(57)【要約】  本発明は、ポリアクリロニトリル−硫黄複合材料の製造方法であって、ａ）マトリクス材料を提供するプロセスステップと、ｂ）場合により、前記マトリクス材料に硫黄を加えるプロセスステップと、ｃ）前記マトリクス材料にポリアクリロニトリルを加えて、硫黄およびポリアクリロニトリルからなる混合物を生成するプロセスステップと、ｄ）硫黄およびポリアクリロニトリルを反応させるプロセスステップとを含む前記製造方法に関する。そのように製造された複合材料は、特にリチウムイオンバッテリーのカソードの活物質として使用でき、その際に特に高いレート特性がもたらされる。更に、本発明は、電極用の活物質の製造方法に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリアクリロニトリル−硫黄複合材料の製造方法であって、
ａ）マトリクス材料を提供するプロセスステップと、
ｂ）場合により、前記マトリクス材料に硫黄を加えるプロセスステップと、
ｃ）前記マトリクス材料にポリアクリロニトリルを加えて、硫黄およびポリアクリロニトリルからなる混合物を生成するプロセスステップと、
ｄ）硫黄およびポリアクリロニトリルを反応させるプロセスステップと、
を含む前記製造方法。
【請求項２】
請求項１に記載の方法であって、プロセスステップｃ）において、７．５以上：１の範囲の硫黄およびポリアクリロニトリルからなる混合物が生成される前記方法。
【請求項３】
請求項１または２に記載の方法であって、プロセスステップｄ）において、ポリアクリロニトリルと硫黄とは、２５０℃以上の範囲の、特に４５０℃以上の範囲の温度で反応される前記方法。
【請求項４】
請求項１から３までのいずれか１項に記載の方法であって、前記マトリクス材料は、硫黄、ケイ素化合物、例えば二酸化ケイ素および／または炭素変態からなる群から選択される前記方法。
【請求項５】
請求項１から４までのいずれか１項に記載の方法であって、前記複合材料は、１００ｎｍ以上から５０μｍ以下までの範囲の大きさの粒子で製造される前記方法。
【請求項６】
請求項１から５までのいずれか１項に記載の方法であって、
前記方法は、更なるプロセスステップ：
ｅ）生成された複合材料を精製するプロセスステップ
を含む前記方法。
【請求項７】
請求項６に記載の方法において、プロセスステップｅ）による精製は、ソックスレー抽出によって実施され、特に前記ソックスレー抽出は、有機溶剤を使用して実施される前記方法。
【請求項８】
請求項１から７までのいずれか１項に記載の方法であって、少なくとも前記プロセスステップｄ）は、不活性ガス雰囲気下で実施される前記方法。
【請求項９】
請求項１から８までのいずれか１項に記載の方法であって、前記プロセスステップｃ）において、環化されたポリアクリロニトリルは、マトリクス材料へと加えられ、その際、該環化されたポリアクリロニトリルは、ポリアクリロニトリルを、環化されたポリアクリロニトリルへと転化することによって得られるものである前記方法。
【請求項１０】
請求項１から９までのいずれか１項に記載の方法であって、プロセスステップｄ）において、ポリアクリロニトリルと硫黄とは、触媒の存在下で反応される前記方法。
【請求項１１】
電極用の、特にリチウム−硫黄バッテリーのカソード用の活物質の製造方法であって、請求項１から１０までのいずれか１項に記載の方法を含む前記方法。
【請求項１２】
請求項１１に記載の方法であって、前記方法は、更に、
ｆ）少なくとも１種の導電性添加剤を、特にカーボンブラック、黒鉛、炭素繊維、カーボンナノチューブおよびそれらの混合物からなる群から選択される添加剤を、前記ポリアクリロニトリル−硫黄複合材料に混加するプロセスステップ
を含む前記方法。
【請求項１３】
請求項１１または１２に記載の方法であって、前記方法は、更に、
ｇ）少なくとも１種のバインダー、特にポリフッ化ビニリデンおよび／またはポリテトラフルオロエチレンを、前記ポリアクリロニトリル−硫黄複合材料へと混加するプロセスステップ
を含む前記方法。
【請求項１４】
請求項１１から１３までのいずれか１項に記載の方法であって、
−  プロセスステップｆ）および／またはプロセスステップｇ）において、６０質量％以上から９０質量％以下までの、特に６５質量％以上から７５質量％以下までの、例えば７０質量％のポリアクリロニトリル−硫黄複合材料が使用され、かつ／または
−  プロセスステップｆ）において、０．１質量％以上から３０質量％以下までの、例えば５質量％以上から２０質量％以下までの導電性添加剤が混加され、かつ／または
−  プロセスステップｇ）において、０．１質量％以上から３０質量％以下までの、例えば５質量％以上から２０質量％以下までのバインダーが混加される、前記方法。
【請求項１５】
請求項１から１０までのいずれか１項に記載の方法により製造されたポリアクリロニトリル−硫黄複合材料の、電極における、特にリチウムイオンバッテリーのカソードにおける活物質としての使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリアクリロニトリル−硫黄複合材料、特にアルカリ金属−硫黄電池用の活物質としての、特にリチウム−硫黄電池用の活物質としてのポリアクリロニトリル−硫黄複合材料の製造方法に関する。本発明は、更に、活物質の製造方法に関する。
【０００２】
従来技術
高いエネルギー密度を有するバッテリーを製造するために、目下、リチウム−硫黄電池技術（略してＬｉ／Ｓ）が研究されている。リチウム−硫黄電池のカソードが完全に元素の硫黄からなる場合には、理論上は１０００Ｗｈ／ｋｇを上回るエネルギー容量が達成できる。しかしながら、元素の硫黄は、イオン伝導性でないのみならず、電導性でないため、前記理論値を明らかに低下させる添加剤をカソードに添加せねばならない。更に、元素の硫黄は、従来では、リチウム−硫黄電池の放電時に可溶性多硫化物Ｓx2-へと還元される。前記多硫化物は、後続の充電／放電サイクルの電気化学的反応にもはや関与し得ない領域、例えばアノード領域に拡散しうる。更に、電解質中に多硫化物は溶解されていることがあり、それは更に還元されえない。従って、実際には、目下のところ、硫黄の利用、それとともにリチウム−硫黄電池のエネルギー密度は、明らかにより低く、目下のところ４００Ｗｈ／ｋｇ〜６００Ｗｈ／ｋｇに制限される。
【０００３】
リチウム−硫黄電池に関して、Nazar他は、Nature Materials、第８巻、２００９年６月、第５００頁〜第５０６頁において、カーボンナノチューブはカソード区画に多硫化物を保持することを促し、同時に十分な導電性をもたらすことを記載している。その際、多硫化物についての親和性を有するため、多硫化物をカソードマトリクス中になおもより良く保持するポリエチレングリコールで表面変性されたカーボンナノチューブによって改善をなすことができる。
【０００４】
Wang他は、Advanced Materials, 14, 2002, 13-14号、963-965頁およびAdvanced Functional Materials, 13, 2003, 6号、487-492頁において、かつYu他は、Journal of Electroanalytical Chemistry, 573, 2004, 121-128およびJournal of Power Sources 146, 2005, 335-339において、ポリアクリロニトリル（略してＰＡＮ）を過剰の元素の硫黄と一緒に加熱することで、一方ではその硫黄がＨ2Ｓポリアクリロニトリルを形成しながら共役π系を有するポリマーへと環化し、他方ではその環化されたマトリクスにおいて、特に炭素−硫黄結合を介して結合される別の技術を記載している。
【０００５】
本発明の開示
本発明の対象は、ポリアクリロニトリル−硫黄複合材料の製造方法であって、
ａ）マトリクス材料を提供するプロセスステップと、
ｂ）場合により、前記マトリクス材料に硫黄を加えるプロセスステップと、
ｃ）前記マトリクス材料にポリアクリロニトリルを加えて、硫黄およびポリアクリロニトリルからなる混合物を生成するプロセスステップと、
ｄ）硫黄およびポリアクリロニトリルを反応させるプロセスステップと、
を含む前記製造方法である。
【０００６】
ポリアクリロニトリル−硫黄複合材料（ＳＰＡＮ）とは、特に、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）と硫黄（Ｓ）との反応によって製造される複合材料を表しうる。
【０００７】
前記方法によって、特に、定義された構造、良好な電気化学的サイクル安定性、および高い放電レート（Ｃレート）を有するポリアクリロニトリル−硫黄複合材料を作製でき、該複合材料は、特に電気化学的なエネルギー貯蔵装置、特にリチウム−硫黄バッテリーなどにおけるカソード用の活物質の製造のために適しうる。
【０００８】
第一のプロセスステップａ）において、前記の方法ではマトリクス材料が提供される。前記マトリクス材料は、その際、特に、後続のステップで実施される硫黄およびポリアクリロニトリルの反応のためのマトリクスを形成するという役目を果たすことができる。例えば前記マトリクス材料は、固体でも液体であってもよい。選択された温度に応じて、前記マトリクス材料は更に溶融物として形成されていてよい。
【０００９】
この提供されたマトリクス材料へと、更なるプロセスステップｂ）において、場合により、該マトリクス材料が硫黄を含まない場合には硫黄を加える。その硫黄は、後のポリアクリロニトリルとの反応に用いられる。その硫黄に加えて、更なるプロセスステップｃ）においてポリアクリロニトリルが前記マトリクス材料に加えられる。その際、前記の硫黄またはポリアクリロニトリルは、基本的に、自由に選べる順番で前記マトリクス材料へと加えることができる。重要なことは、硫黄とポリアクリロニトリルとからなる混合物が生成されることである。その際、硫黄もしくはポリアクリロニトリルを加えたときに既に適した温度を選択できるので、例えば前記硫黄は硫黄溶融物として存在することができる。更に、前記マトリクス材料は、ポリアクリロニトリルに対して１未満：１（質量％）の比率で存在してよい。更なるプロセスステップｄ）において、前記ポリアクリロニトリルと前記硫黄とが反応される。その際に、ポリアクリロニトリル−硫黄複合材料が生成する。
【００１０】
その際、前記硫黄とポリアクリロニトリルとの反応は、特に過剰の硫黄のもとに、および／または高められた温度において、つまり室温に対して、例えば特に２２℃に対して高められた温度で行うことができる。
【００１１】
前記反応は、その際に、１２時間未満で、特に８時間未満で、例えば５時間〜７時間で、例えば約６時間で実施することができる。特に、前記反応の間に、まず第一の温度、例えば２５０℃以上から４５０℃以下までの範囲の温度に調整され、次いで第一の温度よりも高い第二の温度、例えば４００℃以上から６００℃以下までの範囲の温度に調整されうる。その際、前記第二の温度に調整される段階は、特に第一の温度に調整される段階よりも長期であってよい。第一の温度段階によって、ポリアクリロニトリルの環化を引き起こすことができる。第二の温度段階の間に、本質的に、硫黄−炭素の共有結合の形成が起こりうる。その場合により低い温度に調整することによって、より長い多硫化物鎖を、環化されたポリアクリロニトリル骨格と結合させることができる。
【００１２】
複合材料の生成のための第一のステップにおいてマトリクス材料を提供し、そして固有の反応物、例えば特にポリアクリロニトリルを該マトリクス材料に加えることによって、特にポリアクリロニトリル粒子のアグロメレーションを防ぐことができる。むしろ、それによって、形成された複合材粒子は、複数の細かい粒子からなる微細な複合材として生ずる。例えばかかる複合材料をカソード中での活物質として使用するために、それによって、該複合材粒子の特に均一な分布を達成することができる。
【００１３】
それにより達成できる利点は、例えばリチウム−硫黄電池における活物質として使用する例示的な場合については、例えば特に該複合材におけるリチウムイオンにとっての僅かな拡散経路に見ることができる。詳細には、充電過程の間にリチウムイオンは、電解質を通じてポリアクリロニトリル−硫黄複合材粒子へと輸送される。前記複合材の還元もしくは前記複合材中に含まれる硫黄の還元は固体で行われるので、前記粒子を通じたイオン移動が行われるはずである。従って、より小さく細かい粒子によって、より小さい直径、ひいてはより短い拡散長さを達成でき、これは、改めてより高い放電レートおよび充電レートをもたらしうる。より僅かな拡散経路の他に、過電圧がより低いこともある。
【００１４】
従って、本発明による方法によって、特に、リチウムイオンバッテリーにおける活物質として改善された充電レートもしくは放電レートを生じうる複合材料を製造できる。
【００１５】
かかる複合材料においては、更に硫黄−炭素結合についての指摘が存在する。前記結合は従って多硫化物をポリマーマトリクスに強固に結合する。最終的には、電気化学的性能および劣化挙動に関するあらゆる異なる特性および寄与を有しうる異なる官能基および化学結合を有する硫黄−ポリアクリロニトリル複合材が生ずる。
【００１６】
それに付随して、本発明による方法によって、製造された複合材料が、特に高い電流強度でより低い容量低下しか起こらない、つまり特に安定な容量を保持できるという利点を達成できる。
【００１７】
その際、本発明によるかかる複合材料は、特に手間と費用のかかる多段階の合成の使用を省けるため、特に簡単に製造できる。それに対して本発明による方法は簡単かつ廉価に実施できるため、該複合材料もしくは活物質も、該複合材料で構成された電極もしくはバッテリーも特に廉価に製造できる。
【００１８】
その際、アルカリ金属−硫黄電池、特にリチウム−硫黄電池のためのカソード材料として特に好ましく使用できるかかるポリアクリロニトリル−硫黄複合材料を製造でき、こうして特に良好な長期間安定性もしくは電気化学的サイクル安定性と、良好なレート特性（Ratenfaehigkeit）を含む特に高い電導性が達成される。
【００１９】
一実施形態の範囲においては、プロセスステップｃ）においては、硫黄とポリアクリロニトリルからなる混合物は、７．５以上：１（質量％）の範囲で生成されうる。特に、高められた硫黄の割合によって、ポリアクリロニトリル粒子は、一方で互いに良好に分離されえて、これが特に小さい複合材粒子をもたらしうる。それというのも、前記ポリアクリロニトリル粒子は、マトリクス材料によって互いに分離されるだけでなく、同様に硫黄によっても互いに分離されるからである。更に、それぞれの個々のポリアクリロニトリル粒子と硫黄との特に良好な接触を達成でき、これは、製造されるべき複合材粒子中の硫黄含量を同様に高めることができる。それによって、かかる複合材料をリチウムイオンバッテリー用の電極における活物質として使用する例示的な場合には、特に高い容量を達成できる。従って、この実施形態においては、特に好ましくは、レート特性が特に向上するだけでなく、その際に同時に容量も高まる。更に、この実施形態においては、温度が高まったときに硫黄含量の低下が起こりうるという効果を埋め合わせることができる。従って、特にこの実施形態においては、高い温度でも高い容量を有する複合材料を形成しつつ作業することができる。
【００２０】
例えば、硫黄の、特に環化されたポリアクリロニトリルに対する質量比は、７．５以上：１（質量％）、特に２０以下：１（質量％）であってよい。製造に際して過剰に使用される元素の硫黄は、後に、例えば高い反応温度での昇華によって、または以下に説明されるようにして、ソックスレー抽出によって除去することができる。特に硫黄の過剰によって、特に好ましい伝導性を有する複合材料を作製でき、これは、レート特性に更に良い影響を及ぼす。
【００２１】
更なる一実施形態の範囲においては、プロセスステップｄ）において、ポリアクリロニトリルと硫黄とは、２５０℃以上の範囲の、特に４５０℃以上の範囲の温度で反応させることができる。かかる温度では、一方で、特に良好な反応性を達成でき、かつ更に硫黄は溶融物として存在することができ、これにより硫黄とポリアクリロニトリルの特に反応性の高い反応を可能にすることができる。更に、特に硫黄が溶融物として存在する場合に、該溶融物はポリアクリロニトリル粒子を特に完全に取り囲むため、特に小さいポリアクリロニトリル−硫黄粒子の形成をもたらし、これらの粒子は可能な限り良好に硫黄と反応でき、そのため高い硫黄含量が得られる。
【００２２】
更なる一実施形態の範囲においては、前記マトリクス材料は、硫黄、ケイ素化合物、例えば二酸化ケイ素などおよび／または炭素変態からなる群から選択できる。特にマトリクス材料として硫黄を使用する場合に、各々のポリアクリロニトリル粒子は硫黄によって取り囲まれていてよく、従って特に高い硫黄割合を有するポリアクリロニトリル−硫黄複合材料が形成されうる。それによって、容量は、例えば電極中の活物質として使用した場合に特に高いことがある。更に、硫黄は低い融点を有するので、比較的低い温度で既に硫黄は溶融物として存在でき、それによりポリアクリロニトリル粒子は特に好ましく分離でき、アグロメレーションを防ぐことができる。更に、この実施形態においては、硫黄とポリアクリロニトリルとの反応は、本質的に硫黄とポリアクリロニトリルのみを単に使用して実施でき、それにより他の物質の添加を省けるという利点をもたらす。それによって、該方法はこの実施形態において特に容易に廉価に可能である。前記ケイ素化合物および炭素変態に関しては、更に、不活性マトリクスが存在してよく、その中で硫黄とポリアクリロニトリルとは特に定義されて反応可能となりうる。
【００２３】
更なる一実施形態の範囲においては、前記複合材料は、１００ｎｍ以上から５０μｍ以下までの範囲の大きさの粒子で製造できる。特にかかる粒子は、特に小さいサイズを有するので、拡散経路、例えばリチウムイオンについての拡散経路は特に小さくなりうる。それによって、特にかかる粒子の作製に際して、特に向上したレート挙動が見られる。
【００２４】
更なる一実施形態の範囲においては、前記方法は、更なるプロセスステップ：
ｅ）生成された複合材料を精製するプロセスステップ
を含みうる。精製によって、前記ポリアクリロニトリル−硫黄複合材料から、特に過剰のマトリクス材料および／または硫黄を分離でき、従って更なる変化の危険性なくして特に定義された構造を取ることができる。更に、精製後の複合材料は直接的に活物質として用いることができる。その際に、前記複合材料は、その精製後に特に乾燥させることができる。
【００２５】
更なる一実施形態の範囲においては、プロセスステップｅ）による精製は、ソックスレー抽出によって実施でき、特に有機溶剤を使用してソックスレー抽出が実施される。特に、ソックスレー抽出は、非極性溶剤または溶剤混合物で、例えばトルエンで実施でき、過剰の硫黄を除去できる。ソックスレー抽出は、特に簡単で廉価な方法であり、その際、製造された複合材料にとって特に優しいため、精製の間に粒子の構造変化は起こりえない。それにより、レート特性は特に安定に留まりうる。
【００２６】
更なる一実施形態の範囲においては、少なくともプロセスステップｄ）は不活性ガス雰囲気下で実施されうる。驚くべきことに、不活性ガス雰囲気は、特に均質で定義された構造のポリアクリロニトリル−硫黄複合材料を得るために寄与しうることが判明した。不活性ガス雰囲気とは、その際に特に、プロセスステップｄ）で保たれる条件で非反応性のガスの雰囲気を表しうる。例えば、不活性ガス雰囲気は、アルゴンまたは窒素によって形成されうる。
【００２７】
更なる一実施形態の範囲においては、前記プロセスステップｃ）において、環化されたポリアクリロニトリルを、マトリクス材料へと加えることができ、その際、該環化されたポリアクリロニトリルは、ポリアクリロニトリルの環化されたポリアクリロニトリルへの転化によって得られる。
【００２８】
第一のプロセスステップにおいては、その際に、例えば、導電性の基礎物がまず導電性の環化されたポリアクリロニトリル（ｃＰＡＮ）の形で形成されうる。更なるプロセスステップにおいては、次いで、電気化学的に活性な硫黄との反応を行うことができ、特にこの硫黄は、環化されたポリアクリロニトリルからなる導電性骨格へと共有結合されて、ポリアクリロニトリル−硫黄複合材料（ＳｃＰＡＮ）が形成される。２つの部分反応での分離によって、反応条件は、好ましくはそれぞれの反応に最適化できる。第一のプロセスステップは、その際、炭素繊維製造から公知の脱水素化反応に似ており、その際、第二のプロセスステップは、更なる、全く異なる技術分野からの反応、すなわちゴムの加硫反応に似ている。
【００２９】
その際、前記環化は、特に酸素含有雰囲気で、例えば空気雰囲気もしくは酸素雰囲気で行うことができる。その際、前記環化は、例えば１５０℃以上から５００℃以下までの範囲の、特に１５０℃以上から３３０℃以下までのもしくは３００℃以下までのもしくは２８０℃以下までの範囲の、例えば２３０℃以上から２７０℃以下までの範囲の温度で実施できる。好ましくは、第一のプロセスステップの反応時間は、３時間未満、特に２時間未満、例えば１時間未満であってよい。特に、第一のプロセスステップは、環化触媒の存在下で実施できる。環化触媒としては、例えば炭素繊維製造から公知の触媒を使用できる。環化触媒の添加によって、好ましくは、ポリアクリロニトリルと硫黄との反応の反応温度および／または反応時間が低減されうる。
【００３０】
硫黄原子は、ポリアクリロニトリル−硫黄複合材料において、硫黄−炭素共有結合によって直接的にも、１つ以上の硫黄−硫黄共有結合および１つ以上の硫黄−炭素結合によって間接的にも、環化されたポリアクリロニトリル骨格と結合されていてよい。
【００３１】
その代わりにまたはそれに加えて、前記ポリアクリロニトリル−硫黄複合材料の硫黄原子の一部は、例えば多硫化物鎖の形で、両側で分子内で環化されたポリアクリロニトリル鎖と共有結合されて、特に環化されたポリアクリロニトリル鎖に縮合した硫黄複素環が形成され、および／または分子間で２つの環化されたポリアクリロニトリル鎖と共有結合されて、特に橋かけが、特に多硫化物橋かけが、環化されたポリアクリロニトリル鎖間で形成されうる。
【００３２】
更なる一実施形態の範囲においては、ポリアクリロニトリルと硫黄とは、プロセスステップｄ）において触媒の存在下で反応されうる。触媒の添加によって、好ましくは反応温度ならびに反応時間を低減できる。反応温度の低下によって、更に、環化されたポリアクリロニトリルに共有結合した多硫化物の鎖長は高めることができる。そのことは、元素の硫黄が室温でＳ８環の形で存在することを基礎とする。室温よりも高い温度では、硫黄は中程度の鎖長の、６〜２６個の硫黄原子のまたは長い鎖長の、例えば１０３〜１０６の硫黄原子のＳｘ鎖の形で存在する。１８７℃を上回ると、熱分解プロセスが始まり、鎖長は再び短くなる。４４４．６℃（沸点）以降では、１〜８個の原子の鎖長を有するガス状の硫黄が存在する。加硫触媒の使用は、その際、より低い温度で、分子間および／または分子内の、特に環化されたポリアクリロニトリルと共有結合した、より長い硫黄橋かけをポリアクリロニトリル−硫黄複合材料中に導入できるという利点を有する。ここで、改めて好ましくは、ポリアクリロニトリル−硫黄複合材料のより高い硫黄含量と、それによって、該カソード材料を備えるべきアルカリ金属−硫黄電池、特にリチウム−硫黄電池のより高い容量およびエネルギー密度を達成できる。それは確かにサイクル安定性の低下をもたらすが、例えば好適な電解質の選択によって埋め合わせることができる。
【００３３】
好適な触媒は、ゴム加硫の技術分野から公知である。好ましくは、該反応は、従ってこの場合に、少なくとも時々、加硫触媒もしくは加硫促進剤の存在下で実施される。特に、加硫触媒もしくは加硫促進剤は、少なくとも１種の硫化物型ラジカル開始剤を含んでよく、またはそれからなってよい。特に、前記硫化物型ラジカル開始剤は、硫化物型金属錯体、例えば酸化亜鉛（ＺｎＯ）とテトラメチルチウラムジスルフィドとの反応によって得られるもの、またはＮ，Ｎ−ジメチルチオカルバメート、スルフェンアミド、例えば２−メルカプトベンゾチアゾイルアミン誘導体およびそれらの組み合わせ物からなる群から選択できる。例えば、該反応混合物は、３質量％以上から５質量％以下までの酸化亜鉛と、場合により０．５質量％以上から１質量％以下までのテトラメチルチウラムジスルフィドを含んでよい。反応速度を低減するか、または反応段階を、例えば触媒によって高められた反応速度で止めうるために、前記反応は、少なくとも時々、加硫抑制剤の存在下で実施できる。このために適した加硫抑制剤は、同様にゴム加硫の技術分野から公知である。例えば、Ｎ−（シクロヘキシルチオ）フタルアミドは加硫抑制剤として使用できる。触媒、特に加硫触媒もしくは加硫促進剤および／または加硫抑制剤の使用と使用期間によって、ポリアクリロニトリル−硫黄複合材料の特性を狙い通りに調整できる。場合により、前記触媒および場合により抑制剤は、除去ステップにおいて部分的にまたは完全に除去される。
【００３４】
本発明によるポリアクリロニトリル−硫黄複合材料の製造方法の更なる特徴および利点に関して、それとともに明示的に、本発明による電極用の活物質の製造方法ならびにその使用に対する解説が参照される。
【００３５】
更に、本発明の対象は、電極用の、特にリチウム−硫黄電池のカソード用の活物質の製造方法であって、前記の構成のポリアクリロニトリル−硫黄複合材料の製造方法を含む方法である。ここで、上述のようにして製造されたポリアクリロニトリル−硫黄複合材料は、特にリチウム−硫黄電池用の電極、特にカソードの活物質として好ましい特性、例えば特に高いレート特性を有しうることを利用できる。それによって、大抵は、これを備えたエネルギー貯蔵装置は、特に好ましい充電および／または放電挙動を有しうる。
【００３６】
一実施形態の範囲においては、前記方法は、更に、
ｆ）少なくとも１種の導電性添加剤を、特にカーボンブラック、黒鉛、炭素繊維、カーボンナノチューブおよびそれらの混合物からなる群から選択される添加剤を、ポリアクリロニトリル−硫黄複合材料に混加するプロセスステップ
を含んでよい。
【００３７】
その際、例としては、０．１質量％以上から３０質量％以下までの、例えば５質量％以上から２０質量％以下までの導電性添加剤を混加することができる。導電性添加剤の混加によって、得られた混合物の伝導性、さらにはレート特性を更に改善することができ、これは、電極中での活物質としての使用を特に好ましいものとする。
【００３８】
更なる一実施形態の範囲においては、前記方法は、更に、
ｄ）少なくとも１種のバインダー、特にポリフッ化ビニリデンおよび／またはポリテトラフルオロエチレンを、ポリアクリロニトリル−硫黄複合材料へと混加するプロセスステップ
を含んでよい。
【００３９】
その際、０．１質量％以上から３０質量％以下までの、例えば５質量％以上から２０質量％以下までのバインダーを混加することができる。更に、前記１種以上のバインダーは、溶剤としてＮ−メチル−２−ピロリドンを添加しつつ混加することができる。バインダーの添加によって、特にカソード材料の安定性を改善でき、これは、電気化学的なエネルギー貯蔵装置での使用を改善できる。
【００４０】
更なる一実施形態においては、
−  プロセスステップｆ）および／またはプロセスステップｇ）において、６０質量％以上から９０質量％以下までの、特に６５質量％以上から９５質量％以下までの、例えば７０質量％のポリアクリロニトリル−硫黄複合材料が使用され、かつ／または
−  プロセスステップｆ）において、０．１質量％以上から３０質量％以下までの、例えば５質量％以上から２０質量％以下までの導電性添加剤が混加され、かつ／または
−  プロセスステップｇ）において、０．１質量％以上から３０質量％以下までの、例えば５質量％以上から２０質量％以下までのバインダーが混加されうる。
【００４１】
その際、ポリアクリロニトリル−硫黄複合材料、導電性添加剤およびバインダーの、使用に応じた質量％値の合計は、特に全体で１００質量％となりうる。
【００４２】
本発明による電極用の活物質の製造方法の更なる特徴および利点に関して、それとともに明示的に、本発明によるポリアクリロニトリル−硫黄複合材料の製造方法ならびにその使用に対する解説が参照される。
【００４３】
更に、本発明の対象は、前記説明のように製造されたポリアクリロニトリル−硫黄複合材料の、電極における、特にリチウムイオンバッテリーのカソードにおける活物質としての使用である。
【００４４】
本発明による使用の具体的な特徴および利点に関して、それとともに明示的に、本発明によるポリアクリロニトリル−硫黄複合材料の製造方法ならびに電極用の活物質の製造方法に対する解説が参照される。
【００４５】
前記構成の活物質は、以下で特に好ましくはエネルギー貯蔵装置の製造に用いられる。
【００４６】
かかるエネルギー貯蔵装置の構成のために、前記のように製造されたポリアクリロニトリル−硫黄複合材料を含む活物質へと、特にカソードの製造のためのスリップ（Schlicker）の形成のために、更に少なくとも１種の溶剤を、例えばＮ−メチル−２−ピロリドンを加えることができる。かかるスリップは、例えばブレード塗布によって、支持体材料上に、例えばアルミニウム板またはアルミニウム箔上に塗布することができる。溶剤は、好ましくは活物質の塗布後で、かつリチウム−硫黄電池の組み立て前に、好ましくは完全に、特に乾燥法によって再び除去される。
【００４７】
活物質−支持体材料の集成物は、引き続き、例えば打ち抜きまたは切断によって、複数の活物質−支持体材料単位に分けることができる。
【００４８】
前記活物質−支持体材料の集成物もしくは単位を、リチウム金属アノードと、例えば金属リチウムからなる板または箔の形のアノードと一緒に用いて、リチウム−硫黄電池とすることができる。
【００４９】
その際、特に電解質を添加することができる。前記電解質は、特に少なくとも１種の電解質溶媒および少なくとも１種の導電性塩から構成されていてよい。基本的には、前記電解質溶媒は、炭酸エステル、特に環式もしくは非環式の炭酸エステル、ラクトン、エーテル、特に環式もしくは非環式のエーテルならびにそれらの組み合わせからなる群から選択されうる。例えば、前記電解質溶媒は、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、１，３−ジオキソラン（ＤＯＬ）、１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）またはそれらの組み合わせを含んでよく、またはそれからなってよい。前記導電性塩は、例えばリチウムヘキサフルオロホスフェート（ＬｉＰＦ6）、リチウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド（ＬｉＴＦＳＩ）、リチウムテトラフルオロボレート（ＬｉＢＦ4）、リチウムトリフルオロメタンスルホネート（ＬｉＣＦ3ＳＯ3）、リチウムクロレート（ＬｉＣｌＯ4）、リチウムビス（オキサラト）ボレート（ＬｉＢＯＢ）、リチウムフルオライド（ＬｉＦ）、リチウムニトレート（ＬｉＮＯ3）、リチウムヘキサフルオロアルセネート（ＬｉＡｓＦ6）およびそれらの組み合わせ物からなる群から選択されうる。
【００５０】
その際、上述の活物質に関しては、特に元素の硫黄と電解質との間の反応を回避するために、溶剤として、環式エーテル、非環式エーテルおよびそれらの組み合わせが、かつ／または導電性塩としては、リチウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド（ＬｉＴＦＳＩ）が特に好ましいと見なされている。
【００５１】
かかるエネルギー貯蔵装置は、特に可動式または定置式のエネルギー貯蔵装置であってよい。例えば、前記エネルギー貯蔵装置は、乗り物、例えば電気自動車またはハイブリッド自動車、電気工具または電気装置、例えばスクリュードライバーまたは園芸用具もしくは電子装置、例えばポータブルコンピュータおよび／または電気通信装置、例えば携帯電話、ＰＤＡまたは家庭用またはプラント用の高エネルギー貯蔵システムであってよい。本発明によるアルカリ金属−硫黄電池またはバッテリーは、非常に高いエネルギー密度を有するので、これらは、特に乗り物および定置式の貯蔵システム、例えば家庭用またはプラント用の高エネルギー貯蔵システムのために特に適している。
【００５２】
実施例
本発明による対象の更なる利点および好ましい実施形態を、実施例によって具体的に示し、以下の記載において説明する。その際、実施例は、記載している符号のみを有するものと考慮すべきであり、本発明をいかように限定することを意図するものではない。
【００５３】
以下に、本発明によるポリアクリロニトリル−硫黄複合材料もしくは該複合材料をベースとする活物質もしくは本発明によるリチウム−硫黄バッテリー用の電極の製造の一例が示される。かかるエネルギー貯蔵装置は、高い可能出力を有するバッテリーが備えられるあらゆる用途に特に好ましい。前記用途は、電気駆動式の乗り物、例えばハイブリッド自動車、電気工具、ノートブック、携帯電話または園芸用具であってよいが、また家庭用またはプラント用の定置式の高エネルギー貯蔵システムであってもよい。
【００５４】
第一のステップにおいて、例えば硫黄を含んでよいマトリクス材料を提供する。この場合に、硫黄溶融物（例えば１００ｇ）が、例えば２５０℃の温度で提供される。引き続き、純粋なポリアクリロニトリルまたはポリアクリロニトリルと硫黄とからなる混合物のいずれかを撹拌しながら連続的に添加する（例えば１ｇのＰＡＮ）。引き続き、該混合物を、更に数時間、例えば２時間にわたり、２５０℃で撹拌し、次いで例えば３３０℃などのより高い温度に加熱してよい。引き続き、該反応を、更なる時間にわたり、特に４時間にわたり継続する。
【００５５】
溶融物の冷却の後に、製造された複合材料を、例えば高温のトルエンで処理することで、大部分の硫黄を除去することができる。引き続き、前記複合材の最終的な精製は、ソックスレー抽出で実施してよい。
【００５６】
次のステップにおいて、硫黄含有の環化されたポリアクリロニトリル、つまり完成した複合材を、カソードの活物質の形成のためにカソードスラリーへと加工する。そのために、活物質（ＳＰＡＮ）、導電性添加剤としてのカーボンブラック（例えば商品名Super P Liとして得られるカーボンブラック）およびバインダーもしくは結合剤としてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を、７０：１５：１５（質量％）の比率で、溶剤としてのＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）中で混合し、均質化する。前記スラリーをアルミニウム箔上にブレード塗布し、乾燥させる。完全に乾燥させた後に、カソードを打ち抜き、試験電池においてリチウム金属アノードに対して用いる。電解質としては、種々の環状のおよび直鎖状の炭酸エステル（ＤＥＣ、ＤＭＣ、ＥＣ）ならびにそれらの混合物が、リチウム含有の導電性塩（例えばＬｉＰＦ6、リチウム−ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＬｉＴＦＳＩ））と一緒に使用される。
【手続補正書】
【提出日】平成26年12月8日(2014.12.8)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４０】
更なる一実施形態においては、
−  プロセスステップｆ）および／またはプロセスステップｇ）において、６０質量％以上から９０質量％以下までの、好ましくは６５質量％以上から７５質量％以下までの、特に６５質量％以上から９５質量％以下までの、例えば７０質量％のポリアクリロニトリル−硫黄複合材料が使用され、かつ／または
−  プロセスステップｆ）において、０．１質量％以上から３０質量％以下までの、例えば５質量％以上から２０質量％以下までの導電性添加剤が混加され、かつ／または
−  プロセスステップｇ）において、０．１質量％以上から３０質量％以下までの、例えば５質量％以上から２０質量％以下までのバインダーが混加されうる。
【手続補正２】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリアクリロニトリル−硫黄複合材料の製造方法であって、
ａ）マトリクス材料を提供するプロセスステップと、
ｂ）前記マトリクス材料に硫黄を加えるプロセスステップと、
ｃ）前記マトリクス材料にポリアクリロニトリルを加えて、硫黄およびポリアクリロニトリルからなる混合物を生成するプロセスステップと、
ｄ）硫黄およびポリアクリロニトリルを反応させるプロセスステップと、
を含む前記製造方法。
【請求項２】
請求項１に記載の方法であって、プロセスステップｃ）において、７．５以上：１（質量％）の範囲の硫黄およびポリアクリロニトリルからなる混合物が生成される前記方法。
【請求項３】
請求項１または２に記載の方法であって、プロセスステップｄ）において、ポリアクリロニトリルと硫黄とは、２５０℃以上の範囲の温度で反応される前記方法。
【請求項４】
請求項１から３までのいずれか１項に記載の方法であって、前記マトリクス材料は、硫黄、ケイ素化合物、および／または炭素変態からなる群から選択される前記方法。
【請求項５】
請求項１から４までのいずれか１項に記載の方法であって、前記複合材料は、１００ｎｍ以上から５０μｍ以下までの範囲の大きさの粒子で製造される前記方法。
【請求項６】
請求項１から５までのいずれか１項に記載の方法であって、
前記方法は、更なるプロセスステップ：
ｅ）生成された複合材料を精製するプロセスステップ
を含む前記方法。
【請求項７】
請求項６に記載の方法において、プロセスステップｅ）による精製は、ソックスレー抽出によって実施される前記方法。
【請求項８】
請求項１から７までのいずれか１項に記載の方法であって、少なくとも前記プロセスステップｄ）は、不活性ガス雰囲気下で実施される前記方法。
【請求項９】
請求項１から８までのいずれか１項に記載の方法であって、前記プロセスステップｃ）において、環化されたポリアクリロニトリルは、マトリクス材料へと加えられ、その際、該環化されたポリアクリロニトリルは、ポリアクリロニトリルを、環化されたポリアクリロニトリルへと転化することによって得られるものである前記方法。
【請求項１０】
請求項１から９までのいずれか１項に記載の方法であって、プロセスステップｄ）において、ポリアクリロニトリルと硫黄とは、触媒の存在下で反応される前記方法。
【請求項１１】
リチウム−硫黄バッテリーのカソード用の活物質の製造方法であって、請求項１から１０までのいずれか１項に記載の方法を含む前記方法。
【請求項１２】
請求項１１に記載の方法であって、前記方法は、更に、
ｆ）少なくとも１種の導電性添加剤を、前記ポリアクリロニトリル−硫黄複合材料に混加するプロセスステップ
を含む前記方法。
【請求項１３】
請求項１１または１２に記載の方法であって、前記方法は、更に、
ｇ）少なくとも１種のバインダーを、前記ポリアクリロニトリル−硫黄複合材料へと混加するプロセスステップ
を含む前記方法。
【請求項１４】
請求項１１から１３までのいずれか１項に記載の方法であって、
−  プロセスステップｆ）および／またはプロセスステップｇ）において、６０質量％以上から９０質量％以下までのポリアクリロニトリル−硫黄複合材料が使用され、かつ／または
−  プロセスステップｆ）において、０．１質量％以上から３０質量％以下までの導電性添加剤が混加され、かつ／または
−  プロセスステップｇ）において、０．１質量％以上から３０質量％以下までのバインダーが混加される、前記方法。
【請求項１５】
請求項１から１０までのいずれか１項に記載の方法により製造されたポリアクリロニトリル−硫黄複合材料の、リチウムイオンバッテリーのカソードにおける活物質としての使用。
【国際調査報告】
2015519001.tif 000002
2015519001.tif 000003
2015519001.tif 000004
2015519001.tif 000005