(57)【要約】【課題】発明のある例示的実施形態は、ガラス製品のシールを提供する。【解決手段】発明のある例示的実施形態は、絶縁ガラスユニットを封止するために用いられた組成物を提供する。発明のある例示的実施形態において、前記組成物は、酸化バナジウム、酸化バリウム、酸化亜鉛、及び少なくとも１つの追加的な添加剤を含む。例えば、異なる金属酸化物又は異なる金属塩化物である別の添加剤を提供してもよい。発明のある例示的実施形態において、組成物は、組成物が溶融するときまで、実質的に又は完全に燃焼する結合剤溶液と結合してもよい。発明のある例示的実施形態において、ＣＴＥフィラーは、フリット材料に含まれる。発明のある例示的実施形態において、真空断熱ガラスユニットは、上述した組成物を含むシールと共に封止された第１及び第２ガラス基板を含む。【選択図】図６【特許請求の範囲】
【請求項１】
互いに間隔をおき実質的に平行な第１及び第２ガラス基板を提供し、前記第１ガラス基板と前記第２ガラス基板との間に空隙を定めるステップと、
少なくともフリット材料及び熱膨張係数（ＣＴＥ）材料を含む材料を、前記第１及び／又は第２ガラス基板の付近に配置するステップと、
熔融温度で前記材料を溶かすために前記材料にエネルギを加えるステップと、
を含み、
前記ＣＴＥ材料は、実質的に球状の要素を含み、前記要素は大きさが約６０から１００ミクロンの間であり、
前記フリット材料は、
酸化バナジウムの成分を正規化されたモル％で約４５〜５０％、
酸化バリウムの成分を正規化されたモル％で約２０〜２３％、及び
酸化亜鉛の成分を正規化されたモル％で約１９〜２２％、
を含む基礎組成物からなる、
真空断熱ガラス（ＶＩＧ）ユニットの製造方法。
【請求項２】
ＣＴＥ材料の要素は、モリブデンを含む、
請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記要素は、約７０から９０ミクロンの間の平均直径又は主要距離を有する、
請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記要素は、約８０ミクロンの目標直径又は主要距離を有する、
請求項３に記載の方法。
【請求項５】
実質的に球状の前記要素は、一般に楕円形の要素を含む、
請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記熔融温度は、約４００℃未満である、
請求項１に記載の方法。
【請求項７】
実質的に球状の前記要素は、前記ＣＴＥ材料の材料において、体積の９０％以上を含む、
請求項１に記載の方法。
【請求項８】
前記材料は、ポリプロピレンカーボネイト又はポリエチレンカーボネイトを含有する結合剤溶液を含む、
請求項１に記載の方法。
【請求項９】
前記基礎組成物は、少なくとも４つの酸化物、塩化物、及び／又はフッ化物系添加剤を含む、
請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
実質的に無鉛の熱膨張係数（ＣＴＥ）材料と、
次の成分、すなわち、
酸化バナジウムの成分を正規化されたモル％で約４５〜５０％、
酸化バリウムの成分を正規化されたモル％で約２０〜２３％、及び
酸化亜鉛の成分を正規化されたモル％で約１９〜２２％、
を含有する組成物を有するフリット材料と、
を含み、
前記ＣＴＥ材料の組成に基づいた、ソーダ石灰珪酸塩ガラスの約１５％以内である第１ＣＴＥ値を有する、
材料。
【請求項１１】
前記ＣＴＥ材料は、モリブデンを含む、
請求項１０に記載の材料。
【請求項１２】
前記ＣＴＥ材料は、実質的に球状の粒子を含む、
請求項１０に記載の材料。
【請求項１３】
前記粒子は、楕円形態を含む、
請求項１２に記載の材料。
【請求項１４】
前記ＣＴＥ材料は、直径又は主要距離が約６０から１００ミクロンの間の要素からなる、
請求項１０に記載の材料。
【請求項１５】
前記ＣＴＥ材料の前記要素の大部分は、直径又は主要距離が約７０から９０ミクロンの間である、
請求項１０に記載の材料。
【請求項１６】
前記要素は、平均的に約８０ミクロンである、
請求項１５に記載の材料。
【請求項１７】
前記ＣＴＥ材料は、実質的に１５０〜１７０メッシュの粒子からなる、
請求項１０に記載の材料。
【請求項１８】
前記材料の熔融温度は、約４００℃未満である、
請求項１０に記載の材料。
【請求項１９】
前記組成物は、Ｔａ２Ｏ５、Ｔｉ２Ｏ３、ＳｒＣｌ２、ＧｅＯ２、ＣｕＯ、ＡｇＯ、Ｎｂ２Ｏ５、Ｂ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＳｉＯ２、ＴｅＯ２、Ｔｌ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ３、ＳｎＦ２、ＳｎＯ２、ＳｎＣｌ２、ＣｅＯ２、ＡｇＣｌ、ＩＮ２Ｏ３、ＳｎＯ、ＳｒＯ、ＭｏＯ３、ＣｓＣＯ３及びＡｌ２Ｏ３からなる群から選択される少なくとも６個の添加剤をさらに含む、
請求項１０に記載の材料。
【請求項２０】
実質的に平行で離間した第１及び第２ガラス基板と、
前記第１ガラス基板と前記第２ガラス基板との間に気密シールを形成して前記第１ガラス基板と前記第２ガラス基板との間に少なくとも部分的に空隙を定めるために前記第１及び／又は第２ガラス基板の先端周辺に提供される端部シールと、
を含み、
前記空隙は、大気圧より低い圧力で提供され、
少なくとも初期に、請求項１０に記載の材料によって前記端部シールを形成する、
真空断熱ガラス（ＶＩＧ）ユニット。
【請求項２１】
材料を製造する方法であって、
ホルダに次の成分を含有する組成物、すなわち、
酸化バナジウムの成分を正規化されたモル％で約４５〜５０％、
酸化バリウムの成分を正規化されたモル％で約２０〜２３％及び
酸化亜鉛の成分を正規化されたモル％で約１９〜２２％、
を含み、
前記組成物を熔融するステップと、
溶融した前記組成物を冷却、及び／又は溶融した前記組成物を冷却させて中間製品を形成するステップと、
前記中間製品から基礎フリット材料を形成するステップと、
１５０〜１７０メッシュで、実質的に球状の粒子からなるＣＴＥフィラー材料と基礎フリット材料とを結合させるステップと、
を含む、
材料を製造する方法。
【請求項２２】
前記組成物は、Ｔａ２Ｏ５、Ｔｉ２Ｏ３、ＳｒＣｌ２、ＧｅＯ２、ＣｕＯ、ＡｇＯ、Ｎｂ２Ｏ５、Ｂ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＳｉＯ２、ＴｅＯ２、Ｔｌ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ３、ＳｎＦ２、ＳｎＯ２、ＳｎＣｌ２、ＣｅＯ２、ＡｇＣｌ、ＩＮ２Ｏ３、ＳｎＯ、ＳｒＯ、ＭｏＯ３、ＣｓＣＯ３、及びＡｌ２Ｏ３からなる群から選択される少なくとも４つの添加剤を含む、
請求項２１に記載の方法。
【請求項２３】
前記ＣＴＥフィラー材料は、モリブデンを含む、
請求項２１に記載の方法。
【請求項２４】
ＣＴＥ材料とフリット材料とを結合して結合材料を形成するステップと、
ガラス基板上に前記結合材料を配置するステップと、
約４００℃未満の温度まで前記結合材料を加熱するステップと、
を含み、
前記結合材料に関連する熱膨張係数は、熱が前記結合材料に加えられる時に前記ガラス基板に対する熱膨張係数の１０％以内であり、
前記フリット材料は、
酸化バナジウムの成分を正規化されたモル％で約４５〜５０％、
酸化バリウムの成分を正規化されたモル％で約２０〜２３％、及び
酸化亜鉛の成分を正規化されたモル％で約１９〜２２％、
を含有する組成物である、
ガラス基板にフリット材料を接合する方法。
【請求項２５】
前記ＣＴＥ材料は、１５０〜１７０メッシュの粒子を含む、
請求項２４に記載の方法。
【請求項２６】
前記ＣＴＥ材料は、基本的に球状の粒子からなる、
請求項２４に記載の方法。
【請求項２７】
前記ＣＴＥ材料は、モリブデンを含む、
請求項２４に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
このよう本発明の発明のある例示的実施形態は、ガラスフリット材料のための熱膨張係数（ＣＴＥ）フィラー（ｆｉｌｌｅｒ）に関する。より具体的には、発明のある例示的実施形態は、バナジウム系フリット材料に用いられるフィラーに関する。発明のある例示的実施形態において、フィラー及びフリット材料は、ガラス製品（例えば、真空断熱ガラス又はＶＩＧユニットに用いる）、及び／又はその製造方法だけでなくフリット材料及びフィラーを含む製品、及び／又はその製造方法のために用いてもよい。発明のある例示的実施形態において、ＣＴＥフィラーを有するフリットは、真空断熱ガラス（ＶＩＧ）ユニット、及び／又は前記フリット／シールでＶＩＧユニットを封止するために提供される方法に関連して用いてもよい。発明のある例示的実施形態において、ＣＴＥフィラーのための特定の形態及び／又は粒子サイズの材料を用いてもよい。
【背景技術】
【０００２】
［関連出願の相互参照］
本出願は、２０１１年１２月２９日に出願された米国特許出願第１３／３３９，４６３の一部継続出願、２０１１年９月２１日に出願された米国特許出願第１３／２３８，３５８号の一部継続出願、２０１１年２月２２日に出願された米国出願第１２／９２９，８７５号の一部継続出願であり、全体の内容は参照に本明細書として含まれる。
【０００３】
真空ＩＧユニットは、当技術分野では知られている。例えば、米国特許第５，６６４，３９５号、第５，６５７，６０７号及び第５，９０２，６５２号を参照のこと。これら特許の開示内容は全て本明細書に援用し本明細書の一部とする。
【０００４】
図１〜２に従来型真空ＩＧユニット（真空ＩＧユニット、すなわちＶＩＧユニット）を例示する。真空ＩＧユニット１には、その間に真空化した又は低圧空間６を囲い込む間隔をおいた２枚のガラス基板２と基板３が含まれる。ガラスシート／基板２と基板３は、溶融はんだガラスの周辺部又は端部シール４と支柱又はスペーサー５により相互に連結されている。
【０００５】
排気管８は、ガラスシート２の内表面からガラスシート２の外表面にある凹部底面１１に通じる開口部又は穴１０に、はんだガラス９により気密封止されている。基板２と基板３の間の空洞内部を真空化し、低圧区域又は空間６を作ることができるように、吸引装置を排気管８に接続する。排気後、真空空間を封止するため排気管８を溶接する。凹部１１には封止済み排気管８は取り付けられたままとなる。凹部１３には任意で化学ゲッター１２を取り付けてもよい。
【０００６】
ＩＧユニットは、以下の方法で製造されている。まず（最終的にはんだガラス端部シール４を形成する）溶体状ガラスフリットを、基板２の周辺部に置く。スペーサー５とガラスフリット／溶体をその間に挟みこむように、基板２の上に別の基板３を置く。その後、シート２，シート３、スペーサー及びシール材を含む組立品全体をおおよそ５００℃に加熱する。その温度でガラスフリットは溶け、ガラスシート２，３表面を濡らし、最終的に周辺部又は端部気密シール４を形成する。このおおよそ５００℃の温度を約１時間から８時間の間保つ。周辺部／端部シール４及び排気管８周囲のシールが形成された後に、組立品を室温まで冷却する。米国特許第５，６６４，３９５号のコラム２には、従来型の真空ＩＧ加工温度は１時間でおおよそ５００℃と記載されていることに留意されたし。３９５号特許の発明者レンツェン、ターナー及びコリンズ（Ｌｅｎｚｅｎ、Ｔｕｒｎｅｒ、ａｎｄ  Ｃｏｌｌｉｎｓ）は、『端部封止工程は現在非常に遅い：典型的には、試料温度を時間当たり２００℃で上昇させ、はんだガラス組成により４３０℃から５３０℃の範囲の一定の温度で１時間維持する。』と述べている。端部シール４の形成後、低圧域６を作るため排気管を通して真空引きを行う。
【０００７】
従来型端部シールの組成は当技術分野では知られている。例えば、米国特許第３，８３７，８６６号、第４，２５６，４９５号、第４，７４３，３０２号、第５，０５１，３８１号、第５，１８８，９９０号、第５，３３６，６４４号、第５，５３４，４６９号、第７，４２５，５１８号、及び米国特許出願公開第２００５／０２３３８８５号を参照のこと。これら特許の開示内容は全て本明細書に援用し本明細書の一部とする。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
残念なことに、端部シール４の形成に利用される組立品全体に対する上述の高温と長時間に渡る加熱時間は望ましいものではない。これは特に、真空ＩＧユニットで倍強度ガラスや強化ガラスを基板２、３として使用することが望ましい場合に当てはまる。図３〜４に示すように、強化ガラスは加熱時間の関数として高温への曝露により強度を失う。さらには、そのような高温の加工温度は、ある事例ではガラス基板の片方又は両方に塗布することができる、ある低放射（ｌｏｗ−Ｅ）コーティングには逆効果をもたらす可能性がある。
【０００９】
図３は完全な熱強化板ガラスが、様々な期間様々な温度に曝露されることによって、どのようにしてインチ当たり３，２００ＭＵの中央部引張応力という最初の硬度を失うかを例示するグラフである。図３のｘ軸は（１時間から１，０００時間まで）時間を指数関数的に表したもので、ｙ軸は熱曝露後に残る最初の強度をパーセントで表したものである。図４は、ｘ軸の範囲を０時間から１時間まで指数関数的に表したものである点を除き、図３と同様のグラフである。
【００１０】
図３に、華氏（°Ｆ）表示のそれぞれ異なる温度への曝露を示す７つの曲線を示す。４００°Ｆ（図３グラフ上部を横切る）、５００°Ｆ、６００°Ｆ、７００°Ｆ、８００°Ｆ、９００°Ｆ、及び９５０°Ｆ（図３のグラフ最下部）の様々な曲線／直線となっている。９００°Ｆはおおよそ４８２℃に当たり、図１〜２にある前述の従来型はんだガラス周辺部シールの形成に利用される範囲内となる。したがって、図３の９００°Ｆの曲線に参照番号１８という表示をして注目を促している。グラフに示すように、この温度（９００°Ｆ又は４８２℃）への１時間の曝露後は最初の強度の２０％しか残存しない。そのような強度の著しい喪失（すなわち８０％の喪失）は望ましくないといえよう。
【００１１】
図３〜４でわかるように、残存強度率は強化ガラスが曝露される温度によって変わる。例えば、９００°Ｆでは最初の強度の２０％しか残存しない。シートが曝露されている温度を８００°Ｆ、約４２８℃まで下げると、残存強度は約７０％となる。最終的に、６００°Ｆ、約３１５℃まで温度を下げると残存強度はシートの最初の強度の約９５％という結果になる。これは理解されようが、強化ガラスシートを高温に曝露することによる強度の喪失はどのようなものでも縮小させることが望ましかろう。
【００１２】
上で特に述べたように、ＶＩＧユニットの製作には、ユニット内部に作り出す真空の存在により受ける圧力に耐えられる気密シールを製作することも含まれる。また上でも考察したように、シール製作には従来５００℃又はそれ以上の温度を伴う。これらの温度はシールに使用されるフリット材料が溶融し、ＶＩＧユニットに必要なシールを形成するに十分な高温を達成するために必要である。上述のように、そのような温度は強化ガラスを使用するＶＩＧユニットでは、結果としてその強度の低下を招きうる。
【００１３】
ガラス基板封止への１つの従来型の解決策はエポキシの利用である。しかしながら、ＶＩＧユニットの場合、エポキシ組成物では真空でシールを維持するには不十分であろう。さらには、エポキシはＶＩＧユニットに塗布されると、その効能を更に低下させうる環境要因の影響を受けやすいといえよう。
【００１４】
もう１つの従来型の解決策は、鉛を含有するフリット溶体を使用することである。周知のように、鉛は比較的低い融点を持つ。したがって、ＶＩＧユニットを封止するための温度は、他のフリット材料ほど高いものである必要はない。したがって、強化ガラス基板の強度喪失は、他のフリット系の材料ほど大きくはさせないで済ませることができる。しかしながら、鉛を主成分とするフリットは上述した構造的問題を解決しうる一方で、フリットでの鉛使用は新しい問題を引き起こしうる。具体的には、鉛含有製品による一般の人々への健康問題である。さらには、ある国々（例えば、ＥＵ内）では、所定の製品に含有が許される鉛量に厳しい要求が課されることがある。実際、完全に鉛無使用の製品を要求する国々（又は顧客）もあろう。
【００１５】
当技術分野で知られているように、フリット又はシール材料が基板上に配置されるとき、前記シール材料の熱膨張係数（ＣＴＥ）は下部基板のものと異なってもよい。これは、２つの材料間にＣＴＥの不一致を生じ得る。このような場合、下部基板とシール材料の温度は増加／減少するにつれて、前記材料は異なる比率で各々膨張／収縮し得る。これは、シール材料が基板部位に配置（例えば、結合又は接合）された製品の構造的問題を引き起こす可能性がある。例えば、前記シール材料が下部基板から剥離して、不良物品になり得る（例えば、ＶＩＧの真空損失による）。このような不良は好ましくないため、ＣＴＥフィラーは、下部基板のものに近接（又は一致）するようにの膨張比率を調整するために前記シール材料に添加されてもよい。
【００１６】
特定の用途（例えば、特定のフリット／基板の組み合わせ）、適切なＣＴＥフィラーは知られており、ＣＴＥの一致を得るためにフリットに単に添加してもよい。しかし、フリット／ガラス製品の特定種類が知られていない又は許容可能なＣＴＥフィラー（例えば、既知のＣＴＥフィラーは一定量以上の鉛を含んでもよい）が異なることがあるため、特定の基準に順応しない及び／又は一部製作者に一般的に適していない。したがって、例えば、バナジウム系フリット材料などのフリット材料の特定種類のＣＴＥフィラーが望ましい可能性があることが理解されよう。
【００１７】
また、ガラス製品向け改良シールの製作技術が今後も続けて求められることが理解される。
【００１８】
また、フリット材料は、例えば、フリットを補充する多様な材料を容易に結合するために用いられる結合剤（ｂｉｎｄｅｒ）を含む。しかし、特定の例において、フリットに用いられる材料の溶融温度は、フリットに用いられる結合剤の燃焼点未満であってもよい。このような状況では、結合剤が不完全燃焼すれば、例えば、フリット内に炭素汚染、又はフリット系のシールに対して好ましくないことがあるその他の特性によってフリットとガラスとの接合が低下し得る多孔性フリットシールが形成されることがある。
【００１９】
したがって、フリット材料、例えば、バナジウム系フリット（例：ＶＢＺフリット）などの比較的低い溶融温度を有するフリット材料と結合して使用し得る結合剤、溶媒、ＣＴＥフィラーなどを必要とすることが分かる。
【００２０】
また、当技術分野には、ＶＩＧユニットのような強化ガラスユニットと統合可能な改良シール及びその他同種のものに対する需要が存在することも理解されよう。焼鈍しガラスや強化ガラスでもガラスの特性に対する有害な影響無く封止を可能とする、低温封止可能なシールも設計されよう。
【課題を解決するための手段】
【００２１】
発明のある例示的実施形態では、フリット材料は（例えば、構造強度の点で）ＶＩＧ用途に十分なガラス対フリット結合性を提供することができる。発明のある例示的実施形態では、提供するフリットは、適切なガラスに濡れ性を与えることができる。発明のある例示的実施形態では、フリットは、ある期間にわたって例示的ＶＩＧユニットにおける真空空間の劣化を防ぐため、封止し且つ十分なバリアを提供するための構造強度と均一なガラス質構造を備えることができる。
【００２２】
発明のある事例では、メルトフローの改良により、フリットビードのバリエーションに対するガラスの膨張及び／又は増大工程での許容度へのフリットのマッチングの改良を可能にする。フリット材料の濡れ性と結合性の改良により、フリットのガラスに対する結合不全を減らすことが可能となり、それによってＶＩＧの歩留まりを向上させることができる。結晶化の減少は、追加で又は代替で、選定組成物の様々な加熱環境への適合を容易にすることもできる（例えば、内部シール、外部シール、等）。
【００２３】
発明のある例示的実施形態において、真空断熱ガラス（ＶＩＧ）ユニットの製造方法が提供される。第１及び第２ガラス基板は、前記第１基板と第２基板との間に定められた空隙と共に、互いに間隔をおいて実質的に平行に提供される。材料は少なくともフリット材料及び熱膨張係数（ＣＴＥ）材料を含む材料であり、前記第１及び／又は、第２ガラス基板に近接して配置される。熔融温度で前記材料を溶かすためにエネルギが前記材料に加えられる。前記ＣＴＥ材料は、実質的に球状の要素を含み、前記要素は、大きさが約６０から１００ミクロンの間である。前記フリット材料は、約４５〜５０％（正規化モル％）酸化バナジウムと、約２０〜２３％（正規化モル％）酸化バリウムと、約１９〜２２％（正規化モル％）酸化亜鉛とを含む基礎組成物（ｂａｓｅ  ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ）から形成される。
【００２４】
発明のある例示的実施形態において、材料が提供される。熱膨張係数（ＣＴＥ）材料は、実質的に無鉛である。フリット材料は、約４５〜５０％（正規化モル％）酸化バナジウムと、約２０〜２３％（正規化モル％）酸化バリウムと、約１９〜２２％（正規化モル％）酸化亜鉛とを含有する組成物を含む。前記材料は、ＣＴＥ材料の組成物によってソーダ石灰珪酸塩ガラス（ｓｏｄａ  ｌｉｍｅ  ｓｉｌｉｃａｔｅ  ｇｌａｓｓ）の約１５％以内である第１ＣＴＥ値を有する。
【００２５】
発明のある例示的実施形態において、真空断熱ガラス（ＶＩＧ）ユニットが提供される。間隔をおき実質的に平行な第１及び第２ガラス基板が提供される。端部シールは、前記第１及び／又は第２基板の間に気密シールを形成するように前記第１及び／又は第２基板の周囲に提供され、少なくとも部分的に前記第１基板と第２基板との間に空隙を定義する。前記空隙は、大気圧よりも低い圧力で提供される。前記端部シールは、例えば、バナジウム、バリウム及び亜鉛だけでなく少なくとも４つの添加剤及びＣＴＥマッチング材料を含むために、本明細書に開示された技術によって、少なくとも初めは前記材料から形成される。
【００２６】
発明のある例示的実施形態において、材料の製造方法が提供される。組成物は、ホルダ（ｈｏｌｄｅｒ）に提供され、前記組成物は、約４５〜５０％（正規化モル％）酸化バナジウムと、約２０〜２３％（正規化モル％）酸化バリウムと、約１９〜２２％（正規化モル％）酸化亜鉛とを含む。前記組成物を熔融する。前記熔融した組成物は、冷却又は中間製品（ｉｎｔｅｒｍｅｄｉａｔｅ  ａｒｔｉｃｌｅ）を形成するために冷却させる。基礎フリット材料は、前記中間製品から生成される。前記基礎フリット材料は、１５０〜１７０メッシュであり、実質的に球状の粒子からなるＣＴＥフィラー材料（ＣＴＥ  ｆｉｌｌｅｒ  ｍａｔｅｒｉａｌ）と結合される。
【００２７】
発明のある例示的実施形態において、ガラス基板にフリット材料を接合（ｂｏｎｄｉｎｇ）させる方法が提供される。前記フリット材料はＣＴＥ材料と結合して結合材料（ｃｏｍｂｉｎｅｄ  ｍａｔｅｒｉａｌ）を形成する。前記結合材料は、前記基板上に配置される。結合材料は、約４００℃未満の温度まで加熱する。熱が前記結合材料に加えられる時、前記結合材料に対する熱膨張係数は、ガラス基板の熱膨張係数の１０％内にある。前記フリット材料は、約４５〜５０％（正規化モル％）酸化バナジウムと、約２０〜２３％（正規化モル％）酸化バリウムと、約１９〜２２％（正規化モル％）酸化亜鉛とを含有する組成物を含む。
【００２８】
本明細書に記載の本発明の特徴、態様、利点、及び例示的実施形態を適切に組み合わせることにより、又は適切に部分的に組み合わせることにより、さらなる実施形態を実現することも可能である。
【００２９】
これらの及びその他の特徴及び利点は、図面と併せて代表的例示的実施形態の以下詳細説明を参照することによって、より完全に理解されよう。
【図面の簡単な説明】
【００３０】
【図１】従来型真空ＩＧユニットの断面図を示す。
【図２】図１の真空ＩＧユニットの底基板、端部シール、スペーサーを図１に例示の断面で切った平面図を示す。
【図３】様々な温度への様々な時間の曝露後の、熱強化ガラスシートの最初の強度の喪失を例示する、時間（時）対残存強度率の相関のグラフを示す。
【図４】ｘ軸に表示する時間をより小さい単位としていること以外は、図３と同様の時間対残存強度率の相関のグラフを示す。
【図５】発明のある例示的実施形態による真空断熱ガラスユニットの断面図を示す。
【図６】発明のある例示的実施形態によるフリット材料を使った真空断熱ガラスユニットの製造工程を説明するフローチャートを示す。
【図７Ａ】発明のある例示的実施形態による組成物の特性をまとめたグラフを示す。
【図７Ｂ】発明のある例示的実施形態による組成物の特性をまとめたグラフを示す。
【図７Ｃ】発明のある例示的実施形態による組成物の特性をまとめたグラフを示す。
【図７Ｄ】発明のある例示的実施形態による組成物の特性をまとめたグラフを示す。
【図８Ａ】発明のある例示的実施形態による組成物の特質をまとめたグラフを示す。
【図８Ｂ】発明のある例示的実施形態による組成物の特質をまとめたグラフを示す。
【図８Ｃ】発明のある例示的実施形態による組成物の特質をまとめたグラフを示す。
【図９】発明のある例示的実施形態による組成物に追加成分を加えた場合の結果を表すグラフを示す。
【図１０Ａ】発明のある例示的実施形態によるバナジウムを主成分とするフリットに加えられた添加物の影響をまとめたグラフを示す。
【図１０Ｂ】発明のある例示的実施形態によるバナジウムを主成分とするフリットに加えられた添加物の影響をまとめたグラフを示す。
【図１０Ｃ】発明のある例示的実施形態によるバナジウムを主成分とするフリットに加えられた添加物の影響をまとめたグラフを示す。
【図１１Ａ】発明のある例示的実施形態によるバナジウムを主成分とするフリットへの可視光線及び赤外線波長における吸光度をまとめたグラフを示す。
【図１１Ｂ】発明のある例示的実施形態によるバナジウムを主成分とするフリットへの可視光線及び赤外線波長における吸光度をまとめたグラフを示す。
【図１１Ｃ】発明のある例示的実施形態によるバナジウムを主成分とするフリットへの可視光線及び赤外線波長における吸光度をまとめたグラフを示す。
【図１２Ａ】発明のある実施形態による例示的フリット材料の流動特性をまとめたグラフを示す。
【図１２Ｂ】発明のある実施形態による例示的フリット材料の流動特性をまとめたグラフを示す。
【図１２Ｃ】発明のある実施形態による例示的フリット材料の流動特性をまとめたグラフを示す。
【図１３】発明の例示的な結合剤の熱重量分析を示すグラフである。
【図１４Ａ】各加熱プロファイルグラフ及び加熱プロファイルによって溶融した例示的なフリット材料を示す。
【図１４Ｂ】各加熱プロファイルグラフ及び加熱プロファイルによって溶融した例示的なフリット材料を示す。
【図１５Ａ】各々別の加熱プロファイルグラフ及び加熱プロファイルによって溶融した例示的なフリット材料を示す。
【図１５Ｂ】各々別の加熱プロファイルグラフ及び加熱プロファイルによって溶融した例示的なフリット材料を示す。
【図１６】さらに別の加熱プロファイルグラフを示す。
【図１７】発明のある例示的実施形態によって溶融した例示的なフリット材料を示す。
【図１８】発明のある例示的実施形態によって溶融した例示的なフリット材料を示す。
【図１９】発明のある例示的実施形態によって溶融した例示的なフリット材料を示す。
【図２０】発明のある例示的実施形態によって溶融した例示的なフリット材料を示す。
【図２１】発明のある例示的実施形態によって基板にフリット材料を溶融する工程を説明するフローチャートである。
【図２２】ある例示的材料の剥離特性を示すグラフである。
【図２３Ａ】ある例示的ＣＴＥフィラーの例示的粒子に対する顕微鏡画像である。
【図２３Ｂ】ある例示的ＣＴＥフィラーの例示的粒子に対する顕微鏡画像である。
【図２３Ｃ】ある例示的ＣＴＥフィラーの例示的粒子に対する顕微鏡画像である。
【図２４】ある例示的実施形態に係る製品の生成工程を示したフローチャートである。
【発明を実施するための形態】
【００３１】
共通の特色、特徴、等を備えうる発明のいくつかの例示的実施形態に関連し、以下説明を提供する。発明の１つ又は複数の特徴は、どの実施形態のものであっても、他の実施形態の１つ又は複数の特徴と組み合わせることができるということは理解されよう。さらに、単独の特徴又は複数の特徴の組み合わせは追加実施形態となりうる。
【００３２】
発明のある例示的実施形態は、例えば、バナジウムを主成分としたフリット材料の改良シール、又はバナジウムを主成分としたフリット材料を含む改良シールで、封止された２枚のガラス基板を含むガラスユニット（例えば、ＶＩＧユニット）に関するものであってもよい。発明のある例示的実施形態では、改良シールには次の材料を含むことができる：酸化バナジウム、酸化バリウム、及び酸化亜鉛。さらには、発明のある例示的実施形態には、１つ又は複数の次の化合物を含むことができる：Ｔａ２Ｏ５、Ｔｉ２Ｏ３、ＳｒＣｌ２、ＧｅＯ２、ＣｕＯ、ＡｇＯ、Ｎｂ２Ｏ５、Ｂ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＳｉＯ２、ＴｅＯ２、Ｔｌ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ３、ＳｎＦ２、ＳｎＯ２、ＣｕＣｌ、ＳｎＣｌ２、ＣｅＯ２、ＡｇＣｌ、Ｉｎ２Ｏ３、ＳｎＯ、ＳｒＯ、ＭｇＯ、ＭｏＯ３、ＣｓＣＯ３、ＣｕＣｌ２、及びＡｌ２Ｏ３。
【００３３】
図５は、発明のある例示的実施形態による真空断熱ガラスユニットの断面図である。ＶＩＧユニット５００には、間隔をおいてその間に空間を定める第１ガラス基板５０２ａと第２ガラス基板５０２ｂを含むことができる。ガラス基板５０２ａ，５０２ｂは、バナジウムを主成分とするフリットの改良シール５０４、又はバナジウムを主成分とするフリットを含む改良シール５０４によって、連結することができる。支柱５０６は第１基板５０２ａと第２ガラス基板５０２ｂを、互いに間隔をおき実質的に平行な状態に保つために役立つことができる。改良シール５０４とガラス基板５０２ａ，５０２ｂの熱膨張率（ＣＴＥ）は、互いに実質的に同じようなものになってもよいことは理解されよう。このことはガラスのひび割れ等の可能性を減らすという点で有利となろう。図５はＶＩＧユニットとの関連で記載しているが、バナジウムを主成分とするフリットの改良シール５０４、又はバナジウムを主成分とするフリットを含む改良シール５０４は、他物品及び／又は、例えば、断熱ガラス（ＩＧ）ユニット及び／又は他物品を含む配置との関連で使用することができるは理解されよう。
【００３４】
図６は、発明のある例示的実施形態による真空断熱ガラスユニット製造で使用されるフリット材料の準備工程を説明するフローチャートである。処置６００では、基礎化合物を化合させ適切な容器（例えば、陶磁器の容器のような耐熱性のある容器）に入れる。処置６０２では、混合化合物を溶融させる。混合材料を溶融させる温度は少なくとも１０００℃であることが好ましい。発明のある代表的実施形態では、混合化合物を１０００℃で３０分から６０分の間溶融させる。発明のある代表的実施形態では、混合化合物を１１００℃で６０分間溶融させる。発明のある代表的実施形態では、混合化合物を１２００℃で６０分間溶融させる。発明のある代表的実施形態では、溶融温度は５００℃で１５分間、５５０℃で１５分間、６００℃で１５分間、及び１０００℃まで徐々に温度を上げながらの６０分間という工程を含むサイクルである。
【００３５】
混合化合物を溶融させた後、材料は処置６０４で、例えば、ガラスシートを形成するために、冷却することができる。冷却後、処置６０６でガラスを破砕又は粉砕し細かい微粒子状にすることができる。発明のある例示的実施形態では、微粒子の大きさは約１００メッシュを超えない大きさにすることが可能である。一旦ガラスを粉末状に粉砕した後、処置６０８で基板間に配置することができる。発明のある例示的実施形態では、粉末を結合剤と一緒にペーストとして調合し使用することができる。発明のある例示的実施形態によって使用できる接合及び／又は溶媒製剤に対するさらなる説明は、以下でより詳細に提供される。処置６１０では、その後ガラス基板と粉末を加熱することができる。発明のある例示的実施形態では、加熱温度は３００℃から４００℃の間でよいが、又は３２５℃から３７５℃の間であることがより好ましい。上記温度での加熱を強化ガラスに対し行う場合、３５０℃超での加熱をその強化ガラスに対し行う場合と比べ、強度喪失を縮小することができるということは理解されよう。したがって、発明のある例示的実施形態では５００℃未満の溶融温度のフリットを使用することが好ましいが、４２５℃未満のものを使用することが、時には３５０℃未満のものを使用することがより好ましい。
【００３６】
発明のある例示的実施形態では、混合化合物には、次の材料が含まれてもよい：酸化バナジウム、酸化バリウム、酸化亜鉛。
【００３７】
図７Ａ〜７Ｄには、発明の例示的実施形態による組成物の特性をまとめたグラフを示す。
【００３８】
下表は図７Ａに示すデータに対応するものであるが、溶融性が（０段階から５段階で）４未満の組成物は表より省略。
【００３９】
【表１】
2015511922.tif 000002
【００４０】
図７Ａに示す融体を、３７５℃で１５分間加熱し、顕微鏡のガラススライドに塗布した。図７Ｂには、上記融体の結晶化温度（上表の最初の結晶化ピーク−Ｔｘ１）を含むグラフを示す。発明のある例示的実施形態によると、Ｔｘ１の好ましい温度は、約３７５℃から４２５℃の間で、約４００℃が好ましい。
【００４１】
図７Ｃには上記融体に対するガラス転移温度、Ｔｇを示す。代表的データを示すグラフからは、約２９０℃から３３５℃の間のＴｇ値が上記組成物には好ましいといえるであろうことがわかる。
【００４２】
図７Ｄには、バリウム／亜鉛比に対する溶融性を示すグラフに上記融体を含む。
【００４３】
図８Ａ〜８Ｃには、発明のある例示的実施形態による組成物の特質をまとめたグラフを示す。図８Ａは、発明のある例示的組成物で使用されるＶ２Ｏ５のパーセンテージをまとめたものである。図８Ｂは発明のある例示的組成物で使用されるＢａＯのパーセンテージをまとめたものである。図８Ｃは発明のある例示的組成物で使用されるＺｎＯのパーセンテージをまとめたものである。例示的グラフに示すように、発明のある実施形態によれば、バナジウムのパーセンテージは約５１％から５３％の間であることが好ましい。
【００４４】
以下表２Ａ〜２Ｃは、発明のある例示的実施形態による代表的組成物を示す。さらに、表の７〜１５の例はグラフの８Ａ〜８Ｃに対応する。下表に示す組成物については、炭酸バリウム換算係数１．２８７０２７９７９を用いて、最終的な酸化バリウム化合物に変換した。
【００４５】
【表２】
2015511922.tif 000003
【００４６】
【表３】
2015511922.tif 000004
【００４７】
表２Ｃに示す評価は、粉末状組成物を顕微鏡ガラススライドに載せ、組成物を約３７５℃で１０分から３０分の間加熱した結果に基づくものである。
【００４８】
【表４】
2015511922.tif 000005
【００４９】
図９には、バナジウムを主成分とするフリットに（例えば、Ｂｉ２Ｏ３やＢ２Ｏ３のような）追加成分を加えた結果をグラフにしたものを示す。図９に示すデータと対応するものを下表３にも示す。
【００５０】
【表５】
2015511922.tif 000006
【００５１】
発明のある例示的実施形態では、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）での強い反応は、高い再溶融性と一致したものといえよう。発明のある例示的実施形態では、約０％から３％の間の濃度のビスマスの追加により最終的には再溶融流動性を増加することができる。
【００５２】
発明のある例示的実施形態では、Ｖ２Ｏ５、ＢａＯ及びＺｎＯを含むフリットには、さらに１つ又は複数の添加物を含むことができる。発明のある例示的実施形態では、添加物は約０．５重量％から１５重量％の間とすることができる。発明のある例示的実施形態によれば、約５０重量％から６０重量％の間のＶ２Ｏ５、約２７重量％から３３重量％の間のＢａＯ、及び約９重量％から１２重量％の間のＺｎＯを含む基礎組成物に、添加物を追加することができる。
【００５３】
以下の表４Ａ〜４Ｄに、Ｖ２Ｏ５、ＢａＯ及びＺｎＯの基礎組成物に添加物を加えた結果を示す。表４Ｄは組成物それぞれについて溶融性を約０から５の段階で示す。図１０Ａ〜１０Ｃには、下表に示すデータに対応するグラフを示す。炭酸バリウム換算係数１．２８７０９を用いて、次の例で使用された酸化バリウムを準備した。
【００５４】
【表６】
2015511922.tif 000007
【００５５】
【表７】
2015511922.tif 000008
【００５６】
【表８】
2015511922.tif 000009
【００５７】
【表９】
2015511922.tif 000010
【００５８】
発明のある例示的実施形態では、基礎組成物に対する添加物のモル組成は、表４Ａ〜４Ｄに示すものより高くなってもよい。表５には（モル％ベースで）増量した添加物を示す。添加する対象として使用される基礎組成物は、例えば、表４Ａ〜４Ｄの１行目に示す基礎組成物に基づいたものであってよい。表５に示す添加物はある選択された量で表示されているが、その使用により、上記基礎組成物に比較し、溶融性を改善することかできる。ガラス質という溶融タイプは、ガラスプレート上に化合物の『ボタン』が溶融し均一なガラス質構造を形成したことを意味している。焼結とは、（粉末状の）化合物が融合したものであるが、粉末の形状のままであることを意味する。
【００５９】
【表１０】
2015511922.tif 000011
【００６０】
したがって、発明のある例示的実施形態では、（例えば、図４に示したものに対して）相対的に増量した添加物を基礎組成物に追加することができる。発明のある例示的実施形態では、添加物には、例えば、ＣｕＣｌ、ＳｎＣｌ２、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３及びＴｅＯ２が含まれてもよい。ある事例では、酸化タリウム（Ｔｌ２Ｏ３）はその毒性のためその使用は除外されることは理解されよう。
【００６１】
発明のある例示的実施形態では、基礎組成物に２つ以上の添加物を含むことも可能である。表６に代表的基礎組成物に２つの添加物を追加した場合の結果を示す。表６には３５７℃と３５０℃での溶融性の例も含む。さらには、代表的組成物の１３ｍｍボタンもガラスプレート上で試験した。最終的な代表的化合物の構造強度も一番右の欄に示す。
【００６２】
【表１１】
2015511922.tif 000012
【００６３】
したがって、ある例には表６に示す例３、１６、及び２１で見られるものと同様な２つの添加物（例えば、ＴｅＯ２とＳｉＯ２、ＳｎＣｌ２とＡｌ２Ｏ３、及びＳｎＣｌ２とＳｉＯ２）を含むことができる。発明のある例示的実施形態では、２つ以上の添加物の追加により、ある代表的基礎組成物に有益な結果をもたらすことができる。例えば、ＳｉＯ２の別の添加物への追加により、フリット全体の強度の向上が可能となる。その代替として、又は追加として、他添加物と組み合わせてのＴｅＯ２の使用により、基礎フリットと比べ、フリットのメルトフローとガラス濡れ性の向上が可能となる。
【００６４】
発明のある例示的実施形態では、ＳｎＣｌ２とＳｉＯ２及び／又はＡｌ２Ｏ３の組み合わせにより、最終的なフリット材料の構造強度の向上が可能となる。
【００６５】
発明のある例示的実施形態では、１つ又は複数の添加物を基礎組成物に追加することができるが、その量はバッチの重量で１％から１０％の間か、又は正規化モルで約１％から６％の間となる。発明のある例示的実施形態では、添加物をもっと少量で、例えば、重量で約０．１％から１％の間の量で、追加してもよい。発明のある例示的実施形態では、基礎組成物用のバッチには、（グラムで）Ｖ２Ｏ５が５２．５、ＢａＯが２２．５、ＺｎＯが１０含まれてもよい。発明のある例示的実施形態では、上記基礎組成物に追加する添加物には、１）ＴｅＯ２が３．８５ｇｍとＡｌ２Ｏ３が１．８４ｇｍ；２）ＳｎＣｌ２が４．６５ｇｍとＡｌ２Ｏ３が３．１２ｇｍ；３）ＳｎＣｌ２が４．５５ｇｍとＳｉＯ２が１．０８ｇｍ、含まれてもよい。同様に、添加物の正規化重量パーセンテージは、１）ＴｅＯ２が１．００とＡｌ２Ｏ３が．４８；２）ＳｎＣｌ２が１．２１とＡｌ２Ｏ３が．８１；３）ＳｎＣｌ２が１．１８とＳｉＯ２が０．２８となる。これらの例は、上表６の例３、１６、及び２１に対応しうる。
【００６６】
図１１Ａ〜１１Ｃには、発明のある例示的実施形態によるバナジウムを主成分とするフリットにおける可視光線及び赤外線の波長での吸光率を表すグラフを示す。グラフに示すように、バナジウムを主成分とする例示的フリットは、可視光線と赤外線スペクトルの相当範囲に渡って、少なくとも９０％の吸光率を実現することができる。発明のある例示的実施形態では、吸光率は約９５％も可能である。その全体を本明細書に援用し本明細書の一部とする、『改良フリット材料及び／又は同材料を含む真空断熱ガラスユニットの製法』という表題の同時係属中の２０１１年２月２２日出願の出願番号１２／９２９，８７４、（ａｔｔｙ．ｄｋｔ．３６９１−２３０７）にて考察されているように、高い可視光線／赤外線吸光率を備えたフリット材料は有利なものとなりうる。
【００６７】
図１１Ａには、ＴｅＯ２及びＡｌ２Ｏ３を添加物として使用しているバナジウムを主成分とするフリット（例えば、表６の例３）の吸光特性を示す。図１１Ｂには、ＳｎＣｌ２及びＡｌ２Ｏ３を添加物として使用しているバナジウムを主成分とするフリット（例えば、表６の例１６）の吸光特性を示す。図１１Ｃには、ＳｎＣｌ２及びＳｉＯ２を添加物として使用しているバナジウムを主成分とするフリット（例えば、表６の例２１）の吸光特性を示す。
【００６８】
発明のある例示的実施形態では、フリット材料に対する赤外線エネルギの照射は、その赤外線エネルギを時間に応じて変えるというような、加熱プロファイルに基づくものとすることができる。代表的加熱プロファイルは、その全体を本明細書に援用し本明細書の一部とする、同時係属中の出願番号１２／９２９，８７４（ａｔｔｙ．ｄｋｔ．３６９１−２３０７）にて閲覧可能である。
【００６９】
発明のある例示的実施形態では、基礎組成物を３つ又は４つの添加物によって増量することができる。例えば、基礎組成物に対するバッチには、（グラムで）Ｖ２Ｏ５を５２．５、ＢａＯを２２．５、ＺｎＯを１０含むことができる。したがって、ＴｅＯ２、ＳｎＣｌ２、Ａｌ２Ｏ３及びＳｉＯ２の中から３つ及び／又は４つの添加物を選択し、基礎組成物を増量してもよい。添加物の（グラム）範囲は、１つの添加物あたり０から７．５グラムの間で変えることができる。したがって、正規化モルパーセンテージでは、上記添加物は０％から６％の間で含むことができる。したがって、基礎組成物の正規化モルパーセンテージは、Ｖ２Ｏ５が約４３％から５０％の間、ＢａＯが約２２％から２６％の間、ＺｎＯが約１８％から２２％の間でよい。発明のある例示的実施形態では、（正規化モルベースで）ＴｅＯ２をおよそ２％、ＳｎＣｌ２をおよそ２％、Ａｌ２Ｏ３をおよそ２％、ＳｉＯ２をおよそ４％の添加物を基礎組成物に追加することができる。
【００７０】
本明細書に開示の技術、組成物、等は、ＶＩＧユニット形成のため、他の方法及び／又はシステムと共に利用することができる。例えば、バナジウムを主成分とするフリットは、ＶＩＧユニットの端部シールを形成するために使用することができる。ＶＩＧユニットの作成のために利用されるシステム、装置、及び／又は方法は、その全体が本明細書に援用され本明細書の一部とされている、『真空断熱ガラスユニット向け可変赤外線素子の組み込み局所加熱技術、及び／又は同装置』という表題の、同時係属中の２０１１年２月２２日出願の出願番号１２／９２９，８７６（ａｔｔｙ．ｄｋｔ．３６９１−２１０８）に記載されよう。
【００７１】
発明のある例示的実施形態には、五酸化バナジウム、その全体又は一部が酸化バリウムに変換する炭酸バリウム、及び酸化亜鉛を含む基礎組成物に、３つ以上の添加物が含まれてもよい。上述の３つの「基礎」フリット成分は、Ｖ２Ｏ５（五酸化バナジウム）が３５〜５５モル％、ＢａＯ（酸化バリウム）が１５〜３５モル％、及びＺｎＯ（酸化亜鉛）が１５〜２５モル％で含まれてもよいが、Ｖ２Ｏ５が４０〜５０モル％、ＢａＯが２０〜３０モル％、及びＺｎＯが１８〜２２モル％であることがより好ましい。
【００７２】
例示的フリット基礎組成物に、１つ又は複数の添加物を加えることができる。添加物には、例えば以下を含むことができる：
１）発明のある実施形態において、ガラス軟化温度を低下及び／又は結晶化を減少させることに役立つことができる１〜１０モル％の間のＳｎＣｌ２；
２）発明のある実施形態において、ガラス軟化温度を低下させることに役立つことができる１〜５モル％の間のＣｕＣｌ２；
３）発明のある実施形態において、ガラス軟化温度を低下させることに役立つことができる１〜６モル％の間のＭｏＯ３；
４）発明のある実施形態において、基板ガラスに対するガラス流動性及び／又は濡れ性を向上させることに役立つことができる１〜１０モル％の間のＴｅＯ２；
５）発明のある実施形態において、ガラス軟化温度を上昇及び／又は結晶化温度を上昇させることに役立つことができる０．５〜５モル％の間のＴａ２Ｏ５；
６）発明のある実施形態において、ガラス軟化温度を上昇及び／又は結晶化温度を上昇させることに役立つことができる０．５〜６モル％の間のＮｂ２Ｏ５；
７）発明のある実施形態において、軟化性、耐候性、化学的耐久性、及び／又は機械的強度を向上させることに役立つことができる０．５〜５モル％の間のＡｌ２Ｏ３；
８）発明のある実施形態において、軟化性、耐候性、化学的耐久性、及び／又は機械的強度を向上させることに役立つことができる０．５〜５モル％の間のＳｉＯ２；
９）発明のある実施形態において、メルトフローの向上及び／又は濡れ性の低下に役立つことができる０．５〜４モル％の間のＣｓＣＯ３。
【００７３】
発明のある例示的実施形態では、上記基礎組成物に、４つ以上の添加物、より好ましくは６つ以上の添加物を加えることができる。添加物の数が増えるにしたがい様々な添加物間の相互作用により、１つ又は複数の添加物（又は基礎組成物）の相対的な重み付けに基づき異なる結果が生じうることが理解されよう。添加物の数が多くなることで、それなしでは確認することができない（例えば、ガラス軟化温度、流動性、及び／又はその他の調整の点での）相乗効果が生じることがありうることも理解されよう。
【００７４】
発明のある例示的実施形態では、１つ又は複数の添加物を、明示的に導入するのではなく、むしろフリット生成工程を通じて導入することができる。例えば、フリット材料を坩堝で焼成した結果として、添加成分をフリット材料中に導入することができる。例えば、坩堝からいくつかの成分を、フリット材料中に「浸出」させることができる。発明のある例示的実施形態では、Ａｌ２Ｏ３とＳｉＯ２をこの工程で浸出させることができる。
【００７５】
表７〜１０に、発明のある例示的実施形態による例示的フリット組成物を示す。異なる表はそれぞれ、表の例示的化合物間でそれ以外の成分を実質的に同じにした状態で、量をいろいろに変えた１つ又は複数の添加物を含む。
【００７６】
表７Ａ〜７Ｃでは例示的化合物間で酸化モリブデンの量を変えている；表８Ａ〜８Ｃでは例示的化合物間で酸化テルルの量を変えている；表９Ａ〜９Ｃでは例示的化合物間で炭酸セシウムの量を変えている；表１０Ａ〜１０Ｄでは例示的化合物間で酸化タンタルと酸化ニオブの量を変えている。
【００７７】
表７Ａ、８Ａ、９Ａ、及び１０Ａには、正規化した重量パーセントによる例示的フリット組成物を示す。表７Ｂ、８Ｂ、９Ｂ、及び１０Ｂには、正規化したモルパーセントによる例示的フリット組成物を示す。表７〜１０Ａ及びＢに示す値は表示組成物でおよそ１００％に正規化してある。例えば、表７Ａの例１のＶ２Ｏ５は、フリット組成物に対してフリット組成物の重量で５４．８８％である。同様に、同じ例示的フリット組成物に対しＶ２Ｏ５は、（例えば、表７Ｂでは）最終的フリット組成物の４９．７６モル％として示す。このように、正規化した重量及びモルパーセンテージは、本明細書の各種表に示す例示的フリット組成物ごとにそれぞれ、加えると約１００％となりうる。表７Ｃ、８Ｃ、９Ｃ、１０Ｃ、及び１０Ｄには、例示的フリット組成物ごとの代表的結果を示す。上述の表（例えば、表７〜１０）の結果からわかるように、上記例の１つ又は複数の性能は、上で説明したように、基礎フリット材料や添加物１つのみが加えられたフリット材料を上回るように改良することができる。例えば、表８に示す例示的フリット材料９及び１１は３７５℃で優れた流動性を示す（それぞれ５と６．５）。
【００７８】
【表１２】
2015511922.tif 000013
【００７９】
【表１３】
2015511922.tif 000014
【００８０】
【表１４】
2015511922.tif 000015
【００８１】
【表１５】
2015511922.tif 000016
【００８２】
【表１６】
2015511922.tif 000017
【００８３】
【表１７】
2015511922.tif 000018
【００８４】
【表１８】
2015511922.tif 000019
【００８５】
【表１９】
2015511922.tif 000020
【００８６】
【表２０】
2015511922.tif 000021
【００８７】
【表２１】
2015511922.tif 000022
【００８８】
【表２２】
2015511922.tif 000023
【００８９】
【表２３】
2015511922.tif 000024
【００９０】
【表２４】
2015511922.tif 000025
【００９１】
発明のある例示的実施形態では、Ｔａ２Ｏ５及び／又はＮｂ２Ｏ５の使用はフリット材料の結晶化を減らすことに役立つことができる。そのような添加物による寄与の割合が上昇するにしたがい、軟化温度（例えば、フリット材料が流動可能な温度）も上昇しうる。発明のある例示的実施形態では、そのような特性はＶＩＧユニットのティップオフシール（例えば、ＶＩＧユニットでの吸引孔の封止）には望ましいといえよう。
【００９２】
吸引孔のティッピングオフに使用されるフリット材料は、ＶＩＧユニットの周辺部シール用フリット材料とは異なる望ましい特性を持つことができる。例えば、ティップオフシールに使用されるフリット材料を、完全に又は十分に赤外線に曝露してもよく、そのために周辺部シールの温度より高い温度となってもよい。逆に、周辺部シールは、周辺部シールのフリットに照射される短波長赤外線のある割合（例えば、短波長赤外線の１０％〜３０％）をガラスに吸光させることができる。したがって、例２６のフリット材料をティップオフシールに使用する一方で、代表的フリット材料（例えば、例２１）を周辺部シールに使用することができる。
【００９３】
表１０Ｄに示すように、例示的フリット組成物は、結晶化に対し抵抗力の向上、即ち耐性の増大をもたらすことができる。表７〜１０に示す例示的組成物はアルミナ坩堝で用意した。そういった坩堝では、フリットの準備工程中に、坩堝からＡｌ２Ｏ３やＳｉＯ２をある程度の量「浸出」させることもできる。したがって、Ａｌ２Ｏ３やＳｉＯ２は上表７〜１０に記載がないにも関わらず、坩堝からの浸出工程のためフリット組成物中にこれらの添加物（又は坩堝のタイプによっては他材料）が存在することができる。Ａｌ２Ｏ３やＳｉＯ２の浸出は、フリット組成物をある温度（例えば、８００℃、１０００℃、等）で溶融させたり焼成させたりすることの結果として可能である。焼成温度を変えたり及び／又は焼成時間を変えたりすることにより、坩堝から浸出する材料の量に影響を及ぼすことができる。Ａｌ２Ｏ３やＳｉＯ２をいろいろ変えることで、３７５℃や４００℃で封止する際のフリットの性能を変えることができる。
【００９４】
発明のある例示的実施形態では、Ａｌ２Ｏ３は、組成の正規化モルで０％から２％の間で、又は正規化重量パーセンテージで０％から１．２％の間で、より好ましくは約０．８％でフリット材料中に含まれてもよい。ＳｉＯ２は、組成の正規化モルで１％から５％の間で、及び／又は重量で約０．５％から２％の間で、より好ましくは正規化重量で約１．２％でフリット材料中に含まれてもよい。本発明の発明者は、ある事例では、ＳｉＯ２又はＡｌ２Ｏ３を約２〜５％より多量に含むことが、フリット組成物の流動性に対して望ましくない結果をもたらすことを解明した。特に、例示的ガラス基板に対し結合する際に、ある事例では、ＳｉＯ２やＡｌ２Ｏ３の割合が高い場合に最終的フリット組成物にコンクリートのような品質をもたらした。
【００９５】
表１１には白金坩堝での例示的結果を示す。そのような坩堝はフリット材料の焼成工程中の過剰な添加物の浸出を減らしたり、更には完全に妨げたりすることができる。
【００９６】
【表２５】
2015511922.tif 000026
【００９７】
図１２Ａ〜１２Ｃは、発明のある例示的実施形態による、例示的フリット材料の流動特性をまとめたグラフである。
【００９８】
図１２Ａには、３７５℃で、Ｔａ２Ｏ５の割合を高くした場合、当初は軟化温度の上昇をもたらし、最終的には例示的フリット材料における流動性の減少（例えば、１３ｍｍボタンの直径において）をもたらすことができることを示している。発明のある例示的実施形態では、Ｎｂ２Ｏ５の割合を上げることで、流動性の減少を少なくすることもできる。上にて特に述べたように、この組成のフリット（例えば、例２１）をＶＩＧユニットの周辺部シールに使用することもできる。
【００９９】
図１２Ｂには、４００℃における例２１の改良された流動特性を示す。例えば、１．０％のＴａ２Ｏ５で、フリットはよく流動するようになる。
【０１００】
図１２Ｃには、４２５℃において、高温でも流動し続ける例２１を示すが、上の表１０Ｄに示すように、そのような温度ではフリット組成物は結晶化しうる。それでも、例２６は優れた流動性を維持することが可能で、結晶化についてはわずかなものとなる。したがって、例２６はより高温で流動性を維持し続けることができる。
【０１０１】
本明細書で検討したように、結合剤をフリット材料（例えば、本明細書に記載した材料に基づくフリット材料）に適用（又は結合）できる。本発明の発明者は、ある例示的なフリット材料の減少した溶融温度がフリット材料と結合して使用し得る特定の種類の結合剤の燃焼温度未満の溶融温度を提供できることを認識した。次の試験は、フリット組成物として実施形態２６を用いて実施するが、本明細書に開示したその他のフリット組成物は、特に具体的に明記しない限り、同様の性能を有することが期待されることを留意されたい。また、特定の場合に、ＣＴＥマッチング材料が添加されてもよい。一例として、６．９重量％で添加したショット（Ｓｃｈｏｔｔ）社から入手可能なＧＭ３１６８２で次の試験を実施する。
【０１０２】
図１３は、ある例示的な結合剤の熱重量分析（ＴＧＡ）を示すグラフである。ＴＧＡ分析は窒素中に実施され、周知のように例示の「ＱＰＡＣ」結合剤（以下、詳細に説明）は、化合物のセルロースファミリにおいて、その他の結合剤より約１００℃程度低い燃焼範囲を有する。
【０１０３】
発明のある例示的実施形態において、次の例示の結合剤材料は、特定のフリット材料と結合して用いてもよい。
【０１０４】
実施形態１：メチルセルロースポリマー結合剤
【０１０５】
実施形態１は、脱イオン水にメチルセルロース０．７５重量％（４００ｃｐｓ分子量ポリマー）を含んでいる。この材料のＴＧＡ分析によれば、この材料は約３２０〜３８０℃で燃焼を示した。
【０１０６】
実施形態２：ポリエチレンカーボネイト結合剤、例えば、［ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯ２］ｎ  ｏｒ  Ｃ３Ｈ４Ｏ３。このような結合剤の一例は、エンパワーマテリアルズ社（Ｅｍｐｏｗｅｒ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｉｎｃ）から市販されている材料（商品名ＱＰＡＣ（登録商標）２５）である。発明のある例示的実施形態において、その他のカーボネイト含有結合剤材料が使用され得ることが理解されるであろう。
【０１０７】
実施形態３：ポリプロピレンカーボネイト結合剤、例えば、［ＣＨ３ＣＨＣＨ２ＯＣＯ２］ｎ  ｏｒ  Ｃ４Ｈ６Ｏ３
【０１０８】
結合剤の一例は、エンパワーマテリアルズ社（Ｅｍｐｏｗｅｒ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｉｎｃ）から市販される材料（商品名ＱＰＡＣ  ４０）である。上記のように、図１３において、このような実施形態２及び実施形態３のＴＧＡ分析によれば、結合剤材料の燃焼が約２５０〜２７５℃であると示された。
【０１０９】
図１４Ｂ、１５Ｂ、１６Ｂ及び１７〜１９に示された実施形態は、フリット対結合剤溶液の比率５：１（ｇ）を伴った。これらは、顕微鏡のスライド上で乾燥され、スライドは７１／３８コーティングされたガラス上に置いた。このようなフリット対結合剤溶液の比率は一例として提供され、その他の比率を使用してもよいことが理解される。例えば、比率は４：１から６：１の間であってもよい。
【０１１０】
図１４Ａ、１５Ａ、及び１６は、温度対時間のグラフであり、各々は例のフリット材料、ダクト温度（例えば、ＩＲエネルギが印加される場合）、及び各々コーティングされた（例えば、低放射率コーティング）及びコーティングされなかった（例えば、「透明」）２つのガラス基板の多様な時間における多様な温度を示す。
【０１１１】
図１４Ａ及び１４Ｂは、各々加熱プロファイルグラフ及び図１４Ａの加熱プロファイルによって溶融した例示的なフリット材料を示す。図１４Ａのグラフに反映された加熱プロファイルは、約２７０〜２７５℃で約１分の保持時間１４０２を伴った。このような保持時間後、温度はフリット溶融温度まで上昇させた。このような温度上昇のランプ時間（ｒａｎｐ ｔｉｍｅ）は、１．８から２．３分の間、又は好ましくは約２．１分であってもよい。
【０１１２】
図１４Ｂは、異なる結合剤を含む例のフリット材料を示す。溶融されたフリット材料１４１０は、実施形態２の結合剤を含む一方、溶融されたフリット材料１４１２は、前記記載された実施形態１の結合剤を含んでいる。フリット１４１０は、融合し、多孔性であり、非ガラス質であり、及び又は基板から剥離する特性がある。フリット１４１２は、粗く不十分に融合し、非ガラス質で、及び又は基板から剥離する特性がある。
【０１１３】
図１５Ａ及び１５Ｂは、各々さらに別の加熱プロファイルグラフ及び図１５Ａの加熱プロファイルによって溶融した例示的なフリット材料を示す。図１５Ａのグラフに反映された加熱プロファイルは、約２６５〜２７５℃で約１分の保持時間１５０２を伴った。このような保持時間後、温度はフリット溶融温度まで上昇させた。このような温度上昇のランプ時間は、４．３から５．７分の間、好ましくは４．５から５．２の間、さらに好ましくは約４．７から５分の間であってもよい。このような増加したランプ時間（例えば、図１４Ａに示した実施形態）は、フリット材料に印加されたエネルギに対してＩＲ電圧を減少させることによって達成してもよい。例えば、電圧は約８０％から約５０％まで減少させてもよい。このような割合は、溶融工程に関与する加熱要素の出力エネルギに応じて調節されてもよい。
【０１１４】
図１５Ｂは、異なる結合剤を含む例のフリット材料を示す。溶融されたフリット材料１５１０は、前記記載された実施形態２の結合剤を含み、一方溶融されたフリット材料１５１２は、前記記載された実施形態１結合剤を含んでいる。フリット１４１０は、ガラス質の外観（例えば、図１４Ｂに示したフリットに対して増加）を有し、粗く、流動的な外観をもたずに、基板から剥離するなどの特性がある。フリット１５１２は、粗く、亀裂（例えば結合剤を含む）及び／又は基板から剥離することなどの特性がある。このような結果は、結合剤が例のフリット材料に存在することを示す。
【０１１５】
図１６は、基板上に配置されたフリット材料にエネルギを印加するために用いることができるさらに別の加熱プロファイルグラフを示す。図１６Ａのグラフに反映される加熱プロファイルは、約２７０〜２７５℃で５分の保持時間１６０２を伴った。発明のある例示的実施形態によれば、保持時間は２３５から２９０℃の間であってもよい。この保持時間の後、温度をガラス溶融温度（例えば、３８０〜４００℃又は４００℃未満）まで上昇させた。このような上昇のためのランプ時間は、２から３分の間であり、好ましくは約２．２から２．８の間、さらに好ましくは約２．４分であってもよい。
【０１１６】
図１７〜２０は、例示の加熱プロファイルを適用して溶融した異なる結合剤を含む例のフリット材料を示す。フリット材料１７０２，１８０２，１９０２，２００２は、前記記載された実施形態２の結合剤を含むフリット材料をに基づく。フリット材料１７０４，１８０４，１９０４，２００４は、前記記載された実施形態３の結合剤を含むフリット材料に基づく。フリット材料１７０６，１８０６，１９０６，２００６は、前記記載された実施形態１の結合剤を含むフリット材料に基づく。
【０１１７】
図１７において、加熱プロファイルは、約５分の保持時間を伴い、その次に封止するために（例えば、フリット材料の溶融温度まで）５分の昇温時間を用いた。フリット材料１７０２，１７０４は、それぞれの基板に良好な流動性及び固い結合を有する。しかし、フリット材料１０７６は、粗くて非ガラス質であり、基板から剥離した。
【０１１８】
図１８において、加熱プロファイルは、約２７５℃で約５分の保持時間を伴い、その次に封止するために（フリット材料の溶融温度までの）５分の昇温時間を用いた。フリット材料１８０２，１８０４は、良好な流動性を有するが、基板から一部剥離した。フリット材料１８０６は、完全に基板から剥離した。また、フリットの端部が溶融しても、フリットは溶融した状態で存在した。
【０１１９】
図１９において、加熱プロファイルは、約２７５℃で約５分の保持時間を伴った。次に、封止するために（例えば、フリット材料の溶融温度までの）２．３分の昇温時間を用いた。フリット材料１９０２，１９０４は、それぞれの基板に対する優れた接着と共に優れた溶融を有する。フリット材料１９０６は、端部に沿って一部が溶融したが、また基板から分離した。フリット材料１，２は、図１９で使用された加熱プロファイルによってガラス基板に適用され、これを用いてＶＩＧユニットを形成してもよい。
【０１２０】
図２０において、加熱プロファイルは、約２７５℃で約１０分の保持時間を伴った。その次に、封止するために（例えば、フリット材料の溶融温度までの）２．３分の昇温時間を用いた。フリット材料２００２，２００４は、基板に対する優れた接着及び優れた溶融を有する。フリット材料２００６は、比較的不十分な溶融を有し、基板のスライドから完全に分離した。
【０１２１】
発明のある例示的実施形態は、約２７５℃の保持温度を用いるが、その他の温度約２３５℃から３２５℃の間、さらに好ましくは２６０℃から２８５℃の間を用いてもよい。発明のある例示的実施形態において、保持温度は、約３００℃未満であってもよい。一例として、約２６７℃の保持温度が使用された。発明のある例示的実施形態において、温度が変化したり、このような期間（例えば、特定の温度又は特定の時間の間に特定の範囲内で保持するための期間）にゆっくり上昇させてもよい。
【０１２２】
また、このような及びその他の保持温度を用いた保持時間を用いてもよい。例えば、１分から３０分の間、さらに好ましくは約２分〜１５分の間、さらに好ましくは約５分〜１０分の間の保持時間を用いてもよい。発明のある例示的実施形態において、保持時間は５又は１０分未満であってもよい。
【０１２３】
本発明の発明者は、特定の場合には非常に短い（例えば、１分未満）燃焼時間で炭素残留物が残ることを確認した。このような特性は、特定の条件下で好ましくない場合がある。本発明者は、特定の条件下で増加した保持時間（例えば、３０分超過）によって下層基板に接合強度が減少したフリット材料を形成し得ることを究明した。したがって、結合剤溶液を「燃焼する」のに用いられる時間は、フリットの品質（例えば、基板に対するフリットの封止）に影響を及ぼしかねないことが分かる。例えば、本明細書に記載されたある例示的な時間枠を用いて前記好ましくない特性の否定的な影響を減らすことができる（又は一部の例では除去し得る）。
【０１２４】
また、発明のある例示的実施形態において、封止温度に対するランプ時間は、約１分から１０分の間、好ましくは２分〜５分の間で変化してもよい。発明のある例示的実施形態は、ランプ時間が５分未満、好ましくは３分未満であってもよい。したがって、発明のある例示的実施形態は、ランプ時間を比較的減少させ得る（例えば、保持温度未満の時間）。
【０１２５】
図２１は、発明のある例示的実施形態によって基板にフリット材料を溶融する工程を説明するフローチャートである。ステップ２１０２において、結合剤を含むフリットは、基板に適用される。ステップ２１０４において、基板は、フリット材料の温度を第１レベルまで上昇させた環境に配置される。このような温度は、約２００℃から３５０℃の間、好ましくは２５０℃から３００℃の間、さらに好ましくは約２７５℃であってもよい。
【０１２６】
ステップ２１０６において、フリット材料の温度は、例えば、約１から１０分の間、又は約５分間、比較的安定したレベルで保持する。フリットの温度は、ステップ２１０８で溶融温度まで上昇する。これは、約５分未満、好ましくは約３分未満、さらに好ましくは約２．３未満の間発生し得る。ステップ２１１０において、基板、フリット、及びその他の存在物（ｅｎｔｉｔｉｅｓ）が冷却される。したがって、フリット材料は基板に接合されてもよく、初期にフリットに含まれる結合剤材料は、実質的又は完全に燃焼してもよい。
【０１２７】
ＣＴＥ調整は、下部基板（例えば、ガラス基板）と協調するフリットのガラス湿潤性及び接合特性によって全体的なフリット材料（例えば、化合物）上で実施され得ることは本発明の当業者には理解されるであろう。発明のある例示的実施形態において、ＣＴＥマッチング化合物（ｍａｔｃｈｉｎｇ  ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ）がこれら及び／又は他の目的のために添加されてもよい。
【０１２８】
ある例示的フリット材料と共に使用することができる従来のＣＴＥフィラー材料は、チタン酸鉛であってもよい。しかしながら、上述したように、特定の製品（例えば、「ｗｉｎｄｏｗｓ」）における鉛の存在に関する法律により、ＣＴＥフィラーとしての鉛の使用は商業的に実用的ではない。したがって、非鉛系のＣＴＥフィラー材料は、場合によって好ましいこともある。
【０１２９】
発明のある例示的実施形態において、ＣＴＥフィラー材料は、１つ以上の基板が用いられるシール材料を形成するためにフリット材料を有する微小球体又は粉末（例えば、球状シリカ−真空バブル（ｖａｃｕｕｍ  ｂｕｂｂｌｅｓ））の形で結合してもよい。
【０１３０】
例えば、次のガラスバブルは、例示的なバナジウム系フリット材料を用いて試験をした。表１２のタイプは、３Ｍ社から購入可能なガラス球のタイプを示す。
【０１３１】
【表２６】
2015511922.tif 000027
【０１３２】
理解されるように、バブルサイズが大きいほど機械的により弱いガラスである（例えば、破砕強度で示すように）。本出願の発明者は、ＩＭ３０Ｋの例は、表１２の他の種類以上に改善された結果を達成していることを発見した。さらに、発明者は、フリット材料のガラスバブル体積の比率を増加させると、基板からシール材料が剥離する量を低減できることを発見した。すなわち、例えば、フリット材料（例えば、グラム単位）のガラスバブルの量が増加するにつれて、ガラス基板の剥離量は減少し得る。図２２は、基板に適用したときの上記の物質と剥離の程度の例を示している。前記グラフにおいて、左から右のデータポイントが使用されたフィラー材料の体積の増加を示す。特定の例において、体積パーセントにおいて、ガラス球体の体積は、フリット体積を超過してもよい。例えば、前記球体（の体積比）は、フリット材料の１００％から１５０％であってもよい。
【０１３３】
発明のある例示的実施形態において、モリブデン（Ｍｏ）をベースとするＣＴＥフィラーを用いてもよい。モリブデンは、約４．８のリニアｐｐｍ  ＣＴＥ（ｌｉｎｅａｒ  ｐｐｍ  ＣＴＥ）を有してもよい。本出願の発明者は、球形のモリブデンが異なるモリブデン系粒子より高い効率で作用することを発見した。発明のある例示的実施形態において、約１５０メッシュ未満、又はさらに約１７０メッシュ未満のサイズの形状の例示的ＶＢＺフリット材料と共に用いてもよい。
【０１３４】
フリット材料２．５グラム当たり約０．８から１．５グラムのモリブデン球体を含むＣＴＥフィラーは、改善されたベースＶＢＺフリット材料との相溶性（ｃｏｍｐａｔｉｂｉｌｉｔｙ）を生成し、例示的ガラス基板との接合強度を高めることができる。発明のある例示的実施形態において、フリット材料２．５グラム当たりＣＴＥフィラー１．０グラムを用いてもよい。ある好ましい実施形態において、フリット材料は、約１．２グラムのモリブデン球体（例えば、フリット材料２．５グラム当たり）と結合されてもよい。
【０１３５】
発明者は、ＣＴＥフィラーの球状の利用が従来の粒子フィラーのランダムな形状と比較した場合、フリットマトリックスを制限する効率を高めることができることを発見した。例えば、球状のサイズは、ＣＴＥフィラーと共にフリット材料がガラス基板に付着できる程度に関連し得る。
【０１３６】
図２３Ａ〜２３Ｃは、ある例示的なモリブデン材料の球体に対する例示的な顕微鏡画像を示す。このような材料は、例えば、ＨＣスタルク社（Ｈ．Ｃ．Ｓｔａｒｃｋ）及び／又はアルファ・エイサ社（Ａｌｆａ  Ａｅｓａｒ）（ジョンソン・マッセイ社：Ｊｏｈｎｓｏｎ  Ｍａｔｔｈｅｙ  Ｃｏｍｐａｎｙ））から得ることができる。図２３Ａは、大きさがいくつかの小さい変化を有する直径又は主要距離が約８０ミクロンのモリブデン球体を示し、形状はほぼ丸（例えば、球状）及び／又は楕円形（ｏｂｌｏｎｇ）である。図２３Ｂは、全般的に２８０〜３４０マイクロルロ直径又は主要距離範囲内にあり、図２３Ａのものよりさらに大きい球体を示す。図から分かるように、このようなモリブデン球体（ｍｏｌｙｂｄｅｎｕｍ  ｓｐｈｅｒｅ）の例において、形状は徐々に不安定、不規則、及び／又は鋭利になる。図２３Ｃは、図２３Ａのものよりさらに小さいモリブデン球体を示す。ここで、前記球体は、全般的に丸く、直径又は主要距離が約４０から７０ミクロンである。
【０１３７】
特定の例において、球体のサイズは、ＣＴＥ材料の特性マッチングＣＴＥに影響を及ぼし得る。小さい粒子（例えば、５ミクロンより大きい直径又は主要距離）は、焼成中にフリット内に溶けて前記フリットガラスを汚染する傾向が確認された。典型的なＣＴＥフィラーは、かなりの量の５ミクロンより大きいのサイズの粒子を有する傾向がある。このような汚染物（従前の鉛フリット（ｌｅａｄ  ｆｒｉｔｓ）など）に対する高い耐性がない限り、追加溶解した化合物はフリットガラスの組成物を乱し、密封性を悪化ささせる。一方、大きな粒子は、質量当たりの少ない表面積を有する傾向があるため、溶解した汚染物の量が大幅に少なくなる傾向がある。ここで、例えば、図２３Ａに示した球体の近似範囲内にある球体サイズが好ましい場合がある。したがって、ある例示的なＣＴＥフィラーは、約６０から１００ミクロン、より好ましくは約７０から９０ミクロンのサイズ範囲の球体を含んでもよく、例えば、球径又は主要距離のサイズが約８０ミクロンであってもよい。
【０１３８】
ＣＴＥフィラーの所定部分内の球体又は材料の全てではないが、そのような基準（例えば、より小さい／大きい粒子又は非球面状の粒子）を適合し得ることが理解されよう。ここで、発明のある例示的実施形態は、このような球体サイズ（例えば、１００ミクロン以上の球体／粒子、又は６０ミクロン未満の粒子／球体）外の粒子及び／又は球体の残り部分と共に、前記確認された球体サイズの８０％から１００％でなり得る。また、「球体」の全てを完全な球状に成形することはできない。実際に、図２３Ａに一部の「球体」を示したように、部分的に球状又は実質的に球状であってもよい（例えば、形状が楕円形又は不規則的な球状）。ここで、特定ＣＴＥフィラーに用いられた粒子は「実質的に」球状であってもよい。例えば、特定のＣＴＥフィラー材料の対象の６０％又は半分以上は、「実質的に」球状であってもよく、より好ましくは少なくとも８０％、及びさらに好ましくは少なくとも９５％であってもよい。特定の場合、６０から１００ミクロンの範囲内にあるＣＴＥフィラーにおいて、球形要素の割合は、ＣＴＥフィラーの体積の少なくとも９０％、より好ましくは９５％、及びさらに好ましくは少なくとも９８％を含んでもよい。
【０１３９】
また、小さい粒子サイズ（例えば、１ミクロンより小さい）は、初期ＣＴＥフィラー材料中に存在する可能性があることが理解されよう。ここで、金属の特定の例において、熱は球状又は楕円形の形状に粉末金属を統合するために用いてもよい。このような工程は、例えば、１ミクロンより小さい粒子などの微細粉末を減らしたり、又は他の方法で除去してもよい。言い換えると、小さい粒子は、フリットガラスマトリックスに溶解して、シール性に否定的な影響を与える可能性がある。重量当たりの表面積が小さい大きな粒子は、さらに調節されて強化されたＣＴＥ膨張特性に対する影響を有し得る。さらに、同じ材料の粉末よりも少ない球状材料が同様のＣＴＥ値を得るために必要をされ得る。
【０１４０】
特定の場合、球体（又は他の形状）の表面化学特性は、ＣＴＥマッチング特性（ｍａｔｃｈｉｎｇ  ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ）及び／又は球体の機械的強度（例えば、ＶＩＧ製品のストレスに耐えるため）を改善するために操作されてもよい。
【０１４１】
発明のある例示的実施形態において、以下の材料は、ガラス基板にフリットのＣＴＥマッチングのためにフリット材料と結合して用いてもよい。Ｃｕ２Ｐ２Ｏ７ｘＨ２Ｏ（例えば、ピロリン酸銅水和物（Ｃｏｐｐｅｒ  Ｐｙｒｏｐｈｏｓｐｈａｔｅ  Ｈｙｄｒａｔｅ）);Ｍｇ２Ｐ２Ｏ７(例えば、ピロリン酸マグネシウム）；ＳｎＰ２Ｏ７（例えば、ピロリン酸スズ（Ｔｉｎ  Ｐｙｒｏｐｈｏｓｐｈａｔｅ）−より少ない添加（例えば、２．５ｇｍフリット材料当たり０．２〜０．５ｇｍ）で改善された相溶性）；Ｗ（タングステン粉末−より高い添加レベルのフリット材料（例えば、２．５ｇｍフリット材料当たり１から１．５ｇｍ）で改善された相溶性）；Ｆｅ／Ｎｉ  ６５：３５重量％（例えば、インバー合金−より高い添加レベルのフリット材料（例えば、２．５ｇｍフリット材料当たり０．６〜０．８）で改善された相溶性）。このような材料（例えば、インバー）は、上述したモリブデン材料として形状が球形であってもよい。さらに、特定の材料（例えば、インバー）は、ＣＴＥ（１．２ｐｐｍ）を減少させてもよく、ＣＴＥマッチングを得るためにフリットに添加される添加重量をさらに低くしてもよい。特定の場合、セラミックフィラーは、球状（又は実質的に球状）で用いてもよい。発明のある例示的実施形態において、石英（ｑｕａｒｔｚ）を用いてもよい。前記石英は、本明細書に記述した球状で提供されてもよい。石英のＣＴＥが約０．６であるため、本明細書に記述した他の材料に比べて、さらに少ない材料が所定の基板に対するＣＴＥの一致を得るために必要とされ得る。ある例示的実施形態の一態様は、焼成の間に溶融フリットガラス（ｍｏｌｔｅｎ  ｆｒｉｔ  ｇｌａｓｓ）と反応しない不活性のフィラーに関する。
【０１４２】
発明のある例示的実施形態において、タングステン酸ジルコニウム（Ｚｉｒｃｏｎｉｕｍ  Ｔｕｎｇｓｔｅｎａｔｅ）（例えば、酸化タングステンジルコニウム（Ｚｉｒｃｏｎｉｕｍ  Ｔｕｎｇｓｔｅｎ  Ｏｘｉｄｅ）又はＺｒＷ２Ｏ８）粉末は、ソーダ石灰フロートガラスを有する例示のフリット材料に対する許容可能なＣＴＥマッチングを提供してもよい（例えば、約７．０〜１１．０ｐｐｍのガラスに対するリニアＣＴＥ（ｌｉｎｅａｒ  ＣＴＥ）と共に）。しかし、ＺｒＷ２Ｏ８が比較的に高いため、このようなＣＴＥフィラーは、一部の主流な適用分野に対して商業的に非実用的であり得る。しかし、コストの問題がない（又は、ＣＴＥフィラーの全体価格が減少した）場合、このようなＣＴＥフィラーは、本明細書に記述したある例示的フリット材料と共に用いられる可能性があることが理解される。発明のある例示的実施形態において、タングステン酸ジルコニウム系フィラーは、粒子（例えば、粉末）の代わりに球状を用いてもよい。
【０１４３】
発明のある例示的実施形態において、モリブデン球体は、ガラスバブル（例えば、他の粒子）と結合されてもよい。例えば、ＩＭ３０Ｋの重量で０．２〜０．３ｇｍ、又はＺｒＷ２Ｏ８重量で０．１５〜０．３５、及びＩＭ３０Ｋの０．２〜０．３ｇｍの間で結合されたモリブデン球体の重量で０．３〜０．５ｇｍはある例示的実施形態に従って用いてもよい。発明のある例示的実施形態において、上述した２つ以上のＣＴＥフィラーは、結合されたＣＴＥフィラー材料を形成するように結合されてもよい。
【０１４４】
図２４は、ある例示的実施形態によって物品生成のための工程を例示的に示したフローチャートである。ＣＴＥフィラーは、ステップＳ２４０２において、例示的フリット材料（例えば、ＶＢＺフリット）と結合される。次に、前記結合材料は、ステップＳ２４０４において基板上に配置される。例えば、前記基板は、ソーダ石灰フロート（ｓｏｄａ  ｌｉｍｅ  ｆｌｏａｔ）ガラス基板であってもよい。特定場合で、例えば、前記ＶＩＧユニットの生成は、他の基板が２つの基板の間に空隙と共に適用されてもよい。ここで、エネルギ（例えば、ＩＲエネルギ）は、ステップＳ２４０６において、ガラス及び／又は前記結合材料に適用されて材料を溶融してもよい。溶融した後、前記結合材料及び前記基板、又は他の物品は、ステップＳ２４０８で冷却されたり又は冷却してもよい。
【０１４５】
発明のある例示的実施形態において、例示的ＣＴＥフィラーを含む前記フリット材料のＣＴＥは、基板のＣＴＥの約１５％以内、より好ましくは約１０％以内、さらに好ましくは約５％以内、及び最も好ましくは約３％以内である。例えば、ガラスが約２５〜３００℃の温度範囲以上で８．６ｐｐｍのＣＴＥを有することが知られている。このような値未満、又は同一のＣＴＥフィラー材料を提供することが望ましい。例えば、同一又は類似の範囲以上で８．０ｐｐｍのＣＴＥが望ましい。圧着状態でガラスを保持することが望ましい。
【０１４６】
ある例示的実施形態において、球状又は全般的に球状のＣＴＥフィラーについて記述されたが、他の形状がこのような形状と共に又は代わりに用いられてもよい。例えば、サッカーボール、目玉形、円筒形、細長、ウィスカ状（ｗｈｉｓｋｅｒ−ｓｈａｐｅｄ）及び／又は他の種類の粒子を用いてもよい。このような形状は、一部の例示的な場合において、対称的であっても、及び／又は対称的に湾曲してもよい。発明のある例示的実施形態において、図２３Ｂ及び／又は２３Ｃに示した形状は、例えば、６０〜１００ミクロンのサイズで用いてもよい。
【０１４７】
さらに、特定のサイズ及び／又は材料の形状に多少のばらつきがあることを理解されたい。しかし、凝集体の材料の分布は、一般的に特定の大きさ／形状を有してもよい。
【０１４８】
本明細書に記述した例示的実施形態は、本明細書に開示した具体的フリットシステムとの良好な相溶性を示すものと測定された。例えば、本明細書に記述した例示的フリット材料との例示的なＣＴＥマッチがガラスなどの焼結外観及び良好なフリット対ガラス湿潤性及び接合強度などの良好なシール特性として測定された。また、機械的強度にも優れると確認された。いくつかの市販のＣＴＥマッチング材料は、本明細書に開示された例示的なフリット材料と同一の相溶性、強度などを示さない。
【０１４９】
本発明の別の実施形態では、１つ又は複数の金属酸化物、塩化物、及び／又はフッ化物の添加物を添加物として使用してもよいことは理解されよう。さらには、ある例示的導入においては、金属酸化物、塩化物、及び／又はフッ化物の添加物は、化学量論的であっても準化学量論的であってもよい。
【０１５０】
本明細書に記載された例示的な実施形態は、例えば、ＭＥＭＳアプリケーションなど、その他の用途に対して用いてもよい。ＭＥＭＳの内容において、ＣＴＥ充填剤を増加させてシリコン及び／又はアルミナに対する全般的な膨張を減らすことができる。例えば、ＺｒＷ２Ｏ８を有する４０重量％の３ｐｐｍ  ＣＴＥマッチャー（ｍａｔｃｈｅｒ）は、電子に対して充分であり、ＺｒＷ２Ｏ８を有する３５重量％モリブデン系の球体を有する８ｐｐｍ  ＣＴＥが後者に対して充分である。
【０１５１】
発明のある例示的実施形態において、真空断熱ガラス（ＶＩＧ）ユニットの製造方法が提供される。第１基板と第２基板との間に定められた空隙と共に、互いに間隔をおき実質的に平行な第１及び第２ガラス基板が提供される。材料は、第１及び／又は第２ガラス基板に近接して配置され、前記材料は少なくともフリット材料及び熱膨張係数（ＣＴＥ）材料を含む。エネルギは、熔融温度で前記材料を溶かすために前記材料にエネルギを加える。前記ＣＴＥ材料は、実質的に球状の要素を含み、前記要素は大きさが約６０から１００ミクロンである。前記フリット材料は、約４５〜５０％（正規化モル％）酸化バナジウム、約２０〜２３％（正規化モル％）酸化バリウム、及び約１９〜２２％（正規化モル％）の酸化亜鉛を含む基礎組成物から形成されてもよい。
【０１５２】
前の段落の特徴に加え、発明のある例示的実施形態において、前記ＣＴＥ材料の要素はモリブデンを含んでもよい。
【０１５３】
前の２つの段落のうち１つの特徴に加え、発明のある例示的実施形態において、前記要素は約７０から９０ミクロンの間の平均直径又は主要距離を含んでもよい。
【０１５４】
前の３つの段落のうちいずれか１つの特徴に加え、発明のある例示的実施形態において、前記要素は約８０ミクロンの目標直径又は主要距離を含んでもよい。
【０１５５】
前の４つの段落のうちいずれか１つの特徴に加え、発明のある例示的実施形態において、持続的に球状の前記要素は、一般に楕円形の要素を含んでもよい。
【０１５６】
前の５つの段落のうちいずれか１つの特徴に加え、発明のある例示的実施形態において、前記熔融温度は、約４００℃未満であってもよい。
【０１５７】
前の６つの段落のうちいずれか１つの特徴に加え、発明のある例示的実施形態において、持続的に球状の前記要素は、前記ＣＴＥ材料の材料において、体積の９０％以上を含んでもよい。
【０１５８】
前の７つの段落のうちいずれか１つの特徴に加え、発明のある例示的実施形態において、前記材料は、ポリプロピレンカーボネイト又はポリエチレンカーボネイトを含有する結合剤溶液を含んでもよい。
【０１５９】
前の８つの段落のうちいずれか１つの特徴に加え、発明のある例示的実施形態において、前記基礎組成物は、少なくとも４つの酸化物、塩化物、及び／又はフッ化物系添加剤を含んでもよい。
【０１６０】
発明のある例示的実施形態において、材料が提供される。熱膨張係数（ＣＴＥ）材料は、実質的に無鉛である。フリット材料は、約４５〜５０％（正規化モル％）酸化バナジウムと、約２０〜２３％（正規化モル％）酸化バリウムと、約１９〜２２％（正規化モル％）酸化亜鉛とを含有する組成物を含む。前記材料は、ＣＴＥ材料の組成物によってソーダ石灰珪酸塩ガラスの約１５％以内である第１ＣＴＥ値を有する。
【０１６１】
前の段落の特徴に加え、発明のある例示的実施形態において、前記ＣＴＥ材料は、モリブデンを含んでもよい。
【０１６２】
前の２つの段落のうち１つの特徴に加え、発明のある例示的実施形態において、前記ＣＴＥ材料は、実質的に球状の粒子から構成されてもよい。
【０１６３】
前の段落の特徴に加え、発明のある例示的実施形態において、前記粒子は、楕円形態を含んでもよい。
【０１６４】
前の４つの段落のうちいずれか１つの特徴に加え、発明のある例示的実施形態において、前記ＣＴＥ材料は、直径又は主要距離が約６０から１００ミクロンの間の要素から構成されてもよい。
【０１６５】
以前５段落のうちいずれか１つの特徴に加え、発明のある例示的実施形態において、前記ＣＴＥ材料の前記要素の大部分は、直径又は主要距離が約７０から９０ミクロンの間であってもよい。
【０１６６】
前の６つの段落のうちいずれか１つの特徴に加え、発明のある例示的実施形態において、前記要素は、平均的に約８０ミクロンであってもよい。
【０１６７】
前の７つの段落のうちいずれか１つの特徴に加え、発明のある例示的実施形態において、前記ＣＴＥ材料は、実質的に１５０〜１７０メッシュの粒子から構成されてもよい。
【０１６８】
前の８つの段落のうちいずれか１つの特徴に加え、発明のある例示的実施形態において、前記材料の熔融温度は、約４００℃未満であってもよい。
【０１６９】
以前９段落のうちいずれか１つの特徴に加え、発明のある例示的実施形態において、組成物はＴａ２Ｏ５、Ｔｉ２Ｏ３、ＳｒＣｌ２、ＧｅＯ２、ＣｕＯ、ＡｇＯ、Ｎｂ２Ｏ５、Ｂ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＳｉＯ２、ＴｅＯ２、Ｔｌ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ３、ＳｎＦ２、ＳｎＯ２、ＳｎＣｌ２、ＣｅＯ２、ＡｇＣｌ、ＩＮ２Ｏ３、ＳｎＯ、ＳｒＯ、ＭｏＯ３、ＣｓＣＯ３、及びＡｌ２Ｏ３からなる群から選択される少なくとも６個の添加剤をさらに含んでもよい。
【０１７０】
発明のある例示的実施形態において、真空断熱ガラス（ＶＩＧ）ユニットが提供される。間隔をおき実質的に平行な第１及び第２ガラス基板が提供される。端部シールは、前記第１及び／又は第２基板の間に気密シールを形成するように前記第１及び／又は第２基板の周囲に提供され、少なくとも部分的に前記第１基板と第２基板との間に空隙を定義する。前記空隙は、大気圧よりも低い圧力で提供される。前記端部シールは、前の段落のいずれかによって、少なくとも初期に前記材料から形成される。
【０１７１】
発明のある例示的実施形態において、材料の製造方法が提供される。組成物がホルダに提供され、前記組成物は、約４５〜５０％（正規化モル％）酸化バナジウムと、約２０〜２３％（正規化モル％）酸化バリウムと、約１９〜２２％（正規化モル％）酸化亜鉛とを含む。前記組成物を熔融する。前記熔融した組成物は、冷却／又は中間製品を形成するために冷却させる。基礎フリット材料は、中間製品から生成される。前記基礎フリット材料は、１５０〜１７０メッシュであり、実質的に球状の粒子からなるＣＴＥフィラー材料と結合される。
【０１７２】
前の段落の特徴に加え、発明のある例示的実施形態において、前記組成物は、Ｔａ２Ｏ５、Ｔｉ２Ｏ３、ＳｒＣｌ２、ＧｅＯ２、ＣｕＯ、ＡｇＯ、Ｎｂ２Ｏ５、Ｂ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＳｉＯ２、ＴｅＯ２、Ｔｌ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ３、ＳｎＦ２、ＳｎＯ２、ＳｎＣｌ２、ＣｅＯ２、ＡｇＣｌ、ＩＮ２Ｏ３、ＳｎＯ、ＳｒＯ、ＭｏＯ３、ＣｓＣＯ３、及びＡｌ２Ｏ３からなる群から選択される少なくとも４つの添加剤を含んでもよい。
【０１７３】
前の２つの段落のうちいずれか１つの特徴に加え、発明のある例示的実施形態において、前記ＣＴＥフィラー材料は、モリブデンを含む。
【０１７４】
発明のある例示的実施形態において、ガラス基板にフリット材料を接合する方法に提供される。前記フリット材料は、ＣＴＥ材料と結合して結合材料を形成する。前記結合材料は、前記基板上に配置される。前記結合材料は、約４００℃未満の温度まで加熱する。結合材料に関連する熱膨張係数は、熱が前記結合材料に加えられる時、前記ガラス基板に対する１０％の熱膨張係数以内にある。前記フリット材料は、約４５〜５０％（正規化モル％）酸化バナジウムと、約２０〜２３％（正規化モル％）酸化バリウムと、約１９〜２２％（正規化モル％）酸化亜鉛とを含有する組成物を含む。
【０１７５】
前の段落の特徴に加え、発明のある例示的実施形態において、前記ＣＴＥ材料は、１５０〜１７０メッシュの粒子を含んでもよい。
【０１７６】
前の２つの段落のうち１つの特徴に加え、発明のある例示的実施形態において、前記ＣＴＥ材料は、球状の粒子から構成されてもよい。
【０１７７】
前の３つの段落のうち、いずれかの特徴に加え、発明のある例示的実施形態において、前記ＣＴＥ材料は、モリブデンを含んでもよい。
【０１７８】
本明細書で使用されるように、「上に」、「支えられて」、及びその他同様の言葉は、特に明確に断りがない限りは、２つのものが互いに直接的に隣接していることを意味すると解釈すべきではない。別の言い方では、たとえ第１層と第２層の間に１つ又は複数の層が存在するとしても、第１層は第２層「上に」ある、又は第２層によって「支えられて」いると表現してもよい。
【０１７９】
本発明は最も実用的で好ましい実施形態と現在考えられるものとの関連で説明されているが、本発明は開示された実施形態のみに限定されるべきものではなく、むしろ逆に、添付特許請求の趣旨及び範囲の中に含まれる様々な変更や同等の配置をもその範囲とすることが意図されているということは理解されなければならない。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７Ａ】
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【図７Ｂ】
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【図７Ｃ】
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【図７Ｄ】
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【図８Ａ】
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【図８Ｂ】
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【図８Ｃ】
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【図９】
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【図１０Ａ】
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【図１０Ｂ】
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【図１０Ｃ】
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【図１１Ａ】
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【図１１Ｂ】
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【図１１Ｃ】
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【図１２Ａ】
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【図１２Ｂ】
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【図１２Ｃ】
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【図１３】
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【図１４Ａ】
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【図１４Ｂ】
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【図１５Ａ】
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【図１５Ｂ】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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【図２３Ａ】
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【図２３Ｂ】
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【図２３Ｃ】
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【図２４】
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【国際調査報告】
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