(57)【要約】  本発明は、アンモニウムを含有する液体から窒素を回収する方法、および、この方法のための生物電気化学システムに関する。この方法は、陽極を備える陽極区画を設けるステップと、陰極を備える陰極区画を設けるステップと、前記アンモニウムを含有する液体を前記陽極区画内に供給し、第２の液体を前記陰極区画内に供給するステップと、前記陽極と前記陰極との間に電圧を印加するステップと、前記陰極区画から窒素を取り出すステップとを備え、前記陽極区画と前記陰極区画とが少なくとも１つのイオン交換膜により分離されている。
2015511991.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
アンモニウムを含有する液体から窒素を回収する方法であって、
陽極を備える陽極区画を設けるステップと、
陰極を備える陰極区画を設けるステップと、
前記アンモニウムを含有する液体を前記陽極区画内に供給し、第２の液体を前記陰極区画内に供給するステップと、
前記陽極と前記陰極との間に電圧を印加するステップと、
前記陰極区画から窒素を取り出すステップと
を備え、
前記陽極区画と前記陰極区画とが、少なくとも１つのイオン交換膜により分離されている、方法。
【請求項２】
前記陽極および／または前記陰極として生物電極を設けるステップを備える、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
７、好ましくは８、より好ましくは９、最も好ましくは１０より高いｐＨを有する前記第２の液体を前記陰極区画内に供給するステップを備える、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
前記窒素を取り出す前記ステップがアンモニアを取り出すステップを含み、前記方法が前記アンモニアを燃料電池に供給するステップをさらに備える、請求項１から３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
前記窒素を取り出すステップが窒素分子を取り出すステップを含み、前記方法が付加陽極を設けるステップをさらに備える、請求項１から３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
前記付加陽極を設ける前記ステップが前記付加陽極を前記陰極区画内に設けるステップを含む、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
前記陽極区画と前記陰極区画との間に付加区画を設け、前記付加陽極を前記付加区画内に配置するステップと、
前記陽極区画を前記付加区画から第１のイオン交換膜により分離するステップと、
前記付加区画を前記陰極区画から第２のイオン交換膜により分離するステップと
をさらに備える、請求項５に記載の方法。
【請求項８】
前記陽極区画から前記付加陽極を備える前記区画に液体を供給するステップを備える、請求項５から７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
前記陰極区画に酸素を供給するステップを備える、請求項１から８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
アンモニウムを含有する液体として尿を供給するステップを含む、請求項１から９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
０．５ｇ／ｌ以上、好ましくは１ｇ／ｌより大きく、より好ましくは５ｇ／ｌより大きく、最も好ましくは１０ｇ／ｌより大きいアンモニア性窒素の濃度を有するアンモニウムを含有する液体を供給するステップを備える、請求項１から１０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
アンモニウムを含有する液体から窒素を回収するための生物電気化学システムであって、
陽極を備える陽極区画と、
陰極を備える陰極区画と、
前記陽極および前記陰極に接続されている電源と、
付加陽極と
を備え、
前記陽極区画と前記陰極区画とが、少なくとも１つのイオン交換膜により分離されている、生物電気化学システム。
【請求項１３】
前記付加陽極が前記陰極区画内に配置されている、請求項１２に記載の生物電気化学システム。
【請求項１４】
付加区画が前記陽極区画と前記陰極区画との間に配置され、前記付加区画が前記付加陽極を備え、前記陽極区画が前記付加区画から第１のイオン交換膜により分離され、前記付加区画が前記陰極区画から第２のイオン交換膜により分離されている、請求項１２に記載の生物電気化学システム。
【請求項１５】
燃料電池に接続されたガス出口を備える、請求項１２から１４のいずれか一項に記載の生物電気化学システム。
【請求項１６】
前記陽極区画の液体出口が前記付加陽極を備える前記区画の液体入口に接続されている、請求項１２から１５のいずれか一項に記載の生物電気化学システム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アンモニウムを含有する液体から窒素を回収するための方法に関する。このような方法では、例えば窒素分子（Ｎ２）またはアンモニア（ＮＨ３）の形で液体から窒素を取り出す。アンモニウムは汚染物とみなされるため、これは、例えば排水処理工場にて重要である。
【背景技術】
【０００２】
窒素の回収のための従来の方法は、アンモニアストリッパーの使用を伴う。この装置は、ガススクラバーに類似している。アンモニウムを含有する液体を向流のガス流と接触させて、アンモニアの形にて水からアンモニウムを除去している。しかしながら、このようなプロセスは、エネルギー集約的であり、大量の化学物質を必要とすることとなる。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明の目的は、前述の欠点を阻止または少なくとも減じ、アンモニウムを含有する液体から窒素を回収するエネルギー効率的な方法を提供することにある。
【０００４】
この目的は、アンモニウムを含有する液体から窒素を回収する方法であって、陽極を備える陽極区画を設けるステップと、陰極を備える陰極区画を設けるステップと、前記アンモニウムを含有する液体を前記陽極区画内に供給し、第２の液体を前記陰極区画内に供給するステップと、前記陽極と前記陰極との間に電圧を印加するステップと、前記陰極区画から窒素を取り出すステップとを備え、前記陽極区画と前記陰極区画とは、少なくとも１つのイオン交換膜により分離されている方法によって、解決される。
【０００５】
本発明の文脈において「アンモニウム」という用語はＮＨ４＋イオンとして理解され、「窒素分子」という用語はＮ２と理解され、「アンモニア」という用語は（例えば気相（ｇ）または溶液（ａｑ）中の）ＮＨ３として理解される。「窒素の回収」という用語は、例えば窒素分子またはアンモニア（ＮＨ３）等の窒素を含有する化合物の回収として理解される。また、アンモニア性窒素とは、ＮＨ４＋および／またはＮＨ３の形の窒素として理解される。
【０００６】
アンモニウムイオンは、陽極区画からイオン交換膜を通って移動する。さらに、Ｈ＋イオンは、例えば水素への還元などにより陰極で消費される。陰極でのこのＨ＋イオン消費に起因して、陰極区画のｐＨは増加する。これにより、次の反応式によってアンモニアを形成して、窒素を揮発および回収できる。
ＮＨ４＋＋ＯＨ−→ＮＨ３＋Ｈ２Ｏ
【０００７】
アンモニア（ＮＨ３）は、例えばＯ２またはＨ２などのガス流によって、次の反応式のように除去することにより、陰極区画から取り出すことができる。
ＮＨ３（ａｑ）＋ガス→ＮＨ３（ｇ）
【０００８】
したがって、アンモニア性窒素は、エネルギー効率的に回収される。さらに、ｐＨを高めるために化学物質を添加することは不要である。
【０００９】
前記少なくとも１つのイオン交換膜は、例えばカチオン交換膜（ＣＥＭ）、アニオン交換膜（ＡＥＭ）、バイポーラ交換膜（ＢＥＭ）または電荷モザイク膜（ＣＭＭ）などである。好ましくは、陽極区画を陰極から分離している膜は、ＣＥＭからなる。何故ならばＮＨ４＋の陽極区画からの移動はＣＥＭを使用すると最も効率的であるからである。
【００１０】
印加電圧は、好ましくは１０ｍＶ〜５０Ｖであり、より好ましくは５０ｍＶ〜１０Ｖであり、最も好ましくは１００ｍＶ〜５Ｖであり、例えば１Ｖ〜２Ｖの範囲内である。
【００１１】
電圧は、好ましくはＤＣ電圧である。
【００１２】
本発明に係る方法は、好ましくは、陽極および／または陰極として生物電極を設けるステップを備えている。
【００１３】
換言すれば、陽極および陰極は、生物電気化学システムの構成要素として設けられる。
【００１４】
従来の生物電気化学システムは、２つのクラスすなわち微生物電解セル（ＭＥＣ）と微生物燃料電池（ＭＦＣ）とに分割される。
【００１５】
従来のＭＥＣでは、電圧の印加による水の電気分解によって、Ｈ２を生成している。通常、陽極は生物電極にして有機化合物を酸化し、電子を生成している。電子は、陰極におけるプロトン（Ｈ＋イオン）を還元して水素にするために使用されている。ＭＥＣの目標は、陰極で大部分の場合は、水素である生成物を生成することにある。これに対して、本発明に係る方法は、例えばアンモニアまたは窒素分子などの形での窒素の回収を目的としている。
【００１６】
従来の微生物燃料電池（ＭＦＣ）では、微生物による有機化合物の消費により、（生物陽極）電子の生成および／または（生物陰極）電子の消費を行い、電流を生成する。換言すれば、従来のＭＦＣの目標は、電気を生成することにある。これに対して、本発明は、窒素の回収を目的としている。
【００１７】
また、従来のＭＦＣは、例えば本発明に係る方法のように、陽極と陰極との間に電圧を印加することはない。
【００１８】
したがって、標準のＭＥＣおよび標準のＭＦＣは、本発明に係る方法により提供される構成要素には、まったく適切でない。何故ならば本発明に係る方法は、水素または電子の生成ではなく窒素の回収のみを目的とするからであり、陽極と陰極との間に電圧が印加されるからである。したがって、生物電気化学システムというより一般的な用途を使用する、すなわち、生物電気化学システムとは、例えば細菌等の微生物が電子を生成または消費する任意のシステムのことである。特に、生物電気化学システムは、１つ以上の生物電極を備えたシステムを備えている。
【００１９】
生物電極とは、例えば電極上の生物フィルム等の形状で、例えば細菌などの微生物を設けた陽極である。
【００２０】
生物電極の微生物は、陽極および／または陰極での反応を触媒して、エネルギー効率を改善する。
【００２１】
陽極は、好ましくは生物電極として設けられる。
【００２２】
生物電極の細菌は、陽極反応を触媒する。これにより、エネルギー効率を改善する。
【００２３】
陽極における有機化合物の酸化に起因して、窒素の回収効率はより一層高くなる。細菌により生成された電子は、陽極と陰極との間に印加される電圧を低下し、これによりシステムの電力消費は減少するので、効率的な方法が得られる。
【００２４】
さらに、本発明に係る方法は、陰極におけるｐＨを高くするための化学物質が不要であるという利点を有している。
【００２５】
有機化合物は、例えば、酢酸塩または別の脂肪酸、クレアチニン、有機酸、クレアチンまたは砂糖を含む。複雑な有機化合物は、生物電極の細菌により段階的に分解できる。
【００２６】
生物陽極における酢酸塩の酸化反応は、例えば、次の反応式により表される。
ＣＨ３ＣＯＯ−＋４Ｈ２Ｏ→２ＨＣＯ３−＋９Ｈ＋＋８ｅ−
【００２７】
したがって、各モルの酢酸塩に対して８モルの電子が、細菌により生成される。好ましくは、本発明に係る方法のアンモニウムを含有する液体は、生物電極の細菌により酸化できる有機化合物を含む。例えば、アンモニウムを含有する液体は、廃水流を含む。任意選択的に、有機化合物を、アンモニウムを含有する液体に添加できる。
【００２８】
陽極で生成されたプロトンの少なくとも一部は、例えば前記の反応に起因して、膜を通過して陰極区画に到達する。このことは、ＮＨ３、Ｎ２および／またはＨ２の生成を増加ささせる。
【００２９】
生物陽極は、好ましくは、嫌気性陽極区画内に設けられる。
【００３０】
本発明の方法は、好ましくは、イオン輸送速度を制御するために電圧を制御するステップを含んでいる。陽極と陰極との間の電圧を増加することにより、電流密度が増加し、したがってイオン輸送量が増加する。これによりアンモニウム輸送量が増加する。したがって、電圧増加により投入エネルギーを僅かに増加することにより、回収量を増加することができる。このようにして電圧を制御することにより、回収率およびエネルギー消費量を制御することができる。
【００３１】
本発明に係る方法は、例えば前処理または後処理として別の処理方法と組み合わせることができる。例えば本発明に係る方法は、リン酸アンモニウムマグネシウム（ＭＡＰ）沈殿プロセスと組み合わせられる。好ましくは、尿または尿含有液体である液体が、まず初めにＭＡＰプロセスにより処理されて、リンが液体から除去される。次いで、ＭＡＰプロセスの上澄み液が、液体から窒素を効率的に除去するために、本発明に係る方法により処理される。
【００３２】
好ましくは、本発明に係る方法は、７、好ましくは８であり、より好ましくは９であり、最も好ましくは１０である、より高いｐＨを有する液体を陰極区画内に供給するステップを備えている。
【００３３】
前述のように、陰極におけるｐＨは、陰極におけるＨ＋の消費に起因して、当然増加する。本発明に係る方法ではこのｐＨの増加は、例えばＭＥＣまたはＭＦＣにて通常行われるように相殺されることはない。さらに、ｐＨを高くした液体を供給するステップは、例えば水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）の添加などにより、液体のｐＨを積極的に高くするステップを含むこともできる。
【００３４】
陰極における比較的高いｐＨは、次の反応式によって窒素の回収を可能にする。
ＮＨ４＋＋ＯＨ−→ＮＨ３＋Ｈ２Ｏ
【００３５】
好ましい実施例では、窒素を取り出すステップは、アンモニアを取り出ステップを含み、この方法は、アンモニアを燃料電池に供給するステップをさらに含む。
【００３６】
この実施例では、窒素は、少なくともアンモニア（ＮＨ３）の形で、例えばアンモニアガス等の形で取り出される。取り出されたアンモニアは、燃料電池に供給される。続いて、２つの状況に区別される。
【００３７】
第１の状況では、水素ガスおよびアンモニアの両者は、陰極区画内にて生成される。アンモニアは、前記の反応にしたがって生成され、水素は、陰極におけるＨ＋の還元により生成される。例えば、燃料電池はプロトン交換膜燃料電池または固体酸化物燃料電池（ＳＯＦＣ）であるか、または２つの燃料電池が設けられ、１つは水素燃料電池であり、もう１つはアンモニア燃料電池である。
【００３８】
驚いたことに、生成された燃料電池のエネルギー含有量は、電圧供給のエネルギー必要量を超えて、正味のエネルギー利得が得られる。例えば、電圧供給は燃料電池により達成でき、余剰分は別の目的のために使用できる。
【００３９】
第２の状況では、陰極区画内の液体は酸素（Ｏ２）を含むか、または好ましくは酸素が陰極区画に供給される。Ｈ＋イオンは、利用可能な酸素（Ｏ２）と反応して、水素ではなく水（Ｈ２Ｏ）を形成することができる。陰極区画の出力物はアンモニアをかなり含み、アンモニアをアンモニア燃料電池に供給することができる。
【００４０】
なお、電気生成の前に、アンモニアを前処理する必要はないことに留意されたい。
【００４１】
別の好ましい実施例では、窒素を取り出すステップは、窒素分子（Ｎ２）を取り出すステップを含み、この方法は、付加陽極を設けるステップをさらに含んでいる。
【００４２】
付加陽極の効果は、アンモニアが、窒素分子と、アンモニアの立体構造に依存して水素または水とに分解されることにある。
【００４３】
必ずしも必要ではないが、陽極と付加陽極とは、好ましくはイオン交換膜により互いから分離されている。
【００４４】
陽極と付加陽極とは、好ましくは、例えばこれらを並列接続することなどにより陰極に対して実質的に同一の電位に保持されている。
【００４５】
付加陽極は、任意選択的に、生物陽極とすることも可能である。
【００４６】
付加陽極は、陰極区画内に配置しても、付加区画内に配置してもよい。
【００４７】
付加陽極が陰極区画内に設けられる場合、換言すれば、陽極が、イオン交換膜により陰極区画から分離されている陽極区画内に設けられ、陰極区画が付加陽極および陰極の両者を含む場合、アンモニアは、次の反応式によって付加陽極で酸化される。
２ＮＨ３→Ｎ２＋６Ｈ＋＋６ｅ−
【００４８】
陰極でプロトンは水素に還元される。したがって、窒素分子（Ｎ２）および水素（Ｈ２）の両者は、陰極区画内で生成される。
【００４９】
この方法は、好ましくは、窒素分子と水素とを別々に取り出すステップを含んでいる。窒素分子は、付加陽極で生成され、付加陽極の近傍で出口から取り出される。他方で、水素ガスは、陰極で生成され、好ましくは陰極の近傍で出口から取り出される。
【００５０】
別の好ましい実施例では、本発明に係る方法は、前記陽極区画と前記陰極区画との間に付加区画を設け、前記付加陽極を前記付加区画内に配置するステップと、前記陽極区画を前記付加区画から第１のイオン交換膜により分離するステップと、前記付加区画を前記陰極区画から第２のイオン交換膜により分離するステップとを備えている。
【００５１】
陽極区画と陰極区画との間に付加区画を設けている。これにより、付加陽極での反応と陰極での反応とが、それぞれ、両電極が陰極区画内にある前述の実施例におけるものとは異なるようにすることができる。陰極での水酸化物イオン（ＯＨ−）は、好ましくは、第２のイオン交換膜を通過して、付加陽極を備える付加区画に到達する。付加区画でアンモニアは、２ＮＨ３→Ｎ２＋６Ｈ＋＋６ｅ−にしたがって窒素分子とプロトンとに分解される。各モルのＮＨ３に対して３モルの電子が形成される。Ｈ＋イオンは、水酸化物（ＯＨ−）と反応してＨ２Ｏを形成する。したがって、窒素は窒窒素分子（ガス）の形で取り出され、さらに水が生成される。両物質は、環境に優しい。
【００５２】
第１の膜は、好ましくはカチオン交換膜である。第２の膜、すなわち陰極区画と付加区画との間の膜は、好ましくはアニオン交換膜である。
【００５３】
さらなる別の好ましい実施例では、この方法は、液体を陽極区画から付加陽極を備える区画に供給するステップを備えている。
【００５４】
付加陽極は、付加陽極を有する区画すなわち陰極区画または付加区画内の液体からのアンモニアを分解する。陽極区画からの液体の少なくとも一部をこの区画に供給することにより、陽極区画の流出物中の残留アンモニアは、付加陽極を備える区画内で分解できる。好ましくは、陽極区画からの液体の全部または一部は、付加陽極を備える区画に周期的に供給される。
【００５５】
別の好ましい実施例では、この方法は、酸素を陰極区画に供給するステップを備えている。
【００５６】
酸素（Ｏ２）を陰極区画に供給すると、酸素（Ｏ２）、電子（ｅ−）およびＨ＋イオンの間に反応が生じて、水（Ｈ２Ｏ）が形成される。これは、例えばアンモニア（ＮＨ３）または窒素（Ｎ２）などのアンモニウム反応生成物を生成したいが水素生成物は生成したくない場合などには、利点となる。プロトンが酸素と反応するので、陰極で水素ではなく水が生成される。さらに、Ｏ２還元のエネルギー必要量は、Ｈ＋還元より小さいので、本発明に係る方法のエネルギー効率が増加する。
【００５７】
さらに、電流密度が増加するため、ＮＨ４＋の輸送速度を増加させることができる。
【００５８】
本発明に係る方法は、好ましくは、アンモニウムを含有する液体としての液体を含む尿を供給するステップをさらに含み、好ましくは尿の濃度が高く、最も好ましくは１００％である。
【００５９】
尿は、ウレアの形の比較的高いレベルの窒素を含む。ウレアはアンモニアおよびアンモニウムに分割する。例えば廃水処理工場は、尿に起因して大量のアンモニウムおよびアンモニアを除去しなければならない。特に、廃水中の約８０％の窒素が尿に由来するので、本発明に係る方法はこの仕事に特に適する。
【００６０】
この方法は、好ましくは、尿を別個に処理できるように別の廃水流から分離された尿を集めるステップをさらに含む。尿は、例えば脂肪酸、有機酸、タンパク質、多糖類および脂質などいくつかの有機化合物をさらに含む。尿中の典型的な量の酸化可能な有機化合物は、１０ｇ／Ｌにも達する。生物電極を使用する本発明に係る方法により、このような化合物は生物学的に酸化できる。加えて、電子がこのプロセスで生成される。これにより、廃水処理が効率的になる。さらに、例えば廃水などのアンモニウムを含有する液体の処理は持続可能である。プロセスからエネルギーを得ることができ、ＣＯＤおよび窒素を液体から除去できる。
【００６１】
好ましい実施例では、この方法は、０．５ｇ／ｌ以上、好ましくは１ｇ／ｌより大きく、より好ましくは５ｇ／ｌより大きく、最も好ましくは１０ｇ／ｌより大きいアンモニア性窒素の濃度を有するアンモニウムを含有する液体を供給するステップを備える。
【００６２】
本発明は、別の側面にて、さらにアンモニウムを含有する液体から窒素を回収するための生物電気化学システムであって、陽極を備える陽極区画と、陰極を備える陰極区画と、前記陽極および前記陰極に接続されている電源と、付加陽極とを備え、前記陽極区画と前記陰極区画とは、少なくとも１つのイオン交換膜により分離されている生物電気化学システムに関する。
【００６３】
電源は、例えば電圧源または電流源を備えている。
【００６４】
前述した窒素の回収のための方法に関して説明されたものと同一の効果および利点は、生物電気化学システムに関しても当てはまる。
【００６５】
付加陽極でアンモニアは窒素およびプロトンに分解し、窒素およびプロトンは還元されて、窒素分子および水が得られるか、または窒素分子および水素が得られる。
【００６６】
任意選択的に、陽極および／または陰極は、膜電極アセンブリ（ＭＥＡ）として設けることも可能である。これは、酸素供給が望まれる場合に特に有利である。
【００６７】
本発明に係る第１の好ましい実施例では、生物電気化学システムの付加陽極は陰極区画内に配置されている。
【００６８】
本発明に係る第２の実施例では、付加区画は陽極区画と陰極区画との間に配置され、付加区画は付加陽極を備え、陽極区画は付加区画から第１のイオン交換膜により分離され、付加区画は陰極区画から第２のイオン交換膜により分離されている。
【００６９】
本発明に係るさらなる好ましい実施例では、システムは、燃料電池に接続されているガス出口を備えている。
【００７０】
特に、水素が生物電気化学システムにより生成される場合、燃料電池への接続は、水素の電気への変換を可能とする。生成されたエネルギーは、生物電気化学システムの電源として使用することができる。本発明に係るこのシステムの電源は、好ましくは、燃料電池により形成される。すなわち別個の電源は、不要である。
【００７１】
あるいは、燃料電池は、付加的電源として機能することも可能である。
【００７２】
あるいは、アンモニウムを含有する液体から窒素を回収するための生物電気化学システムは、陽極を備える陽極区画を備え、陰極を備える陰極区画を備え、両区画は少なくとも１つのイオン交換膜により分離され、陽極に接続されている電源を備え、燃料電池に接続されているガス出口を備えることも可能である。
【００７３】
さらなる好ましい実施例では、陽極区画の液体出口が、付加陽極を備える区画、すなわち陰極区画または付加区画の液体入口に接続されている。
【００７４】
陽極区画の液体の少なくとも一部を、付加陽極を囲む液体に供給することにより、陽極区画の液体中のいかなる残留アンモニアも、付加陽極により分解できる。陽極区画と付加陽極との間の接続は、好ましくは、陽極区画から陰極区画または付加区画へ液体を周期的に供給するための制御機構に接続されている弁を備えている。
【００７５】
好ましくは、本発明に係るシステムは本発明に係る方法を実行するために使用される。
【００７６】
本発明のさらなる利点および詳細は、添付図面を使用して説明される。
【図面の簡単な説明】
【００７７】
【図１】水素およびアンモニアが生成される本発明に係る方法の第１の実施例を示す図である。
【図２】アンモニアが生成される本発明に係る方法の第２の実施例を示す図である。
【図３】付加陽極が陰極区画内に設けられ、窒素分子および水素が生成される本発明に係る方法の第３の実施例を示す図である。
【図４】付加陽極が陰極区画内に設けられ、窒素分子および水素が生成される本発明に係る方法の第４の実施例を示す図である。
【図５】付加区画が設けられ、付加陽極がこの付加区画内に設けられている本発明に係る方法の第５の実施例を示す図である。
【図６】経時変化するｐＨ、電流および電池電圧のグラフの形の実験結果を示すグラフである。
【図７】ＭＡＰプロセスと本発明に係る方法との組み合わせを示すブロックダイヤグラムである。
【発明を実施するための形態】
【００７８】
図１〜５において、同一の構成要素は、図の番号が進むにつれて最初の参照番号に順次１００ずつ加えた参照番号によって示されている。例えば図１の構成要素１４は、図２、３、４および５では、それぞれ１１４、２１４、３１４および４１４で示されている。
【００７９】
第１の生物電気化学システム２（図１）は、生物陽極６を有する陽極区画４と、陰極１０を有する陰極区画８と、を備えている。陽極区画４と陰極区画８とは、カチオン交換膜１２により分離されている。生物陽極６と陰極１０とは、電源１４により接続されている。
【００８０】
陽極区画４は、矢印で示すように、陽極区画４に尿を供給するための入口１６を備えている。陰極区画８は、水素アンモニア混合物（Ｈ２／ＮＨ３）を取り出すための出口１８を備えている。陽極区画４は、流出物を放出するための出口２０を備えている。流出物は、好ましくは、例えば制御機構により制御された弁などにより、周期的に放出される。流出物は、任意選択的に、亜リン酸の除去のためのシステムに供給させることも可能である。これは、流出物の炭酸塩／重炭酸塩濃度が低いことに起因して特に効率的である。さらに、陽極のｐＨが低いことは、リンの回収に有益である。何故ならば、炭酸塩（ＣＯ３２−）は、低いｐＨでＣＯ２として容易に剥離できるからである。
Ｈ２ＣＯ３←→Ｈ２Ｏ＋ＣＯ２
Ｈ２ＣＯ３←→ＨＣＯ３−＋Ｈ＋（ｐＫａ＝６．３）
ＨＣＯ３−←→Ｈ＋＋ＣＯ３２−（ｐＫａ＝１０．０５）
【００８１】
溶液中の炭酸塩が少ないと、リン酸カルシウム（例えばヒドロキシアパタイトＣａ５（ＰＯ４）３（ＯＨ））としてのリン酸塩の回収の間に形成される、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３）も少ない。したがって、リン酸塩の回収をより効率的に実施することができる。
【００８２】
陰極区画８の出口１８は、電流センサのための燃料電池２２に接続されている。燃料電池２２による電気生成量は、電源１４の電気消費量を超える。生成された電気の一部は、電源１４に供給され、プロセスを作動させる。
【００８３】
入口１６を介して陽極区画４に供給される尿は、アンモニウムイオン（ＮＨ４＋）と、例えば酢酸イオン（ＣＨ３ＣＯＯ−）などの有機化合物（ＣＯＤ）とを含む。生物陽極６の細菌は、次の反応式によって酢酸を酸化させる。
ＣＨ３ＣＯＯ−＋４Ｈ２Ｏ→２ＣＨＣＯ３−＋９Ｈ＋＋８ｅ−
【００８４】
各モルの酢酸に対して８モルの電子は、生物陽極６で生成される。
【００８５】
これらの電極に接続された電源１４は、陽極区画４から陰極区画８へのアンモニウムの移動（矢印Ａ）のための付加的な駆動力を提供している。この付加されたエネルギーに起因して、より高い電流密度が達成される。その結果、アンモニウムの移動量が増加する。陰極１０でのプロトン（Ｈ＋）は、次に示すように、還元されて水素（Ｈ２）を形成する。
３Ｈ２Ｏ→Ｈ２＋２ＯＨ−＋Ｈ２Ｏ
【００８６】
陰極１０がプロトンを消費するため、陰極区画８のｐＨが増加する。これにより、次の反応式による陰極区画８でのアンモニウムイオンの反応が可能となる。
ＮＨ４＋＋ＯＨ−→ＮＨ３＋Ｈ２Ｏ
【００８７】
生成された水素およびアンモニアは、出口１８から取り出され、改良された燃料電池に供給される。改良された燃料電池は、水素およびアンモニアの両者から電気を生成することができる。また、改良された燃料電池は、任意選択的に、固体酸化物燃料電池（ＳＯＦＣ）に置き換えることも可能である。
【００８８】
生物電気化学システム１０２（図２）は、生物陽極１０６を有する陽極区画１０４と、陰極１１０を有する陰極区画１０８と、を備えている。この場合にも、陽極区画１０４と陰極区画１０８とは、カチオン交換膜１１２により分離されている。陽極１０６と陰極１１０とは、電源１１４に接続されている。尿は入口１１６を介して陽極区画１０４に供給される。陰極区画１０８内で生成されたアンモニア（ＮＨ３）は、出口１１８を介して取り出される。陽極区画１０４からの流出物は、出口１２０を介して周期的に取り出される。
【００８９】
出口１１８から取出されたアンモニアは、アンモニア燃料電池１２２に供給されて、電気を生成する。この場合にも、生成されたエネルギーは、電源１１４のエネルギー必要量を超え、電気の一部は、電源１１４に供給されている。陰極区画１０８は、陰極区画１０８内の液体に酸素（Ｏ２）を供給するための入口１２１をさらに備えている。
【００９０】
陽極区画１０４内で、図１に関連して説明したものと同一の反応が起こる。陰極区画１０４内には酸素（Ｏ２）がある。このため、陰極にて次の式による反応が可能となる。
４Ｈ＋＋Ｏ２＋４ｅ−→２Ｈ２Ｏ
【００９１】
したがって、水素は実質的にまったく生成されずに、陰極区画１０８の出口１１８は主にアンモニアを放出することとなる。
【００９２】
生物電気化学システム２０２（図３）は、生物陽極２０６を有する陽極区画２０４と、陰極２１０を有する第２の区画２０８と、付加的な陽極２１１とを備えている。陰極２１０および付加陽極２１１は、カチオン交換膜２１２により陽極２０６から分離されている。陽極２０６、陰極２１０および付加陽極２１１は、電源２１４に接続されている。
【００９３】
この例では、陽極２０６および付加陽極２０６の電圧は、実質的に同一である。何故ならば、陽極２０６および付加陽極２１１は、並列接続されているからである。これは必ずしも必要ではなく、電極の電圧は、個別に制御することができる。
【００９４】
陽極区画２０４は尿を供給するための入口２１６を備え、陰極区画２０８は、窒素分子（Ｎ２）を取り出すための第１の出口２１７と、水素（Ｈ２）を取り出すための第２の出口２１８とを備えている。さらに、陽極区画２０４は、流出液を周期的に取り出すための出口２２０を備えている。
【００９５】
陽極区画２０４内の反応は、前述のものと同一である。第２の区画２０８内の付加的反応は、付加陽極２１１に起因して起こる。付加陽極２１１で区画２０８内のアンモニア（ＮＨ３）は、次の反応式によって分解される。
２ＮＨ３→Ｎ２＋６Ｈ＋＋６ｅ−
【００９６】
陰極でプロトンは、酸化されて水素を形成する。したがって、区画２０８内の窒素分子は付加陽極２１１で形成され、水素は陰極２１０で形成される。出口２１７は実質的にＮ２（ｇ）を放出し、出口２１８は実質的にＨ２を放出するように構成されている。
【００９７】
生物電気システム３０２（図４）は、図３におけるものに類似した配置を示している。図３のシステムと図４のシステムとの違いは、システムｍ３０２では第２の区画３０８は、陽極区画３０４の出口３２０に接続されている入口３２２を備え、陽極区画３０４からの流出物は、第２の区画３０８に導入されるように構成されている。この液体は、好ましくは、第２の区画３０８に周期的に供給される。
【００９８】
陽極区画３０４から出た流出物は、多少のアンモニアをさらに含むこともある。このようなアンモニアは、第２の区画３０８内の付加陽極３１１に当てて分解する。
【００９９】
システム４０２（図５）では、３つの区画が設けられている。陽極区画４０４は生物陽極４０６を備え、陰極区画４０８は陰極４１０を備え、また、付加区画４０９は付加陽極４１１を備えている。陽極区画４０４は、カチオン交換膜４１２により陰極区画４０８から分離されている。陽極４０６、陽極４１１および陰極４１０は、電源４１４に接続されている。尿は、入口４１６を介して供給される。また、窒素（Ｎ２）は、出口４１８を介して取り出される。
【０１００】
陽極区画４０４からの流出物は、陽極区画４０４の出口４２０から付加区画４０９の入口４２２に供給される。この流体は、出口４２８を介して付加区画４０９から出ることができる。陰極区画４０８は、Ｏ２を供給するための入口４２１を備えている。
【０１０１】
陰極区画内で、酸素（Ｏ２）とプロトン（Ｈ＋）とは、水（Ｈ２Ｏ）を形成する。水酸化物イオン（ＯＨ−）は、アニオン交換膜４１３を通過する（矢印）。したがって、水素は生成されずに、尿中のすべてのアンモニアは水と窒素分子Ｎ２（ｇ）とに分解され、この窒素分子は出口４１８から出ることとなる。
【０１０２】
陰極区画４０８は、任意選択的に、過剰ガスのための出口を備えることも可能である。
【０１０３】
図３のシステム２０２を使用して実験が行われた。システムは、３日間にわたり実際の尿に対して作動され、６７８．０８ｍｌのガスを生成し、このガスは８６％のＨ２、０．０５％のＯ２および６％のＨ２から成った。図６は、実験のさらなる結果を示している。陽極および陰極の電位は、Ａｇ／ＡｇＣｌ参照電極に対して相対的に測定された。グラフは３日間にわたり陽極（Ｅａｎｏｄｅ）およびシステム（Ｅｃｅｌｌ）の双方で安定した電圧を示し、この電圧は陽極（Ｅａｎｏｄｅ）ではグラフ５０８により示され、システム（Ｅｃｅｌｌ）ではグラフ５００により示されている。グラフ５０２が示す電流は、３日間の作動の間で僅かに減少した。グラフ５０６が示す陽極のｐＨレベルおよびグラフ５０４が示す陰極のｐＨレベルは一定であった。さらに、この実験ではアンモニアが回収された。別の実験ではシステムは、２７０日より多く安定的に作動された。
【０１０４】
別の実験ではＨ２およびＮＨ３は、図１の生物電気化学システム２を使用して生成された。これらの実験は、異なるタイプの膜を使用して行われた。結果が次の表に示されている。
【０１０５】
【表１】
2015511991.tif 000003
【０１０６】
表の第１の列は、膜タイプすなわち膜１２により示されているカチオン交換膜（ＣＥＭ）か、または膜１２の代りのアニオン交換膜（ＡＥＭ）か、を示している。この列は、合成廃水（ｓ）か、または実際の廃水（ｒ）か、をさらに示している。この場合、実際の廃水は尿である。
【０１０７】
第２の列は、単位がｍｇ／Ｌの液体の化学的酸素要求量（ＣＯＤ）を示している。ＣＯＤは、液体中の酸化可能な化合物の和パラメータ（ａ ｓｕｍ ｐａｒａｍｅｔｅｒ ｏｆ ｔｈｅ ｏｘｉｄｉｚａｂｌｅ ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ ｉｎ ｔｈe ｆｕｌｉｄ）である。
【０１０８】
第３の列は、単位がＡ／ｍ２の電流密度（ｉ）を示している。
【０１０９】
第４の列は、電子へのＣＯＤの変換効率であるクーロン効率（ηＣＥ）を示している。
【０１１０】
第５の列は、単位がパーセントの流入物から窒素の除去率を示している。
【０１１１】
最後の列は、水素ガスに対する電流の効率である水素効率（ηＨ２）を示している。
【０１１２】
ＣＥＭの使用は、液体から窒素を除去するのに特に有利である。何故ならば、比較的低い電流密度で高い除去率が得られると同時に、高い水素効率が得られるからである。
【０１１３】
本発明に係る方法は、利点として、さらなる処理ステップと組合せることができる。本発明に係る方法は、例えば、リン酸アンモニウムマグネシウム（ＭＡＰ）沈殿プロセス（図７）と組み合わせることができる。
【０１１４】
尿は、短期貯蔵部αに供給される。短期貯蔵部αは、尿素を加水分解して、ＮＨ３を形成する。さらに貯蔵部αは、システムへの流入を調整するためのバッファとして機能する。貯蔵部αから尿はストラバイト反応器βに流れ、ストラバイト反応器β内でリン酸アンモニウムマグネシウム（ＭＡ）、すなわちＭｇＮＨ４ＰＯ４・６Ｈ２Ｏが形成される。例えばＮＨ４＋、Ｍｇ２＋およびＰＯ４３−は、ｐＨが高くなると反応してＭＡＰを形成する。沈殿したＭＡＰは、矢印Ｐが示すように抽出され、例えば肥料として使用できる。したがって、この第１の処理ステップにて、アンモニウムおよびリンは、両方とも液体から除去されることとなる。しかしながら、全てのアンモニウムが沈殿するわけではない。
【０１１５】
反応器βからの上澄み流出物は、反応器γに供給され、反応器γ内で本発明に係る方法が適用される。この例では反応器γは、図１に関連して記載されたシステムすなわちＮＨ３／Ｈ２生成のための生物電気化学システムに対応する。しかしながら、このシステムの代りとして、本発明に係る任意の別のシステムおよび方法を、反応器γのために使用することができる。
【０１１６】
反応器γから出る処理された尿では、窒素、ＣＯＤおよびリンが除去されている。水素／アンモニア混合物は、固体酸化物燃料電池（ＳＯＦＣ）δに供給される。酸素も、燃料電池δに供給される。別のタイプの燃料電池も使用でき、これは特に、本発明に係る異なる方法は、反応器γで使用されるときに当てはまる。
【０１１７】
エネルギーはシステムδで生成され、最終生成物はＮ２およびＨ２であり、Ｎ２およびＨ２は環境に無害である。
【０１１８】
本発明は、前述の実施例に限定されない。求める権利は次の請求項により定義され、この請求の範囲内で多くの変更を想定することができる。例えば、本発明に係る方法は、アンモニウムを含む液体にバッチ毎にも連続的にも適用することができる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【国際調査報告】
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2015511991.tif 000012
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