(57)【要約】  本発明は、電気化学または光電子デバイスにおけるＤ−π−Ａ型の金属フリー有機増感剤または色素として有用であるＤＰＰ部分に基づく式（Ｉ）の化合物、増感剤または色素としてのそれらの使用、ならびに本発明の化合物を含む電気化学または光電子デバイスに関する。2015534541.tif 000030【選択図】なし
2015534541.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（Ｉ）
【化１】
2015534541.tif 000024
（式中、
ｍ、ｎ、ｐ、およびｑは、独立して、０〜３の整数から選択され、
Ｒ1およびＲ2は、独立して、Ｈ、Ｃ１−Ｃ３５アルキル、Ｃ４−Ｃ３５アリール、Ｃ１−Ｃ３５アリールアルキル、Ｃ４−Ｃ３５ヘテロアリールから選択される置換基であり、ここで、ヘテロ原子は、Ｏ、Ｓ、またはＮから選択され、
Ｒ1およびＲ2は、独立して、Ｈ、ＯＨ、Ｓ、＝Ｏ（ケト基）、Ｃ１−Ｃ３５アルキル、Ｃ１−Ｃ３５チオアルキル、Ｃ１−Ｃ３５アルコキシ、Ｃ４−Ｃ３５アリール、Ｃ１−Ｃ３５アリールアルキル、Ｃ４−Ｃ３５ヘテロアリールから選択される置換基であり、ここで、ヘテロ原子は、Ｏ、Ｓ、またはＮから選択され、
Ａｒ1およびＡｒ2は、互いに異なっており、ならびにＡｒ1およびＡｒ2は、独立して、式（１）〜（１８）
【化２】
2015534541.tif 000025
（式中、Ｒ3は、Ｈ、Ｃ１−Ｃ３５アルキル、Ｃ４−Ｃ３５アリール、Ｃ１−Ｃ３５アリールアルキル、またはＣ４−Ｃ３５ヘテロアリールから選択され、ここで、ヘテロ原子は、Ｏ、Ｓ、またはＮから選択される。）
のいずれか１つの部分から選択される芳香族アリール基であり、
π−スペーサー1およびπ−スペーサー2は、独立して、式（１９）〜（３３）
【化３】
2015534541.tif 000026
（式中、Ｒ4は、Ｈ、Ｃ１−Ｃ３５アルキル、Ｃ１−Ｃ３５アルコキシ、Ｃ１−Ｃ３５チオアルキル、Ｃ４−Ｃ３５アリール、Ｃ１−Ｃ３５アリールアルキル、またはＣ４−Ｃ３５ヘテロアリールから選択され、ここで、ヘテロ原子は、Ｏ、Ｓ、またはＮから選択される。）
のいずれか１つの部分から選択され、
Ａは、アンカー基「Ａｎｃｈ」およびアクセプター基を含む置換基であり、式（７８）〜（８７）
【化４】
2015534541.tif 000027
（式中、Ｒ5は、Ｈ、Ｃ１−Ｃ３５アルキル、Ｃ１−Ｃ３５アルコキシ、Ｃ１−Ｃ３５チオアルキル、Ｃ４−Ｃ３５アリール、Ｃ１−Ｃ３５アリールアルキル、またはＣ４−Ｃ３５ヘテロアリールから選択され、ここで、ヘテロ原子は、Ｏ、Ｓ、またはＮから選択され、Ａｎｃｈは、独立して、−ＣＯＯＨ、ＰＯ3Ｈ2、−ＰＯ4Ｈ2、−Ｐ（Ｒ8）Ｏ2Ｈ、−ＳＯ3Ｈ2、−ＳＯ4Ｈ2、−ＣＯＮＨＯＨ-、１，２−ヒドロキシベンゼン、１−ヒドロキシ−２−カルボキシベンゼン、アセチルアセトネート、上述の基の脱プロトン化形態、前記脱プロトン化形態の有機および／または無機塩、ならびにπ導電特性を持つキレート化基から選択されるアンカー基であり、ここで、Ｒ8は、１〜５０個の炭素およびＯ、Ｎ、またはＳから選択される０〜２５個のヘテロ原子を含む炭化水素であり、前記炭化水素は、炭素原子によってホスフィン酸基のＰ原子と共有結合している。）
のいずれか１つの部分から選択され、
Ｄは、式（４４）〜（５５）
【化５】
2015534541.tif 000028
（式中、Ｒ6は、Ｈ、Ｃ１−Ｃ３５アルキル、Ｃ１−Ｃ３５アルコキシ、Ｃ１−Ｃ３５チオアルキル、Ｃ４−Ｃ３５アリール、Ｃ１−Ｃ６０アリールアルキル、またはＣ４−Ｃ３５ヘテロアリールから選択され、ここで、ヘテロ原子は、Ｏ、Ｓ、またはＮから選択され、そして、アリールは、Ｃ４−Ｃ３５アリールアルキルまたはＣ４−Ｃ３５アリールアルコキシ基によって置換されていてもよい。）
のいずれか１つの部分から選択されるドナー基であり、
Ａｒ3およびＡｒ4は、独立して、式（５６）〜（７０）
【化６】
2015534541.tif 000029
（式中、Ｒ7は、Ｈ、Ｃ１−Ｃ３５アルキル、Ｃ４−Ｃ３５アリール、Ｃ１−Ｃ３５アリールアルキル、またはＣ４−Ｃ３５ヘテロアリールから選択され、ここで、ヘテロ原子は、Ｏ、Ｓ、またはＮから選択される。）
のいずれか１つの部分から選択される芳香族アリール基であり、
ならびに、ここで、前記Ｃ１−Ｃ３５アルキル、Ｃ１−Ｃ３５アルコキシ、Ｃ１−Ｃ３５チオアルキル、Ｃ４−Ｃ３５アリール、Ｃ１−Ｃ３５アリールアルキル、またはＣ４−Ｃ３５ヘテロアリールは、Ｏ、Ｎ、Ｓ、またはハロゲンから選択される０〜１５個のヘテロ原子を含むＣ１−Ｃ１１炭化水素によってさらに置換されていてもよいし、置換されていなくてもよい。）
の化合物。
【請求項２】
ｍおよびｎが０である、請求項１に記載の化合物。
【請求項３】
ｐおよびｑが０または１である、請求項１〜２のいずれか１項に記載の化合物。
【請求項４】
ｐが０であり、そしてｑが１である、先行する請求項のいずれか１項に記載の化合物。
【請求項５】
ｐが１であり、そしてｑが０である、先行する請求項のいずれか１項に記載の化合物。
【請求項６】
Ｃ１−Ｃ３５アルキルおよびＣ１−Ｃ３５アリールアルキルの基のアルキル鎖が、分岐鎖状Ｃ１−Ｃ３５アルキル鎖である、先行する請求項のいずれか１項に記載の化合物。
【請求項７】
Ａが、式（７８）、（８０）、（８２）、（８３）、または（８４）のいずれか１つの部分から選択される、先行する請求項のいずれか１項に記載の化合物。
【請求項８】
Ｄが、式（４５）、（４６）、（４８）、および（５４）のいずれか１つの部分から選択される、先行する請求項のいずれか１項に記載の化合物。
【請求項９】
Ｒ1およびＲ2が、Ｏ、Ｓ、Ｃ１−Ｃ３５アルコキシ、またはＣ１−Ｃ３５チオアルキルから選択される、先行する請求項のいずれか１項に記載の化合物。
【請求項１０】
Ａｒ1およびＡｒ2が、独立して、式（１）、（２）、（３）、（７）、および（１３）のいずれか１つの部分から選択される、先行する請求項のいずれか１項に記載の化合物。
【請求項１１】
Ａｒ1が、式（１）、（７）、または（１３）の部分であり、Ａｒ2が、式（２）または（３）の部分である、先行する請求項のいずれか１項に記載の化合物。
【請求項１２】
電気化学または光電子デバイスにおける色素またはＤ−π−Ａ型増感剤としての請求項１〜１１のいずれか１項に記載の化合物の使用。
【請求項１３】
色素が請求項１〜１１のいずれか１項に記載の化合物である、前記色素を含む電気化学または光電子デバイス。
【請求項１４】
前記デバイスが、電気化学デバイス、光電気化学デバイス、光電子デバイス、発光デバイス、エレクトロクロミックもしくはフォトエレクトロクロミックデバイス、電気化学センサー、バイオセンサー、電気化学ディスプレイおよび電気化学コンデンサー、または色素増感太陽電池から選択される、請求項１２または１３に記載のデバイス。
【請求項１５】
請求項１４に記載のデバイスであって、前記デバイスは色素増感太陽電池であり、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の化合物を含む色素が、ケノデオキシコール酸（ＣＤＣＡ）と共吸着されている、デバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非対称ＤＰＰ架橋／コアを有するＤＰＰ系増感剤、電気化学および／または光電子デバイスで用いるための前記ＤＰＰ系増感剤、そのようなＤＰＰ系増感剤を含む電気化学または光電子デバイス、特に色素増感太陽電池（ＤＳＳＣ）に関する。
【背景技術】
【０００２】
色素増感太陽電池（ＤＳＣ）は、有望な新世代の起電力技術として広範な注目を集めている。それは、天然の光合成の原理を模倣したその環境にやさしく経済的な製造プロセスのために、従来の起電力システムに対する魅力的で信頼性の高い代替技術となっている。１０％を超える電力変換効率（ＰＣＥ）により、ＤＳＣ技術は、非従来的光起電力装置の分野における最先端である。そのようなデバイスは、ワイヤレスキーボード、リモートコントロール、およびその他のバッテリー駆動デバイスなどの家庭用電化製品との一体化において理想的なものとなる。適切なナノ構造化金属酸化物、増感剤、およびレドックスシャトルなどの成分を最適化することにより、透明性および色などの美的特性、ならびに電流密度および出力電圧などの性能パラメーターが制御される。
【０００３】
増感剤は、最も重要な成分の１つであり、ＤＳＣデバイスの集光効率および色の両方を決定する。ジケトピロロピロール（ＤＰＰ）系増感剤などの金属フリー有機増感剤は、Ｎ７１９およびＮ３（Ｈａｇｆｅｌｄｔら，２０１０，Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．，１１０：６５９５−６６６３）などの同等の金属複合体と比較して、低コスト、容易な加工、および高いモル吸光係数などの多くの利点を有している。ＤＰＰ部分は９００ｎｍまでの波長の光子を集光する可能性を有しており、工業用着色剤として公知である。ＤＰＰ誘導体は、非常に優れた安定性および光電特性を示し、車体塗料用顔料から小分子および高分子有機光起電力装置まで、材料技術のその他の多くの局面で用いられてきた（国際公開第２００８／１０１５７０号、国際公開第２０１１／１４４５６６号）。ＤＰＰを含むポリマーは、ソリッドステートＤＳＣデバイスのための増感剤およびホール輸送剤（ＨＴＭ）の両方として用いられてきており（Ｋａｎｉｍｏｚｈｉら，２０１０，Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ  Ｃ，１１４：３２８７−３２９１）、限定された種類のＤＰＰ構造が、分子／色素系Ｄ−π−Ａおよびドナー−アクセプター−ドナー（Ｄ−Ａ−Ｄ）増感剤として用いられてきた。
【０００４】
標準的な金属フリーＤＰＰ系増感剤は、ドナー−π架橋−アクセプターモチーフから成り、この場合、ここでのＤＰＰユニットは、主としてπ共役を拡張し、同時にドナーからアクセプターへ電子密度を効果的に伝える働きをするπ架橋である。別の選択肢として、電子密度のアクセプター、およびＤＳＣデバイスの残りの部分に増感剤を結合させるためのアンカーが、Ｄ−Ａ−Ｄの構造であってよく、この場合、アンカーおよびアクセプターは、２つのドナー部分の間に位置する。色素のアクセプター／アンカー成分にあたる対称ＤＰＰユニット  ３，６−ジフェニルピロロ［３，４−ｃ］ピロール−１，４（２Ｈ，５Ｈ）−ジオンに基づき、ドナー部分としてトリフェニルアミンまたはＮ，Ｎ−ビス（４−メトキシフェニル）ベンゼンアミン部分、およびアンカー部分としてカルボン酸基を有する増感剤を含むＤＳＣは、僅かに２．６８％の全体変換効率しか示さない（Ｇｕｏら，２０１０，Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ  Ｍｅｔａｌｓ，１６０：１７６７−１７７３）。ＤＰＰ系増感剤の開発に向けてのより伝統的なＤ−π−Ａの手法からは、対称ＤＰＰ架橋／コア  ２，５−ビス（２−エチルヘキシル）−３，６−ジフェニルピロロ［３，４−ｃ］ピロール−１，４（２Ｈ，５Ｈ）−ジオンにより、最終的な効率として７．４３％が得られている（Ｑｕら，２０１２，Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍ．，４８：６９７２−６９７４）。これより以前には、対称ＤＰＰ架橋／コア  ２，５−ジブチル−３，６−ジフェニルピロロ［３，４−ｃ］ピロール−１，４（２Ｈ，５Ｈ）−ジオンが用いられ、アクセプター／アンカーを適切に選択することにより、６．０３％の効率が得られた（Ｑｕら，（２０１２），Ｄｙｅｓ  ａｎｄ  Ｐｉｇｍｅｎｔｓ，９２：１３８４−１３９３）。Ｑｕらによるこの第一および第二の報告の間での進歩は、ドナー、およびＤＰＰ部分上のＮ−アルキル可溶化基の選択である。適切なドナー、アクセプター／アンカー、および３，６−ジフェニルピロロ［３，４−ｃ］ピロール−１，４（２Ｈ，５Ｈ）−ジオン架橋／コアのためのＮ−アルキル部分の選択が開発される前には、２つの対称コア  ２，５−ジブチル−３，６−ジフェニルピロロ［３，４−ｃ］ピロール−１，４（２Ｈ，５Ｈ）−ジオンおよび２，５−ジブチル−３，６−ジ（チオフェン−２−イル）ピロロ［３，４−ｃ］ピロール−１，４（２Ｈ，５Ｈ）−ジオンの間での比較研究が行われ：この基礎的研究より、対称チエニル系の２，５−ジブチル−３，６−ジ（チオフェン−２−イル）ピロロ［３，４−ｃ］ピロール−１，４（２Ｈ，５Ｈ）−ジオンコアからは、僅かに１．４５％のＰＣＥしか得られないことが特定された（Ｑｕら，２０１０，Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｃ，１１４：１３４３−１３４９）。そのような増感剤を含むＤＳＣのＰＣＥは、そのような増感剤とケノデオキシコール酸（ＣＤＣＡ）との共吸着を調整して色素凝集体の形成を阻害することにより、さらに改善され得る（Ｑｕら，２０１０，Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｃ，１１４：１３４３−１３４９）。また、ＴｉＯ2膜上または溶液中でのＤＰＰユニットの大π共役系のπ−πスタッキングを低減するために、およびローディング溶液からＴｉＯ2上へ色素をローディングすることを補助するために、増感剤のＤＰＰコアは、置換され、さらにローディング溶媒中での溶解性も高めるために、より大きいアルキル鎖でさらに置換され得る。このようなこれまでに報告されたＤＰＰ系増感剤はすべて、２つの同一のアリール部分、チオフェンまたはベンゼンで置換された対称ＤＰＰコアを有する。ＤＳＣのＰＣＥを高めるためのこれら２つのＤＰＰ系増感剤コア／架橋の改良は、ドナーおよびアクセプター部分の組み合わせの最適化、ならびにＮ−アルキル可溶化部分およびＣＤＣＡとの共吸着などのデバイス加工条件の最適化によってもたらされてきた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】国際公開第２００８／１０１５７０号
【特許文献２】国際公開第２０１１／１４４５６６号
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】Ｈａｇｆｅｌｄｔら，２０１０，Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．，１１０：６５９５−６６６３
【非特許文献２】Ｋａｎｉｍｏｚｈｉら，２０１０，Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ  Ｃ，１１４：３２８７−３２９１
【非特許文献３】Ｇｕｏら，２０１０，Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ  Ｍｅｔａｌｓ，１６０：１７６７−１７７３
【非特許文献４】Ｑｕら，２０１２，Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍ．，４８：６９７２−６９７４
【非特許文献５】Ｑｕら，２０１２，Ｄｙｅｓ  ａｎｄ  Ｐｉｇｍｅｎｔｓ，９２：１３８４−１３９３
【非特許文献６】Ｑｕら，２０１０，Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｃ，１１４：１３４３−１３４９
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上述の先行技術を考慮して、本発明は、ＤＰＰ系色素／増感剤を提供することによって、光電子デバイス、特にＤＳＣの性能を改良する問題に対処するものであり、ここで、吸収スペクトルは、加工性および凝集とのバランスを有している。
【０００８】
本発明の目的はまた、ＶOC、ＩＰＣＥの増加、もしくはその他の方法によって得ることができる改善された、またはより高い変換効率（ＰＣＥ）を有し、ならびにそのような青色はＤＳＣ増感剤の中では非常に珍しく、本発明の色素の色によって提供されるその吸収スペクトルによる指標特性も有している、より安定な光電子および／または光電気化学デバイス、特にＤＳＣを提供することである。
【０００９】
本発明は、本発明の一部である上記で示した問題に対処するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
従って、本発明者らは、驚くべきことに、両アリール部分が同じではない非対称アリール1−ＤＰＰ−アリール2（Ａｒ1−ＤＰＰ−Ａｒ2）コア／架橋を含むＤＰＰ系増感剤が、両アリール部分がフェニルである厳密に対称である３，６−ジフェニルピロロ［３，４−ｃ］ピロール−１，４（２Ｈ，５Ｈ）−ジオンコア／架橋と比較して、色の増大を示すと同時に、両アリール部分がチエニルである厳密に対称である３，６−ジ（チオフェン−２−イル）ピロロ［３，４−ｃ］ピロール−１，４（２Ｈ，５Ｈ）−ジオンと比較して、凝集現象を低減することを見出した。アリール−ＤＰＰコアは、本質的に着色したπ−架橋として働き、この場合、チエニル−ＤＰＰコアは、フェニル−ＤＰＰコアと比較して、特に両Ｎ原子がアルキル化されている場合に、より広いスペクトル応答を持つ。非対称性により、スペクトル応答／色と電荷注入／ＩＰＣＥ（光電変換効率）性能との間のバランスがもたらされる。非対称Ａｒ1−ＤＰＰ−Ａｒ2コア／架橋系増感剤は、ドナーとコア／架橋／発色団との間の容易な電子的連結を有して、色素凝集の傾向が低い低エネルギーの電子吸収遷移を促進する色素である。色素の色は、可視光全体を通しての吸収の指標であり、青色が得られるということは、本発明が、スペクトル吸収においてＩＲ／ＮＩＲに近く、一方高エネルギーの青色光子領域では比較的透明である増感剤を提供することを意味しており、この非対称ＤＰＰコア／架橋構造により、非常に珍しい種類のＤＳＣ増感剤色を得ることが可能となった。
【００１１】
１つの態様では、本発明は、以下の式（Ｉ）の化合物を提供する。
【００１２】
【化１】
2015534541.tif 000003
【００１３】
式中、
ｍ、ｎ、ｐ、およびｑは、独立して、０〜３の整数から選択され、
Ｒ1およびＲ2は、独立して、Ｈ、Ｃ１−Ｃ３５アルキル、Ｃ４−Ｃ３５アリール、Ｃ１−Ｃ３５アリールアルキル、Ｃ４−Ｃ３５ヘテロアリールから選択される置換基であり、ここで、ヘテロ原子は、Ｏ、Ｓ、またはＮから選択され、
Ｒ1およびＲ2は、独立して、Ｈ、ＯＨ、Ｓ、＝Ｏ（ケト基）、Ｃ１−Ｃ３５アルキル、Ｃ１−Ｃ３５チオアルキル、Ｃ１−Ｃ３５アルコキシ、Ｃ４−Ｃ３５アリール、Ｃ１−Ｃ３５アリールアルキル、Ｃ４−Ｃ３５ヘテロアリールから選択される置換基であり、ここで、ヘテロ原子は、Ｏ、Ｓ、またはＮから選択され、
Ａｒ1およびＡｒ2は、互いに異なっており、ならびにＡｒ1およびＡｒ2は、独立して、式（１）〜（１８）
【００１４】
【化２】
2015534541.tif 000004
【００１５】
（式中、Ｒ3は、Ｈ、Ｃ１−Ｃ３５アルキル、Ｃ４−Ｃ３５アリール、Ｃ１−Ｃ３５アリールアルキル、またはＣ４−Ｃ３５ヘテロアリールから選択され、ここで、ヘテロ原子は、Ｏ、Ｓ、またはＮから選択される。）
のいずれか１つの部分から選択される芳香族アリール基であり、
π−スペーサー1およびπ−スペーサー2は、独立して、式（１９）〜（３３）
【００１６】
【化３】
2015534541.tif 000005
【００１７】
（式中、Ｒ4は、Ｈ、Ｃ１−Ｃ３５アルキル、Ｃ１−Ｃ３５アルコキシ、Ｃ１−Ｃ３５チオアルキル、Ｃ４−Ｃ３５アリール、Ｃ１−Ｃ３５アリールアルキル、またはＣ４−Ｃ３５ヘテロアリールから選択され、ここで、ヘテロ原子は、Ｏ、Ｓ、またはＮから選択される。）
のいずれか１つの部分から選択され、
Ａは、アンカー基「Ａｎｃｈ」およびアクセプター基を含む置換基であり、式（７８）〜（８７）
【００１８】
【化４】
2015534541.tif 000006
【００１９】
（式中、Ｒ5は、Ｈ、Ｃ１−Ｃ３５アルキル、Ｃ１−Ｃ３５アルコキシ、Ｃ１−Ｃ３５チオアルキル、Ｃ４−Ｃ３５アリール、Ｃ１−Ｃ３５アリールアルキル、またはＣ４−Ｃ３５ヘテロアリールから選択され、ここで、ヘテロ原子は、Ｏ、Ｓ、またはＮから選択され、Ａｎｃｈは、独立して、−ＣＯＯＨ、ＰＯ3Ｈ2、−ＰＯ4Ｈ2、−Ｐ（Ｒ8）Ｏ2Ｈ、−ＳＯ3Ｈ2、−ＳＯ4Ｈ2、−ＣＯＮＨＯＨ-、１，２−ヒドロキシベンゼン、１−ヒドロキシ−２−カルボキシベンゼン、アセチルアセトネート、上述の基の脱プロトン化形態、前記脱プロトン化形態の有機および／または無機塩、ならびにπ導電特性を持つキレート化基から選択されるアンカー基であり、ここで、Ｒ8は、１〜５０個の炭素およびＯ、Ｎ、またはＳから選択される０〜２５個のヘテロ原子を含む炭化水素であり、前記炭化水素は、炭素原子によってホスフィン酸基のＰ原子と共有結合している。）
のいずれか１つの部分から選択され、
Ｄは、式（４４）〜（５５）
【００２０】
【化５】
2015534541.tif 000007
【００２１】
（式中、Ｒ6は、Ｈ、Ｃ１−Ｃ３５アルキル、Ｃ１−Ｃ３５アルコキシ、Ｃ１−Ｃ３５チオアルキル、Ｃ４−Ｃ３５アリール、Ｃ１−Ｃ６０アリールアルキル、またはＣ４−Ｃ３５ヘテロアリールから選択され、ここで、ヘテロ原子は、Ｏ、Ｓ、またはＮから選択され、そして、アリールは、Ｃ４−Ｃ３５アリールアルキルまたはＣ４−Ｃ３５アリールアルコキシ基によって置換されていてもよい。）
のいずれか１つの部分から選択されるドナー基であり、
Ａｒ3およびＡｒ4は、独立して、式（５６）〜（７０）
【００２２】
【化６】
2015534541.tif 000008
【００２３】
（式中、Ｒ7は、Ｈ、Ｃ１−Ｃ３５アルキル、Ｃ４−Ｃ３５アリール、Ｃ１−Ｃ３５アリールアルキル、またはＣ４−Ｃ３５ヘテロアリールから選択され、ここで、ヘテロ原子は、Ｏ、Ｓ、またはＮから選択される。）
のいずれか１つの部分から選択される芳香族アリール基であり、
ならびに、ここで、前記Ｃ１−Ｃ３５アルキル、Ｃ１−Ｃ３５アルコキシ、Ｃ１−Ｃ３５チオアルキル、Ｃ４−Ｃ３５アリール、Ｃ１−Ｃ３５アリールアルキル、またはＣ４−Ｃ３５ヘテロアリールは、Ｏ、Ｎ、Ｓ、またはハロゲンから選択される０〜１５個のヘテロ原子を含むＣ１−Ｃ１１炭化水素によってさらに置換されていてもよいし、置換されていなくてもよい。
【００２４】
さらに、本発明は、電気化学または光電子デバイスにおける色素またはＤ−π−Ａ増感剤としての前記式（Ｉ）の化合物の使用も提供する。前記使用により、３，６−ジフェニルピロロ［３，４−ｃ］ピロール−１，４（２Ｈ，５Ｈ）−ジオン架橋／コア／発色団の使用と比較して、ＩＰＣＥおよびスペクトル応答の両方が増加し、３，６−ジフェニルピロロ［３，４−ｃ］ピロール−１，４（２Ｈ，５Ｈ）−ジオン架橋／コア／発色団と比較して、ＩＰＣＥが増加する。
【００２５】
１つの態様では、本発明は、式（Ｉ）の化合物を含む色素または増感剤を提供する。
【００２６】
別の態様では、本発明は、色素を含む電気化学、好ましくは光電気化学、または光電子デバイスを提供し、ここで、前記色素は、式（Ｉ）の化合物である。
【００２７】
さらなる態様では、本発明は、電気化学、または光電子デバイス、好ましくはＤＳＣを作製する方法を提供し、第一の電極がＴｉＯ2のメソ細孔性酸化物膜で覆われたアノードである第一および第二の電極を提供すること、前記ＴｉＯ2のメソ細孔性酸化物膜に増感剤として式（Ｉ）の化合物を提供すること、ならびに電解質およびレドックス対を含む中間層を提供することを含む。
【００２８】
本発明のさらなる態様および好ましい実施形態は、以下の本明細書にて、および添付の請求項で定められる。本発明のさらなる特徴および利点は、以下で与えられる好ましい実施形態の記述から、当業者にとって明らかとなる。
【図面の簡単な説明】
【００２９】
【図１】図１は、図１０に示す通りの対称置換ＤＰＰコアに基づく式（Ｉ）の化合物であるＤＰＰ０３、または非対称置換ＤＰＰコアに基づく式（７２）の化合物を指すＤＰＰ０７のいずれかをＣＤＣＡの存在下で含む太陽電池の、太陽光強度９．５％（一点鎖線）、５１％（鎖線）、および１００％（実線）下での光起電力特性を示す。ＤＰＰ０３を含む太陽電池に対する曲線は灰色であり、ＤＰＰ０７を含む太陽電池に対する曲線は黒色である。影付き曲線は、デバイスの暗電流を示す。
【図２】図２は、本発明の化合物の非対称ＤＰＰコアを示し、それは、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ1、およびＲ2において置換されており、さらに、式（Ｉ）の本発明の化合物において記載し、定めるように、Ａｒ３、Ａｒ４、π−スペーサー1、π−スペーサー2、Ａ、およびＤによって置換されていてよい。
【図３】図３は、ＴＨＦ中におけるＤＰＰ０３（鎖線）およびＤＰＰ０７（実線）のＵＶ−可視光吸収スペクトルを示す。
【図４】図４は、色素および増感剤として式（７２）の本発明の化合物に相当するＤＰＰ０７を含むＤＳＣの、１ｓｕｎ（１００ｍＷｃｍ-2）下における光起電力特性を示す。実線は、単一の色素ＤＰＰ０７を含むＤＳＣに対応する。一点鎖線は、式（７１）の化合物に相当する共増感剤ＮＴ３５と共にＤＰＰ０７を含むＤＳＣに対応する。鎖線は、共色素または共増感剤Ｄ３５（ＣＡＳ番号１１９７９９２−３７−２）と共にＤＰＰ０７を含むＤＳＣに対応する。
【図５】図５は、単一色素デバイスとしてＤＰＰ０７を含むＤＳＣ（黒色実線）、共増感剤ＮＴ３５と共に色素としてＤＰＰ０７を含むＤＳＣ（黒色一点鎖線）、およびＤ３５と共に色素としてＤＰＰ０７を含むＤＳＣ（黒色鎖線）のＩＰＣＥを示す。ＤＰＰ０７なしでＮＴ３５を含む太陽電池のＩＰＣＥは、灰色影付き線で示す。ＤＰＰ０７なしでＤ３５を含む太陽電池のＩＰＣＥは、影付き鎖線で示す。
【図６】図６は、ＣＤＣＡなしでＤＰＰ０３（１ｓｕｎに対して標準化した測定電流の影付き線および一点鎖線）またはＤＰＰ０７（１ｓｕｎに対して標準化した測定電流の実線および鎖線）のいずれかを含む太陽電池の電流動態を、光強度の関数として示す。
【図７】図７は、２μｍ厚のＴｉＯ2膜上におけるＮＴ３５（影付き線）、Ｄ３５（鎖線）、およびＤＰＰ０７（実線）の標準化したＵＶ−可視光吸収スペクトルを示す。
【図８】図８は、ＣＤＣＡと共にＤＰＰ０７のみを含む（黒色丸印）、またはＣＤＣＡの存在下にてＮＴ３５と共にＤＰＰ０７を含む（白色三角印）、またはＣＤＣＡの存在下にてＤ３５と共にＤＰＰ０７を含む（黒色四角印）太陽電池の電子寿命を示す。
【図９】図９は、Ａｒ1およびＡｒ2が同じ芳香族アリール基である、ＤＰＰ０９と命名または称される式（Ｉ）の化合物を示す。
【図１０】図１０は、Ａｒ1およびＡｒ2が同じ芳香族アリール基である、ＤＰＰ０３と命名または称される式（Ｉ）の化合物を示す。
【図１１】図１１は、Ａｒ1およびＡｒ2が異なる芳香族アリール基である、ＤＰＰ０７と命名または称される式（Ｉ）の化合物に相当する式（７２）の化合物を示す。
【図１２】図１２は、ＤＰＰ０７とも称される式（７２）の化合物の合成の一般スキームを示す。
【図１３】図１３は、ＮＴ３５とも称される式（７１）の化合物の合成のための一般スキームを示す。
【図１４】図１４は、ＤＰＰ０７（灰色実線）、ＤＰＰ１３（鎖線）、ＤＰＰ１４（一点鎖線）、ＤＰＰ１５（点線）、およびＤＰＰ１７（実線）のＵＶ−可視光スペクトルを示す。
【図１５】図１５は、ＥＬ  Ｉ電解質（ヨウ素系電解質）（図１５ａおよびｂ）およびＥＬ  Ｃｏ電解質（コバルト系電解質）（図１５ｃおよびｄ）を含むＤＰＰ色素増感太陽電池の光起電力性能を示す：ＤＰＰ０７（灰色実線）、ＤＰＰ１３（鎖線）、ＤＰＰ１４（一点鎖線）、ＤＰＰ１５（点線）、およびＤＰＰ１７（実線）。
【発明を実施するための形態】
【００３０】
本発明は、電気化学または光電子デバイスにおけるＤ−π−Ａ型の金属フリー有機増感剤または色素として有用であるＤＰＰ部分に基づく化合物、増感剤または色素としてのそれらの使用、ならびに本発明の化合物を含む電気化学または光電子デバイスを提供する。
【００３１】
特に、本発明の化合物は、以下に記載する通りの式（Ｉ）の化合物である。
【００３２】
【化７】
2015534541.tif 000009
【００３３】
式（Ｉ）の化合物中のｍ、ｎ、ｐ、およびｑは、独立して、０〜３の整数から選択される。ｍ、ｎ、ｐ、およびｑは、０、１、２、および３から選択される整数である。好ましくは、ｍおよびｎは、０である。好ましくは、ｐおよびｑは０もしくは１であり、またはｐは０でありｑは１であり、またはｐは１でありｑは０である。好ましくは、ｍおよびｎは０であり、ならびにｐおよびｑは０もしくは１であり、またはｐは１でありｑは０であり、またはｐは０でありｑは１である。好ましくは、ｐは０であり、ｑは１である。
【００３４】
ＤＰＰ（ジケトピロール）コアは、電気化学、光電気化学、または光電子デバイスのための、特に色素増感太陽電池（ＤＳＣ）のための増感剤として、より良好な期待ＰＣＥを提供するように、芳香族基（Ａｒ1、Ａｒ2、Ａｒ3、およびＡｒ4）を付加し、前記芳香族基とドナーまたはアクセプター部分（それぞれ、ＤまたはＡ）との間にπ−スペーサー基（π−スペーサー1、π−スペーサー2）を挿入することによって調整されている。
【００３５】
式（Ｉ）の化合物中のＲ1およびＲ2は、置換基であり、それは芳香族であってよく、独立して、Ｈ、Ｃ１−Ｃ３５アルキル、Ｃ４−Ｃ３５アリール、Ｃ１−Ｃ３５アリールアルキル、Ｃ４−Ｃ３５ヘテロアリールから選択され、ここで、ヘテロ原子は、Ｏ、Ｓ、またはＮから選択される。アルキル、アリール、アリールアルキル、およびヘテロアリール基が、３個以上の炭素を含む場合、それらは、直鎖状、分岐鎖状、または環状であってよい。Ｒ1およびＲ2は、Ｈ、Ｃ１−Ｃ３５アルキル、Ｃ１−Ｃ３５アルケニル、Ｃ１−Ｃ３５アルキニル、Ｃ１−Ｃ３５ヘテロアルキル、アリール、Ｃ１−Ｃ３５アリールアルキル、Ｃ４−Ｃ３５ヘテロアリールから選択されてもよく、ここで、ヘテロ原子は、Ｏ、Ｓ、またはＮから選択される。好ましくは、アルキル、アルキニル、アリールアルキルは、１〜２６個の炭素、１〜１５個の炭素、または１〜８個の炭素を含有する炭化水素から選択される。Ｒ1およびＲ2は、同一であっても、または異なっていてもよい。より好ましくは、Ｒ1およびＲ2は、２−エチルヘキシルまたは２−オクチルドデシルである。
【００３６】
式（Ｉ）の化合物中のＲ1およびＲ2は、独立して、Ｈ、Ｏ、Ｓ、Ｃ１−Ｃ３５アルキル、Ｃ１−Ｃ３５チオアルキル、Ｃ１−Ｃ３５アルコキシ、Ｃ４−Ｃ３５アリール、Ｃ１−Ｃ３５アリールアルキル、Ｃ４−Ｃ３５ヘテロアリールから選択される置換基であり、ここで、ヘテロ原子は、Ｏ、Ｓ、またはＮから選択される。アルキル、チオアルキル、アルコキシ基が３個以上の炭素を含む場合、それらは、直鎖状、分岐鎖状、または環状であってよい。好ましくは、アルキル、チオアルキル、アルコキシ、アリールアルキルは、１〜２６個の炭素、１〜１５個の炭素、または１〜８個の炭素を含有する炭化水素から選択される。好ましくは、Ｒ1およびＲ2は、ＯＨ、＝Ｏ（ケト基）、Ｓ、Ｎ、Ｃ１−Ｃ３５アルコキシ、またはＣ１−Ｃ３５チオアルキルから選択される。Ｒ1およびＲ2は、同一であっても、または異なっていてもよい。
【００３７】
別の実施形態では、式（Ｉ）の化合物中のＲ1およびＲ2は、独立して、Ｈ、ＯＨ、＝Ｏ（ケト基）、Ｓ、Ｃ１−Ｃ３５アルキル、Ｃ１−Ｃ３５チオアルキル、Ｃ１−Ｃ３５アルコキシ、Ｃ４−Ｃ３５アリール、Ｃ１−Ｃ３５アリールアルキル、Ｃ４−Ｃ３５ヘテロアリールから選択される置換基であり、ここで、ヘテロ原子は、Ｏ、Ｓ、またはＮから選択される。アルキル、チオアルキル、アルコキシ基が３個以上の炭素を含む場合、それらは、直鎖状、分岐鎖状、または環状であってよい。好ましくは、アルキル、チオアルキル、アルコキシ、アリールアルキルは、１〜２６個の炭素、１〜１５個の炭素、または１〜８個の炭素を含有する炭化水素から選択される。好ましくは、Ｒ1およびＲ2は、ＯＨ、＝Ｏ（ケト基）、Ｓ、Ｎ、Ｃ１−Ｃ３５アルコキシ、またはＣ１−Ｃ３５チオアルキルから選択される。Ｒ1およびＲ2は、同一であっても、または異なっていてもよい。さらに好ましい実施形態では、Ｒ1およびＲ2は、同一であり、＝Ｏ（ケト基）である。
【００３８】
さらなる実施形態では、式（Ｉ）の化合物中のＲ1およびＲ2は、独立して、Ｈ、ＯＨ、＝Ｏ（ケト基）、−ＯＲ、Ｓ、Ｃ１−Ｃ３５アルキル、Ｃ１−Ｃ３５チオアルキル、Ｃ１−Ｃ３５アルコキシ、Ｃ４−Ｃ３５アリール、Ｃ１−Ｃ３５アリールアルキル、Ｃ４−Ｃ３５ヘテロアリールから選択される置換基であり、ここで、Ｒは、Ｃ１−Ｃ３５アルキル、Ｃ１−Ｃ３５チオアルキル、Ｃ１−Ｃ３５アルコキシ、Ｃ４−Ｃ３５アリール、Ｃ１−Ｃ３５アリールアルキル、Ｃ４−Ｃ３５ヘテロアリールから選択され、ならびにここで、ヘテロ原子は、Ｏ、Ｓ、またはＮから選択される。アルキル、チオアルキル、アルコキシ基が３個以上の炭素を含む場合、それらは、直鎖状、分岐鎖状、または環状であってよい。好ましくは、アルキル、チオアルキル、アルコキシ、アリールアルキルは、１〜２６個の炭素、１〜１５個の炭素、または１〜８個の炭素を含有する炭化水素から選択される。
【００３９】
式（Ｉ）の化合物中、Ａｒ1およびＡｒ2は、同一または異なる芳香族アリール基であってよい。
【００４０】
１つの実施形態では、Ａｒ1およびＡｒ2は、互いに異なっており、Ａｒ1およびＡｒ2は、独立して、式（１）〜（１８）のいずれか１つの部分から選択される芳香族アリール基であり、
【００４１】
【化８】
2015534541.tif 000010
【００４２】
式中、Ｒ3は、Ｈ、Ｃ１−Ｃ３５アルキル、Ｃ４−Ｃ３５アリール、Ｃ１−Ｃ３５アリールアルキル、またはＣ４−Ｃ３５ヘテロアリールから選択され、ここで、ヘテロ原子は、Ｏ、Ｓ、またはＮから選択される。アルキル、アリールアルキル基が３個以上の炭素を含む場合、それらは、直鎖状、分岐鎖状、または環状であってよい。好ましくは、アルキル、アリールアルキルは、１〜２６個の炭素、１〜１５個の炭素、または１〜８個の炭素を含有する炭化水素から選択される。
【００４３】
別の実施形態では、Ａｒ1およびＡｒ2は、独立して、式（１）、（２）、（３）、（７）、および（１３）のいずれか１つの部分から選択される。
【００４４】
さらなる実施形態では、Ａｒ1は、式（１）、（７）、または（１３）の部分であり、Ａｒ2は、式（２）または（３）の部分である。
【００４５】
理論に束縛されるものではないが、本発明の化合物のＤＰＰコアを置換する２つのアリール基であるＡｒ1およびＡｒ2が、同じ群の芳香族アリール基から選択されず、互いに異なっている場合、本発明の化合物を増感剤として含む電気化学、光電気化学、または光電子デバイスのＰＣＥの驚くべき上昇が観察される。本発明の化合物は、同一のアリール基によって対称に置換されたＤＰＰコアを有するＤＰＰコアに基づくこれまでの増感剤と比較して、非対称置換ＤＰＰコアを含む。ＤＰＰコアのこの非対称置換により、増感剤または色素として本発明の少なくとも１つの化合物を含むデバイスの性能が向上される。この向上は、増感剤として本発明の化合物を含むＤＳＣにおける、光強度に対して直線的な電流の発生によって説明される（図６）。
【００４６】
異なる部分から選択される異なるＡｒ1およびＡｒ2によって置換され、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ1、およびＲ2においてもさらに置換されている本発明の化合物のいくつかの好ましい非対称ＤＰＰコアを図２に記載する。前記ＤＰＰコアは、式（Ｉ）の本発明の化合物において記載され、定められるように、Ａｒ3、Ａｒ4、π−スペーサー1、π−スペーサー2、Ａ、およびＤによってさらに置換されていてよい。図２の前記非対称ＤＰＰコアでは、Ａｒ1およびＡｒ2において置換された非対称ＤＰＰコアと、存在する場合の以下のＡｒ3、Ａｒ4、π−スペーサー1、π−スペーサー2、Ａ、またはＤの部分のいずれか１つに従う部分との結合は、共有結合を表す鎖線によって図示される。
【００４７】
別の実施形態では、Ａｒ1およびＡｒ2は、同一の芳香族アリール基であり、式（３）〜（１８）のいずれか１つの部分から選択される。好ましくは、それらは、式（３）の部分である。
【００４８】
式（Ｉ）の化合物において、π−スペーサー1およびπ−スペーサー2は、芳香族部分から選択される。それらは、独立して、式（１９）〜（３３）のいずれか１つの部分から選択される。
【００４９】
【化９】
2015534541.tif 000011
【００５０】
式中、Ｒ4は、Ｈ、Ｃ１−Ｃ３５アルキル、Ｃ１−Ｃ３５アルコキシ、Ｃ１−Ｃ３５チオアルキル、Ｃ４−Ｃ３５アリール、Ｃ１−Ｃ３５アリールアルキル、またはＣ４−Ｃ３５ヘテロアリールから選択され、ここで、ヘテロ原子は、Ｏ、Ｓ、またはＮから選択される。アルキル、アルコキシ、チオアルキル、アリールアルキル基が３個以上の炭素を含む場合、それらは、直鎖状、分岐鎖状、または環状であってよい。好ましくは、アルキル、アリールアルキルは、１〜２６個の炭素、１〜１５個の炭素、または１〜８個の炭素を含有する基から選択される基である。
【００５１】
本発明の化合物の半導体表面への結合は、本発明の化合物のアンカー基によって行われる。前記結合は、静電気相互作用および／または共有結合および／または配位共有結合によるものであってよく、それは、少なくとも１０時間安定であり、好ましくは、少なくとも１０週間、より好ましくは、少なくとも１０か月、理想的には、１〜３年まで、およびそれを超えて安定である。アンカー基は、前記式（Ｉ）の化合物を半導体の表面に固定させるのに適している。特に、このコア構造を有する化合物は、前記半導体の表面に、何らかの形で、特には前記アンカー基によって、吸着または接着されることが好ましい。
【００５２】
式（Ｉ）の化合物において、Ａは、アンカー基「Ａｎｃｈ」およびアクセプター基を含む置換基であり、式（７８）〜（８７）のいずれか１つの部分から選択される。
【００５３】
【化１０】
2015534541.tif 000012
【００５４】
式中、Ｒ5は、Ｈ、Ｃ１−Ｃ３５アルキル、Ｃ１−Ｃ３５アルコキシ、Ｃ１−Ｃ３５チオアルキル、Ｃ４−Ｃ３５アリール、Ｃ１−Ｃ３５アリールアルキル、またはＣ４−Ｃ３５ヘテロアリールから選択され、ここで、ヘテロ原子は、Ｏ、Ｓ、またはＮから選択される。アルキル、アルコキシ、チオアルキル、アリールアルキル基が３個以上の炭素を含む場合、それらは、直鎖状、分岐鎖状、または環状であってよい。好ましくは、アルキル鎖は、直鎖状または分岐鎖状であり、１〜３５個のＣを含有する。好ましくは、式（８１）および（８４）のアリール部分のＣ3は、ハロゲンＦによって置換されている。Ａは、好ましくは、式（７８）、（８０）、（８２）、（８３）、または（８４）のうちのいずれか１つの部分から選択される。
【００５５】
Ａｎｃｈは、独立して、−ＣＯＯＨ、ＰＯ3Ｈ2、−ＰＯ4Ｈ2、−Ｐ（Ｒ8）Ｏ2Ｈ、−ＳＯ3Ｈ2、−ＳＯ4Ｈ2、−ＣＯＮＨＯＨ-、１，２−ヒドロキシベンゼン、１−ヒドロキシ−２−カルボキシベンゼン、アセチルアセトネート、上述の基の脱プロトン化形態、前記脱プロトン化形態の有機および／または無機塩、ならびにπ導電特性を持つキレート化基から選択されるアンカー基である。Ｒ8は、１〜５０個の炭素およびＯ、Ｎ、またはＳから選択される０〜２５個のヘテロ原子を含む炭化水素であってよく、前記炭化水素は、炭素原子によって前記ホスフィン酸基のＰ原子と共有結合している。Ｒ8は、置換または無置換であり、直鎖状、分岐鎖状、または環状であるＣ１−Ｃ２０アルキル、Ｃ２−Ｃ２０アルケニル、Ｃ２−Ｃ２０アルキニル、およびＣ４−Ｃ２０アリールであってもよい。
【００５６】
１つの実施形態によると、式（Ｉ）の化合物において、Ａは、好ましくは、アンカー基および／またはアクセプター基を含む置換基であり、式（３４）〜（４３）のいずれか１つの部分から選択される。
【００５７】
【化１１】
2015534541.tif 000013
【００５８】
式中、Ｒ5は、Ｈ、Ｃ１−Ｃ３５アルキル、Ｃ１−Ｃ３５アルコキシ、Ｃ１−Ｃ３５チオアルキル、Ｃ４−Ｃ３５アリール、Ｃ１−Ｃ３５アリールアルキル、またはＣ４−Ｃ３５ヘテロアリールから選択され、ここで、ヘテロ原子は、Ｏ、Ｓ、またはＮから選択される。アルキル、アルコキシ、チオアルキル、アリールアルキル基が３個以上の炭素を含む場合、それらは、直鎖状、分岐鎖状、または環状であってよい。好ましくは、アルキル鎖は、直鎖状または分岐鎖状であり、１から３５個のＣを含有する。好ましくは、式（３７）および（４０）のアリール部分のＣ3は、ハロゲンＦによって置換されている。好ましくは、Ａは、式（３４）、（３６）、（３８）、（３９）、または（４０）のうちのいずれか１つの部分から選択される。
【００５９】
式（Ｉ）の化合物中のＤは、好ましくは、式（４４）〜（５５）のうちのいずれか１つの部分から選択されるドナー基である。
【００６０】
【化１２】
2015534541.tif 000014
【００６１】
式中、Ｒ6は、Ｈ、Ｃ１−Ｃ３５アルキル、Ｃ１−Ｃ３５アルコキシ、Ｃ１−Ｃ３５チオアルキル、Ｃ４−Ｃ３５アリール、Ｃ１−Ｃ６０アリールアルキル、またはＣ４−Ｃ３５ヘテロアリールから選択され、ここで、ヘテロ原子は、Ｏ、Ｓ、またはＮから選択され、およびここで、アリールは、Ｃ４−Ｃ３５アリールアルキルまたはＣ４−Ｃ３５アリールアルコキシ基によって置換されていてもよい。アルキル、アルコキシ、チオアルキル、アリールアルキル基が３個以上の炭素を含む場合、それらは、直鎖状、分岐鎖状、または環状であってもよい。好ましくは、アルキル鎖は、直鎖状または分岐鎖状であり、１〜３５個のＣを含有する。好ましくは、Ｄは、式（４５）、（４６）、（４８）、および（５４）のうちのいずれか１つの部分から選択される。
【００６２】
置換基Ａのアクセプターおよび／またはアンカー基（「Ａｎｃｈ」）、ならびにドナー基Ｄは、それぞれ、式３４〜４３、７８〜８７、ならびに式４４〜５５の部分に限定されない。前記アクセプターおよび／またはアンカー基、ならびにドナー基Ｄは、また、その全内容が参照により本明細書に援用されるＨａｇｆｅｌｄｔら（２０１０，Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．，１１０：６５９５−６６６３）およびＰＣＴ／ＩＢ２０１１／０５４６２８に開示されるＤＳＣ用に一般的に用いられる増感剤のアクセプターまたはアンカー基として、およびドナー基として開示される部分から選択されてもよい。
【００６３】
式（Ｉ）の化合物において、Ａｒ3およびＡｒ4は、独立して、式（５６）〜（７０）のうちのいずれか１つの部分から選択される芳香族アリール基である。
【００６４】
【化１３】
2015534541.tif 000015
【００６５】
式中、Ｒ7は、Ｈ、Ｃ１−Ｃ３５アルキル、Ｃ４−Ｃ３５アリール、Ｃ１−Ｃ３５アリールアルキル、またはＣ４−Ｃ３５ヘテロアリールから選択され、ここで、ヘテロ原子は、Ｏ、Ｓ、またはＮから選択される。アルキル、アリールアルキル基が３個以上の炭素を含む場合、それらは、直鎖状、分岐鎖状、または環状であってよい。好ましくは、アルキル、アリールアルキルは、１〜２６個の炭素、１〜１５個の炭素、または１〜８個の炭素を含有する基から選択される基である。
【００６６】
式（Ｉ）の化合物において、前記Ｃ１−Ｃ３５アルキル、Ｃ１−Ｃ３５アルコキシ、Ｃ１−Ｃ３５チオアルキル、Ｃ４−Ｃ３５アリール、Ｃ１−Ｃ３５アリールアルキル、またはＣ４−Ｃ３５ヘテロアリールは、Ｏ、Ｎ、Ｓ、またはハロゲンから選択される０〜１５個のヘテロ原子を含むＣ１−Ｃ１１炭化水素によってさらに置換されていても、または置換されていなくてもよい。ハロゲンは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、またはＩから選択される。
【００６７】
１つの実施形態によると、本発明の化合物のＣ１−Ｃ３５アルキルおよびＣ１−Ｃ３５アリールアルキルの基のアルキル鎖は、分岐鎖状Ｃ１−Ｃ３５アルキル鎖である。
【００６８】
式（１）〜（７０）の部分において、いずれの部分と基本構造ＤＰＰコアとの、またはその前の部分との結合も（例えば、整数ｍ、ｎ、ｐ、またはｑのうちのどれか１つが０ではない場合）、その部分と、ＤＰＰコアとの、およびそれに続く部分との、またはその前の部分およびそれに続く部分との結合を示す結合を表す鎖線で図示される。
【００６９】
１つの実施形態によると、式（Ｉ）の化合物は、式（７２）〜（７７）および（８８）の化合物のいずれか１つより選択される。
【００７０】
【化１４】
2015534541.tif 000016
【化１５】
2015534541.tif 000017
【００７１】
本発明はまた、電気化学または光電子デバイスにおける色素またはＤ−π−Ａ増感剤としての式（Ｉ）の化合物の使用も提供する。
【００７２】
別の態様では、本発明は、式（Ｉ）の化合物を含む色素または増感剤を提供する。前記色素は、ＣＤＣＡと共に、および／またはさらなる共増感剤と共に共吸着されていてもよい。前記共増感剤は、存在する場合、ワイドバンドギャップ増感剤の中から選択されることが好ましい。好ましくは、共増感剤は、式（７１）の化合物である。
【００７３】
【化１６】
2015534541.tif 000018
【００７４】
１つの態様では、本発明はさらに、色素を含む電気化学または光電子デバイスも提供し、ここで、前記色素は、本発明の式（Ｉ）の化合物である。
【００７５】
別の実施形態では、本発明のデバイスは、本発明の化合物が吸着される半導体表面を含む。
【００７６】
１つの実施形態によると、本発明のデバイスは、電気化学デバイス、光電気化学デバイス、光電子デバイス、発光デバイス、エレクトロクロミックもしくはフォトエレクトロクロミックデバイス、電気化学センサー、バイオセンサー、電気化学ディスプレイおよび電気化学コンデンサー、または色素増感太陽電池から選択される。
【００７７】
好ましい実施形態によると、電気化学デバイスは、太陽電池、色素増感太陽電池（ＤＳＣ）、再生型色素増感太陽電池、光起電力デバイス、または光起電力電池から選択される光電気変換デバイスである。本発明のデバイスは、最も好ましくは、色素増感太陽電池（ＤＳＣ）である。前記デバイスにおいて、半導体は、式（Ｉ）の置換基「Ａ」に含まれるそのアンカー基によって半導体表面に結合されていてよい式（Ｉ）の本発明の化合物によって増感されている。
【００７８】
好ましい実施形態では、本発明のデバイスは、色素増感太陽電池であり、ここで、式（Ｉ）の化合物を含む色素は、ＣＤＣＡ（ケノデオキシコール酸）と共吸着されている。好ましくは、前記色素は、ＣＤＣＡおよび／または式（７１）の化合物と共吸着されている。
【００７９】
さらなる態様では、本発明は、電気化学、または光電子デバイス、好ましくはＤＳＣを作製する方法を提供し、第一の電極がＴｉＯ2のメソ細孔性酸化物膜で覆われたアノードである第一および第二の電極を提供すること、前記ＴｉＯ2のメソ細孔性酸化物膜に増感剤として式（Ｉ）の化合物を提供すること、ならびに電解質およびレドックス対、またはソリッドステートデバイスのためのホール輸送剤を含む中間層を提供することを含む。
【００８０】
本発明を、ここで、実施例を用いて説明する。これらの実施例は、添付の請求項によって定められる本発明の範囲を限定するものではない。
【実施例】
【００８１】
実施例１
ＤＰＰ０７に相当する式（７２）の化合物の合成
３−（４−ブロモフェニル）−２，５−ビス（２−エチルヘキシル）−６−（チオフェン−２−イル）ピロロ［３，４−ｃ］ピロール−１，４（２Ｈ，５Ｈ）−ジオンを、国際公開第２０１１／１４４５６６号および国際公開第２０１０／１４４５６６号に報告された方法に類似の方法で合成した。この合成の一般スキームを図１２に示す。
1Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，塩化メチレン−ｄ２）δ８．９０（ｄｄ，Ｊ＝３．９，１．１Ｈｚ，１Ｈ），７．７１（ｄｄ，Ｊ＝５．０，１．２Ｈｚ，１Ｈ），７．６７（ｓ，４Ｈ），７．３０（ｄｄ，Ｊ＝５．１，３．９Ｈｚ，１Ｈ），３．９９−３．８６（ｍ，２Ｈ），３．８６−３．７０（ｍ，２Ｈ），１．８５−１．７５（ｍ，１Ｈ），１．４９−１．４０（ｍ，１Ｈ），１．４０−０．９９（ｍ，１６Ｈ），０．８９−０．６８（ｍ，１２Ｈ）。13Ｃ  ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，塩化メチレン−ｄ２）δ１６２．０３，１６１．７９，１４４．９８，１３５．４９，１３１．９７，１３１．２６，１３０．１５，１２９．７６，１２８．９２，１２８．２８，１２８．１１，１２７．６９，１２４．８５，４５．４４，４４．８４，３９．０６，３８．６６，３０．２２，３０．１３，３０．１１，２８．３５，２８．２３，２３．６４，２３．４５，２３．０２，２２．８１，１３．７７，１３．７０，１０．１５
【００８２】
Ｔｈ−ＤＰＰ  ＥｔｈＨｅｘ−Ｐｈ−ベンズアルデヒド
５０ｍＬの１つ口丸底フラスコ中にて、１．１グラムのＴｈ−ＤＰＰ  ＥｔＨｅｘ−Ｐｈ−Ｂｒ（１．８４ｍｍｏｌ）、０．８５４グラムの４−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）−ベンズアルデヒド（３．６８ｍｍｏｌ）、および０．９７６グラムの三塩基性リン酸カリウム（４．５９ｍｍｏｌ）を、２０ｍＬのトルエン、０．２ｍＬのｔアミルＯＨ、および０．１ｍＬの水に溶解した。この溶液を、Ｎ2気流によって２０分間脱気し、その後、１０ｍｇのＰｄ2ｄｂａ3および２０ｍｇのＸ−Ｐｈｏｓを同時にワンバッチで添加した。次に、この反応液を６時間、８０℃とし、続いて、ＤＣＭで希釈し、５００ｍＬのシリカを充填したラージカラムへ直接ローディングした。４０：６０  トルエン：ＤＣＭから１００％  ＤＣＭの勾配溶出を用いて化合物を精製した。６６８ｍｇ（収率５８％）の純粋赤色固体を得た。
1Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，塩化メチレン−ｄ２）δ１０．１０（ｓ，１Ｈ），８．９４（ｄｄ，Ｊ＝３．９，１．１Ｈｚ，１Ｈ），８．０７−７．９８（ｍ，２Ｈ），７．９８−７．９２（ｍ，２Ｈ），７．９２−７．８３（ｍ，４Ｈ），７．７４（ｄｄ，Ｊ＝５．０，１．２Ｈｚ，１Ｈ），７．３３（ｄｄ，Ｊ＝５．０，３．９Ｈｚ，１Ｈ），４．０４−３．９３（ｍ，２Ｈ），３．９３−３．８１（ｍ，２Ｈ），１．８４（ｐ，Ｊ＝６．６Ｈｚ，１Ｈ），１．５５−１．４８（ｍ，１Ｈ），１．４４−１．０４（ｍ，１６Ｈ），０．９６−０．８５（ｍ，６Ｈ），０．８５−０．６９（ｍ，６Ｈ）。13Ｃ  ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，塩化メチレン−ｄ２）δ１９１．６３，１６２．１２，１６１．９４，１４５．７０，１４２．０５，１４１．６４，１３５．７６，１３５．４２，１３１．１７，１３０．１７，１２９．３２，１２８．９２，１２８．２７，１２８．１１，１２７．６９，１２７．５６，１２５．１９，４５．４６，４４．９４，３９．０９，３８．６９，３０．２５，３０．１６，２８．３７，２８．２４，２３．７０，２３．４６，２３．０３，２２．８０，２１．１１，１３．７７，１３．７２，１０．１９
【００８３】
ＢｒＴｈ−ＤＰＰ  ＥｔｈＨｅｘ−Ｐｈ−ベンズアルデヒド
５０ｍＬの１つ口丸底フラスコ中にて、０．６５８グラムのＴｈ−ＤＰＰ  ＥｔｈＨｅｘ−Ｐｈ−ベンズアルデヒド（１．０６ｍｍｏｌ）を、２０ｍＬのクロロホルムに溶解し、０．１９８グラム  ＮＢＳ（１．１１ｍｍｏｌ）を、室温にてワンバッチで添加した。この反応液を２時間撹拌し、この時点で、溶液を、ショートシリカカラムへ直接ローディングし、２０：８０  Ｔｏｌ：ＤＣＭで溶出した。２１１ｍｇ（収率２８％）の赤色がかった／紫色固体を得た。
1Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，塩化メチレン−ｄ２）δ１０．０７（ｓ，１Ｈ），８．６６（ｄ，Ｊ＝４．２Ｈｚ，１Ｈ），８．０３−７．９７（ｍ，２Ｈ），７．９１（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，２Ｈ），７．８９−７．７９（ｍ，４Ｈ），７．２８（ｄ，Ｊ＝４．１Ｈｚ，１Ｈ），３．９５−３．７８（ｍ，４Ｈ），１．８０（ｐ，Ｊ＝６．６Ｈｚ，１Ｈ），１．５２−１．４５（ｍ，１Ｈ），１．４３−１．００（ｍ，１６Ｈ），０．８７（ｔｄ，Ｊ＝７．４，１．９Ｈｚ，６Ｈ），０．７５（ｄｔ，Ｊ＝１７．５，７．０Ｈｚ，６Ｈ）。13Ｃ  ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，塩化メチレン−ｄ２）δ１９１．６３，１６２．６９，１６１．８６，１４５．７０，１４１．７７，１４０．６０，１３５．３２，１３４．０７，１３１．４１，１３０．１７，１２９．３１，１２８．６２，１２７．６９，１２７．５８，１２７．６９，１２７．５６，１２５．１９，４５．５４，４４．９９，３９．１０，３８．６７，３０．７０，３０．２３，２８．３２，２８．２２，２３．６９，２３．４７，２３．００，２２．７９，２１．１１，１３．７７，１３．７１，１０．１８
【００８４】
ＨｅｘＯＴＰＡ−Ｔｈ−ＤＰＰ  ＥｔｈＨｅｘ−Ｐｈ−ベンズアルデヒド
反応および精製を、Ｔｈ−ＤＰＰ  ＥｔｈＨｅｘ−Ｐｈ−ベンズアルデヒドの場合と同じ方法で行った。２００ｍｇ（収率６２％）の紫色がかった固体を得た。
1Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，塩化メチレン−ｄ２）δ１０．０７（ｓ，１Ｈ），９．０６（ｄ，Ｊ＝４．１Ｈｚ，１Ｈ），８．０１−７．９６（ｍ，２Ｈ），７．９１（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，２Ｈ），７．８９−７．７９（ｍ，４Ｈ），７．５２−７．４７（ｍ，２Ｈ），７．３８（ｄ，Ｊ＝４．２Ｈｚ，１Ｈ），７．１１−７．０３（ｍ，４Ｈ），６．９３−６．８２（ｍ，６Ｈ），４．０４−３．９１（ｍ，６Ｈ），３．８７（ｔｄ，Ｊ＝６．９，３．８Ｈｚ，２Ｈ），１．９２（ｐ，Ｊ＝６．６Ｈｚ，１Ｈ），１．７７（ｄｔ，Ｊ＝１４．６，６．７Ｈｚ，４Ｈ），１．５３−１．４２（ｍ，４Ｈ），１．４２−１．０４（ｍ，２２Ｈ），０．９９−０．８２（ｍ，１２Ｈ），０．８２−０．６９（ｍ，６Ｈ）。13Ｃ  ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，塩化メチレン−ｄ２）δ１９１．６３，１６２．３２，１６１．７５，１５６．２４，１５１．４１，１４９．７９，１４５．７６，１４４．２１，１４２．３７，１４１．３３，１３９．６３，１３７．８５，１３５．７１，１３０．１６，１２９．２９，１２８．９７，１２７．６６，１２７．５１，１２７．２４，１２６．８９，１２６．７５，１２４．０５，１２２．６６，１１９．０６，１１５．３１，１１０．２３，１０７．３２，６８．２９，４５．５３，４４．９８，３９．２１，３８．７１，３１．５８，３０．２６，２９．２６，２８．５１，２８．２６，２８．２５，２５．６９，２３．７１，２３．５８，２３．０７，２２．８１，２２．６１，１３．８２，１３．７９，１３．７３，１０．２６，１０．２２，１０．２１
【００８５】
ＤＰＰ０７、ＨｅｘＯＴＰＡ−Ｔｈ−ＤＰＰ  ＥｔｈＨｅｘ−Ｐｈ−フェニルＣＡＡ
２５ｍＬの１つ口丸底フラスコ中にて、１８６ｍｇのＨｅｘＯＴＰＡ−Ｔｈ−ＤＰＰ  ＥｔｈＨｅｘ−Ｐｈ−ベンズアルデヒド（０．１７ｍｍｏｌ）および１２０ｍｇ  シアノ酢酸（１．４１ｍｍｏｌ）を、３ｍＬ  ＤＣＭ、１．５ｍＬ  トリエチルアミン、および１滴のピペリジン中に溶解した。スパチュラ１杯分のＭｇＳＯ4をこの反応液へ添加し、次に一晩４０℃へ加熱した。翌朝、この反応液をＤＣＭで希釈し、水および酢酸の溶液で、次に純水で抽出した。粗生成物をロータリーエバポレーターで蒸発させ、次にシリカカラムにローディングし、２：３：９５  酢酸：メタノール：ＤＣＭの溶出液で溶出した。１０７ｍｇ（収率５５％）の紫色がかった／青色固体を得た。
1Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，塩化メチレン−ｄ２）δ９．０６（ｄ，Ｊ＝４．２Ｈｚ，１Ｈ），８．３２（ｄ，Ｊ＝１．７Ｈｚ，１Ｈ），８．１６−８．１０（ｍ，２Ｈ），７．９１（ｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ，２Ｈ），７．８８−７．７９（ｍ，４Ｈ），７．５３−７．４７（ｍ，２Ｈ），７．３９（ｄ，Ｊ＝４．１Ｈｚ，１Ｈ），７．１３−７．０４（ｍ，４Ｈ），６．９２−６．８３（ｍ，６Ｈ），４．０４−３．９１（ｍ，６Ｈ），３．９１−３．８３（ｍ，２Ｈ），１．９１（ｐ，Ｊ＝６．６Ｈｚ，１Ｈ），１．７７（ｄｔ，Ｊ＝１４．６，６．６Ｈｚ，４Ｈ），１．４６（ｐ，Ｊ＝７．１Ｈｚ，４Ｈ），１．４１−１．０３（ｍ，２２Ｈ），０．９７−０．８１（ｍ，１２Ｈ），０．８１−０．７０（ｍ，６Ｈ）。Ｃ６４Ｈ７８Ｎ４Ｏ６Ｓ２［Ｍ＋］精密質量＝１１３２．６１１２，ＭＳ（ＭＡＬＤＩ）＝１１３２．６０７１
【００８６】
この増感剤の最大吸収は、約５６０ｎｍで観察され、これは、ＤＰＰ０３と比較して、約８０ｎｍ青色側へシフトしていた（図３）。ＤＰＰ０７のこの浅色シフトは、ＤＰＰ−フェニル結合における二面ねじれ（dihedral twist）の増加、フェニル基の芳香族安定化エネルギーの増加、およびチオフェンと比較したフェニルの電子供与力の減少によって説明される。
【００８７】
電気化学的特徴は、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムヘキサフルオロホスフェートの０．１Ｍ  ＤＭＦ溶液中でのサイクリックボルタンメトリー測定によって特性決定した。白金対電極および参照電極を、ガラス状炭素作用電極と共に用いた。基底状態の酸化電位（Ｅ（Ｓ+／Ｓ））は、Ｆｃ＋／Ｆｃに対して０．２９Ｖと特定され、それは、標準水素電極（ＮＨＥ）に対しての０．９８Ｖに相当する（ＮＨＥに対して、Ｅ0（Ｆｃ＋／Ｆｃ）＝０．６９Ｖを用いる）。還元電位（Ｅｒｅｄ）は、ＮＨＥに対して−０．８７と特定された。吸収の開始から取ったＨＯＭＯ−ＬＵＭＯギャップ（Ｅ（０，０））、約１．９０ｅＶを考慮すると、対応する励起状態の酸化電位（Ｅ（Ｓ+／Ｓ*））は、ＮＨＥに対して−０．９２Ｖと算出される。
【００８８】
共増感剤ＮＴ３５に相当する式（７１）の化合物の合成
ＮＴ３５の合成のための一般スキームを、図１３に示す。
【００８９】
ビスヘキシルオキシ−４−クロロ−レゾルシノール
１００ｍＬの１つ口丸底フラスコ中にて、１０．００グラムの４−クロロレゾルシノール（６９．１８ｍｍｏｌ）および９．７ｇの水酸化カリウム（１７２．８７ｍｍｏｌ）を７０ｍＬのＤＭＳＯ中に溶解した。この溶液を０℃に冷却した。次に、３４．２６グラムの臭化ｎ−ヘキシル（２０７．５５ｍｍｏｌ）を、シリンジで添加した。０℃で３０分間撹拌した後、この反応液を氷浴から取り出し、一晩室温まで加温した。この反応液を、ヘキサンで抽出し、大量の水で洗浄した。シリカゲルクロマトグラフィを、生成物の溶出が開始するまで１００％ヘキサンで行い、次に溶出液の極性を高めて２０：８０  ＤＣＭ：ヘキサンとし、これをすべての生成物が溶出するまで行った。２０グラム（収率９３％）の純粋透明オイルを得た。
1Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，塩化メチレン−ｄ２）δ７．２１（ｄ，Ｊ＝８．７Ｈｚ，１Ｈ），６．５２（ｄ，Ｊ＝２．８Ｈｚ，１Ｈ），６．４２（ｄｄ，Ｊ＝８．７，２．７Ｈｚ，１Ｈ），３．９９（ｔ，Ｊ＝６．６Ｈｚ，２Ｈ），３．９２（ｔ，Ｊ＝６．６Ｈｚ，２Ｈ），１．９０−１．６９（ｍ，４Ｈ），１．５１−１．４２（ｍ，４Ｈ），１．４１−１．２８（ｍ，８Ｈ），０．９９−０．８６（ｍ，６Ｈ）。13Ｃ  ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，塩化メチレン−ｄ２）δ１５９．０６，１５５．２０，１２９．８７，１１３．９２，１０５．７６，１０１．２６，６９．０２，６８．３２，３１．６０，３１．５４，２９．２１，２９．０４，２５．６８，２５．６２，２２．６３，２２．６１，１３．８２，１３．８１
【００９０】
２−（２，４−ビス（ヘキシルオキシ）フェニル）−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン
１００ｍＬの１つ口丸底フラスコ中にて、８．５６グラムのビスヘキシルオキシ−４−クロロ−レゾルシノール（２７．３６ｍｍｏｌ）、１０．４２グラムのビス（ピナコラート）ジボロン（４１．０３ｍｍｏｌ）、および８．０６グラムの酢酸カリウム（８２．１２ｍｍｏｌ）を６０ｍＬのジオキサン中に溶解した。この溶液を、Ｎ２気流により２０分間脱気し、その後、１０ｍｇのＰｄ２ｄｂａ３および２０ｍｇのＸ−Ｐｈｏｓを同時にワンバッチで添加した。次に、この反応液を１０時間、９５℃とした。続いて、この反応液を室温まで冷却し、ＤＣＭを用いてＭｇＳＯ4の薄パッドを透過させた。粗生成物を、勾配シリカゲルクロマトグラフィで精製した：１００％  ヘキサンから２０：８０  ヘキサン：ＤＣＭ。６．２３グラム（収率７０％）の純粋透明オイルを得た。
1Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，塩化メチレン−ｄ２）δ７．５４（ｄ，Ｊ＝８．２Ｈｚ，１Ｈ），６．４６（ｄｄ，Ｊ＝８．２，２．２Ｈｚ，１Ｈ），６．４０（ｄ，Ｊ＝２．２Ｈｚ，１Ｈ），３．９６（ｄｔ，Ｊ＝１４．４，６．４Ｈｚ，４Ｈ），１．８５−１．７２（ｍ，４Ｈ），１．６１−１．４２（ｍ，４Ｈ），１．４１−１．３４（ｍ，８Ｈ），１．３２（ｓ，１２Ｈ），０．９９−０．８６（ｍ，６Ｈ）。13Ｃ  ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，塩化メチレン−ｄ２）δ１６５．５８，１６３．１１，１３７．７１，１２９．６５，１０５．１０，９９．２０，８３．１７，８２．８１，６８．２０，６７．８８，３１．６６，３１．５８，２９．３２，２９．２０，２５．６８，２５．６７，２４．８３，２４．６４，２２．７１，２２．６０，１３．８８，１３．８０
【００９１】
ビス（２′，４′−ビス（ヘキシルオキシ）−［１，１′−ビフェニル］−４−イル）アミン
２５ｍＬの１つ口丸底フラスコ中にて、１．５グラムのビス（４−ブロモフェニル）アミン（４．５９ｍｍｏｌ）、３．９９グラムの２−（２，４−ビス（ヘキシルオキシ）フェニル）−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン（９．８６ｍｍｏｌ）、および２．９２グラムの酢酸カリウム（１３．７６ｍｍｏｌ）を１０ｍＬのトルエン、０．２ｍＬ  ｔアミルＯＨ、および０．１ｍＬ  水に溶解した。この溶液を、Ｎ２気流により２０分間脱気し、その後、１０ｍｇのＰｄ２ｄｂａ３および２０ｍｇのＸ−Ｐｈｏｓを同時にワンバッチで添加した。次に、この反応液を１０時間、８０℃とした。続いて、この反応液を室温まで冷却し、ＤＣＭを用いてＭｇＳＯ４の薄パッドを透過させた。粗生成物を、シリカゲルクロマトグラフィで精製した：１０：９０  Ｅｔ2Ｏ：ヘキサン。時間と共に固化して灰色ワックスとなる２．２６グラム（収率６８％）の純粋透明オイルを得た。
1Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，塩化メチレン−ｄ２）δ７．４４（ｄ，Ｊ＝８．３Ｈｚ，４Ｈ），７．２２（ｄ，Ｊ＝８．２Ｈｚ，２Ｈ），７．１２（ｄ，Ｊ＝８．３Ｈｚ，４Ｈ），６．５４（ｄ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，４Ｈ），５．８８（ｓ，１Ｈ），３．９８（ｄｔ，Ｊ＝９．７，６．６Ｈｚ，８Ｈ），１．７７（ｔｔ，Ｊ＝１４．７，６．８Ｈｚ，８Ｈ），１．４７（ｑｄ，Ｊ＝１３．４，１１．７，６．９Ｈｚ，８Ｈ），１．３５（ｄｈ，Ｊ＝１４．４，３．７Ｈｚ，１６Ｈ），０．９２（ｄｔ，Ｊ＝１０．５，６．７Ｈｚ，１２Ｈ）。13Ｃ  ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，塩化メチレン−ｄ２）δ１５９．４８，１５６．９４，１４１．５３，１３１．０８，１３０．６１，１３０．２６，１２３．０１，１１６．９５，１０５．３３，１００．１７，６８．３３，６８．１２，３１．６５．３１．５１，２９．３３，２９．１５，２５．８１，２５．７６，２２．６６，２２．６２，１３．８５，１３．８４
【００９２】
４−（ビス（２′，４′−ビス（ヘキシルオキシ）−［１，１′−ビフェニル］−４−イル）アミノ）ベンズアルデヒド
２５ｍＬの１つ口丸底フラスコ中にて、０．２６９グラムの４−ブロモベンズアルデヒド（１．４５ｍｍｏｌ）、１０．４２グラムのビス（２′，４′−ビス（ヘキシルオキシ）−［１，１′−ビフェニル］−４−イル）アミン（１．３８ｍｍｏｌ）、および０．５８７グラムの三塩基性リン酸カリウム（２．７６ｍｍｏｌ）を６ｍＬのジオキサンに溶解した。この溶液を、Ｎ２気流により２０分間脱気し、その後、１０ｍｇのＰｄ２ｄｂａ３および２０ｍｇのＸ−Ｐｈｏｓを同時にワンバッチで添加した。次に、この反応液を１０時間、７５℃とした。続いて、この反応液を室温まで冷却し、ＤＣＭを用いてＭｇＳＯ4の薄パッドを透過させた。粗生成物を、勾配シリカゲルクロマトグラフィで精製した：１００％  ヘキサンから１００％  ＤＣＭの勾配。１．０５グラム（収率８３％）の純粋黄色オイルを得た。
1Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，塩化メチレン−ｄ２）δ９．８２（ｓ，１Ｈ），７．７５−７．６７（ｍ，２Ｈ），７．６０−７．５３（ｍ，４Ｈ），７．３３−７．１９（ｍ，６Ｈ），７．１５−７．１０（ｍ，２Ｈ），６．６２−６．５１（ｍ，４Ｈ），４．０１（ｔｄ，Ｊ＝６．５，４．４Ｈｚ，８Ｈ），１．８７−１．７０（ｍ，８Ｈ），１．５３−１．２６（ｍ，２４Ｈ），１．０２−０．８０（ｍ，１２）。１３Ｃ  ＮＭＲ（１０ＭＨｚ，塩化メチレン−ｄ２）δ１９０．０３，１５９．９２，１５６．９７，１５３．３６，１４４．１５，１３５．４７，１３１．０１，１３０．８１，１３０．５７，１２８．９４，１２５．６５，１２２．２４，１１９．０５，１０５．４２，１００．１０，６８．３６，６８．１２，３１．５９，３１．４３，２９．２６，２９．０５，２５．７４，２５．７０，２２．６２，２２．５６，１３．８０，１３．７８
【００９３】
本発明の化合物、ＤＰＰ０７とも称される式（７２）の化合物を単独で、および共増感剤ＮＴ３５またはＤ３５と共に含む色素太陽電池の作製
フッ素ドープ酸化スズ（ＦＴＯ）導電性ガラス上の約２０ｎｍのアナターゼから構成されるＴｉＯ2透明電極を、複数パスのスクリーン印刷によって制御して、所望される厚さを得た。４００ｎｍサイズのＴｉＯ2粒子から成る４〜５μｍ厚の光散乱層を透明層の上に印刷することで、散乱によって光パス長を増加させた。Ｙｕｍ，Ｊ．Ｈ．；Ｊａｎｇ，Ｓ．Ｒ．；Ｈｕｍｐｈｒｙ−Ｂａｋｅｒ，Ｒ．；Ｇｒａｔｚｅｌ，Ｍ．；Ｃｉｄ，Ｊ．Ｊ．；Ｔｏｒｒｅｓ，Ｔ．；Ｎａｚｅｅｒｕｄｄｉｎ，Ｍ．Ｋ．，Ｌａｎｇｍｕｉｒ，２００８，２４，５６３６に開示されるように、白金化ＦＴＯガラスを対電極として用いた。
【００９４】
ＴｉＯ2膜の有機色素（式（７２）の化合物、ＤＰＰ０７）による染色を、４−ｔｅｒｔ−ブタノール／アセトニトリル混合物（１：１  体積／体積）中の２．５ｍＭ  ３α，７α−ジヒドロキシ−５β−コール酸（ケノデオキシコール酸）を含むＤＰＰ０７の０．０２５ｍＭ溶液にそれを浸漬することによって行った。膜は、ＤＰＰ０７および共増感剤を含有する溶液中へそれを浸漬することにより、共増感剤と共に共吸着された。
【００９５】
約７．５＋５（２０ｎｍおよび４００ｎｍ粒子）μｍのＴｉＯ2厚さ、アセトニトリル：バレロニトリル（８５：１５）中０．６Ｍ  ＤＭＩＩ、０．０５Ｍ  ＬｉＩ、０．０３Ｍ  Ｉ2、０．２５Ｍ  ＴＢＰ、０．０５Ｍ  ＧｕＳＣＮの電解質組成でデバイスを作製した。性能データはすべて、約２４時間後に測定した。ＤＰＰ０７、共色素ＮＴ３５または共色素Ｄ３５を含むＤＰＰ０７の色素溶液中、２．５ｍＭのＣＤＣＡが含有されている。
【００９６】
ＤＳＣの光起電力測定では、照射源は、フィルター（Ｓｃｈｏｔｔ  １１３）付き４５０Ｗ  キセノン光源（Ｏｓｒａｍ  ＸＢＯ  ４５０、ドイツ）とし、その出力は、模擬光とＡＭ  １．５Ｇとの間の３５０〜７５０ｎｍの領域におけるミスマッチを４％未満に抑えるために、カラーマッチフィルター（colour matched filter）（ＫＧ−３、Ｓｃｈｏｔｔ）を備えた参照Ｓｉ光ダイオードを用いることでＡＭ  １．５Ｇ太陽光標準に調節した。光電変換効率（ＩＰＣＥ）の測定値を、Ｇｅｍｉｎｉ−１８０ダブルモノクロメーター（ジョバンイボン社（Jobin Yvon Ltd.））を通して集光した３００Ｗ  キセノンランプ（ＩＬＣテクノロジー（ILC Technology），米国）からの入射光を用いることにより、励起波長の関数としてプロットした。
【００９７】
表１および図４に提示する結果から、ＤＰＰ０７増感太陽電池によって約７．７％のＰＣＥが得られ、５００〜６４０ｎｍにおいて８０％超の光電変換効率（ＩＰＣＥ）を示したことが分かる（図５）。
【００９８】
【表１】
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【００９９】
ＤＰＰ０３の性能である５．０３％と比較して（図６）、ＤＰＰ０７に基づく太陽電池が、ＤＰＰ０３増感太陽電池よりも優れた性能であることは明らかである（図６のＩＶ曲線の比較を参照）。ＤＰＰ０３と比較してＤＰＰ０７のスペクトル幅が減少しているにも関わらず、ＤＰＰ０７の非対称性により、ＩＰＣＥの増加および最終的なより高い性能が得られており、ＤＰＰ０３増感太陽電池は、８００ｎｍに近いより長い波長まで広がるＩＰＣＥを示したが、光電流に変換される光子はより少なかった。ＤＰＰ０７増感太陽電池でのより高い性能の理由は、主として、光強度に対する直線的な電流発生の結果である。図６は、光強度の関数としての電流動態を示しており、１ｓｕｎＪscに標準化された個々の光電流を示している。
【０１００】
ＤＰＰ０７増感太陽電池からの光電流は、非常に高い直線性を示し、平坦域（plateau）が得られないＤＰＰ０３太陽電池と比較して、０．０１から１ｓｕｎまでの強度において平坦域が得られる。両方の増感剤に対して、ＣＤＣＡの存在によって電流直線性が改善されたことには留意されたい。この直線性は、ＤＰＰ０７の場合の凝集の低減に帰する可能性が高く、それは、非対称ＤＰＰ架橋／コアが、増感剤間のπ−π相互作用を妨害し得るからである。それが逆光強度依存性に従うことから、この凝集に関するさらなる研究が進行中である。
【０１０１】
この比較的低いバンドギャップの増感剤の能力を十分に実現するために、ワイドバンドギャップ共増感剤を用いて、高エネルギー光子からさらに電流を補うと共に、Ｖocの改善に繋がる表面被覆率の補助とした。新しい共増感剤ＮＴ３５ならびにＤ３５を用いることで、光起電力デバイスのＰＣＥは、８．３０％超に改善される。ＮＴ３５は、ＴｉＯ2表面上において約４１５ｎｍにその最大吸収を有しており、それは、Ｄ３５と比較して約３５ｎｍ青色側へシフトしている（図７）。ＤＰＰ０７と合わせたＮＴ３５の表面上のより大きいスペクトル相補性にも関わらず、最大ＰＣＥは、Ｄ３５と組み合わせたＤＰＰ０７で得られており、それは、改善されたＶocおよびＪscに起因する。ワイドバンドギャップ増感剤は、４００〜５５０ｎｍの高エネルギー可視光吸収を実質的に増加させ、ＤＰＰ０７単独増感剤デバイスと比較した場合の、共増感光起電力デバイスのＩＰＣＥスペクトルが拡張された。共増感デバイスのＩＰＣＥは、低エネルギー波長においてさえも高効率を維持し、およびそれらは（特に、ＤＰＰ０７／Ｄ３５）、４００〜７５０ｎｍの理想に近い全色性形状を示す。
【０１０２】
興味深いことに、共増感太陽電池、特にＤＰＰ０７／Ｄ３５のＶocが改善された。この増加は、ワイドバンドギャップ増感剤の存在下における電子寿命の延長に起因する可能性が高い（図８）。この寿命の延長は、官能基、ドナーリガンドのジヘキシルオキシビフェニル、または共吸収剤２０として作用するワイドバンドギャップ色素によるパッシベーションのいずれかに帰することが妥当である。結局、最良のＤＰＰ０７／Ｄ３５共増感太陽電池は、ＤＰＰ０７単独増感剤太陽電池によって得られる７．７％から改善された８．６％の電力変換効率を達成したものであり、それは、ＶocおよびＪscの両方の増加に起因する。
【０１０３】
可視光範囲全体にわたる８０％を超える著しいＩＰＣＥが、この非対称コアによって達成され、それは、単独色素ＤＰＰ０７の場合、７．７％の最大電力変換効率をもたらす。対称ＤＰＰコアに基づく増感剤ＤＰＰ０３と比較したこの改善は、スペクトル吸収における浅色シフトにも関わらず、光電流の増加の結果として得られるものである。ＤＳＣ用途のための非対称Ｔｈ−ＤＰＰ−Ｐｈ系増感剤により、スペクトル応答およびＩＰＣＥを最大化するＤＰＰ設計に対するバランスの取れた手法が明らかとなる。この非対称手法により、光吸収を最大化するより強い供与基を用いることで、より性能の高い増感剤を得ることが期待される。太陽光スペクトルの高エネルギー領域からのより高い電流密度を補うためにワイドバンドギャップ共増感剤を用いることにより、ＡＭ  １．５において８．６％の最終ＰＣＥが得られた。
【０１０４】
実施例２
ＤＰＰ１３と称される式（７７）、ＤＰＰ１４と称される式（７５）、ＤＰＰ１５と称される式（８８）、およびＤＰＰ１７と称される式（７４）の化合物の合成
３−（４−ブロモフェニル）−２，５−ビス（２−エチルヘキシル）−６−（チオフェン−２−イル）ピロロ［３，４−ｃ］ピロール−１，４（２Ｈ，５Ｈ）−ジオン（Ｔｈ−ＤＰＰ  ＥｔＨｅｘ−Ｐｈ−Ｂｒ）を、上述のようにして合成した。
【０１０５】
Ｔｈ−ＤＰＰ  ＥｔＨｅｘ−Ｐｈ−フルアルデヒド
５０ｍＬの１つ口丸底フラスコ中にて、１．００グラムのＴｈ−ＤＰＰ  ＥｔＨｅｘ−Ｐｈ−Ｂｒ（１．６７ｍｍｏｌ）、０．２８グラムの５−ホルミルフラン−２−ボロン酸（２．００ｍｍｏｌ）、および１．１５グラムの炭酸カリウム（８．３５ｍｍｏｌ）を、４ｍＬのトルエンおよび２ｍＬ  ＭｅＯＨに溶解した。この溶液を、Ｎ2気流により２０分間脱気し、その後、１０ｍｇのＰｄ（ｄｐｐｆ）Ｃｌ2を添加した。次に、この反応液を１時間、７０℃とし、続いて、ＤＣＭで希釈し、ＤＣＭを用いてＭｇＳＯ4の薄パッドを透過させた。揮発性有機物を除去し、粗化合物を、２００ｍＬのシリカを充填したミディアムカラムへローディングした。ヘキサン中１％  ＥｔＯＡｃから３％  ＥｔＯＡｃまでの勾配溶出液を用いて化合物を精製した。０．８７グラム（収率８５％）の純粋深赤色固体を得た。
1Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，塩化メチレン−ｄ２）δ９．７０（ｓ，１Ｈ），８．９３（ｄｄ，Ｊ＝３．９，１．２Ｈｚ，１Ｈ），７．９９（ｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ，２Ｈ），７．９２（ｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ，２Ｈ），７．７４（ｄｄ，Ｊ＝５．１，１．１Ｈｚ，１Ｈ），７．３９（ｄ，Ｊ＝３．８Ｈｚ，１Ｈ），７．３５−７．３０（ｍ，１Ｈ），７．０３（ｄ，Ｊ＝３．７Ｈｚ，１Ｈ），４．０４−３．９４（ｍ，２Ｈ），３．９４−３．８０（ｍ，２Ｈ），１．８４（ｐ，Ｊ＝６．４Ｈｚ，１Ｈ），１．５１（ｐ，Ｊ＝６．５Ｈｚ，１Ｈ），１．４５−１．０３（ｍ，１６Ｈ），０．９３−０．８４（ｍ，６Ｈ），０．８４−０．７０（ｍ，６Ｈ）。13Ｃ  ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，塩化メチレン−ｄ２）δ１７７．８０，１６２．６８，１６２．４９，１５８．５８，１５３．１３，１４５．８１，１４２．８４，１３６．１３，１３１．８７，１３１．２８，１３０．３７，１３０．１８，１２９．８７，１２８．８８，１２５．８５，１１０．８５，１０９．６７，１０８．５４，４６．０８，４５．６１，３９．６９，３９．６８，３９．３０，３９．２８，３０．８４，３０．８３，３０．７５，３０．７３，３０．２６，２８．９５，２８．８３，２４．２５，２４．０８，２３．６１，２３．３９，１４．３５，１４．２６，１０．７７，１０．７５
【０１０６】
Ｂｒ−Ｔｈ−ＤＰＰ  ＥｔｈＨｅｘ−Ｐｈ−フルアルデヒド
５０ｍＬの１つ口丸底フラスコ中にて、８００ｍｇのＴｈ−ＤＰＰ  ＥｔＨｅｘ−Ｐｈ−フルアルデヒド（１．３１ｍｍｏｌ）を２０ｍＬのクロロホルムに溶解し、２４３ｍｇ  ＮＢＳ（１．３７ｍｍｏｌ）を、室温にてワンバッチで添加した。この反応液を２時間撹拌し、この時点で、溶液をショートシリカカラムに直接ローディングし、ヘキサン中１％  ＥｔＯＡｃから３％  ＥｔＯＡｃまでの勾配溶出液を用いて化合物を精製した。４９６ｍｇ（収率５５％）の紫色固体を得た。
1Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，塩化メチレン−ｄ２）δ９．７０（ｓ，１Ｈ），８．６９（ｄ，Ｊ＝４．２Ｈｚ，１Ｈ），８．０４−７．９６（ｍ，２Ｈ），７．９６−７．８９（ｍ，２Ｈ），７．３９（ｄ，Ｊ＝３．８Ｈｚ，１Ｈ），７．３１（ｄ，Ｊ＝４．２Ｈｚ，１Ｈ），７．０３（ｄ，Ｊ＝３．８Ｈｚ，１Ｈ），４．００−３．８２（ｍ，４Ｈ），１．８９−１．７８（ｍ，１Ｈ），１．５３−１．４７（ｍ，１Ｈ），１．４３−１．０３（ｍ，１６Ｈ），０．９４−０．８３（ｍ，６Ｈ），０．８３−０．６７（ｍ，６Ｈ）。13Ｃ  ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，塩化メチレン−ｄ２）δ１７７．７８，１６２．４０，１５８．４８，１５３．１４，１４６．３４，１４１．３７，１３５．９８，１３１．９７，１３１．８４，１３１．３７，１３０．０３，１２９．８６，１２５．８１，１１９．７１，１１０．７１，１０９．６８，１０８．８０，４６．０８，４５．６１，３９．６９，３９．６８，３９．３０，３９．２８，３０．８４，３０．８３，３０．７５，３０．７３，３０．２６，２８．９５，２８．８３，２４．２５，２４．０８，２３．６１，２３．３９，１４．３５，１４．２６，１０．７７，１０．７５
【０１０７】
ＨｅｘＯＴＰＡ−Ｔｈ−ＤＰＰ  ＥｔｈＨｅｘ−Ｐｈ−フルアルデヒド
２５ｍＬの１つ口丸底フラスコ中にて、４００ｍｇのＢｒ−Ｔｈ−ＤＰＰ  ＥｔｈＨｅｘ−Ｐｈ−フルアルデヒド（０．５８ｍｍｏｌ）、３７５ｍｇのＮ，Ｎ−ビス［４−（ヘキシルオキシ）フェニル］−４−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）−ベンズアミン（０．６６ｍｍｏｌ）、および３６８ｍｇの三塩基性リン酸カリウム（１．７３ｍｍｏｌ）を、１２ｍＬのトルエン、１ｍＬのｔアミルＯＨ、および０．５ｍＬの水に溶解した。この溶液を、Ｎ2気流によって２０分間脱気し、その後、１０ｍｇのＰｄ2ｄｂａ3および２０ｍｇのＸ−Ｐｈｏｓを同時にワンバッチで添加した。次に、この反応液を６時間、８０℃とし、続いて、ＤＣＭで希釈し、ＤＣＭを用いてＭｇＳＯ4の薄パッドを透過させた。揮発性有機物を除去し、粗化合物を、およそ２００ｍＬのシリカのミディアムカラムへローディングした。１００％  ＤＣＭからＤＣＭ中３％  ＥｔＯＡｃまでの勾配溶出液を用いて化合物を精製した。４９５ｍｇ（収率８１％）の純粋紫／青色固体を得た。
1Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，塩化メチレン−ｄ２）δ９．６９（ｓ，１Ｈ），９．０９（ｄ，Ｊ＝４．２Ｈｚ，１Ｈ），８．０３−７．８７（ｍ，４Ｈ），７．７０−７．６６（ｍ，１Ｈ），７．５１（ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，２Ｈ），７．４５（ｄｄ，Ｊ＝５．０，２．０Ｈｚ，１Ｈ），７．１１（ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，４Ｈ），７．０１（ｄ，Ｊ＝３．７Ｈｚ，１Ｈ），６．９６−６．８４（ｍ，６Ｈ），４．０８−３．９２（ｍ，６Ｈ），３．９２−３．８１（ｍ，２Ｈ），２．０１−１．８５（ｍ，１Ｈ），１．８５−１．７２（ｍ，４Ｈ），１．７２−１．６４（ｍ，１Ｈ），１．５５−１．４４（ｍ，４Ｈ），１．４４−１．０３（ｍ，２４Ｈ），１．０２−０．８４（ｍ，１２Ｈ），０．８４−０．７１（ｍ，６Ｈ）。13Ｃ  ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，塩化メチレン−ｄ２）δ１７７．１８，１６２．２８，１６１．６９，１５８．０９，１５６．２５，１５２．４８，１５１．５７，１４９．８１，１４７．７２，１４６．３１，１４３．７０，１４２．８３，１４２．５５，１３９．６３，１３８．０３，１３２．５９，１３２．５６，１３１．５３，１３１．４７，１３０．４１，１３０．３７，１２９．８０，１２９．２４，１２８．９１，１２８．３１，１２７．６５，１２７．２４，１２６．８５，１２６．７６，１２６．１５，１２５．４５，１２５．２１，１２４．０４，１２２．６９，１２０．２５，１１９．０５，１１５．３２，１１０．４７，１０８．９７，１０７．３３，６８．２９，４５．５５，４５．０３，３９．２０，３８．７０，３４．８８，３４．７３，３４．１２，３１．５９，３１．０２，３０．８７，３０．５０，３０．４９，３０．２４，２９．６２，２９．５０，２９．２７，２８．４９，２８．２４，２７．６２，２７．５１，２７．３５，２７．２６，２６．４４，２６．４３，２５．７０，２５．４７，２３．８０，２３．６６，２３．５９，２３．０８，２２．８１，２２．６１，２２．６０，１３．８３，１３．８１，１３．６９，１０．２８，１０．１８
【０１０８】
ＤＰＰ１３、ＨｅｘＯＴＰＡ−Ｔｈ−ＤＰＰ  ＥｔｈＨｅｘ−Ｐｈ−フラニルＣＡＡ
２５ｍＬの１つ口丸底フラスコ中にて、２００ｍｇのＨｅｘＯＴＰＡ−Ｔｈ−ＤＰＰ  ＥｔｈＨｅｘ−Ｐｈ−フルアルデヒド（０．１８ｍｍｏｌ）および２００ｍｇ  シアノ酢酸（２．３５ｍｍｏｌ）を、１０ｍＬ  ＤＣＭ、５ｍＬ  トリエチルアミン、および０．２ｍＬ  ピペリジン中に溶解した。スパチュラ１杯分のＭｇＳＯ4をこの反応液へ添加し、次に一晩４０℃へ加熱した。翌朝、この反応液をＤＣＭで希釈し、水および酢酸の溶液で、次に純水で抽出した。粗生成物をロータリーエバポレーターで蒸発させ、次にシリカカラムにローディングし、２：３：９５  酢酸：メタノール：ＤＣＭの溶出液で溶出した。１１９ｍｇ（収率５６％）の青色固体を得た。
1Ｈ  ＮＭＲ（６００ＭＨｚ，塩化メチレン−ｄ２）δ８．１１−８．０５（ｍ，５Ｈ），８．０３（ｓ，１Ｈ），７．５６−７．５２（ｍ，２Ｈ），７．４９（ｄｄ，Ｊ＝４．３，１．５Ｈｚ，１Ｈ），７．４４（ｄ，Ｊ＝３．８Ｈｚ，１Ｈ），７．２７（ｄ，Ｊ＝３．７Ｈｚ，１Ｈ），７．０９−７．０３（ｍ，４Ｈ），６．９２−６．８４（ｍ，６Ｈ），４．０８−３．９２（ｍ，８Ｈ），１．９６（ｐ，Ｊ＝６．５Ｈｚ，１Ｈ），１．８０−１．７５（ｍ，４Ｈ），１．５５（ｑ，Ｊ＝６．２Ｈｚ，１Ｈ），１．５３−１．４６（ｍ，４Ｈ），１．４４−１．３３（ｍ，１４Ｈ），１．３３−１．２４（ｍ，４Ｈ），１．１５（ｔ，Ｊ＝３．２Ｈｚ，６Ｈ），０．９６−０．８８（ｍ，８Ｈ），０．８７（ｔ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，４Ｈ），０．８３−０．７７（ｍ，３Ｈ），０．７４（ｔ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，３Ｈ）。13Ｃ  ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，塩化メチレン−ｄ２）δ１７７．１８，１６２．２８，１６１．６９，１５８．０９，１５６．２５，１５２．４８，１５１．５７，１４９．８１，１４７．７２，１４６．３１，１４３．７０，１４２．８３，１４２．５５，１３９．６３，１３８．０３，１３２．５９，１３２．５６，１３１．５３，１３１．４７，１３０．４１，１３０．３７，１２９．８０，１２９．２４，１２８．９１，１２８．３１，１２７．６５，１２７．２４，１２６．８５，１２６．７６，１２６．１５，１２５．４５，１２５．２１，１２４．０４，１２２．６９，１２０．２５，１１９．０５，１１５．３２，１１０．４７，１０８．９７，１０７．３３，６８．２９，４５．５５，４５．０３，３９．２０，３８．７０，３４．８８，３４．７３，３４．１２，３１．５９，３１．０２，３０．８７，３０．５０，３０．４９，３０．２４，２９．６２，２９．５０，２９．２７，２８．４９，２８．２４，２７．６２，２７．５１，２７．３５，２７．２６，２６．４４，２６．４３，２５．７０，２５．４７，２３．８０，２３．６６，２３．５９，２３．０８，２２．８１，２２．６１，２２．６０，１３．８３，１３．８１，１３．６９，１０．２８，１０．１８．Ｃ70Ｈ82Ｎ4Ｏ7Ｓ［Ｍ+］精密質量＝１１２２．５９０４，ＭＳ（ＭＡＬＤＩ）＝１１２２．５８９０
【０１０９】
７−ブロモ−４−（ｐ−トリル）−１，２，３，３ａ，４，８ｂ−ヘキサヒドロシクロペンタ［ｂ］インドール（ＴｏｌＩｎｄｏｌｉｎｅ−Ｂｒ）を、Ｊ．Ｍａｔｅｒ．Ｃｈｅｍ．，２０１２，２２，１０７７１−１０７７８で過去に報告されたようにして合成した。
【０１１０】
７−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）−４−（ｐ−トリル）−１，２，３，３ａ，４，８ｂ−ヘキサヒドロシクロペンタ［ｂ］インドール（ＴｏｌＩｎｄｏｌｉｎｅ−ＢＰｉｎ）
２５ｍＬの１つ口丸底フラスコ中にて、１．２０グラムのＴｏｌＩｎｄｏｌｉｎｅ−Ｂｒ（３．６６ｍｍｏｌ）、１．３９グラムのＢ2Ｐｉｎ2（５．５９ｍｍｏｌ）、および１．０９グラムの酢酸カリウム（１１．１ｍｍｏｌ）を、１０ｍＬのジオキサンに溶解した。この溶液を、Ｎ2気流によって２０分間脱気し、その後、２５ｍｇのＰｄ2ｄｂａ3および５０ｍｇのＸ−Ｐｈｏｓを同時にワンバッチで添加した。次に、この反応液を一晩、８０℃とし、続いて、ＤＣＭで希釈し、ＤＣＭを用いてＭｇＳＯ4の薄パッドを通して詰めた。揮発性有機物を除去し、粗化合物を、シリカゲルカラムへローディングした。５０／５０  ＤＣＭ／ヘキサン溶出液を用いて精製を行った。１．１５グラム（収率８３％）の淡黄色オイル（冷凍庫で保存）を得た。
1Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，塩化メチレン−ｄ２）δ７．５０（ｓ，１Ｈ），７．４４（ｄｄ，Ｊ＝８．０，１．２Ｈｚ，１Ｈ），７．２４−７．１６（ｍ，４Ｈ），６．８３（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，１Ｈ），４．８２（ｄｄｄ，Ｊ＝８．７，６．２，２．２Ｈｚ，１Ｈ），３．８３（ｔｄ，Ｊ＝８．８，２．７Ｈｚ，１Ｈ），２．３５（ｓ，３Ｈ），２．１３−１．６２（ｍ，６Ｈ），１．３３（ｓ，１２Ｈ）。13Ｃ  ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，塩化メチレン−ｄ２）δ１５０．７１，１３９．９１，１３４．８２，１３４．１８，１３１．８６，１３０．８２，１２９．６４，１２０．５０，１０６．３７，８３．１０，６８．９７，４５．１３，３５．１４，３３．５７，２６．９０，２４．７０，２４．５７，２４．３０，２２．６４，２０．４７，１３．８７
【０１１１】
ＴｏｌＩｎｄｏｌｉｎｅ−Ｔｈ−ＤＰＰ  ＥｔｈＨｅｘ−Ｐｈ−フルアルデヒド
カップリングパートナーとしてＴｏｌＩｎｄｏｌｉｎｅ−ＢＰｉｎを用い、ＨｅｘＯＴＰＡ−Ｔｈ−ＤＰＰ  ＥｔｈＨｅｘ−Ｐｈ−フルアルデヒドの合成の場合と同じ方法で反応および精製を行った。１９６ｍｇ（収率７９％）の青色固体。
1Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，塩化メチレン−ｄ２）δ９．６９（ｓ，１Ｈ），９．１０（ｄｄ，Ｊ＝４．２，１．６Ｈｚ，１Ｈ），７．９７（ｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ，２Ｈ），７．９４−７．８９（ｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ，２Ｈ），７．４７（ｓ，１Ｈ），７．４２（ｄ，Ｊ＝８．３，１Ｈ），７．３８（ｄｄ，Ｊ＝４．０，２．７Ｈｚ，２Ｈ），７．２５−７．１９（ｍ，４Ｈ），７．０１（ｄ，Ｊ＝３．７Ｈｚ，１Ｈ），６．８８（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，１Ｈ），４．９５−４．８４（ｍ，１Ｈ），４．１３−３．９５（ｍ，２Ｈ），３．９４−３．８１（ｍ，５Ｈ），２．３６（ｓ，３Ｈ），２．１８−１．４８（ｍ，６Ｈ），１．４３−１．０５（ｍ，１８Ｈ），０．９７−０．６９（ｍ，１２Ｈ）。13Ｃ  ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，塩化メチレン−ｄ２）δ１７７．１６，１６２．３５，１６１．６３，１５８．１３，１５２．７８，１５２．４５，１４９．２７，１４３．１８，１４２．７４，１３９．４６，１３８．２６，１３６．１２，１３２．３４，１３０．２５，１２９．８９，１２９．７８，１２９．２２，１２５．９８，１２５．９６，１２５．１９，１２２．９０，１２２．５０，１２１．８９，１２０．５９，１２０．５８，１１０．４９，１０８．９２，１０７．１６，１０７．０１，６９．３８，４５．５３，４５．１４，４５．００，３９．２４，３９．２２，３８．６９，３５．２０，３３．４７，３３．４６，３０．２５，２８．６４，２８．２５，２６．８９，２４．３１，２３．６５，２３．５８，２３．１４，２３．１２，２２．８２，２０．５２，１３．９０，１３．８８，１３．７０，１０．２８，１０．２４，１０．１９
【０１１２】
ＤＰＰ１４、ＴｏｌＩｎｄｏｌｉｎｅ−Ｔｈ−ＤＰＰ  ＥｔｈＨｅｘ−Ｐｈ−フラニルＣＡＡ
ＤＰＰ１３の合成の場合と同じ方法で反応および精製を行った。５０ｍｇ（収率６５％）の青／緑色固体。
1Ｈ  ＮＭＲ（６００ＭＨｚ，塩化メチレン−ｄ２）δ９．１４（ｄｄ，Ｊ＝４．２，１．６Ｈｚ，１Ｈ），８．０７（ｓ，１Ｈ），８．０４（ｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ，２Ｈ），７．９６（ｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ，２Ｈ），７．５０（ｓ，１Ｈ），７．４５（ｄｄ，Ｊ＝８．３，２．０Ｈｚ，１Ｈ），７．４１（ｄ，Ｊ＝４．１Ｈｚ，１Ｈ），７．３３（ｄ，Ｊ＝３．８Ｈｚ，１Ｈ），７．２８−７．２０（ｍ，４Ｈ），７．０９（ｄ，Ｊ＝３．７Ｈｚ，１Ｈ），６．９１（ｄ，Ｊ＝８．３Ｈｚ，１Ｈ），４．９１（ｔｔ，Ｊ＝６．３，１．９Ｈｚ，１Ｈ），４．０５（ｑｄ，Ｊ＝１５．１，７．６Ｈｚ，２Ｈ），３．９２（ｔｄ，Ｊ＝１１．１，１０．３，６．７Ｈｚ，４Ｈ），３．１０（ｑ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，１Ｈ），２．３８（ｓ，３Ｈ），２．１４（ｄｔｄ，Ｊ＝１２．８，９．７，６．４Ｈｚ，１Ｈ），２．０３−１．８８（ｍ，２Ｈ），１．８４（ｄｄｄ，Ｊ＝１６．９，１２．７，６．３Ｈｚ，１Ｈ），１．７２（ｄｄｑ，Ｊ＝１３．１，６．７，３．４Ｈｚ，１Ｈ），１．５８（ｔｑ，Ｊ＝１０．９，５．９，５．５Ｈｚ，１Ｈ），１．５０−１．２９（ｍ，１０Ｈ），１．２９−１．０８（ｍ，８Ｈ），０．９４（ｄｑｄ，Ｊ＝１５．７，７．６，３．５Ｈｚ，６Ｈ），０．８３（ｔ，Ｊ＝６．６Ｈｚ，３Ｈ），０．７７（ｔ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，３Ｈ）。13Ｃ  ＮＭＲ（１５０ＭＨｚ，塩化メチレン−ｄ２）δ１６５．３６，１６２．３７，１６１．７２，１５７．７４，１５２．７１，１４９．２９，１４８．９１，１４３．５０，１４２．６４，１３９．５１，１３８．２０，１３６．９０，１３６．１５，１３２．３５，１３０．３４，１２９．８１，１２９．６０，１２９．３４，１２６．０５，１２６．００，１２５．０４，１２２．５４，１２１．９３，１２０．６２，１１７．１２，１１０．４９，１０９．９８，１０７．２０，１０７．１４，６９．４０，４５．５７，４５．５２，４５．１７，４５．１０，３９．２８，３８．６７，３５．２１，３３．４９，３０．２６，２９．７０，２８．６９，２８．２９，２４．３３，２３．６７，２３．１６，２３．１４，２２．８７，２０．５４，１３．９２，１３．７４，１０．２０，８．３７。Ｃ58Ｈ62Ｎ4Ｏ5Ｓ［Ｍ+］精密質量＝９２６．４４４１，ＭＳ（ＭＡＬＤＩ）＝９２６．４４１８
【０１１３】
４′−ブロモ−２，４−ビス（ヘキシルオキシ）−１，１′−ビフェニル（ＢＰ）
５０ｍＬの１つ口丸底フラスコ中にて、５．１８グラムの４′−ブロモ−［１，１′−ビフェニル］−２，４−ジオール（パイファーム（Pi Pharm）より入手）（１９．５３ｍｍｏｌ）を３０ｍＬ  ＤＭＳＯに溶解し、これに、撹拌しながら２．７４グラムの粉末状水酸化カリウム（４８．８５ｍｍｏｌ）を添加した。このジオールおよび塩基を、５〜１０分間反応させ、懸濁液が緑掛かった色に変化した。この懸濁液を、氷浴中にて２〜３分間冷却し、その後、９．６７グラム（５８．５９ｍｍｏｌ）の臭化ｎ−ヘキシルをシリンジでゆっくり添加した。添加が終了し、氷浴中にて５〜１０分間撹拌した後、この反応液を氷浴から取り出し、数時間掛けて室温まで加温した。ＴＬＣによって反応の完了を確認し、次に塩化メチレンで抽出し、数回水洗してＤＭＳＯを除去した。粗生成物をロータリーエバポレーターにより減圧濃縮し、次に、シリカゲルカラムクロマトグラフィ：純ヘキサンから５０／５０  ＤＣＭ／ヘキサンによって精製した。８．０５グラム（収率９５％）の純粋透明オイルを得た。
1Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，塩化メチレン−ｄ２）δ７．５２（ｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ，２Ｈ），７．４４（ｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ，２Ｈ），７．２２（ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，１Ｈ），６．５９−６．５４（ｍ，２Ｈ），３．９９（ｄｔ，Ｊ＝１３．４，６．５Ｈｚ，４Ｈ），１．８８−１．６８（ｍ，４Ｈ），１．５８−１．２５（ｍ，１２Ｈ），１．０１−０．８７（ｍ，６Ｈ）。13Ｃ  ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，塩化メチレン−ｄ２）δ１６０．１８，１５６．８７，１３７．６３，１３１．１２，１３０．８０，１３０．７９，１２１．７８，１２０．００，１０５．４０，１００．０７，６８．３６，６８．１３，３１．６２，３１．４５，２９．２７，２９．０５，２５．７７，２５．７２，２２．６５，２２．５９，１３．８５，１３．７９
【０１１４】
４−（２′，４′−ビス（ヘキシルオキシ）−［１，１′−ビフェニル］−４−イル）−７−ブロモ−１，２，３，３ａ，４，８ｂ−ヘキサヒドロシクロペンタ［ｂ］インドール（ＢＰＩｎｄｏｌｉｎｅ）
２５ｍＬの１つ口丸底フラスコ中にて、１．３１グラムの４′−ブロモ−２，４−ビス（ヘキシルオキシ）−１，１′−ビフェニル（３．０２ｍｍｏｌ）、０．４５０グラムの１，２，３，３ａ，４，８ｂ−ヘキサヒドロシクロペンタ［ｂ］インドール（２．８３ｍｍｏｌ）、および０．３７５グラムのナトリウムｔ−ブトキシド（３．９０ｍｍｏｌ）を、１５ｍＬのトルエンに溶解した。この溶液を、Ｎ2気流によって２０分間脱気し、その後、３０ｍｇのビス（トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン）パラジウム（０）をワンバッチで添加した。次に、この反応液を一晩、８０℃とし、続いて、ＤＣＭで希釈し、ＤＣＭを用いてＭｇＳＯ4の薄パッドを透過させた。揮発性有機物を除去し、粗化合物を、シリカゲルカラムへローディングした。ヘキサン中２％  ＥｔＯＡｃの溶出液を用いて精製を行った。１．４１グラム（収率９１％）の淡黄色粘稠オイル（冷凍庫で保存）を得た。
1Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，塩化メチレン−ｄ２）δ７．５３（ｄ，Ｊ＝８．１Ｈｚ，２Ｈ），７．３３（ｄ，Ｊ＝８．３Ｈｚ，２Ｈ），７．２７（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，１Ｈ），７．１６（ｄ，Ｊ＝７．１Ｈｚ，１Ｈ），７．０８（ｑ，Ｊ＝３．９，２．６Ｈｚ，２Ｈ），６．８０−６．７１（ｍ，１Ｈ），６．５７（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，２Ｈ），４．８８−４．７７（ｍ，１Ｈ），４．０１（ｑ，Ｊ＝６．５Ｈｚ，４Ｈ），３．８４（ｔｄ，Ｊ＝８．８，２．８Ｈｚ，１Ｈ），２．０９（ｔｄ，Ｊ＝１２．６，７．８Ｈｚ，２Ｈ），２．０４−１．６４（ｍ，６Ｈ），１．５３（ｄｄｄ，Ｊ＝２７．１，１１．４，５．０Ｈｚ，６Ｈ），１．４６−１．２６（ｍ，８Ｈ），１．０６−０．８３（ｍ，６Ｈ）．13Ｃ  ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，塩化メチレン−ｄ２）δ１５９．５０，１５６．９４，１４７．２１，１４１．６０，１３５．１７，１３１．１７，１３０．６１，１２９．９６，１２６．９７，１２４．６１，１２２．９２，１１８．５６，１１８．０８，１０８．１２，１０５．３４，１００．１４，６８．６６，６８．３４，６８．１１，４５．５２，３４．８５，３４．０７，３１．６３，３１．５９，３１．５１，２９．３１，２９．１５，２５．８１，２５．７４，２４．４４，２２．６５，２２．６１，１３．８９，１３．８３，１３．８０
【０１１５】
４−（２′，４′−ビス（ヘキシルオキシ）−［１，１′−ビフェニル］−４−イル）−７−ブロモ−１，２，３，３ａ，４，８ｂ−ヘキサヒドロシクロペンタ［ｂ］インドール（ＢＰＩｎｄｏｌｉｎｅ−Ｂｒ）
５０ｍＬの１つ口丸底フラスコ中にて、１．４グラムのＢＰＩｎｄｏｌｉｎｅ（２．７ｍｍｏｌ）を、２２ｍＬ  アセトンに溶解し、０℃に冷却した。次に、０．４９２グラムのＮＢＳ（２．８ｍｍｏｌ）を一度に添加し、この反応液を、１時間掛けて室温まで加温した。この時点で、反応液をヘキサン中へ注ぎ入れ、１０％  ＮａＯＨ水溶液で洗浄した。揮発性有機物を除去した後、粗生成物を、ヘキサン中１０％  ＤＣＭの溶出液を用いたシリカゲルクロマトグラフィで精製した。１．６０グラムの純粋淡黄色粘稠オイルを得た（収率９８％）。
1Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，塩化メチレン−ｄ２）δ７．５２（ｄ，Ｊ＝８．７Ｈｚ，２Ｈ），７．３３（ｄ，Ｊ＝８．３Ｈｚ，２Ｈ），７．２５−７．２１（ｍ，２Ｈ），７．１４（ｄｄ，Ｊ＝８．５，２．２Ｈｚ，１Ｈ），６．９１（ｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ，１Ｈ），６．５６（ｄ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，２Ｈ），４．８４（ｄｄｄ，Ｊ＝８．９，６．３，２．５Ｈｚ，１Ｈ），４．００（ｑ，Ｊ＝６．７Ｈｚ，４Ｈ），３．８９（ｔｄ，Ｊ＝８．８，２．８Ｈｚ，１Ｈ），２．０８（ｔｄ，Ｊ＝１２．６，７．８Ｈｚ，２Ｈ），２．０１−１．６１（ｍ，６Ｈ），１．５９−１．４３（ｍ，６Ｈ），１．４３−１．２５（ｍ，８Ｈ），１．０２−０．８２（ｍ，６Ｈ）。13Ｃ  ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，塩化メチレン−ｄ２）δ１５９．５８，１５６．９３，１４６．６２，１４０．９６，１３７．６８，１３１．８９，１３０．６２，１３０．０４，１２９．５４，１２７．４９，１２２．７３，１１８．５２，１０９．２７，１０９．１３，１０５．３６，１００．１３，６９．０６，６８．３４，６８．１２，４５．３１，３４．８３，３３．８８，３１．６０，３１．５７，３１．４７，２９．２８，２９．１１，２６．９０，２５．７８，２５．７１，２４．３７，２２．６４，２２．６２，２２．５８，１３．８６，１３．８０，１３．７８
【０１１６】
４−（２′，４′−ビス（ヘキシルオキシ）−［１，１′−ビフェニル］−４−イル）−７−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）−１，２，３，３ａ，４，８ｂ−ヘキサヒドロシクロペンタ［ｂ］インドール（ＢＰＩｎｄｏｌｉｎｅ−ＢＰｉｎ）
ＴｏｌＩｎｄｏｌｉｎｅ−ＢＰｉｎの合成の場合と同じ方法で、この生成物を合成した。５０：５０  ヘキサン：ＤＣＭから３０：７０  ヘキサン：ＤＣＭの勾配溶出液を用いたシリカゲルクロマトグラフィによる精製。１．４６グラム（収率８３％）の純粋淡黄色粘稠オイル（冷凍庫で保存）を得た。
1Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，塩化メチレン−ｄ２）δ７．５８（ｓ，１Ｈ），７．５６（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，１Ｈ），７．５２（ｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ，２Ｈ），７．３０（ｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ，２Ｈ），７．２８−７．２５（ｍ，１Ｈ），７．０１（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，１Ｈ），６．５５（ｄｄ，Ｊ＝５．９，２．５Ｈｚ，２Ｈ），４．８４（ｄｄｄ，Ｊ＝８．８，６．３，２．２Ｈｚ，１Ｈ），３．９８（ｄｔ，Ｊ＝１２．５，６．５Ｈｚ，２Ｈ），３．８４（ｔｄ，Ｊ＝８．８，２．８Ｈｚ，１Ｈ），２．１０−１．９１（ｍ，６Ｈ），１．８９−１．７１（ｍ，１０Ｈ），１．７０−１．５７（ｍ，２Ｈ），１．５６−１．２３（ｍ，１６Ｈ），１．０２−０．８２（ｍ，６Ｈ）。13Ｃ  ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）δ１５９．４５，１５６．９４，１５０．２９，１４０．７５，１３５．０４，１３４．２８，１３１．０１，１３０．７９，１３０．０８，１２３．０８，１１９．２６，１１８．３１，１０７．２８，１０５．２５，１００．３９，８３．２２，６８．９３，６８．３７，６８．１０，４５．１６，３４．９２，３３．８１，３１．６２，３１．４３，２９．３２，２９．０７，２６．９１，２５．７７，２５．７６，２４．９４，２４．７６，２４．５７，２４．４１，２２．６３，２２．５７，１４．０６，１４．０１
【０１１７】
ＢＰＩｎｄｏｌｉｎｅ−Ｔｈ−ＤＰＰ  ＥｔｈＨｅｘ−Ｐｈ−フルアルデヒド
カップリングパートナーとしてＢＰＩｎｄｏｌｉｎｅ−ＢＰｉｎを用い、ＨｅｘＯＴＰＡ−Ｔｈ−ＤＰＰ  ＥｔｈＨｅｘ−Ｐｈ−フルアルデヒドの合成の場合と同じ方法で反応および精製を行った。２００ｍｇ（収率６２％）の青色固体。
1Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，塩化メチレン−ｄ２）δ９．６９（ｓ，１Ｈ），９．１２（ｄｄ，Ｊ＝４．１，０．９Ｈｚ，１Ｈ），８．０１−７．９６（ｍ，２Ｈ），７．９３（ｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ，２Ｈ），７．５９−７．５４（ｍ，２Ｈ），７．５１（ｔ，Ｊ＝１．４Ｈｚ，１Ｈ），７．４７（ｄｄ，Ｊ＝８．３，２．０Ｈｚ，１Ｈ），７．４１（ｄ，Ｊ＝４．２Ｈｚ，１Ｈ），７．３９（ｄ，Ｊ＝３．７Ｈｚ，１Ｈ），７．３７−７．３２（ｍ，２Ｈ），７．２９−７．２５（ｍ，１Ｈ），７．０５（ｄ，Ｊ＝８．１Ｈｚ，１Ｈ），７．０２（ｄ，Ｊ＝３．７Ｈｚ，１Ｈ），６．６０−６．５５（ｍ，２Ｈ），４．９５（ｔ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，１Ｈ），４．１０（ｑ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，２Ｈ），４．０１（ｔｄ，Ｊ＝６．５，４．７Ｈｚ，６Ｈ），３．９７−３．８３（ｍ，３Ｈ），２．２２−２．０６（ｍ，２Ｈ），２．００−１．８７（ｍ，２Ｈ），１．８５−１．７０（ｍ，６Ｈ），１．５５−１．５０（ｍ，６Ｈ），１．５０−１．３１（ｍ，１４Ｈ），１．３１−１．０５（ｍ，８Ｈ），０．９３（ｔｄｄ，Ｊ＝７．２，６．０，２．９Ｈｚ，１２Ｈ），０．７８（ｄｔ，Ｊ＝２０．７，６．７Ｈｚ，６Ｈ）。13Ｃ  ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，塩化メチレン−ｄ２）δ１７７．１９，１６２．３７，１６１．６７，１５９．６７，１５８．１３，１５６．９５，１５２．６７，１５２．４７，１４８．７４，１４３．２７，１４２．７４，１４０．２８，１４０．２６，１３８．２４，１３６．３９，１３２．５５，１３０．６６，１３０．３０，１３０．１２，１２９．９０，１２９．２２，１２８．１１，１２６．０９，１２５．９５，１２５．２２，１２５．１９，１２３．２７，１２２．６０，１２２．５３，１２２．０２，１１９．２９，１１９．２８，１１０．５２，１０８．９５，１０７．７６，１０７．０７，１０５．３８，１００．１１，６９．２３，６８．３５，６８．１２，６０．２１，４５．５６，４５．１８，４５．０４，３８．７１，３５．０８，３３．６５，３１．６０，３１．４８，３０．２４，２９．２８，２９．１１，２８．６３，２８．２５，２５．７９，２５．７１，２５．４５，２４．３７，２３．６６，２３．６１，２３．５８，２３．１３，２３．１１，２２．８２，２２．６２，２２．６０，２０．７６，１３．９７，１３．８９，１３．８７，１３．８１，１３．８０，１３．６９，１０．２８，１０．２４，１０．１９
【０１１８】
ＤＰＰ１５、ＢＰＩｎｄｏｌｉｎｅ−Ｔｈ−ＤＰＰ  ＥｔｈＨｅｘ−Ｐｈ−フラニルＣＡＡ
ＤＰＰ１３の合成の場合と同じ方法で反応および精製を行った。１６１ｍｇ（収率７６％）の青／緑色固体。
1Ｈ  ＮＭＲ（６００ＭＨｚ，塩化メチレン−ｄ２）δ９．１４（ｄ，Ｊ＝４．１Ｈｚ，１Ｈ），８．０８（ｓ，１Ｈ），８．０５（ｄ，Ｊ＝８．３Ｈｚ，２Ｈ），７．９６（ｄ，Ｊ＝８．２Ｈｚ，２Ｈ），７．５８（ｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ，２Ｈ），７．５３（ｓ，１Ｈ），７．４９（ｄｄ，Ｊ＝８．４，２．０Ｈｚ，１Ｈ），７．４３（ｄ，Ｊ＝４．２Ｈｚ，１Ｈ），７．４０−７．３４（ｍ，３Ｈ），７．２９（ｄ，Ｊ＝８．３Ｈｚ，１Ｈ），７．１０（ｄ，Ｊ＝３．７Ｈｚ，１Ｈ），７．０７（ｄ，Ｊ＝８．３Ｈｚ，１Ｈ），６．５９（ｄ，Ｊ＝９．７Ｈｚ，２Ｈ），５．００−４．９４（ｍ，１Ｈ），４．１０−４．００（ｍ，８Ｈ），３．９４（ｄｑ，Ｊ＝１３．０，７．１，６．０Ｈｚ，３Ｈ），２．１７（ｔｄｄ，Ｊ＝１２．０，９．７，６．５Ｈｚ，１Ｈ），２．０５−１．９５（ｍ，３Ｈ），１．９３（ｄｄｄ，Ｊ＝１３．３，８．６，５．５Ｈｚ，１Ｈ），１．８２（ｄｄｔ，Ｊ＝１９．６，１４．９，６．６Ｈｚ，４Ｈ），１．７５（ｄｄｄ，Ｊ＝８．９，６．０，２．８Ｈｚ，１Ｈ），１．５９（ｄｑ，Ｊ＝１１．５，５．５Ｈｚ，２Ｈ），１．５５−１．４６（ｍ，４Ｈ），１．４６−１．３０（ｍ，１２Ｈ），１．２４（ｄｔ，Ｊ＝１３．５，７．６Ｈｚ，２Ｈ），１．１８（ｈ，Ｊ＝６．５，５．９Ｈｚ，８Ｈ），０．９９−０．９１（ｍ，１２Ｈ），０．８３（ｔ，Ｊ＝６．３Ｈｚ，３Ｈ），０．７８（ｔ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，３Ｈ）。13Ｃ  ＮＭＲ（１５０ＭＨｚ，塩化メチレン−ｄ２）δ１６３．５０，１６１．４８，１５９．６９，１５６．９７，１５２．９２，１４８．８４，１４８．３４，１４６．２１，１４１．９４，１４０．２６，１３８．２４，１３６．４４，１３２．６１，１３０．６８，１３０．２５，１３０．１５，１２９．８５，１２９．６３，１２６．０３，１２５．９５，１２５．４４，１２３．２３，１２２．６２，１２２．５８，１２２．１３，１１９．３５，１１９．３４，１１５．７４，１１０．４４，１０９．９５，１０７．７９，１０７．１７，１０５．３９，１００．１３，９７．８３，６９．２６，６８．３７，６８．１５，４５．８８，４５．２０，４４．９２，３９．２１，３８．７２，３５．１２，３３．６６，３１．６３，３１．５０，３０．２７，２９．３０，２９．１４，２８．５９，２８．２８，２５．８１，２５．７３，２４．４０，２３．６５，２３．１６，２３．１４，２２．８４，２２．６５，２２．６４，２２．６２，１３．９２，１３．９１，１３．８３，１３．７２，１０．２６，１０．２３，１０．１６。Ｃ75Ｈ88Ｎ4Ｏ7Ｓ［Ｍ+］精密質量＝１１８８．６３７４，ＭＳ（ＭＡＬＤＩ）＝１１８８．６３６７
【０１１９】
【化１７】
2015534541.tif 000020
【０１２０】
ビス（２′，４′−ビス（ヘキシルオキシ）−［１，１′−ビフェニル］−４−イル）メタノン
２−（２，４−ビス（ヘキシルオキシ）フェニル）−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロランとビス（４−クロロフェニル）メタノンとの鈴木カップリングを、ＨｅｘＯＴＰＡ−Ｔｈ−ＤＰＰ  ＥｔｈＨｅｘ−Ｐｈ−フルアルデヒドの場合と類似の方法で行った。１．２２グラム（収率９４％）の純粋透明オイル。
1Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，塩化メチレン−ｄ２）δ７．８８（ｄ，Ｊ＝８．３Ｈｚ，４Ｈ），７．７１（ｄ，Ｊ＝８．３Ｈｚ，４Ｈ），７．３４（ｄ，Ｊ＝９．０Ｈｚ，２Ｈ），６．６１（ｄｑ，Ｊ＝４．７，２．４Ｈｚ，４Ｈ），４．０３（ｑ，Ｊ＝６．４Ｈｚ，８Ｈ），１．８７−１．７１（ｍ，８Ｈ），１．５８−１．４４（ｍ，４Ｈ），１．４４−１．１８（ｍ，１６Ｈ），１．０４−０．８５（ｍ，１２Ｈ）。13Ｃ  ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，塩化メチレン−ｄ２）δ１９５．７１，１６０．５２，１５７．１７，１４２．８６，１３５．４７，１３１．１４，１２９．６１，１２９．１１，１２１．９４，１０５．５４，１００．０８，６８．４３，６８．１７，３１．５９，３１．４２，２９．２４，２９．０３，２５．７６，２５．７０，２５．６８，２４．６３，２２．６２，２２．５６，１３．８１，１３．７８
【０１２１】
４′，４′′′−（２−（４−クロロフェニル）エテン−１，１−ジイル）ビス（２，４−ビス（ヘキシルオキシ）−１，１′−ビフェニル）
５０ｍＬの１つ口丸底フラスコ中にて、１．９グラムのビス（２′，４′−ビス（ヘキシルオキシ）−［１，１′−ビフェニル］−４−イル）メタノン（２．５８ｍｍｏｌ）および０．４６５グラムのターシャリーブトキシド（３．８７ｍｍｏｌ）を、Ｎ2雰囲気下、４５ｍＬの乾燥ＴＨＦに溶解した。この反応混合物へ、１．０２グラムのジエチル４−クロロベンジルホスホネート（３．８７ｍｍｏｌ）を滴下し、４５℃に加熱し、ＴＬＣによるモニタリングによって生成物の形成が完了するまで撹拌した（およそ１２時間）。反応の完了後、この反応混合物を、ジクロロメタンで希釈し、水で洗浄した。有機層を、ＭｇＳＯ4上で乾燥し、濃縮した。粗生成物を、１：４  ＤＣＭ：ヘキサン溶出液によるシリカゲルクロマトグラフィで精製した。１．７０グラム（収率７８％）の純粋透明オイルを得た。
1Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，クロロホルム−ｄ）δ７．５５−７．４８（ｍ，４Ｈ），７．４３−７．３７（ｍ，２Ｈ），７．３２（ｄｄ，Ｊ＝８．９，２．２Ｈｚ，１Ｈ），７．２９−７．２５（ｍ，１Ｈ），７．２５−７．２０（ｍ，２Ｈ），７．１４−７．０８（ｍ，２Ｈ），７．０６−６．９９（ｍ，２Ｈ），６．９６（ｓ，１Ｈ），６．６０−６．５３（ｍ，４Ｈ），４．０４−３．９３（ｍ，８Ｈ），１．８７−１．７０（ｍ，８Ｈ），１．４９（ｔｄｄ，Ｊ＝１０．９，６．３，３．０Ｈｚ，４Ｈ），１．４５−１．３３（ｍ，１０Ｈ），１．３３−１．２２（ｍ，６Ｈ），０．９７−０．８２（ｍ，１２Ｈ）。13Ｃ  ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，塩化メチレン−ｄ２）１６０．０８，１６０．０７，１５７．１８，１５７．１５，１４３．３６，１４１．０１，１３８．２２，１３８．０６，１３７．８８，１３６．４２，１３２．０８，１３１．０３，１３０．９３，１２９．８３，１２９．８１，１２９．３０，１２８．０９，１２７．１６，１２６．１６，１２２．８３，１２２．７１，１０５．４８，１０５．４４，１００．３０，１００．２３，６８．４３，６８．３７，６８．１５，３１．７７，３１．６０，３１．５５，２９．４４，２９．４３，２９．２７，２９．２２，２５．８８，２２．７８，２２．７１，１４．０１，１３．９７，１３．９５
【０１２２】
４−（４−（２，２−ビス（２′，４′−ビス（ヘキシルオキシ）−［１，１′−ビフェニル］−４−イル）ビニル）フェニル）−１，２，３，３ａ，４，８ｂ−ヘキサヒドロシクロペンタ［ｂ］インドール（ＢｉｇＩｎｄｏｌｉｎｅ）
１，２，３，３ａ，４，８ｂ−ヘキサヒドロシクロペンタ［ｂ］インドールと４′，４′′′−（２−（４−クロロフェニル）エテン−１，１−ジイル）ビス（２，４−ビス（ヘキシルオキシ）−１，１′−ビフェニル）とのアミノ化反応を、４−（２′，４′−ビス（ヘキシルオキシ）−［１，１′−ビフェニル］−４−イル）−７−ブロモ−１，２，３，３ａ，４，８ｂ−ヘキサヒドロシクロペンタ［ｂ］インドール（ＢＰＩｎｄｏｌｉｎｅ）の合成について上記で報告した方法に類似の方法で行った。０．５４グラム（収率９０％）の淡黄色粘稠オイル（冷凍庫で保存）を得た。
1Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，塩化メチレン−ｄ２）δ７．６３−７．５９（ｍ，２Ｈ），７．５３−７．４８（ｍ，２Ｈ），７．４１−７．３８（ｍ，２Ｈ），７．３８−７．３４（ｍ，１Ｈ），７．３３−７．２９（ｍ，２Ｈ），７．２９−７．２５（ｍ，１Ｈ），７．１０（ｓ，５Ｈ），７．０３（ｔ，Ｊ＝２．１Ｈｚ，３Ｈ），６．７４（ｄｔ，Ｊ＝７．３，４．１Ｈｚ，１Ｈ），６．６５−６．５１（ｍ，４Ｈ），４．７５（ｄｄｄ，Ｊ＝８．８，５．６，３．３Ｈｚ，１Ｈ），４．０７−３．９６（ｍ，８Ｈ），３．８４（ｔｄ，Ｊ＝８．８，２．８Ｈｚ，１Ｈ），２．０５（ｄｄｄｄ，Ｊ＝１２．５，１０．２，８．４，６．４Ｈｚ，１Ｈ），１．８８（ｄｔ，Ｊ＝９．３，５．５Ｈｚ，２Ｈ），１．７９（ｔｔｄ，Ｊ＝１４．５，６．９，３．０Ｈｚ，８Ｈ），１．６６（ｄｄｄ，Ｊ＝１６．０，７．８，４．６Ｈｚ，１Ｈ），１．５４−１．２３（ｍ，１６Ｈ），０．９９−０．８７（ｍ，９Ｈ），０．８８−０．８１（ｍ，３Ｈ）。13Ｃ  ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，塩化メチレン−ｄ２）δ１５９．９０，１５９．８７，１５７．０７，１５７．０４，１４６．４３，１４１．９６，１４１．６０，１３９．８４，１３８．６９，１３７．５２，１３７．４０，１３５．３１，１３０．９６，１３０．８７，１３０．３１，１２９．９０，１２９．７４，１２９．７２，１２９．０９，１２７．２４，１２６．９２，１２６．７２，１２４．５９，１２２．８５，１２２．７３，１１９．００，１１７．１８，１０８．７３，１０５．４４，１０５．３７，１００．２０，１００．０９，６８．４３，６８．３８，６８．３４，６８．１２，４５．４２，３４．６１，３４．１２，３１．６１，３１．６０，３１．４５，３１．３６，２９．２８，２９．２６，２９．０７，２５．７２，２５．７０，２４．３５，２２．６２，２２．５６，２２．５４，１３．８０，１３．７８，１３．７４
【０１２３】
４−（４−（２，２−ビス（２′，４′−ビス（ヘキシルオキシ）−［１，１′−ビフェニル］−４−イル）ビニル）フェニル）−７−ブロモ−１，２，３，３ａ，４，８ｂ−ヘキサヒドロシクロペンタ［ｂ］インドール（Ｂｒ−ＢｉｇＩｎｄｏｌｉｎｅ）
臭素化を、４−（２′，４′−ビス（ヘキシルオキシ）−［１，１′−ビフェニル］−４−イル）−７−ブロモ−１，２，３，３ａ，４，８ｂ−ヘキサヒドロシクロペンタ［ｂ］インドール（ＢＰＩｎｄｏｌｉｎｅ−Ｂｒ）の合成について上記で報告した方法に類似の方法で行った。２００ｍｇ（収率９３％）の淡黄色粘稠オイル（冷凍庫で保存）を得た。
1Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，塩化メチレン−ｄ２）δ７．６３−７．５７（ｍ，２Ｈ），７．５２−７．４８（ｍ，２Ｈ），７．４１−７．３７（ｍ，２Ｈ），７．３６−７．３４（ｍ，１Ｈ），７．３２−７．２８（ｍ，２Ｈ），７．２８−７．２５（ｍ，１Ｈ），７．１９（ｄｄ，Ｊ＝２．２，１．１Ｈｚ，１Ｈ），７．１３−７．０１（ｍ，６Ｈ），６．８８（ｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ，１Ｈ），６．６２−６．５３（ｍ，４Ｈ），４．７６−４．６８（ｍ，１Ｈ），４．０６−３．９５（ｍ，８Ｈ），３．８１（ｔｄ，Ｊ＝８．８，２．７Ｈｚ，１Ｈ），２．０４（ｄｄｄｄ，Ｊ＝１２．６，１０．１，８．５，６．４Ｈｚ，１Ｈ），１．８２（ｄｔｄｄ，Ｊ＝２４．０，１４．７，７．１，５．４Ｈｚ，１０Ｈ），１．６５（ｄｄｄ，Ｊ＝１１．９，９．８，６．２Ｈｚ，１Ｈ），１．５４−１．２４（ｍ，１６Ｈ），０．９７−０．８７（ｍ，９Ｈ），０．８７−０．８０（ｍ，３Ｈ）。13Ｃ  ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，塩化メチレン−ｄ２）δ１５９．９２，１５９．８９，１５７．０７，１５７．０４，１４５．８６，１４１．４９，１４１．３１，１４０．２９，１３８．５７，１３７．８２，１３７．５８，１３７．５０，１３０．９４，１３０．８７，１３０．６２，１３０．３６，１２９．７１，１２９．５２，１２９．１０，１２７．５０，１２７．０６，１２６．７４，１２２．８１，１２２．７０，１１７．６２，１０９．７９，１０９．７３，１０５．４６，１０５．３８，１００．２１，１００．０９，６８．８１，６８．３８，６８．３３，６８．１３，４５．２４，３４．６０，３３．９４，３１．６０，３１．５９，３１．４４，３１．３６，２９．２７，２９．２６，２９．０７，２５．７２，２５．７１，２５．６９，２４．３１，２２．６１，２２．５５，２２．５３，１３．７９，１３．７７，１３．７７，１３．７３
【０１２４】
４−（４−（２，２−ビス（２′，４′−ビス（ヘキシルオキシ）−［１，１′−ビフェニル］−４−イル）ビニル）フェニル）−７−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）−１，２，３，３ａ，４，８ｂ−ヘキサヒドロシクロペンタ［ｂ］インドール（ＢＰｉｎ−ＢｉｇＩｎｄｏｌｉｎｅ）
臭化物からＢＰｉｎへのイプソ置換を、７−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）−４−（ｐ−トリル）−１，２，３，３ａ，４，８ｂ−ヘキサヒドロシクロペンタ［ｂ］インドール（ＴｏｌＩｎｄｏｌｉｎｅ−ＢＰｉｎ）の合成について上記で報告した方法に類似の方法で行った。１８０ｍｇ（収率９０％）の淡黄色粘稠オイル（冷凍庫で保存）を得た。
1Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，塩化メチレン−ｄ２）δ７．６１（ｄ，Ｊ＝８．２Ｈｚ，２Ｈ），７．５３−７．４８（ｍ，３Ｈ），７．４５（ｄ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，１Ｈ），７．３９（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，２Ｈ），７．３５（ｄ，Ｊ＝９．１Ｈｚ，１Ｈ），７．３１（ｄ，Ｊ＝８．２Ｈｚ，２Ｈ），７．２７（ｄ，Ｊ＝９．０Ｈｚ，１Ｈ），７．１１（ｓ，４Ｈ），７．０３（ｓ，１Ｈ），６．９７（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，１Ｈ），６．６３−６．５４（ｍ，４Ｈ），４．７５（ｄｄｄ，Ｊ＝８．８，５．６，３．３Ｈｚ，１Ｈ），４．０５−３．９６（ｍ，８Ｈ），３．８２（ｔｄ，Ｊ＝８．７，２．６Ｈｚ，１Ｈ），２．０５（ｄｄｄｄ，Ｊ＝１２．６，１０．４，８．５，６．３Ｈｚ，１Ｈ），１．９３−１．７１（ｍ，１０Ｈ），１．７１−１．５９（ｍ，１Ｈ），１．４８−１．２３（ｍ，２８Ｈ），０．９８−０．８８（ｍ，９Ｈ），０．８８−０．８０（ｍ，３Ｈ）。13Ｃ  ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，塩化メチレン−ｄ２）δ１５９．８９，１５７．０７，１４１．５３，１４１．１４，１４０．３１，１３８．５８，１３７．５９，１３７．４９，１３４．６７，１３０．９６，１３０．８７，１３０．７９，１３０．３１，１２９．７２，１２９．１０，１２７．１２，１２６．７６，１２２．８４，１２２．７２，１１８．２５，１０７．５６，１０５．４６，１０５．３８，１００．２２，１００．１０，８３．１８，６８．５８，６８．３８，６８．１２，４５．０９，３４．７９，３３．８４，３１．６０，３１．４５，３１．３６，２９．６７，２９．２７，２９．０７，２５．７０，２４．６９，２４．５６，２４．３０，２２．６２，２２．５６，２２．５３，１３．７９，１３．７４
【０１２５】
ＢｉｇＩｎｄｏｌｉｎｅ−Ｔｈ−ＤＰＰ  ＥｔｈＨｅｘ−Ｐｈ−フルアルデヒド
カップリングパートナーとしてＢＰｉｎ−ＢｉｇＩｎｄｏｌｉｎｅを用い、ＨｅｘＯＴＰＡ−Ｔｈ−ＤＰＰ  ＥｔｈＨｅｘ−Ｐｈ−フルアルデヒドの合成の場合と同じ方法で反応および精製を行った。２２０ｍｇ（収率６８％）の青／緑色固体。
1Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，塩化メチレン−ｄ２）δ９．６９（ｓ，１Ｈ），９．１０（ｄ，Ｊ＝４．１Ｈｚ，１Ｈ），７．９９（ｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ，２Ｈ），７．９２（ｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ，２Ｈ），７．６２（ｄ，Ｊ＝８．２Ｈｚ，２Ｈ），７．５２（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，２Ｈ），７．４８（ｓ，１Ｈ），７．４６−７．３８（ｍ，５Ｈ），７．３６（ｄ，Ｊ＝９．１Ｈｚ，１Ｈ），７．３２（ｄ，Ｊ＝８．２Ｈｚ，２Ｈ），７．２７（ｄ，Ｊ＝９．０Ｈｚ，２Ｈ），７．１４（ｓ，４Ｈ），７．０７−７．０１（ｍ，３Ｈ），６．６３−６．５５（ｍ，４Ｈ），４．８３（ｄｄｄ，Ｊ＝８．８，５．６，３．３Ｈｚ，１Ｈ），４．０６−３．９６（ｍ，１２Ｈ），３．９５−３．８４（ｍ，３Ｈ），２．１８−２．０５（ｍ，１Ｈ），２．００−１．７９（ｍ，４Ｈ），１．７９−１．７３（ｍ，８Ｈ），１．７３−１．６５（ｍ，１Ｈ），１．５７−１．０６（ｍ，１６Ｈ），１．０１−０．７１（ｍ，２４Ｈ）。13Ｃ  ＮＭＲ（１０１ＭＨｚ，ＣＤ２Ｃｌ２）δ１７７．１９，１６２．３６，１６１．６８，１５９．９３，１５９．９０，１５８．１２，１５７．０７，１５７．０４，１５２．４６，１４７．９５，１４３．３６，１４２．６９，１４１．４３，１４０．６６，１３８．５１，１３８．１７，１３７．６４，１３７．５９，１３６．５３，１３１．２８，１３０．９５，１３０．８８，１３０．４１，１３０．３３，１２９．８８，１２９．７４，１２９．７１，１２９．２２，１２９．１２，１２６．９７，１２６．７８，１２６．２２，１２５．８６，１２５．２２，１２３．６８，１２２．７９，１２２．６８，１２２．４９，１２２．１５，１１８．４３，１１０．５１，１０８．９６，１０８．３７，１０７．１３，１０５．４６，１０５．３８，１００．２０，１００．０９，６８．９９，６８．３８，６８．３３，６８．１３，４５．５５，４５．１３，３９．２３，３８．７１，３４．８６，３３．７５，３１．６０，３１．４５，３１．３７，３０．２６，２９．６７，２９．２７，２９．０８，２８．６１，２８．２５，２５．７２，２５．７０，２４．３３，２３．６６，２３．５９，２３．１０，２２．８１，２２．６２，２２．５６，２２．５４，１３．８７，１３．８０，１３．７４，１３．６９，１０．２８，１０．２４，１０．１８
【０１２６】
ＤＰＰ１７、ＢｉｇＩｎｄｏｌｉｎｅ−Ｔｈ−ＤＰＰ  ＥｔｈＨｅｘ−Ｐｈ−フラニルＣＡＡ
ＤＰＰ１３の合成の場合と同じ方法で反応および精製を行った。１５０ｍｇ（収率８３％）の青／緑色固体。
1Ｈ  ＮＭＲ（６００ＭＨｚ，塩化メチレン−ｄ２）δ９．１２（ｄ，Ｊ＝４．２Ｈｚ，１Ｈ），８．０８（ｓ，１Ｈ），８．０６（ｄ，Ｊ＝８．２Ｈｚ，２Ｈ），７．９６（ｄ，Ｊ＝８．２Ｈｚ，２Ｈ），７．６３（ｄ，Ｊ＝７．９Ｈｚ，２Ｈ），７．５３（ｄ，Ｊ＝８．１Ｈｚ，２Ｈ），７．５０（ｓ，１Ｈ），７．４６（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，１Ｈ），７．４５−７．４０（ｍ，３Ｈ），７．３８（ｄ，Ｊ＝９．１Ｈｚ，１Ｈ），７．３６（ｄ，Ｊ＝３．１Ｈｚ，１Ｈ），７．３３（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，２Ｈ），７．２９（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，１Ｈ），７．２０−７．１１（ｍ，４Ｈ），７．１１（ｄ，Ｊ＝３．７Ｈｚ，１Ｈ），７．０７（ｓ，１Ｈ），７．０５（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，１Ｈ），６．６６−６．５０（ｍ，４Ｈ），４．８５（ｔ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，１Ｈ），４．１０−４．００（ｍ，１２Ｈ），３．９８−３．８９（ｍ，３Ｈ），２．１３（ｐ，Ｊ＝９．０，７．９Ｈｚ，１Ｈ），２．０２−１．８７（ｍ，４Ｈ），１．８９−１．７８（ｍ，８Ｈ），１．７６−１．６６（ｍ，１Ｈ），１．６３−１．０９（ｍ，１６Ｈ），１．００−０．８８（ｍ，１５Ｈ），０．８４（ｄｔ，Ｊ＝１７．５，６．７Ｈｚ，６Ｈ），０．７７（ｔ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，３Ｈ）。13Ｃ  ＮＭＲ（１５０ＭＨｚ，塩化メチレン−ｄ２）δ１６３．２６，１６１．５２，１５９．９６，１５９．９２，１５８．３９，１５７．０９，１５７．０６，１５２．６４，１４８．３４，１４８．０３，１４２．０４，１４１．４６，１４０．６８，１３８．５３，１３８．１７，１３７．６６，１３７．６０，１３６．５８，１３１．３２，１３０．９７，１３０．９０，１３０．４３，１３０．１９，１２９．９０，１２９．７６，１２９．７３，１２９．５７，１２９．１４，１２６．９９，１２６．８１，１２６．１３，１２５．９２，１２５．４３，１２３．６６，１２２．７９，１２２．６８，１２２．５３，１２２．２４，１１８．４８，１１５．７５，１１０．４５，１１０．０８，１０８．３９，１０７．２２，１０５．４６，１０５．３８，１００．２０，１００．０９，９７．５５，６９．０２，６８．３９，６８．３４，６８．１４，４５．８１，４５．１４，４４．９５，３９．２１，３８．７１，３４．８８，３３．７５，３１．６２，３１．４７，３１．３９，３０．２５，２９．２８，２９．０９，２８．５８，２８．２７，２５．７４，２５．７２，２４．３５，２３．６５，２３．５３，２３．１２，２２．８３，２２．６４，２２．５８，２２．５６，１３．８９，１３．８２，１３．８０，１３．７７，１３．７１，１０．２３，１０．１５。Ｃ107Ｈ126Ｎ4Ｏ9Ｓ［Ｍ+］精密質量＝１６４２．９２４６，ＭＳ（ＭＡＬＤＩ）＝１６４３．９３２７
【０１２７】
特に断りのない限り、市販業者からの試薬はすべてさらなる精製を行わずに用いた。特に断りのない限り、反応はすべて乾燥Ｎ2下で行った。乾燥下での反応はすべて、高真空下で火炎処理し、Ｎ2を再充填したガラス器具を用いて行った。抽出物はすべて、粉末状ＭｇＳＯ4上で乾燥し、溶媒は、ロータリーエバポレーターによって減圧除去した。フラッシュクロマトグラフィは、Ｓｉｌｉｃｙｃｌｅ  ＵｌｔｒａＰｕｒｅ  ＳｉｌｉｃａＦｌａｓｈ  Ｐ６０、４０〜６３μｍ（２３０〜４００メッシュ）を用いて行った。1Ｈおよび13Ｃ  ＮＭＲスペクトルは、Ｂｒｕｋｅｒ  Ａｖａｎｃｅ−４００（４００ＭＨｚ）、Ｂｒｕｋｅｒ  ＡｖａｎｃｅＩＩＩ−４００（４００ＭＨｚ）、Ｂｒｕｋｅｒ  ＤＰＸ−４００（４００ＭＨｚ）、またはＢｒｕｋｅｒ  ＤＲＸ−６００分光計で記録し、溶媒を内標準として用いたｐｐｍで報告する。塩化メチレン−ｄ2  それぞれ1Ｈおよび13Ｃに対して５．３２ｐｐｍおよび５４．００ｐｐｍ、ＴＨＦ−ｄ8  それぞれ1Ｈおよび13Ｃに対して３．５８ｐｐｍおよび６７．５７ｐｐｍ。
【０１２８】
ＤＰＰ０７と称する式（７２）の化合物、ＤＰＰ１３と称する式（７７）の化合物、ＤＰＰ１４と称する式（７５）の化合物、ＤＰＰ１５と称する式（８８）の化合物、およびＤＰＰ１７と称する式（７４）の化合物から選択される本発明の化合物を含む色素太陽電池（ＤＳＣ）の作製
ＤＳＣを、これまでに記載したように作製した。簡潔に述べると、フッ素ドープ酸化スズ（ＦＴＯ、４ｍｍ厚、１０オーム／ｓｑ、日本板硝子，日本）導電性ガラス上の約３０ｎｍ細孔をもたらす約２０ｎｍのアナターゼから構成されるＴｉＯ2透明電極を制御して、所望される厚さ、例えば約３．５μｍを得た。４〜５μｍの散乱層（４００ｎｍ、ＣＣＩＣ、ＨＰＷ−４００）を透明層の上に印刷することで、散乱によって光パス長を増加させた。このＴｉＯ2電極を、４−ｔｅｒｔ−ブタノール／アセトニトリル混合物（１：１  体積／体積）中に１．２５ｍＭ（ＤＰＰ０７、ＤＰＰ１３）または２．５ｍＭ（ＤＰＰ１４、ＤＰＰ１５、ＤＰＰ１７）の３α，７α−ジヒドロキシ−５β−コール酸（ケノデオキシコール酸）を含む本発明の色素の０．０２５ｍＭ溶液中に浸漬し、室温で１５時間保持した。２つの電解質を適用した：ＥＬ  Ｉ（１５／８５（体積／体積）バレロニトリルおよびアセトニトリル混合物中に０．６Ｍ  ヨウ化１，３−ジメチルイミダゾリウム、０．０３Ｍ  Ｉ2、０．０５Ｍ  ＬｉＩ、０．０５Ｍ  グアニジニウムチオシアネート、および０．２５Ｍ  ４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジンを含有するヨウ素系電解質）およびＥＬ  Ｃｏ（アセトニトリル中に０．２２Ｍ  Ｃｏ（ＩＩ）、０．０５Ｍ  Ｃｏ（ＩＩＩ）、０．１Ｍ  ＬｉＣｌＯ4、および０．２Ｍ  ４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジンを含有するコバルト  トリス−ｂｐｙ系電解質）。対電極としては、白金化対電極および炭素質触媒ＦＴＯ（ＴＥＣ  １５オーム／ｓｑ、ピルキントン（Pilkington））を、それぞれＥＬ  ＩおよびＥＬ  Ｃｏ電解質系に対して用いた。Ｋａｖａｎ，Ｌ．，Ｙｕｍ，Ｊ．−Ｈ．およびＧｒａｔｚｅｌ，Ｍ．，Ｎａｎｏ  Ｌｅｔｔｅｒｓ，２０１１，１１，５５０１に開示されるように、炭素質タイプの触媒は、電荷移動抵抗が低いことにより、特にコバルトレドックス系において、Ｐｔよりも良好な性能であることが一般的に知られている。色素吸着ＴｉＯ2電極および対電極は、ホットメルトアイオノマー膜、Ｓｕｒｌｙｎ（２５μｍ、デュポン）をギャップとする密封サンドイッチ型電池に組み立てた。
【０１２９】
ＤＳＣ特性決定
４５０Ｗ  キセノン光源（オリエール（Oriel），米国）を用いて太陽電池の特性決定を行った。ランプのスペクトル出力は、Ｓｃｈｏｔｔ  Ｋ１１３  Ｔｅｍｐａｘ  太陽光フィルター（プレツィショングラス＆オプティク社（Prazisions Glas & Optik GmbH），ドイツ）の補助により、３５０〜７５０ｎｍの範囲にマッチさせ、模擬スペクトルと実際の太陽光スペクトルとの間のミスマッチを４％未満に抑えた。これらの条件下での電池の電流−電圧特性を、電池に外部電位バイアスを印加し、発生した光電流をＫｅｉｔｈｌｅｙモデル２４００デジタルソースメーター（ケースレー（Keithley），米国）で測定することによって得た。ＩＰＣＥ測定については、変調光強度データ取得システム（modulated light intensity data acquisition system）を用いて、光電変換効率（ＩＰＣＥ）測定を制御した。変調周波数は約１Ｈｚであった。３００Ｗキセノンランプ（ＩＬＣテクノロジー，米国）からの光を、コンピュータで制御したＧｅｍｉｎｉ−１８０ダブルモノクロメーター（ジョバンイボン社，英国）を通して、試験下の光起電力セル上へ集光した。白色光バイアスを用いて、試験下のデバイス上の総光強度を、運転条件に近づけた。デバイスを黒色金属開口絞りでマスクして、照射活性面積を０．２ｃｍ2とした。
【０１３０】
ＤＰＰ１３と称される式（７７）、ＤＰＰ１４と称される式（７５）、ＤＰＰ１５と称される式（８８）、およびＤＰＰ１７と称される式（７４）の本発明の化合物の光学的および電気化学的特性を、以下の表２にまとめる。
【０１３１】
【表２】
2015534541.tif 000021
【０１３２】
aＴＨＦ溶液中約２×１０-5Ｍ濃度での色素の吸収。b色素の基底状態酸化電位は、以下の条件下で測定した：電解質  ジメチルホルムアミド中の０．１Ｍ  テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムヘキサフルオロホスフェート；電極  白金対電極および参照電極を、ガラス状炭素作用電極と共に用いた。Ｆｃ+／Ｆｃに対して測定した電位は、＋０．６９Ｖを加えることでＮＨＥに換算した。c光学遷移エネルギー  吸収の開始から算出した。dＮＨＥに対する励起状態酸化電位エネルギー  基底状態酸化電位（ＥOx）から、バンドギャップ（Ｅgopt）を差し引くことによって算出した。
【０１３３】
ＤＰＰ０７のアンカーフェニル環を、ＤＰＰ１３のフラン環で置き換えることにより、電荷移動（ＣＴ）光吸収バンドの約２０ｎｍの赤色側シフトが、より高いエネルギーバンドと比較したＣＴバンドの強度の増加と共に得られる。加えて、図１４に示されるように、より高いエネルギーバンドの深色シフトも見られる。ＤＰＰ１４、ＤＰＰ１５、およびＤＰＰ１７において、強い電子供与インドリン基を用いることにより、ＤＰＰ１３と比較して、低エネルギー励起におけるさらなる約１０ｎｍの赤色シフトが見られた。ＤＰＰ１７のインドリンドナーの僅かに拡張された共役により、ＤＰＰ１４およびＤＰＰ１５と比較して、高エネルギー吸収が可視領域へ、約１５ｎｍ赤色側シフトされ、およびこの領域におけるモル吸光係数が、約６５０００Ｍ-1ｃｍ-1まで劇的に増加されることは言及に値する。この赤色側シフト高エネルギー吸収ピークは、全体としての集光効率を高め、光電流の増加をもたらす。重要なことには、これらのＤＰＰ増感剤はすべて、４００ｎｍ光を吸収するが、４５０〜５００ｎｍの範囲では、比較的少ない吸収を示しており、それが観察された青色として現れている。
【０１３４】
本発明の化合物、ＤＰＰ０７、ＤＰＰ１３、ＤＰＰ１４、ＤＰＰ１５、およびＤＰＰ１７を、Ｉ3-/Ｉ-系電解質（コード  ＥＬ  Ｉ）およびコバルト  トリス−ビピリジル複合体［Ｃｏ（ｂｐｙ）3］3+/2+系電解質（コード  ＥＬ  Ｃｏ）の両方を用いたＤＳＣで試験した。
【０１３５】
【表３】
2015534541.tif 000022
【０１３６】
【表４】
2015534541.tif 000023
【０１３７】
［Ｃｏ（ｂｐｙ）3］3+/2+電解質を用いたデバイスは、より高い開回路電圧（Ｖoc）および曲線因子（ＦＦ）によって著しく性能が向上されたことから、Ｉ3-/Ｉ-系電解質のデバイスの性能を上回った（表３および４）。ＥＬ  Ｉを用いたデバイスからは、１６〜１７ｍＡｃｍ-1の短絡回路電流密度および７％を超える全体ＰＣＥが得られた（表３および４の出力特性を参照）。基準増感剤ＤＰＰ０７と比較したＤＰＰ１３の向上された吸収特性は、光電変換効率（ＩＰＣＥ）に反映され、それはより高い電流に繋がり、フラニルシアノアクリル酸アンカーの有用性が確認された（図１５を参照）。ＤＰＰ１４および１５のＩＰＣＥは、４００から７００ｎｍの可視光領域のほとんどにわたって６０％を超え、最高値は、５７０ｎｍ近辺での約８０％であり、最低値は、４００〜５００ｎｍに存在した。ＤＰＰ１７は、鮮やかな青色を維持した状態で、この領域においてより良好な性能を示した。全体として、ＥＬ  Ｉの場合の最高のＰＣＥは、ＤＰＰ１４で得られた７．７３％であった。ＤＰＰ１７は、１０％を超えるＰＣＥを達成し、続いて、ＤＰＰ１５（９．８１％）、ＤＰＰ１３（８．９７％）、ＤＰＰ０７（８．６９％）、およびＤＰＰ１４（８．２３％）であった。光電流の向上により、Ｖocのロスが小さいにも関わらず、ＤＰＰ０７と比較して、ＤＰＰ１３においてより高いＰＣＥが得られた。ＤＰＰ１４に最も小さいインドリン系ドナーを組み込むことにより、８．２３％のＰＣＥが得られ、これは、主として、ＤＰＰ０７およびＤＰＰ１３と比較したＶocのロスによるものであった。
【０１３８】
ＤＰＰ色素のＩＰＣＥはすべて、４００から７００ｎｍの可視光領域のほとんどにわたって６０％を超え、最高値は、５７０ｎｍ近辺での７０％超であり、ＤＰＰ１７が、全可視光領域にわたって最良の性能を示し、最高値は、やはり５７０ｎｍでの８６％であった。ＤＰＰ１７は、発明者らの知り得る限りにおいて、最高性能の青色色素であり、青色増感剤の美的利点は、そのような強力な性能を有することで、非常により魅力的である。特に、ＤＰＰ１７は、僅かに約３．２μｍ厚の透明ＴｉＯ2膜上で、９％を超えるＰＣＥを達成しており、建材一体型光起電力用途のための青色半透明太陽電池の開発を可能とするものである。
【図２】
2015534541.tif 000031
【図９】
2015534541.tif 000032
【図１０】
2015534541.tif 000033
【図１１】
2015534541.tif 000034
【図１】
2015534541.tif 000035
【図３】
2015534541.tif 000036
【図４】
2015534541.tif 000037
【図５】
2015534541.tif 000038
【図６】
2015534541.tif 000039
【図７】
2015534541.tif 000040
【図８】
2015534541.tif 000041
【図１２】
2015534541.tif 000042
【図１３】
2015534541.tif 000043
【図１４】
2015534541.tif 000044
【図１５】
2015534541.tif 000045
【手続補正書】
【提出日】平成27年5月8日(2015.5.8)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（Ｉ）
【化１】
2015534541.tif 000046
（式中、
ｍ、ｎ、ｐ、およびｑは、独立して、０〜３の整数から選択され、
Ｒ1およびＲ2は、独立して、Ｈ、Ｃ１−Ｃ３５アルキル、Ｃ４−Ｃ３５アリール、Ｃ１−Ｃ３５アリールアルキル、Ｃ４−Ｃ３５ヘテロアリールから選択される置換基であり、ここで、ヘテロ原子は、Ｏ、Ｓ、またはＮから選択され、
Ｒ1およびＲ2は、独立して、Ｈ、ＯＨ、Ｓ、＝Ｏ（ケト基）、Ｃ１−Ｃ３５アルキル、Ｃ１−Ｃ３５チオアルキル、Ｃ１−Ｃ３５アルコキシ、Ｃ４−Ｃ３５アリール、Ｃ１−Ｃ３５アリールアルキル、Ｃ４−Ｃ３５ヘテロアリールから選択される置換基であり、ここで、ヘテロ原子は、Ｏ、Ｓ、またはＮから選択され、
Ａｒ1およびＡｒ2は、互いに異なっており、ならびにＡｒ1およびＡｒ2は、独立して、式（１）〜（１８）
【化２】
2015534541.tif 000047
（式中、Ｒ3は、Ｈ、Ｃ１−Ｃ３５アルキル、Ｃ４−Ｃ３５アリール、Ｃ１−Ｃ３５アリールアルキル、またはＣ４−Ｃ３５ヘテロアリールから選択され、ここで、ヘテロ原子は、Ｏ、Ｓ、またはＮから選択される。）
のいずれか１つの部分から選択される芳香族アリール基であり、
π−スペーサー1およびπ−スペーサー2は、独立して、式（１９）〜（３３）
【化３】
2015534541.tif 000048
（式中、Ｒ4は、Ｈ、Ｃ１−Ｃ３５アルキル、Ｃ１−Ｃ３５アルコキシ、Ｃ１−Ｃ３５チオアルキル、Ｃ４−Ｃ３５アリール、Ｃ１−Ｃ３５アリールアルキル、またはＣ４−Ｃ３５ヘテロアリールから選択され、ここで、ヘテロ原子は、Ｏ、Ｓ、またはＮから選択される。）
のいずれか１つの部分から選択され、
Ａは、アンカー基「Ａｎｃｈ」およびアクセプター基を含む置換基であり、式（７８）〜（８７）
【化４】
2015534541.tif 000049
（式中、Ｒ5は、Ｈ、Ｃ１−Ｃ３５アルキル、Ｃ１−Ｃ３５アルコキシ、Ｃ１−Ｃ３５チオアルキル、Ｃ４−Ｃ３５アリール、Ｃ１−Ｃ３５アリールアルキル、またはＣ４−Ｃ３５ヘテロアリールから選択され、ここで、ヘテロ原子は、Ｏ、Ｓ、またはＮから選択され、Ａｎｃｈは、独立して、−ＣＯＯＨ、ＰＯ3Ｈ2、−ＰＯ4Ｈ2、−Ｐ（Ｒ8）Ｏ2Ｈ、−ＳＯ3Ｈ2、−ＳＯ4Ｈ2、−ＣＯＮＨＯＨ-、１，２−ヒドロキシベンゼン、１−ヒドロキシ−２−カルボキシベンゼン、アセチルアセトネート、上述の基の脱プロトン化形態、前記脱プロトン化形態の有機および／または無機塩から選択されるアンカー基であり、ここで、Ｒ8は、１〜５０個の炭素およびＯ、Ｎ、またはＳから選択される０〜２５個のヘテロ原子を含む炭化水素であり、前記炭化水素は、炭素原子によってホスフィン酸基のＰ原子と共有結合している。）
のいずれか１つの部分から選択され、
Ｄは、式（４４）〜（５５）
【化５】
2015534541.tif 000050
（式中、Ｒ6は、Ｈ、Ｃ１−Ｃ３５アルキル、Ｃ１−Ｃ３５アルコキシ、Ｃ１−Ｃ３５チオアルキル、Ｃ４−Ｃ３５アリール、Ｃ１−Ｃ６０アリールアルキル、またはＣ４−Ｃ３５ヘテロアリールから選択され、ここで、ヘテロ原子は、Ｏ、Ｓ、またはＮから選択され、そして、アリールは、Ｃ４−Ｃ３５アリールアルキル、Ｃ４−Ｃ３５アリールアルコキシ、Ｃ４−Ｃ３５アルケニルアリールまたはＣ４−Ｃ３５アルケニルアリールアルコキシ基によって置換されていてもよい。）
のいずれか１つの部分から選択されるドナー基であり、
Ａｒ3およびＡｒ4は、独立して、式（５６）〜（７０）
【化６】
2015534541.tif 000051
（式中、Ｒ7は、Ｈ、Ｃ１−Ｃ３５アルキル、Ｃ４−Ｃ３５アリール、Ｃ１−Ｃ３５アリールアルキル、またはＣ４−Ｃ３５ヘテロアリールから選択され、ここで、ヘテロ原子は、Ｏ、Ｓ、またはＮから選択される。）
のいずれか１つの部分から選択される芳香族アリール基であり、
ならびに、ここで、前記Ｃ１−Ｃ３５アルキル、Ｃ１−Ｃ３５アルコキシ、Ｃ１−Ｃ３５チオアルキル、Ｃ４−Ｃ３５アリール、Ｃ１−Ｃ３５アリールアルキル、またはＣ４−Ｃ３５ヘテロアリールは、Ｏ、Ｎ、Ｓ、またはハロゲンから選択される０〜１５個のヘテロ原子を含むＣ１−Ｃ１１炭化水素によってさらに置換されていてもよいし、置換されていなくてもよい。）
の化合物。
【請求項２】
ｍおよびｎが０である、請求項１に記載の化合物。
【請求項３】
ｐおよびｑが０または１である、請求項１または２に記載の化合物。
【請求項４】
ｐが０であり、そしてｑが１である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の化合物。
【請求項５】
ｐが１であり、そしてｑが０である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の化合物。
【請求項６】
Ｃ１−Ｃ３５アルキルおよびＣ１−Ｃ３５アリールアルキルの基のアルキル鎖が、分岐鎖状Ｃ１−Ｃ３５アルキル鎖である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の化合物。
【請求項７】
Ａが、式（７８）、（８０）、（８２）、（８３）、または（８４）のいずれか１つの部分から選択される、請求項１〜６のいずれか１項に記載の化合物。
【請求項８】
Ｄが、式（４５）、（４６）、（４８）、および（５４）のいずれか１つの部分から選択される、請求項１〜７のいずれか１項に記載の化合物。
【請求項９】
Ｒ1およびＲ2が、＝Ｏ（ケト基）、Ｓ、Ｃ１−Ｃ３５アルコキシ、またはＣ１−Ｃ３５チオアルキルから選択される、請求項１〜８のいずれか１項に記載の化合物。
【請求項１０】
Ａｒ1およびＡｒ2が、独立して、式（１）、（２）、（３）、（７）、および（１３）のいずれか１つの部分から選択される、請求項１〜９のいずれか１項に記載の化合物。
【請求項１１】
Ａｒ1が、式（１）、（７）、または（１３）の部分であり、Ａｒ2が、式（２）または（３）の部分である、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の化合物。
【請求項１２】
電気化学または光電子デバイスにおける色素またはＤ−π−Ａ型増感剤としての請求項１〜１１のいずれか１項に記載の化合物の使用。
【請求項１３】
色素が請求項１〜１１のいずれか１項に記載の式（Ｉ）の化合物である、前記色素を含む電気化学または光電子デバイス。
【請求項１４】
前記デバイスが、電気化学デバイス、光電気化学デバイス、光電子デバイス、発光デバイス、エレクトロクロミックもしくはフォトエレクトロクロミックデバイス、電気化学センサー、バイオセンサー、電気化学ディスプレイおよび電気化学コンデンサー、または色素増感太陽電池から選択される、請求項１３に記載のデバイス。
【請求項１５】
請求項１４に記載のデバイスであって、前記デバイスは色素増感太陽電池であり、前記色素が、ケノデオキシコール酸（ＣＤＣＡ）と共吸着されている、デバイス。
【国際調査報告】
2015534541.tif 000052
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