(57)【要約】  空気タイヤが、外側のゴム製トレッド部と、カーカス補強体と、このカーカス補強体に対して内部的に位置する気密層と、この気密層に隣接してカーカス補強体と気密層との間に位置する接着層とを備え、この接着層は、変形可能な繊維集合体で構成される。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
外側のゴム製トレッド部及びクラウン補強体を含むクラウンと、カーカス補強体と、該カーカス補強体に対して内側に位置する気密層と、該気密層に隣接して前記カーカス補強体と前記気密層との間に位置する接着層とを備えた空気タイヤであって、前記接着層は、変形可能な繊維集合体で構成される、
ことを特徴とする空気タイヤ。
【請求項２】
前記変形可能な繊維集合体は不織布である、
ことを特徴とする請求項１に記載の空気タイヤ。
【請求項３】
前記変形可能な繊維集合体は、短繊維の２次元スタックで構成される、
ことを特徴とする請求項１に記載の空気タイヤ。
【請求項４】
前記変形可能な繊維集合体は織布であり、前記空気タイヤの少なくとも円周方向における前記織布の伸張率は６０％よりも大きい、
ことを特徴とする請求項１に記載の空気タイヤ。
【請求項５】
前記変形可能な繊維集合体の繊維は、天然織物繊維、合成織物繊維及びこれらの混合物から成る群から選択される、
ことを特徴とする請求項１に記載の空気タイヤ。
【請求項６】
前記繊維は、シルク、コットン及びウール繊維から成る群から選択された繊維を含む、
ことを特徴とする請求項５に記載の空気タイヤ。
【請求項７】
前記繊維は、セルロース、ポリアミド、アラミド、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアクリロニトリル、ポリイミド、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリウレタン、ポリビニルアルコール、ポリエステル及びポリ塩化ビニルの繊維から成る群から選択された繊維を含む、
ことを特徴とする請求項８又は９に記載の空気タイヤ。
【請求項８】
前記変形可能な繊維集合体の坪量は、２０ｇ／ｍ2と１２０ｇ／ｍ2の間である、
ことを特徴とする請求項１に記載の空気タイヤ。
【請求項９】
前記変形可能な繊維集合体は、２００マイクロメートル未満の厚みを有する、
ことを特徴とする請求項１に記載の空気タイヤ。
【請求項１０】
前記気密層は、ポリイソブチレンブロック及び熱可塑性ブロックを含む熱可塑性エラストマ（ＴＰＥＩエラストマ）に基づく、
ことを特徴とする請求項１に記載の空気タイヤ。
【請求項１１】
前記ＴＰＥＩエラストマは、スチレン／イソブチレン共重合体、スチレン／イソブチレン／スチレン（「ＳＩＢＳ」と略す）共重合体、及びこれらの共重合体の混合物から成る群から選択される、
ことを特徴とする請求項１０に記載の空気タイヤ。
【請求項１２】
前記気密層は、ブチルゴムに基づく、
ことを特徴とする請求項１に記載の空気タイヤ。
【請求項１３】
外側のゴム製トレッド部及びクラウン補強体を含むクラウンと、カーカス補強体と、該カーカス補強体に対して半径方向内側の気密層とを備えた空気タイヤの製造方法であって、
−  前記空気タイヤの製造中に、前記気密層に隣接して前記カーカス補強体と前記気密層の間に位置する、変形可能な繊維集合体で構成された接着層を前記空気タイヤに組み込むステップと、その後、
−  前記空気タイヤを圧力下において高温で加硫処理するステップと、
を含むことを特徴とする方法。
【請求項１４】
前記気密層をタイヤ成型ドラム上に平らに堆積させた後に、前記ドラム上に前記変形可能な繊維集合体を配置する、
ことを特徴とする請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
前記気密層をタイヤ成型ドラム上に平らに堆積させる前に、積層体を形成するために前記気密層上に変形可能な繊維集合体を堆積させる、
ことを特徴とする請求項１３に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、空気タイヤの分野に関し、具体的には、これらの空気タイヤが気密性であることを確実にする気密層に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来の「チューブレス」タイプ（すなわちチューブを含まないタイプ）の空気タイヤでは、半径方向内面に、空気タイヤを膨張させて圧力下に保つことを可能にする気密層（又は、より一般的には、あらゆる膨張ガスに対して気密性の層）が備わる。この気密性は、比較的低いレベルの圧力損失を保証し、タイヤが、通常の動作状態において、通常は数週間又は数ヶ月間の十分な期間にわたって膨張した状態を保つことを可能にする。この層の別の役割は、空気タイヤの内部構造の材料を、タイヤの内部空間から生じる空気の拡散から保護することである。
【０００３】
今日まで、この内部気密層又は「インナーライナ」の役割は、非常に長期にわたって気密性が優れていると認識されてきたブチルゴム（イソブチレンとイソプレンの共重合体）に基づく組成物によって果たされている。
【０００４】
しかしながら、ブチルゴム又はエラストマに基づく組成物の周知の不利点は、高いヒステリシス損失を、しかも広範な温度スペクトルにわたって示す点であり、この不利点は、空気タイヤの回転抵抗に支障をきたす。
【０００５】
これらの内部気密層のヒステリシス、従って最終的には自動車の燃料消費量を低減することは、現在の気密シール技術が取り組む一般的目的である。
【０００６】
本出願企業による国際公開第２００８／１４５２７７号には、膨張ガスに対して気密性のある層を有する空気圧物品において、この気密層が、ポリスチレンブロック及びポリイソブチレンブロックとポリブテン油とを有する少なくとも熱可塑性エラストマを含むエラストマ組成物を含むことが開示されている。
【０００７】
ブチルゴムに比べると、熱可塑性エラストマは、溶融（液体）状態にある時に加工することができ、従って単純化された加工の可能性を提供し、さらには空気タイヤの回転抵抗を低減するという、その熱可塑性の性質に起因する主な利点を有する。一方で、これらの気密層の使用は、空気タイヤの加硫中に形成される、隣接するゴム化合物との結着部が存在しないことによって制限される。
【０００８】
この問題を解決するために、国際公開第２０１０／０６３４２７号には、外側のゴム製トレッド部とクラウン補強体とを含むクラウンと、カーカス補強体と、カーカス補強体に対して内部的に位置する気密層と、気密層に隣接してカーカス補強体と気密層の間に位置する接着層とを備えた空気タイヤにおいて、気密層を、ポリスチレンブロック及びポリイソブチレンブロックを有する熱可塑性エラストマに基づく組成物とし、接着層を、ポリスチレンブロック及びポリジエンブロックを有する不飽和熱可塑性エラストマに基づく組成物とすることが開示されている。
【０００９】
この接着層は、熱可塑性エラストマ層と、空気タイヤにおいて通常使用される天然ゴムに基づくカーカスプライのカレンダ加工物などのジエンエラストマ層との間の接着を補強するように意図される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】国際公開第２００８／１４５２７７号
【特許文献２】国際公開第２０１０／０６３４２７号
【特許文献３】国際出願第２００６／０４７５０９号
【特許文献４】国際出願第２００８／１４５３１４号
【特許文献５】欧州特許第７３１１１２号明細書
【特許文献６】米国特許第４９４６８９９号明細書
【特許文献７】米国特許第５２６０３８３号明細書
【特許文献８】欧州特許第１４３１３４３号明細書
【特許文献９】欧州特許第１５６１７８３号明細書
【特許文献１０】欧州特許第１５６６４０５号明細書
【特許文献１１】国際公開第２００５／１０３１４６号
【特許文献１２】米国特許出願公開第２００４／０１９４８６３号明細書
【特許文献１３】国際公開第２００９／００７０６４号
【特許文献１４】国際公開第２０１１／０１２５２９号
【非特許文献】
【００１１】
【非特許文献１】Ｚ．Ｆｏｄｏｒ及びＪ．Ｐ．Ｋｅｎｎｅｄｙ著、Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｂｕｌｌｅｔｉｎ、１９９２年、２９（６）巻、６９７〜７０５ページ
【非特許文献２】Ｊ．Ｅ．Ｐｕｓｋａｓ、Ｇ．Ｋａｓｚａｓ、Ｊ．Ｐ．Ｋｅｎｎｅｄｙ及びＷ．Ｇ．Ｈａｇｅｒ著、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ、Ｐａｒｔ  Ａ：Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ（１９９２年）、３０巻、４１ページ
【非特許文献３】Ｊ．Ｐ．Ｋｅｎｎｅｄｙ、Ｎ．Ｍｅｇｕｒｉｙａ及びＢ．Ｋｅｓｚｌｅｒ著、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ（１９９１年）、２４（２５）巻、６５７２〜６５７７ページ
【非特許文献４】Ｇ．Ｋａｓｚａｓ、Ｊ．Ｅ．Ｐｕｓｋａｓ及びＰ．Ｋｅｎｎｅｄｙ著、Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ（１９９０年）、３９（１）巻、１１９〜１４４ページ
【非特許文献５】Ｊ．Ｅ．Ｐｕｓｋａｓ、Ｇ．Ｋａｓｚａｓ及びＪ．Ｐ．Ｋｅｎｎｅｄｙ著、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌａｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ，  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  Ａ２８（１９９１年）、６５〜８０ページ
【非特許文献６】Ｊ．Ｅ．Ｐｕｓｋａｓ、Ｇ．Ｋａｓｚａｓ、Ｊ．Ｐ．Ｋｅｎｎｅｄｙ及びＷ．Ｇ．Ｈａｇｅｒ著、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ、Ｐａｒｔ  Ａ：  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、１９９２年、３０巻、４１ページ
【非特許文献７】Ｊ．Ｐ．Ｋｅｎｎｅｄｙ、Ｓ．Ｍｉｄｈａ及びＹ．Ｔｓｕｎｇａｅ著、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ（１９９３年）、２６巻、４２９ページ
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明の主題は、接着層を変形可能な繊維集合体で構成した同様の空気タイヤである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本出願人らは、非常に驚くべきことに、この変形可能な繊維集合体が、気密層と、例えばカーカス補強体のカレンダ加工物との間に未硬化状態で配置された時に、高温及び加圧下における硬化後に、空気タイヤのカレンダ加工物に対する気密層の良好な接着を確実にすることを認めた。
【００１４】
この変形可能な繊維集合体は、空気タイヤの気密性を実質的に改善するという利点をさらに有する。
【００１５】
一方では、空気タイヤの加圧硬化中に気密層のエラストマ材料が含浸したこのような変形可能な繊維集合体が存在し、他方では、隣接するゴムライナが存在することにより、隣接するゴムライナとの間における気密層の十分な凝集性を得ることが可能になる。
【００１６】
この気密層は、ポリイソブチレンブロックと熱可塑性ブロック（ＴＰＥＩエラストマ）とを含む熱可塑性エラストマに基づくことが有利である。
【００１７】
この気密層は、ポリイソブチレンブロックとポリスチレンブロックとを含む熱可塑性エラストマに基づくことが非常に有利である。
【００１８】
従って、変形可能な繊維集合体の存在に起因する凝集性により、気密層の主成分としてポリイソブチレンブロックを有するこのような熱可塑性エラストマをより簡単に使用できるようになる。
【００１９】
別の実施形態によれば、気密層がブチルゴムに基づくことができる。
【００２０】
本発明の別の主題は、気密層を有する空気タイヤの製造方法において、空気タイヤの製造中に空気タイヤに接着層を組み込み、変形可能な繊維集合体から成る接着層が上記気密層の半径方向外面に位置することを特徴とする製造方法である。
【００２１】
第１の実施形態によれば、上記気密層をタイヤ成型ドラム上に平らに堆積させた後に、このドラム上に上記接着層が配置される。
【００２２】
代替の実施形態によれば、上記気密層をタイヤ成型ドラム上に平らに堆積させる前に、積層体を形成するために上記気密層上に変形可能な繊維集合体が堆積される。
【００２３】
本発明は、特に乗用タイプ、ＳＵＶ（「スポーツユーティリティ車両」）タイプの自動車、２輪車両（具体的にはオートバイ）、航空機、並びに、バン、大型車両（すなわち地下鉄、バス、大型道路輸送車両（ローリー、トラクター、トレーラ）、農業又は土木車両などのオフロード車両）及びその他の輸送又は運送車両から選択された産業車両に取り付けられるように意図された空気タイヤに関する。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
本説明では、別途明確に示していない限り、表示するパーセント（％）は全て重量％である。
【００２５】
さらに、「ａとｂの間」という表現によって示すいずれかの値の間隔は、ａよりも多くからｂ未満までに及ぶ（すなわち境界であるａ及びｂは含まない）値の範囲を表し、一方で「ａからｂまで」という表現によって示すいずれかの値の間隔は、ａから最大ｂまでに及ぶ（すなわち厳密な境界であるａ及びｂを含む）値の範囲を表す。
【００２６】
一般的なことであるが、文章内では「エラストマ」という用語と「ゴム」という用語を両方使用しており、これらは同義である。
【００２７】
Ｉ−１．気密層
Ｉ−１−Ａ．ブチルゴムに基づく気密層
ブチルゴムは、イソブチレンの単独重合体又はイソブチレンのイソプレンとの共重合体（このブチルゴムはジエンエラストマに属する）、並びにこれらのイソブチレンの単独重合体及びイソブチレンとイソプレンの共重合体のハロゲン化した、特に一般的には臭素化又は塩素化した誘導体を意味するものとして一般に理解されている。
【００２８】
インナーライナの成分として一般的に使用されているブチルゴムの例としては、イソブチレンとイソプレンの共重合体（ＩＩＲ）、ブロモ−イソブチレン−イソプレン共重合体（ＢＩＩＲ）などのブロモブチルゴム、及びクロロ−イソブチレン−イソプレン共重合体（ＣＩＩＲ）などのクロロブチルゴムが挙げられる。
【００２９】
上述の定義の拡張によれば、具体的にはＥｘｘｏｎ社によって販売されているＥＸＸＰＲＯという名称のエラストマが属する臭素化イソブチレンとメチルスチレンの共重合体（ＢＩＭＳ）などのイソブチレン誘導体とスチレン誘導体の共重合体も、「ブチルゴム」という名称の下に含まれる。
【００３０】
国際出願第２００６／０４７５０９号及び国際出願第２００８／１４５３１４号には、空気タイヤのインナーライナを作成するためのこのようなブチルゴムの使用例、及びこのようなインナーライナの配合例が示されている。
【００３１】
本発明の１つの主題による接着層は、ブチルゴムが気密層の唯一のエラストマであるか、それとも支配的なエラストマであるかに関わらず、このゴムに基づく全ての気密層の、空気タイヤの残りの構造への接着力を補強するために使用することができる。
【００３２】
Ｉ−１−Ｂ．ポリイソブチレンブロックを含む熱可塑性エラストマに基づく気密層
Ｉ．１．Ｂ．１  ポリイソブチレンブロックを含む熱可塑性エラストマ
ポリイソブチレンブロックを含む熱可塑性エラストマ（以下、「ＴＰＥＩ」と略す）は、熱可塑性ポリマーとエラストマの中間の構造を有する。これらは、可撓性のポリイソブチレンエラストマシーケンスを介して接続された剛性の熱可塑性シーケンスで構成される。これらのＴＰＥＩは、例えば、熱可塑性ブロックと、ここではポリイソブチレンブロックであるエラストマブロックとを含むジブロック共重合体とすることができる。これらは、２つの剛性セグメントが可撓性セグメントを介して接続されたトリブロックエラストマであることが多い。これらの剛性セグメントと可撓性セグメントは、星形又は分岐形で線形的に配列することができる。通常、これらのセグメント又はブロックの各々は、少なくとも５よりも多くの、一般的には１０よりも多くの基本単位を含む。
【００３３】
ポリイソブチレンブロックを含む熱可塑性エラストマの（Ｍnで示す）数平均分子量は、３００００ｇ／ｍｏｌと５０００００ｇ／ｍｏｌの間であることが好ましく、４００００ｇ／ｍｏｌと４０００００ｇ／ｍｏｌの間であることがさらに好ましい。これらの最小値よりも低いと、特に（エキステンダー油の存在時に）希釈が起り得ることに起因してＴＰＥＩのチェーン間の凝集性に影響が及ぶリスクがあり、さらには動作温度の上昇リスクが機械的特性、特に切断特性に影響を与え、「高温条件下」における性能の低下を招く。さらに、Ｍn重量が過度に高いと、気密層の柔軟性に関して支障をきたすことがある。従って、特に空気タイヤの組成物においてポリイソブチレンブロック又はＴＰＥＩを含む熱可塑性エラストマを使用することには、５００００ｇ／ｍｏｌから３０００００ｇ／ｍｏｌの範囲内の値が特に適していることが分かった。
【００３４】
ＴＰＥＩの数平均分子量（Ｍn）は、サイズ排除クロマトグラフィ（ＳＥＣ）によって既知の方法で求められる。約１ｇ／ｌの濃度のテトラヒドロフランに試料を予め溶解させておき、その後、この溶液を、注入前に有孔率が０．４５μｍのフィルタを通じてフィルタ処理する。使用する装置は、「Ｗａｔｅｒｓ  ａｌｌｉａｎｃｅ」クロマトグラフィチェーンである。溶出溶媒はテトラヒドロフランであり、流量は０．７ｍｌ／分であり、システムの温度は３５℃であり、分析時間は９０分である。「Ｓｔｙｒａｇｅｌ」という商標名の４つの直列のＷａｔｅｒｓコラムの組（「ＨＭＷ７」、「ＨＭＷ６Ｅ」及び２つの「ＨＴ６Ｅ」）を使用する。ポリマー試料の溶液の注入量は１００μｌである。検出器は「Ｗａｔｅｒｓ２４１０」示差屈折計であり、そのクロマトグラフィデータを処理するための関連するソフトウェアは「Ｗａｔｅｒｓ  Ｍｉｌｌｅｎｉｕｍ」システムである。計算した平均分子量を、ポリスチレン標準を用いて形成した較正曲線と比較する。
【００３５】
ＴＰＥＩの多分散指数Ｉp（Ｉp＝Ｍw／Ｍnであり、Ｍwは重量平均分子量であると認識されたい）は、３未満であることが好ましく、２未満であることがより好ましく、１．５未満であることがさらに好ましい。
【００３６】
エラストマブロックは、主に重合イソブチレンモノマーで構成される。ブロック共重合体のポリイソブチレンブロックは、空気タイヤのインナーライナ用途に十分でありかつ適合する良好なエラストマ特性及び機械的強度を熱可塑性エラストマに与えるように、２５０００ｇ／ｍｏｌから３５００００ｇ／ｍｏｌの範囲の、好ましくは３５０００ｇ／ｍｏｌから２５００００ｇ／ｍｏｌの範囲の数平均分子量（「Ｍn」）を有することが好ましい。
【００３７】
ブロック共重合体のポリイソブチレンブロックは、−２０℃以下の、さらに好ましくは−４０℃未満のガラス転移温度（「Ｔg」）をさらに有することが好ましい。Ｔgの値がこれらの最小値よりも大きいと、極低温における使用中に気密層の性能が低下する恐れがあり、このような用途では、ブロック共重合体のポリイソブチレンブロックのＴgは、−５０℃未満であることがさらに好ましい。
【００３８】
ＴＰＥＩのポリイソブチレンブロックは、ポリマチェーンに１又はそれ以上の共役ジエンを導入することにより、ポリイソブチレンブロックの重量に対して好ましくは最大１６重量％までの範囲に及ぶ単位量も有利に含むことができる。１６％を上回ると、タイヤで使用されるポリイソブチレンブロックを含む熱可塑性エラストマを有する気密層では、熱酸化及びオゾンによる酸化に対する抵抗力の低下が観察されることがある。
【００３９】
ポリイソブチレンブロックを形成するためにイソブチレンで共重合することができる共役ジエンは、共役Ｃ4〜Ｃ１4ジエンである。これらの共役ジエンは、イソプレン、ブタジエン、１−メチルブタジエン、２−メチルブタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２，４−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、２−メチル−１，３−ペンタジエン、３−メチル−１，３−ペンタジエン、４−メチル−１，３−ペンタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ペンタジエン、１，３−ヘクサジエン、２−メチル−１，３−ヘクサジエン、３−メチル−１，３−ヘクサジエン、４−メチル−１，３−ヘクサジエン、５−メチル−１，３−ヘクサジエン、２，３−ジメチル−１，３−ヘクサジエン、２，４−ジメチル−１，３−ヘクサジエン、２，５−ジメチル−１，３−ヘクサジエン、２−ネオペンチルブタジエン、１，３−チクロペンタジエン、１，３−チクロヘクサジエン、１−ビニル−１，３−チクロヘクサジエン又はこれらの混合物から選択されることが好ましい。共役ジエンは、イソプレン又はイソプレンを含む混合物であることがさらに好ましい。
【００４０】
本発明の主題の有利な態様によるポリイソブチレンブロックは、ハロゲン化できるとともに、そのチェーンにハロゲン原子を含むことができる。このハロゲン化により、空気タイヤの他の隣接する構成成分に対する気密層の適合性を向上させることが可能になる。このハロゲン化は、ポリイソブチレンブロックのポリマチェーンの共役ジエンに由来するユニットに対し、臭素又は塩素、好ましくは臭素によって行われる。これらのユニットのほんの一部がハロゲンと反応する。
【００４１】
熱可塑性ブロックの定義のために、剛性熱可塑性ブロックのガラス転移温度（Ｔg）の特徴を使用する。この特徴は、当業者に周知である。これにより、特に工業的加工（変態）温度を選択することが可能になる。非晶質ポリマー（又はポリマーブロック）の場合、加工温度は、熱可塑性ブロックのＴgを実質的に上回るように選択される。半結晶性ポリマー（又はポリマーブロック）の特定の事例では、この時ガラス転移温度よりも高い融点を観察することができる。この場合、検討中のポリマー（又はポリマーブロック）の加工温度の選択は、代わりに融点（ＭＰ）によって行うことができる。従って、その後「Ｔg（又は適切であればＭＰ）」を参照する際には、その温度が加工温度の選択に使用される温度であることを考慮すべきである。
【００４２】
本発明の１つの主題によるポリイソブチレンブロックを含む熱可塑性エラストマは、ポリイソブチレンブロックの両端部の少なくとも一方に、ガラス転移温度（又は適切であれ融点）が１００℃以上の熱可塑性ブロックを有することが好ましい。
【００４３】
第１の実施形態によれば、ＴＰＥＩが、ポリイソブチレンブロックを含むスチレン熱可塑性エラストマ（「ＴＰＳＩ」）から選択される。
【００４４】
従って、スチレン熱可塑性ブロックは、非置換又は置換スチレンに基づく少なくとも１つの重合性モノマーで構成され、置換スチレンの中でも、例えば、メチルスチレン（例えば、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン又はｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、α，２−ジメチルスチレン、α，４−ジメチルスチレン又はジフェニルエチレン）、パラ−（ｔｅｒｔ−ブチル）スチレン、クロロスチレン（例えば、ｏ−クロロスチレン、ｍ−クロロスチレン、ｐ−クロロスチレン、２，４−ジクロロスチレン、２，６−ジクロロスチレン又は２，４，６−トリクロロスチレン）、ブロモスチレン（例えば、ｏ−ブロモスチレン、ｍ−ブロモスチレン、ｐ−ブロモスチレン、２，４−ジブロモスチレン、２，６−ジブロモスチレン又は２，４，６−トリブロモスチレン）、フルオロスチレン（例えば、ｏ−フルオロスチレン、ｍ−フルオロスチレン、ｐ−フルオロスチレン、２，４−ジフルオロスチレン、２，６−ジフルオロスチレン又は２，４，６−トリフルオロスチレン）又はパラヒドロキシスチレンを挙げることができる。
【００４５】
ＴＰＳＩ熱可塑性エラストマは、ポリスチレンブロック及びポリイソブチレンブロックを含むことが好ましい。
【００４６】
このようなＴＰＳＩは、スチレン／イソブチレンジブロックエラストマ（「ＳＩＢ」と略す）であることが好ましい。
【００４７】
このようなＴＰＳＩは、スチレン／イソブチレン／スチレントリブロックエラストマ（「ＳＩＢＳ」と略す）であることがさらに好ましい。
【００４８】
本発明の好ましい実施形態によれば、スチレンエラストマにおける（非置換又は置換）スチレンの重量含有量は、５％と５０％の間である。この最小値を下回ると、エラストマの熱可塑性の性質のリスクが実質的に低減するのに対し、推奨最大値を上回ると、気密層の弾性に影響が及ぶことがある。これらの理由で、スチレン含有量は、１０％と４０％の間、特に１５％と３５％の間であることがさらに好ましい。
【００４９】
ＴＰＳＩエラストマは、例えばビード又は顆粒の形で利用可能な原材料から開始して押し出し又は成形によって従来通りに加工することができる。
【００５０】
ＴＰＳＩエラストマは、ＳＩＢ及びＳＩＢＳに関しては、ｋａｎｅｄａ社によって「Ｓｉｂｓｔａｒ」（例えば、ＳＩＢＳに関しては「Ｓｉｂｓｔａｒ１０３Ｔ」、「Ｓｉｂｓｔａｒ１０２Ｔ」、「Ｓｉｂｓｔａｒ０７３Ｔ」又は「Ｓｉｂｓｔａｒ０７２Ｔ」、或いはＳＩＢに関しては「Ｓｉｂｓｔａｒ０４２Ｄ」）という名称で商業的に入手可能であり、例えば販売されている。これらについては、例えば、欧州特許第７３１１１２号、米国特許第４９４６８９９号及び米国特許第５２６０３８３号に、その合成と共に記載されている。これらは、まず第１に生物医学用途のために開発されたものであり、その後、医療機器、自動車又は家庭用電気器具の部品、電線の被覆材料、或いは気密性又は弾性部品として変化する、ＴＰＳＩエラストマに固有の様々な用途が記載されている（例えば、欧州特許第１４３１３４３号、欧州特許第１５６１７８３号、欧州特許第１５６６４０５号及び国際公開第２００５／１０３１４６号を参照）。
【００５１】
第２の実施形態によれば、ＴＰＥＩエラストマは、１００℃以上のＴg（又は適切であればＭＰ）を有する、スチレンモノマー（「ＴＰＮＳＩ」と略す）以外の重合性モノマーから形成された熱可塑性ブロックを含むこともできる。このようなモノマーは、以下の化合物及びその混合物から選択することができる。
・  アセナフチレン：当業者であれば、例えば、Ｚ．Ｆｏｄｏｒ及びＪ．Ｐ．Ｋｅｎｎｅｄｙによる論文、Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｂｕｌｌｅｔｉｎ、１９９２年、２９（６）巻、６９７〜７０５ページを参照することができる。
・  例えば、２−メチルインデン、３−メチルインデン、４−メチルインデン、ジメチルインデンs、２−フェニルインデン、３−フェニルインデン及び４−フェニルインデンなどのインデン及びその誘導体：当業者であれば、例えば、発明者であるＫｅｎｎｅｄｙ、Ｐｕｓｋａｓ、Ｋａｓｚａｓ及びＨａｇｅｒによる米国特許第４９４６８９９号、及び文献：Ｊ．Ｅ．Ｐｕｓｋａｓ、Ｇ．Ｋａｓｚａｓ、Ｊ．Ｐ．Ｋｅｎｎｅｄｙ及びＷ．Ｇ．Ｈａｇｅｒ著、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ、Ｐａｒｔ  Ａ：Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ（１９９２年）、３０巻、４１ページ、及びＪ．Ｐ．Ｋｅｎｎｅｄｙ、Ｎ．Ｍｅｇｕｒｉｙａ及びＢ．Ｋｅｓｚｌｅｒ著、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ（１９９１年）、２４（２５）巻、６５７２〜６５７７ページを参照することができる。
・  その後に複数のトランス−１，４−ポリイソプレンユニット及び分子内過程に従って環化されるユニットの形成をもたらすイソプレン：当業者であれば、例えば、Ｇ．Ｋａｓｚａｓ、Ｊ．Ｅ．Ｐｕｓｋａｓ及びＰ．Ｋｅｎｎｅｄｙによる文献、Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ（１９９０年）、３９（１）巻、１１９〜１４４ページ、並びにＪ．Ｅ．Ｐｕｓｋａｓ、Ｇ．Ｋａｓｚａｓ及びＪ．Ｐ．Ｋｅｎｎｅｄｙ著、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌａｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ，  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  Ａ２８（１９９１年）、６５〜８０ページを参照することができる。
・  アクリル酸、クロトン酸、ソルビン酸及びメタクリル酸のエステル、アクリルアミド誘導体、メタクリルアミド誘導体、アクリロニトリル誘導体、メタクリロニトリル誘導体及びこれらの混合物。さらに具体的には、アクリル酸アダマンチル、クロトン酸アダマンチル、アダマンチルソルベート、４−アクリル酸ビフェニリル、アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、アクリル酸シアノメチル、アクリル酸２−シアノエチル、アクリル酸２−シアノブチル、アクリル酸２−シアノヘクシル、アクリル酸２−シアノヘプチル、３，５−ジメチルアクリル酸アダマンチル、３，５−ジメチルクロトン酸アダマンチル、アクリル酸イソボルニル、アクリル酸ペンタクロロベンジル、アクリル酸ペンタフルオロベンジル、アクリル酸ペンタクロロフェニル、アクリル酸ペンタフルオロフェニル、メタクリル酸アダマンチル、メタクリル酸４−（ｔｅｒｔ−ブチル）チクロヘクシル、メタクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、メタクリル酸４−（ｔｅｒｔ−ブチル）フェニル、メタクリル酸４−シアノフェニル、メタクリル酸４−シアノメチフェニル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸３，５−ジメチルアダマンチル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸３，３−ジメチルブチル、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸イソボルニル、メタクリル酸テトラデシル、メタクリル酸トリメチルシリル、メタクリル酸２，３−キシレニル、メタクリル酸２，６−キシレニル、アクリルアミド、Ｎ−（ｓｅｃ−ブチル）アクリルアミド、Ｎ−（ｔｅｒｔ−ブチル）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルアクリルアミド、Ｎ−（１−メチルブチル）アクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルアクリルアミド、モルホリルアクリルアミド、ピペリジルアクリルアミド、Ｎ−（ｔｅｒｔ−ブチル）メタクリルアミド、４−ブトキシカルボニルフェニルメタクリルアミド、４−カルボキシフェニルメタクリルアミド、４−メトキシカルボニルフェニルメタクリルアミド、４−エトキシカルボニルフェニルメタクリルアミド、ブチルシアノクリレート、メチルクロロアクリレート、エチルクロロアクリレート、イソプロピルクロロアクリレート、イソブチルクロロアクリレート、シクロヘキシルクロロアクリレート、メチルフルオロメタクリレート、メチルフェニルアクリレート、アクリロニトリル、メタクリロニトリル及びこれらの混合物を挙げることができる。
【００５２】
１つの変形例によれば、１００℃以上のＴg又は（ＭＰ）を有する熱可塑性ブロックを形成するように、スチレンモノマー以外の重合性モノマーを少なくとも１つの他のモノマーと共重合することができる。この態様によれば、熱可塑性ブロックの総ユニット数に対するスチレンモノマー以外の重合性モノマーのモル分率は、１００℃以上の、好ましくは１３０℃以上の、より好ましくは１５０℃以上の、さらには２００℃以上のＴg（又はＭＰ）を達成するのに十分でなければならない。この他のコモノマーのモル分率は、０から９０％の、より好ましくは０から７５％の、さらに好ましくは０から５０％の範囲に及ぶこと有利である。
【００５３】
一例として、このスチレンモノマー以外の重合性モノマーと共重合することができる他のモノマーは、４〜１４個の炭素原子を有するジエンモノマー、具体的には共役ジエンモノマー、及び８〜２０個の炭素原子を有するビニル芳香族タイプのモノマーから選択することができる。
【００５４】
このコモノマーは、４〜１４個の炭素原子を有する共役ジエンである場合、熱可塑性ブロックの総ユニット数に対して０から２５％の範囲のモル分率を示すことが有利である。本発明の１つの主題による熱可塑性ブロックにおいて使用できる共役ジエンとしては、上述したもの、すなわちイソプレン、ブタジエン、１−メチルブタジエン、２−メチルブタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２，４−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、２−メチル−１，３−ペンタジエン、３−メチル−１，３−ペンタジエン、４−メチル−１，３−ペンタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ペンタジエン、２，５−ジメチル−１，３−ペンタジエン、１，３−ヘクサジエン、２−メチル−１，３−ヘクサジエン、３−メチル−１，３−ヘクサジエン、４−メチル−１，３−ヘクサジエン、５−メチル−１，３−ヘクサジエン、２，５−ジメチル−１，３−ヘクサジエン、２−ネオペンチルブタジエン、１，３−チクロペンタジエン、１，３−チクロヘクサジエン、１−ビニル−１，３−チクロヘクサジエン又はこれらの混合物が適している。
【００５５】
このコモノマーは、ビニル芳香族タイプのものである場合、熱可塑性ブロックの総ユニット数に関して０から９０％の、好ましくは０から７５％の、さらに好ましくは０から５０％の単位分数を示すことが有利である。ビニル芳香族化合物としては、上述したスチレンモノマー、すなわちメチルスチレン、パラ−（ｔｅｒｔ−ブチル）スチレン、クロロスチレン、ブロモスチレン、フルオロスチレン又はその他のパラ−ヒドロキシスチレンが特に適している。ビニル芳香族タイプのコモノマーはスチレンであることが好ましい。
【００５６】
インデン及びスチレン誘導体で構成された１００℃以上のＴｇを有する熱可塑性ブロックの調製に使用できるコモノマーの混合物の、実例ではあるが非限定的な例としては、特にパラ−メチルスチレン又はパラ−（ｔｅｒｔ−ブチル）スチレンを挙げることができる。当業者であれば、文献：Ｊ．Ｅ．Ｐｕｓｋａｓ、Ｇ．Ｋａｓｚａｓ、Ｊ．Ｐ．Ｋｅｎｎｅｄｙ及びＷ．Ｇ．Ｈａｇｅｒ著、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ、Ｐａｒｔ  Ａ：  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、１９９２年、３０巻、４１ページ、又はＪ．Ｐ．Ｋｅｎｎｅｄｙ、Ｓ．Ｍｉｄｈａ及びＹ．Ｔｓｕｎｇａｅ著、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ（１９９３年）、２６巻、４２９ページを参照することができる。
【００５７】
ＴＰＮＳＩ熱可塑性エラストマは、ジブロック共重合体、すなわち熱可塑性ブロック／イソブチレンブロックであることが好ましい。このようなＴＰＮＳＩ熱可塑性エラストマは、トリブロック共重合体、すなわち熱可塑性ブロック／イソブチレンブロック／熱可塑性ブロックであることがさらに好ましい。
【００５８】
Ｉ．１．Ｂ．２  ポリイソブチレンブロックを含む熱可塑性エラストマに基づく気密性組成物
気密層、又はより一般的にはあらゆる膨張ガスに対して気密性である層としては、上述したようなポリイソブチレンブロックを含む１又はそれ以上の熱可塑性エラストマを有するエラストマ組成物を使用することが好ましい。この組成物の主成分は、この又はこれらのＴＰＥＩであり、すなわちこの組成物は、この又はこれらのＴＰＥＩを５０ｐｈｒ（エラストマ１００重量部当たりの重量部）よりも多く含むことが好ましい。
【００５９】
上述した気密層は、任意に（単複の）ＴＰＥＩ以外のエラストマを好ましくは少量（５０ｐｈｒ未満）含むこともできる。このような追加のエラストマは、例えば、天然ゴム又は合成ポリイソプレンなどのジエンエラストマ、ブチルゴム、さらには他の飽和スチレン熱可塑性エラストマを、これらの微細構造の適合性の範囲内で含むこともできる。このような場合、気密性組成物におけるＴＰＥＩエラストマの含有量は、７０ｐｈｒを上回り、特に８０から１００ｐｈｒの範囲内であることが好ましい。
【００６０】
しかしながら、１つの特に好ましい実施形態によれば、（単複の）ＴＰＥＩ、特にＳＩＢ又はＳＩＢＳは、唯一の熱可塑性エラストマであり、より一般的には、気密層内に存在する唯一のエラストマであり、従ってこのような場合、これらの含有量は１００ｐｈｒに等しい。
【００６１】
上述したＴＰＥＩ、特にＳＩＢ又はＳＩＢＳは、空気タイヤに関する気密性というこれらが果たすべき機能にとっては、エラストマ層内で単独で十分なものである。
【００６２】
しかしながら、加工、特に弾性の低下を通じた空気式物品への組み入れ、及び気密層の粘着力の増加を容易にするという役割を有するエキステンダー油（又は可塑化用オイル）を可塑剤としてこのＴＰＥＩと組み合わせることも可能である。
【００６３】
エキステンダー油は、エラストマ、特に熱可塑性エラストマを延伸又は可塑化することができる、好ましくは弱極性を有するものを使用することができる。
【００６４】
これらの多少粘性のあるオイルは、特に性質上固体である樹脂とは対照的に、周囲温度（２３℃）において液体（すなわち確認までに、最終的に容器の形状をとることができる物質）である。
【００６５】
エキステンダー油は、ポリオレフィン油（すなわち、オレフィン、モノオレフィン又はジオレフィンの重合によって得られるもの）、パラフィン油、ナフテン油（低又は高粘度）、芳香油、鉱油及びこれらの油の混合物から成る群から選択されることが好ましい。
【００６６】
試験した他の油、特にパラフィン系の油に比べて最良の特性妥協点を示したポリブテン油、特にポリイソブチレン（「ＰＩＢ」と略す）油を使用することが好ましい。
【００６７】
一例として、ポリイソブチレン油は、具体的にはＵＮＩＶＡＲ社によって「Ｄｙｎａｐａｋ  Ｐｏｌｙ」（例えば「Ｄｙｎａｐａｋ  Ｐｏｌｙ１９０」）という名称で、ＢＡＳＦ社によって「Ｇｌｉｓｓｏｐａｌ」（例えば「Ｇｌｉｓｓｏｐａｌ１０００」）又は「Ｏｐｐａｎｏｌ」（例えば「Ｏｐｐａｎｏｌ  Ｂ１２」）という名称で、及びＩＮＥＯＳ  Ｏｌｉｇｏｍｅｒ社によって「Ｉｎｄｏｐｏｌ  Ｈ１２００」という名称で販売されている。パラフィン油は、例えば、Ｅｘｘｏｎ社によって「Ｔｅｌｕｒａ６１８」という名称で、又はＲｅｐｓｏｌ社によって「Ｅｘｔｅｎｓｏｌ５１」という名称で販売されている。
【００６８】
エキステンダー油の（Ｍnで表す）数平均分子量は、２００ｇ／ｍｏｌと２５０００ｇ／ｍｏｌの間であることが好ましく、３００ｇ／ｍｏｌと１００００ｇ／ｍｏｌの間であることがさらに好ましい。Ｍn重量が過度に低いと、オイルが組成物の外部に移動するリスクがあり、一方で重量が過度に高いと、この組成物が硬くなり過ぎる恐れがある。Ｍn重量は、３５０ｇ／ｍｏｌと４０００ｇ／ｍｏｌの間、特に４００ｇ／ｍｏｌと３０００ｇ／ｍｏｌの間にあれば、意図する用途、特に空気タイヤでの使用にとって優れた妥協点を生じることが判明する。
【００６９】
エキステンダー油の（Ｍnで表す）数平均分子量は、約１ｇ／ｌの濃度のテトラヒドロフランに試料を予め溶解させておき、その後、この溶液を、注入前に有孔率が０．４５μｍのフィルタを通じてフィルタ処理するＳＥＣによって求められる。装置は、「Ｗａｔｅｒｓ  ａｌｌｉａｎｃｅ」クロマトグラフィチェーンである。溶出溶媒はテトラヒドロフランであり、流量は１ｍｌ／分であり、システムの温度は３５℃であり、分析時間は３０分である。「Ｓｔｙｒａｇｅｌ  ＨＴ６Ｅ」という名称の２つのＷａｔｅｒｓコラムの組を使用する。ポリマー試料の溶液の注入量は１００μｌである。検出器は「Ｗａｔｅｒｓ２４１０」示差屈折計であり、そのクロマトグラフィデータを処理するための関連するソフトウェアは「Ｗａｔｅｒｓ  Ｍｉｌｌｅｎｉｕｍ」システムである。計算した平均分子量を、ポリスチレン標準を用いて形成した較正曲線と比較する。
【００７０】
当業者であれば、以下の説明及び例示的な実施形態に照らして、エキステンダー油の量を気密性エラストマ層の特定の使用条件の関数として、特にこの気密性エラストマ層を使用するように意図された空気タイヤの関数として調整する方法が分かるであろう。
【００７１】
エキステンダー油を使用する場合には、そのエキステンダー含有量が５ｐｈｒを上回り、特に５ｐｈｒと１００ｐｈｒの間であることが好ましい。この最小値を下回ると、用途によっては気密層の剛性が高くなり過ぎるリスクがあり、一方で推奨する最大値を越えると、気密層の凝集性が不十分になって気密性が失われ、検討する用途によっては有害となるリスクがある。
【００７２】
これらの理由から、特に空気タイヤにおける気密層の使用では、エキステンダー油の含有量が１０ｐｈｒを上回り、具体的には１０ｐｈｒと９０ｐｈｒの間であり、さらに好ましくは２０ｐｈｒを上回り、具体的には２０ｐｈｒと８０ｐｈｒの間であることが好ましい。
【００７３】
気密層は、板状フィラーを含むこともできる。
【００７４】
板状フィラーを使用すると、エラストマ組成物の弾性を過度に高めることなくその浸透係数を有利に下げる（従って気密性を高める）ことができ、これによって気密層を空気式物品に組み込む容易さを保つことができる。
【００７５】
「板状」フィラーは当業者に周知である。これらは、ブチルゴムに基づく従来の気密層の浸透性を下げるために特に空気タイヤにおいて使用されてきた。これらは、一般にブチルベースの層において、通常は１０ｐｈｒ〜１５ｐｈｒを超えない比較的低い含有量で使用されている（例えば、米国特許出願公開第２００４／０１９４８６３号及び国際公開第２００６／０４７５０９号を参照）。これらは、ＴＰＥＩベースの気密層においても使用されており、国際公開第２００９／００７０６４号及び国際公開第２０１１／０１２５２９号を参照されたい。
【００７６】
板状フィラーは、一般にいくぶん際だった異方性を有する積層プレート、プレートレット、シート又は薄層の形で設けられる。これらのアスペクト比（Ａ＝Ｌ／Ｔ）は、一般に３よりも大きく、多くの場合に５又は１０よりも大きく、Ｌは、長さ（又は最大寸法）を表し、Ｔは、これらの板状フィラーの平均厚さを表し、これらの平均は数平均として計算される。アスペクト比は数十に達し、実際には数百に達することが一般的である。これらの平均長さは、１μｍを上回る（すなわち、この場合「マイクロメーターサイズの」板状フィラーが使用される）ことが好ましく、通常は数μｍ（例えば５μｍ）と数百μｍ（例えば５００μｍ、実際には８００μｍ）の間である。
【００７７】
本発明に従って使用される板状フィラーは、グラファイト、フィロケイ酸塩及びこのようなフィラーの混合物から成る群から選択されることが好ましい。具体的には、フィロケイ酸塩の中でも、粘土、タルク、マイカ又はカオリンを挙げることができ、これらのフィロケイ酸塩は、例えば表面処理によって改質しないことも、又は改質することも可能であり、このような改質フィロケイ酸塩の例としては、特に酸化チタンで覆われたマイカ又は界面活性剤によって改質された粘土（「オルガノ粘土」）を挙げることができる。
【００７８】
板状フィラーは、表面エネルギーの低い、すなわちグラファイト、タルク、マイカ及びこのようなフィラーの混合物から成る群から選択されたものなどの比較的無極性のものを使用することが好ましく、後者については改質することも、又は改質しないことも可能であり、グラファイト、タルク及びこのようなフィラーの混合物から成る群から選択されることがさらに好ましい。具体的には、グラファイトの中でも、天然グラファイト、膨張グラファイト又は合成グラファイトを挙げることができる。
【００７９】
マイカの例としては、ＣＭＭＰ社によって販売されていマイカ（例えば、Ｍｉｃａ−ＭＵ（登録商標）、Ｍｉｃａ−Ｓｏｆｔ（登録商標）及びＢｒｉｏｍｉｃａ（登録商標））、Ｙａｍａｇｕｃｈｉ社によって販売されているマイカ（Ａ５１Ｓ、Ａ４１Ｓ、ＳＹＡ−２１Ｒ、ＳＹＡ−２１ＲＳ、Ａ２１Ｓ及びＳＹＡ−４１Ｒ）、バーミキュライト（特に、ＣＭＭＰ社によって販売されているＳｈａｗａｔｅｃ（登録商標）バーミキュライト、又はＷ．Ｒ．Ｇｒａｃｅ社によって販売されているＭｉｃｒｏｌｉｔｅ（登録商標）バーミキュライト）、改質又は処理マイカ（例えば、Ｍｅｒｃｋ社によって販売されているＩｒｉｏｄｉｎ（登録商標）シリーズ）を挙げることができる。グラファイトの例としては、Ｔｉｍｃａｌ社によって販売されているグラファイト（Ｔｉｍｒｅｘ（登録商標）シリーズ）を挙げることができる。タルクの例としては、Ｌｕｚｅｎａｃ社によって販売されているタルクを挙げることができる。
【００８０】
上述の板状フィラーは、具体的には、エラストマ組成物の２体積％と３０体積％の間、好ましくは３体積％と２０体積％の間の可変含有量で使用することができる。
【００８１】
これらの板状フィラーは、様々な既知の処理に従って、例えば溶解混合、内部ミキサにおけるバルク混合、又は押し出し混合によってＴＰＥＩに導入することができる。
【００８２】
気密層は、例えば、カーボンブラック又はシリカなどの補強フィラー、非補強又は不活性フィラー、上述した以外の可塑剤、酸化防止剤又はオゾン劣化防止剤などの保護剤、ＵＶ安定剤、組成物の着色に有利に使用できる着色剤、様々な加工助剤、又はその他の安定剤などの、通常、気密層及び／又は接着層内に存在するような、当業者に周知の様々な添加剤を含むこともできる。
【００８３】
説明した気密層は、その特定の配合によって非常に高い柔軟性及び非常に高い変形性を特徴とする、（２３℃において）固体で弾性を有する化合物である。具体的には、１つの好ましい実施形態によれば、この気密層は、１０％の伸び率において、２ＭＰａ未満の、より好ましくは１．５ＭＰａ未満の（特に１ＭＰａ未満の）伸張割線係数を有する。この量は、２３℃の温度、５００ｍｍ／分のプルレート（ＡＳＴＭ  Ｄ４１２標準）で最初の伸張時に（すなわち、調節サイクルを用いずに）測定し、試験片の初期断面に正規化したものである。
【００８４】
上述した気密層は、０．０５ｍｍよりも大きな、より好ましくは０．１ｍｍと１０ｍｍの間（例えば、０．２ｍｍ〜２ｍｍ）の厚みを有することが好ましい。
【００８５】
本発明の実施形態は、特定の適用分野、関連する寸法及び圧力に応じて変化し、この第１の気密層は、実際にはいくつかの好ましい厚み範囲を有すると容易に理解できるであろう。従って、例えば乗用車タイプの空気タイヤでは、これらの気密層は、少なくとも０．３ｍｍの、好ましくは０．５ｍｍと２ｍｍの間の厚みを有することができる。別の例によれば、大型車両又は農業用車両用の空気タイヤでは、この好ましい厚みを１ｍｍと３ｍｍの間とすることができる。別の例によれば、土木分野の車両又は航空機用の空気タイヤでは、この好ましい厚みを２ｍｍと１０ｍｍの間とすることができる。
【００８６】
Ｉ−２．変形可能な繊維集合体
本発明の１つの態様による接着層の必須要素は、変形可能な繊維集合体で形成すべきである。
【００８７】
この「繊維集合体」という表現は、これらが指向的に分布しているか、それともランダムに分布しているか、その繊維が不織布として２次元的又は３次元的にもつれているか、又は織り合わせられているか、それとも織布として折られているかに関わらず、繊維のウェブ、ラップ又はマットから成るあらゆる工業製品を意味すると理解される。拡大解釈すれば、例えば短繊維を吹き付けることによって生成された繊維のラップ又はマットも含まれる。
【００８８】
「変形可能な繊維集合体」という表現は、繊維を互いに対して容易に摺動できる、従って裂けることなく有意な変形に耐え、少なくとも１方向のみにおいて弱い抵抗を示すあらゆる繊維集合体を意味すると理解される。
【００８９】
これらの繊維は、フィラメント、モノフィラメント又はマルチフィラメント集合体とすることができる。
【００９０】
このような織った又は織っていない繊維集合体の製造方法は、具体的にはニードルパンチング又はフェルトなどの集合体の縮充によって周知である。
【００９１】
この織った又は織っていない変形可能な繊維集合体が存在することにより、硬化中に高圧及び高温下でこれらの２つの組成物を変形可能な繊維集合体に含浸させることにより、空気タイヤの硬化中に気密層と隣接するゴム化合物との間に有意な接着力を生じることが可能になる。
【００９２】
言うまでもなく、この繊維集合体は、集合体の円周方向の変形性が成形を可能にするとともに空気タイヤの走行状態でも変形するように、空気タイヤの製造中に適所に配置しなければならない。
【００９３】
第１の実施形態によれば、この変形可能な繊維集合体が不織布である。
【００９４】
このような不織集合体の繊維は、空気タイヤの製造中に繊維集合体に空気タイヤの成形に従う能力を与えるために、互いに強固に接着してはならない。従って、この本発明の１つの主題による不織布は、通常であれば不織ウェブ又はマットを強固にするように意図される接着製品又はバインダを含まない。
【００９５】
このような不織集合体の１例は、ＰＧＩ社によってＮＬＣ１０−５０１という参照符号で販売されている。これらの繊維は、ポリエステルで作成され、この不織布は、０．３ｍｍの厚み及び５０ｇ／ｍ2の坪量を有する。
【００９６】
第２の実施形態によれば、変形可能な繊維集合体が織布であり、その少なくとも１方向における伸張性が６０％よりも大きく、好ましくは１００％よりも大きい。
【００９７】
このような織布の伸張性は、集合体が空気タイヤの製造中に空気タイヤの成形に従うことを可能にする。この伸張性は、例えば編むことによって繊維を結集させる技術、又は繊維自体を弾性になるように生産する方法に関連することができる。
【００９８】
弾性織布の例には、Ｍｉｌｌｉｋｅｎ社によって２７００という参照番号で販売されている、８２％のポリアミド６繊維と１８％の４４ｄＴｅｘポリウレタンとで構成されたニットファブリックがある。
【００９９】
第３の実施形態によれば、この変形可能な繊維集合体が、例えば短繊維、すなわち長さが数ミリメートルから数センチメートルの間の繊維を吹き付けることによって得られる短繊維の２次元マットである。これらの繊維は互いに接着されず、このような集合体は、変形時に事実上全く復元力を発揮しない。
【０１００】
変形可能な集合体の繊維の長さと直径の比率は、２０よりも大きいことが好ましく、５０よりも大きく、又は１００よりも大きいことが非常に好ましい。
【０１０１】
変形可能な繊維集合体の繊維は、天然起源の織物繊維、例えば、シルク、コットン、竹、セルロース及びウール繊維、並びにこれらの混合物の群から選択することができる。
【０１０２】
ウール繊維集合体の例には、Ｌａｏｕｒｅｕｘ社から市販されている「ＰＬＢ」フェルト及び「ＭＬＢ」フェルトがある。
【０１０３】
変形可能な繊維集合体の繊維は、例えば、ポリエステル、ポリアミド、炭素、アラミド、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアクリロニトリル、ポリイミド、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリウレタン、ポリビニルアルコール繊維、及びこれらの混合物などの合成織物繊維の群から選択することもできる。
【０１０４】
これらの繊維集合体は、上述したような全く同じ群又は異なる群からの複数種の繊維でも同様に十分に構成することができる。
【０１０５】
エラストマ材料を含浸させる前の変形可能な繊維集合体の単位面積当たり重量又は坪量は、１ｇ／ｍ2よりも大きいことが好ましく、１０ｇ／ｍ2よりも大きいことがより好ましく、２０ｇ／ｍ2と１２０ｇ／ｍ2の間であることがさらに好ましい。
【０１０６】
変形可能な繊維集合体のこのような低坪量は、圧力下及び高温において、隣接するエラストマ材料による優れた含浸が得られることを可能にする。
【０１０７】
含浸前の変形可能な繊維集合体の厚みは、１ミリメートル未満であることが好ましく、５００マイクロメートル未満であることが好ましく、２００マイクロメートル未満であることが非常に好ましい。これにより、隣接するエラストマによる繊維の良好な含浸が容易になる。この含浸は、空気タイヤの加硫中に、１５０℃を上回る温度及び１０ｂａｒを上回る圧力で行われる。これにより、隣接するエラストマ材料の空隙を残さない優れた含浸が確実になる。
【０１０８】
ＩＩ．本発明の例示的な実施形態
本発明の１つの主題による接着層を含む気密層は、全てのタイプの車両用の空気タイヤ、具体的には非常に高速で走行することができる乗用車用のタイヤ、又は大型車両などの産業車両用のタイヤで有利に使用することができる。
【０１０９】
一例として、単一の添付図に、本発明による乗用車を対象とした空気タイヤの半径方向断面を（特定の寸法通りではなく）非常に概略的に示している。
【０１１０】
この図１は直交マーカーを含み、Ｙは、空気タイヤの回転軸ＹＹ’を基準とした軸方向に対応し、Ｚは、回転軸から空気タイヤのクラウンに向かう半径方向に対応し、Ｘは、長手方向又は円周方向に対応する。Ｘは、あらゆる地点においてＹ及びＺの方向に対して垂直である。
【０１１１】
この空気タイヤ１は、クラウン補強体又はベルト６によって補強されたクラウン２と、２つのサイドウォール部３と、２つのビード部４とを備え、これらのビード部４の各々は、ビードワイヤ５で補強されている。クラウン２の上側には、この概略図には示していないトレッド部が存在する。各ビード部４内の２つのビードワイヤ５の周囲にはカーカス補強体７が巻かれ、この補強体７の折り返し部８がタイヤ１の外側に向かって位置し、ここではリム９に取り付けられた形で示している。カーカス補強体７は、例えば織物コード又は金属コードなどの「半径方向」コードによって補強された少なくとも１つのプライによってそれ自体周知の方法で構成され、すなわちこれらのコードは事実上互いに平行に位置し、中央円周面（２つのビード部４から中間距離に位置してクラウン補強体６の中央を通る、タイヤの回転軸に垂直な面）との間に８０°から９０°の間の角度を形成するように一方のビード部から他方のビード部に延びる。
【０１１２】
空気タイヤ１は、その内壁が、少なくとも２つの層（１０ａ、１０ｂ）を含む多層積層体（１０）を有し、この多層積層体（１０）は、内部空洞１１の側に位置するその第１の層（１０ａ）によって気密性であるとともに、その半径方向最も外側の接着層（１０ｂ）によってタイヤの残りの構造（例えば、そのカーカス補強体）に対して接着性を有するようになっている。この接着層は、空気タイヤの成形、並びに走行状態における変形に耐えることができるように、変形可能な繊維集合体から成る。これらの繊維集合体は、好ましい変形方向を有している場合、この好ましい方向が円周方向を向くように空気タイヤ内に位置しなければならない。本発明の１つの好ましい実施形態によれば、２つの層（１０ａ、１０ｂ）が、空気タイヤの内壁の実質的に全体を覆い、空気タイヤが装着位置にある時には、一方のサイドウォール部から他方のサイドウォール部に、少なくともリムガターの高さまで延びる。
【０１１３】
この例では、（約０．７５ｍｍの厚みを有する）層１０ａが、ＳＩＢＳエラストマ（スチレン含有量が１５％、Ｔgが約−６５℃、及び平均分子量Ｍnが約９００００ｇ／ｍｏｌの「Ｓｉｂｓｔａｒ  １０２Ｔ」）、２８ｐｈｒ（すなわち第１の層の５体積％）の板状フィラー（「Ｍｉｋａ−Ｓｏｆｔ１５」）、及び含有重量が約６５ｐｈｒのポリイソブチレンエキステンダー油（「Ｉｎｄｏｐｏｌ  Ｈ１２００」）を含む。
【０１１４】
層１０ａは、以下のように調製した。３つの構成要素（ＳＩＢＳ、板状フィラー及び油）を、２軸押出機（Ｌ／Ｄ＝４０）を用いて、典型的には組成物の融点（約１９０℃）よりも高い温度で従来の方法で混合した。使用した押出機は、ＳＩＢＳのための第１の供給部（ホッパ）と、板状フィラーのための第２の供給部（ホッパ）と、最後にポリイソブチレンエキステンダー油のための加圧液体注入ポンプとを有して、製品を所望の寸法に押し出すことができるダイを備えるものであった。気密層は、２２０℃の温度で押し出した。
【０１１５】
接着層１０ｂは、それ自体、厚みが０．３ｍｍ、坪量が５０ｇ／ｍ2の、ＰＧＩ社によって販売されている参照番号ＮＬＣ１０−５０１の不織ポリエステルファブリックから成る変形可能な繊維集合体であった。
【０１１６】
このような上述した２層積層体は、変形可能な繊維集合体上に気密層を直接押し出すことによって容易に生産することができる。従って、これにより、変形可能な繊維集合体が気密層によって部分的に含浸されるようになる。その後、この積層体は、タイヤの製造中に半完成品として使用される。
【０１１７】
上述したような２層積層体の別の実施形態は、変形可能な繊維マット又は集合体を形成するために、気密層の輪郭形成要素上に短繊維を吹き付けるものである。
【０１１８】
上述したような多層積層体（１０）を有するタイヤは、加硫（又は硬化）前に組み立てられる。
【０１１９】
第１の実施形態では、この２層積層体を従来の方法で所望の場所において単純に一気に適用し、その後、乗用車用の空気タイヤの場合には、約１８０℃の設定温度及び１５ｂａｒの圧力で従来通りに加硫を実施する。異なる寸法の空気タイヤを生産する場合には、この温度及び圧力を上げたり又は下げたりすることができる。
【０１２０】
当業者にとって考えられる空気タイヤ製造の１つの変形例は、当業者に周知の製造技術によれば、例えば第１のステップ中に気密層（１０ａ）をタイヤ成型ドラム上に直接平らに布設した後に接着層（１０ｂ）を好適な厚みの２つの層の形で布設し、その後、このようにして形成された積層体を未硬化状態の空気タイヤの残りの構造で覆うものであろう。
【０１２１】
気密層の頂部のタイヤ成型ドラム上の適所に上述したように配置した、選択した参照番号ＮＬＣ１０−５０１の変形可能な繊維集合体は、その後、空気タイヤの成形及びその後の加硫に関連する応力を難なく受けたことが認められた。
【０１２２】
ＩＩ−１．試験
本発明による積層体の接着性及び気密性は、以下のように特徴付けられる。
【０１２３】
積層体の気密性を特徴付けるために、剛性壁浸透計を用いてこれを（本事例では６０℃の温度の）オーブン内に配置し、（０から６ｂａｒの範囲内に較正した）圧力センサを備え付け、空気注入弁を備えた管に接続した。この浸透計は、最大３ｍｍ（本事例では０．５ｍｍ）に及ぶことができる均一な厚みを有する（例えば、本事例では直径が６５ｍｍの）ディスク形の標準的な試験片を受け入れることができる。圧力センサを、Ｎａｔｉｏｎａｌ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社のデータ取得カード（０〜１０Ｖのアナログ４チャネル取得）に接続し、これを０．５Ｈｚの周波数（２秒毎に１地点）で連続取得を行うコンピュータに接続する。システムの安定化後の、すなわち圧力が時間の関数として線形的に減少する安定状態達成後の時間の関数として試験した試験片を通じた圧力損失の勾配αを示す線形回帰線（１０００地点の平均）から浸透係数（Ｋ）を測定する。
【０１２４】
硬化後にジエンエラストマ層に、具体的には（素練り）天然ゴム及びカーボンブラックＮ３３０（１００部の天然ゴム当たり６５重量部）に基づくとともに標準的な添加剤（硫黄、促進剤、ＺｎＯ、ステアリン酸、酸化防止剤）も含む、空気タイヤのカーカス補強体のための標準的なゴム組成物に付着する気密層の能力を試験するために、接着力試験（剥離試験）も行った。
【０１２５】
ＳＩＢＳエラストマを含む第１のファブリック（１．５ｍｍ）と、検討中のジエンブレンドを含む他のファブリック（１．２ｍｍ）という２つのカレンダ加工したファブリック間に変形可能な繊維集合体を含む気密性組成物の薄層を積み重ねることと、この変形可能な繊維集合体を含まない気密性組成物の薄層を積み重ねることとによって（１８０°剥離タイプの）剥離試験片を作成した。薄層の終端部の２つのカレンダ加工したファブリック間に初期クラックを挿入する。
【０１２６】
組み立て後に、１５ｂａｒの圧力下で１０分間にわたって１８０℃で試験片を加硫処理した。これらの条件は、空気タイヤの硬化を表すものである。切断機を用いて、３０ｍｍ幅のストリップを切り取った。その後、Ｉｎｓｔｒｏｎ（登録商標）引張試験機の顎部に、初期クラックの２つの側を配置した。この試験は、周囲温度において１００ｍｍ／分の速度で行われる。引張応力を記録し、試験片の幅に対して標準化する。引張試験機の可動クロスヘッド部の変位（０〜２００ｍｍ）の関数としての幅単位当たりの力の曲線（Ｍ／ｍｍ）を取得する。選択された接着値は、試験片内の破損の開始に、従ってこの曲線の最大値に対応する。
【０１２７】
ＩＩ−２．実験的試験
（上述した組成を有する）ＳＩＢＳエラストマを含む気密性組成物を上述したように準備した。剥離試験用及び気密性試験用の２つのタイプの試験片を作成し、第１のＥ−１は、２つのカレンダー加工したファブリック間に気密層を１つのみ有し、第２のＥ−２は、気密層とカレンダー加工したファブリックの天然ゴムベースのカレンダ加工物との間に配置された変形可能な繊維集合体（ＰＧＩ社から市販されている参照番号ＮＬＣ１０−５０１のポリエステル不織）をさらに有する。
【０１２８】
表１に、Ｅ−１試験片の値を１００とした結果を示す。
【表１】
2015535503.tif 000003
【０１２９】
変形可能な繊維集合体に基づく接着層を使用することにより、気密層と天然ゴム組成物の間の接着力を５倍よりも大きく、又は多くの事例でそれよりも大きく改善できることが分かった。
【０１３０】
従って、変形可能な繊維集合体が存在することにより、積層体の気密性も大幅に改善できることが分かった。
【符号の説明】
【０１３１】
１  空気タイヤ
２  クラウン
３  サイドウォール部
４  ビード部
５  ビードワイヤ
６  クラウン補強体
７  カーカス補強体
８  折り返し部
９  リム
１０  多層積層体
１０ａ  層
１０ｂ  層
１１  内部空洞
【図１】
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【国際調査報告】
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