(57)【要約】  式（Ｉ）の置換されていてもよい繰り返しユニットを含むポリマー：    【化１】2015506403.tif 000033式中、Ｒ１およびＲ２は、各出現時において、独立に、Ｈまたは置換基から選択され；Ｒ１およびＲ２は、連結して環を形成してもよく；Ａは、置換されていてもよい線状、分岐または環状アルキル基である。
2015506403.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（Ｉ）の置換されていてもよい繰り返しユニットを含むポリマー：
【化１】
2015506403.tif 000028
式中、Ｒ１およびＲ２は、各出現時において、独立に、Ｈまたは置換基から選択され；Ｒ１およびＲ２は、連結して環を形成してもよく；Ａは、置換されていてもよい線状、分岐または環状アルキル基である。
【請求項２】
Ｒ１およびＲ２が、独立に、水素；置換されていてもよいアリールまたはヘテロアリール基；線状もしくは分岐鎖の置換されていてもよいアリールもしくはヘテロアリール基；および置換されていてもよいアルキルからなる群から選択され、式中、アルキル基の１つ以上の非隣接Ｃ原子が、Ｏ、Ｓ、置換されたＮ、Ｃ＝Ｏおよび−ＣＯＯ−で置き換えられてもよい、請求項１に記載のポリマー。
【請求項３】
前記式（Ｉ）の繰り返しユニットが、２位および７位を通して隣接ユニットに連結する、請求項１または２に記載ポリマー。
【請求項４】
Ｒ１およびＲ２が連結されていない、請求項１から３のいずれかに記載のポリマー。
【請求項５】
Ｒ１およびＲ２が連結される、請求項１から３のいずれかに記載のポリマー。
【請求項６】
Ｒ１およびＲ２が連結されて、式（ＩＩ）の繰り返しユニットを形成する、請求項５に記載のポリマー：
【化２】
2015506403.tif 000029
【請求項７】
式（Ｉ）の前記繰り返しユニットが式（ＩＩＩ）を有する、請求項１から６のいずれかに記載のポリマー：
【化３】
2015506403.tif 000030
【請求項８】
前記ポリマーが、式（Ｉ）の繰り返しユニットおよび１つ以上のさらなる繰り返しユニットを含む、請求項１から７のいずれかに記載のポリマー。
【請求項９】
前記ポリマーが、式（Ｉ）の繰り返しユニット以外の置換されていてもよいフルオレン繰り返しユニットを含む、請求項８に記載のポリマー。
【請求項１０】
前記ポリマーが、式（ＩＶ）の置換されていてもよい繰り返しユニットを含む、請求項８または９に記載のポリマー：
【化４】
2015506403.tif 000031
式中、Ａｒ１およびＡｒ２は、各出現時において、独立に、置換されていてもよいアリールまたはヘテロアリール基から選択され、ｎが１以上であり、ＲがＨまたは置換基であり、ｘおよびｙがそれぞれ独立に１、２または３であり、Ａｒ１、Ａｒ２およびＲのいずれかは、直接結合または二価の連結基によって連結されてもよい。
【請求項１１】
Ａが、Ｃ１−３０アルキルであり、Ｃ５−２５アルキルであってもよい、請求項１から１０のいずれかに記載のポリマー。
【請求項１２】
Ａが分岐アルキルである、請求項１から１１のいずれかに記載のポリマー。
【請求項１３】
式（Ｖ）の置換されていてもよいモノマー：
【化５】
2015506403.tif 000032
式中、Ｘは重合性基であり、Ｒ１、Ｒ２およびＸは請求項１から１３のいずれかに定義される通りである。
【請求項１４】
Ｘが、金属媒介クロスカップリング反応に関与できる脱離基である、請求項１３に記載のモノマー。
【請求項１５】
Ｘが、塩素、臭素、ヨウ素、スルホン酸またはエステル、およびボロン酸またはエステルからなる群から選択される、請求項１４に記載のモノマー。
【請求項１６】
請求項１３から１５のいずれかに記載のモノマーを重合する工程を含む、請求項１から１２のいずれかに記載のポリマーを形成する方法。
【請求項１７】
前記重合が、ニッケル触媒の存在下で行われる、請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
前記重合が、パラジウム触媒および塩基の存在下で行われる、請求項１６に記載の方法。
【請求項１９】
請求項１から１２のいずれかに記載のポリマーを含む少なくとも１つの層を含む有機電子デバイス。
【請求項２０】
前記デバイスが、アノード、カソード、および前記アノードと前記カソードとの間の発光層を含む有機発光デバイスである、請求項１９に記載の有機電子デバイス。
【請求項２１】
請求項１から１２のいずれかに記載のポリマーを含む前記少なくとも１つの層が、発光層である、請求項２０に記載の有機電子デバイス。
【請求項２２】
前記ポリマーが、前記発光層の発光ポリマーである、請求項２１に記載の有機電子デバイス。
【請求項２３】
前記発光層が、１つ以上の発光材料および請求項１から１２のいずれかに記載のポリマーを含む、請求項２１に記載の有機電子デバイス。
【請求項２４】
前記ポリマーが、三重項受容ポリマーである、請求項２３に記載の有機電子デバイス。
【請求項２５】
請求項１から１２のいずれかに記載のポリマーを含む前記少なくとも１つの層が、前記アノードと前記発光層との間のホール輸送層である、請求項２０または２１に記載の有機電子デバイス。
【請求項２６】
請求項１から１２のいずれかに記載のポリマーを含む前記少なくとも１つの層を堆積する工程を含む、請求項１９から２５のいずれかに記載の有機電子デバイスを形成する方法。
【請求項２７】
前記少なくとも１つの層が、ポリマーおよび少なくとも１つの溶媒を含む溶液を堆積させ、前記溶媒を蒸発させることによって形成される、請求項２６に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【背景技術】
【０００１】
有機半導体を含有する電子デバイスは、デバイス、例えば有機発光ダイオード、有機光応答性デバイス（特に有機光起電性デバイスおよび有機光センサ）、有機トランジスタおよびメモリーアレイデバイスに使用するためにますます注目を集めている。有機材料を含有するデバイスは、低重量、低電力消費および可撓性のような利益を提供する。さらに、可溶性の有機材料の使用は、デバイス製造において溶液加工処理、例えばインクジェット印刷またはスピンコーティングの使用を可能にする。
【０００２】
有機光電子デバイスは、アノード、カソード、およびこのアノードとカソードとの間の有機半導体層を保持する基板を含んでいてもよい。
【０００３】
有機半導体層は、デバイスが有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）である場合に有機発光層である。デバイスの作動中、ホールはアノード（例えばインジウムスズオキシド、またはＩＴＯ）を通してデバイスに注入され、電子はカソードを通して注入される。光の最高被占分子軌道（ＨＯＭＯ）のホールおよび最低空分子軌道（ＬＵＭＯ）の電子は、結合して励起子を形成し、そのエネルギーを光として放出する。好適な発光材料としては、小分子、ポリマー性およびデンドリマー性材料が挙げられる。層に使用するのに好適な発光ポリマーとしては、ポリ（アリーレンビニレン）、例えばポリ（ｐ−フェニレンビニレン）およびポリアリーレン、例えばポリフルオレンが挙げられる。別の方法としてまたは加えて、発光層は、ホスト材料および発光ドーパント、例えば蛍光またはりん光ドーパントを含んでいてもよい。
【０００４】
有機光起電性デバイスまたは光センサの作動は、上記で記載されるプロセスの反転を伴い、当該プロセスにおいては、有機半導体層に入射する光子が励起子を生じ、この励起子がホールおよび電子に分離される。
【０００５】
ホールおよび電子のＯＬＥＤの発光層への移動（または光起電性または光センサデバイスの場合には電極に向かう分離した電荷の移動）を促進するために、追加の層が、アノードとカソードとの間に提供されてもよい。
【０００６】
特許文献１には、フルオレン繰り返しユニットを含むポリマーが開示されている。
【０００７】
特許文献２には、スピロビフルオレン繰り返しユニットを含むポリマーが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】国際公開第００／４６３２１号
【特許文献２】欧州特許第０７０７０２０号明細書
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００９】
第１の態様において、本発明は、式（Ｉ）の置換されていてもよい繰り返しユニットを含むポリマーを提供する：
【化１】
2015506403.tif 000003
【００１０】
式中、Ｒ１およびＲ２は、各出現時において、独立に、Ｈまたは置換基から選択され；Ｒ１およびＲ２は、連結して環を形成してもよく；Ａは、置換されていてもよい線状、分岐または環状アルキル基である。
【００１１】
Ｒ１およびＲ２は、独立に、水素；置換されていてもよいアリールまたはヘテロアリール基；線状または分岐鎖の置換されていてもよいアリールまたはヘテロアリール基；および置換されていてもよいアルキルからなる群から選択されてもよく、ここでアルキル基の１つ以上の非隣接Ｃ原子は、Ｏ、Ｓ、置換されたＮ、Ｃ＝Ｏおよび−ＣＯＯ−で置き換えられてもよい。
【００１２】
式（Ｉ）の繰り返しユニットは、その２位および７位を通して隣接ユニットに連結されてもよい。
【００１３】
Ｒ１およびＲ２は連結されなくてもよい。
【００１４】
Ｒ１およびＲ２は連結されてもよい。
【００１５】
Ｒ１およびＲ２は連結されて、式（ＩＩ）の繰り返しユニットを形成してもよい：
【化２】
2015506403.tif 000004
【００１６】
式（Ｉ）の繰り返しユニットは、式（ＩＩＩ）を有していてもよい：
【化３】
2015506403.tif 000005
【００１７】
ポリマーは、式（Ｉ）の繰り返しユニットおよび１つ以上のさらなる繰り返しユニットを含んでいてもよい。
【００１８】
ポリマーは、式（Ｉ）の繰り返しユニット以外の置換されていてもよいフルオレン繰り返しユニットを含んでいてもよい。
【００１９】
ポリマーが、式（ＩＶ）の置換されていてもよい繰り返しユニットを含んでいてもよい：
【化４】
2015506403.tif 000006
【００２０】
式中、Ａｒ１およびＡｒ２は、各出現時において、独立に、置換されていてもよいアリールまたはヘテロアリール基から選択され、ｎは１以上であり、ＲはＨまたは置換基であり、ｘおよびｙはそれぞれ独立に、１、２または３であり、Ａｒ１、Ａｒ２およびＲのいずれかは、直接結合または二価連結基によって連結されてもよい。
【００２１】
Ａは、Ｃ１−３０アルキルであってもよく、Ｃ５−２５アルキルであってもよい。
【００２２】
Ａは分岐アルキルであってもよい。
【００２３】
第２の態様において、本発明は、式（Ｖ）の置換されていてもよいモノマーを提供する：
【化５】
2015506403.tif 000007
【００２４】
式中、Ｘは、重合性基であり、Ｒ１、Ｒ２およびＸは、第１の態様に記載される通りである。
【００２５】
第２の態様によれば、Ｘは、金属媒介クロスカップリング反応に関与できる脱離基であってもよい。
【００２６】
第２の態様によれば、Ｘは、塩素、臭素、ヨウ素、スルホン酸またはエステル、およびボロン酸またはエステルからなる群から選択されてもよい。
【００２７】
第３の態様において、本発明は、第２の態様に従うモノマーを重合する工程を含む第１の態様に従うポリマーを形成する方法を提供する。
【００２８】
第３の態様によれば、重合はニッケル触媒の存在下で行われてもよい。
【００２９】
第３の態様によれば、重合は、パラジウム触媒および塩基の存在下で行われてもよい。
【００３０】
第４の態様において、本発明は、第１の態様に従うポリマーを含む少なくとも１つの層を含む有機電子デバイスを提供する。
【００３１】
第４の態様によれば、デバイスは、アノード、カソード、およびこのアノードとカソードとの間の発光層を含む有機発光デバイスであってもよい。
【００３２】
第４の態様によれば、第１の態様に従うポリマーを含む少なくとも１つの層が発光層であってもよい。
【００３３】
第４の態様によれば、第１の態様に従うポリマーを含む少なくとも１つの層は、アノードと発光層との間のホール輸送層であってもよい。
【００３４】
第５の態様において、本発明は、第４の態様に従う有機電子デバイスを形成する方法を提供し、この方法は、第１の態様に従うポリマーを含む少なくとも１つの層を堆積させる工程を含む。
【００３５】
第５の態様によれば、少なくとも１つの層は、ポリマーおよび少なくとも１つの溶媒を含む溶液を堆積し、溶媒を蒸発させることによって形成されてもよい。
【００３６】
ここで本発明を、図を参照してより詳細に記載する：
【図面の簡単な説明】
【００３７】
【図１】本発明の実施形態に従う有機発光ダイオードの概略図である；
【図２】本発明の実施形態に従うデバイスおよび比較デバイスのエレクトロルミネッセンススペクトルである；
【図３】本発明の実施形態に従う発光ポリマーを含む有機発光デバイスおよび比較デバイスについての時間に対する輝度のグラフである；および
【図４】本発明の実施形態に従う三重項受容ポリマーを発光層に有する有機発光デバイスおよび比較デバイスについての時間に対する輝度のグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００３８】
ポリマーは、唯一の繰り返しユニットが式（Ｉ）の繰り返しユニットであるホモポリマーもしくはコポリマー、あるいは式（Ｉ）の繰り返しユニットおよび１つ以上のさらなる繰り返しユニットを含むコポリマーであってもよい。ポリマーは、好ましくはその骨格に沿って少なくとも部分的に共役している。式（Ｉ）の繰り返しユニットは、式（Ｉ）の繰り返しユニットの両側において繰り返しユニット間に共役経路を形成し得る。
【００３９】
式（Ｉ）の繰り返しユニットの置換基Ａは、この繰り返しユニットを含むポリマーを一般的な有機溶媒、例えばモノ−またはポリアルキル化ベンゼン中に溶解させるのに役立ち得る。これは、このユニットの９位の置換基の１つまたは両方が、非可溶化または弱可溶化置換基、例えばフェニルまたはメチルである場合に特に有利な場合がある。このようにして、置換基Ａは、可溶性を与える場合があるが、同時に９位の置換基は、ポリマーの他の特性を調整するように選択されてもよい。置換基Ａはまた、式（Ｉ）の繰り返しユニットを含むポリマーから形成されるポリマーフィルムのモルホロジーを調整するために使用されてもよい。
【００４０】
さらに、本発明者らは、アルキル置換基Ａは、ポリマーの発光をより短波長にシフトさせる効果を有する（青色シフト）ことを見出した。いかなる理論にも束縛されることを望まないが、この青色シフトは、置換基Ａによる電子供与の結果であり、式（Ｉ）の繰り返しユニットのＬＵＭＯ準位を真空により近づけ、置換基Ａが不存在である繰り返しユニットよりも大きいＨＯＭＯ−ＬＵＭＯバンドギャップを提供し得る。
【００４１】
置換基Ｒ１およびＲ２は、ポリマーの物理的および／または電子特性、例えばその可溶性、ガラス転移温度またはＬＵＭＯ準位を調整するために選択されてもよい。
【００４２】
Ｒ１またはＲ２がアルキルを含む場合、アルキル基の可能な置換基としては、Ｆ、ＣＮ、ニトロ、および１つ以上の基Ｒ４で置換されていてもよいアリールまたはヘテロアリールが挙げられ、各Ｒ４は、独立にアルキル、例えばＣ１−２０アルキルであり、ここで１つ以上の非隣接Ｃ原子は、Ｏ、Ｓ、置換されたＮ、Ｃ＝Ｏおよび−ＣＯＯ−で置き換えられてもよく、アルキル基の１つ以上のＨ原子はＦで置き換えられてもよい。
【００４３】
Ｒ１および／またはＲ２がアリールまたはヘテロアリールを含む場合、それぞれアリールまたはヘテロアリール基は独立に置換されていてもよい。アリールまたはヘテロアリール基のための好ましい可能な置換基としては、１つ以上の置換基Ｒ３が挙げられ、ここで各Ｒ３は、独立に、以下からなる群から選択される：
アルキル、例えばＣ１−２０アルキルであって、式中、１つ以上の非隣接Ｃ原子は、Ｏ、Ｓ、置換されたＮ、Ｃ＝Ｏおよび−ＣＯＯ−で置き換えられてもよく、アルキル基の１つ以上のＨ原子は、Ｆまたは１つ以上の基Ｒ４で置換されていてもよいアリールもしくはヘテロアリールで置き換えられてもよいアルキル；
１つ以上の基Ｒ４で置換されていてもよいアリールまたはヘテロアリール、
ＮＲ５２、ＯＲ５、ＳＲ５、
フッ素、ニトロおよびシアノ、および
架橋性基、
式中、Ｒ４は、上記で記載される通りであり、各Ｒ５は、独立に、１つ以上のアルキル基で置換されていてもよいアルキルおよびアリールまたはヘテロアリールからなる群から選択される。好ましいアリール基はフェニルである。
【００４４】
存在する場合、式（ＩＶ）の繰り返しユニットにおける置換されたＮは、独立に各出現時において、ＮＲ５またはＮＲ６であってもよく、ここでＲ５は、上記で記載される通りであり、Ｒ６は、各出現時において、Ｒ６がアルキルまたは置換されていてもよいアリールもしくはヘテロアリールである場合がある。アリールまたはヘテロアリール基Ｒ６の可能な置換基は、Ｒ４またはＲ５から選択されてもよい。
【００４５】
Ｒ１およびＲ２の１つまたは両方は、上記で記載されるような線状もしくは分岐鎖の置換されていてもよいアリールまたはヘテロアリール基であってもよい。鎖は、２つ、３つまたはそれ以上のアリールまたはヘテロアリール基を含んでいてもよく、この鎖は、同じアリールまたはヘテロアリール基あるいは２つ以上の異なるアリールまたはヘテロアリール基で構成されてもよい。
【００４６】
１つの好ましい配置において、少なくとも１つのＲ１およびＲ２は、置換されていてもよいＣ１−Ｃ２０アルキルまたは置換されていてもよいアリール基、特に非置換もしくは置換されていてもよいフェニルを含む。置換されたフェニルＲ１および／またはＲ２のための好ましい置換基は、１つ以上のＣ１−２０アルキル基である。
【００４７】
Ｒ１およびＲ２の両方がフェニルであり、連結される場合、それらはフルオレン環を形成してもよい。Ｒ１およびＲ２の連結によって形成されたフルオレン環は、１つ以上の置換基で置換されていてもよい。
【００４８】
Ｒ１および／またはＲ２は架橋性であってもよい。例えばＲ１および／またはＲ２は、重合性二重結合、例えばビニルまたはアクリレート基、またはベンゾシクロブタン基を含んでいてもよい。
【００４９】
式（Ｉ）の繰り返しユニットの４位は、上記で記載されるような置換基Ａで置換される。置換基Ａは好ましくは不飽和基、例えば線状、分岐または環状アルキル基、例えばＣ１−２０アルキル基である。
【００５０】
置換基Ａで置換された４位以外のフルオレン環系のｓｐ２炭素原子は、置換されてもよく、または置換されていなくてもよい。存在する場合、これらの他のｓｐ２炭素原子のための置換基は、好ましくはＣ１−２０アルキルからなる群から選択され、ここで１つ以上の非隣接Ｃ原子は、Ｏ、Ｓ、置換されたＮ、Ｃ＝Ｏおよび−ＣＯＯ−、置換されていてもよいアリール、置換されていてもよいヘテロアリール、フッ素、シアノおよびニトロで置き換えられてもよい。
【００５１】
Ｒ１およびＲ２が連結された式（Ｉ）の例示的な繰り返しユニットとしては、以下が挙げられる：
【化６】
2015506403.tif 000008
【００５２】
Ｒ１およびＲ２が連結されていない式（Ｉ）の例示的な繰り返しユニットは、以下が挙げられる：
【化７】
2015506403.tif 000009
【００５３】
共繰り返しユニット
ポリマーの例示的な共繰り返しユニットとしては、１つ以上の以下を挙げることができる：
−アリールまたはヘテロアリール繰り返しユニット、例えば式（Ｉ）の繰り返しユニット以外のフルオレン繰り返しユニット、フェニレン繰り返しユニットおよび／またはトリアジン繰り返しユニット；および
−アリールアミン繰り返しユニット
アリールアミン繰り返しユニットは、式（Ｖ）を有していてもよい：
【化８】
2015506403.tif 000010
【００５４】
式中、Ａｒ１およびＡｒ２は、各出現時において、独立に、置換されていてもよいアリールまたはヘテロアリール基から選択され、ｎが１以上であり、好ましくは１または２であり、Ｒは、Ｈまたは置換基、好ましくは置換基であり、ｘおよびｙはそれぞれ独立に１、２または３である。
【００５５】
Ｒは、好ましくはアルキル、例えばＣ１−２０アルキル、Ａｒ３、または分岐もしくは線状鎖のＡｒ３基、例えば−（Ａｒ３）ｒであり、ここでＡｒ３は、各出現時において、独立に、アリールまたはヘテロアリールから選択され、ｒは少なくとも１であり、１、２または３であってもよい。
【００５６】
Ａｒ１、Ａｒ２およびＡｒ３のいずれかは、独立に、１つ以上の置換基で置換されていてもよい。好ましい置換基は、以下からなる基Ｒ３から選択される：
アルキル、例えばＣ１−２０アルキルであって、式中、１つ以上の非隣接Ｃ原子は、Ｏ、Ｓ、置換されたＮ、Ｃ＝Ｏおよび−ＣＯＯ−で置き換えられてもよく、アルキル基の１つ以上のＨ原子は、Ｆまたは１つ以上の基Ｒ４で置換されていてもよいアリールもしくはヘテロアリールで置き換えられてもよいアルキル基；
１つ以上の基Ｒ４で置換されていてもよいアリールまたはヘテロアリール、
ＮＲ５２、ＯＲ５、ＳＲ５、
フッ素、ニトロおよびシアノ、および
架橋性基、
式中、各Ｒ４は、独立にアルキル、例えばＣ１−２０アルキルであり、ここで、１つ以上の非隣接Ｃ原子は、Ｏ、Ｓ、置換されたＮ、Ｃ＝Ｏおよび−ＣＯＯ−で置き換えられてもよく、アルキル基の１つ以上のＨ原子は、Ｆで置き換えられてもよく、各Ｒ５は独立に、アルキルおよび１つ以上のアルキル基で置換されていてもよいアリールもしくはヘテロアリールからなる群から選択される。
【００５７】
式（Ｖ）の繰り返しユニットのアリールまたはヘテロアリール基のいずれかは、直接結合または二価連結原子もしくは基によって連結されてもよい。好ましい二価連結原子および基としては、Ｏ、Ｓ；置換されたＮ；および置換されたＣが挙げられる。
【００５８】
存在する場合、Ｒ３、Ｒ４または二価連結基の置換されたＮまたは置換されたＣは、独立に各出現時において、それぞれＮＲ６またはＣＲ６２であってもよく、式中、Ｒ６はアルキルまたは置換されていてもよいアリールもしくはヘテロアリールである。アリールまたはヘテロアリール基Ｒ６の可能な置換基は、Ｒ４またはＲ５から選択されてもよい。
【００５９】
１つの好ましい配置において、ＲはＡｒ３であり、Ａｒ１、Ａｒ２およびＡｒ３のそれぞれは、独立に１つ以上のＣ１−２０アルキル基で置換されていてもよい。
【００６０】
式（Ｖ）を満たす特に好ましいユニットとしては、式１〜３のユニットが挙げられる：
【化９】
2015506403.tif 000011
【００６１】
式中、Ａｒ１およびＡｒ２は上記で定義される通りであり；Ａｒ３は、置換されていてもよいアリールまたはヘテロアリールである。存在する場合、Ａｒ３のための好ましい置換基としては、Ａｒ１およびＡｒ２について記載される通りの置換基、特にアルキルおよびアルコキシ基が挙げられる。
【００６２】
Ａｒ１、Ａｒ２およびＡｒ３は、好ましくはフェニルであり、それらのそれぞれは、独立に上記で記載されるように１つ以上の置換基で置換されていてもよい。
【００６３】
別の好ましい配置において、式（Ｖ）のアリールまたはヘテロアリール基は、フェニルであり、各フェニル基は、１つ以上のアルキル基で置換されていてもよい。
【００６４】
別の好ましい配置において、Ａｒ１、Ａｒ２およびＡｒ３はフェニルであり、これらのそれぞれは、１つ以上のＣ１−２０アルキル基で置換されてもよく、ｒ＝１である。
【００６５】
別の好ましい配置において、Ａｒ１およびＡｒ２はフェニルであり、これらのそれぞれは、１つ以上のＣ１−２０アルキル基で置換されてもよく、Ｒは３，５−ジフェニルベンゼンであり、ここで各フェニルは、１つ以上のアルキル基で置換されていてもよい。
【００６６】
アリールアミン繰り返しユニットは、ホール輸送および／または発光特性を提供してもよく、アリールアミン繰り返しユニットを含むポリマーは、好ましくはＯＬＥＤのホール輸送層および／または発光層に存在する。
【００６７】
アリールアミン繰り返しユニットは、５ｍｏｌ％まで、１０ｍｏｌ％まで、２５ｍｏｌ％まで、５０ｍｏｌ％まで、または７５ｍｏｌ％までの量で存在してもよい。ポリマーは、式（Ｖ）の１つの繰り返しユニットを含有してもよく、または式（Ｖ）の２つ以上の異なる繰り返しユニットを含有してもよい。
【００６８】
式（Ｉ）の繰り返しユニット以外のポリマーの例示的なフルオレン繰り返しユニットとしては、式（ＶＩ）の置換されていてもよい繰り返しユニットが挙げられる：
【化１０】
2015506403.tif 000012
【００６９】
式中、Ｒ１およびＲ２は、式（Ｉ）を参照して上記で記載される通りであり、繰り返しユニットの４位は、置換基Ａで置換されない。好ましくは、式（ＶＩ）の繰り返しユニットは、その４位では置換されない。
【００７０】
式（ＶＩ）の繰り返しユニットは、２，７−連結されてもよい。
【００７１】
式（Ｉ）の繰り返しユニットを含むコポリマーは、１〜９９ｍｏｌ％（１０〜９５ｍｏｌ％であってもよい）の式（Ｉ）の繰り返しユニットを含んでいてもよい。ポリマーは、５０ｍｏｌ％未満、５０ｍｏｌ％、または５０ｍｏｌ％を超えるフルオレン繰り返しユニット（式（Ｉ）の繰り返しユニットおよび存在する場合は式（ＶＩ）の繰り返しユニットの両方を含む）を含んでいてもよい。ポリマーは、特に、５０ｍｏｌ％を超えるフルオレン繰り返しユニットを含む場合に、式（Ｉ）のフルオレン繰り返しユニットおよび存在する場合式（ＶＩ）のユニットの鎖を含んでいてもよい。フルオレン繰り返しユニットの鎖は、特に式（Ｉ）および（ＶＩ）のフルオレン繰り返しユニットが２位および７位を通して連結する場合に共役してもよい。
【００７２】
例示的なフェニレン繰り返しユニットとしては、式（ＶＩＩ）の繰り返しユニットが挙げられる：
【化１１】
2015506403.tif 000013
【００７３】
式中、Ｒ１は、式（Ｉ）を参照して上記で記載される置換基であり、ｐは０、１、２、３または４である（１または２であってもよい）。１つの配置において、繰り返しユニットは、１，４−フェニレン繰り返しユニットである。
【００７４】
式（ＶＩＩ）の繰り返しユニットは、式（ＶＩＩａ）を有していてもよく、式中、Ｒ１は各出現時において、同一または異なっていてもよく、置換基である：
【化１２】
2015506403.tif 000014
【００７５】
ポリマーは、トリアジンを含む繰り返しユニット、例えば式（ＶＩＩＩ）の繰り返しユニットを含有してもよい：
【化１３】
2015506403.tif 000015
【００７６】
式中、Ａｒ１、Ａｒ２およびＡｒ３は、式（Ｖ）の繰り返しユニットを参照して記載される通りであり、ｚは独立に、各出現時において、少なくとも１である（１、２または３であってもよい）。Ａｒ１、Ａｒ２およびＡｒ３のそれぞれは、独立に、１つ以上の置換基で置換されていてもよい。１つの配置において、Ａｒ１、Ａｒ２およびＡｒ３は、各出現時において、フェニルである。例示的な置換基としては、式（Ｖ）の繰り返しユニットを参照して上記で記載される通りのＲ３、例えばＣ１−２０アルキルまたはアルコキシが挙げられる。Ａｒ１、Ａｒ２およびＡｒ３は、好ましくはフェニルである。
【００７７】
ポリマー合成
本発明のポリマーの調製のための好ましい方法は、金属錯体触媒の金属原子がアリールまたはヘテロアリール基とモノマーの脱離基との間に挿入される「金属挿入」を含む。例示的な金属挿入方法は、例えば国際公開第００／５３６５６号に記載されるようなＳｕｚｕｋｉ重合、および例えばＴ．Ｙａｍａｍｏｔｏ，「Ｅｌｅｃｔｒｉｃａｌｌｙ  Ｃｏｎｄｕｃｔｉｎｇ  Ａｎｄ  Ｔｈｅｒｍａｌｌｙ  Ｓｔａｂｌｅ  Π−Ｃｏｎｊｕｇａｔｅｄ  Ｐｏｌｙ（ａｒｙｌｅｎｅ）ｓ  Ｐｒｅｐａｒｅｄ  ｂｙ  Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃ  Ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ」，Ｐｒｏｇｒｅｓｓ  ｉｎ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  １９９３，１７，１１５３−１２０５に記載されるようなＹａｍａｍｏｔｏ重合である。Ｙａｍａｍｏｔｏ重合の場合、ニッケル錯体触媒が使用される；Ｓｕｚｕｋｉ重合の場合において、パラジウム錯体触媒が使用される。
【００７８】
例えば、Ｙａｍａｍｏｔｏ重合による線状ポリマーの合成において、２つの反応性ロゲン基を有するモノマーが使用され得る。同様に、Ｓｕｚｕｋｉ重合方法によれば、少なくとも１つの反応性基は、ホウ素誘導体基、例えばボロン酸またはボロン酸エステルおよびその他の反応性基はハロゲンである。好ましいハロゲンは塩素、臭素およびヨウ素であり、最も好ましくは臭素である。
【００７９】
そのため、本願全体を通して示される繰り返しユニットは、好適な脱離基を保持するモノマーから誘導されてもよいことが理解される。同様に、末端基または側鎖基は、好適な脱離基の反応によってポリマーに結合してもよい。
【００８０】
Ｓｕｚｕｋｉ重合は、レジオレギュラー、ブロックおよびランダムコポリマーを調製するために使用されてもよい。特に、ホモポリマーまたはランダムコポリマーは、一方の反応性基がハロゲンであり、他方の反応性基がホウ素誘導体基である場合に調製されてもよい。あるいは、ブロックまたはレジオレギュラーコポリマーは、第１のモノマーの両方の反応性基がホウ素であり、第２のモノマーの両方の反応性基がハロゲンである場合に調製され得る。
【００８１】
ハライドの代わりに、金属挿入に関与できる他の脱離基としては、スルホン酸およびスルホン酸エステル、例えばトシレート、メシレートおよびトリフレートが挙げられる。
【００８２】
デバイス
本発明のポリマーは、有機電子デバイス、例えば有機発光ダイオード、有機光応答性デバイス（特に有機光起電性デバイスおよび有機光センサ）または有機トランジスタにおいて活性成分として使用されてもよい。
【００８３】
図１は、基板１上に支持されたアノード２、カソード４、このアノードとカソードとの間の発光層３を含む有機発光デバイスを示す。
【００８４】
さらなる層、例えば、ホール注入層、ホール輸送層、ホールブロッキング層、電子輸送層、電子ブロッキング層から選ばれる１つ以上の層、および１つ以上のさらなる発光層から選択される１つ以上の層が、アノードとカソードとの間に提供されてもよい。１つの好ましい配置において、ホール輸送層が、アノードと発光層との間に提供されてもよい。別の好ましい配置において、ホール注入層およびホール輸送層が、アノードと発光層との間に提供されてもよい。
【００８５】
式（Ｉ）の繰り返しユニットを含むポリマーは、発光層３において、および／または上記で記載される１つ以上のさらなる層に提供されてもよい。１つの好ましい配置において、ポリマーは、発光層に提供される。別の好ましい配置において、ＯＬＥＤは、アノードと少なくとも１つの発光層との間にホール輸送層を含み、式（Ｉ）の繰り返しユニットを含むポリマーは、ホール輸送層に提供される。
【００８６】
発光層に存在する場合、式（Ｉ）の繰り返しユニットを含むポリマーは、発光ポリマーとして機能し得る。さらなる配置において、発光層は、１つ以上の発光材料および式（Ｉ）の繰り返しユニットを含む非発光ポリマー、例えば蛍光もしくはりん光発光材料と共に使用される式（Ｉ）の繰り返しユニットを含むホストポリマー、または蛍光発光材料と共に使用される式（Ｉ）の繰り返しユニットを含む三重項受容ポリマーを含んでいてもよい。
【００８７】
蛍光またはりん光材料のためのホストとして使用される場合、式（Ｉ）の繰り返しユニットを含むポリマーのそれぞれ最も低い一重項または最も低い三重項励起状態は、好ましくは共に使用される蛍光もしくはりん光ドーパントと少なくとも同一であるか、またはそれよりも高い。ホストとして使用される場合、式（Ｉ）の繰り返しユニットを含むポリマーは、好ましくは発光層構成成分の少なくとも５０ｍｏｌ％を形成する。
【００８８】
三重項受容ポリマーとして使用される場合、式（Ｉ）の繰り返しユニットを含むポリマーの最も低い三重項励起状態は、好ましくは、共に使用される蛍光材料の場合と少なくとも同一であるか、またはそれより低く、こうして三重項励起子は、蛍光発光材料から三重項受容ポリマーに移動し得る。三重項受容ポリマーは、そこに形成された三重項励起子を消光し得るか、または三重項−三重項消滅を媒介して、遅延蛍光を生じてもよい。発光ポリマー：三重項受容ポリマー比は、約９９：１〜７０：３０ｍｏｌ％（約９９：５〜８０：２０ｍｏｌ％であってもよい）の範囲であってもよい。式（Ｉ）の繰り返しユニットを含む三重項受容ポリマーは、好ましくはコポリマーである。例示的な共繰り返しユニットとしては、アントラセンおよびピレン繰り返しユニットが挙げられ、これらのそれぞれは、非置換であってもよく、または１つ以上の置換基で置換されていてもよい。例示的な置換基としては、Ｃ１−４０ヒドロカルビル、例えばＣ１−２０アルキルが挙げられる。
【００８９】
アノード
アノード２のための例示的な材料としては、伝導性有機化合物、伝導性金属酸化物、例えばインジウムスズオキシド、および金属が挙げられる。光がアノードを通して発光する場合、アノードは、伝導性透明材料のクラス、例えばインジウムスズオキシドから選択されてもよい。
【００９０】
カソード
カソード４は、電子の発光層への注入を可能にする仕事関数を有する材料から選択される。カソードと発光層の材料との間に不利な相互作用の可能性のような他の要因が、カソードの選択に影響する。カソードは、アルミニウム層のような単一材料からなってもよい。あるいはそれは、複数の金属を含んでいてもよく、例えば伝導性材料の二層、例えば低仕事関数材料および高仕事関数材料の二層、例えば国際公開第９８／１０６２１号に開示されるようなカルシウムおよびアルミニウム、または国際公開第９８／５７３８１号、Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．２００２，８１（４），６３４および国際公開第０２／８４７５９号に開示されるような元素状バリウムを含んでいてもよい。電子注入を補助するために、カソードは、伝導性材料の１つ以上の層、例えば１つ以上の金属層でキャップ処理された、金属化合物、特にアルカリまたはアルカリ土類金属のオキシドまたはフッ化物の薄層を含んでいてもよい。例示的な金属化合物としては、例えば国際公開第００／４８２５８号に開示されるようなフッ化リチウム；例えばＡｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．２００１，７９（５），２００１に開示されるようなフッ化バリウム；および酸化バリウムが挙げられる。効率の良い電子のデバイスへの注入を得るために、カソードは、好ましくは３．５ｅＶ未満、より好ましくは３．２ｅＶ未満、最も好ましくは３ｅＶ未満の仕事関数を有する。金属の仕事関数は、例えばＭｉｃｈａｅｌｓｏｎ，Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．４８（１１），４７２９，１９７７に見出されることができる。
【００９１】
カソードは、不透明または透明であってもよい。透明なカソードは、アクティブマトリックスデバイスにとって特に有利である。なぜなら、こうしたデバイスにおける透明アノードを通る発光は、発光性ピクセルの底部に位置する駆動電気回路によって少なくとも部分的にブロックされるからである。透明カソードは、透明であるのに十分薄い電子注入材料の層を含む。通常、この層の側部伝導度は、その厚さの結果として低い。この場合、電子注入材料の層は、透明伝導性材料、例えばインジウムスズオキシドのより厚い層と組み合わせて使用される。
【００９２】
透明なカソードデバイスは、透明なアノードを有する必要はなく（もちろん、完全に透明のデバイスが所望されない限り）、そのためボトム型発光デバイスのために使用される透明アノードは、アルミニウムの層のような反射性材料の層で置き換えられてもよく、またはそうした層が補充されてもよいことが理解される。透明カソードデバイスの例は、例えば英国特許第２３４８３１６号明細書に開示されている。
【００９３】
１つの配置において、カソードの表面は、発光層の表面と接触する。別の配置において、１つ以上の層が、カソードと発光層との間に提供されてもよい。例えば有機電子輸送層が、発光層とカソードとの間に提供されてもよい。
【００９４】
ホール注入層
伝導性有機または無機材料から形成されてもよい伝導性ホール注入層は、アノード２と発光層３との間に提供されて、アノードから半導体性ポリマーの層へのホール注入を補助してもよい。ドープされた有機ホール注入材料の例としては、置換されていてもよいドープされたポリ（エチレンジオキシチオフェン）（ＰＥＤＴ）、特に欧州特許第０９０１１７６号明細書および同第０９４７１２３号明細書に開示されるような電荷平衡化ポリ酸、例えばポリスチレンスルホネート（ＰＳＳ）でドープされたＰＥＤＴ、ポリアクリル酸またはフッ素化スルホン酸、例えばＮａｆｉｏｎ（登録商標）；米国特許第５７２３８７３号明細書および米国特許第５７９８１７０号明細書に開示されるようなポリアニリン；および置換されていてもよいポリチオフェンまたはポリ（チエノチオフェン）が挙げられる。伝導性無機材料の例としては、遷移金属酸化物、例えばＪｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｈｙｓｉｃｓ  Ｄ：Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ（１９９６），２９（１１），２７５０−２７５３に開示されるようなＶＯｘ、ＭｏＯｘおよびＲｕＯｘが挙げられる。
【００９５】
発光層
発光層３に使用するために好適な発光材料としては、小分子、ポリマー性およびデンドリマー性材料およびそれらの組成物が挙げられる。好適な発光ポリマーとしては、共役ポリマー、例えば置換されていてもよいポリ（アリーレンビニレン）、例えばポリ（ｐ−フェニレンビニレン）および置換されていてもよいポリアリーレン、例えば：ポリフルオレン、特に２，７−連結９，９ジアルキルポリフルオレンまたは２，７−連結９，９ジアリールポリフルオレン；ポリスピロフルオレン、特に２，７−連結ポリ−９，９−スピロフルオレン；ポリインデノフルオレン、特に２，７−連結ポリインデノフルオレン；ポリフェニレン、特にアルキルまたはアルコキシ置換ポリ−１，４−フェニレンが挙げられる。こうしたポリマーは、例えばＡｄｖ．Ｍａｔｅｒ．２０００  １２（２３）１７３７−１７５０およびこの文献の参照文献に開示される。
【００９６】
式（Ｉ）の繰り返しユニットを含むポリマーは、発光層の発光ポリマーとして提供されてもよい。
【００９７】
発光層は、発光材料単独からなってもよく、または１つ以上のさらなる材料と組み合わせてこの材料を含んでいてもよい。特に、発光材料は、ホールおよび／または電子輸送材料とブレンドされてもよく、または別の方法として、例えば国際公開第９９／４８１６０号に開示されるように、ホールおよび／または電子輸送材料に共有結合してもよい。
【００９８】
発光コポリマーは、例えば国際公開第００／５５９２７号および米国特許第６３５３０８３号明細書に開示されるように、発光領域、ならびにホール輸送領域および電子輸送領域の少なくとも１つを含んでいてもよい。ホール輸送領域および電子輸送領域の一方だけが提供される場合、エレクトロルミネッセンス領域はまた、ホール輸送および電子輸送機能の他方を提供してもよい−例えば上記で記載されるような式（Ｖ）のアミンユニットは、ホール輸送および発光機能の両方を提供してもよい。発光繰り返しユニット、ならびにホール輸送繰り返しユニットおよび電子輸送繰り返しユニットの一方または両方を含む発光コポリマーは、米国特許第６３５３０８３号明細書のように、ポリマー主鎖に、またはポリマー骨格から枝分かれしたポリマー側鎖基にこうしたユニットを提供してもよい。
【００９９】
好適な発光材料は、電磁スペクトルのＵＶ、可視および／または赤外領域において発光してもよい。ＯＬＥＤは、赤色、緑色および青色発光材料の１つ以上を含有してもよい。
【０１００】
青色発光材料は、４８０ｎｍ以下（４００〜４８０ｎｍであってもよい）の範囲のピーク波長を有するフォトルミネッセンススペクトルを有していてもよい。
【０１０１】
緑色発光材料は、４８０ｎｍを超えて５６０ｎｍまでの範囲にピーク波長を有するフォトルミネッセンススペクトルを有していてもよい。
【０１０２】
赤色発光材料は、５６０ｎｍを超えて６３０ｎｍまでの範囲にピーク波長を有するフォトルミネッセンススペクトルを有していてもよい。
【０１０３】
複数の発光材料が使用されてもよい。例えば、赤色、緑色および青色発光材料が、白色発光を得るために使用されてもよい。これらの異なる発光材料は、同一または異なる発光層中にあってもよい。
【０１０４】
発光層は、ホスト材料および少なくとも１つの発光ドーパントを含んでいてもよい。ホスト材料は、ドーパントの不存在下で自ら発光する材料であってもよい。ホスト材料およびドーパントがデバイスに使用される場合、ドーパント単独で発光してもよい。別の方法として、ホスト材料および１つ以上のドーパンが発光してもよい。白色光は、複数の光源からの発光、例えばホストおよび１つ以上のドーパントの両方からの発光または複数のドーパントからの発光によって得られてもよい。
【０１０５】
蛍光発光ドーパントの場合、ホスト材料の一重項励起状態エネルギー準位（Ｓ１）は、ホスト材料から蛍光発光ドーパントへ一重項励起子が移動し得るように、蛍光発光ドーパントのエネルギー準位よりも高くすべきである。同様に、りん光発光ドーパントの場合、ホスト材料の三重項励起状態のエネルギー準位（Ｔ１）は、ホスト材料から蛍光発光ドーパントへ三重項励起子が移動し得るように、りん光発光ドーパントのエネルギー準位より高くすべきである。ホスト材料は、本発明に従うポリマーであってもよい。２，７位以外の位置での式（Ｉ）の繰り返しユニットのフルオレン環の連結は共役が少なく、結果として、式（Ｉ）の繰り返しユニットが２，７位以外の位置を通して連結する対応するポリマーより高いＳ１および／またはＴ１準位を保持するポリマーを提供し得る。
【０１０６】
例示的なりん光発光ドーパントとしては、式（ＩＸ）の置換されていてもよい錯体を含む金属錯体が挙げられる：
ＭＬ１ｑＬ２ｒＬ３ｓ
（ＩＸ）
式中、Ｍは金属であり；Ｌ１、Ｌ２およびＬ３のそれぞれは、配位基であり；ｑは整数であり；ｒおよびｓはそれぞれ独立に０または整数であり；（ａ．ｑ）＋（ｂ．ｒ）＋（ｃ．ｓ）の合計は、Ｍにおいて利用可能な配位部位の数に等しく、ここでａは、Ｌ１における配位部位の数であり、ｂはＬ２における配位部位の数であり、ｃはＬ３における配位部位の数である。
【０１０７】
重元素Ｍは、強力なスピン軌道カップリングを誘導し、三重項またはそれ以上の状態からの迅速な項間交差および発光を可能にする（りん光）。好適な重金属Ｍとしては、ｄブロック金属、特に２列および３列の金属、すなわち３９から４８および７２から８０の元素、特にルテニウム、ロジウム、パラジウム、レニウム、オスミウム、イリジウム、白金および金が挙げられる。イリジウムが特に好ましい。
【０１０８】
例示的なリガンドＬ１、Ｌ２およびＬ３としては、炭素または窒素ドナー、例えばポルフィリンまたは式（Ｘ）の二座リガンドが挙げられる：
【化１４】
2015506403.tif 000016
【０１０９】
式中、Ａｒ４およびＡｒ５は、同一または異なっていてもよく、独立に、置換されていてもよいアリールまたはヘテロアリールから選択され；Ｘ１およびＹ１は、同一または異なっていてもよく、独立に、炭素または窒素から選択され；Ａｒ４およびＡｒ５は、共に縮合してもよい。Ｘ１が炭素であり、Ｙ１が窒素であるリガンドが特に好ましい。
【０１１０】
二座リガンドの例を以下に示す：
【化１５】
2015506403.tif 000017
【０１１１】
Ａｒ４およびＡｒ５のそれぞれは、１つ以上の置換基を保持し得る。２つ以上のこれらの置換基は、連結されて環、例えば芳香族環を形成してもよい。
【０１１２】
ｄブロック元素と共に使用するのに好適な他のリガンドとしては、ジケトネート、特にアセチルアセトネート（ａｃａｃ）；トリアリールホスフィンおよびピリジンが挙げられ、そのそれぞれが置換されていてもよい。
【０１１３】
例示的な置換基としては、式（Ｖ）を参照して上記で記載されるような基Ｒ３基Ｒ３が挙げられる。特に好ましい置換基としては、例えば国際公開第０２／４５４６６号、同第０２／４４１８９号、米国特許出願公開第２００２−１１７６６２号明細書および同第２００２−１８２４４１号明細書に開示されるような錯体の発光を青色シフトさせるために使用されてもよいフッ素またはトリフルオロメチル；ＪＰ２００２−３２４６７９に開示される通りであり得るアルキルまたはアルコキシ基、例えばＣ１−２０アルキルまたはアルコキシ；例えば国際公開第０２／８１４４８号に開示されるように、発光性材料として使用される場合に錯体へのホール輸送を補助するために使用されてもよいカルバゾール；例えば国際公開第０２／６８４３５号および欧州特許第１２４５６５９号明細書に開示されるように、さらなる基の結合のためにリガンドを官能化するのに役立ち得る臭素、塩素またはヨウ素；および例えば国際公開第０２／６６５５２号に開示されるように、金属錯体の溶液加工処理性を得るまたは向上させるために使用されてもよいデンドロンが挙げられる。
【０１１４】
発光デンドリマーは、通常、１つ以上のデンドロンに結合する発光コアを含み、ここで各デンドロンは、分岐点および２つ以上の樹枝状分岐を含む。好ましくはデンドロンは、少なくとも部分的に共役され、少なくとも１つの分岐点および樹枝状分岐が、アリールまたはヘテロアリール基、例えばフェニル基を含む。１つの配置において、分岐点の基および分岐基は、すべてフェニルであり、各フェニルは、独立に１つ以上の置換基、例えばアルキルまたはアルコキシで置換されていてもよい。
【０１１５】
デンドロンは、置換されていてもよい式（ＸＩ）を有していてもよい：
【化１６】
2015506403.tif 000018
【０１１６】
式中、ＢＰは、コアに結合するための分岐点を表し、Ｇ１は第１世代分岐基を表す。
【０１１７】
デンドロンは、第１、第２、第３またはそれ以上の世代のデンドロンであってもよい。Ｇ１は、置換されていてもよい式（ＸＩａ）におけるように、２つ以上の第２世代分岐基Ｇ２などで置換されていてもよい：
【化１７】
2015506403.tif 000019
【０１１８】
式中、ｕは０または１であり；ｕが０である場合にｖは０であり、またはｕが１である場合に０または１であってもよく；ＢＰは、コアへの結合のための分岐点を表し、Ｇ１、Ｇ２およびＧ３は、第１、第２および第３世代のデンドロン分岐基を表す。
【０１１９】
ＢＰおよび／またはいずれかの基Ｇは、１つ以上の置換基、例えば１つ以上のＣ１−２０アルキルまたはアルコキシ基で置換されていてもよい。
【０１２０】
使用される場合、発光ドーパントは、ホスト材料に対して約０．０５ｍｏｌ％から約２０ｍｏｌ％までの量（約０．１〜１０ｍｏｌ％であってもよい）で存在してもよい。
【０１２１】
発光ドーパントは、ホスト材料と物理的に混合してもよく、または発光ドーパントの電荷輸送材料への結合に関して上記で記載される同じ様式においてホスト材料に化学的に結合してもよい。
【０１２２】
式（Ｉ）の繰り返しユニットを含むポリマーは、発光ドーパント、例えば赤色または緑色りん光ドーパントのためのホストとして使用されてもよい。
【０１２３】
複数の発光層が存在してもよい。
【０１２４】
発光層は、パターニングされてもよく、またはパターニングされていなくてもよい。パターニングされていない層を含むデバイスは、例えば照明源として使用してもよい。白色発光デバイスは、この目的のために特に好適である。パターニングされた層を含むデバイスは、例えばアクティブマトリックスディスプレイまたはパッシブマトリックスディスプレイであってもよい。アクティブマトリックスディスプレイの場合、パターニングされたエレクトロルミネッセンス層は、通常、パターニングされたアノード層およびパターニングされていないカソードと組み合わせて使用される。パッシブマトリックスディスプレイの場合、アノード層は、アノード材料の平行縞模様、エレクトロルミネッセンス材料の平行縞模様、およびアノード材料に垂直に配列されたカソード材料から形成され、ここでエレクトロルミネッセンス材料およびカソード材料の縞模様は、通常、フォトリソグラフィによって形成された絶縁材料（「カソードセパレータ」）の縞模様によって分離される。
【０１２５】
電荷輸送層
ホール輸送層は、アノードと発光層との間に提供されてもよい。同様に、電子輸送層は、カソードと発光層との間に提供されてもよい。
【０１２６】
同様に、電子ブロッキング層は、アノードと発光層との間に提供されてもよく、ホールブロッキング層は、カソードと発光層との間に提供されてもよい。輸送およびブロッキング層は、組み合わせて使用されてもよい。そのＨＯＭＯおよびＬＵＭＯ準位に依存して、単一層が、ホールおよび電子の一方を輸送すると共に、ホールまたは電子の他方をブロックしてもよい。
【０１２７】
存在する場合、アノード２と発光層３との間に位置するホール輸送層は、好ましくは５．５ｅＶ以下、より好ましくは約４．８〜５．５ｅＶのＨＯＭＯ準位を有する。ＨＯＭＯ準位は、サイクリックボルタンメトリーによって測定される。
【０１２８】
存在する場合、発光層３とカソード４との間に位置する電子輸送層は、サイクリックボルタンメトリーによって測定される場合に、好ましくは約３〜３．５ｅＶのＬＵＭＯ準位を有する。例えば、０．２〜２ｎｍの範囲の厚さを有する一酸化ケイ素もしくは二酸化ケイ素の層または他の誘電体薄層が発光層３と層４との間に提供されてもよい。
【０１２９】
ホール輸送ポリマーは、アリールアミン繰り返しユニット、特に式（Ｖ）の繰り返しユニットを含んでいてもよい。このポリマーは、ホモポリマーであってもよく、またはアリーレン共繰り返しユニット、例えば式（Ｉ）の繰り返しユニットを含むコポリマーであってもよい。
【０１３０】
電荷輸送ユニットは、ポリマー主鎖またはポリマー側鎖に提供されてもよい。
【０１３１】
封止
ＯＬＥＤは、湿分および酸素に対して感受性の傾向がある。従って、基板は、好ましくは湿分および酸素のデバイスへの侵入を防止するために良好なバリア特性を有する。基板は、一般にガラスであるが、特にデバイスの可撓性が所望される場合には代替基板が使用されてもよい。例えば、基板は、プラスチック層およびバリア層から交互に構成される基板が開示される米国特許第６２６８６９５号にあるように、プラスチックを含んでいてもよく、または欧州特許第０９４９８５０号明細書に開示されるように、薄いガラスおよびプラスチックのラミネートを含んでいてもよい。基板は、透明カソードを有するＯＬＥＤの場合に不透明であってもよい。
【０１３２】
デバイスは、好ましくは湿分および酸素の侵入を防ぐために封止材（図示せず）で封止される。好適な封止材としては、ガラスのシート、好適なバリア特性を有するフィルム、例えば二酸化ケイ素、一酸化ケイ素、窒化ケイ素または例えば国際公開第０１／８１６４９号に開示されているようなポリマーおよび誘電体の交互スタック、または例えば国際公開第０１／１９１４２号に開示されているような気密性容器が挙げられる。透明カソードデバイスの場合、透明封止層、例えば一酸化ケイ素または二酸化ケイ素が、ミクロンレベルの厚さに堆積されてもよいが、１つの好ましい実施形態においてこうした層の厚さは２０〜３００ｎｍの範囲にある。基板または封止材に浸透し得る大気湿分および／または酸素の吸収のためのゲッター材料が、基板と封止材との間に配設されてもよい。
【０１３３】
溶液加工処理
ポリマーを含有する層は、１つ以上の溶媒中のポリマー溶液を堆積させ、続いて溶媒を蒸発させることによって形成されてもよい。
【０１３４】
溶液堆積方法としては、コーティング技術、例えばスピンコーティング、浸漬コーティングおよびブレードコーティングおよび印刷技術、例えばインクジェット印刷、スクリーン印刷およびロール印刷が挙げられる。
【０１３５】
コーティング方法、例えばスピンコーティングは、エレクトロルミネッセンス材料のパターニングが不要であるデバイス−例えば照明用途または単純なモノクロセグメント化ディスプレイに特に好適である。
【０１３６】
印刷技術、例えばインクジェット印刷は、高情報量ディスプレイ、特にフルカラーディスプレイに特に好適である。デバイスは、第１の電極、典型的にはアノードにわたってパターニングされた層を提供し、１つの色（モノクロデバイスの場合）またはマルチカラー（マルチカラー、特にフルカラーデバイスの場合）の印刷のためにウェルを規定することによってインクジェット印刷されてもよい。パターニングされた層は、通常、例えば欧州特許第０８８０３０３号明細書に記載されるようなウェルを規定するためにパターニングされるフォトレジストの層である。
【０１３７】
ウェルの代替として、インクは、パターニングされた層内に規定されるチャンネルに印刷されてもよい。特に、フォトレジストは、チャンネルを形成するためにパターニングされてもよく、ウェルと異なり、複数のピクセルにわたって延び、チャンネル末端部で閉じていてもよく、または開いていてもよい。
【０１３８】
ＯＬＥＤの複数の層が、溶液加工処理によって形成される場合、隣接層の混ざりを防止するための技術は、後続層の堆積の前に１つの層を架橋すること、および／またはこれらの層のうちの第１の層が形成された材料が、第２の層を堆積させるために使用される溶媒に可溶性とならないように隣接層材料を選択することを含む。例えば、溶媒中の溶液からホール輸送材料を堆積させることによって形成されたホール輸送層は、発光層を形成するための発光材料の溶液堆積の前に架橋させてもよい。架橋は、熱または光架橋であってもよい。
【０１３９】
本発明のポリマーは、架橋性基で置換されていてもよい。この置換基は、式（Ｉ）の繰り返しユニットに結合してもよくおよび／または存在する場合は共繰り返しユニットに結合してもよい。好適な架橋性基としては、反応性炭素−炭素二重結合、例えばビニルおよびアクリレート基、特にＣＨ２基を含む二重結合基を含む基、および置換されていてもよいベンゾシクロブタンを含む基が挙げられる。
【０１４０】
［実施例］
モノマー実施例１
【化１８】
2015506403.tif 000020
【０１４１】
モノマー実施例２
モノマー２を以下の方法に従って調製した。
【化１９】
2015506403.tif 000021
【０１４２】
化合物１：
無水酢酸（４０８．３６ｇ，４ｍｏｌ）を、４，４’−ジブロモジフェン酸（４００ｇ，１ｍｏｌ）に添加した。得られたスラリーを撹拌し、一晩還流加熱し、次いで６０℃に冷却した。酢酸（６００ｍｌ）を添加し、撹拌された混合物を１時間還流加熱し、次いで室温まで冷却した。得られた褐色固体を濾過し、アセトニトリルで洗浄し、真空オーブン（５０℃，約２日間）で乾燥させ、褐色固体として化合物１（３６８．４２ｇ，９６％）を得た。
【０１４３】
化合物２：
フェニルリチウム（３４６．１ｍｌ，ジ−ｎ−ブチルエーテル中の１．８Ｍ，０．６２３ｍｏｌ）を、乾燥窒素下、無水ＴＨＦ（１．５Ｌ）中の化合物１（１１９ｇ，０．３１２ｍｏｌ）の撹拌された冷却（−７８℃）溶液に滴下した。反応混合物を、約２時間撹拌し、次いで室温まで加温し、一晩撹拌した。次いで反応混合物を、氷／水浴中に冷却し、水（２００ｍｌ）を滴下し、混合物を真空下で濃縮して、暗褐色ワックス状固体を得た。固体を、ジエチルエーテル中に溶解し、水で２回洗浄し、水性構成成分をジエチルエーテルで抽出し、合わせた有機抽出物を、無水ＭｇＳＯ４で乾燥し、溶媒を真空下で除去して褐色油を得た。油を塩酸（２Ｍの水溶液）中で撹拌し、褐色沈殿物を得て、これを濾過し、粉砕した（ヘキサン）。このプロセスにより、褐色固体を得て、これをさらなる精製なしに次の段階で使用した。
【０１４４】
化合物３：
クロロベンゼン（７５０ｍｌ）を化合物２（１６０ｇ，０．２９７ｍｏｌ）に添加し、淡褐色スラリーを得た。トリフルオロ酢酸（７５０ｍｌ）を撹拌混合物に添加し（色が直ちに淡褐色から黒色に変化した）、すべての残留材料を溶解させた。撹拌された混合物を、２日間還流加熱し、次いで室温まで冷却した。水（３００ｍｌ）を添加して、反応をクエンチした。生成物を、エチルアセテート（５×５００ｍｌ）に抽出し、水で洗浄し、水性抽出物をさらなる分量のエチルアセテートで抽出した。合わせた有機抽出物を無水ＭｇＳＯ４で乾燥させ、溶媒を真空下で除去して、固体としての化合物３を得た（１３９．０６ｇ，９０％）。
【０１４５】
化合物４
化合物３（１３９ｇ，０．２６７ｍｏｌ）を乾燥窒素雰囲気下、激しく撹拌しながらドライトルエン（１Ｌ）に溶解した。塩化チオニル（３３．６ｍｌ，０．４５２ｍｏｌ）を添加し、撹拌混合物を２４時間還流加熱し、塩化水素を発生させた。混合物を室温まで冷却し、トルエンおよび過剰の塩化チオニルを真空蒸留によって除去し、褐色固体を得て、さらに精製することなく使用した。
【０１４６】
化合物６：
亜鉛顆粒（３２．９３ｇ，０．５０４ｍｏｌ）および塩化リチウム（２１．３５ｇ，０．５０４ｍｏｌ）を、激しく撹拌しながら真空下に１６５℃に９０分間加熱し、次いで乾燥窒素雰囲気を導入した。次いでヨウ素（４．２６ｇ，１６．８ｍｍｏｌ）および乾燥ＴＨＦ（５００ｍｌ）を撹拌混合物に添加し、これは直ちに褐色溶液を形成し、１０分かけて脱色した。混合物を還流加熱し、７−ブロモエチルトリデカン（５，９３ｇ，０．３３６ｍｏｌ）を一度に添加した。加熱は、約６５時間継続し、ＧＣＭＳは、完全な反応が生じたことを明らかにした。材料は、精製することなく後続の段階で使用した。
【０１４７】
化合物７：
シアン化銅（３３．１ｇ，０．３７０ｍｏｌ）および塩化リチウム（３１．３ｇ，０．７３８ｍｏｌ）を、激しく混合しながら真空下で１６５℃に５時間加熱した。撹拌した混合物を室温まで冷却し、乾燥ＴＨＦ（５００ｍｌ）を添加し、混合物を１５分間冷却した（氷／塩浴）。化合物６（０．３３６ｍｏｌ，想定）をカニューレによって添加し、混合物を１５分間撹拌した。化合物４（０．２６７ｍｏｌ，想定）を混合物にカニューレによって迅速に添加し、撹拌された混合物を室温まで一晩加温した。水酸化ナトリウム（水性１０％ｗ／ｖ，約５００ｍｌ）を混合物に添加し、これを５分間共に撹拌した後、ＴＨＦを真空下で除去した。生成物をヘキサン（約１Ｌ）に抽出し、混合物を分離した。有機相をブリーチに対して１時間撹拌し、有機相を分離し、無水ＭｇＳＯ４で乾燥させ、溶媒を真空下で除去した。得られた固体をシリカプラグに通過させ（ヘキサン，溶出のためにＤＣＭの体積フラクションを増大させる）、橙色油（８７ｇ，４６％）を得た。ＬＣＭＳは、類縁メチルエステル（約１９％）および化合物５のエステル（約５％）の存在を明らかにしたが、これは容易に分離できなかった。混合物をさらに精製することなく進めた。
【０１４８】
化合物８：
トリフルオロ酢酸（３５０ｍｌ，３．７８ｍｏｌ）を化合物７（８５ｇ，０．１２１ｍｏｌ）に添加し、混合物を撹拌した。トリエチルシラン（１００ｍｌ，２．４ｍｏｌ）を混合物に添加し、これを一晩共に撹拌した。ＴＬＣは、不完全な反応を明らかにしたので、追加のトリエチルシラン（４０ｍｌ）を添加し、混合物を６０℃に加熱し、反応をさらに２時間継続させた。温度を７０℃に増大させ、反応を一晩継続させた。得られた沈殿物を濾過し、水およびアセトニトリルで洗浄した。次いで固体をシリカプラグに通過させ（１０％ＤＣＭ／ヘキサン）、次いでヘキサン／アセトニトリルから再結晶化させた。得られた固体を２回エチルアセテート／ＩＰＡ、トルエン／メタノールおよびトルエン／アセトニトリルから再結晶化させ、次いでＤＣＭ中に溶解させ、メタノールから沈澱させ、無色の固体として化合物８を得た（２９．６９ｇ，３６％，ＨＰＬＣによる９９．７％純度）。
【０１４９】
ポリマー実施例１
以下のモノマーのポリマーを、国際公開第００／５３６５６号に記載されるようなＳｕｚｕｋｉ重合によって調製した：
【化２０】
2015506403.tif 000022
【０１５０】
ポリマー実施例１のガラス転移温度オンセットは１１６℃であった。
【０１５１】
比較ポリマー１
比較のために、モノマー２を非置換２−７−ジブロモ−９，９−ジフェニルフルオレンで置き換えた以外は、ポリマー実施例１について記載される通りにポリマーを調製し、比較ポリマー１を調製した：
【化２１】
2015506403.tif 000023
【０１５２】
比較ポリマー１のガラス転移温度オンセットは１５５℃であった。
【０１５３】
ポリマー実施例２
以下のモノマーのポリマーを、国際公開第００／５３６５６号に記載される通りにＳｕｚｕｋｉ重合によって調製した：
【化２２】
2015506403.tif 000024
【０１５４】
デバイス実施例１
以下の構造を有するＯＬＥＤを調製した：
ＩＴＯ／ＨＩＬ／ＨＴＬ／ＥＬ／カソード
ここでＩＴＯはインジウムスズオキシドであり；ＨＩＬは、Ｐｌｅｘｔｒｏｎｉｃｓ，Ｉｎｃ．から入手可能な３６５ｎｍ厚さのホール注入層であり、ＨＴＬは、以下に記載されるモノマーのＳｕｚｕｋｉ重合によって形成されたホール輸送ポリマーの堆積および架橋によって形成された２２ｎｍ厚さのホール輸送層である；ＥＬは、９０ｍｏｌ％のポリマー実施例１および１０ｍｏｌ％の添加ポリマーのブレンドから形成された７０ｎｍ厚さのエレクトロルミネッセンス層である。添加剤ポリマー１は以下に示されるモノマーのＳｕｚｕｋｉ重合によって形成された；カソードは、２ｎｍ層のフッ化金属、１００ｎｍ層のアルミニウムおよび１００ｎｍ層の銀から形成されるカソードである。
【０１５５】
ホール注入層、ホール輸送層およびエレクトロルミネッセンス層をそれぞれ、スピンコーティングによって堆積した。ホール輸送層のスピンコーティングの後、ホール輸送ポリマーの架橋性基を架橋するために、この層を１８０℃で１時間加熱した。
【０１５６】
エレクトロルミネッセンス層を堆積した後、１６０℃で１０分間加熱した。
【０１５７】
添加剤ポリマーおよびホール輸送ポリマーを形成するために使用されたモノマーを以下に示す。これらのポリマーはそれぞれ、国際公開第００／５３６５６号に記載される通りのＳｕｚｕｋｉ重合によって形成した。
【０１５８】
添加剤ポリマー１
【化２３】
2015506403.tif 000025
【０１５９】
添加剤ポリマーは、発光ポリマーからの三重項励起子を受容し、三重項−三重項消滅を可能にし、これがデバイスの蛍光発光に寄与し得る。
【０１６０】
ホール輸送ポリマー
【化２４】
2015506403.tif 000026
【０１６１】
比較デバイス１
ポリマー実施例１に代えて比較ポリマー１を使用した以外は、デバイス実施例１に従ってＯＬＥＤを調製した。
【０１６２】
図２を参照して、デバイス実施例１（実線）および比較デバイス１（破線）のエレクトロルミネッセンススペクトルは、わずかに短いピーク波長にシフトする。図３を参照して、デバイス実施例１のＴ６０（すなわち、デバイスの輝度が、一定の電流にてそのオリジナル値の６０％に降下するのにかかる時間）は顕著に長い。いかなる理論にも束縛されないが、寿命のこうした改善は、比較ポリマー１を含有するフィルムに比べてポリマー実施例１を含有するポリマーのフィルムにおける改善されたフィルムモルホロジーによるものであり得ると考えられる。
【０１６３】
デバイス実施例２
以下に記載される発光ポリマーおよび添加剤ポリマーとしてのポリマー実施例２を９０：１０のモル比で含む混合物によってエレクトロルミネッセンス層を形成した以外は、デバイス実施例１に従って、デバイスを調製した。
【０１６４】
デバイス実施例２の発光ポリマーは、以下のモノマーの国際公開第００／５３６５６号に記載される通りのＳｕｚｕｋｉ重合によって形成された：
【化２５】
2015506403.tif 000027
【０１６５】
比較デバイス２
ポリマー実施例２を上記で記載される添加剤ポリマー１で置き換えた以外は、デバイス実施例２に従って、デバイスを調製した。
【０１６６】
図４を参照して、添加剤ポリマーとしてポリマー実施例２を含有するデバイス実施例２が、比較デバイス２よりも長い寿命を有することがわかる。
【０１６７】
本発明は、特定の例示的な実施形態の観点で記載されているが、本明細書に開示される特徴の種々の変更、代替および／または組み合わせは、以下の特許請求の範囲に示される、本発明の範囲から逸脱することなく当業者に明らかであることが理解される。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【国際調査報告】
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