(57)【要約】  本発明は、耐腐食特性を有する電気粘性組成物、その製造方法、およびその使用に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ｉ）ポリマーまたはポリマー混合物；
（ＩＩ）（Ｉ）に溶解または分散された１種または複数の電解質；
（ＩＩＩ）場合によっては、（Ｉ）および（ＩＩ）からの溶液と混和可能な１種または複数の添加剤；
（ＩＶ）場合によっては、粘度を上昇させ（Ｉ）と反応する１種または複数の添加剤；
（Ｖ）１種または複数の分散剤；ならびに
（ＶＩ）１種または複数の非水性分散媒
を実質的に含有する電気粘性組成物において、
前記電解質（ＩＩ）が、１種または複数の有機系イオン性化合物であり、かつ前記組成物が、無機陰イオンを実質的に含有しないことを特徴とする電気粘性組成物。
【請求項２】
（Ｉ）が、直鎖状もしくは分枝状で、場合によっては官能化されたポリエーテルもしくはそのオリゴモノマーから成る、またはこのようなポリエーテルもしくはそのオリゴモノマーと、単官能性もしくはオリゴ官能性の化合物との反応生成物から成ることを特徴とする、請求項１に記載の電気粘性組成物。
【請求項３】
（Ｉ）、または（Ｉ）のモノマー性および／もしくはオリゴマー性の出発物質が、分散工程中は流体の形態で存在し、しかしながら場合によっては、分散の前、最中、または後で反応性添加剤（ＩＶ）を添加することにより、比較的高粘度のまたは固体の形態に変換されることを特徴とする、請求項１または２に記載の電気粘性組成物。
【請求項４】
成分（ＶＩ）として、シリコーン油、フッ素含有シロキサン、および炭化水素から成る群から選択される１種または複数の化合物を含有することを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一つに記載の電気粘性組成物。
【請求項５】
成分（Ｖ）として、ポリシロキサン・ポリエーテル共重合体、アミノ基含有アルコキシポリシロキサン、およびアミノ基含有アセトキシポリシロキサンから成る群から選択される１種または複数の化合物を含有することを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一つに記載の電気粘性組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか一つに記載の耐腐食特性を有する電気粘性組成物の製造方法であって、前記組成物の出発物質、好ましくは
（ａ）ポリマーもしくはポリマー混合物、
（ｂ）電解質もしくは電解質混合物、
（ｃ）場合によっては、ａ）およびｂ）と混和可能なおよび／もしくは反応する添加剤、
（ｄ）１種もしくは複数の分散剤、ならびに／または
（ｅ）１種もしくは複数の非水性分散媒が、
その処理の前、最中、および／または後に、それ自体公知の方式で分散され、かつ無機陰イオンが実質的に除去される方法。
【請求項７】
耐腐食性の電気粘性組成物を製造するための、１種または複数の有機系イオン性化合物の使用。
【請求項８】
適応型のショックダンパー、振動ダンパーおよび／もしくはインパクトダンパー、電気制御可能な連結器および／もしくはブレーキにおいて、スポーツ用および／もしくは医療用のトレーニング器具において、触覚システムにおいて、操作要素において、機械的固定装置において、液圧制御弁において、粘性、弾性および／もしくは粘弾性の特性のシミュレーションのため、対象物のコンシステンシー分布のシミュレーションのため、トレーニングおよび／もしくは発育のため、保護被覆において、ならびに／または医療用装置においての、請求項１〜５のいずれか一つに記載の電気粘性組成物の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐腐食特性を有する電気粘性組成物、その製造方法、およびその使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
非水性の分散系およびエマルジョンの重要性が次第に増している。これらはとりわけ、流体、ゲル、またはペーストとして存在する電気粘性流体または電気粘性組成物として用いられる。電気粘性流体とは、疎水性および非導電性の油の中の微細な粒子の分散系のことである。この分散系の見掛け粘度は、直流電場または交流電場の影響下で非常に迅速かつ可逆的に、流体の状態から可塑性または固体の状態へと変化し、その際、ＥＲＦの電力消費量はできるだけ少ないことが望ましい。
【０００３】
電場を印加したときのＥＲＦにおける粘度上昇は、質的には以下のように説明することができる。すなわちコロイド化学的に安定な分散粒子が、電場内では分極し、かつ双極子相互作用により力線の方向に凝集する。これが見掛け粘度を上昇させる。この凝集は可逆性であり、すなわち電場が切られると粒子は再分散し、粘度は当初の値に下がる。つまり、分散相の電気分極性が、電気粘性効果を成立させるための重要な前提条件である。したがって分散相として、または分散相への添加剤として、イオンまたは電子を通す材料がしばしば使用される。
【０００４】
従来技術に対応するＥＲＦの一部では、分散相が、例えばイオン交換樹脂（ＵＳ−Ａ３０４７５０７（特許文献１））またはシリコーン樹脂（ＵＳ−Ａ５１６４１０５（特許文献２））のような有機固体から成っている。ただし部分的にコーティングされた無機材料、例えばゼオライト（ＵＳ−Ａ４７４４９１４（特許文献３））またはシリカゲル（ＵＳ−Ａ４６６８４１７（特許文献４））も使用される。挙げた物質の場合、電気粘性効果は、固体が水分を含んでいることに由来すると考えられる。少ない割合の水分はイオン伝導性を上昇させ、したがって効果の成立に有利である。しかしながら水分を含有する系は安定性が低く、電流密度が高い。部分的にコーティングされた金属粉末またはゼオライトのような固体は、摩耗作用を示すという欠点を有している。この摩耗には、分散相の選択によって強く影響を及ぼすことができる。したがって例えば液圧用途では、無機粉末よりポリマー性物質、とりわけエラストマーが分散相として好まれる。それだけでなく例えばＵＳ−Ａ５８９１３５６（特許文献５）からは、均一系ＥＲＦが公知である。
【０００５】
ＥＲＦは、小電力で大きな力を伝達する必要のあるところではどこでも用いることができ、例えば連結器、液圧制御弁、ショックダンパーおよび振動ダンパー、ブレーキシステム、振動器、被加工材の位置決めおよび固定のための装置、トレーニング器具およびスポーツ器具において、または医療用途でも用いることができる。
【０００６】
優れた電気粘性効果、高い温度安定性、および化学耐性のようなＥＲＦに一般に課される要求だけでなく、実際の利用ではさらなる要素が重要な役割を果たす。これには例えば分散相の摩耗性、基礎粘度、および沈降安定性が含まれる。分散相は、できるだけ沈殿しないことが望ましいが、いずれにしても良好に再分散し得ることが望ましく、高い機械的負荷下でも摩耗または摩損しないことが望ましい。
【０００７】
したがって効果的な電気粘性流体は、ベース粘度ができるだけ低く、ずり応力ができるだけ高く、電力消費量ができるだけ少ないことが望ましく、かつ電場の印加後には高い粘度を有し、つまり大きな粘度変化または大きな液圧切替数（ｈｙｄｒａｕｌｉｓｃｈｅ  Ｓｃｈａｌｔｚｉｆｆｅｒ）を有することが望ましい。それだけでなく効果的なＥＲＦは、広い温度範囲にわたって使用できることが望ましく（約−３０℃〜約＋１５０℃）、かつ秀でた材料適合性を有することが望ましい。
【０００８】
周知のように、ＥＲ効果は分散相の体積割合と共に上昇する。高い固体割合での低いベース粘度の達成は、第一に分散相の形状および粒子サイズ分布、第二に必要に応じて用いられる分散助剤の分散作用（例えばＥＰ２０１６１１７（特許文献６）を参照）に左右される。これに加え分散相の伝導性も粒子サイズに左右される。ＥＲＦのすべての特性の最適化は、分散相の粒子サイズまたは粒子サイズ分布の正確な調整との関連においてのみ可能である。
【０００９】
上記の、従来技術に対応するＥＲＦは一般的に、例えばハロゲンを含まないかまたはハロゲン化された炭化水素、芳香族類、またはシリコーン油のような分散媒中に固体を分散させることによって製造される。この場合に生じる懸濁液の粘度は、分散粒子の形状およびサイズまたはサイズ分布に、ならびに必要に応じて用いられる分散安定剤のような分散助剤の固体濃度および分散作用に左右される。球状でない粒子を使用する場合、低い粘度で高い単位体積当たりの固体含有率を達成するのは困難である。
【００１０】
しかしながら実際には、このようなＥＲＦを使用する際の添加剤として塩を使用することが、電気粘性効果および部材の耐久性に悪影響を及ぼす望ましくない電極腐食を引き起こし得るという欠点があることが分かった。
【００１１】
こうして特許出願ＤＥ１０２００９０４８８２５Ａ１（特許文献７）では、ＥＲＦの使用の際に耐腐食性効果を達成するため、基本的に、ＥＲＦに塩をドープしないことを提案している。そこでは有機系非イオン性ドープ物質の使用を提案している。
【００１２】
特許公報ＥＰ０５６７６４９Ｂ１（特許文献８）も、ＥＲＦの使用時の腐食回避の問題に取り組んでいる。そこでは、この問題を腐食防止剤の使用によって解決することが提起されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１３】
【特許文献１】ＵＳ−Ａ３０４７５０７
【特許文献２】ＵＳ−Ａ５１６４１０５
【特許文献３】ＵＳ−Ａ４７４４９１４
【特許文献４】ＵＳ−Ａ４６６８４１７
【特許文献５】ＵＳ−Ａ５８９１３５６
【特許文献６】ＥＰ２０１６１１７
【特許文献７】ＤＥ１０２００９０４８８２５Ａ１
【特許文献８】ＥＰ０５６７６４９Ｂ１
【特許文献９】ＥＰ０４７２９９１Ｂ１
【特許文献１０】ＥＰ０８２４１２８Ｂ１
【特許文献１１】ＥＰ２０１６１１７Ｂ１
【非特許文献】
【００１４】
【非特許文献１】Ｗ．Ｍ．  Ｗｉｎｓｌｏｗ、Ｊ．  Ａｐｐｌ．  Ｐｈｙｓ．  ２０（１９４９）、１１３７〜１１４０頁
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
したがって本発明の課題は、電気的および機械的な負荷が高い場合の電極に対する腐食効果が低いことを特徴とし、広い温度範囲で使用可能な、秀でた電気粘性特性を有するＥＲＦを提供することであった。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
いまでは意外にも、無水ポリマーをベースとし、例えば金属塩のような特定の有機系イオン性化合物を含有するＥＲＦを製造する場合には、耐腐食性ＥＲＦを製造するためにイオン性化合物の使用をやめなくてよいことが発見された。このようなＥＲＦの電気粘性特性は、電解質の種類および濃度の選択により、広い範囲にわたって狙い通りに調整することができる。本発明によるＥＲＦは意外なことに高い電気絶縁破壊強度を有しており、約−４０℃〜ピーク温度は約＋１６０℃という非常に広い温度範囲内での使用が可能であり、それどころか、このＥＲＦのベース粘度および電力消費量に関する秀でた特性に基づき、出力が比較的弱い高圧電子機器で稼働させることができる。
【００１７】
したがって本発明の対象は、実質的に（Ｉ）ポリマーまたはポリマー混合物、（ＩＩ）（Ｉ）に溶解または分散された１種または複数の電解質、（ＩＩＩ）場合によっては、（Ｉ）および（ＩＩ）からの溶液と混和可能な１種または複数の添加剤、（ＩＶ）場合によっては、粘度を上昇させ（Ｉ）と反応する１種または複数の添加剤；（Ｖ）１種または複数の分散剤、ならびに（ＶＩ）１種または複数の非水性分散媒を含有する電気粘性組成物であって、前述の電解質（ＩＩ）が、１種または複数の有機系イオン性化合物、好ましくは有機塩、とりわけアルカリ塩、アルカリ土類塩、および金属塩から成る群から選択され、特に好ましくは亜鉛塩およびリチウム塩である、有機塩であり、かつ前述の組成物が、妨害イオンつまり無機陰イオンを実質的に含有せず、好ましくは塩化物イオンおよび硫酸イオンおよび硝酸イオンを含有しない電気粘性組成物である。さらに好ましい一実施形態では、本発明による電気粘性組成物中の無機イオンの含有率が１×１０−６〜５×１０−３％以下、特に好ましくは１×１０−６〜１×１０−３％（ｗ／ｗ）以下である。
【００１８】
さらなる一実施形態では、本発明の対象は、実質的に（Ｉ）ポリマーまたはポリマー混合物、（ＩＩ）（Ｉ）に溶解または分散された１種または複数の電解質、（ＩＩＩ）場合によっては、（Ｉ）および（ＩＩ）からの溶液と混和可能な１種または複数の添加剤、（ＩＶ）場合によっては、粘度を上昇させ（Ｉ）と反応する１種または複数の添加剤；（Ｖ）１種または複数の分散剤、ならびに（ＶＩ）１種または複数の非水性分散媒を含有する電気粘性組成物であって、前述の電解質（ＩＩ）が、１種または複数の有機系イオン性化合物、好ましくは有機塩、とりわけアルカリ塩、アルカリ土類塩、および金属塩から成る群から選択される有機塩、特に好ましくは亜鉛塩およびリチウム塩であり、かつ前述の組成物が、妨害イオンつまり無機陰イオンを実質的に含有せず、好ましくは塩化物イオンおよび硫酸イオンおよび硝酸イオンを含有しない電気粘性組成物であり、ただし
ａ）ｉ）分散媒として、２５℃での粘度５ｍｍ２／ｓおよび２５℃での密度０．９ｇ／ｃｍ３および０℃で５０ＨｚでのＤＩＮ５３４８３に基づく比誘電率εｒ２．８のポリジメチルシロキサン（シリコーン油）；
ｉｉ）分散相として、トリメチロールプロパンのエトキシル化によって製造された分子量６７５Ｄａの三官能性ポリエチレングリコール；ｉｉｉ）分散剤として、ＯＨで終端された分子量１８２００のポリジメチルシロキサン１００重量部およびアミノプロピルトリエトキシシラン１部からの反応生成物；
ｉｖ）架橋剤としてトルイレンジイソシアナート（ＴＤＩ）、ならびに
ｖ）電解質としてノナン酸（エチレンオキシドに対する比が１：５００（モル／モル））、
またはｂ）電解質として酢酸ナトリウム
を含有する前述の電気粘性組成物は除外する。
【００１９】
さらなる好ましい一実施形態では、本発明による電気粘性組成物のポリマー部分（Ｉ）は、直鎖状または分枝状で場合によっては官能化されたポリエーテルもしくはそのオリゴモノマーから、またはこのようなポリエーテルもしくはそのオリゴモノマーと、単官能性もしくはオリゴ官能性の化合物との反応生成物から成っており、好ましくはポリウレタン、ポリ尿素、ポリ（ウレタン尿素）、ポリ（ウレタンアミド）、ポリ（尿素アミド）、ポリ（アクリル酸エステル）、ポリ（尿素アミド）、ポリ（尿素シロキサン）、ポリ（メタクリル酸エステル）、そのコポリマー、ポリアロファナート、ポリビウレット、ならびに／またはポリウレタンブロックおよびポリビニルブロックから成るコポリマーから成っている。
【００２０】
もう１つのさらなる好ましい実施形態では、本発明による電気粘性組成物のポリマー部分（Ｉ）のモノマー性および／またはオリゴマー性の出発物質は、分散工程中は流体の形態で存在し、かつ場合によっては、分散の前、最中、または後で反応性添加剤（ＩＶ）を添加することにより、比較的高粘度のまたは固体の形態に変換させることができる。
【００２１】
本発明による電気粘性組成物のもう１つのさらなる好ましい実施形態では、前述の成分（ＶＩ）が、シリコーン油、フッ素含有シロキサン、および炭化水素から成る群から選択される１種または複数の化合物を含有している。
【００２２】
本発明による電気粘性組成物のもう１つのさらなる好ましい実施形態では、前述の成分（Ｖ）が、ポリシロキサン・ポリエーテル共重合体、アミノ基含有アルコキシポリシロキサン、およびアミノ基含有アセトキシポリシロキサンから成る群から選択される１種または複数の化合物を含有している。
【００２３】
第２の本発明の対象は、本発明による耐腐食特性を有する電気粘性組成物の製造方法であって、この方法では、組成物の出発物質、好ましくは（ａ）ポリマーもしくはポリマー混合物、（ｂ）電解質もしくは電解質混合物、（ｃ）場合によっては、ａ）およびｂ）と混和可能なおよび／もしくは反応する添加剤、（ｄ）１種もしくは複数の分散剤、ならびに／または（ｅ）１種もしくは複数の非水性分散媒が、その処理の前、最中、および／もしくは後に、それ自体公知の方式で分散され、かつ無機陰イオン、好ましくは塩化物イオン、硫酸イオン、および／もしくは硝酸イオンが実質的に除去される。特に好ましいのは、無機陰イオンが、例えばＤＯＷＥＸ（商標）Ｇ−２６（Ｈ）またはＤＯＷＥＸ（商標）ＭＡＣ−３のような適切な陰イオン交換体により、反応物、中間生成物、および／または最終生成物の１種または複数から取り除かれることである。
【００２４】
第３の本発明の対象は、耐腐食特性を有する電気粘性組成物を製造するための、１種または複数の有機系イオン性化合物の使用である。
【００２５】
第４の本発明の対象は、適応型のショックダンパー、振動ダンパー、および／もしくはインパクトダンパー、電気制御可能な連結器および／もしくはブレーキにおいて、スポーツ用および／もしくは医療用のトレーニング器具において、触覚（ｈａｐｔｉｓｃｈｅｎ  ｕｎｄ／ｏｄｅｒ  ｔａｋｔｉｌｅｎ）システムにおいて、操作要素において、機械的固定装置において、液圧制御弁において、粘性、弾性、および／もしくは粘弾性の特性のシミュレーションのため、対象物のコンシステンシー分布のシミュレーションのため、トレーニングおよび／もしくは発育のため、保護被覆において、ならびに／または医療用装置においての、本発明による電気粘性組成物の使用である。
【００２６】
本発明によるＥＲＦの製造方法としては、当業者に公知の例えばＥＰ０４７２９９１Ｂ１（特許文献９）、ＥＰ０８２４１２８Ｂ１（特許文献１０）、またはＥＰ２０１６１１７Ｂ１（特許文献１１）に記載されているような電解質含有モノマーの分散重合が特に適している。重合は、ＥＲＦの連続相でもある分散媒中で実施されるのが好ましい。
【００２７】
さらに、物質混合物または物質混合物の出発生成物を供給物と言う。ＥＲＦの製造プロセスの際に非伝導性流体中に分散される供給物は、流体の形態で存在するのが好ましい。供給物は場合によっては、分散ステップの前、最中、または後に適切な試薬（ＩＶ）を添加することによって化学修飾させることができる。この修飾は、供給物中の官能基の部分的または完全な反応により、できあがったＥＲＦの分散相のコンシステンシーに影響を及ぼす。
【００２８】
液相を使用する際は合体を回避するため、分散の際に適切な分散剤（Ｖ）を使用する。
【００２９】
本発明のさらなる一実施形態では、本発明によるＥＲＦ中の分散粒子の平均サイズ（ｄ５０）は０．０１〜１０００μｍの間、好ましくは０．０２〜３００μｍの間、特に好ましくは０．０４〜１００μｍの間である。
【００３０】
この場合のｄ５０は、すべての粒子の５０％の粒子サイズが提示した値以下であることを意味している。
【００３１】
本発明のもう１つのさらなる実施形態では、電解質が粒子中に溶解しており、粒子内または表面で物理的または化学的に結合している。
【００３２】
本発明のもう１つのさらなる実施形態では、含有された粒子の総重量に対して電解質を０．０１〜４０％（ｗ／ｗ）、好ましくは０．０２〜２０％（ｗ／ｗ）、特に好ましくは０．０５〜１０％（ｗ／ｗ）で含有している。
【００３３】
本発明のもう１つのさらなる実施形態では、粒子含有率は、電気粘性流体全体に対して１〜７０％（ｗ／ｖ）の間、好ましくは２〜６５％（ｗ／ｖ）の間、特に好ましくは５〜６０％（ｗ／ｖ）の間である。
【００３４】
本発明のさらなる好ましい一実施形態では、ＤＩＮ５１４８０−１に基づいて測定された２５℃（室温）でのＥＲＦの動的ベース粘度は０．３〜５００Ｐａ・ｓ（３〜５０００ｃＰ）の間である。
【００３５】
本発明によるＥＲＦは、分散相において実質的に以下の成分、すなわちポリマー（Ｉ）またはポリマー混合物；溶解または分散された１種または複数の電解質（ＩＩ）、ならびに場合によっては、（Ｉ）および／または（ＩＩ）からの溶液と混和可能な１種または複数の添加剤を含有している。
【００３６】
本発明によればプレポリマーまたはポリマーとして、原理的には、電解質を溶解可能または分散可能なすべての物質を使用することができる。これに属するのは、ポリウレタン、ポリ尿素、ポリ（ウレタン尿素）、ポリ（ウレタンアミド）、ポリ（尿素アミド）、ポリ（アクリル酸エステル）、ポリ（メタクリル酸エステル）、ポリ（尿素シロキサン）、そのコポリマー、ポリビウレット、ポリアロファナート、ポリウレタンブロックおよびポリビニルブロックから成るコポリマー、ならびにその誘導体から成る群から選択される化合物である。それだけでなく直鎖状の、分枝状の、または架橋されたポリエーテルまたはその共重合体、ポリエチレンアジパート、ポリエチレンスクシナート、およびポリホスファゼンも好ましく適している。ポリエーテル、または二官能性もしくは三官能性のポリエーテルオリゴマーの架橋によって製造可能なポリマーも特に好ましい。これに関する例は、直鎖状のポリエーテルオリゴマー、例えばポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラヒドロフラン、エチレングリコール・プロピレングリコールランダム共重合体、またはエチレングリコール・プロピレングリコールブロック共重合体（例えばＰｌｕｒｏｎｉｃ（商標）（ＢＡＳＦ  ＳＥ、Ｌｕｄｗｉｇｓｈａｆｅｎ、ドイツ）またはＩｇｅｐａｌ（商標）（ＧＡＦ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ  Ｃｏｒｐ．、Ｗａｙｎｅ、ＮＪ、ＵＳＡ）であり、あるいは分枝状のポリエーテルオリゴマー、例えばトリス（ポリプロピレンオキシド）ω−オール）グリシジルエーテル、または例えばペンタエリトリトールもしくは１，１，１−トリメチロールプロパンのような比較的高官能性のヒドロキシ化合物のカルボキシル化、例えばエトキシル化もしくはプロポキシル化によって得られる分枝状のポリエーテルオリゴマーである。適切なグリコールの分子量は６２〜１，０００，０００Ｄａの間、好ましくは１００〜１０，０００Ｄａの間である。場合によっては、オリゴマーは１つまたは複数の同じまたは異なる官能基を含むことができる。ポリエーテルオリゴマーは、ヒドロキシ基を含むことが好ましい。ただしポリエーテルオリゴマーは、官能性末端基としてアミン基、不飽和アルキル基、アリル基もしくはビニル基、またはカルボキシル基も含むことができる。
【００３７】
ポリエチレンオキシドモノアミンもしくはジアミンまたはポリプロピレンオキシドモノアミンもしくはジアミンは市販されている（Ｃｈｅｖｒｏｎ  Ｄｅｕｔｓｃｈｌａｎｄ  ＧｍｂＨ、Ｈａｍｂｕｒｇ）。ビニル基含有生成物の例は、グリコールと対応する酸、例えばアクリル酸とのエステルである。さらなる適切なポリマーは、例えば、なかでも商品名Ｄｅｓｍｏｐｈｅｎ（商標）（Ｂａｙｅｒ  ＡＧ、Ｌｅｖｅｒｋｕｓｅｎ、ドイツ）で販売されているポリエステルであり、例えばＤｅｓｍｏｐｈｅｎ１７０ＨＮであり、アジピン酸、ネオペンチルグリコール、およびヘキサン−１，６−ジオールからの反応生成物である。ヒドロキシ基を有するモノマー（例えばトリメチロールプロパン、ヘキサン−１，６−ジオール）、アミノ基を有するモノマー（例えばヘキサン−１，６−ジアミン）、（メタ）アクリラート基を有するモノマー（例えばアクリル酸メチルエステル）、メタクリルアミド基を有するモノマー（例えばアクリルアミド）、またはビニル基を有するモノマー（例えばスチレン）を用いてもよい。
【００３８】
液状のプレポリマーとして、ヒドロキシ基、アミノ基、（メタ）アクリラート基、メタクリルアミド基、および／またはビニル基を有する少なくとも１種の化合物を用いることが好ましい。特に好ましいのは、例えばトリメチロールプロパンのエトキシル化によって製造された三官能性エチレングリコールのような、脂肪族ポリエーテル鎖を有するプレポリマーの使用である。
【００３９】
本発明の意味における電解質（ＩＩ）は、分子またはイオンの形態で、ポリマー（Ｉ）もしくはそのプレポリマー中に溶解可能であるか、ポリマー（Ｉ）もしくはそのプレポリマーの表面に付加するか、またはポリマー（Ｉ）もしくはそのプレポリマー中に分散可能であるような有機金属の物質である。このような電解質の例は、例えば遊離した有機酸、または遊離した有機酸と金属イオン、アルカリイオン、アルカリ土類イオン、もしくは有機陽イオンとの塩である。したがって電解質には、ナトリウムの、リチウムの、カリウムの、または亜鉛の、蟻酸塩、酢酸塩、プロピオン酸塩、イソ酪酸塩、アミノアジピン酸塩、安息香酸塩、ドデシル硫酸塩、エチルヘキサン酸塩、乳酸塩、オクタン酸塩（カプリル酸塩）、シュウ酸塩、サリチル酸塩、ステアリン酸塩、酒石酸塩、トリフルオロ酢酸塩、トリフルオルメタンスルホン酸塩（トリフラート）、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、またはトリフルオロメタンスルホン酸塩のような塩が属している。電解質は混合物として使用してもよい。
【００４０】
本発明の意味における添加剤（ＩＩＩ）は、（Ｉ）および（ＩＩ）と混合すると、均質な固体または流体の組成物を生じるような化合物である。したがって、例えばポリマーとしてポリエーテルを使用する場合、添加剤としては、キャップされた低分子ポリエーテル、例えばビスメチル化されたトリメチロールプロパンまたはフタル酸のエステルが適している。
【００４１】
これに関し電気粘性組成物は、分散剤、例えば沈殿に対する安定剤、酸化防止剤、摩損防止剤、ＵＶ吸収剤などのようなさらなる添加剤を含有することができる。
【００４２】
場合によっては、供給物の乳化の前または後に、この系に添加剤（ＩＶ）（例えば架橋剤）を添加し、この添加剤は、プレポリマーまたはポリマー（Ｉ）の官能性末端基との反応により、エマルジョン小滴中の分子量を増加させるかまたは官能性末端基の数を減少させる。用いられる混合成分および添加剤の種類および量に応じ、粘性のまたは固体の粒子が形成され、この粒子の球状の幾何形状は、反応の最中および後でも維持される。
【００４３】
供給物が、成分（Ｉ）としてグリコールを含有している場合、架橋剤（ＩＶ）としては好ましくは二官能性または多官能性のイソシアナートが用いられる。様々な構造のイソシアナートが、商品名Ｄｅｓｍｏｄｕｒ（商標）（Ｂａｙｅｒ  ＡＧ）で入手可能である。３つ以上の官能基をもつグリコールを使用する場合、架橋剤としてはトルイレンジイソシアナートを使用するのが特に適している。しかしながら架橋には、シリコーン化学において一般的な酢酸架橋剤、アミン架橋剤、ベンズアミド架橋剤、オキシム架橋剤、およびアルコキシ架橋剤を用いてもよい。アリル基またはビニル基（アクリル基またはメタクリル基）で修飾されたポリマー供給物の反応には、ラジカル架橋系が適している。
【００４４】
本発明のさらなる好ましい一実施形態では、分散相（つまり供給物および（ＩＶ）からの生成物）が、ＥＲＦの総重量に対して１〜８０％、好ましくは２〜７０％、特に好ましくは５〜６５％（ｗ／ｗ）で含有されている。
【００４５】
分散相のための分散剤（Ｖ）として、分散媒に可溶性の界面活性剤を使用することができ、この界面活性剤は、例えばアミン、イミダゾリン、オキサゾリン、アルコール、グリコール、またはソルビトールに由来している。分散媒に可溶性のポリマーを用いてもよい。適しているのは、例えば、Ｎおよび／またはＯＨ０．１〜１０％（ｗ／ｗ）ならびにＣ４〜Ｃ２４アルキル基２５〜８３％（ｗ／ｗ）を含有し、分子量が５００〜１，０００，０００Ｄａの範囲内のポリマーである。これらのポリマーにおけるＮおよびＯＨ含有化合物は、例えばアミン含有、アミド含有、イミド含有、ニトリル含有、５〜６員環でＮ含有の複素環、またはアルコールでもよく、Ｃ４〜Ｃ２４アルキル基は、アクリル酸またはメタクリル酸のエステルでもよい。挙げたＮおよびＯＨ含有化合物の例は、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリラート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミド、マレインイミド、アクリロニトリル、Ｎ−ビニルピロリドン、ビニルピリジン、および２−ヒドロキシエチルメタクリラートである。上記のポリマー性分散剤は、一般的に、これを用いて製造した分散系が沈降挙動に関して、低分子の界面活性剤に比べて安定しているという利点を有している。
【００４６】
シリコーン油中での分散には、例えば商品名Ｔｅｇｏｐｒｅｎ（商標）（Ｇｏｌｄｓｃｈｍｉｄｔ  ＡＧ、Ｅｓｓｅｎ、ドイツ）で入手可能であるようなポリシロキサン・ポリエーテルコポリマーを使用するのが好ましい。
【００４７】
本発明によるＥＲＦを製造するための分散剤は、ポリエーテルポリシロキサンのほかに、ヒドロキシ官能基をもつポリシロキサンと非常に様々なシランとの反応生成物がある。この物質クラスからの特に好ましい分散剤は、ヒドロキシ官能基をもつポリシロキサンとアミノシランとの反応生成物である。
【００４８】
分散相のための分散媒（ＶＩ）としては、液状の炭化水素、例えばパラフィン（例えばｎ−ノナン）、オレフィン（例えば１−ノネン、（ｃｉｓ、ｔｒａｎｓ）４−ノネン）、および芳香族炭化水素（例えばキシレン）だけでなく、シリコーン油、例えば動的粘度３〜３００ｍＰａ・ｓのポリジメチルシロキサンおよび液状メチルフェニルシロキサンが用いられる。本発明の好ましい一実施形態では分散媒としてシリコーン油が用いられる。この分散媒は、単独でまたは他の分散媒と組み合わせて用いることができる。分散媒の凝固点は−３０℃未満に、沸点は１５０℃超に調整されるのが好ましい。
【００４９】
分散媒の粘度は、室温（２５℃）で３〜３００ｍＰａ・ｓの間である。一般的に、粘度３〜２０ｍＰａ・ｓの低粘度の分散媒が優先されるべきであり、なぜならこれにより電気粘性組成物の比較的低い基礎粘度が達成されるからである。
【００５０】
沈殿を回避するため、分散媒の密度は、例えば分散相の密度に対応していることが好ましい。したがって例えば、純物質としてまたはシリコーン油との混合物として用い得るハロゲン含有の、詳しくはフッ素含有のポリシロキサンを使用することにより、ベース粘度が低いにもかかわらず長期にわたって沈殿せず、そのうえ優れた再分散性を有する本発明によるＥＲＦを製造することができる。
【００５１】
再分散可能な電気粘性組成物の製造に特に適しているのは、一般構造
【００５２】
【化１】
2015511643.tif 000002
のフッ素含有シロキサンであり、
式中、
ｎ＝１〜１０
ｍ＝２〜１８
ｐ＝１〜５
を意味する。
【００５３】
本発明によるＥＲＦの１つの製造方法では、供給物を、反応性添加剤または架橋剤（ＩＶ）と混合する。これらの成分を均質化した後、この混合物を、分散剤を含有する液相中に分散させる。これに関しては相応の分散度を達成するため、せん断ホモジナイザー、高圧ホモジナイザー、または超音波を使用することができる。ただし分散は、所望の粒子サイズを超えないように実施することが望ましい。場合によっては、分散を行った後で生成物を、通常は約１５〜１２０℃の範囲内の適切な温度で比較的長い時間をかけて完全に反応させる。
【００５４】
代替的な製造方式では、分散工程が終わってから架橋剤を分散系に混入させる。
【００５５】
製造方式に関係なく場合によっては、反応後に分散相を当初の分散剤から分離することができ、かつ新しい分散媒中に移すことができる。
【００５６】
もう１つの製造方法では、供給物を、界面活性剤または添加剤（ＩＶ）と共にまたは無しで、細かい粉末に噴霧し、生じた粉末を事後的に液相中に分散させる。
【００５７】
以下の例を本発明の説明に用いる。ただし本発明はこれらの例に制限されない。
【発明を実施するための形態】
【００５８】
実施例
合成に使用した化学物質は、別に言及がなければ、Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ  Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｉｎｃ．、Ｋｕｒｔ  Ｏｂｅｒｍｅｉｅｒ  ＧｍｂＨ＆Ｃｏ．ＫＧ、Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈ、Ａｌｆａ  Ａｅｓａｒ、Ｍｅｒｃｋ  ＫＧａＡ、ＶＷＲ、およびＣａｒｌ  Ｒｏｔｈから購入しており、そのまま使用したか、または分子篩（３Å）およびイオン交換体（例えばＤＯＷＥＸ＊Ｇ−２６（Ｈ）またはＤＯＷＥＸ（商標）ＭＡＣ−３）で前処理された。
【００５９】
使用するガラス器具および金属器具は、１２０℃の乾燥庫内で乾燥させた。反応は、水分を排除するため塩化カルシウム管（乾燥剤：ＣａＣｌ２）を取り付けたか、または保護ガスとしてのアルゴンもしくは窒素で覆った。
【００６０】
以下に説明するように製造したＥＲＦを、既にＷ．Ｍ．  ＷｉｎｓｌｏｗによってＪ．  Ａｐｐｌ．  Ｐｈｙｓ．  ２０（１９４９）、１１３７〜１１４０頁（非特許文献１）に記載されたような改変された回転式粘度計で調査し、その特性をＤＩＮ５１４８０−１に基づいて決定した。
【００６１】
測定幾何形状は以下のような構造であった。すなわち（回転する円筒の）円筒直径１６．６６ｍｍ、電極間の間隙幅０．７０５５ｍｍ、および測定間隙の長さ２５４．８８ｍｍ（ＩＳＯ３２１９に基づく規格）。動的測定の場合、最大１０００ｓ−１のせん断負荷を調整することができる。粘度計（Ａｎｔｏｎ  Ｐａａｒ、ＭＣＲ３００Ｒｈｅｏｍｅｔｅｒ、Ｏｓｔｆｉｌｄｅｒｎ、ドイツ）の測定範囲は最大５０Ｎである。この器具により静的測定も動的測定も可能である。ＥＲＦの励起は直流電圧でも交流電圧でも行うことができる。
【００６２】
さらに、流動モードでの液圧特性を決定するための試験スタンドで、ＥＲＦの特性を調査および測定した。これに関しては、環状間隙構造のＥＲバルブを使用した。
一定の体積流量
【００６３】
【数１】
2015511643.tif 000003
を生成し、かつ様々な電圧値を設定することで（変調可能な高圧増幅器０〜６ｋＶ；１３０Ｗ；０．５〜５ｋＶの立ち上がり時間、１ｎＦで最大０．５７ｍｓ；５〜０．５ｋＶの立ち下がり時間、１ｎＦで０．１７５ｍｓ；型式：ＲｈｅＣｏｎ（登録商標）、Ｆｌｕｄｉｃｏｎ  ＧｍｂＨ社、Ｄ−６４２９３  Ｄａｒｍｓｔａｄｔ）、これにより、ＥＲバルブで測定された定常的圧力差から、ＥＲの特性を確定することができた（流入口および流出口での圧力センサおよび温度センサ）。その際に使用した数学的近似法は、同等の平面間隙に基づいている。長さＬは電極面の長さに相当する。これに関し環状間隙の流入口および流出口は無視した。幅Ｗの算出には、環状間隙の平均直径ｄｍ＝（ｄ１＋ｄ２）／２を使用した。この場合、間隙幅ＷはＷ＝ｄｍπで明らかになる。間隙高さＨは、電極と外管の間隔に相当し、すなわちＨ＝（ｄ２−ｄ１）／２に基づいて算出される（寸法：長さＬ＝１００ｍｍ；内側の電極直径ｄ１＝３９．５ｍｍ；外側の電極直径ｄ２＝４０．５ｍｍ；したがって間隙高さＨ＝０．５ｍｍ；および環状間隙の平均直径ｄｍ＝４０ｍｍとなる）。
【００６４】
圧力差の測定から、ビンガムに類似の構成則により、場の強さに応じた降伏点τ０（Ｅ）を決定した。
【００６５】
【数２】
2015511643.tif 000004
式中、
【００６６】
【数３】
2015511643.tif 000005
はせん断応力（またはずり応力）を表し、
【００６７】
【数４】
2015511643.tif 000006
は電場の強さを表し、
【００６８】
【数５】
2015511643.tif 000007
は動的ベース粘度を表し、かつ
【００６９】
【数６】
2015511643.tif 000008
はせん断率（１００００ｓ−１）を表す。この場合、説明したパラメータにより、動的ベース粘度
【００７０】
【数７】
2015511643.tif 000009
は下記の等式に基づいて算出することができる。
【００７１】
【数８】
2015511643.tif 000010
降伏点を決定するため、所定の電圧値
【００７２】
【数９】
2015511643.tif 000011
から、対応する場の強さを
【００７３】
【数１０】
2015511643.tif 000012
に基づいて算出する。測定された圧力差
【００７４】
【数１１】
2015511643.tif 000013
を
【００７５】
【数１２】
2015511643.tif 000014
圧力勾配に換算する。さらに、前述の系パラメータを中間量（幾何学的因子）へと計算処理し
【００７６】
【数１３】
2015511643.tif 000015
この中間量から、場の強さに応じた降伏点の値を
【００７７】
【数１４】
2015511643.tif 000016
により算定することができる。測定および算定されたパラメータをグラフまたは表で示すことにより、ＥＲの特性を判断することができる。
【００７８】
耐腐食特性の評価には、簡単な静的試験を採用した。それぞれのＥＲ流体の温度調節した溶液中に、互いに平行に位置合わせした２つの電極板（電極表面積２５００ｍｍ２、材料：建設用鋼材Ｓ２３５ＪＲ＋ＡＲ；間隔０．５ｍｍ）が、２４時間（８０℃）にわたって６ｋＶを印加した（変調可能な高圧増幅器０〜６ｋＶ；１３０Ｗ；０．５〜５ｋＶの立ち上がり時間、１ｎＦで最大０．５７ｍｓ；５〜０．５ｋＶの立ち下がり時間、１ｎＦで０．１７５ｍｓ；型式：ＲｈｅＣｏｎ（登録商標）、Ｆｌｕｄｉｃｏｎ  ＧｍｂＨ社、Ｄａｒｍｓｔａｄｔ）。その後、視覚的に表面腐食を比較し、３つのカテゴリーに分類した（「＋」腐食は視認できない；「ｏ」表面が少し変化；「−」表面が強く腐食（「さび形成」））。
【００７９】
比較例１
三官能性ポリエチレングリコール１９０２ｇを６０℃に加熱し、その後、塩化リチウム６．６ｇおよびジアザシクロ［２．２．２］オクタン１６．７ｇを添加して２時間撹拌した。室温に冷却した後、シリコーン油（ポリメチルシロキサン：粘度５ｍｍ２／ｓ；密度２５℃で０．９ｇ／ｃｍ３）２３００ｇおよび乳化剤ＯＦ７７４５（Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ  Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｈｏｌｄｉｎｇ  ＧｍｂＨ、Ｌｅｖｅｒｋｕｓｅｎ）４３．５ｇを添加し、ジェット式分散器（１時間；６ｂａｒ）によって均質化した。その後、形成されたエマルジョンにトルエンジイソシアナート５３６ｇを混合した。この分散系を３０〜６０℃で一晩かけて完全に硬化させた。
【００８０】
例１
三官能性ポリエチレングリコール１９００ｇを６０℃に加熱し、その後、酢酸リチウム１．７ｇおよびジアザシクロ［２．２．２］オクタン５．５ｇを添加して２時間撹拌した。室温に冷却した後、シリコーン油（ポリメチルシロキサン：粘度５ｍｍ２／ｓ；密度０．９ｇ／ｃｍ３（２５℃で））２３００ｇおよび乳化剤ＯＦ７７４５（Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ  Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｈｏｌｄｉｎｇ  ＧｍｂＨ、Ｌｅｖｅｒｋｕｓｅｎ）４３．５ｇを添加し、ジェット式分散器（１時間；９ｂａｒ）によって均質化した。その後、形成されたエマルジョンにトルエンジイソシアナート５２４ｇを混合した。この分散系を３０〜６０℃で一晩かけて完全に硬化させた。
【００８１】
例２
製造は例１に対応しており、ただしポリエチレングリコールにはステアリン酸リチウム７．５ｇをドープした。このためにポリエチレングリコール３００ｇの事前溶液を６０℃で一晩撹拌し、その後、室温でＵｌｔｒａ−Ｔｕｒｒａｘ（商標）（ＩＫＡ−Ｗｅｒｋｅ  ＧｍｂＨ、Ｓｔａｕｆｅｎ、ドイツ）によって均質化し、合成に供給した。
【００８２】
例３
製造は比較例１に基づいており、ただしポリエチレングリコールには安息香酸リチウム３．３ｇをドープした。
【００８３】
例４
製造は比較例１に基づいており、ただしポリエチレングリコールにはトリフルオロメタンスルホン酸リチウム４．０ｇをドープした。
【００８４】
例５
製造は比較例１に基づいており、ただしポリエチレングリコールにはシュウ酸リチウム２．７ｇをドープした。
【００８５】
例６
製造は比較例１に基づいており、ただしポリエチレングリコールにはクエン酸マグネシウム５．５ｇをドープした。
【００８６】
例７
製造は比較例１に基づいており、ただしポリエチレングリコールにはクエン酸銀１．１ｇをドープした。
【００８７】
例８
製造は比較例１に基づいており、ただしポリエチレングリコールにはグルコン酸亜鉛１１．８ｇをドープした。
【００８８】
例９
製造は比較例１に基づいており、ただしポリエチレングリコールにはラウリル硫酸ナトリウム７．４ｇをドープした。このためにポリエチレングリコール３００ｇの事前溶液を６０℃で一晩撹拌し、Ｕｌｔｒａ−Ｔｕｒｒａｘ（商標）（ＩＫＡ−Ｗｅｒｋｅ  ＧｍｂＨ、Ｓｔａｕｆｅｎ、ドイツ）によって均質化し、合成に供給した。
【００８９】
例１０
三官能性ポリエチレングリコール３９ｇを６０℃に加熱し、その後、酢酸リチウム０．０４ｇおよびジアザシクロ［２．２．２］オクタン０．１ｇを添加して２時間撹拌する。室温に冷却した後、シリコーン油（ポリメチルシロキサン：粘度５ｍｍ２／ｓ；密度０．９ｇ／ｃｍ３（２５℃で））５０ｇおよび乳化剤ＯＦ７７４５（Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ  Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｈｏｌｄｉｎｇ  ＧｍｂＨ、Ｌｅｖｅｒｋｕｓｅｎ）１ｇを添加し、Ｕｌｔｒａ−Ｔｕｒｒａｘ（商標）（ＩＫＡ−Ｗｅｒｋｅ  ＧｍｂＨ、Ｓｔａｕｆｅｎ、ドイツ）によって均質化する。続いて、形成されたエマルジョンにトルエンジイソシアナート１１ｇを徐々に混合する。この分散系を３０〜６０℃で一晩かけて完全に硬化させる。
【００９０】
例１１
製造は例１０に基づいており、ただし代替的に安息香酸リチウム０．０４ｇおよび酢酸亜鉛０．０３ｇを使用する。
【００９１】
例１２
製造は例１１に基づいており、ただし代替的にステアリン酸リチウム０．０７ｇを使用する。
【００９２】
【表１】
2015511643.tif 000017
例１〜例９に基づいて製造されたＥＲＦは秀でた耐腐食特性を示した。
【国際調査報告】
2015511643.tif 000018
2015511643.tif 000019
2015511643.tif 000020
2015511643.tif 000021
2015511643.tif 000022
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