(57)【要約】  本発明は、少なくとも１つの電気化学セルを備えるリチウム空気電池であって、−空気極である負極；リチウム挿入材料を含む正極；及び前記負極及び前記正極の間に位置し、リチウムイオンを伝導する有機電解質であって、その電解質が、Ｌｉ＋／Ｌｉ対に関して相対的に示される３Ｖから５．５Ｖの範囲の電圧に晒されるとき、前記電解質が劣化しない、有機電解質；を備え、前記電池が、Ｌｉ＋／Ｌｉ対に関して相対的に示される４．５Ｖを超える、前記正極の電気化学ポテンシャル及び前記負極の電気化学ポテンシャルの間の電位差によって特徴づけられるリチウム空気電池に関する。
2015518249.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１つの電気化学セルを備えるリチウム空気電池であって、
−空気極である負極；
−リチウム挿入材料を含む正極；及び
−前記負極及び前記正極の間に位置し、リチウムイオンを伝導する有機電解質であって、それが、Ｌｉ＋／Ｌｉ対に対して相対的に示される３Ｖから５．５Ｖの範囲の電圧に晒されるとき、前記電解質が劣化しない、有機電解質；
を備え、
前記電池が、Ｌｉ＋／Ｌｉ対に対して相対的に示される４．５Ｖを超える、前記正極の電気化学ポテンシャル及び前記負極の電気化学ポテンシャルの間の電位差によって特徴づけられる、リチウム空気電池。
【請求項２】
前記負極が、
−少なくとも１つの電子伝導材料；
−少なくとも１つの触媒；及び
−任意に、前記材料及び前記触媒の凝集を保証する少なくとも１つの結合剤； 
を含む、請求項１に記載のリチウム空気電池。
【請求項３】
前記電子伝導材料が、炭素質材料、電子伝導セラミックから選択される、請求項２に記載のリチウム空気電池。
【請求項４】
前記炭素質材料が、グラファイト、メソカーボンビーズ、カーボンファイバー、カーボンブラック、グラフェン及びそれらの混合物から選択され得る、請求項３に記載のリチウム空気電池。
【請求項５】
前記電子伝導セラミックが、遷移元素の窒化物、遷移元素及び／又はメタロイド元素の炭化物、遷移元素の炭窒化物、遷移元素の単純酸化物から選択される、請求項３に記載のリチウム空気電池。
【請求項６】
前記触媒が、
−酸化度が０である貴金属又は貴金属及び他の金属元素の合金からなる触媒；
−単純酸化ルテニウム、単純酸化マンガン、単純酸化鉄、単純酸化コバルト又は単純酸化銅を含む触媒；
−混合酸化コバルト、混合酸化マンガン、混合酸化ニッケルを含む触媒；及び
−それらの混合物；
から選択される、請求項２に記載のリチウム空気電池。
【請求項７】
前記触媒が、混合若しくは単純酸化マンガン、混合若しくは単純酸化鉄、混合若しくは単純酸化鉄、又は、それらの混合物である、請求項２に記載のリチウム空気電池。
【請求項８】
前記結合剤が高分子結合剤である、請求項２に記載のリチウム空気電池。
【請求項９】
前記高分子結合剤が、任意にプロトンを伝導するフッ素化ポリマー（コポリマー）、弾性ポリマー、ポリビニルアルコール、セルロースポリマー及びそれらの混合物の群のポリマーから選択される、請求項８に記載のリチウム空気電池。
【請求項１０】
前記高分子結合剤が、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン及びそれらの混合物から選択されるフッ素化ポリマーである、請求項９に記載のリチウム空気電池。
【請求項１１】
前記負極が、金属若しくは金属合金を含む材料又は炭素質材料の支持体を含む、請求項１から１０の何れか一項に記載のリチウム空気電池。
【請求項１２】
前記負極が、電子伝導材料として作用するカーボンブラック、結合剤として作用するポリフッ化ビニリデン、及び、触媒として作用する酸化マンガンを含む組成物に対して支持体として使用されるニッケルのグリッド又は発泡体を含み、前記酸化マンガンが、ナノワイヤとして現われ得る、請求項２に記載のリチウム空気電池。
【請求項１３】
前記リチウム挿入材料が、スピネル型構造を有するリチウム化された材料である、請求項１から１２の何れか一項に記載のリチウム空気電池。
【請求項１４】
前記スピネル型構造を有する材料が、
−式ＬｉＭ１ＰＯ４の材料であって、Ｍ１が遷移元素であり、このタイプの材料がＬｉＣｏＰＯ４又はＬｉＮｉＰＯ４であり得る、式ＬｉＭ１ＰＯ４の材料；
−式ＬｉＭ２ＳＯ４Ｘ１の材料であって、Ｍ２が遷移元素であり、Ｘ１がハロゲン元素であり、このタイプの材料がＬｉＣｏＳＯ４Ｆ、ＬｉＮｉＳＯ４Ｆであり得る、式ＬｉＭ２ＳＯ４Ｘ１の材料；
−式Ｌｉ２Ｍ３ＰＯ４Ｘ２の材料であって、Ｍ３が遷移元素であり、Ｘ２がハロゲン元素であり、このタイプの材料がＬｉ２ＣｏＰＯ４Ｆ、Ｌｉ２ＮｉＰＯ４Ｆであり得る、式Ｌｉ２Ｍ３ＰＯ４Ｘ２の材料；又は
−式ＬｉＭｎ２−ｘＭ４ｘＯ４の材料であって、Ｍ４がＮｉ、Ｆｅ、Ｃｏ及びそれらの混合物から選択される遷移元素であり、ｘが０．５から１の間であり、このタイプの材料がＬｉＭｎ１．５Ｎｉ０．５Ｏ４であり得る、式ＬｉＭｎ２−ｘＭ４ｘＯ４の材料；
から選択される、請求項１３に記載のリチウム空気電池。
【請求項１５】
前記正極が、
−少なくとも１つの電子伝導材料；
−前記リチウム挿入材料及び前記電子伝導材料の間の凝集を保証する少なくとも１つの結合剤；及び
−任意に、電子伝導ファイバー；
をさらに含む、請求項１から１４の何れか一項に記載のリチウム空気電池。
【請求項１６】
前記電子伝導材料が炭素質材料である、請求項１５に記載のリチウム空気電池。
【請求項１７】
前記結合剤が高分子結合剤である、請求項１５に記載のリチウム空気電池。
【請求項１８】
前記高分子結合剤が、任意にプロトンを伝導するフッ素化ポリマー（コポリマー）、弾性ポリマー、ポリビニルアルコールの群のポリマー及びそれらの混合物から選択される、請求項１７に記載のリチウム空気電池。
【請求項１９】
前記電子伝導ファイバーがカーボンファイバーである、請求項１５に記載のリチウム空気電池。
【請求項２０】
前記正極が、金属若しくは金属合金を含む材料又は炭素質材料の支持体を含む、請求項１から１９の何れか一項に記載のリチウム空気電池。
【請求項２１】
前記正極が、リチウム挿入材料として作用する式ＬｉＭｎ１．５Ｎｉ０．５Ｏ４の材料、電子伝導材料として作用するカーボンブラック、結合剤として作用するポリフッ化ビニリデン及び電子伝導ファイバーとして作用するカーボンファイバーを含む組成物が堆積される、支持体として作用するアルミニウムグリッドを含む、請求項１から２０の何れか一項に記載のリチウム空気電池。
【請求項２２】
前記電解質が、
−少なくとも１つのリチウム塩；
−炭酸塩溶媒又はスルホン系溶媒又はラクトン系溶媒の群に属する少なくとも１つの有機溶媒；及び
−任意に、リン酸又は無水化合物の群に属する安定化添加剤；
を含む、請求項１から２１の何れか一項に記載のリチウム空気電池。
【請求項２３】
前記リチウム塩が、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）、リチウムビストリフルオロメチルスルフォニルイミド（ＬｉＴＦＳＩの頭文字で知られる）ＬｉＮ［ＳＯ２ＣＦ３］２、リチウムビス（オキサレート）ボラート（ＬＩＢＯＢの頭文字で知られる）、リチウムビス（フルオロスルフォニル）イミド（ＬｉＦＳＩの頭文字で知られる）、ＬｉＰＦ３（ＣＦ２ＣＦ３）３（ＬｉＦＡＰの頭文字で知られる）、リチウムトリフルオロメタンスルホン酸（ＬｉＴｆの頭文字で知られる）、リチウムビストリフルオロメタンスルフォニルイミド（Ｌｉｌｍの頭文字で知られる）及びそれらの混合物で形成される群から選択される、請求項２２に記載のリチウム空気電池。
【請求項２４】
前記炭酸塩溶媒が、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート又はそれらの混合物から選択される、請求項２２に記載のリチウム空気電池。
【請求項２５】
前記液体電解質が、多孔質材料のセパレータに含浸する、請求項１から２４の何れか一項に記載のリチウム空気電池。
【請求項２６】
−電子伝導材料として作用するカーボンブラック、結合剤として作用するポリフッ化ビニリデン及び触媒として作用する酸化マンガンを含む組成物に対する支持体として使用されるニッケルグリッドを含む負極であって、前記酸化マンガンがナノワイヤとして現われ得る、負極；
−リチウム挿入材料として作用する式ＬｉＭｎ１．５Ｎｉ０．５Ｏ４の材料、電子伝導材料として作用するカーボンブラック、結合剤として作用するポリフッ化ビニリデン及び電子伝導ファイバーとして作用するカーボンファイバーを含む組成物が堆積される、支持体として作用するアルミニウムグリッドを含む正極；及び
−前記負極及び前記正極の間に位置する多孔性のセパレータであって、１：１：３の体積比のＥＣ／ＰＣ／ＤＭＣ溶媒の混合物中にリチウム塩ＬｉＰＦ６を含む電解質が含浸されたセパレータ；
を備える少なくとも１つの電気化学セルを備える電池である、請求項１から２５の何れか一項に記載のリチウム空気電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、正極材料及び負極材料の間の独創的な関係性をセル内に有するリチウム空気タイプのリチウム電気化学電池に関連し、この関係性は、より強固な電池をもたらす結果を有し、電極におけるその反応は、可逆的が強い。
【０００２】
従って、本発明の分野は、エネルギー電池の分野、特にリチウム−空気タイプの電気化学電池の分野として定義され得る。
【背景技術】
【０００３】
エネルギー貯蔵デバイスは、通常、電解質によって分離される電極の対のそれらの各々（それぞれ正極及び負極）における存在によって電流を運ぶことができる電気化学セルの原理に基づいて動作する電気化学電池であり、電極は、酸化還元反応によって反応することができる特定の材料を含み、電流の起源に電子の生成があるとの引き換えに、電解質を介して一方の電極から他方の電極に循環するイオンの生成がある。
【０００４】
このタイプのデバイスは、リチウム−空気電池であり得、それは、通常、基本的な各化学電気セルにおいて、ＦＲ２９４１０９１において特定されるようにリチウム金属又はリチウムに基づく合金の何れかであり得るリチウムに基づく材料で形成される負極、及び、リチウムイオンを伝導する電解質によって分離される空気電極タイプの正極からなる。
【０００５】
空気−リチウム電池の電気化学セルの動作は、より具体的には、電解質内に存在すると共に負極から生ずるＬｉ＋イオンによる正極における酸素の還元、及び、放電工程中の負極におけるリチウム金属の酸化に基づき、電極で生じる反応は、以下の電気化学式によって纏められ得る。
＊正極（空気極）において：
２Ｌｉ＋＋２ｅ−＋Ｏ２（ｇ）→Ｌｉ２Ｏ２（ｓ）（Ｌｉ＋／Ｌｉに対して２．９１Ｖ）
２Ｌｉ＋＋２ｅ−＋（１／２）Ｏ２（ｇ）→Ｌｉ２Ｏ（ｓ）（Ｌｉ＋／Ｌｉに対して３．１０Ｖ）
＊負極において：
Ｌｉ（ｓ）→Ｌｉ＋＋ｅ−
【０００６】
リチウム−空気技術の主たる障害は、以下の通りである：
−電池の安全性；
−電極における電気化学反応の可逆性。
【０００７】
実際に、電池の安全性に関して、後者は、必須的に負極におけるリチウム金属又はリチウム合金の使用に起因し、それは、放電工程中に、移動し、過酸化リチウムを形成するために酸素と反応し、放電工程中に、リチウムデンドライトの生成の起源にあり得る。
【０００８】
これらのリチウムデンドライトは、以下の欠点を生じる：
−それらは、電池を短絡し得、従って使用者にとって危険である；
−それらはまた、徐々にサイクル数が増加するのに伴って、リチウム及び隣接する集電体の間の電気接触が悪化する瞬間から、電池のサイクル性を大幅に低下することに寄与し得る；
−それらは、負極を不可避的に損傷することに寄与し得、それは、電池のサイクル性の当然の制限をもたらす（電池のサイクル性能は、約５０に限定され得、それは、電池の継続的な使用を可能にしない）。
【０００９】
電極における電気化学反応の可逆性に関して、不溶性であるＬｉ２Ｏ２又はＬｉ２Ｏなどの放電された生成物は、空気極の多孔に堆積されることをもたらし、反応の可逆性及び結果的に電池のサイクル強度を危うくすることに留意すべきである。
【００１０】
電池の安全性及びサイクル性を改善するための幾つかの解決法が提案されており、特に：
−ＵＳ２００５／０９５５０６に記載されるように、リチウムを伝導するセラミックを堆積すること；
−ＵＳ２００７／００５１６２０に記載されるように、リチウムに配置される電解質が含浸される高分子膜を用いること；
−ＵＳ２０１０／０３２７８１１に記載されるように、イオン伝導液体を用いること；
が提案されている。
【００１１】
本発明の発明者は、安全側面を有すると共に、電極における反応が容易に可逆的である、特定の正極及び特定の負極の間に独創的な関係性を有するリチウム−空気電池の新規な構成を提案するという目的を定めた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】仏国特許発明第２９４１０９１号明細書
【特許文献２】米国特許出願公開第２００５／０９５５０６号明細書
【特許文献３】米国特許出願公開第２００７／００５１６２０号明細書
【特許文献４】米国特許出願公開第２０１０／０３２７８１１号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
従って、本発明は、
少なくとも１つの電気化学セルを備えるリチウム空気電池であって、
−空気極である負極；
−リチウムの挿入のための材料を含む正極；及び
−前記負極及び前記正極の間に位置し、リチウムイオンを伝導する有機電解質であって、それが、Ｌｉ＋／Ｌｉ対に対して相対的に示される３Ｖから５．５Ｖ、好ましくは４．５Ｖから５．５Ｖの範囲の電圧に晒されるとき、前記電解質が劣化しない、有機電解質；
を備え、
前記電池が、Ｌｉ＋／Ｌｉ対に対して相対的に示される４．５Ｖを超える、前記正極の電気化学ポテンシャル及び前記負極の電気化学ポテンシャルの間の電位差によって特徴づけられる、リチウム空気電池に関する。
【００１４】
前記セルの種々の構成要素を用いて、以下の点が得られる：
−正極を形成するためのリチウム挿入材料の使用による、電極で生じる電気化学反応の可逆性の改善。これは、結果的にサイクル性能を保証する可能性を与える；
−電極の一方の構造体を構成するためにリチウム金属がもはや使用されないことによる増加した安全性。前記リチウム金属は、電池内の短絡の原因となるデンドライトの形成の起源である。
【００１５】
本発明のより詳細な検討に入る前に、以下の定義を明確にしておく。
【００１６】
以上及び以下において、電圧又はポテンシャルが参照対Ｌｉ＋／Ｌｉに対して相対的に表されることが特定される。この対は、標準水素電極（ＮＨＥ）に対して相対的に−３．０２Ｖの酸化還元電位を有する。
【００１７】
“正極”とは、以上及び以下において、通常、電池が電流を生成するとき（すなわち、それが放電過程にあるとき）カソードとして作用し、電池が充電過程にあるときアノードとして作用する電極を意味する。
【００１８】
“負極”とは、以上及び以下において、通常、電池が電流を生成するとき（すなわち、それが放電過程にあるとき）アノードとして作用し、電池が充電過程にあるときカソードとして作用する電極を意味する。
【００１９】
前述の通り、本発明の電池の負極は、空気極であり、それは、通常、正極として従来技術の電池で使用され、本発明の場合のように負極として使用されない。
【００２０】
この空気極において、酸素は、以下の電気化学式に従って電池の充電中に還元される。
２Ｌｉ＋＋２ｅ−＋Ｏ２（ｇ）→Ｌｉ２Ｏ２（ｓ）
２Ｌｉ＋＋２ｅ−＋（１／２）Ｏ２（ｇ）→Ｌｉ２Ｏ（ｓ）
【００２１】
空気極は、酸素の還元を可能にするために空気と直接接触されるものであり、従って、通常、触媒部位を有すべきであり、以下の特性によって表される電子の交換を可能にする：
−気体形態の酸素の拡散；
−電子伝導；
−大きな触媒表面積；
−有機電解質による良好な湿潤性；
−良好な機械的強度。
【００２２】
構造的な視点から、本発明による電池の構造体の構成要素となることができる空気極は、
−少なくとも１つの電子伝導材料；
−少なくとも１つの触媒；及び
−任意に、前記材料及び前記触媒の凝集を保証する少なくとも１つの結合剤； 
を含み得る。
【００２３】
前記電子伝導材料は、好ましくは炭素質材料、すなわち元素状態の炭素を含む材料であり得る。
【００２４】
炭素質材料は、
−グラファイト；
−メソカーボンビーズ；
−カーボンファイバー；
−アセチレンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、アントラセンブラック、コールブラック、ガスブラック、サーマルブラックなどのカーボンブラック；
−グラフェン；及び
−それらの混合物
で作られ得る。
【００２５】
前記電子伝導材料はまた、ＴｉＮなどの遷移元素の窒化物、ＴｉＣ、ＳｉＣなどの遷移元素及び／又はメタロイド元素の炭化物、ＴｉＣＮなどの遷移元素の炭窒化物、ＴｉＯ及びＺｎＯなどの遷移元素の単純酸化物の群に属する電子伝導セラミックであり得る。
【００２６】
前記電子伝導材料が上記のような炭素質材料及び上記のような電子伝導セラミックを共に含み得ることが除外されない。
【００２７】
機能性の視点から上述の触媒は、空気電極において生じる電気化学反応（充電工程中であるか放電工程中であるかを問わず）を加速することができ、またこれらの電気化学反応が起こる動作電圧を増加させることができる触媒である。
【００２８】
これらの使用に合う触媒は、
−白金又はパラジウムなどの酸化度が０である貴金属又はＰｔ−Ｆｅ合金などの他の金属要素を有する貴金属合金からなる触媒；
−ＲｕＯ２などの単純酸化ルテニウム、ＭｎＯ２、Ｍｎ２Ｏ３などの単純酸化マンガン、Ｆｅ３Ｏ４、Ｆｅ２Ｏ３などの単純酸化鉄、Ｃｏ３Ｏ４などの単純酸化コバルト又はＣｕＯなどの単純酸化銅を含む触媒；又は
−ＣｏＦｅ２Ｏ４などの混合酸化コバルト、ＬａＭｎＯ３などの混合酸化マンガン、ＬａＮｉＯ３などの混合酸化ニッケルを含む触媒；及び
−それらの混合物；
であり得る。
【００２９】
好ましくは、本発明によって使用される触媒は、混合若しくは単純酸化マンガン、混合若しくは単純酸化鉄、混合若しくは単純酸化鉄、又は、それらの混合物である。
【００３０】
前記電子伝導材料及び前記触媒の間の凝集を保証するために、前記負極は、１つ又は幾つかの結合剤、特に１つ又は幾つかの高分子結合剤を含み得る。
【００３１】
使用され得る高分子結合剤には、
＊任意にプロトンを伝導するフッ素化ポリマー（コポリマー）：
−ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥの頭文字で知られる）、ポリフッ化ビニリデンフッ素化ポリマー（ＰＶＤＦの頭文字で知られる）などのフッ素化ポリマー；
−ポリ（フッ化ビニリデン−コ−ヘキサフルオロプロペン）（ＰＶＤＦ−ＨＦＰの頭文字で知られる）などのフッ素化コポリマー；
−Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）などのプロトン伝導フッ素化ポリマー；
＊スチレン−ブタジエンコポリマー（ＳＢＲの頭文字で知られる）、エチレン−プロピレン−ジエンモノマーコポリマー（ＥＰＤＭの頭文字で知られる）などの弾性ポリマー；
＊ポリビニルアルコールの群からのポリマー；
＊カルボキシメチルセルロースナトリウムなどのセルロースポリマー；及び
＊それらの混合物
が言及され得る。
【００３２】
好ましくは、使用される結合剤は、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン及びそれらの混合物などのフッ素化ポリマーに基づく結合剤であり、このタイプの結合剤は、良好な浸透格子を得る可能性をもたらす。
【００３３】
負極において、上記のような電子伝導材料は、前記材料及び結合剤を含む混合物の総量に基づいて４０から９７質量％の割合で存在し得る（それが、対応物として、結合剤が前述の混合物の総量に基づいて３から６０質量％の割合で存在し得ることを意味する。）。
【００３４】
少なくとも１つの触媒及び任意に少なくとも１つの結合剤の少なくとも１つの電子伝導材料の存在に加えて、負極はまた、その名称で示されるように、上述の構成要素を支持する支持体を含み得、この支持体は、さらに電極の良好な機械的強度及び良好な電子伝導を保証することに寄与し得、ガスの拡散、特に酸素の拡散を可能にする。この電極は、従って支持電極として記載され得る。
【００３５】
この支持体は、発泡体、グリッド又は更には繊維状の支持体として現われ得、金属若しくは金属合金を含む材料又は更には炭素質材料であり得る。
【００３６】
より具体的には、これは、カーボン支持体、チタン支持体、パラジウム支持体、銅支持体、金支持体、アルミニウム支持体、ニッケル支持体又はステンレス鋼支持体であり得る。
【００３７】
本発明の特定の実施形態によれば、前記負極は、カーボンブラック（電子伝導材料として作用する）、ＰＶＤＦ（結合剤として作用する）、及び、酸化マンガン（触媒として作用する）を含む組成物に対して支持体として使用されるニッケルのグリッド又は発泡体を含み、前記酸化マンガンは、ナノワイヤとして現われ得る。
【００３８】
上記のように、正極は、リチウム挿入のための材料を含み、その放電電圧は、Ｌｉ＋／Ｌｉ対に対して相対的に表される４．５Ｖを超える。
【００３９】
この使用に合う材料は、スピネル型構造を有するリチウム化された材料の材料であり得、この材料は、「５Ｖスピネル」の名称で知られる。
【００４０】
より具体的には、これは、以下の特徴に合う材料であり得る：
−式ＬｉＭ１ＰＯ４の材料であって、Ｍ１が遷移元素であり、このタイプの材料がＬｉＣｏＰＯ４又はＬｉＮｉＰＯ４であり得る、式ＬｉＭ１ＰＯ４の材料；
−式ＬｉＭ２ＳＯ４Ｘ１の材料であって、Ｍ２が遷移元素であり、Ｘ１がハロゲン元素であり、このタイプの材料がＬｉＣｏＳＯ４Ｆ、ＬｉＮｉＳＯ４Ｆであり得る、式ＬｉＭ２ＳＯ４Ｘ１の材料；
−式Ｌｉ２Ｍ３ＰＯ４Ｘ２の材料であって、Ｍ３が遷移元素であり、Ｘ２がハロゲン元素であり、このタイプの材料がＬｉ２ＣｏＰＯ４Ｆ、Ｌｉ２ＮｉＰＯ４Ｆであり得る、式Ｌｉ２Ｍ３ＰＯ４Ｘ２の材料；又は
−式ＬｉＭｎ２−ｘＭ４ｘＯ４の材料であって、Ｍ４がＮｉ、Ｆｅ、Ｃｏ及びそれらの混合物から選択される遷移元素であり、ｘが０．５から１の間であり、このタイプの材料がＬｉＭｎ１．５Ｎｉ０．５Ｏ４であり得る、式ＬｉＭｎ２−ｘＭ４ｘＯ４の材料。
【００４１】
リチウム挿入のための材料の存在に加えて、前記正極は、
−少なくとも１つの電子伝導材料；
−前記リチウム挿入のための材料及び前記電子伝導材料の間の凝集を保証する少なくとも１つの結合剤；及び
−任意に、電子伝導ファイバー；
をさらに含み得る。
【００４２】
前記電子伝導材料は、好ましくは炭素質材料、すなわち元素状態の炭素を含む材料であり得る。
【００４３】
炭素質材料として、カーボンブラックを挙げることができる。
【００４４】
前記結合剤は、高分子結合剤であり得る。
【００４５】
使用され得る高分子結合剤には、
＊任意にプロトン伝導体であるフッ素化ポリマー（コポリマー）：
−ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥの頭文字で知られる）、ポリフッ化ビニリデンフッ素化ポリマー（ＰＶＤＦの頭文字で知られる）などのフッ素化ポリマー；
−ポリ（フッ化ビニリデン−コ−ヘキサフルオロプロペン）（ＰＶＤＦ−ＨＦＰの頭文字で知られる）などのフッ素化コポリマー；
−Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）などのプロトン伝導フッ素化ポリマー；
＊スチレン−ブタジエンコポリマー（ＳＢＲの頭文字で知られる）、エチレン−プロピレン−ジエンモノマーコポリマー（ＥＰＤＭの頭文字で知られる）などの弾性ポリマー；
＊ポリビニルアルコールの群からのポリマー；及び
＊それらの混合物
が言及され得る。
【００４６】
電子伝導ファイバーは、それが存在する場合、正極の良好な機械的強度にさらに寄与し得、このために、非常に大きなヤング率を有するように選択される。この使用に適合するファイバーは、Ｔｅｎａｘ（登録商標）又はＶＧＣＦ−Ｈ（登録商標）タイプのカーボンファイバーであり得る。Ｔｅｎａｘ（登録商標）カーボンファイバーは、機械的特性を改善することに寄与し、良好な電気伝導性を有する。ＶＧＣＦ−Ｈ（登録商標）カーボンファイバーは、スチーム合成ファイバーであり、熱的及び電気的特性、分散及び均一性を改善するのに貢献する。
【００４７】
リチウム挿入のための少なくとも１つの材料、少なくとも１つの電子伝導材料、少なくとも１つの結合剤、及び任意に電子伝導ファイバーの存在に加えて、正極はまた、その名称で示されるように、上述の構成要素を支持する支持体を含み得、この支持体は、さらに電極の良好な機械的強度及び良好な電子伝導を保証し得る。電極は、従って支持電極として記載され得る。
【００４８】
この支持体は、発泡体、グリッド又は更には繊維状の支持体として現われ得、金属若しくは金属合金を含む材料又は更には炭素質材料であり得る。
【００４９】
より具体的には、これは、カーボン支持体、チタン支持体、パラジウム支持体、銅支持体、金支持体、アルミニウム支持体、ニッケル支持体又はステンレス鋼支持体であり得る。
【００５０】
本発明の特定の実施形態によれば、前記正極は、式ＬｉＭｎ１．５Ｎｉ０．５Ｏ４の材料（リチウム挿入のための材料として作用する）、カーボンブラック（電子伝導材料として作用する）、ＰＶＤＦ（結合剤として作用する）及びカーボンファイバー（電子伝導ファイバーとして作用する）を含む組成物が堆積される、支持体として作用するアルミニウムグリッドを含む。
【００５１】
本発明の電池の構造体を構成するための電解質は、前記負極及び前記正極の間に位置するリチウムイオン伝導有機電解質であり、それが、Ｌｉ＋／Ｌｉ対に対して相対的に示される３Ｖから５．５Ｖの範囲の電圧に晒されるとき、前記電解質は劣化せず、それは、このような電圧に晒された後にその特性が損なわれない状態を維持することを意味する。
【００５２】
この使用に合う電解質は、
−少なくとも１つのリチウム塩；
−炭酸塩溶媒、スルホン系溶媒又はラクトン系溶媒の群に属する少なくとも１つの有機溶媒；及び
−任意に、リン酸又は無水化合物の群に属する安定化添加剤；
を含む電解質であり得る。
【００５３】
例として、前記リチウム塩は、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）、リチウムビス（トリフルオロメチルスルフォニル）イミド（ＬｉＴＦＳＩの頭文字で知られる）ＬｉＮ［ＳＯ２ＣＦ３］２、リチウムビス（オキサレート）ボラート（ＬＩＢＯＢの頭文字で知られる）、リチウムビス（フルオロスルフォニル）イミド（ＬｉＦＳＩの頭文字で知られる）、ＬｉＰＦ３（ＣＦ２ＣＦ３）３（ＬｉＦＡＰの頭文字で知られる）、リチウムトリフルオロメタンスルホン酸（ＬｉＴｆの頭文字で知られる）、リチウムビストリフルオロメタンスルフォニルイミド（Ｌｉｌｍの頭文字で知られる）及びそれらの混合物で形成される群から選択され得る。
【００５４】
リチウム塩は、０．３Ｍから２Ｍの量で電解質に含まれ得る。
【００５５】
前記炭酸塩溶媒の群に属する有機溶媒として、エチレンカーボネート（ＥＣの頭文字で知られる）、プロピレンカーボネート（ＰＣの頭文字で知られる）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣの頭文字で知られる）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣの頭文字で知られる）又はそれらの混合物が言及され得る。
【００５６】
ラクトン溶媒の群に属する有機溶媒として、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン、ε−カプロラクトン、γ―カプロラクトンが挙げられ得る。
【００５７】
スルホン溶媒の群に属する有機溶媒として、エチルメチルスルホン（ＥＭＳの頭文字で知られる）、トリメトルスルフォン（ＴｒｉＭＳの頭文字で知られる）、１−メチルトリメチレンスルフォン（ＭＴＳの頭文字で知られる）、エチル−セカンダリー−ブチルスルフォン（ＥｉＢＳの頭文字で知られる）、エチル−イソ−プロピルスルフォン（ＥｉＰＳの頭文字で知られる）及び３，３，３−トリフルオロプロピルメチルスルフォン（ＦＰＭＳの頭文字で知られる）が挙げられ得る。
【００５８】
溶媒は、単一溶媒、又はそれによって二成分溶媒又は三成分溶媒を形成し得る別個の溶媒の混合物として使用され得る。
【００５９】
例えば、これは、単純にＥＣ、二成分溶媒ＥＣ／ＥＭＣ（１：１）、又は（１：１：１）から（１：８：１）若しくは（８：１：１）若しくは更には（１：１：８）の割合で３つの溶媒を含み得る三成分溶媒であり得、特定の実施例は、三成分溶媒ＥＣ／ＰＣ／ＤＭＣ（１：１：３）である。
【００６０】
安定化添加剤として、安定化添加剤が非晶質化合物である場合、トリス（ヘキサフルオロイソプロピル）フォスフェート（ＨＦｉＰとして知られる）が挙げられ得る。
【００６１】
安定化添加剤として、安定化添加剤が無水化合物である場合、エタン酸無水物、プロパン酸無水物、安息香酸無水物、ブタン酸無水物、シス−ブテン二酸無水物、ブタン−１，４−ジカルボン酸無水物、ペンタン−１，５−ジカルボン酸無水物、ヘキサン−１，６−ジカルボン酸無水物、２，２−ジメチルブタン−１，４−ジカルボン酸無水物、２，２−ジメチルペンタン−１，５−ジカルボン酸無水物、４−ブロモフタル酸無水物、４−クロロフォルミルフタル酸無水物、フタル酸無水物、ベンゾグルタル酸及びそれらの混合物が挙げられ得る。
【００６２】
この添加剤は、電解質の総量に基づいて０．０１質量％から３０質量％未満の量で電解質に存在し得る。
【００６３】
上述の液体電解質は、本発明の電池の電気化学セルにおいて、電気化学セルの正極及び負極の間に位置するセパレータを含浸するように流され得る。
【００６４】
このセパレータは、その多孔に液体電解質を受容することができる多孔性材料であり得る。
【００６５】
このセパレータは、ガラスファイバーから選択される材料、高分子材料（ポリエチレン、ポリプロピレン又はそれらの両方の混合物など）の膜からなる。
【００６６】
電解質はまた、イオン液体であり得る。
【００６７】
電解質はまた、例えば、通常ＬＩＳＩＣＯＮ（リチウム超イオン伝導体）と称されるリチウムイオンを伝導するセラミック膜である固体電解質からなり得、このセラミック膜は、（Ｌａ、Ｌｉ）ＴｉＯ３（ＬＬＴＯの頭文字で知られる）などのペロブスカイトタイプ、Ｌｉ５Ｌａ３Ｔａ２Ｏ１２、Ｌｉ６Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１１．５などのガーネットタイプ、０＜ｘ＜０．８を有するＬｉ１＋ｘＡｌｘＧｅ２−ｘ（ＰＯ４）３などのリン酸タイプ（ＬＡＧＰの頭文字で知られる）、並びに、０．２５＜ｘ＜０．３を有するＬｉ１＋ｘＴｉ２−ｘＡｌｘ（ＰＯ４）３／０．２＜ｘ＜０．２５及び０＜ｙ＜０．０５を有するＬｉ１＋ｘ＋ｙＴｉ２−ｘＡｌｘＳｉｙ（ＰＯ４）３―ｙ（ＬＴＡＰの頭文字で知られる）などのリン酸タイプであり得、この膜は、特に、正極のリチウム挿入材料の存在において特に安定である一方で、リチウム金属イオンの存在において不安定である。
【００６８】
本発明の電池は、その動作のために酸素が供給される密閉容器に含まれ得る。
【００６９】
本発明に特有の電池は、
−カーボンブラック（電子伝導材料として作用する）、ポリフッ化ビニリデン（結合剤として作用する）及び酸化マンガン（触媒として作用する）を含む組成物に対する支持体として使用されるニッケルグリッドを含む負極であって、前記酸化マンガンがナノワイヤとして現われ得る、負極；
−式ＬｉＭｎ１．５Ｎｉ０．５Ｏ４の材料（リチウム挿入材料として作用する）、カーボンブラック（電子伝導材料として作用する）、ポリフッ化ビニリデン（結合剤として作用する）及びカーボンファイバー（電子伝導ファイバーとして作用する）を含む組成物が堆積される、支持体として作用するアルミニウムグリッドを含む正極；及び
−前記負極及び前記正極の間に位置する多孔性のセパレータであって、１：１：３の体積比のＥＣ／ＰＣ／ＤＭＣ溶媒の混合物中にリチウム塩ＬｉＰＦ６を含む電解質が含浸されたセパレータ；
を備える少なくとも１つの電気化学セルを備える電池である。
【００７０】
本発明の電池は、当業者の思考の範囲内の通常の技術、例えば電池の種々の構成要素（すなわち、負極、正極及びセパレータ）の積層によって形成され得、この積層体は、ケーシング内に保持される。
【００７１】
正極及び負極は、電池へのそれらの組み込み前に予め用意され得る；この用意は、以下の段階の連続でこれらの電極の各々を構成する：
−電極組成物（例えば、負極用に電子伝導材料、有機結合剤、触媒を含む組成物、並びに、正極用にリチウム挿入材料、有機結合剤、電子伝導材料を含む組成物）を調製する段階；
−例えば金属グリッドであり得る支持体にこれらの組成物を堆積する段階。
【００７２】
より具体的には、本発明による電池の調製は、
−ケーシング蓋に正極を位置させる段階；
−正極上にセパレータを積層する段階；
−セパレータ上に負極を積層する段階；
−電池の種々の要素を固定するために負極上にケーシング蓋を位置させる段階；
を含み得る。
【００７３】
本発明は、限定としてではなく例示として与えられる以下の実施例を参照して以下に記載される。
【図面の簡単な説明】
【００７４】
【図１】以下に記載の実施例１に従って、本発明による電池の実装を示す図である。
【図２】実施例１によって得られる電池の第１の充電の曲線を示し、この曲線は、容量Ｃ（ｍＡｈ／ｇ）による電位Ｖ（Ｖ）の時間依存変化を示す。
【図３】実施例２によって得られる電池の２つの充電／放電サイクルを示す曲線を示し、この曲線は、容量Ｃ（ｍＡｈ／ｇ）による電位Ｖ（Ｖ）の時間依存変化を示す。
【発明を実施するための形態】
【００７５】
（実施例１）
以下の実施例は、負の空気極（アノード）及び高ポテンシャル（Ｌｉ＋／Ｌｉ対に対して相対的に表される）の材料を含む正極及び特定の電解質を含むリチウム空気電池の準備を示す。
【００７６】
この電池の準備は、
−負極の製造（段階ａ）；
−正極の製造（段階ｂ）；
−電解質の製造（段階ｃ）；及び
−電池の組立（段階ｄ）；
を含む。
【００７７】
（ａ）負極の製造
０．８５２ｇのSuper C65 carbonが、２４．５ｇのＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰの頭文字で知られる）、０．４２６ｇのポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦの頭文字で知られる）及び０．１４２ｇのα相の酸化マンガンナノワイヤと混合され、これによりインクが得られる。次いで、このインクは、２００μｍの高さを有するニッケルグリッドにコーティングされる。このコーティングから得られるアセンブリは、オーブンにおいて、２４時間、６０℃で乾燥される。負極は、１４ｍｍの直径を有する円筒状パンチを用いて作られる。それが得られた後、この電極は、４８時間、８０℃で、真空内で乾燥される。
【００７８】
（ｂ）正極の製造
０．４７６ｇのＬｉＭｎ１．５Ｎｉ０．５Ｏ４、０．０１６ｇのSuper C65 carbon、０．０１６ｇのカーボンファイバー、及び、０．０２７ｇのポリフッ化ビニリデンが、２０分間にわたり２．５ｇのＮ−メチル−２−ピロリドン（ＣＭＲの頭文字で知られる）に混合され、それによってインクが得られる。次いで、このインクは、アルミニウムグリッドにコーティングされ、次いで、得られたアセンブリは、オーブンにおいて、２４時間、６０℃で乾燥される。電極は、１４ｍｍの直径を有する円筒状パンチを用いて作られる。それが得られた後、この電極は、４８時間、８０℃で、真空内で乾燥される。得られた電極の容量は、０．８３ｍＡｈである。
【００７９】
（ｃ）電解質の製造
電解質は、グローブボックス内で、１５１．９ｇのＬｉＰＦ６に加えられる１００ｍＬのエチレンカーボネート、１００ｍＬのプロピレンカーボネート及び３００ｍＬのジメチルカーボネートを混合することによって調製される。この混合物は、７２時間撹拌することによって均一化される。
【００８０】
（ｄ）セルの組立
この電池は、０．１ｐｐｍ未満の割合の酸素及び水を含むアルゴンが充填されたグローブボックス内で組み立てられた。
【００８１】
この電池は、添付される図１に示されるように、正極から開始し、次いで負極で終了することによって作られ、この電池の種々の要素は、この順で続いている：
−ケーシング下部３；
−シールガスケット５；
−正極７；
−ヴィレドン（Viledon）のディスク９（ポリオレフィン（ポリプロピレン／ポリエチレン）の不織繊維の膜）及びカルガード（Calgard）のディスク１１（ポリプロピレンの膜）；
−負極１３；
−スプリング１５；
−蓋１７。
【００８２】
電解質は、１５０μＬの量で上述の両方のディスクに含浸させる。
【００８３】
得られた電池は、サイクル試験に晒される。
【００８４】
このために、電池は、１気圧の圧力での純粋な酸素の流れが酸素への電池の良好な露出を可能にする密閉ガラス容器に導入された。
【００８５】
次いで、電池の正極及び負極端子は、電池試験システム（低電位電解装置、ガラバノスタット）に接続される。電池は、添付された図２に示されるように、２．１５Ｖまでｃ／２０（０．０４１ｍＡ）で放電サイクルに晒された。
【００８６】
（実施例２）
同様に、実施例２は、幾つかの例外があるが実施例１と同一の条件を使用する。
【００８７】
空気アノードを作るために、０．３００ｇのSuper C65 carbon、９．８ｇのＮ−メチル−２−ピロリドン、０．１５０ｇのポリフッ化ビニリデン及び０．１０ｇのα相の酸化マンガンナノワイヤが１５分間混合される。
【００８８】
正極は、それに関して、それぞれの試薬の量が以下であることを除いて実施例１と同様の条件で製造される：０．５３１ｇのＬｉＭｎ１．５Ｎｉ０．５Ｏ４、０．０１８ｇのSuper C65 carbon、０．０１８ｇのカーボンファイバー、及び、０．０３０ｇのポリフッ化ビニリデン。
【００８９】
電極の容量は、１．１５１１ｍＡｈである。
【００９０】
セルの電解質及びアセンブリは、全ての点において上述の実施例と同様である。
【００９１】
セルは、添付された図３に示されるようにＣ／２０（０．０５７ｍＡ）で１．６Ｖから０．５６Ｖの間で４回の充電／放電サイクルに晒され、４つの曲線は、これらのサイクルが同様であることを示した。
【符号の説明】
【００９２】
３  ケーシング下部
５  シールガスケット
７  正極
９  ヴィレドンのディスク
１１  カルガードのディスク
１３  負極
１５  スプリング
１７  蓋
【図１】
2015518249.tif 000003
【図２】
2015518249.tif 000004
【図３】
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【国際調査報告】
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