(57)【要約】  本発明は、シーリング層（２）及びバリア層（３）を含むシート（１）であって、前記シーリング層（２）は、前記シーリング層の総重量に対して、５０重量％超のＰＶＣから構成され、前記バリア層（３）は、ポリウレタン層（５）によって前記シーリング層（２）に接合されるポリビニルアルコール層（４）を有するバリア層Ｓ１（３１）であって、前記ポリビニルアルコール層（４）は、前記ポリビニルアルコール層（４）の総重量に対して、５０重量％超の共重合体ＰＡを含み、前記ポリウレタン層（５）は、前記ポリウレタン層（５）の総重量に対して、１０重量％超のポリウレタンＰＵＲから構成される、バリア層Ｓ１（３１）であるか；又は５〜５０重量％のポリウレタンＰＵＲ及び５０〜９５重量％の共重合体ＰＡを含む組成物から構成されるバリア層Ｓ２（３２）であり、ここで、前記ポリウレタンＰＵＲは、ヒドロキシル基、カルボキシル基、スルホネート基、及びホスフェート基からなる基から選択される少なくとも１つの求核性官能基を有し、かつ前記共重合体ＰＡは、エチレンビニルアルコール共重合体である、シートに関する。本発明によるシートは、従来技術のシートに比較して有意に低い可塑剤移行を与え、エージングに対する向上した抵抗性、特にシーリング層のバリア層の接着性に関してエージングに対する向上した抵抗性を有することに特徴を有する。【選択図】図１
2015519221.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
シーリング層（２）及びバリア層（３）を含むシート（１）であって、
前記シーリング層（２）は、前記シーリング層の総重量に対して、５０重量％超のＰＶＣから構成され、
前記バリア層（３）は、
ポリウレタン層（５）によって前記シーリング層（２）に接合されるポリビニルアルコール層（４）を有するバリア層Ｓ１（３１）であって、前記ポリビニルアルコール層（４）は、前記ポリビニルアルコール層（４）の総重量に対して、５０重量％超の共重合体ＰＡを含み、前記ポリウレタン層（５）は、前記ポリウレタン層（５）の総重量に対して、１０重量％超のポリウレタンＰＵＲから構成される、バリア層Ｓ１（３１）であるか、又は
５〜５０重量％のポリウレタンＰＵＲ及び５０〜９５重量％の共重合体ＰＡを含む組成物から構成されるバリア層Ｓ２（３２）であり、
ここで、前記ポリウレタンＰＵＲは、ヒドロキシル基、カルボキシル基、スルホネート基、及びホスフェート基からなる基から選択される少なくとも１つの求核性官能基を有し、かつ前記共重合体ＰＡは、エチレンビニルアルコール共重合体である、シート。
【請求項２】
前記共重合体ＰＡ中のエチレンの割合（モル％）が２０〜５０モル％、特に２５〜４０モル％、最も好ましくは２９〜３８モル％である、請求項１に記載のシート（１）。
【請求項３】
前記ポリウレタンＰＵＲが、少なくとも１種のポリイソシアネート、少なくとも１種のポリオール、及び少なくとも１種のモノマーＭ１とから製造され、前記モノマーＭ１が、少なくとも１種の求核性官能基を有し、かつモノマーＭ１が、少なくとも１種のイソシアネート基又はイソシアネート基に対して反応性である基を有する、請求項１又は２に記載のシート（１）。
【請求項４】
前記モノマーＭ１が、前記求核性官能基としてカルボキシル基及び／又はスルホネート基を有する、請求項３に記載のシート（１）。
【請求項５】
前記モノマーＭ１が、アミノカルボン酸、ヒドロキシカルボン酸、特にジヒドロキシアルキルカルボン酸である、請求項３又は４に記載のシート（１）。
【請求項６】
シーリング層（２）及びバリア層Ｓ１（３１）を含むシート（１）の製造方法であって、
前記シーリング層は、前記シーリング層の総重量に対して、５０重量％超のＰＶＣから構成され、
前記バリア層は、ポリウレタン層（５）によって前記シーリング層（２）に接合されるポリビニルアルコール層（４）を有し、前記ポリビニルアルコール層（４）は、前記ポリビニルアルコール層（４）の総重量に対して、５０重量％超の共重合体ＰＡを含み、前記ポリウレタン層（５）は、前記ポリウレタン層（５）の総重量に対して、１０重量％超のポリウレタンＰＵＲから構成され、
以下の工程を有する方法：
（ｉ）ポリウレタン分散組成物ＰＤのシーリング層（２）への適用；
（ｉｉ）ポリウレタン層（５）の形成のための、ポリウレタン分散組成物ＰＤのフラッシングオフ；
（ｉｉｉ）前記ポリウレタン層（５）上へのポリビニルアルコール層（４）の形成、
ここで、前記ポリウレタンＰＵＲは、ヒドロキシル基、カルボキシル基、スルホネート基、及びホスフェート基からなる群から選択される少なくとも１つの求核性官能基を有し、前記共重合体ＰＡは、エチレンビニルアルコール共重合体である。
【請求項７】
工程（ｉｉｉ）における前記バリア層Ｓ１（３１）の前記形成が、共重合体ＰＡ及び溶媒から構成される液体状態の組成物Ｚ２を、前記ポリウレタン層（５）に適用することによって行う、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
液体状態の前記組成物Ｚ２の適用後、前記適用された組成物Ｚ２を、１００〜１７０℃で１〜５分間加熱する、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
前記組成物Ｚ２が、前記組成物Ｚ２の総重量に対して、１〜２５重量％の共重合体ＰＡを含有する、請求項７又は８に記載の方法。
【請求項１０】
工程（ｉｉ）における前記ポリウレタン分散組成物ＰＤが、ポリウレタンＰＵＲと液相、特に水とから構成される分散相を有する、請求項６〜９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
前記分散相の前記ポリウレタンＰＵＲが、非反応性ポリウレタンである、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
シーリング層（２）及びバリア層Ｓ２（３２）を含むシート（１）の製造方法であって、
前記シーリング層は、前記シーリング層の総重量に対して、５０重量％超のＰＶＣから構成され、
前記バリア層Ｓ２（３２）は、５〜５０重量％のポリウレタンＰＵＲと５０〜９５重量％の共重合体ＰＡを含む組成物から構成され、
以下の工程を含む方法：
（ｉ’）ポリウレタンＰＵＲ、共重合体ＰＡ、及び溶媒を含む組成物Ｚ１の、シーリング層（２）への適用；
（ｉｉ’）前記組成物Ｚ１のフラッシングオフによる、バリア層Ｓ２（３２）の形成、
ここで、前記ポリウレタンＰＵＲは、ヒドロキシル基、カルボキシル基、スルホネート基、及びホスフェート基からなる群から選択される少なくとも１つの求核性官能基を有し、前記共重合体ＰＡは、エチレンビニルアルコール共重合体である。
【請求項１３】
工程（ｉ’）における前記組成物Ｚ１の前記適用を、液体状態の前記組成物Ｚ１の適用によって行う、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
工程（ｉｉ’）における前記組成物Ｚ１の前記フラッシングオフを、１００〜１７０℃で１〜５分間行う、請求項１２又は１３に記載の方法。
【請求項１５】
ポリウレタンＰＵＲと共重合体ＰＡとの合計の割合が、前記組成物Ｚ１の総重量に対して１〜３０重量％である、請求項１２〜１４のいずれか１項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、建設業界の防水分野、特に屋根剤の防水分野に関する。
【背景技術】
【０００２】
建設業界の防水にとって、特に屋根剤の防水にとって、ＰＶＣは防水シートの重要な成分である。ＰＶＣの作業性を調整するために、可塑剤が長い間使用されている。しかし、これらの可塑剤は、移行するという大きな欠点を有する。すなわち、可塑剤は時間が経つと、表面に移行して表面に対する粘着をもたらすか、又は土台又は下層土に接続するキャリアーに可塑剤を移行する。この移行は、例えば太陽放射の結果として起きる温度の上昇によって、大きくなることが経験的に証明されている。
【０００３】
さらに、この移行はＰＶＣシート中の可塑剤の枯渇を引き起こし、その結果、その弾力性が時間とともに急激に悪化し、それによりシートがもろくなり、いずれひび割れを引き起こす。そのため、可塑剤の移行の結果として、ＰＶＣシートに不可欠な特性、すなわち湿気に対する不浸透性、可撓性、及び経年劣化に対する耐性が失われる。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００４】
したがって、本発明の目的は、上記欠点の無い防水シートを利用可能にすることである。
驚くべきことに、この目的は、請求項１のシートにより達成されることが見いだされた。
【０００５】
したがって、本発明の主題は、シーリング層（２）とバリア層（３）とを含むシート（１）であり、ここでシーリング層は、シーリング層の総重量に対して、５０重量％超のＰＶＣからなる。バリア層（３）は、バリア層Ｓ１（３１）又はバリア層Ｓ２（３２）でもよい。
【０００６】
バリア層Ｓ１（３１）については、バリア層は、ポリビニルアルコール層（４）の総重量に対して、５０重量％超の共重合体ＰＡを含むポリビニルアルコール層（４）を有し、これは、ポリウレタン層（５）によってシーリング層（２）に接続され、ここでポリウレタン層（５）は、ポリウレタン層（５）の総重量に対して、１０重量％超のポリウレタンＰＵＲからなる。
【０００７】
バリア層Ｓ２（３２）については、バリア層は、５〜５０重量％のポリウレタンＰＵＲと５０〜９５重量％の共重合体ＰＡとを含む組成物から構成される。
ポリウレタンＰＵＲは、ヒドロキシル基、カルボキシル基、スルホネート基、及びホスフェート基からなる基から選択される少なくとも１種の求核性官能基を有する。この共重合体ＰＡは、エチレンビニルアルコール共重合体である。
【０００８】
本発明のシートは、可塑剤移行が先行技術のシートより有意に少なく、エージングに対する耐性、特にシーリング層（２）へのバリア層（３）の接着性、及び湿気に対する不浸透性が改良されていることを特徴とする。
【０００９】
本発明の追加の形態は、上記シートの製造法を含み、追加の独立請求項の主題である。本発明の特に有利な態様は、従属請求項の主題である。
【００１０】
本発明は、後述の図面によってさらに詳細に説明され、ここで、本発明を容易に理解するのに必須の要素のみが示されていることを注目されたい。異なる図面中の同一の要素は、同じ参照数字で特定される。また、これらの図面は、寸法は記載していない概略図であることにも注意されたい。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明のシートの断面を示す。
【図２】本発明の追加の可能なシートの断面を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明は、シーリング層（２）とバリア層（３）とを含むシート（１）に関し、ここで、このシーリング層は、シーリング層の総重量に対して、５０重量％超のＰＶＣからなる。
シーリング層（２）は、このシーリング層の総重量に対して、５０重量％超のＰＶＣからなる。好ましくはシーリング層は、このシーリング層の総重量に対して、７０重量％超のＰＶＣからなる。
【００１３】
シーリング層ができる限り有効であることを確実にするためには、これはできるだけ防水性が高いことが必要であり、また水分又は湿気の長期作用下で、分解したり物理的損傷を受けたりしないことが必要である。シーリング層としての使用に特に適した膜は、地上建築や土木建築において防水目的で、先行技術ですでに使用されているものである。シーリング層に損傷やひび割れ（これは、シーリング層のシーリング機能に悪影響を及ぼすであろう）を与えることなく、例えば温度によって引き起こされる防水シートと土台との膨張の差、又は土台のひびによって生じる応力を、無くすことができるように、バルクヘッドは、少なくとも低度の弾力性を有することが有利である。
【００１４】
シーリング層（２）はまた、ＰＶＣ用の加工助剤として適している材料を含むことができる。この種の材料は典型的には、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリスチレン（ＰＳ）、エチレンビニルアセテート（ＥＶＡ）、クロロスルホン化ポリエチレン、熱可塑性ポリオレフィン（ＴＰＯ）、エチレン−プロピレンジエンモノマー（ＥＰＤＭ）、及びポリイソブチレン（ＰＩＢ）及びこれらの混合物からなる群から選択される。シーリング層（２）は有利には、シーリング層の総重量に対して、５重量％未満、好ましくは１重量％未満、特に好ましくは０．５重量％未満の、ＰＶＣ用の加工助剤としての使用に適した上記材料からなる。
【００１５】
シーリング層は好ましくは、シーリング層の総重量に対して、２０〜４５重量％、特に好ましくは３０〜４５重量％のある割合の可塑剤を含有する。
【００１６】
使用される可塑剤は典型的には、ジオクチルフタレート、ジイソノニルフタレート、ジイソデシルフタレート等のフタル酸エステル、例えばアジピン酸ジオクチル等のアジピン酸エステル、アゼライン酸及びセバシン酸などの有機カルボン酸又はその無水物のエステル、例えば、ポリオキシアルキレンポリオール又はポリエステルポリオールなどのポリオール、例えば、ポリブテンの有機リン酸及びスルホン酸エステルである。
【００１７】
シーリング層は有利には、ミリメートルの範囲の層厚さを有し、典型的には０．２〜１５ｍｍ，好ましくは０．５〜４ｍｍの範囲の層厚さを有する。
【００１８】
バリア層（３）は、バリア層Ｓ１（３１）又はバリア層Ｓ２（３２）でもよい。
図１は、バリア層Ｓ１（３１）を有する本発明の１つの可能なシートの断面を示す。
【００１９】
バリア層Ｓ１（３１）は、ポリビニルアルコール層（４）の総重量に対して、５０重量％超の共重合体ＰＡを含むポリビニルアルコール層（４）を有し、これは、ポリウレタン層（５）によりシーリング層（２）に接合され、ここで、ポリウレタン層（５）は、ポリウレタン層（５）の総重量に対して、１０重量％超のポリウレタンＰＵＲからなる。
【００２０】
ポリビニルアルコール層（４）の総重量に対して、ポリビニルアルコール層（４）は、５０重量％超の共重合体ＰＡを含む。
【００２１】
共重合体ＰＡは、エチレンビニルアルコール共重合体である。
この種のエチレンビニルアルコール共重合体は、典型的にはエチレンとビニルエステルモノマーとの共重合により得られる。適宜、共重合中に、不飽和のＣ＝Ｃ二重結合を有する追加のモノマーが存在して、共重合体中に取り込まれてもよい。生じる共重合体を得た後、加水分解工程が行われる。
【００２２】
好ましくは、エチレンビニルアルコール共重合体は、エチレンとビニルエステルモノマー、及び任意選択的に、不飽和Ｃ＝Ｃ二重結合を有する追加のモノマーとの共重合により得られる共重合体を加水分解することにより、製造することができる。
【００２３】
共重合体ＰＡ中の加水分解の程度（モル％）は、好ましくは９０モル％以上、特に９５モル％以上、最も好ましくは９９モル％以上である。
【００２４】
可能なビニルエステルモノマーは、蟻酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バレリン酸ビニル、酪酸ビニル、イソ酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、安息香酸ビニル、バーサチック酸ビニルからなるリストから選択される。酢酸ビニルの使用が好ましい。
【００２５】
好ましくは、共重合体ＰＡ中のエチレンの割合（モル％）は、２０〜５０モル％、特に２５〜４０モル％、最も好ましくは２９〜３８モル％である。問題のエチレンが、共重合体ＰＡ中で共重合される状態であることは、当業者には明らかであろう。
【００２６】
好ましくは、共重合体ＰＡ中のビニルアルコールの割合（モル％）は、８０〜５０モル％、特に７５〜６０モル％である。問題のビニルアルコールが、共重合体ＰＡ中で共重合される状態であることは、当業者には明らかであろう。
【００２７】
共重合体ＰＡが追加のモノマーも有するなら、有利となり得るであろう。好ましくは、共重合体ＰＡ中の追加のモノマーの割合（モル％）は、０．１〜３０モル％である。問題のモノマーが、共重合体ＰＡ中で共重合される状態であることは、当業者には明らかであろう。
【００２８】
共重合体ＰＡの密度は、好ましくは１．２５〜１．１ｇ／ｃｍ3、特に１．２１〜１．１７ｇ／ｃｍ3である。
ＤＳＣで測定された共重合体ＰＡの融点は、好ましくは１５０〜２００℃、特に１７０〜１９０℃である。
ＤＳＣで測定された共重合体ＰＡのガラス転移温度は、好ましくは５０〜７０℃、特に５５〜６５℃である。
好適な共重合体ＰＡは、Ｎｉｐｐｏｎ  Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｉｎｄｕｓｔｒｙ  Ｃｏ．，  Ｌｔｄ．により商品名Ｓｏａｒｎｏｌ（商標）で販売されているものである。
【００２９】
バリア層Ｓ１は好ましくは、バリア層Ｓ１の総重量に対して、８０重量％超、特に好ましくは９５重量％超の共重合体ＰＡからなる。
バリア層Ｓ１は、マイクロメートル範囲の層厚さ、典型的には１００〜１μｍ、好ましくは１０〜２μｍの層厚さを有することが有利である。
【００３０】
バリア層Ｓ１（３１）のエチレンビニルアルコール層（４）は、ポリウレタン層（５）によりシーリング層（２）に接合している。ポリウレタン層（５）は、ポリウレタン層（５）の総重量に対して、１０重量％超のポリウレタンＰＵＲ、特に２０重量％超、特に好ましくは４０重量％超のポリウレタンＰＵＲからなる。
【００３１】
本明細書において、ポリオール又はポリイソシアネートなどの「ポリ」で始まる物質名は、１分子につきその名前に存在する官能基を、正式に２つ又はそれ以上含有する物質を表す。
【００３２】
本明細書において用語「ポリマー」は、一方では、化学的には同一であるが、重合度、分子量、及び鎖の長さなどが異なり、重反応（重合、重付加、重縮合）により製造される高分子の群を含む。他方では、この用語はまた、重反応からのそのような高分子群の誘導体、すなわち、特定の高分子中の官能基の付加又は置換などの反応により得られた化合物で、化学的に同一であるか又は化学的に同一ではない化合物を含む。この用語はまた、いわゆるプレポリマー、すなわち反応性オリゴマープレポリマーを含み、この官能基は高分子の構築に参加する。
【００３３】
用語「ポリウレタンポリマー」は、ジイソシアネート重付加法に従って製造されるすべてのポリマーを含む。これはまた、ウレタン基を実質的に又は完全に含まないポリマーも含む。ポリウレタンポリマーの例は、ポリエーテルポリウレタン、ポリエステルポリウレタン、ポリエーテルポリウレア、ポリウレア、ポリエステルポリウレア、ポリイソシアヌレート、及びポリカルボジイミドである。
【００３４】
ポリウレタンＰＵＲは、好ましくはポリエステルポリウレタン又はポリ（メタ）アクリレートＰＡＣである。
【００３５】
少なくとも１つの求核基を有するポリウレタンＰＵＲは、特に、少なくとも１つのポリイソシアネートと少なくとも１つのポリオール、ならびに、少なくとも１つのモノマーＭ１（これは、少なくとも１つのイソシアネート基、又はイソシアネート基に対して反応性である１つの基、及び少なくとも１つの求核性官能基を有する）から製造することができる。
【００３６】
使用できるポリイソシアネートは、市販されている脂肪族、脂環式又は芳香族ポリイソシアネート、特にジイソシアネートを含む。
【００３７】
適切なポリオールは、特に、ポリエステル又はポリエーテルポリオール、好ましくはポリエステル又はポリエーテルジオールを含む。適切なポリオールはまた、低分子量の二価又は多価アルコール、例えば、１，２−エタンジオール、１，３−及び１，４−ブタンジオール、１，２−及び１，３−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、異性体ジプロピレングリコール及びトリプロピレングリコール、異性体ペンタンジオール、ヘキサンジオール、ヘプタンジオール、オクタンジオール、ノナンジオール、デカンジオール、ウンデカンジオール、１，３−及び１，４−シクロヘキサンジメタノール、水和ビスフェノールＡ、二量体脂肪アルコール、１，１，１−トリメチロールエタン、１，１，１−トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトライト、糖アルコール、例えばキシリット、ソルビット又はマンニット、糖、例えばサッカロース、他の多価アルコール、上記の二価及び多価アルコール類の低分子量アルコキシル化生成物、及びこれらの混合物を含む。
【００３８】
適切なモノマーＭ１は、好ましくは少なくとも１つのカルボキシル基及び／又は１つのスルホネート基を有する。モノマーＭ１は、好ましくはアミンカルボン酸、ヒドロキシカルボン酸、特にジヒドロキシアルキルカルボン酸、例えばジメチロールプロピオン酸、又は同様の構造のジオールカルボン酸、又はＮＣＯ反応性基を有するスルホン酸、例えばジヒドロキシスルホン酸である。好ましくは、スルホネート基を有するモノマーＭ１は、Ｎ−（２−アミノエチル）−２−アミノエタンスルホン酸のナトリウム塩である。
【００３９】
適切なポリウレタンは、特に、例えばＤＥ１００００６５６Ａ１号又はＷＯ０１／３４５５９Ａ１号中で「ポリマー（ＰＩＩ）」として、又はＤＥ１９５２１５００Ａ１号中で「ポリウレタン」として記載されているものである。
【００４０】
少なくとも１つの求核基を有するポリ（メタ）アクリレートＰＡＣは、特に、少なくとも１つの（メタ）アクリレートモノマーと、この（メタ）アクリレートモノマーと重合可能でありかつ少なくとも１つの求核性官能基を有する少なくとも１つのモノマーＭ２と、から製造することができる。例えば、このタイプのポリ（メタ）アクリレートは、少なくとも一つの（メタ）アクリレートモノマー及び少なくとも１つの不飽和カルボン酸、特に（メタ）アクリル酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸又は類似の酸、（メタ）アクリルアミド又は水酸基を有する（メタ）アクリル酸エステル、特にヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、例えばヒドロキシブチルアクリレート（ＨＢＡ）、ヒドロキシブチルメタクリレート（ＨＰＭＡ）、ヒドロキシプロピルアクリレート（ＨＰＡ）、ヒドロキシプロピルメタクリレート（ＨＰＭＡ）、ヒドロキシエチルアクリレート（ＨＥＡ）、又はヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）、又はポリオールの部分エステル、好ましくは、グリセリン又はトリメチロールプロパンと、（メタ）アクリル酸とから構成される共重合体である。
【００４１】
好ましくは、これは、分子量が１０，０００〜５００，０００ｇ／ｍｏｌのポリウレタンＰＵＲである。
ポリウレタン層（５）は有利には、マイクロメートル範囲の厚さ、典型的には１０〜０．１μｍ、好ましくは５〜０．２μｍ、特に好ましくは４〜０．５μｍの範囲の厚さを有する。
【００４２】
図２は、バリア層Ｓ２（３２）を有する本発明の１つの可能なシートの断面を示す。
バリア層Ｓ２（３２）の場合、これは、５〜５０重量％、好ましくは５〜２０重量％のポリウレタンＰＵＲと、５０〜９５重量％、好ましくは８０〜９５重量％の共重合体ＰＡとを、含む組成物からなるバリア層である。
【００４３】
これらのポリウレタンＰＵＲ及び共重合体ＰＡは、上記したポリウレタンＰＵＲと共重合体ＰＡである。上記した好適なポリウレタンＰＵＲと共重合体ＰＡの、ポリウレタンＰＵＲ及び共重合体ＰＡとしての使用が、好ましい。
【００４４】
バリア層Ｓ２（３２）は有利には、マイクロメートル範囲の層厚さ、典型的には１００〜１μｍ、好ましくは１〜２μｍの範囲の層厚さを有する。
バリア層Ｓ２（３２）は、バリア層Ｓ２の総重量に対して、好ましくは９０重量％超、特に好ましくは９８重量％超の、共重合体ＰＡとポリウレタンＰＵＲとの合計からなる。
【００４５】
シート（１）が可撓性シート、特に可撓性シートである場合も、有利である。このシートは、容易に丸めることができ、したがって容易に保存し輸送することができる。こうして、シートは容易に建築現場に輸送され、ここでシートは広げられて、必要な寸法に切断される。
【００４６】
さらなる形態において本発明はまた、シーリング層（２）を含むシート（１）の製造方法であって、上記シーリング層が、シーリング層の総重量に対して、５０重量％超のＰＶＣからなる、方法を含む。シートはさらに、ポリウレタン層（５）によりシーリング層（２）に接合しているバリア層Ｓ１（３１）を含み、ここで、バリア層は、ポリビニルアルコール層（４）の総重量に対して、５０重量％超の共重合体ＰＡを含むポリビニルアルコール層（４）を含む。ポリウレタン層（５）は、ポリウレタン層（５）の総重量に対して、１０重量％超のポリウレタンＰＵＲからなる。この方法は、以下の工程を含む：
（ｉ）ポリウレタン分散組成物ＰＤのシーリング層（２）への適用；
（ｉｉ）ポリウレタン層（５）の形成を伴う、ポリウレタン分散組成物ＰＤのフラッシングオフ；
（ｉｉｉ）ポリウレタン層（５）上のポリビニルアルコール層（４）の形成。
これらの工程は、好ましくは以下の順に行われる：工程（ｉ）の後に工程（ｉｉ）を行い、次に工程（ｉｉｉ）を行う。
【００４７】
ポリウレタンＰＵＲ、共重合体ＰＡ、シーリング層（２）、バリア層Ｓ１（３１）、ポリビニルアルコール層（４）、及びポリウレタン層（５）は、既に記載されている。ポリウレタンＰＵＲ、共重合体ＰＡ、シーリング層（２）、バリア層Ｓ１（３１）、ポリビニルアルコール層（４）、及びポリウレタン層（５）としての使用に適しており好適なものは、適しており好適であると上記したポリウレタンＰＵＲ、共重合体ＰＡ、シーリング層（２）、バリア層Ｓ１（３１）、ポリビニルアルコール層（４）、及びポリウレタン層（５）である。
【００４８】
本明細書全体で使用される用語「フラッシングオフ」は、ポリウレタン分散組成物の適用後に、溶媒又は分散物質が完全に又は少なくとも大部分が蒸発される、ポリウレタン分散組成物の乾燥を意味する。
【００４９】
フラッシングオフは、フラッシングオフ手段があってもなくても、空気中で蒸発させることにより行うことができる。フラッシングオフ手段は、例えば、特に送風（ａｉｒ  ｆａｎ）である。好ましくは、１つのフラッシングオフ手段が使用される。フラッシングオフは、室温で又は高温で行うことができる。
【００５０】
ポリウレタン分散組成物（ＰＤ）のフラッシングオフは、好ましくは工程（ｉｉ）で１００〜１７０℃で１〜５分間行われる。
【００５１】
ポリウレタン分散組成物ＰＤは、典型的には液相中のポリウレタンＰＵＲの分散物であり、ここで、ポリウレタンＰＵＲは固体の形で存在する。液相は好ましくは水である。
好ましくは、工程（ｉｉ）中のポリウレタン分散組成物ＰＤは、ポリウレタンＰＵＲと液相、特に水、とからなる分散相を有する。
分散相のポリウレタンＰＵＲが非反応性ポリウレタンであるなら、さらに有利である。
【００５２】
典型的には、分散相の割合は、ポリウレタン分散組成物ＰＤの総重量に対して、０．１〜９０重量％である。好ましくは、分散相の割合は、ポリウレタン分散組成物ＰＤの総重量に対して、３０〜６０重量％である。
【００５３】
ポリウレタン分散組成物ＰＤは、好ましくは水性ポリウレタン分散物であり、ここで、ポリウレタンＰＵＲは固体の形で存在し、ポリウレタンＰＵＲの割合は、ポリウレタン分散組成物ＰＤの総重量に対して、好ましくは１５〜５５重量％、特に２５〜５０重量％、好ましくは３５〜４５重量％である。
【００５４】
工程（ｉｉｉ）におけるバリア層Ｓ１（３１）の形成は、ポリウレタン層（５）への、共重合体ＰＡと溶媒からなる液体状態の組成物Ｚ２の適用により行われる。
【００５５】
溶媒は、水、エタノール、メタノール、エタノール、１−プロパノール、１−ブタノール、２−プロパノール、２−ブタノール、１，２−エタンジオール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、及びプロプ−２−エン−１−オールからなる群から選択される。
【００５６】
溶媒は好ましくは１−プロパノール／水混合物であり、好ましくは１−プロパノール：水の重量比は９９：１〜１：９９であり、特に好ましくは５：１〜３：１である。
【００５７】
液体状態の組成物Ｚ２の適用後、適用された組成物Ｚ２が１００〜１７０℃で１〜５分間加熱されるなら、さらに有利である。この工程は、均一でギャップの無いバリア層Ｓ１の形成を促進するため、有利である。
【００５８】
組成物Ｚ２が、組成物Ｚ２の総重量に対して、１〜２５重量％の割合の共重合体ＰＡ、特に好ましくは１５〜２０重量％の割合の共重合体ＰＡを含有するなら、可塑剤移行の阻害のためにさらに有利である。
【００５９】
組成物Ｚ２において、共重合体ＰＡと溶媒の重量比は、好ましくは１：１００〜１：４、特に１：１０〜１：５である。
【００６０】
別の形態において、本発明はまた、シーリング層（２）を含むシート（１）の製造のための追加の方法を含み、ここで、上記シーリング層は、シーリング層の総重量に対して、５０重量％超のＰＶＣからなる。
【００６１】
シートは、バリア層Ｓ２（３２）をさらに含み、ここで、バリア層Ｓ２（３２）は、５〜５０重量％、好ましくは５〜２０重量％のポリウレタンＰＵＲと、５０〜９５重量％、好ましくは８０〜９５重量％の共重合体ＰＡとを含み、以下の工程を含んでなる：
（ｉ’）ポリウレタンＰＵＲ、共重合体ＰＡ、及び溶媒を含む組成物Ｚ１の、シーリング層（２）への適用；
（ｉｉ’）組成物Ｚ１のフラッシングオフにより、バリア層Ｓ２（３２）を形成。
【００６２】
好ましくは、これらの工程は、以下の順序で行われる：工程（ｉ’）の後にステップ（ｉｉ’）。
【００６３】
ポリウレタンＰＵＲ、共重合体ＰＡ、シーリング層（２）、及びバリア層Ｓ２（３２）は、すでに上記されている。適切で好適なポリウレタンＰＵＲ、共重合体ＰＡ、シーリング層（２）、及びバリア層Ｓ２（３２）は、適しており好適なポリウレタンＰＵＲ、共重合体ＰＡ、シーリング層（２）、及びバリア層Ｓ２（３２）として上記されたものである。
【００６４】
工程（ｉ’）における組成物Ｚ１の適用が、液体状態の組成物Ｚ１の適用により行われるなら、さらに有利である。ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  ３２１９／Ａ．３に準拠して測定された２５℃での組成物Ｚ１の粘度は、有利には５００〜３０，０００ｍＰａｓである。
【００６５】
工程（ｉｉ’）における組成物Ｚ１のフラッシングオフが、１００〜１７０℃で１〜５分間行われる場合に、さらに有利である。
【００６６】
組成物Ｚ１の溶媒は、典型的には、水、エタノール、メタノール、エタノール、１−プロパノール、１−ブタノール、２−プロパノール、２−ブタノール、１，２−エタンジオール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、及びプロプ−２−エン−１−オールからなる群から選択される。
【００６７】
溶媒は好ましくは１−プロパノール／水混合物であり、好ましくは１−プロパノール：水の重量比は９９：１〜１：９９であり、特に好ましくは５：１〜３：１である。
【００６８】
ポリウレタンＰＵＲと共重合体ＰＡとの合計の割合が、組成物Ｚ１の総重量に対して、１〜３０重量％、特に１５〜２５重量％であるなら、さらに有利である。
【００６９】
こうして製造されるシート（１）は、必要に応じて、特定の長さに切断されるか、トリムされるか、丸められるか、又は直ちに再処理される。シートのロールは、必要に応じて、保存するか又は輸送することができる。
【００７０】
本発明の追加の形態は、土台や下層土の防水について上記で詳述した防水シート（１）の使用に関する。
【００７１】
シート（１）は、典型的にはあらかじめ作製されたシートの形で使用される。この場合、シートは、好ましくは膜製造プラントで工業的方法により作製され、好ましくはシートの形で建築現場に到着し、次に使用のために広げられる。しかし、シートは、２つの屋根シート間の継ぎ目を密封するために、典型的には例えば１〜２０ｃｍの幅のストリップの形で使用することもできる。シートはまた、例えば屋根シートなどの密封シート中の損傷を受けた位置の修復のための、扁平体の形であり、かつ扁平体として使用することもできる。
したがって、シート（１）の好適な使用は、地上構造体及び地下構造体、特に屋根及び床の防水のための使用である。
【００７２】
さらなる形態において本発明は、その表面がシート（１）を有する成形体であって、ここで、シートは、その側面がシーリング層（２）とは異なる方向を向いている成形体上に位置する、成形体に関する。上記成形体は、典型的には、地上構造体及び地下構造体の成形体である。用語「成形体」は、３次元の形を有する物体を意味する。
【実施例】
【００７３】
《組成物Ｚａ及びＺｂの製造》
組成物Ｚａ及びＺｂの成分共重合体ＰＡは、Ｎｉｐｐｏｎ  Ｇｏｈｓｅｉ，  Ｊａｐａｎから市販されている、Ｓｏａｒｎｏｌ  Ｄ２９０８又はＳｏａｒｎｏｌ  Ｄ３８０８であった。溶媒成分は水とｎ−プロパノールであった。上記の２つの成分は互いに混合されて、その重量部が表１に示された組成物Ｚａ及びＺｂになった。
【００７４】
【表１】
2015519221.tif 000003
【００７５】
《ポリウレタン分散組成物（ＰＤ）の製造》
表２に列記された化合物（重量部は表２に記載される）を互いに混合して、ポリウレタン分散組成物ＰＤ１及びＰＤ２を得た。Ｉｎｃｏｒｅｚ（商標）Ｗ２４００（いずれも  ＩＮＣＯＲＥＺ  ＬＴＤ，  Ｇｒｅａｔ  Ｂｒｉｔａｉｎから入手できる）、及びＢａｙｈｙｄｒｏｌ（商標）ＵＨ  ２６０６（Ｂａｙｅｒ  Ｍａｔｅｒｉａｌ  Ｓｃｉｅｎｃｅ，  Ｇｅｒｍａｎｙ）が、ポリウレタンＰＵＲとして使用された。膜形成性添加剤は、トリプロピレングリコール−ｎ−ブチルエーテルであり、液相は水であり、湿潤剤はシロキサン化合物であり、疎水性発熱性ケイ酸が、チキソトロピック剤として使用された。
【００７６】
【表２】
2015519221.tif 000004
【００７７】
《シーリング層の作成》
ＰＶＣ（組成物の総重量に対して５５重量％）、可塑剤、ジイソノニルフタレート（組成物の総重量に対して３９重量％；Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ社，Ｓｗｉｔｚｅｒｌａｎｄ）、安定剤、スズ安定剤ジブチリン−ジアセテート（組成物の総重量に対して１重量％；Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ社，Ｓｗｉｔｚｅｒｌａｎｄ）、ＣａＣＯ３（組成物の総重量に対して５重量％；Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ社，  Ｓｗｉｔｚｅｒｌａｎｄ）からなる組成物であり、ノズル押出しにより１．５ｍｍ厚の膜に成形される。
【００７８】
可塑剤移行の試験
上記シートから、大きさが１２０ｍｍ×１２０ｍｍの試料を作成し、重量を測定した（重量ｄ０）。次に、これらの試料を、１２０ｍｍ×１２０ｍｍの大きさで約４０〜５０ｍｍの厚さのＥＰＳ（硬質発泡スチロール）製の本体の上に置いた。１００ｍｍ×１００ｍｍの大きさのガラスプレートも試料の上にのせ、その上に２ｋｇの重りを載せた。この構成物を７０℃で５０±５％相対湿度で２８日間保存した。次に、試料の重量を再度測定し（重量ｄ２８）、重量ｄ０との差をパーセントで測定した。
【００７９】
《参照シート（参考例２、参考例３）の作成》
ポリビニルアルコール層の形成のために、各組成物Ｚａ（参考例２用）及びＺｂ（参考例３用）を、アプリケータ装置（Ｋ−ＣＯＮＴＲＯＬ−ＣＯＡＴＥＲ  Ｓｙｓｔｅｍ  Ｋ  ２０２，ＥＲＩＣＨＳＥＮ，Ｇｅｒｍａｎｙ）を使用して、２４μｍの層厚さで、３０℃の温度で、２０ｃｍ×３０ｃｍ×１．５ｍｍの大きさのシーリング層（この作成は上記した）に適用し、１６０℃の温度の炉で２分間加熱した。
【００８０】
《シーリング層Ｓ１を含む本発明のシートの作成（実施例１、実施例２）》
実施例１及び実施例２のために、ポリウレタン分散物ＰＤ１を、アプリケータ装置（Ｋ−ＣＯＮＴＲＯＬ−ＣＯＡＴＥＲ  Ｓｙｓｔｅｍ  Ｋ  ２０２，ＥＲＩＣＨＳＥＮ，Ｇｅｒｍａｎｙ）を使用して、４μｍの層厚さで、３０℃の温度で、２０ｃｍ×３０ｃｍ×１．５ｍｍの大きさのシーリング層（この作成は上記した）に適用した。膜を１６０℃の温度の炉で２分間加熱した。その直後、対応する組成物Ｚａ（実施例１用）又はＺｂ（実施例２用）を上記アプリケータ装置を使用して適用して、ポリビニルアルコール層を２４μｍの層厚さで、３０℃の温度でシーリング層上に適用し、１６０℃の温度の炉で２分間加熱した。
【００８１】
《シーリング層Ｓ２を含む本発明のシートの作成（実施例３、実施例４）》
上記した組成物Ｚａ（実施例３用）又はＺｂ（実施例４用）の８０重量部を、上記した２０重量部のポリウレタン分散物ＰＤ１と混合し、上記アプリケータ装置（Ｋ−ＣＯＮＴＲＯＬ−ＣＯＡＴＥＲ  Ｓｙｓｔｅｍ  Ｋ  ２０２，ＥＲＩＣＨＳＥＮ，Ｇｅｒｍａｎｙ）を使用して、２４μｍの層厚さ（適用直後の層厚さ）で、２０ｃｍ×３０ｃｍ×１１．５ｍｍのシーリング層（この作成は上記した）に適用した。膜を１６０℃の温度の炉で２分間加熱した（加熱後の層厚さは４〜６μｍであった）。
【００８２】
《可塑剤移行試験》
未処理のシーリング層参考例１、組成物Ｚａを有するポリビニルアルコール層を有する参照シート（参考例２）、組成物Ｚｂを有するポリビニルアルコール層を有する参照シート（参考例３）、シーリング層Ｓ１を有する本発明の２つのシート（実施例１、実施例２）、及びシーリング層Ｓ２を有する本発明の２つのシート（実施例３、実施例４）を、上記した可塑剤移行試験に付した。
【００８３】
重量損失（重量％）は表３に示される。
【００８４】
【表３】
2015519221.tif 000005
【００８５】
本発明のシートの実施例１、実施例２、実施例３、及び実施例４に対応するが、ＰＤ１及びＰＤ２が置き換えられているシートを用いて、可塑剤移行試験を行った。ＰＤ１の使用により表３で見いだされたものと同じ、シートの重量損失（重量％）が、可塑剤移行試験で見いだされた。
【００８６】
エージングの試験
上記した本発明のシートから、及びシート参考例２及び参考例３から、２０ｃｍ×１０ｃｍの大きさの試料を作成した。試料を７０±２℃の温度で対流式オーブン中で２８日間エージングした。次に、試料を中央で２０回折り曲げて、広げ、シートからのバリア層の剥離を視覚的に評価した。本発明のシートは、シート参考例２及び参考例３と比較して、各バリア層Ｓ１とＳの層間剥離がないことを示した。
【符号の説明】
【００８７】
１    シート
２    シーリング層
３    バリア層
３１    バリア層Ｓ１
３２    バリア層Ｓ２
４    ポリビニルアルコール層
５    ポリウレタン層
【図１】
2015519221.tif 000006
【図２】
2015519221.tif 000007
【手続補正書】
【提出日】平成26年12月5日(2014.12.5)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００４】
したがって、本発明の目的は、上記欠点の無い防水シートを利用可能にすることである。
驚くべきことに、この目的は、下記の態様１のシートにより達成されることが見いだされた。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００９】
本発明の追加の形態は、上記シートの製造法を含み、追加の独立的態様の主題である。本発明の特に有利な態様は、従属的態様の主題である。
すなわち本発明の実施態様としては以下の態様を挙げることができる：
《態様１》
シーリング層（２）及びバリア層（３）を含むシート（１）であって、
前記シーリング層（２）は、前記シーリング層の総重量に対して、５０重量％超のＰＶＣから構成され、
前記バリア層（３）は、
ポリウレタン層（５）によって前記シーリング層（２）に接合されるポリビニルアルコール層（４）を有するバリア層Ｓ１（３１）であって、前記ポリビニルアルコール層（４）は、前記ポリビニルアルコール層（４）の総重量に対して、５０重量％超の共重合体ＰＡを含み、前記ポリウレタン層（５）は、前記ポリウレタン層（５）の総重量に対して、１０重量％超のポリウレタンＰＵＲから構成される、バリア層Ｓ１（３１）であるか、又は
５〜５０重量％のポリウレタンＰＵＲ及び５０〜９５重量％の共重合体ＰＡを含む組成物から構成されるバリア層Ｓ２（３２）であり、
ここで、前記ポリウレタンＰＵＲは、ヒドロキシル基、カルボキシル基、スルホネート基、及びホスフェート基からなる基から選択される少なくとも１つの求核性官能基を有し、かつ前記共重合体ＰＡは、エチレンビニルアルコール共重合体である、シート。
《態様２》
前記共重合体ＰＡ中のエチレンの割合（モル％）が２０〜５０モル％、特に２５〜４０モル％、最も好ましくは２９〜３８モル％である、態様１に記載のシート（１）。
《態様３》
前記ポリウレタンＰＵＲが、少なくとも１種のポリイソシアネート、少なくとも１種のポリオール、及び少なくとも１種のモノマーＭ１とから製造され、前記モノマーＭ１が、少なくとも１種の求核性官能基を有し、かつモノマーＭ１が、少なくとも１種のイソシアネート基又はイソシアネート基に対して反応性である基を有する、態様１又は２に記載のシート（１）。
《態様４》
前記モノマーＭ１が、前記求核性官能基としてカルボキシル基及び／又はスルホネート基を有する、態様３に記載のシート（１）。
《態様５》
前記モノマーＭ１が、アミノカルボン酸、ヒドロキシカルボン酸、特にジヒドロキシアルキルカルボン酸である、態様３又は４に記載のシート（１）。
《態様６》
シーリング層（２）及びバリア層Ｓ１（３１）を含むシート（１）の製造方法であって、
前記シーリング層は、前記シーリング層の総重量に対して、５０重量％超のＰＶＣから構成され、
前記バリア層は、ポリウレタン層（５）によって前記シーリング層（２）に接合されるポリビニルアルコール層（４）を有し、前記ポリビニルアルコール層（４）は、前記ポリビニルアルコール層（４）の総重量に対して、５０重量％超の共重合体ＰＡを含み、前記ポリウレタン層（５）は、前記ポリウレタン層（５）の総重量に対して、１０重量％超のポリウレタンＰＵＲから構成され、
以下の工程を有する方法：
（ｉ）ポリウレタン分散組成物ＰＤのシーリング層（２）への適用；
（ｉｉ）ポリウレタン層（５）の形成のための、ポリウレタン分散組成物ＰＤのフラッシングオフ；
（ｉｉｉ）前記ポリウレタン層（５）上へのポリビニルアルコール層（４）の形成、
ここで、ポリウレタンＰＵＲは、ヒドロキシル基、カルボキシル基、スルホネート基、及びホスフェート基からなる群から選択される少なくとも１つの求核性官能基を有し、前記共重合体ＰＡは、エチレンビニルアルコール共重合体である。
《態様７》
工程（ｉｉｉ）における前記バリア層Ｓ１（３１）の前記形成が、共重合体ＰＡ及び溶媒から構成される液体状態の組成物Ｚ２を、前記ポリウレタン層（５）に適用することによって行う、態様６に記載の方法。
《態様８》
液体状態の前記組成物Ｚ２の適用後、前記適用された組成物Ｚ２を、１００〜１７０℃で１〜５分間加熱する、態様７に記載の方法。
《態様９》
前記組成物Ｚ２が、前記組成物Ｚ２の総重量に対して、１〜２５重量％の共重合体ＰＡを含有する、態様７又は８に記載の方法。
《態様１０》
工程（ｉｉ）における前記ポリウレタン分散組成物ＰＤが、ポリウレタンＰＵＲと液相、特に水とから構成される分散相を有する、態様６〜９のいずれか一項に記載の方法。
《態様１１》
前記分散相の前記ポリウレタンＰＵＲが、非反応性ポリウレタンである、態様１０に記載の方法。
《態様１２》
シーリング層（２）及びバリア層Ｓ２（３２）を含むシート（１）の製造方法であって、
前記シーリング層は、前記シーリング層の総重量に対して、５０重量％超のＰＶＣから構成され、
前記バリア層Ｓ２（３２）は、５〜５０重量％のポリウレタンＰＵＲと５０〜９５重量％の共重合体ＰＡを含む組成物から構成され、
以下の工程を含む方法：
（ｉ’）ポリウレタンＰＵＲ、共重合体ＰＡ、及び溶媒を含む組成物Ｚ１の、シーリング層（２）への適用；
（ｉｉ’）前記組成物Ｚ１のフラッシングオフによる、バリア層Ｓ２（３２）の形成、
ここで、前記ポリウレタンＰＵＲは、ヒドロキシル基、カルボキシル基、スルホネート基、及びホスフェート基からなる群から選択される少なくとも１つの求核性官能基を有し、前記共重合体ＰＡは、エチレンビニルアルコール共重合体である。
《態様１３》
工程（ｉ’）における前記組成物Ｚ１の前記適用を、液体状態の前記組成物Ｚ１の適用によって行う、態様１２に記載の方法。
《態様１４》
工程（ｉｉ’）における前記組成物Ｚ１の前記フラッシングオフを、１００〜１７０℃で１〜５分間行う、態様１２又は１３に記載の方法。
《態様１５》
ポリウレタンＰＵＲと共重合体ＰＡとの合計の割合が、前記組成物Ｚ１の総重量に対して１〜３０重量％である、態様１２〜１４のいずれか１項に記載の方法。
【手続補正３】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
シーリング層（２）及びバリア層（３）を含むシート（１）であって、
前記シーリング層（２）は、前記シーリング層の総重量に対して、５０重量％超のＰＶＣから構成され、
前記バリア層（３）は、
ポリウレタン層（５）によって前記シーリング層（２）に接合されるポリビニルアルコール層（４）を有するバリア層Ｓ１（３１）であって、前記ポリビニルアルコール層（４）は、前記ポリビニルアルコール層（４）の総重量に対して、５０重量％超の共重合体ＰＡを含み、前記ポリウレタン層（５）は、前記ポリウレタン層（５）の総重量に対して、１０重量％超のポリウレタンＰＵＲから構成される、バリア層Ｓ１（３１）であるか、又は
５〜５０重量％のポリウレタンＰＵＲ及び５０〜９５重量％の共重合体ＰＡを含む組成物から構成されるバリア層Ｓ２（３２）であり、
ここで、前記ポリウレタンＰＵＲは、ヒドロキシル基、カルボキシル基、スルホネート基、及びホスフェート基からなる基から選択される少なくとも１つの求核性官能基を有し、かつ前記共重合体ＰＡは、エチレンビニルアルコール共重合体である、シート。
【請求項２】
前記共重合体ＰＡ中のエチレンの割合（モル％）が２０〜５０モル％である、請求項１に記載のシート（１）。
【請求項３】
前記ポリウレタンＰＵＲが、少なくとも１種のポリイソシアネート、少なくとも１種のポリオール、及び少なくとも１種のモノマーＭ１とから製造され、前記モノマーＭ１が、少なくとも１種の求核性官能基を有し、かつモノマーＭ１が、少なくとも１種のイソシアネート基又はイソシアネート基に対して反応性である基を有する、請求項１又は２に記載のシート（１）。
【請求項４】
前記モノマーＭ１が、前記求核性官能基としてカルボキシル基及び／又はスルホネート基を有する、請求項３に記載のシート（１）。
【請求項５】
前記モノマーＭ１が、アミノカルボン酸又はヒドロキシカルボン酸である、請求項３又は４に記載のシート（１）。
【請求項６】
シーリング層（２）及びバリア層Ｓ１（３１）を含むシート（１）の製造方法であって、
前記シーリング層は、前記シーリング層の総重量に対して、５０重量％超のＰＶＣから構成され、
前記バリア層は、ポリウレタン層（５）によって前記シーリング層（２）に接合されるポリビニルアルコール層（４）を有し、前記ポリビニルアルコール層（４）は、前記ポリビニルアルコール層（４）の総重量に対して、５０重量％超の共重合体ＰＡを含み、前記ポリウレタン層（５）は、前記ポリウレタン層（５）の総重量に対して、１０重量％超のポリウレタンＰＵＲから構成され、
以下の工程を有する方法：
（ｉ）ポリウレタン分散組成物ＰＤのシーリング層（２）への適用；
（ｉｉ）ポリウレタン層（５）の形成のための、ポリウレタン分散組成物ＰＤのフラッシングオフ；
（ｉｉｉ）前記ポリウレタン層（５）上へのポリビニルアルコール層（４）の形成、
ここで、ポリウレタンＰＵＲは、ヒドロキシル基、カルボキシル基、スルホネート基、及びホスフェート基からなる群から選択される少なくとも１つの求核性官能基を有し、前記共重合体ＰＡは、エチレンビニルアルコール共重合体である。
【請求項７】
工程（ｉｉｉ）における前記バリア層Ｓ１（３１）の前記形成が、共重合体ＰＡ及び溶媒から構成される液体状態の組成物Ｚ２を、前記ポリウレタン層（５）に適用することによって行う、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
液体状態の前記組成物Ｚ２の適用後、前記適用された組成物Ｚ２を、１００〜１７０℃で１〜５分間加熱する、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
前記組成物Ｚ２が、前記組成物Ｚ２の総重量に対して、１〜２５重量％の共重合体ＰＡを含有する、請求項７又は８に記載の方法。
【請求項１０】
工程（ｉｉ）における前記ポリウレタン分散組成物ＰＤが、ポリウレタンＰＵＲと液相とから構成される分散相を有する、請求項６〜９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
前記分散相の前記ポリウレタンＰＵＲが、非反応性ポリウレタンである、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
シーリング層（２）及びバリア層Ｓ２（３２）を含むシート（１）の製造方法であって、
前記シーリング層は、前記シーリング層の総重量に対して、５０重量％超のＰＶＣから構成され、
前記バリア層Ｓ２（３２）は、５〜５０重量％のポリウレタンＰＵＲと５０〜９５重量％の共重合体ＰＡを含む組成物から構成され、
以下の工程を含む方法：
（ｉ’）ポリウレタンＰＵＲ、共重合体ＰＡ、及び溶媒を含む組成物Ｚ１の、シーリング層（２）への適用；
（ｉｉ’）前記組成物Ｚ１のフラッシングオフによる、バリア層Ｓ２（３２）の形成、
ここで、前記ポリウレタンＰＵＲは、ヒドロキシル基、カルボキシル基、スルホネート基、及びホスフェート基からなる群から選択される少なくとも１つの求核性官能基を有し、前記共重合体ＰＡは、エチレンビニルアルコール共重合体である。
【請求項１３】
工程（ｉ’）における前記組成物Ｚ１の前記適用を、液体状態の前記組成物Ｚ１の適用によって行う、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
工程（ｉｉ’）における前記組成物Ｚ１の前記フラッシングオフを、１００〜１７０℃で１〜５分間行う、請求項１２又は１３に記載の方法。
【請求項１５】
ポリウレタンＰＵＲと共重合体ＰＡとの合計の割合が、前記組成物Ｚ１の総重量に対して１〜３０重量％である、請求項１２〜１４のいずれか１項に記載の方法。
【国際調査報告】
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2015519221.tif 000009
2015519221.tif 000010
2015519221.tif 000011
2015519221.tif 000012
2015519221.tif 000013