(57)【要約】  本発明は、特に太陽電池用の、ＣＩＳ、ＣＩＧＳ、又はＣＺＴＳに基づく半導体薄膜を印刷によって形成するための前駆体溶液であって、少なくとも２種の異なる金属カチオンの金属錯体及び溶媒を含み、第１の金属カチオンが銅カチオンであり、第２の金属カチオンが、（ｉ）Ｉｎ、（ｉｉ）Ｉｎ及びＧａの組合せ、及び（ｉｉｉ）Ｚｎ及びＳｎの組合せからなる群から選択され、Ｓｎが存在する場合、Ｃｕ及びＳｎは、トリチオカーボネート、ポリスルフィド、又はそれらのセレン類似体からなる群から選択される少なくとも１種の硫黄又はセレンを含有するアニオン性錯体配位子又はポリアニオンによって錯化されており、Ｉｎ、Ｉｎ及びＧａ、又はＺｎのうちのいずれかが存在する場合、それらのカチオンは過剰量のトリチオカーボネート及び／又はトリセレノカーボネートによって錯化されており、それにより安定化されている、前駆体溶液、それを調製するための方法、並びに太陽電池又は光電子デバイスを製造するためのその使用に関する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＣＩＳ、ＣＩＧＳ、又はＣＺＴＳに基づく半導体薄膜を印刷によって形成するための前駆体溶液であって、少なくとも２種の異なる金属カチオンの金属錯体及び溶媒を含み、
第１の金属カチオンが銅カチオンであり、第２の金属カチオンが（ｉ）Ｉｎ、（ｉｉ）Ｉｎ及びＧａの組合せ、並びに（ｉｉｉ）Ｚｎ及びＳｎの組合せからなる群から選択され、
Ｓｎが存在する場合、Ｃｕ及びＳｎは、トリチオカーボネート、ポリスルフィド、又はそれらのセレン類似体からなる群から選択される少なくとも１種の硫黄又はセレンを含有するアニオン性錯体配位子又はポリアニオンによって錯化されており、
Ｉｎ、Ｉｎ及びＧａ、又はＺｎのうちのいずれかが存在する場合、それらのカチオンは過剰量のトリチオカーボネート及び／又はトリセレノカーボネートによって錯化されており、それにより安定化されている、
前駆体溶液。
【請求項２】
少なくとも２種の異なる金属カチオンの金属錯体が、４０〜２５０℃の範囲の分解温度を有する、請求項１に記載の前駆体溶液。
【請求項３】
ポリスルフィドが、Ｓ３２−又はＳ４２−である、請求項１又は２に記載の前駆体溶液。
【請求項４】
Ｃｕが、トリチオ炭酸銅錯体（ＣｕＣＳ３）−、Ｃｕ（Ｌ）２（ＣＳ３）−［式中、Ｌは、ＮＨ３又は溶媒である］、又は四硫化銅錯体（ＣｕＳ４）−として存在する、請求項１〜３のいずれかに記載の前駆体溶液。
【請求項５】
Ｉｎ、Ｉｎ及びＧａ、又はＺｎのうちのいずれかが存在する場合、それらのカチオンが、過剰量のトリチオカーボネート又はトリセレノカーボネートによって、それぞれモル比が少なくとも１：３で錯化されており、それにより安定化されている、請求項１〜４のいずれかに記載の前駆体溶液。
【請求項６】
溶液が、固体の沈殿を回避するために、Ｈ２Ｓ又はＨ２Ｓｅガスそれぞれによって浸透させられている、請求項５に記載の前駆体溶液。
【請求項７】
溶媒が、ピリジン、ＤＭＦ、ＤＭＳＯ、１−メチル−２−ピロリドン、１−メチルイミダゾール、及び水、並びにそれらの組合せからなる群から選択され、好ましくは、ピリジン又はＤＭＦから選択される、請求項１〜６のいずれかに記載の前駆体溶液。
【請求項８】
錯体対イオンが、ＮＨ４＋若しくはヒドラジニウム、又は他の熱的に不安定なカチオンから選択される、請求項１〜７のいずれかに記載の前駆体溶液。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれかに記載の前駆体溶液を生成するための方法であって、
（ｉａ）Ｉｎ塩、及び存在する場合にはＧａ塩それぞれを溶媒中に溶解又は懸濁させ、等モル比又は過剰量で（ＮＨ４）２ＣＳ３を添加することにより、トリチオカーボネート（ＣＳ３）２−で前記カチオンを錯化することによって、錯化形態のＩｎ又は錯化形態のＩｎ及びＧａを含有する溶液を調製する工程、及び
（ｉｉａ）トリチオ炭酸銅錯体もしくは四硫化銅錯体から選択される銅錯体を工程（ｉａ）によって得られた前記溶液に添加する工程、を含み、又は、
（ｉｂ）Ｚｎ塩それぞれを溶媒中に溶解又は懸濁させ、Ｚｎ：（ＮＨ４）２ＣＳ３のモル比が少なくとも１：３で（ＮＨ４）２ＣＳ３を添加することにより、過剰量のトリチオカーボネート（ＣＳ３）２−で前記カチオンを錯化することによって、錯化形態のＺｎを含有する溶液を調製する工程、
（ｉｉｂ）Ｃｕ及びＳｎの両方をそれぞれ、それらのトリチオ炭酸塩錯体又は四硫化塩錯体から選択される錯化形態で含有する溶液を調製する、又は個別にＣｕ及びＳｎを含有する溶液を調製する工程、及び
（ｉｉｉｂ）工程（ｉｂ）及び（ｉｉｂ）で得られた溶液を混合する工程
を含み、
硫黄錯体の代わりにそれぞれセレン錯体を使用することができる、方法。
【請求項１０】
ステップ（ｉｂ）で得られた溶液が、透明な溶液が得られるまで、Ｈ２Ｓ又はＨ２Ｓｅガスそれぞれによって浸透させられている、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
太陽電池又は光電子デバイスを製造するための、請求項１〜８のいずれかに記載の前駆体溶液、又は請求項９又は１０に記載の方法によって得られる前駆体溶液の使用。
【請求項１２】
太陽電池を製造するために、前駆体溶液が、ＣＩＳ、ＣＩＧＳ、又はＣＺＴＳを含むｐ型半導体層をかかる太陽電池の電極上に形成するための少なくとも１つの加熱工程に供される、請求項１１に記載の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特に太陽電池用の、ＣＩＳ、ＣＩＧＳ、又はＣＺＴＳに基づく半導体薄膜を印刷によって形成するための前駆体溶液であって、少なくとも２種の異なる金属カチオンの金属錯体及び溶媒を含み、第１の金属カチオンが銅カチオンであり、第２の金属カチオンが、（ｉ）Ｉｎ、（ｉｉ）ＩｎとＧａとの組合せ、及び（ｉｉｉ）Ｚｎ及びＳｎの組合せからなる群から選択され、Ｓｎが存在する場合、Ｃｕ及びＳｎは、トリチオカーボネート、ポリスルフィド、又はそれらのセレン類似体からなる群から選択される硫黄又はセレンを含有するアニオン性錯体配位子又はポリアニオンによって錯化されており、Ｉｎ、Ｉｎ及びＧａ、又はＺｎのうちのいずれかが存在する場合、それらのカチオンは過剰量のトリチオカーボネート及び／又はトリセレノカーボネートによって錯化されており、それにより安定化されている前駆体溶液、それを調製するための方法、並びに太陽電池又は光電子デバイスを製造するためのその使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
光起電力技術は、同時に起こっている、資源の利用可能性の減少に直面している、ますます増加する世界人口のエネルギー需要を満たすために、適している可能性がある。広く使用されているシリコン太陽電池の製造方法に関するライフサイクル評価により、シリコン太陽電池の使用は、必要とされるエネルギー消費量によって大きく相殺されることが明らかになっている。シリコン系太陽電池を製造するための高いエネルギー消費量は、全体の製造コストに影響を与え、これにより、少なくとも助成金を支給されていない市場においては、他の点ではクリーンであるエネルギー源の普及が妨げられている。
【０００３】
太陽電池の製造コストを低減するための構想では、既に商業的に成功しているが、非常に吸光係数の高い半導体を使用する。これにより、厚さの少ない活性層を設計することができるので、より安価に製造することができる。テルル化カドミウム又はＣｕＩｎＳ（Ｓｅ）（ＣＩＳ）の吸光係数は、ケイ素の吸光係数より約１００倍大きい。このため、薄膜太陽電池の吸光層の厚さを従来のシリコン系太陽電池に対しておよそ同じ倍率だけ低減することができる。
【０００４】
しかしながら、完成した太陽光モジュールに関する実際のコスト削減は約１０から２０％にすぎない。その理由は、現在の薄膜技術では、高真空蒸発プラントに多額の投資が必要であり、特に、化学蒸着は低速なプロセスであるためである。
【０００５】
これに対し、紙及びシートに対する印刷法は、成熟した、効率的かつ高速な技術である。したがって、薄膜太陽電池及び半導体セルを製造するために、前記印刷法から技術的専門知識を採り入れる数々の試みがなされている。
【０００６】
印刷法は、有機太陽電池又は着色剤に基づく太陽電池を製造するために使用されており、成功を収めている。しかしながら、このような色素増感太陽電池は耐光性が低いという弱点があり、それゆえ、太陽放射に曝露された場合の寿命が短い。結果的に、無機半導体のみが長期的なエネルギー生成に役立ち得る。
【０００７】
このような無機半導体薄膜を基礎とする光起電力電池を製造するために確立した印刷法を使用するためには、新たなインクの開発が必要となる。ＣｕＩｎＧａＳｅ（ＣＩＧＳ）太陽電池（毒性の高いＧａＡｓは除く）によって最も高いエネルギー収率が達成できることから、大半の試みはこの材料に焦点を置いている。ＣＩＳ型又はＣＩＧＳ型太陽電池のｐ層を生成するためのインクを使用する数多くの方法が記載されている。ここでは、ｎ層はやはり化学蒸着又は化学浴析出によって生成される。ＣＩＳ／ＣＩＧＳ及びＣＺＴＳは現在知られている溶媒には溶解せず、又は溶解したとしても印刷法が実行不可能である程度にしか溶解しないので、上述した印刷法では、固体ＣＩＳ粒子の懸濁液が印刷用インクとして使用されている（例えば、ＵＳ７，６６３，０５７Ｂ２を参照）。
【０００８】
しかしながら、前記粒子が大きすぎる場合（μｍ範囲）、急速に沈殿する。これらの方法の深刻な欠点は、粒子径の増大と共に金属導体とｐ層との間の接触面が減少し、これらの層間の導電率に負の影響を与えることである。結果として、ｐ層内の導電率は実質的に減少する。このため、このような粒子インクを使用する場合、光子収率の効率は限定される。粒子径を量子ドットの範囲にまで低減する試みがなされている。しかしながら、量子力学的効果により、粒子径をある限界未満に低減すると困難が生じる。例えば、理論上の最大量子収率はバンドギャップによって影響を受けるが、粒子径が次第に小さくなると、今度はバンドギャップが粒子径に依存するようになる。さらに、極めて小さい粒子径を有する粒子は化学的に安定化される必要がある。したがって、粒子表面に強力に付着する安定化剤を使用した場合、所望の半導体材料について必要な純度を得ることがますます難しくなる。
【０００９】
半導体粒子を使用するインクに関連した問題を克服するために、前記粒子を含有するインクではなく、液体前駆体溶液を使用し、所望の半導体材料が印刷ステップ後にその場での（ｉｎ  ｓｉｔｕ）反応によって形成されるという構想を開発した。ＣＩＧＳ又はＣＺＴＳ（銅、亜鉛、硫化／セレン化スズ）太陽電池を製造するための最も簡単で可能なアプローチは、金属元素の可溶性塩を使用し、このような溶液を太陽電池基板上に印刷することであると考えられた。そして、別個の工程において、例えば、（ＮＨ４）２Ｓ又は（ＮＨ４）２Ｓｅ溶液を適用することによって、硫黄及び／又はセレンを導入することができると思われた。しかしながら、このアプローチは複数の理由により実行不可能であることが判明した。より良いアプローチは、硫黄／セレン源として、遊離した硫化物イオン又はセレン化物イオンではなく、尿素又はチオカルバミド若しくはセレノカルバミドを使用することであり、これにより、その場での（ｉｎ  ｓｉｔｕ）反応に必要なすべての元素を含有する液体前駆体溶液が得られる。尿素又はチオカルバミド誘導体はある温度までは安定であるため、前駆体溶液の印刷後に、所望の化合物、例えば、ＣＩＳ又はＣＺＴＳを後続の加熱ステップによって形成することができる。この構想は、噴霧熱分解と名付けられ、当分野において周知である。多くの研究努力がなされてきたものの、このような噴霧熱分解を使用したときの最大到達エネルギー収率は低い。これに対する１つの理由は、その場での（ｉｎ  ｓｉｔｕ）反応に関連した問題にある。その場での（ｉｎ  ｓｉｔｕ）反応中に形成される副生成物は完全には蒸発せしないため、所望の生成物の純度を低減させる。さらに、可溶性金属カチオン塩のアニオンは典型的に、膜形成温度を超える蒸発点を有し、層の完全性を破壊し得る塩化アンモニウムを形成するので、生成物の結晶化が損なわれる。その場での（ｉｎ  ｓｉｔｕ）反応のための前駆体溶液に関連する大きな問題は、炭素及び／又は窒素及び／又はリン及び／又は酸素のうちの少なくとも１つを含有する前駆体配位子により形成される不純物である。このような不純物は、半導体の効率を実質的に低減し得る。
【００１０】
ＵＳ５，７１４，３９１には、前駆体化合物の熱分解による硫化物薄膜の非真空蒸着が記載されている。前駆体化合物を２４０℃超の温度で揮発させる。このようにして生成した膜の厚さは、膜厚が約７００ｎｍで炭素含有量が劇的に増加し始めるので、好ましくは７００ｎｍ未満である。したがって、これらの膜は、最小厚さがμｍ範囲、すなわち少なくとも１μｍが必要とされる太陽電池のｐ型層を形成するのには適していない。
【００１１】
しかしながら、このような高い熱分解温度による化合物の熱分解により、通常、生成物中に高濃度の不純物、とりわけ炭素及び炭素質化合物が発生する。さらに、上述の２つの文献では、ＣＩＳ、ＣＩＧＳ、ＣＺＴＳなどの２種を超える元素を含有する化合物の合成を扱っておらず、二元化合物（例えば、ＣｕＳ、Ｃｕ２Ｓ、ＣｄＳ等）の合成が単に記載されていに過ぎない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】ＵＳ７，６６３，０５７Ｂ２
【特許文献２】ＵＳ５，７１４，３９１
【非特許文献】
【００１３】
【非特許文献１】Ｄｉｓｓｅｒｔａｔｉｏｎ  Ｓｅｂａｓｔｉａｎ  Ｂｅｎｚ、Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔａｔ  Ｂｏｎｎ  ２０１０年
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
上記を鑑みると、本発明の根底にある技術的課題は、印刷法によって太陽電池又は光電子デバイスを製造するのに適した新規の前駆体溶液を提供すること、特に、従来の太陽電池の製造方法に比べてコストが低減され、それでいて同時に不純物の問題を回避する太陽電池の製造方法を確立することである。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明によれば、少なくとも２種の異なる金属カチオンの金属錯体と溶媒とを含む、印刷によってＣＩＳ、ＣＩＧＳ、又はＣＺＴＳに基づく半導体薄膜を形成するための前駆体溶液であって、
第１の金属カチオンが、銅カチオンであり、第２の金属カチオンが、（ｉ）Ｉｎ、（ｉｉ）ＩｎとＧａとの組合せ、及び（ｉｉｉ）ＺｎとＳｎとの組合せからなる群から選択され、
Ｓｎが存在する場合、Ｃｕ及びＳｎは、トリチオカーボネート、ポリスルフィド、又はそれらのセレン類似体からなる群から選択される少なくとも１種の硫黄又はセレンを含有するアニオン性錯体配位子又はポリアニオンによって錯化されており、
Ｉｎ、ＩｎとＧａ、又はＺｎのうちのいずれかが存在する場合、それらのカチオンは過剰量のトリチオカーボネート及び／又はトリセレノカーボネートによって錯化されており、それにより安定化されている、
前駆体溶液を提供することにより、上述の技術的課題が解決される。
【００１６】
本発明の別の主題は、特に印刷によって太陽電池又は光電子デバイスを製造するための前記前駆体溶液の使用に関する。本発明の「印刷」という表現は具体的に限定されず、液体が表面に適用される任意の工程が含まれる。より正確には、前駆体溶液は、半導体層、より好ましくはｐ型半導体層を形成するために使用される。本発明による前駆体溶液を使用することによって生成される半導体層の厚さは、具体的に限定されない。しかし、本発明によれば、半導体層の厚さは好ましくは０．５〜７μｍ、より好ましくは２〜５μｍである。太陽電池のｐ型半導体層の厚さが大きすぎると、内部抵抗が増加して電流の低下につながる。さらに、材料の浪費となる。しかしながら、前記層の厚さが小さすぎる場合、ランベルト−ベールの法則により、入射光の一部しか吸収されないことになる。
【００１７】
好適な印刷法は、例えば、グラビア印刷、シルクスクリーン印刷又はフレキソ印刷である。本発明による印刷法の好ましい例は、特に、例えばＨｅｉｄｅｌｂｅｒｇｅｒ  Ｄｒｕｃｋｍａｓｃｈｉｎｅｎ社によって提供されているような、スロット印刷である。
【００１８】
本発明による前駆体溶液を使用することによって製造される太陽電池の典型的な実施形態では、柔軟なガラス基板（例えば、Ｄｏｗ  Ｃｏｒｎｉｎｇ社によって提供されているもの）、金属製バックコンタクト、無機半導体層（具体的にはＣＩＳ、ＣＩＧＳ、又はＣＺＴＳ）、続いてこのｐ層の上にｎ層が設けられる。ｎ層の材料は特に限定されず、ＣｄＳ、ＺｎＳ、又はｎ型ＣＺＴＳによって形成することができる。ｎ層の上に通常は透明導電性電極（ＴＣＯ）が、続いてカバーガラスが適用される。典型的には、太陽電池は、ガラス基板上のプラス電極である、例えばＭｏ膜の裏面電極層を有し、この上に、無機半導体層（具体的にはＣＩＳ、ＣＩＧＳ、又はＣＺＴＳ）である光吸収層（光電変換層）が設けられる。
【００１９】
本発明によれば、前駆体溶液は、以下の３つの異なる実施形態：
（ｉ）第１の金属カチオンが銅であり、第２の金属カチオンがインジウム、又は
（ｉｉ）第１の金属カチオンが銅であり、第２の金属カチオンがインジウムとガリウム（ＩｎとＧａとの組合せ）、又は
（ｉｉｉ）第１の金属カチオンが銅であり、第２の金属カチオンが亜鉛とスズ（ＺｎとＳｎとの組合せ）
を含む。
【００２０】
本発明の文脈における「金属カチオン」という表現は、Ｃｕ、Ｉｎ、Ｇａ、Ｚｎ、及びＳｎの任意のカチオン、例えば、Ｃｕ＋、Ｃｕ２＋、Ｉｎ＋、Ｉｎ３＋、Ｇａ＋、Ｇａ３＋、Ｚｎ２＋、Ｓｎ２＋、Ｓｎ４＋などを意味する。この文脈において、当業者はそれぞれ適切な電子数を実現するために各金属カチオンをどのように選択すればよいかを知っており、例えば、Ｃｕ＋とＳｎ４＋、Ｃｕ２＋とＳｎ２＋をそれぞれ組み合わせる。
【００２１】
本発明によれば、前駆体溶液は少なくとも１種の溶媒を含む。この文脈において、「溶媒」という表現は具体的に限定されず、任意の公知の溶媒が含まれる。本発明の前駆体溶液は、単一の溶媒を含んでいてもよいし、複数種の溶媒の組合せを含んでいてもよい。好適な溶媒は、例えば、ピリジン、ＤＭＦ、ＤＭＳＯ、１−メチル−２−ピロリドン、１−メチルイミダゾールであり、ある状況下では水でもあってもよい。例えば、ＮＨ４ＣｕＣＳ３は水に可溶性である。本発明の好ましい実施形態では、溶媒は室温で液体であり、２２５℃未満、より好ましくは２００℃未満の沸点を有する。本発明による溶媒の好ましい例は、特にジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）及びピリジンである。
【００２２】
本発明の好ましい実施形態によれば、硫黄又はセレンを含有するアニオン性錯体配位子又はポリアニオンの対イオン（錯体対イオン）は、ＮＨ４＋若しくはヒドラジニウム、又は他の熱的に不安定なカチオンから選択される。本発明の文脈において、熱的に不安定なカチオン、アニオン又は化合物は、それぞれ４０〜２５０℃、好ましくは７０〜１５０℃の熱分解温度を有するカチオン、アニオン又は化合物である。本出願の文脈における熱分解は、ＯＨ−からＨ２Ｏへの反応を含む。
【００２３】
Ｉｎ、ＩｎとＧａ、又はＺｎのうちのいずれかが存在する場合、それらのカチオンは、溶媒に応じて、各種モル比又は過剰量のトリチオカーボネート又はトリセレノカーボネートによってそれぞれ錯化されて、それにより安定化されている。単なる例として、水が使用される場合、反応
Ｍ２＋ＣＳ３２−＋（ＮＨ４）２ＣＳ３→Ｍ２＋（ＨＣＳ３−）２＋ＮＨ３
を右辺にシフトさせるために過剰量が必要とされる。過剰量のトリチオカーボネート又はトリセレノカーボネートがそれぞれ使用される場合、少なくとも１：３、好ましくは少なくとも１：４のモル比が一般に使用される。
【００２４】
本発明によれば、「過剰量」という表現は、「１等量より多い」ことを意味する。
【００２５】
その後の印刷法を容易にするために、前駆体溶液の粘度を、２〜１００ｃＰの粘度となるように、高温基板を使用することによって調整することができる。
【００２６】
本発明によれば、用いられる金属カチオンを錯化又は配位し、それにより安定化するアニオン性配位子／ポリアニオンは、好ましくは、４０〜２５０℃の範囲の分解温度を有する。本発明の好ましい実施形態では、配位子は、７０℃〜１５０℃の範囲の分解温度を有する。分解温度が低すぎる場合、配位子は不安定になる傾向があり、配位子及び対応する前駆体溶液の貯蔵が困難かつ高コストになる傾向がある。しかしながら、分解温度が高すぎる場合、不純物がより形成されやすい。
【００２７】
本発明の特定の実施形態によれば、錯体配位子は、揮発性脱離基を含む。「揮発性脱離基」という表現は、分子の熱分解時に前記分子の熱分解温度において気体状である化合物に反応する前記分子の任意の構造単位を意味する。好ましくは、配位子は、それぞれＣＳ２又はＣＳｅ２、及び（ＮＨ４）２Ｓ（これは、次いで反応してＮＨ３及びＨ２Ｓになる）を形成する−Ｃ（Ｓ）Ｓ−又は−Ｃ（Ｓｅ）Ｓｅ−などの揮発性脱離基を含む。印刷された前駆体化合物の熱分解によって半導体層を形成するとき、Ｓ及びＳｅの欠乏が観察されることが多い。したがって、配位子が熱分解時にＨ２Ｓ及び／又はＨ２Ｓｅを形成することがさらに好ましい。このようにして、Ｓ及び／又はＳｅの欠乏を補うことができる。特に好ましい錯体配位子は、トリチオカーボネートである。代替的には、ポリアニオン、すなわちポリスルフィド又はポリセレニドも用いることができる。一部のトリチオカーボネート／ポリスルフィド溶液は、約５０℃において既に濃厚であり、これにより、とりわけグラビア法が使用されるときに印刷が容易となる。前駆体溶液の濃度は使用される印刷法に依存するが、通常は１〜２０質量％の間の範囲内である。例えば、グラビア印刷では存在する金属化合物に対して５〜２０質量％の間の濃度が必要であり、スロットコーティングでは１〜５質量％の濃度が必要である。
【００２８】
本発明の好ましい実施形態では、錯体配位子又は硫黄／セレンポリアニオンは、上記で特定した分解温度を有し、Ｎ及び／又はＰ及び／又はＯ及び／又はＣをさらに含有しない。この定義に当てはまる好ましい配位子は、Ｎ、Ｐ、及びＯが存在しない上述のトリチオカーボネートである。ＣＳ３２−中のＣは、その脱離基ＣＳ２が炭化物形成温度を遥かに下回る温度で蒸発するため、ｐ層の特性に影響を与えない。この定義に当てはまる（ＮとＣの両方が存在しない）さらに特別に好ましい配位子は、式Ｓｎ２−［式中、ｎは少なくとも２、好ましくは少なくとも３である］を有するポリスルフィドである。特に好ましいポリスルフィドは、Ｓ４２−又はＳ３２−である。
【００２９】
Ｚｎ錯体については、その合成は幾分より困難であるものの、テトラチオ炭酸亜鉛Ｚｎ（ＣＳ４）２２−も使用することができる。
【００３０】
本発明のさらなる実施形態では、本発明による前駆体溶液を生成する方法であって、
（ｉａ）Ｉｎ塩、及び存在する場合にはＧａ塩それぞれを溶媒中に溶解又は懸濁させ、等モル比又は過剰量、特に少なくとも１：３のモル比で、（ＮＨ４）２ＣＳ３を添加することによりトリチオカーボネート（ＣＳ３）２−で前記カチオンを錯化することによって、錯化形態のＩｎ又は錯化形態のＩｎ及びＧａを含有する溶液を調製する工程、及び
（ｉｉａ）トリチオ炭酸銅錯体又は四硫化銅錯体から選択される銅錯体を、工程（ｉａ）によって得られた前記溶液に添加する工程
を含む方法、又は、
（ｉｂ）Ｚｎ塩それぞれを溶媒中に溶解又は懸濁させ、少なくとも１：３のモル比で（ＮＨ４）２ＣＳ３を添加することにより、過剰量のトリチオカーボネート（ＣＳ３）２−で前記カチオンを錯化することによって錯化形態のＺｎを含有する溶液を調製する工程、
（ｉｉｂ）Ｃｕ及びＳｎの両方をそれぞれ、それらのトリチオ炭酸塩錯体又は四硫化塩錯体から選択される錯化形態で含有する溶液を調製するか、又は個別にＣｕ及びＳｎを含有する溶液を調製する工程、及び
（ｉｉｉｂ）工程（ｉｂ）工程（ｉｉｂ）で得られた溶液を混合する工程
を含む方法が提供され、、
硫黄錯体の代わりにそれぞれセレン錯体を使用することができる。
【００３１】
出発材料のＩｎ塩、Ｇａ塩及びＺｎ塩としては、容易に除去可能な、即ち、熱的に不安定なアニオンを有する任意の可溶性塩を使用することができる。しかしながら、それらそれぞれのヒドロキシ塩が好ましく使用される。Ｚｎに関しては、Ｚｎ（ＯＨ）２又はＺｎ（ＮＨ３）４（ＯＨ）２が特に使用される。代替的には、例えば、それらの硫化物及びＩｎ２Ｓｅ３のようなセレン化物を出発化合物として使用することができる。しかし、後者の場合、硫化物及びセレン化物の生成物の溶解度がむしろ低いことにより、錯体形成が幾分遅い傾向がある。
【００３２】
上記のステップ（ｉｉａ）では、好ましくはＮＨ４ＣｕＣＳ３又はＮＨ４ＣｕＳ４が添加される。
【００３３】
上記のステップ（ｉｂ）で水が溶媒として使用される場合、溶解度の理由により、前記Ｚｎを最初に錯化するのではなく、Ｃｕ及びＳｎ錯体の存在下でその場で（ｉｎ  ｓｉｔｕ）錯体が形成されるように（そうでなければＺｎＣＳ３は水に溶解しない）、溶解性の水酸化物（ＮＨ３）４Ｚｎ（ＯＨ）２をステップ（ｉｉｂ）で得られる過剰量のＮＨ４ＣＳ３を含有する溶液に添加することが望ましい。より高濃度（３〜４％）は、例えば、ＤＭＦ又はＤＭＳＯ中で実現できる。前記ステップ（ｉｂ）の特定の実施形態では、透明な溶液が得られるまで、Ｈ２Ｓ又はＨ２Ｓｅガスをそれぞれ前駆体溶液中に通過させる。好ましくは、溶液にＨ２Ｓ又はＨ２Ｓｅガスを少なくとも１分間、特に好ましくは少なくとも５分間浸透させる。Ｈ２Ｓ又はＨ２Ｓｅガスを前駆体溶液中に通過させることにより、その成分の溶解度を増加させて、固体の沈殿を回避することができる。すなわち、Ｈ２Ｓ又はＨ２Ｓｅの導入により、より一層高い濃度が実現できる。
【００３４】
上記方法によって得られる前駆体溶液は、印刷法による太陽電池の製造に有利に使用することができ、これにより、従来の太陽電池の製造方法に比べてコストが低減され、それでいて同時に不純物の問題を回避する太陽電池の製造方法を確立することができる。
【００３５】
本発明の前駆体溶液を使用して太陽電池を製造するための上述の方法は、印刷工程後に実施される乾燥及び加熱肯定をさらに含む。一実施形態によれば、真空若しくは分解温度未満での加熱のいずれか、又は両者の組合せによって溶媒を蒸発させ（溶媒蒸発ステップ）、好ましくは、アニオン性錯体配位子又はアニオン性ポリカルコゲニドが分解する第２の加熱ステップ（反応ステップ）がそれに続く。第１の加熱ステップ中における温度は、好ましくは室温（２３℃）から７０℃の範囲である。さらに、第１のステップ中に真空を適用してもよく、ここで圧力は、好ましくは溶媒の沸点を５０〜１００℃低下させる範囲内から選択される。第２の加熱ステップ（反応ステップ）中における温度は、好ましくは４０〜２５０℃まで、より好ましくは７０〜１５０℃までの範囲である。分解反応は低温において既に発生していてもよいが、妥当な反応時間は、高温においてのみ達成される。最初に前駆体を分解するのための少なくとも２つの加熱ステップ（７０〜１５０℃）と、それに続いて、十分な粒径と共に、このようなアニーリング法による所望の結晶変態（ＣＩＳ：カルコパイライト型、ＣＩＧＳ：カルコパイライト型、ＣＺＴＳ：スタンナイト型／ケステライト型）を得るためのその後のさらなる加熱ステップ（４００〜５５０℃）、すなわち、アニーリングステップとが、通常必要である。本発明によれば、加熱は任意の従来の加熱方法、好ましくは、印刷層が電磁波照射によって加熱される急速熱処理（ＲＴＰ）によって実施することができる。ＲＴＰにより、本発明の製造方法の所要時間を短縮することが可能となり、さらにｎ−ｐ接合領域におけるカチオンの移動の減少につながる。
【００３６】
本発明はまた、少なくとも１つの加熱ステップ中に、印刷された前駆体溶液がｐ型半導体層を形成する、太陽電池を製造するための前記前駆体溶液の使用に関する。好ましくは、前記半導体層は、主にＣＩＳ、ＣＩＧＳ、すなわち、Ｃｕ（Ｉｎ１−ｘＧａｘ）Ｓ２若しくはＣｕ（Ｉｎ１−ｘＧａｘ）Ｓｅ２［式中、ｘはＩｎ及びＧａの組成比を表し、０＜ｘ＜１の関係を満たす］、又はＣＺＴＳを含む。好ましくは、ｘは０．３に近い。好ましくは、ＣＺＴＳの組成は化学式ＣｕｘＺｎｙＳｎｚＳ４に従い、ｘは１．３〜２．０の範囲であり、ｙは１．０〜１．４の範囲であり、ｚは０．８〜１．２の範囲である。
【００３７】
ＣＩＳの場合、ＣｕＩｎＳ２及びＣｕＩｎＳｅ２のカルコパイライト型構造のみが太陽電池におけるｐ型半導体層として使用するのに適する。したがって、本発明の文脈において、「ＣＩＳ」という用語は、カルコパイライト型構造のＣｕＩｎＳ２及びＣｕＩｎＳｅ２を指す。公知のように、Ｃｕ、Ｉｎ、及びＳ、又はＳｅからなる三成分系は、異なる構造及び／又は化学量論比を有する様々な相を形成し得る。したがって、単にこれら３成分を所望のＣｕＩｎＳ２及びＣｕＩｎＳｅ２の化学量論比で含むだけでは十分ではない。所望のカルコパイライト型構造の達成は、適切なアニーリング温度を設定すること、あるいは、理論的な化学量論指数よりも低いことを意味する、「銅に乏しい」インクを出発原料とすることによって誘発することができる。これは、ＣＩＳの所望の構造が、ＣｕＩｎ２、Ｃｕ１１Ｉｎ９、Ｃｕ１６Ｉｎ９、Ｃｕ７Ｉｎ３、ＣｕＳ、Ｃｕ２−ｘＳ、ＣｕＩｎ５Ｓ８、ＣｕＩｎＳ２などの多くの安定な相のうちの１つの可能性にすぎないことを表しているためである。しかし、望ましくない相の形成はｐ層の効率を実質的に減少させるので、これらの形成は可能な限り低減しなければならない。
【００３８】
ＣＩＳ及びＣＩＧＳの場合、本発明による前駆体溶液は、好ましくは、０．８５〜１．１等量のＣｕ、１．０等量のＩｎ（Ｇａを加えて）を含む。
【００３９】
ＩｎがＳｎ及びＺｎで置き換えられているＣＺＴＳの場合、カルコパイライト型構造が崩壊してスタンナイト構造及びケステライト構造になる。ＣＺＴＳのこれらの結晶変態におけるバンドギャップはほとんど同様であり、これらの両方がｐ半導体層として好適である。ケステライト構造が通常は優勢だが、この文脈において、「ＣＺＴＳ」とはケステライト構造及び／又はスタンナイト構造を有するＣｕ２ＺｎＳｎＳ４を指す。ＣＺＴＳの場合も、単にＣｕ、Ｚｎ、Ｓｎ及びＳを所望の生成物の化学量論比で含むだけでは十分ではない。好ましくは、特定の加熱プロファイルを成し遂げる。最初に溶媒を完全に除去し、次いで、それぞれの反応生成物を除去する必要がある。そうして初めて、それをアニーリング温度まで加熱する。相図では、高温側ではより広範な領域で単相ケステライトが安定である。
【００４０】
ＣＺＴＳの場合、本発明による前駆体溶液は、好ましくは、２．０〜１．３等量のＣｕ、１．０〜１．４のＺｎ、０．８〜１．２のＳｎを含む。好ましくは、ＣＺＴＳの組成は化学式ＣｕｘＺｎｙＳｎｚＳ４に従い、ｘは１．３〜２．０の範囲であり、ｙは１．０〜１．４の範囲であり、ｚは０．８〜１．２の範囲である。
【発明を実施するための形態】
【００４１】
本発明を以下の実施例によってさらに説明するが、決してそれらに限定するものではない。
【００４２】
実施例１：（ＮＨ４）２ＣＳ３・ｎＨ２Ｏの調製
３００ｍＬの体積のＮＨ３水溶液（３２％）を５０ｍＬのＣＳ２に添加した。混合物を室温で１２時間撹拌した。次いで、橙色の溶液を−２０℃に冷却した。約２〜５ｃｍの長さを有する針状結晶（三斜晶系）の形成が起こった。生成物は室温で安定ではないので、生成物を乾燥させなかった。代わりに、−２０℃で保存した。
【００４３】
実施例２：（ＮＨ４）２ＣＳｅ３・ｎＨ２Ｏの調製
ＣＳ２をＣＳｅ２で置き換え、化合物を実施例１で記載したように調製した。
【００４４】
実施例３：ＣｕＩｎＧａＳ２（ＣＩＧＳ）についての前駆体溶液の調製
Ｉｎ（ＯＨ）３（１６．５ｍｍｏｌ）及びＧａ（ＯＨ）３（８．５ｍｍｏｌ）をＤＭＳＯ１００ｇ中の（ＮＨ４）２ＣＳ３（１００ｍｍｏｌ）に室温で添加し、黄色溶液が得られるまで激しく撹拌した。次いで、ＮＨ４ＣｕＳ４（２３．５ｍｍｏｌ）を窒素雰囲気下で添加した。暗赤色溶液が得られるまで、混合物を室温で撹拌した。溶液は、０℃で窒素雰囲気下で保存する場合、数日間安定である。
【００４５】
実施例４：ＣｕＩｎＳ／Ｓｅ（ＣＩＳ）についての前駆体溶液の調製
ＩｎＳｅ３（２５ｍｍｏｌ）を粉砕して微粉末とし、ＤＭＦ（１００ｍＬ）中に懸濁した。（ＮＨ４）２ＣＳ３（１００ｍｍｏｌ）を添加し、セレン化インジウムが完全に溶解するまで、混合物を室温で撹拌した。次いで、ＮＨ４ＣｕＣＳ３（Ｄｉｓｓｅｒｔａｔｉｏｎ  Ｓｅｂａｓｔｉａｎ  Ｂｅｎｚ、Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔａｔ  Ｂｏｎｎ  ２０１０年を参照）又はＮＨ４ＣｕＳ４（２３．５ｍｍｏｌ）を窒素雰囲気下で添加した。残留物がもはや視認できなくなるまで、混合物を撹拌した。混合物を濾過し、０℃で保存した。
【００４６】
実施例５：Ｃｕ２ＺｎＳｎＳ４（ＣＺＴＳ）についての前駆体溶液の調製
最初に、ＮＨ４ＣｕＣＳ３のピリジン中０．２Ｍ溶液（溶液（Ｉ））を調製する。２番目に、６０ｍＭｏｌの（ＮＨ４）２ＣＳ３・Ｈ２ＯをＤＭＦ５０ｍｌ中２０ｍＭｏｌのＺｎ（ＯＨ）２に次いで添加し、黄色ゲルが形成されるまで撹拌する。Ｈ２Ｓを得られたゲルに浸透させることにより、透明な溶液が得られる（溶液（ＩＩ））。３番目に、（ＮＨ４）２ＳｎＳ３のピリジン中０．２Ｍ溶液（溶液（ＩＩＩ））を調製する。
【００４７】
最後に、溶液（Ｉ）〜（ＩＩＩ）を混合する。混合物を濾過して、０℃で保存した。
【００４８】
実施例６：Ｃｕ２ＺｎＳｎＳ４（ＣＺＴＳ）についての前駆体溶液の調製
（ＮＨ４）ＣｕＣＳ３  １／２Ｈ２Ｏ（５０ｍｍｏｌ）を５０ｍＬの水中に溶解した。この溶液に１８ｍｍｍｏｌのＳｎＳ２を添加し、スラリーが透明な赤色溶液になるまで、気体状Ｈ２Ｓをスラリー中に通過させた。この溶液に、水５０ｍＬ中の（ＮＨ３）４Ｚｎ（ＯＨ）２（２２ｍｍｏｌ）を添加した。混合物を濾過し、０℃で保存した。
【手続補正書】
【提出日】平成26年6月24日(2014.6.24)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＣＩＳ、ＣＩＧＳ、又はＣＺＴＳに基づく半導体薄膜を印刷によって形成するための前駆体溶液であって、少なくとも２種の異なる金属カチオンの金属錯体及び溶媒を含み、
第１の金属カチオンが銅カチオンであり、第２の金属カチオンが（ｉ）Ｉｎ、（ｉｉ）Ｉｎ及びＧａの組合せ、並びに（ｉｉｉ）Ｚｎ及びＳｎの組合せからなる群から選択され、
Ｓｎが存在する場合、Ｃｕ及びＳｎは、トリチオカーボネート、ポリスルフィド、又はそれらのセレン類似体からなる群から選択される少なくとも１種の硫黄又はセレンを含有するアニオン性錯体配位子又はポリアニオンによって錯化されており、
Ｉｎ、Ｉｎ及びＧａ、又はＺｎのうちのいずれかが存在する場合、それらのカチオンは過剰量のトリチオカーボネート及び／又はトリセレノカーボネートによって錯化されており、それにより安定化されている、
前駆体溶液。
【請求項２】
少なくとも２種の異なる金属カチオンの金属錯体が、４０〜２５０℃の範囲の分解温度を有する、請求項１に記載の前駆体溶液。
【請求項３】
ポリスルフィドが、Ｓ３２−又はＳ４２−である、請求項１又は２に記載の前駆体溶液。
【請求項４】
Ｃｕが、トリチオ炭酸銅錯体（ＣｕＣＳ３）−、Ｃｕ（Ｌ）２（ＣＳ３）−［式中、Ｌは、ＮＨ３又は溶媒である］、又は四硫化銅錯体（ＣｕＳ４）−として存在する、請求項１〜３のいずれかに記載の前駆体溶液。
【請求項５】
Ｉｎ、Ｉｎ及びＧａ、又はＺｎのうちのいずれかが存在する場合、それらのカチオンが、過剰量のトリチオカーボネート又はトリセレノカーボネートによって、それぞれモル比が少なくとも１：３で錯化されており、それにより安定化されている、請求項１〜４のいずれかに記載の前駆体溶液。
【請求項６】
溶液が、固体の沈殿を回避するために、Ｈ２Ｓ又はＨ２Ｓｅガスそれぞれによって浸透させられている、請求項５に記載の前駆体溶液。
【請求項７】
溶媒が、ピリジン、ＤＭＦ、ＤＭＳＯ、１−メチル−２−ピロリドン、１−メチルイミダゾール、及び水、並びにそれらの組合せからなる群から選択される、請求項１〜６のいずれかに記載の前駆体溶液。
【請求項８】
錯体対イオンが、ＮＨ４＋又はヒドラジニウムから選択される、請求項１〜７のいずれかに記載の前駆体溶液。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれかに記載の前駆体溶液を生成するための方法であって、
（ｉａ）Ｉｎ塩、及び存在する場合にはＧａ塩それぞれを溶媒中に溶解又は懸濁させ、等モル比又は過剰量で（ＮＨ４）２ＣＳ３を添加することにより、トリチオカーボネート（ＣＳ３）２−で前記カチオンを錯化することによって、錯化形態のＩｎ又は錯化形態のＩｎ及びＧａを含有する溶液を調製する工程、及び
（ｉｉａ）トリチオ炭酸銅錯体もしくは四硫化銅錯体から選択される銅錯体を工程（ｉａ）によって得られた前記溶液に添加する工程、を含み、又は、
（ｉｂ）Ｚｎ塩それぞれを溶媒中に溶解又は懸濁させ、Ｚｎ：（ＮＨ４）２ＣＳ３のモル比が少なくとも１：３で（ＮＨ４）２ＣＳ３を添加することにより、過剰量のトリチオカーボネート（ＣＳ３）２−で前記カチオンを錯化することによって、錯化形態のＺｎを含有する溶液を調製する工程、
（ｉｉｂ）Ｃｕ及びＳｎの両方をそれぞれ、それらのトリチオ炭酸塩錯体又は四硫化塩錯体から選択される錯化形態で含有する溶液を調製する、又は個別にＣｕ及びＳｎを含有する溶液を調製する工程、及び
（ｉｉｉｂ）工程（ｉｂ）及び（ｉｉｂ）で得られた溶液を混合する工程
を含み、
硫黄錯体の代わりにそれぞれセレン錯体を使用することができる、方法。
【請求項１０】
ステップ（ｉｂ）で得られた溶液が、透明な溶液が得られるまで、Ｈ２Ｓ又はＨ２Ｓｅガスそれぞれによって浸透させられている、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
太陽電池又は光電子デバイスを製造するための、請求項１〜８のいずれかに記載の前駆体溶液、又は請求項９又は１０に記載の方法によって得られる前駆体溶液の使用。
【請求項１２】
太陽電池を製造するために、前駆体溶液が、ＣＩＳ、ＣＩＧＳ、又はＣＺＴＳを含むｐ型半導体層をかかる太陽電池の電極上に形成するための少なくとも１つの加熱工程に供される、請求項１１に記載の使用。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２５】
その後の印刷法を容易にするために、前駆体溶液の粘度を、２〜１００ｍＰａ・ｓの粘度となるように、高温基板を使用することによって調整することができる。
【国際調査報告】
2015526884.tif 000002
2015526884.tif 000003