(57)【要約】  エレクトロブローイングにより繊維を生産するための方法および装置を提供する。本発明の実施形態では、紡糸ノズルで作られるポリマー流が、第一温度ゾーンを第一滞留時間で通過し、続いて第二温度ゾーンを第二滞留時間で通過し、この第二ゾーンが第一ゾーンよりも高い平均温度を有する。本発明の装置の実施形態では、その装置は、ポリマー流が通過する少なくとも２つのゾーンを含む、紡糸ノズル出口とコレクタの間の領域を有し、その第二ゾーンが第一ゾーンよりも高い平均温度を有する。
2015529288.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
出口端を有する紡糸ノズルを有する紡糸口金からポリマー溶液をエレクトロブローするステップを含む繊維の生産方法であって、前記ポリマー溶液が少なくとも１種類のポリマーおよび少なくとも１種類の溶媒を含み、前記エレクトロブローが、
ａ）前記紡糸ノズルの前記出口端に近接して位置するガスノズルからガスを噴射しながら、前記ポリマー溶液を前記紡糸ノズルから電場中に吐出するステップ、および
ｂ）前記吐出されたポリマー溶液からポリマー繊維を含有するポリマー流を形成し、溶媒を蒸発させ、前記ポリマー繊維をコレクタ上に堆積させるステップ
を含み、かつ
前記ポリマー流が、第一平均温度Ｔ１に保たれた第一ゾーンを第一滞留時間で通過し、続いて第二平均温度Ｔ２に保たれた第二ゾーンを第二滞留時間で通過し、前記第二温度Ｔ２が前記第一温度Ｔ１よりも高い、
方法。
【請求項２】
Ｔ２とＴ１の温度差が、約２０℃〜約２００℃の範囲にある、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
Ｔ１が、約２０℃〜約４０℃の範囲にある、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記第一ゾーン中の前記ポリマー流の前記滞留時間が、約０．１ミリ秒〜約１０ミリ秒の範囲にある、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記第一ゾーン中の前記ポリマー流の前記滞留時間が、約０．５ミリ秒〜約２ミリ秒の範囲にある、請求項５に記載の方法。
【請求項６】
前記第二ゾーン中の前記ポリマー流の前記滞留時間が、前記第一ゾーン中の滞留時間の約１〜約２０倍の範囲にある、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
前記第二ゾーン中の前記ポリマー流の前記滞留時間が、前記第一ゾーン中の滞留時間の約１〜約５倍の範囲にある、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
前記ポリマー溶液が、ポリイミド、ナイロン、ポリアラミド、ポリベンゾイミダゾール、ポリエーテルイミド、ポリアクリロニトリル、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタラート）、ポリプロピレン、ポリアニリン、ポリエチレンオキシド、ＰＥＮ（ポリエチレンナフタラート）、ＰＢＴ（ポリブチレンテレフタラート）、ＳＢＲ（スチレンブタジエンゴム）、ポリスチレン、ＰＶＣ（ポリ塩化ビニル）、ポリビニルアルコール、ポリフッ化ビニリデン、ポリエーテルスルホン、ポリビニルブチレン、またはこれらの誘導体もしくはコポリマー、またはこれらの任意の組合せから選択されるポリマーを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
繊維をエレクトロブローするための装置であって、
ａ）ポリマー溶液を吐出するための出口端を有する紡糸ノズルと、
ｂ）圧縮ガスを噴射してガス流を形成するための前記紡糸ノズルの前記出口端に近接して配置されたガスノズルと、
ｃ）前記紡糸ノズルから吐出される前記ポリマー溶液から形成される繊維を捕集するためのコレクタと、
ｄ）ｉ）前記紡糸ノズルに、またはｉｉ）前記コレクタに、またはｉｉｉ）前記紡糸ノズルおよび前記コレクタから電気的に隔離された任意選択の電極に印加され、前記紡糸ノズル、コレクタ、および任意選択の電極の３つの全てまたはいずれか２つの間に電場を発生させる電圧と
を含み、
前記紡糸ノズル出口とコレクタの間に、前記ポリマー溶液から形成されるポリマー流が通過する少なくとも２つのゾーンを備え、前記第一ゾーン中に吐出するように前記紡糸ノズル出口が配置され、また前記第一ゾーンが、第一長さＤ１を有し、かつ第一平均温度Ｔ１に保たれ、前記第二ゾーンが、前記第一ゾーンの端部と前記コレクタの前方との間の領域に位置し、第二長さＤ２を有し、かつ第二平均温度Ｔ２に保たれ、また前記第二ゾーンの平均温度Ｔ２が前記第一ゾーンの平均温度Ｔ１よりも高い、装置。
【請求項１０】
前記第一ゾーンおよび前記第二ゾーンが、前記ポリマー流およびガス流が通過することができる開口部を備えた仕切りによって分離される、請求項９に記載の装置。
【請求項１１】
第三ゾーンをさらに含み、前記第一ゾーンが、前記第三ゾーン内に少なくとも部分的に位置し、かつ前記第三ゾーンが、前記第一ゾーンを少なくとも部分的に囲む囲いを備え、かつ前記囲いは、ガスが前記第三ゾーンから前記第一ゾーン中に進むことができる１つまたは複数の開口部を有する、請求項９に記載の装置。
【請求項１２】
前記第一ゾーンが第一ガスの入口を有し、前記第二ゾーンが第二ガスの入口を有し、それを通してガスが供給される、請求項９に記載の装置。
【請求項１３】
前記第二ゾーン中の平均温度が、前記第二ガスの入口から前記第二ゾーンに供給される前記ガスによって調整される、請求項１２に記載の装置。
【請求項１４】
第三ゾーンが、前記第一ゾーンの前記温度を制御するためのガス供給部を有する、請求項１１に記載の装置。
【請求項１５】
前記第一ゾーンと前記第二ゾーンの間に物理的仕切りが存在せず、相対距離Ｄ１およびＤ２が、前記第一ゾーンに供給されるガスの第一流量（Ｑ１）と、前記第二ゾーンに供給されるガスの第二流量（Ｑ２）と、前記ガスノズルから放射されるガスジェットの流量（Ｑｖ）とによって決まり、かつ比Ｑ１／Ｑｖが１〜７の間である、請求項９に記載の装置。
【請求項１６】
前記比Ｑ１／Ｑｖが４〜７の間である、請求項１５に記載の装置。
【請求項１７】
前記第一ゾーンと前記第二ゾーンの間に物理的仕切りが存在せず、相対距離Ｄ１およびＤ２が、前記第三ゾーンに供給されるガスの第一流量（Ｑ３）と、前記第二ゾーンに供給されるガスの第二流量（Ｑ２）と、前記ガスノズルから放射されるガスジェットの流量（Ｑｖ）とによって決まり、かつ比Ｑ３／Ｑｖが１〜７の間である、請求項１１に記載の装置。
【請求項１８】
前記第一ゾーンと前記第二ゾーンの間に物理的仕切りが存在せず、相対距離Ｄ１およびＤ２が、前記第三ゾーンに供給されるガスの第一流量（Ｑ３）と、前記第二ゾーンに供給されるガスの第二流量（Ｑ２）とによって決まり、かつ比Ｑ３／Ｑ２が０．３〜１．５の間である、請求項１１に記載の装置。
【請求項１９】
前記比Ｑ３／Ｑ２が０．８〜１．２の間である、請求項１８に記載の装置。
【発明の詳細な説明】
【背景技術】
【０００１】
エレクトロブロー法は、高速空気ジェットおよび繊維の帯電の存在によってプロセス溶液の糸条（ｔｈｒｅａｄ  ｌｉｎｅ）の細長化を引き起こすことによる繊維の形成を伴うと考えられている。繊維の帯電は、紡糸口金近傍の強い電場の存在によって引き起こすことができる。繊維の形成および溶媒の除去は、紡糸パックとコレクタの間のジェットプルームの塊の中で行われる。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００２】
理想的にはプロセス操作員は、最大工程処理量を増加させると同時に、より細い繊維を製造したいはずである。従来の方法は、これらの目標の一方を犠牲にしてもう一方のみを達成することを可能にする。したがって繊維サイズおよび処理量に対する紡糸温度および乾燥温度の競合効果を切り離す方法が必要とされる。
【課題を解決するための手段】
【０００３】
本発明は、紡糸セルが物理的仕切りによって分離されていてもよい少なくとも２つのゾーンを備えたエレクトロブローのための方法および装置に関する。第一ゾーン（ゾーン１）は、紡糸パックと、そのパックに隣接した繊維形成部の体積とを含み、その温度は第二ゾーンに対して相対的に低くなるように制御される。第二ゾーン（ゾーン２）の温度は第一ゾーンと比べて高い。この方法は、ポリマー溶液をエレクトロブローするステップと、その形成されたポリマー流に連続してゾーン１および２を通過させるステップとを含む。
【０００４】
一実施形態では本発明は、出口端を有する紡糸ノズルを備えた紡糸口金から、少なくとも１種類のポリマーおよび少なくとも１種類の溶媒を含有するポリマー溶液をエレクトロブローするステップを含む繊維の生産方法を対象とし、このエレクトロブローは、
ａ）紡糸ノズルの出口端に近接して位置するガスノズルからガスを噴射しながら、そのポリマー溶液を紡糸ノズルから電場中に吐出するステップ、および
ｂ）この吐出されるポリマー溶液からポリマー繊維を含有するポリマー流を形成し、溶媒を蒸発させ、このポリマー繊維をコレクタ上に堆積させるステップ
を含み、そのポリマー流は、第一平均温度Ｔ１に保たれる第一ゾーンを第一滞留時間で通過し、続いて第二平均温度Ｔ２に保たれる第二ゾーンを第二滞留時間で通過する。この第二温度Ｔ２は、第一温度Ｔ１よりも高い。
【０００５】
或る実施形態では２つ以上のガスノズルおよび／または紡糸ノズルが存在する。別の実施形態ではガスノズルが紡糸ノズルを取り囲み、かつ紡糸ノズルと同心である。
【０００６】
更なる実施形態ではＴ１とＴ２の温度差は、約２０℃〜約２００℃の範囲にある。幾つかの実施形態ではＴ１は、約２０℃〜約４０℃の範囲にある。他の実施形態ではＴ２は、約４５℃〜約２７０℃、約５５℃〜約２００℃、または約５８℃〜約１６０℃の範囲にある。
【０００７】
更なる他の実施形態では第二長さＤ２は、第一長さＤ１の１倍〜５倍の間、好ましくは第一長さＤ１の１倍〜３倍である。他の実施形態ではゾーン１中のポリマー流の滞留時間は、一般には０．１〜１０ミリ秒、好ましくは０．５〜２ミリ秒である。幾つかの実施形態ではゾーン２中のポリマー流の滞留時間は、ゾーン１中の滞留時間の１〜２０倍、好ましくはゾーン１中の滞留時間の１〜５倍である。
【０００８】
幾つかの実施形態では、紡糸ノズルから吐出されるポリマー溶液は、ポリイミド、ナイロン、ポリアラミド、ポリベンゾイミダゾール、ポリエーテルイミド、ポリアクリロニトリル、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタラート）、ポリプロピレン、ポリアニリン、ポリエチレンオキシド、ＰＥＮ（ポリエチレンナフタラート）、ＰＢＴ（ポリブチレンテレフタラート）、ＳＢＲ（スチレンブタジエンゴム）、ポリスチレン、ＰＶＣ（ポリ塩化ビニル）、ポリビニルアルコール、ポリフッ化ビニリデン、ポリエーテルスルホン、ポリビニルブチレン、またはこれらの誘導体もしくはコポリマー、またはこれらの任意の組合せから選択される少なくとも１種類のポリマーを含有する。
【０００９】
本発明は、さらに繊維をエレクトロブローするための装置を対象とする。一実施形態ではその装置は、
ａ）ポリマー溶液を吐出するための出口端を有する紡糸ノズルと、
ｂ）圧縮ガスを噴射してガス流を形成するための紡糸ノズルの出口端に近接して配置されたガスノズルと、
ｃ）吐出ポリマー溶液から形成される繊維を捕集するためのコレクタと、
ｄ）ｉ）紡糸ノズルに、またはｉｉ）コレクタに、またはｉｉｉ）紡糸ノズルおよびコレクタから電気的に隔離された任意選択の電極に印加される電圧（この紡糸ノズル、コレクタ、および任意選択の電極の３つの全てまたはいずれか２つの間に電場が発生する）と
を含み、この紡糸ノズル出口とコレクタの間に、ポリマー溶液で形成されたポリマー流が通過する少なくとも２つのゾーンを備える。紡糸ノズル出口が、第一ゾーン中に吐出するように配置され、かつこの第一ゾーンは、第一長さＤ１を有し、第一平均温度Ｔ１に保たれる。また第二ゾーンは、第一ゾーンの端部とコレクタの前方との間の領域に位置し、第二長さＤ２を有し、第二平均温度Ｔ２に保たれる。この第二ゾーンの平均温度Ｔ２は、第一ゾーンの平均温度Ｔ１よりも高い。
【００１０】
本発明の一実施形態では、紡糸ノズルとコレクタの間の領域は、物理的仕切りによって分離されていてもよい少なくとも２つのゾーンを備え、繊維はそれらを通って紡糸ノズルからコレクタに進むことができる。他の実施形態ではこれらゾーンは、温度に加えて制御された空気流れおよび湿度を有する。本発明の更なる実施形態では、制御された空気流れ、湿度、および／または温度の他のゾーンが、第一および第二ゾーンの間、第二ゾーンの後ろ、および／または第一または第二ゾーンの内部に位置することもできる。幾つかの実施形態ではその装置の第二ゾーンは、第一ゾーンの端部で始まり、コレクタに隣接して終わる。
【００１１】
この装置の更なる実施形態では、第一ゾーンおよび／または第二ゾーンの温度は、その第一ゾーンおよび／または第二ゾーン中に、特定の温度または温度範囲に保たれたガス、例えば空気を供給することによって制御することができる。そのような実施形態では第一ゾーンおよび／または第二ゾーンは、そのガスのための吸気ポートを含むことができる。
【００１２】
本発明の更なる実施形態では第一ゾーンと第二ゾーンの間に物理的仕切りは存在せず、相対距離Ｄ１およびＤ２は、第一ゾーンに供給されるガスの第一流量（Ｑ１）と、第二ゾーンに供給されるガスの第二流量（Ｑ２）と、ガスノズルから放射されるガスジェットの流量（Ｑｖ）とによって決まり、その比Ｑ１／Ｑｖは１〜７の間であり、また４〜７の間ですらある。
【００１３】
更なる実施形態では装置はさらに第三ゾーンを含み、第一ゾーンがこの第三ゾーン内に少なくとも部分的に位置する。第三ゾーンは、第一ゾーンを少なくとも部分的に囲む壁などの囲いを含み、またこの囲いは、ガスがそれを通って第三ゾーンから第一ゾーン中に進むことができる１つまたは複数の開口部を有する。一実施形態ではゾーン３は、第一ゾーンの温度を制御するために第三ゾーンに供給されるガス、例えば空気を含む。空気または他のガスは、第三ゾーンの囲いの開口部または打ち抜き穴を通って第三ゾーンから第一ゾーン中へ進むことができる。
【００１４】
装置中に第三ゾーンが存在する本発明の一実施形態では、第一ゾーンと第二ゾーンの間に物理的仕切りは存在せず、相対距離Ｄ１およびＤ２は、第三ゾーンに供給されるガスの第一流量（Ｑ３）と、第二ゾーンに供給されるガスの第二流量（Ｑ２）と、ガスノズルから放射されるガスジェットの流量（Ｑｖ）とによって決まり、そのＱ３／Ｑｖの比は１〜７の間である。第一ゾーンと第二ゾーンの間に物理的仕切りが存在しない他の実施形態では、相対距離Ｄ１およびＤ２は、第三ゾーンに供給されるガスの第一流量（Ｑ３）および第二ゾーンに供給されるガスの第二流量（Ｑ２）によって決まり、その比Ｑ３／Ｑ２は０．３〜１．５の間であり、また０．８〜１．２の間ですらある。
【００１５】
この装置の一実施形態では、第二長さＤ２は、第一長さＤ１の１倍〜５倍の間、好ましくは第一長さＤ１の１倍〜３倍である。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】従来技術のエレクトロブロー装置を示す概略図である。
【図２】本発明のエレクトロブロー装置および方法の実施形態を示す概略図である。
【図３】本発明のエレクトロブロー装置および方法の更なる実施形態を示す概略図である。
【図４】本発明の方法の実施形態についての繊維サイズと空気流量比Ｑ３／Ｑｖの関係を示すグラフである。
【図５】本発明の方法の実施形態についての繊維サイズと空気流量比Ｑ３／Ｑｖの関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本出願人らは、本開示中の全ての引用文献の全内容を具体的に組入れる。さらに、量、濃度、または他の値またはパラメータが、範囲、好ましい範囲、または上側の好ましい値と下側の好ましい値の一覧表のいずれかとして与えられる場合、それは、それら範囲が別々に開示されているかどうかに関わらず、任意の上側の範囲限界または好ましい値と、任意の下側の範囲限界または好ましい値との任意の対から形成される全ての範囲を具体的に開示しているものと理解されたい。数値の範囲が本明細書中で引用される場合、別段の指定がない限りその範囲は、その端点と、その範囲内の全ての整数および分数とを含むことを意図している。本発明の範囲は、範囲を定める場合に引用される特定の値に限定されるものではない。
【００１８】
本発明は、例えばナノファイバーを含めた繊維を形成するためのエレクトロブローの方法を対象とする。エレクトロブロー法は、米国特許第７，８４６，３７４号明細書、第７，６１８，５７９号明細書、第７，５８５，４５１号明細書、第７，５８２，２４７号明細書、および第７，４６５，１５９号明細書に記載されており、これら全てがＤｕＰｏｎｔに譲渡され、かつそれらの全体が参照により本明細書中に組込まれている。ナノファイバーを形成するためのポリマー溶液のエレクトロブローニングはまた、米国特許出願第１０／４７７，８８２号明細書に対応する国際公開第０３／０８０９０５号パンフレット中でＫｉｍらによって詳細に述べられており、その全体が参照により本明細書中に組込まれる。
【００１９】
エレクトロブローニングの実施形態ではその方法は、溶媒または溶媒混合物中に溶解または分散させた１種類または複数種類のポリマーを含有するポリマー溶液を紡糸ノズルに供給するステップ、ポリマー溶液が紡糸ノズルの出口端から吐出されるにつれてそれに影響を与えるように圧縮ガス、一般には空気を、紡糸ノズルに近接した別のノズルを通る空気ジェットの形態で噴射しながら、紡糸ノズルを経由してポリマー溶液を電場中に吐出するステップ、およびそのポリマー溶液からポリマー繊維を形成し、溶媒を蒸発させ、そしてそのポリマー繊維を接地されたコレクタ上に堆積させるステップを含む。コレクタはまた、一実施形態ではコレクタの真下に真空を適用することによって増強されていてもよい。
【００２０】
定義
本明細書中では用語「紡糸ヘッド」、「紡糸パック」は、「紡糸口金」と同義であり、ポリマー溶液が通過する紡糸ノズルと、空気などのガスが通過する第二ノズル（それが存在する場合）とを含むアセンブリ全体を指す。
【００２１】
本明細書中で使用される用語「紡糸セル」は、紡糸ヘッド、コレクタ、およびそれらの間の空間のアセンブリ全体を指す。
【００２２】
本明細書中で使用される用語「プロセスジェット」または「プロセスジェット流」は、紡糸口金または紡糸口金に近接するノズルから流出するポリマー溶液とガス（例えば空気）の複合流を指す。
【００２３】
紡糸ノズルに対するガスノズルの位置付けに関連して本明細書中で使用される用語「近接した」とは、空気などのガス流（本明細書中では「ガスジェット」とも呼ばれる）が紡糸ノズルを出るポリマー溶液に影響を与えることを可能にするようにガスノズルが位置決めされていることを意味する。ガスジェット（例えば、空気ジェット）を、ポリマー流がスピンヘッドを離れるときにそれに対して軸方向に対称に吹き出すように構成することができる。この方法の更なる実施形態では、ガスジェットは、ポリマー流の流れに対して軸方向に対称に吹き出さないが、単一の孔または孔の列に近接し、かつその両側にあるスロットから吹き出す。
【００２４】
本明細書中で使用される用語「ポリマー流」は、ポリマー溶液が紡糸口金から吐出されるにつれて形成されるポリマー繊維と溶媒を含有する流れを指す。形成されるポリマー繊維は、連続的、不連続的、またはそれらの混合であることができる。本発明の実施形態では、形成されるポリマー繊維は、紡糸ノズルの出口周辺からコレクタに進むポリマー繊維の切れ目のない流れが存在するという点で「連続的」である。このような実施形態では、ポリマー溶液が紡糸ノズルを出るときのガスジェットとポリマー溶液の相互作用により、複数の連続繊維ストランドが各紡糸口金の孔から生ずることができる。
【００２５】
「ナノファイバー」とは、約１０００ｎｍ未満、さらには約８００ｎｍ未満さえもの、さらには約５０ｎｍ〜８００ｎｍの間さえもの、さらには約５０ｎｍ〜約５００ｎｍの間さえもの数平均直径を有する繊維を意味する。非円形断面のナノファイバーの場合、本明細書中で使用される用語「直径」は、その最大断面寸法を指す。
【００２６】
本明細書中で「室温」とは、約２０℃〜約３０℃の範囲の温度を意味する。
【００２７】
本発明の方法
本発明は、コレクタに突き当たる前にプロセスジェットが少なくとも２つのゾーンを通過するエレクトロブローのための方法に関する。幾つかの態様において本発明は、紡糸口金からポリマー溶液をエレクトロブローするステップを含むナノファイバーなどの繊維の生産方法を対象とする。この方法ではプロセスジェットは、紡糸口金を出て第一ゾーンに入る。第一ゾーンは、第一長さを有し、第一平均温度に保たれる。プロセスジェットは、第一ゾーンを第一滞留時間で通過し、次いで第二長さを有し、第二平均温度に保たれた第二ゾーンを第二滞留時間で通過する。この第二平均温度は、第一平均温度よりも高い。
【００２８】
理論に拘束されることを望むものではないが、本明細書中で述べるように第一ゾーンをより冷たい温度に保つことによって第一ゾーン中での溶媒の蒸発が減少し、それにより細い径を有する繊維の形成につながる。次いでポリマー流は、プロセスジェットのより熱い領域であり、迅速な蒸発および繊維の乾燥を促進させるゾーン２に入る。これに加えて幾つかの実施形態では、これらのゾーンのそれぞれの温度を制御するためにゾーン１および２に供給されるガス（例えば空気）は、プロセスジェットの流れのプロフィールを乱さないようにするような方法で供給される。したがって、本発明の装置および本発明の方法は、処理量を犠牲にせずに、より細い繊維径を作り出すことができる。
【００２９】
用語「Ｔ１」および「Ｔ２」は、ゾーン１およびゾーン２中をそれぞれプロセスジェットが移動する距離全体にわたる平均温度である。Ｔ２とＴ１の温度差は、一般に約２０℃〜約２００℃の範囲である。Ｔ１は、一般に約２０℃〜約４０℃の範囲である。Ｔ２は、ポリマー流から溶媒を蒸発させるかまたは除去するための所望の温度に基づいて選択することができる。Ｔ２は、例えば約４５℃〜約２７０℃、約５５℃〜約２００℃、または約５８℃〜約１６０℃の範囲にあることができる。
【００３０】
ゾーン１中のポリマー流の滞留時間は、一般には約０．１ミリ秒〜約１０ミリ秒、好ましくは約０．５ミリ秒〜約２ミリ秒である。ゾーン２中のポリマー流の滞留時間は、一般にはゾーン１中の滞留時間の約１倍〜約２０倍、好ましくはゾーン１中の滞留時間の約１倍〜約５倍である。本明細書中で使用される「滞留時間」とは、ポリマー流上の或る点が、所与のゾーンの出発点からゾーンの終点までそのゾーンを完全に通過するのに要する時間を意味する。
【００３１】
本発明の方法に有用なポリマーは、熱可塑性樹脂に限定されず、熱硬化性樹脂を含めた大部分の合成樹脂を含めることができる。好適なポリマーの例には、ポリイミド、ナイロン、ポリアラミド、ポリベンゾイミダゾール、ポリエーテルイミド、ポリアクリロニトリル、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタラート）、ポリプロピレン、ポリアニリン、ポリエチレンオキシド、ＰＥＮ（ポリエチレンナフタラート）、ＰＢＴ（ポリブチレンテレフタラート）、ＳＢＲ（スチレンブタジエンゴム）、ポリスチレン、ＰＶＣ（ポリ塩化ビニル）、ポリビニルアルコール、ＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）、ポリビニルブチレン、ポリエーテルスルホン、またはこれらの誘導体もしくはコポリマー、またはこれらの任意の組合せが挙げられる。
【００３２】
本発明に有用なポリマー溶液は、少なくとも１種類のポリマーおよび少なくとも１種類の溶媒を含む。ポリマー溶液は、この少なくとも１種類の溶媒中にこの（これらの）ポリマーを溶解または分散させることによって調製することができる。必ずしもポリマーをポリマー溶液中に溶解させる必要がないことに注目されたい。例えばポリマーは、溶液中に部分的または完全に分散させることができる。ポリマーの溶解または分散は、特定の温度範囲を必要としないが、ポリマーの溶解または分散を助けるために加熱が必要な場合もある。一実施形態ではポリマー溶液中のポリマーの濃度は、ポリマー溶液の総重量を基準にして少なくとも約１．０重量％であり、他の実施形態では約１．０重量％〜約６０重量％に及び、またさらに他の実施形態では約３重量％〜約４５重量％に及ぶ。
【００３３】
ポリマー溶液はまた、例えば、関連するポリマーと相溶性の任意の樹脂、可塑剤、紫外線安定剤、架橋剤、硬化剤、反応開始剤、またはこれらの組合せを含めた１種類または複数種類の添加剤を含有することができる。
【００３４】
本発明の幾つかの実施形態においてその生産されるポリマー繊維は、約１６００ｎｍ以下、他の実施形態では約１０００ｎｍ未満の数平均繊維径を有し、さらに他の実施形態では約８００ｎｍ未満、または約５０ｎｍ〜８００ｎｍの間さえもの、またはさらに約５０ｎｍ〜５００ｎｍの間さえもの数平均繊維径を有する。生産されるポリマー繊維は、連続的、不連続的、またはそれらの混合であることができる。幾つかの実施形態では、生産されるポリマー繊維は、実質上連続的または完全に連続的である。「実質上連続的」とは、その工程を稼働させている間紡糸ノズル出口とコレクタ表面の間に切れ目のない繊維が存在するが、生産される繊維中に時折発生する破損が存在することがあることを意味する。不連続繊維は、例えば、繊維が粉々になって非連続繊維のストランド片になるまでガスジェットの流量を増加させることによって作り出すことができる。
【００３５】
本発明の装置
本発明の別の態様において、ポリマー溶液を吐出ための出口端を有する紡糸ノズルと、圧縮ガス（例えば空気）を噴射するために紡糸ノズルの出口端に近接して配置されるガスノズルと、ポリマー溶液から形成される紡糸繊維を捕集するためのコレクタとを備えたナノファイバーなどの繊維をエレクトロブローするための装置を提供する。
【００３６】
ｉ）紡糸口金に、またはｉｉ）コレクタに、またはｉｉｉ）紡糸ノズルおよびコレクタから電気的に隔離された任意選択の電極に電圧を印加して、この紡糸ノズル、コレクタ、または任意選択の電極の３つ全てまたはいずれか２つの間に電場を発生させる。
【００３７】
次に図を参照すると、図１は国際公開第２００３／０８０９０５号パンフレットに記載されているエレクトロブローニング（または「エレクトロブロー紡糸」）に有用なエレクトロブロー装置の概略図である。この従来技術のエレクトロブロー法は、溶媒に溶かしたポリマーの溶液を貯蔵槽１００から、紡糸口金１０２を経由して高電圧を印加した紡糸ノズル１０４へ供給すると同時に、ポリマー溶液が紡糸ノズル１０４を出て繊維を形成するときに吹出ガスノズル１０６を通して圧縮ガスまたは吹出ガスをポリマー溶液に向けるステップと、真空室１１４および送風機１１２によって生ずる真空下で、接地したコレクタ１１０上に繊維を捕集してウェブにするステップとを含む。
【００３８】
エレクトロブロー法における帯電は、例えば米国特許第７，８４６，３７４号明細書、第７，６１８，５７９号明細書、第７，５８５，４５１号明細書、第７，５８２，２４７号明細書、および第７，４６５，１５９号明細書に詳述されているような他の機器構成で印加することができる。当業者は、ポリマー流をエレクトロブローするのに適した電場を発生させるための様々な機器構成が存在し、本発明が電場の発生手段によって限定されると考えるべきではないことを認めるはずである。
【００３９】
図２は、図解的に示した本発明の装置および方法の実施形態である。図２は、本発明に有用な紡糸アセンブリ（２０）を示す。ポリマー溶液などのプロセス溶液（１）および圧縮ガスのガス流（３）は紡糸ヘッド（２）に供給され、そのプロセス溶液（１）およびガス流（３）からプロセスジェット流（７）が形成される。紡糸ヘッド（２）にコレクタ（５）を基準にして帯電させることも、また紡糸ヘッド（２）を接地し、コレクタ（５）に帯電させることもできる。別法では、紡糸ゾーンの少なくとも１つ（例えばゾーン１または２）中に位置する外部電極（図示せず）によってプロセスジェット流（７）に帯電させることもできる。任意選択の物理的なゾーンの仕切り（４）が、２つのゾーン、すなわちゾーン１（８）およびゾーン２（６）を隔て、ゾーン１（８）は、平均温度Ｔ２に保たれたゾーン２（６）よりも冷たい平均温度Ｔ１に保たれる。ポリマー流を含むプロセスジェット流（７）は、Ｄ１の距離（すなわちゾーン１（８）の長さ）のゾーン１（８）を第一滞留時間で通過する。ゾーン１（８）を通過すると、プロセスジェット流はゾーン２（６）に入り、Ｄ２の距離（すなわちゾーン２（６）の長さ）を第二滞留時間で進む。図２に示す実施形態では、Ｄ１は、紡糸ヘッド（２）の出口端とゾーン２（６）の最初の部分の間の距離であり、一方、Ｄ２は、ゾーン１（８）の終わりとコレクタの間の距離である。
【００４０】
図２に示す装置の更なる実施形態では、ゾーン２（６）においてそのゾーン２（６）の温度は、直接にゾーン２（６）に空気などの熱ガスを供給することによって調整され（図示せず）、熱ガスは、ゾーン２（６）中で周囲の空気／ガスと混ざって、ゾーン２（６）中の平均温度Ｔ２を作り出す。このような実施形態では、ゾーン１および２は、それぞれ平均温度Ｔ１およびＴ２を制御するために空気などのガスの別々の供給部を有する。したがってプロセスジェット流（７）は、ゾーン１（８）中で長さＤ１の間、平均温度Ｔ１に、またゾーン２（６）中で長さＤ２の間、平均温度Ｔ２に曝され、Ｔ１はＴ２よりも冷たい。
【００４１】
物理的仕切り（４）が存在しない実施形態では、相対距離Ｄ１およびＤ２は、ゾーン１および２への相対的ガス流量（例えば空気流量）（それぞれＱ１およびＱ２）と、ガス（例えば空気）ジェット／流（３）のガス流量（Ｑｖ）とによって決まる。幾つかの実施形態では比Ｑ１／Ｑｖは、一般には１〜７、好ましくは４〜７である。比Ｑ１／Ｑ２は、一般には０．３〜１．５、好ましくは０．８〜１．２である。
【００４２】
ゾーン１（８）に入るガス流Ｑ１の温度は、一般に室温〜約４０℃である。ゾーン２（６）に入るガス流Ｑ２の温度は、一般には約６０℃〜約２８０℃であり、または幾つかの実施形態では約１００℃〜約２８０℃である。紡糸ヘッド（２）に直近のガス流（３）の温度は、一般に室温〜４０℃である。
【００４３】
用語「Ｔ１」および「Ｔ２」は、プロセスジェット流（７）がそれぞれゾーン１および２中を移動する距離の間の平均温度である。温度差Ｔ２−Ｔ１は、一般に２０℃〜２００℃である。Ｔ１は、一般に室温〜４０℃の範囲にあり、他の実施形態では室温である。Ｔ２は、ポリマー流から溶媒を蒸発させるかまたは除去するための所望の温度に基づいて選択することができる。Ｔ２は、例えば約４５℃〜約２７０℃、約５５℃〜約２００℃、または約５８℃〜約１６０℃の範囲にあることができる。
【００４４】
図３は、本発明の装置および方法の別の実施形態を示す。図３の紡糸アセンブリ（３０）において、第一ゾーン（９）は、図３に概略の形で示すように第三ゾーン（１０）内に位置し、紡糸ノズルがポリマー流を吐出する空間を少なくとも部分的に取り囲む。第一ゾーン（９）は、紡糸ヘッド（２）を囲んでも囲まなくてもよい。図３は、紡糸ヘッド（２）を取り囲まない実施形態を示す。例えば図３は、ゾーン１（９）が、紡糸ヘッド（２）の出口に近接しているが、それを取り囲まない実施形態を示す。第一ゾーン（９）は、紡糸ヘッド（２）の紡糸ノズルの出口端との隣接部からゾーン２（６）との界面まで伸びる。この界面は、ポリマー流がゾーン１（９）からゾーン２（６）中に進むことができる開口部を有する任意選択の仕切り（４）を備えることができる。この実施形態におけるゾーン１（９）の囲い（１１）は、空気または他のガスが、囲い（１１）の壁の開口部（図示せず）を通って第三ゾーン（１０）から第一ゾーン（９）の中へ進むことを可能にし、繊維は、紡糸ノズルの出口から第一ゾーン（９）を通って図３の仕切り（４）の開口部へ、またそれを通過して進むことができる。紡糸ノズルに隣接した第一ゾーン（９）の端部は、完全に解放されていてもよく、またはガス（例えば空気）および／または繊維がそのゾーンを通過することを可能にする適切な開口部を有していてもよい。
【００４５】
図３において、ゾーン１（９）の温度制御は、ゾーン３（１０）からの空気などのガスの供給（図示せず）により達成される。例えば、一実施形態ではゾーン３（１０）からの冷気が、ゾーン１の壁の打ち抜き穴または開口部を通って、またはゾーン１の上部、またはその両方を通ってゾーン１に入ることができる。
【００４６】
ゾーン２（６）の温度は、ゾーン２（６）に空気などの熱ガスを直接または間接に供給することによって調整される。熱ガスは、ゾーン２（６）中で周囲の空気／ガスと混ざる。ゾーン３および２は、好ましくはそれらに連結した外部ガス（例えば空気）の供給部を有する。したがってプロセスジェット流（７）は、ゾーン１（９）中でＤ１の長さの間、冷気（ゾーン２（６）に対して）に曝され、かつゾーン２（６）中で長さＤ２の間、より温かい空気（ゾーン１（９）に対して）に曝される。
【００４７】
物理的仕切り（４）が存在しない図３の実施形態では、相対距離Ｄ１およびＤ２は、ゾーン３および２への相対的ガス流量（それぞれＱ３およびＱ２）と、ガス（例えば空気）ジェット／流（３）のガス流量（Ｑｖ）とによって決まる。比Ｑ３／Ｑｖは、一般には１〜７、好ましくは４〜７である。比Ｑ３／Ｑ２は、一般には０．３〜１．５、好ましくは０．８〜１．２である。
【００４８】
ゾーン３に入るガス流の温度は、一般に室温〜約４０℃である。ゾーン２（６）に入るガス流Ｑ２の温度は、一般には約６０℃〜約２８０℃、または幾つかの実施形態では約１００℃〜約２８０℃である。紡糸ヘッド（２）に直近のガス流（３）の温度は、一般に室温〜４０℃である。
【００４９】
電圧が、好ましくは約１〜３００ｋＶ、より好ましくは約１０〜１００ｋＶの範囲で、通常の高電圧帯電手段により紡糸口金、コレクタ、または任意選択の外部電極に印加される。ポリマー溶液は、約０．０１〜２００ｋｇ／ｃｍ2、好ましくは約０．１〜２０ｋｇ／ｃｍ2の範囲の圧力で吐出され得る。これは、ナノファイバーの量産に適した大量のポリマー溶液を吐出することを可能にする。
【００５０】
更なる独立した実施形態ではその装置は、さらに紡糸ノズルの下方の部分にキャピラリーチューブを備え、そのキャピラリーチューブは約０．１〜２．０ｍｍの直径および約１〜２０の長さ対直径の比率を有する。
【００５１】
装置の更なる実施形態では、圧縮ガス（例えば空気）を噴出するためのガスノズルが、紡糸ノズルの両側の鋭い尾根部（ｋｎｉｆｅ  ｅｄｇｅ）に配置され、約０．１〜５．０ｍｍの距離または空隙を有する。
【００５２】
更なる実施形態ではガスノズルは、紡糸ノズルを環状に取り囲むための円筒形と、約０．１〜５．０ｍｍの幅または空隙とを有する。
【００５３】
紡糸ノズルの下端は、コレクタから約１ｃｍ〜約２００ｃｍ、好ましくは約２５ｃｍ〜約６０ｃｍの間隔をあけることができる。
【実施例】
【００５４】
試験方法
繊維径は下記のように求めた。それぞれの細繊維層試料について２〜３枚の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像を撮った。はっきり見分けのつく細繊維の直径を写真から測定し記録した。欠陥部（すなわち細繊維の塊、ポリマーの滴、細繊維の交差部）は含めなかった。各試料について約５０〜３００個を数えることにより数平均繊維径を計算した。
【００５５】
装置
実施例で使用した装置は、図３に示す紡糸アセンブリで構成された。ゾーン１とゾーン２の間の物理的仕切り（４）およびゾーン１をゾーン３から分離する囲いが存在した。
【００５６】
ゾーン１は、中心に位置する紡糸溶液のための１つの孔を有する紡糸ヘッドを収容した。孔は、その紡糸口金の孔のそばを通り過ぎる空気を吹き出す軸対称の空気ジェットを有した。空気はゾーン３に供給され、次いで開かれたゾーン１の上部を通ってゾーン１に入った。ゾーン３に供給された空気の唯一の出口は、ゾーン１を経てゾーン２に向かった。ゾーン２ではその温度はゾーン２中で周囲空気と混ぜられる熱風を供給することによって調整された。したがってプロセスジェット流は、ゾーン１中で可変の長さＤ１の冷気（ゾーン２に対して）に曝され、またゾーン２中で熱風（ゾーン１に対して）に曝され、そこでプロセスジェット流は長さＤ２を移動してからコレクタ上に捕集された。
【００５７】
結果
比較例Ａ
室温においてジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）中にポリスチレン（ＰＳ）（ＤＯＷ  ６８５−Ｄ）の２５重量％溶液を溶解した。また溶液に、その導電率を向上させるために少量の塩化リチウム（ＬｉＣｌ）を加えた。マグネティックスターラーを使用して溶液を撹拌した。その均質な溶液を密閉されたガラス容器に移し、紡糸室に運んだ。溶液をリザーバに移し、密閉した。この実験の場合、内径０．４０６４ｍｍの紡糸ノズルを有する単一紡糸ノズルの紡糸口金の紡糸パックが使用された。
【００５８】
図３の設備構成が使用された。ドラムコレクタを使用して試料を捕集した。紡糸ヘッドは１００ｋＶの負電位のところに置かれた。コレクタは接地された。紡糸口金の出口からドラム表面までの距離は３７ｃｍであった。プロセスガスジェット／流については空気を使用した。この系に入る空気の相対湿度は１０％未満になるように制御された。この第一実験では、ゾーン３および２の両方を３１℃の一定温度に保った。紡糸口金へのポリマー溶液流量は、０．８３ｍＬ／分に保たれた。これは、この紡糸セル温度で達成することができる最大溶液処理量に近かった。より高い溶液処理量ではシートが、繊維の不完全な乾燥を示すウェットスポットを示した。
【００５９】
空気ジェット（Ｑｖ）の流れ（図３のガス流（３））は、出口速度を１００ｍ／秒程度に保つように制御された。溶液の流れが始まるとすぐに、繊維がプルーム中に見えた。繊維は、ドラムのスワス中に堆積した。作業後、繊維サイズの分析のためのシート試料を回収した。それら繊維の数平均繊維径は７９３ｎｍと測定された。
【００６０】
実施例１
この実施例では、比較例Ａで述べたものと同一の組成および調製手法によるポリマー溶液を使用した。紡糸口金の出口からドラム表面までの距離は５０ｃｍであった。ゾーン１の長さは１６．５ｃｍであり、ゾーン２の長さは３３．５ｃｍであった。ゾーン３は３１℃の温度に保たれ、またゾーン２は６２℃の温度に保たれた。ガスジェット／流については空気を使用した。全てのゾーン中の空気の相対湿度は約１０％未満になるように制御された。２．７ｍＬ／分の溶液流量が保たれた。これは、このゾーン２の温度で達成することができる最大溶液処理量に近かった。より高い溶液処理量ではシートが、繊維の不完全な乾燥を示すウェットスポットを示した。
【００６１】
空気ジェット（Ｑｖ）の流れ（図３のガス流（３））は、出口速度を１００ｍ／秒程度に保つように制御された。空気ジェットの温度は２３℃に近かった。ポリマー溶液の流れが始まるとすぐに、繊維がプルーム中に見えた。繊維は、ドラムのスワス中に堆積した。作業後、繊維サイズの分析のためのシート試料を回収した。それら繊維の数平均繊維径は７６７ｎｍと測定され、比較例Ａの場合と似た分散を有した。
【００６２】
したがって、このマルチゾーン紡糸の幾何学的配置の実施は、同じ繊維径を有するが、単一ゾーン紡糸方法で達成されるプロセス溶液処理量の３倍を超える処理量で繊維の製造を可能にした。
【００６３】
実施例２
実施例２は、ゾーン１へのＱ３の冷気の流れと、これらのプロセス設定で製造されるシート材料の繊維径との関係を示す。単シートロールを調製し、その作業が進行している間のゾーン１への冷気流量Ｑ３を変えた。物理的仕切りは存在するが、それはゾーン１と２を画定する境界としての機能は果たさなかった。ゾーン１と２の相対的位置は、Ｑ２とＱ３の相対空気流量および空気ジェットの流量Ｑｖによって決められた。
【００６４】
ＤＭＦに溶かした２３重量％ポリアミン酸溶液を調製した。溶液速度は６Ｐａ秒であった。実験の間の溶液流量は、ほぼ１．５ｍＬ／分／時に保たれた。この実験については単口紡糸パック（すなわちヘッド）が使用された。紡糸孔の直径は１５ｍｉｌ（０．３７５ｍｍ）であった。パック面からドラムコレクタの表面までの距離は３４ｃｍであった。ゾーン３中の温度は、実験が進行している間、２５℃から３２℃まで変化した。ゾーン２中の温度は、実験が進行している間、５８℃から８５℃まで変化した。パックは１００ｋＶの電位に保たれた。ドラムコレクタは接地された。図４は、ゾーン１への様々な冷気流量Ｑ３で測定された繊維径を示す。冷流空気供給部は、Ｑ３／Ｑｖの無次元単位で表示されている。Ｑ３はゾーン１への空気の流量であり、またＱｖは図３中のガス流（３）の固定された空気ジェット流量である。
【００６５】
Ｑｖに対してＱ３を増加させることにより距離Ｄ１は増加し、この場合、ポリマー溶液は低い方のゾーン１の温度に保たれた。図４は、Ｑ３／Ｑｖの値の増加とともに平均繊維径が減少することを示す。
【００６６】
実施例３
実施例３は、ゾーン１への冷気流量Ｑ３と、これらのプロセス設定で製造されたシート材料の繊維径との関係を再度示す。この実験は、単シートロールを作製すること、およびその作業が進行している間にゾーン３への冷気流量Ｑ３を変えることを含んだ。ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）に溶かした２３重量％ポリアミン酸溶液を調製した。溶液速度は６Ｐａ秒であった。実験の間の溶液流量は、ほぼ１．４ｍＬ／分／時に保たれた。この実験については単口紡糸パック（すなわちヘッド）が使用された。紡糸孔の直径は１５ｍｉｌ（０．３７５ｍｍ）であった。このパックとともに６ｃｍのスロットジェットが使用され、その幾何学的配置は実施例２で述べた配置に似ていた。ガスジェット／流の流量は１０．１ＳＣＦＭであった。パック面からドラムコレクタの表面までの距離は３４ｃｍであった。ゾーン１中の温度は、実験が進行している間、３０℃から３１℃まで変化した。ゾーン２中の温度は、実験が進行している間、６８℃から８２℃まで変化した。パックは１００ｋＶの電位に保たれ、ドラムコレクタは接地された。図５は、ゾーン１への様々な冷気流量Ｑ３で測定された繊維径を示す。冷気流供給部は、Ｑ１／Ｑｖの無次元単位で表示されている。Ｑ３はゾーン１へのガスの流量であり、またＱｖは固定された空気ジェット流量（図３中のガス流（３））である。図５は、Ｑ３／Ｑｖの値の増加とともに平均繊維径が減少することを示す。このグラフは、より多量の冷気をプロセスジェットの上側の部分（ゾーン１）に押し込むにつれて、高い溶液処理量を維持したままで平均繊維径が低下することを示している。このデータは、図３のＤ１／Ｄ２の比に匹敵する比Ｑ３／Ｑｖの最高値（それを超えると繊維径の更なる減少が存在しない）が存在することを示している。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【国際調査報告】
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2015529288.tif 000009