(57)【要約】本発明は、高収率で高い見かけ密度を有する多層カーボンナノチューブを製造するための触媒組成物に関する。特に本発明は、ｉ）ＦｅおよびＭｏの主触媒、ｉｉ）Ａｌの不活性担体、ｉｉｉ）Ｃｏ，Ｎｉ，Ｔｉ，Ｍｎ，Ｗ，ＳｎまたはＣｕから選ばれる少なくとも１つの任意の助触媒を含む多成分金属触媒組成物に関する。さらに、本発明は、繊維直径が５〜１５ｎｍであり、束の直径が０．５〜４μｍである多層カーボンナノチューブを得ることができる。【選択図】図１
2015529157.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の式で表される、カーボンナノチューブを製造するための触媒組成物。
Ｆｅa：Ｍｏb］x：Ｍy：Ａｌz
（ＦｅおよびＭｏは、触媒活性物質である、鉄、モリブデン、その酸化物またはその誘導体を表し；
Ａｌは、不活性担体物質である、アルミニウム、その酸化物またはその誘導体を表し；
Ｍは、Ｃｏ，Ｎｉ，Ｔｉ，Ｍｎ，Ｗ，ＳｎもしくはＣｕから選ばれる少なくとも１つの遷移金属、その酸化物またはその誘導体を表し、
ｘ、ｙおよびｚは、［ＦｅおよびＭｏの合計］、ＭおよびＡｌのモル分率を表し、
ｘ＋ｙ＋ｚ＝１０、１．０≦ｘ≦４．０、０．１≦ｙ≦３．５、２．５≦ｚ≦８．０であり；
ａおよびｂは、ＦｅおよびＭｏのモル分率を表し、
ａ＋ｂ＝１０、７．９≦ａ≦９．９、０．１≦ｂ≦２．１である。）
【請求項２】
［ＦｅおよびＭｏの合計］、ＭおよびＡｌのモル分率は、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１０、１．５≦ｘ≦３．５、０．３≦ｙ≦２．５、３．０≦ｚ≦７．５であり；
ａおよびｂは、ＦｅおよびＭｏのモル分率を表し、
ａ＋ｂ＝１０、７．７≦ａ≦９．７、０．３≦ｂ≦２．３である、
請求項１に記載のカーボンナノチューブを製造するための触媒組成物。
【請求項３】
［ＦｅおよびＭｏの合計］、ＭおよびＡｌのモル分率は、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１０、２．０≦ｘ≦３．０、０．６≦ｙ≦２．０、３．５≦ｚ≦７．０であり；
ａおよびｂは、ＦｅおよびＭｏのモル分率を表し、
ａ＋ｂ＝１０、７．５≦ａ≦９．５、０．５≦ｂ≦２．５である、
請求項２に記載のカーボンナノチューブを製造するための触媒組成物。
【請求項４】
ｉ）〜ｖ）を含む、請求項１に記載のカーボンナノチューブを製造するための触媒組成物の調製方法。
ｉ）触媒活性金属（ＦｅおよびＭｏ）、不活性担体（Ａｌ）および遷移金属（Ｍ）を含む、金属触媒組成物（［Ｆｅa：Ｍｏb］x：Ｍy：Ａｌz）のための多成分金属塩を水に溶解する
ｉｉ）共沈殿剤溶液を加えることにより、多成分触媒組成物を共沈殿させ、多成分金属塩を含むその溶液を噴霧乾燥または噴霧熱分解する
ｉｉｉ）得られた共沈殿した触媒組成物をろ過し、乾燥し、および粉砕する
ｉｖ）４００〜１２００℃での熱酸化により、粉砕した触媒組成物を焼成する
ｖ）熱酸化後、焼成した触媒組成物をドライミルおよびグラインドする
【請求項５】
金属塩が硝酸塩、硫酸塩、酢酸塩、アルコキシド、炭酸塩または塩化物の形態である、請求項４に記載のカーボンナノチューブを製造するための触媒組成物の調製方法。
【請求項６】
ｉ）〜ｉｉｉ）を含む、高い見かけ密度を有するカーボンナノチューブの製造方法。
ｉ）請求項１に記載のカーボンナノチューブを製造するための触媒組成物を調製する
ｉｉ）水素と炭素数１〜４の飽和または不飽和炭化水素から選ばれる少なくとも１種の炭素源との混合ガスを、５００〜９００℃で反応容器に供給する
ｉｉｉ）熱化学気相成長法に従って、触媒組成物の表面に供給した炭素源の熱分解により、カーボンナノチューブを成長させ、製造する
【請求項７】
反応容器として、竪型固定床反応器、横型固定床反応器、ロータリーキルン反応器、移動床反応器または流動床反応器を使用する、請求項６に記載の高い見かけ密度を有するカーボンナノチューブの製造方法。
【請求項８】
繊維直径が５〜１５ｎｍであり、束の直径が０．５〜４μｍである、請求項６に記載の製造方法で製造された多層カーボンナノチューブ。
【請求項９】
高分子複合材料中の導電性および強度向上フィラー、金属複合材料中の熱伝導性および強度向上フィラー、燃料電池の触媒担体、有機プロセス触媒の担体材料、メタンおよび水素ガスの貯蔵物質、リチウム二次電池の電極材料、リチウム二次電池の導電材料、高容量電気二重層キャパシタ用電極材料、ディスプレイ用電界放出材料および膜材料として、請求項８に記載の多層カーボンナノチューブを使用する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高収率で、高い見かけ密度を有する多層カーボンナノチューブ製造用触媒組成物に関する。
より詳細には、本発明は、ｉ）ＦｅおよびＭｏである主触媒と、ｉｉ）不活性成分の担体であるＡｌと、ｉｉｉ）Ｃｏ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｗ、ＳｎまたはＣｕから選ばれる少なくとも１つの任意の助触媒を含む多成分金属触媒組成物に関する。
さらに、本発明は、繊維直径が５〜１５ｎｍであり、束の直径が０．５〜４μｍである多層カーボンナノチューブを提供する。
【背景技術】
【０００２】
カーボンナノチューブは、１つの炭素原子が隣接する３つの炭素原子に結合した、６角形のハニカム形状を有する。さらに、その黒鉛面は、ナノサイズの直径を有する円筒状に巻かれる。カーボンナノチューブは、そのサイズや形状により特定の物性を示す。カーボンナノチューブの重さは、中空構造を有するため比較的軽い。さらに、電気伝導率は、銅と同じくらい良好であるだけでなく、熱伝導率はダイアモンドと同じくらい良好である。もちろん、引張強度は鉄以上である。カーボンナノチューブは、その筒状に巻かれた形状によって、単層カーボンナノチューブ、二層カーボンナノチューブ、多層カーボンナノチューブおよびロープ状カーボンナノチューブに分類される。
【０００３】
このようなカーボンナノチューブは、通常、アーク放電法、レーザー蒸発法、プラズマ化学気相成長法、熱化学気相成長法、気相成長法または電気分解法によって製造することができる。これらの中でも、熱化学気相成長法は、基板を用いなくても、炭素源のガスと、金属触媒とが直接反応によって、カーボンナノチューブを成長させることができるので、好適に用いられてきた。
さらに、熱化学気相成長法によれば、高純度のカーボンナノチューブを大量に経済的に製造することができる。
【０００４】
熱化学気相成長法では、金属触媒が必要不可欠である。その金属の中でも、Ｎｉ、ＣｏまたはＦｅが通常使用されている。それぞれの金属触媒粒子は、カーボンナノチューブ形成の核として、作用することができる。それゆえ、金属触媒は、ナノサイズ粒子として、形成されることが求められている。
もちろん、多くの研究者が金属触媒の開発に取り組んでいる。
【０００５】
現在までに開発された金属触媒の製造方法として、次の製造方法が開示されている。１つ目として、ｉ）触媒金属と担体とを含む溶液を調製し、ｉｉ）ｐＨ、温度および／または成分量を調製し、触媒組成物を共沈殿させ、そして、ｉｉｉ）空気または他のガス雰囲気下で、沈殿物を熱処理することを含む方法が開示されている。
２つ目として、触媒金属と微細粒子担体とを含む懸濁液を乾燥または蒸発させる方法が開示されている。
３つ目として、ｉ）ゼオライトのようなカチオン粒子担体と触媒金属塩とを混合することで、金属をイオン化し、ｉｉ）高温下で、水素または他の還元剤により、イオン化した金属を金属粒子に還元することを含む方法が開示されている。
４つ目として、マグネシア、アルミナおよび／またはシリカのような固形酸化物担体物質と触媒金属とを焼成する方法が開示されている。
最後として、焼成を行う前に、触媒金属の前駆体溶液を噴霧乾燥する、金属触媒を焼成する方法が開示されている。
【０００６】
触媒化学気相成長法によると、金属触媒成分は、カーボンナノチューブを製造する過程で、ゆっくりと消費される。この金属触媒成分の消費は、カプセル化（encapsulation）による金属成分の不活性化に起因する。そこでは、炭素原子が金属触媒粒子をカプセル化する。大抵、不活性化した触媒金属を再活性化することは、不可能であり、経済的ではない。ある場合には、金属触媒と担体物質とを含む金属触媒組成物１ｇを使用して、ほんの少しのカーボンナノチューブしか得られなかった。
それゆえ、商業化可能なスケールでカーボンナノチューブを製造するために、高活性金属触媒組成物および製造条件の開発が望まれている。
【０００７】
現在までに、以下の技術が特許公報または文献で報告されている。
【０００８】
Ｈｙｐｅｒｉｏｎ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｉｎｃ．，による米国特許第５１６５９０９では、炭素繊維を製造する方法として、ｉ）Ａｌ2Ｏ3にＦｅ触媒を担持させた後、空気雰囲気下、約５００℃で、触媒組成物を焼成し、ｉｉ）水素ガス下、約９００℃で、その触媒組成物を還元し、ｉｉｉ）水素雰囲気下、約１０００℃で、炭素源としてのベンゼンを反応させることで、炭素繊維を製造することを含む方法が開示されている。
しかし、この炭素繊維の製造に対する触媒収率は、あまり良くない。さらに、金属触媒の製造プロセスでは、８００℃以上の高い反応温度に加え、還元および焼成の複雑な工程を要する。
【０００９】
上記特許文献の欠点を改善するために、米国特許第６６９６３８７には、ｉ）主触媒としてＦｅ、ｉｉ）触媒担体として、アルミナおよび／またはマグネシア粒子、および、ｉｉｉ）Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｃｒ，Ｍｏ，Ｗ，Ｍｎ，Ｔｃ，Ｒｅ，Ｒｕ，Ｏｓ，Ｃｏ，Ｒｈ，Ｉｒ，Ｎｉ，Ｐｄ，Ｐｔまたはランタノイドから選ばれる少なくとも１つの任意の助触媒を含む触媒組成物が開示されている。
しかし、この触媒組成物を使用して、規則正しい多層カーボンナノチューブを高い触媒収率で得ることは難しい。なぜなら、担体物質にアルミナおよび／またはマグネシアを使用するために、金属触媒と担体物質とを均一に分散させることができないからである。
【００１０】
ＰＣＴ刊行物であるＷＯ２００７／３３４３８には、多層カーボンナノチューブ製造用の触媒システムが開示されている。この文献には、炭化水素を選択的に多層カーボンナノチューブと水素に転換するための、化学式：（Ｎｉ，Ｃｏ）ＦｅyＯz（Ａｌ2Ｏ3）wで表される化合物を含む触媒システムが開示されている。さらに、好ましい触媒組成物としてとして、ＣｏＦｅ2Ｏ4（Ａｌ2Ｏ3）4.5、ＣｏＦｅ2Ｏ4（Ａｌ2Ｏ3）16およびＣｏＦｅ2Ｏ4（Ａｌ2Ｏ3）32が開示されている。それゆえ、ｉ）主触媒として、（Ｎｉ，Ｃｏ）およびＦｅ、および、ｉｉ）触媒担体として、アルミナを含む触媒組成物が開示されている。
しかし、この触媒組成物を使用しても、規則正しい多層カーボンナノチューブを高い触媒収率で得ることは難しい。なぜなら、担体物質にアルミナを使用するために、金属触媒と担体物質とを均一に分散させることができないからである。
【００１１】
触媒組成物の不均一な分散による低触媒収率を克服するために、本願の発明者は、先に米国特許第８０４８８２１において、触媒組成物について、薄多層カーボンナノチューブ製造のための触媒組成物と、その製造方法を開示している。
米国特許第８０４８８２１において、以下の式［Ｆｅa；Ａｌb］x：Ｍy：Ｍｇzで表されるカーボンナノチューブを製造するための触媒組成物を開示している。この式において、Ｆｅは、触媒金属の鉄、その酸化物またはその誘導体を表し；Ａｌは、触媒金属のアルミニウム、その酸化物またはその誘導体を表し；Ｍｇは、不活性担体のマグネシウム、その酸化物またはその誘導体を表し；Ｍは、Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｍｏ，Ｗ，Ｖ，ＳｎもしくはＣｕから選ばれる少なくとも１つの遷移金属、その酸化物またはその誘導体を表す。
【００１２】
一方で、本願の発明者は、さらに、ＵＳ２０１２／００７７０３１  Ａ１において、薄多層カーボンナノチューブ製造のための触媒組成物を開示している。
【００１３】
ＵＳ２０１２／００７７０３１  Ａ１において、以下の式［Ｃｏa：Ａｌb］x：Ｍy：Ｍｇzで表されるカーボンナノチューブを製造するための触媒組成物を開示している。この式において、Ｃｏは、触媒金属のコバルト、その酸化物またはその誘導体を表し；Ａｌは、触媒金属のアルミニウム、その酸化物またはその誘導体を表し；Ｍｇは、不活性担体のマグネシウム、その酸化物またはその誘導体を表し；Ｍは、Ｎｉ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｍｏ，Ｗ，Ｐｂ，Ｔｉ，ＳｎもしくはＣｕから選ばれる少なくとも１つの遷移金属、その酸化物またはその誘導体を表す。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１４】
【特許文献１】米国特許第５１６５９０９号明細書
【特許文献２】米国特許第６６９６３８７号明細書
【特許文献３】国際公開第２００７／３３４３８号
【特許文献４】米国特許第８０４８８２１号明細書
【特許文献５】米国特許出願公開第２０１２／００７７０３１号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
我々の以前の触媒組成物である、［Ｆｅa；Ａｌb］x：Ｍy：Ｍｇzまたは［Ｃｏa：Ａｌb］x：Ｍy：Ｍｇzで表される触媒組成物は、Ｍｇを不活性担体として採用していたが、Ｍｇは、他の金属触媒成分と混合する場合、不活性担体としての役割を十分に発揮することができない。それゆえ、我々の以前の触媒組成物は、十分な高収率で、高密度を有する多層カーボンナノチューブを製造する際、不利である場合があった。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
そこで、本願の発明者は、不活性担体として、ＦｅとＭｏを主触媒成分として採用する条件で、ＭｇをＡｌに置換した、新規な触媒組成物を開発した。さらに、本発明における、不活性担体物質を含むすべての触媒成分を、噴霧乾燥法、噴霧熱分解法または水溶液中での共沈殿法を用いて製造するため、高均一化したおよび高分散化した微粉形状の触媒組成物を得ることができる。好適には、最も高均一化し、高分散化した微粉形状の触媒組成物を得るために、上記触媒組成物は、共沈殿法を用いて製造されることがより好ましい。
【００１７】
さらに、触媒組成物の調製過程では、水素還元工程を導入しなくてもよい。
【００１８】
最終的に、本願の発明者は、ｉ）ＦｅおよびＭｏを主触媒として、ｉｉ）Ａｌを不活性担体として、および、ｉｉｉ）Ｃｏ，Ｎｉ，Ｔｉ，Ｍｎ，Ｗ，ＳｎまたはＣｕから選ばれる少なくとも１つの任意の助触媒を含む多成分金属触媒組成物を開発した。
さらに、本発明では、繊維直径が５〜１５ｎｍであり、束の直径が０．５〜４μｍである多層カーボンナノチューブを得ることができる。
【００１９】
ｉ）主触媒としてＦｅおよびＭｏ、ｉｉ）不活性担体としてＡｌ、および、ｉｉｉ）任意の助触媒として、Ｃｏ，Ｎｉ，Ｔｉ，Ｍｎ，Ｗ，ＳｎまたはＣｕから選ばれる少なくとも１つを含む多成分金属触媒組成物を開発することで、技術的問題が解決される。
さらに、繊維直径が５〜１５ｎｍであり、束の直径が０．５〜４μｍである多層カーボンナノチューブを得ることができる。
【００２０】
本発明の目的は、以下の式で表されるカーボンナノチューブを製造するための触媒組成物を提供することである。
［Ｆｅa：Ｍｏb］x：Ｍy：Ａｌz
（ＦｅおよびＭｏは、触媒活性物質の鉄、モリブデン、その酸化物またはその誘導体を表し；
Ａｌは、不活性担体物質のアルミニウム、その酸化物またはその誘導体を表し；
Ｍは、Ｃｏ，Ｎｉ，Ｔｉ，Ｍｎ，Ｗ，ＳｎもしくはＣｕから選ばれる少なくとも１つの遷移金属、その酸化物またはその誘導体を表し、
ｘ、ｙおよびｚは、［ＦｅおよびＭｏの合計］、ＭおよびＡｌのモル分率を表し、
ｘ＋ｙ＋ｚ＝１０、１．０≦ｘ≦４．０、０．１≦ｙ≦３．５、２．５≦ｚ≦８．０であり；
ａおよびｂは、ＦｅおよびＭｏのモル分率を表し、
ａ＋ｂ＝１０、７．９≦ａ≦９．９、０．１≦ｂ≦２．１である。）
【００２１】
さらに、［ＦｅおよびＭｏの合計］、ＭおよびＡｌのモル分率は、好ましくは、
ｘ＋ｙ＋ｚ＝１０、１．５≦ｘ≦３．５、０．３≦ｙ≦２．５、３．０≦ｚ≦７．５であり、
ａおよびｂは、ＦｅおよびＭｏのモル分率を表し、
ａ＋ｂ＝１０、７．７＝ａ＝９．７、０．３＝ｂ＝２．３である。
【００２２】
さらに、［ＦｅおよびＭｏの合計］、ＭおよびＡｌのモル分率は、より好ましくは、
ｘ＋ｙ＋ｚ＝１０、２．０≦ｘ≦３．０、０．６≦ｙ≦２．０、３．５≦ｚ≦７．０であり、
ａおよびｂは、ＦｅおよびＭｏのモル分率を表し、
ａ＋ｂ＝１０、７．５≦ａ≦９．５、０．５≦ｂ≦２．５である。
【００２３】
本発明の別の目的は、ｉ）触媒活性金属（ＦｅおよびＭｏ）、不活性担体（Ａｌ）および遷移金属（Ｍ）を含む、金属触媒組成物（［Ｆｅa：Ｍｏb］x：Ｍy：Ａｌz）のための多成分金属塩を水に溶解し；ｉｉ）共沈殿剤溶液を加えることにより、多成分触媒組成物を共沈殿させ、多成分金属塩を含むその溶液を噴霧乾燥または噴霧熱分解し；ｉｉｉ）得られた共沈殿した触媒組成物をろ過、乾燥、粉砕し；ｉｖ）４００〜１２００℃での熱酸化により、粉砕した触媒組成物を焼成し；および、ｖ）熱酸化後の焼成された触媒組成物をドライミル（dried-milling）およびグラインド（grinding）する、
ことを含む、カーボンナノチューブを製造するための触媒組成物を調製する方法を提供することである。
【００２４】
金属塩としては、硝酸塩、硫酸塩、酢酸塩、アルコキシド、炭酸塩または塩化物の形態が好ましい。
【００２５】
一方で、本発明のさらなる目的は、ｉ）カーボンナノチューブを製造するための触媒組成物を調製し；ｉｉ）水素と、炭素数１〜４の飽和または不飽和炭化水素から選ばれる少なくとも１つの炭素源との混合ガスを、５００〜９００℃で反応容器に供給し；ｉｉｉ）熱化学気相成長法に従って、触媒組成物の表面に供給した炭素源の熱分解により、カーボンナノチューブを成長させ、製造する、
ことを含む、高い見かけ密度を有するカーボンナノチューブの製造方法を提供することである。
【００２６】
反応容器としては、竪型固定床反応器、横型固定床反応器、ロータリーキルン反応器、移動床反応器または流動床反応器を使用することができる。
【００２７】
カーボンナノチューブを製造する方法によれば、繊維直径が５〜１５ｎｍであり、束の直径が０．５〜４μｍである多層カーボンナノチューブを製造することができる。
【００２８】
本発明のさらなる目的は、高分子複合材料中の導電性および強度向上フィラー、金属複合材料中の熱伝導性および強度向上フィラー、燃料電池の触媒担体、有機プロセス触媒の担体材料、メタンおよび水素ガスの貯蔵物質、リチウム二次電池の電極材料、リチウム二次電池の導電材料、高容量電気二重層キャパシタ用電極材料、ディスプレイ用電界放出材料および膜材料として、多層カーボンナノチューブを使用する方法を提供することである。
【発明の効果】
【００２９】
本発明の効果は、ｉ）主触媒としてＦｅおよびＭｏ、ｉｉ）不活性担体としてＡｌ、および、ｉｉｉ）Ｃｏ，Ｎｉ，Ｔｉ，Ｍｎ，Ｗ，ＳｎまたはＣｕから選ばれる少なくとも１つの任意の助触媒を含む、多成分金属触媒組成物を提供できることであり、さらに、繊維直径が５〜１５ｎｍであり、束の直径が０．５〜４μｍである多層カーボンナノチューブを提供できることである。
【図面の簡単な説明】
【００３０】
【図１】図１は、本願の実施例１で製造したカーボンナノチューブのＦＥ−ＳＥＭ（電界放射型走査型電子顕微鏡）写真である。
【図２】図２は、本願の実施例１で製造したカーボンナノチューブのラマングラフである。
【図３】図３は、本願の実施例１で製造したカーボンナノチューブのＴＧＡ（熱重量分析）グラフである。
【発明を実施するための形態】
【００３１】
本発明は、以下の式で表される、カーボンナノチューブを製造するための触媒組成物に関する。
［Ｆｅa：Ｍｏb］x：Ｍy：Ａｌz
（ＦｅおよびＭｏは、触媒活性物質の鉄、モリブデン、その酸化物またはその誘導体を表し；
Ａｌは、不活性担体物質のアルミニウム、その酸化物またはその誘導体を表し；
Ｍは、Ｃｏ，Ｎｉ，Ｔｉ，Ｍｎ，Ｗ，ＳｎもしくはＣｕから選ばれる少なくとも１つの遷移金属、その酸化物またはその誘導体を表し；
ｘ、ｙおよびｚは、［ＦｅとＭｏとの合計］、ＭおよびＡｌのモル分率を表し、
ｘ＋ｙ＋ｚ＝１０、１．０≦ｘ≦４．０、０．１≦ｙ≦３．５、２．５≦ｚ≦８．０であり；
ａおよびｂは、ＦｅおよびＭｏのモル分率を表し、
ａ＋ｂ＝１０、７．９≦ａ≦９．９、０．１≦ｂ≦２．１である。）
【００３２】
さらに、［ＦｅおよびＭｏの合計］、ＭおよびＡｌのモル分率は、好ましくは、
ｘ＋ｙ＋ｚ＝１０、１．５≦ｘ≦３．５、０．３≦ｙ≦２．５、３．０≦ｚ≦７．５であり；
ａおよびｂは、ＦｅおよびＭｏのモル分率を表し、
ａ＋ｂ＝１０、７．７≦ａ≦９．７、０．３≦ｂ≦２．３である。
【００３３】
さらに、［ＦｅおよびＭｏの合計］、ＭおよびＡｌのモル分率は、より好ましくは、
ｘ＋ｙ＋ｚ＝１０、２．０≦ｘ≦３．０、０．６≦ｙ≦２．０、３．５≦ｚ≦７．０であり、
ａおよびｂは、ＦｅおよびＭｏのモル分率を表し、
ａ＋ｂ＝１０、７．５≦ａ≦９．５、０．５≦ｂ≦２．５である。
【００３４】
本発明の触媒組成物の１つの特徴は、ｉ）主触媒としてＦｅおよびＭｏ、ｉｉ）不活性担体としてＡｌ、ｉｉｉ）Ｃｏ，Ｎｉ，Ｔｉ，Ｍｎ，Ｗ，ＳｎもしくはＣｕから選ばれる少なくとも１つの任意の助触媒を含む、均一に分散した触媒組成物を提供することができることである。
この触媒組成物は、ｉ）共沈殿剤溶液を加えることにより、多成分触媒組成物を共沈殿させ、ｉｉ）その多成分金属塩を含む溶液を噴霧乾燥し、または、ｉｉｉ）多成分金属塩を含む溶液を噴霧熱分解する、ことにより、製造することができる。
【００３５】
本発明の別の目的は、ｉ）金属触媒組成物（［Ｆｅa：Ｍｏb］x：Ｍy：Ａｌz）のための多成分金属塩を水に溶解し；ｉｉ）共沈殿剤溶液を加えることにより、多成分触媒組成物を共沈殿させ、その多成分金属塩を含む溶液を噴霧乾燥または噴霧熱分解し；ｉｉｉ）得られた共沈殿した触媒組成物をろ過し、オーブン中で８０〜２３０℃で乾燥し；ｉｖ）乾燥した触媒組成物を粉砕し；ｖ）４００〜１２００℃での熱酸化により、粉砕した触媒組成物を焼成し；ｖｉ）熱酸化後、焼成した触媒組成物をドライグラインド（dried-grinding）する、
ことを含む、カーボンナノチューブを製造するための触媒組成物の調製方法を提供することである。
【００３６】
金属塩としては、硝酸塩、硫酸塩、酢酸塩、アルコキシド、炭酸塩または塩化物の形態が好ましく、硝酸塩が好適に使用される。
【００３７】
カーボンナノチューブの製造のために、焼成した触媒組成物は、竪型または横型の固定床石英炉に配置することができる。それから、炭素数１〜４の飽和または不飽和炭化水素ガスが、５００〜９００℃で供給される。カーボンナノチューブは、触媒の表面で、高い収率で製造される。
カーボンナノチューブを製造するための反応容器としては、さまざまな種類の反応容器を使用することができる。例えば、竪型固定床反応器、横型固定床反応器、ロータリーキルン反応器、移動床反応器または流動床反応器を使用することができる。
【００３８】
カーボンナノチューブの製造方法では、触媒組成物の供給と、カーボンナノチューブの回収を、連続的または断続的工程で行うことができる。
カーボンナノチューブの製造のために、メタン、エタン、プロパン、ブタン、エチレン、プロピレン、ブテンまたはブタジエンのような炭素源ガスが、供給される必要がある。もちろん、水素ガスまたは不活性ガスを、炭素源ガスと共に、供給することができる。上記反応は、温度５００〜９００℃、圧力０．１〜２バールの条件で、行うことができる。
しかし、気相の炭化水素の自己分解が起こらず、適当な速度で炭素が蒸着するように、反応条件を調節する必要がある。好適な反応温度は、５００〜８００℃である。
【００３９】
形態としては、焼成した粉末が好ましい。
カーボンナノチューブの製造を終えた後、カーボンナノチューブ中の触媒成分は、物理的または化学的方法で除去できる。この目的のため、得られたカーボンナノチューブは、高温による熱処理と同様に、酸または塩基で処理することができる。
【００４０】
本発明の製造方法によれば、直径５〜１５ｎｍのカーボンナノチューブを、従来の方法より、３〜５倍高い収率で製造することができる。さらに、本発明で得られたカーボンナノチューブは、その中に残る触媒成分の量がごく僅かな量であるため、カーボンナノチューブ中の触媒の除去を追加で行わなくてもよい。
得られたカーボンナノチューブは、表面に官能基を導入する、または、炭素材料の不純物を燃焼するために、物理的または化学的処理をしてもよい。
【００４１】
本発明で得られたカーボンナノチューブは、高分子複合材料中の導電性および強度向上フィラー、金属複合材料中の熱伝導性および強度向上フィラー、燃料電池の触媒担体、有機プロセス触媒の担体材料、メタンおよび水素ガスの貯蔵物質、リチウム２次電池の電極材料、リチウム２次電池の導電材料、高容量電気二重層キャパシタ用電極材料、ディスプレイ用電界放出材料および膜材料として、使用することができる。
【００４２】
本発明の顕著な効果は、繊維直径が５〜１５ｎｍであり、束の直径が０．５〜４μｍであり、および１００〜１００００アスペクト比を有する多層カーボンナノチューブを、高い収率で提供できることである。
さらに、本発明の触媒組成物は、ｉ）主触媒としてＦｅおよびＭｏ、ｉｉ）不活性担体としてＡｌ、および、ｉｉｉ）Ｃｏ，Ｎｉ，Ｔｉ，Ｍｎ，Ｗ，ＳｎまたはＣｕから選ばれる少なくとも１つの任意の助触媒を含む。それゆえ、短時間、例えば３０分で、従来の方法よりも３〜５倍高い収率で、高純度の多層カーボンナノチューブを製造することができる。
【００４３】
さらに、本発明の別の顕著な効果としては、水素還元工程を含まない、触媒組成物を調製する簡便な工程を提供できることである。本発明の触媒組成物の簡便な調製工程や高い触媒収率のために、カーボンナノチューブの製造コストを抑えることができる。さらに、カーボンナノチューブの製造コストを抑えることができるため、カーボンナノチューブを経済的に、様々な分野に応用することができる。
【００４４】
本発明は、以下の実施例および比較例で、より具体的に説明することができる。しかし、本発明の範囲は、以下の実施例に限定されるものではない。
【００４５】
［実施例１］  ＦｅおよびＭｏのモル量を変更した触媒組成物の調製
Ｆｅ、ＭｏおよびＡｌと共に、金属ＭとしてＮｉからなる触媒組成物を使用したカーボンナノチューブを製造した。Ｆｅ＋Ｍｏのモル比を３に固定し、Ｍのモル比を０．５に固定し、Ａｌのモル比を６．５に固定して、ＦｅおよびＭｏのモル比を、１０：０〜０：１０に変更した。
ＦｅおよびＭｏのモル量を変更した触媒組成物を調製した後、これらの触媒組成物を使用して、カーボンナノチューブを製造した。触媒収率は、それぞれの触媒組成物に対して測定した。
【００４６】
触媒組成物は、以下の方法で調製した。脱イオン水溶液中に所定量のＦｅ（ＮＯ3）3・９Ｈ2Ｏ、（ＮＨ4）6Ｍｏ7Ｏ24・４Ｈ2Ｏ、Ａｌ（ＮＯ3）3・９Ｈ2ＯおよびＮｉ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏを含む溶液を調製した。多成分金属塩を含む溶液を７５０℃で噴霧熱分解することにより、結晶状態の触媒組成物を調製した。
【００４７】
実験規模の固定床反応器中で、得られた触媒組成物を使用して、カーボンナノチューブを製造した。所定量の触媒組成物は、石英炉反応器の中央に配置した。反応器を、窒素雰囲気下で、所望の温度に加熱した。
カーボンナノチューブを製造するために、体積比３：１のエチレンガスと窒素ガスの混合ガスを供給し、流した。１時間の合成の後、所定量の多層カーボンナノチューブを製造した。
カーボンナノチューブの量は、室温で測定した。カーボンナノチューブの構造と形状は、ＦＥ−ＳＥＭ分析を使用して分析した。
【００４８】
以下の式により、触媒収率を計算した。
触媒収率＝１００×（Ｍtotal−Ｍcat）／（Ｍcat）
見かけ密度＝容器中のカーボンナノチューブ重量（ｇ）／容器の体積（ｃｃ）
実施例１で調製した触媒組成物を使用して製造したカーボンナノチューブの結果を表１および２に示す。
【００４９】
表１に示すように、ａ＋ｂ＝１０の場合、ＦｅおよびＭｏのモル比の範囲が、Ｆｅ  ７．９≦ａ≦９．９およびＭｏ  ０．２≦ｂ≦２．１の場合、高い収率でカーボンナノチューブを製造することができた。
【００５０】
【表１】
2015529157.tif 000003
【００５１】
［比較例１］  ＦｅおよびＭｏのモル量を変更した触媒組成物の調製
ＦｅおよびＭｏのモル量を変更した触媒組成物を調製した後、これらの触媒組成物を用いてカーボンナノチューブを製造した。触媒収率は、それぞれの触媒組成物に対し測定した。
【００５２】
触媒組成物を調製する他の条件は、実施例１と同様である。さらに、カーボンナノチューブの製造条件も、実施例１と同様に行った。もちろん、触媒収率も、実施例１と同様に測定した。
【００５３】
比較例１で調製した触媒組成物を用いて製造したカーボンナノチューブの結果を表２に示す。表２に示すように、ａ＋ｂ＝１０の場合、ＦｅおよびＭｏのモル比の範囲が、Ｆｅ  ７．９≦ａ≦９．９およびＭｏ  ０．１≦ｂ≦２．１から外れる場合、カーボンナノチューブの見かけ密度が増加するにもかかわらず、高い収率でカーボンナノチューブを製造することはできなかった。
【００５４】
さらに、触媒組成物にＭｏが含まれない場合、つまり、Ｆｅ：Ｎｉ：Ａｌ＝３：０．５：６．５の場合、カーボンナノチューブの触媒収率が優れていても、見かけ密度は十分ではない。それゆえ、低い見かけ密度のために、カーボンナノチューブを製造する工程では、かなりの粉塵が生じていた。
結論としては、高い見かけ密度を有するカーボンナノチューブは、主触媒金属としてＦｅのみを用いて製造することはできない。一方で、ＦｅおよびＭｏを主触媒金属として使用すると、高い見かけ密度を有するカーボンナノチューブを高収率で製造することができる。
【００５５】
【表２】
2015529157.tif 000004
【００５６】
［実施例２］  カーボンナノチューブ製造用触媒組成物
カーボンナノチューブ製造用として、Ｆｅ、Ｍｏ、Ａｌおよび金属Ｍを含む触媒組成物を調製した。［Ｆｅ＋Ｍｏ］、ＭおよびＡｌのモル分率は、２：１：７であり、ＦｅおよびＭｏのモル分率は、９．２８：０．７２である。さらに、様々な種類の遷移金属（Ｍ）を、触媒組成物に使用した。それぞれの触媒組成物の触媒収率は、カーボンナノチューブを製造した後に測定した。
【００５７】
触媒組成物は、以下の方法で調製した。所定量のＦｅ（ＮＯ3）3・９Ｈ2Ｏ、（ＮＨ4）6Ｍｏ7Ｏ24・４Ｈ2Ｏ、Ａｌ（ＮＯ3）3・９Ｈ2Ｏ、およびＣｏ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ、Ｃｕ（ＮＯ3）2・３Ｈ2Ｏ、Ｍｎ（ＮＯ3）4・４Ｈ2Ｏ、（ＮＨ4）10Ｗ12Ｏ40・５Ｈ2Ｏ、ＴｉＣｌ3またはＳｎＣｌ4・５Ｈ2Ｏから選ばれる１種の金属塩を脱イオン水に溶解させた溶液を調製した。
多成分金属塩を含む溶液を７５０℃で噴霧熱分解することにより、結晶状態の触媒組成物を調製した。
【００５８】
実験規模の固定床反応器中で、得られた触媒組成物を使用して、カーボンナノチューブを製造した。所定量の触媒組成物は、石英炉反応器の中央に配置した。反応器を、窒素雰囲気下で、所望の温度に加熱した。
カーボンナノチューブを製造するために、体積比３：１のエチレンガスと窒素ガスの混合ガスを供給し、流した。１時間の合成の後、所定量の多層カーボンナノチューブを製造した。
カーボンナノチューブの量は、室温で測定した。カーボンナノチューブの構造と形状は、ＦＥ−ＳＥＭ分析を使用して分析した。
【００５９】
以下の式により、触媒収率を計算した。
触媒収率＝１００×（Ｍtotal−Ｍcat）／（Ｍcat）
見かけ密度＝容器中のカーボンナノチューブ重量（ｇ）／容器の体積（ｃｃ）
実施例２で調製した触媒組成物を使用して製造したカーボンナノチューブの結果を表３に示す。
【００６０】
Ｆｅ、Ｍｏ、Ａｌおよび金属Ｍを含む触媒組成物が、所定のモル分率の比の範囲を満たす場合、実施例１で示したように高い触媒収率を示すが、表３に示すように、触媒組成物に所定量のＭが加えられたとき、今回の触媒組成物の触媒収率は、大幅に増加した。さらに、エチレンの代わりにプロパンなどの他の炭素源を使用した場合、実施例２で調製した触媒組成物を使用して、高い見かけ密度を有するカーボンナノチューブを製造することができる。
【００６１】
【表３】
2015529157.tif 000005
【００６２】
［比較例２］  カーボンナノチューブ製造用触媒組成物
さらに、金属Ｍの量による触媒収率の依存を見るために、金属Ｍ成分を含まない、または、過剰もしくは不足量の遷移金属Ｍを含む触媒組成物を製造した。
【００６３】
表４は、比較例２で調製した触媒組成物を使用して製造したカーボンナノチューブの結果を示す。表４に示すように、金属Ｍのモル比の範囲が、０．１≦ｙ≦３．５の範囲から外れると、高い見かけ密度を有するカーボンナノチューブを製造できないだけでなく、高い収率でカーボンナノチューブを製造することができない。
【００６４】
さらに、触媒組成物にＭが含まれない場合、つまり、［Ｆｅ：Ｍｏ］：金属Ｍ：Ａｌ＝３：０：７の場合、見かけ密度と、高い触媒収率の両方を満足しなかった。結論として、金属Ｍは、カーボンナノチューブの触媒収率と、見かけ密度の両方を高めるための助触媒として作用し得ると推定できる。
【００６５】
【表４】
2015529157.tif 000006
【図２】
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【図３】
2015529157.tif 000008
【図１】
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【国際調査報告】
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