(57)【要約】  光はバッテリセルのセパレータを通って、或いは、セパレータから透過され、バッテリセル内部で散乱し、一つ以上の受光器によって受けられる。通常、セパレータを通って透過される光は、散乱され、吸収され、波長が変えられ、さもなければ、セパレータの近傍または内部で切迫障害によってゆがめられる。切迫障害による光の変化は、検出器によって測定され、検出器からの信号は切迫障害を認識するように処理されるので、その切迫障害を表示する警報が発生可能である。【選択図】  図１
2015535334.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
バッテリセルの切迫障害の進行をモニタする為のバッテリセル構造において、
前記セパレターを含む前記バッテリセルの関数である光透過特性を有する光透過材で形成されたバッテリセルセパレータと、
前記セパレータの中に光を透過させ、前記セパレータに組み込まれる為の第１光ファイバと、
前記セパレータを通って透過される光を受け取り、前記セパレータに組み込まれる為の第２光ファイバと、
前記第１光ファイバに結合される光源と、
前記第２光ファイバに結合される光検出器と、
を備え、
前記第２光ファイバに関連付けられた前記バッテリセルの第１部分の前記障害状態が定められる、バッテリセル構造。
【請求項２】
前記セルセパレータは、ゲル化された高分子膜として形成される、請求項１に記載の障害状態をモニタする為のバッテリセル構造。
【請求項３】
前記セルセパレータは、高い多孔率の膜まで引き抜き加工される多孔性ポリオレフィンとして形成される、請求項１に記載の障害状態をモニタする為のバッテリセル構造。
【請求項４】
関連付けられる電解質が選択され、その屈折率が、前記高い多孔率の膜の屈折率の範囲に対応した範囲内にある、請求項３に記載の障害状態をモニタする為のバッテリセル構造。
【請求項５】
前記関連付けられた電解質はイオン性液体である、請求項４に記載の障害状態をモニタする為のバッテリセル構造。
【請求項６】
前記セパレータから透過される光を受け、前記セパレータに組み込まれる第３光ファイバと、
前記第３光ファイバに結合される光検出器と、
を更に備え、
前記第３光ファイバに関連付けられる前記バッテリセルの第２部分の前記障害状態が定められる、請求項１に記載の障害状態をモニタする為のバッテリセル構造。
【請求項７】
前記セパレータの少なくとも一面に外部層を更に備え、前記セパレータに導波路特性を与える、請求項１に記載の障害状態をモニタする為のバッテリセル構造。
【請求項８】
前記セパレータの前記少なくとも一面が、低多孔率の離間領域を含む、請求項７に記載の障害状態をモニタする為のバッテリセル構造。
【請求項９】
低多効率の前記領域間の間隔は、検出される障害構造の大きさと同一、或いは、検出される障害構造の大きさより小さい、請求項８に記載の障害状態をモニタする為のバッテリセル構造。
【請求項１０】
前記セパレータの第１面及び第２面に外層を更に備え、前記セパレータに導波路特性を与える、請求項７に記載の障害状態をモニタする為のバッテリセル構造。
【請求項１１】
前記外層は、前記セパレータのコアの屈折率より低い屈折率を有する材料を備える、請求項７に記載の障害状態をモニタする為のバッテリセル構造。
【請求項１２】
バッテリセルの障害状態をモニタする為の方法において、
前記セパレータを含む前記バッテリセルの前記障害状態の関数である光透過特性を有する光透過材からバッテリセルセパレータを形成するステップと、
光を透過する為の第１光ファイバを前記セパレータの中に組み込むステップと、
前記セパレータを通って透過する光を受ける為の第２光ファイバを前記セパレータの中に組み込むステップと、
前記第１光ファイバに光源を結合するステップと、
前記第２光ファイバに光検出器を結合するステップと、
前記光検出器の出力から、前記第２光ファイバに関連付けられた前記バッテリセルの第１部分の前記障害状態を定めるステップと、
を有する、方法。
【請求項１３】
前記セパレータを通って透過される光を受ける為の第３光ファイバを前記セパレータの中に組み込むステップと、
前記第３光ファイバを光検出器に結合するステップと、
前記第３光ファイバに結合された前記光検出器の出力から、前記第３光ファイバに関連付けられた前記バッテリセルの第２部分の前記障害状態を定めるステップと、
を更に有する、請求項１２に記載の障害状態をモニタする為の方法。
【請求項１４】
前記セパレータに導波路特性を与えるように前記セパレータの少なくとも一面に外層を形成するステップを更に有する、請求項１２に記載の障害状態をモニタする為の方法。
【請求項１５】
前記セパレータに導波路特性を与えるように前記セパレータの第１面及び第２面に外層を形成するステップを更に有する、請求項１４に記載の障害状態をモニタする為の方法。
【請求項１６】
前記セパレータのコアの屈折率より低い屈折率を有するように材料の前記外層を形成するステップを更に有する、請求項１４に記載の障害状態をモニタする為の方法。
【請求項１７】
バッテリセルの切迫障害の進行をモニタする為のバッテリセル構造において、
前記セパレータを含む前記バッテリセルの切迫障害の状態の関数である光散乱特性を有する光透過材から形成されたバッテリセルセパレータと、
前記セパレータの中に光を透過させ、前記セパレータの中に組み込まれる為の第１光ファイバと、
前記セパレータ内部で散乱された光を受け、前記セパレータの中に組み込まれる為の第２光ファイバと、
前記第１光ファイバに結合された光源と、
前記第２光ファイバに結合された光検出器と、
を備え、
前記第２光ファイバに関連付けられた前記バッテリセルの第１部分の前記障害状態が定められる、バッテリセル構造。
【請求項１８】
前記光透過材は、前記セパレータを含む前記バッテリセルの切迫障害の状態の関数である光透過特性も有し、前記バッテリセルは、
前記セパレータを通って透過される光を受け、前記セパレータの中に組み込まれる為の第３光ファイバと、
前記第３光ファイバに結合された光検出器と、
を更に備え、
前記第３光ファイバに関連付けられた前記バッテリセルの第２部分の前記障害状態が定められる、請求項１７に記載の障害状態をモニタする為のバッテリセル構造。
【請求項１９】
前記第２光ファイバは、前記セパレータ内部の当初の光伝播方向に関して鋭角で散乱される光を受ける、請求項１７に記載の障害状態をモニタする為のバッテリセル構造。
【請求項２０】
前記セパレータは、ゲル化された高分子膜として形成される、請求項１７に記載の障害状態をモニタする為のバッテリセル構造。
【請求項２１】
前記セルセパレータは、高い多効率膜を作るように引き抜き加工される多孔性ポリオレフィンとして形成される、請求項１７に記載の障害状態をモニタする為のバッテリセル構造。
【請求項２２】
関連付けられた電解質が選択され、その屈折率が、前記高い多孔率の膜の屈折率の範囲に対応した範囲内にある、請求項２１に記載の障害状態をモニタする為のバッテリセル構造。
【請求項２３】
前記関連付けられた電解質がイオン性液体である、請求項２２に記載の障害状態をモニタする為のバッテリセル構造。
【発明の詳細な説明】
【政府のライセンス権利】
【０００１】
この発明は、エネルギー先端研究計画局(ARPA-E)によって授与された契約第DE-AR0000272の下で、米国政府からの援助でなされた。
【０００２】
米国政府は、本発明において一定の権利を有する。
【背景技術】
【０００３】
本発明は、一般的に、バッテリに関し、より具体的には、電気自動車や電力系統蓄電のような用途において、バッテリの動作中、光学的信号を使用して、セルレベルで、再充電可能なバッテリまたは二次バッテリにおける切迫障害の進行を周期的（連続でない場合）モニタリングする方法および装置に関する。
【０００４】
【発明の開示内容】
【０００５】
本願の発明において、光はバッテリセル内の切迫障害を検出する為に使用される。光は、バッテリセルのセパレータを通って透過され、或いは、セパレータから光を透過され、一つ以上の光検出器によって受けられる。通常、セパレータを通って透過される光は、散乱され、吸収され、波長が変えられ、さもなければ、セパレータの近傍または内部で切迫障害によってゆがめられる。切迫障害は、デンドライトのような物理的構造であり、セパレータ、電解質、バインダ、他のバッテリの構成要素の劣化に関連付けられた化学種の存在であり、或いは、温度上昇、或いは、局所的障害に関連付けられた電界の変化である。透過或いは散乱された光の変化は、一つ以上の光検出器によって測定され、検出器からの信号は、切迫障害を識別するように処理されるので、適した警報を発生可能である。
【図面の簡単な説明】
【０００６】
【図１】図１は、バッテリセルの中に組み込まれ、バッテリセルの障害状態をモニタする為の、光を透過する光ファイバと光を受ける光ファイバとを有する本願の教示に従うバッテリセルセパレータを概略的に示す。
【図２】図２は、バッテリセル周りの複数の場所の中に組み込まれ、バッテリセルの障害状態をモニタする為の、光を透過する光ファイバ及び／又は光を受ける光ファイバとを有する本願の教示に従うバッテリセルセパレータを概略的に示す。
【図３】図３は、セパレータが導波路特性を含む、バッテリセルの中に組み込まれ、バッテリセルの障害状態をモニタする為の、光を透過する光ファイバと光を受ける光ファイバとを有する本願の教示に従うバッテリセルセパレータを概略的に示す。
【図４】図４は、バッテリセルの中に組み込まれ、バッテリセルの障害状態をモニタし、セパレータの中へのリチウムの進行を示す為の、光を透過する光ファイバと光を受ける光ファイバとを有する、本願の教示に従うリチウムイオン式バッテリセルセパレータを概略的に示す。
【図５】図５は、膜に光ファイバを端と端をぴたりの接合することによって２枚のガラススライド間に挟まれたゲル化高分子膜の導光特性を概略的に示す。
【図６】図６は、膜の側縁から放出された散乱光によって表示されるような膜の至る所で光の透過を示す図５の膜の側面図を概略的に示す。
【図７】図７は、ファイバーオプティックが、図５及び図６に示されるような膜より、むしろガラススライドに結合されるときに減じられる散乱を概略的に示す。
【図８Ａ】図８Ａは、隔離された散乱体のような物体を扱うときに予想される散乱損失より、密接にパックされた複数の散乱体の場合の散乱損失が小さいことを示す計算を示す。
【図８Ｂ】図８Ｂは、隔離された散乱体のような物体を扱うときに予想される散乱損失より、密接にパックされた複数の散乱体の場合の散乱損失が小さいことを示す計算を示す。
【図９Ａ】図９Ａは、物体が金属であるとき、単一の散乱物体からの著しい散乱を示す。
【図９Ｂ】図９Ｂは、物体が金属であるとき、単一の散乱物体からの著しい散乱を示す。
【図１０】図１０は、高い多効率セパレータの導波路性能を改善する為に、低い多効率領域を有する典型的なセパレータを概略的に示す。
【０００７】
【発明を実施する為の形態】
【０００８】
技術水準である二次的、或いは、充電可能なバッテリ、特に、リチウムの化学的性質に基づくバッテリは、現在、商業的に利用可能な最高のエネルギ密度の電気エネルギ貯蔵装置を与える。改良はバッテリ組成及びジオメトリに対してなされるので、それらの性能は、エネルギ利用度の増加期間および／またはサイズ減少を伴う可動電気装置、電気自動車において、広範囲にわたる使用に至る。しかしながら、これらの利点に沿って、これらのバッテリは、幾つかの開発、本質的に電気自動車に関連付けられた開発を妨げる破滅的障害を示してきた。充電可能なバッテリの製造は、それらの装置に安全裕度（margins of safety）を与える幾つかの方法を組み込んでいるが、幾つかの場合、これらの対策は十分でないことが示された。さらに、これらのバッテリの組成や構造は、安全性を改善するように修正されるので、これらのエネルギ密度は、しばしば、危うくされる。実際、一部の熟練者は、商業的に利用可能なアセンブリが、高い安全を裕度を有する製品を与える為に理論的に達成可能な性能、単に２０％のエネルギ密度を示すにすぎないと考えている。
【０００９】
電気化学インピーダンス分光学（ＥＩＳ）のような幾つかの技術は、リチウムイオン及び他の充電可能なバッテリの劣化を測定する為に開発されてきた。これらの技術は、バッテリパックの個々のセルの状態に著しい洞察力を与え、しばしば、研究努力に使用される。残念なことに、たいていの、これらの技術は、自然位でバッテリに適用できず、その動作サイクル及び寿命を通じてバッテリ障害の進行を連続してモニタしないならば、間違いなく周期的に敏感に反応しない。実際、バッテリの動作は、これらの診断技術を使う為に中断されなければならず、これらは、フィールド分けされたバッテリパックで使用する為に考慮されるには費用がかかり過ぎ、あまりにも扱いにくい。
【００１０】
本発明の教示によると、完全に異なる取組みが、光学的測定技術に基づくバッテリ障害モニタリングに対して、とられている。根本的に、バッテリおよびその関連した付加あるいは充電供給の電気的性能は、光学的信号と干渉しない。また、光学的構成要素は、バッテリの動作と干渉しないので、バッテリ充電および放電の全位相に至る連続した感知が可能である。バッテリの構成要素に対して物理的サイズが似ている光学的構成要素を使用することにより、そのジオメトリに著しい衝撃を与えることなく、バッテリセル設計と一体化され、或いは、その中に内蔵される構造をモニタすることが可能になる。本願の教示は、単一セルバッテリ及び複数セルバッテリに適用され、携帯型電気装置、オフグリッド用途、電気自動車、電気グリッド上の蓄電用バッテリに使用可能であり、後者２つの用途は、何百あるいは何千のセルを有する場合がある。本願の教示は、一般的であり、広範囲の様々なバッテリの化学および種類に適用可能である。
【００１１】
本願の教示に従って作られたバッテリセル１００の第１実施形態は、図１に示され、バッテリセル１００の縁が示されている。バッテリセル１００は、バッテリセルの電極、アノード、カソード間に置かれた標準構成要素である電解質を備えたバッテリセルセパレータ１０２を含む。電解質を備えたセパレータ１０２は、光透過特性を有し、これは、バッテリセル１００の切迫障害の状態の関数である。光は、第１光ファイバ１０４を経て、第１光ファイバ１０４に結合された光源１０６からセパレータ１０２の中に透過される。本願の技術によると、発光ダイオード、半導体ダイオード、レーザ、ランプ等のような一つ以上の光源があってもよい。図１の実施形態によると、光は、セパレータ１０２を通って透過され、第２光ファイバ１０８を経て、第２光ファイバ１０８に結合された光検出器１１０によって受けられる。光検出器１１０は、バッテリセルの化学及び特定構造に依存する着目した波長に敏感である。
【００１２】
検出器１１０は、フォトダイオード、フォトトランジスタのような慣例的な光検出器、現在または将来利用可能になる、より新種の検出器である。電解質を備えたセパレータ１０２の光透過特性はバッテリセル１００の障害状態の特性であり、バッテリセル１００の障害状態は、処理回路１１１によって定めることが可能であり、処理回路１１１は、バッテリセル１００に初期障害が存在するかを推定する為に検出器１１０からの出力信号を処理する。処理回路１１１は、また、検出器１１０からの出力信号を処理し、バッテリセル１００に沿って温度プロファイル、バッテリセル１００に沿った化学種、バッテリセル１００内部の内部圧力などを定めてもよい。
【００１３】
バッテリセルセパレータの厚みは、しばしば、数十ミクロンであり、光ファイバは、理想的には、同様又は僅かに小さな直径を有する。図１を参照して前述されたように、光は、第１ファイバ１０４のような１方のファイバから送られ、第２ファイバ１０８のような他方のファイバによって受けられる。あるいは、一つ又は両方の光ファイバ１０４，１０８は、光源１０６が光検出器によって置き換えられる場合、セパレータ１０２内部で発生する光学的放出を感知してもよい。さらに、図２に示されるように、複数のファイバがバッテリセルの周囲付近に配置され、パラメータ検出、更に、セル内部の局所的な障害の収率検出を最適化してもよい。図２において、バッテリセル２００の面が示され、光ファイバ１〜ｎが、バッテリセル２００の周囲付近の様々な場所で、バッテリセル２００のセパレータ２０２に結合されている。光源及び光検出器は、所定モニタリング用途に必要な光ファイバ１〜ｎに結合可能である。
【００１４】
バッテリセル３００の光学特性は、図３に示されるような階層化されたセパレータ３０２を使用することによって改善可能である。光ファイバ自身のように、セパレータ３０２の外層３０６は、セパレータ３０２の内部コアに似ているが、セパレータ３０２のコアの屈折率より低い屈折率を有する。低屈折率を生じさせる幾つかの既知の方法があり、その中には、例えば、僅かに異なる高分子組成の使用、内部コア又は外層の機能化、ハロゲン化、高分子処理の変更などがある。図３に示されるように、セパレータ３０２の光学的性能は、セパレータ３０２の外フェイス面にわたって材料の層３０６を形成することによって改善可能である。外層３０６も、セパレータ３０２に結合される光ファイバ３０８，３１０にわたって形成されてもよい。そのようなセパレータは、セパレータの為に導波路特性を生ずるように、材料の積層によって一緒に形成されてもよく、或いは、セパレータは、それらのフェイス表面で、屈折率だけを減少させるように処理されてもよい。
【００１５】
セパレータの為の、一つの好ましい型式の材料は、ポリエチレン（ＰＥ）のようなポリオレフィンである。ＰＥは、また、光ファイバにも使用され、ファイバの表面をフッ素で処理することによってクラッドが作られる。同様の技術は、セパレータに使用されてもよく、改善された光導波特性を与える。あるいは、光導波路特性を有するセパレータをつくるように、ＰＥより低い屈折率を有するポリプロピレン（ＰＰ）のような材料がＰＥ層の各フェイス表面に積層されてもよい。
【００１６】
多くのバッテリセパレータは、高い多孔率組織を有することが知られている。これらの孔は、光を散乱させるように作用可能であり、セパレータを通る貧弱な光透過を導く。この光散乱を減じる一つの方法は、孔から少なく散乱する長波長の光を使用することである。第２の方法は、セパレータの屈折率と同一屈折率を有するバッテリ内の電解質を使用することである。文献で近来検討された電解質（イオン性液体）の多くは、多くの共通したバッテリセパレータ高分子の屈折率に近い或いは超える屈折率を有する。
【００１７】
いずれにせよ、光源からの光は、付随するセパレータに入り、そこで、光は散乱され、吸収され、さもなければ、セパレータ近傍あるいは内部の切迫した障害状態によって歪められる場合がある。障害状態は、樹枝状結晶（dendrite）のように物理的に具現化され、或いは、セパレータ、電解質、バインダ、他のバッテリの構成要素の劣化に関連付けられた化学種の存在、或いは、温度または障害状態による電界の変化になる。光の変化は、検出器によって測定され、処理回路は、そのシステム内部の切迫した障害の警報の為に、その電気信号を適した信号に変換する。
【００１８】
バッテリセルの為の代替え配置は、図１の電解質に加えて、セパレータの代わりに、イオン伝導性高分子の電解質膜を使用することである。高分子電解質膜は、透過性、均質にすることができ、セパレータ膜と電解質とを使用することを越えて、光学的利点を与えてもよい。高分子電解質膜の外部表面の屈折率は、その後、導波を強化するように変更、または、改善された光導波特性を備えた高分子電解質膜を形成するように複数の異なる高分子が積層可能である。
【００１９】
リチウムバッテリ障害の主な形態は、図４に示されるように、セパレータ４０２を有するセル４００の電極表面上のリチウム金属の樹枝状結晶の成長による不足である。樹枝状結晶４０４の成長を導くメカニズムは、多くの今日の研究プログラムの対象になっている。しかしながら、もし、樹枝状結晶がセパレータ４０２を通ってカスケードし、対向する電極と短絡を形成する場合、大電流が流れ、後に、強い熱が発生する。熱は、容易にバッテリセル及び隣接するバッテリセルの残部に影響を与え、連鎖反応を始動させる。極端な場合、全体のバッテリは、過熱し、急に燃え上がる場合がある。
【００２０】
したがって、セパレータ４０２に押し付ける樹枝状結晶４０４のような金属樹枝状結晶の存在を検出することが、本願のバッテリセルの重要な態様である。図４に描写されたように、樹枝状結晶４０４は、セパレータ４０２を歪めるか、中に穿刺し、そこで、導波路特性を有するセパレータの摂動またはセパレータの中への貫入は、光学的技術を用いて検出可能である。光ファイバ４０６のような一つの光ファイバから、セパレータ４０２を通って、光ファイバ４０８のような他の光ファイバまでの光の透過は減弱され、セパレータ４０２のクラッド４１０に対する著しい外乱は、光の透過に対する不均衡に大きな衝撃を生む。著しい樹枝状結晶の改良された感度及び位置測定は、例えば、図２のセパレータ２０２によって示されるように、セパレータの周辺付近に複数の感知ファイバを用いることによって達成されてもよい。
【００２１】
切迫した障害によって引き起こされる他の光学的影響の利用も、本願のバッテリセルに対して構想される。例えば、樹枝状結晶の形成は、電流密度が樹枝状結晶で増加し、抵抗性加熱が起こるので、局所的「ホットスポット」を作り出す。セパレータ内部の高温は、その領域或いはバッテリセルの一部における屈折率を変え、セパレータの入出力信号特性の変化を作り出す。さらに、局所的な加熱は、たとえ全体のセルが電流による高温を受ける場合であっても、残りのセルとは異なる赤外線（Ｉ）の識別特性（signature）を作り出す。ＩＲ波長は、前述されたように、バッテリセルのセパレータに一体化された光ファイバに関連付けられた一つ以上の検出器によって、受動的に検出されてもよい。
【００２２】
セパレータまたは光ファイバ構成、或いは両方の更なる操作によって、他のバッテリ障害状態がモニタ可能である。例えば、電解の存在に反応するように設計された材料は、樹枝状結晶の早期検出を与えることができる。電位は、セパレータ及び樹枝状結晶の歪みの微視的特徴部にわたって存在し、成長する樹枝状結晶の先端の電解を強調させるので、これらの電解を感知し光学的に応答するように設計された材料は、本願の教示に従うバッテリセルに関連付けられた光検出器から独特の感応を生み出すであろう。
【００２３】
知られているように、全てのバッテリ劣化が樹枝状結晶形成によるものではない。長い時間をかけて、電解質化学作用も変化し、バッテリセル内部の新しい組成形成は、バッテリセル内のセパレータのＩＲ吸収スペクトルにおける変化のような他の光学的測定値を使用して検出可能である。例えば、ミシガン大学で行われた研究によると、ガスは、電極とセパレータ境界で形成可能であり、そのようなガス形成は、バッテリセル内部の圧力上昇になる。これらのガスは、設計されたセパレータ及び光ファイバと反応可能であり、ガスの存在を示す容易に検出可能な光学的な識別特性を生む。さらに、熱暴走が開始されるので、電解質は、他の組成へと分解され、これらも同様に光学的に検出可能である。電極または電解質における他の劣化は、同様に検出されてもよい。反応は、発光を生み出し、ファイバ構成は、分光器の測定技術を支える。
【００２４】
熱暴走を感知する為の代替え法は、内部導波層が外層とは異なる屈折率に変更する材料を使用して導波セパレータをつくることによって達成可能である。たいていの高分子において、屈折率は、温度が増加すると減少するが、この減少速度は高分子によって異なる。導波層の屈折率が、光ファイバの外層より急速に減少する場合、屈折率が等しくなる温度が存在する。温度が、この値に近づくにつれて、導波特性は失われ、膜は、より損失のあるものになる。この光学的損失の増加は、セル内の過剰温度の標識（indicator）として使用可能であろう。異なる層の組成を制御することによって、損失性動作が始まる温度に合わせ、光学的検出を容易にすることが可能である。
【００２５】
以下、本願発明に使用可能な２つの一般型式のセパレータを説明する。最初のセパレータ型式は、ゲル化高分子膜であり、ここでは、高分子をゲル化する為に溶剤が使用される。これらのゲル化高分子膜は、一般的に、良好な光学的透明性を有するが、概して、２００ミクロンを越える厚さがあり、イオン伝導性が低い場合がある。本願発明者は、イオン性液体を溶剤として使用し、対応するリチウム塩１を含む、これらのゲル化高分子膜を作製することが可能であることを実証した。より具体的に、彼らが実証したのは、ガラススライド間にこれらの膜を挟み、その後、光学的透明性を減少させることなく、ホットプレスを使用し、バッテリセパレータとして使用する為に十分に薄くすることである。
【００２６】
第１実施例において、ゲル高分子電解質を処理するイオン性液体ベースのナトリウムイオンが、固体相イオン１８１（２０１０）４１６−４２３で報告されているように、リチウムトリフラートでナトリウムトリフラートを置き換えることによって、準備されるが、これは、本願に参考の為に組み込まれる。この膜はガラススライドに置かれたが、これは、最初に低屈折率高分子（例えば、ＥＰ−１８、ヘクサフルオロプロピルメタクリル酸の５０／５０共重合体、テトラフルオロプロピルメタクリル酸のような低屈折率高分子）で被覆され、その後、同様に低屈折率高分子被覆を有する第２ガラススライドで覆われる。膜は、その後、２７５°の温度で、〜１時間、１００μｍまでシム（shims）を用いて圧縮され、圧力を解放する前に室温まで冷却するように放置された。
【００２７】
膜の光導波特性は、その後、図５に示されるように、光ファイバ５００をサンプル５０２に端と端をぴたりと接合し、ファイバ５００の中に６３３ｎｍ可視光を挿入することによって検査された。ファイバ５００が膜５０４に結合されたとき、光は膜全体にわたって散乱されたが、大部分の光は、図５に示されるように、膜の遠い端部を出ていった。図６は、サンプル５０２の平面図であり、サンプル５０２を通る光の透過と、サンプル３０２の側部を経て膜を出て行く光によって示されたサンプル５０２を通した光の散乱とを示す。図７は、非常に少ない散乱を生じるガラススライドに対するファイバ５００の結合を示す。
【００２８】
第２のセパレータ型式は、多孔性ポリオレフィンセパレータであり、高多孔率の膜まで引き抜き加工されたポリエチレンまたはポリプロピレンのような高分子の薄い（＜３５ミクロン）膜から成る。セパレータは、インピーダンスを減少させるように３５ミクロン以下であるのが好ましい。セパレータは、４ミクロンと同程度に薄くつくられてきたので、機械的な保全性はない。孔の大きさは、引き抜き加工によって制御されるが、孔の大きさは１００ｎｍ以下でもよく、２５ｎｍ以下の孔は工業的に利用可能である。孔の大きさは光の波長の１/２未満、或いは、小さいほど良好であると考えられており、セパレータに必要な他の特性を満足する限り、小さいほど良好である。
【００２９】
この膜を通る光の透過は、孔からの散乱によって制御される。球形散乱体からの光の散乱は、直接、計算可能であり、例えば、ファン・デ・フルストの教えを適用することによって計算可能である。追加情報については、ファン・デ・フルスト、「小粒子による光の散乱」、1957, J.Wiley & Sons, NYを参照。表１は、電解質（粒子）の屈折率、膜（媒体）の屈折率との割合、２５ミクロン×２５ミクロン×１センチメートル（ｃｍ）と測定される長方形内の粒子数の関数として、光散乱が単一の球形粒子を形成することを示す。そのような長方形は、セパレータの１ｃｍ区分を通って移動する際に光線が辿る領域を表示する。粒子数は、４０％の多孔率を有する膜を表す。そのため、直径２００ｎｍの球形散乱体にとって、膜と電解質の屈折率が０．０１だけ異なる場合、９５％を越える光が透過し、散乱しない。また、粒子が直径１００ｎｍを有する場合、屈折率差０．０４は、それでも９１％を越える光透過に対応する。計算は、膜より低い電解質指数の為に行われたが、イオン性液体の屈折率が同一量だけ高い場合、結果は同様である。
【表１】
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【００３０】
以下の表２は、針状粒子に対する散乱を示し、例えば、薄膜を通る孔を表す。針状粒子の場合、散乱は、球形粒子より大きいが、それでも、９０％を越える光透過を得ることが可能である。
【表２】
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【００３１】
前に列挙された屈折率要件を満足する幾つかのイオン性液体が存在する。膜における高分子の屈折率は、１．４９〜１．５１の範囲にあるが、膜処理に依存する。以下の表３は、これまで検討された範囲内にある屈折率を有する幾つかのイオン性液体のリストを示す。屈折率は、塩の追加で僅かに変化し、イオン性液体の温度と共に変化する。
【表３】
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【００３２】
前述された計算は、個々の散乱体の限度内で行われてきたが、各散乱体に対する入射場は平面波であることを仮定している。高い多孔率の膜の場合、散乱体間に著しい相互作用がある。複数の、密接してパックされた散乱体の物理的現象を理解する為に行われた複数の研究があったが、これらの多くは、人間の視覚の物理的現象を理解するものであった。これらの研究が示したことは、これらの場合における散乱損失が、しばしば、隔離された散乱体のような物体を扱うときに予期される散乱損失以上であるか、それより大きさが小さい。
【００３３】
これらの計算の基本的結果は、光線の経路における単一球形粒子からの散乱損失の限定要素モデリング（ＦＥＭ）を使用することで検証されてきた。そのような一つの計算の結果は、図８Ａ及び図８Ｂに示され、これは、散乱体が光の伝播を変更しない、或いは、パワー分布を変更しないことを示す。しかしながら、散乱対象物が、樹枝状結晶のような金属であるとき、図９Ａ及び図９Ｂに示されるように、著しい散乱が存在する。
【００３４】
以前の計算は励みになるが、密接に離間された散乱場所は、個別に作用せず、それらは、限定的な干渉パターンになることが分かっている。したがって、本発明者等は、セパレータを通して光透過を強化する為の方法を見つける為に文献を検討してきた。本発明者等の結論は、セパレータ内部の屈折率の変動に関連する一定状態を満たすように、孔の大きさ及び他の構造や材料による屈折率の空間的変動を制御することによって、その構造が一定状態（すなわち、孔の間隔の規則性、孔の大きさの規則性）を満たすならば、多くの光が多孔性構造を通って透過することである。これは、いずれかの要素において偶然性が大きいほど、より多くの散乱が生じるからである。
【００３５】
散乱構造の配置は、生物学的システムにおいて一般的である。例えば、人間の目の角膜は、密接に離間され、順序付けられた、円筒状のコラーゲン構造アレイである。散乱場所の罹患率に拘わらず、健康的なレンズと角膜は、両方とも、可視光に対して透明である（Johnsen, 2012, The Optics of Life, Princeton University Pressを参照）。これは、しばらくの間、十分に理解されなかった。１９５７年にモーリスが示したことは、もし、円筒が単一散乱体と考えられたならば、９０％を越える光は、散乱され、角膜は不透明になるであろう。１９７１年、ベネデク（Benedek, G. B. (1971) Theory of Transparency of the Eye, Appl.Optics 10 (3) 459-602を参照）は、この明らかな矛盾は、円筒状構造アレイの干渉パターンを考慮することによって説明されるであろうという点を示した。ベネデクが示したことは、光の波長のほぼ３分の１より小さい屈折率長さスケールの変動は、散乱せず、たとえ、アレイが格子に良く順序付けられていなくても、アレイは、その光に対して透過性があるであろう。プラム等は、事実上、色パターンの変動を説明する為に、この理論を使用した（R.O. Prum and R. H. Torres (2003) A Fourier Tool for the Analysis ofCoherent Light Scattering by Bio-Optical Nanostructures, Integr. Comp. Biol 43591-602を参照）。本質的に、彼らはフーリエ分解を使用し、入射光の各波長での散乱を評価し、鳥から蝶までの範囲の種に対するナノスケールの表面構造による選択的散乱を確定した。
【００３６】
この広い結論を本願の多孔性膜構造に適用し、本発明者が見つけたことは、孔と、孔の間の空間との間のミスマッチにより生じた屈折率の変動の規模が、透過光の波長の２分の１未満である場合、候補の高分子が透過性であるべきであるという点である。概して、これは、独立した単一散乱体のアレイによる散乱を仮定することによって得られる計算結果より小さい桁の散乱になり得る。高分子とイオン溶液との間の屈折率のマッチングは、更に、散乱を減少させる。
【００３７】
１５００ｎｍのＩＲ光源を仮定すると、構造的変動を７５０ｎｍ、すなわち０．７５ミクロン未満にする必要がある。一部の商業的等級のセパレータは、これより小さい孔のサイズを要求する。したがって、本発明者が発見したことは、入射光の波長の２分の１より小さい屈折率の空間的変動を備えたセパレータ、或いは、ベネデクによって提案され、プラム等により計算された透明性基準を満たす空間的変動を備えたセパレータが、本願において説明された光学的セパレータ候補であるという点である。現在、一部の商用バッテリセパレータが、この光透過の為の基準を満たすと期待されている。孔が電解質、捕捉されたガスや液体或いは粒子、或いは他の材料を含む場合、屈折率における構造的変動は、孔のサイズによるものである。これらの変動は、本願に説明された基準を満たす限り、それらは、本願の発明に使用する為の候補として考えられる。本願に説明された他の技術は、本願の、この態様の発明と組み合わせて使用されてもよい。
【００３８】
光学的セパレータを使用する際の一つの難題は、膜からの光の抽出を強化する為の方法が重要になるように、セパレータから光を抽出することである。図６に示されるように、セパレータにおける散乱は、膜内部に広く分散される光になり得る。収集可能な光の量を高める為の一つの方法は、レンズとして作用するように光放出エッジ近くの膜を修正することである。光の屈折率は、ファイバが接続されるエッジ上の特定地点に向かうように漏斗状の光を僅かに修正することが可能である。この屈折率修正は、高分子を僅かに緻密化する為の熱応力、屈折率を増減させる為の化学的変更、或いは、製造中に伝達される孔の増減を含む様々な手段によって行うことができる。どんなこれらの方法における屈折率の変化でも、多少の分離地点に向かうセパレータを出る光を導き、結合されたファイバによって収集される光を増加するように制御可能である。
【００３９】
バッテリを通る電磁放射の透過に対する代替え取組みは、セパレータの特性に明確に依存しない。この代替え取組みの為に、２つの電極が金属導波路の壁を画成する。より長い波長放射は、使用される放射の適した波長を決定するように電極間の３０ミクロン超の間隔を使用し、セルを通って伝播可能である。金属導波路の挙動損失は、これらの導波路が多くのマイクロ波応用で使用されることから、十分に理解される。この取組みの為の他のオプションは、導波路の壁を画成するように高い誘電体材料を使用し、長波長放射の伝播を可能にすることである。
【００４０】
以上、本願の発明に使用可能な、２つの一般型式のセパレータを説明してきた。第１のゲル化高分子セパレータにおいて、電解質が高分子をゲル化するように使用され、半均質性構造だが、低下したイオン輸送のセパレータが生じる。第２の型式のセパレータにおいて、慣例的なポリオレフィンセパレータが、イオン性液体電解質と共に使用される。ポリオレフィンの屈折率は、概して、１．４９〜１．５２であり、イオン性液体電解質は、散乱損失を最小にするように密接にマッチングする屈折率を有するように選択される。イオン性液体が研究用バッテリに使用されるけれども、イオン性液体の費用と、それらの比較的に不純な組成は、大規模商用バッテリ生産用電解質としてイオン性液体が使用されることから妨げてきた。
【００４１】
本願の教示によると、光学的導波路としてバッテリセパレータを使用する状況において使用可能な追加型式のセパレータと電解質との組合せが存在する。セパレータは、セパレータをつくる為に一般に使用されるフッ化ポリビニリデン(PVDF)から形成可能である。ＰＶＤＦの屈折率は、約１．４２であり、処理によって数度まで変わるが、プロピレンカーボネート(RI = 1.4189)、ビニルエチレンカーボネート(PJ = 1.45)、或いは、エチレンカーボネート(PJ = 1.4158)のような多くの一般のバッテリ電解質の屈折率に近い。これらのカーボネートの混合は処方可能であり、この混合は、特に、リチウム塩が電解質に組み込まれるとき、ＰＶＤＦの屈折率と密接にマッチする。
【００４２】
セパレータが光学的導波路として使用されるときの取組みの一つは、各々が散乱場所として作用する多数のセパレータ孔である。高い多孔率セパレータを備えた良好な導波路性能を得る一つの方法は、非常に狭い領域において多孔率を局所的に減らし、導波光に必要なものにより適合された局所的構造をつくるように、導波路構造を処置することである。
【００４３】
減少した多孔性領域をつくる幾つかの方法があるが、最も簡単なものは、高分子の溶融点を超えてセパレータを局所的に加熱することであり、そこから、高分子の流れが加熱領域における多孔率を減少できるように形成される。そのような局所的加熱は、局所的加熱領域をつくるようにレーザーまたは高温素子を使用して行うことができる。多孔率が減少された領域は、カーボネートのような非常に低い屈折率の電解質と共にセパレータが使用されることを可能にする。多孔率が減少された領域使用の秘訣は、領域間の間隔が、検出される特徴部より小さいか、同一の桁の大きさでなければならない点である。多孔率が減少された領域２０４を示す典型的なセパレータ２０２’は、図１０に示される。そのため、２ｍｍの大きさで樹脂状結晶が検出される場合、領域は１ｍｍ離間可能である。領域の幅が１０ミクロンである場合、僅か１％のセパレータが多孔率を減少してきたので、イオンを輸送する為の能力を変更していない。
【００４４】
また、導波光に必要なものに適した局所的構造の作成は、複数の裸の光ファイバを２つの薄いセパレータ間に積層することによって行うことができる。そのような実施形態のために、電解質を備えたセパレータの屈折率は、ファイバが光導波路のままであるように光ファイバの屈折率より低いことが必要である。再び、ファイバの間隔は、検出されるべき特徴部の大きさより小さいか、同一桁の大きさである。
【００４５】
そのため、慣例的バッテリ電解質及び商用で利用可能なセパレータと共に使用されるとき、本願の教示に従う、一般に使用されるカーボネートとのＰＶＤＦの屈折率マッチングは、本発明の、この態様が商用バッテリに組み込まれ得る可能性を非常に高める。
【００４６】
本願の教示の追加の態様は、樹脂状結晶またはセパレータの光学的特性を変える他の局所的障害による光学的損失を測定する為に前述された技術を越えて、潜在的に高められる測定感度を可能にする。先に説明された教示が仮定していたことは、主要測定がセパレータと通る光の光学的透過の測定であること、検出が障害の存在による透過損失の測定値に基づくことである。
【００４７】
樹脂状結晶または他の障害の存在の検出に対する代替え又は相補的な取組みは、当初の光伝播方向に関して鋭角で散乱される光の増加を測定することである。前述したような高透過のセパレータにおいて、光伝播方向に対して９０°のような大きな角度で散乱される光は、比較的に少ない。樹脂状結晶または他の障害が起こるとき、大きな角度で散乱される光の量は、劇的に増加する場合がある。そのため、散乱光強度における大きな相対的増加は、透過における相対的な小さな減少より、検出が非常に簡単である。
【００４８】
本発明の特定の実施形態が図示され説明されてきたが、当業者にとって、様々な他の変更及び変形が、本発明の精神及び範囲から逸脱することなく可能であることは明らかであろう。したがって、以下の請求項において、この発明の範囲内である、そのような変更及び変形をカバーすることが意図されている。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８Ａ】
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【図８Ｂ】
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【図９Ａ】
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【図９Ｂ】
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【図１０】
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【国際調査報告】
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