(57)【要約】  本発明は、表面積の大きい表面修飾された粒子状微細固体Ｆを製造する方法であって、方法工程（Ａ）では一部の未修飾の微細固体Ｆ１を有機ケイ素化合物と混合して、有機ケイ素化合物含有のオフガスを形成させ、方法工程（Ｂ）では未修飾の微細固体Ｆ１の混合物を有機ケイ素化合物と反応させて、表面修飾された微細固体Ｆ及び場合によって有機ケイ素化合物含有のオフガスを形成させ、方法工程（Ｃ）では表面修飾された微細固体Ｆから、オフガスとして得られる吸着した副生成物  及び未反応の有機ケイ素化合物を除去し、方法工程（Ｄ）ではさらなる一部の未修飾の微細固体Ｆ１を、方法工程（Ａ）、（Ｃ）、及び場合によって（Ｂ）で得られるオフガス中に計量供給して、固体Ｆ１がオフガス中に存在する有機ケイ素化合物と混合され、方法工程（Ｅ）では方法工程（Ｄ）で得られる混合物が、方法工程（Ａ）で一部の未修飾の微細固体Ｆ１及び有機ケイ素化合物に供給される、方法を提供する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
表面積の大きい表面修飾された粒子状微細固体Ｆを製造する方法であって、
一部の量の未修飾の微細固体Ｆ１を有機ケイ素化合物と混合して、有機ケイ素化合物を含むオフガスを生成する、方法工程（Ａ）、
未修飾の微細固体Ｆ１と有機ケイ素化合物の混合物を反応させて、有機ケイ素化合物を含むオフガスを伴って又は伴わずに、表面修飾された微細固体Ｆを生成する、方法工程（Ｂ）、
表面修飾された微細固体Ｆから、オフガスとして得られる吸着した副生成物及び未転化の有機ケイ素化合物を除去する、方法工程（Ｃ）、
さらなる一部の量の未修飾の微細固体Ｆ１を、方法工程（Ａ）、（Ｃ）、及び該当する場合は（Ｂ）で得られるオフガス中に計量供給して、固体Ｆ１をオフガス中の有機ケイ素化合物と混合する、方法工程（Ｄ）、並びに
方法工程（Ｄ）で得られる混合物が、方法工程（Ａ）で一部の量の未修飾の微細固体Ｆ１及び有機ケイ素化合物に供給される、方法工程（Ｅ）
を含む、方法。
【請求項２】
請求項１に記載の方法であって、有機ケイ素化合物が、一般式（Ｉ）
Ｘ１＋ｘ’−ＳｉＲ４２−ｘ’−（ＣＨ２）ｖ−Ｙ      （Ｉ）
［式中、
Ｘは、ハロゲン、窒素、ＯＲ３又はＯＣＯＲ３を表し、
Ｒ３は、Ｃ−Ｏ結合したＣ１−Ｃ１５ヒドロカルビル又はアセチルを表し、
Ｒ４は、水素原子を表し、又は場合によってＮＣ−、ＯＣＮ−、２Ｒ２Ｎ−、ＨＯＯＣ−、Ｒ２ＯＯＣ−、ハロゲン−、アクリロイル−、エポキシ−、ＨＳ−、ＨＯ−又は２Ｒ２ＮＯＣ−で置換されたＳｉ−Ｃ結合したＣ１−Ｃ２０ヒドロカルビル又はＣ１−Ｃ１５ヒドロカルビルオキシを表し、好ましくは、それらのそれぞれにおいて１つ以上の互いに隣接しないメチレン単位は、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、若しくは−ＯＣＯＯ−、−Ｓ−、又は−ＮＲ２−基によって置き換えられていてもよく、１つ以上の互いに隣接しないメチン単位は、−Ｎ＝又は−Ｐ＝基によって置き換えられていてもよく、
Ｙは、水素、不飽和又はモノ不飽和又は多価不飽和Ｃ１−Ｃ２０ヒドロカルビル、−ＯＣ（Ｏ）Ｃ（Ｒ）＝ＣＨ２、−ビニル、−ヒドロキシル、−ハロゲン、ホスホナト、−ＮＣＯ、−ＮＨ−Ｃ（Ｏ）−ＯＲ１、−グリシドキシ、−ＳＨ、酸無水物、例えば無水コハク酸などを表し、
Ｒ、Ｒ１は、それぞれ、Ｃ１−Ｃ１５ヒドロカルビルを表し、
ｖは、０から１０の整数値を表し、
ｘ’は、１又は２を表す。］
のオルガノシランである、方法。
【請求項３】
請求項１又は２のいずれかに記載の方法であって、
有機ケイ素化合物が、一般式（ＩＩａ）のＡ単位及び式（ＩＩｂ−ｄ）のＢ単位
（Ｒ５３ＳｉＯ１／２）      （ＩＩａ）、
（Ｒ５２ＳｉＯ２／２）      （ＩＩｂ）、
（Ｒ５ＳｉＯ３／２）      （ＩＩｃ）、
（ＳｉＯ４／２）      （ＩＩｄ）、
で構成されるオルガノシロキサンであり、ここでオルガノシロキサンはケイ素原子に結合した１個又は２個の−Ｘ基を含有していてもよく、ここでＸは上記で定義される通りであり、オルガノシロキサンは≡ＳｉＸ又は＝ＳｉＸ２基をＣの数で含有していてもよく、Ａ、Ｂ及びＣは以下の条件に従い、すなわち、
１≦Ｂ≦５０００、ただし、Ｂ≧Ａ＋Ｃであり、ここでＡ＋Ｂ＝０は、１０≦Ｂ≦１００という条件に従い、Ａ対Ｃの比は自由に選択でき、
Ｒ５は、場合によってモノ不飽和又は多価不飽和の、一価の、場合によってハロゲン化された、Ｓｉ−Ｃ結合した、炭素原子が１から１８個であるヒドロカルビルを表す、
方法。
【請求項４】
請求項１から３のいずれかに記載の方法であって、方法工程（Ｂ）が、２．５体積％未満の酸素を含有する雰囲気中で行われる、方法。
【請求項５】
連続操作における、請求項１から４のいずれかに記載の方法。
【請求項６】
請求項１から５のいずれかに記載の方法であって、有機ケイ素化合物が、方法工程（Ａ）で、微細エアロゾルとして混合される、方法。
【請求項７】
請求項１から６のいずれかに記載の方法であって、方法工程（Ａ）における有機ケイ素化合物との混合、及び方法工程（Ｂ）における反応が、機械的流動化下又はガス中流動化下で行われる、方法。
【請求項８】
請求項１から７のいずれかに記載の方法であって、方法工程（Ａ）で使用される固体Ｆ１の１００重量部当たり、１から５０重量部の固体Ｆ１が、方法工程（Ｄ）においてオフガス中に計量供給される、方法。
【請求項９】
請求項１から８のいずれかに記載の方法であって、固体Ｆ１が、金属酸化物、ケイ酸塩、アルミン酸塩、チタン酸塩及びアルミニウムシート−ケイ酸塩から選択される、方法。
【請求項１０】
請求項９に記載の方法であって、固体Ｆ１が、沈降シリカ及び熱分解により製造されるシリカから選択される、方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、微粒子状固体を気相シリル化により修飾する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
表面修飾された微粒子状固体、例えばシリカ、特に火成シリカなどは、とりわけ、接着剤、シーラント及びコーティング材料の流動特性を制御するため、エラストマーの機械的特性を改善するため、トナー又は仕上げパウダーなどの粉末の電荷及び流動特性を制御するために使用される。
【０００３】
微粒子状固体の表面修飾は、好ましくは、修飾剤が化学結合を介して粒子表面に付着しているという点で、化学的な不可逆的修飾である。粒子表面との化学反応に入る典型的な修飾剤は、オルガノシラン又はオルガノシロキサンである。これらはフィラー表面と結合して安定な固体−ケイ素−酸素結合を形成する。
【０００４】
オルガノシラン又はオルガノシロキサンにより微粒子状固体を表面修飾する方法は、例えばＤＥ  １０１５０２７４又はＥＰ  ０６８６６７６で知られている。
【０００５】
それらに記載される方法の共通する特徴は、未修飾の微粒子状固体をオルガノシラン及びオルガノシロキサンとそれぞれ激しく混合する第１の工程であり、オルガノシラン及びオルガノシロキサンは蒸気又は非常に微細なエアロゾルのいずれかとして固体に加えられる。次いで固体及びオルガノシラン／オルガノシロキサンを熱反応させ、その後精製の操作が行われ、その際任意の付着性の脱離生成物又は過剰な修飾剤が粒子表面から除去される。好ましくは、オルガノシラン／オルガノシロキサンの損失を制限するために、個々の処理工程で生じるオフガスは少なくとも部分的に再生利用されてミキサー内へ送られる。しかし、オフガスの完全な再生利用が不可能であり、脱離生成物の蓄積を防ぎ不活性化のための新鮮なＮ２を供給するために少なくとも一部のオフガスはプラントから排出されなければならない、技術的な理由があることが分かった。
【０００６】
排出しようとするオフガスは、最初に、混入した固体を除去しなければならない。これは、固体をガス流から分離する既知の方法、例えばサイクロンを使用して又は使用せずにフィルターなどを用いて実現される。
【０００７】
オフガス流中のオルガノシラン／オルガノシロキサンが反応から回収され、そのためオルガノシラン／オルガノシロキサンの使用量を基準とした生成物の収率を大幅に減少させる。オフガス流中の有機ケイ素化合物は、さらにファウリングを引き起こし、したがってろ過布を詰まらせ、そのためフィルターの上流で昇圧が生じ、システムはフィルターを交換しなければならなくなる。これは、フィルター材料の消費の増加及び製造の停止によって、大幅なコストの増加をもたらす。プラント処理量を減少させると、フィルターの稼働時間は延長するが、ただし生産高が犠牲になる。ファウリングによるろ過布の詰まりの問題は、例えば、分解しなければ不揮発性であり、したがって微細粒子状固体と混合されると微細エアロゾルの状態である、オルガノシロキサンなどの難揮発性有機ケイ素化合物を使用すると、悪化した形態で存在する。
【０００８】
ＥＰ  １１８４４２５Ａは、オルガノハロシランによりシリカを表面修飾する方法を記載し、この方法は、流動化容器中でシリカを蒸気の、すなわち揮発性のオルガノハロシランと混合及び反応させる両方の工程を含む。修飾しようとするシリカの支流が、流動化容器のオフガスラインへ計量供給され、次いでオフガスから分離され最終的に反応のために流動化容器へ戻され、その間流動化容器中の温度は、４００から６００℃の範囲である。オフガスから分離されたシリカの支流が、直接、高温窒素で流動化した反応ゾーンへ計量供給され、それにより不均質に修飾された生成物、すなわち幅広いシリル化の度合いを有する生成物を生じるため、この方法は不利である。記載の方法は、さらなる容器、及び支流が分離された後に支流を反応へ戻すためのバルブを特徴とする、複雑で制御の難しい操作も伴う。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】独国特許出願公開第１０１５０２７４号明細書
【特許文献２】欧州特許出願公開第０６８６６７６号明細書
【特許文献３】欧州特許出願公開第１１８４４２５号明細書
【発明の概要】
【００１０】
本発明は、表面積の大きい表面修飾された粒子状微細固体Ｆを製造する方法であって、
一部の量の未修飾の微細固体Ｆ１を有機ケイ素化合物と混合して、有機ケイ素化合物を含むオフガスを生成する、方法工程（Ａ）、
未修飾の微細固体Ｆ１と有機ケイ素化合物の混合物を反応させて、有機ケイ素化合物を含むオフガスを伴って又は伴わずに、表面修飾された微細固体Ｆを生成する、方法工程（Ｂ）、
表面修飾された微細固体Ｆから、オフガスとして得られる吸着した副生成物及び未転化の有機ケイ素化合物を除去する、方法工程（Ｃ）、
さらなる一部の量の未修飾の微細固体Ｆ１を、方法工程（Ａ）、（Ｃ）、及び該当する場合は（Ｂ）で得られるオフガス中に計量供給して、固体Ｆ１をオフガス中の有機ケイ素化合物と混合する、方法工程（Ｄ）、並びに
方法工程（Ｄ）で得られる混合物が、方法工程（Ａ）で一部の量の未修飾の微細固体Ｆ１及び有機ケイ素化合物に供給される、方法工程（Ｅ）
を含む、方法を提供する。
【００１１】
その結果、驚くことに、未修飾の微粒子固体Ｆ１をフィルターの上流でオフガス流へ計量供給し、ガス流中の有機ケイ素化合物を多く含むミキサー中へ固体粒子を戻すことによって、表面積の大きい粒子状微細固体Ｆ１を、好ましくは微細エアロゾルとして微粒子固体Ｆ１と混合される有機ケイ素化合物、特に難揮発性有機ケイ素化合物で表面修飾すると、フィルターの稼働時間が明らかに改善され、製品の品質に悪影響を与えることなく有機ケイ素化合物の損失も低減されることが分かった。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
方法工程（Ｂ）の反応は、有機ケイ素化合物による固体Ｆ１のシリル化であり、有機ケイ素化合物は、１種の化合物又は有機ケイ素化合物の任意の所望の混合物である。
【００１３】
好ましい有機ケイ素化合物は、一般式（Ｉ）
Ｘ１＋ｘ’−ＳｉＲ４２−ｘ’−（ＣＨ２）ｖ−Ｙ      （Ｉ），
［式中、
Ｘは、ハロゲン、窒素、ＯＲ３又はＯＣＯＲ３を表し、
Ｒ３は、Ｃ−Ｏ結合したＣ１−Ｃ１５ヒドロカルビル、好ましくはＣ１−Ｃ８ヒドロカルビル、より好ましくはＣ１−Ｃ３ヒドロカルビル又はアセチルを表し、
Ｒ４は、水素原子を表し、又は場合によってＮＣ−、ＯＣＮ−、２Ｒ２Ｎ−、ＨＯＯＣ−、Ｒ２ＯＯＣ−、ハロゲン−、アクリロイル−、エポキシ−、ＨＳ−、ＨＯ−又は２Ｒ２ＮＯＣ−で置換されたＳｉ−Ｃ結合したＣ１−Ｃ２０ヒドロカルビル、好ましくはＣ１−Ｃ８ヒドロカルビル、より好ましくはＣ１−Ｃ３ヒドロカルビル、又はアリール、又はＣ１−Ｃ１５ヒドロカルビルオキシ、好ましくはＣ１−Ｃ８ヒドロカルビルオキシ、より好ましくはＣ１−Ｃ４ヒドロカルビルオキシを表し、これらのそれぞれにおいて１つ以上の互いに隣接しないメチレン単位は−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、若しくは−ＯＣＯＯ−、−Ｓ−、又は−ＮＲ２−基によって置き換えられていてもよく、１つ以上の互いに隣接しないメチン単位は−Ｎ＝又は−Ｐ＝基によって置き換えられていてもよく、
Ｙは、水素、不飽和又はモノ不飽和又は多価不飽和Ｃ１−Ｃ２０ヒドロカルビル、−ＯＣ（Ｏ）Ｃ（Ｒ）＝ＣＨ２、−ビニル、−ヒドロキシル、−ハロゲン、ホスホナト、−ＮＣＯ、−ＮＨ−Ｃ（Ｏ）−ＯＲ１、−グリシドキシ、−ＳＨ、酸無水物、例えば無水コハク酸などを表し、
Ｒ、Ｒ１は、それぞれ、Ｃ１−Ｃ１５ヒドロカルビル、好ましくはＣ１−Ｃ８ヒドロカルビル、より好ましくはＣ１−Ｃ３ヒドロカルビルを表し、
ｖは、０から１０、好ましくは０−５、より好ましくは０、１又は３、の整数値を表し、
ｘ’は、１又は２を表す。］のオルガノシランである。
【００１４】
好ましい有機ケイ素化合物は、一般式（ＩＩａ）のＡ単位及び式（ＩＩｂ−ｄ）のＢ単位
（Ｒ５３ＳｉＯ１／２）      （ＩＩａ）、
（Ｒ５２ＳｉＯ２／２）      （ＩＩｂ）、
（Ｒ５ＳｉＯ３／２）      （ＩＩｃ）、
（ＳｉＯ４／２）      （ＩＩｄ）、
で構成されるオルガノシロキサンも含み、ここでオルガノシロキサンはケイ素原子に結合した１個又は２個の−Ｘ基を含有していてもよく、ここでＸは上記で定義される通りであり、オルガノシロキサンは、≡ＳｉＸ又は＝ＳｉＸ２基をＣの数で含有していてもよく、Ａ、Ｂ及びＣは以下の条件に従い、すなわち、
１≦Ｂ≦５０００、好ましくは３≦Ｂ≦１０００、より好ましくは５≦Ｂ≦１００、１つの特定の形態では５≦Ｂ≦５０、ただし、Ｂ≧Ａ＋Ｃ、好ましくはＢ＞Ａ＋Ｃ、より好ましくはＢ＞２×（Ａ＋Ｃ）であり、ここでＡ＋Ｂ＝０は、１０≦Ｂ≦１００、好ましくはＡ＋Ｃ≦２０、より好ましくはＡ＋Ｃ≦２という条件に従い、Ａ対Ｃの比は自由に選択でき、
Ｒ５は、場合によってモノ不飽和又は多価不飽和の、一価の、場合によってハロゲン化された、Ｓｉ−Ｃ結合した、炭素原子が１から１８個、好ましくは炭素原子が１から８個、より好ましくは炭素原子が１から３個である、ヒドロカルビルを表す。
【００１５】
好ましく使用される一般式Ｉのオルガノシランは、Ｙが水素、ビニル、アクリレート、メタクリレート、グリシドキシ、−ＳＨ、−ＯＨ、第１級アミノ−ＮＨ２、第２級アミノ基−ＮＨＲ、例えばＮ−モノメチル、Ｎ−モノエチル、Ｎ−モノプロピル、Ｎ−モノブチル、Ｎ−シクロヘキシル又はアニリノなど、第３級アミノ基−ＮＲ２、例えばＮ，Ｎ−ジメチル、Ｎ，Ｎ−ジエチル、Ｎ，Ｎ−ジプロピル、Ｎ，Ｎ−ジブチル、Ｎ，Ｎ−メチルエチル、Ｎ，Ｎ−メチルプロピル、Ｎ，Ｎ−エチルプロピル又はＮ，Ｎ−メチルフェニル又はモルホリノなど、ピロリル、インドリル、ピラゾイル、イミダゾイル又はピペリジル、第４級アミノ基、例えばＮ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウム、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリエチルアンモニウム又はＮ，Ｎ，Ｎ−トリプロピルアンモニウム基などを表し、Ｙがホスホナト、−Ｐ（Ｏ）（ＯＲ）２（Ｒ＝メチル、エチル、フェニル）、イソシアナト及び保護されたイソシアナト−Ｎ（Ｈ）Ｃ（Ｏ）Ｇを表し、保護基Ｇが熱曝露時にＨ−Ｇとして脱離し（Ｈ−Ｇ＝メチル２−ヒドロキシベンゾエート、２−ヒドロキシピリジン、１−ヒドロキシメチル−１，２，４−トリアゾール、Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン、２−ブタノンオキシム、ジメチルマロンネート、エチルアセトアセテート、ジイソプロピルアミン、ベンジルｔｅｒｔ−ブチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルメチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルイソプロピルアミン、２−イソプロピルイミダゾール、３，５−ジメチルピラゾール及びε−カプロラクタム）、又はＹがジヒドロ−３−イル−２，５−フランジオンを表す、オルガノシランである。
【００１６】
Ｒ４の例としては、アルキル基、例えばメチル、エチル、プロピル基など、例えばイソプロピル又はｎ−プロピルなど、ブチル基、例えばｔ−又はｎ−ブチルなど、ペンチル基、例えばネオペンチル、ｉ−ペンチル又はｎ−ペンチルなど、ヘキシル基、例えばｎ−ヘキシルなど、ｎ−へプチル、オクチル基、例えば２−エチルヘキシル又はｎ−オクチルなど、デシル基、例えばｎ−デシルなど、ドデシル基、例えばｎ−ドデシルなど、ヘキサデシル基、例えばｎ−ヘキサデシルなど、オクタデシル基、例えばｎ−オクタデシルなど、アリール基、例えばフェニル、ビフェニル又はナフテニルなど、アルキルアリール基、例えばベンジル、エチルフェニル、トルイル又はキシリルなどが挙げられる。メチル、エチル又はプロピル基、例えばイソプロピル又はｎ−プロピルなどが好ましく、より好ましくはメチルである。
【００１７】
一般式ＩＩのオルガノシロキサンを使用するのが好ましい。
【００１８】
オルガノシロキサンの例としては、平均して２個を超え、好ましくは１０個を超え、好ましくは１００個未満、より好ましくは５０個未満のジアルキルシロキシ単位を有する直鎖又は環状ジアルキルシロキサンが挙げられる。
【００１９】
ジアルキルシロキサンは、好ましくはジメチルシロキサン、より好ましくはポリジメチルシロキサンである。
【００２０】
直鎖ポリジメチルシロキサンの例としては、末端基：トリメチルシロキシ、ジメチルヒドロキシシロキシ、ジメチルクロロシロキシ、メチルジクロロシロキシ、ジメチルメトキシシロキシ、メチルジメトキシシロキシ、ジメチルエトキシシロキシ、メチルジエトキシシロキシ、ジメチルアセトキシシロキシ、メチルジアセトキシシロキシを有する直鎖ポリジメチルシロキサンが挙げられ、トリメチルシロキシ及びジメチルヒドロキシシロキシが特に好ましい。
【００２１】
末端基は、同一でもよく又は異なっていてもよい。
【００２２】
上記のオルガノシラン又はオルガノシロキサンは、純粋な形態で又は任意の所望の混合物でシリル化に使用することができ、オルガノシロキサンによるシリル化が好ましい。
【００２３】
方法工程（Ｂ）における反応、すなわち表面処理は、好ましくは表面修飾された微細固体Ｆの酸化を引き起こさない雰囲気下で、すなわち、好ましくは１０体積％未満、より好ましくは２．５体積％未満の酸素を含有する雰囲気下で行われ、最良の結果は酸素が１体積％未満の場合に実現される。
【００２４】
方法工程（Ｂ）は、表面修飾された微細固体Ｆだけでなく未転化の有機ケイ素化合物及び副生成物を含むオフガスも生成する。
【００２５】
方法、特に方法工程（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）は、バッチ操作又は連続操作として行われてもよい。
【００２６】
技術的理由により、連続モードの反応管理が好ましい。
【００２７】
方法工程（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）は、それぞれ、好ましくは別々の容器内で、すなわち空間的に隔離して行われる。空間的隔離を実現するための考えられる手段としては、例えば蓋、ロック、ポンプ又は他の装置が挙げられる。
【００２８】
方法工程（Ａ）、すなわち未修飾の微細固体Ｆ１と有機ケイ素化合物の混合を行う温度は、好ましくは−３０から２５０℃の範囲、好ましくは０から２００℃の範囲、より好ましくは２０から１５０℃の範囲であり、ある特定の形態は３０から１２０℃でのコーティング工程の実施を含む。
【００２９】
方法工程（Ａ）における滞留時間は、１分−２４時間、好ましくは１５分から３００分、より好ましくは、空時収量の理由により、１５分から２４０分である。
【００３０】
方法工程（Ａ）における圧力は、０．２バールまでのわずかな過小圧力から１００バールの過大圧力までの範囲であるが、技術的理由により、標準圧力、すなわち外部圧力／大気圧に対して相対的に非加圧の操作が好ましい。
【００３１】
有機ケイ素化合物は、好ましくは液体の形態又は蒸気の形態で添加され、より具体的には未修飾の微細固体Ｆ１に混合される。
【００３２】
有機ケイ素化合物を、液体の形態、すなわち微細エアロゾルとして混合するのが特に好ましい。エアロゾルは、好ましくは沈降速度が０．１から２０ｃｍ／ｓである。沈降速度は例えばレーザードップラー流速計及び／又は位相ドップラー流速計を使用して測定されてもよい。
【００３３】
有機ケイ素化合物は、純粋な形態で、又は例えばアルコール、例えばメタノール、エタノール、又はｉ−プロパノールなど、エーテル、例えばジエチルエーテルなど、ＴＨＦ、又はジオキサン、又は炭化水素、例えばヘキサン又はトルエンなどの工業的に使用される既知の溶媒中の溶液として、混合されてもよい。溶液中のこれらの濃度は、５−９５重量％、好ましくは３０−９５重量％、より好ましくは５０−９５重量％である。
【００３４】
純粋な形態での混合が特に好ましい。
【００３５】
混合は、好ましくはノズル技術又は同等の技術を用いて、例えば有効な噴射技術など、例えば好ましくは５から２０バールの圧力下での一流体ノズルにおける噴射、好ましくは２−２０バールの圧力下での気体及び液体の二流体ノズルにおけるスプレー、噴霧器による又は可動式、回転式又は固定式の内蔵物を有する気体−固体交換装置による噴霧などを用いて実現されて、有機ケイ素化合物の均質な分散を得る。
【００３６】
固体Ｆ１は、好ましくは方法工程（Ａ）において流動化した状態である。有機ケイ素化合物のエアロゾルのインジェクションの方向は、好ましくは流動化固体Ｆ１に向けた方向、より好ましくは流動化固体Ｆ１上に向けて下方である。
【００３７】
好ましくは、方法工程（Ａ）における有機ケイ素化合物との混合、及び方法工程（Ｂ）における反応は、機械的流動化又はガス中流動化のもとで行われる。機械的流動化が特に好ましい。
【００３８】
ガス中流動化は、有機ケイ素化合物、微細固体Ｆ１、及び修飾固体Ｆと反応しない、すなわち同時反応、劣化反応、酸化事象又は火炎現象又は爆発現象を引き起こさない任意の不活性ガス、例えば好ましくはＮ２、Ａｒ、他の希ガス、ＣＯ２などを用いて行ってもよい。流動化ガスを供給するための見かけ速度は、好ましくは０．０５から５ｃｍ／ｓの範囲、より好ましくは０．５から２．５ｃｍ／ｓの範囲である。
【００３９】
不活性化に必要なガスに加えて、また不活性化に必要なガス以外にガスを必要とせずに、ブレード撹拌機、アンカー撹拌機、又は他の適切な撹拌要素によって行われる機械的流動化の形態が特に好ましい。
【００４０】
方法工程（Ａ）で使用される固体Ｆ１の１００重量部当たり、好ましくは１から５０重量部、より好ましくは２から３０重量部、特に５から２０重量部の固体Ｆ１が、方法工程（Ｄ）においてオフガス中に計量供給される。
【００４１】
方法工程（Ｂ）の反応における製品温度は、好ましくは２０−４００℃、好ましくは５０−３８０℃、より好ましくは６０から３５０℃の範囲である。
【００４２】
好ましい実施形態において、反応は、一定の壁温度で行われる。このことは、反応容器の壁温度が、２０−４００℃の範囲、好ましくは５０から３８０℃の範囲、より好ましくは６０−３５０℃の範囲であることを意味する。
【００４３】
さらに好ましい実施形態において、方法工程（Ｂ）の反応は、反応温度が反応時間の間に上昇するという点で、２０°Ｃから４００°Ｃの範囲、好ましくは５０から３８０℃の範囲、より好ましくは６０から３５０℃の範囲の温度勾配で行われる。
【００４４】
このことは、反応容器の壁温度が、反応開始時に２０−３００℃の範囲、好ましくは５０−２５０℃の範囲、より好ましくは６０−２００の範囲であり、反応終了時に３０−４００℃の範囲、好ましくは６０−３８０℃の範囲、より好ましくは７０から３５０℃の範囲であり、ただし反応開始時の壁温度と反応終了時の壁温度との温度差が１０から２００℃の範囲、好ましくは２０から１８０℃の範囲、より好ましくは３０から１５０℃の範囲であり、反応開始時の壁温度が反応終了時の壁温度よりも低いことを意味する。
【００４５】
このことはさらに、製品温度が、反応開始時に２０−３００℃の範囲、好ましくは５０−２５０℃の範囲、より好ましくは６０−２００の範囲であり、反応終了時に３０−４００℃の範囲、好ましくは６０−３８０℃の範囲、より好ましくは７０から３５０℃の範囲であり、ただし反応開始時の製品温度と反応終了時の製品温度との温度差が、１０から２００℃の範囲、好ましくは２０から１８０℃の範囲、より好ましくは３０から１５０℃の範囲であり、反応開始時の製品温度が、反応終了時の製品温度よりも低いことを意味する。
【００４６】
このことは、方法の実施の形態、すなわち方法が、連続操作として実施されるか、バッチ操作として実施されるかによって、温度勾配が、位置ｄＴ／ｄｘに依存するか（連続操作の場合のように）時間ｄＴ／ｄｔに依存するか（バッチ操作の場合のように）が決定することを意味する。
【００４７】
方法工程（Ｂ）の反応温度、すなわち壁／製品温度、又はこれらの温度の勾配は、以下のように得ることができる：
１．連続操作（すなわち、ｄＴ／ｄｘ）：
−固体Ｆ１は、ガス中又は機械的な流動化／輸送によって、上昇する壁温度の加熱ゾーンを通って運ばれる。壁温度の上昇は、連続的又は段階的であってもよい。段階的な上昇の場合、反応ゾーンは、異なる温度の１０個までの別々の加熱ゾーン、好ましくは異なる温度の５個の別々の加熱ゾーン、より好ましくは異なる温度の３個の別々の加熱ゾーン、特に温度が異なる２個の別々の加熱ゾーンから成っていてもよい。場合によって、蓋が個々の加熱ゾーンを互いに分離してもよい。反応容器の姿勢は、垂直又は水平であってもよい。垂直の姿勢が好ましい。垂直の姿勢は、固体Ｆ１が反応ゾーンを通って上方又は下方に移動するのを可能にする。下方への移動が好ましい。
又は：
−固体Ｆ１は、ガス中又は機械的な流動化／輸送によって、異なる壁温度、すなわち上昇する壁温度の別々の反応容器を通って運ばれる。反応カスケードは、異なる壁温度の１０個までの反応容器、好ましくは異なる壁温度の５個までの反応容器、より好ましくは異なる壁温度の３個までの反応容器、特に壁温度が異なる２個の反応容器から成っていてもよい。反応容器の姿勢は、垂直又は水平であってもよい。垂直の姿勢が好ましい。垂直の姿勢は、固体Ｆ１が反応ゾーンを通って上方又は下方に移動するのを可能にする。下方への移動が好ましい。
又は：
−固体Ｆ１は、機械的流動化／輸送によって、直立の反応容器を通って運ばれる。反応容器は、その下部が最高反応温度まで加熱される。したがって反応容器中で反応容器の上部（温度が最低である）と反応容器の下部（温度が最高である）との間に温度差が確立する。この温度差は例えば適切な撹拌技術によって制御されてもよい。
【００４８】
２．バッチ操作
−固体Ｆ１は、不活性ガス又は機械的撹拌を用いて反応容器中で流動化される。反応容器中の反応温度は徐々に、すなわち傾斜のある形又は段階的な形で、反応の間に上昇する。
【００４９】
１つの反応温度当たりの滞留時間は、好ましくは５分と２４０分の間、より好ましくは１０分と１８０分の間、特に１５分と１２０分の間である。
【００５０】
反応ゾーンは、例えば容器の壁を介して、例えば電気加熱によって又は熱伝導流体又は蒸気を用いて加熱されてもよい。例えば加熱コイルが場合によって反応容器中に採用されてもよい。
【００５１】
加熱は、場合によって外部から赤外ラジエーターによって施されてもよい。
【００５２】
壁温度及び製品温度は、慣例的に採用される測定器具、例えば熱電対、抵抗温度計、バイメタル温度計、ＩＲセンサー又はその他などによって測定されてもよい。
【００５３】
総反応時間は、１０分から４８時間、好ましくは１５分から５時間、より好ましくは１５分から４時間の範囲である。
【００５４】
方法工程（Ａ）は、場合によって、液体又は揮発性のアルコール又は水などのプロトン性溶媒の添加を含んでいてもよく、イソプロパノール、エタノール及びメタノールは典型的なアルコールである。上記のプロトン性溶媒の混合物も添加することができる。添加されるプロトン性溶媒の量は好ましくは１から５０重量％の範囲、より好ましくは５から２５％の範囲であり、すべて固体Ｆを基準とする。水は特に好ましい。
【００５５】
触媒が使用される場合、ルイス酸若しくはブレンステッド酸という意味で酸性である、塩化水素などの酸性触媒を添加する、又はルイス塩基若しくはブレンステッド塩基という意味で塩基性である、アンモニア又はアミンなど、例えばトリエチルアミンなどの塩基性触媒を添加する選択肢がある。これらは、好ましくは微量で、すなわち１０００ｐｐｍ未満で添加される。触媒を全く加えないのが特に好ましい。
【００５６】
方法工程（Ｃ）において、表面修飾された固体Ｆがオフガスから精製される温度は、好ましくは２０から２００℃、好ましくは５０℃から１８０℃、より好ましくは５０から１５０℃の範囲の精製温度である。
【００５７】
前記精製工程（Ｃ）は、好ましくは撹拌によって、より好ましくはゆっくりした撹拌及び最小限の混合によって特徴づけられる。好ましくは完全な流動化ではなくある程度の混合及びある程度の流動化をもたらすような撹拌要素の調整及び動作が有利である。
【００５８】
精製工程（Ｃ）は、好ましくは０．００１から１０ｃｍ／ｓ、より好ましくは０．０１から１ｃｍ／ｓの見かけのガス速度に相当する、増大させたガス投入量によってさらに特徴づけることができる。これは、有機ケイ素化合物、固体Ｆ１、及び修飾固体Ｆと反応しない、すなわち同時反応、劣化反応、酸化事象又は火炎現象又は爆発現象を引き起こさない任意の不活性ガス、例えば好ましくはＮ２、Ａｒ、他の希ガス、ＣＯ２などを用いて実現できる。
【００５９】
特に好ましい実施形態において、オフガスから回収される未転化の有機ケイ素化合物は、精製工程（Ｃ）から方法工程（Ａ）へと戻される；この再生利用は部分的又は完全であってもよく、好ましくは精製工程（Ｃ）から出るガス体積の全流量の１０−９０％であってもよい。精製工程（Ｃ）からのオフガスは好ましくは方法工程（Ａ）へ戻される。これは好ましくは適切に温度調整された装置において実現される。
【００６０】
この再生利用は、好ましくは、未凝縮相において、すなわちガスとして又は蒸気として行われる。この再生利用は、均圧器に添った物質輸送の形態をとってもよく、又は工業的に慣例的なガス輸送のシステム、例えば送風機、ポンプ、圧縮空気隔膜ポンプなどを適用することによる物質輸送の制御された形態をとってもよい。未凝縮相を再生利用することが好ましいので、戻りラインを加熱することが望ましい場合がある。
【００６１】
オフガスの戻り率は、全質量を基準として好ましくは５と１００重量％の間、より好ましくは３０と８０重量％の間であってもよい。１００部の新しく使用される有機ケイ素化合物を基準とした戻り率は、１と２００部の間、好ましくは１０から３０部であってもよい。
【００６２】
有機ケイ素化合物又はオフガスは、好ましくは連続的に方法工程（Ａ）へ戻される。
【００６３】
固体Ｆを機械的に圧縮する方法、例えばプレスロール、粉砕装置、例えば連続式又はバッチ式のエッジミル及びボールミルなど、スクリュー又はスクリューミキサー、スクリュー圧縮機、ブリケッティング装置による圧縮、又は適切な真空引き法による空気若しくは気体含有物の吸引による圧縮が、方法工程（Ａ）の間又は方法工程（Ｃ）の後に追加的に利用されてもよい。
【００６４】
プレスロール、上記の粉砕装置、例えばボールミルなど、又はスクリュー、スクリューミキサー、スクリュー圧縮機、ブリケッティング装置による圧縮によって、工程（Ｂ）の修飾反応の間に機械的圧縮を行うのが特に好ましい。
【００６５】
さらに特に好ましい手順において、方法工程（Ｃ）の後に、固体Ｆを機械的に圧縮する方法、例えば適切な真空引き法による空気若しくは気体含有物の吸引による圧縮又はプレスロール又はそれらの組み合わせなどが続く。
【００６６】
加えて、特に好ましい手順において、方法工程（Ｃ）の後に、固体Ｆを解凝集する方法、例えばピンミル、ハンマーミル、対向流ミル、インパクトミル又はミルベースのふるい分けのためのデバイスなどが採用されてもよい。
【００６７】
不活性ガス雰囲気、すなわち酸素が、好ましくは１０体積％未満、より好ましくは２．５体積％未満、特定の形態では酸素が１体積％未満であるガス雰囲気を確保するために、方法工程（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）の間に、新しい窒素が好ましくはプラントへ供給される。
【００６８】
これは、ミキサー、反応器、乾燥機などの個々の装置におけるガススタブなどの特定の供給ポイントを介して、及び／又は貯蔵パージガスの形態で、又は未修飾の微細粒子状固体Ｆ１のプラントへのガス中輸送及び／又は修飾した微粒子状固体Ｆのプラント内でのガス中輸送における輸送ガスとして、実現されてもよい。
【００６９】
プラントの全体積の一部としての、１時間当たりの新しい窒素供給の体積分率は、１から１０００％の範囲、好ましくは５０から８００％の範囲、より好ましくは１００から５００％の範囲である。
【００７０】
したがって、プラント内の過大圧力を避けるために、不活性ガス雰囲気の使用は、方法工程（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）からのオフガスの少なくとも一部がプラントから排出されなければならないことを伴う。
【００７１】
これは、方法工程（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）からのオフガスが、１つのオフガスラインに合流され、固体収集器へ供給され、その後固体から離れたオフガスが適切に廃棄されることによって実現される。固体収集器は、例えばサイクロン、フィルター又は任意の所望のそれらの組み合わせであってもよい。オフガスラインは、好ましくは第１の固体収集器の上流のポイントで、未修飾の微粒子状固体Ｆ１の支流と対向して固体収集器へ計量供給される。未修飾の固体Ｆ１は、オフガス中の有機ケイ素化合物、又はそれらから生じるケイ素含有脱離生成物、縮重合生成物又は付加重合生成物を多く含み、このように多く含んだ固体Ｆは、方法工程（Ａ）でミキサー中へ導入される。
【００７２】
好ましくは、未修飾の微粒子状固体Ｆ１の支流は、ミキサー中へ計量供給される固体の下流のポイントで分岐され、オフガスライン中へ計量供給される。固体の計量供給は、体積測定により及び／又は重量測定により既知の方法を用いて行うことができる。重量測定による計量供給が好ましい。
【００７３】
粒子の支流のオフガスラインへの計量供給は、慣例的な輸送技術を用いて行うことができる。例えば圧縮空気隔膜ポンプなどの固体ポンプによる輸送が好ましい。
【００７４】
ここでのオフガスの温度は、オフガス中の分解せずに、揮発可能な個々の成分の最高露点温度を、好ましくは少なくとも１０℃上回る、より好ましくは少なくとも５０℃上回る。
【００７５】
オフガスの温度は、５０℃から４００℃の範囲、好ましくは１００℃から３００℃の範囲、より好ましくは１５０から２５０℃の範囲である。
【００７６】
オフガスは、好ましくは、例えば熱交換器により又は冷却ガス、好ましくは冷却窒素の混合により冷却される。
【００７７】
本発明の方法において、使用される有機ケイ素化合物の損失は、好ましくは５０％未満、より好ましくは４０％未満、特に３０％未満であり、１つの有利な形態では２０％未満である。
【００７８】
本発明の方法は、好ましくは１００μｍ未満の平均粒径を有する、より好ましくは５から１００ｎｍの範囲の平均一次粒子径を有する微粒子状固体Ｆ１を利用する。これらの一次粒子は、孤立して存在することはできないが、より大きい集合体及び凝集体の構成要素である。
【００７９】
好ましい固体Ｆ１は、金属酸化物、ケイ酸塩、アルミン酸塩、チタン酸塩、又はアルミニウムシート−ケイ酸塩、例えばベントナイトなど、例えばモンモリロナイトなど、又はスメクタイト又はヘクトライトである。
【００８０】
金属酸化物は、好ましい固体である。金属酸化物は、好ましくは比表面積が好ましくは０．１から１０００ｍ２／ｇ（ＤＩＮ  ６６１３１及び６６１３２のＢＥＴ法により測定される）であり、より好ましくは１０から５００ｍ２／ｇであり、最も好ましくは３０から４５０ｍ２／ｇである。上記の定義は、本発明に関して大きい比表面積の好ましい定義を与えるものとしても理解されるべきである。
【００８１】
金属酸化物は、好ましくは１００から１０００ｎｍの範囲の直径の集合体（ＤＩＮ  ５３２０６で定義される通り）を含んでいてもよく、その場合、金属酸化物は、集合体で構成され外部せん断応力（例えば測定条件によって引き起こされる）に応じて１から１０００μｍのサイズを有することができる凝集体（ＤＩＮ  ５３２０６で定義される通り）を含む。
【００８２】
工業的な取り扱い性の理由から、金属酸化物は、好ましくは金属−酸素結合において共有結合成分を有する酸化物であり、好ましくは主族元素及び遷移金属元素の酸化物であり、第３族の酸化物、例えば酸化ホウ素、酸化アルミニウム、酸化ガリウム又は酸化インジウムなど、又は第４族の酸化物、例えば二酸化ケイ素、二酸化ゲルマニウム、又は酸化スズ又は二酸化スズ、酸化鉛又は二酸化鉛など、又は第４族遷移族の酸化物、例えば二酸化チタン、酸化ジルコニウム、又は酸化ハフニウムなどのようなものである。適切な金属酸化物の他の例は、ニッケル、コバルト、鉄、マンガン、クロム又はバナジウムの安定な酸化物である。
【００８３】
酸化アルミニウム（ＩＩＩ）、酸化チタン（ＩＶ）及び酸化ケイ素（ＩＶ）、例えば湿式化学的に製造された、例えば沈殿させた、シリカ又はシリカゲル、高温のプロセスで製造される、酸化アルミニウム、二酸化チタン又は二酸化ケイ素が、金属酸化物として使用するのに特に好ましく、その例は熱分解により製造される酸化アルミニウム、二酸化チタン又は二酸化ケイ素又はシリカである。
【００８４】
好ましくは有機ケイ素化合物から火成反応で製造される火成シリカ、例えば四塩化ケイ素若しくはメチルジクロロシランから、又は水素トリクロロシラン若しくは水素メチルジクロロシランから、又は炭化水素との混合物を含めた他のメチルクロロシラン又はアルキルクロロシランから、又は上記の有機ケイ素化合物の任意の所望の揮発性又は噴霧可能な混合物、又は炭化水素から、例えば水素−酸素炎において、又は一酸化炭素−酸素炎において製造されるシリカが、金属酸化物として使用するのに特に好ましい。例えば精製工程において、水のさらなる添加の有無を選択してシリカを製造することができ、水を加えないのが好ましい。
【００８５】
火成シリカは、好ましくは表面フラクタル次元が好ましくは２．３以下、より好ましくは２．１以下、さらにより好ましくは１．９５から２．０５であり、表面フラクタル次元Ｄｓは、次の通りに定義される：
粒子表面積Ａは、粒子半径ＲのＤｓ乗に比例する。
【００８６】
表面フラクタル次元は、小角Ｘ線散乱（ＳＡＸＳ）を用いて測定された。
【００８７】
シリカは、好ましくは質量フラクタル次元Ｄｍが好ましくは２．８以下、より好ましくは２．７以上、より好ましくは２．４から２．６である。質量フラクタル次元Ｄｍは、次の通りに定義される：
粒子質量Ｍは、粒子半径ＲのＤｍ乗に比例する。
【００８８】
質量フラクタル次元は、小角Ｘ線散乱（ＳＡＸＳ）を用いて測定された。
【００８９】
元素分析により測定される、修飾した粒子状固体Ｆの炭素含量は、好ましくは０．１から２０重量％、より好ましくは０．５から１５重量％、さらにより好ましくは１から１２重量％の範囲である。
【００９０】
表面シラノール基ＳｉＯＨは、固体Ｆにおいて０．１から１．７ＳｉＯＨ／ｎｍ２、好ましくは０．１から１．５ＳｉＯＨ／ｎｍ２、より好ましくは０．１から１．０ＳｉＯＨ／ｎｍ２で存在し、１つの特定の形態では０．１から０．７５ＳｉＯＨ／ｎｍ２である。ここで表面シラノール基の密度は酸塩基滴定を用いて測定される。
【００９１】
固体Ｆは、特に均質な表面の修飾によってさらに特徴づけられる。このことは、修飾した粒子状固体Ｆの水に対して濡れ性の部分が１０重量％未満、好ましくは５重量％未満、より好ましくは１重量％未満、さらにより好ましくは０．１重量％未満、１つの特定の形態では検出不可能であることを意味する。水に対して濡れ性の部分は所定量の粉末を水中で振とうすることにより測定される。
【実施例】
【００９２】
以下の実施例は本発明をさらに説明するのに役立つ。
【００９３】
［実施例１］
実験は、ミキサー、直立反応器及び乾燥機から成る連続プロセスプラントにおいて行われ、その間ミキサー、反応器及び乾燥機のオフガスは、収集され、フィルターを通してプラントから排出される。一定量の親水性火成シリカがフィルターの上流のポイントでオフガス流へ計量供給され、フィルターの洗浄後にミキサー中へ戻される。フィルター処理量はフィルターでの圧力損失を測定することにより測定される。
【００９４】
連続プラントにおいて、３０℃の温度、不活性ガスＮ２下、撹拌機による機械的流動化のもとでのミキサー中で、水分含量が１％未満でありＨＣｌ含量が１００ｐｐｍ未満であり比表面積が２００ｍ２／ｇである（ＤＩＮ  ６６１３１及び６６１３２のＢＥＴ法により測定される）９００ｇ／ｈの質量流量の親水性シリカ（Ｗａｃｋｅｒ  Ｃｈｅｍｉｅ  ＡＧ社、Ｍｕｎｉｃｈ、ＤよりＷＡＣＫＥＲ  ＨＤＫ  Ｎ２０の名称で入手可能）に、２５℃で粘度が２０ｍＰａｓである１８０ｇ／ｈのジメチルヒドロキシシロキシ末端ポリジメチルシロキサンが、液体の非常に微細な形態で一流体ノズルを通してエアロゾルとして（１０バールの圧力）噴射されることにより添加される。加えて、水分含量が、１％未満でありＨＣｌ含量が、１００ｐｐｍ未満であり、比表面積が、２００ｍ２／ｇである（ＤＩＮ  ６６１３１及び６６１３２のＢＥＴ法により測定される）さらなる１００ｇ／ｈの親水性シリカ（Ｗａｃｋｅｒ  Ｃｈｅｍｉｅ  ＡＧ社、Ｍｕｎｉｃｈ、ＤよりＷＡＣＫＥＲ  ＨＤＫ  Ｎ２０の名称で入手可能）が、オフガスライン中へ計量供給され、フィルターを洗浄するとすぐに、ミキサー中へ戻される。このように充填されたシリカは、反応器中で１時間の滞留時間の間に、反応器の上部領域では、２１５℃の壁温度で、反応器の下部領域では、３３０℃の壁温度で、撹拌によりさらに流動化されながら反応し、次いで乾燥機中で１５０℃で０．５時間の滞留時間の間に精製される。分析データは、表１で項目別に示される。
【００９５】
［実施例２］
２５℃で粘度が２０ｍＰａｓであるトリメチルシロキシ末端ポリジメチルシロキサンが、ジメチルヒドロキシシロキシ末端ポリジメチルシロキサンの代わりに使用されることを除いて、実施例１が繰り返される。分析データは、表１で項目別に示される。
【００９６】
［実施例３］
実施例１の連続プラントにおいて、３０℃の温度、不活性ガスＮ２下、撹拌機による機械的流動化のもとでのミキサー中で、水分含量が１％未満であり、ＨＣｌ含量が１００ｐｐｍ未満であり、比表面積が２００ｍ２／ｇである（ＤＩＮ  ６６１３１及び６６１３２のＢＥＴ法により測定される）９００ｇ／ｈの質量流量の親水性シリカ（Ｗａｃｋｅｒ  Ｃｈｅｍｉｅ  ＡＧ社、Ｍｕｎｉｃｈ、ＤよりＷＡＣＫＥＲ  ＨＤＫ  Ｎ２０の名称で入手可能）に、１００ｇ／ｈのジメチルジクロロシランが、液体の非常に微細な形態で一流体ノズルを通してエアロゾルとして（１０バールの圧力）噴射されることにより添加され、１００ｇ／ｈの完全にイオンフリーの水が、液体の非常に微細な形態で一流体ノズルを通してエアロゾルとして（１０バールの圧力）噴射されることにより添加される。加えて、水分含量が１％未満であり、ＨＣｌ含量が１００ｐｐｍ未満であり、比表面積が２００ｍ２／ｇである（ＤＩＮ  ６６１３１及び６６１３２のＢＥＴ法により測定される）さらなる１００ｇ／ｈの親水性シリカ（Ｗａｃｋｅｒ  Ｃｈｅｍｉｅ  ＡＧ社、Ｍｕｎｉｃｈ、ＤよりＷＡＣＫＥＲ  ＨＤＫ  Ｎ２０の名称で入手可能）が、オフガスライン中へ計量供給され、フィルターを洗浄するとすぐに、ミキサー中へ戻される。このように充填されたシリカは、反応器中で１時間の滞留時間の間に、反応器の上部領域では、２００℃の壁温度で、反応器の下部領域では、２３５℃の壁温度で、撹拌によりさらに流動化されながら反応し、次いで乾燥機中で１５０℃で０．５時間の滞留時間の間に精製される。分析データは表１で項目別に示される。
【００９７】
［例４］（本発明によるものではない）：
実施例１の連続プラントにおいて、３０℃の温度、不活性ガスＮ２下、撹拌機による機械的流動化のもとでのミキサー中で、水分含量が１％未満であり、ＨＣｌ含量が１００ｐｐｍ未満であり、比表面積が２００ｍ２／ｇである（ＤＩＮ  ６６１３１及び６６１３２のＢＥＴ法により測定される）１０００ｇ／ｈの質量流量の親水性シリカ（Ｗａｃｋｅｒ  Ｃｈｅｍｉｅ  ＡＧ社、Ｍｕｎｉｃｈ、ＤよりＷＡＣＫＥＲ  ＨＤＫ  Ｎ２０の名称で入手可能）に、２５℃で粘度が２０ｍＰａｓである１８０ｇ／ｈのジメチルヒドロキシシロキシ末端ポリジメチルシロキサンが、液体の非常に微細な形態で一流体ノズルを通してエアロゾルとして（１０バールの圧力）噴射されることにより添加される。さらなるシリカは、オフガスラインへ計量投入されず、フィルターの洗浄後にミキサー中へ戻されない。このように充填されたシリカは、反応器中で１時間の滞留時間の間に、反応器の上部領域では、２１５℃の壁温度で、反応器の下部領域では、３３０℃の壁温度で、撹拌によりさらに流動化されながら反応し、次いで乾燥機中で１５０℃で０．５時間の滞留時間の間に精製される。分析データは表１で項目別に示される。
【００９８】
［例５］（本発明によるものではない）
連続プラントにおいて、３０℃の温度、不活性ガスＮ２下、撹拌機による機械的流動化のもとでのミキサー中で、水分含量が１％未満であり、ＨＣｌ含量が１００ｐｐｍ未満であり、比表面積が２００ｍ２／ｇである（ＤＩＮ  ６６１３１及び６６１３２のＢＥＴ法により測定される）１０００ｇ／ｈの質量流量の親水性シリカ（Ｗａｃｋｅｒ  Ｃｈｅｍｉｅ  ＡＧ社、Ｍｕｎｉｃｈ、ＤよりＷＡＣＫＥＲ  ＨＤＫ  Ｎ２０の名称で入手可能）に、２５℃で粘度が２０ｍＰａｓである１８０ｇ／ｈのジメチルヒドロキシシロキシ末端ポリジメチルシロキサンが、液体の非常に微細な形態で一流体ノズルを通してエアロゾルとして（１０バールの圧力）噴射されることにより添加される。加えて、水分含量が１％未満であり、ＨＣｌ含量が１００ｐｐｍ未満であり、比表面積が２００ｍ２／ｇである（ＤＩＮ  ６６１３１及び６６１３２のＢＥＴ法により測定される）さらなる１００ｇ／ｈの親水性シリカ（Ｗａｃｋｅｒ  Ｃｈｅｍｉｅ  ＡＧ社、Ｍｕｎｉｃｈ、ＤよりＷＡＣＫＥＲ  ＨＤＫ  Ｎ２０の名称で入手可能）が、オフガスラインへ計量供給され、フィルターを洗浄するとすぐに、反応器中へ戻される。このように充填されたシリカは、反応器中で１時間の滞留時間の間に、反応器の上部領域では、２１５℃の壁温度で、反応器の下部領域では、３３０℃の壁温度で、撹拌によりさらに流動化されながら反応し、次いで乾燥機中で１５０℃で０．５時間の滞留時間の間に精製される。分析データは表１で項目別に示される。
【００９９】
【表１】
2015511644.tif 000002
【手続補正書】
【提出日】平成26年9月26日(2014.9.26)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１４】
好ましい有機ケイ素化合物は、一般式（ＩＩａ）のＡ単位及び式（ＩＩｂ−ｄ）のＢ単位
（Ｒ５３ＳｉＯ１／２）      （ＩＩａ）、
（Ｒ５２ＳｉＯ２／２）      （ＩＩｂ）、
（Ｒ５ＳｉＯ３／２）      （ＩＩｃ）、
（ＳｉＯ４／２）      （ＩＩｄ）、
で構成されるオルガノシロキサンも含み、ここでオルガノシロキサンはケイ素原子に結合した１個又は２個の−Ｘ基を含有していてもよく、ここでＸは上記で定義される通りであり、オルガノシロキサンは、≡ＳｉＸ又は＝ＳｉＸ２基をＣの数で含有していてもよく、Ａ、Ｂ及びＣは以下の条件に従い、すなわち、
１≦Ｂ≦５０００、好ましくは３≦Ｂ≦１０００、より好ましくは５≦Ｂ≦１００、１つの特定の形態では５≦Ｂ≦５０、ただし、Ｂ≧Ａ＋Ｃ、好ましくはＢ＞Ａ＋Ｃ、より好ましくはＢ＞２×（Ａ＋Ｃ）であり、ここでＡ＋Ｃ＝０は、１０≦Ｂ≦１００、好ましくはＡ＋Ｃ≦２０、より好ましくはＡ＋Ｃ≦２という条件に従い、Ａ対Ｃの比は自由に選択でき、
Ｒ５は、場合によってモノ不飽和又は多価不飽和の、一価の、場合によってハロゲン化された、Ｓｉ−Ｃ結合した、炭素原子が１から１８個、好ましくは炭素原子が１から８個、より好ましくは炭素原子が１から３個である、ヒドロカルビルを表す。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００８７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００８７】
シリカは、好ましくは質量フラクタル次元Ｄｍが好ましくは２．８以下、より好ましくは２．７以下、より好ましくは２．４から２．６である。質量フラクタル次元Ｄｍは、次の通りに定義される：
粒子質量Ｍは、粒子半径ＲのＤｍ乗に比例する。
【手続補正３】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
表面積の大きい表面修飾された粒子状微細固体Ｆを製造する方法であって、
一部の量の未修飾の微細固体Ｆ１を有機ケイ素化合物と混合して、有機ケイ素化合物を含むオフガスを生成する、方法工程（Ａ）、
未修飾の微細固体Ｆ１と有機ケイ素化合物の混合物を反応させて、有機ケイ素化合物を含むオフガスを伴って又は伴わずに、表面修飾された微細固体Ｆを生成する、方法工程（Ｂ）、
表面修飾された微細固体Ｆから、オフガスとして得られる吸着した副生成物及び未転化の有機ケイ素化合物を除去する、方法工程（Ｃ）、
さらなる一部の量の未修飾の微細固体Ｆ１を、方法工程（Ａ）、（Ｃ）、及び該当する場合は（Ｂ）で得られるオフガス中に計量供給して、固体Ｆ１をオフガス中の有機ケイ素化合物と混合する、方法工程（Ｄ）、並びに
方法工程（Ｄ）で得られる混合物が、方法工程（Ａ）で一部の量の未修飾の微細固体Ｆ１及び有機ケイ素化合物に供給される、方法工程（Ｅ）
を含む、方法。
【請求項２】
請求項１に記載の方法であって、有機ケイ素化合物が、一般式（Ｉ）
Ｘ１＋ｘ’−ＳｉＲ４２−ｘ’−（ＣＨ２）ｖ−Ｙ      （Ｉ）
［式中、
Ｘは、ハロゲン、窒素、ＯＲ３又はＯＣＯＲ３を表し、
Ｒ３は、Ｃ−Ｏ結合したＣ１−Ｃ１５ヒドロカルビル又はアセチルを表し、
Ｒ４は、水素原子を表し、又は場合によってＮＣ−、ＯＣＮ−、２Ｒ２Ｎ−、ＨＯＯＣ−、Ｒ２ＯＯＣ−、ハロゲン−、アクリロイル−、エポキシ−、ＨＳ−、ＨＯ−又は２Ｒ２ＮＯＣ−で置換されたＳｉ−Ｃ結合したＣ１−Ｃ２０ヒドロカルビル又はＣ１−Ｃ１５ヒドロカルビルオキシを表し、好ましくは、それらのそれぞれにおいて１つ以上の互いに隣接しないメチレン単位は、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、若しくは−ＯＣＯＯ−、−Ｓ−、又は−ＮＲ２−基によって置き換えられていてもよく、１つ以上の互いに隣接しないメチン単位は、−Ｎ＝又は−Ｐ＝基によって置き換えられていてもよく、
Ｙは、水素、不飽和又はモノ不飽和又は多価不飽和Ｃ１−Ｃ２０ヒドロカルビル、−ＯＣ（Ｏ）Ｃ（Ｒ）＝ＣＨ２、−ビニル、−ヒドロキシル、−ハロゲン、ホスホナト、−ＮＣＯ、−ＮＨ−Ｃ（Ｏ）−ＯＲ１、−グリシドキシ、−ＳＨ、酸無水物、例えば無水コハク酸などを表し、
Ｒ、Ｒ１は、それぞれ、Ｃ１−Ｃ１５ヒドロカルビルを表し、
ｖは、０から１０の整数値を表し、
ｘ’は、１又は２を表す。］
のオルガノシランである、方法。
【請求項３】
請求項１又は２のいずれかに記載の方法であって、
有機ケイ素化合物が、一般式（ＩＩａ）のＡ単位及び式（ＩＩｂ−ｄ）のＢ単位
（Ｒ５３ＳｉＯ１／２）      （ＩＩａ）、
（Ｒ５２ＳｉＯ２／２）      （ＩＩｂ）、
（Ｒ５ＳｉＯ３／２）      （ＩＩｃ）、
（ＳｉＯ４／２）      （ＩＩｄ）、
で構成されるオルガノシロキサンであり、ここでオルガノシロキサンはケイ素原子に結合した１個又は２個の−Ｘ基を含有していてもよく、ここでＸは上記で定義される通りであり、オルガノシロキサンは≡ＳｉＸ又は＝ＳｉＸ２基をＣの数で含有していてもよく、Ａ、Ｂ及びＣは以下の条件に従い、すなわち、
１≦Ｂ≦５０００、ただし、Ｂ≧Ａ＋Ｃであり、ここでＡ＋Ｃ＝０は、１０≦Ｂ≦１００という条件に従い、Ａ対Ｃの比は自由に選択でき、
Ｒ５は、場合によってモノ不飽和又は多価不飽和の、一価の、場合によってハロゲン化された、Ｓｉ−Ｃ結合した、炭素原子が１から１８個であるヒドロカルビルを表す、
方法。
【請求項４】
請求項１から３のいずれかに記載の方法であって、方法工程（Ｂ）が、２．５体積％未満の酸素を含有する雰囲気中で行われる、方法。
【請求項５】
連続操作における、請求項１から４のいずれかに記載の方法。
【請求項６】
請求項１から５のいずれかに記載の方法であって、有機ケイ素化合物が、方法工程（Ａ）で、微細エアロゾルとして混合される、方法。
【請求項７】
請求項１から６のいずれかに記載の方法であって、方法工程（Ａ）における有機ケイ素化合物との混合、及び方法工程（Ｂ）における反応が、機械的流動化下又はガス中流動化下で行われる、方法。
【請求項８】
請求項１から７のいずれかに記載の方法であって、方法工程（Ａ）で使用される固体Ｆ１の１００重量部当たり、１から５０重量部の固体Ｆ１が、方法工程（Ｄ）においてオフガス中に計量供給される、方法。
【請求項９】
請求項１から８のいずれかに記載の方法であって、固体Ｆ１が、金属酸化物、ケイ酸塩、アルミン酸塩、チタン酸塩及びアルミニウムシート−ケイ酸塩から選択される、方法。
【請求項１０】
請求項９に記載の方法であって、固体Ｆ１が、沈降シリカ及び熱分解により製造されるシリカから選択される、方法。
【国際調査報告】
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