(57)【要約】  本発明は、ＰＭＩフォームコアで充填されている、新規の繊維強化された異形材原材料を製造する新規種類の方法に関する。殊に、本発明は、新規種類のプルトルージョン法、略してプルコア法に関し、この方法を用いて、１つの方法工程において、繊維強化された異形材原材料が製造されかつ同時にＰＭＩフォームコアで充填される。そのうえ、同じ方法工程において、繊維強化された異形材上へのＰＭＩフォームコアの極めて良好な接合が保証される。
2015518789.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
繊維強化された、ＰＭＩフォームコアで充填されたエンドレス異形材を連続的に製造する方法において、この方法が、中心部にＰＭＩからなるフォームコアを供給するプルトルージョン法であり、前記フォームコアの周りには、プルトルージョン法により、繊維材料と熱可塑性樹脂または熱硬化性樹脂とからなる被覆層が形成されることを特徴とする、前記方法。
【請求項２】
前記フォームコアを、複数の、互いに接して連ねられた個々の断片の形で連続的にプルトルージョンプラントに導入することを特徴とする、請求項１記載の方法。
【請求項３】
前記繊維材料は、炭素繊維、ガラス繊維、ポリマー繊維、殊にアラミド繊維、または織布であり、好ましくは、アラミド繊維または炭素繊維であることを特徴とする、請求項１または２記載の方法。
【請求項４】
前記熱硬化性樹脂は、ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂、フェノール樹脂、ＰＵ樹脂またはエポキシ樹脂、有利にＰＵ樹脂またはエポキシ樹脂から形成された材料であることを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
前記繊維材料を、個々の繊維、ロービングおよび／またはフリース、織布および／またはレイドスクリムの形で使用することを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
ＰＭＩフォームコアのための材料として、ＰＭＩフォームを、３０〜２００ｋｇ／ｍ3の密度範囲内で使用することを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
前記プルトルージョン法は、供給されたフォームコアの周りで変性させるプルプレフォーミング法、プルワインディング法またはプルブライディング法であることを特徴とする、請求項１から６までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
フォームコアと被覆材料とからなる、ＰＭＩフォームで充填された中空異形材において、前記被覆材料が繊維材料で強化された熱硬化性樹脂であり、および前記フォームコアがＰＭＩフォームであり、ならびに前記ＰＭＩフォームで充填された中空異形材が接着剤層および接合箇所を有しないことを特徴とする、前記中空異形材。
【請求項９】
前記ＰＭＩフォームコアがＰＭＩフォームコアと外被材料との境界面に、マトリックス材料で充填された開放細孔を有することを特徴とする、請求項８記載のＰＭＩフォームで充填された中空異形材。
【請求項１０】
前記熱硬化性樹脂が硬化されたエポキシ樹脂またはＰＵ樹脂であり、および前記繊維材料が炭素繊維またはガラス繊維であることを特徴とする、請求項８または９記載のＰＭＩフォームで充填された中空異形材。
【請求項１１】
前記ＰＭＩフォームが金属または別のプラスチックからなる、さらなる材料を、任意に管の形で含むことを特徴とする、請求項８から１０までのいずれか１項に記載のＰＭＩフォームで充填された中空異形材。
【請求項１２】
前記ＰＭＩフォームがインサート、殊に金属インサートを有することを特徴とする、請求項８から１１までのいずれか１項に記載のＰＭＩフォームで充填された中空異形材。
【請求項１３】
自動車の組立、輸送用車両の組立、船舶の組立、航空機の組立、ヘリコプターの組立における、風力エネルギーを取得するためのプラントの建造の際の、および宇宙航空における、請求項８から１２までのいずれか１項に記載のＰＭＩフォームで充填された中空異形材の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
発明の分野
本発明は、ＰＭＩフォームコアで充填されている、新規の繊維強化された異形材原材料を製造する新規種類の方法に関する。殊に、本発明は、新規種類のプルトルージョン法（Ｐｕｌｔｒｏｓｉｎｓｖｅｒｆａｈｒｅｎ）、略してプルコア法（Ｐｕｌ−Ｃｏｒｅ−Ｖｅｒｆａｈｒｅｎ）に関し、この方法を用いて、１つの方法工程において、繊維強化された異形材原材料が製造されかつ同時にＰＭＩフォームコアで充填される。そのうえ、同じ方法工程において、繊維強化された異形材料へのＰＭＩフォームコアの極めて良好な接合が保証される。
【０００２】
技術水準
技術水準によれば、ＰＭＩフォームで充填された中空体は、いわゆる、インモールド法（Ｉｎ−Ｍｏｌｄ−Ｖｅｒｆａｈｒｅｎ）を用いて製造されうる。その際に、この完成された中空体は、顆粒で充填され、この顆粒は、引き続き熱により発泡され、かつその際に架橋される。この方法の欠点は、複数の方法工程、すなわち中空体の製造、顆粒での充填および発泡が必要とされることにある。さらなる欠点は、ＰＭＩの比較的高い発泡温度のために、熱的に不安定な材料、例えば炭素繊維とエポキシ樹脂とからなる複合体を使用しえないことである。さらに、発泡の際に生じた、フォームと被覆層との接合がごく弱く形成されていることである。当該インモールド法は、例えばＷＯ  ２０１２／０１３３９３中に記載されている。それとは別に、ＰＵＲフォーム充填物は、技術水準によれば、液体として空隙内に注入され、かつ引き続き発泡されかつ硬化される。しかし、この方法は、一方で、ＰＭＩフォームを充填する記載された方法と同様の欠点を必然的に伴い、さらにまたＰＭＩに応用することができない。
【０００３】
それとは別に、開放シェル部材は、裁断されたフォームコアで塞ぐことができ、引き続き第２のシェル部材は、第１のシェル部材と接合または溶接されて中空異形材を形成しうる。さらに、前記フォームコアをより良好に接合するために、境界面には、接着剤層が塗布されうる。この方法の欠点は、極めて多くの時間のかかる処理工程が必要とされること、最終製品が接合箇所を有すること、および前記フォームコアの製造の際に、フォームコアの型に応じて大量の裁断屑が生じうることである。
【０００４】
ＷＯ  ２０１２／０５２２１９中の記載と同様の変法において、前記フォームコアは、織布材料、例えば炭素繊維、とともに、１つの型の中に入れられ、この型の中へ樹脂、例えばエポキシ樹脂が噴射されかつ硬化される。ここで、実際に接合箇所は回避されるが、それと引き替えに、この方法は、裁断屑、処理速度および費用に関連して前記方法と同じ欠点を示す。
【０００５】
ドイツ語の名称Ｓｔｒａｎｇｚｉｅｈｖｅｒｆａｈｒｅｎ（引抜成形法）でも知られているプルトルージョン法は、確立された方法であり、この方法は、１９５０年代の初頭に初めて開発されたことに由来する。このプルトルージョン法は、連続的に繊維強化されたプラスチック異形材を製造するために使用され、例えば中空異形材、殊に管を製造するためにも使用される。その際、最初は、複数のガラス繊維（ガラスロービング）がポリエステル樹脂またはエポキシ樹脂で含浸され、引き続き１個以上の成形型を経て最終的な型内へと一緒に導かれる。最終的に、前記樹脂は、硬化され、および連続的に製造された異形材は、切断されて個々の加工品となる。
【０００６】
課題
本発明の基礎となる課題は、とりわけ、繊維強化された、ＰＭＩフォーム材料で充填された中空異形材、例えば管を製造する、新規種類の方法を提供することであった。
【０００７】
殊に、本発明の課題は、フォームコアと外側の被覆層との極めて良好な接合を可能にする方法を提供することであった。さらに、本発明による方法により、ＰＭＩの発泡温度で熱負荷しえない材料を被覆材料として使用しうるべきである。
【０００８】
さらに、前記方法を僅かな工程数で安価に迅速に実施しうるという課題が課された。殊に、前記方法を最小限の変更の下に、既存するプラントで実施しうるならば有利であろう。
【０００９】
さらに、前記方法を連続的に実施しうるべきであるという課題が課された。
【００１０】
さらに、本発明の課題は、ａ）ＰＭＩフォームで充填された中空異形材の被覆材料とＰＭＩフォームコアとの間に接着剤層を有さず、ｂ）接合箇所を有さず、かつｃ）前記被覆材料とＰＭＩフォームコアとの良好な接合をもつ、ＰＭＩフォームで充填された新規の中空異形材を提供することであった。殊に、その際に、その被覆材料がポリマー樹脂と接合された繊維材料からなり、かつそのコアがＰＭＩフォームコアからなる中空異形材を提供するという課題が課された。その際に、前記フォームコアの孔径、ひいては密度は、フレキシブルに調節可能である。
【００１１】
さらなる課題は、明細書、図面または実施例からもたらされうるが、しかし、これらの課題は、ここでは明示されていない。
【００１２】
解決法
前記課題は、繊維強化された、ＰＭＩフォームコアで充填されたエンドレス異形材を連続的に製造する、新規種類の方法により解決される。前記方法は、中心部にＰＭＩからなるフォームコアを供給するプルトルージョン法である。さらに、前記フォームコアの周りには、プルトルージョン法により、繊維材料と熱可塑性樹脂または熱硬化性樹脂とからなる被覆層が形成される。ＰＭＩフォームコアをプルトルージョン生成物中に導入する、前記の新規プルトルージョン法は、以下、プルコア法と呼称される。
【００１３】
引抜成形法の名称でも知られているプルトルージョン法は、第１の方法工程において、複数の繊維またはロービングを樹脂で含浸する方法である。その際に、前記樹脂含浸を、繊維が導通される含浸槽中で行なう、いわゆる開放式プルトルージョン法と、樹脂を用いる含浸を本来の成形型内で加圧下に初めて行なう閉鎖式方法とは、区別される。たいてい、前記プラントは、含浸前に、繊維をあとの成形に必要な分配にもたらしかつ任意に予め供されたロービングを個々の繊維に切断しうる装置、例えばカディーア格子（Ｋａｄｉｅｒｇｉｔｔｅｒ）を備えている。また、ロービングもしくは繊維について、それとは別に、または補足的に、フリース、織布および／またはレイドスクリム（ｌａｉｄ  ｓｃｒｉｍ：Ｇｅｌｅｇｅ）を繊維材料として使用することが考えられうる。
【００１４】
前記繊維材料を前記樹脂で含浸した後に、この繊維材料は、引き続き、または閉鎖式方法で同時に、１個以上の型を用いて予備成形される。この予備成形は、例えば１個以上の型スリーブ（Ｗｅｒｋｚｅｕｇｍｕｆｆｅｎ）を用いて行なうことができる。その際に、本発明によれば、前記繊維材料は、別々に、有利には含浸槽に通さずに供給されたフォームコアの周りに導かれ、その結果、このフォームコアは、本来の成形型内への進入前に繊維材料によって取り囲まれている。
【００１５】
前記成形型内で、同時に互いに、最終的な成形、樹脂の硬化および較正が行なわれる。前記成形の場合、前記繊維は、加工方向に互いに平行に整列されてフォームコアの周りに存在することが可能である。しかし、好ましくは、前記繊維は、フォームコアの周りに織布構造を形成する。前記実施により、のちの加工品の特別な機械的強度が達成される。
【００１６】
強化材料とも呼称されうる樹脂は、たいてい、熱硬化される。そのために使用される、成形型内での温度は、そのつど使用される樹脂に依存しかつ当業者にとって簡単に算出しうる。たいてい、当該温度は、１００〜２００℃である。その際に、加工品が均一に硬化されることを保証するために、型内での均一な温度分布に注意すべきである。
【００１７】
前記の成形型には、たいてい、完成した中空異形材を冷却する装置が接続されている。
【００１８】
それとは別に、前記樹脂がのちの硬化性樹脂ではなく、熱可塑性樹脂ならば、この熱可塑性樹脂を溶融温度またはガラス転移温度を超えて前記繊維上に塗布し、および成形型内での「硬化」を冷却下に行なうことも可能である。
【００１９】
前記繊維は、たいてい、前記プラントの終端部でエンドレス異形材を引き抜くことにより、例えばキャタピラ式引き抜きにより輸送されるか、または可逆式油圧バケットにより輸送される。
【００２０】
前記成形の大きな利点は、この成形を連続的に行なうことができること、およびこうして最初にエンドレス異形材が得られることである。このエンドレス異形材は、前記プラントの終端部で、所望の長さを有する個々の加工品に完全自動で切断される。
【００２１】
この新規種類のプルコア法を用いると、多種多様なエンドレス異形材が製造されうる。前記異形材は、１つ以上のチャンバを有することができる。１つのチャンバを有する異形材は、例えば円管として存在しうるかまたは矩形もしくは正方形の形のチャンバ異形材として存在することもできる。また、複雑な形、すなわち２つ以上のさまざまに形成されたチャンバまたは異なる大きさのチャンバを有するエンドレス異形材を製造することが可能である。円管は、例えば簡単な円形の形の他に、円形のフォームコアおよび円形の外被とともに、例えば円形のフォームコアおよび角ばった外被、または角ばったフォームコアおよび円形の外被を有することもできる。前記形およびチャンバの数とは無関係に、異なる肉厚またはフォームコア寸法を有するエンドレス異形材を製造することができる。
【００２２】
本発明による加工品は、殊に極めて良好な圧痕抵抗（Ｂｅｕｌｓｔｅｉｆｉｇｋｅｉｔｅｎ）、座屈耐性（Ｋｎｉｃｋｓｔｅｉｆｉｇｋｅｉｔｅｎ）および圧縮剛性（Ｄｒｕｃｋｓｔｅｉｆｉｇｋｅｉｔｅｎ）に関連して、極めて良好な機械的性質をもつ。また、前記加工品は、衝撃応力の際に特に高い圧縮強さおよび高められたエネルギー吸収力を示し、したがって、当該加工品は、自動車の組立において使用した際に、例えば衝突した場合に、車体の安定性の改善に貢献する。さらに、前記加工品は、金属部材と比較すれば、殊に充填されていない中空体に比べて、車体において、より良好な音響効果、すなわち、シャーシーによる、より僅かな騒音発生に貢献する。
【００２３】
前記プルトルージョン法には、複数の変法が存在し、その中の幾つかは、さらなるフォームコアの供給によって本発明によるプルコア法に応用可能である。
【００２４】
プルプレフォーミング法（Ｐｕｌ−ｐｒｅｆｏｒｍｉｎｇ−Ｖｅｒｆａｈｒｅｎ）の場合、前記異形材に必要な性質を与えるために、繊維材料からなる、予め完成されたプレフォームが使用される。このことは、殊に、多方向により高い強度値を生じる。その際に、プレフォームとは、連続的な方法において、浸漬含浸または注入を用いてマトリックス材料と接合される、規定された織布、レイドスクリム、ホースまたは別の予め完成された乾燥プレフォームであると解釈される。前記方法の前記変法において、前記フォームコアは、プレフォームの製造の際にもたらされうる。前記樹脂での含浸は、前記フォームコアを含むプレフォームに相応して行なわれる。その際に、ＰＭＩフォーム材料の閉鎖された細孔構造により、外側面上だけに存在する開放細孔は、樹脂で充填される。
【００２５】
プルワインディング法（Ｐｕｌ−ｗｉｎｄｉｎｇ−Ｖｅｒｆａｈｒｅｎ）は、伝統的なプルトルージョン法に似ている。しかし、前記方法の場合、強化繊維は、回転する巻取機により、異なる角度でマトリックスで覆われ、それに引き続いて成形型内で硬化される。前記技術により、管、棒または別の異形材に対する特に高度な負荷要件が満たされうる。この方法は、さまざまに回転する角度を有するように設計されうる。この角度は、たいてい、０°〜８５°で調節可能である。その際に、前記フォームコアは、樹脂で含浸された繊維材料で取り囲まれ、かつこの繊維材料が巻き付けられる。
【００２６】
プルブライディング法（Ｐｕｌ−Ｂｒａｉｄｉｎｇ−Ｖｅｒｆａｈｒｅｎ）は、前記プルワインディング法の変法であり、この方法の場合には、複数のさまざまな層の繊維材料を編組構造で編むことが可能である。
【００２７】
適当な繊維材料を選択することは、当業者にとって問題ではない。それというのも、編むことができる繊維材料は、確立されたプルトルージョン技術から公知であるからである。好ましくは、前記繊維材料は、炭素繊維、ガラス繊維、ポリマー繊維、殊にアラミド繊維、または織布であり、特に好ましくは、アラミド繊維または炭素繊維である。
【００２８】
同様のことは、プルトルージョン法に適した、それぞれの熱可塑性材料、または架橋後に熱硬化性樹脂に変換可能な樹脂を使用することができるマトリックス材料にも当てはまる。上記の、熱硬化性樹脂に変換可能な樹脂は、好ましい。殊に、当該樹脂は、ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂、フェノール樹脂、ＰＵ樹脂またはエポキシ樹脂であり、特に好ましくは、ＰＵ樹脂またはエポキシ樹脂である。
【００２９】
前記フォームコアに使用される材料は、本発明によれば、ポリ（メタ）アクリルイミドであり、本明細書中では、短く、ＰＭＩと呼称する。その際に、文言（メタ）アクリル−は、メタクリル−、アクリル−またはこれら双方からなる混合物を表わす。当該ＰＭＩフォームは、通常、二段階法で製造される：ａ）注型ポリマーの製造およびｂ）この注型ポリマーの発泡。
【００３０】
前記注型ポリマーの製造のために、最初に、特に２：３〜３：２のモル比の（メタ）アクリル酸対（メタ）アクリルニトリルを主成分として含むモノマー混合物が製造される。さらに、さらなるコモノマー、例えばアクリル酸もしくはメタクリル酸のエステル、スチレン、マレイン酸またはイタコン酸、またはこれらの無水物、またはビニルピロリドンが使用されうる。しかし、その際に、前記コモノマーの割合は、３０質量％を超えるべきではなかった。微少量の架橋性モノマー、例えばアリルアクリレートは、使用されてもよい。しかし、この量は、とりわけ、最大で０．０５質量％〜２．０質量％であるべきであった。
【００３１】
さらに、共重合のための混合物は、約１５０〜２５０℃の温度で分解するかまたは蒸発しかつその際に気相を形成する発泡剤を含む。重合は、前記温度未満で行なわれ、したがって、前記注型ポリマーは、潜伏性発泡剤を含む。重合は、有利にブロック重合の形で２枚のガラス板の間で行なわれる。
【００３２】
さらに、第２の段階において、相応する温度で前記注型ポリマーは、発泡される。当該ＰＭＩフォームの製造は、当業者に原則的に公知でありかつ例えば欧州特許第１４４４２９３号明細書、欧州特許第１６７８２４４号明細書またはＷＯ  ２０１１／１３８０６０において教示されうる。
【００３３】
プルコア法のためのコア材料として必要とされるフォーム部材は、さらに上記されたインモールドフォーミング（Ｉｎ−ｍｏｌｄ−Ｆｏａｍｉｎｇ）による製造によって製造されうるだけでなくまた有利に発泡されたフォーム板から切断されるか、鋸引きされるかまたはフライス加工されうる。その際に、有利に複数のフォーム部材が板から切断されうる。特に、それとは別に、例えば航空機の組立において使用されるかまたは風力発電所の建造の際に使用される、より大型のＰＭＩフォーム部材の製造からの裁断屑は、任意に再切断されかつ使用されてよい。
【００３４】
前記フォームコアのための材料として、有利にＰＭＩフォームは、３０〜２００ｋｇ／ｍ3の密度範囲内で使用される。ＰＭＩフォームとして、殊に、Ｅｖｏｎｉｋ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ  ＡＧ社のＲＯＨＡＣＥＬＬ（登録商標）タイプが挙げられる。
【００３５】
その際に、鋸引きされたか、切断されたか、またはフライス加工されたフォームコア断片は、インモールドフォーミングにより製造された、表面上に開放細孔を有するフォームコア断片と比べて利点をもつ。樹脂含浸された繊維と接触させた場合、いまだ硬化されていない樹脂の一部分は、前記フォームコアの表面上の前記開放細孔中に侵入する。このことは、硬化後に、フォームコアと外被材料との境界面で特に強い付着力が得られるという利点をもつ。
【００３６】
前記フォームコアは、前記繊維材料とは異なり、数百メートルの材料を有するロール上に供されえないので、このフォームコアは、有利に、複数の、互いに接して連ねられた個々の断片の形で連続的にプルトルージョンプラントに導入される。このことは、手動で行なうことができるか、または、殊に長さが規格化されたフォーム断片を用いて自動的に行なうことができる。
【００３７】
上記方法の他に、１つ以上のＰＭＩフォームコアと繊維材料およびマトリックス材料から形成された１つの外被材料とからなる、いわば新規種類の中空異形材は、本発明の一部分である。その際に使用される材料に関しては、前記方法に関する前記記載と同様のことが当てはまる。好ましくは、前記マトリックス材料は、熱硬化性樹脂、殊に硬化されたエポキシ樹脂またはＰＵ樹脂である。前記繊維材料は、殊に炭素繊維またはガラス繊維である。
【００３８】
当該の本発明による、ＰＭＩフォームで充填された中空異形材は、殊に、前記被覆材料が繊維材料で強化された熱硬化性樹脂であり、および前記フォームコアがＰＭＩフォームであり、ならびに前記ＰＭＩフォームで充填された中空異形材が接着剤層および接合箇所を有しないことによって傑出している。
【００３９】
ＰＭＩフォームコアを有する、当該の新規種類の中空異形材は、技術水準に比べて大きな利点をもつ。接合箇所がないことは、前記中空異形材の均一な機械的負荷可能性および高められた全ての安定性に貢献する。接着剤層がないことは、質量の削減および少なくとも同等な機械的負荷可能性の際の明らかに簡易化された製造可能性に貢献する。
【００４０】
特別な実施態様において、前記ＰＭＩフォームは、金属、または前記フォーム材料中に埋設された別のプラスチックからなる、さらなる材料を含むことができる。このさらなる材料は、例えば管の形で存在しうる。当該管は、例えば、車体の組立における使用の際に、ケーブル管路として機能しうる。
【００４１】
補足的に、または、それとは無関係に、前記ＰＭＩフォームは、インサート、殊に金属インサートを有しうる。当該インサートは、例えば自動車の組立または航空機の組立における使用の際に、構造部材のための接合箇所としてあとで利用される。その際に、インサートとして、例えば金属ブロックをもたらすことができ、さらに、この金属ブロック中には、のちにさらにネジ締めすることができるネジ山が引き続きフライス加工される。
【００４２】
ＰＭＩフォームコアを有する、本発明による中空異形材、または本発明による方法により製造された、ＰＭＩフォームコアを有する中空異形材は、多種多様に使用することができる。その際に、本明細書が何らかの形で限定されて理解されることなく、組立が簡単であることに特別の注意が払われる。このことは、殊に、自動車の組立、輸送用車両の組立、船舶の組立、航空機の組立、ヘリコプターの組立、風力エネルギーを取得するためのプラントの建造および宇宙航空に関する。自動車の組立においては、殊に、例えばいわゆるクラッシュボックスとしての、前車範囲における衝撃吸収部の製作が挙げられる。当該使用の場合、本発明による中空異形材は、相応するマトリックス中、例えばいわばＰＭＩフォームマトリックス中に埋設されて、機械的にほとんど等価値ではあるが、しかし、そのうえアルミニウムまたは鋼に比べて明らかにより軽量の別の可能性を意味する。
【図面の簡単な説明】
【００４３】
【図１】図１は、例示的に本発明によるプルコア法に適したプラントの構造を示す略図である。
【符号の説明】
【００４４】
１  粗製繊維の集結部、  ２  ロービングの分離部および繊維の整列部、  ３  含浸槽内での生成物に特有の処方を有する樹脂での粗製繊維の浸透／含浸部、  ４  型スリーブを用いるストランドの予備成形部、  ５  加熱された型内での成形部、硬化部および較正部、  ６  冷却区間、  ７  引抜部、  ８  鋸を用いる分離部、  ９  フォームコアの付加部
【図１】
2015518789.tif 000003
【国際調査報告】
2015518789.tif 000004
2015518789.tif 000005
2015518789.tif 000006
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