(57)【要約】  例えばジフェノール又は二塩基酸化合物と重合した脂環式ジオールジグリシジルエーテル系高分子量脂環式エポキシ樹脂を含む水性分散体。  【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ｂ）液体水性媒体中に分散した（ａ）高分子量脂環式エポキシ樹脂を含む、水性分散体組成物。
【請求項２】
前記脂環式エポキシ樹脂が、０．０１重量％〜２０重量％のオリゴマー含有量及び／又は０．０１重量％〜１０重量％のモノグリシジルエーテル含有量を有する脂環式ジグリシジルエーテルから調製された、請求項１記載の分散体。
【請求項３】
アクリルポリマー又は少なくとも１つのアクリルモノマーから調製された重合生成物を含む、請求項１記載の分散体。
【請求項４】
前記アクリルポリマーが、アクリレート及びメタクリレートモノマーを含む、請求項３記載の分散体。
【請求項５】
前記アクリレート及びメタクリレートモノマーが、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、２−アクリル酸エチルヘキシル、アクリル酸デシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、スチレン、置換スチレン、アクリロニトリル、酢酸ビニル、炭素数１〜１２のアルキル基を有するその他のアクリル酸アルキルを含む、請求項４記載の分散体。
【請求項６】
イオン性、非イオン性又は陰イオン性化合物を含む分散剤を含む、請求項１記載の分散体。
【請求項７】
固体の粒子サイズが１００ナノメートル〜２０００ナノメートルである、請求項１記載の分散体。
【請求項８】
前記脂環式エポキシ樹脂が酸性基で修飾されている；又は該脂環式エポキシ樹脂が無水物で修飾されている、請求項１記載の分散体。
【請求項９】
前記脂環式エポキシ樹脂がシクロヘキサンジメタノールのジグリシジルエーテルを含む、請求項１記載の分散体。
【請求項１０】
前記脂環式エポキシ樹脂が、１，４−シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル、１，３−及び１，４−シクロヘキサンジメタノールジオールの混合物のジグリシジルエーテル、２，２，４，４−テトラメチルシクロブタン−１，３−ジオールジグリシジルエーテル又はそれらの混合物を含む、請求項１記載の分散体。
【請求項１１】
前記脂環式エポキシ樹脂の濃度が、前記組成物の固体の全重量に基づき、１０重量パーセント〜１００重量パーセントである、請求項１記載の分散体。
【請求項１２】
液体水性媒体中での脂環式エポキシ樹脂を分散させることを含む、水性分散体を調製する方法。
【請求項１３】
前記方法が、（ｉ）分散剤の存在下での機械的手段；（ｉｉ）酸官能基での樹脂のグラフト化と、その後の液体水性媒体でのグラフト化樹脂の分散；又は（ｉｉｉ）不飽和モノマーの存在下での樹脂の乳化及びそれに続くミニエマルション重合、によって実施される、請求項１２記載の方法。
【請求項１４】
請求項１記載の水性分散体組成物のコーティング剤を含む、金属包装容器コーティング。
【請求項１５】
請求項１記載のコーティング剤でコーティングされた金属基材を含む、コーティングされた物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は水性分散体に関する。より詳細には、本発明は脂環式エポキシ樹脂の水性分散体に関する。
【背景技術】
【０００２】
金属コーティング用途で使用される公知のエポキシ樹脂は、通常、可動又は固定のビスフェノールＡ（ＢＰＡ）を含む。一部の例においては、脂環式エポキシ（ＣＡＥ）樹脂は、金属コーティング用途に有用なＢＰＡを含まないコーティング、つまりコーティングがＢＰＡフリーなコーティングを製造可能な代替手段を提供できる。しかしながら、公知のＣＡＥ樹脂コーティング剤は、水性ではなく溶媒性である。
【発明の概要】
【０００３】
一実施形態においては、本発明は、例えば、１，４−シクロヘキサンジメタノール（ＣＨＤＭ）、１，３−シクロヘキサンジメタノール、２，２，４，４−テトラメチルシクロブタン−１，３−ジオール（ＴＭＣＢＤ）、又はそれらの混合物のジグリシジルエーテル（ＤＧＥｓ）等のＣＡＥｓから誘導されたＣＡＥ樹脂等の脂環式エポキシ（ＣＡＥ）樹脂を含む、水性分散体を含む。
【０００４】
通常、本発明の水性分散体は、有利に金属コーティングに有用であり；より詳細には、本発明の水性分散体は、有利に金属容器又は食料及び飲料用に使用される缶等の金属をコーティングするのに有用である。
【０００５】
他の実施形態においては、本発明は上記の水性分散体を製造する方法を含む。
【０００６】
さらに他の実施形態においては、本発明は上記水性分散体から製造した水性コーティング剤を含む。
【０００７】
さらに他の実施形態においては、本発明は、上記水性分散体を含む金属包装容器コーティング剤を含む。
【０００８】
なおさらに他の実施形態においては、本発明は、上記水性コーティング剤でコーティングされた金属基材を含むコーティングされた物品を含む。
【０００９】
なおさらに他の実施形態においては、本発明は、金属基材上にコーティングを形成するための、上記水性コーティング剤の金属基材への塗布を含む金属基材をコーティングする方法を含む。
【００１０】
本発明の分散体は、意図的にビスフェノールＡを含まない；つまり、ＢＰＡ又はＢＰＡエポキシ樹脂は、分散体組成物に存在するＣＡＥ樹脂の調製に使用されない。本発明の分散体は、揮発性有機化合物（ＶＯＣ）も少ない。本発明の分散体又は調合物の連続相は、一実施形態においては、例えば５０重量パーセント（ｗｔ％）〜１００ｗｔ％の水を含む。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
樹脂、調合物もしくは組成物に関して「ＢＰＡフリー」及び「ＢＰＡエポキシ樹脂フリー」を本明細書で使用するときは、ＢＰＡもしくはＢＰＡエポキシ樹脂が、樹脂、調合物もしくは組成物に意図的に添加されていない；又はＣＡＥ樹脂等の樹脂、調合物もしくは組成物の調製に意図的に使用されていないことを意味する。しかしながら、「ＢＰＡフリー」及び「ＢＰＡエポキシ樹脂フリー」は、微量（例えば、予期しない微量のＢＰＡ及び／又はＢＰＡエポキシ樹脂の取込みがある製造／輸送から起こり得る２次汚染の結果として、例えば、樹脂、調合物又は組成物中の１０００ｐｐｍ未満のＢＰＡ及び／又はＢＰＡエポキシ樹脂、を含んでもよい。
【００１２】
「水性」とは本明細書では通常、一実施形態においては５０重量％〜１００重量％の水、他の実施形態においては６０重量％〜１００重量％の水、さらに他の実施形態では７０重量％〜１００重量％の水を含む、分散体又は調合物の連続相を意味する。
【００１３】
「高分子量」とは本明細書で、一実施形態においては１０００を超える、他の実施形態においては２０００を超える、さらに他の実施形態においては３０００を超える、重量平均分子量を意味する。
【００１４】
最も広い対象範囲では、本発明は、液体水性媒体に分散した脂環式エポキシ含有樹脂を含む水性分散体を含む。一実施形態においては、脂環式エポキシ（ＣＡＥ）含有樹脂は、ＣＡＥと、例えば１つ以上のジフェノール化合物、１つ以上の二塩基酸化合物、又はそれらの組合せを反応させることにより、１つ以上のＣＡＥ化合物から誘導することができる。
【００１５】
例えば、米国特許仮出願番号６１／３８８０７１、６１／３８８０７２、６１／３８８０７７、及び６１／３８８０８９は、芳香族ジオールを用いてアドバンスした（ａｄｖａｎｃｅｄ）、脂環式ジグリシジルエーテルのアドバンストエポキシ樹脂（ａｄｖａｎｃｅｄ  ｅｐｏｘｙ  ｒｅｓｉｎ）を開示している。上記特許出願に記載されたアドバンスト脂環式エポキシ樹脂は、特に缶及び他の金属包装容器コーティング用の内部及び外部の保護コーティング用の、コーティング用途において有用である。上記特許出願に記載されたアドバンスト脂環式エポキシ樹脂は、樹脂をアクリル酸等の不飽和酸モノマーで官能化することにより水分散性にすることができ；このようにして、上記特許出願で開示された水分散性アドバンストエポキシ樹脂は、飲料及び食料用缶の水性コーティング用途で使用できる本発明の脂環式エポキシ（ＣＡＥ）含有樹脂を最終的に調製するのに有用になる。
【００１６】
好ましい実施形態においては、本発明の水性分散体は、（ａ）脂環式エポキシ含有樹脂；（ｂ）液体水性媒体；及び（ｃ）任意に、例えば分散剤、界面活性剤、又は安定剤等の界面活性物質、を含む。
【００１７】
本発明の水性分散体における第１の化合物は、脂環式エポキシ含有樹脂を含む。本発明の水性分散体において有用な、本明細書で「ＣＡＥＲ」と呼ぶ、脂環式エポキシ含有樹脂は、本明細書では数ヶ所のソースから提供されることができ、例えば（ｉ）未修飾ＣＡＥＲ；（ｉｉ）化学修飾ＣＡＥＲ；（ｉｉｉ）アクリルポリマーを含むＣＡＥＲ、を含んでもよい。
【００１８】
一実施形態においては、本発明において有用な非修飾ＣＡＥＲは、米国特許仮出願番号６１／３８８０７１、６１／３８８０７２、６１／３８８０７７及び６１／３８８０８９に記載の方法に従って調製することができ；参照により本明細書に取り込まれる。この非修飾ＣＡＥＲはその後、水性液体媒体等の他の化合物と共に、本発明の水性分散体の調製にそのまま使用される。例えば、この非修飾ＣＡＥＲは界面活性剤と混合されてもよく、その後反応生成物は水性分散体を形成するために、例えば水等の水性媒体と混合されてもよい。
【００１９】
具体的一実施形態においては、高分子量ＣＡＥＲは、一実施形態においては温度１５０℃〜２３０℃、他の実施形態においては１８０℃〜２２０℃、さらに他の実施形態においては２００℃〜２１５℃で、ホスホニウム塩触媒を使用してジフェノールと脂環式ジグリシジルエーテルの溶融重合（融合プロセス）により調製することができる。詳細な一実施形態においては、例えば、シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテルは、エチルトリフェニルホスホニウム塩触媒を使用して、カテコールと重合する。
【００２０】
例えば、本発明において有用な脂環式ジグリシジルエーテルを合成する方法は、全て２０１０年９月３０日に出願された米国特許仮出願番号６１／３８８０７１、６１／３８８０７２、６１／３８８０８９及び６１／３８８０７７に記載されており；参照によりその全体が本明細書に取り込まれる。例えば、この方法は、本発明の高分子量ＣＡＥＲを形成するためにジフェノール化合物と重合する脂環式ジグリシジルエーテルを提供することができる。脂環式ジグリシジルエーテルの純度は、一実施形態においては０重量％〜２０重量％、及び他の実施形態では０．０１重量％〜１０重量％のオリゴマー含有量；及び／又は、一実施形態においては０重量％〜１０重量％、及び他の実施形態においては０．０１重量％〜５重量％のモノグリシジルエーテル含有量；を有する脂環式ジグリシジルエーテル化合物を含む。
【００２１】
上記ジフェノール化合物は、例えばカテコール、レゾルシノール、ビフェノール、及びジヒドロキシナフタレン、又はそれらの混合物を含んでもよい。フェノール類のジグリシジルエーテルに対するモル比は、例えば通常一実施形態においては０．７／１〜０．９９／１、他の実施形態においては０．８／１〜０．９８／１、さらに他の実施形態においては０．９／１〜０．９７／１、さらに他の実施形態においては０．９４／１〜０．９６／１であってよい。
【００２２】
他の実施形態においては、例えば、非修飾ＣＡＥＲは界面活性剤存在下で溶媒中に溶解でき；その後その反応生成物は、水性分散体を形成するために、例えば水等の水性媒体と混合することができる。例えば、高分子量ＣＡＥＲは、一実施形態においては温度１５０℃〜１７０℃、他の実施形態においては１６０℃〜１６５℃の温度で、ホスホニウム塩触媒を使用して、ジフェノールと脂環式ジグリシジルエーテルの溶液重合により調製することができる。詳細な一実施形態においては、例えばＣＨＤＭ  ＤＧＥは、テトラブチルホスホニウム塩触媒を使用して、ジグリム中のカテコールと溶液重合できる。
【００２３】
上記溶液重合のための溶媒は、キシレン、及びＭＩＢＫ、又はそれらの混合物等の他の水酸基を含まない高沸点溶媒であってよく；触媒は、他の公知のホスホニウム触媒を含んでもよい。
【００２４】
他の実施形態においては、非修飾ＣＡＥＲは、酸官能化修飾ＣＡＥＲを形成するため、非修飾ＣＡＥＲを無水物もしくはスルトン等の反応物と反応させることにより化学的に修飾でき、又は、酸官能化修飾ＣＡＥＲを形成するため、アクリル酸、メタクリル酸、もしくはイタコン酸等のビニル酸でグラフト化でき；その後、生成した修飾ＣＡＥＲは有機もしくは無機塩基で中和でき、水性分散体を形成するため、例えば水等の水性媒体と混合することができる。
【００２５】
さらに他の実施形態においては、非修飾ＣＡＥＲは、ミニエマルション及び重合法に従ってアクリルポリマーで修飾することができる。この方法は、ＣＡＥＲの溶液を形成するため、まず非修飾ＣＡＥＲを１つ以上のアクリレートモノマーに溶かす工程と、その後、ＣＡＥＲのミニエマルションを形成するため、例えば界面活性剤等の界面活性物質の存在下で、水等の水性媒体にこの溶液を分散させる工程を含む。ミニエマルションはその後、分散相がＣＡＥＲ及びアクリルポリマーを含む水性分散体を形成するため重合する。
【００２６】
任意の上記方法により調製され本発明の水性分散体で使用されるＣＡＥＲの量は、通常、組成物の固体の全重量に基づき、一実施形態においては１０重量％〜１００重量％、他の実施形態においては１０重量％〜９９．５重量％、さらに他の実施形態においては２０重量％〜９８重量％、さらに他の実施形態においては３０重量％〜９６重量％であってよい。
【００２７】
本発明の水性分散体の固体含有量は、通常、組成物の固体の全重量に基づき、一実施形態においては５重量％〜９０重量％、他の実施形態においては１０重量％〜８０重量％、さらに他の実施形態においては２０重量％〜７０重量％、さらに他の実施形態においては３０重量％〜６０重量％であってよい。
【００２８】
本発明のアクリルポリマーを含むＣＡＥＲの水性分散体の調製に使用されるモノマーは、１つ以上のアクリルモノマー等の、少なくとも１つのビニルモノマーを含んでもよい。例えば、本発明において有用なアクリルモノマーは、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）、アクリル酸ブチル（ＢＡ）、メタクリル酸グリシジル（ＧＭＡ）、メタクリル酸ヒドロキシエチル（ＨＥＭＡ）、アクリル酸ヒドロキシエチル、アクリロニトリル、スチレン、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、又はそれらの混合物を含んでもよい。
【００２９】
本発明において有用なアクリルモノマーの濃度は、エポキシの分子量及び生成する溶液の粘度によって規定される。しかしながら、通常、本発明で使用されるアクリルモノマーの濃度は、組成物の全重量に基づき、一実施形態においては０重量％〜９５重量％、他の実施形態においては１０重量％〜９０重量％、さらに他の実施形態においては２０重量％〜８０重量％、さらに他の実施形態においては３０重量％〜７０重量％であってよい。
【００３０】
本発明で使用されるＣＡＥＲは、例えばシクロヘキサンジメタノールのジグリシジルエーテル（ＣＨＤＭ  ＤＧＥ）からジフェノールでアドバンスしたエポキシ樹脂；ＣＨＤＭ  ＤＧＥ及び二塩基酸からアドバンスした高分子量エポキシポリエステル樹脂、又はそれらの混合物を含むことができる。本発明において有用なエポキシ樹脂の非限定例は、ＣＨＤＭ  ＤＧＥ及びレゾルシノール、ＣＨＤＭ  ＤＧＥ及びカテコール、ＵＮＯＸＯＬ  ＤＩＯＬ  ＤＧＥ（ＵＮＯＸＯＬ  ＤＩＯＬは、ダウ・ケミカル（Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ）から入手可能な、１，３−及び１，４−シクロヘキサンジメタノールの混合物である）及びレゾルシノール、ＴＭＣＢＤ  ＤＧＥ及びレゾルシノール、ＵＮＯＸＯＬ  ＤＩＯＬ  ＤＧＥ及びカテコール、ＣＨＤＭ  ＤＧＥ及びイソフタル酸、ＣＨＤＭ  ＤＧＥ及びテレフタル酸、ＣＨＤＭ  ＤＧＥ及びナフタレンジカルボン酸、ＵＮＯＸＯＬ  ＤＩＯＬ  ＤＧＥ及びナフタレンジカルボン酸、ＴＭＣＢＤ  ＤＧＥ及びイソフタル酸、ＵＮＯＸＯＬ  ＤＩＯＬ  ＤＧＥ及びイソフタル酸、ＵＮＯＸＯＬ  ＤＩＯＬ  ＤＧＥ及びテレフタル酸、又はそれらの混合物、から誘導されるエポキシ樹脂を含む。
【００３１】
好ましい実施形態においては、上記水性分散体において有用なＣＡＥＲは、例えば、シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル（ＣＨＤＭ  ＤＧＥ）及びカテコール；ＵＮＯＸＯＬ  ＤＩＯＬジグリシジルエーテル及びカテコール；２，２，４，４，−テトラメチル−１，４−シクロブタンジオールジグリシジルエーテル及びカテコール；又はそれらの混合物、を含むことができる。
【００３２】
一実施形態においては、本発明において有用なＣＡＥＲは、高いエポキシド当量エポキシ数（ＥＥＷ）及び高い量平均分子量のＣＡＥＲを含む。例えば、本発明において使用されるＣＡＥＲの量平均分子量は、一実施形態においては１，０００ダルトン〜１００，０００ダルトン、他の実施形態においては３，０００ダルトン〜８０，０００ダルトン、さらに他の実施形態においては１０，０００ダルトン〜５０，０００ダルトンであってよい。エポキシ樹脂のＥＥＷは、一実施形態においては５００〜４０，０００、他の実施形態においては１０００〜２０，０００、さらに他の実施形態においては２０００〜１０，０００であってよい。
【００３３】
本発明の水性分散体に存在する第２の化合物は、液体水性媒体を含む。一実施形態においては、例えば、ＣＡＥＲを分散させる液体水性媒体は、水のみでよく、又は、有機溶媒もしくは溶媒混合液と混合した水でもよい。例えば、この溶媒は、グリコールエーテル類、アルコール類、エステル類、炭化水素類、ケトン類、アミン類、芳香族類、又はそれらの混合物を含んでもよい。
【００３４】
本発明の水性分散体において使用される液体水性媒体の量は、通常、組成物の全重量に基づき、一実施形態においては１０重量％〜９５重量％、他の実施形態においては２０重量％〜９０重量％、さらに他の実施形態においては３０重量％〜８０重量％、さらに他の実施形態においては４０重量％〜７０重量％であってよい。
【００３５】
上記の水性分散体において粒子を安定に分散させるために、例えば、分散剤（もしくは分散補助剤）、界面活性剤、又は安定剤等の界面活性物質を含む様々な任意の化合物又は添加物を、本発明の水性分散体に添加してもよい。例えば、界面活性剤を任意の界面活性物質として使用する場合、本発明において使用される界面活性剤の量は、通常、組成物の全重量に基づき、一実施形態においては０．１重量％〜１０重量％、他の実施形態においては１重量％〜８重量％、さらに他の実施形態においては２重量％〜７重量％、さらに他の実施形態においては３重量％〜６重量％であってよい。
【００３６】
本発明の水性分散体を調製する方法の一実施形態は、（ａ）少なくとも１つのＣＡＥＲ；（ｂ）液体水性媒体；及び（ｃ）任意に、例えば分散剤、界面活性剤、又は安定剤等の界面活性物質、を混合させることを含む。例えば、本発明の水性分散体の調製は、少なくとも１つのＣＡＥＲ；水性媒体；及び、任意に界面活性物質等の、任意の１つ以上の他の所望の添加物；を容器内で混合することによりなされる。この混合物は、その後、水性分散体組成物に調合される。
【００３７】
上記の水性分散体の全ての成分は、一般的に、所望の用途のための均一な分散体を有する効果的な水性分散体組成物を提供する温度で、混合し分散される。上記成分の混合中の温度は、通常、一実施形態においては２５℃〜１２０℃；他の実施形態において２５℃〜８５℃であってよい。
【００３８】
本発明の水性分散体の調製、及び／又はそれらの任意の工程は、一括法又は連続法でよい。この方法に使用される混合装置は、撹拌槽、撹拌反応器、静的ミキサー、回転子固定子ミキサー、音響ホーン、ホモジェナイザー、及び補助装置等の、当業者に周知の任意の装置でよい。
【００３９】
上述のミニエマルション法を使用する場合、（Ａ）少なくとも１つのＣＡＥＲ；（Ｂ）少なくとも１つのアクリルモノマー；及び（Ｃ）水性媒体、が共に混合される。例えば、この方法の実施形態においては、本発明の水性分散体の調製は、少なくとも１つのＣＡＥＲ；少なくとも１つのアクリルモノマー；水性媒体及び任意に他の所望の添加物をせん断下で容器内で混合してミニエマルションを形成し、その後、アクリルモノマー又はアクリルモノマー混合物を重合し、上記成分を水性分散体組成物に調合して、なされてもよい。
【００４０】
全ての不飽和モノマーは、又は一部の不飽和モノマーは、初期脂環式エポキシ樹脂分散体の形成前に、エポキシ樹脂と混合することができる。初期脂環式エポキシ樹脂分散体の形成前に脂環式エポキシ樹脂に添加された不飽和モノマーは、初期脂環式エポキシ樹脂分散体形成を促進するため、脂環式エポキシ樹脂と混和性であること、さらには脂環式エポキシ樹脂を可塑化することが望ましい。不飽和モノマーが初期脂環式エポキシ樹脂分散体の脂環式エポキシ樹脂粒子に存在する場合、ポリマーを形成するための不飽和モノマーの重合は、重合されるモノマーが例えば１ミクロン以下の粒子サイズを有する分散された粒子に存在する、ミニエマルション重合の１種である。
【００４１】
可塑化する不飽和モノマーは、例えば、上記の脂環式エポキシ樹脂を可塑化する、アクリレート、メタクリレート及びスチレンモノマーからなる群より選択することができる。ポリマーを形成するために共重合するモノマーは、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸デシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、スチレン、置換スチレン、アクリロニトリル、酢酸ビニル、炭素数１〜１２のアルキル基を有する他のアクリル酸アルキル、及びそれらの混合物からなる群から選択することができる。
【００４２】
上記の脂環式エポキシ樹脂は、一括法、半連続法又は連続法を使用して水相に分散させることができる。一括法は、混合しながら水相及び脂環式エポキシ樹脂を共に加えることにより、単一容器内で脂環式エポキシ樹脂分散体を調製することを含む。一実施形態においては、脂環式エポキシ樹脂を混合しながら水相に加えてもよく；しかしながら、他の実施形態においては、水相及び脂環式エポキシ樹脂の両方を、混合しながら容器内に共に加えてもよく；又はさらに他の実施形態においては、脂環式エポキシ樹脂を１番目に加え、混合しながら水相を２番目に加えてもよい。さらに他の実施形態では、脂環式エポキシ樹脂及び水相を混合せずに共に加え、２つの成分が合わされた時点でそれらを混合し、分散体を形成することも可能である。なおさらに他の実施形態では、水相及び脂環式エポキシ樹脂の両方を一連の流れで共に混合し脂環式エポキシ樹脂分散体を製造する、連続法により脂環式エポキシ樹脂分散体を形成することが望ましい場合がある。
【００４３】
初期脂環式エポキシ樹脂分散体を連続的に製造する一方法は、例えば米国特許第４，１２３，４０３号に記載される、機械的分散により行うことができ、参照により本明細書に取り込まれる。機械的分散法では、水相及び有機相は、１相を他へ分散させる高せん断ミキサーを通して共に供給され、一般的に高内相エマルション又は高内相分散体を形成する。高内相エマルション及び分散体は、連続相内に分散した７４容量パーセントより大きい内相を有し、ここで容量パーセントは全エマルション又は全分散体の体積に対する。本発明の方法の上では、脂環式エポキシ樹脂（一般的に、融液として、又はアクリルモノマーもしくは溶媒に溶解した樹脂として）及び水相は、水相中の脂環式エポキシ樹脂分散体を製造するため、高せん断ミキサーへ供給されることができる。水相中の脂環式エポキシ樹脂の高内相分散体が製造され、例えば分散体の粘度を減少させるために、所望ならばこれを追加の水相で希釈することができる。
【００４４】
機械的分散の特に望ましい利点は、この方法により、高均一性の粒子サイズ（狭い粒子サイズ分布）を有する分散粒子で分散体を製造できることである。その上、このような分散体の高均一性の粒子サイズは、一実施形態においては２マイクロメートル以下、他の実施形態においては１マイクロメートル以下であり得る。例えば、この分散体は、一実施形態においては１００ナノメートル〜５，０００ナノメートル、他の実施形態においては１００ナノメートル〜５００ナノメートルのサイズの粒子を有することができる。
【００４５】
初期脂環式エポキシ樹脂分散体を調製するため、分散補助剤の利用が必要な場合がある。分散補助剤は、水相で脂環式エポキシ樹脂粒子を安定化させるのに役立つことが可能である。分散補助剤は、分散前に脂環式エポキシ樹脂に添加することができ、脂環式エポキシ樹脂を分散させる前に水相に添加することができ、又は脂環式エポキシ樹脂及び水相が混合されているときに初期脂環式エポキシ樹脂分散体に添加することができる。初期脂環式エポキシ樹脂分散体の形成前に、又は形成中に添加した場合、分散補助剤は例えば、組成物の全重量に基づき、一実施形態においては通常０．１重量％〜１０重量％、他の実施形態においては１重量％〜８重量％、さらに他の実施形態においては２重量％〜７重量％、なおさらに他の実施形態においては３重量％〜６重量％の濃度で存在してよい。
【００４６】
本発明の例示的一実施例は、初期脂環式エポキシ樹脂分散体を形成するために、Ｈｉｔｅｎｏｌ  ＢＣ１０等の、全エポキシ樹脂量に対して４重量％の分散補助剤を使用する。この分散補助剤又は分散剤は、重合可能な官能性を有する場合、ミニエマルション重合中、任意にポリマーネットワークに取り込まれることができる。
【００４７】
ミニエマルション法において、不飽和モノマーの添加前、添加中もしくは添加後に、又はミニエマルション形成中もしくは形成後に、フリーラジカル開始剤が初期脂環式エポキシ樹脂に供給される。ミニエマルションは、撹拌中、不飽和モノマーを重合するため、フリーラジカル重合をもたらす条件にさらされる。フリーラジカル開始剤は、不飽和モノマーの重合を引き起こす役割を果たす。適切なフリーラジカル開始剤は、熱及び／又はレドックス誘発開始剤を含み、好ましくはそれが水溶性である。適切な熱誘発開始剤の例として、例えば過硫酸塩（例えば、過硫酸ナトリウム及び過硫酸アンモニウム）が挙げられる。適切なレドックス開始剤は、例えば、酸化剤（過硫酸塩及び有機過酸化物等）及び還元剤（ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート等）の組合せ、並びに硫酸鉄（ＩＩ）等のレドックス触媒を含む。フリーラジカル重合をもたらす条件は、添加したフリーラジカル開始剤の種類に依存することができる。例えば、熱誘発開始剤は、分解温度（開始温度）より高い温度で、不飽和モノマー存在下、分解してフリーラジカル重合を引き起こすことができる。熱誘発開始剤は、開始剤の開始温度及び混合物の周囲温度に依存してフリーラジカル重合をもたらす条件を達成するために、初期エポキシ分散体、不飽和モノマー及び開始剤の混合物に熱を加えることを必要としてよい。レドックス開始剤は、重合開始フリーラジカルを形成するために、混合すると反応する、適切な還元及び酸化剤対の存在を必要としてよい。
【００４８】
フリーラジカル開始剤の量は、通常、不飽和モノマー重量に基づき、一実施形態においては０．０１重量％以上、他の実施形態においては０．１重量％以上でよく；一方でそれと同時に、通常２重量％以下であってよい。
【００４９】
他の実施形態においては、本発明の水性分散体は、例えば、１２０℃〜１７０℃の温度で高分子量脂環式エポキシ樹脂を無水物で修飾することにより調製し、塩基性試薬で中和し、機械的混合により水に分散させることができる。
【００５０】
上記修飾には溶媒を使用することができ、この溶媒は、例えばメチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、ジメチルジグリコールエーテル、Ｎ−メチルピロリジノン（ＮＭＰ）、他の水酸基を含まない溶媒、又はそれらの混合物等の溶媒を含むことができる。
【００５１】
上記修飾は、一実施形態においては１２０℃〜１７０℃、他の実施形態においては１４０℃〜１６０℃の温度で、触媒あり又は触媒なしで行われることができる。触媒を使用する場合、触媒は例えばトリエチルアミン、ピリジン、イミダゾール、ジメチルアミノピリジン、他の第三アミン、又はそれらの混合物であってよい。
【００５２】
中和剤は、トリエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、他の第三アミン、第二アミン、第一アミン、又はそれらの混合物であってよい。中和は、例えば、一実施形態においては７０％の酸、他の実施形態においては１００％の酸、さらに他の実施形態においては１５０％の酸であってよい。
【００５３】
脂環式エポキシ樹脂を修飾するための無水物は、例えば、無水コハク酸、置換無水コハク酸、無水マレイン酸、置換無水マレイン酸、他の脂肪族無水物等の脂肪族無水物；他の脂肪族無水物；無水フタル酸、無水ナフタレン酸等の芳香族無水物、他の芳香族無水物；又はそれらの混合物であってよい。
【００５４】
本発明の酸修飾エポキシ樹脂は、脂環式エポキシ樹脂とスルトンを反応させるか、又は、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸及びそれらの混合物等の不飽和酸モノマーのフリーラジカルグラフト化により、調製することもできる。
【００５５】
前述の通り、本発明の水性分散体の調製方法及び／又はそれらの任意の工程は、一括法又は連続法でよく；この方法で使用される混合装置は、撹拌槽、撹拌反応器、静的ミキサー、回転子固定子ミキサー、音響ホーン、ホモジェナイザー、及び補助装置等の、当業者に周知の任意の装置であってよい。
【００５６】
他の実施形態においては、分散体配合は、分散工程前にＣＡＥＲと共に、フェノールレゾール等の硬化剤又は硬化作用物質を含んでもよい。例えば、ミニエマルション法において、硬化作用物質を含む本発明の水性分散体の調製は、少なくとも１つのＣＡＥＲ；少なくとも１つのアクリルモノマー；少なくとも１つの硬化作用物質、この場合にはフェノールレゾール樹脂；及び水性媒体及び任意に他の所望の添加物をせん断しながら混合してミニエマルションを形成し、その後水性分散体組成物を形成するためにミニエマルションを重合してなされる。
【００５７】
本発明の水性分散体は有利に、低粘度を有する。本発明の水性分散体に関して「低粘度」とは、水性分散体が、分散体を処理するのに十分な粘度を有することを意味する。通常、水性分散体の粘度は、分散体の固体導入量、樹脂固体の組成、使用された添加物、及び他の検討事項に依存してよい。しかしながら、有利に、本発明の水性分散物の粘度は、通常、同じ固体導入量で、類似の溶媒性溶液よりもかなり低い。
【００５８】
例えば、一般的な具体的一実施形態においては、分散体の粒子サイズが５０ｎｍ〜５ミクロンで、分散体のｐＨが６〜１０である場合、上記水性分散体の粘度は５ｍＰａ・ｓ〜１０，０００ｍＰａ・ｓでよく；粘度は、例えば２５℃の温度で水性分散体の混合条件下で測定される。
【００５９】
上述の水性分散体は、基材への塗布及び金属基材等の基材のコーティングとしての硬化に適合した、熱硬化性又は硬化性コーティング剤の調製に有益である。この金属基材は、食料及び飲料工業用の金属缶を含んでもよい。
【００６０】
一実施形態においては、上記の硬化性コーティング剤は、ＣＡＥＲを含む本発明の水性分散体を含む調合物を含むことができ、このＣＡＥＲは硬化性コーティング剤に存在するＣＡＥＲのエポキシ基により、又は樹脂固体中に形成された他の架橋官能性により、自己硬化性であることができる。
【００６１】
他の実施形態においては、硬化性コーティング剤は、（ｉ）本発明の水性分散体、及び（ｉｉ）硬化剤化合物（硬化作用物質又は架橋剤とも呼ぶ）の混合物を含む。さらに、硬化作用物質と混合した本発明の水性分散物を含む硬化性コーティング剤は、例えば、他の架橋剤、硬化触媒、接着促進剤、溶媒、湿潤剤、抗酸化剤、潤滑油、顔料、及び当業者に周知の、コーティング剤調製のための他の公知の添加物等の、様々な任意の添加物も含んでもよい。
【００６２】
通常、本発明の硬化性コーティング組成物における不揮発性成分の量、つまり固体含有量は、一実施形態においては１重量％〜９０重量％、他の実施形態においては１５重量％〜８０重量％、さらに他の実施形態においては２０重量％〜７０重量％、さらに他の実施形態においては３０重量％〜６０重量％であってよい。
【００６３】
本発明の硬化性コーティング組成物又は調合物において有用な硬化剤化合物は、脂環式エポキシ樹脂中の、エポキシ樹脂の反応性エポキシ基及び／又は水酸基又は酸性基、又は組成物中に存在する他の反応性基と反応する活性基を有する任意の化合物であってよい。本発明において有用な硬化剤は、例えば、カルボン酸末端ポリエステル、水酸基官能化アクリルポリマー、カルボン酸末端アクリルポリマー、無水物、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、アミノ−ホルムアルデヒド樹脂、フェノール、ビスフェノールＡ及びクレゾールノボラック等の酸素含有化合物；フェノール末端エポキシ樹脂；ヒドロキシルアルキルアミド；ポリ硫化物、ポリメルカプタン等の硫黄含有化合物；イソシアネート；カルボジイミド；第三アミン、Ｌｅｗｉｓ酸、及びＬｅｗｉｓ塩基等の触媒硬化作用物質；及び２つ以上の上記硬化剤組合せを含んでもよい。
【００６４】
好ましい一実施形態においては、例えば、フェノールレゾール、アミノホルムアルデヒド、ベンゾグアナミンホルムアルデヒド、及びそれらの混合物は、本発明のコーティング剤で硬化剤として使用されてもよいが、本発明はこれらの化合物の使用に限定されるものではない。硬化剤の選択は、適用要件に応じてよい。通常、本発明に有用な硬化剤は、例えば、フェノールレゾール、アミノホルムアルデヒド、グリコールウリルホルムアルデヒド、ベンゾグアノミンホルムアルデヒド、及びそれらの混合物から選択されてもよいが、これに限定されるものではない。
【００６５】
通常、本発明のコーティング剤で使用される硬化剤の量は、一実施形態においては樹脂固体の５重量％〜６０重量％；他の実施形態においては樹脂固体の５重量％〜５０重量％；さらに他の実施形態においては樹脂固体の５重量％〜４０重量％；さらに他の実施形態においては樹脂固体の１０重量％〜３０重量％であってよい。通常、硬化剤の割合が高くなると、硬度及び耐酸性が高くなり、生成するコーティングの柔軟性が低くなる。最終用途に応じて、当業者は適宜に硬化剤の割合を調製できる。
【００６６】
上記の硬化性コーティング剤は、ポリエステル類、アクリル類、ポリアミド類、ポリエーテル類、ノボラック類、他のエポキシ樹脂、又はそれらの混合物等の、他の任意の樹脂又はポリマーも含んでもよい。これらの任意のポリマーは、所望の特性／機能を提供するため、添加物質又は架橋物質として、生成するコーティングの他の特性に負の影響を与えない適切な割合でコーティング剤に含まれることができる。好ましい任意のポリマーは、ＢＰＡフリー及びＢＰＡエポキシ樹脂フリーなポリマーを、含む。
【００６７】
一実施形態においては、本発明の硬化性コーティング剤は、第一のエポキシ化合物としてＣＡＥＲ；第二のエポキシ樹脂として第一のＣＡＥＲとは異なる、別の異なるエポキシ樹脂を含む、上述の水性分散体を含む。
【００６８】
第二のエポキシは、幅広い種類のエポキシ化合物から選択される、１つ以上のエポキシ化合物を含むことができる。例えば、本発明に有用な第二のエポキシ化合物は、飽和又もしくは不飽和の、脂肪族化合物、脂環式化合物、芳香族化合物又は複素環化合物であってよく、置換されていてよい。第二のエポキシ化合物は、単量体又は重合体でもよい。例えば、本発明に有用な第二の任意のエポキシ化合物は、例えば、Ｐｈａｍ，Ｈ．Ｑ．ａｎｄ  Ｍａｒｋｓ，Ｍ．Ｊ．Ｅｐｏｘｙ  Ｒｅｓｉｎｓ  ｉｎ  ｔｈｅ  Ｋｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ  Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ；Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ＆  Ｓｏｎｓ，Ｉｎｃ．：ｏｎｌｉｎｅ  Ｄｅｃｅｍｂｅｒ  ０４，２００４及びそこで参照される全ての参考文献；Ｌｅｅ，Ｈ．ａｎｄ  Ｎｅｖｉｌｌｅ，Ｋ．，Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  Ｅｐｏｘｙ  Ｒｅｓｉｎｓ，ＭｃＧｒａｗ−Ｈｉｌｌ  Ｂｏｏｋ  Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ，１９６７，Ｃｈａｐｔｅｒ  ２，ｐａｇｅｓ  ２−１  ｔｏ  ２−２７及びそこで参照される全ての参考文献；Ｍａｙ，Ｃ．Ａ．Ｅｄ．Ｅｐｏｘｙ  Ｒｅｓｉｎｓ：Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｍａｒｃｅｌ  Ｄｅｋｋｅｒ  Ｉｎｃ．：Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ，１９８８及びそこで参照される全ての参考文献；及び米国特許第３，１１７，０９９号に記載される任意のエポキシ化合物等の、当業者に周知の任意のエポキシ樹脂又は２つ以上のエポキシ樹脂の組合せから選択することができ、参照によりその全体が本明細書に取り込まれる。
【００６９】
本発明に有用な適切なエポキシ樹脂は、例えば、多官能性アルコール類、フェノール類、脂環式カルボン酸類、芳香族アミン類、又はアミノフェノール類とエピクロロヒドリンの反応生成物に基づくエポキシ樹脂を含む。少数の非限定的実施形態は、例えば、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、レゾルシノールジグリシジルエーテル、及びパラアミノフェノールトリグリシジルエーテルを含む。当業者に周知の他の適切なエポキシ樹脂は、例えば、エピクロロヒドリンとｏ−クレゾールノボラック、炭化水素ノボラック、及びフェノールノボラックの反応生成物を含む。エポキシ樹脂は、例えばザ・ダウ・ケミカル・カンパニ―（Ｔｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ）から市販されているＤ．Ｅ．Ｒ．（登録商標）３５４、Ｄ．Ｅ．Ｎ．（登録商標）４２５、Ｄ．Ｅ．Ｎ．４３１、Ｄ．Ｅ．Ｎ．４３８、Ｄ．Ｅ．Ｒ．７３６、又はＤ．Ｅ．Ｒ．７３２、等の市販の製品からも選択されてもよい。
【００７０】
エポキシ樹脂組成物中にＢＰＡ組成物の存在が望まれる用途において、代替実施形態においては、第二のエポキシ樹脂は、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、又は、例えばザ・ダウ・ケミカル・カンパニ―（Ｔｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ）から市販されているＤ．Ｅ．Ｒ．３３１（登録商標）、Ｄ．Ｅ．Ｒ．３３２、Ｄ．Ｅ．Ｒ．６７１等のＢＰＡを含むエポキシ樹脂であることができる。
【００７１】
本発明で使用される第二のエポキシ化合物の濃度は、通常、エポキシ樹脂の全重量に基づき、一実施形態においては０重量％〜５０重量％、他の実施形態においては０．０１重量％〜４０重量％、さらに他の実施形態においては５重量％〜３０重量％であってよい。
【００７２】
本発明の他の実施形態においては、本発明のコーティング剤は、任意に、例えばフェノール類、ポリオレフィン類、エポキシ類、ポリエステル類、及びポリカーボネート類の水性分散体；アクリル類等のエマルション；又はそれらの混合物等の、他の水分散体と混合してもよい。
【００７３】
本発明の水性コーティング剤と混合した他の水分散体が使用される場合、その量は、通常、組成物の全重量に基づき、一実施形態においては０．１重量％〜５０重量％、他の実施形態においては５重量％〜４０重量％、さらに他の実施形態においては５重量％〜３０重量％であってよい。
【００７４】
他の実施形態においては、硬化性水性コーティング剤は、エポキシ樹脂化合物と硬化作用物質の反応を促進するため、任意成分として少なくとも１つの触媒も含んでもよい。本発明の組成物において任意成分として有用な触媒は、例えば、酸、アミン、ホスフィン、複素環窒素、アンモニウム、ホスホニウム、アルソニウム、スルホニウム部、及び任意のそれら組合せを含む触媒化合物等の、当業者に周知の触媒を含んでもよい。本発明の触媒のいくつかの非限定的な例は、例えば、ドデシルベンジルスルホン酸、アミンでブロックしたドデシルベンジルスルホン酸、リン酸、ノニルナフタレンジスルホン酸、及びそれらの組合せを含んでもよい。
【００７５】
本発明に有用な触媒の選択は、任意の特定の触媒に限定されず；エポキシ系に一般に使用される触媒を使用できる。そしてその上、本発明の硬化性組成物への触媒の添加は、調製された系に依存してよい。例えば、この触媒は、第三アミン、イミダゾール、有機ホスフィン、酸性塩、及びそれらの混合物を含んでもよい。
【００７６】
一実施形態においては、上記の触媒は、例えばトリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、２−メチルイミダゾール、ベンジルジメチルアミン、又はそれらの混合物等の第三アミンを含んでもよい。
【００７７】
他の実施形態においては、硬化触媒は、例えば２−エチル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾール誘導体；第三アミン；有機金属塩；及び、例えばチバ・ガイギー（Ｃｉｂａ−Ｇｅｉｇｙ）から入手可能なＩｒｇａｃｕｒｅ（商標）２５０等のジアリルヨードニウム塩又はザ・ダウ・ケミカル・カンパニ―（Ｔｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ）から入手可能なＣｙｒａｃｕｒｅ＊６９９２等のトリアリルスルホニウム塩等の、陽イオン性光開始剤を含んでもよい。
【００７８】
一実施形態において、硬化触媒は、水分散体に添加されてもよく、使用される場合に第二のエポキシ樹脂に添加されてもよく；又は、組成物が形成されるとき、硬化性コーティング組成物に添加されてもよい。
【００７９】
本発明に使用される硬化触媒の濃度は、通常、硬化性組成物の全重量に基づき、一実施形態においては０重量％〜５重量％、他の実施形態においては０．０１重量％〜５重量％、さらに他の実施形態においては０．１重量％〜３重量％であってよい。
【００８０】
他の実施形態においては、硬化性水性コーティング剤は、任意成分として、少なくとも１つの充填物質を含んでもよい。この充填物質は、硬化性調合物から作られた硬化生成物の粘度及び熱特性を改良するために、特にこの調合物がコーティング用途に有用である場合、使用されてもよい。本発明に有用な充填剤は、例えば、シリカ、二酸化チタン、三水酸化アルミニウム、水酸化酸化アルミニウム、窒化ホウ素、炭化ケイ素、雲母、アルミニウム粉末、酸化亜鉛、銀、グラファイト、窒化アルミニウム、酸化アルミニウム、ムライト、金、アルミニウム、炭素、カーボンナノチューブ、グラフェン、ガラスファイバー／シート、炭素ファイバー、他の有機もしくは無機粒子状充填剤、又はそれらの混合物等の、機能性もしくは非機能性充填剤を含み；これらは充填剤の最終状態で調合物に加えられるか、その場（ｉｎ−ｓｉｔｕ）で形成される。これらの充填剤は、充填剤及びポリマーの相互作用を改良するために取り扱われることができる。
【００８１】
上記充填物質の許容できる粒子サイズは、通常、ナノから従来のマイクロサイズまでの範囲であってよい。例えば、充填剤の粒子サイズは、通常、一実施形態においては０．００５ミクロン（μｍ）〜５００μｍ、他の実施形態においては０．１００μｍ〜１００μｍ、さらに他の実施形態においては０．５μｍ〜２０μｍであってよい。
【００８２】
本発明に有用な充填物質の許容できる充填剤形態は、板状、繊維状、球状、不定形状、又は任意のそれらの組合せ、を含む。異なるサイズ及び異なる形状を有するこれらの充填剤は、熱膨張率（ＣＴＥ）、引張応力、及び熱伝導率に及ぼす相乗効果を得るために、混合されてもよい。
【００８３】
本発明に有用な充填剤量は変化してよい。通常、上記組成物に使用される充填剤の濃度は、組成物中の固体の重量に基づき、一実施形態においては０重量％〜９０重量％、他の実施形態においては０．０１重量％〜４０重量％、さらに他の実施形態においては０．１重量％〜２０重量％、を含んでもよい。
【００８４】
本発明において有用であろう他の任意の成分は、当業者に周知の樹脂コーティング剤に通常使用される成分である。例えば、任意の化合物は、反応速度、反応選択性、及び／又は触媒寿命を増加させるために組成物に加えられる化合物を含んでもよい。任意の添加物の取合せは、例えば、他の樹脂、安定剤、可塑剤、触媒不活性化剤、色素、顔料、チキソトロピー剤、光開始剤、潜在性触媒、阻害剤、溶媒、界面活性剤、流動性管理剤、処理補助用希釈剤、接着促進剤、軟化剤、強化剤、難燃剤、又はそれらの混合物を含む本発明の硬化性水性コーティング剤に添加することができる。
【００８５】
本発明に使用される任意の添加物の濃度は、通常、組成物中の全成分の重量に基づき、一実施形態においては０重量％〜２０重量％、他の実施形態においては０．０１重量％〜１０重量％、さらに他の実施形態においては０．５重量％〜５重量％であってよい。
【００８６】
本発明の水性コーティング剤を調製する方法は：（Ａ）上述の水性分散体；（Ｂ）上述の硬化剤；（Ｃ）少なくとも１つの硬化触媒等の、上述の任意の所望の添加物；を混合することを含む。例えば、本発明の水性コーティング剤の調製は、この水性分散物；この硬化剤；及び任意に、任意の他の所望の添加物；を容器内で混合し、その後、この成分を水性コーティング剤に調合させて、なされる。
【００８７】
上記水性コーティング剤の全ての成分は、一般的に、所望の用途のために、均一な分散物を有する効果的な水性コーティング剤を提供するための温度で混合され分散される。上記成分の混合中の温度は通常、一実施形態においては２０℃〜１００℃、他の実施形態においては２５℃〜５０℃であってよい。
【００８８】
本発明の水性コーティング剤の調製、及び／又はそれらの任意の工程は、一括法又は連続法であってよい。この方法で用いられる混合装置は、当業者に周知の、任意の容器及び補助装置であってよい。
【００８９】
通常、本発明のコーティング組成物として使用される硬化性水性コーティング剤は、有利に、この硬化性水性コーティング剤をコーティングとして基材に塗布できるような、粘度及びレオロジー特性を有する。
【００９０】
本発明の方法は、通常、本発明の硬化性水性コーティング剤を基材に塗布する初めの工程と；その後コーティング剤を硬化する工程を含む。本発明のコーティング剤によりコーティングされる基材は、例えばアルミニウム、スズめっきスチール、及びスズを含まないスチール等の金属基材を含んでもよい。
【００９１】
上記基材への硬化性コーティング剤の塗布は、圧延、吹付け、浸し塗り等の、様々な公知の方法を含む。基材への硬化性コーティング剤の塗布、及び／又はそれらの任意の工程は、一括法又は連続法であってよい。この方法において使用される塗布装置は、当業者に周知の装置であってよい。
【００９２】
本発明の方法は通常、基材上にコーティングされた本発明の硬化性水性コーティング剤を硬化させる工程を含む。例えば、硬化性水性コーティング剤の硬化は、コーティング剤を硬化するのに十分な、所定の温度及び所定の時間で、コーティングされた基材を加熱することにより行われてもよい。組成物の硬化は、使用される硬化剤の種類、及び／又は硬化性調合物に使用される他の添加物に依存してもよい。しかしながら、通常、硬化は、一実施形態においては２０℃〜２５０℃、他の実施形態においては６０℃〜２７５℃、さらに他の実施形態においては１６０℃〜３００℃で行われてもよい。硬化は、一実施形態においては５秒〜１５分；他の実施形態においては３０秒〜４分；さらに他の実施形態においては８分〜１２分の時間で行われることができる。用途要件に応じて、複数の硬化温度、及び／又は、異なる硬化の持続時間を、当業者が選択できる。
【００９３】
熱硬化又は硬化コーティング（つまり硬化性水性コーティング剤から調製された基板上の架橋コーティング）は、従来の硬化エポキシコーティング樹脂に対し、改良された特性をいくつか示す。例えば、本発明の硬化コーティングは、有益な柔軟特性を、接着性及び耐薬品性等の硬化生成物の他の有益な特性のバランスを維持しながら、有することができる。
【００９４】
例えば、ＡＳＴＭ  Ｄ３２８１法に記載のくさび型屈曲衝撃試験により測定される硬化コーティングの柔軟性は、通常、一実施形態においては８０％〜１００％合格、他の実施形態においては９０％〜１００％合格、さらに他の実施形態においては９５％〜１００％合格であってよい。
【００９５】
例えば、ＡＳＴＭ  Ｄ３３５９法に記載の基盤目接着試験により測定される硬化コーティングの接着性は、通常、一実施形態においては０Ｂ〜５Ｂ、他の実施形態においては３Ｂ〜５Ｂ、さらに他の実施形態においては４Ｂ〜５Ｂであってよい。
【００９６】
例えば、ＡＳＴＭ  Ｄ５４０２−０６法に記載のＭＥＫ２重擦り試験により測定される硬化コーティングの耐薬品性は、通常、一実施形態においては５０サイクル〜２００サイクル、他の実施形態においては１００サイクル〜２００サイクル、さらに他の実施形態においては２５サイクル〜１５０サイクルであってよい。
【００９７】
本発明のコーティング剤は、（ｂ）液体水性媒体中に分散した（ａ）高分子量脂環式エポキシ樹脂を含む水性分散体を含んでもよく、この調合物は、コーティングされた物品を形成するための金属包装容器コーティングとして使用できる。金属基材をコーティングする方法は、上記コーティング剤を金属基材に塗布すること、及び金属基材上にコーティングを形成するためにコーティング剤を硬化することを含む。本発明の方法の使用により、上記コーティング剤、及び金属包装容器コーティング等の方法から、様々な物品が製造され得る。
【００９８】
前述の通り、本発明の上記水性分散体は、硬化性コーティング剤が金属基材のコーティングに有用であるような硬化性水性コーティング剤を調製するために使用されてもよい。例えば、本発明の水性コーティング剤でコーティングされた金属基材又は金属物品は、食料及び飲料用金属缶で逐次使用される金属容器に使用してもよい。他の実施形態においては、このコーティングがコイルのコーティングに有用であることができる。ＢＰＡフリーコーティングが有用である他の用途でも、本発明の硬化性水性コーティング剤を使用してもよい。
【実施例】
【００９９】
以下の実施例及び比較例はさらに詳細に本発明を説明するが、本発明の範囲を制限するために解釈されるものではない。
【０１００】
以下の実施例においては、例えば：サイテック（Ｃｙｔｅｃ）から市販されているフェノール樹脂であるＰｈｅｎｏｄｕｒ８９９；サイテック（Ｃｙｔｅｃ）より供給されている水性フェノール樹脂であるＰｈｅｎｏｄｕｒＶＰＷ；デュレズ（Ｄｕｒｅｚ）から入手可能なアリルエーテルキャップレゾールであるＭｅｔｈｙｌｏｎ７５１０８；ザ・ダウ・ケミカル・カンパニ―（Ｔｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ）から入手可能なＵＮＯＸＯＬ  Ｄｉｏｌから調製されたエポキシであるＵｎｏｘｏｌジオールジグリシジルエーテル；ｔ６５００のＥＥＷを有する実験的エポキシ樹脂であるＵＮＯＸＯＬ  Ｄｉｏｌ  ＤＧＥ／カテコールエポキシ樹脂；メタクリル酸メチルを意味する「ＭＭＡ」；アクリル酸ブチルを意味する「ＢＡ」；メタクリル酸グリシジルを意味する「ＧＭＡ」；メタクリル酸ヒドロキシエチルを意味する「ＨＥＭＡ」；脱イオン水を意味する「ＤＩ水」；容積平均粒子サイズを意味する「Ｖａｖｇ」；モンテロ・インク（Ｍｏｎｔｅｌｌｏ  Ｉｎｃ）から市販されている重合性陰イオン性界面活性剤であるＨｉｔｅｎｏｌ  ＢＣ−１０；サイテック（Ｃｙｔｅｃ）より供給されているメラミンホルムアルデヒド架橋剤であるＣｙｍｅｌ３７０；ジョージア・パシフィック（Ｇｅｏｒｇｉａ  Ｐａｃｉｆｉｃ）より供給されている水性フェノール架橋剤であるＧｅｏｒｇｉａ  Ｐａｃｉｆｉｃ  ＧＰ４００３；キング・ケミカル（Ｋｉｎｇ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ）より供給されているドデシルベンジルスルホン酸架橋触媒であるＮａｃｕｒｅ５９６５を含む、様々な語及び名称を使用した。
【０１０１】
実施例１  −エポキシ−アクリル分散体を含む架橋樹脂の調製
Ｐｈｅｎｏｄｕｒ８９９フェノール樹脂、並びにＵＮＯＸＯＬ  Ｄｉｏｌ  ＤＧＥ及びカテコールから調製した脂環式エポキシ樹脂を、表Ｉに記載の配合で、ビーカー中でアクリルモノマーに溶解した。
【０１０２】
【表Ｉ】
2015518906.tif 000002
【０１０３】
上記表Ｉに記載の有機混合物の入ったビーカーに、５．４ｇのＨｉｔｅｎｏｌ  ＢＣ−１０（１００％活性な）を加えた。ビーカーの内容物を、Ｒｏｓｅ  ＬＳＫ高せん断ミキサーに取り付けたコールズ型機械撹拌器を使用して、〜５０００回毎分（ｒｐｍ）で、１〜２分間撹拌した。生成した混合物に、撹拌しながら、毎分約３ミリリットル（ｍＬ／分）の速度で水を加えた。水を加えていくと、混合物の粘度は、最終的に非常に粘度の高いペースト／ゲル（２０％より小さい（＜２０％）水含有量）が生成されるまで著しく増加した。このペースト／ゲルは、水で希釈可能であった（水中油型高内相エマルションの形成を示唆している）。この時点で水の添加を２分間中断し、高粘性物／ゲル混合物を均一に混合させた。水添加速度を、次段階（希釈段階）まで約（〜）２０ｍＬ／分に増加し、最終的に１３４ｇの水含有量を得た。生成した分散体の、Ｃｏｕｌｔｅｒ  ＬＳ２３０で測定したＶａｖｇ粒子サイズは、０．６１３ミクロンであった。
【０１０４】
一般的なミニエマルションの重合手順
既に得られたミニエマルションを、その後、窒素置換、還流冷却器、温度計、及び撹拌器を備えた重合フラスコに移した。窒素置換しながら、ミニエマルションに１％硫酸鉄溶液１ｍＬを加え、この反応物質を３５℃に加熱した。ＤＩ水１０ｍＬ中の０．４ｇのナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート（ＳＦＳ）、及びＤＩ水１０ｇ中の０．８５ｇのｔ−ブチルヒドロペルオキシド（水中のｔ−ＢＨＰ７０％活性溶液）をレドックス開始剤対として使用した。開始剤溶液を重合フラスコに、０．１ｍＬ／分の速度で１時間（ｈｒ）４０分かけて加えた。重合温度を最初の５０分で６０℃までゆっくり上昇させ、窒素置換下でその温度において全体で３時間重合を続け、４１．５％の固体含有量及び０．４７６ミクロンの粒子サイズを有する分散体を得た。
【０１０５】
実施例２−エポキシ−アクリル分散体の調製
高分子量Ｕｎｏｘｏｌ  Ｄｉｏｌジグリシジルエーテル／カテコールエポキシ樹脂の溶液は、表ＩＩに記載の配合で、アクリルモノマー中で調製した。
【０１０６】
【表ＩＩ】
2015518906.tif 000003
【０１０７】
上記表ＩＩに記載の有機混合物の入ったビーカーに、５．ｇのＨｉｔｅｎｏｌ  ＢＣ−１０を加え、ビーカーの内容物を、コールズ型機械撹拌器を使用して、約３５００〜４０００ｒｐｍで１〜２分間撹拌し、均一に混合した。この混合物に、撹拌しながら約２ｍＬ／分の速度で水を加えると、約２０％の水含有量を有する水で希釈可能な高内相エマルションが形成した。水添加速度を、次段階（希釈段階）まで、約２０ｍＬ／分に増加し、最終的に１３８ｇの水含有量を得た。生成したミニエマルションの、Ｃｏｕｌｔｅｒ  ＬＳ２３０で測定したＶａｖｇ粒子サイズは、１．０２ミクロンであった。
【０１０８】
上記で調製して生成したミニエマルションを、窒素置換、還流冷却器、温度計、及び撹拌器を備えた重合フラスコに移した。窒素置換しながら、ミニエマルションに１％硫酸鉄溶液１ｍＬを加え、この反応物質を５２℃に加熱した。ＤＩ水１０ｍＬ中の０．５ｇのナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート（ＳＦＳ）、及びＤＩ水１０ｇ中の０．７ｇのｔ−ブチルヒドロペルオキシド（水中のｔ−ＢＨＰ７０％活性溶液）をレドックス開始剤対として使用した。開始剤溶液を重合フラスコに、０．１５ｍＬ／分の速度で１時間４０分かけて加えた。開始剤添加の最初の１０分後、重合温度を６０〜６２℃までゆっくり上昇させ、窒素置換下４０分間重合を続けた。重合温度を６４度まで上昇させ、さらに１時間２０分この温度を維持すると、３６．６％の固体含有量及び１．０５ミクロンの粒子サイズを有する分散体を得た。
【０１０９】
実施例３−エポキシ−アクリル分散体の調製
高分子量Ｕｎｏｘｏｌ  Ｄｉｏｌ  ジグリシジルエーテル／カテコールエポキシ樹脂の溶液は、表ＩＩＩに記載の以下の配合に従って、アクリルモノマー中で調製した。
【０１１０】
【表ＩＩＩ】
2015518906.tif 000004
【０１１１】
上記表ＩＩＩに記載の有機混合物に、５ｇのＨｉｔｅｎｏｌ  ＢＣ−１０を加え、ビーカーの内容物を、コールズ型機械撹拌器を使用して、約３５００〜５０００ｒｐｍで１〜２分間撹拌し、均一混合した。この混合物に、撹拌しながら約２ｍＬ／分の速度で水を加えると、約２０％の水含有量を有する水で希釈可能な高内相エマルションが形成した。水添加速度を、次段階（希釈段階）まで、約２０ｍＬ／分に増加し、最終的に１４７ｇの水含有量を得た。
【０１１２】
上記で調製して生成したミニエマルションを、その後重合フラスコに移し、実施例２と同様にして、重合温度をわずかに変更して、重合を行った。重合温度は、２時間の工程中５８〜６２℃を維持した。最終分散体は、０．６５μｍの粒子サイズ及び３６．７％の固体含有量を有した。
【０１１３】
実施例４−７−脂環式エポキシ樹脂分散体の調製
カテコールでアドバンスしたシクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル脂環式エポキシ樹脂１００ｇを、あらかじめ乾燥したＭＥＫ溶媒８５ｇに溶かした。ポリマー溶液を、窒素置換、還流冷却器、熱電対、及び機械撹拌器を備えた５００ｍＬの４口フラスコ反応器に入れた後、所定量の無水コハク酸又は無水４−メチルフタル酸を反応器に入れた。この混合物を加熱還流した後、トリエチルアミン（ＴＥＡ）０．３ｇを触媒として反応器に加えた。ＦＴＩＲを使用して、１８６６．５ｃｍ−１の無水物の吸収ピーク（無水４−メチルフタル酸では、１８５４．６ｃｍ−１）が消滅するまで、反応を追跡した。全反応時間は６．０時間（無水４−メチルフタル酸では７．０時間）であった。反応終了後、得られたポリマー溶液を、傾斜翼を用いて６００〜１０００ｒｐｍで撹拌下、１０分間、直接乳化により所定量のジメチルエタノールアミン（ＤＭＥＡ）を含むＤＩ水２００ｇに分散させた。２０分間撹拌し続けた後、得られた分散体を１口フラスコに移し、ロータリーエバポレーターを用いて６０℃で揮発させてＭＥＫを取り除いた。揮発後、得られた分散体の固体％をＤＩ水で調整した。表ＩＶは、分散体の組成と特性を示す。
【０１１４】
【表ＩＶ】
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【０１１５】
実施例８
分散体実施例２を、スズで電解めっきした炭素スチール（ＥＴＰ）基材上に、巻かれた＃１６線材を用いて、コーティングした。コーティングした基材を、その後、２０５℃で１０分間、従来のオーブン内で処理した。
【０１１６】
実施例９
１２．３ｇの分散体実施例２、０．５７ｇのＣｙｍｅｌ３７０、７．１４ｇのＤＩ水及び０．２５ｇの１０％リン酸を、ガラスバイアル内で、磁気撹拌子を使用して混合した。生成した混合物をその後、ＥＴＰ基板上にコーティングした。コーティングした基材をその後、２０５℃で１０分間、従来のオーブン内で処理した。
【０１１７】
実施例１０
１０．９３ｇの分散体実施例２、１．１４ｇのＣｙｍｅｌ３７０、７．９３ｇのＤＩ水及び０．２５ｇの１０％リン酸を、ガラスバイアル内で、磁気撹拌子を使用して混合した。生成した混合物をその後、ＥＴＰ基板上にコーティングした。コーティングした基材をその後、２０５℃で１０分間、従来のオーブン内で処理した。
【０１１８】
実施例１１
９．５６ｇの分散体実施例２、１．７０ｇのＣｙｍｅｌ３７０、８．７３ｇのＤＩ水及び０．２５ｇの１０％リン酸を、ガラスバイアル内で、磁気撹拌子を使用して混合した。生成した混合物をその後、ＥＴＰ基板上にコーティングした。コーティングした基材をその後、２０５℃で１０分間、従来のオーブン内で処理した。
【０１１９】
実施例１２
１２．３０ｇの分散体実施例２、０．９６ｇのＰｈｅｎｏｄｕｒＶＰＷ水性エポキシ／フェノール類、６．７４ｇのＤＩ水及び０．２５ｇの１０％リン酸を、ガラスバイアル内で、磁気撹拌子を使用して混合した。生成した混合物をその後、ＥＴＰ基板上にコーティングした。コーティングした基材をその後、２０５℃で１０分間、従来のオーブン内で処理した。
【０１２０】
実施例１３
１０．９３ｇの分散体実施例２、１．９２ｇのＰｈｅｎｏｄｕｒＶＰＷ水性エポキシ／フェノール類、７．１５ｇのＤＩ水及び０．２５ｇの１０％リン酸を、ガラスバイアル内で、磁気撹拌子を使用して混合した。生成した混合物をその後、ＥＴＰ基板上にコーティングした。コーティングした基材をその後、２０５℃で１０分間、従来のオーブン内で処理した。
【０１２１】
実施例１４
９．５６ｇの分散体実施例２、２．８８ｇのＰｈｅｎｏｄｕｒＶＰＷ水性エポキシ／フェノール類、７．５５ｇのＤＩ水及び０．２５ｇの１０％リン酸を、ガラスバイアル内で、磁気撹拌子を使用して混合した。生成した混合物をその後、ＥＴＰ基板上にコーティングした。コーティングした基材をその後、２０５℃で１０分間、従来のオーブン内で処理した。
【０１２２】
実施例１５
１２．２３ｇの分散体実施例２、１．１６ｇのＭｅｔｈｙｌｏｎ７５１０８水性分散体、６．３７ｇのＤＩ水及び０．２５ｇの１０％リン酸を、ガラスバイアル内で、磁気撹拌子を使用して混合した。生成した混合物をその後、ＥＴＰ基板上にコーティングした。コーティングした基材をその後、２０５℃で１０分間、従来のオーブン内で処理した。
【０１２３】
実施例１６
１０．８６ｇの分散体実施例２、２．３１ｇのＭｅｔｈｙｌｏｎ７５１０８水性分散体、６．５８ｇのＤＩ水及び０．２５ｇの１０％リン酸を、ガラスバイアル内で、磁気撹拌子を使用して混合した。生成した混合物をその後、ＥＴＰ基板上にコーティングした。コーティングした基材をその後、２０５℃で１０分間、従来のオーブン内で処理した。
【０１２４】
実施例１７
９．４９ｇの分散体実施例２、３．４７ｇのＭｅｔｈｙｌｏｎ７５１０８水性分散体、６．７９ｇのＤＩ水及び０．２５ｇの１０％リン酸を、ガラスバイアル内で、磁気撹拌子を使用して混合した。生成した混合物をその後、ＥＴＰ基板上にコーティングした。コーティングした基材をその後、２０５℃で１０分間、従来のオーブン内で処理した。
【０１２５】
実施例１８
２０ｇの分散体実施例３、１．８ｇのＧｅｏｒｇｉａ  Ｐａｃｉｆｉｃ  ＧＰ４００３水性フェノール類、５．３９ｇのＤＩ水及び０．１６ｇのＮａｃｕｒｅ５９６５を、ガラスバイアル内で、磁気撹拌子を使用して混合した。生成した混合物をその後、ＥＴＰ基板上にコーティングした。コーティングした基材をその後、２０５℃で１０分間、従来のオーブン内で処理した。
【０１２６】
実施例１９
２０ｇの分散体実施例３、０．９７ｇのＣｙｍｅｌ３７３、６．２０ｇのＤＩ水及び０．１６ｇのＮａｃｕｒｅ５９６５を、ガラスバイアル内で、磁気撹拌子を使用して混合した。生成した混合物をその後、ＥＴＰ基板上にコーティングした。コーティングした基材をその後、２０５℃で１０分間、従来のオーブン内で処理した。
【０１２７】
実施例２０
２０ｇの分散体実施例５、０．６３ｇのＣｙｍｅｌ３７３、６．６４ｇのＤＩ水及び０．１１ｇのＮａｃｕｒｅ５９６５を、ガラスバイアル内で、磁気撹拌子を使用して混合した。生成した混合物をその後、ＥＴＰ基板上にコーティングした。コーティングした基材をその後、２０５℃で１０分間、従来のオーブン内で処理した。
【０１２８】
実施例２１
２０ｇの分散体実施例６、１．４５ｇのＧｅｏｒｇｉａ  Ｐａｃｉｆｉｃ  ＢＫＵ２３７水性フェノール類、５．２２ｇのＤＩ水及び０．１３ｇのＮａｃｕｒｅ５９６５を、ガラスバイアル内で、磁気撹拌子を使用して混合した。生成した混合物をその後、ＥＴＰ基板上にコーティングした。コーティングした基材をその後、２０５℃で１０分間、従来のオーブン内で処理した。
【０１２９】
以下の標準的な分析装置及び試験方法を、上記実施例で調製したコーティングの特性を試験するために使用した：
【０１３０】
厚さ測定
厚さは、乾燥したコーティングにおいて、ＢＹＫ  ＭＰ０Ｒ  ＵＳＢコーティング厚さ測定機器を用いて測定した。測定機器はコーティングを測定する前に、覆われていないパネル（アルミニウム）においてゼロに設定した。
【０１３１】
振り子硬度（ケーニッヒ硬度）
ＡＳＴＭ  Ｄ４３６６に基づき、ＢＹＫ  Ｇａｒｄｎｅｒ振り子硬度試験器を、ケーニッヒ硬度を測定するために使用した。振り子硬度試験は、より柔らかい表面上で支えられると振り子の振動の振幅はより速く減少する原理に基づく。任意の所定のコーティングの硬度は、正確に配置した光センサーにより決定される、特定の振幅限度内での振り子の振動数によって与えられる。従って、計数器が与える数が小さいほど、コーティングはより柔らかいに等しく、数が大きいほどコーティングはより固いに等しい。固いコーティングのケーニッヒ試験では、三角振り子の振幅が６°から３°に減少する時間を測定する。
【０１３２】
鉛筆硬度
鉛筆硬度試験を、ＡＳＴＭ法Ｄ３３６３に従って行った。引っかき硬度、膜が傷つけられない最も硬い鉛筆、を報告した。
【０１３３】
基盤目接着試験
基盤目接着性を、ＡＳＴＭ  Ｄ３３５９に従って測定した。コーティングの厚さは厚み５ミルより小さいため、「Ｂ」方法が使われている。この試験においては、それぞれの方向に１０の切れ目があり、隣り合う２つの切れ目の間隔が１ｍｍの距離である正方形の格子模様が作られる。圧力に敏感なテープを格子上に貼付し、その後取り除く。接着性は、以下の等級区分に従って評価される：
５Ｂ−切れ目の端は完全に滑らかで；はがれた格子の正方形はない。
４Ｂ−交差点においてコーティングの小剥離があり；影響を受けた面積は５％より小さい。
３Ｂ−端に沿って及び切れ目の交差点において、コーティングの小剥離がある。影響を受けた面積は格子の５〜１５％である。
２Ｂ−コーティングが端に沿って及び正方形の一部で剥離している。影響を受けた面積は格子の１５〜３５％である。
１Ｂ−コーティングが切れ目の端に沿って大きなリボン状に剥離しており、正方形全体がはがれている。影響を受けた面積は格子の３５〜６５％である。
０Ｂ−コーティングの剥離及びはがれが、上記１Ｂより激しい。
【０１３４】
乳酸レトルト試験
Ｔｕｔｔｎａｕｅｒ  ＥＺ１０オートクレーブをレトルト試験に使用した。５ｃｍ×７．５ｃｍのコーティングしたパネルをガラスビーカーの中に設置し、２％乳酸水溶液でそれの半分を満たした。ビーカーをアルミニウム（Ａｌ）箔で包んだ後、オートクレーブ内において１２１℃で３０分間（又は１３０℃で６０分間）処理した。オートクレーブを開ける前に６０℃まで放冷し、試験パネルを取り除いた。試験パネルをすすぎ、軽くたたいて乾燥した後、オートクレーブより取り出してから３０分以内にクロスカット接着試験を行った。パネルの白化を、５を最高順位として、１〜５で順位化した。
【０１３５】
ＭＥＫ２重擦り
ＭＥＫ２重擦り試験を、３２オンス丸頭ハンマー及びＧｒａｄｅ５０漂白チーズクロスを使用することにより修正したＡＳＴＭ  Ｄ５４０２−０６方法３に従って行った。ハンマーの平らな端までクロスを針金で固定し、クロスを２５回の２重擦り毎に、ＭＥＫに再度浸した。それぞれのパネル後に、クロスを新しい場所に再配置するか、又は取り替えた。
【０１３６】
コーティング実施例８〜２１に記載のコーティングにおける試験法の結果を、以下の表Ｖに示す。
【０１３７】
【表Ｖ】
2015518906.tif 000006
【国際調査報告】
2015518906.tif 000007
2015518906.tif 000008