(57)【要約】  本発明は、ポリカーボネート骨格内に脂肪族多価アルコール−置換ジフェノール化合物を含むことで高い流動性を有するポリカーボネート及びその製造方法に関し、ジフェノール混合物とカーボネート前駆物質の重合体を含み、ここで、前記ジフェノール混合物が、化学式１の脂肪族多価アルコール−置換ジフェノール化合物とビスフェノール化合物を含むことを特徴とする。
2015535545.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジフェノール混合物とカーボネート前駆物質の重合体を含み、ここで、前記ジフェノール混合物が、下記化学式１の脂肪族多価アルコール−置換ジフェノール化合物とビスフェノール化合物を含むことを特徴とする、ポリカーボネート：
【化１】
2015535545.tif 000009
上記式中、Ｒは、水素または炭素数１〜４のアルキル基であり、ｎは、１０〜５０の整数である。
【請求項２】
前記ポリカーボネートは、ジフェノール混合物１モルを基準としてカーボネート前駆物質１．０〜１．２モルの重合体を含み、ここで、前記ジフェノール混合物が、下記化学式１の脂肪族多価アルコール−置換ジフェノール化合物０．０５〜１．０重量％とビスフェノール化合物９９．０〜９９．９５重量％とを含むことを特徴とする、請求項１に記載のポリカーボネート：
【化２】
2015535545.tif 000010
上記式中、Ｒは、水素または炭素数１〜４のアルキル基であり、ｎは、１０〜５０の整数である。
【請求項３】
前記ビスフェノール化合物は、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホキシド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ケトン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ；ＢＰＡ）、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン（ビスフェノールＺ；ＢＰＺ）、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−ブロモフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−クロロフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタン、α，ω−ビス［３−（ο−ヒドロキシフェニル）プロピル］ポリジメチルシロキサンからなる群から選択される１種以上の化合物であることを特徴とする、請求項２に記載のポリカーボネート。
【請求項４】
前記カーボネート前駆物質が、ホスゲン、ジホスゲン、トリホスゲン、ブロモホスゲンからなる群から選択される１種以上の化合物であることを特徴とする、請求項２に記載のポリカーボネート。
【請求項５】
前記ポリカーボネートは、重量平均分子量が２０，０００〜１００，０００ｇ／ｍｏｌであることを特徴とする、請求項１に記載のポリカーボネート。
【請求項６】
前記ポリカーボネートは、ノッチ付き衝撃強度が７００〜９００Ｊ／ｍであり、ＭＦＲ値が１５〜３０であることを特徴とする、請求項１乃至５のいずれか1項に記載のポリカーボネート。
【請求項７】
（１）下記化学式１の脂肪族多価アルコール−置換ジフェノール化合物０．０５〜１．０重量％と、ビスフェノール化合物９９．０〜９９．９５重量％とを混合してジフェノール混合物を準備する混合段階と、
（２）前記ジフェノール混合物を塩基性媒質に溶解させた後、前記ジフェノール混合物が溶解されたジフェノール溶液に有機溶媒を添加して反応混合物を収得する溶解段階と、
（３）前記溶解段階で収得される反応混合物に、前記ジフェノール混合物１モルを基準としてカーボネート前駆物質１．０〜１．２モルを注入して界面重合させてポリカーボネートを収得する重合段階と、
を含むことを特徴とする、ポリカーボネートの製造方法：
【化３】
2015535545.tif 000011
上記式中、Ｒは、水素または炭素数１〜４のアルキル基であり、ｎは、１０〜５０の整数である。
【請求項８】
前記溶解段階において、前記塩基性媒質が塩基性化合物の水溶液であることを特徴とする、請求項７に記載のポリカーボネートの製造方法。
【請求項９】
前記塩基性化合物が、アルカリ金属またはアルカリ土金属化合物からなる群から選択される１種以上であることを特徴とする、請求項８に記載のポリカーボネートの製造方法。
【請求項１０】
前記アルカリ金属が、水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムであることを特徴とする、請求項９に記載のポリカーボネートの製造方法。
【請求項１１】
前記塩基性化合物が、前記ジフェノール混合物：前記塩基性化合物の当量比が１：１．０〜１．８の範囲内の量で使用されることを特徴とする、請求項８に記載のポリカーボネートの製造方法。
【請求項１２】
前記塩基性媒質中の塩基性化合物の濃度が５〜１５重量／体積％の範囲内であることを特徴とする、請求項８に記載のポリカーボネートの製造方法。
【請求項１３】
前記溶解段階において、前記有機溶媒が、塩化メチレン、テトラクロロエタン、クロロホルム、１，２−ジクロロエチレン、四塩化炭素、トリクロロエタン、ジクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、クロロトルエン、アセトフェノン、シクロヘキサン、アニソール及びこれらの混合物を含んでなる群から選択される１種以上であることを特徴とする、請求項７に記載のポリカーボネートの製造方法。
【請求項１４】
前記有機溶媒が、前記ジフェニル混合物１モルを基準として０．１〜１Lの範囲内の量で使用されることを特徴とする、請求項１３に記載のポリカーボネートの製造方法。
【請求項１５】
前記重合段階が、前記カーボネート前駆物質を１０〜１２０分間注入することによって行われることを特徴とする、請求項７に記載のポリカーボネートの製造方法。
【請求項１６】
前記塩基性媒質に、硫酸ナトリウム、亜硫酸ナトリウム、水素化ホウ素ナトリウムからなる群から選択される１種以上の着色防止剤がさらに含まれることを特徴とする、請求項７に記載のポリカーボネートの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高い流動性を有するポリカーボネート及びその製造方法に係り、より詳細には、ポリカーボネート骨格内に脂肪族多価アルコール−置換ジフェノール化合物を含むことで高い流動性を有するポリカーボネート及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリカーボネートは、強靭で透明な高い耐衝撃性の熱可塑性樹脂としてよく知られている。しかし、ポリカーボネートはまた、比較的大きな溶融粘度を有する。したがって、ポリカーボネートを成形製品として製造するためには、比較的高い押出及び成形温度が必要である。ポリカーボネートの溶融粘度を減少させながらも、好ましい物理的特性を維持するために、数年にわたって多くの努力を傾けてきた。これら方法には、可塑剤の使用、脂肪族連鎖停止剤の使用、分子量の減少、長鎖脂肪族置換体を有するビスフェノール及び各種のポリカーボネート共重合体だけでなく、ポリカーボネートとその他の重合体のブレンドの製造が含まれる。
【０００３】
可塑剤の使用と関連して、可塑剤は、一般的に熱可塑性樹脂と共に使用されて、より大きい溶融流動性を達成するようにする。しかし、ポリカーボネート組成物内に可塑剤を混入させることは、可塑剤の脆性及び変わりやすい特性のような好ましくない特徴を伴う。
【０００４】
脂肪族連鎖停止剤の使用により増進された流動性を適切かつ容易に収得することができるが、ノッチ付きアイゾットで測定した耐衝撃性が非常に劣る。脆性もまた問題となり得る。
【０００５】
脂肪族長鎖を有するビスフェノールを使用する場合、流動性の増加を観察することができる。しかし、通常、好ましい衝撃強度特性の相当な減少が伴う。
【０００６】
したがって、高い流動性を有するポリカーボネートの開発が要求されている実情である。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、ポリカーボネート骨格内に脂肪族多価アルコール−置換ジフェノール化合物を含むことで高い流動性を有するポリカーボネート及びその製造方法に関する。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明に係る高い流動性を有するポリカーボネートは、ジフェノール混合物とカーボネート前駆物質の重合体を含み、ここで、前記ジフェノール混合物が、下記化学式１の脂肪族多価アルコール−置換ジフェノール化合物とビスフェノール化合物を含む：
【０００９】
【化１】
2015535545.tif 000003
【００１０】
上記式中、Ｒは、水素または炭素数１〜４のアルキル基であり、ｎは、１０〜５０の整数である。
【００１１】
また、本発明に係る高い流動性を有するポリカーボネートの製造方法は、（１）下記化学式１の脂肪族多価アルコール−置換ジフェノール化合物０．０５〜１．０重量％と、ビスフェノール化合物９９．０〜９９．９５重量％とを混合してジフェノール混合物を準備する混合段階と、
【００１２】
（２）前記ジフェノール混合物を塩基性媒質に溶解させた後、前記ジフェノール混合物が溶解されたジフェノール溶液に有機溶媒を添加して反応混合物を収得する溶解段階と、
【００１３】
（３）前記溶解段階で収得される反応混合物に、前記ジフェノール混合物１モルを基準としてカーボネート前駆物質１．０〜１．２モルを注入して界面重合させてポリカーボネートを収得する重合段階と、
を含む：
【００１４】
【化２】
2015535545.tif 000004
【００１５】
上記式中、Ｒは、水素または炭素数１〜４のアルキル基であり、ｎは、１０〜５０の整数である。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、ビスフェノールＡなどのようなビスフェノール化合物と、ホスゲンなどのようなカーボネート前駆物質との重合により形成されるポリカーボネート骨格内に脂肪族多価アルコール−置換ジフェノール化合物を導入することによって、ポリカーボネート骨格内に、特に、芳香族環化合物の間に脂肪族の多価アルコール部位が導入されるようにして流動性を高めた高い流動性を有するポリカーボネート及びその製造方法を提供することができる効果がある。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】実施例１で製造されたコモノマーであるｈｙｄｒｏｘｙｂｅｎｚｏａｔｅ−ＰＰＧ（ＨＢ  ＰＰＧ）の１Ｈ ＮＭＲスペクトルである。
【図２】実施例１で製造されたコモノマーであるｈｙｄｒｏｘｙｂｅｎｚｏａｔｅ−ＰＰＧ（ＨＢ  ＰＰＧ）及びこれらから重合されたコポリカーボネートであるＨＢ ＰＰＧ−ＰＣ（Ｃｏ−ＰＣ）の１Ｈ ＮＭＲスペクトルを上から下へ順に配列したもので、ＨＢ−ＰＰＧが共重合されるときに現れるピーク移動（ｐｅａｋ  ｓｈｉｆｔ）を通じてコポリカーボネートの製造を確認することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本発明をより詳細に説明すると、次の通りである。
【００１９】
本発明に係る高い流動性を有するポリカーボネートは、ジフェノール混合物とカーボネート前駆物質の重合体を含み、ここで、前記ジフェノール混合物が、下記化学式１の脂肪族多価アルコール−置換ジフェノール化合物とビスフェノール化合物を含むことを特徴とする：
【００２０】
【化３】
2015535545.tif 000005
【００２１】
上記式中、Ｒは、水素または炭素数１〜４のアルキル基であり、ｎは、１０〜５０の整数である。
【００２２】
本発明の一具体例によれば、前記化学式１の脂肪族多価アルコール−置換ジフェノール化合物としては、好ましくは、Ｒが水素であるポリエチレングリコール−置換ジフェノール化合物、またはＲが１であるポリプロピレングリコール−置換ジフェノール化合物を好ましく使用することができ、これらを使用して収得されるポリカーボネートに高い流動性を提供するという効果がある。
【００２３】
本発明の他の一具体例によれば、前記化学式１の脂肪族多価アルコール−置換ジフェノール化合物としては、４−ヒドロキシ安息香酸とポリプロピレンのエステル結合形態を有する化合物（ＨＯ−ｐｈｅｎｙｌ−ＣＯＯ−ＰＰＧ−ＯＯＣ−ｐｈｅｎｙｌ−ＯＨ；ここで、ＰＰＧは、ポリプロピレングリコールである）を使用することができる。
【００２４】
前記化学式１の脂肪族多価アルコール−置換ジフェノール化合物において脂肪族多価アルコールの繰り返し単位の数、すなわち、ｎは、１０〜５０、好ましくは２０〜５０、より好ましくは３０〜４５個の範囲内となることが好ましく、これらを使用して収得されるポリカーボネートに高い流動性を提供するという効果がある。
【００２５】
本発明に係る高い流動性を有するポリカーボネートは、ジフェノール混合物１モルを基準として、カーボネート前駆物質１．０〜１．２モル、好ましくは１．０５〜１．１５モル、より好ましくは１．０８〜１．１２モルの重合体を含み、ここで、前記ジフェノール混合物が、下記化学式１の脂肪族多価アルコール−置換ジフェノール化合物０．０５〜１．０重量％、及び残量としてのビスフェノール化合物、すなわち、９９．０〜９９．９５重量％を含むことを特徴とする：
【００２６】
【化４】
2015535545.tif 000006
【００２７】
上記式中、Ｒは、水素または炭素数１〜４のアルキル基であり、ｎは、１０〜５０の整数である。
【００２８】
前記ジフェノール混合物は、好ましくは、前記化学式１の脂肪族多価アルコール−置換ジフェノール化合物０．１〜０．８重量％、好ましくは０．２〜０．５重量％、より好ましくは０．２〜０．４重量％、及び残量としてのビスフェノール化合物、すなわち、９９．２〜９９．９重量％、好ましくは９９．５〜９９．８重量％、より好ましくは９９．６〜９９．８重量％を含み、この範囲内で、本発明によって収得されるポリカーボネートに高い流動性を付与しながらも、好ましい物理的特性、すなわち、強靭で透明な高い耐衝撃性を付与するという効果がある。
【００２９】
前記ビスフェノール化合物は、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホキシド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ケトン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ；ＢＰＡ）、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン（ビスフェノールＺ；ＢＰＺ）、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−ブロモフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−クロロフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタン、α，ω−ビス［３−（ο−ヒドロキシフェニル）プロピル］ポリジメチルシロキサンからなる群から選択される１種以上の化合物であってもよく、このうちビスフェノールＡが特に好ましいが、本発明がこれらに制限されるものと意図されるものではない。これらビスフェノール化合物は、ポリカーボネートの製造において使用されるものであって、当業者にとっては、国内外有数の製造業者からこれらを商用的に購入して使用することができる程度に公知となったものと理解することができる。
【００３０】
前記カーボネート前駆物質は、ホスゲン、ジホスゲン、トリホスゲン、ブロモホスゲンからなる群から選択される１種以上の化合物であってもよいが、本発明がこれらに制限されるものと意図されるものではない。これらカーボネート前駆物質もまたポリカーボネートの製造において使用されるものであって、当業者にとっては、国内外有数の製造業者からこれらを商用的に購入して使用することができる程度に公知となったものと理解することができる。
【００３１】
本発明に係る高い流動性を有するポリカーボネートは、一例として、重量平均分子量が２０，０００〜１００，０００ｇ／ｍｏｌ、４０，０００〜５０，０００ｇ／ｍｏｌ、または４５，０００〜４９，０００ｇ／ｍｏｌであってもよく、この範囲内で、流動性に優れるという効果がある。
【００３２】
本発明に係る高い流動性を有するポリカーボネートは、ノッチ付き衝撃強度が７００〜９００Ｊ／ｍまたは７５０〜９００Ｊ／ｍであり、ＭＦＲ値が１５〜３０または１７〜２８であり、この範囲内で、物性バランスに優れるという効果がある。
【００３３】
本発明に係る高い流動性を有するポリカーボネートの製造方法は、（１）下記化学式１の脂肪族多価アルコール−置換ジフェノール化合物０．０５〜１．０重量％と、ビスフェノール化合物９９．０〜９９．９５重量％とを混合してジフェノール混合物を準備する混合段階と、
【００３４】
（２）前記ジフェノール混合物を塩基性媒質に溶解させた後、前記ジフェノール混合物が溶解されたジフェノール溶液に有機溶媒を添加して反応混合物を収得する溶解段階と、
【００３５】
（３）前記溶解段階で収得される反応混合物に、前記ジフェノール混合物１モルを基準としてカーボネート前駆物質１．０〜１．２モルを注入して界面重合させてポリカーボネートを収得する重合段階と、
を含んでなることを特徴とする：
【００３６】
【化５】
2015535545.tif 000007
【００３７】
上記式中、Ｒは、水素または炭素数１〜４のアルキル基であり、ｎは、１０〜５０の整数である。
【００３８】
前記重合反応後には、エマルジョン状態の樹脂を遠心分離または沈殿などの方法で分離し、精製する過程が行われてもよい。また、重合において、重合触媒としては、例えば、トリエチルアミン（ｔｒｉｅｔｈｙｌａｍｉｎｅ）または四級アンモニウム塩（ｑｕａｔｅｒｎａｒｙ  ａｍｍｏｎｉｕｍ  ｓａｌｔ）を使用することができ、反応停止剤としては、フェノール（ｐｈｅｎｏｌ）またはｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール（ｐ−ｔｅｒｔ−ｂｕｔｙｌｐｈｅｎｏｌ）を使用することができるが、本発明がこれらに制限されるものと意図されるものではない。
【００３９】
前記溶解段階において、前記塩基性媒質は塩基性化合物の水溶液であってもよい。塩基性化合物の水溶液を用いてジフェノール化合物を溶解させることによって、ジフェノール化合物のヒドロキシル基が脱プロトン化（ｄｅｐｒｏｔｏｎａｔｉｏｎ）され、ジフェノール化合物の脱プロトン化された酸素がカーボネート前駆物質とカルボニル結合を通じて反応して、クロロホルメートが形成され、前記生成されたクロロホルメートは、他のジフェノール化合物分子と反応して、生成された塩素アニオンが除去され、カーボネート結合する過程を繰り返してポリカーボネートとなる。
【００４０】
前記塩基性化合物は、アルカリ金属またはアルカリ土金属化合物からなる群から選択される１種以上であってもよく、前記アルカリ金属としては、好ましくは、水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムを用いることができる。
【００４１】
前記塩基性化合物は、前記ジフェノール混合物：前記塩基性化合物の当量比が１：１．０〜１．８の範囲内の量で使用されることが、効率的な重合反応のために好ましく、この範囲内で、重合効率が高くなるという効果が提供される。
【００４２】
前記塩基性媒質中の塩基性化合物の濃度は、５〜１５重量／体積％の範囲内で用いられることが好ましく、この範囲内で、重合効率が高くなるという効果が提供される。前記濃度単位である重量／体積％は、本明細書全体において他に表示しない限り、溶質として塩基性化合物と溶媒、好ましくは、溶媒として水からなる溶液の総体積を１００として、前記溶質としての塩基性化合物の重量を表示する単位として定義される。
【００４３】
前記溶解段階において、前記有機溶媒は、水に不溶性であり、重合反応に対して不活性であり、また、重合反応により生成されたポリカーボネートを溶解させることができる有機化合物である。前記有機溶媒は、塩化メチレン、テトラクロロエタン、クロロホルム、１，２−ジクロロエチレン、四塩化炭素、トリクロロエタン、ジクロロエタンなどのような塩素化脂肪族炭化水素；クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、クロロトルエンなどのような塩素化芳香族炭化水素；アセトフェノン、シクロヘキサン、アニソール及びこれらの混合物を含み、このうち塩化メチレンが最も好ましい。前記のように塩基性媒質と有機溶媒を混合使用することによって、界面重合が行われる反応システムが構築される。
【００４４】
前記有機溶媒は、前記ジフェニル混合物１モルを基準として０．１〜１Lの範囲内の量で使用されることが好ましく、この範囲内で、界面重合が効果的に行われることで、重合効率が高くなるという効果が提供される。
【００４５】
前記重合段階が、前記カーボネート前駆物質を１０〜１２０分、好ましくは１０〜１００分、より好ましくは１０〜７０分間注入することによって行われ、この範囲内の時間の間のカーボネート前駆物質の注入によって、重合反応が一定に進行して重合効率が高くなるという効果が提供される。
【００４６】
前記塩基性媒質には、硫酸ナトリウム、亜硫酸ナトリウム、水素化ホウ素ナトリウムからなる群から選択される１種以上の着色防止剤がさらに含まれてもよい。
【００４７】
以下、本発明の理解を助けるために好適な実施例を提示するが、下記の実施例は本発明を例示するものに過ぎず、本発明の範疇及び技術思想の範囲内で様々な変更及び修正が可能であるということは当業者にとって明らかであり、このような変更及び修正が添付の特許請求の範囲に属することも当然なものである。
【００４８】
［実施例］
【００４９】
実施例１
【００５０】
＜コモノマーの製造＞
２５０ｍＬのフラスコ（ｆｌａｓｋ）にＭｅｔｈｙｌｅｎｅ ｃｈｌｏｒｉｄｅ１００ｍＬ、４−Ａｃｅｔｏｘｙｂｅｎｚｏｉｃ ａｃｉｄ６ｇ、そして、ＤＭＦ（Ｄｉｍｅｔｈｙｌｆｏｒｍａｍｉｄｅ）１〜２滴を投入した後、Ｏｘａｌｙｌ ｃｈｌｏｒｉｄｅ２．９２ｍＬをゆっくり注入し、２時間反応させた。反応終了後、溶媒を減圧して除去し、残った物質をｅｔｈｙｌ ａｃｅｔａｔｅ（ＥＡ）１００ｍＬに溶解させた後、これに、ポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）１６．６ｇとトリエチルアミン（ＴＥＡ）６．９ｍＬをＥＡ５０ｍＬに溶解させた溶液をフラスコにゆっくり注入した。その後、９０℃で環流させながら８時間反応させた。反応終了後、水とＥＡで後処理した後、ＥＡ層を飽和炭酸水素ナトリウム（ｓａｔｕｒａｔｅｄ  ｓｏｄｉｕｍ  ｂｉ−ｃａｒｂｏｎａｔｅ）で洗浄した。その後、Ｍａｇｎｅｓｉｕｍ ｓｕｌｆａｔｅでＥＡ層から水分を除去した後、濾過（ｆｉｌｔｅｒ）後、減圧してＥＡを除去した。その後、残った物質にＥｔｈａｎｏｌ１５０ｍＬを投与し、０℃に冷却した。これに、Ｓｏｄｉｕｍ ｍｅｔｈｏｘｉｄｅ ｍｅｔｈａｎｏｌ ｓｏｌｕｔｉｏｎ０．９４ｍＬをゆっくり投与し、１時間反応させた後、１Ｎ−ＨＣｌ １０ｍＬを投与し、ＥＡと水で後処理した。その後、ＥＡ層の水分をＭａｇｎｅｓｉｕｍ ｓｕｌｆａｔｅで除去し、濾過（ｆｉｌｔｅｒ）後、減圧してＥＡを除去した。収得したコモノマー、Ｈｙｄｒｏｘｙｂｅｎｚｏａｔｅ−ＰＰＧ（ＨＢ−ＰＰＧ）の構造は、１Ｈ ＮＭＲ（Ｖａｒｉａｎ  ５００ＭＨｚ）を通じて確認した（下記の図１参照）。
【００５１】
＜コポリカーボネートの製造＞
重合反応器に水２０４４ｇ、ＮａＯＨ１４０ｇ、ＢＰＡ（Ｂｉｓｐｈｅｎｏｌ  Ａ）２３２ｇを入れ、Ｎ２雰囲気下で混合して溶解させた。これに、ＰＴＢＰ（ｐａｒａ−ｔｅｒｔ  ｂｕｔｙｌｐｈｅｎｏｌ）４．６０ｇと先に製造されたＰＰＧ−ＨＢ０．１１６ｇをＭＣ（Ｍｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｃｈｌｏｒｉｄｅ）で溶解して入れた。その後、ＴＰＧ（ｔｒｉｐｈｏｓｇｅｎｅ）１２８ｇをＭＣに溶解して、ｐＨを１１以上に維持させながら１時間投入して反応させた後、１０分後にＴＥＡ（ｔｒｉｅｔｈｙｌａｍｉｎｅ）４６ｇを入れてカップリング（Ｃｏｕｐｌｉｎｇ）反応させた。総反応時間１時間２０分が経過した後、ｐＨを４に下げてＴＥＡを除去し、蒸留水で３回洗浄して、生成された重合体のｐＨを６〜７中性に合せた。このように得た重合体をメタノールとヘキサン混合溶液で再沈殿させて収得した後、これを１２０℃で乾燥して、最終コポリカーボネート樹脂を得、その構造は、１Ｈ ＮＭＲ（Ｖａｒｉａｎ  ５００ＭＨｚ）を通じて確認した（下記の図２参照）。
【００５２】
＜射出試片の製造＞
製造されたコポリカーボネート樹脂に、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト０．０５重量部、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート０．０１重量部、ペンタエリスリトールテトラステアレート０．０３重量部を添加し、ベント付きＨＡＡＫ Ｍｉｎｉ ＣＴＷを用いてペレット化した後、ＨＡＡＫ Ｍｉｎｉｊｅｔ射出成形機を用いてシリンダー温度３００℃、金型温度１２０℃で射出成形することで、試片を製造した。
【００５３】
実施例２
前記実施例１において、コモノマーを０．２３２ｇ（０．１０重量％）及びビスフェノールＡを２３１．７ｇ（９９．９０重量％）使用したこと以外は、前記実施例１と同様の方法でコポリカーボネート及びその射出試片を製造した。
【００５４】
実施例３
前記実施例１において、コモノマーを０．４６４ｇ（０．２０重量％）及びビスフェノールＡを２３１．５ｇ（９９．８０重量％）使用したこと以外は、前記実施例１と同様の方法でコポリカーボネート及びその射出試片を製造した。
【００５５】
実施例４
前記実施例１において、コモノマーを０．６９６ｇ（０．３０重量％）及びビスフェノールＡを２３１．３ｇ（９９．７０重量％）使用したこと以外は、前記実施例１と同様の方法でコポリカーボネート及びその射出試片を製造した。
【００５６】
実施例５
前記実施例１において、コモノマーを０．９２８ｇ（０．４０重量％）及びビスフェノールＡを２３１ｇ（９９．６０重量％）使用したこと以外は、前記実施例１と同様の方法でコポリカーボネート及びその射出試片を製造した。
【００５７】
実施例６
前記実施例１において、コモノマーを１．１６ｇ（０．５０重量％）及びビスフェノールＡを２３０．８ｇ（９９．５０重量％）使用したこと以外は、前記実施例１と同様の方法でコポリカーボネート及びその射出試片を製造した。
【００５８】
実施例７
前記実施例１において、コモノマーを２．３２ｇ（１．００重量％）及びビスフェノールＡを２２９．７ｇ（９９．００重量％）使用したこと以外は、前記実施例１と同様の方法でコポリカーボネート及びその射出試片を製造した。
【００５９】
比較例１
前記実施例１において、コモノマーを使用せずにＰＴＢＰ（ｐａｒａ−ｔｅｒｔ  ｂｕｔｙｌｐｈｅｎｏｌ）３．３０ｇを使用したこと以外は、前記実施例１と同様の方法でポリカーボネート及びその射出試片を製造した。
【００６０】
比較例２
前記実施例１において、コモノマーを使用しなかったこと以外は、前記実施例１と同様の方法でポリカーボネート及びその射出試片を製造した。
【００６１】
比較例３
前記実施例１において、コモノマーを使用せずにＰＴＢＰ（ｐａｒａ−ｔｅｒｔ  ｂｕｔｙｌｐｈｅｎｏｌ）５．１０ｇを使用したこと以外は、前記実施例１と同様の方法でポリカーボネート及びその射出試片を製造した。
【００６２】
比較例４
前記実施例１において、コモノマーを使用せずにＰＴＢＰ（ｐａｒａ−ｔｅｒｔ  ｂｕｔｙｌｐｈｅｎｏｌ）５．４ｇを使用したこと以外は、前記実施例１と同様の方法でポリカーボネート及びその射出試片を製造した。
【００６３】
比較例５
前記実施例１において、コモノマーを使用せずにＰＴＢＰ（ｐａｒａ−ｔｅｒｔ  ｂｕｔｙｌｐｈｅｎｏｌ）６．５ｇを使用したこと以外は、前記実施例１と同様の方法でポリカーボネート及びその射出試片を製造した。
【００６４】
参照例１
前記実施例１において、コモノマーを４．６４ｇ（２．００重量％）及びビスフェノールＡを２２７．３ｇ（９８．００重量％）使用したこと以外は、前記実施例１と同様の方法でコポリカーボネート及びその射出試片を製造した。
【００６５】
参照例２
前記実施例１において、コモノマーを６．９６ｇ（３．００重量％）及びビスフェノールＡを２２５．０ｇ（９７．００重量％）使用したこと以外は、前記実施例１と同様の方法でコポリカーボネート及びその射出試片を製造した。
【００６６】
［試験例］
【００６７】
前記実施例１〜７、比較例１〜５及び参照例１，２で製造されたポリカーボネート樹脂試片の特性を下記の方法で測定し、その結果を下記表１に示す。
【００６８】
＊重量平均分子量：ＰＣ Ｓｔａｎｄａｒｄを用いてＧＰＣ（Ａｇｉｌｅｎｔ  １２００  ｓｅｒｉｅｓ）方法で測定した。
【００６９】
＊衝撃強度（Ｊ／ｍ）：ＡＳＴＭ Ｄ２５６（１／８ｉｎｃｈ、Ｎｏｔｃｈｅｄ  Ｉｚｏｄ）に準拠して２３℃で測定した。
【００７０】
＊ＭＦＲ：ＡＳＴＭ Ｄ１２３８（３００℃、１．２ｋｇの条件）に準拠して測定した。
【００７１】
【表１】
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【００７２】
前記表１に示したように、本記載のコポリカーボネート樹脂（実施例１〜７）は、ＨＢ−ＰＰＧを含まないか（比較例１〜５）、これを２．００重量％以上、過剰に含むポリカーボネート樹脂（参照例１及び２）と比較して、流動性及び衝撃強度がいずれも優れていることが確認できた。特に、ＨＢ−ＰＰＧを０．２０〜０．４０重量％で含む実施例３〜５の場合、流動性及び衝撃強度の物性バランスが最も優れていることが確認できた。
【図１】
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【図２】
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【国際調査報告】
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