(57)【要約】  全固体リチウム電池、硫化物ベースの固体電解質におけるＬｉ２Ｓの遷移金属硫化物との熱電気機械的活性化、およびバルクタイプ全固体鉄硫黄カソードの電気機械的進展が開示される。全固体リチウム電池例は、単体硫黄と混合した遷移金属硫化物を有するカソードを含んで、電気伝導性を高める。固体リチウム電池を動作させるための、硫化物（ＦｅＳ）および単体硫黄（Ｓ）前駆体からの黄鉄鉱（ＦｅＳ２）のその場電気機械的合成方法の一例では、ＦｅＳ＋Ｓ複合体電極は、やや高い温度でサイクルを繰り返させる。【選択図】なし
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
単体硫黄と混合した遷移金属硫化物を有するカソードを備える全固体リチウム電池において、
完全放電の際、前記カソードが変換反応を経て、遷移金属＋リチウム硫化物を形成し、
完全充電の際、前記カソードが変換反応を経て、遷移金属硫化物＋リチウム＋電子を形成する、全固体リチウム電池。
【請求項２】
前記遷移金属硫化物が、モノスルフィド、ジスルフィド、およびトリスルフィドから選択される、請求項１に記載の電池。
【請求項３】
遷移金属硫化物が機械的に組み合わされる、請求項１に記載の電池。
【請求項４】
前記カソードが、固体電極（ＳＳＥ）粒子と、導電性添加剤とを備える、請求項１に記載の電池。
【請求項５】
前記カソードおよびアノードの間に固体電極（ＳＳＥ）層をさらに備える、請求項１に記載の電池。
【請求項６】
リチウム金属、グラファイト、またはシリコンベースの活物質を含むアノードをさらに備える、請求項１に記載の電池。
【請求項７】
前記カソードが、ＦｅＳ２またはＦｅＳ２の等価物から選択される、請求項１に記載の電池。
【請求項８】
硫化鉄（ＦｅＳ）および単体硫黄（Ｓ）前駆体からの黄鉄鉱（ＦｅＳ２）のその場電気化学的合成方法であって、
中程度の温度でＦｅＳ＋Ｓ複合体電極をサイクリングするステップを備え、
充電生成物が、以下の化学反応式、
【化１】
2015503837.tif 000007
で記述される、硫化鉄（ＦｅＳ）および単体硫黄（Ｓ）前駆体からの黄鉄鉱（ＦｅＳ２）のその場電気化学的合成方法。
【請求項９】
ＦｅＳ＋Ｓで、あるいはＦｅＳ２の等価物として構築された電池セルにおいてＦｅＳ２を示す電圧平坦域を生成するステップをさらに備える、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
さらなるサイクリングに応じて、前記電圧平坦域がより明確になる、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
前記中程度の温度が約６０℃である、請求項８に記載の方法。
【請求項１２】
ＦｅＳ２の初期放電が２つの段階、すなわち、
【化２】
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で進行する、請求項８に記載の方法。
【請求項１３】
後続の充電および放電サイクルが、以下の反応、すなわち、
【化３】
2015503837.tif 000009
にしたがって進行する、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
固体リチウム電池であって、
固体電解質と、
活性化剤とを備え、
前記活性化剤が、前記固体電解質において超過Ｌｉ２Ｓを活性化して、改善された充電容量を実現する、固体リチウム電池。
【請求項１５】
固体電解質が硫化物ベースである、請求項１４に記載の電池。
【請求項１６】
前記活性化剤が、ＦｅＳ、ＴｉＳ２、ＦｅＳ２、および／または、ＦｅＳ２の等価物などの遷移金属硫化物である、請求項１４に記載の電池。
【請求項１７】
前記活性化剤が、高いイオン伝導特性および電子伝導特性の両方、またはいずれか一方を有する、請求項１４に記載の電池。
【請求項１８】
前記活性化剤の前記高いイオン伝導特性および電子伝導特性が、前記固体電解質を活性化する、請求項１７に記載の電池。
【請求項１９】
前記活性化剤が、前記固体電解質において他の不活性超過Ｌｉ２Ｓを活性化する、請求項１８に記載の電池。
【請求項２０】
前記改善された充電容量が、高温での単一の充電イベントの後に実現される、請求項１４に記載の電池。
【請求項２１】
前記高温が約６０℃である、請求項２０に記載の電池。
【請求項２２】
前記改善された充電容量が、約５０％よりも大きい、請求項２０に記載の電池。
【請求項２３】
前記硫化物ベースの固体電解質が、ｘＬｉ２Ｓ−（１００−ｘ）Ｐ２Ｓ５である、請求項１４に記載の電池。
【請求項２４】
複合体電極をさらに備える、請求項１４に記載の電池。
【請求項２５】
前記複合体電極が、８０Ｌｉ２Ｓ−２０Ｐ２Ｓ５：アセチレンブラックである、請求項２４に記載の電池。
【請求項２６】
前記複合体電極が、ＴｉＳ２：８０Ｌｉ２Ｓ−２０Ｐ２Ｓ５：アセチレンブラックである、請求項２４に記載の電池。
【請求項２７】
Ｉｎ金属陰極をさらに備える、請求項２４に記載の電池。
【請求項２８】
固体リチウム電池活性化方法であって、改善された充電容量を実現するために、固体電解質において超過Ｌｉ２Ｓを熱電気化学的に活性化するステップを備える、固体リチウム電池活性化方法。
【請求項２９】
前記改善された充電容量が、高温での単一の充電イベントの後に実現される、請求項２８に記載の方法。
【請求項３０】
前記高温が約６０℃である、請求項２９に記載の方法。
【請求項３１】
前記改善された充電容量が、約５０％よりも大きい、請求項２９に記載の方法。
【請求項３２】
ＦｅＳ２等価カソードをさらに備える、請求項２９に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
政府の権利
本発明は、空軍研究所によって与えられた契約番号第ＦＡ８６５０−０８−１−７８３９号に基づいて、政府の支援を受けて行なわれた。政府は本発明に関して一定の権利を有する。
【０００２】
優先権の主張
本出願は、共にＹｅｒｓａｋらによる、２０１２年１月１０日に出願された「Ｌｉｔｈｉｕｍ  ａｌｌ−ｓｏｌｉｄ−ｓｔａｔｅ  ｂａｔｔｅｒｙ」と題する米国特許仮出願第６１／５８５，０９８号、および２０１２年１月２５日に出願された「Ｔｈｅｒｍｏ−ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  ａｃｔｉｖａｔｉｏｎ  ｏｆ  ｓｏｌｉｄ  ｓｔａｔｅ  ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ」と題する米国特許仮出願第６１／５９０，４９４号の利益を主張するものであり、それぞれ、参照によって、あたかも本明細書において完全に説明されたかのように組み込まれる。
【背景技術】
【０００３】
従来型の充電式リチウムイオン電池を消費者製品で使用することは、安全性の問題から、課題である。このような安全性の問題には、限定するものではないが、市販のグレードの液体電解質の溶媒の漏出および可燃性が含まれる。従来の固体電池（液体電解質ではなく、ガラスセラミックから構成される）は、このような安全性リスクを及ぼすことなく、エンドユーザに高い信頼性を提供する。しかしながら、従来の固体電池は、レート能力の乏しさ、イオン伝導度の低さ、界面不安定性、および活物質の容量の少なさに悩まされている。
【０００４】
溶融塩固体電池は、高い動作温度（例えば、４００℃以上）を要するため、室温におけるリチウムイオンおよびリチウムポリマー技術を探求する研究は断念された。二硫化鉄は、高エネルギー密度一次セルにおいて、うまく商品化されてきた。不運なことに、硫化物変換の化学作用は、周辺温度からやや高い温度まで不可逆的であり、これらを充電式電池への使用に適さないものにしている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
多くの最新の電池技術は、現行の従来型のＬｉイオン電池の後継となるべく競い合っている。バルクタイプ全固体リチウム電池（ＡＳＳＬＢ）は、それらが、本質的に安全であり、卓越した保存期間を有し、高温で安定して機能し、ＦｅＳ２などの高容量変換電池材料の可逆性を可能にすることから、この技術競争において競争力を有するという、有力な主張がなされ得る。しかしながら、高出力ＡＳＳＬＢのエネルギー密度は、改善される必要がある。ＡＳＳＬＢアーキテクチャの成功は、高エネルギー密度の全固体複合体カソードにより実現され得る。
【０００６】
周囲温度における可逆的固体カソードの例が開示される。実施例は、リチウム（Ｌｉ）金属構成におけるものである。電池は、硫化物ガラスセラミック固体電解質を用いて構築され得、そして全固体セルアーキテクチャに組み込まれる。一例では、電池は、ＭｘＳｙ＋ｚＳとして特徴づけられ得る。ここで、Ｍ＝Ｆｅ、Ｃｏ、Ｍｏ、＝０、１、２、３およびｚ＝０、１／２、１などである。この命名法は、少なくとも以下の系、ＦｅＳ２、ＦｅＳ、ＦｅＳ＋Ｓを含むように意図され、さらに、本明細書の教示に通じた後に当業者に理解されるようなその他の適切な代替物を含み得る。なお、金属ナノ粒子の電気化学的合成は、Ｌｉ２Ｓの電気化学的活性を維持する。したがって、電池は、周囲温度における急速な容量低下に以前より関係がある問題に対処する。斜方晶系ＦｅＳ２（白鉄鉱）の電気化学的に行われる合成は、少なくとも部分的に周囲温度で達成され得る。
【０００７】
遷移金属プラス硫化物の周囲温度電池の設計は、少なくとも部分的に、完全充電（２．５Ｖ  ｖｓ．Ｌｉ＋／Ｌｉ）および完全放電（１．０Ｖ  ｖｓ．Ｌｉ＋／Ｌｉ）の際に形成される電気活性種の管理に基づく。２つの種例には、単体鉄（Ｆｅ０）および多硫化物（Ｓｎ２−）がある。従来型のセルにおいて、Ｆｅ０ナノ粒子の拡散および凝集を抑制する、あるいは完全に阻止するために、様々な高分子電解質が使用されてきたが、限られた効果しか上げていない。
【０００８】
同様の手法は、従来型のＬｉ−Ｓ電池における中間の多硫化物の閉じ込めに適用され得る。中間の多硫化物の溶解およびＬｉ２Ｓの不可逆性に対処する方法例には、高表面積ＣＭＫ−３ナノポーラス炭素電極、ポリマー電解質、およびポリアクリロニトリル−硫黄複合体への多硫化物の吸着が含まれる。
【０００９】
別の手法は、ＦｅＳ２セルの電圧の上限および下限の両方、またはいずれか一方を、例えば、およそ２．２Ｖおよび１．３Ｖにそれぞれ制限することである。Ｆｅ０およびＳｎ２−の形成は、完全な放電および充電を回避することによって抑制される。しかしながら、セルの電圧範囲を制限することにより、達成し得るエネルギー密度を減少させ、セルを過充電または過放電のリスクにさらす。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
全固体セルアーキテクチャの基本的性質は、電気活性種の閉じ込めを可能にする。例えば、ＦｅＳ２およびＬｉ２ＦｅＳ２は両方とも、全固体アノードとして可逆的に利用され得る。全固体アーキテクチャは、Ｆｅ０の拡散および凝集を抑制する、あるいは完全に阻止する。硫化物ベースのガラス−セラミック固体電解質、および高温で安定なその他の材料は、周囲温度でより高い伝導性を示す。したがって、リチウム金属アノードは、セルの不具合が熱暴走を引き起こさないことから、固体電解質とともに安全に使用され得る。リチウム金属電極は、約３８７６ｍＡｈ  ｇ−１の理論容量を有し、非分極性であり、達成可能なセルエネルギー密度を高める低い動作電圧を有する。全固体アーキテクチャは、リチウム金属アノードの安全な使用を可能にするだけではなく、カソード材料の可逆的な完全利用もまた可能にする。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】図１は、リチウムまたはリチウムイオン全固体電池構造例の高水準の図である。
【図２】図２は、電池例に関し、（ａ）２から３μｍの立方体の立方構造を認める、合成ＦｅＳ２の電界放射型走査型電子顕微鏡（ＦＥＳＥＭ）の顕微鏡写真、および（ｂ）合成黄鉄鉱のＸ線回折を示す図である。
【図３】図３は、液体コインセルおよび全固体構成において、周囲温度（約３０℃）およびやや高い温度（６０℃）でサイクルを繰り返させたＦｅＳ２の例として、（ａ）３０℃での固体、（ｂ）６０℃での固体、（ｃ）３０℃での液体コインセル、（ｄ）６０℃での液体コインセル、（ｅ）３０℃でサイクルを繰り返させたセルの容量維持率の比較、および（ｆ）６０℃でサイクルを繰り返させたセルの容量維持率の比較を示す図である。
【図４】図４は、ＤＦＴシミュレーション例を示す図である。ここで、（ａ）は、充電サイクルに沿ったＬｉｘＦｅＳ２の「球棒」表現といわれるものであり、（ｂ）は、Ｆｅバルクの値と比較して、各状態における平均Ｆｅ−Ｆｅ間距離（ｄＦｅ−Ｆｅ）を示している。
【図５】図５は、ａ）固体セルの電量滴定結果を示す図であり、ｂ）固体セルのｄＱ／ｄＶを示す図であり、ｃ）ｄＱ／ｄＶピークのデコンボリューションを示す図である。
【図６】図６は、６０℃でサイクルを繰り返させ、２０回目の充電後に透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）のために回収した固体セルからの電極材料を示す図である。ここで、（ａ）は、明視野ＴＥＭ像、（ｂ）は、高分解能（ＨＲ−）ＴＥＭ像である。
【図７】図７は、実施例２に関して取得された実際のデータを示すプロットである。
【図８】図８は、実施例２に関して取得された実際のデータを示すプロットである。
【図９】図９は、実施例２に関して取得された実際のデータを示すプロットである。
【図１０】図１０は、Ｌｉ２Ｓの活性化は、加えられた熱エネルギーだけでなく、イオンおよび電子伝導率を示すことを示すプロットである。
【図１１】図１１は、Ｃ／５およびＣ／５の充電および放電のレートでサイクルを繰り返させたセルを示すプロットである。
【図１２】図１２の（ａ）〜（ｄ）は、レート研究例のプロットである。
【図１３】図１３の（ａ）〜（ｂ）は、リチウム金属セルのサイクルデータを示すプロットである。
【図１４】図１４は、Ｘ線回折（ＸＲＤ）スペクトルである。
【図１５】図１５は、（ａ）Ｘ線回折（ＸＲＤ）スペクトル、および（ｂ）ＴＥＭ像を示す図である。
【図１６】図１６は、（ａ）ＦｅＳ＋Ｓ／Ｌｉ電池のサイクル安定性を示す図、および（ｂ）〜（ｅ）同じ電池の電圧プロファイルを示す図である。
【図１７】図１７は、（ａ）バルクタイプ全固体Ｌｉ金属電池のｄＱ／ｄＶプロファイルを示す図、および（ｂ）〜（ｅ）電池例のｄＱ／ｄＶプロファイルを示す図である。
【図１８】図１８は、（ａ）粉砕前後のＦｅＳのＸＲＤを示す図、（ｂ）ＦｅＳのＦＥＳＥＭ顕微鏡写真を示す図、および（ｃ）機械粉砕後のＦｅ１−ｘＳのＦＥＳＥＭ顕微鏡写真を示す図である。
【図１９】図１９は、（ａ）２つの初期に過充電されるＦｅＳ／ＬｉＩｎ電池の電圧プロファイルを示す図、および（ｂ）β型Ｂｅ試料窓の（１００）反射で正規化したＸＲＤ測定結果を示す図である。
【図２０】図２０は、ＦｅＳ／ＬｉＩｎ電池の電圧プロファイルを示す図である。
【図２１】図２１は、（ａ）電池の放電比容量を流された電流の関数として示す図、および（ｂ）同じ電池の電圧プロファイルを流された電流の関数として示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本明細書におけるさらなる実施例は、ＦｅＳ２などの高容量変換電池材料のその場（ｉｎ−ｓｉｔｕ）電気化学的形成、および、より高い電極全体のエネルギー密度のためのガラスまたはその他の安定な電解質の可逆的利用を開示する。一例では、最良の複合体電極の組成は、わずか約２５質量％のＳまたはＬｉ２Ｓからなる。硫黄の約１６７２ｍＡｈ  ｇ−１という高い理論比容量は、活物質の質量の容量の乏しさを補って、高い電極全体のエネルギー密度がＡＳＳＬＢにおいて達成され得るようにする。組成を変えることなく、複合体電極のエネルギー密度全体を高めるために、本明細書に説明される技術は、ガラス−セラミック電解質を可逆的に電気化学的に利用する。例えば、μｍ−Ｃｕ粉末、アセチレンブラック、および８０Ｌｉ２Ｓ：２０Ｐ２Ｓ５ガラス−セラミック電解質を複合体電極に組み込むことにより、ガラス−セラミック電解質の電気化学のＬｉ２Ｓ成分が利用され得る。より効果的な電解質活性化およびより良い電極可逆性のために、活性金属は、その場電気化学的還元によって提供され得る。
【００１３】
本明細書に説明される実施例は、ＦｅＳおよびＳなどの高容量変換電池材料のメカノケミカル調整された活物質ナノ複合体を利用することによって、さらに最適化され得る。この材料は、費用のかかるソルボサーマル合成された立方晶系ＦｅＳ２（黄鉄鉱）ベースのカソードに代替を提供する。前駆体（例えば、ＦｅＳおよびＳ）は、比較的安価であり、天然の黄鉄鉱よりもはるかに高い純度で入手され得る。機械粉砕処理もまた、ソルボサーマル法よりもはるかに容易に材料を提供する。
【００１４】
試験の間に、ナノ複合体電極（例えば、ＦｅＳ＋Ｓ）の急速に増加する比容量は、試験中、すぐにその理論容量を約９４％超える。超過の容量は、セル特性の劣化のない、複合体電極におけるガラス電解質の飛躍的な利用の結果である。電極例は、最大で約１０４０Ｗｈ  ｋｇ−１のエネルギー密度を示し、これは、バルクタイプ全固体電極で達成された最高のエネルギー密度である。サイクルを繰り返し続けると、複合体電極（例えば、ＦｅＳ＋Ｓ）の電気化学反応は、主として硫黄のみに基づく酸化還元化学反応に進展する。結果は、変換活物質およびガラス電解質の間で電気化学的に構成された界面は、良好なレート特性を維持しながら、ＡＳＳＬＢのエネルギー密度を高めるために利用され得ることを示している。
【００１５】
なお、実施例は、説明の目的のためにのみ、特定の材料および処理パラメータに関して本明細書に説明され、限定されるものではない。その他の実施例は、本明細書の教示に通じた後に当業者に理解され、また、特許請求の範囲内に含まれるとして意図される。
【００１６】
なお、先へ進む前に、本明細書で使用される場合、「含む（“ｉｎｃｌｕｄｅｓ”および“ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ”）」の語は、「含む（“ｉｎｃｌｕｄｅｓ”および“ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ”）」および「少なくとも含む（“ｉｎｃｌｕｄｅｓ  ａｔ  ｌｅａｓｔ”および“ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ  ａｔ  ｌｅａｓｔ”）」を意味するが、限定されるものではない。「基づく（“ｂａｓｅｄ  ｏｎ”）」の語は、「基づく（“ｂａｓｅｄ  ｏｎ”）」および「少なくとも部分的に基づく（“ｂａｓｅｄ  ａｔ  ｌｅａｓｔ  ｉｎ  ｐａｒｔ  ｏｎ”）」を意味する。
【００１７】
リチウム全固体電池
図１は、リチウム全固体電池構造１００の高水準の図を示す。電池構造１００は、カソード１０１、固体電解質１０２、およびアノード１０３を含んで示されている。矢印は、充電および再充電のサイクルを示す。アノードは、リチウム金属、またはグラファイト、またはシリコン、または充電／放電サイクルの間、電子を移動させるその他の活物質、あるいはこれらの組み合わせを含み得る。一例では、リチウムリザーバは、安定化リチウム金属粉末であり得る。
【００１８】
カソード１０１は、分解図１０１’により詳細に示されており、ここで、符号１１０の白色の丸は、遷移金属硫化物（例えば、ＦｅＳ２またはＦｅＳプラスＳの混合物）を表す。符号１１１の灰色の丸は、固体電解質（ＳＳＥ）粒子を表す。ＳＳＥ粒子は、カソード１０１を出入りするイオン伝導経路を促進する。符号１１２の黒色の丸は、アセチレンブラックなどの導電性の添加剤を表す。
【００１９】
一例では、遷移金属硫化物（例えば、ＦｅＳプラスＳ）は、機械的に（例えば、ボールミル粉砕またはその他の機械的処理を用いて）混合され得、化学的に化学結合されない。カソードの化学反応は、第１のサイクルで、ＦｅＳ２に近似する。１０回またはそれ以上の充電サイクルの後、カソードは、第１のサイクルと類似の挙動を示す。
【００２０】
リチウム全固体電池構造１００は、任意の適切な遷移金属硫化物プラス硫化物の組み合わせを用いて実施され得るが、以下では、合成二硫化鉄に基づく具体的な電池構造を説明する。
【００２１】
合成により調整されたＦｅＳ２は、電界放射型走査型電子顕微鏡（ＦＥＳＥＭ）およびＸ線解析で特性を明らかにされる。図２は、（ａ）２から３μｍの立方体の立方構造を認める、合成ＦｅＳ２のＦＥＳＥＭ顕微鏡写真、および（ｂ）合成黄鉄鉱のＸ線回折を示す。図２に示されるＦＥＳＥＭ顕微鏡写真は、３μｍ幅の面を有する立方晶系ＦｅＳ２粒子を明らかにしている。図２（ｂ）に示される合成により調整されたＦｅＳ２のＸ線解析は、インデックス付きのピークとよく一致する回折ピークを示す。
【００２２】
全固体および液体セルの両方の構成で合成ＦｅＳ２を試験した。ＦｅＳ２を最大限に利用できるようにするために、セルは、完全放電（１．０Ｖ）および完全充電（３．０Ｖ）までサイクルを繰り返させる。周囲温度および中程度の温度でのサイクル結果を図３に示す。説明の目的のために、図３は、液体コインセルおよび全固体構成において、周囲温度（約３０℃）およびやや高い温度（６０℃）でサイクルを繰り返させたＦｅＳ２を、（ａ）３０℃での固体、（ｂ）６０℃での固体、（ｃ）３０℃での液体コインセル、（ｄ）６０℃での液体コインセル、（ｅ）３０℃でサイクルを繰り返させたセルの容量維持率の比較、および（ｆ）６０℃でサイクルを繰り返させたセルの容量維持率の比較に関して示す。３０℃固体セルを除くすべてのセルについて、Ｃ／１０の充電および放電レートに相当する１４４μΑの電流でサイクルを繰り返させた。３０℃固体セルは、第１のサイクルについては、Ｃ／１０のレートで、また、後続のすべてのサイクルでは、Ｃ／２０（７２μΑ）のレートでサイクルを繰り返させた。
【００２３】
両方の固体セルとも、良好な容量維持率および高度なＦｅＳ２利用を有すると観測された。サイクルに伴う容量の漸増は、良好なＦｅＳ２利用の結果として観測される。この結論は、微分容量（ｄＱ／ｄＶ）解析によって支持されている。２０回目のサイクルでは、３０℃で試験されたセルは、ほぼ７５０ｍＡｈ  ｇ−１の放電容量を呈し、他方、６０℃で試験されたセルは、理論上の放電容量である約８９４ｍＡｈ  ｇ−１を呈する。固体電解質の伝導率の温度依存性が、６０℃における完全なＦｅＳ２の利用に貢献するが、３０℃ではそうではないという可能性がある。６０℃では、７７．５Ｌｉ２Ｓ−２２．５Ｐ２Ｓ５固体電解質の伝導率は、３０℃における９．１７×１０−４Ω−１ｃｍ−１から、４．４×１０−３Ω−１ｃｍ−１まで増加する。さらに、より高い動作温度は、黄鉄鉱粒子におけるＬｉ＋の拡散性を高める。立方晶系ＦｅＳ２へのより効率的なＬｉ＋の挿入はまた、より良いＦｅＳ２利用につながり得る。
【００２４】
液体セルでは、放電容量は、サイクルを行うと、急速に低下する。２０回目のサイクルでは、３０℃で試験された液体セルは、たった１９０ｍＡｈ  ｇ−１の放電容量しか示さず、他方、６０℃で試験されたセルには、放電容量が見られない。分解過程が６０℃で加速され、第２サイクル後、観察される容量がごくわずかである、このような急速な容量劣化をもたらす。他方、固体ＦｅＳ２セルを６０℃でサイクルすることにより、その性能だけが改善されることを示した。６０℃では、可逆的なＦｅＳ２の四電子利用を達成することが可能である。なお、多くの自動車用電池パックは、約６０℃近くの温度で動作するように設計されている。高温における本明細書に説明される全固体電池の優れた性能は、大規模な熱管理システムの必要性を低減し得る。
【００２５】
メスバウアー分光法および吸収端近傍Ｘ線吸収分光法（ＸＡＮＥＳ）は、ＦｅＳ２還元の生成物が、単体鉄（Ｆｅ０）およびＬｉ２Ｓであることを示す。ＦｅＳ２の初期放電は、２段階で進行する。
【００２６】
【化１】
2015503837.tif 000003
【００２７】
各反応は、少なくとも部分的に系の速度に応じて、１つまたは２つの電圧で起こり得る。
【００２８】
図３（ａ）および図３（ｃ）にみられるように、セルが３０℃でサイクルを繰り返される場合、１つの平坦域を有し、図３（ｂ）および図３（ｄ）にみられるように、６０℃で２つの平坦域を有する放電プロファイルを観測した。より低い温度では、ミクロンサイズのＦｅＳ２粒子内へのＬｉ＋の拡散性が低いことによって反応は制限される。３０℃では、上記化学反応式（１）および（２）に相当する反応は、１．５Ｖ  ｖｓ．Ｌｉ＋／Ｌｉで同時に進行する。やや高い温度では、ミクロンサイズのＦｅＳ２粒子内へのＬｉ＋の拡散性が高いために、化学反応式（１）および（２）は、それぞれ１．７Ｖおよび１．５Ｖで進行し得る。図３（ｃ）にみられるような周囲温度の液体セルにおける１．３Ｖのショルダは、ＦｅＳ２中間体の有機電解質との不可逆的な副反応に起因する。なお、ＦｅＳ２セルの初期放電プロファイルは、後続の放電プロファイルとはかなり異なる。放電プロファイルの違いは、立方晶系μｍＦｅＳ２と比べて改善された充電生成物の反応速度に起因し得る。より良い速度は、ＦｅＳ２粒子形態の変化、および斜方晶系−ＦｅＳ２（白鉄鉱）などのＦｅＳ２の異なる化学量論的な相の電気化学的形成に起因し得る。
【００２９】
固体の場合に観測される優れた性能は、電気活性種の閉じ込めに起因するものと考えられている。固体電解質によるＦｅ０の閉じ込めは、より良い性能を部分的に説明する。Ｆｅ０は、超常磁性原子または直径３．６ｎｍの原子の小さな集合体の形態を取る。Ｆｅ０のナノ粒子は高い反応性を有するが、これは、ナノ粒子の大きな表面積に関係している。Ｆｅ０粒子が、より小さな全表面積でより大きな粒子へと凝集するならば、これらの粒子は、より低い反応性を有する。理論によって限定されることを意図するものではないが、Ｆｅ０ナノ粒子の高い反応性がＬｉ２Ｓの電気活性を維持しているのかもしれない。当然、その他の理論もまたあり得る。
【００３０】
しかし、Ｆｅ０は、サイクルの際の連続的な凝集の影響を受けやすい。Ｆｅ０の凝集は、Ｌｉ２Ｓ種の分離をもたらし、また、セルが定電圧に放電される時に容量低下が観測される。全固体アーキテクチャは、Ｆｅ０ナノ粒子の凝集を抑制する、あるいは完全に阻止し得る。Ｆｅ０ナノ粒子とＬｉ２Ｓとの原子が近いことによって、Ｓ／Ｌｉ２Ｓベースの電池において、過剰な量の導電性添加剤を必要とすることなく、Ｌｉ２Ｓの電気活性が維持される。
【００３１】
全固体アーキテクチャはまた、完全充電の際に存在する電気活性種が還元される場合に形成される多硫化物Ｓｎ２−の閉じ込めに成功している。周囲温度から中程度の温度まででは、ＦｅＳ２は、Ｆｅ０およびＬｉ２Ｓの四電子酸化によって再形成されない。しかし、溶融塩ＦｅＳ２セルはそうではなく、これは、温度４００℃を上回る温度で可逆的に動作する。
【００３２】
概して、後続の充電および放電サイクルは、以下の反応によって進行し得る。
【００３３】
【化２】
2015503837.tif 000004
【００３４】
しかしながら、化学反応式（５）は、以下に概略が説明される結果に基づいて、化学反応式（６）によってより良く表され得る。
【００３５】
【化３】
2015503837.tif 000005
【００３６】
したがって、後続の放電の際のＬｉ＋による硫黄の直接還元は、中間多硫化物（Ｓｎ２−）を系内に導入する。液体セルでは、多硫化物は、電解質に溶解し、そして、急速な容量低下および自己放電をもたらす寄生的な「シャトル」反応機構に関与する。「シャトル」反応機構は、硫黄ベースのセルにおいて生じる主な劣化プロセスである。多硫化物は、固体電解質には溶解できない。したがって、全固体セルの多硫化物の閉じ込めは、「シャトル」反応機構を抑制する。
【００３７】
３０から６０℃での充電生成物は、斜方晶系ＦｅＳ２、磁硫鉄鉱などの不定比ＦｅＳｙ相、および単体硫黄のナノ粒子の多相混合物であり得る。どのような場合でも、連続的な充電サイクルの結果として生じる電気化学的に活性な生成物は、ＦｅＳ２化学反応を再現し、電極内に電気伝導性を提供して、必要とされる導電性添加剤の量を低減する。この結論は、図４から図６に示されるＤＴＦシミュレーションの結果によって支持されている。
【００３８】
図４は、材料のアモルファス化およびｘ＝４についてＦｅ凝集を示す、リチオ化ＬｉｘＦｅＳ２のＤＦＴシミュレーション例を示す。ここで、（ａ）は、ｘ＝４からＸ＝０までの充電サイクルに沿ったＬｉｘＦｅＳ２の「球棒」表現といわれるものであり、（ｂ）は、Ｆｅバルクの値と比較して、各状態における平均Ｆｅ−Ｆｅ間距離（ｄＦｅ−Ｆｅ）を示している。
【００３９】
図５は、ａ）６０℃でサイクルを繰り返される固体セルの１回目、第２回目、および１０回目の放電プロファイルと比較される、６０℃で滴定された固体セルの電量滴定結果、ｂ）３０℃でサイクルを繰り返される固体セルのｄＱ／ｄＶ、ならびにｃ）２．１および２．２ＶでのｄＱ／ｄＶピークのデコンボリューションを、近似ピークおよび残差と共に示す。
【００４０】
図６は、６０℃でサイクルを繰り返させ、２０回目の充電後に透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）解析のために回収した固体セルからの電極材料を示す。ここで、（ａ）は、２０回目のサイクルの試料の明視野ＴＥＭ像であり、暗い部分は、ナノ結晶の斜方晶系ＦｅＳ２に対応し、明るい部分は、ＦｅＳｙおよび単体硫黄からなるアモルファス領域に対応し、また（ｂ）は、２０回目のサイクルの試料の高分解能（ＨＲ−）ＴＥＭ像である。ＦＦＴ解析は、［−１１０］晶帯軸に沿う斜方晶系ＦｅＳ２と一致する。
【００４１】
先の仮定に反して、後続の放電は、同じ初期反応経路を主にたどる。そのかわりに、初期および後続の放電プロファイルの間の差は、粒子形態において、またより開いた斜方晶系ＦｅＳ２（白鉄鉱）の形成において変化し得る。したがって、化学反応式（６）は、後続のサイクルの化学反応をより正確に記述している。
【００４２】
ある研究は、電量滴定を用いて、立方晶系ＦｅＳ２が電気化学的に生成されないことを示した。しかしながら、ＦｅＳ２電極が平衡に達するのに要した時間は、その研究で許された２４時間よりもはるかに長いものであった。ＦｅＳ２セルが初期放電の間に平衡に達するのに最大約１４４時間までかかる場合、セルの開路電圧（ＯＣＶ）は、図５（ａ）に示されるように、適切な反応配位（ｘ）の後続の放電の電圧に近づく。この結果は、初期放電プロファイルおよび後続の放電プロファイルの間の差が、速度論によって説明され得ることを示す。差は、異なる反応経路の結果ではない。２から３μｍ黄鉄鉱の内核内へのＬｉ＋の拡散は、ＦｅＳ２還元の反応レートを大幅に制限する。電気化学的に生成されたＦｅＳ２粒子がナノ結晶である場合、大幅に増加した界面の表面積は、Ｌｉ＋の拡散が乏しくとも、速い反応レートを促進する。Ｌｉ＋の拡散はまた、立方晶系ＦｅＳ２以外の相を再生することによって改善され得る。例えば、斜方晶系ＦｅＳ２は、立方晶系ＦｅＳ２よりも開いた構造を有する。立方晶系ＦｅＳ２の代わりに斜方晶系ＦｅＳ２を形成することは、より速いＬｉ＋の拡散をもたらし、ひいては、還元反応速度をさらに速くする。
【００４３】
高分解能透過電子顕微鏡（ＨＲ−ＴＥＭ）は、充電の際の斜方晶系ＦｅＳ２ナノ粒子の直接観察を通じてこの理解を支持するために用いられ得る。一例では、電極材料は、図３（ｂ）に示すように、２０番目の充電の完了時に、６０℃でサイクルを繰り返させた固体セルから回収される。このセルは、ＦｅＳ２を最大限に利用しているため、２０番目の充電のころには、大量の電気化学的に不活性の合成立方晶系ＦｅＳ２がセルに残っていることはありそうもない。
【００４４】
図６（ａ）は、２０回目のサイクルの充電されたＦｅＳ２固体電極の明視野（ＢＦ）ＴＥＭ像を示す。この像は、アモルファス材料（明るい色）に包まれた直径１００から２００ｎｍのナノ結晶ドメイン（暗い色）を表している。ＨＲ−ＴＥＭ像の高速フーリエ変換（ＦＦＴ）解析は、図６（ｂ）に示すように、［−１１０］晶帯軸に沿う斜方晶系ＦｅＳ２とよく一致する。
【００４５】
高分解能ＴＥＭイメージングは、大量のアモルファス材料がＦｅＳ２ドメインを包んでいることを示す。この問題をさらに追及するために、図５（ｂ）および図５（ｃ）に示すように、３０℃でサイクルを繰り返させた全固体セルの微分容量を調べた。図５（ｂ）に示されるピークは、全固体硫黄セルにおけるＬｉ２Ｓの酸化、およびＳの還元に相当する。紫色のピークは、３０℃でサイクルを繰り返させた固体ＦｅＳ２セルにおいて観測される反応平坦域に相当する。
【００４６】
固体ＦｅＳ２セルが充電される際、Ｌｉ２Ｓの酸化に相当するピークは観測されない。しかしながら、放電の際には、ピークが２．２Ｖで観測され、これは硫黄のＬｉ２Ｓへの直接還元に相当する。この結果は、より高い電圧でのＦｅＳ２全固体セルの放電および充電が、少なくともいくらか上記化学反応式（５）に従うことを示す。これは、硫黄がＬｉ２ＦｅＳ２の不均化によって電気化学的に生成されることを示している。このことから、アモルファス領域は、単体硫黄および非定比ＦｅＳｙの混合物であり得る。
【００４７】
充電の際に生成された単体硫黄の量を定量化するため、すべての単体硫黄が、２．２ＶでＬｉ２Ｓに直接還元されると考えられている。３０℃でサイクルを繰り返させた固体セルは、９回目の放電の際に、約７３７ｍＡｈ  ｇ−１の放電容量を示した。２．１および２．２Ｖにあるピークが、充電生成物と２つの電子との反応に相当する場合、１．６Ｖおよび２．５Ｖの間でｄＱ／ｄＶ曲線を積分すると、このセルの容量３６８ｍＡｈ  ｇ−１を得る。これら２つのピークがデコンボリューションされ、フォークトプロファイルでフィッティングされた場合、計算される全面積から、図５（ｃ）に示すように、約３４２．２ｍＡｈ  ｇ−１の容量が与えられる。この値は、予測された容量である約３６８ｍＡｈ  ｇ−１とよく一致する。
【００４８】
２．２Ｖのピークの面積は、約５７．１４ｍＡｈ  ｇ−１であり、他方、２．１Ｖのピークの面積は、約２８５．７９ｍＡｈ  ｇ−１である。（２−ｙ）Ｓが、Ｌｉ２Ｓに直接還元される場合、残りの容量は、ＦｅＳｙに起因し得る。ｙの値は、約０．０８５と求められ得る。後続の放電が化学反応式（５）に従うならば、ＦｅＳｙの化学式は、約ＦｅＳ１．９２となる。ＦｅＳｙが主にＦｅ７Ｓ８の形態（磁硫鉄鉱）を取るならば、後続のサイクル化学反応は、化学反応式（６）に従い得る。
【００４９】
充電生成物は、ナノ結晶斜方晶系ＦｅＳ２、ＦｅＳｙの硫黄欠損相、および単体硫黄の多相混合物であり得る。したがって、充電生成物は、アモルファス硫黄欠損ＦｅＳｙおよび硫黄に包まれたナノ結晶斜方晶系ＦｅＳ２であると考えられている（図６（ａ）参照）。
【００５０】
電量滴定は、初期放電は、速度論的に制限されており、後続の放電は、同様の反応経路をたどることを示している（図５（ａ）参照）。ナノ結晶斜方晶系ＦｅＳ２は、より速い反応レートを可能にする。
【００５１】
硫黄の還元は、充電の際、約２．２Ｖで観測されたが、図５（ｂ）に示すように、充電の際、Ｌｉ２Ｓの酸化は観測されなかった。ＦｅＳｙ相および単体硫黄は、高分解能ＴＥＭ像において観測されるアモルファスドメインを説明し得る。硫黄欠損ＦｅＳｙ相の存在と、斜方晶系ＦｅＳ２の観測とは、矛盾しない。斜方晶系ＦｅＳ２は、非常に弱い温度非依存性の常磁性を呈する。このことから、先述の研究で用いられた５７Ｆｅメスバウアー分光法は、斜方晶系ＦｅＳ２と、ＦｅＳｙおよび立方晶系ＦｅＳ２などのその他の強い温度依存性の常磁性相とを区別できなかったこともあり得る。例として、Ｆｅ７Ｓ８は、フェリ磁性であり、他方、ＦｅＳは常磁性である。なお、フェリ磁性の効果は、はるかに強力である。
【００５２】
図４に示されるＤＦＴ解析の結果は、極めて反応性に富むＦｅ０の原子の粒子の形成を示す。完全に放電されたアモルファス状のＬｉ４ＦｅＳ２モデル（図４（ａ））は、Ｆｅ０ナノクラスターのＬｉ２Ｓからのナノスケールの分離を示す。完全放電、ｘ＝４の際の平均Ｆｅ−Ｆｅ原子間距離（ｄＦｅ−Ｆｅ）は、バルクのＦｅよりもはるかに短い（図４（ｂ））。より短いｄＦｅ−Ｆｅは、Ｆｅ０が強い触媒活性であることを示す。結果はまた、充電生成物として単体硫黄の存在を示す。ｘ＝０では、この原子モデルは、比較的開いた構造でのある程度のＦｅＳ２結晶化を表す（図４ａ）。ｘ＝０モデルはまた、Ｓ２二量体の存在を表す。これは、本シミュレーションにおいて、ＦｅＳ２の完全な結晶化を抑制する単体硫黄の存在である。観測されるＦｅＳ２−ｙナノクラスターは、立方晶系ＦｅＳ２ではなく、斜方晶系ＦｅＳ２へと結晶化し得ることがあり得るが、これは、前者の密度の方が低いためである。
【００５３】
先へ進む前に、上記および特定の実施例を参照して以下にさらに説明される周囲温度における可逆的金属リチウム硫化鉄（ＦｅＳ２）固体電池例の記述は、説明の目的のために提供されるのであり、限定するものではないことに注意されたい。これらおよびその他の材料の両方、またはいずれか一方を用いる、その他の装置および装置構成の両方、またはいずれか一方は、本明細書の教示に通じた後に当業者に理解されるように利用され得る。
【実施例】
【００５４】
実施例１
この例では、上述の電池は、Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈから市販されているポリビニルピロリドン（ＰＶＰ、Ｍｗ，ａｖｇ＝１０，０００）およびＦｅＣｌ２・４Ｈ２Ｏ（＞９９％）、Ｍａｌｌｉｎｃｋｒｏｄｔ  Ｂａｃｋｅｒ  Ｉｎｃ．から入手したエチレングリコール（９９％）、ならびにＦｉｓｃｈｅｒ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃから入手した硫黄を用いて、実験室規模の解析用として作成した。ＨＰＬＣグレードの水、分析用ＮａＯＨ、および無水エタノールをさらなる精製なしで用いた。ＦｅＳ２合成法は、ソルボサーマル反応条件を用いた。反応用誘電加熱は、マイクロ波反応器を設けた。その高い再現性および自動化能力のために、マイクロ波加熱を選択し、この方法を高スループット合成に適合させた。
【００５５】
反応のために、磁気撹拌子を有する３５ｍＬ電子レンジ対応フラスコ内において、１７ｍＬのエチレングリコールを６００ｍｇのＰＶＰに加えた。次いで、１２７ｍｇのＦｅＣｌ２・４Ｈ２Ｏ（０．６４ｍｍｏｌ）を導入した。次に、８ｍＬの１Ｍ  ＮａＯＨを加えたところ、暗緑色を生じた。最後に、１８０ｍｇの硫黄を加えた。色を緑色から黒色に変えながら、この溶液を２０分間撹拌した。このプロセスの間、一部の硫黄は溶解せずに残った。次いで、反応用フラスコの蓋を閉め（完全の７０％）、電子レンジへ入れた。
【００５６】
この実施例では、Ｄｉｓｃｏｖｅｒ  ＳＰ（ＣＥＭ  Ｉｎｃ）電子レンジを用いた。赤外線で検出して１９０℃になるまで、試料を７５Ｗの電力で照射した。加熱には約７分を要し、この温度で１２時間保った。約６９０ｋＰａの自生圧力が生じた。反応完了後、生成物を圧縮空気により冷却した。
【００５７】
結果として得られる銀色の沈殿物を遠心分離によって分離した後、エタノール中で超音波処理することによって、３回洗浄した。次いで、沈殿物をエタノール中に格納し、電池を利用のために、５０℃で一晩真空乾燥した。Ｃｕ−ΚαＸ線回折（ＸＲＤ）測定、ＦＥＳＥＭ顕微鏡法（ＪＥＯＬ−７４０１Ｆ）、およびラマン分光法（Ｊａｓｃｏ−３１００）によって、合成ＦｅＳ２の特性を明らかにした。
【００５８】
この実施例のためのセルの製作およびセルの試験は、不活性アルゴンガス環境下で行った。本研究で用いた全固体セルは、７７．５Ｌｉ２Ｓ−２２．５Ｐ２Ｓ５二元固体電解質を基礎とした。複合体陽極は、合成により調整されたＦｅＳ２、７７．５Ｌｉ２Ｓ−２２．５Ｐ２Ｓ５、およびカーボンブラック（Ｔｉｍｃａｌ  Ｓｕｐｅｒ  Ｃ６５）がそれぞれ、１０：２０：２の質量比の混合物を有した。複合体陽極は、瑙製乳鉢および乳棒を用いて混合した。安定化リチウム金属粉末（ＳＬＭＰ）を陰極（ＦＭＣ  Ｌｉｔｈｉｕｍ  Ｃｏｒｐ．）として用いた。固体セルの構造は、チタン−ポリアリルエーテルエチルケトン（ＰＥＥＫ）試験セルダイを利用した。２００ｍｇの固体電解質粉末をＰＥＥＫセルダイにおいて１メートルトンで押圧した。次いで、５ｍｇの複合体陽極および安定化リチウム金属粉末を５メートルトンで押圧することにより、固体電解質層の反対側に取り付けた。
【００５９】
合成ＦｅＳ２、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）バインダー（Ａｌｆａ  Ａｅｓａｒ）およびアセチレンブラック（Ａｌｆａ−Ａｅｓａｒ、５０％圧縮）がそれぞれ６：２：２の質量比の電極スラリーを塗布することにより、液体セルを製作した。まず、ＰＶＤＦバインダーをＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）（Ａｌｆａ−Ａｅｓａｒ）溶媒に溶解した。次いで、ＦｅＳ２およびアセチレンブラックをＰＶＤＦバインダー中に撹拌しながら投入した。アルミニウム箔（ＥＳＰＩ  Ｍｅｔａｌｓ、０．００１インチ厚）上に５０μｍ厚のスラリー層を塗布し、単壁重力対流式オーブン（Ｂｌｕｅ  Ｍ）において６０℃で５時間乾燥させた。良好な電子的な接触を確保するために、次いで、電極シートをＤｕｒｓｔｏｎ製圧延装置で全厚さの７５％まで圧延した。直径９／１６インチの電極を打ち抜いて、アルゴン環境中において２００℃で一晩熱処理した。次いで、ＦｅＳ２電極を、リチウム箔陰極（Ａｌｆａ−Ａｅｓａｒ、０．２５ｍｍ厚）および１Ｍ  ＬｉＰＦ４電解質と共に、コインセルに組立てた。
【００６０】
セルは、Ａｒｂｉｎ  ＢＴ２１００電池試験機を用いて、室温（３０℃）および高温（６０℃）で、定電流でサイクルを繰り返させた。表記されているＣレートは、ＦｅＳ２の理論容量である８９４ｍＡｈ  ｇ−１に基づいている。反応平衡は、定電流間欠滴定法（ｇａｌｖａｎｏｓｔａｔｉｃ  ｉｎｔｅｒｍｉｔｔｅｎｔ  ｔｉｔｒａｔｉｏｎ  ｔｅｃｈｎｉｑｕｅ、ＧＩＴＴ）で検討した。
【００６１】
実施例２
図７から図９は、実施例２に関して取得された実際のデータを示すプロットである。具体的には、図７は、マイクロ波合成で作られた固体リチウム電池におけるＦｅＳ２の充電／放電プロファイルを示す。図８は、遊星ボールミル粉砕（Ｃ／１０でサイクルを繰り返させた）によって組み合わされたＦｅＳ＋ＳのサイクルにおけるＦｅＳ２のその場形成の充電／放電プロファイルを示す。図９の上のプロットは、ＦｅＳの特性を示しているが、著しく容量が低下しており、後述の化学反応式７および８に相当する電圧の平坦域が存在していない。室温での放電の際には、セル内の内部抵抗に起因してわずかな電圧低下が観測され、また同様に充電でも若干電圧が高くなる。可逆性の著しい低下もまた観測され、１回目のサイクルのクーロン効率は、室温および高温のＦｅＳセルで両方とも７５％未満である。図８の下のプロットは、（ａ）室温および（ｂ）高温でのＦｅＳの１回目のサイクルを示す。
【００６２】
この実施例では、図７に示されるように、室温（２５℃）および高温（６０℃）の両方の環境において、高い伝導性を持つ硫化物ベースの固体電解質を利用する固体電池をＦｅＳ２電極の可逆的サイクリングに用いた。さらに、高温試験では、Ｃ／８までレートを上げても容量の損失がないことが示された。１回目のサイクルは、１．０ＶまでのＬｉ２ＳおよびＦｅの形成の反応を示す。可逆的サイクリングは、極めて反応性に富む鉄によって可能になり、Ｌｉ２Ｓの脱リチオ化を成功させ、充電プロファイルにおいて視認し得る以下の化学反応式による、後続の様々なＬｉ−Ｆｅ−Ｓ化合物の形成を可能にする。
【００６３】
【化４】
2015503837.tif 000006
【００６４】
第１のサイクルの後、明確な電圧平坦域が存在して、充電の際のＦｅＳ２（放電から）の形成の成功、および放電の際の後続の特定の可逆的Ｌｉ−Ｆｅ−Ｓ相の形成を示す。
【００６５】
ＦｅＳ２は、その他の材料の定比の組み合わせを用いて、第１のサイクルの間にその場形成される（またさらに、多くのサイクルの過程にわたって生じる）。ＦｅＳとＳは、乳鉢および乳棒での粉砕、またはボールミル粉砕によって混合して、ＦｅＳ２を形成することなく、単純に両方を加えたものである活物質を生成した。
【００６６】
第１の放電の後、ＦｅＳおよびＳに相当する平坦域が存在し、マイクロ波合成によって作られたＦｅＳ２と同様の容量となった。比較すると（図８）、ＦｅＳ２とＦｅＳ＋Ｓとの電極の放電プロファイル間に違いがあることが分かる。しかしながら、これら両方とも、Ｌｉ２Ｓの可逆的サイクリングを可能にする同じ極めて反応性に富む鉄種を生じた。ＦｅＳ２の同様のピークに相当する電圧平坦域が、充電の間に、ＦｅＳ＋Ｓ電極（図８）に生じた。後続の放電（２回目のサイクル）は、これらが高い可逆性およびＦｅＳ／Ｓ電極からのＦｅＳ２の反応平坦域を呈することを示す。この理解に基づいて、別の電位系が、ボールミル粉砕または手で混合された単体鉄および硫黄からのＦｅＳ２の電気化学的形成を含むことにさらに注意されたい。
【００６７】
固体電解質の熱電気化学的活性化
本明細書において、固体電解質の熱電気化学的活性化も説明される。セルのエネルギー密度を高めるために、限定されるものではないが、ｘＬｉ２Ｓ−（１００−ｘ）Ｐ２Ｓ５を含む、硫化物ベースの固体電解質における固体電解質（例えば、Ｌｉ２Ｓ）を熱的に活性化することが望ましいこともある。セルを最初に高温で充電すると、一例では、セルのエネルギー密度は、５０％を上回って増加する。
【００６８】
説明の目的のために、２つの異なる複合体電極、すなわち、それぞれ２０：１の質量比の８０Ｌｉ２Ｓ−２０Ｐ２Ｓ５：アセチレンブラック複合体と、それぞれ１０：２０：１質量比のＴｉＳ２：８０Ｌｉ２Ｓ−２０Ｐ２Ｓ５：アセチレンブラック複合体とを調べた。この実施例におけるセルは、Ｉｎ金属陰極を有する。しかしながら、特許請求の範囲は、これらの電極に限定されるものではなく、本明細書の教示に通じた後に当業者に理解されるように、適切な代替物が用いられ得る。
【００６９】
図１０は、Ｌｉ２Ｓの活性化は、加えられた熱エネルギー（例えば、約６０℃）だけでなく、ＴｉＳ２のイオンおよび電子の両方の伝導率に基づくことを示すプロットである。図１０に示される充電比容量は、ＴｉＳ２固体電解質およびアセチレンブラックの全質量に基づく。高温でさえ、固体電解質のみを有する複合体は容量が見られない。同様に、ＴｉＳ２を有する複合体はまた、室温で充電される場合、容量が見られない。
【００７０】
しかしながら、ＴｉＳ２を有する複合体電極は、約６０℃の高温で充電される場合、１３ｍＡｈ  ｇ−１の充電容量を呈した。これは、ＴｉＳ２質量に基づけば、約４０ｍＡｈ  ｇ−１の充電比容量に相当する。これらのセルがリチウムイオン構成を有し、ＴｉＳ２が既に充電状態にあることから、これらのセルの唯一のリチウム源は、Ｌｉ２Ｓであった。高温で電流が流された状況において、ＴｉＳ２の高いイオンおよび電子伝導特性によってその他の不活性Ｌｉ２Ｓイオンが活性化されたと考えられている。その他の遷移金属硫化物は、ＴｉＳ２と同様の材料特性を有し、同様のＬｉ２Ｓ活性化処理において有用であり得る。
【００７１】
図１１は、ナノＬｉＴｉＳ２を用いるＬｉ２Ｓの熱電気化学的活性化の結果を示す。図１１は、Ｃ／５およびＣ／５の充電および放電のレートでサイクルを繰り返させた、１０：２０：１質量％のナノＬｉＴｉＳ２：８０Ｌｉ２Ｓ−２０Ｐ２Ｓ５：アセチレンブラック複合体電極を有するセルを示すプロットである。下方のデータ系列（四角）は、３０℃で（熱電気化学的活性化なしで）サイクルを繰り返させたセルを示し、上方のデータ系列（三角）は、室温にする前に６０℃で最初に充電されたセルを示す。Ｌｉ３Ｎの分解を含む、機械−化学粉砕処理を用いて、ナノＬｉＴｉＳ２を合成した。複合体電極は、ナノＬｉＴｉＳ２：８０Ｌｉ２Ｓ−２０Ｐ２Ｓ５：アセチレンブラックが１０：２０：１質量比の混合物である。
【００７２】
この実施例におけるセルは、Ｉｎ金属陰極を有し、Ｃ／５の充電および放電レートでサイクルを繰り返させる。しかしながら、初期充電および放電サイクルは、両方ともＣ／１０のレートで行う。提示された充電比容量は、複合体電極に最初に存在しているＴｉＳ２の質量に基づく。
【００７３】
室温でサイクルを繰り返させた第１のセルは、４０サイクル後、約２３０ｍＡｈ  ｇ−１の非常に安定な容量を示した。第２のセルは、６０℃で初期高温活性化充電を経る。次いで、１回目の放電および以降のすべてのサイクルに向けて、室温（約３０℃）に移行する。このセルは、約４０回目のサイクルの後、３４５ｍAｈ  ｇ−１の放電容量を示す。これは、ＬｉＴｉＳ２の理論容量２２６ｍＡｈ  ｇ−１に対して、約１１９ｍＡｈ  ｇ−１（あるいは約５３％）の容量増加を表す。
【００７４】
ナノＬｉＴｉＳ２で観測された容量増加は、ＴｉＳ２−８０Ｌｉ２Ｓ：Ｐ２Ｓ５−アセチレンブラック複合体で達成された４０ｍＡｈ  ｇ−１の超過容量よりもはるかに大きい。ナノＬｉＴｉＳ２粒子のより広い表面積が、固体電解質におけるＬｉ２Ｓの活性化をより容易に促進すると考えられる。先の発見を支持するために、ナノＬｉＴｉＳ２複合体電極のレート特性を図１２に示す。
【００７５】
図１２（ａ）から図１２（ｄ）は、１０：２０：１質量％ＬｉＴｉＳ２：８０Ｌｉ２Ｓ−２０Ｐ２Ｓ５：アセチレンブラック複合体電極の説明のためのレート研究のプロットであり、ここで、図１２（ａ）および図１２（ｂ）は、３０℃、図１２（ｃ）および図１２（ｄ）は、６０℃におけるものである。図１２（ａ）から図１２（ｄ）におけるプロットは、図１１に示された結果の再現性を裏付ける。高温でサイクルを繰り返させたセルは、ＬｉＴｉＳ２の理論容量２２６ｍＡｈ  ｇ−１よりも１６０ｍＡｈ  ｇ−１上回る放電容量を呈する。
【００７６】
この実施例におけるセルは、Ｌｉ金属陰極を有して、高速なイオン移動を可能にする。なお、高温でサイクルを繰り返されたセルは、Ｃ／２のレートで、ほぼ３９０ｍＡｈ  ｇ−１の放電比容量を呈し、他方、室温でサイクルを繰り返されたセルは、Ｃ／２で、２１０ｍＡｈ  ｇ−１のみを呈する。高温での繰り返し充電が、固体電解質におけるＬｉ２Ｓを活性化し、超過容量を提供する。
【００７７】
図１３（ａ）および図１３（ｂ）は、リチウム金属セルのサイクルデータを示すプロットである。プロットは、６０℃でサイクルを繰り返させた１０：２０：１質量％Ｆｅ８／７＋Ｓ：７７．５Ｌｉ２Ｓ−２２．５Ｐ２Ｓ５：アセチレンブラック複合体カソードを有するリチウム金属セルのサイクルデータを示す。高温では、セルは、最初の１０サイクルの間に容量を増す。容量増加は、Ｓ／Ｌｉ２Ｓ酸化還元反応に起因する。過剰な硫黄の活性化が、約２．２Ｖでの電圧平坦域の発生に貢献している。セルは、第１の放電では約８０７ｍＡｈ  ｇ−１の放電比容量を有するが、９回目のサイクルでは１３４１ｍＡｈ  ｇ−１の放電比容量を有することが分かる。このことは、約５３４ｍＡｈ  ｇ−１の活性化を示している。活性化された容量は、２．２ＶでのＳ／Ｌｉ２Ｓ還元平坦域の発生に起因する。
【００７８】
上述のように、この実施例における特定の固体電解質系は、ｘＬｉ２Ｓ−（１００−ｘ）Ｐ２Ｓ５である。しかしながら、本技術は、任意のＬｉ２Ｓ含有硫化物ベースの電解質系に適用可能であり、Ｌｉ２Ｓ−ＧｅＳ２−Ｐ２Ｓ５またはＬｉ２Ｓ−ＳｉＳ２に限定されない。これらの固体電解質は、ガラスセラミックとして知られている。電解質合成（例えば、溶融急冷法またはメカノケミカル粉砕）の間、Ｌｉ２Ｓは、ＧｅＳ２、Ｐ２Ｓ５、およびＳｉＳ２に限定されないガラス形成体に組み込まれる。超イオン伝導結晶相はまた、後続の熱処理の際にガラス状マトリクスに沈殿する。これらの結晶相が分解し、一部の超過容量をもたらすこともある。
【００７９】
図１４は、８０Ｌｉ２Ｓ−２０Ｐ２Ｓ５固体電解質例、１０：２０：１質量％ＬｉＴｉＳ２：８０Ｌｉ２Ｓ−２０Ｐ２Ｓ５：アセチレンブラック複合体電極例、およびＬｉ１．０ＴｉＳ２およびＬｉ２Ｓのインデックス付きスペクトルのＸ線回折（ＸＲＤ）スペクトルである。この図の固体電解質のＸＲＤスペクトルは、約２７度および約３１．２度でＬｉ２Ｓのピーク形成を示し、固体電解質にいくらかのＬｉ２Ｓドメインが依然として存在していることを示す。追加の容量は、固体電解質における超過Ｌｉ２Ｓの反応の結果であると考えられている。７７．５Ｌｉ２Ｓ−２２．５Ｐ２Ｓ５固体電解質は、活性化反応に関与する超過Ｌｉ２Ｓが少ないと予測される。
【００８０】
２５℃での充電の際、ＣｕｙＳ形成およびＬｉ２Ｓ分解の証拠が存在する。この実施例におけるセルは、最大約１５０ｍＡｈ  ｇ−１の初期充電容量を呈する傾向がある。Ｃｕを持たない複合体は、容量を持たない傾向があり、Ｃｕが固体電解質における反応種であることを示す。
【００８１】
本明細書に説明されるプロセスは、類似であるが、いくらか異なるものでもある。すなわち、Ｃｕは反応して、ＣｕｙＳを形成する一方、ＴｉＳ２は化学的／構造的に安定のままである。ＴｉＳ２は、挿入電極材料であるが、ＣｕｙＳは、変換電池材料である。ＴｉＳ２は、超過Ｌｉ２Ｓを電気化学的に活性化することに成功するが、これは、イオンおよび電子の両方の伝導性が高いためである。本明細書に説明されるプロセスは、室温で超過容量が観測されない、高温での初期充電に基づく。
【００８２】
本明細書に開示される硫化鉄（ＦｅＳ２、ＦｅＳｘ、またはＦｅＳｘ＋Ｓ）系は、むしろＣｕｙＳ電極に近い。リチオ化（還元）の間、ＦｅＳ２は、ＴｉＳ２のように化学的／構造的に安定ではない。かわりに、ＦｅＳ２は、４Ｌｉ＋と変換反応において反応して、Ｆｅ０および２Ｌｉ２Ｓの完全に還元された生成物を形成する。Ｆｅ０は、Ｌｉ２Ｓの酸化のための触媒として作用する。酸化生の成物は、ＦｅＳｘの様々な電気化学的な導電相を含む。次いで、これらの層は、固体電解質に存在する超過Ｌｉ２Ｓを電気化学的に活性化するのを助ける。
【００８３】
バルクタイプ全固体鉄硫黄カソードの電気化学的進展
上述のリチウム全固体電池はまた、上述のように熱的に活性化されるが、高容量変換電池材料（例えば、ＦｅＳ２）等価物を用いて作られ得る。ＦｅＳ２相のその場電気化学的形成、および、より高い電極全体のエネルギー密度のためのガラス電解質の可逆的利用として、以下の議論で実施例が説明される。しかしながら、リチウム全固体電池は、そうした実施に限定されるものではない。
【００８４】
以下に示す結果は、変換活物質およびガラス電解質の間で電気化学的に構成された界面は、良好なレート特性を維持しながら、ＡＳＳＬＢのエネルギー密度を高めるために利用され得ることを示している。
【００８５】
説明の目的のために、鉄硫黄ベースの全固体複合体電極の合成は、３段階遊星ボールミル粉砕手順（Ａｃｒｏｓｓ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ、ＰＱ−Ｎ２）によってなされ得る。７７．５Ｌｉ２Ｓ−２２．５Ｐ２Ｓ５（モル比）ガラス電解質は、約０．８３２ｇのＬｉ２Ｓ（Ａｌｄｒｉｃｈ、９９．９９９％、試薬用グレード）および約１．１６８ｇのＰ２Ｓ５（Ａｌｄｒｉｃｈ、９９％）を、５００ｍＬステンレススチールバイアル（Ａｃｒｏｓｓ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ）中で、２個のステンレススチールボール（直径約１６ｍｍ）および２０個のステンレススチールボール（直径約１０ｍｍ）と共に、約４００ｒｐｍで約２０時間粉砕することによって調整され得る。
【００８６】
モル比１：１のＦｅＳ：Ｓ活物質複合体（ＦｅＳ＋Ｓと記す）は、約０．７３３ｇのＦｅＳ（Ａｌｄｒｉｃｈ、産業用グレード）および約０．２６７ｇの硫黄（Ａｌｄｒｉｃｈ、９９．９８％）を、１００ｍＬ瑪瑙製ジャー（Ａｃｒｏｓｓ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ）中で、５個の瑪瑙製ボール（直径約１０ｍｍ）および５０個の瑪瑙製ボール（直径約６ｍｍ）と共に、約４００ｒｐｍで約２０時間粉砕することによって調整され得る。
【００８７】
複合体電極は、ある割合の調整されたＦｅＳ＋Ｓ、７７．５Ｌｉ２Ｓ−２２．５Ｐ２Ｓ５およびカーボンブラック導電性添加剤（Ｔｉｍｃａｌ、Ｃ６５）を、１００ｍＬ瑪瑙製ジャー中で、５個の瑪瑙製ボール（直径約１０ｍｍ）および５０個の瑪瑙製ボール（直径約６ｍｍ）と共に、約４００ｒｐｍで約１８時間粉砕することによって合成され得る。
【００８８】
一例では、セルの製作およびセルの試験は、不活性アルゴンガス環境下で行ったが、その他の環境もまた利用され得る。作用電極は、約５ｍｇの機械的に調整されたＦｅＳ＋Ｓ複合体電極である。この例では、約５ｍｇのリチウム金属粉末（ＳＬＭＰ）を対極として用いた（ＦＭＣ  Ｌｉｔｈｉｕｍ  Ｃｏｒｐ、Ｌｅｃｔｒｏ  Ｍａｘ  Ｐｏｗｄｅｒ１００）。固体電池のシェルは、チタン−ポリアリルエーテルエチルケトン（ＰＥＥＫ）試験セルダイであった。各セルを製作するために、まずＰＥＥＫセルダイ内において、ガラス電解質粉末を約５メートルトンで圧縮して、セパレータペレットを形成した。この例では、次いで、約５メートルトンの力で、約５ｍｇの複合体陽極およびＳＬＭＰをガラス電解質ペレットの反対側に取り付けた。
【００８９】
ＦｅＳ＋Ｓ／Ｌｉ電池の電気化学反応の特性を明らかにするために、様々な異なる電池を製作した。さらにその他の実施例も意図されており、本明細書に説明された実施例は単に説明のためである。一例では、これらの電池のＦｅＳは、約２ｇのＦｅＳを、１００ｍＬ瑪瑙製ジャー（Ａｃｒｏｓｓ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ）中で、５個の瑪瑙製ボール（直径約１０ｍｍ）および５０個の瑪瑙製ボール（直径約６ｍｍ）と共に、約４００ｒｐｍで約２０時間機械的に粉砕することによって調製した。サイクルを繰り返させたＸＲＤ試料を電気化学的に調製するために用いたセルは、１６５ｍｇのＦｅＳ複合体カソードと、ＩｎＬｉ合金アノードとを有した。これらのセルは、ＩｎＬｉ合金の電位が約０．６２Ｖ ｖｓ．Ｌｉ＋／Ｌｉであることから、より低い電位で動作する。
【００９０】
これらの例では、すべてのセルは、Ａｒｂｉｎ  ＢＴ２０００電池試験機を用いて、約６０℃で定電流定電圧（ＣＣＣＶ）条件下においてサイクルを繰り返させた。ＦｅＳ電極の全容量が移動目標であることから、レート特性は、Ｃレートではなく電流で説明される。特段の記載の無い限り、比容量は、複合体電極の全質量に対して与えられる。材料は、電界放射型走査型電子顕微鏡（ＦＥＳＥＭ、ＪＥＯＬ  ＪＳＭ−７４０１Ｆ）およびＣｕ−ΚαＸ線（ＸＲＤ）測定で特性を明らかにされる。
【００９１】
図１５は、（ａ）ＦｅＳ＋Ｓ複合体活物質およびＦｅＳ前駆体のＸＲＤを、Ｆｅ７Ｓ８およびＦｅＳのインデックス付き反射と共に示す。ＦｅＳ前駆体は、ＦｅＳおよび鉄欠損Ｆｅ１−ｘＳ相の多相混合物であり得る。メカノケミカル粉砕の後、ＦｅＳおよびＳの反射のみが観測され、これは、ＦｅＳ２を形成する固体反応が生じなかったことを示す。また、（ｂ）は、ＦｅＳ＋Ｓ複合活物質のＦＥＳＥＭ顕微鏡写真である。
【００９２】
図１５（ａ）に示されるＸＲＤ測定結果は、ＦｅＳ前駆体が部分的にＦｅＳからなることを示す（トロイリ鉱）。しかしながら、前駆体はまたフェリ磁性を呈し、これは、ＦｅＳおよびＦｅ７Ｓ８（磁硫鉄鉱）などの鉄欠損相の多相混合物であり得ることを示す。４４．６４°の未同定のピークは、その他の相もまた存在し得ることを示唆している。
【００９３】
Ｓとの機械粉砕後、ＦｅＳの反射は、強度が低下し、広がって観測される。このことは、機械的研磨作用による平均粒子サイズの低下と一致する。さらに、新しい反射は観測されず、これは、単体ＦｅＳおよびＳのナノ複合体が、均質な混合物であること示唆している。３７．１°のピークは、Ｓ前駆体の強い（３１７）反射に起因し得る（ＪＣＰＤＳ＃８３２２８５）。図１５（ｂ）は、ＦｅＳ＋Ｓナノ複合体は、サブミクロンサイズの粒子からなることを裏付ける。
【００９４】
ＦｅＳ＋Ｓ複合体電極の経時的な電気化学的挙動は、複雑である。図１６は、（ａ）ＦｅＳ＋Ｓ／Ｌｉ電池のサイクル安定性を示す。ＦｅＳ＋Ｓの活物質組成が、９００ｍＡｈ  ｇ−１の理論上の比容量を有すると仮定すると、電極の比容量は、２８１ｍＡｈ  ｇ−１を超えないはずである。超過容量は、７７．５Ｌｉ２Ｓ−２２．５Ｐ２Ｓ５ガラス電解質成分の電気化学的利用の証拠である。そして、図１６（ｂ）から図１６（ｅ）は、同じ電池のサイクル１、２、１０、２０、３０、４０、６０、および１５０の電圧プロファイルである。サイクル数に対する電圧プロファイルの変動性は、電気化学的反応の進展を示唆している。
【００９５】
図１６（ａ）は、１４４μＡの電流で６０℃でサイクルを繰り返させた、５ｍｇ電極のサイクル安定性を示す。電極は、初期放電３２０ｍＡｈ  ｇ−１、またはＦｅＳ＋Ｓナノ複合体活物質の質量分率のみに基づけば１０２０ｍＡｈ  ｇ−１を呈する。ＦｅＳ＋Ｓの理論容量は、およそ９００ｍＡｈ  ｇ−１だけのはずであるが、ＦｅＳ前駆体に存在するその他の鉄欠損相が実際の理論値に影響する。初期放電後、電極は、最大容量５５０ｍＡｈ  ｇ−１まで急速に容量を増し、最大エネルギー密度１０４０Ｗｈ  ｋｇ−１は、１６回目のサイクルで達成される。この最大値の後には、６８回目の−サイクルで電極の容量が３３０ｍＡｈ  ｇ−１で安定するまで、容量低下の長い段階が続く。初期放電および１５０回目のサイクルの両方とも、３２０ｍＡｈ  ｇ−１に非常に近い比容量を呈するが、これらのサイクルのエネルギー密度はそれぞれ、４７０および６００Ｗｈ  ｋｇ−１である。類似の比容量にもかかわらず、エネルギー密度における食い違いは、電圧プロファイルのより高い電位への進展の反映である。図２（ｂ−ｅ）は、それぞれ、１回目および２回目、１０回目および２０回目、３０回目および４０回目、ならびに６０回目および１５０回目のサイクルの電圧プロファイルを提示する。
【００９６】
電圧プロファイルの進展は、電極の容量の増加、低下および安定化に関連付けられ得る。ＦｅＳ＋Ｓ電極の挙動を理解するために、ｄＱ／ｄＶ解析を用いて、対応する酸化還元化学反応を定性的に同定した。図１７は、（ａ）ＦｅＳ、合成ＦｅＳ２、およびＳの複合体カソードを有するバルクタイプ全固体Ｌｉ金属電池のｄＱ／ｄＶプロファイル、および（ｂ）−（ｅ）サイクル１、２、１０、２０、３０、４０、６０および１５０のＦｅＳ＋Ｓ／Ｌｉ電池例のｄＱ／ｄＶプロファイルを示す。３つの対応する酸化還元化学反応の進展は、電池容量変化の要因であることが観測される。２．１３−２．１９および１．５６−１．５１Ｖの間の電圧範囲の還元ピークを対にすることは、ＦｅＳ２相のその場電気化学的形成の証拠を提供する。
【００９７】
図１７ａは、ＡＳＳＬＢにおけるＦｅＳ、ＦｅＳ２、およびＳの特徴的挙動を示す。ＦｅＳ２化学反応は、２．２０、２．１４および１．４９Ｖの主要な還元ピークによって特徴付けられ、他方、Ｓは、２．２Ｖの還元ピークによって、またＦｅＳは、１．５５Ｖのピークで特徴付けられる。１回目および２回目のサイクルに関する図１７ｂのｄＱ／ｄＶプロファイルは、ＦｅＳおよびＳのみの還元の証拠を示す。セルの容量が増えると、同様に電圧プロファイルの複雑さも増す。１０回目および２０回目のサイクルでは、図１７ｃのｄＱ／ｄＶプロファイルは、ＦｅＳ、ＳおよびＦｅＳ２の還元の証拠を示す。２．１４−２．１９Ｖおよび１．５１−１．５６Ｖの電圧範囲の還元ピークを対にすると、ＦｅＳ２の還元は明らかである。ＦｅＳ２のその場電気化学的形成の証拠が提示されたのはこれが最初である。
【００９８】
次に、容量低下は、Ｆｅ０⇔Ｆｅ２＋の還元および酸化に関係するピークの下降に関連づけされる。容量低下段階の間、３０回目および４０回目のサイクルに関する図１７ｄのｄＱ／ｄＶプロファイルは、Ｆｅの酸化還元ピークが消失し、Ｓの酸化還元ピークが比較的安定して残っていることを示す。６０回目のサイクルでは、図１７ｅのｄＱ／ｄＶプロファイルは、電極は、ある程度の安定性に至っている。長期間のサイクルの容量低下は、Ｆｅの酸化還元ピークの連続的な低下およびＳの酸化還元ピークの低下に関係する。
【００９９】
７７．５Ｌｉ２Ｓ：２２．５Ｐ２Ｓ５ガラス電解質の電気化学的利用は、ＦｅＳベースの電極の域外（ｅｘ−ｓｉｔｕ）ＸＲＤ測定を参照して理解され得る。この例では、ＦｅＳ＋Ｓの代わりにＦｅＳを用いて、解析を簡便にした。セラミック電解質回折パターンがないこともまた解析を簡便にすることから、ガラス電解質を用いた。ＦｅＳ＋Ｓ活物質のナノサイズの形態を模倣するために、この実験で用いたＦｅＳは、機械的に粉砕した。
【０１００】
図１８は、（ａ）粉砕中に相変化がないことを示す粉砕前後のＦｅＳのＸＲＤ、（ｂ）製造供給元から受け取った際のＦｅＳのＦＥＳＥＭ顕微鏡写真、および（ｃ）機械粉砕後のＦｅ１−ｘＳのＦＥＳＥＭ顕微鏡写真を示す。ＸＲＤおよびＦＥＳＥＭ解析は、機械粉砕は必要な粒径減少を提供することを裏付ける。ナノＦｅＳの利用は、ガラス電解質と良好な接触を得るのに役立つ。
【０１０１】
図１９（ａ）は、２つの初期に過充電されるＦｅＳ／ＬｉＩｎ電池の電圧プロファイルを示す。完全な過充電（実線）および完全放電（点線）の後、ＸＲＤのために複合体電極を回収した。図１９（ａ）に見られるように、初期過充電（実線）後、および完全放電後（点線）にＦｅＳ複合体電極を回収した（図４ａ）。
【０１０２】
図１９（ｂ）では、すべてのＸＲＤ測定結果は、β型Ｂｅ試料窓（点線）の（１００）反射で正規化されている。Ｌｉ２Ｓ反射は、点線で示され、Ｆｅ１−ｘＳ反射は、実線で示される。初期完全放電までサイクルさせたＸＲＤ試料は、低い容量を呈するが、これは、電極複合体が機械的にではなく、手で混合されたためである。ＦｅＳはすでに完全に充電された状態にあるため、これらのセルの電荷容量は、ゼロを示すべきである。かわりに、両方のセルは、約１００ｍＡｈ  ｇ−１の過充電容量を達成する。
【０１０３】
図１９（ｂ）のサイクルさせたＦｅＳ複合体電極のＸＲＤから、この容量が、複合体電極のガラス電解質成分における超過Ｌｉ２Ｓの利用に関係することが分かる。ガラス電解質の回折パターン１９５０は、Ｌｉ２Ｓの反射を含む（点線）。予想されるように、未サイクルの複合体電極の回折パターン１９５１は、Ｌｉ２ＳおよびＦｅＳの反射を含む（実線）。初期過充電の後１９５２、Ｌｉ２Ｓの反射は消失する。電極が初期過充電の後に放電される場合１９５３、ＦｅＳの反射は消失し、Ｌｉ２Ｓの弱い反射が再び検出される。この試料におけるＬｉ２Ｓの反射の強度の低下は、電気化学的に沈殿されたＬｉ２Ｓ粒子のサイズが小さいことに起因すると考えられている。
【０１０４】
超過容量がガラス電解質における超過Ｌｉ２Ｓの利用の結果であると考えることがどの程度妥当であるかを判断するために、図１６および図１７に示されるセル内で酸化されたＬｉ２Ｓの割合は、ＦｅＳ＋Ｓのすべてが電気化学的に利用されると仮定することによって、また、達成される最高の容量は２．８ｍＡｈであることを踏まえて推定し得る。この容量のほんの一部は、図２１に示されるように、電極／ガラス電解質セパレータ界面におけるガラス電解質の利用に起因し得る。
【０１０５】
図２０は、１回目から１７回目までのＦｅＳ／ＬｉＩｎ電池の電圧プロファイルを示す。ここで、カソードは、全体に５ｍｇのナノＦｅＳから構成される。通常、ＦｅＳは、可逆的に単一の平坦域のみを呈するはずである。しかしながら、サイクルを繰り返すと、この電池は、およそ１．４Ｖ  ｖｓ．ＩｎＬｉにおいて、より高い電圧平坦域を生じる。第２の平坦域の発生は、電極／ガラス電解質セパレータ界面におけるガラス電解質のＬｉ２Ｓの電気化学的利用に起因し得る。１７回目のサイクルでは、最大３００μＡｈまでの容量は、ガラス電解質セパレータの利用に起因し得る。この界面利用効果は、比容量の過大評価につながり、観察される超過容量に寄与し得る。
【０１０６】
ガラス電解質セパレータの利用は、特に、このケースのように電極が非常に小さい場合、比容量の過大評価につながり、観察される超過容量に寄与し得る。ＦｅＳ＋Ｓ成分は、最大容量の１．４５ｍＡｈを占め得る。ガラス電解質セパレータの利用を考慮することなしで、残りの容量は、ガラス電解質におけるＬｉ２Ｓ１．１６ｍｇ、または８６％が電気化学的に利用されることを示す。
【０１０７】
このような大きな割合のＬｉ２Ｓ成分は、複合体電極のイオン移動を減らさなければ、おそらく酸化されない。さらに、別のＦｅＳ＋Ｓ電極について、５サイクルの活性化の後、６０℃でレート試験を行い、良好な特性が観測された。
【０１０８】
図２１は、（ａ）流された電流の関数として、電池の放電比容量、また（ｂ）流された電流の関数として、同じ電池の電圧プロファイルを示す。電極は、約２．４０ｍＡの電流を流した状態で、２００ｍＡｈ  ｇ−１の比容量を維持する。良好なイオン移動を維持するためには、ガラス電解質のＰ２Ｓ５成分もまた電気化学的に利用され得ることがあり得る。Ｐ２Ｓ５の利用は、超過Ｌｉ２Ｓが最初にＳに酸化される充電サイクルの間だけではなく、放電サイクルの間に容量が増加する理由を説明する。
【０１０９】
なお、図１６および図１７に示されるセルの初期放電比容量が、図２０のものと類似する一方で、各セルの容量活性化の程度およびレートは、かなり異なる。５回目のサイクルでは、第１のセルは、約４８８ｍＡｈ  ｇ−１の比容量を呈する一方で、レート試験に用いられたセルは、たった約４００ｍＡｈ  ｇ−１の比容量を呈する。レートセルの最大容量はまた、第１のセルで達成されたものよりも約１５％低い。
【０１１０】
これら２つの試料の電極は、別々に調整されており、ガラス電解質の品質に対する電解質活性化の感度を証明する。電解質感度は、電解質利用がみられなかった別の研究の結果によって強調される。本研究と同様、ナノＦｅＳを活物質として用い、Ｌｉ２Ｓを電解質のための前駆体であった。しかしながら、電解質が異なる組成、すなわち、チオＬＩＳＩＣＯＮ  Ｌｉ３．２５Ｇｅ０．２５Ｐ０．７５Ｓ４であり、メカノケミカル粉砕のかわりに、溶融急冷法により調整された。先の研究もまた、ガラス電解質の電気化学的活性化の証拠を示さなかった。本研究では、合成ＦｅＳ２の３つの５ミクロンの立方晶を活物質として用いた。このような大きな粒子サイズは、ガラス電解質および活物質の間の接触が不良になり、電解質利用を妨げる。立方晶ＦｅＳ２はまた、本研究で用いたフェリ磁性Ｆｅ１−ｘＳ前駆体よりもはるかに低い電子伝導性を備える半導体である。
【０１１１】
なお、μｍＣｕ粉末をＳまたはＬｉ２Ｓと機械的に組み合わせる設計は、さらに改善され得る。例えば、変換材料、ＦｅＦ２およびＣｕＦ２は、還元された金属ナノ粒子のナノ構造ネットワークが良好な可逆性のために利用され得ることを示唆する。したがって、ミクロンレベルの活物質粒子での機械的混合は、良好な可逆性または良好な電解質利用には理想的ではない。かわりに、電気化学的に還元されたナノ活性金属粒子は、電解質だけでなくその他の還元種に対するそれらの良好な原子近接性に起因して用いられて、さらに可逆性および効果的な電解質利用を強化し得る。
【０１１２】
本明細書に図示および説明された実施例は、説明の目的のためにのみ提供されたものであり、限定するものではない。さらにその他の実施例もまた企図される。
【図１】
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【図３】
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【図５】
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【図６ａ−６ｂ】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２】
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【図４】
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【図１５】
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【図１８】
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【国際調査報告】
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2015503837.tif 000032