(57)【要約】  １つの例示的な実施態様において、トランスエステル化ＡＰＬは、ＡＰＬおよびポリエステル鎖を含むポリエステルを含んでもよい。このポリエステルは、脂肪族ポリエステル、半芳香族ポリエステル、または芳香族ポリエステルであってもよい。他の実施例では、ＡＰＬの酢酸エステルを用いて、ポリエステル鎖のなかのアルコールオリゴマー単位との間でカルボン酸基を取り換えてもよい。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＡＰＬと、
ポリエステル鎖を含むポリエステルと、
を有する、トランスエステル化アセチオキシプロピルリグニン（ＡＰＬ）。
【請求項２】
前記ポリエステルは、脂肪族ポリエステル、半芳香族ポリエステル、または芳香族ポリエステルであってもよい、請求項１記載のトランスエステル化ＡＰＬ。
【請求項３】
ＡＰＬの酢酸エステルを用いて、ポリエステル鎖のなかの前記アルコールオリゴマー単位との間でカルボン酸基を取り換える、請求項１記載のトランスエステル化ＡＰＬ。
【請求項４】
ポリエステルオリゴマー単位が前記ＡＰＬに共有結合され、１つ以上の前記ポリエステル鎖が短くなり、酢酸エステルで終わる、請求項１記載のトランスエステル化ＡＰＬ。
【請求項５】
前記トランスエステル化ＡＰＬは、前記式Ｒ’ＣＯＯＲで表され、Ｒ’はＡＰＬを表し、Ｒはポリエステルを表す、請求項１記載のトランスエステル化ＡＰＬ。
【請求項６】
前記エステルのなかのアルコール基を別の異なるアルコール基で置換することに伴ってトランスエステル化が生じる、請求項１記載のトランスエステル化ＡＰＬ。
【請求項７】
ＡＰＬと、
ポリエステル鎖を含むポリエステルと、
１つ以上の添加物と、
を有する、トランスエステル化アセチオキシプロピルリグニン（ＡＰＬ）ブレンド。
【請求項８】
前記１つ以上の添加物は、触媒、相溶化剤、中和消臭剤、芳香剤および加工助剤からなる群より選択される、請求項７記載のトランスエステル化ＡＰＬブレンド。
【請求項９】
更に、可塑剤を有する、請求項７記載のトランスエステル化ＡＰＬブレンド。
【請求項１０】
前記可塑剤は、前記トランスエステル化ＡＰＬのガラス転移温度を下げる、請求項９記載のトランスエステル化ＡＰＬブレンド。
【請求項１１】
前記トランスエステル化ＡＰＬブレンドは、重量として
１％〜９９％の範囲のＡＰＬと、
１％〜９９％の範囲のポリエステルと、
０％〜５０％の範囲の１つ以上の添加物と、
を有する、請求項７に記載のトランスエステル化ＡＰＬブレンド。
【請求項１２】
前記トランスエステル化ＡＰＬは、式Ｒ’ＣＯＯＲで表され、Ｒ’は前記ＡＰＬを表し、Ｒは前記ポリエステルを表す、請求項９に記載のトランスエステル化ＡＰＬブレンド。
【請求項１３】
前記ＡＰＬのアルキルエステルを用いて、ポリエステル鎖のなかのアルコール末端断片との間でカルボン酸基を取り換える、請求項９に記載のトランスエステル化ＡＰＬブレンド。
【請求項１４】
ＡＰＬと、
非トランスエステル化ポリマーと、
１つ以上の添加物と、
を有する、非トランスエステル化アセチオキシプロピルリグニン（ＡＰＬ）ブレンド。
【請求項１５】
前記１つ以上の添加物は、触媒、相溶化剤、中和消臭剤、芳香剤、および加工助剤からなる群より選択される、請求項１４記載の非トランスエステル化ＡＰＬブレンド。
【請求項１６】
更に、可塑剤を有する、請求項１４記載の非トランスエステル化ＡＰＬブレンド。
【請求項１７】
前記可塑剤は、前記非トランスエステル化ＡＰＬのガラス転移温度を下げる、請求項１６記載の非トランスエステル化ＡＰＬブレンド。
【請求項１８】
前記非トランスエステル化ＡＰＬブレンドは、重量として
１％〜９９％の範囲のＡＰＬと、
１％〜９９％の範囲の非トランスエステル化ポリマーと、
０％〜５０％の範囲の１つ以上の添加物と、
を有する、請求項１４記載の非トランスエステル化ＡＰＬブレンド。
【請求項１９】
前記非トランスエステル化ＡＰＬブレンドは、重量として
約１％〜約９９％の範囲のＡＰＬと、
約１％〜約９９％の範囲の非トランスエステル化ポリマーと、
約０％〜約５０％の範囲の１つ以上の添加物と、
約０％〜約５０％の範囲の可塑剤と、
を有する、請求項１４記載の非トランスエステル化ＡＰＬブレンド。
【請求項２０】
前記非トランスエステル化ポリマーは、ポリオレフィン類、ポリエステル類、アミド類、ウレタン類、アクリル類および多糖類からなる群より選択される、請求項１４記載の非トランスエステル化ＡＰＬブレンド。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願に対する相互参照
本出願は、その全体が参照によって本明細書に援用される、２０１２年５月１１日出願の米国特許仮出願第６１／６４６，１４９号「生分解性用途のためのリグニンの化学修飾およびリグニン誘導体（ＣＨＥＭＩＣＡＬ  ＭＯＤＩＦＩＣＡＴＩＯＮ  ＯＦ  ＬＩＧＮＩＮ  ＡＮＤ  ＬＩＧＮＩＮ  ＤＥＲＩＶＡＴＩＶＥＳ  ＦＯＲ  ＢＩＯＤＥＧＲＡＤＡＢＬＥ  ＵＳＥ）」に対して、米国特許法第１１９条（ｅ）によって優先権の恩典を主張する。
【０００２】
本開示は、一般的には、組成物の分野、より具体的には、リグニンの化学修飾およびリグニン誘導体に関する。
【背景技術】
【０００３】
プラスチック材料は、成形可能であり得る、広範な合成、半合成、または天然の有機の固体の任意のものである。プラスチックは典型的には、高分子量の有機ポリマーであるが、それらは、他の物質を含む場合も多い。初期のプラスチックは、有機ポリマーである、卵および血液タンパク質のように生体由来物質であった。１８００年代には、天然ゴム由来の熱硬化性材料への経路として、チャールズ・グッドイヤー（Ｃｈａｒｌｅｓ  Ｇｏｏｄｙｅａｒ）が加硫を発見したことによってプラスチックの開発は加速された。第一次世界大戦後、化学技術の改良によって、新しい形態のプラスチックが急増した。新しいポリマーの波における最も初期の例には、ポリスチレン（ＰＳ）およびポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）があった。プラスチックの開発は、天然のプラスチック材料（例えば、チューイングガム、セラック）の使用から、化学修飾された天然の材料（例えば、ゴム、ニトロセルロース、コラーゲン、ガラライト（ｇａｌａｌｉｔｅ））の使用に至り、最終的には、完全に合成の分子（例えば、ベークライト、エポキシ、ＰＶＣ）まで来た。プラスチックは、耐久性があり、かつゆっくりと分解する。なぜなら、プラスチックにそのような耐久性を持たせる化学結合は、分解の自然なプロセスに対しても等しく耐性を持たせるからである。結果として、現在我々が使用するほとんどのプラスチックは、焼却処分され、または埋立地で年月を重ねることになる。
【図面の簡単な説明】
【０００４】
【図１】リグニンの化学修飾およびリグニン誘導体に関連する活動の１つの可能なセットを図示する簡略化したフロー図。
【０００５】
【図２】リグニンの化学修飾およびリグニン誘導体に関連する活動の１つの可能なセットを図示する簡略化したフロー図。
【０００６】
【図３】リグニンの化学修飾およびリグニン誘導体に関連するデータの１つの可能なセットを図示する簡略化したグラフ図。
【０００７】
【図４】リグニンの化学修飾およびリグニン誘導体に関連するデータの１つの可能なセットを図示する簡略化したグラフ図。
【０００８】
【図５】リグニンの化学修飾およびリグニン誘導体に関連するデータの１つの可能なセットを図示する簡略化したグラフ図。
【０００９】
【図６】リグニンの化学修飾およびリグニン誘導体に関連するデータの１つの可能なセットを図示する簡略化したグラフ図。
【００１０】
【図７】リグニンの化学修飾およびリグニン誘導体に関連するデータの１つの可能なセットを図示する簡略化したグラフ図。
【００１１】
【図８】リグニンの化学修飾およびリグニン誘導体に関連するデータの１つの可能なセットを図示する簡略化したグラフ図。
【００１２】
【図９】リグニンの化学修飾およびリグニン誘導体に関連するデータの１つの可能なセットを図示する簡略化したグラフ図。
【００１３】
【図１０】リグニンの化学修飾およびリグニン誘導体に関連するデータの１つの可能なセットを図示する簡略化したグラフ図。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
概説
リグニンは、天然に豊富なバイオポリマーであり、潜在的に、安価な原材料であって、製紙産業およびセルロース系エタノール産業の副産物として、ならびに、牧草および麦わらなど様々な低価値の農産物から入手可能である。リグニンが安価でかつ生分解性／バイオ再生可能材料としてもっと広く利用されるためには、リグニンと熱可塑性物質とをブレンドして、機械的特性及び他の有用な特性を増強する必要である。これらの増強された特性は、対応するブレンドを混ぜた場合の単純な法則によって予測できる特性を超えるべきである。本明細書において用いる場合、「熱可塑性物質（ｔｈｅｒｍｏｐｌａｓｔｉｃ）」は、特定の温度より上で柔軟でありまたは成型可能であり、冷却により固体状態に戻るポリマーを包含する。ほとんどの熱可塑性物質は、高い分子量を有し、分子間力により鎖同士が結合している。
【００１５】
一般に、トランスエステル化とは、アルコールの有機基Ｒ’との間でエステルの有機基Ｒ”を交換するプロセスである。酸または塩基触媒を加えることによりその反応を触媒してもよく、また酵素（生体触媒）、特にリパーゼ（Ｅ．Ｃ．３．１．１．３）の補助により達成してもよい。例えば、酸または塩基の存在下で、平衡をシフトすることにより（例えば、高級アルコールを過剰に用いることによって、または蒸留により低級アルコールを除去することによって）低級アルコールを高級アルコールで置き換えてもよい。更に具体的には、本明細書に記載されるとおり、トランスエステル化は、リグニンからなる材料を特定の熱可塑性物質と、２つのポリマー成分の間で起こる化学反応によってブレンドして、その材料の特性を増強する方法を包含し得る。
【００１６】
一実施例では、トランスエステル化生成物は、化学修飾されたリグニンをポリエステルとブレンドしたものから構成されてもよい。例えば、アセトキシプロピルリグニンまたはヒドロキシプロピルリグニンをトランスエステル化することにより、トランスエステル化生成物を生成してもよい。別の実施形態では、エステル交換を用いて、トランスエステル化生成物を生成してもよい。例えば、リグニンの酢酸エステルを用いて、ポリエステル鎖のなかのアルコールオリゴマー単位との間でカルボン酸基を取り換える。あるいはその逆である。その効果は、ポリエステルオリゴマー単位（長い直鎖）をリグニンに共有結合することであるが、ポリエステル鎖のいくつかは短くなり、酢酸エステルで終わる。アセトキシプロピルリグニンは、多数の利用可能な化学的官能基を有するので、この交換は、複数回生じてもよい。
【００１７】
一実施形態では、化学修飾されたリグニンは、ヒドロキシアルキル化リグニン（例えば、ヒドロキシプロピル化リグニン）および／またはアシル化リグニン（例えば、酢酸エステル）もしくは他のリグニン由来物質から選択されてもよい。化学修飾されたリグニンと特定の熱可塑性物質とのこのようなブレンドでは、エステル結合のなかのアルコール基を別のアルコール基で置換することに伴ってトランスエステル化が生じてもよい。その結果、ヒドロキシアルキル化リグニンが、隣接するポリエステル高分子とのトランスエステル化を受け、それによってリグニン上にポリエステルの断片が転移されてもよい。更に、アシル化リグニン（またはアシル化かつヒドロキシプロピル化リグニン）に伴ってトランスエステル化（またはエステル交換）が生じてもよい。この場合、リグニンのアルキルエステル（例えば、酢酸エステル）は、ポリエステル鎖のアルコール末端断片との間でカルボン酸基を交換してもよい。その効果は、長鎖ポリエステル断片をリグニンに共有結合し、同時にバルク特性を変化させることであり得る。
【００１８】
トランスエステル化リグニン／熱可塑性物質ブレンドで得られる特性は、強化された引張強度、増大した弾性率、強化された圧縮強度、低減された熱膨張係数、抑制された生分解性、およびその他の特性を含んでもよい。熱可塑性を保つためには、大規模な架橋が生じないように、リグニン／熱可塑性物質ブレンドのトランスエステル化の程度を制御し、または制限することが望ましい点に注目することが重要である。大規模な架橋は、熱硬化性樹脂をもたらし、リグニン／熱可塑性物質ブレンドの加工性（例えば、フィルム、ファイバーまたは成型品への加工性）を下げ、または抑えることになるであろう。
【００１９】
別の実施形態では、昇温範囲、昇温時間、および／または化学的触媒の添加により、トランスエステル化がブレンド中あるいはブレンド後に生じるよう誘導してもよい。トランスエステル化が生じるための昇温範囲は、熱可塑性物質成分の融点を超える温度範囲、かつ、リグニン成分の分解温度より低い温度範囲から選択される。推定される好ましい温度範囲は、約１５０℃と約２５０℃との間で見出され得るが、本開示の状況で他の範囲が用いられてもよいことは間違いない。トランスエステル化のための好ましい昇温時間は、トランスエステル化を起こすのに十分なほど長く、かつ、望ましくない架橋および／または熱分解を制限するのに十分なほど短い時間から選択される。トランスエステル化のための推定される好ましい昇温時間は、約１０分と約４８時間との間で見出され得る。トランスエステル化のための化学的触媒は、アルカリ炭酸塩（例えば、炭酸ナトリウム）、酢酸亜鉛、およびチタン（ＩＶ）ブトキシド並びに関連化合物から選択され得る。トランスエステル化触媒の添加混合は、材料の０重量％〜２０重量％の範囲であると推定されるが、本開示の状況で他の範囲が用いられてもよいことは間違いない。
【００２０】
１つの例示的な実施形態では、リグニンの化学修飾およびリグニン誘導体は、種々の応用のために用いられ得る。例えば、リグニンの化学修飾およびリグニン誘導体は、袋（例えば、買い物袋、ごみ袋など）、シート、ライナー、農業用フィルム、梱包材料などのようなフィルム製品；カップおよびプレート、カトラリー、ボトルなどのような形成成型品；玩具、植木鉢、コンピューターのケース、自動車部品などのような射出成型品；パイプ、ホース、チューブなどのような押出成型品、および他の様々な消費財に用いられてもよい。
【００２１】
リグニン成分は、細菌、真菌および放線菌による酸化プロセスを通じて腐植に生分解する。リグニンペルオキシダーゼ、マンガンペルオキシダーゼ、およびラッカーゼは、リグニンの生分解に寄与する真菌によって産生される酵素である。脂肪族ポリエステル成分は、リパーゼのような天然の酵素に対する暴露でも分解される。日光および水のような天然の要素に対する暴露もまた、分解プロセスを促進し得る。
【００２２】
１つの例示的な実施態様において、薄膜の構造的完全性は、自然環境に対する暴露により３０〜６０日以内に損なわれるだろう。しかし、構造をもっと長く持続できる異なるブレンドが生成できる。更に具体的には、ポリ（乳酸）またはポリラクチド（ＰＬＡ）を加えて、分解の期間を延長し、それによって、製品の寿命を延長してもよい。ＰＬＡは、コーンスターチ、タピオカ生成物またはサトウキビのような再生可能資源由来の熱可塑性の脂肪族ポリエステルである。更に、もっと膜を厚くしても、構造をもっと長く持続できるようにできよう。
【００２３】
リグニンの化学修飾およびリグニン誘導体は、アセチオキシプロピルリグニン（ＡＰＬ）またはヒドロキシプロピルリグニン（ＨＰＬ）を脂肪族ポリエステルまたは脂肪族−芳香族コポリマーとトランスエステル化したもの、またはＡＰＬと生分解性ポリマーとの均質なブレンドを用いて、生成してもよい。脂肪族ポリエステルには、ポリブチレンサクシネート（ＰＢＳ）、ポリカプロラクトン（ＰＣＬ）、ポリ乳酸（ＰＬＡ）、ポリヒドロキシアルカノエート（ＰＨＡ）、脂肪族−芳香族コポリマー（ＡＡＣ）などが含まれてもよい。更に、脂肪族−芳香族コポリマー（ＡＡＣ）は、ＡＰＬまたはＨＰＬとトランスエステル化されてもよい。ＨＰＬまたはＡＰＬを別のポリマー（非生分解性）とブレンドしたものを用いて持続可能な樹脂を生成してもよい。芳香族ポリエステルは、修飾されたポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンアジペート／テレフタレート（ＰＢＡＴ）などであってもよい。
［化１］
2015518908.tif 000003
ヒドロキシプロピルリグニン（ＨＰＬ）
ただし、ｎ＝１
アセトキシプロピルリグニン（ＡＰＬ）
ただし、全てのＯＨ基を−Ｏアセチル（ＣＯ−ＣＨ３）基で置き換える
【００２４】
ＨＰＬの概要
１つの例示的な実施態様において、トランスエステル化ＨＰＬは、ＨＰＬと、ポリエステル鎖を含むポリエステルとを含んでもよい。このポリエステルは、脂肪族ポリエステル、半芳香族ポリエステル、または芳香族ポリエステルであってもよい。他の実施例では、ＨＰＬの酢酸エステルを用いて、ポリエステル鎖のなかのアルコールオリゴマー単位との間でカルボン酸基を取り換えてもよい。一実施態様において、ポリエステルオリゴマー単位は、ＨＰＬに共有結合されるが、１つ以上のポリエステル鎖が短くなり、酢酸エステルで終わる。更に、トランスエステル化ＨＰＬは、式Ｒ’ＣＯＯＲで表されてもよい。ただし、Ｒ’はＨＰＬを表し、Ｒはポリエステルを表す。更に、エステルのなかのアルコール基を別の異なるアルコール基で置換することに伴ってトランスエステル化が生じてもよい。
【００２５】
別の例示的な実施態様において、トランスエステル化ＨＰＬブレンドは、ＨＰＬと、ポリエステル鎖を含むポリエステルと、１つ以上の添加物とを含んでもよい。この１つ以上の添加物は、触媒、相溶化剤、中和消臭剤、芳香剤および加工助剤からなる群より選択され得る。このトランスエステル化ＨＰＬブレンドは、更に、可塑剤を含んでもよい。この可塑剤は、トランスエステル化ＨＰＬのガラス転移温度を低下し得る。（「ガラス転移温度」（またはガラス−液転移温度）という用語は、非晶質材料が（または半結晶材料内の非晶質性領域で）硬くかつ比較的脆弱な状態から、溶融しまたはゴム状の状態への可逆的な転移に入る温度である。）一実施態様では、このトランスエステル化ＨＰＬブレンドは、重量として：１％〜９９％の範囲のＨＰＬと；１％〜９９％の範囲のポリエステルと；０％〜５０％の範囲の１つ以上の添加物とを含む（ただし、組み合わされたＨＰＬ、ポリエステルおよび１つ以上の添加物の総パーセンテージは１００％に等しい）。更に、このトランスエステル化ＨＰＬは、式Ｒ’ＣＯＯＲで表されてもよい。ただし、Ｒ’はＨＰＬを表し、Ｒはポリエステルを表す。更に、ＨＰＬの酢酸エステルを用いて、ポリエステル鎖のなかのアルコールオリゴマー単位との間でカルボン酸基を取り換えてもよい。
【００２６】
別の例示的な実施態様において、非トランスエステル化ＨＰＬブレンドは、ＨＰＬと、非トランスエステル化ポリマーと、１つ以上の添加物とを含んでもよい。「ポリマー」という用語は、連結されたモノマー単位の鎖または環でできている天然または合成の分子を包含する。例えば、ポリオレフィン類（オレフィン（アルケン）モノマーからできている）、ポリエステル類、アミド類、ウレタン類、アクリル類、など（エステル、アミド、ウレタン、アクリレート、または他の官能基によって連結されたモノマー）、天然のポリマー類（例えば、多糖類、タンパク質、ＤＮＡなど）など。この１つ以上の添加物は、触媒、相溶化剤、中和消臭剤、芳香剤、および加工助剤からなる群より選択され得る。非トランスエステル化ＨＰＬブレンドは、更に、可塑剤を含んでもよい。この可塑剤は、非トランスエステル化ＨＰＬのガラス転移温度を低下し得る。一実施態様において、非トランスエステル化ＨＰＬブレンドは、重量として：１％〜９９％の範囲のＨＰＬと、１％〜９９％の範囲の非トランスエステル化ポリマーと、０％〜５０％の範囲の１つ以上の添加物とを含む（ただし、組み合わされたＨＰＬ、非トランスエステル化ポリマー、および１つ以上の添加物の総パーセンテージは１００％に等しい）。別の実施態様では、非トランスエステル化ＨＰＬブレンドは、重量として：１％〜９９％の範囲のＨＰＬと、１％〜９９％の範囲の非トランスエステル化ポリマーと、０％〜５０％の範囲の１つ以上の添加物と、約０％〜約５０％の範囲の可塑剤とを含む（ここで、組み合わされたＨＰＬ、非トランスエステル化ポリマー、１つ以上の添加物、および可塑剤の総パーセンテージは１００％に等しい）。更に、この非トランスエステル化ポリマーは、ポリオレフィン類、ポリエステル類、アミド類、ウレタン類、アクリル類、および多糖類からなる群より選択され得る。
【００２７】
ＨＰＬを生成する方法は、１つの例示的な実施形態で提供され、リグニンを沈殿させる工程と、この沈殿したリグニンを溶液に溶解する工程と、この溶液に試薬を加える工程と、この溶液のｐＨを調節する工程と、所定の時間の間、この溶液のなかの反応をさせておく工程と、この溶液を沈殿させて沈殿を生じさせる工程と、この沈殿を洗浄、濾過および乾燥してトランスエステル化ＨＰＬを生成する工程と、を包含する。このＨＰＬは、リグノブースト（Ｌｉｇｎｏｂｏｏｓｔ）プロセスによって沈殿されるクラフトリグニンであってもよい。一実施例では、このリグニンは、水酸化ナトリウム溶液に溶解されてもよい。更に、この水酸化ナトリウム溶液は、約４％〜約６％の水酸化ナトリウムであってもよい。また、この溶液のｐＨは、ｐＨ約１１．５〜ｐＨ約１２．５の範囲に調節されてもよい。更に具体的な実施形態では、この試薬は、酸化プロピレンである。更に、この溶液に加える酸化プロピレンの総重量は、この溶液中に沈殿したリグニンの総重量の約半分であってもよい。特定の実施態様では、ｐＨをｐＨ約２．５未満に低下することによってこの溶液を沈殿させ得る。この方法は、更に、硫酸を加えてｐＨを低下する工程を包含してもよい。
【００２８】
例示的な実施態様では、トランスエステル化リグニン／熱可塑性物質ブレンドは、トランスエステル化ＨＰＬと熱可塑性物質とを含んでもよい。このトランスエステル化ＨＰＬは、リグニンを沈殿する工程と、この沈殿したリグニンを溶液中に溶解する工程と、この溶液に試薬を加える工程と、この溶液のｐＨを調節する工程と、この溶液中で所定の時間の間、反応をさせておく工程と、この溶液を沈殿させて沈殿を生成する工程と、この沈殿を洗浄、濾過および乾燥してトランスエステル化ＨＰＬを生成する工程とによって生成され得る。このＨＰＬは、リグノブースト（Ｌｉｇｎｏｂｏｏｓｔ）プロセスによって沈殿されるクラフトリグニンであってもよい。一実施例では、このリグニンは、水酸化ナトリウム溶液に溶解されてもよく、この水酸化ナトリウム溶液は、約４％〜約６％の水酸化ナトリウムであってもよい。更に、この試薬は、酸化プロピレンであってもよく、この溶液に加える酸化プロピレンの総重量は、この溶液中の沈殿したリグニンの総重量の約半分であってもよい。特定の実施例では、硫酸を加えてｐＨを約２．５ｐＨ未満に低下させることによってこの溶液を沈殿させてもよい。
【００２９】
生分解性プラスチックを生成する方法は、１つの例示的な実施形態で提供され、トランスエステル化リグニン／熱可塑性物質ブレンドを押出成形する工程を包含し、このトランスエステル化リグニン／熱可塑性物質ブレンドは、トランスエステル化ＨＰＬおよび熱可塑性物質を含む。このトランスエステル化ＨＰＬは、リグニンを沈殿させる工程と、この沈殿したリグニンを溶液に溶解する工程と、この溶液に試薬を加える工程と、この溶液のｐＨを調節する工程と、所定の時間の間、この溶液のなかの反応をさせておく工程と、この溶液を沈殿させて沈殿を生じさせる工程と、この沈殿を洗浄、濾過および乾燥してトランスエステル化ＨＰＬを生成する工程とによって生成され得る。一実施例では、ＨＰＬのアルキルエステルがポリエステル鎖のアルコール末端断片との間でカルボン酸基を交換し、その結果、長鎖ポリエステル断片がＨＰＬに共有結合され得る。１つの特定の実施態様では、リグニン／熱可塑性物質ブレンドのトランスエステル化の程度は、熱可塑性特性を保持するため、大規模な架橋が生じないように制御され得る。また、生分解性プラスチックは、フィルム製品、形成成型品、射出成型品、または押出成型品であってもよく、一定期間にわたって酸化プロセスを通じて腐植に生分解する。更に、ポリラクチドをリグニン／熱可塑性物質ブレンドに加えて、生分解性プラスチックが生分解する期間を延ばしてもよい。
【００３０】
ＡＰＬの概要
１つの例示的な実施態様において、トランスエステル化ＡＰＬは、ＡＰＬと、ポリエステル鎖を含むポリエステルとを含んでもよい。このポリエステルは、脂肪族ポリエステル、半芳香族ポリエステル、または芳香族ポリエステルであってもよい。他の実施例では、ＡＰＬの酢酸エステルを用いて、ポリエステル鎖のなかのアルコールオリゴマー単位との間でカルボン酸基を取り換えてもよい。一実施態様において、ポリエステルオリゴマー単位がＡＰＬに共有結合され、１つ以上のポリエステル鎖が短くなり、酢酸エステルで終わる。更に、トランスエステル化ＡＰＬは、式Ｒ’ＣＯＯＲで表されてもよい。ただし、Ｒ’は、ＡＰＬを表し、Ｒはポリエステルを表す。更に、エステルのなかのアルコール基を別の異なるアルコール基で置換することに伴ってトランスエステル化が生じてもよい。
【００３１】
別の例示的な実施態様では、トランスエステル化ＡＰＬブレンドは、ＡＰＬと、ポリエステル鎖を含むポリエステルと、１つ以上の添加物とを含んでもよい。この１つ以上の添加物は、触媒、相溶化剤、中和消臭剤、芳香剤および加工助剤からなる群より選択され得る。このトランスエステル化ＡＰＬブレンドは、更に、可塑剤を含んでもよい。この可塑剤は、トランスエステル化ＡＰＬのガラス転移温度を低下し得る。一実施態様では、このトランスエステル化ＡＰＬブレンドは、重量として、１％〜９９％の範囲のＡＰＬと、１％〜９９％の範囲のポリエステルと、０％〜５０％の範囲の１つ以上の添加物とを含む（ただし、組み合わされたＡＰＬ、ポリエステルおよび１つ以上の添加物の総パーセンテージは１００％に等しい）。更に、このトランスエステル化ＡＰＬは、式Ｒ’ＣＯＯＲで表されてもよい。ただし、Ｒ’はＡＰＬを表し、Ｒはポリエステルを表す。更に、ＡＰＬのアルキルエステルを用いて、ポリエステル鎖のなかのアルコール末端断片との間でカルボン酸基を取り換えてもよい。
【００３２】
別の例示的な実施態様において、非トランスエステル化ＡＰＬブレンドは、ＡＰＬと、非トランスエステル化ポリマーと、１つ以上の添加物とを含んでもよい。この１つ以上の添加物は、触媒（例えば、酢酸亜鉛、チタンブトキシドなど）、相溶化剤（例えば、無水マレアイン酸など）、中和消臭剤（例えば、ＡＤＤＩＳＰＥＲＳＥ（登録商標）濃縮中和消臭剤など）、芳香剤（例えば、ＦＲＥＮＣＨ  ＦＲＡＧＲＡＮＣＥＳ（商標）アップル、ＦＲＥＮＣＨ  ＦＲＡＧＲＡＮＣＥＳ（商標）フレンチトースト、ＦＲＥＮＣＨ  ＦＲＡＧＲＡＮＣＥＳ（商標）マンダリンなど）、および加工助剤（例えば、スリップ剤、エルカ酸アミド、オレイン酸アミド、粘着防止剤、炭酸カルシウム、シリカ、滑石など）からなる群より選択され得る。非トランスエステル化ＡＰＬブレンドは、更に、可塑剤（例えば、クエン酸アルキル、アセチルクエン酸トリブチル（ＡＴＢＣ）、アセチルクエン酸トリエチル、アセチル化モノグリセリドなどの生分解性、または、フタル酸エステル、フタル酸ジイソオクチル（ＤＩＯＰ）、グリコールなどの非生分解性）を含んでもよい。この可塑剤は、非トランスエステル化ＡＰＬのガラス転移温度を低下し得る。一実施態様において、非トランスエステル化ＡＰＬブレンドは、重量として、１％〜９９％の範囲のＡＰＬと、１％〜９９％の範囲の非トランスエステル化ポリマーと、０％〜５０％の範囲の１つ以上の添加物とを含む（ただし、組み合わされたＡＰＬ、非トランスエステル化ポリマー、および１つ以上の添加物の総パーセンテージは１００％に等しい）。別の実施態様では、この非トランスエステル化ＡＰＬブレンドは、重量として、１％〜９９％の範囲のＡＰＬと、１％〜９９％の範囲の非トランスエステル化ポリマーと、０％〜５０％の範囲の１つ以上の添加物と、約０％〜約５０％の範囲の可塑剤とを含む（ここで、組み合わされたＡＰＬ、非トランスエステル化ポリマー、１つ以上の添加物、および可塑剤の総パーセンテージは、１００％に等しい）。更に、この非トランスエステル化ポリマーは、ポリオレフィン類、ポリエステル類、アミド類、ウレタン類、アクリル類、および多糖類からなる群より選択され得る。
【００３３】
ＡＰＬを生成する方法は、１つの例示的な実施形態で提供され、溶媒、触媒、試薬およびＨＰＬを混合して、溶液を作製する工程と、この溶液の温度を第一反応温度まで上昇させる工程と、この溶液の温度を第二反応温度まで上昇させる工程と、所定の時間の間、この溶液のなかの反応をさせておく工程と、この溶液を沈殿させて沈殿を生じさせる工程と、この沈殿を洗浄、濾過および乾燥してＡＰＬを生成する工程と、を包含する。このＨＰＬは、水分を約３パーセント含んでもよい。ある実施例では、この溶媒は、５０パーセントの酢酸溶液である。また、この触媒は、酢酸ナトリウムであってもよい。更に、この試薬は、５０パーセントの無水酢酸溶液であってもよい。一実施態様において、この方法は、更に、溶媒に触媒を溶解して、溶媒触媒溶液を作製する工程（この触媒は、酢酸ナトリウムであってもよい。この溶媒は、５０パーセントの酢酸溶液であってもよい）と、この溶媒触媒溶液にＨＰＬを加える工程と、ＨＰＬを含むこの溶媒触媒溶液に試薬を加える工程（この試薬は、５０パーセントの無水酢酸溶液であってもよい）と、を包含してもよい。更に、この溶媒触媒溶液に加えるＨＰＬの量は、溶媒触媒溶液の総重量の約３０パーセントであってもよい。特定の実施例において、ある体積の氷水のなかに、ある体積のこの溶液を加えることにより、この溶液を沈殿させてもよい。この氷水の体積は、この溶液の体積の５倍であってもよい。この沈殿は、水分を約３パーセント含有するまあでで乾燥され得る。一実施例では、この沈殿は、対流式オーブンで乾燥される。
【００３４】
別の例示的な実施態様では、トランスエステル化リグニン／熱可塑性物質ブレンドは、トランスエステル化リグニンと熱可塑性物質とを含んでもよい。このトランスエステル化リグニンは、溶媒、触媒および試薬をＨＰＬに加える工程と、この溶液の温度を第一反応温度まで上昇させる工程と、この溶液の温度を第二の反応温度まで上昇させる工程と、この溶液中で所定の時間の間、反応をさせておく工程と、この溶液を沈殿させて沈殿を生じさせる工程と、この沈殿を洗浄、濾過および乾燥してＡＰＬを生成する工程とによって生成されるＡＰＬであってもよい。ある実施例では、この溶媒は、５０％の酢酸溶液であってもよい。この触媒は、酢酸ナトリウムであってもよく、この試薬は、５０％の無水酢酸溶液であってもよい。一実施態様では、この触媒を溶媒中に溶解して、溶媒触媒溶液を作製してもよく、この触媒は、酢酸ナトリウムであってもよく、この溶媒は、５０パーセントの酢酸溶液であってもよい。このＨＰＬは、この溶媒触媒溶液に加えてもよく、この試薬は、ＨＰＬを含む溶媒触媒溶液に加えてもよい。この試薬は、５０パーセントの無水酢酸溶液であってもよい。更に、ある体積の氷水のなかに、ある体積のこの溶液を加えることにより、この溶液を沈殿させてもよい。この氷水の体積は、この溶液の体積の５倍であってもよい。この沈殿は、水分を約３パーセント含有するまで乾燥され得る。一実施例では、この沈殿を、対流式オーブンで乾燥する。
【００３５】
生分解性プラスチックを生成する方法は、１つの例示的な実施形態で提供され、トランスエステル化リグニン／熱可塑性物質ブレンドを押出成型する工程を包含し、このトランスエステル化リグニン／熱可塑性物質ブレンドは、トランスエステル化ＡＰＬおよび熱可塑性物質を含む。このトランスエステル化ＡＰＬは、溶媒、触媒および試薬をＨＰＬに加える工程と、この溶液の温度を第一の反応温度まで上昇させる工程と、この溶液の温度を第二の反応温度まで上昇させる工程と、所定の時間の間、この溶液のなかの反応をさせておく工程と、この溶液を沈殿させて沈殿を生じさせる工程と、この沈殿を洗浄、濾過および乾燥してＡＰＬを生成する工程とによって生成され得る。一実施例では、ＨＰＬのアルキルエステルがポリエステル鎖のアルコール末端断片との間でカルボン酸基を交換し、その結果、長鎖ポリエステル断片がＨＰＬに共有結合され得る。１つの特定の実施態様では、リグニン／熱可塑性物質ブレンドのトランスエステル化の程度は、熱可塑性を保持するために大規模な架橋が生じないように制御され得る。また、生分解性プラスチックは、フィルム製品、形成成型品、射出成型品、または押出成型品であってもよく、一定期間にわたって酸化プロセスを通じて腐植に生分解する。更に、ポリラクチドを、リグニン／熱可塑性物質ブレンドに加えて、生分解性プラスチックが生分解する期間を延ばしてもよい。
【００３６】
例示的な実施形態
図１を見ると、図１は、リグニンの化学修飾およびリグニン誘導体に関連する例示的な活動を図示する簡略化したフローチャート１００である。１０２では、リグニンを沈殿させる。例えば、クラフトリグニンを、リグノブーストプロセスまたはいくつかの他のリグニン沈殿プロセスを用いて沈殿させてもよい。１０４では、このリグニンを溶液中に溶解する。例えば、リグニンを水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）溶液に溶解してもよい。この溶液は、利用可能な酸性の基（例えば、フェノール官能基およびカルボン酸官能基）を中和し、この溶液のｐＨをｐＨ８超に高めることにより、リグニンをリグナート（ｌｉｇｎａｔｅ）に変換するのに十分なＮａＯＨを含むべきである。一実施例において、ＮａＯＨ溶液は、約４％〜約６％のＮａＯＨであってもよい。１０６では、溶液のｐＨを所望の範囲に調節する。例えば、この所望の範囲は、ｐＨ約１０．０〜ｐＨ約１２．５の間であってもよい。１０８では、試薬を加える。一実施例において、この試薬は、酸化プロピレン（ＣＨ３ＣＨＣＨ２Ｏ）である。更に具体的には、リグニンあたりの酸化プロピレンが１対２という比（１：２）を用いてもよい（例えば、約百ポンド（１００ｌｂ）のリグニンに対して約五十ポンド（約５０ｌｂ）の酸化プロピレン）。
【００３７】
１１０では、この溶液を監視して、溶液の温度を所望の温度範囲内に、溶液のｐＨを所望のｐＨ範囲内に保つ。例えば、この溶液を約四（４）時間〜約六（６）時間監視して、（酸化プロピレンが引火しないことを確実にするため）約１５℃と約２５℃との間の温度範囲に、反応を容易にするためｐＨ約１０．０とｐＨ約１２．５との間のｐＨに保ってもよい。希硫酸（Ｈ２ＳＯ４）を用いて、ｐＨを制御してもよい。１１２では、所定の時間の間、溶液中の反応をさせておく。例えば、この溶液を十二（１２）時間置いておいて、反応を完了させ、またはほぼ完了させてもよい。１１４では、この溶液のｐＨを低下させることにより、この溶液を沈殿させる。例えば、濃Ｈ２ＳＯ４を加えて、ｐＨを約ｐＨ２．５未満まで下げ、修飾されたリグニンの沈殿を誘発してもよい。１１６では、得られた沈殿を濾過し、洗浄し、乾燥する。例えば、この沈殿を、フィルタープレスに加圧注入し、脱イオン水（Ｈ２Ｏ）で洗浄してもよい。そして、この沈殿を乾燥機に入れてもよく、この乾燥温度は、約４０℃〜約１００℃またはそれ以上であってもよい。この乾燥機は、乾燥の促進を補助する１つ以上の攪拌機を備えてもよい。更に、真空を適用してこの乾燥の促進を補助してもよい。この化学修飾されたリグニンの水分が約３％未満である場合、この化学修飾されたリグニンを取り除いてもよい。一実施例において、上述したプロセスは、不活性ガス（例えば、アルゴンまたは窒素）パッドを用いて大気条件下で行われてもよい。
【００３８】
このリグニンの修飾は（本明細書に記載されるように）、完全に水溶液中で生じ得ることに注意するべきである。更に、このプロセスの間、温度およびｐＨを制御する。これによって、より大きいバッチのＨＰＬを生成し、酸化プロピレンの利用を強化し、生成されるプロピレングリコールを減少し、濾過を改善することができる。本明細書に記載されたプロセスによって、比較的大量に、連続して生成可能な、濾過可能なＨＰＬ生成物が可能になる。
【００３９】
図２を見ると、図２は、リグニンの化学修飾およびリグニン誘導体と関連する例示的な活動を図示している簡略化したフローチャート２００である。２０２では、溶媒、触媒および試薬をヒドロキシプロピル化リグニン（ＨＰＬ）に加えて溶液を作製する。例えば、約５０％の酢酸を溶媒として用いてもよく、酢酸ナトリウムを触媒として用いてもよく、かつ５０％無水酢酸を試薬として用いてもよい。一実施例では、ＨＰＬを約３％の水分まで乾燥させる。溶媒、触媒、試薬およびＨＰＬを加える順序は、プロセスに影響しないが、一実施態様では、最初に触媒を溶媒に溶解する。そして、リグニンを加える。ただし、加えるリグニンの量は、溶液（すなわち、触媒および溶媒）の総重量の約３０％である。次に、試薬を溶液に加える。
【００４０】
２０４では、溶液の温度を第一反応温度まで上げ、溶液のｐＨを所望の範囲内に保持する。例えば、溶液の温度を約５０℃という第一の反応温度まで上げてもよく、ｐＨの所望の範囲は、酸性の範囲（例えば、ｐＨ２または３）であってもよい。２０６では、溶液の温度を第二の反応温度まで上げる。例えば、第二の反応温度は、約７０℃であってもよい。２０８では、所定の時間の間、溶液中の反応をさせておく。例えば、この溶液を十二（１２）時間置いておいて、反応を完了させ、あるいはほぼ完了させてもよい。
【００４１】
２１０では、溶液を沈殿させる。例えば、比較的大体積の氷水のなかにその溶液の小さい流れを導入することにより、その溶液を沈殿させてもよい。一実施態様において、大体積の氷水とは、溶液の体積の約五（５）倍である。ある実施例では、この溶液が氷水に入るにつれて溶液を激しく攪拌し、この氷水との接触を促進し、所望の沈殿および粒子サイズを生じる。２１２では、得られた沈殿を濾過し、洗浄し、乾燥する。例えば、ブフナー漏斗またはいくつかの他の同種のフィルターでこの溶液を濾過してもよい。脱イオン水で（一実施例では少なくとも２回）この沈殿を洗浄して、酢酸のような不純物を洗い流してもよい。この洗浄された沈殿の水分が約３％以下の水分になるまで、対流式オーブンのなかで沈殿を乾燥してもよい。
【００４２】
開示された修飾されたリグニンおよびリグニン誘導体を熱可塑性物質とブレンドして、トランスエステル化リグニン／熱可塑性物質ブレンドを生成してもよい。修飾されたリグニンを分解しない温度（例えば、約１１０℃〜約１８０℃の温度範囲）で押出成型をする。ある実施例において、押出速度（押出機中の滞留時間）を十（１０）分以上六十（６０）分未満とし、押出プロセスの間に修飾されたリグニンの分解が生じないことを確実にする。トランスエステル化リグニン／熱可塑性物質ブレンドは、袋（例えば、買い物袋、ごみ袋など）、シート、ライナー、農業用フィルム、梱包材料などのようなフィルム製品；カップおよびプレート、カトラリー、ボトルなどのような形成成型品；玩具、植木鉢、コンピューターのケース、自動車部品などのような射出成型品；パイプ、ホース、チューブなどのような押出成型品、および他の様々な消費財に用いられてもよい。
【００４３】
例示的な実施例では、様々なトランスエステル化リグニン／熱可塑性物質ブレンドをＴＨＥＹＳＯＨＮ（登録商標）ＴＳＫの２１ｍｍ二軸押出機で押出成型した。トランスエステル化リグニン／熱可塑性物質ブレンドのペレットを、押出ブロー成型の前に一晩、乾燥剤乾燥機中に別々に置いた。このペレットを、２”垂直ブローフィルムエアダイを備える１．５”単軸押出機でブロー成型した。各々約１０ポンドの３０％ＨＰＬ、７０％脂肪族ポリエステルおよび３０％ＨＰＬ、７０％メタロセン触媒低密度ポリエチレンを、ローラーを有する８”ダイを備える１．５”単軸押出機で押出成型した。修飾されたリグニンは、ポリプロピレン（ＰＰ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、エチレン酢酸ビニル（ＥＶＡ）、ＥＣＯＶＩＯ（登録商標）、ＥＣＯＦＬＥＸ（登録商標）、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリブチレンサクシネート（ＰＢＳ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリヒドロキシアルカノエート類（ＰＨＡ類）、ポリブチルアクリレート（ＰＢＡ）、ポリ乳酸またはポリラクチド（ＰＬＡ）などのような熱可塑性物質とブレンドしてもよい。
【００４４】
ＨＰＬを五十五（５５）ガロンのドラムに入れ、４７０ｍｍのフィルタープレスで濾過して洗浄した。このＨＰＬケーキは、水分率約４８％だった。このケーキを外気中に約四十八（４８）時間放置し、水分を約２５％まで低下させた。そして、このケーキを４０ＬのＨｅｌｉｃａｌ乾燥機で、水分率２．５％まで乾燥した。この乾燥ＨＰＬを梱包して、処理のために輸送した。
【００４５】
このペレットをＴＨＥＹＳＯＨＮ（登録商標）ＴＳＫの２１ｍｍ二軸押出機でＰＣＥで混合した。ホッパーを通して担体樹脂を供給し、スクリューのほぼ中間からＨＰＬ粉末を副供給した。この混合された紐状物を二（２）つの水浴で冷却し、ペレットに切断する前にエアナイフで過剰な水を吹き飛ばした。
【００４６】
押出ブロー成型に先立って、このペレットを乾燥剤乾燥機のなかに一晩入れて、水分を０．０５％未満まで下げた。このペレットを、２”垂直ブローフィルムエアダイを備える１．５”単軸押出機でブロー成型した。約１０ポンドの３０：７０のＨＰＬ：ＥｃｏおよびＨＰＬ：ＬＤＭをローラーを有する８”ダイを備える１．５”単軸押出機で押出成型した。ＨＰＬを混合し変換するための良好な温度範囲は、約２７０°Ｆ〜約３５０°Ｆである。ＨＰＬと最良にブレンドされた担体樹脂は、そのゾーン中、またはそれより下の溶融温度を有した。
【００４７】
リグニン化学修飾反応
ＨＰＬの第一調製
３．０Ｌの三つ首丸底フラスコをオーバーヘッド攪拌器と組み合わせ、フリードリヒ冷却器および水ジャケット付滴下漏斗を装備した。この冷却器およびこの滴下漏斗のジャケットを通して冷却水を循環させた。この反応装置を６重量％の水酸化ナトリウム水溶液（５００ｍＬ）で充填した。リグニンを、完全に溶けて粘性の濃褐色混合物になるまで少しずつ加えた。蒸留水でわずかに湿らせたｐＨＹＤＲＩＯＮ（登録商標）のｐＨ１〜１４の指示紙で指示したところ、ｐＨは約１１．０であった。滴下漏斗に酸化プロピレン１２５ｇを加え、これをその後１時間にわたって攪拌混合物に滴下した。反応物は、室温で４８時間攪拌した。反応が完了したら、この混合物を通してアルゴンを約３０分間バブリングして、過剰な酸化プロピレンを除去した。氷浴中でフラスコを冷却しながら、混合物のｐＨが約２．０（ｐＨＹＤＲＩＯＮ（登録商標）指示紙ｐＨ範囲１〜１４で指示）になるまで希（約７％）硫酸を加えた。この混合物を一晩静置し、上清を沈殿物から傾瀉した。脱イオン水約１．０Ｌを攪拌しながら加えた。黄色い濁った上清懸濁液を遠心分離によって除去した。洗浄を更に２回繰り返した。そして、この褐色の不溶性の材料を水に再懸濁し、凍結乾燥して淡褐色の粉末を６５ｇ（元の重量の２６％）生成した。
【００４８】
ＨＰＬの第二調製
１２Ｌの底栓付三つ首丸底フラスコを、５フィートの内径３／８のポリエチレン内部冷却コイル、フリードリヒ冷却器、１００ｍＬのジャケット付滴下漏斗、および可変速度攪拌モーターに可撓性機械ケーブルで接続されたオーバーヘッド攪拌器と組み合わせた。
【００４９】
この内部コイルを再循環加熱／冷却装置に接続した。フリードリヒ冷却器およびジャケット付滴下漏斗を互いに直列に、第二の再循環加熱／冷却装置に接続した。１２Ｌのフラスコに、脱イオン水４．０Ｌに水酸化ナトリウム６０ｇの溶液を入れた。そして、１０％の塩酸を注意深く加えることにより、、溶液のｐＨをｐＨ１１．５（ｐＨＹＤＲＩＯＮ（登録商標）指示紙（ｐＨ９〜１３範囲）で指示）に調節し、これによって、溶液の体積は約４．４Ｌに増大した。冷却した（２０℃）冷却液（エチレングリコール／水）を、内部コイルを通して循環することにより、この溶液を冷却した。その後、溶液を激しく攪拌しながら、大型の首長漏斗を通して、使用済アルカリ性パルプ液（１．３ｋｇ）から単離したリグニン粉末を少しずつ加えた。全てのリグニンを加え終わったら、そして、ｐＨをｐＨ１１．０に再調節した。フリードリヒ冷却器および滴下漏斗を、冷却した（０℃）冷却液（エチレングリコール／水）を循環することによって冷却した。滴下漏斗の頂部に一穴栓を配置し、リングで支持した分液漏斗の首をこの穴を通して配置した。（したがって、滴下漏斗のなかの液体が反応混合物中に一滴ずつ分配されるにつれて、これをこの分液漏斗からの液体で補充できた）。
【００５０】
分液漏斗およびジャケット付滴下漏斗に酸化プロピレン（ＳＩＧＭＡ−ＡＬＤＲＩＣＨ（登録商標）Ｃｈｅｍｉｃａｌ社、冷蔵庫で事前に一晩冷却）を５００ｍＬ加えた。約２時間にわたって、この攪拌した反応混合物にこの冷たい酸化プロピレンを滴下した。０℃に冷却した還流冷却器のもと、この混合物の攪拌を２０℃で一晩続けた。翌日、１０％の塩酸を加えることにより、混合物のｐＨを再度ｐＨ１１．０（ｐＨ９〜１３範囲のｐＨＹＤＲＩＯＮ（登録商標）指示紙で指示）に調節し、攪拌は、更に２４時間（全部で４８時間）２５℃で継続した。反応の最終に、還流（フリードリヒ）冷却器を外して、内部コイルの温度を４５℃まで上昇させ、同時にアルゴンの活発な流れ（＞５Ｌ／分）を反応混合物に３０分間通して、未反応の酸化プロピレンを追い出した。
【００５１】
そして、底栓を通して、この反応混合物を２０Ｌのポリエチレンバケツ（沈殿タンク）に排出した。大きな翼を備えたオーバーヘッド攪拌器を用いて、バケツ中の混合物を激しく攪拌し、同時に、室温の希硫酸（１５０ｍＬの蒸留水中に約１５０ｍＬ）を、ｐＨ２．０（ｐＨＹＤＲＩＯＮ（登録商標）１−１４指示紙で指示）が達成されるまで少しずつ加えた。酸性化が完了したら、最初に濃い褐色だった溶液は、リグニンが沈殿するにつれて薄い褐色の懸濁物になった。
【００５２】
この褐色の懸濁物で２５０ｍＬのポリエチレンボトル４つを満たし、反対側のボトル同士を釣り合わせて、４０００ｒｐｍで３０分間遠心分離することにより、約１．０Ｌのなかの上清から、修飾されたリグニンを分離した。８つのボトルに褐色固体のペレットを集めた。このペレットを蒸留水に再懸濁し、再遠心分離することにより、それぞれのボトルの中身を３×２００ｍＬの水で洗浄した。収集された固体を二等分（ボトル４つずつ）に分けた。各々を約１Ｌの水に再懸濁し、ステンレス鋼メッシュで濾過して塊を除去し、２９９ｇ（最初の重量の２３％）の微細な淡褐色の粉末が得られるまで、凍結乾燥した（−８６℃冷却器，０．００７トール、４８時間）。
【００５３】
ＨＰＬの第三調製
水酸化ナトリウムの濃度を５％まで下げ、希釈した４Ｎ硫酸を使ってｐＨを制御した（沈殿段階では、濃硫酸を用いた）。１００ガロンのＲｏｓｓミキサーにアンカー攪拌機および分散攪拌機を装備した。
【００５４】
リグニンを加える前に、Ｒｏｓｓミキサーのなかの氷冷水に水酸化ナトリウムペレットを加えた。全ての水酸化ナトリウムペレットが溶解した時点で、約１時間半の時間をかけてリグニンを一度に２０〜２３ポンドずつ加えた。表１は、経時的なリグニンの添加を示す。
［表１］
2015518908.tif 000004
【００５５】
全てのリグニンが溶解した時点で、４Ｎ硫酸を加えて溶液のｐＨを調節し、ｐＨ１１．５まで下げた。図３は、経時的なｐＨ調節を示す。
【００５６】
ｐＨを調節した後、酸化プロピレン（ＰＯ）を加えた。このＰＯは、１時間半の期間にわたって加えた。表２に示したように、添加全体にわたってｐＨを監視し、必要に応じて４Ｎ硫酸で調節した。
［表２］
2015518908.tif 000005
【００５７】
反応は、一晩行わせた。表３に示したように、反応の最初の４時間の間は、ｐＨを監視し、必要に応じて４Ｎ硫酸で調節した。図４は、経時的なｐＨ調節を示す。
［表３］
2015518908.tif 000006
【００５８】
一晩反応させた後、濃硫酸を加えてｐＨを２．５未満に下げて生成物を沈殿させた。表４に示したように、硫酸を２時間半にわたって加えた。図５は、経時的なｐＨ調節を示す。
［表４］
2015518908.tif 000007
【００５９】
この混合物をドラムに入れ、濾過および乾燥のためにケンタッキー州フローレンスのＡＮＤＲＩＴＺ（登録商標）に送った。濾過は、フィルタープレスを介して行った。フィルタープレスのなかでケーキを形成し、フィルタープレス中に置いたまま、このケーキを通して水を加圧注入することにより洗浄した。スクリュー式乾燥機（ｈｅｌｉｃａｌ  ｄｒｙｅｒ）を用いた。しかし、フィルタープレスからのケーキをそのまま乾燥することはできなかった。ケーキを崩して広げ、空気乾燥しなければならなかった。ケーキが水分約２５％まで空気乾燥した時点で、スクリュー式乾燥機で生成物を水分３％未満まで乾燥できた。
【００６０】
リグニンは、麦わらから石にいたるまでの混入物を有しており、これは、反応を補助せず、またＲｏｓｓミキサーから５５ガロンドラムへ生成物を加圧注入するために用いられる移送ポンプの障害を生じた。温度を注意深く監視し制御することにより、連続して生成物を生じ得る。核磁気共鳴（ＮＭＲ）により、クラフトリグニンがＨＰＬへ完全に反応したことが示された。
【００６１】
ＨＰＬの第四調製
水酸化ナトリウムの濃度を５％まで下げ、希釈した４Ｎ硫酸を使ってｐＨを制御した（沈殿段階については、濃硫酸を用いた）。氷（または氷浴）を用いて、反応の間、温度を制御した。リグニンは、水酸化ナトリウム溶液に加える前に篩にかけた。１００ガロンのＲｏｓｓミキサーに、アンカー攪拌機および分散攪拌機を装備した。
【００６２】
リグニンを加える前に、Ｒｏｓｓミキサーのなかの氷冷水に水酸化ナトリウムペレットを加えた。全ての水酸化ナトリウムペレットが溶解した時点で、約１時間１５分の時間をかけてリグニンを加えた。表５は、経時的なリグニンの添加を示す。
［表５］
2015518908.tif 000008
【００６３】
全てのリグニンが溶解した時点で、４Ｎ硫酸を加えて溶液のｐＨを調節し、ｐＨ１１．５まで下げた。図６は、経時的なｐＨ調節を示す。
【００６４】
ｐＨを調節した後、Ｒｏｓｓミキサーの頂部のポートを通じて酸化プロピレン（ＰＯ）を加えた。表６に示したように、このＰＯは、１時間２０分の期間にわたって加えた。添加全体にわたってｐＨを監視し、必要に応じて４Ｎ硫酸で調節した。
［表６］
2015518908.tif 000009
【００６５】
反応は、一晩行わせた。表７およびグラフ６に示したように、反応の最初の４時間の間は、ｐＨを監視し、必要に応じて４Ｎ硫酸で調節した。また温度も監視して、氷を加えて調節した。
［表７］
2015518908.tif 000010
【００６６】
一晩反応させた後、図８に示したように、濃硫酸を加えてｐＨを２．０未満に下げて生成物を沈殿された。表８に示したように、硫酸を、約３時間にわたって加えた。
［表８］
2015518908.tif 000011
【００６７】
この混合物をドラムに入れ、濾過および乾燥のためにケンタッキー州フローレンスのＡＮＤＲＩＴＺ（登録商標）に送った。濾過は、フィルタープレスを介して行った。フィルターしたプレスのなかでケーキを形成し、フィルタープレス中に置いたまま、このケーキを通して水を加圧注入することにより洗浄した。このバッチに用いた乾燥機は、スクリュー式乾燥機であった。このスクリュー式乾燥機は、フィルタープレスからのケーキをそのまま乾燥することはできず、ケーキを崩して広げ、空気乾燥しなければならなかった。ケーキが水分約２５％まで空気乾燥した時点で、スクリュー式乾燥機で生成物を水分３％未満まで乾燥できた。
【００６８】
リグニンを篩にかけることにより、リグニンをアルカリ溶液中にかなり容易に溶解することが可能になった。反応全体にわたって温度およびｐＨを制御することにより、より良い沈殿が生成され、かつ沈殿された粒子がより大きかった。ＮＭＲにより、クラフトリグニンがＨＰＬへ完全に反応したことが示された。
【００６９】
ＡＰＬの第一調製
１．０Ｌの三つ首フラスコに、磁気攪拌器と、大きいフットボール型の攪拌棒と、水道水冷却された還流冷却器とを装備した。フラスコ中に、無水酢酸（１００ｍＬ、約１．０ｍｏｌ）、酢酸（１００ｍＬ）および酢酸ナトリウム（８．０４ｇ、約０．１ｍｍｏｌ）を入れた。そして、全てのリグニンが溶解されるまで、攪拌した溶液にＨＰＬ（約４０．０ｇ）を少しずつ加えた。装置の開口部をゴム製セプタムで塞ぎ、そして、ニードル、ニードル・チューブアダプター、およびオイルバブラーを用いて、その装置内のアルゴン雰囲気（無水、工業用）を確立した。この混合物を室温で４８時間攪拌し、そして１時間還流した。室温まで冷却した際、この混合物を２．０Ｌの氷水に注ぎ、得られた沈殿を、気孔率が中度の焼結ガラスブフナー漏斗上に集めて吸引した。この収集された固体をガラス容器に入れた。水酸化ナトリウム乾燥剤約１００ｇのトレイを入れた真空オーブンに、この収集された固体が入ったガラス容器を入れ、そして７２時間４０℃で真空乾燥し、濃褐色の固体粒子を３９．３ｇ（最初の重量の９８．３％）生成した。
【００７０】
ＡＰＬの第二調製
ＨＰＬを使う前に真空オーブンで乾燥し、試験の結果、水分が３％未満になった。溶媒として酢酸を用いた。試薬として無水酢酸を用いた。触媒として酢酸ナトリウムを加えた。
【００７１】
用いた装置は、１２Ｌの底栓付三つ首丸底フラスコであった。オーバーヘッド攪拌器を用いてこの混合物を攪拌した。アルゴンパッドを用いて、大気由来の水分と反応する無水酢酸の量を減らした。
【００７２】
酢酸３．５Ｌを量り分け、この１２Ｌのフラスコに加えた。次に、このフラスコを攪拌しながら酢酸ナトリウムを加えた。そして、酢酸を攪拌しながら酢酸ナトリウム１００ｇおよび触媒を加えた。約２０分後に酢酸ナトリウムは溶解した。そして、このフラスコにＨＰＬを１．７５ｋｇ加えた。約３０分後、ＨＰＬは溶解していた。そして、試薬である無水酢酸を３．５Ｌ加えた。全ての成分を溶液に加えた後、この溶液を５０℃まで加熱した。これには、約１時間かかった。そして、この溶液を７０℃まで加熱した。この溶液を加熱しながら一晩攪拌して、完全な反応を確実にした。
【００７３】
一晩反応させておいた後、この溶液を冷却して５０℃未満にし、沈殿の準備をした。そして、栓を開いて溶液を細い一定の流れにし、激しく撹拌された５ガロンのバケツの氷水の中へ流し込んで加えることにより、ＡＰＬを沈殿させた。この氷水は、氷約５ｋｇと水８ｋｇから構成された。溶液の半分を氷水のバケツ１つに沈殿させた。二つ目の氷水のバケツを用いて溶液の残りを沈殿させた。
【００７４】
沈殿したＡＰＬのバケツを、直径２フィートのブフナー漏斗に注いで濾過した。フィルターを通して濾液が排出されるにつれて、ＡＰＬが多孔質のケーキを形成した。そして、ＡＰＬケーキをブフナー漏斗のなかに置いたまま、水を加えて洗浄した。そして、約２５ガロンの水をブフナー漏斗に加えて排出させた。濾液が透明になり、酢酸のにおいがあまり知覚できなくなるまで、この洗浄工程を２〜５回繰り返した。そして、このケーキをアルミニウムパンに集め、対流式オーブンに入れて、５０℃で乾燥した。
【００７５】
過剰な水分は無水酢酸と反応して酢酸になるので、反応前にＨＰＬを乾燥することによって、無水酢酸の使用を少なくできた。加熱によって反応が加速する。また、触媒を加えることでも、反応が加速する。ＡＰＬは、ＨＰＬよりも吸湿性が小さく、ＨＰＬと異なり対流式オーブンのなかできれいに乾燥する。得られた生成物は、砕けやすく、かつ微細な粉末に砕ける。ＮＭＲにより、ＨＰＬがＡＰＬへ完全に反応したことが示された。
【００７６】
ＡＰＬおよび脂肪族ポリエステルのブレンド
Ｈａａｋｅ  Ｒｈｅｏｆｌｅｘ  ９０レオメータ／ミキサーに装填できる量（約６５ｇ、ミキサー製造者の処方による）ずつ、ＡＰＬ粉末（５５重量％）とＥｃｏｆｌｅｘ（商標）脂肪族ポリエステルペレット（４５重量％）との混合物を乾燥ブレンドした。ゆっくりした混合速度で、その混合物および触媒／添加物（もしあれば）を、少しずつ加え、そして、Ｈａａｋｅミキサーのなかで１３０℃、混合速度約７５ｒｐｍで十五（１５）分間ブレンドし、そして、各々のバッチをミキサーから取り出して、冷却させた。以下のように条件を変更しながら、Ｈａａｋｅミキサーに各々のバッチを約６０ｇ再導入することにより、トランスエステル化の実験をした：
ａ．化学的触媒：
ｉ．触媒なし
ｉｉ．酢酸亜鉛（１重量％）およびチタン（ＩＶ）ブトキシド（１重量％）
ｂ．トランスエステル化の温度
ｉ．２００℃
ｉｉ．２２５℃
ｉｉｉ．２５０℃
ｃ．トランスエステル化の時間
ｉ．１０分
ｉｉ．３０分
ｉｉｉ．６０分
【００７７】
各々のバッチをミキサーから取り出し、冷却して、分析した。
【００７８】
実施例１で調製した溶融混合したサンプルを、ＴＥＴＲＡＨＥＤＲＯＮ（登録商標）Ａｓｓｏｃｉａｔｅｓ社のプログラム可能な加熱圧搾機を用い、ＦＲＥＥＣＯＡＴ（商標）７７０−ＮＣ離型剤を用いて、６インチ×６インチ×０．０５インチの鋼金型で加熱圧搾した。このシートを、２６０°Ｆ、９０００ｐｓｉで１５分間加圧した。マニエルバンピングサイクルを適用して、均一な空隙のないシートを生成した。
【００７９】
ＡＳＴＭ  Ｄ４１２ダイパンチを用いてシートから「ドッグボーン」試料を型抜きして、ＡＳＴＭ  Ｄ４１２試験規格にしたがって試験した（「ドッグボーン」という用語は、引張試験の当該分野で公知であるとおり用いられる）。結果は、下の表９〜１８に示す：
［表９］
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［表１０］
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［表１１］
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［表１２］
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［表１３］
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［表１４］
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［表１５］
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［表１６］
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［表１７］
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［表１８］
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【００８０】
上のデータおよび図９によれば、５５％／４５％のＡＰＬ／Ｅｃｏｆｌｅｘブレンド添加について、約２００℃で３０分未満加熱してブレンドすることにより、ブレンドされた材料の引張強度を改善し得ることが示される。また、データおよび図１０によれば、１３０℃で１５分間ブレンドされた材料について、１％の酢酸亜鉛および１％のチタン（ＩＶ）ブトキシド触媒を添加することにより、このブレンドの引張強度を改善し得ることが示される。
【００８１】
前述の図面を参照して記載された操作および工程は、本開示のシステムによって、またはそこにおいて実行され得る可能なシナリオのいくつかを例示しているに過ぎないことに注意することは必須である。これらの操作のいくつかは、必要に応じて削除もしくは除去されてもよく、またはこれらの工程は、論じられた概念の範囲から逸脱することなく、大幅に修正もしくは変更されてもよい。更に、これらの操作のタイミングをかなり変更しても、本開示が教示する結果を達成し得る。前述の議論は、例示および議論の目的のために提供された。任意の適切な配置、順序、構成およびタイミングの機序が、論じられた概念の教示から逸脱することなく提供され得るという点で、このシステムではかなりの柔軟性が提供される。同様の方針で、その範囲（例えば、タイミング、温度、濃度などに関する）は、本開示の範囲から逸脱することなくかなり変化してもよい。
【００８２】
多くの他の変化、置換、バリエーション、変更および修正が、当業者に確認され得る。本開示は、すべてのこのような変化、置換、バリエーション、変更および修正を、添付の請求項の範囲内に含むものとして包含するものとする。米国特許商標庁（ＵＳＰＴＯ）、更には、本願について発行された任意の特許の読者が本明細書に添付の請求項を解釈するのを助けるため、本出願人が：（ａ）添付の任意の請求項は、「〜のための手段」または「〜のための工程」という言葉が当該請求項で具体的に用いられない限り、その出願日に存在する米国特許法第１１２条の第六（６）段落を行使するつもりはなく；（ｂ）さもなければ添付の請求項に反映されていないいかなる方法でも、本明細書の任意の言及により、本開示を限定することを意図しない、ということを出願人は指摘しておく。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【手続補正書】
【提出日】平成27年1月14日(2015.1.14)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＡＰＬ（アセトキシプロピルリグニン）と、
ポリエステル鎖を含むポリエステルと、
を有する、トランスエステル化ＡＰＬ。
【請求項２】
前記ポリエステルは、脂肪族ポリエステル、半芳香族ポリエステル、または芳香族ポリエステルである、
請求項１記載のトランスエステル化ＡＰＬ。
【請求項３】
前記トランスエステル化ＡＰＬは、式Ｒ’ＣＯＯＲで表され、Ｒ’はＡＰＬを表し、Ｒはポリエステルを表す、
請求項１または２記載のトランスエステル化ＡＰＬ。
【請求項４】
前記エステルのなかのアルコール基を別の異なるアルコール基で置換することに伴ってトランスエステル化が生じる、
請求項１乃至３いずれか記載のトランスエステル化ＡＰＬ。
【請求項５】
ＡＰＬ（アセトキシプロプルリグニン）と、
ポリエステル鎖を含むポリエステルと、
１つ以上の添加物と、
を有する、トランスエステル化ＡＰＬブレンド。
【請求項６】
前記１つ以上の添加物は、触媒、相溶化剤、中和消臭剤、芳香剤および加工助剤からなる群より選択される、
請求項５記載のトランスエステル化ＡＰＬブレンド。
【請求項７】
更に、可塑剤を有する、
請求項５または６記載のトランスエステル化ＡＰＬブレンド。
【請求項８】
前記トランスエステル化ＡＰＬブレンドは、重量として
１％〜９９％の範囲のＡＰＬと、
１％〜９９％の範囲のポリエステルと、
０％〜５０％の範囲の１つ以上の添加物と、
を有する、請求項５乃至７いずれかに記載のトランスエステル化ＡＰＬブレンド。
【請求項９】
前記トランスエステル化ＡＰＬは、式Ｒ’ＣＯＯＲで表され、Ｒ’は前記ＡＰＬを表し、Ｒは前記ポリエステルを表す、
請求項５乃至８いずれかに記載のトランスエステル化ＡＰＬブレンド。
【請求項１０】
ＡＰＬ（アセトキシプロプルリグニン）と、
非トランスエステル化ポリマーと、
１つ以上の添加物と、
を有する、非トランスエステル化ＡＰＬブレンド。
【請求項１１】
前記１つ以上の添加物は、触媒、相溶化剤、中和消臭剤、芳香剤、および加工助剤からなる群より選択される、
請求項１０記載の非トランスエステル化ＡＰＬブレンド。
【請求項１２】
更に、可塑剤を有する、
請求項１０または１１記載の非トランスエステル化ＡＰＬブレンド。
【請求項１３】
前記可塑剤は、前記非トランスエステル化ＡＰＬのガラス転移温度を下げる、
請求項１２記載の非トランスエステル化ＡＰＬブレンド。
【請求項１４】
前記非トランスエステル化ＡＰＬブレンドは、重量として
１％〜９９％の範囲のＡＰＬと、
１％〜９９％の範囲の非トランスエステル化ポリマーと、
０％〜５０％の範囲の１つ以上の添加物と、
を有する、
請求項１０乃至１３いずれか記載の非トランスエステル化ＡＰＬブレンド。
【請求項１５】
前記非トランスエステル化ポリマーは、ポリオレフィン類、ポリエステル類、アミド類、ウレタン類、アクリル類および多糖類からなる群より選択される、
請求項１０記載の非トランスエステル化ＡＰＬブレンド。
【請求項１６】
溶媒と、触媒と、試薬と、ＨＰＬ（ヒドロキシプロピル化リグニン）とを混合して、溶液を作製する工程と、
前記溶液の温度を第一の反応温度まで上昇させる工程と、
前記溶液の温度を第二の反応温度まで上昇させる工程と、
所定の時間、前記溶液における反応をさせておく工程と、
前記溶液を沈殿させて、沈殿を生じさせる工程と、
前記沈殿を洗浄し、濾過し、乾燥して、ＡＰＬ（アセトキシプロピルリグニン）を生成する工程と、
を有する、ＡＰＬの生成方法。
【請求項１７】
請求項１６記載のＡＰＬの生成方法で生成されたＡＰＬであるトランスエステル化リグニンを有する、トランスエステル化リグニン／熱可塑性物質ブレンド。
【請求項１８】
請求項１７記載のトランスエステル化リグニン／熱可塑性物質ブレンドを成型する工程を有する、生分解性プラスチックの生成方法。
【請求項１９】
前記生分解性プラスチックは、フィルム製品、形成された成型品、射出成型品、または押出成型品であり、一定期間にわたる酸化プロセスを経て腐植に生分解する、
請求項１８記載の生分解性プラスチックの生成方法。
【請求項２０】
前記トランスエステル化リグニンは、ＡＰＬと、ポリエステルとを有する、
請求項１８または１９記載の生分解性プラスチックの生成方法。
【国際調査報告】
2015518908.tif 000032
2015518908.tif 000033
2015518908.tif 000034