(57)【要約】  本発明は、ａ）少なくとも１つの酸化物相とｂ）少なくとも１つの有機ポリマー相とからなる複合材料の製造法であって、次の一般式Ｉ［（ＡｒＯ）mＭＯnＲrＨp］q（Ｉ）〔式中、Ｍは、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐ、ＡｓまたはＳｂを表わし、ｍは、１、２または３を表わし、ｎは、０または１を表わし、ｒは、０、１または２を表わし、ｐは、１、２または３を表わし、ｑは、１または１を上回る整数、例えば２〜２０の整数、殊に３〜６の整数を表わし、ｍ＋２ｎ＋ｒ＋ｐは、１、２、３、４または５を表わしかつＭの原子価に相応し、Ａｒは、フェニルまたはナフチルを表わし、その際にフェニル環またはナフチル環は、置換されていないかまたは互いに独立して、アルキル、シクロアルキル、アルコキシ、シクロアルコキシおよびＮＲaＲbから選択されている１個以上、例えば１、２または３個の置換基を有することができ、上記式中、ＲaおよびＲbは、互いに独立して、水素、アルキルまたはシクロアルキルを表わし、Ｒは、アルキル、アルケニル、シクロアルキルまたはアリールを表わし、その際にアリールは、置換されていないかまたは互いに独立して、アルキル、シクロアルキル、アルコキシ、シクロアルコキシおよびＮＲaＲbから選択されている１個以上の置換基を有することができ、上記式中、ＲaおよびＲbは、前記の意味を有する〕によって記載される、少なくとも１つの化合物を、ホルムアルデヒドおよびホルムアルデヒド等価体から選択されている、少なくとも１つの化合物と、本質的に無水である反応媒体中で共重合させることを含み、その際に、技術水準の記載と同様のツイン重合によって得られる、まさにナノ複合材料と類似の相ドメインの配置を有する複合材料が得られる、前記方法、ガス蓄積材料、ゴム混合物、低比誘電率誘電体ならびにリチウムイオン蓄電池用電極材料を製造するための複合材料の使用に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）少なくとも１つの酸化物相と
ｂ）有機ポリマー相
とからなる複合材料の製造法であって、次の一般式Ｉ、
［（ＡｒＯ）mＭＯnＲrＨp］q  （Ｉ）
〔式中、
Ｍは、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐ、ＡｓまたはＳｂを表わし、
ｍは、１、２または３を表わし、
ｎは、０または１を表わし、
ｒは、０、１または２を表わし、
ｐは、１、２または３を表わし、
ｑは、１または１を上回る整数、例えば２〜２０の整数、殊に３〜６の整数を表わし、
ｍ＋２ｎ＋ｒ＋ｐは、１、２、３、４または５を表わしかつＭの原子価に相応し、
Ａｒは、フェニルまたはナフチルを表わし、その際にフェニル環またはナフチル環は、置換されていないかまたは互いに独立して、アルキル、シクロアルキル、アルコキシ、シクロアルコキシおよびＮＲaＲbから選択されている１個以上、例えば１、２または３個の置換基を有することができ、上記式中、ＲaおよびＲbは、互いに独立して、水素、アルキルまたはシクロアルキルを表わし、
Ｒは、アルキル、アルケニル、シクロアルキルまたはアリールを表わし、その際にアリールは、置換されていないかまたは互いに独立して、アルキル、シクロアルキル、アルコキシ、シクロアルコキシおよびＮＲaＲbから選択されている１個以上の置換基を有することができ、上記式中、ＲaおよびＲbは、前記の意味を有する〕によって記載される、少なくとも１つの化合物を、
ホルムアルデヒドおよびホルムアルデヒド等価体から選択されている、少なくとも１つの化合物と、本質的に無水である反応媒体中で共重合させることを含む、前記方法。
【請求項２】
ホルムアルデヒドおよびホルムアルデヒド等価物から選択された前記化合物は、ホルムアルデヒド対式Ｉの化合物中のアリールオキシ基ＡｒＯのモル比が、少なくとも０．９：１である量で使用される、請求項１記載の方法。
【請求項３】
Ｍは、Ｂ、Ｓｉ、ＳｎまたはＰから選択されており、ｍは、１、２または３を表わし、ｎは、０または１を表わし、ｒは、０または１を表わし、およびｐは、１または２を表わす、請求項１または２記載の方法。
【請求項４】
前記式Ｉの化合物において、変数Ｍは、Ｓｉを表わす、請求項１から３までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
前記式Ｉの化合物は、ジフェノキシメチルシラン、トリフェノキシシランおよびジフェノキシシランである、請求項１から４までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
前記式Ｉの化合物は、式ＩＩ：
［（Ａｒ’Ｏ）aＭ’ＯcＲ’b］d  （ＩＩ）
〔式中、
Ｍ’は、金属、半金属、またはオキソ酸を形成する、炭素および窒素とは異なる非金属を表わし、
ａは、１、２、３、４、５または６を表わし、
ｂは、０、１または２を表わし、
ｃは、０、１または２を表わし、
ｄは、１または１を上回る整数、例えば２〜２０の整数、殊に３〜６の整数を表わし、
ａ＋ｂ＋２ｃは、１、２、３、４、５または６を表わしかつＭ’の原子価に相当し、
Ａｒ’は、フェニルまたはナフチルを表わし、その際にフェニル環またはナフチル環は、置換されていないかまたは互いに独立して、アルキル、シクロアルキル、アルコキシ、シクロアルコキシおよびＮＲaＲbから選択されている１個以上、例えば１、２または３個の置換基を有することができ、上記式中、ＲaおよびＲbは、互いに独立して、水素、アルキルまたはシクロアルキルを表わし、
Ｒ’は、アルキル、アルケニル、シクロアルキルまたはアリールを表わし、その際にアリールは、置換されていないかまたは互いに独立して、アルキル、シクロアルキル、アルコキシ、シクロアルコキシおよびＮＲaＲbから選択されている１個以上の置換基を有することができ、上記式中、ＲaおよびＲbは、前記の意味を有する〕の少なくとも１つの化合物との混合物で使用される、請求項１から５までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
ホルムアルデヒドおよびホルムアルデヒド等価体から選択された前記化合物は、ホルムアルデヒド対式Ｉの化合物中および任意に式ＩＩの化合物中のアリールオキシ基ＡｒＯまたはＡｒＯ’のモル比が１：１〜１０：１の範囲内、殊に１．０５：１〜２：１の範囲内にある量で使用される、請求項１から６までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
ホルムアルデヒドおよびホルムアルデヒド等価体から選択された前記化合物は、パラホルムアルデヒド、トリオキサンおよびガス状ホルムアルデヒドから選択されている、請求項１から７までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
前記共重合は、酸の存在下に実施される、請求項１から８までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
前記酸は、式Ｉの化合物に対して、または式Ｉの化合物と式ＩＩの化合物との混合物に対して、０．１〜１０質量％の量で使用される、請求項９記載の方法。
【請求項１１】
前記共重合は、一段階で実施される、請求項１から１０までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１２】
前記共重合は、不活性溶剤中で実施される、請求項１から１１までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１３】
前記共重合は、塊状重合で実施される、請求項１から１２までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１４】
前記共重合に引き続き、か焼を実施する、請求項１から１３までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１５】
ガス蓄積材料を製造するための、請求項１から１４までのいずれか１項に記載の方法によって得られた、複合材料の使用。
【請求項１６】
ゴム混合物を製造するための、請求項１から１４までのいずれか１項に記載の方法によって得られた、複合材料の使用。
【請求項１７】
低比誘電率誘電体を製造するための、請求項１から１４までのいずれか１項に記載の方法によって得られた、複合材料の使用。
【請求項１８】
リチウムイオン蓄電池用電極材料を製造するための、請求項１から１４までのいずれか１項に記載の方法によって得られた、複合材料の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、
ａ）少なくとも１つの酸化物相と
ｂ）少なくとも１つの有機ポリマー相
とからなる複合材料の製造法に関する。
【０００２】
比較的最近において、たびたび、いわゆるツイン重合（Ｚｗｉｌｌｉｎｇｓｐｏｌｙｍｅｒｉｓａｔｉｏｎ）による複合材料の製造が記載された（例えば、Ｓｐａｎｇｅ  ｅｔ  ａｌ．，Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．，４６（２００７）６２８−６３２、ＷＯ  ２００９／０８３０８３、ＷＯ  ２００９／１３３０８６、ＷＯ  ２０１０／１１２５８１およびＷＯ  ２０１０／１２８１４４を参照のこと）。前記ツイン重合では、複数のアリールメチル基を有し、前記基が１個または２個のヘテロ原子、とりわけ１個または２個の酸素原子を介して１個の金属原子または半金属原子に結合されている化合物が重合される。
【０００３】
前記のツイン重合は、典型的には少なくとも１つの酸化物相と少なくとも１つの有機ポリマー相とを有する複合材料であって、前記相ドメインが共連続配置ならびに数ナノメートルの範囲内の寸法（隣接した同じ相同士の間隔）を有する前記複合材料をもたらす。特定の相配置および隣接相同士の短い間隔は、一方でツインモノマー（Ｚｗｉｌｌｉｎｇｓｍｏｎｏｍｅｒｅ）中のアリールメチル単位の重合の動的結合をもたらし、他方で二酸化ケイ素の形成の動的結合をもたらすものと考えられる。その結果、前記の相構成成分が、多かれ少なかれ同時に形成され、既にツインモノマーの重合中に無機相と有機相への相分離が生じる。
【０００４】
好ましいツインモノマーは、ＷＯ  ２００９／０８３０８３中に記載されているような、スピロ環式化合物である。これらのスピロ環式化合物においては、２個の１−オキシ−２−（オキシメチル）アリール基が、これらの酸素原子を介して、１個の金属原子または半金属原子と互いに結合してスピロ環式構造となる。この種のスピロ環式化合物のための一例は、２，２′−スピロビ［４Ｈ−１，３，２−ベンゾジオキサシリン］である：
【化１】
2015526544.tif 000002
【０００５】
たしかに、前記のスピロ環式化合物は、ＷＯ  ２００９／０８３０８３中に記載された方法により、比較的簡単に、１−ヒドロキシ−２−ヒドロキシメチル芳香族化合物、例えば１−ヒドロキシ−２−ヒドロキシメチルベンゼン（サリゲニン）と金属アルコキシドまたは半金属アルコキシドとを反応させることによって製造されうるが、しかし、出発材料、すなわち１−ヒドロキシ−２−ヒドロキシメチル芳香族化合物の製造は、比較的費用がかかる。たしかに、１−ヒドロキシ−２−ヒドロキシメチル芳香族化合物は、形式上、ヒドロキシ芳香族化合物へのホルムアルデヒドのモノ付加生成物である。しかしながら、ヒドロキシ芳香族化合物、例えばフェノールへのホルムアルデヒドの付加は、一般に所望のモノ付加物をもたらすのではなく、ｏ，ｏ−ビスヒドロキシメチル化合物をもたらす（Ｒｅｃ．Ｔｒａｖ．Ｃｈｉｍ．Ｐａｙｓ−Ｂａｓ  ６２，５７（１９４３）参照）。更に、ｏ−ヒドロキシアリールカルボン酸、例えばサリチル酸は、適当な還元剤で還元されて、相応する１−ヒドロキシ−２−ヒドロキシメチル芳香族化合物となり（Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．ＰＴ１，（１９８１）１９４２−１９５２ならびにＢｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊａｐ．５６，７１９−７２３，（１９８３）参照）、またはフェニルボレートとホルムアルデヒドとは反応してモノ付加物となり、引き続きその際に形成されたｏ−ヒドロメチルフェニルボレートが加水分解されてサリゲニンとなる（フランス国特許第２６２６５７５号明細書参照）。全ての前記方法は、それらがたしかに研究室において精製作業により良好かつ再現可能な結果をもたらすものの、総じて実施に費用がかかるという点で共通している。不完全な反応または副生成物は、生成物損失をまねく。従って、ＷＯ  ２００９／０８３０８３中に記載されたスピロ化合物までのアプローチは、費用がかかり、かつ著しく制限されたままであり、このことは、今まで、ナノ複合材料を製造するツイン重合の工業的使用の妨げとなっている。
【０００６】
ドイツ連邦共和国特許第１８１６２４１号明細書から、可溶性の金属含有フェノール−ホルムアルデヒド樹脂または半金属含有フェノール−ホルムアルデヒド樹脂の製造は、公知であり、この場合には、所定の金属フェノレートまたは半金属フェノレートのどちらか一方が化学量論的不足量のホルムアルデヒドと反応されるか、またはノボラック、すなわちフェノール−ホルムアルデヒド縮合物が選択された無機の金属化合物または半金属化合物と反応される。相構造を有する複合材料であって、その相ドメインがナノメートル範囲内の寸法を有する複合材料の製造は、記載されていない。
【０００７】
ところで、意外なことに、次の一般式Ｉ、
［（ＡｒＯ）mＭＯnＲrＨp］q  （Ｉ）
〔式中、
Ｍは、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐ、ＡｓまたはＳｂを表わし、
ｍは、１、２または３を表わし、
ｎは、０または１を表わし、
ｒは、０、１または２を表わし、
ｐは、１、２または３を表わし、
ｑは、１または１を上回る整数、例えば２〜２０の整数、殊に３〜６の整数を表わし、
ｍ＋２ｎ＋ｒ＋ｐは、１、２、３、４または５を表わしかつＭの原子価に相応し、
Ａｒは、フェニルまたはナフチルを表わし、その際にフェニル環またはナフチル環は、置換されていないかまたは互いに独立して、アルキル、シクロアルキル、アルコキシ、シクロアルコキシおよびＮＲaＲbから選択されている１個以上、例えば１、２または３個の置換基を有することができ、上記式中、ＲaおよびＲbは、互いに独立して、水素、アルキルまたはシクロアルキルを表わし、
Ｒは、アルキル、アルケニル、シクロアルキルまたはアリールを表わし、その際にアリールは、置換されていないかまたは互いに独立して、アルキル、シクロアルキル、アルコキシ、シクロアルコキシおよびＮＲaＲbから選択されている１個以上の置換基を有することができ、上記式中、ＲaおよびＲbは、前記の意味を有する〕によって記載される、少なくとも１つの化合物を、
ホルムアルデヒドおよびホルムアルデヒド等価体から選択されている、少なくとも１つの化合物と、本質的に無水である反応媒体中で反応させることにより、技術水準の記載と同様のツイン重合によって得られる、まさにナノ複合材料と類似の相ドメインの配置を有する複合材料が製造されうることが見い出された。
【０００８】
このことは、驚異的なことである。それというのも、今まで、ナノ複合材料の形成は、ヘテロ原子を介して金属または半金属に共有結合しているアリールメチレン基を有する、ツインモノマー中に存在する構造単位に起因しうるものと考えられていたからである。今までは、前記構造単位は、ツインモノマーの有機分子部分の重合と、”無機ポリマー”、すなわち無機相の形成との動的結合を引き起こすものと考えられていた。それというのも、重合と無機相の形成とは、１つの共通の反応工程を有し、すなわちアリールメチレン基のメチレン炭素と（半）金属を支えるヘテロ原子との間の結合破壊を有するからである。それにより引き起こされる動的結合は、ツイン重合に際して、特徴的なナノ構造の形成の原因となるものと見なされた。しかし、前記式Ｉの化合物は、ツインモノマーの特徴的な構造単位を有していない。
【０００９】
したがって、本発明は、
次の一般式Ｉ、
［（ＡｒＯ）mＭＯnＲrＨp］q  （Ｉ）
〔式中、
Ｍは、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐ、ＡｓまたはＳｂを表わし、
ｍは、１、２または３を表わし、
ｎは、０または１を表わし、
ｒは、０、１または２を表わし、
ｐは、１、２または３を表わし、
ｑは、１または１を上回る整数、例えば２〜２０の整数、殊に３〜６の整数を表わし、
ｍ＋２ｎ＋ｒ＋ｐは、１、２、３、４または５を表わしかつＭの原子価に相応し、
Ａｒは、フェニルまたはナフチルを表わし、その際にフェニル環またはナフチル環は、置換されていないかまたは互いに独立して、アルキル、シクロアルキル、アルコキシ、シクロアルコキシおよびＮＲaＲbから選択されている１個以上、例えば１、２または３個の置換基を有することができ、上記式中、ＲaおよびＲbは、互いに独立して、水素、アルキルまたはシクロアルキルを表わし、
Ｒは、アルキル、アルケニル、シクロアルキルまたはアリールを表わし、その際にアリールは、置換されていないかまたは互いに独立して、アルキル、シクロアルキル、アルコキシ、シクロアルコキシおよびＮＲaＲbから選択されている１個以上の置換基を有することができ、上記式中、ＲaおよびＲbは、前記の意味を有する〕によって記載される、少なくとも１つの化合物を、
ホルムアルデヒドおよびホルムアルデヒド等価体から選択されている、少なくとも１つの化合物と、本質的に無水である反応媒体中で共重合させることを含む、本質的に、
ａ）少なくとも１つの酸化物相と
ｂ）少なくとも１つの有機ポリマー相
とからなる複合材料の製造法に関する。
【００１０】
本発明による方法は、一連の利点と結びついている。一方で、本発明による方法は、ツイン重合でも得られる複合材料と同様の複合材料、すなわち
ａ）少なくとも１つの酸化物相と
ｂ）少なくとも１つの有機ポリマー相
とからなる複合材料を提供し、
その際に、前記酸化物相と前記有機ポリマー相とは、本質的に、同じ相同士の隣接した相ドメインの平均間隔が極めて狭い相ドメインからなる。しかし、ツイン重合の場合とは異なり、冒頭に挙げたスピロ化合物または反応活性アリールメチル（半金属メタレート）、例えばテトラキス（フリルメチルオキシ）シランのような入手困難な出発材料を、所望の複合材料を得るために必要としない。むしろ、式Ｉの化合物を用いると、入手が容易で比較的安定した出発材料を使用することができ、このことは、前記複合材料の製造をより大きな規模で可能にする。
【００１１】
他方で、本発明による方法は、式Ｉの適当な化合物Ａまたは式Ｉの化合物の混合物の選択によって、それにより得られる複合材料の物質特性の意図した変更を可能にする。すなわち、例えば、無機ポリマー相は、その特性の点で、金属、半金属または非金属の種類の点で異なる式Ｉのさまざまな化合物の混合物を互いに共重合させることによって変更することができる。同様に、例えば、有機のポリマー相は、その特性の点で、アリール基の種類の点で異なる種々の化合物Ａの混合物を互いに共重合させることによって変更することができる。同様に、例えば、有機ポリマー相および無機ポリマー相は、それらの特性の点で、金属、半金属または非金属Ｍの種類の点でもアリールオキシ基ＡｒＯの点でも異なる式Ｉのさまざまな化合物の混合物を互いに共重合させることによって変更することができる。
【００１２】
既述したように、本発明による方法は、少なくとも１つの酸化物相と、少なくとも１つの有機ポリマー相とからなる複合材料であって、前記の酸化物相と有機ポリマー相が、本質的に、同じ相同士の隣接した相ドメインの平均間隔が極めて狭い相ドメインからなる前記複合材料を供給する。同じ相同士の隣接した相ドメインの平均間隔は、典型的には、２００ｎｍ未満、しばしば５０ｎｍ未満、殊に１０ｎｍ未満である。同じ相同士の隣接した相ドメインとは、２つの同じ相の２つの相ドメインであって、別の相の相ドメインによって分離されている相ドメイン、例えば酸化物相の２つの相ドメインであって、それらが有機ポリマー相の相ドメインによって分離されている相ドメイン、またはポリマー相の２つの相ドメインであって、それらが酸化物相の相ドメインによって分離されている相ドメインであると解釈される。
【００１３】
式Ｉはいわゆる総和式であると解釈することができ、この総和式は、式Ｉの化合物に対して特徴的な構造単位、すなわち原子Ｍならびに原子Ｍに結合された基、すなわちアリールオキシ基ＡｒＯ、酸素原子Ｏ、炭素に結合された基Ｒおよび水素原子Ｈを定める。前記単位［（ＡｒＯ）mＭＯnＲrＨp］qは、ｑ＞１に対して、単環式構造もしくは多環式構造または直鎖状構造を形成しうる。
【００１４】
式Ｉの化合物は、形式的に、芳香族ヒドロキシ官能基の脱プロトン化によるモノヒドロキシ芳香族化合物に由来した、１、２または３個のアリールオキシ基またはアリールオキシアニオンＡｒ−Ｏを有する、モノヒドロキシ芳香族化合物をベースとする化合物として解釈することができ、その際に、モノヒドロキシ芳香族化合物Ａｒ−ＯＨに由来した、単数または複数のアリールオキシまたはアニオンＡｒ−Ｏは、モノヒドロキシ芳香族化合物のヒドロキシ基の脱プロトン化された酸素原子を介して金属原子、半金属原子または非金属原子Ｍに結合されている。したがって、式Ｉの基Ａｒ−Ｏは、ヒドロキシ芳香族化合物の芳香族ヒドロキシ官能基の脱プロトン化によって誘導されたアリールオキシ基またはアリールオキシアニオンに相応する。
【００１５】
適当なモノヒドロキシ芳香族化合物Ａｒ−ＯＨは、とりわけフェノール、α−ナフトールまたはβ−ナフトールであり、これらは、置換されていないかまたは１個以上、例えば１、２、３または４個の置換基を有し、前記置換基は、典型的には、アルキル、シクロアルキル、アルコキシ、シクロアルコキシおよびＮＲaＲbから選択されており、上記式中、ＲaおよびＲbは、互いに独立して、水素、アルキルまたはシクロアルキルを表わす。
【００１６】
式Ｉの化合物は、１個以上の原子Ｍを有し、かつ複数の原子Ｍの場合には、直鎖状、分枝鎖状、単環式または多環式の構造を有することができる。
【００１７】
式Ｉの化合物は、形式的に、原子Ｍに結合された、１、２または３個の水素原子を有する。
【００１８】
また、式Ｉの化合物は、形式的に、１または２個の置換基Ｒを原子Ｍ上に有することができ、その際に、置換基Ｒは、アルキル、アルケニル、シクロアルキルまたはアリールから選択されており、その際に、アリールは、置換されていないかまたは１個以上の置換基を有することができ、前記置換基は、互いに独立して、アルキル、シクロアルキル、アルコキシ、シクロアルコキシおよびＮＲaＲbから選択されており、上記式中、ＲaおよびＲbは、互いに独立して、水素、アルキルまたはシクロアルキルを表わす。
【００１９】
式Ｉの化合物は、形式的に、酸素原子を原子Ｍ上に有していてもよい。
【００２０】
原子Ｍ上に結合された基の全体数は、典型的には、上記の基が結合されている原子Ｍの原子価によって定められ、かつｍ＋２ｎ＋ｒ＋ｐの総和に相応する。
【００２１】
ここで、および、以下、アルキル、アルケニル、シクロアルキル、アルコキシ、シクロアルコキシおよびアリールの概念は、一価有機基にとって通常の意味を有する一価有機基の総称を表わし、その際にアルキルおよびアルコキシは、典型的には、１〜２０個、しばしば１〜１０個、殊に１〜４個の炭素原子を有し、およびシクロアルキルおよびシクロアルコキシは、典型的には、３〜２０個、しばしば３〜１０個、殊に５または６個の炭素原子を有する。その際に、基の考えられうる炭素原子数は、典型的には、接頭辞Ｃx−Ｃyによって規定され、その際にｘは、最少の炭素数を表わし、およびｙは、最大の炭素数を表わす。
【００２２】
アルキルは、直鎖状または分枝鎖状の飽和炭化水素基であって、典型的には、１〜２０個、しばしば１〜１０個、殊に１〜４個の炭素原子を有する基を表わし、および前記基は、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、２−ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、２−メチルブチル、１−メチルブチル、３−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、１−メチルヘプチル、２−メチルヘプチル、２−エチルヘキシル、ｎ−ノニル、１−メチルノニル、ｎ−デシル、３−プロピルヘプチル等々を表わす。
【００２３】
アルケニルは、オレフィン性不飽和の直鎖状または分枝鎖状の炭化水素基であって、典型的には、２〜２０個、しばしば、２〜１０個の、殊に、２〜６個の炭素原子を有する基を表わし、および前記基は、例えばビニル、１−プロペニル、２−プロペニル、１−メチルエテニル、１−メチル−１−プロペニル、２−メチル−１−プロペニル、１−メチル−２−プロペニル、２−メチル−２−プロペニル、１−ペンテニル、２−ペンテニル、３−ペンテニル、４−ペンテニル、１−メチル−１−ブテニル、２−メチル−１−ブテニル、３−メチル−１−ブテニル、１−メチル−２−ブテニル、２−メチル−２−ブテニル、３−メチル−２−ブテニル、１−メチル−３−ブテニル、２−メチル−３−ブテニル、３−メチル−３−ブテニル、１，１−ジメチル−２−プロペニル、１，２−ジメチル−１−プロペニル、１，２−ジメチル−２−プロペニル、１−エチル−１−プロペニル、１−エチル−２−プロペニル、１−ヘキセニル、２−ヘキセニル、３−ヘキセニル、４−ヘキセニル、５−ヘキセニル、１−メチル−１−ペンテニル、２−メチル−１−ペンテニル、３−メチル−１−ペンテニル、４−メチル−１−ペンテニル、１−メチル−２−ペンテニル、２−メチル−２−ペンテニル、３−メチル−２−ペンテニル、４−メチル−２−ペンテニル、１−メチル−３−ペンテニル、２−メチル−３−ペンテニル、３−メチル−３−ペンテニル、４−メチル−３−ペンテニル、１−メチル−４−ペンテニル、２−メチル−４−ペンテニル、３−メチル−４−ペンテニル、４−メチル−４−ペンテニル、１，１−ジメチル−２−ブテニル、１，１−ジメチル−３−ブテニル、１，２−ジメチル−１−ブテニル、１，２−ジメチル−２−ブテニル、１，２−ジメチル−３−ブテニル、１，３−ジメチル−１−ブテニル、１，３−ジメチル−２−ブテニル、１，３−ジメチル−３−ブテニル、２，２−ジメチル−３−ブテニル、２，３−ジメチル−１−ブテニル、２，３−ジメチル−２−ブテニル、２，３−ジメチル−３−ブテニル、３，３−ジメチル−１−ブテニル、３，３−ジメチル−２−ブテニル、１−エチル−１−ブテニル、１−エチル−２−ブテニル、１−エチル−３−ブテニル、２−エチル−１−ブテニル、２−エチル−２−ブテニル、２−エチル−３−ブテニル、１，１，２−トリメチル−２−プロペニル、１−エチル−１−メチル−２−プロペニル、１−エチル−２−メチル−１−プロペニルおよび１−エチル−２−メチル−２−プロペニルを表わす。
【００２４】
アルコキシは、１個の酸素原子を介して結合された、前記に規定されたアルキル基であって、典型的には、１〜２０個の、しばしば、１〜１０個の、殊に、１〜４個の炭素原子を有する基を表わし、および前記基は、例えば、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、イソプロポキシ、ｎ−ブトキシ、２−ブトキシ、イソブトキシ、ｔ−ブトキシ、ｎ−ペンチルオキシ、２−メチルブチルオキシ、１−メチルブチルオキシ、ｎ−ヘキシルオキシ、ｎ−ヘプチルオキシ、ｎ−オクチルオキシ、１−メチルヘプチルオキシ、２−メチルヘプチルオキシ、２−エチルヘキシルオキシ、ｎ−ノニルオキシ、１−メチルノニルオキシ、ｎ−デシルオキシ、３−プロピルヘプチルオキシ等々を表わす。
【００２５】
シクロアルキルは、単環式、二環式または三環式の飽和脂環式基であって、典型的には、３〜２０個、しばしば、３〜１０個、殊に５または６個の炭素原子を有する基を表わし、および前記基は、例えば、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−１−イル、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−７−イル、ビシクロ［２．２．２］オクタン−１−イル、ビシクロ［２．２．２］オクタン−２−イル、１−アダマンチルまたは２−アダマンチルを表わす。
【００２６】
シクロアルキルオキシは、１個の酸素原子を介して結合された、単環式、二環式または三環式の飽和脂環式基であって、典型的には、３〜２０個、しばしば、３〜１０個、特に、５または６個の炭素原子を有する基を表わし、および前記基は、例えばシクロプロピルオキシ、シクロブチルオキシ、シクロペンチルオキシ、シクロヘキシルオキシ、シクロヘプチルオキシ、シクロオクチルオキシ、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−１−イルオキシ、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イルオキシ、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−７−イルオキシ、ビシクロ［２．２．２］オクタン−１−イルオキシ、ビシクロ［２．２．２］オクタン−２−イルオキシ、１−アダマンチルオキシまたは２−アダマンチルオキシを表わす。
【００２７】
アリールは、単核または多核の芳香族炭化水素基、例えばフェニル、１−ナフチルまたは２−ナフチルを表わす。
【００２８】
式Ｉの好ましい化合物において、原子Ｍは、Ｂ、Ｓｉ、ＳｎおよびＰ、殊にＳｉおよびＳｎから選択されている。本発明の特別な実施態様において、Ｍは、Ｓｉを表わし、すなわち式Ｉの化合物は、式Ｉの化合物から選択されており、上記式中、原子Ｍは、原子Ｍの全体量に対して、少なくとも９０モル％がケイ素を含む。
【００２９】
本発明の好ましい実施態様において、式Ｉ中のｒは、０を表わし、すなわち、原子Ｍは、基Ｒを有しない。本発明の別の好ましい実施態様において、式Ｉの少なくとも２つの互いに異なる化合物は、ホルムアルデヒドおよびホルムアルデヒド等価体と共重合され、その際に、式Ｉの化合物の少なくとも１つにおいて、変数ｒは、０であり、および式Ｉの少なくとも１つのさらなる化合物において、変数ｒは、０である。
【００３０】
前記記載は別にして、式Ｉ中の変数ｍ、ｎ、ｒ、ｐ、ＡｒおよびＲは、１つで、または組み合わせて、殊にＭの好ましい意味の１つと組み合わせて、およびＭの特に好ましい意味の１つと組み合わせて次の意味を有する：
ｍ  １、２または３；
ｎ  ０または１；
ｒ  ０、１または２；
ｐ  １、２または３；
Ａｒ  フェニル、これは、置換されていないかまたはアルキル、殊にＣ1〜Ｃ4アルキル、シクロアルキル、殊にＣ3〜Ｃ10シクロアルキル、アルコキシ、殊にＣ1〜Ｃ4アルコキシ、シクロアルコキシ、殊にＣ3〜Ｃ10シクロアルコキシ、およびＮＲaＲbから選択されている１、２または３個の置換基を有することができ、上記式中、ＲaおよびＲbは、互いに独立して、水素、アルキル、殊にＣ1〜Ｃ4アルキル、またはシクロアルキル、殊にＣ3〜Ｃ10シクロアルキルを表わし；
存在する限り、Ｒ  Ｃ1〜Ｃ6アルキル、Ｃ2〜Ｃ6アルケニル、Ｃ3〜Ｃ10シクロアルキルまたはフェニル、殊にＣ1〜Ｃ4アルキル、Ｃ5〜Ｃ6シクロアルキルまたはフェニル。
【００３１】
殊に、式Ｉ中の変数ｍ、ｎ、ｒ、ｐ、ＡｒおよびＲは、１つで、または組み合わせて、殊にＭの好ましい意味の１つと組み合わせて、およびＭの特に好ましい意味の１つと組み合わせてとりわけ次の意味を有する：
ｍ  １、２または３；
ｎ  ０または１；
ｒ  ０または１；
ｐ  １または２；
Ａｒ  フェニル、これは、置換されていないかまたはアルキル、殊にＣ1〜Ｃ4アルキル、およびアルコキシ、殊にＣ1〜Ｃ4アルコキシから選択されている１、２または３個の置換基を有することができ；
存在する限り、Ｒ  Ｃ1〜Ｃ6アルキル、Ｃ2〜Ｃ6アルケニル、Ｃ3〜Ｃ10シクロアルキルまたはフェニル、殊にＣ1〜Ｃ4アルキル、Ｃ5〜Ｃ6シクロアルキルまたはフェニル。
【００３２】
式Ｉの化合物が複数の基ＡｒＯを有する場合には、個々の基Ａｒは、同一でも異なっていてもよい。同様に、複数の基Ｒの場合には、これらの基は、同一でも異なっていてもよい。
【００３３】
式Ｉの化合物の好ましい実施態様は、ｑが１を表わす当該化合物である。この種の化合物は、原子Ｍの基礎となるオキソ酸のオルトエステルとして解釈されうる。前記化合物において、変数ｍ、ｎ、ｒ、ｐ、Ｍ、ＡｒおよびＲは、前記の意味を有し、および殊に、１つで、または特に組み合わせて、好ましい意味の１つまたは特に好ましい意味の１つを有する。
【００３４】
式Ｉの化合物の特に好ましい実施態様は、ＭがＢ、Ｓｉ、ＳｎおよびＰから選択されており、ｍが２または３を表わし、ｎが０または１を表わし、ｒが０を表わし、ｐが１または２を表わし、かつｑが１を表わす当該化合物である。その中で、Ａｒは、前記の意味、殊に有利に記載された意味を有し、殊にフェニルを表わし、このフェニルは、置換されていないかまたはアルキル、殊にＣ1〜Ｃ4アルキル、およびアルコキシ、殊にＣ1〜Ｃ4アルコキシから選択されている１、２または３個の置換基を有することができる。
【００３５】
式Ｉの化合物の殊に好ましい実施態様は、ＭがＢ、ＳｉおよびＳｎから選択されており、ｍが２または３を表わし、ｎが０を表わし、ｒが０を表わし、ｐが１または２を表わし、かつｑが１を表わす当該化合物である。その中で、Ａｒは、前記の意味、殊に有利に記載された意味を有し、殊にフェニルを表わし、このフェニルは、置換されていないかまたはアルキル、殊にＣ1〜Ｃ4アルキル、およびアルコキシ、殊にＣ1〜Ｃ4アルコキシから選択されている１、２または３個の置換基を有することができる。
【００３６】
式Ｉの化合物の特別な実施態様は、ＭがＳｉを表わし、ｍが１、２または３を表わし、ｎが０を表わし、ｒが０または１を表わし、ｐが１、２または３を表わし、かつｑが１を表わす当該化合物である。その中で、Ａｒは、前記の意味、殊に有利に記載された意味を有し、殊にフェニルを表わし、このフェニルは、置換されていないかまたはアルキル、殊にＣ1〜Ｃ4アルキル、およびアルコキシ、殊にＣ1〜Ｃ4アルコキシから選択されている１、２または３個の置換基を有することができる。
【００３７】
本発明によれば、ｑが１を表わす、式Ｉの好ましい化合物の例は、ジフェノキシメチルシラン、トリフェノキシシランおよびジフェノキシシランである。
【００３８】
式Ｉの化合物のさらなる特別な実施態様は、ＭがＳｉを表わし、ｍが１、２または３を表わし、ｎが０を表わし、ｒが０または１を表わし、ｐが１、２または３を表わし、かつｑが１を表わす当該化合物である。その中で、Ａｒは、前記の意味、殊に有利に記載された意味を有し、殊にフェニルを表わし、このフェニルは、置換されていないかまたはアルキル、殊にＣ1〜Ｃ4アルキル、およびアルコキシ、殊にＣ1〜Ｃ4アルコキシから選択されている１、２または３個の置換基を有することができる。前記化合物において、Ｒは、式Ｉに記載された意味を有し、殊にＲは、メチル、エチル、フェニル、ビニルまたはアリルを表わす。この実施態様の式Ｉの好ましい化合物の例は、ジフェノキシメチルシラン、トリフェノキシシランおよびジフェノキシシランである。
【００３９】
式Ｉの化合物として、ｑが１である式Ｉの化合物の“縮合生成物”も適している。この化合物は、一般に式Ｉの総和式を有し、上記式中、ｑは、１を上回る整数、例えば２〜２０の範囲内の整数、殊に３、４、５または６を表わす。この種の化合物は、形式的に、ｑが１である式Ｉの化合物の縮合に由来し、その際に、形式的にそのつど２個の単位ＡｒＯは、縮合して分子Ａｒ−Ｏ−Ａｒを形成し、および１個の単位Ｍ（ＡｒＯ）m-2Ｏn+1ＲrＨpは除去された。それに応じて、前記化合物は、本質的に次の式Ｉａ
−［−Ｏ−Ａ−］−  （Ｉａ）
〔式中、−Ａ−は、基＞Ｍ（ＡｒＯ）m-2ＯnＲrＨpを表わし、ここで、Ｍ、ＡｒおよびＲは、前記の意味、殊に有利に記載された意味または特に有利に記載された意味を有し、
ｍは、３を表わし、
ｎは、０を表わし、
ｒは、０を表わし、
ｐは、１を表わし、
ｍ＋２ｎ＋ｒ＋ｐは、３、４または５を表わしかつＭの原子価に相当する〕の構造要素から構成されている。
【００４０】
好ましい実施態様において、前記縮合生成物は、環式であり、およびｑは、３、４または５を表わす。この種の化合物は、殊に、次の構造式Ｉｂ
【化２】
2015526544.tif 000003
〔式中、ｋは、１、２または３を表わし、および−Ａ−は、基＞Ｍ（ＡｒＯ）m-2ＯnＲrＨpを表わし、ここで、Ｍ、ＡｒおよびＲは、式Ｉに記載された前記の意味を有し、およびｍ、ｎ、ｒおよびｐは、構造式Ｉａに関連して前記の意味を有する〕によって記載されうる。
【００４１】
さらなる好ましい実施態様において、前記縮合生成物は、直鎖状でありかつ両端部でそれぞれ１個のＡｒＯ単位で飽和されている。換言すれば、この種の化合物は、次の構造式Ｉｃ
Ａｒ−［−Ｏ−Ａ−］s−ＯＡｒ  （Ｉｃ）
〔式中、ｓは、２〜２０の範囲内の整数を表わし、および−Ａ−は、基＞Ｍ（ＡｒＯ）m-2ＯnＲrＨpを表わし、ここで、Ｍ、ＡｒおよびＲは、式Ｉに記載された前記の意味を有し、およびｍ、ｎ、ｒおよびｐは、構造式Ｉａに関連して前記の意味を有する〕によって記載されうる。繰返し単位の数に関連して、化合物が分布を有する、すなわちさまざまなｓが存在する場合に、前記実施態様は、特に好ましい。例えば、質量の少なくとも９９％、９０％、８０％または６０％が、ｓ＝２〜６またはｓ＝４〜９またはｓ＝６〜１５またはｓ＝１２〜２０を有するオリゴマー混合物として存在する混合物は、存在しうる。
【００４２】
この種の縮合生成物の例は、トリフェノキシシクロトリシロキサンまたはテトラフェノキシシクロテトラシロキサンである。
【００４３】
式Ｉの化合物は、公知であるかまたはフェノラートを製造する公知方法と同様に製造されうる。例えば、Ｏ．Ｆ．Ｓｅｎｎ，ＷＡＤＣ  Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ  Ｒｅｐｏｒｔ  ５４−３３９，ＳＲＩ（１９５５）、ドイツ連邦共和国特許第１８１６２４１号明細書、Ｚ．Ａｎｏｒｇ．Ａｌｌｇ．Ｃｈｅｍ．５５１，６１−６６（１９８７）、Ｈｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙｌ，第ＶＩ−２  ３５−４１、Ｚ．Ｃｈｅｍ．５，１２２−１３０（１９６５）参照のこと。
【００４４】
本発明のさらなる実施態様において、式Ｉの化合物は、少なくとも２つの互いに異なる化合物Ｖ１およびＶ２を含む。前記化合物Ｖ１とＶ２とは、とりわけ、次の特徴（１）〜（４）の少なくとも１つにおいて区別される：（１）Ａｒの相違、（２）Ｍの相違、（３）ｒ、すなわち基Ｒの数の相違、（４）ｐ、すなわちＭに結合した水素原子の数の相違。例えば、化合物Ｖ１は、ＭがＢ、Ｓｉ、ＳｎまたはＰ、殊にＢ、ＳｉまたはＳｎを表わし、ｍが１、２または３を表わし、ｎが０または１、殊に０を表わし、ｒが０を表わし、ｐが１または２を表わす式Ｉの化合物から選択されている。前記化合物Ｖ２は、例えば、ＭがＢ、Ｓｉ、ＳｎまたはＰから選択されており、およびＭが殊にＳｉまたはＳｎを表わし、ｍが１、２または３を表わし、ｎが０または１、殊に０を表わし、ｒが１または２を表わし、ｐが１、２または３を表わす式Ｉの化合物から選択されている。その際に、前記化合物Ｖ１およびＶ２におけるＡｒは、同一であっても異なっていてもよく、この場合、Ａｒは、前記の意味、殊に有利に記載された意味を有しかつ殊にフェニルを表わし、このフェニルは、置換されていないかまたはアルキル、殊にＣ1〜Ｃ4アルキルおよびアルコキシ、殊にＣ1〜Ｃ4アルコキシから選択されている、１、２または３個の置換基を有することができる。さらに、Ｒは、とりわけ、Ｃ1〜Ｃ6アルキル、Ｃ3〜Ｃ10シクロアルキルまたはフェニル、殊にＣ1〜Ｃ4アルキル、Ｃ5〜Ｃ6シクロアルキルまたはフェニルを表わす。
【００４５】
前記実施態様の化合物Ｖ１対化合物Ｖ２のモル比は、広い範囲に亘って変動されてよく、典型的には、１：１０００〜１０００：１の範囲内、しばしば１００：１〜１：１００の範囲内または５０：１〜１：５０の範囲内にある。
【００４６】
本発明のさらなる特別な実施態様において、式Ｉの化合物は、少なくとも２つの互いに異なる化合物Ｖ１およびＶ２を含み、この場合化合物Ｖ１は、ＭがＢ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐ、ＡｓまたはＳｂ、殊にＢ、ＳｎまたはＰを表わし、ｍが１、２または３を表わし、ｎが０または１、ｒが０、１または２を表わし、ｐが１、２または３を表わす式Ｉの化合物から選択されており、および化合物Ｖ２は、ＭがＳｉを表わし、ｍが１、２または３を表わし、ｎが０を表わし、ｒが０、１または２を表わし、ｐが１、２または３を表わす式Ｉの化合物から選択されている。その際に、前記化合物Ｖ１およびＶ２におけるＡｒは、同一であっても異なっていてもよく、この場合、Ａｒは、前記の意味、殊に有利に記載された意味を有しかつ殊にフェニルを表わし、このフェニルは、置換されていないかまたはアルキル、殊にＣ1〜Ｃ4アルキルおよびアルコキシ、殊にＣ1〜Ｃ4アルコキシから選択されている、１、２または３個の置換基を有することができる。さらに、Ｒは、とりわけ、Ｃ1〜Ｃ6アルキル、Ｃ3〜Ｃ10シクロアルキルまたはフェニル、殊にＣ1〜Ｃ4アルキル、Ｃ5〜Ｃ6シクロアルキルまたはフェニルを表わす。
【００４７】
前記実施態様の化合物Ｖ１対化合物Ｖ２のモル比は、広い範囲に亘って変動されてよく、典型的には、１：１０００〜１０００：１の範囲内、しばしば１００：１〜１：１００の範囲内または５０：１〜１：５０の範囲内にある。
【００４８】
式Ｉの化合物は、式ＩＩ：
［（Ａｒ’Ｏ）aＭ’ＯcＲ’b］d  （ＩＩ）
〔式中、
Ｍ’は、金属、半金属、またはオキソ酸を形成する、炭素および窒素とは異なる非金属を表わし、とりわけ式Ｉ中でＭに対して記載された意味、殊にそこに有利に記載された意味の１つを有し、
ａは、１、２、３、４、５または６を表わし、
ｂは、０、１または２を表わし、
ｃは、０、１または２を表わし、
ｄは、１または１を上回る整数、例えば２〜２０の整数、殊に３〜６の整数を表わし、
ａ＋ｂ＋２ｃは、１、２、３、４、５または６を表わしかつＭ’の原子価に相当し、
Ａｒ’は、式Ｉ中でＡｒに対して記載された意味、殊にそこに有利に記載された意味の１つを有し、
Ｒ’は、式Ｉ中でＲに対して記載された意味、殊にそこに有利に記載された意味の１つの有する〕の１つ以上の化合物とともに使用されてもよい。
【００４９】
式ＩＩの化合物が複数の基Ａｒ’Ｏを有する場合には、個々の基Ａｒ’は、同一であっても異なっていてもよい。同様に、複数の基Ｒ’の場合には、これらの基は、同一であっても異なっていてもよい。
【００５０】
式ＩＩ中で、Ｍ’は、金属または半金属、またはオキソ酸を形成する、炭素および窒素とは異なる非金属を表わし、この場合金属、半金属および非金属は、たいてい、周期律表の次の族：ＩＡ、例えばＬｉ、ＮａまたはＫ、ＩＩＡ、例えばＭｇ、Ｃａ、ＳｒまたはＢａ、ＩＩＩＡ、例えばＢ、Ａｌ、ＧａまたはＩｎ、ＩＶＡ、例えばＳｉ、ＧｅまたはＳｎ、ＶＡ、例えばＰ、ＡｓまたはＳｂ、ＶＩＡ、例えばＳ、ＳｅまたはＴｅ、ＩＶＢ、例えばＴｉまたはＺｒ、ＶＢ、例えばＶ、ＶＩＢ、例えばＣｒ、ＭｏまたはＷおよびＶＩＩＢ、例えばＭｎの、窒素および炭素とは異なる元素から選択されている。好ましくは、Ｍ’は、周期律表の第ＩＩＩＡ族、第ＩＶＡ族、第ＶＡ族および第ＩＶＢ族の、炭素および窒素とは異なる元素から選択されている元素を表わし、殊に第２周期、第３周期および第４周期の元素を表わす。特に好ましくは、Ｍ’は、Ｂ、Ｓｉ、Ｓｎ、ＴｉおよびＰから選択されている。本発明の特に好ましい実施態様において、Ｍ’は、ＢまたはＳｉ、特にＳｉを表わす。
【００５１】
本発明の好ましい実施態様において、式ＩＩ中のｂは、０を表わし、すなわち、原子Ｍ’は、基Ｒ’を有しない。
【００５２】
前記記載は別にして、式ＩＩ中の変数ａ、ｂ、ｃ、Ａｒ’およびＲ’は、１つで、または組み合わせて、殊にＭ’の好ましい意味の１つと組み合わせて、およびＭ’の特に好ましい意味の１つと組み合わせてとりわけ次の意味を有する：
ａ  ２、３または４；
ｃ  ０または１；
ｂ  ０、１または２；
Ａｒ’  フェニル、これは、置換されていないかまたはアルキル、殊にＣ1〜Ｃ4アルキル、シクロアルキル、殊にＣ3〜Ｃ10シクロアルキル、アルコキシ、殊にＣ1〜Ｃ4アルコキシ、シクロアルコキシ、殊にＣ3〜Ｃ10シクロアルコキシ、およびＮＲaＲbから選択されている１、２または３個の置換基を有することができ、上記式中、ＲaおよびＲbは、互いに独立して、水素、アルキル、殊にＣ1〜Ｃ4アルキル、またはシクロアルキル、殊にＣ3〜Ｃ10シクロアルキルを表わし；
存在する限り、Ｒ’  Ｃ1〜Ｃ6アルキル、Ｃ2〜Ｃ6アルケニル、Ｃ3〜Ｃ10シクロアルキルまたはフェニル、殊にＣ1〜Ｃ4アルキル、Ｃ5〜Ｃ6シクロアルキルまたはフェニル。
【００５３】
殊に、式ＩＩ中の変数ａ、ｂ、ｃ、Ａｒ’およびＲ’は、１つで、または組み合わせて、殊にＭ’の好ましい意味の１つと組み合わせて、およびＭ’の特に好ましい意味の１つと組み合わせてとりわけ次の意味を有する：
ａ  １、２、３または４；
ｃ  ０または１；
ｂ  ０；
Ａｒ’  フェニル、これは、置換されていないかまたはアルキル、殊にＣ1〜Ｃ4アルキル、およびアルコキシ、殊にＣ1〜Ｃ4アルコキシから選択されている１、２または３個の置換基を有することができる。
【００５４】
式ＩＩの化合物の好ましい実施態様は、ｄが数１を表わす式ＩＩの当該化合物である。この種の化合物は、中心原子Ｍ’の基礎となるオキソ酸のオルトエステルとして解釈されうる。前記化合物において、変数ａ、ｂ、ｃ、Ｍ’、Ａｒ’およびＲ’は、前記の意味を有し、および特に組み合わせて、好ましい意味の１つまたは特に好ましい意味の１つを有する。
【００５５】
式ＩＩの化合物の特に好ましい実施態様は、Ｍ’がＢ、Ｓｉ、Ｓｎ、ＴｉおよびＰから選択されており、ａが３または４を表わし、ｃが０または１を表わし、およびｂが０を表わし、かつｄが１である式ＩＩの当該化合物である。その中で、Ａｒ’は、前記の意味、殊に有利に記載された意味を有し、および殊にフェニルを表わし、このフェニルは、置換されていないかまたはアルキル、殊にＣ1〜Ｃ4アルキル、およびアルコキシ、殊にＣ1〜Ｃ4アルコキシから選択されている１、２または３個の置換基を有することができる。
【００５６】
式ＩＩの化合物の殊に好ましい実施態様は、Ｍ’がＢ、ＳｉおよびＳｎから選択されており、ａが３または４を表わし、ｃが０を表わし、およびｂが０を表わし、かつｄが１である式ＩＩの当該化合物である。その中で、Ａｒ’は、前記の意味、殊に有利に記載された意味を有し、および殊にフェニルを表わし、このフェニルは、置換されていないかまたはアルキル、殊にＣ1〜Ｃ4アルキル、およびアルコキシ、殊にＣ1〜Ｃ4アルコキシから選択されている１、２または３個の置換基を有することができる。
【００５７】
式ＩＩの化合物の特別な実施態様は、Ｍ’がＳｉを表わし、ａが４を表わし、ｃが０を表わし、およびｂが０を表わす式ＩＩの当該化合物である。その中で、Ａｒ’は、前記の意味、殊に有利に記載された意味を有し、および殊にフェニルを表わし、このフェニルは、置換されていないかまたはアルキル、殊にＣ1〜Ｃ4アルキル、およびアルコキシ、殊にＣ1〜Ｃ4アルコキシから選択されている１、２または３個の置換基を有することができる。
【００５８】
式ＩＩ、但し、ｄ＝１であるものとする、の本発明による好ましい化合物の例は、テトラフェノキシシラン、テトラ（４−メチルフェノキシ）シラン、トリフェニルボレート、トリフェニルホスフェート、テトラフェニルチタネート、テトラクレシルチタネートおよびテトラフェニルスタネートである。
【００５９】
式ＩＩの化合物のさらなる特別な実施態様は、Ｍ’がＳｉを表わし、ａが１、２または３を表わし、ｃが０を表わし、およびｂが４−ａを表わす式ＩＩの当該化合物である。その中で、Ａｒ’は、前記の意味、殊に有利に記載された意味を有し、および殊にフェニルを表わし、このフェニルは、置換されていないかまたはアルキル、殊にＣ1〜Ｃ4アルキル、およびアルコキシ、殊にＣ1〜Ｃ4アルコキシから選択されている１、２または３個の置換基を有することができる。この化合物において、Ｒ’は、式ＩＩに対して記載された意味を有し、殊にＲ’は、メチル、エチル、フェニル、ビニルまたはアリルを表わす。前記実施態様の式ＩＩの好ましい化合物の例は、メチル（トリフェノキシ）シラン、ジメチル（ジフェノキシ）シラン、トリメチル（フェノキシ）シラン、フェニル（トリフェノキシ）シランおよびジフェニル（ジフェノキシ）シランである。
【００６０】
式ＩＩの化合物として、式ＩＩ、但し、ｄ＝１であるものとする、の化合物の”縮合生成物”も適している。この化合物は、たいてい、総和式ＩＩを有し、上記式中、ｄは、１を上回る整数、例えば２〜２０の範囲内の整数、殊に３、４、５または６を表わす。この種の化合物は、形式的に式ＩＩ、但し、ｄ＝１であるものとする、の化合物の縮合に由来し、その際に形式的に、そのつど２個の単位Ａｒ’Ｏは、除去されて分子Ａｒ’−Ｏ−Ａｒ’を形成し、および１個の単位Ｍ’（ＯＡｒ’）a-2（Ｏ）c+1Ｒbが除去された。それに応じて、前記単位は、本質的に次の式ＩＩａ：
−［−Ｏ−Ａ’−］−  （ＩＩａ）
〔式中、−Ａ’−は、基＞Ｍ’（Ａｒ’Ｏ）a-2（Ｏ）c（Ｒ’）bを表わし、ここで、Ｍ’、Ａｒ’およびＲ’は、前記の意味、殊に有利に記載された意味または特に有利に記載された意味を有し、
ａは、３または４を表わし、
ｃは、０または１、殊に０を表わし、
ｂは、０または１、特に０を表わし、
ａ＋ｂ＋２ｃは、３、４、５または６を表わしかつＭ’の原子価に相当する〕の構造要素から構成されている。
【００６１】
とりわけ、式Ａ’中のＭ’は、Ｓｉ、Ｓｎ、ＢおよびＰを表わす。
【００６２】
好ましい実施態様において、前記縮合生成物は、環式であり、およびｄは、３、４または５を表わす。この種の化合物は、殊に次の構造式ＩＩｂ：
【化３】
2015526544.tif 000004
〔式中、ｋは、１、２または３を表わし、および−Ａ’−は、基＞Ｍ’（Ａｒ’Ｏ）a-2（Ｏ）c（Ｒ’）bを表わし、ここで、Ｍ’、Ａｒ’およびＲ’は、式ＩＩに記載された前記の意味を有し、ａ、ｃおよびｂは、構造式ＩＩａに関連して前記された意味を有する〕によって記載されうる。
【００６３】
さらなる好ましい実施態様において、前記縮合生成物は、直鎖状でありかつ両端部でそれぞれ１個のＡｒ’Ｏ単位で飽和されている。換言すれば、この種の化合物は、次の構造式ＩＩｃ
Ａｒ’−［−Ｏ−Ａ’−］d−ＯＡｒ’  （ＩＩｃ）
〔式中、ｄは、２〜２０の範囲内の整数を表わし、および−Ａｒ’−は、基＞Ｍ’（Ａｒ’Ｏ）a-2（Ｏ）c（Ｒ’）bを表わし、ここで、Ｍ’、Ａｒ’およびＲ’は、式ＩＩに記載された前記の意味を有し、およびａ、ｂおよびｃは、構造式ＩＩａに関連して前記の意味を有する〕によって記載されうる。繰返し単位の数に関連して、化合物が分布を有する、すなわちさまざまなｄが存在する場合に、前記実施態様は、特に好ましい。例えば、質量の少なくとも９９％、９０％、８０％または６０％が、ｄ＝２〜６またはｄ＝４〜９またはｄ＝６〜１５またはｄ＝１２〜２０を有するオリゴマー混合物として存在する混合物は、存在しうる。
【００６４】
この種の縮合生成物の例は、トリフェニルメタボレート、ヘキサフェノキシシクロトリシロキサンまたはオクタフェノキシシクロテトラシロキサンである。
【００６５】
式ＩＩの化合物は、公知であるかまたはフェノラートを製造する公知方法と同様に製造されうる。例えば、Ｏ．Ｆ．Ｓｅｎｎ，ＷＡＤＣ  Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ  Ｒｅｐｏｒｔ  ５４−３３９，ＳＲＩ（１９５５）、ドイツ連邦共和国特許第１８１６２４１号明細書、Ｚ．Ａｎｏｒｇ．Ａｌｌｇ．Ｃｈｅｍ．５５１，６１−６６（１９８７）、Ｈｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙｌ，第ＶＩ−２  ３５−４１、Ｚ．Ｃｈｅｍ．５，１２２−１３０（１９６５）参照のこと。
【００６６】
式Ｉの少なくとも１つの化合物および式ＩＩの少なくとも１つの化合物の混合物をホルムアルデヒドまたはホルムアルデヒド等価体と共重合させる場合には、式Ｉの化合物対式ＩＩの化合物のモル比は、広い範囲に亘って変動されてよく、典型的には、１：１０００〜１０００：１の範囲内、しばしば１００：１〜１：１００の範囲内または５０：１〜１：５０の範囲内にある。
【００６７】
本発明による方法において、一方で、式Ｉの化合物または式Ｉの化合物と式ＩＩの化合物との混合物が使用され、他方で、ホルムアルデヒドまたはホルムアルデヒド等価物は、ホルムアルデヒド対式Ｉの化合物中および任意に式ＩＩの化合物中に存在するアリールオキシ基ＡｒＯまたはＡｒ’Ｏのモル比、またはホルムアルデヒド等価物中に含まれるホルムアルデヒド対式Ｉの化合物中および任意に式ＩＩの化合物中に存在するアリールオキシ基ＡｒＯまたはＡｒ’Ｏのモル比が、とりわけ少なくとも０．９：１、殊に少なくとも１：１、特に少なくとも１．０１：１、殊に有利に１．０５：１、特に少なくとも１．１：１である量で使用される。しかし、ホルムアルデヒドのより大きな過剰は、問題なしに不必要であるので、典型的には、ホルムアルデヒドまたはホルムアルデヒド等価体は、ホルムアルデヒド対式Ｉの化合物中および任意に式ＩＩの化合物中に存在するアリールオキシ基ＡｒＯまたＨＡｒ’Ｏのモル比、またはホルムアルデヒド等価体中に含まれるホルムアルデヒド対式Ｉの化合物中および任意に式ＩＩの化合物中に存在するアリールオキシ基ＡｒＯまたＨＡｒ’Ｏのモル比が１０：１、特に５：１、殊に２：１の値を超えない量で使用される。とりわけ、ホルムアルデヒドまたはホルムアルデヒド等価体は、ホルムアルデヒド対式Ｉの化合物中および任意に式ＩＩの化合物中に存在するアリールオキシ基ＡｒＯまたＡｒ’Ｏのモル比、またはホルムアルデヒド等価体中に含まれるホルムアルデヒド対式Ｉの化合物中および任意に式ＩＩの化合物中に存在するアリールオキシ基ＡｒＯまたＡｒ’Ｏのモル比が１：１〜１０：１の範囲内、特に１．０１：１〜５：１の範囲内、殊に１．０５：１〜１：５または１．１：１〜２：１の範囲内にある量で使用される。
【００６８】
ホルムアルデヒド等価体とは、重合条件下でホルムアルデヒドを放出する化合物であると解釈される。好ましくは、ホルムアルデヒド等価体は、ホルムアルデヒドのオリゴマーまたはポリマー、すなわち総和式（ＣＨ2Ｏ）zを有する物質であり、上記式中、ｚは、重合度を定める。これについては、とりわけ、トリオキサン（３個のホルムアルデヒド単位）およびパラホルムアルデヒド（より高級なオリゴマー（ＣＨ2Ｏ）z）が挙げられる。
【００６９】
好ましくは、共重合は、ガス状のホルムアルデヒド、トリオキサンおよびパラホルムアルデヒドから選択されている、ホルムアルデヒドおよびホルムアルデヒド等価体を使用して行なわれる。
【００７０】
本発明による方法の好ましい実施態様において、式Ｉの化合物および任意に式ＩＩの化合物とホルムアルデヒドおよびホルムアルデヒド等価体から選択された化合物との共重合は、触媒量の酸の存在下に行なわれる。典型的には、前記酸は、式Ｉの化合物および任意に式ＩＩの化合物に対して、０．１〜１０質量％、殊に０．２〜５質量％の量で使用される。その際に、好ましい酸は、ブレンステッド酸、例えば有機カルボン酸、例えばトリフルオロ酢酸、シュウ酸または乳酸ならびに有機スルホン酸、例えばメタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸またはｐ−トルエンスルホン酸である。同様に、無機ブレンステッド酸、例えばＨＣｌ、Ｈ2ＳＯ4またはＨＣｌＯ4が適している。ルイス酸として、例えばＢＦ3、ＢＣｌ3、ＳｎＣｌ4、ＴｉＣｌ4またはＡｌＣｌ3が使用されうる。錯結合されたルイス酸またはイオン性液体中に溶解されたルイス酸の使用も可能である。
【００７１】
前記共重合は、塩基で触媒反応されてもよい。例は、アミン、例えばトリエチルアミンまたはジメチルアニリン、アルカリ金属およびアルカリ土類金属の水酸化物および塩基性塩、例えばＬｉＯＨ、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、Ｃａ（ＯＨ）2、Ｂａ（ＯＨ）2またはＮａ3ＰＯ4ならびにアルカリ金属およびアルカリ土類金属のアルコラート、例えばＮａメチラート、Ｎａエチラート、Ｋ−ｔ−ブチラートまたはＭｇエチラートである。
【００７２】
前記共重合は、熱的に開始されてもよく、すなわち、前記共重合は、酸の添加なしに、式Ｉの化合物および任意に式ＩＩの化合物とホルムアルデヒドおよびホルムアルデヒド等価体から選択された化合物との混合物を加熱することによって行なわれる。
【００７３】
前記共重合に必要とされる温度は、典型的には、５０〜２５０℃の範囲内、殊に８０〜２００℃の範囲内にある。酸触媒反応または塩基触媒反応による共重合の場合、重合温度は、典型的には、５０〜２００℃の範囲内、殊に８０〜１５０℃の範囲内にある。熱的に開始される共重合の場合、重合温度は、典型的には、１２０〜２５０℃の範囲内、殊に１５０〜２００℃の範囲内にある。
【００７４】
前記共重合は、原則的に、いわゆるバッチ法として、または添加法として、実施されうる。バッチ法としての実施の場合、式Ｉの化合物または式Ｉの少なくとも１つの化合物と式ＩＩの少なくとも１つの化合物との混合物、およびホルムアルデヒドおよびホルムアルデヒド等価体から選択された化合物は、所望の量で反応容器中に予め装入され、かつ共重合に必要とされる条件にもたらされる。前記添加法の場合、２つの成分、すなわち式Ｉの化合物および任意に式ＩＩの化合物および／またはホルムアルデヒドおよびホルムアルデヒド等価体から選択されている化合物の少なくとも１つは、少なくとも一部分が重合の経過中に、ホルムアルデヒドおよびホルムアルデヒド等価体から選択されている化合物に対する式Ｉの化合物および任意に式ＩＩの化合物の望ましい量比が達成されるまで供給される。任意に、この添加には、後反応段階が続く。好ましくは、バッチ法としての実施である。
【００７５】
その際に、前記共重合が一段階で（一工程で）実施される、すなわち前記重合がバッチ法として、式Ｉの重合すべき化合物および任意に式ＩＩの重合すべき化合物とホルムアルデヒドおよびホルムアルデヒド等価体から選択されている化合物との全体量で実施されるか、または式Ｉの化合物および任意に式ＩＩの化合物ならびにホルムアルデヒドおよびホルムアルデヒド等価体から選択されている化合物が、式Ｉの化合物および任意に式ＩＩの化合物ならびにホルムアルデヒドおよびホルムアルデヒド等価体から選択された化合物の全体量が反応容器中に供給されるまで、重合条件が中断されない程度に添加される添加法により作業が行なわれることは、好ましいことが証明された。
【００７６】
式Ｉの化合物の共重合、または式Ｉの少なくとも１つの化合物および式ＩＩの少なくとも１つの化合物とホルムアルデヒドおよびホルムアルデヒド等価体から選択された化合物との混合物の共重合は、塊状重合で実施されうるかまたは不活性希釈剤中で実施されうる。適当な希釈剤は、例えばハロゲン化炭化水素、例えばジクロロメタン、トリクロロメタン、１，２−ジクロロエテン、または炭化水素、例えばトルエン、キシレンもしくはヘキサンおよびこれらの混合物である。
【００７７】
とりわけ、式Ｉの化合物の共重合、または式Ｉの少なくとも１つの化合物および式ＩＩの少なくとも１つの化合物とホルムアルデヒドおよびホルムアルデヒド等価体から選択された化合物との混合物の共重合は、水の十分な不在下で実施され、すなわち、重合の開始時の水の濃度は、重合すべき全モノマー量に対して、０．１質量％未満である。
【００７８】
式Ｉの化合物の共重合、または式Ｉの少なくとも１つの化合物および式ＩＩの少なくとも１つの化合物とホルムアルデヒドおよびホルムアルデヒド等価体から選択された化合物との混合物の共重合には、精製工程および任意に乾燥工程が続きうる。
【００７９】
式Ｉの化合物の共重合、または式Ｉの少なくとも１つの化合物および式ＩＩの少なくとも１つの化合物とホルムアルデヒドおよびホルムアルデヒド等価体から選択された化合物との混合物の共重合には、か焼が続きうる。その際に、式Ｉの化合物の共重合の際、または式Ｉの少なくとも１つの化合物および式ＩＩの少なくとも１つの化合物とホルムアルデヒドおよびホルムアルデヒド等価体から選択された化合物との混合物の共重合の際に形成される有機ポリマー材料は、炭化されて炭素相とされる。
【００８０】
式Ｉの化合物の共重合、または式Ｉの少なくとも１つの化合物および式ＩＩの少なくとも１つの化合物とホルムアルデヒドおよびホルムアルデヒド等価体から選択された化合物との混合物の共重合には、有機ポリマー相の酸化物除去が続きうる。その際に、有機成分の共重合の際に形成される有機ポリマー材料は、酸化され、およびナノ多孔質の酸化物材料または窒化物材料が得られる。
【００８１】
本発明による方法により得られた複合材料は、金属、半金属または非金属ＭもしくはＭ’を含有する、少なくとも１つの酸化物相およびアリールオキシ基ＡｒＯもしくはＡｒ’Ｏとホルムアルデヒドとの重合により生じる、少なくとも１つの有機ポリマー相を有する。こうして得られた複合材料中の相ドメインの寸法は、たいてい数ナノメートルの範囲内にあるが、しかし、１００〜２００ｎｍまでのドメイン寸法を有する材料を得ることも可能である。そのうえ、酸化物相の相ドメインおよび有機相の相ドメインは、たいてい共連続配置を有し、すなわち、有機相ならびに無機層または金属有機相は、相互に浸透し、かつ本質的に非連続範囲を形成しない。隣接した相境界間の距離、または隣接した同一相同士のドメイン間の距離は、極めて狭く、かつ平均で最大１０ｎｍ、特に最大５ｎｍ、殊に最大２ｎｍである。それぞれの相の非連続ドメインにおける巨視的に目視可能な分離は、発生しない。
【００８２】
隣接した同一相同士のドメイン間の平均的距離は、組み合わされたＸ線小角散乱（ＳＡＸＳ−Ｓｍａｌｌ  Ａｎｇｌｅ  Ｘ−Ｒａｙ  Ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ）を用いて散乱ベクトルｑにより算出されうる（２０℃での透過率の測定、単色光化されたＣｕｋα線、２Ｄ検出器（イメージングプレート）、スプリットコリメーション）。
【００８３】
連続相ドメイン、非連続相ドメインおよび共連続相ドメインの概念に関しては、Ｗ．Ｊ．Ｗｏｒｋ  ｅｔ  ａｌ．，Ｄｅｆｉｎｉｔｉｏｎｓ  ｏｆ  Ｔｅｒｍｓ  Ｒｅｌａｔｅｄ  ｔｏ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｂｌｅｎｄｓ，Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ  ａｎｄ  Ｍｕｌｔｉｐｈａｓｅ  Ｐｏｌｙｍｅｒｉｃ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，（ＩＵＰＡＣ  Ｒｅｃｏｍｍｅｎｄａｔｉｏｎｓ  ２００４），Ｐｕｒｅ  Ａｐｐｌ．Ｃｈｅｍ．，７６（２００４），第１９８５〜２００７頁、殊に第２００３頁にも指摘されている。これによれば、二成分混合物の共連続配置とは、２つの相の相分離された配置であると解釈され、その際に、それぞれの相のドメイン内でドメインの相境界面のそれぞれの範囲は、連続通路で互いに結合されていてよく、その際にこの通路は、相境界面を横断／交差することがない。
【００８４】
本発明により得られた複合材料は、自体公知の方法で、本発明によるナノ複合材料の有機成分を酸化除去することにより、ナノ多孔質の無機材料に変換されうる。その際に、本発明によるナノ複合材料のナノ構造を含む無機相は、保持されたままであり、式Ｉの選択された化合物に応じて、（半）金属もしくは非金属の酸化物または混合形が生じる。酸化は、典型的には、Ｓｐａｎｇｅ  ｅｔ  ａｌ．，の冒頭に引用された論文の記載と同様に、酸素含有雰囲気中での加熱によって行なわれる。たいてい、酸素の進入下に４００〜１５００℃の範囲内、殊に５００〜１０００℃の範囲内の温度で加熱される。この加熱は、典型的には、酸素含有雰囲気中、例えば空気中または別の酸素／窒素混合物中で行なわれ、その際に、酸素容量割合は、広い範囲に亘って変動されてよく、例えば全ガス混合物に対して５〜５０体積％の範囲内にある。
【００８５】
本発明により得られた複合材料は、酸化性ならびに（半）金属性であることができる、（半）金属の無機相の他に、炭素相Ｃを有する電気活性ナノ複合材料に変換されてもよい。この種の材料は、本発明により得られた複合材料を酸素の十分な遮断下または完全な遮断下にか焼することによって得られたものである。炭素含有ナノ複合材料において、炭素相Ｃおよび無機相は、本質的に共連続相ドメインを形成し、その際に同一相同士の２つの隣接したドメインの平均間隔は、たいてい最大１０ｎｍである。たいてい、前記か焼は、４００〜２０００℃の範囲内、殊に５００〜１０００℃の範囲内の温度で実施される。さらに、前記か焼は、酸素の十分な遮断下に行なわれる。換言すれば、か焼中、か焼が実施される、反応帯域内の酸素分圧は、低く、かつ特に２０ミリバールを上回らず、殊に１０ミリバールを上回らない。とりわけ、前記か焼は、不活性ガス雰囲気中、例えば窒素またはアルゴンの下で実施される。とりわけ、前記不活性ガス雰囲気は、酸素を１体積％未満、殊に０．１体積％未満含有する。本発明の同様に好ましい実施態様において、前記か焼は、還元性条件下で、例えば水素（Ｈ2）、炭化水素ガス、例えばメタン、エタンもしくはプロパン、またはアンモニア（ＮＨ3）を、任意に不活性ガス、例えば窒素もしくはアルゴンとの混合物として含む雰囲気中で実施される。揮発性成分の除去のために、前記か焼は、不活性ガス中で、または還元性ガス、例えば水素、炭化水素ガスまたはアンモニアを含むガス流中で実施されうる。
【００８６】
本発明により得られた複合材料は、本発明によれば、殊に有利に、ガス蓄積材料、ゴム混合物、低比誘電率（ｌｏｗ−Ｋ）誘電体ならびにリチウムイオン蓄電池用電極材料の製造に使用される。
【００８７】
次の実施例は、本発明の説明に利用される。
【実施例】
【００８８】
式Ｉの使用された化合物：
ジフェノキシシラン（式Ｉ、但し、Ｍ＝Ｓｉ、ｍ＝２、ｎ＝０、ｒ＝０、ｐ＝２、ｑ＝１、Ａｒ＝フェニルであるものとする、の化合物）。この製造は、Ｇ．Ｆｅｓｔｅｒによって記載された方法（Ｄｉｓｓｅｒｔａｔｉｏｎ  ２００９，Ｂｅｒｇａｋａｄｅｍｉｅ  Ｆｒｅｉｂｅｒｇ／Ｓａ，実施例２０以降）に従って行なわれた。
ジフェノキシメチルシラン（式Ｉ、但し、Ｍ＝Ｓｉ、ｍ＝２、ｎ＝０、ｒ＝１、ｐ＝１、ｑ＝１、Ａｒ＝フェニル、Ｒ＝ＣＨ3であるものとする、の化合物）。この製造は、ドイツ連邦共和国特許第１１６２３６５号明細書、実施例３に記載された方法に従って行なわれた。
【００８９】
例１：
溶液中でのジフェノキシメチルシランとテトラフェノキシシランとの沈殿重合
２５０ｍｌの四つ頸フラスコ中で、ジフェノキシメチルシラン１５ｇおよびテトラフェノキシシラン５ｇをトリオキサン７．８ｇとともに窒素の下で４０〜５０℃で溶融し、かつキシレン８０ｇで希釈した。これに加えて、メタンスルホン酸０．２ｇを５０℃で添加し、かつ均質化した。引続き、この混合物を５００〜６００ｒｐｍの攪拌機回転数で、８０℃で３０分間、１００℃で３０分間および１２０℃で３０分間攪拌した。このバッチを室温へ冷却し、Ｄ４フリットにより吸着し、キシレンおよびヘキサンで洗浄し、かつ真空乾燥キャビネット中で乾燥させた。微粒状粉末２５ｇが得られた。一次粒子は、２〜５ｎｍの範囲内の寸法を有する、ツイン重合に対して典型的なドメイン構造を示した（ＴＥＭにより測定した）。
【００９０】
例２：
溶液中でのジフェノキシメチルシランとテトラフェノキシシランとの沈殿重合
２５０ｍｌのエルレンマイヤーフラスコ中で、ジフェノキシメチルシラン５０ｇおよびトリオキサン１４．３ｇを窒素の下で７０℃で溶融した。これに加えて、ＴＨＦ１２０ｍｌ中の二塩化錫４９．４ｇの溶液を添加し、氷浴で２２℃に冷却し、およびこの溶液を滴下漏斗中に移した。キシレン２５０ｍｌおよびメタンスルホン酸２．５ｇを５００ｍｌの四つ頸フラスコ中に予め装入し、かつ油浴で１２６℃へ昇温させた。これに加えて、ＴＨＦ中のメチルジフェノキシシラン、トリオキサンおよび二塩化錫の溶液を１０５分以内に滴加し、その際に混合物の温度を１２０〜１２５℃に維持した。水分離機を介して、ＴＨＦおよび水を留去させた。この反応混合物をなお６０分間、１３６℃の内部温度でさらに攪拌した。粗製生成物を吸引漏斗を介してろ別し、２回トルエン１００ｍｌで洗浄し、かつ２回ヘキサン１００ｍｌで洗浄した。粗製生成物を８０℃および５ミリバールで乾燥させた。粗製生成物４７．７ｇが得られた。この粗製生物にナトリウムメチラート５ｇおよび水１  ｌを添加し、２２℃で２時間攪拌し、その後にろ別し、かつ２回メタノール１００ｍｌで洗浄した。生成物を８０℃および５ミリバールで乾燥させた。元素分析によりケイ素４．３％を含有する複合材料１２．６ｇが得られた。
【００９１】
一次粒子は、３〜５ｎｍの範囲内の寸法を有する、ツイン重合に対して典型的なドメイン構造を示した（ＴＥＭにより測定した）。
【手続補正書】
【提出日】平成26年5月22日(2014.5.22)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）少なくとも１つの酸化物相と
ｂ）有機ポリマー相
とからなる複合材料の製造法であって、次の一般式Ｉ、
［（ＡｒＯ）mＭＯnＲrＨp］q  （Ｉ）
〔式中、
基ＡｒＯ、Ｏ、ＲおよびＨは、存在する限り、Ｍに結合しており、
Ｍは、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐ、ＡｓまたはＳｂを表わし、
ｍは、１、２または３を表わし、
ｎは、０または１を表わし、
ｒは、０、１または２を表わし、
ｐは、１、２または３を表わし、
ｑは、１または１を上回る整数、例えば２〜２０の整数、殊に３〜６の整数を表わし、
ｍ＋２ｎ＋ｒ＋ｐは、１、２、３、４または５を表わしかつＭの原子価に相応し、
Ａｒは、フェニルまたはナフチルを表わし、その際にフェニル環またはナフチル環は、置換されていないかまたは互いに独立して、アルキル、シクロアルキル、アルコキシ、シクロアルコキシおよびＮＲaＲbから選択されている１個以上、例えば１、２または３個の置換基を有することができ、上記式中、ＲaおよびＲbは、互いに独立して、水素、アルキルまたはシクロアルキルを表わし、
Ｒは、アルキル、アルケニル、シクロアルキルまたはアリールを表わし、その際にアリールは、置換されていないかまたは互いに独立して、アルキル、シクロアルキル、アルコキシ、シクロアルコキシおよびＮＲaＲbから選択されている１個以上の置換基を有することができ、上記式中、ＲaおよびＲbは、前記の意味を有する〕によって記載される、少なくとも１つの化合物を、
ホルムアルデヒドおよびホルムアルデヒド等価体から選択されている、少なくとも１つの化合物と、本質的に無水である反応媒体中で共重合させることを含む、前記方法。
【請求項２】
ホルムアルデヒドおよびホルムアルデヒド等価物から選択された前記化合物は、ホルムアルデヒド対式Ｉの化合物中のアリールオキシ基ＡｒＯのモル比が、少なくとも０．９：１である量で使用される、請求項１記載の方法。
【請求項３】
Ｍは、Ｂ、Ｓｉ、ＳｎまたはＰから選択されており、ｍは、１、２または３を表わし、ｎは、０または１を表わし、ｒは、０または１を表わし、およびｐは、１または２を表わす、請求項１または２記載の方法。
【請求項４】
前記式Ｉの化合物において、変数Ｍは、Ｓｉを表わす、請求項１から３までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
前記式Ｉの化合物は、ジフェノキシメチルシラン、トリフェノキシシランおよびジフェノキシシランである、請求項１から４までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
前記式Ｉの化合物は、式ＩＩ：
［（Ａｒ'Ｏ）aＭ'ＯcＲ'b］d  （ＩＩ）
〔式中、
Ｍ'は、金属、半金属、またはオキソ酸を形成する、炭素および窒素とは異なる非金属を表わし、
ａは、１、２、３、４、５または６を表わし、
ｂは、０、１または２を表わし、
ｃは、０、１または２を表わし、
ｄは、１または１を上回る整数、例えば２〜２０の整数、殊に３〜６の整数を表わし、
ａ＋ｂ＋２ｃは、１、２、３、４、５または６を表わしかつＭ'の原子価に相当し、
Ａｒ'は、フェニルまたはナフチルを表わし、その際にフェニル環またはナフチル環は、置換されていないかまたは互いに独立して、アルキル、シクロアルキル、アルコキシ、シクロアルコキシおよびＮＲaＲbから選択されている１個以上、例えば１、２または３個の置換基を有することができ、上記式中、ＲaおよびＲbは、互いに独立して、水素、アルキルまたはシクロアルキルを表わし、
Ｒ'は、アルキル、アルケニル、シクロアルキルまたはアリールを表わし、その際にアリールは、置換されていないかまたは互いに独立して、アルキル、シクロアルキル、アルコキシ、シクロアルコキシおよびＮＲaＲbから選択されている１個以上の置換基を有することができ、上記式中、ＲaおよびＲbは、前記の意味を有する〕の少なくとも１つの化合物との混合物で使用される、請求項１から５までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
ホルムアルデヒドおよびホルムアルデヒド等価体から選択された前記化合物は、ホルムアルデヒド対式Ｉの化合物中および任意に式ＩＩの化合物中のアリールオキシ基ＡｒＯまたはＡｒＯ'のモル比が１：１〜１０：１の範囲内、殊に１．０５：１〜２：１の範囲内にある量で使用される、請求項１から６までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
ホルムアルデヒドおよびホルムアルデヒド等価体から選択された前記化合物は、パラホルムアルデヒド、トリオキサンおよびガス状ホルムアルデヒドから選択されている、請求項１から７までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
前記共重合は、酸の存在下に実施される、請求項１から８までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
前記酸は、式Ｉの化合物に対して、または式Ｉの化合物と式ＩＩの化合物との混合物に対して、０．１〜１０質量％の量で使用される、請求項９記載の方法。
【請求項１１】
前記共重合は、一段階で実施される、請求項１から１０までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１２】
前記共重合は、不活性溶剤中で実施される、請求項１から１１までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１３】
前記共重合は、塊状重合で実施される、請求項１から１２までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１４】
前記共重合に引き続き、か焼を実施する、請求項１から１３までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１５】
ガス蓄積材料を製造するための、請求項１から１４までのいずれか１項に記載の方法によって得られた、複合材料の使用。
【請求項１６】
ゴム混合物を製造するための、請求項１から１４までのいずれか１項に記載の方法によって得られた、複合材料の使用。
【請求項１７】
低比誘電率誘電体を製造するための、請求項１から１４までのいずれか１項に記載の方法によって得られた、複合材料の使用。
【請求項１８】
リチウムイオン蓄電池用電極材料を製造するための、請求項１から１４までのいずれか１項に記載の方法によって得られた、複合材料の使用。
【国際調査報告】
2015526544.tif 000005
2015526544.tif 000006
2015526544.tif 000007
2015526544.tif 000008
2015526544.tif 000009
2015526544.tif 000010