(57)【要約】本発明は、１つ以上の多環繰り返し単位を含む新規な共役系ポリマー；これらを調製するための方法及びそれに使用される遊離体又は中間体；これらを含むポリマーブレンド、混合物及び配合物；このポリマー、ポリマーブレンド、混合物及び配合物の、有機電子（ＯＥ）デバイス、特に有機光電変換（ＯＰＶ）素子及び有機受光素子（ＯＰＤ）における有機半導体としての使用；ならびにこれらのポリマー、ポリマーブレンド、混合物又は配合物を含む、ＯＥ、ＯＰＶ及びＯＰＤデバイスに関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
式Ｉ：
【化１】
2015534585.tif 000068
（式中、個々の基は、次の意味を有する：
Ｘ及びＹは、互いに独立に，それぞれ同一であるか又は異なる、Ｃ（Ｒ１Ｒ２）、Ｃ＝Ｃ（Ｒ１Ｒ２）、Ｓｉ（Ｒ１Ｒ２）、Ｇｅ（Ｒ１Ｒ２）、Ｃ（＝Ｏ）又はＮＲ１であり、
Ａ１は、
【化２】
2015534585.tif 000069
であり、
Ａ２は、それぞれ同一であるか又は異なる、
【化３】
2015534585.tif 000070
であり、
Ａ３は、それぞれ同一であるか又は異なる、
【化４】
2015534585.tif 000071
であり、
但し、Ａ１、Ａ２及びＡ３は同時にベンゼン環を表すことはなく、
Ｖは、ＣＲ１又はＮであり、
Ｗは、Ｏ、Ｓ又はＳｅであり、
Ｒ１及びＲ２は、互いに独立に、Ｈであるか；１つ以上のＣＨ２基が、任意選択で、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｓ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＮＲ０−、−ＳｉＲ０Ｒ００−、−ＣＦ２−、−ＣＨＲ０＝ＣＲ００−、−ＣＹ１＝ＣＹ２−もしくは−Ｃ≡Ｃ−に、Ｏ及び／又はＳ原子が互いに直接結合しないような形で、置き換わっており、１つ以上のＨ原子が、任意選択で、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＩもしくはＣＮに置き換わっている、１〜３０個のＣ原子を有する、直鎖、分岐もしくは環状アルキルであるか；又は、好適にはハロゲンで、もしくは１種以上の上述したアルキルもしくは環状アルキル基で任意選択で置換されている、４〜２０個の環原子を有するアリール、ヘテロアリール、アリールオキシもしくはヘテロアリールオキシを表し、
Ｙ１及びＹ２は、互いに独立に、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ又はＣＮであり、
Ｒ０及びＲ００は、互いに独立に、Ｈであるか又は任意選択で置換されたＣ１〜４０カルビルもしくはヒドロカルビルであり、好適にはＨであるか又は１〜１２個のＣ原子を有するアルキルである）
の１つ以上の単位を含んでなる、ポリマー。
【請求項２】
式１のＶがＣＨを表すことを特徴とする、請求項１に記載のポリマー。
【請求項３】
式ＩのＷがＳを表すことを特徴とする、請求項１又は２に記載のポリマー。
【請求項４】
式ＩのＡ１が、次に示す群：
【化５】
2015534585.tif 000072
から選択されることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載のポリマー。
【請求項５】
式ＩのＡ２が、次に示す群：
【化６】
2015534585.tif 000073
から選択されることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一項に記載のポリマー。
【請求項６】
式ＩのＡ３が、次に示す群：
【化７】
2015534585.tif 000074
から選択されることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか一項に記載のポリマー。
【請求項７】
式Ｉの単位が、次に示す下位式：
【化８】
2015534585.tif 000075
2015534585.tif 000076
（式中、Ｘ及びＹは、式Ｉで定義したとおりであり、好適には、ＣＲ１Ｒ２を表す）から選択されることを特徴とする、請求項１〜６のいずれか一項に記載のポリマー。    
【請求項８】
式Ｉ及びその下位式を有する単位において、Ｒ１及びＲ２が、無置換であるかもしくは１つ以上のＦ原子で置換された、１〜３０個のＣ原子を有する、直鎖、分岐又は環状アルキルを表すか、又はＲ１及びＲ２が、それぞれ任意選択で、フッ素化、アルキル化もしくはアルコキシ化された、４〜３０個の環原子を有する、アリール、ヘテロアリール、アリールオキシもしくはヘテロアリールオキシを表すことを特徴とする、請求項１〜７のいずれか一項に記載のポリマー。    
【請求項９】
式Ｉｌａ又はＩＩｂ：
−［（Ａｒ１）ａ−（Ｕ）ｂ−（Ａｒ２）ｃ−（Ａｒ３）ｄ］−      ＩＩａ
−［（Ｕ）ｂ−（Ａｒ１）ａ−（Ｕ）ｂ−（Ａｒ２）ｃ−（Ａｒ３）ｄ］−      ＩＩｂ（式中、
Ｕは、請求項１〜８のいずれか一項に定義した式Ｉ又はその下位式を有する単位であり、Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３は、それぞれ、同一であるか又は異なっており、互いに独立に、好適には５〜３０個の環原子を有し、任意選択で、好適には１つ以上のＲｓ基で置換された、Ｕとは異なるアリール又はヘテロアリールであり、
Ｒｓは、それぞれ、同一であるか又は異なる、Ｆ、Ｂｒ、Ｃｌ、−ＣＮ、−ＮＣ、−ＮＣＯ、−ＮＣＳ、−ＯＣＮ、−ＳＣＮ、−Ｃ（Ｏ）ＮＲ０Ｒ００、−Ｃ（Ｏ）Ｘ０、−Ｃ（Ｏ）Ｒ０、−Ｃ（Ｏ）ＯＲ０、−ＮＨ２、−ＮＲ０Ｒ００、−ＳＨ、−ＳＲ０、−ＳＯ３Ｈ、−ＳＯ２Ｒ０、−ＯＨ、−ＮＯ２、−ＣＦ３、−ＳＦ５、任意選択で置換されたシリル、１〜４０個のＣ原子を有し、任意選択で置換されており、任意選択で１種以上のヘテロ原子を含む、カルビル又はヒドロカルビルであり、
Ｒ０及びＲ００は、互いに独立に、Ｈであるか又は任意選択で置換されたＣ１〜４０カルビル又はヒドロカルビルであり、
Ｘ０は、ハロゲン、好適には、Ｆ、Ｃｌ又はＢｒであり、
ａ、ｂ、ｃは、それぞれ、同一であるか又は異なっており、０、１又は２であり、
ｄは、それぞれ、同一であるか又は異なっており、０又は１〜１０の整数である）
の１つ以上の単位を含むポリマーであって、前記ポリマーが、少なくとも１つの式ＩＩａ又はＩＩｂの繰り返し単位を含み、ｂは少なくとも１であることを特徴とする、請求項１〜８のいずれか一項に記載のポリマー。
【請求項１０】
式ＩＩＩａ又はＩＩＩｂ：
−［（Ａｒ１）ａ−（Ａｃ）ｂ−（Ａｒ２）ｃ−（Ａｒ３）ｄ］−      ＩＩＩａ
−［（Ａｃ）ｂ−（Ａｒ１）ａ−（Ａｃ）ｂ−（Ａｒ２）ｃ−（Ａｒ３）ｄ］−      ＩＩＩｂ
（式中、Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３、ａ、ｂ、ｃ及びｄは、請求項９で定義したとおりであり、Ａｃは、５〜３０つの環原子を有し、任意選択で、請求項９に定義した１種以上のＲｓ基で置換された、Ｕ及びＡｒ１〜３とは異なる、アリール又はヘテロアリール基であり、電子受容性を有するアリール又はヘテロアリール基から選択される）から選択される１つ以上の繰り返し単位をさらに含み、前記ポリマーが、少なくとも１つの式ＩＩＩａ又はＩＩＩｂの繰り返し単位を含み、ｂが少なくとも１であることを特徴とする、請求項１〜９のいずれか一項に記載のポリマー。
【請求項１１】
式ＩＶ：
【化９】
2015534585.tif 000077
（式中、
Ａ、Ｂ、Ｃは、互いに独立に、請求項１〜１０のいずれか一項に定義する式Ｉ、ＩＩａ、ＩＩｂ、ＩＩＩａ、ＩＩＩｂ又はこれらの下位式を有する別々の単位を表し、
ｘは、＞０かつ≦１であり、
ｙは、≧０かつ＜１であり、
ｚは、≧０かつ＜１であり、
ｘ＋ｙ＋ｚは、１であり、
ｎは、１を超える整数である）から選択されることを特徴とする、請求項１〜１０のいずれか一項に記載のポリマー。
【請求項１２】
次に示す式：
＊−［（Ａｒ１−Ｕ−Ａｒ２）ｘ−（Ａｒ３）ｙ］ｎ−＊      ＩＶａ
＊−［（Ａｒ１−Ｕ−Ａｒ２）ｘ−（Ａｒ３−Ａｒ３）ｙ］ｎ−＊      ＩＶｂ
＊−［（Ａｒ１−Ｕ−Ａｒ２）ｘ−（Ａｒ３−Ａｒ３−Ａｒ３）ｙ］ｎ−＊      ＩＶｃ＊−［（Ａｒ１）ａ−（Ｕ）ｂ−（Ａｒ２）ｃ−（Ａｒ３）ｄ］ｎ−＊      ＩＶｄ
＊−（［（Ａｒ１）ａ−（Ｕ）ｂ−（Ａｒ２）ｃ−（Ａｒ３）ｄ］ｘ−［（Ａｒ１）ａ−（Ａｃ）ｂ−（Ａｒ２）ｃ−（Ａｒ３）ｄ］ｙ）ｎ−＊      ＩＶｅ
＊−［（Ｕ−Ａｒ１−Ｕ）ｘ−（Ａｒ２−Ａｒ３）ｙ］ｎ−＊      ＩＶｆ
＊−［（Ｕ−Ａｒ１−Ｕ）ｘ−（Ａｒ２−Ａｒ３−Ａｒ２）ｙ］ｎ−＊      ＩＶｇ
＊−［（Ｕ）ｂ−（Ａｒ１）ａ−（Ｕ）ｂ−（Ａｒ２）ｃ］ｎ−＊      ＩＶｈ
＊−（［（Ｕ）ｂ−（Ａｒ１）ａ−（Ｕ）ｂ−（Ａｒ２）ｃ］ｘ−［（Ａｃ）ｂ−（Ａｒ１）ａ−（Ａｃ）ｂ−（Ａｒ２）ｄ］ｙ）ｎ−＊      ＩＶｉ
＊−（［（Ｕ−Ａｒ１）ｘ−（Ｕ−Ａｒ２）ｙ−（Ｕ−Ａｒ３）ｚ］ｎ−＊      ＩＶｋ（式中、Ｕ、Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３、ａ、ｂ、ｃ及びｄは、それぞれ、同一であるか又は異なる、請求項９において与えられた意味の１つを有し、Ａｃは、それぞれ、同一であるか又は異なる、請求項１０において与えられた意味の１つを有し、ｘ、ｙ、ｚ及びｎは、請求項１１で定義したとおりである）から選択され、これらのポリマーは、交互又はランダム共重合体であってもよく、式ＩＶｄ及びＩＶｅにおいては、繰り返し単位［（Ａｒ１）ａ−（Ｕ）ｂ−（Ａｒ２）ｃ−（Ａｒ３）ｄ］の少なくとも１つ及び繰り返し単位［（Ａｒ１）ａ−（Ａｃ）ｂ−（Ａｒ２）ｃ−（Ａｒ３）ｄ］の少なくとも１つにおいて、ｂが少なくとも１であり、式ＩＶｈ及びＩＶｉにおいては、繰り返し単位［（Ｕ）ｂ−（Ａｒ１）ａ−（Ｕ）ｂ−（Ａｒ２）ｄ］の少なくとも１つ及び繰り返し単位［（Ｕ）ｂ−（Ａｒ１）ａ−（Ｕ）ｂ−（Ａｒ２）ｄ］の少なくとも１つにおいて、ｂが少なくとも１であることを特徴とする、請求項１〜１１のいずれか一項に記載のポリマー。
【請求項１３】
式Ｖ：
Ｒ５−鎖−Ｒ６      Ｖ
（式中、「鎖」は、請求項１１又は１２に定義した式ＩＶ又はＩＶａ〜ＩＶｋから選択される高分子鎖であり、Ｒ５及びＲ６は、互いに独立に、請求項９に定義したＲｓの１つの意味を有するか、又は互いに独立に、Ｈ、Ｆ、Ｂｒ、Ｃｌ、Ｉ、−ＣＨ２Ｃｌ、−ＣＨＯ、−ＣＲ’＝ＣＲ’’２、−ＳｉＲ’Ｒ’’Ｒ’’’、−ＳｉＲ’Ｘ’Ｘ’’、−ＳｉＲ’Ｒ’’Ｘ’、−ＳｎＲ’Ｒ’’Ｒ’’’、−ＢＲ’Ｒ’’、−Ｂ（ＯＲ’）（ＯＲ’’）、−Ｂ（ＯＨ）２、−Ｏ−ＳＯ２−Ｒ’、−Ｃ≡ＣＨ、−Ｃ≡Ｃ−ＳｉＲ’３、−ＺｎＸ’もしくは末端封止基を表し、Ｘ’及びＸ’’は、ハロゲンを表し、Ｒ’、Ｒ’’及びＲ’’’は、互いに独立に、請求項１において与えたＲ０の意味の１つを有し、Ｒ’、Ｒ’’及びＲ’’’のうちの２つが、これらが結合しているヘテロ原子と一緒になって環を形成していてもよい）から選択される、ことを特徴とする、請求項１〜１２のいずれか一項に記載のポリマー。
【請求項１４】
Ａｒ１、Ａｒ２及びＡｒ３の１つ以上が、次に示す式：
【化１０】
2015534585.tif 000078
2015534585.tif 000079
2015534585.tif 000080
2015534585.tif 000081
2015534585.tif 000082
2015534585.tif 000083
2015534585.tif 000084
2015534585.tif 000085
2015534585.tif 000086
（式中、Ｘ１１及びＸ１２のどちらか一方がＳであり、他方がＳｅであり、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７及びＲ１８は、互いに独立に、Ｈを表すか
又は請求項９に定義したＲｓの意味の１つを有する）からなる群から選択されるアリール又はヘテロアリールを表す、請求項１〜１３のいずれか一項に記載のポリマー。
【請求項１５】
Ａｃ及び／又はＡｒ３が、次に示す式：
【化１１】
2015534585.tif 000087
2015534585.tif 000088
2015534585.tif 000089
2015534585.tif 000090
2015534585.tif 000091
2015534585.tif 000092
（式中、Ｘ１１及びＸ１２の一方はＳであり、他方はＳｅであり、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４及びＲ１５は、互いに独立に、Ｈを表すか又は請求項９に定義したＲｓの意味の１つを有する）からなる群から選択されるアリール又はヘテロアリールを表す、請求項１〜１４のいずれか一項に記載のポリマー。
【請求項１６】
請求項１〜１５のいずれか一項に記載の１種以上のポリマーと、半導体性、電荷輸送性、正孔／電子輸送性、正孔／電子ブロック性、導電性、光導電性又は発光性を有する１種以上の化合物又はポリマーとを含む、混合物又はポリマーブレンド。
【請求項１７】
請求項１〜１５のいずれか一項に記載の１種以上のポリマーと、１種以上のｎ型有機半導体化合物とを含むことを特徴とする、請求項１６に記載の混合物又はポリマーブレンド。
【請求項１８】
前記ｎ型有機半導体化合物が、フラーレン又は置換フラーレンであることを特徴とする
、請求項１７に記載の混合物又はポリマーブレンド。
【請求項１９】
請求項１〜１８のいずれか一項に記載の１種以上のポリマー、混合物又はポリマーブレンドと、好適には有機溶媒から選択される１種以上の溶媒とを含む、配合物。
【請求項２０】
光デバイス、電気光学デバイス、電子デバイス、エレクトロルミネッセンスデバイスもしくはフォトルミネッセンスデバイスにおける、又はこの種のデバイスの構成要素における、又はこの種のデバイスもしくは構成要素を含む集合体における、電荷輸送材料、半導体材料、導電材料、光導電材料又は発光材料としての、請求項１〜１９のいずれか一項に記載のポリマー、混合物、ポリマーブレンド又は配合物の使用。
【請求項２１】
請求項１〜２０のいずれか一項に記載のポリマー、配合物、混合物又はポリマーブレンドを含む、電荷輸送材料、半導体材料、導電材料、光導電材料又は発光材料。
【請求項２２】
請求項１〜２１のいずれか一項に記載の、電荷輸送材料、半導体材料、導電材料、光導電材料もしくは発光材料を含むか又は請求項１〜２１のいずれか一項に記載のポリマー、混合物、ポリマーブレンドもしくは配合物を含む、光デバイス、電気光学デバイス、電子デバイス、エレクトロルミネッセンスデバイスもしくはフォトルミネッセンスデバイス、又はその構成要素、又はこれを含む集合体。
【請求項２３】
前記デバイスが、有機電解効果トランジスタ（ＯＦＥＴ）、薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）、有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）、有機発光トランジスタ（ＯＬＥＴ）、有機光電変換素子（ＯＰＶ）、有機受光素子（ＯＰＤ）、有機太陽電池、レーザーダイオード、ショットキーバリアダイオード及び光導電体から選択され、前記構成要素が、電荷注入層、電荷輸送層、中間層、平坦化層、帯電防止剤膜、高分子電解質膜（ＰＥＭ）、導電基板、導電パターンから選択され、前記集合体が、集積回路（ＩＣ）、電波方式認識（ＲＦＩＤ）タグもしくはセキリュティーマーク又はこれらを含むセキュリティデバイス、フラットパネルディスプレイ又はそのバックライト、電子写真装置、電子写真記録装置、有機メモリ素子、センサー素子、バイオセンサー及びバイオチップから選択される、請求項２２に記載の、デバイス、その構成要素又はこれを含む集合体。
【請求項２４】
ＯＦＥＴ、バルクヘテロジャンクション（ＢＨＪ）型ＯＰＶデバイス又は逆型ＢＨＪＯＰＶデバイスである、請求項２３に記載のデバイス。
【請求項２５】
式ＶＩａ及びＶＩｂ：
Ｒ７−（Ａｒ１）ａ−Ｕ−（Ａｒ２）ｃ−Ｒ８      ＶＩａ
Ｒ７−Ｕ−（Ａｒ１）ａ−Ｕ−Ｒ８      Ｖｌｂ
（式中、ａ及びｃは請求項９で定義したとおりであり、Ｕ、Ａｒ１及びＡｒ２は、請求項９又は１５で定義したとおりであり、Ｒ７及びＲ８は、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｏ−トシラート、Ｏ−トリフラート、Ｏ−メシラート、Ｏ−ノナフラート、−ＳｉＭｅ２Ｆ、−ＳｉＭｅＦ２、−Ｏ−ＳＯ２Ｚ１、−Ｂ（ＯＺ２）２、−ＣＺ３＝Ｃ（Ｚ３）２、−Ｃ≡ＣＨ、−Ｃ≡ＣＳｉ（Ｚ１）３、−ＺｎＸ０及び−Ｓｎ（Ｚ４）３からなる群から選択され、Ｘ０は、ハロゲン、好適にはＣｌ、Ｂｒ又はＩであり、Ｚ１〜４は、アルキル及びアリールからなる群から選択され、それぞれ任意選択で置換されており、２つのＺ２基が一緒になって環状基を形成していてもよい）のモノマー。
【請求項２６】
次に示す式：
Ｒ７−Ａｒ１−Ｕ−Ａｒ２−Ｒ８      ＶＩ１
Ｒ７−Ｕ−Ｒ８      ＶＩ２
Ｒ７−Ａｒ１−Ｕ−Ｒ８      ＶＩ３
Ｒ７−Ｕ−Ａｒ２−Ｒ８      ＶＩ４
Ｒ７−Ｕ−Ａｒ１−Ｕ−Ｒ８      ＶＩ５
（式中、Ｕ、Ａｒ１、Ａｒ２、Ｒ７及びＲ８は請求項２５で定義したとおりである）から選択される、請求項２５に記載のモノマー。
【請求項２７】
請求項１〜１５のいずれか一項に記載のポリマーの調製プロセスであって、請求項２５又は２６に記載の１種以上のモノマー（式中、Ｒ７及びＲ８は、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、−Ｂ（ＯＺ２）２及び−Ｓｎ（Ｚ４）３から選択される）を、アリール−アリールカップリング反応において、互いに及び／又は次に示す式：
Ｒ７−（Ａｒ１）ａ−Ａｃ−（Ａｒ２）ｃ−Ｒ８      ＶＩＩＩ
Ｒ７−Ａｒ１−Ｒ８      ＩＸ
Ｒ７−Ａｒ３−Ｒ８      Ｘ
（式中、Ａｒ１、Ａｒ２、ａ及びｃは請求項２５で定義したとおりであり、Ａｒ３は、請求項９、１４又は１５で定義したとおりであり、Ａｃは、請求項１０又は１１で定義したとおりであり、Ｒ７及びＲ８は、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、−Ｂ（ＯＺ２）２及び−Ｓｎ（Ｚ４）３から選択される）から選択される１種以上のモノマーと、カップリングさせることによる、プロセス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、１つ以上の多環繰り返し単位を含む新規な共役系ポリマー；これらを調製するための方法及びその方法に使用される遊離体又は中間体；これらを含むポリマーブレンド、混合物及び配合物；このポリマー、ポリマーブレンド、混合物及び配合物の、有機電子（ＯＥ）デバイス、特に有機光電変換（ＯＰＶ）素子及び有機受光素子（ＯＰＤ）における有機半導体としての使用；ならびにこれらのポリマー、ポリマーブレンド、混合物又は配合物を含むＯＥ、ＯＰＶ及びＯＰＤデバイスに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、より汎用性が広い電子デバイスをより低いコストで製造することを目的として、有機半導体（ＯＳＣ）材料の開発が進められてきた。この種の材料は様々なデバイス又は装置に用途が見出されており、そのごく一部として、有機電界効果トランジスタ（ＯＦＥＴ）、有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）、有機受光素子（ＯＰＤ）、有機太陽電池（ＯＰＶ）、センサー、メモリ素子及び論理回路が挙げられる。有機半導体材料は、通常、電子デバイス中に薄層形態（例えば、厚さ５０〜３００ｎｍ）で存在する。
【０００３】
特定の重要な分野の１つにＯＦＥＴがある。ＯＦＥＴ素子の性能は主として半導体材料の電荷キャリア移動度及び電流オン／オフ比に基づいており、したがって、理想的な半導体は、オフ状態における低い伝導度と、高い電荷キャリア移動度（＞１×１０−３ｃｍ２Ｖ−１ｓ−１）を兼ね備えているべきである。さらに、酸化によって素子の性能が低下するので、半導体材料が酸化に対し安定であること、すなわちイオン化ポテンシャルが高いことが重要である。半導体材料のさらなる要件は、特に、薄層や所望のパターンを大規模生産できるような優れた加工性を有することと、有機半導体層が、高い安定性、薄膜の均一性及び完全性を有することとにある。
【０００４】
先行技術においては、ＯＦＥＴに使用するための有機半導体として、例えばペンタセン等の低分子や、例えばポリヘキシルチオフェン等の高分子を含む様々な材料が提案されてきた。しかし、これまで検討された材料及び素子は依然として幾つかの欠点を有しており、これらの特性、特に、加工性、電荷キャリア移動度、オン／オフ比及び安定性がやはり依然としてさらなる改善の余地を残している。
【０００５】
他の特定の重要な分野が有機太陽電池（ＯＰＶ）である。共役系ポリマーは、スピンキャスト、ディップ塗布、インクジェット印刷等の溶液加工法を用いた素子の製造を可能にするという理由からＯＰＶに利用されるようになった。溶液加工は無機薄膜デバイスの作製に用いられる蒸着法よりも低コストで大規模に実施することができる。現在、高分子をベースとする光電変換素子は８％を超える効率を達成している。
【０００６】
溶液加工が可能な理想的なＯＳＣ分子を得るためには、２つの基本的な特徴が必須である。第１に、骨格を形成する剛直なπ共役構造を有する中心核単位（ｃｏｒｅ  ｕｎｉｔ）を有すること、そして第２に、ＯＳＣ骨格の芳香族中心核単位に適切な官能基が結合していることである。前者は、π−π軌道の重なりを拡張し、最高占有分子軌道及び最低空分子軌道（ＨＯＭＯ及びＬＵＭＯ）の主エネルギー準位を定め、電荷注入及び電荷輸送の両方を可能にし、光吸収を促進するものである。後者は、さらにエネルギー準位を微調整し、材料に溶解性、したがって加工性を付与することに加えて、固体状態における分子骨格のπ−π相互作用を可能にするものである。
【０００７】
分子の平面性を高めるとＯＳＣ骨格のエネルギーのディスオーダーが小さくなり、した
がって、電荷キャリア移動度が向上する。芳香族環を直線状に縮合させることは、ＯＳＣ分子のπ−π共役系を拡張しながら最大限の平面性を達成するのに効果の高い方法である。したがって、電荷キャリア移動度の高い周知の高分子ＯＳＣの殆どは全体として縮合芳香族環系から構成されており、固体状態では半結晶性である。一方、この種の縮合芳香環系は合成が難しい場合が多く、有機溶媒に対する溶解性もやはり低い場合が多く、そのため、ＯＥデバイスに使用される薄膜の加工は一層困難である。また、先行技術において開示されているＯＳＣ材料もその電子的特性に関しては依然としてさらなる改善の余地が残されている。
【０００８】
したがって、ＯＦＥＴ等の電子デバイスに使用するための有機半導体（ＯＳＣ）材料であって、有利な特性、特に、良好な加工性（特に、有機溶媒に対する高い溶解性、高い構造秩序及び皮膜形成性）、高い電荷キャリア移動度、トランジスタ素子における高いオン／オフ比、電子デバイス中における高い酸化安定性及び長寿命を有する材料が依然として必要とされている。これに加えて、ＯＳＣ材料は、特に大量生産に適した方法で容易に合成できることが必要である。ＯＰＶ電池に使用するためには、ＯＳＣ材料のバンドギャップを狭くすることが必要であり、こうすることにより、光活性層による集光性を改善することが可能になり、先行技術のＯＳＣ材料よりもセル効率を高くすることが可能になる。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の目的は、上述した１つ以上の有利な特性を付与するＯＳＣ材料を提供することにあった。本発明の他の目的は、当業者が利用できるＯＳＣ材料の選択肢を増やすことにあった。本発明の他の目的は、以下に記載する詳細な説明により当業者にすぐに明らかになる。
【００１０】
本発明の発明者らは、以下に開示及び特許請求する共役系ポリマーを提供することによって上述の１つ以上の目的を達成できることを見出した。これらのポリマーは、下に示す式Ｉで表される１つ以上の多環単位を、任意選択でさらなる芳香族副単位（ｃｏ−ｕｎｉｔ）と一緒に含む。多環単位は任意選択で置換されている。
【００１１】
驚くべきことに、このような大きな縮合環系及びこれらを含むポリマーに、アリール、アルキル又はアルキリデン置換基を導入することによって、有機溶媒に対し依然として十分な溶解性を示すことが見出された。単独重合体も共重合体も遷移金属を触媒とする周知の重縮合反応により調製することができる。その結果として、本発明のポリマーは、トラジスタ用途においても、光電変換用途においても、溶液加工可能な有機半導体に用いるための魅力的な候補となることが分かった。縮合芳香環系の置換基をさらに変化させることにより、モノマー及びポリマーの溶解性及び電子的特性をさらに最適化することができる。
【００１２】
米国特許出願公開第２００５／００９２９８２Ａ１号明細書には、蛍光発光性を有すると報告されている、次の構造（式中、Ｒは、例えばアルキルである）：
【００１３】
【化１】
2015534585.tif 000002
を有するペンタフェニレンポリマーが開示されており、有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）の活性発光層の青色発光体として使用することが提案されている。
【００１４】
しかしながら、本発明において開示し、後に特許請求する共役系ポリマー及びそのＯＦＥＴ又はＯＰＶにおける半導体としての使用は先行技術においては報告されていない。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
概要
本発明は、１つ以上の、式Ｉ：
【００１６】
【化２】
2015534585.tif 000003
（式中、個々の基は、次の意味を有する：
Ｘ及びＹは、互いに独立に、それぞれ同一であるか又は異なる、ＣＲ１Ｒ２、Ｃ＝Ｃ（Ｒ１Ｒ２）、ＳｉＲ１Ｒ２、ＧｅＲ１Ｒ２、Ｃ（＝Ｏ）又はＮＲ１であり、
Ａ１は、
【００１７】
【化３】
2015534585.tif 000004
であり、
Ａ２は、それぞれ同一であるか又は異なる、
【００１８】
【化４】
2015534585.tif 000005
であり、
Ａ３は、それぞれ同一であるか又は異なる、
【００１９】
【化５】
2015534585.tif 000006
であり、
但し、Ａ１、Ａ２及びＡ３が同時にベンゼン環を表すことはなく、
Ｖは、ＣＲ１又はＮであり、
Ｗは、Ｏ、Ｓ又はＳｅであり、
Ｒ１及びＲ２は、互いに独立に、Ｈであるか；１つ以上のＣＨ２基が任意選択でＯ−、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｓ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＮＲ０−、−ＳｉＲ０Ｒ００−、−ＣＦ２−、−ＣＨＲ０＝ＣＲ００−、−ＣＹ１＝ＣＹ２−もしくは−Ｃ≡Ｃ−に（Ｏ及び／又はＳ原子が互いに直接結合しないような形で）置き換わっており、１つ以上のＨ原子が任意選択でＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＩもしくはＣＮに置き換わっている、１〜３０個のＣ原子を有する直鎖、分岐もしくは環状アルキルであるか；又は、好適にはハロゲンで任意選択で置換されているか、もしくは１つ以上の上述のアルキルもしくは環状アルキル基で任意選択で置換されている、４〜２０個の環原子を有するアリール、ヘテロアリール、アリールオキシもしくはヘテロアリールオキシを表し、
Ｙ１及びＹ２は、互いに独立に、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ又はＣＮであり、
Ｒ０及びＲ００は、互いに独立に、Ｈであるか又は任意選択で置換されたＣ１〜４０カルビルもしくはヒドロカルビルであり、好適には、Ｈであるか又は１〜１２個のＣ原子を有するアルキルである）
の２価の単位を含む共役系ポリマーに関する。
【００２０】
さらに本発明は、式Ｉの単位を含む１種以上のポリマーと、好適には有機溶媒から選択される１種以上の溶媒とを含む配合物に関する。
さらに本発明は、式Ｉの単位の、半導体ポリマーにおける電子供与単位としての使用に関する。
【００２１】
さらに本発明は、１つ以上の式Ｉの繰り返し単位ならびに／又は任意選択で置換されたアリール及びヘテロアリール基から選択される１つ以上の基を含む共役系ポリマーであって、このポリマー中の少なくとも１つの繰り返し単位が式Ｉの単位である、共役系ポリマーに関する。
【００２２】
さらに本発明は、式Ｉの単位を含み、上述及び後述する共役系ポリマーを形成するために反応させることができる１つ以上の反応性基をさらに含む、モノマーに関する。
さらに本発明は、１つ以上の式Ｉの単位を電子供与単位として含み、好適には、電子受容性を有する１つ以上の単位をさらに含む、半導体高分子に関する。
【００２３】
さらに本発明は、本発明による高分子の電子供与体又はｐ型半導体としての使用に関する。
さらに本発明は、本発明によるポリマーの、半導体材料、配合物、ポリマーブレンド、デバイス又はデバイスの構成要素における電子供与性構成要素としての使用に関する。
【００２４】
さらに本発明は、本発明によるポリマーを電子供与性構成要素として含み、好適には、電子受容性を有する１種以上の化合物又はポリマーをさらに含む、半導体材料、配合物、ポリマーブレンド、デバイス又はデバイスの構成要素に関する。
【００２５】
さらに本発明は、本発明による１種以上のポリマーと、好適には、半導体性、電荷移動性、正孔又は電子輸送性、正孔又は電子ブロック性、導電性、光導電性又は発光性を有する１種以上の化合物から選択される１種以上のさらなる化合物とを含む、混合物又はポリマーブレンドに関する。
【００２６】
さらに本発明は、１種以上の本発明のポリマーと、好適にはフラーレン又は置換フラーレンから選択される１種以上のｎ型有機半導体化合物とを含む、上述及び後述の混合物又はポリマーブレンドに関する。
【００２７】
さらに本発明は、本発明による１種以上のポリマー、配合物、混合物又はポリマーブレンドと、任意選択で、好適には有機溶媒から選択される１種以上の溶媒とを含む配合物に関する。
【００２８】
さらに本発明は、本発明のポリマー、配合物、混合物又はポリマーブレンドの、電荷輸送材料、半導体材料、導電材料、光導電材料もしくは発光材料としての使用、又は光デバイス、電気光学デバイス、電子デバイス、エレクトロルミネッセンスデバイスもしくはフォトルミネッセンスデバイスにおける使用又はこの種のデバイスの構成要素における使用、又はこの種のデバイスもしくは構成要素を含む集合体における使用に関する。
【００２９】
さらに本発明は、本発明によるポリマー、配合物、混合物又はポリマーブレンドを含む、電荷輸送材料、半導体材料、導電材料、光導電材料又は発光材料に関する。
さらに本発明は、本発明によるポリマー、配合物、混合物もしくはポリマーブレンドを含むか又は本発明による電荷輸送材料、半導体材料、導電材料、光導電材料もしくは発光材料を含む、光デバイス、電気光学デバイス、電子デバイス、エレクトロルミネッセンス
デバイスもしくはフォトルミネッセンスデバイス又はその構成要素又はそれを含む集合体に関する。
【００３０】
光デバイス、電気光学デバイス、電子デバイス、エレクトロルミネッセンスデバイス及びフォトルミネッセント素子としては、これらに制限されるものではないが、有機電解効果トランジスタ（ＯＦＥＴ）、有機薄膜トランジスタ（ＯＴＦＴ）、有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）、有機発光トランジスタ（ＯＬＥＴ）、有機光電変換素子（ＯＰＶ）、有機受光素子（ＯＰＤ）、有機太陽電池、レーザーダイオード、ショットキーバリアダイオード、光導電体及び受光素子が挙げられる。
【００３１】
上述のデバイスの構成要素としては、これらに限定されるものではないが、電荷注入層、電荷輸送層、中間層、平坦化層、帯電防止膜、高分子電解質膜（ＰＥＭ）、導電性基板及び導電パターンが挙げられる。
【００３２】
この種のデバイス又は構成要素を含む集合体としては、これらに限定されるものではないが、集積回路（ＩＣ）、電波方式認識（ＲＦＩＤ）タグ又はこれを含むセキュリティマークもしくはセキュリティデバイス、フラットパネルディスプレイ又はそのブラックライト、電子写真装置、電子写真記録装置、有機メモリ素子、有機センサー素子、バイオセンサー及びバイオチップが挙げられる。
【００３３】
さらに、本発明のポリマー、配合物、混合物又はポリマーブレンドを電池の電極材料として、ならびにＤＮＡ配列を検出及び識別するための構成要素又は素子に使用することができる。
【００３４】
本発明のポリマーは合成が容易であると共に、有利な特性を示す。これらはデバイスの製造プロセスに適した加工性を示し、有機溶媒に高い溶解性を示し、溶液加工法を用いた大量生産に特に適している。同時に、本発明のモノマー及び電子供与性モノマーから誘導された共重合体はバンドギャップが小さく、電荷移動度が高く、ＢＨＪ太陽電池における外部量子効率が高く、例えばフラーレンとのｐ／ｎ型ブレンドに用いた場合の構造に優れ、酸化安定性が高く、電子デバイスにおける寿命が長く、有機電子ＯＥデバイス、特に電荷キャリア移動度が高く、かつオン／オフ比に優れるＯＦＥＴならびに電力変換効率の高いＯＰＶデバイスの有望な材料である。
【図面の簡単な説明】
【００３５】
【図１】明細書の記載に従って作製したトップゲート型ＯＦＥＴ（ポリマー２を有機半導体として使用したもの）の伝達特性及び電荷キャリア移動度を示すグラフ。
【発明を実施するための形態】
【００３６】
式Ｉの単位は、ｎ型及びｐ型の半導体化合物、半導体ポリマー又は半導体コポリマー、特に供与単位及び受容単位の両方を含むコポリマーにおける（電子）供与単位としても、ＢＨＪ  ＯＰＶデバイスに使用するのに適したｐ型及びｎ型半導体のブレンドの調製にも、特に適している。
【００３７】
式Ｉの繰り返し単位は縮合芳香族環の拡張した系を含み、これを用いることにより、新規な高機能ＯＳＣ材料の開発において多くの利点が得られる。第１に、中心核構造の長軸に沿った縮合芳香環の数が多いため、全体としての平面性が高くなり、共役分子骨格の潜在的な捻れの数が低減される。π−π構造又はモノマーが伸長されると共役の度合いが高くなり、それによって、ポリマー骨格に沿った電荷輸送が促進される。第２に、縮合チオフェン環が存在することによって分子骨格中の硫黄原子の比率が高くなることにより、より多くの分子同士の近接（ｉｎｔｅｒｍｏｌｅｃｕｌａｒ  ｓｈｏｒｔ  ｃｏｎｔａｃｔ
）が促進され、分子間の電荷ホッピングに有利となる。第３に、縮合環の数が多いため、ＯＳＣポリマー主鎖の梯子状構造の比率が高くなる。このことによって、より幅広くより強力な吸収帯が形成され、その結果として太陽光集光性が先行技術の材料よりも向上する。これに加えて（最後の利点ではないが）、芳香環を縮合させることによって、周囲の置換基を利用する場合と比較して、標的のモノマー構造のＨＯＭＯ及びＬＵＭＯのエネルギー準位及びバンドギャップをより効率的に修正することが可能になる。
【００３８】
さらに、本発明のポリマーは、次に示す有利な特性を示す：
ｉ）式Ｉの拡がった多環単位は同一平面上に存在する構造をとることが期待される。固体状態において高い同一平面性を示す構造は電荷輸送に有利である。
ｉｉ）拡がった多環単位に電子豊富なチオフェン基、例えばチオフェン又はチエノチオフェンを導入することにより、単独重合体のＨＯＭＯ準位が、インデノフルオレン又はｓ−インダセノジフルオレン単独重合体よりも高くなるであろう。このことにより、トランジスタ素子の有機半導体に適用した場合は、ポリマーへの電荷注入性が改善されることが期待される。さらに、ＨＯＭＯ準位は本質的にＰ３ＨＴや他のポリチオフェン材料よりも低くなることになるので、このポリマーは酸化安定性が改善される。
ｉｉｉ）拡がった多環単位は本質的にＣ２対称を有するため、拡がった多環単位を有するポリマーを秩序の高い形で充填することが可能になると期待され、それによって電荷キャリア移動度が高くなる。
ｉｖ）拡がった多環単位はアルキリデン基によって可溶化させることができる。４つのアルキリデンで置換された拡がった多環ポリマーにおいては、アルキリデン基中のｓｐ２炭素原子により、アルキル鎖がポリマー骨格と同一の面内配置をとることが可能になる。この配置により、隣接する高分子鎖上のπ−π系の鎖間距離が縮まり、それによって鎖間のπ−πの重なりの度合いが向上する。
ｖ）共役系ポリマーの光電子特性は、各繰り返し単位内の固有の電子密度及び高分子骨格に沿った繰り返し単位の共役の度合いに基づき大きく変化する。拡がった多環単位の長軸に沿ってさらなる芳香環を縮合させることにより、結果として得られるモノマー内の共役、したがってポリマーの長手方向の共役を拡張することができ、繰り返し単位間の潜在的な「捻れ」の影響を最小限に抑えることができる。多環単位が拡張された特徴も、高分子骨格の長手方向の潜在的な「捻れ」の数が低減された、すなわち高分子骨格の剛性が向上した特徴も、ポリマーの再配列エネルギーを低減し、その結果として電荷キャリア移動度を高めると期待される。
ｖｉ）拡がった多環単位をさらに微調整及びさらに修正するか又は適切なコモノマーと共重合させることにより、有機電子用途の候補材料を得ることが可能になる。
【００３９】
式Ｉの単位、その機能性誘導体、化合物、単独重合体及び共重合体の合成は、後にさらに例示するように、当業者に周知の方法及び文献に記載されている方法に基づき達成することができる。
【００４０】
本明細書において用いられる「ポリマー（高分子、重合体）」という語は、その構造が、分子量が相対的に低い分子から事実上又は概念上誘導された単位の複数の繰り返しを基本的に含む、分子量が相対的に高い分子を意味するものと理解されるであろう（ピュア・アンド・アプライド・ケミストリー（Ｐｕｒｅ  Ａｐｐｌ．Ｃｈｅｍ．）、１９９６年、第６８巻、ｐ．２２９１）。「オリゴマー」という語は、その構造が、分子量が相対的に低い分子から事実上又は概念上誘導された単位を複数個（少数）を基本的に含む、相対的な分子量が中間にある分子を意味するものと理解されるであろう（ピュア・アンド・アプライド・ケミストリー（Ｐｕｒｅ  Ａｐｐｌ．Ｃｈｅｍ．）、１９９６年、第６８巻、ｐ．２２９１）。本発明の本明細書において用いられる好適な意味においては、ポリマーは、１つを超える、すなわち少なくとも２つの繰り返し単位、好適には５つ以上の繰り返し単位を有する化合物を意味するものと理解され、オリゴマーは、１つを超え、かつ１０個
未満、好適には５つ未満の繰り返し単位を有する化合物を意味するものと理解されるであろう。
【００４１】
さらに、本明細書において用いられる「ポリマー（高分子、重合体）」という語は、１種以上の異なる種類の繰り返し単位（分子の最小構成単位）からなる骨格（「主鎖」とも称される）を含む分子を意味するものと理解されるであろう。この語は、一般に「オリゴマー」、「コポリマー（共重合体）」、「ホモポリマー（単独重合体）」として知られている語等も包含する。さらに、ポリマーという語は、ポリマーそのものに加えて、開始剤の残留物、触媒及びこの種のポリマーの合成に付随する他の構成要素も含んでいるものと理解され、このような残留物はポリマーに共有結合によって組み込まれているものではないと理解される。さらに、このような残留物及び他の構成要素は、通常は後段の重合精製プロセスの最中に除去されるが、典型的には、容器間又は溶媒間又は分散媒体間を移動する際は、大部分がポリマーと一緒に残留するように、ポリマーと混合しているか又は互いに混ざり合っている。
【００４２】
本明細書において用いられる、ポリマー又は繰り返し単位を示す式、例えば、式Ｉの単位又は式ＩＩＩもしくはＩＶのポリマー又はこれらの下位式（ｓｕｂｆｏｒｍｕｌａ）等において、アスタリスク（＊）は、ポリマー骨格内の隣接する単位又は末端基に繋がる化学結合を意味するものと理解されるであろう。環、例えば、式Ｉ中のベンゼン環又はチオフェン環におけるアスタリスク（＊）は、隣接する環と縮合しているＣ原子を意味するものと理解されるであろう。
【００４３】
本明細書において用いられる「繰り返し単位」及び「モノマー単位」という語は互換的に使用され、その繰り返しにより、規則性巨大分子、規則性オリゴマー分子、規則性ブロック又は規則性鎖を構築する最小構成単位である、構成繰り返し単位（ＣＲＵ）を意味するものと理解されるであろう（ピュア・アンド・アプライド・ケミストリー（Ｐｕｒｅ  Ａｐｐｌ．Ｃｈｅｍ．）、１９９６年、第６８巻、ｐ．２２９１）。さらに、本明細書において使用される「単位」という語は、それ自体が繰り返し単位となることもでき、あるいは他の単位と一緒になって構成繰り返し単位を形成することもできる構造単位を意味するものと理解されるであろう。
【００４４】
本明細書において用いられる「末端基」という語は、ポリマー骨格の末端の基を意味するものと理解されるであろう。「骨格の末端位において」という表現は、片端がこのような末端基に結合しており、他端が他の繰り返し単位に結合している２価の単位又は繰り返し単位を意味するものと理解されるであろう。この種の末端基としては、末端封止基又はポリマー骨格を形成するモノマーに結合しており、重合反応に関与しなかった、例えば、下に定義するＲ５又はＲ６の意味を有する基などの反応性基が挙げられる。
【００４５】
本明細書において用いられる「末端封止基」という語は、ポリマー骨格の末端基に結合しているか又はこの末端基と置き換わっている基を意味するものと理解されるであろう。末端封止基は、末端封止プロセスによってポリマーに導入することができる。末端封止は、例えば、ポリマー骨格の末端基を、例えば、ハロゲン化アルキル又はハロゲン化アリール、アルキルスタンナン又はアリールスタンナン、ボロン酸アルキル又はボロン酸アリール等の一官能性化合物（「末端封止剤」）と反応させることにより実施することができる。末端封止剤は、例えば、重合反応後に添加することができる。別法として、末端封止剤を、重合反応の前又は途中で反応混合物にその場で添加することができる。末端封止剤のその場での添加は、重合反応を停止させ、形成されるポリマーの分子量を制御するために用いることもできる。典型的な末端封止基は、例えば、Ｈ、フェニル及び低級アルキルである。
【００４６】
本明細書において用いられる「低分子」という語は、典型的にはポリマーを形成するために反応させることができる反応性基を含まず、単量体形態で使用することが指示されている、単量体化合物を意味するものと理解されるであろう。この語とは異なり、「モノマー」という語は、特に断りのない限り、ポリマーを形成するために反応することができる１つ以上の反応性官能基を有する単量体化合物を意味するものと理解されるであろう。
【００４７】
本明細書において用いられる、「供与体」又は「供与性」及び「受容体」又は「受容性」という語は、それぞれ、電子供与体又は電子受容体を意味するものと理解されるであろう。「電子供与体」とは、他の化合物又は同一化合物中の他の原子群に電子を供与する化学的要素（ｃｈｅｍｉｃａｌ  ｅｎｔｉｔｙ）を意味するものと理解されるであろう。「電子受容体」とは、他の化合物又は同一化合物中の他の原子群から移動してきた電子を受容する化学的要素を意味するものと理解されるであろう（アメリカ合衆国環境保護庁（Ｕ．Ｓ．Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ  Ｐｒｏｔｅｃｔｉｏｎ  Ａｇｅｎｃｙ）、２００９年、専門用語集：ｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．ｅｐａ．ｇｏｖ／ｏｕｓｔ／ｃａｔ／ＴＵＭＧＬＯＳＳ．ＨＴＭも参照されたい。
【００４８】
本明細書において用いられる「ｎ型」又は「ｎ型半導体」という語は、伝導電子密度が移動正孔密度よりも高い不純物半導体を意味するものと理解され、「ｐ型」又は「ｐ型半導体」という語は、移動正孔密度が伝導電子密度よりも高い不純物半導体を意味するものと理解されるであろう（Ｊ．セウリス（Ｊ．Ｔｈｅｗｌｉｓ）著、コンサイス・ディクショナリー・オブ・フィジックス（Ｃｏｎｃｉｓｅ  Ｄｉｃｔｉｏｎａｒｙ  ｏｆ  Ｐｈｙｓｉｃｓ）、パーガモン・プレス（Ｐｅｒｇａｍｏｎ  Ｐｒｅｓｓ）、オックスフォード（Ｏｘｆｏｒｄ）、１９７３年も参照されたい）。
【００４９】
本明細書において用いられる「脱離基」という語は、特定の反応に参加する分子の、残留部分又は主要部分と見なされる部分の原子から分離する原子又は基（電荷を有していても有していなくてもよい）を意味するものと理解されるであろう（ピュア・アンド・アプライド・ケミストリー（Ｐｕｒｅ  Ａｐｐｌ．Ｃｈｅｍ．）、１９９４年、第６６巻、ｐ．１１３４も参照されたい）。
【００５０】
本明細書において用いられる「共役」という語は、主としてｓｐ２混成（又は任意選択でｓｐ混成も）しているＣ原子を含む化合物（例えば、ポリマー）であって、これらのＣ原子がヘテロ原子で置き換えられていてもよい化合物を意味するものと理解されるであろう。最も単純な場合においては、これは、例えば、Ｃ−Ｃ単結合及び二重（又は三重）結合が交互に現れる化合物であるが、例えば、１，４−フェニレン等の芳香族単位を含む化合物も包含される。これに関連する「主として」という語は、その化合物が、共役を妨げる可能性のある自然に（自発的に）発生する欠陥又は設計に含まれている欠陥を有していても、やはり共役化合物と見なされることを意味するものと理解されるであろう。
【００５１】
本明細書において用いられる分子量は、特に断りのない限り、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ：ｇｅｌ  ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ  ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）にて、テトラヒドロフラン、トリクロロメタン（ＴＣＭ、クロロホルム）、クロロベンゼン、１，２，４−トリクロロベンゼン等の溶出溶媒中で、標準ポリスチレンに対し決定される、数平均分子量Ｍｎ又は重量平均分子量Ｍｗとして与えられる。特に断りのない限り、１，２，４−トリクロロベンゼンが溶媒として使用される。重合度ｎ（繰り返し単位の総数とも称される）は、ｎ＝Ｍｎ／Ｍｕ（式中、Ｍｎは数平均分子量であり、Ｍｕは１つの繰り返し単位の分子量である）として与えられる重合の度合いの数平均を意味するものと理解されるであろう。Ｊ．Ｍ．Ｇ．コウィー（Ｊ．Ｍ．Ｇ．Ｃｏｗｉｅ）著、高分子：近代材料の化学及び物理（Ｐｏｌｙｍｅｒｓ：Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ＆Ｐｈｙｓｉｃｓ  ｏｆ  Ｍｏｄｅｒｎ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ）、ブラッキー（Ｂｌａｃｋｉｅ）、グラスゴー（Ｇｌ
ａｓｇｏｗ）、１９９１年を参照されたい。
【００５２】
本明細書において用いられる「カルビル基」という語は、炭素以外の原子を一切含まない（例えば−Ｃ≡Ｃ−等）か又は任意選択でＮ、Ｏ、Ｓ、Ｐ、Ｓｉ、Ｓｅ、Ａｓ、Ｔｅ、Ｇｅ等の少なくとも１つの炭素以外の原子が組み合わさった（例えばカルボニル等）、少なくとも１つの炭素原子を含む、任意の１価又は多価の有機基部分を表すことを意味するものと理解されるであろう。「ヒドロカルビル基」という語は、さらに１つ以上のＨ原子を確実に含み、任意選択で１つ以上のヘテロ原子（例えば、Ｎ、Ｏ、Ｓ、Ｐ、Ｓｉ、Ｓｅ、Ａｓ、Ｔｅ、Ｇｅ等）を含むカルビル基を意味するものと理解されるであろう。
【００５３】
本明細書において用いられる「ヘテロ原子」という語は、有機化合物中のＨ原子でもＣ原子でもない原子を意味するものと理解され、好適には、Ｎ、Ｏ、Ｓ、Ｐ、Ｓｉ、Ｓｅ、Ａｓ、Ｔｅ又はＧｅを意味するものと理解されるであろう。
【００５４】
３つ以上のＣ原子を有するカルビル又はヒドロカルビル基は、直鎖、分岐及び／又は環状（スピロ環及び／又は縮合環を含む）であってもよい。
好適なカルビル及びヒドロカルビル基としては、それぞれ任意選択で置換されており、１〜４０個、好適には１〜２５個、非常に好適には１〜１８個のＣ原子を有する、アルキル、アルコキシ、アルキルカルボニル、アルコキシカルボニル、アルキルカルボニルオキシ及びアルコキシカルボニルオキシ；さらには、任意選択で置換されており、６〜４０個、好適には６〜２５個のＣ原子を有する、アリール又はアリールオキシ；さらには、それぞれ任意選択で置換されており、６〜４０個、好適には７〜４０個のＣ原子を有する、アリールカルボニルオキシ及びアリールオキシカルボニルオキシが挙げられ、やはりこれらの基は全て、好適にはＮ、Ｏ、Ｓ、Ｐ、Ｓｉ、Ｓｅ、Ａｓ、Ｔｅ及びＧｅから選択される１種以上のヘテロ原子を任意選択で含む。
【００５５】
カルビル又はヒドロカルビル基は、飽和又は不飽和の非環状基であっても、飽和又は不飽和の環状基であってもよい。不飽和の非環状又は環状基、特に、アリール、アルケニル及びアルキニル基（特にエチニル）が好適である。Ｃ１〜Ｃ４０カルビル又はヒドロカルビル基が非環状である場合、この基は直鎖であっても分岐であってもよい。Ｃ１〜Ｃ４０カルビル又はヒドロカルビル基としては、例えば：Ｃ１〜Ｃ４０アルキル基、Ｃ１〜Ｃ４０フルオロアルキル基、Ｃ１〜Ｃ４０アルコキシ又はオキサアルキル基、Ｃ２〜Ｃ４０アルケニル基、Ｃ２〜Ｃ４０アルキニル基、Ｃ３〜Ｃ４０アリル基、Ｃ４〜Ｃ４０アルキルジエニル基、Ｃ４〜Ｃ４０ポリエニル基、Ｃ２〜Ｃ４０ケトン基、Ｃ２〜Ｃ４０エステル基、Ｃ６〜Ｃ１８アリール基、Ｃ６〜Ｃ４０アルキルアリール基、Ｃ６〜Ｃ４０アリールアルキル基、Ｃ４〜Ｃ４０シクロアルキル基、Ｃ４〜Ｃ４０シクロアルケニル基等が挙げられる。上述した基の中でも、それぞれ、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル基、Ｃ１〜Ｃ２０フルオロアルキル基、Ｃ２〜Ｃ２０アルケニル基、Ｃ２〜Ｃ２０アルキニル基、Ｃ３〜Ｃ２０アリル基、Ｃ４〜Ｃ２０アルキルジエニル基、Ｃ２〜Ｃ２０ケトン基、Ｃ２〜Ｃ２０エステル基、Ｃ６〜Ｃ１２アリール基及びＣ４〜Ｃ２０ポリエニル基が好適である。炭素原子を有する基及びヘテロ原子を有する基の組合せ、例えば、シリル基、好適にはトリアルキルシリル基で置換された、アルキニル基、好適にはエチニルも包含される。
【００５６】
本明細書において用いられる「アリール」及び「ヘテロアリール」という語は、好適には４〜３０個の環Ｃ原子を有する、単環式、二環式又は三環式の芳香族基又は複素芳香族基を意味し、これらは、縮合環も含んでいてもよく、任意選択で、１つ以上のＬ基で置換されており、
Ｌは、ハロゲン、−ＣＮ、−ＮＣ、−ＮＣＯ、−ＮＣＳ、−ＯＣＮ、−ＳＣＮ、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＲ０Ｒ００、−Ｃ（＝Ｏ）Ｘ０、−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ０、−ＮＨ２、−ＮＲ０Ｒ００、−ＳＨ、−ＳＲ０、−ＳＯ３Ｈ、−ＳＯ２Ｒ０、−ＯＨ、−ＮＯ２、−ＣＦ３、−ＳＦ５
、Ｐ−Ｓｐ−、任意選択で置換されたシリル、又は任意選択で置換されており、かつ任意選択で１種以上のヘテロ原子を含む、１〜４０個のＣ原子を有するカルビルもしくはヒドロカルビル（これは、好適には、１〜２０個のＣ原子を有し、任意選択でフッ素化されている、アルキル、アルコキシ、チアアルキル（ｔｈｉａａｌｋｙｌ）、アルキルカルボニル、アルコキシカルボニル又はアルコキシカルボニルオキシオキシである）から選択され、Ｒ０、Ｒ００、Ｘ０、Ｐ及びＳｐは、上述及び後述の意味を有する。
【００５７】
非常に好適な置換基Ｌは、ハロゲン（最適にはＦ）；又は１〜１２個のＣ原子を有する、アルキル、アルコキシ、オキサアルキル、チオアルキル、フルオロアルキル及びフルオロアルコキシ；又は２〜１２個のＣ原子を有する、アルケニル、アルキニルから選択される。
【００５８】
さらに、特に好適なアリール及びヘテロアリール基は、１つ以上のＣＨ基が、Ｎ、ナフタレン、チオフェン、セレノフェン、チエノチオフェン、ジチエノチオフェン、フルオレン及びオキサゾールに置き換わっていてもよいフェニルであり、これらはいずれも無置換であっても、上に定義したＬで一置換又は多置換されていてもよい。非常に好適な環は、ピロール（好適にはＮ−ピロール）、フラン、ピリジン（好適には２−又は３−ピリジン）、ピリミジン、ピリダジン、ピラジン、トリアゾール、テトラゾール、ピラゾール、イミダゾール、イソチアゾール、チアゾール、チアジアゾール、イソオキサゾール、オキサゾール、オキサジアゾール、チオフェン（好適には２−チオフェン）、セレノフェン（好適には２−セレノフェン）、チエノ［３，２−ｂ］チオフェン、チエノ［２，３−ｂ］チオフェン、フロ［３，２−ｂ］フラン、フロ［２，３−ｂ］フラン、セレノ［３，２−ｂ］セレノフェン、セレノ［２，３−ｂ］セレノフェン、チエノ［３，２−ｂ］セレノフェン、チエノ［３，２−ｂ］フラン、インドール、イソインドール、ベンゾ［ｂ］フラン、ベンゾ［ｂ］チオフェン、ベンゾ［１，２−ｂ；４，５−ｂ’］ジチオフェン、ベンゾ［２，１−ｂ；３，４−ｂ’］ジチオフェン、キノール（ｑｕｉｎｏｌｅ）、２−メチルキノール（２−ｍｅｔｈｙｌｑｕｉｎｏｌｅ）、イソキノール（ｉｓｏｑｕｉｎｏｌｅ）、キノキサリン、キナゾリン、ベンゾトリアゾール、ベンズイミダゾール、ベンゾチアゾール、ベンゾイソチアゾール、ベンゾイソオキサゾール、ベンゾオキサジアゾール、ベンゾオキサゾール、ベンゾチアジアゾールから選択され、これらはいずれも、無置換であっても、上述したＬで一置換又は多置換されていてもよい。さらなるアリール及びヘテロアリール基の例は、以下に示す群から選択されるものである。
【００５９】
アルキル又はアルコキシ基（すなわち末端のＣＨ２基が−Ｏ−に置き換わっているもの）は、直鎖又は分岐であってもよい。好適には、直鎖は、２、３、４、５、６、７又は８つの炭素原子を有し、したがって、好適には、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、ペントキシ、ヘキソキシ、ヘプトキシ、又はオクトキシであり、さらには、例えば、メチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ノノキシ、デコキシ、ウンデコキシ、ドデコキシ、トリデコキシ又はテトラデコキシである。
【００６０】
１つ以上のＣＨ２基が−ＣＨ＝ＣＨ−に置き換わっているアルケニル基は、直鎖又は分岐であってもよい。これは、好適には、２〜１０個のＣ原子を有する直鎖であり、したがって、好適には、ビニル、プロプ−１−又はプロプ−２−エニル、ブト−１−、２−又はブト−３−エニル、ペント−１−、２−、３−又はペント−４−エニル、ヘキサ−１−、２−、３−、４−又はヘキサ−５−エニル、ヘプト−１−、２−、３−、４−、５−又はヘプト−６−エニル、オクト−１−、２−、３−、４−、５−、６−又はオクト−７−エニル、ノン−１−、２−、３−、４−、５−、６−、７−又はノン−８−エニル、デク−１−、２−、３−、４−、５−、６−、７−、８−又はデク−９−エニルである。
【００６１】
特に好適なアルケニル基は、Ｃ２〜Ｃ７−１Ｅ−アルケニル、Ｃ４〜Ｃ７−３Ｅ−アルケニル、Ｃ５〜Ｃ７−４−アルケニル、Ｃ６〜Ｃ７−５−アルケニル及びＣ７−６−アルケニル、特にＣ２〜Ｃ７−１Ｅ−アルケニル、Ｃ４〜Ｃ７−３Ｅ−アルケニル及びＣ５〜Ｃ７−４−アルケニルである。特に好適なアルケニル基の例は、ビニル、１Ｅ−プロペニル、１Ｅ−ブテニル、１Ｅ−ペンテニル、１Ｅ−ヘキセニル、１Ｅ−ヘプテニル、３−ブテニル、３Ｅ−ペンテニル、３Ｅ−ヘキセニル、３Ｅ−ヘプテニル、４−ペンテニル、４Ｚ−ヘキセニル、４Ｅ−ヘキセニル、４Ｚ−ヘプテニル、５−ヘキセニル、６−ヘプテニル等である。５つまでのＣ原子を有するものが一般に好適である。
【００６２】
オキサアルキル基（すなわちＣＨ２基が−Ｏ−に置き換わっているもの）は、例えば、好適には、直鎖２−オキサプロピル（＝メトキシメチル）、２−（＝エトキシメチル）もしくは３−オキサブチル（＝２−メトキシエチル）、２−、３−もしくは４−オキサペンチル、２−、３−、４−もしくは５−オキサヘキシル、２−、３−、４−、５−もしくは６−オキサヘプチル、２−、３−、４−、５−、６−もしくは７−オキサオクチル、２−、３−、４−、５−、６−、７−もしくは８−オキサノニル又は２−、３−、４−、５−、６−、７−、８−もしくは９−オキサデシルである。オキサアルキル（すなわち１つのＣＨ２基が−Ｏ−に置き換わっているもの）は、例えば、好適には、直鎖２−オキサプロピル（＝メトキシメチル）、２−（＝エトキシメチル）もしくは３−オキサブチル（＝２−メトキシエチル）、２−、３−もしくは４−オキサペンチル、２−、３−、４−もしくは５−オキサヘキシル、２−、３−、４−、５−もしくは６−オキサヘプチル、２−、３−、４−、５−、６−もしくは７−オキサオクチル、２−、３−、４−、５−、６−、７−もしくは８−オキサノニル又は２−、３−、４−、５−、６−、７−、８−もしくは９−オキサデシルである。
【００６３】
１つのＣＨ２基が−Ｏ−に置き換わっているアルキル基及び−Ｃ（Ｏ）−に置き換わっているアルキル基において、これらの基は、好適には隣接している。したがって、これらの基は、一緒になって、カルボニルオキシ基−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−又はオキシカルボニル基−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−を形成する。好適には、この基は直鎖であり、２〜６つのＣ原子を有する。したがって、好適には、アセチルオキシ、プロピオニルオキシ、ブチリルオキシ、ペンタノイルオキシ、ヘキサノイルオキシ、アセチルオキシメチル、プロピオニルオキシメチル、ブチリルオキシメチル、ペンタノイルオキシメチル、２−アセチルオキシエチル、２−プロピオニルオキシエチル、２−ブチリルオキシエチル、３−アセチルオキシプロピル、３−プロピオニルオキシプロピル、４−アセチルオキシブチル、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、プロポキシカルボニル、ブトキシカルボニル、ペントキシカルボニル、メトキシカルボニルメチル、エトキシカルボニルメチル、プロポキシカルボニルメチル、ブトキシカルボニルメチル、２−（メトキシカルボニル）エチル、２−（エトキシカルボニル）エチル、２−（プロポキシカルボニル）エチル、３−（メトキシカルボニル）プロピル、３−（エトキシカルボニル）プロピル、４−（メトキシカルボニル）ブチルである。
【００６４】
２つ以上のＣＨ２基が−Ｏ−及び／又は−Ｃ（Ｏ）Ｏ−に置き換わっているアルキル基は、直鎖又は分岐であってもよい。これは、好適には直鎖であり、３〜１２個のＣ原子を有する。したがって、これは、好適には、ビスカルボキシメチル、２，２−ビス−カルボキシエチル、３，３−ビス−カルボキシプロピル、４，４−ビス−カルボキシブチル、５，５−ビス−カルボキシペンチル、６，６−ビス−カルボキシヘキシル、７，７−ビス−カルボキシヘプチル、８，８−ビス−カルボキシオクチル、９，９−ビス−カルボキシノニル、１０，１０−ビス−カルボキシデシル、ビス−（メトキシカルボニル）−メチル、２，２−ビス−（メトキシカルボニル）−エチル、３，３−ビス−（メトキシカルボニル）−プロピル、４，４−ビス−（メトキシカルボニル）−ブチル、５，５−ビス−（メトキシカルボニル）−ペンチル、６，６−ビス−（メトキシカルボニル）−ヘキシル、７，
７−ビス−（メトキシカルボニル）−ヘプチル、８，８−ビス−（メトキシカルボニル）−オクチル、ビス−（エトキシカルボニル）−メチル、２，２−ビス−（エトキシカルボニル）−エチル、３，３−ビス−（エトキシカルボニル）−プロピル、４，４−ビス−（エトキシカルボニル）−ブチル、５，５−ビス−（エトキシカルボニル）−ヘキシルである。
【００６５】
チオアルキル基、すなわち１つのＣＨ２基が−Ｓ−に置き換わっているものは、好適には、直鎖チオメチル（−ＳＣＨ３）、１−チオエチル（−ＳＣＨ２ＣＨ３）、１−チオプロピル（＝−ＳＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）、１−（チオブチル）、１−（チオペンチル）、１−（チオヘキシル）、１−（チオヘプチル）、１−（チオオクチル）、１−（チオノニル）、１−（チオデシル）、１−（チオウンデシル）又は１−（チオドデシル）であり、好適には、ｓｐ２混成したビニル炭素原子に隣接するＣＨ２基が置き換わっている。
【００６６】
フルオロアルキル基は、好適には、パーフルオロアルキルＣｉＦ２ｉ＋１（式中、ｉは、１〜１５の整数であり、特に、ＣＦ３、Ｃ２Ｆ５、Ｃ３Ｆ７、Ｃ４Ｆ９、Ｃ５Ｆ１１、Ｃ６Ｆ１３、Ｃ７Ｆ１５又はＣ８Ｆ１７であり、非常に好適にはＣ６Ｆ１３である）又は一部フッ素化されたアルキル、特に、１，１−ジフルオロアルキルであり、これらはいずれも直鎖又は分岐である。
【００６７】
アルキル、アルコキシ、アルケニル、オキサアルキル、チオアルキル、カルボニル及びカルボニルオキシ基は、アキラルな基であってもキラルな基であってもよい。特に好適なキラルな基は、例えば、２−ブチル（＝１−メチルプロピル）、２−メチルブチル、２−メチルペンチル、３−メチルペンチル、２−エチルヘキシル、２−プロピルペンチル、特に、２−メチルブチル、２−メチルブトキシ、２−メチルペントキシ、３−メチルペントキシ、２−エチルヘキソキシ、１−メチルヘキソキシ、２−オクチルオキシ、２−オキサ−３−メチルブチル、３−オキサ−４−メチルペンチル、４−メチルヘキシル、２−ヘキシル、２−オクチル、２−ノニル、２−デシル、２−ドデシル、６−メトキシオクトキシ、６−メチルオクトキシ、６−メチルオクタノイルオキシ、５−メチルヘプチルオキシカルボニル、２−メチルブチリルオキシ、３−メチルバレロイルオキシ、４−メチルヘキサノイルオキシ、２−クロロプロピオニルオキシ、２−クロロ−３−メチルブチリルオキシ、２−クロロ−４−メチルバレリルオキシ、２−クロロ−３−メチルバレリルオキシ、２−メチル−３−オキサペンチル、２−メチル−３−オキサヘキシル、１−メトキシプロピル−２−オキシ、１−エトキシプロピル−２−オキシ、１−プロポキシプロピル−２−オキシ、１−ブトキシプロピル−２−オキシ、２−フルオロオクチルオキシ、２−フルオロデシルオキシ、１，１，１−トリフルオロ−２−オクチルオキシ、１，１，１−トリフルオロ−２−オクチル、２−フルオロメチルオクチルオキシである。非常に好適には、２−ヘキシル、２−オクチル、２−オクチルオキシ、１，１，１−トリフルオロ−２−ヘキシル、１，１，１−トリフルオロ−２−オクチル及び１，１，１−トリフルオロ−２−オクチルオキシである。
【００６８】
好適なアキラルな分岐基は、イソプロピル、イソブチル（＝メチルプロピル）、イソペンチル（＝３−メチルブチル）、ｔｅｒｔ−ブチル、イソプロポキシ、２−メチル−プロポキシ及び３−メチルブトキシである。
【００６９】
好適な実施形態において、アルキル基は、互いに独立に、１つ以上のＨ原子が任意選択でＦに置き換わっており、１〜３０個のＣ原子を有する、１級、２級もしくは３級アルキルもしくはアルコキシから、又は任意選択でアルキル化もしくはアルコキシ化されており、４〜３０個の環原子を有するアリール、アリールオキシ、ヘテロアリール又はヘテロアリールオキシから選択される。この種の非常に好適な基は、次に示す式：
【００７０】
【化６】
2015534585.tif 000007
（式中、「ＡＬＫ」は、任意選択でフッ素化された、好適には直鎖の、１〜２０個、好適には１〜１２個のＣ原子を有する（第３級基の場合は、非常に好適には１〜９つのＣ原子を有する）アルキル又はアルコキシを表し、破線は、これらの基が連結している環への結合を表す）からなる群から選択される。これらの基の中でも特に好適な基は、ＡＬＫ部分が全て同一である基である。
【００７１】
−ＣＹ１１＝ＣＹ１２−は、好適には、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−又は−ＣＨ＝Ｃ（ＣＮ）−である。
本明細書において用いられる「ハロゲン」は、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ又はＩ、好適には、Ｆ、Ｃｌ又はＢｒを含む。
【００７２】
本明細書において用いられる、−ＣＯ−、−Ｃ（＝Ｏ）−及び−Ｃ（Ｏ）−は、カルボニル基，すなわち：
【００７３】
【化７】
2015534585.tif 000008
の構造を有する基を意味すると理解されるであろう。
【００７４】
式Ｉ中のＶは、好適にはＣＨを表す。
式Ｉ中のＷは、好適にはＳを表す。
式Ｉ中のＸは、好適には、ＣＲ１Ｒ２、Ｃ＝Ｃ（Ｒ１Ｒ２）又はＣ＝Ｏを表す。
【００７５】
式Ｉ中のＹは、好適には、ＣＲ１Ｒ２、Ｃ＝Ｃ（Ｒ１Ｒ２）又はＣ＝Ｏを表す。
式Ｉ中のＡ１は、好適には、次に示す基：
【００７６】
【化８】
2015534585.tif 000009
から選択される。
【００７７】
式Ｉ中のＡ２は、好適には、次に示す基：
【００７８】
【化９】
2015534585.tif 000010
から選択される。
【００７９】
式Ｉ中のＡ３は、好適には、次に示す基：
【００８０】
【化１０】
2015534585.tif 000011
から選択される。
【００８１】
好適な式Ｉの単位は、Ａ１及びＡ２が次に示す基：
【００８２】
【化１１】
2015534585.tif 000012
から選択され、Ａ３が次に示す基：
【００８３】
【化１２】
2015534585.tif 000013
から選択されるものである（式中、Ｖ及びＷは、式Ｉで定義したとおりであり、好適には、ＷはＳであり、ＶはＣＨである）。
【００８４】
さらなる好適な式Ｉの単位は、次に示す下位式：
【００８５】
【化１３】
2015534585.tif 000014
2015534585.tif 000015
から選択される（式中、Ｘ及びＹは式Ｉで定義したとおりであり、好適にはＣＲ１Ｒ２を表す）。
【００８６】
非常に好適な式Ｉの単位は、式Ｉ１ａ、Ｉ２ａ及びＩ２ｂから選択され、式中、Ｘ及びＹは式Ｉで定義したとおりであり、好適にはＣＲ１Ｒ２を表す。
式Ｉ及びその好適な下位式を有する単位において、好適には、Ｒ１及びＲ２は、１〜３０個のＣ原子を有する無置換又は１つ以上のＦ原子で置換された、直鎖、分岐又は環状アルキルを表すか、あるいはＲ１及びＲ２は、それぞれ任意選択でフッ素化、アルキル化又はアルコキシ化されており、４〜３０個の環原子を有する、アリール、ヘテロアリール、アリールオキシ又はヘテロアリールオキシを表す。
【００８７】
式Ｉ中のＲ１及び／又はＲ２が置換アリール又は置換ヘテロアリールを表す場合、これは、好適には、１つ以上の、Ｌ基（ここで、Ｌは、Ｐ−Ｓｐ−、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、−
ＯＨ、−ＣＮ、−ＮＯ２、−ＮＣＯ、−ＮＣＳ、−ＯＣＮ、−ＳＣＮ、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＲ０Ｒ００、−Ｃ（＝Ｏ）Ｘ０、−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ０、−ＮＲ０Ｒ００、Ｃ（＝Ｏ）ＯＨから選択される）で置換されているか；４〜２０個の環原子を有する任意選択で置換されたアリールもしくはヘテロアリールで置換されているか；又は、１〜２０個、好適には１〜１２個のＣ原子を有する、直鎖、分岐もしくは環状アルキル（これらは、任意選択で、１つ以上の隣接していないＣＨ２基が、各場合において互いに独立に、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ０−、−ＳｉＲ０Ｒ００−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−ＣＹ１＝ＣＹ２−又は−Ｃ≡Ｃ−により、Ｏ及び／又はＳ原子が互いに直接結合しないように、置き換わっており、１種以上のＦ原子もしくはＣｌ原子もしくはＯＨ基で置換されているか又は置換されていない）で置換されており、ここで、Ｘ０は、ハロゲン、好適にはＦ、Ｃｌ又はＢｒであり、Ｙ１、Ｙ２、Ｒ０及びＲ００は、上述及び後述の意味を有する。
【００８８】
非常に好適には、式Ｉ中のＲ１及びＲ２は、１〜３０個のＣ原子を有し、任意選択で１つ以上のＦ原子で置換されている直鎖又は分岐アルキルを表すか、又は１種以上のＬ’基（Ｌ’は、１〜３０個のＣ原子を有し、任意選択で１つ以上のＦ原子で置換された直鎖、分岐又は環状アルキルである）で置換されたフェニル、非常に好適には４位が１つのＬ’基で置換されたフェニルを表す。
【００８９】
本発明による好適なポリマーは、１つ以上の式ＩＩａ又はＩＩｂ：
−［（Ａｒ１）ａ−（Ｕ）ｂ−（Ａｒ２）ｃ−（Ａｒ３）ｄ］−      ＩＩａ
−［（Ｕ）ｂ−（Ａｒ１）ａ−（Ｕ）ｂ−（Ａｒ２）ｃ−（Ａｒ３）ｄ］−      ＩＩｂ（式中、
Ｕは、式Ｉ又はその下位式を有する単位であり、
Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３は、それぞれ、同一であるか又は異なっており、互いに独立に、好適には５〜３０個の環原子を有し、任意選択で、好適には１つ以上のＲｓ基で置換された、Ｕとは異なるアリール又はヘテロアリールであり、
Ｒｓは、それぞれ、同一であるか又は異なる、Ｆ、Ｂｒ、Ｃｌ、−ＣＮ、−ＮＣ、−ＮＣＯ、−ＮＣＳ、−ＯＣＮ、−ＳＣＮ、−Ｃ（Ｏ）ＮＲ０Ｒ００、−Ｃ（Ｏ）Ｘ０、−Ｃ（Ｏ）Ｒ０、−Ｃ（Ｏ）ＯＲ０、−ＮＨ２、−ＮＲ０Ｒ００、−ＳＨ、−ＳＲ０、−ＳＯ３Ｈ、−ＳＯ２Ｒ０、−ＯＨ、−ＮＯ２、−ＣＦ３、−ＳＦ５、任意選択で置換されたシリル、１〜４０個のＣ原子を有し、任意選択で置換されており、任意選択で１種以上のヘテロ原子を含むカルビル又はヒドロカルビルであり、
Ｒ０及びＲ００は、互いに独立に、Ｈであるか又は任意選択で置換されたＣ１〜４０カルビル又はヒドロカルビルであり、好適にはＨであるか又は１〜１２個のＣ原子を有するアルキルを表し、
Ｘ０は、ハロゲン、好適には、Ｆ、Ｃｌ又はＢｒであり、
ａ、ｂ、ｃは、それぞれ、同一であるか又は異なっており、０、１又は２であり、
ｄは、それぞれ、同一であるか又は異なっており、０又は１〜１０の整数である）
の繰り返し単位を含み、このポリマーは、少なくとも１つの式ＩＩａ又はＩＩｂの繰り返し単位を含み、ｂは少なくとも１である。
【００９０】
本発明によるさらなる好適なポリマーは、式Ｉ、ＩＩａ又はＩＩｂの単位に加えて、任意選択で置換された単環式又は多環式アリール又はヘテロアリール基から選択される１つ以上の繰り返し単位を含む。
【００９１】
このさらなる繰り返し単位は、好適には、式ＩＩＩａ及びＩＩＩｂ：
−［（Ａｒ１）ａ−（Ａｃ）ｂ−（Ａｒ２）ｃ−（Ａｒ３）ｄ］−      ＩＩＩａ
−［（Ａｃ）ｂ−（Ａｒ１）ａ−（Ａｃ）ｂ−（Ａｒ２）ｃ−（Ａｒ３）ｄ］−      ＩＩＩｂ
（式中、Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３、ａ、ｂ、ｃ及びｄは、式ＩＩａで定義したとおりであ
り、Ａｃは、Ｕ及びＡｒ１〜３とは異なる、好適には５〜３０個の環原子を有するアリール又はヘテロアリール基であり、任意選択で、上及び下に定義する１種以上のＲｓ基で置換されており、好適には電子受容性を有する、アリール又はヘテロアリール基から選択される）から選択され、ポリマーは、式ＩＩＩａ又はＩＩＩｂの少なくとも１つの繰り返し単位を含み、ｂは少なくとも１である。
【００９２】
Ｒｓは、好適には、それぞれ同一であるか又は異なっており、Ｈを表すか；又は１〜３０個のＣ原子を有する直鎖、分岐もしくは環状アルキル（これらは、１つ以上のＣＨ２基が、任意選択でＯ−、−Ｓ−、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｓ）−、−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−、−ＮＲ０−、−ＳｉＲ０Ｒ００−、−ＣＦ２−、−ＣＨＲ０＝ＣＲ００−、−ＣＹ１＝ＣＹ２−又は−Ｃ≡Ｃ−に、Ｏ及び／又はＳ原子が互いに直接結合しないように、置き換わっており、１つ以上のＨ原子が、任意選択で、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ又はＣＮに置き換わっている）を表すか；又は４〜２０個の環原子を有し、任意選択で置換されている（好適にはハロゲンで、又は１つ以上の上述のアルキルもしくは環状アルキル基で）、アリール、ヘテロアリール、アリールオキシもしくはヘテロアリールオキシを表す。
【００９３】
本発明による共役系ポリマーは、好適には、式ＩＶ：
【００９４】
【化１４】
2015534585.tif 000016
（式中、
Ａ、Ｂ、Ｃは、互いに独立に、式Ｉ、ＩＩａ、ＩＩｂ、ＩＩＩａ、ＩＩＩｂ又はこれらの下位式を有する別々の単位を表し、
ｘは、＞０かつ≦１であり、
ｙは、≧０かつ＜１であり、
ｚは、≧０かつ＜１であり、
ｘ＋ｙ＋ｚは、１であり、
ｎは、１を超える整数である）から選択される。
【００９５】
好適な式ＩＶのポリマーは、次に示す式：
＊−［（Ａｒ１−Ｕ−Ａｒ２）ｘ−（Ａｒ３）ｙ］ｎ−＊      ＩＶａ
＊−［（Ａｒ１−Ｕ−Ａｒ２）ｘ−（Ａｒ３−Ａｒ３）ｙ］ｎ−＊      ＩＶｂ
＊−［（Ａｒ１−Ｕ−Ａｒ２）ｘ−（Ａｒ３−Ａｒ３−Ａｒ３）ｙ］ｎ−＊      ＩＶｃ＊−［（Ａｒ１）ａ−（Ｕ）ｂ−（Ａｒ２）ｃ−（Ａｒ３）ｄ］ｎ−＊      ＩＶｄ
＊−（［（Ａｒ１）ａ−（Ｕ）ｂ−（Ａｒ２）ｃ−（Ａｒ３）ｄ］ｘ−［（Ａｒ１）ａ−（Ａｃ）ｂ−（Ａｒ２）ｃ−（Ａｒ３）ｄ］ｙ）ｎ−＊      ＩＶｅ
＊−［（Ｕ−Ａｒ１−Ｕ）ｘ−（Ａｒ２−Ａｒ３）ｙ］ｎ−＊      ＩＶｆ
＊−［（Ｕ−Ａｒ１−Ｕ）ｘ−（Ａｒ２−Ａｒ３−Ａｒ２）ｙ］ｎ−＊      ＩＶｇ
＊−［（Ｕ）ｂ−（Ａｒ１）ａ−（Ｕ）ｂ−（Ａｒ２）ｃ］ｎ−＊      ＩＶｈ
＊−（［（Ｕ）ｂ−（Ａｒ１）ａ−（Ｕ）ｂ−（Ａｒ２）ｃ］ｘ−［（Ａｃ）ｂ−（Ａｒ１）ａ−（Ａｃ）ｂ−（Ａｒ２）ｄ］ｙ）ｎ−＊      ＩＶｉ
＊−（［（Ｕ−Ａｒ１）ｘ−（Ｕ−Ａｒ２）ｙ−（Ｕ−Ａｒ３）ｚ］ｎ−＊      ＩＶｋ（式中、Ｕ、Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３、ａ、ｂ、ｃ及びｄは、それぞれ、同一であるか又は異なる、式ＩＩａで与えられた意味の１つを有し、Ａｃは、それぞれ、同一であるか又は異なる、式ＩＩＩａで与えられた意味の１つを有し、ｘ、ｙ、ｚ及びｎは、式ＩＶで定義したとおりである）から選択され、これらのポリマーは、交互又はランダム共重合体で
あってもよく、式ＩＶｄ及びＩＶｅにおいては、繰り返し単位［（Ａｒ１）ａ−（Ｕ）ｂ−（Ａｒ２）ｃ−（Ａｒ３）ｄ］の少なくとも１つ及び繰り返し単位［（Ａｒ１）ａ−（Ａｃ）ｂ−（Ａｒ２）ｃ−（Ａｒ３）ｄ］の少なくとも１つにおいて、ｂは少なくとも１であり、式ＩＶｈ及びＩＶｉにおいては、繰り返し単位［（Ｕ）ｂ−（Ａｒ１）ａ−（Ｕ）ｂ−（Ａｒ２）ｄ］の少なくとも１つ及び繰り返し単位［（Ｕ）ｂ−（Ａｒ１）ａ−（Ｕ）ｂ−（Ａｒ２）ｄ］の少なくとも１つにおいて、ｂは少なくとも１である。
（式中、Ｕ、Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３、ａ、ｂ、ｃ及びｄは、それぞれ、同一であるか又は異なる、式ＩＩａで与えられた意味の１つを有し、Ａｃは、それぞれ、同一であるか又は異なる、式ＩＩＩａで与えられた意味の１つを有し、ｘ、ｙ、ｚ及びｎは、式ＩＶで定義したとおりである）から選択され、これらのポリマーは、交互又はランダム共重合体であってもよく、式ＩＶｄ及びＩＶｅにおいては、繰り返し単位［（Ａｒ１）ａ−（Ｕ）ｂ−（Ａｒ２）ｃ−（Ａｒ３）ｄ］の少なくとも１つ及び繰り返し単位［（Ａｒ１）ａ−（Ａｃ）ｂ−（Ａｒ２）ｃ−（Ａｒ３）ｄ］の少なくとも１つにおいて、ｂは少なくとも１である。
【００９６】
本発明によるポリマーにおいて、繰り返し単位の総数ｎは、好適には２〜１０，０００である。繰り返し単位の総数ｎは、好適には５以上、非常に好適には１０以上、最適には５０以上、好適には５００以下、非常に好適には１，０００以下、最適には２，０００以下であり、上述したｎの上限値及び下限値の任意の組合せを包含する。
【００９７】
本発明のポリマーには、単独重合体ならびに統計又はランダム共重合体、交互共重合体及びブロック共重合体等の共重合体に加えてこれらの組合せが含まれる。
特に好適なポリマーは、次に示す群：
−  Ａ群：単位Ｕ又は（Ａｒ１−Ｕ）又は（Ａｒ１−Ｕ−Ａｒ２）又は（Ａｒ１−Ｕ−Ａｒ３）又は（Ｕ−Ａｒ２−Ａｒ３）又は（Ａｒ１−Ｕ−Ａｒ２−Ａｒ３）又は（Ｕ−Ａｒ１−Ｕ）の単独重合体、すなわち全ての繰り返し単位が同一である単独重合体からなる群、
−  Ｂ群：（Ａｒ１−Ｕ−Ａｒ２）又は（Ｕ−Ａｒ１−Ｕ）を有する同一の単位と、（Ａｒ３）を有する同一の単位とから形成されるランダム又は交互共重合体からなる群、
−  Ｃ群：（Ａｒ１−Ｕ−Ａｒ２）又は（Ｕ−Ａｒ１−Ｕ）を有する同一の単位と、（Ａｒ１）を有する同一の単位とから形成されるランダム又は交互共重合体からなる群、
−  Ｄ群：（Ａｒ１−Ｕ−Ａｒ２）又は（Ｕ−Ａｒ１−Ｕ）を有する同一の単位と、（Ａｒ１−Ａｃ−Ａｒ２）又は（Ａｃ−Ａｒ１−Ａｃ）を有する同一の単位とから形成されるランダム又は交互共重合体からなる群、
から選択され、
式中、これらの基Ｕ、Ａｃ、Ａｒ１、Ａｒ２及びＡｒ３は全て上及び下に示す定義で定義したとおりであり、Ａ、Ｂ及びＣ群において、Ａｒ１、Ａｒ２及びＡｒ３は、単結合ではなく、Ｄ群において、Ａｒ１及びＡｒ２のうちの１つは単結合を表していてもよい。
【００９８】
好適な式ＩＶ及びＩＶａ〜ＩＶｋのポリマーは、式Ｖ：
Ｒ５−鎖−Ｒ６      Ｖ
（式中、が、式ＩＶ又はＩＶａ〜ＩＶｋの高分子鎖を表し、Ｒ５及びＲ６は、互いに独立に、上に定義したＲｓの１つの意味を有するか、又は互いに独立に、Ｈ、Ｆ、Ｂｒ、Ｃｌ、Ｉ、−ＣＨ２Ｃｌ、−ＣＨＯ、−ＣＲ’＝ＣＲ’’２、−ＳｉＲ’Ｒ’’Ｒ’’’、−ＳｉＲ’Ｘ’Ｘ’’、−ＳｉＲ’Ｒ’’Ｘ’、−ＳｎＲ’Ｒ’’Ｒ’’’、−ＢＲ’Ｒ’’、−Ｂ（ＯＲ’）（ＯＲ’’）、−Ｂ（ＯＨ）２、−Ｏ−ＳＯ２−Ｒ’、−Ｃ≡ＣＨ、−Ｃ≡Ｃ−ＳｉＲ’３、−ＺｎＸ’もしくは末端封止基を表し、Ｘ’及びＸ’’は、ハロゲンを表し、Ｒ’、Ｒ’’及びＲ’’’は、互いに独立に、式Ｉで与えたＲ０の意味の１つを有し、Ｒ’、Ｒ’’及びＲ’’’のうちの２つが、これらが結合しているヘテロ原子と一緒になって環を形成していてもよい）から選択される。
【００９９】
好適な末端封止基Ｒ５及びＲ６は、Ｈ、Ｃ１〜２０アルキル又は任意選択で置換されたＣ６〜１２アリールもしくはＣ２〜１０ヘテロアリールであり、非常に好適には、Ｈ又はフェニルである。
【０１００】
式ＩＶ、ＩＶａ〜ＩＶｋで表されるポリマーにおいて、Ｖ、ｘ、ｙ及びｚは、それぞれＡ、Ｂ及びＣ単位のモル分率を表し、ｎは、重合度すなわちＡ、Ｂ及びＣ単位の総数を表す。これらの式には、Ａ、Ｂ及びＣのブロック共重合体、ランダム又は統計共重合体ならびに交互共重合体に加えて、Ａの単独重合体（ｘ＞０かつｙ＝ｚ＝０の場合）が含まれる。
【０１０１】
さらに本発明は、式ＶＩａ及びＶＩｂ：
Ｒ７−（Ａｒ１）ａ−Ｕ−（Ａｒ２）ｃ−Ｒ８      ＶＩａ
Ｒ７−Ｕ−（Ａｒ１）ａ−Ｕ−Ｒ８      Ｖｌｂ
（式中、Ｕ、Ａｒ１、Ａｒ２、ａ及びｂは、式ＩＩａで定義したとおりであるか又は上述及び後述する好適な意味の１つを有し、Ｒ７及びＲ８は、好適には、互いに独立に、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｏ−トシラート、Ｏ−トリフラート、Ｏ−メシラート、Ｏ−ノナフラート、−ＳｉＭｅ２Ｆ、−ＳｉＭｅＦ２、−Ｏ−ＳＯ２Ｚ１、−Ｂ（ＯＺ２）２、−ＣＺ３＝Ｃ（Ｚ３）２、−Ｃ≡ＣＨ、−Ｃ≡ＣＳｉ（Ｚ１）３、−ＺｎＸ０及び−Ｓｎ（Ｚ４）３からなる群から選択され、Ｘ０は、ハロゲン、好適にはＣｌ、Ｂｒ又はＩであり、Ｚ１〜４は、アルキル及びアリールからなる群から選択され、それぞれ任意選択で置換されており、２つのＺ２基が一緒になって環状基を形成していてもよい）のモノマーに関する。
【０１０２】
特に好適なモノマーは、次に示す式：
Ｒ７−Ａｒ１−Ｕ−Ａｒ２−Ｒ８      ＶＩ１
Ｒ７−Ｕ−Ｒ８      ＶＩ２
Ｒ７−Ａｒ１−Ｕ−Ｒ８      ＶＩ３
Ｒ７−Ｕ−Ａｒ２−Ｒ８      ＶＩ４
Ｒ７−Ｕ−Ａｒ１−Ｕ−Ｒ８      ＶＩ５
（式中、Ｕ、Ａｒ１、Ａｒ２、Ｒ７及びＲ８は式ＶＩで定義したとおりである）を有するものである。
【０１０３】
特に好適となる、好適には電子供与性を有する、式Ｉ、ＩＩａ、ＩＩｂ、ＩＩＩａ、ＩＩＩｂ、ＩＶ、ＩＶａ〜ＩＶｋ、Ｖ、ＶＩａ、ＶＩｂ（式中、Ａｒ１、Ａｒ２及びＡｒ３の１種以上は、アリール又はヘテロアリールを表す）及びこれらの下位式を有する繰り返し単位、モノマー及びポリマーは、次に示す式：
【０１０４】
【化１５】
2015534585.tif 000017
2015534585.tif 000018
2015534585.tif 000019
2015534585.tif 000020
2015534585.tif 000021
2015534585.tif 000022
2015534585.tif 000023
2015534585.tif 000024
2015534585.tif 000025
（式中、Ｘ１１及びＸ１２の一方はＳであり、他方はＳｅであり、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１
３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７及びＲ１８は、互いに独立に、Ｈを表すか又は上及び下に定義するＲｓの意味の１つを有する）からなる群から選択される。
【０１０５】
さらに好適な、好適には電子受容性を有する、式Ｉ、ＩＩａ、ＩＩｂ、ＩＩＩａ、ＩＩＩｂ、ＩＶ、ＩＶａ〜ＩＶｋ、Ｖ、ＶＩａ、ＶＩｂ（式中、Ａｃ及び／又はＡｒ３は、アリール又はヘテロアリールを表す）及びこれらの下位式を有する繰り返し単位、モノマー及びポリマーは、次に示す式：
【０１０６】
【化１６】
2015534585.tif 000026
2015534585.tif 000027
2015534585.tif 000028
2015534585.tif 000029
2015534585.tif 000030
2015534585.tif 000031
（式中、Ｘ１１及びＸ１２の一方はＳであり、他方はＳｅであり、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４及びＲ１５は、互いに独立に、Ｈを表すか又は上及び下に定義するＲｓの意味の１つを有する）からなる群から選択される。
【０１０７】
さらに好適な単独重合体及び共重合体は、次に示す式：
−（Ｕ）ｘ−      ＩＶａ
−（Ｕ）ｘ−（Ａｒ１）ｙ−      ＩＶｂ
−（Ｕ−Ａｒ１）ｎ−      ＩＶｃ
（式中、Ｕ及びＡｒ１は式ＩＩで定義したとおりであり、ｎ、ｘ及びｙは式ＩＶで定義したとおりである）から選択される。
【０１０８】
さらに好適なポリマーは、式ＩＶａ、ＩＶｂ及びＩＶｃを有し、Ｕが、式Ｉ又はその下位式Ｉ１ａ〜Ｉ４ｃから選択され、Ａｒ１が、次に示す単位：
【０１０９】
【化１７】
2015534585.tif 000032
（式中、Ｒ１及びＲ２は、式Ｉで定義したとおりであり、Ｒ３及びＲ４は、Ｒ１の意味の１つを有する）からなる群から選択されるものである。
【０１１０】
さらなる好適な式Ｉ〜ＶＩ及びこれらの下位式を有する繰り返し単位、モノマー及びポリマーは、次に示す好適な実施形態の一覧から選択される：
−  ｙが＞０かつ＜１であり、ｚが０である、
−  ｙが＞０かつ＜１であり、ｚが＞０かつ＜１である、
−  ｎが少なくとも５、好適には少なくとも１０、非常に好適には少なくとも５０、かつ２，０００まで、好適には５００までである、
−  Ｍｗが少なくとも５，０００、好適には少なくとも８，０００、非常に好適には少なくとも１０，０００、かつ好適には３００，０００まで，非常に好適には１００，０００までである、
−  Ｒ１及びＲ２が、１〜２０個のＣ原子を有する任意選択でフッ素化された直鎖又は分岐アルキルから選択される置換基で、一置換又は多置換、好適には４位が一置換されているフェニルを表す、
−  Ｒｓ基が全てＨを表す、
−  少なくとも１つのＲｓ基がＨではない、
−  Ｒｓが、それぞれ同一であるか又は異なっており、１〜３０個のＣ原子を有する１級アルキル、３〜３０個のＣ原子を有する２級アルキル及び４〜３０個のＣ原子を有する３級アルキル（これらの基は全て、１つ以上のＨ原子が任意選択でＦに置き換わっている）からなる群から選択される、
−  Ｒｓが、それぞれ同一であるか又は異なっており、それぞれ任意選択でフッ素化、アルキル化又はアルコキシ化されており、４〜３０個の環原子を有する、アリール及びヘテロアリールからなる群から選択される、
−  Ｒｓが、それぞれ同一であるか又は異なっており、それぞれ任意選択でフッ素化又はアルキル化されており、４〜３０個の環原子を有する、アリール及びヘテロアリールからなる群から選択される、
−  Ｒｓが、それぞれ同一であるか又は異なっており、１〜３０個のＣ原子を有する１級アルコキシ又はスルファニルアルキル、３〜３０個のＣ原子を有する２級アルコキシ又はスルファニルアルキル及び４〜３０個のＣ原子を有する３級アルコキシ又はスルファニルアルキル（これらの基は全て、１つ以上のＨ原子が任意選択でＦに置き換わっている）からなる群から選択される、
−  Ｒｓが、それぞれ同一であるか又は異なっており、それぞれ任意選択でアルキル化又はアルコキシ化されており、４〜３０個の環原子を有する、アリールオキシ及びヘテロアリールオキシからなる群から選択される、
−  Ｒｓが、それぞれ同一であるか又は異なっており、全て直鎖又は分岐であり、任意選択でフッ素化されており、１〜３０個のＣ原子を有する、アルキルカルボニル、アルコキシカルボニル及びアルキルカルボニルオキシからなる群から選択される、
−  Ｒｓが、それぞれ同一であるか又は異なっており、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮ、Ｒ９、−Ｃ（Ｏ）−Ｒ９、−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−Ｒ９又は−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｒ９、−ＳＯ２−Ｒ９、−ＳＯ３−Ｒ９（式中、Ｒ９は、１〜３０個のＣ原子を有する直鎖、分岐もしくは環状アルキルであり、隣接していない１つ以上のＣ原子が、任意選択で、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−、−ＳＯ２−、−ＳＯ３−、−ＣＲ０＝ＣＲ００−もしくは−Ｃ≡Ｃ−に置き換わっており、１つ以上のＨ原子が、任意選択で、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＩもしくはＣＮに置き換わっているものであるか；又はＲ９は、無置換であるかもしくは１つ以上のハロゲン原子もしくは１つ以上の上に定義したＲ１で置換されている、４〜３０個の環原子を有するアリールもしくはヘテロアリールである）を表す、
−  Ｒ０及びＲ００が、Ｈ又はＣ１〜Ｃ１０アルキルから選択される、
−  Ｒ５及びＲ６が、互いに独立に、Ｈ、ハロゲン、−ＣＨ２Ｃｌ、−ＣＨＯ、−ＣＨ＝ＣＨ２、−ＳｉＲ’Ｒ’’Ｒ’’’、−ＳｎＲ’Ｒ’’Ｒ’’’、−ＢＲ’Ｒ’’、−Ｂ（ＯＲ’）（ＯＲ’’）、−Ｂ（ＯＨ）２、Ｐ−Ｓｐ、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、Ｃ１〜Ｃ２０アルコキシ、Ｃ２〜Ｃ２０アルケニル、Ｃ１〜Ｃ２０フルオロアルキル及び任意選択で置換されたアリール又はヘテロアリールから選択され、好適にはフェニルである、
−  Ｒ７及びＲ８が、互いに独立に、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｏ−トシラート、Ｏ−トリフラート、Ｏ−メシラート、Ｏ−ノナフラート、−ＳｉＭｅ２Ｆ、−ＳｉＭｅＦ２、−Ｏ−ＳＯ２Ｚ１、−Ｂ（ＯＺ２）２、−ＣＺ３＝Ｃ（Ｚ４）２、−Ｃ≡ＣＨ、Ｃ≡ＣＳｉ（Ｚ１）３、−ＺｎＸ０及び−Ｓｎ（Ｚ４）３（式中、Ｘ０は、ハロゲンであり、Ｚ１〜４は、アルキル及びアリールからなる群から選択され、それぞれ任意選択で置換されており、２つのＺ２基が環状基を形成してもよい）からなる群から選択される。
【０１１１】
本発明の化合物は、当業者に周知の文献に記載されている方法に従うか又は類似の方法
で合成することができる。他の調製方法は、実施例から採用することができる。例えば、ポリマーは、好適には、山本カップリング、鈴木カップリング、スティルカップリング、薗頭カップリング、ヘックカップリング、ブッフバルトカップリング等のアリール−アリールカップリング反応により調製することができる。鈴木カップリング、スティルカップリング及び山本カップリングが特に好適である。重合することによりポリマーの繰り返し単位を形成するモノマーは、当業者に周知の方法に従い調製することができる。
【０１１２】
好適には、ポリマーは、式ＶＩａ又はＶＩｂ又は上述及び後述するこれらの好適な下位式を有するモノマーから調製される。
本発明の他の態様は、１種以上の同一又は異なる式Ｉのモノマー単位又は式ＶＩａもしくはＶＩｂのモノマーを、重合反応において、互いに及び／又は１種以上のコモノマーと、好適にはアリール−アリールカップリング反応によりカップリングさせることによる、ポリマーを調製するためのプロセスである。
【０１１３】
好適かつ好適なコモノマーは、次に示す式：
Ｒ７−（Ａｒ１）ａ−Ａｃ−（Ａｒ２）ｃ−Ｒ８      ＶＩＩＩ
Ｒ７−Ａｒ１−Ｒ８      ＩＸ
Ｒ７−Ａｒ３−Ｒ８      Ｘ
（式中、Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３、ａ及びｃは、式ＩＩａの意味の１つ又は上述及び後述する好適な意味の１つを有し、Ａｃは、式ＩＩＩａの意味の１つ又は上述及び後述する好適な意味の１つを有し、Ｒ７及びＲ８は、式ＶＩの意味の１つ又は上述及び後述する好適な意味の１つを有する）から選択される。
【０１１４】
非常に好適なプロセスは、式ＶＩａ又はＶＩｂから選択される１種以上のモノマーを、式ＶＩＩＩの１種以上のモノマーと、任意選択で、式ＩＸ及びＸから選択される１種以上のモノマーと一緒に、アリール−アリールカップリング反応においてカップリングさせることによりポリマーを調製するためのプロセスであって、好適には、Ｒ７及びＲ８は、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、−Ｂ（ＯＺ２）２及び−Ｓｎ（Ｚ４）３から選択される。
【０１１５】
例えば、本発明の好適な実施形態は、
ａ）式ＶＩ１：
Ｒ７−Ａｒ１−Ｕ−Ａｒ２−Ｒ８      ＶＩ１
のモノマーを、式ＩＸ：
Ｒ７−Ａｒ１−Ｒ８      ＩＸ
のモノマーと、アリール−アリールカップリング反応においてカップリングさせることによる、ポリマーを調製するためのプロセス
又は
ｂ）式ＶＩ２：
Ｒ７−Ｕ−Ｒ８      ＶＩ２
のモノマーを、式ＶＩＩＩ１：
Ｒ７−Ａｒ１−Ａｃ−Ａｒ２−Ｒ８      ＶＩＩＩ１
のモノマーと、アリール−アリールカップリング反応においてカップリングさせることによる、ポリマーを調製するためのプロセス
又は
ｃ）式ＶＩ２：
Ｒ７−Ｕ−Ｒ８      ＶＩ２
のモノマーを、式ＶＩＩＩ−２：
Ｒ７−Ａｃ−Ｒ８      ＶＩＩＩ２
のモノマーと、アリール−アリールカップリング反応においてカップリングさせることによる、ポリマーを調製するためのプロセス
又は
ｄ）式ＶＩ２：
Ｒ７−Ｕ−Ｒ８      ＶＩ２
のモノマーを、式ＶＩＩＩ２：
Ｒ７−Ａ−Ｒ８      ＶＩＩＩ２
のモノマー及び式ＩＸ：
Ｒ７−Ａｒ１−Ｒ８      ＩＸ
のモノマーと、アリール−アリールカップリング反応においてカップリングさせることによる、ポリマーを調製するためのプロセス
又は
ｅ）式ＶＩ１：
Ｒ７−Ｕ−Ａｒ１−Ｕ−Ｒ８      ＶＩ５
のモノマーを、式ＩＸ：
Ｒ７−Ａｒ１−Ｒ８      ＩＸ
のモノマーと、アリール−アリールカップリング反応においてカップリングさせることによる、ポリマーを調製するためのプロセス
又は
ｆ）式ＶＩ２：
Ｒ７−Ｕ−Ｒ８      ＶＩ２
のモノマーを、式ＩＸ：
Ｒ７−Ａｒ１−Ｒ８      ＩＸ
のモノマー及び式Ｘ：
Ｒ７−Ａｒ３−Ｒ８      Ｘ
のモノマーと、アリール−アリールカップリング反応においてカップリングさせることによる、ポリマーを調製するためのプロセス
（式中、Ｒ７、Ｒ８、Ｕ、Ａｃ、Ａｒ１，２，３は、式ＩＩａ、ＩＩＩａ及びＶＩａで定義したとおりであり、Ｒ７及びＲ８は、好適には、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、式ＶＩａに関し定義した−Ｂ（ＯＺ２）２及び−Ｓｎ（Ｚ４）３から選択される）に関する。
【０１１６】
上述及び後述のプロセスに用いられる好適なアリール−アリールカップリング及び重合方法は、山本カップリング、熊田カップリング、根岸カップリング、鈴木カップリング、スティルカップリング、薗頭カップリング、ヘックカップリング、Ｃ−Ｈ活性化カップリング、ウルマンカップリング又はブッフバルトカップリングである。鈴木カップリング、根岸カップリング、スティルカップリング及び山本カップリングが特に好適である。鈴木カップリングは、例えば、国際公開第００／５３６５６Ａ１号パンフレットに記載されている。根岸カップリングは、例えば、ジャーナル・オブ・ザ・ケミカル・ソサエティー、ケミカル・コミュニケーションズ（Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．）、１９７７年、ｐｐ．６８３〜６８４に記載されている。山本カップリングは、例えば、Ｔ．ヤマモト（Ｔ．Ｙａｍａｍｏｔｏ）ら著、プログレス・イン・ポリマー・サイエンス（Ｐｒｏｇ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．）、１９９３年、第１７巻、ｐｐ．１１５３〜１２０５又は国際公開第２００４／０２２６２６Ａ１号パンフレットに記載されており、スティルカップリングは、例えば、Ｚ．バオ（Ｚ．Ｂａｏ）ら著、ジャーナル・オブ・ジ・アメリカン・ケミカル・ソサエティー（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．）、１９９５年、第１１７巻、ｐｐ．１２４２６〜１２４３５に記載されている。例えば、山本カップリングを用いる場合は、好適には２つの反応性ハライド基を有するモノマーが使用される。鈴木カップリングを用いる場合は、２つの反応性ボロン酸もしくはボロン酸エステル基又は２つの反応性ハライド基を有する式ＩＩの化合物が好ましく使用される。スティルカップリングを用いる場合は、２つの反応性スタンナン基又は２つの反応性ハライド基を有するモノマーが好ましく使用される。根岸カップリングを用いる場合は、２つの反応性有機亜鉛基又は２つの反応性ハライド基を有するモノマーが好ましく使用される。
【０１１７】
鈴木、根岸又はスティルカップリングに特に好適な触媒は、Ｐｄ（０）錯体又はＰｄ（ＩＩ）塩から選択される。好適なＰｄ（０）錯体は、少なくとも１つのホスフィン配位子（Ｐｄ（Ｐｈ３Ｐ）４等）を有するものである。他の好適なホスフィン配位子は、トリス（オルト−トリル）ホスフィン、すなわちＰｄ（ｏ−Ｔｏｌ３Ｐ）４である。好適なＰｄ（ＩＩ）塩としては、酢酸パラジウムすなわちＰｄ（ＯＡｃ）２が挙げられる。あるいは、Ｐｄ（０）錯体は、Ｐｄ（０）ジベンジリデンアセトン錯体（例えば、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）、ビス（ジベンジリデンアセトン）パラジウム（０））又はＰｄ（ＩＩ）塩（例えば、酢酸パラジウム）を、ホスフィン配位子（例えば、トリフェニルホスフィン、トリス（オルト−トリル）ホスフィン又はトリ（ｔｅｒｔ−ブチル）ホスフィン）と混合することにより調製することができる。鈴木重合は、塩基（例えば、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、水酸化リチウム、リン酸カリウム）又は有機塩基（炭酸テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム等）の存在下に行われる。山本重合は、Ｎｉ（０）錯体、例えば、ビス（１，５−シクロオクタジエニル）ニッケル（０）を使用する。
【０１１８】
鈴木及びスティル重合は、単独重合体だけでなく、統計、交互及びブロックランダム共重合体の調製にも用いることができる。統計又はブロック共重合体は、例えば、反応性基のうちの１つがハロゲンであり、他の反応性基が、ボロン酸、ボロン酸誘導体基又は及びアルキルスタンナンである、上述の式ＶＩ又はその下位式を有するモノマーから調製することができる。統計、交互又はブロック共重合体の合成は、例えば、国際公開第０３／０４８２２５Ａ２号パンフレット又は国際公開第２００５／０１４６８８Ａ２号パンフレットに詳述されている。
【０１１９】
上述したハロゲンに替えて、式−Ｏ−ＳＯ２Ｚ１の脱離基を用いることができる（式中、Ｚ１は上述した通りである）。この種の脱離基の具体例は、トシラート、メシラート及びトリフラートである。
【０１２０】
式Ｉ〜ＶＩ及びこれらの下位式を有する繰り返し単位、モノマー及びポリマーの特に好適な好適な合成方法を、以下の合成スキームに例示する。ここで、Ａ１、Ａ２、Ａ３及びｎは上記で定義したとおりであり、Ａｒ及びＡｒ’は、上述したＡｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３及びＡｃの意味の１つを有する。
【０１２１】
未修飾モノマーの合成をスキーム１，２に例示する。経路Ａにおいて、Ｒはアルキルであり、経路Ｂ，Ｃにおいて、Ｒはアリール又はヘテロアリールである。
スキーム１
【０１２２】
【化１８】
2015534585.tif 000033
スキーム２
【０１２３】
【化１９】
2015534585.tif 000034
モノマーの修飾をスキーム３に例示する。
スキーム３
【０１２４】
【化２０】
2015534585.tif 000035
単独重合体の合成をスキーム４，５に例示する。
スキーム４
【０１２５】
【化２１】
2015534585.tif 000036
スキーム５
【０１２６】
【化２２】
2015534585.tif 000037
交互共重合体の合成をスキーム６に例示する。
スキーム６
【０１２７】
【化２３】
2015534585.tif 000038
統計ブロック共重合体の合成をスキーム７に例示する。
スキーム７
【０１２８】
【化２４】
2015534585.tif 000039
上述及び後述するモノマー及びポリマーの新規な調製方法は本発明の他の態様である。
【０１２９】
本発明による化合物及びポリマーは、例えば、モノマー化合物との混合物もしくはポリマーブレンド；又は電荷輸送性、半導体性、導電性、光導電性及び／もしくは発光半導体性を有する他のポリマーとの混合物もしくはポリマーブレンド；又は例えばＯＬＥＤ素子の中間層もしくは電荷ブロック層として使用するための正孔ブロック性もしくは電子ブロック性を有するポリマーとの混合物もしくはポリマーブレンドとして使用することもできる。したがって、本発明の他の態様は、本発明による１種以上のポリマー及び上述の１つ以上の特性を有する１種以上のさらなるポリマーを含むポリマーブレンドに関する。これらのブレンドは先行技術において記載されており、当業者に知られている従来法により調製することができる。通常は、ポリマーを互いに混合するか又は好適な溶媒中に溶解してその溶液を合一する。
【０１３０】
本発明の他の態様は、上述及び後述の１種以上の低分子、ポリマー、混合物又はポリマーブレンドと、１種以上の有機溶媒とを含む配合物に関する。
好適な溶媒は、脂肪族炭化水素、塩素化炭化水素、芳香族炭化水素、ケトン、エーテル及びこれらの混合物である。使用できるさらなる溶媒としては、１，２，４−トリメチルベンゼン、１，２，３，４−テトラメチルベンゼン、ペンチルベンゼン、メシチレン、クメン、シメン、シクロヘキシルベンゼン、ジエチルベンゼン、テトラリン、デカリン、２，６−ルチジン、２−フルオロ−ｍ−キシレン、３−フルオロ−ｏ−キシレン、２−クロロベンゾトリフルオリド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、２−クロロ−６−フルオロトルエン、２−フルオロアニソール、アニソール、２，３−ジメチルピラジン、４−フルオロアニソール、３−フルオロアニソール、３−トリフルオロメチルアニソール、２−メチルアニソール、フェネトール、４−メチルアニソール、３−メチルアニソール、４−フルオロ−３−メチルアニソール、２−フルオロベンゾニトリル、４−フルオロベラトロール、２，６−ジメチルアニソール、３−フルオロベンゾニトリル、２，５−ジメチルアニソール、２，４−ジメチルアニソール、ベンゾニトリル、３，５−ジメチルアニソール、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、安息香酸エチル、１−フルオロ−３，５−ジメトキシベンゼン、１−メチルナフタレン、Ｎ−メチルピロリジノン、３−フルオロベンゾトリフルオリド、ベンゾトリフルオリド、ジオキサン、トリフルオロメトキシベンゼン、４−フルオロベンゾトリフルオリド、３−フルオロピリジン、トルエン、２−フルオロトルエン、２−フルオロベンゾトリフルオリド、３−フルオロトルエン、４−イソプロピルビフェニル、フェニルエーテル、ピリジン、４−フルオロトルエン、２，５−ジフルオロトルエン、１−クロロ−２，４−ジフルオロベンゼン、２−フルオロピリジン、３−クロロフルオロベンゼン、１−クロロ−２，５−ジフルオロベンゼン、４−クロロフルオロベンゼン、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、２−クロロフルオロベンゼン、ｐ−キシレン、ｍ−キ
シレン、ｏ−キシレン又はｏ−、ｍ−及びｐ−異性体の混合物が挙げられる。一般には、比較的極性の低い溶媒が好適である。インクジェット印刷には、沸点が高い溶媒及び溶媒混合物が好適である。スピン塗布には、キシレンやトルエン等のアルキル化ベンゼンが好適である。
【０１３１】
特に好適な溶媒の例としては、これらに限定されるものではないが、ジクロロメタン、トリクロロメタン、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、テトラヒドロフラン、アニソール、モルホリン、トルエン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、１，４−ジオキサン、アセトン、メチルエチルケトン、１，２−ジクロロエタン、１，１，１−トリクロロエタン、１，１，２，２−テトラクロロエタン、酢酸エチル、ｎ−酢酸ブチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、テトラリン、デカリン、インダン、安息香酸メチル、安息香酸エチル、メシチレン及び／又はこれらの混合物が挙げられる。
【０１３２】
溶液中の化合物又はポリマーの濃度は、好適には、０．１〜１０重量％、より好適には０．５〜５重量％である。任意選択で、この溶液は、例えば、国際公開第２００５／０５５２４８Ａ１号パンフレットに記載されているように、レオロジー特性を調整するための１種以上のバインダーも含む。
【０１３３】
適切な混合及びエージングを行った後の溶液を、次に示す指標で分類する：完全に相溶、一部相溶（ｂｏｒｄｅｒ）又は非相溶。相溶領域と非相溶領域とを分ける溶解度パラメータ−水素結合のおおよその区分線（ｃｏｎｔｏｕｒ  ｌｉｎｅ）を描く。「完全に」相溶である領域内の溶媒を、「クラウリー，Ｊ．Ｄ．（Ｃｒｏｗｌｅｙ，Ｊ．Ｄ．）、テグ，Ｇ．Ｓ．Ｊｒ（Ｔｅａｇｕｅ，Ｇ．Ｓ．Ｊｒ）、ロウェ，Ｊ．Ｗ．Ｊｒ．（Ｌｏｗｅ，Ｊ．Ｗ．Ｊｒ．）著、ジャーナル・オブ・ペイント・テクノロジー（Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐａｉｎｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ），１９６６年、第３８巻（４９６号）、ｐ．２９６」等の公知の文献値から選択することができる。溶媒のブレンドも使用することができ、「ソルベンツ（Ｓｏｌｖｅｎｔｓ）、Ｗ．Ｈ．エリス（Ｗ．Ｈ．Ｅｌｌｉｓ）著、フェデレーション・オブ・ソサエティーズ・フォー・コーティングス・テクノロジー（Ｆｅｄｅｒａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｓｏｃｉｅｔｉｅｓ  ｆｏｒ  Ｃｏａｔｉｎｇｓ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）、ｐｐ．９〜１０、１９８６年」に記載されているように探し出すことができる。このような手順により、本発明のポリマーの両方を溶解するであろう「非」溶媒のブレンドを得ることも可能であるが、ブレンド中に少なくとも１種の良溶媒を含むことが望ましい。
【０１３４】
本発明による化合物及びポリマーは、上述及び後述するように、デバイスのパターン形成されたＯＳＣ層に使用することもできる。近年のマイクロエレクトロニクスに使用する場合は、コスト及び消費電力を抑えるために微細な構造又はパターンを作製する（単位面積当たりの素子数を増加させる）ことが一般に望ましい。本発明によるポリマーを含む薄層のパターン形成は、例えば、フォトリソグラフィー、電子ビームリソグラフィー又はレーザーパターニングにより行うことができる。
【０１３５】
電子デバイス及び電気光学デバイスにおける薄層に使用する場合、本発明の化合物、ポリマー、ポリマーブレンド又は配合物は、任意の好適な方法で堆積させることができる。素子に液体を塗布する方が、真空蒸着法よりも好適である。溶液堆積（ｓｏｌｕｔｉｏｎ
ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法が特に好適である。本発明の配合物によって、多くの液体塗布技法を用いることが可能になる。好適な堆積技法としては、これらに限定されるものではないが、浸漬塗布、スピン塗布、インクジェット印刷、ノズル印刷、凸版印刷、スクリーン印刷、グラビア印刷、ドクターブレード塗布、ローラー印刷、リバースロール塗布（ｒｅｖｅｒｓｅ−ｒｏｌｌｅｒ  ｐｒｉｎｔｉｎｇ）、オフセット印刷、ドライオフセッ
ト印刷、フレキソ印刷、ウェブ印刷、スプレー塗布、カーテン塗布、ブラシ塗布、スロットダイ塗布又はパッド印刷が挙げられる。
【０１３６】
高精細な層及びデバイスを作製する必要がある場合は、インクジェット印刷が特に好適である。本発明の選択された配合物を、予め作製されたデバイスの基板にインクジェット印刷又はマイクロディスペンス法により適用することができる。好適には、工業用圧電プリントヘッド（これらに限定されるものではないが、エイプリオン（Ａｐｒｉｏｎ）、日立工機株式会社、インクジェット・テクノロジー（ＩｎｋＪｅｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）、オン・ターゲット・テクノロジー（Ｏｎ  Ｔａｒｇｅｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）、ピコジェット（Ｐｉｃｏｊｅｔ）、スペクトラ（Ｓｐｅｃｔｒａ）、トライデント（Ｔｒｉｄｅｎｔ）、ザール（Ｘａａｒ）が提供しているもの等）を使用して基板に有機半導体層を適用することができる。さらに、ブラザー工業、エプソン、コニカ、セイコー・インスツル、東芝テック製のものなどの半工業的ヘッド（ｓｅｍｉ−ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  ｈｅａｄ）又はマイクロドロップ・アンドマイクロファブ（Ｍｉｃｒｏｄｒｏｐ  ａｎｄ
Ｍｉｃｒｏｆａｂ）が製造する単一ノズル式マイクロディスペンサー（ｓｉｎｇｌｅ  ｎｏｚｚｌｅ  ｍｉｃｒｏｄｉｓｐｅｎｓｅｒ）を使用することもできる。
【０１３７】
インクジェット印刷又はマイクロディスペンス法で適用できるようにするためには、化合物又はポリマーをまず最初に好適な溶媒に溶解させることが必要である。溶媒は上述の要件を満たさなければならず、選択された印刷ヘッドに悪影響を及ぼしてはならない。さらに、印刷ヘッド内で溶液が乾いてしまうことにより生じる操作性の問題を回避するために、溶媒の沸点は、１００℃超、好適には１４０℃超、より好適には１５０℃超とすべきである。上述した溶媒とは別に、好適な溶媒としては、置換及び無置換キシレン誘導体、ジ−Ｃ１〜２−アルキルホルムアミド、置換及び無置換アニソール及び他のフェノール−エーテル誘導体、置換ヘテロ環（置換ピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピロリジノン等）、置換及び無置換Ｎ，Ｎ−ジ−Ｃ１〜２−アルキルアニリンならびに他のフッ素化又は塩素化された芳香族化合物が挙げられる。
【０１３８】
本発明による化合物又はポリマーをインクジェット印刷により堆積させるのに好適な溶媒には、１つ以上の置換基で置換されており、この１つ以上の置換基の炭素原子の総数が少なくとも３つであるベンゼン環を有するベンゼン誘導体が含まれる。例えば、このベンゼン誘導体は、プロピル基又は３つのメチル基で置換されていてもよく、どちらの場合においても、全体で少なくとも３つの炭素原子が存在する。この種の溶媒を用いることにより生成する、溶媒及び本化合物又は本ポリマーを含むインクジェット流体により、噴流の閉塞及び噴霧時の成分分離を低減又は防止することが可能になる。溶媒としては、次に例示する一覧から選択されるものを挙げることができる：ドデシルベンゼン、１−メチル−４−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン、テルピネオール、リモネン、イソデュレン、テルピノレン、シメン、ジエチルベンゼン。溶媒は、２種以上の溶媒を組み合わせた溶媒混合物とすることができ、各溶媒は、好適には沸点が１００℃を超え、より好適には１４０℃を超える。この種の溶媒により、堆積させた層の皮膜形成が促されると共に、層の欠陥が低減される。
【０１３９】
インクジェット流体（溶媒、バインダー及び半導体化合物の混合物）は、好適には、２０℃における粘度が１〜１００ｍＰａ・ｓ、より好適には１〜５０ｍＰａ・ｓ、最適には１〜３０ｍＰａ・ｓである。
【０１４０】
本発明によるポリマーブレンド及び配合物は、例えば、界面活性化合物、潤滑剤、湿潤剤、分散剤、疎水化剤、接着剤、流動性向上剤、消泡剤、脱泡剤、希釈剤（反応性を有していても有していなくてもよい）、助剤、着色剤、染料又は顔料、増感剤、安定剤、ナノ粒子又は阻害剤から選択される１種以上のさらなる成分又は添加剤をさらに含むことがで
きる。
【０１４１】
本発明の化合物及びポリマーは、光学、電気光学、電子、エレクトロルミネッセンス又はフォトルミネッセンス構成要素又はデバイスにおける、電荷輸送材料、半導体材料、導電材料、光導電材料又は発光材料として有用である。これらのデバイスにおいて、本発明のポリマーは、通常は薄層又は薄膜として適用される。
【０１４２】
したがって、本発明はまた、半導体化合物、半導体ポリマー、半導体ポリマーブレンド、半導体配合物又は半導体層の電子デバイスにおける使用を提供する。本配合物は、様々なデバイス及び装置における高移動度半導体材料として使用することができる。この配合物は、例えば、半導体層又は薄膜の形態で使用することができる。したがって、他の態様においては、本発明は、電子デバイスに使用するための半導体層であって、本発明による化合物、ポリマー、ポリマーブレンド又は配合物を含む層を提供する。この層又は薄膜は、約３０ミクロン未満とすることができる。様々な電子デバイス用途に用いるためには、厚みを約１ミクロン未満とすることができる。この層は、例えば、電子デバイス表面の一部に、上述した任意の溶液塗布又は印刷技法を用いて堆積させることができる。
【０１４３】
さらに本発明は、本発明による化合物、ポリマー、ポリマーブレンド、配合物又は有機半導体層を含む電子デバイスを提供する。特に好適なデバイスは、ＯＦＥＴ、ＴＦＴ、ＩＣ、論理回路、コンデンサ、ＲＦＩＤタグ、ＯＬＥＤ、ＯＬＥＴ、ＯＰＥＤ、ＯＰＶ、ＯＰＤ、太陽電池、レーザーダイオード、光導電体、受光素子、電子写真装置、電子写真記録装置、有機メモリ素子、センサー素子、電荷注入層、ショットキーバリアダイオード、平坦化層、帯電防止膜、導電性基板及び導電パターンである。
【０１４４】
特に好適な電子デバイスは、ＯＦＥＴ、ＯＬＥＤ、ＯＰＶ及びＯＰＤデバイス、特に、バルクヘテロジャンクション（ＢＨＪ）型ＯＰＶデバイスである。ＯＦＥＴにおいては、例えば、ドレイン及びソース間の活性半導体チャネルは、本発明の層を含むことができる。他の例として、ＯＬＥＤデバイスにおいて、電荷（正孔又は電子）注入又は輸送層は本発明の層を含むことができる。
【０１４５】
ＯＰＶ又はＯＰＤ素子に使用する場合、本発明によるポリマーは、好適には、ｐ型（電子供与性）半導体及びｎ型（電子受容性）半導体を含み、より好適には、ｐ型（電子供与性）半導体及びｎ型（電子受容性）半導体から基本的になり、非常に好適には、ｐ型（電子供与性）半導体及びｎ型（電子受容性）半導体のみからなる配合物に使用される。このｐ型半導体は、本発明によるポリマーから構成される。ｎ型半導体には、酸化亜鉛（ＺｎＯｘ）、亜鉛スズ酸化物（ＺＴＯ）、酸化チタン（ＴｉＯｘ）、酸化モリブデン（ＭｏＯｘ）、酸化ニッケル（ＮｉＯｘ）、セレン化カドミウム（ＣｄＳｅ）等の無機材料を用いることができる。あるいは、ｎ型半導体には、グラフェン；又はフラーレンもしくは置換フラーレン、例えば、ＩＣＢＡ等のインデン−Ｃ６０−フラーレンビス付加体もしくは「ＰＣＢＭ−Ｃ６０」もしくは「Ｃ６０ＰＣＢＭ」としても知られる（６，６）−フェニル酪酸メチルエステルで誘導体化されたメタノＣ６０フラーレン、例えば、Ｇ．ユー（Ｇ．Ｙｕ）、Ｊ．ガオ（Ｊ．Ｇａｏ）、Ｊ．Ｃ．ヒュメレン（Ｊ．Ｃ．Ｈｕｍｍｅｌｅｎ）、Ｆ．ウドゥル（Ｆ．Ｗｕｄｌ）、Ａ．Ｊ．ヒーガー（Ａ．Ｊ．Ｈｅｅｇｅｒ）著、サイエンス（Ｓｃｉｅｎｃｅ）、第１９９５巻第２７０号、ｐ．７８９ｆｆに開示されている、次に示す構造：
【０１４６】
【化２５】
2015534585.tif 000040
を有するもの；又は例えば、Ｃ６１フラーレン基、Ｃ７０フラーレン基もしくはＣ７１フラーレン基を有する類似構造を有する化合物；又は有機ポリマー（例えば、コークリー，Ｋ．Ｍ．（Ｃｏａｋｌｅｙ，Ｋ．Ｍ．）、マクギー，Ｍ．Ｄ．（ＭｃＧｅｈｅｅ，Ｍ．Ｄ．）著、ケミストリー・オブ・マテリアルズ（Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．）、２００４年、第１６巻、ｐ．４５３３参照）等の有機材料を用いることもできる。
【０１４７】
好適には、本発明によるポリマーは、ＯＰＶ又はＯＰＤデバイスの活性層を形成するために、フラーレン又は置換フラーレン（例えば、ＰＣＢＭ−Ｃ６０、ＰＣＢＭ−Ｃ７０、ＰＣＢＭ−Ｃ６１、ＰＣＢＭ−Ｃ７１、ビス−ＰＣＢＭ−Ｃ６１、ビス−ＰＣＢＭ−Ｃ７１、ＩＣＢＡ（１’，１’’，４’，４’’−テトラヒドロ−ジ［１，４］メタノナフタレノ［１，２：２’，３’；５６，６０：２’’，３’’］［５，６］フラーレン−Ｃ６０−１ｈ）等）、グラフェン又は金属酸化物（例えば、ＺｎＯｘ、ＴｉＯｘ、ＺＴＯ、ＭｏＯｘ、ＮｉＯｘ等）等のｎ型半導体とブレンドされる。このデバイスは、好適には、活性層の一方の面側の透明又は半透明基板上の第１透明電極又は第１半透明電極と、活性層の反対の面側の第２金属電極又は第２半透明電極とをさらに含む。
【０１４８】
さらに好適には、ＯＰＶ又はＯＰＤ素子は、活性層と第１又は第２電極との間に、金属酸化物（例えば、ＺＴＯ、ＭｏＯｘ、Ｎｉｘ等）、共役系高分子電解質（例えば、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ等）、共役系ポリマー（例えば、ポリトリアリールアミン（ＰＴＡＡ）等）、有機化合物（例えば、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス（１−ナフチル）（１，１’−ビフェニル）−４，４’ジアミン（ＮＰＢ）、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−（３−メチルフェニル）−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミン（ＴＰＤ）等）等の材料を含む、正孔輸送層及び／又は電子ブロック層として作用する１つ以上のさらなるバッファ層；あるいは金属酸化物（例えば、ＺｎＯｘ、ＴｉＯｘ等）、塩（例えば、ＬｉＦ、ＮａＦ、ＣｓＦ等）、共役系高分子電解質（例えば、ポリ［３−（６−トリメチルアンモニウムヘキシル）チオフェン］、ポリ（９，９−ビス（２−エチルヘキシル）−フルオレン］−ｂ−ポリ［３−（６−トリメチルアンモニウムヘキシル）チオフェン］、ポリ［（９，９−ビス（３’−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）プロピル）−２，７−フルオレン）−ａｌｔ−２，７−（９，９−ジオクチルフルオレン）］等）又は有機化合物（例えば、トリス（８−キノリノラト）−アルミニウム（ＩＩＩ）（Ａｌｑ３）、４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン等）等の材料を含む、正孔ブロック層として及び／又は電子輸送層として作用する１つ以上のさらなるバッファ層を含む。
【０１４９】
本発明によるポリマーとフラーレン又は修飾フラーレンとのブレンド又は混合物において、ポリマー：フラーレンの重量比は、好適には、５：１〜１：５、より好適には、１：１〜１：３、最適には、１：１〜１：２である。高分子バインダーも５〜９５重量％含有していてもよい。バインダーの例としては、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリプロピレン（Ｐ
Ｐ）及びポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）が挙げられる。
【０１５０】
ＢＨＪ型ＯＰＶ（有機太陽電池）デバイスの薄層を作製するために、本発明の化合物、ポリマー、ポリマーブレンド又は配合物を任意の好適な方法により堆積させることができる。デバイスに液体塗布を行う方が、真空蒸着技法を用いるよりも望ましい。化学溶液堆積法が特に好適である。本発明の配合物により、多くの液体塗布技法を用いることが可能になる。好適な堆積技法としては、これらに限定されるものではないが、浸漬塗布、スピン塗布、インクジェット印刷、ノズル印刷、凸版印刷、スクリーン印刷、グラビア印刷、ドクターブレード塗布、ローラー印刷、リバースロール塗布、オフセット印刷、ドライオフセット印刷、フレキソ印刷、ウェブ印刷、スプレー塗布、カーテン塗布、ブラシ塗布、スロットダイ塗布又はパッド印刷が挙げられる。ＯＰＶ素子及びモジュールの作製には、フレキシブル基板に適合する大面積印刷（ａｒｅａ  ｐｒｉｎｔｉｎｇ）法、例えば、スロットダイ塗布やスプレー塗布等が好適である。
【０１５１】
本発明によるポリマー及びＣ６０又はＣ７０フラーレン又は修飾フラーレン（ＰＣＢＭ等）を含むブレンド又は混合物を含む適切な溶液又は配合物を調製しなければならない。この配合物の調製においては、両方の成分すなわちｐ型成分及びｎ型成分を確実に完全に溶解させるのに適した溶媒を、選択された印刷法に応じて導入される境界条件（例えば、レオロジー特性）を考慮して選ぶことが必要である。
【０１５２】
この目的には、一般に、有機溶媒が使用される。通常、溶媒として、芳香族溶媒、ハロゲン化溶媒又は塩素化溶媒（塩素化芳香族溶媒を含む）を用いることができる。その例として、これらに限定されるものではないが、クロロベンゼン、１，２−ジクロロベンゼン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン、ジクロロメタン、四塩化炭素、トルエン、シクロヘキサノン、酢酸エチル、テトラヒドロフラン、アニソール、モルホリン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、１，４−ジオキサン、アセトン、メチルエチルケトン、１，２−ジクロロエタン、１，１，１−トリクロロエタン、１，１，２，２−テトラクロロエタン、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、テトラリン、デカリン、インダン、安息香メチル、安息香酸エチル、メシチレン及びこれらの組合せが挙げられる。
【０１５３】
ＯＰＶ素子は、例えば文献公知の任意の種類のものとすることができる（例えば、ワルドウフ（Ｗａｌｄａｕｆ）ら著、アプライド・フィジックス・レターズ（Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ）、２００６年、第８９巻、ｐ．２３３５１７参照）。
【０１５４】
本発明による第１の好適なＯＰＶ素子は、次に示す層（最下層から最上層に向かって順に）：
−  任意選択的な基板、
−  アノードの役割を果たす、好適には、金属酸化物（例えばＩＴＯ等）を含む、仕事関数の高い電極、
−  任意選択的な導電性ポリマー層又は正孔輸送層、好適には、有機ポリマー又はポリマーブレンド、例えば、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ（ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）：ポリ（スチレンスルホン酸）又はＴＢＤ（Ｎ，Ｎ’−ダイフェニル（ｄｙｐｈｅｎｙｌ）−Ｎ−Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−１，１’ビフェニル−４，４’−ジアミン）又はＮＢＤ（Ｎ，Ｎ’−ダイフェニル（ｄｙｐｈｅｎｙｌ）−Ｎ−Ｎ’−ビス（１−ナフチルフェニル）−１，１’ビフェニル−４，４’−ジアミン）のを含むもの、
−  ｐ型及びｎ型有機半導体を含む、ｐ型／ｎ型二重層として、又は別々のｐ型層及びｎ型層として、又はブレンド又はｐ型及びｎ型半導体（ＢＨＪを形成する）として存在することができる、「活性層」とも称される層、
−  電子輸送性を有する、例えば、ＬｉＦを含む任意選択的な層、
−  カソードの役割を果たす、好適には、金属（例えばアルミニウム等）を含む、仕事関数の低い電極
を含み、電極の少なくとも１つ、好適にはアノードは、可視光に対し透明であり、
ここでは、ｐ型半導体が本発明によるポリマーとなる。
【０１５５】
本発明による第２の好適なＯＰＶ素子は、次に示す層（最下層から最上層に向かって順に）：
−  任意選択的な基板、
−  カソードの役割を果たす、仕事関数の高い金属電極又は金属酸化物電極（例えばＩＴＯを含む）、
−  正孔ブロック性を有する、好適には金属酸化物（ＴｉＯｘ等）又はＺｎｘを含む層、−  電極間に配置された、例えば、ｐ型／ｎ型二重層として、又は別々のｐ型層及びｎ型層として、又はｐ型半導体及びｎ型半導体（ＢＨＪを形成する）のブレンドとして存在することができる、ｐ型及びｎ型有機半導体を含む活性層、
−  好適には有機ポリマー又はポリマーブレンド、例えば、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ又はＴＢＤ又はＮＢＤを含む、任意選択的な導電性ポリマー層又は正孔輸送層、
−  アノードの役割を果たす、金属（例えば銀等）を含む電極
を含む逆型ＯＰＶ素子であって、
電極の少なくとも１つ、好適にはカソードは、可視光に対し透明であり、
ｐ型半導体は、本発明によるポリマーである。
【０１５６】
本発明のＯＰＶ素子において、ｐ型及びｎ型半導体材料は、好適には、上述したポリマー／フラーレン系等の材料から選択される。
活性層が基板上に堆積される場合、ナノレベルで相分離しているＢＨＪが形成される。ナノレベルの分離に関する検討については、デンラー（Ｄｅｎｎｌｅｒ）ら著、ＩＥＥＥ予稿集（Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ  ｏｆ  ｔｈｅ  ＩＥＥＥ）、２００５年、第９３巻（８）、ｐ．１４２９又はホップ（Ｈｏｐｐｅ）ら著、アドバンスト・ファンクショナル・マテリアルズ（Ａｄｖ．Ｆｕｎｃ．Ｍａｔｅｒ）、２００４年、第１４巻（１０）、ｐ．１００５を参照されたい。次いで任意選択的な焼鈍ステップを行うことが、ブレンドの形態、したがってＯＰＶの性能を最適化するために必要な場合がある。
【０１５７】
デバイスの性能を最適化するための他の方法が、相分離を適切な方向へと促す高沸点添加剤を含み得る、ＯＰＶ（ＢＨＪ）素子を作製するための配合物を調製するものである。１，８−オクタンジチオール、１，８−ジヨードオクタン、ニトロベンゼン、クロロナフタレン及び他の添加剤が高効率太陽電池を得るために使用されてきた。その例が、Ｊ．ピート（Ｊ．Ｐｅｅｔ）ら著、ネイチャー・マテリアルズ（Ｎａｔ．Ｍａｔｅｒ．）、２００７年、第６巻、ｐ．４９７又はフレシェ（Ｆｒｅｃｈｅｔ）ら著、ジャーナル・オブ・ジ・アメリカン・ケミカル・ソサエティー（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．）、２０１０年、第１３２巻、ｐｐ．７５９５〜７５９７に開示されている。
【０１５８】
本発明の化合物、ポリマー、配合物及び層はまた、半導体チャネルとしてＯＦＥＴに使用するのにも適している。したがって、本発明はまた、ゲート電極、絶縁（又はゲート絶縁）層、ソース電極、ドレイン電極ならびにソース電極及びドレイン電極を接続する有機半導体チャネルを備えるＯＦＥＴも提供し、この有機半導体チャネルが、本発明による化合物、ポリマー、ポリマーブレンド、配合物又は有機半導体層を含む。ＯＦＥＴの他の特徴は当業者に知られている。
【０１５９】
ＯＳＣ材料がゲート誘電体とドレイン電極及びソース電極との間の薄膜として配置されているＯＦＥＴは一般に知られている。例えば、米国特許第５，８９２，２４４号明細書、米国特許第５，９９８，８０４号明細書、米国特許第６，７２３，３９４号明細書及び
背景技術に引用されている参考文献に記載されている。本発明による化合物の溶解性、したがって大面積に対応できる加工性を利用することによって、生産が低コストで行える等の利点が得られるので、これらのＦＥＴは、集積回路、ＴＦＴディスプレイ、セキュリティ用途等の用途に用いることが好適である。
【０１６０】
ＯＦＥＴ素子のゲート電極、ソース電極及びドレイン電極ならびに絶縁層及び半導体層は、ソース及びドレイン電極が絶縁層によりゲート電極から分離されており、ゲート電極及び半導体層がどちらも絶縁層と接しており、かつソース電極及びドレイン電極がどちらも半導体層と接しているのであれば、任意の順序で配置することができる。
【０１６１】
本発明によるＯＦＥＴデバイスは、好適には：
−  ソース電極、
−  ドレイン電極、
−  ゲート電極、
−  半導体層、
−  １つ以上のゲート絶縁層、
−  任意選択的な基板
を含み、半導体層は、好適には、上述及び後述の化合物、ポリマー、ポリマーブレンド又は配合物を含む。
【０１６２】
ＯＦＥＴ素子は、トップゲート型素子又はボトムゲート型素子であってもよい。ＯＦＥＴ素子の好適な構造及び製造方法は当業者に知られており、文献、例えば、米国特許出願公開第２００７／０１０２６９６Ａ１号明細書に記載されている。
【０１６３】
ゲート絶縁層は、好適には、含フッ素ポリマー、例えば、市販のサイトップ（Ｃｙｔｏｐ）８０９（登録商標）又はサイトップ（Ｃｙｔｏｐ）１０７Ｍ（登録商標）（旭硝子から）等を含む。好適には、ゲート絶縁層は、例えば、スピン塗布、ドクターブレード塗布、ワイヤーバー塗布、スプレーもしくは浸漬塗布又は他の周知の方法により、絶縁材料と、１つ以上のフッ素原子を有する１種以上の溶媒（含フッ素溶媒）、好適にはパーフルオロ溶媒とを含む配合物から堆積される。好適なパーフルオロ溶媒は、例えば、ＦＣ７５（登録商標）（アクロス（Ａｃｒｏｓ）より入手可能、カタログ番号１２３８０）である。他の好適な含フッ素ポリマー及び含フッ素溶媒は先行技術において周知であり、例えば、パーフルオロポリマーであるテフロン（Ｔｅｆｌｏｎ）ＡＦ（登録商標）１６００又は２４００（デュポンから）又はフルオロペル（Ｆｌｕｏｒｏｐｅｌ）（登録商標）（サイトニックス（Ｃｙｔｏｎｉｘ）から）又はパーフルオロ溶媒ＦＣ４３（登録商標）（アクロス（Ａｃｒｏｓ）、Ｎｏ．１２３７７）がある。特に好適には、有機誘電材料は、例えば、米国特許出願公開第２００７／０１０２６９６Ａ１号明細書又は米国特許第７，０９５，０４４号明細書に開示されているように、誘電率（又は比誘電率）が低く、１．０〜５．０、非常に好適には１．８〜４．０（「低ｋ材料」）である。
【０１６４】
セキュリティ用途においては、本発明による半導体材料を含むＯＦＥＴ及び他の素子（トランジスタやダイオード等）を真贋判定のためのＲＦＩＤタグ又はセキュリティマークや、紙幣、クレジットカード又はＩＤカード、国民ＩＤ証（ｎａｔｉｏｎａｌ  ＩＤ  ｄｏｃｕｍｅｎｔ）、免許証又はモネトリー（ｍｏｎｅｔｒｙ）価値のある任意の製造物（切手、切符、株券、小切手等）等の重要文書の偽造防止に使用することができる。
【０１６５】
別法として、本発明による材料をＯＬＥＤに、例えば、フラットパネルディスプレイ用途におけるアクティブディスプレイ材料として、又はフラットパネルディスプレイ、例えば、液晶ディスプレイのバックライト等として使用することができる。一般的なＯＬＥＤは、多層構造を用いることにより実現される。発光層は、一般に、１つ以上の電子輸送層
及び／又は正孔輸送層に挟持されている。電圧を印加すると、電荷担体としての電子及び正孔が発光層に向けて移動し、発光層でこれらが再結合することにより励起状態となり、したがって発光層に含まれる発光原子団（ｌｕｍｏｐｈｏｒ）単位が発光する。本発明の化合物、材料及び薄膜は、その電気特性及び／又は光学特性に対応して、１つ以上の電荷輸送層及び／又は発光層に用いることができる。さらに、本発明による化合物、材料及び薄膜がそれ自体電界発光特性を有するか又は電界発光基又は電界発光化合物を含む場合、これらを発光層に使用すると特に有利である。ＯＬＥＤに使用するのに適したモノマー、オリゴマーもしくはポリマー化合物又は材料の選択、特性及び加工は、当業者に一般に知られている。例えば、ミュラー（Ｍｕｅｌｌｅｒ）ら著、シンセティック・メタルズ（Ｓｙｎｔｈ．Ｍｅｔａｌｓ）、２０００年、第１１１〜１１２巻、ｐｐ．３１〜３４、アルカラ（Ａｌｃａｌａ）、ジャーナル・オブ・アプライド・フィジックス（Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．）、２０００年、第８８巻、ｐｐ．７１２４−７１２８及びそこに引用されている文献を参照されたい。
【０１６６】
他の使用によれば、本発明による材料、特に電界発光特性を示すものは、欧州特許出願公開第０８８９３５０Ａ１号明細書又はＣ．ウェダー（Ｃ．Ｗｅｄｅｒ）ら著、サイエンス（Ｓｃｉｅｎｃｅ）、１９９８年、第２７９巻、ｐｐ．８３５〜８３７に記載されているように、光源、例えばディスプレイデバイスの材料として用いることができる。
【０１６７】
本発明のさらなる態様は、本発明による化合物の酸化形態及び還元形態の両方に関する。電子を失うか又は得るかのいずれかにより高度に非局在化したイオン形態が生成し、これは非常に高い導電性を示す。これは、一般的なドーパントに曝露させることにより行われる。好適なドーパント及びドーピングの方法は、例えば、欧州特許出願公開第０５２８６６２号明細書、米国特許第５，１９８，１５３号明細書又は国際公開第９６／２１６５９号パンフレットから当業者に知られている。
【０１６８】
ドーピングプロセスとは、通常は、半導体材料を酸化還元反応において酸化剤又は還元剤で処理することにより、この材料中に非局在化したイオン中心を形成することを示唆しており、対応する対イオンは適用されたドーパントから誘導されたものである。好適なドーピング方法は、例えば、大気圧又は減圧下にドーパントの蒸気に曝露すること、ドーパントを含む溶液中で電気化学的にドーピングすること、ドーパントを半導体材料と接触させることにより熱的に拡散させること、及び半導体材料中にドーパントをイオン注入することを含む。
【０１６９】
電子をキャリアとして用いる場合、好適なドーパントは、例えば、ハロゲン（例えば、Ｉ２、Ｃｌ２、Ｂｒ２、ＩＣｌ、ＩＣｌ３、ＩＢｒ及びＩＦ）、ルイス酸（例えば、ＰＦ５、ＡｓＦ５、ＳｂＦ５、ＢＦ３、ＢＣｌ３、ＳｂＣｌ５、ＢＢｒ３及びＳＯ３）、プロトン酸、有機酸、又はアミノ酸（例えば、ＨＦ、ＨＣｌ、ＨＮＯ３、Ｈ２ＳＯ４、ＨＣｌＯ４、ＦＳＯ３Ｈ及びＣｌＳＯ３Ｈ）、遷移金属化合物（例えば、ＦｅＣｌ３、ＦｅＯＣｌ、Ｆｅ（ＣｌＯ４）３、Ｆｅ（４−ＣＨ３Ｃ６Ｈ４ＳＯ３）３、ＴｉＣｌ４、ＺｒＣｌ４、ＨｆＣｌ４、ＮｂＦ５、ＮｂＣｌ５、ＴａＣｌ５、ＭＯＦ５、ＭＯＣｌ５、ＷＦ５、ＷＣｌ６、ＵＦ６及びＬｎＣｌ３（ここでＬｎはランタノイドである）、陰イオン（例えば、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、Ｉ３−、ＨＳＯ４−、ＳＯ４２−、ＮＯ３−、ＣｌＯ４−、ＢＦ４−、ＰＦ６−、ＡｓＦ６−、ＳｂＦ６−、ＦｅＣｌ４−、Ｆｅ（ＣＮ）６３−及び様々なスルホン酸の陰イオン（アリール−ＳＯ３−）等）である。正孔をキャリアとして用いる場合、ドーパントの例は、陽イオン（例えば、Ｈ＋、Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｒｂ＋及びＣｓ＋）、アルカリ金属（例えば、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ及びＣｓ）、アルカリ土類金属（例えば、Ｃａ、Ｓｒ、及びＢａ）、Ｏ２、ＸｅＯＦ４、（ＮＯ２＋）（ＳｂＦｅ６−）、（ＮＯ２＋）（ＳｂＣｌ６−）、（ＮＯ２＋）（ＢＦ４−）、ＡｇＣｌＯ４、Ｈ２ＩｒＣｌ６、Ｌａ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ、ＦＳＯ２ＯＯＳＯ２Ｆ、Ｅｕ、アセチルコ
リン、Ｒ４Ｎ＋（Ｒはアルキル基）、Ｒ４Ｐ＋（Ｒはアルキル基）、Ｒ６Ａｓ＋（Ｒはアルキル基）、及びＲ３Ｓ＋（Ｒはアルキル基）である。
【０１７０】
本発明の化合物の導電形態は、これらに限定されるものではないが、ＯＬＥＤ用途における電荷注入層及びＩＴＯ平坦化層、フラットパネルディスプレイ及びタッチスクリーン用薄膜、帯電防止膜、印刷された導電性基板、エレクトロニクス用途（プリント基板やコンデンサ等）におけるパターン又は配線（ｔｒａｃｔｓ）を含む用途において、有機「金属」として使用することができる。
【０１７１】
本発明による化合物及び配合物は、例えば、コラー（Ｋｏｌｌｅｒ）ら著、ネイチャー・フォトニクス（Ｎａｔ．Ｐｈｏｔｏｎｉｃｓ）、２００８年、第２巻、ｐ．６８４に記載されている有機プラズモン放出ダイオード（ＯＰＥＤ：ｏｒｇａｎｉｃ  ｐｌａｓｍｏｎ−ｅｍｉｔｔｉｎｇ  ｄｉｏｄｅ）にも適している可能性がある。
【０１７２】
他の使用によれば、本発明による材料は、例えば、米国特許出願公開第２００３／００２９１３号明細書に記載されているように、ＬＣＤ又はＯＬＥＤデバイスのアライメント層中に又はアライメント層として、単独で又は他の材料と一緒に使用することができる。本発明による電荷輸送化合物を使用することにより、アライメント層の導電性を増大させることができる。ＬＣＤに使用した場合は、このように導電性が増大することによって、切り替え表示可能なＬＣＤセルの残留ｄｃによる悪影響を低減し、残像を抑制することができる。あるいは、例えば、強誘電性ＬＣＤにおいては、強誘電性ＬＣの自発分極による電荷が反転することにより生じる残留電荷を低減することができる。アライメント層上に設けられる、発光材料を含むＯＬＥＤ素子に使用した場合は、導電性が増大することによって、発光材料の電界発光特性を向上させることができる。メソゲン性又は液晶性を有する本発明による化合物又は材料は、上述したような配向異方性膜を形成することができ、これは、上記異方性膜上に設けられた液晶媒体の整列を誘発又は向上するためのアライメント層として特に有用である。本発明による材料はまた、米国特許出願公開第２００３／００２１９１３Ａ１号明細書に記載されているように、光異性化化合物及び／又は発色団と組み合わせて、光配向層中に、又は光配向層として使用することもできる。
【０１７３】
本発明による材料の他の使用によれば、特にこれらの水溶性誘導体（例えば、極性側基又はイオン性側基を有するもの）又はイオンドープ形態を、化学的センサーとして、又はＤＮＡ配列を検出及び識別するための材料として使用することができる。この種の使用は、例えば、Ｌ．チェン（Ｌ．Ｃｈｅｎ）、Ｄ．Ｗ．マクブランチ（Ｄ．Ｗ．ＭｃＢｒａｎｃｈ）、Ｈ．ワン（Ｈ．Ｗａｎｇ）、Ｒ．ヘルゲソン（Ｒ．Ｈｅｌｇｅｓｏｎ）、Ｆ．ウドゥル（Ｆ．Ｗｕｄｌ）、Ｄ．Ｇ．ホイッテン（Ｄ．Ｇ．Ｗｈｉｔｔｅｎ）、ナショナル・アカデミー・サイエンシーズ・Ｕ．Ｓ．Ａ．予稿集（Ｐｒｏｃ．Ｎａｔｌ．Ａｃａｄ．Ｓｃｉ．Ｕ．Ｓ．Ａ．）、１９９９年、第９６巻、ｐ．１２２８７；Ｄ．ワン（Ｄ．Ｗａｎｇ）、Ｘ．ゴン（Ｘ．Ｇｏｎｇ）、Ｐ．Ｓ．ヒーガー（Ｐ．Ｓ．Ｈｅｅｇｅｒ）、Ｆ．リニスランド（Ｆ．Ｒｉｎｉｎｓｌａｎｄ）、Ｇ．Ｃ．ベーゼン（Ｇ．Ｃ．Ｂａｚａｎ）、Ａ．Ｊ．ヒーガー（Ａ．Ｊ．Ｈｅｅｇｅｒ）、ナショナル・アカデミー・サイエンシーズ・Ｕ．Ｓ．Ａ．（Ｐｒｏｃ．Ｎａｔｌ．Ａｃａｄ．Ｓｃｉ．Ｕ．Ｓ．Ａ．）予稿集、２００２年、第９９巻、ｐ．４９；Ｎ．ディセサーレ（Ｎ．ＤｉＣｅｓａｒｅ）、Ｍ．Ｒ．ピノット（Ｍ．Ｒ．Ｐｉｎｏｔ）、Ｋ．Ｓ．シャンツェ（Ｋ．Ｓ．Ｓｃｈａｎｚｅ）、Ｊ．Ｒ．ラコウィクツ（Ｊ．Ｒ．Ｌａｋｏｗｉｃｚ）、ラングミュアー（Ｌａｎｇｍｕｉｒ）、２００２年、第１８巻、ｐ．７７８５；Ｄ．Ｔ．マッケード（Ｄ．Ｔ．ＭｃＱｕａｄｅ）、Ａ．Ｅ．プレン（Ａ．Ｅ．Ｐｕｌｌｅｎ）、Ｔ．Ｍ．スウェーガー（Ｔ．Ｍ．Ｓｗａｇｅｒ）、ケミカル・リビューズ（Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．）、２０００年、第１００巻、ｐ．２５３７に記載されている。
【０１７４】
特に明記しない限り、本明細書において用いられる用語の複数形は単数形も含むものと解釈され、その逆も同様である。
本明細書の記載内容及び特許請求の範囲全体を通して、「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｅ、ｃｏｎｔａｉｎ）という語及びその変化形（例えば、「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ、ｃｏｍｐｒｉｓｅｓ）」は、「含む（ｉｎｃｌｕｄｅ）が、これらに限定されるものではない」ことを意味し、他の構成要素を排除することを意図していない（排除しない）。
【０１７５】
本発明の範囲を逸脱することなく上述の本発明の実施形態を変形できることが理解されるであろう。本明細書に開示した各特徴は、特段の指定がない限り、同一の目的、均等の目的又は類似の目的を果たす代替的な特徴と置き換えることができる。したがって、特段の指定がない限り、開示された各特徴は、包括的な一連の均等又は類似の特徴の一例に過ぎない。
【０１７６】
本明細書に開示した全ての特徴は、これらの特徴及び／又はステップの少なくとも一部が互いに矛盾する組合せでない限り、任意の組合せで組み合わせることができる。特に、本発明の好適な特徴は、本発明の全ての態様に適用可能であり、任意の組合せで用いることができる。同様に、必須でない組合せとして記載されている特徴は、別々に（組み合わせずに）用いることができる。
【０１７７】
上述及び後述の百分率は、特段の指定がない限り、重量パーセントであり、温度は摂氏度で与える。比誘電率ε（「誘電率」）の値は、２０℃、１０００Ｈｚで測定した値を指す。
【０１７８】
ここで以下に示す実施例を参照しながら本発明をより詳細に説明するが、これらは例示のみであって、本発明の範囲を制限するものではない。
【実施例】
【０１７９】
実施例１
２，２’−［６，６，１２，１２−テトラキス（オクチル）−６，１２−ジヒドロインデノ［１，２−ｂ］フルオレン−２，８−ジイル］ビス−（３−カルボン酸メチルエステル）チオフェン
【０１８０】
【化２６】
2015534585.tif 000041
トルエン（３００ｃｍ３）を窒素で３０分間脱気する。２，２’−（６，１２−ジヒドロ−６，６，１２，１２−テトラオクチルインデノ［１，２−ｂ］フルオレン−２，８−ジイル）ビス［４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン］（１０．０ｇ，１０．３ｍｍｏｌ）、２−ブロモチオフェン−３−カルボン酸メチルエステル（４．９０ｇ，２２．２ｍｍｏｌ）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）（１９０ｍｇ，０．２１ｍｍｏｌ）、トリ−ｏ−トリル−ホスフィン（２５０ｍｇ，０．８２ｍｍｏｌ）の混合物に、脱気したトルエン（３００ｃｍ３）を加えた後、アリコート（ａｌｉｑｕａｔ）３３６（２００ｍｇ）を加える。次いでこの混合物を窒素で６０分間脱気する。ここに脱気（窒素で４０分間）した炭酸ナトリウム水溶液（２Ｍ，１５．５ｃｍ３，３１ｍｍｏｌ）を加え、混合物をさらに窒素で５分間脱気する。次いで反応混合物を１７時間加熱還流する。この溶液を放冷し、水（５００ｃｍ３）を加え、生成物をジクロロメタン（２×５００ｃｍ３）で抽出する。有機相を合一して無水硫酸マグネシウムで乾燥させ、濾過して溶媒を減圧下に除去する。粗生成物をカラムクロマトグラフィー（４０−６０石油エーテル〜ジクロロメタンの勾配溶離）で精製することにより２−ブロモチオフェン−３−カルボン酸メチルエステル（１．５ｇ）及び２，２’−［６，６，１２，１２−テトラキス（オクチル）−６，１２−ジヒドロインデノ［１，２−ｂ］フルオレン−２，８−ジイル］ビス−（３−カルボン酸メチルエステル）チオフェン（３．５ｇ，３５％）の混合物を淡黄色油状物として得る。１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）０．６４−０．８９（１２Ｈ，ｍ，ＣＨ３），０．９９−１．２２（４８Ｈ，ｍ，ＣＨ２），２．０３（８Ｈ，ｔ，ＣＨ２，Ｊ８．２），３．７２（６Ｈ，ｓ，ＯＣＨ３），７
．２６（２Ｈ，ｄ，ＡｒＨ，Ｊ５．４），７．４３−７．４５（２Ｈ，ｍ，ＡｒＨ），７．４７−７．５１（２Ｈ，ｍ，ＡｒＨ），７．５４（２Ｈ，ｄ，ＡｒＨ，Ｊ５．４），７．６５（２Ｈ，ｓ，ＡｒＨ），７．７５−７．７９（２Ｈ，ｍ，ＡｒＨ）。
２，２’−［６，６，１２，１２−テトラキス（オクチル）−６，１２−ジヒドロインデノ［１，２−ｂ］フルオレン−２，８−ジイル］ビス−（３−ビス［４−（ドデシル）フェニル］−チオフェン−３−イル−メタノール）
【０１８１】
【化２７】
2015534585.tif 000042
マグネシウム（１．１ｇ，４６ｍｍｏｌ）、無水テトラヒドロフラン（１００ｃｍ３）及びヨウ素結晶を、乾燥させたガラス器具に装入し、還流温度で１−ブロモ−４−ドデシルベンゼン（１２．４ｇ，３８ｍｍｏｌ）を滴下する。次いで反応混合物を２時間加熱還流させる。混合物を放冷し、２−ブロモ−チオフェン−３−カルボン酸メチルエステル（１．５ｇ）及び２，２’−［６，６，１２，１２−テトラキス（オクチル）−６，１２−ジヒドロインデノ［１，２−ｂ］フルオレン−２，８−ジイル］ビス−（３−カルボン酸メチルエステル）チオフェン（１．５ｇ，６．８ｍｍｏｌ）を一度に加える。次いで混合物を１７時間加熱還流する。混合物を放冷し、水（２００ｃｍ３）を加え、混合物を２３℃で１５分間撹拌する。生成物をジエチルエーテル（２×２００ｃｍ３）で抽出する。有機相を合一し、無水硫酸マグネシウムで乾燥させ、濾過して溶媒を減圧下に除去する。粗生成物をカラムクロマトグラフィー（４０−６０石油エーテル〜４０−６０石油エーテル：ジクロロメタン（１：１）の勾配溶離）で精製することにより２，２’−［６，６，１２，１２−テトラキス（オクチル）−６，１２−ジヒドロインデノ［１，２−ｂ］フルオレン−２，８−ジイル］ビス−（３−ビス［４−（ドデシル）フェニル］−チオフェン−３−イル−メタノール）（１．５４ｇ，２３％）を黄色油状物として得る。１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）０．７１−１．４２（１４４Ｈ，ｍ，ＣＨ２及びＣＨ３），１．４９−１．８５（１６Ｈ，ｍ，ＣＨ２），２．５４−２．６８（８Ｈ，ｍ，ＣＨ２），３．１２（２Ｈ，ｓ，ＯＨ），６．３７−６．４１（２Ｈ，ｍ，ＡｒＨ），６．８８−６．９２（２Ｈ，ｍ，ＡｒＨ），６．９８−７．０１（２Ｈ，ｍ，ＡｒＨ），７．１１−７．２１（１６Ｈ，ｍ，ＡｒＨ），７．３１−７．３７（２Ｈ，ｍ，ＡｒＨ），７．５０（２Ｈ，ｓ，ＡｒＨ），７．６２−７．６６（２Ｈ，ｍ，ＡｒＨ）。
１２，１２，１７，１７−テトラオクチル−１２，１７−ジヒドロ−ｓ−インデカノ［１，２−ｂ：５，６−ｂ’］ジ（４，４−ビス−（４−ドデシルフェニル）−４Ｈ−インデ
ノ［１，２−ｂ］チオフェン）
【０１８２】
【化２８】
2015534585.tif 000043
２，２’−［６，６，１２，１２−テトラキス（オクチル）−６，１２−ジヒドロインデノ［１，２−ｂ］フルオレン−２，８−ジイル］ビス−（３−ビス［４−（ドデシル）フェニル］−チオフェン−３−イル−メタノール）（１．５０ｇ，０．７８ｍｍｏｌ）及び酢酸（１２０ｃｍ３）の混合物に濃硫酸（２．０ｃｍ３）を加える。次いでこの混合物を８５℃で１７時間加熱する。混合物を放冷し、水（３００ｃｍ３）を加えて、生成物をジクロロメタン（２×２００ｃｍ３）で抽出する。有機相を合一して炭酸水素カリウム水溶液（１００ｃｍ３）で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥させ、濾過して溶媒を減圧下に除去する。粗生成物をカラムクロマトグラフィー（４０−６０石油エーテル）で精製することにより、１２，１２，１７，１７−テトラオクチル−１２，１７−ジヒドロ−ｓ−インダセノ［１，２−ｂ：５，６−ｂ’］ジ（４，４−ビス−（４−ドデシルフェニル）−４Ｈ−インデノ［１，２−ｂ］チオフェン）（４６０ｍｇ，３１％）を黄色油状物として得る。１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）０．７２−０．９１（２４Ｈ，ｍ，ＣＨ３），１．００−１．３８（１２０Ｈ，ｍ，ＣＨ２），１．５３−１．６３（８Ｈ，ｍ，ＣＨ２），１．９４−２．０５（８Ｈ，ｍ，ＣＨ２），２．５１−２．６０（８Ｈ，ｍ，ＣＨ２），７．０１（２Ｈ，ｄ，ＡｒＨ，Ｊ４．９），７．０５−７．１１（８Ｈ，ｍ，ＡｒＨ），７．１９−７．２４（８Ｈ，ｍ，ＡｒＨ），７．２７（２Ｈ，ｄ，ＡｒＨ，Ｊ４．９），７．３７（２Ｈ，ｓ，ＡｒＨ），７．４４（２Ｈ，ｓ，ＡｒＨ），７．６７（２Ｈ，ｓ，ＡｒＨ）。
２，２７−ジブロモ［１２，１２，１７，１７−テトラオクチル−１２，１７−ジヒドロ−ｓ−インダセノ［１，２−ｂ：５，６−ｂ’］ジ（４，４−ビス−（４−ドデシル−フェニル）−４Ｈ−インデノ［１，２−ｂ］チオフェン）］
【０１８３】
【化２９】
2015534585.tif 000044
１２，１２，１７，１７−テトラオクチル−１２，１７−ジヒドロ−ｓ−インダセノ［１，２−ｂ：５，６−ｂ’］ジ（４，４−ビス−（４−ドデシル−フェニル）−４Ｈ−インデノ［１，２−ｂ］チオフェン）（４６０ｍｇ，０．２５ｍｍｏｌ）のクロロホルム（３０ｃｍ３）及び酢酸（８ｃｍ３）中溶液にＮ−ブロモコハク酸イミド（９７ｍｇ，０．５４ｍｍｏｌ）を加える。次いでこの混合物を遮光下に２３℃で１７時間撹拌する。水（１００ｃｍ３）を加えて生成物をジクロロメタン（２×１００ｃｍ３）で抽出する。有機相を合一して無水硫酸マグネシウムで乾燥させ、濾過して溶媒を減圧下に除去する。粗生成物をシリカプラグ（４０−６０石油エーテル）で精製することにより、２，２７−ジブロモ［１２，１２，１７，１７−テトラオクチル−２，１７−ジヒドロ−ｓ−インダセノ［１，２−ｂ：５，６−ｂ’］ジ（４，４−ビス−（４−ドデシル−フェニル）−４Ｈ−インデノ［１，２−ｂ］チオフェン）］（３３０ｍｇ，６６％）を黄色固体として得る。１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）０．６１−０．９２（２４Ｈ，ｍ，ＣＨ３），０．９９−１．３９（１２０Ｈ，ｍ，ＣＨ２），１．４９−１．６４（８Ｈ，ｍ，ＣＨ２），１．９１−２．０４（８Ｈ，ｍ，ＣＨ２），２．５２−２．６０（８Ｈ，ｍ，ＣＨ２），７．０１（２Ｈ，ｓ，ＡｒＨ），７．０６−７．１１（８Ｈ，ｍ，ＡｒＨ），７．１５−７．２０（８Ｈ，ｍ，ＡｒＨ），７．２９（２Ｈ，ｓ，ＡｒＨ），７．４３（２Ｈ，ｓ，ＡｒＨ），７．６４（２Ｈ，ｓ，ＡｒＨ）。
ポリマー１：ポリ｛２，２７−［１２，１２，１７，１７−テトラオクチル−１２，１７−ジヒドロ−ｓ−インダセノ［１，２−ｂ：５．６−ｂ’］ジ（４，４−ビス−（４−ドデシル−フェニル）−４Ｈ−インデノ［１，２−ｂ］チオフェン）］−ａｌｔ−［２．５−チエノ［３，２−ｂ］チオフェン］｝
【０１８４】
【化３０】
2015534585.tif 000045
２，２７−ジブロモ［１２，１２，１７，１７−テトラオクチル−１２，１７−ジヒドロ−ｓ−インダセノ［１，２−ｂ：５，６−ｂ’］ジ（４，４−ビス−（４−ドデシル−フェニル）−４Ｈ−インデノ［１，２−ｂ］チオフェン）］（２５３．８ｍｇ，０．１２５ｍｍｏｌ）、２，５−ビス−トリメチルスタンニル（ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｓｔａｎｎａｎｙｌ）−チエノ［３，２−ｂ］チオフェン（５８．３ｍｇ，０．１２５ｍｍｏｌ）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）（１．８ｍｇ，０．００３ｍｍｏｌ）、トリ−ｏ−トリル−ホスフィン（３．０ｍｇ，０．０１ｍｍｏｌ）、無水トルエン（４ｃｍ３）及び無水Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（０．８ｃｍ３）の混合物に窒素ガスを１時間バブリングする。次いで反応混合物を、予熱しておいた１００℃の油浴で６０分間加熱した後、さらにトルエン（５ｃｍ３）を加える。ブロモベンゼン（０．０３ｃｍ３）を加えて、混合物を１００℃で１０分間加熱する。次いでトリブチル−フェニル−スタンナン（０．１２ｃｍ３）を加えて混合物を１００℃で２０分間加熱する。混合物をわずかに放冷してメタノール（１００ｃｍ３）中に撹拌しながら注ぎ、析出したポリマーを濾過して回収する。粗製ポリマーを；アセトン、４０−６０石油エーテル、８０−１００石油エーテル及びクロロホルムの順でソックスレー抽出に付す。クロロホルム抽出物をメタノール（４００ｃｍ３）に注ぎ、析出したポリマーを濾過して回収することにより、ポリ｛２，２７−［１２，１２，１７，１７−テトラオクチル−１２，１７−ジヒドロ−ｓ−インダセノ［１，２−ｂ：５，６−ｂ’］ジ（４，４−ビス−（４−ドデシル−フェニル）−４Ｈ−インデノ［１，２−ｂ］チオフェン）］−ａｌｔ−［２，５−チエノ［３，２−ｂ］チオフェン］｝（２１０ｍｇ，８４％）を黄色固体として得る。ＧＰＣ（クロロベンゼン，５０℃）Ｍｎ＝２１７，０００ｇ／ｍｏｌ，Ｍｗ＝５８６，０００ｇ／ｍｏｌ。実施例２
トリメチル−チエノ［３，２−ｂ］チオフェン−２−イル−シラン
【０１８５】
【化３１】
2015534585.tif 000046
チエノ［３，２−６］チオフェン（２５．０ｇ，１７８ｍｍｏｌ）の無水テトラヒドロフラン（３００ｃｍ３）溶液に−７８℃でｎ−ブチルリチウム（７５ｃｍ３，１９０ｍｍｏｌ）を３０分間かけて加える。混合物を−７８℃で１時間撹拌する。フラスコを冷却浴から取り出して冷却せずに６０分間撹拌した後、−７８℃に冷却する。クロロトリメチルシラン（２５．１ｃｍ３，１９６ｍｍｏｌ）を一度に加えて混合物を−７８℃で１０分間撹拌する。冷却浴を取り除き、溶液を２３℃で１時間撹拌する。懸濁液を濃縮乾固させ、シリカプラグで精製する（ジエチルエーテル）。残渣をさらに減圧蒸留（１１８〜１２５℃，８ｍＢａｒ）で精製することによりトリメチル−チエノ［３，２−ｂ］チオフェン−２−イル−シランを黄色液体として得る（３６．３ｇ，９６％）。ＧＣＭＳ（ｍ／ｚ）：２１２［Ｍ＋］，９９％。
２−ブロモ−５−（５−トリメチルシラニル−チエノ［３，２−ｂ］チオフェン−２−イル）−テレフタル酸ジエチルエステル
【０１８６】
【化３２】
2015534585.tif 000047
２−トリメチルシリルチエノ［３，２−ｂ］チオフェン（５．３ｇ，２５ｍｍｏｌ）の無水テトラヒドロフラン（５０ｃｍ３）溶液に−７８℃でｎ−ブチルリチウム（１０．５ｃｍ３，２６ｍｍｏｌ）を１５分間かけて加え、混合物を１時間撹拌する。冷却浴を取り除き、溶液をさらに３０分間撹拌する。−７８℃に冷却した後、塩化トリブチルスズ（７．４ｃｍ３，２６ｍｍｏｌ）を一度に加えて、混合物を冷却浴で１２時間冷却する。揮発性物質を減圧下に除去して、残渣に４０−６０石油エーテルを加え、固体を濾過により回収する。固体の粗生成物に２，５−ジブロモ−テレフタル酸ジエチルエステル（９．５ｇ，２５ｍｍｏｌ）、ビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）ジクロリド（３５０ｍｇ，０．５０ｍｍｏｌ）、無水Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（２５ｃｍ３）及び無水テトラヒドロフラン（２５ｃｍ３）を加え、混合物を７５℃で４時間加熱する。溶媒を減圧下に除去し、残渣をメタノール（５０ｃｍ３）でトリチュレートする。固体を濾過により回収し、エタノール（２００ｃｍ３）で洗浄する。濾液から溶媒を減圧濾過によって除去し、残渣をカラムクロマトグラフィー（４０−６０石油エーテル：ジクロロメタン（１：１））で精製することにより２−ブロモ−５−（５−トリメチルシラニル−チエノ［３，２−ｂ］チオフェン−２−イル）−テレフタル酸ジエチルエステル（３．４０ｇ，２７％）を濃黄色油状物として得る。１Ｈ  ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）０．３６（９Ｈ，ｓ，ＣＨ３），１．１６（３Ｈ，ｔ，ＣＨ３，Ｊ７．１），１．４１（３Ｈ，ｔ，ＣＨ３，Ｊ７．２），４．２４（２Ｈ，ｑ，ＣＨ２，Ｊ７．１），４．４３（２Ｈ，ｑ，ＣＨ２，Ｊ７．２），７．２４（１Ｈ，ｓ，ＡｒＨ），７．３４（１Ｈ，ｓ，ＡｒＨ
），７．８９（１Ｈ，ｓ，ＡｒＨ），８．００（１Ｈ，ｓ，ＡｒＨ）。
化合物Ａ
【０１８７】
【化３３】
2015534585.tif 000048
フラスコに２−ブロモ−５−（５−トリメチルシラニル−チエノ［３，２−ｂ］チオフェン−２−イル）−テレフタル酸ジエチルエステル（３．４０ｇ，６．６５ｍｍｏｌ）、２，５−ビス−トリメチルスタンニル−チエノ［３，２−ｂ］チオフェン（１．４７ｇ，３．１５ｍｍｏｌ）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）（４２ｍｇ，０．０６ｍｍｏｌ）、トリ−ｏ−トリルホスフィン（１４６ｍｇ，０．４８ｍｍｏｌ）、無水トルエン（５０ｃｍ３）及び無水Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（５ｃｍ３）を加える。混合物を窒素で１時間脱気した後、１１０℃で２時間加熱する。溶液をメタノール（４００ｃｍ３）に注ぎ、析出物を濾過により回収し、固体をメタノール（２００ｃｍ３）で洗浄する。粗生成物をシリカプラグ（クロロホルム）で精製した。残渣をクロロホルム（２０ｃｍ３）に溶かしてメタノール（１００ｃｍ３）を加える。固体を濾過により回収し、化合物Ａ（３．１０ｇ，９８％）を結晶性の明黄色固体として得る。１Ｈ  ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）０．３５−０．４０（１８Ｈ，ｍ，ＣＨ３），１．１７（６Ｈ，ｔ，ＣＨ３，Ｊ７．１），１．１８（６Ｈ，ｔ，ＣＨ３，Ｊ７．１），４．２６（４Ｈ，ｑ，ＣＨ２，Ｊ７．１），４．２８（４Ｈ，ｑ，ＣＨ２，Ｊ７．１），７．２９（２Ｈ，ｓ，ＡｒＨ），７．３０（２Ｈ，ｓ，ＡｒＨ），７．３６（２Ｈ，ｓ，ＡｒＨ），７．８８（２Ｈ，ｓ，ＡｒＨ），７．８９（２Ｈ，ｓ，ＡｒＨ）。
化合物Ｂ
【０１８８】
【化３４】
2015534585.tif 000049
１−ブロモ−４−ヘキサデシルベンゼン（３．８７ｇ，１０．０ｍｍｏｌ）の無水テトラヒドロフラン（５０ｃｍ３）溶液に−３０℃でｎ−ブチルリチウム（４．０ｃｍ３，１０．０ｍｍｏｌ）を２０分間かけて滴下する。添加終了後、反応混合物を−４０℃〜−３５℃で１時間撹拌する。化合物Ａ（１．００ｇ，１．００ｍｍｏｌ）を反応混合物に一度に加えて−４０℃〜−３５℃で３時間撹拌した後、混合物を１９時間かけて２３℃に加温する。水（５０ｃｍ３）を加えて混合物を１５分間撹拌する。混合物を減圧下に濃縮してメタノール（１００ｃｍ３）を加える。これを濾過することにより得られたスラリーを無水ジクロロメタン（５０ｃｍ３）中に懸濁させた後、ｐ−トルエンスルホン酸一水和物（０．５０ｇ，２．６ｍｍｏｌ）を加える。溶液を２３℃で６０時間撹拌し、メタノール（５０ｃｍ３）を加え、固体を濾過により回収する。固体をメタノール（２００ｃｍ３）で洗浄し、カラムクロマトグラフィー（シクロヘキサン）で精製することにより化合物Ｂ（１．５６ｇ，５２％）を明黄色固体として得る。ＬＤ＋−Ｔｏｆ  ＭＳ（ｍ／ｚ）：３０２２［Ｍ＋］。１Ｈ  ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）０．７９−０．９４（２４Ｈ，ｍ，ＣＨ３），１．１２−１．３９（２０８Ｈ，ｍ，ＣＨ２），１．４７−１．６７（１６Ｈ，ｍ，ＣＨ２），２．４７−２．６２（１６Ｈ，ｍ，ＣＨ２），７．００−７．２８（３６Ｈ，ｍ，ＡｒＨ），７．３８（２Ｈ，ｓ，ＡｒＨ），７．４６（２Ｈ，ｓ，ＡｒＨ）。
化合物Ｃ
【０１８９】
【化３５】
2015534585.tif 000050
化合物Ｂ（１．５６ｇ，０．５２ｍｍｏｌ）、クロロホルム（６０ｃｍ３）及び酢酸（１５ｃｍ３）の溶液にＮ−ブロモコハク酸イミド（１９４ｍｇ，１．０８ｍｍｏｌ）を加え、混合物を室温で１時間撹拌する。メタノール（１００ｃｍ３）を加えて固体を濾過により回収し、メタノール（１００ｃｍ３）で洗浄する。粗生成物をカラムクロマトグラフィー（シクロヘキサン）で精製した後、再結晶（シクロヘキサン／ブタン−２−オン）させることにより化合物Ｃ（１．３ｇ，６５％）を黄色固体として得る。１Ｈ  ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）０．８３−０．９１（２４Ｈ，ｍ，ＣＨ３），１．１９−１．３６（２０８Ｈ，ｍ，ＣＨ２），１．５２−１．６３（１６Ｈ，ｍ，ＣＨ２），２．４８−２．５８（１６Ｈ，ｍ，ＣＨ２），７．０２−７．１９（３４Ｈ，ｍ，ＡｒＨ），７．３６（２Ｈ，ｓ，ＡｒＨ），７．４５（２Ｈ，ｓ，ＡｒＨ）。
ポリマー２
【０１９０】
【化３６】
2015534585.tif 000051
化合物Ｃ（７９４．７ｍｇ，０．２５０ｍｍｏｌ）、２，５−ビス−トリメチルスタンニル−チエノ［３，２−ｂ］チオフェン（１１６．５ｍｇ，０．２５０ｍｍｏｌ），トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）（２．７ｍｇ，０．００４ｍｍｏｌ）、トリ−ｏ−トリル−ホスフィン（５．９ｍｇ，０．０２ｍｍｏｌ）、無水トルエン（５ｃｍ３）及び無水Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（１．０ｃｍ３）の混合物に窒素ガスを１時間バブリングする。次いで反応混合物を、予熱しておいた１１０℃の油浴で５分間加熱した後、さらにトルエン（５ｃｍ３）を加える。ブロモベンゼン（０．０５ｃｍ３）を加えて混合物を１１０℃で３０分間加熱する。次いでトリブチル−フェニル−スタンナン（０．２０ｃｍ３）を加えて混合物を１１０℃で３０分間加熱する。混合物をわずかに放冷し、メタノール（３００ｃｍ３）中に撹拌しながら注ぎ込み、析出したポリマーを濾過により回収し、メタノール（５０ｃｍ３）及びアセトン（５０ｃｍ３）で洗浄する。粗製ポリマーを；アセトン、８０−１００石油エーテル及びクロロホルムの順にソックスレー抽出に付す。クロロホルム抽出物をメタノール（４００ｃｍ３）に注ぎ、析出したポリマーを濾過して回収することにより、ポリマー２（７６２ｍｇ，９７％）を暗赤色固体として得る。ＧＰＣ（クロロベンゼン，５０℃）Ｍｎ＝１６３，０００ｇ／ｍｏｌ、Ｍｗ＝６７０，０００ｇ／ｍｏｌ。ＧＰＣ（１，２，４−トリクロロベンゼン，１４０℃）Ｍｎ＝１９９，０００ｇ／ｍｏｌ、Ｍｗ＝６６５，０００ｇ／ｍｏｌ。
実施例３
ポリマー３
【０１９１】
【化３７】
2015534585.tif 000052
化合物Ｃ（７９４．７ｍｇ，０．２５０ｍｍｏｌ）、５，５’−ビストリメチルスタンニル−２，２’−ビチオフェニル（１２３．０ｍｇ，０．２５０ｍｍｏｌ）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）（２．７ｍｇ，０．００４ｍｍｏｌ）、トリ−ｏ−トリル−ホスフィン（５．９ｍｇ，０．０２ｍｍｏｌ）、無水トルエン（７ｃｍ３）及び無水Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（１．０ｃｍ３）の混合物に窒素ガスを１時間バブリングする。次いで反応混合物を、予熱しておいた１１０℃の油浴で５分間加熱した後、さらにトルエン（５ｃｍ３）を加える。ブロモベンゼン（０．０５ｃｍ３）を加えて混合物を１１０℃で３０分間加熱する。次いでトリブチル−フェニルスタンナン（０．２０ｃｍ３）を加え、混合物を１１０℃で３０分間加熱する。混合物をわずかに冷却し、メタノール（３００ｃｍ３）に撹拌しながら注ぎ込み、析出したポリマーを濾過により回収し、メタノール（５０ｃｍ３）及びアセトン（５０ｃｍ３）で洗浄する。粗製ポリマーを；アセトン、８０−１００石油エーテル及びトルエンで順にソックスレー抽出に付す。トルエン抽出物をメタノール（４００ｃｍ３）に注ぎ、析出したポリマーを濾過して回収することによりポリマー３（７６０ｍｇ，９５％）を濃赤色固体として得る。ＧＰＣ（クロロベンゼン，５０℃）Ｍｎ＝１６１，０００ｇ／ｍｏｌ、Ｍｗ＝７７２，０００ｇ／ｍｏｌ。ＧＰＣ（１，２，４−トリクロロベンゼン，１４０℃）Ｍｎ＝２２２，０００ｇ／ｍｏｌ、Ｍｗ＝１，２７１，０００ｇ／ｍｏｌ。
実施例４
ポリマー４
【０１９２】
【化３８】
2015534585.tif 000053
化合物Ｃ（６３５．８ｍｇ，０．２００ｍｍｏｌ）、４，７−ビス−（４，４，５，５−テトラメチル−［１，３，２］ジオキサボロラン−２−イル）−ベンゾ［１，２，５］チアジアゾール（７７．６ｍｇ，０．２００ｍｍｏｌ）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）（２．８ｍｇ，０．００４ｍｍｏｌ）、トリ−ｏ−トリル−ホスフィン（６．１ｍｇ，０．０２ｍｍｏｌ）、無水トルエン（７ｃｍ３）及びアリコート（ａｌｉｑｕａｔ）３３６（１００ｍｇ）の混合物に窒素ガスを１時間バブリングする。その間、炭酸ナトリウム水溶液（２Ｍ，１．０ｃｍ３，２．０ｍｍｏｌ）を同様の方法で脱気した後、反応混合物に加える。次いで反応混合物を、予熱しておいた１２０℃の油浴で３６時間加熱する。混合物をわずかに放冷し、メタノール（２００ｃｍ３）に撹拌しながら注ぎ込み、析出したポリマーを濾過して回収し、メタノール（５０ｃｍ３）、水（１００ｃｍ３）及びアセトン（５０ｃｍ３）で洗浄する。粗製ポリマーを；アセトン、４０−６０石油エーテル及びクロロホルムの順にソックスレー抽出に付す。クロロホルム抽出物をメタノール（４００ｃｍ３）に注ぎ、析出したポリマーを濾過して回収することによりポリマー４（３００ｍｇ，４７％）を暗青色固体として得る。ＧＰＣ（クロロベンゼン，５０℃）Ｍｎ＝２０，５００ｇ／ｍｏｌ、Ｍｗ＝３７，１００ｇ／ｍｏｌ。
実施例５
化合物Ｄ
【０１９３】
【化３９】
2015534585.tif 000054
１−ブロモ−４−ドデシルベンゼン（３．２５ｇ，１０．０ｍｍｏｌ）の無水テトラヒドロフラン（５０ｃｍ３）溶液に−５０℃でｎ−ブチルリチウム（４．０ｃｍ３，１０．０ｍｍｏｌ）を２０分間かけて滴下する。添加終了後、反応混合物を−５０℃で１時間撹拌する。化合物Ａ（１．００ｇ，１．００ｍｍｏｌ）を一度に加えて、反応混合物を１７時間かけて２３℃まで昇温する。水（５０ｃｍ３）を加えて混合物を１５分間撹拌する。生成物をエーテル（２×１００ｃｍ３）で抽出し、有機相を合一して無水硫酸マグネシウムで乾燥させ、濾過して溶媒を減圧下に除去する。残渣をジクロロメタン（５０ｃｍ３）に懸濁させた後、ｐ−トルエンスルホン酸一水和物（０．５０ｇ，２．６ｍｍｏｌ）を加える。溶液を２３℃で２時間撹拌する。メタノール（１００ｃｍ３）を加えて固体を濾過して回収する。固体をシリカプラグ（シクロヘキサン）を通過させ、残渣にジクロロメタン（５０ｃｍ３）に溶かし、メタノール（２００ｃｍ３）を加える。固体を濾過して回収し、メタノール（１００ｃｍ３）で洗浄することにより化合物Ｄ（１．７２ｇ，６７％）を黄色固体として得る。１Ｈ  ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）０．８４−０．９５（２４Ｈ，ｍ，ＣＨ３），１．１７−１．４１（１４４Ｈ，ｍ，ＣＨ２），１．５１−１．６７（１６Ｈ，ｍ，ＣＨ２），２．５０−２．６２（１６Ｈ，ｍ，ＣＨ２），７．０３−７．３０（３６Ｈ，ｍ，ＡｒＨ），７．４０（２Ｈ，ｓ，ＡｒＨ），７．４８（２Ｈ，ｓ，ＡｒＨ）。
化合物Ｅ
【０１９４】
【化４０】
2015534585.tif 000055
化合物Ｄ（１．７０ｇ，０．６６ｍｍｏｌ）、クロロホルム（８０ｃｍ３）及び酢酸（２０ｃｍ３）の溶液にＮ−ブロモコハク酸イミド（２５０ｍｇ，１．３９ｍｍｏｌ）を加え、混合物を室温で１６時間撹拌する。メタノール（２００ｃｍ３）を加え、固体を濾過して回収し、メタノール（１００ｃｍ３）で洗浄する。粗生成物をシリカプラグ（温シクロヘキサン）で精製した後、メタノール中で析出させることにより化合物Ｅ（１．７２ｇ，９５％）を黄色固体として得る。１Ｈ  ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）０．８３−０．９５（２４Ｈ，ｍ，ＣＨ３），１．２０−１．３９（１４４Ｈ，ｍ，ＣＨ２），１．５１−１．６７（１６Ｈ，ｍ，ＣＨ２），２．５０−２．６１（１６Ｈ，ｍ，ＣＨ２），７．０４−７．２２（３４Ｈ，ｍ，ＡｒＨ），７．３９（２Ｈ，ｓ，ＡｒＨ），７．４７（２Ｈ，ｓ，ＡｒＨ）。
ポリマー５
【０１９５】
【化４１】
2015534585.tif 000056
化合物Ｅ（５４６．０ｍｇ，０．２００ｍｍｏｌ），２，５−ビス−トリメチルスタンニル−チエノ［３，２−ｂ］チオフェン（９３．２ｍｇ，０．２００ｍｍｏｌ），トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）（２．７ｍｇ，０．００４ｍｍｏｌ），トリ−ｏ−トリル−ホスフィン（５．９ｍｇ，０．０２ｍｍｏｌ），無水トルエン（７ｃｍ３）及び無水Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（１．０ｃｍ３）の混合物に窒素ガスを１時間バブリングする。次いで反応混合物を、予熱しておいた１００℃の油浴で３０分間加熱した後、さらにトルエン（５ｃｍ３）を加える。ブロモベンゼン（０．０５ｃｍ３）を加えて混合物を１００℃で１０分間加熱する。次いでトリブチル−フェニル−スタンナン（０．２０ｃｍ３）を加えて混合物を１００℃で１０分間加熱する。混合物をわずかに放冷し、メタノール（２００ｃｍ３）に撹拌しながら注ぎ込み、析出したポリマーを濾過により回収し、メタノール（５０ｃｍ３）で洗浄する。粗製ポリマーを；アセトン、８０−１００石油エーテル及びクロロホルムで順にソックスレー抽出に付す。クロロホルム抽出物をメタノール（５００ｃｍ３）に注ぎ、析出したポリマーを濾過により回収してポリマー５（５４０ｍｇ，９９％）を暗赤色固体として得る。ＧＰＣ（クロロベンゼン，５０℃）Ｍｎ＝９１，０００ｇ／ｍｏｌ、Ｍｗ＝４０９，０００ｇ／ｍｏｌ。
実施例６
化合物Ｆ
【０１９６】
【化４２】
2015534585.tif 000057
２−ブロモ−５−（５−トリメチルシラニル−チエノ［３，２−ｂ］チオフェン−２−イル）−テレフタル酸ジエチルエステル（３．４３ｇ，６．７ｍｍｏｌ）、１，４−ビス−トリブチルスタンニル−ベンゼン（２．０ｇ，３．０ｍｍｏｌ）、無水トルエン（６０ｃｍ３）及び無水Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（６ｃｍ３）の混合物を脱気し、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）（４２ｍｇ，０．０６ｍｍｏｌ）及びトリ−ｏ−トリルホスフィン（１３９ｍｇ，０．４６ｍｍｏｌ）を加える。この混合物を窒素でさらに５分間脱気した後、１１０℃で１７時間加熱する。混合物を放冷し、溶媒を減圧下に除去する。粗生成物をシリカプラグ（ジクロロメタン）で精製する。残渣をジクロロメタン（２０ｃｍ３）に溶かし、メタノール（１００ｃｍ３）を加える。固体を濾過して回収し、化合物Ｆ（２．６５ｇ，９３％）を白色固体として得る。１Ｈ  ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）０．３９（１８Ｈ，ｓ，ＣＨ３），１．１４（６Ｈ，ｔ，ＣＨ３，Ｊ７．１），１．１７（６Ｈ，ｔ，ＣＨ３，Ｊ７．１），４．２０（４Ｈ，ｑ，ＣＨ２，Ｊ７．１），４．２７（４Ｈ，ｑ，ＣＨ２，Ｊ７．１），７．３０（２Ｈ，ｓ，ＡｒＨ），７．３７（２Ｈ，ｓ，ＡｒＨ），７．４３（４Ｈ，ｓ，ＡｒＨ），７．７８（２Ｈ，ｓ，ＡｒＨ），７．９９（２Ｈ，ｓ，ＡｒＨ）。
化合物Ｇ
【０１９７】
【化４３】
2015534585.tif 000058
１−ブロモ−４−ドデシルベンゼン（３．４６ｇ，１０．６ｍｍｏｌ）の無水テトラヒドロフラン（５０ｃｍ３）溶液に−５０℃でｎ−ブチルリチウム（４．３ｃｍ３，１０．６ｍｍｏｌ）を２０分間かけて滴下する。添加終了後、反応混合物を−５０℃で１時間撹拌する。化合物Ｆ（１．００ｇ，１．０６ｍｍｏｌ）を一度に加えて反応混合物を１７時間かけて２３℃に加温する。水（５０ｃｍ３）を加えて混合物を１５分間撹拌する。生成物をエーテル（２×１００ｃｍ３）で抽出し、有機相を合一して無水硫酸マグネシウムで乾燥させ、濾過して溶媒を減圧下に除去する。残渣をジクロロメタン（３０ｃｍ３）中に懸濁させた後、ｐ−トルエンスルホン酸一水和物（０．５０ｇ，２．６ｍｍｏｌ）を加える。溶液を２３℃で２時間撹拌し、溶媒を減圧下に除去する。固体をシリカプラグ（熱シクロヘキサン）を通過させ、残渣をジクロロメタン（５０ｃｍ３）に溶かしてメタノール（２００ｃｍ３）を加える。固体を濾過して回収し、メタノール（１００ｃｍ３）で洗浄することにより化合物Ｇ（１．６１ｇ，６０％）を黄色固体として得る。１Ｈ  ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）０．８３−０．９６（２４Ｈ，ｍ，ＣＨ３），１．１７−１．４０（１４４Ｈ，ｍ，ＣＨ２），１．５１−１．６８（１６Ｈ，ｍ，ＣＨ２），２．５０−２．６２（１６Ｈ，ｍ，ＣＨ２），７．０４−７．３０（３６Ｈ，ｍ，ＡｒＨ），７．４１（２Ｈ，ｓ，ＡｒＨ），７．６０（２Ｈ，ｓ，ＡｒＨ），７．６５（２Ｈ，ｓ，ＡｒＨ）。
化合物Ｈ
【０１９８】
【化４４】
2015534585.tif 000059
化合物Ｇ（１．３７ｇ，０．５５ｍｍｏｌ）、クロロホルム（６５ｃｍ３）及び酢酸（１５ｃｍ３）の溶液にＮ−ブロモコハク酸イミド（２０６ｍｇ，１．１５ｍｍｏｌ）を加えて混合物を室温で１７時間撹拌する。メタノール（２００ｃｍ３）を加え、固体を濾過して回収し、メタノール（１００ｃｍ３）で洗浄する。粗生成物をシリカプラグ（温シクロヘキサン）で精製した後、メタノール中で析出させることにより化合物Ｈ（１．３２ｇ，９１％）を黄色固体として得る。１Ｈ  ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）０．８３−０．９５（２４Ｈ，ｍ，ＣＨ３），１．１９−１．４１（１４４Ｈ，ｍ，ＣＨ２），１．５１−１．６８（１６Ｈ，ｍ，ＣＨ２），２．４９−２．６２（１６Ｈ，ｍ，ＣＨ２），７．０５−７．２９（３４Ｈ，ｍ，ＡｒＨ），７．４０（２Ｈ，ｓ，ＡｒＨ），７．５９（２Ｈ，ｓ，ＡｒＨ），７．６４（２Ｈ，ｓ，ＡｒＨ）。
ポリマー６
【０１９９】
【化４５】
2015534585.tif 000060
化合物Ｈ（５３３．６ｍｇ，０．２００ｍｍｏｌ）、２，５−ビス−トリメチルスタンニル−チエノ［３，２−ｂ］チオフェン（９３．２ｍｇ，０．２００ｍｍｏｌ）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）（２．７ｍｇ，０．００４ｍｍｏｌ）、トリ−ｏ−トリル−ホスフィン（５．９ｍｇ，０．０２ｍｍｏｌ）、無水トルエン（７ｃｍ３）及び無水Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（１．０ｃｍ３）の混合物に窒素ガスを１時間バブリングする。次いで反応混合物を、予熱しておいた１００℃の油浴で３０分間加熱する。ブロモベンゼン（０．０５ｃｍ３）を加えて混合物を１００℃で１０分間加熱する。次いでトリブチル−フェニル−スタンナン（０．２０ｃｍ３）を加えて混合物を１００℃で１０分間加熱する。混合物をわずかに放冷し、メタノール（３００ｃｍ３）に撹拌しながら注ぎ込み、析出したポリマーを濾過して回収し、メタノール（１００ｃｍ３）で洗浄する。粗製ポリマーを；アセトン、８０−１００石油エーテル及びクロロホルムで順にソックスレー抽出に付す。クロロホルム抽出物をメタノール（５００ｃｍ３）に注ぎ、析出したポリマーを濾過して回収することによりポリマー６（４８０ｍｇ，９１％）を暗赤色固体として得る。ＧＰＣ（クロロベンゼン，５０℃）Ｍｎ＝１１８，０００ｇ／ｍｏｌ、Ｍｗ＝４３１，０００ｇ／ｍｏｌ。
実施例７
２−ブロモ−５−（２−チエニル）テレフタル酸ジエチル
【０２００】
【化４６】
2015534585.tif 000061
２，５−ジブロモテレフタル酸ジエチル（９．５０ｇ，２５ｍｍｏｌ）、トリブチル−（２−チエニル）スタンナン（８．２ｃｍ３，２５ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（ＩＩ）（ＰＰｈ３）２Ｃｌ２（２６４ｍｇ，０．３８ｍｍｏｌ）及び無水Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（５ｃｍ３）をトルエン（５０ｃｍ３）中で混合した混合物を９０℃で５時間撹拌する。溶媒を減圧下に除去して残渣をカラムクロマトグラフィー（ジクロロメタン：４０−６０石油エーテル（１：１））で部分精製する。残渣をメタノール（５０ｃｍ３）でトリチュレートし、析出物を濾去する。濾液を蒸発乾固させることにより透明な黄色油状物（４．０７ｇ）を得る。これは２，５−ジ（２−チエニル）−テレフタル酸ジエチル（ＧＣに基づき約４０％）及び標題の生成物（約６０％）の混合物である。粗生成物をさらに精製することなくそのままクロスカップリングに使用する。
化合物Ｉ
【０２０１】
【化４７】
2015534585.tif 000062
フラスコに粗製２−ブロモ−５−（２−チエニル）テレフタル酸ジエチル（４．０７ｇ，５．６６ｍｍｏｌ）、２，５−ビス（トリメチルスタンニル）チエノ［３，２−ｂ］チオフェン（１．０５ｇ，２．２６ｍｍｏｌ）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）（４２ｍｇ，０．０６ｍｍｏｌ）、トリ−（ｏ−トリル）ホスフィン（１４６ｍｇ，０．４８ｍｍｏｌ）、無水トルエン（３０ｃｍ３）及びＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（５ｃｍ３）を装入する。混合物に窒素を１時間バブリングすることにより脱気した後、１１０℃で２時間加熱する。溶媒を減圧下に除去し、メタノール（５０ｃｍ３）を加える。析出物を濾過して回収し、メタノール（１００ｃｍ３）で洗浄する。次いで固体をカラムクロマトグラフィー（クロロホルム）で部分精製し、再結晶（クロロホルム／エタノール）させた後、分取薄層クロマトグラフィー（クロロホルム）を行うことによりわずかに不純物を含む化合物Ｉ（０．８９ｇ，５３％）を黄色固体として得る。１Ｈ  ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）１．１３−１．２１（１２Ｈ，ｍ，ＣＨ３），４．２０−４．３０（８Ｈ，ｍ，ＣＨ２），７．０７−７．１４（４Ｈ，ｍ，ＡｒＨ），７．２９（２Ｈ，ｓ，ＡｒＨ），７．４１（２Ｈ，ｄｄ，ＡｒＨ，Ｊ１．４，４．９），７．８５（２Ｈ，ｓ，ＡｒＨ），７．８８（２Ｈ，ｓ，ＡｒＨ）。
化合物Ｊ
【０２０２】
【化４８】
2015534585.tif 000063
１−ブロモ−４−ヘキサデシルベンゼン（４．６３ｇ，１２．０ｍｍｏｌ）の無水テトラヒドロフラン（５０ｃｍ３）中懸濁液に−３０℃でｎ−ブチルリチウム（４．８ｃｍ３，１２ｍｍｏｌ）を２０分間かけて加える。混合物を−４０〜−３５℃でさらに１時間撹拌する。化合物Ｉ（０．８９ｇ，１．２ｍｍｏｌ）を一度に加え、懸濁液を−４０〜−３５℃で２．５時間撹拌した後、温度を１６時間かけて２３℃まで昇温する。水（５０ｃｍ３）を加え、混合物を１５分間撹拌し、固体を濾去する。濾液の有機相を分離し、水層をジエチルエーテル（２５ｃｍ３）で抽出する。有機相を合一し、無水硫酸マグネシウムで乾燥させ、濾過して溶媒を減圧下に除去する。粗生成物をカラムクロマトグラフィー（ジクロロメタン：４０−６０石油エーテル（１：１））で精製することにより濃厚な黄色油状物を得る。この油状物を無水ジクロロメタン（５０ｃｍ３）に溶かし、ｐ−トルエンスルホン酸一水和物（０．５０ｇ，２．６ｍｍｏｌ）を一度に加える。反応混合物を２０℃で１５時間撹拌する。エタノール（５０ｃｍ３）を加え、黄色固体を濾過して回収し、エタノール（５０ｃｍ３）で洗浄する。粗生成物をカラムクロマトグラフィー（シクロヘキサン）で精製することにより化合物Ｊ（１．１１ｇ，３２％）を緑／黄色固体として得る。固体は不安定であり、窒素雰囲気中に静置すると暗黄色に変化する。１Ｈ  ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）０．８７（２４Ｈ，ｔ，ＣＨ３，Ｊ６．０），１．１８−１．３７（２０８Ｈ，ｍ，ＣＨ２），１．５１−１．６４（１６Ｈ，ｍ，ＣＨ２），２．５３（１６Ｈ，ｔ，ＣＨ２，Ｊ７．７），６．９６−７．１９（３４Ｈ，ｍ，ＡｒＨ），７．２２（２Ｈ，ｄ，ＡｒＨ，Ｊ４．９），７．３１（２Ｈ，ｓ，ＡｒＨ），７．４６（２Ｈ，ｓ，ＡｒＨ）。
化合物Ｋ
【０２０３】
【化４９】
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化合物Ｊ（１．１０ｇ，０．３８ｍｍｏｌ）のクロロホルム（４５ｃｍ３）及び酢酸（１０ｃｍ３）中溶液にＮ−ブロモコハク酸イミド（１４４ｍｇ，０．８０ｍｍｏｌ）を一度に加える。混合物を２０℃で１６時間撹拌する。エタノール（５０ｃｍ３）を加え、析出物を濾過して回収し、エタノール（５０ｃｍ３）、次いでメタノール（５０ｃｍ３）で洗浄する。固体をカラムクロマトグラフィー（シクロヘキサン）で精製した後、カラムクロマトグラフィー（８０−１００石油エーテル）で２回目の精製を行うことにより化合物Ｋ（０．６５ｇ，５６％）を黄色固体として得る。１Ｈ  ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）０．８３−０．９２（２４Ｈ，ｍ，ＣＨ３），１．１８−１．３８（２０８Ｈ，ｍ，ＣＨ２），１．５１−１．６４（１６Ｈ，ｍ，ＣＨ２），２．５３（１６Ｈ，ｔ，ＣＨ２，Ｊ７．６），６．９６−７．１８（３４Ｈ，ｍ，ＡｒＨ），７．２８（２Ｈ，ｂｒ．ｓ，ＡｒＨ），７．３８（２Ｈ，ｓ，ＡｒＨ）。
ポリマー７
【０２０４】
【化５０】
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化合物Ｋ（３０６．７ｍｇ，０．１００ｍｍｏｌ）、２，５−ビス−トリメチルスタンニル−チエノ［３，２−ｂ］チオフェン（４６．６ｍｇ，０．０１００ｍｍｏｌ）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）（１．１ｍｇ，０．００２ｍｍｏｌ）、トリ−ｏ−トリル−ホスフィン（２．４ｍｇ，０．０１ｍｍｏｌ）、無水トルエン（２ｃｍ３）及び無水Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（０．４ｃｍ３）の混合物に窒素ガスを１時間バブリングする。次いで反応混合物を、予熱しておいた１１０℃の油浴で４５加熱する。ブロモベンゼン（０．０２ｃｍ３）を加えて混合物を１１０℃で３０分間加熱する。次いでトリブチル−フェニル−スタンナン（０．０８ｃｍ３）を加えて混合物を１１０℃で３０分間加熱する。混合物をわずかに放冷し、メタノール（３００ｃｍ３）に撹拌しながら注ぎ込み、析出したポリマーを濾過して回収し、メタノール（５０ｃｍ３）及びアセトン（５０ｃｍ３）で洗浄する。粗製ポリマーを；アセトン、４０−６０石油エーテル及びクロロホルムで順にソックスレー抽出に付す。クロロホルム抽出物をメタノール（４００ｃｍ３）に注ぎ、析出したポリマーを濾過して回収することによりポリマー７（２９０ｍｇ，９６％）を濃赤色固体として得る。ＧＰＣ（クロロベンゼン，５０℃）Ｍｎ＝６０，０００ｇ／ｍｏｌ、Ｍｗ＝１７５，０００ｇ／ｍｏｌ。
実施例８
トランジスタの作製及び測定
フォトリソグラフィーにより画定したＡｕソース−ドレイン電極を有するトップゲート型薄膜有機電解効果トランジスタ（ＯＦＥＴ）をガラス基板上に作製した。有機半導体のジクロロベンゼン中溶液（７ｍｇ／ｃｍ３）を上面にスピン塗布（薄膜の任意選択的な焼鈍を、１００℃、１５０℃又は２００℃で１〜５分間行った）した後、フルオロポリマー誘電体材料（独国メルク（Ｍｅｒｃｋ，Ｇｅｒｍａｎｙ）からのリシコン（Ｌｉｓｉｃｏｎ）（登録商標）Ｄ３９）をスピン塗布した。最後に、フォトリソグラフィーにより画定したＡｕゲート電極を堆積させた。このトランジスタ素子の電気特性評価を、周囲条件の空気中で、コンピュータ制御されたアジレント（Ａｇｉｌｅｎｔ）４１５５Ｃ  セミコン
ダクター・パラメータ・アナライザー（Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ  Ｐａｒａｍｅｔｅｒ  Ａｎａｌｙｓｅｒ）を用いて行った。飽和領域における当該化合物の電荷キャリア移動度（μｓａｔ）を求めた。式（１）を用いて飽和領域（Ｖｄ＞（Ｖｇ−Ｖ０））における電界効果移動度を求めた：
【０２０５】
【数１】
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【０２０６】
（式中、Ｗはチャネル幅、Ｌはチャネル長、Ｃｉは絶縁層の容量、Ｖｇはゲート電圧、Ｖ０は立ち上がり電圧、μｓａｔは飽和領域における電荷キャリア移動度である）。立ち上がり電圧（Ｖ０）は、ソース−ドレイン電流が流れ始める電圧として求めた。
【０２０７】
トップゲート型ＯＦＥＴにおけるポリマー１、２、３、４、５及び６の移動度（μｓａｔ）を表１にまとめる。
【０２０８】
【表１】
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【図１】
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【国際調査報告】
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