(57)【要約】二酸化炭素を１種類以上の有機生成物に還元する方法には、工程（Ａ）〜（Ｅ）を含ませることができる。工程（Ａ）は、電気化学セルの第１の区画にアノード液を導入することができる。第１の区画にはアノードを含ませることができる。工程（Ｂ）は、電気化学セルの第２の区画にカソード液及び二酸化炭素を導入することができる。工程（Ｃ）は、インジウムカソードを酸化して酸化インジウムカソードを形成することができる。工程（Ｄ）は、酸化インジウムカソードを第２の区画に導入することができる。工程（Ｅ）は、酸化インジウムカソードが二酸化炭素を還元生成物に還元するのに十分な電位をアノードと酸化インジウムカソードとの間に印加することができる。【選択図】図１
2015529750.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）アノードを含む電気化学セルの第１の区画にアノード液を導入し；
（Ｂ）電気化学セルの第２の区画にカソード液及び二酸化炭素を導入し；
（Ｃ）インジウムカソードを酸化して酸化インジウムカソードを形成し；
（Ｄ）酸化インジウムカソードを第２の区画に導入し；そして
（Ｅ）酸化インジウムカソードが二酸化炭素を還元生成物に還元するのに十分な電位をアノードと酸化インジウムカソードとの間に印加する；
ことを含む、二酸化炭素の電気化学的還元方法。
【請求項２】
インジウムカソードを酸化して酸化インジウムカソードを形成することが、
インジウムカソードを水酸化物溶液に導入し；そして
インジウムカソードを電気化学的に酸化して酸化インジウムカソードを形成する；
ことを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
水酸化物溶液がアルカリ金属水酸化物を含む、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
アルカリ金属水酸化物が水酸化カリウムである、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
インジウムカソードを電気化学的に酸化して酸化インジウムカソードを形成することが、
約＋３Ｖ（ＳＣＥ基準）の電位をインジウムカソードに印加して酸化インジウムカソードを形成する；
ことを含む、請求項２に記載の方法。
【請求項６】
還元生成物がギ酸塩である、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
酸化インジウムカソードが二酸化炭素を還元生成物に還元するのに十分な電位をアノードと酸化インジウムカソードとの間に印加することが、
酸化インジウムカソードが二酸化炭素を還元生成物に還元するのに十分な約−１．４Ｖ（ＳＣＥ基準）〜約−１．６Ｖ（ＳＣＥ基準）の電位を、アノードと酸化インジウムカソードとの間に印加する；
ことを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
（Ａ）アノードを含む電気化学セルの第１の区画にアノード液を導入し；
（Ｂ）陽極酸化インジウムカソードを含む電気化学セルの第２の区画にカソード液及び二酸化炭素を導入し；
（Ｃ）陽極酸化インジウムカソードが二酸化炭素を少なくともギ酸塩に還元するのに十分な電位をアノードと陽極酸化インジウムカソードとの間に印加する；
ことを含む、二酸化炭素の電気化学的還元方法。
【請求項９】
インジウムカソードを水酸化物溶液に導入し；そして
インジウムカソードを電気化学的に酸化して陽極酸化インジウムカソードを形成する；
ことを更に含む、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
陽極酸化インジウムカソードを第２のセル区画に導入する；
ことを更に含む、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
インジウムカソードを水酸化物溶液に導入することが、
第２のセル区画内の水酸化物溶液にインジウムカソードを導入する；
ことを含む、請求項９に記載の方法。
【請求項１２】
水酸化物溶液がアルカリ金属水酸化物を含む、請求項９に記載の方法。
【請求項１３】
アルカリ金属水酸化物が水酸化カリウムである、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
インジウムカソードを電気化学的に酸化して陽極酸化インジウムカソードを形成することが、
インジウムカソードに約＋３Ｖ（ＳＣＥ基準）の電位を印加して陽極酸化インジウムカソードを形成する；
ことを含む、請求項９に記載の方法。
【請求項１５】
陽極酸化インジウムカソードが二酸化炭素を少なくともギ酸塩に還元するのに十分な電位をアノードと陽極酸化インジウムカソードとの間に印加することが、
陽極酸化インジウムカソードが二酸化炭素を少なくともギ酸塩に還元するのに十分な約−１．４Ｖ（ＳＣＥ基準）〜約−１．６Ｖ（ＳＣＥ基準）の電位をアノードと陽極酸化インジウムカソードとの間に印加する；
ことを含む、請求項８に記載の方法。
【請求項１６】
第１のセル区画；
第１のセル区画内に配置されているアノード；
第２のセル区画；
第１のセル区画と、電解液を含む第２のセル区画との間に介在しているセパレーター；及び
第２のセル区画内に配置されている陽極酸化インジウムカソード；
を含む電気化学セル；並びに
アノード及び陽極酸化インジウムカソードと操作可能に接続されており、アノードと陽極酸化インジウムカソードとの間に電圧を印加して、陽極酸化インジウムカソードにおいて二酸化炭素を少なくともギ酸塩に還元するように構成されているエネルギー源；
を含む、二酸化炭素を電気化学的に還元するためのシステム。
【請求項１７】
陽極酸化インジウムカソードがインジウム電極の上に電解形成されている酸化インジウムの層を含む、請求項１６に記載のシステム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
[0001]本発明は、米国科学財団によって与えられた助成CHE-0911114の下での米国政府の援助によって行われた。米国政府は本発明における幾つかの権利を有する。
【０００２】
[0002]本発明は、概して化学的還元、より具体的には二酸化炭素を生成物に還元するための方法及び／又は装置に関する。
【背景技術】
【０００３】
[0003]発電、輸送、及び製造のような事業において化石燃料を燃焼させると、１年間に数十億トンの二酸化炭素が生成する。１９７０年代からの研究によって、大気中の二酸化炭素の濃度が増加することは、地球の気象の変動、海洋のｐＨの変動、及び他の潜在的な損傷効果の原因になる可能性があることが示されている。米国を含む世界中の国は、二酸化炭素の放出を軽減する方法を探し求めている。
【０００４】
[0004]放出を軽減する１つのメカニズムは、二酸化炭素を燃料及び工業化学物質のような経済的に価値のある物質に転化させることである。再生可能な供給源からのエネルギーを用いて二酸化炭素を転化させると、二酸化炭素放出を軽減すること、及び再生可能なエネルギーをその後の使用のために貯蔵することができる化学形態に転化させることの両方が可能である。電気化学的及び光化学的経路が二酸化炭素転化のための手段である。
【発明の概要】
【０００５】
[0005]本発明は、二酸化炭素を電気化学的に還元する方法に関する。本方法には、アノードを含む電気化学セルの第１の区画にアノード液を導入することを含ませることができる。本方法にはまた、電気化学セルの第２の区画にカソード液及び二酸化炭素を導入することを含ませることもできる。本方法にはまた、インジウムカソードを酸化して酸化インジウムカソードを形成することを含ませることもできる。本方法にはまた、酸化インジウムカソードを第２の区画に導入することを含ませることもできる。本方法には更に、酸化インジウムカソードが二酸化炭素を還元生成物に還元するのに十分な電位をアノードと酸化インジウムカソードとの間に印加することを含ませることができる。
【０００６】
[0006]本発明は、二酸化炭素を電気化学的に還元する方法に関する。本方法には、アノードを含む電気化学セルの第１の区画にアノード液を導入することを含ませることができる。本方法にはまた、陽極酸化インジウムカソードを含む電気化学セルの第２の区画にカソード液及び二酸化炭素を導入することを含ませることもできる。本方法には更に、陽極酸化インジウムカソードが二酸化炭素を少なくともギ酸塩に還元するのに十分な電位をアノードと陽極酸化インジウムカソードとの間に印加することを含ませることができる。
【０００７】
[0007]本発明は、二酸化炭素を電気化学的に還元するためのシステムに関する。本システムには、第１のセル区画；第１のセル区画内に配置されているアノード；第２のセル区画；第１のセル区画と、電解液を含む第２のセル区画との間に介在しているセパレーター；及び、第２のセル区画内に配置されている陽極酸化インジウムカソード；を含む電気化学セルを含ませることができる。本システムには更に、アノード及び陽極酸化インジウムカソードと操作可能に接続されており、アノードと陽極酸化インジウムカソードとの間に電圧を印加して、陽極酸化インジウムカソードにおいて二酸化炭素を少なくともギ酸塩に還元するように構成されているエネルギー源を更に含ませることができる。
【０００８】
[0008]本発明のこれら及び他の目的、特徴、及び有利性は、以下の詳細な説明及び添付の特許請求の範囲並びに図面から明らかになるであろう。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】図１は、本発明の好ましい態様によるシステムのブロック図である。
【図２Ａ】図２Ａは、二酸化炭素を電気化学的に還元するための代表的な方法のフロー図である。
【図２Ｂ】図２Ｂは、二酸化炭素を電気化学的に還元するための他の代表的な方法のフロー図である。
【図３】図３Ａは、アルゴン雰囲気中及び二酸化炭素雰囲気中におけるインジウム電極に関する電流ｖｓ電位のグラフである。図３Ｂは、二酸化炭素雰囲気を用いる図３Ａのインジウム電極を有するシステムに関するピーク電流ｖｓ走査速度の平方根のグラフである。図３Ｃは、対応する二酸化炭素分圧を用いる図３Ａのインジウム電極を有するシステムに関するピーク電流ｖｓ圧力のグラフである。
【図４Ａ】図４Ａは、陽極酸化インジウム電極の表面の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像である。
【図４Ｂ】図４Ｂは、結合エネルギーにおけるカウント数を示す図４Ａの陽極酸化インジウム電極のｘ線光電子分光（ＸＰＳ）分析のグラフである。
【図４Ｃ】図４Ｃは、透過率（％）ｖｓ波数を示す図４Ａの陽極酸化インジウム電極の振動スペクトル分析のグラフである。
【図４Ｄ】図４Ｄは、回折角における強度を示す図４Ａの陽極酸化インジウム電極のｘ線回折（ＸＲＤ）分析のグラフである。
【図５】図５は、２つの電位（ＳＣＥ基準）におけるバルク電極に関する種々のインジウム電極のファラデー効率のグラフである。
【図６Ａ】図６Ａは、二酸化炭素雰囲気下においてバルク電解を行った後の陽極酸化インジウム電極のＳＥＭ画像である。
【図６Ｂ】図６Ｂは、結合エネルギーにおけるカウント数を示す図６Ａの陽極酸化インジウム電極のＸＰＳ分析結果である。
【図６Ｃ】図６Ｃは、透過率（％）ｖｓ波数を示す図６Ａの陽極酸化インジウム電極の振動スペクトル分析のグラフである。
【図７】図７は、電位（ＳＣＥ基準）における電流密度のグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
[0009]本発明の幾つかの態様によれば、概して二酸化炭素を水溶液中で還元種に転化させることができる電極触媒システムが提供される。好ましい態様は、二酸化炭素を還元するために陽極酸化インジウム電極を用いる。電極を化学的に処理して、好ましいシステムにおいて実施するための陽極酸化電極を形成することができる。幾つかの態様は、概して二酸化炭素をギ酸塩のような還元された有機生成物に転化させることに関する。二酸化炭素の効率的な転化が低い反応過電圧において見られた。
【００１１】
[0010]而して本発明の幾つかの態様は、二酸化炭素を還元するための環境的に有益な方法に関する。この方法は、概して、１つのセル区画内にアノード（例えば不活性導電性対電極）及び他のセル区画内に導電性カソードを含む水性電解質支持分割電気化学セル内において、二酸化炭素を電気化学的に還元することを含む。陽極酸化インジウム電極によって、還元生成物を形成するための電極触媒機能を与えることができる。
【００１２】
[0011]本発明の幾つかの態様にしたがって二酸化炭素を還元された有機及び／又は無機生成物に転化させる方法を用いることは、一般に大気中の主要温室効果ガスである二酸化炭素を大きく減少させ、それにより地球温暖化を軽減させる可能性を有する。更に、幾つかの態様は、水素源のような別の反応物質を加えることなく、且つ更なる触媒を用いることなく、ギ酸塩及び関連する生成物を有利に生成させることができる。
【００１３】
[0012]本発明の態様を詳細に説明する前に、これらの態様は、以下の説明において示され又は図面において示される構造又は機能の詳細によって本出願において限定されるとは限らないことを理解すべきである。異なる態様を種々の方法で実施又は実行することができる可能性がある。また、本明細書において用いる表現及び専門用語は、説明の目的のためであり、限定とみなすべきではないことを理解すべきである。「など」、「含む」、又は「有する」、並びにこれらの変形のような用語を使用することは、一般にその後に列記される事項及びその等価物並びに更なる事項を包含するように意図される。更に、他に示さない限りにおいて、技術用語は通常の用法にしたがって用いることができる。
【００１４】
[0013]方法及びシステムの以下の記載においては、プロセス工程は広範囲の値にわたって実施することができ、ここで本明細書に示される数値範囲は一般に、より低い値からより高い値までの全ての値を含む（例えば、列挙されている最も低い値と最も高い値の間（端値を含む）の数値の全ての可能な組み合わせが明白に示されているとみなされる）。例えば、濃度範囲又は有益な効果の範囲が１％〜５０％と示されている場合には、２％〜４０％、１０％〜３０％、又は１％〜３％等のような値が明白に列挙されていると意図される。上記は具体的に意図しているものの単純な例である可能性がある。
【００１５】
[0014]特定の電極を用いて調整した二酸化炭素の電気化学的還元を用いることによって、飽和カロメル電極（ＳＣＥ）基準で約−１．６ボルト（Ｖ）の電位においてほぼ７０％のような比較的高いファラデー効率でギ酸塩を生成させることができる。
【００１６】
[0015]二酸化炭素の還元は、好適には（ｉ）１つの区画が不活性対電極であるアノードを含み、（ｉｉ）他の区画が作用カソード電極を含む分割電気化学において効率的に達成することができる。複数の区画は、多孔質ガラスフリット又は他のイオン伝導ブリッジによって分離することができる。いずれの区画も、一般に電解質の水溶液を含む。二酸化炭素ガスは、カソード電解質溶液を通して連続的にバブリングして溶液を飽和することができ、二酸化炭素を含む新しい電解液を加えることによって与えることができ、或いはバッチ式又は周期的に電解セルに供給することができる。
【００１７】
[0016]有利には、二酸化炭素は任意の供給源（例えば、化石燃料を燃焼させる発電所又は工業プラントからの排気流、地熱井又は天然ガス井、或いは大気それ自体）から得ることができる。最も好適には、二酸化炭素は、大気中に放出する前の濃縮生成源から得ることができる。例えば、高濃度の二酸化炭素源は、しばしば天然ガスに５％〜５０％の量で同伴する可能性があり、化石燃料（例えば、石炭、天然ガス、石油等）を燃焼させる発電所の燃焼排ガス中に存在する可能性がある。セメント工場及びエタノールの工業発酵のために用いる発酵槽からは、ほぼ純粋な二酸化炭素が排気される可能性がある。また、幾つかの地熱流も相当量の二酸化炭素を含む可能性がある。地熱井などの種々の産業からの二酸化炭素放出物はその場で捕捉することができる。かかる排気からの二酸化炭素の分離は公知である。而して、本発明の幾つかの態様にしたがって存在する大気二酸化炭素を捕捉及び使用することによって、一般に、二酸化炭素を炭素の再生可能な実質的に無限の供給源にすることができる。
【００１８】
[0017]図１を参照すると、本発明の一態様によるシステム１００のブロック図が示されている。システム１００は、二酸化炭素を還元された有機生成物、好ましくはギ酸塩に電気化学的還元するために用いることができる。システム（又は装置）１００は、一般に、セル（又は容器）１０２、液体源１０４（好ましくは水供給源であるが、有機溶媒源を含ませることができる）、エネルギー源１０６、気体源１０８（好ましくは二酸化炭素源）、生成物抽出器１１０、及び酸素抽出器１１２を含む。生成物又は生成物混合物は、抽出の後に生成物抽出器１１０から排出することができる。酸素を含む排出気体を、抽出の後に酸素抽出器１１２から排出することができる。
【００１９】
[0018]セル１０２は、分割セル、好ましくは分割電気化学セルとして実施することができる。セル１０２は、一般に二酸化炭素（ＣＯ２）を生成物又は生成物中間体に還元するように運転することができる。特定の実施態様においては、セル１０２は二酸化炭素をギ酸塩に還元するように運転することができる。還元は、一般に二酸化炭素をセル１０２内の電解質溶液中に導入（例えばバブリング）することによって行う。セル１０２内のカソード１２０は、二酸化炭素を生成物又は生成物混合物に還元することができる。
【００２０】
[0019]セル１０２は、一般に、２以上の区画（又はチャンバー）１１４ａ〜１１４ｂ、セパレーター（又は膜）１１６、アノード１１８、及びカソード１２０を含む。アノード１１８は、所定の区画（例えば１１４ａ）内に配することができる。カソード１２０は、セパレーター１１６のアノード１１８とは反対側の他の区画（例えば１１４ｂ）内に配することができる。特定の実施態様においては、カソード１２０は、インジウム、特に酸化インジウム又は陽極酸化インジウムなどの、二酸化炭素を還元するために好適な材料を含む。カソード１２０は、酸化インジウム層がカソード１２０に意図的に導入されるように製造することができる。電解質溶液１２２（例えばアノード液又はカソード液１２２）を両方の区画１１４ａ〜１１４ｂに充填することができる。水溶液１２２は、好ましくは、溶媒として水、及び溶液中の種々のカチオン及びアニオンを与えるための水溶性塩を含むが、有機溶媒を用いることもできる。幾つかの実施態様においては、有機溶媒は水溶液中に存在させ、これに対して他の実施態様においては、有機溶媒は非水溶液中に存在させる。電解液１２２には、Ｎａ２ＳＯ４、ＫＣｌ、ＮａＮＯ３、ＮａＣｌ、ＮａＦ、ＮａＣｌＯ４、ＫＣｌＯ４、Ｋ２ＳｉＯ３、ＣａＣｌ２、グアニジニウムカチオン、Ｈ＋イオン、アルカリ金属カチオン、アンモニウムカチオン、アルキルアンモニウムカチオン、ハロゲン化物イオン、アルキルアミン、ホウ酸塩、炭酸塩、グアニジニウム誘導体、ニトリル、硝酸塩、リン酸塩、ポリリン酸塩、過塩素酸塩、ケイ酸塩、硫酸塩、及びテトラアルキルアンモニウム塩の１以上を含ませることができる。特定の実施態様においては、電解液１２２は硫酸カリウムを含む。
【００２１】
[0020]本明細書において記載するように、カソード１２０には酸化インジウム又は陽極酸化インジウムを含ませることができ、ここで酸化インジウム（例えばその層）はカソード１２０上に意図的に実装する。インジウム電極における二酸化炭素の電気化学的還元によって比較的高いファラデー効率でギ酸塩を生成させることができるが、かかる方法は一般に比較的高い過電圧が必要であり、電極の安定性が劣る。中程度のカソード電位においては、インジウム金属電極におけるギ酸塩生成に関するファラデー効率は、酸化物層をインジウム電極上に電解形成すると向上させることができる。これらの酸化インジウム膜は、二酸化炭素還元の安定性を、酸化物層を有しないインジウム金属のものよりも向上させることができる。特定の実施態様においては、酸化物層は、電気化学システムにおいて、インジウム電極をアルカリ金属水酸化物溶液、好ましくは水酸化カリウムのような水酸化物溶液に導入することによって形成される。インジウム電極は、電気化学システムに電位を印加することによって陽極酸化することができる。インジウム電極を陽極酸化するために用いる電気化学システムは、システム１００であってよく、別のシステムであってよく、或いはシステム１００と他の電気化学システムとの組み合わせであってよいことが意図される。特定の実施態様においては、インジウム電極は、金属の表面が酸化インジウムの形成（電極に黒色を与える可能性がある）によって目に見えて変化するまで、水酸化カリウム水溶液中において＋３Ｖ（ＳＣＥ基準）で陽極酸化する。
【００２２】
[0021]液体源１０４は好ましくは水供給源を含んでいて、液体源１０４は純水をセル１０２に供給することができる。液体源１０４は、メタノール、アセトニトリル、及びジメチルフランのような有機溶媒などの他の流体をセル１０２に供給することができる。液体源１０４はまた、有機溶媒と水の混合物をセル１０２に供給することもできる。
【００２３】
[0022]エネルギー源１０６には可変電圧源を含ませることができる。エネルギー源１０６は、アノード１１８とカソード１２０との間に電位を生成させるように運転することができる。電位はＤＣ電圧であってよい。好ましい態様においては、印加する電位は、一般に約−１．０Ｖ（ＳＣＥ基準）〜約４Ｖ（ＳＣＥ基準）、好ましくは約−１．３Ｖ（ＳＣＥ基準）〜約−３Ｖ（ＳＣＥ基準）、より好ましくは約−１．４Ｖ（ＳＣＥ基準）〜約−２．０Ｖ（ＳＣＥ基準）の間である。
【００２４】
[0023]気体源１０８は好ましくは二酸化炭素源を含んでいて、気体源１０８は二酸化炭素をセル１０２に供給することができる。幾つかの態様においては、二酸化炭素は、カソード１２０を含む区画１１４ｂ中に直接バブリングする。例えば、区画１１４ｂには、二酸化炭素源とカソード１２０との間を接続するように構成されているポート１２４ａのような二酸化炭素入口を含ませることができる。
【００２５】
[0024]生成物抽出器１１０には、有機生成物及び／又は無機生成物抽出器を含ませることができる。生成物抽出器１１０は、一般に電解液１２２からの１以上の生成物（例えばギ酸塩）の抽出を促進させる。抽出は、固体収着剤、二酸化炭素補助固体収着剤、液−液抽出、ナノ濾過、及び電気透析の１以上によって行うことができる。抽出した生成物は、その後の貯蔵、消費、及び／又は他の装置及び／又はプロセスによる処理のために、システム１００のポート１２４ｂを通して排出することができる。例えば特定の実施態様においては、ギ酸塩をセル１０２から連続的に取り出し、セル１０２は、例えば新しいカソード液及び二酸化炭素を投入材料として連続的に供給し、反応器からの産出物を連続的に取り出す連続流シングルパス反応器によって連続ベースで運転する。他の好ましい実施態様においては、ギ酸塩は、固体収着剤、液−液抽出、及び電気透析による吸着の１以上によってカソード液１２２から連続的に取り出す。生成物のバッチ処理及び／又は断続的取り出しも意図される。
【００２６】
[0025]図１の酸素抽出器１１２は、一般に、二酸化炭素の還元及び／又は水の酸化によって生成する酸素副生成物（例えばＯ２）を抽出するように運転することができる。好ましい態様においては、酸素抽出器１１２は分離器／フラッシュタンクである。抽出された酸素は、その後の貯蔵及び／又は他の装置及び／又はプロセスによる消費のために、システム１００のポート１２６を通して排出することができる。幾つかの構成、例えばアノード１１８において起こる酸素放出以外のプロセスの態様においては、塩素及び／又は酸化放出化学物質も副生成物である可能性がある。かかるプロセスとしては、塩素放出、有機物質の他の販売できる生成物への酸化、廃水の清浄化、及び犠牲アノードの腐食を挙げることができる。二酸化炭素及び水の還元によって生成する任意の他の過剰の気体（例えば水素）は、ポート１２８を通してセル１０２から排気することができる。
【００２７】
[0026]図２Ａを参照すると、二酸化炭素を電気化学的に還元するための代表的な方法２００のフロー図が示されている。方法（又はプロセス）２００は、一般に、工程（又はブロック）２０２、工程（又はブロック）２０４、工程（又はブロック）２０６、工程（又はブロック）２０８、及び工程（又はブロック）２１０を含む。方法２００は、システム１００を用いて実施することができる。
【００２８】
[0027]工程２０２は、電気化学セルの第１の区画にアノード液を導入することができる。電気化学セルの第１の区画にはアノードを含ませることができる。工程２０４は、電気化学セルの第２の区画にカソード液及び二酸化炭素を導入することができる。工程２０６は、インジウムカソードを酸化して酸化インジウムカソードを形成することができる。工程２０８は、酸化インジウムカソードを第２の区画に導入することができる。工程２１０は、酸化インジウムカソードが二酸化炭素を還元生成物に還元するのに十分な電位をアノードと酸化インジウムカソードとの間に印加することができる。
【００２９】
[0028]工程２０６には、インジウムカソードを水酸化物溶液に導入し、インジウムカソードを電気化学的に酸化して酸化インジウムカソードを形成することを含ませることができる。特定の実施態様においては、水酸化物溶液はアルカリ金属水酸化物、特に水酸化カリウムを含む。インジウムカソードを電気化学的に酸化して酸化インジウムカソードを形成することには、約３Ｖ（ＳＣＥ基準）の電位をインジウムカソードに印加して酸化インジウムカソードを形成することを含ませることができる。
【００３０】
[0029]図２Ｂを参照すると、二酸化炭素を電気化学的に還元するための他の代表的な方法２１２のフロー図が示されている。方法（又はプロセス）２１２は、一般に、工程（又はブロック）２１４、工程（又はブロック）２１６、及び工程（又はブロック）２１８を含む。方法２１２はシステム１００を用いて実施することができる。
【００３１】
[0030]工程２１４は、電気化学セルの第１の区画にアノード液を導入することができる。電気化学セルの第１の区画にはアノードを含ませることができる。工程２１６は、電気化学セルの第２の区画にカソード液及び二酸化炭素を導入することができる。電気化学セルの第２の区画には、陽極酸化インジウムカソードを含ませることができる。工程２１８は、陽極酸化インジウムカソードが二酸化炭素を少なくともギ酸塩に還元するのに十分な電位をアノードと陽極酸化インジウムカソードとの間に印加することができる。
【００３２】
[0031]方法２１２には、インジウムカソードを水酸化物溶液に導入し、インジウムカソードを電気化学的に酸化して陽極酸化インジウムカソードを形成することを更に含ませることができる。
【００３３】
[0032]本明細書において開示する二酸化炭素の有効な電気化学的／光電気化学的還元によって、二酸化炭素を原因とする気象変動（例えば地球温暖化）を軽減しながら、メタノール及び他の関連する生成物を、改良された効率的で環境的に有益な方法で製造する新規な方法を提供することができる。更に、二酸化炭素の還元のメタノール生成物は、（１）簡便で安全な貯蔵及び取扱を可能にする簡便なエネルギー貯蔵媒体、（２）メタノール燃料電池などのための容易に輸送され分配される燃料、及び（３）動物飼料又は人間が摂取するために用いることができるポリマー、バイオポリマー、及び更にはタンパク質などの、石油及びガス資源から現在得られている合成炭化水素及び対応する生成物のための供給材料として有利に用いることができる。重要なことに、メタノールをエネルギー貯蔵及び輸送材料として用いることは、一般に、かかる目的のために水素を用いることの多くの困難性を排除する。メタノールの安全性及び多用途性によって、一般に、開示されている二酸化炭素の還元が更に望ましいものになる。
【００３４】
[0033]以下の実施例によって本発明の幾つかの態様を更に説明することができるが、これらは発明の範囲を限定する目的で解釈すべきではない。
【実施例】
【００３５】
[0034]実施例１：比較実験：
[0035]４．８０のｐＨの０．５Ｍ−Ｋ２ＳＯ４の溶液中において、ＣＯ２雰囲気下及びＡｒ雰囲気下でサイクリックボルタンメトリー及びバルク電解を行った。全ての電位は飽和カロメル電極（ＳＣＥ）基準であった。標準的な３つの電極セルは白金メッシュ対電極を用いた。バルク電解は、生成物が白金アノードにおいて再酸化されるのを阻止するためにＨタイプのセル内で行った。サイクリックボルタンメトリーに関してはCHI 760/1100ポテンシオスタットを用い、バルク電解に関してはPAR 174A及び379電流電圧変換器クーロメーターを用いた。
【００３６】
[0036]インジウム粒（９９．９％Alfa Aesar）を平坦な１ｃｍ２の電極に打ち延ばすことによってインジウム電極を製造した。酸化物を用いない実験に関しては、電極を６Ｍ−ＨＣｌ中で数分間エッチングして生来の酸化物を除去した。過剰の酸化物を有する電極を製造するために、インジウムを、金属の表面が目に見えて黒色になるまで（約３０秒間）、１Ｍ−ＫＯＨ水溶液中において＋３Ｖ（ＳＣＥ基準）で陽極酸化した。凍結探針検出器を有するBruker５００ＭＨｚ−ＮＭＲを用いて電解生成物を分析した。水抑制サブルーチンによって、マイクロモルレベルの電解液中の生成物を直接検出することができた。内部標準試料としてジオキサンを用いた。
【００３７】
[0037]マグネシウム塩アノード、及び２０ｅＶのパスエネルギーに設定したHAS電子分析器を備えたVG Scientific Mk II ESCALabを用いて、ｘ線光電子分光（ＸＰＳ）分析を行った。シフトは、試料に取り付けた金箔から８４．００ｅＶにおいて４ｆ７／２Ａｕピークに較正した。単色アルミニウム塩アノード、及び２０ｅＶのパスエネルギーのPhoibos HSA電子分析器を備えたSpecsＸＰＳを用いて、高解像度スキャンを行った。ＸＰＳスペクトルは、CasaＸＰＳピークフィッティングソフトウエアを用いて解析した。
【００３８】
[0038]MCT検出器及びダイヤモンドＡＴＲ結晶を備えたNicolet 6700ＦＴ−ＩＲを用いて、４ｃｍ−１の解像度において減衰全反射赤外（ＡＴＲ−ＩＲ）スペクトルを集めた。スペクトルは４５°の入射角においてとり、Omnicソフトウエアを搭載したＡＴＲ補正法を用いて調節した。
【００３９】
[0039]Quanta 200ＦＥＧ−ＥＳＥＭを用いて電子顕微鏡写真を得て、Bruker D8 Discoverｘ線回折計を用いてかすり入射角ＸＲＤ回折データを得た。
[0040]結果：
[0041]インジウム電極表面におけるＣＯ２活性を求めるために、サイクリックボルタンメトリーを用いた。図３Ａは、アルゴン雰囲気中及び二酸化炭素雰囲気中におけるインジウム電極に関する電流ｖｓ電位のグラフである。図３Ａはインジウム電極における酸化還元挙動を示しており、曲線３０２は、約−１．２Ｖ（ＳＣＥ基準）（示されている全てのデータに関してＳＣＥ参照電極を用いた）におけるＣＯ２還元の開始、及び１００ｍＶ／秒において約−１．９Ｖのピーク電流３０４を示す。曲線３０６は、インジウム電極をＡｒ雰囲気下において同じ電位範囲にわたってスキャンしたデータを示し、このデータは曲線３０２における波のＣＯ２還元への割り当てと合致している。Ａｒ雰囲気下においては、約２．０Ｖにおいて大きな還元電流が発現している。カソード電流のこの領域をスキャンした後、追跡スキャンによって約−１．１５Ｖで成長する酸化還元対が得られる。この挙動は、インジウム表面上にブロック酸化物層が存在し、これはインジウム酸化物の報告されている標準酸化還元電位（ＥＯＩｎ２Ｏ３＝−１．２７Ｖに関してＥＯＩｎ（ＯＨ）３＝−１．２３Ｖ）（CRC Handbook）よりも相当にマイナスの電位である約２．０Ｖまで存続する。かかる準安定酸化物層は、高還元性電位で他の金属表面において生じる可能性がある。まず電極を特定の負の電位に２分間保持し、次に電極を直ちにセルから取り出し、窒素流下で乾燥してＸＰＳスペクトルを得ることによって、ＸＰＳデータを電極電位の関数として採取した。これは、約２．２Ｖの電位を電極に印加するまで酸化物が電極表面に存在していた（結合エネルギー＝４４４．８ｅＶ）ことを示した。ＣＯ２雰囲気下においては、ＸＰＳ分析は表面酸化物が還元されなかったことを示し、これはＣＯ２がこれらの酸化物を安定化しており、これによりＣＯ２の存在及び表面酸化物の相互作用が証明されることを示唆している。図３Ｂは、二酸化炭素雰囲気と共に図３Ａのインジウム電極を用いるシステムに関するピーク電流ｖｓスキャン速度の平方根のグラフである。図３Ｂに関しては、１気圧のＣＯ２下でとったスキャン速度従属性によって、ピーク電流ｉｐとスキャン速度の平方根との線形従属性が与えられ、これは拡散律速プロセスが図３Ａの曲線３０２において示される観察されたカソード波と関係することを示している。ＣＯ２還元に関係する図３Ａにおけるピーク３０４は、図３Ｃにおいて与えられるように、最も高い圧力である２５０ｐｓｉまでのＣＯ２圧と直線関係で増加することが観察された。ピーク電流／ＣＯ２圧の一次従属性は、観察された電流のＣＯ２還元への割り当てを更に支持する。
【００４０】
[0042]２区画セル内において−１．４Ｖでバルク電解を行い、次にＮＭＲ分析を行うことによって、ＣＯ２還元の生成物はギ酸塩であったことが示され、これは２電子１プロトンプロセスを示している。生来の酸化物を含む電極は０．２５ｍＡ／ｃｍ２の限界電流（−１．４Ｖにおける）に達したことが見出され、一方、酸エッチングした電極は０．３５ｍＡ／ｃｍ２の限界電流に達した。生来の酸化物が被覆されている表面に関して最初に求められた４％のファラデー効率は、３Ｃの電荷を通すことによって２％のファラデー効率を与えたエッチングした電極よりも性能が優れていた。而して、電荷移動速度に関して動的限定されているが、酸化物が被覆された表面は、エッチングされたインジウム表面よりもＣＯ２をギ酸塩に転化させる点でより有効であることが実験で示される。この結果は、酸化インジウム界面はＣＯ２の還元に関して電極触媒効果を示すことができることを示唆した。この概念を試験するために、表面酸化物を電極表面上に意図的に生成させた。酸化物層の成長は、１Ｍ−ＫＯＨ溶液中において＋３Ｖで行った。この電位においては、約３０秒間以内に電極表面上に黒色の層が形成される。図４Ａは、成長した状態の黒色化インジウム電極表面のＳＥＭ画像を示す。表面は大きな構造物を示し、概して粗面であった。図４Ｂに与えるＸＰＳデータは、成長した状態の酸化物界面が、結合エネルギー４４４．８ｅＶを有するインジウム（Ｉｎ２Ｏ３の真正試料において観察されるＩｎ（ＩＩＩ）種の結合エネルギーと一致している）、及び４４３．８ｅＶの結合エネルギーを有するインジウム（Ｉｎ０に対応する）を含んでいることを示す。図４Ｃに与える陽極酸化インジウム表面の振動スペクトルは、６１５、５７０、及び５４０ｃｍ−１におけるピークを示し、これは標準Ｉｎ２Ｏ３スペクトル（ＳＤＢＳ）と一致している。図４Ｄに与えるＸＲＤ結果は、３０．６、５１．０、及び６０．７°におけるピークを示し、これは３２．９、３６．３、３９．１、５４．３、５６．５、６３．１、６６．９、及び６９．０°におけるインジウム金属の特性ピークに加えて、黒色化表面において酸化インジウム（ＩＩＩ）が存在していることを示す。黒色化インジウムを用いる−１．４Ｖにおけるバルク電解は、ギ酸塩製造に関して１１±１％のファラデー効率を与え、これはエッチング又は生来のインジウムの使用からの劇的な増加である。
【００４１】
[0043]図４Ｂ〜４Ｄを参照して上記に記載したものと類似の電解を、−１．６Ｖ（ＳＣＥ基準）において行った。−１．６Ｖ（ＳＣＥ基準）及び−１．４Ｖ（ＳＣＥ基準）の両方における電解の結果を図５に与える。ここで、陽極酸化インジウム電極（図４Ａ）は、−１．４Ｖ（ＳＣＥ基準）及び−１．６Ｖ（ＳＣＥ基準）の両方において、酸エッチングしたインジウム電極よりも、ＣＯ２をギ酸塩に還元するのにより効率的であることが実験で示される。黒色化（酸化）インジウム電極を用いたＣＯ２バルク電解の還元電流は、初めは非常に高かった（２０ｍＡ／ｃｍ２）が、約３０秒間以内に、−１．６Ｖ（ＳＣＥ基準）においてそれぞれ２ｍＡ／ｃｍ２及び３ｍＡ／ｃｍ２のエッチングした電極における平均電流密度よりも僅かに小さい電流密度に低下した。これは、表面における酸化インジウムの初めの還元に帰因するものである。この電極還元の後は、電流は観察した時間（２〜２０時間）にわたって安定し、一定に維持された。安定な電流に達した後において、陽極酸化インジウムのＳＥＭ画像（図６Ａに与える）は、電極表面が直径２０ｎｍ〜１００ｎｍの範囲であるナノ粒子によって被覆されていることを示した。ＥＤＸ分析は、これらのナノ粒子は下層の平滑な表面よりも高い酸素／インジウム比を有することを示す。ＸＰＳデータ（図６Ｂに与える）は、４４４．８ｅＶにおける酸化インジウムのピークが４４３．８ｅＶにおけるインジウム金属のピークと比べて低下することを示す。乾燥した使用後の陽極酸化インジウム電極のＡＴＲ−ＩＲスペクトル（図６Ｃ）は、３３９２ｃｍ−１におけるヒドロキシル基の存在、及び１３６７、１１２８、５９３、及び５０５ｃｍ−１におけるピーク（Ｉｎ（ＯＨ）３に関する文献スペクトル（ＳＤＢＳ）と一致する）を示す。また、１５９０ｃｍ−１における割り当てられていないピークも存在し、これは金属結合カルボニル基のカルボニル伸縮に帰因する可能性がある。
【００４２】
[0044]陽極酸化インジウム電極のボルタンメトリー応答を、酸エッチングしたインジウム表面のものと直接比較した。インジウム電極をＨＣｌでエッチングし、得られたボルタモグラムを図７に与える（曲線７０２に対応する）。次に、同じ電極をＫＯＨ中において＋３Ｖで陽極酸化した後、Ｋ２ＳＯ４中、ＣＯ２雰囲気下において−１．４Ｖで２分間電気分解して、定常的な還元電流を確保した。図７は曲線７０４に対応する処理した電極のボルタンメトリー応答を示しており、これは効率の向上を実験によって示している。陽極酸化電極においては、ＣＯ２還元の開始はより明白であり、ＣＯ２還元に関するピーク電流は増加し、溶媒還元に帰因するテール部は抑制されている。更に、活性酸化電極においてはＨ２の形成が抑制される。酸化物層の厚さが増加しても更なるファラデー効率の向上はないことが観察された。実際問題として、層が厚くなると、陽極酸化表面層は、より高い効率のギ酸塩生成界面に還元されるのではなく、薄片化して剥離する可能性が高い。
【００４３】
[0045]その好ましい態様を参照して本発明を特に示し且つ記載したが、発明の範囲から逸脱することなく形態及び詳細の種々の変更を行うことができることが当業者によって理解されるであろう。
【図１】
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【図２Ａ】
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【図２Ｂ】
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【図３】
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【図４Ｂ】
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【図４Ｃ】
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【図４Ｄ】
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【図５】
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【図６Ｂ】
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【図６Ｃ】
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【図７】
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【図４Ａ】
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【図６Ａ】
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【国際調査報告】
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