(57)【要約】  トリシリルアミン（ＴＳＡ）を生成する方法であって、ａ．モノハロシランを無水溶媒の入った反応器に加えておよそ−１００℃〜およそ０℃の範囲の温度の溶液を形成する工程と、ｂ．無水アンモニアを１ａで形成された溶液に添加して混合物を生成する工程と、ｃ．１ｂの混合物を撹拌して撹拌混合物を形成する工程と、ｄ．１ｃで得られた撹拌混合物からＴＳＡを蒸留により単離する工程と、を含む方法が提示される。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
トリシリルアミン（ＴＳＡ）を生成する方法であって、
ａ．モノハロシランを無水溶媒の入った反応器に加えておよそ−１００℃〜およそ０℃の範囲の温度の溶液を形成する工程と、
ｂ．無水アンモニアを１ａで形成された前記溶液に添加して混合物を生成する工程と、
ｃ．１ｂの前記混合物を撹拌して撹拌混合物を形成する工程と、
ｄ．１ｃで得られた前記撹拌混合物からＴＳＡを蒸留により単離する工程と、
を含む、方法。
【請求項２】
前記無水溶媒が、炭化水素、ハロ−炭化水素、ハロカーボン、エーテル、ポリエーテル及び第３級アミンからなる群から選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記無水溶媒が、トルエン、ヘプタン、エチルベンゼン及びキシレンからなる群から選択され、好ましくはトルエンである、請求項１または請求項２に記載の方法。
【請求項４】
モノハロシランに対する無水溶媒の比率が、モノハロシランおよそ１ｇ当たりおよそ３ｍＬ〜２０ｍＬの無水溶媒、好ましくはモノハロシランおよそ１ｇ当たりおよそ６ｍＬ〜８ｍＬの無水溶媒の範囲である、請求項１ないし請求項３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
ＴＳＡが、前記撹拌混合物から余分なモノハロシランを蒸留により分離することで、モノハロシラン無含有残渣を生成して、続いて該モノハロシラン無含有残渣からＴＳＡを蒸留により分離することによって、該混合物から単離される、請求項１ないし請求項３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
前記モノハロシランと前記無水アンモニアガスとのモル比が、０．７５：１〜１．５：１、好ましくは１：１〜１．５：１である、請求項１ないし請求項３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
ＴＳＡを単離する前に濾過によって前記撹拌混合物から固体副生成物を取り除く工程を更に含み、前記ＴＳＡは濾過された撹拌混合物から単離される、請求項１ないし請求項３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
前記濾過された撹拌混合物を前記反応器へと再循環させる工程であって、該混合物中の固体副生成物の濃度を抑制する工程を更に含む、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
前記モノハロシランの純度がおよそ９０％  ｍｏｌ／ｍｏｌ〜およそ１００％  ｍｏｌ／ｍｏｌの範囲である、請求項１ないし請求項３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
前記モノハロシランに、およそ０％  ｍｏｌ／ｍｏｌ〜およそ５％  ｍｏｌ／ｍｏｌのジハロシランが含まれている、請求項１ないし請求項３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
前記モノハロシランがモノクロロシランである、請求項１ないし請求項３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
前記混合物をおよそ−９０℃〜およそ−６０℃の範囲の温度に維持する工程を更に含む、請求項１ないし請求項３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１３】
前記蒸留が常圧分留又は真空分留、好ましくは常圧分留である、請求項１ないし請求項３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１４】
単離されたＴＳＡの純度がおよそ５０％  ｍｏｌ／ｍｏｌ〜およそ９０％  ｍｏｌ／ｍｏｌの範囲である、請求項１ないし請求項３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１５】
単離されたＴＳＡを分留によって精製する工程であって、純度がおよそ９７％  ｍｏｌ／ｍｏｌ〜およそ１００％  ｍｏｌ／ｍｏｌの範囲の精製されたＴＳＡを生成する工程を更に含む、請求項１３に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
半導体加工での使用に適したトリシリルアミンを生成する液相合成法を開示する。
【０００２】
［関連出願の相互参照］
本願は２０１２年２月１０日付けで出願された米国特許出願公開第１３／３７１，０１０号（その内容全体が引用することにより本明細書の一部をなす）に対する優先権を主張するものである。
【背景技術】
【０００３】
トリシリルアミン（ＴＳＡ）は、半導体加工においてシリコン窒化膜、シリコン酸窒化膜及びシリコン酸化膜の堆積に利用される前駆体である。例えば、Dussarrat et al.の特許文献１を参照されたい。ＴＳＡの沸点が低いこと（ｂ．ｐ．５２℃）及び構造中に炭素原子を欠いていることが、ＴＳＡをＣＶＤ法又はＡＬＤ法による高純度のＳｉＮ膜及びＳｉＯ膜の堆積での使用に特に魅力的なものにしている。エレクトロニクス産業においてＴＳＡの有利点は認識され、この材料に対する要求が増している。このことがＴＳＡ生産についてロバストな大規模工業プロセスの開発の必要性を決定付けている。
【０００４】
ＴＳＡを生産するのに、モノハロシランとアンモニアとの気相反応がほぼ一世紀に亘って使用されている。例えば、非特許文献１、非特許文献２、非特許文献３、非特許文献４、及びMillerの特許文献２を参照されたい。気相反応は下記式に従って進行する：
３ＳｉＨ３Ｘ（ｇ）＋４ＮＨ３（ｇ）→Ｎ（ＳｉＨ３）３（ｌ）＋３ＮＨ４Ｘ（ｓ）（Ｘ＝Ｃｌ，Ｂｒ）
【０００５】
気相反応により一般的に、中程度から高い収率及び純度でＴＳＡが生成される。このプロセスの大きな不利点は、工業規模で実行すると、大量の固体副生成物、とりわけＮＨ４Ｃｌが形成されることである。反応器からこれらの副生成物を取り出すことは、生じる反応器の休止時間に少なくとも一部起因してＴＳＡの生産コストにマイナスの影響を与える多大な時間のかかる工程である。ＴＳＡを生成する別の方法は、ペルヒドロポリシラザンの熱分解からなるものである。例えば、特許文献３を参照されたい。出願人は、この方法が大規模工業プロセスには適していないと考えている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】米国特許第７１９２６２６号
【特許文献２】米国特許出願公開第２０１０／０３１０４４３号
【特許文献３】米国特許出願公開第２０１１／０１７８３２２号
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】Stock et al., Ber. 1921, 54, 740
【非特許文献２】Burg et al., J. Am. Chem. Soc., 1950, 72, 3103
【非特許文献３】Wells et al., J. Am. Chem. Soc., 1966, 88, 37
【非特許文献４】Ward et al., Inorg. Synth., 1968, 11, 168
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
商業的に実現可能なＴＳＡ生成法が依然として必要とされている。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
トリシリルアミン（ＴＳＡ）を生成する方法を開示する。モノハロシランを無水溶媒の入った反応器に加え、およそ−１００℃〜およそ０℃の範囲の温度の溶液を形成する。この溶液に無水アンモニアを添加し、混合物を生成する。この混合物を撹拌して、撹拌混合物を形成する。撹拌混合物から蒸留によりＴＳＡを単離する。開示される方法には、下記態様の１つ又は複数が更に含まれ得る：
・濾過された撹拌混合物からＴＳＡが単離されるように、ＴＳＡを単離する前に濾過によって撹拌混合物から固体副生成物を取り除くこと、
・モノハロシランおよそ１ｇ当たりおよそ３ｍＬ〜およそ２０ｍＬの無水溶媒を添加すること、
・モノハロシランおよそ１ｇ当たりおよそ６ｍＬ〜およそ８ｍＬの無水溶媒を添加すること、
・モノハロシランと無水アンモニアガスとのモル比が０．７５：１〜１．５：１であること、
・モノハロシランと無水アンモニアガスとのモル比が１：１〜１．５：１であること、
・モノハロシランと無水アンモニアガスとのモル比が１．１：１〜１．５：１であること、
・モノハロシラン反応物の純度がおよそ９０％  ｍｏｌ／ｍｏｌ〜およそ１００％  ｍｏｌ／ｍｏｌの範囲であること、
・モノハロシラン反応物の純度がおよそ９５％  ｍｏｌ／ｍｏｌ〜およそ１００％  ｍｏｌ／ｍｏｌの範囲であること、
・モノハロシラン反応物の純度がおよそ９８％  ｍｏｌ／ｍｏｌ〜およそ１００％  ｍｏｌ／ｍｏｌの範囲であること、
・モノハロシラン反応物のジハロシラン濃度がおよそ０％  ｍｏｌ／ｍｏｌ〜およそ１０％  ｍｏｌ／ｍｏｌの範囲であること、
・モノハロシラン反応物のジハロシラン濃度がおよそ０％  ｍｏｌ／ｍｏｌ〜およそ５％
ｍｏｌ／ｍｏｌの範囲であること、
・モノハロシラン反応物のジハロシラン濃度がおよそ０％  ｍｏｌ／ｍｏｌ〜およそ１％
ｍｏｌ／ｍｏｌの範囲であること、
・モノハロシランがモノクロロシランであること、
・無水溶媒が、炭化水素、ハロ−炭化水素、ハロカーボン、エーテル、ポリエーテル及び第３級アミンからなる群から選択されること、
・無水溶媒が、トルエン、ヘプタン、エチルベンゼン及びキシレンからなる群から選択されること、
・無水溶媒がトルエンであること、
・混合物をおよそ−９０℃〜およそ−４０℃の範囲の温度に維持すること、
・混合物をおよそ−９８℃〜およそ−６０℃の範囲の温度に維持すること、
・混合物をおよそ−７８℃の温度に維持すること、
・両添加工程の圧力がおよそ９１ｋＰａ〜およそ１１２ｋＰａであること、
・混合物をおよそ１時間〜およそ４８時間撹拌すること、
・蒸留が常圧分留又は真空分留であること、
・蒸留が常圧分留であること、
・単離されたＴＳＡの純度がおよそ５０％  ｍｏｌ／ｍｏｌ〜およそ９０％  ｍｏｌ／ｍｏｌの範囲であること、
・単離されたＴＳＡを分留により精製すること、
・精製されたＴＳＡの純度がおよそ９７％  ｍｏｌ／ｍｏｌ〜およそ１００％  ｍｏｌ／ｍｏｌの範囲であること、
・モノハロシランに対する無水溶媒の比率が、モノハロシランおよそ１ｇ当たりおよそ３ｍＬ〜２０ｍＬの無水溶媒の範囲であること、
・モノハロシランに対する無水溶媒の比率が、モノハロシランおよそ１ｇ当たりおよそ６
ｍＬ〜８ｍＬの無水溶媒の範囲であること、及び、
・混合物から余分なモノハロシランを蒸留により分離することで、モノハロシラン無含有残渣を生成して、続いてモノハロシラン無含有残渣からＴＳＡを蒸留により分離することによって撹拌混合物からＴＳＡを単離すること。
【００１０】
＜表記法及び命名法＞
或る特定の略語、記号及び用語を以下の明細書及び特許請求の範囲全体を通して使用する。
【００１１】
本明細書で使用される「ＴＳＡ」という略語はトリシリルアミンを表し、「ＣＶＤ」という略語は化学気相堆積を表し、「ＡＬＤ」という略語は原子層堆積を表し、「ｇ」という略語は気体を表し、「ｌ」という略語は液体を表し、「ｓ」という略語は固体を表す。
【００１２】
元素の周期表による元素の一般的な略語が本明細書中で使用される。元素はこれらの略語によって言及される場合もあることを理解されたい（例えばＳｉはケイ素を表し、Ｎは窒素を表し、Ｈは水素を表す等）。
【００１３】
本発明の性質及び目的の更なる理解のために、同様の要素に同じ又は類似の参照符号を付した添付の図面と併せて、以下の詳細な説明について言及するものとする。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】開示の方法を実行するのに適した例示的なシステムを示す図である。
【図２】開示の方法を実行するのに適した例示的な代替システムを示す図である。
【図３】開示の方法を実行するのに適した別の例示的な代替システムを示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
トリシリルアミン（ＴＳＡ）を生成する方法を開示する。開示の方法は下記式に記載のように、液体モノハロシランと無水アンモニアとの反応を利用するものである：
３ＳｉＨ３Ｘ（ｌ）＋４ＮＨ３（ｇ又はｌ）→Ｎ（ＳｉＨ３）３（ｌ）＋３ＮＨ４Ｘ（ｓ：溶媒中に懸濁）（Ｘ＝Ｆ，Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉ）
【００１６】
モノハロシランを無水溶媒の入った反応器に加え、およそ−１００℃〜およそ０℃の範囲、好ましくはおよそ−９０℃〜およそ−４０℃の範囲、より好ましくはおよそ−９０℃〜およそ−６０℃、更により好ましくはおよそ−７８℃の温度の溶液を形成する。−７８℃が直接冷却剤としてドライアイスを用いて容易に達成されることから、この温度が小型反応器による実験室規模の実験に最も好ましい。工業ベースで行われるより大規模な合成については、液体冷却剤が、収率を最適化するのに反応の温度を制御する外部冷却源とともに使用されると考えられることから、好ましい温度範囲は変わり得る。
【００１７】
反応物及びＴＳＡはより高圧では液体のままであるが、反応器内の圧力は常圧付近（およそ９１ｋＰａ〜およそ１１２ｋＰａ）であるのが好ましい。
【００１８】
モノハロシランに対する無水溶媒の比率は、モノハロシランおよそ１ｇ当たりおよそ３ｍＬ〜およそ２０ｍＬの無水溶媒、好ましくはモノハロシランおよそ１ｇ当たりおよそ６ｍＬ〜およそ８ｍＬの無水溶媒の範囲から選ばれる。出願人らは、このモノハロシランに対する無水溶媒の比率が、ＮＨ４Ｘ副生成物による反応器の閉塞（clogging）を抑えるのを助け、この方法を商業的実施に適したものにすることを発見している。出願人らは、混合物の熱質量の増大が、反応により生じ得る熱的効果の影響を受けるようなものではないことから、この無水溶媒の比率が反応進行中により安定した温度を維持する方法をもたら
すことを更に発見している。
【００１９】
モノハロシランは、モノフルオロシラン、モノクロロシラン、モノブロモシラン又はモノヨードシランであり得る。モノハロシランは、モノクロロシランであるのが好ましい。モノハロシランはジハロシラン及びトリハロシランへと経時的に分解される場合があり、モノハロシラン反応物の純度がおよそ９０％  ｍｏｌ／ｍｏｌ〜およそ１００％  ｍｏｌ／ｍｏｌの範囲となるように注意すべきである。好ましくは、モノハロシランの純度はおよそ９５％  ｍｏｌ／ｍｏｌ〜およそ１００％  ｍｏｌ／ｍｏｌ、より好ましくはおよそ９８％  ｍｏｌ／ｍｏｌ〜およそ１００％  ｍｏｌ／ｍｏｌの範囲である。ジハロシラン含量がおよそ１０％  ｍｏｌ／ｍｏｌ〜およそ９０％  ｍｏｌ／ｍｏｌのモノハロシラン反応物は、モノハロシリルジシリルアミン及びポリシラザンの形成のためにＴＳＡの収率が低い。そのため、モノハロシラン反応物におけるジハロシラン含量はおよそ０％  ｍｏｌ／ｍｏｌ〜およそ１０％  ｍｏｌ／ｍｏｌ、好ましくはおよそ０％  ｍｏｌ／ｍｏｌ〜およそ５％  ｍｏｌ／ｍｏｌ、より好ましくはおよそ０％  ｍｏｌ／ｍｏｌ〜およそ１％
ｍｏｌ／ｍｏｌの範囲であり得る。
【００２０】
無水溶媒は炭化水素、ハロ−炭化水素、ハロカーボン、エーテル、ポリエーテル（非環式又は環式）、又は第３級アミン（脂肪族又は芳香族）であり得る。選択される無水溶媒はモノハロシラン、アンモニア及びＴＳＡを含む反応物又は生成物のいずれとも反応性ではない。さらに、無水溶媒は反応温度で液体でなければならない。そのため、選択される無水溶媒は−１００℃から無水溶媒の沸点までの範囲の温度で液体のままである。最終的に、無水溶媒は含酸素種、例えばジシロキサンの形成を抑えるために乾燥（無水）状態でなければならない。無水溶媒には、およそ０ｐｐｍモル〜およそ１００ｐｐｍモルの水分が含有していてもよい。無水溶媒には、およそ０ｐｐｍモル〜およそ１０ｐｐｍモルの水分が含有しているのが好ましい。
【００２１】
無水溶媒の例としては、トルエン、ヘプタン、エチルベンゼン又はキシレンの１つ若しくは複数が挙げられる。キシレンは１，２−ジメチルベンゼン、１，３−ジメチルベンゼン及び１，４−ジメチルベンゼンである。無水溶媒はトルエンであるのが好ましいが、これは（１）トルエンが−７８℃では凍結せず、（２）トルエンの沸点（１１１℃）がＴＳＡの沸点（５２℃）と大きく異なることから、蒸留による分離が容易であるためである。トルエンと類似の特性を有する他の無水溶媒も開示の方法において好ましい。
【００２２】
形成された溶液に無水アンモニアを添加し、およそ−１００℃〜およそ０℃の範囲、好ましくはおよそ−９０℃〜およそ−４０℃の範囲、より好ましくはおよそ−７８℃の温度の混合物を生成する。−７８℃が直接冷却剤としてドライアイスを用いて容易に達成されることから、この温度が小型反応器による実験室規模の実験に最も好ましい。工業ベースで行われるより大規模な合成については、液体冷却剤が、収率を最適化するのに反応の温度を制御する外部冷却源とともに使用されると考えられることから、好ましい温度範囲は変わり得る。
【００２３】
無水アンモニアを液体又は気体として添加することができる。しかしながら、常圧かつ−３３．３５℃未満の温度で、アンモニア気体がアンモニア液体へと凝縮する。ここでも、反応器内の圧力が常圧付近のままであるのが好ましい。ここでも、無水アンモニアには、およそ０ｐｐｍモル〜およそ１００ｐｐｍモルの水分が含有していてもよい。無水アンモニアには、およそ０ｐｐｍモル〜およそ１０ｐｐｍモルの水分が含有しているのが好ましい。マスフローコントローラを用いて、無水アンモニアの添加を最適化することができる。当業者は、無水アンモニアを添加するのに用いることができる他の方法（例えば弁の調節、シリンダ重量の変更、反応器内の重量変化のモニタリング等）を認識している。
【００２４】
モノハロシランと無水アンモニアとのモル比は０．７５：１〜１．５：１、好ましくは０．９：１〜１．５：１である。しかしながら、下記実施例で実証されるように、過剰なアンモニアが低ＴＳＡ収率及び不要な副生成物の形成を引き起こす。そのため、モノハロシランと無水アンモニアとのモル比は１：１〜１．５：１であるのが好ましい。下記実施例で更に実証されるように、過剰なモノハロシランは良好なＴＳＡの収率及び純度をもたらす。そのため、モノハロシランと無水アンモニアとのモル比は１．１：１〜１．５：１であるのがより好ましい。
【００２５】
混合物をおよそ−１００℃〜およそ０℃、好ましくはおよそ−９０℃〜およそ−４０℃、より好ましくはおよそ−７８℃の添加温度範囲でおよそ１時間〜およそ４８時間、撹拌することができる。−７８℃が直接冷却剤としてドライアイスを用いて容易に達成されることから、この温度が小型反応器による実験室規模の実験に最も好ましい。工業ベースで行われるより大規模な合成については、液体冷却剤が、収率を最適化するのに反応の温度を制御する外部冷却源とともに使用されると考えられることから、好ましい温度範囲は変わり得る。
【００２６】
生成される混合物には、ＴＳＡと、未反応モノハロシランと、液体形態の溶媒と、混合物中に懸濁したＮＨ４Ｘ（Ｘ＝Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）と、存在し得る不純物とが含まれている。
【００２７】
一実施形態では、撹拌混合物をフィルターで濾過して、ＮＨ４Ｘ（Ｘ＝Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）固体副生成物を除去することができる。典型的なフィルターには、ガラスフリットフィルター又はポリマーフリットフィルターが挙げられる。次いで濾液（濾過撹拌混合物としても知られる）を室温に加温することができる。未反応モノハロシランは蒸留カラムを通過することができる。当業者は通過した過剰なモノハロシランを好適なコンテナへと凝縮及び／又は圧縮することによって回収することができる。次いで蒸留カラムによって又は濾液をＴＳＡのおよその沸点へと加熱することによって濾液からＴＳＡを単離することができる。当業者はＴＳＡ／溶媒混合物がそれぞれの存在量に応じてＴＳＡの沸点と溶媒の沸点との間のいずれかの温度で沸騰し得ることを認識している。さらに、加温した撹拌混合物からＴＳＡが単離されるにつれて、加温した撹拌混合物の沸点が変化する。
【００２８】
別の実施形態では、撹拌混合物は室温（およそ１５℃〜およそ３０℃）に加温することができる。未反応モノハロシランは蒸留カラムを通過することができる。当業者は通過した過剰なモノハロシランを好適なコンテナへと凝縮及び／又は圧縮することによって回収することができる。次いで蒸留カラムによって又は反応器をＴＳＡのおよその沸点へと加熱することによって加温した撹拌混合物からＴＳＡを単離することができる。ここでも当業者はＴＳＡ及び溶媒の量が濾液の沸点を決定することを認識している。さらに、濾液からＴＳＡが単離されるにつれて、加温した撹拌混合物の沸点が変化する。
【００２９】
モノハロシランと無水アンモニアガスとのモル比がおよそ０．９：１〜１．１：１である場合、開示の方法はおよそ８０％  ｍｏｌ／ｍｏｌ〜およそ９０％  ｍｏｌ／ｍｏｌのモノハロシランをＴＳＡへと変換させる。単離されたＴＳＡの純度はおよそ５０％  ｍｏｌ／ｍｏｌ〜およそ９０％  ｍｏｌ／ｍｏｌの範囲である。
【００３０】
単離されたＴＳＡを蒸留により更に精製することができる。精製されたＴＳＡの純度はおよそ９７％  ｍｏｌ／ｍｏｌ〜およそ１００％  ｍｏｌ／ｍｏｌ、好ましくはおよそ９９％  ｍｏｌ／ｍｏｌ〜およそ１００％  ｍｏｌ／ｍｏｌの範囲である。精製されたＴＳＡは好ましくは検出限界から１００ｐｐｂのそれぞれの潜在金属汚染物質（例えば少なくともＡｌ、Ｃａ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｋ、Ｎａ、Ｔｉ、Ｚｎ等）を含む。好適な蒸留法としてはバッチ式分留が挙げられる。バッチ式分留は低い温度及び圧力で行う
ことができるが、常圧で行うのが好ましい。代替的には、単離されたＴＳＡを、２つの蒸留カラムによる連続式蒸留によって精製し、連続的な工程において高沸点不純物及び低沸点不純物からＴＳＡを分離することができる。
【００３１】
一部のモノクロロシランとは異なり、精製されたＴＳＡは良好な貯蔵寿命安定性を示す。本明細書で開示されるものとは異なる方法で作製された一サンプルを室温で２．５年後に核磁気共鳴（ＮＭＲ）及びガスクロマトグラフィ−質量分析（ＧＣ−ＭＳ）によって試験したところ、純度およそ９７％  ｍｏｌ／ｍｏｌと極めて高純度のままであった。
【００３２】
当業者は開示の方法を実施するのに用いられるシステムの構成要素の供給元を認識している。所望の温度範囲、圧力範囲、地方条例等に応じて構成要素の或る程度のカスタマイズが要求され得る。供給業者の例としては、Buehi Glas Uster AG、Shandong ChemSta Machinery Manufacturing Co. Ltd.、Jiangsu Shajabang Chemical Equipment Co. Ltd等が挙げられる。構成要素は耐食性材料、例えばステンレス鋼、ガラスライニング鋼、耐食性ライナーを備える鋼鉄等で構成されているのが好ましい。
【００３３】
図１は開示の方法を実行するのに適した例示的なシステムである。空気をシステムの様々な部品（例えば反応器１０、容器４４、ボイラー５０）から不活性ガス５、例えば窒素、アルゴン等によって除去することができる。不活性ガス５は溶媒１１を加圧し、反応器１０へと送達させる働きもあり得る。窒素、冷蔵エタノール、アセトン／ドライアイス混合物、又はモノエチレングリコール（ＭＥＧ）等の熱伝達剤を用いて、システムの様々な部品（例えば反応器１０、蒸留カラム４２、凝縮器５３）を冷却することができる。
【００３４】
反応器１０はジャケット２０によって所望の温度に維持される。ジャケット２０には注入口２１と排出口２２とが備わっている。注入口２１及び排出口２２は熱交換器／冷却装置２３及び／又はポンプ（図示せず）に接続して、冷却液を再循環させることができる。代替的には、バッチサイズが十分小さく、混合時間が十分短い場合、熱流体を反応期間で十分に冷却することができることから、ジャケット２０には注入口２１及び排出口２２が必要とされない場合がある。
【００３５】
反応物（容器に貯蔵された溶媒１１、容器に貯蔵されたモノハロシラン１２及び容器に貯蔵された無水アンモニアガス１３）をそれぞれライン１４、１５及び１６を通して反応器１０に加える。反応物をモーター１７ｂによって回転する撹拌翼１７ａにより反応器内で混合して、混合物１８を形成することができる。混合はおよそ常圧での不活性雰囲気下において行うのが好ましい。好適な混合の後、混合物１８は反応器１０から排液管１９を通ってフィルター３０を抜けてコンテナ４０へと移動させることができる。反応器１０内での反応物の残留時間はおよそ１時間〜およそ４８時間であり得る。この実施形態では、反応器１０は大抵の場合、重力の恩恵を最大に利用するためにフィルター３０の上に位置している。ＮＨ４Ｘ（Ｘ＝Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）（図示せず）が混合物１８中で懸濁していることから、反応器１０の閉塞は問題とならない。
【００３６】
反応器１０、排液管１９及びフィルター３０の上記記載の僅かな変更形態は、排液管１９及びフィルター３０を抜けて反応器１０へと戻る混合物１８の一部の連続再循環を可能にする再循環ライン（図示せず）を含むものである。再循環速度を調整することにより、反応の不要な副生成物として形成されるＮＨ４Ｘ粒子状物質の濃度を所望のレベルまで低減及び制御することができる。かかる再循環流には、液体混合物１８を反応器１０へと戻すポンプ（図示せず）の付加が必要とされる。
【００３７】
濾過された撹拌混合物（濾液）（図示せず）をコンテナ（図示せず）内に回収して、次のプロセス工程を実施する前に新たな場所に移動させることができる。代替的には、濾液
を即座に蒸留ポット４０へと誘導し、ヒーター４１を用いて濾液からＴＳＡを単離することができる。濾液はヒーター４１によって加温される。熱によって、過剰なモノハロシランが蒸留カラム４２及び通気口４３を抜ける。続いて、ＴＳＡをより高い沸点の溶媒から分離して、容器４４で回収する。
【００３８】
さらに容器４４を、次のプロセス工程を実施する前に新たな場所に移動させることができる。ＴＳＡを更なる精製のために容器４４からボイラー５０へと移すことができる。ボイラー５０はヒーター５１によって加熱される。ＴＳＡは蒸留塔５２、凝縮器５３及び還流分流装置５４を用いた分留によって精製される。精製されたＴＳＡを回収タンク６０で回収する。回収タンク６０には通気口６１が備わっている。
【００３９】
図２は開示の方法を行うのに適した例示的な代替システムである。この代替形態では、反応器１０は図１の蒸留ポット４０としての働きもある。この実施形態は大量のＴＳＡの合成に有用であり得る。十分に混合した後、ジャケット１１内の冷却媒体（図示せず）を加熱媒体（図示せず）に交換する。当業者は冷却媒体が加熱媒体としても作用することができる場合（例えばＭＥＧ）、冷却媒体の「交換」は必要なくなることを認識している。代わりに、媒体の温度を例えば熱交換器２３によって変えることができる。
【００４０】
過剰なモノハロシランを、蒸留カラム４２及び通気口４３を抜けて混合物１８から分離することができる。続いて、ＴＳＡをより高い沸点の溶媒から分離し、容器４４内に回収する。残りの溶媒／塩混合物は、フィルター３０で回収されるＮＨ４Ｘ塩とともに排液管１９を通して反応器１０から取り除くことができる。さらに容器４４を、次のプロセス工程を実施する前に新たな場所に移動させることができる。ＴＳＡを更なる精製のために容器４４からボイラー５０へと移すことができる。ボイラー５０はヒーター５１によって加熱される。ＴＳＡは蒸留塔５２、凝縮器５３及び還流分流装置５４を用いた分留によって精製される。精製されたＴＳＡを回収タンク６０で回収する。回収タンク６０には通気口６１が備わっている。
【００４１】
図３は開示の方法を行うのに適した別の例示的な代替システムである。この代替形態では、容器４４内の粗ＴＳＡが、２つの蒸留カラム５２ａ及び５２ｂによる連続式又は半連続式蒸留により精製され、第１のカラム５２ａでは軽質不純物が除去され、第２のカラム５２ｂでは重質不純物が除去される。各蒸留カラムには、それぞれ付随の凝縮器５３ａ及び５３ｂが備わっている。
【００４２】
当業者はシステムの簡略図を与えるために多くの要素が図面に示されていないことを認識している。例えば、当業者はモノハロシラン及び／又は無水アンモニアガスを圧力弁及びマスフローコントローラによって反応器に導入することができることを認識している。さらに当業者は、付加的な弁、ポンプ及びフローコントローラが様々な他の位置に置かれていてもよいことを認識している。
【実施例】
【００４３】
下記の非限定的な実施例は本発明の実施形態を更に説明するために与えられている。しかしながら、実施例は包括的なものであることを意図するものではなく、また本明細書に記載の本発明の範囲を限定することを意図するものではない。
【００４４】
実施例１−過剰なＭＣＳによるトルエン中でのトリシリルアミンの合成
トルエン（８００ｍＬ）を投入して、マグネチックスターラーバー、ガス添加ライン及びドライアイス凝縮器を備えた２Ｌ容の反応フラスコ内で−７８℃に冷却した。モノクロロシラン（１３０ｇ、１．９５ｍｏｌ、アンモニアに対して１９．３％  ｍｏｌ／ｍｏｌ過剰）を、ガス添加ラインを通して−７８℃で反応フラスコへと凝縮した。無水アンモニ
アガス（３７．２ｇ、２．１８ｍｏｌ）を、ガス添加ラインを通して−７８℃でゆっくりと（１．５時間かけて）反応器に加えた。白色沈殿物が形成され、混合物を加温し、室温で２４時間撹拌して、セライト（商標）珪藻土パッドで濾過した。フィルター上の固体を３×５０ｍＬのトルエンで洗浄した。無色透明な濾液から常圧分留により、３０℃〜１１０℃で沸騰する画分としてＴＳＡを単離した。１Ｈ−ＮＭＲにより求められるように、９１％  ｍｏｌ／ｍｏｌの純ＴＳＡを４０ｇ（６８％  ｍｏｌ／ｍｏｌ収率）得た。
【００４５】
実施例２−化学量論量のＭＣＳ及びＮＨ３によるトルエン中でのトリシリルアミンの合成
トルエン（９００ｍＬ）を投入して、マグネチックスターラーバー、ガス添加ライン及びドライアイス凝縮器を備えた２Ｌ容の反応フラスコ内で−７８℃に冷却した。モノクロロシラン（１４４ｇ、２．１６ｍｏｌ、アンモニアに対して０％  ｍｏｌ／ｍｏｌ過剰）を、ガス添加ラインを通して−７８℃で反応フラスコへと凝縮した。無水アンモニアガス（４９．１ｇ、２．８８ｍｏｌ）を、ガス添加ラインを通して−７８℃でゆっくりと（２時間かけて）反応器に加えた。白色沈殿物が形成され、混合物を加温し、室温で２４時間撹拌して、セライト（商標）珪藻土パッドで濾過した。フィルター上の固体を３×５０ｍＬのトルエンで洗浄した。無色透明な濾液から常圧分留により、３０℃〜１０８℃で沸騰する画分としてＴＳＡを単離した。１Ｈ−ＮＭＲにより求められるように、９２％  ｍｏｌ／ｍｏｌの純ＴＳＡを４９ｇ（６４％  ｍｏｌ／ｍｏｌ収率）得た。
【００４６】
実施例３−過剰なアンモニアによるトルエン中でのトリシリルアミンの合成
トルエン（１０００ｍＬ）を投入して、マグネチックスターラーバー、ガス添加ライン及びドライアイス凝縮器を備えた２Ｌ容の反応フラスコ内で−７８℃に冷却した。モノクロロシラン（１３２ｇ、１．９８ｍｏｌ）を、ガス添加ラインを通して−７８℃で反応フラスコへと凝縮した。無水アンモニアガス（５０ｇ、２．９４ｍｏｌ、ＭＣＳに対して１１％  ｍｏｌ／ｍｏｌ過剰）を、ガス添加ラインを通して−７８℃でゆっくりと（２．５時間かけて）反応器に加えた。白色沈殿物が形成され、混合物を加温し、室温で２４時間撹拌して、セライト（商標）珪藻土パッドで濾過した。フィルター上の固体を３×５０ｍＬのトルエンで洗浄した。無色透明な濾液から常圧分留により、３０℃〜１１０℃で沸騰する画分としてＴＳＡを単離した。１Ｈ−ＮＭＲではピークが重複したため、ＧＣ／ＭＳにより求められるように、およそ４０％  ｍｏｌ／ｍｏｌの純ＴＳＡを２４．４ｇ（３５％  ｍｏｌ／ｍｏｌ収率）得た。主要な不純物はＤＣＳ（およそ１５％  ｍｏｌ／ｍｏｌ）及びトルエン（およそ４３％  ｍｏｌ／ｍｏｌ）であり、アンモニアとＴＳＡとの間の凝縮反応の生成物も幾らか観察された。
【００４７】
実施例４
ＴＳＡ収率に対するモノクロロシラン純度の影響を調べた。下記表に見られるように、より純度が高いモノクロロシラン（ＭＣＳ）によって、より大量のＴＳＡが生じる：
【００４８】
【表１】
2015506903.tif 000003
【００４９】
実施例５
ＳｉＮ膜を、反応物としてアンモニアを用いた５５０℃での低圧化学蒸着によって堆積した。第１の堆積には、典型的に９７％のＴＳＡとそれぞれ１００＋ｐｐｂ範囲にある複数の微量金属とが含まれる未精製ＴＳＡが用いられた。第２の堆積には、９９．５％のＴＳＡとそれぞれ５０ｐｐｂ範囲未満にある複数の微量金属とが含まれる蒸留ＴＳＡが用いられた。次いでシリコン窒化膜を気相分解法ＩＣＰ−ＭＳによって金属汚染について分析した。下記表に示される表面分析によって、蒸留ＴＳＡを使用する場合と比較して未精製ＴＳＡの使用により膜の汚染が起こることが明確に示される。
【００５０】
【表２】
2015506903.tif 000004
【００５１】
本発明の性質を説明するために本明細書中に記載及び例示されている詳細、材料、工程及び部材の配列の多くの更なる変更は、添付の特許請求の範囲に表される本発明の原理及び範囲内で当業者が行うことができることが理解される。よって、本発明は、上記に挙げられる実施例及び／又は添付の図面における具体的な実施形態に限定されることが意図されるものではない。
【図１】
2015506903.tif 000005
【図２】
2015506903.tif 000006
【図３】
2015506903.tif 000007
【手続補正書】
【提出日】平成26年10月9日(2014.10.9)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
トリシリルアミン（ＴＳＡ）を生成する方法であって、
ａ．純度がおよそ９５％  ｍｏｌ／ｍｏｌ〜およそ１００％  ｍｏｌ／ｍｏｌの範囲であるモノハロシランを無水溶媒の入った反応器に加えておよそ−１００℃〜およそ０℃の範囲の温度の溶液を形成する工程ａと、
ｂ．無水アンモニアガスを前記工程ａで形成された前記溶液に添加して混合物を生成する工程ｂと、
ｃ．前記工程ｂの前記混合物を撹拌して撹拌混合物を形成する工程と、
ｄ．前記工程ｃで得られた前記撹拌混合物からＴＳＡを蒸留により単離する工程と、
を含む、方法。
【請求項２】
ＴＳＡを単離する前に濾過によって前記撹拌混合物から固体副生成物を取り除く工程をさらに含み、前記ＴＳＡは濾過された撹拌混合物から単離される、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記モノハロシランと前記無水アンモニアガスとのモル比が、０．７５：１〜１．５：１である、請求項１または請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記モノハロシランは、およそ０％  ｍｏｌ／ｍｏｌ〜およそ５％  ｍｏｌ／ｍｏｌのジハロシランを含む、請求項１ないし請求項３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
前記モノハロシランがモノクロロシランである、請求項１ないし請求項４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
前記無水溶媒が、炭化水素、ハロ−炭化水素、ハロカーボン、エーテル、ポリエーテル及び第３級アミンからなる群から選択される、請求項１ないし請求項５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
前記無水溶媒が、トルエン、ヘプタン、エチルベンゼン及びキシレンからなる群から選択される、請求項１ないし請求項５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
前記無水溶媒がトルエンである、請求項１ないし請求項５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
両添加工程の温度がおよそ−７８℃〜およそ−６０℃の範囲である、請求項１ないし請求項８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
前記蒸留が常圧分留又は真空分留である、請求項１ないし請求項９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
前記蒸留が常圧分留である、請求項１ないし請求項９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
単離されたＴＳＡの純度がおよそ５０％  ｍｏｌ／ｍｏｌ〜およそ９０％  ｍｏｌ／ｍｏｌの範囲である、請求項１ないし請求項１１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１３】
単離されたＴＳＡを分留によって精製する工程をさらに含む、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
単離されたＴＳＡの純度がおよそ９７％  ｍｏｌ／ｍｏｌ〜およそ１００％  ｍｏｌ／ｍｏｌの範囲である、請求項１３に記載の方法。
【国際調査報告】
2015506903.tif 000008
2015506903.tif 000009
2015506903.tif 000010