(57)【要約】  ジヒドロキシ芳香族化合物のアルカリ金属塩とモノヒドロキシ芳香族化合物のアルカリ金属塩とを含むアルカリ金属塩類の組み合わせ（ここで、モノヒドロキシ芳香族化合物のアルカリ金属塩は、アルカリ金属塩類の合計モル数に対して、０超〜５モル％未満含まれている）と、ビス（ハロフタルイミド）と、の反応組み合わせを含むポリエーテルイミドを含むポリエーテルイミド組成物であって、該ポリエーテルイミドの質量平均分子量が４３，０００ダルトン以上である式（１）のポリエーテルイミド組成物が記載される。該ポリエーテルイミドの塩素と塩素末端基の濃度は低く；ビス（ハロフタルイミド）とビス（フタルイミド）の濃度は低く；製造中のプレートアウトも小さい。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）下式の構造
【化１】
2015517005.tif 000064
を有するジヒドロキシ芳香族化合物のアルカリ金属塩と、
下式の構造
【化２】
2015517005.tif 000065
を有するモノヒドロキシ芳香族化合物のアルカリ金属塩と、を含むアルカリ金属塩類の組み合わせ（式中、Ｍ１とＭ２は、それぞれ独立にアルカリ金属であり；Ｚ１とＺ２はそれぞれ独立に、１〜６個のＣ１−８アルキル基、１〜８個のハロゲン原子あるいはこれらの組み合わせで任意に置換されたＣ６−２４単環式または多環式芳香族ヒドロカルビル部分であり；前記モノヒドロキシ芳香族化合物の前記アルカリ金属塩は、前記アルカリ金属塩類の合計モル数に対して、０超〜５モル％未満含まれている）と；
（ｂ）下式の構造
【化３】
2015517005.tif 000066
｛式中、Ｒは、Ｃ６−２７芳香族炭化水素基、そのハロゲン化誘導体、直鎖または分枝鎖のＣ２−１０アルキレン基、そのハロゲン化誘導体、Ｃ３〜２０シクロアルキレン基、そのハロゲン化誘導体、１〜６個の芳香族基を有する芳香族ヒドロカルビル部分、および下式の構造
【化４】
2015517005.tif 000067
［式中、Ｑ１は、直接結合、−Ｏ−，−Ｓ−、−Ｃ（Ｏ）−、−ＳＯ２−、−ＳＯ−、−ＣｙＨ２ｙ−（ｙ：１〜５の整数）およびそのハロゲン化誘導体、および−（Ｃ６Ｈ１０）ｚ−（ｚ：１〜４の整数）から選択される］を有する二価基から選択され；Ｘはそれぞれ独立に、フルオロ、クロロ、ブロモおよびヨードから選択される｝を有するビス（ハロフタルイミド）と、の反応組み合わせを含むポリエーテルイミドであって、質量平均分子量が４３，０００ダルトン以上であって、下式の構造単位
【化５】
2015517005.tif 000068
（式中、ｎは１より大きく；Ｒは、それぞれ同じであっても異なっていてもよく；Ｚ１はそれぞれ、上記に定義されたものであって同じであっても異なっていてもよい）を含むポリエーテルイミドを含むことを特徴とするポリエーテルイミド組成物。
【請求項２】
前記Ｒは、１〜６個の芳香族基を有する芳香族ヒドロカルビル部分であり、下式の構造
【化６】
2015517005.tif 000069
［式中、Ｑは、直接結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（Ｏ）−、−ＳＯ２−、−ＳＯ−、−ＣｙＨ２ｙ−（ｙ：１〜５の整数）およびそのハロゲン化誘導体、および−（Ｃ６Ｈ１０）ｚ−（Ｚは１〜４の整数）から選択される］を有する請求項１に記載のポリエーテルイミド組成物。
【請求項３】
前記ポリエーテルイミドは、その合計質量に対して、０．５〜４質量％のモノヒドロキシ芳香族化合物置換基を含む請求項１または２に記載のポリエーテルイミド組成物。
【請求項４】
残留ビス（ハロフタルイミド）と残留ビス（フタルイミド）の合計含有量は、前記ポリエーテルイミドの合計質量に対して、０．０５質量％未満である請求項１乃至３のいずれか１項に記載のポリエーテルイミド組成物。
【請求項５】
残留ビス（ハロフタルイミド）の合計含有量は、前記ポリエーテルイミドの合計質量に対して、６００ｐｐｍ未満である請求項１乃至４のいずれか１項に記載のポリエーテルイミド組成物。
【請求項６】
塩化物の含有量は、前記ポリエーテルイミドの合計質量に対して、３０００ｐｐｍ未満である請求項１乃至５のいずれか１項に記載のポリエーテルイミド組成物。
【請求項７】
前記ポリエーテルイミドのプレートアウト質量は、寸法が５×６×０．１６インチ（１２．７×１５．２×０．４ｃｍ）で温度１００°Ｆ（３７．８℃）の金型からの２００ショットにより求めて１．１ｍｇ未満である請求項１乃至６のいずれか１項に記載のポリエーテルイミド組成物。
【請求項８】
前記ポリエーテルイミドのプレートアウト質量は、寸法が直径４インチ（１０１．６ｍｍ）×厚み０．１２５インチ（３．１７５ｍｍ）、温度３５０°Ｆ（１７７℃）のＤｙｎａｔｕｐからの２００ショットにより求めて１．１ｍｇ未満である請求項１乃至７のいずれか１項に記載のポリエーテルイミド組成物。
【請求項９】
前記Ｍ１とＭ２はそれぞれナトリウムである請求項１乃至８のいずれか１項に記載のポリエーテルイミド組成物。
【請求項１０】
前記Ｚ１とＺ２はそれぞれ独立に、１〜６個のＣ１−８アルキル基で任意に置換されたＣ１２−２４多環式ヒドロカルビル部分である請求項１乃至９のいずれか１項に記載のポリエーテルイミド組成物。
【請求項１１】
前記Ｚ１は下式の構造
【化７】
2015517005.tif 000070
を有する二価基であり；
Ｚ２は下式の構造
【化８】
2015517005.tif 000071
を有する一価基であり
（式中、ＱａおよびＱｂはそれぞれ独立に、単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（Ｏ）−、−ＳＯ２−、−ＳＯ−、−ＣｙＨ２ｙ−（ｙ：１〜５の整数）およびそのハロゲン化誘導体、および−（Ｃ６Ｈ１０）ｚ−（Ｚは１〜４の整数）から選択される）；
Ｒは下式の構造
【化９】
2015517005.tif 000072
（式中、Ｑ１は、単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（Ｏ）−、−ＳＯ２−、−ＳＯ−、−ＣｙＨ２ｙ−（ｙ：１〜５の整数）およびそのハロゲン化誘導体、および−（Ｃ６Ｈ１０）ｚ−（Ｚは１〜４の整数）から選択される）の二価基およびその組み合わせである請求項１乃至１０のいずれか１項に記載のポリエーテルイミド組成物。
【請求項１２】
Ｚ２は、下式の構造
【化１０】
2015517005.tif 000073
およびその組み合わせから選択される請求項１乃至１１のいずれか１項に記載のポリエーテルイミド組成物。
【請求項１３】
前記アルカリ金属塩は、リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、セシウム塩およびこれらの組み合わせから選択される請求項１乃至１２のいずれか１項に記載のポリエーテルイミド組成物。
【請求項１４】
前記モノヒドロキシ芳香族化合物の前記アルカリ金属塩は、ｐ−クミルフェノールのナトリウム塩である請求項１乃至１３のいずれか１項に記載のポリエーテルイミド組成物。
【請求項１５】
前記Ｚ１は、２，２−（４−フェニレン）イソプロピリデンであり、Ｒは、ｍ−フェニレン、ｐ−フェニレン、ジアリールスルホンおよびこれらの組み合わせから選択される請求項１乃至１４のいずれか１項に記載のポリエーテルイミド組成物。
【請求項１６】
さらに充填剤を含む請求項１乃至１５のいずれか１項に記載のポリエーテルイミド組成物。
【請求項１７】
充填剤を含まないか、あるいは実質的に含まない請求項１乃至１６のいずれか１項に記載のポリエーテルイミド組成物。
【請求項１８】
触媒、耐衝撃性改良剤、充填剤、補強剤、酸化防止剤、熱安定剤、光安定剤、紫外線（ＵＶ）吸収剤、失活剤、可塑剤、潤滑剤、離型剤、帯電防止剤、着色剤、発泡剤、難燃剤、防滴剤、補強充填剤、微粒子充填材、ナノ充填剤、放射線安定剤およびこれらの組み合わせから選択された添加剤をさらに含む請求項１乃至１７のいずれか１項に記載のポリエーテルイミド組成物。
【請求項１９】
酸化防止剤、紫外線吸収剤、離型剤およびこれらの組み合わせから選択された添加剤をさらに含む請求項１８に記載のポリエーテルイミド組成物。
【請求項２０】
他の添加剤を含まないか、あるいは実質的に含まない請求項１９に記載のポリエーテルイミド組成物。
【請求項２１】
添加剤を含まないか、あるいは実質的に含まない請求項１乃至２０のいずれか１項に記載のポリエーテルイミド組成物。
【請求項２２】
前記ポリエーテルイミドの成形サンプルのノッチなしアイゾッド衝撃強度は、ＡＳＴＭ  Ｄ４８１２に準拠し温度２３℃で測定して、２５ｆｔ−ｌｂｓ／ｉｎより大きく、前記ポリエーテルイミドのメルトフローインデックスは、ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８に準拠し、３３７℃／６．６ｋｇで測定して、２２ｇ／１０ｍｉｎ以下である請求項１乃至２１のいずれか１項に記載のポリエーテルイミド組成物。
【請求項２３】
（ａ）ビスフェノールＡのアルカリ金属塩と、ｐ−クミルフェノールのアルカリ金属塩とを含むアルカリ金属塩類の組み合わせ（ここで、前記ｐ−クミルフェノールのアルカリ金属塩は、前記アルカリ金属塩類の合計モル数に対して、０超〜５モル％未満含まれている）と；
（ｂ）下式の構造
【化１１】
2015517005.tif 000074
（式中、Ｒは、ｍ−フェニレン、ｐ−フェニレン、ジアリールスルホンおよびこれらの組み合わせから選択される）を有するビス（クロロフタルイミド）と、の反応組み合わせを含むポリエーテルイミドであって、質量平均分子量が４３，０００ダルトン以上であって、下式の構造単位
【化１２】
2015517005.tif 000075
（式中、ｎは１より大きく；Ｒは上記に定義したものである）を含むポリエーテルイミドを含むポリエーテルイミド組成物であって、
前記ポリエーテルイミド組成物における残留ビス（ハロフタルイミド）と残留ビス（フタルイミド）との合計含有量は、前記組成物の合計質量に対して、０．０５質量％未満であり；
残留ビス（クロロフタルイミド）の合計含有量は、前記組成物の合計質量に対して、６００ｐｐｍ未満であり；
塩化物の合計含有量は、前記組成物の合計質量に対して、３０００ｐｐｍ未満であることを特徴とするポリエーテルイミド組成物。
【請求項２４】
（ａ）下式の構造
【化１３】
2015517005.tif 000076
を有する無水ハロフタル酸を、下式の構造
【化１４】
2015517005.tif 000077
を有する有機ジアミンと接触させて、下式の構造
【化１５】
2015517005.tif 000078
を有するビス（ハロフタルイミド）を形成するステップと；
（ｂ）前記ビス（ハロフタルイミド）を、下式の構造
【化１６】
2015517005.tif 000079
を有するジヒドロキシ芳香族化合物のアルカリ金属塩と、下式の構造
【化１７】
2015517005.tif 000080
を有するモノヒドロキシ芳香族化合物のアルカリ金属塩と、を含むアルカリ金属塩類の組み合わせ（ここで、前記モノヒドロキシ芳香族化合物の前記アルカリ金属塩は、前記アルカリ金属塩類の合計モル数に対して、０超〜５モル％未満含まれている）に接触させて、下式の構造
【化１８】
2015517005.tif 000081
を有する構造単位
｛式中、ｎは１より大きく；Ｘはそれぞれ独立に、フルオロ、クロロ、ブロモおよびヨードから選択され；Ｒは、Ｃ６−２７芳香族炭化水素基、そのハロゲン化誘導体、直鎖または分枝鎖Ｃ２−１０アルキレン基、そのハロゲン化誘導体、Ｃ３−２０シクロアルキレン基、そのハロゲン化誘導体、１〜６個の芳香族基を有する芳香族ヒドロカルビル部分および下式の構造
【化１９】
2015517005.tif 000082
（式中、Ｑ１は、結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（Ｏ）−、−ＳＯ２−、−ＳＯ−、−ＣｙＨ２ｙ−（ｙ：１〜５の整数）およびそのハロゲン化誘導体、および−（Ｃ６Ｈ１０）ｚ−（Ｚは１〜４の整数）から選択される）を有する二価基から選択され；
Ｍ１とＭ２はそれぞれ独立にアルカリ金属であり；
Ｚ１とＺ２はそれぞれ独立に、１〜６個のＣ１−８アルキル基、１〜８個のハロゲン原子あるいはこれらの組み合わせで任意に置換されたＣ６−２４単環式または多環式芳香族ヒドロカルビル部分である｝を含むポリエーテルイミドを形成するステップと、を備え、
前記ポリエーテルイミドの質量平均分子量は４３，０００ダルトン超であることを特徴とするポリエーテルイミドの製造方法。
【請求項２５】
１〜６個の芳香族基を有する前記芳香族炭化水素部分は、下式の構造
【化２０】
2015517005.tif 000083
（式中、Ｑ１は、直接結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（Ｏ）−、−ＳＯ２−、−ＳＯ−、−ＣｙＨ２ｙ−（ｙ：１〜５の整数）およびそのハロゲン化誘導体、および−（Ｃ６Ｈ１０）ｚ−（Ｚは１〜４の整数）から選択される）を有する請求項２４に記載の方法。
【請求項２６】
大気圧より大きな圧力で前記ポリエーテルイミドを形成するステップをさらに備える請求項２４または２５に記載の方法。
【請求項２７】
前記ポリエーテルイミドは、その合計質量に対して、０．５〜４質量％のモノヒドロキシ芳香族化合物置換基を含む請求項２４乃至２６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２８】
残留ビス（ハロフタルイミド）と残留ビス（フタルイミド）の合計含有量は、前記ポリエーテルイミドの合計質量に対して、０．０５質量％未満である請求項２４乃至２７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２９】
残留ビス（ハロフタルイミド）の合計含有量は、前記ポリエーテルイミドの合計質量に対して、６００ｐｐｍ未満である請求項２４乃至２８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項３０】
塩化物の含有量は、前記ポリエーテルイミドの合計質量に対して、３０００ｐｐｍ未満である請求項２４乃至２９のいずれか１項に記載の方法。
【請求項３１】
前記ポリエーテルイミドのプレートアウト質量は、寸法が５×６×０．１６インチ（１２．７×１５．２×０．４ｃｍ）で温度１００°Ｆ（３７．８℃）の金型からの２００ショットにより求めて１．１ｍｇ未満であり；
前記ポリエーテルイミドの成形サンプルのノッチなしアイゾッド衝撃強度は、ＡＳＴＭ  Ｄ４８１２に準拠し温度２３℃で測定して、２５ｆｔ−ｌｂｓ／ｉｎより大きく；
前記ポリエーテルイミドのメルトフローインデックスは、ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８に準拠し、３３７℃／６．６ｋｇで測定して、２２ｇ／１０ｍｉｎ以下である請求項２４乃至３０のいずれか１項に記載の方法。
【請求項３２】
ポリエーテルイミドのプレートアウト質量は、寸法が直径４インチ（１０１．６ｍｍ）×厚み０．１２５インチ（３．１７５ｍｍ）、温度３５０°Ｆ（１７７℃）のＤｙｎａｔｕｐからの２００ショットにより求めて１．１ｍｇ未満である請求項２４乃至３１のいずれか１項に記載の方法。
【請求項３３】
Ｍ１とＭ２は各々ナトリウムである請求項２４乃至３２のいずれか１項に記載の方法。
【請求項３４】
Ｚ１とＺ２はそれぞれ独立に、１〜６個のＣ１−８アルキル基で任意に置換されたＣ１２−２４多環式ヒドロカルビル部分である請求項２４乃至３３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項３５】
Ｚ１は下式の構造
【化２１】
2015517005.tif 000084
を有する二価基であり；
Ｚ２は下式の構造
【化２２】
2015517005.tif 000085
を有する一価基であり
（式中、ＱａおよびＱｂはそれぞれ独立に、単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（Ｏ）−、−ＳＯ２−、−ＳＯ−、−ＣｙＨ２ｙ−（ｙ：１〜５の整数）およびそのハロゲン化誘導体、および−（Ｃ６Ｈ１０）ｚ−（Ｚは１〜４の整数）から選択される）；
Ｒは下式の構造
【化２３】
2015517005.tif 000086
（式中、Ｑ１は、単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（Ｏ）−、−ＳＯ２−、−ＳＯ−、−ＣｙＨ２ｙ−（ｙ：１〜５の整数）およびそのハロゲン化誘導体、および−（Ｃ６Ｈ１０）ｚ（Ｚは１〜４の整数）から選択される）を有する二価基およびその組み合わせから選択される請求項２４乃至３４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項３６】
Ｚ２は下式
【化２４】
2015517005.tif 000087
およびその組み合わせから選択される請求項２４乃至３５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項３７】
前記アルカリ金属塩は、リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩およびセシウム塩から選択される請求項２４乃至３６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項３８】
前記モノヒドロキシ芳香族化合物の前記アルカリ金属塩は、ｐ−クミルフェノールのナトリウム塩である請求項２４乃至３７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項３９】
前記Ｚ１は、２，２−（４−フェニレン）イソプロピリデンであり、前記Ｒは、ｍ−フェニレン、ｐ−フェニレン、ジアリールスルホンおよびこれらの組み合わせから選択される請求項２４乃至３８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項４０】
請求項１乃至２２のいずれか１項に記載のポリエーテルイミドを含むことを特徴とする物品。
【請求項４１】
シート、フィルム、多層シート、多層フィルム、成形部品、異型押出品、被覆部品、膜、発泡体、複合材および繊維から選択される請求項４０に記載の物品。
【請求項４２】
前記シートは、発泡シート、紙シートおよび織物シートから選択される請求項４１に記載の物品。
【請求項４３】
前記物品は、前記ポリエーテルイミドを含むスプリングである請求項４０に記載の物品。
【請求項４４】
前記物品は、厚みが１〜５ｍｍの成形部品である請求項４０に記載の物品。
【請求項４５】
請求項１乃至２２のいずれか１項に記載の組成物を造形、押出、型成形、スピニングあるいは熱成形して物品を形成するステップを備えることを特徴とする物品を製造する方法。
【請求項４６】
前記方法は、繊維を形成し、また、前記方法は、前記繊維を織るステップまたは編むステップをさらに備える請求項４５に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【背景技術】
【０００１】
本開示は、ポリエーテルイミドとそれを含む組成物、その製造方法および同組成物で形成される物品に関する。
【０００２】
ポリエーテルイミド（「ＰＥＩ」）は、ガラス転移温度（「Ｔｇ」）が１８０℃超の非晶質、透明および高性能なポリマーである。さらに、ＰＥＩは、高強度、高耐熱性、高弾性率および広範な耐薬品性を有しており、従って、自動車、遠隔通信、航空宇宙、電気／電子、輸送およびヘルスケアなどの多様な用途で広範に使用されている。
【０００３】
ポリエーテルイミドの製造プロセスの１つは、ビスフェノールＡ二ナトリウム塩（ＢＰＡ・Ｎａ２）などのジヒドロキシ芳香族化合物のアルカリ金属塩とビス（ハロフタルイミド）との重合によるものである。得られたポリエーテルイミドの分子量は２つの方法で制御できる。第１の方法は、ジヒドロキシ芳香族化合物のアルカリ金属塩に対して、モル過剰のビス（ハロフタルイミド）を使用することである。第２の方法は、末端キャッピング剤を形成する無水フタル酸などの単官能性化合物の存在下でビス（無水ハロフタル酸）を調製することである。無水フタル酸は、有機ジアミンの一部と反応してモノハロ−ビス（フタルイミド）を形成する。モノハロ−ビス（フタルイミド）は、成長中のポリマー鎖におけるフェノキシド末端基との反応による重合ステップにおいて、末端−キャッピング剤として働く。
【０００４】
しかしながら、これらの方法にはいくつかの欠点がある。過剰のビス（ハロフタルイミド）の使用によって、重合終了後に、高濃度の未反応ビス（ハロフタルイミド）あるいは高濃度の塩素末端基が残留する。無水フタル酸などの単官能性反応物質を使用することによって、望ましくない副産物、すなわち、無水フタル酸の有機ジアミンによるイミド化によって形成されるハロ官能性のないビス（フタルイミド）が生成され得る。ポリエーテルイミド中に、残留ビス（ハロフタルイミド）、モノハロ−ビス（フタルイミド）およびビス（フタルイミド）が存在することによって、一部の用途では、ポリエーテルイミドの特性およびまたは性能が低下し得る。
【０００５】
従って、ポリエーテルイミドの分子量制御方法、特に、残留ビス（ハロフタルイミド）およびビス（フタルイミド）を含む残留物の濃度が低く、高分子量のポリエーテルイミドの製造方法が依然として求められている。このプロセスによって残留塩素と残留塩素末端基の濃度が低減できれば、さらに利点になるであろう。また、溶融流動性や衝撃強度などの特性が、従来技術のポリエーテルイミドと比較して、著しく悪影響を受けなければ、さらに利点になるであろう。
【発明の概要】
【０００６】
（ａ）下式の構造
【化１】
2015517005.tif 000002
を有するジヒドロキシ芳香族化合物のアルカリ金属塩と、下式の構造
【化２】
2015517005.tif 000003
を有するモノヒドロキシ芳香族化合物のアルカリ金属塩と、を含むアルカリ金属塩類の組み合わせ（式中、Ｍ１とＭ２は、それぞれ独立にアルカリ金属であり；Ｚ１とＺ２はそれぞれ独立に、１〜６個のＣ１−８アルキル基、１〜８個のハロゲン原子あるいはこれらの組み合わせで任意に置換されたＣ６−２４単環式または多環式芳香族ヒドロカルビル部分であり；前記モノヒドロキシ芳香族化合物の前記アルカリ金属塩は、前記アルカリ金属塩類の合計モル数に対して、０超〜５モル％未満含まれている）と；（ｂ）下式の構造
【化３】
2015517005.tif 000004
｛式中、Ｒは、Ｃ６−２７芳香族炭化水素基、そのハロゲン化誘導体、直鎖または分枝鎖のＣ２−１０アルキレン基、そのハロゲン化誘導体、Ｃ３〜２０シクロアルキレン基、そのハロゲン化誘導体、１〜６個の芳香族基を有する芳香族ヒドロカルビル部分、および下式の構造
【化４】
2015517005.tif 000005
［式中、Ｑ１は、直接結合、−Ｏ−，−Ｓ−、−Ｃ（Ｏ）−、−ＳＯ２−、−ＳＯ−、−ＣｙＨ２ｙ−（ｙ：１〜５）およびそのハロゲン化誘導体、−（Ｃ６Ｈ１０）ｚ−（ｚ：１〜４の整数）から選択される］を有する二価基から選択され；Ｘはそれぞれ独立に、フルオロ、クロロ、ブロモおよびヨードから選択される｝を有するビス（ハロフタルイミド）と、の反応組み合わせを含むポリエーテルイミドであって、さらに、質量平均分子量が４３，０００ダルトン以上であって、下式の構造単位
【化５】
2015517005.tif 000006
（式中、ｎは１より大きく；Ｒは、それぞれ同じであっても異なっていてもよく；Ｚ１はそれぞれ、上記に定義されたものであって同じであっても異なっていてもよい）を含むポリエーテルイミドを含むポリエーテルイミド組成物がここに開示される。ある実施形態では、前記リエーテルイミドの成形サンプルのノッチなしアイゾッド衝撃強度は、ＡＳＴＭ  Ｄ４８１２に準拠し温度２３℃で測定して、２５ｆｔ−ｌｂｓ／ｉｎより大きく、前記ポリエーテルイミドのメルトフローインデックスは、ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８に準拠し３３７℃／６．６ｋｇで測定して、２２ｇ／１０ｍｉｎ以下である。
【０００７】
（ａ）ビスフェノールＡのアルカリ金属塩とｐ−クミルフェノールのアルカリ金属塩とを含むアルカリ金属塩類の組み合わせ（ここで、前記ｐ−クミルフェノールの前記アルカリ金属塩は、前記アルカリ金属塩類の合計モル数に対して、０超〜５モル％未満含まれている）と；（ｂ）下式の構造
【化６】
2015517005.tif 000007
（式中、Ｒは、ｍ−フェニレン、ｐ−フェニレン、ジアリールスルホンおよびこれらの組み合わせから選択される）を有するビス（クロロフタルイミド）と、の反応組み合わせを含むポリエーテルイミドであって、質量平均分子量が４３，０００ダルトン以上であって、下式の構造単位
【化７】
2015517005.tif 000008
（式中、ｎは１より大きく；Ｒは上記に定義したものである）を含むポリエーテルイミドを含むポリエーテルイミド組成物も開示される。ここで、残留ビス（ハロフタルイミド）と残留ビス（フタルイミド）との合計残留含有量は、前記組成物の合計質量に対して、０．０５質量％未満であり；残留ビス（クロロフタルイミド）の合計含有量は、前記組成物の合計質量に対して、６００ｐｐｍ未満であり；塩化物の含有量は、前記組成物の合計質量に対して、３０００ｐｐｍ未満である。ある実施形態では、前記ポリエーテルイミドの成形サンプルのノッチなしアイゾッド衝撃強度は、ＡＳＴＭ  Ｄ４８１２に準拠し温度２３℃で測定して、２５ｆｔ−ｌｂｓ／ｉｎより大きく、前記ポリエーテルイミドのメルトフローインデックスは、ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８に準拠し３３７℃／６．６ｋｇで測定して、２２ｇ／１０ｍｉｎ以下である。
【０００８】
（ａ）下式の構造
【化８】
2015517005.tif 000009
を有する無水ハロフタル酸を、下式の構造
【化９】
2015517005.tif 000010
を有する有機ジアミンに接触させて、下式の構造
【化１０】
2015517005.tif 000011
を有するビス（ハロフタルイミド）を形成するステップと；（ｂ）前記ビス（ハロフタルイミド）を、下式の構造
【化１１】
2015517005.tif 000012
を有するジヒドロキシ芳香族化合物のアルカリ金属塩と、下式の構造
【化１２】
2015517005.tif 000013
を有するモノヒドロキシ芳香族化合物のアルカリ金属塩と、を含むアルカリ金属塩類の組み合わせ（ここで、前記モノヒドロキシ芳香族化合物の前記アルカリ金属塩は、ジヒドロキシ芳香族化合物のアルカリ金属塩とモノヒドロキシ芳香族化合物のアルカリ金属塩の合計モル数に対して、０超〜５モル％未満含まれている）に接触させて、下式の構造
【化１３】
2015517005.tif 000014
｛式中、ｎは１より大きく；Ｘはそれぞれ独立に、フルオロ、クロロ、ブロモあるいはヨードから選択され；Ｒは、Ｃ６−２７芳香族炭化水素基、そのハロゲン化誘導体、直鎖または分枝鎖のＣ２−１０アルキレン基、そのハロゲン化誘導体、Ｃ３−２０シクロアルキレン基、そのハロゲン化誘導体、１〜６個の芳香族基を有する芳香族ヒドロカルビル部分、および下式の構造
【化１４】
2015517005.tif 000015
［式中、Ｑ１は、結合、−Ｏ−，−Ｓ−、−Ｃ（Ｏ）−、−ＳＯ２−、−ＳＯ−、−ＣｙＨ２ｙ−（ｙ：１〜５）およびそのハロゲン化誘導体、−（Ｃ６Ｈ１０）ｚ−（ｚ：１〜４の整数）から選択される］から選択され；Ｍ１とＭ２は、それぞれ独立にアルカリ金属であり；Ｚ１とＺ２はそれぞれ独立に、１〜６個のＣ１−８アルキル基、１〜８個のハロゲン原子あるいはこれらの組み合わせで任意に置換されたＣ６−２４単環式または多環式芳香族部分である｝を有する構造単位を含むポリエーテルイミドを形成するステップと、を備えたポリエーテルイミドの製造方法であって、前記ポリエーテルイミドの質量平均分子量は４３，０００ダルトン以上である方法もここに開示される。ある実施形態では、前記ポリエーテルイミドの成形サンプルのノッチなしアイゾッド衝撃強度は、ＡＳＴＭ  Ｄ４８１２に準拠し温度２３℃で測定して、２５ｆｔ−ｌｂｓ／ｉｎより大きく、前記ポリエーテルイミドのメルトフローインデックスは、ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８に準拠し３３７℃／６．６ｋｇで測定して、２２ｇ／１０ｍｉｎ以下である。
【０００９】
上記のポリエーテルイミドを含む物品も開示される。
【００１０】
上記のポリエーテルイミドを造形、押出、発泡、型成形、スピニングあるいは熱成形して、上記の物品を形成する方法も開示される。
【００１１】
添付図、詳細な説明、実施例および特許請求の範囲によって、本発明をさらに例証する。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明者らは、残留物含有量が低減された、特に、ビス（ハロフタルイミド）とビス（フタルイミド）の濃度が低く、分子量が高いポリエーテルイミドの製造方法を見出した。塩素と塩素末端基の低濃度化も達成できる。この方法は、０超〜５モル％未満の芳香族モノヒドロキシ化合物の金属塩の存在下、ビス（ハロフタルイミド）とジヒドロキシ芳香族化合物の金属塩との重合化ステップを備える。該プロセスは効率的であり、現在の製造方法と装置にすぐに適応できる。これらのプロセスにより得られたポリエーテルイミドは、溶融流動性と衝撃強度を含む優れた特性を有する。特に有利な特長としては、以下さらに詳細に説明するように、製造中のポリエーテルイミドのプレートアウトが低いことが挙げられる。
【００１３】
作用例を除き、あるいは別途明示がある場合を除き、明細書および請求項で用いられている成分量や反応条件等を表す数字や表記は、すべての場合について「約」で修飾されるものと理解されたい。本特許出願においては種々の数値範囲が開示される。これらの範囲は連続的であり、最小値と最大値間のすべての数値を含む。別途明示がある場合を除き、本出願の種々の数値範囲は近似である。同じ成分あるいは特性に係る範囲はすべて終点を含むものであり、該終点は互いに独立に組み合わせ可能である。
【００１４】
別途明示がある場合を除き、本出願中の分子量はすべて質量平均分子量を指す。こうした分子量はすべてダルトン単位で表される。
【００１５】
単数表現は量の限定を示すものではなく、参照されたアイテムが少なくとも１つ存在することを示すものである。「あるいは」は「およびまたは」を意味する。本明細書での「その組み合わせ」とは、参照された要素の１つまたは複数と、任意に、参照されていない類似の要素と、を含むものである。明細書全体に亘る「一実施形態」、「別の実施形態」、「ある実施形態」、「一部の実施形態」などは、この実施形態に関連して記載された特定の要素（例えば、特長、構造、特性およびまたは特徴）が記載された少なくとも１つの実施形態に含まれることを意味し、他の実施形態には含まれていてもいなくてもよい。また、記載された要素（類）は、種々の実施形態において任意の適切な方法で組み合わせられ得るものと理解されるべきである。
【００１６】
化合物は標準命名法を用いて記載される。例えば、表記のいかなる基によっても置換されていない位置は、その価電子帯が表示された結合または水素原子によって満たされているものと理解されるべきである。２つの文字または記号間以外のダッシュ（「−」）は、置換基の結合点を示す。例えば、−ＣＨＯは、カルボニル基の炭素を経由して結合される。「アルキル」は、特定の数の炭素原子を有するＣ１−３０分枝鎖および直鎖の不飽和脂肪族炭化水素基を含む。アルキルの例としては、これに限定されないが、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｓ−ペンチル、ｎ−およびｓ−ヘキシル、ｎ−およびｓ−ヘプチルおよびｎ−およびｓ−オクチルが挙げられる。「アリール」は、フェニル、トロポン、インダニルまたはナフチルなどの、特定の数の炭素原子を含む芳香族部分を意味する。「ヒドロカルビル部分」は炭素と水素を含み、さらに任意に、例えば、酸素、窒素、ハロゲン（フッ素、塩素、臭素およびヨウ素）、シリコン、イオウあるいはこれらの組み合わせなどのヘテロ原子を１〜６個含む基を意味する。
【００１７】
別途明示される場合を除き、すべてのＡＳＴＭ試験は、ＡＳＴＭ標準２００３年版に基づくものである。
【００１８】
該ポリエーテルイミドは、式（１）の構造を有する：
【化１５】
2015517005.tif 000016
式中、ｎは１より大きく、例えば１０〜１，０００以上であり、より具体的には１０〜５００である。
【００１９】
式（１）中、Ｒ基は、Ｃ６−２７芳香族炭化水素基またはこれらのハロゲン化誘導体、直鎖または分枝鎖のＣ２−１０アルキレン基またはこれらのハロゲン化誘導体、Ｃ３−２０シクロアルキレン基またはこれらのハロゲン化誘導体、あるいは式（２）の二価基である：
【化１６】
2015517005.tif 000017
式中、Ｑ１は、単結合、−Ｏ−，−Ｓ−、−Ｃ（Ｏ）−、−ＳＯ２−、−ＳＯ−、−ＣｙＨ２ｙ−（ｙ：１〜５の整数）およびそのハロゲン化誘導体（パーフルオロアルキレン基を含む）、−（Ｃ６Ｈ１０）ｚ−（ｚ：１〜４の整数）、あるいはＣ１−６芳香族基を有する芳香族ヒドロカルビル部分である。ある実施形態では、Ｒは式（３）の二価基である：
【化１７】
2015517005.tif 000018
式中、Ｑ１は、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（Ｏ）−、−ＳＯ２−、−ＳＯ−、−ＣｙＨ２ｙ−（ｙは１〜５の整数）またはそのハロゲン化誘導体（パーフルオロアルキレン基を含む）、あるいは−（Ｃ６Ｈ１０）ｚ−（ｚは１〜４の整数）である。一部の実施形態では、Ｒは、４個のフェニレン基を有する式（３）のジエーテル芳香族部分（式中、Ｑは、直接結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（Ｏ）−、−ＳＯ２−、−ＳＯ−、−ＣｙＨ２ｙ−（ｙは１〜５の整数）およびそのハロゲン化誘導体）である。Ｒは、−（Ｃ６Ｈ１０）ｚ−（Ｚは１〜４の整数）であってもよい。一部の実施形態では、Ｒは、ｍ−フェニレン、ｐ−フェニレンあるいはジアリールスルホンである。ジアリールスルホンは、例えば４，４’−ジフェニルスルホンであってもよい。Ｒが二価のアリーレンエーテルである実施形態も具体的に言及され得、例えば、式（３ａ）のアリーレンエーテルである：
【化１８】
2015517005.tif 000019
式中、Ｑ１は、直接結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（Ｏ）−、−ＳＯ２−、−ＳＯ−、−ＣｙＨ２ｙ−（ｙは１〜５の整数）およびそのハロゲン化誘導体、および−（Ｃ６Ｈ１０）ｚ−（ｚは１〜４の整数）から選択される。ある実施形態では、式（３ａ）のＱ１は−Ｏ−である。
【００２０】
式（１）の基Ｚ１は置換または未置換の二価有機基であり、Ｚ１の原子価を超過しない条件で、１〜６個のＣ１−８アルキル基、１〜８個のハロゲン原子あるいはこれらの組み合わせで任意に置換されたＣ６−２４単環式または多環式芳香族部分であり得る。典型的な基Ｚ１は式（４）の基を含む：
【化１９】
2015517005.tif 000020
式中、ＲａおよびＲｂはそれぞれ独立に、ハロゲン原子または一価炭化水素基であり；ｐとｑはそれぞれ独立に０〜４の整数であり；ｃは０〜４であり；Ｘａは、２つのヒドロキシ−置換芳香族基を結合する架橋基であり、各Ｃ６アリーレン基の架橋基とヒドロキシ置換基は、Ｃ６アリーレン基上で互いにオルト、メタまたはパラ（特定的にはパラ）に配置されている。架橋基Ｘａは、単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ（Ｏ）−、−Ｓ（Ｏ）２−、−Ｃ（Ｏ）−、あるいはＣ１−１８有機架橋基であってもよい。Ｃ１−１８有機架橋基は、環式または非環式であり、芳香族または非芳香族であり、ハロゲン類、酸素、窒素、イオウ、シリコンまたはリンなどのヘテロ原子をさらに含んでいてもよい。Ｃ１−１８有機基は、これに結合するＣ６アリーレン基が互いに共通のアルキリデン炭素かまたはＣ１−１８有機架橋基の異なる炭素に結合するように配置されてもよい。特定の例では、基Ｚ１は式（４ａ）の構造の二価基である：
【化２０】
2015517005.tif 000021
式中、Ｑ２は、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（Ｏ）−、−ＳＯ２−、−ＳＯ−、−ＣｙＨ２ｙ−（ｙ：１〜５の整数）およびそのハロゲン化誘導体（パーフルオロアルキレン基を含む）である。特定の実施形態では、Ｑは２，２−イソプロピリデンである。
【００２１】
別の特定の実施形態では、該ポリエーテルイミドは、Ｒが式（３）の二価基（Ｑ１：−ＣｙＨ２ｙ−（ｙ：１〜５の整数）もしくはそのハロゲン化誘導体、または−（Ｃ６Ｈ１０）ｚ−（Ｚ：１〜４の整数））であり、Ｚ１が式（４ａ）の基である式（１）の構造単位を１個超、具体的には１０〜１，０００個、より具体的には１０〜５００個含む。特定の実施形態では、Ｒは、ｍ−フェニレン、ｐ−アリーレンジフェニルスルホンまたはこれらの組み合わせであり、Ｚ１は、２，２−（４−フェニレン）イソプロピリデンである。ポリエーテルイミドスルホンのある例は、式（１）の構造単位であって、そのＲ基の少なくとも５０モル％が式（２）（Ｑ１：−ＳＯ２−）の構造を有し、残りのＲ基は独立に、ｐ−フェニレン、ｍ−フェニレンまたはこれらのものの少なくとも１つを含む組み合わせであり；Ｚ１は、２，２−（４−フェニレン）イソプロピリデンである構造単位を含む。
【００２２】
ポリエーテルイミドは任意に、追加のイミド構造単位、例えば式（５）のイミド単位を含んでいてもよい：
【化２１】
2015517005.tif 000022
式中、Ｒは式（１）で説明したものであり、Ｗは式（６）のリンカーである。
【化２２】
2015517005.tif 000023
これらの追加のイミド構造単位の量は、合計の単位数に対して、０〜１０モル％であってもよく、具体的には０〜５モル％であってもよく、より具体的には０〜２モル％であってもよい。一実施形態では、ポリエーテルイミド中には、追加のイミド単位は存在しない。
【００２３】
ポリエーテルイミドは、所謂「ハロ置換」法または「塩素置換」法で調製される。この方法では、式（７）の無水ハロフタル酸
【化２３】
2015517005.tif 000024
（式中、Ｘはハロゲン）は、式（８）の有機ジアミン
【化２４】
2015517005.tif 000025
（式中、Ｒは式（１）で説明したもの）で凝縮（イミド化）されて式（９）のビス（ハロフタルイミド）を形成する。
【化２５】
2015517005.tif 000026
ある実施形態では、Ｘはハロゲンであり、具体的にはフルオロ、クロロ、ブロモまたはヨードであり、より具体的にはクロロである。異なるハロゲンの組み合わせも使用できる。
【００２４】
式（８）の構造を有するアミン化合物の実例としては、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、トリメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、１，１２−ドデカンジアミン、１，１８−オクタデカンジアミン、３−メチルヘプタメチレンジアミン、４，４−ジメチルヘプタメチレンジアミン、４−メチルノナメチレンジアミン、５−メチルノナメチレンジアミン、２，５−ジメチルヘキサメチレンジアミン、２，５−ジメチルヘプタメチレンジアミン、２、２−ジメチルプロピレンジアミン、Ｎ−メチル−ビス（３−アミノプロピル）アミン、３−メトキシヘキサメチレンジアミン、１，２−ビス（３−アミノプロポキシ）エタン、ビス（３−アミノプロピル）スルフィド、１，４−シクロヘキサンジアミン、ビス−（４−アミノシクロヘキシル）メタン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、２，４−ジアミノトルエン、２，６−ジアミノトルエン、ｍ−キシリレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン、２−メチル−４，６−ジエチル−１，３−フェニレン−ジアミン、５−メチル−４，６−ジエチル−１，３−フェニレン−ジアミン、ベンジジン、３，３’−ジメチルベンジジン、３，３’−ジメトキシベンジジン、１，５−ジアミノナフタレン、ビス（４−アミノフェニル）メタン、ビス（２−クロロ−４−アミノ−３，５−ジエチルフェニル）メタン、ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２，４−ビス（ｂ−アミノ−ｔ−ブチル）トルエン、ビス（ｐ−ｂ−アミノ−ｔ−ブチルフェニル）エーテル、ビス（ｐ−ｂ−メチル−ｏ−アミノフェニル）ベンゼン、ビス（ｐ−ｂ−メチル−ｏ−アミノペンチル）ベンゼン、１，３−ジアミノ−４−イソプロピルベンゼン、ビス（４−アミノフェニル）エーテルおよび１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサンが挙げられる。これらのアミン類の混合物も使用できる。スルホン基を含む式（８）の構造を有するアミン化合物の実例としては、ジアミノジフェニルスルホン（ＤＤＳ）およびビス（アミノフェノキシフェニル）スルホン（ＢＡＰＳ）が挙げられる。これらのアミン類のいずれかを含む組み合わせも使用できる。
【００２５】
具体的には、ジアミン（８）は、メタ−フェニレンジアミン（８ａ）、パラ−フェニレンジアミン（８ｂ）あるいはジアミノジアリールスルホン（８ｃ）である：
【化２６】
2015517005.tif 000027
式中、ＲａとＲｂはそれぞれ独立に、ハロゲン原子、ニトロ、シアノ、Ｃ２−Ｃ２０脂肪族基、Ｃ２−Ｃ４０芳香族基であり、ａとｂはそれぞれ独立に０〜４である。特定の例としては、メタ−フェニレンジアミン（ｍＤＡ）、パラ−フェニレンジアミン（ｐＤＡ）、２，４−ジアミノトルエン、２，６−ジアミノトルエン、２−メチル−４，６−ジエチル−１，３−フェニレンジアミン、５−メチル−４，６−ジエチル−１，３−フェニレンジアミン、１，３−ジアミノ−４−イソプロピルベンゼンおよび４，４’−ジアミノジフェニルスルホンが挙げられる。一部の実施形態では、ジアミン（８）は、メターフェニレンジアミン、パラーフェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホンおよびこれらの組み合わせから選択される。
【００２６】
無水ハロフタル酸（７）とジアミン（８）との縮合（イミド化）は、触媒の有無にかかわらず行える。イミド化のための典型的な相間移動触媒としては、ナトリウムフェニルホスフィネート（ＳＰＰ）、酢酸、安息香酸、フタル酸あるいはこれらの置換誘導体が挙げられる。ある実施形態では、ナトリウムフェニルホスフィネートがイミド化触媒として使用される。触媒が使用される場合、その量は、反応を有効に促進できる量であり、例えば、ジアミンの質量に対して約０．１〜０．３質量％である。
【００２７】
この反応は一般に、沸点が好適には約１００℃超の、具体的には約１５０℃超の比較的非極性の溶媒、例えば、ｏ−ジクロロベンゼン、ジクロロトルエン、１，２，４−トリクロロベンゼン、ジフェニルスルホン、あるいは、アニソール、ベラトロール、ジフェニルエーテルまたはフェネトールなどのモノアルコキシベンゼンの存在下で行われる。特に、オルト−ジクロロベンゼンとアニソールが挙げられる。
【００２８】
ビス（ハロフタルイミド）（９）は、一般に少なくとも１１０℃で、具体的には１５０℃〜２７５℃で、より具体的には１７５℃〜２２５℃で調製される。１１０℃より低い温度では、反応速度が経済的な運転としては小さくなりすぎる可能性がある。蒸発による溶媒の逸出なく高温を使用するためには、大気圧あるいは５大気圧までの超大気圧が使用できる。
【００２９】
溶媒、ジアミン（８）および無水ハロフタル酸（７）は、ビス（ハロフタルイミド）（８）を形成する反応中の合計の固形分含有量が約２５質量％あるいは約１７質量％を超えない量で混合できる。「合計の固形分含有量」は、反応のいずれの時間においても、その中に存在する液体を含む合計の質量に対する反応物の割合（パーセンテージ）を表す。
【００３０】
無水ハロフタル酸（７）とジアミン（８）とのモル比は１．９８：１〜２．０４：１であり、具体的には２：１である。他の比率を用いることもできるが、無水物またはジアミンの量は少し過剰であることが望ましいものであり得る。無水ハロフタル酸（７）とジアミン（８）間の化学量論的バランスを適切に維持して、ポリマーの分子量を制限し得る望ましくない副生成物の生成を防止し、およびまたはアミン末端基を有するポリマーを生成する。従って、ある実施形態では、イミド化は、ジアミン（８）を無水ハロフタル酸（７）と溶媒との混合物に添加して、無水ハロフタル酸とジアミンとの目標とする初期モル比を有する反応混合物を形成するステップと；前記反応混合物を少なくとも１００℃に加熱する（任意にイミド化触媒の存在下で）ステップと；前記加熱した反応混合物のモル比を分析して、無水ハロフタル酸（７）とジアミン（８）との実際の初期モル比を求めるステップと；必要に応じて、無水ハロフタル酸（７）またはジアミン（８）を前記分析した反応混合物に添加して、無水ハロフタル酸（７）とジアミン（８）とのモル比を２．０１〜２．３に調節するステップと、により進行する。
【００３１】
イミド化後、ジヒドロキシ芳香族化合物のアルカリ金属塩との反応によりビス（ハロフタルイミド）（８）を重合化してポリエーテルイミド（１）を得る。特に、ビス（ハロフタルイミド）（９）
【化２７】
2015517005.tif 000028
のハロゲン基Ｘは、式（１０）
【化２８】
2015517005.tif 000029
（式中、Ｍ１はアルカリ金属、Ｚ１は、式（１）で説明したもの）のジヒドロキシ芳香族化合物のアルカリ金属塩との反応により置換されて、式（１）のポリエーテルイミド
【化２９】
2015517005.tif 000030
（式中、ｎ、ＲおよびＺ１は上記に定義したもの）が得られる。
【００３２】
アルカリ金属Ｍ１はそれぞれ独立に、任意のアルカリ金属、例えばリチウム、ナトリウム、カリウムおよびセシウムであってもよく、Ｍ２と同じであってもよい。従って、アルカリ金属塩（１０）は、リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、セシウム塩類およびこれらの組み合わせから選択される。具体的には、アルカリ金属はカリウムまたはナトリウムである。一部の実施形態では、Ｍ１はナトリウムである。アルカリ金属塩（１０）は、アルカリ金属と、式（４）の芳香族ジヒドロキシ化合物、具体的には、１〜６個のＣ１−８アルキル基、１〜８個のハロゲン原子またはこれらのものの組み合わせで任意に置換されたＣ６−２４単環式または多環式芳香族ジヒドロキシ化合物、例えば式（１１）のビスフェノール化合物
【化３０】
2015517005.tif 000031
（式中、Ｒａ、ＲｂおよびＸａは式（３）で説明したもの）と、の反応により得られる。ある特定の実施形態では、式（４ａ）に対応するジヒドロキシ化合物が使用できる。化合物：２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（「ビスフェノールＡ」または「ＢＰＡ」）が使用できる。
【００３３】
重合は、式（１２）のモノヒドロキシ芳香族化合物
【化３１】
2015517005.tif 000032
（式中、Ｍ２はアルカリ金属、Ｚ２はモノヒドロキシ芳香族化合物）のアルカリ金属塩の存在下で行われる。モノヒドロキシ芳香族塩（１２）の量が、アルカリ金属塩（１０）および（１２）の合計モル数に対して、０超〜５モル％未満の場合、分子量が４３，０００ダルトン超のポリエーテルイミドが得られることが本発明者らによって見出された。例えば、モノヒドロキシ芳香族塩（１２）の量は、１、２、３または４モル％〜５モル％未満であってもよい。さらに以下、より詳細に説明するように、ポリエーテルイミドは、残留物含有量が低く、良好な物性を有し得る。モノヒドロキシ芳香族塩（１２）の量は、アルカリ金属塩（１０）および（１２）の合計モル数に対して、０．１〜５モル％未満あるいは０．５〜５モル％未満であってもよい。
【００３４】
アルカリ金属Ｍ２は、任意のアルカリ金属（例えばリチウム、ナトリウム、カリウムおよびセリウム）であってもよく、一般にアルカリ金属Ｍ１と同じである。従って、アルカリ金属塩（１２）は、リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、セシウム塩類およびこれらの組み合わせから選択される。具体的には、アルカリ金属はカリウムまたはナトリウムである。一部の実施形態では、Ｍ２はナトリウムである。アルカリ金属塩（１２）は、金属Ｍ２と、１〜６個のＣ１−８アルキル基、１〜８個のハロゲン原子またはこれらの組み合わせで任意に置換されたＣ６−２４単環式または多環式芳香族モノヒドロキシ化合物、例えば式（１３）の構造
【化３２】
2015517005.tif 000033
（式中、ＲｃとＲｄはそれぞれ独立に、ハロゲン原子または一価炭化水素基であり；ｒとｓはそれぞれ独立に０〜４の整数であり；ｃは０〜４であり；ｔは０または１であり；ｔが０の場合、Ｘｂは水素またはＣ１−１８アルキル基であり；ｔが１の場合、Ｘｂは、単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ（Ｏ）−、−Ｓ（Ｏ）２−、−Ｃ（Ｏ）−、またはＣ１−１８有機架橋基である）を有するモノヒドロキシ芳香族化合物と、の反応で得られる。前記Ｃ１−１８有機架橋基は環式または非環式であり、芳香族または非芳香族であり、ハロゲン類、酸素、窒素、イオウ、シリコンまたはリンなどのヘテロ原子をさらに含み得る。Ｃ１−１８有機架橋基は、これに結合するＣ６アリーレン基が互いに共通のアルキリデン炭素かまたはＣ１−１８有機架橋基の異なる炭素に結合されるように配置され得る。一部の実施形態では、ｔは０であり、Ｘｂは水素またはＣ４−１２アルキル基であり、あるいは、ｔは１であり、Ｘｂは単結合またはＣ１−９アルキレン基である。ある実施形態では、Ｚ２は式（１３ａ）の基である。
【化３３】
2015517005.tif 000034
異なるＺ２基の組み合わせも使用できる。一部の実施形態では、モノヒドロキシ芳香族化合物のアルカリ金属塩（１２）は、ｐ−クミルフェノールのナトリウム塩である。
【００３５】
一部の実施形態では、Ｚ１およびＺ２はそれぞれ独立に、１〜６個のＣ１−８アルキル基で任意に置換されたＣ１２−２４多環式ヒドロカルビル部分である。一部の実施形態では、Ｍ１とＭ２はそれぞれナトリウムである。例えば、Ｚ１は、下式の構造
【化３４】
2015517005.tif 000035
を有する二価基であってもよく、Ｚ２は、下式の構造
【化３５】
2015517005.tif 000036
を有する一価基であってもよい：式中、ＱａおよびＱｂはそれぞれ独立に、単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（Ｏ）−、−ＳＯ２−、−ＳＯ−、−ＣｙＨ２ｙ−（ｙ：１〜５の整数）またはそれらのハロゲン化誘導体であり；Ｒは、下式の構造
【化３６】
2015517005.tif 000037
（式中、Ｑ１は、単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（Ｏ）−、−ＳＯ２−、−ＳＯ−、−ＣｙＨ２ｙ−（ｙ：１〜５の整数）およびそのハロゲン化誘導体、および−（Ｃ６Ｈ１０）ｚ−（Ｚは１〜４の整数）から選択される）の二価基およびその組み合わせである。
【００３６】
ビス（ハロフタルイミド）（９）と、アルカリ金属塩（１０）および（１２）の組み合わせと、の反応による重合は、使用する反応条件下、特に温度下で実質的に安定な相間移動触媒の有無にかかわらず行える。重合用の相間移動触媒の典型的なものとしては、ヘキサアルキルグアニジニウムおよびα，ω−ビス（ペンタアルキルグアニジニウム）アルカン塩が挙げられる。以下、この両方のタイプの塩類を「グアニジニウム塩」とも呼ぶ。
【００３７】
重合は一般に、沸点が好適には約１００℃超の、具体的には約１５０℃超の比較的非極性の溶媒、例えば、ｏ−ジクロロベンゼン、ジクロロトルエン、１，２，４−トリクロロベンゼン、ジフェニルスルホン、あるいは、アニソール、ベラトロール、ジフェニルエーテルまたはフェネトールなどのモノアルコキシベンゼンの存在下で行われる。特に、オルト−ジクロロベンゼンとアニソールを挙げることができる。あるいは、極性非プロトン性溶媒が使用でき、その例としては、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）およびＮ−メチルピロリジノン（ＮＭＰ）が挙げられる。
【００３８】
重合は少なくとも１１０℃の温度で、具体的には１５０℃〜２７５℃の温度で、より具体的には１７５℃〜２２５℃の温度で行える。１１０℃より低い温度では、反応速度が経済的な運転としては小さくなりすぎる可能性がある。蒸発による溶媒の逸出なく高温を使用するためには、大気圧あるいは５大気圧までの超大気圧が使用できる。
【００３９】
ある実施形態では、アルカリ金属塩（１０）と（１２）の組み合わせを有機溶媒に添加し、水は、例えば共沸混合物として混合物から取り除く。その後、ビス（ハロフタルイミド）（９）を添加し、水は、例えば共沸混合物として混合物から取り除いて、有機溶媒中で予め乾燥させた溶液に触媒を添加する。系からの水の除去は、１つまたは複数のリアクタと連動した蒸留塔などの当分野で既知の手段を用い、バッチプロセス、半連続プロセスあるいは連続プロセスのいずれかで実現できる。ある実施形態では、リアクタから蒸留する水と非極性有機液体の混合物は蒸留塔に送られ、ここで、水はオーバーヘッドから取り出され、溶媒は、所望の固形分濃度を維持または上昇させる速度で、リアクタ内に再循環される。水分を除去する他の方法としては、水を化学的または物理的に吸着する乾燥床に濃縮した蒸留物を通す方法が挙げられる。
【００４０】
ビス（ハロフタルイミド）（９）とアルカリ金属塩（１０）のとモル比は約１．０：０．９〜０．９：１．０であってもよい。重合でのビス（ハロフタルイミド）（９）の固形分含有量は、重合混合物の合計質量に対して、１５〜２５質量％であってもよい。
【００４１】
本発明者らは、上記の量の金属アルカリ塩（１２）を使用することによって、特性の良好な組み合わせ、特に、高分子量、良好な衝撃強度および優れた溶融流動性を有するポリエーテルイミドが得られることを見出した。
【００４２】
特に、ポリエーテルイミドは、４３，０００ダルトン以上、あるいは４５，０００ダルトン超、あるいは５０，０００ダルトン超の質量平均分子量（Ｍｗ）を有する。ポリエーテルイミドのＭｗは、最高１５０，０００ダルトンになり得る。Ｍｗは、ゲル透過クロマトグラフィ（ＧＰＣ）で測定できる。一部の実施形態では、Ｍｗは４３，０００以上〜６０，０００ダルトンであり得る。他の実施形態では、Ｍｗは、４３，０００ダルトン以上〜１５０，０００ダルトン、〜１４０，０００ダルトン、〜１３０，０００ダルトン、〜１２０，０００ダルトン、〜１１０，０００ダルトン、〜１００，０００ダルトン、〜９０，０００ダルトン、〜８０，０００ダルトン、〜７０，０００ダルトン、〜６０，０００ダルトンあるいは〜５０，０００ダルトンであり得る。前述の範囲を含むすべての組み合わせ、例えば４３，０００〜９０，０００ダルトン、あるいは４５，０００〜８０，０００ダルトン、あるいは４５，０００〜７０，０００ダルトンが具体的に考慮される。
【００４３】
ポリエーテルイミドはさらに、ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８に準拠し、温度３３７℃、荷重６．７ｋｇ重で測定して、２２ｇ／１０ｍｉｎ以下のメルトフローインデックスを有する。例えば、メルトフローインデックスは、ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８に準拠し、３３７℃／６．６ｋｇで測定して、０．１〜２２ｇ／１０ｍｉｎ以下であってもよい。他の実施形態では、本発明によるポリエーテルイミドのメルトフローインデックスは、ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８に準拠し、温度３３７℃、荷重６．７ｋｇ重で測定してそれぞれ、０ｇ／１０ｍｉｎ超〜２２ｇ／１０ｍｉｎ、〜２１ｇ／１０ｍｉｎ、〜２０ｇ／１０ｍｉｎ、〜１９ｇ／１０ｍｉｎ、〜１８ｇ／１０ｍｉｎ、〜１７ｇ／１０ｍｉｎ、〜１６ｇ／１０ｍｉｎ、〜１５ｇ／１０ｍｉｎ、〜１４ｇ／１０ｍｉｎ、〜１３ｇ／１０ｍｉｎ、〜１２ｇ／１０ｍｉｎ、〜１１ｇ／１０ｍｉｎ、〜１０ｇ／１０ｍｉｎ、〜９ｇ／１０ｍｉｎ、〜８ｇ／１０ｍｉｎ、〜７ｇ／１０ｍｉｎ、〜６ｇ／１０ｍｉｎ、〜５ｇ／１０ｍｉｎ、〜４ｇ／１０ｍｉｎ、〜３ｇ／１０ｍｉｎ、〜２ｇ／１０ｍｉｎ、〜１ｇ／１０ｍｉｎ、〜０．９ｇ／１０ｍｉｎ、〜０．８ｇ／１０ｍｉｎ、〜０．７ｇ／１０ｍｉｎ、〜０．６ｇ／１０ｍｉｎ、〜０．５ｇ／１０ｍｉｎ、〜０．４ｇ／１０ｍｉｎ、〜０．３ｇ／１０ｍｉｎ、〜０．２ｇ／１０ｍｉｎ、〜０．１ｇ／１０ｍｉｎである。
【００４４】
ポリエーテルイミドは良好な衝撃強度も有しており、特に、ＡＳＴＭ  Ｄ４８１２に準拠し温度２３℃で測定したノッチなしアイゾッド衝撃強度は２５ｆｔ−ｌｂｓ／ｉｎを上回る。他の実施形態では、ポリエーテルイミドのノッチなしアイゾッド衝撃強度は、ＡＳＴＭ  Ｄ４８１２に準拠し温度２３℃で測定してそれぞれ、２５ｆｔ−ｌｂｓ／ｉｎ超〜５０ｆｔ−ｌｂｓ／ｉｎ以下、〜４５ｆｔ−ｌｂｓ／ｉｎ以下、〜４０ｆｔ−ｌｂｓ／ｉｎ以下、〜３９ｆｔ−ｌｂｓ／ｉｎ以下、〜３８ｆｔ−ｌｂｓ／ｉｎ以下、〜３７ｆｔ−ｌｂｓ／ｉｎ以下、〜３６ｆｔ−ｌｂｓ／ｉｎ以下、〜３５ｆｔ−ｌｂｓ／ｉｎ以下、〜３４ｆｔ−ｌｂｓ／ｉｎ以下、〜３３ｆｔ−ｌｂｓ／ｉｎ以下、〜３２ｆｔ−ｌｂｓ／ｉｎ以下、〜３１ｆｔ−ｌｂｓ／ｉｎ以下、〜３０ｆｔ−ｌｂｓ／ｉｎ以下、〜２９ｆｔ−ｌｂｓ／ｉｎ以下、〜２８ｆｔ−ｌｂｓ／ｉｎ以下、〜２７ｆｔ−ｌｂｓ／ｉｎ以下、あるいは〜２６ｆｔ−ｌｂｓ／ｉｎ以下である。
【００４５】
ポリエーテルイミドのガラス転移温度は、ＡＳＴＭ試験Ｄ３４１８に準拠し、示差走査熱量法（ＤＳＣ）で測定して、１８０℃超であり得、具体的には２００℃〜５００℃であり得る。一部の実施形態では、ポリイミド、特にポリエーテルイミドのガラス転移温度は２４０℃〜３５０℃である。
【００４６】
さらに予期しない特長として、ポリエーテルイミドにおける残留物濃度、特に残留ビス（ハロフタルイミド）と残留ビス（フタルイミド）の濃度は低減している。こうした残留物の存在によって、ポリエーテルイミドのＴｇ、衝撃強度および流動性が低下し得、あるいは無色性などの他の特性が悪影響を受け得、あるいは該ポリエーテルイミドで作られた物品の光沢が低減し得る。
【００４７】
従って、ポリエーテルイミドにおける残留ビス（ハロフタルイミド）と残留ビス（フタルイミド）の合計含有量は、ポリエーテルイミドの合計質量に対して、０．０５質量％未満、０．０４質量％未満、０．０３質量％未満、０．０２質量％未満あるいは０．０１質量％未満であり得る。
【００４８】
さらに、あるいは代替の実施形態では、ポリエーテルイミドにおける残留ビス（ハロフタルイミド）の合計含有量は、ポリエーテルイミドの合計質量に対して、６００質量ｐｐｍ未満、５００質量ｐｐｍ未満、４００質量ｐｐｍ未満あるいは３００質量ｐｐｍ未満であり得る。
【００４９】
さらに、あるいは代替の実施形態では、ポリエーテルイミドにおける塩素含有量は、ポリエーテルイミドの合計質量に対して、３０００ｐｐｍ未満、２５００ｐｐｍ未満、２０００ｐｐｍ未満あるいは１０００ｐｐｍ未満であり得る。
【００５０】
さらに、あるいは代替の実施形態では、ポリエーテルイミドにおけるモノヒドロキシ芳香族化合物置換基（すなわちモノヒドロキシ芳香族化合物の残基）は、ポリエーテルイミドの合計質量に対して、０．５〜４質量％であり得る。該置換基は、ポリエーテルイミドの末端基を形成する。
【００５１】
さらなる利点として、ポリエーテルイミドは型成形中のプレートアウトが小さく、そのためにより効率的な生産ができ、ポリエーテルイミドで作られる物品が向上する。理論に拘束されることなく、残留物の濃度が高ければ、型成形中に「プレートアウト」と呼ばれる望ましくない現象が生じる。プレートアウトでは、低分子量化合物がポリエーテルイミドから移動し、型成形中に型表面に堆積する。こうした堆積物は型から取り除かなければならず、製造プロセスが中断される。堆積物によって、成形品の外観も損なわれる。平滑で光沢のある表面が望ましい場合、例えば表面を金属化して平滑な鏡面仕上げを形成する場合、プレートアウトは特に望ましくない。
【００５２】
従って、ある実施形態では、ポリエーテルイミドのプレートアウト質量は、寸法が５×６×０．１６インチ（１２．７×１５．２×０．４ｃｍ）で温度１００°Ｆ（３７．８℃）の金型からの２００ショットにより求めて１．１ｍｇ未満である。あるいは、またはさらに、ポリエーテルイミドのプレートアウト質量は、寸法が直径４インチ（１０１．６ｍｍ）×厚み０．１２５インチ（３．１７５ｍｍ）、温度３５０°Ｆ（１７７℃）のＤｙｎａｔｕｐからの２００ショットにより求めて１．１ｍｇ未満である。
【００５３】
ポリエーテルイミドは、物品製造用の広範なポリエーテルイミド組成物が得られるように処方できる。ポリエーテルイミド組成物は任意に、補強充填剤、微粒子充填剤、ナノ充填剤またはこれらの組み合わせを含む充填剤をさらに含んでいてもよい。充填剤は、例えば、平坦状、プレート状およびまたは繊維状の充填剤などの補強充填剤であってもよい。典型的には、平坦状、プレート状充填剤の長さと幅は、その厚み（１〜１０００μｍ）の少なくとも１０倍である。この種の補強充填剤の典型的なものとしては、ガラスフレーク、雲母、フレーク化炭化ケイ素、二ホウ化アルミニウム、アルミニウムフレークおよび鋼フレーク；表面処理珪灰石を含む珪灰石；胡粉、石灰石、大理石および合成の沈降炭酸カルシウムなどを含む、一般に微粉砕粒子の形態の炭酸カルシウム；繊維状タルク、モジュラータルク、針状タルクおよび層状タルクを含むタルク；硬質カオリン、軟質カオリン、焼成カオリンなどのカオリンおよび、ポリマー性マトリックスポリマーとの相溶性を促進するための当分野で既知の種々のコーティングを含むカオリン；雲母；および長石が挙げられる。
【００５４】
また、典型的な補強充填剤としては、無機短繊維、天然鉱物繊維状充填剤、単結晶繊維、ガラス繊維、セラミック繊維および有機強化繊維状充填剤などの繊維状充填剤も挙げられる。無機短繊維としては、ホウケイ酸ガラス、炭素繊維および、珪酸アルミニウム、酸化アルミニウム、酸化マグネシウムおよび硫酸カルシウム半水和物の少なくとも１つを含む混合物から誘導されたものが挙げられる。単結晶繊維あるいは「ウィスカー」としては、炭化ケイ素、アルミナ、炭化ホウ素、鉄、ニッケルおよび銅単結晶繊維が挙げられる。Ｅガラス、ＥＣＲガラス、ＳガラおよびＮＥガラスなどのガラス繊維と石英などを含むガラス繊維も使用できる。
【００５５】
こうした補強充填剤は、モノフィラメント繊維またはマルチフィラメント繊維の形態で提供され、単独であるいは、例えば、共織、コア／シース、隣接、オレンジタイプまたはマトリックスおよび小繊維構造などによって、あるいは繊維製造分野の当業者に既知の他の方法によって、他のタイプの繊維と組み合わせて用いられてもよい。典型的な共織構造としては、ガラス繊維−炭素繊維、炭素繊維−芳香族ポリイミド（アラミド）繊維および芳香族ポリイミド繊維−ガラス繊維などが挙げられる。繊維状充填剤は、例えば、ロービング、０／９０度繊維などの織布補強剤、コンティニュアスストランドマット、チョップドストランドマット、ティッシュ、ペーパおよびフェルトなどの不織布補強剤、三次元織布補強剤、ひもなどの形態で供給され得る。
【００５６】
補強繊維の直径は５〜２５μｍであり、具体的には９〜１５μｍである。成形用組成物の調製時には、長さが３ｍｍ〜１５ｍｍのチョップドストランドの形態のガラス繊維などの補強繊維を使用するのが便利である。一方、これらの組成物で成形された物品では、混合中に相当な破砕が起こり得るため、繊維の長さは、典型的には短くなっているであろう。剛性の繊維状補強剤と平坦なプレート状繊維とを組み合わせて、例えば、成形品の反りを低減できる。
【００５７】
一部の用途では、充填剤の表面を化学カップリング剤で処理して、組成物中の熱可塑性ポリマーへの接着を向上させることが望ましいものであり得る。有用なカップリング剤の例としては、アルコキシシランおよびアルコキシジルコネートが挙げられる。アミノ、エポキシ、アミドあるいはチオ官能性アルコキシシランは特に有用である。組成物を成形部品に形成するために必要な高い溶融温度での処理中に発泡またはガス生成を生じ得るコーティングの分解を防ぐには、熱安定性の高い繊維コーティングが望ましい。
【００５８】
該ポリエーテルイミド組成物に使用される補強充填剤の量は大きく変わる可能性があり、その量は、所望の物性と難燃性とを効果的に提供できる量である。一部の例では、補強充填剤の量は、組成物の合計質量に対してそれぞれ、１０超〜６０質量％であり、より具体的には１５〜４０質量％であり、さらにより具体的には２０〜３５質量％である。
【００５９】
ポリエーテルイミド組成物は任意に、１種または複数種の他のタイプの粒子状充填剤をさらに含んでいてもよい。典型的な微粒子充填剤としては、溶融シリカや結晶シリカなどのシリカ粉末；窒化ホウ素粉末およびホウケイ酸粉末；アルミナおよび酸化マグネシウム（すなわちマグネシア）；ケイ酸塩球；煙塵；セノスフェア；アルミノケイ酸塩（アーモスフェア（ａｒｍｏｓｐｈｅｒｅ））；天然ケイ砂；石英；珪岩；パーライト；トリポリ；珪藻土；合成シリカ；およびこれらの組み合わせが挙げられる。これらの充填剤はすべて、ポリマー性マトリックスポリマーとの接着性および分散性向上のために、シランで表面処理されてもよい。追加の粒子状充填剤が使用される場合、ポリエーテルイミド組成物中のその量は大きく変わる可能性があり、その量は、所望の物性と難燃性が効果的に得られる量である。一部の例では、粒子状充填剤の量は、組成物の合計質量に対してそれぞれ、１〜８０質量％であり、具体的には５〜３０質量％であり、より具体的には５〜２０質量％である。あるいは、本発明の組成物がかなりの量の充填剤を含まない実施形態もあれば、検出可能な量の充填剤を含まない、すなわち、充填剤が実質的に含まれていない、あるいは全く含まれていない実施形態もある。従って、一部の例では、充填剤の量は、組成物の合計質量に対してそれぞれ、０質量％〜８０質量％以下、〜７５質量％以下、〜７０質量％以下、〜６５質量％以下、〜６０質量％以下、〜５５質量％以下、〜５０質量％以下、〜４５質量％以下、〜４０質量％以下、〜３５質量％以下、〜３０質量％以下、〜２５質量％以下、〜２０質量％以下、〜１５質量％以下、〜１０質量％以下、〜５質量％以下、または〜１質量％以下である。
【００６０】
ナノ充填剤は、種々の目的のために添加でき、平均最大寸法が０．５〜１００ｎｍであることが特徴である。ナノ充填剤は、補強充填剤または微粒子充填剤用の上記の材料のいずれかから誘導でき、例えば、ベーマイトアルミナ（合成）、炭酸カルシウム、セラミックス、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、炭素繊維、セルロース、活性粘土、天然粘土（採掘、精製、処理）、合成粘土、有機粘土、天然繊維、金、グラファイト、カオリン、水酸化マグネシウム、雲母、モンモリロナイト粘土、ポリオルガノシルセスキオキサン（ＰＯＳＳ）、シリカ、銀、タルク、有機チタネート、チタニア、珪灰石、酸化亜鉛、有機ジルコネートおよびジルコニアを含む。前述のものの組み合わせも使用できる。一部の例では、ナノ充填剤の量は、組成物の合計質量に対してそれぞれ、０．１〜５０質量％であり、具体的には１〜３０質量％であり、より具体的には１〜２０質量％である。あるいは、本発明の組成物がかなりの量のナノ充填剤を含まない実施形態もあれば、検出可能な量の充填剤を含まない、すなわち、充填剤が組成物には実質的に含まれない、あるいは全く含まれない場合もある。従って、一部の例では、ナノ充填剤の量は、組成物の合計質量に対してそれぞれ、０質量％〜５０質量％以下、〜４５質量％以下、〜４０質量％以下、〜３５質量％以下、〜３０質量％以下、〜２５質量％以下、〜２０質量％以下、〜１５質量％以下、〜１０質量％以下、〜５質量％以下、および〜１質量％以下である。
【００６１】
ポリエーテルイミド組成物は、その所望の特性に悪影響を受けないことを条件として、この種のポリマー組成物に通常組込まれる種々の添加剤を含むことができる。典型的な添加剤としては、触媒、耐衝撃性改良剤、充填剤、酸化防止剤、熱安定剤、光安定剤、紫外線（ＵＶ）吸収剤、失活剤、可塑剤、潤滑剤、離型剤、帯電防止剤、視覚効果剤（染料、顔料、光効果剤など）、難燃剤、防滴剤および放射線安定剤が挙げられる。添加剤の組み合わせ、例えば、熱安定剤、離型剤および任意に紫外線安定剤の組み合わせが使用できる。添加剤は一般に、有効であると広く知られている量で使用される。前述の添加剤（充填剤はいずれも除く）の量は一般に、組成物の合計質量に対して、０．００５〜２０質量％であり、具体的には０．０１〜１０質量％である。あるいは、本発明の組成物がかなりの量の添加剤を含まない実施形態もあれば、検出可能な量の添加剤を含まない、すなわち、組成物に添加剤が実質的に含まれていない、あるいは全く含まれていない実施形態もある。従って、前述の添加剤（充填剤はいずれも除く）の量は、組成物の合計質量に対して、０〜２０質量％以下、〜１９質量％以下、〜１８質量％以下、〜１７質量％以下、〜１６質量％以下、〜１５質量％以下、〜１４質量％以下、〜１３質量％以下、〜１２質量％以下、〜１１質量％以下、〜１０質量％以下、〜９質量％以下、〜８質量％以下、〜７質量％以下、〜６質量％以下、〜５質量％以下、〜４質量％以下、〜３質量％以下、〜２質量％以下、〜１質量％以下、および〜０．０００１質量％以下であってもよい。別の実施形態では、熱安定剤、離型剤および任意に紫外線安定剤以外のいかなる添加剤も、組成物中にはかなりの量では含まれていない。さらに別の実施形態では、熱安定剤、離型剤および任意に紫外線安定剤以外のいかなる添加剤も、組成物中には検出可能な量では含まれていない。
【００６２】
好適な酸化防止剤は、ホスファイト、ホスホナイト、ヒンダードフェノールまたはこれらの混合物などの化合物であり得る。トリアリールホスファイトとアリールホスホネートとを含むリン含有安定剤は有用な添加剤である。二官能性リン含有化合物も見過ごされ得る。好適な安定剤の分子量は３００超であってもよい。典型的な化合物の一部としては、Ｃｉｂａ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社からＩＲＧＡＰＨＯＳ１６８として販売されているトリス−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルホスファイトと、Ｄｏｖｅｒ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社からＤＯＶＥＲＰＨＯＳ  Ｓ−９２２８として販売されているビス（２，４−ジクミルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイトが挙げられる。
【００６３】
ホスファイトとホスホナイトの例としては、トリフェニルホスファイト、ジフェニルアルキルホスファイト、フェニルジアルキルホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリラウリルホスファイト、トリオクタデシルホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、ジイソデシルペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）−ペンタエリスリトールジホスファイト、ジイソデシルオキシペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−６−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４，６−トリス（ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、トリステアリルソルビトールトリ−ホスファイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）４，４’−ビフェニレンジホスホナイト、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−６−メチルフェニル）メチルホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−６−メチルフェニル）エチルホスファイト、２，２’，２’’−ニトリロ［トリエチルトリス（３，３’，５，５’−テトラ−ｔｅｒｔ−ブチル−１，１’−ビフェニル−２，２’−ジイル）ホスファイト］、２−エチルヘキシル（３，３’，５，５’−テトラ−ｔｅｒｔ−ブチル−１，１’−ビフェニル−２，２’−ジイル）ホスファイトおよび５−ブチル−５−エチル−２−（２，４，６−トリ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ）−１，３，２−ジオキサホスフィランが挙げられる。
【００６４】
２つ以上の有機リン化合物を含む組み合わせも考慮される。有機リン化合物が組み合わせで使用される場合、それらは同じタイプであっても異なるタイプであってもよい。組み合わせとしては、例えば、２つのホスファイトであってもよく、あるいはホスファイトとホスホナイトであってもよい。一部の実施形態では、分子量が３００超のリン含有安定剤が有用である。例えばアリールホスファイトなどのリン含有安定剤の組成物中の量は通常、組成物の合計質量に対して、０．００５〜３質量％であり、具体的には０．０１〜１．０質量％である。
【００６５】
例えば、アルキル化モノフェノールおよびアルキル化ビスフェノールまたはポリフェノールなどのヒンダードフェノールも酸化防止剤として使用できる。典型的なアルキル化モノフェノールとしては、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール；２−ｔｅｒｔ−ブチル−４，６−ジメチルフェノール；２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−エチルフェノール；２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ｎ−ブチルフェノール；２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−イソブチルフェノール；２，６−ジシクロペンチル−４−メチルフェノール；２−（α−メチルシクロヘキシル）−４，６−ジメチルフェノール；２，６−ジオクタデシル−４−メチルフェノール；２，４，６−トリシクロヘキシルフェノール；２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メトキシメチルフェノール；例えば２，６−ジ−ノニル−４−メチルフェノールなどの側鎖が直鎖または分枝鎖のノニルフェノール；２，４−ジメチル−６−（１’−メチルウンデカ−１’−イル）フェノール；２，４−ジメチル−６−（１’−メチルヘプタデカ−１’−イル）フェノール；２，４−ジメチル−６−（１’−メチルトリデカ−１’−イル）フェノールおよびこれらの混合物が挙げられる。典型的なアルキリデンビスフェノールとしては、２，２’−メチレンビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−４−エチルフェノール）、２，２’−メチレンビス［４−メチル−６−（α−メチルシクロヘキシル）−フェノール］、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−シクロヘキシルフェノール）、２，２’−メチレンビス（６−ノニル−４−メチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−エチリデンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２，２’−エチリデンビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−４−イソブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス［６−（α−メチルベンジル）−４−ノニルフェノール］、２，２’−メチレンビス［６−（α，α−ジメチルベンジル）−４−ノニルフェノール］、４，４’−メチレンビス−（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−メチレンビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−２−メチルフェノール）、１，１−ビス（５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）ブタン、２，６−ビス（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−ヒドロキシベンジル）−４−メチルフェノール、１，１，３−トリス（５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）ブタン、１，１−ビス（５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−２−メチル−フェニル）−３−ｎ−ドデシルメルカプトブタン、エチレングリコールビス［３，３−ビス（３’−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）ブチレート］、ビス（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチル−フェニル）ジシクロペンタジエン、ビス［２−（３’−ｔｅｒｔ−ブチル−２’−ヒドロキシ−５’−メチルベンジル）−６−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル］テレフタレート１，１−ビス−（３，５−ジメチル−２−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス−（３，５−ジ−��ｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス−（５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ２−メチルフェニル）−４−ｎ−ドデシルメルカプトブタン、１，１，５，５−テトラ−（５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）ペンタンおよびこれらの混合物が挙げられる。
【００６６】
ヒンダードフェノール化合物の分子量は３００ｇ／モル超であってもよい。高分子量であることによって、例えば３００℃を超える高温の処理温度のポリマー融液中で、ヒンダードフェノール部分が保持され易くなり得る。ヒンダードフェノール安定剤の組成物中の量は通常、組成物の合計質量に対して、０．００５〜２質量％であり、具体的には０．０１〜１．０質量％である。
【００６７】
離型剤の例としては、例えば、ステアリン酸、ベヘン酸、ペンタエリスリトールテトラステアレート、グリセリントリステアレートおよびエチレングリコールジステアレートなどの脂肪族および芳香族カルボン酸と、これらのアルキルエステルが挙げられる。高密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、低密度ポリエチレンなどのポリオレフィンと、同様のポリオレフィンホモポリマーおよびコポリマーも離型剤として使用できる。組成物中の離型剤の量は典型的には、組成物の合計質量に対して、０．０５〜１０質量％であり、具体的には０．１〜５質量％である。溶融プロセス中の溶融ポリマー混合物からの離型剤の逸出を防ぐために、好適な離型剤の分子量は高分子量、典型的には３００超であろう。
【００６８】
特に、組成物の耐薬品性および離型性を改良するために、任意のポリオレフィンを添加できる。ポリエチレン、ポリプロピレンおよびポリブテンなどのホモポリマーは、単独で、あるいは組み合わせて使用できる。ポリエチレンは、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）あるいは分枝鎖ポリエチレンとして添加できる。ポリオレフィンも、マレイン酸、クエン酸あるいはそれらの無水物などのカルボン酸ラジカルを含む化合物との、また、アクリル酸エステルなどのアクリル酸ラジカルを含む酸性化合物との、さらに、これらのものを少なくとも１つ含む組み合わせとのコポリマーの形態で使用できる。ポリオレフィン、特にＨＤＰＥＴが存在する場合、その量は、組成物の合計質量に対して、０超〜１０質量％であり、具体的には０．１〜８質量％であり、より具体的には０．５〜５質量％である。
【００６９】
一部の実施形態では、ポリエーテルイミド組成物はさらに、少なくとも１つの追加のポリマーを含み得る。こうした追加のポリマーの例としては、これに限定されないが、ＰＰＳＵ（ポリフェニレンスルホン）、ポリエーテルイミド、ＰＳＵ（ポリスルホン）、ＰＰＥＴ（ポリフェニレンエーテル）、ＰＦＡ（パーフルオロアルコキシアルカン）、ＭＦＡ（ＴＦＥ（テトラフルオロエチレン）とＰＦＶＥ（パーフルオロ化ビニルエーテル）とのコポリマー）、ＦＥＰ（フッ素化エチレンプロピレンポリマー）、ＰＰＳ（ポリ（フェニレンスルフィド）、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）、ＰＡ（ポリアミド）、ＰＢＩ（ポリベンズイミダゾール）およびＰＡＩ（ポリ（アミド−イミド））、ポリ（エーテルスルホン）、ポリ（アリールスルホン）、ポリフェニレン、ポリベンゾオキサゾール、ポリベンズチアゾールおよびこれらの混合物とコポリマーが挙げられる。該ポリマーが存在する場合、その量は、組成物の合計質量に対して、０超〜２０質量％であり、具体的には０．１〜１５質量％であり、より具体的には０．５〜１０質量％である。ある実施形態では、該組成物は、ここに記載したポリエーテルイミド以外のポリマーは含まない。
【００７０】
顔料およびまたは染料添加剤などの着色剤も任意に含まれ得る。有用な顔料としては、例えば、酸化亜鉛、二酸化チタン、酸化鉄などの金属酸化物および混合金属酸化物などの無機顔料；硫化亜鉛などの硫化物；アルミン酸塩；スルホケイ酸ナトリウム硫酸塩、クロム酸塩など；カーボンブラック；亜鉛フェライト；群青；アゾ、ジアゾ、キナクリドン、ペリレン、ナフタレンテトラカルボン酸、フラバントロン、イソインドリノン、テトラクロロイソインドリノン、アントラキノン、アントロン、ジオキサジン、フタロシアニンおよびアゾレーキなどの有機顔料；ピグメントレッド１０１、ピグメントレッド１２２、ピグメントレッド１４９、ピグメントレッド１７７、ピグメントレッド１７９、ピグメントレッド２０２、ピグメントバイオレット２９、ピグメントブルー１５、ピグメントブルー６０、ピグメントグリーン７、ピグメントイエロー１１９、ピグメントイエロー１４７、ピグメントイエロー１５０およびピグメントブラウン２４；あるいはこれらの顔料の少なくとも１つを含む組み合わせが挙げられる。顔料の量は一般に、組成物の合計質量に対して、０〜１０質量％であり、具体的には０〜５質量％である。耐衝撃性が向上していることが望ましい場合は、二酸化チタンなどの顔料の平均粒径は５μｍ未満であろう。
【００７１】
また、ポリエーテルイミド組成物は、ポリマー組成物に防滴やその他の有益な特性の付与に有効な量のフッ素ポリマーも任意に含み得る。一例では、フッ素ポリマーの量は組成物の０．０１〜５．０質量％である。好適なフッ素ポリマーとその製造方法の例は、例えば、米国特許第３，６７１，４８７号、同３，７２３，３７３号および同３，３８３，０９２号に記載されている。好適なフッ素ポリマーとしては、例えば、ＣＦ２＝ＣＦ２、ＣＨＦ＝ＣＦ２、ＣＨ２＝ＣＦ２、ＣＨ２＝ＣＨＦなどのフッ素化α‐オレフィンモノマーおよび、例えば、ＣＦ３ＣＦ＝ＣＦ２、ＣＦ３ＣＦ＝ＣＨＦ、ＣＦ３ＣＨ＝ＣＦ２、ＣＦ３ＣＨ＝ＣＨ２、ＣＦ３ＣＦ＝ＣＨＦ、ＣＨＦ２ＣＨ＝ＣＨＦおよびＣＦ３ＣＦ＝ＣＨ２などのフルオロプロピレンの内の１つまたは複数から誘導された構造単位を含むホモポリマーとコポリマーが挙げられる。
【００７２】
例えばポリ（テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロエチレン）などの、２つ以上のフッ素化α‐オレフィンモノマーから誘導された構造単位を含むコポリマーや、ポリ（テトラフルオロエチレン−エチレン−プロピレン）コポリマーなどの、１つ以上のフッ素化モノマーと、該フッ素化モノマーと共重合可能な１つ以上の非フッ素化モノエチレン性不飽和モノマーとから誘導された構造単位を含むコポリマーも使用できる。好適な非フッ素化モノエチレン性不飽和モノマーとしては、例えば、エチレン、プロピレン、ブテンなどのα‐オレフィンモノマーと、メチルメタクリレート、ブチルアクリレートなどのアクリレートモノマーと、が挙げられ、ポリ（テトラフルオロエチレン）ホモポリマー（ＰＴＦＥ）も好適である。フッ素ポリマーは、ある方法で、芳香族ポリカーボネートまたはポリイミドポリマーなどのポリマーと予混合できる。例えば米国特許第５，５２１，２３０号に開示されているように、例えば、フッ素ポリマーとポリカーボネートポリマーとの水分散液を蒸気沈殿させて、熱可塑性ポリマー組成物中で防滴添加剤として使用されるフッ素ポリマー濃縮物を形成できる。あるいは、フッ素ポリマーはカプセル化できる。
【００７３】
一部の例では、本質的に臭素と塩素を含まないポリエーテルイミド組成物を有することが望ましい。臭素と塩素を「本質的に含まない」とは、該組成物が、その質量に対して、臭素と塩素を３質量％未満有すること、また他の実施形態では、それらを１質量％未満有することを意味する。他の実施形態では、該組成物はハロゲンフリーである。「ハロゲンフリー」とは、ハロゲン含有量（フッ素、臭素、塩素およびヨウ素の合計量）が、組成物合計質量に対して１０００質量ｐｐｍ未満であると定義される。ハロゲン量は、原子吸光法などの通常の化学分析で求められる。
【００７４】
該ポリエーテルイミド組成物は、緊密混合を形成する条件下で成分を混合することにより調製できる。こうした条件には、多くの場合、単軸または二軸スクリュー押出機、ミキシングボウル、あるいは成分にせん断を印加できる同様の混合装置内での溶融混合が含まれる。二軸スクリュー押出機は、単軸スクリュー押出機より混合能力および自己拭き取り能力が高いことから、好適であることが多い。組成物中の揮発性不純物を除去するために、押出機の少なくとも１つのベント口を通して混合物を減圧することが好都合であることが多い。ＰＥＴとポリイミドポリマーを乾燥後に溶融することが好都合であることが多い。溶融処理は、過剰なポリマー分解を避けるために２９０℃〜３４０℃で行われることが多いが、それでも十分に溶融させることによって、未溶融成分のない緊密ポリマー混合物が得られる。また、不適当な黒斑あるいは他の異質の混入物を取り除くために、４０〜１００μｍのキャンドルフィルターあるいはスクリーンフィルターを用いて、ポリマーブレンドを溶融ろ過してもよい。
【００７５】
典型的なプロセスでは、種々の成分を押出混合器に投入して連続したストランドを製造し、これを冷却後ペレット状に裁断する。別の手順では、成分を乾式混合によって混合後、ミル内で溶融・粉砕するか、あるいは押出して裁断する。該組成物およびいずれの任意成分も混合され、例えば射出成形法またはトランスファー成形法で直接成形され得る。これらの成分はすべて、できるだけ水分を含まないことが好ましい。また、機械内での滞留時間の短縮、温度の注意深い制御、摩擦熱の利用、成分間の緊密混合が確実に得られるように混合を行う。ポリエーテルイミド組成物はその後、シリンダ温度が従来の２５０℃〜３２０℃、型温度が従来の５５℃〜１２０℃のＮｅｗｂｕｒｙまたはｖａｎ  Ｄｏｒｎタイプの射出成型機などの、熱可塑性組成物用に従来使用されてきたいずれかの装置内で成形される。
【００７６】
ポリエーテルイミド組成物は、例えば、造形、押出（異型押出を含む）、熱成形、スピニング、あるいは、射出成形、圧縮成形、ガスアシスト成形、構造用発泡成形およびブロー成形を含む型成形など、任意の数の方法を用いて物品に成形され得る。ある実施形態では、物品の形成方法は、前記組成物を造形し、押出し、ブロー成形し、あるいは射出成形して前記物品を形成するステップを備える。ポリエーテルイミド組成物は、例えば、溶融キャスティング、ブローフィルム押出およびカレンダなどのフィルムおよびシート押出などの熱可塑性プロセスを用いても物品に成形され得る。共押出および積層プロセスを用いて複合多層フィルムまたはシートを形成できる。紡糸された繊維を織るかあるいは編むと、例えば織布やフェルトなどの織物が得られる。
【００７７】
ポリエーテルイミド組成物は有用な特性の組み合わせを有するため、多くの用途において有用である。例えば、本発明のポリエーテルイミド組成物が発揮し得る優れた剛性と屈曲回復性によって、本組成物は、スナップフイット、コイル機構、テンショナなどの器具の設計に適している。優れた溶融流動性は、特に、厚みが１〜５ｍｍの成形品の製造に有用である。従って、一部の実施形態では、物品は該ポリエーテルイミド組成物を含む。これらの物品の用途例としては、フードサービスや医療サービス用途、例えば、医療プロセス、照明、レンズ、点検窓、窓、筐体、安全シールドなどが挙げられる。高溶融流動性によって、該組成物は、複雑な形状およびまたは厚みが薄い部分や流動長さが長いなどの複雑な部品に成形できる。その他の物品の例としては、これに限定されないが、調理器具、医療用具、トレー、プレート、ハンドル、ヘルメット、動物の檻、電気コネクタ、電気機器の筐体、エンジン部品、自動車エンジン部品、照明ソケットと反射板、電動機部品、配電装置、通信設備、コンピュータなど、およびスナップフィットコネクタに成形されたデバイスなどが挙げられる。また、ポリエーテルイミド組成物は、フィルム、シートおよび積層系の部品にも形成される。このシートは、発泡シート、紙シートあるいは織物シートであってもよい。物品としては、例えば、繊維、シート、フィルム、多層シート、多層フィルム、成形部品、異型押出品、被覆部品および発泡体：窓、荷物棚、壁パネル、椅子部品、照明パネル、ディフューザ、シェード、バーティション、レンズ、天窓、照明装置、反射板、配管、電線導板、管渠、パイプ、結束バンド、電線被覆、電気コネクタ、空気取扱装置、ベンチレータ、ルーバー、絶縁体、ビン、貯蔵容器、ドア、ヒンジ、ハンドル、シンク、ミラーハウジング、鏡、便座、ハンガ、コートフック、棚、梯子、手すり、階段、カート、トレー、調理器具、フードサービス装置、通信設備および計器板などが挙げられる。
【００７８】
他の実施形態では、ポリエーテルイミドは、ポリマー系の添加剤として、また強化剤としても使用できる。こうした追加の用途例としては、これに限定されないが、エポキシ、ニス、粉体塗料および複合材が挙げられる。ニスは例えば、ポリエーテルイミド組成物および溶媒（とりわけ、例えば、水、テレビン油、ホワイトスピリットあるいはミネラルスピリットなど）を含んでいてもよい。他のニス成分としては、例えば、乾性油（亜麻仁油、桐油あるいはくるみ油など）、樹脂（エポキシ、アクリル、アルキドあるいはポリウレタンなど）および当分野で既知の添加剤などがある。パウダーコーティングを形成するパウダー組成物は、該ポリエーテルイミド組成物とコーティングパウダーを含んでいてもよく、コーティングパウダーは一般に、微粒子樹脂バインダー（例えば、エポキシ、ポリウレタン、シリコーン、シランなど）と他の添加剤（硬化剤、促進剤、充填剤、着色剤など）を含む。
【００７９】
要約すると、（ａ）式：Ｍ１Ｏ−Ｚ１−ＯＭ１の構造を有するジヒドロキシ芳香族化合物のアルカリ金属塩と、式：Ｍ２Ｏ−Ｚ２の構造を有するモノヒドロキシ芳香族化合物のアルカリ金属塩と、を含むアルカリ金属塩類の組み合わせ（式中、Ｍ１とＭ２は、それぞれ独立にアルカリ金属であり；Ｚ１とＺ２はそれぞれ独立に、１〜６個のＣ１−８アルキル基、１〜８個のハロゲン原子あるいはこれらの組み合わせで任意に置換されたＣ６−２４単環式または多環式芳香族ヒドロカルビル部分であり；前記モノヒドロキシ芳香族化合物の前記アルカリ金属塩は、前記アルカリ金属塩類の合計モル数に対して、０超〜５モル％未満含まれている）と、（ｂ）下式の構造
【化３７】
2015517005.tif 000038
｛式中、Ｒは、Ｃ６−２７芳香族炭化水素基、そのハロゲン化誘導体、直鎖または分枝鎖のＣ２−１０アルキレン基、そのハロゲン化誘導体、Ｃ３〜２０シクロアルキレン基、そのハロゲン化誘導体、１〜６個の芳香族基を有する芳香族ヒドロカルビル部分、および下式の構造
【化３８】
2015517005.tif 000039
［式中、Ｑ１は、直接結合、−Ｏ−，−Ｓ−、−Ｃ（Ｏ）−、−ＳＯ２−、−ＳＯ−、−ＣｙＨ２ｙ−（ｙ：１〜５の整数）およびそのハロゲン化誘導体、および−（Ｃ６Ｈ１０）ｚ−（ｚ：１〜４の整数）から選択される］を有する二価基から選択され；Ｘはそれぞれ独立に、フルオロ、クロロ、ブロモおよびヨードから選択される｝を有するビス（ハロフタルイミド）と、の反応組み合わせを含むポリエーテルイミドであって、質量平均分子量が４３，０００ダルトン以上であって、下式の構造単位
【化３９】
2015517005.tif 000040
（式中、ｎは１より大きく；Ｒは、それぞれ同じであっても異なっていてもよく；Ｚ１はそれぞれ、上記に定義されたものであって同じであっても異なっていてもよい）を含むポリエーテルイミドを含むポリエーテルイミド組成物と、その製造法がここに開示される。ここで、以下の条件の１つまたは複数が適用される：Ｒは、１〜６個の芳香族基を有する芳香族ヒドロカルビル部分であって、下式の構造
【化４０】
2015517005.tif 000041
［式中、Ｑは、直接結合、−Ｏ−，−Ｓ−、−Ｃ（Ｏ）−、−ＳＯ２−、−ＳＯ−、−ＣｙＨ２ｙ−（ｙ：１〜５の整数）およびそのハロゲン化誘導体、および−（Ｃ６Ｈ１０）ｚ−（ｚ：１〜４の整数）から選択される］を有しており；ポリエーテルイミドは、その合計質量に対して、モノヒドロキシ芳香族化合物置換基を０．５〜４質量％含み；残留ビス（ハロフタルイミド）と残留ビス（フタルイミド）の合計含有量は、ポリエーテルイミドの合計質量に対して、０．０５質量％未満であり；残留ビス（ハロフタルイミド）の合計含有量は、ポリエーテルイミドの合計質量に対して、６００ｐｐｍ未満であり；塩素の含有量は、ポリエーテルイミドの合計質量に対して、３０００ｐｐｍ未満であり；ポリエーテルイミドのプレートアウト質量は、寸法が５×６×０．１６インチ（１２．７×１５．２×０．４ｃｍ）で温度１００°Ｆ（３７．８℃）の金型からの２００ショットにより求めて１．１ｍｇ未満であり；ポリエーテルイミドのプレートアウト質量は、寸法が直径４インチ（１０１．６ｍｍ）×厚み０．１２５インチ（３．１７５ｍｍ）、温度３５０°Ｆ（１７７℃）のＤｙｎａｔｕｐからの２００ショットにより求めて１．１ｍｇ未満であり；Ｍ１とＭ２はそれぞれナトリウムであり；Ｚ１とＺ２はそれぞれ独立に、１〜６個のＣ１−８アルキル基で任意に置換されたＣ１２−２４多環式ヒドロカルビル部分であり；Ｚ１は下式の構造
【化４１】
2015517005.tif 000042
を有する二価基であり；Ｚ２は下式の構造
【化４２】
2015517005.tif 000043
を有する一価基であり［式中、ＱａおよびＱｂはそれぞれ独立に、単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（Ｏ）−、−ＳＯ２−、−ＳＯ−、−ＣｙＨ２ｙ−（ｙ：１〜５の整数）およびそのハロゲン化誘導体、および−（Ｃ６Ｈ１０）ｚ−（Ｚは１〜４の整数）から選択される］；Ｒは下式の構造
【化４３】
2015517005.tif 000044
（式中、Ｑ１は、単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（Ｏ）−、−ＳＯ２−、−ＳＯ−、−ＣｙＨ２ｙ−（ｙ：１〜５の整数）およびそのハロゲン化誘導体、および−（Ｃ６Ｈ１０）ｚ−（Ｚは１〜４の整数）から選択される）の二価基およびその組み合わせから選択され；Ｚ２は、下式の構造
【化４４】
2015517005.tif 000045
およびその組み合わせから選択され；アルカリ金属塩は、リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、セシウム塩およびこれらの組み合わせから選択され；モノヒドロキシ芳香族化合物のアルカリ金属塩は、ｐ−クミルフェノールのナトリウム塩であり；Ｚ１は、２，２−（４−フェニレン）イソプロピリデンであり、Ｒは、ｍ−フェニレン、ｐ−フェニレン、ジアリールスルホンおよびこれらの組み合わせから選択され；さらに充填剤を含むか、あるいは充填剤は含まれないか、もしくは実質的に含まれず；触媒、耐衝撃性改良剤、充填剤、補強剤、酸化防止剤、熱安定剤、光安定剤、紫外線（ＵＶ）吸収剤、失活剤、可塑剤、潤滑剤、離型剤、帯電防止剤、着色剤、発泡剤、難燃剤、防滴剤、補強充填剤、微粒子充填材、ナノ充填剤、放射線安定剤およびこれらの組み合わせから選択された添加剤をさらに含むか、あるいは、添加剤は組成物中には含まれないか、もしくは実質的に含まれず；酸化防止剤、紫外線吸収剤、離型剤およびこれらの組み合わせから選択された添加剤をさらに含み、任意に、他の添加剤は、組成物中に含まれないか、もしくは実質的に含まれず；ポリエーテルイミドの成形サンプルのノッチなしアイゾッド衝撃強度は、ＡＳＴＭ  Ｄ４８１２に準拠し温度２３℃で測定して、２５ｆｔ−ｌｂｓ／ｉｎより大きく、ポリエーテルイミドのメルトフローインデックスは、ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８に準拠し、３３７℃／６．６ｋｇで測定して、２２ｇ／１０ｍｉｎ以下である。前述のポリエーテルイミドのいずれかを含む物品、例えば、シート（例えば、発泡シート、紙シートおよび織物シート）、フィルム、多層シート、多層フィルム、成形部品（例えば、厚みが１〜５ｍｍのもの）、異型押出品、被覆部品、膜、発泡体、複合材、繊維、ポリエーテルイミドを含むスプリングも開示される。前述の組成物のいずれかを造形、押出、型成形、スピニングあるいは熱成形することによって物品が製造でき、例えば、繊維を形成し、さらに、この繊維を織るか編んで織物を形成することによって物品が製造できる。
【００８０】
別の実施形態では、ポリエーテルイミド組成物は、（ａ）ビスフェノールＡのアルカリ金属塩とｐ−クミルフェノールのアルカリ金属塩とを含むアルカリ金属塩の組み合わせ（ここで、ｐ−クミルフェノールのアルカリ金属塩は、アルカリ金属塩の合計モル数に対して、０超〜５モル％未満含まれている）と、（ｂ）下式の構造
【化４５】
2015517005.tif 000046
（式中、Ｒは、ｍ−フェニレン、ｐ−フェニレン、ジアリールスルホンおよびこれらの組み合わせから選択される）を含むビス（クロロフタルイミド）と、の反応組み合わせを含むポリエーテルイミドであって；ポリエーテルイミドの質量平均分子量は４３，０００ダルトン以上であって下式の構造
【化４６】
2015517005.tif 000047
（式中、ｎは１より大きく；Ｒは上記に定義したもの）を有する構造単位を含み、ポリエーテルイミド組成物中の残留ビス（ハロフタルイミド）と残留ビス（フタルイミド）の合計含有量は、組成物の合計質量に対して０．０５質量％未満であり、残留ビス（クロロフタルイミド）の合計含有量は、組成物の合計質量に対して６００ｐｐｍ未満であり、塩化物の含有量は組成物の合計質量に対して３０００ｐｐｍ未満であり；任意に、以下の条件の１つまたは複数が満たされる。すなわち、Ｒは、１〜６個の芳香族基を有する芳香族ヒドロカルビル部分であって下式の構造
【化４７】
2015517005.tif 000048
（式中、Ｑは、直接結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（Ｏ）−、−ＳＯ２−、−ＳＯ−、−ＣｙＨ２ｙ−（ｙ：１〜５の整数）およびそのハロゲン化誘導体、および−（Ｃ６Ｈ１０）ｚ−（Ｚは１〜４の整数）から選択される）を有し；ポリエーテルイミドは、その合計質量に対して、０．５〜４質量％のモノヒドロキシ芳香族化合物置換基を含み；残留ビス（ハロフタルイミド）と残留ビス（フタルイミド）との合計含有量は、ポリエーテルイミドの合計質量に対して、０．０５質量％未満であり；ポリエーテルイミドのプレートアウト質量は、寸法が５×６×０．１６インチ（１２．７×１５．２×０．４ｃｍ）で温度１００°Ｆ（３７．８℃）の金型からの２００ショットにより求めて１．１ｍｇ未満であり；ポリエーテルイミドのプレートアウト質量は、寸法が直径４インチ（１０１．６ｍｍ）×厚み０．１２５インチ（３．１７５ｍｍ）、温度３５０°Ｆ（１７７℃）のＤｙｎａｔｕｐからの２００ショットにより求めて１．１ｍｇ未満であり；Ｍ１とＭ２はそれぞれナトリウムであり；Ｚ１とＺ２はそれぞれ独立に、１〜６個のＣ１−８アルキル基で任意に置換されたＣ１２−２４多環式ヒドロカルビル部分であり；Ｚ１は下式の構造
【化４８】
2015517005.tif 000049
を有する二価基であり；Ｚ２は下式の構造
【化４９】
2015517005.tif 000050
を有する一価基であり［式中、ＱａおよびＱｂはそれぞれ独立に、単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（Ｏ）−、−ＳＯ２−、−ＳＯ−、−ＣｙＨ２ｙ−（ｙ：１〜５の整数）およびそのハロゲン化誘導体、および−（Ｃ６Ｈ１０）ｚ−（Ｚは１〜４の整数）から選択される）；Ｒは下式の構造
【化５０】
2015517005.tif 000051
（式中、Ｑ１は、単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（Ｏ）−、−ＳＯ２−、−ＳＯ−、−ＣｙＨ２ｙ−（ｙ：１〜５の整数）およびそのハロゲン化誘導体、および−（Ｃ６Ｈ１０）ｚ−（Ｚは１〜４の整数）を有する二価基から選択され；Ｚ２は、下式の構造
【化５１】
2015517005.tif 000052
およびこれらの組み合わせから選択され；アルカリ金属塩は、リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、セシウム塩類およびこれらの組み合わせから選択され；モノヒドロキシ芳香族化合物のアルカリ金属塩は、ｐ−クミルフェノールのナトリウム塩であり；Ｚ１は、２，２−（４−フェニレン）イソプロピリデンであり、Ｒは、ｍ−フェニレン、ｐ−フェニレン、ジアリールスルホンおよびこれらの組み合わせから選択され；充填剤をさらに含むか、あるいは、充填剤は含まれないか、もしくは実質的に含まれず；触媒、耐衝撃性改良剤、充填剤、補強剤、酸化防止剤、熱安定剤、光安定剤、紫外線（ＵＶ）吸収剤、失活剤、可塑剤、潤滑剤、離型剤、帯電防止剤、着色剤、発泡剤、難燃剤、防滴剤、補強充填剤、微粒子充填材、ナノ充填剤、放射線安定剤およびこれらの組み合わせから選択された添加剤をさらに含むか、あるいは、添加剤は組成物中には含まれないか、もしくは実質的に含まれず；酸化防止剤、紫外線吸収剤、離型剤およびこれらの組み合わせから選択された添加剤をさらに含むか、任意に、他の添加剤は組成物中に含まれないか、もしくは実質的に含まれず；ポリエーテルイミドの成形サンプルのノッチなしアイゾッド衝撃強度は、ＡＳＴＭ  Ｄ４８１２に準拠し温度２３℃で測定して、２５ｆｔ−ｌｂｓ／ｉｎより大きく、ポリエーテルイミドのメルトフローインデックスは、ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８に準拠し、３３７℃／６．６ｋｇで測定して、２２ｇ／１０ｍｉｎ以下である。前述のポリエーテルイミドのいずれかを含む物品、例えば、シート（例えば、発泡シート、紙シートおよび織物シート）、フィルム、多層シート、多層フィルム、成形部品（例えば、厚みが１〜５ｍｍのもの）、異型押出品、被覆部品、膜、発泡体、複合材、繊維、ポリエーテルイミドを含むスプリングも開示される。前述の組成物のいずれかを造形、押出、型成形、スピニングあるいは熱成形することによって物品が製造でき、例えば、繊維を形成し、さらに、この繊維を織るか編んで織物を形成することによって物品が形成できる。
【００８１】
当業者であれば、これ以上の説明なしに、本明細書の記載を用いて本発明を利用できるものと考えられる。以下の実施例は、当業者に対して追加のガイダンスを与えるためのものである。従って、これらの実施例は、いかなる方法においても、本発明を限定するものではない。
【００８２】
実施例
材料
以下の実施例および比較実施例では、表１の材料を使用または製造した。
【表１】
2015517005.tif 000053
【００８３】
技術と手順
特性試験
ポリマー生成物の質量平均分子量（Ｍｗ）は、ポリスチレン標準を用いたゲル透過クロマトグラフィ（ＧＰＣ）により求めた。
【００８４】
残留ＣｌＰＡＭＩ、モノ−ＣｌＰＡＭＩおよびＰＡＭＩ含有量は、高圧液体クロマトグラフィ（ＨＰＬＣ）により求めた。検出限界は２５ｐｐｍであった。
【００８５】
残留塩素は、トータルイオンクロマトグラフィ燃焼法およびまたはヘキシルアミンダイジェスチョンにより測定した。
【００８６】
ポリマーのヒドロキシル末端基とアミン末端基は、リン酸化試薬を用いた誘導体化と、その後のリン−３１核磁気共鳴分光法（３１Ｐ−ＮＭＲ）により同定し、定量した。
【００８７】
反応混合物の水（水分）含有量は、カールフィッシャー滴定により求めた。
【００８８】
幅：５インチ×高さ：６インチ（１２．７ｃｍ×１５．２ｃｍ）の金型の容積５０％が充填されるポリマー量で２００ショット行って、合計プレートアウト質量を求めた。射出ポリマーの温度は７００°Ｆ（３７１℃）、金型温度は１００°Ｆ（３７．８℃）とした。ポリマー内の最も揮発性の高い物質によって、金型内のポリマー液位に望ましくない層が形成される。この層の質量が合計プレートアウト質量である。
【００８９】
反応および重合における「乾燥ｏＤＣＢ」は、水分含有量が１０ｐｐｍ未満であることを示す。乾燥ｏＤＣＢは、４ＡＯ分子ふるい上のグローブボックス内に保持した。
【００９０】
合成手順
無水フタル酸で調製したＣｌＰＡＭＩ（「ＰＡ  ＣｌＰＡＭＩ」）
栓とガス弁が付いた２５０ｍＬの三口フラスコ内で、３−ＣｌＰＡと４−ＣｌＰＡ（質量比５：９５）の混合物１３．９ｇと無水フタル酸（（ＰＡ、０．１４ｇ）をｏ−ジクロロベンゼン（ｏＤＣＢ、８５ｍＬ）内でｍ−フェニレンジアミン（ｍＰＤ、４．１２ｇ）と反応させて、無水フタル酸存在下でＣｌＰＡＭＩを調製した。その後、撹拌軸と軸受、窒素アダプター、および上部に還流凝縮器を設けたＤｅａｎ  Ｓｔａｒｋトラップレシーバをフラスコに取り付けた。容器のヘッドスペースに窒素を緩やかに流した。その後、反応を１００℃に加熱し、ゆっくり２００℃に上げた。ＣｌＰＡＭＩの形成後（ＨＰＬＣ分析により確認）、反応の副生成物として生成された大量の水をＤｅａｎ−Ｓｔａｒｋトラップを用いた還流により除去して、ＣｌＰＡＭＩのｏＤＣＢスラリーを得た。ＣＩＰＡＭＩのｏＤＣＢスラリーを室温まで冷却し、十分な量のヘキサンを添加して白色固形物を沈殿させた。この混合物をろ過してＣｌＰＡＭＩを単離し、窒素下１８０℃で乾燥させた。白色粉体が得られた。
【００９１】
無水フタル酸なしで調製したＣｌＰＡＭＩ（「ＰＡ−フリーＣｌＰＡＭＩ」）
栓とガス弁が付いた１０００ｍＬの三口フラスコ内で、３−ＣｌＰＡと４−ＣｌＰＡ（質量比５：９５）の混合物１４０．５ｇを８５０ｍＬのｏ−ジクロロベンゼン内でｍＰＤ（４１．２ｇ）と反応させて、ＰＡ−フリーＣｌＰＡＭＩを調製した。その後、撹拌軸と軸受、窒素アダプター、および上部に還流凝縮器を設けたＤｅａｎ  Ｓｔａｒｋトラップレシーバをフラスコに取り付けた。容器のヘッドスペースに窒素を緩やかに流した。その後、反応を１００℃に加熱し、ゆっくり２００℃に上げた。ＣｌＰＡＭＩの形成後（ＨＰＬＣ分析により確認）、反応の副生成物として生成された大量の水をＤｅａｎ−Ｓｔａｒｋトラップを用いた還流により除去して、ＣｌＰＡＭＩのｏＤＣＢスラリーを得た。ＣＩＰＡＭＩのｏＤＣＢスラリーを室温まで冷却し、ヘキサン（１０００ｍＬ）を添加して白色固形物を沈殿させた。この混合物をろ過してＣｌＰＡＭＩを単離し、窒素下１８０℃で乾燥させた。白色粉体が得られた。
【００９２】
Ｎａ２ＢＰＡ
窒素下、７０℃の脱イオン水内で水酸化ナトリウムとビスフェノールをモル比２：１で混合して溶液を形成することにより、Ｎａ２ＢＰＡを得た。その後、この溶液をＤｅａｎ−Ｓｔａｒｋ凝縮器を装備したリアクタ内の沸騰したｏＤＣＢにゆっくり添加して、全ての塩をｏＤＣＢ内に懸濁させ、水を除去して水分含有量を２０ｐｐｍ未満とした。その後、回転式エバポレータを用いてｏＤＣＢを除去後、窒素下、２５０℃でＫｕｇｅｌｒｏｈｒ減圧蒸留装置を用いてさらに乾燥させて白色固形物を得た。再水和と酸化を防ぐために、得られた白色固形物を窒素グローブボックス内で保持した。
【００９３】
ＮａＰＣＰ
窒素下、７５℃の脱酸素水１００ｍＬ内で、水酸化ナトリウム０．２５モルをｐ−クミルフェノール（ＰＣＰ）０．２５モルと混合して溶液を形成し、ｐ−クミルフェノールのモノナトリウム塩（ＮａＰＣＰ）を得た。その後、この溶液をＤｅａｎ−Ｓｔａｒｋ凝縮器を装備したリアクタ内の沸騰したｏＤＣＢに添加漏斗を通してゆっくり添加して、全ての塩をｏＤＣＢ内に懸濁させ、水を除去して水分含有量を２０ｐｐｍ未満とした。最終質量が５８５．５ｇになるまで乾燥ｏＤＣＢをスラリーに添加して、ＮａＰＣＰの０．１Ｍスラリーを得た。
【００９４】
重合手順
以下の実施例では、窒素導入口と、窒素導出口と、ＨＥＧＣｌ触媒の添加前に、ＣｌＰＡＭＩとＢＰＡ二ナトリウム塩との反応混合物から微量の水を取り除く（「単離ＣｌＰＡＭＩ手順」）ための凝縮器が設けられたＤｅａｎ−Ｓｔａｒｋトラップと、が取り付けられた三口フラスコを有するリアクタシステム内で重合を行った。代替となる装置は、内部温度プローブ、重合中に形成された水を除去するための凝縮器が上部に設けられたＤｅａｎ−Ｓｔａｒｋトラップと、窒素導入口と、機械的撹拌機と、適切な濃度のＮａ２ＢＰＡ／ＮａＰＣＰのｏＤＣＢスラリーを含む第２のフラスコと連結した、弁付きの添加チューブと、が取り付けられた５口フラスコで構成される（「Ｉｎ  Ｓｉｔｕ  ＣＩＰＡＭＩ手順」。重合はすべて、窒素下、機械的撹拌機と温調のための加熱オイルバスを用い、溶媒としてｏＤＣＢを使用して行った。ＣｌＰＡＭＩ量に対して０．６質量％の量のＨＥＧＣｌ（相間移動触媒）を１８０℃で添加して、重合を開始させた。典型的には、固形分含有量２５質量％で重合を行った。ＧＰＣで求めて、所望のＭｗが得られるまで重合を継続した。その後、「単離ＣＬＰＡＭＩ手順」または「Ｉｎ  Ｓｉｔｕ  ＣｌＰＡＭＩ手順」の２つの異なる重合手順を行った。
【００９５】
「単離ＣｌＰＡＭＩ手順」では、上記の三口フラスコ装置を使用した。実施例に明記した量のパウダー状の乾燥した純粋モノマーを溶剤としてのｏＤＣＢと混合し、１８０℃に加熱した。蒸留によりｏＤＣＢをＤｅａｎ−Ｓｔａｒｋトラップに回収して、水分含有量を２０ｐｐｍ未満とした。その後、ＨＥＧＣｌを添加して重合を開始させた。
【００９６】
「Ｉｎ  Ｓｉｔｕ  ＣｌＰＡＭＩ」手順では、上記の５口フラスコ装置を使用した。溶剤としてｏＤＣＢを用いて２モルのクロロフタル酸無水物と１モルのｍＰＤとを反応させ、５口フラスコ内でＣＩＰＡＭＩを合成した。形成された水を蒸留により除去して、蒸留物の水分含有量を２０ｐｐｍ未満とした。その後、ＣｌＰＡＭＩ量に対して０．６質量％の量のＨＥＧＣｌ（相間移動触媒）を添加した。蒸留物中の水分濃度を確実に２０ｐｐｍ未満にするために、より多くのｏＤＣＢを留去した。その後、第２のフラスコ内のＮａ２ＢＰＡとＮａＰＣＰのｏＤＣＢスラリーを、第２のフラスコと連結した添加チューブを用いて５口フラスコに移し、１８０℃で重合を行った。
【００９７】
比較実施例１および１０、実施例２〜９および１１〜１３
これらの実施例では、重合において末端−キャッピング剤として使用したＮａＰＣＰが「単離ＣｌＰＡＭＩ手準」における残留ＣｌＰＡＭＩ含有量に及ぼす影響について例証する。
【００９８】
比較実施例１
ＰＡ  ＣｌＰＡＭＩ８．３２ｇとＮａ２ＢＰＡ５．１１ｇとを乾燥ｏＤＣＢ中で混合して、上記のリアクタシステム内の最終固形分濃度を２０％とした。混合物を１８０℃に加熱後、ＨＥＧＣｌ触媒を添加した。モノマーを重合化して、Ｍｗが４６６５０ダルトン、残留ＣｌＰＡＭＩ含有量がポリエーテルイミドの合計質量に対して４７８ｐｐｍのポリエーテルイミド１１．３ｇを得た。
【００９９】
実施例２
ＰＡ−フリーＣｌＰＡＭＩ９．１５ｇとＮａ２ＢＰＡ５．６２ｇとを乾燥ｏＤＣＢ中で混合し、ＮａＰＣＰ０．１ｇを添加した。上記のように、固形分の最終濃度がリアクタシステムで２０％になるように算出した。混合物を１８０℃に加熱後ＨＥＧＣｌを添加し、重合を終了させてＭｗが４５５４４ダルトン、残留ＣｌＰＡＭＩ含有量がポリマーの合計質量に対して３４１ｐｐｍのポリマー１２．４ｇを得た。
【０１００】
実施例３
ＰＡ−フリーＣｌＰＡＭＩ８．３２ｇとＮａ２ＢＰＡ５．１１ｇとを乾燥ｏＤＣＢ中で混合し、ＮａＰＣＰ０．０９ｇを添加した。上記のように、固形分の最終濃度がリアクタシステムで２０％になるように算出した。混合物を１８０℃に加熱後ＨＥＧＣｌ触媒を添加し、重合を終了させてＭｗが４５８７５ダルトン、残留ＣｌＰＡＭＩ含有量がポリエーテルイミドの合計質量に対して３４１ｐｐｍのポリエーテルイミド１１．３ｇを得た。
【０１０１】
実施例４
ＰＡ−フリーＣｌＰＡＭＩ８．３２ｇとＮａ２ＢＰＡ５．１１ｇとを乾燥ｏＤＣＢ中で混合し、ＮａＰＣＰ０．１２ｇを添加した。固形分の最終濃度が２０％になるように算出した。混合物を１８０℃に加熱後ＨＥＧＣｌ触媒を添加し、重合を終了させてＭｗが４７７５８ダルトン、残留ＣｌＰＡＭＩ含有量がポリエーテルイミドの合計質量に対して１５０ｐｐｍのポリエーテルイミド１１．３ｇを得た。
【０１０２】
実施例５
ＰＡ−フリーＣｌＰＡＭＩ８．３２ｇとＮａ２ＢＰＡ５．１１ｇとを乾燥ｏＤＣＢ中で混合し、ＮａＰＣＰ０．１７ｇを添加した。図１のように、固形分の最終濃度がリアクタシステムで２０％になるように算出した。混合物を１８０℃に加熱後ＨＥＧＣｌ触媒を添加し、重合を終了させてＭｗが４５６８７ダルトン、残留ＣｌＰＡＭＩ含有量がポリエーテルイミドの合計質量に対して５０ｐｐｍのポリエーテルイミド１１．３ｇを得た。
【０１０３】
実施例６
ＰＡ−フリーＣｌＰＡＭＩ８．３２ｇとＮａ２ＢＰＡ５．１４ｇとを乾燥ｏＤＣＢ中で混合し、ＮａＰＣＰ０．０６ｇを添加した。上記のように、固形分の最終濃度がリアクタシステムで２０％になるように算出した。混合物を１８０℃に加熱後ＨＥＧＣｌ触媒を添加し、重合を終了させてＭｗが４７７１９ダルトン、残留ＣｌＰＡＭＩ含有量がポリエーテルイミドの合計質量に対して１０１ｐｐｍのポリエーテルイミド１１．３ｇを得た。
【０１０４】
実施例７
ＰＡ−フリーＣｌＰＡＭＩ８．３２ｇとＮａ２ＢＰＡ５．１４ｇとを乾燥ｏＤＣＢ中で混合し、ＮａＰＣＰ０．０７ｇを添加した。上記のように、固形分の最終濃度がリアクタシステムで２０％になるように算出した。混合物を１８０℃に加熱後ＨＥＧＣｌ触媒を添加し、重合を終了させてＭｗが４４３８１ダルトン、残留ＣｌＰＡＭＩ含有量がポリエーテルイミドの合計質量に対して１０３ｐｐｍのポリエーテルイミド１１．３ｇを得た。
【０１０５】
実施例８
ＰＡ−フリーＣｌＰＡＭＩ８．４３ｇとＮａ２ＢＰＡ５．２１ｇとを乾燥ｏＤＣＢ中で混合し、ＮａＰＣＰ０．１０ｇを添加した。上記のように、固形分の最終濃度がリアクタシステムで２０％になるように算出した。混合物を１８０℃に加熱後ＨＥＧＣｌ触媒を添加し、重合を終了させてＭｗが４５０２９ダルトン、残留ＣｌＰＡＭＩ含有量がポリエーテルイミドの合計質量に対して５５ｐｐｍのポリエーテルイミド１１．４ｇを得た。
【０１０６】
実施例９
ＰＡ−フリーＣｌＰＡＭＩ８．３２ｇとＮａ２ＢＰＡ５．１４ｇとを乾燥ｏＤＣＢ中で混合し、ＮａＰＣＰ０．１６ｇを添加した。上記のように、固形分の最終濃度がリアクタシステムで２０％になるように算出した。混合物を１８０℃に加熱後ＨＥＧＣｌ触媒を添加し、重合を終了させてＭｗが４３４８５ダルトン、残留ＣｌＰＡＭＩ含有量がポリエーテルイミドの合計質量に対して１１６ｐｐｍのポリエーテルイミド１１．３ｇを得た。
【０１０７】
比較実施例１０
ＰＡ−フリーＣｌＰＡＭＩ８．３２ｇとＮａ２ＢＰＡ５．１８ｇとを乾燥ｏＤＣＢ中で混合し、ＮａＰＣＰ０．３６ｇを添加した。上記のように、固形分の最終濃度がリアクタシステムで２０％になるように算出した。混合物を１８０℃に加熱後ＨＥＧＣｌ触媒を添加し、重合を終了させてＭｗが３０８８４ダルトンのポリエーテルイミド１１．３ｇを得た。残留物は検知されなかった。
【０１０８】
実施例１１
ＰＡ−フリーＣｌＰＡＭＩ８．５９ｇとＮａ２ＢＰＡ５．３５ｇとを乾燥ｏＤＣＢ中で混合し、ＮａＰＣＰ０．１８ｇを添加した。上記のように、固形分の最終濃度がリアクタシステムで２０％になるように算出した。混合物を１８０℃に加熱後ＨＥＧＣｌ触媒を添加し、重合を終了させてＭｗが４４９０７ダルトン、残留ＣｌＰＡＭＩ含有量がポリエーテルイミドの合計質量に対して５５ｐｐｍのポリエーテルイミド１１．６ｇを得た。
【０１０９】
実施例１２
ＰＡ−フリーＣｌＰＡＭＩ８．３２ｇとＮａ２ＢＰＡ５．１８ｇとを乾燥ｏＤＣＢ中で混合し、ＮａＰＣＰ０．１２ｇを添加した。上記のように、固形分の最終濃度がリアクタシステムで２０％になるように算出した。混合物を１８０℃に加熱後ＨＥＧＣｌ触媒を添加し、重合を終了させてＭｗが４８４１６ダルトンのポリエーテルイミド１１．３ｇを得た。残留ＣｌＰＡＭＩは検知できなかった。
【０１１０】
実施例１３
ＰＡ−フリーＣｌＰＡＭＩ６．３２ｇとＮａ２ＢＰＡ３．９３ｇとを乾燥ｏＤＣＢ中で混合し、ＮａＰＣＰ０．１０ｇを添加した。上記のように、固形分の最終濃度がリアクタシステムで２０％になるように算出した。混合物を１８０℃に加熱後ＨＥＧＣｌ触媒を添加し、重合を終了させてＭｗが４１３９６ダルトン、残留ＣｌＰＡＭＩ含有量がポリエーテルイミドの合計質量に対して４７ｐｐｍのポリエーテルイミド８．６ｇを得た。
【０１１１】
結果
ポリエーテルイミドの最終Ｍｗ、使用したＣｌＰＡＭＩの過剰モル％、−ＯＮａと−Ｃｌ反応末端基の最終比率、およびポリエーテルイミド中の残留ＣｌＰＡＭＩ量を表２に示す。「過剰ＣｌＰＡＭＩ」は、反応で使用された過剰ＣｌＰＡＭＩの、Ｎａ２ＢＰＡのモル数に対するモル％である。「ＯＮａ／Ｃｌ」は、フェノキシド基（Ｎａ２ＢＰＡとＮａＰＣＰ（存在する場合）由来）と塩化物（ＣｌＰＡＭＩ由来）とのモル比である。「ＮａＰＣＰ（ｍｏｌ％）」は、ＣｌＰＡＭＩのモル数に対するＮａＰＣＰのモル％である。
【表２】
2015517005.tif 000054
【０１１２】
考察
比較実施例１と他の実施例との比較から、ＮａＰＣＰの存在によって、残留ＣｌＰＡＭＩ含有量が低減することがわかる。実施例２および３と実施例５との比較から、ＣｌＰＡＭＩの過剰モル％とポリエーテルイミドのＭｗが一定の場合、残留ＣｌＰＡＭＩ含有量は、ＮａＰＣＰのモル％を増加させることにより低減することがわかる。実施例３と実施例８および１１との比較から、ＮａＰＣＰ量とＣｌＰＡＭＩの比較的低い過剰モル％が一定の場合、Ｍｗは一定に維持されながら、残留ＣｌＰＡＭＩ含有量は低減することがわかる。
【０１１３】
これらの結果から、ＰＣＰは有効な末端キャッピング剤であり、Ｍｗの調整に、大きな過剰量のＣｌＰＡＭＩは必要ではないことがわかる。比較実施例１０から、大量のＮａＰＣＰは、所望のＭｗ４３，０００ダルトン以上が得られなくなる程度に、成長中のポリエーテルイミド鎖の塩化物反応性末端基を末端キャップするであろうことがわかる。
【０１１４】
実施例１４〜１６
実施例１４〜１６では、重合における末端−キャッピング剤として使用したＮａＰＣＰが「Ｉｎ  Ｓｉｔｕ  ＣｌＰＡＭＩ手準」における残留ＣｌＰＡＭＩ含有量に及ぼす影響について例証する。
【０１１５】
実施例１４
第１のリアクタで、ＰＡ−フリーＣｌＰＡＭＩ８．３２ｇを乾燥ｏＤＣＢ中に懸濁させて１８０℃に加熱し、その後、ＨＥＧＣｌ触媒０．０５ｇを添加した。第２のリアクタで、Ｎａ２ＢＰＡ５．０６ｇ、ＮａＰＣＰ０．２ｇおよび乾燥ｏＤＣＢを含むｏＤＣＢスラリーを、窒素下、磁気撹拌しながら１２５℃に維持した。凝縮物のカールフィッシャー分析により求めて、第１のリアクタの気相中の水分含有量が２０ｐｐｍ未満になった時に、第２のリアクタに窒素過圧を印加して、第２のリアクタ内のスラリーを第１のリアクタ内に移した。移動には２０〜３０分かかる。重合を終了させて、Ｍｗが４１３９６ダルトン、残留ＣｌＰＡＭＩ含有量がポリエーテルイミドの合計質量に対して５２ｐｐｍのポリエーテルイミド１１．３ｇを得た。
【０１１６】
実施例１５
第１のリアクタで、ＰＡ−フリーＣｌＰＡＭＩ８．３２ｇを乾燥ｏＤＣＢ中に懸濁させて１８０℃に加熱し、その後、ＨＥＧＣｌ触媒０．０５ｇを添加した。第２のリアクタで、Ｎａ２ＢＰＡ５．１７ｇ、ＮａＰＣＰ０．１９ｇおよび乾燥ｏＤＣＢを含むｏＤＣＢスラリーを、窒素下、磁気撹拌しながら１２５℃に維持した。第１のリアクタの気相中の水分含有量が２０ｐｐｍ未満になった時に、第２のリアクタに窒素過圧を印加して、第２のリアクタ内のスラリーを第１のリアクタ内に移した。移動には２０〜３０分かかる。重合を終了させて、Ｍｗが４８２６４ダルトン、残留物含有量がポリエーテルイミドの合計質量に対して５０ｐｐｍのポリエーテルイミド１１．３ｇを得た。
【０１１７】
実施例１６
第１のリアクタで、ＰＡ−フリーＣｌＰＡＭＩ８．３２ｇを乾燥ｏＤＣＢ中に懸濁させて１８０℃に加熱し、その後、ＨＥＧＣｌ触媒０．０５ｇを添加した。第２のリアクタで、Ｎａ２ＢＰＡ５．１１ｇ、ＮａＰＣＰ０．１８ｇおよび乾燥ｏＤＣＢを含むｏＤＣＢスラリーを、窒素下、磁気撹拌しながら１２５℃に維持した。第１のリアクタの気相中の水分含有量が２０ｐｐｍ未満になった時に、第２のリアクタに窒素過圧を印加して、第２のリアクタ内のスラリーを第１のリアクタ内に移した。移動には２０〜３０分かかる。重合を終了させて、Ｍｗが４３８７５ダルトン、残留物含有量がポリエーテルイミドの合計質量に対して５０ｐｐｍのポリエーテルイミド１１．３ｇを得た。
【０１１８】
実施例１７Ａ〜１７Ｄ、比較実施例１７Ａ〜１７Ｄ
実施例１７では、発明に従った重合中、ＰＡがなくＮａＰＣＰが存在する状態で製造された実施例１７Ａ、１７Ｂおよび１７Ｃの３つのポリマーを組み合わせて製造されたポリマー組成物の調製と特性を例証する。比較実施例１７では、重合中、ＰＡおよびＮａＰＣＰがない状態で製造された比較実施例１７Ａ、１７Ｂおよび１７Ｃの３つのポリマーを組み合わせて製造された比較ポリマー組成物の調製と特性を例証する。
実施例１７Ａ
３−ＣｌＰＡと４−ＣｌＰＡ（質量比５：９５）の混合物３４７．８ポンド（１５７．８ｋｇ）を、ＤＣＢ８６０ｋｇを含むポリマーリアクタに充填し１６５℃に加熱した。次に、ｍＰＤ１０３ポンド（４６．７ｋｇ）を添加した。ＣｌＰＡＭＩが形成された時点で、水分を留去して、カールフィッシャー滴定で求めた蒸留ｏＤＣＢの水分含有量を２０ｐｐｍ未満とした。蒸留中、蒸留したｏＤＣＢを補うために新鮮なｏＤＣＢを添加して、ＣｌＰＡＭＩ固形分含有量を１８質量％に維持した。その後、ＣｌＰＡＭＩスラリーにＨＥＧＣｌ１．２５ｋｇを添加してｏＤＣＢを蒸留し、水分含有量を２０ｐｐｍ未満とした。ｏＤＣＢ４２０．８６ｋｇ、Ｎａ２ＢＰＡ１１７．１８ｋｇおよびＮａＰＣＰ３．９６ｋｇ（３．４０％  Ｗ／Ｗ  ＮａＰＣＰ対Ｎａ２ＢＰＡ、３．９９モル％  ＮａＰＣＰ対Ｎａ２ＢＰＡ）を含むスラリー混合物５４２ｋｇ（水分含有量２０ｐｐｍ未満）を、ＣｌＰＡＭＩを含むリアクタに移して、ポリエーテルイミドを生成した。ポリエーテルイミドの最終Ｍｗは４５０５９ダルトンであった。ポリエーテルイミドを精製処理して、２０％ｏＤＣＢ溶液を得た。
【０１１９】
実施例１７Ｂ
３−ＣｌＰＡと４−ＣｌＰＡ（質量比５：９５）の混合物３４７．８ポンド（１５７．８ｋｇ）を、乾燥ｏＤＣＢを含むポリマーリアクタに充填し、１６５℃に加熱した。次に、ｍＰＤ１０３ポンド（４６．７ｋｇ）を添加した。ＣｌＰＡＭＩが形成された時点で、水分を留去して、カールフィッシャー滴定で求めた蒸留ｏＤＣＢの水分含有量を２０ｐｐｍ未満とした。蒸留中、蒸留したｏＤＣＢを補うために新鮮なｏＤＣＢを添加して、ＣｌＰＡＭＩ固形分含有量を１８質量％に維持した。その後、ＣｌＰＡＭＩスラリーにＨＥＧＣｌ１．２５ｋｇを添加してｏＤＣＢを蒸留し、水分含有量を２０ｐｐｍ未満とした。ｏＤＣＢ４１５．２９ｋｇ、Ｎａ２ＢＰＡ１２０．８８ｋｇおよびＮａＰＣＰ４．４３ｋｇ（３．６９％  Ｗ／Ｗ  ＮａＰＣＰ対Ｎａ２ＢＰＡ、４．２３モル％  ＮａＰＣＰ対Ｎａ２ＢＰＡ）を含むスラリー混合物５４０．６ｋｇ（水分含有量２０ｐｐｍ未満）をＣｌＰＡＭＩを含むリアクタに移して、ポリエーテルイミドを生成した。ポリエーテルイミドの最終Ｍｗは４４６５０ダルトンであった。ポリエーテルイミドを精製処理して、２０％ｏＤＣＢ溶液を得た。
【０１２０】
実施例１７Ｃ
３−ＣｌＰＡと４−ＣｌＰＡ（質量比５：９５）の混合物３４７．８ポンド（１５７．８ｋｇ）を、乾燥ｏＤＣＢを含むポリマーリアクタに充填し、１６５℃に加熱した。次に、ｍＰＤ１０３ポンド（４６．７ｋｇ）を添加した。ＣｌＰＡＭＩが形成された時点で、水分を留去して、カールフィッシャー滴定で求めた蒸留ｏＤＣＢの水分含有量を２０ｐｐｍ未満とした。蒸留中、蒸留したｏＤＣＢを補うために新鮮なｏＤＣＢを添加して、ＣｌＰＡＭＩ固形分含有量を１８質量％に維持した。その後、ＣｌＰＡＭＩスラリーにＨＥＧＣｌ１．２５ｋｇを添加してｏＤＣＢを蒸留し、水分含有量を２０ｐｐｍ未満とした。ｏＤＣＢ４０６．８４ｋｇ、Ｎａ２ＢＰＡ１２４．７４ｋｇおよびＮａＰＣＰ４．７２ｋｇ（３．７９％  Ｗ／Ｗ  ＮａＰＣＰ対Ｎａ２ＢＰＡ、４．３９モル％  ＮａＰＣＰ対Ｎａ２ＢＰＡ）を含むスラリー混合物５３６．３ｋｇ（水分含有量２０ｐｐｍ未満）をＣｌＰＡＭＩを含むリアクタに移して、ポリエーテルイミドを生成した。ポリエーテルイミドの最終Ｍｗは４４１５３ダルトンであった。ポリエーテルイミドを精製処理して、２０％ｏＤＣＢ溶液を得た。
【０１２１】
結果
これらの結果を表３に示す。「ＮａＰＣＰ／Ｎａ２ＢＰＡ」は、ＮａＰＣＰとＮａ２ＢＰＡとのモル比である。「Ｃｌ／ＯＮａ」は、塩素末端基と、ＮａＰＣＰおよびＮａ２ＢＰＡの両方由来の合計フェノキシド末端基と、のモル比である。観察された唯一の残留物はＣｌＰＡＭＩであった。蒸発液化前に、残留ＣｌＰＡＭＩをポリエーテルイミド溶液で測定した。
【表３】
2015517005.tif 000055
【０１２２】
実施例１７Ｄ
実施例１７Ａ〜１７Ｃのポリマー溶液を脱揮発し、ＩＲＧＡＦＯＳ１６８を含む添加剤パッケージと共に溶融混合して押出し、ポリエーテルイミド複合材のペレットを得た。
（実施例１７Ｄ）。
ポリエーテルイミド複合材の合計残留物含有量は、ポリエーテルイミド複合材の質量に対して、１５９ｐｐｍであった。ＨＰＬＣで測定した合計塩素含有量は、ポリエーテルイミド複合材の合計質量に対して２１５３ｐｐｍであった。Ｐ３１−ＮＭＲで測定したＯＨ末端基含有量は、ポリエーテルイミド複合材の合計質量に対して３３０ｐｐｍであった。ポリエーテルイミド複合材の末端基分析の結果を表３に示す。末端基構造は以下のとおりであった：
【化５２】
2015517005.tif 000056
【表４】
2015517005.tif 000057
表４の結果から、ポリエーテルイミド複合材の末端基の約５０％はＮａＰＣＰ由来であり、それは理論量に近いことがわかる。これらのデータから、ＮａＰＣＰは有効な末端キャッピング剤であることがわかる。
【０１２３】
比較実施例１７Ａ、１７Ｂ、１７Ｃ
ＣｌＰＡＭＩの代わりにＰＡ  ＣｌＰＡＭＩを使用しＮａＰＣＰを省略した点を除いて、実施例１７Ａ〜１７Ｃと同じプロセスでポリエーテルイミドを製造した。これらの結果を表５に示す。「ＰＡ／ＣＩＰＡ」は、ＣｌＰＡのモル数に対するＰＡのモル％である。残存モノマー含有量は、ポリエーテルイミド複合材の質量に対する、ＣｌＰＡＭＩとＰＡＭＩとの合計である。
【表５】
2015517005.tif 000058
【０１２４】
比較実施例１７Ｄ
比較実施例１７Ａ〜１７Ｃのポリマー溶液を、ＩＲＧＡＦＯＳ１６８を含む添加剤パッケージと混合して押出し、実施例１７Ｄと同じプロセスを用いて、ポリエーテルイミド複合材のペレットを得た。合計残留モノマー（ＣｌＰＡＭＩとＰＡＭＩ）含有量は、ポリエーテルイミド複合材の質量に対して６１３ｐｐｍであった。ＨＰＬＣで測定した合計塩素含有量は、ポリエーテルイミド複合材の質量に対して４２６６ｐｐｍであった。実施例１７Ｄの結果（表４）と比較実施例１７Ｄの結果（表５）との比較から、ポリエーテルイミドの製造中、ＰＡがなくＮａＰＣＰが存在することによって、ポリエーテルイミド中の残存モノマー量および塩素末端基含有量が低減することがわかる。
【０１２５】
実施例１７Ｄ、比較実施例１７Ｄ−２および市販ポリエーテルイミドの分析
実施例１７Ｄのポリエーテルイミド複合材、比較実施例１７Ｄのポリエーテルイミド複合材および市販のポリエーテルイミド（ＵＬＴＥＭ１０１０Ｋ）のプレートアウト物質を回収し、ＩＲＧＡＦＯＳ１６８ホスファイト含有量、ＩＲＧＡＦＯＳ１６８ホスフェート含有量（すなわち、酸化ＩＲＧＡＦＯＳ１６８）、ＰＡＭＩ含有量、モノ−ＣｌＰＡＭＩ含有量、ＣｌＰＡＭＩ含有量および合計プレートアウト質量について分析した。これらの結果を表６に示す。
【表６】
2015517005.tif 000059
表６の結果から、比較実施例１７Ｄでのように、ポリエーテルイミドの残留物（例えば、ＰＡＭＩ、モノ−ＣｌＰＡＭＩおよびＣｌＰＡＭＩ）量が大きいと、合計プレートアウト質量が大きくなることがわかる。また、ＰＡがない状態でＮａＰＣＰで末端キャップされた実施例１７Ｄのポリエーテルイミド複合材のプレートアウト質量は最小であった。
【０１２６】
実施例１８
実施例１８では、ポリエーテルイミド中の残存モノマー濃度に与える種々の反応パラメータの影響を例証する。
【０１２７】
比較実施例１８Ａ
乾燥ｏＤＣＢ内で、３−ＣｌＰＡと４−ＣｌＰＡ（質量比５：９５）の混合物２３．０３４ｋｇおよびＰＡ０．２３１５ｋｇをｍＰＤ７．１６４ｋｇと反応させた。ＣｌＰＡＭＩが形成されｏＤＣＢ留出物中の水分濃度が２０ｐｐｍ未満になった時点で、ＨＥＧＣｌ０．２８ｋｇをリアクタに添加し、混合物を再度乾燥させてｏＤＣＢ留出物中の水分含有量を２０ｐｐｍ未満とした。その後、Ｎａ２ＢＰＡスラリー１７．７５ｋｇを充填し、実施例１７と同じ手順の後に重合を行った。ポリエーテルイミドの最終Ｍｗは４４０００ダルトンであり、ポリエーテルイミドを精製処理して、２０％ポリエーテルイミド乾燥ｏＤＣＢ溶液を得た。
【０１２８】
比較実施例１８Ｂ
乾燥ｏＤＣＢ内で、３−ＣｌＰＡと４−ＣｌＰＡ（質量比５：９５）の混合物２３．０３６ｋｇとｍＰＤ７．１６４ｋｇとを反応させた。ＣｌＰＡＭＩが形成されｏＤＣＢ留出物中の水分濃度が２０ｐｐｍ未満になった時点で、ＨＥＧＣｌ０．３３ｋｇをリアクタに添加し、混合物を再度乾燥させてｏＤＣＢ留出物中の水分含有量を２０ｐｐｍ未満とした。その後、Ｎａ２ＢＰＡスラリー１７．９９６ｋｇと、Ｎａ２ＢＰＡのモル数に対して４．２５モル％のＮａＰＣＰと、の混合物を添加した。実施例１７と同じ手順後に重合を行った。ポリエーテルイミドの最終Ｍｗは４２０００ダルトンであり、ポリエーテルイミドを精製処理して、２０％ポリマーｏＤＣＢ溶液を得た。
【０１２９】
実施例１８Ｃ
乾燥ｏＤＣＢ内で、３−ＣｌＰＡと４−ＣｌＰＡ（質量比５：９５）の混合物２４．０ｋｇとｍＰＤ７．１６ｋｇとを反応させた。ＣｌＰＡＭＩが形成されｏＤＣＢ留出物中の水分濃度が２０ｐｐｍ未満になった時点で、ＨＥＧＣｌ０．２８ｋｇをリアクタに添加し、混合物を再度乾燥させてｏＤＣＢ留出物中の水分含有量を２０ｐｐｍ未満とした。その後、Ｎａ２ＢＰＡと、Ｎａ２ＢＰＡのモル数に対して３．６６モル％のＮａＰＣＰと、の混合物１７．７６７ｋｇを添加した。重合温度を１９０℃に上げながら、容器内の圧力１０ｐｓｉｇ（０．０６９ＭＰａ）で重合を行った。ポリエーテルイミドの最終Ｍｗは４４５００ダルトンであり、ポリエーテルイミドを精製処理して、２０％ポリエーテルイミドｏＤＣＢ溶液を得た。比較実施例１８Ａおよび実施例１８Ｂ、１８Ｃの、重合中の圧力を含む反応条件、残存モノマー含有量およびポリエーテルイミドの質量平均分子量を表７に示す。
【表７】
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【０１３０】
表７の結果から、ＮａＰＣＰがなくＰＡが存在する状態では、ポリエーテルイミド中の合計残存モノマー（ＣｌＰＡＭＩとＰＡＭＩ）含有量が大きくなることがわかる。実施例１８Ｃから、重合中の圧力を上昇させることによって、残存モノマー含有量はさらに低減することがわかる。
【０１３１】
実施例１８Ｂのポリエーテルイミドおよび３つの市販ポリエーテルイミド（ＵＬＴＥＭ１０１０、および低残留モノマー含有量として製造されている２つのＵＬＴＥＭ１０１０ポリマー（ＵＬＴＥＭ  Ｌｏｗ−１およびＵＬＴＥＭ  Ｌｏｗ−２）、いずれもＳＡＢＩＣ社から販売）について、プレートアウト分析を行った。これらの結果を表８に示す。
【表８】
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製造においてＰＡを含むＵＬＴＥＭ１０１０のプレートアウト物質の残留モノマー含有量は最大である。比較実施例１８Ｂ、ＵＬＴＥＭ  Ｌｏｗ−１およびＬｏｗ−２では、プレートアウト物質中に残留モノマーはなかった。プレートアウト物質はＩＲＧＡＦＯＳ１６８と添加剤だけであった。実施例１８Ｂで得られた結果からはさらに、残留モノマー含有量が小さいポリエーテルイミド組成物の利点が例証されている。
【０１３２】
比較実施例１９〜２３
比較実施例１９
ＨＥＧＣｌ触媒０．６ｍｌ（２０％ｏＤＣＢ溶液）を用いて、ＰＡ−フリーＣｌＰＡＭＩ２５ｇとＮａ２ＢＰＡ１６．６ｇおよびＮａＰＣＰ１．５ｇとを含むｏＤＣＢ／塩スラリー６４．３ｇとを反応させた。前述の実施例で説明したように、固形分の最終濃度がリアクタシステムで２０％になるように算出した。重合を１８０℃で終了させて、Ｍｗが９１８４ダルトン、ＣｌＰＡＭＩの合計含有量がポリマーの合計質量に対して１２００ｐｐｍのポリマー３４ｇを得た。エンドキャップ分子の量が大きい（Ｎａ２ＢＰＡに対するＮａＰＣＰのモル％＝１０．６％）ために、得られたＭｗは非常に低くなった。
【０１３３】
我々の結果から、モノヒドロキシ芳香族化合物（ＮａＰＣＰ）のアルカリ金属塩が１０．６モル％の量で添加されれば、得られるポリマーの分子量は実質的に４３，０００ダルトン未満になることがわかる。また、得られた残留物は比較的高かった。ポリマーのＭｗが低いために、残留物は異常に高かった。
【０１３４】
比較実施例２０
ＨＥＧＣｌ触媒０．６ｍｌ（２０％ｏＤＣＢ溶液）を用いて、ＰＡ−フリーＣｌＰＡＭＩ２５ｇとＮａ２ＢＰＡ１６．６ｇおよびＮａＰＣＰ２．２ｇとを含むｏＤＣＢ／塩スラリー６４．３ｇとを反応させた。前述の実施例で説明したように、固形分の最終濃度がリアクタシステムで２０％になるように算出した。重合を１８０℃で終了させて、
Ｍｗが７５００ダルトン未満、ＣｌＰＡＭＩの合計含有量がポリマーの合計質量に対して５００ｐｐｍ超のポリマー３４ｇを得た。エンドキャップ分子の量が大きい（Ｎａ２ＢＰＡに対するＮａＰＣＰのモル％＝１５．３％）ために、得られたＭｗは非常に低くなった。ポリマーのＭｗが低いために、残留物は異常に高かった。
【０１３５】
我々の結果から、モノヒドロキシ芳香族化合物（ＮａＰＣＰ）のアルカリ金属塩が１０．６モル％の量で添加されれば、得られるポリマーの分子量は実質的に４３，０００ダルトン未満（約７，５００ダルトン）になることがわかる。
【０１３６】
比較実施例２１
ＨＥＧＣｌ触媒０．６ｍｌ（２０％ｏＤＣＢ溶液）を用いて、ＰＡ−フリーＣｌＰＡＭＩ２５．３２ｇとＮａ２ＢＰＡが１９．９８％、ＮａＰＣＰが１．３７５％のｏＤＣＢ／塩スラリーの合計量７６．６７ｇとを反応させた。前述の実施例で説明したように、固形分の最終濃度がリアクタシステムで２０％になるように算出した。重合を１８０℃で終了させて、Ｍｗが２８９００ダルトン、ＣｌＰＡＭＩの合計含有量がポリマーの合計質量に対して１００ｐｐｍ未満のポリマー３４ｇを得た。ポリマーの塩素末端の含有量はポリマーに対して１０００ｐｐｍ未満である。
【０１３７】
我々の結果から、モノヒドロキシ芳香族化合物（ＮａＰＣＰ）のアルカリ金属塩が１０．６モル％の量で添加されれば、得られるポリマーの分子量は約３０，０００ダルトンとなり、実質的に４３，０００ダルトンより低いことがわかる。
【０１３８】
比較実施例２２
ＨＥＧＣｌ触媒１．９３ｍｌ（２０％ｏＤＣＢ溶液）を用いて、ＰＡ−フリーＣｌＰＡＭＩ８３ｇとＮａ２ＢＰＡが２１．１％、ＮａＰＣＰが１％のｏＤＣＢ／塩スラリーの合計量２４４．５ｇとを反応させた。前述の実施例で説明したように、固形分の最終濃度がリアクタシステムで２０％になるように算出した。重合を１８０℃で終了させて、Ｍｗが３６５２４ダルトン、ＣｌＰＡＭＩの合計含有量がポリマーの合計質量に対して１００ｐｐｍ未満のポリマー１１２．５ｇを得た。ポリマーの塩素末端の含有量はポリマーに対して１０００ｐｐｍ未満である。
【０１３９】
我々の結果から、モノヒドロキシ芳香族化合物（ＮａＰＣＰ）のアルカリ金属塩が５．５モル％の量で添加されれば、得られるポリマーの分子量は実質的に４３，０００ダルトン未満（すなわち、約３６，０００ダルトン）になることがわかる。
【０１４０】
比較実施例２３
ＨＥＧＣｌ触媒１ｍｌ（２０％ｏＤＣＢ溶液）を用いて、ＰＡ−フリーＣｌＰＡＭＩ３４．７２ｇとＮａ２ＢＰＡが１１．５％、ＮａＰＣＰが０．５％のｏＤＣＢ／塩スラリーの合計量１８６．９ｇとを反応させた。前述の実施例で説明したように、固形分の最終濃度がリアクタシステムで２０％になるように算出した。重合を１８０℃で終了させて、Ｍｗが３９９１４ダルトン、ＣｌＰＡＭＩの合計含有量がポリマーの合計質量に対して１００ｐｐｍ未満のポリマー４７ｇを得た。ポリマーの塩素末端の含有量はポリマーに対して１４００ｐｐｍである。
【０１４１】
我々の結果から、モノヒドロキシ芳香族化合物（ＮａＰＣＰ）のアルカリ金属塩が５モル％の量で添加されれば、得られるポリマーの分子量は４３，０００ダルトン未満になることがわかる。
【０１４２】
実験で使用したＮａＰＣＰの量、得られたＭｗに対するＯＮａ／Ｃｌ最終比、および残留物含有量を表９に示す。合計残留物量は、ＨＰＬＣチャート中、Ｍｗが５００ダルトン未満の全ての種の合計である。
【表９】
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表９の結果から、ＮａＰＣＰの量が５モル％以上であれば、得られるポリマーの分子量は少なくとも４３，０００であることがわかる。
【０１４３】
最終ポリマーの末端基組成を表１０に示す。
【表１０】
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【０１４４】
表１０の結果から、ポリマーの末端基の配分は、適用条件に応じて変わり得ることがわかる。こうした分子量の樹脂で成形された物品のノッチなしアイゾッド衝撃強度は、ＡＳＴＭ  Ｄ４８１２に準拠し温度２３℃で測定して、２５ｆｔ−ｌｂｓ／ｉｎより小さく、メルトフローインデックスは、ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８に準拠し３３７℃／６．６ｋｇで測定して、２２ｇ／１０ｍｉｎ超である。
【０１４５】
例示の目的で典型的な実施形態について記載したが、これらの記述は本発明の範囲を限定すると考えられるべきでない。従って、当業者であれば、本発明の趣旨および範囲から逸脱することなく、種々の変更、順応および代替案を考え得るであろう。
【国際調査報告】
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