(57)【要約】本発明は、さらに、ａ）不飽和酸基を含むモノマー、エチレン性不飽和カルボン酸無水物、それらの塩又は誘導体より選択される重合可能なモノマー及びアルカリ剤から選択される苛性剤(caustic agent)を含む中和されたモノマー溶液を調製するステップ、該ステップにおいて、前記モノマーは約５０モル％ないし約８５モル％に中和され、ｂ）内部架橋剤組成物を前記中和されたモノマー溶液に添加することによって架橋剤含有モノマー混合物を形成するステップ、該ステップにおいて、前記内部架橋剤組成物は、アミンのグリシジル化合物による反応産物であり、該反応産物において、前記内部架橋剤組成物の質量を基準として約５００ｐｐｍ未満のグリシジル化合物の残渣量であり、ｃ）超吸水性ポリマーを製造するために架橋剤含有モノマー混合物を重合するステップを含む、超吸水性ポリマーの製造方法に関する。【選択図】図１
2015503645.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
超吸水性ポリマーを製造する方法であって、
ａ）不飽和酸基を含むモノマー、エチレン性不飽和カルボン酸無水物、それらの塩又は誘導体より選択される重合可能なモノマー及びアルカリ剤から選択される苛性剤(caustic agent)を含む中和されたモノマー溶液を調製するステップ、
該ステップにおいて、前記重合可能なモノマーは約５０モル％ないし約８５モル％に中和され、
ｂ）内部架橋剤組成物を前記中和されたモノマー溶液に添加することによって架橋剤モノマー混合物を形成するステップ、
該ステップにおいて、前記内部架橋剤組成物は、
（ｉ）エチレン性不飽和グリシジル及び／又はエチレン性不飽和ポリグリシジル化合物による飽和アミン及び／又は飽和ポリアミン、又は、
（ｉｉ）飽和グリシジル化合物及び／又は飽和ポリグリシジル化合物によるエチレン性不飽和アミン及び／又はエチレン性不飽和ポリアミン、又は、
（ｉｉｉ）エチレン性不飽和グリシジル化合物及び／又はエチレン性不飽和ポリグリシジル化合物によるエチレン性不飽和アミン及び／又はエチレン性不飽和ポリアミン
から選択されるアミンのグリシジル化合物による反応産物であり、
該反応産物において、アミン及びグリシジル化合物の量は化学量論的に過剰のアミン／不飽和アミノ官能基を含み、かつ、前記内部架橋剤組成物は、明細書に記載のアミン−グリシジル化合物反応産物試験によって決定されるときに前記内部架橋剤組成物の質量を基準として約５００ｐｐｍ未満のグリシジル化合物の残渣量であり、
ｃ）超吸水性ポリマーを製造するために架橋剤モノマー混合物を重合するステップ、
を含むことを特徴とする、製造方法。
【請求項２】
さらに、
ｄ）粒子径約１５０μｍないし約８５０μｍを有する超吸水性ポリマー微粒子を形成するためにステップｃ）の超吸水性ポリマーを粒状化するステップ；
ｅ）表面架橋剤でステップｄ）の超吸水性ポリマー微粒子を表面架橋するステップ、
ｆ）微粒子超吸水性ポリマー組成物を形成するために、約１５０°Ｃないし約２５０°Ｃの温度で約２０分から約１２０分間ステップｅ）の前記超吸水性ポリマー微粒子を加熱処理するステップ
を含むことを特徴とする、請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
前記微粒子超吸水性ポリマー組成物は、明細書に記載の自由−膨潤ゲル床透水性試験によって決定されるときに少なくとも約５ダルシーを有することを特徴とする、請求項２に記載の製造方法。
【請求項４】
さらに、
ｇ）前記微粒子超吸水性ポリマー組成物重量を基準に０．０１ないし約５重量％の不溶性、無機性粉末をステップｅ）の間に又はステップｆ）の後に添加するステップを含み、
該ステップにおいて、前記微粒子超吸水性ポリマー組成物は、明細書に記載の自由−膨潤ゲル床透水性試験で決定されるときに約３０ないし約１５０ダルシーのゲル床透水性を有することを特徴とする、請求項２に記載の製造方法。
【請求項５】
さらに、
ｈ）前記微粒子超吸水性ポリマー組成物重量を基準に約０．０１ないし約５重量％の多価金属塩をステップｅ）の間に又はステップｆ）の後に添加するステップ、
を含むことを特徴とする、請求項２に記載の製造方法。
【請求項６】
前記多価金属塩は硫酸アルミニウムを含み、微粒子超吸水性ポリマー組成物は明細書に記載の遠心保持能力試験によって決定されるときに２０ｇ／ｇないし４０ｇ／ｇの遠心保持能力、及び、明細書に記載の自由−膨潤ゲル床透水性試験によって決定されるときに約２０ダルシーないし約２００ダルシーのゲル床透水性、明細書に記載の荷重（０．９ｐｓｉ）下吸水性試験によって決定されるときに１２ｇ／ｇないし４０ｇ／ｇの０．９ｐｓｉの荷重下吸水性（ＡＵＬ（０．９ｐｓｉ））を有し；又は、明細書に記載の０．７ｐｓｉ圧力吸水性試験によって決定されるときに１５ｇ／ｇないし４０ｇ／ｇの０．７ｐｓｉの圧力での吸水性（ＡＡＰ（０．７ｐｓｉ））；又は、明細書に記載の生理食塩水フロー伝導度（ＳＦＣ）試験によって決定されるときに２０ｘ１０−７＊ｃｍ３＊ｓ＊ｇ−１ないし２００ｘ１０−７＊ｃｍ３＊ｓ＊ｇ−１の生理食塩水フロー伝導度、を有することを特徴とする、請求項５に記載の製造方法。
【請求項７】
前記微粒子超吸水性ポリマー組成物は、明細書に記載のアミン−グリシジル化合物反応産物試験によって決定されるときに約１００ｐｐｍ未満のグリシジル残渣を有する内部架橋剤組成物であることを特徴とする、請求項２に記載の製造方法。
【請求項８】
前記エチレン性不飽和グリシジル化合物及び／又はエチレン性不飽和ポリグリシジル化合物は、
エチレングリコールモノグリシジルエーテル及び関連のＣ１−Ｃ６−アルキルエーテル類又はそれらのエステル類；
グリシドール、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、（メタ）アリルグリシジルエーテル類、ポリエチレングリコールモノグリシジルエーテル類及び関連のＣ１−Ｃ６−アルキルエーテル類又はそれらのエステル類；
ビニルグリシジルエーテル類、グリシジル（メタ）アクリレート類、グリシジル（メタ）アリルエーテル類又は１−ハロゲン−２，３−エポキシプロパン；
エチレングリコール又はポリグリコールジグリシジルエーテル類；
グリセロール、トリメチロールプロパン又はペンタエリスリトールトリグリシジルエーテル類；
ポリグリセロールポリグリシジルエーテル類、ソルビトールポリグリシジルエーテル類又はそれらの混合物、から選択されることを特徴とする、請求項１に記載の製造方法。
【請求項９】
前記エチレン性不飽和グリシジル及び／又はエチレン性不飽和ポリグリシジル化合物は、内部架橋剤組成物１モルあたり約０．３ないし約０．４モルのプロピレンオキシドを有するポリエチレングリコール鎖類を含むグリシジル化合物を含むことを特徴とする、請求項１に記載の製造方法。
【請求項１０】
前記エチレン性不飽和グリシジル及び／又はエチレン性不飽和ポリグリシジル化合物は、（メタ）アリルグリシジルエーテル類又はグリシジル（メタ）アクリレートから選択されることを特徴とする、請求項１に記載の製造方法。
【請求項１１】
飽和アミン及び／又は飽和ポリアミン、又は、エチレン性不飽和アミン及び／又はエチレン性不飽和ポリアミンは、
（モノ、ジ及びポリ）アミノアルカン類、（モノ、ジ及びポリ）アミノポリエーテル類、アリルアミン、アルキル（メタ）アリルアミン、
例えば、メチルアリルアミン、メチルメタアリルアミン、エチルメタアリルアミン及びエチルアリルアミン；
メチル−、エチル−、プロピル−及びブチルアミン、ジアリルアミン、ジメタアリルアミン、アニリン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、ヘキサメチレンジアミン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、ネオペンタンジアミン、１，２−プロピレンジアミン、４，７−ジオキサデカン−１，１０−ジアミン、４，９−ジオキサドデカン−１，１２−ジアミン、ポリエーテルジアミン、ポリアルキレングリコールジアミン、３−アミノ−１−メチルアミノプロパン、ビス（３−アミノプロピル）メチルアミン、イソホロンジアミン、４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、１−（２−アミノエチル）ピペラジン、ｏ−、ｍ−又はｐ−フェニレンジアミン、４，−４’−ジアミノジフェニルメタン、１，４−ジアミノアントラキノン、２，４，６−トリアミノ−１，３，５−トリアジン、アミノピリジン、グルコサミン、及び、それらの混合物、
から選択されることを特徴とする、請求項１に記載の製造方法。
【請求項１２】
飽和アミン及び／又は飽和ポリアミン、又は、エチレン性不飽和アミン及び／又はエチレン性不飽和ポリアミンは、エチレンジアミン、ジアリルアミン、ジエチレントリアミン又はヘキサメチレンジアミンから選択されることを特徴とする、請求項１に記載の製造方法。
【請求項１３】
さらに、前記モノマーを基準に約０．０１ないし約１重量％の第２の内部架橋剤組成物を含むことを特徴とする、請求項１に記載の製造方法。
【請求項１４】
前記第２の内部架橋剤組成物は、
メチレンビスアクリルアミド又はメタクリルアミド又はエチレンビスアクリルアミド；
ジアクリレート類又はトリアクリレート類、ブタンジオール−又はエチレングリコール  ジアクリレート又はメタクリレートを含むポリオール類の不飽和モノ−又はポリカルボン酸類のエステル類；
トリメチロールプロパントリアクリレート及びそれらのアルコキシレート類；
アリル（メタ）アクリレート、トリアリルシアヌレート、マレイン酸ジアリルエステル、ポリアリルエステル、テトラアリルオキシエタン、ジ−及びトリアリルアミン、テトラアリルエチレンジアミン、リン酸又は亜リン酸のアリルエステル類を含むアリル化合物、
から選択されることを特徴とする、請求項１３に記載の製造方法。
【請求項１５】
前記不飽和酸基を含むモノマーは、アクリル酸、メタクリル酸、ビニル酢酸、ビニル硫酸、メタアリル硫酸及び２−アクリルアミド−２−メチルプロパン硫酸から選択されることを特徴とする、請求項１に記載の製造方法。
【請求項１６】
さらに、前記酸モノマーに対して、０ないし約４０重量％の、（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロニトリル、ビニルピロリドン、ヒドロキシエチルアクリレート及びビニルアセタミドからなる群から選択されるコモノマーを含むことを特徴とする、請求項１に記載の製造方法。
【請求項１７】
前記表面架橋剤はエチレンカーボネートであることを特徴とする、請求項２に記載の製造方法。
【請求項１８】
さらに、熱可塑性ポリマーの微粒子超吸水性ポリマーを基準に約０．００１ないし約０．５重量％で前記超吸水性ポリマー微粒子を表面処理するステップを含むことを特徴とする、請求項２に記載の製造方法。
【請求項１９】
さらに、内部架橋剤組成物をエチレンオキシド又はプロピレンオキシドでアルコキシル化するステップを含むことを特徴とする、請求項１に記載の製造方法。
【請求項２０】
増大した透水性を有する微粒子超吸水性ポリマー組成物であって、該微粒子超吸水性ポリマーは、
ａ）重合可能なモノマーは、不飽和酸基を含むモノマー、エチレン性不飽和カルボン酸無水物、それらの塩又は誘導体から選択される前記重合可能なモノマー、
ｂ）
（ｉ）エチレン性不飽和グリシジル化合物及び／又はエチレン性不飽和ポリグリシジル化合物による飽和アミン及び／又は飽和ポリアミン、又は、
（ｉｉ）飽和グリシジル化合物及び／又は飽和ポリグリシジル化合物によるエチレン性不飽和アミン及び／又はエチレン性不飽和ポリアミン、又は、
（ｉｉｉ）エチレン性不飽和グリシジル化合物及び／又はエチレン性不飽和ポリグリシジル化合物によるエチレン性不飽和アミン及び／又はエチレン性不飽和ポリアミン、
から選択される反応産物である内部架橋剤組成物であって、
前記反応産物において、成分ａ）及びｂ）は重合化され、かつ、粒子表面を有する微粒子超吸水性ポリマーを形成するために粒状化され、前記微粒子超吸水性ポリマーの少なくとも約４０重量％は約３００μｍないし約６００μｍの微粒子径を有する内部架橋剤組成物、
ｃ）乾燥微粒子超吸水性ポリマー組成物重量を基準に約０．０１ないし約５重量％の前記粒子表面に適用される表面架橋剤を含み；
該表面架橋剤において、アミン及びグリシジル化合物の量は、化学量論的に過剰のアミンを含み、かつ、前記表面架橋剤は、明細書に記載のアミン−グリシジル化合物の反応産物のグリシジル化合物試験によって決定されるときに前記内部架橋剤組成物の質量を基準に、約５００ｐｐｍ未満のグリシジル残渣を有し；かつ、前記微粒子超吸水性ポリマー組成物は、明細書に記載の遠心保持能力試験によって決定されるときに約２０ｇ／ｇないし４０ｇ／ｇの遠心保持能力、及び、明細書に記載の自由−膨潤ゲル床透水性試験によって決定されるときに少なくとも約５ダルシー又はそれ以上のゲル床透水性を有することを特徴とする、増大した透水性を有する微粒子超吸水性ポリマー組成物。
【請求項２１】
前記内部架橋剤組成物は、明細書に記載のアミン−グリシジル化合物反応産物のグリシジル化合物試験によって決定されるときに約１００ｐｐｍ未満のグリシジル化合物残渣を有することを特徴とする、請求項２０に記載の微粒子超吸水性ポリマー組成物。
【請求項２２】
さらに、
ｄ）  乾燥微粒子超吸水性ポリマー組成物重量を基準に約０．０１ないし約５重量％の不溶性、無機性粉末を含み：
前記微粒子超吸水性ポリマー組成物は、明細書に記載の自由−膨潤ゲル床透水性試験によって決定されるときに約１０ないし約２００ダルシーのゲル床透水性を有することを特徴とする、請求項２０に記載の微粒子超吸水性ポリマー組成物。
【請求項２３】
さらに、
ｅ）乾燥微粒子超吸水性ポリマー組成物重量を基準に約０．０１ないし５重量％の多価金属塩を含むことを特徴とする、請求項２０に記載の前記微粒子超吸水性ポリマー組成物。
【請求項２４】
前記エチレン性不飽和グリシジル化合物及び／又はエチレン性不飽和ポリグリシジル化合物は、
エチレングリコールモノグリシジルエーテル及び関連のＣ１−Ｃ６−アルキルエーテル類又はそれらのエステル類；
グリシドール、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、（メタ）アリルグリシジルエーテル類、ポリエチレングリコールモノグリシジルエーテル類及び関連のＣ１−Ｃ６−アルキルエーテル類又はそれらのエステル類；
ビニルグリシジルエーテル類、グリシジル（メタ）アクリレート類、グリシジル（メタ）アリルエーテル類又は１−ハロゲン−２，３−エポキシプロパン；
エチレングリコール又はポリグリコールジグリシジルエーテル類；
グリセロール、トリメチロールプロパン又はペンタエリスリトールトリグリシジルエーテル類；
ポリグリセロールポリグリシジルエーテル類、ソルビトールポリグリシジルエーテル類又はそれらの混合物、
から選択されることを特徴とする、請求項２０に記載の微粒子超吸水性ポリマー組成物。
【請求項２５】
前記エチレン性不飽和グリシジル化合物及び／又はエチレン性不飽和ポリグリシジル化合物は、内部架橋剤組成物１モルあたり約０．３ないし約０．４モルのプロピレンオキシドを有するポリエチレングリコール鎖類を含むグリシジル化合物を含むことを特徴とする、請求項２０に記載の微粒子超吸水性ポリマー組成物。
【請求項２６】
前記エチレン性不飽和グリシジル化合物及び／又はエチレン性不飽和ポリグリシジル化合物は、（メタ）アリルグリシジルエーテル類又はグリシジル（メタ）アクリレートから選択されることを特徴とする、請求項２０に記載の微粒子超吸水性ポリマー組成物。
【請求項２７】
飽和アミン及び／又は飽和ポリアミン、又は、エチレン性不飽和アミン及び／又はエチレン性不飽和ポリアミンは、
（モノ、ジ及びポリ）アミノアルカン類、（モノ、ジ及びポリ）アミノポリエーテル類、アリルアミン、アルキル（メタ）アリルアミン、例えば、メチルアリルアミン、メチルメタアリルアミン、エチルメタアリルアミン及びエチルアリルアミン；
メチル−、エチル−、プロピル−及びブチルアミン、ジアリルアミン、ジメタアリルアミン、アニリン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、ヘキサメチレンジアミン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、ネオペンタンジアミン、１，２−プロピレンジアミン、４，７−ジオキサデカン−１，１０−ジアミン、４，９−ジオキサドデカン−１，１２−ジアミン、ポリエーテルジアミン、ポリアルキレングリコールジアミン、３−アミノ−１−メチルアミノプロパン、ポリエーテルジアミン、ポリアルキレングリコールジアミン、３−アミノ−１−メチルアミノプロパン、ビス（３−アミノプロピル）メチルアミン、イソホロンジアミン、４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、１−（２−アミノエチル）ピペラジン、ｏ−、ｍ−又はｐ−フェニレンジアミン、４−，４’−ジアミノジフェニルメタン、１，４−ジアミノアントラキノン、２，４，６−トリアミノ−１，３，５−トリアジン、アミノピリジン、グルコサミン、及び、それらの混合物、
から選択されることを特徴とする、請求項２０に記載の微粒子超吸水性ポリマー組成物。
【請求項２８】
前記飽和アミン及び／又は飽和ポリアミン、又は、エチレン性不飽和アミン及び／又はエチレン性不飽和ポリアミンは、エチレンジアミン、ジアリルアミン、ジエチレントリアミン又はヘキサメチレンジアミンから選択されることを特徴とする、請求項２０に記載の微粒子超吸水性ポリマー組成物。
【請求項２９】
さらに、前記重合可能なモノマーを基準に約０．０１ないし約１重量％の第２の内部架橋剤組成物を含むことを特徴とする、請求項２０に記載の微粒子超吸水性ポリマー組成物。
【請求項３０】
前記第２の内部架橋剤組成物は、
メチレンビスアクリルアミド又はメタクリルアミド又はエチレンビスアクリルアミド；
ジアクリレート類又はトリアクリレート類、ブタンジオール−又はエチレングリコール  ジアクリレート又はメタクリレートを含むポリオール類の不飽和モノ−又はポリカルボン酸類のエステル類；
トリメチロールプロパン  トリアクリレート及びそれらのアルコキシレート類；
アリル（メタ）アクリレート、トリアリルシアヌレート、マレイン酸ジアリルエステル、ポリアリルエステル、テトラアリルオキシエタン、ジ−及びトリアリルアミン、テトラアリルエチレンジアミン、リン酸又は亜リン酸のアリルエステル類を含むアリル化合物、
から選択されることを特徴とする、請求項２９に記載の微粒子超吸水性ポリマー組成物。
【請求項３１】
前記不飽和酸基を含むモノマーは、アクリル酸、メタクリル酸、ビニル酢酸、ビニル硫酸、メタアリル硫酸、及び、２−アクリルアミド−２−メチルプロパン硫酸から選択されることを特徴とする、請求項２０に記載の微粒子超吸水性ポリマー組成物。
【請求項３２】
さらに、前記重合可能なモノマーに対して、０ないし約４０重量％の、（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロニトリル、ビニルピロリドン、ヒドロキシエチルアクリレート及びビニルアセタミドからなる群から選択されるコモノマーを含むことを特徴とする、請求項２０に記載の微粒子超吸水性ポリマー組成物。
【請求項３３】
前記表面架橋剤はエチレンカーボネートであることを特徴とする、請求項２０に記載の微粒子超吸水性ポリマー組成物。
【請求項３４】
さらに、前記乾燥微粒子超吸水性ポリマー組成物重量を基準に約０．００１ないし約０．５重量％の熱可塑性ポリマーを含むことを特徴とする、請求項２０に記載の微粒子超吸水性ポリマー組成物。
【請求項３５】
前記表面架橋超吸水性ポリマー微粒子は、明細書に記載の荷重下（０．９ｐｓｉ）吸水性試験によって決定されるときに約１２ｇ／ｇないし約３０ｇ／ｇの約０．９ｐｓｉの荷重下吸水性（ＡＵＬ（０．９ｐｓｉ））を有することを特徴とする、請求項２０に記載の微粒子超吸水性ポリマー組成物。
【請求項３６】
ａ）
（ｉ）エチレン性不飽和グリシジル化合物及び／又はエチレン性不飽和ポリグリシジル化合物による飽和アミン及び／又は飽和ポリアミン、又は
（ｉｉ）飽和グリシジル化合物及び／又は飽和ポリグリシジル化合物によるエチレン性不飽和アミン及び／又はエチレン性不飽和ポリアミン、又は
（ｉｉｉ）エチレン性不飽和グリシジル化合物及び／又はエチレン性不飽和ポリグリシジル化合物によるエチレン性不飽和アミン及び／又はエチレン性不飽和ポリアミン；
から選択されるアミンのグリシジル化合物による反応によって架橋剤モノマー混合物を調製するステップを含む架橋組成物を製造する方法であって、
前記アミンとグリシジル化合物の量は化学量論的に過剰のアミン／ＮＨ−官能基を含むことを特徴とする、製造方法。
【請求項３７】
さらに、前記架橋組成物は、明細書に記載のアミン−グリシジル化合物反応産物のグリシジル化合物試験によって決定されるときに約１００ｐｐｍ未満のグリシジル化合物残渣を有することを特徴とする、請求項３６に記載の製造方法。
【請求項３８】
前記エチレン性不飽和グリシジル化合物及び／又はエチレン性不飽和ポリグリシジル化合物は、
エチレングリコールモノグリシジルエーテル及び関連のＣ１−Ｃ６−アルキルエーテル類又はそれらのエステル類；
グリシドール、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、（メタ）アリルグリシジルエーテル類、ポリエチレングリコールモノグリシジルエーテル類及び関連のＣ１−Ｃ６−アルキルエーテル類又はそれらのエステル類；
ビニルグリシジルエーテル類、グリシジル（メタ）アクリレート類、グリシジル（メタ）アリルエーテル類、又は、１−ハロゲン−２，３−エポキシプロパン；
エチレングリコール又はポリグリコールジグリシジルエーテル類；
グリセロール、トリメチロールプロパン、又は、ペンタエリスリトールトリグリシジルエーテル類；
ポリグリセロールポリグリシジルエーテル類、ソルビトールポリグリシジルエーテル類又はそれらの混合物、
から選択されることを特徴とする、請求項３６に記載の製造方法。
【請求項３９】
前記エチレン性不飽和グリシジル及び／又はエチレン性不飽和ポリグリシジル化合物は、内部架橋剤組成物１モルあたり約０．３ないし約０．４モルのプロピレンオキシドを有するポリエチレングリコール鎖類を含むグリシジル化合物を含むことを特徴とする、請求項３６に記載の製造方法。
【請求項４０】
前記エチレン性不飽和グリシジル及び／又はエチレン性不飽和ポリグリシジル化合物は、（メタ）アリルグリシジルエーテル類又はグリシジル（メタ）アクリレートから選択されることを特徴とする、請求項３６に記載の製造方法。
【請求項４１】
前記飽和アミン及び／又は飽和ポリアミン、又は、エチレン性不飽和アミン及び／又はエチレン性不飽和ポリアミンは、
（モノ、ジ及びポリ）アミノアルカン類、（モノ、ジ及びポリ）アミノポリエーテル類、アリルアミン、アルキル（メタ）アリルアミン、例えば、メチルアリルアミン、メチルメタアリルアミン、エチルメタアリルアミン及びエチルアリルアミン；
メチル−、エチル−、プロピル−及びブチルアミン、ジアリルアミン、ジメタアリルアミン、アニリン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、ヘキサメチレンジアミン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、ネオペンタンジアミン、１，２−プロピレンジアミン、４，７−ジオキサデカン−１，１０−ジアミン、４，９−ジオキサドデカン−１，１２−ジアミン、ポリエーテルジアミン、ポリアルキレングリコールジアミン、３−アミノ−１−メチルアミノプロパン、ポリエーテルジアミン、ポリアルキレングリコールジアミン、３−アミノ−１−メチルアミノプロパン、ビス（３−アミノプロピル）メチルアミン、イソホロンジアミン、４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、１−（２−アミノエチル）ピペラジン、ｏ−、ｍ−又はｐ−フェニレンジアミン、４−，４’−ジアミノジフェニルメタン、１，４−ジアミノアントラキノン、２，４，６−トリアミノ−１，３，５−トリアジン、アミノピリジン、グルコサミン、及び、それらの混合物、
から選択されることを特徴とする、請求項３６に記載の製造方法。
【請求項４２】
前記飽和アミン及び／又は飽和ポリアミンは、エチレンジアミン、ジアリルアミン、ジエチレントリアミン、又はヘキサメチレンジアミンから選択されることを特徴とする、請求項３６に記載の製造方法。
【請求項４３】
請求項３６に記載の製造方法で製造される架橋組成物を含むことを特徴とする、架橋組成物。
【請求項４４】
請求項２０に記載の前記微粒子超吸水性ポリマー組成物を含むことを特徴とする、吸収性物品。
【請求項４５】
（ａ）液体透過性表面シート、
（ｂ）液体不透過性背面シート、
（ｃ）（ａ）及び（ｂ）の間に位置し、約５０％ないし約１００％の請求項１９に記載の前記微粒子超吸水性ポリマー組成物及び０％ないし５０％重量の親水性線維材を含むコア、
（ｄ）任意に、前記コア（ｃ）の上部及び下部に直接的に置かれた組織層、及び、
（ｅ）任意に、（ａ）と（ｃ）の間に置かれた獲得層
を含むことを特徴とする、吸収性物品。
【請求項４６】
エチレンオキシド又はプロピレンオキシドと前記内部架橋剤組成物を特徴とする、請求項２０に記載の微粒子超吸水性ポリマー組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、超吸水性ポリマー、微粒子超吸水性ポリマー組成物と、かかる産物及びかかる産物を含む吸収性物品（absorbent articles）を製造するための方法と、架橋組成物を製造するための製造方法とに関する。
【背景技術】
【０００２】
本発明は、超吸水性ポリマー、微粒子超吸水性ポリマー組成物と、かかる産物及びかかる産物を含む吸収性物品（absorbent articles）を製造するための方法と、架橋組成物を製造するための製造方法とに関する。超吸水性ポリマーの例は、超吸水性ポリマーの一般的定義に従って、特定の圧力下で、膨潤、及び、ヒドロゲルの形成を伴って、大量の水性液体と、尿又は血液などの体液とを吸収することができ、前記水性液体を保持可能な、架橋されたポリアクリル酸又は架橋されたデンプン−アクリル酸グラフトポリマーを含む部分的に架橋された中和されたポリマーを含む場合がある。超吸水性ポリマーは、一般的に微粒子超吸水性ポリマーと呼ばれる微粒子形成される場合があり、前記微粒子超吸水性ポリマーは、微粒子超吸水性ポリマーを形成するために、表面架橋（surface crosslinking）、表面処理及びその他の処理で後処理される場合がある。頭文字ＳＡＰは、超吸水性ポリマー、超吸水性ポリマー組成物及びこれらの微粒子の代わりに用いられる場合がある。超吸水性ポリマー及び超吸水性ポリマー組成物の第一用途は、乳児用おむつ、失禁用製品又は生理用ナプキンなどの衛生用品である。超吸水性ポリマー、それらの使用及び製造の包括的な検討は、非特許文献１に掲載されている。
【０００３】
超吸水性ポリマーは、最初に水酸化ナトリウムなどの苛性処理で、アクリル酸、アルカリ金属（例えば、ナトリウム及び／又はカリウム）又はアクリル酸のアンモニウム塩、アクリル酸アルキルなどの不飽和カルボン酸又はそれらの誘導体を中和することにより、及び、その後、比較的少量のニ官能性又は多官能性などの内部又はモノマー架橋剤でその産物を重合することによって調製されてもよい。ニ官能性又は多官能性モノマー材料はポリマー鎖を軽度に架橋するために共有内部架橋剤として働いてもよく、したがって、ポリマー鎖を不水溶性、さらに水膨潤性にする。これらの軽度に架橋された超吸水性ポリマーは、ポリマー骨格に結合した多様なカルボキシル基を含む。これらのカルボキシル基は、架橋されたポリマー網による体液の吸収のための浸透推進力（osmotic driving force）を生じる。
【０００４】
共有内部架橋剤に加えて、イオン内部架橋剤が超吸水性ポリマーを調製するために利用されている。前記イオン内部架橋剤は、特許文献１及び２に開示されるように、一般的に、Ａｌ３＋及びＣａ２＋などの多価金属カチオンを含む配位化合物である。これらの特許で開示された超吸水性ポリマーは、イオン架橋の存在が原因で、遅速性の吸収を有する。本明細書中において、吸収率はボルテックス試験（Vortex Test）によって測定される場合がある。
【０００５】
使い捨てのおむつなどの吸収性物品で吸収剤として有用な、超吸水性ポリマーは、十分に高いゲル強度と同様に十分に高い吸収能を有する必要がある。吸収能は、吸収性物品の使用期間で接触する相当量の水性体液を吸収するための吸収剤ポリマーを有効にするために十分に高くする必要がある。ゲル強度は、適切なストレス下において変形に耐えるための膨潤したポリマー微粒子の性質に関連し、前記微粒子が圧力下で変形しないようにする必要があり、「ゲルブロッキング」と一般的に呼ばれる、吸収性部材又は物品で極小空間（capillary void spaces）を許容出来ない程に満たし、その結果、前記部材又は物品によって液体吸収又は液体分布の割合を抑制する。いったんゲルブロッキングが起こると、吸収性物品での相対的に乾燥した帯域又は領域への液体の分布を実質的に妨げることができ、そして、吸収性物品の吸収剤ポリマーの微粒子が完全に飽和する前に、又は、前記液体が「ブロッキング」微粒子を超えて吸収性物品の残りの部分に拡散又は突き進むことができる前に、前記吸収性物品からの漏れが、かなり生じる。
【０００６】
特許文献３は、内部架橋剤などを含む超吸水性ポリマーを製造するための製造方法と同様に、内部又はモノマー架橋剤及びこれらと結合した超吸水性ポリマーを提供することに関する。かかる内部架橋剤は、例えば、飽和グリシジル化合物と、不飽和アミン、例えばアリルアミン類とを反応させることによって、それらがエポキシド環を開環し、その結果、後のエトキシル化に任意に利用可能であるヒドロキシル基を形成するという事実によって特徴づけられる。また、本発明に従って架橋剤を製造するための他の反応経路があり、例えば、アミンと、（メタ）アリルグリシジルエーテル類又はグリシジル（メタ）アクリレート類などの不飽和グリシジル化合物とを反応する。しかし、特許文献３の技術に従って製造されたかかるポリマーは、高い残渣量の各グリシジル化合物を含む場合があり、減少させる必要があるということが見出された。特に、かかるポリマーは約２５００ｐｐｍの各グリシジル化合物残渣を含む場合があるということが見出された。内部架橋剤のグリシジル残渣量の減少は、超吸水性ポリマーなどのポリマーの製造により適切な架橋剤を製造する。
【０００７】
したがって、また前記各グリシジル化合物残渣を減少させることによって特許文献３に記載の超吸水性ポリマーの前記各グリシジル化合物の含有量を改善する必要がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】米国特許６，７１６，９２９号
【特許文献２】米国特許７，２８５，６１４号
【特許文献３】米国出願６，０８７，４５０号
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】F. L. Buchholz and A. T. Graham (editors) in “Modern Superabsorbent Polymer Technology,” Wiley-VCR, New York, 1998.
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
超吸水性ポリマー、微粒子超吸水性ポリマー組成物と、かかる産物及びかかる産物を含む吸収性物品（absorbent articles）を製造するための方法と、架橋組成物を製造するための製造方法とを提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
概要
本発明は、さまざまな実施態様を含み、その中の、いくつかが本明細書に含まれる。本発明の１つの実施態様は、超吸水性ポリマーを製造する方法であって、該方法は、
モノマーが、
ａ）不飽和酸基を含むモノマー、エチレン性不飽和カルボン酸無水物、それらの塩又は誘導体より選択される重合させたモノマー及びアルカリ剤から選択される苛性剤(caustic agent)を含む中和されたモノマー溶液を調製するステップ、該ステップにおいて、前記モノマーは約５０モル％ないし約８５モル％に中和され、
ｂ）内部架橋剤組成物を前記中和されたモノマー溶液に添加することによって架橋剤含有モノマー混合物を形成するステップ、
該ステップにおいて、前記内部架橋剤組成物は、
（ｉ）エチレン性不飽和グリシジル及び／又はエチレン性不飽和ポリグリシジル化合物による飽和アミン及び／又は飽和ポリアミン、又は、
（ｉｉ）飽和グリシジル化合物及び／又は飽和ポリグリシジル化合物によるエチレン性不飽和アミン及び／又はエチレン性不飽和ポリアミン、又は、
（ｉｉｉ）エチレン性不飽和グリシジル化合物及び／又はエチレン性不飽和ポリグリシジル化合物によるエチレン性不飽和アミン及び／又はエチレン性不飽和ポリアミン
から選択されるアミンのグリシジル化合物による反応産物であり、該反応産物において、アミン及びグリシジル化合物の量は化学量論的に過剰のアミン／不飽和アミノ官能基を含み、かつ、前記内部架橋剤組成物は、明細書に記載のアミン−グリシジル化合物反応産物試験によって決定されるときに前記内部架橋剤組成物の質量を基準として約５００ｐｐｍ未満又は約１００ｐｐｍ未満又は約５ｐｐｍ未満のグリシジル化合物の残渣量であり、
ｃ）超吸水性ポリマーを製造するために架橋剤含有モノマー混合物を重合させるステップ
を含む。
【００１２】
本発明のもう１つの実施態様は、増大した透水性を有する微粒子超吸水性ポリマー組成物に関し、該微粒子超吸水性ポリマーは、
ａ）重合可能なモノマーは、不飽和酸基を含むモノマー、エチレン性不飽和カルボン酸無水物、それらの塩又は誘導体から選択される前記重合可能なモノマー、
ｂ）
（ｉ）エチレン性不飽和グリシジル化合物及び／又はエチレン性不飽和ポリグリシジル化合物による飽和アミン及び／又は飽和ポリアミン、又は、
（ｉｉ）飽和グリシジル化合物及び／又は飽和ポリグリシジル化合物によるエチレン性不飽和アミン及び／又はエチレン性不飽和ポリアミン、又は、
（ｉｉｉ）エチレン性不飽和グリシジル化合物及び／又はエチレン性不飽和ポリグリシジル化合物によるエチレン性不飽和アミン及び／又はエチレン性不飽和ポリアミン、から選択される反応産物である内部架橋剤組成物であって、
前記反応産物において、成分ａ）及びｂ）は重合化され、かつ、粒子表面を有する微粒子超吸水性ポリマーを形成するために粒状化され、前記微粒子超吸水性ポリマーの少なくとも約４０重量％は約３００μｍないし約６００μｍの粒子径を有する内部架橋剤組成物、
ｃ）乾燥微粒子超吸水性ポリマー組成物重量を基準に約０．０１ないし約５重量％の前記粒子表面に適用される表面架橋剤を含み；
該表面架橋剤において、アミン及びグリシジル化合物の量は、化学量論的に過剰のアミンを含み、かつ、前記内部架橋剤組成物は、明細書に記載のアミン−グリシジル化合物の反応産物のグリシジル化合物試験によって決定されるときに前記内部架橋剤組成物の質量を基準に、約５００ｐｐｍ未満又は約１００ｐｐｍ未満又は約５ｐｐｍ未満のグリシジル残渣を有し；かつ、前記微粒子超吸水性ポリマー組成物は、明細書に記載の遠心保持能力試験によって決定されるときに約２０ｇ／ｇないし４０ｇ／ｇの遠心保持能力、及び、明細書に記載の自由−膨潤ゲル床透水性試験によって決定されるときに少なくとも約５ダルシー又はそれ以上のゲル床透水性を有する。
【００１３】
本発明のもう１つの実施態様は架橋組成物を製造する方法に関し、該方法は内部架橋剤組成物を前記中和されたモノマー溶液に添加することによって架橋剤モノマー混合物を調製するステップを含み、
前記内部架橋剤組成物は、
（ｉ）エチレン性不飽和グリシジル化合物及び／又はエチレン性不飽和ポリグリシジル化合物による飽和アミン及び／又は飽和ポリアミン、又は、
（ｉｉ）飽和グリシジル化合物及び／又は飽和ポリグリシジル化合物によるエチレン性不飽和アミン及び／又はエチレン性不飽和ポリアミン、又は、
（ｉｉｉ）エチレン性不飽和グリシジル化合物及び／又はエチレン性不飽和ポリグリシジル化合物によるエチレン性不飽和アミン及び／又はエチレン性不飽和ポリアミン；
から選択されるアミンのグリシジル化合物による反応産物であり、
該反応産物において、前記アミンとグリシジル化合物の量は化学量論的に過剰のアミン／未反応アミン官能基を含む。
【００１４】
本発明の実施態様、特徴及びメリットのさまざまな他の態様は、以下の詳細な説明、添付図面及び特許請求の範囲から明らかとなる。簡潔化のために、本明細書に記載のいかなる範囲の値は、前記範囲内の全ての値を期待し、問題となっている特定の範囲内の実数値である終点を有するいかなる部分的な範囲を表す特許請求の範囲に対するサポートとして解釈されるべきである。
【００１５】
本発明のこれらと他の態様、メリット、及び、顕著な特徴は、以下の詳細な説明、添付図面、及び、添付の特許請求の範囲から明らかとなる。
【００１６】
図面の簡単な説明
本発明の前述及び他の特徴、態様及びメリットは、以下の説明、添付の特許請求の範囲、及び、添付図面に関してより理解される。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】自由−膨潤ゲル床透水性試験のために用いられた試験装置の側面図。
【図２】図１で示した自由−膨潤ゲル床透水性試験の装置で用いられたシリンダー／カップアセンブリの垂直断面図。
【図３】図１で示した自由−膨潤ゲル床透水性試験の装置で用いられたプランジャーの平面図。
【図４】荷重下吸水性試験のために用いられた試験装置の側面図。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
定義
本明細書で用いられるところの、用語「含む(comprises)」、「含んでいる(comprising)」及び用語「含む(comprise)」を語源とする他の派生語は、いずれかの記載した特徴、要素、整数、ステップ又は成分の存在を明記する無制限の用語を意図し、１つ以上の特徴、要素、整数、ステップ、成分又はそれらのグループの存在又は付加を除外することを意図しないということに注意すべきである。
【００１９】
本明細書で用いられるところの、本発明の組成物の成分量を修正している、又は、本発明の方法で用いられた用語「約」とは、例えば、現実に、濃縮物又は使用溶液を作製するために用いられた典型的な測定及び液体操作手段を通じて、こられの手段における故意でない誤りによって、組成物を製造するために、又は、方法を実施するために用いられた製品、原料、又は、成分の精製の違いによって、など、起こり得る数量の変化をいう。また、前記用語の約は、特定の第１混合物から生じる組成物についての異なる平衡状態が原因で異なる量を含む。前記用語の「約」によって修正されても、されなくても、特許請求の範囲は前記の量との均等物を含む。
【００２０】
本明細書で用いられるところの用語「吸収性物品」とは、体液（body exudates）を吸収及び含むデバイスをいい、より具体的には、身体から放出されたさまざまな滲出物を吸収し、含むために装着者の身体に対して、又は、近接して配置されるデバイスをいう。吸収性物品は、おむつ、トレーニングパンツ、成人失禁用下着、女性用生理用品、母乳パッド、ケアマット、よだれ掛け、創傷被覆材などを含む場合がある。さらに、吸収性物品は、床清掃物品、食品産業物品などを含む場合がある。
【００２１】
本明細書で用いられるところの用語「遠心保持能力（ＣＲＣ）」とは、飽和され、制御条件下で遠心した後の、微粒子状超吸水性ポリマー中に液体を保持するための微粒子超吸水性ポリマーの能力をいい、本明細書に記載の遠心保持能力試験によって測定されるように、サンプルのグラム重あたりの保持された液体のグラム（ｇ／ｇ）として記載される。
【００２２】
本明細書で用いられるところの、用語「架橋された」、「架橋する」、「架橋剤」又は「架橋している」とは、通常では水可溶性の材料を、実質的に水不溶性であるが膨潤可能な状態に効果的にするためのいずれかの手段をいう。かかる架橋する手段は、例えば、物理的な絡み合い、結晶性ドメイン、共有結合、イオン錯体及びイオン会合、水素結合などの親水性会合、疎水性会合、又は、ファンデルワールス力を含み得る。
【００２３】
本明細書で用いられるところの用語「内部架橋剤」又は「モノマー架橋剤」とは、ポリマーを形成するためのモノマー溶液での架橋剤の使用をいう。
【００２４】
本明細書で用いられるところの用語「ダルシー」とは、透過性のＣＧＳ単位をいう。１ダルシーは、１センチポイズの粘度を有する１立方センチメートルの液体を通す固体の透過性であり、固体の両面間での圧力の違いが１気圧である場合に、断面１センチメートルの厚さで、１平方センチメートルの横断面を通じて１秒間で流れる。透水性は面積として同一の単位であり、透水性のＳＩ単位はないため、平方メートルが用いられるということになる。１ダルシーは約０．９８６９２ｘ１０−１２  ｍ２又は０．９８６９２ｘ１０−８  ｃｍ２に相当する。
【００２５】
本明細書で用いられるところの用語「おむつ」とは、着用者の腰及び脚を取り囲むように、下部胴体の周囲に幼児及び尿失禁者によって一般的に着用される吸収性物品をいい、小便及び大便を受け取り、かつ含むために特に適用される。
【００２６】
本明細書で用いられるところの用語「乾燥微粒子超吸水性ポリマー組成物」とは、一般的に、湿度約１０％未満の超吸水性ポリマー組成物をいう。
【００２７】
本明細書で用いられるところの用語「ゲル透水性」とは、全体として多量の微粒子の特性をいい、粒子径分布、粒子形態、粒子間の通気孔の結合度（connectedness）、弾性率、及び、膨潤ゲルの表面改質に関する。実際面では、超吸水性ポリマー組成物のゲル透水性は、膨潤微粒子量を通じての急速液流量の測定である。低いゲル透水性は、液体が前記超吸水性ポリマー組成物を通じて急速に流れることができず、これはゲルブロッキングと一般的に呼ばれ、（おむつの使用期間での尿の第２回目の適用などの）液体の強制流動のいずれかが代替経路（例えば、おむつ漏れ）をとらなければならないことを示す。
【００２８】
特定の超吸水性ポリマー組成物の微粒子サンプルの用語「質量中央粒子径」とは、質量を基準にサンプルを半分に分ける粒子径として定義され、例えば、重量あたり半分のサンプルが、前記質量中央粒子径よりもより大きな粒子径であり、かつ、質量あたりの半分のサンプルは前記質量中央粒子径未満の粒子径である。したがって、例えば、重量あたり２分の１の前記サンプルが２ミクロン以上として測定される場合には、超吸水性ポリマー組成物微粒子のサンプルの前記質量中央粒子径は２ミクロンである。
【００２９】
用語「超吸水性ポリマー」とともに用いられるとき、用語「微粒子」、「微粒子の」などとは不連続単位の形態をいう。前記単位は、薄片、繊維、凝集体、顆粒、粉末、球状物、粉末材などと同様にこれらの組み合わせも含み得る。例えば、前記微粒子は、例えば、立方体、棒状多面体、球状又は半球状、円形又は半円形、角状、不定形などのいずれかの所望の形状を有し得る。
【００３０】
用語「微粒子超吸水性ポリマー」及び「微粒子超吸水性ポリマー組成物」とは、個別形態における超吸水性ポリマー及び超吸水性ポリマー組成物の形態をいい、前記「微粒子超吸水性ポリマー」及び「微粒子超吸水性ポリマー組成物」は、１０００μｍ未満の、又は、約１５０μｍないし約８５０μｍの粒子径を有する場合がある。
【００３１】
本明細書で用いられるところの用語「透水性」とは、多孔質構造、この場合、架橋されたポリマーの効果的な連続性(effective connectedness)の測定をいい、空隙比に関して規定される場合があり、かつ、微粒子超吸水性ポリマー組成物の連続性の程度をいう。
【００３２】
用語「ポリマー」とは、ホモポリマー、例えばブロック、グラフト、ランダムのコポリマー、及び、交互コポリマー、ターポリマーなど、及び、これらの混合及び修飾を含むが、これらに限定されない。さらに、他に特に特定されない場合には、用語「ポリマー」は、材料の全ての可能な立体配置異性体を含む。これらの立体配置は、イソタクチック（isotactic）、シンジオタクチック（syndiotactic）、及び、アタクチック（atactic）シンメトリーを含むが、これらに限定されない。
【００３３】
本明細書で用いるところの用語「ポリオレフィン」とは、一般的に、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリイソブチレン、ポリスチレン、エチレン酢酸ビニルコポリマーなどの材料、これらのホモポリマー、コポリマー、ターポリマーなど、及び、これらの混合及び修飾を含むが、これらに限定されない。用語「ポリオレフィン」は、イソタクチック（isotactic）、シンジオタクチック（syndiotactic）、及び、アタクチック（atactic）シンメトリーを含むが、これらに限定されないこれらの全ての可能な構造を含む。コポリマーは、アタクチック及びブロックコポリマーを含む。
【００３４】
本明細書で用いられるところの用語「化学量論的」とは、物質が、アミン及びグリシジル化合物の付加物を製造する反応に関与するときの前記物質間の定量的関係をいう。
【００３５】
本明細書で用いられるところの用語「化学量論的に過剰」又は「化学量論的に過剰のアミン」又は「化学量論的に過剰のアミン／未反応アミン官能基」とは、Ｎ−Ｈ官能基及び化合物分子の量の関係をいい、反応において前記グリシジル化合物分子よりも多くのＮ−Ｈ官能基が存在する。
【００３６】
本明細書で用いられるところの用語「超吸水性ポリマー」とは、最も好ましい条件下で、０．９重量百分率の塩化ナトリウムを含む水溶液で、それらの重量の少なくとも約１０倍、又は、それらの重量の少なくとも約１５倍、又は、それらの重量の少なくとも約２５倍を吸収するのに有用な、超吸水性ポリマー及び超吸水性ポリマー組成物を含む、水で膨潤可能な、水に不溶な、有機又は無機材料をいう。
【００３７】
本発明で用いられるところの用語「超吸水性ポリマー組成物」とは、本発明による表面添加物を含む超吸水性ポリマーをいう。
【００３８】
本明細書で用いられるところの用語「表面架橋」は、前記超吸水性ポリマー微粒子の表面近傍での機能性架橋の程度をいい、一般的に、前記超吸水性ポリマー微粒子の内部の機能性架橋の程度よりもより高い。本明細書で用いられるところの「表面」とは、前記微粒子の外部に面している境界を示す。
【００３９】
本明細書で用いられるところの用語「熱可塑性」とは、熱に曝されたときに軟化し、かつ、室温に冷やされたときに非軟化状態に実質的に戻る材料を示す。
【００４０】
本明細書で用いられ、かつ、乾燥微粒子超吸水性ポリマー組成物の成分についていうところの用語「重量％」又は「％重量」は、別段、明細書で特定されない場合には、前記乾燥超吸水性ポリマー組成物の重量を基準として解釈されるべきである。
【００４１】
これらの用語が、明細書の残りの部分において追加の用語とともに定義される場合がある。
【００４２】
発明の詳細な説明
実施態様の典型的な態様及び／又は実施態様は説明を目的に記載されるが、この詳細な説明及び付随する図は発明の技術的範囲を制限するものと見做すべきでない。したがって、本発明の技術的思想及び技術的範囲から逸脱することなく当業者に対して種々の変更、適応、代替手段が生じる場合がある。仮定的な説明のための例によって、１ないし５の範囲についての本明細書の開示は、１ないし５；１ないし４；１ないし３；１ないし２；２ないし５；２ないし４；２ないし３；３ないし５；３ないし４；及び４ないし５のいずれかの範囲で請求項をサポートすると考えるべきである。
【００４３】
本発明の目的は、超吸水性ポリマー及び少なくとも１つの内部架橋剤組成物で架橋された微粒子超吸水性ポリマー組成物と、おむつの構造物又は他の技術的応用での使用に適する超吸水性ポリマーと、架橋剤組成物を製造する方法を提供することである。
【００４４】
本発明の１つの実施態様は、超吸水性ポリマーを製造する方法であって、
ａ）不飽和酸基を含むモノマー、エチレン性不飽和カルボン酸無水物、それらの塩又は誘導体より選択される重合されたモノマー及びアルカリ剤から選択される苛性剤(caustic agent)を含む中和されたモノマー溶液を調製するステップ、
該ステップにおいて、前記重合可能なモノマーは約５０モル％ないし約８５モル％に中和され、
ｂ）内部架橋剤組成物を前記中和されたモノマー溶液に添加することによって架橋剤モノマー混合物を形成するステップ、
該ステップにおいて、前記内部架橋剤組成物は、
（ｉ）エチレン性不飽和グリシジル及び／又はエチレン性不飽和ポリグリシジル化合物による飽和アミン及び／又は飽和ポリアミン、又は、
（ｉｉ）飽和グリシジル化合物及び／又は飽和ポリグリシジル化合物によるエチレン性不飽和アミン及び／又はエチレン性不飽和ポリアミン、又は、
（ｉｉｉ）エチレン性不飽和グリシジル化合物及び／又はエチレン性不飽和ポリグリシジル化合物によるエチレン性不飽和アミン及び／又はエチレン性不飽和ポリアミン
から選択されるアミンのグリシジル化合物による反応産物であり、
該反応産物において、アミン及びグリシジル化合物の量は化学量論的に過剰のアミン／不飽和アミノ官能基を含み、かつ、前記内部架橋剤組成物は、明細書に記載のアミン−グリシジル化合物反応産物試験によって決定されるときに前記内部架橋剤組成物の質量を基準として約５００ｐｐｍ未満のグリシジル化合物の残渣量であり、
ｃ）超吸水性ポリマーを製造するために架橋剤モノマー混合物を重合するステップ、
を含むことを特徴とする、製造方法である。
【００４５】
本発明の他の実施態様は、増大した透水性を有する微粒子超吸水性ポリマー組成物であって、該微粒子超吸水性ポリマーは、
ａ）重合可能なモノマーが、不飽和酸基を含むモノマー、エチレン性不飽和カルボン酸無水物、それらの塩又は誘導体から選択される前記重合可能なモノマー、
ｂ）
（ｉ）エチレン性不飽和グリシジル化合物及び／又はエチレン性不飽和ポリグリシジル化合物による飽和アミン及び／又は飽和ポリアミン、又は、
（ｉｉ）飽和グリシジル化合物及び／又は飽和ポリグリシジル化合物によるエチレン性不飽和アミン及び／又はエチレン性不飽和ポリアミン、又は、
（ｉｉｉ）エチレン性不飽和グリシジル化合物及び／又はエチレン性不飽和ポリグリシジル化合物によるエチレン性不飽和アミン及び／又はエチレン性不飽和ポリアミン、から選択される反応産物である内部架橋剤組成物であって、
前記反応産物において、成分ａ）及びｂ）は重合化され、かつ、粒子表面を有する微粒子超吸水性ポリマーを形成するために粒状化され、前記微粒子超吸水性ポリマーの少なくとも約４０重量％は約３００μｍないし約６００μｍの粒子径を有する内部架橋剤組成物、
ｃ）乾燥微粒子超吸水性ポリマー組成物重量を基準に約０．０１ないし約５重量％の前記粒子表面に適用される表面架橋剤を含み；
該表面架橋剤において、アミン及びグリシジル化合物の量は、化学量論的に過剰のアミンを含み、かつ、前記表面架橋剤は、本明細書に記載のアミン−グリシジル化合物の反応産物のグリシジル化合物試験によって決定されるときに前記内部架橋剤組成物の質量を基準に、約５００ｐｐｍ未満のグリシジル残渣を有し；かつ、前記微粒子超吸水性ポリマー組成物は、本明細書に記載の遠心保持能力試験によって決定されるときに約２０ｇ／ｇないし４０ｇ／ｇの遠心保持能力、及び、本明細書に記載の自由−膨潤ゲル床透水性試験によって決定されるときに少なくとも約５ダルシーのゲル床透水性を有し、本明細書に記載の生理食塩水フロー伝導度（ＳＦＣ）試験によって決定されるときに約２０ｘ１０−７ｃｍ３  ｓ／ｇないし約２００ｘ１０−７  ｃｍ３  ｓｅｃ／ｇの生理食塩水フロー伝導度を有することを特徴とする、増大した透水性を有する微粒子超吸水性ポリマー組成物である。
【００４６】
本発明の他の実施態様は、内部架橋剤組成物を製造する方法であって、
ａ）内部架橋剤組成物は、
（ｉ）エチレン性不飽和グリシジル化合物及び／又はエチレン性不飽和ポリグリシジル化合物による飽和アミン及び／又は飽和ポリアミン、又は
（ｉｉ）飽和グリシジル化合物及び／又は飽和ポリグリシジル化合物によるエチレン性不飽和アミン及び／又はエチレン性不飽和ポリアミン、又は
（ｉｉｉ）エチレン性不飽和グリシジル化合物及び／又はエチレン性不飽和ポリグリシジル化合物によるエチレン性不飽和アミン及び／又はエチレン性不飽和ポリアミン；
から選択されるアミンのグリシジル化合物による反応産物であることを特徴とする内部架橋剤組成物を中和されたモノマー溶液に添加して架橋剤モノマー混合物を調製するステップを含む架橋組成物を製造する方法であって、
前記アミンとグリシジル化合物の量は化学量論的に過剰のアミン／ＮＨ−官能基を含むことを特徴とする、製造方法である。
【００４７】
本発明の実施態様に記載される超吸水性ポリマーを製造する方法は、重合可能な不飽和酸基を含むモノマーの重量あたり、約５５％ないし約９９．９％の初期重合反応によって得られる。適切な重合可能なモノマーは、アクリル酸、メタクリル酸又は２−アクリルアミド−２−メチルプロパン硫酸、又はそれらの混合物などのカルボキシル基を含むいずれかを含む。カルボキシル基である酸基の重量あたり少なくとも約５０％が好ましく、少なくとも約７５％がより好ましい。
【００４８】
アクリル酸に関して、少なくとも９９．５重量％の濃度、又は少なくとも９９．７重量％濃度、又は少なくとも９９．８％濃度を有するアクリル酸である、その含有量が純粋であると知られているアクリル酸の使用が重要である。このモノマーの主要な成分はアクリル酸、又はアクリル酸及びアクリル酸塩のいずれかでよい。アクリル酸の不純物は、水、プロピオン酸、酢酸、通常アクリル酸ダイマーと言われるジアクリル酸を含んでもよい。アクリル酸が製造に使用されるときに、アクリル酸の含有量は、１０００ｐｐｍ以下又は５００ｐｐｍ以下又は３００ｐｐｍ以下であるべきである。さらに、中和の工程において、β−ヒドロキシプロプリオン酸の産生を約１０００ｐｐｍ未満又は約５００ｐｐｍ未満まで最小にすることが重要である。
【００４９】
さらに、前記アクリル酸において、アクリル酸を基準として換算された値のときに、プロトアネモニン及び／又はフルフラールは重量あたり０ないし２０ｐｐｍである。水を吸収するレジンの物性と特徴の改良との点において、モノマー中のプロトアネモニン及び／又はフルフラールの含有量は、アクリル酸を基準に換算した値のときに、重量あたり１０ｐｐｍ、又は重量あたり０．０１ないし５ｐｐｍ、又は重量あたり０．０５ないし２ｐｐｍ、又は重量あたり０．１ないし１ｐｐｍよりも高くはない。
【００５０】
さらに、前記モノマーにおいて、フルフラール及び／又はマレイン酸以外のアルデヒド成分の量は同じ理由で可及的に小さいことが好ましい。特に、フルフラール及び／又はマレイン酸以外のアルデヒド成分は、アクリル酸を基準として換算した値のときに、重量あたり０ないし５ｐｐｍ、又は重量あたり０ないし３ｐｐｍ、又は重量あたり０ないし１ｐｐｍ、又は重量あたり０ｐｐｍ（検出限界以下）である。フルフラール以外のアルデヒド成分の例は、ベンズアルデヒド、アクロレイン、アセトアルデヒドなどを含む。
【００５１】
さらに、本発明の前記モノマー又は微粒子超吸水性ポリマーにおいて、酢酸及び／又はプロピオン酸からなる飽和カルボン酸の含有量は、アクリル酸を基準に換算した値のときに、重量あたり１０００ｐｐｍ、又は約１０ないし約８００ｐｐｍ、又は重量あたり約１００ないし約５００ｐｐｍよりは高くない。
【００５２】
ある態様において、エチレン性不飽和モノマーと共重合する前記適切なモノマーは、これらに限定されない、アクリルアミド、メタクリルアミド、ヒドロキシエチルアクリレート、ジメチルアミノアルキル（メタ）アクリレート、エトキシ化（メタ）アクリレート類、ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、又は塩化アクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムを含んでもよい。このようなモノマーは、共重合されたモノマーのアクリル酸を基準として、０％ないし約５０重量％の範囲で存在してもよい。
【００５３】
前記酸基は少なくとも約２５モル％の範囲に中和される。すなわち、前記酸基は、ナトリウム、カリウム、又はアンモニウム塩としての存在が好ましい。前記中和は、モノマー溶液への苛性溶液の添加、又は苛性溶液へのモノマー溶液の添加のいずれかによって達成されてもよい。ある態様において、中和の程度は、少なくとも５０モル％であってもよく、又は、５０モル％ないし約８５モル％であってもよい。ある態様において、アクリル酸又はメタクリル酸の重合化によって得られるポリマーを利用することが好ましく、これらのカルボキシル基は、内部架橋剤の存在下、約５０モル％ないし約８０モル％の範囲で中和される。
【００５４】
重合化反応の後の、部分的に中和された又は完全に中和されたアクリレート塩は、微粒子水吸収剤においてポリマーに変換されるときに、アクリル酸を基準に換算される値は、中和されていないポリアクリル酸に完全に当量であると仮定した、前記部分的な中和又は完全に中和されたポリアクリレート塩への換算によって決定されてもよい。
【００５５】
便宜上、本明細書で使用されるアミンの用語は、総括的に及び個別的に飽和アミン、飽和ポリアミン、エチレン性不飽和アミン、及び／又はエチレン性不飽和ポリアミンであり；本明細書で使用されるグリシジル化合物の用語は、総括的及び個別的に、エチレン性不飽和グリシジル化合物、エチレン性不飽和ポリグリシジル化合物、飽和グリシジル化合物、及び／又は飽和ポリグリシジル化合物である。
【００５６】
前記超吸水性ポリマーは、該超吸水性ポリマーが内部架橋組成物と架橋可能であることを特徴とする架橋点を含む。この実施態様における適切な内部架橋組成物は、これに限定されない、
（ｉ）エチレン性不飽和グリシジル化合物及び／又はエチレン性不飽和ポリグリシジル化合物による飽和アミン及び／又は飽和ポリアミン、又は
（ｉｉ）飽和振りしジル化合物及び／又は飽和ポリグリシジル化合物によるエチレン性不飽和及び／又はエチレン性不飽和ポリアミン、又は
（ｉｉｉ）エチレン性不飽和グリシジル化合物及び／又はエチレン性不飽和ポリグリシジル化合物によるエチレン性不飽和アミン及び／又はエチレン性不飽和ポリアミン、
より選択されるアミンのグリシジル化合物による反応産物であることを特徴とする内部架橋組成物を含んでもよく、
前記アミンとグリシジル化合物の反応量は、化学量論的に過剰のアミンを含むことを特徴とする。特に、グリシジル基の量は、ＮＨ−官能基のモル量として約７５重量％ないし約９９重量％、約８５重量％ないし約９８重量％、又は約９０重量％ないし約９７重量％のＮＨ−官能基のモル量であってもよい。
【００５７】
本目的は、内部架橋組成物の使用によって達成され、例えば、アリルアミン又はアルキレンジアミンのアミン又はポリアミンとグリシジル化合物の反応で、エポキシ環を開環し、それによって任意にそれに続くエトキシ化が可能であるヒドロキシル基の形成によって特徴付けられる。ヒドロキシル基は、ＮａＯＨ又はＫＯＨなどの触媒が使用されるときに、エトキシ化することができる。
【００５８】
上述の内部架橋組成物は、ＥＯ又はＰＯなどのアルキレンオキシドによるアミン／ＮＨ−官能基の反応によって処理することが可能なアミン／ＮＨ−官能基の過剰の化学量論的な量を有し、軽い真空の適用により未反応のアルキレンオキシドの過剰量を除去する。内部架橋剤組成物は、本明細書に記載のアミン−グリシジル化合物反応産物試験によって決定される内部架橋剤組成物の質量を基準として、約５００ｐｐｍ未満、又は約１００ｐｐｍ未満又は約５ｐｐｍ未満のグリシジル化合物の残渣量を有する。
【００５９】
上述の内部架橋剤組成物は、
ａ）（ｉ）エチレン性不飽和グリシジル化合物及び／又はエチレン性不飽和ポリグリシジル化合物による飽和アミン及び／又は飽和ポリアミン、又は
（ｉｉ）飽和グリシジル化合物及び／又は飽和ポリグリシジル化合物によるエチレン性不飽和アミン及び／又はエチレン性不飽和ポリアミン、又は
（ｉｉｉ）エチレン性不飽和グリシジル及び／又はエチレン性不飽和ポリグリシジル化合物によるエチレン性不飽和アミン及び／又はエチレン性不飽和ポリアミン；
から選択されるアミンのグリシジル化合物による反応によって架橋剤モノマー混合物を調製するステップであって、アミン及びグリシジル化合物の量は化学量論的に過剰のアミンを含み、本明細書のアミン−グリシジル化合物反応産物試験によって決定されるときに内部架橋剤組成物の質量を基準としてグリシジル化合物内部架橋剤組成物は約５００ｐｐｍ未満、又は約１００ｐｐｍ未満、又は約５ｐｐｍ未満のグリシジル化合物の残渣量を有することを特徴とするステップ含む製造方法によって調製されてもよい。
【００６０】
特に、前述の内部架橋組成物は：
ａ）  攪拌機、加熱及び冷却機並びに窒素で処理する減圧システムを備える反応容器で調製され；
ｂ）  ａ）の容器にアミンと水を加えて、その添加物を約７０ないし９０°Ｃに加熱して、
ｃ）  アミンとグリシジル化合物の量は化学量論的に過剰のアミンを含むことを特徴として、上昇した温度で容器中の添加物にグリシジル組成物を撹拌及び冷却しながら添加し；
ｄ）  約１００°Ｃないし約１２０°Ｃに混合物を加熱し；
ｅ）  蒸発により前記混合物より水を除去し；及び
ｆ）  最終産物を除去する、
ことにより調製されてもよい。
【００６１】
本発明の前記架橋剤は、遊離ヒドロキシル又はＮＨ基の部位でアルコキシル化されてもよい。以下に限定されることなく、遊離ＮＨ基は遊離ヒドロキシル基よりも非常により反応的であり、その反応のためにＮａＯＨ又はＫＯＨなどの触媒を通常必要とすることが知られている。この最後まで、本発明に基づくアルコール類は、例えば、エチレン若しくはプロピレンオキシド、又はそれらの混合物によって反応されてもよい。前記アルコール類は、エチレンオキシド（ＥＯ）又はプロピレンオキシド（ＰＯ）によって反応されてもよい。これは、また、架橋剤の改善された水溶解性をもたらす。ヒドロキシル基あたり、最大４５モルＥＯまで、又は最大２０モルＥＯまで、又は最大１２モルまで添加されてもよい。これは残渣ＮＨ基として役に立つ。ＮＨ−基は、ましてやなおさら反応的であり、アルカリ又は酸の触媒がなくとも反応することが可能である。ＮＨ−官能基との観点でのグリシジル化合物の化学量論下の量は、反応の最後で未反応のＮＨ−官能基を残して、アミン−アリルグリシジルエーテル（ＡＧＥ）反応産物試験でのアリルグリシジルエーテルによって決定される、５００ｐｐｍ未満、又は５０ｐｐｍ未満、又は５ｐｐｍ未満の所望される限界までグリシジル化合物の残渣量を減少することを助ける。さらに、上述したグリシジル化合物のポリエチレングリコール鎖は、最大４５、又は最大２０、又は最大１２エチレングリコール単位まで含んでもよい。いかなる添加触媒のないＰＯの使用の場合、ＮＨ−官能基の残渣量は、直接的にプロポキシ化され、第２級アルコール基を形成してもよい。過剰のＰＯは、わずかな減圧の適用により容易に除去される。
【００６２】
本発明の架橋剤を製造するための他の反応経路も存在する；たとえば、（メタ）アリルグリシジルエーテル類又はグリシジル（メタ）アクリレート類などの不飽和グリシジル化合物によってアミンに対して反応する。これらの架橋剤構造を製造する異なる反応可能性に一致して、種々の架橋剤組成物が誘導されてもよく、本明細書に説明される。
【００６３】
特に、前記内部架橋剤は、撹拌、加熱及び冷却装置を含む反応器に入れられたアミン溶液及び水を調製することによって製造されてもよい。前記溶液は約６０ないし１００°Ｃに加熱される。選択された量のグリシジル化合物が終始撹拌及び冷却されながら添加される。反応混合物は加熱され、水が減圧下蒸発され、最終産物は室温に冷やされる。本明細書に記載される該内部架橋剤資源のより特定の詳細は本出願の実施例のセクションで見ることができる。
【００６４】
本発明に従った不飽和アミノ／グリシジル架橋剤を製造するための適切な反応成分は、例えば、以下に記載される。
【００６５】
前記飽和アミン、エチレン性不飽和アミン、飽和アミン、及び／又はエチレン性不飽和ポリアミンが、グリシジル化合物による反応のための適切なアミン成分として、芳香環の、ヘテロ環の及び環状の化合物と同様に、脂肪族化合物を含んでもよい；例えば、メチルアリルアミン、メチルメタリルアミン、エチルメタリルアミン、及びエチルアリルアミンなどの、（モノ、ジ及びポリ）アミノアルカン類、（モノ、ジ及びポリ）アミノポリエーテル類、アリルアミン、アルキル（メタ）アリルアミン類；メチル−、エチル−、プロピル−及ブチルアミン、ジアリルアミン、ジメタリルアミン、アニリン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、ヘキサメチレンジアミン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、ネオペンタンジアミン、１，２−プロピレンジアミン、４，７−ジオキサデカン−１，１０−ジアミン、４，９−ジオキサドデカン−１、１２−ジアミン、ポリエーテルジアミン類、ポリアルキレングリコールジアミン類、３−アミノ−１−メチルアミノプロパン、ビス（３−アミノプロピル）メチルアミン、イソホロンジアミン、４、４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、１−（２−アミノエチル）ピペラジン、ｏ−、ｍ−、ｐ−フェニレンジアミン、４、４’−ジアミノジフェニルメタン、１，４−ジアミノアントラキノン、２，４，６−トリアミノ−１，３、５−トリアジン、アミノピリジン、グルコサミン、及びそれらの混合物を含む。
【００６６】
本発明に従って用いられるところの前記エチレン性不飽和グリシジル化合物、エチレン性不飽和ポリグリシジル化合物、飽和グリシジル化合物、及び／又は、飽和ポリグリシジル化合物は、単官能性、二官能性又は多官能性の場合がある。単体又は混合物で用いられる単官能性グリシジル化合物の例は、エチレングリコールモノグリシジルエーテル及び関連のＣ１−Ｃ６−アルキルエーテル類又はそれらのエステル類；グリシドール、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、（メタ）アリルグリシジルエーテル類、ポリエチレングリコールモノグリシジルエーテル類及び関連のＣ１−Ｃ６−アルキルエーテル類又はそれらのエステル類；ビニルグリシジルエーテル類、グリシジル（メタ）アクリレート類、グリシジル（メタ）アリルエーテル類又は１−ハロゲン−２，３−エポキシプロパンを含む。エチレングリコール又はポリグリコールジグリシジルエーテル類；グリセロール、トリメチロールプロパン又はペンタエリスリトールトリグリシジルエーテル類；ポリグリセロールポリグリシジルエーテル類、ソルビトールポリグリシジルエーテル類又はそれらの混合物は多官能性グリシジルエーテルとして用いられる。
【００６７】
表１に記載の下記構造は、グリシジル化合物の好ましい例である。
【表１】
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【００６８】
本発明の内部架橋剤に関するいくつかの例は、これらに限定されない、ジアリルアミノエタノール、ジアリルアミノポリグリコールエーテル、１，３−ビス（ジアリルアミノ）−２−プロパノール、Ｎ，Ｎ−ジアリルアミノ−１−アミノ−３−アリルオキシ−２−プロオアノール、ポリエチレングリコールジ（Ｎ，Ｎ−ジアリル−３−アミノ−２−ヒドロキシ−プロプ−１−イル）エーテル、エチレングリコールジ（Ｎ，Ｎ−ジアリル−３−アミノ−２−ヒドロキシ−プロプ−１−イル）エーテル、アルコキシル化された１，３−ビス（ジアリルアミノ）−２−プロパノール、アルコキシル化された１−アリルオキシ−３−（ジアリルアミノ）−２−プロパノール、アルコキシル化されたポリエチレングリコールジ（Ｎ，Ｎ−ジアリル−３−アミノ−２−ヒドロキシ−プロプ−１−イル）エーテル、アルコキシル化されたエチレングリコールジアリル−３−アミノ−２−ヒドロキシ−プロプ−１−イル）エーテル、Ｎ，Ｎ−ジ（アリルオキシ−２−ヒドロキシ−３−プロプ−３−イル）アニリン、アルコキシル化されたＮ，Ｎ−ジ（アリルオキシ−２−ヒドロキシ−プロプ−３−イル）アニリン、１，２−ビス［Ｎ，Ｎ−ジ（アリルオキシ−２−ヒドロキシ−プロプ−３−イル）エタン、及びビス［Ｎ，Ｎ−ジ（アリルオキシ−２−ヒドロキシ−３−プロプ−３−イル）］アミノエチル−（アリルオキシ−２−ヒドロキシ−プロプ−３−イル）アミン  テトラキス−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’［３−アリルオキシヒドロキシプロピル］エチレンジアミン、プラスそれらのアルコキシル化された反応産物。上述のポリエチレングリコールエーテル単位は、最大４５モルのエチレンオキシド及び／又はプロピレンオキシド、又は、最大１５モルのエチレンオキシド及び／又はプロピレンオキシドを含む。本発明の他の実施態様によれば、架橋剤のＮ原子は、部分的に又は完全に４級化されている。
【００６９】
本発明に基づく内部架橋剤組成物、又はそれらの混合物は、モノマーに相対して、約０．０１ないし０．１重量％、約０．０５ないし約１．５重量％、又は約０．１ないし約１．０重量％の超吸水性ポリマーの量で、使用されてもよい。
【００７０】
他の実施態様において、前記超吸水性ポリマーは、第２の内部架橋剤のモノマーを基準として、約０．００１ないし０．１重量％を含んでもよい。該第２の内部架橋剤は、少なくとも２つのエチレン性不飽和二重結合、例えば、メチレンビスアクリアミド又は−メタクリルアミド又はエチレンビスアクリルアミド；さらに、ブタンジオール−若しくはエチレングリコールジアクリレート又は−メタクリレート等のジアクリレート類又はトリアクリレート類などの、ポリオール類の不飽和モノ−又はポリカルボキシル酸；さらに、アリル（メタ）アクリレート、トリアリルシアヌレート、マレイン酸ジアリルエステル、ポリアリルエステル、テトラアリルオキシエタン、ジ−及びトリアリルアミン、テトラリルエチレンジアミン、リン酸若しくは亜リン酸のアリルエステルなどのアリル化合物、を含む組成物を含んでもよい。このような１つの例は、Ｓａｒｔｏｍｅｒ社（Ｅｘｔｏｎ，  ＰＡ）より供給され商業的に利用可能なエトキシル化された（３）、トリメチロールプロパンストリアクリレートＳＲ−４５４である。それ以上に、前記基に対して反応性のある少なくとも１つの官能基を有する化合物もまた、使用されてもよい。それらの例は、メタクリルアミド又はアクリルアミドなどのアミド、それらからのエーテル誘導体、ジ−及びポリグリシジル化合物のＮ−メチロール化合物を含む。
【００７１】
ある態様において、反応開始剤はフリーラジカル重合反応の開始のために使用できる。適切な反応開始剤は、これらに限定されない、アゾ又はペルオキソ化合物、還元システム又は紫外線反応開始剤、増感剤、及び／又は放射線を含む。
【００７２】
重合反応の後、前記超吸水性ポリマーは一般的に超吸水性ポリマー微粒子又は微粒子超吸水性ポリマー中に形成される。一方、超吸水性ポリマー微粒子は、超吸水性ポリマー組成物の物理的形状の例の方法によって使用されてもよいが、この形状に限定されず、繊維、泡、フィルム、ビーズ、ロッドなどの他の形状に応用される。本発明の微粒子超吸水性ポリマーは、一般的に約５０ないし約１０００μｍ、又は約１５０ないし約８５０μｍの範囲の粒子径を含む。本発明は、米国規格の径３０メッシュの篩で篩われ、米国規格の径５０メッシュで保持されることによって測定される、約３００ないし約６００μｍの粒子径を有する少なくとも約４０重量％の微粒子、約３００μｍないし約６００μｍの粒子径を有する少なくとも約５０重量％の微粒子、約３００μｍないし約６００μｍの粒子径を有する少なくとも約６０重量％の微粒子を含んでもよい。本発明の超吸水性ポリマーの粒径分布は、例えばＷ．Ｓ．Ｔｙｌｅｒ社（Ｍｅｎｔｏｒ，Ｏｈｉｏ）より利用可能なＲＯ−ＴＡＰ（登録商標）Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  Ｓｉｅｖｅ振盪機Ｂ型を使用して測定するときに、粒径が約６００μｍよりも大きい粒子径を有する微粒子の重量の約３０％未満、及び、約３００μｍの粒子径を有する微粒子の重量の約３０％未満を含んでもよい。
【００７３】
１つの実施態様において、前記超吸水性ポリマーは、本明細書に記載の、さらなる化学物質と処理によって表面処理されてもよい。特に、微粒子超吸水性ポリマーの表面は、表面架橋剤の添加と熱処理による一般的に表面架橋と言われる架橋がなされてもよい。一般的に、表面処理は、微粒子内部の架橋密度との点で、微粒子超吸水性ポリマー表面近傍におけるポリマーマトリックスの架橋密度を増加すると信じられている工程である。
【００７４】
望まれる表面架橋剤は、ポリマー鎖のペンダント基と反応する１以上の官能基、典型的には酸基を有する化合物を含んでもよい。表面架橋剤は、縮合反応（縮合架橋剤）、付加反応又は開環反応でポリマー構造の官能基と反応可能な少なくとも２つの官能基を含む化合物を含んでもよい。これらの化合物は、例えば、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、グリセリン、ポリグリセリン、プロピレングリコール、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ポリオキシプロピレン、オキシエチレン−オキシプロピレンブロックコポリマー、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ポリビニルアルコール、１，３−ジオキソラン−２−オン（エチレンカーボネート）、４−メチル−１、３−ジオキソラン−２−オン（プロピレンカーボネート）、４，５−ジメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４，４−ジメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−エチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−ヒドロキシメチル−１，３−ジオキサン−２−オン、４−メチル−１，３−ジオキサン−２−オン、４，６−ジメチル−１，１，３−ジオキソラン−２−オンと同一である３−ジオキサン−２−オンなどの縮合架橋剤を含んでもよい。前記表面架橋剤は、乾燥微粒子超吸水性ポリマー組成物の重量あたり約０．０１％から約５％、及び、乾燥微粒子超吸水性ポリマー組成物の重量を基準として、重量あたり約０．１％から約３％など、及び、重量あたり約０．１％から約１％などの量で存在してもよい。
【００７５】
前記微粒子超吸水性ポリマーを前記表面架橋剤又は前記表面架橋剤を含む液体と接触させた後に、前記処理された微粒子超吸水性ポリマーは、ポリマー構造の外側の領域が内側の領域（すなわち、表面架橋剤）と比較してより強く架橋されるように、約５０°Ｃないし約３００°Ｃ、又は約７５°Ｃないし２７５°Ｃ、又は約１５０°Ｃないし約２５０°Ｃの温度に被膜された微粒子超吸水性ポリマーを加熱することを含んでもよい加熱処理がなされる。前記加熱処理の時間は、ポリマー構造の望まれる性質プロフィールが加熱の効果の結果として損なわれる危険性によって制限される。
【００７６】
他の実施態様において、前記表面架橋剤を含む液体は、分離して又は一緒に、硫酸アルミニウム又は乳酸アルミニウムなどの多価金属カチオン類、及び、エボニックから入手可能なＳＩＰＥＲＮＡＴ（登録商標）２２Ｓを含むシリカなどの不溶性無機粉体を含む他の成分をさらに含んでもよい。前記成分は以下に詳細に記載される。
【００７７】
１つの特別な表面処理の態様において、前記微粒子超吸水性ポリマーはアルキレンカーボネートで被膜又は表面処理された後、前記超吸水性ポリマー微粒子の表面架橋密度及びゲル強度の特性が改良できるように表面架橋に作用するように加熱される。より特徴的には、前記表面架橋剤は、前記微粒子超吸水性ポリマーを前記アルキレンカーボネート表面架橋剤の水性アルコール溶液と混合することにより前記超吸水性ポリマー微粒子の上に被膜される。
【００７８】
前記水性アルコール容積中のアルコールの量は、アルキレンカーボネートの溶解性によって規定されてもよく、種々の理由により、具体的には、爆発に対する予防のために、可及的に低く維持される。適切なアルコールは、メタノール、イソプロパノール、エタノール、ブタノール若しくはブチルグリコール、又はこれらのアルコールの混合液である。ある態様において、前記溶液は望ましくは水であり、典型的には、前記乾燥超吸水性ポリマーを基準として、重量あたり約０．３％ないし重量あたり約５．０％の量で使用される。
【００７９】
ある態様において、前記アルキレンカーボネート表面架橋剤はいかなるアルコールを含まない水に溶解される。さらに他の態様において、前記アルキレンカーボネート表面架橋剤は、例えば二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）無機担体金属などの粉末混合物、又はアルキレンカーボネートの昇華による蒸気状態中に適用させてもよい。
【００８０】
前記所望の表面架橋特性を達成するために、前記アルキレンカーボネートは前記微粒子超吸水性ポリマーに均一に分布されるべきである。この目的のために、流動床混合機、パドル混合機、回転ドラム混合機又は双ウォーム混合機などの、公知の適切な混合機で実施される。前記微粒子超吸水性ポリマーの製造において製造ステップの１つの期間に、前記微粒子超吸水性ポリマーの被膜を実施することも可能である。１つの特別な態様において、この目的のための適切な工程は逆懸濁重合化工程である。
【００８１】
前記微粒子超吸水性ポリマーの被膜処理の後の加熱処理は以下に従って実施されてもよい。一般に、加熱処理は約１００°Ｃないし約３００°Ｃの温度である。より低い温度は、もし高度に反応性の高いエポキシド架橋剤が使用されるのであれば可能である。しかしながら、もし、アルキレンカーボネートが使用されれば、温度処理は適切には約１５０°Ｃないし約２５０°Ｃの温度である。
【００８２】
この特別な態様において、前記処置温度は、滞留時間とアルキレンカーボネートの種類に依存する。例えば、約１５０°Ｃの温度で、熱処理は１時間又はより長く実施される。反対に約２５０°Ｃの温度で数分（例えば、約０．５分ないし５分）が、所望の表面架橋特性の達成に十分である。前記温度処理は、既存の乾燥機又は公知のオーブンで実施されてもよい。
【００８３】
表面処理に加えて、前記微粒子超吸水性ポリマー組成物はさらに他の化学組成物で表面処理されてもよい。ある態様において、本発明の前記微粒子超吸水性ポリマー組成物は、熱可塑性被膜、又はカチオン性被膜、又は熱可塑性及びカチオン性の組み合わせなどのポリマー被膜の乾燥微粒子超吸水性ポリマー組成物重量の０％ないし約５重量％で、及び約０．００１％ないし約５重量％で、又は約０．０１％ないし０．５重量％で表面処理されてもよい。ある特別な態様において、ポリマー被膜は望ましくは固体、エマルジョン、懸濁、コロイド、若しくは溶解された状態、又はそれらの組み合わせであってもよいポリマーである。本発明のために適切なポリマー性被膜は、これに限定されない、熱可塑性溶融温度を有する熱可塑性被膜を含んでもよく、該溶融温度は、ポリマー性被膜が概ね熱可塑性溶融温度で処理された超吸水性ポリマー微粒子の温度と一致する又はその後の粒子表面に適用されることを特徴とする。
【００８４】
熱可塑性ポリマーの例として、ポリオレフィン、ポリエチレン、ポリエステル、ポリアミド、ポリウレタン、スチレンポリブタジエン、線形低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、エチレンアクリル酸コポリマー（ＥＡＡ）、エチレンアルキルメタクリレートコポリマー（ＥＭＡ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、マレイン酸化ポリプロピレン、エチレンビニル酢酸（ＥＶＡ）、ポリエステル、ポリアミドを含み、並びに、ＰＰ、ＥＶＡ、ＥＭＡ、ＥＥＡ、ＥＢＡ、ＨＤＰＥ、ＭＤＰＥ、ＬＤＰＥ、ＬＬＤＰＥ及び／又はＶＬＤＰＥの混合物などの全てのポリオレフィン族の混合物もまたメリットとして使用されてもよい。本明細書で使用されるポリオレフィンの用語は、上記で定義される。特別な態様において、本発明の使用に対して、マレイン酸化されたポリプロピレンは好ましい熱可塑性ポリマーである。熱可塑性ポリマーは、水溶解性又は分散性などの付加的な利益を有するために機能化されてもよい。
【００８５】
本発明のポリマー被膜は、カチオンポリマーもまた含んでもよい。本明細書で使用されるカチオン性ポリマーは、官能基又は水溶液でのイオン化において陽性荷電イオンになる潜在力を有する基を含むポリマー又はポリマーの混合物である。カチオン性ポリマーのための適切な官能基は、これに限定されない、１級、２級又は３級アミノ基、イミノ基、イミド基、アミド基、４級アンモニウム基を含む。合成カチオン性ポリマーの例は、ポリ（ビニルアミン）、ポリ（アリルアミン）、ポリ（エチレンイミン）、ポリ（アミノプロパノールビニルエーテル）、ポリ（塩化アクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウム）、ポリ（塩化ジアリルメチルアンモニウム）、これらの塩又は一部塩を含む。天然物に基づくカチオン性ポリマーの例として、部分的に脱酢酸されたキチン、キトサン、及びキトサン塩類を含む。ポリアスパラギン類、ポリリジン類、ポリグルタミン類及びポリアルギニン類などの合成ポリペプチドもまたカチオン性ポリマーにふさわしい。
【００８６】
本発明の吸収性ポリマーは、表面架橋剤の直前、間又は直後に添加される０ないし約５重量％の浸透調節剤を含むことができる。浸透調節剤の例は、薬剤又はこれらの薬剤が適用される媒体の粘性、表面張力、イオン性又は粘着性を変化させる前記超吸水性ポリマー微粒子への表面−調節剤の浸透深度を変化させる化合物、繊維、フィルム、泡又はビーズを含む。好ましい浸透調節剤は、ポリエチレングリコール、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、一価金属塩、界面活性剤及び水溶解性ポリマーである。
【００８７】
本発明の吸収性ポリマーは、前記乾燥微粒子超吸水性ポリマー組成物重量を基準として、０ないし約５重量％、又は約０．０１重量％ないし約１重量％、又は約０．０１重量％ないし約０．５重量％の多価金属塩をポリマーの表面に混合物の重量を基準として含む。前記多価金属塩は、好ましくは水溶性である。好ましい金属カチオンの例は、Ａｌ、Ｆｅ、Ｚｒ、Ｍｇ、Ｃｅ及びＺｎのカチオンを含む。好ましくは、前記金属カチオンは少なくとも＋３のバランスを有し、Ａｌが最も好ましい。前記多価金属塩における好ましいアニオンの例は、ハロゲン塩類、塩化水和物類、硫酸塩類、硝酸塩類、乳酸塩類、及び酢酸塩類を含み、塩化塩類、硫酸塩類、乳酸塩類及び酢酸塩類が好ましく、硫酸塩類及び乳酸塩類が最も好ましい。硫酸アルミニウムが最も好ましい多価金属塩であり、即座に商業的に利用可能である。好ましい硫酸アルミニウムの形態は、硫酸アルミニウム水和物であり、好ましくは１２ないし１４の水が水和した硫酸アルミニウムである。多価金属塩の混合物もまた使用されてもよい。
【００８８】
前記ポリマー及び多価金属塩は、当業者に公知の手段を使用して、乾式混合によって、又は、好ましくは溶液中で適切に混合される。溶液は、水溶液が好ましい。乾式混合で、前記塩及び前記超吸水性ポリマーの実質的に形成される混合物が維持されることを保証するに十分な量で結合剤が使用されてもよい。前記結合剤は、水又は少なくとも１５０°Ｃの沸点を有する非揮発性の有機化合物であってもよい。結合剤の例は、水、ポリエチレングリコール、グリセリン及びポリ（エチレングリコール）などのポリオール類を含む。
【００８９】
本発明に基づく吸収性ポリマーは、乾燥微粒子超吸水性ポリマー組成物重量を基準として、約０．０１ないし約５重量％の水不溶性無機紛体を含むことができる。不溶性無機紛体の例は、二酸化ケイ素、ケイ酸、ケイ酸塩、二酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、タルク、リン酸カルシウム、クレイ、珪藻土、ゼオライト、ベントナイト、カオリン、ハイドロタルサイト、活性化クレイ等を含む。水不溶性無機紛体の１つの例は、ＳＩＰＥＲＮＡＴ（登録商標）２２Ｓシリカを含み、ＳＩＰＥＲＮＡＴ（登録商標）２２Ｓシリカはエボニック工業から利用可能である。前記不溶性無機紛体添加物は単一の化合物又は上記リストとから選択された化合物の混合物であってもよい。これらの例の全てで、非晶性二酸化ケイ素又は酸化アルミニウムが好ましい。さらに、前記無機紛体の粒子径は、１，０００μｍ若しくはそれ未満、又は１００μｍ若しくはそれ未満であってもよい。
【００９０】
本発明に基づく前記超吸水性ポリマーは、前記乾燥微粒子超吸水性ポリマー組成物重量を基準として０ないし約５重量％のポリマー粒子表面への界面活性剤の付加もまた含まれてもよい。前記水不溶性無機紛体は、前記表面架橋ステップの直前、間、直後に添加されてもよい。
【００９１】
ある態様において、本発明に基づく前記微粒子超吸水性ポリマー組成物は、０重量％ないし約５重量％、又は約０．０１重量％ないし約３重量％のシリカの前記乾燥微粒子超吸水性組成物を含んでもよい。シリカの例は、ヒュームドシリカ、沈降シリカ、二酸化ケイ素、ケイ酸、ケイ酸塩類を含む。ある特別な態様において、顕微鏡的に非結晶性の二酸化ケイ素が望ましい。ある態様において、前記無機紛体の粒子径は、１００μｍ未満などの１，０００μｍ未満であることができる。
【００９２】
ある態様において、前記微粒子超吸水性ポリマー組成物は、前記乾燥微粒子超吸水性ポリマー組成物重量を基準として、約０．１ないし約５重量％の水溶性ポリマーなどの、０％ないし約３０重量％の前記乾燥超吸水性ポリマー組成物もまた含んでもよく、前記水溶性ポリマーは、部分的に又は完全に水和酢酸ビニル、ポリビニルピロリドン、デンプン、デンプン誘導体、ポリグリコール、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド又はポリアクリル酸などである。ある特別な態様において、前記水溶性ポリマーは望ましくは重合化された形態である。
【００９３】
ある態様において、付加的な表面添加剤は、任意に前記微粒子超吸水性ポリマーで、シクロデキストリン、ゼオライト、無機及び有機塩、及び同様の材料などの臭気結合物質；抗粘結材、流動調節剤、界面活性剤、粘性調節剤などを含んでいる使用であってもよい。さらに、表面調節の間にいくつかの役割を実行する表面添加剤が使用されてもよい。例えば、単一の添加剤は、界面活性剤、粘性調節剤であってもよく、架橋ポリマー鎖と反応してもよい。
【００９４】
ある態様において、超吸水性ポリマー組成物は、最大前記乾燥微粒子超吸水性ポリマー組成物重量の約１０重量％まで、又は０．１ないし約６重量％の水分含量を有するように、本発明の前記微粒子超吸水性ポリマー組成物は、加熱処理のステップの後に水で処理されてもよい。この水は、上記の表面添加物の１つ又はそれ以上と共に前記超吸水性ポリマーに添加されてもよい。
【００９５】
本発明に基づく前記超吸水性ポリマーは、望ましくは２つの方法によって調製されてもよい。前記組成物を、本発明に基づく架橋が実施された後に、連続的に又は非連続的に大規模なスケールの工業的な態様で調製することができる。
【００９６】
１つの方法によれば、アクリル酸などの部分的に中和されたモノマーは、架橋剤及びいかなるさらなる成分の存在下、水溶液中でフリーラジカル重合化によってゲルの中に変換され、ゲルは所望の粒子径に、細かく砕かれ、乾燥され、刷り砕かれ、及び、篩われる。この重合化は、連続的に又は非連続的に実施することが可能である。本発明のために、高性能超吸水性ポリマー組成物微粒子はミルで挽き、篩われる製造工程に依存する。超吸水性ポリマー微粒子の粒子径分布は、正常分布又はベル型曲線に似ていることは当業者に良く知られている。様々な理由のために、粒子径分布の正常分布は、いずれかの方向に歪んでもよい。
【００９７】
もう１つの方法に基づけば、逆懸濁及びエマルジョン重合化もまた本発明に基づく製品の調製のために使用することができる。これらの製法によれば、アクリル酸などのモノマーの水性で、部分的に中和された溶液は、保護コロイド及び／又は乳化剤の補助で疎水性の有機溶媒に分散され、ラジカル反応開始剤により重合化が開始される。内部架橋剤は、モノマー溶液に溶解されてもよく、これと一緒に量りを介して供給され、又は、分離して及び任意に重合化の間に添加される。水溶性ポリマーの付加はモノマー溶液を介して、又は油相への直接的な導入により任意にグラフトベースとして行われる。その後、水が共沸により混合物から除去され、ポリマーは、ろ過され、任意に乾燥される。モノマー溶液に溶解した多官能性架橋剤の中への重合によって、及び／又は、重合化ステップの間のポリマーの官能基を有する適切な架橋剤による反応によって、内部架橋を実行することができる。
【００９８】
これらの方法の結果は、超吸水性ポリマー又は超吸水性ポリマー半製品である。本明細書において、超吸水性ポリマー半製品は、材料を乾燥すること、粉砕機で粗粉砕すること、約８５０μｍよりも大きな、及び、約１５０μｍよりも小さい微粒子を除くことまで、及び、それらを含み、超吸水性ポリマーを製造するための全ての工程を繰り返すことにより製造される。
【００９９】
本発明の超吸水性ポリマー組成物は、遠心保持能力（ＣＲＣ）、約０．９ｐｓｉでの荷重下吸水性（ＡＵＬ（０．９ｐｓｉ））、及びゲル床透水性（ＧＢＰ）で測定される所定の特性、性質を示す。
【０１００】
前記微粒子超吸水性ポリマー組成物の結果は、サンプルのグラム重量あたり保持される液体のグラム（ｇ／ｇ）として記載され、本明細書に記載の遠心保持能力試験によって決定されるとき、約２０ｇ／ｇないし４０ｇ／ｇ、約２２ｇ／ｇないし約３５ｇ／ｇ、又は約２４ｇ／ｇないし３０ｇ／ｇ又は約２５ｇ／ｇないし約３０ｇ／ｇであってもよい。
【０１０１】
前記微粒子超吸水性ポリマー組成物の前記０．９ｐｓｉでの荷重下吸収性（ＡＵＬ（０．９ｐｓｉ））は、本明細に記載の前記荷重（０．９ｐｓｉ）下吸収水性試験によって決定されるとき、約１２ｇ／ｇないし約３０ｇ／ｇ、又は約１６ｇ／ｇないし約２５ｇ／ｇの範囲であってもよい。
【０１０２】
前記微粒子超吸水性ポリマー組成物のゲル床透水性（ＧＢＰ）は、本明細書に記載の自由−膨潤ゲル床透水性試験によって決定されるとき、少なくとも約５ダルシー、又は約５ダルシーないし約３００ダルシー、又は約２０ダルシーないし約２００ダルシー、又は約２０ダルシーないし約１５０ダルシー、又は約５０ダルシーないし約１５０ダルシーであってもよい。
【０１０３】
前記微粒子超吸水性ポリマー組成物の残渣グリシジルは、本明細書に記載のアミン−グリシジル化合物反応産物試験で決定されるとき、グリシジル化合物内部架橋剤組成物を基準として５００ｐｐｍ未満、又は１００ｐｐｍ未満、又は約５ｐｐｍ未満であってもよい。
【０１０４】
圧力０．７ｐｓｉでの吸収性（ＡＡＰ（０．７ｐｓｉ））は、本明細書に記載の圧力０．７ｐｓｉでの吸水性試験によって決定されるとき、約１５ｇ／ｇないし約４０ｇ／ｇに分布してもよい。
【０１０５】
生理食塩水フロー伝導度（ＳＦＣ）によって測定されるときの前記透水性は、本明細書に記載の生理食塩水フロー伝導度試験によって決定されるとき、約２０ｘ１０−７ｃｍ  ｓｅｃ／ｇないし約２００ｘ１０−７ｃｍ  ｓｅｃ／ｇに分布してもよい。
【０１０６】
本発明に基づく前記超吸水性ポリマー組成物は、生理用ナプキン、おむつ、又は創傷被覆を含む多数の吸収性物品において使用することができ、それらは大量の月経血、尿、又は他の体液を急速に吸収する。本発明に基づく物質は、圧力下であっても吸収した液体を維持し、膨潤した状態の中の構造物の中にさらなる液体を分配することも可能であり、従来の超吸収組成物と比較するとき、綿毛などの親水性線維材料との点で、より高濃度でより望ましく使用される。それらは、また、特に薄い物品が可能との結果として、おむつ構造物の中の綿毛含有のない均一な超吸収層としての使用にふさわしい。前記ポリマーは、さらに、成人のための衛生物品（失禁用品）での使用にふさわしい。
【０１０７】
おむつのような吸収性物品は、（ａ）液体透過性表面シート；（ｂ）液体非透過性裏面シート；（ｃ）  （ａ）及び（ｂ）の間に位置し、前記微粒子超吸水性ポリマー組成物の重量あたり、約１０％ないし１００％、及び好ましくは親水性線維物品の重量あたり約５０％ないし約１００％の親水性線維物品を含むコア；（ｄ）任意に、前記コア（ｃ）の直接的な上下に位置する薄い敷布層；及び（ｅ）任意に（ａ）及び（ｃ）の間に位置する獲得層を含んでもよい。
【０１０８】
試験手順
遠心保持能力試験（ＣＲＣ）
ＣＲＣ試験は、制御された条件下で、飽和され、遠心に供された後に、超吸水性ポリマーの液体を保持するためのその能力を測定する。結果として得られた保持能力は、サンプルのグラム重量あたりに保持される液体のグラム（ｇ／ｇ）として示される。
【０１０９】
前記ＣＲＣは、ＥＲＴ  ４４１．２−０２に従って決定されてもよく、「ＥＲＴ」は「ＥＤＡＮＡが推奨する試験」を示し、及び、「ＥＤＡＮＡ」は欧州使い捨て不織布協会（European Disposables and Nonwovens Association）を示し、又は、以下のようなものが引用によって取り込まれる。
【０１１０】
前記ＣＲＣは、前記サンプルを含む透水性（water-permeable）バッグに約０．１６グラムの事前にスクリーニングした超吸水性ポリマーサンプルを置く一方、試験液（蒸留水中に０．９重量％の塩化ナトリウム）を前記サンプルによって自由に吸収され得るようにすることによって測定する。型式番号１２３４Ｔヒートシール可能な濾紙のような（米国コネチカット州ウィンザー・ロックスに事業所を有する）デクスター社から入手可能なものなどのヒートシール可能なティーバッグ材は大部分の適用で十分に働く。前記バッグは、５インチ×３インチの前記バッグ材のサンプルを半分に折り畳み、２．５インチ×３インチの三角形の袋を形成するために２つの開放端部をヒートシールして形成される。ヒートシールは、前記材の端に約０．２５インチである。前記サンプルを袋内に置いた後、また該袋の残っている開放端部をヒートシールする。また、空バッグが対照として作製される。３つのサンプルが、試験ための各超吸水性ポリマー組成物について調製される。
【０１１１】
シールされたバッグは、前記試験液を含むパン(pan)に指定試験温度で浸され、前記バッグを完全に湿らすまで、それらが押し下げられることを確認する。湿らした後、前記サンプルは試験時間の指定された期間の間、液中で保たれ、その後、それらは前記液から除去され、一時的に非吸収性の平面に置く。
【０１１２】
その後、湿ったバッグをバスケットの中に置き、前記湿ったバッグは互いに分離され、前記バスケットの外周縁に置かれ、前記バスケットは、前記サンプルを約３５０の重力加速度（g-force）に曝すことを可能にする適切な遠心分離機のものである。１つの適切な遠心分離機は、水捕集バスケット、デジタルｒｐｍ測定器及び平らなバッグサンプルを保持し、排水する機械加工された排水バスケットを有するＣＬＡＹ  ＡＤＡＭＳ  ＤＹＮＡＣ  ＩＩ、モデル＃０１０３である。複数のサンプルを遠心する場合、前記サンプルを回転時にバスケットを釣り合わすために遠心分離機内の反対の位置に置く。（湿ったバッグ、空のバッグを含む）前記バッグを、（例えば、変動が約２８０Ｇないし約３６０Ｇの重力加速度の変動を伴って、約３５０Ｇの標的重力加速度を達成するために）約１，６００ｒｐｍで３分間遠心分離する。重力加速度は、海抜ゼロで３２ｆｔ／ｓｅｃ２に等しい急速加速又は重力を受ける物体に対する慣性力の単位として定義される。前記バッグは取り出され、重さが計測され、前記空バッグ（対照）は最初に重さ計測された後、超吸水性ポリマー組成物サンプルを含むバッグは重さを計測される。前記超吸水性ポリマーサンプルによって保持される液量は、前記バッグ自体によって保持される液量を考慮すると、前記超吸水性ポリマーの遠心保持容量（ＣＲＣ）であり、超吸水性ポリマーのグラムあたりの液体のグラムとして表される。より具体的には、前記保持容量は以下の式によって決定される。
ＣＲＣ＝（遠心後のサンプルバッグ−遠心後の空のバッグ−乾燥サンプル重量）／乾燥サンプル重量
【０１１３】
３つのサンプルが試験され、結果は、超吸水性ポリマー組成物のＣＲＣを決定するために平均化される。
【０１１４】
アミン−グリシジル化合物反応産物試験におけるグリシジル化合物
本方法は、２０ｐｐｍ以上の遊離アリルグリシジル化合物の解析のためにアミン−グリシジル化合物反応産物に適用される。グリシジル化合物の例は、アリルグリシジルエーテル（ＡＧＥ）であり、本明細書で用いられる。ガスクロマトグラフ分離（ＧＬＣ）が用いられる。前記ＡＧＥ含有量が、フレームイオン化検出器（ＦＩＤ）を用いるＧＬＣによって決定される。前記ＡＧＥは、内部標準としてのエチルヘキシルグリシジルエーテル（ＥＨＧＥ）に対して定量される。４０ｍｇのＥＨＧＥを、ＥＨＧＥ溶液を作製するために１００ｍｌの塩化メチレンに溶解する。１００ｍｇのＡＧＥはオートサンプラーのバイアル内で測定された。１ｍｌのＥＨＧＥ溶液を前記サンプルに添加した。１μｌの前記サンプルをＧＬＣに注入した。検定−２５ｍｇのＡＧＥを２０ｍｌの塩化メチレンに溶解する。１０、５０及び１００μｌのＡＧＥストックをオートサンプラーのバイアル内に移した。各サンプルに１ｍｌの前記内部標準液。１μｌの前記サンプルを前記ＧＬＣに注入する。ＧＬＣ解析は、スリット／スプリットレス注入機、キャピラリーカラム及びフレームイオン化を備えたＧＬＣで実施される。
条件は、
注入機−２９０°Ｃスプリット３０ｍｌ
注入量１μｌ
カラム−５０ｍ  ０．３２ｍｍ  ＨＰ５  ｄＦ  １．０μｍ
搬送ガス−ヘリウム、一定流速２ｍｌ／分
温度プログラム−８°Ｃ／分で８０°Ｃ−２００°Ｃ；その後３０°Ｃ／分で２００°Ｃ−３００°Ｃ（コンディショニング）
検出器−３１０°ＣでのＦＩＤ
水素４０ｍｌ／分
空気４００ｍｌ／分
ガス補給−１２ｍｌ／分を含む。
ＡＧＥ及びＥＨＧＥの保有ラインを、純粋なＡＧＥ及びＥＨＧＥの解析によって確かめる。ピーク面積から、ＥＨＧＥ量対ＡＧＥ量の内部標準検証機能が以下の式で規定される。
｛ＡＡＧＥ（Ｃ）／ＡＥＨＧＥ（Ｃ）｝＝ａ１＊｛ＣＡＧＥ（Ｃ）ＡＥＨＧＥ（Ｃ）｝＋０
前記式では
ＡＡＧＥ（Ｃ）は検証サンプルの面積であり、
ＡＥＨＧＥ（Ｃ）は検証サンプルの面積であり、
ＣＡＧＥ（Ｃ）は検証サンプル（μｇ）のＡＧＥ濃度であり、
ＣＥＨＧＥ（Ｃ）は検証サンプル（μｇ）のＥＨＧＥ濃度であり、及び、
ａ１は機能の勾配である。
この計算機能を用いて、サンプルのＡＣＥ含有量がｍｇ／ｋｇサンプル（ｐｐｍ）として算出される。
【０１１５】
自由−膨潤ゲル床透水性試験（ＦＳＧＢＰ）
本明細書で用いられるところの自由−膨潤ゲル床透水性試験は、０ｐｓｉ膨潤圧力下ゲル床透水性（ＧＢＰ）試験とも呼ばれ、（例えば、表面処理された吸収性材又は表面処理される前の超吸水性材などの）ゲル微粒子の膨潤床の透水性を、いわゆる「自由膨潤」条件と一般的に呼ばれるもとで、測定する。用語「自由膨潤」は、前記ゲル微粒子が、後述するように試験液を吸収する際に、抑制荷重（restraining load）なしに膨潤可能にすることを意味する。ゲル床透水性試験を実施するための適切な装置は図１、２及び３に示され、かつ、一般的に５００として示される。試験装置アセンブリ（assembly）５２８は、一般的に５３０と示されるサンプル容器と、一般的に５３６と示されるプランジャーとを含む。前記プランジャーは、長手軸に沿って形成されたシリンダー孔を有するシャフト５３８と、シャフトの底部に位置するヘッド５５０とを含む。シャフト孔５６２は約１６ｍｍの直径を有する。前記プランジャーヘッドは接着等によってシャフトに取り付けられる。１２個の孔５４４がシャフトの放射軸に形成され、３個が９０度毎に位置し、約６．４ｍｍの直径を有する。シャフト５３８は、ＬＥＸＡＮロッド又は同等の材料から機械加工され、約２．２ｃｍの外径と約１６ｍｍの内径とを有する。
【０１１６】
前記プランジャーヘッド５５０は、７個の孔５６０の同心内側リングと、１４個の孔５５４の外側リングを有し、全ての孔は約８．８ｍｍの直径と、シャフトと位置合わせした約１６ｍｍの孔とを有する。プランジャーヘッド５５０は、ＬＥＸＡＮロッド又は同等の材料から機械加工され、約１６ｍｍの高さと、最小壁クリアランスを有するシリンダー５３４内に適合するが、自由にスライドするような大きさの直径を有する。前記プランジャーヘッド５５０及びシャフト５３８の全長は約８．２５ｃｍであるが、前記プランジャー５３６の所望の質量を得るためにシャフトの上部で機械加工され得る。前記プランジャー５３６は、しっかりと二軸延伸され、プランジャー５３６の下端に取り付けられる径１００メッシュステンレス鋼クロススクリーン５６４を含む。前記スクリーンは、該クリーンを前記プランジャーヘッド５５０にしっかりと接着させる適切な溶媒を用いて前記プランジャーヘッド５５０に取り付けられる。過剰の溶媒が、スクリーンの開口部に移動し、液体の流れのための開口領域を減少させないように注意しなければならない。（米国カルフォルニア州ガーデナに事業所を有する）ＩＰＳ社からのアクリル溶媒「Ｗｅｌｄ−ｏｎ  ４」が適切な溶媒である。
【０１１７】
サンプル容器５３０は、シリンダー５３４と、しっかりと二軸延伸され、シリンダー５３４の下端に取り付けられる径４００メッシュステンレス鋼クロススクリーン５６４とを含む。前記スクリーンは、該クリーンを前記シリンダーにしっかりと接着させる適切な溶媒を用いて前記シリンダーに取り付けられる。過剰の溶媒が、スクリーンの開口部に移動し、液体の流れのための開口領域を減少させないように注意しなければならない。（米国カルフォルニア州ガーデナに事業所を有する）ＩＰＳ社からのアクリル溶媒「Ｗｅｌｄ−ｏｎ  ４」が適切な溶媒である。図２で５６８として示されるゲル微粒子サンプルは、試験期間中に前記シリンダー５３４内で前記スクリーン５６６上に支持される。
【０１１８】
前記シリンダー５３４は、透明なＬＥＸＡＮロッド又は同等の材料から形成されてもよく、又は、ＬＥＸＡＮ管又は同等の材料から切断されてもよく、かつ、約６ｃｍの内径（例えば、約２８．２７ｃｍ２の断面積）、約０．５ｃｍの壁厚、及び、約７．９５ｃｍの高さを有する。段差が、６６ｍｍの外径を有する領域５３４ａが前記シリンダー５３４の底部（３１ｍｍ）に存在するように、前記シリンダー５３４の外径に機械加工される。領域５３４ａの直径に適合するＯ−リング５４０が、前記段差の上部に配置されてもよい。
【０１１９】
環状おもり５４８は、約２．２ｃｍの直径で、１．３ｃｍの深さの端ぐり穴を有するため、シャフト５３８上を自由に滑る。また、前記環状おもりは約１６ｍｍの貫通孔５４８ａを有する。前記環状おもり５４８は、蒸留水の０．９重量％の塩化ナトリウム液である試験液の存在下で耐食性を示すステンレス鋼又は他の適切な材料から形成され得る。前記プランジャー５３６と環状おもり５４８の合計重量は約５９６グラム（ｇ）であり、約２８．２７ｃｍ２のサンプル領域にわたって平方インチあたり（ｐｓｉ）約０．３ポンド又は約２０．７ダイン／ｃｍ２（２．０７ｋＰａ）のサンプル５６８に適用される圧力に相当する。
【０１２０】
以下に記載されるように、試験液が試験時に試験装置を通過する際に、前記サンプル容器５３０は一般的には堰（weir）６００に置かれる。前記堰の目的は、サンプル容器５３０の上部をオーバーフローする液体をそらすためであり、オーバーフローする液体を分離収集装置６０１にそらす。前記堰は、膨潤したサンプル５６８を通過する生理食塩水を収集するためにスケール６０２に置かれているビーカー６０３を伴うスケール６０２の上方に位置され得る。
【０１２１】
「自由膨潤」条件下でゲル床透水性試験を実施するために、プランジャー５３６に置かれた前記おもり５４８を伴うプランジャー５３６は、空のサンプル容器５３０に置かれ、前記おもり５４８の上部から前記サンプル容器５３０の底部までの高さが０．０１ｍｍ単位で正確に適切な計測器（gauge）を用いて測定される。厚み計測器が測定期間中に適用する力は可能な限り小さくすべきであり、好ましくは約０．７４ニュートン未満である。各空のサンプル容器５３０、プランジャー５３６及びおもり５４８の合計の高さを測定し、複数の試験装置を用いる場合にプランジャー５３６及びおもり５４８を記録することが重要である。サンプル５６８が飽和後に送れて膨潤するとき、同一のプランジャー５３６及びおもり５４８を測定に用いるべきである。また、サンプルカップ５３０が置かれている台が水平であり、前記おもり５４８の上面が前記サンプルカップ５３０の底面と平行であることが望ましい。
【０１２２】
試験されるべきサンプルは、米国規格の径３０メッシュのふるいで予め篩い分けられ、米国規格の径５０メッシュのふるいで保持された超吸水性ポリマー組成物微粒子から調製される。結果として、試験サンプルは、約３００ミクロンないし約６００ミクロンの範囲の大きさの微粒子を含む。前記超吸水性ポリマー微粒子は、例えば、Ｗ．Ｓ．Ｔｙｌｅｒ，Ｉｎｃ．社（オハイオ州メンター）から入手可能なＲＯ−ＴＡＰ（登録商標）Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  Ｓｉｅｖｅ  Ｓｈａｋｅｒ  Ｍｏｄｅｌ  Ｂで予め篩い分けることができる。篩い分けを１０分間実施する。その後、前記プランジャー５３６及びおもり５４８を有しない容器に２．０グラムのサンプルを伴う前記容器は、前記サンプルを飽和するために０．９％の生理食塩水に約６０分間浸され、いずれの抑制荷重（restraining load）なしに前記サンプルを膨潤可能にする。飽和期間中に、前記サンプルカップ５３０を、液体貯留層に配置したメッシュに設置するため、前記サンプルカップ５３０を前記液体貯留層の底部のやや上方に上げる。前記メッシュは、前記サンプルカップ５３０への生理食塩水の流れを抑制しない。適切なメッシュは、米国ウィスコンシン州アプレトンに事業所を有するＥａｇｌｅ  Ｓｕｐｐｌｙ  ａｎｄ  Ｐｌａｓｔｉｃ社から部品番号７３０８として得ることができる。生理食塩水は、試験セルでの完全に平らな生理食塩水表面によって証明されるように、超吸水性ポリマー組成物微粒子に完全に広がらない。また、生理食塩水の深さが、非常に浅く落下することができないので、前記セル内の表面は、生理食塩水よりもむしろ、膨潤した超吸水剤によってのみ規定される。
【０１２３】
この期間の最後に、前記プランジャー５３６及びおもり５４８のアセンブリを、サンプル容器５３０の飽和されたサンプル５６８に置き、その後、前記サンプル容器５３０、プランジャー５３６、おもり５４８及びサンプル５６８を溶液から取り出される。取り出し後で、かつ測定前に、前記サンプル容器５３０、プランジャー５３６、おもり５４８及びサンプル５６８を、適切な平らで大きなグリッド状の均一な厚さの非変形性プレートに約３０秒間静置する。飽和されたサンプル５６８の厚みは、ゼロ点が最初の高さ測定から変化していないことを条件として、以前に用いられた同一の厚さ計測器を用いて、前記おもり５４８の上部から前記サンプル容器５３０の底部までの高さを再び測定することによって決定される。前記サンプル容器５３０、プランジャー５３６、おもり５４８及びサンプル５６８は、排水路を備える平らで大きなグリッド状の均一な厚さの非変形性プレートに置かれてもよい。前記プレートは７．６ｃｍ×７．６ｃｍの全体寸法を有し、各グリッドは１．５９ｃｍの長さ×１．５９ｃｍの幅×１．１２ｃｍの深さのセルの大きさを有する。適切な平らで大きなグリッド状の非変形性プレート材料は、米国イリノイ州シカゴに事業所を有するＭｃＭａｓｔｅｒ  Ｃａｒｒ  Ｓｕｐｐｌｙ  Ｃｏｍｐａｎｙ社から入手可能な放物状拡散パネル、カタログ番号１６２４Ｋ２７であり、その後、該パネルは適当な寸法に切断され得る。また、この平らで大きなメッシュ状の非変形性プレートは、最初の空のアセンブリの高さを測定する際に存在する。厚さ測定器が取り付けられた後に、できる限り速やかに高さの測定を実施されるべきである。空のサンプル容器５３０、プランジャー５３６及びおもり５４８を測定することから得られた高さの測定値は、前記サンプル５６８の飽和後に得られた高さの測定値から減算される。結果として得られる値は、膨潤したサンプルの厚さ、すなわち高さ「Ｈ」である。
【０１２４】
透水性の測定は、飽和したサンプル５６８、プランジャー５３６及びおもり５４８を内部に備えた前記サンプル容器５３０に０．９％生理食塩水の流れを送り込むことによって開始される。前記容器への試験液の流速は、生理食塩水が前記シリンダー５３４の上部にオーバーフローするように調節され、それによって、サンプル容器５３０の高さに等しい一定のヘッド圧力が生じる。前記試験液は、定量ポンプ６０４など、シリンダー上部からの少量だが一定量のオーバーフローを確保するのに十分な、いずれかの適切な手段によって添加されてもよい。オーバーフローする液体は、分離収集装置６０１に迂回される。時間に対しての前記サンプル５６８を通過する溶液量を、スケール６０２及びビーカー６０３を用いて重量測定法で測定する。一旦、オーバーフローが始まると、スケール６０２からのデータ点が少なくとも６０秒間にわたって１秒毎に収集される。データ収集は手動又はデータ収集ソフトウェアで行われてもよい。膨潤したサンプル５６８を通過する流速Ｑは、時間（秒）に対する前記サンプル５６８（グラム）を通過する流体の線形最小二乗法適合によるグラム／秒（ｇ／ｓ）の単位で決定される。
【０１２５】
透水性（ｃｍ２）は以下の式によって得られる。
Ｋ＝［Ｑ＊Ｈ＊μ］／［Ａ＊ρ＊Ｐ］
前記式では、Ｋは浸水性（ｃｍ２）、Ｑは流速（ｇ／秒）、Ｈは膨潤したサンプルの高さ（ｃｍ）、μは液体粘度（ポイズ）（この試験で用いられた試験液については約１センチポイズ）、Ａは液流の断面積（この試験で用いられた前記サンプル容器については２８．２７ｃｍ２）、ρは液体密度（ｇ／ｃｍ３）（この試験で用いられた試験液については約１ｇ／ｃｍ３）、及び、Ｐは静水圧（ダイン／ｃｍ２）（通常は約７，７９７ダイン／ｃｍ２）である。前記静水圧はＰ＝ρ＊ｇ＊ｈによって算出され、前記式では、ρは液体密度（ｇ／ｃｍ３）、ｇは重力加速、名目上９８１ｃｍ／秒２、及び、ｈは液体の高さであり、例えば本願明細書に記載するゲル床透水性試験については７．９５ｃｍである）。
【０１２６】
最低２つのサンプルを試験し、結果は前記ゲル床透水性を決定するために平均化する。
【０１２７】
荷重下吸水性試験（ＡＵＬ（０．９ｐｓｉ））
荷重下吸水性（ＡＵＬ）試験は、室温で０．９重量％塩化ナトリウム蒸留水溶液（試験液）を吸収するための超吸水性ポリマー組成物微粒子の能力を測定する一方、材料は０．９ｐｓｉの荷重下である。ＡＵＬ試験装置は以下の構成からなる。
シリンダー、４．４ｇのピストン、及び、３１７ｇｍの標準おもりを含むＡＵＬアセンブリ。このアセンブリの構成は、以下にさらに詳細に記載される。
トレー壁と接触することなく底部にガラスフリットを置くことができるように十分に広がった四角形の平底プラスチックトレー。深さが０．５ないし１インチ（１．３ないし２．５ｃｍ）である９インチ×９インチ（２２．９ｃｍ×２２．９ｃｍ）のプラスチックトレーがこの試験法において一般的に用いられる。
「Ｃ」多孔性（２５−５０ミクロン）を備える直径９ｃｍの焼成ガラスフリット。このフリットは、生理食塩水（０．９重量％塩化ナトリウム蒸留水）で平衡化して前もって準備される。少なくとも２つの部分を食塩水で洗浄することに加えて、前記フリットはＡＵＬ測定前に生理食塩水に少なくとも１２時間浸漬される。
Ｗｈａｔｍａｎ  Ｇｒａｄｅ  １、直径９ｃｍの円形ろ紙。
生理食塩水（０．９重量％塩化ナトリウム蒸留水）の供給。
【０１２８】
図４に示すように、超吸水性ポリマー組成物微粒子４１０を収容するために用いられるＡＵＬアセンブリ４００のシリンダー４１２は、同心性を確保するために、わずかに機械加工された１インチ（２．５４ｃｍ）の内径の熱可塑性管から作製される。機械加工後、径４００メッシュのステンレスワイヤークロス４１４が赤熱するまで火炎中で加熱することによって前記シリンダー４１２の底部に取り付けられ、前記シリンダー４１２は、冷却されるまで前記ステンレス鋼ワイヤークロスに保持される。失敗したり、あるいは壊れたりする場合には、はんだごてをシールに修正を加えるために利用することができる。前記シリンダー４１２の平滑な底部を維持し、内側をゆがめないように注意が必要である。
【０１２９】
４．４ｇのピストン（４１６）は、直径１インチの固体材料（例えば、ＰＬＥＸＩＧＬＡＳ（登録商標））から作製され、前記シリンダー４１２に結合することなく、ぴったりと適合するように機械加工される。
【０１３０】
３１７ｇｍの標準おもり４１８は、６２，０５３ダイン／ｃｍ２（約０．９ｐｓｉ）の拘束荷重を提供するために用いられる。前記おもりは、前記シリンダー４１２に結合することなく、ぴったりと適合するように機械加工される直径１インチ（２．５ｃｍ）の円筒状のステンレス鋼おもりである。
【０１３１】
別段に特記しない場合には、少なくとも約３００ｇｓｍ（０．１６ｇ）の超吸水性ポリマー組成物微粒子層に相当するサンプル４１０を前記ＡＵＬを試験するために利用する。前記サンプル４１０は、米国規格＃３０メッシュで前もって篩い分けられ、米国規格＃５０メッシュに保持される超吸水性ポリマー組成物微粒子から採取される。前記超吸水性ポリマー組成物微粒子は、例えばオハイオ州メンターのＷ．Ｓ．Ｔｙｌｅｒ，Ｉｎｃ．社から入手可能なＲＯ−ＴＡＰ（登録商標）Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  Ｓｉｅｖｅ  Ｓｈａｋｅｒ  Ｍｏｄｅｌ  Ｂで前もって篩い分けることができる。篩い分けは約１０分間実施される。
【０１３２】
前記シリンダー４１２の内部を、超吸水性ポリマー組成物微粒子４１０を前記シリンダー４１２に置く前に、帯電防止布で拭く。
【０１３３】
篩い分けされた超吸水性ポリマー組成物微粒子４１０の前記サンプルの所望量（約０．１６ｇ）を薬包紙上で計量し、前記シリンダー４１２の底部で前記ワイヤークロス４１４に均一に分散する。前記シリンダーの底部の超吸水性ポリマー組成物微粒子の重さは、以下に記載のＡＵＬ計算での使用のために「ＳＡ」として記録される。前記シリンダーの壁に密着している超吸水性ポリマー微粒子が全くないことを確認する注意が必要である。前記シリンダー４１２の超吸水性ポリマー組成物微粒子４１０上に、４．４ｇのピストン４１２及び３１７ｇのおもり４１８を注意深く置いた後、前記シリンダー、ピストン、おもり及び超吸水性ポリマー組成物微粒子を含むＡＵＬアセンブリ４００を計量し、重量を「Ａ」として記録する。
【０１３４】
（上述の）焼成ガラスフリット４２４を、前記焼成ガラスフリット４２４の上面レベルと同等なレベルに添加された生理食塩水４２２とともにプラスチックトレー４２０に置く。１枚の円形濾紙４２６をガラスフリット４２４にゆっくりと置き、その後、超吸水性ポリマー組成物微粒子４１０を伴う前記ＡＵＬアセンブリ４００を前記濾紙４２６の上部に置く。その後、前記ＡＵＬアセンブリ４００を、生理食塩水レベルを前記トレーで一定に保つように注意しつつ、１時間の試験期間にわたって前記濾紙４２６の上部に放置してもよい。１時間の試験期間の最後に、前記ＡＵＬ装置が計量され、この値が重量「Ｂ」として記録される。
【０１３５】
前記ＡＵＬ（０．９ｐｓｉ）は以下のように算出される。
ＡＵＬ（０．９ｐｓｉ）＝（Ｂ−Ａ）／ＳＡ
前記式では、
Ａは、乾燥ＳＡＰあたりのＡＵＬ単位の重量であり、
Ｂは６０分間の吸収後のＳＡＰあたりのＡＵＬ単位の重量であり、
ＳＡは実際のＳＡＰの重量である。
最低２回の試験が実施され、結果が、０．９ｐｓｉ荷重下のＡＵＬ値を決定するために平均化される。サンプルは約２３℃でかつ約５０％の相対湿度で試験される。
【０１３６】
０．７ｐｓｉの圧力下での吸収性（ＡＡＰ（０．７ｐｓｉ）
圧力下（圧力荷重５０ｇ／ｃｍ２）での吸収性はＥＰ  ０，３３９，４６１（７頁）に記載の方法に従って決定され、ＥＰ  ０，３３９，４６１（７頁）に記載の圧力下での吸収性は本出願に引用によって取り込まれる。約０．９ｇの超吸水剤が篩板を備えるシリンダー内で計量される。均一に分散された超吸水剤層が、０．７ｐｓｉ又は５０ｇ／ｃｍ２の圧力を加えているプランジャーの形態で荷重下に置かれる。その後、前もって計量したシリンダーが、０．９％ＮａＣｌ溶液を含むボール（bowl）に固定してあるガラスフィルターディスクに置かれ、前記ＮａＣｌ溶液の液体レベルはフィルタープレートの高さに正確に一致する。前記シリンダーユニットは、０．９％ＮａＣｌ溶液を１時間吸収させるために静置された後、これが再計量され、前記ＡＡＰが以下のように算出される。
ＡＡＰ＝最終重量（シリンダーユニット＋超吸収剤）−初期重量（シリンダーユニット＋最大に浸潤した超吸収剤）／超吸水剤初期重量
【０１３７】
生理食塩水フロー伝導度（ＳＦＣ）試験
膨潤状態での０．９％通常食塩水の透水性（ＳＦＣ）
膨潤状態での透水性（ＷＯ  ９５／２２３５６に従うＳＦＣ試験、ＷＯ  ９５／２２３５６に記載の前記ＳＦＣ試験は本出願に引用によって取り込まれる。）
０．９ｇの超吸水性材料が篩板を備えるシリンダー内で計量され、前記篩の表面に注意深く分散される。前記超吸水剤材料が、ＪＡＹＣＯ合成尿［組成：塩化カリウム２．０ｇ、硫酸ナトリウム２．０ｇ、リン酸二水素アンモニウム０．８５ｇ、リン酸水素アンモニウム０．１５ｇ、塩化カルシウム０．１９ｇ、塩化マグネシウム０．２３ｇを無水塩として蒸留水１Ｌに溶解した］中で、２０ｇ／ｃｍ２の反対圧力（opposing pressure）に対して１時間膨潤可能にする。前記超吸水剤の膨潤した高さを決定した後、０．１１８ＭのＮａＣｌ溶液を、一定の静水圧で平らな補給容器（leveled supply vessel）から膨潤ゲル層を通して流す。前記膨潤ゲル層は、測定中のゲル床状態に関して測定期間中の、前記ゲル上での０．１１８ＭのＮａＣｌ溶液の均一な分布と、一定の状態（測定温度２０〜２５℃）とを確保する特殊な篩シリンダーで測定期間中、覆われる。膨潤した超吸水剤に作用している圧力は２０ｇ／ｃｍ２のままである。コンピューターとスケールを用いて、時間に応じる前記ゲル層を通過する液量が２０秒間隔で１０分間決定される。回帰分析を用いて、ｔ＝０での前記膨潤ゲル層を通過する流速（ｇ／ｓ）を、２分から１０分までの流量の中間点で勾配の外挿によって決定する。
【０１３８】
ＳＦＣ値（Ｋ）は以下のように算出される。
Ｋ＝Ｆｓ（ｔ＝０）．Ｌｏ／（ｒ．Ａ．ΔＰ）＝Ｆｓ（ｔ＝０）．Ｌｏ／（１３９５０６）
前記式中では、
ＦＳ（ｔ＝０）は流速（ｇ／ｓ）であり、
Ｌ０はゲル層の厚さ（ｃｍ）であり、
ｒはＮａＣｌ溶液の密度（１．００３ｇ／ｃｍ３）であり、
Ａは測定シリンダーのゲル層の上部表面面積（２８．２７ｃｍ２）であり、
ΔＰはゲル層に影響する静水圧（４９２０ダイン／ｃｍ２）であり、
Ｋは前記ＳＦＣ値［１０−７＊ｃｍ３＊ｓ＊ｇ−１］である。
【０１３９】
実施例
下記内部架橋剤１−３、比較内部架橋剤Ｃ１−Ｃ４、微粒子超吸水性ポリマー組成物、及び実施例１−６０が、架橋剤組成物、超吸水性ポリマー、微粒子超吸水性ポリマー及び微粒子超吸水性ポリマー組成物を含む製造物、並びにこれらの製造物を製造する方法についての請求項に記載された発明を説明するために提供されるが、請求項の技術的範囲を限定するものではない。もし、他に断りがなければ、全て及び一部の百分率は乾燥微粒子超吸水性ポリマー組成物に基づく。比較内部架橋剤の用語は、本発明に関するものではない架橋剤を表す意味である。
【０１４０】
実施例で使用される内部架橋剤の用語は、下記の本発明の架橋剤組成物の１つである：
【０１４１】
内部架橋剤１：エチレンジアミン−ＡＧＥ付加物
攪拌機、加熱機、冷却機及び減圧システムを備えた１Ｌの反応容器に窒素を充填する。エチレンジアミン（６０．１ｇ）及び水（１０．０ｇ）を反応容器に入れて、８０°Ｃで加熱する。アリルグリシジルエーテル（４２３．０ｇ）を７５分以内に８０°Ｃで撹拌及び冷却しながら添加する。反応終了４時間後に１１０°Ｃに加熱する。水を減圧下（２０ミリバール）蒸発し、最終産物を室温に冷却する。透明で微黄色の反応産物の本発明の架橋剤組成物である３．７モルのアリルグリシジルエーテルが付加されたエチレンジアミンを得る。この反応産物は、５．７４重量％の窒素及び３０ｐｐｍ未満のアリルグリシジルエーテルを含む。
【０１４２】
内部架橋剤２：エチレンジアミン−ＡＧＥ−ＰＯ付加物
攪拌機、加熱機、冷却機及び減圧システムを備えた１Ｌの加圧滅菌器に窒素を充填する。エチレンジアミン（６０．１ｇ）及び水（１０．０ｇ）を反応容器に入れて、８０°Ｃで加熱する。アリルグリシジルエーテル（４２３．０ｇ）を７５分以内に８０°Ｃで撹拌及び冷却しながら添加する。反応終了４時間後にプロピレンオキシド（２７．４ｇ）を反応容器に２分以内で入れる。この混合物を８０°Ｃで７５分間撹拌し、その後１１０°Ｃに加熱する。水及び未反応のプロピレンオキシドを減圧下（２０ミリバール）蒸発し、最終産物を室温に冷却する。透明で微黄色の反応産物で、本発明の架橋剤組成物である３．７モルのアリルグリシジルエーテル及び０．３モルのプロピレンオキシドが付加されたエチレンジアミンを得る。この反応産物は、５．６０重量％の窒素及び３０ｐｐｍ未満のアリルグリシジルエーテルを含む。
【０１４３】
比較内部架橋剤１：エチレンジアミン−ＡＧＥ付加物
実施例１に記載の操作が繰り返される。エチレンジアミン（６０．１ｇ）及び水（１０．０ｇ）を８０°Ｃでアリルグリシジルエーテル（４５６．２ｇ）と反応する。透明で微黄色の反応産物である４．０モルのアリルグリシジルエーテルが付加したエチレンジアミンを得る。この反応産物は２４００ｐｐｍのアリルグリシジルエーテルを含む。
【０１４４】
内部架橋剤３：エチレンジアミン−ＡＧＥ−ＰＯ付加物
攪拌機、加熱機、冷却機及び減圧システムを備えた１Ｌの加圧滅菌器に窒素を充填する。アリルグリシジルエーテル（２４３ｇ）及び水（５．７ｇ）を１Ｌの加圧滅菌器に入れ、８０°Ｃで加熱する。混合物は不活性状態下８０°Ｃで加熱する。エチレンジアミン（３４．５ｇ）を８０°Ｃで、標準圧力で滴下ロートを使用して３０分以内に添加する。反応温度８０°Ｃを保つために、冷却する。反応及び撹拌終了４時間後に反応混合物は５０°Ｃ未満に冷却し、反応容器から除去する。
【０１４５】
反応容器にアセトンを入れ、沸騰させることによりきれいにする。最終的に、残留アセトンを減圧下加熱することにより除去する。前記反応混合物を、残留ＡＧＥの全てを除去した反応容器に戻す。加圧滅菌器に再度窒素を充填し、反応混合物を８０°Ｃで加熱する。ＰＯ（１７ｇ）を１分以内で迅速に８０°Ｃで入れる。８０°Ｃで７５分間の反応後に、１１５°Ｃに加熱し、減圧下（２０ミリバール）、水及び未反応のプロピレンオキシドを蒸発させる。最終的に、反応産物は５０°Ｃに冷却され、反応容器から取り除かれる。透明で微黄色の反応産物である、３．７モルのアリルグリシジルエーテル及び０．３モルのプロピレンオキシドを付加したエチレンジアミンを得る。この反応産物は、７３ｐｐｍのアリルグリシジルエーテルを含む。
【０１４６】
微粒子超吸水性ポリマー組成物
本発明の超吸水性ポリマーを下記の方法で製造する。７５モル％を水酸化ナトリウム溶液（５０％ＮａＯＨ  ５３２．８２ｇ）で中和した６４０ｇのアクリル酸からなるモノマー溶液、水８０１．３２ｇ、実施例１−１００の表２−６に記載の内部化溶剤１．９２ｇを、溶存酸素を窒素フラッシュにより除去し、開始温度である４°Ｃに冷却する。開始温度に到達後、反応開始剤（０．６ｇのペルオキソ二硫酸ナトリウムの１０ｇの水に対する溶液、１０ｇの水に対する３５％過酸化水素０．０１４ｇの溶液、及び２ｇの水に対する０．０３ｇのアスコルビン酸溶液）を添加した。一旦、最終温度１００°Ｃに達し、ゲル産物を細断機を使用して粉末化し、１５０°Ｃで２時間乾燥キャビネットに入れ乾燥した。
【０１４７】
ポリマーが粗い粉末のときに、本発明の微粒子超吸水性組成物は２ｍｍのコニジュール孔（Conidur hole）を有するＳＭ１００切断ミルを使用して、粉砕され、１５０から８５０μｍの粒子径を有する粉末が篩われ調製され、そして、パウダーＡ（粒子径：１５０μｍメッシュ径で１３％、３００μｍメッシュ径で１５％、４００μｍメッシュ径で１３％、５００μｍメッシュ径で１５％、６００μｍメッシュ径で２０％、７１０ないし８５０μｍメッシュ径で２４％）を収得する。微粒子超吸水性ポリマー組成物は約３３ｇ／ｇのＣＲＣを有する。該微粒子超吸水性ポリマー組成物は実施例１−８０に記載の表面処理がなされ、本発明の微粒子超吸水性ポリマー組成物を生じる。
【０１４８】
実施例１−８０
表２−５に表される下記実施例は、本発明の微粒子超吸水性ポリマー組成物の実施態様を表し、上記の内部架橋剤は、下記の表及び微粒子超吸水性ポリマー組成物を製造するために記載されるように、表面架橋又は任意の表面処理でさらに処理されることを特徴とする微粒子超吸水性ポリマー組成物で使用されることを特徴とする。全ての実施例は、表に示される他の成分と共に各表の前の概要に表される熱処理で、１重量％のエチレンカーボネート及び３重量％の水を含む溶液で表面架橋される。
【０１４９】
下記の表で、下記の名前が使用される：ＳＸは表面架橋を意味し；ＳＸ前の前処理は粒子表面への成分の適用を意味し、ＳＸ後の後処理は表面架橋された超吸水性ポリマー微粒子の表面処理を意味し、そしてＥＣはエチレンカーボネートを意味する。物性についての単位は、ＣＲＣ（ｇ／ｇ）；ＡＵＬ（０．９ｐｓｉ）（ｇ／ｇ）；  ＧＢＰ（ダルシー）；  ＡＡＰ（０．７ｐｓｉ）（ｇ／ｇ）及びＳＦＣ（１０−７＊ｃｍ３＊ｓ＊ｇ−１）である。表の全ての％はここで定義される重量％を意味する。実施例で使用されるシリカは、ＳＩＰＥＲＡＮＡＴ（登録商標）２２Ｓ；  硫酸アルミニウムはＡｌ２（ＳＯ４）３ｘ１４Ｈ２Ｏが使用される。
【０１５０】
表２（１モルＥＤＡ＋３．７モルＡＧＥ）の実施例１−２０；内部架橋剤１を含む微粒子超吸水性ポリマー組成物
１．９２ｇの内部架橋剤１を微粒子超吸水性ポリマー組成物の製造に記載した溶液に添加し、それによって生じた微粒子超吸水性ポリマーは表面架橋され、実施例１−２０の微粒子超吸水性ポリマー組成物を形成するように表２に記載のように表面処理された。
【表２】
2015503645.tif 000004
【０１５１】
表３（１モルＥＤＡ＋３．７モルＡＧＥ＋０．３モルＰＯ）の実施例２１−４０；内部架橋剤２を含む微粒子超吸水性ポリマー組成物
１．９２ｇの内部架橋剤２を微粒子超吸水性ポリマー組成物の製造に記載した溶液に添加し、それによって生じた微粒子超吸水性ポリマーは表面架橋され、実施例２１−４０の微粒子超吸水性ポリマー組成物を形成するように表３に記載のように表面処理された。
【表３】
2015503645.tif 000005
【０１５２】
表４（１モルＥＤＡ＋３．７モルＡＧＥ＋０．０３５％ＳＲ４５４）の実施例４１−６０；内部架橋剤１プラス第２の内部架橋剤を含む内部架橋剤を含む微粒子超吸水性ポリマー組成物
１．９２ｇの内部架橋剤１及び０．２２４ｇのＳＲ−４５４を微粒子超吸水性ポリマー組成物の製造に記載した溶液に添加し、それによって生じた微粒子超吸水性ポリマーは表面架橋され、実施例４１−６０の微粒子超吸水性ポリマー組成物を形成するように表４に記載のように表面処理された。
【表４】
2015503645.tif 000006
【０１５３】
表５（１モルＥＤＡ＋３．７モルＡＧＥ＋０．０３５％ＳＲ４５４）の実施例６１−８０；内部架橋剤１プラス第２の内部架橋剤を含む内部架橋剤を含む微粒子超吸水性ポリマー組成物
１．９２ｇの内部架橋剤２及び０．２２４ｇのＳＲ−４５４を微粒子超吸水性ポリマー組成物の製造に記載した溶液に添加し、それによって生じた微粒子超吸水性ポリマーは表面架橋され、実施例６１−５０の微粒子超吸水性ポリマー組成物を形成するように表５に記載のように表面処理された。
【表５】
2015503645.tif 000007
前記表における実施例１−８０に示されるように、アミンとグリシジル化合物の反応産物であり、グリシジル化合物の低い残渣量を有する内部架橋剤により製造された超吸水性ポリマーは要望される性能を有する超吸水性ポリマーを生じる。
【０１５４】
発明の広範な技術的範囲を表す数値範囲及びパラメーターは概算値であるにもかかわらず、特定の実施例で表された数値は可能な限り正確に報告されている。実施された実施例以外、又は他に示された場合に、請求項や明細書における成分の量、反応条件などを表す全ての数字は、全ての場合に用語「約」によって調整されるものと理解すべきである。しかしながら、いかなる数値もそれぞれの試験での測定において認められる標準偏差から必然的に生じる所定の誤差を本質的に含む。
【図１】
2015503645.tif 000008
【図２】
2015503645.tif 000009
【図３】
2015503645.tif 000010
【図４】
2015503645.tif 000011
【国際調査報告】
2015503645.tif 000012
2015503645.tif 000013