(57)【要約】  本発明では、リチウム含有還移金属酸化物、炭素材、リチウム金属、及び金属化合物からなる群より選択された１種または２種以上の混合物から形成されたコア部；前記コア部の表面に形成され、リチウム金属酸化物粒子と高分子とを含むシェル部を備える電極活物質、並びにそれを使用したリチウム二次電池が提示される。【選択図】図１
2015503196.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウム含有還移金属酸化物、炭素材、リチウム金属、及び金属化合物からなる群より選択された１種または２種以上の混合物から形成されたコア部；及び
前記コア部の表面に形成され、リチウム金属酸化物粒子と高分子とを含むシェル部を備える電極活物質。
【請求項２】
前記コア部のリチウム含有還移金属酸化物が、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、Ｌｉ（ＮｉａＣｏｂＭｎｃ）Ｏ２（０＜ａ＜１、０＜ｂ＜１、０＜ｃ＜１、ａ＋ｂ＋ｃ＝１）、ＬｉＮｉ１−ｙＣｏｙＯ２、ＬｉＣｏ１−ｙＭｎｙＯ２、ＬｉＮｉ１−ｙＭｎｙＯ２（０≦ｙ＜１）、Ｌｉ（ＮｉａＣｏｂＭｎｃ）Ｏ４（０＜ａ＜２、０＜ｂ＜２、０＜ｃ＜２、ａ＋ｂ＋ｃ＝２）、ＬｉＭｎ２−ｚＮｉｚＯ４、及びＬｉＭｎ２−ｚＣｏｚＯ４（０＜ｚ＜２）からなる群より選択されるいずれか一つまたはこれらのうち２種以上の混合物であることを特徴とする請求項１に記載の電極活物質。
【請求項３】
前記炭素材が、軟質炭素、硬質炭素、天然黒鉛、キッシュ黒鉛、熱分解炭素、液晶ピッチ系炭素繊維、メソフェーズ黒鉛粉末、炭素微小球体、液晶ピッチ、及び石油または石炭系コークスからなる群より選択されるいずれか一つまたはこれらのうち２種以上の混合物であることを特徴とする請求項１に記載の電極活物質。
【請求項４】
前記リチウム金属酸化物粒子が、リン酸鉄リチウム、リン酸マンガンリチウム、リン酸マンガン鉄リチウム、リチウムチタン酸化物、及びリチウムバナジウム酸化物からなる群より選択されるいずれか一つまたはこれらのうち２種以上の混合物の粒子であることを特徴とする請求項１に記載の電極活物質。
【請求項５】
前記金属化合物が、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｐ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｇ、Ｍｇ、Ｓｒ、及びＢａからなる群より選択された１種以上の金属元素を含む化合物またはこれらの混合物であることを特徴とする請求項１に記載の電極活物質。
【請求項６】
前記シェル部が、前記コア部表面に形成されたリチウム金属酸化物粒子層と、前記リチウム金属酸化物粒子層の表面にコーティングされた高分子層とを含むことを特徴とする請求項１に記載の電極活物質。
【請求項７】
前記シェル部が、前記コア部表面に形成された高分子及びリチウム金属酸化物粒子層；並びに前記高分子とリチウム金属酸化物粒子層の表面にコーティングされた高分子層を含むことを特徴とする請求項１に記載の電極活物質。
【請求項８】
前記高分子が、ＰＶｄＦ、ＰＶｄＦ‐ｃｏ‐ＨＦＰ、ＰＶＡ、ＰＴＦ、ＳＢＲ、ＰＥＯ、ＰＰＯ、ＰＡＮ、及びＰＶＣからなる群より選択されるいずれか一つまたは２種以上の混合物であることを特徴とする請求項１に記載の電極活物質。
【請求項９】
前記リチウム金属酸化物粒子の含量が、コア部１００重量部を基準に０．５ないし５．０重量部であることを特徴とする請求項１に記載の電極活物質。
【請求項１０】
前記高分子の含量が、コア部１００重量部を基準に０．１ないし３．０重量部であることを特徴とする請求項１に記載の電極活物質。
【請求項１１】
前記リチウム金属酸化物粒子の平均粒径が、１μｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載の電極活物質。
【請求項１２】
前記シェル部が、金属酸化物、伝導性炭素、またはこれらの混合物を更に含むことを特徴とする請求項１に記載の電極活物質。
【請求項１３】
電極集電体、及び当該電極集電体の少なくとも一面に形成され、電極活物質を含む電極活物質層を備えたリチウム二次電池の電極において、
前記電極活物質が、請求項１ないし請求項１２のうちいずれか一項に記載の電極活物質であることを特徴とするリチウム二次電池用電極。
【請求項１４】
正極、負極、前記正極と前記負極との間に介在されたセパレータ、及び電解液を備えるリチウム二次電池において、前記正極及び前記負極の１種以上が請求項１３に記載の電極であることを特徴とするリチウム二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、安全性と安定性が向上した電極活物質及びそれを用いたリチウム二次電池に関する。より詳しくは、リチウム金属酸化物粒子と高分子とを含むシェル部を備えることで、安全性と安定性が向上した電極活物質及びそれを用いたリチウム二次電池に関する。
【０００２】
本出願は、２０１１年１１月３０日出願の韓国特許出願第１０−２０１１−０１２７３３０号に基づく優先権を主張し、該当出願の明細書及び図面に開示された内容は、すべて本出願に援用される。
【背景技術】
【０００３】
リチウム二次電池は、集電体にリチウムイオンの脱離／挿入が可能な電極活物質が塗布されている正極と負極との間に、これらを電気的に絶縁させる多孔性分離膜が介在された組立体に、リチウム塩を含む有機電解液またはポリマー電解液が充填されている構造からなる。
【０００４】
正極活物質としては、平均電圧の高いリチウム金属酸化物（例えば、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＮｉｘＣｏｙＡｌｚＯ２、ＬｉＮｉｘＣｏｙＭｎｚＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４など）、負極活物質としては、炭素材または平均電位の低い金属または非金属酸化物が主に使用される。
【０００５】
前記正極活物質を後処理工程なく使用する場合、すなわち、活物質の表面処理及び処理工程を経ていない製品を使用する場合、表面における電解液と金属との分解反応によって、活物質の表面に抵抗として作用する膜である遷移金属不足層が形成される。当該遷移金属不足層は、リチウムイオン及び電子の移動を妨害するため、高効率放電に影響を及ぼす。また、電解液との副反応によって、電池内部にガスが発生し、金属溶出が生じるため、構造変化によるサイクル特性の低下が引き起こされる。また、電池の異常作動による電池内部の温度上昇と酸素の発生が熱暴走を引き起こし、安全性に脆弱である。
【０００６】
炭素系負極活物質を使用する場合、初期充放電時に層状構造内に挿入されたリチウムイオンの存在により、５ないし２５％の不可逆容量を示し、該不可逆容量は、リチウムイオンを消耗させて少なくても１個以上の活物質を完全に充電または放電できなくするため、電池のエネルギー密度が低下する特性がある。
【０００７】
また、活物質の表面における電解液の分解反応は、活物質の表面に保護被膜（ｐａｓｓｉｖａｔｉｎｇ  ｌａｙｅｒまたはｓｏｌｉｄ  ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ  ｉｎｔｅｒｆａｃｅ）を形成するが、このとき前記保護被膜が不均一に形成されるか、または厚く形成される場合、抵抗の増加により効率特性が低下する原因となる。また、負極の表面にリチウム化合物が生成されることで、リチウムの損失による容量減少と出力特性の低下によって、長期的にはサイクル特性が劣化する。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであり、コーティング性を向上させることで安全性及びサイクル特性を向上できる電極活物質及びそれを使用するリチウム二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記の課題を達成するため、本発明の一態様によれば、リチウム含有還移金属酸化物、炭素材、リチウム金属、及び金属化合物からなる群より選択された１種または２種以上の混合物から形成されたコア部；並びに前記コア部の表面に形成され、リチウム金属酸化物粒子と高分子とを含むシェル部を備える電極活物質が提供される。
【００１０】
前記コア部のリチウム含有還移金属酸化物は、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、Ｌｉ（ＮｉａＣｏｂＭｎｃ）Ｏ２（０＜ａ＜１、０＜ｂ＜１、０＜ｃ＜１、ａ＋ｂ＋ｃ＝１）、ＬｉＮｉ１−ｙＣｏｙＯ２、ＬｉＣｏ１−ｙＭｎｙＯ２、ＬｉＮｉ１−ｙＭｎｙＯ２（０≦ｙ＜１）、Ｌｉ（ＮｉａＣｏｂＭｎｃ）Ｏ４（０＜ａ＜２、０＜ｂ＜２、０＜ｃ＜２、ａ＋ｂ＋ｃ＝２）、ＬｉＭｎ２−ｚＮｉｚＯ４、及びＬｉＭｎ２−ｚＣｏｚＯ４（０＜ｚ＜２）からなる群より選択されるいずれか一つまたはこれらのうち２種以上の混合物であり得る。
【００１１】
前記炭素材は、軟質炭素（ｓｏｆｔ  ｃａｒｂｏｎ）、硬質炭素（ｈａｒｄ  ｃａｒｂｏｎ）、天然黒鉛、キッシュ黒鉛（Ｋｉｓｈ  ｇｒａｐｈｉｔｅ）、熱分解炭素（ｐｙｒｏｌｙｔｉｃ  ｃａｒｂｏｎ）、液晶ピッチ系炭素繊維（ｍｅｓｏｐｈａｓｅ  ｐｉｔｃｈ  ｂａｓｅｄ  ｃａｒｂｏｎ  ｆｉｂｅｒ）、メソフェーズ黒鉛粉末（Ｍｅｓｏｐｈａｓｅ  Ｇｒａｐｈｉｔｅ  Ｐｏｗｄｅｒ（ＭＧＰ））、炭素微小球体（ｍｅｓｏ‐ｃａｒｂｏｎ  ｍｉｃｒｏｂｅａｄｓ）、液晶ピッチ  （Ｍｅｓｏｐｈａｓｅ  ｐｉｔｃｈｅｓ）、石油系コークス（ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ  ｄｅｒｉｖｅｄ  ｃｏｋｅｓ）、及び石炭系コークス（ｃｏａｌｔａｒ  ｄｅｒｉｖｅｄ  ｃｏｋｅｓ）からなる群より選択されるいずれか一つまたはこれらのうち２種以上の混合物であり得る。
【００１２】
前記リチウム金属酸化物粒子は、リン酸鉄リチウム、リン酸マンガンリチウム、リン酸マンガン鉄リチウム、リチウムチタン酸化物、リチウムバナジウム酸化物からなる群より選択されるいずれか一つまたはこれらのうち２種以上の混合物の粒子であり得る。
【００１３】
前記金属化合物は、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｐ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｇ、Ｍｇ、Ｓｒ、及びＢａからなる群より選択された１種以上の金属元素を含む化合物またはこれらの混合物であり得る。
【００１４】
前記シェル部は、前記コア部表面に形成されたリチウム金属酸化物粒子層と、前記リチウム金属酸化物粒子層の表面にコーティングされた高分子層とを含むことができる。
【００１５】
また、前記シェル部は、前記コア部表面に形成された高分子及びリチウム金属酸化物粒子層；並びに前記高分子とリチウム金属酸化物粒子層の表面にコーティングされた高分子層を含むことができる。
【００１６】
前記高分子は、ＰＶｄＦ（ｐｏｌｙ（ｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ  ｆｌｕｏｒｉｄｅ））、ＰＶＡ（Ｐｏｌｙｖｉｎｙｌ  ａｌｃｏｈｏｌ）、ＰＴＦ（Ｐｏｌｙｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ）、ＳＢＲ（Ｓｔｙｒｅｎｅ  Ｂｕｔａｄｉｅｎｅ  Ｒｕｂｂｅｒ）、ＰＥＯ（ｐｏｌｙ（ｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｏｘｉｄｅ）、ＰＰＯ（Ｐｏｌｙｐｒｏｐｙｌｅｎｅｏｘｉｄｅ）、ＰＡＮ（Ｐｏｌｙａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ）、及びＰＶＣ（ｐｏｌｙ（ｖｉｎｙｌ  ｃｈｌｏｒｉｄｅ））からなる群より選択されるいずれか一つまたは２種以上の混合物であり得る。
【００１７】
前記リチウム金属酸化物粒子の含量は、コア部１００重量部を基準に０．５ないし５重量部であり得る。
【００１８】
前記高分子の含量は、コア部１００重量部を基準に０．１ないし３．０重量部であり得る。
【００１９】
前記リチウム金属酸化物粒子の平均粒径は、１μｍ以下であり得る。
【００２０】
前記シェル部は、金属酸化物、伝導性炭素、またはこれらの混合物を更に含むことができる。
【００２１】
本発明の他の態様によれば、電極集電体、及び前記電極集電体の少なくとも一面に形成され、電極活物質を含む電極活物質層を備えたリチウム二次電池の電極において、前記電極活物質が上述した電極活物質であるリチウム二次電池用電極が提供される。
【００２２】
本発明の他の態様によれば、正極、負極、前記正極と前記負極との間に介在されたセパレータ、及び電解液を備えるリチウム二次電池において、前記正極または前記負極の１種以上が前記電極であるリチウム二次電池が提供される。
【発明の効果】
【００２３】
本発明の一態様によれば、リチウム金属酸化物粒子と高分子とを備えたシェル部を導入して表面が改質された電極活物質を使用することで、従来の物理的なナノ粒子コーティングで発生した比表面積の増加及び水分との反応性を抑制してコーティング性を向上させ、電極活物質の体積膨張の抑制により接着力維持を改善することができる。また、比表面積の低下により、水分との反応及び電解液との副反応を抑制することで、サイクル特性が改善され、内部発熱量の抑制を通じて安全性が向上した電極活物質及びそれを含むリチウム二次電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】実施例１−１及び比較例３の正極活物質及び負極活物質のＳＥＭ写真である。
【図２】実施例２−１、比較例１及び比較例３によって製造されたリチウム二次電池の初期充放電グラフである。
【図３ａ】実施例２−１によって製造されたリチウム二次電池の放電率特性を示したグラフである。
【図３ｂ】比較例１によって製造されたリチウム二次電池の放電率特性を示したグラフである。
【図３ｃ】比較例３によって製造されたリチウム二次電池の放電率特性を示したグラフである。
【図４】実施例２−１、比較例１及び比較例３によって製造されたリチウム二次電池の高温における寿命特性を示したグラフである。
【図５】実施例２−１、比較例１及び比較例３によって製造されたリチウム二次電池の熱挙動による破壊試験時の電池挙動を示したグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
以下、本発明を図面に基づいて詳しく説明する。本明細書及び特許請求の範囲に使用された用語や単語は通常的や辞書的な意味に限定して解釈されてはならず、発明者自らは発明を最善の方法で説明するために用語の概念を適切に定義できるという原則に則して本発明の技術的な思想に応ずる意味及び概念で解釈されねばならない。
【００２６】
本発明の一態様による電極活物質は、リチウム含有還移金属酸化物、炭素材、リチウム金属、及び金属化合物からなる群より選択された１種または２種以上の混合物から形成されたコア部；並びに前記コア部の表面に形成され、リチウム金属酸化物粒子と高分子とを備えたシェル部を含む。
【００２７】
従来の電極活物質は、充放電サイクルが繰り返される過程で電極活物質の亀裂及び微分化が起きるか、または電極活物質の表面で電解液との反応が起き、リチウムイオン及び電子の移動を妨害するため、容量特性及び安定性が低下し、サイクル寿命が減少する。
【００２８】
従って、本発明の一態様によれば、従来の電極活物質からなるコア部表面にリチウム金属酸化物粒子と高分子とを含むシェル部を備えた電極活物質を提供することで、上記のような問題を解決する。
【００２９】
このとき、電極活物質は、正極活物質としても、負極活物質としても使用することができる。
【００３０】
まず、本発明の一実施例による電極活物質が正極活物質として使用される場合に関して説明する。前記電極活物質が正極活物質として使用される場合には、前記コア部にリチウム含有還移金属酸化物のような通常の正極活物質が適用され得る。
【００３１】
前記リチウム含有還移金属酸化物の非制限的な例としては、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、Ｌｉ（ＮｉａＣｏｂＭｎｃ）Ｏ２（０＜ａ＜１、０＜ｂ＜１、０＜ｃ＜１、ａ＋ｂ＋ｃ＝１）、ＬｉＮｉ１−ｙＣｏｙＯ２、ＬｉＣｏ１−ｙＭｎｙＯ２、ＬｉＮｉ１−ｙＭｎｙＯ２（０≦ｙ＜１）、Ｌｉ（ＮｉａＣｏｂＭｎｃ）Ｏ４（０＜ａ＜２、０＜ｂ＜２、０＜ｃ＜２、ａ＋ｂ＋ｃ＝２）、ＬｉＭｎ２−ｚＮｉｚＯ４、及びＬｉＭｎ２−ｚＣｏｚＯ４（０＜ｚ＜２）からなる群より選択されるいずれか一つまたはこれらのうち２種以上の混合物が挙げられる。
【００３２】
前記リチウム含有還移金属酸化物の平均粒径は、６ないし１６μｍであり得るが、特にこれらに限定されることはない。
【００３３】
前記リチウム含有還移金属酸化物は、リン酸鉄リチウム、リン酸マンガンリチウム、リン酸マンガン鉄リチウムなどのリチウム金属酸化物でコーティングすることもできる。また、前記リチウム含有還移金属酸化物（ｏｘｉｄｅ）の他に、硫化物（ｓｕｌｆｉｄｅ）、セレン化物（ｓｅｌｅｎｉｄｅ）、及びハロゲン化物（ｈａｌｉｄｅ）なども使用することができる。
【００３４】
前記コア部上にリチウム金属酸化物粒子と高分子とを含むシェル部を備える。このとき、前記シェル部は、前記コア部上に形成されたリチウム金属酸化物粒子層と、前記リチウム金属酸化物粒子層の表面にコーティングされた高分子層とを含むことができる。
【００３５】
また、前記シェル部は、前記コア部上に形成された高分子及びリチウム金属酸化物粒子層と、前記リチウム金属酸化物粒子層の表面にコーティングされた高分子層とを含むことができる。
【００３６】
すなわち、リチウム金属酸化物粒子層がコア部の表面に形成されることにより、電解液との接触が制限されてコア部から放出される金属酸化物またはリチウムイオンが制限され、熱的かつ構造的に安定して安定性及び安全性が改善される。また、前記リチウム金属酸化物粒子の表面に高分子がコーティングされることにより、通常の電極活物質からなるコア部の体積変化が抑制され、電極における接着力が向上して安定性が改善される。また、電極活物質の表面が疎水性処理されて外部からの水分の吸着及び流入が効果的に抑制されることで、電池内部における水分による副反応を防止でき、電極活物質の比表面積が減少して電解液との副反応が減少し、安全性及び安定性を改善することができる。
【００３７】
前記リチウム金属酸化物粒子の例としては、リン酸鉄リチウム、リン酸マンガンリチウム、リン酸マンガン鉄リチウム、リチウムチタン酸化物、及びリチウムバナジウム酸化物からなる群より選択されるいずれか一つまたはこれらのうち２種以上の混合物の粒子が挙げられるが、特にこれらに限定されることはない。
【００３８】
このように正極活物質として使用される本発明の一実施例による電極活物質は、オリビン構造を有するリン酸鉄リチウムなどのようなリチウム金属酸化物がシェル部に導入されることにより、電解質との副反応が抑制され、過充電と内部短絡の際に正極から負極へ伝達されるリチウムの量が制限され、それによって負極上に析出されるリチウムの量が減少し、電解液との反応に起因する発熱量が減少するため、過電流の発生による熱暴走を防止することができる。
【００３９】
次に、本発明の一実施例による電極活物質が負極活物質として使用される場合に関して説明する。前記電極活物質が負極活物質として使用される場合には、前記コア部にはリチウムイオンを吸蔵及び放出できる炭素材、リチウム金属、金属化合物またはこれらの混合物のような通常の負極活物質を適用することができる。
【００４０】
前記炭素材としては、低結晶性炭素及び高結晶性炭素などをすべて使用することができる。低結晶性炭素としては、軟質炭素及び硬質炭素が代表的であり、高結晶性炭素としては、天然黒鉛、キッシュ黒鉛、熱分解炭素、液晶ピッチ系炭素繊維、メソフェーズ黒鉛粉末、炭素微小球体、液晶ピッチ、石油系コークス、及び石炭系コークスなどの高温焼成炭素が代表的である。
【００４１】
前記金属化合物としては、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｐ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｇ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｂａなどの金属元素を１種以上含む化合物が挙げられる。これら金属化合物は、単体、合金、酸化物（ＴｉＯ２、ＳｎＯ２など）、窒化物、硫化物、ホウ化物、及びリチウムとの合金など、如何なる形態であっても使用することができるが、単体、合金、酸化物、及びリチウムとの合金は、高容量化に適する。特に、Ｓｉ、Ｇｅ及びＳｎから選択される１種以上の元素を含有でき、Ｓｉ及びＳｎから選択される１種以上の元素を含有することが、電池の高容量化に更に適する。
このような炭素材、リチウム金属、金属化合物の平均粒径は、１５ないし３０μｍであり得るが、特にこれらに限定されることはない。
【００４２】
また、前記コア部表面にリチウム金属酸化物粒子と高分子とを含むシェル部を備える。
【００４３】
前記リチウム金属酸化物粒子の例としては、リン酸鉄リチウム、リン酸マンガンリチウム、リン酸マンガン鉄リチウム、リチウムチタン酸化物、リチウムバナジウム酸化物からなる群より選択されるいずれか一つまたはこれらのうち２種以上の混合物の粒子が挙げられるが、特にこれらに限定されることはない。
【００４４】
このように負極活物質として使用される本発明の一実施例による電極活物質は、スピネル構造を有するリチウムチタン酸化物のようなリチウム金属酸化物粒子がシェル部に導入され、その結果、前記リチウム金属酸化物粒子は、負極の表面にＳＥＩ膜が過度に厚く形成されることを制御できるだけでなく、熱暴走因子を制御することで、従来のリチウム二次電池が有する電気化学的特性及び安全性を向上させることができる。
【００４５】
正極活物質または負極活物質のいずれか１つとして適用可能な本発明の一実施例による電極活物質のシェル部に導入されるリチウム金属酸化物粒子は、例えば、１μｍ以下、１０ｎｍないし１μｍ、または１００ｎｍないし８００ｎｍの平均粒径を有し得る。
【００４６】
前記リチウム金属酸化物粒子の平均粒径がこのような範囲を満足する場合、本発明で適用される乾式コーティング工程の効率を極大化することができる。平均粒径が１μｍよりも大きい場合、コア部の表面コーティング工程の効率と再現性が低下するため、望ましくないだけでなく、コーティングに関与できなかった一部が単に混合された状態で異種の金属酸化物として存在する場合、他の電位で挙動するため、使用し難く、抵抗体として存在する恐れがある。また、平均粒径が１０ｎｍよりも小さい場合、コーティング性を高めるために多量の金属酸化物を添加しなければならず、コスト上昇の要因になる恐れがある。
【００４７】
また、前記リチウム金属酸化物粒子の含量は、例えば、コア部１００重量部基準に０．５ないし５．０重量部、または１．０ないし３．０重量部、より詳しくは、１．５ないし２．５重量部であり得る。
【００４８】
前記リチウム金属酸化物粒子の含量がこのような範囲を満足する場合、コア部の表面を十分囲むことでコーティングの効果を達成できる。一方、前記リチウム金属酸化物粒子の含量が上記の範囲より多い場合、コーティングに関与した後に残った金属酸化物粒子が他の電位で挙動するため、抵抗体として作用する恐れがあり、また、上記の範囲より少ない場合、コア部を完全にコーティングできず、電解液との反応性を抑制することに限界があるため、本発明で果たそうとする目的を達成し難い。
【００４９】
本発明の一実施例による電極活物質のシェル部に導入される高分子としては、リチウム二次電池に使用される通常のバインダー高分子であれば、制限なく使用でき、また、イオン伝導能力を有する高分子、例えば誘電率定数の高いものを使用する場合、電気化学素子の性能を更に向上できるため、望ましい。実際に、電解液における塩の解離度は、電解液の誘電率定数に依存するため、前記高分子の誘電率定数が高いほど伝導性を向上させることができる。前記高分子の誘電率定数は、１ないし５０（測定周波数＝１ｋＨｚ）範囲が使用可能であり、特に５以上であることが最も望ましい。
【００５０】
使用可能な高分子の例としては、ＰＶｄＦ、ＰＶＡ、ＰＶｄＦ‐ｃｏ‐ＨＦＰ  （Ｐｏｌｙ（ｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ  ｆｌｕｏｒｉｄｅ‐ｃｏ‐ｈｅｘａｆｌｕｏｒｏ  ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ））、ＰＴＦ、ＳＢＲ、ＰＥＯ、ＰＰＯ、ＰＡＮ、及びＰＶＣからなる群より選択されるいずれか一つまたは２種以上の混合物が挙げられるが、特にこれらに限定されることはない。
【００５１】
また、前記高分子の含量は、例えばコア部１００重量部を基準に０．１ないし３．０重量部、または０．３ないし２．０重量部であり得る。
【００５２】
前記高分子の含量がこのような範囲を満足する場合、コア部とシェル部との接触力だけでなく、コーティング層の表面を十分囲むことでコーティング性を向上させることができるため、本発明で達成しようとする効果が得られる。この含量よりも多い場合、コーティング層の表面に厚い高分子膜が形成されて電気伝導性が低下し、セルの初期効率及び性能が低下する恐れがある。この含量よりも少ない場合、コーティング層の表面を十分囲めず、ナノサイズのリチウム金属酸化物が外部に露出して水分と持続的に反応するため、セルの製造工程で水分の管理に注意せねばならない。また、コア部とシェル部との接触力が低下し、特に負極の場合、サイクルが繰り返されるにつれて膨張と収縮が持続的に起きるため、クラック（ｃｒａｃｋ）現象を抑制し難くなる恐れがある。
【００５３】
また、コア部表面でシェル部のコーティング性を向上させるため、シェル部に金属酸化物を更に含むことができる。このような金属酸化物としては、二酸化チタン、酸化アルミニウム、ジルコニウム酸化物、ハフニウム酸化物またはタリウム酸化物などを使用することができる。
【００５４】
選択的に、伝導性の向上のため、電極活物質のシェル部に伝導性炭素を更に含むことができる。伝導性炭素としては、Ｓｕｐｅｒ‐Ｐ、ケッチェンブラック、黒鉛、アセチレンブラック、炭素ナノチューブ、及び活性炭などを使用することができる。
【００５５】
このとき、シェル部に前記金属酸化物と伝導性炭素とをともに含むこともできる。以下、本発明の一態様による電極活物質の製造方法を具体的に説明する。
【００５６】
まず、前記コア部を形成するリチウム含有還移金属酸化物、炭素材、リチウム金属、及び金属化合物からなる群より選択された１種または２種以上の混合物の粒子表面を、リチウム金属酸化物粒子及び高分子でコーティングする。
【００５７】
一般に、コーティング方法は、乾式コーティング法と湿式コーティング法がある。従来は、コーティング材料を均一に分散するため、湿式方法を適用した。しかし、湿式コーティング法で被膜形態にコーティングすることには限界があり、コーティング液の製造時に分散剤が含まれるため、それを除去する工程が更に必要となるだけでなく、除去にも限界がある。
【００５８】
一方、本発明で使用される乾式コーティング法は、コア部活物質の表面にシェル部に該当するコーティング材料を機械的な方法でコーティングするものであって、コーティングを目的とする設備によってせん断力、衝撃力、圧縮力などが発現されるため、単なる混合からコーティングに至るまで可能であり、再現性及び高い収率が得られる方法である。
【００５９】
次は、前記リチウム金属酸化物粒子と高分子とがコーティングされたコア部形成粒子に高分子を熱処理する段階であり、不活性雰囲気下で高分子の溶融温度以上で加熱する方法で処理してリチウム金属酸化物粒子上に高分子をコーティングさせる。
【００６０】
その結果、コア部上にリチウム金属酸化物粒子と高分子とを含むシェル部が形成される。
【００６１】
前記シェル部を形成する段階が終了すれば、本発明の一態様による電極活物質が得られる。このように製造された電極活物質は、正極活物質または負極活物質として使用することができる。
【００６２】
また、本発明の一態様によれば、電極集電体、及び前記電極集電体の少なくとも一面に形成され、電極活物質を含む電極活物質層を備えたリチウム二次電池の電極において、上述した前記電極活物質がリチウム二次電池用電極に提供される。前記電極は、電極活物質が正極活物質である場合には正極として、負極活物質である場合には負極としてそれぞれ構成され得る。
【００６３】
前記集電体は、伝導性の高い金属であり、前記活物質スラリーが容易に接着できる金属であって、電池の電圧範囲で反応性のないものであれば、如何なるものでも使用することができる。具体的には、正極用集電体の非制限的な例としては、アルミニウム、ニッケル、またはこれらの組合せによって製造されるホイルなどが挙げられ、負極用集電体の非制限的な例としては、銅、金、ニッケル、銅合金、またはこれらの組合せによって製造されるホイルなどが挙げられる。また、前記集電体は、上述して物質からなる基材を積層して使用することもできる。
【００６４】
本発明の一態様による電極は、当分野で用いられる通常の製造方法によって正極または負極として製造され得る。例えば、前記電極は、活物質、導電材、バインダー、及び高沸点の溶剤を用いて混練して電極合剤を製造した後、該電極合剤を集電体上に直接コーティングする方法、または前記電極合剤を別途の支持体の上部にコーティングして乾燥した後、前記支持体から剥離して得られたフィルムを集電体上にラミネートする方法で製造することができる。前記電極は、乾燥及び加圧成形の後、８０℃ないし１３０℃ほどの温度で２時間以上、真空下で加熱処理することで製造することができる。
【００６５】
本発明の一態様によれば、このように製造された正極または負極、正極と負極との間に介在されたセパレータ、及び電解液を備えるリチウム二次電池が提供される。
【００６６】
すなわち、本発明の一態様によるリチウム二次電池は、上述した正極活物質及び負極活物質をそれぞれ用いた正極及び負極  、上述した正極活物質のみを用いた正極及び通常の負極活物質を用いた負極、または通常の正極活物質を用いた正極及び上述した負極活物質を用いた負極を備えることができる。
【００６７】
具体的に、本発明の一態様による電極活物質が正極活物質として使用される場合、負極活物質としては、リチウムイオンを吸蔵及び放出できる通常の炭素材、リチウム金属、ケイ素、または柱錫などを使用でき、リチウムに対する電位が２．５Ｖ未満であるＴｉＯ２、ＳｎＯ２のような金属酸化物も使用可能である。
【００６８】
このとき、炭素材としては、低結晶性炭素及び高結晶性炭素などをすべて使用することができる。低結晶性炭素としては、軟質炭素及び硬質炭素が代表的であり、高結晶性炭素としては、天然黒鉛、キッシュ黒鉛、熱分解炭素、液晶ピッチ系炭素繊維、メソフェーズ黒鉛粉末、炭素微小球体、液晶ピッチ、石油系コークス、及び石炭系コークスなどの高温焼成炭素が代表的である。
【００６９】
このとき、負極は結着剤を含むことができ、結着剤としては、フッ化ビニリデン‐ヘキサフルオロプロピレンコポリマー（ＰＶｄＦ‐ｃｏ‐ＨＦＰ）、ポリフッ化ビニリデン（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ  ｆｌｕｏｒｉｄｅ）、ポリアクリロニトリル、ポリメチルメタクリレート（ｐｏｌｙｍｅｔｈｙｌｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）など、多様な種類のバインダー高分子を使用することができる。
【００７０】
また、本発明の一態様による電極活物質が負極活物質として使用される場合、正極活物質としては、リチウム含有還移金属酸化物を使用することができる。このとき、リチウム含有還移金属酸化物としては、例えば、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、Ｌｉ（ＮｉａＣｏｂＭｎｃ）Ｏ２（０＜ａ＜１、０＜ｂ＜１、０＜ｃ＜１、ａ＋ｂ＋ｃ＝１）、ＬｉＮｉ１−ｙＣｏｙＯ２、ＬｉＣｏ１−ｙＭｎｙＯ２、ＬｉＮｉ１−ｙＭｎｙＯ２（０≦ｙ＜１）、Ｌｉ（ＮｉａＣｏｂＭｎｃ）Ｏ４（０＜ａ＜２、０＜ｂ＜２、０＜ｃ＜２、ａ＋ｂ＋ｃ＝２）、ＬｉＭｎ２−ｚＮｉｚＯ４、ＬｉＭｎ２−ｚＣｏｚＯ４（０＜ｚ＜２）、ＬｉＣｏＰＯ４、及びＬｉＦｅＰＯ４からなる群より選択されるいずれか一つまたはこれらのうち２種以上の混合物を使用することができる。また、このような酸化物の外に硫化物、セレン化物、及びハロゲン化物なども使用することができる。
【００７１】
本発明の一態様によるリチウム二次電池で使用される電解液において、電解質として含まれ得るリチウム塩としては、リチウム二次電池用電解液に通常使用されるものなどを制限なく使用でき、例えば、前記リチウム塩の陰イオンが、Ｆ−、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、ＮＯ３−、Ｎ（ＣＮ）２−、ＢＦ４−、ＣｌＯ４−、ＰＦ６−、（ＣＦ３）２ＰＦ４−、（ＣＦ３）３ＰＦ３−、（ＣＦ３）４ＰＦ２−、（ＣＦ３）５ＰＦ−、（ＣＦ３）６Ｐ−、ＣＦ３ＳＯ３−、ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ３−、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ−、（ＦＳＯ２）２Ｎ−、ＣＦ３ＣＦ２（ＣＦ３）２ＣＯ−、（ＣＦ３ＳＯ２）２ＣＨ−、（ＳＦ５）３Ｃ−、（ＣＦ３ＳＯ２）３Ｃ−、ＣＦ３（ＣＦ２）７ＳＯ３−、ＣＦ３ＣＯ２−、ＣＨ３ＣＯ２−、ＳＣＮ−、及び（ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ２）２Ｎ−からなる群より選択されたいずれか一つであり得る。
【００７２】
前記電解液に含まれる有機溶媒としては、リチウム二次電池用電解液に通常使用されるものなどを制限なく使用でき、代表的には、プロピレンカーボネート（ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ  ｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＰＣ）、エチレンカーボネート（ｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＥＣ）、ジエチルカーボネート（ｄｉｅｔｈｙｌ  ｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ｄｉｍｅｔｈｙｌ  ｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、メチルプロピルカーボネート、ジプロピルカーボネート、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、ビニレンカーボネート、スルホラン、γ‐ブチロラクトン、プロピレンスルファイド、及びテトラヒドロフランからなる群より選択されるいずれか一つまたはこれらのうち２種以上の混合物などを使用することができる。特に、前記カーボネート系有機溶媒のうち環状カーボネートであるエチレンカーボネート及びプロピレンカーボネートは、高粘度の有機溶媒であって、誘電率が高く、電解質内のリチウム塩をよく解離するため、望ましく使用することができる。このような環状カーボネートにジメチルカーボネート及びジエチルカーボネートのような底粘度かつ低誘電率の線状カーボネートを適当な比率で混合して使用すれば、高い電気伝導率を有する電解液を製造できるため、更に望ましく使用することができる。
【００７３】
選択的に、前記電解液は、通常の電解液に含まれる過充電防止剤などのような添加剤を更に含むことができる。
【００７４】
また、セパレータとしては、従来セパレータとして使用された通常の多孔性高分子フィルム、例えば、エチレン単独重合体、プロピレン単独重合体、エチレン‐プロピレン共重合体、エチレン‐ブテン共重合体、エチレン‐ヘキセン共重合体、及びエチレン／メタクリレート共重合体などのようなポリオレフィン系高分子から製造された多孔性高分子フィルムを単独でまたはこれらを積層して使用でき、もしくは通常の多孔性不織布、例えば、高融点のガラス繊維、ポリエチレンテレフタレート繊維などからなる不織布を使用できるが、特にこれらに限定されることはない。
【００７５】
本発明の一態様によるリチウム二次電池において使用される電池ケースとしては、当分野で通常使用されるものを採用でき、電池の用途による外形の制限はなく、例えば、缶を用いた円筒型、角形、パウチ（ｐｏｕｃｈ）型またはコイン（ｃｏｉｎ）型などであり得る。
【実施例】
【００７６】
以下、本発明を具体的な実施例を挙げて詳しく説明する。しかし、本発明による実施例は多くの他の形態に変形され得、本発明の範囲が後述する実施例に限定されると解釈されてはならない。本発明の実施例は当業界で平均的な知識を持つ者に本発明をより完全に説明するために提供されるものである。
【００７７】
＜電極活物質の製造＞
［実施例１−１］
コア部形成物質としてリチウム複合酸化物（ＬｉＮｉｘＣｏｙＭｎｚＯ２）１００重量部、シェル部形成物質として平均粒径が約８００ｎｍであるＬｉＦｅＰＯ４  １．５重量部、伝導性炭素としてＳｕｐｅｒ‐Ｐ  ０．３重量部、及び高分子としてＰＶｄＦ  ０．５重量部を用意し、それらを乾式コーティング後に熱処理する方法で、コア‐シェル型のリチウム金属酸化物からなる正極活物質を製造した。
【００７８】
コア部形成物質としてメソフェーズ黒鉛粉末（Ｍｅｓｏｐｈａｓｅ  Ｇｒａｐｈｉｔｅ  Ｐｏｗｄｅｒ（ＭＧＰ））１００重量部、シェル部形成物質として平均粒径が約８００ｎｍであるＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２  ２．０重量部、Ｓｕｐｅｒ‐Ｐ  ０．５重量部、及びＰＶｄＦ  １．０重量部を用意し、それらを乾式コーティング後に熱処理する方法で、コア‐シェル型の炭化物からなる負極活物質を製造した。
【００７９】
このとき、前記乾式コーティングは、コーティング設備として乾式コーティング設備（日本、ホソカワミクロン株式会社製、ＮＯＢ）を使用した。コーティング設備内に予め用意したコア部形成物質及びシェル部形成物質の外に、コーティング性を高めるためにナノ金属酸化物であるＴｉＯ２  ０．１重量部を混合して回転数２，５００ｒｐｍで３分間処理した。その後、熱処理を２５０℃で窒素雰囲気下で１時間行うことで、コア‐シェル型の電極活物質を製造した。
【００８０】
［実施例１−２］
乾式コーティング後に熱処理する方法の代わりに、乾式コーティングのみを実施した点を除き、実施例１−１と同様の方法で正極活物質及び負極活物質を製造した。
【００８１】
［実施例１−３］
シェル部形成物質としてＬｉＦｅＰＯ４  ２．０重量部、Ｓｕｐｅｒ‐Ｐ  ０．３重量部、ＴｉＯ２  ０．１重量部、及びＰＶｄＦ  １．０重量部を使用した点を除き、実施例１−１と同様の方法で正極活物質を製造し、また、実施例１−１と同様の方法で負極活物質を製造した。
【００８２】
［実施例１−４］
乾式コーティング後に熱処理する方法の代わりに、乾式コーティングのみを実施した点を除き、実施例１−３と同様の方法で正極活物質を製造し、また、実施例１−１と同様の方法で負極活物質を製造した。
【００８３】
［実施例１−５］
乾式コーティング後に熱処理する方法の代わりに、乾式コーティングのみを実施した点を除き、実施例１−１と同様の方法で負極活物質を製造し、また、実施例１−１と同様の方法で正極活物質を製造した。
【００８４】
［実施例１−６］
シェル部形成物質としてＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２  ２．０重量部、Ｓｕｐｅｒ‐Ｐ  ０．５重量部、ＴｉＯ２  ０．１重量部、及びＰＶｄＦ  ２．０重量部を使用した点を除き、実施例１−１と同様の方法で負極活物質を製造し、また、実施例１−１と同様の方法で正極活物質を製造した。
【００８５】
＜リチウム二次電池の製造＞
［実施例２−１］
実施例１−１で得られた正極活物質と伝導性を付与するための伝導性カーボンと結着剤としてＰＶｄＦとを９３／３／４の重量比で用意し、ＮＭＰ（Ｎ‐Ｍｅｔｈｙｌ  Ｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ）と混合して、粘度が３５００ｃＰａ（２５℃）以下のスラリーを得た。それをアルミニウム箔の上にコーティングして乾燥させた後、圧延して正極を製造した。
【００８６】
実施例１−１で得られた負極活物質と伝導性を付与するための伝導性カーボンと結着剤としてＰＶｄＦとを８５／８／７の重量比で用意し、ＮＭＰと混合して、粘度が３５００ｃＰａ（２５℃）以下のスラリーを得た。それを銅箔上にコーティングして乾燥させた後、圧延して負極を製造した。
【００８７】
上記のように製造した正極と負極との間に、ポリオレフィン多孔性シートを介在させた後、アルミニウム外装材に収納した後、エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとを１：３の体積比で混合した非水溶媒に１．１５ＭになるようにＬｉＰＦ６を溶解させた非水電解液を注入することで、リチウム二次電池を製造した。電池規格は、電気的特性の評価のためには厚さ１０ｍｍ×幅２１６ｍｍ×長さ２１６ｍｍの大きさで、設計容量を４０Ａｈに製造し、熱的安全性の評価のためには、厚さ６０ｍｍ×幅３４ｍｍ×長さ５９ｍｍの大きさで、設計容量を０．９Ａｈに製造した。
【００８８】
［実施例２−２］
実施例１−２で製造された正極活物質及び負極活物質を用いてそれぞれ正極及び負極を製造した点を除き、実施例２−１と同様の方法でリチウム二次電池を製造した。
【００８９】
［実施例２−３］
実施例１−３で製造された正極活物質及び負極活物質を用いてそれぞれ正極及び負極を製造した点を除き、実施例２−１と同様の方法でリチウム二次電池を製造した。
【００９０】
［実施例２−４］
実施例１−４で製造された正極活物質及び負極活物質を用いてそれぞれ正極及び負極を製造した点を除き、実施例２−１と同様の方法でリチウム二次電池を製造した。
【００９１】
［実施例２−５］
実施例１−５で製造された正極活物質及び負極活物質を用いてそれぞれ正極及び負極を製造した点を除き、実施例２−１と同様の方法でリチウム二次電池を製造した。
【００９２】
［実施例２−６］
実施例１−６で製造された正極活物質及び負極活物質を用いてそれぞれ正極及び負極を製造した点を除き、実施例２−１と同様の方法でリチウム二次電池を製造した。
【００９３】
［比較例１］
正極活物質としてＬｉＮｉｘＣｏｙＭｎｚＯ２を単独で使用して正極を製造し、負極活物質としてメソフェーズ黒鉛粉末（ＭＧＰ）を単独で使用して負極を製造した点を除き、実施例２−１と同様の方法でリチウム二次電池を製造した。
【００９４】
［比較例２］
正極活物質のコア部形成物質としてＬｉＮｉｘＣｏｙＭｎｚＯ２  １００重量部を、シェル部形成物質としてＰＶｄＦ  ０．５重量部を使用し、負極活物質のコア部形成物質としてメソフェーズ黒鉛粉末（ＭＧＰ）１００重量部を、シェル部形成物質としてＰＶｄＦ  １．０重量部を使用した点を除き、実施例１−１と同様の方法で正極活物質及び負極活物質をそれぞれ製造した。
このように製造された正極活物質及び負極活物質を使用した点を除き、実施例２−１と同様の方法でリチウム二次電池を製造した。
【００９５】
［比較例３］
正極活物質のコア部形成物質としてＬｉＮｉｘＣｏｙＭｎｚＯ２  １００重量部、を、シェル部形成物質としてＬｉＦｅＰＯ４  ２．０重量部及びＳｕｐｅｒ‐Ｐ  ０．３重量部を使用し、負極活物質のコア部形成物質としてメソフェーズ黒鉛粉末（ＭＧＰ）１００重量部、及びシェル部形成物質としてＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２  ２．０重量部及びＳｕｐｅｒ‐Ｐ  ０．５重量部を使用した点、並びに熱処理工程を省いたことを除き、実施例１−１と同様の方法で正極活物質及び負極活物質をそれぞれ製造した。
このように製造された正極活物質及び負極活物質を使用した点を除き、実施例２−１と同様の方法でリチウム二次電池を製造した。
【００９６】
＜特性評価＞
１．比表面積特性
実施例１−１で製造され、比較例１及び比較例３で使用された正極活物質及び負極活物質の比表面積を、ＢＥＴ測定装備（Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ社製、ＴｒｉＳｔａｒＩＩ３０２０）を用いて測定し、その結果を下記の表１に示した。
【００９７】
【表１】
2015503196.tif 000003
【００９８】
表１を参照すれば、表面処理をせず、シェル部を備えない比較例１の活物質に比べて、表面コーティング処理された実施例１−１及び比較例３の活物質の比表面積が広い。しかし、高分子であるＰＶｄＦがともにコーティングされた実施例１−１では、単なるナノ金属酸化物のみがコーティングされた比較例３よりも比表面積が低下したことが確認できた。
【００９９】
それは、電極活物質の表面特性を確認するために走査電子顕微鏡（ＳＥＭ：Ｓｃａｎｎｉｎｇ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）で撮影した図１に示される活物質の表面状態とも類似性をみせており、高分子であるＰＶｄＦのコーティングによって、表面がコーティングされたナノ金属酸化物の外部との反応が著しく低下しているためである。
【０１００】
２．電気化学特性
実施例２−１ないし２−６、比較例１ないし３によって製造されたリチウム二次電池に対し、充放電サイクル装置を用いて初期比容量、初期効率、放電特性、高温におけるサイクル特性、及び高温長期保存試験を評価し、その結果を表２及び表３、図２ないし図４に示した。
【０１０１】
このとき、初期効率及び初期比容量の評価は、２５℃、充電電圧４．２Ｖ、電流密度８Ａの定電流−定電圧（Ｃｏｎｓｔａｎｔ  Ｃｕｒｒｅｎｔ−Ｃｏｎｓｔａｎｔ  Ｖｏｌｔａｇｅ）で最初充電した後、１０分間の休止期間を経て放電電流２０Ａで３．０Ｖまで放電を行った。
【０１０２】
また、電流密度による放電特性は、２５℃、充電電流２０Ａ、充電電圧４．２Ｖの定電流−定電圧条件下で充電した後、１０分間休止し、放電電流０．５Ｃないし１５．０Ｃで２．７Ｖまで放電後、電流密度０．５Ｃ（２０Ａ）における放電容量を基準容量にして電流密度１５．０Ｃにおける放電容量の比率をまとめて示した。
【０１０３】
【表２】
2015503196.tif 000004
【０１０４】
表２に示された初期比容量を参照すれば、正極活物質及び負極活物質がシェル部を有する実施例２−１ないし２−６では、容量特性が多少低下している。しかし、コーティングの不均一と見られる放電末期の変曲現象は改善されたため、コーティング性を確保できると考えられる。
【０１０５】
また、表２に示された高率放電特性を比較すれば、コア部の表面にシェル部をコーティングした後、熱処理して製造した正極活物質及び負極活物質を使用した実施例２−１、２−３及び２−６は、高率放電特性が特に改善されたことが確認できる。
【０１０６】
また、表３には、充放電サイクル装備を用いて６０℃、充電電圧４．２Ｖ、電流密度４０Ａの定電流−定電圧で最初充電した後、１０分間の休止期間を経て放電電流４０Ａで３．０Ｖまで放電を行い、５００番目のサイクルにおける放電効率を示した。このとき、表面に全く処理を行っていない電極活物質を使用した比較例１の場合、最も低い寿命特性をみせる一方、如何なる方法でも用いて表面処理を行った活物質を使用した場合には、それよりも高い寿命特性をみせている。
【０１０７】
また、表面に高分子がコーティングされた後の熱処理の有無による特性を比較すれば、単に混合された場合とは違って、コア部の表面にナノサイズでコーティングされたリチウム金属酸化物粒子が熱処理されることにより、電解液による活物質の表面の分解反応が抑制されて電池のサイクル特性が更に改善されたと考えられる。
【０１０８】
６０℃下で１ヶ月間放置した後の発現容量は、充放電サイクル装置を用いて初期発現容量を確認する方法で測定し、充電条件はなく、２５℃、４０Ａで３．０Ｖまで放電したとき、それぞれ示す発現容量の効率を表３に示した。これも比較例１の場合が最も自己放電率が高い一方、実施例、比較例２、及び比較例３は、表面処理を通じた電解液との分解反応の抑制によって劣化現象が遅延されたことが分かる。また、熱処理をしていない場合、電極活物質の表面に存在するナノサイズのリチウム金属酸化物と電解液との反応が活発になり、それによる電解液分解反応及び枯渇現象によって、電池の保存特性が多少低下した特性をみせている。
【０１０９】
【表３】
2015503196.tif 000005
【０１１０】
表３を参照すれば、実施例２−１ないし２−６のリチウム二次電池は、正極及び負極活物質が表面処理された電極を備えており、高温サイクル特性においても電解液との分解反応が減少すると見られ、これは表面で電解液と直接反応するリチウムナノ金属酸化物を、ＰＶｄＦでコーティングした後に熱処理することで反応を抑制させた結果と考えられる。
【０１１１】
また、広い比表面積を有する正極及び負極活物質で発生し得る水分による電解液の分解反応及び負極活物質の体積膨張を抑制することで、従来の負極の体積膨張による接着力の減少を改善して一層向上した特性をみせると考えられる。
【０１１２】
また、電池の安全性評価のため、活物質の表面処理による実施例２−１、比較例１、及び比較例３によって製造された電池の熱的安全性評価に加速度熱量計（ＡＲＣ、Ａｃｃｅｌｅｒａｔｉｎｇ  Ｒａｔｅ  Ｃａｌｏｒｉｍｅｔｒｙ）を用いて電解液との分解反応温度及びエンタルピー（ｅｎｔｈａｌｐｙ）を測定し、表４及び表５に示した。
【０１１３】
【表４】
2015503196.tif 000006
【０１１４】
表４に示したように、活物質の表面に如何なる処理もしていない比較例１より、ナノ金属酸化物で表面処理した比較例３が向上したことが確認できるが、単にナノ金属酸化物のみで表面処理した比較例３よりはＰＶｄＦをともに処理した実施例２−１が著しく良好であることが確認できる。
【０１１５】
すなわち、一般に表面処理された活物質を使用する場合、電解液との直接的な反応が起きないため、電気的性能及び長期サイクルにおいて向上した特性をみせる。また、高分子で表面処理することで増加した比表面積を減らすことにより、活物質の表面が外部と反応または電解液と分解反応することを最小化できること、及び負極活物質の体積膨張を抑制し接着維持を改善することで、高温サイクルまたは安定性の向上に効果があることが明らかである。
【図２】
2015503196.tif 000007
【図３ａ】
2015503196.tif 000008
【図３ｂ】
2015503196.tif 000009
【図３ｃ】
2015503196.tif 000010
【図４】
2015503196.tif 000011
【図５】
2015503196.tif 000012
【図１】
2015503196.tif 000013
【国際調査報告】
2015503196.tif 000014
2015503196.tif 000015
2015503196.tif 000016
2015503196.tif 000017