(57)【要約】  本開示は、断熱部品及びその例えば再生反応器での使用に関する。詳細には、反応器、例えば、再生逆流反応器のような熱的に再生する反応器における酸化及び熱分解反応からの温度を管理するためのプロセス及び装置を種々の反応器部品との関連で記述する。【選択図】図１
2015518498.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭化水素熱分解反応器であって、下記：
プロセスフロー部品と、
このプロセスフロー部品に隣接する断熱部品とを含み；
前記断熱部品は酸化物を含み、この酸化物は、
i)800℃〜1600℃の範囲の温度で5W/m・K以下の濃密相内のバルク熱伝導率；
ii)前記断熱部品の体積に基づいて30体積％以上の空隙率；
iii)2060℃以上の融点を有し；かつ
iv)下記：
a)第1温度で第1ガスにさらされたとき（前記第1ガスは、
i)1×10-15バールの酸素分圧、及び
ii)前記第1温度で酸化ジルコニウムが炭化ジルコニウムへ相変化する炭素分圧より高い炭素分圧を有し；
前記第1温度は、該酸素分圧でのジルコニウムの三重点の温度未満である）；及び／又は
b)第2温度で酸素分圧を有する第2ガスにさらされたとき（前記第2温度は、該酸素分圧でのジルコニウムの三重点の温度以上である）
酸化物形態のままである、前記炭化水素熱分解反応器。
【請求項２】
前記プロセスフロー部品が、該プロセスフロー部品の体積に基づいて1体積％〜28体積％の範囲の空隙率を有する、請求項1の炭化水素熱分解反応器。
【請求項３】
前記断熱部品が、該断熱部品の体積に基づいて30体積％〜75体積％の範囲の空隙率を有する、請求項1又は2の炭化水素熱分解反応器。
【請求項４】
前記断熱部品が、該断熱部品の体積に基づいて30体積％〜50体積％の範囲の空隙率を有する、請求項1〜3のいずれか1項の炭化水素熱分解反応器。
【請求項５】
前記断熱部品が、該断熱部品の体積に基づいて50体積％〜75体積％の範囲の空隙率を有する、請求項1〜4のいずれか1項の炭化水素熱分解反応器。
【請求項６】
前記断熱部品が、800℃〜1600℃の範囲の温度にわたって4W/m・K以下の濃密相内のバルク熱伝導率を有する、請求項1〜5のいずれか1項の炭化水素熱分解反応器。
【請求項７】
前記断熱部品が、800℃〜1600℃の範囲の温度にわたって2W/m・K以下の濃密相内のバルク熱伝導率を有する、請求項1〜5のいずれか1項の炭化水素熱分解反応器。
【請求項８】
前記断熱部品が、1000℃で0.35未満の濃密相内の放射率を有する、請求項1〜7のいずれか1項の炭化水素熱分解反応器。
【請求項９】
前記断熱部品が、1000℃で0.30未満の濃密相内の放射率を有する、請求項1〜7のいずれか1項の炭化水素熱分解反応器。
【請求項１０】
前記断熱部品が、該断熱部品の質量に基づいて90質量％以上のイットリアを含む、請求項1〜9のいずれか1項の炭化水素熱分解反応器。
【請求項１１】
前記断熱部品が第1面と第2面を含み、前記第2面は前記第1面より2%超の大きい空隙率を有する、請求項1〜10のいずれか1項の炭化水素熱分解反応器。
【請求項１２】
前記断熱部品が第1面と第2面を含み、前記第2面は前記第1面より2%超の大きい熱伝導率を有する、請求項1〜10のいずれか1項の炭化水素熱分解反応器。
【請求項１３】
前記断熱部品が第1面と第2面を含み、前記第2面は前記第1面より2%超の大きい放射率を有する、請求項1〜10のいずれか1項の炭化水素熱分解反応器。
【請求項１４】
前記断熱部品が、10-11バールの炭素分圧及び10-15バールの酸素分圧を有するガスの存在下で2050℃の温度にさらされたとき、酸化物形態のままである、請求項1〜13のいずれか1項の炭化水素熱分解反応器。
【請求項１５】
前記炭化水素熱分解反応器が少なくとも1つの熱による熱分解反応器を含む、請求項1〜14のいずれか1項の炭化水素熱分解反応器。
【請求項１６】
前記炭化水素熱分解反応器が少なくとも1つの逆流再生反応器を含む、請求項1〜14のいずれか1項の炭化水素熱分解反応器。
【請求項１７】
前記断熱部品が2160℃以上の融点を有する、請求項1〜16のいずれか1項の炭化水素熱分解反応器。
【請求項１８】
前記断熱部品が複数の断熱煉瓦を含み、これらの断熱煉瓦は、イットリア、イットリウム含有化合物、及びその組合せの少なくとも1つを含む、請求項1〜17のいずれか1項の炭化水素熱分解反応器。
【請求項１９】
前記断熱部品が複数の断熱煉瓦を含み、前記複数の断熱煉瓦の少なくとも1つは50質量％超のイットリアを含み、かつ前記複数の断熱煉瓦の少なくとも1つはジルコニウム及び／又はアルミナを含む、請求項1〜17のいずれか1項の炭化水素熱分解反応器。
【請求項２０】
0%〜10%の範囲の空隙率を有し、前記複数の断熱煉瓦と前記プロセスフロー部品との間に配置された流体バリア層をさらに含む、請求項18又は19の炭化水素熱分解反応器。
【請求項２１】
鋼を含んでなる外殻をさらに含み、この外殻は前記複数の断熱煉瓦と前記反応器の外側の位置との間に配置されている、請求項18〜20のいずれか1項の炭化水素熱分解反応器。
【請求項２２】
前記複数の断熱煉瓦が、前記プロセスフロー部品と前記外殻との間に2つ以上の層を形成している、請求項21の炭化水素熱分解反応器。
【請求項２３】
前記プロセスフロー部品が、反応流体ミキサー、ハニカムモノリス、反応器床、反応器導管、又は反応物ミキサーの1つ以上である、請求項1〜22のいずれか1項の炭化水素熱分解反応器。
【請求項２４】
前記断熱部品が、該断熱部品の質量に基づいて0.001質量％〜5質量％の、Al、Si、Mg、Ca、Fe、Mn、Ni、Co、Cr、Ti、Hf、V、Nb、Ta、Mo、W、Sc、La、Ce、及びその混合物から成る群より選択される元素を含む化合物を含む、請求項1〜23のいずれか1項の炭化水素熱分解反応器。
【請求項２５】
周期表の第IIa、IIIb、IVb、Vb、VIb、VIIb、VIII、Ib、IIb、IIIa、又はVa族から選択される1つ以上の元素の少なくとも1つの酸化物を含んでなる断熱部品であって、前記酸化物は、
i)800℃〜1600℃の範囲の温度で5W/m・K以下の濃密相内のバルク熱伝導率；
ii)前記断熱部品の体積に基づいて30体積％以上の空隙率；
iii)2060℃以上の融点を有し；かつ
iv)下記：
a)第1温度で第1ガスにさらされたとき（前記第1ガスは、
i)1×10-15バールの酸素分圧、及び
ii)前記第1温度で酸化ジルコニウムが炭化ジルコニウムへ相変化する炭素分圧より高い炭素分圧を有し；
前記第1温度は、該酸素分圧でのジルコニウムの三重点の温度未満である）；及び／又は
b)第2温度で酸素分圧を有する第2ガスにさらされたとき（前記第2温度は、該酸素分圧でのジルコニウムの三重点の温度以上である）
酸化物形態のままである、前記断熱部品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願の相互参照
本出願は、参照によってその開示内容をここに援用する2012年3月20日に出願された発明の名称「反応器部品」のU.S.S.N.出願第61/613,141号に関連し、この出願に対する優先権を主張する。
発明の分野
本開示は、断熱部品及びその例えば反応器における使用に関する。本発明は、炭化水素を熱分解又はクラッキングするために使用し得る再生熱分解反応器に有用な先端材料、方法、及び装置を包含する。特に、本発明は、非常に過酷な再生熱分解反応器内における炭化水素供給原料のクラッキングに用いるのに適した材料、装置、及び方法の進歩的使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
発明の背景
炭化水素の熱分解又はクラッキングに熱分解反応器を利用し得る。これらの熱分解反応器は、対称的(両方向で同一の化学又は反応)又は非対称的(サイクルの工程と共に化学又は反応が変化する)であるサイクルを遂行する再生プロセスを包含し得る。これらの反応器及び関連プロセスの例は、米国特許第2,319,679号；第2,678,339号；第2,692,819号；第3,024,094号；第3,093,697号；及び第7,943,808号に記載されている。サイクルの工程の1つとして、反応器を再生して周期的な高温化学を行なうために燃焼を利用することができる。
このプロセスは典型的にサイクルの異なる部分で加熱工程(例えば、再生工程)と熱分解工程を伴う。加熱工程は、例えば、燃料と酸化剤を反応ゾーンに導き、燃料と酸化剤を燃焼させることによる発熱反応を含み、その後に燃焼生成物を反応ゾーンから追い出す。熱分解工程中、炭化水素含有供給原料は反応ゾーンを通して導かれ、それによって供給原料内の炭化水素を熱分解し、反応器床又は他のソースからの熱を伝達する。燃料及び／又は酸化剤を、当該ストリームを予熱する反応器床を当該ストリームを通過させずに直接燃焼ゾーンに送達する再生熱分解反応器もある。燃料及び／又は酸化剤は典型的にノズル、分配器、又はバーナーを介して導入され、一般的に反応流方向に垂直な手段を用いて通常は反応器の容器側壁を経て反応器の中を通る。例えば、従来のWulffクラッキング炉内における加熱工程中には、空気は再生体の軸方向に流れ、燃料は、反応器の側面を貫通するノズルを介して導入され、再生体間の開口領域内で空気と混ざる(燃焼及び放熱工程)。
これらのシステムでは、反応器は、ストリームの流れを管理するための種々の部品(例えば、プロセスフロー部品)を含んでよく、断熱材料(例えば、断熱部品)を含み得る。これらの断熱部品は典型的にアルミナ又はジルコニア等の材料を含む。例として、米国特許第2,823,027号は、鋼製容器の内側の断熱内張りで包囲されたSiC、アルミナ又はジルコニア反応器部品を教示している。この文献は、炭化ケイ素及び酸化アルミニウムを含む群から選択される材料で形成されるタイルの使用を開示している。これらの材料は相対的に高い蓄熱及び伝熱能力を有し、損傷することなく長期間3000°F(1649℃)近傍の温度にさらすことができる。他の耐火物としては、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、又は高温磁器が挙げられる。しかしながら、高温及びプロセスストレスは、従来の耐火セラミックを含め、多くの従来の部品材料の長期的生存力を超え得る。部品の物理的及び熱的性能の配慮に加えて、部品の化学的不活性及び結晶安定性も考慮すべき事柄である。
【０００３】
供給原料中の炭化水素由来の炭素の存在及び燃焼ストリームに存在する可能性のある酸素の存在は、セラミックの早過ぎる腐食をもたらし得るので、化学的安定性も一定の課題を提起し得る。低温では比較的不活性である多くの先行技術のセラミック材料は、より高温では、例えばプロセスにおける容認できないレベルの汚染物の発生によって等、化学的劣化、セラミック腐食、及び／又は結晶変化の影響を受けやすくなり、早過ぎる劣化、及び／又はプロセス妨害につながり得る。典型的な化学的及び／又は熱的に不安定なセラミックとしては、限定するものではないが、特定のホウ化物、炭化物、及び窒化物が挙げられる。同様に、ジルコニアは一般的に特定の耐火セラミックに使用されるが、それは適度に高い温度と非常に高い温度の間でその原子が積み重なるようにして結晶変化(多形転移)を受ける。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
従って、熱分解反応器内のプロセスフロー部品及び断熱部品等の反応器部品の構成を利用して、熱的及び化学的安定性を与えながら、熱分解反応器の操作を向上させることができる。すなわち、炭素の浸透、炭化、及び／又は酸化物-炭化物腐食に抵抗するか又はこれらを回避するセラミック組成及びセラミック材料の構成が必要である。望ましい材料は、必要とされる構造的完全性、結晶安定性、相対的に高い伝熱能力、並びに特に炭化水素熱分解に関する大規模な商業的用途に必要な化学的不活性を同時に提供かつ維持すべきである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
1つ以上の実施形態では、炭化水素熱分解反応器について述べる。反応器はプロセスフロー部品と、このプロセスフロー部品に隣接した断熱部品とを含む。断熱部品は酸化物を含み、この酸化物は、i)800℃〜1600℃の範囲の温度で≦5/m・Kの濃密相内のバルク熱伝導率；ii)断熱部品の体積に基づいて≧30体積％の空隙率；iii)2060℃以上の融点を有し；かつiv)下記：a)第1温度で第1ガスにさらされたとき（第1ガスは、i)1×10-15バール(絶対)の酸素分圧、及びii)第1温度で酸化ジルコニウムが炭化ジルコニウムへ相変化する炭素分圧より高い炭素分圧を有し；第1温度は、該酸素分圧でのジルコニウムの三重点の温度未満である）；及び／又はb)第2温度で酸素分圧を有する第2ガスにさらされたとき（第2温度は該酸素分圧でのジルコニウム三重点の温度以上である）、酸化物形態のままである。反応器は、逆流再生反応器のような、熱による熱分解条件に部品をさらす、熱による熱分解反応器であり得る。
1つ以上の実施形態では、炭化水素変換方法について述べる。この方法は、プロセスフロー部品と、このプロセスフロー部品に隣接した断熱部品とを有する反応器を準備する工程（ここで、断熱部品は酸化物を含み、この酸化物は、i)800℃〜1600℃の範囲の温度で≦5/m・Kの濃密相内のバルク熱伝導率；ii)断熱部品の体積に基づいて≧30体積％の空隙率；iii)2060℃以上の融点を有し；かつiv)下記：a)第1温度で第1ガスにさらされたとき（第1ガスは、i)1×10-15バールの酸素分圧、及びii)第1温度で酸化ジルコニウムが炭化ジルコニウムへ相変化する炭素分圧より高い炭素分圧を有し；第1温度は、該酸素分圧でジルコニウムの三重点の温度未満である）；及び／又はb)第2温度で酸素分圧を有する第2ガスにさらされたとき（第2温度は該酸素分圧でのジルコニウム三重点の温度以上である）、酸化物形態のままである）；及び熱分解供給原料を≧1400.0℃のピーク熱分解ガス温度で熱による熱分解にさらして、C2不飽和物を含む反応器生成物を生じさせる工程を含む。熱分解供給原料は、熱分解供給原料の総質量に基づいて＞10質量％の炭化水素を含んでよく、かつ熱分解供給原料は、0.1〜5の範囲の水素(H2)ガス対炭素(供給炭化水素分子中の炭素原子)モル比を有する。
【０００６】
さらになお、1つ以上の実施形態では、再生反応器システムについて述べる。このシステムは第1反応器床と、この第1反応器床と流れ連絡している第2反応器床とを含む。このシステムは、第1反応器床及び第2反応器床に隣接した少なくとも1つの断熱層を含み；この断熱層は、800℃〜1600℃の範囲の温度で≦5/m・Kの濃密相内のバルク熱伝導率、又は断熱層の体積に基づいて30%〜75%の範囲の空隙率を有する。少なくとも1つの断熱層は、外殻と第1反応器床及び第2反応器床との間に配置された複数の断熱煉瓦を含んでよく、及び／又は複数の断熱煉瓦の少なくとも1つは＞70質量％のイットリアを含み、かつ断熱煉瓦の少なくとも1つはジルコニウム、アルミナ及びその組合せの少なくとも1つ以上を含み得る。また、このシステムは、少なくとも1つの断熱層と第1反応器床及び第2反応器床との間に配置された流体バリア層を含んでよく、この流体バリア層は、流体バリア層の体積に基づいて0%〜10%の範囲の空隙率を有する。このシステムは、＞50質量％の炭素鋼を含んでなる外殻を含んでもよい。さらに、複数の断熱煉瓦を、外殻と、第1反応器床及び第2反応器床の1つとの間に2つ以上の層を形成するように構成することができる。
1つ以上の実施形態では、部品が異なる特性を有してよい。例えば、プロセスフロー部品は該プロセスフロー部品の体積に基づいて、1体積％〜28体積％の範囲の空隙率を有してよく；そして、断熱部品は、該断熱部品の体積に基づいて、30体積％〜75体積％、30体積％〜50体積％、及び／又は50体積％〜75体積％の範囲の空隙率を有してよい。断熱部品は、断熱部品が800℃〜1600℃の温度を有するとき、≦4W/m・K、≦3W/m・K又は≦2W/m・Kの濃密相内のバルク熱伝導率を有してよい。断熱部品は、1000℃で＜0.35、＜0.3の濃密相内の放射率を有してよい。断熱部品は、第1表面と第2表面を含んでよく、第2表面は第1表面より＞2%大きい空隙率、第1表面より＞2%大きい熱伝導率、及び／又は第1表面より＞2%大きい放射率の1つ以上を有する。
さらに、1つ以上の実施形態では、断熱部品が異なる構成を含んでよい。例えば、複数の断熱煉瓦を利用して、プロセスフロー部品と外殻との間に2つ以上の層を形成するように構成してよい。複数の断熱煉瓦は、イットリア、イットリウム含有化合物、及びその組合せの少なくとも1つ以上を含んでよい。また、断熱部品は、＞50質量％のイットリアを含む、複数の断熱煉瓦の少なくとも1つを含んでよく、かつ複数の断熱煉瓦の少なくとも1つはジルコニウム、アルミナ、及びその組合せの1つ以上を含む。さらに、複数の断熱煉瓦とプロセスフロー部品との間に配置された流体バリア層を利用してよく、これは流体バリア層の体積に基づいて、0体積％〜10体積％の空隙率を有する。先行する実施形態のいずれの断熱部品もセラミック、例えば、ガラス質又は非ガラス質セラミックであってよい。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】ＡおよびＢは逆流再生反応器の熱的再生及び関連温度プロファイルを概略的に示す。
【図２】反応器部品に利用した材料及び異なる温度での関連熱伝導率についての試験結果を示す。
【図３】反応器部品に利用した異なる空隙率を有する材料及び異なる温度での関連熱伝導率についての試験結果を示す。
【図４】反応器部品に利用した異なる空隙率を有する材料及び異なる温度での関連熱伝導率についての試験結果を示す。
【図５】反応器部品に利用した材料及び異なる温度での関連放射率についての試験結果を示す。
【図６】本技術の実施形態に従ってプロセスフロー部品と共に断熱部品の構成の一実施形態を概略的に示す。
【図７】本技術の実施形態に従って異なる温度について反応器内の熱伝達の典型的図表を示す。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本発明をC2不飽和物を生成するための熱分解プロセスに関して述べるが、本発明はこれに限定されない。他言すれば、下記詳細な説明が特定の実施形態又は特定の使用に特異的である限りにおいて、これは単に例示であると意図され、本発明の範囲を限定するものと解釈すべきでない。というよりはむしろ、添付の特許請求の範囲によって規定されるように、本発明の精神及び範囲内に包含され得る全ての変形形態、変更形態及び均等物を網羅することを意図している。
【０００９】
好ましい実施形態の詳細な説明
本発明は、断熱部品及びプロセスフロー部品等の反応器部品は、反応器内の異なるゾーンで利用され、異なるプロセス条件にさらされるという考察に一部は基づいている。プロセスフロー部品には、反応器内の内部ゾーンを通るプロセス流体の流れを管理する部品が含まれ、一方断熱部品には、反応器の内側から反応器の外部位置への熱の伝達を阻止する部品が含まれる。これらの断熱部品は、プロセス流体の反応器の外部位置への流れを阻止することもできる。典型的な反応器部品としては、参照によってその内容をここに援用する米国特許出願公開第2007-0191664号；第2010-0292522号；第2010-0290978号；及び第2010-0292523号に記載のものが挙げられる。例として、プロセスフロー部品には、混合-分配手段、反応器床、入口、及び／又は出口手段(例えば、弁及び／又はスパージャ)、導管等が含まれ得る。断熱部品は、土台又は充填材料、タイル、流れバリアを含むことができ、これらはガラス、セラミック(例えば、アルミナ、シリカ、イットリア、ジルコニア等が挙げられる)及びその混合物から形成され得る。
反応器の特定位置では、反応器部品は、(a)環境的な操作条件及び／又は(b)温度操作条件に敏感であり得る。再生反応器等の特定タイプの反応器では、例えば、一般的にプロセス操作条件への反応器の感度を減らすため、反応器内で部品が利用される位置に合わせて調整された組成及び特性を有する断熱部品(及び／又はプロセスフロー部品)を利用することによって、反応器内の全ての位置で同一なわけではない異なる組成及び特性により断熱部品及びプロセスフロー部品を変えられることを見い出した。
【００１０】
例えば、反応器部品は、異なる位置では異なる温度操作条件にさらされ得る。これらの温度操作条件は、マージン及び大きい温度変化を操作するため、≧1200℃、好ましくは≧1500℃、さらに好ましくは≧1700℃、なおさらに好ましくは≧2000℃の温度への長期曝露に耐えることを含み得る。従って、反応器部品に利用する材料を選択して特定温度に耐え、さらに完全性及び機能性を維持することができる。すなわち、特定温度への曝露に基づいて特定の位置内で異なる材料を利用してよく、位置に応じて異なる材料を利用することが含まれる。例として、断熱部品に使用する材料は、熱分解反応器内の温度に耐えることができるセラミック(例えばイットリア)、アルミナ、及び／又は他の耐火材料であってよい。具体例として、発熱反応が行なわれるゾーン近傍のプロセスフロー部品及び断熱部品としては、イットリアを含む反応器部品がある。詳細には、これらの部品は、耐火製品の総質量の50質量％超え、好ましくは70質量％超え、さらに好ましくは90質量％超え、最も好ましくは95質量％超えのイットリア(Y2O3)を含み、かつ＞1600℃の耐火度を有する高イットリア耐火材料であってよい。反応器の末端近傍又は特定温度範囲の外側に位置し得る他の反応器部品は金属又は他のセラミックを含んでよい。これらの材料はイットリアを含んでよく、安定化ジルコニア用の多様式処方を含めて、耐久性空隙率(部品の体積に基づいて30体積％〜45体積％)及び／又はデュアルオキシド(dual-oxide)組成（小粒子安定剤を粗粒子イットリアと組み合わせる）を作り出すことができる。
さらに、ある一定の特有位置の反応器部品は、同様に種々の環境条件にさらされ得る。例えば、再生熱分解反応器内の熱による熱分解は、熱分解工程と共に再生工程(例えば、加熱又は酸化工程)を含み得る。該プロセスでは、プロセスフロー部品及び／又は特定の断熱部品は酸化環境及び／又は還元環境にさらされ得る。例として、酸化環境は燃料及び空気の燃焼によって生じ、一方で還元環境は炭化水素の熱分解によって生じ得る。従って、反応器部品は反応器内で化学的に安定でなければならない。
【００１１】
さらに、反応器部品に利用する材料を選択して、ある一定の特徴又は特性を高めることができる。例えば、再生反応器に使用する特定の反応器部品は好ましい空隙率、熱伝導率、及び／又は放射率を有し得る。プロセスフロー部品は、該プロセスフロー部品の体積に基づいて＜5容積パーセント(体積％)、＜2体積％、＜1体積％の空隙率を有してよく、或いは実質的に空隙率がない実施形態もある。他のプロセスフロー部品は、該部品のバルク体積に基づいて、＞2体積％、＞5体積％、＞8体積％、＞10体積％、又は＞15体積％の空隙率を有してよいが、＜28体積％、＜25体積％、＜20体積％、又は＜15体積％の空隙率を有してよい。断熱部品は、該断熱部品の体積に基づいて、＞30体積％、＞35体積％、又は30体積％〜75体積％、35体積％〜60体積％、30体積％〜50体積％、50体積％〜75体積％、51体積％〜70体積％、41体積％〜50体積％、又は40体積％〜50体積％の範囲の空隙率を有し得る。具体例として、プロセスフロー部品は、該プロセスフロー部品の体積に基づいて(≦)28体積％以下、1体積％〜20体積％の範囲、5体積％〜15体積％の範囲の空隙率を有し得るが、断熱部品は、(≧)30体積％以上、30体積％〜75体積％の範囲、40体積％〜50体積％の範囲の空隙率を有してよい。
同様に、プロセスフロー部品は、より高いバルク熱伝導率を有し得るが、断熱部品は、より低いバルク熱伝導率を有し得る。特に、断熱部品のバルク熱伝導率は、好ましくは＞600℃、800℃〜2000℃の範囲、900℃〜1800℃の範囲、又は1000℃〜1800℃の範囲の温度について濃密相内で≦5ワット/メートル°K(W/m・K)、≦4W/m・K、≦3W/m・K、又は2≦W/m・Kでさえあり得る。上記空隙率の1つを有し得るように利用されるとき、断熱部品は濃密相内にないかもしれない。最後に、反応器部品は好ましい放射率を有してよく、プロセスフロー部品ではより高く、断熱部品ではより低くてよい。例として、プロセスフロー部品の放射率は＞0.45であり、断熱部品の放射率は好ましくは≦0.45であり得る。特に、断熱部品は、≧700℃、≧1000℃、又は≧1400℃等のより高温にさらされることがあり、1000℃で＜0.65、＜0.55、＜0.45、＜0.35、又は＜0.3の放射率を有する材料から形成し得る。以下、他のバリエーションと共にこれらの態様をさらに考察する。
以下、1つの該反応器及び材料についてさらに詳述するが、本発明はこれに限定されず、この説明は、より広い範囲内の他の実施形態を除外することを意味しない。
【００１２】
I.  材料
1つ以上の実施形態では、反応器は、異なる材料から形成し得る種々の反応器部品(例えば、プロセスフロー部品及び／又は断熱部品)を有する。これらの材料は、反応器システム内の異なるゾーンにとって好ましく、当該位置の条件及び当該位置での意図した用途に基づいた異なる組成及び／又は特性をもたらす。例えば、完全性、機能性を維持し、かつ操作マージンのため≧1200℃、好ましくは≧1500℃、さらに好ましくは≧1700℃、なおさらに好ましくは≧2000℃の温度への長期曝露に耐えるように特定部品の材料を形成することができる。
例えば、反応器部品は異なる熱プロファイルにさらされ得る。例えば、2工程の非対称サイクル反応のために利用する逆流再生反応器の典型的実施形態を図1Bに示し、図1Aに温度プロファイルを示す。簡単にするためにこれらの図についてまとめて説明する。さらに後述するシステムは、2つの反応器：第1反応器7及び第2反応器1を含む。反応器を1つ以上の断熱部品20で取り囲むことができ、これらを異なる煉瓦又はタイルに分割してよい。従って、これらの異なる部品に利用する材料は、図1A及び1Bに示すように、反応器内の機能と位置に基づいて異なる特性を伴い得る。すなわち、図1Aに示すように、異なる反応器部品は異なる温度を経験する。
例として、反応器の末端では、反応器部品は900℃未満の温度にさらされ得るが、反応器1及び反応器7の混合ゾーン13近傍の反応器部品は900℃より高い温度にさらされることがあり、反応器の一定部分では2000℃を超えることさえあり得る。同様に、断熱部品は、断熱部品の位置(例えば、ホットゾーン近傍)に基づいて又は断熱部品の層化(例えば、床に隣接する第1層又は反応器の外殻若しくはハウジングに隣接して配置された第2若しくは第3層)に基づいて異なり得る。従って、断熱部品における特定の熱関連特性(例えば、放射率、熱伝導率等)を調整してプロセスの操作を向上させることができる。
【００１３】
反応器部品に利用する材料は典型的に周期表(Merck Index, 1996)の第IIa、IIIb、IVb、Vb、VIb、VIIb、VIII、Ib、IIb、IIIa、及びVa族から選択される1つ以上の元素の1種以上の酸化物に基づいている。任意に、周期表の第IIIa、IVa、IIa、VIb、及びIVb族の1つ以上からの元素の酸化物、例えば、アルミニウムの6塩基酸化物(アルミナ、Al2O3)、ケイ素酸化物(シリカ、SiO2)、マグネシウム酸化物(マグネシア、MgO)、カルシウム酸化物(カルシア、CaO)、クロム酸化物(クロミア、Cr2O3)、及びジルコニウム酸化物(ジルコニア、ZrO2)（それらの間の化合物を含めて；例えば炭素との組合せ等）に基づいてよい。特殊用途では、炭素及び炭化ケイ素(SiC)に加えて、少量の炭化ホウ素(B4C)及び窒化物(Si3N4、BN)を添加する。
典型的に、材料が極端に高い温度に耐えるときにはジルコニアを使用するが、ジルコニアは、高度に炭化環境内では炭化ジルコニウム(ZrC)に変換する傾向がある。高温プロセス環境にはマグネシア及びカルシアを適用できるが、それらは還元環境で蒸発する傾向がある。クロミアは約1000℃より高い温度で不安定であり、下記反応によって気化する傾向がある：Cr2O3(s)+O2(g)=CrO3(g)。炭化ケイ素と炭素(グラファイト)はいくつかの非常に厳しい温度条件で使用される2つの他の耐火材料であるが、それらは酸化及び燃焼するので、酸素含有ガスと接触して使用することはできない。同様に、還元雰囲気内でのシリカ含有耐火材料の適用はシリカの損失により制限される。真空又は不活性ガス内で下記反応：2SiO2(s)=2SiO(g)+O2(g)によって；又は水素中で下記反応：SiO2(s)+H2(g)=SiO(g)+H2Oによって揮発が起こることが知られている。1300℃より高い温度ではシリカ損失の量が相当であり得る。しかしながら、これらの材料は、熱による熱分解プロセス操作条件にさらされるときに化学的課題及び温度についての課題を有する。
【００１４】
従って、反応器の特定ゾーンは上記材料から形成された反応器部品を利用し得るが、他のゾーンはイットリア等の他材料を含んでよい。イットリアに基づく耐火材料は＞1600℃の耐火度を有する高い耐火性を与える。イットリアは還元環境内で不揮発性であり、かつ炭化環境内で化学的に不活性である。高イットリア耐火材料は、耐火部品の総質量の(＞)50質量％超え、＞70質量％、＞90質量％、又は＞95質量％のイットリア(例えば、Y2O3)を含有する。種々の原材料を用いて高イットリア耐火製品を製造することができ、これには焼結イットリア、融解イットリアグログ(grog)、化学合成イットリア粉末、噴霧乾燥顆粒、及びか焼顆粒がある。
さらに、反応器部品で利用する他の材料は、参照によってそれぞれその内容をここに援用する種々の出願、例えば米国特許出願公開第2007-0191664号；第2009-0008292号；第2008-0300438号；第2009-0250377号；第2010-0126907号；第2010-0130803号；第2010-0292522号；第2010-0290978号；第2010-0288617号；第2010-0292523号；及び第2011-0011768号と共に米国特許第7,815,873号及び第7,846,401号に記載されている。これらの他の材料は、これらの材料に問題のある操作条件(例えば、環境又は温度)にさらされないゾーンで利用可能である。例として、これらの材料を反応器末端近傍又は隣接の断熱部品及び／又はプロセスフロー部品のために利用し得る。結果として、プロセス操作条件(例えば、環境操作条件及び温度操作条件等)の要求に応じて反応器部品の物理的及び化学的特性を選択し、変えることができる。これらの反応器の特性としては、密度、空隙率、熱間強度及び冷間強度、ヤング率、熱容量、化学的不活性、放射率、熱伝導率、温度安定性（特に荷重下の際に）、及び耐熱衝撃性が挙げられる。これらの各特性は、プロセスフロー部品と断熱部品との間又は同タイプの部品間のように違う部品間で異なり得る。材料科学の当業者は、密度、熱間強度及び冷間強度、耐熱衝撃性及び熱伝導率を含め、これらの特性の1つ以上に影響を与える結晶粒サイズと分布及び結果として生じる空隙量と粒度分布等のこれらの特性を動かすことができる。また、追加空隙の意図的形成によってこれらの特性をさらに変えることができる。
【００１５】
具体的特性に関するさらなる情報は他のソース、例えばNeuer,“Spectral and Total Emissivity Measurements of Highly Emmitting Materials”, International Journal of Thermodynamics, Vol.16, No. 1, pages 257-265 (1995); Nait-Ali et al.,“Preparation and thermal conductivity characterization of highly porous ceramics comparison between experimental results, analytical calculations and numerical simulations”, Journal of European Ceramic Society, 27, pages 1345-1350 (2007); Angelescu et al.,“Thermal conductivity reduction - Basic Requirements of Performance Refractory Lining”, Metalurgia International, Vol. XV, No. 8, pages 48-54 (2010); Chekhovskoi et al.,“Thermal conductivity of yttrium oxide”, Refractories and Industrial Ceramics, Vol. 10, Nos. 5-6, page 323 (1969); Predeep et al.,“Effective Thermal Conductivity and Thermal Diffusivity of Some Rare Earth Oxides”, Physica Scripta, Vol. 55, pages 634-636 (1997); Mogilenskii et al.,“High-Density Refractory Products from Fused Yttrium Oxide”, Refractories and Industrial Ceramics, Vol. 18, Nos. 11-12, pages 700-702 (1977); Curtis,“Properties of Yttrium Oxide Ceramics”, Journal of the American Ceramic Society, Vol. 40, Issue 8, pages 274-278, August 1957; and Mullinger et al., Industrial and Process Furnaces: Principles, Design, and Operation, Chapters 4, 6, 11, and 12 (2008); McMahon et al.,“High temperature spectral emissivity of Yttrium, Samarium, Gadolinium, Erbium and Lutetium Oxides”, Atomic Energy IS-578, 特に図12及び17(1963); Uzberg et al.,“Some Properties of Materials Produced from Yttrium Oxide”, Refractories and Industrial Ceramics, Vol. 18, Nos. 7-8, pages 428-433 (1978)で見つけられる。これらの文書は、さらに後述する一定の特性についての情報を提供する。
【００１６】
システムの操作を向上させるためには温度操作条件に関連する種々の特性が影響を受け得る。例えば、異なる反応器部品は異なる熱的特性及び／又は空隙率を必要とし、図1Aに示す温度プロファイルに基づいてこれらの特性に一定の影響を与える。以下、これらの特性を熱安定性、放射率、熱容量、並びに熱伝導率及び空隙率で表す。
熱安定性は、材料の、温度変化の結果としての分解に抵抗する能力に関する。反応器部品(例えば、プロセスフロー部品及び断熱部品)は曝露温度で熱的に安定な材料を含むべきである。上述したように、これらの温度は部品が設置される特有の位置に応じて異なり得る。従って、米国試験材料協会(ASTM) C71, ISO/R 836, 及びISO/R 528を含めた種々の方法を利用して熱安定性を決定することができる。ある材料が明確な融点を持たない場合、耐火試験の標準条件下でおおむね狭い温度範囲内で該材料が融解、もっと厳密に言えば軟化するときに基づいた測定であってよい。反応器の最も熱い部分の断熱部品は、≧2060℃又は≧2160℃の融点を有する材料から形成するのが好ましい。
熱伝導率は、材料が熱を伝達する能力に関する。断熱部品は、ある材料から隣接部品への熱の伝達を妨害又は制限するため低い熱伝導率を有する材料を含むべきであるが、プロセスフロー部品は、流体の流れに沿って熱が他の領域へ移動するのを促すため、より高い熱伝導率を有する材料を含んでよい。種々の材料について熱伝導率と温度との関係をさらに図2に示す。
図2は、反応器部品に利用可能な材料及び異なる温度での関連熱伝導率についての試験結果を示す。この図は、濃密アルミナ208(99%、Grade A-479、Kyocera製)、濃密イットリア210、微細イットリア212、粗イットリア214、及び濃密ジルコニア216の熱伝導率を提供する。熱伝導率は、ASTM E1461により、例えば、当業者は実施できるフラッシュ法熱伝導率により決定する。図表200には、X軸204に沿う種々の温度(℃)について異なる材料のワット/メートル°K(W/m・K)での熱伝導率の特定値をY軸202に沿って示してある。これらの熱伝導率応答に示されるように、ある一定の材料は温度が上昇するにつれて他の材料に対して増強された熱伝導率を与える。特に、濃密イットリア210、微細イットリア212及び粗イットリア214は、＞1000℃の温度でより低い熱伝導率を有するようであるが、これらの高い温度で濃密ジルコニア216及び濃密アルミナ208はより高い熱伝導率を有するようである。それ自体、＞1000℃の温度にさらされ得る断熱部品については、断熱部品の材料は実質的にイットリアであってよく、一方、より低い温度領域ではジルコニア及びアルミナが好ましいかもしれない。
【００１７】
従って、プロセスフロー部品はより高いバルク熱伝導率を有し得るが、断熱部品はより低いバルク熱伝導率を有し得る。特に、断熱部品のバルク熱伝導率は、＞600℃、800℃〜2000℃の範囲、900℃〜1800℃の範囲、又は1000℃〜1800℃の範囲の温度について濃密相内で≦5W/m・K、≦4W/m・K、≦3W/m・K、又は≦2W/m・Kでさえが好ましいかもしれない。断熱部品は、それが上記空隙率の1つを有し得るように利用されるときには、濃密相内にないかもしれない。
図2ではイットリア材料の熱伝導率に及ぼす空隙率の効果も分かる。濃密イットリア210は実質的に細孔がなく、約99%の密度(例えば、1%の空隙率)を有する。微細イットリア212は約13.2%の空隙率を含有し、粗イットリア214は約23.4%の空隙率を含有した。全温度範囲にわたって所定温度では、空隙率の増加に伴って熱伝導率が減少する。多孔性セラミックの熱伝導率は、該材料の空隙率の関数として近似的に表せることが知られている：
【００１８】
【数１】
2015518498.tif 000003
【００１９】
式中、k0は、その空隙率がゼロである濃密セラミックの熱伝導率であり；φは多孔性セラミック材料の空隙率である。この式によれば、セラミックの熱伝導率は空隙率の増加と共に減少する。一般的に、多孔性セラミックは発火雰囲気内での長寿命の均一性、断熱層における少ない収縮、化学的不活性及び無繊維セラミックを提供するので、断熱材としての多孔性セラミックの使用は有益である。さらに、断熱部品の体積に基づいて30体積％を超える空隙率に調整すると、断熱部品の放射率を高めることもできる。断熱部品では、これらの細孔は、流体の流れを許容しない閉鎖セルであってよい。
【００２０】
特有の材料を強化するため、空隙率を調整して、温度の変化と共に熱伝導率等の一定の特性を変えてよい。空隙率は、材料の結晶粒間の空隙又は空のスペースの尺度である。それは全容積にわたる空隙容積の割合と呼ぶことができる。上述したように、特定量の空隙率は材料の強度を高めるのに望ましい。例えば、限定するものではないが、高温化学反応を行なうのに有用な再生反応器床又はコアを有する反応器等の1つ以上の熱分解反応器には、反応器部品用の材料を与えてよい。反応器部品は、実質的にいずれの適切なジオメトリ、形態又は形状を含んでもよく、例えば、限定するものではないが、球、ビーズ、ハニカム材料、管、パイプ、U字管、流体ミキサー、ノズル、押出モノリス、煉瓦、タイル、反応器トレイ、トレイ部品、並びに高温にさらされ、かつ種々の目的に使用できる他の耐火部品が挙げられる。このような反応器部品は、設計により、流れチャネル、導管、或いは該部品の機能の一部として流体が通過する「空隙容積」に関するか又は「空隙容積」と呼べる他のスペースを含んでよい。該空隙容積は本明細書に記載のセラミック材料の「空隙率」の一部とはみなされず、空隙率は本明細書に記載のそれぞれの部品の体積に基づくものと解釈する。本明細書で特定する空隙率は、流れを運ばない部品のマトリックス又は部分（多くの場合、部品(例えば、プロセスフロー部品又は断熱部品)の壁又は固体部分と呼ばれる）に特異的であり、部品の体積に基づいている。同様に、材料又は部品の体積への言及は、セラミックマトリックス体積（その中の空隙率を含めて）への言及であり、主流体の伝導チャネル又は空隙容積への言及でない。発明材料の持続性強度及び相対的な不活性特性は、当技術分野で以前に利用可能な材料より広範な部品ジオメトリ及び機能を与えることができ、これもまたプロセス改善につながる。当然のことながら、プロセスフロー部品は、より低い空隙率を好む傾向があるが、断熱部品は、熱伝導率の低減を伴うので、高い空隙率を好む。
さらに、空隙率を利用して、一定の特性を向上させることもでき、例えばセラミックの腐食を制御することができる。空隙率は、マトリックス結晶粒の中で小規模マトリックスのフレキシビリティを促しながら、機械的及び熱的の両ストレス集中(特に亀裂伝播の抑止に関して)の放散をも許容する。空隙率は、セラミック材料の高強度及び耐熱衝撃性に関連するが、高量の空隙率(例えば、外面につながる開いた細孔)は、材料内の炭素のコーキング及び浸潤を許容することがあり、反応器部品の内部における局所化セラミック腐食又は炭素沈着につながり得る。さらに、高空隙率を利用して、反応器の一部分から別の部分への熱の伝達を制限することができる。すなわち、空隙率は、限定するものではないが、熱伝達のための表面積の増加、耐熱衝撃性の増加、亀裂伝播の緩和、曲げ強度の向上等を包含し得る。空隙率は、組成全体に実質的に均一に分散するのが好ましい。
【００２１】
図3は、反応器部品に利用し得る異なる空隙率を有する材料及び異なる温度での関連熱伝導率の試験結果を示す。この方法は、図2について述べたのと同じ方法を利用し、空隙率は部品の体積に基づく。この図には、1体積％の空隙率を有するイットリア306、14体積％の空隙率を有するイットリア308、27体積％の空隙率を有するイットリア310、及び40体積％の空隙率を有するイットリア312について異なる温度の熱伝導率応答を示してある。図表300には、X軸304に沿う種々の温度(℃)について異なる材料のワット/メートル°K(W/m・K)での熱伝導率の特定値をY軸302に沿って示してある。これらの熱伝導率応答306〜312で示されるように、イットリアの空隙率の特定の変化は、異なる温度について他のイットリアに対して高い熱伝導率をもたらす。そのようなものとして、断熱部品では、より高い空隙率はより低い熱伝導率をもたらすようである。
しかしながら、特定レベルの空隙率は材料の性能を低下させることがある。図4は、反応器部品に利用し得るそれぞれの部品の体積に基づいて異なる空隙率を有する材料及び異なる温度での関連熱伝導率のいくつかの追加試験結果を示す。この図では、材料はカルシル(calsil)であり、5体積％の空隙率を有するカルシル406、20体積％の空隙率を有するカルシル408、40体積％の空隙率を有するカルシル410、60体積％の空隙率を有するカルシル412、80体積％の空隙率を有するカルシル414、85体積％の空隙率を有するカルシル416、及び95体積％の空隙率を有するカルシル418について異なる温度に対する熱伝導率応答を示してある。このデータは、測定データ及び予測データから導かれる。図表400には、X軸404に沿う種々の温度(℃)について異なる空隙率のカルシル材料のW/m・Kでの熱伝導率の特定値をY軸402に沿って示してある。これらの熱伝導率応答で示されるように、特定材料は、温度が上昇するにつれて他材料に対して高い熱伝導率を与える。特に、40体積％の空隙率を有するカルシル410及び60体積％の空隙率を有するカルシル412は、反応器が作動し得る温度でより低い熱伝導率をもたすが、80体積％の空隙率を有するカルシル414、85体積％の空隙率を有するカルシル416及び95体積％の空隙率を有するカルシル418は、95体積％の空隙率を有するカルシル418では≧400℃、85体積％の空隙率を有するカルシル416では≧1000℃、及び80体積％の空隙率を有するカルシル414では≧  ℃等の高温でより高い熱伝導率を有するようである。それ自体、＞1000℃の温度にさらされ得る断熱部品では、断熱部品の材料は40体積％〜80体積％の空隙率の範囲又は40体積％〜60体積％の空隙率の範囲等の特定範囲内の空隙率を有し得る。
従って、異なる反応器部品には異なる空隙率を利用し得る。具体例として、より高い熱伝導率を有することによってプロセスフロー部品を強化することができる。プロセスフロー部品は、＜5体積％、＜2体積％、＜1体積％の空隙率を有し、又は実質的に空隙を持たない実施形態もある。他のプロセスフロー部品は、部品のバルク体積に基づいて、＞2体積％、＞5体積％、＞8体積％、＞10体積％、又は＞15体積％の空隙率を有し得るが、＜28体積％、＜25体積％、＜20体積％、又は＜15体積％の空隙率を有してよい。断熱部品は、より低い熱伝導率を有してよい。従って、断熱部品は、断熱部品の体積に基づいて、＞30体積％、＞35体積％又は30体積％〜75体積％、35体積％〜60体積％、30体積％〜50体積％、50体積％〜75体積％、51体積％〜70体積％、41体積％〜50体積％、又は40体積％〜50体積％の範囲の空隙率を有してよい。
【００２２】
熱分解では、流路の表面積と反応器内の流体との間の相互作用によって熱交換される。反応器内の熱伝達は対流熱伝達と放射熱伝達を含む。放射熱伝達係数は、約700℃以上の温度の反応器内で急速に増加する。温度の約300℃上昇毎に熱伝達係数全体のほぼ2倍増加する。従って、この熱伝達機構を利用して反応器とその操作をさらに向上させることができ、或いはこの機構を利用して、断熱部品及びプロセスフロー部品に利用する材料を強化することができる。
反応器内の特定ゾーンについて、断熱部品に利用できる別の特性は放射率である。放射率は、材料が放射によってエネルギーを放出する能力に関する。プロセスフロー部品は、より高温にさらされる特定領域のため高い放射率を有する材料を含み得るが、断熱部品は、熱を保存しないか又はプロセス流体のために熱を利用するので、熱を放散するため、より低い放射率を含み得る。
図5は、反応器部品に利用できる材料及び異なる温度での関連放射率についてのいくつかの追加結果を示す。この図には、炭素応答506、アルミナ応答508、ジルコニア応答510、及びイットリア応答512について異なる温度での放射率応答を示してある。図表500には、X軸504に沿う種々の温度(℃)について放射率の特定値をY軸502に沿って示してある。放射率応答506〜512で示されるように、特定材料は、温度が上昇するにつれて他の材料に比べて高い放射率を与える。特に、イットリア応答512は、驚くべきことに反応器が作動し得る温度ではより低い放射率を与えるが、炭素応答506、アルミナ応答508及びジルコニア応答510は、より低い温度でより高い放射率を有し、≧1000℃の温度で増加するようである。イットリアもこれらの高温では増加するが、≧1400℃の温度で横ばい状態になるようであるが、他の応答は高速で増加し続ける。定義により、放射率は反射の逆数である。放射率がより低い材料は、所定温度で熱又はエネルギーのより高い反射を有する。結果として、イットリアは良い断熱材料であるが、他の材料は＞1400℃の温度にさらされると、より高い放射率を有する。従って、これらの高温にさらされる断熱部品では、断熱部品は実質的にイットリアであるのが好ましい。
当然のことながら、より低温では、対流熱伝達が放射熱伝達より優位になり得る。従って、反応器部品は好ましい放射率、すなわちプロセスフロー部品ではより高く、断熱部品ではより低い放射率を有してよい。例として、プロセスフロー部品の放射率は＞0.45であり、断熱部品の放射率は好ましくは≦0.45であり得る。例として、ジルコニア及びアルミナ又は他の材料を特定範囲内で利用して、より高い熱伝導率及びより高い放射率を与えることができ、これはプロセスフロー部品にとって有用であり得る。しかしながら、≧700℃、≧1000℃、≧1400℃等のより高い温度にさらされる断熱部品では、1000℃で＜0.65、＜0.55、＜0.45、＜0.35、又は＜0.3の放射率を有する材料を利用してよい。例として、この材料みはイットリアがを含まれる。
【００２３】
さらに、なお別の改善として、断熱部品内の細孔サイズは放射線の波長未満でなければならない。断熱部品内で放射線の波長未満の細孔サイズを有することによって、細孔を通る放射線の透過を妨害又は阻止することができる。1000℃超えの温度に対して高い耐熱性のためには、細孔サイズは2〜3μmの範囲でなければならない。
熱容量は、材料が熱を維持又は保持する能力に関する。プロセスフロー部品は、ある工程から熱を保持し、この貯蔵熱を熱分解工程に与えるための高い熱容量を有する材料を含むべきであるが、断熱部品は熱を放散する（熱は貯蔵されず、又はプロセス流体に利用される）ので、より低い熱容量を含んでよい。例えば、プロセスフロー部品は、操作中、図1Aに示す温度プロファイルを作り出すのに十分な熱保持能力を与える材料を含むべきである。十分な熱伝達率は、熱伝達パラメーターΔTHTで特徴づけられる。ΔTHTは≦約500.0℃、例えば≦約100.0℃、例えば≦約50.0℃である。パラメーターΔTHTは、床の容積熱伝達係数hvに対する、回復に必要な床平均容積熱伝達率の比と定義される。回復に十分な容積熱伝達率(例えば、cal/cm3秒)は、ガス流速(例えば、燃料及び酸化剤のgm/秒)とガスの熱容量(例えば、燃料及び酸化剤のcal/gm℃)及び所望末端間の温度変化(いずれの反応をも除外)の積として、それからこの量を燃料及び酸化剤が横切る回復ゾーンの容積(例えば、cm3)で割ることによって計算される。ゾーン7の例として、チャネル手段14のΔTHT(「ΔTHT燃料」)をそれを通じて運ばれる燃料の量を用いて計算し、チャネル手段のΔTHT(「ΔTHT酸化剤」)をそれを通じて運ばれる酸化剤の量を用いて計算する。総ΔTHTは実質的に(ΔTHT燃料)+(ΔTHT酸化剤)に等しい。床の容積熱伝達係数hvは、参照によってその内容をここに援用する米国特許第7,815,873号に記載されている。
【００２４】
成形性、強度、結晶粒サイズ及び分布、化学的不活性、熱容量、及び温度安定性等の特性を異なる位置の断熱部品について調整することもできる。反応器部品で利用するこれらの特性及び関連材料の例は、参照によってそれぞれその内容をここに援用する種々の出願、例えば米国特許出願公開第2007-0191664号；第2009-0008292号；第2008-0300438号；第2009-0250377号；第2010-0126907号；第2010-0130803号；第2010-0292522号；第2010-0290978号；第2010-0288617号；第2010-0292523号；及び第2011-0011768号と共に米国特許第7,815,873号及び第7,846,401号に記載されている。問題のある操作条件(例えば、環境又は温度)にさらされない反応器の部分には他の材料を利用してよい。
物理的及び化学的特性に加えて、断熱部品に利用する材料は、反応器の種々のゾーンを構成するために望ましい形状に形成される能力を有する。成形性は、材料が変形により形作られる能力であり、プロセスフロー部品は反応器を通るプロセス流体(例えば、第1、第2、第4、及び第5混合物)の流れを管理するために複雑な構造に形作られるので、プロセスフロー部品にとって成形性は有用である。網形状に近い部品を得るのが望ましく、その結果、形状のいずれの機械加工をも減らすことができる。断熱部品では、これらの部品は煉瓦、タイル、又はキャスタブル等の大きく、あまり複雑でない部品に形作られるもで、成形性にはあまり問題がない。
熱間及び冷間強度は、特定の反応器部品に有益な別の特性である。プロセスフロー部品は好ましくは流体の望ましくない流れを許容する破壊及び亀裂に対する懸念を減らすのに十分な強度を有し、断熱部品と共有してもしなくてもよい。各反応器部品は、ヒートアップ、作動、及びクールダウン中にその形状を保持できる軽減量の強度を有すべきである。
同様に、高温での結晶／化学的安定性及び強靱性に加えて考慮される機械的曲げ強度(破壊係数、「MOR」)及び／又は破砕強度に基づいて強度を測定することができる。適切に製作した反応器部品は、安定剤の損失のため及び／又は炭化物-酸化物腐食のためのように、劣化するか又は結晶変化を受けることなく、意図した操作スパンにわたってその耐熱衝撃性及び機械的曲げ強度を保持すべきである。評価パラメーター(すなわち、材料特性でない)である耐熱衝撃性は、熱サイクル、部品ジオメトリ、及び強度のみならず、材料の特性又は因子によって決まり得る。種々の仮定に頼って単純化した数学的表現を用いて、有限要素解析及び応力歪み解析等のいくつかの解析方法を用いる、より複雑な解析と共に一連の条件下で材料性能を示すことができる。該方法には、ASTM C1525に示されるような急速水クエンチ実験、又は耐熱衝撃性のモデリング、例えばZhou et al.  See Zhou et al.,“A new thermal-shock-resistance model for ceramics: Establishment and validation”, Materials Science & Engineering, pages 272-276, May 31, 2005に提供された方法等がある。そのようなものとして、破壊前の温度差は、強度、熱伝導率及び1マイナスポアソン比に正比例し、かつ弾性率(MOE)、熱膨張係数(CTE)、密度、及び熱容量に反比例する。従って、再生反応器内で経験され得るような周期的温度衝撃の影響を解析するためには試験を繰り返すことが好ましい。
【００２５】
セラミックの別の性能特性は、ASTM F417又はC133に示されるように3点曲げ試験により測定できる曲げ強度である。熱衝撃係数は、強度を超える前に材料が耐えることができる最大ΔTである。本明細書では4という正規化耐熱衝撃性評点(rating)と該MOR強度との組合せを最小MORと認識し、より高い反応器温度範囲にさらされる反応器部品では耐熱衝撃性を利用するが、より低い反応器温度にさらされる断熱部品等の特定部品では、より低い最小MORと耐熱衝撃性を利用することができる。従って、強度は少なくとも6kpsi(41.3MPa)、好ましくは少なくとも10kpsi(68.9MPa)の曲げ強度(MOR)を含み、少なくとも4、好ましくは少なくとも5の耐熱衝撃性評点を与える。さらに、断熱部品内の増加性空隙率は、さらに後述するように、熱衝撃を増強するが、部品の強度を軽減し得る。この軽減強度は、断熱部品に与えられる利益にとっては許容され得る。
別の特性は反応器部品の化学的不活性である。化学的不活性は、高温及び環境操作条件で反応器部品が化学的及び物理的に安定であるという能力に関する。操作条件(例えば、温度勾配及び環境条件)に応じて、反応器部品は、有用寿命にわたって化学的に不活性又は安定(例えば、高温での結晶性／化学的安定性)でなければならない。
特定のセラミック又は耐火材料組成物は炭化及びセラミッ腐食問題に抵抗するか又はこの問題を回避する。例えば、反応器は逆流再生反応器を含むことがあり、特定反応器部品にとっては還元及び酸化環境を伴い得る。反応器部品は、1500℃超えの温度で炭化水素原料を熱分解するための熱分解反応装置に使用するのに適した耐火材料で形成すべきであり、これらは活性な炭素リッチの環境内で炭化及びセラミック腐食に抵抗するか又はこれらを回避する。反応器部品は、ジルコニア化合物の酸化物から炭化物への転移に関連し、ひいては酸化物に戻ることもあり、望ましくない炭素沈殿を伴い、また形態及び結晶構造の望ましくない変化を伴う炭化物-酸化物腐食問題を回避すべきである。これらの問題は結晶構造の変化につながり、結果として機械的強度及び耐熱衝撃性の低下となる。
【００２６】
さらに特定せずに本明細書で使用する場合、用語「酸化物」は、主に酸素と分子的に化合し、かつ特に主に炭素とは化合しない1種以上の元素を意味するものと解釈する。さらに特定せずに本明細書で使用する場合、用語「炭化物」は、炭素と分子的に化合するが、酸素との分子的化合をも包含し得る1種以上の元素を意味するものと解釈する。従って、酸炭化ジルコニウム(zirconium oxycarbide)Zr(CxOy)等の材料は、本出願の目的では一般的に炭化物とみなされる。詳細には、酸化物は、特に指定のない限り、約10モルパーセント未満、さらに好ましくは5モルパーセント未満、なおさらに好ましくは1モルパーセント未満の炭素を有する耐火材料である。炭化物は、特に指定のない限り、約10モルパーセントより多くの炭素を有する耐火材料である。
1つ以上の実施形態では、反応器部品に利用する材料は高融点を有し、かつ高い炭素活性を有する熱分解ガス混合物にさらされたときに酸化物形態のままであるための熱力学的な好ましい傾向を有すべきである。高温再生熱分解反応器にとって納得のいく耐火材料は、多くの従来技術により好ましい材料であった純粋アルミナの融点(2050℃)より高い融点を有すべきである。不純物及び実用限界のため、アルミナは1500℃超えの温度での商業的熱分解には適さなかった。反応器の高温ゾーンで使用するための納得のいく材料は、2060℃以上の融点を有する。さらに好ましい材料は2110℃超えの融点を有し、なおさらに好ましくは2160℃超えの融点を有する。
さらに、炭化及び炭化物-酸化物腐食に抵抗する耐火材料の能力を定義する別の特徴は、熱分解条件下で材料の酸化物形態が安定である度合いである。その酸化物形態が全ての熱分解条件下で安定な材料は、炭化物-酸化物腐食がないことが分かった。従って、10-10バールの炭素分圧、10-15バールの酸素分圧を有するガスに、1800℃〜2100℃の全範囲にわたる温度でさらされたときに酸化物形態のままである耐火材料から反応器部品を形成することができる。例として、酸化イットリウム又はイットリア(Y2O3)は、炭素含有ガスの存在下で熱力学的に安定であり、炭化イットリア(YC)を形成しない。望ましくない化合物である炭化イットリア(YC)は、Y2O3からではなく、金属イットリウム(Y)から形成される。安定な酸化物形態(例えば、Y2O3)は、ジルコニアに比べて炭素又は炭素含有ガスに対して相対的に不活性(例えば、熱力学的に安定)なので、より安定な酸化物形態(例えば、Y2O3)は炭化物から酸化物への有害な転移を抑制するようである。安定酸化物の好ましい濃度は、セラミック材料の総質量に基づいて、＞50質量％、＞70質量％、＞80質量％、＞90質量％、＞95質量％、＞99質量％、又は実質的に100%であると決定される。
【００２７】
いくつかの実施形態では、耐火材料は、Al、Si、Mg、Ca、Y、Fe、Mn、Ni、Co、Cr、Ti、Hf、V、Nb、Ta、Mo、W、Sc、La、及びCe、並びにその混合物から成る群より選択される1種以上の「二次酸化物」をさらに含んでよい。二次酸化物は、不純物又は混入により、或いは焼結、焼鈍、又は他の製造プロセスの結果としてのように単に偶発的に存在し得る。特定の性質又は使用、例えば、製造中の加工性等を改善するためのように二次酸化物を意図的に添加してもよく；或いは熱的プロセス及び存在する他の材料からの副生物として生成かつ沈着されることもある。安定化ジルコニア形成部品内の二次酸化物の量は、形成された安定化ジルコニア部品の質量に基づいて、典型的に事実上非存在から5質量％まで、又は0.001質量％から10質量％まで存在し、或いはいくつかの実施形態では0.01質量％〜5質量％、又は典型的にさらに他の実施形態では0.1〜3質量％の範囲であってよい。
本発明の技術により反応器部品に適した耐火材料は、炭化物形成に対してジルコニアより安定である。該材料は、炭化物及び酸化物相間の熱力学的平衡のための炭素圧[pC(g)]を有すること、すなわち、2050℃及びpO2(g)=10-15バールの条件でpC(g)=10-11より大きいことによって定義される。この明細書は、その炭化物／酸化物平衡線が、この2050℃及びpO2(g)=10-15バール条件でのpC(g)=10-11バールより高く収まる材料のセットについて記述する。該材料は、2050℃での特定のpC(g)値が10-11バールより大きいような位置を除いて、線[1]又は[2]と同様の完全な平衡線を有するであろう。好ましい材料はさらに安定であり、pO2(g)=10-15バール及び1800℃〜2100℃の温度の条件でpC(g)=10-10バールより大きい炭化物及び酸化物相間の熱力学的平衡の炭素圧[pC(g)]を有する。
当然のことながら、本明細書で使用する用語「三重点」は特に金属、金属炭化物、及び金属酸化物についての三重点を意味する。ジルコニウムの三重点は、Zr、ZrC、及びZrO2が10-15バールの酸素分圧で全て互いに平衡状態にある温度及び組成の条件を表す。これらの三相(Zr、ZrC、及びZrO2)では、三重点はpO2(g)、pC(g)、及び温度の特有の組合せで生じる。この三重点を支配する熱力学の性質は、自由度が1つしかないことである。変量pO2(g)、pC(g)、及び温度の1つしか恣意的に設定することができず(制限内)、その結果、他の2つの変量は該材料の熱力学によって規定される。従って、例えば、10-15バールの固定pO2(g)値では、三重点を定義する他の2つのパラメーター(pC(g)と温度)はジルコニウムの熱力学の結果である。当該他の2つのパラメーターは10-12バールをわずかに超えるpC(g)及び2060℃近傍の温度である。科学者は熱力学及び相挙動をさらに正確に測定するので、当業者は、三重点の正確な位置が連続的に精緻化されることを理解する。発明者らは、特定の望ましくない相変化を回避できることによって材料が良く機能することを発見したので、本技術のいくつかの実施形態が平衡及び三重点の位置に関して与えられる特性を有する材料について述べるのは自然なことにすぎない。
結果として、本技術の好適な耐火材料には、10-15バールのpO2(g)値でのジルコニウムの酸化物相より安定な酸化物相を有する材料が含まれる。該耐火材料は、ZrCとZrO2が平衡状態にあるpC(g)より高いpC(g)で酸化物形態のままである。或いは、該耐火材料は、ZrCとZrO2との間で相変化が起こるpC(g)より高いpC(g)で酸化物形態のままである。材料が、ZrC/ZrO2相境界があるいずれの温度でも酸化物安定性というこの熱力学的基準を満たせば、材料は本技術に適している。該温度は典型的に、熱力学的安定性基準に適用される10-15バールという同pO2(g)値で定義される三重点の温度未満の温度である。
【００２８】
他の実施形態では、本技術の好適な耐火材料は、ジルコニアが安定な酸化物相を持たない温度とpC(g)値で安定な酸化物相を有する。該耐火材料は、ジルコニウムの三重点の温度より高い温度で熱力学的に安定な酸化物相を形成する。例えば、該耐火材料は、10-15バールのpO2(g)値を有するガス及び10-15バールのpO2(g)値でのジルコニウムの三重点の温度より高い温度にさらされたときに酸化物相を形成する。別の実施形態では、該耐火材料は、10-15バールのpO2(g)値を有するガス、10-15バールのpO2(g)値でのジルコニウムの三重点の温度より高い温度、及び当該同温度でZrとZrCと間で相変化が生じるpC(g)より高いpC(g)にさらされたときに酸化物相を形成する。
さらに、本技術の好適な耐火材料には、酸化物形態の材料及び10-11バールより高い炭素分圧を有する熱分解ガス混合物に2050℃及びpO2(g)=10-15バールの条件でさらされたときに酸化物形態のままであるための熱力学的に好ましい傾向をも有する材料をも含まれる。好ましくは材料は、10-10バールより高い炭素分圧で(pO2(g)=10-15バール及び1800℃〜2100℃の温度の条件で)酸化物形態のままである。該耐火材料の非限定例はイットリア(酸化イットリウム、Y2O3)である。
耐火材料の融点が、純粋アルミナの融点(2050℃)より約10℃高い2060℃以上であることも好ましいが、商業性は何年も不適当と示された。2060℃以上の融点を有する好適な耐火材料は、ずっと高温で炭化水素原料を加工できるので特に好ましい。従って、逆流再生熱分解反応器であり得る、炭化水素を熱分解するための再生熱分解反応器は、i)2060℃以上の融点及びii)10-11バールより大きい炭素分圧を有する基準ガスにさらされたときに酸化物形態であるための熱力学的に好ましい傾向を有する材料の反応器部品を含む。
【００２９】
1つ以上の実施形態では、断熱部品、プロセスフロー部品又は両者用の材料を、i)2060℃の融点を有し、かつii)下記：a)第1温度で第1ガスにさらされたとき（第1ガスは、i)1×10-15バールの酸素分圧、及びii)第1温度で酸化ジルコニウムが炭化ジルコニウムへ相変化するときの炭素分圧より高い炭素分圧を有し；第1温度は該酸素分圧でのジルコニウムの三重点の温度未満である）、及び／又はb)第2温度で酸素分圧を有する第2ガスにさらされたとき（第2温度は該酸素分圧でのジルコニウムの三重点の温度以上である）酸化物形態のままである酸化物として記述することができる。
この材料を断熱部品に利用する場合、それはi)800℃〜1600℃の範囲の温度で≦5W/m・Kの濃密相内のバルク熱伝導率、及びii)断熱部品の体積に基づいて≧30体積％の空隙率を有する酸化物を含み得る。さらに後述するように空隙率、放射率及び熱伝導率の他の範囲を利用してもよい。この材料をプロセスフロー部品に利用する場合、それはi)プロセスフロー部品の体積に基づいて0〜28体積％の空隙率を有する酸化物を含んでよく、及び／又はii)それは800℃〜1600℃の範囲の温度で＞2W/m・Kの濃密相内のバルク熱伝導率を含み得る。
いくつかの実施形態では、耐火材料の結晶構造は、周囲温度から2300℃までヒートアップ中に立方晶であり、他の実施形態では、耐火材料の結晶構造は、2300℃から周囲温度までクールダウン中に立方晶である。多くの好ましい実施形態では、耐火材料の蒸気圧は、2000℃で10-7バール未満である。
さらに、多くの好ましい実施形態によれば、反応器部品に形成される材料は、毒性であり得るセラミック、酸化物(化合物及び元素を含めて)を含まない。これには、限定するものではないが、放射性、発がん性、又は他の有害な可能性のある物質、例えばベリリウム及びトリウム等がある。毒性材料としては、例えば、空気中で＜2μg/m3の8時間質量平均曝露限界を有する当該材料が挙げられる。
【００３０】
II.  反応器装置及びプロセス
用語「反応器」は、化学変換のために用いられる機器を意味する。それ自体、反応器として特定されるいくつかの物品を組み合わせて、単一の実体となることもあり、これも反応器として特定され、個々の実体も組み合わされた実体も化学変換のために用いられる機器として特徴づけることができる。用語「熱分解」及び「熱分解化学」は、必要に応じて触媒の助けを借りて、C-C又はC-H結合を熱的に破壊するのに十分な温度で行なわれる吸熱反応、例えば炭化水素の不飽和物、例えばエチレン及びアセチレンへの変換を意味する。
用語「反応器」、「反応器システム」、「再生器」、「回復装置」、「再生床」、「モノリス」、「ハニカム」、「反応物」、「燃料」、及び「酸化剤」は、参照によってその内容全体をここに援用する米国特許第7,943,808号で開示されている意味を有する。本明細書で使用する場合、用語「熱分解反応器」は、少なくとも熱分解によって炭化水素を変換するための反応器、又はその組合せ若しくはシステムを表す。熱分解反応器は、任意に1つ以上の反応器及び／又は関連機器及びラインを含み得る。用語熱分解反応器は、例えば、米国特許出願公開第2007/0191664号に記載されている第1及び第2熱分解反応器の組合せ及びシステムを包含する。他の例は、米国特許第7,491,250号、米国特許出願第61/349,464号及び米国特許出願公開第2007/0144940号及び第2008/0142409号に記載されている。熱分解反応器に関して、用語「滞留時間」は、4〜40の範囲の分子量を有する非反応性(熱分解で変換しない)分子(例えばHe、N2、及びAr等)が、反応器又は反応器内の規定ゾーン、例えば熱分解反応器の熱分解ゾーンを横切るための平均持続時間を意味する。用語「熱分解工程」は、少なくとも1つの熱分解反応器を意味し、任意にそこに1種以上の供給原料を導くための手段及び／又は1種以上の生成物をそこから取り除くための手段を含んでよい。反応器に関して、用語「ゾーン」又は「領域」は、反応器内の位置、例えば、反応器内の特定の容積及び／又は2つの反応器間の特定の容積を意味する。「熱分解ゾーン」は、反応器内の熱分解を行うための容積である。用語「熱による熱分解」は、(a)酸化剤を第1混合物の炭化水素及び／又は水素と発熱反応させることによって、並びに／或いは(b)第1混合物を、第1混合物を加熱するための燃焼の気体生成物及び／又は液体生成物と接触させることによって、熱分解が利用する熱の＜50.0%がもたらされることを意味する。用語「熱による熱分解反応器」は、反応器部品、例えば、管又は床材料等の反応器に付随する固体面からの熱伝達によって、熱分解が利用する熱の≧50.0%がもたらされる熱分解反応器を意味し；任意に該熱伝達によって、熱分解が利用する熱の≧80.0%又は≧90.0%がもたらされことこともある。任意に、熱による熱分解反応器内で該発熱反応(例えば、燃焼)が起こって、熱分解の吸熱の主量(すなわち、≧50.0％)、例えばその≧75.0％又は≧90.0％をもたらしてもよい。炭化水素を含む供給原料、例えば第1混合物の熱分解に関する用語「高度に厳しい」は、供給原料中の炭化水素の総質量に基づいて供給原料の炭化水素の≧10.0質量％のアセチレンへの変換という結果になる熱分解操作条件を意味する。
【００３１】
再生熱分解反応器は周知であり、変換又はクラッキング反応のため、及び従来のスチームクラッカーで適切に行なえるより高い温度で遂行され得る反応等の周期的高温化学を実行するために伝統的に使用されている。再生反応器サイクルは典型的に対称的又は非対称的である。典型的に吸熱化学を実行するためには非対称的サイクルが使用され、所望の吸熱化学は異なる化学、すなわち吸熱反応用の反応熱を与えるための発熱(典型的に燃焼)と組み合わされる。この実施形態では、再生逆流熱分解反応器は、(i)第1混合物の平均流れに対して反応器の上流領域が、第4混合物の平均流れに対して下流領域であるという意味で「逆流」であり、かつ(ii)第1混合物の変換中に消費された熱の少なくとも一部が第4混合物を発熱反応させることによってもたらされるという意味で「再生」である。再生反応器は、発熱工程中に燃料と酸化剤を発熱反応させて規定容積内に熱を貯蔵し、逐次工程の変換工程で供給原料ストリームの変換中に前記熱の一部を取り出す反応器である。例えば、熱による熱分解条件下では、再生反応器は、加熱工程で燃料と酸化剤を発熱反応させて熱を規定容積(例えば、反応器床)内に貯蔵し、熱分解工程で熱分解ストリームの変換中に前記熱の一部を取り出す。
従って、当然のことながら、本技術に従って種々の再生熱分解反応器を利用することができる。例えば、炭化水素熱分解反応器は、ハウジング、複数の入口手段(例えば導管及び弁)、1つ以上の断熱部品(例えば、断熱煉瓦又はタイル)及び1つ以上のプロセスフロー部品(例えば、反応器床、混合部品等)を含んでよい。ハウジングを利用して内部領域を囲い込むことができ、ハウジングに隣接して1つ以上の断熱部品を配置する。複数の入口手段は1つ以上の導管及び1つ以上の弁を含でよく、これらは内部領域又はハウジングの外側の位置から内部領域への1つ以上のストリームの流れを管理するように構成される。1つ以上のプロセスフロー部品は、内部領域を通る流体の流れを管理するように構成され、1つ以上のプロセスフロー部品は、それぞれ異なる流路と湿潤面積を有する異なる部分を有する反応器床を含み得る。これらの異なる反応器部品はプロセス条件に基づいて異なる組成を含み得る。
【００３２】
再生逆流反応器は、プロセスのサイクルを形成するための順序で繰り返される複数の工程に関与し得る。すなわち、熱分解プロセスは2以上の逐次工程を含み、ゾーンを加熱するための再生工程及び炭化水素加工モード中に第1混合物内の炭化水素を第2混合物(例えば、反応器生成物)に変換する熱分解工程が含まれる。これらの工程は、固体材料にわたって固定方向(例えば、1つ以上の反応器床)に混合物を通す工程を含み得る。これらの工程の一部として、弁を利用して第1混合物及び／又は第4混合物内の炭化水素の、反応器の内部領域への導入を変えることができる。例として、再生反応器は典型的に燃料、酸化剤、及び／又は補足量のこれらの反応物の1種の第4混合物(例えば、燃焼反応物)を反応器内の流路に沿った位置(例えば、混合ゾーン)に直接送達する。次に第4混合物内の送達された反応物はその中で発熱反応(燃焼)し、プロセスフロー部品を加熱する。その後、第5混合物(例えば、燃焼生成物等の発熱反応生成物)は排出され、気化した炭化水素等の第1混合物が反応器に導入されて反対方向に流れ、加熱されたプロセスフロー部品にさらされて、第1混合物内の炭化水素の加熱及び熱分解が引き起こされる。次に、第2混合物(例えば、熱分解した反応生成物及び／又は未反応第1混合物)は、それらが反応器を流れて熱分解反応を停止し、熱分解生成物(例えば、反応器生成物)生じさせるようにクエンチされる。クエンチング中、プロセスフロー部品(例えば、反応器床)は、流れが再び逆になったときに第4混合物に熱を与えるのに十分な熱を第2混合物から吸収する。
高度に厳しい操作条件には、1200℃〜2200℃、好ましくは1400℃〜1900℃のピーク熱分解ガス温度が含まれる得る。特に、等温性温度プロファイルを有する反応器では、温度は1450℃〜1700℃、又は1540℃〜1650℃であってよい。ガウシアン様プロファイルを有する反応器では、ピーク熱分解ガス温度が1540℃〜2200℃又は1600℃〜1800℃の範囲内であり得る。さらに、好ましい操作圧力としては、≧4ポンド／平方インチゲージ(psig)(28キロパスカルゲージ(kPag))、≧15psig(103kPag)、≧36psig(248kPag)、≧44psig(303kPag)、又は≧103psig(710kPag)の圧力が挙げられるが、≦300psig(2068kPag)、≦163psig(1124kPag)、又は≦150psig(1034kPag)であってもよい。熱分解反応器内の滞留時間は、≦0.5秒、≦0.3秒、好ましくは≦約50ミリ秒又は0.001秒〜1.0秒の範囲又は0.5秒〜0.001秒の範囲であってよい。再生反応器では、プロセスは1秒〜240秒の範囲、1秒〜60秒の範囲、2秒〜40秒の範囲、2秒〜20秒の範囲、又は3秒〜10秒の範囲でさえのサイクル時間で作動し得る。
【００３３】
また、当然のことながら、これらの異なる圧力及び温度を一緒に利用して、機器の具体的構成に応じて異なる組合せを形成することができる。さらに、再生逆流反応器では、熱分解工程の圧力は、再生工程の圧力と同一又は異なってよい(例えば、熱分解工程より低いか又は高い圧力)。
再生工程は、各工程の反応器内の異なる位置の流路に沿って異なる温度プロファイルを有する。当該プロファイルの形状は多くの要因によって決まり、放熱反応(燃焼)が起こる場合には、初期温度分布、再生工程の持続時間、ガスストリームの流速と入口温度、並びにガス及び固体材料の熱容量と熱伝達特性等の要因がある。平均すると、固体材料は再生工程の末端で最も熱い。熱分解工程は熱を消費し、平均固体材料温度を下げる。熱分解工程は、多くの要因、例えば熱消費(熱分解)反応が起こる場合には初期温度分布、熱分解工程の持続時間、ガスストリームの流速と入口温度、並びにガス及び固体の熱容量と熱伝達特性等によって左右されるように、固体材料の温度プロファイルを変える。すなわち、いずれの所定位置でも温度が変化する。しかしながら、これらの反応器は周期的定常状態であってよく、これは反応器が逐次的に再生工程と熱分解工程を繰り返すので、同周期の温度が何度も繰り返し生じることを意味する。
反応器は、プロセスフロー部品(例えば、反応器を通る混合物の流れを管理するために用いられる反応器部品、例えば反応器床及び／又は混合部品)及び断熱部品(例えば、反応器内のプロセスフローから反応器の外面への熱伝達を管理するために用いられる反応器部品、例えば断熱煉瓦、タイル、又は充填材)を含んでよい。さらに後述する耐火材料等の異なる材料から反応器部品を形成することができる。再生工程から生成された熱を耐火材料のプロセスフロー部品、例えば反応器床、混合部品及び／又は他の固体材料内に貯蔵するのが好ましい。熱の貯蔵と利用を促進するようにプロセスフロー部品の材料を設計することができる。反応器内のプロセスフロー部品として、チェッカー煉瓦、タイル、及びモノリスを使用してよい。該材料は、各工程でガスが固体材料含有領域へ移行するために用いる経路のネットワークを形成する。プロセスフロー部品の耐火材料はセラミックであってよく、これにはイットリア、アルミナ、及び／又は熱分解反応器内の温度に耐えるこことができる他の材料が含まれる。
【００３４】
一実施形態では、反応器床の1つ以上は、該反応器床を通る第1及び／又は第4混合物の炭化水素成分の流れを管理するため反応器部品を通る別々の流路を含む。好ましくは、各反応器床は別々の流路を含む。反応器床内の別々の流路は、流路間での流体のクロス流れ又は混合を軽減又は阻止するための壁として効率的に機能する流れバリアさらにを含むことができる。各反応器床が複数の流路を含むのが好ましく、これらの流路が平行流配置であるのが好ましい。チャネル型反応器床は好ましくは1つ以上のハニカムモノリスで構成される。好ましいハニカムモノリスは多くの(例えば、1より多いことを意味する複数の)ガス流路を含み、これらの流路は、各流路を分けるのに役立つ壁で平行様式に配置されている。このような反応器は単一のモノリス又は複数のモノリスを含むことができる。断面形状(例えば、方形又は六角形)を有する押出し又はダイ圧縮モノリスブロックで各モノリスを形成し、該ブロックの互いの上、後ろ、傍らのブロックのように二次元又は三次元に積み重ねて形成することができる。モノリスは少ない圧力降下で高い熱伝達能力をもたらすので、反応器床として特に有効である。
【００３５】
2工程非対称サイクル反応に利用される逆流再生反応器の典型的実施形態を図1Bに示し、図1Aには温度プロファイルを示し、簡単にするためにこれらの図をまとめて説明する。このシステムは2つの反応器：第1(回復／クエンチング)反応器7及び第2(熱分解／改質)反応器1を含む。反応器を1つ以上の断熱部品20で取り囲むことができ、これらを、さらに後述するように異なる煉瓦又はタイルに分割してよい。
第1反応器7及び第2反応器1は反応器床を含み、反応器床は、ガラス若しくはセラミックビーズ又は球体；金属ビーズ又は球体の1種以上のような土台又は充填材料（(i)セラミック、例えば、アルミナ、シリカ、イットリア、ジルコニア等、及びその混合物；又は(ii)金属ハニカム材料；セラミック管；押出モノリス触媒等）を含む。反応器床を構成する材料は、完全性、機能性を維持し、かつ操作マージンのため≧700℃、例えば≧1200℃、例えば≧1500℃、又は≧2000℃さえの温度への長期曝露に耐えるように選択される。第1及び第2反応器の操作及び構成は例えば、米国特許第7,943,808号に記載のものと同一であってよい。反応器床の形状はいずれの特定のジオメトリにも制限されない。例えば、第1及び第2反応器は細長くすることができ、楕円形、円筒形、及び／又は長方形の断面を有してよく、その組合せを有してもよい。反応器は同一の形状とサイズであり得るが、これは必須ではない。例えば、第1反応器は実質的に円筒形断面のハニカムモノリスの形態であり得る。第1反応器のチャネルはそれぞれ複数の経路を含み、これらの経路は、再生媒体内、例えばハニカム内に実質的に平行の実質的に独立の流路を含む。
上述したように、反応器1及び反応器7を領域又はゾーンに分割してもよい。領域又はゾーンは正味の流れ方向にほぼ直角な平面又は面で表される始端と末端とを含み、領域又はゾーンは、ゾーン内の全ての位置にわたる平均及び逆流反応器操作のため生じるいずれの周期的な温度変化にもわたる平均である特徴的な「ゾーン温度」を有する。技術上周知なように、ゾーン温度を測定又は予測することができる。ゾーンの始端と末端の反応器内にはいずれの物理的所見の必要もない。それは単に他の均質な反応器床内の領域を画定する数学的構成物であってよい。
1つ以上の実施形態では、反応器床は、700℃未満の平均温度を有するクール末端(例えば、反応器7の末端9又は反応器1の末端3)を有する。そこで、約600℃〜800℃等の700℃に近いゾーン温度TBを有する反応器1又は7内の「基礎ゾーン」を特定することができる。この基礎ゾーンは広範な温度(例えば、300℃〜1000℃)又は狭い範囲の温度(例えば、650℃〜750℃)を有する反応器内容物を含んでよい。反応器を通る追加ゾーンを特定してもよい。例えば、約800℃〜1200℃の範囲又は900℃〜1100℃の範囲の温度等の1000℃に近いゾーン温度Tjを有するゾーンj(例えば、‘j’はいずれの他のゾーンをも表す)が反応器1又は7内にあってもよい。別のゾーンjは、(≧)1200℃以上、≧1500℃、又は≧1700℃、例えば約1200℃〜1800℃の範囲、1400℃〜1700℃の範囲又は1500℃〜1700℃の範囲の温度であるゾーン温度Tjを有し得る。
【００３６】
特定ゾーンについて、システムの操作を向上させるように反応器部品の材料を調整できることは当然である。例えば、熱伝達速度は対流熱伝達及び放射熱伝達に関係があり、これらはプロセス条件(例えば、操作温度)に基づいて異なる量で存在する。対流熱伝達は、表面積(例えば、湿潤面積、又は床体積当たりの伝達面積)に比例する速度を有するが、放射熱伝達は、反応器内のガス及び部品によって放たれる。例えば、＞700℃、＞1000℃、及び＞1200℃の温度にさらされるゾーンでは、放射率は断熱部品のため放射熱伝達を増加させる効果を有する。従って、異常に高い放射率を有する材料をホットゾーンに利用すると、断熱部品は反応器内の熱を正しく管理できないかもしれない。
操作するため、種々の工程をサイクルの一部として行なってよい。弁V1〜V5の1つ以上及び他の流れ制御デバイス(例えば、逆止弁、ルーバー、流量制限器、タイミングシステム等)を用いて、第1、第2、第4、及び第5混合物、並びに使用するときは任意的なパージガスのため、反応器1及び7を通る流体の流れを制御することができる。これらの混合物についてさらに後述する。例えば、燃料(導管305を介して)及び酸化剤(導管3051を介して)を第1反応器の適切なチャネルに導くための手段は、プレナム、弁、ベーン、スパージャ及び／又は分配器の1つ以上を含んでよい。適切なスパージャ、分配器等は、参照によってその内容全体をここに援用する米国特許第7,815,873号に開示されている。本技術は工程206において従来のスパージャ、分配器、プレナム等を使用するのに適合しているが、本発明はそれに限定されない。
【００３７】
従って加熱工程は下記特徴を含む：(i)燃焼熱の少なくとも一部を第1反応器7の末端11の反応器システム下流へ伝達することによる領域13及び第2反応器1の加熱、及び(ii)第1反応器の上流領域(第1及び第2反応物の流れに関して上流)内の第1及び第2反応物によって回収された顕熱の少なくとも一部を第1反応器の下流領域、領域13、又は第2反応器の1つ以上の方へ伝達して反応器システムを熱的に再生すること。従って、図1Aの矢印6及び8で示すように、温度プロファイルの右縁と左縁のそれぞれ少なくとも1セグメントは加熱工程の開始のそれらの出発位置から下流へ平行移動する。加熱及び熱分解工程中の温度プロファイル縁の矢印2、4、6、及び8で示されるこの平行移動は、該条件に長期間耐えることができる反応器の領域に温度プロファイル(例えば、＞1600℃の温度に到達し得る)を限局する。任意に、温度プロファイルの縁のシフトは、温度プロファイルのピーク位置のシフトによって達成される。加熱工程中の操作条件は、米国特許第7,943,808号に開示されてるものと実質的に同一であり得る。一実施形態では、第4混合物の燃料及び酸化剤成分の発熱反応は燃焼を含み、この燃焼条件は≧1400℃、例えば、≧1500℃、例えば≧1600℃、例えば1900℃〜2200℃の範囲の温度、及び≧1.0バール(絶対)、例えば1.0バール〜15.0バール、例えば2.0バール〜8.0バールの範囲の圧力を含む。
この実施形態では、再生工程の総持続時間t2は、第2反応器が酸化から十分な熱を抽出して熱分解工程を達成するのに十分な時間である。他言すれば、熱分解工程中に≧1.20×103℃の温度に第1混合物をさらすため、熱分解領域2064を加熱するのに十分第2反応器へ温度のピークを動かすのに十分な時間以上の持続時間加熱工程を行なう。任意に、t2は0.1秒〜30.0秒の範囲内である。任意に、再生工程中に反応器システムに添加される熱の総量は、(a)第1混合物の熱分解部分から第2混合物を吸熱的に作動させるための熱分解反応を持続するため、及び(b)例えば、反応器壁からの伝導損、及び／又は例えば、第2混合物との対流損によるシステムからの熱損失のために必要とされる熱の合計を超えない。任意に、反応器システムに貯蔵される熱の総量は、熱分解工程に必要な熱の最小量より一般的にずっと多い。
【００３８】
熱分解工程(例えば、反応工程)中、第2反応器1は高温であり、第1反応器7は第2反応器1より低温である。第1混合物(例えば、熱分解供給原料)は導管2046を介して、第2反応器1の第1末端3へ導入される。第1混合物は反応器1から熱を抽出し、必要に応じて触媒と反応して、所望の熱分解反応を生じさせる。
第1混合物から導き出された第2混合物の少なくとも一部は、高温の第2末端5を経て第2反応器1を出て、第1反応器7を通過する（第1末端11を通って入り、第2末端9で出る）。第2混合物の気相部分は、反応器1若しくは反応器7又は混合ゾーン13の1つ以上に例えばコークス沈殿等の沈殿物として任意に残存する第2混合物の第2部分と共に反応器システムから導管2065を介して追い出される。第1反応器7は最初は第2反応器1より低温である。第1及び／又は第2混合物は第1反応器7を通過するので、それらは第1反応器7の第2末端9近傍に存在する温度まで冷却される。当該位置の温度は、例えば、サイクルの加熱工程(再生工程)中に当該位置に導入される燃料及び酸化剤の温度とほぼ同じであり得る。
ここで、再生逆流反応器システム内で(a)第1混合物から第2混合物及び(b)第4混合物から第5混合物を誘導するための連続又は半連続プロセスをさらに詳細に説明する。このプロセスの1つの特徴は、反応器7と反応器1の間にあるゾーン13内で混合手段を使用することである。以下、第1混合物、第2混合物、第3混合物、及び第4混合物についてさらに詳細に説明する。
【００３９】
III.  混合物
一実施形態では、第1混合物は炭化水素を含み、任意にさらに分子水素及び／又は希釈剤を含んでよい。用語「炭化水素」は、(i)炭素原子と水素原子の両方を含み、任意に酸素、硫黄、及び窒素等の他の原子(ヘテロ原子)を含んでよい分子(及びその混合物)（ここで、炭素原子と水素原子が一緒に、分子又は分子の混合物中に存在する原子の≧75.0%を構成する）を意味する。用語「分子水素」はH2を意味する。炭化水素のタイプは重要でなく、例えば、炭化水素は、熱分解反応器への入口に存在する温度、圧力、及び組成条件では気相内にないもの等の炭化水素不揮発物を構成することさえある。
一実施形態では、炭化水素は1つ以上のソース材料から導かれる。用語「ソース材料」は、炭化水素のソース、入れ物、導管、容器、リザーバー等を意味する。炭化水素を含むソース材料の例としては、メタン、メタン含有ストリーム、蒸留物、残渣、植物性若しくは動物性物質由来の炭化水素ストリーム、及び／又はその組合せが挙げられる。適切な炭化水素ソース材料としては、参照によってその内容全体をここに援用する米国特許第7,943,808号及び7,544,852号に記載のものが挙げられる。例として、第1混合物は、第1混合物の総質量に基づいて≧50質量％の炭化水素を含んでよい。
第1混合物は熱分解の上流にあるソース材料由来であり得るが、これは必須ではない。例えば、一実施形態では、第1ソース材料由来の炭化水素と第2ソース材料由来の水素が別々に熱分解反応器に導かれ、炭化水素と水素を混ぜ合わせて、熱分解反応器の近傍で(例えば中で)第1混合物を生成する。任意に、炭化水素は、例えば、6.0質量％〜25.0質量％、8.0質量％〜20.0質量％(例えば、天然ガスでない)、又は20.0質量％〜25.0質量％(例えば、天然ガス)の範囲の水素含量を有する(又はそれを有する1つ以上のソース材料由来である)。混合物又はソース材料の用語「水素含量」は、混合物(又はソース材料)中の炭化水素の質量に基づいて質量パーセントで表される、炭素及び／又はヘテロ原子に結びついてそれらと共有結合している原子水素を意味し、混合物(又はソース材料)中の分子水素(H2)を除外する。
【００４０】
第1混合物がさらに分子水素を含むとき、第1混合物は任意に、0.0〜15.0、例えば0.1〜4.0、例えば1.0〜3.0又は1.0〜2.0の範囲の分子水素対炭素(第1混合物中の、酸素原子に結合していない全ての炭素原子として、例えば核磁気共鳴分光法により決定できるように)分子比を有してよい。任意に、第1混合物は1.0〜15.0の範囲、例えば、3.0〜8.0の範囲の水素(原子又は分子形にかかわらず第1混合物中の全ての水素原子)対炭素(原子又は分子形にかかわらず第1混合物中の全ての炭素原子)原子比を有してよい。
任意に、第1混合物はさらに希釈剤、例えば、第1混合物の質量に基づいて≧1.0質量％の希釈剤を含んでよい。適切な希釈剤(希釈剤混合物であり得る)には、酸素含有物(oxygenate)、窒素(N2)、硫化水素、C4+メルカプタン、アミン、アミン混合物、非炭化水素無揮発物質(可燃性であるか否かにかかわらず)があり、耐火無機物、例えば耐火酸素含有物、不活性ガス(不活性ガス混合物を含めて)等が挙げられる。一実施形態では、第1混合物は≦10.0質量％の希釈剤を含む。用語「不揮発性物質」は、≧570.0℃の公称大気沸点を有する分子及びその混合物、例えば、耐火酸素含有物、耐火炭化水素、金属、鉱物等を意味する。米国試験材料協会(「ASTM」)法を用いて公称大気沸点(ASTM法1078)及び該不揮発性物質の量及び特性（例えばASTM法D-6560、D-7061、D-189、D-482、D-524、及びD-2415）を測定することができる。燃焼可能な不揮発性物質は「可燃性不揮発性物質」と呼ばれる。不揮発性物質という用語は、例えば、コークス、灰、煤、残油、金属、鉱物、灰形成アスファルテン、タール等を包含し、例えば、酸化(例えば、燃焼又は部分酸化)及び／又は熱分解中又はその後に形成されるもの、反応ゾーンに残渣又は沈殿物として残り得るものが含まれる。任意に、1種以上の混合物及び／又はソース材料はC3+を含んでよい。用語「C3+」は、少なくとも3個の炭素原子を有する分子、例えば、コークス及び煤（反応器から出てくる当該生成物又は熱分解反応器内に残存するかどうかにかかわらず）を意味する。用語コークスは、反応器内に残る熱分解の可燃性不揮発性物質を意味し、用語煤は、反応器から運ばれる熱分解の可燃性不揮発性物質(例えば反応器流出物)を意味する。用語「反応器流出物」は、反応器から追い出される熱分解生成物を意味する。反応器流出物はC2不飽和物を含み、用語「C2不飽和物」は2個の炭素原子と≦4個の水素原子を有する炭化水素を意味する。
【００４１】
一実施形態では、第2混合物は、第2混合物の質量に基づいて、≧1.0質量％のC2不飽和物と≧1.0質量％の可燃性不揮発性物質を含む。任意に、第2混合物中の可燃性不揮発性物質の質量に基づいて、可燃性不揮発性物質の≧50.0質量％、例えば、≧75.0質量％、例えば≧90.0質量％はコークス等のC3+種を構成する。例えば、第2混合物は量ac1のC2不飽和物及び量ac2のC3+炭化水素を含むことができ、ここで、(i)第2混合物の質量に基づいてac1≧1.0質量％及びac2≧0.1質量％、及び(ii)C3+炭化水素は、第2混合物中のC3+炭化水素の質量に基づいて≧90質量％のコークスを含む。任意に、第2混合物はさらに水素、メタン、エタン、又は希釈剤の1種以上を含む。コークスに加えて、C3+炭化水素は任意にさらに、≧3の炭素原子を有するベンゼン及び／又はパラフィン(イソ-、シクロ-、及び／又は直鎖)等を含むことがある。任意に、第2混合物は、≦約1.0、例えば、≦約0.6、例えば≦約0.4のac2:ac1比を有する。任意に、第2混合物は下記特性の1つ以上を有する：約0.5〜約20.0、例えば、約1.0〜約10.0、例えば約1.5〜約6.0の範囲のアセチレン:エチレンモル比；2.0〜20.0の範囲の分子水素:C2不飽和物モル比；≧0.75、又は≧3.0、例えば、3.0〜20.0の範囲の分子水素:アセチレンモル比。任意に、第2混合物は≧1.0質量％、例えば、2.0質量％〜50.0質量％のメタン；≧1.0質量％、例えば、2.0質量％〜5.0質量％の分子水素；≧1.0質量％、例えば、2.0質量％〜40.0質量％のアセチレン；≧1.0質量％、例えば、2.0質量％〜70.0質量％、例えば2.0質量％〜20.0質量％のエチレン；及び≧1.0質量％、例えば、2.0質量％〜50.0質量％のC3+を含む（質量パーセントは第2混合物の質量に基づく）。
第2混合物を第1混合物から熱分解により生成する工程は吸熱反応であり、熱を熱分解反応器システムから取り出す。この熱の少なくとも一部は、例えば、再生工程中に、置換され得るので、プロセスを順次(熱分解工程後に再生工程)、例えば、連続的に操作することができる。
第4混合物は第1及び第2反応物、例えば、燃料及び酸化剤を含む。燃料と酸化剤の発熱反応は、熱分解で利用される熱の少なくとも一部、例えば、熱分解で利用される熱の≧50%、例えば≧75%、又は≧95%をもたらす。必要なときには、例えば、バーナー又は炉、例えば、反応器外部であるが反応器と熱的に連絡している炉によって追加の熱を再生逆流熱分解反応器に与えることができる。混合ゾーン13内で燃料と酸化剤が混合して第4混合物を生成し、燃料と酸化剤は次に、例えば、燃焼等の酸化反応により反応する。燃料は、例えば、分子水素、合成ガス(COとH2の混合物)、又は炭化水素、例えば燃料の質量に基づいて≧10.0質量％の炭化水素(その混合物を含めて)、又は≧50.0質量％の炭化水素、又は≧90.0質量％の炭化水素を含むことができる。酸化剤は、酸化剤の質量に基づいて、例えば、≧10.0質量％の分子酸素、例えば、≧50.0質量％の分子酸素、又は≧90.0質量％の分子酸素を含むことができる。燃料が炭化水素を含むとき、選択される特定の炭化水素は重要でない。例えば、一実施形態では、炭化水素は、第1混合物について特定した炭化水素の1種以上、例えば、メタンを含む。一実施形態では、炭化水素は、メタン、メタン含有ストリーム、例えば炭層メタン、バイオガス、付随ガス、天然ガス、及びその混合物又は成分等の1種以上に由来し、或いはこれらを含み、或いは本質的にこれらから成り、或いはこれらから成る。燃料が水素及び／又は炭化水素を含むとき、酸化剤の選択は重要でないが、酸化剤は該水素及び／又は炭化水素と発熱反応できることを条件とする。例えば、一実施形態では、酸化剤は例えば、分子酸素及び／又はオゾンを含む。
【００４２】
一般的に第4混合物中の酸化剤の量は、第4混合物の燃料の全てを実質的に酸化する、例えば、第1混合物の熱分解の結果として反応器床に残存する可燃性不揮発性物質を酸化するのに必要な量を超えて増やすのが有利である。第4混合物は希釈剤、例えば、酸素含有物(水、二酸化炭素等)、不燃性種、窒素(N2)、硫化水素、C4+メルカプタン、アミン、アミン混合物、非炭化水素不揮発性物質(燃焼性であるか否かにかかわらず)（耐火酸素含有物、不活性ガス(不活性ガス混合物を含めて)等の耐火無機物を含めて）の1種以上(例えば、第4混合物の質量に基づいて≧1.0質量％の希釈剤)を含んでもよい。
第5混合物は、(i)第4混合物の燃料と酸化剤の発熱反応から得られた生成物、及び任意に、(ii)希釈剤が第4混合物に存在するときには希釈剤、(iii)未反応燃料及び酸化剤、及び／又は(iv)第4混合物と反応器内の可燃性不揮発性物質との反応によって得られた生成物を含む。燃料と酸化剤の発熱反応は炭化水素の燃焼を伴うか、又は第4混合物に希釈剤(例えばN2又はH2S)が存在するときは、第5混合物は一酸化炭素を含むことがあり、さらに酸化硫黄、酸化窒素等を含み得る。
【００４３】
IV.  断熱部品及び反応器部品の構成
1つ以上の実施形態では、反応器内の断熱部品を特別にあつらえて上述したように一定の特性を与えることができる。これらの断熱部品は、層に基づいて、又は断熱部品の内部組成内で異なるように構成され得る。さらに、図6について後述するように、断熱部品の特有の構成を利用してプロセスをさらに向上させることができる。
図6は、本技術の一実施形態に従うプロセスフロー部品を伴う断熱部品の構成600の一実施形態である。この構成600では、反応器の一部の内部領域602は、第1反応器床601と第2反応器床607との間に配置された混合部品603を含む。これらの反応器床601及び607はそれぞれプロセス流体流れ用の経路を形成するハニカムモノリス又は他の適切な構造であってよい。混合部品603は、プロセス流体が反応器の内部領域602を通過するときにプロセス流体を混ぜるように構成された1つ以上のミキサー／分配器を含んでよい。これらの反応器床601及び607並びに混合部品603は反応器1及び7並びに混合部品13の部分図であり得る。
反応器床601及び607並びに混合部品603に隣接して流体バリア層604がある。流体バリア層604を利用して、反応器床601及び607並びに混合部品603内から断熱体20への流体の流れを阻止又は制限することができる。従って、流体バリア層604は低い空隙率を有して流体の流れを最小限にする。反応器床601及び607並びに混合部品603等の他のプロセスフロー部品と同様に、この流体バリア層は、操作条件に耐えることができる一定の特性を有すべきである(例えば、化学的安定性及び熱安定性を有する)。
さらに、流体バリア層604は、反応器床601及び607並びに混合部品603に隣接する面604Aを有し、流体バリア層604は、混合部品603並びに／或いは反応器床607及び601の方へ熱を放射する流体バリア層604の少なくとも一部のための組成を含むことができる。流体バリア層604は、その位置に基づいて、水素が流体バリア層を透過するのを制限し得る異なる熱伝導性(例えば、低い空隙率又は高い密度)を有してもよい。特定の実施形態では、流体バリア層604は、一方の面604Aから他の面まで異なる組成を有してよい。例えば、混合部品603に近く、かつ断熱層606D及び606Eと接触している流体バリア層604は、1200℃〜1600の範囲の温度で≦4W/m・Kの濃密相内の熱伝導率及び1500℃で＜0.45の放射率を有し得る。対照的に、反応器床601及び607のそれぞれの末端に近く、かつ断熱層606A〜606C及び606F〜606Hに接触している流体バリア層604は、1200℃〜1600の範囲の温度で＞4W/m・Kの濃密相内の熱伝導率及び1500℃で≧0.45の放射率を有し得る。このように、熱の放射線は反射されるか又は混合ゾーンの方へ放射され得る。
煉瓦又はキャスタブルの1つ以上の層を含み得る断熱体20は、本実施形態では外殻612に沿って煉瓦又はキャスタブル606A〜606H、608A〜608H、及び610A〜610Hの3つの層によって表される。これらの煉瓦又はキャスタブル606A〜606H、608A〜608H、及び610A〜610Hの異なる層は、流体の外殻612への流れを阻止するか又は最小限にするように構成してよく、並びに／或いは外殻612における温度を最小限にするように低い熱伝導率を有するように構成してよい。
従って、煉瓦又はキャスタブル606A〜606H、608A〜608H及び610A〜610Hの層は、それぞれのキャスタブルの体積に基づいて高い空隙率を有し、低い熱伝導率を有して熱伝達を最小限にすることができ、特定の位置ではより低い放射率を有してよい。説明に役立つ例として、キャスタブル606A〜606Hの層は＞30体積％の空隙率及び800℃〜1600℃の範囲の温度で≦5W/m・Kの熱伝導率を有し得る。キャスタブル608A〜608Hの層は＞35%の空隙率及び800℃〜1600℃の範囲の温度で≦4W/m・Kの熱伝導率を有し得る。キャスタブル610A〜610Hの層は＞35%の空隙率及び800℃〜1600℃の範囲の温度で≦2W/m・Kの熱伝導率を有し得る。説明に役立つ別の例として、煉瓦606A〜606Hの層は＞30体積％の空隙率及び800℃〜1600℃の範囲の温度で≦5W/m・Kの熱伝導率を有し得る。煉瓦608A〜608Hの層は30体積％〜50体積％の範囲の空隙率及び800℃〜1600℃の範囲の温度で1〜3W/m・Kの熱伝導率を有し得る。キャスタブル610A〜608Hの層は51体積％〜75体積％の範囲の空隙率及び800℃〜1600℃の範囲の温度で0.1〜0.9W/m・Kの熱伝導率を有し得る。 
【００４４】
他の実施形態では、キャスタブルの第1層は、水素等の流体の断熱部品中又は外殻の方へ(プロセスフロー部品から離れて)の浸透又は流れを妨げる細孔サイズ又は空隙率を有し得る。すなわち、流体バリア層604を利用しない場合、煉瓦又はキャスタブル606A〜606Hの第1層は、煉瓦608A〜608H及び610A〜610Hの層の空隙率より低い空隙率を有してよい。これらの各層に低い熱伝導率を利用して熱伝達を最小限にしてもよく、特定位置では、より低い放射率を有してよい。説明に役立つ例として、キャスタブル606A〜606Hの層は、11体積％〜28体積％の空隙率及び800℃〜1600℃の範囲の温度で≦5W/m・Kの熱伝導率を有し得る。キャスタブル608A〜608Hの層は＞35%の空隙率及び800℃〜1600℃の範囲の温度で≦4W/m・Kの熱伝導率を有し得る。キャスタブル610A〜610Hの層は＞35%の空隙率及び800℃〜1600℃の範囲の温度で≦2W/m・Kの熱伝導率を有し得る。これとは別に、煉瓦608A〜608Hの層は30体積％〜50体積％の範囲の空隙率及び800℃〜1600℃の範囲の温度で1〜3W/m・Kの範囲の熱伝導率を有し、キャスタブル610A〜608Hの層は51体積％〜75体積％の範囲の空隙率及び800℃〜1600℃の範囲の温度で0.1〜0.9W/m・Kの熱伝導率を有し得る。
例として、断熱部品は主にイットリア(Y2O3及び／又はイットリウム含有化合物が挙げられる)で安定化された安定化ジルコニアの材料を含んでよいが、イットリア濃度に二次的である濃度で他の安定化化合物又は元素が存在してもよい。イットリアは、断熱部品の総質量に基づいて、＞21質量％、＞25質量％、＞28質量％、又は＞30質量％のイットリアの量で存在する。多くの実施形態では、断熱部品は＞50質量％、又は＞80質量％、又は＞90質量％さえの熱力学的に安定な酸化物材料(例えば、限定するものではないが、イットリア等)を含んでよい。
【００４５】
空隙率及び熱伝導率に加えて、キャスタブルのこれらの異なる層は異なる放射率を有し得る。上述したように、プロセスフロー部品は＞0.45の放射率を有してよく、断熱部品の放射率は好ましくは≦0.45であり得る。特に、断熱部品は≧700℃、≧1000℃、又は≧1400℃等の高い温度にさらされる得る。また1000℃で＜0.65、又は＜0.55、又は＜0.45、又は＜0.35、又は＜0.3でさえの放射率を有する材料から断熱部品を形成してよい。これらの態様について他のバリエーションと共にさらに後述する。
例として、図7は、シミュレーション結果に基づいた反応器の異なる温度についての熱伝達の例示図表720である。この図表720には、異なる温度での反応器の異なる部分についての温度プロファイル723〜731を流体バリア層604から煉瓦606A〜606H、608A〜608H、及び610A〜610Hの断熱層を経て外殻612まで示してある。この例では、反応は、10mm〜50mmの範囲の厚さの流体バリア層(“ホット面(Hot Face)”」)、114mmの壁厚とProduct 1651の組成を有する煉瓦606A〜606Hの第1断熱層(“IF1”)、114mmの壁厚とProduct 1968の組成を有する煉瓦608A〜608Hの第2断熱層(“IF2”)、114mmの壁厚とGolite 155の組成を有する煉瓦610A〜610Hの第3断熱層(“IF3”)、及び55mmの壁厚と炭素鋼の組成を有する外殻612(“外面(Outer)”)を用いて等温条件下で行なわれる。すなわち、外殻は、外殻の質量に基づいて＞50質量％の炭素鋼等の炭素鋼を含んでよい。これらの結果は、反応器外の周囲温度が30℃であり、風がなく、0.90の外部放射率を考慮する。
図表720には、X軸722に沿う特定位置について種々の温度(℃)での熱プロファイルの特定値をY軸721に沿って示してある。これらの位置は、流体バリア層604、煉瓦606A〜606H、608A〜608H、及び610A〜610Hの断熱層、並びに外殻612(簡単にするためにこれらを断熱層606〜612と呼ぶこともできる)に相当する。これらの温度プロファイルのピーク温度は流体バリア層にあり、外面が経験する最低温度まで低減する。図に示すように、流体バリア層と第1断熱層は、より高い温度にさらされ、これらの温度はピーク温度から25%以上低減する。第3断熱層と外面は300℃未満の温度を経験する。断熱部品は、断熱層を通る流体の流れを減らすため閉じた細孔を有してよい。従って、第2及び第3層は、流体バリア層及び第1断熱層には存在する化学的安定性の試練にさらされないかもしれない。
従って、異なる温度及び環境条件に適するように異なる断熱部品を構成し得る。特に、異なる反応器部品間(例えば、流体バリア層604及び断熱層606〜612間又は断熱層606〜612間)で特性及び／又は組成を変えてよい。例として、流体バリア層及び煉瓦606A〜606Hの第1断熱層の組成は第1組成を有し、煉瓦608A〜608Hの第2断熱層は第2組成を有し、かつ煉瓦610A〜610Hの第3断熱層は第3組成を有してよい。第1組成は＞50質量％のイットリアを含み、第2組成は＞50質量％のジルコニアを含み、第3組成は＞50質量％のアルミナを含んでよい。別の例として、流体バリア層604は0体積％〜5体積％の範囲の空隙率を有するが、煉瓦606A〜606H、608A〜608H、及び610A〜610Hの断熱層は30体積％〜75体積％の空隙率を有し得る。別の例として、流体バリア層及び煉瓦606A〜606Hの第1断熱層の組成は、＞50質量％のイットリアを含む第1組成を有してよい。煉瓦608A〜608Hの第2断熱層の組成は、＞50質量％のアルミナを含む第2組成を有してよい。煉瓦又はキャスタブル610A〜610Hの第3断熱層は、＞50質量％のアルミナを含む第3組成であってよい。
【００４６】
他の実施形態では、同一層内の断熱部品(例えば、層606A〜606H、608A〜608H、又は610A〜610H内の断熱煉瓦)間の特性及び／又は組成が異なってよい。例えば、一実施形態は、＞50質量％のイットリアの組成を有する流体バリア層604及び断熱煉瓦606C〜606F、＞50質量％のジルコニア又は＞50質量％のアルミナの組成を有する断熱煉瓦606A、606B、606G、及び606H、608A〜608H、並びにアルミナの組成を有する断熱煉瓦又はキャスタブル610A〜610Hを含み得る。別の例として、流体バリア層604は0体積％〜5体積％の範囲の空隙率を有するが、煉瓦606A〜606Hの断熱層は30体積％〜50体積％の範囲の空隙率を有し、断熱煉瓦608A〜608Hは50体積％〜75体積％の空隙率を有し、断熱煉瓦又はキャスタブル610A〜610Hは30体積％〜75体積％の空隙率であってよい。
さらに他の実施形態では、反応器部品(例えば、流体バリア層604及び／又は断熱層606〜612)内の特性及び／又は組成が異なってよい。例えば、一実施形態は流体バリア層604を含み、第1面604Aは流体バリア層の体積に基づいて0体積％〜5体積％の範囲の空隙率を有するが、第2面は流体バリア層の体積に基づいて10体積％〜20体積％の空隙率を有し得る。同様に、断熱煉瓦606A〜606H、608A〜608H、及び610A〜610Hは、反応器内部に最も近い面では30体積％〜40体積％の範囲の空隙率を有するが、外面に最も近い面は50体積％〜75体積％の範囲の空隙率を有し得る。別の実施形態は、第1面604Aに0体積％〜10体積％の範囲の空隙率を有する流体バリア層604を含み、第2面は11体積％〜29体積％の空隙率を有する。同様に、断熱煉瓦606A〜606H及び608A〜608Hは、反応器内部に最も近い面では30体積％〜40体積％の範囲の空隙率を有するが、外面に最も近い面は41体積％〜50体積％の範囲の空隙率を有し得る。断熱キャスタブル610A〜610Hは51体積％〜75体積％の範囲の空隙率を有し得る。
同様に、断熱部品の放射率は好ましくは≦0.45であってよい。特に、断熱部品は、≧700℃、≧1000℃、又は≧1400℃等の高温にさらされ得る。また、1000℃で＜0.65、又は＜0.55、又は＜0.45、又は＜0.35、又は＜0.3さえの放射率を有する材料で断熱部品を形成することができる。これらの態様について他のバリエーションと共にさらに後述する。
【００４７】
さらに他の実施形態では、断熱部品は断熱部品内で異なってもよい。すなわち、煉瓦又はキャスタブルは、個々の部品において、ある面から別の面(例えば、面に近い層について)まで異なる空隙率、放射率及び／又は熱伝導率を有してよい。例として、断熱部品は、該断熱部品について互いに反対であってよい第1面と第2面を含み得る。断熱部品は、第1面の第1空隙率とは＞2%、又は＞4%、又は＞10%さえ異なる第2空隙率を第2面に有してよい。また、断熱部品は、第1面の第1熱伝導率とは＞2%、又は＞4%、又は＞10%さえ異なる第2熱伝導率を第2面に有してよい。さらに別の例では、断熱部品は、第1面の第1熱伝導率とは＞2%、又は＞4%、又は＞10%さえ異なる第2熱伝導率を第2面に有してよい。当然のことながら、上記実施形態は、断熱部品の3層としての断熱層及び外殻について述べている。しかしながら、上記実施形態は例示目的のものである。断熱層の数を断熱部品の1つ以上の層と外殻で変えてよく、断熱部品の2つ以上の層と外殻、及び／又は断熱部品の4つ以上の層と外殻であってよい。これらの実施形態の範囲では、外殻が金属等の材料の1つ以上の層を含み、及び／又は層間若しくは層外に断熱処理してもよい。
これらの断熱部品を複数列を有する煉瓦又はキャスタブルに形成して、プロセスフロー部品を取り囲むために利用することができる。断熱部品の目的は、反応器の殻を温度変動から保護し、プロセスコア温度を反応器内で保持するか又は金属であり得る殻に温度保護と腐食保護の両方を与えるという組合せを保持することである。殻の内張り厚さは、その意図した業務に応じて数インチから数フィートに及び得る。
【００４８】
V.  再生逆流熱分解反応器の操作
本技術の1つ以上の実施形態では、種々の反応器及び方法を利用することができる。例えば、反応器及び方法としては、参照によってそれぞれの内容をここに援用する米国特許出願、例えば米国特許第7,815,873号及び米国特許出願公開第2007-0191664号、第2009-0008292号、第2008-0300438号、第2010-0126907号、及び第2010-0130803号等に記載のものが挙げられる。これらの特許及び特許出願は、炭化水素供給原料を逆流再生熱分解反応器内で熱分解するための種々の装置及び方法を、遅延(deferred)燃焼プロセス及び制御熱位置調整プロセスを含めて教示及び開示している。
例として、炭化水素変換方法について述べる。この方法は、プロセスフロー部品と、プロセスフロー部品に隣接する断熱部品とを有する反応器を準備する工程（ここで、断熱部品は酸化物を含み、この酸化物は、i)800℃〜1600℃の範囲の温度で≦5W/m・Kの濃密相内のバルク熱伝導率；ii)≧30体積％の空隙率；iii)2060℃以上の融点を有し；かつiv)下記：a)第1温度で第1ガスにさらされたとき（第1ガスは、i)1×10-15バールの酸素分圧、及びii)第1温度で酸化ジルコニウムが炭化ジルコニウムへ相変化する炭素分圧より高い炭素分圧を有し；第1温度は、該酸素分圧でのジルコニウムの三重点の温度未満である）；及び／又はb)第2温度で酸素分圧を有する第2ガスにさらされたとき（第2温度は、該酸素分圧でのジルコニウムの三重点の温度以上である）酸化物形態のままである）；及び≧1400.0℃のピーク熱分解ガス温度で熱分解供給原料を熱による熱分解にさらして、C2不飽和物を含む反応器生成物を生じさせる工程を含む。反応器生成物は≦0.45のC3+対アセチレン質量比を有する。熱分解供給原料は炭化水素を含み、この熱分解供給原料は0.1〜5の範囲の水素(H2)ガス対炭素(供給炭化水素分子中の炭素原子)モル比を有する。
この方法は、他の工程又は操作条件を含んでもよい。例えば、反応器生成物の少なくとも一部をエチレンに変換してよく、これは重合により行なうことができる。熱分解供給原料の変換を増やすため、操作条件を調整してプロセスをさらに向上させ得る。例えば、ピーク熱分解ガス温度は1540.0℃〜2200.0℃の範囲であり、さらす工程は0.5秒〜0.001秒の範囲の滞留時間である。さらに別の実施形態では、ピーク熱分解ガス温度は1600.0℃〜1800.0℃の範囲であり、さらす工程は0.5秒〜0.001秒の範囲の滞留時間である。他の実施形態では、圧力は44psig(303kPag)〜300psig(2068kPag)の範囲、又は103psig(710kPag)〜163psig(1124kPag)の範囲でさえある。
熱をプロセスフロー部品に与えるため、種々の加熱工程を行なうことができる。例えば、2種の異なる反応物、例えば燃料と酸化剤を含み得る燃焼供給原料を反応器に導入することができる。これらの反応物は発熱反応して燃焼生成物を生成し、熱をプロセスフロー部品に与えることができ；その後、燃焼生成物は反応器から追い出され得る。特定の実施形態では、再生逆流反応器内で燃料及び酸化剤等の反応物を別々に加熱した後、その領域で発熱反応させる。
【００４９】
下記パラグラフに他の実施形態を記述する。
1.  炭化水素熱分解反応器であって、プロセスフロー部品と、このプロセスフロー部品に隣接する断熱部品とを含み；断熱部品は酸化物を含み、この酸化物は、i)800℃〜1600℃の範囲の温度で≦5W/m・Kの濃密相内のバルク熱伝導率；ii)断熱部品の体積に基づいて≧30体積％の空隙率；iii)2060℃以上の融点を有し；iv)下記：a)第1温度で第1ガスにさらされたとき（第1ガスは、i)1×10-15バールの酸素分圧及びii)第1温度で酸化ジルコニウムが炭化ジルコニウムへ相変化する炭素分圧より高い炭素分圧を有し；第1温度は、該酸素分圧でのジルコニウムの三重点の温度未満である）；及び／又はb)第2温度で酸素分圧を有する第2ガスにさらされたとき（第2温度は、該酸素分圧でのジルコニウムの三重点の温度以上である）酸化物形態のままである、炭化水素熱分解反応器。
2.   プロセスフロー部品が、該プロセスフロー部品の体積に基づいて1体積％〜28体積％の範囲の空隙率を有し、断熱部品が、該断熱部品の体積に基づいて30体積％〜75体積％の範囲の空隙率を有する、パラグラフ1の炭化水素熱分解反応器。
3.  断熱部品が、該断熱部品の体積に基づいて30体積％〜75体積％の範囲の空隙率を有する、パラグラフ1〜2のいずれかの炭化水素熱分解反応器。
4.  断熱部品が、該断熱部品の体積に基づいて30体積％〜50体積％の範囲の空隙率を有する、パラグラフ1〜2のいずれかの炭化水素熱分解反応器。
5.  断熱部品が、該断熱部品の体積に基づいて50体積％〜75体積％の範囲の空隙率を有する、パラグラフ1〜2のいずれかの炭化水素熱分解反応器。
6.  断熱部品が、該断熱部品が800℃〜1600℃の範囲の温度を有するとき、≦4W/m・Kの濃密相内のバルク熱伝導率を有する、パラグラフ1〜5のいずれかの炭化水素熱分解反応器。
7.  断熱部品が、該断熱部品が800℃〜1600℃の範囲の温度を有するとき、≦2W/m・Kの濃密相内のバルク熱伝導率を有する、パラグラフ1〜5のいずれかの炭化水素熱分解反応器。
8.  断熱部品が、1000℃で＜0.35の濃密相内の放射率を有する、パラグラフ1〜7のいずれかの炭化水素熱分解反応器。
9.  断熱部品が、1000℃で＜0.30の濃密相内の放射率を有する、パラグラフ1〜7のいずれかの炭化水素熱分解反応器。
10.  断熱部品が、該断熱部品の質量に基づいて90質量％より多いイットリアの組成を有する、パラグラフ1〜9のいずれか1つの炭化水素熱分解反応器。
11.  断熱部品が第1面と第2面を含み、第2面は第1面より＞2%大きい空隙率を有する、パラグラフ1〜10のいずれか1つの炭化水素熱分解反応器。
12.  断熱部品が第1面と第2面を含み、第2面は第1面より＞2%大きい熱伝導率を有する、パラグラフ1〜10のいずれか1つの炭化水素熱分解反応器。
13.  断熱部品が第1面と第2面を含み、第2面は第1面より＞2%大きい放射率を有する、パラグラフ1〜10のいずれか1つの炭化水素熱分解反応器。
14.  断熱部品が、2050℃の温度で、10-11バールの炭素分圧、10-15バールの酸素分圧を有するガスにさらされたとき、酸化物形態のままである、パラグラフ1〜13のいずれか1つの炭化水素熱分解反応器。
15.  炭化水素熱分解反応器が、少なくとも1つの熱による熱分解反応器を含む、パラグラフ1〜14のいずれか1つの炭化水素熱分解反応器。
16.  炭化水素熱分解反応器が少なくとも1つの逆流再生反応器を含む、パラグラフ1〜14のいずれか1つの炭化水素熱分解反応器。
17.  断熱部品が2160℃以上の融点を有する、パラグラフ1〜16のいずれか1つの炭化水素熱分解反応器。
18.  断熱部品が複数の断熱煉瓦を含み、これらの断熱煉瓦は、イットリア、イットリウム含有化合物、及びその組合せの少なくとも1つを含む、パラグラフ1〜17のいずれか1つの炭化水素熱分解反応器。
19.  断熱部品が複数の断熱煉瓦を含み、これらの複数の断熱煉瓦の少なくとも1つは＞50質量％のイットリアを含み、このイットリア含有断熱煉瓦の少なくとも1つは、ジルコニウム、アルミナ及びその組合せの1つ以上をさらに含む、パラグラフ1〜17のいずれか1つの炭化水素熱分解反応器。
20.  0%〜10%の範囲の空隙率を有し、複数の断熱煉瓦とプロセスフロー部品との間に配置された流体バリア層をさらに含む、パラグラフ18〜19のいずれか1つの炭化水素熱分解反応器。
21.  複数の断熱煉瓦と反応器の外側の位置との間に配置された、鋼を含んでなる外殻をさらに含む、パラグラフ18〜20のいずれか1つの炭化水素熱分解反応器。
22.  複数の断熱煉瓦が、プロセスフロー部品と外殻との間に2つ以上の層を形成するように構成されている、パラグラフ21の炭化水素熱分解反応器。
23.  プロセスフロー部品が、反応流体ミキサー、ハニカムモノリス、反応器床、反応器導管、及び反応物ミキサーの1つ以上である、パラグラフ1〜22のいずれか1つの炭化水素熱分解反応器。
24.  断熱部品が、該断熱部品の質量に基づいて0.001質量％〜5質量％の、Al、Si、Mg、Ca、Fe、Mn、Ni、Co、Cr、Ti、Hf、V、Nb、Ta、Mo、W、Sc、La、及びCe、並びにその混合物から成る群より選択される元素を含む化合物を含む、パラグラフ1〜23のいずれか1つの炭化水素熱分解反応器。
25.  炭化水素変換方法であって、下記工程：
プロセスフロー部品と、このプロセスフロー部品に隣接する断熱部品とを有する反応器を準備する工程（ここで、断熱部品は酸化物を含み、この酸化物は、
i)800℃〜1600℃の範囲の温度で≦5W/m・Kの濃密相内のバルク熱伝導率；
ii)断熱部品の体積に基づいて≧30体積％の空隙率；
iii)2060℃以上の融点を有し；
iv)下記：
a)第1温度で第1ガスにさらされたとき（第1ガスは、
i)1×10-15バールの酸素分圧、及び
ii)第1温度で酸化ジルコニウムが炭化ジルコニウムへ相変化する炭素分圧より高い炭素分圧を有し；第1温度は、該酸素分圧でのジルコニウムの三重点の温度未満である）；及び／又は
b)第2温度で酸素分圧を有する第2ガスにさらされたとき（第2温度は、該酸素分圧でのジルコニウムの三重点の温度以上である）
酸化物形態のままである）；
及び≧1400.0℃のピーク熱分解ガス温度で熱分解供給原料を熱による熱分解にさらして、C2不飽和物を含む反応器生成物を生じさせる工程
を含む方法。
26.  反応器生成物が≦0.45のC3+対アセチレン質量比を有する、パラグラフ25の方法。
27.  熱分解供給原料が、該熱分解供給原料の質量に基づいて＞10質量％の炭化水素を含み、この熱分解供給原料は、0.1〜5の範囲の水素(H2)ガス対炭素(供給炭化水素分子中の炭素原子)モル比を有する、パラグラフ25〜26のいずれか1つの方法。
28.  反応器生成物の少なくとも一部を重合させてエチレンにする工程をさらに含む、パラグラフ25〜26のいずれか1つの方法。
29.  反応器に燃焼供給原料を導入する工程；この燃焼供給原料を反応させて燃焼生成物を生成し、熱をプロセスフロー部品に与える工程；及び燃焼生成物を反応器から追い出す工程をさらに含む、パラグラフ25〜28のいずれか1つの方法。
30.  燃焼供給原料が燃料及び酸化剤を含み、これらを再生逆流反応器内で別々に加熱した後、該領域で発熱反応させる、パラグラフ29の方法。
31.  ピーク熱分解ガス温度が1540.0℃〜2200.0℃の範囲内であり、さらす工程が0.5秒〜0.001秒の範囲の滞留時間である、パラグラフ25〜30のいずれか1つの方法。
32.  ピーク熱分解ガス温度が1600.0℃〜1800.0℃の範囲内であり、さらす工程が0.5秒〜0.001秒の範囲の滞留時間である、パラグラフ25〜30のいずれか1つの方法。
33.  圧力が44psig(303kPag)〜300psig(2068kPag)の範囲内である、パラグラフ25〜31のいずれか1つの方法。
34.  圧力が103psig(710kPag)〜163psig(1124kPag)の範囲内である、パラグラフ25〜31のいずれか1つの方法。
35.  第1反応器床と、この第1反応器床と流れ連絡している第2反応器床と、第1反応器床及び第2反応器床に隣接する少なくとも1つの断熱層とを含み；この断熱層が800℃〜1600℃の範囲の温度で≦5W/m・Kの濃密相内のバルク熱伝導率又は断熱層の体積に基づいて30%〜75%の範囲の空隙率を有する、再生反応器システム。
36.  少なくとも1つの断熱層が、外殻と第1反応器床及び第2反応器床との間に配置された複数の断熱煉瓦を含む、パラグラフ34の炭化水素熱分解反応器。
37.  複数の断熱煉瓦の少なくとも1つが＞70質量％のイットリアを含み、このイットリア含有断熱煉瓦の少なくとも1つが、ジルコニウム、アルミナ及びその組合せの1つ以上を含む、パラグラフ35の炭化水素熱分解反応器。
38.  少なくとも1つの断熱層と第1反応器床及び第2反応器床との間に配置された流体バリア層をさらに含み、この流体バリア層は、該流体バリア層の体積に基づいて0%〜10%の空隙率を有する、パラグラフ34〜36のいずれか1つの炭化水素熱分解反応器。
39.  外殻が＞50質量％の炭素鋼を含んでなる、パラグラフ36〜37のいずれか1つの炭化水素熱分解反応器。
40.  複数の断熱煉瓦が、第1反応器床及び第2反応器床と外殻との間に2つ以上の層を形成するように構成されている、パラグラフ34〜38のいずれか1つの炭化水素熱分解反応器。
41.  炭化水素変換方法であって、下記工程：
プロセスフロー部品と、このプロセスフロー部品に隣接する断熱部品とを有する反応器を準備する工程（ここで、断熱部品は酸化物を含み、この酸化物は、
i)800℃〜1600℃の範囲の温度で≦5W/m・Kの濃密相内のバルク熱伝導率；
ii)断熱部品の体積に基づいて≧30体積％の空隙率；
iii)2060℃以上の融点を有し；
iv)下記：
a)第1温度で第1ガスにさらされたとき（第1ガスは、
i)1×10-15バールの酸素分圧、及び
ii)第1温度で酸化ジルコニウムが炭化ジルコニウムへ相変化する炭素分圧より高い炭素分圧を有し；
第1温度は、該酸素分圧でのジルコニウムの三重点の温度未満である）；及び／又は
b)第2温度で酸素分圧を有する第2ガスにさらされたとき（第2温度は、該酸素分圧でのジルコニウムの三重点の温度以上である）
酸化物形態のままである）；及び
≧1400.0℃のピーク熱分解ガス温度で熱分解供給原料を熱による熱分解にさらして、C2不飽和物を含む反応器生成物を生じさせる工程
を含む方法。
42.  反応器生成物が≦0.45のC3+対アセチレン質量比を有する、パラグラフ41の方法。
43.  熱分解供給原料が、該熱分解供給原料の総質量に基づいて＞10質量％の炭化水素を含み、この熱分解供給原料は、0.1〜5の範囲の水素(H2)ガス対炭素(供給炭化水素分子中の炭素原子)モル比を有する、パラグラフ41〜42のいずれか1つの方法。
44.  反応器生成物の少なくとも一部を重合させてエチレンにする工程をさらに含む、パラグラフ41〜43のいずれか1つの方法。
45.  下記工程：
反応器に燃焼供給原料を導入する工程；
この燃焼供給原料を反応させて燃焼生成物を生成し、熱をプロセスフロー部品に与える工程；及び
燃焼生成物を反応器から追い出す工程
をさらに含む、パラグラフ41〜44のいずれか1つの方法。
46.  燃焼供給原料が燃料及び酸化剤を含み、これらを再生逆流反応器内で別々に加熱した後、該領域で発熱反応させる、パラグラフ45の方法。
47.  ピーク熱分解ガス温度が1540.0℃〜2200.0℃の範囲内であり、さらす工程が0.5秒〜0.001秒の範囲の滞留時間である、パラグラフ41〜46のいずれか1つの方法。
48.  ピーク熱分解ガス温度が1600.0℃〜1800.0℃の範囲内であり、さらす工程が0.5秒〜0.001秒の範囲の滞留時間である、パラグラフ41〜46のいずれか1つの方法。
49.  圧力が44psig(303kPag)〜300psig(2068kPag)の範囲内である、パラグラフ41〜48のいずれか1つの方法。
50.  圧力が103psig(710kPag)〜163psig(1124kPag)の範囲内である、パラグラフ41〜48のいずれか1つの方法。
51.  下記：
第1反応器床と、この第1反応器床と流れ連絡している第2反応器床と、
第1反応器床及び第2反応器床に隣接する少なくとも1つの断熱層とを含み；
この断熱層が800℃〜1600℃の範囲の温度で≦5W/m・Kの濃密相内のバルク熱伝導率又は30%〜75%の範囲の空隙率を有する、再生反応器システム。
52.  少なくとも1つの断熱層が、外殻と第1反応器床及び第2反応器床との間に配置された複数の断熱煉瓦を含む、パラグラフ51の炭化水素熱分解反応器。
53.  複数の断熱煉瓦の少なくとも1つが＞70質量％のイットリアを含み、複数の断熱煉瓦の少なくとも1つが、ジルコニウム、アルミナ及びその組合せの1つ以上を含む、パラグラフ52の炭化水素熱分解反応器。
54.  少なくとも1つの断熱層と第1反応器床及び第2反応器床との間に配置された流体バリア層をさらに含み、この流体バリア層は0%〜10%の空隙率を有する、パラグラフ51〜53のいずれか1つの炭化水素熱分解反応器。
55.  外殻が＞50質量％の炭素鋼を含んでなる、パラグラフ52〜54のいずれか1つの炭化水素熱分解反応器。
56.  複数の断熱煉瓦が、第1反応器床及び第2反応器床と外殻との間に2つ以上の層を形成するように構成されている、パラグラフ51〜55のいずれか1つの炭化水素熱分解反応器。
【００５０】
本発明を特定の実施形態について記述及び説明したが、本発明は、これらの開示した特定物に限定されず、特許請求の範囲内の全ての均等物にまで及ぶ。特に指定のない限り、全ての百分率、部、比等は質量による。特に指定のない限り、化合物又は部品への言及は化合物又は部品自体のみならず、他の要素、化合物、又は部品との組合せ、例えば化合物の混合物を包含する。さらに、量、濃度、又は他の値若しくはパラメーターを好ましい上限値と好ましい下限値のリストとして与えてあるとき、これは好ましい上限値と好ましい下限値のいずれの対から形成される全ての範囲をも、それらの範囲を別々に開示しているかにかかわらず、具体的に開示しているものと解釈すべきである。
【図１】
2015518498.tif 000004
【図２】
2015518498.tif 000005
【図３】
2015518498.tif 000006
【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
2015518498.tif 000010
【手続補正書】
【提出日】平成26年9月18日(2014.9.18)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭化水素熱分解反応器であって、下記：
プロセスフロー部品と、
このプロセスフロー部品に隣接する断熱部品とを含み；
前記断熱部品は酸化物を含み、この酸化物は、
i)800℃〜1600℃の範囲の温度で5W/m・K以下の濃密相内のバルク熱伝導率；
ii)前記断熱部品の体積に基づいて30体積％以上の空隙率；
iii)2060℃以上の融点を有し；かつ
iv)下記：
a)第1温度で第1ガスにさらされたとき（前記第1ガスは、
i)1×10-15バールの酸素分圧、及び
ii)前記第1温度で酸化ジルコニウムが炭化ジルコニウムへ相変化する炭素分圧より高い炭素分圧を有し；
前記第1温度は、該酸素分圧でのジルコニウムの三重点の温度未満である）；及び／又は
b)第2温度で酸素分圧を有する第2ガスにさらされたとき（前記第2温度は、該酸素分圧でのジルコニウムの三重点の温度以上である）
酸化物形態のままである、前記炭化水素熱分解反応器。
【請求項２】
前記プロセスフロー部品が、該プロセスフロー部品の体積に基づいて1体積％〜28体積％の範囲の空隙率を有する、請求項1の炭化水素熱分解反応器。
【請求項３】
前記断熱部品が、該断熱部品の体積に基づいて30体積％〜75体積％の範囲の空隙率を有する、請求項1又は2の炭化水素熱分解反応器。
【請求項４】
前記断熱部品が、該断熱部品の体積に基づいて30体積％〜50体積％の範囲の空隙率を有する、請求項1〜3のいずれか1項の炭化水素熱分解反応器。
【請求項５】
前記断熱部品が、該断熱部品の体積に基づいて50体積％〜75体積％の範囲の空隙率を有する、請求項1〜4のいずれか1項の炭化水素熱分解反応器。
【請求項６】
前記断熱部品が、800℃〜1600℃の範囲の温度にわたって4W/m・K以下の濃密相内のバルク熱伝導率を有する、請求項1〜5のいずれか1項の炭化水素熱分解反応器。
【請求項７】
前記断熱部品が、800℃〜1600℃の範囲の温度にわたって2W/m・K以下の濃密相内のバルク熱伝導率を有する、請求項1〜5のいずれか1項の炭化水素熱分解反応器。
【請求項８】
前記断熱部品が、1000℃で0.35未満の濃密相内の放射率を有する、請求項1〜7のいずれか1項の炭化水素熱分解反応器。
【請求項９】
前記断熱部品が、1000℃で0.30未満の濃密相内の放射率を有する、請求項1〜7のいずれか1項の炭化水素熱分解反応器。
【請求項１０】
前記断熱部品が、該断熱部品の質量に基づいて90質量％以上のイットリアを含む、請求項1〜9のいずれか1項の炭化水素熱分解反応器。
【国際調査報告】
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