(57)【要約】  熱可塑性ハニカムコアは、４０〜９０重量％の脂肪族ポリアミドポリマーと、ポリマーの全体にわたって均一に分布した１０〜６０重量％の不連続繊維とを含み、（ｉ）ハニカムは融合セル壁がなく、（ｉｉ）繊維は、炭素、ガラス、パラ−アラミド、またはこれらの組合せであり、かつ（ｉｉｉ）繊維は、０．５〜１０ｍｍの長さを有する。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
４０〜９０重量％の脂肪族ポリアミドポリマーと、前記ポリマーの全体にわたって均一に分布した１０〜６０重量％の不連続繊維とを含むハニカムコアであって、
（ｉ）前記ハニカムは融合セル壁がなく、
（ｉｉ）前記繊維が、炭素、ガラス、パラ−アラミド、またはこれらの組合せであり、かつ
（ｉｉｉ）前記繊維が０．５〜１０ｍｍの長さを有する、
コア。
【請求項２】
前記繊維がランダム配向の状態にある、請求項１に記載のコア。
【請求項３】
前記繊維の少なくとも２０重量％が特定の方向に配向している、請求項１に記載のコア。
【請求項４】
前記ポリアミドが、ナイロン６、ナイロン６６、またはポリフタルアミドである、請求項１に記載のコア。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか一項に記載のハニカムコア構造物と、前記ハニカムコア構造物の少なくとも一方の外面に取り付けられた少なくとも１枚の表面板とを備える複合パネル。
【請求項６】
前記表面板が、ポリマーフィルム、樹脂含浸繊維、または金属シートである、請求項５に記載のパネル。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、繊維強化熱可塑性ハニカムおよびそのハニカムから作られる物品に関する。
【背景技術】
【０００２】
Ｆｅｌｌへの米国特許第５，２１７，５５６号明細書は、連続または半連続工程によって調製される熱可塑性ハニカムについて述べている。この工程では、繊維強化または無強化熱可塑性プラスチックの予め波形にしたまたは非波形のウェブを１層ずつ積層し、圧密化してハニカムにする。各層が最終ハニカムのセルの高さの半分に相当する。
【０００３】
ＤｉｘｏｎおよびＴｕｒｎｅｒへの米国特許第５，４２１，９３５号明細書は、複数枚の熱可塑性の層を選択された場所で互いに融着させたハニカム構造物の形成方法および装置について述べている。選択された場所のそれぞれのところで熱可塑性の層が溶融して、第一および第二外面を含む溶接部分を形成する。熱可塑性の層の溶接は、それら外面のただ一方のみが溶融するように制御される。一方の層のこの部分的溶融が、隣接する層との望ましくない溶接を防ぐ。
【０００４】
ＬａｎｄｉおよびＷｉｌｓｏｎの米国特許第５，４２１，９３５号明細書は、熱圧縮接合技術を使用して、熱可塑性ポリウレタン材料の複数枚のシートを、細長い片の形をしており、規則正しい間隔をあけられ、材料の交互のシート間に互い違いに配列された接着剤で貼り合せた非等方性屈曲特性を有する弾力性パネルについて述べている。次いでこの貼り合せたスタックを切断して適切な厚さのスライスにし、そのスライスを拡張し、広がった配置に保持したまま熱で予成形し、表面材料を受け入れる状態にしたハニカムコアを形成した。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上記３つの特許はすべて、少なくとも２つの工程段階を伴う。第一ステップは熱可塑性ウェブの製造であり、第二ステップはそのウェブをハニカムに変換することを伴う。単一の工程段階および改良された機械的性質を有する製品を提供する継続したニーズが存在する。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、４０〜９０重量％の脂肪族ポリアミドポリマーと、そのポリマーの全体にわたって均一に分布した１０〜６０重量％の不連続繊維とを含む熱可塑性ハニカムコアに関し、
（ｉ）そのハニカムは融合セル壁がなく、
（ｉｉ）その繊維は、炭素、ガラス、パラ−アラミド、またはこれらの組合せであり、かつ
（ｉｉｉ）その繊維は、０．５〜１０ｍｍの長さを有する。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１Ａ】従来の技術の熱可塑性ハニカムの部分平面図である。
【図１Ｂ】図１Ａに示したハニカムの一部分の詳細図である。
【図２Ａ】本発明の熱可塑性ハニカムの部分平面図である。
【図２Ｂ】図２Ａに示したハニカムの一部分の詳細図である。
【図３】ハニカムコアの立面図である。
【図４】六角形セル形状ハニカムの別の図を表す図である。
【図５】表面板を備えるハニカムの図である。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本発明は、４０〜９０重量％の脂肪族ポリアミドポリマーと、そのポリマーの全体にわたって均一に分布した１０〜６０重量％の不連続繊維とを含む繊維強化熱可塑性ハニカムコアに関する。この重量パーセントは、繊維プラスポリマーの総重量を基準とする。このハニカムは融合セル壁がない。
【０００９】
図１Ａは、従来の技術の熱可塑性ハニカムの部分平面図を１０で全体的に示す。このハニカムは、拡張してハニカム構造物にした複数枚の熱可塑性ウェブ１１から作られる。個々のウェブは、１２で示す領域で融解または互いに接合される。この融解領域は、隣接したセルの融合セル壁を形成する。融合セル壁の例をセル１３と１４の間の１２ａで示す。図１Ｂは、図１Ａに示したセル１３および１４の融合セル壁の領域におけるハニカムの一部のより詳細な図１５である。セル１３および１４の内面セル壁を、それぞれ１６および１７で示す。セル１３および１４の外側セル壁を、それぞれ１８および１９で示す。融合セル壁を１２ａで示す。この技術は、米国特許第５，４２１，９３５号明細書中でさらに詳述されている。
【００１０】
図２Ａは、本発明の熱可塑性ハニカムの部分平面図を２０で全体的に示す。代表的なセル２３および２４を示す。図２Ｂは、図２Ａに示したセル２３および２４の領域におけるハニカムの一部のより詳細な図２５である。図１Ｂ中のセル１３および１４とは異なり、１８および１９には外側セル壁に相当するものは存在しない。本発明のハニカムは、内面セル壁２６および２７のみを有する。すなわち、このハニカムは１２および１２ａのような融合セル壁がない。
【００１１】
幾つかの実施形態では本発明の繊維は０．５〜１０ｍｍの長さを有する。幾つかの実施形態では繊維は２〜７ｍｍ、またさらには３〜５ｍｍの長さを有する。この繊維は、ポリマープラス繊維の重量の５〜６０重量％を構成する。幾つかの実施形態では繊維は１５〜５０重量％、また他の実施形態では２０〜４０重量％を構成する。繊維は、ポリマーの全体にわたって均一に分布している。一実施形態では繊維は、ポリマー内でランダムに配向している。別の実施形態では繊維の少なくとも２０％が特定方向に配向している。繊維の配向は、繊維−ポリマーブレンド物を押し出す場合の特定のダイ構成により達成することができる。
【００１２】
繊維は、炭素、ガラス、パラ−アラミド、またはこれらの組合せである。
【００１３】
好適なガラス繊維にはＥ−ガラスおよびＳ−ガラスの繊維が挙げられる。Ｅ−ガラスは、市販の低アルカリガラスである。一つの典型的な組成は、５４重量％のＳｉＯ2、１４重量％のＡｌ2Ｏ3、２２重量％のＣａＯ／ＭｇＯ、１０重量％のＢ2Ｏ3、および２重量％未満のＮａ2Ｏ／Ｋ2Ｏからなる。幾つかの他の物質もまた、不純物レベルで存在することができる。Ｓ−ガラスは、市販のマグネシア−アルミナ−ケイ酸塩ガラスである。この組成は、Ｅ−ガラスよりも堅く、強く、高価であり、ポリマーマトリックス複合材において一般に使用される。
【００１４】
パラ−アラミドは、そのアミド（−ＣＯＮＨ−）結合の少なくとも８５％が２個の芳香環に直接に結合しているポリアミドである。好適なアラミド繊維は、Ｍａｎ−Ｍａｄｅ  Ｆｉｂｒｅｓ−Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｖｏｌｕｍｅ  ２のＦｉｂｒｅ−Ｆｏｒｍｉｎｇ  Ａｒｏｍａｔｉｃ  Ｐｏｌｙａｍｉｄｅｓというタイトルの節の２９７頁、Ｗ．Ｂｌａｃｋ等、Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ  Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ，１９６８に記載されている。
【００１５】
好ましいパラ−アラミドは、ＰＰＤ−Ｔと呼ばれるポリ（ｐ−フェニレンテレフタルアミド）である。ＰＰＤ−Ｔとは、ｐ−フェニレンジアミンおよびテレフタロイルクロリドのモル対モル重合から得られるホモポリマー、またｐ−フェニレンジアミンと共に少量の他のジアミンを、またテレフタロイルクロリドと共に少量の他の二酸クロリドを取り込むことにより得られるコポリマーを意味する。原則として他のジアミンおよび他のテレフタロイルクロリドは、ｐ−フェニレンジアミンまたはテレフタロイルクロリドの約１０モル％ほどまでの量、あるいはそれら他のジアミンおよび他の二酸クロリドが重合反応を妨げる反応性基を有さないことのみを条件として場合によりそれよりわずかに高い量で使用することができる。ＰＰＤ−Ｔはまた、他の芳香族ジアミンおよび他の芳香族二酸クロリド、例えば２，６−ナフタロイルクロリドもしくはクロロ−またはジクロロテレフタロイルクロリド、あるいは３，４’−ジアミノジフェニルエーテルなどを組み込むことにより得られるコポリマーを意味する。
【００１６】
別の好適な繊維は、テレフタロイルクロリド（ＴＰＡ）と、モル比５０／５０のｐ−フェニレンジアミン（ＰＰＤ）および３，４’−ジアミノジフェニルエーテル（ＤＰＥ）とを反応させることによって調製される芳香族コポリアミドを原料とするものである。さらに別の好適な繊維は、２種類のジアミン、すなわちｐ−フェニレンジアミンおよび５−アミノ−２−（ｐ−アミノフェニル）ベンゾイミダゾールと、テレフタル酸または無水物あるいはそれらのモノマーの酸クロリド誘導体とを重縮合反応させることによって形成されるものである。
【００１７】
添加剤をアラミドと共に使用することができ、重量を基準にして１０％以上ほどまでの他のポリマー材料をアラミドにブレンドすることができることが分かっている。アラミドのジアミンを１０％以上ほどの他のジアミンアラミドに代えた、あるいは二酸クロリドまたはアラミドを１０％以上ほどの他の二酸クロリドに代えたコポリマーを使用することができる。
【００１８】
パラ−アラミド繊維は、Ｋｅｖｌａｒ（登録商標）繊維およびＴｗａｒｏｎ（登録商標）繊維として市販されており、前者はＥ．Ｉ．ｄｕ  Ｐｏｎｔ  ｄｅ  Ｎｅｍｏｕｒｓ＆Ｃｏ．、デラウェア州ウィルミントン（「本明細書中ではＤｕＰｏｎｔ」）から、また後者はＴｅｉｊｉｎ  Ａｒａｍｉｄ  ＢＶ、オランダ、アーネムから入手できる。
【００１９】
本発明において使用される炭素繊維は、短く切断したまたはチョップド繊維（またフロックとしても知られる）の形態であることができる。フロックは、連続フィラメント繊維を、著しくフィブリル化することなく短い長さに切断することによって製造される。適切な長さの範囲の例は、１．５〜２０ｍｍである。本発明において使用するのに適した炭素繊維は、例えばＪ．Ｂ．ＤｏｎｎｅｔおよびＲ．Ｃ．Ｂａｎｓａｌ著、Ｃａｒｂｏｎ  Ｆｉｂｅｒｓ，Ｍａｒｃｅｌ  Ｄｅｋｋｅｒ，１９８４に記載されているような周知の技術的方法を使用してポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）またはピッチ前駆物質のいずれかから製造することができる。チョップド炭素繊維の供給業者には、Ｈｅｘｃｅｌ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ、Ｃｙｔｅｃ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｅｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ、およびＴｏｒａｙ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓが挙げられる。
【００２０】
本発明の他の実施形態では繊維は、単独で、または少なくとも１μｍの長さを有する他の繊維と組み合わせて使用されるカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）または他のナノファイバーであることもできる。
【００２１】
このポリマーは脂肪族ポリアミドである。好適なポリアミドには、ナイロン６、ナイロン６６、またはポリフタルアミドが挙げられる。ポリマーは、ポリマープラス繊維の重量の４０〜９０重量％を構成する。幾つかの実施形態ではポリマーは５０〜８５重量％を構成し、また他の実施形態では６０〜８０重量％を構成する。そのような材料は、ＤｕＰｏｎｔから商品名ＺＹＴＥＬ（登録商標）で入手できる。
【００２２】
本発明のハニカムは、押出法によって製造される。ポリマー中に均一に分布した繊維のブレンド物を含むペレットまたはフレークを、押出機を経由してダイに供給する。ダイは、ハニカムコアの所望の形状を有する。最も一般的なセル形状の中には六角形、正方形、オーバーエクスパンド、およびフレックスコアセルがある。このようなセルの型は当業界でよく知られており、可能性のある幾何学的なセルの型の追加の情報については、Ｔ．ＢｉｔｚｅｒによるＨｏｎｅｙｃｏｍｂ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，ｐｐ．１４〜２０（Ｃｈａｐｍａｎ＆Ｈａｌｌ、出版元、１９９７）を参照することができる。
【００２３】
上記の熱可塑性ハニカムは、複合サンドイッチパネルなどの複合物品に組み込むことができる。図３は、図２Ａに示したハニカムコアの立面図３０であり、セルの両端に形成された２つの外面すなわち面３１を示す。コアはまた、縁部３２を有する。図４は、熱可塑性ハニカムの三次元の図である。ハニカムの「Ｔ」寸法すなわち厚さを図４中に４０で示す。
【００２４】
図５は、表面板５２がコアの２つの外面に取り付けられている熱可塑性ハニカムコア５１から組み立てられた構造用サンドイッチパネル５０を示す。好ましい表面板材料は、熱可塑性フィルムなどのポリマーフィルムまたはシートである。幾つかの実施形態では表面板はプレプレッグ、すなわち熱硬化性または熱可塑性樹脂を含浸させた繊維のシートであることができる。他の実施形態では表面板は金属製であることができる。幾つかの状況においては接着フィルム５３もまた使用される。コアのどちらの面にも少なくとも２枚の表面板が存在することができる。
【実施例】
【００２５】
下記の実施例は本発明を例示するために与えられ、決してそれを限定するものと解釈されるべきではない。すべての部数および割合は、別段の指定がない限り重量を基準とする。本発明方法または方法群に従って調製される実施例は、数値によって表される。対照または比較例は、文字によって表される。比較例および本発明の実施例に関係するデータおよび試験結果を表１〜４に示す。押出フラットシート構造物を使用して、繊維をポリマー材料とブレンドすることの利点を示した。たとえ繊維−樹脂ブレンド物がフラットシートとしてではなくハニカム形状として押し出されるとしても、似た性能の傾向が認められるはずである。
【００２６】
実施例１〜３
実施例１〜３では、押出シート構造物を、Ｅ．Ｉ  ｄｕ  Ｐｏｎｔ  ｄｅ  Ｎｅｍｏｕｒｓ  ａｎｄ  ＣｏｍｐａｎｙからＺｙｔｅｌ（登録商標）７０Ｇ４３Ｌとして市販されている４３重量％の短いガラス繊維で強化された５７重量％のポリアミド６６のブレンド物から作製した。シート構造物は、この繊維強化ポリアミドを、Ｄａｖｉｓ−Ｓｔａｎｄａｒｄ  Ｍｏｄｅｌ  ＤＳ１５  ３８ｍｍ（１．５インチ）一軸スクリュー押出機を使用してベルト上に押し出すことによって作り出した。押出機は４つの加熱ゾーンを含有した。ゾーン１および２は２８５℃の温度に設定され、ゾーン３および４は２８２℃の温度に設定された。初期スクリュー速度は７６ｒｐｍに設定され、出口ロール温度は６６℃に設定された。これらの条件下でシートを表１に示す３種類の異なる厚さに押し出した。不連続繊維はシート全体にわたって均一に分布した。次いでこのシート構造物を、ＡＳＴＭ  Ｄ８８２−１０に従って引張弾性率および引張強さに関して縦方向で試験した。縦方向は、押し出されたシートの平面内の長さ方向、すなわちシートが作られる方向である。表１中の結果は、シート厚を著しく減じた場合でさえ、無強化ポリアミドの比較例に勝る機械的性質の顕著な向上を示している。
【００２７】
比較例Ａ〜Ｂ
比較例ＡおよびＢでは、シート構造物を、Ｅ．Ｉ．ｄｕ  Ｐｏｎｔ  ｄｅ  Ｎｅｍｏｕｒｓ  ａｎｄ  Ｃｏｍｐａｎｙ、デラウェア州ウィルミントンからＺｙｔｅｌ（登録商標）Ｅ５１ＨＳＢとして市販されている無強化ポリアミド６６から作製した。シート構造物は、このポリアミドを、Ｄａｖｉｓ−Ｓｔａｎｄａｒｄ  Ｍｏｄｅｌ  ＤＳ１５  ３８ｍｍ（１．５インチ）一軸スクリュー押出機を使用してベルト上に押し出すことによって作り出した。押出機は４つの加熱ゾーンを含有した。ゾーン１および２は２８５℃の温度に設定され、ゾーン３および４は２８２℃の温度に設定された。初期スクリュー速度は７６ｒｐｍに設定され、出口ロール温度は６６℃に設定された。表１に示すようにこれらの条件下で異なる厚さの２種類のシートに押し出し、ＡＳＴＭ  Ｄ８８２−１０に従って縦方向で試験した。
【００２８】
【表１】
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【００２９】
実施例４〜１０
実施例４〜１０では、ポリマーブレンド物を表２に列挙した市販のポリマー材料から作り出した。これらの材料は、Ｅ．Ｉ  ｄｕ  Ｐｏｎｔ  ｄｅ  Ｎｅｍｏｕｒｓ  ａｎｄ  Ｃｏｍｐａｎｙ、デラウェア州ウィルミントンから入手できる。これらの原料から作られたポリマーブレンド物および繊維−ポリマー配合物を表３に列挙する。繊維長は３〜５ｍｍの範囲である。表３にはまた、最終の繊維−ポリマー配合物中の強化用繊維の重量パーセントを示し、残余の重量パーセントはポリアミドナイロン６，６である。
【００３０】
【表２】
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【００３１】
【表３】
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【００３２】
これら繊維−ポリマー配合物は、市販成分のペレットを所望の重量パーセント比にプレブレンドすることによって作り出した。次いでこのブレンドされたペレットは、ペレットを３０ｍｍ単軸スクリュー押出機に供給するロス−イン−フィードホッパに送り込まれた。材料は、２４０℃のバレル温度設定値の下で３０ポンド／時の速度で供給された。使用したスクリューは、２５ｍｍオーガ型スクリューであった。次いで最終の繊維−ポリマー配合物を、４．７６ｍｍ（３／１６’’）孔ダイを通して水槽中に押し出し、即座に冷却した。次いでこの押し出されたロープをペレタイザーに通した。ペレットを回収し、Ｂｌｕｅ  Ｍオーブン中で９５℃において一晩乾燥した。
【００３３】
この混合されたペレットを乾燥した後、材料を次にＮｉｓｓｅｉ  ６ｏｚ  ＦＮ３０００単軸スクリュー射出成形機に送り込んだ。この機械を、６０ＭＰａの射出圧力と組み合わせて２９０℃の温度に設定して、多目的引張試験片を作製した。
【００３４】
次いで混合から作り出された多目的試験片を、高張力繊維強化プラスチックに関する試験法ＩＳＯ  ５２７−２：２０１２に従ってＩｎｓｔｒｏｎ（登録商標）試験機上で引張試験を行った。引張試験の結果は下記の表４に見ることができる。
【００３５】
【表４】
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【００３６】
これらハニカム構造物は、実施例１〜１０と同様の方法で生産することができる。同一の原料を利用することができ、それぞれの必要量はハニカム構造物の所望のモジュラスから計算される。例えば繊維−ポリマーブレンド物は、４０〜９０％のＺｙｔｅｌ（登録商標）７０Ｇ４３Ｌおよび１０〜６０％のＺｙｔｅｌ（登録商標）Ｅ５１ＨＳＢを含むことができる。
【００３７】
実施例１１
ペレット形態の繊維−ポリマー配合物は、実施例４のように７５重量％のＺｙｔｅｌ（登録商標）７０Ｇ４３Ｌおよび２５重量％のＺｙｔｅｌ（登録商標）Ｅ５１ＨＳＢをブレンドすることによって調製することができる。このブレンドされたペレットは、押出機に直接送り込むことも、また押出機用の供給材料として後で使用するためにペレタイザーに送ることもできる。押出機は、ハニカム構造物を生産することになるダイを有し、そのダイの寸法は、押出および冷却後にハニカムが所望の寸法になるようなものである。押し出された構造物はまた、ポリマーが、構造物の全体的なサイズを増すように未だその軟化段階にある間に、ダイの直ぐ後ろのどこかの点において拡張または引き伸ばすこともできる。押し出された構造物は、ポリマーが硬化した後、または軟化段階にある間に、最終寸法に切断することも、また表面板層を上部および下部に加えることもできる。このようなハニカムは融合セル壁がない。
【００３８】
比較例Ｃ
比較例Ｃは、強化用繊維を含有しないＺｙｔｅｌ（登録商標）Ｅ５１ＨＳＢのみを使用したことを除いて実施例１１と同様に調製することができる。
【００３９】
実施例１１は、比較例Ｃと比べた場合、不連続強化用繊維の存在のためにより高い靱性、せん断、および圧縮などの機械的強度特性を有することになる。
【図１Ａ】
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【図１Ｂ】
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【図２Ａ】
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【図２Ｂ】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【国際調査報告】
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