(57)【要約】  エステル交換反応プロセスは、アルキル（メタ）アクリレート反応物、アルコール反応物、触媒および重合阻害剤を含む混合物から（メタ）アクリレートエステル生産物を生産し、そこでエステル交換反応工程の開始時の反応帯における水分含有量は、反応帯における材料の重量に基づいて０．２〜１．１重量パーセントである。混合物は、生産物（メタ）アクリレートおよび生産物アルコール（それは反応物とは異なる）を生産するのに十分な反応条件へさらされる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（メタ）アクリレートモノマーを生産するプロセスであって、
ａ）
ａ１）反応物アルキル（メタ）アクリレート；
ａ２）反応物アルキル（メタ）アクリレートの重量に基づいて、重量で１０〜１０，０００ｐｐｍのフリーラジカル重合阻害剤；ならびに
ａ３）任意で反応物アルコールおよび／または触媒；
を、混合することによって混合物を形成する工程と；
ｂ）混合物が１．１重量パーセントを超える水を含有する場合、混合物の重量に基づいて０．２〜１．１重量パーセントの水を含有するように混合物を脱水する工程と；
ｃ）反応物アルコール対反応物アルキル（メタ）アクリレートのモル比が１：１〜１：２０であるように、および触媒が触媒量で存在するように、必要に応じて、反応物アルコールおよび／または触媒を混合物へ添加する工程と；
ｄ）この工程の開始での反応帯における水分含有量が、反応帯における材料の重量に基づいて０．２〜１．１重量パーセントであるという条件で、７０〜１２５℃の温度および１００ｍｍＨｇ（１３．３ｋＰａ）〜９００ｍｍＨｇ（１２０．０ｋＰａ）の圧力の反応帯において反応物アルキル（メタ）アクリレートと反応物アルコールを反応させる工程と；
ｅ）アルキル（メタ）アクリレートおよびアルコールの混合物の除去によって粗製生産物を生成する工程と；
ｆ）任意で水を添加して触媒のリサイクルを可能にする工程と；
ｇ）任意で反応物アルキル（メタ）アクリレートをリサイクルする工程と；
ｈ）任意で粗製生産物を蒸留する工程と
を含む、プロセス。
【請求項２】
前記アルコールが、ヒドロキシエチルエチレン尿素、エトキシ化セチルステアリルアルコール、エトキシ化ラウリルミリスチルアルコール、ジシクロペンテニルオキシエチルアルコールおよびヒドロキシエチルオキサゾリジンからなる群から選択される、請求項１に記載のプロセス。
【請求項３】
前記アルコールが、ｎ−ブタノール、ｎ−プロパノール、ラウリルアルコール、ステアリルアルコール、２−エチルヘキサノール；シクロヘキサノール；ベンジルアルコール；エチレングリコールモノメチルエーテル、およびエチレングリコールモノイソプロピルエーテルからなる群から選択される、請求項１または２のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項４】
前記触媒が、ジブチル錫オキシド；（メタ）アクリレートアルキルと様々なアルコールのエステル交換反応における成分とジブチル錫オキシドの反応生産物；ジブチル錫ジメトキシド；アルキル（メタクリレート）とアルコールのエステル交換反応における成分とジブチル錫ジメトキシドの反応生産物；メタノールマグネシウムメチラート；リチウム、炭酸リチウムおよび水酸化リチウム；無水アルカリ金属水酸化物；アルカリ金属水酸化物の水和物；およびその混合物からなる群から選択される、請求項１〜３のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項５】
工程ｂ）が用いられる、請求項１〜４のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項６】
工程ｂ）の脱水が用いられない、請求項１〜５のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項７】
前記生産物アルコールがメタノールである、請求項１〜６のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項８】
前記反応物アルキル（メタ）アクリレートがメチル（メタ）アクリレートである、請求項１〜７のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項９】
ａ）メチルメタクリレート、フリーラジカル重合阻害剤、ＨＥＥＵ、およびＤＢＴＯを含む触媒の混合によって反応混合物を形成し、反応混合物が反応混合物の重量に基づいて１．１〜５重量％を超える水をさらに含む工程と；
ｂ）反応混合物の重量に基づいて０．２〜１．１重量パーセントの水を含有するように反応混合物を脱水する工程と；
ｃ）７０〜１２５℃の温度および１００ｍｍＨｇ（１３．３ｋＰａ）〜９００ｍｍＨｇ（１２０．０ｋＰａ）の圧力の反応帯においてメチルメタクリレートとＨＥＥＵを反応させて、ＭＥＥＵおよびメタノールを生産する工程と；
ｄ）メチルメタクリレートおよびメタノールの混合物の除去によって粗製生産物を生成する工程と；
ｅ）任意で水を添加して触媒のリサイクルを可能にする工程と；
ｆ）任意でメチルメタクリレートをリサイクルする工程と；
ｇ）任意で粗製生産物を蒸留する工程と
を含む、プロセス。
【請求項１０】
工程ｄ）の除去が共沸蒸留によって行なわれる、請求項９に記載のプロセス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願の相互参照
本出願は、２０１２年３月１５日に出願された仮出願番号６１／６１１，２７９（その全体は参照として本明細書に援用される）に対する優先権を主張する。
【０００２】
本発明は、アルキル（メタ）アクリレートおよびアルコールからアクリル酸エステルモノマーを生産するためのエステル交換反応プロセスに関する。
【背景技術】
【０００３】
アルコールとアルキル（メタ）アクリレートとの間のエステル交換反応は公知であり、商業的に実行される。典型的には商業用スケールのプロセスにおいて行われるように、（メタ）アクリレート反応物および触媒はリサイクルされる。
【０００４】
米国特許第５，６１０，３１３号は、（ａ）少なくとも１つのマグネシウムアルコキシド、ならびに（ｂ）１，３−ジカルボニル化合物とカルシウムのキレート、ジアルキル錫酸化物、ジアルキル錫アルコキシドおよびジアルキル錫ジエステルから選択される成分、から形成された混合物を、触媒として用いるアルキルイミダゾリドン（メタ）アクリレートの調製のためのプロセスを開示する。その特許は、触媒を反応物へ添加する前に最大の脱水が達成されることを推奨する。
【０００５】
米国特許第７，５２８，２７８号は、規定された条件下の混合塩触媒の存在下においてアルキル（メタ）アクリレートと特定のアルコールを反応させることを含むエステル交換反応プロセスを教示する。混合塩触媒は３，０００ｐｐｍまでの水を許容することができる。特許は、先行技術の触媒（ジブチル錫オキシドおよび水酸化リチウム等）は水の存在下において失活され、反応容器の内容物の最大の脱水が前記触媒の添加の前に達成されるべきであることを教示する。
【０００６】
ＥＰ−Ａ１−１  ６８６  １１８は、アルコール、アルキル（メタ）アクリレートおよび重合阻害剤の反応混合物を調製する工程、混合物の水分含有量が１２００ｐｐｍ以下であるまで水を除去する工程、少なくとも２チャージの触媒を添加する工程および加熱して混合物の反応を開始させる工程を含む、エステル交換反応プロセスを開示する。
【０００７】
触媒がより多い量の水と共に存在することができるより高い生産性のプロセスを有することが所望されるだろう。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、
ａ）
ａ１）反応物アルキル（メタ）アクリレート；
ａ２）反応物アルキル（メタ）アクリレートの重量に基づいて、重量で１０〜１０，０００ｐｐｍのフリーラジカル重合阻害剤；ならびに
ａ３）任意で反応物アルコールおよび／または触媒；
を、混合することによって混合物を形成する工程と；
ｂ）混合物が１．１重量パーセントを超える水を含有する場合、混合物の重量に基づいて０．２〜１．１重量パーセントの水を含有するように混合物を脱水する工程と；
ｃ）反応物アルコール対反応物アルキル（メタ）アクリレートのモル比が１：１〜１：２０であるように、および触媒が触媒量で存在するように、必要に応じて、反応物アルコールおよび／または触媒を混合物へ添加する工程と；
ｄ）この工程の開始での反応帯における水分含有量が、反応帯における材料の重量に基づいて０．２〜１．１重量パーセントであるという条件で、７０〜１２５℃の温度および１００ｍｍＨｇ（１３．３ｋＰａ）〜９００ｍｍＨｇ（１２０．０ｋＰａ）の圧力の反応帯において反応物アルキル（メタ）アクリレートと反応物アルコールを反応させる工程と；
ｅ）アルキル（メタ）アクリレートおよびアルコールの混合物の除去によって粗製生産物を生成する工程と；
ｆ）任意で水を添加して触媒のリサイクルを可能にする工程と；
ｇ）任意で反応物アルキル（メタ）アクリレートをリサイクルする工程と；
ｈ）任意で粗製生産物を蒸留する工程と
を含む、プロセスである。
【０００９】
意外にも、触媒は０．２〜１．１％の水の存在下において不活性化されず、それによってプロセスは予想外に減少したサイクル時間により操作することが可能になる。プロセスの追加の利点は、より少ないエネルギーがプロセスによって消費されるということである。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明のプロセスは（メタ）アクリレートエステル生産物を生産し、一実施形態において、アルキル（メタ）アクリレート反応物、アルコール反応物、触媒および重合阻害剤を含む混合物を形成する第１の工程を含む。混合物は、生産物（メタ）アクリレートおよび生産物アルコール（それは反応物とは異なる）を生産するのに十分な反応条件へさらすことができる。
【００１１】
本明細書において使用される時、アクリレート等の別の用語が後続する「（メタ）」という用語の使用は、アクリレートおよびメタクリレートの両方を指す。例えば、「（メタ）アクリレート」という用語はアクリレートまたはメタクリレートのいずれかを指し；「（メタ）アクリル」という用語はアクリルまたはメタクリルのいずれか指し；「（メタ）アクリル酸」という用語はアクリル酸またはメタクリル酸のいずれか指す。
【００１２】
本明細書において使用される時、「１つの（ａ）」、「１つの（ａｎ）」、「その（ｔｈｅ）」、「少なくとも１つの」および「１つまたは複数の」は互換的に使用される。「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｅｓ）」、「含む（ｉｎｃｌｕｄｅｓ）」という用語、およびその変化形は、これらの用語が明細書および請求項中で現われる場合、限定的意味を有していない。したがって、例えば、「１つの」疎水性ポリマーの粒子を含む水性組成物は、組成物が「１つまたは複数の」疎水性ポリマーの粒子を含むことを意味すると解釈することができる。
【００１３】
さらに本明細書において、終点による数範囲の列挙は、その範囲中に包括された数をすべて含む（例えば１〜５は、１、１．５、２、２．７５、３、３．８０、４、５などを含む）。本発明の目的のために、当業者が理解するものと一致して、数範囲はその範囲中に含まれるすべての部分範囲を含み支持することが意図されると理解すべきである。例えば、１〜１００の範囲は、１．０１〜１００、１〜９９．９９、１．０１〜９９．９９、４０〜６０、１〜５５などを伝えることが意図される。
【００１４】
さらに本明細書において、数範囲および／または数値の列挙（請求項中のかかる列挙を含む）は、「約」という用語を含むと解釈することができる。かかる実例において、「約」という用語は、本明細書において列挙されたものと実質的に同じ数範囲および／または数値を指す。
【００１５】
アルキル（メタ）アクリレート反応物は有利には下記の式Ｉ
【化１】
2015512895.tif 000002
（式中、ＲはＨまたはＣＨ３であり；Ｒ’はＣ１−Ｃ４の直鎖状または分岐状のアルキル部分である）を有する。本発明の一実施形態において、ＲおよびＲ’は両者ともメチルである。アルキル（メタ）アクリレート反応物の混合物を用いることができる。
【００１６】
複数のアルコールは本発明の進行中の反応物アルコールとして好適であり、例えば、脂肪族の直鎖および分岐鎖のモノアルコール（例えばｎ−ブタノール、ｎ−プロパノール、ラウリルアルコール、ステアリルアルコール、２−エチルヘキサノール等）；脂環式アルコール（シクロヘキサノール等）；芳香族アルコール（ベンジルアルコール等）；他の官能基を持つアルコール（エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル等）；およびエチレン尿素のエチレンオキシド付加物のアルコール（ヒドロキシエチルエチレン尿素（ＨＥＥＵ）等）を限定されずに含む。好ましいアルコールの実例には、ＨＥＥＵ、エトキシ化セチルステアリルアルコール（ＣＳＡ−２０等）、エトキシ化ラウリルミリスチルアルコール、ジシクロペンテニルオキシエチルアルコールおよびヒドロキシエチルオキサゾリジンが含まれる。有利には、Ｒ’’’ＯＨはアルコール反応物を表わし、式中、Ｒ’’’は、置換もしくは非置換の直鎖、分岐鎖、環式もしくはヘテロ環式のアルキル部分、またはその任意の組み合わせである。例えば、Ｒ’’’はヘテロ原子（窒素、リン、酸素および／または硫黄等）を含有することができ、例えば、アミド、カルボニル、エステル、ホスホナート、アミン、アルコールおよびアルデヒド官能基を含有することができる。加えて、Ｒ’’’は構造の一部としてアルケニル官能基またはアルキニル官能基も含有することができ、芳香環も含有することができる。アルコールの混合物を用いることができる。
【００１７】
触媒は、有利には、ジブチル錫オキシド；（メタ）アクリレートアルキル（メチルメタ（アクリレート）等）と様々なアルコールのエステル交換反応における成分とジブチル錫オキシドの反応生産物；ジブチル錫ジメトキシド；アルキル（メタクリレート）と様々なアルコールのエステル交換反応における成分とジブチル錫ジメトキシドの反応生産物；メタノールマグネシウムメチラート；リチウム、炭酸リチウムおよび水酸化リチウム；無水アルカリ金属水酸化物；アルカリ金属水酸化物の水和物；およびその混合物から選択される。ジブチル錫オキシドが好ましい。本発明の一実施形態において、触媒には塩化物塩および／またはフッ化物塩が実質的にない。触媒は、触媒量（すなわちアルキル（メタ）アクリレートとアルコールの反応を触媒するのに少なくとも十分な量）で用いられる。反応容器へ有利には添加された触媒の量は、アルコールチャージの重量に基づいて、０．１〜１０モルパーセント、好ましくは０．５〜７モルパーセント、より好ましくは１〜５モルパーセントである。
【００１８】
好適な重合阻害剤には、酸素、ジエチルヒドロキシルアミン、ｐ−メトキシフェノール、ヒドロキノン、フェノチアジン、２，６−ジ−ｔ−ブチルパラ−クレゾール、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシアニソール、２，５−ジ−ｔ−ブチルヒドロキシアニソール、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジニルフリーラジカル（４−ヒドロキシ−ＴＥＭＰＯ）、４−メタクリロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジニルフリーラジカル、および４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルＮ−ヒドロキシピペリジンならびにその混合物が含まれる。反応混合物へ有利に添加される重合阻害剤の合計量は、アルキル（メタ）アクリレート反応物チャージの重量に基づいて、１０、１００および２００の下限から１０，０００、５，０００および３，０００ｐｐｍ（ｐｐｍ）の上限の範囲である。本明細書において使用されるすべての範囲は包括的および組み合わせ可能である。阻害剤の混合物を用いることができる。
【００１９】
典型的には、反応混合物におけるアルキル（メタ）アクリレート反応物の量は、アルコール反応物の化学量論的に過剰な量である。例えば、アルコール対アルキル（メタ）アクリレート）のモル比は、有利には１：１〜１：２０、または例えば１：２〜１：６．５、または１：２．２〜１：３．６でさえあり得る。これは、以下でさらに詳細に検討されるように、生産物アルコールがアルキル（メタ）アクリレート反応物の一部と共に反応の期間の間に蒸留することによって反応混合物から除去されるからである。一態様において、生産物アルコールはアルキル（メタ）アクリレート反応物の一部と共に共沸蒸留することによって反応混合物から除去される。アルキル（メタ）アクリレートおよび生産物アルコールの除去された混合物はさらに分離することができ、アルキル（メタ）アクリレート反応物を反応混合物へリサイクルすることができる。
【００２０】
混合物から水を除去することを所望するならば、上で記載されるように、アルキル（メタ）アクリレート、触媒、アルコールおよび重合阻害剤を組み合わせて混合物を形成し、次いでこの混合物から水を除去することが可能である。あるいは、アルキル（メタ）アクリレート、触媒および重合阻害剤を組み合わせ、水をそれから除去し、次いでアルコールをそれへ添加し、それにより反応混合物を形成することも可能である。本発明の一実施形態において、アルキル（メタ）アクリレート、アルコールおよび重合阻害剤を組み合わせ、水をそれから除去し、次いで触媒をそれへ添加し、それにより反応混合物を形成することも可能である。本発明の一実施形態において、脱水の前に混合物の成分をすべて組み合わせることは可能である。反応混合物から水を除去する工程は、例えば限定されずに、水およびアルキル（メタ）アクリレートの混合物の共沸蒸留によって遂行することができる。
【００２１】
有利には、未反応アルキル（メタ）アクリレートはリサイクルすることができ、水およびアルキル（メタ）アクリレートの重量に基づいて、残存量の水（例えば１．２５〜３重量パーセント等）を含有することができる。本発明のプロセスは、有利には、反応混合物が反応の開始時に、反応混合物の重量に基づいて０．２〜１．１重量パーセント水を含有するように反応混合物を脱水することを含む。
【００２２】
本発明の一態様において、触媒の１チャージのみが添加される。触媒チャージは、反応混合物を形成する前述の方法のどれが実行されるかに依存して、反応混合物中に存在するかまたは存在するだろうアルコールのモルの合計に基づいて、０．１〜１０モル％、好ましくは１〜２モル％に等しい触媒の量を含む。触媒は、任意の公知の従来の送出し手段によって、例えば、限定されずに、加圧もしくは非加圧チャージホッパーを介して、または平行なシリーズの個別に制御されたインラインのチャンバー（そこで触媒は、担体として、または例えばメチルメタクリレートと共にスラリー混合物の中へ、反応混合物と混合される）を介して、添加することができる。本発明の一実施形態において、触媒は複数のチャージで添加される。
【００２３】
プロセスの反応温度（すなわちエステル交換反応の間の反応混合物の温度）は、約６０℃〜１４０℃、例えば限定されずに７０℃〜１２５℃、または８５℃〜１００℃であり得る。反応圧力は、７６０ｍｍのＨｇ（大気圧）（１０１．３ｋＰａ）から低下した圧力または上昇した圧力（例えば１００ｍｍＨｇ（１３．３ｋＰａ）〜９００ｍｍＨｇ（１２０．０ｋＰａ）等）であり得る。当業者に公知であるように、圧力は大気圧から変動するので反応温度は調整することができる。
【００２４】
エステル交換反応が進むにつれて、生産物は、生産物（メタ）アクリレートおよび反応混合物の形成に用いられた反応物アルコールとは異なる生産物アルコールを含むが、必ずしもこれらに限定されない。本発明のエステル交換反応プロセスによって生産された生産物（メタ）アクリレートエステルは、有利には以下の通りの式ＩＩ
【化２】
2015512895.tif 000003
（式中、ＲはＨまたはＣＨ３であり、Ｒ’’’は上で記載される通りである）を有する。生産物アルコールは以下の通りの式ＩＩＩ
Ｒ’−ＯＨ
（式中、Ｒ’は上で記載される通りある）
を有する。
【００２５】
例えば、反応物アルコールが下記の式ＩＶを有するヒドロキシルアルキルイミダゾリジン−２−オン
【化３】
2015512895.tif 000004
（式中、Ｒ’’はＣ１−Ｃ８の直鎖状、分岐状または環式、および飽和または非飽和の炭化水素部分である）である場合、生産物（メタ）アクリレートエステルは以下の通りの式Ｖ
【化４】
2015512895.tif 000005
（式中、ＲはＨまたはＣＨ３であり、Ｒ’’はＣ１−Ｃ８の直鎖状、分岐状または環式、飽和または非飽和の炭化水素部分である）を有する。
【００２６】
反応の経過の間に、生産物アルコールは、有利には、アルキル（メタ）アクリレート反応物および生産物アルコールの共沸混合物として、共沸蒸留によって、システムから除去される。
【００２７】
本発明のプロセスの特定の実施形態は、ここで、以下の実施例に関連して詳細に記載されるだろう。
【００２８】
以下の実施例は本発明を図示するために与えられ、その範囲の限定として解釈されるべきでない。すべての容およびパーセンテージは特別の指示の無い限り重量である。
【実施例】
【００２９】
比較実験１（本発明の実施形態ではない）。
【００３０】
以下の実験は、＜０．１％の水まで脱水するベースライン条件下のサイクル時間を実証する。
【００３１】
８．３０グラムのジブチル錫オキシド触媒（０．０３３３モル）（ＤＢＴＯ）、５２０グラムのメチルメタクリレート（５．０９モル）（ＭＭＡ）（２％の水を添加してリサイクルされたＭＭＡを模倣する）および０．７グラムの４−ヒドロキシＴＥＭＰＯ（０．００４０モル）の混合物を、温度計／制御装置／磁性撹拌機（Ｈｅｉｄｏｌｐｈ  ＭＲ  Ｈｅｉ−スタンダード、Ｆｉｓｈｅｒ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ、Ｐｉｔｔｓｂｕｒｇｈ、ＰＡ  １５２７５から入手可能）、混合ガス（８％のＯ２−９２％のＮ２）散布注入口、および磁気制御された蒸留ヘッドを取り付け、反復サイクルタイマー（１〜６０００秒の連続的なＡＣＥ  Ｇｌａｓｓ  ６６７１−１４反復サイクルタイマー、ＡＣＥ  Ｇｌａｓｓ、Ｖｉｎｅｌａｎｄ、ＮＪ  ０８３６２から入手可能）によって制御された直径１インチの１５プレートＯｌｄｅｒｓｈａｗカラム、および目盛りの付いた蒸留液受容器を装備した、１リットルの四つ首のフラスコへチャージする。バッチの脱水の間に、混合物を撹拌し、１ｍｌ／分の率で混合ガスによりスパージし、ＭＭＡ−水共沸混合物を除去しながら大気圧で加熱還流する。オーバーヘッドスプリッターを、蒸留液の７５％を前方へ送り、２５％をカラムへ戻すように設定する。カラムの上の最高温度は９９℃であり、フラスコにおける最高温度は１０５℃である。混合物を＜０．１０％の水濃度まで脱水する。蒸留液が前方へ送られないように、オーバーヘッドスプリッターを切ることによって蒸留を停止し、反応混合物へ２２０グラムのＨＥＥＵ（１．６９モル）を添加する。ＨＥＥＵの添加１５分以内に、オーバーヘッド温度を約６８〜７０℃へ平衡化し、オーバーヘッドスプリッターを作動させ、蒸留液の２５％を前方へ送り、７５％をカラムへ戻すことによって蒸留を再開する。後続反応工程の間に、混合物を撹拌し、混合ガスによりスパージし、反応共沸混合物のＭＭＡ−メタノールを除去しながら大気圧で連続的に加熱還流する。ＨＥＥＵ濃度が３．５％未満である場合、反応は完了したと考えられ、その時点で蒸留液が前方へ送られないように、オーバーヘッドスプリッターを切ることによって蒸留は中断される。
【００３２】
次いで、最終的な生産物配合を、過剰なメチルメタクリレートの水移行の実行によって以下の通り調製する。混合物を６０〜７０℃まで冷却し、約３００グラムの水を添加する。フラスコ内容物を１５０ｍｍＨｇの減圧下で加熱し、オーバーヘッドスプリッターを作動させて蒸留液の７５％を前方へ送り、２５％をカラムへ戻し、ＭＭＡ−水共沸混合物を除去する。過剰なＭＭＡの除去の間に、内容物を撹拌しパージする。触媒は濾過を介して除去する。手順は３回反復する。濾過された生産物混合物は清澄な黄色液体である。定量的高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）によれば、３回の運転からの混合物は、５０〜５２重量％のＭＥＥＵ、１〜３．５重量％のＨＥＥＵ、および０．７〜０．８重量％のＮ−（２−メタクリロイルオキシエチル）−Ｎ’−（メタクリロイル）エチレン尿素（ＭＥＭＥＵ）および０．２〜０．８重量％のＭＭＡを含有する。Ｋａｒｌ  Ｆｉｓｃｈｅｒ解析によって、生産物は４０〜４８重量％水を含有する。すべての事例において、重量パーセンテージは生産物混合物について合計１００％になる。
【００３３】
３回の運転は以下のサイクル時間を有する。
【表１】
2015512895.tif 000006
【００３４】
脱水、反応および水移行の時間は、それらの工程の間の蒸留の実際の開始（第１の液滴）および停止（最後の液滴）によって定義される。合計時間は、脱水の前の加熱の最初の適用から水移行の終了時の加熱の除去の時間までに経過した時間として定義される。
【００３５】
実施例２
この実施例は、多量の水（１％）の条件下のサイクル時間の減少を実証する。
【００３６】
比較実験１の装置を使用して、８．３０グラムのＤＢＴＯ（０．０３３３モル）、５２０グラムのＭＭＡ（５．０９モル）（１％の水を添加してリサイクルされたＭＭＡを模倣する）、０．７グラムの４−ヒドロキシＴＥＭＰＯ（０．００４０モル）および２２６．０グラムのＨＥＥＵ（１．７４モル）の混合物を、フラスコへチャージする。脱水工程は実行しない。混合物を撹拌し、１ｍｌ／分の率で混合ガスによりスパージし、ＭＭＡ−メタノール共沸混合物を除去しながら大気圧で加熱還流する。オーバーヘッドスプリッターを、蒸留液の２５％を前方へ送り、７５％をカラムへ戻すように設定する。カラムの上の最高温度は６８〜７０℃である。ＨＥＥＵ濃度が３．５％未満である場合、反応は完了したと考えられ、その時点で蒸留液が前方へ送られないように、オーバーヘッドスプリッターを切ることによって蒸留は中断される。
【００３７】
次いで、最終的な生産物配合を、過剰なＭＭＡの水移行の実行によって以下の通り調製する。混合物を６０〜７０℃まで冷却し、約３００グラムの水を添加する。フラスコ内容物を１５０ｍｍＨｇの減圧下で加熱し、オーバーヘッドスプリッターを作動させて蒸留液の７５％を前方へ送り、２５％をカラムへ戻し、ＭＭＡ−水共沸混合物を除去する。過剰なＭＭＡの除去の間に、内容物を撹拌しパージする。触媒は濾過を介して除去する。手順は３回反復する。濾過された生産物混合物は清澄な黄色液体である。定量的ＨＰＬＣによれば、３回の運転からの混合物は、５１〜５３重量％のＭＥＥＵ、１〜３．５重量％のＨＥＥＵ、および０．５〜１．１重量％のＭＥＭＥＵおよび０．３〜０．８重量％のＭＭＡを含有する。Ｋａｒｌ  Ｆｉｓｃｈｅｒ解析によって、生産物は４０〜４８重量％水を含有する。
【００３８】
３回の運転は以下のサイクル時間を有する。
【表２】
2015512895.tif 000007
【００３９】
反応時間、水移行および合計時間は上で定義される。
【００４０】
１％の水の存在下において反応を行う場合、有意なサイクル時間の減少が達成される。０．１％の水への脱水のある平均サイクル時間は５９５分であり、一方脱水なしの（１％の水の存在下における反応）平均サイクル時間は５１０分である。これは予想外にサイクル時間の１４．３％の減少に匹敵する。
【００４１】
実施例２によって実証されるように、脱水は以前に考えられたよりも高い水レベルで停止することができる。意外にも、触媒は０．２〜１．１％の水の存在下において不活性化されない。
【国際調査報告】
2015512895.tif 000008
2015512895.tif 000009
2015512895.tif 000010