(57)【要約】  （ｉ）少なくとも２０ｇ／ｄｔｅｘの抗張力を有する高分子繊維を含むパルプの水分散液を形成するステップ、（ｉｉ）この分散液を濾過して５〜６０％の固形物含量を有する湿潤パルプの塊を形成するステップ、（ｉｉｉ）塊の少なくとも９５％が凍結されるまで湿潤パルプを凍結させるステップ、（ｉｖ）パルプの最終水分率が５％以下になるまで、凍結した塊を４．５Ｔｏｒｒ未満の真空にかけることによってこの凍結した塊から水を昇華させるステップ、および（ｖ）パルプを真空下で周囲温度まで温めるステップを含む、乾燥パルプの製造方法。【特許請求の範囲】
【請求項１】
乾燥パルプの製造方法であって、
（ｉ）少なくとも２０ｇ／ｄｔｅｘの抗張力を有する高分子繊維を含むパルプの水分散液を形成するステップ、
（ｉｉ）前記分散液を濾過して、５〜６０％の固形物含量を有する湿潤パルプの塊を形成するステップ、
（ｉｉｉ）前記塊の少なくとも９５％が凍結されるまで前記湿潤パルプを凍結させるステップ、
（ｉｖ）前記パルプの最終水分率が５％以下になるまで、前記凍結した塊を４．５Ｔｏｒｒ未満の真空にかけることによって前記凍結した塊から前記水を昇華させるステップ、および
（ｖ）前記パルプを真空下で周囲温度まで温めるステップ
を含む、方法。
【請求項２】
前記分散液が濾過されて１０〜３０％の固形物含量を有する湿潤パルプの塊を形成する、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記塊の少なくとも９８％が凍結される、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記真空が０．５Ｔｏｒｒ未満である、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記最終水分率が３％以下である、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記繊維が、パラ−アラミド、芳香族コポリアミド、ポリアゾール、または超高分子量ポリエチレンである、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
繊維長が０．５〜１．１ｍｍである、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
前記比表面積が１１ｍ2／ｇ以上である、請求項１に記載の方法によって製造されるパルプ。
【請求項９】
前記比表面積が１５ｍ2／ｇ以上である、請求項８に記載の方法によって製造されるパルプ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、パラ−アラミド繊維を含むパルプの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
Ｋｕｒｉｎｏらの米国特許第８，１１０，１２９号明細書は、（ａ）アラミドポリマー溶液を水系凝固液中に導入して含水成形品を得るステップ、および（ｂ）１０〜９９質量％の含水率を有するこの未乾燥または部分乾燥成形品を凍結粉砕にかけるステップを含むパラ型全芳香族ポリアミド粒子を得るための方法を記載している。これらのアラミドポリマー粒子は、充填材料として使用することができる。
【０００３】
Ｓｏｎｇの中国特許出願第１９５２２２６Ａ号明細書は、パラ−アラミド原液および沈殿溶媒を沈殿装置に送り、その原液が凍結するまで低温で混合する、パラ−アラミドフィブリドおよび製造方法に関する。混合および沈殿の間のせん断作用によって超短繊維が生成する。溶媒を除去して乾燥繊維を得る。このパラ−アラミドフィブリドを使用して、電気絶縁用に使用される紙を製造することができる。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明は、
（ｉ）少なくとも２０ｇ／ｄｔｅｘの抗張力を有する高分子繊維を含むパルプの水分散液を形成するステップ、
（ｉｉ）この分散液を濾過して、５〜６０％の固形物含量を有する湿潤パルプの塊を形成するステップ、
（ｉｉｉ）この塊の少なくとも９５％が凍結されるまでこの湿潤パルプを凍結させるステップ、
（ｉｖ）このパルプの最終水分率が５％以下になるまでこの凍結した塊を４．５Ｔｏｒｒ未満の真空にかけることによってこの凍結した塊から水を昇華させるステップ、および
（ｖ）そのパルプを真空下で周囲温度まで温めるステップ
を含む乾燥パルプの製造方法に関する。
【発明を実施するための形態】
【０００５】
パルプ
パルプは、ヤーンを細断してステープルにし、次いで水中で機械的に研磨して繊維を部分的に粉砕することによってヤーンから製造される高度にフィブリル化された繊維製品である。パラ−アラミド繊維は、それらの高抗張力および原繊維形態（ｆｉｂｒｉｌｌａｒ  ｍｏｒｐｈｏｌｏｇｙ）のせいでパルプの製造に特に適している。米国特許第５，０８４，１３６号明細書および同第５，１７１，４０２号明細書は、そのようなパラ−アラミドパルプについて述べている。パラ−アラミド繊維製品は、Ｅ．Ｉ．Ｄｕ  Ｐｏｎｔ  ｄｅ  Ｎｅｍｏｕｒｓ  ａｎｄ  Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，ＤＥ．（ＤｕＰｏｎｔ）から登録商標Ｋｅｖｌａｒ（登録商標）で入手できる。パラ−アラミド繊維をパルプに変えて表面積を大きく増加させる。この表面積の大きな増加は、一般に直径が１２μｍである主繊維の表面に、０．１μｍという小さな直径を有するフィブリルが付着するためである。一般にパラ−アラミドパルプは７〜１１ｍ2／ｇの比表面積を有するが、４．２〜１５ｍ2／ｇの範囲の値も報告されている。パラ−アラミドパルプは、そのパルプが水または他のマトリックス中に高度に分散される場合、その原繊維形態を崩壊しないように湿った状態に保たれなければならない。好ましくはパルプの繊維長は、カヤーニ（Ｋａｊａａｎｉ）質量平均長さとして測定した場合、０．５〜１．１ｍｍの範囲、または０．６〜０．８ｍｍの範囲にさえある。パラ−アラミド繊維およびパルプは、米国特許出願公開第２００３／０１１４６４１Ａ１号明細書に記載されているように、湿式磨砕によってミクロパルプに変えてそれらの表面積を増加させることができる。一般にミクロパルプは、１５〜８０ｍ2／ｇの比表面積を有し、繊維長は１０〜１００μｍである。
【０００６】
パラ−アラミドパルプは、エラストマーコンパウンドにおいてそれらの引張特性を改変するための充填剤として使用される。最大の用途はタイヤ補強用の天然ゴムである。この湿ったパルプを水中に分散し、エラストマーラテックスと混合し、次いで凝固させて濃縮マスターバッチ、例えばＫｅｖｌａｒ（登録商標）Ｅｎｇｉｎｅｅｒｅｄ  Ｅｌａｓｔｏｍｅｒ（ＥＥ）を得る。このＥＥマスターバッチは高度に分散した状態でこのパルプを含有しており、これをバルクエラストマー中に配合して所望のレベルのパルプによる改質を得ることができる。この方法はさらに、米国特許第５，８３０，３９５号明細書および同第６，０６８，９２２号明細書中に記載されている。乾燥パルプは、エラストマー中に直接に分散させることが難しく、塊を形成したまま残る傾向がある。質の高い分散を必要とする用途において高レベルの分散性を有するとともに、充填剤として使用した場合に必要とする引張特性を維持する乾燥パルプのニーズが存在する。このニーズに対処する一つの手段は、より高い表面積を有する乾燥パルプを実現することである。
【０００７】
ポリマー
パラ−アラミドは、このパルプの繊維にとって好適なポリマーである。用語「アラミド」とは、アミド（−ＣＯＮＨ−）結合の少なくとも８５％が２個の芳香族環に直接に結合しているポリアミドを意味する。好適なアラミド繊維については、Ｍａｎ−Ｍａｄｅ  Ｆｉｂｒｅｓ−Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ（Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ  Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ，１９６８）の第２巻のＦｉｂｒｅ−Ｆｏｒｍｉｎｇ  Ａｒｏｍａｔｉｃ  Ｐｏｌｙａｍｉｄｅｓという題名の節の第２９７頁にＷ．Ｂｌａｃｋらの記述がある。
【０００８】
好ましいパラ−アラミドは、ＰＰＤ−Ｔと呼ばれるポリ（ｐ−フェニレンテレフタルアミド）である。ＰＰＤ−Ｔとは、ｐ−フェニレンジアミンとテレフタロイルクロリドのモル対モル重合により得られるホモポリマー、また少量の他のジアミンをｐ−フェニレンジアミンと組み合わせることにより、また少量の他のジカルボン酸塩化物をテレフタロイルクロリドと組み合わせることにより得られるコポリマーを意味する。原則としてこれら他のジアミンおよび他のジカルボン酸塩化物は、ｐ−フェニレンジアミンまたはテレフタロイルクロリドの約１０モル％ほどまでの量で、またはこの他のジアミンおよびジカルボン酸塩化物が重合反応を妨げる反応性基を有しないということのみを条件として、恐らくもう少し多い量で使用することができる。ＰＰＤ−Ｔはまた、他の芳香族ジアミンと他の芳香族ジカルボン酸塩化物、例えば塩化２，６−ナフタロイルクロリド、あるいはクロロ−またはジクロロテレフタロイルクロリド、あるいは３，４’−ジアミノジフェニルエーテルなどを組み合わせることにより得られるコポリマーを意味する。
【０００９】
添加剤をアラミドと一緒に使用することができ、１０質量％以上ほどまでの他の高分子材料をアラミドとブレンドすることができることが分かっている。１０質量％以上ほどの他のジアミンをこのアラミドのジアミンと置き換えた、または１０質量％以上ほどの他のジカルボン酸塩化物をこのアラミドのジカルボン酸塩化物と置き換えたコポリマーを使用することができる。
【００１０】
別の好適な繊維は、テレフタロイルクロリド（ＴＰＡ）を、５０／５０のモル比のｐ−フェニレンジアミン（ＰＰＤ）および３，４’−ジアミノジフェニルエーテル（ＤＰＥ）と反応させることによって調製される芳香族コポリアミドから作られるものである。さらに別の好適な繊維は、ｐ−フェニレンジアミンおよび５−アミノ−２−（ｐ−アミノフェニル）ベンゾイミダゾールの２種類のジアミンを、テレフタル酸または無水物、あるいはこれらのモノマーの酸塩化物誘導体と重縮合反応させることによって形成されるものである。
【００１１】
パラ−アラミド繊維は、硫酸に溶かした液晶溶液から、空隙を通過させ、水中で凝固させて、パルプの形成を促進させる高度に配向した原繊維形態を得ることによって紡糸される。「未乾燥」として知られるこの凝固した繊維は、乾燥して最終の高抗張力製品にする前は、かなりの量の水を含有している。液晶溶液から紡糸される他の高抗張力繊維、例えばポリアゾールもまた、フィブリル化してパルプにされ、凍結乾燥に耐えられるはずである。これらの材料の例には、ポリ（ｐ−フェニレンベンゾビスオキサゾール（ＰＢＯ）またはポリ（ｐ−フェニレンベンゾビスチアゾール）（ＰＢＺＴ）が挙げられる。原繊維形態を有する任意の高抗張力繊維もまた、凍結乾燥に耐えられるパルプをもたらすはずであり、ゲル紡糸超高分子量ポリエチレン（ＵＨＭＷＰＥ）繊維が挙げられる。好ましい実施形態ではパルプは、少なくとも２０ｇ／ｄｔｅｘ（１８ｇ／デニール）の抗張力を有する高分子繊維から作製される。
【００１２】
パルプの表面積を増す方法
湿潤パルプを凍結乾燥工程にかけることによって乾燥繊維質パラ−アラミドパルプの表面積を増すことができることを見出した。そのような方法は、
（ｉ）少なくとも２０ｇ／ｄｔｅｘの抗張力を有する高分子繊維を含むパルプの水分散液を形成するステップ、
（ｉｉ）この分散液を濾過して、５〜６０％の固形物含量を有する湿潤パルプの塊を形成するステップ、
（ｉｉｉ）この塊の少なくとも９５％が凍結されるまでこの湿潤パルプを凍結させるステップ、
（ｉｖ）このパルプの最終水分率が５％以下になるまでこの凍結した塊を４．５Ｔｏｒｒ未満の真空にかけることによってこの凍結した塊から水を昇華させるステップ、および
（ｖ）そのパルプを真空下で周囲温度まで温めるステップ
を含む。
【００１３】
使用される水の種類について特別な必要条件はなく、例えば蛇口から出る温水が適しているが、水の凝固点降下をできるだけ少なくするために脱イオン水が好ましい。この分散液は、元のパルプ製造工程の間に形成させることもでき、またはその工程からの湿ったパルプを、パルプ粒子が塊を形成したまま残らないように水中に分散させることによって形成することもできる。ミクロパルプまたはミクロパルプ分散液もまた使用することができる。パルプまたはミクロパルプはまた、未乾燥フィラメントまたはヤーンから作製することができる。この分散液を濾過して湿潤パルプのフィルターケーキを形成した後、その繊維塊を圧縮または吸引して過剰な水を除去することができる。好ましくはこの湿潤パルプの繊維（固体）含量は５〜６０質量％である。より好ましくは湿潤パルプの繊維含量は１０〜３０質量％である。
【００１４】
実験用凍結乾燥装置の場合、パルプを、真空マニホルドに連結したフラスコまたは瓶に収容するか、または温度制御された真空チャンバ内の皿に載せることができる。より大規模な操作の場合、他の機器構成も可能である。どの機器構成においても、真空下でパルプの凍結した塊から昇華する水は、一般には−５０℃以下の温度に冷却されたトラップ中で凝縮される。湿潤パルプは、その水の大部分が凍結し、融解を待たずにその凍結した塊からの水の昇華を確実にする限り、任意の都合の良い手段によって凍結させることができる。そのような手段には、その湿潤パルプを冷凍室内のフラスコまたは瓶に入れる、または０℃以下の温度に温度制御されたチャンバ内の皿に載せることが挙げられる。好ましくはこの温度は−４０℃以下である。別の好適な手段は、例えば、冷却した伝熱流体、液体窒素、またはドライアイスにより極低温（ｃｒｙｏｇｅｎｉｃ）冷却である。好ましくは繊維塊は、少なくとも９５％、またさらには９８％が凍結されるべきである。繊維塊は、水の昇華による潜熱の除去のせいで乾燥のステップの間ずっと凍結状態に保たれる。凍結した塊の温度は、加えられる真空および得られた水の蒸気圧によって決まる。幾つかの実施形態ではその昇華相の間の加えられる真空は０．５Ｔｏｒｒ以下、好ましくは０．５〜０．２Ｔｏｒｒの範囲であり、また凍結した塊の温度は約−２５〜−３３℃である。パルプを温めて周囲温度に戻す任意の適切な手段を使用することができる。一般に真空マニホルド上のパルプは、その熱を伝導または輻射によってただ環境から受け、一方、皿上のパルプは、それを温度制御された真空チャンバから受ける。幾つかの実施形態では皿を加熱して、乾燥したパルプ上にまだ吸着されている残留水分を追い出す。好ましくは乾燥したパルプ中の最終水分率は３質量％以下、より好ましくは２質量％以下であるべきである。
【００１５】
試験方法
比表面積は、Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ  ＡＳＡＰ  ２４０５ポロシメーターを使用して液体窒素温度（７７．３Ｋ）での窒素吸着／脱離により測定した。試料は、別段の指定がない限り、測定の前に温度１５０℃で一晩脱気し、吸着水分が原因の重量損失を求めた。５点窒素吸着等温線を０．０５〜０．２０の相対圧力Ｐ／Ｐ0範囲にわたって収集し、ＢＥＴ法（Ｓ．Ｂｒｕｎａｕｅｒ，Ｐ．Ｈ．Ｅｍｍｅｔｔ，ａｎｄ  Ｅ．Ｔｅｌｌｅｒ，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９３８，６０，３０９）に従って分析した。ただしＰは試料上方の平衡気体圧力であり、Ｐ0は試料の飽和気体圧力であり、一般に７６０Ｔｏｒｒを超える。
【００１６】
引張応力−歪みの測定は、精密伸計を使用してＡＳＴＭ  Ｄ４１２−０６ａ、Ｍｅｔｈｏｄ  Ａに従って行った。ダンベル引張試験片を、Ｍｅｔｈｏｄ  Ａに記載されているＤｉｅ  Ｃを使用して切り取った。引張試験の結果を６個の試料の平均として報告する。
【実施例】
【００１７】
実施例および表中で使用される略語は下記のとおりである。ＢＥＴ（Ｂｒｕｎａｕｅｒ−Ｅｍｍｅｔｔ−Ｔｅｌｌｅｒ比表面積）、ｗｔ（質量）、Ｔ（温度）、ＭＤ（縦方向）、ＸＤ（横方向）、ｐｈｒ（ゴム１００質量部当たりの質量部）。
【００１８】
実施例は下記の材料を使用して調製した。Ａｌｃｏｇｕｍ（登録商標）６９４０増粘剤（ポリアクリル酸ナトリウム塩、固形物１１％）およびＡｌｃｏｇｕｍ（登録商標）ＳＬ  ７０分散剤（アクリラートコポリマー、固形物３０％）（Ａｋｚｏ  Ｎｏｂｅｌ  Ｓｕｒｆａｃｅ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｃｈａｔｔａｎｏｏｇａ，ＴＮ）、Ａｑｕａｍｉｘ（商標）１２５（Ｗｉｎｇｓｔａｙ（登録商標）Ｌ、ヒンダード高分子フェノール酸化防止剤、固形物５０％）分散液およびＡｑｕａｍｉｘ（商標）５４９（２−メルカプトトルイミダゾール亜鉛、固形物５０％）分散液（ＰｏｌｙＯｎｅ  Ｃｏｒｐ．，Ｍａｓｓｉｌｌｏｎ，ＯＨ）、Ａｍａｘ（登録商標）促進剤（Ｎ−オキシジエチレン−２−ベンゾチアゾール−スルフェンアミド）およびＡｇｅＲｉｔｅ（登録商標）Ｒｅｓｉｎ  Ｄ酸化防止剤（重合した１，２−ジヒドロ−２，２，４−トリメチルキノリン）（Ｒ．Ｔ．Ｖａｎｄｅｒｂｉｌｔ  Ｃｏ．，Ｎｏｒｗａｌｋ，ＣＮ）、ＤＰＧ促進剤（ジフェニルグアニジン）（Ａｋｒｏｃｈｅｍ  Ｃｏｒｐ．，Ａｋｒｏｎ，ＯＨ）、Ｓａｎｔｏｆｌｅｘ（登録商標）６ＰＰＤオゾン亀裂防止剤（Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−パラフェニレンジアミン）（Ｓｏｌｕｔｉａ／Ｆｌｅｘｓｙｓ（登録商標）Ａｍｅｒｉｃａ，Ａｋｒｏｎ，ＯＨ）。またＫｅｖｌａｒ（登録商標）パルプ１Ｆ３６１（ＢＥＴ  ７〜９ｍ2／ｇ、繊維長１．０〜１．１ｍｍ）、未乾燥パルプ（繊維長０．９７ｍｍ）、およびミクロパルプ（繊維長３３μｍ）はＤｕＰｏｎｔから得た。
【００１９】
下記の実施例は本発明を例示するために提供され、決してこれを限定するものと解釈されるべきではない。別段の指定がない限り、すべての部数および割合は質量を基準とする。本発明の一つまたは複数の方法に従って調製される実施例は、数値によって表される。対照または比較例は、文字によって表される。その比較例および本発明の実施例に関係するデータおよび試験結果は表１〜９に示す。
【００２０】
実施例１
Ｋｅｖｌａｒ（登録商標）パルプ１Ｆ３６１（８６ｇ、固形物５８％）を、高せん断ミキサー（ＩＫＡ  Ｕｌｔｒａ−Ｔｕｒｒａｘ  Ｍｏｄｅｌ  ＳＤ−４５）を使用して３．５Ｌの温水中に分散させて、均質なスラリー（固形物１．４％）を得た。このスラリーの約３５０ｍＬを真空濾過して湿潤パルプの塊を得た。次いでこの塊を脱イオン水で洗浄した。この湿潤パルプを吸引して過剰の水分を除去した。少量の試料（１．２０４ｇ）を採取し、窒素掃流下の真空オーブン中で８０℃で乾燥して０．５２６ｇの乾燥パルプを得た。これは湿潤パルプに対して４３．７％の固形物を示した。第二の試料を一晩空気乾燥し、次いで窒素掃流下の冷真空オーブン中で乾燥した。湿潤パルプの残部を５００ｍＬ丸底フラスコに入れ、そのフラスコを液体窒素に浸漬することによって凍結させた。このフラスコをドライアイス凝縮器に取り付け、高真空下に置いた。パルプは冷えたまま残り、一方、水は凍結した塊から昇華するが、昇華が終わると室温までゆっくり温まった。次いでこのパルプを高真空下で一晩乾燥した。これら試料の比表面積を測定し、下記の表１に示した。
【００２１】
【表１】
2015526603.tif 000002
【００２２】
実施例２
実施例１のパルプスラリーの別の一部（約１１００ｍＬ）を真空濾過して湿潤パルプの塊を得た。これを脱イオン水で洗浄した。この湿潤パルプを砕いて大きな塊にし、１Ｌ丸底フラスコに入れた。このフラスコをドライアイス中に置いて湿潤パルプを一晩凍結させた。このフラスコをドライアイス凝縮器に取り付け、２．５日間の作業日数の間、高真空（３０ｍＴｏｒｒ）下に置いた。このフラスコをドライアイス中に置き、凝縮器の水分を取り除きながらパルプを凍結した状態に保つか、または一晩保管した。水が凍結した塊から昇華し終えると、パルプは室温までゆっくり温まった。パルプは、高真空下で一晩乾燥することによって仕上がり、１５．７ｇが得られた。比表面積を測定し、下記の表２に示した。
【００２３】
【表２】
2015526603.tif 000003
【００２４】
実施例３
実施例１のパルプスラリーの別の一部（約１７５０ｍＬ）を真空濾過して湿潤パルプの塊を得た。これを脱イオン水で洗浄した。この湿潤パルプを砕いて大きな塊にし、１Ｌ丸底フラスコに入れた。このフラスコをＳｏ−Ｌｏｗ超低温冷凍庫（−４０℃）中に置いて湿潤パルプを一晩凍結させた。このフラスコをドライアイス凝縮器に取り付け、３日間の作業日数の間、高真空（３０ｍＴｏｒｒ）下に置いた。フラスコをこの冷凍庫中に置き、凝縮器の水分を取り除きながらパルプを凍結した状態に保つか、または一晩保管した。水が凍結した塊から昇華し終えると、パルプは室温までゆっくり温まった。パルプは、高真空下で一晩乾燥することによって仕上がった。この凍結乾燥パルプの一部をゴムコンパウンドの調製用に残した。比表面積を測定し、下記の表３に示した。
【００２５】
この凍結乾燥パルプの別の一部（６．４ｇ）を、高せん断ミキサーを使用して６０℃に加熱した脱イオン水（５００ｍＬ）中に再分散させた。この再分散パルプスラリーの品質は、視覚的に出発スラリーに似ていた。このパルプを濾過し、これまでと同様に凍結乾燥した。比表面積を測定し、下記の表３に示した。
【００２６】
【表３】
2015526603.tif 000004
【００２７】
比較例Ａ
Ｋｅｖｌａｒ（登録商標）パルプ１Ｆ３６１（４０ｇ、固形物５０％）を、実験用ブレンダーを使用して水（１０００ｇ）中に分散させて均質なスラリーを得た。そのブレンダーにＡｌｃｏｇｕｍ（登録商標）６９４０（１０ｇ、固形物１１％）、Ａｌｃｏｇｕｍ（登録商標）ＳＬ  ７０（２．２ｇ、固形物１５％）、Ａｑｕａｍｉｘ（商標）５４９（４．１ｇ、固形物１５％）、およびＡｑｕａｍｉｘ（商標）１２５（４．３ｇ、固形物１４．５％）を加え、スラリー中に分散させた。そのブレンダーに天然ゴムラテックス（１０８ｇ、固形物６２％）を加え、スラリー中に分散させた。このスラリーを蓋の開いた容器に注入し、またブレンダージャーを水で洗い落してスラリーの全部を回収した。塩化カルシウム（２６質量％）および酢酸（５．２質量％）を含有する水溶液を静かに撹拌しながらｐＨが５．８と５．２の間になるまで加えることによって、このラテックスを凝固させた。この凝固した塊を回収し押圧してできるだけ多くの水性相を除去した。次いでこの塊を、窒素掃流下の真空オーブン中で７０℃で一晩乾燥して、パルプ２３％を含有する天然ゴムマスターバッチを得た。
【００２８】
５ｐｈｒのパルプを含有するゴムコンパウンドを、下記の材料、すなわち天然ゴム（１９２．５ｇ）、マスターバッチ（５０．２５ｇ）、ステアリン酸（６．９４ｇ、３ｐｈｒ）、酸化亜鉛（６．９４ｇ、３ｐｈｒ）、ゴム用イオウ（３．７０ｇ、１．６ｐｈｒ）、Ａｍａｘ（登録商標）（１．８５ｇ、０．８ｐｈｒ）、ＤＰＧ（０．９２ｇ、０．４ｐｈｒ）、Ｓａｎｔｏｆｌｅｘ（登録商標）６ＰＰＤ（４．６２ｇ、２ｐｈｒ）、およびＡｇｅＲｉｔｅ（登録商標）Ｒｅｓｉｎ  Ｄ（２．３１ｇ、１ｐｈｒ）を、Ｃ．Ｗ．Ｂｒａｂｅｎｄｅｒ  Ｐｒｅｐ−Ｍｉｘｅｒ（登録商標)に加えることによって調製した。このコンパウンドを８０〜９５℃において７５〜１００ｒｐｍで２５〜３０分間混合し、次いで混合室およびブレードから取り出した。このコンパウンドを、６インチ×１２インチ幅のロールを有するＥＥＭＣＯ  ２本ロール実験用ミルを使用してさらに混合し均質化した。最終コンパウンドを厚さ２．０〜２．２ｍｍのシートにした。この分出シートから２枚の４インチ×６インチのプラーク（ｐｌａｑｕｅｓ）を縦方向に切り取り、また別の２枚のプラークを横方向に切り取った。縦方向および横方向は、当技術分野ではよく知られている用語である。これらプラークを１６０℃で圧縮成形して天然ゴムを加硫した。
【００２９】
この加硫したプラークからダンベル引張試験片を切り取った。引張特性を表４に示す。
【００３０】
【表４】
2015526603.tif 000005
【００３１】
実施例４
比較例Ａの手順を変更して、実施例３の凍結乾燥パルプを２３％（１３ｇ）含有する天然ゴムマスターバッチを、その他の材料の必要とされる量を調整することによって調製した。次いで比較例Ａで述べたと同様にゴムコンパウンドを作製し試験した。表４に提示する引張特性は、凍結乾燥パルプと従来の湿潤パルプからのゴムコンパウンドの引張特性が似ていることを示している。通常の乾燥パルプは、開示された方法では一般に十分に分散しないのでこれは驚くべきことである。
【００３２】
実施例５
Ｋｅｖｌａｒ（登録商標）パルプ１Ｆ３６１（９０ｇ、固形物５６％）を、６０℃に加熱した３．５Ｌの脱イオン水中に高せん断ミキサーを使用して分散させて、均質なスラリー（固形物１．４％）を得た。このスラリーの約１２００ｍＬを真空濾過して湿潤パルプの塊を得た。次いでこの塊を脱イオン水で洗浄した。この湿潤パルプは、過剰の水分を除去するための圧縮または吸引は行われなかった。この湿潤パルプを砕いて大きな塊にし、１Ｌ丸底フラスコに入れた。このフラスコを超低温冷凍庫（−４０℃）中に置いて湿潤パルプを一晩凍結させた。このフラスコをドライアイス凝縮器に取り付け、７日間の作業日数の間、高真空（３０ｍＴｏｒｒ）下に置いた。フラスコをこの冷凍庫中に置き、凝縮器の水分を取り除きながらパルプを凍結した状態に保つか、または一晩保管した。水が凍結した塊から昇華し終えると、パルプは室温までゆっくり温まった。パルプは、高真空下で一晩乾燥することによって仕上がり、１７．７６ｇが得られた。比表面積は、２．１％の重量損失後に１８．４ｍ2／ｇであった。
【００３３】
実施例６
実施例５のパルプスラリーの別の一部（約２２００ｍＬ）を、高せん断ミキサーを使用して再分散させ、真空濾過して湿潤パルプの塊を得た。次いでそれを脱イオン水で洗浄した。この湿潤パルプは、過剰の水分を除去するための圧縮または吸引は行われなかった。この湿潤パルプを砕いて大きな塊にし、広口真空瓶に入れた。この瓶を超低温冷凍庫（−４０℃）中に置いて湿潤パルプを一晩凍結させた。この瓶をドライアイス冷却トラップ付き連続凍結乾燥機に取り付け、高真空（３０ｍＴｏｒｒ）下に置いた。瓶をこの冷凍庫中に置いてパルプを凍結した状態に保ち、その間だけトラップから水分を取り除いた。水が凍結した塊から昇華し終えると、パルプは室温までゆっくり温まった。パルプは、高真空下で一晩乾燥することによって仕上がり、３２ｇが得られた。比表面積は、１．８％の重量損失後に１６．４ｍ2／ｇであった。
【００３４】
実施例７
Ｋｅｖｌａｒ（登録商標）パルプ１Ｆ３６１（１５．１ｇ、固形物５６％）を、広口真空瓶中に直接に置いた。瓶を超低温冷凍庫（−４０℃）中に置いて湿潤パルプを一晩凍結させた。この瓶をドライアイス冷却トラップ付き連続凍結乾燥機に取り付け、高真空下に置いた。瓶をこの冷凍庫中に置いてパルプを凍結した状態に保ち、その間だけトラップから水分を取り除いた。水が凍結した塊から昇華し終えると、パルプは室温までゆっくり温まった。パルプは、高真空下で一晩乾燥することによって仕上がり、８．６ｇが得られた。下記表５に示す比表面積が測定された。
【００３５】
実施例８
Ｋｅｖｌａｒ（登録商標）パルプ１Ｆ３６１（９０ｇ、固形物５６％）を、６０℃に加熱した３．５Ｌの脱イオン水中に高せん断ミキサーを使用して分散させて、均質なスラリー（固形物１．４％）を得た。このスラリーの約１２００ｍＬを真空濾過して湿潤パルプの塊を得た。次いでこの塊を脱イオン水で洗浄した。この湿潤パルプは、過剰の水分を除去するための圧縮または吸引は行われなかった。この湿潤パルプ（６１ｇ）を砕いて大きな塊にし、広口真空瓶に入れた。この瓶を超低温冷凍庫（−４０℃）中に置いて湿潤パルプを一晩凍結させた。この瓶をドライアイス冷却トラップ付き連続凍結乾燥機に取り付け、高真空下に置いた。瓶をこの冷凍庫中に置き、パルプを凍結した状態に保ち、その間だけトラップから水分を取り除いた。水が凍結した塊から昇華し終えると、パルプは室温までゆっくり温まった。パルプは、高真空下で一晩乾燥することによって仕上がった。１６．２ｇが得られ、これは湿潤パルプが元は固形物約２７％であったことを示している。下記表５に示す比表面積が測定された。
【００３６】
【表５】
2015526603.tif 000006
【００３７】
実施例９
実施例８のパルプスラリーの別の一部（約２４００ｍＬ）を真空濾過して湿潤パルプの塊を得た。次いでこれを脱イオン水で洗浄した。この湿潤パルプは、過剰の水分を除去するための圧縮または吸引は行われなかった。この湿潤パルプ（３７７ｇ）を砕いて大きな塊にし、２個の広口真空瓶に入れた。各瓶を超低温冷凍庫（−４０℃）中に置いて湿潤パルプを一晩凍結させた。これら瓶をドライアイス冷却トラップ付き連続凍結乾燥機に取り付け、高真空下に置いた。瓶をこの冷凍庫中に置き、パルプを凍結した状態に保ち、その間だけトラップから水分を取り除いた。水が凍結した塊から昇華し終えると、パルプは室温までゆっくり温まった。パルプは、高真空下で一晩乾燥することによって仕上がった。合計３６．０ｇが得られ、これは湿潤パルプが元は固形物約９．５％であったことを示している。比表面積は、それぞれ２．７％および１．６％の重量損失後に１４．３ｍ2／ｇおよび１３．９ｍ2／ｇであった。
【００３８】
実施例１０
Ｋｅｖｌａｒ（登録商標）パルプ１Ｆ３６１（９９ｇ、固形物５６％）を、６０℃に加熱した３．５Ｌの脱イオン水中に高せん断ミキサーを使用して５分間分散させて、均質なスラリー（固形物１．６％）を得た。このスラリーを真空濾過して湿潤パルプの塊を得た。次いでこの塊を脱イオン水で洗浄した。この湿潤パルプは、過剰の水分を除去するための圧縮または吸引は行われなかった。この湿潤パルプ（２０３ｇ）を砕いて大きな塊にし、広口真空瓶に入れた。この瓶を超低温冷凍庫（−４０℃）中に置いて湿潤パルプを一晩凍結させた。この瓶をドライアイス冷却トラップ付き連続凍結乾燥機に取り付け、高真空下に置いた。瓶をこの冷凍庫中に置き、パルプを凍結した状態に保ち、その間だけトラップから水分を取り除いた。水が凍結した塊から昇華し終えると、パルプは室温までゆっくり温まった。パルプは、高真空下で一晩乾燥することによって仕上がった。５５．５ｇが得られ、これは湿潤パルプが元は固形物約２７％であったことを示している。比表面積は、３．７％の重量損失後に１６．３ｍ2／ｇであった。
【００３９】
実施例１１
実施例１０の凍結乾燥パルプを使用して実施例４の手順を繰り返した。その引張特性を表６に示す。
【００４０】
比較例Ｂ
比較試料を作り出すために、実施例１１と同時に比較例Ａの手順を繰り返した。表６に提示した引張特性は、凍結乾燥パルプと従来の湿潤パルプからのゴムコンパウンドの引張特性が似ていることを示している。通常の乾燥パルプは、開示された方法では一般に十分に分散しないのでこれは驚くべきことである。
【００４１】
【表６】
2015526603.tif 000007
【００４２】
実施例１２
Ｋｅｖｌａｒ（登録商標）パルプ１Ｆ３６１（９９ｇ、固形物５１％）を、６０℃に加熱した３．５Ｌの脱イオン水中に高せん断ミキサーを使用して５分間分散させて、均質なスラリー（固形物１．４％）を得た。このスラリーの約１２００ｍＬを真空濾過して湿潤パルプの塊を得た。次いでこの塊を脱イオン水で洗浄した。この湿潤パルプは、過剰の水分を除去するための圧縮または吸引は行われなかった。この湿潤パルプ（９９ｇ）を砕いて大きな塊にし、広口真空瓶に入れた。この瓶を超低温冷凍庫（−４０℃）中に置いて湿潤パルプを一晩凍結させた。この瓶をドライアイス冷却トラップ付き連続凍結乾燥機に取り付け、高真空下に置いた。瓶をこの冷凍庫中に置き、パルプを凍結した状態に保ち、その間だけトラップから水分を取り除いた。水が凍結した塊から昇華し終えると、パルプは室温までゆっくり温まった。パルプは、高真空下で一晩乾燥することによって仕上がった。１６．６ｇが得られ、これは湿潤パルプが元は固形物約１７％であったことを示している。比表面積は、１．６％の重量損失後に１６．８ｍ2／ｇであった。
【００４３】
実施例１３
Ｋｅｖｌａｒ（登録商標）パルプ１Ｆ３６１（１０８ｇ、固形物５１％）を、６０℃に加熱した３．５Ｌの脱イオン水中に高せん断ミキサーを使用して６分間分散させて、均質なスラリー（固形物１．６％）を得た。このスラリーを真空濾過して湿潤パルプの塊を得た。次いでこの塊を脱イオン水で洗浄した。この湿潤パルプを、これまでと同様に再分散させ、Ａｌｃｏｇｕｍ（登録商標）ＳＬ−７０（３．０ｇ）、続いてＡｌｃｏｇｕｍ（登録商標）６９４０（２７．５ｇ）で処理し、３分間混合した。このスラリーは、Ａｌｃｏｇｕｍ（登録商標）添加剤なしの以前の実施例よりも濃厚で均質な質感を呈した。このスラリーを真空濾過して湿潤パルプの塊を得た。この湿潤パルプは、過剰の水分を除去するための圧縮または吸引は行われなかった。この湿潤パルプ（２８０ｇ）を砕いて大きな塊にし、広口真空瓶に入れた。この瓶を超低温冷凍庫（−４０℃）中に置いて湿潤パルプを一晩凍結させた。この瓶をドライアイス冷却トラップ付き連続凍結乾燥機に取り付け、高真空下に置いた。瓶をこの冷凍庫中に置き、パルプを凍結した状態に保ち、その間だけトラップから水分を取り除いた。水が凍結した塊から昇華し終えると、パルプは室温までゆっくり温まった。パルプは、高真空下で一晩乾燥することによって仕上がった。５５．６ｇが得られ、これは湿潤パルプが元は固形物約２０％であったことを示している。比表面積は、１．３％の重量損失後に１５．０ｍ2／ｇであった。
【００４４】
実施例１４
実施例１３の凍結乾燥パルプを使用して実施例４の手順を繰り返した。その引張特性を表７に示す。
【００４５】
比較例Ｃ
比較試料を作り出すために、実施例１４と同時に比較例Ａの手順を繰り返した。表７に提示した引張特性は、凍結乾燥パルプと従来の湿潤パルプからのゴムコンパウンドの引張特性が似ていることを示している。通常の乾燥パルプは、開示された方法では一般に十分に分散しないのでこれは驚くべきことである。
【００４６】
【表７】
2015526603.tif 000008
【００４７】
非凍結乾燥パルプと比較した凍結乾燥パルプの実施例の表面積の分析は、表面積が範囲７〜１１ｍ2／ｇから範囲１２〜１８ｍ2／ｇへ増加したことを示している。
【００４８】
実施例１５
Ｋｅｖｌａｒ（登録商標）未乾燥パルプ（４３ｇ、固形物２２％）を、６０℃に加熱した６００ｍＬの脱イオン水中に高せん断ミキサーを使用して５分間分散させて、固形物１．６％を含有する均質なスラリーを得た。このスラリーを真空濾過して湿潤パルプの塊を得た。次いでこの塊を脱イオン水で洗浄した。この湿潤パルプは、過剰の水分を除去するための圧縮または吸引は行われなかった。少量の試料を採取し、真空下で室温において乾燥した。この湿潤パルプ（６３ｇ）を広口真空瓶に入れた。この瓶を超低温冷凍庫（−４０℃）中に置いて湿潤パルプを一晩凍結させた。この瓶をドライアイス冷却トラップ付き連続凍結乾燥機に取り付け、高真空下に置いた。瓶をこの冷凍庫中に置き、パルプを凍結した状態に保ち、その間だけトラップから水分を取り除いた。水が凍結した塊から昇華し終えると、パルプは室温までゆっくり温まった。パルプは、高真空下で一晩乾燥することによって仕上がった。乾燥質量７．７９ｇが得られ、これは湿潤パルプが元は固形物約１２％であったことを示している。下記表８に示すこれら試料の比表面積が測定された。
【００４９】
【表８】
2015526603.tif 000009
【００５０】
実施例１６
Ｋｅｖｌａｒ（登録商標）ミクロパルプ（１１７ｇ、固形物２．６％）を真空濾過して湿潤パルプの塊を得た。次いでこの塊を脱イオン水で洗浄した。この湿潤パルプは、過剰の水分を除去するための圧縮または吸引は行われなかった。この湿潤パルプ（１２．９９ｇ）を広口真空瓶に入れた。この瓶を超低温冷凍庫（−４０℃）中に置いて湿潤パルプを一晩凍結させた。この瓶をドライアイス冷却トラップ付き連続凍結乾燥機に取り付け、高真空下に置いた。瓶をこの冷凍庫中に置き、パルプを凍結した状態に保ち、その間だけトラップから水分を取り除いた。水が凍結した塊から昇華し終えると、パルプは室温までゆっくり温まった。パルプは、高真空下で一晩乾燥することによって仕上がった。乾燥質量３．０６ｇが得られ、これは湿潤パルプが元は固形物約２４％であったことを示している。第二の試料を回収し、真空下で室温で乾燥した。下記表９に示すこれら試料の比表面積が測定された。
【００５１】
【表９】
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【国際調査報告】
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