(57)【要約】  式（Ｉ）：    【化１】2015503671.tif 000044  （式中、各Ａｒ１は独立に、置換若しくは非置換の芳香族またはヘテロ芳香族基を表し；各Ａｒ２は独立に、置換若しくは非置換の芳香族またはヘテロ芳香族基を表し；ｎおよびｍは、各出現において少なくとも１であり；Ｒ１およびＲ２は、置換基であり、Ｒ１とＲ２とは異なっている）の置換されていてもよい繰り返しユニットを１つ以上含むポリマー。
2015503671.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（Ｉ）：
【化１】
2015503671.tif 000039
（式中、各Ａｒ１は独立に、置換若しくは非置換の芳香族またはヘテロ芳香族基を表し；各Ａｒ２は、独立に置換若しくは非置換の芳香族またはヘテロ芳香族基を表し；ｎおよびｍは、各出現において少なくとも１であり；Ｒ１およびＲ２は、置換基であり、Ｒ１とＲ２とは異なっている）
の置換されていてもよい繰り返しユニットを１つ以上含むポリマー。
【請求項２】
Ｒ１が、ｓｐ２混成炭素原子によってフルオレン環に結合し、
Ｒ２がｓｐ３混成炭素原子によってフルオレンユニットに結合する、請求項１に記載のポリマー。
【請求項３】
Ｒ２が、置換若しくは非置換の分岐、線状または環式アルキル基であり、Ｃ１−２０アルキル基であってもよく、ここで１つ以上の非隣接Ｃ原子がＯ、Ｓ、ＮＲ５、Ｃ＝Ｏまたは−ＣＯＯ−で置き換えられていてもよく、１つ以上のＨ原子がＦまたはＤで置き換えられていてもよく、Ｒ５はＨまたは置換基である、請求項２に記載のポリマー。
【請求項４】
Ｒ１が、基−（Ａｒ３）ｙによってフルオレンユニットに結合し、ここでＡｒ３は、各出現において置換若しくは非置換の芳香族またはヘテロ芳香族基であり；ｙは少なくとも１であり、１、２または３であってもよく；ｙが２より大きい場合、−（Ａｒ３）ｙは、線状または分岐鎖のＡｒ３基を形成する、請求項２または３に記載のポリマー。
【請求項５】
Ａｒ３、またはｙが２より大きい場合には少なくとも１つのＡｒ３が、置換若しくは非置換の芳香族またはヘテロ芳香族基である、請求項４に記載のポリマー。
【請求項６】
Ａｒ３が、各出現において置換または非置換フェニルである、請求項５に記載のポリマー。
【請求項７】
Ａｒ３は、１つ以上の置換基で置換され、Ｆ；ＣＮ；ＮＯ２；ＮＲ５２；架橋性基；およびＣ１−２０アルキルから選択される１つ以上の置換基で置換されていてもよく、ここで１つ以上の非隣接Ｃ原子は、置換されていてもよいアリールまたはヘテロアリール、Ｏ、Ｓ、ＮＲ５、Ｃ＝Ｏまたは−ＣＯＯ−で置き換えられていてもよく、１つ以上のＨ原子は、ＦまたはＤで置き換えられていてもよく、Ｒ５はＨまたは置換基である、請求項４、５または６のいずれかに記載のポリマー。
【請求項８】
各ｎが独立に１〜３、好ましくは１である、請求項１から７のいずれか一項に記載のポリマー。
【請求項９】
各ｍが独立に１〜３、好ましくは１である、請求項１から８のいずれか一項に記載のポリマー。
【請求項１０】
各Ａｒ１およびＡｒ２が独立に、非置換または置換フェニルである、請求項１から９のいずれか一項に記載のポリマー。
【請求項１１】
各Ａｒ１が非置換である、請求項１から１０のいずれか一項に記載のポリマー。
【請求項１２】
少なくとも１つのＡｒ２は、Ｆ；ＣＮ；ＮＯ２；ＮＲ５２；架橋性基；Ｃ１−２０アルキル基から選択される１つ以上の置換基で置換され、ここで１つ以上の非隣接Ｃ原子は、置換されていてもよいアリールまたはヘテロアリール、Ｏ、Ｓ、ＮＲ５、Ｃ＝Ｏまたは−ＣＯＯ−で置き換えられていてもよく、１つ以上のＨ原子は、ＦまたはＤで置き換えられていてもよく、Ｒ５はＨまたは置換基である、請求項１から１１のいずれか一項に記載のポリマー。
【請求項１３】
ｍが１であり、少なくとも１つのＡｒ２は、少なくとも２つの置換基で置換され、２または３つの置換基で置換されていてもよい、請求項１から１２のいずれか一項に記載のポリマー。
【請求項１４】
Ａｒ２−Ｎ結合に対してオルトである少なくとも１つの（Ａｒ２）ｍの少なくとも１つの位置が置換されている、請求項１から１３のいずれか一項に記載のポリマー。
【請求項１５】
少なくとも１つの共繰り返しユニットを含む、請求項１から１４のいずれか一項に記載のポリマー。
【請求項１６】
前記ポリマーが、式（ＩＶ）：
【化２】
2015503671.tif 000040
（式中、Ｒ５は、各出現において、同一または異なっており、Ｈまたは置換基であり、ここで２つの基Ｒ５は、連結されて環を形成していてもよい）
の共繰り返しユニットを含む、請求項１５に記載のポリマー。
【請求項１７】
式（Ｉｂ）：
【化３】
2015503671.tif 000041
（式中、Ａｒ１、Ａｒ２、Ｒ１、Ｒ２、ｎおよびｍは、請求項１から１６のいずれか一項に記載の通りである）
の繰り返しユニットを含む、請求項１から１６のいずれか一項に記載のポリマー。
【請求項１８】
前記ポリマーが架橋性である、請求項１から１７のいずれか一項に記載のポリマー。
【請求項１９】
式（Ｉ）の前記繰り返しユニットおよび／または１つ以上の共繰り返しユニットが、少なくとも１つの架橋性基で置換されている、請求項１８に記載のポリマー。
【請求項２０】
前記少なくとも１つの架橋性基が、独立に各出現において、二重結合基およびベンゾシクロブタン基から選択される、請求項１９に記載のポリマー。
【請求項２１】
請求項１から２０のいずれか一項に記載のポリマーを含む半導体層を具備する有機電子デバイス。
【請求項２２】
アノードとカソードとの間に半導体層を具備する有機発光デバイスである、請求項２１に記載の有機電子デバイス。
【請求項２３】
前記半導体層が発光層である、請求項２２に記載の有機電子デバイス。
【請求項２４】
前記半導体層が、アノードと発光層との間のホール輸送層である、請求項２２に記載の有機電子デバイス。
【請求項２５】
請求項１から２０のいずれか一項に記載のポリマーと、少なくとも１つの溶媒とを含む、配合物。
【請求項２６】
請求項２１から２４のいずれか一項に記載の有機電子デバイスを形成する方法であって、
請求項２５に記載の配合物を堆積させ、少なくとも１つの溶媒を蒸発させることによって前記半導体層を形成する工程を含む、方法。
【請求項２７】
式（ＩＩ）：
【化４】
2015503671.tif 000042
（式中、Ａｒ１、Ａｒ２、Ｒ１、Ｒ２、ｎおよびｍは、請求項１から２０のいずれか一項に記載の通りであり、各Ｌは反応性脱離基を表す）
のモノマー。
【請求項２８】
各Ｌが、金属媒介クロスカップリング反応に関与することができる基である、請求項２７に記載のモノマー。
【請求項２９】
各Ｌが独立に、ハロゲン、好ましくはＢｒまたはＩ；ボロン酸およびそれらのエステル；ならびにスルホン酸エステルからなる群から選択される、請求項２８に記載のモノマー。
【請求項３０】
請求項２７から２９のいずれか一項に記載のモノマーを重合する工程を含む、請求項１から２０のいずれか一項に記載のポリマーを形成する方法。
【請求項３１】
前記重合が、金属触媒の存在下で行われる、請求項３０に記載の方法。
【請求項３２】
前記金属触媒が、ニッケルおよびパラジウム触媒から選択される、請求項３１に記載の方法。
【請求項３３】
式（ＩＩＩ）：
【化５】
2015503671.tif 000043
（式中、各Ａｒ１は独立に、置換若しくは非置換の芳香族またはヘテロ芳香族基を表し；各Ａｒ２は独立に、置換若しくは非置換の芳香族またはヘテロ芳香族基を表し；ｎおよびｍは、各出現において少なくとも１であり；Ｒ３およびＲ４は、置換基であり、ここでＲ３およびＲ４の少なくとも１つは、置換若しくは非置換のアリールまたはヘテロアリール基である）
の繰り返しユニットを含むポリマー。
【請求項３４】
Ｒ３およびＲ４の両方が、置換若しくは非置換アリールまたはヘテロアリール基を表す、請求項３３に記載のポリマー。
【請求項３５】
Ｒ３およびＲ４の少なくとも１つが、式（Ａｒ６）ｚを有し、式中、Ａｒ６が各出現において、非置換若しくは置換の芳香族またはヘテロ芳香族基を表し、ｚが少なくとも１であり、１、２または３であってもよい、請求項３３または３４に記載のポリマー。
【請求項３６】
Ａｒ６が非置換または置換フェニルである、請求項３５に記載のポリマー。
【請求項３７】
少なくとも１つのＡｒ６が、Ｆ；ＣＮ；ＮＯ２；ＮＲ５２；架橋性基；およびＣ１−２０アルキルから選択される１つ以上の置換基で置換され、ここで１つ以上の非隣接Ｃ原子は、置換されていてもよいアリールまたはヘテロアリール基、Ｏ、Ｓ、ＮＲ５、Ｃ＝Ｏまたは−ＣＯＯ−で置き換えられていてもよく、１つ以上のＨ原子は、ＦまたはＤで置き換えられていてもよく、Ｒ５はＨまたは置換基である、請求項３５または３６に記載のポリマー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリマー、特に電荷輸送および／または発光ポリマー；当該ポリマー製造用のモノマー；当該ポリマーの製造方法；当該ポリマーを含有する組成物；当該ポリマーを含む有機電子デバイス；および当該デバイスの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
活性有機材料を含有する電子デバイスは、デバイス、例えば有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）、有機光応答性デバイス（特に有機光起電性デバイスおよび有機光センサ）、有機トランジスタおよびメモリーアレイデバイス等に使用するために、ますます注目を集めている。活性有機材料を含有するデバイスは、低重量、低電力消費および可撓性のような利益を提供する。さらに、可溶性の有機材料の使用は、デバイス製造において溶液加工処理、例えばインクジェット印刷またはスピンコーティングの使用を可能にする。
【０００３】
ＯＬＥＤは、アノードと、カソードと、当該アノードとカソードとの間の１つ以上の有機発光層とを保持する基板を含んでいてもよい。
【０００４】
デバイスの作動中に、ホールはアノードを通してデバイスに注入され、電子はカソードを通して注入される。発光材料の最高被占分子軌道（ＨＯＭＯ）中のホールと最低空分子軌道（ＬＵＭＯ）中の電子とが、結合して励起子を形成し、そのエネルギーを光として放出する。
【０００５】
好適な発光材料としては、小分子、ポリマー性およびデンドリマー性材料が挙げられる。例示的な発光ポリマーとしては、ポリ（アリーレンビニレン）、例えばポリ（ｐ−フェニレンビニレン）およびポリアリーレン、例えばポリフルオレン等が挙げられる。
【０００６】
特許文献１には、以下の式の繰り返しユニットを有するポリマーが開示されている：
【化１】
2015503671.tif 000003
【０００７】
式中、Ａｒは、置換または非置換アリール基であり、Ａｒ’’は、置換または非置換アリーレン基であり、Ｚは、多環式アリーレンである。１つの例において、Ｚはフルオレンである。
【０００８】
特許文献２には、イリジウム錯体と以下式の化合物とでドープされた発光層を含むＯＬＥＤが開示されている：
【化２】
2015503671.tif 000004
【０００９】
式中、Ａｒはアリールであり、Ｘはアリーレン基、例えばフェニレン、ビフェニレンおよびスピロフルオレニレンである。
【００１０】
特許文献３には、以下の式を有する化合物が開示されている：
【化３】
2015503671.tif 000005
【００１１】
式中、Ａｒはビフェニル、フルオレニルまたはテトラヒドロピレニルであり、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３はＨまたは特定の置換基であり、Ｈｅｔ１およびＨｅｔ２は、置換または非置換Ｃ３−２０ヘテロアリールであり、ｎは０〜２０である。
【００１２】
特許文献４は、以下の式を有する繰り返しユニットが開示されている：
【化４】
2015503671.tif 000006
【００１３】
式中、Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３およびＡｒ４はそれぞれ独立に、アリーレン基または二価ヘテロ環式基を表し；Ｅ１、Ｅ２およびＥ３のそれぞれは独立に、特定の置換基から選択される３つ以上の置換基を有するアリール基、または特定の置換基から選択される１つ以上の置換基を有するヘテロ環式基を表し、ａおよびｂは、それぞれ独立に０または１を表し、０≦ａ＋ｂ≦１である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１４】
【特許文献１】国際公開第２００５／０４９５４６号
【特許文献２】米国特許出願公開第２０１１／０１７５０７２号明細書
【特許文献３】韓国特許出願公開第２０１１／０５７０７８号明細書
【特許文献４】米国特許出願公開第２００４／１０９９５５号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
第１の態様において、本発明は、式（Ｉ）の繰り返しユニットを１つ以上含むポリマーを提供する：
【化５】
2015503671.tif 000007
【００１６】
式中、各Ａｒ１は独立に、置換若しくは非置換の芳香族またはヘテロ芳香族基を表し；各Ａｒ２は独立に、置換若しくは非置換の芳香族またはヘテロ芳香族基を表し；ｎおよびｍは、各出現において独立に少なくとも１であり；Ｒ１およびＲ２は、置換基であり、Ｒ１とＲ２とが異なっている。
【００１７】
Ｒ１は、ｓｐ２混成炭素原子によってフルオレン環に結合していてもよく、Ｒ２は、ｓｐ３混成炭素原子によってフルオレンユニットに結合していてもよい。
【００１８】
Ｒ２は置換若しくは非置換の分岐、線状または環式アルキル基であってもよく、Ｃ１−２０アルキル基を表してもよく、ここで１つ以上の非隣接Ｃ原子は、Ｏ、Ｓ、ＮＲ５、Ｃ＝Ｏまたは−ＣＯＯ−と置き換えられていてもよく、１つ以上のＨ原子は、ＦまたはＤで置き換えられていてもよく、Ｒ５はＨまたは置換基である。
【００１９】
Ｒ１は、基−（Ａｒ３）ｙによってフルオレンユニットに結合していてもよく、ここでＡｒ３は、各出現において置換若しくは非置換の芳香族またはヘテロ芳香族基であり；ｙは少なくとも１であり、１、２または３であってもよく；ｙが２より大きい場合、−（Ａｒ３）ｙは、線状または分岐鎖のＡｒ３基を形成する。
【００２０】
Ａｒ３、またはｙが１より大きい場合には少なくとも１つのＡｒ３が、置換若しくは非置換の芳香族またはヘテロ芳香族基であってもよい。
【００２１】
各出現においてＡｒ３は、置換または非置換フェニルであってもよい。
【００２２】
Ａｒ３は、１つ以上の置換基で置換されていてもよく、１つ以上の置換基は、Ｆ；ＣＮ；ＮＯ２；ＮＲ５２；架橋性基；およびＣ１−２０アルキルから選択されてもよく、ここで１つ以上の非隣接Ｃ原子は、置換されていてもよいアリールまたはヘテロアリール、Ｏ、Ｓ、ＮＲ５、Ｃ＝Ｏまたは−ＣＯＯ−で置き換えられていてもよく、１つ以上のＨ原子は、ＦまたはＤで置き換えられていてもよく、Ｒ５はＨまたは置換基である。
【００２３】
各ｎは、独立に１〜３、好ましくは１であってもよい。
【００２４】
各ｍは、独立に１〜３、好ましくは１であってもよい。
【００２５】
各Ａｒ１およびＡｒ２は、独立に非置換または置換フェニルであってもよい。
【００２６】
各Ａｒ１は非置換であってもよい。
【００２７】
少なくとも１つのＡｒ２は、Ｆ；ＣＮ；ＮＯ２；ＮＲ５２；架橋性基；Ｃ１−２０アルキル基から選択される１つ以上の置換基で置換されていてもよく、ここで１つ以上の非隣接Ｃ原子は、置換されていてもよいアリールまたはヘテロアリール、Ｏ、Ｓ、ＮＲ５、Ｃ＝Ｏまたは−ＣＯＯ−で置き換えられていてもよく、１つ以上のＨ原子は、ＦまたはＤで置き換えられていてもよく、Ｒ５はＨまたは置換基である。
【００２８】
ｍは１であってもよく、少なくとも１つのＡｒ２は、少なくとも２つの置換基（２または３つの置換基であってもよい）で置換されていてもよい。
【００２９】
Ａｒ２−Ｎ結合に対してオルトである少なくとも１つの（Ａｒ２）ｍの少なくとも１つの位置は、置換されていてもよい。
【００３０】
ポリマーは、少なくとも１つの共繰り返しユニットを含んでいてもよい。
【００３１】
ポリマーは、式（ＩＶ）の共繰り返しユニットを含んでいてもよい：
【化６】
2015503671.tif 000008
【００３２】
式中、Ｒ５は、各出現において、同一または異なっており、Ｈまたは置換基であり、２つの基Ｒ５は、連結されて環を形成していてもよい。
【００３３】
ポリマーは、式（Ｉｂ）の繰り返しユニットを含んでいてもよい：
【化７】
2015503671.tif 000009
【００３４】
式中、Ａｒ１、Ａｒ２、Ｒ１、Ｒ２、ｎおよびｍは、上記で記載される通りである。
【００３５】
ポリマーは架橋性であってもよい。
【００３６】
式（Ｉ）の繰り返しユニットおよび／または１つ以上の共繰り返しユニットは、少なくとも１つの架橋性基で置換されていてもよい。
【００３７】
少なくとも１つの架橋性基は、独立に、各出現において二重結合基およびベンゾシクロブタン基から選択されてもよい。
【００３８】
第２の態様において、本発明は、半導体層を具備する有機電子デバイスを提供し、ここで半導体層は、第１の態様に従うポリマーを含む。
【００３９】
第２の態様によれば、デバイスは、アノードとカソードとの間に半導体層を含む有機発光デバイスであってもよい。
【００４０】
第２の態様によれば、半導体層は発光層であってもよい。
【００４１】
第２の態様によれば、半導体性層は、アノードと発光層との間のホール輸送層であってもよい。
【００４２】
第３の態様において、本発明は、第１の態様に従うポリマーと少なくとも１つの溶媒とを含む配合物を提供する。
【００４３】
第４の態様において、本発明は、第２の態様に従う有機電子デバイスを形成する方法を提供し、この方法は、第３の態様の配合物を堆積させ、少なくとも１つの溶媒を蒸発させることによって半導体性層を形成する工程を含む。
【００４４】
第５の態様において、本発明は、式（ＩＩ）のモノマーを提供する：
【化８】
2015503671.tif 000010
【００４５】
式中、Ａｒ１、Ａｒ２、Ｒ１、Ｒ２、ｎおよびｍは、第１の態様に記載される通りであり、各Ｌは反応性脱離基を表す。
【００４６】
第５の態様によれば、各Ｌは、金属媒介されたクロスカップリング反応に関与できる基であってもよい。
【００４７】
第５の態様によれば、各Ｌは、独立に、ハロゲン、好ましくはＢｒまたはＩ；ボロン酸およびこれらのエステル；およびスルホン酸エステルからなる群から選択されてもよい。
【００４８】
第６の態様において、本発明は、第５の態様に従うモノマーを重合する工程を含む第１の態様に従うポリマーを形成する方法を提供する。
【００４９】
第６の態様に従って、重合は、金属触媒の存在下で行われてもよい。
【００５０】
第６の態様に従って、金属触媒は、ニッケルおよびパラジウム触媒から選択されてもよい。
【００５１】
第７の態様において、本発明は、式（ＩＩＩ）の繰り返しユニットを含むポリマーを提供する：
【化９】
2015503671.tif 000011
【００５２】
式中、各Ａｒ１は独立に、置換若しくは非置換の芳香族またはヘテロ芳香族基を表し；各Ａｒ２は独立に、置換若しくは非置換の芳香族またはヘテロ芳香族基を表し；ｎおよびｍは、各出現において独立に少なくとも１つであり；Ｒ３およびＲ４は、置換基であり、ここでＲ３およびＲ４の少なくとも１つは、置換または非置換アリールまたはヘテロアリール基である。
【００５３】
第７の態様によれば、Ｒ３およびＲ４の両方が、置換または非置換アリールまたはヘテロアリール基を表してもよい。
【００５４】
第７の態様によれば、Ｒ３およびＲ４の少なくとも１つは、式（Ａｒ６）ｚを有していてもよく、式中Ａｒ６は、各出現において非置換または置換の芳香族またはヘテロ芳香族基を表し、ｚは少なくとも１であり、１、２または３であってもよい。
【００５５】
第７の態様によれば、Ａｒ６は、非置換または置換フェニルであってもよい。
【００５６】
第７の態様によれば、少なくとも１つのＡｒ６は、Ｆ；ＣＮ；ＮＯ２；ＮＲ５２；架橋性基；およびＣ１−２０アルキルから選択される１つ以上の置換基で置換されていてもよく、１つ以上の非隣接Ｃ原子は、置換されていてもよいアリールまたはヘテロアリール、Ｏ、Ｓ、ＮＲ５、Ｃ＝Ｏまたは−ＣＯＯ−で置き換えられていてもよく、ここで１つ以上のＨ原子は、ＦまたはＤで置き換えられていてもよく、Ｒ５はＨまたは置換基である。
【００５７】
式（ＩＩＩ）の繰り返しユニットを含むポリマーは、本発明の第１から第６の態様のいずれかの部分で記載されるように構造化され、製造され、使用されてもよいこと、および式（ＩＩＩ）の繰り返しユニットのＡｒ１、Ａｒ２、ｍおよびｎは、式（Ｉ）の繰り返しユニットに関して記載される通りであってもよいことが理解される。
【００５８】
「芳香族基」および「ヘテロ芳香族基」は、それぞれ単環式または多環式芳香族およびヘテロ芳香族基を含む。
【００５９】
ここで本発明を、以下の図面を参照してより詳細に説明する。
【図面の簡単な説明】
【００６０】
【図１】本発明の実施形態に従うＯＬＥＤを図示する。
【図２】本発明の実施形態に従うポリマーのホール輸送層を含有する例示的なＯＬＥＤ、および比較ＯＬＥＤに関する、時間に対する輝度のグラフである。
【図３】本発明の実施形態に従うポリマーのホール輸送層を含有する例示的なＯＬＥＤ、ならびに比較ＯＬＥＤに関する、電圧に対する電流密度のグラフである。
【図４Ａ】本発明の実施形態に従うポリマーのホール輸送層を含有する例示的な青色蛍光ＯＬＥＤ、ならびに比較ＯＬＥＤに関する、時間に対する輝度のグラフである。
【図４Ｂ】図４Ａのデバイスに関して、電圧に対する電流密度のグラフである。
【図５Ａ】本発明の実施形態に従うポリマーのホール輸送層を含有する例示的な緑色りん光ＯＬＥＤ、ならびに比較ＯＬＥＤに関する、時間に対する輝度のグラフである。
【図５Ｂ】図５Ａのデバイスに関する、電圧に対する電流密度のグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００６１】
正確な縮尺では描かれていない図１は、本発明の実施形態に従うＯＬＥＤを図示する。ＯＬＥＤは、基板１上に保持され、アノード２、カソード４およびこのアノードとカソードとの間に発光層３を含む。さらなる層（図示せず）は、アノードとカソードとの間に提供されてもよく、それらとしては、電荷輸送層、電荷ブロッキング層および電荷注入層が挙げられるが、これらに限定されない。デバイスは、複数の発光層を含有してもよい。
【００６２】
１つ以上のさらなる層を含む例示的なＯＬＥＤ構造としては、以下が挙げられる：
アノード／ホール注入層／発光層／カソード
アノード／ホール輸送層／発光層／カソード
アノード／ホール注入層／ホール輸送層／発光層／カソード
アノード／ホール注入層／ホール輸送層／発光層／電子輸送層／カソード。
【００６３】
本発明のポリマーは、発光層においておよび／または１つ以上の電荷輸送層において提供されてもよい。１つの好ましい実施形態において、本発明のポリマーは、少なくともホール輸送層に提供される。好ましい実施形態において、本発明のポリマーは、少なくとも発光層に提供される。発光層に使用される場合、本発明のポリマーは、青色発光材料であってもよく、または蛍光またはりん光ドーパントのためのホストであってもよい。
【００６４】
Ｎ（Ａｒ１）ｎ（Ａｒ２）ｍで置換されていない式（Ｉ）の繰り返しユニットの中央フルオレンの１つ以上のｓｐ２混成炭素原子は、非置換であってもよく、または１つ以上の置換基で置換されていてもよい。好適な置換基としては、Ｆ、ＣＮ、ＮＯ２およびＣ１−２０アルキルが挙げられ、ここで１つ以上の非隣接Ｃ原子は、Ｏ、Ｓ、ＮＨまたは置換されたＮ、Ｃ＝Ｏおよび−ＣＯＯ−、置換されていてもよいアリール、置換されていてもよいヘテロアリール、アルコキシ、アルキルチオ、フッ素、シアノおよびアリールアルキルで置き換えられていてもよい。特に好ましい置換基としては、Ｃ１−２０アルキルおよび置換または非置換アリール、例えばフェニルが挙げられる。アリールのための任意の置換基としては、１つ以上のＣ１−２０アルキル基が挙げられる。置換基が存在する場合、それらは、好ましくはフルオレン環の４および５位の少なくとも１つに提供される。
【００６５】
式（Ｉ）の例示的な繰り返しユニットとしては、以下が挙げられる：
【化１０】
2015503671.tif 000012
【００６６】
式中、Ａｌｋは、各出現において独立に、Ｃ１−２０アルキルを表し、ｂは、各出現において独立に０または整数であり、０、１、２または３であってもよい。
【００６７】
ポリマーは、ホモポリマーであってもよく、または式（Ｉ）の繰り返しユニットと１つ以上のさらなる共繰り返しユニットとを含むコポリマーであってもよい。コポリマーの場合、式（Ｉ）の繰り返しユニットのモルパーセンテージは、１〜９９ｍｏｌ％の範囲であってもよい。式（Ｉ）の繰り返しユニットのモルパーセンテージは、デバイスの用途に依存し得る。例えば、式（Ｉ）の繰り返しユニットは、ホール輸送層に使用するためのポリマーの繰り返しユニットの総数の２０ｍｏｌ％〜６０ｍｏｌ％（３０〜６０ｍｏｌ％であってもよい）の範囲の量で提供されてもよく、または発光層において使用するためのポリマーの繰り返しユニットの総数の約１ｍｏｌ％〜５０ｍｏｌ％（１ｍｏｌ％〜３０ｍｏｌ％であってもよい）の範囲であってもよい。
【００６８】
ポリマーは、式（Ｉ）の１つだけの繰り返しユニットを含有してもよく、または式（Ｉ）の２つ以上の異なる繰り返しユニットを含有し得る。
【００６９】
ポリマーは、４．８〜５．５ｅＶ（５．１〜５．３ｅＶであってもよい）の範囲のＨＯＭＯ準位を有していてもよい。
【００７０】
ＨＯＭＯおよびＬＵＭＯ準位は、方形波サイクリックボルタンメトリーによって測定されてもよい。
【００７１】
ＣＶによるＨＯＭＯまたはＬＵＭＯエネルギー準位を測定するための装置は、アセトニトリル中のｔｅｒｔ−ブチルアンモニウム過塩素酸塩／またはｔｅｒｔ−ブチルアンモニウムヘキサフルオロホスフェート溶液、ガラス状炭素作用電極（ここでサンプルは、フィルムとしてコーティングされる）、白金カウンター電極（電子のドナーまたはアクセプタ―）およびノーリークＡｇ／ＡｇＣｌの参照ガラス電極を含有するセルを含んでいてもよい。フェロセンは、計算目的のために実験の終了時にセルに添加される。（Ａｇ／ＡｇＣｌ／フェロセンおよびサンプル／フェロセンの間の電位差の測定）。
【００７２】
方法および設定：
３ｍｍ直径のガラス状炭素作用電極
Ａｇ／ＡｇＣｌ／ノーリーク参照電極
Ｐｔワイヤ補助電極
アセトニトリル中０．１Ｍのテトラブチルアンモニウムヘキサフルオロホスフェート
ＬＵＭＯ＝４．８−フェロセン（ピークツーピーク最大平均）＋オンセット
サンプル：３０００ｒｐｍでスピンされたトルエン中５ｍｇ／ｍＬの１滴のＬＵＭＯ（還元）測定：
良好な可逆性還元事象は、通常、２００ｍＶ／ｓおよびスイッチング電位−２．５Ｖにおいて測定される厚いフィルムに関して観察される。還元事象は、１０サイクルにわたって測定および比較されるべきであり、通常の測定は、３番目のサイクルで行われる。オンセットは、還元事象の最も急勾配の部分の最良適合線と基線との交点におけるものである。
【００７３】
サイクリックボルタンメトリーが設定電位に到達したときに、作用電極の電位傾斜を反転させる。この反転は、単一の実験中に複数回起こり得る。作用電極での電流は、適用電圧に対してプロットし、サイクリックボルタモグラムトレースを得る。
【００７４】
ポリマーは、ポリマーを架橋するための架橋性基を含んでいてもよい。架橋性基は、繰り返しユニット式（Ｉ）の置換基として提供されてもよく、および／または別個の共繰り返しユニットに提供されてもよい。例示的な架橋性基としては、反応性二重結合を含む基およびベンゾシクロブタンを含む基が挙げられる。反応性二重結合基としては、末端＝ＣＨ２ユニットを有する基が挙げられる。架橋性基は、繰り返しユニットもしくはポリマーの末端基に直接結合してもよく、またはスペーサー基、例えばＣ１−１０アルキルスペーサー基によってそこから間隔をあけてもよい。
【００７５】
架橋性基は、式（ＶＩ）を有していてもよい：
＊−（Ｓｐ）ｗ−ＸＬ
（ＶＩ）
式中、Ｓｐは、スペーサー基、例えば実施例Ｃ１−１０アルキルを表し；ｗは０または１であり；ＸＬは、架橋性基を表し；＊は、架橋性基のポリマーへの結合点を表す。
【００７６】
例示的な架橋性基としては、以下が挙げられる：
【化１１】
2015503671.tif 000013
【００７７】
これらのそれぞれは、非置換または１つ以上の置換基、例えば１つ以上のＣ１−１０アルキル基で置換されていてもよい。
【００７８】
使用に際して、架橋性基を含むポリマーは、デバイスの層を形成するために堆積されてもよく、架橋性基は、架橋された層を溶媒に曝す際に溶解に対して実質的に耐性を有する架橋された層を形成するために、架橋されてもよい（例えば、溶液加工処理方法によって、架橋された層上にデバイスのさらなる層を堆積させる際）。ポリマーが、上部の発光層と共にＯＬＥＤのホール輸送層を形成するものである場合に、架橋性基が使用されてもよい。
【００７９】
式（Ｉ）の繰り返しユニットは、１つ以上の共繰り返しユニットに共役してもよく、ポリマーは、共役コポリマーであってもよい。共役コポリマーの例示的な共繰り返しユニットとしては、例えばＡｄｖ．Ｍａｔｅｒ．２０００  １２（２３）１７３７−１７５０に開示されるような置換されていてもよい単環式および多環式アリーレン繰り返しユニットが挙げられ、Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．１９９６，７９，９３４に開示されるような１，２−，１，３−および１，４−フェニレン繰り返しユニット；欧州特許第０８４２２０８号明細書に開示されるような２，７−フルオレン繰り返しユニット；例えばＭａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ２０００，３３（６），２０１６−２０２０に開示されるようなインデノフルオレン繰り返しユニット；および例えば欧州特許第０７０７０２０号明細書に開示されるようなスピロフルオレン繰り返しユニットが挙げられる。これらの繰り返しユニットのそれぞれは、置換されていてもよい。置換基の例としては、可溶化基、例えばＣ１−２０アルキルまたはアルコキシ；電子吸引性基、例えばフッ素、ニトロまたはシアノ；およびポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）を増大させるための置換基が挙げられる。
【００８０】
１つの例示的なクラスのアリーレン繰り返しユニットは、置換されていてもよいフルオレン繰り返しユニット、例えば式（ＩＶ）の繰り返しユニットである：
【化１２】
2015503671.tif 000014
【００８１】
式中、Ｒ５は、各出現において同一または異なり、Ｈまたは置換基であり、ここで２つの基Ｒ５は、連結して環を形成してもよい。
【００８２】
各Ｒ５は、好ましくは置換基であり、各Ｒ５は、独立に以下からなる群から選択されてもよい：
−置換または非置換アルキル（Ｃ１−２０アルキルであってもよい）、ここで１つ以上の非隣接Ｃ原子は、置換されていてもよいアリールまたはヘテロアリール、Ｏ、Ｓ、置換されたＮ、Ｃ＝Ｏまたは−ＣＯＯ−で置き換えられていてもよく、１つ以上のＨ原子は、Ｆで置き換えられていてもよい；
−置換若しくは非置換アリールまたはヘテロアリール基、或いは線状もしくは分岐鎖のアリールまたはヘテロアリール、ここでこれらの各々は、独立に置換されていてもよく、例えば式−（Ａｒ４）ｒの基であり、式中、Ａｒ４は、各出現において独立に、置換または非置換アリールまたはヘテロアリールであり、ｒは少なくとも１である（１、２または３であってもよい）；
−フルオレンユニットに直接結合した、またはスペーサー基、例えば二重結合を含む基、例えばビニルまたはアクリレート基、またはベンゾシクロブタン基によってそれらから間隔をあけて配置された架橋性基、例えば上記で記載されるような式（ＶＩ）の架橋性基。
【００８３】
Ｒ５が１つ以上のアリールまたはヘテロアリール基Ａｒ４を含む場合、各Ａｒ４は、独立に、以下からなる群から選択される１つ以上の置換基Ｒ６で置換されていてもよい：
アルキル、例えばＣ１−２０アルキル、ここで、１つ以上の非隣接Ｃ原子は、Ｏ、Ｓ、置換されたＮ、Ｃ＝Ｏまたは−ＣＯＯ−で置き換えられていてもよく、アルキル基の１つ以上のＨ原子は、Ｆで置き換えられていてもよく、または１つ以上の基Ｒ７で置換されていてもよいアリールまたはヘテロアリールで置き換えられていてもよい、
１つ以上の基Ｒ７で置換されていてもよいアリールまたはヘテロアリール、
ＮＲ８２、ＯＲ８、ＳＲ８、ならびに
フッ素、ニトロおよびシアノ；
式中、各Ｒ７は、独立に、アルキル、例えばＣ１−２０アルキルであり、ここで１つ以上の非隣接Ｃ原子は、Ｏ、Ｓ、置換されたＮ、Ｃ＝Ｏまたは−ＣＯＯ−で置き換えられていてもよく、アルキル基の１つ以上のＨ原子は、ＦまたはＤで置き換えられていてもよく；各Ｒ８は、独立に、アルキル、例えばＣ１−２０アルキル、および１つ以上のアルキル基で置換されていてもよいアリールまたはヘテロアリール、例えば非置換または１つ以上のＣ１−２０アルキル基で置換されるフェニルからなる群から選択される。
【００８４】
式（ＩＶ）を参照して本明細書に記載されるような置換基Ｒ５はまた、本発明の第１の態様に関して記載されるような式（Ｉ）の繰り返しユニットの基ＮＲ５またはＮＲ５２に適用可能である。
【００８５】
置換基Ｒ５以外のフルオレンユニットのための任意の置換基は、好ましくはアルキル、例えばＣ１−２０アルキルからなる群から選択され、ここで１つ以上の非隣接Ｃ原子は、Ｏ、Ｓ、ＮＨまたは置換されたＮ、Ｃ＝Ｏまたは−ＣＯＯ−、置換されていてもよいアリール、置換されていてもよいヘテロアリール、アルコキシ、アルキルチオ、フッ素、シアノおよびアリールアルキルで置き換えられていてもよい。特に好ましい置換基としては、Ｃ１−２０アルキルおよび置換または非置換アリール、例えばフェニルが挙げられる。アリールのための任意の置換基としては、１つ以上のＣ１−２０アルキル基が挙げられる。
【００８６】
存在する場合、置換されたＮは、独立に各出現においてＮＲ９であってもよく、ここでＲ９はアルキル（Ｃ１−２０アルキルであってもよい）、または置換されていてもよいアリールまたはヘテロアリールである。アリールまたはヘテロアリールＲ９のための任意の置換基は、Ｒ７またはＲ８から選択されてもよい。
【００８７】
好ましくは、各Ｒ５は、Ｃ１−２０アルキルおよび−（Ａｒ４）ｒからなる群から選択され、式中、Ａｒ４は各出現において置換または非置換フェニルである。フェニルのための任意の置換基としては、１つ以上のＣ１−２０アルキル基が挙げられる。
【００８８】
式（ＩＶ）の繰り返しユニットは、式（ＩＶａ）の２，７−連結繰り返しユニットであってもよい：
【化１３】
2015503671.tif 000015
【００８９】
式（ＩＶａ）の繰り返しユニットは、２または７位に隣接する位置では置換されていなくてもよい。
【００９０】
隣接繰り返しユニットに対して式（ＩＶ）の繰り返しユニットの共役程度は、（ａ）繰り返しユニットにわたる共役程度を制限するために３および／または６位を介して繰り返しユニットを連結させることにより、および／または（ｂ）隣接繰り返しユニットとの捻じれを創出するために、連結位置に隣接する１つ以上の位置において、１つ以上のさらなる置換基Ｒ５、例えば３または６位の１つまたは両方においてＣ１−２０アルキル置換基を保持する２，７−連結フルオレンで繰り返しユニットを置換することにより、制限されてもよい。ポリマー中に捻じれユニットを含ませることは、１つ以上のりん光発光材料を含有するデバイスにおいてポリマーを使用して、りん光の消光を回避するのに有利な場合がある。
【００９１】
別の例示的なクラスのアリーレン繰り返しユニットは、フェニレン繰り返しユニット、例えば式（Ｖ）のフェニレン繰り返しユニットである：
【化１４】
2015503671.tif 000016
【００９２】
式中、ｐは０、１、２、３または４であり（１または２であってもよい）、Ｒ１０は、独立に各出現において置換基（上記で記載されるように置換基Ｒ５であってもよい）、例えばＣ１−２０アルキル、および、非置換または１つ以上のＣ１−２０アルキル基で置換されたフェニルであってもよい。
【００９３】
式（Ｖ）の繰り返しユニットは、１，４−連結、１，２−連結または１，３−連結されていてもよい。
【００９４】
式（Ｖ）の繰り返しユニットが１，４−連結である場合、およびｐが０である場合、式（Ｖ）の繰り返しユニットの１つまたは両方の隣接繰り返しユニットに対する共役程度は、相対的に高くてもよい。
【００９５】
ｐが少なくとも１である場合、および／または繰り返しユニットが１，２−または１，３連結である場合、式（Ｖ）の繰り返しユニットの１つまたは両方の隣接繰り返しユニットに対する共役程度は、相対的に低くてもよい。１つの任意の配置において、式（Ｖ）の繰り返しユニットは、１，３−連結であり、ｐは０、１、２または３である。別の任意の配置において、式（Ｖ）の繰り返しユニットは式（Ｖａ）を有する：
【化１５】
2015503671.tif 000017
【００９６】
別の例示的なアリーレン繰り返しユニットは、式（ＶＩＩ）を有する：
【化１６】
2015503671.tif 000018
【００９７】
式中、Ｒ５は上記式（ＩＶ）を参照して記載される通りである。Ｒ５基のそれぞれは、別のＲ５基のいずれかに連結して環を形成してもよい。
【００９８】
さらにアリーレン共繰り返しユニットとしては：フェナントレン繰り返しユニット；ナフタレン繰り返しユニット；アントラセン繰り返しユニット；およびペリーレン繰り返しユニットが挙げられる。これらのアリーレン繰り返しユニットのそれぞれは、これらのユニットの芳香族炭素原子のいずれか２つを介して隣接繰り返しユニットに連結してもよい。具体的な例示連結としては、９，１０−アントラセン；２，６−アントラセン；１，４−ナフタレン；２，６−ナフタレン；２，７−フェナントレン；および２，５−ペリーレンが挙げられる。
【００９９】
ポリマーは、式（ＶＩＩＩ）のアミン繰り返しユニットを含んでいてもよい：
【化１７】
2015503671.tif 000019
【０１００】
式中、Ａｒ７およびＡｒ８は各出現において独立に、置換若しくは非置換アリールまたはヘテロアリールから選択され、ｇは１以上であり、好ましくは１または２であり、Ｒ１１はＨまたは置換基であり、好ましくは置換基であり、ｃおよびｄはそれぞれ独立に１、２または３であるが、ただしＡｒ８は、ｇが２である場合にはフルオレンではない。
【０１０１】
ｇ＞１である場合に各出現において同一または異なっていてもよいＲ１１は、アルキル、例えばＣ１−２０アルキル、Ａｒ９、分岐または線状鎖のＡｒ９基、または式（ＶＩＩＩ）のＮ原子に直接結合したまたはスペーサー基によって間隔をあけた架橋性ユニット（ここでＡｒ９は各出現において、独立に置換されていてもよいアリールまたはヘテロアリールである）からなる群から好ましくは選択される。例示的なスペーサー基は、Ｃ１−２０アルキル、フェニルおよびフェニル−Ｃ１−２０アルキルである。
【０１０２】
式（ＶＩ）の繰り返しユニットにおいてＡｒ７、Ａｒ８および存在する場合Ａｒ９のいずれかは、直接結合または二価の連結原子もしくは基によってＡｒ７、Ａｒ８およびＡｒ９のうちの別の基に連結されてもよい。好ましい二価連結原子および基としては、Ｏ、Ｓ；置換されたＮ；および置換されたＣが挙げられる。
【０１０３】
いずれかのＡｒ７、Ａｒ８および存在する場合Ａｒ９は、１つ以上の置換基で置換されていてもよい。例示的な置換基は、上記で記載されるような置換基Ｒ５である。
【０１０４】
１つの好ましい配置において、Ｒ１１はＡｒ９であり、Ａｒ７、Ａｒ８およびＡｒ９のそれぞれは、独立に１つ以上のＣ１−２０アルキル基で置換されていてもよい。
【０１０５】
Ａｒ７、Ａｒ８およびＡｒ９は、好ましくはフェニルであり、それらのそれぞれは、独立に上記で記載されるように１つ以上の置換基で置換されていてもよい。
【０１０６】
別の好ましい配置において、Ａｒ７およびＡｒ８はフェニルであり、これらのそれぞれは１つ以上のＣ１−２０アルキル基で置換されていてもよく、Ｒ１１は３，５−ジフェニルベンゼンであり、ここで各フェニルは、１つ以上のＣ１−２０アルキル基で置換されていてもよい。
【０１０７】
別の好ましい配置において、ｃ、ｄおよびｇはそれぞれ１であり、Ａｒ７およびＡｒ８は、フェノキサジン環を形成するために酸素原子によって連結されたフェニルである。
【０１０８】
ポリマー合成
上記で記載されるような式（Ｉ）の繰り返しユニットを含む共役ポリマー、例えばホモポリマーまたはコポリマーの調製の好ましい方法は、「金属挿入」を含み、ここでこの金属錯体触媒の金属原子は、アリールまたはヘテロアリール基とモノマーの脱離基との間に挿入される。例示的な金属挿入方法は、例えば国際公開第００／５３６５６号に記載されるようなＳｕｚｕｋｉ重合、および例えばＴ．Ｙａｍａｍｏｔｏ，「Ｅｌｅｃｔｒｉｃａｌｌｙ  Ｃｏｎｄｕｃｔｉｎｇ  Ａｎｄ  Ｔｈｅｒｍａｌｌｙ  Ｓｔａｂｌｅ  ｐｉ−Ｃｏｎｊｕｇａｔｅｄ  Ｐｏｌｙ（ａｒｙｌｅｎｅ）ｓ  Ｐｒｅｐａｒｅｄ  ｂｙ  Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃ  Ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ」，Ｐｒｏｇｒｅｓｓ  ｉｎ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  １９９３，１７，１１５３−１２０５に記載されるようなＹａｍａｍｏｔｏ重合である。Ｙａｍａｍｏｔｏ重合の場合、ニッケル錯体触媒が使用される；Ｓｕｚｕｋｉ重合の場合、パラジウム錯体触媒が使用される。
【０１０９】
例えば、Ｙａｍａｍｏｔｏ重合による線状ポリマーの合成において、２つの反応性ロゲン基を有するモノマーが使用される。同様に、Ｓｕｚｕｋｉ重合方法によれば、少なくとも１つの反応性基は、ホウ素誘導体基、例えばボロン酸またはボロン酸エステルおよびその他の反応性基はハロゲンである。好ましいハロゲンは塩素、臭素およびヨウ素であり、最も好ましくは臭素である。
【０１１０】
そのため、本願全体を通して示される繰り返しユニットは、好適な脱離基を保持するモノマーから誘導されてもよいことが理解される。同様に、ただ１つの反応性脱離基を保持する末端キャッピング基または側鎖基は、それぞれポリマー鎖の末端または側鎖における脱離基の反応によってポリマーに結合してもよい。
【０１１１】
Ｓｕｚｕｋｉ重合は、レジオレギュラー、ブロックおよびランダムコポリマーを調製するために使用されてもよい。特に、ホモポリマーまたはランダムコポリマーは、一方の反応性基がハロゲンであり、他方の反応性基がホウ素誘導体基である場合に調製されてもよい。あるいは、ブロックまたはレジオレギュラーコポリマーは、第１のモノマーの反応性基の両方がホウ素であり、第２のモノマーの反応性基の両方がハロゲンである場合に調製され得る。
【０１１２】
ハライドの代わりに、金属挿入に関与できる他の脱離基としては、スルホン酸およびスルホン酸エステル、例えばトシレート、メシレートおよびトリフレートが挙げられる。
【０１１３】
発光層
ＯＬＥＤの発光層に使用するために好適な発光材料としては、小分子、ポリマー性およびデンドリマー性材料並びにそれらの組成物が挙げられる。好適な発光ポリマーとしては、共役ポリマー、例えば置換または非置換ポリ（アリーレンビニレン）、例えばポリ（ｐ−フェニレンビニレン）および置換または非置換ポリアリーレン、例えば：ポリフルオレン、特に２，７−連結９，９ジアルキルポリフルオレンまたは２，７−連結９，９ジアリールポリフルオレン；ポリスピロフルオレン、特に２，７−連結ポリ−９，９−スピロフルオレン；ポリインデノフルオレン、特に２，７−連結ポリインデノフルオレン；ポリフェニレン、特にアルキルまたはアルコキシ置換ポリ−１，４−フェニレンが挙げられる。かかるポリマーは、例えばＡｄｖ．Ｍａｔｅｒ．２０００  １２（２３）１７３７−１７５０およびこの文献の参照文献に開示される。上記で記載されるような式（Ｉ）の繰り返しユニットを含むポリマーは、発光材料として、または蛍光もしくはりん光ドーパントのためのホストとして、ＯＬＥＤの発光層に提供されてもよい。
【０１１４】
発光層は、発光材料単独からなってもよく、または１つ以上のさらなる材料と組み合わせてこの材料を含んでいてもよい。特に、発光材料は、ホールおよび／または電子輸送材料とブレンドされてもよく、または別の方法として、例えば国際公開第９９／４８１６０号に開示されるようなホールおよび／または電子輸送材料に共有結合してもよい。
【０１１５】
発光コポリマーは、例えば国際公開第００／５５９２７号および米国特許第６３５３０８３号明細書に開示されるように、発光領域、ならびにホール輸送領域および電子輸送領域の少なくとも１つを含んでいてもよい。ホール輸送領域および電子輸送領域の一方だけが提供される場合、エレクトロルミネッセンス領域はまた、ホール輸送および電子輸送機能の他方を提供してもよい−例えば上記で記載されるような式（Ｉ）のアミンユニットは、ホール輸送および発光機能の両方を提供してもよい。発光繰り返しユニット、ならびにホール輸送繰り返しユニットおよび電子輸送繰り返しユニットの一方または両方を含む発光コポリマーは、米国特許第６３５３０８３号明細書の通り、ポリマー主鎖に、またはポリマー骨格からペンダントのポリマー側鎖基に前記ユニットを提供してもよい。
【０１１６】
蛍光発光層の場合、発光層は、発光材料によって得られる三重項励起子を受容できる三重項消光剤を含んでいてもよい。三重項消光剤は、三重項への移動を可能にする発光材料の三重項エネルギー準位よりも低い三重項エネルギー準位、ならびに蛍光の消光またはダウンコンバージョンを回避するために発光材料の一重項エネルギー準位よりも高い一重項エネルギー準位を有していてもよい。三重項消光剤は、発光ポリマーの繰り返しユニットとして提供されてもよく、または発光材料とブレンドされてもよい。
【０１１７】
好適な発光材料は、電磁スペクトルのＵＶ、可視および／または赤外領域において発光してもよい。ＯＬＥＤは、赤色、緑色および青色発光材料の１つ以上を含有してもよい。
【０１１８】
本明細書のいずれかに記載されるような青色発光材料は、４８０ｎｍ以下（例えば４００〜４８０ｎｍ）の範囲のピーク波長を有するフォトルミネッセンススペクトルを有していてもよい。
【０１１９】
本明細書のいずれかに記載されるような緑色発光材料は、４８０ｎｍを超えて５６０ｎｍまでの範囲にピーク波長を有するフォトルミネッセンススペクトルを有していてもよい。
【０１２０】
本明細書のいずれかに記載されるような赤色発光材料は、５６０ｎｍを超えて６３０ｎｍまでの範囲にピーク波長を有するフォトルミネッセンススペクトルを有していてもよい。
【０１２１】
複数の発光材料が使用されてもよい。例えば赤色、緑色および青色の発光ドーパントが、白色発光を得るために使用されてもよい。
【０１２２】
発光層は、ホスト材料と、少なくとも１つの発光ドーパントとを含んでいてもよい。ホスト材料は、ドーパントの非存在下で自ら発光する上記で記載されるような材料であってもよく、上記で記載されるような式（Ｉ）の繰り返しユニットを含むポリマーであってもよい。ホスト材料およびドーパントがデバイスに使用される場合、ドーパント単独で発光してもよい。別の方法として、ホスト材料と１つ以上のドーパンとが発光してもよい。白色光は、複数の光源からの発光、例えばホストおよび１つ以上のドーパントの両方からの発光または複数のドーパントからの発光によって得られてもよい。
【０１２３】
蛍光発光ドーパントの場合、ホスト材料の一重項励起状態エネルギー準位（Ｓ１）は、ホスト材料から蛍光発光ドーパントへ一重項励起子が移動し得るように、蛍光発光ドーパントのエネルギー準位よりも高くすべきである。同様に、りん光発光ドーパントの場合、ホスト材料の三重項励起状態のエネルギー準位（Ｔ１）は、ホスト材料から蛍光発光ドーパントへ三重項励起子が移動し得るように、りん光発光ドーパントのエネルギー準位より高くすべきである。
【０１２４】
例示的なりん光発光ドーパントとしては、式（Ｘ）の置換または非置換錯体を含む金属錯体が挙げられる：
ＭＬ１ｑＬ２ｒＬ３ｓ
（Ｘ）
式中、Ｍは金属であり；Ｌ１、Ｌ２およびＬ３のそれぞれは、配位基であり；ｑは整数であり；ｒおよびｓはそれぞれ独立に０または整数であり；（ａ．ｑ）＋（ｂ．ｒ）＋（ｃ．ｓ）の合計は、Ｍにおいて利用可能な配位部位の数に等しく、ここでａは、Ｌ１における配位部位の数であり、ｂはＬ２における配位部位の数であり、ｃはＬ３における配位部位の数である。
【０１２５】
重元素Ｍは、強力なスピン軌道カップリングを誘導し、三重項またはそれ以上の状態からの迅速な項間交差および発光を可能にする（りん光）。好適な重金属Ｍとしては、ｄブロック金属、特に２列および３列の金属、すなわち３９から４８および７２から８０の元素、特にルテニウム、ロジウム、パラジウム、レニウム、オスミウム、イリジウム、白金および金が挙げられる。イリジウムが特に好ましい。
【０１２６】
例示的なリガンドＬ１、Ｌ２およびＬ３としては、炭素または窒素ドナー、例えばポルフィリンまたは式（ＸＩ）の二座リガンドが挙げられる：
【化１８】
2015503671.tif 000020
【０１２７】
式中、Ａｒ４およびＡｒ５は、同一または異なっていてもよく、独立に、置換若しくは非置換アリールまたはヘテロアリールから選択され；Ｘ１およびＹ１は、同一または異なっていてもよく、独立に、炭素または窒素から選択され；Ａｒ４およびＡｒ５は、共に縮合してもよい。Ｘ１が炭素であり、Ｙ１が窒素であるリガンドが特に好ましい。
【０１２８】
二座リガンドの例を以下に示す：
【化１９】
2015503671.tif 000021
【０１２９】
Ａｒ５およびＡｒ６のそれぞれは、１つ以上の置換基を保持し得る。これらの置換基のうちの２つ以上は、連結されて環、例えば芳香族環を形成してもよい。
【０１３０】
ｄブロック元素と共に使用するのに好適な他のリガンドとしては、ジケトネート、特にアセチルアセトネート（ａｃａｃ）；トリアリールホスフィンおよびピリジンが挙げられ、それらの各々が置換されていてもよい。
【０１３１】
例示的な置換基としては、式（ＩＶ）を参照して上記で記載されるような基Ｒ５が挙げられる。特に好ましい置換基としては、例えば国際公開第０２／４５４６６号、同第０２／４４１８９号、米国特許出願公開第２００２−１１７６６２号明細書および同第２００２−１８２４４１号明細書に開示されるような錯体の発光を青色シフトさせるために使用されてもよいフッ素またはトリフルオロメチル；ＪＰ２００２−３２４６７９に開示される通りであり得るアルキルまたはアルコキシ基、例えばＣ１−２０アルキルまたはアルコキシ；例えば国際公開第０２／８１４４８号に開示されるように、発光性材料として使用される場合に錯体へのホール輸送を補助するために使用されてもよいカルバゾール；例えば国際公開第０２／６８４３５号および欧州特許第１２４５６５９号明細書に開示されるように、さらなる基の結合のためにリガンドを官能化するのに役立ち得る臭素、塩素またはヨウ素；および例えば国際公開第０２／６６５５２号に開示されるように、金属錯体の溶液加工処理性を得るまたは向上させるために使用されてもよいデンドロンが挙げられる。
【０１３２】
発光デンドリマーは、通常、１つ以上のデンドロンに結合する発光コアを含み、ここで各デンドロンは、分岐点および２つ以上の樹枝状分岐を含む。好ましくはデンドロンは、少なくとも部分的に共役しており、分岐点および樹枝状分岐のうちの少なくとも１つが、アリールまたはヘテロアリール基、例えばフェニル基を含む。１つの配置において、分岐点の基および分岐基は、すべてフェニルであり、各フェニルは、独立に１つ以上の置換基、例えばアルキルまたはアルコキシで置換されていてもよい。
【０１３３】
デンドロンは、置換されていてもよい式（ＸＩＩ）を有していてもよい：
【化２０】
2015503671.tif 000022
【０１３４】
式中、ＢＰは、コアに結合するための分岐点を表し、Ｇ１は第１世代分岐基を表す。
【０１３５】
デンドロンは、第１、第２、第３またはそれ以上の世代のデンドロンであってもよい。Ｇ１は、置換されていてもよい式（ＸＩＩａ）におけるように、２つ以上の第２世代分岐基Ｇ２などで置換されていてもよい：
【化２１】
2015503671.tif 000023
【０１３６】
式中、ｕは０または１であり；ｕは０である場合にｖは０であり、またはｕは１である場合に０または１であってもよく；ＢＰは、コアへの結合のための分岐点を表し、Ｇ１、Ｇ２およびＧ３は、第１、第２および第３世代のデンドロン分岐基を表す。
【０１３７】
ＢＰおよび／またはいずれかの基Ｇは、１つ以上の置換基、例えば１つ以上のＣ１−２０アルキルまたはアルコキシ基で置換されていてもよい。
【０１３８】
使用される場合、発光ドーパントは、ホスト材料に対して約０．０５ｍｏｌ％から約２０ｍｏｌ％までの量（約０．１〜１０ｍｏｌ％であってもよい）で存在してもよい。
【０１３９】
発光ドーパントは、ホスト材料と物理的に混合してもよく、または発光ドーパントの電荷輸送材料への結合に関して上記で記載されるのと同じ様式でホスト材料に化学的に結合してもよい。
【０１４０】
複数の発光層が存在してもよい。複数の発光層は共に、白色光を生じさせてもよい。
【０１４１】
発光層は、パターニングされても、パターニングされていなくてもよい。パターニングされていない層を含むデバイスは、例えば照明源として使用してもよい。白色発光デバイスは、この目的のために特に好適である。パターニングされた層を含むデバイスは、例えばアクティブマトリックスディスプレイまたはパッシブマトリックスディスプレイであってもよい。アクティブマトリックスディスプレイの場合、パターニングされたエレクトロルミネッセンス層は、通常、パターニングされたアノード層およびパターニングされていないカソードと組み合わせて使用される。パッシブマトリックスディスプレイの場合、アノード層は、アノード材料の平行縞模様、エレクトロルミネッセンス材料の平行縞模様、およびアノード材料に垂直に配列されたカソード材料から形成され、ここでエレクトロルミネッセンス材料およびカソード材料の縞模様は、通常、フォトリソグラフィによって形成された絶縁材料（「カソードセパレータ」）の縞模様によって分離される。
【０１４２】
電荷輸送および電荷ブロッキング層
ホール輸送層は、アノードと発光層との間に提供されてもよい。同様に、電子輸送層が、カソードと発光層との間に提供されてもよい。
【０１４３】
同様に、電子ブロッキング層は、アノードと発光層との間に提供されてもよく、ホールブロッキング層は、カソードと発光層との間に提供されてもよい。輸送およびブロッキング層は、組み合わせて使用されてもよい。そのＨＯＭＯおよびＬＵＭＯ準位に依存して、単一層が、ホールおよび電子のうちの一方を輸送すると共に、ホールまたは電子のうちの他方をブロックしてもよい。
【０１４４】
電荷輸送層または電荷ブロッキング層は、特にその電荷輸送または電荷ブロッキング層を覆う層が溶液から堆積される場合は架橋されてもよい。この架橋に使用される架橋性基は、反応性二重結合、例えばビニル若しくはアクリレート基またはベンゾシクロブタン基を含む架橋性基であってもよい。
【０１４５】
存在する場合、アノードと発光層との間に位置するホール輸送層は、サイクリックボルタンメトリーによって測定される場合、好ましくは５．５ｅＶ以下、より好ましくは約４．８〜５．５ｅＶまたは５．１〜５．３ｅＶのＨＯＭＯ準位を有する。ホール輸送層のＨＯＭＯ準位は、これらの層の間においてホール輸送の小さいバリアを提供するために、隣接する層（例えば発光層）の０．２ｅＶ内（０．１ｅＶ内でもよい）であるように選択されてもよい。
【０１４６】
存在する場合、発光層とカソードとの間に位置する電子輸送層は、サイクリックボルタンメトリーによって測定される場合に、好ましくは約３〜３．５ｅＶのＬＵＭＯ準位を有する。例えば、一酸化ケイ素もしくは二酸化ケイ素の層または０．２〜２ｎｍの範囲の厚さを有する他の誘電体薄層がカソードに最も近い発光層とカソードとの間に提供されてもよい。ＨＯＭＯおよびＬＵＭＯ準位は、サイクリックボルタンメトリーを用いて測定されてもよい。
【０１４７】
ホール輸送層は、上記で記載されるような式（Ｉ）の繰り返しユニットを含むホモポリマーまたはコポリマーを含有してもよい。
【０１４８】
電子輸送層は、フルオレン繰り返しユニットの鎖等の、置換されていてもよいアリーレン繰り返しユニットの鎖を含むポリマーを含有してもよい。
【０１４９】
ホール注入層
伝導性の有機または無機材料から形成されてもよい伝導性ホール注入層は、図１に示されるようなアノード２と発光層３との間に提供されて、アノードから半導体性ポリマーの層へのホール注入を補助してもよい。ドープされた有機ホール注入材料の例としては、置換されていてもよいドープされたポリ（エチレンジオキシチオフェン）（ＰＥＤＴ）、特に欧州特許第０９０１１７６号明細書および同第０９４７１２３号明細書に開示されるような電荷平衡化ポリ酸、例えばポリスチレンスルホネート（ＰＳＳ）でドープされたＰＥＤＴ、ポリアクリル酸またはフッ素化スルホン酸、例えばＮａｆｉｏｎ（登録商標）；米国特許第５７２３８７３号明細書および米国特許第５７９８１７０号明細書に開示されるようなポリアニリン；および置換されていてもよいポリチオフェンまたはポリ（チエノチオフェン）が挙げられる。伝導性無機材料の例としては、遷移金属酸化物、例えばＪｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｈｙｓｉｃｓ  Ｄ：Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ（１９９６），２９（１１），２７５０−２７５３に開示されるようなＶＯｘ、ＭｏＯｘおよびＲｕＯｘが挙げられる。
【０１５０】
カソード
カソードは、電子を、発光層に注入させる仕事関数を有する材料から選択される。カソードと発光材料との間の不利な相互作用の可能性のような他の要因が、カソードの選択に影響する。カソードは、アルミニウム層のような単一材料からなってもよい。別の方法としてそれは、複数の金属を含んでいてもよく、例えば低仕事関数材料および高仕事関数材料の二層、例えば国際公開第９８／１０６２１号に開示されるようなカルシウムおよびアルミニウム；国際公開第９８／５７３８１号、Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．２００２，８１（４），６３４および国際公開第０２／８４７５９号に開示されるような元素状バリウム；または電子注入を補助するために金属化合物、特にアルカリまたはアルカリ土類金属の酸化物またはフッ化物の薄層、例えば国際公開第００／４８２５８号に開示されるようなフッ化リチウム；Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．２００１，７９（５），２００１に開示されるようなフッ化バリウム；および酸化バリウムを含んでいてもよい。効率の良い電子のデバイスへの注入を得るために、カソードは、好ましくは３．５ｅＶ未満、より好ましくは３．２ｅＶ未満、最も好ましくは３ｅＶ未満の仕事関数を有する。金属の仕事関数は、例えばＭｉｃｈａｅｌｓｏｎ，Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．４８（１１），４７２９，１９７７に見出されることができる。
【０１５１】
カソードは、不透明または透明であってもよい。透明なカソードは、こうしたデバイスにおける透明アノードを介した発光が、発光性ピクセルの底部に位置する駆動電気回路によって少なくとも部分的にブロックされるので、アクティブマトリックスデバイスにとって特に有利である。透明カソードは、透明であるために十分薄い電子注入材料の層を含む。通常、この層の側部伝導度は、その厚さの結果として低い。この場合、電子注入材料の層は、透明伝導性材料、例えばインジウムスズオキシド等のより厚い層と組み合わせて使用される。
【０１５２】
透明なカソードデバイスは、透明なアノードを有する必要はなく（もちろん、完全に透明のデバイスが所望されない限り）、そのためボトム型発光デバイスのために使用される透明アノードは、アルミニウムの層のような反射性材料の層で置き換えられていてもよく、またはそうした層が補充されてもよいことが理解される。透明カソードデバイスの例は、例えばＧＢ２３４８３１６に開示されている。
【０１５３】
封止
有機光電子デバイスは、湿分および酸素に対して感受性の傾向がある。従って、基板は、好ましくは湿分および酸素のデバイスへの侵入を防止するために良好なバリア特性を有する。基板は、一般にガラスであるが、特にデバイスの可撓性が所望される場合には代替基板が使用されてもよい。例えば、基板は、１つ以上のプラスチック層、例えば代替プラスチックおよび誘電体バリア層の基板、または薄いガラスおよびプラスチックのラミネートを含んでいてもよい。
【０１５４】
デバイスは、湿分および酸素の侵入を防ぐために封止材（図示せず）で封止されてもよい。好適な封止材としては、ガラスのシート、好適なバリア特性を有するフィルム、例えば二酸化ケイ素、一酸化ケイ素、窒化ケイ素またはポリマーおよび誘電体の交互スタック、または気密性容器が挙げられる。透明カソードデバイスの場合、透明封止層、例えば一酸化ケイ素または二酸化ケイ素等は、ミクロンレベルの厚さに堆積されてもよいが、１つの好ましい実施形態においてこうした層の厚さが２０〜３００ｎｍの範囲にある。基板または封止材に浸透し得る大気湿分および／または酸素の吸収のためのゲッター材料は、基板と封止材との間に配設されてもよい。
【０１５５】
溶液加工処理
溶液加工処理のためのポリマー組成物を形成するのに好適な溶媒としては、一般的な有機溶媒が挙げられ、モノ−またはポリ−アルキルベンゼン、例えばトルエンおよびキシレン等が挙げられる。
【０１５６】
特に好ましい溶液堆積技術（印刷およびコーティング技術、例えばスピンコーティングおよびインクジェット印刷等を含む）。
【０１５７】
スピンコーティングは、例えば照明用途または単純なモノクロセグメントディスプレイのために発光層のパターニングが不必要なデバイスに特に好適である。
【０１５８】
インクジェット印刷は、高情報量ディスプレイ、特にフルカラーディスプレイに特に好適である。デバイスは、第１の電極にわたってパターニングされた層を提供し、１つの色（モノクロデバイスの場合）またはマルチカラー（マルチカラー、特にフルカラーデバイスの場合）の印刷のためにウェルを規定することによってインクジェット印刷されてもよい。パターニングされた層は、通常、例えば欧州特許第０８８０３０３号明細書に記載されるようなウェルを規定するためにパターニングされるフォトレジストの層である。
【０１５９】
ウェルの代替として、インクは、パターニングされた層内に規定されるチャンネルに印刷されてもよい。特に、フォトレジストは、チャンネルを形成するためにパターニングされてもよく、ウェルと異なり、複数のピクセルにわたって延び、チャンネル末端部で閉じていてもよいか、または開いていてもよい。
【０１６０】
それ以外の溶液堆積技術としては、ディップコーティング、ロール印刷およびスクリーン印刷が挙げられる。
【０１６１】
［実施例］
モノマー実施例１
モノマー実施例１を以下のスキームに従って調製した：
【化２２】
2015503671.tif 000024
【０１６２】
段階１：２，７−ジブロモ−９−（３，５−ジヘキシル−フェニル）−９−オクチル−フルオレン（１２５ｇ，１８４ｍｍｏｌ）およびトリメチルアニリン（５４．６３ｇ，４０４ｍｍｏｌ）を、機械的撹拌機、冷却器および窒素入口を備えた３Ｌフラスコに充填した。混合物を窒素で９０分間スパージした。トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）（０．８４１ｇ，０．９２ｍｍｏｌ）およびトリ−ｔｅｒｔ−ブチル−ホスホニウムテトラフルオロボロネート（０．４００ｇ，１．３８ｍｍｏｌ）を添加し、混合物をさらに１０分間スパージした。ｔｅｒｔ−ブトキシナトリウム（５３ｇ，５５２ｍｍｏｌ）を滴下した。反応混合物を１６時間還流加熱した。室温まで冷却後、混合物を水（４００ｍｌ）でクエンチした。水相をさらにトルエンで抽出し、合わせた有機相を乾燥するまで減量し、暗褐色油を得た。これをトルエン（５００ｍｌ）に溶解させ、Ｃｅｌｉｔｅ（登録商標）プラグに通した（約１．５Ｌトルエンで溶出し、次いでシリカプラグ（両方Φ１２５ｍｍ，高さ６ｃｍ）に通して溶出液を直接濾過し、トルエンですすいだ）。トルエン溶出液をロータリーエバポレーションによって乾燥するまで減量した。固体をＩＰＡおよびジクロロメタンと共に加熱し（６０℃）、ジクロロメタンを除去し、冷却する際に、ターゲット分子が淡黄色沈殿物を形成した。イソプロパノールおよびトルエン（９：１）からの再結晶の後、真空オーブンにて５０℃での乾燥の後に９９．８％ＨＰＬＣの純度が得られた（９４ｇ，６５％収率）。
【０１６３】
段階２：段階１材料（９４ｇ，１２０ｍｍｏｌ）、ブロモベンゼン（３２ｍｌ，３００ｍｍｏｌ）およびトルエン（１４００ｍｌ）を機械的撹拌機、冷却器および窒素入口を備えた３Ｌフラスコに充填した。混合物を窒素で７０分間スパージし、次いでトリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）（１．０９ｇ，１．２ｍｍｏｌ）およびトリ−ｔｅｒｔ−ブチル−ホスホニウムテトラフルオロボロネート（０．６９ｇ，２．４ｍｍｏｌ）を添加し、混合物をさらに１０分間脱気した。ナトリウムｔｅｒｔ−ブトキシド（３４．４ｇ，３６０ｍｍｏｌ）を滴下し、混合物を１０分間脱気した後、混合物を１６時間還流加熱した。室温まで一旦冷却した後、水を添加した（３００ｍｌ）。水相を分離し、有機層をさらなる水（２×２００ｍｌ）で洗浄した。有機相をロータリーエバポレーションによって乾燥するまで減量し、褐色油を得た。油を６０℃で加熱することによって最小量のトルエン（約２００ｍｌ）中に溶解させた。それをシリカ上のＣｅｌｉｔｅ（登録商標）のプラグを通過させ、トルエンで溶出した（Φ１００ｍｍ；高さ：１０ｃｍシリカ（頂部に３ｃｍのＣｅｌｉｔｅ（登録商標）を有する））。溶出液を乾燥するまで減量し、橙色油を得た。油を６５℃にてメタノールで洗浄し、メタノールをデカントした。完全に乾燥した後、生成物を次の段階に直接使用した（８２ｇ，ＨＰＬＣ９９．６０％純度，７３％収率）。
【０１６４】
段階３：段階２材料（５５．８ｇ，５９．３ｍｍｏｌ）をクロロホルム（５５０ｍｌ）中に溶解し、窒素でスパージした。混合物をＩＰＡ／ＣＯ２浴を用いて−１５℃（内部温度）に冷却した。ジメチルホルムアミドの溶液（５５０ｍｌ）中のＮＢＳ（２１．０９９ｇ，１１９ｍｍｏｌ）を、冷却した溶液に滴下した。添加が完了したら、混合物をこの温度で３時間撹拌し、次いで室温まで一晩加温した。サンプルをＬＣＭＳによるインプロセスチェックのために採取した。さらにＮＢＳを−１５℃で添加し、存在するモノブロミドの量を調整した（５ｍｌのＤＭＦ中、０．０８４ｇ）。反応をこの温度で３時間維持し、次いでメタノール（４００ｍｌ）の添加によってクエンチした。水（４００ｍｌ）を混合物に添加し、次いでクロロホルムをロータリーエバポレーションによって除去した。固体がこの段階で沈澱し、これを濾過し、ジクロロメタン（５００ｍｌ）中に溶解させ、水、１０％炭酸ナトリウム溶液、および再び水で洗浄した。水相をジクロロメタンで抽出した後、合わせた有機物を乾燥するまで減量した。固体をジクロロメタン（５０ｍｌ）中に溶解させ、Ｃｅｌｉｔｅ（登録商標）およびシリカのプラグを通過させ、ヘキサン（１Ｌ）で抽出し、次いでジクロロメタン：石油エーテル（８０：１００）の２０％混合物を用いて、生成物が完全に溶出されるまで溶出した。溶出液を乾燥するまで減量し、透明油（９９％純度）を得た。イソプロパノール：トルエンおよびメタノール：ｎ−ブチルアセテートによるさらなる再結晶化を使用して、純度を９９．６２％ＨＰＬＣ，５８．８ｇ（６２．２５％収率）に改善した。
【０１６５】
モノマー実施例２
以下に示すモノマー実施例２をモノマー実施例１について記載される方法と同じ方法を用いて調製した。
【化２３】
2015503671.tif 000025
【０１６６】
モノマー実施例３
以下に示すモノマー実施例３をモノマー実施例１について記載される方法と同じ方法を用いて調製した。
【化２４】
2015503671.tif 000026
【０１６７】
ポリマー実施例１
ポリマー実施例１を、以下のモノマーの国際公開第００／５３６５６号に記載されるＳｕｚｕｋｉ重合によって調製した：
【化２５】
2015503671.tif 000027
【０１６８】
ポリマー実施例１は、３７０，０００の重量平均分子量（Ｍｗ）および９６，０００の数平均分子量（Ｍｎ）を有していた。
【０１６９】
比較ポリマー１
モノマー実施例１を以下に示される比較モノマー１で置き換えること以外、ポリマー実施例１に関して記載される通りに、比較ポリマー１を調製した：
【化２６】
2015503671.tif 000028
【０１７０】
比較ポリマー１は、１８７，０００の重量平均分子量（Ｍｗ）および５７，０００の数平均分子量（Ｍｎ）を有していた。
【０１７１】
ポリマー実施例２
ポリマー実施例２を、以下のモノマーの国際公開第００／５３６５６号に記載されるＳｕｚｕｋｉ重合によって調製した：
【化２７】
2015503671.tif 000029
【０１７２】
ポリマー実施例２は、３１３，０００の重量平均分子量（Ｍｗ）および７４，０００の数平均分子量（Ｍｎ）を有していた。
【０１７３】
比較ポリマー２
モノマー実施例２を以下に示される比較モノマー２で置き換えた以外は、ポリマー実施例２に関して記載される通りに、比較ポリマー２を調製した：
【化２８】
2015503671.tif 000030
【０１７４】
比較ポリマー２は、２４０，０００の重量平均分子量（Ｍｗ）および６６，０００の数平均分子量（Ｍｎ）を有していた。
【０１７５】
ポリマー実施例３
国際公開第００／５３６５６号に記載される通りに、以下のモノマーのＳｕｚｕｋｉ重合によってポリマー実施例３を調製した：
【化２９】
2015503671.tif 000031
【０１７６】
ポリマーは、２１０，０００の重量平均分子量Ｍｗ、１６８，０００のピーク平均分子量、３７，０００の数平均分子量および５．７の多分散性を有していた。
【０１７７】
比較ポリマー３Ａ
比較モノマー１をモノマー実施例１の代わりに使用した以外、ポリマー実施例３に記載される通りに、ポリマーを調製した。
【０１７８】
比較ポリマー３Ｂ
比較モノマー２をモノマー実施例１の代わりに使用した以外、ポリマー実施例３に記載される通りに、ポリマーを調製した。
【０１７９】
ポリマー実施例４
国際公開第００／５３６５６号に記載される通りに、以下のモノマーのＳｕｚｕｋｉ重合によってポリマー実施例４を調製した：
【化３０】
2015503671.tif 000032
【０１８０】
一般的なデバイスの製作プロセス
以下の構造を有するデバイスを形成した：
ＩＴＯ／ＨＩＬ／ＨＴＬ／ＥＬ／カソード
ここで、ＩＴＯはインジウムスズオキシドアノードであり、ＨＩＬはホール注入層であり、ＨＴＬはホール輸送層であり、ＥＬは発光層である。
【０１８１】
ＩＴＯを保持する基板を、ＵＶ／オゾンを用いて清浄にした。ホール注入層を、Ｐｌｅｘｔｒｏｎｉｃｓ，Ｉｎｃ．から入手可能なホール注入材料の水性配合物をスピンコーティングすることによって形成した。ホール輸送層は、ホール輸送ポリマーをスピンコーティングし、ホール輸送ポリマーを加熱により架橋することによって２０ｎｍ厚さに形成した。発光層は、ｏ−キシレン溶液からのスピンコーティングによって、発光ポリマーおよび添加剤ポリマーの発光配合物（９０：１０重量比）を堆積させることによって７５ｎｍの厚さまで形成した。カソードは、フッ化金属の第１の層を約２ｎｍ厚さまで、アルミニウムの第２の層を約２００ｎｍの厚さまで、および、任意の第３の銀層を蒸発させることによって形成された。
【０１８２】
発光ポリマーを、国際公開第００／５３６５６号に記載されるようにＳｕｚｕｋｉ重合によって、以下のモノマーの重合によって形成した：
【化３１】
2015503671.tif 000033
【０１８３】
添加剤ポリマーを、国際公開第００／５３６５６号に記載されるようにＳｕｚｕｋｉ重合によって以下のモノマーの重合により形成した：
【化３２】
2015503671.tif 000034
【０１８４】
デバイス実施例１
デバイスを一般的なデバイス製作プロセスに従って作製したが、ここでこのホール輸送層は、ポリマー実施例１をスピンコーティングし、且つ、架橋することによって形成した。
【０１８５】
比較デバイス１
デバイスを、一般的なデバイス製作プロセスに従って作製したが、ここでこのホール輸送層は、比較ポリマー１をスピンコーティングし、且つ、架橋することによって形成した。
【０１８６】
デバイス実施例２
デバイスを、一般的なデバイス製作プロセスに従って作製したが、ここでこのホール輸送層は、ポリマー実施例２をスピンコーティングし、且つ、架橋することによって形成した。
【０１８７】
比較デバイス２
デバイスを、一般的なデバイス製作プロセスに従って作製したが、ここでこのホール輸送層は、比較ポリマー２をスピンコーティングし、且つ、架橋することによって形成した。
【０１８８】
図２を参照して、デバイス実施例１および２は、驚くべきことに両方が、比較デバイス１および比較デバイス２よりも長い半減期を有している（本明細書で使用される場合「半減期」は、輝度が一定電流において出発輝度から５０％降下するのにかかる時間を意味する）。
【０１８９】
ホールのみデバイス実施例
発光層が存在せず、カソードが上記デバイス実施例に比べて電子の注入が低下したアルミニウムである以外、ポリマー実施例１およびポリマー実施例２を用いる一般的なデバイス製作プロセスにおいて記載されるようにデバイスを作製した。
【０１９０】
比較の目的で、同じデバイスを、比較ポリマー１を用いて作製した。
【０１９１】
図３に示すように、ポリマー実施例１および２のホールのみデバイスは、驚くべきことに、比較ポリマー２から形成されたデバイスよりも高いホール電流を有する。
【０１９２】
デバイス実施例３
デバイスは、一般的なデバイス製作プロセスに従って作製したが、ここでこのホール輸送層は、ポリマー実施例３をスピンコーティングし、且つ、架橋することによって形成した。
【０１９３】
比較デバイス３Ａ
比較ポリマー３Ａをポリマー実施例３の代わりに使用した以外、デバイス実施例３に記載される通りにデバイスを作製した。
【０１９４】
比較デバイス３Ｂ
比較ポリマー３Ｂをポリマー実施例３の代わりに使用した以外、デバイス実施例３に記載されるようにデバイスを作製した。
【０１９５】
図４Ａを参照して、デバイス実施例３の半減期は、比較デバイス３Ａまたは３Ｂのいずれよりも長い。図４Ｂを参照して、デバイス実施例３の伝導度は、比較デバイス３Ａおよび３Ｂの伝導度と同一または同様である。
【０１９６】
デバイス実施例４
デバイスは、一般的なデバイス製作プロセスに従って作製したが、ここでこのホール輸送層は、発光層が、３０重量％の緑色りん光エミッタ１と混合したポリマーホストシステムのスピンコーティングによって形成された以外は、ポリマー実施例３をスピンコーティングし、且つ、架橋することによって形成した：
【化３３】
2015503671.tif 000035
【０１９７】
比較デバイス４Ａ
比較ポリマー３Ａをポリマー実施例３の代わりに使用した以外、デバイス実施例４に記載される通りに、デバイスを作製した。
【０１９８】
比較デバイス４Ｂ
比較ポリマー３Ｂをポリマー実施例３の代わりに使用した以外、デバイス実施例４に記載される通りに、デバイスを作製した。
【０１９９】
図５Ａを参照して、デバイス実施例４の半減期は、比較デバイス４Ａまたは４Ｂのいずれかよりも長い。図５Ｂを参照して、デバイス実施例４の伝導度は、比較デバイス４Ａおよび４Ｂの場合と同一または同様である。
【０２００】
デバイス実施例５
以下の構造を有するデバイスを形成した：
ＩＴＯ／ＨＩＬ／ＨＴＬ／ＥＬ／カソード
ここでＩＴＯはインジウムスズオキシドアノードであり、ＨＩＬはホール注入層であり、ＨＴＬはホール輸送層であり、ＥＬは発光層である。
【０２０１】
ＩＴＯを保持する基板を、ＵＶ／オゾンを用いて清浄にした。３５ｎｍ厚さのホール注入層を、Ｐｌｅｘｔｒｏｎｉｃｓ，Ｉｎｃ．から入手可能なホール注入材料の水性配合物をスピンコーティングすることによって形成した。ホール輸送層は、ホール輸送ポリマーＨＴＬ１をスピンコーティングし、ホール輸送ポリマーを加熱により架橋することによって２２ｎｍ厚さに形成した。発光層は、ｏ−キシレン溶液からのスピンコーティングによって７０ｎｍの厚さまで、ポリマー実施例４および一般的なデバイス製作プロセスに記載される添加剤ポリマーの発光配合物（９０：１０重量比）を堆積させることによって形成した。カソードは、フッ化金属の第１の層を約２ｎｍ厚さまで、アルミニウムの第２の層を約２００ｎｍの厚さまで、および、第３の任意の銀層を蒸発させることによって形成された。
【０２０２】
ホール輸送ポリマーＨＴＬ１は、国際公開第００／５３６５６号に記載されるようにＳｕｚｕｋｉ重合によって以下のモノマーの重合により形成した：
【化３４】
2015503671.tif 000036
【０２０３】
デバイスは、ポリマー実施例４からの発光によって青色光を生じた。
【０２０４】
本発明は、式（Ｉ）の繰り返しユニットを含むポリマーを参照して記載されている。式（ＩＩＩ）の繰り返しユニットを含むホモポリマーまたはコポリマーは、式（Ｉ）の繰り返しユニットを含むポリマーに関して本明細書で記載されるように、製造され、デバイスに使用されてもよく、式（ＩＩＩ）の繰り返しユニットのＡｒ１、Ａｒ２、ｎおよびｍは、式（Ｉ）の繰り返しユニットを参照して本明細書のいずれかにおいて記載される通りであってもよい。
【０２０５】
式（ＩＩＩ）の例示的な繰り返しユニットとしては、以下が挙げられる：
【化３５】
2015503671.tif 000037
【０２０６】
式（ＩＩＩ）の繰り返しユニットを形成するために使用されてもよいモノマーのための例示的な合成は以下の通りである：
【化３６】
2015503671.tif 000038
【０２０７】
特定の例示的な実施形態の観点で本発明が記載されているが、本明細書に開示される特徴の種々の変更、代替および／または組み合わせは、以下の特許請求の範囲に示されるように、本発明の範囲から逸脱することなく当業者に明らかになることが理解されるであろう。
【図１】
2015503671.tif 000045
【図２】
2015503671.tif 000046
【図３】
2015503671.tif 000047
【図４Ａ】
2015503671.tif 000048
【図４Ｂ】
2015503671.tif 000049
【図５Ａ】
2015503671.tif 000050
【図５Ｂ】
2015503671.tif 000051
【国際調査報告】
2015503671.tif 000052
2015503671.tif 000053
2015503671.tif 000054