(57)【要約】  本発明は、硫黄の含有量が高い（硫黄高含有量）排気ガス処理において適用される従来の押出し型またはコーティング型ＳＣＲ触媒の問題を解決するために提供されるもので、空隙沈積型または埋没型ＳＣＲ触媒構造体に関するものであり、触媒活性物質が担体の内部に沈積し、担体の内壁には実質的に触媒活性物質が存在していない沈積型ＳＣＲ触媒構造体に関するものである。
2015519199.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
担体および触媒活性物質からなる硫黄高含有量排気ガスの窒素酸化物処理用触媒構造体において、触媒活性物質が担体内部の空隙にのみ沈積し、担体の内壁には実質的に触媒活性物質が存在しないように構成される、担体空隙埋没型ＳＣＲ触媒構造体。
【請求項２】
前記担体の多孔度が、２０％〜８０％の範囲であることを特徴とする、請求項１に記載の担体空隙埋没型ＳＣＲ触媒構造体。
【請求項３】
前記担体が、ハニカム型構造であることを特徴とする、請求項１に記載の担体空隙埋没型ＳＣＲ触媒構造体。
【請求項４】
前記担体が、コーディエライト、炭化ケイ素、コーディエライト−α−アルミナ、窒化ケイ素、ジルコンムライト、スポジュミン、アルミナ−シリカ−マグネシア、珪酸ジルコン、シリマナイト、ケイ酸マグネシウム、ジルコン、ペタライト、α−アルミナ、およびアルミノシリケートからなるセラミック材質から選択されることを特徴とする、請求項１ないし請求項３のいずれか１項に記載の担体空隙埋没型ＳＣＲ触媒構造体。
【請求項５】
前記触媒活性物質が、酸化チタン（ＴｉＯ２）、タングステン酸化物（ＷＯ３）、または酸化モリブデン（ＭｏＯ３）がバナジウムに添加されたバナジウム系列、ゼオライト系列および卑金属(base metal)酸化物からなる群から選択されることを特徴とする、担体空隙埋没型ＳＣＲ触媒構造体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、担体空隙埋没型ＳＣＲ触媒構造体に関するものであり、より詳細には、硫黄高含有排気ガスの処理において適用できるＳＣＲ触媒において、触媒活性物質が担体の内部に沈積し、担体内壁には実質的に触媒活性物質が存在しない担体空隙沈積型または埋没型ＳＣＲ触媒構造体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
一般的に産業用多用途ボイラー、エンジンおよび炉(furnace)の分野において、システムから放出される窒素酸化物制御のために選択的触媒還元(SCR;selective catalytic reduction)システムが活用されている。ＳＣＲシステムは、ボイラー、エンジンおよび炉の排気ガスから窒素酸化物の放出を減らすのに用いられる。前記のシステムでは、触媒を有するボイラーの排気ガスの流れにアンモニアが噴射される。アンモニアは、排気ガスに含まれる多量の窒素酸化物を還元して水と窒素に変換する。ＳＣＲシステムに用いられる脱窒素酸化物触媒は高価であるため、排気ガス／アンモニア／触媒反応の化学量論を制御できることが好ましい。これら脱窒素酸化物のような触媒活性物質は、耐火無機材料または金属材質の担体に支持される。
【０００３】
ＳＣＲシステムに用いられる触媒は、製造方法によって押出し型ＳＣＲ触媒およびコーティング型ＳＣＲ触媒に大きく分けることができる。押出し型とは、活性物質、担体構成材料をスラリー形態に製造した後、押出し機を用いて押出し成形した構造であり、ここでその構造は触媒による排気ガスの圧力降下を防ぐために、通常ハニカム型の構造に製作される。これとは対照的にコーティング型とは、セラミックまたは金属材質のハニカム型形態の担体に、活性物質がコーティングされた構造の触媒である。より詳細には、ハニカム構造の担体流入面または排出面から、それを通じて延長された微細な並列ガス流動通路を有する形態の単一体担体を用いることができ、前記の通路は開放されており、それを通じて流体が流れる。ここで、流体流入口から流体排出口まで実質的に直線の通路は、触媒活性物質がウォッシュコート(washcoat)としてコーティングされ、前記の通路を通じて流れる排気ガスが触媒物質に接触するようにする内壁によって限定される。単一体担体の流動通路は台形、長方形、正方形、正弦曲線形、六角形、楕円形、円形など任意の適合した断面形状とサイズであり得、内壁が薄いチャネル構造である。このような構造体は、断面１平方インチあたりおよそ６０個〜９００個以上のガス流入開口（つまり、セル）を有することができる。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
発電所および船舶には通常、押出し型ＳＣＲ触媒が適用される。例えば、五酸化二バナジウム系押出し型触媒は、耐火性の探知材料として、二酸化チタン、脱窒素活性物質としては五酸化二バナジウムが主原料として用いられ、円滑な押出しのために有機物のバインダー添加剤および形状維持と機械的強度を向上させるために、無機物のバインダー添加剤を添加した後、押出し成形されるハニカム型の押出し型触媒が用いられる。ただし、船舶や発電所のような多量の粉じんが発生するところで用いられる触媒は、相当な機械的強度が求められ、船舶用ディーゼルエンジンまたは火力発電所の燃料であるバンカーＣ油には２％以上の硫黄が含有されていて、押出し型ＳＣＲ触媒が長期間、硫黄に暴露する場合は、機械的強度が急激に低下する問題がある。また、触媒構造が崩壊しながら、ＳＣＲ触媒にかかる背圧が増加して、船舶のディーゼルエンジンの燃費が劣悪化するなどの問題がある。一方、コーティング型触媒を適用する場合は、コーティングされた活性物質が担体内壁から離脱するなど、触媒活性成分が物理的に消失する問題がある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、硫黄高含有量排気ガス処理において適用される従来の押出し型またはコーティング型ＳＣＲ触媒の問題を解決するために提案されたものであり、空隙沈積型または埋没型ＳＣＲ触媒構造体に関するものであり、より詳細には触媒活性物質が担体の内部に沈積され、担体の内壁には実質的に触媒活性物質が存在しない沈積型ＳＣＲ触媒構造体に関するものである。
【０００６】
本発明による沈積型または埋没型ＳＣＲ触媒構造体において、担体はハニカム型構造で２０％〜８０％の多孔性を有し、コーディエライト、炭化ケイ素、コーディエライト−α−アルミナ、窒化ケイ素、ジルコンムライト、スポジュミン、アルミナ−シリカ−マグネシア、珪酸ジルコン、シリマナイト、ケイ酸マグネシウム、ジルコン、ペタライト、α−アルミナ、アルミノシリケートなどから成り得、コーディエライトからなることが好ましい。本発明による沈積型ＳＣＲ触媒構造体において、担体の内部に沈積した触媒活性物質は、酸化チタン（ＴｉＯ２）、タングステン酸化物（ＷＯ３）、または酸化モリブデン（ＭｏＯ３）がバナジウムに添加されたバナジウム系列、ゼオライト系列または卑金属(base metal)酸化物であり得るが、これらに限定されない。
【発明の効果】
【０００７】
本発明による沈積型または埋没型ＳＣＲの触媒は、硫黄高含有量排気ガスに暴露した後でも、新品とほぼ同じ圧縮強度を維持することによって、時間経過に伴う従来の押出し型の構造におけるような機械的な脆弱性を克服することができる。また、本発明による沈積型ＳＣＲの触媒は、触媒活性物質が担体空隙に沈積しているので高硫黄含有量排気ガスに長時間暴露した後でも触媒活性物質が維持され、従来のコーティング型構造でのように担体の内側から剥がれるなどの物理的な損失を防ぐことができ、従来のコーティング型の構造体と比較して比較的広い担体チャネル空間が維持されるため、触媒にかかる背圧が低くなる効果がある。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】従来の押出し型とコーティング型ＳＣＲ触媒に対する、硫黄成分による形状変化評価実験の写真である。
【図２】従来の押出し型とコーティング型ＳＣＲ触媒に対する、硫黄成分による圧縮強度への影響を評価する測定結果のグラフである。
【図３】従来のコーティング型ＳＣＲ触媒および、本発明による沈積型ＳＣＲ触媒の概略断面図である。
【図４】本発明による沈積型ＳＣＲ触媒の触媒活性物質の分布写真である。
【図５】従来のコーティング型ＳＣＲ触媒および、本発明による沈積型ＳＣＲ触媒の活性度比較グラフである。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明による埋没型ＳＣＲ触媒構造体は、触媒の活性物質が担体の内部に沈積し、担体の内壁には実質的に触媒活性物質が存在していない沈積型ＳＣＲ触媒構造体に関するものである。
【００１０】
本発明で用いられる、「沈積」または「埋没」とは、担体に形成される空隙の内部に触媒活性物質が浸透し、空隙内部で支持されていることを意味し、触媒活性物質は担体の内壁に実質的にはコーティングされていない。
【００１１】
本発明で触媒活性物質が本発明の目的を達成するように担体の内部に沈積するために、担体の全容積中の空隙の占める容積の割合である多孔度は、２０％〜８０％であることが好ましい。多孔度が２０％以下の場合には、ＳＣＲ反応に十分な程度の触媒機能を提供することができず、８０％以上の場合には、機械的強度が低下するので、４０〜７０％、より好ましくは６５％の多孔度を有していることが好ましい。発電所または船舶のディーゼルエンジンから排出される排気ガスが、触媒を経由しながら圧力降下が最小化するように、担体はハニカム型の形態で構成されることが好ましい。蜂の巣型またはハニカム型の構造は、この分野の当業者に良く知られているが、概略的に記述すると、担体の流入前面または排出後面から延びた並列のガス流動通路を有し、前記の通路は、前面および後面に開放され、ガスが流入する前面から排出される後面まで実質的に直線の開放通路、つまりチャネルを有し、これらのチャネルは薄い内壁によって形成される。
【００１２】
本発明による担体は、前記の高い多孔性を提供することができるセラミック材質からなり、コーディエライト、炭化ケイ素、コーディエライト−α−アルミナ、窒化ケイ素、アルミナ−シリカ−マグネシア、珪酸ジルコン、シリマナイト、ケイ酸マグネシウム、ジルコン、ペタライト、α−アルミナ、アルミノシリケートなどから成り得、コーディエライトが好ましい。触媒活性物質は、担体に多数形成された空隙に沈積される。担体の内部に沈積した物質は、酸化チタン（ＴｉＯ２）、タングステン酸化物（ＷＯ３）、または酸化モリブデン（ＭｏＯ３）がバナジウムに添加されたバナジウム系列、ゼオライト系列または卑金属(base metal)酸化物であり得るが、これらに限定されない。
【００１３】
本発明による沈積型または埋没型ＳＣＲ触媒の製造方法は、担体の内壁に触媒活性物質が存在しないように定量化して、実質的にすべての触媒活性物質が担体の内部に沈積し、内壁の表面には実質的に触媒活性物質が存在しないように製造するもので、従来のコーティング型ＳＣＲ触媒の製造方法と異ならない。つまり、従来のコーティング型ＳＣＲ触媒は、担体内壁にコーティング層が厚薄に形成されるように触媒活性スラリーを定量するものであるが、本発明による沈積型ＳＣＲ触媒は、実質的にすべての触媒活性物質が担体の細孔内部に浸透するように触媒活性スラリーを定量化した後、多孔性担体をスラリーに浸漬させた後に焼成する。言い換えれば、本発明の沈積型ＳＣＲの触媒は、（ａ）担体の多孔度を測定する工程、（ｂ）担体の空隙に全量沈積することができる触媒活性スラリーの含有量を決定する工程、（ｃ）触媒活性スラリーを担体に浸漬させる工程、および（ｄ）工程（ｃ）で得られた触媒をか燒する工程で容易に製造できる。（ｃ）工程での定量沈積方法は、本出願人が２０１１年０９月２９日に出願した韓国特許出願番号第１０−２０１１−００９８６８２号（触媒支持体定量コーティング装置および方法）によって達成することができ、前記の先出願は参照として本発明に含まれる。
【００１４】
以下、本発明による沈積型触媒を図を参照して説明する。まず、従来の押出し型触媒およびコーティング型触媒の問題点を評価し、本発明を詳しく説明する。
【００１５】
図１は、従来の押出し型とコーティング型ＳＣＲ触媒に対する硫黄成分の影響を評価したもので、特に硫黄成分による形状崩壊の有無を評価したものである。本評価で用いられた押出し型触媒は、耐火性の担持物質としてＴｉＯ２およびＷＯ３、脱窒素酸化物活性物質としてはＶ２Ｏ５を主原料とするハニカム型構造の押出し型触媒構造体（直径１インチ、長さ２インチ、５０ｃｐｉ）である。また、コーティング型触媒は、耐火性担体はコーディエライト材質のハニカム型構造の担体（直径１インチ、長さ２インチ、５０ｃｐｉ）内壁に同じ触媒活性物質（Ｖ２Ｏ５−ＴｉＯ２−ＷＯ３）をコーティングした構造体である。図１は、前記の押出し型およびコーティング型触媒を硫酸ガスに暴露させた後（２４時間）、水と接触させた時の構造変化の結果を示したものである。図１から分かるように、押出し型触媒の触媒構造体は徐々に溶けていって形態がほとんど崩壊した一方、コーティング型触媒の場合、硫酸ガスにさらされても担体の構造は維持されるが、担体の内壁にコーティングされた触媒活性成分は消失した。これらの評価の結果、従来の押出し型またはコーティング型触媒は、硫黄成分を多量に含有した船舶のディーゼルエンジンおよび発電所の排気ガス処理に適合しないことを確認することができた。
【００１６】
図２は、従来の押出し型とコーティング型ＳＣＲ触媒に対する硫黄成分による圧縮強度への影響を評価する測定結果のグラフである。押出し型、およびコーティング型触媒を前記のように、硫酸ガスで処理した以外に、１８００ｐｍ  ＳＯ２、１０％  Ｈ２Ｏ、残りは空気で組成された３００℃のＳＯ２ガスに２４時間暴露した後、圧縮強度を測定した。図２で確認されたように、押出し型はコーティング型と対比して新品自体の圧縮強度が下がるが、ＳＯ２ガス処理または硫酸ガス処理以後には、顕著に圧縮強度が低下し、最終的に触媒構造体が崩壊する。それに反して、コーティング型の場合、ＳＯ２ガス処理または硫酸ガス処理にも強度の変化はないが、図１の結果から明らかなように触媒活性成分が、担体の内部から離脱する付着異常の問題が発生するので、押出し型、およびコーティングともに、構造改良の必要性が浮かび上がった。
【００１７】
図３は、コーティング型ＳＣＲ触媒と、本発明による沈積型ＳＣＲ触媒の概略断面図である。本発明で適用する担体は、触媒活性成分を実質的にすべて沈積させることができる高度多孔性の担体である。したがって図３に示したように沈積型触媒は、ウォッシュコート（触媒活性成分）が担体の内部に全て沈積して担体の内壁にはウォッシュコートが実質的に存在しない。これと比べて、従来のコーティング型触媒は通常の耐火セラミック材質の担体を使用するので、ウォッシュコートは担体の内壁に一定の厚みで塗布される。したがって、沈積型ＳＣＲ触媒は触媒活性成分が担体空隙の内部に沈積して、従来のコーティング型触媒の問題点として提起された付着力の問題を解決できる。さらに、担体のチャネルには排気ガスが流動し得る容積が、コーティング型触媒に比べて相対的に増加するので、背圧が減少してそれによるエンジンの燃費改善効果が期待できる。
【００１８】
図４は、６５％の多孔度を有するコーディエライト材質の担体を適用した時、本発明による沈積型ＳＣＲ触媒での触媒活性物質の分布写真である。左側の写真から、右側の写真にいくほど、触媒の活性成分がドライゲイン（Ｄ/Ｇ）として１００ｇ/ｌ、１３５ｇ/ｌおよび２１２ｇ/ｌが適用されたものである。すなわち１００ｇ/ｌまたは１３５ｇ/ｌの触媒活性成分が６５％多孔度のコーディエライト担体に印加されると、触媒成分のほとんどは、実質的に担体空隙に浸透し、表面には活性に寄与する触媒成分は実質的に存在しない。しかし、２１２ｇ/ｌの活性成分を適用する場合には、空隙を充填しても残る活性成分が担体の内壁に塗布され、コーティング型と類似な構造体を形成する。本発明による沈積型触媒は、前記コーティング型と類似の構造体を成す直前の含有量の触媒活性成分を有し、このような触媒成分は実質的に細孔内部に全て浸透して、か燒すると空隙の内部に支持される。したがって、本発明による触媒の製造方法は、一次的に（ａ）担体の多孔度を測定する工程、（ｂ）担体空隙に全量沈積することができる触媒活性スラリーの含有量を決定する工程、（ｃ）触媒活性スラリーを担体に浸漬させる工程、および（ｄ）工程（ｃ）で得られた触媒をか燒する工程によって製造することができる。
【００１９】
図５は、従来のコーティング型ＳＣＲ触媒および、本発明による沈積型ＳＣＲ触媒の活性度を比較したグラフである。沈積型触媒の触媒活性成分は３％Ｖ２Ｏ５／ＴｉＯ２、ドライゲイン１００ｇ/ｌの含有量が、多孔度６５％のコーディエライト材質の担体（３００ｃｐｓｉ）の内部に沈積したものであり、コーティング型触媒の触媒活性成分は２．５％Ｖ２Ｏ５／ＴｉＯ２、ドライゲイン１３９．８ｇ/ｌの含有量が、多孔度３５％のコーディエライト材質の担体（４００ｃｐｓｉ）内壁にコーティングされたものである。これら両触媒の活性を評価する条件は、空間速度（ＳＶ）：５０，０００  １/ｈｒ、供給ガス成分：５００ｐｐｍ  ＮＯ、５００ｐｐｍ  ＮＨ３、１０％  Ｏ２、５％  Ｈ２Ｏ、Ｎ２  バランスだった。図５に示されたように、沈積型または埋没型ＳＣＲ触媒は、コーティング型ＳＣＲ触媒と比べてほぼ同じ触媒活性を示した。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【国際調査報告】
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