(57)【要約】  エチルベンゼンの製造のためのベンゼンのアルキル化のようなアルキル化反応のための、担体材料上に担持されたナノサイズゼオライト粒子を含有する触媒ならびにそのような触媒を用いる方法を開示する。【選択図】図１
2015506832.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ナノサイズゼオライト粒子；及び
担体材料
を含んでなるアルキル化触媒。
【請求項２】
ナノサイズゼオライト粒子が約１０００ｎｍより小さい粒度を有する請求項１のアルキル化触媒。
【請求項３】
ナノサイズゼオライト粒子が約３００ｎｍより小さい粒度を有する請求項１のアルキル化触媒。
【請求項４】
ナノサイズゼオライト粒子がＦＡＵ型ゼオライト、ＢＥＡ型ゼオライト、ＭＦＩ型ゼオライト、ＭＴＷ、ＦＡＵ、ＭＷＷならびに他の１０員及び１２員環ゼオライトならびにそれらの組み合わせより成る群から選ばれるゼオライトから形成される請求項１のアルキル化触媒。
【請求項５】
Ｃｏ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｋ、Ｃｓ、Ｇａ、Ｐ、Ｂ、Ｒｂ、Ｇｅ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｃｅ、Ｌｉ、Ａｇ及びＮａならびにそれらの組み合わせより成る群から選ばれる促進剤をさらに含んでなるアルキル化触媒。
【請求項６】
担体材料がシリカ、炭化ケイ素、アルミナ、アルミノシリカ、チタニア及びジルコニアならびにそれらの組み合わせより成る群から選ばれる請求項１のアルキル化触媒。
【請求項７】
担体材料が触媒の強度を向上させる不活性アルミナを含み、ここでアルミナはアルファ、ベータ、デルタ又はシータ相の１つもしくはそれより多くのものである請求項１のアルキル化触媒。
【請求項８】
担体材料が高表面積の炭化ケイ素を含むか、あるいは高い熱容量及び伝熱性を有する類似の担体材料が用いられ、且つここで発熱性アルキル化反応からの熱を触媒の活性部位においてより有効に処理することができる請求項１のアルキル化触媒。
【請求項９】
触媒を：
ナノサイズゼオライト粒子を与え；
ナノサイズゼオライト粒子をシランと接触させて修飾されたナノサイズゼオライトを生じ；
修飾されたナノサイズゼオライトを担体上にグラフト化させ；そして
担体上にグラフト化した修飾ナノサイズゼオライトをカ焼して、ナノサイズゼオライト粒子を含んでなる触媒を生ずる
ことを含んでなる方法により調製する請求項１のアルキル化触媒。
【請求項１０】
ナノサイズゼオライト粒子を担体と物理的に合わせて押出し物を形成することにより触媒を調製する請求項１のアルキル化触媒。
【請求項１１】
ナノサイズゼオライト粒子を同時に調製し、且つ担体材料を用いてその場で担持することにより触媒を調製する請求項１のアルキル化触媒。
【請求項１２】
触媒がさらに炭化ケイ素を含む請求項１のアルキル化触媒。
【請求項１３】
触媒がさらにアルミナシリケートを含む請求項１のアルキル化触媒。
【請求項１４】
ナノサイズゼオライト粒子を担体材料内で成長させる請求項１のアルキル化触媒。
【請求項１５】
触媒の少なくとも一部が親水性である請求項１のアルキル化触媒。
【請求項１６】
触媒を含んでなる反応器にＣ2源を与え；そして
触媒の存在下でベンゼンをＣ2源と反応させて、エチルベンゼンを含んでなる生成物流を形成する
ことを含んでなり、ここで触媒がナノサイズゼオライト粒子を含むエチルベンゼンの製造方法。
【請求項１７】
Ｃ2源がエタノール、エチレン及びそれらの組み合わせより成る群から選ばれる請求項１６の方法。
【請求項１８】
ナノサイズゼオライト粒子が約１０００ｎｍより小さい粒度を有する請求項１６の方法。
【請求項１９】
ナノサイズゼオライト粒子が約３００ｎｍより小さい粒度を有する請求項１６の方法。
【請求項２０】
ナノサイズゼオライト粒子がＦＡＵ型ゼオライト、ＢＥＡ型ゼオライト、ＭＦＩ型ゼオライト、ＭＴＷ、ＦＡＵ、ＭＷＷならびに他の１０員及び１２員環ゼオライトならびにそれらの組み合わせより成る群から選ばれるゼオライトから形成される請求項１６の方法。
【請求項２１】
アルキル化触媒がＣｏ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｋ、Ｃｓ、Ｇａ、Ｐ、Ｂ、Ｒｂ、Ｇｅ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｃｅ、Ｌｉ、Ａｇ及びＮａならびにそれらの組み合わせより成る群から選ばれる促進剤をさらに含む請求項１６の方法。
【請求項２２】
担体材料がシリカ、炭化ケイ素、アルミナ、アルミノシリカ、チタニア及びジルコニアならびにそれらの組み合わせより成る群から選ばれる請求項１６の方法。
【請求項２３】
担体材料が触媒の強度を向上させる不活性アルミナを含み、ここでアルミナはアルファ、ベータ、デルタ又はシータ相の１つもしくはそれより多くのものである請求項１６の方法。
【請求項２４】
担体材料が高表面積の炭化ケイ素を含むか、あるいは高い熱容量及び伝熱性を有する類似の担体材料が用いられ、且つここで発熱性アルキル化反応からの熱を触媒の活性部位においてより有効に処理することができる請求項１６の方法。
【請求項２５】
方法が少なくとも０．０１モル％又は０．１モル％〜８０モル％又は１０モル％〜６０モル％又は１５モル％〜４０モル％の全体的なベンゼン転換率を達成する請求項１６の方法。
【請求項２６】
方法が例えば少なくとも５モル％又は５モル％〜９９．９モル％又は少なくとも５０モル％又は少なくとも７５モル％のエチルベンゼンへの選択率を達成する請求項１６の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願へのクロス−リファレンス
適用なし。
【０００２】
分野
本開示は一般的に、炭化水素のアルキル化に関する。さらに特定的に、本開示の態様は、エチルベンゼン又は他の化合物の製造のためのベンゼンのアルキル化のような炭化水素のアルキル化のための触媒に関する。
【背景技術】
【０００３】
背景
スチレンは多くのポリマーの製造で用いられる重要なモノマーである。スチレンは通常、エチルベンゼンを形成し、それを次いで脱水素してスチレンを製造することにより製造される。エチルベンゼンは、典型的にはベンゼンのアルキル化を含む１つもしくはそれより多い芳香族転換法により形成される。
【０００４】
一般的にモレキュラーシーブ型触媒を用いて行われる芳香族転換法は、化学処理工業において周知である。そのような芳香族転換法は、エチルベンゼンのようなアルキル芳香族化合物の製造のための、エチレンを用いるベンゼンのような芳香族化合物のアルキル化を含む。
【０００５】
これらのアルキル化反応において用いるのに適しているモレキャラーシーブ触媒は、典型的にはゼオライトを含む。ほとんどの商業的に入手可能なゼオライトは、ゼオライト結晶が１μｍより大きいように調製される。
【発明の概要】
【０００６】
概略
本開示の態様は、分散された、及び／又は成長したナノサイズゼオライト粒子及び担体材料を有するアルキル化触媒を含む。担体材料は、シリカ、炭化ケイ素、アルミナ、アルミノシリカ、チタニア及びジルコニアならびにそれらの組み合わせより成る群から選ばれることができる。
【０００７】
ナノサイズゼオライトは、１０００ｎｍより小さいか又は３００ｎｍより小さい粒度（ｐａｒｔｉｃｌｅ  ｓｉｚｅ）を有することができ、フォージャス沸石（ＦＡＵ）、例えばＸ−型もしくはＹ−型ゼオライト、ＭＴＷ、ＭＷＷ、ＢＥＡ（ベータ）型ゼオライト又はＭＦＩ型ゼオライト、例えばＺＳＭ−５ならびに他の１０員及び１２員環ゼオライトから形成され得る。担体材料は、シリカ、アルファアルミナ、アルミナシリケートを含むアルミナ、チタニア及びジルコニアならびにそれらの組み合わせより成る群から選ばれることができる。触媒はさらにＣｏ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｋ、Ｃｓ、Ｇａ、Ｐ、Ｂ、Ｒｂ、Ｇｅ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｃｅ、Ｌｉ、Ａｇ及びＮａならびにそれらの組み合わせより成る群から選ばれる促進剤を含むことができる。
【０００８】
触媒及びその一部は、親水性であることができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
図面の簡単な記述
本開示は以下の詳細な記述から、それを添付の図と一緒に読む時に最も良く理解される
。
【図１】図１は、本開示の少なくとも１つの態様と一致するベンゼンとエチレンのアルキル化反応によるエチルベンゼンの製造に関するフローチャートを示す。
【図２】図２は、シリカ基質の孔中に導入されたナノゼオライトを描く、本開示の態様の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）像である。
【図３】図３は、シリカ基質の孔中に導入されたナノキャリヤ及びナノゼオライトの分布を描く、本開示の態様のＴＥＭ像である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
詳細な記述
以下の開示は、種々の態様の異なる特徴を実行するための多種の態様又は実施例を提示している。本開示を単純にするために、成分及び配置の特定の例を下記に記述する。これらはもちろん単に例であり、制限であることを意図していない。
【００１１】
本明細書で用いられる種々の用語を下記に示す。請求項中で用いられる用語が下記で定義されない限り、申請の時点に印刷出版物及び発行されている特許中に反映されている関連技術における熟練者がその用語に与えた最も広い定義をそれに与えるべきである。さらに、他に特定されなければ、本明細書で記述されるすべての化合物は置換されているか又は置換されていないことができ、化合物の列挙（ｌｉｓｔｉｎｇ）はそれらの誘導体を含む。
【００１２】
さらに、種々の範囲及び／又は数的制限が下記に明らかに（ｅｘｐｒｅｓｓｌｙ）記載され得る。他にことわらなければ、終点は互換的であるべきことが意図されていると認識されねばならない。さらに、いずれの範囲も、明らかに記載される範囲又は制限内に含まれる類似の大きさの繰り返しの範囲を含む。
【００１３】
スチレン製造は、ベンゼンをエチレンと反応させてエチルベンゼンを製造することを含むことができ、それを次いで脱水素してスチレンを形成することができる。記述される方法と組み合わされて本明細書に記載される触媒は、副生成物形成を最少にし、それにより転換率及び／又は選択率を向上させることができる。
【００１４】
スチレン製造方法は一般に、１個もしくはそれより多い反応器内に配置される触媒を含む。反応器には、例えば固定床反応器、流動床反応器、連行床反応器（ｅｎｔｒａｉｎｅｄ  ｂｅｄ  ｒｅａｃｔｏｒｓ）又はそれらの組み合わせが含まれ得る。本明細書に記載される高められた温度及び圧力における運転が可能であり、且つ反応物と触媒の接触を可能にすることができる反応器を、本開示の範囲内と考えることができる。特定の反応器系の態様を、例えば当該技術分野における通常の熟練者が特定の設計条件及び処理量に基づいて決定することができ、それは本開示の範囲への制限であることを意味しない。
【００１５】
別の態様において、１個もしくはそれより多い反応器は１個もしくはそれより多い触媒床を含むことができる。多数の床を用いる場合、不活性材料層が各床を分離することができる。１つもしくはそれより多い態様において、反応器は例えば１〜１０個の触媒床又は２〜８個の触媒床又は２〜６個の触媒床を含む。
【００１６】
制限ではない例において、ベンゼン及びエチレンを、例えば触媒床、不活性材料層又はそれらの組み合わせ中に注入することができる。
【００１７】
１つの態様において、ベンゼン供給材料のすべてを一系列の触媒床を通して流し、エチレンを触媒床の間に注入し、エチルベンゼンへの転換を最適化するために各触媒床に関するベンゼン：エチレン比を調整することができる。
【００１８】
反応器の運転条件はシステム特異的であり、供給流組成及び生成物流の組成に依存して変わり得る。１つもしくはそれより多い態様において、例えば反応器を高められた温度及び圧力において運転することができる。
【００１９】
１つもしくはそれより多い態様において、高められた温度は例えば１５０℃〜７５０℃又は１７５℃〜５００℃又は２００℃〜４５０℃の範囲であることができる。圧力は例えば０．１気圧〜７０気圧又は０．１気圧〜３５気圧の範囲であることができる。１つの態様において、反応は液相で行われ、高められた温度は例えば１５０℃〜４００℃又は２００℃〜３００℃又は２００℃〜２６０℃の範囲であることができる。１つの態様において、反応は気相で行われ、高められた温度は例えば３００℃〜７５０℃又は３５０℃〜５５０℃又は４００℃〜４６０℃の範囲であることができる。
【００２０】
図１は、上記のスチレン製造方法の１つの態様の単純化フローチャートを示す。この態様において、第１反応器（３）は、ベンゼン供給材料（１）をエチレン供給材料（２）と反応させるように設計されたアルキル化反応器である。第１反応器（３）の生成物流（４）を、次いで分離装置（５）に送ることができ、そこでエチルベンゼンを未反応のベンゼン又はエチレン及び望ましくない副生成物（６）から分離する。未反応のベンゼンを次いで第１反応器（３）中に再循環して戻すことができる。副生成物及びベンゼン再循環流（６）はエチルベンゼン（７）から分離される。
【００２１】
蒸気（ｓｔｅａｍ）の存在下におけるエチルベンゼン（７）は、次いで脱水素反応器（９）中でスチレンに脱水素される。脱水素反応器（９）のスチレン生成物（１０）を次いで分離装置（１１）に送ることができ、そこでベンゼン、トルエン、もっと高分子量の化合物及び水のような望ましくない副生成物（１５）をスチレン及び未反応のエチルベンゼン（１２）から分離することができる。未反応のエチルベンゼン（１２）を脱水素反応器（９）中に再循環して戻すことができる。スチレン生成物流（１４）を分離装置（１１）から取り出し、必要ならさらなる処理又は加工に供することができる。
【００２２】
本明細書に記載されるアルキル化方法のために用いられる触媒は一般にゼオライト材料を含む。本明細書で用いられる場合、「ゼオライト材料」という用語は、アルミノシリケート格子を含有するモレキュラーシーブを指す。ゼオライト材料は当該技術分野において周知であり、均一な孔寸法を有する整って配置された孔系を有する。
【００２３】
本開示の態様は、ナノサイズゼオライトを用いる。本明細書で用いられる場合、「ナノサイズゼオライト」という用語は、５０００ｎｍ（５μｍ）より小さい、場合により２５００ｎｍ（２．５μｍ）より小さい、場合により１０００ｎｍ（１μｍ）より小さい粒度を有するゼオライト材料を指す。例えば粒度は１０００ｎｍより小さいか又は３００ｎｍより小さいか又は１００ｎｍより小さいか又は５０ｎｍより小さいか又は２５ｎｍより小さいことができる。１つもしくはそれより多い態様において、粒度は例えば１．０ｎｍ〜１０００ｎｍ又は１０ｎｍ〜５００ｎｍ又は２５ｎｍ〜３００ｎｍ又は５０ｎｍ〜１００ｎｍ又は２０ｎｍ〜２００ｎｍ又は５０ｎｍ〜７５ｎｍであることができる。本明細書で用いられる場合、「粒度」は、ゼオライト材料の各個別の結晶（すなわち結晶）の寸法又はゼオライト材料中の粒子の凝集体（すなわち微結晶）の寸法を指す。ナノサイズゼオライトの粒子をナノ粒子と呼ぶこともできる。
【００２４】
ゼオライト材料は、例えばフォージャス沸石及びモルデン沸石（ｍｏｒｄｅｎｉｔｅｓ）のようなシリケートに基づくゼオライトを含むことができる。ＳｉＯ2及びＭＯx四面体を交互させることにより、シリケートに基づくゼオライトを形成することができ、ここでＭは周期律表の第１族〜第１６族から選ばれる元素である。そのような形成されたゼオラ
イトは、例えば４、６、８、１０又は１２−員酸素環チャンネルを有することができる。フォージャス沸石の例はＸ−型及びＹ−型ゼオライトである。他の適したゼオライト材料にはＭＴＷ、ＦＡＵ又はＭＷＷが含まれ得る。ゼオライト材料は１．０かもしくはそれより大きいＳｉ／Ａｌ比を有することができる。１つの態様において、Ｓｉ／Ａｌ比は１．０〜３００の範囲であることができる。別の態様において、Ｓｉ／Ａｌ比は１．０〜１００の範囲であることができる。別の態様において、Ｓｉ／Ａｌ比は１．０〜５０の範囲であることができる。別の態様において、Ｓｉ／Ａｌ比は１．０〜２５の範囲であることができる。ゼオライト材料は、ベータゼオライトのようなＢＥＡ型ゼオライト材料及びＺＳＭ−５のようなＭＦＩ型ゼオライト材料を含むことができる。
【００２５】
場合による担体材料は、例えばシリカ、炭化ケイ素、アルファアルミナ、アルミナシリケートを含むアルミナ、チタニア、ジルコニア及びそれらの組み合わせを含むことができるが、これらに限られない。場合による担体材料は、ナノサイズゼオライトを担持することができる比較的大きな寸法のフォージャス沸石、例えば通常の寸法のゼオライトであることができる。
【００２６】
触媒は一般に、完成触媒中に例えば１重量％〜９９重量％又は３重量％〜９０重量％又は４重量％〜８０重量％のナノサイズゼオライトを含む。１つの態様において、完成触媒中のナノサイズゼオライトは５重量％〜５０重量％、場合により５重量％〜３０重量％、場合により５重量％〜１０重量％の範囲である。１つもしくはそれより多い態様において、触媒は、完成触媒中に例えば５重量％〜２０重量％又は５重量％〜１５重量％又は７重量％〜１２重量％、場合により５重量％〜１０重量％の担体材料を含む。
【００２７】
１つもしくはそれより多い態様において、ナノサイズゼオライトは、例えばナノサイズではないゼオライト材料と比較して向上した表面積対体積の比を有することができる。例えばナノサイズゼオライトは、ナノサイズではないゼオライト材料と比較して少なくとも５０％高い表面積対体積の比、場合により少なくとも１００％高い比、場合により少なくとも２倍高い比、場合により少なくとも５倍高い比、場合により少なくとも１０倍高い比を有することができる。
【００２８】
ナノサイズゼオライトを、当該技術分野における熟練者に既知のいずれかの方法により担持することができるか、又は加えることができる。１つの態様において、これらの方法は初期湿潤含浸（ｉｎｃｉｐｉｅｎｔ  ｗｅｔｎｅｓｓ  ｉｍｐｒｅｇｎａｔｉｏｎ）を含むことができる。別の態様において、ナノサイズゼオライトを担体材料と混合することができる。さらに別の態様において、ナノサイズゼオライトをその場で（ｉｎ−ｓｉｔｕ）担体材料を用いて担持するか又は押出すことができる。さらなる態様において、ナノサイズゼオライトを担体材料上に噴霧コーティングすることによりそれを担持することができる。そのような担持方法に、下記の担体材料又は場合により例えばポリスチレン球のようなポリマー球のような担体材料上にナノサイズゼオライトを層にすることが含まれ得ることがさらに意図されている。そのような担持方法に、例えばゼオライト膜の使用が含まれ得ることがさらにもっと意図されている。
【００２９】
１つの特定の態様において、ナノサイズゼオライトは担体材料により担持され、ナノサイズゼオライトは初期湿潤含浸を介して担体材料に加えられる。１つの態様において、この方法は、メタノール又はトルエンを制限ではない例とする希釈剤中にナノサイズゼオライトを分散させ、個々に分散した結晶又は個々に分散したナノ粒子を与えることを含む。次いで担体材料を溶液に加え、乾燥するまで混合することができる。１つの態様において、溶液中におけるナノサイズゼオライトのナノ粒子の分散は、自然に分散するか、又は撹拌により補助されることができる。いずれの適した撹拌の手段を用いることもできる。特定の態様において、撹拌は音波処理を含む。
【００３０】
初期湿潤含浸法において、ナノ粒子は互いに関する親和性を有し得、基質の孔の内部で団塊を形成し得る。これらの団塊は担体材料の内部に拘束された状態になり（ｂｅｃｏｍｅ  ｂｏｕｎｄ）、担体材料にナノサイズゼオライトを担持させる。しかし基質の孔内のナノ粒子の団塊は、ナノ粒子が基質により担持されるために必要ではない。
【００３１】
他の態様において、キャリヤの使用により補助してナノ粒子を担体に加えることができる。１つの態様において、この方法はナノサイズゼオライトをメタノール又はトルエンのような希釈剤中に分散させ、個々に分散した結晶又は個々に分散したナノ粒子を与えることを含む。次いで担体材料を溶液に加え、混合する。キャリヤを混合の間のいずれの時点にも溶液に加えることができる。１つの態様において、ナノサイズゼオライトを加える前にキャリヤを希釈剤に加える。別の態様において、ナノサイズゼオライトを加えた後且つ担体材料を加える前に、キャリヤを希釈剤に加える。さらに別の態様において、ナノサイズゼオライト及び担体材料を希釈剤に加えた後にキャリヤを加える。１つの側面において、ゼオライト材料、触媒的に活性な促進剤、担体材料又はそれらの組み合わせを、場合によりゼオライト材料と触媒的に活性な促進剤の接触の前に、キャリヤと接触させることができる。これは、イオン交換又は他の添加方法を担持段階の後に行うことにより成され得る。例えばゼオライト材料中への触媒的に活性な促進剤の導入を補助するようにキャリヤを適合させることができる。１つもしくはそれより多い態様において、キャリヤはナノサイズキャリヤ又はナノキャリヤ（ナノサイズキャリヤは上記のナノサイズゼオライトの場合と同様に定義される）である。１つの態様において、キャリヤはアルミニウムを含むことができる。さらに特定的な態様において、アルミニウム含有キャリヤはベーマイトアルミナを含む。１つの態様において、ナノキャリヤはクーロン的相互作用（ｃｏｌｕｍｂｉｃ  ｉｎｔｅｒａｃｔｉｏｎ）を用いてナノ粒子を引きつけることができる材料を含む。
【００３２】
１つの態様において、ナノサイズゼオライトは、担体材料の孔中にナノサイズゼオライトを輸送するためにキャリヤを用いることにより形成される。１つの態様において、キャリヤはベーマイトアルミナを含む。キャリヤを次いで溶媒を含有する溶液に加えることができる。ベーマイトアルミナは、約１０〜１５ｎｍの粒度を有するナノサイズ微結晶である。これらのナノ粒子はナノゼオライトのような小さい粒子に付着することができる高い表面電荷を有し、それはゼオライトをシリカ担体材料の孔中に輸送するのに有益であり得る。形成されるゼオライトを次いで乾燥し、熱処理に供することができる。熱処理の間に、シリカ及びアルミナはゼオライトを接合し（ｂｏｎｄ）、触媒活性のためのカゴ様集合体に保つことができる。さらに別の態様において、キャリヤをナノサイズゼオライトとの接触の前に溶媒と混合することができる。
【００３３】
１つの態様において、ナノサイズゼオライトはゼオライト性担体を用いるナノサイズゼオライトの物理的添加により担持される。別の態様において、ナノサイズゼオライトと組み合わされた担体材料を用いて押出し可能な材料を形成し、押出し物及び／又は錠剤を形成することにより、ナノサイズゼオライトを担持する。
【００３４】
ナノサイズゼオライトを、それが担体上にグラフト化する（ｇｒａｆｔ）ように化学的に修飾することができる。１つの態様において、ナノサイズゼオライトを表面修飾し、続いて修飾されたナノサイズゼオライトを担体上にグラフト化させることにより、ナノサイズゼオライトを担持する。１つの態様において、担体はシリカ、アルミナ、モノリス構造（ｍｏｎｏｌｉｔｈ  ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ）、炭化ケイ素及びそれらの組み合わせの群から選ばれる。別の態様において、ナノサイズゼオライトは、シラン（官能基を有するシリカ）のようなグラフト化分子（ｇｒａｆｔｉｎｇ  ｍｏｌｅｃｕｌｅ）を用いてナノサイズゼオライトを表面修飾して、表面修飾されたナノサイズゼオライトを与えることを含む方法により担持され、ここで表面修飾されたナノサイズゼオライトはナノサイズゼオライ
トを担体上にグラフト化させるのを助けることができる熱反応性官能基を有する。
【００３５】
１つの態様において、触媒は、ナノサイズゼオライト粒子を与え、ナノサイズゼオライト粒子をシランと接触させて修飾されたナノサイズゼオライトを生ずることを含む方法により調製される。修飾されたナノサイズゼオライトを次いで担体上にグラフト化させ、カ焼（ｃａｌｃｉｎｅ）して、ナノサイズゼオライト粒子を含んで成る触媒を生ずる。
【００３６】
１つの態様において、ナノサイズゼオライトを適した手段により、例えば制限ではない例として浸漬コーティング、噴霧コーティング及びウォッシュコーティング（ｗａｓｈ−ｃｏａｔｉｎｇ）及びそれらの組み合わせの群から選ばれる手段により、担体上に堆積させるか、成長させるか、又はグラフト化させる。ナノサイズゼオライトを、例えばモノリス又は不活性構造担体（ｓｔｒｕｃｔｕｒｅｄ  ｓｕｐｐｏｒｔ）上にウォッシュコーティングすることができる。
【００３７】
ナノサイズゼオライトを、担体材料を用いてその場で担持することができる。１つの態様において、ナノサイズゼオライト粒子を、担体材料を用いてその場で調製する。別の態様において、ナノサイズゼオライト粒子を同時に調製し且つ担体材料を用いてその場で担持する。
【００３８】
本明細書に記載される触媒は、反応物の有効拡散率を向上させ、それにより所望の生成物への反応物の転換率を向上させることができる。さらに触媒は、通常のゼオライト材料を用いる方法を超える向上した生成物選択率を示す方法を生ずることができる。さらに、活性部位の接近容易性を向上させ、それはそれによって触媒の重量当たりの活性部位の有効数を、より大きな非ナノサイズゼオライトより増加させる故に、そのような方法の活性を向上させることができる。
【００３９】
場合により、触媒的に活性な元素、例えば触媒的に活性な金属を、例えばゼオライト性材料のイオン交換又は含浸により、あるいはゼオライト性材料が調製される合成材料中に活性元素を導入することにより、ナノサイズゼオライト中に導入することができる。本明細書に記載される場合、「ゼオライト性材料中への導入」という用語は、ゼオライト性材料の骨格中への導入、ゼオライト性材料のチャンネル中への導入（すなわち包接される（ｏｃｃｌｕｄｅｄ））あるいはそれらの組み合わせを指す。
【００４０】
触媒的に活性な元素は、酸素と組み合わされた金属形態（例えば酸化金属）にあることができるか、あるいは例えば下記の化合物の誘導体を含むことができる。適した触媒的に活性な金属は、触媒が用いられることが意図されている特定の方法に依存し、一般にＣｏ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｋ、Ｃｓ、Ｇａ、Ｐ、Ｂ、Ｒｂ、Ｇｅ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｃｅ及びＮａならびにそれらの組み合わせが含まれるが、これらに限られない。
【００４１】
１つもしくはそれより多い態様において、ナノサイズゼオライトは活性触媒の合計重量の１５重量％より少ないナトリウム、場合により７重量％より少ないナトリウム、場合により１重量％より少ないナトリウムを含むことができる。１つもしくはそれより多い態様において、ナノサイズゼオライトは活性触媒の合計重量の２５重量％より少ないアルミニウム、場合により２０重量％より少ないアルミニウム、場合により７重量％より少ないアルミニウムを含むことができる。１つもしくはそれより多い態様において、ナノサイズゼオライトは活性触媒の合計重量の３０重量％より少ないケイ素、場合により２５重量％より少ないケイ素、場合により１８重量％より少ないケイ素を含むことができる。ナノサイズゼオライトの残余は一般に酸素で形成されるであろう。材料中に他の元素が含まれる場合、これらの量は変わり得る。
【００４２】
通常アルミナと呼ばれる酸化アルミニウムは強いイオン性原子間結合を有し、所望の材料特性を生じさせる。それはいくつかの結晶相で存在することができ、それらはすべて高められた温度で最も安定な六方晶（ｈｅｘａｇｏｎａｌ）アルファ相に戻る。アルファ相アルミナは、酸化物セラミックスの中で最も強く、最も剛性である。その高い硬度、耐火性（ｒｅｆｒａｃｔｏｒｉｎｅｓｓ）及び優れた熱的性質は、それを広範囲の用途のために選ばれる材料としている。高純度アルミナは、１９２５℃までの酸化雰囲気及び還元雰囲気の両方において有用である。
【００４３】
１つの態様において、ナノサイズゼオライト触媒はアルミナ、場合によりアルファ相アルミナを含むことができる。１つの態様において、ナノサイズゼオライト触媒は、活性触媒の合計重量の少なくとも５重量％のアルミナ、場合により少なくとも１０重量％のアルミナ、場合により少なくとも２５重量％のアルミナ、場合により少なくとも５０重量％のアルミナを含むことができる。
【００４４】
塩基性部位の選択を妨げる（ｉｎｈｉｂｉｔ  ｓｅｌｅｃｔ  ｂａｓｉｃ  ｓｉｔｅｓ）化学化合物で触媒を処理することにより、所望の生成物へのアルキル化選択率の向上を達成することができる。そのような向上を、第２の元素の添加により達成することができる。第２の元素は、上記で挙げた元素の１つであることができる。例えば１つもしくはそれより多い態様において、第２の元素はホウ素を含むことができる。
【００４５】
エチルベンゼンの製造方法は、触媒を含有する反応器にＣ2源を与え、触媒の存在下でベンゼンをＣ2源と反応させてエチルベンゼンを含んでなる生成物流を形成することを含み、ここで触媒はナノサイズゼオライト粒子を含む。Ｃ2源はエタノール、エチレン及びそれらの組み合わせより成る群から選ばれることができる。
【００４６】
本明細書に記載される方法は、例えば少なくとも０．０１モル％又は０．１モル％〜８０モル％又は１０モル％〜６０モル％又は１５モル％〜４０モル％の全体的なベンゼン転換率を示すことができる。
【００４７】
方法は、例えば少なくとも５モル％又は５モル％〜９９．９モル％又は少なくとも５０モル％又は少なくとも７５モル％のエチルベンゼンへの選択率を示すことができる。
【００４８】
実施例
【実施例１】
【００４９】
初期湿潤含浸法に従って、担持ナノサイズゼオライト材料を調整した。この方法において、約６０ｎｍの寸法を有する１８ｍｇのナノゼオライト（Ｃｓ／Ｙ）をトルエン中に分散させ、次いで５７０ｍｇのシリカ担体上に負荷した。
【００５０】
図２における透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）像は、円により示されるナノゼオライト（Ｃｓ／Ｙ）がシリカ基質の孔中に導入されたこと、ならびにそれらが十分に分配されていることを示す。
【実施例２】
【００５１】
ナノキャリヤの使用により、担持ナノサイズゼオライト材料を調製した。この方法において、ＴＥＭにより決定される約６０ｎｍの平均寸法を有する２．１８ｇのナノゼオライト（Ｃｓ／Ｙ）を２５０ｍｌのトルエン中に、音波処理サイクルを用いて分散させ、分散溶液を調製した。各音波処理サイクルは、４５０ワット及び２１振幅レベルにおける５分間、続いて溶液を冷ますための５分間の不活動（ｉｎａｃｔｉｖｉｔｙ）から成った。合計で３サイクルの場合、このサイクルを３回繰り返した。
【００５２】
分散溶液に０．２ｇのＣａｔａｐａｌ  Ａアルミナを加えた。Ｃａｔａｐａｌ  Ａはベーマイトアルミナであり、それは約１０〜１５ｎｍの寸法を有するナノ−サイズ微結晶である。このベーマイトアルミナは、ナノゼオライトの小さい粒子に付着することができる高い表面電荷を有する。Ｃａｔａｐａｌ  Ａはナノキャリヤとして用いられる。混合物を次いで５サイクル音波処理した。
【００５３】
ＴＥＭで決定される約３７９ｎｍ寸法の平均孔径、０．７８ｃｃ／ｇの細孔容積及び０．４９ｃｃ／ｇの嵩密度を有する１０．０９ｇのシリカを、次いで１インチの内径を有するイオン交換カラムに入れた。次いでイオン交換カラム中の１０．０９ｇのシリカに分散溶液を加えた。シリカ基質が完全に湿潤した後、過剰の液体を流し出し、次いでフード中に残して空気乾燥し、続いて換気された乾燥オーブン中で７０℃において１時間乾燥した。分散液が消費されるまでこれを１９回繰り返した。
【００５４】
試料をエポキシ樹脂中に埋め込み、樹脂を硬化させることにより、ＴＥＭ分析用の試料を調製した。硬化した樹脂を次いで、シリカ中に導入されたナノゼオライトの断面を含有する超薄切片にミクロトーム切断する（ｍｉｃｒｏｔｏｍｅｄ）。ミクロトーム切断された切片を、ＴＥＭ研究のために炭素フィルムがコーティングされた銅グリッド上に置いた。
【００５５】
図３中の像は、シリカ基質の孔中に導入された、より大きい破線の円により示されるナノキャリヤ（Ｃａｔａｐａｌ−Ａ−アルミナ）の分布を、より小さい破線の長円により示されるナノゼオライト（Ｃｓ／Ｙ）と一緒に示している。
【００５６】
本明細書で用いられる場合、「活性」という用語は、単位時間当たりに、標準的な一組の条件において方法中で用いられる触媒の重量当たりに製造される生成物の重量を指す。
【００５７】
「転換率」という用語は、化学反応を経る反応物（例えばベンゼン）のパーセンテージを指す。
【００５８】
「モレキュラーシーブ」という用語は、固定された開放網目の（ｏｐｅｎ−ｎｅｔｗｏｒｋ）構造を有する、通常は結晶性の材料を指し、それは炭化水素又は他の混合物を成分の１種もしくはそれより多くの選択的吸蔵（ｏｃｃｌｕｓｉｏｎ）により分離するために用いられ得るか、あるいは接触転換法において触媒として用いられ得る。
【００５９】
請求項のいずれかの要素に関する「場合により」という用語の使用は、主題の要素（ｓｕｂｊｅｃｔ  ｅｌｅｍｅｎｔ）が必要であるか、あるいはまた必要でないことを意味することが意図されている。二者択一的な２つの両方が請求項の範囲内であることが意図されている。含んで成る、含む、有するなどのようなより広義の用語の使用は、〜から成る、本質的に〜から成る、実質的に〜から構成されるなどのようなより狭義の用語のための支持を与えると理解されるべきである。
【００６０】
「選択率」という用語は、混合物中の特定の化合物に関する触媒の相対的な活性を指す。選択率は、他のすべての生成物に対する特定の生成物の割合として定量化される。
【００６１】
「ゼオライト」という用語は、通常例えばいくらかのアルミニウム、ホウ素、ガリウム、鉄及び／又はチタンと一緒にアルミノシリケート格子を含有するモレキュリーシーブを指す。以下の議論中及び本開示全体を通じて、モレキュラーシーブという用語とゼオライトという用語は、多少互換的に用いられるであろう。当該技術分野における熟練者は、ゼオライトに関する記載がモレキュラーシーブと呼ばれるもっと一般的な種類の材料にも適
用可能であることを認識するであろう。
【００６２】
本開示の種々の態様を、開示の他の態様との組み合わせにおいて結び付けることができ、本明細書に挙げられる態様は開示を制限することを意味しない。本明細書中の特定の実施例に示されていなくても、開示の態様のすべての組み合わせが可能である。
【００６３】
前記は、当該技術分野における通常の熟練者が本開示の側面をより良く理解できるように、いくつかの態様の特徴を概述している。そのような特徴を多数の同等の代わりの特徴のいずれの１つによって置き換えることもでき、多数の同等の代わりの特徴のいくつかのみが本明細書に開示されている。当該技術分野における通常の熟練者には、本明細書に導入されている態様と同じ目的を実行するか、及び／又は同じ利点を達成するために他の方法及び構造を設計するか又は修正するための基礎として、彼らが本開示を容易に利用できることがわかるはずである。当該技術分野における通常の熟練者は、そのような同等の構成（ｃｏｎｓｔｒｕｃｔｉｏｎｓ）が本開示の精神及び範囲から逸脱しないこと、ならびに彼らが本開示の精神及び範囲から逸脱することなく本明細書の種々の変更、置き換え及び改変を成し得ることも実感するはずである。
【００６４】
数的範囲及び制限が明らかに記載されている場合、そのような明らかな範囲又は制限は、明らかに記載されている範囲又は制限内に含まれる類似の大きさの繰り返しの範囲又は制限を含むと理解されるべきである（例えば約１〜約１０は２、３、４などを含み；０．１０より大きいは、０．１１、０．１２、０．１３などを含む）。
【００６５】
前記は、本特許中の情報を利用可能な情報及び技術と結び付ける時、当該技術分野における通常の熟練者が開示を製造し、利用することを可能にするために含まれる本開示の態様、変形及び実施例に向けられているが、開示はこれらの特定の態様、変形及び実施例のみに制限されない。また、本明細書に開示される側面及び態様を、本明細書に開示されるすべての他の態様及び／又は側面と一緒に利用でき、且つ組み合わせることができることは、本開示の範囲内であり、結局、本開示は本明細書に開示される態様及び／又は側面のすべての組み合わせを可能にしている。本開示の他のさらなる態様、変形及び実施例を、その基本的な範囲から逸脱することなく工夫することができ、その範囲は下記の請求項により決定される。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【国際調査報告】
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