(57)【要約】【課題】ジエンエラストマー、例えば、ポリブタジエン及びポリイソプレンの重合、特に共役1,4-シスジエンの立体特異重合に使用し得る活性化触媒系を提供する。【解決手段】本発明は少なくとも一種以上の予備生成された共役モノマー、有機リン酸、有機カルボン酸及びこれらの混合物から選ばれた一種以上の酸の一種以上の希土類金属の一種以上の塩、式AlR3又はHAlR2（式中、Ｒはアルキル基を表し、かつＨは水素原子を表す）の一種以上のアルキルアルミニウムからなる一種以上のアルキル化剤、アルキルアルミニウムハライドからなる一種以上のハロゲンドナー及び式 (I)【化１】2015506384.tif 000014を有する一種以上の化合物をベースとする共役ジエンの立体特異1,4-シス重合のための“予備生成された”型の活性化触媒系に関する。【選択図】なし
2015506384.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも
−一種以上の予備生成共役モノマー、
−有機リン酸、有機カルボン酸及びこれらの混合物から選ばれた一種以上の酸の一種以上の希土類金属の一種以上の塩（その共役ジエンモノマー対希土類金属塩のモル比は少なくとも10である）、
−式AlR3又はHAlR2（式中、Ｒはアルキル基を表し、かつＨは水素原子を表す）の一種以上のアルキルアルミニウムからなる一種以上のアルキル化剤、
−アルキルアルミニウムハライドからなる一種以上のハロゲンドナー、及び
−下記の式 (I)
【化１】
2015506384.tif 000012
（式中、基R1〜R6（これらは同じであってもよく、又は異なっていてもよい）は水素原子、線状又は分枝、飽和又は不飽和脂肪族アルキル基、脂環式基或いは芳香族基から選ばれ、基R1〜R6の少なくとも一つが水素原子を表さないことを条件とする）
に相当する一種以上の化合物
をベースとする共役ジエンの1,4-シス立体特異重合のための“予備生成された”型の活性化触媒系。
【請求項２】
予備生成共役ジエンモノマーがブタジエン及びイソプレン、並びにこれらの混合物から選ばれることを特徴とする、請求項１記載の触媒系。
【請求項３】
予備生成共役ジエンモノマー対希土類金属塩のモル比が10から80まで、更に好ましくは15から70までの範囲の値を有することを特徴とする、請求項１又は２記載の触媒系。
【請求項４】
一種以上の希土類金属の塩が不活性炭化水素をベースとする溶媒中の溶液、不活性炭化水素をベースとする溶媒中の懸濁液又は更には不活性炭化水素をベースとする溶媒中のゲルの形態であり、前記溶媒が請求項１記載の式 (I)に相当することを特徴とする、請求項１から３のいずれか１項記載の触媒系。
【請求項５】
一種以上の希土類金属の塩が前記一種以上の希土類金属のトリス［ビス（2-エチルヘキシル）ホスフェート］、トリス（バーサテート）、及びこれらの混合物から選ばれることを特徴とする、請求項１から４のいずれか１項記載の触媒系。
【請求項６】
前記希土類金属塩がネオジムトリス［ビス（2-エチルヘキシル）ホスフェート］及びネオジムトリス（バーサテート）、並びにこれらの混合物から選ばれることを特徴とする、請求項５記載の触媒系。
【請求項７】
触媒系中の希土類金属塩のモル濃度が0.005 モル/L〜0.100 モル/L、好ましくは0.010 モル/Lから0.080 モル/Lまでの範囲、更に好ましくは0.020 モル/Lから0.060 モル/Lまでの範囲であることを特徴とする、請求項１から６のいずれか１項記載の触媒系。
【請求項８】
アルキル化剤が水素化ジイソブチルアルミニウムであることを特徴とする、請求項１から７のいずれか１項記載の触媒系。
【請求項９】
アルキル化剤対希土類金属塩のモル比が３〜20、更に好ましくは４から10までの範囲であることを特徴とする、請求項１から８のいずれか１項記載の触媒系。
【請求項１０】
ハロゲンドナーがジエチルアルミニウムクロリドであることを特徴とする、請求項１から９のいずれか１項記載の触媒系。
【請求項１１】
ハロゲンドナー対希土類金属塩のモル比が0.5 〜10、好ましくは２から3.6 までの範囲、更に好ましくは2.5 から3.2 までの範囲であることを特徴とする、請求項１から１０のいずれか１項記載の触媒系。
【請求項１２】
式 (I)の化合物がトルエン、ペンチルベンゼン及び1,4-ジメチルベンゼン、並びにこれらの混合物から選ばれることを特徴とする、請求項１から１１のいずれか１項記載の触媒系。
【請求項１３】
式 (I)の化合物対希土類金属塩のモル比が５〜1000、好ましくは50から500 まで、更に好ましくは100 から400 までの範囲であることを特徴とする、請求項１から１２のいずれか１項記載の触媒系。
【請求項１４】
シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、n-ヘプタン、トルエン、ペンチルベンゼン及び1,4-ジメチルベンゼン、並びにこれらの混合物から選ばれた溶媒を含むことを特徴とする、請求項１から１２のいずれか１項記載の触媒系。
【請求項１５】
下記の連続工程：
−第一の工程では、必要により式 (I)の前記化合物を含む、溶媒中で請求項１及び４から７に記載の前記希土類金属塩の懸濁液又は溶液又はゲルを調製し（その溶媒が式 (I)の化合物を含まない場合には、請求項１、１２及び１３に記載の式 (I)に相当する前記化合物を添加する）、次いで
−第二工程では、先の工程で得られた混合物に請求項１、２及び３に記載の一種以上の予備生成共役ジエンモノマーを添加し、次いで
−第三工程では、先の工程で得られた混合物に請求項１、８及び９に記載の一種以上のアルキル化剤を添加してアルキル化塩を得、そして
−第四工程では、先の工程で得られたアルキル化塩に請求項１、１０及び１１に記載の一種以上のハロゲンドナーを添加することを含むことを特徴とする、請求項１から１４のいずれか１項記載の触媒系の調製方法。
【請求項１６】
不活性炭化水素をベースとする溶媒中で、一種以上のジエンモノマーを請求項１から１４のいずれか１項記載の触媒系の存在下で重合することからなる、ジエンエラストマーの合成方法。
【請求項１７】
請求項１、１２及び１３に記載の式 (I)の化合物を一種以上の希土類金属の塩に添加する工程を含む、
−請求項１、２及び３に記載の一種以上の予備生成共役ジエンモノマー、
−請求項１及び４から７に記載の、有機リン酸及び有機カルボン酸、及びこれらの混合物から選ばれた一種以上の酸の一種以上の希土類金属の一種以上の塩、
−請求項１、８及び９に記載の、式AlR3又はHAlR2（式中、Ｒはアルキル基を表し、かつＨは水素原子を表す）の一種以上のアルキルアルミニウムからなる一種以上のアルキル化剤、
−請求項１、１０及び１１に記載の、アルキルアルミニウムハライドからなる一種以上のハロゲンドナー
をベースとする共役ジエンの1,4-シス立体特異重合のための“予備生成された”型の触媒系の活性化方法。
【請求項１８】
共役ジエンの1,4-シス立体特異重合のための、請求項１から１４のいずれか１項記載の触媒系の使用。
【請求項１９】
一種以上の希土類金属の塩へ式 (I)の化合物の添加による、
−請求項１、２及び３に記載の一種以上の予備生成共役ジエンモノマー、
−請求項１及び４から７に記載の、有機リン酸及び有機カルボン酸、及びこれらの混合物から選ばれた一種以上の酸の一種以上の希土類金属の一種以上の塩、
−請求項１、８及び９に記載の、式AlR3又はHAlR2（式中、Ｒはアルキル基を表し、かつＨは水素原子を表す）の一種以上のアルキルアルミニウムからなる一種以上のアルキル化剤、
−請求項１、１０及び１１に記載の、アルキルアルミニウムハライドからなる一種以上のハロゲンドナー
をベースとする共役ジエンの1,4-シス立体特異重合のための“予備生成された”型の触媒系を活性化するための下記の式 (I)：
【化２】
2015506384.tif 000013
（式中、基R1〜R6（これらは同じであってもよく、又は異なっていてもよい）は水素原子及び脂肪族アルキル基、脂環式基又は芳香族基から選ばれ、基R1〜R6の少なくとも一つが水素原子を表さないことを条件とする）
に相当する化合物の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はジエンエラストマー、例えば、ポリブタジエン及びポリイソプレンの重合、特に共役1,4-シスジエンの立体特異重合に使用し得る活性化触媒系に関する。また、本発明は前記触媒系の調製方法、前記触媒系を使用する共役ジエンの重合方法、その触媒系の活性化方法、共役1,4-シスジエンの立体特異重合のための前記触媒系の使用そして最後に特別な触媒系を活性化するための式 (I)の化合物の使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
高含量のシス-1,4シーケンスを有するポリブタジエン又はポリイソプレンの調製のために、
−炭化水素をベースとする溶媒中の溶液中の希土類金属塩、
−アルキルアルミニウムからなる、この塩をアルキル化するための薬剤、及び
−アルキルアルミニウムハライド
をベースとする触媒系を使用することが既知の通例である。
例えば、イソプレンの重合のために、
−トルエン中の溶液中の、希土類金属塩としての、ビス(2-エチルヘキシル) リン酸のネオジム塩又はプラセオジム塩、
−20に等しい（アルキル化剤／希土類金属塩）モル比の、アルキル化剤としてのトリイソブチルアルミニウム、及び
−アルキルアルミニウムハライドとしてのジエチルアルミニウムクロリド
を含む触媒系を使用することが文献 “Compte-rendu de l’Academie des Sciences d’U.R.S.S., 234巻, 5 号, 1977 (Y.B. Monakov, Y.R. Bieshev, A.A. Berg, S.R. Rafikov)”から知られている通例である。
予備精製された触媒を調製することを目的として、少量の重合すべきジエンが、この触媒系から不在であることが注目されるであろう。
また、文献 “Proceedings of China - U.S. Bilateral Symposium on Polymer Chemistry and Physics, Science Press, pp. 382-398, 1981 (O. Jun, W. Fosong, S. Zhiquan)”が挙げられるかもしれない。この文献はトリエチルアルミニウム又はトリイソブチルアルキルアルミニウムとアルミニウムと組み合わせての、ビス(2-エチルヘキシル)リン酸のネオジム塩、及び式Al2(C2H5)3Cl3のアルキルアルミニウムハライドの使用を教示している。しかしながら、このような系の触媒活性が不満足であることが観察された。
【０００３】
米国特許US-A-3,794,604号はその調製実施例に共役ジエンモノマーの存在下の、
−共役ジエンモノマーとしてのブタジエン又はイソプレン、
−ベンゼン中の溶液中の希土類金属塩としてのオクタン酸セリウム、
−実質的に20に等しい（アルキル化剤／希土類金属塩）モル比の、アルキル化剤としての水素化ジイソブチルアルミニウム、及び
−アルキルアルミニウムハライドとしてのエチルアルミニウムジクロリド
を含む、“予備生成された”型の触媒系を記載している。
また、このような触媒の調製に使用される溶媒はベンゼン、即ち、未置換芳香族溶媒であり、これは衛生及び毒性上の問題を呈し得ることが注目されるであろう。
また、日本特許出願JP-A-60/23406はブタジエンの存在下の“予備生成された”型の触媒系を記載しており、これは特にブタジエンの重合を目的としている。その書類の調製実施例で試験された触媒系は
−n-ヘキサン又はシクロヘキサン中の溶液中の希土類金属塩としてのビス(2-エチルヘキシル)リン酸のネオジム塩、
−10から30までの範囲の（アルキル化剤／希土類金属塩）モル比の、アルキル化剤としての水素化トリイソブチルアルミニウム又は水素化ジイソブチルアルミニウム、及び
−アルキルアルミニウムハライドとしてのエチルアルミニウムセスキクロリド
を含む。
幾つかの溶媒、例えば、脂肪族又は脂環式炭化水素、芳香族又はハロゲン化炭化水素が使用し得ることが注目されるであろう。高活性を得るために重合触媒を別々に調製することの利点が実証されている。しかしながら、この系の触媒活性は不十分である。
工業上の適用の見通しにおける上記された種々の触媒の主たる特性の一つは触媒活性、即ち、時間の単位当りかつ触媒のモル当り（更に正確には希土類金属、即ち、ネオジムのモル当り）に製造されるポリマーの量である。詳しくは、その挑戦ができるだけ少量の触媒（更に正確には希土類金属塩）を使用することにより、格別の特性、例えば、微小構造（例えば、1,4-シス単位の含量）又はマクロ構造（モル質量値及び分布、分枝の存在又は不在）を有するポリマーを製造するのに成功することである。こうして、ポリマーの特性に影響しないでこれらのファミリーの触媒の触媒活性を改良することを目的とする解決策は重要な価値がある。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
既知の触媒系の重大な欠点は共役ジエンの重合、特にブタジエンのホモ重合及びイソプレンのホモ重合のために触媒活性を増大するために合成されたポリマーの特性に影響を有さない簡単な技術的解決策がないことである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本件出願人は少なくとも
−一種以上の予備生成共役モノマー、
−有機リン酸、有機カルボン酸及びこれらの混合物から選ばれた一種以上の酸の一種以上の希土類金属の一種以上の塩、
−式AlR3又はHAlR2（式中、Ｒはアルキル基を表し、かつＨは水素原子を表す）の一種以上のアルキルアルミニウムからなる一種以上のアルキル化剤、
−アルキルアルミニウムハライドからなる一種以上のハロゲンドナー、及び
−下記の式 (I)
【０００６】
【化１】
2015506384.tif 000003
【０００７】
（式中、基R1〜R6（これらは同じであってもよく、又は異なっていてもよい）は水素原子、線状又は分枝、飽和又は不飽和脂肪族アルキル基、脂環式基或いは芳香族基から選ばれ、基R1〜R6の少なくとも一つが水素原子を表さないことを条件とする）
に相当する一種以上の化合物
をベースとする共役ジエンの1,4-シス立体特異重合のための“予備生成された”型の活性化触媒系がジエンエラストマー、例えば、ポリブタジエン及びポリイソプレンの製造のための触媒の触媒活性の増大を示すことにより上記欠点を解消することを可能にすることを予期せずに発見した。
特に、触媒の調製における式 (I)に相当する化合物の使用が触媒系の触媒活性の増大をもたらすと同時に、得られる共役ポリブタジエンの微小構造及びマクロ構造の特性を保存する。
また、本発明の主題は前記触媒系の調製方法である。
また、本発明はシス-1,4シーケンスの高含量を有するポリマーをもたらす本発明の活性化触媒系を使用する、ジエンエラストマーの重合方法に関する。
また、本発明は特別な触媒系の活性化方法に関する。
また、本発明の主題は共役ジエンの1,4-シス立体特異重合のための前記触媒系の使用である。
最後に、本発明は共役ジエンの1,4-シス立体特異重合に有益である特別な触媒系を活性化するための式 (I)の一種以上の化合物の使用に関する。
本発明のその他の主題、特徴、局面及び利点は以下の記載及び実施例を読めば更に一層明らかに現れるであろう。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
言うまでもなく、触媒系の成分を特定するのに使用される“ベースとする”という表現はこれらの成分の混合物及び／又はこれらの成分間の反応の生成物を意味する。
更に、“aとｂの間”という表現により表される値の範囲はａより上からｂより下までに及ぶ値の範囲（即ち、限界ａ及びｂが除かれる）を表し、一方、“ａからｂまで”という表現により表される値の範囲はａからｂまで及ぶ値の範囲（即ち、制限限界ａ及びｂを含む）を意味する。
本発明の目的のために、“予備生成された型の触媒系”という用語は希土類金属に対して５モル当量から100 モル当量までの比率まで導入される、重合すべき共役ジエンモノマーを含む系を意味する。
予備生成共役ジエンモノマー
本発明の触媒系は一種以上の予備生成共役ジエンモノマーを含む。
本発明の触媒系を“予備生成する”のに使用し得る共役ジエンモノマーとして、1,3-ブタジエン、2-メチル-1,3-ブタジエン（即ち、イソプレン）、2,3-ジ（C1-C5アルキル）-1,3- ブタジエン、例えば、2,3-ジメチル-1,3-ブタジエン、2,3-ジエチル-1,3-ブタジエン、2-メチル-3-エチル-1,3-ブタジエン、2-メチル-3-イソプロピル-1,3-ブタジエン、フェニル-1,3-ブタジエン、1,3-ペンタジエン及び2,4-ヘキサジエン、又は４〜８個の炭素原子を含むあらゆるその他の共役ジエンが挙げられる。
共役ジエンモノマーがブタジエン、イソプレン及びこれらの混合物から選ばれることが好ましい。
共役ジエンモノマー対希土類金属塩のモル比は100 未満、好ましくは80以下、更に好ましくは70以下である。この比が好ましくは少なくとも10、更に好ましくは少なくとも15である。こうして、共役ジエンモノマー対希土類金属塩のモル比は５と100 の間であってもよく、好ましくは10から80まで、更に好ましくは15から70までの範囲の値を有する。
【０００９】
一種以上の希土類金属の塩
本発明の触媒系は一種以上の希土類金属、即ち、元素のメンデレフ周期律表の57と71の間の原子番号を有する金属の一種以上の有機リン酸又はカルボン酸の塩を含む。
本発明によれば、“希土類金属”という用語はランタニドファミリーのあらゆる元素、イットリウム又はスカンジウムを意味する。希土類金属元素が元素イットリウム、ネオジム、ガドリニウム及びサマリウム、更に好ましくはネオジム又はガドリニウムから選ばれることが好ましい。
本発明によれば、本発明の触媒系は有機リン酸、有機カルボン酸及びこれらの混合物から選ばれた一種以上の酸の一種以上の希土類金属の一種以上の塩を含む。本発明の特別な実施態様によれば、一種以上の希土類金属の塩がこの又はこれらの希土類金属の有機リン酸塩である。
【００１０】
塩がカルボン酸塩である場合、それは線状鎖中に６〜20個の炭素原子を含む線状又は分枝脂肪族カルボン酸エステル、及びC1-C9 アルキル基で置換され、又は置換されていない、６〜12個の炭素原子を含む芳香族カルボン酸エステルから選ばれる。例として、線状又は分枝、ネオデカノエート（バーサテート）、オクタノエート、ヘキサノエート、或いはC1-C9 アルキル基で置換され、又は置換されていない、ナフテネートが挙げられる。
カルボキシレートファミリーの中で、塩が2-エチルヘキサン酸、ナフテン酸又はネオデカン酸の希土類金属塩であることが好ましい。
塩が有機リン酸塩から選ばれる場合、それは一般式(RaＯ)(RbO)PO(OH)（式中、Ra及びRb（これらは同じであってもよく、又は異なっていてもよい）は線状鎖中に６〜20個の炭素原子を含む、線状又は分枝、飽和又は不飽和アルキル基、アリール基もしくはアルキルアリール基（必要により１個以上のヘテロ原子、例えば、酸素で中断されていてもよい）を表す）のリン酸ジエステルを含む。これらのリン酸ジエステルの中で、Ra及びRb（これらは同じであってもよく、又は異なっていてもよい）が、n-ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、アミル基、イソペンチル基、2,2-ジメチルヘキシル基、1-エチルヘキシル基、2-エチルヘキシル基、トリル基又はノナフェノキシル基であることが好ましい。
有機リン酸塩ファミリーの中で、塩がトリス［ビス（2-エチルヘキシル）リン酸］の希土類金属塩］であることが好ましい。
【００１１】
本発明の好ましい実施例によれば、一種以上の希土類金属の塩が一種以上の前記希土類金属のトリス［ビス（2-エチルヘキシル）リン酸塩］、トリス（バーサテート）、及びこれらの混合物から選ばれる。
前記希土類金属塩がトリス［ビス（2-エチルヘキシル）リン酸］ネオジム及びトリス（バーサテート）ネオジム、及びこれらの混合物から選ばれることが更に好ましい。
希土類金属塩は塩及びその置換基の性質に応じて、粉末、不活性炭化水素をベースとする溶媒中の溶液、不活性炭化水素をベースとする溶媒中の懸濁液又は更には不活性炭化水素をベースとする溶媒中のゲルの形態であってもよい。
本発明の一実施態様によれば、希土類金属塩が室温で凝集するわずかな傾向を有する非吸湿性粉末の形態であってもよい。
本発明の第二の実施態様によれば、希土類金属塩が不活性炭化水素をベースとする溶媒中に懸濁される場合、この溶媒が低分子量の脂肪族又は脂環式溶媒、例えば、ペンタン、イソペンタン、ペンタンの混合物、C5留分、イソアミレン、ヘキサン、ヘキサンの混合物、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、n-ヘプタン、ヘプタンの混合物、又はこれらの溶媒の混合物である。
本発明の別の実施態様によれば、希土類金属塩の懸濁に使用される溶媒がパラフィンオイル、例えば、液体石油ゼリーを含む高分子量脂肪族溶媒と、上記されたものの如き低分子量溶媒（例えば、シクロヘキサン又はメチルシクロヘキサン）の混合物であってもよい。この懸濁液は塩の非常に微細かつ均一な懸濁液を得るように、パラフィンオイル中の希土類金属塩の分散粉砕を行なうことにより調製される。
本発明の好ましい実施態様によれば、希土類金属塩の懸濁液、ゲル又は溶液を調製するのに使用される溶媒が上記式 (I)に相当する。
本発明の触媒系が0.005 モル/L〜0.100 モル/L、好ましくは0.010 モル/Lから0.080 モル/Lまで、更に好ましくは0.020 モル/Lから0.060 モル/Lまでの範囲の希土類金属塩のモル濃度を有することが好ましい。
【００１２】
アルキル化剤
本発明の触媒系は一種以上のアルキル化剤を含む。
本発明の触媒系中に使用し得るアルキル化剤として、式AlR3又はHAlR2（式中、Ｒは線状又は分枝、飽和アルキル基を表し、かつＨは水素原子を表す）のアルキルアルミニウムが挙げられる。
基ＲがC1-C8 アルキル基、更に特にn-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基及びイソブチル基を表すことが好ましい。
アルキルアルミニウム、例えば、
−トリアルキルアルミニウム（そのアルキル基はC2-C8 である）、例えば、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム又はトリオクｔルアルミニウム、又は
−水素化ジアルキルアルミニウム（そのアルキル基はC2-C4 である）、例えば、水素化ジイソブチルアルミニウム
が挙げられる。
このアルキル化剤は水素化ジイソブチルアルミニウムであることが好ましいことが注目されるであろう。
アルキル化剤対希土類金属塩のモル比は２〜50、好ましくは３〜20であってもよく、更に好ましくは４から10までの範囲であってもよい。何とならば、少ないアルキル化剤がこうして使用され、これが試薬の消費に関して明白な経済的利点であるからである。
【００１３】
ハロゲンドナー
本発明の触媒系はアルキルアルミニウムハライドからなる一種以上のハロゲンドナーを含む。
本発明の触媒系中に使用し得るハロゲンドナーとして、アルキルアルミニウムハライドが挙げられ、その線状又は分枝、飽和アルキル基はC2-C4 であり、かつそのハロゲンは塩素又は臭素である。
ハロゲンドナーがジエチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムブロミド、エチルアルミニウムジクロリド又はエチルアルミニウムセスキクロリドから選ばれることが好ましい。
ハロゲンドナーがジエチルアルミニウムクロリドであることが好ましい。
ハロゲンドナー対希土類金属塩のモル比は0.5 〜5.0 、好ましくは2.0 〜3.6 、更に好ましくは2.5 〜3.2 であってもよい。
芳香族化合物
本発明の触媒系は下記の式 (I)に相当する一種以上の化合物を含む。
【００１４】
【化２】
2015506384.tif 000004
【００１５】
式中、基R1〜R6（これらは同じであってもよく、又は異なっていてもよい）は水素原子、飽和又は不飽和、線状又は分枝脂肪族アルキル基、脂環式基或いは芳香族基から選ばれ、基R1〜R6の少なくとも一つが水素原子を表さないことを条件とする。
基R1〜R6の少なくとも一つが飽和又は不飽和、線状又は分枝脂肪族アルキル基であることが好ましい。
基R1〜R6の二つ以上が付加的な環、例えば、５個の炭素原子を含む環、例えば、シクロペンタジエン、又は6個の炭素原子を含む芳香族もしくは非芳香族環を形成するように一緒に結合されてもよい。
例として、式 (I)の化合物はトルエン、ペンチルベンゼン、1,4-ジメチルベンゼン、インデン、2-メチルインデン、2-エチルインデン、2-プロピルインデン、1-ベンジルインデン、2-フェニルインデン、1,1,5-トリメチルインデン、フルオレン、ナフタレン、アントラセン及びアルキル置換基を有するフェナントレン、並びにこれらの混合物から選ばれる。
式 (I)の化合物がトルエン、ペンチルベンゼン及び1,4-ジメチルベンゼン、並びにこれらの混合物から選ばれることが好ましい。
式 (I)の化合物対希土類金属塩のモル比は５〜1000であってもよく、好ましくは50から500 まで、更に好ましくは100 から400 までの範囲であってもよい。
【００１６】
触媒系のための溶媒
こうして調製された触媒系は不活性炭化水素をベースとする溶媒中で使用し得る。この溶媒は低分子量脂肪族又は脂環式溶媒、例えば、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、n-ヘプタン、又はこれらの溶媒の混合物である。メチルシクロヘキサンが使用されることが好ましい。
本発明の第一の実施態様によれば、触媒系のための溶媒が上記された希土類金属塩の溶液、懸濁液又はその他にゲルを調製するのに使用される溶媒である。
本発明の第二の実施態様によれば、式 (I)の化合物が触媒系のための溶媒を構成し、次いで上記された希土類金属塩の溶液、懸濁液又はその他にゲルを調製するのに使用される。この実施態様によれば、触媒系が式 (I)の化合物以外の溶媒を含まないことが好ましい。
本発明の第三の実施態様によれば、触媒系のための溶媒が式 (I)の化合物と脂肪族溶媒の混合物である。
こうして、触媒系のための溶媒がシクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、n-ヘプタン、トルエン、ペンチルベンゼン及び1,4-ジメチルベンゼン、並びにこれらの混合物から選ばれてもよい。
式 (I)の化合物を含む触媒系は式 (I)のこの化合物を含まない同様の触媒系の活性よりも高い触媒活性を有すると同時に、同様の微小構造及びマクロ構造を維持することが観察された。
【００１７】
調製方法
本発明の主題はまた下記の連続工程：
−第一の工程では、必要により式 (I)の前記化合物を含む、溶媒中で先に特定された希土類金属塩の懸濁液又は溶液又はゲルを調製し（その溶媒が式 (I)の化合物を含まない場合には、先に特定された式 (I)に相当する前記化合物を添加する）、次いで
−第二工程では、先の工程で得られた混合物に先に特定された一種以上の予備生成共役ジエンモノマーを添加し、次いで
−第三工程では、先の工程で得られた混合物に先に特定された一種以上のアルキル化剤を添加してアルキル化塩を得、そして
−第四工程では、先の工程で得られたアルキル化塩に一種以上のハロゲンドナーを添加することを含む、前記触媒系の調製方法である。
希土類金属塩を必要により式 (I)の一種以上の化合物を含む炭化水素をベースとする溶媒と接触させる第一工程が15℃〜100 ℃の温度で行なわれ、１分〜24時間、更に好ましくは２分〜120 分続くことが好ましい。
第一工程で得られた混合物への共役ジエンモノマーの添加の第二工程が15℃〜100 ℃の温度で行なわれ、１分未満続くことが好ましい。
第二工程で得られた混合物へのアルキルアルミニウムの添加の第三工程が15℃〜100 ℃の温度で行なわれ、３分〜120 分続くことが好ましい。
第三工程で得られた混合物中のアルキル化塩へのハロゲンドナーの添加の第四工程が15℃〜100 ℃の温度で行なわれ、３分〜120 分続くことが好ましい。
本発明の活性化触媒系の調製方法の可能な別法は先に述べられた最初の二つの工程を逆にすることにある。いずれの場合でも、アルキル化剤との接触の前に希土類金属塩を式 (I)の化合物と接触させることが重要である。
【００１８】
重合方法
本発明はまたジエンエラストマーの合成方法に関するものであり、これは不活性炭化水素をベースとする溶媒中で先に特定された触媒系の存在下で一種以上のジエンモノマーを重合することにある。
得られたジエンエラストマーは４個から12個までの炭素原子を含む共役ジエンモノマーのホモ重合又は共重合により得られたホモポリマー又はコポリマーであってもよい。
使用に適している共役ジエンモノマーは特に1,3-ブタジエン、イソプレン、2,3- ビス（C1-C5 アルキル）-1,3-ブタジエン、例えば、2,3-ジメチル-1,3-ブタジエン、2,3-ジエチル-1,3-ブタジエン、2-メチル-3-エチル-1,3-ブタジエン、2-メチル-3-イソプロピル-1,3-ブタジエン、アリール-1,3-ブタジエン、1,3-ペンタジエン及び2,4-ヘキサジエンである。
本発明の重合方法により得られたジエンエラストマーは高含量のシス-1,4シーケンスにより特徴づけられる。
本発明の活性化触媒系はポリブタジン(BR)又はポリイソプレン(IR)の重合に使用されることが好ましい。
その重合はそれ自体知られている様式で、好ましくは不活性炭化水素をベースとする溶媒（これは、例えば、脂肪族又は脂環式炭化水素、例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、イソオクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、又は芳香族炭化水素、例えば、ベンゼン、トルエンもしくはキシレンであってもよい）の存在下で行なわれる。
その重合は連続式の形態であってもよく、又は回分式形態であってもよい。その重合は一般に20℃〜120 ℃の温度、好ましくは30℃〜110 ℃の付近で行なわれる。
【００１９】
式 (I)の化合物を含まない触媒を使用する方法と比較して、有利には、本発明の方法は、下記の実施例により示されるように、改良された触媒活性で、高含量のシス1,4 シーケンス、及び制御された分子量分布により特徴づけられるジエンエラストマーを得ることを可能にする。このエラストマーは、例えば、ポリイソプレン(IR)又はポリブタジン(BR)からなってもよい。
シス1,4 シーケンスのこれらの含量は炭素-13 核磁気共鳴技術及び赤外による分析の技術の両方に従って測定され、これらは96％より大きい範囲内、好ましくは少なくとも96.5％の範囲内にある。
本発明の接触重合方法の実施別法によれば、重合媒体が、重合反応に使用される触媒系の導入とは独立に、付加的な前もって決められた量の式AlR3及びHAlR2又はR”nAlR’3-n（式中、Ｒ及びR’は１〜20個の炭素原子、好ましくは１〜12個の飽和又は不飽和アルキル基を表し、R”はアリル基を表し、かつｎは１〜３の整数である）の少なくとも一種のアルキルアルミニウム化合物を補給されてもよい。このような別法が特に明細書WO 2006/133 757、EP 1 845 118 、WO 10/069 511及びWO 10/069 805 に記載されている。即ち、その添加は重合媒体中で同時に起こらず、その結果、それは重合反応を触媒作用するのに使用される予備生成された触媒系の導入に対して、前、又は後、或いは部分的にその前かつ部分的にその後に起こる。
時差様式で添加されるこのアルキルアルミニウム化合物（これは触媒系のアルキル化剤と同じであってもよく、又は異なっていてもよい）に関して、前記アルキル化剤について特定されたアルキルアルミニウムが挙げられる。
時差様式で添加されるこのアルキル化剤は水素化ジイソブチルアルミニウムからなることが好ましいことが注目されるであろう。有利には、（時差様式で添加されるアルキルアルミニウム化合物／触媒系中のアルキル化剤）モル比は1/20から10/1までの範囲であり、有利な実施形態によれば、1/10から7/1 まで、更に好ましくは1/1 から5/1 までの範囲である。
重合前のアルキルアルミニウム化合物の添加は得られるエラストマーの特性、特に分子量の特性の分散を最小にするように、ライン入口に循環される重合溶媒による不純物の経時の変動を解消し、これらの変動の結果として、触媒系の活性を不利にしないことを可能にする。
【００２０】
活性化方法
また、本発明は式 (I)の上記化合物を一種以上の希土類金属の塩に添加する工程を含む、少なくとも
−一種以上の予備生成共役ジエンモノマー、
−有機リン酸及び有機カルボン酸、及びこれらの混合物から選ばれた一種以上の酸の一種以上の希土類金属の一種以上の塩、
−式AlR3又はHAlR2（式中、Ｒはアルキル基を表し、かつＨは水素原子を表す）の一種以上のアルキルアルミニウムからなる一種以上のアルキル化剤、
−アルキルアルミニウムハライドからなる一種以上のハロゲンドナー
をベースとする共役ジエンの1,4-シス立体特異重合のための“予備生成された”型の触媒系の活性化方法に関する。
本発明の目的のために、“触媒系を活性化する”という用語は式 (I)の化合物を含まない、触媒系の触媒活性を増大すると同時に、合成されたポリマーの微小構造及びマクロ構造特性を維持することを意味する。この増大は所定の時間ｔ、例えば、５分後に試薬の転化の程度を比較することにより測定し得ることが好ましい。
使用
本発明はまた共役ジエンの1,4-シス立体特異重合のための前記活性化触媒系の使用に関する。
最後に、本発明は一種以上の希土類金属の塩への式 (I)の上記化合物の添加により、
−一種以上の予備生成共役ジエンモノマー、
−有機リン酸及び有機カルボン酸、及びこれらの混合物から選ばれた一種以上の酸の一種以上の希土類金属の一種以上の塩、
−式AlR3又はHAlR2（式中、Ｒはアルキル基を表し、かつＨは水素原子を表す）の一種以上のアルキルアルミニウムからなる一種以上のアルキル化剤、
−アルキルアルミニウムハライドからなる一種以上のハロゲンドナー
をベースとする共役ジエンの1,4-シス立体特異重合のための“予備生成された”型の触媒系を活性化するための先に特定された式 (I)の化合物の使用に関する。
本発明の上記特徴だけでなく、その他の特徴が本発明の実施例（これらは非限定の説明として示される）を読めば一層明らかに理解されるであろう。
【実施例】
【００２１】
触媒系の生成
触媒系を250 mLの“ステイニイ”びん中で調製した。これらの調製の全てを窒素の不活性雰囲気下で行なった。これらの調製で使用した溶媒の全て（メチルシクロヘキサン及びトルエン）は乾燥しており（10分間にわたって窒素でスパージされ）、不活性雰囲気下にある。試薬の全てをシグマ−アルドリッチ、ストレム及びフルカから得る。触媒系A-D 、I-O 、Ｅ、Ｆ、Ｐ及びＱの調製に使用した水素化ジイソブチルアルミニウム溶液及びジエチルアルミニウムクロリド溶液を夫々1.014 モル/L及び0.500 モル/Lの濃度でメチルシクロヘキサン中で調製した。例Ｇ及びＨで使用した水素化ジイソブチルアルミニウム溶液及びジエチルアルミニウムクロリド溶液を夫々1.014 モル/L及び0.500 モル/Lの濃度でメチルシクロヘキサン中で調製した。
触媒系Ａ（比較例）
メチルシクロヘキサン48.6mLの溶液をネオジムトリス（ビス（2-エチルヘキシル）ホスフェート）1.55 g（1.4 ミリモル、１当量）に添加する。得られた混合物を室温で30分間撹拌し、次いで12時間放置して紫色のゲルを生成する。ブタジエン3.7 mL（42ミリモル、30当量）及び水素化ジイソブチルアルミニウム8.08mL（8.4 ミリモル、６当量）をこのゲルに連続して添加する。得られた混合物を30℃で15分間撹拌する。ジエチルアルミニウムクロリド8.12mL（4.06ミリモル、2.9 当量）を得られた溶液に添加し、得られた混合物を60℃で70分間撹拌して0.02モル/Lのネオジム濃度を有するオレンジ／褐色の溶液を得る。
【００２２】
触媒系Ｂ（本発明による）
トルエン48.6mL（456 ミリモル、326 当量）の溶液をネオジムトリス（ビス（2-エチルヘキシル）ホスフェート）1.55 g（1.4 ミリモル、１当量）に添加する。得られた混合物を室温で30分間撹拌し、次いで12時間放置して紫色の溶媒和された固体懸濁液を生成する。ブタジエン3.7 mL（42ミリモル、30当量）及び水素化ジイソブチルアルミニウム8.08mL（8.4 ミリモル、６当量）をこの懸濁液に連続して添加する。得られた混合物を30℃で15分間撹拌する。ジエチルアルミニウムクロリド8.12mL（4.06ミリモル、2.9 当量）を得られた溶液に添加し、得られた混合物を60℃で70分間撹拌して0.02モル/Lのネオジム濃度を有するオレンジ／褐色の溶液を得る。
触媒系Ｃ（比較例）
メチルシクロヘキサン25.4mLの溶液をネオジムトリス（ビス（2-エチルヘキシル）ホスフェート）0.78 g（0.7 ミリモル、１当量）に添加する。得られた混合物を室温で30分間撹拌し、次いで12時間放置して紫色のゲルを生成する。ブタジエン1.8 mL（21ミリモル、30当量）及び水素化ジイソブチルアルミニウム2.36mL（2.45ミリモル、3.5 当量）をこのゲルに連続して添加する。得られた混合物を30℃で15分間撹拌する。ジエチルアルミニウムクロリド4.06mL（2.03ミリモル、2.9 当量）を得られた溶液に添加し、得られた混合物を60℃で70分間撹拌して0.02モル/Lのネオジム濃度を有するオレンジ／褐色の溶液を得る。
【００２３】
触媒系Ｄ（本発明による）
トルエン25.4mL（239 ミリモル、342 当量）の溶液をネオジムトリス（ビス（2-エチルヘキシル）ホスフェート）0.78 g（0.7 ミリモル、１当量）に添加する。得られた混合物を室温で30分間撹拌し、次いで12時間放置して紫色の溶媒和された固体懸濁液を生成する。ブタジエン1.8 mL（21ミリモル、30当量）及び水素化ジイソブチルアルミニウム2.36mL（2.45ミリモル、3.5 当量）をこの懸濁液に連続して添加する。得られた混合物を30℃で15分間撹拌する。ジエチルアルミニウムクロリド4.06mL（2.03ミリモル、2.9 当量）を得られた溶液に添加し、得られた混合物を60℃で70分間撹拌して0.02モル/Lのネオジム濃度を有するオレンジ／褐色の溶液を得る。
触媒系Ｅ（比較例）
メチルシクロヘキサン12.5mLの溶液をシクロヘキサン中0.134 モル/L（0.44ミリモル、１当量）のネオジムトリス（ビス（2-エチルヘキシル）ホスフェート）ゲル3.28mLに添加する。得られた混合物を室温で30分間撹拌し、次いで12時間放置して紫色のゲルを生成する。ブタジエン1.1 mL（13.2ミリモル、30当量）及び水素化ジイソブチルアルミニウム2.6 mL（2.6 ミリモル、６当量）をこのゲルに連続して添加する。得られた混合物を30℃で15分間撹拌する。ジエチルアルミニウムクロリド2.4 mL（1.28ミリモル、2.9 当量）を得られた溶液に添加し、得られた混合物を60℃で70分間撹拌して0.02モル/Lのネオジム濃度を有する半透明の褐色の溶液を得る。
触媒系Ｆ（本発明による）
トルエン12.5mL（117 ミリモル、266 当量）の溶液をシクロヘキサン中0.134 モル/L（0.44ミリモル、１当量）のネオジムトリス（ビス（2-エチルヘキシル）ホスフェート）ゲル3.28mLに添加する。得られた混合物を室温で30分間撹拌し、次いで12時間放置して紫色のゲルを生成する。ブタジエン1.1 mL（13.2ミリモル、30当量）及び水素化ジイソブチルアルミニウム2.6 mL（2.6 ミリモル、６当量）をこのゲルに連続して添加する。得られた混合物を30℃で15分間撹拌する。ジエチルアルミニウムクロリド2.4 mL（1.28ミリモル、2.9 当量）を得られた溶液に添加し、得られた混合物を60℃で70分間撹拌して0.02モル/Lのネオジム濃度を有する半透明の褐色の溶液を得る。
【００２４】
触媒系Ｇ（比較例）
メチルシクロヘキサン22mLの溶液をヘキサン中0.506 モル/L（0.80ミリモル、１当量）のネオジムトリス（バーサテート）1.58mLに添加する。得られた混合物を室温で30分間撹拌し、次いで12時間放置して紫色のゲルを生成する。ブタジエン2 mL（24ミリモル、30当量）及び水素化ジイソブチルアルミニウム9.50mL（9.63ミリモル、12当量）をこのゲルに連続して添加する。得られた混合物を30℃で15分間撹拌する。ジエチルアルミニウムクロリド4.65 mL（2.33ミリモル、2.9 当量）を得られた溶液に添加し、得られた混合物を60℃で70分間撹拌して0.02モル/Lのネオジム濃度を有する半透明の褐色の溶液を得る。
触媒系Ｈ（本発明による）
トルエン22mL（206 ミリモル、258 当量）の溶液をヘキサン中0.0506モル/L（0.80ミリモル、１当量）のネオジムトリス（バーサテート）1.58mLに添加する。得られた混合物を室温で30分間撹拌し、次いで12時間放置して紫色のゲルを生成する。ブタジエン2mL（24ミリモル、30当量）及び水素化ジイソブチルアルミニウム9.50mL（9.63ミリモル、12当量）をこのゲルに連続して添加する。得られた混合物を30℃で15分間撹拌する。ジエチルアルミニウムクロリド4.65mL（2.33ミリモル、2.9 当量）を得られた溶液に添加し、得られた混合物を60℃で70分間撹拌して0.02モル/Lのネオジム濃度を有する半透明の褐色の溶液を得る。
【００２５】
触媒系Ｉ（本発明による）
メチルシクロヘキサン22.8mL及びトルエン1 mLからなる溶液（9.4 ミリモル、13当量）をネオジムトリス（ビス（2-エチルヘキシル）ホスフェート）0.78 g（0.7 ミリモル、１当量）に添加する。得られた混合物を室温で30分間撹拌し、次いで12時間放置して紫色の透明なゲルを生成する。ブタジエン1.8 mL（21ミリモル、30当量）及び水素化ジイソブチルアルミニウム4.04mL（4.2 ミリモル、６当量）をこのゲルに連続して添加する。得られた混合物を30℃で15分間撹拌する。ジエチルアルミニウムクロリド4.06mL（2.03ミリモル、2.9 当量）を得られた溶液に添加し、得られた混合物を60℃で70分間撹拌して0.02モル/Lのネオジム濃度を有するオレンジ／褐色の溶液を得る。
触媒系Ｊ（本発明による）
メチルシクロヘキサン18.8mL及びトルエン5 mLからなる溶液（46.9ミリモル、67当量）をネオジムトリス（ビス（2-エチルヘキシル）ホスフェート）0.78 g（0.7 ミリモル、１当量）に添加する。得られた混合物を室温で30分間撹拌し、次いで12時間放置して紫色の透明なゲルを生成する。ブタジエン1.8 mL（21ミリモル、30当量）及び水素化ジイソブチルアルミニウム4.04mL（4.2 ミリモル、６当量）をこのゲルに連続して添加する。得られた混合物を30℃で15分間撹拌する。ジエチルアルミニウムクロリド4.06mL（2.03ミリモル、2.9 当量）を得られた溶液に添加し、得られた混合物を60℃で70分間撹拌して0.02モル/Lのネオジム濃度を有するオレンジ／褐色の溶液を得る。
触媒系Ｋ（本発明による）
メチルシクロヘキサン13.8mL及びトルエン10mLからなる溶液（93.9ミリモル、134当量）をネオジムトリス（ビス（2-エチルヘキシル）ホスフェート）0.78 g（0.7 ミリモル、１当量）に添加する。得られた混合物を室温で30分間撹拌し、次いで12時間放置して紫色の透明なゲルを生成する。ブタジエン1.8 mL（21ミリモル、30当量）及び水素化ジイソブチルアルミニウム4.04mL（4.2 ミリモル、６当量）をこのゲルに連続して添加する。得られた混合物を30℃で15分間撹拌する。ジエチルアルミニウムクロリド4.06mL（2.03ミリモル、2.9 当量）を得られた溶液に添加し、得られた混合物を60℃で70分間撹拌して0.02モル/Lのネオジム濃度を有するオレンジ／褐色の溶液を得る。
触媒系Ｌ（本発明による）
メチルシクロヘキサン11.8mL及びトルエン11.8mL（111 ミリモル、159 当量）をネオジムトリス（ビス（2-エチルヘキシル）ホスフェート）0.78 g（0.7 ミリモル、１当量）に連続して添加する。得られた混合物を室温で30分間撹拌し、次いで12時間放置して透明な粘稠な溶液を生成する。ブタジエン1.8 mL（21ミリモル、30当量）及び水素化ジイソブチルアルミニウム4.04mL（4.2 ミリモル、６当量）をその後に連続して添加する。得られた混合物を30℃で15分間撹拌する。ジエチルアルミニウムクロリド4.06mL（2.03ミリモル、2.9 当量）を得られた溶液に添加し、得られた混合物を60℃で70分間撹拌して0.02モル/Lのネオジム濃度を有するオレンジ／褐色の溶液を得る。
【００２６】
触媒系Ｍ（本発明による）
トルエン11.8mL（111 ミリモル、159 当量）及びメチルシクロヘキサン11.8mLをネオジムトリス（ビス（2-エチルヘキシル）ホスフェート）0.78 g（0.7 ミリモル、１当量）に連続して添加する。得られた混合物を室温で30分間撹拌し、次いで12時間放置して透明なゲルを生成する。ブタジエン1.8 mL（21ミリモル、30当量）及び水素化ジイソブチルアルミニウム4.04mL（4.2 ミリモル、６当量）をこのゲルに連続して添加する。得られた混合物を30℃で15分間撹拌する。ジエチルアルミニウムクロリド4.06mL（2.03ミリモル、2.9 当量）を得られた溶液に添加し、得られた混合物を60℃で70分間撹拌して0.02モル/Lのネオジム濃度を有するオレンジ／褐色の溶液を得る。
触媒系Ｎ（比較例）
メチルシクロヘキサン14.4mLからなる溶液をネオジムトリス（ビス（2-エチルヘキシル）ホスフェート）0.78 g（0.7 ミリモル、１当量）に添加する。得られた混合物を室温で30分間撹拌し、次いで12時間放置して紫色のゲルを生成する。ブタジエン1.8 mL（21ミリモル、30当量）及び水素化ジイソブチルアルミニウム4.04mL（4.2ミリモル、６当量）をこのゲルに連続して添加する。得られた混合物を30℃で15分間撹拌する。メチルシクロヘキサン５mL及びジエチルアルミニウムクロリド4.06mL（2.03ミリモル、2.9 当量）を得られた溶液に連続して添加し、得られた混合物を60℃で70分間撹拌して0.02モル/Lのネオジム濃度を有するオレンジ／褐色の溶液を得る。
【００２７】
触媒系Ｏ（本発明による）
メチルシクロヘキサン14.4mLからなる溶液をネオジムトリス（ビス（2-エチルヘキシル）ホスフェート）0.78 g（0.7 ミリモル、１当量）に添加する。得られた混合物を室温で30分間撹拌し、次いで12時間放置して透明な紫色のゲルを生成する。ブタジエン1.8 mL（21ミリモル、30当量）及び水素化ジイソブチルアルミニウム4.04mL（4.2 ミリモル、６当量）をこのゲルに連続して添加する。得られた混合物を30℃で15分間撹拌する。トルエン５mL及びジエチルアルミニウムクロリド4.06mL（2.03ミリモル、2.9 当量）を得られた溶液に添加し、得られた混合物を60℃で70分間撹拌して0.02モル/Lのネオジム濃度を有するオレンジ／褐色の溶液を得る。
触媒系Ｐ（本発明による）
メチルシクロヘキサン中2.1 モル/Lのペンチルベンゼン15.25 mLの溶液（32ミリモル、73当量）をネオジムトリス（ビス（2-エチルヘキシル）ホスフェート）0.49 g（0.44ミリモル、１当量）に添加する。得られた混合物を室温で30分間撹拌し、次いで12時間放置して半透明の紫色の懸濁液を生成する。ブタジエン1.1 mL（13ミリモル、30当量）及び水素化ジイソブチルアルミニウム2.6 mL（2.63ミリモル、６当量）をこの懸濁液に連続して添加する。得られた混合物を30℃で15分間撹拌する。ジエチルアルミニウムクロリド2.4mL（1.28ミリモル、2.9 当量）を得られた溶液に添加し、得られた混合物を60℃で70分間撹拌して0.02モル/Lのネオジム濃度を有する半透明の褐色の溶液を得る。
触媒系Ｑ（本発明による）
1,4-ジメチルベンゼン15.25 mL（124 ミリモル、282 当量）の溶液をネオジムトリス（ビス（2-エチルヘキシル）ホスフェート）0.49 g（0.44ミリモル、１当量）に添加する。得られた混合物を室温で30分間撹拌し、次いで12時間放置して半透明の紫色の懸濁液を生成する。ブタジエン1.1 mL（13ミリモル、30当量）及び水素化ジイソブチルアルミニウム2.6 mL（2.63ミリモル、６当量）をこの懸濁液に連続して添加する。得られた混合物を30℃で15分間撹拌する。ジエチルアルミニウムクロリド2.4 mL（1.28ミリモル、2.9 当量）を得られた溶液に添加し、得られた混合物を60℃で70分間撹拌して0.02モル/Lのネオジム濃度を有する半透明の褐色の溶液を得る。
【００２８】
重合
その重合は孔あきカプセル及びゴム栓を備えた前もって洗浄され、乾燥された250 mlの“ステイニイ”びん中で起こる。夫々のブタジエン重合反応を不活性雰囲気（窒素）下で行なう。
例Ａ−Ｑ
メチルシクロヘキサン119 mlの溶液を重合溶媒として反応器に入れ、次いで窒素で10分間スパージして不純物を除去する。新たに蒸留されたブタジエン16mL（10.4 g ）、メチルシクロヘキサン中0.072モル/Lの水素化ジイソブチルアルミニウムの溶液0.8 mL（ブタジエン100 g当り580 μモル）及び触媒系Ａ〜Ｏ1 mL（ブタジエン100 g当りNd200 μモル）をこの溶液に連続して添加する。次いでその反応混合物を90℃に加熱し、５分間撹拌する。その反応をメタノール1 mLの添加により停止し、次いで0.2 phr の酸化防止剤6-PPD で酸化防止する。ポリマーを60℃の温度で24時間にわたって窒素の穏やかな流れ（300 トルの減圧）の存在下で、真空下の乾燥により得る。
例B1
触媒系Ｂの容積を半分にする（ブタジエン100 g当りNd100 μモル）以外は、そのプロトコルが上記されたものと同じである。
ネオジム塩の化学的性質、それらの形態、及び触媒の式の組成の関数としての式 (I)の化合物：トルエンの効果
【００２９】
【表１】
2015506384.tif 000005
【００３０】
*   シクロヘキサン中0.134 モル/Lのネオジムトリス（ビス（2-エチルヘキシル）-
ホスフェート）ゲル
**  ヘキサン中0. 506 モル/Lのネオジムトリス（バーサテート）
この表は実施例Ｂ、Ｄ、Ｆ及びＨに記載された、本発明の触媒系が対照試験（夫々、例Ａ、Ｃ、Ｅ及びＧ）と較べた場合に触媒活性ひいては重合性能の有意な増大をもたらすことを示す。
特に、本発明の添加剤の使用は使用されるネオジム塩の物理的形態（実施例Ｂ、Ｄ及びＦ（粉末、ゲル））にもかかわらず、アルキル化剤対ネオジムの比（実施例Ｂ及びＤ）にかかわらず、またネオジム塩（ネオジムトリス（ビス（2-エチルヘキシル）ホスフェート）又はネオジムトリス（バーサテート））の性質にかかわらず有効である。
本発明の式 (I)の化合物（ベンゼン）の量の効果
【００３１】
【表２】
2015506384.tif 000006
【００３２】
この表は触媒活性の増大が制御され、本発明の式 (I)の化合物の量に指示し得ることを示す。
炭化水素をベースとする溶液とネオジム塩の接触中の脂肪族溶媒メチルシクロヘキサンと化合物トルエンの間の添加の順序の効果
【００３３】
【表３】
2015506384.tif 000007
【００３４】
*   これは炭化水素をベースとする溶液の第一の成分とのネオジム塩の接触に相当する。
**  これは炭化水素をベースとする溶液の第一の成分とのネオジム塩の接触から誘導された混合物と炭化水素をベースとする溶液の第二の成分との接触に相当する。
この表は本発明の式 (I)の化合物がネオジム塩を触媒系の調製中に溶解又は分散するのに使用される炭化水素をベースとする溶媒の添加の前又は後に添加し得ることを示す。
式 (I)の化合物の性質に従って誘導される効果
【００３５】
【表４】
2015506384.tif 000008
【００３６】
この表は本発明の添加剤の幾つかの型が使用し得ることを示す。触媒系中のこれらの添加剤の存在がネオジム塩をベースとする触媒系の性能の改良をもたらす。
重合媒体中のネオジム濃度の効果
【００３７】
【表５】
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【００３８】
この表は本発明の式 (I)の化合物を使用することによる触媒活性の改良が触媒系のネオジム濃度にかかわらず可能であることを示す。
マクロ構造及び微小構造の要約表
【００３９】
【表６】
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【００４０】
触媒系への本発明の式 (I)の化合物の添加は前記系の触媒活性を増大することを可能にする。触媒の立体特異性は不利にされない。何とならば、1,4-シスの含量が高く留まるからである。マクロ構造がまた、おそらく、ネオジムトリス（ビス（2-エチルヘキシル）ホスフェート）の場合に0.1 〜0.2 ポイントの大きさの多分散性指数のわずかな増大でもって、同様に留まる。
使用した測定方法
１．固有粘度の測定
固有粘度ηinhをトルエン中0.1 g/dLで25℃で測定し、これはエラストマーのマクロ構造を特性決定する。
その粘度を下記の式により計算する。
【００４１】
【数１】
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【００４２】
式中、ηは固有粘度(dL/g)であり、Ｃはトルエン中のポリマーの濃度(g/dL)であり、T1はポリマー溶液の流れ時間（秒）であり、かつT2はトルエンの流れ時間（秒）である。
２．SEC によるマクロ構造の特性決定
a)測定の原理：
サイズ排除クロマトグラフィー(SEC) は巨大分子を多孔性静止相を充填されたカラムで膨潤状態におけるそれらのサイズに従って物理的に分離することを可能にする。巨大分子をそれらの流体力学的体積により分離し、一層体積のあるものが最初に溶離される。
絶対的方法ではないが、SEC はポリマーの分子質量分布を分析することを可能にする。市販の較正製品で開始して、種々の数平均分子量(Mn)及び重量平均分子量(Mw)を測定してもよく、多分散性指数を計算し得る（Ip=Mw/Mn）。
b)ポリマーの調製：
分析の前にポリマーサンプルの特別な処理はない。それを約1 g/l の濃度でテトラヒドロフランに単に溶解する。
【００４３】
c)SEC 分析：
ケース c1)：使用した装置は“ウォーターズ・アライアンス”クロマトグラフである。溶離溶媒はテトラヒドロフランであり、流量は1 ml/分であり、系温度は35℃であり、かつ分析時間は90分である。ブランド名“スチラゲルHT6E”の二つのカラムの組を使用する。
ポリマーサンプルの溶液の注入容積は100 μｌである。検出器は“ウォーターズ2140”示差屈折計であり、かつクロマトグラフデータを処理するためのソフトウェアは“ウォーターズ・ミレニウム”システムである。
ケース c2)：使用した装置は“ウォーターズ、型式150C”クロマトグラフである。溶離溶媒はテトラヒドロフランであり、流量は0.7 ml/分であり、系温度は35℃であり、かつ分析時間は90分である。ブロンド名“ショデックスKS807 ”、“ウォーターズ・スチラゲルHMW7”及び二つの“ウォーターズ・スチラゲルHMW6E ”の、直列の四つのカラムの組を、使用する。
ポリマーサンプルの溶液の注入容積は100 μｌである。検出器は“ウォーターズ型式RI32X”示差屈折計であり、かつクロマトグラフデータを処理するためのソフトウェアは“ウォーターズ・ミレニウム”システム（バージョン3.00）である。
【００４４】
３．近赤外(NIR) による微小構造（1,4-シスの含量）の特性決定
“近赤外”(NIR) として知られているアッセイ技術を使用する。これは“対照”エラストマーを使用する間接方法であり、その微小構造を13C NMR技術により測定した。エラストマー中のモノマーの分布とそのNIR スペクトルの形状の間に存在する定量的関係（ベール・ランバートの法則）を使用する。この技術を２工程で行なう。
1)  較正：
“対照”エラストマーの夫々のスペクトルを獲得する。微小構造を所定のスペクトルに関連づける算術的モデルを確立し、これをスペクトルデータの要因分析に基づくPLS （部分最小自乗）回帰方法により行なう。下記の二つの書類がその理論のインデプス処理及びこの“多変量”データ分析方法の履行を示している。
(1) P.Geladi 及びB.R.Kowalski 著“部分最小自乗回帰：チュートリアル”Analytical Chimica Acta, 185 巻, 1-17 (1986)
(2) M.Tenenhaus著“回帰PLS - Theorie et pratique”, Paris, Editions Technip (1998)
【００４５】
2)  測定：
サンプルのスペクトルを記録する。次いで微小構造の計算を行なう。
【国際調査報告】
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