(57)【要約】  本発明に係る自己消化性重合体組成物は、以下ａ）及びｂ）を含む：  ａ）以下ｉ）及びｉｉ）を含む、安定化重合組成物：    ｉ）互いに相溶性のある８０重量％〜９９．５重量％の１種又は複数のビニル芳香族重合体；及び    ｉｉ）以下１）及び２）を含む、０．５重量％〜２０重量％の少なくとも１種のブロック共重合体：      １）（ｉ）と相溶性があり、該ブロック共重合体全体に対して１５％以上の重量を構成する、少なくとも１種のビニル芳香族重合体ブロック、及び      ２）ブロック共重合体の総量に基づく算出において、オキシラン酸素が０．７重量％〜１９重量％となるようにエポキシ基を含む、少なくとも１種のビニル共重合体；並に  ｂ）成分（ａ）に基づく算出において、０．０３重量部（ｐｈｒ）〜１０重量部（ｐｈｒ）の少なくとも１種のハロゲン化難燃剤。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下ａ）及びｂ）を含む自己消化性重合体組成物：
ａ）以下ｉ）及びｉｉ）を含む、安定化重合組成物：
ｉ）相溶性のある８０重量％〜９９．５重量％の１種又は複数のビニル芳香族重合体；及び
ｉｉ）以下１）及び２）を含む、０．５重量％〜２０重量％の少なくとも１種のブロック共重合体：
１）（ｉ）と相溶性があり、該ブロック共重合体全体に対して１５％以上の重量を構成する、少なくとも１種のビニル芳香族重合体ブロック、及び
２）ブロック共重合体の総量に基づく算出において、オキシラン酸素が０．７重量％〜１９重量％となるようにエポキシ基を含む、少なくとも１種のビニル共重合体；並びに
ｂ）成分（ａ）に基づく算出において、０．０３重量部（ｐｈｒ）〜１０重量部（ｐｈｒ）の少なくとも１種のハロゲン化難燃剤。
【請求項２】
成分（ａ）に基づく算出において、０重量部（ｐｈｒ）〜４重量部（ｐｈｒ）の相乗剤を更に含む、請求項１に記載の自己消化性重合体組成物。
【請求項３】
成分（ａ）に基づく算出において、０．１重量部（ｐｈｒ）〜１重量部（ｐｈｒ）の相乗剤を更に含む、請求項２に記載の自己消化性重合体組成物。
【請求項４】
成分（ａ）に基づく算出において、０．２重量部（ｐｈｒ）〜１０重量部（ｐｈｒ）の発泡剤を更に含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載の自己消化性重合体組成物。
【請求項５】
成分（ａ）に基づく算出において、１重量部（ｐｈｒ）〜１０重量部（ｐｈｒ）の発泡剤を更に含む、請求項４に記載の自己消化性重合体組成物。
【請求項６】
成分（ａ）に基づく算出において、０重量部（ｐｈｒ）〜２５重量部（ｐｈｒ）の不透熱性添加剤を更に含む、請求項１〜５のいずれか一項に記載の自己消化性重合体組成物。
【請求項７】
成分（ａ）に基づく算出において、０．２重量部（ｐｈｒ）〜２５重量部（ｐｈｒ）の不透熱性添加剤を更に含む、請求項６に記載の自己消化性重合体組成物。
【請求項８】
成分（ａ）に基づく算出において、１重量部（ｐｈｒ）〜２０重量部（ｐｈｒ）の不透熱性添加剤を更に含む、請求項７に記載の自己消化性重合体組成物。
【請求項９】
前記不透熱性添加剤がコークスである、請求項６〜８のいずれか一項に記載の自己消化性重合体組成物。
【請求項１０】
請求項４〜９のいずれか一項に記載の自己消化性重合体組成物を含む発泡性ビーズ。
【請求項１１】
請求項１〜３のいずれか一項に記載の自己消化性重合体組成物を含む成形品。
【請求項１２】
請求項２〜９のいずれか一項に記載の自己消化性重合体組成物を含む重合体発泡体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、安定化自己消化性重合体組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
難燃性を有するビニル芳香族重合体系の重合体組成物の製造において、ハロゲン化有機添加剤が使用されるが、添加剤中でハロゲンは臭素及び／又は塩素である。該添加剤は溶融状態で重合体塊と混合され、耐火性の向上がもたらされる。
【０００３】
ハロゲン化有機添加剤は、空中酸素との反応により生成されたラジカルが、ビニル芳香族重合体組成物とではなく該ハロゲンラジカルと反応するように、引火点でハロゲンラジカルを放出する化合物である。好ましいハロゲン化難燃添加剤は重合体塊と混合でき、混合温度（１８０℃〜２３０℃）で安定であり、引火点で不安定でなければならない。
【０００４】
難燃剤として適当なハロゲン化有機化合物、例えばヘキサブロモシクロドデカン及び臭素化スチレン-ブタジエン共重合体は、標準難燃性試験をパスするのに効果的であり、ビニル芳香族重合体との良好な混和性を有するが；ビニル芳香族重合体を用いて混合物が調製される温度で、大量のハロゲン化水素を放出することができる。
【０００５】
ハロゲン化有機化合物の不安定性を避けるために、アルカリ及びアルカリ土類金属の酸化物又は水酸化物などの基本的な反応性無機物質、並びに混合中に生成したハロゲン化水素を捕獲するエポキシドを含む有機物が、混合相中で重合体と共に添加されてもよい。該化合物は、安定なハロゲン塩及びハロヒドリンを形成しながら生成するが、重合体混合物中の難燃作用に利用されるハロゲンを減少させるハロゲン化水素と反応する。
【０００６】
したがって、エポキシ基を含む化合物は、難燃剤に加えて更なる添加剤として、自己消火性重合体の安定性の向上のために使用され得ることが当業者間で既知である。エポキシ基を含むハロゲン化難燃剤の使用も既知である。従来技術に係る特許文献のいくつかにつき、簡潔に記述すれば次のとおりである。
【０００７】
特許文献１では、可燃性が減少された発泡性ポリスチレンの製造方法が開示されている。該方法は水性懸濁液中、１１５℃以下の温度において、ハロゲン化難燃剤、エポキシ化大豆油、ビスフェノールＡのグリシジルエーテル、フェノール誘導体のバリウム塩、有機酸のカドミウム塩及びクレゾール亜リン酸塩の存在下で実施される。
【０００８】
特許文献２では、発泡性ポリスチレン及び、６〜１８個の炭素原子を有し、ビニル芳香族単量体に可溶であるエポキシ化脂肪族炭化水素０．１重量％未満を含む重合体組成物について記述されている。該化合物は発泡温度における最小滞留時間を増やし、発泡最終生成物を形成するセル構造を分解させることなく最終生成物を冷却することを可能にする。単量体中のエポキシ化炭化水素の混和性は、単量体混合物の重合により得られた重合体中へそれが良好に分散することを保証するものではない。
【０００９】
特許文献３では、ポリオレフィン、ビニル芳香族重合体及び分解に対する安定性が向上した、テトラブロモビスフェノールＡビス(ジブロモプロピル)エーテル若しくはヘキサブロモシクロドデカンなどの難燃剤、又はビスフェノールＡエピクロロヒドリンのエポキシ樹脂を含むポリエステルが開示されている。
【００１０】
特許文献４は、ヘキサブロモシクロドデカン及びエポキシ樹脂を熱安定剤として含む重合体組成物に関する。使用されるエポキシ樹脂はハロゲン、臭素又は塩素を含み、１５０ｇ／ｅｑ〜８００ｇ／ｅｑのエポキシド当量を有する。特許文献４に記載のある特定の組成物は、ポリスチレン又はスチレンの共重合体及び少なくとも０．５重量％の量の少なくとも１つのハロゲン化エポキシ樹脂を含む。
【００１１】
特許文献５（及び特許文献６）では、臭素及び少なくとも１つのエポキシ基を同時に含む臭素化及びエポキシ化有機化合物について記載されている。該化合物は難燃剤としてスチレンの重合体及び共重合体中に使用される。
【００１２】
この化合物は、共役ジエン単量体の重合体及び共重合体から、好適にはブタジエン、例えばスチレン／ブタジエン共重合体及びブロック共重合体から得られる。任意の順序で、ある１段階では該重合体及び共重合体は適当な臭素化剤で臭素化され、別の段階で適当な酸化剤でエポキシ化される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１３】
【特許文献１】米国特許第４，０３２，４８１号明細書
【特許文献２】欧州特許第００６６６８６号明細書
【特許文献３】独国特許第３４０２５３９号明細書
【特許文献４】欧州特許第８４８７２７号明細書
【特許文献５】国際公開第２０１１／００８４１７号パンフレット
【特許文献６】米国公開第２０１０３３１４９７号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明の目的は、難燃剤及び経済的に有利な濃度での有効性を維持しながら、ビニル芳香族重合体を含む自己消化性重合体組成物中のハロゲン化難燃剤の熱安定性を向上させることである。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
より均一にハロゲン化添加剤が重合体組成物中に分散されるほど、火炎伝播の遅延により有効になる。より均一にエポキシ基が重合体組成物の全体積にわたって分散されるほど、重合体組成物中の該エポキシ基の存在のために、難燃剤の安定化により有効になる。
【００１６】
ビニル芳香族重合体組成物中におけるエポキシ基の均一な分散を確保する方法の１つとして、ビニル芳香族単量体を、エポキシ基を含む１つ又は複数のビニル単量体と共重合体させ、形成された全ての重合鎖がランダムに分散されたエポキシ基を含むようにすることがある。本合成方法は、とりわけ順応性があるというわけではなく、合成段階でビニル芳香族重合体組成物全体の変性を必要とする。
【００１７】
ビニル芳香族共重合体及びエポキシ基を含むビニル芳香族共重合体の混合物（ビニル芳香族単量体とエポキシ基を含むビニル単量体のランダム共重合により、又は反応性ビニル芳香族共重合体のエポキシ化により得られる）は、オキシラン酸素含有ランダム共重合体の全体量に対するオキシラン酸素量として表される、ビニル芳香族共重合体中のエポキシ基の含有量が０．５％よりも低ければ、通常十分に均一であると考えられる。
【００１８】
しかしながら多くの場合、より簡便で経済的により有利となるのは、難燃剤とエポキシ基を高濃度で含む安定化剤との両方をビニル芳香族組成物に添加し、合成中のビニル芳香族共重合体の全体を変性することを避けることである。
【００１９】
標準難燃性試験で有効となるために、難燃剤とエポキシ安定化剤との両方がビニル芳香族重合体組成物中に均一に分散している必要があり、そうして過剰量の使用と重合体組成物自体の挙動特性の変性とをできるだけ避けることができる。
【００２０】
重合体組成物中のハロゲン化難燃剤の熱安定性を向上させるために、出願人は、ビニル芳香族単量体から得られた共重合体のブロックとエポキシ基含有重合体のブロックとを含むブロック共重合体を特定した。該ブロック共重合体は重合体組成物中に均一に分散され、通常難燃剤として使用されるハロゲン化有機添加剤により形成されるハロゲン化水素の安定化を可能にする。特に、自己消化性重合体組成物中で生成するハロゲン化水素のほぼ全ての分子は、エポキシ基と反応し、したがってその割合は約１：１であるが、驚くことに、組成物の標準難燃性試験においてハロゲン化添加剤の有効性を制限することはない。
【００２１】
本発明において、ブロック共重合体は微細に分布させると重合体組成物中に均一に分散され、異質である場合でも均一な混合物を形成する。
【００２２】
重合体組成物中におけるブロック共重合体の均一分散は、組成物全体の最小量のエポキシ基による保護を可能にするため、重要である。
【００２３】
その上、エポキシ基のハロゲン化水素との反応後に生成したハロヒドリンは、それでも難燃剤として作用する。
【００２４】
したがって本発明の目的は、以下ａ）及びｂ）を含む自己消化性重合体組成物に関する：
ａ）以下ｉ）及びｉｉ）を含む、安定化重合組成物：
ｉ）互いに相溶性のある８０重量％〜９９．５重量％の１つ又は複数のビニル芳香族重合体；及び
ｉｉ）以下１）及び２）を含む、０．５重量％〜２０重量％の少なくとも１つのブロック共重合体：
１）（ｉ）と相溶性があり、該ブロック共重合体全体に対して１５％以上の重量を構成する、少なくとも１つのビニル芳香族重合体ブロック、及び
２）ブロック共重合体の総量に基づく算出において、オキシラン酸素が０．７重量％〜１９重量％となるようにエポキシ基を含む、少なくとも１つのビニル共重合体；並びに
ｂ）成分（ａ）に基づく算出において、０．０３重量部（ｐｈｒ）〜１０重量部（ｐｈｒ）の少なくとも１つのハロゲン化難燃剤。
【００２５】
エポキシ基の存在は、ハロゲン化添加剤を混合する温度において、ハロゲン化添加剤に由来するハロゲンの放出により引き起こされる分解から自己消化性重合体組成物全体を保護するのに有効である。
【００２６】
ブロック共重合体において０．７重量％より低いオキシラン酸素含有量では、ブロック共重合体の使用は合成される単純なランダム共重合体に対して有利ではないが、これはエポキシ基の含有量が低いと、ランダム共重合体はビニル芳香族重合体の重合体組成物中に均一に分散されるためである。ブロック共重合体において１９重量％より高いオキシラン酸素含有量は、得ることが困難であり、経済的に不利である。
【００２７】
自己消火能力の驚くべき保持と共に得られる向上された安定性は、ハロゲン化添加剤の使用の減少とハロゲン化水素の生成の減少とをもたらす。向上された安定性に由来する更なる利点は、高温にて、より大きな粘度を有する自己消化性ビニル芳香族重合体組成物を処理することができ、したがって強化された挙動特性を有する最終生成物が得られることである。
【発明を実施するための形態】
【００２８】
本明細書において「含む（comprise又はinclude）」という用語は、「本質的にからなる（essentially consisting of）」又は「のみで構成される（only consisting in）」場合も含む。
【００２９】
本明細書において、「配合物１００重量部当たりの重量部」と定義されるｐｈｒは、「成分（ａ）１００重量部当たりの重量部」を意味する。
【００３０】
本発明は、以下ａ）及びｂ）を含む自己消化性重合体組成物に関する：
ａ）以下ｉ）及びｉｉ）を含む、安定化重合組成物：
ｉ）互いに相溶性のある８０重量％〜９９．５重量％の１つ又は複数のビニル芳香族重合体；及び
ｉｉ）以下１）及び２）を含む、０．５重量％〜２０重量％の少なくとも１つのブロック共重合体：
１）（ｉ）と相溶性があり、該ブロック共重合体全体に対して１５％以上の重量を構成する、少なくとも１つのビニル芳香族重合体ブロック、及び
２）ブロック共重合体の総量に基づく算出において、オキシラン酸素が０．７重量％〜１９重量％となるようにエポキシ基を含む、少なくとも１つのビニル共重合体；並びに
ｂ）成分（ａ）に基づく算出において、０．０３重量部（ｐｈｒ）〜１０重量部（ｐｈｒ）の少なくとも１つのハロゲン化難燃剤。
【００３１】
本発明の組成物で使用されるビニル芳香族重合体（ｉ）は、一般式（１）で表されるビニル芳香族単量体の単独重合又は共重合により得られる重合体であり得る：
【化１】
2015535029.tif 000002
式中Ｒは水素又はメチル基、ｎは０又は１〜３の範囲の整数であり、Ｙは塩素若しくは臭素などのハロゲン、クロロメチル又は炭素数１〜３のアルキル若しくはアルコキシル基から選択される。
【００３２】
一般式（Ｉ）で表される好適なビニル芳香族単量体は、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエンの異性体、エチルスチレンの異性体、プロピルスチレンの異性体、クロロスチレンの異性体、メチルクロロスチレンの異性体、メトキシスチレンの異性体、アセトキシスチレン、ヒドロキシスチレンの異性体、メチルヒドロキシスチレンの異性体及びそれらの混合物から選択される。該ビニル芳香族単量体は、更に好適にはスチレン及びα−メチルスチレンから選択される。
【００３３】
本発明の、組成物中で使用されるビニル芳香族重合体（ｉ）は、主成分として、式（１）で表されるビニル芳香族単量体と、ジエン、ニトリル、炭素数１〜８のアクリル酸及びメタクリル酸のアルキルエステル誘導体、酢酸ビニル及びそれらの混合物から、更に好適にはスチレン−ブタジエン、スチレン−イソプレン、水素化スチレン−ブタジエン、水素化スチレン−イソプレン、スチレン−アクリロニトリル、スチレン−アルキルアクリレート、スチレン−アルキルメタクリレート、スチレン−ブタジエン−アルキルアクリレート、スチレン−ブタジエン−アルキルメタクリレート、スチレン−アクリロニトリル−アルキルアクリレート、スチレン−酢酸ビニルから選択されるビニル共単量体とを含む共重合体であり得る。
【００３４】
本発明の、組成物中で使用されるビニル芳香族重合体（ｉ）は、他の共重合体で強化されたビニル芳香族共重合体の混合物であることも可能で、好適にはポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ジエン重合体、エチレン−プロピレン-ジエン三元重合体、スチレン−ブタジエン、スチレン−イソプレン、スチレン−エチレン−ブチレン−スチレン、水素化スチレン−ブタジエン、水素化スチレン−イソプレンなどのブロック重合体で強化されている。
【００３５】
本発明の、組成物中で使用されるビニル芳香族重合体（ｉ）は、他の重合体、好適にはスチレン、スチレン−アクリロニトリル、スチレン−メチルメタクリレート、スチレン−ブチルアクリレート、スチレン−アクリロニトリル−メチルメタクリレート、スチレン−アクリロニトリル−ブチルアクリレート、ポリエチレンにグラフトされたスチレン−アクリロニトリル−マレイミド、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ジエン重合体、エチレン−プロピレン−ジエン三元重合体、スチレン−ブタジエン、スチレン−イソプレン、スチレン−エチレン−ブチレン-スチレン、水素化スチレン−ブタジエン、水素化スチレン−イソプレンなどのブロック重合体から得られる重合体にグラフトされたビニル芳香族共重合体であり得る。
【００３６】
ブロック共重合体（ｉｉ）は、Axel H.E. Muller及びKrzysztof Matyjaszewski著、Wiley-VCH Verlag GmbH & Co社（Weinheim）出版、2009年、“Controlled and Living Polymerization Method and Materials”に記載のようにニトロキシ媒介重合（ＮＭＰ）、原子移動ラジカル重合（ＡＴＲＰ）、可逆的付加開裂移動（ＲＡＦＴ）などの制御されたラジカル連鎖共重合により得られる：特に、ビニル芳香族単量体のブロック共重合体は、欧州特許第０９６０９０９号明細書及び国際公開第２００４／００５３６１号パンフレットに記載のように、便宜的にＮＭＰによって合成される。
【００３７】
ブロック共重合体（ｉｉ）は、Xanthos M.及びDagli S.S. 著、929-935ページ、1991年、“Polymer Engineering and Science 31(13)”に記載のように、エポキシドを含む共重合体をビニル芳香族単量体並びにアクリル酸、メタクリル酸及び無水マレイン酸などの単量体の共重合体にグラフトすることでも得られる。
【００３８】
ブロック共重合体（ｉｉ）は、米国特許第４，０５１，１９９号明細書、米国特許第４，１３１，７２５号明細書、米国特許第６，５７６，６９２号明細書、米国特許第６，９０３，１６４号明細書、及び米国公開第２０１０／０３３１４９７号明細書に記載のように、スチレン−ブタジエン、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体などのエポキシ化され得る不飽和基を含むブロック共重合体のエポキシ化によっても得られる。
【００３９】
ブロック共重合体（ｉｉ）は、Ayres J.T.及びMann C.K. 著、505-508ページ、1965年、“Journal of Polymer Science, Part B: Polymer Letters 3(6)”に記載のように、エピクロロヒドリンと、ヒドロキシル基又はヒドロキシメチル基を有するブロックの１つにおけるベンゼン環が置換されたビニル芳香族ブロック共重合体とのエポキシ化によっても得られる。
【００４０】
ブロック共重合体（ｉｉ）は、ビニル芳香族重合体（ｉ）中への均一な分散を有利にするために、（ｉ）と相溶性のある少なくとも１種のビニル芳香族共重合体のブロックを含む必要がある。
【００４１】
（ｉ）と相溶性のあるビニル芳香族ブロック重合体は、少なくとも１５重量％のブロック共重合体（ｉｉ）である必要があり、且つその組成物は、どのような場合にも、ビニル芳香族重合体（ｉ）と相溶性のあるものと同等である必要がある。
【００４２】
本発明で使用されるエポキシ基を含むビニル単量体はベンゼン環、ヒドロキシスチレン及びヒドロキシメチルスチレンのエポキシ化誘導体、アクリル酸及びメタクリル酸のエステル誘導体並びにエピクロロヒドリン又はビスフェノールとエピクロロヒドリンとのオリゴマー上に置換したスチレンから選択され得る。エポキシ基を含む該ビニル単量体は、更に好適にはグリシジルメタクリル酸、グリシジルオキシスチレン及び２，３−エポキシプロピルビニルベンジルエーテル並びにヒドロキシスチレン、ヒドロキシメチルスチレン及びメタクリル酸の、ビスフェノールとエピクロロヒドリンからなるエポキシ樹脂との反応による生成物から選択される。グリシジルオキシスチレンは、国際公開第２００８／０８５５１３号パンフレットに記載のように、２，３−エポキシプロピルビニルベンジルエーテルは、Tomoi M.、Oda H.及びKakiuchi著、143-148ページ、1986年、“Makromolekulare Chemie, Rapid Communications, Vol. 7”に記載のように製造される。最も広く使用され且つ商業規模で入手できる、エポキシ基を含むビニル単量体はグリシジルメタクリル酸である。
【００４３】
本明細書及び特許請求の範囲に記載の自己消化性組成物は、脂肪族炭素のハロゲン化物質含有の少なくとも１種の難燃剤を含む。該難燃剤は、ヘキサブロモシクロドデカン、ペンタブロモモノクロロシクロヘキサン、ペンタブロモフェニル-アリルエーテル、臭素化スチレン−ブタジエン共重合体、テトラブロモビスフェノールＡビス-ジブロモプロピルエーテルから選択される。ハロゲン化難燃剤は、好適には成分（ａ）に基づく算出において、０．０３重量部（ｐｈｒ）〜１０重量部（ｐｈｒ）の量で存在する。
【００４４】
本発明の自己消化性組成物は、成分（ａ）に基づく算出において、０重量部（ｐｈｒ）〜４重量部（ｐｈｒ）、更に好適には０．１重量部（ｐｈｒ）〜１重量部（ｐｈｒ）の量の相乗剤を更に含む。相乗剤は特に、発泡性成形品及び重合体発泡体が得られる発泡剤も含む本発明の自己消化性重合体組成物中に存在する。相乗剤は、ハロゲン化難燃剤の分解を引き起こすラジカルを生成することができる物質として定義され、引火点でハロゲンラジカルを形成する。
【００４５】
前記相乗剤は、好適には過酸化物又は不安定な炭化水素から選択される。相乗剤は、更に好適には２，３−ジメチル−２，３−ジフェニルブタン、３，４−ジメチル−３，４−ジフェニルヘキサン、３，６，９−トリエチル−３，６，９−トリメチル−１，４，７−トリペルオキシノナンから選択される。
【００４６】
発泡性自己消化性重合体組成物中の発泡性成形品の製造のため、本発明の自己消化性組成物は、成分（ａ）に基づく算出において、０．２重量部（ｐｈｒ）〜１０重量部（ｐｈｒ）、更に好適には１重量部（ｐｈｒ）〜１０重量部（ｐｈｒ）の量の発泡剤を更に含む。
【００４７】
本発明の組成物において、一般的に使用され、ビニル芳香族重合体に組み込むことが可能な、あらゆる発泡剤が使用できる。使用される発泡剤の例は、脂肪族炭化水素、フレオン、二酸化炭素、エチルアルコールなどのアルコール、水である。
【００４８】
断熱材への応用のための発泡性成形品又は重合体発泡体の製造のため、本発明の自己消化性組成物は、成分（ａ）に基づく算出において、０重量部（ｐｈｒ）〜２５重量部（ｐｈｒ）、更に好適には０．２重量部（ｐｈｒ）〜２５重量部（ｐｈｒ）、更に好適には１重量部（ｐｈｒ）〜２０重量部（ｐｈｒ）の量の不透熱性添加剤も含み得る。不透熱性添加剤は更に好適には、カーボンブラック、コークス又はグラファイトから選択され、不透熱性添加剤は更に好適にはコークスである。
【００４９】
コークス炭素（または単にコークス）は、粉末粒度（ＭＴ５０）が０．５〜１００μｍ、好適には２〜２０μｍの細かく細分された粉末として入手可能である。粉末粒度（ＭＴ５０又はｄ５０）はレーザー粒度計で測定され、直径が小さい粒子の５０重量％及び直径が大きい粒子の５０重量％に相当する直径である。直径は、上記の通りレーザー粒度計で測定され粒度を意味する。
【００５０】
コークスは有機物質の熱分解によって生成され、炭化処理中に少なくとも部分的には液体又は液晶状態を経る。出発有機物質は好適には石油、炭素又は褐炭である。
【００５１】
本発明の、顆粒状重合体組成物の製造で使用されるコークスは、さらに好適には、石油の分留から得た炭化水素の高沸点留分の炭化生成物であり、便宜上、重質残留分として知られる。具体的に、コークスは高温で実施され、未だ更なる軽質留分や固形物（石油コークス）を生成する操作の重質残留分のコークス化から得られる。このようにして得られた石油コークスは、１０００〜１６００℃の温度でか焼される（か焼コークス）。
【００５２】
芳香族化合物を多く含む重質残留分が使用された場合、針状結晶構造のコークス（ニードルコークス）が、１８００−２２００℃でのか焼後に得られる。
【００５３】
コークス、製造方法及び市販の様々なグレードの特性（グリーンコークス、石炭系ピッチコークス、ディレードコークス、液体コークス、ニードルコークス、プレミアムコークス、か焼コークス、ショット、スポンジなど）に関する更なる詳細は、インターネットサイト：ｇｏｌｄｂｏｏｋ．ｉｕｐａｃ．ｏｒｇ、又はPure Appl. Chem.、1995、Vol. 67、N. 3、473-506ページ“Recommended terminology for the description of carbon as a solid（IUPAC勧告1995）”で見ることができる。
【００５４】
不透熱性添加剤は主に、建設工業においてパネル中の添加剤として使用され、発泡性があるか、又は発泡剤と共に発砲するビニル芳香族重合体からなり、主にコークス、天然又は発泡性グラファイト及びカーボンブラックの形の炭素からなる。これら添加剤はハロゲン化難燃剤の熱安定性を低下させ、ビニル芳香族との低い混合温度を課し、重合体塊の高い粘度のため結果として混合自体が困難となる。１００ｃｍ−１〜２００００ｃｍ−１の放射線を吸収する他の無機添加剤は、近赤外光・中赤外光分析装置によって明らかにされたように、チタン酸塩、酸化チタン、酸化ケイ素、酸化アルミニウム及び水酸化アルミニウム、硫酸バリウム、アルミノケイ酸塩、カルシウムケイ酸塩及びマグネシウムケイ酸塩、炭酸カルシウム及び炭酸マグネシウム、酸化カルシウム及び酸化亜鉛、ベントナイトである。
【００５５】
本発明の組成物は、コークスを不透熱性添加剤として含む場合に特に有効である。したがって該組成物は、断熱剤に使用される発泡性成形品の製造に特に有利である。これらの場合、実際、難燃剤の熱分解によるハロゲン化水素の形成事象の減少が観測され、本明細書の実施例でも示されている。
【００５６】
圧縮成形品の製造のため、本明細書及び特許請求の範囲に記載の自己消化性組成物は、成分（ａ）に基づく算出において、０重量部（ｐｈｒ）〜５０重量部（ｐｈｒ）、好適には０．０１重量部（ｐｈｒ）〜１０重量部（ｐｈｒ）の量の、潤滑剤、染料、帯電防止剤、脱着剤、酸化防止剤からなる添加剤を１種又は複数含む。
【００５７】
ほとんどの場合１８０℃よりも高いＴで処理される圧縮成形品において、難燃添加剤によって誘発される特段の効果は観測されない。エポキシドを含む共重合体の利点は、少量の難燃添加剤の使用が可能であること及び／又は２００℃より低い温度での重合体ブレンドの処理のために低粘度マトリックスを使用する必要がないことである。低粘度マトリックスは、実際、乏しい機械的性質を有する。
【００５８】
この利点は、ＨＩＰＳの実施例で明らかにされている。
【００５９】
本明細書及び特許請求の範囲に記載の自己消化性重合組成物は、圧縮成形品、発泡性ビーズ、発泡性成形品又は重合体発泡体の製造に使用可能である。
【００６０】
本発明の組成物は、製造工程または処理において、前記難燃剤組成物が、１８０〜２３０℃にて、静止型又は動的型混合器を少なくとも１回通ることを要する応用に特に適している。該組成物は更に好適には、連続塊状工程を経る発泡剤を用いたビニル芳香族重合体ビーズの製造；発泡剤の存在下での押出発泡体の製造；続く押出、熱硬化又は射出成形変換のための重合体ブレンドの製造に適している。
【００６１】
いくつかの例示的な実施例が、本発明と応用範囲をより良く理解するために提供されているが、本発明の範囲を限定するものではない。
【実施例】
【００６２】
ビニル芳香族単量体及び結合エポキシ基を有するビニル単量体の共重合体の製造の実施例。
【００６３】
実施例２において、共重合体は５０％のグリシジルメタクリレートでは熱可塑性重合体として得られないことが観測された（これは実際、不溶性であり処理できない）。一方、実施例３は、５０％グリシジル-メタクリレートを含む５０％ポリスチレンと５０％スチレン−ブロック共重合体のブロック共重合体が処理可能で溶解性があることを示す。実施例１は、ポリスチレンと相溶性のない１４．８％のグリシジルメタクリレートを含むランダムスチレン−グリシジルメタクリレート共重合体を製造し、表３において、実際、実施例１の共重合体を含むブレンドＥＰＳ３は耐炎試験をパスできない。ブロック共重合体全体に対して２５％のグリシジルメタクリレートを含む実施例３のブロック共重合体は、ポリスチレンと相溶性があり、表３のブレンドＥＰＳ４では、耐炎試験をパスした。
【００６４】
表３を要約すれば、ＥＰＳ１は耐炎試験をパスするが、大量の臭化物を生成し；ＥＰＳ２は臭化物を減少させるが、エポキシ化添加剤が組成物全体に均質に分散していないため耐炎試験をパスできず、ＥＰＳ３は臭化物を減少させるが、実施例１の共重合体が組成物全体に均質に分散していないため耐炎試験をパスできず；ＥＰＳ４〜ＥＰＳ８は臭化物を減少させ且つ耐炎試験をパスし、実施例３〜７のブロック共重合体が有効であることを示したが、これはおそらく、それらが重合体組成物中に均一に分散しているためである。
【００６５】
（実施例１）
ランダム共重合体の合成
スチレン（Ｖｅｒｓａｌｉｓ社、サン・ドナート・ミラネーゼ、イタリア）１４７９．１g、グリシジルメタクリレート（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ社、ミラノ、イタリア）２１２．９g、エチルベンゼン（Ｖｅｒｓａｌｉｓ社、サン・ドナート・ミラネーゼ、イタリア）１０８g及びｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ社、ミラノ、イタリア）１．４４gを、２０℃、窒素雰囲気中にて、アンカー撹拌機と、反応混合液に浸漬した温度プローブと、及び外部恒温槽によりサーモスタット制御されたシリコンオイルの循環を用いるサーモスタットジャケットとを備える２．４リットルガラス反応器に装填した。反応器のジャケット内を循環するサーモスタット油を加熱する際、反応混合液の温度を２時間で１２５℃にまで上昇させ、次いで反応温度を１２５℃で５時間一定にした。１２５℃での５時間の終了時、約５０％の重合体を含む反応混合液を、シリンダー当たり１２０gの画分のスチールシリンダーに排出した。シリンダーを電熱オーブンに入れ、３時間かけて１５０℃に加熱した。サーモスタットによる１５０℃での調整期間の終了時、シリンダーを含むオーブンを残圧が２０ｍｂａｒとなるまで減圧し、次いでオーブン内の温度を約１時間で２２０℃にまで上昇させ、３０’分間一定にした。オーブンを冷却した後、シリンダー内に含まれる重合体を抽出し、ミルで粉砕した。得られた重合体顆粒（１３８０g）を分析し、１４．８％  ｗ／ｗのグリシジルメタクリレートの含有量を、１７．１ｇ／１０ｍｉｎ（ＩＳＯ  １１３３の方法）のＭＦＲ（２００℃／５ｋｇ）と共に測定した（エポキシド含有量のＡＳＴＭ  Ｄ１６５２−０４の方法を用いた分析により）。
【００６６】
（実施例２）
ランダム共重合体の合成
実施例１と同じ手順を採用したが、配合は以下の通りである：スチレン８４６ｇ、グリシジルメタクリレート８４６ｇ、エチルベンゼン１０８ｇ及びジｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン１．１ｇ。得られた重合体は不溶性で処理できない。
【００６７】
（実施例３）
制御連鎖重合を経るスチレン−ｂ−（スチレン-グリシジルメタクリレート）ブロック共重合体の合成
スチレン１３７７ｇ、ＢＰＯ（Ｌｕｐｅｒｏｘ  Ａ７５、ＡＲＫＥＭＡ社）２．２３ｇ、４ＯＨ−ＴＥＭＰＯ（Ｓｉｇｍａ-Ａｌｄｒｉｃｈ社）１．５５ｇを、２０℃にて実施例１〜２の反応器に入れた。反応器のジャケット内を循環するサーモスタット油を加熱する際、反応混合液の温度を２時間で１２５℃にまで上昇させ、次いで反応温度を２時間１５分間一定にし；そしてグリシジルメタクリレート４２３ｇを反応器に入れ、反応を２時間継続した。グリシジルメタクリレートを添加した２時間後、約４９％の重合体を含む反応混合液を、シリンダー当たり１２０ｇの画分のスチールシリンダーに排出した。シリンダーをオーブンに入れ、残圧が２０ｍｂａｒとなるまで減圧し、次いでオーブン内の温度を約１時間で２２０℃にまで上昇させ、３０’分間一定にした。オーブンを冷却した後、シリンダー内に含まれる重合体を抽出し、ミルで粉砕した。得られた重合体顆粒（９００ｇ）を分析し、２５％  ｗ／ｗのグリシジルメタクリレートの含有量を、２２ｇ／１０ｍｉｎのＭＦＲ（２００℃／５ｋｇ）と共に測定した。
【００６８】
（実施例４）
グラフトされたスチレン−ｇ−（スチレン-グリシジルメタクリレート）ブロック共重合体の合成
スチレン４２２．６６ｇ、無水マレイン酸０．３４ｇ、エチルベンゼン２７ｇ及びジｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン０．８０ｇを、２０℃にて実施例１〜３の反応器に入れた。反応器のジャケット内を循環するサーモスタット油を加熱する際、反応混合液の温度を２時間で１２６℃にまで上昇させ、次いで反応温度を６時間一定にした。１２６℃に達する際、最初の混合液として、７５ｇ／ｈｏｕｒの流速にて、膜ポンプを用い、同じ組成物４５０ｇの溶液の反応器への供給を開始した。６時間後、スチレン、無水マレイン酸、エチルベンゼン及びｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタンの溶液の供給終了時、スチレン３３６ｇ、グリシジルメタクリレート５１０ｇ、エチルベンゼン５４ｇ及びｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン１．６ｇからなる混合液を反応器に入れ、反応混合液の温度を２時間で１２６℃にまで上昇させた後、温度を２時間４０分間一定にした。約５０％の重合体を含む反応器の内容物を、シリンダー当たり１２０ｇの画分のスチールシリンダーに排出した。得られた重合体顆粒（９２０ｇ）を分析し、２４％  ｗ／ｗのグリシジルメタクリレートの含有量を、１６．２ｇ／１０ｍｉｎのＭＦＲ（２００℃／５ｋｇ）と共に測定した。
【００６９】
（実施例５）
ラジカル制御連鎖重合を経るスチレン−ｂ−（スチレン-グリシジルオキシスチレン）ブロック共重合体の合成
ｐ−ヒドロキシケイ皮酸（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ社、ミラノ、イタリア）３５２ｇ及びＮ，Ｎジメチルアセトアミド（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ社、ミラノ、イタリア）１１１２ｇを、２０℃、窒素雰囲気中にて、撹拌しながら、下部に排出口を有し、磁気同伴アンカー撹拌機と、還流冷却器と、反応混合液に浸漬した温度プローブと、及び外部恒温槽によりサーモスタット制御されたシリコンオイルの循環を用いるサーモスタットジャケットを備える６リットルスチール反応器に装填した。１０分後、酢酸カリウム（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ社、ミラノ、イタリア）２．９４ｇを窒素雰囲気中にて加え、反応器のジャケット内を循環するサーモスタット油を加熱する際、反応混合液の温度を２時間で１５０℃にまで上昇させ、次いで反応温度を１５０℃で３時間３０分間一定にし、ｐ−ヒドロキシケイ皮酸をｐ−ヒドロキシスチレンに変換した。反応混合液を２０℃にまで冷却した後、還流冷却器を冷却器、凝縮液の回収タンク、及び真空ポンプに接続している蒸留ヘッドに取り替えた。反応混合液を４０℃、３３Ｐａ残圧で濃縮し、Ｎ，Ｎジメチルアセトアミド５５６ｇを除去し、窒素雰囲気下でタンク内に排出した。ドライボックス中で細かく粉砕されたカリウム水和物（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ社、ミラノ、イタリア）１３２ｇと、反応器から除去したｐ−ヒドロキシスチレン及びＮ，Ｎジメチルアセトアミドの混合液と、並びにエピクロロヒドリン（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ社、ミラノ、イタリア）２９２７ｇとを還流冷却器付きの反応器に入れ、窒素雰囲気中、Ｎ，Ｎジメチルアセトアミドで洗浄した。このようにして得られた反応混合液を、反応器のジャケット内を循環するサーモスタット油を加熱することで、９０℃にまで加熱し、１時間９０℃に一定にし、その後２５℃にまで冷却した。得られた反応混合液を、反応器底部から排出口した後にガラスフラスコに回収した。反応器の壁にと挿入口にＮ，Ｎジメチルアセトアミド約５００ｍｌをスプレーすることで得られた洗浄液を同じ組成物フラスコに回収した。４℃にまで冷却したフラスコ中の内容物を、中間の気孔率を有するガッチ（ｇｕｔｓｃｈ）で濾過し、次いで平均直径０．４５μｍの細孔を有するポリテトラフルオロエチレンフィルターで濾過し、Ｎ，Ｎジメチルアセトアミド１００ｍｌで洗浄した。濾液を前の反応で使用した同じ６リットルスチール反応器中で濃縮した。冷却器を濃縮ヘッドと取り替えて減圧することで、過剰のエピクロロヒドリンをＮ，Ｎジメチルアセトアミドの一部と共に除去した。結果として、ｐ−グリシジルオキシスチレン約３５１ｇとＮ，Ｎジメチルアセトアミド約３５５ｇとの溶液が得られた。
【００７０】
スチレン２４９ｇ、ＢＰＯ２．２３ｇ、４ＯＨ−ＴＥＭＰＯ１．５５ｇを、窒素雰囲気中、ｐ−グリシジルオキシスチレンとＮ，Ｎジメチルアセトアミドとを含む同じ６リットル反応器に加えた。反応器のジャケット内を循環するサーモスタット油を加熱する際、反応混合液の温度を２時間で１２５℃にまで上昇させ、次いで反応温度を６時間３０分間一定にし；次いでスチレン４３５０ｇを反応器に入れ、反応温度を再度１２５℃にまで上昇させ、反応を1時間継続した。反応混合液をその後９５℃にまで冷却し、減圧により、スチレン３０５０ｇを蒸留した。蒸留後、約５０％の重合体を含む反応混合液を、シリンダー当たり１２０ｇの画分のスチールシリンダーに排出した。シリンダーをオーブンに入れ、残圧が２０ｍｂａｒとなるまで減圧し、次いでオーブン内の温度を約１時間で２２０℃にまで上昇させ、３０’分間一定にした。オーブンを冷却した後、シリンダー内に含まれる重合体を抽出し、ミルで粉砕した。得られた重合体顆粒（９１０ｇ）を分析し、３２．５％  ｗ／ｗのｐ−グリシジルオキシスチレンの含有量を、２０ｇ／１０ｍｉｎのＭＦＲ（２００℃／５ｋｇ）と共に測定した。
【００７１】
（実施例６）
ラジカル制御連鎖重合を経るスチレン−ｂ−（スチレン−２，３−エポキシプロピルビニルベンジルエテル）ブロック共重合体の合成
ドライボックス中で細かく粉砕されたカリウム水和物１３３ｇ、ヒドロキシメチルスチレン（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ社、ミラノ、イタリア）３３８ｇ及びエピクロロヒドリン２９４０ｇを、窒素雰囲気中、実施例５の反応器に入れた。このようにして得られた反応混合液を、反応器のジャケット内を循環するサーモスタット油を加熱することで、９０℃にまで加熱し、１時間９０℃に一定にし、その後２５℃にまで冷却した。得られた反応混合液を、反応器底部から排出口した後にガラスフラスコに回収した。反応器の壁にと挿入口にＮ，Ｎジメチルアセトアミド約５００ｍｌをスプレーすることで得られた洗浄液を同じ組成物フラスコに回収した。４℃にまで冷却したフラスコ中の内容物を、中間の気孔率を有するガッチ（ｇｕｔｓｃｈ）で濾過し、次いで平均直径０．４５μｍの細孔を有するポリテトラフルオロエチレンフィルターで濾過し、Ｎ，Ｎジメチルアセトアミド１００ｍｌで洗浄した。濾液を前の反応で使用した同じ６リットルスチール反応器中で濃縮した。冷却器を濃縮ヘッドと取り替えて減圧することで、過剰のエピクロロヒドリンをＮ，Ｎジメチルアセトアミドの一部と共に除去した。結果として、２，３−エポキシプロピルビニルベンジルエテル約３８４ｇとＮ，Ｎジメチルアセトアミド約３９０ｇとの溶液が得られた。
【００７２】
スチレン２１６ｇ、ＢＰＯ２．２３ｇ、４ＯＨ−ＴＥＭＰＯ１．５５ｇを、窒素雰囲気中、２，３−エポキシプロピルビニルベンジルエテルとＮ，Ｎジメチルアセトアミドとを含む同じ６リットル反応器に加えた。反応器のジャケット内を循環するサーモスタット油を加熱する際、反応混合液の温度を２時間で１２５℃にまで上昇させ、次いで反応温度を７時間一定にし；次いでスチレン４３５０ｇを反応器に入れ、反応温度を再度１２５℃にまで上昇させ、反応を１時間１５分間継続した。反応混合液をその後９５℃にまで冷却し、減圧により、スチレン３０８５ｇを蒸留した。蒸留後、約５０％の重合体を含む反応混合液を、シリンダー当たり約１２０ｇの画分のスチールシリンダーに排出した。シリンダーをオーブンに入れ、残圧が２０ｍｂａｒとなるまで減圧し、次いでオーブン内の温度を約１時間で２２０℃にまで上昇させ、３０’分間一定にした。オーブンを冷却した後、シリンダー内に含まれる重合体を抽出し、ミルで粉砕した。得られた重合体顆粒（９０５ｇ）を分析し、３５．２％  ｗ／ｗの２，３−エポキシプロピルビニルベンジルエテルの含有量を、２４ｇ／１０ｍｉｎのＭＦＲ（２００℃／５ｋｇ）と共に測定した。
【００７３】
（実施例７）
ＰＳ−ｂ−ＰＢｕブロック共重合体のエポキシ化によりエポキシ化されたポリスチレン−ｂ−Ｐｂｕブロック共重合体の合成
シクロヘキサン（Ｖｅｒｓａｌｉｓ社、サン・ドナート・ミラネーゼ、イタリア）３０００ｇ、酢酸エチル（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ社、ミラノ、イタリア）及びＥＵＲＯＰＲＥＮＥ  ＳＯＬ  Ｂ  １８３（１１％  ｗ／ｗのブタジエンを含むスチレン−ブタジエンブロック共重合体、Ｖｅｒｓａｌｉｓ社、サン・ドナート・ミラネーゼ、イタリア）１０００ｇを、２０℃、窒素雰囲気中にて、撹拌しながら、下部に排出口を有し、磁気同伴アンカー撹拌機と、冷却器を通して回収タンク及びそれに続く真空ポンプに接続している蒸留ヘッドと、反応混合液に浸漬した温度プローブと、及び外部恒温槽によりサーモスタット制御されたシリコンオイルの循環を用いるサーモスタットジャケットを備える１５リットルスチール反応器に装填した。反応器のジャケット内を循環するサーモスタット油を加熱する際、反応混合液の温度を４０℃にまで上昇させ、エラストマーが完全に溶解するまで２時間一定にした。完全に溶解した場合、３０％過酢酸（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ社、ミラノ、イタリア）の酢酸エチル混合液５４０ｇを、２時間後、投薬ポンプにより投入し、温度を４０℃に更にもう１時間一定にした。エポキシ化反応の終了時、反応混合液を４℃にまで冷却し、冷脱イオン水５リットルを撹拌しながら加えた。１５分撹拌した後撹拌を中断し、水相約５リットルを反応器の底部から排出した。水５リットルでの洗浄をさらに２回繰り返した（合計３回の洗浄）。反応器中の混合液をその後７５℃にまで加熱し、エラストマー４０部及び溶媒６０部が得られるよう、減圧して溶媒を蒸留させ溶液を濃縮した。残留反応溶媒中でエポキシ化したスチレン−ブタジエン共重合体を、シリンダー当たり約１２０ｇの画分のスチールシリンダーに排出した。シリンダーをオーブンに入れ、残圧が２０ｍｂａｒとなるまで減圧し、次いでオーブン内の温度を約１時間で１８０℃にまで上昇させ、１５’分間一定にした。オーブンを冷却した後、シリンダー内に含まれる重合体を抽出し、ミルで粉砕した。得られた重合体顆粒（９９０ｇ）を分析し、２．８％  ｗ／ｗのオキシラン酸素の含有量を測定した。
【００７４】
ＥＢＣＤ（ＥＰＳ及びＨＩＰＳの例）の向上した熱安定性の検証例
表１に示される混合液（数字は混合液中の各成分の部を意味する）を回転シリンダー（混合器）で乾燥調製し、１８０℃〜２２０℃、１〜２分の滞留時間でＷｅｒｎｅｒ二軸押出機を用いて押出し、造粒した：
【００７５】
【表１】
2015535029.tif 000003
【００７６】
ＥＤＩＳＴＩＲ  Ｎ２９８２（Ｖｅｒｓａｌｉｓ社、サン・ドナート・ミラネーゼ、イタリア）は、２５ｇ／１０ｍｉｎのＭＦＲ(２００℃／５ｋｇ)を有する、一般的な用途のためのポリスチレンホモポリマー（ＧＰＰＳ）である。
ＤＧＥＢＰＡ（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ社、ミラノ、イタリア）は、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテルである。
混合液ＭＩＸ  ＣＢ１〜８を、表２に示されるブレンドを回転シリンダー（混合器）で製造するために用い、１９０℃、３分の滞留時間でＢｒａｂｅｎｄｅｒ押出機を用いて押出し、造粒した。
【００７７】
【表２】
2015535029.tif 000004
【００７８】
ＥＤＩＳＴＩＲ  Ｎ１７８２（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ社、ミラノ、イタリア）は、８ｇ／１０ｍｉｎのＭＦＲ (２００℃／５ｋｇ)を有する、一般的な用途のためのポリスチレンホモポリマー（ＧＰＰＳ）である。
ＰＫ３０（Ａｋｚｏ−Ｎｏｂｅｌ社）は、２，３−ジメチル−２，３−ジフェニルブタン、Ｐｅｒｋａｄｏｘ  ３０である。
ＥＢＣＤ（Ａｌｂｅｍａｒｌｅ社）は、ヘキサブロモシクロドデカン、ＨＰ９００である。
【００７９】
（連続的ＥＰＳの製造）
７７部の顆粒状のポリスチレンＥＤＩＳＴＩＲ  Ｎ１７８２と組成物ＭＢ１−ＭＢ８を有する２３部の顆粒とを回転シリンダー（表３中ＥＰＳ１〜ＥＰＳ８）で乾燥混合し単軸押出機に加え、押出機により７分の滞留時間、２６０ｂａｒ、約１９０℃で静止型混合器に供給され、その注入口にてｎ−ペンタン（７５％）とｉｓｏ−ペンタン（２５％）との混合液5部が加えられる。このようにして得られた混合液を、直径０．５ｍｍの穴上に分散させ、直ちに水噴流で冷却し、米国特許第７，３２０，５８５号明細書に記載のように連続回転ナイフにて切断する。造粒チャンバー内の圧力は５ｂａｒであり、せん断応力は、平均直径１．２ｍｍの顆粒が得られるように決定する。冷却液として水をスプレーし、顆粒のキャリアガスとして窒素を使用し、次いで顆粒を遠心乾燥機にて乾燥し、顆粒１０００部当たりグリセリンモノステアリン酸塩３部、ステアリン酸亜鉛１部及びグリセリン０．２部を連続スクリュー混合器に加えた。このようにして得られた顆粒を１００℃の蒸気で事前発泡し、１日静置させ、直径２６０ｍｍ、高さ４０ｍｍ、密度１４〜１６ｇ／ｄｍ３のシリンダーの形成に使用した。シリンダーを７０℃のサーモスタット制御チャンバー内に２日間入れた。そうして９０  ｘ  １９０  ｘ  ２０  ｍｍの、標準ＤＩＮ  ４１０２による難燃性試験及び臭化物量の測定用の試験試料がサーモスタット制御シリンダーから得られる。結果を表３に示す。
【００８０】
【表３】
2015535029.tif 000005
【００８１】
標準規格であるＤＩＮ４１０２では、火炎は１５ｃｍの高さを超えないことが要求される。
【００８２】
（臭化物の測定方法）
臭素化化合物を含む組成物を有し、予想臭化物量に基づいて秤量した０．１〜１．５ｇの試料を５０ｍｌ試験管に入れ、クロロホルム１５ｍｌに溶解する。完全に溶解させた後、イオンクロマトグラフィー用溶離液２５ｍｌ（ＮａＨＣＯ３  ０．００２０ＭとＮａ２ＣＯ３  ０．００１３Ｍの水溶液）を加え、試験管を閉じ混合液を２０’分間撹拌する。撹拌終了時、有機相と水相を放置して分離させ、後者をＭｅｔｒｏｈｍ  Ｄｕａｌ２カラム（Ｃｏｄ．  ６．１００６．１００）を用いたＭｅｔｒｏｈｍ  Ｍｏｄ．  Ｃｏｍｐａｃｔ  ７６１  ＩＣイオンクロマトグラフィーにて分析し、導電性抑制をＭｅｔｒｏｓｅｐ  Ａ  Ｓｕｐｐ  ４／５プレカラム（Ｃｏｄ．  ６．１００６．５００）を用いて分析した。ｐｐｍ  ｗ／ｗで表される溶液濃度は、クロマトグラムから得られる。
【００８３】
（ＨＩＰＳの製造例）
表４に示す混合液を回転シリンダーで乾燥調製する。
【００８４】
【表４】
2015535029.tif 000006
【００８５】
ＥＤＩＳＴＩＲ  ＲＴ４４１Ｍ（Ｖｅｒｓａｌｉｓ社、サン・ドナート・ミラネーゼ、イタリア）は、８ｇ／１０ｍｉｎのＭＦＲ（２００℃／５ｋｇ）を有する、高衝撃ポリスチレン（ＨＩＰＳ）である。
ＥＤＩＳＴＩＲ  Ｎ１９１０（Ｖｅｒｓａｌｉｓ社、サン・ドナート・ミラネーゼ、イタリア）は、パラフィン油で潤滑した、２０ｇ／１０ｍｉｎのＭＦＲ（２００℃／５ｋｇ）を有する、一般的な用途のためのポリスチレンホモポリマー（ＧＰＰＳ）である。
Ｆ２２００ＨＭは、テトラブロモビスフェノールＡのジグリシジルエーテル、ＩＣＬ−工業製品である。
【００８６】
このようにして得られた混合液を、１９０℃、１〜２分の滞留時間でＡＭＵＴ単軸押出機により押出し、造粒した。Ｂａｔｔｅｎｆｅｌｄ  ３５０プレス機で１９０℃にて成形し、1月28日、1980年、“Standard For Tests for Flammability of Plastic Materials For Parts in Devices and Appliances 3 Edition“に記載の方法ＵＬ−９４  Ｖによる難燃性試験用の、１２７  ｘ  １２．７  ｘ  １．５９  ｍｍの試験試料を得た。クラスＶ２に分類される混合液ＨＩＰＳ１〜３、特に混合液ＨＩＰＳ２及びＨＩＰＳ３は、ＨＩＰＳ１に対して、低い全体臭素含有量と、高い強化ビニル芳香族重合体含有量を有する。混合液ＨＩＰＳ４は、同じＥＢＣＤ画分であり、たとえ混合液ＨＩＰＳ２に対してほぼ２倍のオキシラン酸素含有量を有しているとしても、難燃性試験をパスできない。
【国際調査報告】
2015535029.tif 000007
2015535029.tif 000008