(57)【要約】  実質的に円筒形の形態を有する立方晶系メソポーラスシリカは、アルコール溶媒の実質的不在下で、水酸化テトラメチルアンモニウム、水などの第１の構造指向テンプレート、臭化セチルトリメチルアンモニウムなどの第２の構造指向テンプレート、５，０００〜２０，０００ダルトンの範囲の重量平均分子量を有するポロキサマーなどの形態指向テンプレート、およびシリカ源の組み合わせを使用して、調製され得る。その結果生じた材料は、三次元チャネル構造、３〜１０マイクロメートルの長さ、および３００ナノメートル〜１０マイクロメートルの幅を示し得、１〜３００の縦横比をもたらす。さらなる特徴付けには、グラム当たり１３００〜１５００平方メートルの表面積、２０〜２６オングストロームの平均細孔直径、およびグラム当たり０．７〜１．１立方センチメートルの範囲の平均細孔容積が含まれ得る。これらの材料は、例えば、膜分離、金属取り込み、電子装置、薬物送達、および吸着を含む様々な使用における、分子移動および放出用途に有用である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
国際ゼオライト学会（Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｚｅｏｌｉｔｅ  Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ）によって定義されるとおりＭＣＭ−４８骨格型の三次元チャネル構造を有し、さらなる特性として３マイクロメートル〜１０マイクロメートルの範囲の長さおよび３００ナノメートル〜１０マイクロメートルの範囲の幅を有するが、但し、長さ対幅の比率が１〜３００の範囲の縦横比の特徴を表し、形態が実質的に円筒形であることを条件とし、グラム当たり１３００平方メートル〜グラム当たり１５００平方メートルのブルナウアー−エメット−テラー表面積、２０オングストローム〜２６オングストロームの平均細孔直径、およびグラム当たり０．７立方センチメートル〜グラム当たり１．１立方センチメートルの範囲の平均細孔容積をさらに有する、メソポーラスシリカを含有する組成物。
【請求項２】
前記メソポーラスシリカが、４マイクロメートル〜１０マイクロメートルの長さ、５００ｎｍ〜１０マイクロメートルの幅、５〜３００の縦横比、グラム当たり１３５０平方メートル〜グラム当たり１４５０平方メートルのブルナウアー−エメット−テラー表面積、２２オングストローム〜２５オングストロームの平均細孔直径、グラム当たり０．７５立方センチメートル〜グラム当たり０．９立方センチメートルの平均細孔容積、またはそれらの組み合わせからなる群から選択される少なくとも１つの特性によって特徴付けられる、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
前記メソポーラスシリカが、カールした形態をさらに示す、請求項１または２に記載の組成物。
【請求項４】
メソポーラスシリカを調製するためのプロセスであって、出発成分として
（１）水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラプロピルアンモニウム、およびそれらの組み合わせからなる群から選択される第１の構造指向テンプレートと、
（２）水と、
（３）臭化セチルトリメチルアンモニウム臭化セチルトリメチルアンモニウム、塩化ヘキサデシルトリメチルアンモニウム、水酸化ヘキサデシルトリメチルアンモニウム水和物、ｐ−トルエンスルホン酸ヘキサデシルトリメチルアンモニウム、ビス−スルホン酸ヘキサデシルトリメチルアンモニウム、およびそれらの組み合わせからなる群から選択される第２の構造指向テンプレートと、
（４）５，０００ダルトン〜２０，０００ダルトンの範囲の重量平均分子量を有するポロキサマーからなる群から選択される形態指向テンプレートと、
（５）シリカ源と、
を、アルコール溶媒の実質的不在下で、
メソポーラスシリカが三次元チャネル構造を有し、実質的に円筒形の形態が形成されるような条件下で、接触させることを含む、プロセス。
【請求項５】
前記第１の構造指向テンプレートが、水酸化テトラメチルアンモニウムであり、
前記第２の構造指向テンプレートが、臭化セチルトリメチルアンモニウムであり、
前記形態指向テンプレートが、成分
（ａ）ポリ（エチレングリコール）−ポリ（プロピレングリコール）−ポリ（エチレングリコール）に基づく、５，８００ダルトンの分子量を有する非イオン性トリブロックコポリマーと、
（ｂ）中央疎水性ブロックおよび１２，５００ダルトンの分子量を有する親水性非イオン性の界面活性剤ポリオールと、の組み合わせである、請求項４に記載のプロセス。
【請求項６】
前記（ａ）および（ｂ）の成分が、１．６：１〜２５００：１の範囲の（ａ）：（ｂ）のモル比である、請求項４または５に記載のプロセス。
【請求項７】
１モルのシリカに基づいて、第１の構造指向テンプレートの量が、０．１モル〜０．５モルの範囲であり、水の量が、２０モル〜８０モルの範囲であり、第２の構造指向テンプレートの量が、０．２５モル〜０．５モルの範囲であり、形態指向テンプレートの量が、０．０００１モル〜０．７モルの範囲である、請求項４〜６のいずれかに記載のプロセス。
【請求項８】
前記出発成分が、（１）が最初で、（５）が最後の（１）〜（５）の順序で組み合わされ、さらに、前記メソポーラスシリカが形成される間に、前記出発成分が、毎分３００回転数〜毎分７００回転数の範囲の速度で撹拌される、請求項４〜７のいずれかに記載のプロセス。
【請求項９】
前記条件が、２５℃〜１９０℃の範囲の温度、５時間〜１００時間の範囲の時間、１０１キロパスカル〜１０００キロパスカルの範囲の圧力、およびそれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項４〜８のいずれかに記載のプロセス。
【請求項１０】
請求項４〜９のいずれかに記載の生成物。
【発明の詳細な説明】
【背景技術】
【０００１】
関連出願の相互参照
本出願は、２０１２年１０月１日に出願された米国仮出願第６１／７０８，２２４号の利益を主張する。
【技術分野】
【０００２】
この発明は、メソポーラスシリカの分野に関する。より具体的には、三次元チャネル系を有するメソポーラスシリカに関する。
【０００３】
メソポーラス材料は、研究者には長年にわたって知られており、様々な用途で使用される。一般的に、これらの材料は、２〜５０ナノメートル（ｎｍ）の一般範囲の平均直径を頻繁に有するチャネルまたは細孔によって形成されるポーラス構造によって特徴付けられる無機固体材料である。細孔は、一定の細孔直径を伴い均一であり得るか、または様々な細孔直径を伴い不均一であり得る。ポーラス構造は、細孔に進入可能である分子種のための吸着容量を伴う大きい内部表面積を提供する。細孔は、三次元であり得、固体材料の本質的に全容積を貫通する。
【０００４】
メソポーラス材料は、非結晶質または結晶質であり得る。メソポーラス材料の例としては、合成または天然結晶質純シリケートまたはアルミノシリケートが挙げられる。そのようなものはまた、骨格が、共有酸素原子によって、角で互いに結合する［（Ａｌ，Ｓｉ）４］四面体の三次元網目構造に基づく、骨格アルミノシリケートと称され得る。
【０００５】
しかしながら、特定の用途におけるかかるメソポーラス、または潜在的メソポーラス、シリカ材料の好結果の適用にもかかわらず、これらの材料のいくつかは、所定の所望媒体での分散、分離作業での拡散または選択、ならびに／または吸着物質および／もしくは反応物質との接触、を含むが、これらに限定されない、所望より低い特性または性能、ならびに／または特定の工業の流れにおけるそれらの使用での他の困難に悩まされている。上記を考慮して、１つ以上のこれらの問題または制限を減少または除去するためにシリカ系メソポーラス材料を修飾する新しい手段を開発することが望ましい。
【発明の概要】
【０００６】
一態様において、本発明は、Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｚｅｏｌｉｔｅ  Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎによって定義されるとおりＭＣＭ−４８骨格型の三次元チャネル構造を有し、３マイクロメートル（μｍ）〜１０μｍの範囲の長さおよび３００ｎｍ〜１０μｍの範囲の幅のさらなる特性を有するが、但し、長さ対幅の比率が１〜３００の範囲の縦横比の特徴を示し、形態が実質的に円筒形であることを条件とし、グラム当たり１３００平方メートル（ｍ２／ｇ）〜１５００ｍ２／ｇのブルナウアー−エメット−テラー表面積、２０オングストローム（Å）〜２６Åの平均細孔直径、およびグラム当たり０．７立方センチメートル（ｃｍ３／ｇ）〜１．１ｃｍ３／ｇの範囲の平均細孔面積をさらに有する、メソポーラスシリカを含有する組成物である。
【０００７】
別の態様において、本発明は、メソポーラス触媒を調製するプロセスであって、出発成分として（１）水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラプロピルアンモニウム、およびそれらの組み合わせからなる群から選択される第１の構造指向テンプレートと、（２）水と、（３）臭化セチルトリメチルアンモニウム臭化セチルトリメチルアンモニウム（ＣＴＡＢ）、塩化ヘキサデシルトリメチル−アンモニウム、水酸化ヘキサデシルトリメチルアンモニウム水和物、ｐ−トルエンスルホン酸ヘキサデシルトリメチルアンモニウム、ビス−スルホン酸ヘキサデシル−トリメチルアンモニウム、およびそれらの組み合わせからなる群から選択される第２の構造指向テンプレートと、（４）５，０００ダルトン（Ｄａ）〜２０，０００Ｄａの範囲の重量平均分子量を有するポロキサマーからなる群から選択される形態指向テンプレートと、および（５）シリカ源とを、アルコール溶媒の実質的不在下で、三次元チャネル構造を有するメソポーラスシリカが形成されるような条件下で、接触させることを含む。特定の実施形態において、メソポーラスシリカは、三次元チャネル構造を有し、３μｍ〜１０μｍの範囲の長さおよび３００ｎｍ〜１０μｍの範囲の幅を伴う実質的に円筒形の形態を有するものとして特徴付けられるが、但し、長さ対幅比率が１〜３００の範囲の縦横比の特徴を表すことを条件とし、１３００ｍ２／ｇ〜１５００ｍ２／ｇの範囲のブルナウアー−エメット−テラー表面積、２０Å〜２６Åの範囲の平均細孔直径、および０．７ｃｍ３／ｇ〜１．１ｃｍ３／ｇの範囲の平均細孔容積をさらに有する。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本発明は、制御可能な長さおよび幅を有するので、ガス分離、電流の流れの調節などの目的のため、熱安定性のため、ならびに薬物および芳香放出のための電子装置において、ガス検知、重金属除去、および浄水を含むが、これらに限定されない用途におけるそれらの使用で優れた制御を提供する、「実質的に麺状の」として代替的に記載される形態を有するメソポーラスシリカを生成する。用語が本明細書で使用される場合、「実質的に麺状の」とは、「実質的に円筒形」を意味し、用語「実質的に」は、単語「主に」と同等のものとして本明細書に記載され、それらの透過型電子顕微鏡法（ＴＥＭ）の目視検査に際して、シリカは、多分に円筒として構成されているように見えることを意味する。その上、「実質的に麺状の」および「実質的に円筒形」両方とも、長さが幅と同等またはそれより長い（すなわち、１〜３００の縦横比を有する）特定の実施形態を特徴付けるので、当然のことながら、縦横比は、それらのために計算可能であるような形態である。最後に、用語「麺状の」は、限定的でないが特定の、ある特定の実施形態において、メソポーラスシリカがカールしているように見える傾向にあることを認識する。
【０００９】
メソポーラスシリカは、少なくとも５つの（５）成分の接触を含むこととして一般的に定義付けられるプロセスによって効果的に調製され得る。これらの成分は、（１）水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＯＨ）、水酸化テトラエチルアンモニウム（ＴＥＡＯＨ）、水酸化テトラプロピルアンモニウム（ＴＰＡＯＨ）、およびそれらの組み合わせからなる群から選択される第１の構造指向テンプレート、（２）水、（３）臭化セチルトリメチルアンモニウム（ＣＴＡＢ）、塩化ヘキサデシルトリメチルアンモニウム、水酸化ヘキサデシルトリメチルアンモニウム水和物、ｐ−トルエンスルホン酸ヘキサデシルトリメチルアンモニウム、ビス−スルホン酸ヘキサデシル−トリメチルアンモニウム、およびそれらの組み合わせからなる群から選択される第２の構造指向テンプレート、（４）５，０００Ｄａ〜２０，０００Ｄａの範囲の重量平均分子量を有するポロキサマーからなる群から選択される形態指向テンプレート、および（５）シリカ源である。水は、所望のメソポーラスシリカ生成物の形成を助ける働きをする。
【００１０】
「構造指向」および「形態指向」は、「構造」および「形態」の定義に従い、区別されることを留意されたい。本明細書で使用される場合、「構造」は、例えば、素子、分子の形状、接合形式、およびチャージを含むシリケート材料の分子骨格を指す。これは、例えば、構造式によって表され得る。それとは対照的に、「形態」は、いくつもの分子が結合するときに形成される粒子の総体全体形状を指す。形態は、例えば、透過型電子顕微鏡法（ＴＥＭ）の目視検査で容易に見られ得る。
【００１１】
各成分の供給源は、最も好都合には、市販によって、または本発明で使用するより前の直接調製による。例えば、第１の構造指向テンプレートは、水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＯＨ）、水酸化テトラエチルアンモニウム（ＴＥＡＯＨ）、水酸化テトラプロピルアンモニウム（ＴＰＡＯＨ）、およびそれらの組み合わせから選択され得、ＴＭＡＯＨが特に好適である。これらの調製は、非限定例において、ヨウ化セチルテトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＣｌ）、臭化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＢｒ）、臭化テトラエチルアンモニウム（ＴＥＡＢｒ）、または臭化テトラプロピルアンモニウム（ＴＰＡＢｒ）それぞれの加水分解を含む、任意の効果的な手段によってであり得る。
【００１２】
本発明で使用される水は、好適には、脱イオン（ＤＩ）水である。
【００１３】
第２の構造指向テンプレートもまた、市販され得、または本発明での使用前に調製され得る。例えば、好適な第２の構造指向テンプレート、臭化セチルトリメチルアンモニウム（ＣＴＡＢ）が選択される場合には、ヘキサデシル四級アンモニウム化合物を臭素付加することによって調製され得る。塩化ヘキサデシルトリメチルアンモニウム、水酸化ヘキサデシルトリメチルアンモニウム水和物、ｐ−トルエンスルホン酸ヘキサデシルトリメチルアンモニウム、ビス−スルホン酸ヘキサデシルトリメチルアンモニウム、およびそれらの組み合わせを含む四級トリメチルアンモニウム化合物に基づく関連化合物は、代替的には、本発明プロセスで用いられ得る。
【００１４】
少なくとも１つのブロックコポリマー界面活性剤もまた、出発材料として含まれる。この物質は、形態指向テンプレートとしてのその役割に必須である。ポロキサマーは、望ましくは、非イオン性であり、５，０００Ｄａ〜２０，０００Ｄａ、より望ましくは５，０００Ｄａ〜１３，０００Ｄａ、さらにより望ましくは、５，５００Ｄａ〜１２，５００Ｄａの範囲の重量平均分子量を有する。一般的には、より直鎖状の界面活性剤が、生成物の長さを増加させるのに有用であり得る。適した非限定例は、ＰＬＵＲＯＮＩＣ  Ｐ−１２３、ＰＬＵＲＯＮＩＣ  Ｆ−１２７、およびそれらの組み合わせを含み得る。ＰＬＵＲＯＮＩＣは、ＢＡＳＦ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎの商標である。ＰＬＵＲＯＮＩＣ  Ｐ−１２３は、ポリ（エチレングリコール）−ポリ（プロピレングリコール）−ポリ（エチレングリコール）に基づき、約５，８００Ｄａの分子量を有するトリブロックコポリマーである。ＰＬＵＲＯＮＩＣ  Ｆ−１２７は、中央疎水性ブロックおよび約１２，５００Ｄａの分子量を有する親水性非イオン性の界面活性剤ポリオールとして説明される。かかる材料、すなわち、ブロックコポリマー界面活性剤は、包括的に、ポロキサマーとして周知である。特に好適な実施形態において、ＰＬＵＲＯＮＩＣ  Ｐ−１２３およびＰＬＵＲＯＮＩＣ  Ｆ−１２７の組み合わせが用いられ得る。
【００１５】
シリカ源は、ヒュームドシリカ、コロイドシリカ、ナトリウムシリケート、テトラエチルオルトシリケート（ＴＥＯＳ）、またはその組み合わせなどの任意の従来既知のものであり得る。好適な実施形態において、比較的高いブルナウアー−エメット−テラー表面積、好適には少なくとも１００ｍ２／ｇ、より好適には少なくとも１２０ｍ２／ｇ、およびさらにより好適には少なくとも１５０ｍ２／ｇを有するシリカが用いられ得る。シリカの供給源は、例えば、籾殻などの有機源、および／または砂、珪岩、滑石、および雲母などの鉱物源であり得る。
【００１６】
本発明のメソポーラスシリカ材料を調製するにおいて、必要な成分（１）〜（５）は、本発明生成物が、所望の程度、好適には、それらの最高収率でまたはそれらの最高収率の近傍で形成されるまで、それらの間の接触が一定期間を通してできるかぎり広範囲で継続的であるように組み合わされる。特に好適な一実施形態において、本明細書で上述するとおりのおよび本明細書の実施例３および４で例示するとおりの順序（１）〜（５）で成分を添加することによって、そのような事が都合良く実施される。このプロセスの間、成分は、好適には、毎分３００回転数（ｒｐｍ）〜７００ｒｐｍであるとして定義される「勢い良く」と称される速度で望ましく共に撹拌される。撹拌速度が合成プロセスを促進する。好適な実施形態において、合成期間の間の温度は、望ましくは、２５摂氏度（℃）〜１９０℃、およびより望ましくは２５℃〜１７０℃の範囲内で維持される。合成期間は、５時間（ｈ）〜１００時間、好適には１０時間〜４０時間の範囲であり得、圧力は、１０１キロパスカル（ｋＰａ）〜１０００ｋＰａの範囲であり得る。
【００１７】
出発成分の割合は、本発明の組成物の形成を確実にするために、望ましく制御される。一般的に、選択されるシリカ源の１モル（ｍｏｌ）に基づき、第１の構造指向テンプレートの量が、望ましくは、０．１モル〜０．５モルの範囲であり得る。水の量は、２０モル〜８０モル、好適には４０モル〜７０モルの範囲であり得る。第２の構造指向テンプレートの量は、０．２５モル〜０．５モルの範囲であり得る。合計形態指向テンプレート（ポロキサマー）量は、０．０００１モル〜０．７モル、好適には０．４モル〜０．６モル、より好適には０．５モルの範囲であり得る。ＰＬＵＲＯＮＩＣ  Ｐ−１２３およびＰＬＵＲＯＮＩＣ  Ｆ−１２７の組み合わせが、形態指向テンプレートとして使用される場合、ＰＬＵＲＯＮＩＣ  Ｐ−１２３の量が０．０００１モル〜０．２モルの範囲であり、ＰＬＵＲＯＮＩＣ  Ｆ−１２７の量が０．０００１モル〜０．３モルの範囲であることが特に望ましい。さらに有用な指向が、１．６：１〜２５００：１の範囲であるＰＬＵＲＯＮＩＣ  Ｐ−１２３対ＰＬＵＲＯＮＩＣ  Ｆ−１２７の好適なモル比、１５：１〜５２２：１の範囲であるＣＴＡＢ（または他の第２の構造指向テンプレート）対ＰＬＵＲＯＮＩＣ  Ｐ−１２３の好適なモル比、および１０：１〜９９０：１の範囲であるＣＴＡＢ（または他の第２の構造指向テンプレート）対ＰＬＵＲＯＮＩＣ  Ｆ−１２７の好適なモル比でみられ得る。
【００１８】
付加的な成分、促進剤は、いくかのあまり好適でない実施形態において、特にテトラエチルオルトシリケート（ＴＥＯＳ）がシリカ源として選択される場合、出発材料の中に付随的に含まれ得る。かかる促進剤は、アルカリおよび硝酸アルカリ、硫酸塩、塩化物、およびそれらの組み合わせ、非限定例において硝酸ナトリウム（ＮａＮＯ３）を含む、から選択され得る。これらの材料は、一定のパターンにおいて、結晶成長の促進を助け得、メソポーラス材料の熱安定性をも提供し得る。しかしながら、かかる促進剤は、あまり望ましくない可能性があるか、ヒュームドシリカなどのシリカ源が用いられる場合に所望の麺状の形態に到達するのに有害でさえあり得る。促進剤が使用される場合、１モルのシリカに基づき、所望の量は、好適には、０モル超〜０．３モルである。
【００１９】
本発明で特に重要なのは、いかなる形態においても、アルコールは、実質的に合成混合物には存在しない。特に、これは、アルコールは、それらの中に溶媒として使用されないことを意味する。かかる不在は望ましくは、本質的に絶対であるが、０．２重量パーセント未満の微量のアルコールの存在は、許容され得、アルコール溶媒の「実質的不在」の定義内である。可能性のある第１のまたは第２の構造指向テンプレート選択として具体的に称されるものを除いて、官能性ヒドロキシル基を有する任意の有機材料がアルコールの定義内に含まれる。
【００２０】
生成物合成が視覚的に観察されると、生成物は当業者によく知られる手段および方法を使用して濾過および洗浄され得る。適したフィルターを使用する濾過とは、好適には、６５０〜２０００の米国網の目寸法を意味し、続いて、脱イオン水で洗浄することが望ましい。最終メソポーラスシリカ材料の多孔度を増加させるために、５００℃〜６５０℃（蒸気を伴うまたは伴わない）の範囲の温度でのその後のか焼を伴う、または伴わない、従来の手段および８０℃〜１００℃の範囲の温度を使用する乾燥もまた好適には用いられ得る。
【００２１】
好適な実施形態において、最終生成物は、特有の物理的特性を有するメソポーラスシリカである。これらの特性は、長さ対幅の比率が１〜３００、好適には５〜３００の縦横比の特徴を表すという条件で、３μｍ〜１０μｍ、好適には４μｍ〜１０μｍの範囲の長さ、および３００ｎｍ〜１０μｍ、好適には５００ｎｍ〜１０μｍの範囲の幅を伴う三次元チャネル構造を含むものとして、一般的に説明され得る。その上、メソポーラスシリカは、望ましくは、１３００ｍ２／ｇ〜１５００ｍ２／ｇ、および好適には１３５０ｍ２／ｇ〜１４５０ｍ２／ｇの範囲のブルナウアー−エメット−テラー表面積、２０Å〜２６Å、および好適には２２Å〜２５Åの範囲の平均細孔直径、および０．７ｃｍ３／ｇ〜１．１ｃｍ３／ｇ、好適には０．７ｃｍ３／ｇ〜０．９ｃｍ３／ｇ、およびさらにより好適には０．７４ｃｍ３／ｇ〜０．８９ｃｍ３／ｇの範囲の平均細孔容積を示す。これらの特性のため、本発明材料は、「細孔」が実質的に円筒形材料において本質的に三次元チャネルである、「麺状の」形態を有するとして都合良く可視化し得る。
【００２２】
所望のメソポーラスシリカはまた、Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｚｅｏｌｉｔｅ  Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ（ＩＺＡ）によって定義されるとおりＭＣＭ−４８骨格型を有する。これは、その共連続構造が依然ジャイロイド極小曲面の中心にあり（すなわち、それは「立方晶系」）、全ＭＣＭ−４８シリカと同様であり、一方、総体構成は、球形、半円形、または不規則な他の周知のＭＣＭ−４８材料と異なることを意味する。かかる構造は、一般的に、本発明の組成物の構造より少ない表面積、より小さい平均細孔直径、およびより小さい細孔容積を提供する。それ故、かかる他のＭＣＭ−４８材料は、本明細書に上述されるとおり、移動および放出を伴うものなどの様々な用途のためには、本発明の組成物よりも有用でなく、および／または選択的でないことが予測される。所定の物理的特性の確認は、非限定例において、Ｘ線回折（ＸＲＤ）、走査型電子顕微鏡法（ＳＥＭ）、透過型電子顕微鏡法（ＴＥＭ）、フーリエ伝達赤外分光法（ＦＴＩＲ）、フーリエ伝達−ラマン（ＦＴ−ラマン）分光法、および／または核磁気共嗚（例えば、窒素吸着測定）を含む当業者に容易に知られる手段によってなされ得る。
【実施例】
【００２３】
実施例１（比較、ＣＥｘ．１）
混合物のモル組成：１．０ＴＥＯＳ、０．６５ＣＴＡＢ、０．５ＮａＯＨ、６２Ｈ２Ｏ、０．１ＮａＮＯ３。
【００２４】
１０モルのテトラエチルオルトシリケート（ＴＥＯＳ）を、５０ミリリットル（ｍＬ）の脱イオン水と混合し、３００ｒｐｍ〜７００ｒｐｍの範囲内の速度で、１時間、３５℃でその混合物を勢い良く撹拌し、次に、０．９０２４ｇのＮＡＯＨを添加し、続いて、０．３８３５ｇのＮａＮＯ３を促進剤として添加する。３５℃で勢い良くさらに１時間撹拌した後、１０．６９ｇのＣＴＡＢを、その混合物に添加し、９５℃でさらに１時間撹拌し続ける。最後に、その混合物を、高圧滅菌器内で、静止状態で、１２５℃で、２４時間加熱する。その結果生じた生成物を濾過し、脱イオン水で洗浄し、１００℃で乾燥させた。
【００２５】
実施例２（比較、ＣＥｘ．２）
混合物のモル組成：１．０ＳｉＯ２、０．３１７ＴＭＡＯＨ、０．４５ＣＴＡＢ、６７Ｈ２Ｏ。
【００２６】
６．１６ｇのＴＭＡＯＨ（Ｈ２Ｏ中の２５重量パーセント（ｗｔ％）溶液）を、そこへ９．４２４ｇのＣＴＡＢを勢い良く撹拌しながら添加する前に、付加的な５９．３６の脱イオン水で希釈する。１５分（ｍｉｎ）後、３．２ｇのヒュームドシリカ（ＡＥＲＯＳＩＬエアロゲル、ＡＥＲＯＳＩＬはＥｖｏｎｉｋ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓの商標である）を添加する。さらに３０分間撹拌を続け、得られたゲルをテフロン加工の高圧滅菌器へ移動する。ゲルを、高圧滅菌器内で、１３２℃で４０時間、自発生圧力下で、静的に加熱する。
【００２７】
実施例３（発明、Ｅｘ．３）
混合物のモル組成：１．０ＳｉＯ２、０．３１７ＴＭＡＯＨ、０．３０７ＣＴＡＢ、０．０００５８８ＰＬＵＲＯＮＩＣ  Ｐ−１２３、６７Ｈ２Ｏ。
【００２８】
６．１６ｇのＴＭＡＯＨ（Ｈ２Ｏ中の２５重量パーセント（ｗｔ％）溶液）を、そこへ６．４２４ｇのＣＴＡＢおよび３．４１ｇのＰＬＵＲＯＮＩＣ  Ｐ−１２３を勢い良く撹拌しながら添加する前に、付加的な５９．３６の脱イオン水で希釈する。１５分後、３．２ｇのヒュームドシリカ（ＡＥＲＯＳＩＬ）を添加する。さらに３０分間撹拌を続け、得られたゲルをテフロン加工の高圧滅菌器へ移動する。ゲルを、高圧滅菌器内で、１３２℃で４０時間、自発生圧力下で、静的に加熱する。
【００２９】
実施例４（発明、Ｅｘ．４）
混合物のモル組成：１．０ＳｉＯ２、０．３１７ＴＭＡＯＨ、０．３０７ＣＴＡＢ、０．０００３１１ＰＬＵＲＯＮＩＣ  Ｆ−１２７、６７Ｈ２Ｏ。
【００３０】
６．１６ｇのＴＭＡＯＨ（Ｈ２Ｏ中の２５重量パーセント（ｗｔ％）溶液）を、そこへ６．４２４ｇのＣＴＡＢおよび３．９８ｇのＰＬＵＲＯＮＩＣ  Ｆ−１２７を勢い良く撹拌しながら添加する前に、付加的な５９．３６の脱イオン水で希釈する。１５分後、３．２ｇのヒュームドシリカ（ＡＥＲＯＳＩＬ）を添加する。さらに３０分間撹拌を続け、得られたゲルをテフロン加工の高圧滅菌器へ移動する。ゲルを、高圧滅菌器内で、１３２℃で４０時間、自発生圧力下で、静的に加熱する。
【００３１】
実施例５（比較、ＣＥｘ．５）
混合物のモル組成：１．０ＳｉＯ２、０．２５０ＣＴＡＢ、０．０２ＰＬＵＲＯＮＩＣ  Ｐ−１２３、０．５０ＮａＯＨ、６１Ｈ２Ｏ。
【００３２】
４．１１ｇのＣＴＡＢおよび５．２３ｇのＰＬＵＲＯＮＩＣ  Ｐ−１２３を均一的に脱イオン水に溶解し、その混合物を、４０分間３５℃で、勢い良く撹拌する。０．９０ｇのＮａＯＨを混合物に添加する。５分後、１０ｍＬのＴＥＯＳを勢い良く撹拌しながら滴下する。２時間撹拌を続け、その混合物をテフロン加工高圧滅菌器に移動する。ゲルを、高圧滅菌器内で、１３２℃で４０時間、自発生圧力下で、静的に加熱する。
【００３３】
実施例６（比較、ＣＥｘ．６）
混合物のモル組成：１．０ＳｉＯ２、０．１５０ＣＴＡＢ、０．０１２５ＰＬＵＲＯＮＩＣ  Ｐ−１２３、０．５０ＮａＯＨ、６１Ｈ２Ｏ。
【００３４】
２．０５５ｇのＣＴＡＢおよび３．２７１ｇのＰＬＵＲＯＮＩＣ  Ｐ−１２３を均一的に５０ｇの脱イオン水に溶解し、その混合物を４０分間３５℃で、勢い良く撹拌する。次に、０．９０２ｇのＮａＯＨを混合物に添加する。５分後、１０ｍＬのＴＥＯＳを勢い良く撹拌しながら滴下する。２時間撹拌を続け、その混合物をテフロン加工高圧滅菌器に移動する。ゲルを、高圧滅菌器内で、０℃で５６時間、自発生圧力下で、静的に加熱する。
【００３５】
実施例７（比較、ＣＥｘ．７）
比較実施例１、２、５、および６、ならびに実施例３および４で調製されるメソポーラスシリカ組成物を、Ｘ線回折（ＸＲＤ）、窒素物理吸着によるブルナウアー−エメット−テラー（ＢＥＴ）表面積、走査型電子顕微鏡法（ＳＥＭ）、および透過型電子顕微鏡法（ＴＥＭ）の方法として使用し、特徴付ける。全てのサンプルのＸＲＤパターンを、銅放射線源を使用して、ＰＡＮａｎａｌｙｔｉｃａｌ器具およびＸ’ｐｅｒｔ  ＰＲＯＸ線回折計上で記録する。窒素等温線を、Ｌｅｉｃａ４４０ＳＥＭ器具を使用して、判定する。ＴＥＭ顕微鏡像を、Ｊｅｏｌ２０１０器具を使用して、記録する。表１は、特徴付けられるメソポーラスシリカの組成、形態および結晶寸法、表面積、細孔容積、ならびに平均細孔直径を提供する。
【００３６】
【表１】
2015535799.tif 000002
【手続補正書】
【提出日】平成26年7月31日(2014.7.31)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
国際ゼオライト学会（Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｚｅｏｌｉｔｅ  Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ）によって定義されるとおりＭＣＭ−４８骨格型の三次元チャネル構造を有し、さらなる特性として３マイクロメートル〜１０マイクロメートルの範囲の長さおよび３００ナノメートル〜１０マイクロメートルの範囲の幅を有するが、但し、長さ対幅の比率が１〜３００の範囲の縦横比の特徴を表し、形態が実質的に円筒形であることを条件とし、グラム当たり１３００平方メートル〜グラム当たり１５００平方メートルのブルナウアー−エメット−テラー表面積、２０オングストローム〜２６オングストロームの平均細孔直径、およびグラム当たり０．７立方センチメートル〜グラム当たり１．１立方センチメートルの範囲の平均細孔容積をさらに有する、メソポーラスシリカを含有する組成物。
【請求項２】
前記メソポーラスシリカが、４マイクロメートル〜１０マイクロメートルの長さ、５００ｎｍ〜１０マイクロメートルの幅、５〜３００の縦横比、グラム当たり１３５０平方メートル〜グラム当たり１４５０平方メートルのブルナウアー−エメット−テラー表面積、２２オングストローム〜２５オングストロームの平均細孔直径、グラム当たり０．７５立方センチメートル〜グラム当たり０．９立方センチメートルの平均細孔容積、またはそれらの組み合わせからなる群から選択される少なくとも１つの特性によって特徴付けられる、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
前記メソポーラスシリカが、カールした形態をさらに示す、請求項１または２に記載の組成物。
【請求項４】
メソポーラスシリカを調製するためのプロセスであって、出発成分として
（１）水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラプロピルアンモニウム、およびそれらの組み合わせからなる群から選択される第１の構造指向テンプレートと、
（２）水と、
（３）臭化セチルトリメチルアンモニウム臭化セチルトリメチルアンモニウム、塩化ヘキサデシルトリメチルアンモニウム、水酸化ヘキサデシルトリメチルアンモニウム水和物、ｐ−トルエンスルホン酸ヘキサデシルトリメチルアンモニウム、ビス−スルホン酸ヘキサデシルトリメチルアンモニウム、およびそれらの組み合わせからなる群から選択される第２の構造指向テンプレートと、
（４）５，０００ダルトン〜２０，０００ダルトンの範囲の重量平均分子量を有するポロキサマーからなる群から選択される形態指向テンプレートと、
（５）シリカ源と、
を、アルコール溶媒の実質的不在下で、
メソポーラスシリカが三次元チャネル構造を有し、実質的に円筒形の形態が形成されるような条件下で、接触させることを含む、プロセス。
【請求項５】
前記第１の構造指向テンプレートが、水酸化テトラメチルアンモニウムであり、
前記第２の構造指向テンプレートが、臭化セチルトリメチルアンモニウムであり、
前記形態指向テンプレートが、成分
（ａ）ポリ（エチレングリコール）−ポリ（プロピレングリコール）−ポリ（エチレングリコール）に基づく、５，８００ダルトンの分子量を有する非イオン性トリブロックコポリマーと、
（ｂ）中央疎水性ブロックおよび１２，５００ダルトンの分子量を有する親水性非イオン性の界面活性剤ポリオールと、の組み合わせである、請求項４に記載のプロセス。
【請求項６】
前記（ａ）および（ｂ）の成分が、１．６：１〜２５００：１の範囲の（ａ）：（ｂ）のモル比である、請求項５に記載のプロセス。
【請求項７】
１モルのシリカに基づいて、第１の構造指向テンプレートの量が、０．１モル〜０．５モルの範囲であり、水の量が、２０モル〜８０モルの範囲であり、第２の構造指向テンプレートの量が、０．２５モル〜０．５モルの範囲であり、形態指向テンプレートの量が、０．０００１モル〜０．７モルの範囲である、請求項４〜６のいずれかに記載のプロセス。
【請求項８】
前記出発成分が、（１）が最初で、（５）が最後の（１）〜（５）の順序で組み合わされ、さらに、前記メソポーラスシリカが形成される間に、前記出発成分が、毎分３００回転数〜毎分７００回転数の範囲の速度で撹拌される、請求項４〜７のいずれかに記載のプロセス。
【請求項９】
前記条件が、２５℃〜１９０℃の範囲の温度、５時間〜１００時間の範囲の時間、１０１キロパスカル〜１０００キロパスカルの範囲の圧力、およびそれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項４〜８のいずれかに記載のプロセス。
【国際調査報告】
2015535799.tif 000003
2015535799.tif 000004