(57)【要約】本開示は、硫黄をベースにしたイオンおよび炭素源の水溶液を形成するステップと、この水溶液に酸を添加して、炭素源の表面上に硫黄として、硫黄をベースにしたイオンが核形成するようにするステップと；炭素源から電気伝導性網状組織を形成するステップとを含む、硫黄−炭素複合体を合成する方法に関する。硫黄−炭素複合体は、核形成された硫黄を有する電気伝導性網状組織を含む。本開示は、電気伝導性網状組織を生成するように構成された、炭素をベースにした材料と、電気伝導性網状組織と電気的に連絡している複数の硫黄粒であって、アルカリ金属と可逆的に反応するように構成された硫黄粒とを含む、硫黄−炭素複合体にも関する。本開示はさらに、そのような炭素をベースにした材料を含むカソードを、アノードおよび電解質と共に含む電池に関する。
2015503498.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
硫黄をベースにしたイオンおよび炭素源の水溶液を形成するステップと、
前記水溶液に酸を添加して、前記炭素源の表面上に硫黄として、前記硫黄をベースにしたイオンが核形成するようにするステップと、
前記炭素源から電気伝導性網状組織を形成するステップと
を含む、硫黄−炭素複合体を合成する方法であって、
前記硫黄−炭素複合体が、核形成された硫黄を有する前記電気伝導性網状組織を含む、方法。
【請求項２】
前記硫黄が、前記炭素源の間隙内にまたは前記電気伝導性網状組織の表面上に沈殿する、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記酸が、前記硫黄をベースにしたイオンに水素イオン（Ｈ＋）を提供する、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記酸が塩酸を含む、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
前記水溶液中での前記炭素源の分布が容易になるように、湿潤剤を添加するステップをさらに含む、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記湿潤剤がイソプロピルアルコールを含む、請求項４に記載の方法。
【請求項７】
前記炭素源が、炭素／黒鉛粉末、多孔質炭素／黒鉛粒子、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、グラフェン、またはこれらの組合せの１種である、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
前記硫黄源が金属チオ硫酸塩を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
前記水溶液を２４時間混合するステップをさらに含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
前記硫黄−炭素複合体が沈殿物を形成し、前記水溶液からの前記沈殿物を濾過するステップをさらに含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
前記沈殿物を、水、エタノール、またはアセトンの少なくとも１種で洗浄するステップをさらに含む、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
核形成された硫黄が、直径が０．５から１０マイクロメートルの間の粒を形成する、請求項１に記載の方法。
【請求項１３】
核形成された硫黄が、前記炭素源に化学結合する、請求項１に記載の方法。
【請求項１４】
前記核形成された硫黄が、ファンデルワールス力によって前記炭素源に物理的に取着される、請求項１に記載の方法。
【請求項１５】
前記電気伝導性網状組織が、互いに電気的に連絡している複数の全く異なる炭素粒子を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１６】
前記複数の全く異なる炭素粒子が、直径が１０から１００ナノメートルの範囲内にある、請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
電気伝導性網状組織を生成するように構成された、炭素をベースにした材料と、
前記電気伝導性網状組織と電気的に連絡している複数の硫黄粒であって、アルカリ金属と可逆的に反応するように構成された前記硫黄粒と
を含む、硫黄−炭素複合体。
【請求項１８】
前記炭素をベースにした材料が、炭素／黒鉛粉末、多孔質炭素／黒鉛粒子、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、グラフェン、またはこれらの組合せの１種である、請求項１７に記載の硫黄−炭素複合体。
【請求項１９】
電気伝導性網状組織を生成するように構成された、炭素をベースにした材料、および
前記電気伝導性網状組織と電気的に連絡している複数の硫黄粒であって、アルカリ金属と可逆的に反応するように構成された前記硫黄粒
を含むカソードと、
アノードと、
電解質と
を含む電池。
【請求項２０】
前記電池が、充電／放電の３０回のサイクル後に、その容量の少なくとも７０％を保持する、請求項１９に記載の電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、電池、特にリチウム−硫黄二次（再充電可能）電池の、カソードとして使用可能な硫黄−炭素複合体を作製する方法に関する。本開示は、硫黄−炭素複合体と、カソードおよびそのような複合体を含有する電池にも関する。
【背景技術】
【０００２】
電池および電気化学セルの基本原理
電池は、２つの主要なタイプ、一次電池と二次電池とに分けることができる。一次電池は、一度使用されると最後まで使い切ることができる。二次電池は、使用後に壁ソケットなどの電気供給器に接続し、再充電し、再び使用することができるので、再充電可能電池ともしばしば呼ばれる。二次電池では、各充電／放電プロセスをサイクルと呼ぶ。二次電池は、最終的にはその可使寿命の終わりに到達するが、典型的には多くの充電／放電サイクルを経た後になって初めて到達する。
【０００３】
二次電池は、電気化学セルおよび任意選択でその他の材料、例えばセルを保護するケーシング、および電池が外界とのインターフェースをとるワイヤーまたはその他のコネクターで構成される。電気化学セルは、２つの電極、正極またはカソードおよび負極またはアノードと、電池が短絡しないようにこれらの電極を分離する絶縁体と、電極を化学的に接続する電解質とを含む。
【０００４】
動作中、二次電池は、化学エネルギーと電気エネルギーとを交換する。電池の放電中、負電荷を有する電子はアノードを離れ、携帯電話またはコンピューターのワイヤーなどの外部電気伝導体内を移動して、カソードへと向かう。これらの外部電気伝導体内を移動するプロセスにおいて、電子は電流を発生させ、それが電気エネルギーを提供する。
【０００５】
同時に、アノードおよびカソードの電荷を中性に保つために、正電荷を有するイオンはアノードを離れて電解質に進入し、陽イオンは電解質も離れてカソードに進入する。このイオンの移動を機能させるために、典型的には同じタイプのイオンがアノードを離れ、カソードに接合する。さらに電解質は、典型的にはこの同じタイプのイオンも含有する。電池を再充電するために、同じプロセスが逆に生じる。エネルギーをセルに供給することによって、電子はカソードから離れかつアノードに接合するように仕向けられる。同時にＬｉ＋などの陽イオンがカソードを離れて電解質に進入し、Ｌｉ＋は電解質を離れてアノードに接合することにより、電極の電荷全体が中性に保たれる。
【０００６】
電子およびイオンを交換する活物質を含有する他に、アノードおよびカソードはしばしば、スラリーが付着され乾燥される金属裏打ち材などのその他の材料を含有する。スラリーはしばしば、活物質、ならびに裏打ち材および炭素粒子などの伝導性材料にそれが接着するのを助ける結合剤を含有する。スラリーが乾燥すると、金属裏打ち材上にはコーティングが形成される。
【０００７】
追加の材料が指定されない限り、本明細書に記述される電池は、単なる電気化学セルであるシステムならびにより複雑なシステムを含む。
【０００８】
再充電可能な電池に関するいくつかの重要な基準は、エネルギー密度、電力密度、レート特性、サイクル寿命、コスト、および安全性を含む。挿入化合物のカソードおよびアノードに基づく現行のリチウムイオン電池技術は、エネルギー密度が限定される。この技術には、過充電の条件下で酸化物カソードの化学的な不安定性から生じる安全性の問題もあり、高価な遷移金属の使用を頻繁に必要とする。したがって、リチウムイオン電池の代替カソード材料の開発に、限りない関心が持たれている。硫黄は、１つのそのような代替カソード材料と見なされている。
【０００９】
リチウム−硫黄電池
リチウム−硫黄（Ｌｉ−Ｓ）電池は、特定のタイプの再充電可能な電池である。イオンが実際に結晶格子の内部または外部に移動するほとんどの再充電可能な電池とは異なり、リチウム硫黄電池のイオンは、精密な結晶構造が存在しなくてもアノードのリチウムおよびカソードの硫黄と反応する。ほとんどのＬｉ−Ｓ電池では、アノードがリチウム金属（ＬｉまたはＬｉ０）である。動作中、電池が放電するときは、リチウムはリチウムイオン（Ｌｉ＋）として金属から離れ、電解質に進入する。電池を再充電するとき、リチウムイオン（Ｌｉ＋）は電解質を離れ、リチウム金属（Ｌｉ）としてリチウム金属アノード上に沈着する。カソードでは、放電中に、元素硫黄（Ｓ）の粒子が電解質中のリチウムイオン（Ｌｉ＋）と反応して、Ｌｉ２Ｓを形成する。電池を再充電するとき、リチウムイオン（Ｌｉ＋）はカソードから離れ、元の元素硫黄（Ｓ）に戻される。
【００１０】
硫黄は、現在用いられているカソード（＜２００ｍＡｈｇ−１）よりも一桁大きい理論容量（１６７５ｍＡｈｇ−１）を提供しかつより安全な電圧範囲（１．５〜２．５Ｖ）で動作するので、伝統的なリチウムイオン電池カソードに比べて魅力あるカソード候補である。さらに、硫黄は安価であり、環境に優しい。
【００１１】
しかし硫黄カソードに関する主な問題は、そのサイクル寿命が不十分なことである。硫黄カソードの放電では、充電−放電プロセス中に電解質に容易に溶解しかつサイクル動作中の活物質の不可逆的な損失をもたらす、中間体多硫化物イオンが形成される。放電プロセスの初期段階中に生成される、より高次の多硫化物（Ｌｉ２Ｓｎ２−、４≦ｎ≦８）は、電解質に可溶であり、リチウム金属アノードに向かって移動し、そこでより低次の多硫化物に還元される。さらに、液体電解質におけるこれら高次の多硫化物の溶解度、および不溶性の低次硫化物（即ち、Ｌｉ２Ｓ２およびＬｉ２Ｓ）の核形成は、不十分な容量保持および低いクーロン効率をもたらす。さらに、充電中のカソードとアノードとの間でのこれら高次多硫化物のシャトル動作では、リチウムアノードとの寄生反応とカソードでの再酸化が行われ、これがもう１つの課題である。このプロセスは、不可逆的容量損失をもたらし、長いサイクル動作期間中に電極上に厚い不可逆的Ｌｉ２Ｓ障壁の蓄積を引き起こし、電気化学的に接近し難くなる。全体として、Ｌｉ−Ｓセルの動作は非常に動的になるので、最適化された組成および構造を有する新規の電極は硫黄の高容量を維持しかつ多硫化物の溶解度およびシャトル動作に関連する課題を克服する必要がある。
【００１２】
さらに硫黄は、２５℃で抵抗率が５×１０−３０Ｓｃｍ−１の絶縁体であり、活物質の不十分な電気化学的利用および不十分なレート容量をもたらす。硫黄材料への伝導性炭素の添加は全体的な電極伝導率を改善することができるが、伝導性炭素にほとんどまたは全く接触していない硫黄粒子のコアは、依然として高い抵抗性を有することになる。
【００１３】
伝導率の問題に対処する先の試みは、炭素に接触する硫黄の割合を増大しようとするものであった。カーボンブラックまたはナノ構造化炭素との硫黄−炭素複合体の形成など、いくつかの手法が追求されている。例えば、ポリマーが添加された、非晶質硫黄で満たされたメソポーラス炭素フレームワークは、２０サイクル後におよそ１０００ｍＡｈｇ−１の高い可逆的容量を示すことが見出された。しかし、硫黄−炭素複合体を合成するほとんどの伝統的な方法は、硫黄融解経路によって処理するステップを含み、その結果、追加のエネルギー消費に起因した高い製造コストが生じる。またいくつかの報告では、許容される電気化学性能を得るために、硫黄融解経路により合成された硫黄−炭素複合体中の硫黄含量が比較的低い値に限定され、それがカソードのより低い全体容量をもたらすことも示している。
【００１４】
さらに、従来の熱処理を通した均質な硫黄−炭素複合体の合成は、複雑である。硫黄−炭素複合体の従来の合成では、硫黄が最初にその融解温度よりも高く加熱され、次いで液体硫黄が炭素基材の表面にまたは炭素基材の細孔内に拡散して、硫黄−炭素複合体が形成される。次いで引き続き行われる高温加熱ステップは、複合体の表面の余分な硫黄を除去するのに必要であり、これはいくらかの硫黄の廃棄物をもたらすものである。このように、硫黄融解経路による従来の合成は、均一な工業レベルの硫黄−炭素複合体を得るために、実用的に規模を拡大することができない。
【００１５】
別の代替例として、リチウム−硫黄電池のコア−シェル炭素／硫黄材料を合成する硫黄堆積法が、最近になって報告されている。このプロセスは、許容されるサイクル性およびレート特性を示したが、硫黄堆積プロセスは非常に敏感で、合成中は慎重に制御しなければならない。そうでないと、電気化学性能が不十分な複合体が生成される。
【００１６】
したがって、低い製造コストで硫黄−炭素複合体を形成するための、容易に規模を縮小拡大することが可能な化学合成が、依然として求められている。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【００１７】
したがって、本開示に記述される開示のある実施形態は、大規模生成に関して低コストの手法を提供するだけでなく高純度の活物質も生成する、硫黄−炭素複合体を合成するための簡易な硫黄堆積経路を提示する。
【００１８】
本開示の一実施形態は、硫黄をベースにしたイオンおよび炭素源の水溶液を形成するステップと、この水溶液に酸を添加して、炭素源の表面上に硫黄として、硫黄をベースにしたイオンが核形成するようにするステップと；炭素源から電気伝導性網状組織を形成するステップとを含む、硫黄−炭素複合体を合成する方法である。硫黄−炭素複合体は、核形成された硫黄を有する電気伝導性網状組織を含む。
【００１９】
本開示の代替の実施形態は、電気伝導性網状組織を生成するように構成された、炭素をベースにした材料を含む硫黄−炭素複合体である。複合体は、電気伝導性網状組織と電気的に連絡している複数の硫黄粒も含む。複合体は、硫黄粒がアルカリ金属と可逆的に反応するように構成される。
【００２０】
本開示の別の実施形態は、電気伝導性網状組織を生成するように構成された、炭素をベースにした材料を含んだカソードを含む、電池である。カソードは、電気伝導性網状組織と電気的に連絡している複数の硫黄粒も含む。複合体は、硫黄粒がアルカリ金属と可逆的に反応するように構成される。電池は、アノードおよび電解質も含んでいてもよい。
【００２１】
下記の略語は、明細書全体を通して一般に使用される：
Ｌｉ＋−リチウムイオン
ＬｉまたはＬｉ０−元素もしくは金属のリチウムまたはリチウム金属
Ｓ−硫黄
Ｌｉ−Ｓ  −  リチウム−硫黄
Ｌｉ２Ｓ−硫化リチウム
Ｓ−Ｃ  −  硫黄−炭素
Ｎａ２Ｓ２Ｏ３−チオ硫酸ナトリウム
Ｋ２Ｓ２Ｏ３−チオ硫酸カリウム
ＭｘＳ２Ｏ３−金属チオ硫酸塩
Ｈ＋−水素イオン
ＨＣｌ−塩酸
Ｃ３Ｈ８Ｏ−イソプロピルアルコール
ＤＩ−脱イオン化
ＰＶＤＦ−ポリフッ化ビニリデン
ＮＭＰ  −  Ｎ−メチルピロリジノン
ＤＭＥ  −  １，２−ジメトキシエタン
ＤＯＬ  −  １，３−ジオキソラン
ＴＧＡ−熱重量分析
ＳＥＭ−走査型電子顕微鏡
ＸＲＤ−Ｘ線回折
ＴＥＭ−透過型電子顕微鏡
ＥＤＳ−エネルギー分散型分光計
ＣＶ−サイクリックボルタンメトリー
ＥＩＳ−電気化学インピーダンス分光法。
【００２２】
本実施形態およびその利点のより完全な理解は、本開示の実施形態に関する添付図面と併せて解釈される以下の記述を参照することによって得ることができる。本明細書は、カラー図面を含む。これらの図面のコピーは、ＵＳＰＴＯから得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】図１は、硫黄−炭素複合体を得るためのｉｎ  ｓｉｔｕ硫黄堆積経路を示す。
【図２】図２は、走査速度０．０４°／秒での、１０°から７０°の間のＣｕＫα放射線による、純粋な硫黄、硫黄−炭素複合体、およびカーボンブラックのＸＲＤパターンを提供する。
【図３】図３Ａ〜３Ｃは、ある化合物のＳＥＭ画像を提供する。図３Ａは、カーボンブラックのＳＥＭ画像を提供する；バーは２００ｎｍである。図３Ｂは、純粋な硫黄のＳＥＭ画像を提供する；バーは１０μｍである。図３Ｃは、硫黄−炭素複合体のＳＥＭ画像を提供する；バーは１０μｍである。
【図４】図４は、図３ＣのＳＥＭ画像と図１に示される反応との間の相関関係を示す。
【図５】図５Ａ〜５Ｃは、硫黄−炭素複合体の特性データを提供する。図５Ａは、硫黄−炭素複合体の低倍率ＴＥＭ画像を示す；バーは１００ｎｍである。図５Ｂは硫黄−炭素複合体の高倍率ＴＥＭ画像を示す；バーは２０ｎｍである。図５Ｃは、硫黄および炭素に関するＥＤＳ分析を示す。
【図６】図６Ａは、電圧窓１．０〜３．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ＋／Ｌｉ）の下、走査速度０．０５ｍＶ秒−１での、純粋な硫黄の電極の１回目、２回目、および３回目のサイクルのサイクルデータを示す。図６Ｂは、電圧窓１．０〜３．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ＋／Ｌｉ）の下、走査速度０．０５ｍＶ秒−１での、硫黄−炭素複合体電極の１回目、２回目、および３回目のサイクルのサイクルデータを示す。
【図７】図７Ａおよび７Ｂは、硫黄−炭素複合体の、改善されたサイクル特性を示す。図７Ａは、Ｃ／２０のレートで、１．５〜２．８Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ＋／Ｌｉ）でサイクル動作がなされた純粋な硫黄のカソードおよび硫黄−炭素複合体のカソードの、１回目の放電／充電プロファイルを示す。図７Ｂは、Ｃ／２０のレートで、１．５〜２．８Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ＋／Ｌｉ）でサイクル動作がなされた純粋な硫黄のカソードおよび硫黄−炭素複合体のカソードの、１、２、３、および３０回のサイクルでの放電曲線を示す。
【図８】図８Ａおよび８Ｂは、純粋な硫黄および硫黄−炭素複合体のサイクル性の比較を示す。図８Ａは、Ｃ／２０のレートでの、純粋な硫黄のカソードおよび硫黄−炭素複合体のカソードの放電容量の比較を提供する。図８Ｂは、Ｃ／２０、Ｃ／１０、Ｃ／５、およびＣ／４のレートでの、純粋な硫黄のカソードおよび硫黄−炭素複合体のカソードの放電容量の比較を提供する。
【図９】図９Ａ〜９Ｄは、カソードのＳＥＭ画像を提供する。図９Ａは、サイクル動作前の純粋な硫黄のカソードの画像を提供する；バーは１０μｍである。図９Ｂは、サイクル動作前の硫黄−炭素複合体カソードの画像を提供する；バーは１０μｍである。図９Ｃは、２５サイクルにわたる、Ｃ／５のレートでサイクル動作後の、純粋な硫黄のカソードの画像を提供する；バーは１０μｍである。図９Ｄは、２５サイクルにわたる、Ｃ／５のレートでサイクル動作後の、硫黄−炭素複合体カソードの画像を提供する；バーは１０μｍである。
【図１０】図１０は、Ｃ／５のレートでのサイクル動作前後の、純粋な硫黄のカソードおよび硫黄−炭素複合体のカソードの、１ＭＨｚから１００ｍＨｚの周波数範囲およびＡＣ電圧振幅５ｍＶでの電気化学インピーダンススペクトルを提供する。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
本開示は、リチウム−硫黄（Ｌｉ−Ｓ）電池のカソードとして使用される硫黄−炭素（Ｓ−Ｃ）複合体を作製する方法に関する。本開示は、そのように形成された複合体と、そのような材料を含有するカソードおよび電池にも関する。
【００２５】
硫黄−炭素複合体を形成する方法
一実施形態によれば、この開示は、伝導性炭素母材上の硫黄堆積を核形成することによって、Ｓ−Ｃ複合体を形成する方法を提供する。いくつかの実施形態では、これはｉｎ  ｓｉｔｕ硫黄堆積合成として特徴付けることができる。伝導性母材の炭素源は、炭素／黒鉛粉末、多孔質炭素／黒鉛粒子、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、グラフェン、任意の伝導性炭素材料、またはこれらの組合せであってもよい。硫黄源は、チオ硫酸ナトリウム（Ｎａ２Ｓ２Ｏ３）もしくはチオ硫酸カリウム（Ｋ２Ｓ２Ｏ３）などの金属チオ硫酸塩（ＭｘＳ２Ｏ３）、またはチオ硫酸イオンもしくはその他の硫黄をベースにしたイオンを有する任意のその他の化合物であってもよい。
【００２６】
いくつかの実施形態では、硫黄源および炭素源からの硫黄をベースにしたイオンの水溶液を形成してもよい。ある実施形態では、溶液は、硫黄源からの硫黄をベースにしたイオンの形成を容易にし、かつ硫黄をベースにしたイオンおよび炭素を分散させて、硫黄をベースにしたイオンと酸との反応を容易にし、炭素上での硫黄の核形成を容易にする働きをしてもよい。このように形成された、硫黄をベースにしたイオンおよび炭素の水溶液は、希薄水溶液であってもよい。いくつかの実施形態では、湿潤剤を添加して、溶液中の炭素源の分布を強化させてもよい。いくつかの実施形態では、この湿潤剤は、イソプロピルアルコール、アセトン、エタノール、または水溶液全体にわたる炭素源の散乱を容易にする任意のその他の有機溶媒であってもよい。次いで酸を添加して、硫黄をベースにしたイオンを、硫黄として炭素源の表面上に核形成させてもよい。いくつかの実施形態では、硫黄は、炭素源の間隙内または電気伝導性網状組織の表面上で核形成してもよい。この酸は、塩酸、または硫黄をベースにしたイオンに直接もしくは間接的にＨ＋を提供することによって硫黄の沈殿を容易にすることができる任意のその他のＨ＋源であってもよい。さらに炭素源は、電気伝導性網状組織を形成してもよい。この網状組織は、硫黄の核形成が生じるときとほぼ同じ時間にまたはその後に形成されてもよい。しかし、炭素粒子がそれ自体の中に電気伝導性網状組織の一部を形成する特殊な構造を有する場合、そのような網状組織部分は、硫黄核形成の前に存在することになる。
【００２７】
反応混合物は、ある持続時間にわたり撹拌されてもよく、次いで核形成された硫黄を有する電気伝導性網状組織を含んだ沈殿物が、集められてもよい。いくつかの実施形態では、これは２４時間にわたってもよい。その他の実施形態では、その持続時間は、試薬の濃度を変化させることによって改変してもよい。いくつかの実施形態では、この反応は、硫黄の融点である１２０℃よりも低い任意の温度で進行する。いくつかの実施形態では、反応は、室温でなされてもよい。次いで核形成された硫黄を有する電気伝導性網状組織を含む沈殿物を集め、洗浄してもよい。この場合、濾過し、水、エタノール、アセトン、または沈殿物を実質的に溶解しないその他の溶液で洗浄してもよい。次いで洗浄された沈殿物を乾燥してもよい。いくつかの実施形態では、沈殿物を、５０℃の空気炉で２４時間乾燥してもよい。いくつかの実施形態では、水の実質的に全てを、洗浄および乾燥を通して硫黄−炭素複合体から除去する。特に、電池に損傷を引き起こしまたは多過ぎる残留水が存在する場合には爆発さえ引き起こす水と反応し得る、Ｌｉアノードを有する硫黄−炭素複合体の安全な使用が可能になるように、十分な水を除去することができる。
【００２８】
この方法は、炭素および硫黄をベースにしたカソードを生成するのに使用されるその他の従来の方法に勝る、いくつかの改善点を提供する。例えば合成は、水溶液中で行ってもよい。これは、毒性の低いまたは苛性の低い試薬の使用を可能にする。これは、実現するのがより容易であり規模を拡大するのがより容易な合成経路も生成する。得られる硫黄−炭素複合体は、硫黄および炭素の均一な分布を有する。さらに、硫黄−炭素複合体は純粋であり、望ましくない成分の大部分は、合成プロセス中に硫黄−炭素複合体から除去される。化合物の純度は、例えば、任意の不純物が追加のピークとして現れるＸ線回折によって評価することができる。さらに、本開示の合成プロセスは、後続の熱処理または精製プロセスを必要としない。これは、その他の従来の方法よりも時間およびエネルギー要件を低減させ、硫黄をベースにした電池材料を生成するための、より低いコストの方法が可能になる。
【００２９】
硫黄−炭素複合体
別の実施形態によれば、この開示は、表面に硫黄が堆積された炭素母材を含んだ硫黄−炭素複合体も含む。この硫黄−炭素複合体は、活物質としてカソードで使用されてもよい。炭素との界面の硫黄は、炭素に化学結合することができ、一方、他の場所に位置付けられた硫黄は、炭素に結合しない。あるいは、特に界面に近い硫黄および炭素は、例えばファンデルワールス力によって、互いに物理的に取着することができるが、化学的に結合しない。
【００３０】
いくつかの実施形態では、炭素をベースにした粒子で作製された炭素材料の網状組織により取り囲まれた、硫黄の凝集体が存在してもよい。硫黄のこれらの凝集は、直径が数マイクロメートル程度であってもよい。例えば、これらの凝集体は、直径が１５マイクロメートル未満であってもよく、または直径が０．５から１０マイクロメートルの間であってもよい。網状組織の、個々の炭素をベースにした粒子は、直径が１５０ナノメートル未満、または直径が１０から１００ナノメートルの間であってもよい。炭素をベースにした粒子は、互いに結合されてもよく、または互いに接触するだけであってもよい。炭素をベースにした粒子は、硫黄凝集体を取り囲む網状組織が、純粋な硫黄よりも改善された電気伝導率を提供することができるように、さらに互いに電気的に連絡することができる。硫黄−炭素複合体は、上述の方法に従って形成されてもよい。いくつかの実施形態では、硫黄−炭素複合体は、複合体からの可溶性多硫化物の移行を抑制してもよい。これは、炭素内に硫黄粒子を包み込むことによって容易になすことができる。
【００３１】
硫黄−炭素複合体は、大部分が硫黄のみで構成されるカソードに比べ、優れた伝導率および電気化学的安定性を有する。
【００３２】
カソードおよび電池
この開示は、活物質として上述の硫黄−炭素複合体を使用して作製されたカソードも含む。そのようなカソードは、金属またはその他の伝導性裏打ち材と、活物質を含有するコーティングを含んでいてもよい。コーティングは、金属裏打ち材にスラリーを付着させることによって形成されてもよい。スラリーおよび得られるコーティングは、活物質の粒子を含有していてもよい。カソードは、ただ１つのタイプの活物質を含有していてもよく、または上述のものとは異なる追加の活物質を含めた多数のタイプの活物質を含有していてもよい。コーティングは、炭素などの伝導性物質をさらに含んでいてもよい。さらにコーティングは、コーティングと金属裏打ち材との接着が容易になるように、またはスラリーの乾燥によるコーティングの形成が容易になるように、ポリマー結合剤などの結合剤を含有していてもよい。いくつかの実施形態では、カソードは、コーティングを有する金属箔の形をとってもよい。いくつかの実施形態では、スラリーは、硫黄−炭素複合体、カーボンブラック、およびＰＶＤＦ結合剤を、ＮＭＰ溶液中に含有していてもよい。このスラリーは、アルミニウム箔のシート上にテープキャストし、５０℃の対流炉で２４時間乾燥してもよい。
【００３３】
別の実施形態では、この開示は、上述の活物質を含むカソードを含有する電池に関する。カソードは、上述のタイプのものであってもよい。電池は、電気化学セルの基本的な構成要素を完成するために、アノードおよび電解質をさらに含有していてもよい。アノードおよび電解質は、選択されたカソード材料で機能的な再充電可能な電池を形成することができる、任意の種類のものであってもよい。一実施形態では、アノードは、リチウム金属（ＬｉまたはＬｉ０アノード）であってもよい。電池は、コンタクト、ケーシング、または配線をさらに含有していてもよい。より高度化した電池の場合、電池が過熱し、破損し、または短絡した場合に危険を防止する安全性デバイスなどのより複雑な構成要素を含有していてもよい。特に複雑な電池は、電子部品、記憶媒体、プロセッサー、コンピューター可読媒体にエンコードされたソフトウェア、およびその他の複雑な規制構成要素も含有していてもよい。
【００３４】
電池は、コインセルもしくはゼリーロールなどの伝統的な形、または角柱セルなどのより複雑な形をとってもよい。電池は、１つより多くの電気化学セルを含有していてもよく、これら複数の電気化学セルを接続しまたは規制する構成要素を含有していてもよい。本開示の硫黄−炭素複合体は、任意の標準的な製造プロセスまたは電池構成に適合させてもよい。
【００３５】
本開示の電池は、様々な適用例で使用されてもよい。これらの電池は、様々なデバイスで交換可能に消費者が使用できる、標準的な電池サイズのフォーマットの形をとってもよい。これらの電池は、例えば工具および電気器具用のパワーパック内にあってもよい。これらの電池は、カメラ、携帯電話、ゲーム用デバイス、またはラップトップコンピューターを含めた消費者向け電子製品で使用可能であってもよい。これらの電池は、電気自動車、自動二輪、バス、配達用トラック、列車、またはボートなどの非常に大きいデバイスでも使用可能であってもよい。さらに、本開示による電池は、エネルギー生成に関連したエネルギー貯蔵、例えばスマートグリッド、または工場もしくは健康管理施設用のエネルギー貯蔵、例えば発電機の場所でなど、工業上の用途を有していてもよい。
【００３６】
硫黄−炭素複合体を使用する電池は、従来技術の電池に勝る利益を享受することができる。例えば、硫黄−炭素複合体は、電荷移動抵抗を低減させることができ、サイクル動作中の電極構造の完全性を維持するのを助けることができる。さらに、硫黄を取り囲む炭素網状組織は、電極構造内に可溶性多硫化物を保つための吸着剤物質として保護的な役割を演じることができ、充電中の望ましくないシャトル効果が回避される。
【実施例】
【００３７】
下記の実施例は、この開示の特定の実施形態をさらに例示するために提供される。これらの実施例は、この開示のありとあらゆる態様を、遺漏なく詳細に開示しまたは記述しようとするものではなく、そのように解釈すべきではない。
【００３８】
（実施例１）
硫黄−炭素複合体の形成
本明細書の実施例２〜７で使用される硫黄−炭素複合体および純粋な硫黄材料は、この実施例１で記述されるように調製した。
【００３９】
本開示の一実施形態による硫黄−炭素複合体は、下記の反応：
Ｎａ２Ｓ２Ｏ３＋２ＨＣｌ→２ＮａＣｌ＋ＳＯ２＋Ｈ２Ｏ＋Ｓ↓    （１）
を含む水溶液中のｉｎ  ｓｉｔｕ硫黄堆積経路によって合成した。
【００４０】
図１は、硫黄−炭素複合体を得るための反応の堆積経路を示す図である。まず、チオ硫酸ナトリウム（Ｎａ２Ｓ２Ｏ３；Ｆｉｓｈｅｒ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ）を、脱イオン化（ＤＩ）水７５０ｍＬに撹拌しながら完全に溶解した。次いで商用の伝導性カーボンブラック（Ｓｕｐｅｒ  Ｐ）を、超音波振動の下、少量のイソプロピルアルコール（Ｃ３Ｈ８Ｏ；Ｆｉｓｈｅｒ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ）を添加することによって上記溶液に懸濁した。イソプロピルアルコールは、水溶液中での疎水性カーボンナノ粒子のぬれ性を高める。次いで塩酸（ＨＣｌ；Ｆｉｓｈｅｒ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ）２０ｍＬを、溶液にゆっくり添加して、ナノサイズのカーボンブラックの表面上および間隙内に、または電気伝導性網状組織の表面に、硫黄を核形成した。反応混合物を２４時間撹拌した後、生成物を濾過し、ＤＩ水、エタノール、およびアセトンで数回洗浄した。このように形成された硫黄−炭素複合体を濾過し、５０℃の空気炉で２４時間乾燥した。複合体中の硫黄含量は、流動する空気を用い、３０から３００℃まで加熱速度５℃／分で、Ｐｅｒｋｉｎ−Ｅｌｍｅｒ  ＴＧＡ  ７熱重量分析器を用いた熱重量分析（ＴＧＡ）により決定した。このプロセス中、全ての硫黄は揮発し、硫黄含量は、観察された重量損失から得ることができた。硫黄−炭素複合体は、ＴＧＡデータによれば７５重量％の硫黄を有することが確認された。比較の目的で、純粋な硫黄も複合体と同じ手法で合成したが、カーボンブラックは添加しなかった。
【００４１】
（実施例２）
硫黄−炭素複合体のＸ線回折分析
実施例１に記述される硫黄−炭素複合体および純粋な硫黄材料は、走査速度０．０４°／秒での、１０°から７０°の間のＣｕＫα放射線による、Ｐｈｉｌｉｐｓ  Ｘ線回折計（ＰＷ１８３０＋ＡＰＤ３５２０）により特徴付けた。図２は、純粋な硫黄、硫黄−炭素複合体、およびカーボンブラックの、Ｘ線回折（ＸＲＤ）パターンを比較する。鋭い結晶性ピークを示さないＳｕｐｅｒ  Ｐカーボンブラックは、非晶質構造を有する。純粋な硫黄および硫黄−炭素複合体は、純粋な斜方晶硫黄（ＪＣＰＤＳ００−００８−０２４７）のものと完全に一致するピークを示す。硫黄−炭素複合体は、純粋な硫黄よりも非常に高いピーク強度を示すが、それはカーボンブラックの分散ナノ粒子が元素硫黄に関する非常に数多くの堆積部位として働き、好ましい沈殿環境をもたらすからである。したがってこのｉｎ  ｓｉｔｕ硫黄堆積経路は、高純度硫黄複合体を生成する効率的な手段を提供する。
【００４２】
（実施例３）
硫黄−炭素複合体のミクロ構造および形態分析
実施例１で記述された硫黄−炭素複合体のミクロ構造および形態を、ＪＥＯＬ  ＪＳＭ−５６１０およびＦＥＩ  Ｑｕａｎｔａ  ６５０走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）およびＪＥＯＬ  ＪＥＭ−２０１０Ｆ透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で検査した。硫黄−炭素複合体の組成も、ＴＥＭ機器に取着されたエネルギー分散型分光計（ＥＤＳ）で決定した。
【００４３】
ＳＥＭを使用して観察された、カーボンブラック、純粋な硫黄、および硫黄−炭素複合体のミクロ構造を、それぞれ図３Ａ〜３Ｃに示す。図３Ａは、カーボンブラックのＳＥＭ画像を示す。図３Ａに示されるように、球状カーボンブラックの粒度は１００ｎｍ未満である。図３Ｂは、純粋な硫黄のＳＥＭ画像を示す。図３Ｂに示されるように、純粋な硫黄は、直径が数ミクロンのグルー状粒子を含有する。図３Ｃは、硫黄粒子が、カーボンブラックにより形成された網状組織構造全体にわたって均一に分布している、硫黄−炭素複合体の構造を示す。カーボンブラックは、硫黄の中に部分的に埋め込まれ、残りは保護層として、母材である硫黄に巻き付く。この網状組織構造は、伝導性炭素と硫黄との間の密接な接触を確認し、絶縁性硫黄に関する優れた電子経路だけではなく、電解質中への可溶性多硫化物の損失を回避する多くの吸着点も提供する。図４は、ＳＥＭ画像と、図１に示される反応の進行との間の相関関係を示す。
【００４４】
図５Ａおよび５Ｂは、それぞれ、硫黄−炭素複合体の低および高倍率のＴＥＭ画像を示す。これらの図は、硫黄−炭素複合体中のカーボンブラックナノ粒子が鎖状であり、複合体の伝導率を効果的に高めることを示す。ＥＤＳによって実施される硫黄−炭素複合体の元素分析を図５Ｃに示し、複合体中に硫黄および炭素の両方が存在することを実証する。
【００４５】
（実施例４）
硫黄−炭素複合体を使用する電池
本明細書の実施例５〜７で使用される硫黄−炭素複合体の電池および純粋な硫黄材料の電池は、この実施例４で記述されるように調製した。
【００４６】
実施例１からの硫黄−炭素複合体を、Ｓｕｐｅｒ  Ｐ  １０重量％およびポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ；クレハ）結合剤１０重量％と、Ｎ−メチルピロリジノン（ＮＭＰ；Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ）溶液中で個々に混合した。十分に混合したスラリーを、アルミニウム箔のシート上にテープキャストし、被膜を５０℃の対流炉で２４時間乾燥し、その後、ローラーでプレスし、直径０．５インチの円形電極を打ち抜いた。カソード電極ディスクを５０℃の真空炉で１時間乾燥した後、セルを組み立てた。硫黄の全体量が同じである類似の電極も、同じ条件下で合成された純粋な硫黄で製作した。次に、１．０Ｍ  ＬｉＣＦ３ＳＯ３（Ａｃｒｏｓ  Ｏｒｇａｎｉｃｓ）塩を、１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ；Ａｃｒｏｓ  Ｏｒｇａｎｉｃｓ）および１，３−ジオキソラン（ＤＯＬ；Ａｃｒｏｓ  Ｏｒｇａｎｉｃｓ）の混合物（１：１、ｖ／ｖ）に添加し、５分間撹拌して電解質を調製した。次いでＣＲ２０３２コインセルを、調製したカソードディスク、調製した電解質、Ｃｅｌｇａｒｄポリプロピレンセパレーター、リチウム箔アノード、およびニッケルフォーム集電器と共に組み立てた。セルの組立ては、アルゴンを満たしたグローブボックス内で実施した。
【００４７】
（実施例５）
硫黄−炭素複合体を使用する電池のサイクリックボルタンメトリー
実施例４の硫黄−炭素複合体電池の還元／酸化反応を理解するために、硫黄−炭素複合体電池と純粋な硫黄の電池との両方に関してサイクリックボルタンメトリー（ＣＶ）を行った。ＣＶデータを、３．５から１．０Ｖの間を走査速度０．０５ｍＶ／秒で、ＶｏｌｔａＬａｂ  ＰＧＺ  ４０２ポテンショスタットにより収集した。充電−放電プロファイル、サイクル性、およびレート特性を、Ａｒｂｉｎ電池サイクラーで評価した。全てのセルを３０分間休止させた後、電気化学的サイクル動作を行った。次いでセルを１．５Ｖに放電し、２．８Ｖに充電し、または容量１Ｃ（Ｃ＝１６７５ｍＡｈｇ−１）を実現して、１回のフルサイクルでのシャトル効果からの無限の充電を回避した。他に示さない限り、サイクル動作はＣ／２０のレートで行った。
【００４８】
図６Ａは、実施例４の純粋な硫黄のカソードに関する、最初の３回のサイクルのＣＶデータを示す。純粋な硫黄のカソードの場合、２．３および２．０Ｖに位置付けられた２つの鋭いカソード性ピークが、図６Ａの最初の放電プロセスで観察され、これは元素硫黄が可溶性多硫化物に、次いで不溶性のＬｉ２Ｓ２およびＬｉ２Ｓにそれぞれ還元されたことに該当する。いくつかのアノード性ピークは、電位が充電電圧まで走査するとき、２．３から３．０Ｖの類似の電流密度で連続的に生ずる。広い電圧範囲で生じるこれらの酸化ピークは、不十分な充電効率および苛酷な分極であることを示唆する。後続のサイクルでは、両方の還元ピークが、最初のサイクルの場合に比べてより低い電位範囲にシフトし、再充電後に放電過電位であることを示す。また両方の還元ピークの電流密度は、２回目および３回目のサイクルで降下し、合成されたままの純粋な硫黄のカソードの不可逆的容量フェードを示す。ｉｎ  ｓｉｔｕ硫黄堆積経路により合成された硫黄−炭素複合体カソードのＣＶプロファイルを、図６Ｂに示す。最初の３回のサイクルのＣＶパターンは、図６Ａの純粋な硫黄のカソードで見られるものとは対照的に、互いにほぼ重なり、硫黄−炭素複合体カソードの優れたサイクル性を示している。最初の還元ピーク（ピークＩ）の放電電位の小さな増加は、１回目のサイクルの場合よりも２回目および３回目のサイクルで観察される。これは、後続のサイクルよりも最初のサイクルにおけるカーボンブラックと硫黄との間のより高い吸着エネルギーに起因する可能性がある。酸化反応は２つの重なるピーク（ピークＩＩＩおよびＩＶ）に分けることができ、Ｌｉ２Ｓｎ（ｎ＞２）および元素硫黄がそれぞれ形成されることを示す。
【００４９】
純粋な硫黄のカソードおよび硫黄−炭素複合体のカソードの最初の放電／充電プロファイルを図７Ａに示す。放電プロファイルでは、２つの放電平坦域（ｐｌａｔｅａｕ）（平坦域ＩおよびＩＩ）が、ＣＶデータで述べた２つのピーク（ピークＩおよびＩＩ）に関連付けられる。純粋な硫黄のカソードの、上方の放電平坦域は、硫黄−炭素複合体カソードの場合よりもわずかに高い電圧にある。これは、硫黄−炭素複合体網状組織構造における伝導性カーボンナノ粒子と絶縁性硫黄との間の優れた接触という利益があることを証明している。充電プロファイルでは、硫黄−炭素複合体カソードの２つの平坦域（平坦域ＩＩＩおよびＩＶ）は、ＣＶプロットに示された２つの酸化反応にも該当する。純粋な硫黄のカソードおよび硫黄−炭素複合体のカソードの充電プロセスの終端状態は、全く異なっている。硫黄−炭素複合体カソードの充電プロセスは、セル電圧が２．８Ｖに到達したときの鋭い電圧上昇で終わる。対照的に、純粋な硫黄のカソードの充電プロセスは、充電容量が１Ｃ超に到達した後であっても典型的なシャトル挙動を示し、不十分な充電効率および活物質の損失に繋がる。硫黄−炭素複合体の、炭素で包まれた硫黄の網状組織構造での多硫化物の吸着は、可溶性多硫化物がアノード領域に向かって移行するのを防止するようであり、それによって、充電中に低電流密度（Ｃ／２０）でのシャトル効果を効率的に抑制する。
【００５０】
図７Ｂは、純粋な硫黄のカソードおよび硫黄−炭素複合体のカソードの、様々なサイクル数での放電プロファイルを示す。純粋な硫黄のカソードの上方放電平坦域は、サイクル数が増加するにつれて連続的に縮小し、これは図６Ａで減じられた還元ピークに一致するものである。これは、カソードにおける活性硫黄の不可逆的損失を示す。３０回目のサイクル後、放電容量は、初期容量の半分未満であり、不十分な電気化学的安定性であることを示す。対照的に、硫黄−炭素複合体カソードは、最初の３回のサイクルでは上方平坦域が重なり、優れた電気化学的可逆性を示す。３０回目のサイクル後の硫黄−炭素複合体カソードの放電容量は、保持率７８％を有し、純粋な硫黄のカソードで見出されるものよりも非常に高い。
【００５１】
純粋な硫黄のカソードおよび硫黄−炭素複合体のカソードのサイクル性を、図８Ａで比較する。硫黄−炭素複合体カソードは、純粋な硫黄のカソードの１００６ｍＡｈｇ−１よりも高い最初の放電容量１１１６ｍＡｈｇ−１を有し、改善された活物質の利用は、伝導性カーボンブラックと絶縁性硫黄との間の広い接触面積によって硫黄が炭素網状組織構造内に十分分布された場合に実現できることを示唆している。５０回目のサイクル後の硫黄−炭素複合体カソードの可逆的放電容量は、７７７ｍＡｈｇ−１である。この可逆的容量値は、純粋な硫黄のカソードの場合を大きく超え、硫黄−炭素複合体カソードの優れたサイクル性を示している。様々なレートでの硫黄−炭素複合体カソードのサイクル寿命プロットを、図８Ｂに示す。先に直面したように、最初の放電容量は、電流密度またはＣレートが増大するにつれて低下する。Ｃ／４のレートでは、５０サイクル後の可逆的放電容量は依然として６９７ｍＡｈｇ−１にあり、８２％の容量保持率を表す。この優れたサイクル性能は、硫黄−炭素複合体カソードを、高速の実用的なＬｉ−Ｓ電池の将来性ある候補にする。
【００５２】
（実施例６）
硫黄−炭素複合体を使用する電池の充電サイクル中の形態変化
実施例４の電池の充電サイクルに起因した形態変化を検査した。Ｃ／５のレートで２５サイクルにわたりサイクル動作させた後、実施例４のコインセルを、アルゴンで満たされたグローブボックス内で開封して、サイクル動作済みカソードを取り出し、次いでカソードをＳＥＭにより検査した。
【００５３】
図９Ａおよび９Ｂは、サイクル動作前の、純粋な硫黄のカソードおよび硫黄−炭素複合体のカソードの形態をそれぞれ示す。硫黄粒子は、平らなカソード表面に極めて均等に分布される。図９Ｃおよび９Ｄは、２５回目のサイクル後の、純粋な硫黄のカソードおよび硫黄−炭素複合体のカソードの表面ミクロ構造をそれぞれ示す。硫黄−炭素複合体カソードは、比較的平らな表面を維持したままであり、電気化学プロセスが、サイクル動作中のカソード構造に対する衝撃を制限したことを示唆している。この結果は、活性硫黄の還元／酸化プロセスが、炭素で包まれた硫黄の網状組織構造に効果的に局在化したことを示す。対照的に、多孔質構造は、２５回のサイクル後に純粋な硫黄のカソードの場合に形成される。孔径は、合成されたままの純粋な硫黄の粒度に似ており、活性硫黄が放電／充電プロセス中に連続的に浸出しかつ細孔がカソード構造内に徐々に形成されることを示している。これらの細孔は、そのような区域での不可逆的なＬｉ２Ｓのめっきにより、多くのサイクル後に巨視的亀裂に発展し、構造上の破損を引き起こす可能性がある。言い換えれば、硫黄粒子は、純粋な硫黄のカソードの場合にカーボンブラックとの従来の混合プロセスによってカソード全体にわたり分布されており、この構造は多硫化物の溶解を防止することができず、その結果、不十分な電気化学性能になる。対照的に、硫黄−炭素複合体の場合にはｉｎ−ｓｉｔｕ硫黄堆積経路により生成された、伝導性炭素で包まれた硫黄の網状組織構造は、構造の完全性を維持するだけでなく、炭素母材からの可溶性多硫化物の移行も抑制する。
【００５４】
（実施例７）
硫黄−炭素複合体を使用する電池の電気化学インピーダンス分光法
実施例４の電池の電気化学インピーダンス分光法（ＥＩＳ）を行った。ＥＩＳ測定は、Ｓｏｌａｒｔｒｏｎインピーダンス分析器（ＳＩ１２６０＋ＳＩ１２８７）を用い、周波数範囲１ＭＨｚから１００ｍＨｚで、ＡＣ電圧振幅５ｍＶで行った。スペクトルを、サイクル動作させる前とサイクル動作させた後の両方で、Ｃ／５のレートで検査した。
【００５５】
ｉｎ  ｓｉｔｕ硫黄堆積経路により合成された硫黄−炭素複合体の優れた電気化学性能の理由を理解するために、ＥＩＳ測定を、実施例４のコインセルで実施した。純粋な硫黄のカソードおよび硫黄−炭素複合体のカソードのナイキストプロファイルおよび均等な回路を、図１０に示す。Ｒｅは、電解質の抵抗を指し、Ｒｃｔは、伝導性カーボンブラックと硫黄との間の電荷移動抵抗を指し、Ｗｏは、Ｗａｒｂｕｒｇインピーダンスを指し、ＣＰＥは定位相要素を指す。電解質の抵抗は、半円の前端部とＺ’軸との交点から推定し、これは両方のカソードで類似しているものであった。インピーダンス半円の直径は電荷移動抵抗に関連するが、これは電極と電解質との間の境界を横断する電荷に関わる難しさの尺度である。サイクル動作前に、硫黄−炭素複合体カソードは、純粋な硫黄のカソードよりも低い電荷移動抵抗値を有するが、これは純粋な硫黄のカソードの場合に比べてより高い最初の放電容量を考慮すると予測される。伝導性カーボンブラックと絶縁性硫黄との間の密接な接触は、それらの間の界面を横断して移動する電子の抵抗を低下させる。後続のサイクル（１回目、２５回目、および５０回目）において、純粋な硫黄のカソードの電荷移動抵抗は、硫黄−炭素複合体カソードで見られるものよりも非常に大きくなる。この主な理由は、サイクル動作させた純粋な硫黄のカソードの多孔質構造である。伝導性炭素と活物質との間の境界を横断して通過する電子は、細孔内でのＬｉ２Ｓ層の不可逆的形成により妨げられる。したがってＥＩＳ測定は、硫黄に巻き付くカーボンブラックの安定した網状組織構造によって提供された密接な接触に起因して、硫黄−炭素複合体カソードが、純粋な硫黄のカソードよりも良好な電子伝導率およびイオン伝導率を示すことを明らかにする。５０回のサイクル後の硫黄−炭素複合体のインピーダンスはそれほど増大せず、サイクル動作プロセス中に網状組織構造がその完全性を維持することを示唆している。
【００５６】
本開示の例示的な実施形態のみについて、これまで特に記述してきたが、本開示の趣旨および意図される範囲から逸脱することなく、これらの実施例の改変および変更が可能であることが理解されよう。例えば、本明細書で表現される数値は、わずかな変動を含み、したがって、表現数値は、その数が精密な量であることを意図することが例えば実験データとして報告されるような文脈により明らかにされない限り、「約（ａｂｏｕｔ）」または「およそ（ａｐｐｒｏｘｉｍａｔｅｌｙ）」の実施形態を含むことが理解されよう。
【図３Ａ−３Ｃ】
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【図４】
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【図９Ａ−９Ｄ】
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【図１】
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【図２】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図１０】
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【国際調査報告】
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