(57)【要約】  本発明は、ソーラーラミネートを製造するための、放射線硬化性樹脂組成物の使用、本発明による樹脂組成物を用いたソーラーラミネートの製造方法、および本方法を用いて製造することができるソーラーラミネートに関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ビニル、プロペニル、アリル、ビニルエーテル、マレイル、フマリル、マレイミド、ジシクロペンタジエニル、アクリルアミド、および（メタ）アクリレート基からなる群から選択される少なくとも１つの放射線硬化性基を有する少なくとも１つのイソシアネート官能性化合物（成分Ａ）を含み、少なくとも１つのポリオール（成分Ｂ）を含む放射線硬化性樹脂組成物の、ソーラーラミネートの製造のための使用。
【請求項２】
放射線硬化性組成物は少なくとも１つの開始剤（成分Ｅ）を含むことを特徴とする、請求項１に記載の使用。
【請求項３】
放射線硬化性組成物は、イソシアネート基を有しない少なくとも１つの不飽和ウレタンアクリレート（成分Ｃ）、および少なくとも１つの（メタ）アクリレート成分（成分Ｄ）を含むことを特徴とする、請求項１に記載の使用。
【請求項４】
イソシアネート官能性化合物は（メタ）アクリレート基を有することを特徴とする、請求項１に記載の使用。
【請求項５】
ビニル、プロペニル、アリル、ビニルエーテル、マレイル、フマリル、マレイミド、ジシクロペンタジエニル、アクリルアミド、および（メタ）アクリレート基からなる群から選択される少なくとも１つの放射線硬化性基を有するイソシアネート官能性化合物は、イソシアネート官能性ウレタンアクリレートであることを特徴とする、請求項１に記載の使用。
【請求項６】
イソシアネート官能性ウレタンアクリレートのＮＣＯ官能価は、０．８〜６であることを特徴とする、請求項５に記載の使用。
【請求項７】
放射線硬化性樹脂組成物は、＜１５０℃の沸点を有する有機溶媒を含まないことを特徴とする、請求項１〜６のいずれかに記載の使用。
【請求項８】
ポリオールのＯＨ官能価は１〜６であることを特徴とする、請求項１に記載の使用。
【請求項９】
イソシアネート基を有しない不飽和ウレタンアクリレート（成分Ｃ）の二重結合官能価は１〜６であることを特徴とする、請求項２に記載の使用。
【請求項１０】
イソシアネート基を有しない不飽和ウレタンアクリレート（成分Ｃ）は不飽和脂肪族ウレタンアクリレートであることを特徴とする、請求項２に記載の使用。
【請求項１１】
（メタ）アクリレート成分（成分Ｄ）は、イソボルニル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、2-エチルオクチルアクリレート、2-エチルヘキシルアクリレート、およびエトキシエトキシエチルアクリレートからなる群から選択されることを特徴とする、請求項２に記載の使用。
【請求項１２】
表側、逆側、およびそこに取付けられる逆側接触部を有する少なくとも１つの太陽電池を含み、ガラス枠を含み、かつ逆側箔を含むソーラーラミネートの製造方法であって、前記方法は、次の工程：
ａ）請求項１〜１１の１以上に記載の放射線硬化性樹脂組成物を太陽電池モジュールの逆側箔およびガラス枠上に塗布すること、
ｂ）化学線放射によって塗布物を硬化すること、
ｃ）太陽電池の表側を、ガラス枠上に製造された樹脂層に接触させること、
ｄ）太陽電池の逆側を、逆側箔上に製造された樹脂層に接触させること、
ｅ）太陽電池の逆側接触部を逆側箔に通すこと、
ｆ）含まれる空気の除去のために、生成する層複合体を真空ラミネータに導入すること、および
ｇ）太陽電池用部品の表側および逆側の効果的接着接合および太陽電池の封止を伴って、減少気圧下で真空ラミネータにおいて樹脂組成物の残存するイソシアネートおよびＯＨ官能基を部分硬化すること
を含む、方法。
【請求項１３】
表側、逆側、およびそこに取付けられる逆側接触部を有する少なくとも１つの太陽電池を含み、逆側箔を含むソーラーラミネートの製造方法であって、該方法は、次の工程：
ａ）請求項１〜１１の１以上に記載の放射線硬化性樹脂組成物を太陽電池モジュールの逆側箔に塗布すること、
ｂ）化学線放射によって塗布物を硬化すること、
ｃ）太陽電池の逆側を、逆側箔上に製造された樹脂層に接触させること、
ｄ）太陽電池の逆側接触部を逆側箔に通すこと、
ｅ）放射線硬化性樹脂組成物を、工程ｄ）後に得られるソーラーラミネートの表側上に塗布すること、
ｆ）太陽電池の表側をガラス枠に接触させること、
ｇ）生成する層複合体を真空ラミネータに導入すること、および
ｈ）減少気圧下で真空ラミネータにおいて樹脂組成物の残存するイソシアネートおよびＯＨ官能基を部分硬化すること、および
ｉ）ラミネータからの取出後、フリーラジカル反応性を有する基を備えた表側ガラス枠を通して化学線放射によって本発明の樹脂組成物の残存する二重結合を硬化すること、および
ｊ）樹脂マトリックスを用いたガラス枠の接着接合および太陽電池の封止
を含む、方法。
【請求項１４】
表側、逆側、およびそこに取付けられる逆側接触部を有する少なくとも１つの太陽電池を含み、逆側箔を含むソーラーラミネートの製造方法であって、該方法は、次の工程：
ａ）接着剤を太陽電池の逆側箔および／または逆側に塗布すること、
ｂ）太陽電池の逆側を逆側箔に接触させ、これらを接着接合させること、
ｃ）太陽電池の逆側接触部を逆側箔に通すこと、
ｄ）請求項１〜１１の１以上に記載の放射線硬化性樹脂組成物を、工程後に得られるソーラーラミネートの表側上に塗布すること、
ｅ）化学線放射によって樹脂組成物の硬化すること、
ｆ）真空積層法において、ｅ）後に得られた平面封止電池の更なる表側箔またはガラス枠によって必要に応じて保護すること、および
ｇ）１以上の更なる塗布によって、ｅ）後に得られる平面封止電池を必要に応じて保護すること
を含む、方法。
【請求項１５】
請求項１２または１３または１４に記載の方法によって製造されるソーラーラミネート。
【請求項１６】
請求項１〜１１の１以上に記載の樹脂組成物を含むソーラーラミネート。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ソーラーラミネートの製造のための放射線硬化性樹脂組成物の使用、本発明の樹脂組成物を用いたソーラーラミネートの製造方法、および上記方法によって製造することができるソーラーラミネートに関する。
【背景技術】
【０００２】
太陽電池または太陽光発電システムは、半導体を含み、これは、光を電気に返還するために用いられる。一般名称の太陽電池は、以降ではこれらを表すために用いられる。一般に、光を用いた太陽電池の照射は、太陽電池の反対端部間において電位を生じさせ、これが照射によって発生される電子の流れをもたらす。電位の大きさは、太陽電池上に入射される光の強度に依存する。
【０００３】
太陽電池は、種々のタイプの半導体物質、例えば単結晶もしくは多結晶シリコンから製造でき、または薄層セルとして非晶質もしくは半結晶シリコン、ガリウムヒ素、銅インジウム二セレン化物、テルル化カドミウム、銅インジウムガリウム二セレン化物、もしくはこれらの混合物から製造することができる。
【０００４】
原理上、２つの異なる種の太陽電池、つまり一方でウェイバー系太陽電池および他方で薄膜太陽電池との間で区別される。ウェイバーは、縫合プロセスを通して単結晶または多結晶シリンダーから切断された半導体物質の薄膜である。これに対して、薄膜太陽電池は、基材上に蒸着された半導体物質の層に基づき、ここでその蒸着法は、例えばスパッタリング、ＰＶＤ（物理的気相成長法）、ＣＶＤ（化学気相堆積法）、または類似技術である。
【０００５】
製造方法に関わらず、ウェイバー系および薄膜系太陽電池はいずれも低い機械強度を有し、それ故に太陽電池としての使用のためにバッキング層と組み合わされる。機械的強化（例えば、曲げまたは衝撃の悪影響のリスクを減じる）のために、前記バッキング層は、硬質物質、例えばガラス板、または軟質物質、例えば金属フィルムまたは適当なプラスチック物質からなる層、例えばポリアミド箔であってよい。
【０００６】
太陽電池モジュールまたは太陽光発電モジュール（以後、太陽電池モジュールと言う）は、バッキング層上に、個々の太陽電池または平面配置の互いに接続された太陽電池を含む。太陽電池モジュールは一般的に、破壊的な影響の効果から個々の電池を保護するために、封止される。ここでは太陽電池モジュールの機械的補強層は、例えば透明な外部層の形態をとり得る。しかし、太陽電池モジュールの逆側上に機械的補強層を設けることが同じく可能である。太陽電池モジュールが機械的安定化外部層および機械的安定化基材を含むように、これら２つの可能性は、互いに組み合わされることも多い。
【０００７】
一連の太陽電池モジュールは、太陽電池として知られるものを形成するために互いに接続されることが多い。ここで、電圧を必要とする電気システムを供給するために適当な電圧を生成するように、複数の太陽電池モジュールが互いに接続される。
【０００８】
太陽電池モジュールは一般に、個々の太陽電池の互いへの電気的接続外部層および基材間の生成する接続セルの積層を通して製造される。この積層が行われる方法は、太陽電池モジュールが十分な機械的安定性を有することを確保するたけでなく、環境的影響、例えば風、雪、雨、汚れ等からこれを保護することも与える。
【０００９】
ウェイバー系太陽電池モジュールは、通常、一般的に接着剤層によって固定された透明な外部層を用いて製造される。したがって、光は、ウェイバーの半導体表面にぶつかる前に上部層および接着剤層の両方を通る。逆側の機械的保護層は、同じく封止物質の１以上の層を用いてウェイバーの逆側上において確保される。
【００１０】
従来技術では、太陽電池モジュール用の数多くの種々の封止物質が開示されている：例えば、エチレン-酢酸ビニル共重合体（EVA）、Dupont製のTedlar（登録商標）、および熱可塑性ポリウレタン箔は用いられ、またＵＶ硬化性ウレタンである。封止物質は通常、上記の太陽電池の成分を互いに積層するために、フィルムとして用いられる。上記の物質、およびプロセス法は、例えばUS 4,331,494に記載されている。例えばUS 4,374,995に記載されているように、耐候性層の製造用の既知のアクリレート系ポリマーもある。太陽電池モジュールのために用いられる別の既知の方法は、アクリレート系プレポリマーの塗布および硬化である。これは、例えばUS 4,549,033に記載されている。US 6,320,116およびEP 0 406 814 A1には、太陽電池または太陽光発電システム用の他の封止システムが開示されている。
【００１１】
さらにWO 2009/007786 A2には、シロキサン系プレポリマーを含むラミネーション接着剤が記載されている。この種の接着剤の使用により、半導体物質および外部層が互いに接合されるシリコーン樹脂フィルムを製造される。
【００１２】
WO 2005/006451 A1には、類似の物質が開示されている。この公開明細書には、少なくとも２つのシリコン-アルケニル基または分子を有する液体ジオルガノポリシロキサンを含む太陽電池用の封止物質が記載されている。このプレポリマーは、互いに接続される太陽電池用部品に適用され、熱的または赤外線放射によって硬化される。
【００１３】
上記の手順には種々の不利な点が伴う：エチレン-酢酸ビニルからなり、太陽電池モジュール用のラミネートの製造に用いられる上記の箔は、まず接着接合する層の間に挿入される。十分な接合強度を達成するために、次にこの層構造を40分以下の間、減圧下で約140℃に加熱する。ここでEVA箔が溶融し、冷却後に層複合体を固定化する。第１に、この減圧に基づく方法は複雑であり、第２に、太陽電池モジュールの140℃までの加熱は、太陽電池の耐久性および効率性に悪影響を与え得る負荷下に半導体部材を置く。シロキサン含有接着剤は、比較的高価であり、そして全ての基材において十分な接着性を有さない。
【００１４】
US 8,034,455 B2には、太陽電池モジュールのコーティングのために用いることができるＵＶ硬化性組成物の使用が開示されている。US 8,034,455 B2は、個々の層間の十分な接着が日陰領域においても達成されるような方法でＵＶ硬化性組成物を太陽電池モジュールの接着接合のために用いることができるか、またはどのように用いるかについて示していない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１５】
【特許文献１】米国特許第４３３１４９４号明細書
【特許文献２】米国特許第４３７４９９５号明細書
【特許文献３】米国特許第４５４９０３３号明細書
【特許文献４】米国特許第６３２０１１６号明細書
【特許文献５】欧州特許出願公開第０４０６８１４号公報
【特許文献６】国際公開第２００９／００７７８６号
【特許文献７】国際公開第２００５／００６４５１号
【特許文献８】米国特許第８０３４４５５号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
上記の従来技術に基づいて、本発明の目的は、容易実施可能な連続法においてソーラーラミネートの製造に適当な樹脂組成物の提供からなり、ここで、この樹脂組成物は、ソーラーラミネートの個々の層間において全ての領域で良好な接着性をもたらす。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
本発明は、ビニル、プロペニル、アリル、ビニルエーテル、マレイル、フマリル、マレイミド、ジシクロペンタジエニル、アクリルアミド、および（メタ）アクリレート基からなる群から選択される少なくとも１つの放射線硬化性基を有する少なくとも１つのイソシアネート官能性化合物（成分Ａ）を含み、少なくとも１つのポリオール（成分Ｂ）を含む放射線硬化性樹脂組成物の、ソーラーラミネートの製造のための使用によって上記目的を達成する。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
本発明の目的に対して、「（メタ）アクリレート」は、適切なアクリレートもしくはメタクリレート機能、またはこの２つの混合物をいう。
【００１９】
不定冠詞「a」または「an」は、数値限定を意味せず、そうではなく、その意味が明確に排除されない限り、「少なくとも１つ」を意味する。
【００２０】
本発明の目的に対して、放射線硬化性基は、化学線放射に曝した場合に重合によって反応する官能基である。化学線放射という記載は、電磁気、イオン化放射、特に電子ビーム、ＵＶ放射および可視光を意味する（Roche Lexikon Medizin [Roche encyclopedia of medicine]、第4版；Urban & Fischer Verlag、Munich 1999年）。本発明の目的に対して、化学線放射（放射線硬化性基）に曝した場合に重合によってエチレン性不飽和化合物と反応する基という記載は、ビニル、プロペニル、アリル、ビニルエーテル、マレイル、フマリル、マレイミド、ジシクロペンタジエニル、アクリルアミド、および（メタ）アクリレート基を意味し、これは、好ましくはビニルエーテルおよび／または（メタ）アクリレート基であり、特に好ましくは（メタ）アクリレート基である。
【００２１】
驚くべきことに、上記の種の放射線硬化性樹脂組成物を用いる場合に積層工程中の加熱を省くことができること、およびそれ故に種々の成分の連結が著しく単純化されることが見出された：本発明において用いられる組成物は、例えば室温において処理することができ、それ故に、熱エネルギーを節約するだけでなく、太陽電池モジュールをその製造方法中に高温加熱に曝す負荷を取り除く。
【００２２】
本発明において用いられる樹脂組成物は、例えば化学線放射に曝すことによって、および必要であれば熱活性化によっても、硬化させることができる。このために、適切な開始剤は、成分Ｅ）として組成物に添加され、所望の方法において、特に成分Ｃ）および／またはＤ）の二重結合の重合を開始することができる。このために必要な物質および使用量は、当業者に既知である。電子ビーム等の高エネルギー放射線を用いる場合、一般に開始剤を添加する必要がない。
【００２３】
したがって、１つの好ましい実施態様において、本発明はビニル、プロペニル、アリル、ビニルエーテル、マレイル、フマリル、マレイミド、ジシクロペンタジエニル、アクリルアミド、および（メタ）アクリレート基からなる群から選択される少なくとも１つの放射線硬化性基を有する少なくとも１つのイソシアネート官能性化合物（成分Ａ）を含み、少なくとも１つのポリオール（成分Ｂ）、イソシアネート基を有さない少なくとも１つの不飽和ウレタンアクリレート（成分Ｃ）、および少なくとも１つの（メタ）アクリレート成分（成分Ｄ）を含む放射線硬化性樹脂組成物の、ソーラーラミネートの製造のための使用も提供する。
【００２４】
したがって、１つの特に好ましい実施態様において、本発明は、ビニル、プロペニル、アリル、ビニルエーテル、マレイル、フマリル、マレイミド、ジシクロペンタジエニル、アクリルアミド、および（メタ）アクリレート基からなる群から選択される少なくとも１つの放射線硬化性基を有する少なくとも１つのイソシアネート官能性化合物（成分Ａ）を含み、
少なくとも１つのポリオール（成分Ｂ）、
イソシアネート基を有さない少なくとも１つの不飽和ウレタンアクリレート（成分Ｃ）、
少なくとも１つの（メタ）アクリレート成分（成分Ｄ）、および
少なくとも１つの開始剤（成分Ｅ）
を含む放射線硬化性樹脂組成物の、ソーラーラミネートの製造のための使用も提供する。
【００２５】
本発明において用いられる樹脂組成物が＜１５０℃、特に＜２００℃の沸点を有する溶媒を含まないことが好ましい。これは、この種の物質が多くても微量、例えば樹脂組成物に基づいて多くとも０．５重量％、特に多くとも０．１重量％存在することを意味する。
【００２６】
本発明において用いることができるイソシアネート官能性化合物は、例えばポリイソシアネートを含んでなり、ここで、元々存在する一部のＮＣＯ基は、ビニル、プロペニル、アリル、ビニルエーテル、マレイル、フマリル、マレイミド、ジシクロペンタジエニル、アクリルアミド、および（メタ）アクリレート基からなる群から選択される官能基を有するヒドロキシ官能性化合物と反応しており、その結果、イソシアネート官能性化合物は、ビニル、プロペニル、アリル、ビニルエーテル、マレイル、フマリル、マレイミド、ジシクロペンタジエニル、アクリルアミド、および／または（メタ）アクリレート基、ならびにイソシアネート基を有する。
【００２７】
用いられるポリイソシアネートは、通常、８００ｇ／モル未満の数平均分子量を有する芳香族、脂肪族、および脂環族ポリイソシアネートである。適当な化合物は、例えば、トルエン2,4-/2,6-ジイソシアネート（TDI）、メチレンジフェニルジイソシアネート（MDI）、トリイソシアナトノナン（TIN）、ナフチルジイソシアネート（NDI）、4,4'-ジイソシアナトジシクロヘキシルメタン、3-イソシアナトメチル-3,3,5-トリメチルシクロヘキシルイソシアネート（イソホロンジイソシアネート＝IPDI）、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（HDI）、2-メチルペンタメチレンジイソシアネート、2,2,4-トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（THDI）、ドデカメチレンジイソシアネート、1,4-ジイソシアナトシクロヘキサン、4,4'-ジイソシアナト3,3'-ジメチルジシクロヘキシルメタン、4,4'-ジイソシアナト2,2-ジシクロヘキシルプロパン、3-イソシアナトメチル-1-メチル-1-イソシアナトシクロヘキサン（MCI）、1,3-ジイソオクチルシアナト-4-メチルシクロヘキサン、1,3-ジイソシアナト2-メチルシクロヘキサン、およびα,α,α',α'-テトラメチル-m-または-p-キシリレンジイソシアネート（TMXDI）ならびにこれらの化合物を含んでなる混合物からのジイソシアネートである。
【００２８】
イソシアネート官能性化合物の製造のために好ましい開始物質は、ヘキサメチレンジイソシアネート（HDI）、イソホロンジイソシアネート（IPDI）、および／または4,4'-ジイソシアナトジシクロヘキシルメタンである。
【００２９】
同じく適当なポリイソシアネートは、上記のものの中において同一または異なるイソシアネートの、ウレトジオンまたはイソシアヌレートを与える反応の生成物である。例えば、Desmodur（登録商標）N3300、Desmodur（登録商標）N3400、またはDesmodur（登録商標）N3600（全てBayer Material Science、Leverkusen、DE製）を挙げることができる。さらにイソシアネートの由来物も適当であり、例えば、アルファネートまたはビウレットである。例えば、Desmodur（登録商標）N100、Desmodur（登録商標）N75MPA/BA、またはDesmodur（登録商標）VPLS2102（全てBayer Material Science、Leverkusen、DE製）を挙げることができる。
【００３０】
放射線硬化性基を有する水酸化化合物の例は、2-ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ポリエチレンオキシドモノ（メタ）アクリレート（例えばPEA6/PEM6；Laporte Performance Chemicals Ltd., UK）、ポリプロピレンオキシドモノ（メタ）アクリレート（例えばPPA6、PPM5S；Laporte Performance Chemicals Ltd., UK）、ポリアルキレンオキシドモノ（メタ）アクリレート（例えばPEM63P、Laporte Performance Chemicals Ltd.、UK）、ポリ（ε-カプロラクトン）、モノ（メタ）アクリレート、例えばTone M100（登録商標）（Dow、Schwalbach、DE）、2-ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、4-ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチルビニルエーテル、3-ヒドロキシ-2,2-ジメチルプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシ官能性モノ-、ジ-、または場合によってより多価アクリレート、例えばグリセロールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、またはジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートであり、これらは、多価の、場合によりアルコキシル化されたアルコール、例えばトリメチロールプロパン、グリセロール、ペンタエリスリトール、およびジペンタエリスリトールの反応によって得ることができる。
【００３１】
ウレタン化反応において、放射線硬化性基を有するこのＯＨ官能性化合物として用いてもよい他の化合物は、二重結合を含む酸と、場合により二重結合を含むエポキシ化合物との反応生成物、例えば（メタ）アクリル酸とグリシジル（メタ）アクリレートまたはビスフェノールＡジグリシジルエーテルとの反応生成物である。
【００３２】
ビニルエーテル、マレイル、フマリル、マレイミド、ジシクロペンタジエニル、アクリルアミド、および（メタ）アクリレート基からなる群から選択される少なくとも１つの放射線硬化性基を有するイソシアネート官能性化合物がイソシアネート官能性ウレタンアクリレートであることが好ましい。ウレタンアクリレートという記載は、１分子当たり、少なくとも１つのイソシアネート基および少なくとも１つのアクリレート基を有する化合物を意味する。この種の系は、それ自体既知であり、ポリオールまたはポリアミンとのＮＣＯ／ＯＨ反応により、およびアクリレート機能により、ＵＶ光または電子ビームを用いて、フリーラジカル経路によって重合可能である。これらの化合物は２つの異なる重合メカニズムを有するため、この種の化合物を含む組成物は、「二重硬化（dual-cure）」系とも呼ばれる。
【００３３】
本発明において用いることができるイソシアネート官能性ウレタンアクリレートは、例えばポリイソシアネートを含んでなり、ここで元々存在する一部のＮＣＯ基は、ヒドロキシ官能性アクリレートまたはメタクリレートと反応しており、その結果、その分子は末端（メタ）アクリレート基、およびイソシアネート基を有する。
【００３４】
ここでモノマー性ジ-またはトリイソシアネートを、イソシアネート官能性ウレタンアクリレートのための開始化合物として用いてよい。適当なモノマー性ポリイソシアネートの例は、ナフチレン1,5-ジイソシアネート、ジフェニルメタン2,2'-、2,4-、および／または4,4'-ジイソシアネート（MDI）、水素化MDI（H12MDI）、キシリレンジイソシアネート（XDI）、テトラメチルキシリレンジイソシアネート（TMXDI）、ジフェニルジメチルメタン4,4'-ジイソシアネート、ジベンジル4,4'-ジイソシアネート、フェニレン1,3-ジイソシアネート、フェニレン1,4-ジイソシアネート、トルイレンジイソシアネート（TDI）、1-メチル-2,4-ジイソシアナトシクロヘキサン、1,6-ジイソシアナト2,2,4-トリメチルヘキサン、1,6-ジイソシアナト2,4,4-トリメチルヘキサン、1-イソシアナトメチル-3-イソシアナト-1,5,5-トリメチルシクロヘキサン（IPDI）、テトラメトキシブタン1,4-ジイソシアネート、ヘキサン1,6-ジイソシアネート（HDI）、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、シクロヘキサン1,4-ジイソシアネート、エチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、1,4-ジイソシアナトブタン、1,12-ジイソシアナトドデカン、ダイマー脂肪酸ジイソシアネートまたはジイソシアネートのウレトジオン、ビウレット、またはイソシアヌレートである。例えばEP 1 002 818 B1に記載されるようなイソシアネートトリマーを用いてもよく、この開示は本出願に援用される。
【００３５】
用いられるヒドロキシ官能性アクリレートまたはメタクリレートは、原理上、この種の任意の可能な化合物である。この化合物は、少なくとも（メタ）アクリル酸の１官能性ヒドロキシ官能性エステルを含む。これは、アクリル酸またはメタクリル酸のいずれかと遊離ヒドロキシ基を有する２価アルコールとのエステルであってよく、例えば2-ヒドロキシエチル、2-もしくは3-ヒドロキシプロピル、または2-、3-、もしくは4-ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、またはこの種の化合物の他の任意の所望の混合物である。さらに、（メタ）アクリロイル基を有する１価アルコール、またはｎ価アルコールと（メタ）アクリル酸とのエステル化によって得られるこの種のアルコールから必須になる反応生成物を用いてもよく、ここで用いられるアルコールは種々のアルコールの混合物であってもよく、ｎは整数、または統計平均であると非整数であり、いずれの場合においても2より高く4まで、好ましくは3であり、ここで上記のアルコール１モル当たりの用いられる（メタ）アクリル酸の量は、（n-0.8）〜（n-1.2）、好ましくは（n-1）である。これらの化合物または生成物混合物の中で、例えばグリセロール、トリメチロールプロパン、および／またはペンタエリスリトールの反応生成物、その種のアルコールの低分子量アルコキシル化生成物の反応生成物、例えばエトキシル化またはプロポキシル化トリメチロールプロパンの反応生成物、例えばＯＨ価５５０を有するトリメチロールプロパンへのエチレンオキシドの付加物の反応生成物、またはその種の少なくとも３価アルコールと２価アルコールとの所望の混合物の反応生成物であり、例えば上記のモル比におけるエチレングリコールまたはプロピレングリコールと（ii）（メタ）アクリル酸との反応生成物である。
【００３６】
本発明において用いることができるウレタンアクリレートの製造は、ポリエステル（メタ）アクリレート、ポリエーテル（メタ）アクリレート、ポリエーテルエステル（メタ）アクリレート、アリルエーテル構造単位を有する不飽和ポリエステル、およびポリエポキシ（メタ）アクリレートからなる群から選択される多価化合物から開始することによって同じく可能である。このポリマー性化合物は、ポリマーの主構造を形成し、ポリイソシアネートと反応してウレタンアクリレートを生成する。次に、生成するウレタンアクリレートのイソシアネート基は、同様にそれぞれヒドロキシ機能および少なくとも１つの（メタ）アクリレート基を有するモノマー性化合物と反応させてよく、そうして末端アクリレート基を生成する。イソシアネート基の一部のみが反応する場合、イソシアネート官能性ウレタンアクリレートが得られる。イソシアネート基が完全に反応する場合、不飽和ウレタンアクリレートが生成される。
【００３７】
本発明において用いられる樹脂組成物の特定の実施態様において、イソシアネート官能性ウレタンアクリレートのＮＣＯ官能価は、０．８〜６、好ましくは１〜４、より好ましくは１．２〜３、非常に特に好ましくは１．５〜２．５、特に２である。これは、例えばプラスチック、金属およびガラス等の幅広い物質上にそうして良好に接着させることができるため、特に有利である。
【００３８】
イソシアネート官能性ウレタンアクリレートの二重結合官能価は広く変えてよい。二重結合官能価は、０．５〜６は好ましく、好ましくは１〜４、より好ましくは１．５〜３である。ここでは二重結合官能価は、イソシアネート官能性ウレタンアクリレートの１分子あたりの二重結合の統計平均値と規定される。
【００３９】
イソシアネート官能性ウレタンアクリレートの平均分子量が１５０〜５０００、特に３００〜２５００であることがさらに好ましい。
【００４０】
本発明において用いられる樹脂組成物はさらに、少なくとも１つのポリオール（成分Ｂ）を含む。このために、例えばポリウレタンポリマーの製造のための従来技術において既知の任意のポリオールを用いてよい。このために用いることができる化合物は、特にポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリエステルカーボネートポリオール、またはポリエーテルカーボネートポリオールである。他の例は、１分子当たり1〜6個のＯＨ基および2〜約30個の炭素原子を有する脂肪族アルコールおよびポリオールである。適当な脂肪族ポリオールの例は、エチレングリコール、1,2または1,3-プロパンジオール、1,4-ブタンジオール、1,3-ブタンジオール、2,3-ブタンジオール、1,4-ブテンジオール、1,5-ペンタンジオール、ペンテンジオール、1,6-ヘキサンジオール、1,8-オクタンジオール、ドデカンジオール、および高級同族体、異性体ならびにその種の化合物の混合物である。同じく適当であるのは、多官能性アルコール、例えばグリセロール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、糖アルコール、例えばソルビトールまたはグルコース、およびオリゴマー性エーテル、またはエチレンオキシドもしくはプロピレンオキシドとの反応生成物である。ポリエーテルポリオールとして知られているものを用いることがさらに可能である：低分子量多価アルコールとアルキレンオキシドとの反応生成物。アルキレンオキシドが２〜約４個の炭素原子を有することが好ましい。適当な化合物の例は、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセロール、トリメチロールエタン、またはトリメチロールプロパン、またはペンタエリスリトールと、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、もしくはブチレンオキシド、またはその混合物との反応生成物である。ここでは上記のアルコールはそれ自体、「二重の官能性（dual-functional）」であってもよく、すなわち不飽和二重結合およびヒドロキシ基を有してもよく、ここで、二重結合は、例えばアクリル酸との部分的エステル化またはジ-もしくはポリイソシアネートとの反応および−上記のように−二重結合を含むヒドロキシ官能性化合物との更なる反応によって得ることができる。
【００４１】
ポリオールの分子量は幅広く変えてよい。ポリオールの分子量（MN）が約50〜5000g/モル（数平均分子量、MNはGPCによって測定することができる）、特に150〜2500g/モルであることが好ましい。この種のポリオールは、当業者に既知であり、商業的に入手可能である。
【００４２】
特に、ポリオールは、1〜6、好ましくは1.5〜5、より好ましくは1.7〜4、特に好ましくは1.8〜3.5、非常に特に好ましくは2のＯＨ官能価を特徴とする。
【００４３】
本発明は、樹脂組成物が不飽和ウレタンアクリレート（成分Ｃ）を必要に応じて含むことを提供する。そのため、これは、遊離のＮＣＯ基を有さない点で、イソシアネート官能性ウレタンアクリレートと異なる。本発明において用いられる不飽和ウレタンアクリレートは、イソシアネート官能性ウレタンアクリレートのように、多官能性イソシアネートを含んでなり、ここで不飽和ウレタンアクリレートの場合には、全てのイソシアネート基がヒドロキシ官能性アクリレートまたはメタクリレートと反応している。ポリエステル（メタ）アクリレート、ポリエーテル（メタ）アクリレート、ポリエーテルエステル（メタ）アクリレート、アリルエーテル構造単位を有する不飽和ポリエステル、およびポリエポキシ（メタ）アクリレートからなるポリマー骨格を有する上記のイソシアネート官能性ウレタンアクリレートに関して記載された別のものを用いてもよい。
【００４４】
不飽和ウレタンアクリレートのために用いることができる多官能性イソシアネートに関連して、これに対して、イソシアネート官能性ウレタンアクリレートの関して上記したものと原理上同じ化合物を用いてよい。
【００４５】
不飽和ウレタンアクリレートのための多官能性イソシアネートが脂肪族多官能性イソシアネートから選択されることが好ましい。そのため、言い換えれば、好ましくは成分Ｃ）として不飽和脂肪族ウレタンアクリレートが挙げられる。特に好ましくは、本発明において用いられる組成物の硬化後の柔軟性を改善するため、これらの化合物が挙げられる。これは、太陽電池の場合におけるラミネーション接着剤としての使用において特に非常に重要であるが、これは、衝撃およびショックに耐える能力が増加する結果となるためである。この改善された柔軟性はさらに、恒久的な温度変化から生じる負荷によって引き起こされる太陽電池の個々の層の剥離を防ぐ。
【００４６】
本発明の別の実施態様において、不飽和ウレタンアクリレートはＯＨ基を一部含む。ＯＨ官能価は一般に低く、例えば0.01〜1、好ましくは0.05〜0.8、より好ましくは0.08〜0.6、非常に特に好ましくは0.09〜0.5、特に0.1であり得る。
【００４７】
このＯＨ基は、ＮＣＯ基との反応に同じく使用可能である。不飽和ウレタンアクリレートの平均分子量が200〜3000、特に300〜2000であることがさらに好ましい。
【００４８】
不飽和ウレタンアクリレートの二重結合官能価は幅広く変えてよい。二重結合官能価が1〜6、好ましくは2〜5、より好ましくは2.5〜4であることが好ましい。ここでは二重結合官能価は、不飽和ウレタンアクリレートの１分子当たりの二重結合の統計平均値として定義される。
【００４９】
本発明において用いられる樹脂組成物の別の特徴は、（メタ）アクリレート成分（成分Ｄ）が必要に応じて存在することである。この（メタ）アクリレート成分は、脂肪族および／または芳香族メタクリレートから選択することができる。用いることができるアルキル（メタ）アクリレートは、例えば、アルキル基が4〜14個、特に4〜12個の炭素原子を有する非第３級アルキルアルコールの直鎖状または分岐状１官能性不飽和（メタ）アクリレートである。これらの低級アルキルアクリレートの例は、n-ブチル、n-ペンチル、n-ヘキシル、シクロヘキシル、イソヘプチル、n-ノニル、n-デシル、イソヘキシル、イソボルニル、2-エチルオクチル、イソオクチル、2-エチルヘキシル、テトラヒドロフルフリル、エトキシエトキシエチル、フェノキシエチル、シクロトリメチルプロパン、3,3,5-トリメチルシクロヘキシル、tert-ブチルシクロヘキシル、tert-ブチルアクリレート、および対応するメタクリレートである。好ましいアルキルアクリレートは、イソオクチルアクリレート、2-エチルヘキシルアクリレート、2-エチルオクチルアクリレート、n-ブチルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、イソボルニルアクリレート、エトキシエトキシエチルアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、3,3,5-トリメチルシクロヘキシルアクリレート、およびシクロヘキシルアクリレートである。
【００５０】
本発明において用いられる樹脂組成物の別の好ましい実施態様において、成分Ｅは、ＵＶ開始剤、熱活性化開始剤、およびレドックス開始剤を含む群から選択される。
【００５１】
用いることができる光活性化開始剤の例は、ベンゾインエーテル、例えばベンゾインメチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、置換ベンゾインエーテル、例えばアニソインメチルエーテル、アセトフェノン類、例えば2,2-ジエトキシアセトフェノン、置換アセトフェノン、例えば2,2-ジエトキシアセトフェノン、2,2-ジメトキシ-2-フェニルアセトフェノン、および1-フェニル-2-ヒドロキシ-2-メチル-1-プロパノン、置換α-ケトール、例えば2-メチル-2-ヒドロキシプロピオフェノン、芳香族スルフォニルクロリド、および光活性オキシム、例えば1-フェニル-1,1-プロパンジオン-2-（O-エトキシカルボニル）オキシムである。
【００５２】
有機ペルオキシドを熱活性化開始剤として用いることができ、例えばジ-tert-ブチルペルオキシド、ベンゾイルペルオキシド、およびラウリルペルオキシド、ならびに2,2'-アゾビス（イソブチロニトリル）である。
【００５３】
上記の開始剤の使用量は原理上、当業者に既知であり、例えば約0.01〜8重量％、特に0.5〜5重量％、好ましくは1〜3重量％である。
【００５４】
本発明において用いられる組成物はさらに従来の添加剤も含み得る。このために用いることができるものの例は、当業者に既知の次のものである：充填剤、安定剤、特にＵＶ安定剤、殺菌剤、染料、顔料、重合触媒、可塑剤、および溶媒。例えば、それ自体既知のイソシアネート付加触媒を重合触媒として用いてよく、例えばトリエチルアミン、1,4-ジアザビシクロ[2.2.2]オクタン、錫ジオクトエート、ジブチル錫ジラウレート、またはビスマスオクトエートである。
【００５５】
本発明において用いられる樹脂組成物の１つの特に好ましい実施態様において、これは、次の量の成分を含む：
成分Ａ）  10〜79.9重量％、特に15〜75重量％、
成分Ｂ）  20〜89.9重量％、特に25〜85重量％、
成分Ｃ）  0〜50重量％、特に15〜30重量％、
成分Ｄ）  0〜35重量％、特に10〜25重量％、および
成分Ｅ）  0.1〜8重量％、特に0.5〜5重量％。
【００５６】
この組成物の使用は、ソーラーラミネートの製造に特に適当であるため、特に好ましい：この組成物は、一般に用いられる基材上に良好な接着性を組み込み、環境影響に対する高い長期耐久性を有し、ラミネートにおける負荷を補うのに十分に柔軟であり、さらに容易かつ早い処理が可能である。
【００５７】
本発明においてさらに好ましい樹脂組成物の特徴として、Ｃ）、Ｄ）、および場合によりＥ）の混合物を必要に応じて成分Ａ）およびＢ）に予混合して、成分Ａ）およびＢ）を原理上、互いに別個に貯蔵することができることが挙げられる。
【００５８】
本発明はさらに、表側、逆側、およびそこに取り付けられた逆側接触部を有する少なくとも１つの太陽電池を含むソーラーラミネートの製造方法を提供する。
【００５９】
本発明はさらに、表側、逆側、およびそこに取り付けられた逆側接触部を有する少なくとも１つの太陽電池を含み、ガラス枠を含み、逆側箔を含むソーラーラミネートの製造方法であって、この方法は次の工程：
ａ）上記の放射線硬化性樹脂組成物を太陽電池モジュールの逆側箔およびガラス枠上に塗布すること、
ｂ）化学線放射によって塗布物を硬化すること、
ｃ）太陽電池の表側を、ガラス枠上に製造された樹脂層に接触させること、
ｄ）太陽電池の逆側を、逆側箔上に製造された樹脂層に接触させること、
ｅ）太陽電池の逆側接触部を逆側箔に通すこと、
ｆ）含まれる空気の除去のために、生成する層複合体を真空ラミネータに導入すること、および
ｇ）太陽部品の表側および逆側の効果的接着接合および太陽電池の封止を伴って、減少気圧下で真空ラミネータにおいて樹脂組成物の残存するイソシアネートおよびＯＨ官能基を部分硬化すること
を含む、方法を提供する。
【００６０】
本発明の方法の利点は、積層方法が高温を必要としないことである。それゆえ、積層方法の終了前に太陽電池モジュールを長期の熱的負荷に曝すことを必要としない。
【００６１】
本発明はさらに、表側、逆側、およびそこに取付けられた逆側接触部を有する少なくとも１つの太陽電池を含み、ガラス枠を含み、逆側箔を含みソーラーラミネートであって、この方法は次の工程：
ａ）上記の放射線硬化性樹脂組成物を太陽電池モジュールの逆側箔上に塗布すること、
ｂ）化学線放射によって塗布物を硬化すること、
ｃ）太陽電池の逆側を、逆側箔上に製造された樹脂層に接触させること、
ｄ）太陽電池の逆側接触部を逆側箔に通すこと、
ｅ）放射線硬化性樹脂組成物を、工程ｄ）後に得られるソーラーラミネートの表側上に塗布すること、
ｆ）太陽電池の表側をガラス枠に接触させること、
ｇ）生成する層複合体を真空ラミネータに導入すること、および
ｈ）減少気圧下で真空ラミネータにおいて樹脂組成物の残存するイソシアネートおよびＯＨ官能基を部分硬化すること、および
ｉ）ラミネータからの取出後、フリーラジカル反応性を有する基を備えた表側ガラス枠を通して化学線放射によって本発明の樹脂組成物の残存する二重結合を硬化すること、および
ｊ）樹脂マトリックスを用いたガラス枠の接着接合および太陽電池の封止
を含む、方法を提供する。
【００６２】
本発明の方法において、ポリウレタン樹脂組成物の硬化は、化学線放射、例えばＵＶ放射、ガンマ線放射、または電子ビームへの曝露、および重合ＯＨ基とＮＣＯ基との反応によって独立に進行する反応によって生じることが有利である。
【００６３】
本発明はさらに、表側、逆側、およびそこに取付けられた逆側接触部を有する少なくとも１つの太陽電池を含み、ガラス枠を含み、逆側箔を含むソーラーラミネートの製造方法であって、この方法は次の工程：
ａ）接着剤を太陽電池の逆側箔および／または逆側に塗布すること、
ｂ）太陽電池の逆側を逆側箔に接触させ、これらを接着接合させること、
ｃ）太陽電池の逆側接触部を逆側箔に通すこと、
ｄ）上記の放射線硬化性樹脂組成物を、工程ｃ）後に得られるソーラーラミネートの表側上に塗布すること、
ｅ）化学線放射によって樹脂組成物の硬化すること、
ｆ）真空積層法において、ｅ）後に得られた平面封止電池の更なる表側箔またはガラス枠によって必要に応じて保護すること、および
ｇ）１以上の更なる塗布によって、ｅ）後に得られる平面封止電池を必要に応じて保護すること
を含む、方法を提供する。
【００６４】
太陽電池の逆側が、調製された、または周知の方法に従って表面洗浄され、活性化され、接着促進性を備えた適当なガラス枠または逆側箔に接着接合されるか、または安定性および環境影響から十分な保護を与える任意の他の基材に接着接合されることが好ましい。温度変化および天候に対して耐性である周知の接着剤が接着剤として適当であり、例えば、反応性ホットメルト接着剤、熱活性化接着剤分散体、ならびにアクリレート系またはシリコーン系ＰＶＡおよびＰＳＡ接着剤である。ここで接着剤は、太陽電池に塗布することができ、または箔もしくは基材に塗布することができる。次に、生成する太陽電池構造体の表側を、本発明において用いられる組成物を用いてコーティングし、ここで、これは平面または特に構造化した表面を生成する。その後、コーティングした太陽電池を、化学線放射、電子ビーム、または熱を用いて処理する。生成する太陽電池を、必要に応じて、例えば真空ラミネーション炉においてガラス枠もしくは透明な箔に接着接合してよく、または１以上の更なる塗布物を付与してよい。完全硬化のために、生成する封止した太陽電池を室温で10〜72時間貯蔵する。硬化を促進するために、120℃以下の高温での貯蔵を利用してもよい。
【００６５】
１つの特定の実施態様において、本発明において用いられる樹脂組成物を太陽電池の逆側の接着接合にも用いる。
【００６６】
専らフリーラジカル経路（ＵＶ）によって架橋する塗布物と比較した利点は、本発明の方法がより低い収縮を達成し、日陰ゾーンにおいて塗布物の安定した硬化を達成することであり、これは、日陰領域における未硬化のモノマー成分が移動し得、膨れを引き起こし得、塗布物の分離を引き起こす場合があるため、部材の長期の構造安定性にとって特に重要である。
【００６７】
本発明はさらに、本発明の方法によって製造することができるソーラーラミネートを提供する。
【００６８】
本発明はさらに、本発明において用いられる樹脂組成物を含むソーラーラミネートを提供する。
【実施例】
【００６９】
実施例：
本発明は、実施例を参照して以下でより詳細に説明される：
【００７０】
次の化学物質を実施例において用いた：
Desmophen（登録商標）C 1100：     直鎖状脂肪族ポリカーボネートポリエステル、Bayer Material Science、Leverkusen（独国）、
Desmolux（登録商標）XP 2513：     不飽和脂肪族ウレタンアクリレート、Bayer Material Science、Leverkusen（独国）、
Desmolux（登録商標）VP LS 2396：  イソシアネート官能性ウレタンアクリレート、Bayer Material Science、Leverkusen（独国）、
IBOA：                            イソボルニルアクリレート、Evonik
Irgacure（登録商標）2959：        ＵＶ開始剤、BASF
AMEO（登録商標）T                 Evonik製の接着促進剤
【００７１】
本発明の樹脂組成物は、まず、使用の直前に互いに混合する２つの成分を製造することによって製造した。第１の成分は次の成分を含む：
【００７２】
【表１】
2015518274.tif 000002
【００７３】
この第１の成分の製造において、Irgacure（登録商標）2959をイソボルニルアクリレート（IBOA）にまず溶解させ、次に他の成分と混合する。
【００７４】
第２の成分は、イソシアネート官能性ウレタンアクリレートのみを含んでなる：
【００７５】
【表２】
2015518274.tif 000003
【００７６】
ソーラーラミネートは、２つの成分を互いに入念に混合し、それを逆側箔に塗布することによって製造される。生成する塗布物は化学線放射によって硬化させる。次に、太陽電池を逆側箔上に配置し、更なる樹脂組成物を用いてキャストし、ここで太陽電池の逆側接触部を逆側箔において施された適当な切り抜き中に通す。電池に向かった側上に適当な接着促進剤（例えばアミノシラン（Evonik製のAMEO（登録商標）T））を備えたガラス枠を、この層複合体上に配置し、次にこの構造体を、あらゆる存在する空気を抜く真空ラミネーション装置中に移し、そうして接着剤層と成分との間における空気含有物の完全な除去を達成し、その後、ＵＶアークランプを用いて硬化させる。
【００７７】
硬化プロセスは、良好な機械的安定性を有し、天候の影響に対して耐性であり、同時に容易に製造される太陽電池モジュールを与える。太陽電池モジュールは、連続法において得ることもできる。
【国際調査報告】
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2015518274.tif 000005
2015518274.tif 000006
2015518274.tif 000007
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