(57)【要約】  本発明は、１０Ｈｚ及び２０℃で少なくとも１．４０のｔａｎδを有するデンプンベースの接着剤組成物に関する。接着剤組成物は特にラベル接着剤として有用である。本発明はまた、ラベルが本発明の接着剤組成物により瓶に貼付された、ラベルを有する瓶に関する。
2015518074.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
１０Ｈｚ及び２０℃で少なくとも１．４０のｔａｎδを有するデンプンベースの接着剤組成物。
【請求項２】
少なくとも０．７８のずり流動化指数（ＳＴＩ）を有する、請求項１に記載の接着剤組成物。
【請求項３】
接着剤組成物が、２０℃、１０／秒のせん断速度で測定したとき、少なくとも２０Ｐａ．ｓの粘度を有している、請求項１〜２のいずれか一項に記載の接着剤組成物。
【請求項４】
トウモロコシデンプン、米（イネ）デンプン、及びジャガイモデンプンの群から選ばれたデンプン化合物を含み、該デンプン化合物が加工されていないか又は加工されていることができる、請求項１〜３のいずれか一項に記載の接着剤組成物。
【請求項５】
少なくとも一つのデンプン化合物が、１００ｒｐｍでスピンドル５で測定したとき、１００と２５００ｍＰａ．ｓの間のブルックフィールド粘度を有し、その測定は３０℃で、蒸留水中、２５重量％乾燥物のデンプン化合物の試験系で行われる、請求項１〜４のいずれか一項に記載の接着剤組成物。
【請求項６】
前記少なくとも一つのデンプン化合物の１００ｇが、最大で４０秒のフォード８（Ｆｏｒｄ８）粘度測定での結果を有し、その測定は３０℃で、蒸留水中、２５重量％乾燥物のデンプン化合物の試験系で行われる、請求項５に記載の接着剤組成物。
【請求項７】
少なくとも一つのデンプン化合物が、１０重量％の乾燥物で、室温で測定したとき、蒸留水への少なくとも７０％の溶解度を有している、請求項１〜６のいずれか一項に記載の接着剤組成物。
【請求項８】
第二のデンプン化合物を含む、請求項１〜７のいずれか一項に記載の接着剤組成物。
【請求項９】
最大で１５重量％のタンパク質を含む、請求項１〜８のいずれか一項に記載の接着剤組成物。
【請求項１０】
最大で２０重量％の合成ポリマーを含む、請求項１〜８のいずれか一項に記載の接着剤組成物。
【請求項１１】
最大で１５重量％の鉱物充填剤を含む、請求項１〜８のいずれか一項に記載の接着剤組成物。
【請求項１２】
ラベル接着剤としての、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の接着剤組成物の使用。
【請求項１３】
瓶にラベルを貼付するために請求項１〜１１のいずれか一項に記載の接着剤組成物を用いた、ラベルを有する瓶。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は接着剤組成物、特にデンプンベースの接着剤組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
デンプンベースの接着剤組成物自体は知られている。ＷＯ−Ａ−２００７／１２０６５３は産業用瓶ラベル貼付に有用な接着剤を開示している。その接着剤は少なくとも１種のデンプン成分及び少なくとも１種のタンパク質成分を含む。
【０００３】
ＷＯ−Ａ−２００４／１０８８５３は接着剤ラベル組成物を製造するための天然の又は加工したマメ科のデンプンの使用に関する。マメ科のデンプンは２５〜６０重量％（乾燥物／乾燥物）の範囲のアミロース含量を有し、エンドウのデンプンであってもよい。接着剤組成物はガラス又はプラスチック瓶にラベル貼付するために使用することができる。
【０００４】
ＷＯ−Ａ−９６／１３２３８は、携帯者に物品を固定するために体に面した表面に接着剤を有する吸収性物品を開示している。接着剤は２０℃で、毎秒約０．１ラジアンの周期で約０．０１〜約０．６の範囲のレオロジー特性ｔａｎδを有し、毎秒約１０００ラジアンの周期で約０．１〜約１．７の範囲のｔａｎδを有する。接着剤はホットメルト接着剤のような圧力感受性の接着剤である。
【０００５】
ＦＲ−Ａ−２８７３７０１は賢明に選択した架橋剤を用いて架橋させたことを特徴とし、２０℃で水中に分散させ、部分溶解試験Ａで測定したときに、最大で２０％、好ましくは０．５〜１５％、好ましくは１．０％〜１０％を有し、１０〜２０％乾燥物（％ＤＭ）の濃度で５００〜５０００ｍＰａ・ｓのブルックフィールド粘度を有することを特徴とする、架橋された部分可溶性のデンプンに関する。ＦＲ−Ａ−２８７３７０１はその架橋された部分可溶性のデンプンから調製された接着剤組成物のｔａｎδ値についても、その重要性についても一切言及していない。
【０００６】
ＦＲ−Ａ−２８５５５２４は接着剤ラベル組成物を製造するための天然の又は加工したマメ科のデンプンの使用に関する。該マメ科のデンプンは２５〜６０重量％（乾燥物／乾燥物）の範囲のアミロース含量を有し、具体的にはエンドウのデンプン、特に少なくとも３０重量％で５０重量％未満のアミロース含量を有するエンドウのデンプンであることができる。接着剤組成物はガラス又はプラスチック瓶にラベル貼付するために有利に使用することができ、マメ科のデンプンに加えて他の天然の多糖類ポリマー又はタンパク質ポリマー、例えば他の天然の又は加工したマメ科の若しくは非マメ科のデンプン、特に少なくとも８０重量％（乾燥物／乾燥物）のアミロペクチン含量を有するデンプンを含むことができる。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
公知の接着剤組成物は産業用瓶ラベル貼付への使用が促進されているが、公知の組成物では産業用ラベル貼付を、１時間当たり３０，０００本若しくは４０，０００本又は５０，０００本、６０，０００本、７０，０００本又はそれ以上の瓶で実施する場合に問題点がある。それらの問題点は、望ましくない跳ね返りの過剰な機械の汚染を含んでいる。
【０００８】
本発明の目的は見出されている問題点を減じるか又は取り除くことである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
当該目的は、接着剤組成物が１０Ｈｚ、２０℃で少なくとも１．４０のｔａｎδを有することで達成された。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の接着剤組成物の利点は、それらが極めて高速の産業的ラベル貼付に使用するのに適しており、それにより公知の組成物の問題点が大きく減少し得ることである。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】図１は実施例１で使用された押出しスクリューの配置と温度プロファイルを示す。
【図２】図２は比較例Ａで使用された押出しスクリューの配置と温度プロファイルを示す。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明はデンプンベースの接着剤組成物に関する。本明細書で意味するものとして、「デンプンベースの」という用語は、デンプン化合物、又は接着剤組成物が複数のデンプン化合物を含んでいる場合は接着剤組成物におけるすべてのデンプン化合物の総体が、接着剤組成物の接着剤の性質に最も大きく貢献する乾燥物であることを意味する。本明細書で意味するものとして、デンプン化合物という用語は未加工のデンプン又は加工したデンプンのいずれをも意味することができる。本発明の接着剤組成物が複数のデンプン化合物を含む場合には、本発明の接着剤組成物中のすべてのデンプン化合物の総体は、１種以上の未加工のデンプンの混合物、１種以上の加工デンプンの混合物、又は１種以上の未加工のデンプンと１種以上の加工デンプンとの混合物とすることができる。デンプンは天然の形態又は加工した形態であってもよい。好ましくは、デンプン化合物又は接着剤組成物中のすべてのデンプン化合物の総体は、接着剤組成物に対して全体的に最も大きく貢献する乾燥物である。好ましくは、接着剤組成物中のすべてのデンプン化合物の総体は、溶媒を含む接着剤組成物全体の少なくとも５又は１０重量％である。より好ましくは、接着剤組成物中のすべてのデンプン化合物の総体は少なくとも１５、２０、２５、３０、又は３５重量％でさえある。接着剤組成物中のすべてのデンプン化合物の総体は好ましくは最大で６０重量％、より好ましくは最大で５５、５０、又は４５重量％である。
【００１３】
本発明の接着剤組成物は溶媒の蒸発により固化する。このタイプの接着剤組成物は本明細書においては溶媒タイプの接着剤組成物とも言う。本発明においては、溶媒は好ましくは水である。本発明の接着剤組成物は溶媒タイプのデンプンベース接着剤組成物、好ましくは水性デンプンベースの接着剤組成物として記載することができる。従って、本発明の接着剤組成物は、例えばＷＯ−Ａ−９６／１３２３８で参照されるような感圧接着剤とは同じクラスのものではない。なぜなら感圧接着剤は接着結合を形成するために単なる加圧以外の工程を何ら必要としないからである。本発明の接着剤組成物は感圧接着剤ではない。
【００１４】
本発明の接着剤組成物を調製するのに好ましいデンプンの例としては、ジャガイモ、トウモロコシ、コムギ、米（イネ）、タピオカ、及びマメ科のデンプンが挙げられる。アミロペクチンジャガイモ、ろう質トウモロコシ、もち米及びろう質コムギデンプンのような高アミロペクチン含量のデンプンが好ましい。より好ましくは、デンプンのアミロペクチン含量は少なくとも７５、８０、８５、９０又は９５％である。デンプンは接着剤組成物においてデンプン化合物としてそのまま使用することができ、或いは加工することもできる。
【００１５】
本発明の接着剤組成物はデンプンベースであるが、接着剤組成物は、例えばタンパク質又は合成ポリマー又は鉱物充填剤のような接着剤の性質に貢献する他の化合物を含むこともできる。
【００１６】
好ましくは、接着剤組成物中のタンパク質の量は最大で（乾燥物の）１５又は１０重量％である。好ましいタンパク質の例としては、カゼイン、大豆タンパク質、えんどう豆タンパク質、及びコムギタンパク質が挙げられる。より好ましくは、接着剤組成物中のタンパク質の量は最大で８、６、５、４、３、２又は最大で１重量％である。
【００１７】
好ましくは、接着剤組成物中の合成ポリマーの量は最大で（乾燥物の）２０又は１５重量％である。合成ポリマーの好ましい例としては、アクリルポリマー及びアクリルコポリマーが挙げられる。より好ましくは、接着剤組成物中の合成ポリマーの量は最大で１２、１０、８、６、５、４、３、２、又は最大で１重量％である。
【００１８】
好ましくは、接着剤組成物中の鉱物充填剤の量は最大で（乾燥物の）１５重量％であり、より好ましくは最大で１０、８、６、４、２、又は最大で１重量％である。
【００１９】
主な好ましい態様では、接着剤の性質に貢献する非デンプン化合物の合計量は、乾燥物の最大で２５、好ましくは最大で２０、１８、１６、１４、１２、１０、８、７、６、５、４、３、又は最大で２重量％である。一つの好ましい態様では、接着剤の性質に貢献する非デンプン化合物の合計量は乾燥物の少なくとも１重量％である。
【００２０】
本明細書において、すべての重量パーセントは特に断りがなければ接着剤組成物全体に基づくものである。
【００２１】
本発明の接着剤組成物はさらに、接着剤の性質に直接貢献する化合物以外の化合物を含むことができる。そのような化合物の使用自体は知られている。そのような化合物のカテゴリーの例としては、緩衝剤、消泡剤、流動化剤、殺生物剤、及び可塑剤である。そのような更なる化合物の一つの例は尿素である。使用する場合は、そのような更なる化合物の各々は典型的には効率的な量で用いられる。そのような効率的な量は、当業者により、具体的な効果を決定し、それを望ましい結果と比較する通常の実験の繰り返しによって容易に決定することができる。
【００２２】
本発明の接着剤組成物は少なくとも１．４０の１０Ｈｚでのｔａｎδを有している。本発明で意味するものとして、ｔａｎδという用語は損失正接という通常の意味で用いられる。これは系の粘性特性と弾性特性の比を与え、いずれが支配的な特性であるかを示している。ｔａｎδの値が１のときは、材料の弾性及び粘性特性が等しい。損失正接が小さいほど、材料はより弾性である。接着剤組成物の粘弾性特性が特定の特徴を有するはずであるという発見に基づいて、１０Ｈｚの周波数以下で実施例１に示すような方法で２０℃で測定したときに、接着剤組成物が高速工業瓶詰めラインで十分に性能を発揮するように、ｔａｎδは、少なくとも１．４０であるべきことが見出された。好ましくはｔａｎδは少なくとも１．４１、１．４２、１．４３、１．４４、１．４５、１．４６、１．４７、１．４８、１．４９、又は少なくとも１．５０、１．５１、１．５２、１．５３、１．５４、又は少なくとも１．５５である。１０Ｈｚでのｔａｎδは好ましくは最大で３．０、２．９、２．８、２．７、又は２．５である。
【００２３】
デンプン化合物のような特定の加工デンプンを、好ましくは本発明の接着剤組成物におけるデンプン化合物の最大部分として又は全体として使用することが、接着剤組成物が本発明のｔａｎδの値を有することを達成するのに有益となり得ることが見出された。
【００２４】
デンプンの加工（修飾）そのものは公知である。そのような加工（修飾）の例としては、例えばＥＰ−Ａ−０９９０６８７のような書類に開示されているような、前ゲル化、分子量低減、架橋、及び誘導体化が挙げられる（ＥＰ−Ａ−０９９０６８７の［００１２］、［００１３］、［００３２］−［００３６］、及び［００３６］−［００４６］のような段落参照）。デンプンの加工はまた互いに組み合わせてもよい。
【００２５】
本発明の主要な態様では、加工デンプンは架橋を介して得られる。架橋の修飾工程はそれ自体は公知である。架橋は天然のデンプンに対して、又は例えばエステル化、エーテル化、若しくは酸化により加工されたデンプンに対して実行することができる。適合し得る架橋剤の例はトリメタリン酸ナトリウム（ＳＴＭＰ）；ＰＯＣｌ３；例えばエピクロロヒドリンのようなエポキシド；アジピン酸無水物；及びアセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド及びグリオキサールのようなアルデヒドである。架橋はそれ自体周知の手段により行ってもよい。
【００２６】
主要な態様のさらなる局面では、架橋は熱処理と組み合わせることができ、これは前ゲル化及び／又は加工デンプンの分子量の低減を目的としている。このような処理自体は公知である。このような処理の一例は押出しプロセスである。
【００２７】
一つの態様では、架橋及び分子量低減という修飾は連続して行われる。他の態様では、それらはそれ自体公知の反応性押出し工程で組み合わされる。
【００２８】
架橋修飾を実施する際に、架橋度が増大すると、そのように加工されたデンプンを含む接着剤組成物のｔａｎδは典型的に減少することが見出された。従って、本発明のこの態様によれば、架橋度が十分に低いことを担保するように注意が必要である。
【００２９】
使用されるデンプンのタイプにより、架橋工程だけでも本発明の接着剤組成物を得るのにすでに十分であるかもしれない。しかしまた、架橋工程と分子量低減工程の組み合わせが本発明の接着剤組成物を得るために必要となり、又は他の若しくは更なる修飾工程が必要となり、又は架橋を含まない一つ以上の修飾工程により本発明の接着剤組成物を得るという目的を達成することができるのかもしれない。
【００３０】
分子量の低減を目的とした修飾を実施する際に、天然のデンプンの分子量から始めて、分子量の低減は典型的にはそのように加工されたデンプンを含む接着剤組成物の粘度の低減をもたらすことが見出された。さらに分子量の低減を上述の架橋工程と組み合わせると、当該分子量の低減により、そのように加工されたデンプンを含む接着剤組成物のｔａｎδの好ましい増大をもたらし得ることが見出された。
【００３１】
修飾の実施が分子量の低減を目的とした場合、どんどん低減させていくと、デンプン化合物の一部として用いたとき、本発明のｔａｎδを有する接着剤組成物を達成するのに、わずかな程度しか貢献しない、そして最終的には全く貢献しない加工デンプンをもたらし得ることが見出された。そのため、実施例１で説明するような方法でＧＰＣ−ＭＡＬＬＳにより測定された加工デンプンの重量平均分子量は少なくとも０．５．１０６、１．１０６、２．１０６、特に少なくとも３．１０６、４．１０６、５．１０６、６．１０６、７．１０６、又はさらに８．１０６ｇ／ｍｏｌであることが好ましい。本発明のデンプン化合物で用いられる加工デンプンの重量平均分子量は最大で３５．１０６、３０．１０６、２７．１０６、２５．１０６、２２．１０６、又は最大で２０．１０６ｇ／ｍｏｌであることが好ましい。
【００３２】
１種以上の加工デンプンをデンプン化合物として本発明の接着剤組成物において用いるときは、加工デンプンであるすべてのデンプン化合物の合計が、溶媒を含む接着剤組成物全体の５と５５重量％の間にある量であることが好ましく、より好ましくは１０若しくは１５と５０の間、又は２０、２５若しくは３０と４５重量％の間である。
【００３３】
本発明の接着剤組成物で用いられているデンプン化合物は好ましくは１００ｒｐｍでスピンドル５を用いて、最大で２５００ｍＰａ．ｓのブルックフィールド粘度を有していることがわかり、測定は３０℃で、蒸留水中デンプン化合物の乾燥物に基づき２５重量％の試験系で行う。これには、接着剤組成物全体として瓶ラベル貼付の応用において跳ね返りを避けることに関して好ましい性能を組み合わせることができるという利点を有している。これについては、ポンプ能力のような瓶ラベル貼付応用で望ましい他の局面でも好ましい性能を示し、流動の結果としての内部摩擦による熱発生を避けるために、特定の粘度が必要とされることが理論付けられている。デンプン化合物が確実に本発明のブルックフィールド粘度を有するようにするために、それ自体公知であり上述のように、架橋及び／又は分子量の低下を狙った工程を実施することは有益であり、また必要なことですらある。本発明の接着剤組成物が複数のデンプン化合物を含む場合、デンプン化合物の大半（重量％で）、好ましくは少なくとも６０、７０、又は８０若しくは９０重量％がここに記載したブルックフィールド粘度を有することが好ましい。
【００３４】
好ましくは、ブルックフィールド粘度は最大で２４００、２３００、２２００、２１００、又は最大で２０００ｍＰａ．ｓである。さらに、デンプン化合物のブルックフィールド粘度は好ましくは少なくとも１００ｍＰａ．ｓ、より好ましくは少なくとも２００、３００、４００、５００、６００、７００、８００、９００、又は少なくとも１０００ｍＰａ．ｓである。
【００３５】
ブルックフィールド粘度の測定の更なる詳細は実施例１に示す。
【００３６】
本発明の接着剤組成物に使用されるデンプン化合物の蒸留水中での２５重量％（乾燥物）の液体又はペーストは、好ましくは最大で４０秒のＦｏｒｄ８カップ流動粘度を有することが見出された。知られているように、Ｆｏｒｄカップ粘度測定は、測定量の液体が規定の円形開口を有する漏斗から流れ出る時間（秒数）を測定することにより求められる。本発明の文脈においてなされる測定の場合は、開口の直径は８ｍｍ、漏斗から流れるべき液体／ペーストの量は１００ｇ、及び試験時間は３０℃である。本発明の接着剤組成物が複数のデンプン化合物を含む場合は、（重量％で）大半の、好ましくは少なくとも６０、７０、又は８０若しくは９０重量％のデンプン化合物が本明細書に記載のようにＦｏｒｄ８カップ流動粘度を有することが好ましい
【００３７】
好ましくはＦｏｒｄ８カップ流動粘度は最大で３６、３４、３２、３０、２８、又は最大で２６秒である。さらに、Ｆｏｒｄ８カップ流動粘度は好ましくは少なくとも５、８、１１、１4、又は少なくとも１５秒である。
【００３８】
Ｆｏｒｄ８カップ流動粘度の測定の更なる詳細は実施例１に示す。
【００３９】
本発明の接着剤組成物に使用されるデンプン化合物は好ましくは水への高い溶解度を有することが見出された。デンプン化合物は好ましくは、室温で１０重量％の乾燥物で測定したとき、少なくとも７０又は８０％の蒸留水への溶解度を有する。より好ましくは、溶解度は少なくとも８５、９０、又は９５％である。特に、デンプン化合物は本質的に十分に可溶性であることが好ましい。本発明の接着剤組成物が複数のデンプン化合物を含む場合、デンプン化合物の大半（重量％で）、好ましくは少なくとも６０、７０、又は少なくとも８０若しくは９０重量％がここに記載したように、少なくとも７０若しくは８０％又は少なくとも８５、９０、若しくは９５％の高い溶解度を有することが好ましい。
【００４０】
溶解度の測定の更なる詳細は実施例１に示す。
【００４１】
本発明の接着剤組成物は少なくとも１種のデンプン化合物を含むが、任意に、例えばタンパク質又は合成ポリマー又は鉱物充填剤のような、接着剤の性質に貢献する他の化合物を含んでもよい。このような態様では、デンプン化合物の粘度特性に関連してさらなる好ましい態様があり得ることが見出された。接着剤の性質に貢献する接着剤組成物中の非デンプン化合物の量が（乾燥物の）２重量％を超える場合は、デンプン化合物のブルックフィールド粘度は好ましくは１００と３５００ｍＰａ．ｓの間にあり、好ましくはＦｏｒｄ８カップ流動粘度は５と５５秒の間にある。
【００４２】
本発明の主要な態様では、接着剤組成物は少なくとも０．７８のずり流動化指数（ＳＴＩ）を有する。本明細書で意味するものとして、ＳＴＩはずり流動化挙動を示すパラメータであり、それは、１０／秒と５０／秒の間のせん断速度に対して既知のべき乗則モデル（Ｏｓｔｗａｌｄ又はＯｓｔｗａｌｄ−ｄｅ  Ｗａｅｌｅモデルとしても知られる）に適合させた結果である。ＳＴＩは次元のない数であり、実用的には流動挙動指数、べき乗則指数、又は流動指数とも呼ばれる。１未満の値はずり流動液体を表し、１を超える値はずり粘稠化を表し、そして１の値はニュートン流体を表す。本明細書で用いられるように、ＳＴＩは接着剤組成物の調製の１週間後に行われる測定から決定される値である。本発明によれば、Ｒ２で表されるデータの適合は好ましくは少なくとも０．９５、より好ましくは少なくとも０．９７又は少なくとも０．９９である。
【００４３】
高速ラベル貼付用途における接着剤組成物の許容度は、ＳＴＩが０．７８０以上になったとき、より好ましくはＳＴＩが少なくとも０．７８５、０．７９０、０．７９５、又は少なくとも０．８００になったとき、大きく増加することが見出された。ＳＴＩは好ましくは最大で１．１００であり、特に最大で１．０５０、１．０４０、１．０３０、１．０２０、１．０１０、１．００５、又は１．０００である。
【００４４】
本発明の接着剤組成物が上記の範囲内にＳＴＩを有することを達成するために、本発明のｔａｎδの値を達成することに関して上記と同じ教示が適用されることは驚くべき発見であった。従って、架橋の修飾工程、及び好ましくは接着剤組成物中のデンプン化合物の一部として分子量低減の修飾工程を経てきたデンプンを用いることが、主要な態様として好ましく、上記の教示に添って修飾工程を最適化することが、本発明のこの態様の範囲内の結果に到達するために必要になる可能性があるかもしれない。
【００４５】
本発明の接着剤組成物は、接着剤組成物の粘度が２０℃で、２５ｍｍのスピンドル径と０．５ｍｍの隙間を有するプレート／プレート配置でＡｎｔｏｎ  Ｐａａｒ  Ｐｈｙｓｉｃａ  ＭＣＲ  １０１ユニットで１０／秒のせん断速度で測定したときに、２０Ｐａ．ｓ及び２５０Ｐａ．ｓの間、より好ましくは２５と２００Ｐａ．ｓの間、特に３０及び３５、又は４０、及び１５０Ｐａ．ｓの間にあるように配合することが好ましい。
【００４６】
本発明の接着剤組成物の粘度を挙げることが望ましい場合は、この目的に具体的に適したさらなるデンプン化合物を追加することが好ましい。そのようなデンプン自体は公知である。天然の又は架橋調理済みデンプンを用いることができる。すべてのタイプのデンプン（ジャガイモ、トウモロコシ、コムギ、米（イネ）、タピオカ、及びマメ科のデンプンのほかそれらのアミロペクチン均等物）を用いることができる。天然の又は加工した（即ち、エステル化した、エーテル化した、酸化した等）デンプンを、ＳＴＭＰ、ＰＯＣｌ３、エピクロロヒドリン、エポキシド、アジピン酸無水物等の適当な架橋剤、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、及びグリオキサール等のアルデヒドで架橋することができる。架橋の程度は調理したときに高い安定した粘度を与えるように最適化すべきである。
【００４７】
本発明はまた、接着剤としての、特に瓶のラベル貼付のような高速適用のための本発明の接着剤組成物の使用に関する。瓶のラベル貼付の枠内で、高速という用語は、１時間あたり少なくとも５０，０００、５５，０００、６０，０００、６５，０００又は少なくとも７０，０００本の瓶を意味する。
【００４８】
本発明はさらに、本発明の接着剤組成物を瓶にラベルを貼付するため用いた、ラベルを有する瓶に関する。瓶は好ましくは、例えばビール瓶のようなガラス瓶である。
【００４９】
本発明を以下に実施例により説明するが、それらに限定されるものではない。
【実施例】
【００５０】
実施例１
加工デンプンの調製
３０ｋｇの天然のワックス状のトウモロコシデンプン（Ｍａｉｓｉｔａ  ２１．００７）を水性スラリー状にし、次いで温度及びｐＨ制御をしながら自作の反応器中３５℃で２０ｇのＳＴＭＰと反応させ、架橋デンプンを形成した。次いで架橋デンプンを水で洗い、ラボスピンフラッシュドライヤー（Ａｎｈｙｄｒｏ）で乾燥した。
【００５１】
架橋デンプンを７つの異なるゾーンを有する共回転ツインスクリュー押出機（Ｔｈｅｙｓｏｈｎ  ＴＳＫ−３０／２８Ｄ）に供給した。押出機のパラメータは以下の通りであった：２ｘ４ｍｍダイ、スクリュー速度：３００／分、含水量：２２．５％。スクリュー配置と温度プログラムを図１に示す。加工デンプンからなる押出機から生産されたストランドを顆粒状にカットした。
【００５２】
加工デンプンの押出顆粒（本願明細書では、加工デンプン１という）を流動床乾燥機（供給元：Ｊｏｓｔ）上で乾燥し、次いでＦｒｉｔｓｃｈ  Ｐｕｌｖｅｒｉｓｅｔｔｅ  ２５上で４００μｍのメジアン粒径（Ｍａｌｖｅｒｎ  Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ  ２０００で測定）にまで挽いた。
【００５３】
ＧＰＣ−ＭＡＬＬＳにより測定した加工デンプン１の重量平均分子量は１０ｘ１０６ｇ／ｍｏｌであった。ＧＰＣ−ＭＡＬＬＳ測定は次のように行った。使用した装置は、室温注入器を備えたＷａｔｅｒｓ７１７、Ｗａｔｅｒｓ５１５  ＨＰＬＣポンプ、Ｗａｔｅｒｓ２４１０  Ｒ１検出器、Ｗｙａｔｔ  Ｍｉｎｉｄａｗｎ  Ｔｒｉｓｔａｒ  ＭＡＬＬＳ検出器、及びデガッサーであった。装置はＡｓｔｒａソフトウェアで走らせた。流動相は１分あたり０．４ｍｌの流速で、ＤＭＳＯと５０ｍＭ  ＬｉＢｒの混合物とした。カラムは２本のＳｔｙｒａｇｅｌ  ＨＭＷ  ７  ＤＭＦカラムからなり、連続的に結合し、５５℃に制御した。ＭＡＬＬＳ検出器は０．０６６のｄｎ／ｄｃ比を有していた。注入した試料の体積は１００μｌとした。測定のための試料は２０ｍｇの加工デンプン１を５ｍｌのＤＭＳＯ／ＬｉＢＲ混合物と混合し、次いで９５℃で１５分間攪拌し、次いで試料を１８時間かけて攪拌しながら室温にまで冷却させることにより調製した。試料を次に１０，０００ｒｐｍで１０分間遠心分離し、上清をＤＭＳＯ／ＬｉＢｒ混合物で１：１の比に希釈し、その後注入の用意をした。
【００５４】
加工デンプン１をブルックフィールド粘度でも特性評価した。２５重量％（乾燥物）デンプンを含むデンプンペースト２５０ｍｌの調製のための蒸留水の計算量を４００ｍｌビーカーに入れた。その水を１０００ｒｐｍで４ｃｍのスターラーで攪拌した。加工デンプン１の６２．５ｇ（乾燥物）の量を攪拌下で蒸留水に加えた。デンプンの追加の後、攪拌を３分間２０００ｒｐｍで継続し、２５重量％の乾燥物デンプンを含むデンプンペースト２５０ｍｌを得た。デンプンペーストの温度を３０℃に調整し、スターラーをはずしてブルックフィールド粘度をスピンドル５を用いて測定した。結果は１７２８ｍＰａ．ｓであった。
【００５５】
加工デンプン１はさらにフォード８カップ粘度試験で特性評価した。ブルックフィールド粘度の測定に関するのと同じようにして調製したデンプンペーストを取った。知られているように、フォードカップ粘度測定は測定量の液体が規定の円形開口を有する漏斗を通って流れる時間(秒)を測定することにより行われる。開口の直径は８ｍｍであり、時間を測定した流出デンプンペーストの量は１００ｇであり、試験温度は３０℃であった。結果は２４秒であった。
【００５６】
加工デンプン１はまた、溶解度についても特性評価した。１０重量％（乾燥物）デンプンを有する２００ｍｌデンプンペーストの調製のために蒸留水の計算量を室温、即ち２１℃で４００ｍｌビーカーに入れた。水を４ｃｍスターラーで１０００ｒｐｍで攪拌した。２０ｇ(乾燥物)の量の加工デンプン１を攪拌下蒸留水に加えた。デンプンの添加が終了した後、攪拌を２０００ｒｐｍで１０分間続け、１０重量％の乾燥物デンプンを含むデンプンペースト２００ｍｌを得た。次いでデンプンペーストを用いて５０ｍｌの遠心分離チューブに詰め、次いでそのチューブを１５００ｒｐｍで１０分間遠心分離した。１０ｇの量の上清液を取り、結晶化皿に入れ、乾燥した。乾燥物の量を測定した。ここで、１ｇの量はデンプンの完全な（１００％）溶解を意味し、０．９ｇの量は９０％溶解を表す、等々。この実験では、溶解度は１００％であった。
【００５７】
接着剤組成物１の調製
以下の表１に示す成分を、２０％の水とＡｃｔｉｃｉｄｅ  ＭＢＳは別として、一緒に混合した。
【００５８】
【表１】
2015518074.tif 000003
【００５９】
表１の説明
１：緩衝剤。２：安定化剤及びゲル化剤。３：ケイ素ベースの消泡剤。４：殺生物剤、メチル及びベンズイソチアゾリノンの混合物（ＭＩＴ及びＢＩＴ；供給者：Ｔｈｏｒ）。
【００６０】
成分の混合物を６５℃に攪拌下で加熱し、次いでその温度に１０分間保ち、接着剤組成物１を形成した。接着剤組成物を次いで２０℃に冷却し、残りの水と殺生物剤を接着剤組成物に追加した。ｐＨを６．４と６．７の間の値に持ってきた。これはＮａＯＨかＨＣｌのいずれか必要な方で行うことができる。本実施例では、ｐＨは下げなければならなかったのでＨＣｌを用いた。少量の水を用いて、接着剤組成物の粘度を調整して下げ、その結果、粘度は１０／秒で測定したとき６０と６５Ｐａ．ｓの間の値を示し、４０／秒で測定したとき４５と５０Ｐａ．ｓの間の値を示した。
【００６１】
粘弾性特性の測定
接着剤組成物１の粘弾性特性を２０℃でＡｎｔｏｎ  Ｐａａｒ  Ｐｈｙｓｉｃａ  ＭＣＲ  １０１ユニットで測定した。配置はプレート／プレートとし、スピンドル径を２５ｍｍ、隙間を０．５ｍｍとした。せん断速度依存性の粘度の測定である「流れ曲線」を６０秒間、３／秒のプレせん断で、次いで３０秒間で１０／秒から５０／秒にせん断速度を変化させて測定した。１０Ｈｚでのｔａｎδを１％のせん断歪で、周波数掃引により、周波数を３０Ｈｚから０．１Ｈｚまで５０段階で対数的に減少させながら測定した。
【００６２】
接着剤組成物１の１０Ｈｚでのｔａｎδは１．６１と決定された。ずり流動化指数ＳＴＩを、べき法則モデルに得られたデータを適合させることにより０．７９と決定された。適合は非常に良く、０．９９のＲ２であった。
【００６３】
接着剤組成物の使用
接着剤組成物１をビール醸造所での大規模トライアルでラベル接着剤として使用した。ラベルは１時間あたり５５，０００本までのライン速度でビール瓶に糊付けした。接着剤組成物の過度の跳ね返りは認められず、接着剤組成物の全体的な性能は良好であった。
【００６４】
実施例２
実施例１で調製した加工デンプン１を用いて、もう一つの接着剤組成物である、接着剤組成物２を調製した。接着剤組成物の組成を表２に示す。調製は、成分の混合物を６５℃ではなく７２℃に加熱した以外は、実施例１に記載された調製と同じとした。
【００６５】
【表２】
2015518074.tif 000004
【００６６】
表２の説明
１：安定化剤、供給者  Ｋａｙ’ｓ  Ｌｔｄ。２：充填剤、ＯｍｙａからのＤｕｒｃａｌ  ５、平均粒径  ５μｌ。３：消泡剤、供給者  Ｍｉｎｅｒａｌｓ  Ｉ  Ｄｅｒｉｖａｔｓ）。
【００６７】
接着剤組成物２の粘度を測定したところ、１０／秒で測定したとき６０と６５Ｐａ．ｓの間の値を示し、４０／秒で測定したとき４０と４５Ｐａ．ｓの間の値を示した。接着剤組成物２のｔａｎδを測定したところ１．５８であり、ＳＴＩを測定したところ、０．７８であった。
【００６８】
接着剤組成物２はビール醸造所での大規模トライアルで良好な挙動を示した。ラベルは１時間あたり５５，０００本までのライン速度でビール瓶に糊付けした。接着剤組成物の過度の跳ね返りは認められず、接着剤組成物の全体的な性能は良好であった。
【００６９】
比較実験Ａ
加工デンプン（本例では加工デンプンＡと呼ぶ）を調製した。押出機のスクリューの配置以外は、調製は実施例１と同様に行った。用いたスクリューの配置を図２に示す。配置の主な違いは、実施例１で使用したスクリューがゾーン４で混練セクションを有していたのに対し、本比較実験Ａで使用したスクリューはゾーン４で混練セクションを有していなかった点である。当該混練ゾーンが存在しないことの結果として、加工デンプンＡの分子量が加工デンプン１の分子量よりも高くなり得ることが考えられる。加工デンプンＡの重量平均分子量はＧＰＣ−ＭＡＬＬＳで測定したところ、３１ｘ１０６ｇ／ｍｏｌであった。
【００７０】
接着剤組成物Ａを調製した：加工デンプンＡを加工デンプン１の代わりに用いた以外は、組成と調製は実施例１と同様にした。
【００７１】
接着剤組成物Ａの特性を実施例１と同様にして決定した。接着剤組成物１の１０Ｈｚでのｔａｎδは測定により１．１８であった。ずり流動化指ＳＴＩは測定により０．６８であった。
【００７２】
実施例１に記載したのと同様にビール瓶へのラベル接着剤として接着剤組成物Ａを用いる試みを行った。しかし、接着剤組成物の許容できない跳ね返り挙動のために、望ましい高速ライン速度で接着剤組成物を用いることが全くできなかった。
【図１】
2015518074.tif 000005
【図２】
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【国際調査報告】
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