(57)【要約】（ａ）リチウム原料、マンガン原料、ニッケル原料およびコバルト原料を含む金属塩水溶液を製造する段階と、（ｂ）粒径が０．０５ｍｍ〜０．３０ｍｍであるビードを用いて、２０００ｒｐｍ〜６０００ｒｐｍで２時間〜１２時間にかけて前記金属塩水溶液を湿式粉砕してスラリーを製造する段階と、（ｃ）前記スラリーにカーボンソースを添加する段階と、（ｄ）前記段階（ｃ）のスラリーを噴霧乾燥して混合粉体を製造する段階と、（ｅ）前記混合粉体を熱処理する段階と、を含む方法により製造され、下記の化学式１で表されるリチウム二次電池用正極活物質の製造方法を開示する。［化学式１］ＬｉｗＮｉｘＣｏｙＭｎ１−ｘ−ｙ−ｚＭｚＯ２（前記式中、１．２≦ｗ≦１．５、０＜ｘ＜０．５、０＜ｙ＜０．５、０．５＜１−ｘ−ｙ−ｚ＜１、０≦ｚ＜１であり、Ｍは、Ａｌ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃｒ、Ａｇ、Ｃａ、Ｎａ、Ｋ、Ｉｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｖ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｓｉ、ＴｉおよびＺｒからなる群より選ばれる１種以上の金属である。）【選択図】図４
2015511373.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）リチウム原料、マンガン原料、ニッケル原料およびコバルト原料を含む金属塩水溶液を製造する段階と、
（ｂ）粒径が０．０５ｍｍ〜０．３０ｍｍであるビードを用いて、２０００ｒｐｍ〜６０００ｒｐｍで２時間〜１２時間にかけて前記金属塩水溶液を湿式粉砕してスラリーを製造する段階と、
（ｃ）前記スラリーにカーボンソースを添加する段階と、
（ｄ）前記段階（ｃ）のスラリーを噴霧乾燥して混合粉体を製造する段階と、
（ｅ）前記混合粉体を熱処理する段階と、
を含む、下記の化学式１で表されるリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
［化学式１］
ＬｉｗＮｉｘＣｏｙＭｎ１−ｘ−ｙ−ｚＭｚＯ２
（前記式中、１．２≦ｗ≦１．５、０＜ｘ＜０．５、０＜ｙ＜０．５、０．５＜１−ｘ−ｙ−ｚ＜１、０≦ｚ＜１であり、Ｍは、Ａｌ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃｒ、Ａｇ、Ｃａ、Ｎａ、Ｋ、Ｉｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｖ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｓｉ、ＴｉおよびＺｒからなる群より選ばれる１種以上の金属である。）
【請求項２】
前記マンガン原料は、硫酸マンガン塩、硝酸マンガン塩、塩酸マンガン塩、酢酸マンガン塩およびこれらの組み合わせから選ばれ、
前記ニッケル原料は、硫酸ニッケル塩、硝酸ニッケル塩、塩酸ニッケル塩、酢酸ニッケル塩およびこれらの組み合わせから選ばれ、
前記コバルト原料は、硫酸コバルト塩、硝酸コバルト塩、塩酸コバルト塩、酢酸コバルト塩およびこれらの組み合わせから選ばれる、請求項１に記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
【請求項３】
前記カーボンソースは、スクロース（ｓｕｃｒｏｓｅ）、尿素（ｕｒｅａ）、酢酸（ａｃｅｔｉｃ  ａｃｉｄ）、エチレングリコール（ｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｇｌｙｃｏｌ）およびこれらの組み合わせから選ばれる、請求項１に記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
【請求項４】
前記カーボンソースは、正極活物質総量に対して１重量％〜１０重量％含まれる、請求項１に記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
【請求項５】
前記段階（ｃ）は、前記スラリーにバインダー、添加剤およびこれらの組み合わせを追加的に添加する、請求項１に記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
【請求項６】
前記正極活物質の一次粒子の平均粒径は、２００ｎｍ以上６００ｎｍ未満である、請求項１に記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
【請求項７】
前記段階（ｅ）における前記熱処理は、８００℃〜１２００℃の温度で２時間〜２４時間にかけて行われる、請求項１に記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
【請求項８】
前記段階（ｅ）における前記熱処理は、５００℃〜７５０℃の温度で２時間〜１２時間にかけて行われる１次焼成工程と、
８００℃〜１０００℃の温度で４時間〜８時間にかけて行われる２次焼成工程と、を含む、請求項１に記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか一項に記載の製造方法により製造されるリチウム二次電池用正極活物質。
【請求項１０】
下記の化学式１で表され、
一次粒子の平均粒径は、２００ｎｍ以上６００ｎｍ未満であり、表面気孔度は、１５〜３０％である、リチウム二次電池用正極活物質。
［化学式１］
ＬｉｗＮｉｘＣｏｙＭｎ１−ｘ−ｙ−ｚＭｚＯ２
（前記式中、１．２≦ｗ≦１．５、０＜ｘ＜０．５、０＜ｙ＜０．５、０．５＜１−ｘ−ｙ−ｚ＜１、０≦ｚ＜１であり、Ｍは、Ａｌ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃｒ、Ａｇ、Ｃａ、Ｎａ、Ｋ、Ｉｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｖ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｓｉ、ＴｉおよびＺｒからなる群より選ばれる１種以上の金属である。）
【請求項１１】
前記表面気孔度は、２０％〜２５％である、請求項１０に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
【請求項１２】
請求項１０または１１に記載の正極活物質を含む正極と、リチウムイオンの挿入／脱離が可能な負極活物質を含む負極と、前記正極と前記負極の間に配置されるセパレータと、非水性電解質と、を含むリチウム二次電池。
【請求項１３】
放電容量が２００ｍＡｈｇ−１以上である、請求項１２に記載のリチウム二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
リチウム二次電池用正極活物質およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
携帯用の小型電気電子機器の普及が拡散することに伴ってニッケル水素電池やリチウム二次電池のような新型の二次電池の開発が活発に行われている。このうち、リチウム二次電池は、黒鉛などのカーボンを負極活物質として用い、リチウムが含まれている酸化物を正極活物質として用い、非水溶媒を電解液として用いる電池である。リチウムはイオン化傾向が非常に大きい金属であるため、高電圧の発現が可能でエネルギー密度が高い電池の開発が行われている。
【０００３】
これに用いられる正極活物質としては、リチウムを含有しているリチウム遷移金属酸化物が主に用いられており、コバルト系、ニッケル系、およびコバルト、ニッケル、マンガンが共存する三成分系などの層状型リチウム遷移金属酸化物が９０％以上用いられている。
【０００４】
しかしながら、正極活物質として多く使用されている層状型リチウム遷移金属酸化物は、使用可能な可逆容量が２００ｍＡｈｇ−１以下であるため、これを採択した電池のエネルギー密度において限界を有する。このような一般の層状型リチウム金属酸化物が有する短所のため、これを克服するためにリチウムが１以上多いリチウムリッチ型リチウム金属酸化物正極活物質に対する研究が行われている。
【０００５】
このような正極の可逆容量の制限に従うリチウム二次電池の問題点を解決する手段としては、正極原料として一般の層状型リチウム遷移金属酸化物でなく、リチウムリッチ型リチウム金属酸化物（ＯＬＯ）正極活物質を用いることが提案された。
【０００６】
リチウムリッチ型リチウム金属酸化物正極活物質は、既存の層状型正極素材にＬｉ２ＭｎＯ３相が複合化されており、初期に４．６Ｖ以上充電するようになると、Ｌｉ２ＭｎＯ３相が酸素脱離、リチウム抽出などの反応で層状型リチウム遷移金属酸化物に電気化学的活性化がなされて２００ｍＡｈｇ−１以上の高容量を発現できるようになる。
【０００７】
しかしながら、このようなリチウムリッチ型リチウム金属酸化物正極活物質は、前駆体製造段階で均一に製造することが困難であるため、粒子の緻密度が劣るか、深さによる組成が不均一になり、高電圧充電を通じた電気化学的活性化に制限を受けるようになって放電容量が低く、高温および高電圧におけるマンガン（Ｍｎ）溶出の問題がより激しくなって、結局、電池としての性能低下および寿命特性が悪化するという欠点があった。
【０００８】
したがって、高容量であると共に、充放電特性および寿命特性に優れたリチウムリッチ型リチウム金属酸化物正極活物質を製造するために、正極活物質の粒子大きさおよび表面気孔度（表面多孔度）を容易に調節できるだけでなく、工程費用および工程時間を節減できる製造方法が要求されている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の一実施形態は、組成と粒子が均一であり、高い表面気孔度および放電容量を有する正極活物質の製造方法を提供する。
【００１０】
本発明の他の実施形態は、寿命特性およびレート特性に優れたリチウム二次電池を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明の一実施形態は、（ａ）リチウム原料、マンガン原料、ニッケル原料およびコバルト原料を含む金属塩水溶液を製造する段階と、（ｂ）粒径が０．０５ｍｍ〜０．３０ｍｍであるビードを用いて、２０００ｒｐｍ〜６０００ｒｐｍで２時間〜１２時間にかけて前記金属塩水溶液を湿式粉砕してスラリーを製造する段階と、（ｃ）前記スラリーにカーボンソースを添加する段階と、（ｄ）前記段階（ｃ）のスラリーを噴霧乾燥して混合粉体を製造する段階と、（ｅ）前記混合粉体を熱処理する段階と、を含む方法により製造され、下記の化学式１で表されるリチウム二次電池用正極活物質の製造方法を提供する。
【００１２】
［化学式１］
ＬｉｗＮｉｘＣｏｙＭｎ１−ｘ−ｙ−ｚＭｚＯ２
（前記式中、１．２≦ｗ≦１．５、０＜ｘ＜０．５、０＜ｙ＜０．５、０．５＜１−ｘ−ｙ−ｚ＜１、０≦ｚ＜１であり、Ｍは、Ａｌ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃｒ、Ａｇ、Ｃａ、Ｎａ、Ｋ、Ｉｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｖ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｓｉ、ＴｉおよびＺｒからなる群より選ばれる１種以上の金属である。）
【００１３】
前記マンガン原料は、硫酸マンガン塩、硝酸マンガン塩、塩酸マンガン塩、酢酸マンガン塩およびこれらの組み合わせから選ばれてもよい。
【００１４】
前記ニッケル原料は、硫酸ニッケル塩、硝酸ニッケル塩、塩酸ニッケル塩、酢酸ニッケル塩およびこれらの組み合わせから選ばれてもよい。
【００１５】
前記コバルト原料は、硫酸コバルト塩、硝酸コバルト塩、塩酸コバルト塩、酢酸コバルト塩およびこれらの組み合わせから選ばれてもよい。
【００１６】
前記カーボンソースは、スクロース（ｓｕｃｒｏｓｅ）、尿素（ｕｒｅａ）、酢酸（ａｃｅｔｉｃ  ａｃｉｄ）、エチレングリコール（ｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｇｌｙｃｏｌ）およびこれらの組み合わせから選ばれてもよい。
【００１７】
前記カーボンソースは、正極活物質総量に対して１重量％〜１０重量％含まれてもよい。
【００１８】
前記段階（ｃ）で、バインダー、添加剤およびこれらの組み合わせを追加することができる。
【００１９】
前記正極活物質の一次粒子の平均粒径は、２００ｎｍ以上６００ｎｍ未満であり得る。
【００２０】
前記混合粉体の熱処理は、８００℃〜１２００℃の温度で２時間〜２４時間にかけて行われてもよい。
【００２１】
前記混合粉体の熱処理は、５００℃〜７５０℃の温度で２時間〜１２時間にかけて行われる１次焼成工程と、８００℃〜１０００℃の温度で４時間〜８時間にかけて行われる２次焼成工程と、を含むことができる。
【００２２】
本発明の他の実施形態は、前記製造方法により製造されるリチウム二次電池用正極活物質を提供する。
【００２３】
本発明の他の実施形態は、下記の化学式１で表される正極活物質であって、一次粒子の平均粒径は、２００ｎｍ以上６００ｎｍ未満であり、表面気孔度は、１５〜３０％であるリチウム二次電池用正極活物質を提供する。
【００２４】
［化学式１］
ＬｉｗＮｉｘＣｏｙＭｎ１−ｘ−ｙ−ｚＭｚＯ２
（前記式中、１．２≦ｗ≦１．５、０＜ｘ＜０．５、０＜ｙ＜０．５、０．５＜１−ｘ−ｙ−ｚ＜１、０≦ｚ＜１であり、Ｍは、Ａｌ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃｒ、Ａｇ、Ｃａ、Ｎａ、Ｋ、Ｉｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｖ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｓｉ、ＴｉおよびＺｒからなる群より選ばれる１種以上の金属である。）
【００２５】
前記表面気孔度は、２０％〜２５％であり得る。
【００２６】
本発明のさらに他の実施形態は、前記正極活物質を含む正極と、リチウムイオンの挿入／脱離が可能な負極活物質を含む負極と、前記正極と前記負極の間に配置されるセパレータと、非水性電解質と、を含むリチウム二次電池を提供する。
【００２７】
前記リチウム二次電池の放電容量は、２００ｍＡｈｇ−１以上であり得る。
【発明の効果】
【００２８】
本発明の製造方法によれば、正極活物質の粒子大きさと形状を容易に調節可能であり、組成と粒子が均一であり、表面気孔度が高い正極活物質を大量生産することができ、従来の方法に比べて正極活物質の製造工程時にかかる費用および時間を顕著に減少させることができる。
【００２９】
また、本発明は、寿命特性およびレート特性に優れたリチウム二次電池を実現する。
【図面の簡単な説明】
【００３０】
【図１】実施例１により製造された正極活物質の前駆体ＳＥＭ写真である。
【図２】実施例１により製造された正極活物質のＳＥＭ写真である。
【図３】実施例１の正極活物質のＸＲＤ分析結果である。
【図４】実施例１により製造されたリチウム二次電池の充放電特性を示すグラフである。
【図５】比較例１により製造されたリチウム二次電池の充放電特性を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００３１】
以下、本発明の実施形態を詳細に説明する。ただし、これは例示として提示されるものであり、本発明はこれによって制限されず、特許請求の範囲の範疇のみにより定義される。
【００３２】
本発明の一実施形態は、下記の化学式１で表されるリチウム二次電池用正極活物質の製造方法を提供し、前記製造方法は、（ａ）リチウム原料、マンガン原料、ニッケル原料およびコバルト原料を含む金属塩水溶液を製造する段階と、（ｂ）粒径が０．０５〜０．３０ｍｍであるビードを用いて、２０００〜６０００ｒｐｍで２〜１２時間にかけて前記金属塩水溶液を湿式粉砕してスラリーを製造する段階と、（ｃ）前記スラリーにカーボンソースを添加する段階と、（ｄ）前記段階（ｃ）のスラリーを噴霧乾燥して混合粉体を製造する段階と、（ｅ）前記混合粉体を熱処理する段階と、を含む。
【００３３】
［化学式１］
ＬｉｗＮｉｘＣｏｙＭｎ１−ｘ−ｙ−ｚＭｚＯ２
前記式中、１．２≦ｗ≦１．５、０＜ｘ＜０．５、０＜ｙ＜０．５、０．５＜１−ｘ−ｙ−ｚ＜１、０≦ｚ＜１であり、Ｍは、Ａｌ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃｒ、Ａｇ、Ｃａ、Ｎａ、Ｋ、Ｉｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｖ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｓｉ、ＴｉおよびＺｒからなる群より選ばれる１種以上の金属である。
【００３４】
以下、前記段階（ａ）〜（ｅ）について各段階別に具体的に説明する。
【００３５】
［段階（ａ）］
下記の化学式１で表される正極活物質を製造できるように適正量のリチウム原料、マンガン原料、ニッケル原料およびコバルト原料を混合し撹拌して、金属塩水溶液を製造する。
【００３６】
［化学式１］
ＬｉｗＮｉｘＣｏｙＭｎ１−ｘ−ｙ−ｚＭｚＯ２
前記式中、１．２≦ｗ≦１．５、０＜ｘ＜０．５、０＜ｙ＜０．５、０．５＜１−ｘ−ｙ−ｚ＜１、０≦ｚ＜１であり、Ｍは、Ａｌ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃｒ、Ａｇ、Ｃａ、Ｎａ、Ｋ、Ｉｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｖ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｓｉ、ＴｉおよびＺｒからなる群より選ばれる１種以上の金属である。
【００３７】
前記リチウム原料は、炭酸リチウム、水酸化リチウム、硝酸リチウム、酸化リチウムおよびこれらの組み合わせなどを用いることができる。
【００３８】
前記マンガン原料は、硫酸マンガン塩、硝酸マンガン塩、塩酸マンガン塩、酢酸マンガン塩およびこれらの組み合わせなどを用いることができる。
【００３９】
前記ニッケル原料は、硫酸ニッケル塩、硝酸ニッケル塩、塩酸ニッケル塩、酢酸ニッケル塩およびこれらの組み合わせなどを用いることができる。
【００４０】
前記コバルト原料は、硫酸コバルト塩、硝酸コバルト塩、塩酸コバルト塩、酢酸コバルト塩およびこれらの組み合わせなどを用いることができる。
【００４１】
一実施形態として、前記化学式１で表される正極活物質は、Ｌｉ１．３Ｎｉ０．２Ｃｏ０．１Ｍｎ０．７Ｏ２、Ｌｉ１．３Ｎｉ０．２５Ｃｏ０．０５Ｍｎ０．７Ｏ２、Ｌｉ１．３Ｎｉ０．２Ｃｏ０．１Ａｌ０．０５Ｍｎ０．６５Ｏ２などで有り得る。
【００４２】
また、前記リチウム原料、マンガン原料、ニッケル原料、コバルト原料などの混合時、水性溶媒または有機溶媒を用いることができ、例えば、水を用いることができる。一実施形態として、Ｌｉ１．３Ｎｉ０．２Ｃｏ０．１Ｍｎ０．７Ｏ２を製造するために、炭酸リチウム、酸化ニッケル、酸化コバルトおよび酸化マンガンを１．５０：０．２０：０．１０：０．７０の比率に混合して混合物を製造した後、前記混合物に超純水を添加して金属塩水溶液を製造することができる。
【００４３】
［段階（ｂ）］
前記で製造された金属塩水溶液は、粒径が０．０５〜０．３０ｍｍであるビードを用いる湿式粉砕分級機内で、２０００〜６０００ｒｐｍで２〜１２時間にかけて粉砕されて、固形分（共沈前駆体）を含むスラリーを形成する。この時、湿式粉砕分級機としては、一般に使用される装置を用いることができる。
【００４４】
粉砕媒体としては、アルミナ、ジルコニア、イットリアなどを含むビード（ｂｅａｄ）を用いることができ、例えば、アルミナビードを用いることができる。この時、前記ビードの粒径は、０．０５〜０．３０ｍｍであり、例えば、０．０５〜０．１０ｎｍであり得る。前記数値範囲を満たす場合、スラリー内に存在する固形分の平均粒子直径が過度に大きいかまたは小さくならないように調節が可能であり、この時、段階（ｄ）の噴霧乾燥後に形成される混合粉体（正極活物質の前駆体）の粒子の平均粒径は５０〜２００ｎｍ範囲であり得る。前記範囲内に混合粉体の粒子の大きさを調節すると、リチウム二次電池の劣化現象を防止することができる。
【００４５】
前記金属塩水溶液の湿式粉砕速度は、２０００〜６０００ｒｐｍであり、例えば、３０００〜５０００ｒｐｍであり得る。前記数値範囲を満たす場合、スラリー内の固形分を十分に粉砕するが、過度に微細に粉砕されることを防止することができる。したがって、固形分の大きさが過度に小さくなることによって、正極活物質の緻密度が過度に高くなり、 容量が低下することを防止する。
【００４６】
一方、金属塩水溶液の湿式粉砕の時間は、２〜１２時間であり、例えば、６〜１０時間にかけて行われ得る。前記数値範囲の時間にかけて金属塩水溶液が粉砕される場合、窮極的に製造される正極活物質の平均粒径が６００ｎｍを超過することによって発生する放電容量が低下することを防止し、前記固形分の平均粒子直径が過度に小さくなることを防止することができる。
【００４７】
［段階（ｃ）］
前記段階（ｂ）で得られたスラリーにカーボンソースを添加する。
【００４８】
前記カーボンソースは、正極活物質の結晶の成長を抑制することによって、粒子の大きさを制御する。具体的に、カーボンソースは、下記熱処理段階（ｅ）で酸化されて二酸化炭素を排出させるようになるが、この時、排出される二酸化炭素により正極活物質の結晶が継続して凝集して成長することを抑制することができる。したがって、カーボンソースをスラリーに添加することによって、正極活物質の一次粒子の平均粒径が２００ｎｍ以上６００ｎｍ未満、好ましくは４００ｎｍ以上５００ｎｍ以下に維持され、表面気孔度が１５〜３０％である正極活物質を得ることができる。
【００４９】
反面、カーボンソースを添加しない従来の方法によれば、正極活物質の一次粒子の大きさを抑制することができないため、粒径が不均一であり、平均粒径が６００ｎｍを超えるようになって、均一且つ緻密な正極活物質を容易に得ることができない。しかし、前記段階（ｃ）のカーボンソースを添加する場合、正極活物質の一次粒子の平均粒径を２００ｎｍ以上６００ｎｍ未満、例えば、４００ｎｍ以上５００ｎｍ以下に容易に調節することができるため、高容量の正極活物質を実現することができる。
【００５０】
前記スラリーに追加されるカーボンソースとしては、スクロース（ｓｕｃｒｏｓｅ）、尿素（Ｕｒｅａ）、酢酸（ａｃｅｔｉｃ  ａｃｉｄ）、エチレングリコール（ｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｇｌｙｃｏｌ）などを用いることができ、例えば、スクロースを用いることができる。また、前記カーボンソースは、正極活物質総量に対して１〜１０重量％含まれ、例えば、２〜５重量％含まれ得る。前記数値範囲を満たしてカーボンソースを含む場合、正極活物質の大きさおよび表面気孔度を容易に調節して高容量を実現することができる。
【００５１】
一方、前記スラリーにカーボンソース以外に、バインダー、添加剤などを添加することができ、前記バインダーおよび添加剤は、通常使用されるものを用いることができる。例えば、バインダーとしては、正極活物質の一次粒子が互いにかたまるように補う結着剤であって、非水溶性バインダー、水溶性バインダーまたはこれらの組み合わせを用いることができる。
【００５２】
前記非水溶性バインダーとしては、ポリ塩化ビニル、カルボキシル化されたポリ塩化ビニル、ポリビニルフルオライド、エチレンオキシドを含むポリマー、ポリビニルピロリドン、ポリウレタン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアミドイミド、ポリイミドまたはこれらの組み合わせを用いることができる。
【００５３】
前記水溶性バインダーとしては、スチレン−ブタジエンラバー、アクリル化スチレン−ブタジエンラバー、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸ナトリウム、プロピレンと炭素数が２〜８のオレフィン共重合体、（メタ）アクリル酸と（メタ）アクリル酸アルキルエステルの共重合体またはこれらの組み合わせを用いることができる。
【００５４】
［段階（ｄ）］
前記段階（ｄ）では、前記段階（ｃ）で得られたスラリーを噴霧乾燥して混合粉体が製造される。
【００５５】
前記スラリーの噴霧乾燥時に供給するガスとしては、空気、窒素などを用いることができるが、通常空気が用いられる。噴霧乾燥は、加圧された雰囲気下で行うことができ、例えば、噴霧乾燥時の空気圧は、１．３〜２．０ｂａｒであり得る。また、噴霧乾燥時の温度条件は、１０５〜２５０℃であり得る。
【００５６】
噴霧させる手段は、特に重要でなく、特定の孔サイズを有するノズルを加圧することに限定されず、公知となっている任意の噴霧−乾燥装置を用いることができる。噴霧器は、一般に回転円盤式とノズル式に大きく区分され、ノズル式は圧力ノズル型（ｐｒｅｓｓｕｒｅ  ｎｏｚｚｌｅ）と２流体ノズル型（ｔｗｏ−ｆｌｕｉｄ  ｎｏｚｚｌｅ）とに区分される。その他にも回転式噴霧器、圧力ノズル、空気式ノズル、ソニックノズルなどのように当該分野ですでに公知となっているすべての手段を用いることができる。供給速度、供給物粘度、噴霧−乾燥された製品の所望の粒子の大きさ、分散液、油中水エマルジョンまたは油中水マイクロエマルジョンの飛沫の大きさなどは噴霧手段の選択時に典型的に考慮となる因子である。この時、噴霧乾燥された混合粉体に含まれている正極活物質前駆体の平均粒径は、５０〜２００ｎｍである。前記正極活物質の前駆体の一次粒子が５０ｎｍ以下である場合、固形分率が過度に低いため、緻密度が低い正極活物質が製造されてリチウム二次電池の劣化現象が発生し、前駆体の一次粒子が２００ｎｍより大きく粉砕された場合には、原料間の均一な混合が妨害されて、この場合もまた劣化現象が発生する。
【００５７】
［段階（ｅ）］
前記段階（ｃ）の噴霧乾燥により得られた正極活物質の前駆体は、８００〜１２００℃の温度で２〜２４時間にかけて熱処理される。
【００５８】
熱処理温度が過度に高い場合、一次粒子が過度に成長し、熱処理温度が過度に低い場合、体積密度が小さく、比表面積が過度に大きくなるという問題点が発生するため、前記熱処理温度は、８００〜１０００℃が好ましく、より好ましくは８５０〜９５０℃である。
【００５９】
また、熱処理時間が過度に長い場合、製造費用が上昇し、後ほど解砕（ｐｕｌｖｅｒｉｚａｔｉｏｎ）が必要になる場合が発生するため好ましくない。したがって、前記熱処理時間は、２〜２４時間が好ましく、より好ましくは８〜１６時間である。しかし、前記数値範囲を満たす場合、正極活物質の一次粒子は、２００ｎｍ以上６００ｎｍ未満の範囲に維持されて、体積密度が高く、表面気孔度が高い正極活物質を得ることができる。このような焼成温度は、正極活物質を構成する原料に応じて異なり得る。
【００６０】
また、前記熱処理は、１次および２次焼成工程を含むことができる。一実施形態として、前記噴霧乾燥して得られた混合粉体を５００〜７５０℃の温度で２〜１２時間にかけて１次焼成した後、８００〜１０００℃の温度で４〜８時間にかけて２次焼成することができる。前記温度および時間で熱処理される場合、２次焼成時の熱処理時間を減少させることができることから、正極活物質の製造費用を減少させることができる。
【００６１】
本発明の他の実施形態は、前記製造方法により製造されたリチウム二次電池用正極活物質を提供する。
【００６２】
一実施形態として、下記の化学式１で表される正極活物質であって、一次粒子の平均粒径は、２００ｎｍ以上６００ｎｍ未満であり、表面気孔度は、１５〜３０％以上であるリチウム二次電池用正極活物質を提供する。
【００６３】
［化学式１］
ＬｉｗＮｉｘＣｏｙＭｎ１−ｘ−ｙ−ｚＭｚＯ２
前記式中、１．２≦ｗ≦１．５、０＜ｘ＜０．５、０＜ｙ＜０．５、０．５＜１−ｘ−ｙ−ｚ＜１、０≦ｚ＜１であり、Ｍは、Ａｌ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃｒ、Ａｇ、Ｃａ、Ｎａ、Ｋ、Ｉｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｖ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｓｉ、ＴｉおよびＺｒからなる群より選ばれる１種以上の金属である。
【００６４】
一方、前記化学式１で表される正極活物質は、約１．２モル以上約１．５丁を以下のリチウムを含むリチウムリッチ層状型金属複合酸化物であって、リチウム金属複合酸化物とＬｉ２ＭｎＯ３が固溶体として存在する構造を有する。前記正極活物質を用いて製造したリチウム二次電池を約４．６〜５．０Ｖで充電する場合、Ｌｉ２ＭｎＯ３が電気化学的に活性化されて、２００ｍＡｈｇ−１以上の放電容量を実現することができる。この時、前記リチウムリッチ層状型金属複合酸化物は、正極電位を基準に４．６Ｖ以上の高電圧で充電時、約４．６〜約５Ｖの付近で平坦準位区間を有しながら酸素を発生させる。この時、充電方法は特に制限されず、本技術分野における公知の方法を用いてもよい。
【００６５】
前記正極活物質は、ニッケル、コバルト、マンガンを含むことができ、ニッケル、コバルトおよびマンガンのモル比は、目的に応じて適切に調節することができる。マンガンは、リチウムを除いた金属に対して０．５モルを以上含まれる。この時、正極活物質の構造的安定性を向上させ、前記マンガンのうちの一部は、寿命特性を延長させるために他の元素で置換されることもできる。置換可能な金属としては、遷移金属または希土類金属などがあり、例えば、Ａｌ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃｒ、Ａｇ、Ｃａ、Ｎａ、Ｋ、Ｉｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｖ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｓｉ、ＴｉおよびＺｒからなる群より選ばれる１種以上の金属であり得る。
【００６６】
前記正極活物質の一次粒子の平均粒径は、２００ｎｍ以上６００ｎｍ未満であり、例えば、４００〜５００ｎｍ以下であり得る。前記数値範囲を満たす場合、正極活物質の表面気孔度を１５〜３０％に制御することができる。
【００６７】
一方、前記正極活物質の表面気孔度は、１５％〜３０％であり、好ましくは２０〜２５％である。表面気孔度が過度に高い場合、粒子間の接触抵抗が増加して再び出力の減少を招くようになる反面、表面気孔度が過度に低い場合、前記正極活物質に含まれているＬｉ２ＭｎＯ３を電気化学的に活性化するために４．６Ｖ以上の高電圧で充電する場合に発生する酸素を排出させることができず、結局２００ｍＡｈｇ−１以上の高容量を実現し難い。このように前記数値範囲の正極活物質の一次粒子の大きさおよび表面気孔度を満たすことによって高容量および充放電特性に優れた正極活物質を得ることができる。
【００６８】
本発明の他の実施形態は、前記化学式１で表される正極活物質を含む正極と、リチウムイオンの挿入／脱離が可能な負極活物質を含む負極と、前記正極と負極の間に配置されるセパレータと、非水性電解質と、を含むリチウム二次電池を提供する。
【００６９】
前記リチウム二次電池の放電容量は、２００ｍＡｈｇ−１以上であり得る。
【００７０】
前記リチウム二次電池の形態は、コイン、ボタン、シート、円筒型、角型などいかなるものでもよい。前記リチウム二次電池は、公知の方法で製造することができ、このような製造方法についての具体的な説明は省略する。また、正極極板の製作およびリチウム二次電池の構成について簡単に説明するが、これらに限定されない。
【００７１】
前記正極は、前記化学式１で表される正極活物質を導電剤、バインダーとその他添加剤、例えば、フィラー、分散剤、イオン導電剤、圧力増強剤などの１種以上の添加剤と共に適切な有機溶媒に溶解した後、スラリーまたはペースト（ｐａｓｔｅ）で製造して、これを電流集電体の上に塗布、乾燥、プレスすることによって製造され得る。
【００７２】
前記正極は、電流集電体と、前記化学式１で表される正極活物質層とを含み、前記正極活物質表面にコーティング層を有するものを用いることもでき、または前記正極活物質とコーティング層を有する化合物を混合して用いることもできる。前記コーティング層は、コーティング元素化合物として、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｋ、Ｎａ、Ｃａ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｇａ、Ｂ、Ａｓ、Ｚｒの酸化物またはこれらの混合物を用いることができる。
【００７３】
前記バインダーは、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ジアセチルセルロース、ポリ塩化ビニル、カルボキシル化されたポリ塩化ビニル、ポリビニルフルオライド、エチレンオキシドを含むポリマー、ポリビニルピロリドン、ポリウレタン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレン、ポリプロピレン、スチレン−ブタジエンラバー、アクリル化スチレン−ブタジエンラバー、エポキシ樹脂、ナイロンなどが用いることができるが、これに限定されない。
【００７４】
前記導電剤は、電極に導電性を付与するために用いられるものであって、構成される電池において化学変化を招かない電子伝導性材料であればいかなるものでも使用可能であり、その例として天然黒鉛、人造黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、炭素繊維、銅、ニッケル、アルミニウム、銀などの金属粉末、金属繊維などを用いることができ、また、ポリフェニレン誘導体などの導電性材料を１種または１種以上を混合して用いることができる。
【００７５】
前記正極の電流集電体としては、銅、ニッケル、ステンレス鋼鉄、アルミニウムなどの箔、シートあるいは炭素繊維などを用いることができる。
【００７６】
前記負極は、集電体と、前記集電体の上に形成された負極活物質層とを含む。
【００７７】
前記負極活物質としては、リチウムイオンを可逆的に挿入／脱離することができる黒鉛などのカーボン物質または遷移金属の複合酸化物などの１種または２種以上を用いることができる。その他に、シリコン、錫なども負極材料として用いることができる。
【００７８】
前記負極活物質層はまた、バインダーを含み、選択的に導電剤をさらに含むこともできる。
【００７９】
前記バインダーは、負極活物質粒子を互いに良好に付着させ、また負極活物質を電流集電体に良好に付着させる役割を果たし、その代表的な例として、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ポリ塩化ビニル、カルボキシル化されたポリ塩化ビニル、ポリビニルフルオライド、エチレンオキシドを含むポリマー、ポリビニルピロリドン、ポリウレタン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレン、ポリプロピレン、スチレン−ブタジエンラバー、アクリル化スチレン−ブタジエンラバー、エポキシ樹脂、ナイロンなどを用いることができるが、これに限定されない。
【００８０】
前記導電剤の例としては、天然黒鉛、人造黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、炭素繊維などの炭素系物質；銅、ニッケル、アルミニウム、銀などの金属粉末または金属繊維などの金属系物質；ポリフェニレン誘導体などの導電性ポリマー；またはこれらの混合物を含む導電性材料を用いることができる。
【００８１】
前記負極集電体としては、銅箔、ニッケル箔、ステレンス鋼箔、チタン箔、ニッケル発泡体（ｆｏａｍ）、銅発泡体、伝導性金属がコーティングされたポリマー基材、またはこれらの組み合わせを用いることができる。
【００８２】
前記電解質は、非水性有機溶媒とリチウム塩とを含む。
【００８３】
前記非水性有機溶媒としては、カーボネート系、エステル系、エーテル系、ケトン系、アルコール系または非プロトン性溶媒を用いることができる。前記カーボネート系溶媒としては、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）、メチルプロピルカーボネート（ＭＰＣ）、エチルプロピルカーボネート（ＥＰＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）などを用いることができ、前記エステル系溶媒としては、メチルアセテート、エチルアセテート、ｎ−プロピルアセテート、ジメチルアセテート、メチルプロピオネート、エチルプロピオネート、γ−ブチロラクトン、デカノリド（ｄｅｃａｎｏｌｉｄｅ）、バレロラクトン、メバロノラクトン（ｍｅｖａｌｏｎｏｌａｃｔｏｎｅ）、カプロラクトン（ｃａｐｒｏｌａｃｔｏｎｅ）などを用いることができる。前記エーテル系溶媒としては、ジブチルエーテル、テトラグライム、ジグライム、ジメトキシエタン、２−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロフランなどを用いることができ、前記ケトン系溶媒としては、シクロヘキサノンなどを用いることができる。また、前記アルコール系溶媒としては、エチルアルコール、イソプロピルアルコールなどを用いることができ、前記非プロトン性溶媒としては、Ｒ−ＣＮ（Ｒは、Ｃ２〜Ｃ２０の直鎖状、分枝状または環構造の炭化水素基であり、二重結合方向環またはエーテル結合を含むことができる）などのニトリル類、ジメチルホルムアミドなどのアミド類、１，３−ジオキソランなどのジオキソラン類、スルホラン（ｓｕｌｆｏｌａｎｅ）類などを用いることができる。
【００８４】
前記非水性有機溶媒は、単独または一つ以上混合して用いることができ、一つ以上混合して用いる場合の混合比率は、目的とする電池性能に応じて適切に調節することができ、これは当該分野に従事する者には広く理解され得る。
【００８５】
このような溶媒に溶解するリチウム塩としては、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣＦ３ＳＯ４、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＢ１０Ｃｌ１０、ＬｉＢＯＢ（Ｌｉｔｈｉｕｍ  Ｂｉｓ（ｏｘａｌａｔｏ）ｂｏｒａｔｅ）、低級脂肪族カルボン酸リチウム（Ｌｉｔｈｉｕｍ）、クロロボランリチウム（ｃｈｌｏｒｏ  ｂｏｒａｎｅ  Ｌｉｔｈｉｕｍ）、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）、Ｌｉ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）などのイミド（ｉｍｉｄｅ）類などが挙げられる。これらは用いる電解液などにそれぞれ単独または本発明の効果を損傷させない範囲で任意に組み合わせて用いることができる。このうち、特にＬｉＰＦ６を含ませることがより好ましい。また、電解液を不燃性とするために四塩化炭素、三フッ化塩化エチレン（ｅｔｈｙｌｅｎｅ）、あるいはリンが含まれているリン酸塩などを電解液に含ませることができる。
【００８６】
セパレータとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリフッ化ビニリデンまたはこれらの２層以上の多層膜を用いることができ、ポリエチレン／ポリプロピレンの２層セパレータ、ポリエチレン／ポリプロピレン／ポリエチレンの３層セパレータ、ポリプロピレン／ポリエチレン／ポリプロピレンの３層セパレータなどのような混合多層膜を用いることができる。
【００８７】
以下、本発明の実施例および比較例を記載する。下記の実施例は、本発明の一実施例に過ぎず、本発明は下記の実施例に限定されない。
【実施例】
【００８８】
（実施例１：正極活物質の製造）
炭酸リチウム、酸化ニッケル、酸化コバルト、酸化マンガンを１．５０：０．２０：０．１０：０．７０の比率（金属モル比）に計量して２００ｇの混合物を製造して、前記混合物の固形分濃度が４０％になるように超純水を追加して金属塩水溶液を製造した。前記金属塩水溶液を湿式粉砕分級機の貯蔵タンクに投入した後、０．１ｍｍのビードを用いて、４０００ＲＰＭの速度で８時間粉砕してスラリーを製造した。
【００８９】
前記製造されたスラリーにカーボンソースとしてポリアクリル酸（ｐｏｌｙａｒｃｒｙｌｉｃ  ａｃｉｄ）およびスクロースを最終の正極活物質の総量に対してそれぞれ０．５重量％および５重量％含まれるように添加した後、スラリー内の固形分が２５％になるように前記スラリーに蒸溜水を追加した。蒸溜水が追加されたスラリーを熱風噴霧乾燥方式で乾燥した。この時、乾燥条件は、内部温度を約１２０℃に維持するために熱風の入口温度を約２５０℃、出口温度を約１０５℃にし、噴霧条件において、空気圧は１．５ｂａｒ、流量は５．６ＭＰａになるようにして噴霧乾燥を行った。その結果、得られた球状前駆体の一次粒子の平均粒径は１００ｎｍで均一であり、前記前駆体の平均粒径は１２μｍであった（図１）。
【００９０】
噴霧乾燥後、得られた前記前駆体を約１０００℃で６時間にかけて空気中で熱処理して正極活物質を製造し、前記正極活物質の一次粒子の平均粒径は５００ｎｍであり、正極活物質の平均粒径は５〜２５μｍであった。前記製造された正極活物質は、ＪＳＭ−７０００Ｆ（Ｊｅｏｌ社）用いてＳＥＭ写真を撮影して図２に示した。また、前記正極活物質をＸ線回折分析（ＸＲＤ）して図３に示した。
【００９１】
（比較例１）
前記実施例１において、湿式粉砕時間を８時間から３時間に変更したことを除いては、実施例１と同様な方法で正極活物質を製造し、前記正極活物質の一次粒子の平均粒径は８００ｎｍであった。
【００９２】
（比較例２）
前記実施例１において、スラリーにスクロースを添加しないことを除いては、実施例１と同様な方法で正極活物質を製造し、前記正極活物質一次粒子の平均粒径は６００ｎｍであった。
【００９３】
（比較例３）
前記実施例１において、０．１ｍｍのビードを用いる代わりに、０．５ｍｍのビードを用い、粉砕時間を３時間に変更したことを除いては、実施例１と同様な方法で正極活物質を製造し、前記正極活物質の一次粒子の平均粒径は８５０ｎｍであった。
【００９４】
リチウム二次電池の製造
前記実施例１と比較例１〜３から製造された正極活物質９５重量％と、導電剤としてアセチレンブラック２重量％と、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）２重量％とをＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）に溶解して、スラリーを製造した。このスラリーを厚さ２０μｍのアルミニウム箔（ｆｏｉｌ）に塗布して乾燥後、プレスで圧密化させた後、真空下で、１２０℃で１６時間乾燥して直径１６ｍｍの円板で電極を製造した。対極としては、直径１６ｍｍにパンチング（ｐｕｎｃｈｉｎｇ）したリチウム金属箔を用い、セパレータとしては、ポリプロピレン（ＰＰ）フィルムを用いた。電解液としては、１ＭのＬｉＰＦ６が溶解しており、エチレンカーボネート（ＥＣ）／ジメチルエーテル（ＤＭＥ）が１：１の体積比に混合された溶液を用いた。前記電解液をセパレータに含浸させた後、このセパレータを作用極と対極との間に挟んだ後、ケース（モデル名ＣＲ２０３２、ＳＵＳ社）を用いてリチウム二次電池を製造した。
【００９５】
（実験例１：正極活物質の表面気孔度の測定）
（１）表面気孔度の測定
比表面積測定器（Ｔｒｉｓｔａｒ  ３０２０、Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ社）を用いて、前記実施例１、比較例１〜３により製造した正極活物質の表面気孔度を測定した。その結果を表１に記載した。
【００９６】
（実験例２：リチウム二次電池の物性評価）
（１）寿命維持率の評価
実施例１および比較例２で製造されたリチウム二次電池を５０回の充放電を繰り返した。まず、常温（２５℃）で、２５ｍＡ／ｇの定電流で電圧値が４．８Ｖになるまで充電を行い、その後、４．８Ｖの定電圧で電流値が５ｍＡ／ｇになるまで充電を行った後、０．１Ｃで、電圧値が２．０Ｖになるまで放電した。
【００９７】
これを１回にして、５０回の充放電を繰り返した後、放電容量を測定した。寿命維持率（％）は、下記数式により計算して、その値を下記表１に記載した。
【００９８】
［数１］
寿命維持率（％）＝５０回の充放電後の放電容量／初期放電容量）×１００
【００９９】
【表１】
2015511373.tif 000003
【０１００】
前記表１に記載されたとおり、実施例１により製造された正極活物質の表面気孔度は、２０％と高い反面、比較例１〜３は表面気孔度が１３％、１０％および５％と実施例１に比べて低かった。
【０１０１】
また、実施例１によるリチウム二次電池は、５０回の充放電以降にも寿命維持率（ｃｙｃｌｅ  ｒｅｔｎｅｔｉｏｎ）が９６％と高かったが、粉砕時間が十分でない比較例１とカーボンソースを含まない比較例２の場合には、寿命維持率が８６％および７８％と顕著に低いことを確認することができ、ビードが０．５ｍｍと過度に大きく、粉砕時間が十分でない比較例３の場合、最終生成される正極活物質の表面気孔度が低く、それによる寿命維持率も６５％と顕著に低いことを確認することができた。
【０１０２】
また、０．１Ｃで充放電した時、実施例１の正極活物質は、初期放電容量が２０２ｍＡｈｇ−１と高かったが、比較例１〜３は、それぞれ１７４ｍＡｈｇ−１、１５６ｍＡｈｇ−１および１２０ｍＡｈｇ−１と低かった。
【０１０３】
一方、図３に示された２１°での高いピークから分かるように、実施例１により製造された正極活物質のＬｉ２ＭｎＯ３相を含むリチウムリッチ型正極活物質であることを確認することができた。
【０１０４】
（２）レート特性の評価
前記実施例１および比較例１で製造された電池のレート（Ｃ−ｒａｔｅ）特性を評価するために、ＴＯＳＣＡＴ３０００（Ｔｏｙｏ社）を用いて、常温（２５℃）で、２．０〜４．８Ｖの電位領域で多様な電流密度条件（０．１Ｃ、０．２Ｃ、０．５Ｃ、５Ｃ）で充放電実験を行った。その結果、図４および図５に示された充放電グラフを得た。図４および図５を比較した場合から分かるように、実施例１による正極活物質を用いたリチウム二次電池のレート特性が比較例１に比べて優れていた。
【０１０５】
このように、本発明は、粉砕時間、速度およびビードの大きさを調節し、粉砕後のスラリーにカーボンソースを追加することによって、前駆体および正極活物質粒子の大きさを均一に制御することによって、緻密度が落ちることを防止しながらも、正極活物質の表面気孔度を高めて、窮極的に放電容量が２００ｍＡｈｇ−１以上であり、寿命維持率に優れたリチウム二次電池を提供する。
【０１０６】
一方、本明細書と図面に開示された本発明の実施形態は、理解を助けるために特定例を提示したものに過ぎず、本発明の範囲を限定するものではない。ここに開示された実施形態以外にも、本発明の技術的な思想に基づいた他の変形例が実施可能であることは、本発明が属する技術分野における通常の知識を有する者に自明である。
【図１】
2015511373.tif 000004
【図２】
2015511373.tif 000005
【図３】
2015511373.tif 000006
【図４】
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【図５】
2015511373.tif 000008
【国際調査報告】
2015511373.tif 000009
2015511373.tif 000010
2015511373.tif 000011
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