(57)【要約】  本発明は、ヘキサアルミネート含有相を含むヘキサアルミネート含有触媒に関し、当該相は、Ｃｏと、Ｂａ、Ｓｒ、Ｌａからなる群より選択される少なくとも１種の更なる元素を含む。その触媒のＣｏ含有量は、２〜１５ｍｏｌ％であり、更なる元素の含有量は、２〜２５ｍｏｌ％であり、Ａｌ含有量は７０〜９０ｍｏｌ％である。ヘキサアルミネート含有相に加え、触媒は０〜５０質量％、好ましくは３〜４０質量％、より好ましくは５〜３０質量％の酸化物第２相を含む。本発明方法は、先ず酸化アルミニウム源（ベーマイト）をコバルト種と少なくとも１種の更なる金属と接触させる。成形及び乾燥した材料は、好ましくは８００℃以上で焼成する。炭化水素（メタン）改質プロセスでは、ＣＯ２存在下で触媒を、７００℃を超える温度、５ｂａｒを超えるプロセス圧で使用する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭化水素、好ましくはメタンをＣＯ２存在下で改質する方法であって、
（ａ.１）７０体積％を超える炭化水素、好ましくはメタンと、ＣＯ２とを含む改質ガスを、ヘキサアルミネート含有触媒と接触させる工程と、
（ａ.２）前記改質ガスと接触する際に、７００℃を超える温度、好ましくは８００℃を超える温度、より好ましくは９００℃を超える温度で触媒を加熱する工程と、
（ａ.３）反応を行う間、５ｂａｒを超える圧力、好ましくは１０ｂａｒを超える圧力、より好ましくは１５ｂａｒを超える圧力で反応装置を動作させる工程と、
（ａ.４）前記触媒に接触する前記改質ガスを、ＧＨＳＶが５００ｈｒ−１以上２００００ｈｒ−１以下、好ましくはＧＨＳＶが１５００ｈｒ−１以上１００００ｈｒ−１以下、より好ましくはＧＨＳＶが２０００ｈｒ−１以上５０００ｈｒ−１以下にする工程と、を含み、
前記ヘキサアルミネート含有触媒が、コバルトと、Ｂａ、Ｓｒ、Ｌａからなる群より選択される少なくとも１種の更なる金属とを含む炭化水素の方法。
【請求項２】
前記ヘキサアルミネート含有触媒は、Ｃｏ含有量が２〜１５ｍｏｌ％の範囲、好ましくは３〜１０ｍｏｌ％、より好ましくは４〜８ｍｏｌ％の範囲であり、Ｂａ、Ｓｒ、Ｌａからなる群より選択される更なる金属の含有量が２〜２５ｍｏｌ％、好ましくは３〜１５ｍｏｌ％、より好ましくは４〜１０ｍｏｌ％の範囲であり、Ａｌの含有量が７０〜９０ｍｏｌ％の範囲であり、
前記触媒は、好ましくは、シータ‐酸化アルミニウム、アルファ‐酸化アルミニウム、ＬａＡｌＯ３、ＢａＡｌ２Ｏ４、ＳｒＡｌ２Ｏ４、ＣｏＡｌ２Ｏ４、Ｌａ‐安定化酸化アルミニウム、Ｌａ‐安定化酸化水酸化アルミニウムからなる群より選択される、酸化物第２相を、０〜５０質量％、好ましくは３〜４０質量％、より好ましくは５〜３０質量％の範囲で含む請求項１記載の炭化水素の改質方法。
【請求項３】
前記ヘキサアルミネート含有触媒は、コバルト対アルミニウムのモル比が０．０５以上０．０９以下、好ましくは０．０６以上０．０８以下の範囲であり、
Ｂａ、Ｓｒ、Ｌａからなる群より選択される少なくとも１種の元素（ＭＢａＳｒＬａ）対アルミニウムのモル比が、０．０９以上０．２５以下、好ましくは０．０９２以上０．２０以下の範囲であり、かつ、
コバルト対前記Ｂａ、Ｓｒ、Ｌａからなる群より選択される少なくとも１種の元素（ＭＢａＳｒＬａ）のモル比が１．０以上０．３以下、好ましくは０．８５以上０．４０以下の範囲にある請求項１又は請求項２に記載の炭化水素の改質方法。
【請求項４】
前記ヘキサアルミネート含有触媒は、ＢＥＴ表面積が２ｍ２／ｇより大きく、好ましくは４ｍ２／ｇより大きく、より好ましくは８ｍ２／ｇより大きく、特に１５ｍ２／ｇより大きい請求項１〜３のいずれか１項に記載の炭化水素の改質方法。
【請求項５】
工程（ａ.１）で供給される前記改質ガスは、Ｈ２Ｏ含有量が最大３０体積％である請求項１〜４のいずれか１項に記載の炭化水素の改質方法。
【請求項６】
改質プロセスの前に、活性化プロセス及び／又は調整プロセスを行う請求項１〜５のいずれか１項に記載の炭化水素の改質方法。
【請求項７】
供給流体は、蒸気を含み、かつ、ＣＨ４／ＣＯ２／Ｈ２Ｏ成分が、ガス量の比で、３５／３５／３０から４８／４８／４まで、好ましくは４３／４３／１４から４５／４５／１０までの範囲で存在する組成を持つ請求項１〜６のいずれか１項に記載の炭化水素の改質方法。
【請求項８】
前記方法により製造される合成ガスは、Ｈ２／ＣＯ比が０．８以上１．２以下の範囲であり、前記合成ガスのＨ２／ＣＯ比は、好ましくは０．９以上１．１以下の範囲である請求項１〜７のいずれか１項に記載の炭化水素の改質方法。
【請求項９】
前記触媒が、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｉｒからなる群より選択される少なくとも１種の貴金属含有プロモータを含み、前記貴金属含有プロモータの含有量は、０．１〜３ｍｏｌ％であり、及び／又は、前記触媒が更にカチオンを含み、当該カチオンは、好ましくはＭｇ、Ｃａ、Ｇａ、Ｂｅ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｍｎからなる群より選択され、より好ましくはＭｇである請求項１〜８のいずれか１項に記載の炭化水素の改質方法。
【請求項１０】
ヘキサアルミネート含有触媒であって、
ヘキサアルミネート含有相が、コバルトと、Ｂａ、Ｓｒ及びＬａからなる群より選択される少なくとも１種の更なる金属とを含み、
Ｃｏ含有量が、２〜１５ｍｏｌ％の範囲、好ましくは３〜１０ｍｏｌ％、より好ましくは４〜８ｍｏｌ％の範囲であり、
Ｂａ、Ｓｒ及びＬａからなる群より選択される少なくとも１種の更なる金属の含有量が、２〜２５ｍｏｌ％、好ましくは３〜１５ｍｏｌ％、より好ましくは４〜１０ｍｏｌ％であり、
アルミニウムの含有量が、７０〜９０ｍｏｌ％の範囲であり、
前記触媒が酸化物第２相を、０〜５０質量％、好ましくは３〜４０質量％、より好ましくは５〜３０質量％の範囲で含み、
当該酸化物第２相は、シータ‐酸化アルミニウム、アルファ‐酸化アルミニウム、ＬａＡｌＯ３、ＢａＡｌ２Ｏ４、ＳｒＡｌ２Ｏ４、ＣｏＡｌ２Ｏ４、Ｌａ‐安定化酸化アルミニウム、Ｌａ‐安定化酸化水酸化アルミニウムからなる群より選択され、
前記ヘキサアルミネート含有触媒は、ＢＥＴ表面積が、２ｍ２／ｇより大きく、好ましくは４ｍ２／ｇより大きく、より好ましくは８ｍ２／ｇより大きく、特に１５ｍ２／ｇより大きく、下記工程
（ｉ）アルミニウム源、好ましくは微細化した酸化及び／又は水酸化変性アルミニウムを製造する工程、
（ｉｉ）微細化したアルミニウム源を、可融性又は溶解性のコバルト含有化合物と、Ｂａ、Ｌａ、Ｓｒからなる群より選択される少なくとも１種の更なる溶解性又は可融性金属塩と接触させる工程、
（ｉｉｉ）前記アルミニウム源と溶解した又は溶融した金属塩を混和する工程、
（ｉｖ）混合物を乾燥させる工程、
（ｖ）混合物を低温焼成する工程、
（ｖｉ）造形又は成形する工程、及び
（ｖｉｉ）混合物を高温焼成する工程、
により製造される、ヘキサアルミネート含有触媒。
【請求項１１】
炭化水素及びＣＯ２の改質用のヘキサアルミネート含有触媒の製造方法であって、下記；
（ｉ）好ましくは一次粒子径が５００ｎｍ以下の分散性一次粒子の形態であって、好ましくは粒子がベーマイトからなる、微細化した酸化アルミニウム源を、少なくとも溶解性又は可融性のコバルト‐及びランタン‐含有種を含む金属塩と接触させる工程と、
（ｉｉ）前記酸化アルミニウム源を、溶解した又は溶融した金属塩と混和する工程と、
（ｉｉｉ）混合物を乾燥させる工程と、
（ｉｖ）混合物を低温焼成する工程と、
（ｖ）造形又は成形する工程と、
（ｖｉ）高温焼成する工程と、
を含む、ヘキサアルミネート含有触媒の製造方法。
【請求項１２】
前記高温焼成が、８００〜１３００℃、好ましくは８５０〜１２００℃、特に９００〜１１００℃の範囲の温度で行われ、及び／又は、前記高温焼成の期間は、０．５時間より長く、好ましくは５時間より長く、より好ましくは１０時間より長く、及び／又は、
前記低温焼成が５５０℃未満の温度、より好ましくは２５０℃以上５５０℃未満の温度で、０．１時間以上２４時間以下行われる請求項１１に記載のヘキサアルミネート含有触媒の製造方法。
【請求項１３】
前記造形又は成形（プロセス工程（ｖｉ））を乾燥工程（ｉｖ）の前に行い、及び／又は、乾燥工程（ｉｖ）を低温焼成工程（ｖ）と一緒に行い、及び／又は、プロセス工程（ｉ）〜（ｉｉｉ）のうち、少なくとも１つの工程を、種結晶の存在下で行い、前記種結晶の割合は、０．１質量％以上１０質量％以下である請求項１１又は請求項１２に記載のヘキサアルミネート含有触媒の製造方法。
【請求項１４】
ＣＯ２存在下で炭化水素、好ましくはメタンを改質するためのヘキサアルミネート含有触媒であって、
前記触媒は、ヘキサアルミネート含有相を含み、
前記ヘキサアルミネート含有触媒は、コバルトと、Ｂａ、Ｓｒ、Ｌａからなる群より選択される少なくとも１種の更なる金属とを含有し、
Ｃｏの含有量は、２〜１５ｍｏｌ％の範囲、好ましくは３〜１０ｍｏｌ％、より好ましくは４〜８ｍｏｌ％の範囲であり、
Ｂａ、Ｓｒ、Ｌａからなる群より選択される少なくとも１種の更なる金属の含有量は、２〜２５ｍｏｌ％、好ましくは３〜１５ｍｏｌ％、より好ましくは４〜１０ｍｏｌ％の範囲であり、
Ａｌの含有量は、７０〜９０ｍｏｌ％の範囲であり、
前記触媒は、酸化物第２相を、０〜５０質量％、好ましくは３〜４０質量％、より好ましくは５〜３０質量％の範囲で有し、当該酸化物第２相は、シータ‐酸化アルミニウム、アルファ‐酸化アルミニウム、ＬａＡｌＯ３、ＢａＡｌ２Ｏ４、ＳｒＡｌ２Ｏ４、ＣｏＡｌ２Ｏ４、Ｌａ‐安定化酸化アルミニウム、Ｌａ‐安定化酸化水酸化アルミニウムからなる群より好ましくは選択され、
前記ヘキサアルミネート含有触媒のＢＥＴ表面積は、２ｍ２／ｇより大きく、好ましくは４ｍ２／ｇより大きく、より好ましくは８ｍ２／ｇより大きく、特に１５ｍ２／ｇより大きいヘキサアルミネート含有触媒。
【請求項１５】
コバルト対アルミニウムのモル比が０．０５以上０．０９以下の範囲であり、好ましくは０．０６以上０．０８以下の範囲であり、
Ｂａ、Ｓｒ、Ｌａからなる群より選択される少なくとも１種の元素（ＭＢａＳｒＬａ）対アルミニウムのモル比が０．０９以上０．２５以下の範囲、好ましくは０．０９２以上０．２０以下の範囲であり、
Ｃｏ対Ｂａ、Ｓｒ、Ｌａからなる群より選択される少なくとも１種の元素（ＭＢａＳｒＬａ）のモル比が、１．０以下０．３以上の範囲、好ましくは０．８５以下０．４０以上の範囲である請求項１４に記載のヘキサアルミネート含有触媒。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、炭化水素含有化合物の改質用の触媒の製造方法と、ＣＯ２の存在下での炭化水素改質（好ましくはＣＨ４）の改質に関する本発明の触媒の使用に関する。触媒を製造するため、アルミニウム源、好ましくは水酸化アルミニウム、好ましくは一次粒子径（ｐｒｉｍａｒｙ ｐａｒｔｉｃｌｅ ｓｉｚｅ）が好ましくは５００ｎｍ以下の、微一次粒子からなるものを、コバルト含有金属塩溶液に接触させ、乾燥、焼成させる。金属塩溶液は、コバルト種に加え、Ｌａ、Ｂａ、Ｓｒからなる群の少なくとも１種の元素を含む。
【背景技術】
【０００２】
メタンと二酸化炭素の改質は、この方法により合成ガスの製造が可能であるため、経済的に非常に興味が高いところである。合成ガスは、基幹化学物質（basic chemical）の製造用の原料をとなる。加えて、出発材料としての二酸化炭素の使用は、化学ルートによる多様な処理における廃棄物として得られるに炭化水素を拘束し、大気中への放出を防止するために、化学合成において極めて重要である。
【０００３】
その大きな経済的重要性のために、二酸化炭素の存在下での炭化水素の改質は、多くの公知文献の主題となっている。それらの公知文献の実質的な焦点の概略を下記に示す。
【０００４】
合成ガス生成するための、二酸化炭素とメタンの改質用のニッケル−変性ヘキサアルミネート（ヘキサアルミン酸塩）の触媒特性は、例えば、Ｚｈａｌｉｎ  Ｘｕ等（Ｚｈａｌｉｎ  Ｘｕ、Ｍｉｎｇ  Ｚｈｅｎ、Ｙｉｎｇｌｉ  Ｂｉ、Ｋａｉｊｉ  Ｚｈｅｎ、Ａｐｐｌｉｅｄ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ Ａ；  Ｇｅｎｅｒａｌ  １９８  （２０００年）  ２６７−２７３頁）に開示されている。ここで使用されるニッケル−変性ヘキサアルミネートは高活性を有し、支持材料にニッケルが付着した従来のニッケル−含有触媒と比べて良好な安定性を示す。
【０００５】
Ｙｏｋａｔａ等の公開は、蒸気とＣＯ２の存在下でのメタン改質から合成ガスを製造するための、ヘキサアルミネート含有触媒の使用を報告している。（Ｏ.Ｙｏｋａｔａｎ、 Ｔ.Ｔａｎａｋａ、Ｚ.Ｈｏｕ、Ｔ.Ｙａｓｈｉｍａ; Ｓｔｕｄ. Ｓｕｒｆ. Ｓｃｉ. ａｎｄ Ｃａｔ.１５３(２００４年)、１４１〜１４４頁）。彼らの研究は、ニッケルとマンガンを含有するヘキサアルミネートに関し、マンガン−含有ヘキサアルミネートは、Ｂａ、Ｌａ及びＳｒ、並びにＳｒ０．８Ｌａ０．２の混合物からなる群からの元素を含有させることが可能である。その触媒の触媒的特徴は、ＣＨ４／Ｈ２Ｏ／ＣＯ２（体積比１５０／１００／５０）の存在下、大気圧、温度７００℃で形成される。流量（ｆｌｏｗ ｒａｔｅ）は１８０００ｈｒ−１である。
【０００６】
Ｊ.Ｗａｎｇ等は、コバルトがドープされた、又は、ニッケルが完全にコバルトと置換されたニッケル−含有マグネトプランバイトからなる触媒を使用した合成ガスを生成するためのメタン改質を報告している(Ｊ.Ｗａｎｇ、Ｙ.Ｌｉｕ、ＴＸ.Ｃｈｅｎｇ、ＷＸ.ＬＩ、ＹＬ.Ｂｉ、ＫＪ.Ｚｈen、Ａｐｐｌ. Ｃａｔａｌｙｓｉｓ Ａ：Ｇｅｎｅｒａｌ ２５０、（２００３年）、１３〜２３頁)。Ｗａｎｇ等が開示した触媒は、実験式ＬａＮｉｘＣｏ１−ｘＡｌ１１Ｏ１９により示され、Ｘ＝０で、ニッケルを含有しないコバルト−ランタン−含有ヘキサアルミネートも開示されている。Ｗａｎｇ等が開示した触媒の製造は、ＰＥＧ／イソプロピルアルコールの存在下で、他の硝酸金属塩（例：Ｌａ、Ｎｉ及びＣｏ又はＬａ及びＣｏ）と一緒に分解される硝酸アルミニウムの使用に基づく。触媒的改質の検討（研究）は、ＧＨＳＶが９６００ｈｒ−１、８００℃迄の温度で行われる。ＬａＣｏＡｌ１１Ｏ１９の組成を持ち、ニッケルを含有しないヘキサアルミネートは、研究用のメタン及びＣＯ２の変換に関し、非常に低い活性を示す。通常、Ｗａｎｇ等の結果が、触媒の触媒的効果がコバルトの添加により悪影響を受けたことを示す。
【０００７】
米国特許第７，４４２，６６９号明細書では、Ｄ.Ｗｉｃｋｈａｍ等が、金属−交換ヘキサアルミネートを含む酸化触媒を開示している。その触媒は、良好な触媒活性と高温安定性を示し、その活性は長時間にわたって維持される。通常、その触媒は、酸化触媒に適しており、特にメタン燃焼、特に、天然ガスを使用して動作するタービンにおける使用に伴い重要となる。ヘキサアルミネート−含有触媒の合成は、ベーマイト粒子の使用に基づくものである。
【０００８】
米国特許第７，４４２，６６９号明細書に開示されたヘキサアルミネートは、Ｍ１、Ｍ２及びＭ３の群から選択される、三種類迄の異なる金属種を含む。Ｍ１の群は、希土類の群の元素を含み、Ｍ２の群はアルカリ土類元素の群の元素を含み、Ｍ３の群は遷移金属の群の元素を含み、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｐｄ、Ｉｒ及びＰｔについて言及がされている。触媒に特徴を付与するため、それらは、メタン分解活性について、触媒を３体積％のメタンを含むガス流に晒して試験されている。それらの研究は、圧力が５ｂａｒ、ＧＨＳＶが１７０００ｈｒ−１で行われた。５０％のメタンを反応させるために必要な温度Ｔ１／２は、触媒の効果の測定として測定される。試験される触媒は、触媒の研究の前に、異なる経時変化（ａｇｉｎｇ）体制に置かれる。
【０００９】
欧州特許公開２１１９６７１号明細書は、鋳型材料（ｔｅｍｐｌａｔｅ ｍａｔｅｒｉａｌｓ）の存在下での、ヘキサアルミネート−含有触媒の合成を開示している。鋳型材料は、欧州特許公開２１１９６７１号明細書の方法により製造したヘキサアルミネート中に、特定の孔構造の形成するためには有利である。
【００１０】
酸素存在下での炭化水素の酸化又は部分酸化のための、ヘキサアルミネート含有触媒を使用は、多数の文献が関連するところである。部分酸化させる場合、炭化水素の完全酸化を避けるために、非常に短い接触時間が望まれる。この目的のため、高流量、低炭化水素濃度及び酸素の存在下で反応を行う必要がある。このような開示の例は、Ｋｉｋｕｃｈｉ等（ Ｒ.Ｋｉｋｕｃｈｉ、Ｙ.Ｉｗａｓａ、Ｔ.Ｔａｋｅｇｕｃｈｉ、Ｋ.Ｅｇｕｃｈｉ；Ａｐｐｌｉｅｄ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ Ａ： Ｇｅｎｅｒａｌ ２８１（２００５年）６１〜６７頁)、 Ｇ.Ｇｒｏｐｐｉ（Ａｐｐｌｉｅｄ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ Ａ： Ｇｅｎｅｒａｌ １０４（１９９３年)、１０１〜１０８頁）がある。
【００１１】
一般に、ヘキサアルミネート−含有触媒を製造する多様な方法が、先行技術として公開されてはいるが、それら全てにおいて、各出発化合物が、１２００℃以上の温度で熱処理が行われる。
【００１２】
例えば、Ｓ．Ｎｕｇｒｏｈｏ等は、反応温度１４５０℃で、固体状態中の酸化バリウム及び酸化アルミニウム（例：ＢａＯとＡｌ２Ｏ３）の加熱により得られる、相−純バリウムヘキサアルミネートの製造を開示している(Ｓ.Ｎｕｇｒｏｈｏ等、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｌｌｏｙｓ ａｎｄ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ、２０１０年、５０２、４６６〜４７１頁を参照)。
【００１３】
Ｍ.Ｍａｃｈｉｄａ等（Ｍ.Ｍａｃｈｉｄａ等、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ、１９８７年、１０３、３８５〜３９３頁)は、１３００℃迄の温度での処理を伴う、対応するアルコキシドの加水分解により得られた相−純バリウムヘキサアルミネートの製造を開示している。その結果のヘキサアルミネート相は、１１ｍ２／ｇの表面積を持つ。
【００１４】
Ｃｈｕ等は、炭酸塩沈殿によるヘキサアルミン酸バリウムの沈殿を開示している(Ｗ.Ｃｈｕ等、Ｃａｔａｌｙｓｉｓ Ｌｅｔｔｅｒｓ、２００１年、７４、１３９〜１４４頁)。ヘキサアルミン酸バリウム相に関し、高相純性を備えた材料を得るためには、熱処理で１２００℃の温度が必要である。その材料は表面積１７ｍ２／ｇを持つ。
【００１５】
上記とは異なり、尿素の燃焼によるヘキサアルミネートの製造について、Ｆ．Ｙｉｎ等による先行技術での唯一の開示があり、その方法は、他の公知の方法の場合よりも非常に低い温度で出発材料の熱処理が行われるという点で、他の開示とは異なる。Ｆ．Ｙｉｎ等は相‐純ヘキサアルミネート材料が５００℃という低い温度で得られることを示している。得られる材料の表面積は、２０ｍ２／ｇである。
【００１６】
米国特許公開２００７／０１１１８８４号明細書（Ｌａｉｙｕａｎ  Ｃｈｅｎ等、出願人Ｄｅｌｐｈｉ）は、ヘキサアルミネートとアルミナを含み、活性成分としてロジウムが付与された触媒支持材料を開示し、請求している。触媒材料の生成のため、出発材料は、ヘキサアルミネート−含有相だけではなく、アルミナ第２相も合成において形成されるように、化学量論的に過剰なアルミニウム含有成分と合わされる。米国特許公開２００７／０１１１８８４号明細書は、Ｍｇ、Ｃａ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｚｎ及びＦｅ等の多様な二価カチオンを含有可能な、ランタン−含有ヘキサアルミネートからなることについても言及がある、多様なカチオンを含有可能なヘキサアルミネートを開示している。触媒支持材料及び触媒を製造するための多様な方法が開示され、これらは混合工程と熱処理工程について互いに異なる。本開示に係る本発明の触媒は、全て活性金属としてロジウムがドープ（添加）され、富水素（水素リッチ）ガス混合物の生成するために、酸素存在下でのガソリンの部分酸化の方法で使用される。燃料改質のために使用される部分酸化反応では、１０００℃以上の範囲の温度となり、高温ゆえに、この目的のために部分的焼成−耐性触媒を進歩させる必要がある。 
【００１７】
２００７年の博士論文で、Ｔｏｄｄ  Ｈ．Ｇａｒｄｎｅｒは、蒸留の中間フラクションで得られる燃料の部分酸化用の触媒として、画期的な方法で、ヘキサアルミネートの使用を論じている。特に、多様な遷移金属カチオンを含有可能な、ランタン−含有、バリウム−含有、並びにストロンチウム−含有ヘキサアルミネートもまた開示されている。この研究の焦点は、遷移金属が異なる比率で存在し、同様に異なる比率で存在するＳｒ、Ｌａ及びＢａからなる群のカチオンと結合する、ニッケル、コバルト又は鉄を含むヘキサアルミネートの実験である。Ｇａｒｄｎｅｒは、不純物の相は除外されないものの、それらが非常に低い濃度でのみ存在することを報告している。触媒の特性を特徴付けるため、ｎ‐テトラデカンの部分酸化に触媒が使用される。その部分酸化は、圧力が約２ｂａｒ、ＧＨＳＶが５００００ｈｒ−１で、酸素対炭素比（即ちＯ対Ｃ）が１．２で行われる。
【００１８】
Ｊ．Ｋｉｒｃｈｎｅｒｏｖａによる公開（Ｃａｔａｌｙｓｉｓ Ｌｅｔｔｅｒｓ ６７ （２０００年）１７５〜１８１頁)は、燃焼反応の触媒作用についての、新規の高温触媒の設計基準を開示している。その公開は、ペロブスカイト構造を持つ材料の試験及び製造に関し、また、ヘキサアルミネート構造を持つ材料にも関する。ここで、Ｓｒ、Ｌａ及びＭｎを含むヘキサアルミネート（構造式Ｓｒ０．８ Ｌａ０．２ＭｎＡｌ１１Ｏ１９)が開示されている。材料の合成での出発材料としてのベーマイトの使用が記載されたことについても言及されている。 Ｋｉｒｃｈｎｅｒｏｖａにより導き出される結論は、特に遷移金属を持つペロブスカイトが触媒燃料においいて活性を示すということである。触媒の特性を示す触媒作用の実験は、示される含量が２％のメタンを用いた、空気存在下でのメタンの二酸化炭素への酸化に基づく。
【００１９】
中国特許公開１０１３０６３６１号明細書は、炭化水素の酸化反応を実行するための触媒として使用されるヘキサアルミネートを開示している。そのヘキサアルミネートは、安定化元素としてのカチオン種Ｌａ、Ｂａ又はＣａを持ち、ヘキサアルミネートは、遷移金属カチオンとしてＣｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ又はＣｕを持つことも可能である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００２０】
【特許文献１】米国特許第７，４４２，６６９号明細書
【特許文献２】欧州特許公開２１１９６７１号明細書
【特許文献３】米国特許公開２００７／０１１１８８４号明細書
【特許文献４】中国特許公開１０１３０６３６１号明細書
【非特許文献】
【００２１】
【非特許文献１】Ｚｈａｌｉｎ  Ｘｕ、Ｍｉｎｇ  Ｚｈｅｎ、Ｙｉｎｇｌｉ  Ｂｉ、Ｋａｉｊｉ  Ｚｈｅｎ、Ａｐｐｌｉｅｄ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ Ａ；  Ｇｅｎｅｒａｌ  １９８  （２０００年）  ２６７−２７３頁
【非特許文献２】Ｏ．Ｙｏｋａｔａｎ、Ｔ．Ｔａｎａｋａ、Ｚ．Ｈｏｕ、Ｔ．Ｙａｓｈｉｍａ；Ｓｔｕｄ．Ｓｕｒｆ．Ｓｃｉ．ａｎｄ  Ｃａｔ．１５３（２００４年）、１４１〜１４４頁）
【非特許文献３】Ｊ．Ｗａｎｇ、Ｙ．Ｌｉｕ、ＴＸ．Ｃｈｅｎｇ、ＷＸ．ＬＩ、ＹＬ．Ｂｉ、ＫＪ．Ｚｈｅｎ、Ａｐｐｌ．Ｃａｔａｌｙｓｉｓ  Ａ：Ｇｅｎｅｒａｌ  ２５０、（２００３年）、１３〜２３頁
【非特許文献４】Ｋｉｋｕｃｈｉ等（Ｒ．Ｋｉｋｕｃｈｉ、Ｙ．Ｉｗａｓａ、Ｔ．Ｔａｋｅｇｕｃｈｉ、Ｋ．Ｅｇｕｃｈｉ；Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ  Ａ：Ｇｅｎｅｒａｌ  ２８１（２００５年）６１〜６７頁）
【非特許文献５】Ｇ．Ｇｒｏｐｐｉ（Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ  Ａ：Ｇｅｎｅｒａｌ  １０４（１９９３年）、１０１〜１０８頁）
【非特許文献６】Ｓ．Ｎｕｇｒｏｈｏ等、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ａｌｌｏｙｓ  ａｎｄ  Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ、２０１０年、５０２、４６６〜４７１頁
【非特許文献７】Ｍ．Ｍａｃｈｉｄａ等（Ｍ．Ｍａｃｈｉｄａ等、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ、１９８７年、１０３、３８５〜３９３頁）
【非特許文献８】Ｗ．Ｃｈｕ等、Ｃａｔａｌｙｓｉｓ  Ｌｅｔｔｅｒｓ、２００１年、７４、１３９〜１４４頁
【非特許文献９】Ｊ．Ｋｉｒｃｈｎｅｒｏｖａ、Ｃａｔａｌｙｓｉｓ  Ｌｅｔｔｅｒｓ  ６７（２０００年）１７５〜１８１頁
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００２２】
本発明の目的は、改善された触媒、ヘキサアルミネート含有触媒の改善された製造方法、そして合成ガスを生成するための改善された炭化水素及びＣＯ２の改質方法を提供することである。
【００２３】
上記とは別に、本発明の方法は、非常にエネルギー効率が良く、原料の節約を可能にすべきである。同時に、不純物割合の低い材料を得ることも目的とする。
【００２４】
本発明の更なる目的は、ランタンの割合が非常に少ない、又は、産業的製造スケールで利用可能で毒性のない化学元素とランタンが置換可能な、ヘキサアルミネート含有触媒を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００２５】
ここで言及される目的と更なる目的は、触媒を含むヘキサアルミネートを製造する方法により、そして、触媒を含有するヘキサアルミネートの提供により達成される。触媒を含有するヘキサアルミネートは、炭化水素（好ましくはメタン）とＣＯ２との改質方法で使用され、詳細は以下に説明する。
【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１】触媒サンプルＥ１、Ｅ２及びＥ３の回折パターンを示すグラフ（未処理触媒サンプルＥ１−ｆ〜Ｅ３−３）。
【図２】Ｅ２−ｆ（未処理サンプル）及びＥ２−ｇ（経時変化サンプル）の回折パターンを示すグラフ。
【図３】触媒試験前と後の触媒サンプルＢ２（サンプルＢ２−ｆ、Ｂ２−ｇ）の回折パターンを示すグラフ。
【図４】未処理触媒サンプルＥ２−ｆ、経時変化触媒サンプルＥ２−ｇのＸＰＳ分析結果を示すグラフ。
【発明を実施するための形態】
【００２７】
Ａ．  本発明のヘキサアルミネート含有触媒は、コバルトと、少なくとも１種の更なる元素とを含有し、更なる元素はＢａ、Ｓｒ、Ｌａからなる群から選択される。Ｃｏ含有量は２〜１５ｍｏｌ％、好ましくは３〜１０ｍｏｌ％の範囲、より好ましくは４〜８ｍｏｌ％の範囲であり、Ｂａ、Ｓｒ、Ｌａからなる群から選択される少なくとも１種の更なる元素の含有量は、２〜２５ｍｏｌ％、好ましくは３〜１５ｍｏｌ％、より好ましくは４〜１０ｍｏｌ％の範囲であり、Ａｌの含有量は７０〜９０ｍｏｌ％の範囲である。
【００２８】
ここで示すモル割合の範囲に基づき、下記金属イオン種のモル比が決定可能である。：Ｃｏ対Ａｌのモル比（即ちｎＣｏ／ｎＡｌ比）は、０．０３〜０．１７の範囲、好ましくは０．０４３〜０．１１、より好ましくは０．０５７〜０．０８の範囲である。ＭＢａＳｒＬａ対Ａｌのモル比（即ちｎＭＢａＳｒＬａ／ｎＡｌ比）は、０．０２９〜０．２８の範囲、好ましくは０．０４３〜０．１７、より好ましくは０．０５７〜０．１１である。Ｃｏ対ＭＢａＳｒＬａのモル比（即ちｎＣｏ／ｎＭＢａＳｒＬａ比）は、１．０〜０．６、好ましくは１．０〜０．６７、より好ましくは１．０〜０．８の範囲にある。
【００２９】
加えて、特に好ましいのは、触媒に含有される元素のモル比が下記の範囲にあることである。その範囲とは、コバルト対アルミニウムの比（即ちｎＣｏ／ｎＡｌ比）が０．０５以上０．０９の範囲、特に好ましくは０．０６以上０．０８以下の範囲である。また、本発明の触媒の好ましい実施形態では、ＭＢａＳｒＬａ対アルミニウムのモル比（即ちｎＭＢａＳｒＬａ／ｎＡｌ比）は、０．０９以上０．２５以下の範囲、特に好ましくは０．０９２以上０．２０以下の範囲である。更に、Ｃｏ対ＭＢａＳｒＬａのモル比（即ちｎＣｏ／ｎＭＢａＳｒＬａ比）は、好ましくは１．０以上０．３以下の範囲に、特に好ましくは０．８５以上０．４０以下の範囲である。
【００３０】
完全にコバルトヘキサアルミネートからなり、Ｂａ、Ｓｒ、Ｌａからなる群から選択される少なくとも１種の元素を含む材料は、実験式ＣｏＭＢａＳｒＬａＡｌ１１Ｏ１９により表される。この場合、金属種は下記の化学量論的比を持つ。：その比は、Ｃｏ対Ａｌのモル比（即ちｎＣｏ／ｎＡｌ比）が１、ＭＢａＳｒＬａ対Ａｌのモル比（即ちｎＭＢａＳｒＬａ／ｎＡｌ比）が０．０９１、そしてＣｏ対ＭＢａＳｒＬａのモル比（即ちｎＣｏ／ｎＭＢａＳｒＬａ比）が１である。
【００３１】
本発明の触媒の組成と、完全にコバルトヘキサアルミネート相からなる材料との比較は、本発明の触媒が（好ましくは）、コバルトヘキサアルミネートの純相と比較して、コバルト割合が低く（アルミニウムに対して）、Ｂａ、Ｓｒ、Ｌａからなる群からのカチオン種がより高い割合（コバルトに対して）であることを示す。コバルトヘキサアルミネートの純相に対し、これは、本発明の触媒が、化学量論的なコバルトの量と、超化学量論的（ｓｕｐｅｒｓｔｏｉｃｈｉｏｍｅｔｒｉｃ）なＢａ、Ｓｒ、Ｌａからなる群からのカチオン種の量を持つことを意味する。
【００３２】
本発明の触媒の形成の説明は、合成システムに添加するコバルト含有種が、事実上完全に又は完全に、コバルトヘキサアルミネート相の構造に取り込まれ、コバルトは最早第２相（ｓｅｃｏｎｄａｒｙ ｐｈａｓｅ、二次相）の形成に利用できないということである。第２相の形成は、
アルミネート若しくはペロブスカイト（即ちＳｒＡｌ２Ｏ４、ＬａＡｌＯ３等）をもたらす各場合で、Ｂａ、Ｓｒ、Ｌａからなる群からのカチオン種とアルミニウム含有種とから生じ、または、当業者に公知のＬａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ａｌ元素の他の相が主に第２相として形成される。そこから、遊離酸化アルミニウムの割合と、付随するルイス酸点の数が最小化可能となる。しかし、上記の説明は、本発明をいかなる方法でも限定する意図ではない。
【００３３】
好ましい実施形態では、本発明の触媒は１種以上の第２相を含み、第２相の合計割合は、０〜５０質量％の範囲、好ましくは３〜４０質量％の範囲、より好ましくは５〜３０質量％の範囲である。第２相は、好ましくは、酸化物を含み、それら酸化物は、より好ましくはアルファ‐酸化アルミニウム、シータ‐酸化アルミニウム、ＬａＡｌＯ３、ＢａＡｌ２Ｏ４、ＳｒＡｌ２Ｏ４、ＣｏＡｌ２Ｏ４、Ｌａ‐安定化酸化アルミニウム（ｓｔａｂｉｌｉｚｅｄ ａｌｕｍｉｎｕｍ ｏｘｉｄｅ）及び／又はＬａ‐安定化酸化水酸化アルミニウムからなる群から選択される。
【００３４】
好ましい実施形態では、触媒は、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｉｒからなる群から選択される、少なくとも１種の貴金属含有プロモータを含み、貴金属含有プロモータの割合は、０．１〜３ｍｏｌ％の範囲である。
【００３５】
更なる実施形態では、触媒は、好ましくはＭｇ、Ｃａ、Ｇａ、Ｂｅ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｍｎからなる群より選択され、特に好ましくはＭｇである更なるカチオンの一部を含む。
【００３６】
Ｂａ、Ｓｒ、Ｌａからなる群からの少なくとも１種の元素の代替として、ランタニドから選択される１種以上の更なる元素も、本発明の触媒中に存在可能であることも想定できる。本発明の触媒のパフォーマンス特性が、特定の第２相又は触媒内での第２相の組み合わせにより、更に改善可能なことも除外されない。
【００３７】
Ｂ．  触媒を含むヘキサアルミネートは、下記工程により製造可能である：
（ｉ）アルミニウム源、好ましくは微細化した酸化及び／又は水酸化変性アルミニウムを製造する工程、
（ｉｉ）微細化したアルミニウム源を、可融性（fusible）又は溶解性（soluble）のコバルト含有化合物と少なくとも１種の更なる溶解性又は可融性金属塩と接触させる工程、
（ｉｉｉ）前記アルミニウム源と溶解した又は溶融した金属塩を混和する工程、
（ｉｖ）混合物を乾燥させる工程、
（ｖ）混合物を低温焼成する工程、
（ｖｉ）造形又は成形する工程、及び
（ｖｉｉ）混合物を高温焼成する工程。
【００３８】
少なくとも１種の溶解性又は可融性の金属塩は、バリウム、ストロンチウム及びランタンからなる群より選択される金属塩を含有する。
【００３９】
好ましい実施形態では、少なくともバリウム含有種がストロンチウム含有種との組み合わせに存在する、若しくは、少なくともバリウム含有種がランタン含有種との組み合わせに存在する、又は、ストロンチウム含有種がランタン含有種との組み合わせに存在する、少なくとも２種の金属塩を更なる溶解性金属塩が含む。
【００４０】
金属塩が金属の形で存在しないが、工程（ｉｉｉ）での工程の間、溶解した金属塩の形態で存在する場合、これら（金属塩）が未だ溶解した状態で使用されていなければ、溶媒も金属塩に添加する。
【００４１】
特に好ましい実施形態では、アルミニウム源は、高反応性酸化及び水酸化アルミニウムからなる群より選択される。アルミニウム源は、好ましくは分散性一次粒子を含み、その一次粒子のサイズ（直径）は５００ｎｍ以下が好ましい。
【００４２】
Ｃ．ヘキサアルミネート含有触媒の製造方法を提供する本発明の一部
ヘキサアルミネート含有触媒／ヘキサアルミネート相
本発明の開示のために、用語「ヘキサアルミネート含有触媒」は、ヘキサアルミネート相が高割合で含有された材料を含むものである。これは、ヘキサアルミネート含有触媒が、ある実施形態では、第２相を一定の割合で含有することも可能なことを意味する。用語ヘキサアルミネート相は、マグネトプランバイト（ｍａｇｎｅｔｏｐｌｕｍｂｉｔｅ）構造及び／又はベータ‐アルミネート構造（ベータ’、ベータ’’アルミネート構造等）の型と同様又は類似のシート構造を持つ相を含む。触媒が第２相を含む場合は、第２相の割合は、０〜５０質量％の範囲、好ましくは３〜４０質量％の範囲、より好ましくは５〜３０質量％の範囲である。
【００４３】
ヘキサアルミネート含有相の割合は、回折方法、例えばリートベルト解析（Ｒｉｅｔｆｅｌｄ ｒｅｆｉｎｅｍｅｎｔ）により測定可能である。特に微細化又はナノ結晶材料が存在する場合、ヘキサアルミネート相の割合は、クベルカ−ムンク法による光学分析により測定可能である。ここで、測定対象のサンプルと化学量論が同じである高度に焼成した参照サンプル（結晶相の割合に関する）が作製され、これを標準サンプルとする。測定すべきサンプルは、参照としての標準サンプルと比較される（参照には事前に１００％の値が付与）。短コヒーレンス長の非常に小さい結晶子（ｃｒｙｓｔａｌｌｉｔｅ）を持つようなナノ結晶材料の場合、光学分析法が好ましい。特に、結晶子の大きさ（直径）が０．５ｎｍ未満、好ましくは０．４ｎｍ未満、より好ましくは０．３ｎｍ未満の場合、短コヒーレンス長が存在する（Ｘ線波長０．１５４ｎｍを使用する回折試験の場合）。このようなナノ結晶材料は、ＵＶ分析で結晶として、粉末回折ではＸ‐線‐非晶質（X-ray-amorphous）として現れるように製造される。
【００４４】
アルミニウム源
アルミニウム源としては、原則、全てのアルミニウム含有出発材料を使用可能であり、好ましいアルミニウム源は、シュードベーマイト、ベーマイト、ギブサイト、バイヤライト、ガンマ‐酸化アルミニウム、シータ‐酸化アルミニウム、ハイドロタルサイト（マグネシウムハイドロタルサイト等）、コロイド状塩基性酸化アルミニウム、並びに当業者に公知の他のコロイド状アルミニウム源、及びそれらの混合物からなる群より選択される。それらに含まれるものとして、特に下記製品、特に、Ｓａｓｏｌ（サソール）社の、Ｄｉｓｐｅｒａｌと全てのＤｉｓｐｅｒａｌタイプ、Ｄｉｓｐａｌ、Ｐｕｒａｌ、Ｐｕｒａｌｏｘ、Ｃａｔａｌｏｘ、Ｃａｔａｐａｌ及び全てのＰｕｒａｌ ＭＧタイプがある。
【００４５】
理論により本発明の方法が制限されることなく、高反応性酸化アルミニウム又は水酸化アルミニウム源（例、シータ‐酸化アルミニウム、ガンマ‐酸化アルミニウム、シュードベーマイト、ベーマイト、ギブサイト、バイヤライト、又は、前記のものと他の高活性酸化アルミニウム若しくは水酸化アルミニウム源の混合物）の表面構造は、活性触媒の形成に実質的な影響を持つ。使用するベーマイトは、好ましくは、分散性粒子を含み、その分散性粒子の一次粒子径は、好ましくは、５００ｎｍ以下の範囲にある。用語「分散性粒子」は、水に分散又は懸濁（スラリー）した粒子が、安定して分散し、長時間後にのみ沈殿するようなものである。
【００４６】
アルミニウム源は、好ましくは、ナノ粒子状（ｎａｎｏｐａｒｔｉｃｕｌａｔｅ）アルミニウム含有出発材料又はコロイド状一次粒子である。ナノ粒子状アルミニウム含有出発材料としては、例えば、コロイド状に分散した水酸化アルミニウム、酸化水酸化アルミニウム又は酸化アルミニウムを使用することができる。コロイド状分散（ｐｅｐｔｉｚａｔｉｏｎ）は、有機酸（例：酢酸、プロピオン酸）又は無機酸（例：硝酸、塩酸）により形成することができる。コロイド状粒子は、安定剤（表面活性剤、溶解性ポリマー又は塩など）と混合可能であり、又は、そのような安定剤を製造工程で使用することも可能である。コロイド状一次粒子は、部分的に加水分解されたアルコキシドも含有可能である。
【００４７】
ある実施形態では、金属化合物との接触に用いるものとして、上記酸化アルミニウム源の成形体を使用することも可能である。このような成形体の例は、特に、ペレット、押出成形物、若しくは造粒材料、又は当業者に公知の他の成形体である。
【００４８】
高反応性酸化アルミニウム又は水酸化アルミニウム源の使用は、所望の相の成形を助けるため、特に有利である。
【００４９】
金属化合物としては、溶媒に溶解可能であるか２５０℃迄の温度範囲で溶融可能であって、産業的に低コストで入手可能ないかなる化合物をも使用することが好ましい。好ましい溶媒は、特に、下記のものである：水、酸若しくはアルカリ性溶液、アルコール（メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノールなど）、ケトン（アセトン又はメチルエチルケトンなど）、芳香族溶媒（トルエン又はキシレンなど）、脂肪族溶媒（シクロヘキサン又はｎ−ヘキサンなど）、エーテル及びポリエーテル（テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル又はダイグラムなど）、エステル（酢酸メチル又は酢酸エチルなど）を包含する。
【００５０】
更に、特に好ましいのは、金属化合物として、溶解性塩、錯体又は金属有機化合物を使用することである。塩の例は、特に、硝酸塩、亜硝酸塩、炭酸塩、ハロゲン化合物、酢酸塩、オクタノン酸である。錯体の例は、特に、ＥＤＴＡ錯体、アミノ酸又はアミンとの錯体、ポリオール又はポリ酸との錯体、リン酸エステルとの錯体である。金属有機化合物の例は、特に、アセチルアセトネート、アルコキシド、アルキル化合物、芳香族との化合物、例えば、シクロペンタジエニル付加物である。
【００５１】
可融性金属化合物としては、好ましくは、溶融の間分解しない金属塩の使用、又は、分解が動電学的（ｋｉｎｅｔｉｃａｌｌｙ）に大きく阻害されるような場合が望ましい。
このような金属塩の例は、特に、硝酸塩、亜硝酸塩、ハロゲン化合物、塩素酸塩、臭素酸（塩）、ヨウ素酸塩、硫酸塩、亜硫酸塩である。特に、硝酸塩、亜硝酸塩、又は硝酸及び亜硝酸を持つ塩溶融物（ｓａｌｔ ｍｅｌｔｓ）である。
【００５２】
アルミニウム源と金属化合物を接触させる好適な方法は、特に、金属化合物を好適な溶媒中に溶解させ、その後、その溶媒を乾燥除去する含浸法である。この乾燥工程は粉末状アルミニウム源の場合、例えば、凍結乾燥又はスプレー乾燥により実行可能であり、代替としてスプレー造粒、又は生成した複合物の完全静止乾燥（ｐｕｒｅ ｓｔａｔｉｃ ｄｒｙｉｎｇ）も実行することができる。本発明の目的に関し、含浸は特に好ましい方法である。
【００５３】
接触の更なる好適な方法は、特に、アルミニウム源を、金属化合物の存在下で、液体を添加し／添加せず、混練又は粉砕することである。続く押出し工程との連結が可能であり、成形に有利なため、本発明の目的のためには、混練が特に好ましい方法である。
【００５４】
本発明の目的のためには、コバルトの存在下で、ヘキサアルミネート相の形成を助ける金属塩が特に好ましい。
【００５５】
そのような塩は、特に、ランタン、バリウム及びストロンチウムである。ランタン、バリウム、ストロンチウムは、中間層として取り込まれる。本発明によれば、１種以上のそれらカチオンの使用が含まれる。これは、多様なカチオンを中間層面（混合結晶形成、即ち、ストロンチウムとバリウムの両方を中間層面に含有する単結晶など）に含み、そして、各場合で、中間層面に１種のカチオン種を持つ結晶子を形成するだけではなく、異なるカチオン種を持つ結晶子の混合物として存在することも可能な、両方の材料を形成することも可能である（例えば、中間層カチオンとしてバリウムのみを持つ結晶子と、中間層カチオンとしてストロンチウムのみを持つ結晶子の混合物）。本発明によれば、両方のタイプの混合物（混合結晶及び結晶混合物など）を含む。
【００５６】
本発明の目的のために好ましい更なるカチオンは、コバルトのように、スピネルブロックに取り込まれるものである。好ましくは、特に、マグネシウム、カルシウム、ガリウム、ベリリウム、ニッケル、鉄、クロム、マンガンである。特にマグネシウムが好ましい。
【００５７】
まったく驚くべきことに、比較的低温での高温焼成（８００℃〜１３００℃、好ましくは８５０℃〜１２００℃、特に好ましくは９００℃〜１１００℃の範囲）を行うことであっても、合成ガスの製造用の本発明の方法に関し、非常に優れた触媒性能特性を持つ触媒をもたらすことが発見された。
【００５８】
このように、触媒の製造における特に高エネルギー効率と、合成ガス製造に関する本発明の材料の性能特性との間に、相乗作用効果をもたらす本発明の触媒の製造と、高温焼成に関する有利な温度枠（ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ｗｉｎｄｏｗ）が発見された。触媒又は触媒前駆体材料の製造方法は、特に好ましくは種結晶の存在下で行う。特に好ましくは、ヘキサアルミネート構造又は対象（ターゲット）相と類似の組成を持つ、種結晶を使用する。種結晶は、非常に特に好ましくは、高結晶度を持つ。特に、結晶又は結晶前駆体材料の製造プロセスを、種結晶の存在下で行うことが好ましい。
【００５９】
種結晶の添加により得られるであろう効果は、ヘキサアルミネート含有相の収率を上げる、又は、本発明の方法を実行する際のヘキサアルミネート相の形成温度を低下させることである。形成温度が低下すると同時に、収率が増加する場合も除外されない。種結晶の添加に関する更なる有利な効果は、結晶化時間の短縮が可能なことである。
【００６０】
種結晶に関し、それらは、本発明の方法の好ましい実施形態においては、ヘキサアルミネート相を持つ材料、対象生成物、より好ましくは、純ヘキサアルミネート相を含むといわれている。更に、種結晶が、小粒子径と高比表面積を持ち、又は、小結晶子径と高比表面積を持つ凝集体を含むことが好ましい。
【００６１】
種結晶は、好適なヘキサアルミネート材料から、これを好適な機械的及び／又は化学的処理（例：乾燥状態での粉砕、水存在下での粉砕、又は酸若しくは塩基存在下での粉砕）を施すことにより製造可能である。
【００６２】
特に好ましい実施形態では、種結晶は、強混合（intensive mixing、混和）によりアルミニウムと接触する。この混合は、粉砕、混練、パンミリング又は当業者に公知の他の方法で行うことができる。アルミニウム源と種結晶の混合は、コバルト含有化合物と少なくとも１種の金属化合物と接触する間、その前、その後で行うことができる。
【００６３】
酸化アルミニウム源は、第１に、固体（粉末又は造粒材料等）の形態、第２に液体形態で提供される。酸化アルミニウム源が液体形態で存在する場合、アルミニウム含有種が溶媒中に分散し、又はその中にコロイドの粒子として存在することが好ましい。コロイド状アルミナ又はコロイド状アルミナの形成の安定性は、ｐＨ（２〜４．５の範囲、又は８〜１２．５のいずれでも可）の選択により改善可能である。コロイド状アルミナの安定化又は製造に適した物質は、ＨＮＯ３、酢酸若しくはギ酸のような酸、又は、ＮａＯＨ、ＫＯＨ若しくはアンモニアの水溶液のような塩基である。
【００６４】
本発明の方法の好ましい実施形態では、コロイド状に分散したアルミナ粒子を持ち、ｐＨが２〜４．５の範囲にあるコロイド状アルミナ溶液を使用する。
【００６５】
アルミニウム源は、少なくとも１種の金属化合物と接触する。液体として存在するアルミニウム源を添加する場合、金属化合物の、又はコロイドの沈殿が観察されないことを確かにするよう、特に注意を払う。種結晶の添加は、金属化合物の添加中、その前、その後に行う。代わりに、種結晶を乾燥工程の後に添加することもできる。
【００６６】
本発明の方法の更なる好ましい実施形態では、分散性のナノ粒子状酸化アルミニウム源を、微細化パウダーとして使用する。微細化パウダーは、粒径が５００ｎｍ以下の一次粒子を含み、Ｄ５０が１〜１００μｍの凝集体として存在する。
【００６７】
この好ましい実施形態では、アルミニウム源を、少なくとも１種の金属化合物と接触させる。金属化合物は、溶液としても、固体としても添加可能である。固体の場合、液体を次いで添加する。溶液又は液体に加え、混練可能で、金属化合物と酸化アルミニウム源との混合親和性を示す、均質でドウ状（dough-like）の組成物の形成を確実にすることにも注に注意を払う。種結晶の添加は、金属化合物を添加する間、その前、その後に行うことが可能である。この好ましい実施形態の重要な点は、成形工程としての押出し（例えば工程（ｖｉ）を、乾燥（例えば工程（ｉｖ））の前に行うことである。
【００６８】
本発明の方法の他の好ましい実施形態では、アルミニウム源の微細化パウダーを、少なくとも１種の可融性金属化合物と接触させる。酸化アルミニウム源と可融性金属化合物との混和は、２５℃以上２５０℃以下の範囲の温度で行う。温度選択においては、金属化合物の融点を超えることを確実にするよう特に注意する。金属化合物の溶融は、混合物中での成分の特に均質な分布をもたらす。種結晶の添加は、金属化合物を添加している間、その前、又はその後に行うことができる。または、種結晶を混合物の冷却後のみで添加することもできる。
【００６９】
上記処理工程後に得られる成形及び乾燥材料の、若しくは、乾燥混合物の低温焼成は、基本的に使用する金属化合物からアニオンを除去し、それらを対応する酸化金属に変化させるために行う。焼成の温度は、使用する金属化合物により、その温度は好ましくは５５０℃以下、より好ましくは１５０℃以上５５０℃以下の温度範囲にある。
【００７０】
上記処理工程により低温焼成混合物の、又は、成形及び乾燥材料の高温焼成は、本発明の触媒の製造において重要な処理工程である。高温焼成での温度は、８００℃よりも高くなければならず、好ましくは８５０℃以上、より好ましくは９００℃以上である。
【００７１】
その焼成を、０．５時間より長く、より好ましくは１時間より長く、特に好ましくは１２時間よりも長い間行うことも重要である。
【００７２】
本発明の方法の更に好ましい実施形態では、低温焼成（ｖ）及び高温焼成（ｖｉｉ）工程は、連続した処理工程で行うことができる。これは、乾燥工程の前に成形工程を行うときに特に有利である。
【００７３】
焼成での温度が８００℃の目標温度よりも低いと、ヘキサアルミネートの形成が失敗し、又は、非常に低い割合のヘキサアルミネートが形成されてしまうので、本発明の触媒の製造は悪影響を受ける。好適温度範囲よりも高い焼成温度を選択すると、ある程度の触媒活性を持つ２相が形成されるが、これらの材料は低すぎる表面積を持つことになる。焼成での焼成温度の上限は、１５００℃、好ましくは１４５０℃、より好ましくは１４００℃である。
【００７４】
本発明は、特定の焼成条件とすることにより、より詳細に限定するこが可能であると考えられる。しかし、産業的な作業、非常に長い焼成時間は、非経済的で望ましくない。
【００７５】
合成ガスの製造用の触媒としての材料の特定の使用に関し、高表面積が要求される。本発明の目的のためには、表面積が特に２ｍ２／ｇよりも大きい材料が好ましく、表面積が４ｍ２／ｇよりも大きい材料が特に好ましく、表面積が８ｍ２／ｇよりも大きい材料が非常に好ましく、そして、表面積が１５ｍ２／ｇよりも大きい材料が更にいっそう好ましい。
【００７６】
管型反応装置内で触媒を好ましい方法で使用可能にするため、触媒製造に関し、成形工程が重要である。これは、酸化アルミニウム源として特に好ましく使用されるベーマイトが、好ましくは特に微細化され、一次粒子径が好ましくは１０ｎｍ以上５００ｎｍ以下の範囲であるという事実にも関連する。微細化粉末から製造された、このように非常に微細化された触媒の直接導入は、管型反応装置内で、高い降圧（ｈｉｇｈ ｐｒｅｓｓｕｒｅ ｄｒｏｐ）又は反応装置のブロッキングの完了をもたらし、それは触媒改質プロセスに悪影響となる。
【００７７】
本発明の方法により製造された材料は、固められていない材料（ｌｏｏｓｅ ｍａｔｅｒｉａｌ）、ペレット又は押出成形物の形態で、合成ガスの製造において、使用可能である。適切な触媒形態の選択は、合成ガスの製造に重要な、優勢なプロセス条件に依存する。
【００７８】
成形は、プロセス工程（ｉｉｉ）または（ｖ）の後に通常行われるが、プロセス工程（ｖｉｉ）の後に行うことも可能である。
【００７９】
ペレット化成形体の製造は、（ｘ．１）突き固め（ｃｏｍｐａｃｔｉｎｇ）、（ｘ．２）ふるい及び（ｘ．２）打錠の工程により行うことができる。バインダーと潤滑剤を、突き固め又は打錠に使用される触媒材料又は前駆体材料に添加することも可能である。潤滑剤としては、例えば、グラファイト又はステアリン酸を使用することが可能である。好ましくはグラファイトを使用する。潤滑剤の量は、通常、触媒材料に対し、１０質量％以下である。
【００８０】
加えて、連続して複数の工程を行う突き固め装置により、目標とする分画を製造することも可能である。突き固め装置により製造される遊離材料は、押圧装置（pressing machine）により製造される材料よりも、低い機械的安定性を持つことが可能である。
【００８１】
更に、成形体を、押出工程により製造するとも可能である。このような押出は、製造プロセスの工程（ｉｉ）又は工程（ｉｉｉ）の後に行うことができる。
【００８２】
上記とは別に、懸濁液をスプレー乾燥とそれに続いて行われる焼成工程により乾燥させることも可能である。
【００８３】
突き固めと打錠用のバインダー材料として、１種又は複数種の酸化物を触媒に添加可能であり、又は、特定のプロセス特徴又はプロセス工程による材料合成の間に、特定の（複数）酸化物を生成することが可能である。このようなプロセス特徴またはプロセス工程は、特に、出発材料の化学量論の好ましい選択、出発材料の、特にアルミニウム源のタイプの好ましい選択、熱処理工程の好ましい選択である。特に好ましいバインダー材料は、本発明の触媒に高表面積を形成するのに良い影響をもたらすものである。
【００８４】
焼成の間、バインダー材料から生成され、特に好ましい第２の相となる酸化物の例は、特に、シータ‐酸化アルミニウム、アルファ‐酸化アルミニウム、アルミン酸ランタン（ＬａＡｌＯ３）、アルミン酸バリウム（ＢａＡｌ２Ｏ４）、アルミン酸ストロンチウム（ＳｒＡｌ２Ｏ４）、Ｌａ‐安定化酸化アルミニウム、Ｌａ‐安定化酸化水酸化アルミニウムである。
【００８５】
更なる実施形態では、例えば、触媒又は触媒前駆体材料を、セラミック支持体に、接触プロセスにより塗布（ａｐｐｌｙ）することも可能である。支持材材料としては、セラミック蜂の巣体または他の形状の支持体を使用することが可能である。
【００８６】
特に効果的な触媒を製造するため、触媒材料を形成する元素の化学量論を、特に好ましい範囲することも必要である。
【００８７】
本発明の目的のため、組成物の好ましい範囲は、各場合において、金属元素に対し、モルパーセントであらわされる。その数値の合計は１００パーセントになり、酸素の存在は計算には入れない。
【００８８】
本発明の目的のために、コバルト含有量が好ましくは２〜１５ｍｏｌ％の範囲、特に好ましくは３〜１０ｍｏｌ％の範囲、特に４〜８ｍｏｌ％の範囲の、ヘキサアルミネート含有材料が好ましい。
【００８９】
本発明の目的のために、コバルトに加えて存在し、かつ、バリウム、ストロンチウム及びランタンからなる群より選択される、少なくとも１種以上の金属種を含む、ヘキサアルミネート含有材料が好ましく、上記少なくとも１種の金属種の含有量は、好ましくは２〜２５ｍｏｌ％の範囲であり、より好ましくは３〜１５ｍｏｌ％の範囲であり、特に４〜１０ｍｏｌ％の範囲である。
【００９０】
マグネシウム、ガリウム、ニッケル等の更なるプロモータは、本発明の目的のためには、材料に対し、１０ｍｏｌ％未満の量で好ましくは添加される。
【００９１】
好ましい組成を持つ材料のいくつかの例を以下に示す：特に好ましい材料の組成は、Ｌａ含有量が３〜２０ｍｏｌ％の範囲、Ｃｏ含有量が２〜１０ｍｏｌ％の範囲、貴金属含有プロモータ又は付加的プロモータの含有量が０．２５〜３ｍｏｌ％の範囲、そしてＡｌ含有量が７０〜９０ｍｏｌ％の範囲である。
【００９２】
本発明の好ましい材料の更なる例の組成は、Ｌａ及び／又はＢａの含有量が３〜２０ｍｏｌ％の範囲、Ｃｏの含有量が２〜１０ｍｏｌ％の範囲、貴金属含有プロモータの含有量が０．１〜３ｍｏｌ％の範囲、そしてアルミニウムの含有量が７０〜９０ｍｏｌ％の範囲である。
【００９３】
特に好ましくは、Ｌａ及び／又はＳｒの含有量が３〜２０ｍｏｌ％の範囲、Ｃｏ含有量が２〜１０ｍｏｌ％の範囲、貴金属含有プロモータ又は付加的プロモータの含有量が０．２５〜３ｍｏｌ％の範囲、そしてＡｌ含有量が７０〜９０ｍｏｌ％の範囲の組成を持つ材料である。
【００９４】
特に好ましいのは、Ｂａ含有量が３〜２０ｍｏｌ％の範囲、Ｃｏ含有量が２〜１０ｍｏｌ％の範囲、貴金属含有プロモータ又は付加的プロモータの含有量が０．２５〜３ｍｏｌ％の範囲、そしてＡｌ含有量が７０〜９０ｍｏｌ％の範囲の組成を持つ材料である。
【００９５】
非常に特に好ましいのは、Ｓｒ含有量が３〜２０ｍｏｌ％の範囲、Ｃｏ含有量が２〜１０ｍｏｌ％の範囲、貴金属含有プロモータまたは付加的プロモータの含有量が０．２５〜３ｍｏｌ％の範囲、そしてＡｌ含有量が７０〜９０ｍｏｌ％の範囲の組成を持つ材料である。
【００９６】
本発明によれば、コバルト対アルミニウムのモル比（即ちｎＣｏ/ｎＡｌ比）が、０．０５以上０．０９以下の範囲にあり、特に好ましくは０．０６以上０．０８以下の範囲にある、コバルトヘキサアルミネート含有触媒が好ましい。本発明の触媒の好ましい実施形態では、ＭＢａＳｒＬａ対アルミニウムのモル比（即ちｎＭＢａＳｒＬａ/ｎＡｌ比）が、０．０９以上０．２５以下、特に好ましくは０．０９２以上０．２０以下の範囲である。コバルト対ＭＢａＳｒＬａモル比（即ちｎＣｏ/ｎＭＢａＳｒＬａ比）は、好ましくは１．０以下０．３以上の範囲、特に好ましくは０．８５以下０．４０以下の範囲である。略語ＭＢａＳｒＬａは、Ｂａ、Ｓｒ、Ｌａからなる群からの少なくとも１種の元素が含まれることを意味する。 
【００９７】
触媒の製造が金属塩溶液を使用する含浸により行われる場合、アルミニウム源、好ましくはベーマイトの表面に、金属種の非常に均一な分布を形成可能にするために、溶媒に溶解可能な全ての塩が、金属塩として好ましい。
【００９８】
導入される金属塩は、好ましくは、硝酸塩又は水和硝酸塩である。好ましい溶媒として水が使用される。
【００９９】
アルミニウム源は、好ましくは、硝酸塩を少量のみ含み、または、硝酸塩を含まない。合成システムにおける全ての金属成分の総含有量（例：ＡｌとＣｏ、並びに更なる金属）と硝酸塩含量とを考慮すると、硝酸塩含有量は、好ましくは４０ｍｏｌ%未満であり、より好ましくは２５ｍｏｌ%未満であり、更により好ましくは１８ｍｏｌ%未満である。
【０１００】
プロモータとして機能する貴金属含有塩が、含浸溶液に第２成分として添加される触媒の活性を増大させると考えられる。しかし、例えば、貴金属含有プロモータの使用が、触媒のコストを増大させることもまた考慮すべきである。プロモータとして好ましい貴金属は、特に、プラチナ、ロジウム、パラジウムである。
【０１０１】
貴金属含有プロモータの導入に関し、それらは触媒合成の間に導入可能、または、最終的な触媒上に付着（蒸着）可能であろう。
【０１０２】
改質プロセス
本発明は、炭化水素の改質方法も提供し、炭化水素は好ましくはメタンであって、二酸化炭素の存在下で改質が行われる。特に、当該方法は下記工程を含む。
【０１０３】
（ａ.１）７０体積％を超える炭化水素（好ましくはメタン）及び二酸化炭素を含む改質ガスを、その製造工程が上記工程（ｉ）〜（ｖｉｉ）を含む触媒に接触させる工程、
（ａ.２）改質ガスと接触させている間、反応装置又はその内部に存在する触媒を、７００℃を超え、好ましくは８００℃を超え、より好ましくは９００℃を超える温度で加熱する工程と、
（ａ.３）反応を起こす間、反応装置を、５ｂａｒを超え、好ましくは１０ｂａｒを超え、より好ましくは１５ｂａｒを超える処理圧力で、動作させる工程と、
（ａ.４）５００ｈｒ−１以上２００００ｈｒ−１以下の範囲、好ましくは１５００ｈｒ−１以上１００００ｈｒ−１以下の範囲、より好ましくは２０００ｈｒ−１以上５０００ｈｒ−１以下の範囲のＧＨＳＶで触媒上に改質ガス流を通過させる工程。
【０１０４】
本発明の方法の好ましい実施形態では、改質プロセスは活性化プロセスによる。活性化プロセスは、制御した条件下で、触媒を所望のプロセスパラメーターにすることが可能である。
【０１０５】
活性化プロセスは、３００℃以上９００℃以下の範囲の温度で、還元ガス雰囲気での触媒の熱処理を含む。触媒は、好ましくは、制御した加熱プロセスを用い、処理温度に加熱される。加熱速度は、好ましくは、１℃／分以上３０℃／分以下であり、５℃／分以上１５℃／分以下の範囲も好ましい。
【０１０６】
活性化プロセスは、好ましくは、触媒の調整又は活性化に続く調整（ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｉｎｇ）と連携する。本発明の目的のためには、調整は、触媒を、段階的に目標反応のプロセスパラメーターにする処理である。調整工程は、開始の間、触媒の未調整コークス（ｃｏｋｅ）形成を効果的に防ぐ。
【０１０７】
触媒の調整は、例えば、触媒を、メタン、蒸気及び／又は水素の存在下で、プロセス温度に加熱する工程を含む。蒸気の存在下で、触媒を調整することも可能である。
【０１０８】
供給流体（ｆｅｅｄ ｆｌｕｉｄ）の主成分を構成する改質ガスは、好ましくは、炭化水素（好ましくはメタン）と二酸化炭素の合計割合が７０体積％を超える組成を持つ。
【０１０９】
メタンと二酸化炭素は、好ましくは、等モル又は実質等モル量で、供給流体中に存在する。メタン対二酸化炭素の好ましい比は、４：１以上１：２以下の範囲、特に好ましくは３：１以上３：４の範囲、非常に特に好ましくは２：１以上３：４以下である。メタン対二酸化炭素の最も好ましい比は、上述したとおり、１：１である。炭化水素含有出発ガスがエタンの場合、二酸化炭素とエタンは、２：１の割合で存在する。
【０１１０】
プロセスの間、供給流体には蒸気が導入される。供給流体中の蒸気の割合は、好ましくは３０体積％以下、より好ましくは２０体積％以下、更により好ましくは１５体積％以下である。好ましい改質ガス組成は、成分ＣＨ４/ＣＯ２/Ｈ２Ｏを、ガス量（ガス体積）のパーセント比範囲で、３５／３５／３０から４８／４８／４まで、より好ましくは４３／４３／１４から４５／４５／１０の範囲である。
【０１１１】
技術的理由のため、標準ガス又は補助ガスを改質ガスに添加することができる。標準ガスは、例えば、１体積％以上５体積％以下の割合で添加される希ガスである。実験室での試験での内部標準（internal standard）の付加が、回収（ｒｅｃｏｖｅｒｙ）を判断するために使用される。
【０１１２】
好ましいプロセスの変形例では、Ｈ２/ＣＯ比が０．８５以上１．４以下の合成ガスを、本発明の方法により製造する。そのＨ２/ＣＯ比は、より好ましくは０．９以上１．２以下、更により好ましくは０．９５以上１．１以下の範囲である。
【０１１３】
本発明のプロセスは、過酷な条件下で、結果として得られるヘキサアルミネート含有触媒上に大量のコークスが付着せずに、改質プロセスを行うことを可能にする。触媒の非常に高い熱安定性並びに圧力耐性のため、後者（ｌａｔｔｅｒ）が長いプロセス運転時間にわたって使用可能である。
【０１１４】
好ましい実施形態では、本発明の触媒を用いた本発明の改質プロセスは、コバルト種が、触媒のコバルトヘキサアルミネート相中に存在し、プロセスを実行する間ヘキサアルミネート相中に主に残る点で区別される。従って、この好ましいプロセスを実行した後に得られる触媒は、金属コバルト種を非常に低い含有量でのみ含む。 
【０１１５】
高い処理圧力で改質を行うことは、非常に高い圧力下で合成ガスが形成されるので有利である。出発材料としての合成ガスが高圧力で存在すべき更なるプロセスで、合成ガスを使用することができる。下流プロセス（後に続く処理）は、メタノール合成、フィッシャー・トロプシュ合成、又は、他のガス−液合成とすることができる。合成ガスは、好ましくは、あるＨ２/ＣＯ比を持つ必要があり、ヘキサアルミネート含有触媒を使用する本発明の方法により提供可能でもある、下流プロセスに使用される。
【０１１６】
本発明のプロセスは高圧力下で合成ガスを提供可能なので、本発明の方法は先行技術で公知の方法よりも優れている。
【０１１７】
Ｉ．本発明の触媒の製造例
触媒Ｅ３を製造するため、ガラスビーカー中にある硝酸コバルトと硝酸ランタンを、先ず、２５０ｍｌの蒸留水と混合し、完全に溶解させた。硝酸コバルトは８３．１ｇのＣｏ（ＮＯ３）３ｘ６Ｈ２Ｏであり、硝酸ランタンは２８４．９ｇのＬａ（ＮＯ３）３ｘ６Ｈ２Ｏである。金属塩溶液は、２５０ｇのベーマイトと混合し、それにより懸濁液を形成する。使用するベーマイトは、ＳＡＳＯＬ社のＤｉｓｐｅｒａｌである。
【０１１８】
懸濁液を、攪拌速度２０００ｒｐｍで、１５分間、機械的駆動スターラーにより攪拌する。次いで、懸濁液を、液体窒素を含むコールドバス（冷浴）へ、ピペットにより滴下して導入し、粒径が５ｍｍのほぼ球形の粒子を凍結析出させる。凍結した懸濁液粒子を、先ず、凍結乾燥ユニットにより乾燥させ、次いで、ふるいを介して押圧して破壊する。使用するふるいの目（メッシュ）開口は、ここでは５００μｍである。
【０１１９】
凍結乾燥と粉砕後、その材料を、炉内で、５２０℃で予備焼成する。焼成した材料を、次いでパンチプレスにより押圧し、ペレット化する。ペレットを、次いで粉砕し、メッシュ開口１ｍｍのふるいを介して押圧する。ペレットは、直径１３ｍｍ、厚さ３ｍｍである。目標とする部分は、粒径５００μｍ以上１０００μｍ以下である。
【０１２０】
高温焼成のために、ふるい後に得た材料を、空気流６リットル／分を材料上に流しながら、マッフル炉内で１１００℃、３０時間加熱する。その炉は５℃の加熱速度で１１００℃の温度に加熱した。
【０１２１】
本発明の触媒Ｅ１及びＥ２は、Ｅ３で述べた合成工程で製造され、その硝酸コバルトと硝酸ランタンの量は、表１に示すモル化学量論を持つ触媒サンプルを得るように選択した。
【０１２２】
本発明の触媒の例であって、ストロンチウムコバルトヘキサアルミネートを含有する触媒Ｅ４の製造のため、６４．７ｇの酢酸コバルトと、７１．２ｇの酢酸ストロンチウムと、２５０ｇのベーマイト（Ｄｉｓｐｅｒａｌ）を使用し、Ｅ３について記載した合成処理と同様の方法で製造した。
【０１２３】
ＩＩ．触媒試験
本発明の方法を説明するため、６つの異なるヘキサアルミネート含有触媒サンプル（Ｂ１〜Ｂ３、Ｅ１〜Ｅ３）を、６つの反応装置が平行に配置された実験触媒装置で、改質ガスの変換用の処理条件下で試験した。触媒サンプルＢ１〜Ｂ３は、硝酸ニッケルと硝酸ランタン塩から製造したヘキサアルミネート含有サンプルである。サンプルＥ１〜Ｅ３は、硝酸コバルトと硝酸ランタン塩から製造したものである。触媒サンプルＢ１〜Ｂ３は、硝酸コバルト塩の代わりに硝酸ニッケルを使用する、上記Ｉで説明した本発明の触媒Ｅ１〜Ｅ３と同じ製造プロセスで得たものである。試験した触媒の組成の概要を表１に示す。
【０１２４】
試験を行うため、サンプルを個々の反応装置に導入した。１試験当り２０ｍｌのサンプルを各場合で使用した。改質試験は、８５０℃の温度と、９５０℃の温度で行った。プロセスパラメーターとして、２０ｂａｒの圧力を選択し、３８００ｈｒ−１のＧＨＳＶを選択した。反応で得た生成液体の組成は、２つのＴＣＤと１つのＦＩＤを備えたアジレントＧＣを用いたＧＣ分析により測定した。
【０１２５】
試験シリーズ１
プロセス条件の概要と、改質試験で得た触媒データを表２に示す。
【０１２６】
触媒テストに関し、試験中の試験条件は、過酷さ（プロセス条件の過酷さのレベル）を増加させるために段階的に変化させ、より過酷なプロセス条件とした。変更は、供給流体の組成と、試験温度に関するものとした。異なる試験段階を選定するため、各試験条件の段階の条件に関するＳ１、Ｓ２、Ｓ３…Ｓ９シリーズからの結末（ｅｎｄｉｎｇ）は、各場合で、表２のサンプル番号に加えている。触媒サンプルの試験は、メタン変換の活性低下による検知される、コークスの形成が開始時に停止した。
【０１２７】
試験は、回収をモニターするため、分析的な理由で、供給流体に添加した標準ガスとして、５体積％のアルゴンの存在下で行った。
【０１２８】
各試験の開始点は、段階１の蒸気改質条件であり（即ち表２のＳ１として指定）、そこではサンプルは、８５０℃の反応温度と、メタン：Ｈ２Ｏ比が１：１で処理した。
【０１２９】
第２の段階（即ち段階Ｓ２）では、触媒を、供給流体がメタン、二酸化炭素及び蒸気を含む、３改質（ｔｒｉｒｅｆｏｒｍｉｎｇ）条件においた。
【０１３０】
段階３〜７では、蒸気添加を完全に省略したが、水素を供給流体に添加した。段階３から段階７までの間で、水素の割合を段階的に４０体積％から１０体積％へ減少させるとともに、メタンと二酸化炭素の割合を各場合で２７．５体積％から４２．５体積％へ増加させた。例外は、触媒温度を８５０℃から９５０℃へ増加させるが、供給流体の組成を一定に維持した段階４から段階５への遷移である。
【０１３１】
工程８以降、水素を再度供給流体に添加したが、工程７と比較すると、蒸気により半分の水素（即ち５体積％のＨ２）を置換した。工程９以降、供給流体への水素添加は、完全に省略し、蒸気の割合を５体積％から１０体積％へ増加させた。
【０１３２】
コバルト含有ヘキサアルミネートは、ニッケル含有ヘキサアルミネートと比較すると、より高いプロセス過酷性（即ち過酷さが増加）で、非常に高い活性を示した。このように、サンプルＢ１、Ｂ２、Ｂ３の場合で、コークス形成が試験段階Ｓ５、Ｓ７、Ｓ６から開始され、これらの試験はそれらの試験段階で中止しなければならなかった。コークス形成の開始までの時間は、ここでは、２６０時間以上３６０時間以内の範囲であった。触媒サンプル上のコークス形成の開始は、表２に文字ＫＡにより示した。
【０１３３】
コバルト含有ヘキサアルミネートサンプルＥ１、Ｅ２及びＥ３は、他方、プロセス段階Ｓ８とＳ９の反応条件下で未だ使用可能であった。試験段階Ｓ９の間、９５０℃の温度で、メタン４２．５体積％、二酸化炭素４２．５体積％、Ｈ２Ｏ１０体積％の組成を持つ供給ガスを用いて、触媒サンプルを試験した。
【０１３４】
表１は、触媒サンプルＢ１〜Ｂ３とＥ１〜Ｅ３の組成（ｍｏｌ％）、関連するＢＥＴ表面積（ＳＡ表面積）、及びかさ密度（ＬＤＢ＝ゆるみかさ密度）を示す。
【０１３５】
【表１】
2015511209.tif 000002
【０１３６】
表２は、試験した触媒の組成の概要、反応条件及び変性（conv．)を示す。
【０１３７】
【表２】
2015511209.tif 000003
【０１３８】
試験シリーズ２
実験例２からの触媒サンプルの一部を、変更した試験条件で更なる触媒試験に供した。供給材料の組成と試験工程２を表３に示す。試験では、サンプルＥ２は、表２で示した試験と比較すると、非常に低蒸気分圧を持つ供給材料を供給した。試験工程２は、第１の試験工程から、水素を供給ガスに少数の工程でのみ添加した点を変更した。水素を供給ガスに導入したそれらのプロセス段階では、水素ガスの含有量は低く、５体積％又は１０体積％であった。第１のプロセス段階（Ｓ０１からＳ０４）では、熱力学的平衡状態にはならず、それに近い状態にもならなかった。熱力学的平衡状態の周辺にある状態とならなかった考えられる説明は、高蒸気分圧では、触媒が先ず不完全にのみ還元したことであろう。
【０１３９】
予期せぬ発見は、触媒Ｅ２が非常に高い触媒活性を、高過酷性条件の下（即ち非常に厳しく困難な条件）で非常に長い時間示したことであり、これが２５０時間を越える、非常に長時間の間維持された。この試験の終わりに、触媒を反応装置から取り除いた。コークスの付着は見られなかった。結果は、表３に示すプロセス条件で触媒の効用の間、触媒にコークスの形成に対する高い耐性を示したことである。同時に、有利なＨ２対ＣＯ比を持つ生成流が得られた。
【０１４０】
表３に、プロセス段階（Ｓ０１〜Ｓ０５）を変えて、試験処理２を用いて、触媒サンプルＥ２の試験に関する結果、並びに、試験条件を示す。触媒測定は８５０℃で行った。
【０１４１】
【表３】
2015511209.tif 000004
【０１４２】
試験シリーズ３
更なる試みで、実施例Ｅ１、Ｅ２及びＥ４で記載したように製造した本発明の触媒の例と、実施例Ｂ２で記載したように製造した比較サンプルとを、水素を含有しない供給ガスを使用した触媒的改質に用いた。これらの研究の結果と、供給ガス組成と温度に関する実験条件を表５に示す。サンプルＥ１とＥ２は、ヘキサアルミネート相がコバルトとランタンを含有するヘキサアルミネート含有触媒であり、サンプルＥ４はヘキサアルミネート相がコバルトとストロンチウムを含むヘキサアルミネート含有触媒であり、そして、サンプルＢ２は、ヘキサアルミネート相がニッケルとランタンを含むヘキサアルミネート含有触媒である。
【０１４３】
試験シリーズ１及び２で行い、その結果を表２及び３に示した触媒実験と比較すると、試験シリーズ３では供給ガスに、より少量の蒸気を添加した。総体的に、試験シリーズ３の供給ガスは、蒸気分圧が低く、水素を含まない（表５を参照）。試験シリーズ３で使用した試験工程（即ち試験工程３）を、多様なプロセス段階に分割した。第１のプロセス段階では（Ｓ００１）、メタン対水を当モル比（Ｈ２Ｏ対ＣＨ４＝１．０）で含む供給ガスに触媒を接触させた。第２プロセス段階では、当モル比のメタン２７．５体積％及び二酸化炭素２７．５体積％と、加えてＨ２Ｏ４０体積％を含む供給ガスを使用した。次の３つのプロセス段階では（Ｓ００３〜Ｓ００５）、水含有量を段階的に３０体積％（プロセス段階Ｓ００３）から１５体積％（プロセス段階Ｓ００５）まで減少させながら、メタン対二酸化炭素の当モル比を維持した（プロセス段階Ｓ００４では、Ｈ２Ｏ対ＣＨ４比が０．３８）。
【０１４４】
試験シリーズ３で得られた結果は、コバルトヘキサアルミネート含有触媒サンプルＥ１、Ｅ２、Ｅ４が、高触媒活性と安定した働きを、長時間非常に過酷な条件（高過酷性条件）、特に、高温で、たった１５体積％の非常に低いＨ２Ｏ分圧でも可能にした。比較すると、ニッケルヘキサアルミネート含有サンプルＢ２は、プロセス段階Ｓ００３（Ｈ２Ｏが３０体積％）までしか機能しなかった。プロセス条件をより過酷にすることで、サンプルＢ２の急激なコーキング（ｃｏｋｉｎｇ、コークス化）をもたらし、実験が停止した。
【０１４５】
サンプルＥ１、Ｅ２及びＥ４に行った実験は、各場合で１０００時間を越える累積実行時間の後に停止し、サンプルを反応管から取り除いた。試験後に回収したいずれのサンプルも、コークスの付着がなかった。この結果は、このように、表５に示した過酷なプロセス条件下で、本発明のコバルトヘキサアルミネート含有触媒の非常に高コーキング耐性を示す更なる発見であった。同時に、表５から分かるように、有利なＨ２対ＣＯ比を持つ生成流が触媒実験で得ることができた。
【０１４６】
表４に、触媒サンプルＥ４の組成（値はｍｏｌ％で報告する）、関連するＢＥＴ表面積（表面積）及びかさ密度（ゆるみかさ密度）を示す。
【０１４７】
【表４】
2015511209.tif 000005
【０１４８】
表５は、試験シリーズ３の触媒サンプルＥ１、Ｅ２、Ｅ４及びＢ２の実験で得られた結果と試験条件を示す。試験シリーズ３は、サンプルに各場合で５プロセス段階（Ｓ００１〜Ｓ００５）を施す試験処理（試験処理３）を用いて行った。触媒的試験は、温度８５０℃、圧力２０ｂａｒで行った。
【０１４９】
【表５】
2015511209.tif 000006
【０１５０】
図１は、触媒試験の前に本発明の触媒サンプルＥ１、Ｅ２及びＥ３について記録された３つの回折パターンを示す（例：未処理触媒サンプルＥ１−ｆ〜Ｅ３−３に関する）。これら３つのサンプルの回折パターンは、コバルトヘキサアルミネートに当たる３２．０８、３４．０１及び３６．１０°２θで反射があり、ペロブスカイト相に当たる３３．４２°２θで反射があった。更に、現存のＸＲＤ分析によっては、結晶相は確認できなかった。
【０１５１】
図２は、触媒試験の後と前で触媒サンプルＥ２について記録され、Ｅ２−ｆ（試験前の未処理触媒サンプル）及びＥ２−ｇ（試験後の経時変化触媒サンプル、ａｇｅｄ ｃａｔａｌｙｓｔ ｓａｍｐｌｅ）とした、２つの回折パターンを示す。触媒試験を行う前のサンプルについて記録された回折パターンは、経時変化サンプルについて記録された回折パターンとの違いがなかった。コバルトがヘキサアルミネート相に残り、これから溶出しないことが、この実験から分かる。遊離金属の形態のコバルトは、経時変化サンプルですら検出されなかった。
【０１５２】
図３は、触媒試験の前（即ちサンプルＢ２−ｆ）と後（即ちサンプルＢ２−ｇ）の触媒サンプルＢ２で記録された２つの回折パターンを示す。経時変化サンプル（Ｂ２−ｇ）について記録された回折パターンは、金属性ニッケルを含む相に当たる４４．４０°２θで反射を示す。対応する反射が存在しないので、金属性ニッケル相は、未処理触媒サンプルの回折パターンでは検出されなかったことになる。
【０１５３】
図４は、各場合で、未処理触媒サンプルＥ２−ｆ及び経時変化触媒サンプルＥ２−ｇについて測定したＸＰＳ分析の結果を示す。未処理サンプルＥ２−ｆで検出したコバルト種は、全てコバルトヘキサアルミネート相に該当する。経時変化触媒サンプルＥ２−ｇは、異なるコバルト種を示す。注目すべきことに、コバルト種の大部分がヘキサアルミネート相に該当し、金属性コバルトの含有量は非常に低い。
【０１５４】
サンプルＥ２−ｆ（触媒試験前の未処理触媒サンプル）とＥ２−ｇ（触媒試験後の経時変化触媒サンプル）について、それぞれＸＰＳ分析（ＸＰＳ：Ｘ線光電子分光）を行った。これらＸＰＳ分析の結果を表６に示す。触媒サンプルＥ２−ｆ（例：未処理触媒）においては、コバルトは、ほぼコバルトランタンヘキサアルミネート（Ｃｏ−ＨＡ，７８１．２ｅＶ）として存在した。
【０１５５】
表６は、コバルトランタンヘキサアルミネート相（Ｃｏ−ＨＡ）、コバルト（ＩＩ）酸化物相（Ｃｏ（ＩＩ）酸化物）、及び金属性コバルト相（Ｃｏ金属）中のコバルトの相対割合を示す。サンプルＥ２−ｇ（例：反応装置から取り除いた経時変化触媒サンプル）においては、２つの更なるコバルト種、すなわちコバルト（ＩＩ）酸化物（ＣｏＯ、７８０．４ｅＶ）とコバルト金属（Ｃｏ金属、７７８．４ｅＶ）を、コバルトランタンヘキサアルミネート（Ｃｏ−ＨＡ、７８１．２ｅＶ）中に存在するコバルト種に加えて、検出した。ＸＰＳデータの定量化（表６）から、非金属性コバルトがかなりの割合で経時変化サンプルに存在し、そしてコバルトランタンヘキサアルミネート相中にコバルトが十分に残留するという予期せぬ発見を確認した。この予期せぬ発見が、本発明の触媒の重量な特徴を表し、かつ、並外れたコーキング耐性と触媒活性で重要な役割を果たすと考えられる。
【０１５６】
触媒Ｅ２−ｆ未処理サンプルと、試験反応装置から取り除いた後の触媒Ｅ２−ｇ経時変化サンプルのＸＰＳデータを表６にまとめた（ｎ.ｄ.は、未検出である）。
【０１５７】
【表６】
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【０１５８】
実施例として記載した全ての触媒サンプルの物理的特徴付けを、ＸＲＤ分析、窒素吸着（ｎｉｔｒｏｇｅｎ ｓｏｒｐｔｉｏｎ）、及びかさ密度測定により行った。ＸＲＤ分析は、ＣｕＫアルファ源（４０ｋＶ、４０ｍＡで０．１５４ｎｍの波長を持つ）を用いる、Ｂｒｕｋｅｒ／ＡＸＳのＤ８  アドバンスシリーズ２を使用して行った。測定は、測定範囲：５〜８０°（２シータ）にわたり、１ステップ毎４．８秒、０．０２°ステップで行った。
【０１５９】
ＸＰＳ分析は、ＰＨＩ５０００ＶｅｒｓａＰｒｏｂｅ分光分析装置で、Ａｌ  Ｋ‐α−Ｘ線（１４８６．６ ｅＶ、モノクロメータ）と、１６−チャンネル検出器を備えた１８０°半球型アナライザを用いて行った。２００μｍのスポットサイズ（５０ワット）を、測定で使用した。Ｃ１ｓピーク（２８４．８ ｅＶ）をＸＰＳスペクトルのエネルギー軸の補整に使用した。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【国際調査報告】
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