(57)【要約】  少なくとも１種の、式Ｒ１（Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ３））ｎ−ＯＨのグリコールエーテルを含む造膜助剤組成物。該組成物は、フランス法令２０１１／３２１の低ＶＯＣ要件に合致する塗装剤を調製するために用いることができる。  【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１種の、式Ｒ１（Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ３））ｎ−ＯＨ（式中、Ｒ１は少なくとも３の炭素原子のアルキル基であり、ｎは４〜６の平均値を有する）のグリコールエーテルを含む造膜助剤組成物であって、前記グリコールエーテルの少なくとも６０重量％に対してｎ＝４であり、前記グリコールエーテルの１５重量％以下が３以下のｎを有する、前記組成物。
【請求項２】
前記グリコールエーテルの少なくとも７０重量％に対してｎ＝４である、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
前記グリコールエーテルの１０重量％以下が３以下のｎの値を有する、請求項１又は２に記載の組成物。
【請求項４】
テトラプロピレングリコールｎ−ブチルエーテルが前記グリコールエーテルの少なくとも７０重量％である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項５】
少なくとも１種のグリコールエーテルに対して、Ｒ１がブチルである、請求項１〜４のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項６】
少なくとも１種のグリコールエーテルに対して、Ｒ１がｎ−ブチルである、請求項１〜４のいずれか一項一項に記載の組成物。
【請求項７】
（ａ）高分子バインダーと、
（ｂ）任意選択で、顔料と、
（ｃ）水と、
（ｄ）請求項１〜６のいずれか一項に記載の造膜助剤組成物と、
を含む、水性塗装剤組成物。
【請求項８】
前記組成物を用いて調製された塗装が、フランス法令２０１１／３２１の要件に合格する、請求項７に記載の組成物。
【請求項９】
前記バインダーが、純粋なアクリルバインダー及びスチレン−アクリルバインダーの少なくとも１種を含む、請求項７に記載の組成物。
【請求項１０】
少なくとも１種の（ａ）及び不透明なポリマー粒子と、（ｂ）ポリマー又は複数のポリマーの乳化液であって、該ポリマーの表面上に結合又は吸着した顔料を有する前記乳化液と、を含む、請求項７に記載の組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連案件の相互参照
本出願は、２０１２年４月３０日出願の米国特許仮出願第６１／６４０，２０５号の優先権を主張し、該出願は、その全体が参照により本明細書に援用される。
【０００２】
本発明は、水性高分子分散液用造膜助剤としての使用に好適な、低ＶＯＣグリコールエーテル組成物に関する。
【背景技術】
【０００３】
造膜助剤は、水性高分子分散液、及びポリマーの水性分散液を含有する水性の塗料又は塗装剤などの組成物に対して、水が該組成物から蒸発したときに、高分子、すなわちバインダー、の連続した膜の形成を容易にするために添加される。造膜助剤の添加なしには、ポリマー分散液は塗料中において効果的な顔料のバインダーとして作用し得ず、基材に対する接着が損なわれことになり得る。長年にわたり、これらの造膜助剤は、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールモノイソブチレート、ジプロピレングリコール−ｎ−ブチルエーテル、及びブチルカルビトールアセテートなどの比較的揮発性の溶媒であった。
【０００４】
揮発性有機化合物（ＶＯＣ）の排出は、スモッグの構成成分であるオゾンの生成の一因になり得る。米国においては、米国環境保護局（ＥＰＡ）により制定されたＶＯＣ規制及び州段階で施行されたＶＯＣ規制が、塗料、洗浄溶媒、及び他の製品中の揮発性溶媒の最大濃度を規定する。欧州においては、２００４／４２／ＥＣ装飾用塗料に関する溶剤指令によってＶＯＣ限度が定められ、特に壁用塗料及び内装壁用塗料は塗料指令２００４／４２／ＥＣにより規制され、該指令は、揮発性有機化合物を、１０１．３ｋＰａの標準圧力において測定される２５０℃以下の初留点を有する全ての有機化合物と定義し、屋内及び屋外用途向けの塗料及びワニスに関して、ｇ／リットルで最大ＶＯＣ含有量を定めている。時間の経過と共にＶＯＣ規制は増々厳しくなっており、利用可能な造膜助剤の選択に影響を与えている。
【０００５】
最近規制当局は、屋内用途向けに上市される塗料及び建造物製品の排出量を監督するための新たな規制を導入している。具体的には、フランスは最近、「環境グルネル」発議の一部として法令３２１／２０１１を公表し、２０１２年１月以降、上市される全ての新規な屋内の床及び壁の仕上げ材用塗料、塗料及びラッカーが、ＩＳＯ１６０００の方法、例えばＩＳＯ１６０００−３、−６及び−９、を用いた試験による、２８日後のその排出量に基づいた排出分類のラベル表示がなされなければならないことを期している。
【０００６】
欧州基準２００４／４２／ＣＥの要件に合致する、多くの現在商品化されている低ＶＯＣ造膜助剤が、新しいフランスの排出基準に従うと相当量のＶＯＣを発生し、その基準が及ぶ末端用途に関する要件に合致しない。
【０００７】
フランスの法令２０１１／３２１においては、ＶＯＣは５０℃と２８６℃との間の初留点を有する各々及び全ての化合物と定義され、ＶＯＣの合計量は、ＩＳＯ−１６０００−６に準拠して、ｎ−ヘキサンとｎ−ヘキサデカンの間に留出する化合物の合計量であり、該法令に定められる屋内用塗料の調製に有用となる、含有するＶＯＣが１５％未満である造膜助剤を手にすることが望ましくなる。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、少なくとも１種の、式Ｒ１（Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ３））ｎ−ＯＨ（式中、Ｒ１は少なくとも３の炭素原子のアルキル基であり、ｎは４〜６の平均値を有する）のグリコールエーテルを含むかかる造膜助剤組成物であって、該グリコールエーテルの少なくとも６０重量％に対してｎ＝４であり、該グリコールエーテルの１５重量％以下が３以下のｎの値を有する、上記組成物を包含する。
【０００９】
本発明は、水性高分子分散液と、本発明の低ＶＯＣ造膜助剤とを含有する組成物を包含する。本発明は、特定のグリコールエーテル、及び例えば、種々の基材用の装飾用及び保護用塗装剤などの、水性高分子分散液を含む組成物に使用することが特に好適である、グリコールエーテルを含む低ＶＯＣ組成物を提供する。
【００１０】
驚くべきことに、本発明の組成物は、２０１１年４月１９日付のフランス法令２０１１／３２１のより厳しいＶＯＣ要件に従った、屋内用塗装剤を調製するために用いることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本願において用いられる「ａ」、「ａｎ」、「ｔｈｅ」、「少なくとも１種」、及び「１種又は複数種」は、同義として用いられる。用語「含む」、「含有する」及びこれらの派生語は、それらが明細書及び特許請求の範囲にある場合に、限定の意味をもたない。従って、例えば、「ａ」疎水性ポリマーの粒子を含有する水性組成物は、当該組成物が、「１種又は複数種」の疎水性ポリマーの粒子を含有することを意味するものと解することができる。
【００１２】
また、本願において、端点による数値範囲の記載は、当該範囲に包含される全ての数字（例えば、１〜５は、１、１．５、２、２．７５、３、３．８０、４、５等）を含む。本発明の目的に対し、数値範囲は、当該範囲に含まれる全ての可能な部分範囲を含有及び支持することが意図されることが理解されるべきであり、これは当業者が理解するであろうこととも整合する。例えば、１〜１００の範囲は、１．０１〜１００、１〜９９．９９、１．０１〜９９．９９、４０〜６０、１〜５５等を伝えることが意図される。また、本願において、数値範囲及び／又は数値の記載（特許請求の範囲におけるかかる記載を含む。）は、用語「約」を含むと読むことができる。かかる場合においては、用語「約」は、本願において記載される数値範囲及び／又は数値と実質的に同等の数値範囲及び／又は数値をいう。
【００１３】
本発明は、特に、少なくとも１種の、次式
【化１】
2015520785.tif 000002
（式中、Ｒ１は少なくとも３の炭素原子のアルキル基であり、ｎは４〜６の平均値を有する。）に示すように描くこともできる、式Ｒ１（Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ３））ｎ−ＯＨのグリコールエーテルを含むグリコールエーテル造膜助剤組成物であって、該グリコールエーテルの少なくとも６０重量％、好ましくは少なくとも７０重量％に対してｎ＝４であり、該グリコールエーテルの１５重量％以下が３以下のｎの値を有する、上記組成物に関する。本発明の一実施形態において、Ｒ１は３〜７の炭素原子のアルキル基である。上記造膜助剤組成物中に存在し得るグリコールエーテルの例としては、トリプロピレングリコールｎ−ブチルエーテル、テトラプロピレングリコールｎ−ブチルエーテル、ペンタプロピレングリコールｎ−ブチルエーテル及びより高分子量のグリコールエーテルが挙げられる。本発明の一実施形態において、グリコールエーテル組成物のＲ１は、主として４〜６の炭素原子のアルキル部分からなる。本発明の一実施形態において、Ｒ１はブチルであり、他の実施形態においては、Ｒ１はｎ−ブチルである。本発明の一実施形態において、上記組成物の上記グリコールエーテルの少なくとも６０重量％、好ましくは少なくとも７０重量％に対してｎ＝４である。テトラプロピレングリコールｎ−ブチルエーテルが、本発明の一実施形態における上記組成物中の上記グリコールエーテルの少なくとも７０重量％である。上記グリコールエーテルの１５重量％以下、好ましくは１０重量％以下が、３以下のｎの値を有することが有利である。
【００１４】
本発明のグリコールエーテル組成物は、有利には２８０℃を超える、好ましくは２８６℃を超える、より好ましくは２９０℃を超える、７６０ｍｍＨｇ（１０１，３２４ｋＰａ）での沸点を有する特定のグリコールエーテル造膜助剤を含む。本発明は、水性高分子分散液と本発明の低ＶＯＣ造膜助剤とを含む組成物、及び塗装の形成方法を包含する。本発明のグリコールエーテルは、一般的には、造膜助剤としての使用を容易にするために、０〜２５℃の温度範囲において液体である。
【００１５】
本発明のグリコールエーテルは、アルコールをプロピレンオキシドと反応させることにより得ることができる。ポリプロピレングリコールモノブチルエーテルなどの好ましいグリコールエーテルは、ｎ−ブタノールをプロピレンオキシドと反応させることにより調製される。いくつかの当業者に公知の合成方法の内の任意の方法を用いて、上述のグリコールエーテルを調製することができる。一つの方法は、化学両論量のプロピレンオキシドとｎ−ブタノールとを反応させることを伴う。上述の任意の方法によって得られるグリコールエーテルは、蒸留によるなどの当業者に公知の方法に従って精製して、所望の留分を生成することができる。本発明の一実施形態において、蒸留は減圧下で行われ、例えばフラッシュ蒸留による。
【００１６】
上記反応は、回文式方法又は連続式方法で行うことができる。アルカリ触媒を用いて反応を促進することができる。過剰なブタノール、及びモノ−、ジ−及び／又はトリプロピレングルコールモノブチルエーテルは、蒸留などの公知のプロセス技術によって、実質的に除去及び分離される。反応混合物が実質的に触媒を含まない状態となるように、触媒を反応混合物から除去することが可能であり、本発明の一実施形態において、触媒が反応混合物から除去される。蒸留プロセスの滞留時間は、生成物の分解を回避するために、最小限とすることが有利である。
【００１７】
本発明の一態様において、水性高分子分散液、及び水性高分子分散液の固形分の重量を基準として０．１重量％〜４０重量％の、本願中上述のグリコールエーテル造膜助剤を含む水性塗装剤組成物が提供される。
【００１８】
「造膜助剤組成物」は、水性高分子分散液、特に、例えば乳化重合技法によって調製されるポリマーなどの、水性媒体中のポリマー分散液を始めとする水性塗装剤組成物の成膜を容易にする組成物を意味する。成膜の円滑化の指標は、当該造膜助剤の添加により、上記水性高分子分散液を始めとする組成物の最低成膜温度（ｍｉｎｉｍｕｎ  ｆｉｌｍ  ｆｏｒｍｉｎｇ  ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ）（「ＭＦＦＴ」）が測定可能に低下することである。
【００１９】
本発明の水性塗装剤組成物は、水性高分子分散液、及び水性高分子分散液の固形分の重量を基準として０．１重量％〜４０重量％の本発明の造膜助剤を含む。一実施形態において、水性高分子分散液のＭＦＦＴが−５℃〜１００℃である場合、水性高分子分散液の固形分の重量を基準として０．１重量％〜３０重量％の造膜助剤を用い得る。あるいは、水性高分子分散液のＭＦＦＴが−２０℃〜３０℃である場合、水性高分子分散液の固形分の重量を基準として０．１重量％〜５重量％の造膜助剤を用い得る。本願における水性高分子分散液のＭＦＦＴとは、ＡＳＴＭ  Ｄ２３５４及び５ミルのＭＦＦＴバーを用いて測定されるＭＦＦＴである。ＭＦＦＴ値は、所与の水性高分子分散液に対して、造膜助剤がどの程度効率的であるかの指標であり、最小量の造膜助剤によって最低可能ＭＦＦＴを達成することが望ましい。水性高分子分散液は、水性媒体中にポリマー、オリゴマー、プレポリマー、又はそれらの組み合わせを含む分散液とし得る。一部の実施形態において、水性高分子分散液は、成膜の前、最中、又はその後において反応性とし得る。本願において、「水性媒体」とは、当該媒体の重量を基準として少なくとも５０重量％の水を含む媒体を意味する。一般的な水性高分子分散液は、エポキシ、ウレタン、アクリル性ポリオール、ポリエステル、及びこれらと他の化学とのハイブリッドの水性分散液、並びに乳化ポリマーである。本発明の一実施形態において、本発明の造膜助剤組成物は、用いられる造膜助剤の全体量のＶＯＣの１５重量％以下、好ましくは１０重量％以下を占める。
【００２０】
一部の実施形態において、水性高分子分散液は反応システムの一部である。例えば、エポキシ分散液システムなどの２ｋシステムにおいて、造膜助剤は、エポキシ分散液を含む成分、あるいは硬化剤成分のいずれかに添加するか、又は当該システムの両成分に分配することができる。
【００２１】
バインダーの選択は特に重要ではなく、バインダーは、例えば、スチレン−アクリル、全てアクリル、及びビニルアクリル高分子バインダーを始めとする本技術分野で公知の全ての種類のバインダーから選択することができる。本発明の一実施形態において、バインダーは内装壁用塗料への使用に好適なバインダーである。
【００２２】
上記乳化ポリマー粒子の平均粒子径は、特に重要ではないが、有利には４０ｎｍから１０００ｎｍであり、好ましくは４０ｎｍ〜３００ｎｍである。本願における粒子径とは、Ｂｒｏｏｋｈａｖｅｎ  ＢＩ−９０  Ｐｌｕｓ粒径分析器上で動的光散乱によって測定される粒子径である。
【００２３】
本発明は、（ａ）高分子バインダーと、（ｂ）任意選択で、顔料と、（ｃ）水と、（ｄ）本願に上述したような造膜助剤組成物と、を含む水性塗装剤組成物を包含する。上記塗装剤組成物は、例えば、壁用塗料、床塗装剤、天井用塗料、及び窓枠塗装剤などへの使用に用いることができる。
【００２４】
本発明の水性塗装剤組成物は、塗装剤技術分野において周知の技法によって調製することができる。まず、用いる場合は、顔料（複数可）が、ＣＯＷＬＥＳ（商標）混合機により賦課されるような高いせん断下で水性媒体中によく分散されるか、あるいは予め分散された着色剤（複数可）又はそれらの混合物が用いられる。次に、低せん断の撹拌下で、乳化ポリマーが、造膜助剤及び所望ならば他の塗装剤補助剤と共に添加される。該水性塗装剤組成物は、水性高分子分散液及び任意選択の顔料（複数可）に加えて、例えば、エクステンダー、乳化剤、本発明の造膜助剤組成物以外の造膜助剤、可塑剤、不凍剤、硬化剤、緩衝材、中和剤、増粘剤、粘弾性改質剤、保水材、湿潤剤、殺生物剤、可塑剤、消泡剤、ＵＶ吸収剤、蛍光増白剤、光及び／又は熱安定剤、殺生物剤、キレート剤、分散剤、着色剤、ワックス、及び撥水剤などの、従来からの塗装剤補助剤を含み得る。
【００２５】
顔料は、例えば有機及び無機の有色顔料を始めとする、塗装剤の技術分野の当業者に公知の広範な材料から選択することができる。好適な顔料及びエクステンダーの例としては、アナターゼ及びルチル二酸化チタンなどの二酸化チタン、酸化亜鉛、酸化アンチモン、酸化鉄、ケイ酸マグネシウム、炭酸カルシウム、アルミノケイ酸塩、シリカ、カオリン及び離層クレーなどの種々のクレー、及び酸化鉛が挙げられる。上記水性塗装剤組成物は、例えばＲＯＰＡＱＵＥ（商標）Ｏｐａｑｕｅ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ（Ｔｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙより入手可）などの不透明ポリマー粒子を含むこともできることもまた企図される。カプセル化された又は部分的にカプセル化された隠ぺい性顔料粒子、及び、例えばＥＶＯＱＵＥ（商標）ポリマー（Ｔｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙより入手可）などの、二酸化チタンなどの顔料の表面に吸着又は結合したポリマー又はポリマー乳化液、及び１又は複数の空隙を有する顔料を始めとする中空顔料もまた企図される。
【００２６】
二酸化チタンは、建築用塗料において隠ぺいを得るために用いられる主たる顔料である。この顔料は高価であり、供給不足にある。ＴｉＯ２の量を低減しつつ隠ぺいを得るための一つの方法は、一般に「不透明ポリマー」として知られ、塗膜に隠ぺい性を付与する、多段階乳化ポリマーを含有せしめることである。これらのポリマーは、主モノマーとしてスチレンを用いて重合した粒子などの、高いＴｇを有する水充填乳化ポリマー粒子である。これらの粒子は、成膜の間に空気で満たされ、光を散乱し、それにより隠ぺい性を生み出す。
【００２７】
上記水性塗装剤組成物中の顔料及びエクステンダーの量は、０〜８５の顔料容積濃度（ＰＶＣ）で変化し、それにより、本技術分野で、例えば、クリアー塗装、ステイン、フラット塗装、サテン塗装、半光沢塗装、光沢塗装、プライマー、テクスチャー塗装などと別途に記載される塗装を包含する。本願において、上記水性塗装組成物は、建築用塗装剤、補修用塗装剤、及び工業用塗装剤、コーキング剤、封止材、及び接訳剤を明示的に包含する。顔料体積濃度は、以下の式により算出される。
ＰＶＣ（％）＝（顔料（複数可）の体積＋エクステンダー（複数可）の体積×１００）／（塗料の全乾燥体積）
【００２８】
上記水性塗装剤組成物の固形分含有量は、１０体積％〜７０体積％とし得る。水性塗装剤組成物の粘度は、ブルックフィールド粘度計を用いて測定したものとして、５０センチポイズ〜５０，０００センチポイズとすることができ、当業者に公知の通り、異なる塗工方法に対して適する粘度は顕著に変化する。
【００２９】
本発明の塗装の形成方法において、上記水性塗装剤組成物は、一般的には、例えば、木材、金属、プラスチック、海洋及び土木基材、予め塗装された、すなわち下塗りされた表面、風化した表面、及び、例えばコンクリート、スタッコ、及びモルタルなどのセメント系基材などの基材に塗布される。水性塗装剤組成物は、例えば、刷毛、ローラー、コーキング塗布器、ロール塗工、グラビアロール、カーテンコーター及び、例えば、エアアトマイズ噴霧、エアアシスト噴霧、エアレス噴霧、高容積低圧噴霧、及びエアアシストエアレス噴霧などの噴霧方法などの、従来の塗工方法を用いて基材に塗布し得る。
【００３０】
塗装を提供するための上記水性塗装剤組成物の乾燥は、例えば５℃〜３５℃のような周囲条件下で進行させてもよく、また該塗装は、例えば３５℃を超え１５０℃までなどの加熱温度で乾燥されてもよい。
【００３１】
本発明の具体的な実施形態
以下の例は本発明を例証するために提示されたのであり、本発明の範囲を限定するものと理解されるべきではない。全ての部及びパセンテージは、別段の表示がない限りにおいて重量による。
【００３２】
例１  造膜助剤Ａの調製
プロピレングルコールモノブチルエーテルのオリゴマー（ｎが少なくとも３）を含む粗ポリプロピレングルコールモノブチルエーテルを、薄膜蒸発器中、約１０ミリバールの圧力下で精製することにより、テトラプロピレングリコールモノブチルエーテルを含む造膜助剤組成物を製造する。生成物の分解を最小化するために、薄膜蒸発器中の滞留時間を短くする。
【００３３】
蒸留すべき原料が蒸発器に入り、直ちに分配される。これにより蒸発器の器壁上に薄膜が形成される。４００℃程度に高い大気圧相当沸点を示す揮発性物質を蒸発させ、凝縮させ、これを収取する。蒸発しない物質を残渣として、装置の底部で収取する。蒸発させた物質がテトラプロピレングルコールモノブチルエーテルを含む造膜助剤組成物であり、造膜助剤Ａと名付ける。
【００３４】
造膜助剤Ａの特性を、広く使用されている市販の造膜助剤、ＵＣＡＲ（商標）ＦＩＬＭＥＲ  ＩＢＴ（Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙより入手可）と比較し、その結果を表１に示す。以下の実験においては、ＵＣＡＲ（商標）Ｆｉｌｍｅｒ  ＩＢＴが比較対照の造膜助剤である。
【００３５】
造膜助剤の物性
【表１】
2015520785.tif 000003
＊ＵＣＡＲ（商標）ＦＩＬＭＥＲ  ＩＢＴ：２，２，４トリメチル１，３ペンタンジオールモノイソブチレート（ＴＭＢ）、ＩＳＯ１６０００−６に準拠してｎ−ヘキサンとｎ−ヘキサデカンの間で留出。
【００３６】
バインダーの特性
造膜助剤の評価の焦点を、内装の壁、床、天井及び窓枠用塗料における使用に当てるため、２種の適当なバインダーを選択する。
ＵＣＡＲ（商標）Ｌａｔｅｘ  ＤＬ−４２０Ｇ銘柄のスチレン−アクリルバインダー、Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙより入手可。
ＰＲＩＭＡＲ（商標）ＡＣ−３３７ＥＲ銘柄の純粋なアクリルバインダー、Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙより入手可。
スチレン−アクリレートは、艶消し塗料及びサテン塗料向けに販売されるより大きな販売量のバインダーを代表し、一方純粋なアクリルはより高品質の塗料に用いられる。これらのバインダーの主要な特性を表２にまとめる。
【００３７】
バインダーの物性
【表２】
2015520785.tif 000004
＊最低成膜温度
【００３８】
例２  造膜助剤のＭＦＦＴ低下効能
乾燥固形分を基準として、０〜１５重量％の造膜助剤濃度を用いて、ラテックス−造膜助剤配合物を調製する。ＭＦＦＴは、ＭＦＦＴバー「６０  Ｍｉｎｉｍｕｍ  Ｆｉｌｍ  Ｆｏｒｍｉｎｇ  Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ  Ｒｈｏｐｏｉｎｔ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ」上で、０〜１８℃の温度範囲を用いて測定する。次に、最低成膜温度の低下における効率を評価する。
【００３９】
前の段落の方法に従って、それぞれのバインダーに関する最適な造膜助剤濃度を、乾燥固形分基準で規定した。
・ＵＣＡＲ（商標）Ｌａｔｅｘ  ＤＬ−４２０Ｇ（固形分４９％）に関しては１０％
・ＰＲＩＭＡＲ（商標）ＡＣ−３３７ＥＲ（固形分４５．５％）に関しては８％
【００４０】
バインダーのみと、規定した濃度でのバインダー−造膜助剤との間のＭＦＦＴデルタを測定することにより、固定した濃度で、ＭＦＦＴ低下効率を比較対照であるＵＣＡＲ（商標）Ｆｉｌｍｅｒ  ＩＢＴと比較すると、造膜助剤ＡはＵＣＡＲ（商標）Ｆｉｌｍｅｒ  ＩＢＴと類似した特性を示すことを見て取ることができる。
【００４１】
固定した造膜助剤濃度におけるデルタＭＦＦＴ
【表３】
2015520785.tif 000005
【００４２】
例３  塗料の形成
表４に記載するような２種の３５重量％ＰＶＣ配合物を製造する。
【００４３】
塗料配合
【表４】
2015520785.tif 000006
【００４４】
上記グラインドは二酸化チタン、炭酸カルシウム（粒径２μｍ）及び超微細粒子径焼成ケイ酸アルミニウムから構成され、ポリアクリレート分散剤と共にセルロース系増粘剤が用いられる。上記レットダウンは、バインダー及び、目標を１とするＩＣＩ粘度を得るための非イオン性ウレタン粘弾性改質剤から構成される。ＲＯＰＡＱＵＥ（商標）Ｕｌｔｒａ  Ｅを不透明ポリマーとして用いる。最後に、缶内防腐性及び膜保護性を付与するための２種の殺生物剤の配合物を選択する。
【００４５】
造膜助剤の濃度は、ＵＣＡＲ（商標）Ｌａｔｅｘ  ＤＬ−４２０Ｇに関しては乾燥バインダーを基準として１０重量％、ＰＲＩＭＡＲ（商標）ＡＣ−３３７ＥＲに関しては乾燥バインダーを基準として８重量％である。この文脈における「乾燥」は、液体が存在しないことを意味する。
【００４６】
全てのラテックス配合物の膜及び塗料の膜は、制御温度室（ＣＴＲ）中にて２５℃で乾燥する。
【００４７】
例４  ＵＣＡＲ（商標）Ｌａｔｅｘ  ＤＬ−４２０Ｇに基づく塗料
ＵＣＡＲ（商標）Ｌａｔｅｘ  ＤＬ−４２０Ｇに基づく塗料の硬度の進展
ＵＣＡＲ（商標）Ｌａｔｅｘ  ＤＬ−４２０Ｇに基づく塗料の、１００μｍの湿潤厚さの膜をガラス板上に塗布し、次にこの板を制御温度室（ＣＴＲ）中に格納し、その硬度の進展を、ケーニッヒ振り子を用いて測定する。
【００４８】
時間に対するＵＣＡＲ（商標）ＤＬ−４２０Ｇに基づく１０ｗｔ％塗料の硬度
【表５】
2015520785.tif 000007
【００４９】
表５のデータは、時間に対する、ＵＣＡＲ（商標）ＤＬ−４２０Ｇを用いて作製した１０重量％塗料の硬度に関する結果を示し、造膜助剤Ａを用いて作製した塗料はより低い硬度値を与えることを表し、造膜助剤Ａは、ＵＣＡＲ（商標）Ｆｉｌｍｅｒ  ＩＢＴを用いて調製した塗料に比較して、硬度をより緩慢に進展させることを表している。
【００５０】
粘弾性及び塗料安定性
表４の塗料の粘弾性プロファイルを測定する。ＩＣＩ粘度の目標は１であり、０．８と１．２との間の値が観測される。
【００５１】
ＩＣＩ粘度
【表６】
2015520785.tif 000008
【００５２】
クレブス単位ストーマー粘度も測定し、相当に類似する目標とするＩＣＩ値において、造膜助剤Ａに関してクレブス単位における顕著な低下が観測される。
【００５３】
クレブス単位ストーマー粘度
【表７】
2015520785.tif 000009
【００５４】
６０℃で１０日間の塗料のエイジング後に、上記塗料の熱老化安定性を確認する。そして、ブルックフィールド粘度を測定する。安定性比を（１０日目の粘度／初期粘度）として定義する。３０ｒｐｍ及び６０ｒｐｍの両方について、１と１．２との間の値が観測される。上記塗料はむしろ安定であり、熱老化の後に、３０ｒｐｍ及び６０ｒｐｍの両方について、それぞれ、粘度の非常に小さな差異しか示さない。
【００５５】
安定性比（３０及び６０ｒｐｍでのブルックフィールド粘度）
【表８】
2015520785.tif 000010
【００５６】
隠ぺい性
ＵＣＡＲ（商標）Ｌａｔｅｘ  ＤＬ−４２０Ｇに基づく塗料の隠ぺい性能を確認する。Ｌｅｎｅｔａチャート上に１００μｍの湿潤フィルム厚さで塗料を塗布し、一定の温度で約４日間（２５℃）乾燥する。乾燥した塗膜に関し、ＵＣＡＲ（商標）Ｆｉｌｍｅｒ  ＩＢＴに基づく塗料を比較対照として用いて、隠ぺい率を測定する。
【００５７】
異なる造膜助剤を用いたＵＣＡＲ（商標）ＤＬ−４２０Ｇに基づく塗料の隠ぺい性能
【表９】
2015520785.tif 000011
造膜助剤Ａ塗料の隠ぺい性は、実質的に比較対象塗料と同等である。
【００５８】
光沢度の測定
塗料の光沢度は、ガラス板上、１００μｍの湿潤厚さのフィルムを塗布し、ＣＴＲ中で約４日間乾燥した後に測定する。光沢度は３つの角度、２０、６０及び８５度で測定し、６０度光沢度は半光沢塗料及びサテン塗料を占め、８５度光沢度は高光沢高輝性塗料を占める。
【００５９】
異なる造膜助剤を配合したＤＬ４２０Ｇ塗料の光沢度
【表１０】
2015520785.tif 000012
造膜助剤Ａ塗料は、比較対照よりもより高い６０度及び８５度光沢度値を示す。
【００６０】
着色塗料
塗料の彩色のために、２００ｍｌの塗料当たり２．５２ｇのＣＯＬＯＲＴＲＥＮＤ  Ｐｌｕｓ  ８０２−９０７ランプブラック着色剤を用いる。彩色ペーストの添加後、約２４時間平衡化を行う。その後粘度プロファイルを確認すると、大きな差は示さず全ての塗料について着色剤受容性は申し分なく、擦り取れる問題は認められない。全ての造膜助剤に関して、顔料分散は良好である。
【００６１】
接触角の測定
接触角は、検討する造膜助剤を用いたＤＬ４２０Ｇ塗料について、ガラス板上に１００μｍの湿潤塗料を塗布し、これらをＣＴＲ中で約１週間乾燥した後に、その乾燥膜上で測定する。水滴を基剤の異なる位置に置いた後に写真を撮影する。測定は各塗料について３点の異なる箇所で行う。
造膜助剤Ａ塗料は、ＵＣＡＲ（商標）Ｆｉｌｍｅｒ  ＩＢＴ塗料よりもより大きな接触角を有する。
【００６２】
接触角の測定
【表１１】
2015520785.tif 000013
【００６３】
ＤＬ−４２０Ｇ塗料中でのＵＣＡＲ（商標）Ｆｉｌｍｅｒ対比での低ＶＯＣ造膜助剤の比較評価のまとめ
【表１２】
2015520785.tif 000014
造膜助剤Ａ塗料は、表１２に示すように、優れた光沢度及び隠ぺい性能を示す。
【００６４】
例５  Ｐｒｉｍａｌ（商標）ＡＣ−３３７ＥＲに基づく塗料及びバインダー−造膜助剤配合物
バイダーとしてＰｒｉｍａｌ（商標）ＡＣ−３３７ＥＲバインダーを用いた以外は例４と同様の評価経路を繰り返す。
【００６５】
Ｐｒｉｍａｌ（商標）ＡＣ−３３７ＥＲに基づく塗料の硬度評価
ＵＣＡＲ（商標）Ｆｉｌｍｅｒ  ＩＢＴは造膜助剤Ａよりもより速やかに硬度を進展せる。
【００６６】
Ｐｒｉｍａｌ（商標）ＡＣ−３３７−ＥＲに基づく塗膜の硬度の進展
【表１３】
2015520785.tif 000015
【００６７】
粘弾性及び塗料安定性
表４のＰＲＩＭＡＬ塗料の粘弾性プロファイルを測定する。ＩＣＩ粘度の目標は１であり、両方のＩＣＩ値は目標を超える。
クレブス単位ストーマー粘度は、ＵＣＡＲ（商標）Ｌａｔｅｘ  ＤＬ−４２０Ｇに基づく塗料に関して見られる値に比較して、より高い値が観測される。
上記の、観測されるより高い粘度は、おそらくＰｒｉｍａｌ（商標）ＡＣ−３３７ＥＲバインダーが、より小さな平均粒径、１１５〜１２５ｎｍ、に起因する、化学結合性の増粘剤ＰＭ２０２０とのより高い反応性に関連する。
【００６８】
ＩＣＩ粘度
【表１４】
2015520785.tif 000016
【００６９】
クレブス単位ストーマー粘度
【表１５】
2015520785.tif 000017
【００７０】
６０℃で１０日間の塗料のエイジング後に、上記塗料の熱老化安定性を確認する。そして、ブルックフィールド粘度を測定する。全ての塗料に関して熱老化安定性は良好であり、表１６には粘度の小さな差異が示される。
【００７１】
安定性比（６０ｒｐｍでのブルックフィールド粘度）
【表１６】
2015520785.tif 000018
【００７２】
隠ぺい性
異なる塗料の隠ぺい性能を評価する。１００μｍの厚さで塗料を塗布し、ＣＴＲ中で約４日間乾燥し、その後ＵＣＡＲ（商標）Ｆｉｌｍｅｒ  ＩＢＴを比較対照として用いて隠ぺい率を測定する。
【００７３】
異なる造膜助剤を用いたＰｒｉｍａｌ（商標）ＡＣ−３３７ＥＲに基づく塗料の隠ぺい性能
【表１７】
2015520785.tif 000019
Ｐｒｉｍａｌ（商標）ＡＣ−３３７ＥＲに基づく塗料に関して、スチレン−アクリルバインダーＵＣＡＲ（商標）Ｌａｔｅｘ  ＤＬ−４２０Ｇに基づく塗料に関する隠ぺい性能に関する値に比較して、より高い隠ぺい率の値が得られる。
ＵＣＡＲ（商標）Ｆｉｌｍｅｒ  ＩＢＴを用いて作製された塗料は、造膜助剤Ａを用いて調製された塗料よりもより良好な隠ぺいを達成する。
【００７４】
光沢度の測定
塗料の光沢度は、塗料をガラス板上に１００μｍの湿潤厚さで塗布し、一定の室温で約４日間乾燥した後に測定する。光沢度は３つの角度、２０、６０及び８５度で測定する。造膜助剤Ａ膜は、ＵＣＡＲ（商標）Ｆｉｌｍｅｒ  ＩＢＴ塗料膜に比較して、２０度、６０度及び８５度において、より高い光沢度値を示す。
【００７５】
ＡＣ−３３７ＥＲ塗料の光沢度測定
【表１８】
2015520785.tif 000020
【００７６】
着色塗料
ＵＣＡＲ（商標）Ｌａｔｅｘ  ＤＬ−４２０Ｇに基づく塗料と同様に、ＰＲＩＭＡＬ（商標）ＡＣ−３３７ＥＲに基づく塗料は、全ての塗料について良好な着色剤受容性を示し、擦り取れる問題は認められない。全ての造膜助剤に関して良好な顔料分散が観察される。彩色の後に約２４時間平衡化を行い、次に粘度プロファイルを確認すると、大きな差は示さない。
【００７７】
接触角の測定
接触角は、ＡＣ−３３７ＥＲ塗料について、ガラス板上に１００μｍの湿潤塗料膜を塗布し、板を一定温度（２５℃）で１週間乾燥した後に、その乾燥膜上で測定する。水滴を基剤の異なる位置に置いた後に写真を撮影する。測定は各塗料について３点の異なる箇所で行う。
【００７８】
接触角の測定
【表１９】
2015520785.tif 000021
ＵＣＡＲ（商標）Ｆｉｌｍｅｒ  ＩＢＴ膜は、造膜助剤Ａ膜よりもより大きな接触角を有する。
【００７９】
純粋なアクリルＰＲＩＭＡＬバインダーは性能の向上を示し、全ての測定値はＤＬ−４２０Ｇ塗料を用いたものよりも高い。造膜助剤Ａを用いて調製した塗料は、優れた光沢値及び隠ぺいを示す。
【００８０】
ＰＲＩＭＡＬ（商標）ＡＣ−３３７ＥＲに基づく塗料に関するＵＣＡＲ（商標）Ｆｉｌｍｅｒ対比での比較評価のまとめ
【表２０】
2015520785.tif 000022
【００８１】
結論
３５％ＰＶＣ塗料に対してなされる本検討は、造膜助剤Ａが、塗料配合者が、フランス法令３２１／２０１１によるＡ＋評価を有する良好な品質の塗料を配合することを可能ならしめることができる。
【００８２】
参考文献
参考文献１：ＩＳＯ試験
ＩＳＯ１６０００−３：２００１−屋内空気――第３部：ホルムアルデヒド及び他のカルボニル化合物の測定――能動的サンプリング方法。
ＩＳＯ１６０００−６：２００１−屋内空気――第６部：Ｔｅｎａｘ  ＴＡ吸着剤上での能動的サンプリング、熱脱着及びＭＳ／ＦＩＤを用いるガスクロマトグラフィーによる屋内及び試験室内の揮発性有機化合物の測定。
ＥＮ  ＩＳＯ１６０００−９：２００６−屋内空気――第９部：建築製品及び家具からの揮発性有機化合物排出の測定――排出試験室法。
ＥＮ  ＩＳＯ１６０００−１０：２００６−屋内空気――第１０部：建築製品及び家具からの揮発性有機化合物排出の測定――排出試験セル法。
ＥＮ  ＩＳＯ１６０００−１１：２００６−屋内空気――第１１部：建築製品及び家具からの揮発性有機化合物排出の測定――サンプリング、試料の保管及び試験片の調製。
【国際調査報告】
2015520785.tif 000023
2015520785.tif 000024