(57)【要約】  被覆プロセスの成果物を検査するための方法が提供される。特定の実施形態においては、被覆表面から被覆表面の近傍のガス空間への少なくとも１つ揮発性種の放出が測定され、この結果が、同じ試験条件下で測定された少なくとも１つの基準物の結果と比較される。ＰＥＣＶＤ皮膜を検知及び識別するための微量天秤での秤量方法も開示される。したがって、皮膜の存在又は欠如、及び／又は皮膜の物理的及び／又は化学的特性が特定されうる。この方法は、任意の被覆物品、例えば、容器を検査するのに有用である。有機ケイ素化合物前駆体から作製された、特にバリア皮膜のＰＥＣＶＤ皮膜の検査への、その適用もまた開示される。
2015526693.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
化学気相成長によって基材の表面に塗布された厚さ１０００ｎｍ未満の皮膜の厚さを特定するための方法であって、
（ａ）被覆前の重量を特定するために被覆プロセス前の前記基材を秤量するステップと、
（ｂ）前記基材の所定の面積に皮膜を塗布するのに有効な条件下で前記基材に被覆プロセスを施すステップと、
（ｃ）被覆後の重量を特定するために前記被覆プロセス後に前記基材を秤量するステップと、
（ｄ）前記被覆前の重量と前記被覆後の重量との間の差を特定することによって前記皮膜の重量を決定するステップと、
を含む、方法。
【請求項２】
前記特定された前記皮膜の重量、密度及び面積から前記皮膜の厚さを特定するステップを更に含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記被覆前の重量と前記被覆後の重量との間の最小許容差及び最大許容差を設定するステップを更に含む、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
前記被覆前の重量と前記被覆後の重量との間が所定の最小差未満である、又は前記被覆前の重量と前記被覆後の重量との間が所定の最大差を超えている任意の被覆基材を不合格にするステップを更に含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
前記被覆前の重量と前記被覆後の重量との間の前記所定の最小差が、少なくとも厚さ２０ｎｍの皮膜に相当する、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
前記被覆前の重量と前記被覆後の重量との間の前記所定の最小差が、少なくとも厚さ２５ｎｍの皮膜に相当する、請求項４に記載の方法。
【請求項７】
前記被覆前の重量と前記被覆後の重量との間の前記所定の最小差が、少なくとも厚さ３０ｎｍの皮膜に相当する、請求項４に記載の方法。
【請求項８】
前記被覆前の重量と前記被覆後の重量との間の前記所定の最小差が、少なくとも厚さ５０ｎｍの皮膜に相当する、請求項４に記載の方法。
【請求項９】
前記被覆前の重量と前記被覆後の重量との間の前記所定の最小差が、少なくとも厚さ１００ｎｍの皮膜に相当する、請求項４に記載の方法。
【請求項１０】
前記被覆前の重量と前記被覆後の重量との間の前記所定の最小差が、少なくとも厚さ１５０ｎｍの皮膜に相当する、請求項４に記載の方法。
【請求項１１】
前記被覆前の重量と前記被覆後の重量との間の前記所定の最小差が、少なくとも厚さ２００ｎｍの皮膜に相当する、請求項４に記載の方法。
【請求項１２】
前記被覆前の重量と前記被覆後の重量との間の前記所定の最小差が、少なくとも厚さ２５０ｎｍの皮膜に相当する、請求項４に記載の方法。
【請求項１３】
前記被覆前の重量と前記被覆後の重量との間の前記所定の最小差が、少なくとも厚さ３００ｎｍの皮膜に相当する、請求項４に記載の方法。
【請求項１４】
前記被覆前の重量と前記被覆後の重量との間の前記所定の最大差が、多くとも厚さ８００ｎｍの皮膜に相当する、請求項４〜１３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１５】
前記被覆前の重量と前記被覆後の重量との間の前記所定の最大差が、多くとも厚さ６００ｎｍの皮膜に相当する、請求項４〜１３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１６】
前記被覆前の重量と前記被覆後の重量との間の前記所定の最大差が、多くとも厚さ５００ｎｍの皮膜に相当する、請求項４〜１３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１７】
前記被覆前の重量と前記被覆後の重量との間の前記所定の最大差が、多くとも厚さ４００ｎｍの皮膜に相当する、請求項４〜１３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１８】
前記被覆前の重量と前記被覆後の重量との間の前記所定の最大差が、多くとも厚さ３００ｎｍの皮膜に相当する、請求項４〜１３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１９】
前記被覆前の重量と前記被覆後の重量との間の前記所定の最小差が、少なくとも厚さ２０ｎｍ及び多くとも厚さ９０ｎｍの皮膜に相当する、請求項４に記載の方法。
【請求項２０】
前記皮膜の前記密度を特定するステップを更に含む、請求項１〜１９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２１】
前記皮膜の前記密度が、そのＦＴＩＲ吸収スペクトルを測定し、
約１０００〜１０４０ｃｍ-1におけるＳｉ−Ｏ−Ｓｉ対称伸長ピークの最大振幅と、
約１０６０〜約１１００ｃｍ-1におけるＳｉ−Ｏ−Ｓｉ非対称伸長ピークの最大振幅との間の比率を特定することによって特定される、
請求項１〜２０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２２】
被覆表面を形成するために皮膜が基材の表面に塗布されている、被覆プロセスの成果物を検査するための方法であって、
（ａ）検査物として前記成果物を用意するステップと、
（ｂ）前記検査物から前記被覆表面の近傍のガス空間内にガス放出される少なくとも１種の揮発性種の濃度を測定するステップと、
（ｃ）前記検査物からガス放出される前記少なくとも１種の揮発性種の前記濃度が閾値を超える場合に前記皮膜の存在及び／又は前記皮膜の物理的及び／又は化学的特性を特定するステップと、
を含む、方法。
【請求項２３】
前記皮膜の前記物理的及び／又は化学的特性が、
約１０００〜１０４０ｃｍ−１におけるＳｉ−Ｏ−Ｓｉ対称伸長ピークの最大振幅と、
約１０６０〜約１１００ｃｍ-1におけるＳｉ−Ｏ−Ｓｉ非対称伸長ピークの最大振幅との間において、
０．７５を超える比率を有するＦＴＩＲ吸収スペクトルである、
請求項２２に記載の方法。
【請求項２４】
ステップ（ｂ）が前記被覆表面の近傍の前記ガス空間内の前記少なくとも１種の揮発性種の濃度を測定することによって実施される、請求項２２又は２３に記載の方法。
【請求項２５】
（ｉ）基準物が非被覆基材である、又は
（ｉｉ）基準物が基準皮膜で被覆された基材である、
請求項２２〜２４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２６】
前記揮発性種が揮発性の皮膜成分である、請求項２２〜２５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２７】
複数の異なる揮発性種がステップ（ｂ）において測定され、且つ好ましくは、前記検査物から放出される実質的に全ての前記揮発性種がステップ（ｂ）において測定される、請求項２２〜２６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２８】
前記揮発性種が前記基材から放出される揮発性の有機皮膜であり、前記検査が前記皮膜の存在又は欠如を特定するために実施される、請求項２２〜２７のいずれか一項に記載の測定。
【請求項２９】
ステップ（ｂ）が前記被覆表面の近傍の前記ガス空間内の有機ケイ素化合物の濃度を測定することによって実施される、請求項２２〜２８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項３０】
前記基準物が揮発性有機化合物を実質的に含まない基材である、請求項２２〜２９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項３１】
前記測定時、前記被覆表面の近傍の前記ガス空間がダクトを介して真空源と連通し、前記測定が前記ダクトと連通する測定室を使用することによって実施される、請求項２２〜３０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項３２】
前記基材が、高分子化合物、好ましくは、ポリエステル、ポリオレフィン、環式オレフィン共重合体（ＣＯＣ）、環式オレフィン重合体（ＣＯＰ）、ポリカーボネート、又はこれらの組み合わせである、請求項２２〜３１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項３３】
前記基材がＣＯＣである、請求項２２〜３２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項３４】
前記基材がＣＯＰである、請求項２２〜３２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項３５】
前記皮膜が有機ケイ素化合物前駆体からＰＥＣＶＤによって調製された皮膜である、請求項２２〜３４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項３６】
前記皮膜が、ｘが約１．５〜約２．９である下地ＳｉＯxバリア皮膜の、４を超えるｐＨを有する水性組成物による溶解を防止することによって機能する、請求項２２〜３５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項３７】
前記基材が、前記被覆プロセス時にその内部表面が少なくとも部分的に被覆される壁によって画定された内腔を有する容器である、請求項２２〜３６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項３８】
前記被覆容器壁からの二酸化炭素の前記ガス放出を測定するために前記容器内腔と外部との間に圧力差が設けられる、請求項２２〜３７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項３９】
前記圧力差が前記容器内の前記ガス空間を少なくとも一部真空排気することによって設けられる、請求項３８に記載の方法。
【請求項４０】
前記皮膜の存在又は欠如を識別する、及び／又は前記皮膜の物理的及び／又は化学的特性を特定するのに有効な条件が、１時間未満、又は１分未満、又は５０秒未満、又は４０秒未満、又は３０秒未満、又は２０秒未満、又は１５秒未満、又は１０秒未満、又は８秒未満、又は６秒未満、又は４秒未満、又は３秒未満、又は２秒未満、又は１秒未満の検査時間を含む、請求項２２〜３９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項４１】
揮発性有機化合物の放出率が、周囲圧力及び／又は温度及び／又は湿度を変更することによって、したがって、前記測定される揮発性有機化合物の前記放出率に関して前記基準物と前記検査物との間の差を増加することによって変更される、請求項２２〜４０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項４２】
所定の基準に満たない被覆成果物又は破損した皮膜成果物を特定及び除去するために被覆プロセスのインラインプロセス制御として使用される、請求項２２〜４１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項４３】
測定するステップが光イオン化検出器（ＰＩＤ）を使用して実施される、請求項２２〜４２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項４４】
測定するステップが紫外線光イオン化検出器を使用して実施される、請求項２２〜４３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項４５】
測定するステップが、紫外線を使用してガス放出された種に照明し、生じた電流を測定することによって実施される、請求項２２〜４４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項４６】
請求項２２〜４５のいずれか一項に記載の方法を実施するための装置。
【請求項４７】
被覆表面を形成するために皮膜が基材の表面に塗布されている、被覆プロセスの成果物を検査する方法であって、
（ａ）被覆前の重量を特定するために被覆プロセス前の前記基材を秤量するステップと、
（ｂ）前記基材の所定の面積に皮膜を塗布するのに有効な条件下で前記基材に被覆プロセスを施すステップと、
（ｃ）被覆後の重量を特定するために前記被覆プロセス後に前記基材を秤量するステップと、
（ｄ）前記被覆前の重量間の前記差を特定することによって前記皮膜の前記重量を決定するステップと、
（ｅ）前記被覆基材から前記被覆表面の近傍のガス空間内にガス放出される少なくとも１種の揮発性種の濃度を測定するステップと、
（ｆ）前記検査物からガス放出される前記少なくとも１種の揮発性種の前記濃度が閾値を超える場合に前記皮膜の存在及び／又は前記皮膜の物理的及び／又は化学的特性を特定するステップと、
を含む、方法。
【請求項４８】
前記特定された前記皮膜の重量、密度及び面積から前記皮膜の厚さを特定するステップを更に含む、請求項４７に記載の方法。
【請求項４９】
前記被覆前の重量と前記被覆後の重量との間の最小許容差及び最大許容差を設定するステップを更に含む、請求項４７又は４８に記載の方法。
【請求項５０】
前記被覆前の重量と前記被覆後の重量との間が所定の最小差未満である、又は前記被覆前の重量と前記被覆後の重量との間が所定の最大差を超えている任意の被覆基材を不合格にするステップを更に含む、請求項４７〜４９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５１】
前記被覆前の重量と前記被覆後の重量との間の前記所定の最小差が、少なくとも厚さ２０ｎｍの皮膜に相当する、請求項５０に記載の方法。
【請求項５２】
前記被覆前の重量と前記被覆後の重量との間の前記所定の最小差が、少なくとも厚さ２５ｎｍの皮膜に相当する、請求項５０に記載の方法。
【請求項５３】
前記被覆前の重量と前記被覆後の重量との間の前記所定の最小差が、少なくとも厚さ３０ｎｍの皮膜に相当する、請求項５０に記載の方法。
【請求項５４】
前記被覆前の重量と前記被覆後の重量との間の前記所定の最小差が、少なくとも厚さ５０ｎｍの皮膜に相当する、請求項５０に記載の方法。
【請求項５５】
前記被覆前の重量と前記被覆後の重量との間の前記所定の最小差が、少なくとも厚さ１００ｎｍの皮膜に相当する、請求項５０に記載の方法。
【請求項５６】
前記被覆前の重量と前記被覆後の重量との間の前記所定の最小差が、少なくとも厚さ１５０ｎｍの皮膜に相当する、請求項５０に記載の方法。
【請求項５７】
前記被覆前の重量と前記被覆後の重量との間の前記所定の最小差が、少なくとも厚さ２００ｎｍの皮膜に相当する、請求項５０に記載の方法。
【請求項５８】
前記被覆前の重量と前記被覆後の重量との間の前記所定の最小差が、少なくとも厚さ２５０ｎｍの皮膜に相当する、請求項５０に記載の方法。
【請求項５９】
前記被覆前の重量と前記被覆後の重量との間の前記所定の最小差が、少なくとも厚さ３００ｎｍの皮膜に相当する、請求項５０に記載の方法。
【請求項６０】
前記被覆前の重量と前記被覆後の重量との間の前記所定の最大差が、多くとも厚さ８００ｎｍの皮膜に相当する、請求項５０〜５９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６１】
前記被覆前の重量と前記被覆後の重量との間の前記所定の最大差が、多くとも厚さ６００ｎｍの皮膜に相当する、請求項５０〜５９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６２】
前記被覆前の重量と前記被覆後の重量との間の前記所定の最大差が、多くとも厚さ５００ｎｍの皮膜に相当する、請求項５０〜５９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６３】
前記被覆前の重量と前記被覆後の重量との間の前記所定の最大差が、多くとも厚さ４００ｎｍの皮膜に相当する、請求項５０〜５９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６４】
前記被覆前の重量と前記被覆後の重量との間の前記所定の最大差が、多くとも厚さ３００ｎｍの皮膜に相当する、請求項５０〜５９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６５】
前記被覆前の重量と前記被覆後の重量との間の前記所定の最小差が、少なくとも厚さ２０ｎｍ及び多くとも厚さ９０ｎｍの皮膜に相当する、請求項５０に記載の方法。
【請求項６６】
前記皮膜の密度を特定するステップを更に含む、請求項４７〜６５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６７】
前記皮膜の前記密度が、そのＦＴＩＲ吸収スペクトルを測定し、
約１０００〜１０４０ｃｍ-1におけるＳｉ−Ｏ−Ｓｉ対称伸長ピークの最大振幅と、
約１０６０〜約１１００ｃｍ-1におけるＳｉ−Ｏ−Ｓｉ非対称伸長ピークの最大振幅との間の比率を特定することによって特定される、
請求項４７〜６６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６８】
前記皮膜の前記物理的及び／又は化学的特性が、
約１０００〜１０４０ｃｍ−１におけるＳｉ−Ｏ−Ｓｉ対称伸長ピークの最大振幅と、
約１０６０〜約１１００ｃｍ-1におけるＳｉ−Ｏ−Ｓｉ非対称伸長ピークの最大振幅との間において、
０．７５を超える比率を有するＦＴＩＲ吸収スペクトルである、
請求項４７〜６７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６９】
ステップ（ｅ）が前記被覆表面の近傍の前記ガス空間内の前記少なくとも１種の揮発性種の濃度を測定することによって実施される、請求項４７〜６８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７０】
（ｉ）基準物が非被覆基材である、又は、
（ｉｉ）基準物が基準皮膜で被覆された基材である、
請求項４７〜６９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７１】
前記揮発性種が揮発性の皮膜成分である、請求項４７〜７０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７２】
複数の異なる揮発性種がステップ（ｅ）において測定され、好ましくは、前記検査物から放出される実質的に全ての前記揮発性種がステップ（ｅ）において測定される、請求項４７〜７１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７３】
前記揮発性種が前記基材から放出される揮発性の有機皮膜であり、前記検査が前記皮膜の存在又は欠如を特定するために実施される、請求項４７〜７２のいずれか一項に記載の測定。
【請求項７４】
ステップ（ｅ）が前記被覆表面の近傍の前記ガス空間内の有機ケイ素化合物の濃度を測定することによって実施される、請求項４７〜７３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７５】
前記基準物が揮発性有機化合物を実質的に含まない基材である、請求項４７〜７４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７６】
前記測定時、前記被覆表面の近傍の前記ガス空間がダクトを介して真空源と連通し、前記測定が前記ダクトと連通する測定室を使用することによって実施される、請求項４７〜７５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７７】
前記基材が、高分子化合物、好ましくは、ポリエステル、ポリオレフィン、環式オレフィン共重合体（ＣＯＣ）、環式オレフィン重合体（ＣＯＰ）、ポリカーボネート、又はこれらの組み合わせである、請求項４７〜７６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７８】
前記基材がＣＯＣである、請求項４７〜７７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７９】
前記基材がＣＯＰである、請求項４７〜７７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８０】
前記皮膜が有機ケイ素化合物前駆体からＰＥＣＶＤによって調製された皮膜である、請求項４７〜７９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８１】
前記皮膜が、ｘが約１．５〜約２．９である下地ＳｉＯxバリア皮膜の、４を超えるｐＨを有する水性組成物による溶解を防止することによって機能する、請求項４７〜８０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８２】
前記基材が、前記被覆プロセス時にその内部表面が少なくとも部分的に被覆される壁によって画定された内腔を有する容器である、請求項４７〜８１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８３】
前記被覆容器壁からの二酸化炭素の前記ガス放出を測定するために前記容器内腔と外部との間に圧力差が設けられる、請求項４７〜８２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８４】
前記圧力差が前記容器内の前記ガス空間を少なくとも一部真空排気することによって設けられる、請求項８３に記載の方法。
【請求項８５】
前記皮膜の存在又は欠如を識別する、及び／又は前記皮膜の物理的及び／又は化学的特性を特定するのに有効な条件が、１時間未満、又は１分未満、又は５０秒未満、又は４０秒未満、又は３０秒未満、又は２０秒未満、又は１５秒未満、又は１０秒未満、又は８秒未満、又は６秒未満、又は４秒未満、又は３秒未満、又は２秒未満、又は１秒未満の検査時間を含む、請求項４７〜８４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８６】
揮発性有機化合物の放出率が、周囲圧力及び／又は温度及び／又は湿度を変更することによって、したがって、前記測定される揮発性有機化合物の前記放出率に関して前記基準物と前記検査物との間の差を増加することによって変更される、請求項４７〜８５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８７】
所定の基準に満たない被覆成果物又は破損した皮膜成果物を特定及び除去するために被覆プロセスのインラインプロセス制御として使用される、請求項４７〜８６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８８】
測定するステップが光イオン化検出器（ＰＩＤ）を使用して実施される、請求項４７〜８７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８９】
測定するステップが紫外線光イオン化検出器を使用して実施される、請求項４７〜８８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９０】
測定するステップが、紫外線を使用してガス放出された種に照明し、生じた電流を測定することによって実施される、請求項４７〜８９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９１】
請求項４７〜９０のいずれか一項に記載の方法を実施するための装置。
【請求項９２】
被覆表面を形成するために皮膜が基材の表面に塗布されている、被覆プロセスの成果物を検査するための方法であって、
（ａ）検査物として前記成果物を用意するステップと、
（ｂ）前記皮膜を二酸化炭素に接触させるステップと、
（ｃ）前記検査物から前記被覆表面の近傍のガス空間内への二酸化炭素の放出を測定するステップと、
（ｄ）ステップ（ｃ）の結果を同じ試験条件下で測定された少なくとも１つの基準物のステップ（ｃ）の結果と比較することにより、前記皮膜の存在又は欠如を特定するステップと、
を含む、方法。
【請求項９３】
ステップ（ｃ）が前記被覆表面の近傍の前記ガス空間内の二酸化炭素の濃度を測定することによって実施される、請求項９２に記載の方法。
【請求項９４】
前記基準物が非被覆基材である、請求項９２〜９３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９５】
前記測定時、前記被覆表面の近傍の前記ガス空間がダクトを介して真空源と連通し、前記測定が前記ダクトと連通する測定室を使用することによって実施される、請求項９２〜９４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９６】
前記基材が、高分子化合物、好ましくは、ポリエステル、ポリオレフィン、環式オレフィン共重合体（ＣＯＣ）、環式オレフィン重合体（ＣＯＰ）、ポリカーボネート、又はこれらの組み合わせである、請求項９２〜９５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９７】
前記基材がＣＯＣである、請求項９６に記載の方法。
【請求項９８】
前記基材がＣＯＰである、請求項９６に記載の方法。
【請求項９９】
前記皮膜が有機ケイ素化合物前駆体からＰＥＣＶＤによって調製された皮膜である、請求項９２〜９８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１００】
前記皮膜が酸素バリア皮膜である、請求項９２〜９９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０１】
前記皮膜がＳｉＯx層であり、ｘが約１．５〜約２．９である、請求項９２〜１００のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０２】
前記基材が、前記被覆プロセス時にその内部表面が少なくとも部分的に被覆される壁によって画定された内腔を有する容器である、請求項９２〜１０１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０３】
前記被覆容器壁からの二酸化炭素のガス放出を測定するために前記容器内腔と外部との間に圧力差が設けられる、請求項１０２に記載の方法。
【請求項１０４】
前記圧力差が前記容器内の前記ガス空間を少なくとも一部真空排気することによって設けられる、請求項１０３に記載の方法。
【請求項１０５】
前記皮膜の存在又は欠如を識別する、及び／又は前記皮膜の物理的及び／又は化学的特性を特定するのに有効な条件が、１時間未満、又は１分未満、又は５０秒未満、又は４０秒未満、又は３０秒未満、又は２０秒未満、又は１５秒未満、又は１０秒未満、又は８秒未満、又は６秒未満、又は４秒未満、又は３秒未満、又は２秒未満、又は１秒未満の検査時間を含む、請求項９２〜１０４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０６】
前記二酸化炭素の放出率が、周囲圧力及び／又は温度及び／又は湿度を変更することによって、したがって、前記測定される二酸化炭素の前記放出率に関して前記基準物と前記検査物との間の差を増加することによって変更される、請求項９２〜１０５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０７】
所定の基準に満たない被覆成果物又は破損した皮膜成果物を特定及び除去するために被覆プロセスのインラインプロセス制御として使用される、請求項９２〜１０６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０８】
前記皮膜が真空条件下で実施されたＰＥＣＶＤ皮膜であり、後の脱ガス測定が、被覆後、前記被覆成果物に二酸化炭素を充填し、その後前記脱ガス測定を実施することによって行われる、請求項９２〜１０７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０９】
測定するステップが二酸化炭素検出器を使用して実施される、請求項９２〜１０８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１０】
測定するステップが赤外線光度計二酸化炭素検出器を使用して実施される、請求項９２〜１０９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１１】
測定するステップが、前記ガス放出された種による約４．２ミクロン波長の赤外線の赤外吸収を、赤外線光度計を使用して特定することにより実施される、請求項９２〜１１０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１２】
請求項９２〜１１１のいずれか一項に記載の方法を実施するための装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
２０１２年５月９日出願の米国仮特許出願第６１／６４４，９９０号明細書の優先権を主張する。この出願はその全体が参照により本明細書に組み入れられる。
【０００２】
２００９年５月１３日出願の米国仮特許出願第６１／１７７，９８４号明細書、２００９年７月２日出願の米国仮特許出願第６１／２２２，７２７号明細書、２００９年７月２４日出願の米国仮特許出願第６１／２１３，９０４号明細書、２００９年８月１７日出願の米国仮特許出願第６１／２３４，５０５号明細書、２００９年１１月１４日出願の米国仮特許出願第６１／２６１，３２１号明細書、２００９年１１月２０日出願の米国仮特許出願第６１／２６３，２８９号明細書、２００９年１２月１１日出願の米国仮特許出願第６１／２８５，８１３号明細書、２０１０年１月２５日出願の米国仮特許出願第６１／２９８，１５９号明細書、２０１０年１月２９日出願の米国仮特許出願第６１／２９９，８８８号明細書、２０１０年３月２６日出願の米国仮特許出願第６１／３１８，１９７号明細書、２０１０年５月１１日出願の米国仮特許出願第６１／３３３，６２５号明細書、２０１０年１１月１２日出願の米国仮特許出願第６１／４１３，３３４号明細書、及び２０１０年５月１２日出願の米国特許出願第１２／７７９，００７号明細書はそれら全体が参照により本明細書に組み入れられる。
【０００３】
また、全体が参照により組み入れられるのは、以下、２０１０年５月１２日出願の欧州特許出願公開第１０１６２７５５．２号明細書、２０１０年５月１２日出願の欧州特許出願公開第１０１６２７６０．２号明細書、２０１０年５月１２日出願の欧州特許出願公開第１０１６２７５６．０号明細書、２０１０年５月１２日出願の欧州特許出願公開第１０１６２７５８．６号明細書、２０１０年５月１２日出願の欧州特許出願公開第１０１６２７６１．０号明細書、及び２０１０年５月１２日出願の欧州特許出願公開第１０１６２７５７．８号明細書である。これら欧州特許出願は、本明細書中に特に明記しない限り本発明の実施において全般的に使用されうる装置、容器、前駆体、皮膜及び方法（特に、被覆方法及び皮膜を調べるための検査方法）を記載する。それらは、また、本明細書中において参照されるＳｉＯxバリア皮膜及び滑性皮膜を記載する。
【０００４】
更に参照により組み込まれるのは、また、本発明の方法によって検査されうる皮膜及び被覆物品（特にシリンジ）について記載する２０１１年５月１１日に出願の国際出願ＰＣＴ／ＵＳ１１／３６０９７号明細書である。
【０００５】
この明細書全体を通じ、欧州特許出願公開第２２５１６７１Ａ２号明細書（上に言及した欧州特許出願公開第１０１６２７５８．６号明細書に対応し、また、本出願の優先出願を形成する）の参照がなされる。同明細書中においては、本発明の基礎を形成する全般的な脱ガス法が記載されるとともに例証されており、その内容は、この点に関し、したがって、特に参照により本明細書に組み込まれる。
【０００６】
本発明は、生物学的に活性の化合物又は血液を保管するための被覆容器の作製の技術分野に関する。特に、本発明は、容器の被覆用の容器処理システム、容器の被覆及び検査用の容器処理システム、容器処理システム用の可搬式容器ホルダ、容器の内部表面を被覆するためのプラズマ化学気相成長装置、容器の内部表面を被覆するための方法、容器の検査を被覆するための方法、容器を加工する方法、容器処理システムの使用、コンピュータ可読媒体、及びプログラム要素、に関する。
【０００７】
被覆プロセスの成果物を検査するための方法が提供される。同方法においては、被覆表面から被覆表面の近傍のガス空間への少なくとも１種の揮発性種の放出が測定され、その結果が同じ試験条件下で測定された少なくとも１つの基準物の結果と比較される。したがって、皮膜の存在又は欠如、及び／又は皮膜の物理的及び／又は化学的特性が特定されうる。この方法は、任意の被覆物品、例えば、容器を検査するのに有用である。有機ケイ素化合物前駆体から作製された、特にバリア皮膜のＰＥＣＶＤ皮膜の検査への、その適用もまた開示される。
【０００８】
本開示は、容器、例えば、静脈穿刺及び他の医学的試料採取、製剤保管及び送達、及び他の目的のために使用される複数の同一容器を処理するための改良された方法に関する。そのような容器はこれら目的において多数が使用されるため、製造が比較的経済的でなければならないが、保管及び使用においても非常に信頼性の高いものでなければならない。
【背景技術】
【０００９】
医療分析のため患者から採血するために真空採血管が使用される。管は真空状態で販売されている。患者の血液は、両頭皮下注射針の一端を患者の血管内に挿入し、真空採血管のクロージャを両頭針の他端に刺入することによって管の内部に伝達される。真空採血管内の真空が針を通じて真空採血管内に血液を引き込み（又は、より正確には、患者の血圧が血液を押す）、管内の圧力が増加するが故に圧力差が減少することにより血液が流れる。血液の流れは、通常、管が針から取り外されるまで、又は流れを支持するためには圧力差が小さ過ぎる場合に継続する。
【００１０】
真空採血管は、使用前の、管の効率的且つ簡便な分配及び保管を容易にするため、相当な保管寿命を有するべきである。例えば、１年の保管寿命が望ましく、いくつかの例では、１８か月、２４か月又は３６か月などの次第に長くなる保管寿命もまた所望される。管は、全保管寿命の間、少なくとも分析に十分な血液を引き込むのに必要な程度まで実質的に完全に真空にされたままであることが望ましく（共通基準では管が元の引き込み量（ｏｒｉｇｉｎａｌ  ｄｒａｗ  ｖｏｌｕｍｅ）の少なくとも９０％を保持する）、非常に少数の（最も適切にはゼロの）不良管が提供される。
【００１１】
不良管は、管を使用する瀉血医が十分な血液を採り損なう原因となる可能性がある。瀉血医は、したがって、適切な血液試料を得るため、１つ又は複数の追加の管を取得し使用することが必要な可能性がある。
【００１２】
プレフィルドシリンジは一般的に提供及び販売されているため、使用前にシリンジを充填する必要はない。いくつかの例として、シリンジには、生理食塩水、注入用染料、又は薬剤的に活性な製剤を予め充填することができる。
【００１３】
一般に、プレフィルドシリンジはキャップ等により先端部が覆われており、基端部がその引き込まれたプランジャにより閉じられている。プレフィルドシリンジは使用前に滅菌パッケージで包装されうる。プレフィルドシリンジを使用するため、包装及びキャップは取り外され、任意選択的に、皮下針又は別の送達導管がバレルの先端部に取り付けられ、送達導管又はシリンジが（患者の血管又はシリンジの内容により洗浄される装置内に皮下針を挿入することなどによって）使用位置に移動され、プランジャをバレル内において前進させてバレルの内容を注入する。
【００１４】
プレフィルドシリンジの製造において重要なことの１つは、シリンジの内容が望ましくはかなりの保管寿命を有することであり、この間、シリンジを充填する物質を、それを収容するバレル壁から分離し、バレルから充填済み内容に、又はその逆に物質が浸出することを回避することが重要である。
【００１５】
シリンジを評価する際、更に考慮すべきことは、プランジャがバレル内に押し込まれる際にそれが動くことができることを確実とすることである。この目的のため、例えば、上に引用した出願に記載されている滑性皮膜のような滑性皮膜が望まれる。
【００１６】
これら容器の多くは安価であり大量に使用されることから、特定用途においては、製造コストを極端に高い水準にまで増加させることなく必要な保管寿命を確実に得るのに有用となろう。
【００１７】
数十年もの間、ほとんどの非経口治療はバイアル又はプレフィルドシリンジなどのタイプＩ（Ｔｙｐｅ  Ｉ）医療グレードホウケイ酸ガラスコンテナにおいて最終使用者に送達されてきた。ホウケイ酸ガラスの比較的丈夫な、不浸透性及び不活性表面はほとんどの薬物製品において適切に機能してきた。しかしながら、高価、複雑且つ敏感な生物学的製剤並びにオートインジェクタなどの高性能の送達システムの近頃の出現により、数ある問題の中でも、金属による汚染の可能性及び破損を含むガラスの物理的及び化学的欠点が明らかとなった。更に、ガラスは保管中に浸出するおそれがあるとともに、保管した物質を損傷する原因となるいくつかの成分を含有する。より詳細には、ホウケイ酸容器はいくつかの欠点を呈する。
【００１８】
ガラスは多くの元素（ケイ素、酸素、ホウ素、アルミニウム、ナトリウム、カルシウム）と微量レベルの他のアルカリ及び土類金属の不均質混合物を含有する砂から製造される。タイプＩホウケイ酸ガラスは、約７６％のＳｉＯ2、１０．５％のＢ2Ｏ3、５％のＡｌ2Ｏ3、７％のＮａ2Ｏ及び１．５％のＣａＯを含み、鉄、マグネシウム、亜鉛、銅及びその他などの微量の金属をしばしば含有する。ホウケイ酸ガラスの不均質な性質は分子レベルにおいて不均一な表面の化学的性質を形成する。ガラスコンテナを作製するために使用されるガラス成形プロセスはコンテナの一部を１２００℃ほどの高温に曝露する。そのような高温下、アルカリイオンは局所表面に移動し、酸化物を形成する。ホウケイ酸ガラスデバイスから抽出されたイオンの存在は一部の生物学的製剤の劣化、凝集及び変質に関与するおそれがある。多くのタンパク質及び他の生物学的製剤はそれらがガラスバイアル又はシリンジ内の溶液では十分に安定でないため、凍結乾燥（フリーズドライ）せねばならない。
【００１９】
ガラスシリンジでは、通常、プランジャがバレル内において摺動することを可能にするためにシリコン油が潤滑剤として使用される。シリコン油はインスリン及び他のいくつかの生物学的製剤などのタンパク質溶液の沈殿に関与してきた。更に、シリコン油皮膜はしばしば不均一であり、結果的に、市場でのシリンジの破損につながる。
【００２０】
ガラス容器は、製造、充填作業、発送及び使用中に破損又は劣化しやすく、これはガラス微粒子が薬物に入る可能性があることを意味する。ガラス粒子の存在により多くのＦＤＡ警告書及び製品回収に至った。
【００２１】
ガラス成形プロセスは新型のオートインジェクタ及び送達システムのいくつかに要求される厳格な寸法公差を提供しない。
【００２２】
その結果、一部の企業では、より良好な寸法公差を提供し、ガラスに比べ破損が少ないがその不透性を欠くプラスチック容器を採用している。
【００２３】
プラスチックは破損、寸法公差及び表面均一性に関してガラスよりも優れてはいるが、以下の欠点により、一次薬剤包装としてのプラスチックの使用は依然限定されている。
【００２４】
表面特性：プレシリンジ（ｐｒｅ−ｓｙｒｉｎｇｅｓ）及びバイアルに適したプラスチックは概して疎水性表面を呈し、疎水性表面はデバイス内に収容された生物学的薬物の安定性を低減することがある。
【００２５】
ガス（酸素）透過性：プラスチックは小分子ガスをデバイス内に（又は外に）透過させる。プラスチックのガス透過性はガラスのガス透過性より極めて高くなる可能性があり、多くの場合（エピネフリンなどの酸素に敏感な薬物のように）、プラスチックはこの理由のためこれまで容認されていなかった。
【００２６】
水分透過：プラスチックはガラスに比べてデバイスに水蒸気を透過させる度合いが大きい。これは固形（凍結乾燥）薬物の保管寿命には好ましくない場合がある。あるいは、乾燥した環境で液体製品が水を失うおそれがある。
【００２７】
浸出性物質（ｌｅａｃｈａｂｌｅｓ）及び抽出性物質（ｅｘｔｒａｃｔａｂｌｅｓ）：プラスチック容器は薬物製品に浸出又は抽出するおそれのある有機化合物を収容する。これら化合物が薬物を汚染する、及び／又は薬物の安定性に悪影響を及ぼす可能性がある。
【００２８】
明らかに、プラスチック及びガラス容器は薬剤の一次包装においてそれぞれ特定の利点を提供するが、いずれも全ての薬物、生物学的製剤又は他の治療法に最適というわけではない。したがって、プラスチック容器、特に、ガラスの特性に近づくガス及び溶質バリア特性を備えたプラスチックシリンジが所望される。更に、十分な滑性特性及びシリンジ内容と融和する滑性皮膜を備えたプラスチックシリンジに対する需要がある。
【００２９】
上に引用した出願の１つに記載されるように、有機ケイ素化合物前駆体を使用し、ＰＥＣＶＤによって作製されたバリア皮膜又は滑性皮膜をプラスチック容器に被覆するとそのような所望の容器を提供することができる。しかしながら、それらの経済的な製造を確実にするためには、皮膜の検査を可能にする検査方法も必要である。
【００３０】
関連する可能性のある特許の非網羅的なリストには、米国特許第６，０６８，８８４号明細書及び米国特許第４，８４４，９８６号明細書及び米国特許出願公開第２００６００４６００６号明細書及び米国特許出願公開第２００４０２６７１９４号明細書を含む。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【００３１】
本発明は、表面、特に被覆表面、特に、有機ケイ素化合物前駆体から作製されたＰＥＣＶＤ皮膜で被覆されたプラスチック表面を検査するための方法を提供する。検査は検査物品からのガス放出、特に、被覆基材からのガス放出を検出することによって実施中とされる。本発明はその主要出願において、例えば容器壁に被覆されたバリア層を通過する容器壁のガス放出を検出することによる容器検査の方法を提供する。本発明は、更に、容器の被覆及び検査を含む方法に関し、検査は本発明による脱ガス法によって実施される。特定の態様においては、本発明は、ＰＥＣＶＤ皮膜ステップ及び検査ステップを含む方法に関し、後者は脱ガス法によって実施される。
【００３２】
本発明の脱ガス法は検査物質の特性の迅速且つ正確な特定を可能にする。例えば、それは、皮膜、例えば、バリア皮膜がプラスチック基材上に存在するかどうかの迅速且つ正確な特定を可能にする。
【００３３】
本発明は、更に、上及び／又は下に言及される方法ステップを実施するために構成された装置（例えば、容器処理システムの容器処理ステーション）に関する。
【００３４】
本発明の一態様は、化学気相成長によって基材の表面に塗布された厚さ１０００ｎｍ未満の皮膜の厚さを特定するための方法及びシステムである。方法は、
（ａ）被覆前の重量を特定するために被覆プロセス前の基材を秤量するステップと、
（ｂ）基材の所定の面積に皮膜を塗布するのに有効な条件下で基材に被覆プロセスを施すステップと、
（ｃ）被覆後の重量を特定するために被覆プロセス後に基材を秤量するステップと、
（ｄ）被覆前の重量と被覆後の重量との間の差を特定することによって皮膜の重量を決定するステップと、
を含む。
【００３５】
本発明の別の態様は、被覆表面を形成するために皮膜が基材の表面に塗布されている、被覆プロセスの成果物を検査するための方法である。方法は、
（ａ）検査物として成果物を用意するステップと、
（ｂ）検査物から被覆表面の近傍のガス空間内にガス放出される少なくとも１種の揮発性種、例えば、揮発性の皮膜成分、好ましくは、揮発性有機化合物、の濃度を測定するステップと、
（ｃ）検査物からガス放出される少なくとも１種の揮発性種の濃度が閾値を超える場合に皮膜の存在及び／又は皮膜の物理的及び／又は化学的特性を特定するステップと、
を含む。
【００３６】
一般に、「揮発性種」は試験条件におけるガス又は蒸気であり、希ガス、二酸化炭素、炭化水素、ハロゲン化炭化水素、エーテル、空気、窒素、酸素、水蒸気、揮発性皮膜成分、揮発性基材成分、皮膜の揮発性反応成果物、及びその組み合わせ、任意選択的に、空気、窒素、酸素、二酸化炭素、アルゴン、水蒸気、又はその組み合わせからなる群から選択されてもよい。揮発性種は検査前に検査物品に充填されても、充填なしで物質中に存在してもよい（例えば、揮発性基材成分又は皮膜の残留反応成果物として）。方法は、１種又は数種のみの揮発性種を測定するために使用されうるが、任意選択的に、複数の異なる揮発性種が測定され、任意選択的に、検査物から放出される実質的に全ての揮発性種が測定される。
【００３７】
本発明の別の態様は、上記の微量天秤と揮発性種検出法との組み合わせを用いた方法及びシステムである。これは、被覆表面を形成するために皮膜が基材の表面に塗布されている、被覆プロセスの成果物を検査するための方法及びシステムである。方法は、
（ａ）被覆前の重量を特定するために被覆プロセス前の基材を秤量するステップと、
（ｂ）基材の所定の面積に皮膜を塗布するのに有効な条件下で基材に被覆プロセスを施すステップと、
（ｃ）被覆後の重量を特定するために被覆プロセス後に基材を秤量するステップと、
（ｄ）被覆前の重量間の差を特定することによって皮膜の重量を決定するステップと、
（ｅ）被覆基材から被覆表面の近傍のガス空間内にガス放出される少なくとも１種の揮発性種の濃度を測定するステップと、
（ｆ）検査物からガス放出される少なくとも１種の揮発性種の濃度が閾値を超える場合に皮膜の存在及び／又は皮膜の物理的及び／又は化学的特性を特定するステップと、
を含む。
【００３８】
本発明の更に別の態様は、被覆表面を形成するために皮膜が基材の表面に塗布されている、被覆プロセスの成果物を検査するための方法及びシステムである。方法は、
（ａ）検査物として成果物を用意するステップと、
（ｂ）皮膜を二酸化炭素に接触させるステップと、
（ｃ）好ましくは、二酸化炭素検出器の使用によって、検査物から被覆表面の近傍のガス空間内への二酸化炭素の放出を測定するステップと、
（ｄ）ステップ（ｃ）の結果を同じ試験条件下で測定された少なくとも１つの基準物のステップ（ｃ）の結果と比較することにより、皮膜の存在又は欠如を特定するステップと、
を含む。
【００３９】
本発明の他の態様は本開示及び添付の図面から明らかになろう。
【図面の簡単な説明】
【００４０】
【図１】本開示の一実施形態による容器処理システムを示す概略図である。
【図２】本開示の一実施形態による被覆ステーション内の容器ホルダの概略断面図である。
【図３】プレフィルドシリンジとしての使用に適応させたシリンジ及びキャップの分解組立長手方向断面図である。
【図４】シリンジバレル及び他の容器を処理するための本発明の別の実施形態の概略断面図である。
【図５】図４の処理容器の拡大詳細図である。
【図６】皮膜を通過する、物質のガス放出を示す概略図である。
【図７】容器の内部への容器の壁のガス放出を生じさせるための試験装置、及び容器と真空源との間に介在する測定室を使用するガス放出の測定の概略断面図である。
【図８】図７の試験装置において測定した複数の容器のガス放出質量流量のプロットである。
【図９】図８に示した終点データの統計的分析を示す棒グラフである。
【図１０】二重壁採血管アセンブリの斜視図である。
【図１１】例えば、図１、図２及び図４の実施形態において使用可能な容器ホルダの別の構造である。
【図１２】容器を処理するためのアセンブリの概略図である。アセンブリは先行する図のいずれの装置においても使用可能である。
【図１３】欧州特許出願公開第２２５１６７１Ａ２号明細書の実施例１９において測定されたガス放出質量流量のプロットである。
【図１４】リニアラックを示す。
【図１５】本発明の例示的実施形態による容器処理システムの概略図を示す。
【図１６】本発明の別の例示的実施形態による容器処理システムの概略図を示す。
【図１７】本発明の例示的実施形態による容器処理システムの処理ステーションを示す。
【図１８】本発明の例示的実施形態による可搬式容器ホルダを示す。
【図１９】図７の試験装置において測定した、欧州特許出願公開第２２５１６７１Ａ２号明細書の実施例１０のデータを示すガス放出質量流量のプロットである。
【発明を実施するための形態】
【００４１】
図面では以下の参照符号を使用する。
【００４２】
【表１】
2015526693.tif 000003
【００４３】
【表２】
2015526693.tif 000004
【００４４】
【表３】
2015526693.tif 000005
【００４５】
ここで、いくつかの実施形態を示す添付の図面を参照し本発明をとりわけより詳細に説明する。しかしながら、本発明は多くの異なる形態で具現化することができ、ここで説明する実施形態に限定されるものと解釈すべきではない。むしろ、これら実施形態は本発明の例であり、特許請求の範囲の文言により示される全範囲を有する。全体にわたり同様の数は同様の要素又は対応する要素を意味する。以下の開示は、特定の実施形態に特に限定されない限りは全実施形態に関連する。
【００４６】
定義の項
本発明の文脈においては、以下の定義及び略語を使用する。
【００４７】
ＲＦは高周波である。ｓｃｃｍは標準立方センチメートル／分である。
【００４８】
用語「少なくとも（ａｔ  ｌｅａｓｔ）」は、本発明の文脈においては、同用語に続く整数と「等しいかそれを超える（ｅｑｕａｌ  ｏｒ  ｍｏｒｅ）」ことを意味する。「を含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」という語は他の要素又はステップを排除するものではなく、また、不定冠詞「ａ」又は「ａｎ」は別段の定めがなければ複数形を排除するものではない。パラメータ範囲が示される場合、範囲の限界として提供するパラメータ値及び前記範囲内にあるパラメータの全ての値を開示することを意図する。
【００４９】
例えば、処理ステーション又は処理デバイスに対する「第１」及び「第２」又は類似の言及は、存在する最小数の処理ステーション又はデバイスを意味するものであり、必ずしも処理ステーション及びデバイスの順序又は総数を示すものとは限らない。これら用語は、処理ステーション又は各々のステーションにおいて実施される特定の処理の数を限定するものではない。
【００５０】
本発明の目的においては、「有機ケイ素化合物前駆体」は、酸素原子及び有機炭素原子（有機炭素原子は少なくとも１個の水素原子と結合した炭素原子である）に結合した四価ケイ素原子である、以下の結合の少なくとも１つを有する化合物である。
【化１】
2015526693.tif 000006
揮発性の有機ケイ素化合物前駆体は、ＰＥＣＶＤ装置に蒸気として供給されうる前駆体と定義され、任意の有機ケイ素化合物前駆体である。任意選択的に、有機ケイ素化合物前駆体は直鎖シロキサン、単環シロキサン、多環シロキサン、ポリシルセスキオキサン、アルキルトリメトキシシラン、直鎖シラザン、単環シラザン、多環シラザン、ポリシルセスキアザン、及びこれら前駆体のいずれか２つ以上の組み合わせからなる群から選択される。
【００５１】
明細書及び特許請求の範囲において、ＰＥＣＶＤ前駆体、気体反応物又はプロセスガス及びキャリアガスの供給量は「標準体積（ｓｔａｎｄａｒｄ  ｖｏｌｕｍｅｓ）」で表される場合がある。チャージガス又は他の一定量のガスの標準体積は、（実際の送達温度及び圧力を考慮しない）標準温度及び圧力において占める一定量のガスの体積である。標準体積は異なる体積の単位を使用して測定することができるが、それでもなお本開示及び特許請求の範囲の範囲内とされうる。例えば、同じ一定量のガスを、標準立方センチメートルの数値、標準立方メートルの数値、又は標準立方フィートの数値として表すことができる。標準体積もまた異なる標準温度及び圧力を使用して定義することができるが、それでもなお本開示及び特許請求の範囲の範囲内とされうる。例えば、標準温度が０℃、標準圧力が７６０Ｔｏｒｒ（従来のまま）である可能性も、標準温度が２０℃、標準圧力が１Ｔｏｒｒである可能性もある。しかし、特定の場合においてどのような標準を使用したとしても、２つ以上の異なるガスの相対体積を特定のパラメータを明示せずに比較する場合、特に明示しない限りは、各ガスに対して同じ体積、標準温度及び標準圧力の単位が使用される。
【００５２】
本明細書においては、ＰＥＣＶＤ前駆体、気体反応物又はプロセスガス及びキャリアガスの対応する供給速度は単位時間あたりの標準体積で表される。例えば、実施例において、流量は標準立方センチメートル／分として表され、ｓｃｃｍと略される。他のパラメータと同様、秒又は時間などの他の時間単位を使用できるが、２つ以上のガスの流量を比較する場合、特に明記されない限りは一貫したパラメータが使用される。
【００５３】
「容器」は、本発明の文脈においては、少なくとも１つの開口部と内部表面を画定する壁とを備えた任意の種類の容器とされうる。皮膜基材は内腔を有する容器の内側壁とされうる。特定の容量の容器に必ずしも限定されるわけではないが、内腔が０．５〜５０ｍＬ、任意選択的に、１〜１０ｍＬ、任意選択的に、０．５〜５ｍＬ、任意選択的に、１〜３ｍＬの空隙容量を有する容器が企図される。基材表面は少なくとも１つの開口部及び内部表面を有する容器の内部表面の一部又は全体とされうる。
【００５４】
用語「少なくとも（ａｔ  ｌｅａｓｔ）」は、本発明の文脈においては、同用語に続く整数と「等しいかそれを超える（ｅｑｕａｌ  ｏｒ  ｍｏｒｅ）」ことを意味する。したがって、容器は、本発明の文脈においては、１つ又は複数の開口部を有する。試料管（１つの開口部）又はシリンジバレル（２つの開口部）の開口部のような１つ又は２つの開口部が好適である。容器が２つの開口部を有する場合、それらは同じ又は異なる大きさのものとされうる。１つより多い開口部がある場合、１つの開口部は本発明によるＰＥＣＶＤ被覆方法のガス注入用に使用することができる一方で、もう一方の開口部はキャップが嵌められるか開放されるかのいずれかである。本発明による容器は、例えば、血液又は尿などの生物学的流体を採集又は保管するための試料管、生物学的に活性の化合物又は組成物、例えば、薬剤又は薬剤組成物を保管又は送達するためのシリンジ（又はその一部、例えば、シリンジバレル）、生物学的材料又は生物学的に活性の化合物又は組成物を保管するためのバイアル、管、例えば、生物学的材料又は生物学的に活性の化合物又は組成物を輸送するためのカテーテル、又は流体を保持するための、例えば、生物学的材料又は生物学的に活性の化合物又は組成物を保持するためのキュベットとすることができる。
【００５５】
容器はあらゆる形状のものとすることができ、その開端部の少なくとも１つに隣接する、実質的に円筒状の壁を有する容器が好適である。一般に、例えば、試料管又はシリンジバレル内のように容器の内部壁は円筒状の形状である。試料管及びシリンジ又はそれらの部品（例えば、シリンジバレル）が企図される。
【００５６】
「疎水性層」は、本発明の文脈においては、皮膜が、皮膜で被覆された表面のぬれ張力を、対応する非被覆表面と比べて低下させることを意味する。疎水性は、したがって、非被覆基材及び皮膜両方の機能である。用語「疎水性」が使用される他の文脈の適切な代替物にも同じことが当てはまる。用語「親水性」は逆、すなわち、基準試料と比べてぬれ張力が増加することを意味する。本疎水性層は、それら疎水性及び疎水性を提供するプロセス条件によって主に定義され、任意選択的に、実験組成物又は合計式ＳｉwＯxＣyＨzによる組成物を有しうる。
【００５７】
疎水性層は、概して、原子比率ＳｉwＯxＣyを有し、ｗが１、ｘが約０．５〜約２．４、ｙが約０．６〜約３、好ましくは、ｗが１、ｘが約０．５〜１．５、ｙが０．９〜２．０、より好ましくは、ｗが１、ｘが０．７〜１．２及びｙが０．９〜２．０である。原子比率はＸＰＳ（Ｘ線光電子分光法）によって特定されうる。Ｈ原子を考慮すると、皮膜は、したがって、一態様においては、例えば、式ＳｉwＯxＣyＨzを有してもよく、式中、ｗは１、ｘは約０．５〜約２．４、ｙは約０．６〜約３、ｚは約２〜約９である。本発明の特定の皮膜においては、通常、原子比率は、Ｓｉ  １００：Ｏ  ８０〜１１０：Ｃ  １００〜１５０である。特に、原子比率はＳｉ  １００：Ｏ  ９２〜１０７：Ｃ  １１６〜１３３であってもよく、このような皮膜は、したがって、炭素と酸素とケイ素の１００％に正規化した３６％〜４１％の炭素を含む。
【００５８】
この明細書全体を通し、ｗ、ｘ、ｙ及びｚのこれら値を実験組成物ＳｉwＯxＣyＨzに適用可能である。この明細書全体を通して使用されるｗ、ｘ、ｙ、及びｚの値は、分子中の原子の数又は種類を限定するものではなく、（例えば、皮膜の）比率又は実験式と理解すべきである。例えば、分子組成Ｓｉ4Ｏ4Ｃ8Ｈ24を有するオクタメチルシクロテトラシロキサンは、分子式のｗ、ｘ、ｙ、及びｚそれぞれを最大公約数である４で割ることにより得た以下の実験式、Ｓｉ1Ｏ1Ｃ2Ｈ6で記載されうる。ｗ、ｘ、ｙ及びｚの値は、また、整数に限定されない。例えば、（非環式）オクタメチルトリシロキサンの分子組成Ｓｉ3Ｏ2Ｃ8Ｈ24はＳｉ1Ｏ0.67Ｃ2.67Ｈ8に可約である。
【００５９】
「ぬれ張力」は表面の疎水性又は親水性の特定の測度である。任意のぬれ張力測定方法は、本発明の文脈においては、ＡＳＴＭ  Ｄ２５７８又はＡＳＴＭ  Ｄ２５７８に記載されている方法の変更形態である。この方法では、標準的なぬれ張力の溶液（ダイン溶液（ｄｙｅ  ｓｏｌｕｔｉｏｎｓ）と称される）を使用してプラスチック膜表面をちょうど２秒間濡らすのに最も近い溶液を特定する。これが膜のぬれ張力である。本明細書中において使用する手順はＡＳＴＭ  Ｄ２５７８から変更され、基材は平坦なプラスチック膜でなく、管内側を疎水性皮膜（欧州特許出願公開第２２５１６７１Ａ２号明細書の実施例９を参照）で被覆するための手順（制御以外）に従い被覆された管である。
【００６０】
本発明による「滑性層」は、非被覆表面よりも低い摩擦抵抗を有する皮膜である。換言すると、それは非被覆の基準表面と比較して被覆表面の摩擦抵抗を低減する。本滑性層は、主として、それらの、非被覆表面よりも低い摩擦抵抗及び非被覆表面よりも低い摩擦抵抗を提供するプロセス条件によって定義され、任意選択的に、実験組成物ＳｉwＯxＣyＨzによる組成物を有しうる。それは、概して、原子比率ＳｉwＯxＣyを有し、ｗが１、ｘが約０．５〜約２．４、ｙが約０．６〜約３、好ましくは、ｗが１、ｘが約０．５〜１．５、ｙが０．９〜２．０、より好ましくは、ｗが１、ｘが０．７〜１．２及びｙが０．９〜２．０である。原子比率はＸＰＳ（Ｘ線光電子分光法）によって特定されうる。Ｈ原子を考慮すると、皮膜は、したがって、一態様においては、例えば、式ＳｉwＯxＣyＨzを有してもよく、式中、ｗは１、ｘは約０．５〜約２．４、ｙは約０．６〜約３、ｚは約２〜約９である。本発明の特定の皮膜においては、通常、原子比率は、Ｓｉ  １００：Ｏ  ８０〜１１０：Ｃ  １００〜１５０である。特に、原子比率はＳｉ  １００：Ｏ  ９２〜１０７：Ｃ  １１６〜１３３であってもよく、このような皮膜は、したがって、炭素と酸素とケイ素の１００％に正規化した３６％〜４１％の炭素を含む。
【００６１】
「摩擦抵抗」は静的摩擦抵抗及び／又は動的摩擦抵抗とされうる。本発明の任意選択の実施形態の１つはシリンジ部品、例えば、滑性層で被覆されたシリンジバレル又はプランジャである。この企図される実施形態においては、本発明の文脈において該当する静的摩擦抵抗は本明細書中に定義される始動力（ｂｒｅａｋｏｕｔ  ｆｏｒｃｅ）であり、本発明の文脈において該当する動的摩擦抵抗は本明細書中に定義されるプランジャ摺動力である。例えば、本発明の文脈においては、本明細書中において定義及び決定されるプランジャ摺動力は、皮膜が任意のシリンジ又はシリンジ部品、例えば、シリンジバレルの内壁に塗布されるときには、滑性層の存在又は欠如並びに滑性特性を判断するのに好適である。始動力は、プレフィルドシリンジ、すなわち、被覆後に充填され、プランジャが再び動かされる（「破壊（ｂｒｏｋｅｎ  ｏｕｔ）」されねばならない）まで、いくらかの時間、例えば、数か月又は更には数年間保管されうるシリンジに対する皮膜の効果の評価に特に関係するものである。
【００６２】
「摺動可能に」は、プランジャ、クロージャ、又は他の着脱部品がシリンジバレル又は他の容器内において摺動することを可能とされることを意味する。
【００６３】
本発明の文脈においては、「実質的に固定された（ｓｕｂｓｔａｎｔｉａｌｌｙ  ｒｉｇｉｄ）」とは、組立済み構成要素（ポート、ダクト及びハウジング、以下に更に説明される）が、ハウジングを取り扱うことにより、組立済み構成要素をどれも他に対して大幅に変位することなくユニットとして移動することができることを意味する。具体的には、いずれの構成要素も、通常の使用において部品間のかなりの相対運動を可能にするホース等によって連結されていない。これら部品の実質的に固定された関係の提供により、容器ホルダに配置された容器の位置を、ハウジングに固設されたこれら部品の位置とほぼ同程度既知にするとともに精密にすることを可能にする。
【００６４】
以下、本発明を実施するための装置についてまず記載し、続いて、被覆方法、皮膜及び被覆容器、その後、本発明による脱ガス法についてより詳細に記載する。
【００６５】
微量天秤
開示される技術の一態様は、化学気相成長によって基材の表面に塗布された厚さ１０００ｎｍ未満の皮膜の厚さを特定するための方法である。方法は、
（ａ）被覆前の重量を特定するために被覆プロセス前の基材を秤量するステップと、
（ｂ）基材の所定の面積に皮膜を塗布するのに有効な条件下で基材に被覆プロセスを施すステップと、
（ｃ）被覆後の重量を特定するために被覆プロセス後に基材を秤量するステップと、
（ｄ）被覆前の重量と被覆後の重量との間の差を特定することによって皮膜の重量を決定するステップと、
を含む。
【００６６】
任意選択的に、任意の実施形態においては、方法は、また、特定された皮膜の重量、密度及び面積から皮膜の厚さを特定するステップを含みうる。
【００６７】
任意選択的に、任意の実施形態においては、方法は、また、被覆前の重量と被覆後の重量との間の最小許容差及び最大許容差を設定するステップを含みうる。
【００６８】
任意選択的に、任意の実施形態においては、方法は、また、被覆前の重量と被覆後の重量との間が所定の最小差未満である、又は被覆前の重量と被覆後の重量との間が所定の最大差を超えている任意の被覆基材を不合格にするステップを含みうる。
【００６９】
任意選択的に、任意の実施形態においては、被覆前の重量と被覆後の重量との間の所定の最小差は、少なくとも厚さ２０ｎｍ、あるいは少なくとも厚さ２５ｎｍ、あるいは少なくとも厚さ３０ｎｍ、あるいは少なくとも厚さ５０ｎｍ、あるいは少なくとも厚さ１００ｎｍ、あるいは少なくとも厚さ１５０ｎｍ、あるいは少なくとも厚さ２００ｎｍ、あるいは少なくとも厚さ２５０ｎｍ、あるいは少なくとも厚さ３００ｎｍの皮膜に相当しうる。
【００７０】
任意選択的に、任意の実施形態においては、被覆前の重量と被覆後の重量との間の所定の最大差は、任意選択的に、多くとも厚さ８００ｎｍ、あるいは多くとも厚さ６００ｎｍ、あるいは多くとも厚さ５００ｎｍ、あるいは多くとも厚さ４００ｎｍ、あるいは多くとも厚さ３００ｎｍの皮膜に相当しうる。
【００７１】
任意選択的に、任意の実施形態においては、被覆前の重量と被覆後の重量との間の所定の最小差は、少なくとも厚さ２０ｎｍ及び多くとも厚さ９０ｎｍの皮膜に相当しうる。
【００７２】
任意の実施形態は、更に、皮膜の密度を特定するステップを含みうる。任意選択的に、任意の実施形態においては、皮膜の密度はそのＦＴＩＲ吸収スペクトルを測定し、
約１０００〜１０４０ｃｍ−１におけるＳｉ−Ｏ−Ｓｉ対称伸長ピークの最大振幅と、
約１０６０〜約１１００ｃｍ-1におけるＳｉ−Ｏ−Ｓｉ非対称伸長ピークの最大振幅との間の比率を特定することによって特定されうる。
【００７３】
ＩＩ．  揮発性有機成分（ＶＯＣ）を使用した光イオン化検出
別の開示される技術は、被覆表面を形成するために皮膜が基材の表面に塗布された被覆プロセスの成果物を検査するための方法である。任意選択的に、任意の実施形態においては、方法は、
（ａ）検査物として成果物を用意するステップと、
（ｂ）検査物から被覆表面の近傍のガス空間内にガス放出される少なくとも１種の揮発性種の濃度を測定するステップと、
（ｃ）検査物からガス放出される少なくとも１種の揮発性種の濃度が閾値を超える場合に皮膜の存在及び／又は皮膜の物理的及び／又は化学的特性を特定するステップと、
を含みうる。
【００７４】
任意選択的に、任意の実施形態においては、皮膜の物理的及び／又は化学的特性は、
約１０００〜１０４０ｃｍ−１におけるＳｉ−Ｏ−Ｓｉ対称伸長ピークの最大振幅と、
約１０６０〜約１１００ｃｍ−１におけるＳｉ−Ｏ−Ｓｉ非対称伸長ピークの最大振幅との間において、
０．７５を超える比率を有するＦＴＩＲ吸収スペクトルとされうる。
【００７５】
任意選択的に、任意の実施形態においては、ステップ（ｂ）は、被覆表面の近傍のガス空間内の少なくとも１種の揮発性種の濃度を測定することによって実施されうる。
【００７６】
任意選択的に、任意の実施形態においては、基準物は非被覆基材とすることも基準皮膜で被覆された基材とすることもできる。
【００７７】
任意選択的に、任意の実施形態においては、揮発性種は揮発性皮膜成分とされうる。
【００７８】
任意選択的に、任意の実施形態においては、複数の異なる揮発性種はステップ（ｂ）において測定することができ、好ましくは、検査物から放出される実質的に全ての揮発性種はステップ（ｂ）において測定されうる。
【００７９】
任意選択的に、任意の実施形態においては、揮発性種は基材から放出される揮発性の有機皮膜とされうる。検査は皮膜の存在又は欠如を特定するために実施されうる。
【００８０】
任意選択的に、任意の実施形態においては、ステップ（ｂ）は被覆表面の近傍のガス空間内の有機ケイ素化合物の濃度を測定することによって実施されうる。
【００８１】
任意選択的に、任意の実施形態においては、基準物は揮発性有機化合物を実質的に含まない基材とされうる。
【００８２】
任意選択的に、任意の実施形態においては、測定時、被覆表面の近傍のガス空間はダクトを介して真空源と連通しうるとともに、測定はダクトと連通する測定室を使用することによって実施されうる。
【００８３】
任意選択的に、任意の実施形態においては、基材は高分子化合物とすることができ、好補遺氏ましくは、ポリエステル、ポリオレフィン、環式オレフィン共重合体（ＣＯＣ）、環式オレフィン重合体（ＣＯＰ）、ポリカーボネート、又はこれらの組み合わせである。
【００８４】
任意選択的に、任意の実施形態においては、基材はＣＯＣとすることもＣＯＰとすることもできる。
【００８５】
任意選択的に、任意の実施形態においては、皮膜は有機ケイ素化合物前駆体からＰＥＣＶＤによって調製された皮膜とされうる。
【００８６】
任意選択的に、任意の実施形態においては、皮膜は、任意選択的にｘが約１．５〜約２．９である、下地ＳｉＯxバリア皮膜の、４を超えるｐＨを有する水性組成物による溶解を防止することによって機能しうる。
【００８７】
任意選択的に、任意の実施形態においては、基材は、被覆プロセス時にその内部表面が少なくとも部分的に被覆される壁によって画定された内腔を有する容器である。
【００８８】
任意選択的に、任意の実施形態においては、被覆容器壁からの二酸化炭素のガス放出を測定するために容器内腔と外部との間に圧力差が設けられうる。
【００８９】
任意選択的に、任意の実施形態においては、圧力差は容器内のガス空間を少なくとも一部真空排気することによって設けられうる。
【００９０】
任意選択的に、任意の実施形態においては、皮膜の存在又は欠如を識別する、及び／又は皮膜の物理的及び／又は化学的特性を特定するために効果的な条件は、１時間未満、又は１分未満、又は５０秒未満、又は４０秒未満、又は３０秒未満、又は２０秒未満、又は１５秒未満、又は１０秒未満、又は８秒未満、又は６秒未満、又は４秒未満、又は３秒未満、又は２秒未満、又は１秒未満の検査時間を含みうる。
【００９１】
任意選択的に、任意の実施形態においては、揮発性有機化合物の放出率は、周囲圧力及び／又は温度及び／又は湿度を変更することによって、したがって、測定される揮発性有機化合物の放出率に関して基準物と検査物との間の差を増加することによって変更されうる。
【００９２】
任意選択的に、任意の実施形態においては、方法は、所定の基準に満たない被覆成果物又は破損した皮膜成果物を特定及び除去するために被覆プロセスのインラインプロセス制御として使用されうる。
【００９３】
任意選択的に、任意の実施形態においては、測定するステップは、光イオン化検出器（ＰＩＤを使用して実施されうる。
【００９４】
任意選択的に、任意の実施形態においては、測定するステップは、紫外線光イオン化検出器を使用することによって、又は紫外線を使用してガス放出された種に照明し、生じた電流を測定することによって、又は両技術を単独で又は他と組み合わせて使用することによって実施されうる。
【００９５】
任意選択的に、任意の実施形態においては、方法を実施するために装置が提供されうる。
【００９６】
ＩＩＩ．  微量天秤と揮発性有機成分（ＶＯＣ）を使用した光イオン化検出の併用
任意選択的に、任意の実施形態においては、被覆表面を形成するために皮膜が基材の表面に塗布されている、被覆プロセスの成果物を検査するための方法が提供される。
【００９７】
任意選択的に、任意の実施形態においては、方法は、
（ａ）被覆前の重量を特定するために被覆プロセス前の基材を秤量するステップと、
（ｂ）基材の所定の面積に皮膜を塗布するのに有効な条件下で基材に被覆プロセスを施すステップと、
（ｃ）被覆後の重量を特定するために被覆プロセス後に基材を秤量するステップと、
（ｄ）被覆前の重量間の差を特定することによって皮膜の重量を決定するステップと、
（ｅ）被覆基材から被覆表面の近傍のガス空間内にガス放出される少なくとも１種の揮発性種の濃度を測定するステップと、
（ｆ）検査物からガス放出される少なくとも１種の揮発性種の濃度が閾値を超える場合に皮膜の存在及び／又は皮膜の物理的及び／又は化学的特性を特定するステップと、
を含みうる。
【００９８】
任意選択的に、任意の実施形態においては、方法は、特定された皮膜の重量、密度及び面積から皮膜の厚さを特定するステップを含みうる。
【００９９】
任意選択的に、任意の実施形態においては、方法は、被覆前の重量と被覆後の重量との間の最小許容差及び最大許容差を設定するステップを含みうる。
【０１００】
任意選択的に、任意の実施形態においては、方法は、被覆前の重量と被覆後の重量との間が所定の最小差未満である、又は被覆前の重量と被覆後の重量との間が所定の最大差を超えている任意の被覆基材を不合格にするステップを含みうる。
【０１０１】
任意選択的に、任意の実施形態においては、方法は、少なくとも厚さ２０ｎｍ、あるいは少なくとも厚さ２５ｎｍ、あるいは少なくとも厚さ３０ｎｍ、あるいは少なくとも厚さ５０ｎｍ、あるいは少なくとも厚さ１００ｎｍ、あるいは少なくとも厚さ１５０ｎｍ、あるいは少なくとも厚さ２００ｎｍ、あるいは少なくとも厚さ２５０ｎｍ、あるいは少なくとも厚さ３００ｎｍの皮膜に相当しうる被覆前の重量と被覆後の重量との間の所定の最小差を含みうる。
【０１０２】
任意選択的に、任意の実施形態においては、上に示した最小差のうち任意の１つが、多くとも厚さ８００ｎｍ、あるいは多くとも厚さ６００ｎｍ、あるいは多くとも厚さ５００ｎｍ、あるいは多くとも厚さ４００ｎｍ、あるいは多くとも厚さ３００ｎｍの皮膜に相当する、被覆前の重量と被覆後の重量との間の所定の最大差を含む。
【０１０３】
任意選択的に、任意の実施形態においては、被覆前の重量と被覆後の重量との間の所定の最小差は、少なくとも厚さ２０ｎｍ及び多くとも厚さ９０ｎｍの皮膜に相当する。
【０１０４】
任意選択的に、任意の実施形態においては、方法は、皮膜の密度を特定するステップを更に含む。任意選択的に、任意の実施形態においては、皮膜の密度はそのＦＴＩＲ吸収スペクトルを測定し、
約１０００〜１０４０ｃｍ−１におけるＳｉ−Ｏ−Ｓｉ対称伸長ピークの最大振幅と、
約１０６０〜約１１００ｃｍ−１におけるＳｉ−Ｏ−Ｓｉ非対称伸長ピークの最大振幅と、の間における比率を特定することによって特定されうる。
【０１０５】
任意選択的に、任意の実施形態においては、皮膜の物理的及び／又は化学的特性は、
約１０００〜１０４０ｃｍ−１におけるＳｉ−Ｏ−Ｓｉ対称伸長ピークの最大振幅と、
約１０６０〜約１１００ｃｍ−１におけるＳｉ−Ｏ−Ｓｉ非対称伸長ピークの最大振幅と、の間において０．７５を超える比率を有するＦＴＩＲ吸収スペクトルとされうる。
【０１０６】
任意選択的に、任意の実施形態においては、ステップ（ｅ）（被覆基材から被覆表面の近傍のガス空間内にガス放出される少なくとも１種の揮発性種の濃度を測定するステップ）は、被覆表面の近傍のガス空間内の少なくとも１種の揮発性種の濃度を測定することによって実施されうる。
【０１０７】
任意選択的に、任意の実施形態においては、基準物は非被覆基材とすることも基準皮膜で被覆された基材とすることもできる。
【０１０８】
任意選択的に、任意の実施形態においては、揮発性種は揮発性皮膜成分とされうる。任意選択的に、任意の実施形態においては、複数の異なる揮発性種はステップ（ｅ）において測定されうる。任意選択的に、任意の実施形態においては、検査物から放出される実質的に全ての揮発性種はステップ（ｅ）において測定される。
【０１０９】
任意選択的に、任意の実施形態においては、揮発性種は基材から放出される揮発性の有機皮膜とされうるとともに、検査は皮膜の存在又は欠如を特定するために実施されうる。
【０１１０】
任意選択的に、任意の実施形態においては、ステップ（ｅ）は被覆表面の近傍のガス空間内の有機ケイ素化合物の濃度を測定することによって実施されうる。
【０１１１】
任意選択的に、任意の実施形態においては、基準物は揮発性有機化合物を実質的に含まない基材とされうる。
【０１１２】
任意選択的に、任意の実施形態においては、測定時、被覆表面の近傍のガス空間はダクトを介して真空源と連通しうる。任意選択的に、任意の実施形態においては、測定はダクトと連通する測定室を使用することによって実施されうる。
【０１１３】
任意選択的に、任意の実施形態においては、基材は高分子化合物、好ましくは、ポリエステル、ポリオレフィン、環式オレフィン共重合体（ＣＯＣ）、環式オレフィン重合体（ＣＯＰ）、ポリカーボネート、又はこれらの組み合わせとされうる。任意選択的に、任意の実施形態においては、基材はＣＯＣとされうる。任意選択的に、任意の実施形態においては、基材はＣＯＰとされうる。
【０１１４】
任意選択的に、任意の実施形態においては、皮膜は有機ケイ素化合物前駆体からＰＥＣＶＤによって調製された皮膜とされうる。
【０１１５】
任意選択的に、任意の実施形態においては、皮膜は、ｘが約１．５〜約２．９とされうる下地ＳｉＯxバリア皮膜の、４を超えるｐＨを有する水性組成物による溶解を防止することによって機能する。
【０１１６】
任意選択的に、任意の実施形態においては、基材は、被覆プロセス時、その内部表面が少なくとも部分的に被覆されうる壁によって画定された内腔を有する容器とされうる。
【０１１７】
任意選択的に、任意の実施形態においては、被覆容器壁からの二酸化炭素のガス放出を測定するために容器内腔と外部との間に圧力差が設けられうる。
【０１１８】
任意選択的に、任意の実施形態においては、圧力差は容器内のガス空間を少なくとも一部真空排気することによって設けられうる。
【０１１９】
任意選択的に、任意の実施形態においては、皮膜の存在又は欠如を識別する、及び／又は皮膜の物理的及び／又は化学的特性を特定するのに有効な条件は、１時間未満、又は１分未満、又は５０秒未満、又は４０秒未満、又は３０秒未満、又は２０秒未満、又は１５秒未満、又は１０秒未満、又は８秒未満、又は６秒未満、又は４秒未満、又は３秒未満、又は２秒未満、又は１秒未満の検査時間を含む。
【０１２０】
任意選択的に、任意の実施形態においては、揮発性有機化合物の放出率は、周囲圧力及び／又は温度及び／又は湿度を変更することによって、したがって、測定される揮発性有機化合物の放出率に関して基準物と検査物との間の差を増加することによって、変更されうる。
【０１２１】
任意選択的に、任意の実施形態においては、方法は、所定の基準に満たない被覆成果物又は破損した皮膜成果物を特定及び除去するために被覆プロセスのインラインプロセス制御として使用されうる。
【０１２２】
任意選択的に、任意の実施形態においては、測定するステップは、光イオン化検出器（ＰＩＤ）を使用して実施されうる。
【０１２３】
任意選択的に、任意の実施形態においては、測定するステップは、紫外線光イオン化検出器を使用して実施されうる。
【０１２４】
任意選択的に、任意の実施形態においては、測定するステップは、紫外線を使用してガス放出された種に照明し、生じた電流を測定することによって実施されうる。
【０１２５】
任意選択的に、任意の実施形態においては、方法を実施するために装置が提供されうる。
【０１２６】
ＩＶ．ガス放出を測定するためのＣＯ2検出器
任意選択的に、任意の実施形態においては、被覆プロセスの成果物を検査するための方法が実施されうる。被覆表面を形成するために皮膜が基材の表面に塗布されている。方法は、任意選択的に、
（ａ）検査物として成果物を用意するステップと、
（ｂ）皮膜を二酸化炭素に接触させるステップと、
（ｃ）検査物から被覆表面の近傍のガス空間内への二酸化炭素の放出を測定するステップと、
（ｄ）ステップ（ｃ）の結果を同じ試験条件下で測定された少なくとも１つの基準物のステップ（ｃ）の結果と比較することにより、皮膜の存在又は欠如を特定するステップと、
を含む。
【０１２７】
任意選択的に、任意の実施形態においては、ステップ（ｃ）は被覆表面の近傍のガス空間内の二酸化炭素の濃度を測定することによって実施されうる。
【０１２８】
任意選択的に、任意の実施形態においては、基準物は非被覆基材とされうる。
【０１２９】
任意選択的に、任意の実施形態においては、測定時、被覆表面の近傍のガス空間はダクトを介して真空源と連通しうる。測定はダクトと連通する測定室を使用することによって実施されうる。
【０１３０】
任意選択的に、任意の実施形態においては、基材は高分子化合物、好ましくは、ポリエステル、ポリオレフィン、環式オレフィン共重合体（ＣＯＣ）、環式オレフィン重合体（ＣＯＰ）、ポリカーボネート、又はこれらの組み合わせとされうる。任意選択的に、任意の実施形態においては、基材はＣＯＣとされうる。任意選択的に、任意の実施形態においては、基材はＣＯＰとされうる。
【０１３１】
任意選択的に、任意の実施形態においては、皮膜は有機ケイ素化合物前駆体からＰＥＣＶＤによって調製された皮膜とされうる。
【０１３２】
任意選択的に、任意の実施形態においては、皮膜は酸素バリア皮膜とされうる。
【０１３３】
任意選択的に、任意の実施形態においては、皮膜はＳｉＯx層とすることができ、ｘは約１．５〜約２．９とされうる。
【０１３４】
任意選択的に、任意の実施形態においては、基材は、被覆プロセス時、その内部表面が少なくとも部分的に被覆されうる壁によって画定された内腔を有する容器とされうる。
【０１３５】
任意選択的に、任意の実施形態においては、被覆容器壁からの二酸化炭素のガス放出を測定するために容器内腔と外部との間に圧力差が設けられうる。任意選択的に、任意の実施形態においては、圧力差は容器内のガス空間を少なくとも一部真空排気することによって設けられうる。
【０１３６】
任意選択的に、任意の実施形態においては、皮膜の存在又は欠如を識別する、及び／又は皮膜の物理的及び／又は化学的特性を特定するのに有効な条件は、１時間未満、又は１分未満、又は５０秒未満、又は４０秒未満、又は３０秒未満、又は２０秒未満、又は１５秒未満、又は１０秒未満、又は８秒未満、又は６秒未満、又は４秒未満、又は３秒未満、又は２秒未満、又は１秒未満の検査時間を含みうる。
【０１３７】
任意選択的に、任意の実施形態においては、二酸化炭素の放出率は、周囲圧力及び／又は温度及び／又は湿度を変更することによって、したがって、測定される二酸化炭素の放出率に関して基準物と検査物との間の差を増加することによって変更されうる。
【０１３８】
任意選択的に、任意の実施形態による方法は、所定の基準に満たない被覆成果物又は破損した皮膜成果物を特定及び除去するために被覆プロセスのインラインプロセス制御として使用されうる。
【０１３９】
任意選択的に、任意の実施形態においては、皮膜は真空条件下で実施されたＰＥＣＶＤ皮膜とすることができ、後の脱ガス測定は、被覆後、被覆成果物に二酸化炭素を充填し、その後脱ガス測定を実施することによって行われうる。
【０１４０】
任意選択的に、任意の実施形態においては、測定するステップは二酸化炭素検出器を使用して実施されうる。任意選択的に、任意の実施形態においては、赤外線光度計二酸化炭素検出器が使用されうる。
【０１４１】
任意選択的に、任意の実施形態においては、測定するステップは、ガス放出された種による約４．２ミクロン波長赤外線の赤外吸収を、赤外線光度計を使用して特定することにより実施されうる。
【０１４２】
任意の実施形態による方法を実施するための装置が企図される。
【０１４３】
Ｉ．  複数の処理ステーション及び複数の容器ホルダを有する容器処理システム
Ｉ．  第１処理ステーションと、第２処理ステーションと、様々な容器ホルダと、コンベヤと、を含む容器処理システムが企図される。第１処理ステーションは、開口部と、内部表面を画定する壁と、を有する容器を処理するように構成されている。第２処理ステーションは第１処理ステーションから間隔をおいて配置されており、開口部と、内部表面を画定する壁と、を有する容器を処理するように構成されている。
【０１４４】
Ｉ．  少なくともいくつかの、任意選択的にすべての容器ホルダは、着座させた容器の内部表面を第１処理ステーションにある容器ポートを介して処理するために容器の開口部を受容し、着座させるように構成された容器ポートを含む。コンベヤは、着座させた容器の内部表面を第２処理ステーションにある容器ポートを介して処理するために、一連の容器ホルダ及び着座させた容器を第１処理ステーションから第２処理ステーションに搬送するように構成されている。
【０１４５】
Ｉ．  まず図１を参照すると、全体的に２０として示される容器処理システムが示される。容器処理システムは、より広くは処理デバイスであると考えられる処理ステーションを含みうる。示される実施形態の容器処理システム２０は、射出成形機２２（処理ステーション又はデバイスとみなされうる）と、追加の処理ステーション又はデバイス２４、２６、２８、３０、３２及び３４と、出力部３６（処理ステーション又はデバイスとみなされうる）と、を含みうる。最低でも、システム２０は、少なくとも第１処理ステーション、例えばステーション２８と、第２処理ステーション、例えば３０、３２又は３４と、を有する。
【０１４６】
Ｉ．  示される実施形態の処理ステーション２２〜３６のいずれかは第１処理ステーションとされ、任意の他の処理ステーションは第２処理ステーション等とされうる。
【０１４７】
Ｉ．  図１に示される実施形態は、８つの処理ステーション又はデバイス２２、２４、２６、２８、３０、３２、３４及び３６を含みうる。例示的な容器処理システム２０は、射出成形機２２と、成形後検査ステーション２４と、被覆前検査ステーション２６と、被覆ステーション２８と、被覆後検査ステーション３０と、皮膜の厚さを特定するための光源透過ステーション３２と、皮膜の欠陥を調べるための光源透過ステーション３４と、出力ステーション３６と、を含む。
【０１４８】
Ｉ．  システム２０は、射出成形機２２から容器ホルダ３８に容器を移動するための移送機構７２を含みうる。移送機構７２は、例えば、容器８０を位置決め、移動、把持、移送、配向、着座及び解放してそれらを容器形成機械２２から取り外し、それらを３８などの容器ホルダに取り付けるロボットアームとして構成されうる。
【０１４９】
Ｉ．  システム２０は、また、処理ステーション７４にある、６６などの１つ又は複数の容器ホルダから容器を取り外すための移送機構を含むことができ、その後、８０などの、着座させた容器の内部表面（図１）を処理する。容器８０は、したがって、容器ホルダ６６から、全体的に３６として示される、包装、保管若しくは別の適切な領域又はプロセスステップに移動可能である。移送機構７４は、例えば、容器８０を位置決め、移動、把持、移送、配向、配置及び解放してそれらを３８などの容器ホルダから取り外し、それらステーション３６の他の設備に配置するロボットアームとして構成されうる。
【０１５０】
Ｉ．  図１に示される処理ステーション又はデバイス３２、３４及び３６は、任意選択的に、個々の容器８０が６４などの容器ホルダから取り外された後、被覆及び検査システム２０の下流側において１つ又は複数の適切なステップを実施する。ステーション又はデバイス３２、３４及び３６の機能のいくつかの非限定的な例には以下を含む。
処理済み及び検査済み容器８０を更なる処理ユニットへのコンベヤに配置する、
容器に化学物質を添加する、
容器に蓋をする、
適切な処理ラック内に容器を配置する、
容器を包装する、及び
包装済み容器を滅菌する。
【０１５１】
Ｉ．  図１に示される容器処理システム２０は、また、それぞれ３８から６８までの様々な容器ホルダ（又は、いくつかの実施形態においてはそれらがホッケー用のパックに類似しうるため「パック」）と、容器ホルダ３８〜６８の１つ又は複数、したがって、８０などの容器を、処理ステーション２２、２４、２６、２８、３０、３２、３４及び３６に又はそれらから移送するための無端状のバンド７０として全体的に示されるコンベヤと、を含みうる。
【０１５２】
Ｉ．  処理ステーション又はデバイス２２は容器８０を形成するためのデバイスとされうる。ある企図されるデバイス２２は射出成形機とされうる。別の企図されるデバイス２２はブロー成形機械とされうる。真空成形機械、ドロー成形機械、切削機械又はフライス盤、ガラス又は他のドロー成形可能な材料用のガラスドロー機械、又は他の種類の容器形成機械もまた企図される。任意選択的に、容器は予め形成された状態で得ることができるため、容器形成ステーション２２は省略されうる。
【０１５３】
ＩＩ．  容器ホルダ
ＩＩ．Ａ．  可搬式容器ホルダ３８〜６８は、容器が処理されている間、開口部を有する容器を保持及び搬送するために提供される。容器ホルダは、容器ポートと、第２ポートと、ダクトと、搬送可能なハウジングと、を含む。
【０１５４】
ＩＩ．Ａ．  容器ポートは、容器開口部を相互連通関係において着座させるように構成されている。第２ポートは外部ガス供給を受け取るか、排出するように構成されている。ダクトは、容器ポートに着座した容器開口部と、第２ポートとの間において１種又は複数種のガスを送るように構成されている。容器ポートと、第２ポートと、ダクトと、は搬送可能なハウジングに、実質的に固定された関係において取り付けられている。任意選択的に、可搬式容器ホルダは５ポンド未満の重量である。軽量の容器ホルダの利点は、それが１つの処理ステーションから別の処理ステーションにより容易に移送されうることである。
【０１５５】
ＩＩ．Ａ．  容器ホルダの特定の実施形態においては、ダクトは、更に具体的には、真空ダクトであり、第２ポートは、更に具体的には、真空ポートである。真空ダクトは、容器ポートに着座した容器から容器ポートを介してガスを引き出すように構成されている。真空ポートは、真空ダクトと外部真空源との間を連通するように構成されている。容器ポートと、真空ダクトと、真空ポートとは、搬送可能なハウジングに、実質的に固定された関係において取り付けられうる。
【０１５６】
ＩＩ．Ａ．  実施形態ＩＩ．Ａ．及びＩＩ．Ａ．１．の容器ホルダが、例えば、図２に示される。容器ホルダ５０は、容器８０の開口部を受容し、着座させるように構成されている容器ポート８２を有する。着座させた容器８０の内部表面は容器ポート８２を介して処理されうる。容器ホルダ５０は、容器ポート９２に着座した容器８０からガスを引き出すためのダクト、例えば真空ダクト９４を含みうる。容器ホルダは、真空ダクト９４と、真空ポンプ９８などの外部真空源との間を連通する第２ポート、例えば真空ポート９６を含みうる。容器ポート９２及び真空ポート９６は、シール要素、例えば、Ｏリング突き当てシール（ｂｕｔｔ  ｓｅａｌ）それぞれ１００及び１０２、又は容器ポート８２の内部又は外部円筒状壁と、容器８０の内部又は外部円筒状壁との間に、ポートを通じた連通を可能にしつつ容器８０又は外部真空源９８とのシールを受容し、且つ形成するためのサイドシールを有しうる。ガスケット又は他のシール配置構成を使用することも、また使用することもできる。
【０１５７】
ＩＩ．Ａ．  ５０などの容器ホルダは、任意の材料、例えば、熱可塑性プラスチック材料及び／又は電気的に非伝導性の材料から作製されうる。又は、５０などの容器ホルダは、部分的に、又は更には主として、電気的に伝導性の材料から作製することができ、且つ例えば、容器ポート９２、真空ダクト９４及び真空ポート９６によって画定される通路内の電気的に非伝導性の材料に面することができる。容器ホルダ５０の適切な材料の例は、ポリアセタール、例えば、Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ  Ｄｅｌａｗａｒｅ所在のＥ．Ｉ．ｄｕ  Ｐｏｎｔ  Ｄｅ  Ｎｅｍｏｕｒｓ  ａｎｄ  Ｃｏｍｐａｎｙにより販売されているＤｅｌｒｉｎ（登録商標）アセタール材料；ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、例えば、Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ  Ｄｅｌａｗａｒｅ所在のＥ．Ｉ．ｄｕ  Ｐｏｎｔ  Ｄｅ  Ｎｅｍｏｕｒｓ  ａｎｄ  Ｃｏｍｐａｎｙにより販売されているＴｅｆｌｏｎ（登録商標）ＰＴＦＥ；超高分子量ポリエチレン（ＵＨＭＷＰＥ）；高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）；又は当技術分野において公知の、又は新規に発見された他の材料である。
【０１５８】
ＩＩ．Ａ．  図２は、また、容器ホルダ、例えば５０が、容器８０がポート９２に接近又は着座する際に容器８０を調心するためのカラー１１６を有しうることを示す。
【０１５９】
容器ホルダのアレイ
ＩＩ．Ａ．  生産システム内において部品を処理、検査及び／又は移動するための更に別の手法は容器ホルダのアレイを使用することとされうる。アレイは、個々のパックを含むことも、デバイスが装填される固体アレイとすることもできる。アレイは、１つより多いデバイス、任意選択的に、多くのデバイスが同時に試験されること、運搬されること、又は処理／被覆されることを可能にすることができる。アレイは、一次元、例えば、共にグループ化されてリニアラックを形成することも、タブ又はトレーと同様に二次元とすることもできる。
【０１６０】
ＩＩ．Ａ．  図１４は、アレイ手法を示す。図１４は、デバイス又は容器８０が中（又は上に）装填される固体アレイ１２０を示す。この場合、デバイス又は容器８０は生産プロセス内を固体アレイとして移動することができるが、それらは生産プロセス中に取り外すことができ、個々の容器ホルダに移送することができる。１つの容器ホルダ１２０は、ユニットとして移動する、８０などの着座させた容器のアレイを搬送するための、１２２などの複数の容器ポートを有する。この実施形態においては、真空源９８のアレイを受容するための、９６などの複数の個々の真空ポートが設けられうる。又は、９６などの容器ポートのすべてに連結された単一の真空ポートが設けられうる。１０８などの複数のガス注入プローブが、また、アレイにおいて設けられうる。ガス注入プローブの又は真空源のアレイは多くの８０などの容器を同時に処理するためにユニットとして移動するように取り付けられうる。又は、１２２などの複数の容器ポートは処理ステーション内において一度に１つ又は複数の列で又は個々に対応されうる。アレイ内のデバイスの数は、単一ステップで成形されるデバイスの数、又は作業中の効率を可能にしうる他の検査又はステップに関連しうる。アレイの処理／被覆の場合、電極は、共に結合される（１つの大きな電極を形成するため）か、それぞれが自身の電源を備えた個々の電極とされるかのいずれかとすることができる。上述の手法のすべてが、尚、（電極の幾何学的形状、周波数等の観点から）適用可能である。
【０１６１】
ＩＩ．Ａ．  図１４は、リニアラックを示す。リニアラックが使用される場合、上に説明したものに加えた別のオプションは、ラックを処理ステーション内において一列縦隊状に搬送し、容器を連続的に処理することである。
【０１６２】
ＩＩ．Ｂ．  Ｏリング配置を含む容器ホルダ
ＩＩ．Ｂ．  図１１は、例えば、他のいずれの図の実施形態において使用可能な容器ホルダ４８２の別の構造である。容器ホルダ４８２は、接合部４８８において共に接合された上部分４８４と底部４８６とを含む。シール要素、例えば、Ｏリング４９０（その右側はそれを保持しているポケットを記載することを可能にするために切り開かれている）は接合部４８８において上部分４８４と底部４８６との間に捕捉されている。示される実施形態においては、Ｏリング４９０は、上部分４８４が底部４８６に接合される際にＯリングを配置するための環状ポケット４９２内に受容されている。
【０１６３】
ＩＩ．Ｂ．  この実施形態においては、Ｏリング４９０は、半径方向に延在する当接面４９４と、上部分４８４と底部４８６とが、この場合、ねじ４９８及び５００によって接合されるとポケット４９２を部分的に画定する、半径方向に延在する壁４９６と、に捕捉及び支持されている。Ｏリング４９０は、したがって、上部分４８４と底部４８６との間に着座する。上部分４８４と底部４８６との間に捕捉されたＯリング４９０は、また、容器８０（この図では他の特徴の説明を明確にするため取り外されている）を受容し、容器８０開口部の周囲に容器ポート５０２の第１のＯリングシールを形成する。
【０１６４】
ＩＩ．Ｂ．  この実施形態においては、必須ではないが、容器ポート５０２は、第１のＯリング４９０シールと、第２の軸方向に離間したＯリング５０４シールとの両方を有し、そのそれぞれが、容器ポート５０２と、８０などの容器との間を封止するために、８０などの容器の外径を受容するような大きさにされた、５０６などの内径を有する。Ｏリング４９０とＯリング５０４との間の間隔は、２つの軸方向に離間した点において８０などの容器のための支持を提供し、８０などの容器がＯリング４９０及び５０４又は容器ポート５０２に対して歪むことを防止する。この実施形態においては、必須ではないが、半径方向に延在する当接面４９４はＯリング４９０シール及びＯリング５０６シールの基端にあり、真空ダクト５０８を取り囲む。
【０１６５】
ＩＩＩ．  容器を移送するための方法−容器ホルダ上に着座した容器を処理する
ＩＩＩ．Ａ．  処理ステーションへの容器ホルダの移送
ＩＩＩ．Ａ．  図１及び図２は、容器８０を処理するための方法を示す。方法は以下のように実施されうる。
【０１６６】
ＩＩＩ．Ａ．  開口部８２と、内部表面８８を画定する壁８６と、を有する容器８０が提供されうる。一実施形態として、容器８０は２２などの型において形成することができ、その後、２２などの型から取り出されうる。任意選択的に、容器を型から取り出した後、６０秒以内、又は３０秒以内、又は２５秒以内、又は２０秒以内、又は１５秒以内、又は１０秒以内、又は５秒以内、又は３秒以内、又は１秒以内、又は処理中に容器８０がそれを歪めることなく移動されうるや否や（それは高温で作製され、そこから次第に冷却されると想定する）、容器開口部８２は容器ポート９２上に着座されうる。容器８０を型２２から容器ポート９２に迅速に移動させると、表面８８に到達し、バリア又は他の種類の皮膜９０の付着を阻害する又は妨げる可能性のある粉じん又は他の不純物が低減する。また、容器８０が作製された後、容器８０に真空を引くのが迅速であるほど、微粒子不純物が内部表面８８に付着する可能性が低下する。
【０１６７】
ＩＩＩ．Ａ．  容器ポート９２を含む、５０などの容器ホルダが提供されうる。容器８０の開口部８２は容器ポート９２に着座されうる。容器ホルダ４０を、２４などの処理デバイス又はステーションに対して位置決めするため、容器８０の開口部８２が容器ポート９２に着座する前、間又は後に、４０などの容器ホルダが搬送され、１つ又は複数の支持表面と係合しうる。
【０１６８】
ＩＩＩ．Ａ．  １つ、１つより多い、又は全ての処理ステーションは、着座させた容器８０の内部表面８８を、２４などの処理ステーション又はデバイスにおいて処理している間、４０などの１つ又は複数の容器ホルダを所定の位置において支持するための支持表面を含みうる。これら支持表面は、静止又は可動構造、例えば、容器が処理されている間、４０などの容器ホルダを案内及び位置決めする軌道又はガイド、の一部とされうる。例えば、下方に面する支持表面２２２及び２２４は、プローブ１０８が容器ホルダ４０内に挿入されている場合、容器ホルダ４０を配置し、且つ容器ホルダ４０が上方に移動することを防止するための反作用面（ｒｅａｃｔｉｏｎ  ｓｕｒｆａｃｅ）として機能する。反作用面２３６は、真空源９８（図２による）が真空ポート９６に着座している間、容器ホルダを配置し、且つ容器ホルダ４０が左に移動することを防止する。支持表面２２０、２２６、２２８、２３２、２３８及び２４０は、同様に、容器ホルダ４０を配置し、且つ処理中における水平移動を防止する。支持表面２３０及び２３４は、同様に、４０などの容器ホルダを配置し、且つそれが所定の位置から外れて垂直方向に移動することを防止する。したがって、第１の支持表面、第２の支持表面、第３の支持表面、又はそれを超える支持表面が処理ステーションのそれぞれに提供されうる。
【０１６９】
ＩＩＩ．Ａ．  着座させた容器８０の内部表面８８は、その後、一例として、図２に示されるバリア塗布又は他の種類の皮膜ステーション２８とされうる第１処理ステーションにおいて容器ポート９２を介して処理されうる。容器ホルダ５０及び着座させた容器８０は、第１処理ステーション２８から第２処理ステーション、例えば、処理ステーション３２に移送される。着座させた容器８０の内部表面８８は、３２などの第２処理ステーションにおいて容器ポート９２を介して処理されうる。
【０１７０】
ＩＩＩ．Ａ．  上記方法のいずれも、第２処理ステーション又はデバイスにおける、着座させた容器８０の内部表面８８の処理後、容器８０を６６などの容器ホルダから取り外す更なるステップを含みうる。
【０１７１】
ＩＩＩ．Ａ．  上記方法のいずれも、取り外すステップの後、開口部８２と、内部表面８８を画定する壁８６と、を有する第２の容器８０を用意する更なるステップを含みうる。８０などの第２容器の開口部８２が３８などの別の容器ホルダの容器ポート９２に着座されうる。着座した第２容器８０の内部表面は２４などの第１処理ステーション又はデバイスにおいて容器ポート９２を介して処理されうる。３８などの容器ホルダ及び着座した第２容器８０は第１処理ステーション又はデバイス２４から、２６などの第２処理ステーション又はデバイスに搬送されうる。着座した第２容器８０は第２処理ステーション又はデバイス２６により容器ポート９２を介して処理されうる。
【０１７２】
ＩＩＩ．Ｂ．  処理デバイスを容器ホルダに搬送する又はその逆で搬送する
ＩＩＩ．Ｂ．  又は、処理ステーションは、より広くは処理デバイスとすることができ、容器ホルダが処理デバイスに対して運搬されうる、処理デバイスが容器ホルダに対して運搬されうる、又は各配置のいくつかが所与のシステムに提供されうる、のいずれかである。更に別の配置においては、容器ホルダは１つ又は複数のステーションに運搬することができ、且つ１つより多い処理デバイスをステーションの少なくとも１つに又はその近傍に配置することができる。したがって、処理デバイスと処理ステーションとの間に１対１の対応は必ずしも必要ない。
【０１７３】
ＩＩＩ．Ｂ．  容器を処理するための、いくつかの部品を含む方法が企図される。８０などの容器を処理するためのプローブ１０８（図２）などの第１処理デバイス及び光源などの第２処理デバイスが提供される。開口部８２と、内部表面８８を画定する壁８６と、を有する容器８０が提供される。容器ポート９２を含む容器ホルダ５０が提供される。容器８０の開口部８２は容器ポート９２に着座している。
【０１７４】
ＩＩＩ．Ｂ．  プローブ１０８などの第１処理デバイスが移動して容器ホルダ５０と動作係合する、又はその逆となる。着座させた容器８０の内部表面８８は、第１処理デバイス又はプローブ１０８を使用し、容器ポート９２を介して処理される。
【０１７５】
ＩＩＩ．Ｂ．  第２処理デバイスが、その後、移動して容器ホルダ５０と動作係合する、又はその逆となる。着座させた容器８０の内部表面８８は、光源などの第２処理デバイスを使用し、容器ポート９２を介して処理される。
【０１７６】
ＩＩＩ．Ｂ．  任意選択的に、任意の数の追加の処理ステップが提供されうる。例えば、容器８０を加工するための第３処理デバイス３４が提供されうる。第３処理デバイス３４は移動して容器ホルダ５０と動作係合されうる、又はその逆となる。着座させた容器８０の内部表面は、第３処理デバイス３４を使用し、容器ポート９２を介して処理されうる。
【０１７７】
ＩＩＩ．Ｂ．  容器を処理するための別の方法においては、開口部８２と、内部表面８８を画定する壁８６と、を有する容器８０が提供されうる。容器ポート９２を含む、５０などの容器ホルダが提供されうる。容器８０の開口部８２は容器ポート９２に着座されうる。着座させた容器８０の内部表面８８は、一例として、図２に示されるバリア又は他の種類の皮膜デバイス２８とされうる第１処理デバイスにおいてによって容器ポート９２を介して処理されうる。容器ホルダ５０及び着座させた容器８０は、第１処理デバイス２８から第２処理デバイス、例えば、図１に示される処理デバイス３４に搬送される。着座させた容器８０の内部表面８８は、その後、３４などの第２処理デバイスによって容器ポート９２を介して処理されうる。
【０１７８】
ＩＶ．  容器を作製するためのＰＥＣＶＤ装置
ＩＶ．Ａ．  容器ホルダと、内部電極と、反応室としての容器とを含むＰＥＣＶＤ装置
ＩＶ．Ａ．  別の実施形態は、容器ホルダと、内部電極と、外部電極と、電源と、を含む、ガス放出検査を実施するために構成されたＰＥＣＶＤ装置である。容器ホルダに配置された容器はプラズマ反応室を画定し、プラズマ反応室は、任意選択的に、真空チャンバとされうる。任意選択的に、真空源、反応ガス源、ガス供給源、又はこれらの２つ以上の組み合わせが供給されうる。任意選択的に、ポートに着座した容器の内部に又はそこからガスを移送するための、必ずしも真空源を含む必要はないガス排出路が提供され、閉じたチャンバを画定する。
【０１７９】
ＩＶ．Ａ．  ＰＥＣＶＤ装置は大気圧ＰＥＣＶＤのために使用されうるものであり、この場合、プラズマ反応室は真空チャンバとして機能する必要はない。
【０１８０】
ＩＶ．Ａ．  図２に示される実施形態においては、容器ホルダ５０は、容器ポートに着座した容器内にガスを搬送するためのガス注入ポート１０４を含む。プローブ１０８がガス注入ポート１０４を介して挿入される場合、ガス注入ポート１０４は、円筒状プローブ１０８に対して着座しうる少なくとも１つのＯリング１０６、又は連続する２つのＯリング、又は連続する３つのＯリングによって提供される摺動シールを有する。プローブ１０８はその先端部１１０がガス送達ポートまで延びるガス注入導管とされうる。示される実施形態の先端部１１０は１つ又は複数のＰＥＣＶＤ反応物及び他のプロセスガスを提供するために容器８０内に深く挿入されうる。
【０１８１】
ＩＶ．Ａ．  任意選択的に、図２に示される実施形態においては、又はより全般的に開示される任意の実施形態においては、容器８０内において形成されたプラズマを全般的にプラズマスクリーン６１０上方の容積に閉じ込めるためにプラズマスクリーン６１０が提供されうる。プラズマスクリーン６１０は導電性の多孔質材料であり、そのいくつかの例は、スチールウール、導電性材料で被覆された多孔性焼結金属若しくはセラミック材料、又は金属（例えば黄銅）若しくは他の導電性材料で作製された有孔プレート（ｆｏｒａｍｉｎｏｕｓ  ｐｌａｔｅ）若しくはディスクである。一例は、ガス注入部１０８を通すような大きさの中心穴を有し、且つ中心間距離において０．０４インチ（１ｍｍ）離間した０．０２インチ（０．５ｍｍ）径の穴を有し、穴がディスクの表面積の比率として２２％の開口面積（ｏｐｅｎ  ａｒｅａ）を提供する一対の金属ディスクである。
【０１８２】
ＩＶ．Ａ．  例えば、プローブ１０８がカウンタ電極としても機能する実施形態のプラズマスクリーン６１０は、管、シリンジバレル、又は処理されている他の容器８０の開口部８２において又はその近辺においてガス注入部１０８と密接な電気接触を行うことができる。あるいは、プラズマスクリーン６１０は接地することができ、任意選択的に、ガス注入部１０８と共通の電位を有する。プラズマスクリーン６１０は容器ホルダ５０及びその内部通路及び連結部、例えば、真空ダクト９４、ガス注入ポート１０４、Ｏリング１０６の近傍、真空ポート９６、Ｏリング１０２、及びガス注入部１０８に隣接する他の装置内のプラズマを低減又は除去する。同時に、プラズマスクリーンの多孔性は、プロセスガス、空気等が容器８０から流出し、真空ポート９６及び下流側装置に入ることを可能にする。
【０１８３】
ＩＶ．Ａ．  図１２は、例えば、図１、図２、図４〜５及び図７の実施形態において使用可能な被覆ステーション２８の追加の任意の詳細を示す。被覆ステーション２８は、また、圧力センサ１５２に続くその真空ライン５７６内に主要真空バルブ５７４を有しうる。手動バイパスバルブ５７８がバイパスライン５８０内に提供される。ベントバルブ５８２が流れを制御する。
【０１８４】
ＩＶ．Ａ．  ＰＥＣＶＤガス源１４４を出る流れは、主要反応物供給ライン５８６を通る流れを調整する主要反応ガスバルブ５８４によって制御される。ガス源１４４の１つの構成要素は有機ケイ素液体リザーバ５８８である。リザーバ５８８の内容は、所望の流量を提供するための適切な長さにおいて提供される有機ケイ素キャピラリライン５９０内に引き出される。有機ケイ素蒸気の流れは有機ケイ素停止バルブ５９２によって制御される。液体リザーバ５８８のヘッドスペース６１４に、大気圧（及びその変動）に依存しない繰り返し可能な有機ケイ素液体送達を確立するため圧力ライン６１８によってヘッドスペース６１４に連結された加圧空気などの圧力源６１６から、圧力、例えば、０〜１５ｐｓｉ（０〜７８ｃｍ．Ｈｇ）の範囲内の圧力が印加される。リザーバ５８８は密閉されており、純粋な有機ケイ素液体（ヘッドスペース６１４からの加圧ガスではない）のみがキャピラリ管５９０内を流れることを確実とするため、キャピラリ連結部６２０はリザーバ５８８の底部にある。有機ケイ素液体を蒸発させ、有機ケイ素蒸気を形成するのに必要であれば又は望ましければ、有機ケイ素液体は、任意選択的に、周囲温度を超えて加熱されうる。酸素タンク５９４から、質量流量制御器５９８によって制御され、且つ酸素停止バルブ６００が設けられた酸素供給ライン５９６を通じて酸素が提供される。
【０１８５】
ＩＶ．Ａ．  図１の装置では、容器被覆ステーション２８は、例えば、以下に更に記載される、図２に示されるような、ＳｉＯxバリア又は他の種類の皮膜９０を容器８０の内部表面８８に堆積させるのに適した条件下で動作されるＰＥＣＶＤ装置とされうる。
【０１８６】
ＩＶ．Ａ．  特に図１及び図２を参照すると、処理ステーション２８は、処理中、容器８０内にプラズマを発生させるための電界を提供するための高周波電源１６２によって供給される電極１６０を含みうる。この実施形態においては、プローブ１０８は、また、電気的に伝導性であり接地されているため容器８０内においてカウンタ電極を提供する。あるいは、任意の実施形態においては、外部電極１６０は接地することができ、プローブ１０８は電源１６２に直接接続される。
【０１８７】
ＩＶ．Ａ．  図２の実施形態においては、外部電極１６０は図２に示されるような略円筒状、又は図２に示されるような略Ｕ字形の長尺状のチャネルのいずれかとされうる。各示される実施形態は１６４及び１６６などの１つ又は複数の側壁と、任意選択的に、容器８０の周囲に近接して配置された上端部１６８と、を有する。
【０１８８】
ＩＶ．Ａ  図２に示される電極１６０は「Ｕ」字のような形状のチャネルとすることができ、その、ページの奥側に向かう方の長さ（ｌｅｎｇｔｈ  ｉｎｔｏ  ｔｈｅ  ｐａｇｅ）を有し、パック又は容器ホルダ５０は処理／被覆プロセス中、作動された（電源が入れられた）電極内を移動しうる。外部電極及び内部電極が使用されるため、この装置は電源１６２からＵ字形チャネル電極１６０に印加される５０Ｈｚ〜１ＧＨｚの周波数を使用できることに留意されたい。プローブ１０８は電気回路を完成するために接地することができ、容器８０の内部の低圧ガス中を電流が流れることを可能にする。電流はデバイスの内部表面８８の選択的処理及び／又は被覆を可能にするためにプラズマを形成する。
【０１８９】
ＩＶ．Ａ  図２の電極は、また、パルス式電源によって電源を供給されうる。パルシングは、反応性ガスの減少、及びその後、反応性ガスの活性化及び減少（再度）前に副生成物の除去を可能にする。パルス式電力システムは、典型的には、電界（及びしたがってプラズマ）が存在する時間量を決定するそのデューティサイクルを特徴とする。電源オン時間は電源オフ時間に関連する。例えば、この時間の９０％の間電源がオフである場合、１０％のデューティサイクルはサイクルの１０％の電源オン時間に対応しうる。特定の例として、電源は０．１秒間オン、及び１秒間オフである可能性がある。オフ時間は処理時間の増加につながるため、パルス式電力システムは特定の電源１６２の有効電力入力を低減する。システムがパルス式である場合、結果として形成される皮膜は非常に純粋となりうる（副生成物も汚染物質もない）。パルス式システムの別の結果は、原子層堆積（ＡＬＤ）を実現する可能性である。この場合、デューティサイクルは電源オン時間により所望の材料の単一層の堆積が生じるように調整されうる。この手法で、各サイクルにおいて単一の原子層が堆積されることが企図される。この手法は、高度に純粋且つ高度に構造化された皮膜を生じうる（が、高分子表面に堆積するのに必要な温度においては、温度は、任意選択的に、低く維持され（＜１００℃）、低温皮膜は非晶質とされうる）。
【０１９０】
別の被覆ステーションでは外部電極の代わりにマイクロ波キャビティを使用する。印加されるエネルギは、例えば、２．４５ＧＨｚのマイクロ波周波数とされうる。しかしながら、本発明の状況では高周波が好適である。
【０１９１】
Ｖ．  皮膜を作製するためのＰＥＣＶＤ方法
Ｖ．１  ＰＥＣＶＤ皮膜の前駆体
本発明のＰＥＣＶＤ皮膜の前駆体は有機金属前駆体と広く定義される。有機金属前駆体は、本明細書においては、有機残渣、例えば、炭化水素、アミノカーボン（ａｍｉｎｏｃａｒｂｏｎ）又はオキシカーボン（ｏｘｙｃａｒｂｏｎ）残渣を有する、周期表の第ＩＩＩ族及び／又は第ＩＶ族の金属元素の包含（ｃｏｍｐｒｅｈｅｎｄｉｎｇ）化合物と定義される。本明細書において定義される有機金属化合物は、ケイ素又は他の第ＩＩＩ族／第ＩＶ族金属原子に直接結合した、又は任意選択的に、酸素又は窒素原子を介して結合した有機部分を有する任意の前駆体を含む。周期表の第ＩＩＩ族の関連元素は、ホウ素、アルミニウム、ガリウム、インジウム、タリウム、スカンジウム、イットリウム、及びランタンであり、アルミニウム及びホウ素が好適である。周期表の第ＩＶ族の関連元素は、ケイ素、ゲルマニウム、スズ、鉛、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、及びトリウムであり、ケイ素及びスズが好適である。他の揮発性有機化合物も企図される。しかしながら、本発明の実施には有機ケイ素化合物が好適である。
【０１９２】
有機ケイ素化合物前駆体が企図される。「有機ケイ素化合物前駆体」は、この明細書全体において、最も広くは、以下の結合の少なくとも１つを有する化合物と定義される。
【化２】
2015526693.tif 000007
【０１９３】
すぐ上に記載した第１の構造は、酸素原子及び有機炭素原子（有機炭素原子は少なくとも１個の水素原子と結合した炭素原子である）に結合した四価ケイ素原子である。すぐ上に記載した第２の構造は、−ＮＨ−結合及び有機炭素原子（有機炭素原子は少なくとも１個の水素原子に結合した炭素原子である）に結合した四価ケイ素原子である。任意選択的に、有機ケイ素化合物前駆体は、直鎖シロキサン、単環シロキサン、多環シロキサン、ポリシルセスキオキサン、直鎖シラザン、単環シラザン、多環シラザン、ポリシルセスキアザン、及びこれら前駆体のいずれか２つ以上の組み合わせからなる群から選択される。また、直前の２つの式内にはないが前駆体として企図されるのはアルキルトリメトキシシランである。
【０１９４】
酸素含有前駆体（ｏｘｙｇｅｎ−ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ  ｐｒｅｃｕｒｓｏｒ）（例えば、シロキサン）を使用する場合、疎水性又は潤滑皮膜を形成する条件下でＰＥＣＶＤにより形成される代表的な予測実験組成物は、定義の項に定義されるように、ＳｉwＯxＣyＨzである一方で、バリア皮膜を形成する条件下でＰＥＣＶＤにより形成される代表的な予測実験組成物はＳｉＯxであり、この式におけるｘは約１．５〜約２．９である。窒素含有前駆体（ｎｉｔｒｏｇｅｎ−ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ  ｐｒｅｃｕｒｓｏｒ）（例えば、シラザン）を使用する場合、予測組成物はＳｉw*Ｎx*Ｃy*Ｈz*である。すなわち、定義の項に明記されるように、ＳｉwＯxＣyＨzにおいては、ＯはＮに置換され、指数はＯと比べてより高い原子価のＮ（２ではなく３）に適応される。後者の適応は、全般的に、シロキサンにおいては、そのアザ対応物（ａｚａ  ｃｏｕｎｔｅｒｐａｒｔ）の対応する指数に対するｗ、ｘ、ｙ及びｚの比率に従う。本発明の特定の態様においては、Ｓｉw*Ｎx*Ｃy*Ｈz*であり、ｗ*、ｘ*、ｙ*、及びｚ*がシロキサン対応物のｗ、ｘ、ｙ及びｚと同様に定義されるが、これは水素原子数の任意の偏差のためである。
【０１９５】
上記実験式を有する前駆体出発物質の１つの種類は、直鎖シロキサン、例えば、以下の式を有する物質である。
【化３】
2015526693.tif 000008
式中、各Ｒは、アルキル基、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、ビニル、アルキン又はその他から独立して選択され、ｎは１、２、３、４又はそれ以上、任意選択的に、２以上である。企図される直鎖シロキサンのいくつかの例は、
ヘキサメチルジシロキサン（ＨＭＤＳＯ）、
オクタメチルトリシロキサン、
デカメチルテトラシロキサン、
ドデカメチルペンタシロキサン、
又はこれらの２つ以上の組み合わせである。上記構造において−ＮＨ−を酸素原子に置換される類似シラザン類もまた、類似皮膜の作製に有用である。企図される直鎖シラザンのいくつかの例は、オクタメチルトリシラザン、デカメチルテトラシラザン、又はこれらの２つ以上の組み合わせである。
【０１９６】
Ｖ．Ｃ．  別の種類の前駆体出発物質は単環シロキサンであり、例えば、以下の構造式を有する物質である。
【化４】
2015526693.tif 000009
式中、Ｒは、線状構造のものと同様に定義され、「ａ」は３〜約１０、又は類似単環シラザン類である。企図されるヘテロ置換及び未置換単環シロキサン類及びシラザン類のいくつかの例には、以下を含む。
１，３，５−トリメチル−１，３，５−トリス（３，３，３−トリフルオロプロピル）メチル］シクロトリシロキサン、
２，４，６，８−テトラメチル−２，４，６，８−テトラビニルシクロテトラシロキサン、
ペンタメチルシクロペンタシロキサン、
ペンタビニルペンタメチルシクロペンタシロキサン、
ヘキサメチルシクロトリシロキサン、
ヘキサフェニルシクロトリシロキサン、
オクタメチルシクロテトラシロキサン（ＯＭＣＴＳ）、
オクタフェニルシクロテトラシロキサン，
デカメチルシクロペンタシロキサン
ドデカメチルシクロヘキサシロキサン、
メチル（３，３，３−トリフルオロプロプル）シクロシロキサン、
以下のような環式オルガノシラザンもまた企図される。
オクタメチルシクロテトラシラザン、
１，３，５，７−テトラビニル−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシラザンヘキサメチルシクロトリシラザン、
オクタメチルシクロテトラシラザン、
デカメチルシクロペンタシラザン、
ドデカメチルシクロヘキサシラザン、又は
これらのいずれか２つ以上の組み合わせ。
【０１９７】
Ｖ．Ｃ．  別の種類の前駆体出発物質は多環シロキサンであり、例えば以下の構造式のうちの１つを有する物質である。
【化５】
2015526693.tif 000010
式中、Ｙは酸素又は窒素とすることができ、Ｅはケイ素であり、Ｚは水素原子又は有機置換基であり、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、ビニル、アルキン又はその他などのアルキル基である。各Ｙが酸素である場合、各々の構造は、左から右に、シラトラン、シルクアシラトラン、シルプロアトランである。Ｙが窒素である場合、各々の構造は、アザシラトラン、アザシルクアシアトラン、アザシルプロアトランである。
【０１９８】
Ｖ．Ｃ．  別の種類の多環シロキサン前駆体出発物質は、実験式ＲＳｉＯ1.5及び以下の構造式を有するポリシルセスキオキサンである。
【化６】
2015526693.tif 000011
式中、各Ｒは水素原子又は有機置換基であり、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、ビニル、アルキン、又はその他などのアルキル基である。この種の２つの市販物質は、各ＲがメチルであるＳＳＴ−ｅＭ０１ポリ（メチルシルセスキオキサン）及びＲ群の９０％がメチル、１０％が水素原子であるＳＳＴ−３ＭＨ１．１ポリ（メチル−ヒドリドシルセスキオキサン）である。この物質は、例えば、テトラヒドロフランの１０％溶液において入手可能である。これらの２つ以上の組み合わせもまた企図される。企図される前駆体の他の例は、各Ｙが酸素、Ｚがメチルであるメチルシラトラン（ＣＡＳ番号２２８８−１３−３）、メチルアザシラトラン、各Ｒが任意選択的にメチルとされうるポリ（メチルシルセスキオキサン）（例えば、ＳＳＴ−ｅＭ０１ポリ（メチルシルセスキオキサン））、Ｒ群の９０％がメチル、１０％が水素原子であるＳＳＴ−３ＭＨ１．１ポリ（メチル−ヒドリドシルセスキオキサン）（例えば、ＳＳＴ−３ＭＨ１．１ポリ（メチル−ヒドリドシルセスキオキサン））、又はこれらのいずれか２つ以上の組み合わせである。
【０１９９】
Ｖ．Ｃ．  上記構造において−ＮＨ−を酸素原子に置換した類似ポリシルセスキアザンもまた、類似皮膜の作製に有用である。企図されるポリシルセスキアザンの例は、各Ｒがメチルであるポリ（メチルシルセスキアザン）、及びＲ群の９０％が、１０％が水素原子であるポリ（メチル−ヒドリドシルセスキアザンである。これらの２つ以上の組み合わせも企図されている。
【０２００】
Ｖ．Ｃ．  本発明による滑性層のための特に企図される前駆体の１つは単環シロキサン、例えば、オクタメチルシクロテトラシロキサンである。
【０２０１】
本発明による疎水性層のための特に企図される前駆体の１つは単環シロキサン、例えば、オクタメチルシクロテトラシロキサンである。
【０２０２】
本発明によるバリア皮膜のための特に企図される前駆体の１つは直鎖シロキサン、例えば、ＨＭＤＳＯである。
【０２０３】
Ｖ．Ｃ．  本発明による被覆方法のいずれにおいても、塗布するステップは、任意選択的に、前駆体を蒸発させ、それを基材の近傍に提供することによって実施されうる。例えば、ＯＭＣＴＳは、通常、それをＰＥＣＶＤ装置に適用する前にそれを約５０℃に加熱することによって蒸発させる。
【０２０４】
Ｖ．２  全般的なＰＥＣＶＤ方法
本発明の文脈においては、以下の、
（ａ）本明細書中に定義される前駆体（通常、有機ケイ素化合物前駆体）、任意選択的にキャリアガス、任意選択的にＯ2及び任意選択的に炭化水素を含むプロセスガスを用意するステップと、
（ｂ）プロセスガスからプラズマを発生させ、したがって、プラズマ化学気相成長（ＰＥＣＶＤ）によって基材表面上に皮膜を形成するステップと、
を含む以下のＰＥＣＶＤ方法が全般的に適用される。
【０２０５】
本明細書中に使用されるプラズマ被覆技術はプラズマ化学気相成長（ＰＥＣＶＤ）に基づく。前記ＰＥＣＶＤ被覆を実施するのに好適な方法及び装置については２０１０年５月１２日に出願の欧州特許出願公開第１０１６２７５５．２号明細書、２０１０年５月１２日に出願の欧州特許出願公開第１０１６２７６０．２号明細書、２０１０年５月１２日に出願の欧州特許出願公開第１０１６２７５６．０号明細書、２０１０年５月１２日に出願の欧州特許出願公開第１０１６２７５８．６号明細書、２０１０年５月１２日に出願の欧州特許出願公開第１０１６２７６１．０号明細書、及び２０１０年５月１２日に出願の欧州特許出願公開第１０１６２７５７．８号明細書に記載されている。上記明細書中に記載されるＰＥＣＶＤ方法及び装置は本発明を実施するのに好適であり、したがって、参照により本明細書中に組み込む。
【０２０６】
ＰＥＣＶＤ技術の例示的な好適な実施形態については以下の段落に記載する。
【０２０７】
プロセスでは、コンテナ内部において低減された圧力で（ｍＴｏｒｒ範囲−大気圧は７６０Ｔｏｒｒ）酸素と結合させることができるケイ素含有蒸気を使用する。
【０２０８】
例えば、１３．５６ＭＨｚ［高周波領域］で発生させた電界は、その後、外部電極と内部接地ガス注入部との間に印加され、プラズマを形成する。コンテナを被覆するのに使用される圧力及び電力において、プラズマプロセスは電子衝突電離によって駆動する。これは、プロセス中の電子が化学現象の駆動力であることを意味する。具体的には、プラズマはケイ素含有材料［例えば、ヘキサメチルジシロキサン（ＨＭＤＳＯ）又はオクタメチルシクロトレトラシロキサン（ｏｃｔａｍｅｔｈｙｌｃｙｃｌｏｔｒｅｔｒａｓｉｌｏｘａｎｅ）（ＯＭＣＴＳ）のような他の反応物］の電子衝突電離を通じて化学反応を駆動し、その結果、二酸化ケイ素又はＳｉwＯxＣyＨzの皮膜がコンテナの内部表面上に堆積される。これら皮膜は、典型的な実施形態においては、厚さ２０ナノメートル以上のオーダーである。ＨＭＤＳＯはケイ素原子に結合した６つの（６）メチル基を有するＳｉ−Ｏ−Ｓｉ骨格からなる。プロセスはＳｉ−Ｃ結合を切断し、（管又はシリンジの表面において）酸素と反応させ二酸化ケイ素を生成する。皮膜は原子ベースで成長するため、２０〜３０ナノメートルの厚さを有する密な、絶縁保護皮膜により顕著なバリア特性を実現することができる。酸化ケイ素はガス、水分及び小さな有機分子に対する物理的バリアとしての役割を果たし、且つ商業用ガラスよりも高い純度のものである。ＯＭＣＴＳは滑性又は非付着特性を備えた皮膜を生じる。それらの平均厚さは一般にＳｉＯxバリア皮膜の厚さよりも厚く、例えば、平均３０〜１０００ｎｍである。
【０２０９】
この技術はいくつかの面において特有である。
【０２１０】
（ａ）プロセスでは剛性コンテナを真空チャンバとして使用する。ＰＥＣＶＤでは、従来、部品が装填され、被覆される二次真空容器を使用する。コンテナを真空チャンバとして使用するとプロセス装置が大幅に簡略化され、サイクル／処理時間、故に、製造コスト及び資本が低減される。この手法は、また、スループット要求を満たすのに必要な管又はシリンジの数を複製するのと同程度拡張が簡単であることから拡張に関する問題を低減する。
【０２１１】
（ｂ）プラズマの高周波励起は、部品をほとんど加熱せずにイオン化ガスにエネルギを付与することを可能にする。ＰＥＣＶＤにおいて通常使用される、部品自体の水分子に大きなエネルギを付与するマイクロ波励起エネルギとは異なり、高周波は高分子管又はシリンジを優先的に加熱しない。基材の温度が増加してプラスチックのガラス転移温度に近づくことに起因する寸法完全性（ｄｉｍｅｎｓｉｏｎａｌ  ｉｎｔｅｇｒｉｔｙ）の喪失（真空下における崩壊）を防止するため、制御された熱吸収が重要である。
【０２１２】
（ｃ）単一層ガスバリア皮膜−この新技術は二酸化ケイ素の単一層を部品の内部表面に直接生じさせることができる。他の大多数のバリア技術（薄膜）では少なくとも２つの層を必要とする。
【０２１３】
（ｄ）バリア皮膜と滑性皮膜の組み合わせ−この新技術では、複数の性能特性（バリア／滑性）を提供するためにＳｉＯx／ＳｉwＯxＣyＨz皮膜の組み合わせを使用する。
【０２１４】
好適な態様におけるプラズマ堆積技術では単純な製造構成を使用する。システムは被覆ステーションに出入りする管及びシリンジの搬送において使用される「パック（ｐｕｃｋ）」に基づく。被覆／キャラクタリゼーション条件が試験的規模で設定されると、大規模製造に移行する際のスケーリングの問題はなく、同じプロセスによりパックの数を単に増加するため、デバイスとパックの界面（図６を参照）は重要である。電気的に絶縁された底部を提供するためにパックは高分子材料（例えば、Ｄｅｌｒｉｎ（商標））から製造される。コンテナ（例えば、図６の管と同様）は最大開口部がＯリング（それ自体パックに取り付けられている）に対して密閉された状態でパックに取り付けられる。Ｏリングは部品とパックとの間に真空シールを提供するため、周囲空気（主に窒素及び酸素といくらかの水蒸気）を（圧力が低減された状態で）除去することができ、プロセスガスを導入することができる。Ｏリングシールに加え、パックはいくつかの重要な特徴を有する。パックは、真空ポンプ（大気ガス及び二酸化ケイ素の反応の副生成物を圧出する）に連結する手段と、ガス注入部を部品内に正確に位置合わせする手段と、パックとガス注入部との間に真空シールを提供する手段と、を提供する。
【０２１５】
ＳｉＯ2堆積では、ＨＭＤＳＯ及び酸素ガスが、その後、部品内に上方に突出する接地ガス注入部を通してコンテナ内に入れられる。この時点において、パック及びコンテナが電極領域に移動される。電極は導電性材料（例えば銅）で構成され、部品が通過するトンネルを提供する。電極はコンテナ又はパックとの物理的接触を形成せず、単独で支持される。ＲＦインピーダンス整合ネットワーク及び電源は電極に直接接続されている。電源は（１３．５６ＭＨｚの）エネルギをインピーダンス整合したネットワークに提供する。ＲＦ整合回路網は、電源の出力インピーダンスをイオン化ガスの複合（容量性及び誘導性）インピーダンスに整合するように機能する。整合ネットワークは、イオン化ガスに最大電力送出を送出し、二酸化ケイ素皮膜の堆積を確実にする。
【０２１６】
（静止している電極チャネル内においてパックがコンテナを移動させる際に）コンテナが被覆されるとガスが停止し、パック／コンテナを大気圧に戻すために大気（又は純窒素）がパック／コンテナ内部に入れられる。この時点で、コンテナはパックから取り外すことができ、次の処理ステーションに移動させることができる。
【０２１７】
上では、１つの開口部のみを有するコンテナを被覆する手段を明確に記載した。シリンジはパック上に装填される前及び後に追加のステップを必要とする。シリンジは両端に開口部を有する（１つは針への連結のため、２つ目はプランジャの取り付けのため）ため、被覆前に針端部を密閉しなければならない。上記プロセスでは、反応ガスをプラスチック部品内部に入れ、部品の内部のガスに電流を通し、部品内部にプラズマを形成することを可能にする。プラズマ（ＨＭＤＳＯ又はＯＭＣＴＳと酸素ガスのイオン化組成物（ｉｏｎｉｚｅｄ  ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ））が化学作用及びプラズマ皮膜の堆積を駆動するものである。
【０２１８】
この方法においては、皮膜特性が以下の条件の１つ又は複数によって有利に設定される：プラズマ特性、プラズマが印加される圧力、プラズマを発生させるために印加される電力、気体反応物中におけるＯ2の存在及び相対量、プラズマ量、及び有機ケイ素化合物前駆体。任意選択的に、皮膜特性は気体反応物中におけるＯ2の存在及び相対量及び／又はプラズマを発生させるために印加される電力によって設定される。
【０２１９】
本発明の全実施形態では、ＳｉＯx皮膜が調整される場合、プラズマは、任意の態様においては非ホロー陰極プラズマ（ｎｏｎ−ｈｏｌｌｏｗ−ｃａｔｈｏｄｅ  ｐｌａｓｍａ）である。
【０２２０】
更に好適な態様においては、プラズマは（周囲圧力又は大気圧と比較して）低減された圧力で発生させる。任意選択的に、低減された圧力は３００ｍＴｏｒｒ未満、任意選択的に２００ｍＴｏｒｒ未満、更に任意選択的に１００ｍＴｏｒｒ未満である。
【０２２１】
ＰＥＣＶＤは、任意選択的に、マイクロ波又は高周波、任意選択的に、高周波、の周波数で駆動する電極により前駆体を含有する気体反応物を励起することによって実施される。本発明の一実施形態を実施するのに好適な高周波は、また、「ＲＦ周波数」と称される。本発明を実施するための典型的な高周波領域は、１０ｋＨｚ〜３００ＭＨｚ未満、任意選択的に１〜５０ＭＨｚ、更に任意選択的に１０〜１５ＭＨｚの周波数である。１３．５６ＭＨｚの周波数が最も好適であり、これはＰＥＣＶＤ作業実施のための政府認可の周波数である。
【０２２２】
マイクロ波源に対し、ＲＦ電源を使用するのにはいくつかの利点がある。ＲＦはより低い電力で動作するため基材／容器の加熱が少ない。本発明の焦点は、プラズマ皮膜をプラスチック基材に塗布することであるため、基材の溶融／歪みを防止するために低い処理温度が所望される。マイクロ波ＰＥＣＶＤを使用する際の基材の過熱を防止するため、マイクロ波ＰＥＣＶＤは電力のパルシングによる短い爆発において塗布される。電力パルシング（ｐｏｗｅｒ  ｐｕｌｓｉｎｇ）は被覆のサイクル時間を延長するが、これは本発明では望ましくないものである。より高い周波数のマイクロ波もまた、残留水、オリゴマー及びプラスチック基材中の他の物質等の揮発性物質のガス排出（ｏｆｆｇａｓｓｉｎｇ）を引き起こす可能性がある。このガス排出はＰＥＣＶＤ被覆を妨げる可能性がある。それは、また、被覆基材中の揮発性化合物の含有量及び組成を変化することから、本発明の脱ガス測定を妨げる可能性がある。ＰＥＣＶＤにマイクロ波を使用することにおける主な懸念は基材からの皮膜の層間剥離である。層間剥離はマイクロ波が皮膜層の堆積前に基材の表面を変化することにより発生する。層間剥離の可能性を軽減するため、マイクロ波ＰＥＣＶＤにおいて皮膜と基材との間の良好な結合を実現するための界面皮膜層（ｉｎｔｅｒｆａｃｅ  ｃｏａｔｉｎｇ  ｌａｙｅｒ）が開発されている。層間剥離のリスクがないためＲＦ  ＰＥＣＶＤではそのような界面皮膜層は必要ない。最後に、本発明による滑性層及び疎水性層は低電力を使用して有利に塗布される。ＲＦ電力は低電力で動作し、マイクロ波電力に比べてＰＥＣＶＤプロセスにより多くの制御を提供する。それでも尚、マイクロ波電力はあまり好適ではないが適切なプロセス条件下では使用可能である。
【０２２３】
更に、本明細書中に記載される全てのＰＥＣＶＤ方法においては、プラズマを発生させるために使用される電力（ワット）と、プラズマを発生させる内腔の容積との間に特定の相関がある。通常、この内腔は本発明により被覆された容器の内腔である。同じ電極システムが用いられる場合、ＲＦ電力は容器の容積に比例して変化すべきである。気体反応物の組成、例えば、前駆体とＯ2の比率、及びＰＥＣＶＤ被覆方法の、電力以外の他の全てのパラメータが設定されると、それらは、通常、容器の幾何学的形状が維持されてその容積のみが変更される場合には変化しない。この場合、電力は容積に正比例する。したがって、同じ幾何学的形状であっても異なる大きさの容器における同じ又は類似の皮膜を実現するために印加せねばならない電力を、本明細書により提供される電力対容積比から開始し容易に見出すことができる。容器の幾何学的形状の、印加される電力に対する影響は、シリンジバレルの実施例と比較した、管の実施例の結果によって示される。
【０２２４】
本発明の任意の皮膜においては、プラズマは、基材表面に皮膜を形成するのに十分な電力によって駆動する電極により発生させる。本発明の一実施形態による方法における滑性皮膜又は疎水性皮膜においては、プラズマは、任意選択的に、
（ｉ）０．１〜２５Ｗ、任意選択的に１〜２２Ｗ、任意選択的に１〜１０Ｗ、更に任意選択的に１〜５Ｗ、任意選択的に２〜４Ｗ、例えば３Ｗ、任意選択的に３〜１７Ｗ、更に任意選択的に５〜１４Ｗ、例えば６又は７．５Ｗ、任意選択的に７〜１１Ｗ、例えば８Ｗの電力が供給された電極により発生させる、及び／又は（ｉｉ）電極電力とプラズマ量の比率が１０Ｗ／ｍｌ未満、任意選択的に６Ｗ／ｍｌ〜０．１Ｗ／ｍｌ、任意選択的に５Ｗ／ｍｌ〜０．１Ｗ／ｍｌ、任意選択的に４Ｗ／ｍｌ〜０．１Ｗ／ｍｌ、任意選択的に３Ｗ／ｍｌ〜０．２Ｗ／ｍｌ、任意選択的に２Ｗ／ｍｌ〜０．２Ｗ／ｍｌである。
【０２２５】
本発明者は、低い電力レベルが滑性皮膜を調製するのに最も有利である（例えば、２〜３．５Ｗの電力レベル及び実施例に記載される電力レベル）と考える。
【０２２６】
バリア皮膜又はＳｉＯx皮膜においては、プラズマは、任意選択的に、
（ｉ）８〜５００Ｗ、任意選択的に２０〜４００Ｗ、任意選択的に３５〜３５０Ｗ、更に任意選択的に４４〜３００Ｗ、任意選択的に４４〜７０Ｗの電力が供給された電極により発生させる、及び／又は、
（ｉｉ）電極電力とプラズマ量の比率が等しい、又は５Ｗ／ｍｌ超、任意選択的に６Ｗ／ｍｌ〜１５０Ｗ／ｍｌ、任意選択的に７Ｗ／ｍｌ〜１００Ｗ／ｍｌ、任意選択的に７Ｗ／ｍｌ〜２０Ｗ／ｍｌである。
【０２２７】
容器の幾何学的形状は、また、ＰＥＣＶＤ皮膜に使用されるガス注入部の選択を左右しうる。特定の態様においては、シリンジは開管注入口（ｏｐｅｎ  ｔｕｂｅ  ｉｎｌｅｔ）によって被覆することができ、管は管内に延在する小穴を有するガス注入部によって被覆することができる。
【０２２８】
ＰＥＣＶＤに使用される電力（ワット）もまた皮膜特性に影響を及ぼす。通常、電力の増加は皮膜のバリア特性を増加し、電力の減少は皮膜の滑性及び疎水性を増加する。例えば、約３ｍｌの容積を有するシリンジバレルの内壁の皮膜においては、３０Ｗ未満の電力は主に滑性皮膜の皮膜を生じる一方で、３０Ｗを超える電力は主にバリア皮膜の皮膜（実施例を参照）を生じる。これは、本発明において明確な参照がなされる欧州特許出願公開第２２５１４５５Ａ２号明細書の実施例においても実証されている。
【０２２９】
皮膜特性を決定する更なるパラメータは、プラズマを発生させるために使用される気体反応物中におけるＯ2（又は別の酸化剤）と前駆体（例えば有機ケイ素化合物前駆体）の比率である。通常、気体反応物中におけるＯ2比率の増加は皮膜のバリア特性を増加し、Ｏ2比率の減少は皮膜の滑性及び疎水性を増加する。
【０２３０】
滑性層又は皮膜が所望される場合、Ｏ２は、任意選択的に、気体反応物に対し、０：１〜５：１、任意選択的に０：１〜１：１、更に任意選択的に０：１〜０．５：１、又は更に０：１〜０．１：１の体積−体積比において存在する。有機ケイ素化合物前駆体に対し、任意選択的に、０．０１：１〜０．５：１、更に任意選択的に０．０５：１〜０．４：１、特に０．１：１〜０．２：１の量のいくらかのＯ2が存在することが好ましい。有機ケイ素化合物前駆体に対し、約５％〜約３５％（ｖ／ｖ  ｉｎ  ｓｃｃｍ）、特に約１０％〜約２０％の体積、及び実施例に記載される比率におけるＯ2の存在が滑性皮膜を実現するのに特に好適である。
【０２３１】
疎水性層にも同じことが当てはまる。
【０２３２】
その一方で、バリア又はＳｉＯx皮膜が所望される場合、Ｏ2は、気体反応物、ケイ素含有前駆体（ｓｉｌｉｃｏｎ  ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ  ｐｒｅｃｕｒｓｏｒ）に対し、任意選択的に、１：１〜１００：１、任意選択的に５：１〜３０：１の比率、任意選択的に１０：１〜２０：１の比率、更に任意選択的に１５：１の比率の体積：体積比において存在する。
【０２３３】
Ｖ．Ａ．  ホロー陰極プラズマを実質的に含まないプラズマを使用してＳｉＯxバリア皮膜を塗布するためのＰＥＣＶＤ
Ｖ．Ａ．  特定の実施形態は、（特定の例において明記されない限り）この明細書においてケイ素、酸素及び任意選択的に他の要素を含有する皮膜として定義されるＳｉＯxのバリア皮膜を塗布する方法であり、式中、酸素原子とケイ素原子の比であるｘは約１．５〜約２．９、又は１．５〜約２．６、又は約２である。これらｘの代替的定義はこの明細書における用語ＳｉＯxの任意の使用に適用される。バリア皮膜は容器、例えば、試料採取管、シリンジバレル、又は別の種類の容器の内部に塗布される。方法はいくつかのステップを含む。
【０２３４】
Ｖ．Ａ．  容器壁には、プラズマ形成ガス、すなわち有機ケイ素化合物ガス、任意選択的に酸化ガス、及び任意選択的に炭化水素ガスを含む反応混合物が提供される。
【０２３５】
Ｖ．Ａ．  プラズマはホロー陰極プラズマを実質的に含まない反応混合物中において形成される。容器壁を反応混合物と接触させ、ＳｉＯxの皮膜が容器壁の少なくとも一部に堆積される。
【０２３６】
Ｖ．Ａ．  特定の例においては、ＳｉＯx皮膜の生成は酸素に対するより良好なバリアを提供することが判明しているため、特定の実施形態においては、被覆されるべき容器の部分全体における均一なプラズマの生成が企図される。均一なプラズマは、相当な量のホロー陰極プラズマ（通常のプラズマよりも高い発光強度を有し、通常のプラズマのより均一な強度を妨げるより高い強度の局所領域として顕在化する）を含まない通常のプラズマを意味する。
【０２３７】
Ｖ．Ａ．  ホロー陰極効果は共通のアノードに関して同じ負電位を有する互いに対向する一対の導電性表面によって発生する。空間電荷シースがオーバラップするように空間が形成される（圧力及びガス種類に依拠する）場合、対向する壁シースの反射電位の間において電子が振動を開始し、シース領域における電位勾配により電子が加速するにつれて複数の衝突が発生する。電子は空間電荷シースオーバラップ内に収容され、非常に高電離且つ高イオン密度のプラズマが発生する。この現象はホロー陰極効果と称される。当業者であれば、全体にわたり均一なプラズマを形成するため、又は種々の程度のホロー陰極プラズマを含むプラズマを形成するため、電力レベル及びガスの供給速度又は圧力などの処理条件を変更することができる。
【０２３８】
Ｖ．Ａ．  上記の理由のため、プラズマは、通常、ＲＦエネルギを使用して発生させる。別の、より一般的でない方法では、ＰＥＣＶＤプロセスにおいてプラズマを発生させるためにマイクロ波エネルギが使用されうる。しかしながら、熱可塑性プラスチック容器に印加されたマイクロ波エネルギが水分子を励起する（振動する）ため、処理条件は異なりうる。全てのプラスチック材料中には少量の水があるため、マイクロ波はプラスチックを加熱する。プラスチックが加熱されると、デバイスの外側の大気圧に対し、デバイスの内部の真空によって生成された大きな駆動力が物質を内部表面８８に自由に引くか容易に吸着し、そこでそれらは揮発性になるか、表面に弱く結合するかのいずれかとなる。弱く結合した物質は、その後、後の皮膜（プラズマから堆積された）がデバイスのプラスチック内部表面８８に付着することを妨げる可能性のある界面を形成する。
【０２３９】
Ｖ．Ａ．  この皮膜の妨害効果（ｈｉｎｄｅｒｉｎｇ  ｅｆｆｅｃｔ）を無効にするための１つの手法として、皮膜を非常に低電力（上記の例では、５〜２０ワット、２．４５ＧＨｚ）で堆積し、キャップを形成することができる。キャップ上には次の皮膜を付着させることができる。これは２ステップの被覆プロセス（及び２つの皮膜層）となる。上記の例では、約２〜１０秒間の５〜２０ワットのプロセス電力により、（キャッピング層のための）初期ガス流を２ｓｃｃｍ（「標準立方センチメートル／分」）のＨＭＤＳＯ及び２０ｓｃｃｍの酸素に変化させることができる。その後、ガスを上記の例における流れに合わせて調節でき、電力レベルを２０〜５０ワットに増加できるため、ＳｉＯx皮膜（この式中のｘは約１．５〜約２．９、あるいは約１．５〜約２．６、あるいは約２である）を堆積させることができる。特定の実施形態においては、キャッピング層は、より高い電力によるＳｉＯx皮膜堆積中において容器内部表面８８に物質が移動するのを阻止する以外はほとんど機能性を提供しない可能性があることに留意されたい。低い周波数は分子種を励起（振動）しないため、デバイス壁内における容易に吸着される物質の移動は、通常、ＲＦ範囲の大部分などの低い周波数においては問題とはならないことにも留意されたい。
【０２４０】
Ｖ．Ａ．  上に記載した皮膜の妨害効果を無効するための別の手法として、マイクロ波エネルギを印加する前に容器８０を乾燥し、埋入された（ｅｍｂｅｄｄｅｄ）水を除去することができる。容器８０の脱水又は乾燥は、例えば、電気ヒータ又は強制空気加熱を使用することによって容器８０を熱的に加熱することにより実現が可能である。容器８０の脱水又は乾燥は、また、容器８０の内部、又は容器８０の内部に接触するガスを乾燥剤に曝すことにより実現が可能である。真空乾燥などの、容器を乾燥するための他の手法もまた使用されうる。これら手法は、示されるステーション又はデバイスの１つ又は複数において、又は別個のステーション又はデバイスによって実施されうる。
【０２４１】
Ｖ．Ａ．  更に、上記の被覆妨害効果は、容器８０が成形される樹脂を選択又は処理し、樹脂の含水量を最小にすることにより対処されうる。
【０２４２】
Ｖ．Ｂ．  容器の制限開口部のＰＥＣＶＤ皮膜（シリンジキャピラリ）
Ｖ．Ｂ．  図４及び図５は、２９０で全体的に示される、処理される略管状容器２５０の制限開口部２９４の内部表面２９２、例えば、シリンジバレル２５０の制限前部開口部２９４をＰＥＣＶＤによって被覆するための方法及び装置を示す。前に記載したプロセスは、制限開口部２９４を処理容器２９６に連結することによって、及び任意選択的に特定の他の変更を行うことによって変更される。
【０２４３】
Ｖ．Ｂ．  処理される略管状容器２５０は、外部表面２９８と、内腔３００を画定する内側又は内部表面２５４と、内径を有するより大きな開口部３０２と、内部表面２９２によって画定され、より大きな開口部３０２の内径よりも小さな内径を有する制限開口部２９４と、を含む。
【０２４４】
Ｖ．Ｂ．  処理容器２９６は内腔３０４と処理容器開口部３０６とを有し、処理容器開口部３０６は、任意選択的に、唯一の開口部であるが、他の実施形態においては、任意選択的に処理中に閉じられる第２開口部が提供されうる。処理される容器２５０の内腔３００と処理容器内腔との間に制限開口部２９４を介した連通を設けるために、処理容器開口部３０６は処理される容器２５０の制限開口部２９４と連結される。
【０２４５】
Ｖ．Ｂ．  処理される容器２５０の内腔３００及び処理容器２９６の内腔３０４内に少なくとも部分真空が引かれる。ＰＥＣＶＤ反応物が流され、ガス源１４４から第１開口部３０２を通過し、その後、処理される容器２５０の内腔３００を通過し、その後、制限開口部２９４を通過し、その後、処理容器２９６の内腔３０４に入る。
【０２４６】
Ｖ．Ｂ．  ＰＥＣＶＤ反応物は、内部通路３１０と、基端部３１２と、先端部３１４と、先端側開口部３１６と、を有する略管状内部電極３０８を提供することにより、容器２５０のより大きな開口部３０２を通じて導入されうる。別の実施形態においては、先端部３１４の近傍にあり、内部通路３１０に連通する複数の先端側開口部が提供されうる。電極３０８の先端部は処理される容器２５０のより大きな開口部３０２の近傍に又はその中に配置されうる。反応ガスは電極３０８の先端側開口部３１６を通じ、処理される容器２５０の内腔３００に供給されうる。ＰＥＣＶＤ反応物が初めにＰＥＣＶＤ反応物の導入前に引かれた真空よりも高い圧力で提供される程度まで、反応物は制限開口部２９４を流れ、その後、内腔３０４に入る。
【０２４７】
Ｖ．Ｂ．  プラズマ３１８は制限開口部２９４の内部表面２９２にＰＥＣＶＤ反応成果物の皮膜を堆積させるのに有効な条件下で制限開口部２９４の近傍において発生させる。図４に示される実施形態においては、ＲＦエネルギを略Ｕ字形の外部電極１６０に供給することにより、並びに内部電極３０８を接地することによりプラズマを発生させる。電極への供給接続及び接地接続は、また、反転されうるが、この反転は、処理される容器２５０、したがって、また、内部電極３０８が、プラズマが発生している間にＵ字形の外部電極内を移動する場合は複雑さを導入する可能性がある。
【０２４８】
Ｖ．Ｂ．  処理の少なくとも一部の最中に容器２５０内に発生するプラズマ３１８は、制限開口部２９４及び／又は処理容器内腔３０４内部で発生するホロー陰極プラズマを含みうる。ホロー陰極プラズマ３１８の発生はバリア皮膜を制限開口部２９４に成功裏に塗布する能力に寄与しうるが、本発明はこの動作理論の正確さ又は適用性により限定されない。したがって、１つの企図される動作モードにおいては、処理は、容器２５０及びガス注入部全体にわたり均一なプラズマを発生させる一部条件下で、及びホロー陰極プラズマを、例えば、制限開口部２９４の近傍に発生させる一部条件下で実施されうる。
【０２４９】
Ｖ．Ｂ．  プロセスは、望ましくは、本明細書で説明されるとともに図面に示されるように、プラズマ３１８がシリンジ内腔３００及び制限開口部２９４ほぼ全体に及ぶような条件下で動作される。プラズマ３１８は、また、望ましくは、シリンジ内腔３００、制限開口部２９４、及び処理容器２９６の内腔３０４のほぼ全体に及ぶ。これは、容器２５０の内部２５４の均一な皮膜が望まれることを想定するものである。他の実施形態においては、不均一なプラズマが所望されうる。
【０２５０】
Ｖ．Ｂ．  一般には、プラズマ３１８が、処理中、シリンジ内腔３００及び制限開口部２９４全体にわたり実質的に均一な色、及び任意選択的に、シリンジ内腔３００、制限開口部２９４、及び処理容器２９６の内腔３０４のほぼ全体にわたり実質的に均一な色を有することが望ましい。プラズマは、望ましくは、シリンジ内腔３００及び制限開口部２９４の全体にわたり、及び任意選択的に、また、処理容器２９６の内腔３０４全体にわたり実質的に安定である。
【０２５１】
Ｖ．Ｂ．  この方法においてはステップの順序は重要でないと考えられる。
【０２５２】
Ｖ．Ｂ．  図４及び図５の実施形態においては、制限開口部２９４は第１取付具３３２を有し、処理容器開口部３０６は、処理容器２９６の内腔３０４と、処理される容器２５０の内腔３００との間に連通を設けるために、第１取付具３３２に着座するように適合された第２取付具３３４を有する。
【０２５３】
Ｖ．Ｂ．  図４及び図５の実施形態においては、第１取付具及び第２取付具はそれぞれ制限開口部２９４及び処理容器開口部３０６を画定する構造と一体化した雄及び雌ルアーロック取付具３３２及び３３４である。取付具の１つ、この場合、雄ルアーロック取付具３３２は、ねじ切りされた内部表面を備え、軸方向に面した略環状の第１連接部３３８を画定するロック用カラー３３６と、取付具３３２と取付具３３４が係合すると第１連接部３３８に面する、軸方向に面した略環状の第２連接部３４０を含むもう一方の取付具３３４と、を含む。
【０２５４】
Ｖ．Ｂ．  示される実施形態においては、シール、例えばＯリング３４２は第１取付具３３２と第２取付具３３４との間に配置されうる。例えば、環状シールは第１連接部３３８と第２連接部３４０との間に係合しうる。雌ルアーフィッティング３３４は、また、第１取付具３３２と第２取付具３３４との間にＯリング３４２を捕捉するためロック用カラー３３６のねじ切りされた内部表面に係合するドグ３４４を含む。任意選択的に、処理される容器２５０の内腔３００と処理容器２９６の内腔３０４との間に制限開口部２９４を介して設けられた連通は少なくとも実質的に耐漏洩性である。
【０２５５】
Ｖ．Ｂ．  更なる選択肢として、ルアーロック取付具３３２及びルアーロック取付具３３４のいずれか又は両方は電気的に伝導性の材料、例えばステンレス鋼から作製されうる。制限開口部２９４を形成する又はその近傍にあるこの構造材料は制限開口部２９４におけるプラズマの形成に寄与する可能性がある。
【０２５６】
Ｖ．Ｂ．  処理容器２９６の内腔３０４の望ましい容積は、反応物の流れの多くを被覆されることが所望される製品表面から分流させない小さな容積と、十分に内腔３０４を充填する前に制限開口部２９４を通過する豊富な反応ガス流量を支持し、その流量を（制限開口部２９４における圧力差を低減することによって）あまり望ましくない値に低減する大きな容積との間のトレードオフであると考えられる。企図される内腔３０４の容積は、一実施形態においては、処理される容器２５０の内腔３００の容積の３倍未満、又は処理される容器２５０の内腔３００の容積の２倍未満、又は処理される容器２５０の内腔３００の容積未満、又は処理される容器２５０の内腔３００の容積の５０％未満、又は処理される容器２５０の内腔３００の容積の２５％未満である。各々の内腔の容積の他の効果的な関係もまた企図される。
【０２５７】
Ｖ．Ｂ．  本発明者は、特定の実施形態においては、前の図に示される内部電極の位置のように電極３０８の先端部が容器２５０の内腔３００内の奥まで貫通しないように容器２５０に対する電極３０８の先端部の位置を変えることによって皮膜の均一性を向上させることができることを見出した。例えば、特定の実施形態においては、先端側開口部３１６は制限開口部２９４の近傍に配置されうるが、他の実施形態においては、先端側開口部３１６は、反応ガスを供給する最中の、処理される容器のより大きな開口部３０２から制限開口部２９４までの距離の７／８未満、任意選択的にその距離の３／４未満、任意選択的にその距離の半分未満に配置されうる。又は、先端側開口部３１６は、反応ガスを供給する最中の、処理される容器のより大きな開口部から制限開口部２９４までの距離の４０％未満、３０％未満、２０％未満、１５％未満、１０％未満、８％未満、６％未満、４％未満、２％未満、又は１％未満に配置されうる。
【０２５８】
Ｖ．Ｂ．  又は、容器２５０の内部と連通し、反応ガスを容器２５０の内部に供給する間、電極３０８の先端部は、処理される容器２５０のより大きな開口部３０２のわずかに内側又は外側、又は処理される容器２５０のより大きな開口部３０２と面一のいずれかにおいて配置されうる。処理される容器２５０に対する先端側開口部３１６の位置決めはそれを種々の位置において試験することにより特定の寸法及び他の処理条件のために最適化されうる。シリンジバレル２５０を処理するために企図される電極３０８の１つの特定の位置は、先端部３１４がより大きな開口部３０２の上方約４分の１インチ（約６ｍｍ）まで容器内腔３００に貫入した状態である。
【０２５９】
Ｖ．Ｂ．  本発明者は、現在のところ、少なくとも電極３０８の先端部３１４を、それが電極として適切に機能するように容器２５０内に配置すると有利であると考えるが、それは必ずしも必要条件ではない。驚くべきことに、前に使用されていたものよりも内腔３００への電極３０８の貫入が少ない状態で、容器２５０内において発生するプラズマ３１８をより均一に作製し、制限開口部２９４を通じて処理容器内腔３０４内に貫入させることができる。閉端容器の処理などの他の配置では、電極３０８の先端部３１４は、一般に、その入口よりも容器の閉端部のより近傍に配置される。
【０２６０】
Ｖ．Ｂ．  又は、電極３０８の先端部３１４は、制限開口部２９４に、又は制限開口部２９４を越えて、例えば図３３に示されるように、例えば処理容器内腔３０４内に配置されうる。制限開口部２９４内のガスの流れを向上させるための処理容器２９６の成形などの種々の手法が任意選択的に提供されうる。
【０２６１】
Ｖ．Ｂ．  別の代替法として、複合式内部電極及びガス供給管は、任意選択的により大きな開口部３０２の近辺にある先端ガス供給開口部と、先端ガス供給開口部の先端方向に突出する、任意選択的に制限開口部２９４の近傍の先端部まで突出する、及び任意選択的に更に処理容器内に突出する突出電極（ｅｘｔｅｎｓｉｏｎ  ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ）と、を有しうる。この構造は制限開口部２９４の近傍の内部表面２９２内におけるプラズマの形成を容易にすることが考えられる。
【０２６２】
Ｖ．Ｂ．  更に別の企図される実施形態においては、内部電極３０８は、図４と同様、処理中に動くことができ、例えば、まず処理容器内腔３０４内に突出し、その後、プロセスが進行するにつれて次第に基端方向に引き出される。この手法は、選択した処理条件下において、容器２５０が長く、内部電極の動きが内部表面２５４のより均一な処理を容易にする場合特に企図される。この手法を使用して、ガス供給速度、真空引き速度、外部電極１６０に印加される電気エネルギ、内部電極３０８を引き出す速度などの処理条件、又は他の要素をプロセスが進行するにつれて変更することができ、処理される容器の異なる部分に合わせてプロセスが変更される。
【０２６３】
Ｖ．Ｂ．  便利には、この明細書に記載されている他のプロセスと同様に、処理される容器２５０のより大きな開口部３０２を容器支持部のポートに着座させることによって、処理される略管状容器２５０のより大きな開口部を容器支持部に配置することができる。その後、内部電極３０８を、処理される容器２５０の内腔３００内において少なくとも部分真空を引く前に容器支持部に着座した容器２５０内に配置することができる。
【０２６４】
Ｖ．Ｃ．  滑性層を塗布する方法
Ｖ．Ｃ．  別の実施形態は、有機ケイ素化合物前駆体由来の滑性層を塗布する方法である。この方法及び滑性皮膜及び被覆物品は、また、２０１１年５月１１日に出願の国際出願ＰＣＴ／ＵＳ１１／３６０９７号明細書に記載されている。本明細書においてはそのような方法、皮膜及び被覆物品及びそれらの特徴を示すために前記出願の明確な参照を行う。
【０２６５】
「滑性層」又は任意の類似用語は、全般的に、被覆表面の摩擦抵抗を非被覆表面と比較して低減する皮膜と定義される。被覆の物体が、全般的にプランジャ、又は被覆表面と摺接する可動部品を含むシリンジ（又はシリンジ部品、例えば、シリンジバレル）又は任意の他の物品である場合、摩擦抵抗は２つの主要側面、始動力及びプランジャ摺動力を有する。
【０２６６】
プランジャ摺動力試験はシリンジ内のプランジャの摺動摩擦係数の専門試験であり、通常、平坦表面において測定される摺動摩擦係数に関連する垂直抗力は、プランジャ又は他の摺動要素と、それが内部において摺動する管又は他の容器との間の嵌め合いを標準化することにより対処されることを明らかにする。通常測定される摺動摩擦係数に関連する平行力は、この明細書に記載される、測定されたプランジャ摺動力と同程度である。プランジャ摺動力は例えば、ＩＳＯ  ７８８６−１：１９９３試験に記載されるように測定されうる。
【０２６７】
プランジャ摺動力試験は、また、他の種類の摩擦抵抗、例えば、ストッパを管内に保持する摩擦を装置及び手順の適切な変更によって測定するように適合されうる。一実施形態においては、プランジャはクロージャと交換することができ、クロージャを取り出す又は挿入するための挿抜力（ｗｉｔｈｄｒａｗｉｎｇ  ｆｏｒｃｅ）はプランジャ摺動力の相対（ｃｏｕｎｔｅｒｐａｒｔ）として測定されうる。
【０２６８】
プランジャ摺動力と同様に、又はその代わりに、始動力が測定されうる。始動力は静止状態のプランジャがシリンジバレル内において動き始めるのに必要な力、又は着座した、静止状態のクロージャを退座させ、その動きを開始するのに必要な同程度の力である。始動力は、ゼロ又は低い値において開始し、プランジャが動き始めるまで増加する力をプランジャに印加することによって測定される。始動力はシリンジの保管により、プレフィルドシリンジプランジャが介在潤滑剤を押しのけたり、プランジャとバレルとの間の潤滑剤の分解によりバレルに付着したりすると増加する傾向にある。始動力は「付着性（ｓｔｉｃｋｔｉｏｎ）」に打ち勝つために必要な力であり、「付着性」は、プランジャを始動し、それを動かし始めることを可能にするために打ち勝つことが必要なプランジャとバレルとの間の付着を示す業界用語である。
【０２６９】
Ｖ．Ｃ．  容器を全体的又は部分的に、例えば、摺動関係において他の部品に接触する表面を選択的に滑性層で被覆するいくつかの有用性は、ストッパの挿入若しくは取り外し又はシリンジ内のピストン又は試料管内のストッパなどの摺動要素の通過を容易にすることである。容器は、ガラス、又はポリエステル、例えばポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、環式オレフィン共重合体（ＣＯＣ）、ポリプロピレンなどのオレフィン、又は他の材料などの高分子材料から作製されうる。シリンジ及びシリンジバレルにはＣＯＣが特に好適である。ＰＥＣＶＤによる滑性層の塗布は、一般に、ＰＥＣＶＤプロセスによって堆積されうるものよりもかなり大量に塗布される有機ケイ素又は他の潤滑剤の噴霧、浸漬又はそうでなければ塗布によって容器壁又はクロージャを被覆する必要を防止又は低減することができる。
【０２７０】
Ｖ．Ｃ．  上記実施形態Ｖ．Ｃ．のいずれにおいても、プラズマは基材の近傍に形成される。
【０２７１】
実施形態Ｖ．Ｃ．のいずれにおいても、前駆体は、任意選択的に、窒素が実質的に欠乏した状態で提供されうる。Ｖ．Ｃ．  実施形態Ｖ．Ｃ．のいずれにおいても、前駆体は、任意選択的に、１Ｔｏｒｒ未満の絶対圧力で提供されうる。
【０２７２】
Ｖ．Ｃ．  実施形態Ｖ．Ｃ．のいずれにおいても、前駆体は、任意選択的に、プラズマ放出の近傍に提供されうる。
【０２７３】
Ｖ．Ｃ．  実施形態Ｖ．Ｃ．のいずれにおいても、皮膜は、任意選択的に、１〜５０００ｎｍ、又は１０〜１０００ｎｍ、又は１０〜５００ｎｍ、又は１０〜２００ｎｍ、又は２０〜１００ｎｍ、又は３０〜１０００ｎｍ、又は３０〜厚さ５００ｎｍの厚さで基材に塗布されうる。典型的な厚さは３０〜１０００ｎｍ又は２０〜１００ｎｍであり、非常に典型的な厚さは８０〜１５０ｎｍである。特定の粗さが滑性皮膜の潤滑性特性を強化する可能性があるため、これら範囲は平均厚さを示す。したがって、その厚さは、有利には、皮膜全体にわたり均一でない（以下を参照のこと）。しかしながら、均一な厚さの滑性皮膜もまた考慮される。
【０２７４】
１つの測定点における滑性皮膜の絶対厚さは平均厚さから好ましくは＋／−５０％、より好ましくは、＋／−２５％及び更により好ましくは、＋／−１５％の最大偏差を有し、平均厚さの範囲限界より高くすることも低くすることもできる。しかしながら、それは、通常、この明細書内に平均厚さとして記載された厚さ範囲内において変化する。
【０２７５】
この及び他の皮膜の厚さは、例えば、透過電子顕微鏡法（ＴＥＭ）によって測定されうる。
【０２７６】
Ｖ．Ｃ．  ＴＥＭは、例えば、以下のように実施されうる。２方向の断面を取る集束イオンビーム（ＦＩＢ）用に試料が用意されうる。Ｋ５７５Ｘ  Ｅｍｉｔｅｃｈ被覆システムを使用し、いずれの試料にも炭素の薄層（厚さ５０〜１００ｎｍ）がまず被覆され、その後、スパッタリングされた白金の層（厚さ５０〜１００ｎｍ）が被覆されうる。あるいは、試料は保護スパッタＰｔ層（ｐｒｏｔｅｃｔｉｖｅ  ｓｐｕｔｔｅｒｅｄ  Ｐｔ  ｌａｙｅｒ）で直接被覆されうる。被覆された試料はＦＥＩ  ＦＩＢ２００  ＦＩＢシステム内に配置されうる。３０ｋＶガリウムイオンビームを対象の領域上にラスターする間、白金の追加皮膜又は層が有機金属ガスの注入によってＦＩＢ堆積されうる。各試料の対象の領域は、シリンジバレルの長さの半分の位置になるように選択されうる。長さ約１５μｍ（「マイクロメートル」）、幅２μｍ及び深さ１５μｍの寸法の薄い断面は独自の原位置でのＦＩＢリフトアウト法を使用してダイ表面から抽出されうる。断面は２００メッシュ銅製ＴＥＭグリッドにＦＩＢ堆積した白金を使用して取り付けられうる。幅約８μｍの寸法の、各断面内の１つ又は２つの窓はＦＥＩ  ＦＩＢのガリウムイオンビームを使用して電子透かしになるまで薄くされうる。
【０２７７】
Ｖ．Ｃ．  用意した試料の断面画像分析は透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）又は走査透過電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）のいずれか又は両方を利用して実施することができる。全画像化データはデジタル方式で記録されうる。ＳＴＥＭ画像化のため、薄箔のグリッドをＳＴＥＭ専用のＨｉｔａｃｈｉ  ＨＤ２３００に移動する。走査透過電子画像は原子番号コントラストモード（ＺＣ）及び透過電子モード（ＴＥ）において適切な倍率で取得されうる。以下の機器設定が使用されうる。
【０２７８】
【表４】
2015526693.tif 000012
【０２７９】
Ｖ．Ｃ．ＴＥＭ分析では、試料グリッドはＨｉｔａｃｈｉ  ＨＦ２０００透過電子顕微鏡に移動されうる。透過電子画像は適切な倍率で取得されうる。画像取得時に使用される関連機器設定は以下に記載するものとされうる。
【０２８０】
【表５】
2015526693.tif 000013
【０２８１】
Ｖ．Ｃ．  実施形態Ｖ．Ｃ．のいずれにおいても、基材は、ガラス、又はポリマー、例えば、ポリカーボネートポリマー、オレフィン重合体、環式オレフィン共重合体、ポリプロピレン重合体、ポリエステル重合体、ポリエチレンテレフタレート重合体、又はこれらの任意の２つ以上の組み合わせを含みうる。
【０２８２】
Ｖ．Ｃ．  実施形態Ｖ．Ｃ．のいずれにおいても、ＰＥＣＶＤは、任意選択的に、前駆体を含む気体反応物に、上に定義したＲＦ周波数、例えば、１０ｋＨｚ〜３００ＭＨｚ未満、任意選択的に１〜５０ＭＨｚ、更に任意選択的に１０〜１５ＭＨｚの周波数、任意選択的に１３．５６ＭＨｚの周波数で駆動する電極によって励起することによって実施されうる。
【０２８３】
Ｖ．Ｃ．  実施形態Ｖ．Ｃ．のいずれにおいても、プラズマは、前駆体を含む気体反応物に、滑性層を形成するのに十分な電力が供給された電極によって励起することによって発生させることができる。任意選択的に、プラズマは、前駆体を含有する気体反応物に、０．１〜２５Ｗ、任意選択的に１〜２２Ｗ、任意選択的に１〜１０Ｗ、更に任意選択的に１〜５Ｗ、任意選択的に２〜４Ｗ、例えば３Ｗ、任意選択的に３〜１７Ｗ、更に任意選択的に５〜１４Ｗ、例えば６又は７．５Ｗ、任意選択的に７〜１１Ｗ、例えば８Ｗの電力が供給された電極によって励起することによって発生させる。電極電力とプラズマ量の比率は１０Ｗ／ｍｌ未満とすることができ、任意選択的に６Ｗ／ｍｌ〜０．１Ｗ／ｍｌ、任意選択的に５Ｗ／ｍｌ〜０．１Ｗ／ｍｌ、任意選択的に４Ｗ／ｍｌ〜０．１Ｗ／ｍｌ、任意選択的に２Ｗ／ｍｌ〜０．２Ｗ／ｍｌである。本発明者は、低い電力レベルが滑性皮膜を調製するのに最も有利である（例えば、２〜３．５Ｗの電力レベル及び実施例に記載される電力レベル）と考える。これら電力レベルはシリンジ及び試料管及びＰＥＣＶＤプラズマを発生させる１〜３ｍＬの空隙容量を有する類似の幾何学的形状の容器に滑性皮膜を塗布するのに適切である。より大型又はより小型の物体では、プロセスを基材のサイズに合わせて調整するため印加される電力をそれに従い増加又は低減すべきであると考えられる。
【０２８４】
Ｖ．Ｃ．  実施形態Ｖ．Ｃ．のいずれにおいても、プロセスガスの１つの好適な組み合わせには、酸化ガスとして酸素及びキャリアガスとしてアルゴンの存在下で、前駆体としてオクタメチルシクロテトラシロキサン（ＯＭＣＴＳ）又は別の環式シロキサンを含む。この理論の精度に拘束されることなく、本発明者は以下の理由からこの特定の組み合わせが効果的であると考える。
【０２８５】
Ｖ．Ｃ．  ＯＭＣＴＳ又は他の環式シロキサン分子は他のシロキサン材料と比べていくつかの利点を提供すると考えられる。第１に、その環状構造によって（ＨＭＤＳＯから調整された皮膜と比べて）より低密度の皮膜が生じる。この分子は、また、選択的なイオン化を可能にするため、皮膜の最終構造及び化学組成をプラズマ電力の印加により直接制御することができる。他の有機ケイ素分子は容易にイオン化（破壊する）ため、分子の元の構造を保持することがより困難である。
【０２８６】
Ｖ．Ｃ．  アルゴンガスの添加は滑性性能を向上させるため（以下の実施例を参照）、アルゴンの存在下における分子の更なるイオン化は滑性の提供に寄与すると考えられる。分子のＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合は高い結合エネルギを有し、その次がＳｉ−Ｃ結合、Ｃ−Ｈ結合が最も弱い。滑性はＣ−Ｈ結合の一部が切断されると得られると思われる。これは、構造が成長する際の構造の連結（架橋）を可能にする。酸素（アルゴンとともに）の添加はこのプロセスを強化すると理解される。少量の酸素もまた、他の分子が結合しうるＣ−Ｏ結合を提供することができる。Ｃ−Ｈ結合の切断と、低圧及び低電力における全酸素の添加との組み合わせにより、滑性を提供するが固体の化学構造となる。
【０２８７】
本発明の特定の実施形態においては、滑性は、また、本明細書中に記載される前駆体及び条件を使用するＰＥＣＶＤ法により生じる滑性皮膜の粗さによって影響されうる。ここで驚くべきことに、本発明の状況においては、走査電子顕微鏡法（ＳＥＭ）及び原子間力顕微鏡法（ＡＦＭ）を実施することによって、粗い、不連続的なＯＭＣＴＳプラズマ被覆が、平滑で連続的なＯＭＣＴＳプラズマ被覆に比べて低いプランジャ力（Ｆｉ、Ｆｍ、２０１１年５月１１日に出願の国際出願ＰＣＴ／ＵＳ１１／３６０９７号明細書に記載されている）を提供することが判明している。これは、２０１１年５月１１日に出願の国際出願ＰＣＴ／ＵＳ１１／３６０９７号明細書の実施例Ｏ〜Ｖによって実証されている。
【０２８８】
理論に縛られるものではないが、本発明者は、この特定の効果は、一部、以下の機構的効果の１つ又は両方に基づくものとされうると想定する。
（ａ）プランジャの動きの初期及び／又は全体を通して、プランジャの、滑性皮膜（例えば、粗い皮膜のピークのみに接触する円形の剛性プランジャ表面）との表面接触を低下し、結果的に、接触、故に、摩擦を全体的に低下させる。
（ｂ）プランジャの動作時、プランジャにより初期の不均一な、粗い皮膜が伸ばされて非被覆の「谷」に入り込み滑らかになる。
【０２８９】
滑性皮膜の粗さは、プラズマを励起する電力（ワット）の減少及び上に記載された量のＯ2の存在によって増加する。粗さはＡＦＭによって特定された「ＲＭＳ粗さ」又は「ＲＭＳ」と表現されうる。ＲＭＳはＡＦＭ画像中の最高点と最低点との間の差の標準偏差である（差は「Ｚ」として示される）。それは以下の式により計算される。
Ｒq＝｛Σ（Ｚ1−Ｚavg）2／Ｎ｝-2
式中、Ｚavgは画像内の平均Ｚ値、Ｚ1はＺの現在値、Ｎは画像中の点の数である。
【０２９０】
この特定の実施形態におけるＲＭＳ範囲は、通常７〜２０ｎｍ、好ましくは１２〜２０ｎｍである。しかしながら、より低いＲＭＳも尚満足な滑性特性を生じうる。
【０２９１】
Ｖ．Ｃ．  １つの企図される製品は、任意選択的に、実施形態Ｖ．Ｃ．の任意の１つ又は複数の方法によって処理されたバレルを有するシリンジとされうる。前記シリンジは、本発明による滑性皮膜のみを有する、又は滑性皮膜と、更に１つ又は複数の他の皮膜、例えば、滑性皮膜下又は上のＳｉＯxバリア皮膜と、を有しうる、のいずれかとされうる。
【０２９２】
Ｖ．Ｄ．  液体が塗布された皮膜
Ｖ．Ｄ．  本明細書において開示されるＰＥＣＶＤで塗布された皮膜又は他のＰＥＣＶＤ処理とともに使用可能な適切なバリア又は他の種類の皮膜の別の例は、直接、又はこの明細書に記載されている１つ又は複数の介在する、ＰＥＣＶＤで塗布された皮膜、例えばＳｉＯx、定義の項に定義したような特徴を有する滑性層又はその両方を有する、のいずれかにおいて容器の内部表面に塗布された液体バリア、潤滑剤、表面エネルギ調整、又は他の種類の皮膜９０とされうる。
【０２９３】
Ｖ．Ｄ．  適切な液体バリア又は他の種類の皮膜９０もまた、任意選択的に、例えば、液体モノマー又は他の重合性又は硬化性材料を容器の内部表面８０に塗布し、液体モノマーを硬化、重合又は架橋させ、固体ポリマーを形成することによって塗布されうる。適切な液体バリア又は他の種類の皮膜９０もまた、溶媒に分散させたポリマーを表面８８に塗布し、溶媒を除去することによって提供されうる。
【０２９４】
Ｖ．Ｄ．  上記方法のいずれも、処理ステーション又はデバイス２８の容器ポート９２を介した皮膜９０の容器８０の内部８８への形成をステップとして含みうる。一例は、例えば、硬化性モノマー、プレポリマー又は高分子分散体の液体皮膜を容器８０の内部表面８８に塗布し、それを硬化させ、容器８０の内容をその内部表面８８から物理的に分離する膜を形成することである。先行技術では、プラスチック採血管の被覆には高分子被覆技術が好適であると記載されている。例えば、参照により本明細書に組み込まれる、米国特許第６，１６５，５６６号明細書に記載されているアクリル系及びポリ塩化ビニリデン（ＰＶｄＣ）皮膜材料及び被覆方法が任意選択的に使用されうる。
【０２９５】
Ｖ．Ｄ．  上記方法のいずれも、容器８０の外部外壁への皮膜の形成をステップとしてまた含みうる又は含みうる。皮膜は、任意選択的に、バリア皮膜、任意選択的に、酸素バリア皮膜、又は任意選択的に、水バリア皮膜とされうる。適切な皮膜の一例は水バリア及び酸素バリアの両方として機能するポリ塩化ビニリデンである。任意選択的に、バリア皮膜は水ベースの皮膜として塗布されうる。皮膜は、任意選択的に、その中に容器を浸漬する、それを容器に噴霧する、又は他の手法によって塗布されうる。上述のように外部バリア皮膜を有する容器もまた企図される。
【０２９６】
ＶＩ．  容器検査
ＶＩ．  以下、本発明の脱ガス法による容器検査についてより詳細に記載する。この方法は、しかしながら、また、容器以外の他の物品、例えば、プラスチック膜又は固体３次元物体の検査に適用可能であることを理解すべきである。そのような他の物品の検査もまた本発明に包含される。
【０２９７】
ＶＩ．  図１に示される１つのステーション又はデバイスは、容器壁又は容器壁のガス放出を通じた空気圧力損失又は質量流量又は体積流量を測定することによって容器の内部表面８０の欠陥を検査するように構成されうる、処理ステーション又はデバイス３０である。デバイス３０は、示される実施形態においては、ステーション又はデバイス３０に到達する前にステーション又はデバイス２８によってバリア又は他の種類の皮膜が塗布されているため、デバイス３０が提供する検査に通過するため容器により良好な性能（特定のプロセス条件におけるより少ない漏洩又は透過）が要求されうること以外はデバイス２６と同様に動作しうる。一実施形態においては、被覆容器８０のこの検査はデバイス又はステーション２６における同じ容器８０の検査と比較されうる。ステーション又はデバイス３０におけるより少ない漏洩又は透過は、バリア皮膜が少なくともある程度は機能していることを示す。
【０２９８】
ＶＩ．  ２つの異なるステーションにおいて又は２つの異なるデバイスによって測定された容器８０の同一性は、容器ホルダ３８〜６８のそれぞれにバーコード、他のマーク、又は無線ＩＣタグ（ＲＦＩＤ）デバイス又はマーカなどの固体識別特徴を配置し、図１に示される無端コンベヤの２つ以上の異なる点において測定された容器の同一性を一致させることにより把握されうる。容器ホルダは再利用されうるため、それらが図１の容器ホルダ４０の位置に到着し、新しい容器８０が容器ホルダ４０に配置された直後にそれらをコンピュータデータベース又は他のデータ記憶構造に登録することができ、プロセスの終了時又はその近辺において、例えば、それらが図１の容器ホルダ６６の位置に到達し、処理済みの容器８０が移送機構７４によって取り外される際又はその後にデータレジスタから除去される。
【０２９９】
ＶＩ．  処理ステーション又はデバイス３２は、容器、例えば、容器に塗布されたバリア又は他の種類の皮膜の欠陥を検査するために構成されうる。
【０３００】
ＶＩ．  本発明による容器検査方法は、検査ステップ（すなわち、ガス放出された揮発性種の測定）を、容器１つ当たり３０秒以下、又は容器１つ当たり２５秒以下、又は容器１つ当たり２０秒以下、又は容器１つ当たり１５秒以下、又は容器１つ当たり１０秒以下、又は容器１つ当たり５秒以下、又は容器１つ当たり４秒以下、又は容器１つ当たり３秒以下、又は容器１つ当たり２秒以下、又は容器１つ当たり１秒以下の所要時間内における実施を含みうる。これは、例えば、バリア又は他の種類の被覆容器壁の有効性を測定することによって可能にされうる。
【０３０１】
ＶＩ．  上記実施形態のいずれにおいても、検査ステップは、少なくとも１２か月、又は少なくとも１８か月、又は少なくとも２年の保管寿命の間、容器８０が初めに真空排気されその壁８６が雰囲気に曝露する際、容器８０内の初期真空レベル（すなわち周囲に対する圧力の初期低下）が、２０％超、任意選択的に１５％超、任意選択的に１０％超、任意選択的に５％超、任意選択的に２％超低下することを防止するためにバリア又は他の種類の皮膜９０が有効であることを判定するため、容器８０内部表面８８全体の十分な数の位置において実施されうる。
【０３０２】
ＶＩ．  初期真空レベルは、高真空、すなわち１０Ｔｏｒｒ未満の残留圧力とすることも、正圧の２０Ｔｏｒｒ未満（すなわち完全真空を超える過剰圧力）、又は正圧の５０Ｔｏｒｒ未満、又は１００Ｔｏｒｒ未満、又は１５０Ｔｏｒｒ未満、又は２００Ｔｏｒｒ未満、又は２５０Ｔｏｒｒ未満、又は３００Ｔｏｒｒ未満、又は３５０Ｔｏｒｒ未満、又は３８０Ｔｏｒｒ未満などのより低真空とすることもできる。真空採血管の初期真空レベルは、例えば、多くの場合、管に使用される試験の種類、したがって、製造時に管に添加される試薬の種類及び適切な量によって決定される。初期真空レベルは、一般に、管内の試薬充填物（ｒｅａｇｅｎｔ  ｃｈａｒｇｅ）と混合するための正しい量の血液を抜くように設定される。
【０３０３】
ＶＩ．  任意選択的に、バリア又は他の種類の皮膜９０検査ステップは、少なくとも１年の保管寿命の間、容器８０が初めに真空排気されその壁が雰囲気に曝露する際に、容器８０内の圧力が周囲大気圧の周囲大気圧の１５％超又は１０％超に増加することを防止するためにバリア又は他の種類の皮膜９０が有効であることを判定するため、容器内部表面８８全体の十分な数の位置において実施されうる。
【０３０４】
図１５は、上及び下に記載される検査方法を実施するために適応させた装置（すなわち、１つ又は複数の処理ステーション）を含む、本発明の例示的実施形態による処理システム２０を示す。処理システム２０は容器処理システムであってもよく、とりわけ第１処理ステーション５５０１を含み、また、第２処理ステーション５５０２を含んでも含まなくてもよい。そのような処理ステーションの例は、例えば、図１に、参照符号２４、２６、２８、３０、３２及び３４で示される。
【０３０５】
第１の容器処理ステーション５５０１は、着座させた容器８０を保持する容器ホルダ３８を含む。図１５は血液管８０を示すが、容器は、また、シリンジ本体、バイアル、カテーテル、又は、例えば、ピペット、又は検査すべき表面を有する任意の他の物体であってもよい。容器は、例えば、ガラス製であってもプラスチック製であってもよい。プラスチック容器の場合、第１処理ステーションは、また、プラスチック容器を成形するための型を含んでもよい。
【０３０６】
第１処理ステーションにおける第１処理（この処理は、容器の成形、容器の欠陥の第１検査、容器の内部表面の被覆、及び容器、特に内部皮膜の欠陥の第２検査を含んでもよい）後、容器ホルダ３８は容器８２とともに第２容器処理ステーション５５０２に搬送されてもよい。この搬送はコンベヤ装置７０、７２、７４によって実施される。例えば、容器／ホルダの組み合わせを次の処理ステーション５５０２に移動するため、容器ホルダ３８及び／又は容器８０を把持するための１つのグリッパ又はいくつかのグリッパが提供されてもよい。あるいは、ホルダなしで容器のみを移動させてもよい。しかしながら、ホルダを容器とともに移動することが有利であってもよく、その場合、ホルダはそれがコンベヤ装置によって搬送することができるように適応される。
【０３０７】
処理ステーションの１つ以上は、検査される表面の近傍、例えば、容器の内部容積に揮発性種を供給するためのチューブを含んでもよい。更に、検査物から被覆表面の近傍のガス空間への少なくとも１つの揮発性種の放出を測定するためのガス検出器が提供されてもよい。
【０３０８】
図１６は、本発明の別の例示的実施形態による容器処理システム２０を示す。再度、２つの容器処理ステーション５５０１、５５０２が提供される。更に、直列で配置された、容器を処理することができる、すなわち検査及び／又は被覆することができる追加の容器処理ステーション５５０３、５５０４が提供されてもよい。
【０３０９】
容器を在庫から左処理ステーション５５０４に移動することができる。あるいは、容器を第１処理ステーション５５０４において成形することができる。いずれの場合においても、処理ステーション５５０４において成形、検査及び／又は被覆などの第１の容器処理が実施され、第２検査に続いてもよい。その後、容器はコンベヤ装置７０、７２、７４により次の処理ステーション５５０１に移動される。通常、容器は容器ホルダとともに移動される。第２処理ステーション５５０１において第２の処理が実施され、その後、容器及びホルダが次の処理ステーション５５０２に移動され、そこで第３の処理が実施される。容器は、その後、第４の処理のため第４処理ステーション５５０３に（再度、ホルダとともに）移動され、その後、それは保管所に運搬される。
【０３１０】
容器を操作する各被覆ステップ又は成形ステップ又は任意の他のステップの前及び後に、容器全体、容器の一部、特に容器の内部表面の検査を実施してもよい。各検査の結果はデータバス５５０７を介して中央処理ユニット５５０５に伝達されうる。各処理ステーションはデータバス５５０７に連結されている。上述のプログラム要素はプロセッサ５５０５において実行してもよい。また、中央制御及び調整ユニットの形態に適合させてもよいプロセッサがシステムを制御するとともに、データを分析するため、及び最後の処理ステップが成功したかどうかを判定するために検査データを処理するようにも適合させてよい。
【０３１１】
例えば、皮膜が穴を含むことにより、又は皮膜の表面が規則的又は十分に滑らかでないであると判断されたことにより最後の処理ステップが不成功であると判定された場合、容器は次の処理ステーションに入らず、生産プロセス（コンベヤセクション７００１、７００２、７００３、７００４を参照）から取り除かれるか、再処理されるために運び戻されるかのいずれかとなる。
【０３１２】
プロセッサ５５０５は制御又は調整パラメータの入力のためユーザインターフェース５５０６に連結されてもよい。
【０３１３】
図１７は、本発明の例示的実施形態による容器処理ステーション５５０１を示す。ステーションは、容器の内部表面を被覆するためのＰＥＣＶＤ装置５７０１を含む。更に、容器検査のためにいくつかの検出器５７０２〜５７０７が提供されてもよい。そのような検出器は、例えば、電気測定を実施するための電極、ＣＣＤカメラ等の光学検出器、ガス検出器、又は圧力検出器であってもよい。
【０３１４】
図１８は、本発明の例示的実施形態による容器ホルダ３８を、いくつかの検出器５７０２、５７０３、５７０４と、ガス注入ポート１０８、１１０を備えた電極とともに示す。
【０３１５】
容器がホルダ３８に着座すると、電極及び検出器５７０２は容器８０の内部空間内に移動するように適合されてもよい。
【０３１６】
光学検査は、例えば、着座した容器８０の外側に配置された光学検出器５７０３、５７０４の補助により、又は更には、容器８０の内部空間の内部に配置された光学検出器５７０５の補助により、特に被覆ステップ中に実施されてもよい。
【０３１７】
検出器は、被覆プロセス中に異なる波長が検出されうるようにカラーフィルタを含んでもよい。処理ユニット５５０５は光学データを分析し、皮膜が成功したか否かを所定の確実性のレベルで判定する。皮膜がおそらく不成功であると判定された場合、各々の容器は処理システムから切り離されるか再処理される。
【０３１８】
ＶＩ．Ａ．  被覆前及び被覆後検査を含む容器処理
ＶＩ．Ａ．  更に別の実施形態は、開口部と内部表面を画定する壁とを有する成形済みプラスチック容器を処理するための容器処理方法である。方法は、成形されたまま又は被覆直前の容器の内部表面の欠陥を検査するステップと、成形されたままの容器の検査後、容器の内部表面に皮膜を塗布するステップと、皮膜の欠陥を検査するステップと、によって実施される。
【０３１９】
ＶＩ．Ａ．  別の実施形態は、成形されたままの容器の検査後、容器にバリア皮膜が塗布され、バリア皮膜の塗布後、容器の内部表面の欠陥が検査される容器処理方法である。
【０３２０】
ＶＩ．Ａ．  任意選択的に、ステーションにおける又はデバイス２６による容器検査は、基材に対し上流側においてヘリウムなどの検査ガスを容器８０の内側又は外側のいずれかに提供し、それを下流側において検知することによって変更されうる。水素などの低分子量ガス、又は酸素又は窒素などのより安価若しくはより入手可能なガスもまた検査ガスとして使用されうる。
【０３２１】
ＶＩ．Ａ．  ヘリウムは通常の空気中の窒素及び酸素などの通常の周囲ガスよりもかなり迅速に不完全なバリア又は他の種類の皮膜を透過するかリークシール（ｌｅａｋｉｎｇ  ｓｅａｌ）を越えるため、ヘリウムは漏洩又は透過検出の速度を増加することができる検査ガスとして企図される。ヘリウムは多くの固体基材又は小さな間隙中における高移動速度（ｔｒａｎｓｆｅｒ  ｒａｔｅ）を有するが、この理由は、ヘリウムが、（１）不活性であるため基材によって大幅に吸収されないこと、（２）容易にイオン化されず、その電子と原子核との間の高水準の引力のためにその分子が非常に小さいこと、及び（３）窒素（分子量２８）及び酸素（分子量３２）に対して４の分子量を有し、再度、その分子をより小さくし、多孔質基材又は間隙を容易に透過することである。これら要因のため、ヘリウムは所与の透過性を有するバリア中を多くの他のガスよりもかなりすばやく移動する。また、大気は極めてわずかな割合のヘリウムを自然に含むため、特にヘリウムが容器８０内に導入され、漏洩及び透過を測定するために容器８０の外側で検知される場合、更なるヘリウムの存在は検知が比較的容易となりうる。ヘリウムは、基材の上流側の圧力降下によって、又は基材を透過した下流側ガスの分光学的分析などの他の手段によって検知されうる。
【０３２２】
ＶＩ．Ａ．  デバイス８０の成形後、ステーション２２において、任意の後の処理又は被覆を不完全にするとともにおそらくは無効にするいくつかの潜在的事象が生じる可能性がある。デバイスが被覆の前にこれら事象について検査される場合、デバイスは高度に最適化された、任意選択的に、所望の結果（又は複数の結果）を確実にする６シグマ以下で制御されるプロセス（ｕｐ  ｔｏ  ６−ｓｉｇｍａ  ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｄ  ｐｒｏｃｅｓｓ）により被覆されうる。
【０３２３】
ＶＩ．Ａ．  処理及び被覆を妨げる可能性のある潜在的事象のいくつかには、（作製される被覆物品の性質に応じて）以下を含む。
【０３２４】
ＶＩ．Ａ．１．  高密度の微粒子汚染欠陥（例えば、それぞれ、その最長寸法が１０マイクロメートル超）、又はより低密度の大きな微粒子汚染（例えば、それぞれ、その最長寸法が１０マイクロメートル超）。
【０３２５】
ＶＩ．Ａ．２．  化学的又は他の表面汚染（例えばシリコーン離型又はオイル）。
【０３２６】
ＶＩ．Ａ．３．  高／多数の鋭利なピーク及び／又は谷のいずれかを特徴とする高表面粗さ。これは、また、１００ｎｍ未満とすべき平均粗さ（Ｒａ）の定量化を特徴としうる。
【０３２７】
ＶＩ．Ａ．４．  真空の形成を可能にしない、穴などのデバイス内の任意の欠陥。
【０３２８】
ＶＩ．Ａ．５．  シール（例えば、試料採取管の開端部）を作成するために使用されるデバイスの表面上の任意の欠陥。
【０３２９】
ＶＩ．Ａ．６．  処理又は被覆中、その厚さにおける電力結合を妨害又は変更しうる壁厚の大きな不均一性。
【０３３０】
ＶＩ．Ａ．７．  バリア又は他の種類の皮膜を無効にする他の欠陥。
【０３３１】
ＶＩ．Ａ．  処理／被覆作業においてパラメータを使用し、処理／被覆作業が成功することを確実にするため、デバイスは上記の潜在的事象又は他の事象の１つ又は複数について事前検査されうる。前に、デバイス（３８〜６８などのパック又は容器ホルダ）を保持し、それを種々の試験及び処理／被覆作業を含む生産プロセス中に移動するための装置を開示した。デバイスが処理／被覆に適切な表面を有することを確実にするためにいくつかの可能な試験を実施することができる。これらは、任意選択的に、以下に記載されるように、ガス放出のベースラインを決定するため被覆後検査下で測定されうる容器壁のガス放出を含む。
【０３３２】
ＶＩ．Ａ．  図２に示されるように、上記の試験はステーション２８において実施されうる。この図では、デバイス（例えば試料採取管８０）を所定の位置に保持することができ、所望の結果を測定するための適切な検出器が配置されうる。
【０３３３】
ＶＩ．Ａ．  真空漏洩検出の場合、容器ホルダ及びデバイスは真空ポンプと管内に挿入された測定デバイスとに結合されうる。明細書の別の場所に詳述されるように、試験もまた実施されうる。
【０３３４】
ＶＩ．Ａ．  上記システムは複数のステップを含む製造及び検査方法に組み込むことができる。
【０３３５】
ＶＩ．Ａ．  前に記載した図１は、１つの可能な方法（本発明は１つの概念又は手法に限定されないが）のステップの概略レイアウトを示す。まず、容器８０はステーションにおいて、又はデバイス２４によって視覚的に検査され、これには容器８０の寸法測定を含むことができる。何らかの欠陥が見つかった場合、デバイス又は容器８０は不合格にされ、３８などのパック又は容器ホルダの欠陥が検査され、再利用されるか取り除かれる。
【０３３６】
ＶＩ．Ａ．  次に、容器ホルダ３８及び着座した容器８０のアセンブリの漏洩率又は他の特性がステーション２６において試験され、被覆後の比較のために記憶される。パック又は容器ホルダ３８は、その後、例えば被覆ステップ２８に移行する。デバイス又は容器８０に、例えば１３．５６ＭＨｚの電源周波数でＳｉＯx又は他のバリア又は他の種類の皮膜が被覆される。被覆されると、容器ホルダはその漏洩率又は他の特性について再試験される（これは試験ステーション２６又は３０などの重複した又は類似のステーションにおける第２試験として実施されうる。重複ステーションの使用はシステムのスループットを増加することができる）。
【０３３７】
ＶＩ．Ａ．  被覆後の測定値は非被覆の測定値と比較されうる。これら値の比率が事前設定された所要レベルを超え、許容可能な全体的皮膜性能を示す場合、容器ホルダ及びデバイスは先に進む。値はデバイスが不合格にされるか追加の被覆のため再利用される、事前設定された限界を超えることが必要とされうる。次に（不合格でないデバイスに関して）、第２の、光学試験ステーション３４が使用されうる。この場合、点光源を管又は容器８０の内部に挿入し、管の外側の筒型ＣＣＤ検出器アレイによって測定が行われる間ゆっくりと引くことができる。データは、その後、欠陥密度分布を求めるために計算的に分析される。測定値に基づき、デバイスは最終包装のため承認されるか、不合格にされるかのいずれかである。
【０３３８】
ＶＩ．Ａ．  上記データは、任意選択的に、６シグマ以下の品質を確実にするために統計的プロセス制御技術を使用して記録及びグラフ化されうる（例えば電子的に）。
【０３３９】
ＶＩ．Ｂ．  バリア層を通過するコンテナ壁のガス放出を検出することによる容器検査
以下、物体のバリア層を脱ガス測定によって検査するための方法が記載される。この方法では、少なくとも部分的に第１の材料（基材）で作製された物体が提供される。物体は表面を有し、任意選択的に、第１の材料と表面との間に少なくとも部分的なバリア層を有する。開示される技術の最も広い態様においては、バリア層は任意であるが、その理由は、特定の状況において、容器はそれがバリア皮膜を有するか否かを判定するために検査されてもよいからである。任意選択的に、第１の材料に可溶性であるか、第１の材料によって吸収されるか、第１の材料によって吸着されるかである充填物質が提供される。物体はこの場合充填物質と接触する。表面の少なくとも一部からのガス放出が、その後、測定される。方法はバリア層の存在又は欠如を判定するのに有効な条件下で実施される。
【０３４０】
「被覆」と「非被覆」との間の識別は各々の流量の初期勾配に基づき行われうる。これら流量勾配（ｆｌｏｗ  ｒａｔｅ  ｓｌｏｐｅｓ）は、（ａ）直接勾配計算（ｄｉｒｅｃｔ  ｓｌｏｐｅ  ｃａｌｃｕｌａｔｉｏｎ）（デルタ流れ／デルタ時間）又は（ｂ）流量対時間曲線から計算された勾配を内挿するアルゴリズム、のいずれかによって互いに識別可能でなければならない。被覆物品と非被覆物品との間の勾配の差はそれらが再生可能な限りは（実施例を参照）本発明の実施に十分なほど非常に小さくされうる。しかし、全般的に、差は少なくとも０．１秒、より好ましくは、少なくとも０．３秒〜１０秒、更により好ましくは、少なくとも１秒〜５秒とすべきである。勾配差の上限は数分、例えば、１５分又は３０分とされうる。典型的には、勾配差は１秒〜１５分、更に典型的には、１秒〜１分、１秒〜３０秒、又は１秒〜１０秒の範囲である。
【０３４１】
この明細書の別の場所において図８に関して説明した６シグマ評価は検査の合格又は不合格を識別するための非常に有用なツールである。本発明者が実施例において適用したシグマ数は６であり、これは、また、本発明の実施に最も好適な数である。所望の信頼度に応じて、シグマ数は、しかしながら、２〜８、好ましくは３〜７、より好ましくは４〜７、又は５〜７において変更することができる。信頼度対シグマ数はトレードオフであり、本発明を実施する場合により長い検査時間が許容可能であれば、より高いシグマ数が採用される。
【０３４２】
測定される揮発性種は皮膜から放出された揮発性種、基材から放出された揮発性種、又は両方の組み合わせとされうる。一態様においては、揮発性種は皮膜から放出された揮発性種、任意選択的に、揮発性の皮膜成分であり、検査は皮膜の存在、特性及び／又は組成を判定するために実施される。別の態様においては、揮発性種は基材から放出された揮発性種であり、検査は皮膜の存在及び／又は皮膜のバリア効果を判定するために実施される。特に、揮発性種は大気成分、例えば、窒素、酸素、水、二酸化炭素、アルゴン、ヘリウム、ネオン、クリプトン、キセノンであっても、周囲空気であってもよい。
【０３４３】
バリア層が提供されうる好適な物体のいくつかの例は膜又は容器である。いくつかの特定の企図される容器は、シリンジ又はシリンジバレル、医学的試料採取容器、バイアル、アンプル及び／又は一端が閉じ、他端が開いた管、例えば、血液又は他の医学的試料採取管である。
【０３４４】
物体はプラスチック、例えば、熱可塑性プラスチック壁を有する容器とされうる。第１の材料、すなわち、プラスチック壁を形成する材料は、例えば、熱可塑性プラスチック材料、例えば、ポリエステル、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、又はポリエチレンナフタレート、又はその組み合わせ又は共重合体を含みうるか、それから本質的になりうるか、それからなりうる。第１の材料は、例えば、オレフィン重合体、例えば、環式オレフィン共重合体（ＣＯＣ）、環式オレフィン重合体（ＣＯＰ）、ポリプロピレン単独重合体、ポリプロピレン共重合体、又はその組み合わせ又は共重合体を含みうるか、それから本質的になりうるか、それからなりうる。他の企図される第１の材料は、ポリスチレン、ポリカーボネート、塩化ビニル、ポリ塩化ビニル、ナイロン、ポリウレタン、エポキシ樹脂、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリメチルペンテン、アイオノマー樹脂、例えば、Ｓｕｒｌｙｎ（登録商標）アイオノマー樹脂を含む。
【０３４５】
任意選択的に、任意の実施形態においては、第１の材料は、環式オレフィン共重合体を含みうるか、本質的に環式オレフィン共重合体からなるか、環式オレフィン共重合体樹脂組成物からなりうる。この実施形態においては、「からなる（ｃｏｎｓｉｓｔｉｎｇ  ｏｆ）」は純粋な環式オレフィン共重合体とブレンドされて完全な成形組成物を作製する他の材料を排除しない。この「からなる（ｃｏｎｓｉｓｔｉｎｇ  ｏｆ）」の定義はこの明細書全体を通じて全材料に適用される。「からなる（ｃｏｎｓｉｓｔｉｎｇ  ｏｆ）」は、また、示される樹脂組成からなる少なくとも１つの層及び異なる組成の他の層を有する層状材料を排除しない。
【０３４６】
任意選択的に、任意の実施形態においては、第１の材料は、ポリエチレンテレフタレート含みうるか、本質的にポリエチレンテレフタレートからなりうるか、ポリエチレンテレフタレート樹脂組成物からなりうる。
【０３４７】
第１の材料（例えば、ＳｉＯx皮膜で被覆された管の材料）と揮発性成分の特に好適な組み合わせは、ＣＯＣと二酸化炭素である。
【０３４８】
（例えば、ＳｉＯx皮膜で被覆された管の材料）と揮発性成分の特に好適な組み合わせは、ＰＥＴと水である。
【０３４９】
第１の材料（例えば、ＳｉＯx皮膜で被覆された管の材料）と揮発性成分の更に好適な組み合わせは、ＣＯＣとアルゴンである。
【０３５０】
任意選択的に、任意の実施形態においては、バリア層は、式中、ｘが約１．５〜約２．９であるＳｉＯx又はこの明細書別の場所に記載される任意の他の適切な材料を含みうるか、それからなりうる。「バリア層」は、この明細書に記載されている任意の層などの、付与された滑性、疎水性又は他の表面特性などの何らかの他の主要機能を有する層とされうる。この明細書に記載されている、バリア層を塗布するための任意の方法が使用されうる。
【０３５１】
充填物質は、材料からガス放出するためにガスを提供することによってガス放出の測定を容易にする任意の材料とされうる。いくつかの非限定の企図される例は、大気成分、例えば、窒素、酸素、水、二酸化炭素、アルゴン、ヘリウム、ネオン、クリプトン、キセノン、又は周囲空気である。ここで企図される別の種類の充填物質は、バリア層を形成するために使用されるプロセス材料を含む。例えば、充填物質は、有機ケイ素材料、例えば、オクタメチルシクロテトラシロキサン、ヘキサメチルジシロキサン、又はこの明細書に前駆体又はプロセス材料として開示される他のガスのいずれかを含みうる。企図される別の種類の充填物質は、例えば、被覆プロセスにおいて使用されるキャリアガスである。
【０３５２】
バリア皮膜は、任意選択的に、充填物質を接触させる前、充填物質を接触させた後、充填物質を接触させている間、又はこれらステージの２つ以上のいずれかにおいて塗布されうる又は存在しうる。
【０３５３】
接触ステップは、充填物質を含む体積に物体を曝露するなどにより種々の手法において実施されうる。接触は充填物質を含む周囲空気に物体を曝露することによって実施されうる。１つの企図される充填物質は湿潤空気の形態で提供されうる水である。接触は、例えば、ガス放出の測定前に、バリア層を、３５％〜１００％、任意選択的に４０％〜１００％、任意選択的に４０％〜５０％、任意選択的に少なくとも５０％、任意選択的に少なくとも６０％、任意選択的に少なくとも７０％、任意選択的に少なくとも８０％、任意選択的に少なくとも９０％、任意選択的に少なくとも９５％、任意選択的に１００％の相対湿度の空気と接触させることによって実施されうる。
【０３５４】
物体の、充填物質との接触は、充填物質を含むガスに物体を曝露することによって、又は充填物質を含む液体に物体を曝露することによって実施されうる。
【０３５５】
例示的な接触時間は、０．１秒〜１時間、任意選択的に１秒〜５０分、任意選択的に１０秒〜４０分、任意選択的に１分〜３０分、任意選択的に５分〜２５分、任意選択的に１０分〜２０分である。しかしながら、接触時間は、また、大幅に短くすることもできる。より短い接触時間（例えば、実施例の１２分よりも短い）を実現するための１つのオプションは、物体を充填物質と接触させる間の温度を増加することである。この温度増加は検査物品中、例えば、プラスチック基材中における接触材料の拡散を加速することができる。例えば、ＰＥＴボトルの壁中におけるＣＯ2の拡散は、温度が３０℃〜４０℃の温度に増加されると大幅に増加された。
【０３５６】
ＣＯ2を充填するための典型的パラメータ及び条件はＣＯ2を充填するための基本手順に示される。そこに記載されるパラメータは充填を実施する際に＋／−５０％以下変更してもよい。適切であれば、本明細書中に記載される他の充填物質の種々の物理化学的特性を考慮に入れ変更された類似の条件が、前記他の充填物質の１つの充填を実施するのに適している。
【０３５７】
本発明による充填物質による物品の充填を含む脱ガス測定における、非被覆プラスチック物品対被覆プラスチック物品、例えば、バリア層で被覆された物品の強化された識別は、プラスチック物品の、間における後の脱ガス測定（マイクログラム／分）のためにガスを樹脂中に吸収する能力に依拠する。これは、実施例においてＡｒ、Ｎ2又はＣｏ2を充填物質として使用して実証される。プラスチック中におけるガスの溶解性はプラスチック樹脂中に存在しうるガスの量の主要な決定要因であり、したがって、特定の充填ガスが非被覆物品対被覆物品の良好な識別を提供するポテンシャルの良好な推定値である。プラスチック樹脂中における種々のガス溶解性の実験的特定は非常に限定されるが、ガラス状ポリマーのガス溶解性Ｓとレナードジョーンズガス温度［＝ガスポテンシャルエネルギ定数（イプシロン）をボルツマン定数（ｋ）によって除したもの］との間の直線関係（式１）はＶａｎ  Ａｍｅｒｏｎｇｅｎ，Ｍｉｃｈａｅｌｓ及びＢｉｘｌｅｒ（Ｄ．Ｗ．Ｖａｎ  Ｋｒｅｖｅｌｅｎ，Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ，Ｅｌｓｉｖｉｅｒ，３rdＥｄ．，１９９０，ｐｐ５３８−５４２、及び同文献中の参考文献）により＋／−０．６の精度で特定されている。
ｌｏｇ  Ｓ（２９８）＝−７．４＋０．０１０＊（イプシロン／ｋ）    （式１）
【０３５８】
表Ｈは、ガス（実施例において使用される二酸化炭素、アルゴン及び窒素のガスを含む）、それらのレナードジョーンズガス温度（イプシロン／ｋ比率）、計算したｌｏｇ  Ｓパラメータ、及び最大分離のＡＴＣ（マイクログラム／分）信号の非被覆対ＳｉＯx被覆の平均比率の一覧である。計算したｌｏｇ  Ｓに対して二酸化炭素、アルゴン及び窒素（図５）の実験的ＡＴＣ比率をプロットすると、より高いガス溶解性を有するガスが好適であり、より低いガス溶解性を有するガスはあまり好適なでないことを示す。換言すると、高い溶解性を有するガス（表Ｈの下方に行くほど）ほど脱ガス測定値に基づく非被覆基材に対するバリア被覆のより良好な分離を提供した。
【０３５９】
【表６】
2015526693.tif 000014
【０３６０】
他の皮膜又は異なるガス吸収及び吸着を示す異なる材料の識別にも同じ原理が適用される。
【０３６１】
したがって、本発明の文脈では、検査されるプラスチック材料中に良好な溶解性を有する充填ガスを使用することが好適である。試験の感度を増加するため、充填物質はプラスチック中により高い溶解性を有する充填物質によって補完又は交換されうる。
【０３６２】
本発明の特定の態様においては、充填物質は表Ｈに列挙された材料に合わせて選択される。
【０３６３】
別の特定の態様においては、充填物質は、−７．５超、好ましくは、−７超、更により好ましくは、−６．９超のｌｏｇ  Ｓを有するガスの群から選択される。特定の実施形態においては、充填ガスは、−７．５〜−４．５、好ましくは、−６．９〜−５．１の範囲内のｌｏｇ  Ｓを有する。
【０３６４】
表面の少なくとも一部からのガス放出の測定は、例えば、表面上に少なくとも部分真空を引き、表面からのガス放出の流量を測定することによって実施されうる。この明細書に記載されている任意の脱ガス測定が企図される。
【０３６５】
ガス放出は、例えば、脱ガス測定中に被覆表面上に真空を引くことによって、０．１Ｔｏｒｒ〜１００Ｔｏｒｒ、任意選択的に０．２Ｔｏｒｒ〜５０Ｔｏｒｒ、任意選択的に０．５Ｔｏｒｒ〜４０Ｔｏｒｒ、任意選択的に１Ｔｏｒｒ〜３０Ｔｏｒｒ、任意選択的に５Ｔｏｒｒ〜１００Ｔｏｒｒ、任意選択的に１０Ｔｏｒｒ〜８０Ｔｏｒｒ、任意選択的に１５Ｔｏｒｒ〜５０Ｔｏｒｒの圧力で測定されうる。
【０３６６】
ガス放出は、−１０℃〜１５０℃、任意選択的に０℃〜１００℃、任意選択的に０℃〜５０℃、任意選択的に０℃〜２１℃、任意選択的に５℃〜２０℃の温度で測定されうる。第１の材料（基材）及び測定されるガス放出されたガスの物理化学的特性に応じて、他の温度もまた適切とされうる。ＣＯＣ等のいくつかの材料は高温でより高い透過性を有するが、歪みを引き起こすためそれらを加熱しすぎないことも重要である。例えば、ＣＯＣ（約７０℃〜約１８０℃の範囲内のガラス転移温度を有する）では、脱ガス測定の温度は、ガラス転移温度未満を維持し、且つ歪みが回避されることを前提とし、約８０℃以上とされうる。
【０３６７】
この明細書に記載される実施形態のいずれにおいても、第１の材料は、任意選択的に、外部表面及び内部表面を有する壁を有する容器の形態で提供されうるものであり、内部表面は内腔を密閉している。任意選択的に、バリア層は容器の内部表面壁に配置されうる。
【０３６８】
任意選択的に、内腔を少なくとも一部真空排気することによってバリア層全体に圧力差が提供されうる。これは、例えば、内腔を少なくとも部分的に真空排気するために内腔をダクトにより真空源に連結することによって実施されうる。
【０３６９】
内腔と真空源との間に連通する脱ガス測定室が提供されうる。
【０３７０】
ガス放出は、時間間隔当たりにバリア層を透過するガス放出された物質の体積を特定することによって測定されうる。
【０３７１】
ガス放出は微小流技術を使用して測定されうる。
【０３７２】
ガス放出はガス放出された物質の質量流量として測定されうる。
【０３７３】
ガス放出は分子流動作モードにおいて測定されうる。
【０３７４】
ガス放出はこの明細書に記載されるマイクロカンチレバー技術を使用して測定されうる。
【０３７５】
任意選択的に、ガス放出する物質の少なくとも一部がバリア層の高圧側にあるようにバリア層全体に圧力差が提供されうる。別の選択肢においては、ガス放出されたガスは圧力差を提供することなく拡散することを可能とされうる。ガス放出されたガスは測定される。バリア層全体に圧力差が提供される場合、ガス放出はバリア層の高圧側又は低圧側において測定されうる。
【０３７６】
ＶＩ．Ｂ．  加えて、特定の種又は（被覆の前に）デバイスの壁に吸着されている材料の拡散率を測定することによって（上に塗布された）内部皮膜の有効性の測定が実施されうる。非被覆（未処理）管と比較した場合、この種の測定は、皮膜若しくは処理のバリア特性又は他の種類の特性、又は皮膜若しくは処理の存在若しくは欠如についての直接測定を提供することができる。バリア層に加えて又はバリア層の代わりに検出される皮膜又は処理は、滑性層、疎水性層、装飾的皮膜（ｄｅｃｏｒａｔｉｖｅ  ｃｏａｔｉｎｇ）、又は基材のガス放出を、それを増加又は減少することによって修正する他の種類の層とされうる。
【０３７７】
ＶＩ．Ｂ．  本開示においては、「透過」、「漏洩」及び「表面拡散」又は「ガス放出」は区別される。
【０３７８】
本明細書で容器を参照して使用される「透過」は、図６の経路３５０又はその経路の逆に沿った、容器の外側から内側又はその逆の、壁３４６又は他の障害物中における材料の横断である。
【０３７９】
ガス放出は、図６の壁３４６又は皮膜３４８の内部から外側、例えば、皮膜３４８（存在する場合）を通過し容器３５８内への（図６において右側）、ガス分子３５４又は３５７又は３５９などの吸収又は吸着物質の移動を意味する。ガス放出は、また、図６に示されるように壁３４６から左側への、したがって、示されるように容器３５７の外側への、３５４又は３５７などの物質の移動を意味しうる。ガス放出は、また、物品の表面からの、吸着物質の除去、例えば、バリア皮膜９０の露出した表面からの、ガス分子３５５の除去を意味しうる。
【０３８０】
漏洩は、障害物の表面を通過する又は離れるというよりもむしろ、クロージャとクロージャによって閉じられた容器の壁との間を通過することによる、壁３４６及び皮膜３４８によって示される障害物の周囲における物質の移動を意味する。
【０３８１】
ＶＩ．Ｂ．  透過は、間隙／欠陥がなく、漏洩又はガス放出に関係しない物質を通過するガスの移動速度を示す。バリア皮膜３４８を有する容器壁又は他の基材３４６を示す図６を参照すると、透過は、ガスが、基材３４６及び皮膜３４８内を両層内の経路３５０に沿って完全に横断することである。透過は熱力学的とみなされ、故に、比較的遅いプロセスである。
【０３８２】
ＶＩ．Ｂ．  透過するガスがプラスチック物品の途切れのない（ｕｎｂｒｏｋｅｎ）壁内を完全に通過せねばならないため、透過測定は非常に遅い。真空採血管の場合、その壁を通過するガスの透過の測定値は、従来、時間の経過とともに容器が真空を失う傾向を直接示すものとして使用されるが、一般に、極めて遅い測定であり、一般に、６日の検査時間を必要とする。このため、オンライン皮膜検査を支持するほど十分に速くない。このような試験は、通常、容器の試料のオフライン試験に使用される。
【０３８３】
ＶＩ．Ｂ．  透過試験もまた、厚い基材上の薄い皮膜のバリア有効性のあまり感度の高い測定ではない。全ガス流が皮膜及び基材の両方を通過するため、厚い基材を通過する流れの変化が本質的に皮膜のバリア有効性に起因しない変化を導入する。
【０３８４】
ＶＩ．Ｂ．  本発明者は、皮膜のバリア特性を測定する、皮膜を通過する、容器壁内のすばやく分離された空気又は他の気体又は揮発性成分のガス放出を測定する、かなり迅速及び場合によってはより感度の高い手法を見出した。気体又は揮発性成分は、実際にガス放出する任意の物質とすることも、検知される１つ又は複数の特定の物質から選択することもできる。成分は、酸素、窒素、空気、二酸化炭素、水蒸気、ヘリウム、アルコール、ケトン、炭化水素、ハロゲン化炭化水素、エーテルなどの揮発性有機物質、皮膜前駆体、基材成分、揮発性有機ケイ素などの皮膜の調製の副生成物、被覆基材の調製の副生成物、偶然存在する又は基材に添加することによって導入される他の成分、又は混合物、又はこれらのいずれかの組み合わせを含みうるが、それらに限定されない。
【０３８５】
ガス放出は、３４８などの皮膜の存在及びバリア特性のかなり迅速な（透過と比較して）測定を提供することができる。ガスが図６の壁３４６の厚さ全体を透過する必要がないため、ガス放出はより迅速な試験である。ガスは壁３４６内の、バリア皮膜３４８又は容器の内部表面（皮膜がない場合）の近傍に存在しうるため、それは壁３４６の厚さの非常にわずかな部分を横断することができる。バリア皮膜は容器壁の数千分の１の薄さであるため、ガス放出の測定は、ガスが容器内において検出可能となるまでにガスが通過せねばならない壁厚を低減することによって透過試験に必要とされる事実上全ての遅延を取り除く。移動する距離の低減はトリップ（ｔｒｉｐ）の長さを低減する。
【０３８６】
ガス放出は、容器壁によって直ちに吸収されるがバリア皮膜によっては直ちに吸収されないガスを、試験される表面に充填することによってより感度を高く、故に、より迅速にされうる。試験される容器の内部は充填ガスに曝され、その後、ガス放出について試験される。有効なバリア皮膜が存在する場合、非常にわずかなガスが充填されるが、これはガスが容器壁に入るのをバリア皮膜が遮断することが理由である。バリア皮膜が存在しない場合、非常に短時間であっても充填ガスはかなりの割合が容器壁によって吸収される。壁に入るガスの量及びバリア皮膜の存在又は欠如が容器の内部へのガス放出の量を決定する。
【０３８７】
最後に、ガス放出を測定する方法はそれがどれほどすばやく測定されうるかを決定する。好適な測定技術は微小流技術として公知である。本方法において使用される微小流技術はバリア皮膜の存在及び有効性を数秒、場合によっては１秒以下で検証することを可能とする。
【０３８８】
脱ガス法は、被覆プラスチック管と非被覆プラスチック管とを数秒で、更には１秒未満で識別することができることが判明している。
【０３８９】
表面拡散とガス放出は類義語である。各用語は、初めに容器の壁などの壁３４６に吸着又は吸収され、流体を壁から容器の内部に押し入れるため、壁を有する容器内において真空を引く（図６の大きな矢印によって示される空気の動きを形成する）などの、何らかの原動力（ｍｏｔｉｖａｔｉｎｇ  ｆｏｒｃｅ）によって隣接する空間内に移動する流体を意味する。ガス放出又は拡散は動的な、比較的迅速なプロセスとみなされる。経路３５０に沿う透過に対してかなりの抵抗を有する壁３４６では、ガス放出は壁３４６とバリア層３４８との間の界面３５６に最も近い３５４などの分子をすばやく除去することが考えられる。この差動的ガス放出（ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ  ｏｕｔｇａｓｓｉｎｇ）は、ガス放出として界面３５６近辺に示される３５４などの多数の分子によって、及び界面３５６から遠く、ガス放出として示されない３５８などの多数の他の分子によって示唆される。
【０３９０】
ＶＩ．Ｂ．  したがって、いくつかのステップを含む、蒸気をガス放出する物質上のバリア層を検査するための更に別の方法が企図される。ガスをガス放出するとともに少なくとも部分的なバリア層を有する物質の試料が提供される。ガス放出する物質の少なくとも一部が初めにバリア層の高圧側にあるようにバリア層全体に圧力差が提供される。試験中バリア層の低圧側に輸送されるガス放出されたガスはバリアが存在するか、又はそれがバリアとしてどれほど有効であるかなどの情報を判断するために測定される。
【０３９１】
ＶＩ．Ｂ．  この方法においては、ガスをガス放出する物質は、高分子化合物、熱可塑性プラスチック化合物、又はその両方の特性を有する１つ又は複数の化合物を含みうる。ガスをガス放出する物質は、ポリエステル、例えばポリエチレンテレフタレートを含みうる。ガスをガス放出する物質は、ポリオレフィン、２つの例として、ポリプロピレン、環式オレフィン共重合体、又はこれらの組み合わせを含みうる。ガスをガス放出する物質は、その少なくとも１つが蒸気をガス放出する２つの異なる材料の複合体とされうる。１つの例は、ポリプロピレンとポリエチレンテレフタレートの２層構造である。別の例は、環式オレフィン共重合体とポリエチレンテレフタレートとの２層構造である。これら物質及び複合体は例示であり、任意の適切な物質又は物質の組み合わせが使用されうる。
【０３９２】
ＶＩ．Ｂ．  任意選択的に、ガスをガス放出する物質は、外部表面及び内部表面を有する壁を有する容器の形態で提供され、内部表面は内腔を密閉する。この実施形態においては、バリア層は、任意選択的に容器壁、任意選択的に容器の内部表面壁に配置される。バリア層は、容器壁の外部表面に配置されうるか、また配置されうる。任意選択的に、ガスをガス放出する物質は膜の形態で提供されうる。
【０３９３】
ＶＩ．Ｂ．  バリア層は本明細書に記載のバリア層のいずれかの完全又は部分皮膜とされうる。バリア層は、厚さ５００ｎｍ未満、又は厚さ３００ｎｍ未満、又は厚さ１００ｎｍ未満、又は厚さ８０ｎｍ未満、又は厚さ６０ｎｍ未満、又は厚さ５０ｎｍ未満、又は厚さ４０ｎｍ未満、又は厚さ３０ｎｍ未満、又は厚さ２０ｎｍ未満、又は厚さ１０ｎｍ未満、又は厚さ５ｎｍ未満とされうる。典型的には、それがＳｉＯxバリア層の場合、それは約２０〜厚さ３０ｎｍであってもよい。
【０３９４】
ＶＩ．Ｂ．  被覆の壁の場合、本発明者は皮膜の完全性を判定するために拡散／ガス放出を使用することができることを見出した。任意選択的に、容器の内腔又は内部空間を少なくとも一部真空排気することによってバリア層全体に圧力差が提供されうる。これは、例えば、内腔を少なくとも部分的に真空排気するため内腔をダクトにより真空源に連結することによって実施されうる。例えば、周囲空気に曝露した容器の非被覆ＰＥＴ壁３４６はその内部表面から特定数の酸素及び３５４などの他のガス分子を真空が引かれた後しばらくの間ガス放出する。同じＰＥＴ壁の内部にバリア皮膜３４８が塗布される場合、バリア皮膜はこのガス放出を停止、減速又は低減する。これは、例えば、プラスチック表面よりも少量をガス放出するＳｉＯxバリア皮膜３４８に当てはまることである。この、被覆ＰＥＴ壁と非被覆ＰＥＴ壁との間のガス放出の差を測定することによって、ガス放出された物質に対する皮膜３４８のバリア効果が迅速に特定されうる。
【０３９５】
ＶＩ．Ｂ．  既知又は理論上の穴、亀裂、間隙又は不十分な厚さ又は密度又は組成の領域によりバリア皮膜３４８が不完全である場合、ＰＥＴ壁は不完全部分（ｉｍｐｅｒｆｅｃｔｉｏｎｓ）を通過して優先的にガス放出するため、ガス放出の総量が増加する。回収されたガスの主要な源は溶解したガス又は皮膜に隣接するプラスチック物品の表面（表面下）の蒸発可能成分であり、物品の外部ではない。皮膜の完全性を判断するために基準レベルを超えるガス放出の量（例えば、不完全部分のない、又は最小の達成可能な程度の不完全部分を有する、又は平均程度及び許容可能な程度の不完全部分を有する標準皮膜によって送られる又は放出される量）が種々の手法で測定されうる。
【０３９６】
ＶＩ．Ｂ．  測定は、例えば、内腔と真空源との間に連通する脱ガス測定室を提供することによって実施されうる。
【０３９７】
ＶＩ．Ｂ．  測定室は種々の異なる測定技術のいずれかを実施することができる。適切な測定技術の一例は微小流技術である。例えば、ガス放出された物質の質量流量が測定されうる。測定は分子流動作モードにおいて実施されうる。例示的な測定はバリア層を通過してガス放出されるガスの時間間隔あたりの体積の特定である。
【０３９８】
ＶＩ．Ｂ．  バリア層の低圧側においてガス放出されたガスはバリア層の存在又は欠如を識別するのに有効な条件下で測定されうる。任意選択的に、バリア層の存在又は欠如を識別するのに有効な条件は、１分未満、又は５０秒未満、又は４０秒未満、又は３０秒未満、又は２０秒未満、又は１５秒未満、又は１０秒未満、又は８秒未満、又は６秒未満、又は４秒未満、又は３秒未満、又は２秒未満、又は１秒未満の検査時間を含む。
【０３９９】
ＶＩ．Ｂ．  任意選択的に、上に示した時間間隔のいずれか以内におけるバリア層の存在又は欠如の測定は少なくとも６シグマレベルの確実性まで確認されうる。
【０４００】
ＶＩ．Ｂ．  任意選択的に、バリア層の低圧側においてガス放出されたガスは、バリア層のない同じ材料と比較した、バリア層のバリア改善度（ＢＩＦ）を特定するのに有効な条件下で測定される。ＢＩＦは、例えば、同一のコンテナの２つの群を用意し、バリア層を１つの群のコンテナに添加し、バリアを有するコンテナのバリア特性（マイクログラム／分におけるガス放出の速度又は別の適切な測定など）を試験し、バリアのないコンテナに同じ試験を行い、バリアのある材料対バリアのない材料の特性の比率を求めることによって特定されうる。例えば、バリアを通過したガス放出の速度がバリアのないガス放出の速度の３分の１であれば、バリアは３のＢＩＦを有する。
【０４０１】
ＶＩ．Ｂ．  任意選択的に、ガス放出された空気の場合に窒素及び酸素の両方などの１つより多い種類のガスが存在する場合、複数の異なるガスのガス放出が測定されうる。任意選択的に、ガス放出されたガスの実質的に全て又は全てのガス放出が測定されうる。任意選択的に、ガス放出されたガスの実質的に全てのガス放出は全ガスの合計質量流量等の物理的測定を使用することによって同時に測定されうる。
【０４０２】
ＶＩ．Ｂ．  試料からガス放出された個々のガス種（酸素、ヘリウム、ＣＯ2又は水蒸気など）の数又は分圧の測定は気圧試験に比べてより迅速に実施されうるが、試験の比率は、ガス放出のうちのわずかのみが、測定される種であるという程度まで減少する。例えば、窒素及び酸素がＰＥＴ壁から大気の約４：１の割合でガス放出されるが、酸素のガス放出のみが測定される場合、試験は容器壁からガス放出される全ての種を測定する同等に感度の高い試験の５倍長く（十分な統計的品質の結果を得るために検知される分子の数の点において）実施される必要がある。
【０４０３】
ＶＩ．Ｂ．  特定のレベルの感度においては、表面からガス放出される全ての種の体積を明らかにする方法は、酸素原子などの特定の種のガス放出を測定する試験に比べてより迅速に所望のレベルの信頼を提供することが考えられる。したがって、インライン測定における実用性を有するガス放出データを得ることができる。そのようなインライン測定は、任意選択的に、製造された全容器に対して実施されうるため、特異性又は孤立した（ｉｓｏｌａｔｅｄ）欠陥の数を低減し、場合によってはそれらを排除する（少なくとも測定時）。
【０４０４】
ＶＩ．Ｂ．  実際的な測定においては、ガス放出の見掛け量が変わる要因は、ガス放出試験において真空が引かれる際の、真空レセプタクルに着座した容器のシール等の不完全なシールを越える漏洩である。漏洩は、物品の固体壁を越える流体、例えば、血液管とそのクロージャとの間、シリンジプランジャとシリンジバレルとの間、コンテナとそのキャップとの間、又は容器口と容器口が着座したシールとの間（不完全な又は不適切に着座した（ｍｉｓ−ｓｅａｔｅｄ）シールによる）を通過する流体を意味する。「漏洩」という語は、通常、ガス／プラスチック物品の開口部内のガスの移動を示す。
【０４０５】
ＶＩ．Ｂ．  漏洩及び（必要であれば特定の状況における）透過をガス放出の基準レベルに加味することができるため、許容可能な試験結果は、容器が真空レセプタクルに適切に着座し（したがって、その着座した表面が無傷であり、且つ適切に形成及び配置される）、容器壁が容認できないレベルの透過を支持しない（したがって、容器壁が無傷であり、適切に形成されている）こと、及び皮膜が十分なバリア完全性を有することの両方を保証する。
【０４０６】
ＶＩ．Ｂ．  ガス放出は種々の手法で、例えば、気圧測定（最初に真空が引かれた後の特定時間量における容器内の圧力変化を測定する）によって、又は試料からガス放出されるガスの分圧又は流量を測定することによって測定されうる。分子流動作モードにおける質量流量を測定する機器が利用可能である。微小流技術を用いたこの種の市販の機器の一例はＩｎｄｉａｎａｐｏｌｉｓ，ＩＮ所在のＡＴＣ，Ｉｎｃ．から入手可能である。この公知の機器の更なる説明については、参照により本明細書に組み込まれる米国特許第５８６１５４６号明細書、米国特許第６３０８５５６号明細書、米国特許第６５８４８２８号明細書及び欧州特許第１３５６２６０号明細書を参照されたい。また、バリア被覆ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）管を非被覆管と非常に迅速且つ確実に識別するためのガス放出測定の一例を示す欧州特許出願公開第２２５１６７１Ａ２号明細書の実施例８も参照されたい。
【０４０７】
ＶＩ．Ｂ．  ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）製の容器においては、微小流量はＳｉＯx被覆表面と非被覆表面とでは大幅に異なる。例えば、欧州特許出願公開第２２５１６７１Ａ２号明細書の実施例８では、図８に示されるように、試験が３０秒間実施された後、ＰＥＴの微小流量は８マイクログラム以上であった。この非被覆ＰＥＴの流量は、再度図８に示されるように試験が３０秒間実施された後６マイクログラム未満であったＳｉＯx被覆ＰＥＴの測定流量よりも大幅に高いものであった。
【０４０８】
ＶＩ．Ｂ．  この流量の差の予想される説明の１つは、非被覆ＰＥＴがおよそ０．７パーセントの平衡水分を含有することである。この高水分含有量は、観測された高微小流量の原因であると考えられる。ＳｉＯx被覆ＰＥＴプラスチックでは、ＳｉＯx皮膜は非被覆ＰＥＴ表面よりも高いレベルの表面水分を有しうる。しかしながら、試験状況下においては、バリア皮膜はバルクＰＥＴプラスチックからの水分の更なる脱着を防止し、結果的に、微小流量の低下につながることが考えられる。非被覆ＰＥＴプラスチックからの酸素又は窒素の微小流量と、ＳｉＯx被覆ＰＥＴからの酸素又は窒素の微小流量もまた識別可能であると予想される。
【０４０９】
ＶＩ．Ｂ．  他の物質を使用する場合、ＰＥＴ管のための上記試験の改良形態が適切である可能性がある。例えば、ポリオレフィンプラスチックはわずかな水分含有量を有する傾向がある。低水分含有量を有するポリオレフィンの例は、ＰＥＴよりも大幅に低い平衡水分含有量（０．０１パーセント）及び水分透過率を有するＴＯＰＡＳ（登録商標）環式オレフィン共重合体（ＣＯＣ）である。ＣＯＣの場合、非被覆ＣＯＣプラスチックはＳｉＯx被覆ＣＯＣプラスチックと同様の、又は更にはそれを下回る微小流量を有しうる。これはＳｉＯx皮膜のより高い表面水分含有量、並びにより低い平衡バルク水分含有量及び非被覆ＣＯＣプラスチック表面のより低い透過率に最も起因するものと考えられる。これが非被覆ＣＯＣ物品と被覆ＣＯＣ物品の識別をより困難にする。
【０４１０】
本発明は、ＣＯＣ物品の試験される予定の表面（非被覆及び被覆）が水分に曝露した結果、非被覆ＣＯＣプラスチックとＳｉＯx被覆ＣＯＣプラスチックとの間における微小流分離が向上し、且つ一定になることを示す。これは欧州特許出願公開第２２５１６７１Ａ２号明細書の実施例１９及び図１３に示される。水分曝露は、単に、制御された相対湿度室内、又は温暖（加湿器）若しくは低温（蒸発器）水分源への直接曝露のいずれかにおける３５％〜１００％の範囲の相対湿度への曝露とすることができ、後者が好適である。
【０４１１】
ＶＩ．Ｂ．  妥当性及び発明の範囲はこの理論の精度により限定されないが、非被覆ＣＯＣプラスチックの水分ドーピング又は添加はその水分又は他のガス放出可能な内容を既に飽和したＳｉＯx被覆ＣＯＣ表面に対して増加すると思われる。これは、また、被覆管及び非被覆管を、二酸化炭素、酸素、窒素、水蒸気、又はそれらの混合物、例えば、空気を含む他のガスに曝露することによって実現されうる。この点に関して、管がＣＯＣで作製されている場合、二酸化炭素曝露（又は「添加」）は特に効果的である。
【０４１２】
ＶＩ．Ｂ  したがって、ガス放出されたガスを測定する前に、バリア層を水、例えば、水蒸気と接触させることができる。水蒸気は、例えば、バリア層を３５％〜１００％、あるいは４０％〜１００％、あるいは４０％〜５０％の相対湿度の空気と接触させることによって提供されうる。水の代わりに又は水に加えて、バリア層は、酸素、窒素、又は酸素と窒素の混合物、例えば周囲空気と接触させることができる。二酸化炭素、窒素及び希ガス（例えばアルゴン）を含む他の材料もまた、ガス放出を試験するために使用されうる。接触時間は、０．１秒〜１時間、任意選択的に１秒〜５０分、任意選択的に１０秒〜４０分、任意選択的に１分〜３０分、任意選択的に５分〜２５分、任意選択的に１０分〜２０分とされうる。
【０４１３】
あるいは、ガス放出される壁３４６は、例えば、壁３４６の左側を図１１に示されるように壁３４６にガス吸収（ｉｎｇａｓ）する物質に曝露し、その後、図６に示されるように左又は右のいずれかにガス放出することによってバリア層３４８の逆側から添加又は補充されうる。左から壁又は３４６などの他の材料にガス吸収により添加し、その後、添加した物質のガス放出を右から測定する（又はその逆）ことは透過測定とは区別されるが、その理由は、ガス放出が測定されるときには添加した物質は壁３４６内にあるのに対し、皮膜内にガスが存在するときには壁内の全経路３５０を移動する物質が測定されるためである。ガス吸収は長時間にわたり起こりうるものであり、例えば、一実施形態においては皮膜３４８が塗布される前、別の実施形態においては、皮膜３４８が塗布された後及びガス放出の試験が行われる前である。
【０４１４】
ＶＩ．Ｂ．  非被覆プラスチックとＳｉＯx被覆プラスチックとの間における微小流応答（ｍｉｃｒｏｆｌｏｗ  ｒｅｓｐｏｎｓｅ）の分離を増加するための別の潜在的方法は、測定圧力及び／又は温度を変更することである。ガス放出を測定する際に圧力を増加する、又は温度を減少させると、非被覆ＣＯＣと比較して、例えば、ＳｉＯx被覆ＣＯＣの水分子の相対結合が強くなる可能性がある。したがって、ガス放出されたガスは、０．１Ｔｏｒｒ〜１００Ｔｏｒｒ、あるいは０．２Ｔｏｒｒ〜５０Ｔｏｒｒ、あるいは０．５Ｔｏｒｒ〜４０Ｔｏｒｒ、あるいは１Ｔｏｒｒ〜３０Ｔｏｒｒ、あるいは５Ｔｏｒｒ〜１００Ｔｏｒｒ、あるいは１０Ｔｏｒｒ〜８０Ｔｏｒｒ、あるいは１５Ｔｏｒｒ〜５０Ｔｏｒｒの圧力において測定されうる。ガス放出されたガスは、−１０℃〜１５０℃、任意選択的に０℃〜１００℃、任意選択的に０℃〜５０℃、任意選択的に０℃〜２１℃、任意選択的に５℃〜２０℃の温度で測定されうる。ＣＯＣについては、温度は約８０℃以上とされうる。
【０４１５】
別の特定の実施形態は、ＣＯＣ物品又は表面の二酸化炭素注入又は充填を測定することによる、プラズマ被覆ＣＯＣプラスチック物品又は表面と、非被覆物品又は表面とを識別するための改良型のシステム及び改良された方法である。
【０４１６】
相当な溶解水分（約０．１〜０．２重量パーセント）を有するＰＥＴ樹脂とは対照的に、ＴＯＰＡＺブランドの樹脂を含む環式オレフィン共重合体（ＣＯＣ）組成物は大幅に低い平衡水分（約０．０１％）を有する。非被覆ＣＯＣとプラズマ被覆ＣＯＣとの間のガス放出率を、水分ガス放出を使用して識別するための微小流分析はより困難になる。
【０４１７】
二酸化炭素（ＣＯ2）の、ＣＯＣ物品又は表面への注入又は充填は、非被覆射出成形ＣＯＣ物品とプラズマ被覆射出成形ＣＯＣ物品との間における微小流信号分離（ｍｉｃｒｏｆｌｏｗ  ｓｉｇｎａｌ  ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ）の改良を提供することが明らかになっている。この識別の増加は、性能最適化のための皮膜均一性のより良好な決定要因及び許容可能又は容認不能な被覆物品の実時間、インライン評価のより迅速な識別を提供する。したがって、ＣＯ2は、本発明による検査物品の充填を含む脱ガス法を実施するのに好適な充填物質である。
【０４１８】
充填物質の使用、例えば、充填物質としてのＣＯ2の使用のための好適な条件は以下の通りである。
【０４１９】
充填時間：０．１秒〜１時間、任意選択的に１秒〜５０分、任意選択的に１０秒〜４０分、任意選択的に１分〜３０分、任意選択的に５分〜２５分、任意選択的に１０分〜２０分。１２〜１４分の充填時間が特に考慮される。
【０４２０】
充填圧力：１６ｐｓｉ（１ａｔｍ）〜４８ｐｓｉ（３ａｔｍ）、好ましくは、２０ｐｓｉ〜３０ｐｓｉ、２５ｐｓｉが特に好適である。被覆容器及び皮膜が伸展し、皮膜及び／又は基材の亀裂及び膨張等の欠陥が生じる可能性があるため、充填を実施する際、３ａｔｍよりも高い圧力は望ましくない。
【０４２１】
ＣＯ2を充填するための典型的パラメータ及び条件はＣＯ2を充填するための基本手順に示される。この手順に記載されるパラメータは充填を実施する際に＋／−５０％以下変更してもよい。適切であれば本明細書中に記載される他の充填物質の種々の物理化学的特性を考慮に入れ変更された類似の条件は前記他の充填物質の１つの充填を実施するのに適している。
【０４２２】
ＣＯ2又は他の充填物質は被覆直後に被覆物品に充填されうる。
【０４２３】
微小流法を使用する非被覆対プラズマ被覆の脱ガス識別の改良のために考慮される他の注入又は充填ガスは、特徴的に大気中の自然存在量が少ないものであり且つＣＯＣ樹脂への溶解性が高く、ヘリウム、アルゴン、ネオン、水素、及びアセチレンを含むが、それらに限定されない。しかしながら、実施例に示すように、Ｎ2もまた成功裏に使用されうる。標準温度及び圧力（７６０Ｔｏｒｒ）の液体である流体のほかに、分析条件下の蒸気（例えば約１〜５Ｔｏｒｒ）もまた分析のための代替候補として考慮されてもよく、例えば、ヘキサメチルジシロキサン及び類似の揮発性の有機ケイ素種、及び塩化メチレン等のハロゲン化炭化水素である。
【０４２４】
プラスチック物品へのＣＯ2注入又は充填は、プラズマ被覆作業における仕上げステップの一部として、又は別個の作業として、微小流測定ステップ中のパージガスとして実現されうる。
【０４２５】
ＶＩ．Ｂ．  本開示の任意の実施形態において、ガス放出を測定するために企図される手法は、マイクロカンチレバー測定技術を用いることである。そのような技術はガス放出のより小さな質量差、場合によっては、１０-12ｇ（ピコグラム）〜１０-15ｇ（フェムトグラム）のオーダーの測定を可能にすることが企図される。このより小さな質量の検出は、１秒未満、任意選択的に０．１秒未満、任意選択的に数マイクロ秒での被覆の表面と非被覆表面、並びに様々な皮膜の識別を可能にする。
【０４２６】
ＶＩ．Ｂ．  マイクロカンチレバー（ＭＣＬ）センサは、いくつかの例では、分子の吸収により屈曲するか、そうでなければ動くか形状を変えることによって、ガス放出された又はそれ以外で提供された物質の存在に応答することができる。マイクロカンチレバー（ＭＣＬ）センサは、いくつかの例では、共振周波数を変化することによって応答することができる。他の例では、ＭＣＬセンサはこれら両方の手法又は他の手法で変化することができる。それらは気体環境、液体又は真空などの様々な環境において動作されうる。ガス中では、マイクロカンチレバーセンサは８つの高分子被覆シリコンカンチレバーの微細加工されたアレイの屈曲パターンが溶媒、香料及び飲料とは異なる蒸気の特徴を示す人工鼻として動作されうる。任意の技術によって動作される任意の他の種類の電子鼻（ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ  ｎｏｓｅ）の使用もまた企図される。
【０４２７】
ピエゾ抵抗式、圧電式及び容量式手法を含むいくつかのＭＣＬ電子設計が適用されており、化学物質に曝露した際の、ＭＣＬの動き、形状の変化又は周波数変化を測定することが企図される。
【０４２８】
ＶＩ．Ｂ．  ガス放出測定の１つの特定の例は以下のように実施されうる。ガス放出された物質が存在する場合、動くか、異なる形状に変化する特性を有する少なくとも１つのマイクロカンチレバーが提供される。マイクロカンチレバーは、マイクロカンチレバーを動かすか、異なる形状に変化させるのに有効な条件下でガス放出された物質に曝露する。動き又は異なる形状が、その後、検出される。
【０４２９】
ＶＩ．Ｂ．  一例として、動き又は異なる形状は、マイクロカンチレバーをガス放出に曝露させた前及び後、マイクロカンチレバーの、動くか形状を変化する部分からの励起入射ビーム（ｅｎｅｒｇｅｔｉｃ  ｉｎｃｉｄｅｎｔ  ｂｅａｍ）を反射し、生じる反射されたビームのたわみをカンチレバーから離間した点において測定することによって検知されうる。形状は、任意選択的に、カンチレバーから離間した点において測定されるが、その理由は、特定条件下におけるビームのたわみの量がビームの反射点から測定点の距離に比例するためである。
【０４３０】
ＶＩ．Ｂ．  励起入射ビームのいくつかの好適な例は、光子のビーム、電子のビーム、又はこれらの２つ以上の組み合わせである。あるいは、動き又は形状変化を１つより多い尺度から判定するため２つ以上の異なるビームをＭＣＬから異なる入射経路及び／又は反射経路に沿って反射することができる。１つの特に企図されるタイプの励起入射ビームはレーザービームなどのコヒーレントな光子のビームである。この明細書において記載される「光子」は本質的に波動エネルギ及び粒子又は光子エネルギを含むものと包括的に定義される。
【０４３１】
ＶＩ．Ｂ．  測定の別の例は、有効量の環境物質に遭遇した場合に共振周波数が変化し、共振周波数の変化を達するという特定のＭＣＬの特性を利用する。この種の測定は以下のように実施されうる。ガス放出された物質が存在する場合異なる周波数で共振する少なくとも１つのマイクロカンチレバーが提供される。マイクロカンチレバーはマイクロカンチレバーを異なる周波数で共振させるのに有効な条件下でガス放出された物質に曝露されうる。異なる共振周波数は、その後、任意の適切な手段によって検出される。
【０４３２】
ＶＩ．Ｂ．  一例として、異なる共振周波数は、マイクロカンチレバーをガス放出に曝露させた前及び後に共振するようにマイクロカンチレバーにエネルギを入力し、それを誘起することによって検出されうる。ガス放出への曝露前のＭＣＬの共振周波数と、曝露後のＭＣＬの共振周波数との間の差が特定される。あるいは、共振周波数の差を特定する代わりに、十分な濃度又は量のガス放出された物質が存在する場合に特定の共振周波数を有することが知られているＭＣＬが提供されうる。異なる共振周波数、又は十分な量のガス放出された物質の存在を知らせる共振周波数は調和振動センサ（ｈａｒｍｏｎｉｃ  ｖｉｂｒａｔｉｏｎ  ｓｅｎｓｏｒ）を使用して検出される。
【０４３３】
ガス放出の測定のためにＭＣＬ技術を使用する１つの例として、容器及び真空ポンプに連結された水晶真空管にＭＣＬデバイスが組み込まれうる。市販のピエゾ抵抗式カンチレバー、ホイーストンブリッジ回路、正帰還制御器、励起ピエゾアクチュエータ及び位相同期ループ（ＰＬＬ）復調器を使用した調和振動センサが構成されうる。例えば、
Ｈａｙａｔｏ  Ｓｏｎｅ，Ｙｏｓｈｉｎｏｒｉ  Ｆｕｊｉｎｕｍａ  ａｎｄ  Ｓｕｍｉｏ  Ｈｏｓａｋａ  Ｐｉｃｏｇｒａｍ  Ｍａｓｓ  Ｓｅｎｓｏｒ  Ｕｓｉｎｇ  Ｒｅｓｏｎａｎｃｅ  Ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ  Ｓｈｉｆｔ  ｏｆ  Ｃａｎｔｉｌｅｖｅｒ，Ｊｐｎ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．４３（２００４）３６４８、
Ｈａｙａｔｏ  Ｓｏｎｅ，Ａｙｕｍｉ  Ｉｋｅｕｃｈｉ，Ｔａｋａｓｈｉ  Ｉｚｕｍｉ，Ｈａｒｕｋｉ  Ｏｋａｎｏ  ａｎｄ  Ｓｕｍｉｏ  Ｈｏｓａｋａ  Ｆｅｍｔｏｇｒａｍ  Ｍａｓｓ  Ｂｉｏｓｅｎｓｏｒ  Ｕｓｉｎｇ  Ｓｅｌｆ−Ｓｅｎｓｉｎｇ  Ｃａｎｔｉｌｅｖｅｒ  ｆｏｒ  Ａｌｌｅｒｇｙ  Ｃｈｅｃｋ，Ｊｐｎ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．４３（２００６）２３０１）
を参照されたい。
【０４３４】
ＭＣＬの検出準備のため、マイクロカンチレバーの片面をゼラチンで被覆することができる。例えば、Ｈａｎｓ  Ｐｅｔｅｒ  Ｌａｎｇ，Ｃｈｒｉｓｔｏｐｈ  Ｇｅｒｂｅｒ，ＳＴＭ  ａｎｄ  ＡＦＭ  Ｓｔｕｄｉｅｓ  ｏｎ（Ｂｉｏ）ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  Ｓｙｓｔｅｍｓ：Ｕｎｒａｖｅｌｌｉｎｇ  ｔｈｅ  Ｎａｎｏｗｏｒｌｄ，Ｔｏｐｉｃｓ  ｉｎ  Ｃｕｒｒｅｎｔ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｖｏｌｕｍｅ  ２８５／２００８を参照されたい。真空にした被覆容器表面から脱着した水蒸気がゼラチンと結合してカンチレバーを屈曲し、その共振周波数を変化させ、カンチレバーの表面からのレーザ−の偏向によって測定される。非被覆容器と被覆容器の質量の変化はわずか数秒で解明可能であり、再現性は高いと考えられる。カンチレバー技術に関連して引用した上記文献は、ガス放出される種の検出及び定量化に使用されうる特定のＭＣＬ及び機器配置のそれら開示として参照によって本明細書に組み込まれる。
【０４３５】
上記ゼラチン皮膜の代わりに又は上記ゼラチン皮膜に加えて、水分検出（リン酸）又は酸素検出のための別の皮膜がＭＣＬに塗布されうる。
【０４３６】
ＶＩ．Ｂ．  更には、目下企図されているガス放出試験装置のいずれかを、被覆ステーション、例えば、ＳｉＯx皮膜を提供してもよいＰＥＣＶＤ皮膜ステーションと組み合わせることができると考えられる。そのような配置においては、ＰＥＣＶＤの主要真空チャネルをバイパス３８６として使用し、測定室３６２を上述のようなものすることができる。一実施形態においては、図７の、全体的に３６２として示される測定室は、５０などの容器ホルダに組み込むことができ、その場合、バイパスチャネル３８６は主要真空ダクト９４として構成され、測定室３６２はサイドチャネルである。
【０４３７】
ＶＩ．Ｂ．  この、測定室３６２の、容器ホルダ５０との組み合わせは、任意選択的に、ＰＥＣＶＤのために使用される真空を中断することなくガス放出測定の実施を可能にする。任意選択的に、ＰＥＣＶＤのための真空ポンプを短時間、任意選択的に、標準化された時間量動作し、被覆ステップ後に残った残留反応ガスの一部又は全てを圧出する（１Ｔｏｒｒ未満の排気、排気前にプロセスガスを洗浄又は希釈するために少量の空気、窒素、酸素又は他のガスを入れるという更なるオプションを伴う）。これにより、容器の被覆と、皮膜の存在及びバリアレベルの試験とを組み合わせたプロセスを迅速化する。
【０４３８】
ＶＩ．Ｂ．  更に、当業者には、本明細書の検討後、ガス放出測定はバリア層の有効性の判定以外又はそれに加え、多くの目的のため使用されうることは理解されよう。一例においては、この試験は、非被覆容器又は被覆容器において、容器壁のガス放出の程度を特定するために使用されうる。この試験は、例えば、非被覆ポリマーが指定量未満のガス放出を行うことを要求される場合に使用されうる。
【０４３９】
ＶＩ．Ｂ．  別の例においては、これらガス放出測定は、バリア被覆膜又は非被覆膜において、膜のガス放出の変化を、それが測定室を横断する際に測定するための静的試験又はインライン試験のいずれかとして使用されうる。この試験は、アルミニウム皮膜又はＥＶＯＨバリア皮膜又は包装用フィルムの層などの、他の種類の皮膜の連続性又はバリア有効性を判定するために使用されうる。
【０４４０】
ＶＩ．Ｂ．  これらガス放出測定は、また、容器壁の側部に塗布されたバリア層、容器壁の外側に塗布されたバリア層などの、測定室の逆側の膜等の有効性を判定するために使用できるともに容器の内部壁へのガス放出のため調査される。この例では、流量差（ｆｌｏｗ  ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ）はバリア皮膜の透過に、基材の膜又は壁の透過が続くためであるとされうる。この測定は、非常に薄い又は多孔質の膜又は壁など、基材の膜又は壁に非常に透過性がある場合に特に有用となりうる。
【０４４１】
ＶＩ．Ｂ．  これらガス放出測定は、また、容器壁の内部層、膜等であるバリア層の有効性を判定するために使用することができ、その場合、測定室は、バリア層よりも測定室から更に離れた層（単数）又は層（複数）の、バリア層を通過するガス放出に加え、測定室に隣接する層を通過する任意のガス放出を検知する。
【０４４２】
ＶＩ．Ｂ．  これら脱ガス測定値は、また、ガス放出する物質上におけるバリア物質のパターンの被覆範囲（ｃｏｖｅｒａｇｅ）の割合を特定するために使用されうるが、これは、例えば、部分的にバリア被覆された物質のガス放出の程度を、バリアが物質のいずれの部分上にも存在しない場合に予想されるガス放出の量の比率として特定することによる。
【０４４３】
ＶＩ．Ｂ．  本明細書内の任意のガス放出試験実施形態において使用可能な、容器のガス放出の試験の速度を増加するために使用されうる１つの試験技術は、プランジャ又はクロージャを容器内に挿入して試験される容器の部分の空隙容量を低減することによって容器の空隙容量を低減することである。空隙容量の減少は、容器を特定の真空レベルにより迅速に排気することを可能にするため、試験間隔を低減する。
【０４４４】
ＶＩＩ．Ａ．１．ｅ．  ガラス製の容器又は皮膜
ＶＩＩ．Ａ．１．ｅ．  別の実施形態は、容器と、バリア皮膜と、クロージャと、を含む容器である。容器は略管状であり、熱可塑性プラスチック材料で作製されている。容器は、口と、少なくとも部分的に内腔と連結する内部表面を有する壁によって境界が定められた内腔と、を有する。少なくとも実質的に連続的なガラス製のバリア皮膜が壁の内部表面にある。クロージャは口をカバーし、容器の内腔を周囲空気から分離する。
【０４４５】
ＶＩＩ．Ａ．１．ｅ．  容器８０は、また、例えば、ソーダ石灰ガラス、ホウケイ酸ガラス又は他のガラス配合物などの医療又は実験室用途において使用される任意の種類のガラスで作製されうる。任意の形状又はサイズを有する、任意の材料で作製された他の容器もまた、システム２０における使用に企図される。ガラス容器を被覆する１つの機能は、ガラスから、真空採血管内の試薬又は血液などの容器の内容に、意図的に又は不純物として、例えば、ナトリウム、カルシウム又はその他、としてのいずれかにおいてガラス中のイオンが進入することを低減することとされうる。ガラス容器を全体的又は部分的に、例えば、摺動関係において他の部品に接触する表面を選択的に被覆する別の機能は、例えば、ストッパの挿入若しくは取り外し又はシリンジ内のピストンなどの摺動要素の通過を容易にするために皮膜に滑性を提供するためである。ガラス容器を被覆する更に別の理由は、試薬又は血液などの、容器の所期の試料が容器の壁に固着すること、又は容器の壁に接触する血液の凝固の比率が増加することを防止するためである。
【０４４６】
ＶＩＩ．Ａ．１．ｅ．ｉ．  関連する実施形態は、バリア皮膜がソーダ石灰ガラス、ホウケイ酸ガラス、又は別の種類のガラスで作製される、前の段落に記載した容器である。
【０４４７】
ＶＩＩ．Ｂ．シリンジ
ＶＩＩ．Ｂ．  前述の記載では、主として、採血管又はより一般的には試料受容管８０などの１つの永久的に閉じた端部を有する管へのバリア皮膜の塗布について扱った。装置はそのようなデバイスに限定されない。
【０４４８】
ＶＩＩ．Ｂ．  図３に示される適切な容器の別の例は医療シリンジ２５２用のシリンジバレル２５０である。そのようなシリンジ２５２は、時として、医療技術において使用される生理食塩水、製剤等が事前充填された状態で供給される。プレフィルドシリンジ２５２は、また、保管中、プレフィルドシリンジ２５２の内容が、シリンジ、例えば、シリンジバレル２５０のプラスチックに接触しないようにするための内部表面２５４のＳｉＯxバリア又は他の種類の皮膜から恩恵を得ることが企図される。バリア又は他の種類の皮膜はプラスチックの成分が内部表面２５４を通じてバレルの内容に浸出することを回避するために使用されうる。
【０４４９】
ＶＩＩ．Ｂ．  一般に成形されるシリンジバレル２５０は、プランジャ２５８を受容するために後端部２５６と、皮下針、ノズル、又はシリンジの内容２５２を分注するため、若しくは材料をシリンジ２５２内に受容するためのチューブを受容するために前端部２６０の両方が開放されうる。しかし、前端部２６０には、任意選択的に、キャップが嵌められうるとともに、プランジャ２５８は、任意選択的に、プレフィルドシリンジ２５２が使用される前に所定の位置に取り付けることができ、バレル２５０を両端において閉じている。キャップ２６２は、シリンジバレル２５０又は組み立て済みのシリンジを処理する目的、又はシリンジ２５２を使用のために準備するため、キャップ２６２が取り外され、（任意選択的に）皮下針又は他の送達導管が前端部２６０に取り付けられるときまでプレフィルドシリンジ２５２の保管中所定の位置に留める目的のいずれかにおいて取り付けられうる。
【０４５０】
別の適切な容器は、２０１１年５月１１日に出願の国際出願ＰＣＴ／ＵＳ１１／３６０９７号明細書及び２０１０年６月２９日に出願の米国特許出願第６１／３５９，４３４号明細書に記載されている「ステーキドニードル（ｓｔａｋｅｄ  ｎｅｅｄｌｅ）シリンジ」、すなわち添付された（「固定された（ｓｔａｋｅｄ）」）中空針を備えたシリンジバレルである。
【０４５１】
ＶＩＩ．Ｂ．  シリンジ
ＶＩＩ．Ｂ．  前述の記載では、主として、採血管又はより一般的には試料受容管８０などの１つの永久的に閉じた端部を有する管へのバリア皮膜の塗布について扱った。装置はそのようなデバイスに限定されない。
【０４５２】
ＶＩＩ．Ｂ．  図３に示される適切な容器の別の例は医療シリンジ２５２用のシリンジバレル２５０である。そのようなシリンジ２５２は、時として、医療技術において使用される生理食塩水、製剤等が事前充填された状態で供給される。プレフィルドシリンジ２５２は、また、保管中、プレフィルドシリンジ２５２の内容が、シリンジ、例えば、シリンジバレル２５０のプラスチックに接触しないようにするための内部表面２５４のＳｉＯxバリア又は他の種類の皮膜から恩恵を得ることが企図される。バリア又は他の種類の皮膜はプラスチックの成分が内部表面２５４を通じてバレルの内容に浸出することを回避するために使用されうる。
【０４５３】
ＶＩＩ．Ｂ．  一般に成形されるシリンジバレル２５０は、プランジャ２５８を受容するために後端部２５６と、皮下針、ノズル、又はシリンジの内容２５２を分注するため、若しくは材料をシリンジ２５２内に受容するためのチューブを受容するために前端部２６０の両方が解放されうる。しかし、前端部２６０には、任意選択的に、キャップが嵌められうるとともに、プランジャ２５８は、任意選択的に、プレフィルドシリンジ２５２が使用される前に所定の位置に取り付けることができ、バレル２５０は両端において閉じている。キャップ２６２は、シリンジバレル２５０又は組み立て済みのシリンジを処理する目的、又はシリンジ２５２を使用のために準備するため、キャップ２６２が取り外され、（任意選択的に）皮下針又は他の送達導管が前端部２６０に取り付けられるときまでプレフィルドシリンジ２５２の保管中所定の位置に留める目的のいずれかにおいて取り付けられうる。
【０４５４】
別の適切なシリンジは、２０１１年５月１１日に出願の国際出願ＰＣＴ／ＵＳ１１／３６０９７号明細書及び２０１０年６月２９日に出願の米国特許出願第６１／３５９，４３４号明細書に記載されている「ステーキドニードルシリンジ」、すなわち添付された（「固定された（ｓｔａｋｅｄ）」）中空針を備えたシリンジバレルである。
【０４５５】
通常、シリンジバレルが塗布される場合、本明細書中に記載されるＰＥＣＶＤ被覆方法は、被覆基材表面がバレルの内部表面の一部又は全体であり、ＰＥＣＶＤ反応用のガスがバレルの内部内腔を充填し、バレルの内部内腔の一部又は全体内においてプラズマを発生させるように実施される。
【０４５６】
ＶＩＩ．Ｂ．１．ａ．  滑性層が被覆されたバレルを有するシリンジ
ＶＩＩ．Ｂ．１．ａ．  この種の滑性層を有するシリンジは以下のプロセスによって作製されうる。
【０４５７】
ＶＩＩ．Ｂ．１．ａ．  上に定義した前駆体が提供される。
【０４５８】
ＶＩＩ．Ｂ．１．ａ．  前駆体は皮膜を形成するのに有効な条件下で基材に塗布される。未処理基材よりも低いプランジャ摺動力又は始動力を有する潤滑面を形成するため、皮膜を重合又は架橋させる、又はその両方にする。
【０４５９】
ＶＩＩ．Ｂ．１．ａ．  実施形態ＶＩＩ及び副部品のいずれかに対し、任意選択的に、前駆体を蒸発させ、それを基材の近傍に提供することによって塗布するステップが実施される。
【０４６０】
ＶＩＩ．Ｂ．１．ａ．  プラズマが基材の近傍に形成される。任意選択的に、前駆体は窒素が実質的に欠乏した状態で提供される。任意選択的に、前駆体は１Ｔｏｒｒ未満の絶対圧力で提供される。任意選択的に、前駆体はプラズマ放出の近傍に提供される。任意選択的に、前駆体その反応成果物は、１〜５０００ｎｍ、又は１０〜１０００ｎｍ、又は１０〜５００ｎｍ、又は１０〜２００ｎｍ、又は２０〜１００ｎｍ、又は３０〜１０００ｎｍ、又は３０〜５００ｎｍ、又は３０〜１０００ｎｍ、又は２０〜１００ｎｍ、又は８０〜厚さ１５０ｎｍの平均厚さで基材に塗布される。任意選択的に、基材はガラスを含む。任意選択的に、基材は、ポリマー、任意選択的にポリカーボネートポリマー、任意選択的にオレフィン重合体、任意選択的に環式オレフィン共重合体、任意選択的にポリプロピレン重合体、任意選択的にポリエステル重合体、任意選択的にポリエチレンテレフタレート重合体を含む。シリンジ及びシリンジバレルには特にＣＯＣが考慮される。
【０４６１】
ＶＩＩ．Ｂ．１．ａ．  任意選択的に、例えば、上に定義したＲＦ周波数、例えば、１０ｋＨｚ〜３００ＭＨｚ未満、任意選択的に１〜５０ＭＨｚ、更に任意選択的に１０〜１５ＭＨｚの周波数、任意選択的に１３．５６ＭＨｚの周波数で駆動する電極によって前駆体を含有する気体反応物を励起することによりプラズマを発生させる。
【０４６２】
ＶＩＩ．Ｂ．１．ａ．  任意選択的に０．１〜２５Ｗ、任意選択的に１〜２２Ｗ、任意選択的に３〜１７Ｗ、更に任意選択的に５〜１４Ｗ、任意選択的に７〜１１Ｗ、任意選択的に８Ｗの電力が供給された電極により前駆体を含有する気体反応物を励起することによってプラズマを発生させる。電極電力とプラズマ量の比率は１０Ｗ／ｍｌ未満とすることができ、任意選択的に６Ｗ／ｍｌ〜０．１Ｗ／ｍｌ、任意選択的に５Ｗ／ｍｌ〜０．１Ｗ／ｍｌ、任意選択的に４Ｗ／ｍｌ〜０．１Ｗ／ｍｌ、任意選択的に２Ｗ／ｍｌ〜０．２Ｗ／ｍｌである。本発明者は、低い電力レベルが滑性皮膜を調製するのに最も有利である（例えば、２〜３．５Ｗの電力レベル及び実施例に記載される電力レベル）と考える。これら電力レベルはシリンジ及び試料管及びＰＥＣＶＤプラズマを発生させる１〜３ｍＬの空隙容量を有する類似の幾何学的形状の容器に滑性層を塗布するのに適切である。より大型の物体又はより小型の物体では、プロセスを基材のサイズに合わせて調整するために印加される電力をそれに従い増加又は低減すべきであると考えられる。
【０４６３】
ＶＩＩ．Ｂ．１．ａ．  別の実施形態は、シリンジバレルの内壁の、本発明の滑性皮膜である。皮膜は以下の物質及び条件を使用してＰＥＣＶＤ法で製作される。滑性層についてこの明細書の別の場所に定義されるように、単環シロキサン、多環シロキサン、又はこれらの２つ以上の組み合わせから選択される環式前駆体が、任意選択的に、用いられる。適切な環式前駆体の一例には、任意選択的に、任意の配合において他の前駆体材料と混合されるオクタメチルシクロテトラシロキサン（ＯＭＣＴＳ）を含む。任意選択的に、環式前駆体は、本質的にオクタメチシクロテトラシロキサン（ＯＭＣＴＳ）からなるが、これは、生じる滑性層の基本及び新規特性、すなわち、その被覆表面のプランジャ摺動力又は始動力の低減、を変化しない量において他の前駆体が存在しうることを意味する。
【０４６４】
ＶＩＩ．Ｂ．１．ａ．  皮膜形成を誘起するために、十分なプラズマ生成電力入力、例えば、この明細書の１つ又は複数の実施例において成功裏に使用された、又は明細書に記載されている任意の電力レベルが提供される。
【０４６５】
ＶＩＩ．Ｂ．１．ａ．  用いられる物質及び条件は、シリンジバレル内を移動するシリンジのプランジャ摺動力又は始動力を、非被覆シリンジバレルに対して、少なくとも２５パーセント、あるいは少なくとも４５パーセント、あるいは少なくとも６０パーセント、あるいは６０パーセント超低減するのに有効である。２０〜９５パーセント、あるいは３０〜８０パーセント、あるいは４０〜７５パーセント、あるいは６０〜７０パーセントのプランジャ摺動力又は始動力低減の範囲が企図される。
【０４６６】
ＶＩＩ．Ｂ．１．ａ．  別の実施形態は、定義の項に定義したような特徴を有する疎水性層を内側壁に有する容器である。皮膜は類似する組成の潤滑性皮膜において説明したように作製されるが、未処理基材よりも大きな接触角を有する疎水性表面を形成するのに有効な条件下において作製される。
【０４６７】
ＶＩＩ．Ｂ．１．ａ．  任意選択的に、基材はガラス又はポリマーを含む。ガラスは、任意選択的に、ホウケイ酸ガラスである。ポリマーは、任意選択的に、ポリカーボネートポリマー、任意選択的に、オレフィン重合体、任意選択的に、環式オレフィン共重合体、任意選択的に、ポリプロピレン重合体、任意選択的に、ポリエステル重合体、任意選択的に、ポリエチレンテレフタレート重合体である。
【０４６８】
ＶＩＩ．Ｂ．１．ａ．  別の実施形態は、プランジャと、シリンジバレルと、滑性層とを含むシリンジである。シリンジバレルは、摺動のためプランジャを受容する内部表面を含む。滑性層又は皮膜はシリンジバレルの内部表面の一部又は全体に配置されている。滑性層又は皮膜は、任意選択的に、厚さ１０００ｎｍ未満とすることができ、プランジャをバレル内において移動させるのに必要な始動力又はプランジャ摺動力を低減するのに効果的である。プランジャ摺動力の低減は、あるいは、バレル内のプランジャの摺動摩擦係数の低減、又はプランジャ力の低減と表現され、この明細書においては、これら用語は同じ意味を有するものとみなされる。
【０４６９】
ＶＩＩ．Ｂ．１．ａ．  シリンジはプランジャ及びシリンジバレルを含む。シリンジバレルは摺動のためプランジャを受容する内部表面を有する。シリンジバレルの内部表面は、更に、滑性層又は皮膜を含む。滑性層又は皮膜は、厚さ１０００ｎｍ未満、任意選択的に厚さ５００ｎｍ未満、任意選択的に厚さ２００ｎｍ未満、任意選択的に厚さ１００ｎｍ未満、任意選択的に厚さ５０ｎｍ未満であり、保管後のプランジャの付着に打ち勝つのに必要な始動力、又はそれが剥離した後にプランジャをバレル内において移動させるのに必要なプランジャ摺動力を低減するのに有効である。滑性層又は皮膜は非被覆表面のものよりも低いプランジャ摺動力又は始動力を有することを特徴とする。
【０４７０】
ＶＩＩ．Ｂ．１．ａ．  どの種類の上記前駆体のいずれも、滑性層を提供するために単独で又はそれらの２つ以上の組み合わせにおいて使用されうる。
【０４７１】
ＶＩＩ．Ｂ．１．ａ．  真空法の利用に加え、低温大気圧（非真空）プラズマ法は、また、任意選択的に、ヘリウム又はアルゴンなどの非酸化雰囲気中における前駆体モノマーの蒸気送達により分子のイオン化及び堆積を誘起するために使用されうる。それとは別に、瞬間熱分解（ｆｌａｓｈ  ｔｈｅｒｍｏｌｙｓｉｓ）堆積による熱ＣＶＤが考慮されうる。
【０４７２】
ＶＩＩ．Ｂ．１．ａ．  上記の手法は、表面被覆と架橋メカニズムが同時に起こりうるという点において真空ＰＥＣＶＤに類似する。
【０４７３】
ＶＩＩ．Ｂ．１．ａ．  任意の皮膜又は本明細書で記載される皮膜について企図される更に別の手法は、容器の内部８８全体に均一に塗布されない皮膜である。例えば、その閉端部８４の、容器内部の半球状部分と比較して異なる又は追加の皮膜が容器内部の円筒状部分に選択的に塗布されうるか、その逆とされる。この手法は、滑性層又は皮膜がプランジャ又はピストン又はクロージャが摺動するバレルの円筒状部分の一部又は全体に提供され、別の場所には提供されない可能性がある以下に記載されるシリンジバレル又は試料採取管において特に企図される。
【０４７４】
ＶＩＩ．Ｂ．１．ａ．  任意選択的に、前駆体は、窒素が存在しているか、実質的に欠乏しているか、欠乏している状態において提供されうる。１つの企図される実施形態においては、前駆体のみが基材に送達されてＰＥＣＶＤを施され、皮膜を塗布及び硬化する。
【０４７５】
ＶＩＩ．Ｂ．１．ａ．  任意選択的に、前駆体は１Ｔｏｒｒ未満の絶対圧力で提供されうる。
【０４７６】
ＶＩＩ．Ｂ．１．ａ．  任意選択的に、前駆体はプラズマ放出の近傍に提供されうる。
【０４７７】
ＶＩＩ．Ｂ．１．ａ．  上記実施形態のいずれにおいても、基材は、ガラス、又はポリマー、例えば、ポリカーボネートポリマー、オレフィン重合体（例えば、環式オレフィン共重合体又はポリプロピレン重合体）、又はポリエステル重合体（例えば、ポリエチレンテレフタレート重合体）の１つ又は複数を含みうる。
【０４７８】
ＶＩＩ．Ｂ．１．ａ．  上記実施形態のいずれにおいても、この明細書に定義されるように、ＲＦ周波数で駆動する電極によって前駆体を含有する気体反応物を励起することによりプラズマを発生させる。
【０４７９】
ＶＩＩ．Ｂ．１．ａ．  上記実施形態のいずれにおいても、滑性層を発生させるのに十分な電力が供給された電極により前駆体を含有する気体反応物を励起することによってプラズマを発生させる。任意選択的に、０．１〜２５Ｗ、任意選択的に１〜２２Ｗ、任意選択的に３〜１７Ｗ、更に任意選択的に５〜１４Ｗ、任意選択的に７〜１１Ｗ、任意選択的に８Ｗの電力が供給された電極により前駆体を含有する気体反応物を励起することによってプラズマを発生させる。電極電力とプラズマ量の比率は、１０Ｗ／ｍｌ未満とすることができ、任意選択的に６Ｗ／ｍｌ〜０．１Ｗ／ｍｌ、任意選択的に５Ｗ／ｍｌ〜０．１Ｗ／ｍｌ、任意選択的に４Ｗ／ｍｌ〜０．１Ｗ／ｍｌ、任意選択的に２Ｗ／ｍｌ〜０．２Ｗ／ｍｌである。本発明者は、低い電力レベルが滑性皮膜を調製するのに最も有利である（例えば、２〜３．５Ｗの電力レベル及び実施例に記載される電力レベル）と考える。これら電力レベルはシリンジ及び試料管及びＰＥＣＶＤプラズマを発生させる１〜３ｍＬの空隙容量を有する類似の幾何学的形状の容器に滑性層を塗布するのに適切である。より大きな又はより小さな物体では、プロセスを基材のサイズに合わせて調整するために印加される電力をそれに従い増加又は低減すべきであると考えられる。
【０４８０】
ＶＩＩ．Ｂ．１．ａ．  未処理基材よりも低いプランジャ摺動力又は始動力を有する潤滑面を形成するため、皮膜は皮膜の重合若しくは架橋又はその両方によって硬化されうる。硬化はＰＥＣＶＤなどの塗布プロセス中に行われうるか、別個の処理によって実施又は少なくとも完了されうる。
【０４８１】
ＶＩＩ．Ｂ．１．ａ．  本明細書中においては皮膜特性を実証するプラズマ堆積を使用してきたが、ベース基材に付着する堅固な膜を尚堆積する一方で出発物質の化学組成が可能な限り保持される限りは別の堆積方法を使用することができる。
【０４８２】
ＶＩＩ．Ｂ．１．ａ．  例えば、皮膜材料は、皮膜を噴霧することによって、又は基材を皮膜に浸漬することによって（液体状態から）シリンジバレル上に塗布されうる。この場合、皮膜は純粋（ｎｅａｔ）前駆体溶媒希釈前駆体（より薄い皮膜の機械的堆積を可能にする）のいずれかである。皮膜は、任意選択的に、熱エネルギ、ＵＶエネルギ、電子ビームエネルギ、プラズマエネルギ、又はこれらの任意の組み合わせを使用して架橋されうる。
【０４８３】
ＶＩＩ．Ｂ．１．ａ．  上述の表面上へのシリコーン前駆体の塗布に続く別個の硬化ステップが、また、企図される。塗布及び硬化の条件は、商標ＴｒｉｂｏＧｌｉｄｅ（登録商標）下で実施されるプロセスである、予備被覆されたポリフルオロアルキルエーテルの大気圧プラズマ硬化に使用されるものと類似しうる。このプロセスの更なる詳細はｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．ｔｒｉｂｏｇｌｉｄｅ．ｃｏｍ／ｐｒｏｃｅｓｓ．ｈｔｍにある。
【０４８４】
ＶＩＩ．Ｂ．１．ａ．  そのようなプロセスにおいては、被覆される部分の領域は、任意選択的に、大気圧プラズマで前処理されうる。この前処理は、表面が次のステップで噴霧される潤滑剤を受容するように表面を清浄化及び活性化する。
【０４８５】
ＶＩＩ．Ｂ．１．ａ．  潤滑流体、この場合、上記前駆体の１つ又は重合前駆体が、その後、処理されるべき表面に噴霧される。流体を精密に霧化し、均一な皮膜を形成するために、例えば、ＩＶＥＫ社の精密分注技術（ｐｒｅｃｉｓｉｏｎ  ｄｉｓｐｅｎｓｉｎｇ  ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）が使用されうる。
【０４８６】
ＶＩＩ．Ｂ．１．ａ．  皮膜は、その後、再度、大気圧プラズマ場を使用してその部分に結合又は架橋される。これが皮膜を固定するとともに潤滑剤の性能を向上させる。
【０４８７】
ＶＩＩ．Ｂ．１．ａ．  任意選択的に、大気圧プラズマを容器内の周囲空気から発生させることができ、その場合、ガス供給部及び真空引き設備は必要ない。任意選択的に、しかしながら、電力の必要量を最小にし、プラズマの、表面又は容器外部の材料との接触を防止するため、プラズマを発生させる間、容器は少なくとも実質的に閉じている。
【０４８８】
ＶＩＩ．Ｂ．１．ａ．ｉ．  滑性層：ＳｉＯxバリア、滑性層、表面処理
表面処理
ＶＩＩ．Ｂ．１．ａ．ｉ．  別の実施形態は、内腔を画定し、且つプランジャを摺動可能に受容する、すなわち、内部表面に摺接するためにプランジャを受容する内部表面を有するバレルを含むシリンジである。
【０４８９】
ＶＩＩ．Ｂ．１．ａ．ｉ．  シリンジバレルは熱可塑性プラスチック母材から作製される。
【０４９０】
ＶＩＩ．Ｂ．１．ａ．ｉ．  任意選択的に、この明細書別の場所に記載されるように、バレルの内部表面はＳｉＯxバリア層又は皮膜で被覆されている。
【０４９１】
ＶＩＩ．Ｂ．１．ａ．ｉ．  滑性層又は皮膜は、バレル内部表面、プランジャ、又はその両方の一部又は全体、又は前に塗布されたＳｉＯxバリア層に塗布される。滑性層又は皮膜は、実施形態ＶＩＩ．Ｂ．１．ａ又はこの明細書の別の場所に記載したように、提供、塗布及び硬化されうる。
【０４９２】
ＶＩＩ．Ｂ．１．ａ．ｉ．  例えば、滑性層又は皮膜は、任意の実施形態においては、ＰＥＣＶＤによって塗布されうる。滑性層又は皮膜は有機ケイ素化合物前駆体から堆積され、厚さ１０００ｎｍ未満である。
【０４９３】
ＶＩＩ．Ｂ．１．ａ．ｉ．  滑性層、熱可塑性プラスチック母材又はその両方の浸出又は抽出性物質を低減するのに効果的な量において滑性層又は皮膜に表面処理が実施される。処理済みの表面は、したがって、溶質保持部（ｓｏｌｕｔｅ  ｒｅｔａｉｎｅｒ）として機能しうる。この表面処理は、膜コーティング、例えば、少なくとも厚さ１ｎｍ及び厚さ１００ｎｍ未満、又は厚さ５０ｎｍ未満、又は厚さ４０ｎｍ未満、又は厚さ３０ｎｍ未満、又は厚さ２０ｎｍ未満、又は厚さ１０ｎｍ未満、又は厚さ５ｎｍ未満、又は厚さ３ｎｍ未満、又は厚さ２ｎｍ未満、又は厚さ１ｎｍ未満、又は厚さ０．５ｎｍ未満の膜コーティング（ｓｋｉｎ  ｃｏａｔｉｎｇ）を生じうる。
【０４９４】
ＶＩＩ．Ｂ．１．ａ．ｉ．  本明細書では、「浸出」は、物質が容器壁などの基材から出て、容器、例えば、シリンジの内容内に移動することを意味する。一般に、浸出性物質は、所期の内容を充填した容器を保管し、その後、内容を分析してどの材料が容器壁から所期の内容内に浸出したかを特定することによって測定される。「抽出」は、試験条件下においてどの材料が基材から抽出媒体に取り出されうるかを特定するために容器の所期の内容以外の溶媒又は分散媒体を導入することによって材料を基材から取り出すことを意味する。
【０４９５】
ＶＩＩ．Ｂ．１．ａ．ｉ．  溶質保持部を生じる表面処理は、任意選択的に、この明細書の前に定義したように、ＳｉＯx層又は皮膜とすることも、定義の項に定義したような特徴を有する疎水性層とすることもできる。一実施形態においては、表面処理はＳｉＯx又は疎水性層のＰＥＣＶＤ堆積によって塗布されうる。任意選択的に、表面処理は滑性層を形成するのに使用されるものと比較してより高い電力若しくはより強い酸化条件又はその両方を使用して塗布されうるため、より硬質で、より薄く、連続的な溶質保持部を提供する。表面処理は、滑性層の深さ１００ｎｍ未満、任意選択的に深さ５０ｎｍ未満、任意選択的に深さ４０ｎｍ未満、任意選択的に深さ３０ｎｍ未満、任意選択的に深さ２０ｎｍ未満、任意選択的に深さ１０ｎｍ未満、任意選択的に深さ５ｎｍ未満、任意選択的に深さ３ｎｍ未満、任意選択的に深さ１ｎｍ未満、任意選択的に深さ０．５ｎｍ未満、任意選択的に深さ０．１〜５０ｎｍとされうる。
【０４９６】
ＶＩＩ．Ｂ．１．ａ．ｉ．  溶質保持部は、必要に応じて、下地滑性層及び基材を含む他の層に低い溶質浸出性能を提供するように企図される。この保持部は、大きな溶質分子及びオリゴマー（例えば、ＨＭＤＳＯ、ＯＭＣＴＳなどのシロキサンモノマー、それらのフラグメント及び潤滑剤由来の移動性オリゴマー（ｍｏｂｉｌｅ  ｏｌｉｇｏｍｅｒｓ）、例えば、「浸出性物質保持部」）の溶質保持部である必要があるのみであり、ガス（Ｏ2／Ｎ2／ＣＯ2／水蒸気）バリア層の溶質保持部である必要はない。溶質保持部は、しかしながら、また、ガスバリアともなりうる（例えば、本発明によるＳｉＯx皮膜。真空又は大気圧ベースのＰＥＣＶＤプロセスのいずれかによってガスバリア性能のない良好な浸出性物質保持器を作製することはできる。「浸出性物質バリア」は、シリンジプランジャの動作時、プランジャが「溶質保持部」を容易に貫通し、摺動プランジャニップルをすぐ下の滑性層又は皮膜に対して露出させ、未処理基材よりも低いプランジャ摺動力又は始動力を有する潤滑面を形成するほど十分に薄いものであることが望ましい。
【０４９７】
ＶＩＩ．Ｂ．１．ａ．ｉ．  別の実施形態においては、表面処理は、例えば、プラズマ環境において表面を酸素に曝露することによって、前に塗布された滑性層の表面を酸化させることによって実施されうる。この明細書に記載されている、ＳｉＯx皮膜を形成するためのプラズマ環境が使用されうる。又は、酸素が豊富な環境においては大気圧プラズマ条件が用いられうる。
【０４９８】
ＶＩＩ．Ｂ．１．ａ．ｉ．  滑性層又は皮膜と溶質保持部は、しかしながら、同時に形成され、任意選択的に硬化されうる。別の実施形態においては、滑性層又は皮膜は少なくとも部分的に硬化されうる、任意選択的に完全に硬化されうる。その後、表面処理が提供され、塗布されうるとともに、溶質保持部が硬化されうる。
【０４９９】
ＶＩＩ．Ｂ．１．ａ．ｉ．  滑性層又は皮膜及び溶質保持部は、滑性層又は皮膜及び表面処理が欠如している場合に必要とされる、対応する力に満たない始動力、プランジャ摺動力、又はその両方を提供するのに効果的な相対量を含み、且つその相対量において存在する。換言すると、溶質保持部の厚さ及び組成は、滑性層又は皮膜からシリンジの内容への材料の浸出を低減する一方で、下地滑性層又は皮膜がプランジャを潤滑することを可能にするような程度である。溶質保持部は、容易に剥離し、プランジャを動かした際に滑性層又は皮膜がプランジャを潤滑するように尚機能するほど十分に薄いことが企図される。
【０５００】
ＶＩＩ．Ｂ．１．ａ．ｉ．  １つの企図される実施形態においては、滑性及び表面処理はバレル内部表面に塗布されうる。別の企図される実施形態においては、滑性及び表面処理はプランジャに塗布されうる。更に別の企図される実施形態においては、滑性及び表面処理はバレル内部表面及びプランジャの両方に塗布されうる。これら実施形態のいずれにおいても、シリンジバレルの内部の任意のＳｉＯxバリア層又は皮膜は存在する場合も欠如する場合もある。
【０５０１】
ＶＩＩ．Ｂ．１．ａ．ｉ．  企図される１つの実施形態は、シリンジバレルの内部表面に塗布された複数層、例えば、３層構成である。層又は皮膜１は、酸化雰囲気中においてＨＭＤＳＯ、ＯＭＣＴＳ又はその両方のＰＥＣＶＤによって作製されたＳｉＯxガスバリアとされうる。そのような雰囲気は、この明細書に記載されるように、例えば、ＨＭＤＳＯ及び酸素ガスをＰＥＣＶＤ皮膜装置に供給することによって提供されうる。層又は皮膜２は、非酸化雰囲気中において塗布されたＯＭＣＴＳを使用した滑性層又は皮膜とされうる。そのような非酸化雰囲気は、任意選択的に、酸素がほぼ又は完全に欠如した状態において、この明細書に記載されるように、例えば、ＯＭＣＴＳをＰＥＣＶＤ皮膜装置に供給することによって提供されうる。次の溶質保持部は、ＯＭＣＴＳ及び／又はＨＭＤＳＯを使用し、より高い電力及び酸素を使用してＳｉＯxの薄膜層又は皮膜、又は溶質保持部としての疎水性層又は皮膜を形成する処理によって形成されうる。
【０５０２】
ＶＩＩ．Ｂ．１．ａ．ｉ．  これら複数層又は皮膜の皮膜のうち特定のものは、以下の任意の利点の１つ又は複数を少なくともある程度有することが考えられる。それらは報告されたシリコーンの取り扱いの困難さに対処することができるが、その理由は、溶質保持部が内部にシリコーンを閉じ込めることができるため、もしがシリンジの内容又は別の場所に移動することを妨げることができ、結果的にシリンジの送達可能な内容中のシリコーン粒子がより少数になり、滑性層又は皮膜とシリンジの内容との間における相互作用の機会が減るためである。それらは、また、滑性層又は皮膜が潤滑点から離れて移動するという問題に対処することができ、シリンジバレルとプランジャとの間の境界面の滑性を向上させる。例えば、剥離力（ｂｒｅａｋ−ｆｒｅｅ  ｆｏｒｃｅ）を低減することができ、移動するプランジャにかかる抗力を低減することができる。又は任意選択的にその両方である。
【０５０３】
ＶＩＩ．Ｂ．１．ａ．ｉ．  溶質保持部が破壊された場合、溶質保持部は滑性層又は皮膜及びシリンジバレルに付着し続け、任意の粒子がシリンジの送達可能な内容中に同伴されることを阻止しうると考えられる。
【０５０４】
ＶＩＩ．Ｂ．１．ａ．ｉ．  特に、バリア皮膜、滑性層又は皮膜及び表面処理が同じ装置、例えば、示されるＰＥＣＶＤ装置において塗布される場合、これら皮膜は、また、製造有利性を提供することは確かである。任意選択的に、ＳｉＯxバリア皮膜、滑性層及び表面処理は全て１つのＰＥＣＶＤ装置内において塗布されうるため、必要な処理の量が大幅に低減する。
【０５０５】
同じ前駆体を使用し、プロセスを変更してバリア皮膜、滑性層及び溶質保持部を形成することにより更なる利点を得ることができる。例えば、ＳｉＯxガスバリア層又は皮膜を高電力／高Ｏ2条件下でＯＭＣＴＳ前駆体を使用して塗布することができ、その後、低電力下及び／又は酸素がほぼ又は完全に欠如した状態においてＯＭＣＴＳ前駆体を使用し塗布される滑性層又は皮膜を塗布し、中程度の電力及び酸素下でＯＭＣＴＳ前駆体を使用する表面処理により仕上げる。
【０５０６】
ＶＩＩ．Ｂ．１．ｂ  ＳｉＯx被覆内部及びバリア被覆外部を有するバレルを有するシリンジ
ＶＩＩ．Ｂ．１．ｂ．  更に別の実施形態は、プランジャと、バレルと、内部及び外部バリア皮膜と、を含むシリンジである。バレルは、内腔を画定する熱可塑性プラスチック母材から作製されうる。バレルは、摺動のためプランジャを受容する内部表面と、外部表面と、を有しうる。ｘが約１．５〜約２．９であるＳｉＯxのバリア皮膜がバレルの内部表面に設けられうる。樹脂のバリア皮膜がバレルの外部表面に設けられうる。
【０５０７】
ＶＩＩ．Ｂ．１．ｂ．  任意選択的に、任意の実施形態においては、熱可塑性プラスチック母材は、任意選択的に、ポリオレフィン、例えば、ポリプロピレン又は環式オレフィン共重合体（例えば、商標ＴＯＰＡＳ（登録商標）で販売されている材料）、ポリエステル、例えばポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、例えばビスフェノールＡポリカーボネート熱可塑性プラスチック、又は他の材料を含みうる。これら材料の任意の１つを外部層として、これら材料の同じ又は異なる１つを内部層として有する複合シリンジバレル（ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ  ｓｙｒｉｎｇｅ  ｂａｒｒｅｌ）が企図される。この明細書の別の場所に記載される複合シリンジバレル又は試料管のいずれの材料の組み合わせもまた使用されうる。
【０５０８】
ＶＩＩ．Ｂ．１．ｂ．  任意選択的に、任意の実施形態においては、樹脂は、任意選択的に、単独重合体又は共重合体形態のポリ塩化ビニリデンを含みうる。例えば、米国特許第６，１６５，５６６号明細書に記載されており、参照によって本明細書に組み込まれるＰＶｄＣ単独重合体（慣用名：サラン）又は共重合体が利用されうる。樹脂は、任意選択的に、バレルの外部表面上にラテックス又は他の分散の形態で塗布されうる。
【０５０９】
ＶＩＩ．Ｂ．１．ｂ．  任意選択的に、任意の実施形態においては、シリンジバレルは、任意選択的に、プランジャとＳｉＯxのバリア皮膜との間に配置された滑性層を含みうる。好適な滑性層についてはこの明細書の別の場所に記載される。
【０５１０】
ＶＩＩ．Ｂ．１．ｂ．  任意選択的に、任意の実施形態においては、滑性層は、任意選択的に、ＰＥＣＶＤによって塗布することができ、且つ任意選択的に、定義の項に定義したような特徴を有する材料を含みうる。
【０５１１】
ＶＩＩ．Ｂ．１．ｂ．  任意選択的に、任意の実施形態においては、シリンジバレル任意選択的に、滑性層、熱可塑性プラスチック母材の成分、又はその両方の、内腔への浸出を低減するのに効果的な量において滑性層を被覆する表面処理を含みうる。
【０５１２】
ＶＩＩ．Ｂ．１．ｃ  ＳｉＯx被覆内部及びバリア被覆外部を有するバレルを有するシリンジを作製する方法
ＶＩＩ．Ｂ．１．ｃ．  更に別の実施形態は、プランジャと、バレルと、内部及び外部バリア皮膜と、を含む、パートＶＩＩ．Ｂ．１．ｂ，の実施形態のいずれかに記載されるシリンジを作製する方法である。摺動のためにプランジャを受容するための内部表面と、外部表面とを有するバレルが提供される。ＳｉＯxのバリア皮膜がバレルの内部表面にＰＥＣＶＤによって提供される。樹脂のバリア皮膜がバレルの外部表面に提供される。プランジャとバレルとは組み立てられ、シリンジを提供する。
【０５１３】
ＶＩＩ．Ｂ．１．ｃ．  水性ラテックスによるプラスチック物品の効果的な被覆（均一なぬれ）のため、ラテックスの表面張力をプラスチック基材に一致させることが有用であると考えられる。これは、いくつかの手法、例えば、ラテックスの表面張力の低減（界面活性剤又は溶媒により）及び／又はプラスチック物品のコロナ前処理、及び／又はプラスチック物品の化学プライミングを、単独で又は組み合わせることによって達成される。
【０５１４】
ＶＩＩ．Ｂ．１．ｃ．  樹脂は、任意選択的に、バレルの外部表面上へのラテックスの浸漬被覆、バレルの外部表面上へのラテックスの噴霧被覆、又はその両方により塗布されうるものであり、改良されたガス及び蒸気バリア性能を提供するプラスチックベースの物品を提供する。非積層プラスチック物品に対して大幅に改良されたガスバリア性能を提供するポリ塩化ビニリデンプラスチック積層物品が作製されうる。
【０５１５】
ＶＩＩ．Ｂ．１．ｃ．  任意選択的に、任意の実施形態においては、樹脂は、任意選択的に熱硬化されうる。樹脂は、任意選択的に、水を除去することによって硬化されうる。水は、樹脂を加熱硬化するか、樹脂を部分真空又は低湿度環境に曝露するか、樹脂を触媒的に硬化するか、他の手法によって除去されうる。
【０５１６】
ＶＩＩ．Ｂ．１．ｃ．  ＰＶｄＣ結晶化を可能にし、バリア性能を提供するために最終乾燥を提供するための効果的な熱硬化計画が企図される。一次硬化が高温、例えば１８０〜３１０°Ｆ（８２〜１５４℃）で実施されうるが、当然、熱可塑性プラスチック母材の熱耐性に依拠する。一次硬化後のバリア性能は、任意選択的に、最終硬化後に達成される最終のバリア性能の約８５％とされうる。
【０５１７】
ＶＩＩ．Ｂ．１．ｃ．  最終硬化は、約６５〜７５°Ｆ（１８〜２４℃）などの周囲温度（長時間（２週間など））から、１２２°Ｆ（５０℃）などの高温までの範囲の温度（４時間などの短時間）で実施されうる。
【０５１８】
ＶＩＩ．Ｂ．１．ｃ．  ＰＶｄＣプラスチック積層物品は、優れたバリア性能に加え、任意選択的に、無色透明性、良好な光沢、耐摩耗性、印刷適性及び機械的歪み抵抗などの１つ又は複数の望ましい特性を提供することが企図される。
【０５１９】
ＶＩＩ．Ｂ．２．  プランジャ
ＶＩＩ．Ｂ．２．ａ．  バリア被覆されたピストン前面
ＶＩＩ．Ｂ．２．ａ．  別の実施形態は、ピストン及びプッシュロッドを含む、シリンジのプランジャである。ピストンは、前面と、略円筒状の側面と、後部と、を有し、側面はシリンジバレル内に可動的に着座するように構成されている。前面はバリア皮膜を有する。プッシュロッドは後部と係合し、シリンジバレル内においてピストンを前進させるように構成されている。
【０５２０】
ＶＩＩ．Ｂ．２．ｂ．  側面に結合された滑性層を備える
ＶＩＩ．Ｂ．２．ｂ．  更に別の実施形態は、ピストン、滑性層及びプッシュロッドを含む、シリンジのプランジャである。ピストンは、前面と、略円筒状の側面と、後部と、を有する。側面はシリンジバレル内に可動的に着座するように構成されている。滑性層は側面に結合する。プッシュロッドはピストンの後部と係合し、シリンジバレル内においてピストンを前進させるように構成されている。
【０５２１】
ＶＩＩ．Ｂ．３．ａ  ２ピースシリンジ及びルアーフィッティング
ＶＩＩ．Ｂ．３．ａ  別の実施形態は、プランジャと、シリンジバレルと、ルアーフィッティングと、を含むシリンジである。シリンジは、摺動のためプランジャを受容する内部表面を有するバレルを含む。ルアーフィッティングは、内部表面によって画定された内部通路を有するルアーテーパを含む。ルアーフィッティングはシリンジバレルとは別個の部品として形成され、継手によってシリンジバレルに接合される。ルアーテーパの内部通路は、任意選択的に、ＳｉＯxのバリア皮膜を有する。
【０５２２】
ＶＩＩ．Ｂ．３．ｂ  ステーキドニードルシリンジ
ＶＩＩ．Ｂ．３．ｂ  別の実施形態は、プランジャと、シリンジバレルと、例えば、２０１１年５月１１日に出願の国際出願ＰＣＴ／ＵＳ１１／３６０９７号明細書及び２０１０年６月２９日に出願の米国特許出願第６１／３５９，４３４号明細書に記載されているステーキドニードル（「ステーキドニードルシリンジ」）と、を含むシリンジである。針は中空であり、典型的なサイズは１８〜２９ゲージの範囲である。シリンジバレルはプランジャを摺動可能に受容する内部表面を有する。ステーキドニードルはシリンジの射出成形時にシリンジに取り付けられても形成後のシリンジに接着剤を使用して組み付けられてもよい。シリンジアセンブリを密閉するためステーキドニードル上にカバーが配置される。ＰＥＣＶＤ皮膜プロセスを可能にするためシリンジ内に真空を維持することができるように、シリンジアセンブリを密閉せねばならない。
【０５２３】
ＶＩＩ．Ｂ．４．  滑性層又は皮膜一般
ＶＩＩ．Ｂ．４．ａ．  プロセスによる成果物及び滑性
ＶＩＩ．Ｂ．４．ａ．  更に別の実施形態は滑性層である。この皮膜は、本明細書中に記載される滑性皮膜を調製するためのプロセスによって作製されるタイプのものとされうる。
【０５２４】
ＶＩＩ．Ｂ．４．ａ．  この明細書の別の場所に言及される滑性皮膜の前駆体のいずれも単独で又は組み合わせて使用されうる。前駆体は皮膜を形成するのに有効な条件下で基材に塗布される。未処理基材よりも低いプランジャ摺動力又は始動力を有する潤滑面を形成するため、皮膜を重合又は架橋させる、又はその両方とする。
【０５２５】
ＶＩＩ．Ｂ．４．ａ．  別の実施形態は滑性層を塗布する方法である。皮膜を形成するのに有効な条件下で有機ケイ素化合物前駆体が基材に塗布される。未処理基材よりも低いプランジャ摺動力又は始動力を有する潤滑面を形成するため、皮膜を重合又は架橋させる、又はその両方とする。
【０５２６】
ＶＩＩ．Ｂ．４．ｂ．  プロセスによる成果物及び分析特性
ＶＩＩ．Ｂ．４．ｂ．  本発明の更に別の態様は、有機金属前駆体、任意選択的に、有機ケイ素化合物前駆体、任意選択的に、直鎖シロキサン、直鎖シラザン、単環シロキサン、単環シラザン、多環シロキサン、多環シラザン、又はこれらの２つ以上の任意の組み合わせを含む供給ガスからＰＥＣＶＤによって堆積される滑性層又は皮膜である。皮膜は、Ｘ線反射率測定法（ＸＲＲ）によって特定された、１．２５〜１．６５ｇ／ｃｍ3、任意選択的に１．３５〜１．５５ｇ／ｃｍ3、任意選択的に１．４〜１．５ｇ／ｃｍ3、任意選択的に１．４４〜１．４８ｇ／ｃｍ3の密度を有しうる。
【０５２７】
ＶＩＩ．Ｂ．４．ｂ．  さらに本発明の別の態様は、有機金属前駆体、任意選択的に、有機ケイ素化合物前駆体、任意選択的に、直鎖シロキサン、直鎖シラザン、単環シロキサン、単環シラザン、多環シロキサン、多環シラザン、又はこれらの２つ以上の任意の組み合わせを含む供給ガスからＰＥＣＶＤによって堆積される滑性層又は皮膜である。皮膜はガス放出成分として、反復−（Ｍｅ）2ＳｉＯ−部分を含む１つ又は複数のオリゴマーを有し、これはガスクロマトグラフィ／質量分析によって特定される。任意選択的に、皮膜は実施形態ＶＩＩ．Ｂ．４．ａのいずれの制約も満たす。任意選択的に、ガスクロマトグラフィ／質量分析によって特定される皮膜ガス放出成分はトリメチルシラノールを実質的に含まない。
【０５２８】
ＶＩＩ．Ｂ．４．ｂ．  任意選択的に、皮膜ガス放出成分は少なくとも１０ｎｇ／試験の、反復−（Ｍｅ）2ＳｉＯ−部分を含むオリゴマーとすることができ、ガスクロマトグラフィ／質量分析により以下の試験条件を使用して特定される。
・ＧＣカラム：３０ｍ×０．２５ｍｍ  ＤＢ−５ＭＳ（Ｊ＆Ｗ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ）、膜厚０．２５μｍ
・流量：１．０ｍｌ／分、コンスタントフローモード
・検出器：質量選択検出器（ＭＳＤ）
・注入モード：スプリット注入（１０：１のスプリット比）
・ガス放出条件：１  １／２’’（３７ｍｍ）チャンバ、８５℃で３時間パージ、流れ６０ｍｌ／分
・オーブン温度：４０℃（５分）から１０℃／分で３００℃まで昇温、３００℃で５分間保持
【０５２９】
ＶＩＩ．Ｂ．４．ｂ．  任意選択的に、ガス放出成分は少なくとも２０ｎｇ／試験の、反復−（Ｍｅ）2ＳｉＯ−部分を含むオリゴマーを含みうる。
【０５３０】
ＶＩＩ．Ｂ．４．ｂ．  任意選択的に、供給ガスは、単環シロキサン、単環シラザン、多環シロキサン、多環シラザン、又はこれらの２つ以上の任意の組み合わせ、例えば、単環シロキサン、単環シラザン、又はこれらの２つ以上の任意の組み合わせ、例えば、オクタメチルシクロテトラシロキサンを含む。
【０５３１】
ＶＩＩ．Ｂ．４．ｂ．  任意の実施形態の滑性層又は皮膜は、透過電子顕微鏡法（ＴＥＭ）によって測定された、１〜５０００ｎｍ、又は１０〜１０００ｎｍ、又は１０〜２００ｎｍ、又は２０〜１００ｎｍ、又は３０〜１０００ｎｍ、又は３０〜厚さ５００ｎｍの平均厚さを有しうる。好ましい範囲は、３０〜１０００ｎｍ及び２０〜１００ｎｍ、特に好ましい範囲は８０〜１５０ｎｍである。１つの測定点における皮膜の絶対厚さは平均厚さの範囲限界より高くすることも低くすることもできる。しかしながら、それは、通常、平均厚さとして提供された厚さ範囲内において変化する。
【０５３２】
ＶＩＩ．Ｂ．４．ｂ．  本発明の別の態様は、単環シロキサン、単環シラザン、多環シロキサン、多環シラザン、又はこれらの２つ以上の任意の組み合わせを含む供給ガスからＰＥＣＶＤによって堆積される滑性層又は皮膜である。皮膜はＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）によって特定される、炭素、酸素及びケイ素の１００％に正規化した炭素の原子濃度を有し、これは、供給ガスの原子式における炭素の原子濃度よりも大きい。任意選択的に、皮膜は実施形態ＶＩＩ．Ｂ．４．ａ又はＶＩＩ．Ｂ．４．ｂ．Ａの制約を満たす。
【０５３３】
ＶＩＩ．Ｂ．４．ｂ．  任意選択的に、滑性皮膜が作製された場合、炭素の原子濃度は、有機ケイ素化合物前駆体中の炭素の原子濃度に対し、１〜８０原子パーセント（例えば、欧州特許第２２５１４５５号明細書の実施例１５のＸＰＳ条件において計算されるとともにそれに基づく）、あるいは、１０〜７０原子パーセント、あるいは２０〜６０原子パーセント、あるいは３０〜５０原子パーセント、あるいは３５〜４５原子パーセント、あるいは３７〜４１原子パーセント増加する。
【０５３４】
ＶＩＩ．Ｂ．４．ｂ．  本発明の更なる態様は、単環シロキサン、単環シラザン、多環シロキサン、多環シラザン、又はこれらの２つ以上の任意の組み合わせを含む供給ガスからＰＥＣＶＤによって堆積される滑性層又は皮膜である。皮膜は、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）によって特定される、炭素、酸素及びケイ素の１００％に正規化したケイ素の原子濃度を有し、これは、供給ガスの原子式におけるケイ素の原子濃度よりも小さい。欧州特許第２２５１４５５号明細書の実施例１５を参照のこと。
【０５３５】
ＶＩＩ．Ｂ．４．ｂ．  任意選択的に、ケイ素の原子濃度は、１〜８０原子パーセント（例えば、欧州特許第２２５１４５５号明細書の実施例１５のＸＰＳ条件において計算されるとともにそれに基づく）、あるいは１０〜７０原子パーセント、あるいは２０〜６０原子パーセント、あるいは３０〜５５原子パーセント、あるいは４０〜５０原子パーセント、あるいは４２〜４６原子パーセント減少する。
【０５３６】
ＶＩＩ．Ｂ．４．ｂ．  段落ＶＩＩ．Ｂ．４に列挙した任意の２つ以上の特性の組み合わせを有する滑性層もまた特に企図される。
【０５３７】
ＶＩＩ．Ｃ．  容器全般
ＶＩＩ．Ｃ．  本明細書中に記載される及び／又は本明細書中に記載される方法に従い用意される被覆容器又はコンテナは化合物又は組成物の受容及び／又は保管及び／又は送達のために使用されうる。化合物又は組成物は感受性があり、例えば、空気に感受性があり、酸素に感受性があり、湿度に感受性があり及び／又は機械的作用（ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  ｉｎｆｌｕｅｎｃｅｓ）に感受性がありうる。それは生物学的に活性の化合物又は組成物、例えば、インスリンなどの薬剤又はインスリンを含む組成物とされうる。別の態様においては、それは生物学的流体、任意選択的に、体液、例えば、血液又は血液分画とされうる。本発明の特定の態様においては、化合物又は組成物は、その必要に応じて患者に投与される製品、例えば、（ドナーからレシピエントへの血液の輸血又はある患者からこの患者への血液の再導入のように）血液又はインスリンなどの、注射される製品とされうる。
【０５３８】
ＶＩＩ．Ｃ．  本明細書中に記載される及び／又は本明細書中に記載される方法に従い用意される被覆容器又はコンテナは、更に、その内部空間に収容された化合物又は組成物を非被覆容器材料の表面の機械的及び／又は化学的作用からから保護するために使用されうる。例えば、例えば、それは、化合物又は組成物の成分の沈殿及び／又は凝固又は血小板活性化、例えば、インスリン沈殿又は血液凝固又は血小板活性化を防止又は低減するために使用されうる。
【０５３９】
ＶＩＩ．Ｃ．  それは、更に、その内部に収容された化合物又は組成物を、例えば、１つ又は複数の化合物の、容器周囲の環境から容器の内部空間への進入を防止又は低減することにより、容器外部の環境から保護するために使用されうる。そのような環境化合物は、ガス又は液体、例えば、大気ガス又は酸素、空気及び／又は水分を含有する液体とされうる。
【０５４０】
ＶＩＩ．Ｃ．  本明細書中に記載される被覆容器は、また、真空排気することができ、且つ真空排気した状態で保管されうる。例えば、皮膜は、対応する非被覆容器と比較して真空のより良好な維持を可能にする。この実施形態の一態様においては、被覆容器は採血管である。管は、また、血液凝固又は血小板活性化を防止するための薬剤、例えば、ＥＤＴＡ又はへパリンを含みうる。
【０５４１】
ＶＩＩ．Ｃ．  上述の実施形態のいずれも、例えば、容器として、長さ約１ｃｍ〜約２００ｃｍ、任意選択的に約１ｃｍ〜約１５０ｃｍ、任意選択的に約１ｃｍ〜約１２０ｃｍ、任意選択的に約１ｃｍ〜約１００ｃｍ、任意選択的に約１ｃｍ〜約８０ｃｍ、任意選択的に約１ｃｍ〜約６０ｃｍ、任意選択的に約１ｃｍ〜約４０ｃｍ、任意選択的に約１ｃｍ〜約３０ｃｍの長さの管類を用意し、それを以下に記載されるようにプローブ電極で処理することにより作製することができる。特に上記範囲内の長い方の長さにおいては、皮膜形成時における、プローブと容器との間の相対運動が有用となりうると考えられる。これは、例えば、容器をプローブに対して動かすことによって、又はプローブを容器に対して動かすことによって実施することができる。
【０５４２】
ＶＩＩ．Ｃ．  これら実施形態においては、いくつかの実施形態における容器では、真空採血管の高いバリア完全性（ｂａｒｒｉｅｒ  ｉｎｔｅｇｒｉｔｙ）を必要としないため、皮膜は、バリア皮膜に好適とされうるものに比べて薄くすることも、完全に満たないものとすることも企図される。
【０５４３】
ＶＩＩ．Ｃ．  前述の実施形態のいずれかの任意の特徴として、容器は中心軸線を有する。
【０５４４】
ＶＩＩ．Ｃ．  前述の実施形態のいずれかの任意の特徴として、容器壁は、２０℃において、壁を破損することなく少なくとも実質的に直線から、容器の外径の１００倍以下の中心軸線曲げ半径（ｂｅｎｄｉｎｇ  ｒａｄｉｕｓ  ａｔ  ｔｈｅ  ｃｅｎｔｒａｌ  ａｘｉｓ）までの範囲にわたり少なくとも一度撓むほど十分に可撓性を有しうる。
【０５４５】
ＶＩＩ．Ｃ．  前述の実施形態のいずれかの任意の特徴として、中心軸線曲げ半径は、容器の外径の、９０倍以下、又は８０倍以下、又は７０倍以下、又は６０倍以下、又は５０倍以下、又は４０倍以下、又は３０倍以下、又は２０倍以下、又は１０倍以下、又は９倍以下、又は８倍以下、又は７倍以下、又は６倍以下、又は５倍以下、又は４倍以下、又は３倍以下、又は２倍以下、又は容器の外径以下である。
【０５４６】
ＶＩＩ．Ｃ．  前述の実施形態のいずれかの任意の特徴として、容器壁は可撓性材料で作製された流体接触面（ｆｌｕｉｄ−ｃｏｎｔａｃｔｉｎｇ  ｓｕｒｆａｃｅ）とされうる。
【０５４７】
ＶＩＩ．Ｃ．  前述の実施形態のいずれかの任意の特徴として、容器内腔はポンプの流体流通路とされうる。
【０５４８】
ＶＩＩ．Ｃ．  前述の実施形態のいずれかの任意の特徴として、容器は、医療用途のために血液を良好な状態に維持するように適合された血液バッグとされうる。
【０５４９】
ＶＩＩ．Ｃ．、ＶＩＩ．Ｄ．  前述の実施形態のいずれかの任意の特徴として、高分子材料は、２つの例として、シリコーンエラストマ若しくは熱可塑性プラスチックポリウレタン、又は血液又はインスリンとの接触に適した任意の材料とされうる。
【０５５０】
ＶＩＩ．Ｃ．、ＶＩＩ．Ｄ．  任意の実施形態においては、容器は少なくとも２ｍｍ、又は少なくとも４ｍｍの内径を有する。
【０５５１】
ＶＩＩ．Ｃ．  前述の実施形態のいずれかの任意の特徴として、容器は管である。
【０５５２】
ＶＩＩ．Ｃ．  前述の実施形態のいずれかの任意の特徴として、内腔は少なくとも２つの開端部を有する。
【０５５３】
全実施形態の共通条件
任意選択的に、本明細書中において企図される任意の実施形態においては、多くの共通条件、例えば以下のいずれかを、任意の組み合わせにおいて使用することができる。あるいは、この明細書の別の場所又は特許請求の範囲に記載される任意の異なる条件を用いることができる。
【０５５４】
Ｉ．  任意の実施形態の基材
Ｉ．Ａ．  任意の実施形態の容器
容器は、採血管などの試料採取管、又はシリンジ、又はバレル若しくはピストン若しくはプランジャなどのシリンジ部品、バイアル、導管、又はキュベットとされうる。基材は閉端管（ｃｌｏｓｅｄ−ｅｎｄｅｄ  ｔｕｂｅ）、例えば、医学的試料採取管とされうる。基材は内腔を有する容器の内側壁とすることができ、内腔は、０．５〜５０ｍＬ、任意選択的に１〜１０ｍＬ、任意選択的に０．５〜５ｍＬ、任意選択的に１〜３ｍＬの空隙容量を有する。基材表面は少なくとも１つの開口部及び内部表面を有する容器の内部表面の一部又は全体とすることができ、気体反応物が容器の内部内腔に充填され、プラズマを容器の内部内腔の一部又は全体において発生させることができる。
【０５５５】
Ｉ．Ｂ．  シリンジ及び部品
基材はシリンジバレルとされうる。シリンジバレルはプランジャ摺動面を有することができ、皮膜はプランジャ摺動面の少なくとも一部に配置されうる。皮膜は滑性層とされうる。滑性層又は皮膜はバレル内部表面上に配置されうる。滑性層又は皮膜はプランジャに配置されうる。特定の態様においては、基材はステーキドニードルシリンジ又はステーキドニードルシリンジの一部である。
【０５５６】
Ｉ．Ｃ．  ストッパを受容するための容器
基材は容器の口にあるストッパ受容面とされうる。基材は、ストッパを受容するように適合された容器の開口部の略円錐形又は円筒状の内部表面とされうる。
【０５５７】
Ｉ．Ｄ．  ストッパ
基材はストッパの摺動面とされうる。基材は１つの実質的に真空にされた容器内に配置された多様なストッパを提供することにより被覆されうる。化学気相成長はプラズマ化学気相成長とすることができ、ストッパはプラズマと接触させることができる。化学気相成長はプラズマ化学気相成長とすることができる。プラズマはストッパの上流側に形成することができ、プラズマ生成物を生成し、プラズマ生成物はストッパと接触させることができる。
【０５５８】
クロージャは、皮膜で被覆された基材、任意選択的に、滑性層で被覆されたストッパを画定しうる。基材は内腔を画定する容器内に着座したクロージャとすることができ、クロージャの、内腔に面する表面は皮膜で被覆されうる。
【０５５９】
皮膜は、ストッパの金属イオン成分の、容器の内腔への透過を低減するのに効果的とされうる。
【０５６０】
Ｉ．Ｅ．  任意の実施形態の基材
基材は容器壁とされうる。容器壁の、クロージャの壁接触面に接触している部分は皮膜で被覆されうる。皮膜は第１層及び第２層を有する材料の複合物とされうる。第１層又は皮膜はエラストマストッパと結合しうる。皮膜の第１層は、ストッパの１つ又は複数の成分の、容器内腔への透過を低減するのに有効とされうる。第２層又は皮膜は容器の内壁と結合しうる。第２層は、ストッパが容器に着座されうる場合にストッパと容器の内壁との間の摩擦を低減するのに有効とされうる。
【０５６１】
あるいは、任意の実施形態の第１層及び第２層は炭素と水素を含有する段階的特性を有する皮膜によって画定されうるが、この皮膜においては、炭素及び水素の割合が第２層に比べて第１層又は皮膜において大きい。
【０５６２】
任意の実施形態の皮膜はプラズマ化学気相成長によって塗布されうる。
【０５６３】
任意の実施形態の基材は、ガラス、あるいは、ポリマー、あるいはポリカーボネートポリマー、あるいはオレフィン重合体、あるいは環式オレフィン共重合体、あるいはポリプロピレン重合体、あるいはポリエステル重合体、あるいはポリエチレンテレフタレート重合体、あるいはポリエチレンナフタレート重合体、あるいは上記材料の任意の２つ以上の組み合わせ又は混合物を含みうる。
【０５６４】
ＩＩ．  任意の実施形態の気体反応物又はプロセスガス制約
ＩＩ．Ａ．  任意の実施形態の堆積条件
ＰＥＣＶＤ用のプラズマは、使用される場合、低減された圧力で発生させることができ、低減された圧力は、３００ｍＴｏｒｒ未満、任意選択的に２００ｍＴｏｒｒ未満、更に任意選択的に１００ｍＴｏｒｒ未満とされうる。皮膜の物理的及び化学的特性は、気体反応物中の有機ケイ素化合物前駆体に対するＯ2の比率を設定することによって、及び／又はプラズマを発生させるために使用される電力を設定することによって設定されうる。
【０５６５】
ＩＩ．Ｃ．  任意の実施形態の前駆体
有機ケイ素化合物前駆体についてはこの明細書内の別の場所に記載されている。
【０５６６】
有機ケイ素化合物は、特定の態様において、特に滑性皮膜が形成される場合、オクタメチルシクロテトラシロキサン（ＯＭＣＴＳ）を含みうる。前記特定の態様の任意の実施形態の有機ケイ素化合物は本質的にオクタメチシクロテトラシロキサン（ＯＭＣＴＳ）からなりうる。有機ケイ素化合物は、特定の態様において、特にバリア皮膜が形成される場合、ヘキサメチルジシロキサンとされうる、又はヘキサメチルジシロキサンを含む。
【０５６７】
反応ガスは、また、炭化水素を含みうる。炭化水素はメタン、エタン、エチレン、プロパン、アセチレン、又はこれらの２つ以上の組み合わせを含みうる。
【０５６８】
有機ケイ素化合物前駆体は、６ｓｃｃｍ以下、任意選択的に２．５ｓｃｃｍ以下、任意選択的に１．５ｓｃｃｍ以下、任意選択的に１．２５ｓｃｃｍ以下の速度で送達されうる。容器が大きくなるか他の条件又はスケールが変更される場合はより多量又は少量の前駆体を要してもよい。前駆体は１Ｔｏｒｒ未満の絶対圧力において提供されうる。
【０５６９】
ＩＩ．Ｄ．  任意の実施形態のキャリアガス
キャリアガスは、不活性ガス、例えば、アルゴン、ヘリウム、キセノン、ネオン、堆積条件下においてプロセスガスの他の成分に対して不活性な別のガス、又はこれらの２つ以上の任意の組み合わせを含みうるか、それからなりうる。
【０５７０】
ＩＩ．Ｅ．  任意の実施形態の酸化ガス
酸化ガスは、酸素（Ｏ2及び／又はＯ3（一般にオゾンとして公知である））、窒素酸化物、又は用いられた条件におけるＰＥＣＶＤ時に前駆体を酸化する任意の他のガスを含みうるか、それからなりうる。酸化ガスは約１標準体積の酸素を含む。気体反応物又はプロセスガスは少なくとも窒素を実質的に含まないものとされうる。
【０５７１】
ＩＩＩ．  任意の実施形態のプラズマ
任意のＰＥＣＶＤ実施形態のプラズマは基材の近傍において形成されうる。プラズマは、特定の場合において、特にＳｉＯx皮膜を調製する場合において、非ホロー陰極（ｎｏｎ−ｈｏｌｌｏｗ−ｃａｔｈｏｄｅ）プラズマとされうる。他の特定の場合において、特に滑性皮膜を調製する場合において、非ホロー陰極プラズマは所望されない。プラズマは気体反応物から低減された圧力で形成されうる。基材上における皮膜形成を誘起するため十分なプラズマ生成電力入力が提供されうる。
【０５７２】
ＩＶ．  任意の実施形態のＲＦ電力
前駆体は、１０ｋＨｚ〜２．４５ＧＨｚ、代替的には約１３〜約１４ＭＨｚの周波数において駆動する電極によって前駆体の近傍を励起することにより形成されたプラズマと接触させることができる。
【０５７３】
前駆体は、任意選択的に１０ｋＨｚ〜３００ＭＨｚ未満、任意選択的に１〜５０ＭＨｚ、更に任意選択的に１０〜１５ＭＨｚの周波数、任意選択的に１３．５６ＭＨｚの高周波で駆動する電極によって前駆体の近傍を励起することにより形成されたプラズマと接触させることができる。
【０５７４】
前駆体は、０．１〜２５Ｗ、任意選択的に１〜２２Ｗ、任意選択的に１〜１０Ｗ、更に任意選択的に１〜５Ｗ、任意選択的に２〜４Ｗ、例えば３Ｗ、任意選択的に３〜１７Ｗ、更に任意選択的に５〜１４Ｗ、例えば６又は７．５Ｗ、任意選択的に７〜１１Ｗ、例えば８Ｗの電力が供給された電極によって前駆体の近傍を励起することにより形成されたプラズマと接触させることができる。
【０５７５】
前駆体は、プラズマ量の１０Ｗ／ｍｌ未満、あるいはプラズマ量の６Ｗ／ｍｌ〜０．１Ｗ／ｍｌ、あるいはプラズマ量の５Ｗ／ｍｌ〜０．１Ｗ／ｍｌ、あるいはプラズマ量の４Ｗ／ｍｌ〜０．１Ｗ／ｍｌ、あるいはプラズマ量の２Ｗ／ｍｌ〜０．２Ｗ／ｍｌの電力密度が供給された電極によって前駆体の近傍を励起することにより形成されたプラズマと接触させることができる。
【０５７６】
プラズマは、反応混合物を電磁エネルギ、あるいはマイクロ波エネルギで励起させることによって形成されうる。
【０５７７】
Ｖ．  任意の実施形態の他のプロセスオプション
皮膜を基材に塗布するための塗布するステップは、前駆体を蒸発させ、それを基材の近傍に提供することによって実施されうる。
【０５７８】
使用される化学気相成長はＰＥＣＶＤとすることができ、堆積時間は１〜３０秒、あるいは２〜１０秒、あるいは３〜９秒とされうる。任意選択的に堆積時間を制限する目的は、基材の過熱を回避するため、生産速度を増加するため、並びにプロセスガス及びその成分の使用を低減するためとされうる。任意選択的に堆積時間を延長する目的は、特定の堆積条件においてより厚い皮膜を提供するためとされうる。
【０５７９】
ＶＩ．  任意の実施形態の皮膜特性
ＶＩ．Ａ．  任意の実施形態の滑性特性
本発明による滑性皮膜で被覆された容器（例えば、シリンジバレル及び／又はプランジャ）は非被覆容器よりも高い滑性（例えば、Ｆｉ及び／又はＦｍの測定により特定）を有する。それらは、また、本明細書中に記載されるＳｉＯx皮膜で被覆された容器よりも高い滑性を有する。一実施形態は、未処理基材よりも低い摺動力又は始動力（又は任意選択的にその両方）を有する基材の潤滑面を形成するのに有効な条件下で実施されうる。任意選択的に、材料及び条件は、摺動力又は始動力を、非被覆シリンジバレルに対して少なくとも少なくとも２５パーセント、あるいは少なくとも４５パーセント、あるいは少なくとも６０パーセント、あるいは６０パーセント超低減するのに効果的とされうる。別の表現では、皮膜は非被覆表面よりも低い摩擦抵抗を有することができ、任意選択的に、非被覆表面と比較して、摩擦抵抗を、少なくとも２５％、任意選択的に少なくとも４５％、更に任意選択的に少なくとも６０％削減することができる。
【０５８０】
解放力（ｂｒｅａｋ  ｌｏｏｓｅ  ｆｏｒｃｅ）（Ｆｉ）及び映進力（ｇｌｉｄｅ  ｆｏｒｃｅ）（Ｆｍ）は滑性皮膜の有効性の重要な性能測度である。Ｆｉ及びＦｍに関しては、低いが、低すぎない値を有することが所望される。低すぎるＦｉは低すぎるレベルの抵抗（極値はゼロ）を意味し、これにより早期の／意図しない流れが発生する可能性があり、例えば、プレフィルドシリンジの内容の不意の早期又は未制御の排出に至る可能性がある。
【０５８１】
（例えば、シリンジプランジャがシリンジ内において移動することはできるが、プランジャの未制御の動きを回避することを確実とするために）十分な滑性を実現するため、以下の範囲のＦｉ及びＦｍを、有利には、維持すべきである。
Ｆｉ：２．５〜５ｌｂｓ、好ましくは２．７〜４．９ｌｂｓ、特に２．９〜４．７ｌｂｓ、
Ｆｍ：２．５〜８．０ｌｂｓ、好ましくは３．３〜７．６ｌｂｓ、特に３．３〜４ｌｂｓ。
【０５８２】
更に有利なＦｉ値及びＦｍ値は実施例の表に示す。
【０５８３】
滑性皮膜は、任意選択的に、解放力（Ｆｉ）と映進力（Ｆｍ）との間の差を低減する一定のプランジャ力を提供する。
【０５８４】
ＶＩ．Ｂ．  任意の実施形態の疎水性特性
一実施形態が基材上に疎水性層又は皮膜を形成するのに有効な条件下で実施されうる。任意選択的に、皮膜の疎水性特性は気体反応物中の有機ケイ素化合物前駆体に対するＯ2の比率を設定することによって、及び／又はプラズマを発生させるために使用される電力を設定することによって設定されうる。任意選択的に、皮膜は、非被覆表面よりも低いぬれ張力、任意選択的に２０〜７２ダイン／ｃｍ、任意選択的に３０〜６０ダイン／ｃｍ、任意選択的に３０〜４０ダイン／ｃｍ、任意選択的に３４ダイン／ｃｍのぬれ張力を有しうる。任意選択的に、皮膜は非被覆表面に比べてより疎水性とされうる。
【０５８５】
ＶＩ．Ｃ．  任意の実施形態の厚さ
任意選択的に、皮膜は、透過電子顕微鏡法（ＴＥＭ）によって特定される、本開示に記載される任意の量の厚さを有しうる。
【０５８６】
特定の粗さが滑性皮膜の潤滑性特性を高める可能性があるため、本明細書中に記載される滑性皮膜においては、示される厚さ範囲は平均厚さを示す。したがって、滑性皮膜の厚さは、有利には、皮膜全体にわたり均一でない（上記を参照のこと）。しかしながら、均一な厚さの滑性皮膜もまた考慮される。１つの測定点における滑性皮膜の絶対厚さは、平均厚さから好ましくは＋／−５０％、より好ましくは＋／−２５％、及び更により好ましくは＋／−１５％の最大偏差を有し、平均厚さの範囲限界より高くすることも低くすることもできる。しかしながら、それは、通常、この明細書内に平均厚さとして記載された厚さ範囲内において変化する。
【０５８７】
ＶＩ．Ｄ．  任意の実施形態の組成物
任意選択的に、滑性皮膜はＳｉwＯxＣyＨz又はＳｉｗＮｘＣｙＨｚを含みうる。それは、概して、原子比率ＳｉwＯxＣyを有し、ｗが１、ｘが約０．５〜約２．４、ｙが約０．６〜約３、好ましくは、ｗが１、ｘが約０．５〜１．５、ｙが０．９〜２．０、より好ましくは、ｗが１、ｘが０．７〜１．２及びｙが０．９〜２．０である。原子比率はＸＰＳ（Ｘ線光電子分光法）によって特定されうる。Ｈ原子を考慮に入れると、皮膜は、したがって、一態様においては、例えば、式ＳｉwＯxＣyＨzを有してもよく、式中、ｗは１、ｘは約０．５〜約２．４、ｙは約０．６〜約３、ｚは約２〜約９である。本発明の特定の皮膜においては、通常、原子比率は、Ｓｉ  １００：Ｏ  ８０〜１１０：Ｃ  １００〜１５０である。特に、原子比率はＳｉ  １００：Ｏ  ９２〜１０７：Ｃ  １１６〜１３３であってもよく、このような皮膜は、したがって、炭素と酸素とケイ素の１００％に正規化した３６％〜４１％の炭素を含む。
【０５８８】
あるいは、ｗは１とすることができ、ｘは約０．５〜１．５とすることができ、ｙは約２〜約３とすることができ、ｚは６〜約９とすることができる。あるいは、皮膜は、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）によって特定される、５０％未満の炭素及び２５％超のケイ素の、１００％炭素、酸素及びケイ素に正規化した原子濃度を有しうる。あるいは、原子濃度は２５〜４５％炭素、２５〜６５％ケイ素、及び１０〜３５％酸素である。あるいは、原子濃度は、３０〜４０％炭素、３２〜５２％ケイ素及び２０〜２７％酸素である。あるいは、原子濃度は３３〜３７％炭素、３７〜４７％ケイ素及び２２〜２６％酸素である。
【０５８９】
任意選択的に、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）によって特定される、炭素、酸素及びケイ素の１００％に正規化した炭素の原子濃度は有機ケイ素化合物前駆体の原子式における炭素の原子濃度よりも高くすることができる。例えば、炭素の原子濃度が１〜８０原子パーセント、あるいは１０〜７０原子パーセント、あるいは２０〜６０原子パーセント、あるいは３０〜５０原子パーセント、あるいは３５〜４５原子パーセント、あるいは３７〜４１原子パーセント増加する実施形態が企図される。
【０５９０】
任意選択的に、皮膜中の炭素対酸素の原子比率は有機ケイ素化合物前駆体と比較して増加されうる、及び／又は酸素対ケイ素の原子比率は有機ケイ素化合物前駆体と比較して低減されうる。
【０５９１】
任意選択的に、皮膜は、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）によって特定される、供給ガスの原子式におけるケイ素の原子濃度より低い、炭素、酸素及びケイ素の１００％に正規化したケイ素の原子濃度を有しうる。例えば、ケイ素の原子濃度が１〜８０原子パーセント、あるいは１０〜７０原子パーセント、あるいは２０〜６０原子パーセント、あるいは３０〜５５原子パーセント、あるいは４０〜５０原子パーセント、あるいは４２〜４６原子パーセント減少する実施形態が企図される。
【０５９２】
別の選択肢として、有機ケイ素化合物前駆体の合計式と比較して原子比率Ｃ：Ｏが増加されうる及び／又は原子比率Ｓｉ：Ｏが低減されうる合計式を特徴としうる皮膜が企図される。
【０５９３】
ＶＩ．Ｅ．  任意の実施形態のガス放出種
本明細書中に記載される滑性又はＳｉＯxバリア皮膜などの有機ケイ素化合物前駆体から作製された皮膜は、ガス放出成分として、ガスクロマトグラフィ／質量分析によって特定される反復−（Ｍｅ）2ＳｉＯ−部分を含む１つ又は複数のオリゴマーを有しうる。皮膜ガス放出成分はガスクロマトグラフィ／質量分析によって特定されうる。例えば、皮膜ガス放出成分は、以下の試験条件を使用して特定される、少なくとも１０ｎｇ／試験の反復−（Ｍｅ）２ＳｉＯ−部分を含むオリゴマー、あるいは少なくとも２０ｎｇ／試験の反復−（Ｍｅ）２ＳｉＯ−部分を含むオリゴマーを有しうる。
・ＧＣカラム：３０ｍ×０．２５ｍｍＤＢ−５ＭＳ（Ｊ＆Ｗ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ）、膜厚０．２５μｍ
・流量：１．０ｍｌ／分、コンスタントフローモード
・検出器：質量選択検出器（ＭＳＤ）
・注入モード：スプリット注入（１０：１のスプリット比）
・ガス放出条件：１  １／２’’（３７ｍｍ）チャンバ、８５℃で３時間パージ、流れ６０ｍｌ／分
・オーブン温度：４０℃（５分）から１０℃／分で３００℃まで昇温、３００℃で５分間保持
【０５９４】
任意選択的に、滑性皮膜はトリメチルシラノールを少なくとも実質的に含まないガス放出成分を有しうる。
【０５９５】
ＶＩ．Ｅ．  任意の実施形態の他の皮膜特性
皮膜は、Ｘ線反射率（ＸＲＲ）によって特定される、１．２５〜１．６５ｇ／ｃｍ3、あるいは１．３５〜１．５５ｇ／ｃｍ3、あるいは１．４〜１．５ｇ／ｃｍ3、あるいは１．４〜１．５ｇ／ｃｍ3、あるいは１．４４〜１．４８ｇ／ｃｍ3の密度を有しうる。任意選択的に、有機ケイ素化合物はオクタメチルシクロテトラシロキサンとすることができ、皮膜は同じＰＥＣＶＤ反応条件下で有機ケイ素化合物としてＨＭＤＳＯから作製された皮膜の密度よりも高くされうる密度を有しうる。
【０５９６】
皮膜は、任意選択的に、皮膜に接触する化合物又は組成物の成分の沈殿を防止又は低減することができ、特に、非被覆表面及び／又はＨＭＤＳＯを前駆体として使用したバリア被覆表面と比較してインスリン沈殿又は血液凝固を防止又は低減しうる。
【０５９７】
基材は、被覆容器内に収容又は受容された化合物又は組成物を非被覆基材の表面の機械的及び／又は化学的作用から保護するための容器とされうる。
【０５９８】
基材は、容器の内部表面に接触する化合物又は組成物の成分の沈殿及び／又は凝固を防止又は低減するための容器とされうる。化合物又は組成物は生物学的に活性の化合物又は組成物、例えば、薬剤とすることができ、例えば、化合物又は組成物はインスリンを含みうる。インスリン沈殿は低減又は防止されうる。あるいは、化合物又は組成物は生物学的流体、例えば体液、例えば血液又は血液分画とすることができ、血液凝固は低減又は防止されうる。
【０５９９】
他の検査方法
微量天秤
化学気相成長によって基材の表面に塗布された厚さ１０００ｎｍ未満の皮膜の厚さを特定するための方法が開発された。方法は、
（ａ）被覆前の重量を特定するために被覆プロセス前の基材を秤量するステップと、
（ｂ）基材の所定の面積に皮膜を塗布するのに有効な条件下で基材に被覆プロセスを施すステップと、
（ｃ）被覆後の重量を特定するために被覆プロセス後に基材を秤量するステップと、
（ｄ）被覆前の重量と被覆後の重量との間の差を特定することによって皮膜の重量を決定するステップと、
を含む。
【０６００】
当該皮膜はナノメートルの厚さではあるが、皮膜が塗布されたかどうかを判定するために秤量方法を使用できることは確定している。
【０６０１】
皮膜質量識別の概念を証明するために微量天秤を使用した。良好で有意な（３＋シグマ分離）質量差［ＳｉＯx（０．２９ｍｇ）対ＳｉＯｘ／ｐＯＭＣＴＳ（０．８１ｍｇ）］が測定された。
【０６０２】
ＯＭＣＴＳのＰＥＣＶＤにより保護皮膜又は層を５ｍＬバイアルに堆積させた（皮膜又は層は本明細書中ではｐＯＭＣＴＳと称される場合がある）。典型的なｐＯＭＣＴＳ皮膜の質量は以下を特定することによって推定される。
・被覆の内壁表面積（５ｍＬバイアル、２２．０７ｃｍ２）
・５０〜８００ナノメートル（最薄から最厚までの推定値）のｐＯＭＣＴＳ皮膜厚さ範囲推定値＝０．０００００５〜０．００００８ｃｍ
・Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｍｅｍｂｒａｎｅ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  １９８（２００２）２９９−３１０、図２によるｐＯＭＣＴＳ密度（１．３ｇ／ｃｃ）（注：ジメチコンは０．９６ｇ／ｃｃ、ローエンドのシリコンである）
【０６０３】
皮膜体積範囲（立方センチメートル又はｃｃ）は、上記から、２２．０７ｃｍ２×０．０００００５〜０．００００８ｃｍ＝０．０００１１０〜０．００１７７ｃｃに等しいものと計算された。密度によって乗じると、推定ｐＯＭＣＴＳ皮膜質量範囲＝０．０００１１０〜０．００１７７ｃｃ×１．３ｇ／ｃｃ＝０．１４〜２．３ミリグラムが得られる。この重量は市販の微量天秤によって測定することができる。
【０６０４】
類似の計算を使用して、同じ基材上のＳｉＯxバリア皮膜の質量、典型的には、厚さ２５〜９０ｎｍが特定された。被覆表面積は、再度、２２．０７ｃｍ２である。２５〜９０ｎｍ皮膜の、ｃｍにおける深さは０．０００００２５〜０．０００００９ｃｍである。Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｍｅｍｂｒａｎｅ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  １９８（２００２）２９９−３１０、図１より、ＳｉＯx密度は１．９ｇ／ｃｃである。この情報に基づくと、推定ＳｉＯx皮膜質量範囲＝０．００００５５２〜０．０００１９９ｃｃ×１．９ｇ／ｃｃ＝０．１０〜０．３８ミリグラムである。この重量もまた、市販の微量天秤によって測定することができる。
【０６０５】
ここで計算されたｐＯＭＣＴＳ及びＳｉＯx皮膜の各々の重量は微量天秤を使用して高精度で容易に識別されうる。適切な機器の一例は、Ｍａｒｉｅｔｔａ，Ｇｅｏｒｇｉａ所在のＷｉｐｏｔｅｃ  Ｎｏｒｔｈ  Ａｍｅｒｉｃａにより販売されているＷｉｐｏｔｅｃ  Ｗｅｉｇｈ  Ｃｅｌｌである。Ｗｉｐｏｔｅｃ社の秤量セルは、電磁力補償（ＥＭＦＲ）技術を基にしており、デジタル信号処理用のアナログ−デジタル変換機及びマイクロコントローラを備え、外部干渉要因（周囲からの振動）を補償する。
【０６０６】
標準的容器が標準状態下において均一な面積、深さ及び密度で均一に被覆される生産環境においては、平均皮膜厚さを測定された重量に基づき直接報告するために上記の完全な計算を行う必要はない。各皮膜又はコンテナに塗布される皮膜の群の総重量の重量仕様を設定し、所定の１つ又は複数の皮膜が塗布される前及び後に各コンテナを秤量し、仕様を満たしていることを確認することで十分である。
【０６０７】
ＰＥＣＶＤ皮膜を塗布する前及び後の秤量は、本発明の、信頼性の高い検査という任意の時間目標を満たす迅速な検査方法であり、例えば、結果を数秒以内に提供する。
【０６０８】
揮発性有機成分（ＶＯＣ）を使用した光イオン化検出
被覆表面を形成するために皮膜が基材の表面に塗布されている、被覆プロセスの成果物を検査するためのＶＯＣ検出法を開発した。方法は、
（ａ）検査物として成果物を用意するステップと、
（ｂ）検査物から被覆表面の近傍のガス空間内にガス放出される少なくとも１種の揮発性種、例えば揮発性の皮膜成分、好ましくは揮発性有機化合物、の濃度を測定するステップと、
（ｃ）検査物からガス放出される少なくとも１種の揮発性種の濃度が閾値を超える場合に皮膜の存在及び／又は皮膜の物理的及び／又は化学的特性を特定するステップと、
によって実施される。
【０６０９】
この方法は、その有機成分が酸化され除去されているために残留揮発性有機成分をほぼ全くガス放出しないＳｉＯxバリア皮膜を、ＯＭＣＴＳ前駆体自体及び／又は他の揮発性物質などの揮発性有機物をガス放出する、本明細書に記載されるｐＯＭＣＴＳ又はＯＭＣＴＳベースの滑性皮膜などの、あまり厳密に酸化させていない皮膜から識別するのに特に有用である。これについてはＷａｌｔｈａｍ，Ｍａｓｓａｃｈｕｓｅｔｔｓ，ＵＳＡに所在のＰｈｏｔｏｖａｃ，Ｉｎｃ．から入手した２０２０  ＭｕｌｔｉＰｒｏｂ  ＶＯＣガス検出器を使用して実証した。同じ製造業者の感受性がより高いＣｏｍｂｏＰＲＯ及びｐｐｂＰＲＯ検出器もまた使用されうる。常設においては、ＶＯＣ検出器は図１２のライン５７６内の短いＴ字管として配置されうる。これは、重ねて、本発明の、信頼性の高い検査の任意の時間目標を満たす迅速な検査方法であり、例えば、結果を（ＯＭＣＴＳ、軽度に酸化させた皮膜又は層のＶＯＣ符号（ＶＯＣ  ｓｉｇｎａｔｕｒｅ）を検出することによってどのＰＥＣＶＤ皮膜が塗布されているかを特定する）数秒以内に提供する。
【０６１０】
微量天秤とＶＯＣ検出の併用
上記の微量天秤及びＶＯＣ検出法は塗布された皮膜の厚さ及び性質の両方を特定するためにともに使用されうる。
【０６１１】
ガス放出を測定するためのＣＯ2検出器
被覆表面を形成するため皮膜が基材の表面に塗布されている、被覆プロセスの成果物を検査するための方法が開示される。方法は、
（ａ）検査物として成果物を用意するステップと、
（ｂ）皮膜を二酸化炭素に接触させるステップと、
（ｃ）検査物から被覆表面の近傍のガス空間内への二酸化炭素の放出を測定するステップと、
（ｄ）ステップ（ｃ）の結果を同じ試験条件下で測定された少なくとも１つの基準物のステップ（ｃ）の結果と比較することにより、皮膜の存在又は欠如を特定するステップと、
を含む。
【０６１２】
この方法は、医療デバイス上のＳｉＯx皮膜の存在を、ＣＯ2パージされた物品からのＣＯ2ガス排出の赤外線検出により立証する１００％検査のための別の迅速な、インライン法とされうる。この方法ではＡＴＣ法の方策を使用するが、この方策では、被覆基材にＣＯ2などの揮発性物質を充填し、その後、透過試験を必要とすることなく充填物質のガス放出を測定し、バリア皮膜が存在するか否かについて判定する。この方法においては、パージされたバイアル中の残留ＣＯ2は有機物又は水分吸収がない領域である４．２赤外域における吸収を示す。この効果はＣＯ2パージされた物品のガス放出の濃度を測定するために使用されうる。
【０６１３】
有用であることが判明した技術には、キャピラリガラス光管及びＣＣＤ赤外検出器を備えた赤外線ＬＥＤ源を含むタイプの市販のモニタを含む。これらシステムは、ＩＲ源と検出器との間を通過するＣＯ2ガスのピーク強さの測定、４．２ミクロンのエネルギを吸収するＣＯ2の基本原理、及びベールの法則によるＩＲ吸収強さとガス濃度の相関を使用し、空気の常時監視のため現在慣例的に使用されている。
【０６１４】
ＣＯ2パージされた非被覆ＣＯＰバイアル及びＳｉＯx被覆ＣＯＰバイアルからの相対的なＣＯ2ガス排出の測定により（Ｉｎｉｆｉｃｏｎ）手持型ＣＯ2ガスモニタを評価したが、ＣＯ2検出の有意な識別を示し、前の測定が後の測定よりも高かった。この方法は、また、前述のＡＴＣ法と同じ時間スケールの検出において使用することができ、且つ測定開始前に容器を真空排気する必要がないという利点を有する。
【０６１５】
二酸化炭素検出器は図１２のライン５７６内に短いＴ字管として配置されうる。検出器を分子流条件下で動作するため前述のＡＴＣガス放出検出を完全真空近辺（＜１０Ｔｏｒｒ）において使用した。測定前にシステム（結合されたガスパージ済み物品を備えた質量流量計）を低圧にすることには時間がかかり、パージされるガスの損失が生じ、測定精度が低下する場合がある。真空測定を必要としないためより迅速な分析を場合によってはより高い精度で提供するとともに、コンテナの内部壁のバリア皮膜の存在を実証するにあたり使用される機器の複雑さを低減する、ガス放出するパージガスの赤外線検出を利用した更なる改良方法が発見された。
【０６１６】
内部被覆された熱可塑性プラスチックコンテナは、プラズマ化学気相成長（ＰＥＣＶＤ）ベースのＳｉＯx及びＳｉＯＣＨ組成物、並びにアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）及び非晶質炭素を含む他の組成物由来のプラズマ皮膜を含むが、それらに限定されない任意のガスバリア皮膜を含む。非プラズマ組成物にはパリレン及びサランラテックス皮膜及び二段階成形複合プラスチック（ｂｉｃｏｍｐｏｎｅｎｔ  ｐｌａｓｔｉｃｓ）を含みうる。最も好ましいのは前述の参照文献に記載されたＳｉＯｘベース皮膜である。
【０６１７】
ガスパージング作業には、二酸化炭素（ＣＯ2）（４．２ミクロン）及び（ヒドロ）クロロフルオロカーボン（４．５〜４．８ミクロン）を含む、赤外線周波数領域中に吸収を有する任意の不活性ガスである（ａ）パージガスと、これらガスの圧力が物品の、非被覆又は被覆いずれかの内部壁に付与されることを可能にするパージ機器とを含む。最も好ましいのはＣＯ2である。パージシーケンスは、初期排気段階と、それに続くＣＯ2パージ段階と、それに続くＣＯ2ガス排出測定前の真空排気段階とを含みうる。
【０６１８】
非分散赤外線（ＮＤＩＲ）センサは気体環境中のＣＯ2をその特性吸収によって検出する分光学的センサである。主要構成要素は、赤外線源、光管、干渉（波長）フィルタ、及び赤外検出器（図１）である。ガスは光管内に圧送されるか拡散し、電子機器が光の特性波長の吸収を測定する。ＮＤＩＲセンサは、多くの場合、二酸化炭素を測定するために使用される。これらの最良のものは２０〜５０ＰＰＭの感度を有する。
【０６１９】
あるいは、高分子ポリシロキサン又はヘテロポリシロキサンをベースに高感度層（ｓｅｎｓｉｔｉｖｅ  ｌａｙｅｒｓ）を備えた化学ＣＯ2ガスセンサは非常に低いエネルギ消費量という主な利点を有し、超小型電子ベースのシステムに合うようなサイズに削減することができる。欠点としては、ＮＤＩＲ測定原理と比較した場合、短期間及び長期間のドリフト効果並びに幾分少ない全体寿命は大きな障害である。
【０６２０】
通常、大気中に０．３％のＣＯ2があることと人間のオペレータの呼吸による顕著なＣＯ2濃度を勘案すると、応答を最大化するためにＣＯ2ガス排出デバイス測定をこれら要素から分離することが重要であると考えられる。本場合においては、それは上記のパージユニットに直接結合された（配管された）ＣＯ2モニタによって実現されうるか、任意選択的に、不活性ガス（窒素）ボックス内において測定されうる。
【０６２１】
実施例における管を形成、被覆及び試験するための基本手順
後の実施例において試験される容器は個々の実施例に特に定めのない限りは以下の例示的な手順に従い形成及び被覆した。以下の基本手順に記載される特定のパラメータ値、例えば、電力及び気体反応物又はプロセスガス流は典型的な値である。これら典型的な値と比較してパラメータ値に変化があった場合、これは後の実施例において示される。プロセスガスのタイプ及び組成にも同様のことが当てはまる。
【０６２２】
ＣＯＣ管を形成するための手順
真空採血管（「ＣＯＣ管」）として一般に使用される形状及びサイズの環式オレフィン共重合体（ＣＯＣ）管を、Ｆｒａｎｋｆｕｒｔ  ａｍ  Ｍａｉｎ，Ｇｅｒｍａｎｙ所在のＨｏｅｃｈｓｔ  ＡＧから入手可能なＴｏｐａｓ（登録商標）８００７−０４環式オレフィン共重合体（ＣＯＣ）樹脂から射出成形した。管は、以下の寸法、長さ７５ｍｍ、外径１３ｍｍ及び壁厚０．８５ｍｍを有し、そのそれぞれは、約７．２５ｃｍ3の容積及び閉じた丸い端部を有する。
【０６２３】
管内部をＳｉＯxで被覆するための手順
容器ホルダ５０はＷｉｌｍｉｎｇｔｏｎ  Ｄｅｌａｗａｒｅ，ＵＳＡ所在のＥ．Ｉ．ｄｕ  Ｐｏｎｔ  ｄｅ  Ｎｅｍｏｕｒｓ  ａｎｄ  Ｃｏ．から入手可能なＤｅｌｒｉｎ（登録商標）アセタール樹脂から作製したものであり、１．７５インチ（４４ｍｍ）の外径及び１．７５インチ（４４ｍｍ）の高さであった。容器ホルダ５０はデバイスが電極（１６０）に出入りすることを可能とするＤｅｌｒｉｎ（登録商標）構造内に収容された。
【０６２４】
電極１６０はＤｅｌｒｉｎ（登録商標）シールドを備えた銅から作製された。Ｄｅｌｒｉｎ（登録商標）シールドは銅電極１６０の外側周囲において絶縁保護（ｃｏｎｆｏｒｍａｌ）するものである。電極１６０は約３インチ（７６ｍｍ）の高さ（内側）であり、約０．７５インチ（１９ｍｍ）の幅であった。
【０６２５】
容器８０として使用された管は、管（図１１）の外部の周囲をＶｉｔｏｎ（登録商標）Ｏリング４９０、５０４（Ｖｉｔｏｎ（登録商標）はＷｉｌｍｉｎｇｔｏｎ  Ｄｅｌａｗａｒｅ，ＵＳＡ所在のＤｕＰｏｎｔＰｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ  Ｅｌａｓｔｏｍｅｒｓ  ＬＬＣの商標である）でシールされた容器ホルダ５０基部内に挿入した。管８０を伸展された（静止した）１／８インチ（３ｍｍ）径の黄銅プローブ又はカウンタ電極１０８上においてシーリング位置に慎重に移動し、銅プラズマスクリーンに押し付けた。
【０６２６】
銅プラズマスクリーン６１０は管の外径に適合するように切断された多孔銅箔材料（Ｋ＆Ｓ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ、Ｃｈｉｃａｇｏ  Ｉｌｌｉｎｏｉｓ，ＵＳＡ、部品番号ＬＸＭＵＷ５銅メッシュ）であり、管挿入用の停止部として機能する半径方向に延在する当接面４９４によって所定の位置に保持した（図１１を参照）。２個の銅メッシュを黄銅プローブ又はカウンタ電極１０８の周りにぴったりと装着し、良好な電気接触を確実にした。
【０６２７】
黄銅プローブ又はカウンタ電極１０８は管の内部内に約７０ｍｍ突出し、＃８０ワイヤ（直径＝０．０１３５インチ又は０．３４３ｍｍ）のアレイを有していた。黄銅プローブ又はカウンタ電極１０８は、容器ホルダ５０基部構造内に延在する、容器ホルダ５０の底部にあるＳｗａｇｅｌｏｋ（登録商標）取付具（Ｓｗａｇｅｌｏｋ  Ｃｏ．、Ｓｏｌｏｎ  Ｏｈｉｏ，ＵＳＡから入手可能）を通して突出させた。黄銅プローブ又はカウンタ電極１０８はＲＦ整合回路網のケーシングに接地された。
【０６２８】
ガス送達ポート１１０は、プローブ又はカウンタ電極１０８の、管の長さに沿った１２個の穴（互いから９０度に配向された４つの側それぞれに３個ずつ）及びガス送達ポート１１０の端部に差込まれたアルミニウムキャップの２つの穴である。ガス送達ポート１１０は、排出用の手動ボールバルブと、熱電対圧力計と、真空圧送ラインに連結されたバイパスバルブとを組み込んだ、Ｓｗａｇｅｌｏｋ（登録商標）取付具を含むステンレス鋼アセンブリに連結した。加えて、ガスシステムはガス送達ポート１１０に連結し、プロセスガス、酸素及びヘキサメチルジシロキサン（ＨＭＤＳＯ）がガス送達ポート１１０（プロセス圧力下で）を通過して管の内部に流れることを可能とした。
【０６２９】
ガスシステムは、７０ｓｃｃｍの（又は特定の例において報告された特定の流れの）酸素をプロセス内に制御可能に流すためのＡａｌｂｏｒｇ（登録商標）ＧＦＣ１７マスフローメータ（部品番号ＥＷ−３２６６１−３４、Ｃｏｌｅ−Ｐａｒｍｅｒ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ  Ｃｏ．、Ｂａｒｒｉｎｇｔｏｎ  Ｉｌｌｉｎｏｉｓ  ＵＳＡ）と、長さ５２．５インチ（１．３３ｍ）のポリエーテルエーテルケトン（「ＰＥＥＫ」）キャピラリ（外径「ＯＤ」１／１６インチ（１．５ｍｍ．）、内径「ＩＤ」０．００４インチ（０．１ｍｍ））とを含むものであった。ＰＥＥＫキャピラリの端部は液体ヘキサメチルジシロキサン（「ＨＭＤＳＯ」Ａｌｆａ  Ａｅｓａｒ（登録商標）部品番号Ｌ１６９７０、ＮＭＲグレード、Ｊｏｈｎｓｏｎ  Ｍａｔｔｈｅｙ  ＰＬＣ、Ｌｏｎｄｏｎから入手可能）内に挿入された。液体ＨＭＤＳＯは処理中における管内の圧力の低下によりキャピラリ内に通した。ＨＭＤＳＯは、その後、それが低圧領域に入る際にキャピラリの出口において蒸気に蒸発させた。ガス注入圧力は７．２Ｔｏｒｒであった。
【０６３０】
この点を越えて液体ＨＭＤＳＯが凝縮しないことを確実にするため、ガス流（酸素を含む）はそれが処理のため管の内部に流れていないときにはＳｗａｇｅｌｏｋ（登録商標）３方向バルブを介して圧送ラインに分流させた。管を取り付けると、真空ポンプバルブを容器ホルダ５０及び管の内部に対して開放した。
【０６３１】
Ａｌｃａｔｅｌロータリーベーン真空ポンプ及びブロワは真空ポンプシステムを含むものであった。ポンピングシステムは、プロセスガスが指示比率で流れている間、管の内部を２００ｍＴｏｒｒ未満の圧力まで低減することを可能にするものであった。
【０６３２】
ベース真空レベルに到達すると、容器ホルダ５０アセンブリを電極１６０アセンブリに移動した。（圧送ラインからガス送達ポート１１０に３方向バルブを調節することによって）ガス流（酸素及びＨＭＤＳＯ蒸気）を黄銅ガス送達ポート１１０内に流した。管内部の圧力は真空を制御するバルブの近辺の圧送ラインに取り付けられた静電容量型圧力計（ＭＫＳ）によって測定したところ約３００ｍＴｏｒｒであった。管の圧力に加え、ガス送達ポート１１０及びガスシステム内部の圧力もまたガスシステムに連結された熱電対真空計によって測定した。この圧力は典型的には８Ｔｏｒｒ未満であった。
【０６３３】
ガスが管の内部に流れると、ＲＦ電源がオンにし、その固定電力レベルにした。ＥＮＩ  ＡＣＧ−６  ６００ワットＲＦ電源を（１３．５６ＭＨｚ）約７０ワットの固定電力レベルで使用した。この及び全ての以下の手順及び実施例においては、被覆装置の動作中、電源のＲＦ出力に連結されたＢｉｒｄ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ  Ｍｏｄｅｌ  ４３  ＲＦワットメータを使用して出力電力を校正した。ＲＦ電源は、（管内において生成される）プラズマの複素インピーダンスをＥＮＩ  ＡＣＧ−６  ＲＦ電源の５０オーム出力インピーダンスに整合するＣＯＭＤＥＬ  ＣＰＭＸ１０００オートマッチ（ａｕｔｏ  ｍａｔｃｈ）に連結した。進行波は７０ワット（又は特定の例において報告された特定の量）であり、反射波は０ワットであり、印加された電力は管の内部に送達した。ＲＦ電源は実験室タイマによって制御され、電源オン時間は６秒（又は特定の例において報告された特定の時間）に設定した。ＲＦ電力の開始時、管の内部内に均一なプラズマが生成された。ＲＦ電力がタイマによって遮断されるまでプラズマは６秒間ずっと維持された。プラズマは管表面の内部に厚さ約２０ｎｍ（又は特定の例において報告された特定の厚さ）の酸化ケイ素皮膜を生成した。
【０６３４】
被覆後、ガス流を真空ラインに戻すように分流し、真空バルブを閉じた。ベントバルブをその後開放し、管の内部を大気圧（約７６０Ｔｏｒｒ）に戻した。管をその後容器ホルダ５０アセンブリから慎重に取り外した（容器ホルダ５０アセンブリを電極１６０アセンブリから取り出した後）。
【０６３５】
血液管にＣＯ2を充填するための手順
ＣＯ2が充填される管を上記の容器ホルダ５０内に取り付け、前に記載したＡｌｃａｔｅｌロータリーベーン真空ポンプ及びブロワ（真空ポンプシステムを含む）と、ＣＯ2の源とに連結した。いくつかの場合においては、以下に示されるように、ＣＯ2の充填は、ＳｉＯx皮膜を塗布し、プロセスガスを排除した直後に被覆装置内において実施した。他の場合においては、ＳｉＯx皮膜を塗布し、管を被覆装置から取り外し、後にＣＯ2充填装置に取り付けた。
【０６３６】
上に説明したいずれのタイプのＣＯ2充填においても、真空ポンプシステムを、まず、管を０．３〜１Ｔｏｒｒの圧力まで真空排気するために使用した。プロセスガスを真空排気するため真空を３〜３０秒間維持した。真空にした管には、その後、ＣＯ2を充填し、２５ｐｓｉ（１２３０Ｔｏｒｒ）の絶対圧力まで加圧し、その圧力を１〜１４分間又は実施例に示される別の時間量の間維持した。充填された管は、その後、以下の手順に記載されるガス放出測定装置に移動した。
【０６３７】
ガス放出を測定するための手順
ＶＩ．Ｂ．  米国特許第６，５８４，８２８号明細書の図１５から適合させた本図７は、実施例においては、ＣＯＣ管を形成するための手順に従い作製した、３６２で全体的に示される微小流技術測定室の上流側端部のシール３６０に着座したＣＯＣ管３５８の壁３４６の内部に、管内部をＳｉＯxで被覆するための手順に従い塗布したＳｉＯxバリア皮膜３４８を通過するガス放出を測定するために使用した試験装置の概略図である。
【０６３８】
ＶＩ．Ｂ．  真空ポンプ３６４は市販の測定室３６２（Ｌｅａｋ  Ｔｅｓｔ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ  Ｍｏｄｅｌ  ＭＥ２、第２世代ＩＭＦＳセンサ（特定の例において示されるように２又は１４μ／分全範囲のいずれか）搭載Ｉｎｔｅｌｌｉｇｅｎｔ  Ｇａｓ  Ｌｅａｋ  Ｓｙｓｔｅｍ、絶対圧センサ範囲：０〜１０Ｔｏｒｒ、流量測定不確実性：校正範囲において測定値の＋／−５％、（ＰＣを用いた）自動データ取得及び符号／漏洩流対時間のプロットにはＬｅａｋ−Ｔｅｋ社のプログラムを用いた。この機器はＡＴＣ  Ｉｎｃ．により提供されたものである）の下流側端部に連結し、その壁から容器３５８内にガス放出される蒸気の質量流量を判定するために容器３５８の内部から矢印の方向に測定室３６２を通過してガスを引くように構成した。
【０６３９】
ＶＩ．Ｂ．  本明細書で概略的に示し且つ記載する測定室３６２は実質的に以下のように動作すると解釈されるが、この情報は実際に使用した及び手順内に型番によって特に示した機器の動作から幾分逸脱する可能性がある。この室３６２はガス放出された流れが中を案内される円錐形の通路３６８を有する。圧力は通路３６８に沿う２つの長手方向に離間した側方孔３７０及び３７２に導かれ、それぞれ、部分的に隔壁３７８及び隔壁３８０によって形成されたチャンバ３７４及びチャンバ３７６に供給された。各々のチャンバ３７４及び３７６内に蓄積された圧力は各隔壁３７８及び隔壁３８０を偏向する。これら偏向は適切な手法で、例えば、隔壁３７８及び３８０の導電性表面と、３８２及び３８４などの近傍の導電性表面との間の静電容量の変化を測定することによって測定される。試験を実施するための所望の真空レベルに達するまで測定室３６２をバイパスすることによって初期排気を高速化するため、バイパス３８６を任意選択的に提供することができる。
【０６４０】
ＶＩ．Ｂ．  この試験において使用した容器のＣＯＣ壁３５０は厚さ０．８５ｍｍであり、皮膜３４８は厚さ２０ｎｍ（ナノメートル）のオーダーであった。したがって、壁３５０と皮膜３４８の厚さ比は５０，０００：１のオーダーであった。
【０６４１】
ＶＩ．Ｂ．  容器シール３６０を含む測定室３６２を通過する流量を判定するため、サイズ及び構造が容器３５８と実質的に同一のガラス容器を容器シール３６０に着座させ、１Ｔｏｒｒの内圧まで排気し、その後、測定室３６２に関する静電容量データを回収し、「ガス放出」流量に変換した。各容器について試験を２回実施した。最初の実行の後、窒素により真空を開放し、もしあれば、次の実行に進む前に、平衡に達するための回復時間を容器に与えた。ガラス容器は非常に少量のガス放出を有し、その壁は実質的に不浸透性であると考えられるため、この測定は、少なくとも主に容器及び測定室３６２内の連結部の漏洩の量を示すものであり、実際のガス放出又は透過がもしあってもそれらをほとんど反映するものではないと理解される。
【０６４２】
ＶＩ．Ｂ．  特定の実施例のガス放出結果を示す、提供されたプロット又はデータテーブルの集合は個々の管の「ガス放出」流量（同様にマイクログラム／分で示す）を示す。流量の一部は漏洩に起因する。表内の数値的な流量標本値群は特定の試験時間（分／ＡＴＣによる試験）のものとして報告される。
【実施例】
【０６４３】
実施例は、欧州特許出願公開第２２５１６７１Ａ２号明細書のガス放出について言及する実施例、特に、実施例８、実施例１６、実施例１９、並びに欧州特許出願公開第２２５１６７１Ａ２号明細書のこれら実施例において言及された図及び表を含むものと理解されるべきである。
【０６４４】
実施例１−ＣＯ2パージされた非被覆成形ＣＯＰバイアル及びＳｉＯx被覆成形ＣＯＰバイアルからのＣＯ2ガス排出の赤外線検出
機器及び材料
（１）バイアルを所定の位置に保持するためのフランジを備えた試料ポートからの１／８黄銅チューブエルボエキステンダ（ｅｌｂｏｗ  ｅｘｔｅｎｄｅｒ）を備えたＩｎｉｆｉｏｃｏｎ  ＨＬＤ−５０００  ＣＯ2モニタ。
（２）ＣＯ2モニタを内部に備えたプレキシガラスボックス、バイアルをパージユニットからＣＯ2モニタ試料ポートに移動するための開口部を有する。
（３）内部壁に２５ｐｓｉｇのＣＯ2圧力をかけることを可能にするバイアルアダプタを備えた３アップパージユニット（３−ｕｐ  ｐｕｒｇｅ  ｕｎｉｔ）。
（４）ＳｉＯx４アップコータ（４−ｕｐ  ｃｏａｔｅｒ）（名称／呼称？）−ＣＶ保持器はバイアルパックアダプタにより形成した。
（５）非被覆ＣＯＰ５ｍＬ成形バイアル。
（６）ＳｉＯxコータによりＳｉＯx（標準２０秒のプラズマ被覆）被覆されたＣＯＰ５ｍＬ成形バイアル。
【０６４５】
全般的手順：
パージユニット上の３つのバイアルアダプタのうちの１つに非被覆バイアル又はＳｉＯx被覆バイアルを配置し、０〜３０秒間真空排気し、その後、２５ｐｓｉｇのＣＯ2ガスで３０１５〜１２０秒間パージした。パージユニットを周囲圧力にベントし、バイアルを取り外し、真空クリーナ（真空後の段階）上に５〜３０秒間保持した。
【０６４６】
真空排気直後、バイアルをプレキシガラスボックス内のＣＯ2モニタフランジアダプタ上に移動し、ヘッドスペース内のＣＯ2ガス排出レベルを１０秒以内に測定した。ＬＥＤディスプレイからの最大応答（ｐｐｍＣＯ2）を記録した。
【０６４７】
結果：
平均（オンス／年率の単位）ＣＯ2応答の繰り返しについてＣＯ2ガス排出（手順毎）測定を実施し、標準偏差（オンス／年）を特定した。一般的な真空前、パージ及び真空後条件下における非被覆バイアルとＳｉＯ被覆バイアルとの間の平均ＣＯ2応答の差（デルタＣＯ2）を特定した。
【０６４８】
試験された変数から、総評価時間を最小にするためには、以下の時間範囲が企図されると考えられる。
ＣＯ2パージ時間：
１〜１２０秒、良好、
１〜３０秒、望ましい、
５秒未満、最も望ましい。
ＣＯ2パージ圧力：
１〜１５０ｐｓｉｇ、良好、
１〜７５ｐｓｉｇ、望ましい、
５０未満、最も望ましい。
真空前及び真空後時間：
０〜３０、良好、
０〜１５、より望ましい、
０、最も望ましい。
【０６４９】
実施例２
ＣＯ2が充填された非被覆ＣＯＣ管のガス放出測定
ＶＩ．Ｂ．  この初期試験は、そのＡＴＣガス放出流量を大幅に増加するためにＣＯ2をＣＯＣに充填できるか否かを判定するために実施した。３０本の非被覆ＣＯＣ管を、ＣＯＣ管を形成するための手順に従い作製した。ＣＯ2充填前、ガス放出を試験するための手順に従い管をガス放出に関して試験した。１４μｇ／分のセンサを備えたＡＴＣを使用して流量を測定した。ＣＯ2充填前のＡＴＣ流量を表Ａに示す。この測定を各管について実施後、同じ管に、その後、血液管にＣＯ2を充填するための手順に従い、１０分のＣＯ2充填時間を使用してＣＯ2を充填した。流量を同じ手法で再測定した。この結果を再度表Ａに報告する。
【０６５０】
表Ａを参照すると、ＣＯ2充填前のＣＯＣ管の平均ガス放出流量は１．４３マイクログラム／分であった。ＣＯ2充填後のＣＯＣ管の平均ガス放出流量は３．４８マイクログラム／分であった。この結果は、ＣＯ2は十分量を非被覆管に吸着させることができ、ＡＴＣガス放出測定を大幅に容易にすることを実証した。
【０６５１】
【表７】
2015526693.tif 000015
【０６５２】
実施例３
ＣＯ2充填時間対ガス放出率
この例では、ＣＯ2充填時間の長さを変化させてガス放出に対するその効果を示した。ＡＴＣ試験時間も５分に増加したため、この試験の結果は実施例２の結果と直接比較できない。この試験は、そうではなく、実施例２の「ＣＯ2充填後」試験と同様に実施した。
【０６５３】
この結果を表Ｂに示す。表Ｂは充填時間が増加するにつれてガス放出流量が増加することを示すが、充填１分当たりの流量の増加は充填時間が延びるにつれて少なくなる。
【０６５４】
【表８】
2015526693.tif 000016
【０６５５】
実施例４
二酸化炭素（ＣＯ2）パージングにより強化された非被覆環式オレフィン共重合体とＳｉＯx被覆環式オレフィン共重合体の微小流分離
１０個の非被覆及びＳｉＯx被覆環式オレフィン共重合体（ＣＯＣ）１３×７５ｍｍ（厚さ０．８５ｍｍ）射出成形管を、プラズマ被覆装置において２５ｐｓｉの二酸化炭素（ＣＯ2）圧力下で１２分間個々に加圧した。ＳｉＯx被覆は手順に記載したプラズマ被覆装置において実施した。ＳｉＯx被覆管は被覆後、ＣＯ2加圧前に周囲温度に冷却した。標準的なプラズマコータ装置には、標準的管ホルダを使用したＣＯ2圧力シリンダによるＣＯ2加圧を可能にするためバルブに変更を加えた。ＣＯ2加圧直後に管を評価した。
【０６５６】
ＣＯ2加圧後、管を、０〜１４マイクログラム／リットル（ｕｇ／Ｌ）微小流範囲のＡＴＣ機器により前述の分析条件下において分析した。１０個を平均した測定値の結果（表Ｃ）は、非被覆ＣＯＣ管とＳｉＯx被覆ＣＯＣ管との間における、４ｕｇ／Ｌ単位を超える優れた分離を示す。比較すると、ＣＯ2加圧なしでは、（ａ）非被覆管及び被覆管両方の微小流値は低下し（１．２５〜２．００ｕｇ／Ｌ）、（ｂ）非被覆ＣＯＣ管とＳｉＯx被覆ＣＯＣ管との間における分離は達成されない。
【０６５７】
【表９】
2015526693.tif 000017
【０６５８】
【表１０】
2015526693.tif 000018
【０６５９】
実施例５
非被覆環式オレフィン共重合体とＳｉＯx被覆環式オレフィン共重合体の、二酸化炭素（ＣＯ2）パージングによる迅速な６シグマ微小流分離
１０個の非被覆環式オレフィン共重合体及びＳｉＯx被覆環式オレフィン共重合体（ＣＯＣ）１３×７５ｍｍ（０．８５ｍｍ厚さ）射出成形管を、プラズマ被覆装置上において２５ｐｓｉの二酸化炭素（ＣＯ2）圧力下で１２分間個々に加圧した。上述のプラズマ被覆装置においてＳｉＯx被覆を実施した。ＳｉＯx被覆管を被覆後、ＣＯ2加圧前に周囲温度に冷却した。標準的なプラズマコータ装置には、標準的管ホルダを使用するＣＯ2圧力シリンダによるＣＯ2加圧を可能にするためバルブに変更を加えた。ＣＯ2加圧直後に管を評価した。
【０６６０】
ＣＯ2加圧後、管を、０〜１４マイクログラム／リットル（ｕｇ／Ｌ）微小流範囲のＡＴＣ機器により前述の分析条件下において分析した。各管の微小流データを約０．３秒毎に収集した。
【０６６１】
データ分析：
非被覆の微小流量とＳｉＯx被覆の微小流量との間における統計的に有意な６シグマ分離を達成するため、平均非被覆管微小流（マイナス３標準偏差）は平均ＳｉＯx被覆管微小流（プラス３標準偏差）よりも大きくなければならない。表Ｅに示すようにこの条件は測定の開始後０．９６〜１．２９秒において達成される。
【０６６２】
【表１１】
2015526693.tif 000019
【０６６３】
実施例６
真空排気／加圧プロセスによる二酸化炭素注入又は充填
圧力容器内にいくつかの非被覆ＣＯＣ及びＳｉＯxプラズマ被覆ＣＯＣの１３×７５ｍｍ管を配置する。容器を３０分間１Ｔｏｒｒに真空排気し、続いて、二酸化炭素シリンダによる３０分間の３〜１０ｐｓｉｇの加圧を行った。管を、その後、ＡＴＣ微小流機器により実施例２に記載した条件下で評価した。非被覆ＣＯＣ管とプラズマ被覆ＣＯＣ管との間に観測された微小流識別は非被覆ＰＥＴ管及びＳｉＯx被覆ＰＥＴ管（図３１及び図３２）において観測されたものと同程度であり、窒素をパージガスとして使用するのに比べてかなり良好なものである。
【０６６４】
実施例７
加圧プロセスによる二酸化炭素注入又は充填
加圧チャンバ内に管を装着し、７５ｐｓｉ及び２３℃のＣＯ2ガスで１．５時間加圧した。ＡＴＣユニットにおいて上記条件を使用し管を測定した。管は被覆８００７  ＣＯＣ１３×７５ｍｍ管と非被覆８００７  ＣＯＣ１３×７５ｍｍ管との間において良好な分離を示した。
【０６６５】
実施例８
アルゴン（Ａｒ）パージングにより強化された非被覆環式オレフィン共重合体とＳｉＯx被覆環式オレフィン共重合体の微小流分離
１０個の非被覆環式オレフィン共重合体及びＳｉＯx被覆環式オレフィン共重合体（ＣＯＣ）１３×７５（０．８５ｍｍ厚さ）射出成形管をプラズマ被覆装置上において２５ｐｓｉのアルゴン（Ａｒ）圧力下で１２分間個々に加圧した。上述のプラズマ被覆装置においてＳｉＯｘ被覆を実施した。ＳｉＯx被覆管を被覆後、Ａｒ加圧前に周囲温度に冷却した。標準的なプラズマコータ装置には、標準的管ホルダを使用するＡｒ圧力シリンダによるＡｒ加圧を可能にするためバルブに変更を加えた。Ａｒ加圧直後に管を評価した。
【０６６６】
Ａｒ加圧後、管を、０〜１４マイクログラム／リットル（ｕｇ／Ｌ）微小流範囲のＡＴＣ機器により前述の分析条件下において分析した。１０個を平均した測定値の結果（表Ｆ）は非被覆ＣＯＣ管とＳｉＯx被覆ＣＯＣ管との間において１ｕｇ／Ｌ単位を超える良好な分離を示す。
【０６６７】
【表１２】
2015526693.tif 000020
【０６６８】
実施例９
窒素（Ｎ2）パージングにより強化された非被覆環式オレフィン共重合体とＳｉＯx被覆環式オレフィン共重合体の微小流分離
１０個の非被覆環式オレフィン共重合体及びＳｉＯx被覆環式オレフィン共重合体（ＣＯＣ）１３×７５（厚さ０．８５ｍｍ）射出成形管をプラズマ被覆装置上において２５ｐｓｉの窒素（Ｎ2）圧力下で１２分間個々に加圧した。上述のプラズマ被覆装置においてＳｉＯx被覆を実施した。ＳｉＯx被覆管を被覆後、Ｎ2加圧前に周囲温度に冷却した。標準的なプラズマコータ装置には、標準的管ホルダを使用したＮ2圧力シリンダによるＮ2加圧を可能にするためバルブに変更を加えた。Ｎ2加圧直後に管を評価した。
【０６６９】
Ｎ2加圧後、管を、０〜１４マイクログラム／リットル（ｕｇ／Ｌ）微小流範囲のＡＴＣ機器により前述の分析条件下において分析した。１０個を平均した測定値の結果（表Ｇ）は非被覆ＣＯＣ管とＳｉＯx被覆ＣＯＣ管との間における良好な分離を示す。
【０６７０】
【表１３】
2015526693.tif 000021
【０６７１】
実施例１０
微小流測定におけるＣＯ2パージガス
この実施例は、ガス放出検出結果を向上させるために１秒ほどの短さのＣＯ2充填時間を使用できることを示す。それぞれＣＯＣ８００７及びＣＯＣ６０１５から作製された非被覆ＣＯＣ容器を図２のものに類似する装置内において真空排気し、その後、真空を破壊するため窒素ガス又は二酸化炭素で１秒間パージした。管のガス放出を、その後、図７に示される機器を使用して測定した。窒素の代わりとなる、二酸化炭素による１秒のパージ時間は、非被覆ＣＯＣ射出成形１３×７５管の微小流振幅信号を増加する結果となった（表Ｈ）。
【０６７２】
【表１４】
2015526693.tif 000022
【０６７３】
実施例１１
更なる微小流測定
圧力容器内にいくつかの非被覆及びＳｉＯxプラズマ被覆ＣＯＣの１３×７５ｍｍ管を配置する。容器を３０分間１Ｔｏｒｒに真空排気し、続いて、二酸化炭素シリンダによる３０分間の３〜１０ｐｓｉｇの加圧を行った。管は、その後、図７に示される機器により評価される。図１９に示されるように、非被覆ＣＯＣ管とプラズマ被覆ＣＯＣ管との間に観測された微小流識別は非被覆ＰＥＴ管及びＳｉＯx被覆ＰＥＴ管（欧州特許出願公開第２２５１６７１Ａ２号明細書の図３１及び図３２と同一である本願の図８及び図９）において観測されたものと同程度であり、窒素をパージガスとして使用するのに比べてかなり良好なものである。
【０６７４】
本発明を図面及び前述の記載において詳細に示し且つ説明したが、そのような説明及び記載は例証的又は例示的であり、限定的でないとみなされる。本発明は開示した実施形態に限定されるものではない。図面、開示及び添付の特許請求の範囲の研究により、当業者及び請求される発明を実施する者であれば、開示した実施形態の他の変形形態を理解し、且つ実施することができる。特許請求の範囲においては、「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」という語は他の要素又はステップを排除するものではなく、不定冠詞「ａ」又は「ａｎ」は複数形を排除するものではない。特定の方策が互いに異なる従属請求項に述べられているという単なる事実は、これら方策の組み合わせを有利に使用できないことを示すものではない。特許請求の範囲におけるいかなる参照符号も範囲を限定するものと解釈されるべきではない。
【符号の説明】
【０６７５】
２０  容器処理システム
２２  処理ステーション
２４  処理ステーション
２６  処理ステーション
２８  処理ステーション
３０  処理ステーション
３２  処理ステーション
３４  処理ステーション
３６  処理ステーション
３８  容器ホルダ
５０  容器ホルダ
６８  容器ホルダ
７０  バンド
８０  容器
８２  開口部
８８  内部表面
９２  容器ポート
９４  真空ダクト
９６  真空ポート
９８  真空源
１０４  ガス注入ポート
１０８  プローブ
１１６  カラー
１４４  ＰＥＣＶＤガス源
１６０  電極
１６２  高周波電源
２２２  支持表面
２２４  支持表面
２３６  反作用面
２９４  制限開口部
３０８  電極
３００  内腔
３１０  内部通路
３１２  基端部
３１４  先端部
３１６  先端側開口部
３１８  プラズマ
３３２  第１取付具
３３４  第２取付具
４８２  容器ホルダ
４８４  上部分
４８６  底部
４８８  接合部
４９０  Ｏリング
４９８  ねじ
５００  ねじ
５０２  容器ポート
５０４  Ｏリング
５８６  主要反応物供給ライン
５８８  有機ケイ素液体リザーバ
５９０  キャピラリ管
５９４  酸素タンク
５９６  酸素供給ライン
５９８  質量流量制御器
６１０  プラズマスクリーン
６１４  ヘッドスペース
６１８  圧力ライン
６２０  キャピラリ連結部
【図１】
2015526693.tif 000023
【図２】
2015526693.tif 000024
【図３】
2015526693.tif 000025
【図４】
2015526693.tif 000026
【図５】
2015526693.tif 000027
【図６】
2015526693.tif 000028
【図７】
2015526693.tif 000029
【図８】
2015526693.tif 000030
【図９】
2015526693.tif 000031
【図１０】
2015526693.tif 000032
【図１１】
2015526693.tif 000033
【図１２】
2015526693.tif 000034
【図１３】
2015526693.tif 000035
【図１４】
2015526693.tif 000036
【図１５】
2015526693.tif 000037
【図１６】
2015526693.tif 000038
【図１７】
2015526693.tif 000039
【図１８】
2015526693.tif 000040
【図１９】
2015526693.tif 000041
【国際調査報告】
2015526693.tif 000042
2015526693.tif 000043
2015526693.tif 000044
2015526693.tif 000045
2015526693.tif 000046
2015526693.tif 000047
2015526693.tif 000048