(57)【要約】  本発明は、式（Ｉ）の化合物、当該化合物の製造方法、及び電子デバイス（特にエレクトロルミネッセンスデバイス）における当該化合物の使用に関する。エレクトロルミネッセンスデバイスにおいてリン光発光体用のホスト材料として使用する場合、前記式（Ｉ）の化合物は、エレクトロルミネッセンスデバイスの効率、安定性、加工性、又はスペクトル特性を改善させることができる。
2015529639.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式：
【化１】
2015529639.tif 000171
の化合物であって、前記式中、
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、及びＲ7は相互に独立して、
・Ｈ、Ｃ1〜Ｃ25アルキル基、当該アルキル基は任意で、Ｅによって置換されていてよい、かつ／又はＤによって中断されていてよい、
・Ｃ6〜Ｃ24アリール基、当該アリール基は任意で、Ｇによって置換されていてよい、又は
・Ｃ2〜Ｃ30ヘテロアリール基、当該ヘテロアリール基は任意で、Ｇによって置換されていてよい、
であり、
Ｘ1は、式：
【化２】
2015529639.tif 000172
の基であり、
ｏは０又は１であり、ｐは０又は１であり、ｑは０又は１であり、ｒは０又は１であり、
Ａ1、Ａ2、Ａ3、及びＡ4は相互に独立して、
・Ｃ6〜Ｃ24アリーレン基、当該アリーレン基は任意で、Ｇによって置換されていてよい、又は
・Ｃ2〜Ｃ30ヘテロアリーレン基、当該ヘテロアリーレン基は任意で、Ｇによって置換されていてよい、
であり、
ここで前記基Ａ1、Ａ2、Ａ3、及びＡ4は、１つ以上の基
【化３】
2015529639.tif 000173
によって中断されていてよく、
Ｘ2は、式：
【化４】
2015529639.tif 000174
の基であり、
ｖは０又は１であり、ｓは０又は１であり、ｔは０又は１であり、ｕは０又は１であり、
Ａ5、Ａ6、Ａ7、及びＡ8は相互に独立して、
・Ｃ6〜Ｃ24アリーレン基、当該アリーレン基は任意で、Ｇによって置換されていてよい、又は
・Ｃ2〜Ｃ30ヘテロアリーレン基、当該ヘテロアリーレン基は任意で、Ｇによって置換されていてよい、
であり、
前記基Ａ5、Ａ6、Ａ7、及びＡ8は、１つ以上の基
【化５】
2015529639.tif 000175
によって中断されていてよく、
Ｒ10、及びＲ11は相互に独立して、
・Ｃ6〜Ｃ24アリール基、当該アリール基は任意で、Ｇによって置換されていてよい、若しくは
・Ｃ2〜Ｃ30ヘテロアリール基、当該ヘテロアリール基は任意で、Ｇによって置換されていてよい、
であるか、又は
Ｒ10、及びＲ11は、これらが結合している窒素原子とともに、複素芳香族の環若しくは環系を形成し、
Ｒ12、Ｒ13、及びＲ14は相互に独立して、
・Ｃ1〜Ｃ25アルキル基、当該アルキル基は任意で、Ｅによって置換されていてよい、かつ／又はＤによって中断されていてよい、
・Ｃ6〜Ｃ24アリール基、当該アリール基は任意で、Ｇによって置換されていてよい、又は
・Ｃ2〜Ｃ30ヘテロアリール基、当該ヘテロアリール基は任意で、Ｇによって置換されていてよい、
であり、
Ｒ15は、
・Ｃ6〜Ｃ24アリール基、当該アリール基は任意で、Ｇによって置換されていてよい、又は
・Ｃ2〜Ｃ30ヘテロアリール基、当該ヘテロアリール基は任意で、Ｇによって置換されていてよい、
であり、
Ｒ16'は、
・Ｃ6〜Ｃ24アリール基、当該アリール基は任意で、Ｇによって置換されていてよい、又は
・Ｃ2〜Ｃ30ヘテロアリール基、当該ヘテロアリール基は任意で、Ｇによって置換されていてよい、
であり、
Ｒ17、及びＲ18は相互に独立して、
・Ｃ1〜Ｃ25アルキル基、又は
・Ｃ6〜Ｃ24アリール基、当該アリール基は任意で、１つ以上のＣ1〜Ｃ25アルキル基によって置換されていてよい、
であり、
Ｄは、
【化６】
2015529639.tif 000176
であり、
Ｅは、−ＯＲ69、−ＳＲ69、−ＮＲ65Ｒ66、−ＣＯＲ68、−ＣＯＯＲ67、−ＣＯＮＲ65Ｒ66、−ＣＮ、又はハロゲンであり、
Ｇは、Ｅであるか、又はＣ1〜Ｃ18アルキル基、Ｃ6〜Ｃ24アリール基、Ｆによって置換されたＣ6〜Ｃ24アリール基、Ｃ1〜Ｃ18アルキル基、若しくはＯによって中断されたＣ1〜Ｃ18アルキル基、Ｃ2〜Ｃ30ヘテロアリール基、若しくはＦによって置換されたＣ2〜Ｃ30ヘテロアリール基、Ｃ1〜Ｃ18アルキル基、若しくはＯによって中断されたＣ1〜Ｃ18アルキル基であり、
Ｒ63及びＲ64は相互に独立して、
・Ｈ、Ｃ6〜Ｃ18アリール、又は
・Ｃ1〜Ｃ18アルキル若しくはＣ1〜Ｃ18アルコキシによって置換されたＣ6〜Ｃ18アリール、
・Ｃ1〜Ｃ18アルキル、又は
・−Ｏ−によって中断されたＣ1〜Ｃ18アルキル
であり、
Ｒ65及びＲ66は相互に独立して、
・Ｃ6〜Ｃ18アリール基、
・Ｃ1〜Ｃ18アルキル若しくはＣ1〜Ｃ18アルコキシによって置換されたＣ6〜Ｃ18アリール、又は
・Ｃ1〜Ｃ18アルキル基、又は
・−Ｏ−によって中断されたＣ1〜Ｃ18アルキル基
であるか、又は、
Ｒ65及びＲ66はともに、五員環若しくは六員環を形成し、
Ｒ67は、
・Ｃ6〜Ｃ18アリール基、
・Ｃ1〜Ｃ18アルキル若しくはＣ1〜Ｃ18アルコキシによって置換されたＣ6〜Ｃ18アリール基、
・Ｃ1〜Ｃ18アルキル基、又は
・−Ｏ−によって中断されたＣ1〜Ｃ18アルキル基
であり、
Ｒ68は、
・Ｈ、
・Ｃ6〜Ｃ18アリール基、
・Ｃ1〜Ｃ18アルキル若しくはＣ1〜Ｃ18アルコキシによって置換されたＣ6〜Ｃ18アリール基、
・Ｃ1〜Ｃ18アルキル基、若しくは
・−Ｏ−によって中断されたＣ1〜Ｃ18アルキル基
であり、
Ｒ69は、
・Ｃ6〜Ｃ18アリール、
・Ｃ1〜Ｃ18アルキル若しくはＣ1〜Ｃ18アルコキシによって置換されたＣ6〜Ｃ18アリール、
・Ｃ1〜Ｃ18アルキル基、若しくは
・−Ｏ−によって中断されたＣ1〜Ｃ18アルキル基
であり、
Ｒ70及びＲ71は相互に独立して、Ｃ1〜Ｃ18アルキル基、Ｃ6〜Ｃ18アリール基、又はＣ1〜Ｃ18アルキルによって置換されたＣ6〜Ｃ18アリール基であり、かつ、
Ｒ72は、Ｃ1〜Ｃ18アルキル基、Ｃ6〜Ｃ18アリール基、又はＣ1〜Ｃ18アルキルによって置換されたＣ6〜Ｃ18アリール基である、
前記化合物。
【請求項２】
式：
【化７】
2015529639.tif 000177
の化合物であり、
前記式中、Ｘ1及びＸ2は、請求項１で規定した通りである、請求項１に記載の化合物。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の化合物であって、
Ｘ1が、式：
【化８】
2015529639.tif 000178
の基であり、
ｏは０又は１であり、ｐは０又は１であり、ｑは０又は１であり、ｒは０又は１であり、Ａ1、Ａ2、Ａ3、及びＡ4は相互に独立して、式：
【化９】
2015529639.tif 000179
の基であり、
Ｒ16は、式：
【化１０】
2015529639.tif 000180
の基であり、
Ｒ16'は、式：
【化１１】
2015529639.tif 000181
の基であり、
Ｒ21及びＲ21'は相互に独立して、Ｈ、フェニル基、又はＣ1〜Ｃ18アルキル基であり、
Ｒ22及びＲ23は相互に独立して、Ｈ、又は式：
【化１２】
2015529639.tif 000182
の基であり、
ＸはＯ、Ｓ、又はＮＲ24であり、かつ
Ｒ24は、Ｃ6〜Ｃ24アリール基、又はＣ2〜Ｃ30ヘテロアリール基であり、これらの基は任意で、Ｇによって置換されていてよく、当該Ｇは、請求項１で規定した通りである、
前記化合物。
【請求項４】
請求項１から３までのいずれか１項に記載の化合物であって、
Ｘ1は、式：
【化１３】
2015529639.tif 000183
の基であり、
ｏは０又は１であり、ｐは０又は１であり、ｑは０又は１であり、ｒは０又は１であり、
Ａ1、Ａ2、Ａ3及びＡ4は相互に独立して、式：
【化１４】
2015529639.tif 000184
の基であり、
Ｒ16は、式：
【化１５】
2015529639.tif 000185
の基であり、
Ｒ16'は、式：
【化１６】
2015529639.tif 000186
の基であり、かつ
Ｒ21は、式：
【化１７】
2015529639.tif 000187
の基である、
前記化合物。
【請求項５】
請求項１から４までのいずれか１項に記載の化合物であって、
Ｘ1が、式：
【化１８−１】
2015529639.tif 000188
【化１８−２】
2015529639.tif 000189
の基である、前記化合物。
【請求項６】
請求項１から５までのいずれか１項に記載の化合物であって、
Ｘ2が、式：
【化１９】
2015529639.tif 000190
の基であり、
ｖは０又は１であり、ｓは０又は１であり、ｔは０又は１であり、ｕは０又は１であり、
Ａ5、Ａ6、Ａ7、及びＡ8は相互に独立して、
【化２０】
2015529639.tif 000191
であり、
Ｒ15は、式：
【化２１】
2015529639.tif 000192
の基であり、
Ｒ26、Ｒ27、Ｒ29、及びＲ32は相互に独立して、Ｈ、又は式：
【化２２】
2015529639.tif 000193
の基であり、
Ｒ30、及びＲ33は相互に独立して、式：
【化２３】
2015529639.tif 000194
の基であり、かつ
Ｒ31は、式：
【化２４】
2015529639.tif 000195
の基である、前記化合物。
【請求項７】
請求項１から６までのいずれか１項に記載の化合物であって、Ｘ2が、式：
【化２５】
2015529639.tif 000196
の基であり、
ｖは０又は１であり、ｓは０又は１であり、ｔは０又は１であり、ｕは０又は１であり、
Ａ5、Ａ6、Ａ7、及びＡ8は相互に独立して、
【化２６】
2015529639.tif 000197
であり、
Ｒ15は、式：
【化２７】
2015529639.tif 000198
の基である、前記化合物。
【請求項８】
請求項１から７までのいずれか１項に記載の化合物であって、
Ｘ2が、式：
【化２８−１】
2015529639.tif 000199
【化２８−２】
2015529639.tif 000200
【化２８−３】
2015529639.tif 000201
の基である、前記化合物。
【請求項９】
請求項１から８までのいずれか１項に記載の化合物：
【化２９】
2015529639.tif 000202
【表１−１】
2015529639.tif 000203
【表１−２】
2015529639.tif 000204
【表１−３】
2015529639.tif 000205
【表１−４】
2015529639.tif 000206
【表１−５】
2015529639.tif 000207
【表１−６】
2015529639.tif 000208
【表１−７】
2015529639.tif 000209
【表１−８】
2015529639.tif 000210
【請求項１０】
請求項１から９までのいずれか１項に記載の化合物を含有する、電子デバイス。
【請求項１１】
エレクトロルミネッセンスデバイスである、請求項１０に記載の電子デバイス。
【請求項１２】
請求項１から９までのいずれか１項に記載の化合物を含有する、正孔輸送層、電子／励起子ブロック層、又は発光層。
【請求項１３】
請求項１から９までのいずれか１項に記載の化合物をホスト材料として、リン光発光体と組み合わせて含有する、請求項１２に記載の発光層。
【請求項１４】
請求項１０又は１１に記載の有機電子デバイスを有する、又は請求項１２に記載の正孔輸送層、電子／励起子ブロック層、又は発光層を有する装置であって、据え置き型視覚的ディスプレイユニット、可搬型視覚的ディスプレイユニット、イルミネーションユニット、キーボード、被服物品、家具、及び壁紙から成る群から選択される、前記装置。
【請求項１５】
電子写真用の光受容体、光電変換器、有機太陽電池、スイッチ素子、有機発光電界効果トランジスタ、イメージセンサ、色素レーザー、及びエレクトロルミネッセンスデバイスのための、請求項１から９までのいずれか１項に記載の式Ｉの化合物の使用。
【請求項１６】
式：
【化３０】
2015529639.tif 000211
の化合物の製造方法であって、
式：
【化３１】
2015529639.tif 000212
の化合物をハロゲン化する工程を有し、
前記式中、Ｘ3は、Ｃｌ、Ｂｒ、又はＩであり、かつ
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、及びＸ1は、請求項１で規定した通りである、前記製造方法。
【請求項１７】
式：
【化３２】
2015529639.tif 000213
の化合物であって、
Ｘ1は、先に規定した通りであるか、又は式：
【化３３】
2015529639.tif 000214
の基であり、
Ｘ3は、式：
【化３４】
2015529639.tif 000215
の基、ここでＲ15'及びＲ16''は相互に独立して、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＺｎＸ12であり、Ｘ12はハロゲン原子であり、
−ＳｎＲ207Ｒ208Ｒ209、ここでＲ207、Ｒ208、及びＲ209は同一又は異なって、Ｈ又はＣ1〜Ｃ8アルキルであり、ここで２つの基は任意で、共通の環を形成し、これらの基は任意で、分枝状又は非分枝状であり、
【化３５】
2015529639.tif 000216
ここでＹ1はそれぞれ独立して、Ｃ1〜Ｃ18アルキル基であり、
Ｙ2はそれぞれ独立して、Ｃ2〜Ｃ10アルキレン基であり、
Ｙ13、及びＹ14は相互に独立して、水素、又はＣ1〜Ｃ18アルキル基であり、
であり、かつ
ｐ、ｑ、ｒ、Ａ1、Ａ2、Ａ3、Ａ4、ｓ、ｔ、ｕ、ｖ、Ａ5、Ａ6、Ａ7、Ａ8、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、及びＲ7は、請求項１で規定した通りである、前記化合物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、式Ｉの化合物、当該化合物の製造方法、及び電子デバイス（特にエレクトロルミネッセンスデバイス）における当該化合物の使用に関する。エレクトロルミネッセンスデバイスにおける正孔輸送材料として使用する場合、式Ｉの化合物によって、エレクトロルミネッセンスデバイスの効率、安定性、製造性、又はスペクトル特性を改善させることができる。
【０００２】
Khan, Misbahul Ain、Ribeiro, Vera Lucia Teixeiraは、Pakistan Journal of Scientific and Industrial Research 43 (2000) 168-170で、トリアルキルホスファイトを導入した脱酸素と、１−（ｏ−ニトロフェニル）ベンズイミダゾール及び１−（ｏ−アジドフェニル）ベンズイミダゾールの熱分解による、ベンズイミダゾ［１，２−ａ］ベンズイミダゾール
【化１】
2015529639.tif 000003
の合成を記載している。
【０００３】
Pedro Molina et al.はTetrahedron (1994) 10029-10036で、イソシアネート等価体を２つ有するビス（２−アミノフェニル）アミンから誘導されるビス（イミノホスホラン）のアザ−ウィティッヒ反応を報告しており、これによってベンズイミダゾ［１，２，ａ］ベンズイミダゾール誘導体が直接得られる：
【化２】
2015529639.tif 000004
【０００４】
Kolesnikova, I.V.は、Zhurnal Organicheskoi Khimii 25 (1989) 1689-95で、５Ｈ−ベンズイミダゾ［１，２−ａ］ベンズイミダゾール１，２，３，４，７，８，９，１０−オクタフルオロ−５−（２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニル）の合成を記載している：
【化３】
2015529639.tif 000005
【０００５】
Achour, Reddouane、Zniber, RachidはBulletin des Societes Chimiques Beiges 96 (1987) 787-92で、ベンズイミダゾリノン誘導体から製造されるベンズイミダゾベンズイミダゾール
【化４】
2015529639.tif 000006
の合成を記載している。
【０００６】
Hubert, Andre J.、Reimlinger HansはChemische Berichte 103 (1970) 2828-35で、ベンズイミダゾベンズイミダゾール
【化５】
2015529639.tif 000007
の合成を記載している。
【０００７】
特開2001 160488号公報には、対向するカソードとアノードの間に、単層若しくは複層の有機化合物フィルムを備える発光層を有する、エレクトロルミネッセンス要素が記載されており、ここで少なくとも１つの有機化合物フィルムの層は、下記式の化合物を少なくとも１種含有する：
【化６】
2015529639.tif 000008
【０００８】
以下の化合物が、明示的に開示されている：
【化７】
2015529639.tif 000009
【０００９】
米国特許出願2010 0244006号明細書は、カソード、アノード、並びに、カソードとアノードとの間にある少なくとも１つの有機層を有する、エレクトロルミネッセンスデバイスに関する。少なくとも１つの有機層は、少なくとも１種の発光材料を含有する発光層を備える。下記式：
【化８】
2015529639.tif 000010
によって表される化合物は、少なくとも１つの有機層に含有されており、上記式中、ｎは２以上の整数を表し、Ｌはｎ価の結合基を表し、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、及びＲ4は相互に独立して、水素原子又は置換基を表す。
【００１０】
米国特許出願2010 0244006号明細書に記載された化合物は好ましくは、発光層中でホストとして使用する。米国特許出願2010 0244006号明細書に開示された化合物の例は、
【化９】
2015529639.tif 000011
である。
【００１１】
韓国特許出願10 2011 0008784号明細書は、式：
【化１０】
2015529639.tif 000012
の新規な有機ルミネッセンス化合物、及び当該化合物を有する、エレクトロルミネッセンスデバイスに関する。
【００１２】
米国特許出願第2005 079387号明細書は、式Ａｒ1−Ａｒ2−Ａｒ3の化合物を含有するイミダゾール環（青いルミネッセンスホスト化合物）、及び当該化合物を用いた、有機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）ディスプレイデバイスに関する。
【００１３】
Ａｒ2は、
【化１１】
2015529639.tif 000013
の群から選択され、Ａｒ1とＡｒ3はそれぞれ独立して、
【化１２】
2015529639.tif 000014
から選択され、上記式中、Ｘ’はＯ又はＳである。
【００１４】
米国特許出願2005 074632号明細書は、式
【化１３】
2015529639.tif 000015
の化合物を含有するイミダゾール環、及び当該化合物を用いた、有機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）ディスプレイデバイスに関する。特に、イミダゾール環含有化合物は、単独で使用できるか、又は有機フィルム（例えばエレクトロルミネッセンス層）のための材料として、ドーパントと組み合わせて使用できる。
【００１５】
Ａは、
【化１４】
2015529639.tif 000016
から成る群から選択され、Ｂは、
【化１５】
2015529639.tif 000017
から成る群から選択される。Ｘは、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓｅ−、及び−ＮＨ−から成る群から選択される。
【００１６】
特開2007 180147号明細書は、少なくとも１つの発光層を有する、アノードとカソードの間に挟まれた有機エレクトロルミネッセンス要素に関し、当該要素は、式１、２、３、又は４：
【化１６】
2015529639.tif 000018
により表される化合物を含有する。Ａｒ1〜Ａｒ4は、芳香族基、又は複素環式芳香族基であり、Ｒ1〜Ｒ5は、Ｈ又は置換基であり、Ｚ１は、５員又は６員の複素環を形成するのに必要な残基であり、Ｌ1、Ｌ2は、結合、又は結合基であり、Ｘ1〜Ｘ16は、炭素又は窒素である。新たな環は、Ａｒ1、Ａｒ2、Ａｒ3、及びＡｒ4の位置のいずれかに形成可能である。
【００１７】
以下の化合物が、明示的に開示されている：
【化１７】
2015529639.tif 000019
【００１８】
米国特許第6551723号明細書は、発光層を有するエレクトロルミネッセンス素子、又は一対の電極の間に発光層を備える複数の有機化合物薄層を有する、エレクトロルミネッセンス素子に関し、ここで有機エレクトロルミネッセンスデバイス素子における少なくとも１つの層は、式（Ｉ）〜（ＶＩＩ）の複素環式化合物を少なくとも１種含有する：
【化１８】
2015529639.tif 000020
【００１９】
Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ21、Ｒ22，Ｒ31、Ｒ32、Ｒ41、Ｒ42、Ｒ51、Ｒ61、及びＲ71はそれぞれ独立して、水素原子又は置換基であり、Ｚ1、Ｚ2、Ｚ3、Ｚ4、Ｚ5、Ｚ6、及びＺ7は、五員環又は六員環を形成するために必要な原子の基である。式（Ｉ）〜（ＶＩＩ）により表される化合物は特に、発光層及び／又は電子注入／輸送層に添加される。以下の化合物が、明示的に開示されている：
【化１９】
2015529639.tif 000021
【００２０】
国際特許出願第2011 160757号パンフレットは、アノード、カソード、及び少なくとも１つの有機層を有する電子デバイスに関し、前記有機層は、式：
【化２０】
2015529639.tif 000022
の化合物を含有するものであり、上記式中、Ｘは単結合であってよく、Ｌは二価の基であってよい。以下の４Ｈイミダゾ［１，２−ａ］イミダゾール化合物が、明示的に開示されている：
【化２１】
2015529639.tif 000023
【００２１】
X. Wang et al.は、Org. Lett. 14 (2012) 452-455で、式：
【化２２】
2015529639.tif 000024
の化合物を銅触媒により高効率で合成する方法を開示しており、ここでは式：
【化２３】
2015529639.tif 000025
の化合物を、酢酸銅（Ｃｕ（ＯＡｃ）2）／ＰＰｈ3／１，１０−フェナントロリン／酢酸ナトリウム、及び酸素の存在下、ｍ−キシレン中（１ａｔｍ）、高温下で反応させる（Web上で２０１１年１２月２９日に発表）。その他にも以下の化合物が、記載した合成法によって作製できる：
【化２４】
2015529639.tif 000026
【００２２】
国際特許出願第2012/130709号パンフレットは、４Ｈ−イミダゾ［１，２−ａ］イミダゾール
【化２５】
2015529639.tif 000027
例えば
【化２６】
2015529639.tif 000028
当該化合物の製造方法、及び電子デバイス（特にエレクトロルミネッセンスデバイス）における、当該化合物の使用に関する。
【００２３】
国際特許出願第2013/050401号パンフレットには、式：
【化２７】
2015529639.tif 000029
の４Ｈ−イミダゾ［１，２−ａ］イミダゾールが開示されており、上記式中、Ｘ6は、−Ｎ＝であり、Ｘ7は−ＮＲ6−であるか、又はＸ7は、＝Ｎ−であり、Ｘ6は、−ＮＲ6−であり、Ｒ6は、式
【化２８】
2015529639.tif 000030
の基、例えば
【化２９】
2015529639.tif 000031
であり、また上記化合物の製造、並びに電子デバイス（特にエレクトロルミネッセンスデバイス）における使用が記載されている。
【００２４】
このような開発にも拘わらず、エレクトロルミネッセンスデバイスの効率、安定性、製造性、及び／又はスペクトル特性を改善させる新たな正孔輸送材料を含有する、有機発光デバイスに対する需要がある。
【００２５】
従って本発明の目的は、上記従来技術に鑑み、ＯＬＥＤで、また有機エレクトロニクスにおけるさらなる適用で使用するために適したさらなる材料を提供することである。より具体的には、正孔輸送材料、電子／励起子ブロック材料、及びＯＬＥＤで使用するためのマトリックス材料を提供することが可能になるべきである。この材料は特に、少なくとも１種のリン光発光体（特に、少なくとも１種の緑色発光体、又は少なくとも１種の青色発光体）を含有するＯＬＥＤに、適切であるべきである。この材料はさらに、良好な効率、良好な稼働寿命、及び熱的ストレスに対する高い安定性、及びＯＬＥＤの使用時と稼働時における低電圧を保証するＯＬＥＤを提供するために適切であるべきである。
【００２６】
２，５−ジ置換された特定のベンズイミダゾ［１，２−ａ］ベンズイミダゾール誘導体は、有機エレクトロルミネッセンスデバイスにおいて使用することが適切であると判明している。特に、特定の２，５−ジ置換された特定のベンズイミダゾ［１，２−ａ］ベンズイミダゾール誘導体は、適切な正孔輸送材料又はリン光発光体のための、効率及び耐久性が良好なホスト材料である。
【００２７】
前記目的は、式：
【化３０】
2015529639.tif 000032
の化合物によって解決され、
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、及びＲ7は相互に独立して、
・Ｈ、Ｃ1〜Ｃ25アルキル基、当該アルキル基は任意で、Ｅによって置換されていてよい、かつ／又はＤによって中断されていてよい、
・Ｃ6〜Ｃ24アリール基、当該アリール基は任意で、Ｇによって置換されていてよい、又は
・Ｃ2〜Ｃ30ヘテロアリール基、当該ヘテロアリール基は任意で、Ｇによって置換されていてよい、
であり、
Ｘ1は、式：−（Ａｒ1）o−（Ａ2）p−（Ａ3）q−（Ａ4）r−Ｒ16'の基であり、
ｏは０又は１であり、ｐは０又は１であり、ｑは０又は１であり、ｒは０又は１であり、
Ａ1、Ａ2、Ａ3、及びＡ4は相互に独立して、
・Ｃ6〜Ｃ24アリーレン基、当該アリーレン基は任意で、Ｇによって置換されていてよい、又は
・Ｃ2〜Ｃ30ヘテロアリーレン基、当該ヘテロアリーレン基は任意で、Ｇによって置換されていてよい、
であり、
ここで前記基Ａ1、Ａ2、Ａ3、及びＡ4は、１つ以上の基：−（ＳｉＲ17Ｒ18）−によって中断されていてよく、
Ｘ2は、式：−（Ａ5）v−（Ａ6）s−（Ａ7）t−（Ａ8）u−Ｒ15、−ＮＲ10Ｒ11、又はＳｉ（Ｒ12）（Ｒ13）（Ｒ14）
の基であり、
ｖは０又は１であり、ｓは０又は１であり、ｔは０又は１であり、ｕは０又は１であり、
Ａ5、Ａ6、Ａ7、及びＡ8は相互に独立して、
・Ｃ6〜Ｃ24アリーレン基、当該アリーレン基は任意で、Ｇによって置換されていてよい、又は
・Ｃ2〜Ｃ30ヘテロアリーレン基、当該ヘテロアリーレン基は任意で、Ｇによって置換されていてよい、
であり、
前記基Ａ5、Ａ6、Ａ7、及びＡ8は、１つ以上の基
−（ＳｉＲ17Ｒ18）−
によって中断されていてよく、
Ｒ10、及びＲ11は相互に独立して、
・Ｃ6〜Ｃ24アリール基、当該アリール基は任意で、Ｇによって置換されていてよい、若しくは
・Ｃ2〜Ｃ30ヘテロアリール基、当該ヘテロアリール基は任意で、Ｇによって置換されていてよい、
であるか、又は
Ｒ10、及びＲ11は、これらが結合している窒素原子とともに、複素芳香族の環若しくは環系を形成し、
Ｒ12、Ｒ13、及びＲ14は相互に独立して、
・Ｃ1〜Ｃ25アルキル基、当該アルキル基は任意で、Ｅによって置換されていてよい、かつ／又はＤによって中断されていてよい、
・Ｃ6〜Ｃ24アリール基、当該アリール基は任意で、Ｇによって置換されていてよい、又は
・Ｃ2〜Ｃ30ヘテロアリール基、当該ヘテロアリール基は任意で、Ｇによって置換されていてよい、
であり、
Ｒ15は、
・Ｃ6〜Ｃ24アリール基、当該アリール基は任意で、Ｇによって置換されていてよい、又は
・Ｃ2〜Ｃ30ヘテロアリール基、当該ヘテロアリール基は任意で、Ｇによって置換されていてよい、
であり、
Ｒ16'は、
・Ｃ6〜Ｃ24アリール基、当該アリール基は任意で、Ｇによって置換されていてよい、又は
・Ｃ2〜Ｃ30ヘテロアリール基、当該ヘテロアリール基は任意で、Ｇによって置換されていてよい、
であり、
Ｒ17、及びＲ18は相互に独立して、
・Ｃ1〜Ｃ25アルキル基、又は
・Ｃ6〜Ｃ24アリール基、当該アリール基は任意で、１つ以上のＣ1〜Ｃ25アルキル基によって置換されていてよい、
であり、
Ｄは、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2−、−Ｏ−、−ＮＲ65−、−ＳｉＲ70Ｒ71−、−ＰＯＲ72−、−ＣＲ63＝ＣＲ64−、又は−Ｃ≡Ｃ−であり、
Ｅは、−ＯＲ69、−ＳＲ69、−ＮＲ65Ｒ66、−ＣＯＲ68、−ＣＯＯＲ67、−ＣＯＮＲ65Ｒ66、−ＣＮ、又はハロゲンであり、
Ｇは、Ｅであるか、又はＣ1〜Ｃ18アルキル基、Ｃ6〜Ｃ24アリール基、Ｆによって置換されたＣ6〜Ｃ24アリール基、Ｃ1〜Ｃ18アルキル基、Ｏによって中断されたＣ1〜Ｃ18アルキル基、Ｃ2〜Ｃ30ヘテロアリール基、若しくはＦによって置換されたＣ2〜Ｃ30ヘテロアリール基、Ｃ1〜Ｃ18アルキル基、若しくはＯによって中断されたＣ1〜Ｃ18アルキル基であり、
Ｒ63及びＲ64は相互に独立して、
・Ｈ、Ｃ6〜Ｃ18アリール、又は
・Ｃ1〜Ｃ18アルキル若しくはＣ1〜Ｃ18アルコキシによって置換されたＣ6〜Ｃ18アリール、
・Ｃ1〜Ｃ18アルキル、又は
・−Ｏ−によって中断されたＣ1〜Ｃ18アルキル
であり、
Ｒ65及びＲ66は相互に独立して、
・Ｃ6〜Ｃ18アリール基、
・Ｃ1〜Ｃ18アルキル若しくはＣ1〜Ｃ18アルコキシによって置換されたＣ6〜Ｃ18アリール、又は
・Ｃ1〜Ｃ18アルキル基、
・−Ｏ−によって中断されたＣ1〜Ｃ18アルキル基
であるか、又は、
Ｒ65及びＲ66はともに、五員環若しくは六員環を形成し、
Ｒ67は、
・Ｃ6〜Ｃ18アリール基、
・Ｃ1〜Ｃ18アルキル若しくはＣ1〜Ｃ18アルコキシによって置換されたＣ6〜Ｃ18アリール基、
・Ｃ1〜Ｃ18アルキル基、又は
・−Ｏ−によって中断されたＣ1〜Ｃ18アルキル基
であり、
Ｒ68は、
・Ｈ、
・Ｃ6〜Ｃ18アリール基、
・Ｃ1〜Ｃ18アルキル若しくはＣ1〜Ｃ18アルコキシによって置換されたＣ6〜Ｃ18アリール基、
・Ｃ1〜Ｃ18アルキル基、
・−Ｏ−によって中断されたＣ1〜Ｃ18アルキル基
であり、
Ｒ69は、
・Ｃ6〜Ｃ18アリール、
・Ｃ1〜Ｃ18アルキル若しくはＣ1〜Ｃ18アルコキシによって置換されたＣ6〜Ｃ18アリール、
・Ｃ1〜Ｃ18アルキル基、又は
・−Ｏ−によって中断されたＣ1〜Ｃ18アルキル基
であり、
Ｒ70及びＲ71は相互に独立して、Ｃ1〜Ｃ18アルキル基、Ｃ6〜Ｃ18アリール基、又はＣ1〜Ｃ18アルキルによって置換されたＣ6〜Ｃ18アリール基であり、かつ、
Ｒ72は、Ｃ1〜Ｃ18アルキル基、Ｃ6〜Ｃ18アリール基、又はＣ1〜Ｃ18アルキルによって置換されたＣ6〜Ｃ18アリール基である。
【００２８】
本発明の化合物は、電子光写真用の光受容体、光電変換器、有機太陽電池（有機の光起電素子）、スイッチング要素、例えばトランジスタ（例えば有機ＦＥＴと有機のＴＦＴ）、有機発光電界効果トランジスタ（ＯＬＥＦＥＴ）、イメージセンサ、色素レーザー、及びエレクトロルミネッセンスデバイス、例えば有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）である。
【００２９】
従って本発明のさらなる対象は、本発明による化合物を含有する、電子デバイスである。電子デバイスは好ましくは、エレクトロルミネッセンスデバイスである。
【００３０】
式Ｉの化合物は原則的に、ＥＬデバイスのあらゆる層で使用できるが、ホスト材料、正孔輸送材料、及び電子ブロック材料として使用するのが好ましい。式Ｉの化合物はとりわけ、青色光を出すリン光発光体用のホスト材料として用いる。
【００３１】
従って本発明のさらなる対象は、本発明による式Ｉの化合物を含有する正孔輸送層である。
【００３２】
本発明のさらなる対象は、本発明による式Ｉの化合物を含有する発光層である。この態様では式Ｉの化合物をホスト材料として、リン光性発光体と組み合わせて使用するのが好ましい。
【００３３】
式Ｉの化合物は好ましくは、分子量が１５００ｇ／ｍｏｌ未満である。
【００３４】
本発明のさらなる対象は、本発明による式Ｉの化合物を含有する電子ブロック層である。
【００３５】
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、及びＲ7は好ましくは、Ｈである。従って、式
【化３１】
2015529639.tif 000033
の化合物が好ましく、上記式中、Ｘ1とＸ2は、先に定義の通りである。
【００３６】
Ｒ15とＲ16'（Ｒ16）は、Ｃ6〜Ｃ24アリール基（当該アリール基は任意で、Ｇによって置換されていてよい）、又はＣ2〜Ｃ30ヘテロアリール基（当該ヘテロアリール基は任意で、Ｇによって置換されていてよい）である。Ｒ16'がヘテロアリール基であって、当該ヘテロアリール基がベンズイミダゾ［１，２−ａ］ベンズイミダゾール骨格に直接結合している場合（ｏ＝ｐ＝ｑ＝ｒ＝０）、Ｒ16'は好ましくは、ヘテロアリール基の炭素原子によって、ベンズイミダゾ［１，２−ａ］ベンズイミダゾール骨格と結合されている。
【００３７】
任意でＧによって置換されていてよい、Ｃ6〜Ｃ24アリール基であるＲ15及びＲ16'は通常、フェニル、４−メチルフェニル、４−メトキシフェニル、ナフチル（特に１−ナフチル、若しくは２−ナフチル）、ビフェニル、ターフェニル、ピレニル、２−フルオレニル、９−フルオレニル、フェナントリル、又はアントリルであり、これらは非置換であるか、又は置換されていてよい。
【００３８】
任意でＧによって置換されていてよい、Ｃ2〜Ｃ30ヘテロアリール基のＲ15及びＲ16'は、環原子を５〜７個有する環、又は縮合環系を表し、ここで窒素、酸素、又は硫黄が、あり得るヘテロ原子であり、これは通常、共役π電子を少なくとも６個有し、かつ原子を５〜３０個有する複素環式の基であり、その例は例えば、チエニル、ベンゾチオフェニル、ジベンゾチオフェニル、チアントレニル、フリル、フルフリル、２Ｈ−ピラニル、ベンゾフラニル、イソベンゾフラニル、ジベンゾフラニル、フェノキシチエニル、ピロールイル、イミダゾリル、ピラゾリル、ピリジル、ビピリジル、トリアジニル、ピリミジニル、ピラジニル、ピリダジニル、インドリジニル、イソインドリル、インドリル、インダゾリル、プリニル、キノリジニル、キノリル、イソキノリル、フタラジニル、ナフチリジニル、キノキサリニル、キナゾリニル、シンノリニル、プテリジニル、カルボリニル、ベンゾトリアゾリル、ベンゾオキサゾリル、フェナントリジニル、アクリジニル、ピリミジニル、フェナントロリニル、フェナジニル、イソチアゾリル、フェノチアジニル、イソキサゾリル、フラザニル、ベンズイミダゾ［１，２−ａ］ベンズイミダゾ−５−イル、ベンズイミダゾ［１，２−ａ］ベンズイミダゾ−２−イル、カルバゾリル、又はフェノキサジニルであり、これらは非置換であるか、又は置換されていてもよい。
【００３９】
Ｃ6〜Ｃ24アリール基、及びＣ2〜Ｃ30ヘテロアリール基は、Ｇによって置換されていてよい。
【００４０】
好ましいＣ2〜Ｃ30ヘテロアリール基は、ピリジル、トリアジニル、ピリミジニル、ベンズイミダゾ［１，２−ａ］ベンズイミダゾ−５−イル、
【化３２】
2015529639.tif 000034
ベンズイミダゾ［１，２−ａ］ベンズイミダゾ−２−イル、
【化３３】
2015529639.tif 000035
カルバゾリル、ジベンゾフラニルであり、これらは非置換であるか、又は特にＣ6〜Ｃ10アリールによって、若しくはＣ1〜Ｃ4アルキルによって置換されたＣ6〜Ｃ10アリールによって置換されていてよく、又はＣ2〜Ｃ14ヘテロアリールである。
【００４１】
Ａ1、Ａ2、Ａ3、Ａ4、Ａ5、Ａ6、Ａ7、及びＡ8は相互に独立して、Ｃ6〜Ｃ24アリーレン基（当該アリーレン基は任意で、Ｇによって置換されていてよい）、又はＣ2〜Ｃ30ヘテロアリール基（当該ヘテロアリール基は任意で、Ｇによって置換されていてよい）である。任意でＧによって置換されていてよい、Ｃ6〜Ｃ24アリーレン基であるＡ1、Ａ2、Ａ3、Ａ4、Ａ5、Ａ6、Ａ7、及びＡ8は通常、フェニレン、４−メチルフェニレン、４−メトキシフェニレン、ナフチレン（特に１−ナフチレン若しくは２−ナフチレン）、ビフェニレン、ターフェニレン、ピレニレン、２−フルオレニレン、９−フルオレニレン、フェナントリレン、又はアントリレンであり、これらは非置換であるか、又は置換されていてよい。
【００４２】
任意でＧによって置換されていてよい、Ｃ2〜Ｃ30ヘテロアリーレン基であるＡ1、Ａ2、Ａ3、Ａ4、Ａ5、Ａ6、Ａ7、及びＡ8は、環原子を５〜７個有する環、又は縮合環系を表し、ここで窒素、酸素、又は硫黄が、あり得るヘテロ原子であり、これは通常、共役π電子を少なくとも６個有する、原子を５〜３０個有する複素環式の基であり、その例は例えば、チエニレン、ベンゾチオフェニレン、ジベンゾチオフェニレン、チアントレニレン、フリレン、フルフリレン、２Ｈ−ピラニレン、ベンゾフラニレン、イソベンゾフラニレン、ジベンゾフラニレン、フェノキシチエニレン、ピローリレン、イミダゾリレン、ピラゾリレン、ピリジレン、ビピリジレン、トリアジニレン、ピリミジニレン、ピラジニレン、ピリダジニレン、インドリジニレン、イソインドリレン、インドリレン、インダゾリレン、プリニレン、キノリジニレン、キノリレン、イソキノリレン、フタラジニレン、ナフチリジニレン、キノキサリニレン、キナゾリニレン、シンノリニレン、プテリジニレン、カルボリニレン、ベンゾトリアゾリレン、ベンゾオキサゾリレン、フェナントリジニレン、アクリジニレン、ピリミジニレン、フェナントロリニレン、フェナジニレン、イソチアゾリレン、フェノチアジニレン、イソキサゾリレン、フラザニレン、カルバゾリレン、ベンズイミダゾ［１，２−ａ］ベンズイミダゾ−２，５−イレン、又はフェノキサジニレンであり、これらは非置換であるか、又は置換されていてもよい。
【００４３】
好ましいＣ6〜Ｃ24アリーレン基は、１，３−フェニレン、３，３’−ビフェニレン、３，３’−ｍ−ターフェニレン、２−フルオレニレン、９−フルオレニレン、フェナントリレンであり、これらは非置換であるか、又は置換されていてもよい。
【００４４】
好ましいＣ2〜Ｃ30ヘテロアリーレン基は、ピリジレン、トリアジニレン、ピリミジニレン、カルバゾリレン、ジベンゾフラニレン、及びベンズイミダゾ［１，２−ａ］ベンズイミダゾ−２，５−イレン、
【化３４】
2015529639.tif 000036
であり、これらは非置換であるか、又は特にＣ6〜Ｃ10アリールによって、若しくはＣ1〜Ｃ4アルキルで置換されたＣ6〜Ｃ10アリールによって置換されていてもよく、又はＣ2〜Ｃ14ヘテロアリールである。
【００４５】
ベンズイミダゾ［１，２−ａ］ベンズイミダゾ−５−イル、ベンズイミダゾ［１，２−ａ］ベンズイミダゾ−２−イル、カルバゾリル、及びジベンゾフラニルは、Ｃ2〜Ｃ14ヘテロアリール基の例である。フェニル、１−ナフチル、及び２−ナフチルは、Ｃ6〜Ｃ10アリール基の例である。
【００４６】
より好ましいＣ2〜Ｃ30ヘテロアリーレン基は、ベンズイミダゾ［１，２−ａ］ベンズイミダゾ−２，５−イレン、カルバゾリレン、及びジベンゾフラニレン（これらは任意で、Ｃ6〜Ｃ10アリールによって置換されていてよく、当該アリールは、１つ以上のＣ1〜Ｃ4アルキル基によって置換されていてよい）、又はジベンゾフラニルである。
【００４７】
Ｃ6〜Ｃ24アリーレン基、及びＣ2〜Ｃ30ヘテロアリーレン基は、Ｇによって置換されていてよい。
【００４８】
Ｘ1は好ましくは、式−Ａ1−（Ａ2）p−（Ａ3）q−（Ａ4）r−Ｒ16、又は−（Ａ1）o−（Ａ2）p−（Ａ3）q−（Ａ4）r−Ｒ16'の基であり、ｏは０又は１であり、ｐは０又は１であり、ｑは０又は１であり、ｒは０又は１である。
【００４９】
Ａ1、Ａ2、Ａ3、及びＡ4は相互に独立して、式：
【化３５】
2015529639.tif 000037
の基であり、
Ｒ16は、式：
【化３６】
2015529639.tif 000038
の基であり、
Ｒ16'は、式：
【化３７】
2015529639.tif 000039
の基であり、
Ｒ21及び21'は相互に独立して、Ｈ、フェニル基、又はＣ1〜Ｃ18アルキル基であり、
Ｒ22及びＲ23は相互に独立して、Ｈであるか、又は式：
【化３８】
2015529639.tif 000040
の基であり、
Ｒ24は、Ｃ6〜Ｃ24アリール基、又はＣ2〜Ｃ30ヘテロアリール基であり、これらは任意で、Ｇによって置換されていてよく、ここでＧは、請求項１に規定の通りである。
【００５０】
より好ましくは、Ｘ1は、式−Ａ1−（Ａ2）p−（Ａ3）q−（Ａ4）r−Ｒ16、又は−（Ａ1）o−（Ａ2）p−（Ａ3）q−（Ａ4）r−Ｒ16'の基であり、ｏは０又は１であり、ｐは０又は１であり、ｑは０又は１であり、ｒは０又は１である。
【００５１】
Ａ1、Ａ2、Ａ3、及びＡ4は相互に独立して、式：
【化３９】
2015529639.tif 000041
であり、
Ｒ16は、式：
【化４０】
2015529639.tif 000042
の基であり、
Ｒ16'は、式：
【化４１】
2015529639.tif 000043
の基であり、
Ｒ21は、式：
【化４２】
2015529639.tif 000044
の基である。
【００５２】
最も好ましくは、Ｘ1は、式：
【化４３】
2015529639.tif 000045
の基、特に
【化４４−１】
2015529639.tif 000046
【化４４−２】
2015529639.tif 000047
であり、
Ｘ2は好ましくは、式−（Ａ5）v−（Ａ6）s−（Ａ7）t−（Ａ8）u−Ｒ15の基であり、ｖは０又は１であり、ｓは０又は１であり、ｔは０又は１であり、ｕは０又は１であり、
Ａ5、Ａ6、Ａ7、及びＡ8は相互に独立して、
【化４５】
2015529639.tif 000048
であり、
Ｒ15は、式：
【化４６】
2015529639.tif 000049
の基であり、
Ｒ26、Ｒ27、Ｒ29、及びＲ32は相互に独立して、Ｈであるか、又は式：
【化４７】
2015529639.tif 000050
の基であり、
Ｒ30、及びＲ33は相互に独立して、式：
【化４８】
2015529639.tif 000051
の基であり、
Ｒ31は式：
【化４９】
2015529639.tif 000052
の基である。
【００５３】
Ｘ2はより好ましくは、式−（Ａ5）v−（Ａ6）s−（Ａ7）t−（Ａ8）u−Ｒ15の基であり、ｖは０又は１であり、ｓは０又は１であり、ｔは０又は１であり、ｕは０又は１であり、
Ａ5、Ａ6、Ａ7、及びＡ8は相互に独立して、
【化５０】
2015529639.tif 000053
であり、
Ｒ15は、式：
【化５１】
2015529639.tif 000054
の基であり、
Ｘ2の例は、式：
【化５２】
2015529639.tif 000055
の基である。
【００５４】
Ｘ2は最も好ましくは、式：
【化５３−１】
2015529639.tif 000056
【化５３−２】
2015529639.tif 000057
【化５３−３】
2015529639.tif 000058
【化５３−４】
2015529639.tif 000059
である。
【００５５】
Ｘ1とＸ2が前述の好ましい意味を有する、式（Ｉａ）の化合物が好ましい。Ｘ1とＸ2が前述のより好ましい意味を有する、式（Ｉａ）の化合物がより好ましい。Ｘ1とＸ2が前述の最も好ましい意味を有する、式（Ｉａ）の化合物が最も好ましい。
【００５６】
別の好ましい態様において本発明は、基：
【化５４】
2015529639.tif 000060
を２つ有する、式（Ｉａ）の化合物に関し、これはすなわち、式：
【化５５】
2015529639.tif 000061
の化合物であり、ここでＸ2'は、式−（Ａ8）u−Ｒ15、−ＮＲ10Ｒ11、又はＳｉ（Ｒ12）（Ｒ13）（Ｒ14）であり、
Ｘ4は、式−Ａ1-（Ａ2）p−の基であり、
ｐ、ｕ、Ａ1、Ａ2、Ａ8、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14、及びＲ15は、先に規定の通りである。基Ｘ2'は、異なっていてもよいが、同じであるのが好ましい。ｐ、ｕ、Ａ1、Ａ2、Ａ8、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14、及びＲ15についての好ましい態様は、式（Ｉ）及び（Ｉａ）の化合物とそれぞれ同じことが当てはまる。
【００５７】
別の好ましい態様において本発明は、基：
【化５６】
2015529639.tif 000062
を２つ有する式（Ｉａ）の化合物に関し、これはすなわち式：
【化５７】
2015529639.tif 000063
の化合物であり、
ここでＸ1'は、式−Ａ1−Ｒ16、又は−（Ａ4）r−Ｒ16'の基であり、Ｘ5は、−Ａ5−（Ａ6）s−の基であり、ｒ、ｓ、Ａ1、Ｒ16、Ａ4、Ｒ16'、Ａ5、及びＡ6は、先に規定の通りである。Ｘ1'は異なっていてもよいが、同じであるのが好ましい。ｒ、ｓ、Ａ1、Ｒ16、Ａ4、Ｒ16'、Ａ5、及びＡ6についての好ましい態様は、式（Ｉ）及び（Ｉａ）の化合物とそれぞれ同じことが当てはまる。
【００５８】
特に好ましい化合物の例は、請求項８に示した化合物Ａ−１からＡ−４５であり、これらはホスト材料として、また正孔輸送材料として特に適している。化合物Ａ−１、Ａ−２、Ａ−９、Ａ−１０、Ａ−１１、Ａ−２４、Ａ−４２、Ａ−４３、Ａ−４４、及びＡ−４５が、最も好ましい。好ましい化合物のさらなる例は、請求項８に示した化合物Ａ−４６からＡ−５１である。
【００５９】
ハロゲンとは、フッ素、塩素、臭素、及びヨウ素である。
【００６０】
Ｃ1〜Ｃ25アルキル（Ｃ1〜Ｃ18アルキル）は通常、可能であれば直鎖状又は分枝鎖状である。その例は、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓ−ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、２−ペンチル、３−ペンチル、２，２−ジメチルプロピル、１，１，３，３−テトラメチルペンチル、ｎ−ヘキシル、１−メチルヘキシル、１，１，３，３，５，５−ヘキサメチルヘキシル、ｎ−ヘプチル、イソヘプチル、１，１，３，３−テトラメチルブチル、１−メチルヘプチル、３−メチルヘプチル、ｎ−オクチル、１，１，３，３−テトラメチルブチル、及び２−エチルヘキシル、ｎ−ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、又はオクタデシルである。Ｃ1〜Ｃ8アルキルは通常、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓ−ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、２−ペンチル、３−ペンチル、２，２−ジメチルプロピル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、１，１，３，３−テトラメチルブチル、及び２−エチルヘキシルである。Ｃ1〜Ｃ4アルキルは通常、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓ−ブチル、イソブチル、ｔ−ブチルである。
【００６１】
Ｃ1〜Ｃ25アルコキシ基（Ｃ1〜Ｃ18アルコキシ基）は、直鎖状又は分枝鎖状のアルコキシ基であり、例えばメトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、イソプロポキシ、ｎ−ブトキシ、ｓ−ブトキシ、ｔ−ブトキシ、アミルオキシ、イソアミルオキシ、若しくはｔ−アミルオキシ、ヘプチルオキシ、オクチルオキシ、イソオクチルオキシ、ノニルオキシ、デシルオキシ、ウンデシルオキシ、ドデシルオキシ、テトラデシルオキシ、ペンタデシルオキシ、ヘキサデシルオキシ、ヘプタデシルオキシ、及びオクタデシルオキシである。Ｃ1〜Ｃ8アルコキシの例は、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、イソプロポキシ、ｎ−ブトキシ、ｓ−ブトキシ、イソブトキシ、ｔ−ブトキシ、ｎ−ペンチルオキシ、２−ペンチルオキシ、３−ペンチルオキシ、２，２−ジメチルプロポキシ、ｎ−ヘキシルオキシ、ｎ−ヘプチルオキシ、ｎ−オクチルオキシ、１，１，３，３−テトラメチルブトキシ、及び２−エチルヘキシルオキシであり、好ましくはＣ1〜Ｃ4アルコキシ、例えば通常はメトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、イソプロポキシ、ｎ−ブトキシ、ｓ−ブトキシ、イソブトキシ、ｔ−ブトキシである。
【００６２】
「シクロアルキル基」とは通常、Ｃ4〜Ｃ18シクロアルキル、特にＣ5〜Ｃ12シクロアルキル、例えばシクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、シクロノニル、シクロデシル、シクロウンデシル、シクロドデシルであり、好ましくはシクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、又はシクロオクチルであり、これらは非置換であるか、又は置換されていてよい。
【００６３】
任意で置換されていてよい、Ｃ6〜Ｃ24アリール基（Ｃ6〜Ｃ18アリール）は通常、フェニル、４−メチルフェニル、４−メトキシフェニル、ナフチル（特に１−ナフチル、又は２−ナフチル）、ビフェニル、ターフェニル、ピレニル、２−フルオレニル、９−フルオレニル、フェナントリル、又はアントリルであり、これらは非置換であるか、又は置換されていてよい。
【００６４】
Ｃ2〜Ｃ30ヘテロアリールは、環原子を５〜７個有する環、又は縮合環系を表し、ここで窒素、酸素、又は硫黄が、あり得るヘテロ原子であり、これは通常、共役π電子を少なくとも６個有する、原子を５〜３０個有する複素環式の基であり、その例は例えば、チエニル、ベンゾチオフェニル、ジベンゾチオフェニル、チアントレニル、フリル、フルフリル、２Ｈ−ピラニル、ベンゾフラニル、イソベンゾフラニル、ジベンゾフラニル、フェノキシチエニル、ピロールイル、イミダゾリル、ピラゾリル、ピリジル、ビピリジル、トリアジニル、ピリミジニル、ピラジニル、ピリダジニル、インドリジニル、イソインドリル、インドリル、インダゾリル、プリニル、キノリジニル、キノリル、イソキノリル、フタラジニル、ナフチリジニル、キノキサリニル、キナゾリニル、シンノリニル、プテリジニル、カルバゾリル、カルボリニル、ベンゾトリアゾリル、ベンゾオキサゾリル、フェナントリジニル、アクリジニル、ピリミジニル、フェナントロリニル、フェナジニル、イソチアゾリル、フェノチアジニル、イソキサゾリル、フラザニル、４−イミダゾ［１，２−ａ］ベンズイミダゾリル、５−ベンズイミダゾ［１，２−ａ］ベンズイミダゾリル、カルバゾリル、又はフェノキサジニルであり、これらは非置換であるか、又は置換されていてもよい。
【００６５】
上述の基についてあり得る置換基は、Ｃ1〜Ｃ8アルキル、ヒドロキシ基、メルカプト基、Ｃ1〜Ｃ8アルコキシ、Ｃ1〜Ｃ8アルキルチオ、ハロゲン、ハロＣ1〜Ｃ8アルキル、又はシアノ基である。Ｃ6〜Ｃ24アリール（Ｃ6〜Ｃ18アリール）、及びＣ2〜Ｃ30ヘテロアリール基は好ましくは、１つ以上のＣ1〜Ｃ8アルキル基によって置換されている。
【００６６】
基の中に置換基が一回以上現れる場合、これはそれぞれ異なっていてよい。「Ｇによって置換されている」という表現は、置換基Ｇが１つ以上、特に１〜３個存在し得ることを意味する。
【００６７】
前述のように上記基は、Ｅによって置換されていてよく、かつ／又は所望の場合には、Ｄによって中断されていてよい。中断が可能なるのはもちろん、単結合によって相互に結合された炭素原子を、基が少なくとも２個有する場合のみである。Ｃ6〜Ｃ18アリールは、中断されない。中断されたアリールアルキルは、アルキル部分に単位Ｄを有する。１つ以上のＥで置換された、かつ／又は１つ以上のＤで中断されたＣ1〜Ｃ18アルキルは例えば、（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）1〜9−Ｒxであり、ここでＲxは、Ｈ、又はＣ1〜Ｃ10アルキル、又はＣ2〜Ｃ10アルカノイル（例えばＣＯ−ＣＨ（Ｃ2Ｈ5）Ｃ4Ｈ9）、ＣＨ2−ＣＨ（ＯＲy'）−ＣＨ2−Ｏ−Ｒy（ここでＲyは、Ｃ1〜Ｃ18アルキル、Ｃ5〜Ｃ12シクロアルキル、フェニル、Ｃ7〜Ｃ15フェニルアルキルであり、Ｒy'はＲyと同様の規定であるか、又はＨである）、Ｃ1〜Ｃ8アルキレン−ＣＯＯ−Ｒz、例えばＣＨ2ＣＯＯＲz、ＣＨ（ＣＨ3）ＣＯＯＲz、Ｃ（ＣＨ3）2ＣＯＯＲz（ここでＲzは、Ｈ、Ｃ1〜Ｃ18アルキル、（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）1〜9−Ｒxであり、Ｒxは、先の定義の通りである）、ＣＨ2ＣＨ2−Ｏ−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ2、ＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2−Ｏ−Ｃ（ＣＨ3）＝ＣＨ2である。
【００６８】
【化５８】
2015529639.tif 000064
の合成は例えば、Achour, Reddouane;Zniber, Rachid, Bulletin des Societes Chimiques Beiges 96 (1987) 787-92に記載されている：
【化５９】
2015529639.tif 000065
【００６９】
式：
【化６０】
2015529639.tif 000066
の適切な基礎骨格は、市販で手に入るか（特にＸが、Ｓ、Ｏ、ＮＨの場合）、又は当業者に公知の方法で得られる。国際特許出願第2010/079051号パンフレット、及び欧州特許第1885818号明細書を参照されたい。
【００７０】
ハロゲン化は、当業者に公知の方法で行うことができる。式（ＩＩ）の基礎骨格の３位及び６位（二臭素化）、又は３位若しくは６位（モノ臭素化）、２，８位（ジベンゾフランとジベンゾチオフェン）、又は３，６位（カルバゾール）における、臭素化又はヨウ素化が好ましい。
【００７１】
任意で置換されていてよいジベンゾフラン、ジベンゾチオフェン、及びカルバゾールは、２，８位で（ジベンゾフランとジベンゾチオフェン）、又は３，６位で（カルバゾール）、臭素又はＮＢＳによって、氷酢酸又はクロロホルム中で二臭化されていてよい。例えばＢｒ2による臭素化は、氷酢酸中、又はクロロホルム中で低温下、例えば０℃で行うことができる。適切な方法は例えば、Ｘ＝ＮＰｈについてはM. Park、J.R. Buck、C.J. RizzoがTetrahedron, 54 (1998) 12707-12714で、Ｘ＝ＳについてはW. YangらがJ. Mater. Chem. 13 (2003) 1351で記載している。さらに、３，６−ジブロモカルバゾール、３，６−ジブロモ−９−フェニルカルバゾール、２，８−ジブロモジベンゾチオフェン、２，８−ジブロモジベンゾフラン、２−ブロモカルバゾール、３−ブロモジベンゾチオフェン、３−ブロモジベンゾフラン、３−ブロモカルバゾール、２−ブロモジベンゾチオフェン、及び２−ブロモジベンゾフランが、市販で手に入る。
【００７２】
ジベンゾフランの４位におけるモノ臭素化（同様にジベンゾチオフェンについて）は、例えばJ. Am. Chem. Soc. 1984, 106, 7150に記載されている。ジベンゾフラン（ジベンゾチオフェン）は、当業者に公知の手順で３位でモノ臭素化されていてよく、この工程はニトロ化、還元、続いてザンドマイヤー反応を有する。
【００７３】
ジベンゾフラン又はジベンゾチオフェンの２位でのモノ臭素化、及びカルバゾールの３位でのモノ臭素化は、二臭素化と同様に行うが、臭素又はＮＢＳを１等量だけ添加する点で異なる。
【００７４】
代替的には、ヨウ化ジベンゾフラン、ジベンゾチオフェン、及びカルバゾールを利用することもできる。この製造は特に、Tetrahedron. Lett. 47 (2006) 6957-6960、Eur. J. Inorg. Chem. 24 (2005) 4976-4984、J. Heterocyclic Chem. 39 (2002) 933-941、J. Am. Chem. Soc. 124 (2002) 11900-11907、J. Heterocyclic Chem, 38 (2001) 77-87に記載されている。
【００７５】
求核性置換のためには、Ｃｌ若しくはＦで置換されたジベンゾフラン、ジベンゾチオフェン、及びカルバゾールが必要である。塩素化は特に、J. Heterocyclic Chemistry, 34 (1997) 891-900、Org. Lett., 6 (2004) 3501-3504、J. Chem. Soc. [Section] C: Organic, 16 (1971) 2775-7、Tetrahedron Lett. 25 (1984) 5363-6、J. Org. Chem. 69 (2004) 8177-8182に記載されている。フッ素化は、J. Org. Chem. 63 (1998) 878-880、及びJ. Chem. Soc, Perkin Trans. 2, 5 (2002) 953-957に記載されている。
【００７６】
基：
【化６１】
2015529639.tif 000067
の導入は、塩基の存在下で行う。適切な塩基は当業者に公知であり、好ましくはアルカリ金属及びアルカリ土類金属の水酸化物（例えばＮａＯＨ、ＫＯＨ、Ｃａ（ＯＨ）2）、アルカリ金属水素化物（例えばＮａＨ、ＫＨ）、アルカリ金属アミド（例えばＮａＮＨ2）、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の炭酸塩（例えばＫ2ＣＯ3、又はＣｓ2ＣＯ3）、及びアルカリ金属アルコキシド（例えばＮａＯＭｅ、ＮａＯＥｔ）の群から選択される。加えて、上記塩基の混合物が適切である。特に好ましいのは、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、ＮａＨ、又はＫ2ＣＯ3である。
【００７７】
ヘテロアリール化は例えば、
【化６２】
2015529639.tif 000068
を銅触媒によりカップリングして、式：
【化６３】
2015529639.tif 000069
のハロゲン化化合物にすることにより行うことができる（ウルマン反応）。
【００７８】
Ｎアリール化は例えば、H. Gilman及びD. A. ShirleyがJ. Am. Chem. Soc. 66 (1944) 888に、D. Li et al.が、Dyes and Pigments 49 (2001) 181 - 186、及びEur. J. Org. Chem. (2007) 2147-2151に開示している。この反応は、溶媒又は溶融体中で行うことができる。適切な溶媒は例えば、（極性）非プロトン性溶媒、例えばジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ＮＭＰ、トリデカン、又はアルコールである。
【００７９】
９−（８−ブロモジベンゾフラン−２−イル）カルバゾール：
【化６４】
2015529639.tif 000070
の合成は、国際特許出願第2010 079051号パンフレットに記載されている。２−ブロモ−８−ヨード−ジベンゾフラン：
【化６５】
2015529639.tif 000071
の合成は、欧州特許第1885818号明細書に記載されている。
【００８０】
式：
【化６６】
2015529639.tif 000072
の化合物を合成するための経路としてあり得るのは、以下の反応式である：
【化６７】
2015529639.tif 000073
【００８１】
Angew. Chem. Int. Ed. 46 (2007)1627-1629、及びSynthesis 20 (2009) 3493を参照されたい。
【００８２】
二ホウ酸若しくはジボロネート基を有するジベンゾフラン、ジベンゾチオフェン、及びカルバゾールは、経路の数を増加させることにより、直ちに作製できる。合成経路の概観は例えば、Angew. Chem. Int. Ed. 48 (2009) 9240 - 9261に記載されている。
【００８３】
二ホウ酸又はジボロネート基を有するジベンゾフラン、ジベンゾチオフェン、及びカルバゾールは慣用の経路によって、ハロゲン化ジベンゾフラン、ジベンゾチオフェン、及びカルバゾールを、（Ｙ1Ｏ）2Ｂ−Ｂ（ＯＹ1）2：
【化６８】
2015529639.tif 000074
と、触媒（例えば［１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン］ジクロロパラジウム（ＩＩ）、（Ｐｄ（Ｃｌ）2（ｄｐｐｆ））錯体）、及び塩基（例えば酢酸カリウム）の存在下、溶媒（例えばジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジオキサン、及び／又はトルエン）中で反応させることによって得られ（Prasad Appukkuttan et at., Syn-lett 8 (2003) 1204参照）、ここでＹ1はそれぞれ独立して、Ｃ1〜Ｃ18アルキル基であり、Ｙ2はそれぞれ独立して、Ｃ2〜Ｃ10アルキレン基（例えば−ＣＹ3Ｙ4−ＣＹ5Ｙ6−、又は−ＣＹ7Ｙ8−ＣＹ9Ｙ10−ＣＹ11Ｙ12−）であり、ここでＹ3、Ｙ4，Ｙ5、Ｙ6，Ｙ7，Ｙ8、Ｙ9、Ｙ10、Ｙ11、及びＹ12は相互に独立して、水素、又はＣ1〜Ｃ18アルキル基、特に−Ｃ（ＣＨ3）2Ｃ（ＣＨ3）2−、−Ｃ（ＣＨ3）2ＣＨ2Ｃ（ＣＨ3）2−、又は−ＣＨ2Ｃ（ＣＨ3）2ＣＨ2−であり、Ｙ13及びＹ14は相互に独立して、水素、又はＣ1〜Ｃ18アルキル基である。
【００８４】
二ホウ酸基又はジボロネート基を有するジベンゾフラン、ジベンゾチオフェン、及びカルバゾールは、ハロゲン化されたジベンゾフラン、ジベンゾチオフェン、及びカルバゾールを、アルキルリチウム試薬（例えばｎ−ブチルリチウム又はｔ−ブチルリチウム）と反応させ、それからホウ酸エステル、例えばＢ（イソプロポキシ）3、Ｂ（メトキシ）3、又は
【化６９】
2015529639.tif 000075
と反応させる（Synthesis (2000) 442-446参照）。
【００８５】
二ホウ酸又はジボロネート基を有するジベンゾフラン、ジベンゾチオフェン、及びカルバゾールはまた、ジベンゾフラン、ジベンゾチオフェン、及びカルバゾールを、リチウムアミド、例えばリチウムジイソプロピルアミド（ＬＤＡ）と反応させ、それからホウ酸エステル、例えばＢ（イソプロポキシ）3、Ｂ（メトキシ）3、又は
【化７０】
2015529639.tif 000076
と反応させる（J. Org. Chem. 73 (2008) 2176-2181参照）。
【００８６】
二ホウ酸又はジボロネート基を有するジベンゾフラン、ジベンゾチオフェン、及びカルバゾール、例えば
【化７１】
2015529639.tif 000077
は、等モル量のハロゲン化されたジベンゾフラン、ジベンゾチオフェン、カルバゾール、及び４Ｈイミダゾ［１，２−ａ］イミダゾール、例えば
【化７２】
2015529639.tif 000078
と、溶媒中、触媒の存在下で反応させることができる。触媒はμ−ハロ（トリイソプロピルホスフィン）（η3−アリル）パラジウム（ＩＩ）型のものであり得る（例えば国際特許出願第９９／４７４７４号パンフレット参照）。
【００８７】
好ましくは鈴木反応を、有機溶媒（例えば芳香族炭化水素若しくは通常の有機極性溶媒）の存在下で行い、そのような溶媒の例は、ベンゼン、トルエン、キシレン、テトラヒドロフラン、若しくはジオキサン、又はこれらの混合物であり、トルエンが最も好ましい。溶媒の量は通常、ホウ酸誘導体１ｍｏｌあたり１〜１０ｌの範囲で選択する。この反応を、不活性雰囲気、例えば窒素又はアルゴンの下で行うことも好ましい。さらに、この反応を水性塩基（例えばアルカリ金属水酸化物、若しくはアルカリ金属炭酸塩）の存在下で行うことも好ましく、その例は、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、Ｎａ2ＣＯ3、Ｋ2ＣＯ3、ＣＳ2ＣＯ3などであり、Ｋ2ＣＯ3水溶液を選択するのが好ましい。通常、塩基対ホウ酸若しくはホウ酸エステル誘導体のモル比は、０．５：１〜５０：１の範囲で、特に１：１に選択する。反応温度は一般的に、４０〜１８０℃の範囲で選択し、還流条件下であるのが好ましい。反応時間は好ましくは、１〜８０時間の範囲、より好ましくは２０〜７２時間の範囲で選択する。好ましい態様において、カップリング反応のための、又は重縮合反応のための通常の触媒を使用し、これは国際特許出願第２００７／１０１８２０号パンフレットに記載されている。パラジウム化合物は、閉鎖すべき結合の数に対して１：１００００〜１：５０の比、好ましくは１：５０００〜１：２００の比で、添加する。例えば、パラジウム塩（ＩＩ）、例えばＰｄＡｃ2、又はＰｄ2ｄｂａ3を用いて、
【化７３】
2015529639.tif 000079
から成る群から選択される配位子を添加することが好ましく、前記式中、
【化７４】
2015529639.tif 000080
である。配位子は、Ｐｄに対して１：１〜１：１０の比で添加される。触媒を、溶液又は懸濁液として添加することも好ましい。好ましくは、適切な有機溶媒（例えば上述のもの）を使用するのが好ましく、好ましくはベンゼン、トルエン、キシレン、ＴＨＦ、ジオキサン又はこれらの混合物を、より好ましくはトルエンを使用する。溶媒の量は通常、ホウ酸誘導体１ｍｏｌあたり１〜１０ｌの範囲で選択する。有機塩基（例えばテトラアルキルアンモニウム水酸化物）、及び相転移触媒（例えばＴＢＡＢ）は、ホウ素の活性を向上させることができる（例えばLead-beater & Marco; Angew. Chem. Int. Ed. Eng. 42 (2003) 1407、及びここで挙げられた文献を参照）。反応条件の他の変法は、T. I. WallowとB. M. NovakがJ. Org. Chem. 59 (1994) 5034-5037で、M. Remmers、M. Schulze、G. WegnerがMacromol. Rapid Commun. 17 (1996) 239-252で、またG. A. MolanderとB. CanturkがAngew. Chem., 121 (2009) 9404 - 9425で言及している。
【００８８】
化合物Ａ−４２の合成経路としてあり得るのは、以下の反応式である：
【化７５】
2015529639.tif 000081
【００８９】
化合物Ｂ−１の合成経路としてあり得るのは、以下の反応式である：
【化７６】
2015529639.tif 000082
【００９０】
ハロゲン／金属交換は、ｎＢｕＬｉ／ＴＨＦを用いて−７８℃で、又はｔＢｕＬｉ／ＴＨＦを用いて−７８℃で行われる。国際特許出願第２０１０／０７９０５１号パンフレットには、このような化合物の合成が記載されている。
【００９１】
式：
【化７７】
2015529639.tif 000083
の化合物は、式（Ｉ）の化合物を製造する際の新規の中間体であり、本発明のさらなる対象である。
・Ｘ1は先に規定の通りであるか、又はＡ1−（Ａ2）p−（Ａ3）q−（Ａ4）r−Ｒ16''の基であり、
・Ｘ3は、
−（Ａ5）v−（Ａ6）s−（Ａ7）t−（Ａ8）u−Ｒ15'の基、上記式中、Ｒ15'とＲ16''は相互に独立して、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＺｎＸ12、ここでＸ12は、ハロゲン原子であり、
−ＳｎＲ207Ｒ208Ｒ209、ここでＲ207、Ｒ208、及びＲ209は同一であるか又は異なって、Ｈ又はＣ1〜Ｃ8アルキルであり、ここで２つの基は任意で、共通の環を形成し、これらの基は任意で分枝状であるか、又は分枝鎖状であり、
−Ｂ（ＯＨ）2、−Ｂ（ＯＹ1）2、
【化７８】
2015529639.tif 000084
−ＢＦ4Ｎａ、又はＢＦ4Ｋ、ここでＹ1はそれぞれ独立して、Ｃ1〜Ｃ18アルキル基であり、Ｙ2はそれぞれ独立して、Ｃ2〜Ｃ10アルキレン基、例えば−ＣＹ3Ｙ4−ＣＹ5ＣＹ6、又は−ＣＹ7Ｙ8−ＣＹ9Ｙ10−ＣＹ11Ｙ12−であり、ここでＹ3、Ｙ4、Ｙ5、Ｙ6、Ｙ7、Ｙ8、Ｙ9、Ｙ10、Ｙ11、及びＹ12は相互に独立して、水素又はＣ1〜Ｃ10アルキル基、特に−Ｃ（ＣＨ3）2Ｃ（ＣＨ3）2−、−Ｃ（ＣＨ3）2ＣＨ2Ｃ（ＣＨ3）2-、又は−ＣＨ2Ｃ（ＣＨ3）2ＣＨ2−であり、ここでＹ13及びＹ14は相互に独立して、水素、又はＣ1〜Ｃ10アルキル基である。
【００９２】
ｐ、ｑ、ｒ、Ａ1、Ａ2、Ａ3、Ａ4、ｓ、ｔ、ｕ、ｖ、Ａ5、Ａ6、Ａ7、Ａ8、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、及びＲ7は、先に規定の通りである。ｐ、ｑ、ｒ、Ａ1、Ａ2、Ａ3、Ａ4、ｓ、ｔ、ｕ、ｖ、Ａ5、Ａ6、Ａ7、Ａ8、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、及びＸ1の好ましい態様については、式（Ｉ）の化合物について述べたのと同じことが当てはまる。
【００９３】
中間体の例は、以下の通りである：
【化７９】
2015529639.tif 000085
【００９４】
式：
【化８０】
2015529639.tif 000086
の化合物の製造方法（上記式中、Ｘ3は、Ｃｌ、Ｂｒ、又はＩである）は、式：
【化８１】
2015529639.tif 000087
の化合物のハロゲン化工程を有する。Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、及びＸ1の好ましい態様については、式（Ｉ）の化合物と同じことが当てはまる。
【００９５】
５−フェニルベンゾイミダゾロ［１，２−ａ］ベンズイミダゾールの臭素化は、カルバゾールの臭素化と同様に行うことができ、それは例えば、J. MaterがChem. 18 (2008)1296-1301に記載している：
【化８２】
2015529639.tif 000088
【００９６】
他の臭素化法は例えば、Helvetica Chimica Acta 89 (2006) 1123に、またSYNLETT 17 (2006) 2841-2845. 10.206に記載されている。
【００９７】
ハロゲン化剤によって、式（ＩＩＩ）の化合物を選択的にハロゲン化することにより、式（ＩＩ）の化合物が得られる。ハロゲン化試薬は例えば、Ｎ−クロロスクシンイミド（ＮＣＳ）（Synlett 18 (2005) 2837-2842）、Ｂｒ2（Synthesis 10 (2005) 1619-1624）、Ｎ−ブロモスクシンイミド（ＮＢＳ）（Organic Letters 12 (2010) 2194-2197、Synlett (2006) 2841-2845）、１，３−ジブロモ−５，５−ジメチルヒダントイン（ＤＢＨ）（Organic Process Research & Development 10 (2006) 822-828、米国特許出願第2002/0151456号明細書）、ＣｕＢｒ2（Synthetic Communications 37 (2007) 1381-1388）、Ｒ4ＮＢｒ3（Can. J. Chem. 67 (1989) 2062）、Ｎ−ヨードスクシンイミド（ＮＩＳ）（Synthesis 12 (2001) 1794-1799、J. Heterocyclic Chem. 39 (2002) 933）、ＫＩ／ＫＩＯ3（Org. Lett. 9 (2007) 797、Macromolecules 44 (2011) 1405-1413）、ＮａＩＯ4／Ｉ2／Ｈ2ＳＯ4、又はＮａＩＯ4／ＫＩ／Ｈ2ＳＯ4（J. Heterocyclic Chem. 38 (2001) 77、J. Org. Chem. 75 (2010) 2578-2588）、一塩化ヨウ素（ＩＣＩ：Synthesis (2008) 221-224）である。その他の方法は、J. Org. Chem. 74 (2009) 3341-3349、J. Org. Chem. 71 (2006) 7422-7432、Eur. J. Org. Chem. (2008) 1065-1071、Chem. Asian J. 5 (2010) 2162 - 2167、Synthetic. Commun. 28 (1998) 3225に記載されている。
【００９８】
ハロゲン化で使用可能な溶媒の例は、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ＣＨ2Ｃｌ2、ＣＨＣｌ3、ＣＣｌ4、エタノール（ＥｔＯＨ）、酢酸（ＡｃＯＨ）、Ｈ2ＳＯ4、Ｃ6Ｈ5Ｃｌ、及びこれらの混合物である。ハロゲン化は、酸及びルイス酸の存在下で行うことができ、それは例えば、Ｈ2ＳＯ4、ＺｒＣｌ4、ＴｉＣｌ4、ＡｌＣｌ3、ＨｆＣｌ4、及びＡｌＣｌ3である（Synlett 18 (2005) 2837-2842）。
【００９９】
好ましいのは、式：
【化８３】
2015529639.tif 000089
の化合物を、ＮＢＳと溶媒（例えば、ＤＭＦ、酢酸、クロロホルム、ジクロロメタン、クロロベンゼン、及びこれらの混合物）中、−４０〜１５０℃の温度で反応させる。ＤＭＦが、好ましい溶媒である。
【０１００】
ハロゲン化された中間体（ＩＩＩ）（Ｘ3はＣｌ、Ｂｒ、又はＩである）は、触媒（例えば［１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン］ジクロロパラジウム（ＩＩ）、（Ｐｄ（Ｃｌ）2（ｄｐｐｆ））錯体）、及び塩基（例えば酢酸カリウム）の存在下、溶媒（例えばジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジオキサン、及び／又はトルエン中で、ハロゲン化された中間体（ＩＩＩ）を
【化８４】
2015529639.tif 000090
と反応させることによって、ホウ酸エステル中間体（ＩＩＩ）に変換することができる（Prasad Appukkuttan et al., Synlett 8 (2003) 1204参照）。
【０１０１】
ホウ酸試薬の製造の概観は、Angew. Chem. 121 (2009) 9404 - 9425、Chem. Rev. 95 (1995) 2457-2483、Angew. Chem. Int. Ed. 41 (2002) 4176-4211、Tetrahedron 66 (2010) 8121 - 8136に記載されている。
【０１０２】
二ホウ酸又はジボロネート中間体（ＩＩＩ）はまた、ハロゲン化された中間体（ＩＩＩ）を、アルキルリチウム試薬（例えばｎ−ブチルリチウム若しくはｔ−ブチルリチウム）と反応させ、続いてホウ酸エステル、例えば
Ｂ（イソプロポキシ）3、Ｂ（メトキシ）3、又は
【化８５】
2015529639.tif 000091
を反応させることによって製造することができる（Synthesis (2000) 442-446参照）。
【０１０３】
式Ｉの化合物は、中間体と適切な補助反応体から出発して得ることができ、例えばスズキカップリング反応、スティルカップリング反応、又は根岸カップリング反応によって得られる。
【０１０４】
式：
【化８６】
2015529639.tif 000092
の化合物の製造方法（Ｘ1は、先に規定の通り）は、
（ａ）式：
【化８７】
2015529639.tif 000093
の化合物を、Ｈ3ＰＯ4、ポリリン酸、ＣＨ3ＳＯ3Ｈ／Ｐ2Ｏ5、ＣＨ3ＳＯ3Ｈ、又は硫酸の中で加熱して、式：
【化８８】
2015529639.tif 000094
の化合物を得る工程、及び
（ｂ）式ＸＩの化合物を反応させて、式（Ｉ）の化合物にする工程を有することができる。工程ｂ）の様々な例は、前述の通りである。工程ａ）において、沸点が１４０℃超の溶媒（例えば、キシレン、又はメシチレン）、又は当該溶媒の混合物が存在していてよい。式：
【化８９】
2015529639.tif 000095
の化合物を、不活性ガス雰囲気（例えば窒素又はアルゴン）の下、１４０℃超、好ましくは１６０℃超、より好ましくは１８０℃超の温度で、３０分から３週間、好ましくは１〜４８時間、撹拌する。
【０１０５】
式Ｉの化合物は、電荷担体の伝導性が必要とされる用途、特に有機エレクトロニクス適用における用途、例えばスイッチング要素、例えば有機トランジスタ、例えば有機ＦＥＴ、及び有機ＴＦＴ、有機太陽電池、及び有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）で用いるために特に適していることが判明しており、式Ｉの化合物は特に適切には、ＯＬＥＤで発光層におけるマトリックス材料として、及び／又は正孔及び／又は励起子ブロック材料として、及び／又は電子及び／又は励起子ブロック材料として適しており、特にリン光発光体と組み合わせて用いられる。式Ｉの本発明による化合物をＯＬＥＤにおいて用いると、効率が良く、寿命が長く、特に使用電圧と稼働電圧が低いＯＬＥＤが得られる。式Ｉの本発明による化合物は、青色及び緑色発光体（例えば明るい青色若しくは深青色の発光体）のためのマトリックス及び／又は正孔／励起子ブロック材料として、特に適しており、これらは特に、リン光発光体である。式Ｉの化合物はさらに、スイッチング要素、及び有機太陽電池から選択される有機エレクトロニクス適用において、半導体／補完的な材料として使用できる。
【０１０６】
式Ｉの化合物は、マトリックス材料、及び／又は正孔／励起子ブロック材料、及び／又は電子／励起子ブロック材料、及び／又は正孔注入材料、及び／又は電子注入材料、及び／又は正孔伝導性材料（正孔輸送材料）、電子伝導性材料（電子輸送材料）として、好ましくはマトリックス材料、及び／又は電子／励起子ブロック材料、及び／又は正孔輸送材料として、有機電子用途、特にＯＬＥＤにおいて使用できる。本発明による式Ｉの化合物はより好ましくは、有機エレクトロニクス用途、特にＯＬＥＤにおいて使用される。
【０１０７】
ＯＬＥＤの発光層又は発光層のうち１つにおいて、発光材料を式Ｉの化合物のマトリックス材料、及びさらなるマトリックス材料（例えば正孔伝導性＝正孔輸送性が良好なもの）と合わせることが可能である。これにより、発光層の量子効率が高まる。
【０１０８】
式Ｉの化合物を発光層においてマトリックス材料として、さらにまた正孔／励起子ブロック材料として、及び／又は電子／励起子ブロック材料として用いる場合、化学的な同一性、又は材料の類似性に基づき、発光層と、隣接する正孔／励起子ブロック材料との間でインターフェースが改善され、これにより、同じ輝度で電圧の減少と、ＯＬＥＤの寿命延長につながる。さらに、正孔／励起子ブロック材料、及び／又は電子／励起子ブロック材料について同じ材料を用いることにより、ＯＬＥＤの製造工程が簡略化できる。式Ｉの化合物のいずれかの材料を蒸着するために、同じ原料が使用できるからである。
【０１０９】
有機電子デバイスの適切な構造は当業者に公知であり、以下で説明する。
【０１１０】
有機トランジスタは一般的に、
・正孔輸送能力及び／又は電子輸送能力を有し、有機層から作製される半導体層、
・導電層から作製されるゲート電極、及び
・半導体層と、導電層との間に導入される絶縁層
を有する。ソース電極とドレイン電極が、トランジスタ要素を作製するため、この配置に設けられている。加えて、当業者に公知のさらなる層が、有機トランジスタに存在していてよい。
【０１１１】
有機太陽電池（光起電変換要素）は一般的に、並列に配置された２枚の板状電極の間に有機層を有する。有機層は、櫛形電極に配置構成されていてもよい。有機層の位置については特に制限が無く、また電極の材料についても、特に制限は無い。しかしながら、並列に配置された板状電極を用いる場合、少なくとも１つの電極は好ましくは、透明電極（例えばＩＴＯ電極、又はフッ素ドープされた酸化スズ電極）から作製されている。有機層は２枚のサブレイヤーから、すなわち、ｐ型半導体特性若しくは正孔輸送能力を有する層と、ｎ型半導体特性若しくは電子輸送能力を有する層から作製されている。加えて、当業者に公知のさらなる層が、有機太陽電池に存在していてよい。正孔輸送能力を有する層は、式Ｉの化合物を有することができる。
【０１１２】
式Ｉの化合物が、発光層（好ましくはマトリックス材料として）と、電子ブロック層（電子／励起子ブロック材料として）の両方に存在していることも、同様に可能である。
【０１１３】
本発明はさらに、
・アノードＡｎ、
・カソードＫａ、
・前記アノードＡｎと前記カソードＫａとの間に配置された発光層Ｅ、及び
・任意で、少なくとも１つのさらなる層、当該層は、少なくとも１つの正孔／励起子ブロック層、少なくとも１つの電子／励起子ブロック層、少なくとも１つの正孔注入層、少なくとも１つの正孔伝導層、少なくとも１つの電子注入層、及び少なくとも１つの電子伝導層から成る群から選択される、
を有する、有機発光ダイオードをもたらし、ここで少なくとも１種の化合物Ｉが、発光層Ｅに、かつ／又は少なくとも１つのさらなる層に存在する。式Ｉの少なくとも１つの化合物は好ましくは、発光層及び／又は正孔ブロック層に存在する。
【０１１４】
本願はさらに、式Ｉの化合物を少なくとも１つ有する発光層に関する。
【０１１５】
本発明によるＯＬＥＤの構造
よって本発明による有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）は、一般的に以下の構造を有する：アノード（Ａｎ）、及びカソード（Ｋａ）、並びに前記アノード（Ａｎ）と、前記カソード（Ｋａ）との間に配置された発光層Ｅ。
【０１１６】
本発明によるＯＬＥＤは例えば、好ましい態様において、以下の層から作製されていてよい：
１．アノード
２．正孔伝導層
３．発光層
４．正孔／励起子ブロック層
５．電子伝導層
６．カソード。
【０１１７】
上記構造とは異なる層順も可能であり、当業者には公知である。例えば、ＯＬＥＤは上記層を全て有していなくてもよい。例えば、（１）（アノード）、（３）（発光層）、及び（６）（カソード）という層を有するＯＬＥＤも同様に適切であり、この場合、層（２）（正孔伝導層）、及び（４）（正孔／励起子ブロック層）、及び（５）（電子伝導層）の機能は、隣接する層が引き受ける。層（１）、（２）、（３）、及び（６）を有するＯＬＥＤ、又は層（１）、（３）、（４）、（５）、及び（６）を有するＯＬＥＤも、同様に適切である。加えてＯＬＥＤは、正孔伝導層（２）と発光層（３）との間に、電子／励起子ブロック層を有することができる。
【０１１８】
上記機能の複数（電子／励起子ブロック性、正孔／励起子ブロック性、正孔注入性、正孔伝導性、電子注入性、電子伝導性）を１つの層にまとめて、この層に存在する唯一の材料に担わせることもできる。例えば１つの態様において、正孔伝導層で使用する材料は同時に、励起子及び／又は電子をブロックすることができる。
【０１１９】
さらに、先に特定したＯＬＥＤの各層は逆に、２つ以上の層から作製されていてよい。正孔伝導層は例えば、電極から正孔が注入される層と、正孔注入層から発光層へと正孔を輸送する層とから作製されていてよい。電子伝導層は同様に、複数の層（例えば電極によって電子が注入される層、及び電子注入層から電子を受け取り、その電子を発光層に輸送する層）から成っていてよい。これらの層はそれぞれ、エネルギーレベル、熱抵抗、及び電荷担体移動性、並びに有機層若しくは金属電極で特定される層のエネルギー差といった要因に従って選択される。当業者は、本発明に従い発光物質として使用される有機化合物に最適に適合するように、ＯＬＥＤの構造を選択することができる。
【０１２０】
特に効率的なＯＬＥＤを得るためには例えば、正孔伝導層のＨＯＭＯ（最高被占軌道）を、アノードの機能に適合させるのが望ましく、電子伝導層のＬＵＭＯ（最低空軌道）は、カソードの機能に適合させるのが望ましい（上記層が本発明によるＯＬＥＤ内に存在する場合）。
【０１２１】
アノード（１）は、正の電荷担体をもたらす電極である。これは例えば、金属、様々な金属の混合物、金属合金、金属酸化物、又は様々な金属酸化物の混合物を含有する材料から作製されていてよい。代替的に、アノードは導電性ポリマーであってよい。適切な金属には、金属、主族の金属合金、遷移金属合金、及びランタノイド合金が含まれ、特に元素周期表のＩｂ族、ＩＶａ族、Ｖａ族、及びＶＩａ族の金属、及びＶＩＩＩａ族の遷移金属である。アノードが透明であるのが望ましい場合、一般的には周期表（ＩＵＰＡＣ）のＩＩｂ族、ＩＩＩｂ族、及びＩＶｂ族の混合金属酸化物（例えばインジウムスズ酸化物：ＩＴＯ）が使用される。同様にアノード（１）は有機材料、例えばポリアニリンを含有することもできる（例えばNature, Vol.357、p. 477-479（１９９２年、６月１１日号）に記載）。作製された光を放出可能にするためには、アノード又はカソードの少なくとも一方が、少なくとも部分的に透明であるのが望ましい。アノード（１）のために使用する材料は、好ましくはＩＴＯである。
【０１２２】
本発明によるＯＬＥＤの層（２）のための適切な正孔伝導材料は、例えばKirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, 4th edition, Vol. 18, p. 837-860, 1996年に開示されている。正孔輸送分子及び正孔輸送ポリマーはともに、正孔輸送材料として使用できる。正孔輸送分子は通常、以下の群から選択される：トリス［Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−（フェニルアミノ）］トリフェニルアミン（１−ＮａｐｈＤＡＴＡ）、４，４’−ビス［Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ］ビフェニル（α−ＮＰＤ）、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−［１，１’−ビフェニル］−４，４’−ジアミン（ＴＰＤ）、１，１−ビス［（ジ−４−トリルアミノ）フェニル］シクロヘキサン（ＴＡＰＣ）、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−メチルフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ビス−（４−エチルフェニル）−［１，１’−（３，３’−ジメチル）ビフェニル］−４，４’−ジアミン（ＥＴＰＤ）、テトラキス（３−メチルフェニル）−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−２，５−フェニレンジアミン（ＰＤＡ）、α−フェニル−４−Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノスチレン（ＴＰＳ）、ｐ−（ジエチルアミノ）ベンズアルデヒドジフェニルヒドラゾン（ＤＥＨ）、トリフェニルアミン（ＴＰＡ）、ビス［４−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）−２−メチルフェニル］（４−メチルフェニル）メタン（ＭＰＭＰ）、１−フェニル−３−［ｐ−（ジエチルアミノ）スチリル］−５−［ｐ−（ジエチルアミノ）フェニル］ピラゾリン（ＰＰＲ、又はＤＥＡＳＰ）、１，２−トランス−ビス（９Ｈ−カルバゾール−９−イル）シクロブタン（ＤＣＺＢ）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（４−メチルフェニル）−（１，１’−ビフェニル）−４，４’−ジアミン（ＴＴＢ）、４，４’，４’’−トリス（Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ）トリフェニルアミン（ＴＤＴＡ）、４，４’、４’’−トリス（Ｎ−カルバゾリル）トリフェニルアミン（ＴＣＴＡ）、Ｎ，Ｎ’−ビス（ナフタレン−２−イル）−Ｎ，Ｎ’−ビス（フェニル）ベンジジン（β−ＮＰＢ）、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ビス（フェニル）−９，９−スピロビフルオレン（スピロ−ＴＰＤ）、Ｎ，Ｎ’−ビス（ナフタレン−１−イル）−Ｎ，Ｎ’−ビス（フェニル）−９，９−スピロビフルオレン（スピロ−ＮＰＢ）、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ビス（フェニル）−９，９−ジメチルフルオレン（ＤＭＦＬ−ＴＰＤ）、ジ［４−（Ｎ，Ｎ−ジトリルアミノ）フェニル］シクロヘキサン、Ｎ，Ｎ’−ビス（ナフタレン−１−イル）−Ｎ，Ｎ’−ビス（フェニル）−９，９−ジメチルフルオレン、Ｎ，Ｎ’−ビス（ナフタレン−１−イル）−Ｎ，Ｎ’−ビス（フェニル）−２，２−ジメチルベンジジン、Ｎ，Ｎ’−ビス（ナフタレン−１−イル）−Ｎ，Ｎ’−ビス（フェニル）ベンジジン、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ビス（フェニル）ベンジジン、２，３，５，６−テトラフルオロ−７，７，８，８−テトラシアノキノジメタン（Ｆ４−ＴＣＮＱ）、４，４’，４’’−トリス（Ｎ−３−メチルフェニル−Ｎ−フェニルアミノ）トリフェニルアミン、４，４’，４’’−トリス（Ｎ−（２−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ）トリフェニルアミン、ピラジノ［２，３−ｆ］［１，１０］フェナントロリン−２，３−ジカルボニトリル（ＰＰＤＮ）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（４−メトキシフェニル）ベンジジン（ＭｅＯ−ＴＰＤ）、２，７−ビス［Ｎ，Ｎ−ビス（４−メトキシフェニル）アミノ］−９，９−スピロビフルオレン（ＭｅＯ−スピロ−ＴＰＤ）、２，２’−ビス［Ｎ，Ｎ−ビス（４−メトキシフェニル）アミノ］−９，９−スピロビフルオレン（２，２’−ＭｅＯ−スピロ−ＴＰＤ）、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ジ［４−（Ｎ，Ｎ−ジトリルアミノ）フェニル］ベンジジン（ＮＴＮＰＢ）、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ジ［４−（Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ）フェニル］ベンジジン（ＮＰＮＰＢ）、Ｎ，Ｎ’−ジ（ナフタレン−２−イル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニルベンゼン−１，４−ジアミン（β−ＮＰＰ）、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ビス（フェニル）−９，９−ジフェニルフルオレン（ＤＰＦＬ−ＴＰＤ）、Ｎ，Ｎ’−ビス（ナフタレン−１−イル）−Ｎ，Ｎ’−ビス（フェニル）−９，９−ジフェニルフルオレン（ＤＰＦＬ−ＮＰＢ）、２，２’，７，７’−テトラキス（Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ）−９，９’−スピロビフルオレン（スピロ−ＴＡＤ）、９，９−ビス［４−（Ｎ，Ｎ−ビス（ビフェニル−４−イル）アミノ）フェニル］−９Ｈ−フルオレン（ＢＰＡＰＦ）、９，９−ビス［４−（Ｎ，Ｎ−ビス（ナフタレン−２−イル）アミノ）フェニル］−９Ｈ−フルオレン（ＮＰＡＰＦ）、９，９−ビス［４−（Ｎ，Ｎ−ビス（ナフタレン−２−イル）−Ｎ，Ｎ’−ビスフェニルアミノ）フェニル］−９Ｈフルオレン（ＮＰＢＡＰＦ）、２，２’，７，７’−テトラキス［Ｎ−ナフタレニル（フェニル）アミノ］−９，９’−スピロビフルオレン（スピロ−２ＮＰＢ）、Ｎ，Ｎ’−ビス（フェナントレン−９−イル）−Ｎ，Ｎ’−ビス（フェニル）ベンジジン（ＰＡＰＢ）、２，７−ビス［Ｎ，Ｎ−ビス（９，９−スピロビフルオレン−２−イル）アミノ］−９，９−スピロビフルオレン（スピロ−５）、２，２’−ビス［Ｎ，Ｎ−ビス（ビフェニル−４−イル）アミノ］−９，９−スピロビフルオレン（２，２’−スピロ−ＤＢＰ）、２，２’−ビス（Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ）−９，９−スピロビフルオレン（スピロＢＰＡ）、２，２’，７，７’−テトラ（Ｎ，Ｎ−ジオリル）アミノスピロビフルオレン（スピロ−ＴＴＢ）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラナフタレン−２−イルベンジジン（ＴＮＢ）、ポルフィリン化合物、及びフタロシアニン（例えば銅フタロシアニン、及び酸化チタンフタロシアニン）。正孔輸送ポリマーは通常、ポリビニルカルバゾール、（フェニルメチル）ポリシラン、及びポリアニリンから成る群から選択される。同様に、正孔輸送分子をポリマー（例えばポリスチレン及びポリカーボネート）にドープすることによって、正孔輸送ポリマーを得ることも可能である。適切な正孔輸送分子は、前述のものである。
【０１２３】
さらに１つの態様では、カルベン錯体を正孔伝導材料として使用でき、少なくとも１つの正孔伝導材料のバンドギャップは一般的に、使用される発光材料のバンドギャップよりも大きい。本発明の文脈において「バンドギャップ」とは、三重項エネルギーを意味すると理解されるべきである。適切なカルベン錯体は例えば、国際特許出願第2005/019373号パンフレットA2、国際特許出願第2006/056418号パンフレットA2、国際特許出願第2005/113704号パンフレット、国際特許出願第2007/115970号パンフレット、国際特許出願第2007/115981号パンフレット、及び国際特許出願第2008/000727号パンフレットに記載されたカルベン錯体である。適切なカルベン錯体の例は、下記式のＩｒ（ｄｐｂｉｃ）3である：
【化９０】
2015529639.tif 000096
これは例えば、国際特許出願第2005/019373号パンフレットに開示されている。原則的に、正孔伝導層は式Ｉの化合物を少なくとも１種、正孔伝導材料として有することができる。
【０１２４】
発光層（３）は、少なくとも１つの発光材料を含有する。これは原則的に、蛍光又はリン光放出物質であってよく、適切な放出材料は、当業者に公知である。少なくとも１つの発光材料は好ましくは、リン光放出物質である。使用するのが好ましいリン光放出化合物は、金属錯体をベースとしており、特にＲｕ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｐｄ、及びＰｔの金属錯体、特にＩｒ錯体が、より重要である。式Ｉの化合物は、発光層におけるマトリックスとして使用できる。
【０１２５】
本発明によるＯＬＥＤで使用するのに適切な金属錯体は、例えば国際特許出願第02/60910号パンフレットA1、米国特許出願第2001/0015432号明細書A1、米国特許出願第2001/0019782号明細書A1、米国特許出願第2002/0055014号明細書A1、米国特許出願第2002/0024293号明細書A1、米国特許出願第2002/0048689号明細書A1、欧州特許出願第1 191 612号明細書A2、欧州特許出願第1 191 613号明細書A2、欧州特許出願第1 211 257号明細書A2、米国特許出願第2002/0094453号明細書A1、国際特許出願第02/02714号パンフレットA2、国際特許出願第00/70655号パンフレットA2、国際特許出願第01/41512号パンフレットA1、国際特許出願第02/15645号パンフレットA1、国際特許出願第2005/019373号パンフレットA2、国際特許出願第2005/113704号パンフレットA2、国際特許出願第2006/115301号パンフレットA1、国際特許出願第2006/067074号パンフレットA1、国際特許出願第2006/056418号パンフレット、国際特許出願第2006121811号パンフレットA1、国際特許出願第2007095118号パンフレットA2、国際特許出願第2007/115970号パンフレット、国際特許出願第2007/115981号パンフレット、国際特許出願第2008/000727号パンフレット、国際特許出願第2010/129323号パンフレット、国際特許出願第2010/056669号パンフレット、及び国際特許出願第10086089号パンフレットといった文献に記載されている。
【０１２６】
さらなる適切な金属錯体は、市販で手に入る金属錯体のトリス（２−フェニルピリジン）イリジウム（ＩＩＩ）、イリジウム（ＩＩＩ）トリス（２−（４−トリル）ピリジナト−Ｎ，Ｃ2'）、ビス（２−フェニルピリジン）（アセチルアセトナト）イリジウム（ＩＩＩ）、イリジウム（ＩＩＩ）トリス（１−フェニルイソキノリン）、イリジウム（ＩＩＩ）ビス（２，２’−ベンゾチエニル）ピリジナト−Ｎ，Ｃ3'（アセチルアセトナト）、トリス（２−フェニルキノリン）イリジウム（ＩＩＩ）、イリジウム（ＩＩＩ）ビス（２−（４，６−ジフルオロフェニル）ピリジナト−Ｎ，Ｃ2）ピコリネート、イリジウム（ＩＩＩ）ビス（１−フェニルイソキノリン）（アセチルアセトネート）、ビス（２−フェニルキノリン）（アセチルアセトナト）イリジウム（ＩＩＩ）、イリジウム（ＩＩＩ）ビス（ジベンゾ［ｆ，ｈ］キノキサリン）（アセチルアセトネート）、イリジウム（ＩＩＩ）ビス（２−メチルジベンゾ［ｆ，ｈ］キノキサリン）（アセチルアセトネート）、及びトリス（３−メチル−１−フェニル−４−トリメチルアセチル−５−ピラゾリノ）テルビウム（ＩＩＩ）、ビス［１−（９，９−ジメチル−９Ｈ−フルオレン−２−イル）イソキノリン］（アセチルアセトナト）イリジウム（ＩＩＩ）、ビス（２−フェニルベンゾチアゾラト）（アセチルアセトナト）イリジウム（ＩＩＩ）、ビス（２−（９，９−ジヘキシルフルオレニル）−１−ピリジン）（アセチルアセトナト）イリジウム（ＩＩＩ）、ビス（２−ベンゾ［ｂ］チオフェン−２−イル−ピリジン）（アセチルアセトナト）イリジウム（ＩＩＩ）である。
【０１２７】
さらに、以下の市販で手に入る材料が、適している：
トリス（ジベンゾイルアセトナト）モノ（フェナントロリン）ユーロピウム（ＩＩＩ）、トリス（ジベンゾイルメタン）−モノ（フェナントロリン）ユーロピウム（ＩＩＩ）、トリス（ジベンゾイルメタン）モノ（５−アミノフェナントロリン）−ユーロピウム（ＩＩＩ）、トリス（ジ−２−ナフトイルメタン）モノ（フェナントロリン）ユーロピウム（ＩＩＩ）、トリス（４−ブロモベンゾイルメタン）モノ（フェナントロリン）ユーロピウム（ＩＩＩ）、トリス（ジ（ビフェニル）メタン）モノ（フェナントロリン）ユーロピウム（ＩＩＩ）、トリス（ジベンゾイルメタン）モノ（４，７−ジフェニルフェナントロリン）ユーロピウム（ＩＩＩ）、トリス（ジベンゾイルメタン）モノ（４，７−ジメチルフェナントロリン）ユーロピウム（ＩＩＩ）、トリス（ジベンゾイルメタン）モノ（４，７−ジメチルフェナントロリン二硫酸）ユーロピウム（ＩＩＩ）ジナトリウム塩、トリス［ジ（４−（２−（２−エトキシエトキシ）エトキシ）ベンゾイルメタン）］モノ（フェナントロリン）ユーロピウム（ＩＩＩ）、及びトリス［ジ［４−（２−（エトキシエトキシ）エトキシ）ベンゾイルメタン］］モノ（５−アミノフェナントロリン）ユーロピウム（ＩＩＩ）、オスミウム（ＩＩ）、ビス（３−（トリフルオロメチル）−５−（４−ｔ−ブチルピリジル）−１，２，４−トリアゾラト）ジフェニルメチルホスフィン、オスミウム（ＩＩ）ビス（３−（トリフルオロメチル）−５−（４−ｔ−ブチルピリジル）−１，２，４−トリアゾラト）ジフェニルメチルホスフィン、オスミウム（ＩＩ）ビス（３−（トリフルオロメチル）−５−（２−ピリジル）−１，２，４−トリアゾール）ジメチルフェニルホスフィン、オスミウム（ＩＩ）ビス（３−（トリフルオロメチル）−５−（４−ｔ−ブチルピリジル）１，２，４−トリアゾラト）ジメチルフェニルホスフィン、オスミウム（ＩＩ）ビス（３−（トリフルオロメチル）−５−（２−ピリジル）−ピラゾラト）ジメチルフェニルホスフィン、トリス［４，４’−ジ−ｔ−ブチル（２，２’）−ビピリジン］ルテニウム（ＩＩＩ）、オスミウム（ＩＩ）ビス（２−（９，９−ジブチルフルオレニル）−１−イソキノリン（アセチルアセトネート））。
【０１２８】
発光層は好ましくは式：
【化９１】
2015529639.tif 000097
の化合物を含有し、これは国際特許出願第2005/019373号パンフレットA2に記載されており、ここで記号は、以下の意味を有する：
・Ｍは、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｂ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｔｃ、Ｒｅ、Ｃｕ、Ａｇ、及びＡｕから成る群から選択される金属原子であり、各金属原子は、どのような酸化状態であってもよく、
・カルベンは、荷電されていない、又はモノアニオン性の、単座、二座、又は三座のカルベン配位子であり、このカルベン配位子は、ビスカルベン配位子又はトリスカルベン配位子であってもよく、
・Ｌは、モノアニオン性、又はジアニオン性の配位子であり、単座又は二座であり得、
・Ｋは、ホスフィン、ホスホネートとその誘導体、アルセネートとその誘導体、ホスフィット、ＣＯ、ピリジン、ニトリル、及びＭ1とπ錯体を形成する共役ジエンから成る群から選択される荷電されていない単座又は二座の配位子であり、
・ｎ１は配位子Ｌの数であり、ここでｎ１は少なくとも１であり、ｎ１＞１の場合、式Ｉの錯体におけるカルベン配位子は、同じであるか、又は異なり、
・ｍ１は配位子Ｌの数であり、ここでｍ１は０、又は１以上であり、ｍ１＞１の場合、配位子Ｌは、同じであるか、又は異なり、
・ｏは配位子Ｋの数であり、ここでｏは０、又は１以上であり、ｏ＞１の場合、配位子Ｋは、同じであるか、又は異なり、
ここでｎ１＋ｍ１＋ｏの合計は、酸化状態と金属原子の配位数に、そしてカルベン配位子の配座数に依存しており、Ｌ及びＫはまた、配位子、カルベン、及びＬの電荷に依存しているが、ｎ１は少なくとも１である。
【０１２９】
三重項放出物質として適切なカルベン錯体は例えば、国際特許出願第2006/056418号パンフレットA2、国際特許出願第2005/113704号パンフレット、国際特許出願第2007/115970号パンフレット、国際特許出願第2007/115981号パンフレット、及び国際特許出願第2008/000727号パンフレット、国際特許出願第2009/050281号パンフレット、国際特許出願第2009/050290号パンフレット、国際特許出願第2011/051404号パンフレット、及び国際特許出願第2011/073149号パンフレットに記載されている。
【０１３０】
より好ましいのは、一般式：
【化９２】
2015529639.tif 000098
の金属カルベン錯体であり、これは米国特許第61/286046号明細書、同第61/323885号明細書、及び欧州特許第10187176.2（PCT/EP2010/069541）に記載されており、上記式中、Ｍ、ｎ１、Ｙ、Ａ2、Ａ3、Ａ4、Ａ5、Ｒ51、Ｒ52、Ｒ53、Ｒ54、Ｒ55、Ｒ56、Ｒ57、Ｒ58、Ｒ59、Ｋ、Ｌ、ｍ１、及びｏは、それぞれ以下のように規定される：
・Ｍは、Ｉｒ、又はＰｔであり、
・ｎ１は、１、２、及び３から選択される整数であり、
・Ｙは、ＮＲ51、Ｏ、Ｓ、又はＣ（Ｒ25）2であり、
・Ａ2、Ａ3、Ａ4、Ａ5はそれぞれ独立して、Ｎ又はＣであり、ここで２つのＡは、窒素原子であり、少なくとも１つの炭素原子が、環中の２つの窒素原子の間に存在しており、
・Ｒ51は、直鎖状又は分枝鎖状のアルキル基（任意で少なくとも１つのヘテロ原子によって中断されていてよく、また任意で少なくとも１つの官能基を有していてよく、１〜２０個の炭素原子を有する）、シクロアルキル基（任意で少なくとも１つのヘテロ原子によって中断されていてよく、また任意で少なくとも１つの官能基を有していてよく、３〜２０個の炭素原子を有する）、置換若しくは非置換のアリール基（任意で少なくとも１つのヘテロ原子によって中断されていてよく、また任意で少なくとも１つの官能基を有していてよく、６〜３０個の炭素原子を有する）、置換若しくは非置換のヘテロアリール基（任意で少なくとも１つのヘテロ原子によって中断されていてよく、また任意で少なくとも１つの官能基を有していてよく、５〜１８個の炭素原子及び／又はヘテロ原子を有する）であり、
・Ｒ52、Ｒ53、Ｒ54、及びＲ55はそれぞれ、Ａ2、Ａ3、Ａ4、及び／又はＡ5がＮであれば、自由電子対であるか、又はＡ2、Ａ3、Ａ4、及び／又はＡ5がＣであれば、それぞれ独立して、水素、直鎖状若しくは分枝鎖状のアルキル基（任意で少なくとも１つのヘテロ原子によって中断されていてよく、また任意で少なくとも１つの官能基を有していてよく、１〜２０個の炭素原子を有する）、シクロアルキル基（任意で少なくとも１つのヘテロ原子によって中断されていてよく、また任意で少なくとも１つの官能基を有していてよく、３〜２０個の炭素原子を有する）、置換若しくは非置換のアリール基（任意で少なくとも１つのヘテロ原子によって中断されていてよく、また任意で少なくとも１つの官能基を有していてよく、６〜３０個の炭素原子を有する）、置換若しくは非置換のヘテロアリール基（任意で少なくとも１つのヘテロ原子によって中断されていてよく、また任意で少なくとも１つの官能基を有していてよく、５〜１８個の炭素原子及び／又はヘテロ原子を有する）、ドナー作用若しくはアクセプタ作用を有する基であるか、又は
・Ｒ53及びＲ54はＡ3及びＡ4とともに、置換されていてもよい不飽和環を形成し、この不飽和環は、任意で少なくとも１つのヘテロ原子によって中断されていてよく、合計で５〜１８個の炭素原子及び／又はヘテロ原子を有し、
・Ｒ56、Ｒ57、Ｒ58、及びＲ59はそれぞれ独立して、水素、直鎖状若しくは分枝鎖状のアルキル基（任意で少なくとも１つのヘテロ原子によって中断されていてよく、また任意で少なくとも１つの官能基を有していてよく、１〜２０個の炭素原子を有する）、シクロアルキル基（任意で少なくとも１つのヘテロ原子によって中断されていてよく、また任意で少なくとも１つの官能基を有していてよく、３〜２０個の炭素原子を有する）、シクロヘテロアルキル基（任意で少なくとも１つのヘテロ原子によって中断されていてよく、また任意で少なくとも１つの官能基を有していてよく、３〜２０個の炭素原子を有する）、置換若しくは非置換のアリール基（任意で少なくとも１つのヘテロ原子によって中断されていてよく、また任意で少なくとも１つの官能基を有していてよく、６〜３０個の炭素原子を有する）、置換若しくは非置換のヘテロアリール基（任意で少なくとも１つのヘテロ原子によって中断されていてよく、また任意で少なくとも１つの官能基を有していてよく、合計５〜１８個の炭素原子及び／又はヘテロ原子を有する）、ドナー作用若しくはアクセプタ作用を有する基であるか、又は
・Ｒ56とＲ57、Ｒ57とＲ58、又はＲ58とＲ59は、それらが結合している炭素原子とともに、飽和、不飽和、又は芳香族の環を形成し、この環は、任意で少なくとも１つのヘテロ原子によって中断されていてよく、合計５〜１８個の炭素原子及び／又はヘテロ原子を有し、かつ／又は
・Ａ5がＣであれば、Ｒ55とＲ56はともに、飽和若しくは不飽和の、直鎖若しくは分枝鎖状の橋かけ部を形成し、この橋かけ部は任意で、ヘテロ原子、芳香族単位、複素環式芳香族単位、及び／又は官能基を有していてよく、合計で１〜３０個の炭素原子及び／又はヘテロ原子を有し、これらには任意で、置換若しくは非置換の、炭素原子及び／又はヘテロ原子を有する５〜８員環が縮合されていてよく、
・Ｒ25は独立して、直鎖状若しくは分枝鎖状のアルキル基（任意で少なくとも１つのヘテロ原子によって中断されていてよく、また任意で少なくとも１つの官能基を有していてよく、１〜２０個の炭素原子を有する）、シクロアルキル基（任意で少なくとも１つのヘテロ原子によって中断されていてよく、また任意で少なくとも１つの官能基を有していてよく、３〜２０個の炭素原子を有する）、置換若しくは非置換のアリール基（任意で少なくとも１つのヘテロ原子によって中断されていてよく、また任意で少なくとも１つの官能基を有していてよく、６〜３０個の炭素原子を有する）、置換若しくは非置換のヘテロアリール基（任意で少なくとも１つのヘテロ原子によって中断されていてよく、また任意で少なくとも１つの官能基を有していてよく、５〜１８個の炭素原子及び／又はヘテロ原子を有する）であり、
・Ｋは、荷電されていない単座又は二座の配位子であり、
・Ｌは、モノアニオン性又はジアニオン性の配位子であり、好ましくはモノアニオン性の配位子であり、これは単座又は二座であってよく、
・ｍ１は、０、１、又は２であり、ここでｍ１が２の場合、配位子Ｋは同じであるか又は異なり、
・ｏは０、１、又は２であり、ここでｏが２の場合、配位子Ｌは同じであるか、又は異なる。
【０１３１】
式ＩＸの化合物は好ましくは、下記式の化合物である：
【化９３−１】
2015529639.tif 000099
【化９３−２】
2015529639.tif 000100
【化９３−３】
2015529639.tif 000101
【化９３−４】
2015529639.tif 000102
【化９３−５】
2015529639.tif 000103
【化９３−６】
2015529639.tif 000104
【化９３−７】
2015529639.tif 000105
【０１３２】
ホモレプチックな金属カルベン錯体は、ｆａｃ異性体、又はｍｅｒ異性体の形で存在し得るが、ｆａｃ異性体が好ましい。
【０１３３】
ヘテロレプチックな金属錯体の場合、４種の異なる異性体が存在し得るが、擬ｆａｃ異性体が好ましい。
【０１３４】
発光層は、発光材料に加えて、さらなる成分を含有することができる。例えば蛍光染料が、発光材料の放出色を変えるため、発光層中に存在していてよい。好ましい態様においてはさらに、マトリックス材料が使用できる。このマトリックス材料は、ポリマー、例えばポリ（Ｎ−ビニルカルバゾール）、又はポリシランであってよい。しかしながらマトリックス材料は小さな分子であってよく、例えば４，４’−Ｎ，Ｎ’−ジカルバゾールビフェニル（ＣＤＰ＝ＣＢＰ）、又は第三級芳香族アミン（例えばＴＣＴＡ）であり得る。本発明の好ましい態様では、式Ｉの化合物を少なくとも１種、マトリックス材料として使用する。
【０１３５】
好ましい態様において発光層は、少なくとも１種の前記発光材料２〜４０質量％、好ましくは５〜３５質量％と、少なくとも１種の上記マトリックス材料（１つの態様では少なくとも１種の式Ｉの化合物）６０〜９８質量％、好ましくは７５〜９５質量％とから作製されており、ここで発光材料とマトリックス材料は合計で、１００質量％となる。
【０１３６】
特に好ましい態様において、発光層は式Ｉの化合物、例えば
【化９４】
2015529639.tif 000106
と、２種のカルベン錯体、好ましくは式
【化９５】
2015529639.tif 000107
のものを含有する。
上記態様において、発光層は２〜４０質量％、好ましくは５〜３５質量％が、
【化９６】
2015529639.tif 000108
から、そして６０〜９８質量％、好ましくは６５〜９５質量％が、式Ｉの化合物
【化９７】
2015529639.tif 000109
から作製され、ここでカルベン錯体と式Ｉの化合物は合計で、１００質量％となる。
【０１３７】
よって、マトリックス材料、及び／又は正孔／励起子ブロック材料、及び／又は電子／励起子ブロック材料、及び／又は正孔注入材料、及び／又は電子注入材料、及び／又は正孔伝導材料、及び／又は電子伝導材料として、好ましくはマトリックス材料及び／又は正孔／励起子ブロック材料として、ＯＬＥＤにおいて式Ｉの化合物とともに使用するのに適切な金属錯体は例えばまた、国際特許出願第2005/019373号パンフレットA2、国際特許出願第2006/056418号パンフレットA2、国際特許出願第2005/113704号パンフレット、国際特許出願第2007/115970号パンフレット、国際特許出願第2007/115981号パンフレット、及び国際特許出願第2008/000727号パンフレットに記載されたカルベン錯体である。ここで上記国際特許出願の開示については明示的に言及され、これらの開示内容は、本願の内容に組み込まれるとみなされるべきである。
【０１３８】
正孔／励起子ブロック層（４）が、式Ｉの化合物を含有しない場合、ＯＬＥＤは（正孔ブロック層が存在する場合）、ＯＬＥＤで通常使用される正孔ブロック材料を有し、それは例えば、２，６−ビス（Ｎ−カルバゾリル）ピリジン（ｍＣＰｙ）、２，９−ジメチル−４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン（バソクプロイン（ＢＣＰ））、ビス（２−メチル−８−キノリナト）−４−（フェニルフェニラト）アルミニウム（ＩＩＩ）（ＢＡｌｑ）、フェノチアジンＳ，Ｓ−二酸化物誘導体、及び１，３，５−トリス（Ｎ−フェニル−２−ベンジルイミダゾリル）ベンゼン（ＴＰＢＩ）であり、ＴＰＢＩは、電子伝導材料としても適している。さらなる適切な正孔ブロック材料、及び／又は電子伝導材料は、２，２’，２’’−（１，３，５−ベンゼントリイル）トリス（１−フェニル−１Ｈ−ベンズイミダゾール）、２−（４−ビフェニリル）−５−（４−ｔ−ブチルフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール、８−ヒドロキシキノリノラトリチウム、４−（ナフタレン−１−イル）−３，５−ジフェニル−４Ｈ−１，２，４−トリアゾール、１，３−ビス［２−（２，２’−ビピリジン−６−イル）−１，３，４−オキサジアゾ−５−イル］ベンゼン、４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン、３−（４−ビフェニリル）−４−フェニル−５−ｔ−ブチルフェニル−１，２，４−トリアゾール、６，６’−ビス［５−（ビフェニル−４−イル）−１，３，４−オキサジアゾ−２−イル］−２，２’−ビピリジル、２−フェニル−９，１０−ジ（ナフタレン−２−イル）アントラセン、２，７−ビス［２−（２，２’−ビピリジン−６−イル）−１，３，４−オキサジアゾ−５−イル］−９，９−ジメチルフルオレン、１，３−ビス［２−（４−ｔ−ブチルフェニル）−１，３，４−オキサジアゾ−５−イル］ベンゼン、２−（ナフタレン−２−イル）−４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン、トリス（２，４，６−トリメチル−３−（ピリジン−３−イル）フェニル）ボラン、２，９−ビス（ナフタレン−２−イル）−４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン、１−メチル−２−（４−（ネフタレン−２−イル）フェニル）−１Ｈ−イミダゾ［４，５−ｆ］［１，１０］フェナントロリンである。さらなる態様においては、カルボニル基を有する基によって結合された、芳香族環又は複素芳香族環を有する化合物（国際特許出願第2006/100298号パンフレットに開示）、並びにジシリルカルバゾール、ジシリルベンゾフラン、ジシリルベンゾチオフェン、ジシリルベンゾホスホール、ジシリルベンゾチオフェンＳ−酸化物、及びジシリルベンゾチオフェンＳ，Ｓ−二酸化物から選択されるジシリル化合物（例えばＰＣＴ出願のPCT/EP2008/058207、及びPCT/EP2008/058106で特定、これらはまだ本願の優先日時点では未公開）、及びジシリル化合物（国際特許出願第2008/034758号パンフレットに開示）が、発光層（３）における正孔／励起子ブロック層（４）として、又はマトリックス材料として使用できる。
【０１３９】
本発明によるＯＬＥＤの層（５）のための適切な電子伝導材料は、金属がキレート化されたオキシノイド化合物を含有し、それは例えば、２，２’，２’’−（１，３，５−フェニレン）トリス［１−フェニル−１Ｈ−ベンズイミダゾール］（ＴＰＢＩ）、トリス（８−キノリノラト）アルミニウム（Ａｌｑ3）、フェナントロリンベースの化合物、例えば２，９−ジメチル−４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン（ＤＰＰＡ＝ＢＣＰ）、又は４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン（ＤＰＡ）、及びアゾール化合物、例えば２−（４−ビフェニルイル）−５−（４−ｔ−ブチルフェニル）−１，３，４−オキシダゾール（ＰＢＤ）、及び３−（４−ビフェニリル）−４−フェニル−５−（４−ｔ−ブチルフェニル）−１，２，４−トリアゾール（ＴＡＺ）、８−ヒドロキシキノリノラトリチウム（Ｌｉｑ）、４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン（ＢＰｈｅｎ）、ビス（２−メチル−８−キノリノラト）−４−（フェニルフェノラト）アルミニウム（ＢＡｌｑ）、１，３−ビス［２−（２，２’−ビピリジン−６−イル）−１，３，４−オキサジアゾ−５−イル］ベンゼン（Ｂｐｙ−ＯＸＤ）、６，６’−ビス［５−（ビフェニル−４−イル）−１，３，４−オキサジアゾ−２−イル］−２，２’−ビピリジル（ＢＰ−ＯＸＤ−Ｂｐｙ）、４−（ナフタレン−１−イル）−３，５−ジフェニル−４Ｈ−１，２，４−トリアゾール（ＮＴＡＺ）、２，９−ビス（ナフタレン−２−イル）−４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン（ＮＢｐｈｅｎ）、２，７−ビス［２−（２，２’−ビピリジン−６−イル）−１，３，４−オキサジアゾ−５−イル］−９，９−ジメチルフルオレン（Ｂｂｙ−ＦＯＸＤ）、１，３−ビス［２−（４−ｔ−ブチルフェニル）−１，３，４−オキサジアゾ−５−イル］ベンゼン（ＯＸＤ−７）、トリス（２，４，６−トリメチル−３−（ピリジン−３−イル）フェニル）ボラン（３ＴＰＹＭＢ）、１−メチル−２−（４−（ナフタレン−２−イル）フェニル）−１Ｈ−イミダゾ［４，５−ｆ］［１，１０］フェナントロリン（２−ＮＰＩＰ）、２−フェニル−９，１０−ジ（ナフタレン−２−イル）アントラセン（ＰＡＤＮ）、２−（ナフタレン−２−イル）−４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン（ＨＮＢｐｈｅｎ）である。層（５）は、電子輸送性を容易にし、またＯＬＥＤの層の界面で励起子が消滅するのを防止するために、バッファ層又はバリア層として役立つ。層（５）は好ましくは、電子の移動性を改善し、励起子の消滅を減少させる。好ましい態様では、ＴＰＢＩを電子伝導材料として使用する。別の好ましい態様では、ＢＣＰを電子伝導材料として使用する。原則的に、電子伝導層は式Ｉの化合物を少なくとも１種、電子伝導材料として有することができる。
【０１４０】
正孔伝導材料及び電子伝導材料として述べた材料の他にも、幾つかの機能を満たすものがある。例えば幾つかの電子伝導材料は、ＨＯＭＯが低い場合、同時に正孔ブロック材料である。これらは例えば、正孔／励起子ブロック層（４）で使用できる。しかしながら同様に、層（４）が無くて済むように、正孔／励起子ブロック材料としての機能を、層（５）により取り入れることも可能である。
【０１４１】
電荷輸送層はまた、使用する材料の輸送特性を改善するため、第一に層厚をよりたっぷりととるため（ピンホールや短絡の回避）、また第二にデバイスの稼働電圧を最小化するために、電子的にドープすることができる。例えば、正孔伝導材料は、電子受容体によってドープすることができ、例えばフタロシアニン又はアリールアミン（例えばＴＰＤ又はＴＤＴＡ）は、テトラフルオロテトラシアンキノジメタン（Ｆ４−ＴＣＮＱ）によって、又はＭｏＯ3若しくはＷＯ3によってドープできる。電子導電材料は例えば、アルカリ金属によってドープでき、例えばＡｌｑ3はリチウムでドープできる。さらに、電子伝導材料は塩によって、例えばＣｓ2ＣＯ3、又は８−ヒドロキシキノラトリチウム（Ｌｉｑ）によってドープできる。電子ドープは当業者に公知であり、例えばW. Gao、A. Kahn著、J. Appl. Phys., Vol. 94, No.1、p-doped organic layers（２００３年７月１日刊行）、A. G. Werner、F. Li, K. Harada、M. Pfeiffer、T. Fritz、K. Leo著、Appl. Phys. Lett., Vol. 82, No. 25（２００３年６月２３日刊行）、及びPfeifferら著、Organic Electronics 2003, 4, 89 - 103に開示されている。正孔伝導材料は例えば、カルベン錯体（例えばＩｒ（ｄｐｂｉｃ）3）に加えて、ＭｏＯ3、又はＷＯ3によってドープできる。電子伝導層は例えば、Ｃｓ2ＣＯ3でドープされたＢＣＰを含有することができる。
【０１４２】
カソード（６）は、電子又は負の電荷を導入するために用いる電極である。カソードのための適切な材料は、元素周期表（旧版ＩＵＰＡＣ）のＩａ族のアルカリ金属（例えばＬｉ、Ｃｓ）、ＩＩａ族のアルカリ土類金属（例えばカルシウム、バリウム、又はマグネシウム）ＩＩｂ族の金属（ランタニドとアクチニド、例えばサマリウムを含む）から成る群から選択される。さらに、金属（例えばアルミニウム又はインジウム）、及び上記全ての金属の組み合わせを使用することもできる。さらに、アルカリ金属、特にリチウム含有有機金属化合物、又はアルカリ金属フッ化物（例えばＬｉＦ、ＣｓＦ、又はＫＦ）を有機層とカソードとの間に適用して、稼働電圧を低下させることができる。
【０１４３】
本発明によるＯＬＥＤはさらに、当業者に公知のさらなる層を有することができる。例えば、正電荷の輸送を容易にする層、及び／又は層のバンドギャップを相互に適合させる層を、層（２）と発光層（３）との間に適用できる。このさらなる層は代替的に、保護層として使用できる。同様にさらなる層が、負電荷の輸送を容易にするため、かつ／又は層の間のバンドギャップを相互に適合させるために、発光層（３）と層（４）の間に存在していてよい。この層は代替的に、保護層として使用できる。
【０１４４】
好ましい態様において本発明によるＯＬＥＤは、層（１）〜（６）に加えて、以下の層を少なくとも１つ有する：
・アノード（１）と正孔輸送層（２）との間にある、厚さが２〜１００ｎｍ、好ましくは５〜５０ｎｍの正孔注入層、
・正孔輸送層（２）と、発光層（３）との間にある電子ブロック層、
・電子輸送層（５）とのカソード（６）との間にある電子注入層。
【０１４５】
正孔注入層のための材料は、以下のものから選択できる：銅フタロシアニン、４，４’，４’’−トリス−（Ｎ−３メチルフェニル−Ｎ−フェニルアミノ）トリフェニルアミン（ｍ−ＭＴＤＡＴＡ）、４，４’，４’’−トリス（Ｎ−（２−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ）トリフェニルアミン（２Ｔ−ＮＡＴＡ）、４，４’，４’’−トリス（Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ）トリフェニルアミン（１Ｔ−ＮＡＴＡ）、４，４’，４’’−トリス（Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ）トリフェニルアミン（ＮＡＴＡ）、酸化チタンフタロシアニン、２，３，５，６−テトラフルオロ−７，７，８，８−テトラシアノキノジメタン（Ｆ４−ＴＣＮＱ）、ピラジノ［２，３−ｆ］［１，１０］フェナントロリン−２，３−ジカルボニトリル（ＰＰＤＮ）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（４−メトキシフェニル）ベンジジン（ＭｅＯ−ＴＰＤ）、２，７−ビス［Ｎ，Ｎ−ビス（４−メトキシフェニル）アミノ］−９，９−スピロビフルオレン（ＭｅＯ−スピロ−ＴＰＤ）、２，２’−ビス［Ｎ，Ｎ−ビス（４−メトキシフェニル）アミノ］−９，９−スピロビフルオレン（２，２’−ＭｅＯ−スピロ−ＴＰＤ）、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ジ−［４−（Ｎ，Ｎ−ジトリルアミノ）フェニル］ベンジジン（ＮＴＮＰＢ）、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ジ−［４−（Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ）フェニル］ベンジジン（ＮＰＮＰＢ）、Ｎ，Ｎ’−ジフェニルベンゼン−１，４−ジアミン（α−ＮＰＰ）。原則的に、正孔注入層は式Ｉの化合物を少なくとも１種、正孔注入材料として有することができる。さらに、ポリマーの正孔注入材料が使用でき、それは例えば、ポリ（Ｎ−ビニルカルバゾール）（ＰＶＫ）、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリアニリン、自己ドープポリマー、例えばスルホン化ポリ（チオフェン−３−［２［（２−メトキシエトキシ）エトキシ］−２，５−ジイル］）（Flextronics社から市販で得られる導電性インクのPlexcore（登録商標）OC）、及びコポリマー、例えばポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）／ポリ（４−スチレンスルホネート）（ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳとも呼ばれる）である。
【０１４６】
電子注入層のための材料としては例えば、ＬｉＦが選択できる。原則的に、電子注入層は式Ｉの化合物を少なくとも１種、電子注入材料として有することができる。
【０１４７】
当業者は、適切な材料をどのように選択すべきか、（例えば、電気化学に基づき）分かっている。個々の層のための適切な材料は当業者に公知であり、例えば国際特許出願第00/70655号パンフレットに開示されている。
【０１４８】
さらに、本発明によるＯＬＥＤで使用される層の幾つかは、電荷輸送の効率を高めるために、表面処理されていてよい。上記各層のための材料選択は好ましくは、高効率で寿命の長いＯＬＥＤを得ることによって決定される。
【０１４９】
本発明によるＯＬＥＤは、当業者に公知の方法によって製造できる。一般的に本発明によるＯＬＥＤは、各層を適切な基板に、連続的に蒸着させることによって製造される。適切な基板は例えば、ガラス、無機半導体、又はポリマーシートである。蒸着のためには、公知の技術を使用することができ、それは例えば、熱蒸着、化学蒸着（ＣＶＤ）、物理蒸着（ＰＶＤ）などである。代替的な方法においてＯＬＥＤの有機層は、適切な溶媒における溶液又は分散液から塗布することができ、この際には当業者に公知の塗布技術を用いる。
【０１５０】
一般的に各層は、以下のような厚さを有する：
・アノード（１）５０〜５００ｎｍ、好ましくは１００〜２００ｎｍ、
・正孔伝導層（２）５〜１００ｎｍ、好ましくは２０〜８０ｎｍ、
・発光層（３）１〜１００ｎｍ、好ましくは１０〜８０ｎｍ、
・正孔／励起子ブロック層（４）２〜１００ｎｍ、好ましくは５〜５０ｎｍ、
・電子伝導層（５）５〜１００ｎｍ、好ましくは２０〜８０ｎｍ、
・カソード（６）２０〜１０００ｎｍ、好ましくは３０〜５００ｎｍ。
本発明によるＯＬＥＤにおいてカソードに対して、正孔と電子を再結合する帯域の相対的な位置、ひいてはＯＬＥＤの放出スペクトルは、様々な要因の中でも、各層の相対的な厚さによって影響を受けることがある。これはつまり、好ましくは再結合帯域の位置が、ダイオードの光共振特性に、ひいては発光体の放出波長に適合しているように、電子輸送層の厚さが選択されるということである。ＯＬＥＤにおける各層の層厚の比は、使用する材料による。使用するさらなる層の層厚は、当業者に公知である。電子伝導層、及び／又は正孔伝導層の厚さは、電気的にドープされた場合に特定される厚さより厚くてもよい。
【０１５１】
ＯＬＥＤの少なくとも１つの層で、好ましくは発光層で（好ましくはマトリックス材料として）、かつ／又は正孔／励起子ブロック層で式Ｉの化合物を使用することにより、効率がよく、使用電圧と稼働電圧が低いＯＬＥＤを得ることができる。しばしば、式Ｉの化合物を用いて得られるＯＬＥＤはさらに、寿命が長い。ＯＬＥＤの効率はさらに、ＯＬＥＤの他の層を最適化することによって改善できる。例えば、高効率のカソード（例えばＣａ又はＢａ）を、適切であればＬｉＦの中間層と組み合わせて、使用できる。稼働電圧を低減させる、又は量子効率を向上させる、三次元構造化した基板、及び新規の正孔輸送材料は、同様に本発明によるＯＬＥＤで使用できる。その上、異なる層のエネルギーレベルを調整するため、そしてエレクトロルミネッセンスを容易にするために、さらなる層がＯＬＥＤに存在していてよい。
【０１５２】
ＯＬＥＤはさらに、第二発光層を少なくとも１つ有する。ＯＬＥＤの放出全体は、少なくとも２つの発光層の放出から構成されていてよく、白色光を有していてもよい。
【０１５３】
ＯＬＥＤは、エレクトロルミネッセンスが有用なあらゆる装置で使用できる。適切なデバイスは好ましくは、据え置き型、及び可搬型の視覚ディスプレイユニット、及びイルミネーションユニットから選択される。据え置き型のディスプレイユニットは例えば、コンピュータの視覚的ディスプレイユニット、テレビ、プリンタにおける視覚的ディスプレイ、台所取り付け品、並びに広告パネル、イルミネーション、及び情報パネルである。可搬型のディスプレイユニットは例えば、携帯電話における視覚的ディスプレイ、タブレット型パソコン、ラップトップ型パソコン、デジタルカメラ、ＭＰ３プレーヤー、バスや電車における車両表示と目的地表示である。本発明によるＯＬＥＤが使用可能なさらなるデバイスは例えば、キーボード、被覆物品、家具、壁紙である。
【０１５４】
本発明はさらに、据え置き型視覚的ディスプレイユニット、例えばコンピュータの視覚的ディスプレイユニット、テレビ、プリンタにおける視覚的ディスプレイユニット、台所取り付け品、及び広告パネル、イルミネーション、情報パネル、及び可搬型視覚的ディスプレイユニット、例えば携帯電話、タブレット型パソコン、ラップトップ型パソコン、デジタルカメラ、ＭＰ３プレーヤー、バスや電車における車両表示と目的地表示、キーボード、被覆物品、家具、壁紙から成る群から選択されるデバイスであって、本発明による有機発光ダイオード少なくとも１種、又は本発明による発光層を少なくとも１つ有するデバイスに関する。
【０１５５】
以下の例は、単に説明のために例示するものであり、本発明の範囲を制限するものではない。別記しない限り、全ての部とパーセンテージは、質量に対するものである。
【０１５６】
実施例
例１
【化９８】
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ａ）６Ｈ−ベンズイミダゾロ［１，２−ａ］ベンズイミダゾール５．００ｇ（２４．１ｍｍｏｌ）、２−ブロモジベンゾフラン６．５６ｇ（２６．５ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム５．００ｇ（３６．２ｍｍｏｌ）、及びヨウ化銅（Ｉ）９２０ｍｇ（４．８ｍｍｏｌ）を１−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）５０ｍｌ中に入れた混合物をアルゴン下、２００℃で２４時間撹拌する。この反応混合物を２０℃に冷却し、ジクロロメタン１００ｍｌを添加する。反応混合物は、シリカゲルによりジクロロメタンで濾過する。有機相は水で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥させる。溶媒は留去する。生成物は、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）で浸出させ、濾別する（収量２．５０ｇ（２８％））。
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【化９９】
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ｂ）５−ジベンゾフラン−２−イルベンズイミダゾロ［１，２−ａ］ベンズイミダゾール３．００ｇ（８．０３ｍｍｏｌ）をアルゴン下、５０℃でＤＭＦ１５ｍｌに溶解させる。Ｎ−ブロモスクシンイミド２．１４ｇ（１２．１ｍｍｏｌ）を添加する。反応混合物をアルゴン下、５０℃で１８時間、撹拌する。沈殿した生成物を濾別し、ＤＭＦ、エタノール、水、そして再度エタノールで洗浄する（収量２．８５ｇ（７８％））。
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【化１００】
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ｃ）２−ブロモ−５−ジベンゾフラン−２−イル−ベンズイミダゾロ［１，２−ａ］ベンズイミダゾール１．５０ｇ（３．３２ｍｍｏｌ）、４，４，５，５−テトラメチル−２−［３−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）フェニル］−１，３，２−ジオキサボロラン１．５０ｇ（１．５９ｍｍｏｌ）、三塩基性リン酸カリウム一水和物４．０２ｇ（１６．６ｍｍｏｌ）、ジオキサン１５ｍｌ、キシレン５０ｍｌ、及び水１０ｍｌを、アルゴンで脱気する。２−ジシクロヘキシルホスフィノ−２’，６’−ジメトキシビフェニル（ＳＰｈｏｓ）８２ｍｇ（０．２０ｍｍｏｌ）、及び酢酸パラジウム（ＩＩ）７．４ｍｇ（０．０３３ｍｍｏｌ）を添加する。この反応混合物をアルゴンで脱気し、２２時間、１００℃でアルゴン下に撹拌する。１％のシアン化ナトリウム溶液を４０ｍｌ加え、反応混合物を１時間還流させ、２０℃に冷却し、生成物を濾別する。この生成物を水とエタノールで洗浄し、ＭＥＫ中に浸出させる（収量：１．０５ｇ（３８．５％））。
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【０１５７】
例２
【化１０１】
2015529639.tif 000116
ａ）ヨードベンゼン１９．７ｇ（９６．５ｍｍｏｌ）、炭酸セシウム３１．４ｇ（９６．５ｍｍｏｌ）、ヨウ化銅（Ｉ）２．３０ｇ（１２．１ｍｍｏｌ）、及びＬ−プロリン２．７８ｇ（２４．１ｍｍｏｌ）を、ＤＭＳＯ１５０ｍｌ中の５Ｈ−ベンズイミダゾ［１，２−ａ］ベンズイミダゾール１０．０ｇ（４８．３ｍｍｏｌ）に、窒素下で添加する。反応混合物を２６時間、１２０℃で撹拌し、Ｈｙｆｌｏによりトルエンで濾過する。有機相は水で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥させる。溶媒は真空で除去する。この生成物をシリカゲルによりトルエンで濾過し、ジエチルエーテルで浸出する（収量：７．７７ｇ（５７％））。
2015529639.tif 000117
【化１０２】
2015529639.tif 000118
ｂ）この反応は、例１ｂ）に従って行う。
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【化１０３】
2015529639.tif 000120
【０１５８】
ｃ）２−ブロモ−５−フェニル−ベンズイミダゾロ［１，２−ａ］ベンズイミダゾール１．５０ｇ（４．１４ｍｍｏｌ）、三塩基性リン酸カリウム一水和物５．０２ｇ（２０．７ｍｍｏｌ）、ジオキサン１５ｍｌ、トルエン５０ｍｌ、及び水１２ｍｌを、９−［８−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）ジベンゾフラン−２−イル］カルバゾール２．２３ｇ（４．５６ｍｍｏｌ）に加える。この混合物を、アルゴンで脱気する。２−ジシクロヘキシルホスフィノ−２’，６’−ジメトキシビフェニル（ＳＰｈｏｓ）１００ｍｇ（０．２５０ｍｍｏｌ）、及び酢酸パラジウム（ＩＩ）９３ｍｇ（０．０４２ｍｍｏｌ）を添加する。この反応混合物をアルゴンで脱気し、２１時間、１００℃でアルゴン下に撹拌する。１％のシアン化ナトリウム溶液を４０ｍｌ加え、反応混合物を１時間還流させる。有機相を分離し、再結晶した生成物を濾別し、エタノール、水、そしてエタノールで洗浄する。生成物はトルエンから再結晶する（収量１．５２ｇ（６０％））。
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【０１５９】
例３
【化１０４】
2015529639.tif 000122
ａ）１−ブロモ−３−ヨード−ベンゼン７．７８ｇ（２５ｍｍｏｌ）、炭酸セシウム１６．３ｇ（５０．０ｍｍｏｌ）、ヨウ化銅（Ｉ）１．２４ｇ（６．５０ｍｍｏｌｇ）、及びＬ−プロリン１．５０ｇ（１３．０ｍｍｏｌ）を、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）１００ｍｌ中の５Ｈ−ベンズイミダゾ［１，２−ａ］ベンズイミダゾール５．１８ｇ（２５．０ｍｍｏｌ）に、窒素下で添加する。反応混合物を１８時間、１００℃で撹拌し、水に注ぐ。有機相はジクロロメタンで抽出し、硫酸マグネシウムで乾燥させる。溶媒は留去する。シリカゲルでトルエンによるカラムクロマトグラフィーにより、生成物が得られる（収量：８．３５ｇ（９２％））。
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【化１０５】
2015529639.tif 000124
ｂ）この反応は、例１ｂ）に従って行うのだが、５−ジベンゾフラン−２−イルベンズイミダゾロ［１，２−ａ］ベンズイミダゾールではなく、５−（３−ブロモフェニル）ベンズイミダゾロ［１，２−ａ］ベンズイミダゾールを、開始材料として使用する点で異なる。
2015529639.tif 000125
【０１６０】
例４
【化１０６】
2015529639.tif 000126
ａ）酢酸１０ｍｌ及び無水酢酸１０ｍｌ中の、５−フェニルベンズイミダゾロ［１，２−ａ］ベンズイミダゾール（例２ａ）１．００ｇ（３．５３ｍｍｏｌ）及びジアセトキシヨードベンゼン８５０ｍｇ（２．６５ｍｍｏｌ）を６０℃に加熱し、それから２５℃に冷却する。ヨウ素３４０ｍｇ（１．３４ｍｍｏｌ）を添加する。硫酸を１０滴添加し、反応混合物を窒素下、２５℃で１８時間、撹拌する。生成物を濾別し、酢酸、エタノール、水、そして再度エタノールで洗浄する。生成物は、メチルエチルケトンで浸出させる（収量５６０ｍｇ（４０％））。
2015529639.tif 000127
【化１０７】
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ｂ）２−ヨード−５−フェニル−ベンズイミダゾロ［１，２−ａ］ベンズイミダゾール７５０ｍｇ（２．０１ｍｍｏｌ）、炭酸セシウム１．３１ｇ（４．０２ｍｍｏｌ）、ヨウ化銅（Ｉ）７７ｍｇ（０．４０ｍｍｏｌ）、及びＬ−プロリン９３ｍｇ（０．８０ｍｍｏｌ）を、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）１０ｍｌ中のカルバゾール４６０ｍｇ（２２１ｍｍｏｌ）に、窒素下で添加する。反応混合物を２３時間、１２０℃、窒素下で撹拌し、水に注ぎ、生成物を濾別する。シリカゲルでトルエンにより、それからトルエン／酢酸エチルによるカラムクロマトグラフィーによって、生成物が得られる。
2015529639.tif 000129
【０１６１】
例５
【化１０８】
2015529639.tif 000130
９−フェニル−３−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）カルバゾールの合成は、国際特許出願第2012/023947号パンフレットA1に記載されている。２−ブロモ−５−ジベンゾフラン−２−イル−ベンズイミダゾロ［１，２−ａ］ベンズイミダゾール（例１ｃ）１．３０ｇ（２．８７ｍｍｏｌ）、三塩基性リン酸カリウム一水和物３．２１ｇ（１４．４ｍｍｏｌ）、ジオキサン１５ｍｌ、トルエン５０ｍｌ、及び水１０ｍｌを、９−フェニル−３−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）カルバゾール１．４８ｇ（３．４５ｍｍｏｌ）に加える。この混合物を、アルゴンで脱気する。２−ジシクロヘキシルホスフィノ−２’，６’−ジメトキシビフェニル（ＳＰｈｏｓ）７１ｍｇ（０．１７ｍｍｏｌ）、及び酢酸パラジウム（ＩＩ）６．５ｍｇ（０．０２９ｍｍｏｌ）を添加する。この反応混合物をアルゴンで脱気し、６時間、１００℃でアルゴン下に撹拌する。１％のシアン化ナトリウム溶液を４０ｍｌ加え、反応混合物を１時間還流させる。水相はジクロロメタンで抽出し、２０％のＨＣｌで洗浄する。有機相は硫酸マグネシウムで乾燥させ、溶媒を留去する。シリカゲルでトルエンによるカラムクロマトグラフィーにより、生成物が得られる。MS (APCI(pos), m/z): 615 (M+1)。
【０１６２】
例６
【化１０９】
2015529639.tif 000131
ａ）５−フェニルベンズイミダゾロ［１，２−ａ］ベンズイミダゾール５．００ｇ（１７．７ｍｍｏｌ）、（ジアセトキシヨード）ベンゼン５．１２ｇ（１５．９ｍｍｏｌ）、及びヨウ素４．０３ｇ（１５．９ｍｍｏｌ）を、２５℃で２８時間撹拌する。反応混合物を、１０％の次亜硫酸ナトリウム溶液に注ぐ。生成物を濾別し、水とエタノールで洗浄し、ジエチルエーテルで浸出し、濾別し、エーテルで洗浄し、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）で浸出する（収量：５．６７ｇ（８７％））。
【化１１０】
2015529639.tif 000132
ｂ）ＮＭＰ１５０ｍｌ中の、２−ヨード−５−フェニル−ベンズイミダゾロ［１，２−ａ］ベンズイミダゾール５．００ｇ（１２．２ｍｍｏｌ）、カルバゾール２．２５ｇ（１３．４ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム２．５３ｇ（１８．３ｍｍｏｌ）、及びヨウ化銅４７０ｍｇ（２．４４ｍｍｏｌ）を窒素下、２００℃で２５時間撹拌する。溶媒は留去する。ジクロロメタンを添加し、有機相を水、３０％のＮａＯＨ、水、及び１−アミノ−１−プロパノールの１モル水溶液で洗浄する。有機相は硫酸マグネシウムで乾燥させ、シリカゲルで濾過する。シリカゲルでトルエン／酢酸エチル（１００：１）によるカラムクロマトグラフィーにより、生成物が得られる（収量：４．２１ｇ（７７％））。
2015529639.tif 000133
【０１６３】
例７
【化１１１】
2015529639.tif 000134
ａ）酢酸１００ｍｌ中の、カルバゾール７６．９ｇ（０．４６０ｍｏｌ）、及び１−ヨードピロリジン−２，５−ジオン（ＮＩＳ）１０４ｇ（０．４６０ｍｏｌ）を、窒素下、２０℃で撹拌する。５時間後に、生成物を濾別する。炭２ｇを用いて、エタノール９００ｍｌから生成物を再結晶させる。エタノール溶液は、温かい状態で濾過する。エタノール溶液を２０℃に冷却し、生成物を濾別する（収量５９．５ｇ（４４％））。
【化１１２】
2015529639.tif 000135
ｂ）テトロヒドロフラン（ＴＨＦ）中の、３−ヨード−９Ｈ−カルバゾール１９．７ｇ（６７．０ｍｍｏｌ）、及び鉱油中で６０％の水素化ナトリウム２．９５ｇ（７３．７ｍｍｏｌ）を、５０℃で窒素下、１時間撹拌する。ＴＨＦ１００ｍｌ中の４−メチルベンゼンスルホニルクロリド１２．８ｇ（６７．０ｍｍｏｌ）を、２０℃で添加する。反応混合物を１時間、２０℃で撹拌し、それから１時間、５０℃で撹拌する。溶液を濾過し、溶媒を留去する。酢酸エチル２００ｍｌを添加し、有機相をクエン酸溶液、炭酸水素ナトリウム、及び水で洗浄する。生成物が再結晶し始めるまで、溶媒を一部除去する。生成物を濾別し、メタノールで洗浄する（収量２３ｇ（７９％））。
【化１１３】
2015529639.tif 000136
ｃ）ジオキサン９００ｍｌ中の、６Ｈ−ベンズイミダゾロ［１，２−ａ］ベンズイミダゾール３６．０ｇ（１７４ｍｍｏｌ）、３−ヨード−９−（ｐ−トリルスルホニル）カルバゾール７７．８ｇ（１７４ｍｍｏｌ）、リン酸カリウム１０６ｇ（０．５００ｍｏｌ）、ヨウ化銅５．５ｇ（２８．９ｍｍｏｌ）、及びトランスシクロヘキサン−１，２−ジアミン１１１ｇ（０．９７２ｍｏｌ）を１００℃で４８時間、窒素下で撹拌する。生成物を濾別し、ジオキサンとエタノールで洗浄し、精製せずに次の反応工程で使用する。
【化１１４】
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ｄ）エタノール５００ｍｌに水酸化カリウム溶液１１．３ｇ（２０２ｍｍｏｌ）を入れた溶液を窒素下、５分以内に、沸騰しているエタノール５００ｍｌ中の５−［９−（ｐ−トリルスルホニル）カルバゾール−３−イル］ベンズイミダゾロ［１，２−ａ］ベンズイミダゾール５３ｇ（１０１ｍｍｏｌ）に加える。５時間後に生成物を濾別し、エタノール、水、及びメタノールで洗浄する（収率３２ｇ（８５．４％））。
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【化１１５】
2015529639.tif 000139
ｅ）ジオキサン１０ｍｌ中の、５−（９Ｈ−カルバゾール−３−イル）ベンズイミダゾロ［１，２−ａ］ベンズイミダゾール４８０ｍｇ（１．２９ｍｍｏｌ）、２−ヨード−５−フェニル−ベンズイミダゾロ［１，２−ａ］ベンズイミダゾール５３０ｍｇ（１．２９ｍｍｏｌ）、ヨウ化銅１００ｍｇ（０．５２５ｍｍｏｌ）、リン酸カリウム１．０６ｇ（５．００ｍｍｏｌ）、及びトランスシクロヘキサン−１，２−ジアミン１．００ｇ（８．７６ｍｍｏｌ）を窒素下で６時間、還流させる。生成物を濾別し、ジオキサンで洗浄し、それからメタノールで洗浄する（収率：４４０ｍｇ（５２％））。
2015529639.tif 000140
【０１６４】
例８
【化１１６】
2015529639.tif 000141
ＤＭＳＯ１０ｍｌ中の、２−ヨード５−フェニル−ベンズイミダゾロ［１，２−ａ］ベンズイミダゾール１．００ｇ（２．４４ｍｍｏｌ）、６Ｈ−ベンズイミダゾロ［１，２−ａ］ベンズイミダゾール６１０ｍｇ（２．９３ｍｍｏｌ）、ヨウ化銅９３ｍｇ（０．４９ｍｍｏｌ）、炭酸セシウム１．５９ｇ（４．４８９ｍｍｏｌ）、及びＬ−プロリン１１３ｍｇ（０．９８ｍｍｏｌ）を１５０℃で窒素下、４３時間、撹拌する。反応混合物を水に注ぎ、生成物を濾別する。生成物を水で洗浄する。シリカゲルでトルエン／酢酸エチル（１９：１、その後１：１）によるカラムクロマトグラフィーによって、生成物が得られる（収量：２２０ｍｇ（１８％））。
2015529639.tif 000142
【０１６５】
例９
【化１１７】
2015529639.tif 000143
２−ブロモ−５−フェニル−ベンズイミダゾロ［１，２−ａ］ベンズイミダゾール１．００ｇ（２．７６ｍｍｏｌ）、２−ジベンゾフラン−４−イル−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン１．１５ｇ（３．３１ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム１．９１ｇ（１３．８ｍｍｏｌ）、ジオキサン１０ｍｌ、キシレン３０ｍｌ、及び水７ｍｌを、アルゴンで脱気する。２−ジシクロヘキシルホスフィノ−２’，６’−ジメトキシビフェニル（ＳＰｈｏｓ）２３ｍｇ（０．０５５ｍｍｏｌ）、及び酢酸パラジウム（ＩＩ）６．２ｍｇ（０．０２８ｍｍｏｌ）を添加する。この反応混合物をアルゴンで脱気し、２１時間、１２０℃でアルゴン下に撹拌する。１％のシアン化ナトリウム溶液を４０ｍｌ加え、反応混合物を１時間還流させる。ジクロロメタンを添加し、有機相を分離する。有機相は硫酸マグネシウムで乾燥させ、溶媒を留去する。生成物はトルエンに浸出させ、濾別し、トルエンで洗浄する（収量：０．９１ｇ（７３％））。
2015529639.tif 000144
【０１６６】
例１０
【化１１８】
2015529639.tif 000145
ａ）５−（３，５−ジフェニルフェニル）ベンズイミダゾロ［１，２−ａ］ベンズイミダゾール４．７０ｇ（１０．８ｍｍｏｌ）、（ジアセトキシヨード）ベンゼン３．３０ｇ（１０．２ｍｍｏｌ）、及びヨウ素２．６０ｇ（１０．３ｍｍｏｌ）を、２５℃で１８時間撹拌する。反応混合物を、１０％の次亜硫酸ナトリウム溶液に注ぐ。生成物を濾別し、水とエタノールで洗浄し、ｔ−ブチルメチルエーテルで浸出し、濾別し、ｔ−ブチルメチルエーテルで洗浄する（収率：５．６４ｇ（９８％））。
2015529639.tif 000146
【化１１９】
2015529639.tif 000147
ｂ）例６ｂ）を繰り返すのだが、２−ヨード−５−フェニルベンズイミダゾロ［１，２−ａ］ベンズイミダゾールではなく、例１０ａ）の生成物を使用する。
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【０１６７】
例１１
【化１２０】
2015529639.tif 000149
例６ｂ）を繰り返すのだが、２−ジベンゾフラン−４−イル−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロランではなく、９−フェニル−３−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）カルバゾールを使用する。
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【０１６８】
適用例１
アノードとして使用するＩＴＯ基板をまず、超音波浴内でアセトン／イソプロパノール混合物により清浄化する。あらゆる有機残渣を排除するため、この基板をオゾン炉内でさらに２５分にわたって、連続的なオゾン流にさらす。この処理によりまた、ＩＴＯの正孔注入特性が改善される。それからPlexcore（登録商標）OC AJ20-1000（Piextronics Inc.社から市販で入手可能）をスピンコートし、乾燥させて正孔注入層を形成する（最大４０ｎｍ）。
【０１６９】
それから、以下に記載する有機材料を蒸着によって清浄な基板に、約０．５〜５ｎｍ／分の速度で、約１０-7〜１０-9ｍｂａｒで施与する。正孔輸送材料及び励起子ブロック材料としては
【化１２１】
2015529639.tif 000151
（その製造については、国際特許出願第2005/019373号パンフレットのＩｒ錯体（７）を参照）を、厚さ２０ｎｍの基板に適用し、ここで最初の１０ｎｍは、伝導性を改善するために、ＭｏＯx（最大１０％）でドープする。
【０１７０】
引き続き、発光化合物の
【化１２２】
2015529639.tif 000152
の化合物１０質量％、Ｉｒ（ｄｐｂｉｃ）3５質量％、及び
【化１２３】
2015529639.tif 000153
の化合物８５質量％から成る混合物を、蒸着により厚さ４０ｎｍで施与する。続いて、材料（Ａ−４３）を蒸着により、厚さ５ｎｍでブロック材料として施与する。その後、
【化１２４】
2015529639.tif 000154
５０質量％、及びＬｉｑ
【化１２５】
2015529639.tif 000155
５０質量％から成る厚さ２０ｎｍの電子輸送層が堆積される。最後に、２ｎｍのＫＦ層が、電子注入層として用いられ、厚さ１００ｎｍのＡｌ電極により、デバイスが完成する。
【０１７１】
作製された部品は、ガラス蓋とゲッターで不活性窒素雰囲気中に封止される。ＯＬＥＤの特性を決めるため、エレクトロルミネッセンススペクトルを、様々な電流と電圧で記録する。加えて、電流／電圧特性を、放出されるアウトプット光と組み合わせて、測定する。アウトプット光は光度計により較正して、光度パラメーターに変換できる。
【表１】
2015529639.tif 000156
1)外部量子効率（ＥＱＥ）は、基板又はデバイスから逃げた生成光子の数／基板又はデバイスを通じて流れる電子の数である。
【０１７２】
適用例２
基板処理は、例１と同様に行う。
【０１７３】
それから、以下に記載する有機材料を蒸着によって清浄な基板に、約０．５〜５ｎｍ／分の速度で、約１０-7〜１０-9ｍｂａｒで施与する。正孔輸送材料及び励起子ブロック材料として
【化１２６】
2015529639.tif 000157
（その製造については、国際特許出願第2005/019373号パンフレットのＩｒ錯体（７）を参照）、厚さ２０ｎｍの基板に適用し、ここで最初の１０ｎｍは、伝導性を改善するために、ＭｏＯx（最大１０％）でドープする。続いて、発光化合物の
【化１２７】
2015529639.tif 000158
１０質量％、化合物Ｉｒ（ｄｂｉｃ）3５質量％、及び化合物（Ａ−４３）８５質量％から成る混合物を、蒸着により厚さ４０ｎｍで施与する。続いて、材料（Ａ−４３）を蒸着により、厚さ５ｎｍでブロック材料として施与する。その後、化合物（Ｃ−１）５０質量％、及びＬｉｑ５０質量％から成る、厚さ２０ｎｍの電子輸送層を堆積させる。最後に、２ｎｍのＫＦ層が電子注入層として用いられ、厚さ１００ｎｍのＡｌ電極により、デバイスが完成する。
【０１７４】
作製された部品は、ガラス蓋とゲッターで不活性窒素雰囲気中に封止される。
【０１７５】
デバイスの特性付けは、例１と同様に行う。
【表２】
2015529639.tif 000159
1)外部量子効率（ＥＱＥ）は、基板又はデバイスから逃げた生成光子の数／基板又はデバイスを通じて流れる電子の数である。
【０１７６】
適用例３
フォトルミネッセンス測定のための試料作製は周辺雰囲気で、溶液法によって行う。その後、化合物
【化１２８】
2015529639.tif 000160
９６質量％、及び化合物
【化１２９】
2015529639.tif 000161
４質量％を、メチルエチレンクロリドに溶解させ、ドクターブレードで石英基板に堆積させる。
【０１７７】
フォトルミネッセンススペクトル、及びフォトルミネッセンス量子効率（ＰＬＱＥ）は、絶対量子収率測定システム「Quantaurus」（日本国、浜松ホトニクス社製）を用いて、室温、励起波長３７０ｎｍで測定する。
【表３】
2015529639.tif 000162
【０１７８】
比較適用例１
デバイスの作製は適用例１と同様に行うが、化合物（Ａ−４３）を、化合物
【化１３０】
2015529639.tif 000163
に置き換える点で異なる。
【０１７９】
適用例４
デバイスは、比較適用例１と同様に作製するが、発光層において化合物Ｖ−１を、化合物
【化１３１】
2015529639.tif 000164
に置き換える点で異なる。
【０１８０】
下記の表によって、化合物Ａ−２４が、化合物Ｖ−１に比べて、より少ない電圧と、同等の量子効率で著しく青にシフトした色を示すことが、明らかに分かる。
【表４】
2015529639.tif 000165
【０１８１】
適用例５
基板処理は、適用例１と同様に行う。
【０１８２】
それから、以下に記載する有機材料を蒸着によって清浄な基板に、約０．５〜５ｎｍ／分の速度で、約１０-7〜１０-9ｍｂａｒで施与する。
【０１８３】
まず厚さ１０ｎｍの正孔輸送層
【化１３２】
2015529639.tif 000166
を、伝導性を改善するために、ＭｏＯx（最大１０％）でドープした基板に堆積させる。材料
【化１３３】
2015529639.tif 000167
をブロック材料として、厚さ１０ｎｍで堆積させる。
【０１８４】
それから、発光化合物
【化１３４】
2015529639.tif 000168
１０質量％、化合物Ｉｒ（ｄｐｂｉｃ）3５質量％、及び化合物（Ｖ−１）８５質量％から成る混合物を、蒸着により厚さ４０ｎｍで施与する。その後、化合物（Ｃ−１）５０質量％、及びＬｉｑ５０質量％から成る、厚さ２０ｎｍの電子輸送層を堆積させる。最後に、２ｎｍのＫＦ層が、電子注入層として用いられ、厚さ１００ｎｍのＡｌ電極により、デバイスが完成する。作製された部品は、ガラス蓋とゲッターで不活性窒素雰囲気中に封止される。デバイスの特性付けは、例１と同様に行う。
【０１８５】
比較適用例２
デバイスは適用例５と同様に作製するが、ブロック材料Ａ−５１を、化合物
【化１３５】
2015529639.tif 000169
によって置き換える。
【０１８６】
以下の表に示すように化合物Ａ−５１によって、化合物Ｖ−２と比較して、より良好な正孔注入と電圧の削減につながり、またより良好な量子効率につながる。
【表５】
2015529639.tif 000170
【国際調査報告】
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2015529639.tif 000218
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