(57)【要約】  ハロ橋かけ二量体によって反応混合物中へ導入されるハライドＸ−イオンのモル数に対して０〜５モル当量のハライドＸ−イオン用の捕捉剤の存在下で、ならびにハロ橋かけ二量体中の遷移金属のモル量を基準として、０〜０．８モルの添加塩のおよび、溶媒混合物の総体積を基準として、０〜１０体積％の、反応混合物へのハロ橋かけ二量体の溶解度を高める可溶化剤の存在下で、５０〜２６０℃の温度で２５体積％超の水を含む有機溶媒と水との溶媒混合物中で（μ−Ｘ）が橋かけハライドを表す一般式［ＬｎＭ（μ−Ｘ）２ＭＬｎ］のハロ橋かけ二量体を式Ｌ’−Ｈの配位子化合物と、または一般式［Ｌ’ｎＭ（μ−Ｘ）２−ＭＬ’ｎ］のハロ橋かけ二量体を式Ｌ−Ｈの配位子化合物と反応させることによる、一般式［Ｍ（Ｌ）ｎＬ’］（式中、ＭはＩｒ、Ｒｈ、ＰｔまたはＰｄであり、ｎは、Ｍ＝ＩｒまたはＲｈについては２であり、ｎは、Ｍ＝ＰｔまたはＰｄについては１であり、Ｌは、金属−Ｃ共有結合および配位ドナー原子−金属共有結合によって金属Ｍに配位した二座シクロメタル化配位子である）を有する遷移金属Ｍのヘテロレプチック錯体の製造方法。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ハロ橋かけ二量体によって反応混合物中へ導入されるハライドＸ−イオンのモル数に対して０〜５モル当量のハライドＸ−イオン用の捕捉剤の存在下で、ならびにハロ橋かけ二量体中の遷移金属のモル量に対して、０〜１モル未満の添加塩のおよび、溶媒混合物の総体積を基準として、０〜１０体積％の、前記反応混合物への前記ハロ橋かけ二量体の溶解度を高める可溶化剤の存在下で、５０〜２６０℃の温度で２５体積％超の水を含む有機溶媒と水との前記溶媒混合物中で、（μ−Ｘ）が橋かけハライドを表す一般式［ＬｎＭ（μ−Ｘ）２ＭＬｎ］のハロ橋かけ二量体を式Ｌ’−Ｈの配位子化合物と、または一般式［Ｌ’ｎＭ（μ−Ｘ）２−ＭＬ’ｎ］のハロ橋かけ二量体を式Ｌ−Ｈの配位子化合物と反応させることによる、一般式［Ｍ（Ｌ）ｎＬ’］（式中、ＭはＩｒ、Ｒｈ、またはＰｔであり、ｎは、Ｍ＝ＩｒまたはＲｈについては２であり、ｎは、Ｍ＝Ｐｔについては１であり、Ｌは、金属−Ｃ共有結合および配位ドナー原子−金属共有結合によって前記金属Ｍに配位した二座シクロメタル化配位子であり、Ｌ’は二座配位子である）を有する遷移金属Ｍのヘテロレプチック錯体の製造方法。
【請求項２】
使用される配位子ＬおよびＬ’の少なくとも１つが、一般式（１）
【化１】
2015503533.tif 000023
（式中、
Ａは、Ｄ１ドナー原子を介して前記遷移金属に結合しており、かつ置換基Ｒで置換されていてもよい、５もしくは６員環アリールもしくはヘテロアリール環および縮合環からなる群から選択され、
Ｂは、置換基Ｒで置換されていてもよく、かつその環が、金属−炭素共有結合によって前記遷移金属に配位している、５もしくは６員環アリールもしくはヘテロアリール環および縮合環からなる群から選択され、
ＡおよびＢは、Ｃ−Ｃ、Ｃ−ＮまたはＮ−Ｎ共有結合によって連結されている）
の二座配位子である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
置換基Ｒは、それぞれ同じものであっても異なるものであってもよく、ハロゲン、ＮＯ２、ＣＮ、ＮＨ２、ＮＨＲ１、Ｎ（Ｒ１）２、Ｂ（ＯＨ）２、Ｂ（ＯＲ１）２、ＣＨＯ、ＣＯＯＨ、ＣＯＮＨ２、ＣＯＮ（Ｒ１）２、ＣＯＮＨＲ１、ＳＯ３Ｈ、Ｃ（＝Ｏ）Ｒ１、Ｐ（＝Ｏ）（Ｒ１）２、Ｓ（＝Ｏ）Ｒ１、Ｓ（＝Ｏ）２Ｒ１、Ｐ（Ｒ１）３＋、Ｎ（Ｒ１）３＋、ＯＨ、ＳＨ、Ｓｉ（Ｒ１）３、１〜２０個の炭素原子を有する直鎖の置換もしくは非置換アルキル基もしくはアルコキシ基または３〜２０個の炭素原子の分岐もしくは環状のアルキル基もしくはアルコキシ基から選択され、ここで、各場合に１つ以上の非隣接ＣＨ２基が、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ１−、−ＣＯＮＲ１−、−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＲ１＝ＣＲ１−もしくは−Ｃ≡Ｃ−、ハロアルキル、５〜３０の環原子を有する置換もしくは非置換の芳香族もしくはヘテロ芳香族環系または５〜３０の環原子を有する置換もしくは非置換のアリールオキシ基、ヘテロアリールオキシ基もしくはヘテロアリールアミノ基で任意選択的に置き換えられてもよく、あるいは同じ環上または異なる環上のいずれかの、２つ以上の置換基Ｒが、互いにもしくは置換基Ｒ１とさらなる単環もしくは多環の、脂肪族環もしくは芳香環系を規定してもよく、
Ｒ１は、同じものであっても異なるものであってもよく、１〜２０個の炭素原子を有する直鎖アルキル基もしくはアルコキシ基または３〜２０個の炭素原子の分岐もしくは環状のアルキル基もしくはアルコキシ基、５〜３０の環原子を有する置換もしくは非置換の芳香族もしくはヘテロ芳香族環系または５〜３０の環原子を有する置換もしくは非置換のアリールオキシ基、ヘテロアリールオキシ基もしくはヘテロアリールアミノ基から選択され、あるいは同じ環上または異なる環上のいずれかの、２つ以上の置換基Ｒ１が互いにもしくは置換基Ｒとさらなる単環もしくは多環の、脂肪族環もしくは芳香環系を規定してもよい、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
ＬおよびＬ’が両方とも、一般式（１）の配位子から選択される、請求項２または３に記載の方法。
【請求項５】
ハロ橋かけ二量体によって反応混合物中へ導入されるハライドＸ−イオンのモル数に対して０〜５モル当量のハライドＸ−イオン用の捕捉剤の存在下で、ならびにハロ橋かけ二量体中の遷移金属のモル量に対して、０〜１モル未満の添加塩のおよび、溶媒混合物の総体積を基準として、０〜１０体積％の、前記反応混合物への前記ハロ橋かけ二量体の溶解度を高める可溶化剤の存在下で、５０〜２６０℃の温度で２５体積％超の水を含む有機溶媒と水との溶媒混合物中で、（μ−Ｘ）が橋かけハライドを表す一般式［ＬｎＭ（μ−Ｘ）２ＭＬｎ］のハロ橋かけ二量体を式Ｌ’−Ｈの配位子化合物と、または一般式［Ｌ’ｎＭ（μ−Ｘ）２−ＭＬ’ｎ］のハロ橋かけ二量体を式Ｌ−Ｈの配位子化合物と反応させることによる、一般式［Ｍ（Ｌ）ｎＬ’］（式中、ＭはＩｒ、Ｒｈ、ＰｔまたはＰｄであり、ｎは、Ｍ＝ＩｒまたはＲｈについては２であり、ｎは、Ｍ＝ＰｔまたはＰｄについては１であり、Ｌは、金属−Ｃ共有結合および配位ドナー原子−金属共有結合によって前記金属Ｍに配位した二座シクロメタル化配位子であり、Ｌ’は二座配位子である）を有する遷移金属Ｍのヘテロレプチック錯体の製造方法であって、配位子ＬおよびＬ’が、一般式（１）
【化２】
2015503533.tif 000024
（式中、
Ａは、Ｄ１ドナー原子を介して前記遷移金属に結合しており、かつ置換基Ｒで置換されていてもよい、５もしくは６員環アリールもしくはヘテロアリール環および縮合環からなる群から選択され、
Ｂは、置換基Ｒで置換されていてもよい、かつその環が、金属−炭素共有結合によって前記遷移金属に配位している、５もしくは６員環アリールもしくはヘテロアリール環および縮合環からなる群から選択され、
ＡおよびＢは、Ｃ−Ｃ、Ｃ−ＮまたはＮ−Ｎ共有結合によって連結されている）
の二座配位子を表す、方法。
【請求項６】
置換基Ｒが、それぞれ同じものであっても異なるものであってもよく、ハロゲン、ＮＯ２、ＣＮ、ＮＨ２、ＮＨＲ１、Ｎ（Ｒ１）２、Ｂ（ＯＨ）２、Ｂ（ＯＲ１）２、ＣＨＯ、ＣＯＯＨ、ＣＯＮＨ２、ＣＯＮ（Ｒ１）２、ＣＯＮＨＲ１、ＳＯ３Ｈ、Ｃ（＝Ｏ）Ｒ１、Ｐ（＝Ｏ）（Ｒ１）２、Ｓ（＝Ｏ）Ｒ１、Ｓ（＝Ｏ）２Ｒ１、Ｐ（Ｒ１）３＋、Ｎ（Ｒ１）３＋、ＯＨ、ＳＨ、Ｓｉ（Ｒ１）３、１〜２０個の炭素原子を有する直鎖の置換もしくは非置換アルキル基もしくはアルコキシ基または３〜２０個の炭素原子の分岐もしくは環状のアルキル基もしくはアルコキシ基から選択され、ここで、各場合に１つ以上の非隣接ＣＨ２基が、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ１−、−ＣＯＮＲ１−、−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＲ１＝ＣＲ１−もしくは−Ｃ≡Ｃ−、ハロアルキル、５〜３０の環原子を有する置換もしくは非置換の芳香族もしくはヘテロ芳香族環系または５〜３０の環原子を有する置換もしくは非置換のアリールオキシ基、ヘテロアリールオキシ基もしくはヘテロアリールアミノ基で任意選択的に置き換えられてもよく、あるいは同じ環上または異なる環上のいずれかの、２つ以上の置換基Ｒが、互いにもしくは置換基Ｒ１とさらなる単環もしくは多環の、脂肪族環もしくは芳香環系を規定してもよく、
Ｒ１は、同じものであっても異なるものであってもよく、１〜２０個の炭素原子を有する直鎖アルキル基もしくはアルコキシ基または３〜２０個の炭素原子の分岐もしくは環状のアルキル基もしくはアルコキシ基、５〜３０の環原子を有する置換もしくは非置換の芳香族もしくはヘテロ芳香族環系または５〜３０の環原子を有する置換もしくは非置換のアリールオキシ基、ヘテロアリールオキシ基もしくはヘテロアリールアミノ基から選択され、あるいは同じ環上または異なる環上のいずれかの、２つ以上の置換基Ｒ１が互いにもしくは置換基Ｒとさらなる単環もしくは多環の、脂肪族環もしくは芳香環系を規定してもよい、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
前記遷移金属がＰｔおよびＩｒから選択される、請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
前記遷移金属がＩｒである、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
ハライドイオンＸ−用の前記捕捉剤が銀塩である、請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
前記可溶化剤がジメチルスルホキシドである、請求項１〜９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
Ｃ１〜Ｃ２０アルコール、オキサン、Ｃ１〜Ｃ２０アルコキシアルキルエーテル、Ｃ１〜Ｃ２０ジアルキルエーテル、Ｃ１〜Ｃ２０アルコキシアルコール、ジオールまたは多価アルコール、ポリエチレングリコール、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）およびそれらの組合せからなる群から選択される少なくとも１つの有機溶媒、好ましくはジオキサン、トリオキサン、ビス（２−メトキシエチル）エーテル、２−エトキシエタノールおよびそれらの組合せからなる群から選択される少なくとも１つが使用される、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
フェニルピリジン誘導体、フェニルイミダゾール誘導体、フェニルキノリン誘導体、フェニルイソキノリン誘導体、フェニルピラゾール誘導体、フェニルトリアゾール誘導体およびフェニルテトラゾール誘導体からなる群から選択される配位子Ｌおよび／またはＬ’が使用される、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１３】
配位子Ｌおよび／またはＬ’が次式：
【化３】
2015503533.tif 000025
（式中、Ｒ３およびＲ４置換基は、それぞれ同じものであっても異なるものであってもよく、Ｈ以外の基、好ましくはアルキル基、シクロアルキル基、アリール基およびヘテロアリール基から選択され、かつＲ５〜Ｒ７は、それぞれ同じものであっても異なるものであってもよく、水素、ハロゲン、アルキル基、アルコキシ基、アミノ基、シアノ基、アルケニル基、アルキニル基、アリールアルキル基、アリール基およびヘテロアリール基からなる群から選択されてもよい）
で表される、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１４】
配位子Ｌおよび／またはＬ’が以下の一般式：
【化４】
2015503533.tif 000026
（式中、Ｒ１０〜Ｒ１８は、同じものであっても異なるものであってもよく、水素、ハロゲン、アルキル基、アルコキシ基、アミノ基、シアノ基、アルケニル基、アルキニル基、アリールアルキル基、アリール基およびヘテロアリール基からなる群から選択されてもよい）
で表される、請求項１〜１３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１５】
９，９’−スピロビフルオレン単位または９，９−ジフェニル−９Ｈ−フルオレン単位を含む配位子が使用される、請求項１〜１４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１６】
前記反応が８０〜１５０℃の範囲の温度で実施される、請求項１〜１５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１７】
ＭがＩｒ、Ｒｈ、ＰｔまたはＰｄであり、かつＬおよびＬ’が上に定義された式（１）の二座配位子を表す、ハロ橋かけ二量体［ＬｎＭ（μ−Ｘ）２ＭＬｎ］を式Ｌ’−Ｈの二座配位子化合物と、またはハロ橋かけ二量体［Ｌ’ｎＭ（μ−Ｘ）２−ＭＬ’ｎ］を式Ｌ−Ｈの配位子化合物と反応させることによるヘテロレプチック金属錯体［ＭＬｎＬ’］の製造方法における、２５体積％超の水を含む有機溶媒と水との溶媒混合物の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）などの有機デバイスに典型的には使用されるヘテロレプチック金属錯体の製造方法に関する。より具体的には本発明は、水と有機溶媒とを含む溶媒混合物が使用されるかかる方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
遷移金属（例えば、ロジウム、イリジウムおよび白金）のシクロメタル化金属錯体は、それらの光物理的および光化学的特性のために有用である。とりわけ、これらの化合物は、三重項励起状態からのそれらの強い発光のためにＯＬＥＤでリン光発光体として使用されている。
【０００３】
ＯＬＥＤに使用されるリン光発光体はほとんど、シクロメタル化金属錯体、好ましくは二座シクロメタル化配位子が金属−Ｃ共有結合および／または配位Ｎ−金属共有結合によって金属に配位しているイリジウム錯体をベースとしている。
【０００４】
用語ホモレプチックは、すべての配位子が構造上同一である錯体を意味するが、用語ヘテロレプチックは、少なくとも２つの異なる配位子を含む錯体を指定する。
【０００５】
ヘテロレプチック錯体は、それらの光物理的、熱的および電子的特性ならびにそれらの溶解度がそれぞれ配位子の組合せで適切な配位子を選択することによって調整できるので特に興味深い。
【０００６】
さらに、幾つかの場合（例えば、（特許文献１）、ライン０１０３）にヘテロレプチック錯体は有機電子デバイスでより良好なデバイス寿命をもたらし得ることが観察されている。
【０００７】
（特許文献２）は、有機溶媒と水との混合物中でおよび出発原料によって導入される金属のモル量を好ましくは超える一定最小モル量で少なくとも２個の酸素原子を含む添加塩の存在下で金属ハライド錯体（例えばＩｒＣｌ３・ｘＨ２Ｏ）から出発する金属錯体（ヘテロレプチックならびにホモレプチック）の製造方法を開示している。
【０００８】
（特許文献３）は、ハロ橋かけ二量体［ＬｎＭ（μ−Ｘ）２ＭＬｎ］をアリールピリジンＬ’配位子の有機金属誘導体と反応させることによるヘテロレプチック遷移金属錯体［Ｍ（Ｌ）ｎＬ’］の合成を記載している。
【０００９】
（特許文献４）は、異なるアルキルまたはアリール置換基を持った２つの二座シクロメタル化２−フェニルピリジン型配位子を含むヘテロレプチック錯体を開示している。記載されている合成は、あらかじめ形成されたトリスホモレプチック錯体のただ一つの配位子上での反応を含む複雑な多段階方法である。ヘテロレプチック錯体は実際に、ホモレプチック錯体の配位子の１つの化学修飾によって得られている。順番は以下のものである：先ず合成されなければならないトリスホモレプチック錯体から出発し、これに３つの配位子の１つのＮＢＳでの臭素化、次にこの配位子上でのボロン酸エステル形成、および最後に第２タイプの配位子およびこうしてヘテロレプチック錯体を形成するためのこの配位子とブロモアレーンとのカップリングが続く。この合成が行われる方法を考えると、最終ヘテロレプチック錯体中に含まれる２つの配位子は同じ基本構造（例えば同じ２−フェニルピリジン主コア構造）を有するに違いなく、それはどちらかと言えば制限的であるように見える。この参考文献に記載されているヘテロレプチック錯体合成の別のタイプは、以下の通りに進行する：クロロ橋かけイリジウム二量体［Ｌ２Ｉｒ（μ−Ｃｌ）２ＩｒＬ２］合成；クロリド配位子を除去するためのＣＨ２Ｃｌ２／ＭｅＯＨ中またはエタノール中での銀トリフレートでの二量体処理；一晩１９０℃でトリデカン中での第２タイプの配位子での中間体「Ｉｒトリフレート」の処理。そうすることによって、４つの化合物の混合物が配位子スクランブリングのために形成され、その混合物は、カラムクロマトグラフィー、再結晶および昇華によって精製されなければならない。ある種の配位子（化合物１２）で、最後の反応は、エタノール中１６時間還流でより選択的に行うことができた。
【００１０】
（特許文献５）は、ただ一つのピリジルジベンゾ置換配位子を含む２つの異なる二座シクロメタル化２−フェニルピリジン型配位子を含むヘテロレプチック錯体を開示している。この合成は、（特許文献４）に記載されている通りである、すなわち、ハロ橋かけ二量体と銀トリフレートとの第１反応、引き続くエタノール中１６時間還流での「Ｉｒトリフレート」中間体とピリジルジベンゾ置換配位子との反応である。
【００１１】
（特許文献６）は、（特許文献５）に類似の方法で製造される、２−フェニルピリジンおよびフェニルベンズイミダゾール型配位子を含むヘテロレプチック錯体を開示している。
【００１２】
（特許文献７）は、異なるアルキルおよび／またはアリール置換基を持った２つの二座シクロメタル化２−フェニルピリジン型配位子を含むヘテロレプチック錯体を記載している。それらは主として、２つの合成ルートを用いて製造される。一つは、有機溶媒中、ほとんどの場合エタノール中で「イリジウムトリフレート」中間体を第２配位子と反応させる工程を含む既に述べられたルートからなる。その程度がどちらかと言えば先験的に予測できない、配位子スクランブリングのために、このルートは、生成物化合物の混合物をもたらすと予期され、所望の生成物の精製をより困難にする。他の製造方法は、多段階合成（二量体合成；銀トリフレートでの二量体処理；ボロン酸エステル部分を含む１つの配位子を含む中間体トリスヘテロレプチック錯体を形成するためのエタノール中還流での第２型配位子のボロン酸エステル前駆体（それは前に製造されなければならない）との「Ｉｒトリフレート」中間体反応；配位子の第２型そしてこうして最終ヘテロレプチック錯体を形成するためのホウ酸エステル形態とブロモアレーンとのカップリング）に従い、このようにどちらかと言えば複雑な、時間を消費するならびに経済的に不利なものである。
【００１３】
（非特許文献１）は、クロロ橋かけ二量体［ＬＰｄ（μ−Ｃｌ）２ＰｄＬ］を、配位子Ｓ２ＣＮＥｔ２−のナトリウム形態に相当する、ＮａＳ２ＣＮＥｔ２と反応させることによる、５０体積％のメタノールと５０体積％の水とを含む溶媒混合物を使用するＰｄＬ（Ｓ２ＣＮＥｔ２）錯体（Ｌ：フェニルピリジン配位子）の合成を記載している。
【００１４】
（非特許文献２）は、フェニルピリジン配位子およびアセチルアセトネート型配位子を持った２つのＩｒ錯体の合成を開示している。２５体積％水を含む溶媒混合物が使用され、反応は、クロロ橋かけ二量体中の遷移金属の１モル当たり５モル％の添加塩（Ｎａ２ＣＯ３）の存在下で実施されている。
【００１５】
（非特許文献３）は、５０体積％の水を含む溶媒混合物中および出発ハロ橋かけ二量体中のＩｒの１モル当たり３．５モルの添加塩（Ｎａ２ＣＯ３）の存在下でのフェニルピリジン配位子および１つの他の配位子を持ったヘテロレプチックＩｒ錯体の合成を記載している。
【００１６】
（特許文献８）は、新規Ｉｒ錯体およびそれを使用するエレクトロルミネセントデバイスに関連している。配位子は、少なくとも１つの重水素原子を含み、合成は、３３体積％の水を含む溶媒混合物中で、ハロ橋かけ二量体出発原料中の遷移金属の１モル当たり１０モルの添加塩（Ｋ２ＣＯ３）の存在下で実施されている。
【００１７】
（特許文献９）は、特許請求されている化合物についてのプロセス条件に関する限り（特許文献８）に匹敵する、すなわち、かなりの量の添加塩（出発原料として使用されるハロ橋かけ二量体中のＩｒ金属の１モル当たり１０モル（Ｋ２ＣＯ３））が存在する開示を提供している。
【００１８】
（特許文献１０）は、出発原料として使用される二核Ｉｒ錯体中のＩｒの１モル当たり１０モルの炭酸水素ナトリウムの存在下でアセトンと水（５０：５０ｖ／ｖ）の溶媒混合物中でのフェニルピリジン配位子を含むヘテロレプチックＩｒ錯体の合成をセクション３０９に開示している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１９】
【特許文献１】米国特許出願公開第２０１０／０１４１１２７Ａ１号明細書
【特許文献２】米国特許出願公開第２００８／３１２３９６号明細書
【特許文献３】国際公開第２００５／０４２５４８号パンフレット
【特許文献４】国際公開第２００９／０７３２４５号パンフレット
【特許文献５】米国特許出願公開第２０１０／０２４４００４号明細書
【特許文献６】米国特許出願公開第２０１０／１４１１２７号明細書
【特許文献７】国際公開第２０１０／０２７５８３号パンフレット
【特許文献８】国際公開第２００６／０９５９５１号パンフレット
【特許文献９】米国特許出願公開第２００４／０１２７７１０号明細書
【特許文献１０】国際公開第２００８／１４９８２８号パンフレット
【非特許文献】
【００２０】
【非特許文献１】Ｌｅｅｓｅら著、Ｊ．ｏｒｇａｎｏｍｅｔ．Ｃｈｅｍ．３３５（１９８７）、２９３−２９９
【非特許文献２】Ｌｉら著、Ｄａｌｔｏｎ  Ｔｒａｎｓ．２０１１、４０、１９６９
【非特許文献３】Ｌｉら著、Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．２０１１、５０、５９６９
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００２１】
上に引用された文献はいずれも、費用効率的に、金属ハライド錯体またはハロ橋かけ二量体から出発して、良好な選択性でおよび高い収率で、特に比較的低い温度で、異なる主コア構造をベースとするヘテロレプチック金属錯体、特に金属−Ｃ共有結合および／または配位Ｎ−金属共有結合によって金属に配位した少なくとも２つの二座シクロメタル化配位子を含むものを製造する経済的におよび技術的に実現可能な方法の要件を満足できるほどには満たしていない。したがって、上に示された要件をより良く満たすことができる、ヘテロレプチック錯体の新規製造方法が必要とされている。
【課題を解決するための手段】
【００２２】
上記の不利点を克服することができ、低い温度でさえも高い収率をもたらすことができ、かつ異なる主コア構造の二座シクロメタル化配位子を含むヘテロレプチック錯体に特に好適であるヘテロレプチック遷移金属錯体の製造方法を提供することが本発明の目的であった。
【００２３】
この目的は、請求項１で定義されるような方法で達成される。本発明にしたがった方法の好ましい実施形態は、従属クレームに示されている。
【００２４】
本発明はしたがって、ハロ橋かけ二量体によって反応混合物中へ導入されるハライドＸ−イオンのモル数に対して０〜５モル当量のハライドＸ−イオン用の捕捉剤の、ならびにハロ橋かけ二量体中の遷移金属のモル量に対して、０〜１モル未満の添加塩の、および溶媒混合物の総体積を基準として、０〜１０体積％の、反応混合物へのハロ橋かけ二量体の溶解度を高める可溶化剤の任意選択的に存在下で、５０〜２６０℃の温度で２５体積％超の水を含む有機溶媒と水との溶媒混合物中で（μ−Ｘ）が橋かけハライドを表す一般式［ＬｎＭ（μ−Ｘ）２ＭＬｎ］のハロ橋かけ二量体を式Ｌ’−Ｈの配位子化合物と、または一般式［Ｌ’ｎＭ（μ−Ｘ）２−ＭＬ’ｎ］のハロ橋かけ二量体を式Ｌ−Ｈの配位子化合物と反応させることによる、一般式［Ｍ（Ｌ）ｎＬ’］（式中、ＭはＩｒ、Ｒｈ、またはＰｔであり、ｎは、Ｍ＝ＩｒまたはＲｈについては２であり、ｎは、Ｍ＝Ｐｔについては１であり、Ｌは、金属−Ｃ共有結合および配位ドナー原子−金属共有結合（このドナー金属は好ましくは窒素原子である）によって金属Ｍに配位した二座シクロメタル化配位子であり、Ｌ’は二座配位子である）を有する遷移金属Ｍのヘテロレプチック錯体の製造方法を提供する。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
本発明の過程で、少量にすぎない添加塩の存在下でまたは添加塩の不在下で、全体溶媒混合物の体積を基準として、２５体積％超の水を含む有機溶媒と水との混合物の使用が、所望のヘテロレプチック錯体への良好な選択性および収率をもたらし得ることが意外にも分かった。
【００２６】
所望のヘテロレプチック錯体の収率は通常少なくとも３０％、好ましくは少なくとも４０％であり、所望のヘテロレプチック化合物への選択率は通常７０％超、より好ましくは７５％超、特に好ましくは８０％超である。
【００２７】
本発明の方法は、多種多様な配位子でうまくいき、したがって配位子構造は、特に制限の対象ではなく、当業者に公知の、そして文献に記載されているそれらの配位子から選択することができる。有機電子デバイスに有用な錯体用の好適なそれぞれの配位子は、詳細な説明を本明細書で加える必要がまったくないほど文献に記載されている。
【００２８】
本発明の方法にしたがって、一般式［ＬｎＭ（μ−Ｘ）２ＭＬｎ］または［Ｌ’ｎＭ（μ−Ｘ）２ＭＬ’ｎ］のハロ橋かけ二量体が出発原料として使用される。かかるハロ橋かけ二量体は、例えば、配位子化合物Ｌ−ＨまたはＬ’−Ｈとの金属ハライドＭＸ３・ｘＨ２Ｏ反応から、文献に記載されている公知の方法にしたがって得ることができる。それぞれの方法は、当業者に公知であり、文献に記載されている。
【００２９】
前述のように、配位子Ｌの構造は、特に制限の対象ではなく、遷移金属錯体用に当業者に公知のそれらの配位子から選択することができる。
【００３０】
同じことが配位子化合物Ｌ’−Ｈに適用され、ここで、Ｌ’は、先行技術分野で記載されているおよび当業者に公知の任意のタイプまたは構造の配位子から再び選択することができる。
【００３１】
本発明の好ましい実施形態にしたがって、使用される配位子ＬおよびＬ’の少なくとも１つは、一般式（１）
【化１】
2015503533.tif 000002
（式中、
Ａは、好ましくは窒素原子である、Ｄ１ドナー原子を介して遷移金属に結合しており、置換基Ｒで置換されていてもよい、５もしくは６員環アリールもしくはヘテロアリール環および縮合環からなる群から選択され、
Ｂは、置換基Ｒで置換されていてもよく、かつその環が、金属−炭素共有結合によって遷移金属に配位している、５もしくは６員環アリールもしくはヘテロアリール環および縮合環からなる群から選択され、
ＡおよびＢは、Ｃ−Ｃ、Ｃ−ＮまたはＮ−Ｎ共有結合によって連結されている）
の二座配位子である。
【００３２】
好適な置換基Ｒは、それぞれ同じものであっても異なるものであってもよく、ハロゲン、ＮＯ２、ＣＮ、ＮＨ２、ＮＨＲ１、Ｎ（Ｒ１）２、Ｂ（ＯＨ）２、Ｂ（ＯＲ１）２、ＣＨＯ、ＣＯＯＨ、ＣＯＮＨ２、ＣＯＮ（Ｒ１）２、ＣＯＮＨＲ１、ＳＯ３Ｈ、Ｃ（＝Ｏ）Ｒ１、Ｐ（＝Ｏ）（Ｒ１）２、Ｓ（＝Ｏ）Ｒ１、Ｓ（＝Ｏ）２Ｒ１、Ｐ（Ｒ１）３＋、Ｎ（Ｒ１）３＋、ＯＨ、ＳＨ、Ｓｉ（Ｒ１）３、１〜２０個の炭素原子を有する直鎖の置換もしくは非置換アルキル基もしくはアルコキシ基または３〜２０個の炭素原子の分岐もしくは環状のアルキル基もしくはアルコキシ基であり、ここで、各場合に１つ以上の非隣接ＣＨ２基は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ１−、−ＣＯＮＲ１−、−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＲ１＝ＣＲ１−もしくは−Ｃ≡Ｃ−、ハロアルキル、５〜３０の環原子を有する置換もしくは非置換の芳香族もしくはヘテロ芳香族環系または５〜３０の環原子を有する置換もしくは非置換のアリールオキシ基、ヘテロアリールオキシ基もしくはヘテロアリールアミノ基で任意選択的に置き換えられてもよい。これらの環系での置換基は、存在する場合、Ｒについて上に定義された置換基から好ましくは選択されてもよい。
【００３３】
同じ環上または異なる環上のいずれかの、２つ以上の置換基Ｒは、互いにもしくは置換基Ｒ１とさらなる単環もしくは多環の、脂肪族環もしくは芳香環系を規定してもよい。
【００３４】
Ｒ１は、それぞれ同じものであっても異なるものであってもよく、１〜２０個の炭素原子を有する直鎖アルキル基もしくはアルコキシ基または３〜２０個の炭素原子の分岐もしくは環状のアルキル基もしくはアルコキシ基、５〜３０の環原子を有する置換もしくは非置換の芳香族もしくはヘテロ芳香族環系または５〜３０の環原子を有する置換もしくは非置換のアリールオキシ基、ヘテロアリールオキシ基もしくはヘテロアリールアミノ基であってもよい。これらの環系での置換基は、存在する場合、Ｒについて上に定義された置換基から好ましくは選択されてもよい。
【００３５】
同じ環上または異なる環上のいずれかの、２つ以上の置換基Ｒ１は、互いにもしくは置換基Ｒとさらなる単環もしくは多環の、脂肪族環もしくは芳香環系を規定してもよい。
【００３６】
少なくとも１つの相違が存在するという条件付きで、本発明にしたがった方法の別の好ましい実施形態にしたがって、ＬおよびＬ’は両方とも式（１）の配位子から選択されてもよい。
【００３７】
別の実施形態にしたがって、本発明は、ハロ橋かけ二量体によって反応混合物中へ導入されるハライドＸ−イオンのモル数に対して０〜５モル当量のハライドＸ−イオン用の捕捉剤の存在下で、ならびにハロ橋かけ二量体中の遷移金属のモル量に対して、０〜１モル未満の添加塩のおよび、溶媒混合物の総体積を基準として、０〜１０体積％の、反応混合物へのハロ橋かけ二量体の溶解度を高める可溶化剤の存在下で、５０〜２６０℃の温度で２５体積％超の水を含む有機溶媒と水との溶媒混合物中で（μ−Ｘ）が橋かけハライドを表す一般式［ＬｎＭ（μ−Ｘ）２ＭＬｎ］のハロ橋かけ二量体を式Ｌ’−Ｈの配位子化合物と、または一般式［Ｌ’ｎＭ（μ−Ｘ）２−ＭＬ’ｎ］のハロ橋かけ二量体を式Ｌ−Ｈの配位子化合物と反応させることによる、一般式［Ｍ（Ｌ）ｎＬ’］（式中、ＭはＩｒ、Ｒｈ、ＰｔまたはＰｄであり、ｎは、Ｍ＝ＩｒまたはＲｈについては２であり、ｎは、Ｍ＝ＰｔまたはＰｄについては１であり、Ｌは、金属−Ｃ共有結合および配位ドナー原子−金属共有結合によって金属Ｍに配位した二座シクロメタル化配位子であり、Ｌ’は二座配位子である）を有する遷移金属Ｍのヘテロレプチック錯体の製造方法であって、配位子ＬおよびＬ’が、一般式（１）
【化２】
2015503533.tif 000003
（式中、
Ａは、Ｄ１ドナー原子を介して遷移金属に結合しており、かつ置換基Ｒで置換されていてもよい、５もしくは６員環アリールもしくはヘテロアリール環および縮合環からなる群から選択され、
Ｂは、置換基Ｒで置換されていてもよく、かつその環が、金属−炭素共有結合によって遷移金属に配位している、５もしくは６員環アリールもしくはヘテロアリール環および縮合環からなる群から選択され、
ＡおよびＢは、Ｃ−Ｃ、Ｃ−ＮまたはＮ−Ｎ共有結合によって連結されている）
の二座配位子を表す方法に関する。
【００３８】
Ａ、ＢおよびＤ１は好ましくは上に定義された通りである。
【００３９】
ドナー原子Ｄ１を含む、環Ａは、好ましくは５もしくは６員環ヘテロアリール基、とりわけ好ましくは
【化３】
2015503533.tif 000004
（式中、Ｒ’’は、Ｂ環ならびに水素、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリールアルキル基、アリール基およびヘテロアリール基からなる基を含む、幅広い置換基から選択されてもよい）
からまたは
【化４】
2015503533.tif 000005
から選択される５員環ヘテロ環および
【化５】
2015503533.tif 000006
から選択される６員環ヘテロ環から選択される。
【００４０】
Ａはまた、環の１つが上に示されたような構造に似ている、アニールした環系の一部を形成してもよい。
【００４１】
かかるアニールした環Ａについての好ましい例は以下のものである。
【化６】
2015503533.tif 000007
【００４２】
特に好ましい実施形態にしたがって、環Ａは、その５もしくは６員環ヘテロアリール基が、中性窒素原子である、ドナー原子Ｄ１を介して金属に結合している、上に定義されたような５もしくは６員環ヘテロアリール基から選択される。
【００４３】
Ｂは、５もしくは６員環アリール基もしくはヘテロアリール基から選択され、ここで、ヘテロアリール基は、環Ａについて上に示された基から好ましくは選択されてもよい。環Ｂにとって特に好ましいアリール基は、フェニル、ビフェニルまたはナフチルである。
【００４４】
環Ｂはまた、非置換もしくは置換カルバゾリル基のまたは非置換もしくは置換ジベンゾフラニル基の一部を形成してもよい。
【００４５】
環Ｂはまた、下に再生される（一般に、それぞれ、ＳＢＦまたはオープンＳＢＦと言われる）９，９’スピロビフルオレン単位のまたは９，９−ジフェニル９Ｈフルオレン単位の一部を形成してもよい。
【化７】
2015503533.tif 000008
【００４６】
分子の残りへのＳＢＦまたはオープンＳＢＦ単位の結合は、ＳＢＦまたはオープンＳＢＦ単位の好ましくは２、３または４位においてであり得るし、位置２または３での結合が最も好ましい。
【００４７】
本発明にしたがったハロ橋かけ二量体中の金属Ｍは、遷移金属Ｉｒ、Ｒｈ、ＰｔまたはＰｄ、好ましくはＩｒまたはＰｔの１つ、最も好ましくはＩｒを表す。
【００４８】
（それからＬおよび／またはＬ’が選択されてもよい）式（１）の配位子の好ましい群は、以下の一般式：
【化８】
2015503533.tif 000009
（式中、Ｒ３およびＲ４置換基は、同じものであっても異なるものであってもよく、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基およびヘテロアリール基のような、Ｈ以外の基であり、Ｒ５〜Ｒ７は、同じものであっても異なるものであってもよく、水素、ハロゲン、アルキル基、アルコキシ基、アミノ基、シアノ基、アルケニル基、アルキニル基、アリールアルキル基、アリール基およびヘテロアリール基からなる群から選択されてもよい）
で表される。Ｒ５〜Ｒ７が水素とは異なる場合、環は、１つ、２つまたは３つのそれぞれの置換基を有してもよい。好ましくはＲ３およびＲ４置換基は両方とも、アルキル基、好ましくは１〜４個の炭素原子を含有するアルキル基である。好ましいＲ５置換基は、Ｈ、アルキル基、ヘテロアリール基およびアリール基からなる群から選択され；Ｒ５がアリール基もしくはヘテロアリール基である場合、それは好ましくは、イミダゾールまたはピラゾール部分との結合に対してパラ位で結合している。
【００４９】
このタイプの最も好ましい配位子は、以下のもの：
【化９】
2015503533.tif 000010
（式中、Ｒ８およびＲ９は、Ｈ、アルキル基、ヘテロアリール基およびアリール基からなる群から、好ましくはＨおよび１〜４個の炭素原子を含有するアルキル基からなる群から選択される）
である。
【００５０】
（それからＬおよび／またはＬ’が選択されてもよい）式（１）の配位子の別の好ましい群は、以下の一般式：
【化１０】
2015503533.tif 000011
（式中、Ｒ１０〜Ｒ１８は、同じものであっても異なるものであってもよく、水素、ハロゲン、アルキル基、アルコキシ基、アミノ基、シアノ基、アルケニル基、アルキニル基、アリールアルキル基、アリール基およびヘテロアリール基からなる群から選択されてもよい）
で表される。
【００５１】
このタイプの特に好ましい配位子は、以下のものである：
【化１１】
2015503533.tif 000012
【００５２】
配位子の別の好ましい群は、環ＢがＳＢＦまたはオープンＳＢＦ基の一部であり、Ａが上に言及された基から選択されるそれらの化合物から選択される。
【００５３】
ほんの例として、以下の配位子
【化１２】
2015503533.tif 000013
がこの関連で本明細書で言及されてもよい。
【００５４】
本発明の方法の別の好ましい実施形態にしたがって、Ｌおよび／またはＬ’は、さらにより好ましくはＬおよびＬ’は、フェニルピリジン誘導体、フェニルイミダゾール誘導体、フェニルイソキノリン誘導体、フェニルキノリン誘導体、フェニルピラゾール誘導体、フェニルトリアゾール誘導体およびフェニルテトラゾール誘導体からなる群から選択されるシクロメタル化配位子から選択される。
【００５５】
ハロ橋かけ二量体中のハライドＸ−は、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−およびＦ−から選択され、最も好ましくはＸ−は、クロリドまたはブロミドである。
【００５６】
本発明の方法にしたがって、ハロ橋かけ二量体と配位子化合物との反応は、その混合物が２５体積％超の水を含む、有機溶媒と水との混合物中で実施される。この混合物は、好ましくは７０体積％以下の有機溶媒および少なくとも３０体積％の水、より好ましくは６６体積％以下の有機溶媒および少なくとも３４体積％の水を含有する。４０〜６０体積％の水分量が特に好適であると分かった。
【００５７】
この有機溶媒は、水と混和して単一相（すなわち、溶液）を形成する任意の溶媒であってもよい。好ましくは、有機溶媒は、Ｃ１〜Ｃ２０アルコール、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノールもしくはｔｅｒｔ−ブタノール、オキサン、例えば、ジオキサンもしくはトリオキサン、Ｃ１〜Ｃ２０アルコキシアルキルエーテル、例えば、ビス（２−メトキシエチル）エーテル、Ｃ１〜Ｃ２０ジアルキルエーテル、例えば、ジメチルエーテル、Ｃ１〜Ｃ２０アルコキシアルコール、例えば、メトキシエタノールもしくはエトキシエタノール、ジオールもしくは多価アルコール、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリエチレングリコールもしくはグリセロール、ポリエチレングリコール、またはジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）もしくはジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、およびそれらの組合せからなる群から選択される少なくとも１種であってもよい。より好ましくは、有機溶媒は、ジオキサン、トリオキサン、ビス（２−メトキシエチル）エーテル、２−エトキシエタノールおよびそれらの組合せからなる群から選択される少なくとも１種であってよい。最も好ましくは、有機溶媒はジオキサンまたはビス（２−メトキシエチル）エーテル（本明細書では以下ダイグライムと言われる）である。
【００５８】
反応温度は、５０〜２６０℃の範囲に、好ましくは８０〜１５０℃の範囲にある。これらの反応条件は、先行技術の反応条件よりも著しく穏和であり、反応がまた熱的におよび／または化学的に敏感な配位子を使っても実施できるという、そして配位子交換反応がこれらの温度で限定されているという利点を提供する。
【００５９】
ある具体的に実施形態では、この異性体は、１×１０３〜１×１０８Ｐａ、好ましくは１×１０４〜１×１０７Ｐａ、最も好ましくは１×１０５〜１×１０６Ｐａの圧力で製造される。
【００６０】
配位子化合物Ｌ’−Ｈは、ハロ橋かけ二量体中の金属の量に対して、モル過剰で好ましくは使用される。もっと具体的な実施形態では、配位子化合物は、１０〜３０００モルパーセントの過剰量、好ましくは５０〜１０００モルパーセントの過剰量、最も好ましくは１００〜８００モルパーセントの過剰量で使用される。
【００６１】
本発明にしたがった方法は、ハライドイオンＸ−用の捕捉剤の存在下でまたは不在下で実施することができる。ハライドイオン捕捉剤が存在する場合、それは、ハロ橋かけ二量体によって反応混合物へ導入されるハライドＸ−イオンのモルあたり最大で５モルまで、好ましくは最大で３モルまでの量で使用される。好ましい捕捉剤は銀塩である。最も好ましい銀塩は、テトラフルオロボレート、トリフルオロアセテートまたはトリフレートである。
【００６２】
本発明にしたがった方法は、添加塩の存在下でまたは不在下で実施することができる。塩が存在する場合には、それは、ハロ橋かけ二量体中の金属の１モル当たり１モル未満、好ましくは０．５モル以下の量で使用される。しかし最も好ましくは、塩はまったく添加されない。
【００６３】
塩が添加される場合には、少なくとも２個の酸素原子を含有する塩が好ましくは使用される。
【００６４】
少なくとも２個の酸素原子を含有する好適な塩は、有機か無機かのいずれかであり得る。両性イオン化合物（いわゆる分子内塩）もまた本発明にしたがって使用することができる。少なくとも２個の酸素原子を持った前記塩中の酸素原子の少なくとも１個は、負に帯電していてもよい。酸素原子は、１，３−、１，４−または１，５−配置で塩中でさらに結合していてもよく、それは、２個の酸素原子が同じもしくは異なる原子に結合していてもよいことを意味する。１，３配置は、２個の酸素原子が同じ原子に結合していることを意味するのに対して、１，４および１，５は、酸素原子が同じ原子に結合しておらず、２個の酸素原子間中にそれぞれ２つ、３つの原子を持った構造を意味する。無機塩の例は、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム、テトラアルキルアンモニウム、テトラアルキルホスホニウムおよび／またはテトラアリールホスホニウム炭酸塩、炭酸水素塩、硫酸塩、硫酸水素塩、亜硫酸塩、亜硫酸水素塩、硝酸塩、亜硝酸塩、リン酸塩、リン酸水素塩、リン酸二水素塩またはホウ酸塩、特にそれぞれのアルカリ金属、アンモニウムおよびテトラアルキルアンモニウム塩である。有機塩の例は、有機カルボン酸のアルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム、テトラアルキルアンモニウム、テトラアルキルホスホニウムおよび／またはテトラアリールホスホニウム塩、特にギ酸塩、酢酸塩、フロオロ酢酸塩、トリフルオロ酢酸塩、トリクロロ酢酸塩、プロピオン酸塩、酪酸塩、シュウ酸塩、安息香酸塩、ピリジンカルボン酸塩、有機スルホン酸、特にＭｅＳＯ３Ｈ、ＥｔＳＯ３Ｈ、ＰｒＳＯ３Ｈ、Ｆ３ＣＳＯ３Ｈ、Ｃ４Ｆ９ＳＯ３Ｈ、フェニル−ＳＯ３Ｈ、オルト−、メタ−またはパラ−トリル−ＳＯ３Ｈの塩、α−ケト酪酸の塩、ならびにピロカテコールおよびサリチル酸の塩である。
【００６５】
別の好ましい実施形態にしたがって、本発明にしたがった方法は、いかなる添加塩基も不在下に実施される。
【００６６】
溶媒混合物へのハロ橋かけ二量体の溶解度が非常に低い、ある種の場合には、溶媒混合物の体積を基準として、最大で１０体積％まで、好ましくは０．１〜１０体積％の、さらにより好ましくは０．５〜５体積％の可溶化剤を反応溶媒への二量体の溶解度を向上させるために添加することが有利であると分かった。ＤＭＳＯがある種の場合には可溶化剤として特にうまくいくことを示した。
【００６７】
反応中に生成した、プロトンイオン、Ｈ３Ｏ＋が阻害効果を有する可能性があることを考えると、中和工程がヘテロレプチック錯体収率を向上させるために反応中に好ましくは実施され得るであろう。本発明のさらに他の実施形態は、ハロ橋かけ二量体［ＬｎＭ（μ−Ｘ）２−ＭＬｎ］を式Ｌ’−Ｈの二座配位子化合物と、または一般式［Ｌ’ｎＭ（μ−Ｘ）２−ＭＬ’ｎ］のハロ橋かけ二量体を式Ｌ−Ｈの配位子化合物と反応させることによるヘテロレプチック金属錯体［ＭＬｎＬ’］の製造方法での２５体積％超の水を含む有機溶媒と水との溶媒混合物の使用に関する。
【００６８】
本発明の方法にしたがって合成された金属錯体は、有機デバイス、例えば、ＯＬＥＤでリン光発光体として典型的には使用することができる。ＯＬＥＤの構造に関しては、典型的なＯＬＥＤは、蛍光性材料かリン光性材料かのいずれかと、２つの電極間に置かれた、電荷輸送材料などの任意選択的に他の材料とを含むことができる、有機発光材料の層からなる。アノードは一般に、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）などの透明な材料であるが、カソードは一般に、ＡｌまたはＣａなどの金属である。ＯＬＥＤは、正孔注入層（ＨＩＬ）、正孔輸送層（ＨＴＬ）、電子ブロッキング層（ＥＢＬ）、正孔ブロッキング層（ＨＢＬ）、電子輸送層（ＥＴＬ）および電子注入層（ＥＩＬ）などの他の層を任意選択的に含むことができる。
【００６９】
リン光性ＯＬＥＤは、かかるデバイスの内部量子効率が１００％に近づく状態で、非常に効率的に電気エネルギーを光に変換するために電気リン光の原理を利用する。イリジウム錯体が現在広く使用されている。これらの錯体の中心にある重金属原子は、一重項状態と三重項状態間の項間交差を容易にする、強いスピン−軌道カップリングを示す。これらのリン光性材料を使用することによって、一重項および三重項励起子は両方とも、放射崩壊し、それ故に、一重項状態のみが発光に寄与するであろう標準的な蛍光性発泡体と比べてデバイスの内部量子効率を向上させることができる。固体状態照明でのＯＬＥＤの適用は、良好なＣＩＥ座標で高い輝度の達成を必要とする（白色発光のために）。
【００７０】
本発明にしたがって得られるリン光発光体を含む上記のＯＬＥＤは、有機デバイスの分野で従来用いられている任意の方法、例えば、真空蒸着、熱蒸着、印刷またはコーティングによって製造することができる。
【００７１】
ここで、本発明をいっそう理解できるように幾つかの実施形態を示す。しかし、上記の具体的な実施形態は、例示目的のために本明細書に記載されているにすぎないことに注目することが重要である。特定の手順、物質または条件は、決して本発明の範囲を限定するものと見なすべきではない。さらに、当業者にとって明白である、任意の他の方法、物質または条件もまた、本発明に問題なく含まれる。
【実施例】
【００７２】
反応はすべて暗所でおよび不活性雰囲気下に行った。
【００７３】
実施例において本明細書で後に述べられるクロロ橋かけ二量体［（Ｌ）２Ｉｒ（μ−Ｘ）２Ｉｒ（Ｌ）２］はすべて、約２０時間還流で２−エトキシエタノールと水との３：１（ｖ／ｖ）混合物中でＩｒＣｌ３．ｘＨ２Ｏをわずかに過剰の配位子化合物Ｌ−Ｈ（２．５〜３モル／モルＩｒ）と反応させることからなる周知の手順を用いて得られた。
【００７４】
実施例１〜５：［Ｉｒ（Ｌ１−１５）２（Ｌ１−１）］ヘテロレプチック錯体の合成
【化１３】
2015503533.tif 000014
ａ）Ｌ１−１５配位子化合物の合成
アルゴンでフラッシュした５００ｍＬの丸底フラスコ中で、９−（４−ブロモフェニル）−９−フェニル−９Ｈ−フルオレン（３３ｇ、８３．０ミリモル）を乾燥ＤＭＦ（２００ｍｌ）に溶解させた。ピラゾール（８．５２ｇ、１２５ミリモル）、Ｃｓ２ＣＯ３（５５ｇ、１６６ミリモル）、Ｃｕ２Ｏ（６ｇ、４．１５ミリモル）およびサリシルアルドキシム（２．２９ｇ、１６．６ミリモル）を生じた溶液に添加し、混合物を１２０℃で６０時間加熱した。この溶液を次に、２５０ｍｌのヘキサン／ＴＨＦ（ｖ／ｖ）８：２の混合物で希釈した。溶液をシリカの詰め物上にフラッシュし、それを先ずヘキサン／ＴＨＦ  ９：１の溶液で溶出し、最後にヘキサン／ＴＨＦ（ｖ／ｖ）６５：３５の溶液で溶出した。有機相を真空で濃縮し、粗生成物をエタノール（９６％）中の結晶化によってさらに精製して２８ｇのＬ１−１５配位子化合物を白色固体として生成した（８７％収率）。
【００７５】
ｂ）［Ｉｒ（Ｌ１−１５）２（Ｌ１−１）］ヘテロレプチック錯体合成
表１に示されるように実施例１〜３では１：１（体積比）のダイグライムと水との溶媒混合物中で、ならびに実施例４では体積比７０：３０でのダイグライムと水との溶媒混合物中で、そして比較例５では体積比７５：２５でのダイグライムと水との溶媒混合物中で、あらかじめアルゴンでフラッシュした密封バイアルにおいて様々なジクロロ橋かけ二量体［（Ｌ）２Ｉｒ（μ−Ｃｌ）２Ｉｒ（Ｌ）２］（表１に示されるような）を様々な配位子化合物Ｌ’−Ｈと反応させた。反応剤のモル比もまた表１に示す。
【００７６】
各場合に、溶媒反応混合物中のクロロ橋かけ二量体濃度は、０．００５モル／ｌに等しく、反応温度は１４４時間１３０℃であった。反応時間は、実施例２では９０時間に限定された。
【００７７】
これらの実施例に関わる２つの配位子Ｌ１−１５およびＬ１−１は、以下のものである：
【化１４】
2015503533.tif 000015
冷却後に、沈澱物を吸引によって濾別し、水およびヘキサンで洗浄した。この「粗」回収固体は、ＣＨ２Ｃｌ２／ヘキサン  ８：２（ｖ／ｖ）を溶離液として使用するシリカゲルカラムクロマトグラフィーによって精製することができた。表１は、収率データおよび内部標準としてオクタメチルシクロテトラシロキサンを使用するＮＭＲによって測定された純度を示す。
【００７８】
【表１】
2015503533.tif 000016
【００７９】
意外にも、得られた主生成物は、出発原料として使用される二量体［（Ｌ１−１５）２Ｉｒ（μ−Ｃｌ）２Ｉｒ（Ｌ１−１５）２］または［（Ｌ１−１）２Ｉｒ（μ−Ｃｌ）２Ｉｒ（Ｌ１−１）２］のタイプとは無関係に、常にヘテロレプチック錯体［Ｉｒ（Ｌ１−１５）２（Ｌ１−１）］である。
【００８０】
実施例１および４の実験の結果は、有機溶媒と水との比が、得られる所望の生成物の量に著しく影響を及ぼすことを示す。
【００８１】
副生成物は少量で観察されるにすぎない。実施例１の精製試料中の主な副生成物は、トリスホモレプチック錯体Ｉｒ（Ｌ１−１５）３であったが、実施例３では副生成物は精製試料中に１Ｈ−ＮＭＲによってまったく検出されなかった。
【００８２】
実施例６：［Ｉｒ（Ｌ１−１５）２（Ｌ１−２）］ヘテロレプチック錯体の合成
【化１５】
2015503533.tif 000017
［Ｉｒ（Ｌ１−１５）２（Ｌ１−２）］ヘテロレプチック錯体は、Ｌ１−１配位子を含む［（Ｌ１−１）２Ｉｒ（μ−Ｃｌ）２Ｉｒ（Ｌ１−１）２］二量体を、Ｌ１−２配位子を含む［（Ｌ１−２）２Ｉｒ（μ−Ｃｌ）２Ｉｒ（Ｌ１−２）２］二量体で置き換えて実施例１での［Ｉｒ（Ｌ１−１５）２（Ｌ１−１）］と同じ条件を用いて得られた。ＣＨ２Ｃｌ２／ヘキサン  ８：２（ｖ／ｖ）を溶離液として使用するシリカゲルカラムクロマトグラフィーによる精製後の単離収率は４０％に等しかった。実施例１におけるように、主な副生成物はトリスホモレプチック錯体［Ｉｒ（Ｌ１−１５）３］（３モル％）である。
【００８３】
実施例７：［Ｉｒ（Ｌ１−１６）２（Ｌ１−１）］ヘテロレプチック錯体の合成
【化１６】
2015503533.tif 000018
ａ）Ｌ１−１６配位子化合物の合成
１）第１工程
１リットルの丸底フラスコ中で、１−（４−（９−フェニル−９Ｈ−フルオレン−９−イル）フェニル）−ピラゾール（２８ｇ、７１．３ミリモル）を乾燥ＴＨＦ（４００ｍｌ）に溶解させ、この混合物を−４０℃に冷却した。ヘキサン中のｎ−ＢｕＬｉ  １．６Ｍ（６２．５ｍｌ、１００ミリモル）を滴加し、溶液を２時間この温度で攪拌下にそのままにしておいた。溶液を−６０℃にさらに冷却し、乾燥ＴＨＦ（１５０ｍｌ）中のＣＢｒ４（３７．５ｇ、１１３ミリモル）の溶液を滴加した。生じた溶液をこの温度で１時間攪拌するに任せた。溶液をＮＨ４Ｃｌの飽和溶液（２００ｍｌ）でクエンチし、ＭＴＢＥ（３００ｍｌ）で２回抽出した。有機相をＭｇＳＯ４上で乾燥させ、真空下に濃縮した。粗固体を、ヘキサン／酢酸エチル  ７：３（ｖ／ｖ）を溶離液として使用するフラッシュカラムクロマトグラフィーによって精製した。生成物を、エタノール／トルエン（ｖ／ｖ）９８．５：１．５を使用する結晶化によってさらに精製して生成物を白色固体として生成した（７４％収率）。
【００８４】
２）第２工程
前に製造した化合物（４．５５ｇ、９．６６ミリモル）および２，４，６  トリメチルフェニルボロン酸（２．５ｇ、１５．２ミリモル）を、ジオキサン／水  ９１：９の混合物に溶解させ、生じた溶液をその後脱ガスした。Ｋ３ＰＯ４（６．６ｇ、３１．１ミリモル）、引き続き５０ｍｌの脱ガスジオキサン中の溶液でＰｄ２ｄｂａ３（０．４３５ｇ、０．４７５ミリモル）および２−ジシクロヘキシルホスフィノ−２’，６’−ジメトキシビフェニル（ＳＰｈｏｓ、０．７８０ｇ、１．９０ミリモル）をこの溶液に添加した。還流温度での８時間の攪拌後に、反応を水（２００ｍｌ）でクエンチし、メチル−第三ブチルエーテル（ＭＴＢＥ、２００ｍｌ）で抽出した。有機相を、飽和塩化ナトリウム溶液（２００ｍｌ）で洗浄し、ＭｇＳＯ４上で乾燥させ、真空下に濃縮した。粗固体を、ヘキサン／酢酸エチル（ｖ／ｖ）８５：１５を溶離液として使用するシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製した。生成物を次に、熱ヘキサン（２０ｍｌ）で２回洗浄して純Ｌ１−１６配位子化合物を白色固体として生成した（５０％収率）。
【００８５】
ｂ）［Ｉｒ（Ｌ１−１６）２（Ｌ１−１）］ヘテロレプチック錯体合成
［Ｉｒ（Ｌ１−１６）２（Ｌ１−１）］ヘテロレプチック錯体は、Ｌ１−１５配位子化合物をＬ１−１６配位子化合物で置き換えて実施例１における［Ｉｒ（Ｌ１−１５）２（Ｌ１−１）］と同様に得られた。ＣＨ２Ｃｌ２／ヘキサン  ８：２（ｖ／ｖ）を溶離液として使用するシリカゲルカラムクロマトグラフィーによる精製後の収率は、１５％に等しかった。
【００８６】
実施例８：Ａｇ＋変形を使用する［Ｉｒ（Ｌ１−１６）２（Ｌ１−１）］ヘテロレプチック錯体の合成
０．２６１ｇの［（Ｌ１−１）２Ｉｒ（μ−Ｃｌ）２Ｉｒ（Ｌ１−１）２］二量体に、１０ｍｌのＣＨ２Ｃｌ２と１０ｍｌのメタノールに溶解させた０．０９８ｇの銀トリフレートとを引き続いて添加した。室温で２時間攪拌した後、生じた混合物を濾過し、蒸発乾固した。１：１体積比のジオキサンと水との３６ｍｌの溶媒混合物を残留物上へ注いだ。生じた混合物を、アルゴンでフラッシュしたＢｕｅｃｈｉ  Ｍｉｎｉｃｌａｖｅガラスオートクレーブに移した。０．７３５ｇの配位子化合物Ｌ１−１６を添加した後、反応混合物を１３０℃で１４４時間加熱した。冷却後に、沈澱物を吸引によって濾別し、水およびヘキサンで洗浄した。ＣＨ２Ｃｌ２／ヘキサン  ８：２（ｖ／ｖ）を溶離液として使用するシリカゲルカラムクロマトグラフィーによる精製後の単離収率は、４７％に等しく、トリスホモレプチック［Ｉｒ（Ｌ１−１６）３］が主な不純物として出現する（収率１５％）、いかなる銀トリフレートも添加されずに行われた実施例７におけるよりも大きく高かった。
【００８７】
実施例９：［Ｉｒ（Ｌ１−１２）２（Ｌ１−１）］ヘテロレプチック錯体の合成
【化１７】
2015503533.tif 000019
アルゴンでフラッシュした１００ｍｌのバイアルに、０．４０３ｇのクロロ橋かけ二量体［（Ｌ１−１２）２Ｉｒ（μ−Ｃｌ）２Ｉｒ（Ｌ１−１２）２］、０．２３９ｇの１−（２，６−ジメチルフェニル）−２−フェニル−１Ｈ−イミダゾールＬ１−１配位子化合物（Ｌ１−１配位子／二量体モル比：３．０モル／モル）およびダイグライムと水との６０ｍｌの１：１ｖ／ｖ混合物を導入した。密封した後、バイアルを１３０℃で撹拌しながら１４４時間加熱した。冷却後に、沈殿物を吸引によって濾別し、水およびヘキサンで洗浄した。粗固体を、ＣＨ２Ｃｌ２／ヘキサン８：２（ｖ／ｖ）を溶離液として使用するシリカゲルカラムクロマトグラフィーによって精製して０．２６３ｇの所望のヘテロレプチック錯体（収率：４９％）を得た。他の生成物は、１Ｈ−ＮＭＲ分析によってまったく検出できなかった（内部標準としてオクタメチルシクロテトラシロキサンを使用するＮＭＲ純度：１００重量％）。
【００８８】
実施例１０：［Ｉｒ（Ｌ１−１２）２（Ｌ１−２）］ヘテロレプチック錯体の合成
【化１８】
2015503533.tif 000020
［Ｉｒ（Ｌ１−１２）２（Ｌ１−２）］ヘテロレプチック錯体は、Ｌ１−１配位子化合物をＬ１−２配位子化合物で置き換えて実施例９での［Ｉｒ（Ｌ１２−１２）２（Ｌ１−１）］についてと同じ条件を用いて得られた。「粗」回収生成物のＮＭＲ分析から推定される収率は４７％に等しかった。ＣＨ２Ｃｌ２／ヘキサン８：２（ｖ／ｖ）を溶離液として使用するシリカゲルカラムクロマトグラフィーによる精製後の単離収率は４４％に等しかった。他の生成物は、１Ｈ−ＮＭＲ分析によってまったく検出できなかった（内部標準としてオクタメチルシクロテトラシロキサンを使用するＮＭＲ純度：１００重量％）。より高い収率（「粗」回収生成物のＮＭＲ分析から７２％）は、他の条件を変えずに、より大過剰のＬ１−２配位子（Ｌ１−２配位子／二量体モル比：７．０モル／モル）を使用することによって得られた。この物質を昇華によってさらに精製した。
【００８９】
実施例１１：［Ｉｒ（Ｌ１−１３）２（Ｌ１−１）］ヘテロレプチック錯体の合成
【化１９】
2015503533.tif 000021
［Ｉｒ（Ｌ１−１３）２（Ｌ１−１）］ヘテロレプチック錯体は、出発ジクロロ橋かけ二量体を、Ｌ１−１３配位子を含むもので置き換え、そして密封バイアルの代わりにＢｕｅｃｈｉ  Ｍｉｎｉｃｌａｖｅガラスオートクレーブを反応器として使用して実施例９での［Ｉｒ（Ｌ１−１２）２（Ｌ１−１）］についてと同じ条件を用いて得られた。ＣＨ２Ｃｌ２／ヘキサン８：２（ｖ／ｖ）を溶離液として使用するシリカゲルカラムクロマトグラフィーによる精製後の単離収率は４５％に等しかった。他の生成物は、１Ｈ−ＮＭＲ分析によってまったく検出できなかった（内部標準としてオクタメチルシクロテトラシロキサンを使用するＮＭＲ純度：９８重量％）。
【００９０】
実施例１２：［Ｉｒ（Ｌ１−１２）２（Ｌ１−８）］ヘテロレプチック錯体の合成
【化２０】
2015503533.tif 000022
［Ｉｒ（Ｌ１−１２）２（Ｌ１−８）］ヘテロレプチック錯体は、Ｌ１−１配位子化合物をＬ１−８配位子化合物で置き換えて実施例９での［Ｉｒ（Ｌ１−１２）２（Ｌ１−１）］についてと同じ条件を用いて得られた。ＣＨ２Ｃｌ２／ヘキサン８：２（ｖ／ｖ）を溶離液として使用するシリカゲルカラムクロマトグラフィーによる精製後の単離収率は３５％に等しかった。他の生成物は、１Ｈ−ＮＭＲ分析によってまったく検出できなかった（内部標準としてオクタメチルシクロテトラシロキサンを使用するＮＭＲ純度：１００重量％）。この物質を昇華によってさらに精製した。
【００９１】
実施例の結果は、本発明にしたがった方法が異なる主コアの配位子（例えばフェニルイミダゾール、フェニルキノリン、フェニルピラゾール型配位子のような）を含むヘテロレプチック遷移金属錯体を容易な１段階合成で穏和な条件下に良好な収率および良好な純度で生成することを示す。
【００９２】
このように、本方法は、経済的におよび技術的に実現可能なやり方で有機電子デバイスにおいて有用な材料を提供する。
【国際調査報告】
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