(57)【要約】  本発明は、懸濁重合により製造される重合トナーに関するものであって、特に、バインダー樹脂と、前記バインダー樹脂に分散した顔料、顔料安定剤、電荷調節剤、およびワックスと共に、特定の官能性マクロモノマー（ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ  ｍａｃｒｏ  ｍｏｎｏｍｅｒ）、その重合体、これらの混合物とを追加的に含むことにより、現像過程で低い温度で定着が可能なだけでなく、高い光沢度および優れた転写効率の実現が可能な重合トナーおよびその製造方法に関するものである。【特許請求の範囲】
【請求項１】
バインダー樹脂と、
前記バインダー樹脂に分散した顔料、顔料安定剤、電荷調節剤、ワックス、および下記の化学式１で表される官能性マクロモノマー（ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ  ｍａｃｒｏ  ｍｏｎｏｍｅｒ）、その重合体、またはこれらの混合物とを含み、
前記官能性マクロモノマーの重量平均分子量は５００〜５，０００であり、前記官能性マクロモノマーを、トナーの総重量に対して０．０５〜５重量部で含むことを特徴とする、重合トナー。
【化１】
2015506490.tif 000007
式中、
Ｒは、水素またはメチルであり、
オリゴマー（ｏｌｉｇｏｍｅｒ）はそれぞれ、エステル系オリゴマー、ウレタン系オリゴマー、オレフィン系オリゴマー、エチレングリコール系オリゴマー、メチルシロキサン系オリゴマー、ジメチルジクロロシラン系オリゴマー、ジメチルポリシロキサン系オリゴマー、ヘキサメチルジシラザン系オリゴマー、アミノシラン系オリゴマー、アルキルシラン系オリゴマー、またはオクタメチルシクロテトラシロキサン系オリゴマーである。
【請求項２】
前記化学式１のオリゴマーはそれぞれ、ウレタン系オリゴマー、オレフィン系オリゴマー、メチルシロキサン系オリゴマー、ジメチルジクロロシラン系オリゴマー、ジメチルポリシロキサン系オリゴマー、ヘキサメチルジシラザン系オリゴマー、アミノシラン系オリゴマー、アルキルシラン系オリゴマー、またはオクタメチルシクロテトラシロキサン系オリゴマーであることを特徴とする、請求項１に記載の重合トナー。
【請求項３】
前記官能性マクロモノマーは、ポリエチレングリコールアクリレート、ポリエステルアクリレート、ポリエチレングリコールメタクリレート、ポリウレタンアクリレート、およびポリシロキサンアクリレートからなる群より選択された１種以上であることを特徴とする、請求項１に記載の重合トナー。
【請求項４】
前記官能性マクロモノマーは、ポリウレタンアクリレート、およびポリシロキサンアクリレートからなる群より選択された１種以上であることを特徴とする、請求項１に記載の重合トナー。
【請求項５】
前記官能性マクロモノマーの重量平均分子量は、６００〜４，０００であることを特徴とする、請求項１に記載の重合トナー。
【請求項６】
前記官能性マクロモノマーは、トナーの総重量に対して０．０６〜３．５重量部で含まれることを特徴とする、請求項１に記載の重合トナー。
【請求項７】
前記バインダー樹脂は、スチレン系単量体、アクリレート系単量体、メタクリレート系単量体、ジエン系単量体、酸性オレフィン系単量体、および塩基性オレフィン系単量体からなる群より１種以上選択された単量体の重合体を含むことを特徴とする、請求項１に記載の重合トナー。
【請求項８】
前記バインダー樹脂は、（ａ）スチレン系単量体と、（ｂ）アクリレート系単量体、メタクリレート系単量体、およびジエン系単量体からなる群より１種以上選択された単量体との重合体を含むことを特徴とする、請求項１に記載の重合トナー。
【請求項９】
前記重合体は、前記（ａ）スチレン系単量体と、（ｂ）アクリレート系単量体、メタクリレート系単量体、およびジエン系単量体からなる群より１種以上選択された単量体と、（ｃ）酸性オレフィン系単量体および塩基性オレフィン系単量体からなる群より１種以上選択された単量体との重合体であることを特徴とする、請求項８に記載の重合トナー。
【請求項１０】
前記ワックスは、パラフィンワックス、微晶質ワックス（ｍｉｃｒｏｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ  ｗａｘ）、セレシンワックス（Ｃｅｒｅｓｉｎ  ｗａｘ）、カルナバワックス（Ｃａｒｎａｕｂａ  ｗａｘ）、ポリエステル系ワックス、ポリオレフィン系ワックスからなる群より選択された１種以上であることを特徴とする、請求項１に記載の重合トナー。
【請求項１１】
前記電荷調節剤は、ニグロシン型染料、高脂肪族の金属塩、アルコキシアミン、キレート、第４次アンモニウム塩、アルキルアミド、フッ素処理活性剤、およびナフタレン酸の金属塩からなる群より選択される１種以上の陽イオン性電荷調節剤；または塩素化されたパラフィン、塩素化されたポリエステル、酸を含むポリエステル、銅フタロシアニンのスルホニルアミン、およびスルホン酸基を含むスチレン−アクリル系高分子からなる群より選択される１種以上の陰イオン性電荷調節剤を含むことを特徴とする、請求項１に記載の重合トナー。
【請求項１２】
前記顔料は、金属粉末型顔料、金属物酸化型顔料、カーボン型顔料、硫化物型顔料、クロム塩型顔料、フェロシアニド型顔料、アゾ型顔料、酸性染料型顔料、塩基性染料型顔料、モーダント染料型顔料、フタロシアニン、キナクリドン型顔料、およびジオキサン型顔料からなる群より選択された１種以上であることを特徴とする、請求項１に記載の重合トナー。
【請求項１３】
前記顔料安定剤は、２，０００〜２００，０００の重量平均分子量を有するスチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体を含むことを特徴とする、請求項１に記載の重合トナー。
【請求項１４】
バインダー樹脂５０〜９５重量％、顔料１〜２０重量％、顔料安定剤０．１〜２０重量％、電荷調節剤０．１〜５重量％、ワックス０．１〜３０重量％、および官能性マクロモノマー（ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ  ｍａｃｒｏ  ｍｏｎｏｍｅｒ）０．０５〜５重量％を含むことを特徴とする、請求項１に記載の重合トナー。
【請求項１５】
前記トナー粒子は、反応開始剤、架橋剤、分子量調節剤、滑剤、およびカップリング剤からなる群より選択された１種以上の添加剤をさらに含むことを特徴とする、請求項１に記載の重合トナー。
【請求項１６】
バインダー樹脂５０〜９５重量％；顔料１〜２０重量％；顔料安定剤０．１〜２０重量％；電荷調節剤０．１〜５重量％；ワックス０．１〜３０重量％；官能性マクロモノマー（ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ  ｍａｃｒｏ  ｍｏｎｏｍｅｒ）０．０５〜５重量％；および反応開始剤、架橋剤、分子量調節剤、滑剤、およびカップリング剤からなる群より選択された１種以上の添加剤１０重量％以下を含むことを特徴とする、請求項１５に記載の重合トナー。
【請求項１７】
分散剤を含む水系分散液を形成する段階と、
バインダー樹脂用単量体、顔料、顔料安定剤、電荷調節剤、ワックス、および下記の化学式１で表される官能性マクロモノマー（ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ  ｍａｃｒｏ  ｍｏｎｏｍｅｒ）、その重合体、またはこれらの混合物を含む単量体混合物を形成する段階と、
前記単量体混合物を前記水系分散液に添加し、懸濁重合によりトナー粒子を形成する段階とを含み、
前記官能性マクロモノマーの重量平均分子量が５００〜５，０００であり、前記官能性マクロモノマー（ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ  ｍａｃｒｏ  ｍｏｎｏｍｅｒ）は、バインダー樹脂用単量体の総量を基準として０．０５〜５重量部で使用することを特徴とする、重合トナーの製造方法。
【化１】
2015506490.tif 000008
式中、
Ｒは、水素またはメチルであり、
オリゴマー（ｏｌｉｇｏｍｅｒ）はそれぞれ、エステル系オリゴマー、ウレタン系オリゴマー、オレフィン系オリゴマー、エチレングリコール系オリゴマー、メチルシロキサン系オリゴマー、ジメチルジクロロシラン系オリゴマー、ジメチルポリシロキサン系オリゴマー、ヘキサメチルジシラザン系オリゴマー、アミノシラン系オリゴマー、アルキルシラン系オリゴマー、またはオクタメチルシクロテトラシロキサン系オリゴマーである。
【請求項１８】
前記懸濁重合は、５０〜７０℃で８〜１２時間反応させる段階と、８０〜１００℃に昇温した後、３０分〜４時間反応させる段階とを含むことを特徴とする、請求項１７に記載の重合トナーの製造方法。
【請求項１９】
前記分散剤は、無機分散剤、水溶性有機高分子分散剤、および陰イオン性界面活性剤からなる群より選択された１種以上を含むことを特徴とする、請求項１７に記載の重合トナーの製造方法。
【請求項２０】
前記単量体混合物は、反応開始剤、架橋剤、分子量調節剤、滑剤、およびカップリング剤からなる群より選択された１種以上の添加剤をさらに含むことを特徴とする、請求項１７に記載の重合トナーの製造方法。
【請求項２１】
前記トナー粒子を形成する段階は、前記単量体混合物を前記水系分散液に添加する段階と、前記水系分散液および単量体混合物に剪断力を加えて前記単量体混合物を水系分散液に液滴形態で均質化する段階と、前記均質化された単量体混合物を懸濁重合する段階とを含むことを特徴とする、請求項１７に記載の重合トナーの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、重合トナーおよびこれを製造する方法に関するものであって、より詳細には、低い温度で定着が可能であることにより、エネルギー効率的であり、高い光沢度の実現が可能で、電子写真の現像などの適用分野で非常に優れた性能を発揮することができる重合トナーおよびその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
トナーは、電子写真の現像および静電プリンタ、コピー機などに使用されるもので、被転写物に転写および定着して所望のパターンを形成可能な塗料をいう。最近、コンピュータを用いた文書作成などが一般化するにつれ、プリンタのような画像形成装置の需要が急激に増加しており、これに伴ってトナーの使用量も増加しているのが現状である。
【０００３】
一般に、トナーを製造する方法としては、粉砕を利用した製造方法と、重合を利用した製造方法がある。最も広く知られている方法である、粉砕を利用した製造方法では、溶融−混合工程により樹脂と顔料を共に入れて溶融−混合あるいは押出した後、粉砕し分級して、トナー粒子を製造する。しかし、この工程によって製造されたトナー粒子は、粒径の分布が広く、尖った角を有するなど、非常に不規則な形状を有するため、帯電性や流れ性が良くないという問題があった。
【０００４】
このような問題を解決するために、重合法によって球状のトナー粒子を製造する方法が提示された。このように、重合法によるトナーの製造方法としては、エマルジョン重合法（凝集法）と、懸濁重合法が知られているが、エマルジョン重合法は、粒子の大きさ分布を制御しにくく、製造されたトナーの品質の再現性に問題があるため、懸濁重合によるトナーの製造方法がより好まれている。
【０００５】
このような懸濁重合法では、バインダー樹脂用単量体および顔料、顔料安定剤、ワックス、電荷調節剤、開始剤などの各種添加剤を均一に分散させて単量体混合物を製造し、このような混合物を水系分散液に微細な液滴の形態で分散させた後、重合反応を経て、トナー粒子として適した粒子形態で重合トナーが製造される。
【０００６】
しかし、このような懸濁重合によって製造されるトナー粒子では、現像過程中に低い温度で定着する時、トナーが十分に溶融せず、紙に十分に定着しない、いわゆるコールドオフセットという問題が発生し、これによって高い温度で定着するしかないため、エネルギーの消耗が多いという欠点があった。
【０００７】
したがって、懸濁重合法によりトナーを製造する場合にも、現像過程で低い温度で定着が可能で、高い光沢度と優れた転写効率を共に実現可能な重合トナーの開発に対する研究が必要である。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、現像過程で低い温度で定着が可能で、エネルギー効率的であり、高い光沢度と優れた転写効率の実現が可能で、電子写真の現像などの適用分野で非常に優れた印刷性能を発揮することができる重合トナーおよびその製造方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、バインダー樹脂と、前記バインダー樹脂に分散した顔料、顔料安定剤、電荷調節剤、ワックス、および下記の化学式１で表される官能性マクロモノマー（ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ  ｍａｃｒｏ  ｍｏｎｏｍｅｒ）、その重合体、またはこれらの混合物とを含み、前記官能性マクロモノマーの重量平均分子量は５００〜５，０００であり、前記官能性マクロモノマーを、トナーの総重量に対して０．０５〜５重量部で含む、重合トナーを提供する。
【００１０】
【化１】
2015506490.tif 000002
【００１１】
式中、
Ｒは、水素またはメチルであり、
オリゴマー（ｏｌｉｇｏｍｅｒ）はそれぞれ、エステル系オリゴマー、ウレタン系オリゴマー、オレフィン系オリゴマー、エチレングリコール系オリゴマー、メチルシロキサン系オリゴマー、ジメチルジクロロシラン系オリゴマー、ジメチルポリシロキサン系オリゴマー、ヘキサメチルジシラザン系オリゴマー、アミノシラン系オリゴマー、またはアルキルシラン系オリゴマー、オクタメチルシクロテトラシロキサン系オリゴマーである。
【００１２】
本発明はまた、分散剤を含む水系分散液を形成する段階と、バインダー樹脂用単量体、顔料、顔料安定剤、電荷調節剤、ワックス、および下記の化学式１で表される官能性マクロモノマー（ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ  ｍａｃｒｏ  ｍｏｎｏｍｅｒ）、その重合体、またはこれらの混合物を含む単量体混合物を形成する段階と、前記単量体混合物を前記水系分散液に添加し、懸濁重合によりトナー粒子を形成する段階とを含み、前記官能性マクロモノマーの重量平均分子量が５００〜５，０００であり、前記官能性マクロモノマー（ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ  ｍａｃｒｏ  ｍｏｎｏｍｅｒ）は、バインダー樹脂用単量体の総量を基準として０．０５〜５重量部で使用する、重合トナーの製造方法を提供する。
【００１３】
【化１】
2015506490.tif 000003
【００１４】
式中、
Ｒは、水素またはメチルであり、
オリゴマー（ｏｌｉｇｏｍｅｒ）はそれぞれ、エステル系オリゴマー、ウレタン系オリゴマー、オレフィン系オリゴマー、エチレングリコール系オリゴマー、メチルシロキサン系オリゴマー、ジメチルジクロロシラン系オリゴマー、ジメチルポリシロキサン系オリゴマー、ヘキサメチルジシラザン系オリゴマー、アミノシラン系オリゴマー、アルキルシラン系オリゴマー、またはオクタメチルシクロテトラシロキサン系オリゴマーである。
【００１５】
以下、発明の具体的な実施形態にかかる重合トナーおよびその製造方法について詳細に説明する。ただし、これは、発明の一つの例として提示されるものであり、これによって発明の権利範囲が限定されるものではなく、発明の権利範囲内で実施形態に対する多様な変形が可能であることは当業者にとって自明である。
【００１６】
本明細書全体において、特別な言及がない限り、「含む」または「含有する」とは、ある構成要素（または構成成分）を特別な制限なく含むことを指し示し、他の構成要素（または構成成分）の付加を除くと解釈されない。
【００１７】
発明の一実施形態によれば、バインダー樹脂と、前記バインダー樹脂に分散した顔料、顔料安定剤、電荷調節剤、およびワックスと共に、特定の官能性マクロモノマー（ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ  ｍａｃｒｏ  ｍｏｎｏｍｅｒ）、またはその重合体、またはこれらの混合物とを含む、重合トナーが提供できる。
【００１８】
本発明者らは、特定の官能性マクロ化合物を用いて懸濁重合工程で重合トナーを製造すると、このような重合トナーは現像過程で低い温度でも定着が可能なため、エネルギー効率的である上に、印刷に適用時、高い光沢度を有し得ることを確認して、本発明を完成した。これにより、本発明の重合トナーは、均一な画像の実現を要求する電子写真の現像などの適用分野に適用可能であり、これを用いると、高い解像度および色具現度に優れた品質の印刷結果物を得ることができる。
【００１９】
まず、本発明の重合トナーにおいて、「官能性マクロモノマー（ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ  ｍａｃｒｏ  ｍｏｎｏｍｅｒ）」とは、オリゴマーを含みながらも、ビニル基を含有しているため、重合反応に参加可能な化合物として、バインダー樹脂用単量体において重合が進行する時、共に重合に参加することにより、高分子鎖にオリゴマーを介して側鎖を作る構造的役割を果たす化合物を意味する。前記官能性マクロモノマー（ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ  ｍａｃｒｏ  ｍｏｎｏｍｅｒ）は、下記の化学式１で表され、アクリル系マクロモノマー（ａｃｒｙｌ  ｍａｃｒｏ  ｍｏｎｏｍｅｒ）またはメタクリル系マクロモノマー（ｍｅｔｈａｃｒｙｌ  ｍａｃｒｏ  ｍｏｎｏｍｅｒ）、および前記マクロモノマーの重合体、つまり、前記マクロモノマーを繰り返し単位とするポリマーからなる群より選択されてよく、単独または２種以上混合して使用できる。
【００２０】
【化１】
2015506490.tif 000004
【００２１】
式中、
Ｒは、水素またはメチルであり、
オリゴマー（ｏｌｉｇｏｍｅｒ）はそれぞれ、エステル系オリゴマー、ウレタン系オリゴマー、オレフィン系オリゴマー、エチレングリコール系オリゴマー、メチルシロキサン系オリゴマー、ジメチルジクロロシラン系オリゴマー、ジメチルポリシロキサン系オリゴマー、ヘキサメチルジシラザン系オリゴマー、アミノシラン系オリゴマー、アルキルシラン系オリゴマー、およびオクタメチルシクロテトラシロキサン系オリゴマーの中から選択できる。
【００２２】
前記化学式１において、オリゴマーは、鎖をなしている分子の構造により、エチレングリコール系オリゴマー、ウレタン系オリゴマー、メチルシロキサン系オリゴマー、ジメチルジクロロシラン系オリゴマー、ジメチルポリシロキサン系オリゴマー、ヘキサメチルジシラザン系オリゴマー、アミノシラン系オリゴマー、アルキルシラン系オリゴマー、オクタメチルシクロテトラシロキサン系オリゴマーなどであるとよい。また、前記官能性マクロモノマーおよびその重合体、これらの混合物が、懸濁重合工程により製造された重合トナーの表面に位置し、現像過程で定着ロールとの離型性を向上させる面で、前記オリゴマー（ｏｌｉｇｏｍｅｒ）はそれぞれ、ウレタン系オリゴマー、オレフィン系オリゴマー、メチルシロキサン系オリゴマー、ジメチルジクロロシラン系オリゴマー、ジメチルポリシロキサン系オリゴマー、ヘキサメチルジシラザン系オリゴマー、アミノシラン系オリゴマー、アルキルシラン系オリゴマー、またはオクタメチルシクロテトラシロキサン系オリゴマーなどであるとよい。
【００２３】
前述のように、本発明の重合トナーは、前記アクリル系マクロモノマーまたはメタクリル系マクロモノマーなどの官能性マクロモノマーを含むことにより、懸濁重合法によりトナーを製造する場合にも、現像過程で低い温度で定着が可能で、高い光沢度と優れた転写効率を共に実現できる効果が得られる。
【００２４】
前記アクリル系マクロモノマー（ｍａｃｒｏｍｏｎｏｍｅｒ）は、ポリエチレングリコールアクリレート、ポリエステルアクリレート、ポリウレタンアクリレート、ポリシロキサンアクリレート、シリコンポリエステルアクリレート、およびシリコンポリウレタンアクリレートからなる群より選択された１種以上であるとよい。また、前記メタクリル系マクロモノマー（ｍａｃｒｏｍｏｎｏｍｅｒ）は、ポリエチレングリコールメタクリレート、ポリエステルメタクリレート、ポリウレタンメタクリレート、およびポリシロキサンメタクリレートからなる群より選択された１種以上であるとよい。この時、前記オリゴマーとしては、定着過程で定着ロールとトナーとの離型性を増加させることにより、オフセットを防止するために、表面張力の低いオリゴマーを使用するのが有利である。また、前記官能性マクロモノマーなどが最終製造された重合トナーの表面に位置し、現像過程で定着ロールとの離型性を向上させる面で、ポリウレタンアクリレート、およびポリシロキサンアクリレートからなる群より選択された１種以上であるとよい。
【００２５】
また、前記化学式１で表される官能性マクロモノマー（ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ  ｍａｃｒｏ  ｍｏｎｏｍｅｒ）は、重量平均分子量が５００〜５，０００、好ましくは６００〜４，０００、より好ましくは８００〜３，５００であるとよい。前記官能性マクロモノマー（ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ  ｍａｃｒｏ  ｍｏｎｏｍｅｒ）の重量平均分子量は、均一な画像確保の面で５００以上であるとよく、優れた光沢度確保の面で５，０００以下であるとよい。
【００２６】
前記官能性マクロモノマー（ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ  ｍａｃｒｏ  ｍｏｎｏｍｅｒ）は、重合トナーの総重量に対して、つまり、トナーの総重量１００重量部に対して０．０５〜５重量部、好ましくは０．０６〜３．５重量部、０．０７〜２．５重量部、０．０８〜１重量部、または０．１〜０．９５重量部で含まれるとよい。前記官能性マクロモノマー（ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ  ｍａｃｒｏ  ｍｏｎｏｍｅｒ）は、定着温度の降下および優れた光沢度確保の面で０．０５重量部以上含まれるとよく、トナーの画像均一度向上の面で５重量部以下で使用できる。
【００２７】
このような官能性マクロモノマーは、後述する製造工程により、バインダー樹脂用単量体と共に共重合され、マクロモノマーのオリゴマーは、バインダー樹脂の主鎖に側鎖として出る効果を示すことができる。例えば、バインダー樹脂としてのスチレン／アクリルコポリマーの主鎖に、ランダムに側鎖としてマクロモノマーのオリゴマー鎖が結合された形態になるとよい。
【００２８】
一方、本発明において、バインダー樹脂用単量体としては、重合法で製造されるトナーに使用されるすべての単量体を使用することができ、特に制限されない。単量体の例としては、スチレン系単量体、アクリレート系単量体、メタクリレート系単量体、またはジエン系単量体などが挙げられ、これらのうちの１種以上を混合して使用することができる。また、前記単量体に選択的に酸性オレフィン系単量体または塩基性オレフィン系単量体を１種以上混合して使用することもできる。
【００２９】
前記バインダー樹脂は、スチレン系単量体、アクリレート系単量体、メタクリレート系単量体、ジエン系単量体、酸性オレフィン系単量体、および塩基性オレフィン系単量体、またはこれらの混合物の重合体または共重合体を含むことができる。ただし、これに限定されるものではなく、懸濁重合法で製造されるトナーの形成のために使用可能と知られている多様な単量体を特別な制限なく使用することができ、このような単量体から重合トナーのバインダー樹脂となる重合体または共重合体を形成することができる。
【００３０】
また、前記バインダー樹脂は、（ａ）スチレン系単量体と、（ｂ）アクリレート系単量体、メタクリレート系単量体、およびジエン系単量体からなる群より１種以上選択された単量体との重合体または共重合体を含むことができる。前記重合体は、前記（ａ）の単量体および（ｂ）の単量体を合わせた１００重量部に対して、３０〜９５重量部の前記（ａ）の単量体と、５〜７０重量部の前記（ｂ）の単量体とを重合したものを含むことができる。
【００３１】
このような重合体は、前記（ａ）スチレン系単量体と、（ｂ）アクリレート系単量体、メタクリレート系単量体、およびジエン系単量体からなる群より１種以上選択された単量体と、（ｃ）酸性オレフィン系単量体および塩基性オレフィン系単量体からなる群より選択された１種以上の単量体との重合したものであるとよい。この時、前記（ｃ）の単量体は、前記（ａ）の単量体および（ｂ）の単量体を合わせた１００重量部に対して０．１〜３０重量部で重合可能である。
【００３２】
前記バインダー樹脂の形成のためのスチレン系単量体としては、スチレン、モノクロロスチレン、メチルスチレン、ジメチルスチレンなどがあり、前記アクリレート系単量体としては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ドデシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレートなどがある。そして、メタクリレート系単量体としては、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、ドデシルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレートなどがあり、前記ジエン系単量体としては、ブタジエン、イソプレンなどがある。
【００３３】
また、前記酸性オレフィン系単量体としては、カルボキシル基を有するα，β−エチレン不飽和化合物などを使用することができ、塩基性オレフィン系単量体としては、アミン基や第４次アンモニウム基を有する脂肪族アルコールのメタクリル酸エステル系、メタクリルアミド系、ビニルアミン系、ジアリルアミン系、またはそのアンモニウム塩などを使用することができる。
【００３４】
一方、発明の一実施形態において、前記トナー粒子は、バインダー樹脂と、前記バインダー樹脂に分散した顔料、顔料安定剤、電荷調節剤、およびワックスとを含むことができる。そして、このようなトナー粒子は、バインダー樹脂５０〜９５重量％、好ましくは６０〜９３重量％、より好ましくは７０〜９０重量％；顔料１〜２０重量％、好ましくは２〜１５重量％、より好ましくは３〜１０重量％；顔料安定剤０．１〜２０重量％、好ましくは０．２〜１５重量％、より好ましくは０．３〜１０重量％；電荷調節剤０．１〜５重量％、好ましくは０．３〜４重量％、より好ましくは０．５〜３重量％；ワックス０．１〜３０重量％、好ましくは１〜２５重量％、より好ましくは５〜２０重量％；および官能性マクロモノマー（ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ  ｍａｃｒｏ  ｍｏｎｏｍｅｒ）０．０５〜５重量％、好ましくは０．０８〜４重量％、より好ましくは０．１〜３．５重量％を含むことができる。前記バインダー樹脂と、前記バインダー樹脂に分散した顔料、顔料安定剤、電荷調節剤、およびワックスなどの含有量を前述の範囲に維持することにより、重合トナーの優れた画像濃度で均一な画像と優れた転写効率を実現すると同時に、定着過程でトナーが定着ロールを汚染する現象であるオフセット現象などを効果的に防止することができる。
【００３５】
前記顔料は、金属粉末型顔料、金属物酸化型顔料、カーボン型顔料、硫化物型顔料、クロム塩型顔料、フェロシアニド型顔料、アゾ型顔料、酸性染料型顔料、塩基性染料型顔料、モーダント染料型顔料、フタロシアニン、キナクリドン型顔料、ジオキサン型顔料、またはこれらの混合物を含む。ただし、これらに限定されるものではなく、重合トナーに適用可能と知られている顔料は特別な制限なく使用することができる。
【００３６】
前記電荷調節剤としては、陽イオン性電荷調節剤、陰イオン性電荷調節剤、またはこれらの混合物を含むことができる。前記陽イオン性電荷調節剤としては、ニグロシン型染料、高脂肪族の金属塩、アルコキシアミン、キレート、第４次アンモニウム塩、アルキルアミド、フッ素処理活性剤、ナフタレン酸の金属塩、またはこれらの混合物などがあり、前記陰イオン性電荷調節剤としては、塩素化されたパラフィン、塩素化されたポリエステル、酸を含むポリエステル、銅フタロシアニンのスルホニルアミン、スルホン酸基、またはこれらの混合物などがある。
【００３７】
また、前記電荷調節剤としてスルホン酸基を有する共重合体を使用することが好ましいが、より好ましくは、重量平均分子量が２，０００〜２００，０００のスルホン酸基を有する共重合体を使用することができ、より好ましくは、酸価が１〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、ガラス転移温度が３０〜１２０℃のスルホン酸基を有する共重合体を使用することができる。前記酸価が１未満であれば、電荷調節剤の役割を果たすことができず、４０以上であれば、単量体混合物の界面特性に影響を与えて重合安定性を劣化させる。また、前記ガラス転移温度が３０℃未満であれば、表面に露出している電荷調節剤の低いガラス転移温度によって、プリンティング時、トナー対トナーの摩擦−溶融を発生させてブロッキング現象を誘発することがあり、１２０℃を超えると、トナーの表面を過度に硬くしてコーティング性および定着性の物性に好ましくない。そして、前記重量平均分子量が２，０００未満であれば、バインダー樹脂との高い相溶性により表面濃度が低下して電荷調節剤の機能を果たせないことがあり、２００，０００以上であれば、高い分子量による単量体混合物の粘度増加により重合安定性と粒度分布に好ましくない。前記スルホン酸基を有する共重合体の具体例としては、スルホン酸基を有するスチレン−アクリル系共重合体、スルホン酸基を有するスチレン−メタクリル系共重合体、またはこれらの混合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００３８】
前記顔料安定剤としては、２，０００〜２００，０００の重量平均分子量を有するスチレン−ブタジエン−スチレン（ＳＢＳ）共重合体を使用することができ、好ましくは、前記共重合体中のスチレン含有量対ブタジエンの含有量が、重量比で１０：９０〜９０：１０のものを使用することができる。スチレンの含有量が９０％を超えると、ブタジエンのブロックの長さが短くなり、バインダー樹脂との高い相溶性により安定剤の役割を十分に果たすことができず、１０％未満であれば、安定剤の役割を十分に果たすものの、短いスチレンブロックの長さに起因して顔料対顔料の作用を十分に制御できない現象を呈する。また、分子量が２，０００未満であれば、バインダー樹脂との高い相溶性により顔料としての機能を果たすことができず、２００，０００以上であれば、単量体混合物の粘度を過度に高めて分散安定性と重合安定性を劣化させ、窮極的に粒度分布を広くするという欠点がある。
【００３９】
前記ワックス成分としては、重合トナーに適用可能と知られているワックスを特別な制限なく使用することができる。例えば、前記ワックス成分としては、パラフィンワックス、微晶質ワックス（ｍｉｃｒｏｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ  ｗａｘ）、またはセレシンワックスなどの石油精製ワックス；カルナバワックスなどの天然ワックス；またはポリエステル系ワックスまたはポリオレフィン系ワックスなどの合成ワックス、またはこれらの混合物を１種以上使用することができる。
【００４０】
一方、発明の一実施形態において、前記トナー粒子は、反応開始剤、架橋剤、分子量調節剤、滑剤（例、オレイン酸、ステアリン酸など）、およびカップリング剤からなる群より選択された１種以上の添加剤をさらに含むことができる。この時、前記トナー粒子は、反応開始剤１０重量％以下または０．１〜１０重量％、好ましくは８重量％以下または０．３〜８重量％、より好ましくは５重量％以下または０．５〜５重量％；前記架橋剤５重量％以下または０．０１〜５重量％、好ましくは４重量％以下または０．０５〜４重量％、より好ましくは３重量％以下または０．１〜３重量％；または分子量調節剤１０重量％以下または０．１〜１０重量％、好ましくは８重量％以下または０．３〜８重量％、より好ましくは５重量％以下または０．５〜５重量％；適量の滑剤（例、オレイン酸、ステアリン酸など）、例えば、滑剤５重量％以下または０．０１〜５重量％、好ましくは４重量％以下または０．０５〜４重量％、より好ましくは３重量％以下または０．１〜３重量％；適量のカップリング剤、例えば、カップリング剤５重量％以下または０．０１〜５重量％、好ましくは４重量％以下または０．０５〜４重量％、より好ましくは３重量％以下または０．１〜３重量％などを１種以上さらに含むことができる。
【００４１】
前記反応開始剤としては、油溶性開始剤と水溶性開始剤を使用することができる。具体的には、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスバレロニトリルなどのアゾ系開始剤；ベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシドなどの有機ペルオキシド；過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムなどの、一般に使用される水溶性開始剤などを使用することができ、これらのうちの１種または２種以上を混合して使用することもできる。
【００４２】
前記架橋剤としては、ジビニルベンゼン、エチレンジメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、１，６−ヘキサメチレンジアクリレート、アリルメタクリレート、１，１，１−トリメチロールプロパントリアクリレート、トリアリルアミン、テトラアリルオキシエタン、またはこれらの混合物を含むことができる。
【００４３】
前記分子量調節剤としては、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、四塩化炭素、またはこれらの混合物を含むことができる。
【００４４】
前記滑剤およびカップリング剤としては、重合トナーの製造に適用可能と知られているものを特別な制限なく使用可能である。
【００４５】
本発明の重合トナーは、バインダー樹脂５０〜９５重量％；顔料１〜２０重量％；顔料安定剤０．１〜２０重量％；電荷調節剤０．１〜５重量％；ワックス０．１〜３０重量％；官能性マクロモノマー（ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ  ｍａｃｒｏ  ｍｏｎｏｍｅｒ）０．０５〜５重量％；および反応開始剤、架橋剤、分子量調節剤、滑剤、およびカップリング剤からなる群より選択された１種以上の添加剤をそれぞれ１０重量％以下または０．０１〜１０重量％含むことができる。
【００４６】
また、発明の一実施形態において、前記トナー粒子は、シリカ、二酸化チタン、またはこれらの混合物などの外添剤を含むコーティング膜をさらに含むことができる。このような外添剤は、前記トナー粒子の最外部にコーティングされた形態で存在し得る。前記シリカは、ジメチルジクロロシラン、ジメチルポリシロキサン、ヘキサメチルジシラザン、アミノシラン、アルキルシラン、またはオクタメチルシクロテトラシロキサンなどのシラン化合物で表面処理されたものが好ましい。前記二酸化チタンとしては、高温で安定したルチル（ｒｕｔｉｌｅ）、または低温で安定したアナターゼ（ａｎａｔａｓｅ）構造を有するものを単独または混合して使用可能であり、８０〜２００ｎｍ、好ましくは１００〜１５０ｎｍの粒子の大きさを有するものを適用することができる。
【００４７】
本発明の重合トナーにおいて、前記トナー粒子の平均粒径は４〜１０μｍであり、好ましくは５〜８μｍ、より好ましくは６〜７μｍであるとよい。このようなトナー粒子の平均粒径は、画像濃度および飛散防止の面で４μｍ以上であるとよく、前記トナー粒子の平均粒径は、消耗量節減の面で１０μｍ以下であるとよい。
【００４８】
一方、発明の他の実施形態によれば、前記重合トナーを製造する方法が提供できる。特に、前記重合トナーの製造方法は、分散剤を含む水系分散液を形成する段階と、バインダー樹脂用単量体、顔料、顔料安定剤、電荷調節剤、ワックス、および下記の化学式１で表される官能性マクロモノマー（ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ  ｍａｃｒｏ  ｍｏｎｏｍｅｒ）、またはその重合体、またはこれらの混合物を含む単量体混合物を形成する段階と、前記単量体を前記水系分散液に添加し、懸濁重合によりトナー粒子を形成する段階とを含むことができる。この時、前記官能性マクロモノマー（ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ  ｍａｃｒｏ  ｍｏｎｏｍｅｒ）の重量平均分子量は５００〜５，０００、好ましくは６００〜４，０００、より好ましくは８００〜３，５００であるとよく、前記官能性マクロモノマー（ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ  ｍａｃｒｏ  ｍｏｎｏｍｅｒ）は、バインダー樹脂用単量体の総量を基準として０．０５〜５重量部、好ましくは０．０６〜３．５重量部、０．０７〜２．５重量部、０．０８〜１重量部、または０．１〜０．９５重量部で使用することができる。
【００４９】
【化１】
2015506490.tif 000005
【００５０】
式中、
Ｒは、水素またはメチルであり、
オリゴマー（ｏｌｉｇｏｍｅｒ）はそれぞれ、エステル系オリゴマー、ウレタン系オリゴマー、オレフィン系オリゴマー、エチレングリコール系オリゴマー、メチルシロキサン系オリゴマー、ジメチルジクロロシラン系オリゴマー、ジメチルポリシロキサン系オリゴマー、ヘキサメチルジシラザン系オリゴマー、アミノシラン系オリゴマー、アルキルシラン系オリゴマー、またはオクタメチルシクロテトラシロキサン系オリゴマーである。
【００５１】
前記官能性マクロモノマー（ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ  ｍａｃｒｏ  ｍｏｎｏｍｅｒ）およびアクリル系マクロモノマー、メタクリル系マクロモノマー、オリゴマー（ｏｌｇｏｍｅｒ）などに対する具体例に関しては前述の通りである。
【００５２】
本発明者らは、懸濁重合によるトナーの製造時、特定の官能性マクロ化合物を用いて含むことにより、このように製造された重合トナーは現像過程で低い温度でも定着が可能なため、エネルギー効率的である上に、印刷に適用時、高い光沢度を有し得ることを確認して、本発明を完成した。このような重合トナーを適用すると、印刷結果物の光沢度を高めることができるため、高い解像度および色具現度を要求する写真印刷などの分野に効果的に適用することができる。
【００５３】
特に、本発明において、前記官能性マクロモノマー（ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ  ｍａｃｒｏ  ｍｏｎｏｍｅｒ）を用いてトナーを製造する時、前述のような懸濁重合工程でなく、バインダー樹脂、マクロモノマー、ワックス、顔料、電荷調節剤などを凝集してトナー粒子を製造するエマルジョン法を適用する場合には、トナー粒子表面において前記マクロモノマーの濃度を増加させることは難しい。既存のエマルジョン法によって製造されたトナーは、マクロモノマーが粒子にほぼ均一に分布するのに対し、本発明にかかる懸濁重合によって製造された懸濁重合トナーの場合には、マクロモノマーが粒子表面側により多く分布し、その表面濃度がバルク濃度より高くなることにより、少ない含有量でも現像過程において低い温度で定着が可能であり、印刷時、高い光沢度などの優れた性能を効果的に実現することができる。
【００５４】
発明の他の実施形態では、分散剤を水に混合して前記水系分散液を形成することができる。このような水系分散液を均質化させるために、撹拌する段階、または剪断力を加える段階を適用することができる。具体的には、前記水系分散液を形成する段階は、リン酸ナトリウム水溶液と塩化カルシウム水溶液とを混合して、水溶液上で結晶の形態であるリン酸カリウムを得る段階を含むことができる。このようなリン酸カリウムは、分散剤として使用可能であり、前記水系分散液は、水にリン酸カリウム結晶が均一に分散している形態であってよい。
【００５５】
前記分散剤は、水系媒体内で液滴形態として存在しているバインダー樹脂用単量体または顔料などの粒子の間の凝集を防止し、このような粒子が均一に分散できるようにする。また、前記分散剤は、液滴の表面に均一に吸着して、このような液滴粒子を安定化させる役割を果たす。そして、このような分散剤は、水系媒体内で、重合反応終了後に、酸やアルカリ（ａｌｋａｌｉ）処理、または温水洗浄などにより可溶化され、トナー粒子から分離できる。
【００５６】
前記分散剤は、無機分散剤、有機分散剤、陰イオン性界面活性剤、またはこれらの混合物を含む。このような分散剤は、前記単量体混合物１００重量部に対して１〜５重量部、好ましくは２〜４重量部、より好ましくは２．５〜３．５重量部で適用できる。
【００５７】
前記無機分散剤の具体例としては、リン酸カルシウム、リン酸水素カルシウム、リン酸二水素カルシウム、ヒドロキシアパタイト（ｈｙｄｒｏｘｙ  ａｐａｔｉｔｅ）、リン酸マグネシウム、リン酸アルミニウム、リン酸亜鉛、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、メタケイ酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、ベントナイト（ｂｅｎｔｏｎｉｔｅ）、シリカ（ｓｉｌｉｃａ）、アルミナ（ａｌｕｍｉｎａ）、またはこれらの混合物などがある。
【００５８】
前記水溶性有機分散剤の具体例としては、ポリビニルアルコール（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌ ａｌｃｏｈｏｌ）、ゼラチン（ｇｅｌａｔｉｎ）、メチルセルロース（ｍｅｔｈｙｌ  ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ）、メチルヒドロキシプロピルセルロース（ｍｅｔｈｙｌ  ｈｙｄｒｏｘｙ  ｐｒｏｐｙｌ  ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ）、エチルセルロース（ｅｔｈｙｌ  ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ）、カルボキシルメチルセルロース（ｃａｒｂｏｘｙｌ  ｍｅｔｈｙｌ  ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ）、およびそのナトリウム塩、ポリアクリル酸およびその塩、デンプン（ｓｔａｒｃｈ）、またはこれらの混合物などがある。
【００５９】
前記陰イオン性界面活性剤の具体例としては、脂肪酸塩、アルキル硫酸エステル塩、アルキルアリール硫酸エステル塩、ジアルキルスルホコハク酸塩、アルキルリン酸塩、またはこれらの混合物などがある。
【００６０】
前記分散剤のより好ましい例としてリン酸カルシウムが挙げられる。このようなリン酸カルシウムは、リン酸ナトリウム水溶液と塩化カルシウム水溶液とを混合して、水溶液上で結晶の形態で得られ、前記水系分散液は、リン酸カルシウム結晶が水に均一に分散している形態であってよい。
【００６１】
一方、前記単量体混合物は、前記バインダー樹脂用単量体、顔料、顔料安定剤、電荷調節剤、およびワックスなどを混合して十分に溶かして形成され得、ホモジナイザーを用いて水系分散液に均質化できる。
【００６２】
前記バインダー樹脂用単量体は、スチレン系単量体、アクリレート系単量体、メタクリレート系単量体、ジエン系単量体、酸性オレフィン系単量体、塩基性オレフィン系単量体、またはこれらの混合物を含むことができる。
【００６３】
また、前記バインダー樹脂用単量体は、（ａ）スチレン系単量体と、（ｂ）アクリレート系単量体、メタクリレート系単量体、およびジエン系単量体からなる群より１種以上選択された単量体とを含むことができる。前記バインダー樹脂用単量体は、前記（ａ）の単量体および（ｂ）の単量体を合わせた１００重量部に対して、３０〜９５重量部の前記（ａ）の単量体と、５〜７０重量部の前記（ｂ）の単量体とを含むことができる。
【００６４】
さらに、前記バインダー樹脂用単量体は、（ａ）スチレン系単量体と、（ｂ）アクリレート系単量体、メタクリレート系単量体、およびジエン系単量体からなる群より１種以上選択された単量体と、（ｃ）酸性オレフィン系単量体および塩基性オレフィン系単量体からなる群より選択された１種以上の単量体とを含むことができる。この時、前記（ｃ）の単量体は、前記（ａ）の単量体および（ｂ）の単量体を合わせた１００重量部に対して０．１〜３０重量部で含まれるとよい。
【００６５】
一方、前記単量体混合物に含まれるバインダー樹脂用単量体、顔料、顔料安定剤、電荷調節剤、およびワックスの具体例に関しては前述の通りである。そして、前記単量体混合物は、前記バインダー樹脂用単量体５０〜９５重量％、前記顔料１〜２０重量％、前記顔料安定剤０．１〜２０重量％、前記電荷調節剤０．１〜５重量％、前記ワックス０．１〜３０重量％、および前記官能性マクロモノマー（ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ  ｍａｃｒｏ  ｍｏｎｏｍｅｒ）０．０５〜５重量％を含むことができる。
【００６６】
前記単量体混合物を前記水系分散液に混合し、懸濁重合することによってトナー粒子を形成することができるが、より具体的には、前記トナー粒子を形成する段階は、前記単量体混合物を前記水系分散液に添加する段階と、前記水系分散液および単量体混合物に剪断力を加えて前記単量体混合物を水系分散液に液滴形態で均質化する段階と、前記均質化された単量体混合物を懸濁重合する段階とを含むことができる。そして、前述のように、前記単量体混合物および水系分散液は、ホモジナイザーを用いて均質化させることができる。
【００６７】
前記水系分散液に前記単量体混合物を微細な水滴（液滴）形態で均一に分散して重合反応を進行させると、適切な大きさの球状トナー粒子を形成することができる。このような微細な水滴（液滴）形態の分散のために、ホモジナイザーを用いて前記単量体混合物と水系分散液に剪断力を加えて均質化させることができるが、具体的には、ホモジナイザーを用いて、前記水系分散液と混合された単量体混合物を５，０００ｒｐｍ〜２０，０００ｒｐｍ、好ましくは８，０００ｒｐｍ〜１７，０００ｒｐｍの速度で均質化して、前記単量体混合物を前記水系分散液内において微細液滴形態で分散させることができる。
【００６８】
前記懸濁重合は、６０〜９０℃で８〜２０時間行われてよい。より好ましい例として、前記懸濁重合は、５０〜７０℃で８〜１２時間懸濁重合反応を進行させた後、８０〜１１０℃に昇温させ、その後３０分〜４時間反応を進行させることができるが、このような懸濁重合方法によれば、前記トナー粒子内に形成されたワックスドメインが２以上であり、このようなトナー粒子の比率が全体トナー粒子中の１０％〜６０％の重合トナーが製造され、高い光沢度および転写効率を実現することができる。
【００６９】
一方、発明の他の実施形態では、前記分散剤を除去する段階と、前記トナー粒子を乾燥する段階とをさらに含むことができる。
【００７０】
前記分散剤を除去する段階は、分散剤の溶解に適したｐＨに調節する段階を含むことができる。前記トナー粒子が生成された分散液に塩酸または硝酸などの水溶性無機酸を添加し、ｐＨを２以下、好ましくは１．５以下に調整することにより、前記分散剤を水溶液上で溶解してトナー粒子から除去することができる。このような分散剤除去段階では、ｐＨを適切に調節した後、５時間以上撹拌して前記分散剤が十分に溶解するようにした後、ろ過装置を用いて、５０重量％未満の水を含むトナースラリーを得ることができる。また、前記分散剤を除去する段階では、ホモジナイザーで剪断力を加えて溶液を均質化させる段階と、遠心分離装置を用いた分離段階とを適用することができる。そして、前述の分散剤除去段階の後に、フィルタ装置を用いた水分除去および過剰の蒸留水添加を数回にわたって繰り返す過程によって分散剤をより効率的に除去することができる。
【００７１】
前記トナー粒子を乾燥する段階は、分散剤の除去されたトナーケーキ（ｃａｋｅ）を真空オーブンに入れて、常温で真空乾燥する段階を含む。ただし、これに限定されるものではなく、重合トナーの製造段階で通常使用されると知られている乾燥方法を特別な制限なく使用することができる。
【００７２】
また、発明の他の実施形態では、前記トナー粒子の外部をコーティングする段階をさらに含むことができる。このようなコーティング段階では、別の外添剤、例えば、シリカ、二酸化チタン、またはこれらの混合物などを含む無機粉末をトナー粒子表面にコーティングすることができ、このような外添剤のコーティング段階は、ヘンシェルミキサーを用いて前記トナー粒子に外添剤を添加した後、高速撹拌する方法で進行させることができる。前記シリカは、重合トナーに使用可能と知られているものを特別な制限なく使用することができる。コーティング段階で適用可能な無機粉末に関しては詳述したので、具体的な説明は省略する。
【００７３】
前記単量体混合物は、反応開始剤、架橋剤、滑剤、分子量調節剤、およびカップリング剤からなる群より選択された１種以上の添加剤を追加的に添加する段階を含むことができる。このような添加剤の具体例および好ましい含有量範囲は前述の通りである。
【００７４】
一方、本発明にかかる重合トナーは、現像過程中、１２５℃以下または１００〜１２５℃、好ましくは１２０℃以下、より好ましくは１１０℃以下の低い温度でも定着が可能で、エネルギー効率を向上させ、優れた光沢度（ｇｌｏｓｓ）を同時に確保する特性を有することができる。重合トナーの現像過程で、定着温度が低いほど、エネルギー効率の面で有利である。トナーの定着温度は、バインダー樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）を調整することによって下げることもできる。しかし、バインダー樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）が低すぎると、トナー保管時、粒子が凝集する現象が発生するため、バインダー樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）を下げることで定着温度を改善するには限界がある。
【００７５】
また、本発明にかかる重合トナーは、狭い粒径分布と共に、高い画像濃度と優れた転写効率で均一な画像の実現が可能な優れた物性を有するものになり得、特に、転写効率が９０％以上であり、印刷用紙で光沢度が３０以上と非常に優れた物性を有するものになり得る。
【００７６】
本発明において、前記記載された内容以外の事項は、必要に応じて加減が可能であるので、本発明では特に限定しない。
【発明の効果】
【００７７】
本発明は、懸濁重合工程により特定の官能性マクロ化合物を含む重合トナーを製造することにより、このような重合トナーは現像過程で低い温度でも定着が可能なため、エネルギー効率が顕著に向上した重合トナーおよびその製造方法を提供する。
【００７８】
特に、本発明にかかる重合トナーは、高い光沢度と共に、優れた転写効率を実現することができ、電子写真の現像などの適用分野で非常に優れた性能を発揮することができる。
【発明を実施するための形態】
【００７９】
以下、本発明の理解のために好ましい実施例を提示するが、下記の実施例は本発明を例示したものに過ぎず、本発明の範囲が下記の実施例に限定されるものではない。
【００８０】
［実施例１］
重合トナーの製造
水５００ｇに、０．１Ｍリン酸ナトリウム水溶液６８６ｇと１Ｍ塩化カルシウム１００ｇとを混合し、反応温度７０℃で２０分間撹拌して、リン酸カルシウム結晶が析出した形態の水系分散液を製造した。前記水系分散液において、リン酸カルシウムの含有量は、下記の単量体混合物１００重量部に対して３重量部となるようにした。
【００８１】
スチレン１６０ｇ、ｎ−ブチルアクリレート３６ｇ、およびアクリル酸４ｇのバインダー樹脂用単量体、架橋剤としてアリルメタクリレート４ｇ、分子量調節剤としてｎ−ドデシルメルカプタン０．４ｇ、顔料安定剤として重量平均分子量が１０，０００のスチレン−ブタジエン−スチレン（ＳＢＳ：Ｓｔｙｒｅｎｅ−Ｂｕｔａｄｉｅｎｅ−Ｓｔｙｒｅｎｅ）ブロック共重合体３ｇ、重量平均分子量が１６，５００のスルホン酸基を含むスチレン−アクリル系高分子電荷調節剤（Ｓｔｙｒｅｎｅ／２ＥＨＡ／ａｎｉｏｎｉｃ  ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ  ｍｏｎｏｍｅｒ  ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ、ＦＣＡ１００１ＮＳ、藤倉化成）４ｇ、および官能性マクロモノマー（ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ  ｍａｃｒｏ  ｍｏｎｏｍｅｒ）としてポリエチレングリコールアクリレート（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｇｌｙｃｏｌ  ａｃｒｙｌａｔｅ、Ｍｗ：１，０２６）２．０６ｇ（重合トナーの総重量対比０．９５ｗｔ％、バインダー樹脂用単量体の総重量１００重量部に対して１．０重量部）を混合して十分に溶かし、これにカーボンブラック１０ｇを入れて、２，０００ｒｐｍのビーズミルで１時間撹拌した後、ビーズを除去した。
【００８２】
前記ビーズの除去された混合物に、パラフィンワックス（Ｆｉｓｈｅｒ）２０ｇを追加的に添加し、撹拌して、前記混合物にワックスが完全に溶解するようにし、アゾニトリル系開始剤（Ａｚｏ  ｎｉｔｒｉｌｅ；Ｖ６５、Ｗａｃｏ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ）５ｇを添加し、５分間追加的に撹拌して単量体混合物を製造した。この時、単量体混合物の重量は２４６．４ｇであった。
【００８３】
そして、前記水系分散液に前記単量体混合物を添加し、ホモジナイザー（Ｈｏｍｏｇｅｎｉｚｅｒ）を用いて、１３，０００ｒｐｍの速度で剪断力を加えて、前記水系分散液に前記単量体混合物を微細な液滴形態で分散させて均質化した。前記均質化により微細な液滴形態で前記水系分散液に分散した単量体混合物を、パドルタイプの撹拌機において２００ｒｐｍで撹拌しながら、６０℃で１０時間反応させ、９０℃に昇温して３時間追加的に反応させて重合トナーを製造した。
【００８４】
トナー粒子の洗浄および乾燥
前記重合トナーの含まれているスラリーに塩酸を添加し、ｐＨを２以下に調整し、リン酸カルシウムを溶解した。そして、ろ過装置を用いて水を除去した後、全体重量対比２倍の蒸留水を添加して希釈し、ホモジナイザーで剪断力を加えて均質化した後、遠心分離装置（Ｂｅｃｋｍａｎ  Ｊ２−２１Ｍ、Ｒｏｔｏｒ  ＪＡ−１４）を用いて、３，０００ｒｐｍで１５分間遠心分離した。このような稀釈、均質化および遠心分離過程を３回繰り返して、トナー表面のリン酸カルシウムおよびその他の不純物を除去した。
【００８５】
最終的にろ過によって水分を除去した後、トナーケーキを真空オーブンに入れて、４８時間常温で真空乾燥して、重合トナーコアを製造した。製造された重合トナーコアの体積平均粒径が７μｍであり、体積平均粒径と個数平均粒径との比（標準偏差）は１．２６となった。この時、前記コアの体積平均粒径は、コールターカウンター（Ｃｏｕｌｔｅｒ  ｃｏｕｎｔｅｒ：Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ３、Ｂｅｃｋｍａｎ  ｃｏｕｌｔｅｒ）を用いて測定した。
【００８６】
外添剤のコーティング
ヘンシェルミキサーを用いて、前記重合トナーコア１００重量部に対してシリカ２重量部を添加した後、５，０００ｒｐｍの速度で７分間高速撹拌して、重合トナーコアの表面に外添剤をコーティングした。
【００８７】
［実施例２〜９］
下記の表１に示しているように、前記官能性マクロモノマー（ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ  ｍａｃｒｏ  ｍｏｎｏｍｅｒ）の成分および含有量を異ならせて使用したことを除いては、実施例１と同様の方法で重合トナーを製造した。
【００８８】
［比較例１］
下記の表１に示しているように、前記官能性マクロモノマー（ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ  ｍａｃｒｏ  ｍｏｎｏｍｅｒ）を使用しないことを除いては、実施例１と同様の方法で重合トナーを製造した。
【００８９】
［比較例２〜５］
下記の表１に示しているように、前記官能性マクロモノマー（ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ  ｍａｃｒｏ  ｍｏｎｏｍｅｒ）の成分および含有量を異ならせて使用したことを除いては、実施例１と同様の方法で重合トナーを製造した。
【００９０】
［実験例］
前記実施例１〜９および比較例１〜５により製造された重合トナーに対して、下記のように物性評価を行った。
【００９１】
画像均一度
レーザプリンタ（ＨＰ２６００、製造会社：ヒューレットパッカード）でＡ４サイズの用紙に全面印刷した後、印刷された面を２０個の部分に均一に分けて、各部分に対する画像濃度を画像濃度測定器（ＲＤ９１８、Ｍａｃｂａｔｈ）で測定した。この時、各画像濃度の測定値の差が０．１未満の場合、画像均一度が均一であると判断し、測定値の差が０．１以上の場合、画像が不均一であると判断した。
【００９２】
定着温度の測定
定着温度の測定は、まず、レーザプリンタ（ＣＰ２０２５、製造会社：ヒューレットパッカード）で人為的にＪＡＭをかけて未画像定着を得た後、その画像を用いて、テフロン（登録商標）コーティングされたシリコンローラ装置（ＱＩＲ２２０−１２００Ｒｏｌｌｅｒ、製造会社：ＬＧ化学）を用いて、１ｋｇｆ／ｃｍ２の圧力および３２ＰＰＭの速度条件下、温度別に低温から昇温させながら、ＯＦＦ−ＳＥＴ温度を測定する方式で進行した。
【００９３】
光沢度の測定
レーザプリンタ（ＣＰ１２１５、製造会社：ヒューレットパッカード）でＡ４サイズの用紙に全面印刷した後、光沢度測定器（ＲＤ９１８、ＭｃＢａｔｈ）を用いて、印刷用紙の角部分４箇所と中央部分１箇所の光沢度を測定して平均値を取った。
【００９４】
前記実施例１〜９および比較例１〜５により製造された重合トナーの定着温度および光沢度に対する測定結果は、下記の表１に示した通りである。
【００９５】
【表１】
2015506490.tif 000006
【００９６】
前記表１に示しているように、本発明にかかる特定の官能性マクロモノマーを含む実施例１〜９の重合トナーが、低い定着温度で高い光沢度を実現できることが確認された。特に、実施例１〜９の重合トナーを適用すると、１１０〜１１５℃の低い定着温度で現像過程を行うことができ、このように製造された重合トナーは、光沢度が３５〜４０と顕著に向上した結果が得られることが分かる。
【００９７】
これに対し、既存の方式でこのような官能性マクロモノマーを使用しないか、最適な含有量範囲を超えて使用した比較例１〜５の場合に、低温定着性能および画像均一度、光沢度などが良くないことを確認した。特に、前記官能性マクロモノマーを含まない比較例１の場合には、低温定着温度が１３０℃と高くなることによってコールドオフセット問題が発生し得ることが分かり、これと共に、光沢度が２５程度に過ぎず、顕著に低下することが分かる。また、前記官能性マクロモノマーを０．０３％と少量含む比較例２の場合にも同様に、このような低温定着特性および優れた光沢度の確保が難しいことが分かる。反面、官能性マクロモノマーを７％と過剰含む比較例３の場合には、画像均一度が顕著に低下し、低温定着温度と光沢度を測定することができなかった。一方、前記官能性マクロモノマーの重量平均分子量が３００の比較例４の場合にも同様に、画像が不均一で、低温定着温度と光沢度を測定することができず、前記官能性マクロモノマーの重量平均分子量が６，０００の比較例５の場合に、低温定着温度は低下したが、光沢度が２５と低い水準となった。
【国際調査報告】
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