(57)【要約】本発明は、穏やかで制御可能な条件下でストレッカーアルデヒドを遊離するオキサゾリン部分を基礎とする化合物に関する。さらに、本発明は、そのような化合物を含む食品製品及びそのような化合物の使用に関する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
式：
【化１】
2015517986.tif 000072
（式中、
Ｒ１は、水素、炭化水素、チオ炭化水素及びアミノ炭化水素から成る群から選ばれ；
Ｒ２及びＲ３は、互いに独立して、水素、炭化水素、カルボニル、ヒドロキシカルボニル、ポリオール及びアミノ炭化水素から成る群から選ばれるか、又はＲ２が、架橋要素ＹｎによりＲ３に連結され、それによって１つ又は複数の環を形成し；Ｙｎは、結合、Ｃ１〜１２アルキル、アリール、炭素環部分、ヘテロ環部分及びヘテロ芳香族部分から成る群から選ばれる）
の化合物であって、
２，５−ジヒドロ−２−メチル−オキサゾール、４，５−ジヒドロ−２−（１−メチルエチル）−オキサゾール、４，５−ジヒドロ−２−（１−メチルプロピル）−オキサゾール、４，５−ジヒドロ−２−（２−メチルプロピル）−オキサゾール、４，５−ジヒドロ−２−（フェニルメチル）−オキサゾール、２，５−ジヒドロ−２，４−ジメチル−オキサゾール、４，５−ジヒドロ−２，４−ジメチル−オキサゾール、２，５−ジヒドロ−４−メチル−２−（１−メチルエチル）−オキサゾール、４，５−ジヒドロ−４−メチル−２−（１−メチルエチル）−オキサゾール、４，５−ジヒドロ−４−メチル−２−（フェニルメチル）−オキサゾール、２，５−ジヒドロ−４−メチル−２−（フェニルメチル）−オキサゾール、２，５−ジヒドロ−２，５−ジメチル−オキサゾール、４，５−ジヒドロ−２，５−ジメチル−オキサゾール、２，５−ジヒドロ−５−メチル−２−（１−メチルエチル）−オキサゾール、４，５−ジヒドロ−５−メチル−２−（１−メチルエチル）−オキサゾール、４，５−ジヒドロ−５−メチル−２−（フェニルメチル）−オキサゾール、２，５−ジヒドロ−２，４，５−トリメチル−オキサゾール、４，５−ジヒドロ−２，４，５−ジメチル−オキサゾール、２，５−ジヒドロ−４，５−ジメチル−２−（１−メチルエチル）−オキサゾール、２，５−ジヒドロ−４，５−ジメチル−２−（２−メチルプロピル）−オキサゾール、４，５−ジヒドロ−４，５−ジメチル−２−（フェニルメチル）−オキサゾール、４−エチル−２，５−ジヒドロ−２，５−ジメチル−オキサゾール、４−エチル−２，５−ジヒドロ−５−メチル−２−（２−メチルプロピル）−オキサゾール、５−エチル−２，５−ジヒドロ−２，４−ジメチル−オキサゾール、５−エチル−２，５−ジヒドロ−４−メチル−２−（２−メチルプロピル）−オキサゾール、又は４，５−ジヒドロ−２−メチル−５−オキサゾールメタノールではない、前記化合物。
【請求項２】
Ｒ１が、メチル、１−メチルエチル、１−メチルプロピル、２−メチルプロピル、１−フェニルメチル、２−メチルチオエチル、３−アミノプロピル、及び４−アミノブチルから成る群から選ばれる、請求項１に記載の化合物。
【請求項３】
２−（２−メチルプロピル）−５−メチル−３−オキサゾリン、２−（１−メチルプロピル）−５−メチル−３−オキサゾリン、２−（１−メチルエチル）−５−メチル−３−オキサゾリン、２−（メチルフェニル）−５−メチル−３−オキサゾリン、２−（２−メチルチオエチル）−５−メチル−３−オキサゾリン、２，５−ジメチル−３−オキサゾリン、２−（３−アミノプロピル）−５−メチル−３−オキサゾリン、及び２−（４−アミノブチル）−５−メチル−３−オキサゾリンから成る群から選ばれる、請求項１又は２に記載の化合物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の化合物を得る方法であって、
ａ）前記化合物を化学合成するステップ；又は
ｂ）天然源から前記化合物の分画を単離若しくは濃縮するステップ；又は
ｃ）微生物の発酵によって前記化合物を生成するステップ
を含む、方法。
【請求項５】
前記化合物が、少なくとも第１の出発材料としてのアミノ酸又はストレッカーアルデヒドから合成される、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
前記化合物が、直鎖ジカルボニル、アスコルビン酸、デヒドロアスコルビン酸、環式エノロン、酸化フェノール化合物、ポリフェノール、キノン及びそれらの任意の誘導体から成る群から選ばれる第２の出発材料から合成される、請求項４又は５に記載の方法。
【請求項７】
式：
【化２】
2015517986.tif 000073
（式中、
Ｒ１は、水素、炭化水素、チオ炭化水素及びアミノ炭化水素から成る群から選ばれ；
Ｒ２及びＲ３は、互いに独立して、水素、炭化水素、カルボニル、ヒドロキシカルボニル、ポリオール及びアミノ炭化水素から成る群から選ばれるか、又はＲ２が、架橋要素ＹｎによりＲ３に連結され、それによって１つ又は複数の環を形成し；Ｙｎは、結合、Ｃ１〜１２アルキル、アリール、炭素環部分、ヘテロ環部分及びヘテロ芳香族部分から成る群から選ばれる）
の化合物であって、２−メチル−３−オキサゾリン、２，４−ジメチル−３−オキサゾリン、２，５−ジメチル−３−オキサゾリン、２，４，５−トリメチル−３−オキサゾリン、５−エチル−２，４−ジメチル−３−オキサゾリン、又は４−エチル−２，５−ジメチル−３−オキサゾリンではない、１つ又は複数の前記化合物が富化された食品成分。
【請求項８】
式：
【化３】
2015517986.tif 000074
（式中、
Ｒ１は、水素、炭化水素、チオ炭化水素及びアミノ炭化水素から成る群から選ばれ；
Ｒ２及びＲ３は、互いに独立して、水素、炭化水素、カルボニル、ヒドロキシカルボニル、ポリオール及びアミノ炭化水素から成る群から選ばれるか、又はＲ２が、架橋要素ＹｎによりＲ３に連結され、それによって１つ又は複数の環を形成し；Ｙｎは、結合、Ｃ１〜１２アルキル、アリール、炭素環部分、ヘテロ環部分及びヘテロ芳香族部分から成る群から選ばれる）
の化合物であって、２−メチル−３−オキサゾリン、２，４−ジメチル−３−オキサゾリン、２，５−ジメチル−３−オキサゾリン、２，４，５−トリメチル−３−オキサゾリン、５−エチル−２，４−ジメチル−３−オキサゾリン、又は４−エチル−２，５−ジメチル−３−オキサゾリンではない、１つ又は複数の前記化合物が富化された食品製品；
或いは、
請求項７に記載の食品成分が富化された食品製品。
【請求項９】
前記化合物が、前記食品製品中のコンパートメント中にカプセル封入される、請求項８に記載の食品製品。
【請求項１０】
ａ）食品製品又は食品成分を用意するステップと；
ｂ）式：
【化４】
2015517986.tif 000075
（式中、
Ｒ１は、水素、炭化水素、チオ炭化水素及びアミノ炭化水素から成る群から選ばれ；
Ｒ２及びＲ３は、互いに独立して、水素、炭化水素、カルボニル、ヒドロキシカルボニル、ポリオール及びアミノ炭化水素から成る群から選ばれるか、又はＲ２が、架橋要素ＹｎによりＲ３に連結され、それによって１つ又は複数の環を形成し；Ｙｎは、結合、Ｃ１〜１２アルキル、アリール、炭素環部分、ヘテロ環部分及びヘテロ芳香族部分から成る群から選ばれる）
の化合物であって、２−メチル−３−オキサゾリン、２，４−ジメチル−３−オキサゾリン、２，５−ジメチル−３−オキサゾリン、２，４，５−トリメチル−３−オキサゾリン、５−エチル−２，４−ジメチル−３−オキサゾリン、又は４−エチル−２，５−ジメチル−３−オキサゾリンではない、請求項１〜３のいずれか１項に記載の前記化合物の１つ又は複数を用意するステップと；
ｃ）ａ）及びｂ）を混合するステップと
を含む、フレーバー／芳香が富化された食品製品又は食品成分を製造する方法。
【請求項１１】
式：
【化５】
2015517986.tif 000076
（式中、
Ｒ１は、水素、炭化水素、チオ炭化水素及びアミノ炭化水素から成る群から選ばれ；
Ｒ２及びＲ３は、互いに独立して、水素、炭化水素、カルボニル、ヒドロキシカルボニル、ポリオール及びアミノ炭化水素から成る群から選ばれるか、又はＲ２が、架橋要素ＹｎによりＲ３に連結され、それによって１つ又は複数の環を形成し；Ｙｎは、結合、Ｃ１〜１２アルキル、アリール、炭素環部分、ヘテロ環部分及びヘテロ芳香族部分から成る群から選ばれる）
の化合物の、フレーバー／芳香前駆体としての使用。
【請求項１２】
式：
【化６】
2015517986.tif 000077
（式中、
Ｒ１は、水素、炭化水素、チオ炭化水素及びアミノ炭化水素から成る群から選ばれ；
Ｒ２及びＲ３は、互いに独立して、水素、炭化水素、カルボニル、ヒドロキシカルボニル、ポリオール及びアミノ炭化水素から成る群から選ばれるか、又はＲ２が、架橋要素ＹｎによりＲ３に連結され、それによって１つ又は複数の環を形成し；Ｙｎは、結合、Ｃ１〜１２アルキル、アリール、炭素環部分、ヘテロ環部分及びヘテロ芳香族部分から成る群から選ばれる）
の化合物の、ストレッカーアルデヒド放出系における使用。
【請求項１３】
０．０１〜０．７の範囲内の水分活性を有し、式：
【化７】
2015517986.tif 000078
（式中、
Ｒ１は、水素、炭化水素、チオ炭化水素及びアミノ炭化水素から成る群から選ばれ；
Ｒ２及びＲ３は、互いに独立して、水素、炭化水素、カルボニル、ヒドロキシカルボニル、ポリオール及びアミノ炭化水素から成る群から選ばれるか、又はＲ２が、架橋要素ＹｎによりＲ３に連結され、それによって１つ又は複数の環を形成し；Ｙｎは、結合、Ｃ１〜１２アルキル、アリール、炭素環部分、ヘテロ環部分及びヘテロ芳香族部分から成る群から選ばれる）
の１つ又は複数の化合物を含む組成物から、ストレッカーアルデヒドを放出させる方法であって、前記組成物に水性液体を添加するステップを含む、前記方法。
【請求項１４】
前記組成物が、食品製品又は食品成分である、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
前記食品製品の水分活性が、０．０１〜０．５など、０．０１〜０．４など、０．０１〜０．３など、０．０１〜０．２など、０．０１〜０．１など、０．１〜０．７など、０．２〜０．７など、０．３〜０．７など、０．４〜０．７など、又は０．５〜０．７などの、０．０１〜０．６の範囲内にある、請求項１３又は１４に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ストレッカーアルデヒドの制御放出のための前駆体分子としてのオキサゾリン化合物に関する。特に、本発明は、そのようなオキサゾリン化合物が富化された食品製品に関する。
【背景技術】
【０００２】
フレーバー（又は芳香）は、食品及び飲料の品質特性である。しかしながら、フレーバーの安定性は既知の問題であり、フレーバーの安定化に関する概念を発展させる必要がある。フレーバーの安定性は、芳香化合物が化学及び酵素反応により劣化するのを防止する好適な包装及び／又はカプセル封入（encapsulation）システムによって解決される可能性がある。フレーバーシステム及びマトリックス環境によっては、これらのアプローチは重大な制限を有する。
【０００３】
フレーバーの劣化は、分から年までの広いタイムスパンにおいて起こりうる。フレーバーの劣化は、食品加工、貯蔵及び調理事象で開始する。香りの喪失（off-notes）をもたらす原因は非常に様々である可能性がある（例えば、酸素、温度、湿度、光など）。したがって、望ましい芳香を維持することは確かに挑戦的な仕事である。
【０００４】
複雑なフレーバーは、多くの芳香活性化合物から成る。それらの中でも、メチルプロパナール、２−メチルブタナール、３−メチルブタナール、フェニルアセトアルデヒド及びメチオナールなどの所謂ストレッカーアルデヒドは中心的役割を演ずる。一定の食品系においては、ストレッカーアルデヒドは、キャラクターインパクト化合物の役割を有しうる。これらの化合物は、メイラード反応カスケードの過程でストレッカー反応を通じて形成される。多くの競合反応が起こっているため、芳香の意義がより低い他の化合物に比べてストレッカーアルデヒドの形成に適した条件を見出すのは自明なことではない。したがって、芳香生成相におけるさらなる制御が必要である。
【０００５】
それ故に、改善されたフレーバー／芳香前駆体化合物が有利であり、特にフレーバー／芳香化合物を放出するためのより効率的な及び／又は信頼性のある方法が有利である。
【発明の概要】
【０００６】
消費事象の前又はその間の真正で新鮮な芳香の生成は、望ましい香調（flavournote）を送達するための芳香維持への別のアプローチであることができる。穏やかで制御された条件下でのフレーバー生成は、食品産業における主要課題である。
【０００７】
したがって、本発明の目的は、穏やかで制御された条件下でフレーバー及び／又は芳香化合物を放出しうる化合物の提供に関する。
【０００８】
本発明は、穏やかで制御可能な条件下でストレッカーアルデヒドを遊離するオキサゾリン部分を基礎とする前駆体化合物を提供することによって上記の問題を解決する。
【０００９】
したがって、本発明の一態様は、式：
【化１】
2015517986.tif 000002
（式中、
Ｒ１は、水素、炭化水素、チオ炭化水素及びアミノ炭化水素から成る群から選ばれ；
Ｒ２及びＲ３は、互いに独立して、水素、炭化水素、カルボニル、ヒドロキシカルボニル、ポリオール及びアミノ炭化水素から成る群から選ばれるか、又はＲ２は、架橋要素ＹｎによりＲ３に連結され、それによって１つ又は複数の環を形成し；Ｙｎは結合、Ｃ１〜１２アルキル、アリール、炭素環部分、ヘテロ環部分及びヘテロ芳香族部分から成る群から選ばれる）
の化合物であって、２，５−ジヒドロ−２−メチル−オキサゾール、４，５−ジヒドロ−２−（１−メチルエチル）−オキサゾール、４，５−ジヒドロ−２−（１−メチルプロピル）−オキサゾール、４，５−ジヒドロ−２−（２−メチルプロピル）−オキサゾール、４，５−ジヒドロ−２−（フェニルメチル）−オキサゾール、２，５−ジヒドロ−２，４−ジメチル−オキサゾール、４，５−ジヒドロ−２，４−ジメチル−オキサゾール、２，５−ジヒドロ−４−メチル−２−（１−メチルエチル）−オキサゾール、４，５−ジヒドロ−４−メチル−２−（１−メチルエチル）−オキサゾール、４，５−ジヒドロ−４−メチル−２−（フェニルメチル）−オキサゾール、２，５−ジヒドロ−４−メチル−２−（フェニルメチル）−オキサゾール、２，５−ジヒドロ−２，５−ジメチル−オキサゾール、４，５−ジヒドロ−２，５−ジメチル−オキサゾール、２，５−ジヒドロ−５−メチル−２−（１−メチルエチル）−オキサゾール、４，５−ジヒドロ−５−メチル−２−（１−メチルエチル）−オキサゾール、４，５−ジヒドロ−５−メチル−２−（フェニルメチル）−オキサゾール、２，５−ジヒドロ−２，４，５−トリメチル−オキサゾール、４，５−ジヒドロ−２，４，５−ジメチル−オキサゾール、２，５−ジヒドロ−４，５−ジメチル−２−（１−メチルエチル）−オキサゾール、２，５−ジヒドロ−４，５−ジメチル−２−（２−メチルプロピル）−オキサゾール、４，５−ジヒドロ−４，５−ジメチル−２−（フェニルメチル）−オキサゾール、４−エチル−２，５−ジヒドロ−２，５−ジメチル−オキサゾール、４−エチル−２，５−ジヒドロ−５−メチル−２−（２−メチルプロピル）−オキサゾール、５−エチル−２，５−ジヒドロ−２，４−ジメチル−オキサゾール、又は５−エチル−２，５−ジヒドロ−４−メチル−２−（２−メチルプロピル）−オキサゾール、又は４，５−ジヒドロ−２−メチル−５−オキサゾールメタノールではない、上記化合物に関する。
【００１０】
本発明の別の態様は、本発明による化合物を得る方法であって、
ａ）上記化合物を化学合成するステップ；又は
ｂ）天然源から上記化合物の富化分画を単離若しくは生成するステップ；又は
ｃ）微生物の発酵によって上記化合物を生成するステップ
を含む、方法に関する。
【００１１】
本発明のさらに別の態様は、式：
【化２】
2015517986.tif 000003
（式中、
Ｒ１は、水素、炭化水素、チオ炭化水素及びアミノ炭化水素から成る群から選ばれ；
Ｒ２及びＲ３は、互いに独立して、水素、炭化水素、カルボニル、ヒドロキシカルボニル、ポリオール及びアミノ炭化水素から成る群から選ばれるか、又はＲ２が、架橋要素ＹｎによりＲ３に連結され、それによって１つ又は複数の環を形成し；Ｙｎは、結合、Ｃ１〜１２アルキル、アリール、炭素環部分、ヘテロ環部分及びヘテロ芳香族部分から成る群から選ばれる）
の化合物であって、２−メチル−３−オキサゾリン、２，４−ジメチル−３−オキサゾリン、２，５−ジメチル−３−オキサゾリン、２，４，５−トリメチル−３−オキサゾリン、５−エチル−２，４−ジメチル−３−オキサゾリン、又は４−エチル−２，５−ジメチル−３−オキサゾリンではない、１つ又は複数の化合物が富化された食品成分を提供することである。
【００１２】
本発明のさらに別の態様は、式：
【化３】
2015517986.tif 000004
（式中、
Ｒ１は、水素、炭化水素、チオ炭化水素及びアミノ炭化水素から成る群から選ばれ；
Ｒ２及びＲ３は、互いに独立して、水素、炭化水素、カルボニル、ヒドロキシカルボニル、ポリオール及びアミノ炭化水素から成る群から選ばれるか、又はＲ２が、架橋要素ＹｎによりＲ３に連結され、それによって１つ又は複数の環を形成し；Ｙｎは、結合、Ｃ１〜１２アルキル、アリール、炭素環部分、ヘテロ環部分及びヘテロ芳香族部分から成る群から選ばれる）
の化合物であって、２−メチル−３−オキサゾリン、２，４−ジメチル−３−オキサゾリン、２，５−ジメチル−３−オキサゾリン、２，４，５−トリメチル−３−オキサゾリン、５−エチル−２，４−ジメチル−３−オキサゾリン、又は４−エチル−２，５−ジメチル−３−オキサゾリンではない、１つ又は複数の化合物が富化された食品製品、或いは、本発明による食品成分が富化された食品製品を提供することである。
【００１３】
ある態様は、
ａ）食品製品又は食品成分を用意するステップと；
ｂ）式：
【化４】
2015517986.tif 000005
（式中、
Ｒ１は、水素、炭化水素、チオ炭化水素及びアミノ炭化水素から成る群から選ばれ；
Ｒ２及びＲ３は、互いに独立して、水素、炭化水素、カルボニル、ヒドロキシカルボニル、ポリオール及びアミノ炭化水素から成る群から選ばれるか、又はＲ２が、架橋要素ＹｎによりＲ３に連結され、それによって１つ又は複数の環を形成し；Ｙｎは、結合、Ｃ１〜１２アルキル、アリール、炭素環部分、ヘテロ環部分及びヘテロ芳香族部分から成る群から選ばれる）
の化合物であって、２−メチル−３−オキサゾリン、２，４−ジメチル−３−オキサゾリン、２，５−ジメチル−３−オキサゾリン、２，４，５−トリメチル−３−オキサゾリン、５−エチル−２，４−ジメチル−３−オキサゾリン、又は４−エチル−２，５−ジメチル−３−オキサゾリンではない、請求項１〜３のいずれか１項に記載の化合物の１つ又は複数を用意するステップと；
ｃ）ａ）及びｂ）を混合するステップと
を含む、フレーバー／芳香が富化された食品製品又は食品成分を製造する方法にも関する。
【００１４】
さらなる態様は、式：
【化５】
2015517986.tif 000006
（式中、
Ｒ１は、水素、炭化水素、チオ炭化水素及びアミノ炭化水素から成る群から選ばれ；
Ｒ２及びＲ３は、互いに独立して、水素、炭化水素、カルボニル、ヒドロキシカルボニル、ポリオール及びアミノ炭化水素から成る群から選ばれるか、又はＲ２が、架橋要素ＹｎによりＲ３に連結され、それによって１つ又は複数の環を形成し；Ｙｎは、結合、Ｃ１〜１２アルキル、アリール、炭素環部分、ヘテロ環部分及びヘテロ芳香族部分から成る群から選ばれる）
の化合物の、フレーバー／芳香前駆体としての使用に関する。
【００１５】
別の態様は、式：
【化６】
2015517986.tif 000007
（式中、
Ｒ１は、水素、炭化水素、チオ炭化水素及びアミノ炭化水素から成る群から選ばれ；
Ｒ２及びＲ３は、互いに独立して、水素、炭化水素、カルボニル、ヒドロキシカルボニル、ポリオール及びアミノ炭化水素から成る群から選ばれるか、又はＲ２が、架橋要素ＹｎによりＲ３に連結され、それによって１つ又は複数の環を形成し；Ｙｎは、結合、Ｃ１〜１２アルキル、アリール、炭素環部分、ヘテロ環部分及びヘテロ芳香族部分から成る群から選ばれる）
の化合物の、ストレッカーアルデヒド放出系における使用に関する。
【００１６】
さらに別の態様は、食品製品中での、本発明による食品成分のフレーバー／芳香前駆体としての使用に関する。
【００１７】
さらなる態様は、０．０１〜０．７の範囲内の水分活性を有し、式：
【化７】
2015517986.tif 000008
（式中、
Ｒ１は、水素、炭化水素、チオ炭化水素及びアミノ炭化水素から成る群から選ばれ；及び
Ｒ２及びＲ３は、互いに独立して、水素、炭化水素、カルボニル、ヒドロキシカルボニル、ポリオール及びアミノ炭化水素から成る群から選ばれるか、又はＲ２が、架橋要素ＹｎによりＲ３に連結され、それによって１つ又は複数の環を形成しており；Ｙｎは、結合、Ｃ１〜１２アルキル、アリール、炭素環部分、ヘテロ環部分及びヘテロ芳香族部分から成る群から選ばれる）
の１つ又は複数の化合物を含む組成物から、ストレッカーアルデヒドを放出させる方法であって、上記組成物に水性液体を添加するステップを含む、方法に関する。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１Ａ】図１は、３７℃における、ヒマワリ油（１０ｇ）中の標識及び非標識芳香活性化合物への水（５ｍＬ；サイクル数：１５５における）の添加を示す（参照サンプル）。Ａ：メチルプロパナール、２−及び３−メチルブタナールの合計、フェニルアセトアルデヒド、［２Ｈ２］−３−メチルブタナール並びに［１３Ｃ２］−フェニルアセトアルデヒド。
【図１Ｂ】図１は、３７℃における、ヒマワリ油（１０ｇ）中の標識及び非標識芳香活性化合物への水（５ｍＬ；サイクル数：１５５における）の添加を示す（参照サンプル）。Ｂ：２−及び３−メチルブタナールの合計並びに［２Ｈ２］−３−メチルブタナール。
【図１Ｃ】図１は、３７℃における、ヒマワリ油（１０ｇ）中の標識及び非標識芳香活性化合物への水（５ｍＬ；サイクル数：１５５における）の添加を示す（参照サンプル）。Ｃ：フェニルアセトアルデヒド及び［１３Ｃ２］−フェニルアセトアルデヒド。
【図２Ａ】図２は、３７℃における、添加（spiked）チョコレート（５ｇ）への水（５ｍＬ；サイクル数：１２０における）の添加を示す。Ａ：メチルプロパナール、２−及び３−メチルブタナールの合計、フェニルアセトアルデヒド、［２Ｈ２］−３−メチルブタナール並びに［１３Ｃ２］−フェニルアセトアルデヒド。
【図２Ｂ】図２は、３７℃における、添加（spiked）チョコレート（５ｇ）への水（５ｍＬ；サイクル数：１２０における）の添加を示す。Ｂ：２−及び３−メチルブタナールの合計並びに［２Ｈ２］−３−メチルブタナール。
【図２Ｃ】図２は、３７℃における、添加（spiked）チョコレート（５ｇ）への水（５ｍＬ；サイクル数：１２０における）の添加を示す。Ｃ：フェニルアセトアルデヒド及び［１３Ｃ２］−フェニルアセトアルデヒド。
【図３Ａ】図３は、３７℃における、添加チョコレート（５ｇ）への唾液（５ｍＬ；サイクル数：１００〜１０４における）の添加を示す。Ａ：メチルプロパナール、２−及び３−メチルブタナールの合計、フェニルアセトアルデヒド、［２Ｈ２］−３−メチルブタナール並びに［１３Ｃ２］−フェニルアセトアルデヒド。
【図３Ｂ】図３は、３７℃における、添加チョコレート（５ｇ）への唾液（５ｍＬ；サイクル数：１００〜１０４における）の添加を示す。Ｂ：２−及び３−メチルブタナールの合計並びに［２Ｈ２］−３−メチルブタナール。
【図３Ｃ】図３は、３７℃における、添加チョコレート（５ｇ）への唾液（５ｍＬ；サイクル数：１００〜１０４における）の添加を示す。Ｃ：フェニルアセトアルデヒド及び［１３Ｃ２］−フェニルアセトアルデヒド。
【図４Ａ】図４は、添加チョコレートからの２−及び３−メチルブタナール並びにフェニルアセトアルデヒドの放出を示す。Ａ：メチルプロパナール、２−及び３−メチルブタナールの合計、フェニルアセトアルデヒド、［２Ｈ２］−３−メチルブタナール並びに［１３Ｃ２］−フェニルアセトアルデヒド。
【図４Ｂ】図４は、添加チョコレートからの２−及び３−メチルブタナール並びにフェニルアセトアルデヒドの放出を示す。Ｂ：２−及び３−メチルブタナールの合計並びに［２Ｈ２］−３−メチルブタナール。
【図４Ｃ】図４は、添加チョコレートからの２−及び３−メチルブタナール並びにフェニルアセトアルデヒドの放出を示す。Ｃ：フェニルアセトアルデヒド及び［１３Ｃ２］−フェニルアセトアルデヒド。
【図５】図５は、添加チョコレートからの３−メチルブタナールの放出を示す。
【図６】図６は、Ａ）２−（２−メチルプロピル）−５−メチル−３−オキサゾリンの合成及びＢ）２−（２−メチルプロピル）−５−メチル−３−オキサゾリンのマススペクトルを示す。
【図７】図７Ａは、Ａ）２−メチルフェニル−５−メチル−３−オキサゾリンの合成及びＢ）２−メチルフェニル−５−メチル−３−オキサゾリンのマススペクトルを示す。
【図８】図８は、２−置換−５−メチル−３−オキサゾリン、Ａ：２−（２−メチルプロピル）−（２）、Ｂ：２−（１−メチルプロピル）−（４）、Ｃ：２−（１−メチルエチル）−（６）及びＤ：２−（メチルフェニル）−５−メチル−３−オキサゾリン（８）。Ｅ：２−（２−メチルプロピル）−３−オキサゾリン（１０）の調製において使用される合成経路を示す。
【００１９】
ここに、本発明が以下においてより詳細に記載される。
【発明の詳細な説明】
【００２０】
本発明は、水及び／又は加水分解酵素の存在下において、鍵となる芳香性分子を急速に放出することのできる（乾燥形態の）新規で安定な芳香前駆体に関する。したがって、消費事象の直前又はその間の、穏やかな条件下での制御された芳香放出が得られうる。それは、芳香の新鮮さ及び所与の食品又は飲料の特徴的な真正の芳香を増大させることも許容する。芳香放出は、食品調理段階において又は口中での消費事象の間でさえ起こりうる。
【００２１】
化合物
その最も一般的な態様において、本発明は、式：
【化８】
2015517986.tif 000009
及び／又は
【化９】
2015517986.tif 000010
（式中、
Ｒ１は、水素、炭化水素、チオ炭化水素及びアミノ炭化水素から成る群から選ばれ；
Ｒ２及びＲ３は、互いに独立して、水素、炭化水素、カルボニル、ヒドロキシカルボニル、ポリオール及びアミノ炭化水素から成る群から選ばれるか、又はＲ２が、架橋要素ＹｎによりＲ３に連結され、それによって１つ又は複数の環を形成し；Ｙｎは、結合、Ｃ１〜１２アルキル、アリール、炭素環部分、ヘテロ環部分及びヘテロ芳香族部分から成る群から選ばれる）
の化合物に関する。
【００２２】
そのような化合物は、本発明による任意の態様において使用されうる。
【００２３】
一般的な実施態様において、上記化合物は、２，５−ジヒドロ−２−メチル−オキサゾール、４，５−ジヒドロ−２−（１−メチルエチル）−オキサゾール、４，５−ジヒドロ−２−（１−メチルプロピル）−オキサゾール、４，５−ジヒドロ−２−（２−メチルプロピル）−オキサゾール、４，５−ジヒドロ−２−（フェニルメチル）−オキサゾール、２，５−ジヒドロ−２，４−ジメチル−オキサゾール、４，５−ジヒドロ−２，４−ジメチル−オキサゾール、２，５−ジヒドロ−４−メチル−２−（１−メチルエチル）−オキサゾール、４，５−ジヒドロ−４−メチル−２−（１−メチルエチル）−オキサゾール、４，５−ジヒドロ−４−メチル−２−（フェニルメチル）−オキサゾール、２，５−ジヒドロ−４−メチル−２−（フェニルメチル）−オキサゾール、２，５−ジヒドロ−２，５−ジメチル−オキサゾール、４，５−ジヒドロ−２，５−ジメチル−オキサゾール、２，５−ジヒドロ−５−メチル−２−（１−メチルエチル）−オキサゾール、４，５−ジヒドロ−５−メチル−２−（１−メチルエチル）−オキサゾール、４，５−ジヒドロ−５−メチル−２−（フェニルメチル）−オキサゾール、２，５−ジヒドロ−２，４，５−トリメチル−オキサゾール、４，５−ジヒドロ−２，４，５−ジメチル−オキサゾール、２，５−ジヒドロ−４，５−ジメチル−２−（１−メチルエチル）−オキサゾール、２，５−ジヒドロ−４，５−ジメチル−２−（２−メチルプロピル）−オキサゾール、４，５−ジヒドロ−４，５−ジメチル−２−（フェニルメチル）−オキサゾール、４−エチル−２，５−ジヒドロ−２，５−ジメチル−オキサゾール、４−エチル−２，５−ジヒドロ−５−メチル−２−（２−メチルプロピル）−オキサゾール、５−エチル−２，５−ジヒドロ−２，４−ジメチル−オキサゾール、又は５−エチル−２，５−ジヒドロ−４−メチル−２−（２−メチルプロピル）−オキサゾール、及び４，５−ジヒドロ−２−メチル−５−オキサゾールメタノールから成る群から選ばれる化合物ではない。
【００２４】
したがって、一態様は、式：
【化１０】
2015517986.tif 000011
（式中、
Ｒ１は、水素、炭化水素、チオ炭化水素及びアミノ炭化水素から成る群から選ばれ；
Ｒ２及びＲ３は、互いに独立して、水素、炭化水素、カルボニル、ヒドロキシカルボニル、ポリオール及びアミノ炭化水素から成る群から選ばれるか、又はＲ２が、架橋要素ＹｎによりＲ３に連結され、それによって１つ又は複数の環を形成し；Ｙｎは、結合、Ｃ１〜１２アルキル、アリール、炭素環部分、ヘテロ環部分及びヘテロ芳香族部分から成る群から選ばれる）
の化合物に関し、該化合物は２，５−ジヒドロ−２−メチル−オキサゾール、４，５−ジヒドロ−２−（１−メチルエチル）−オキサゾール、４，５−ジヒドロ−２−（１−メチルプロピル）−オキサゾール、４，５−ジヒドロ−２−（２−メチルプロピル）−オキサゾール、４，５−ジヒドロ−２−（フェニルメチル）−オキサゾール、２，５−ジヒドロ−２，４−ジメチル−オキサゾール、４，５−ジヒドロ−２，４−ジメチル−オキサゾール、２，５−ジヒドロ−４−メチル−２−（１−メチルエチル）−オキサゾール、４，５−ジヒドロ−４−メチル−２−（１−メチルエチル）−オキサゾール、４，５−ジヒドロ−４−メチル−２−（フェニルメチル）−オキサゾール、２，５−ジヒドロ−４−メチル−２−（フェニルメチル）−オキサゾール、２，５−ジヒドロ−２，５−ジメチル−オキサゾール、４，５−ジヒドロ−２，５−ジメチル−オキサゾール、２，５−ジヒドロ−５−メチル−２−（１−メチルエチル）−オキサゾール、４，５−ジヒドロ−５−メチル−２−（１−メチルエチル）−オキサゾール、４，５−ジヒドロ−５−メチル−２−（フェニルメチル）−オキサゾール、２，５−ジヒドロ−２，４，５−トリメチル−オキサゾール、４，５−ジヒドロ−２，４，５−ジメチル−オキサゾール、２，５−ジヒドロ−４，５−ジメチル−２−（１−メチルエチル）−オキサゾール、２，５−ジヒドロ−４，５−ジメチル−２−（２−メチルプロピル）−オキサゾール、４，５−ジヒドロ−４，５−ジメチル−２−（フェニルメチル）−オキサゾール、４−エチル−２，５−ジヒドロ−２，５−ジメチル−オキサゾール、４−エチル−２，５−ジヒドロ−５−メチル−２−（２−メチルプロピル）−オキサゾール、５−エチル−２，５−ジヒドロ−２，４−ジメチル−オキサゾール、又は５−エチル−２，５−ジヒドロ−４−メチル−２−（２−メチルプロピル）−オキサゾール、又は４，５−ジヒドロ−２−メチル−５−オキサゾールメタノールではない。
【００２５】
本発明に関して３−オキサゾリンは、２，５−ジヒドロオキサゾールの同義語であり、２−オキサゾリンは、４，５−ジヒドロオキサゾールの同義語である。本文脈において、本発明による化合物は、該化合物の互変異性体、エナンチオマー及びジアステレオマーにも及ぶと理解されるべきである。互変異性体は、互変異性化と呼ばれる化学反応によって容易に相互変換する、有機化合物の異性体（構造異性体）である。この反応は通常、単結合と隣接する二重結合の切り替えを伴う水素原子又はプロトンの形式的移動（formal migration）をもたらす。互変異性化の概念は、互変異性と呼ばれる。迅速な相互変換の故に、互変異性体は一般に同じ化学化合物であると考えられる。
【００２６】
本文脈において、本発明による化合物は、本発明による化合物のエナンチオマー、ジアステレオマー並びに互変異性体であってよいと理解されるべきである。したがって、ある実施態様において、化合物は、本発明による化合物のエナンチオマー、ジアステレオマー又は互変異性体である。
【００２７】
本文脈において、「環を形成している」は、言及された原子が、環構造が形成されるように結合を介して接続されることを意味する。用語「環（ring）」は、用語「環式の（cyclic）」と同義的に使用される。
【００２８】
用語「アルキル」は、例えば、メチル、エチル、イソプロピル、ｔ−ブチル、ヘプチル、ドデシル、アミル、２−エチルヘキシルなどを包含する、直鎖の、分岐した又は環式の飽和炭化水素基を意味する。好ましいアルキルは、低級アルキル、すなわち、１、２、３、４、５、６、７、８又は９個の炭素原子などの１〜１０個の炭素原子を有するアルキルである。環式アルキル／シクロアルキルは、環あたりの炭素が３〜８個の１又は２個の環から成る飽和炭素環化合物を意味し、それは、任意選択で、水素、低級アルキル、低級アルコキシ、アルキルチオ、ヒドロキシアルキル、アルコキシカルボニル、アミノ、アルキルアミノ、アルキルアミノカルボニル、アリールアミノ−カルボニル、アルキルカルボニルアミノ及びアリールカルボニルアミノから成る群から選ばれる１又は２個の置換基で置換されることができる。該アルキル基は、ヘテロアルキル基とも理解されうる。ヘテロアルキルは、１つ又は複数の炭素原子が、Ｎ、Ｏ、Ｓから選ばれるヘテロ原子に置換されている（例えば、メチル、エチル、イソプロピル、ｔ−ブチル、ヘプチル、ドデシル、アミル、２−エチルヘキシルなどを包含する）直鎖の、分岐した又は環式の飽和炭化水素基であって、それは、任意選択で、ヒドロキシル、オキソ、低級アルキル、低級アルコキシ、低級アルキルチオ、ヒドロキシアルキル、アルコキシカルボニル、アミノ、アルキルアミノ、アルキルアミノカルボニル、アリール−アミノカルボニル、アルキルカルボニルアミノ又はアリールカルボニルアミノから成る群から選ばれる１つ又は複数の置換基で置換されることができる。本発明のヘテロアルキルは、分岐した若しくは分岐していない又は環を形成していてよく、長さが１〜５０個の炭素原子に及んでよく、該炭素原子の５０％以下がＮ、ＮＨ、Ｏ又はＳに置換されてよい。
【００２９】
環式ヘテロアルキル／ヘテロシクリルは、Ｎ、Ｏ又はＳから選ばれる１、２、３又は４個の環ヘテロ原子を組み込んだ、環あたりの炭素が３〜８個の１つ又は複数の環から成る飽和環式化合物又は該化合物の部分を意味し、それは、任意選択で、ヒドロキシル、オキソ、低級アルキル、低級アルコキシ、低級アルキルチオ、ヒドロキシアルキル、アルコキシカルボニル、アミノ、アルキルアミノ、アルキルアミノカルボニル、アリールアミノカルボニル、アルキルカルボニルアミノ又はアリールカルボニルアミノから成る群から選ばれる１又は２個の置換基で置換されることができる。本発明の一般的なヘテロ環の例は、このように本明細書中に定義されたヘテロ環置換基であることのできるピペラジン、ピペリジン、ベンゾピラン及びピランを包含するがこれらに限定されない。そのような置換基はそれぞれ、ピペラジノ、ピペリジノ、ベンゾピラノ及びピラノと呼ばれることもできる。本発明のさらなるヘテロ環は、チオフェンである。
【００３０】
アリールは、少なくとも１個の芳香環を含む炭化水素を表し、５〜１８個、好ましくは６〜１４個、より好ましくは６〜１０個、最も好ましくは６個の炭素原子を含むことができる。典型的なアリール基は、フェニル、ナフチル、フェナントリル、アントラシル、インデニル、アズレニル、ビフェニレニル及びフルオレニル基を包含する。特に好ましいアリール基は、フェニル、ナフチル及びフルオレニルを包含し、フェニルが最も好ましい。それ故に、アリールは、例えば、任意選択で置換されたフェニル、ナフチル、ピリジル、チエニル、インドリル又はフリル、好ましくは、フェニル、ナフチル、ピリジル、チエニル、インドリル又はフリル、特にフェニルを含む、炭素環又はヘテロ環の芳香族ラジカルを表す。置換基の非限定的な例は、アルキル、アルケニル、アルコキシ及びアリールである。
【００３１】
ヘテロ環又はヘテロ芳香族構造は、それぞれの環要素が３〜８個である１〜３個の環、及び０〜４個のヘテロ原子又はＮ、Ｏ、Ｓから成る群から選ばれる１〜１２個のヘテロ原子を含むヘテロアルキル若しくはカルボニルを有することができ、ｎは１から１２の間の整数である。
【００３２】
驚くべきことに、本発明によるオキサゾリン化合物は、（水などの）水性液体の存在下で直接的にストレッカーアルデヒドを放出する能力を有することが、ＮＭＲ実験及びＭＳ技術に基づいて証明された。それらの構造は実施例１及び２に記載された合成によって確認された。図８は、ストレッカーアルデヒド前駆体の調製において使用された合成経路のさらなる例を提供する。
【００３３】
ストレッカーアルデヒド前駆体のこれら新規クラスは、乾燥形態（低い水分活性）において安定であるが、水性液体の添加により脱炭酸ステップが必要とされないために、容易に加水分解して（ストレッカーアルデヒドなどの）匂い活性化合物を遊離する。両異性体（ジアステレオ異性体）からのストレッカーアルデヒドの放出が類似したキネティクスを示すことが実証された。実施例３に例解されるように、３７℃において約７５％の２−（２−メチルプロピル）−５−メチル−２，５−ジヒドロオキサゾール（２−（２−メチルプロピル）−５−メチル−３−オキサゾリン）が、水の添加のわずか５分後にストレッカーアルデヒドに変換された。
【００３４】
加水分解は、（ｉ）食品製品へ水を添加することにより、又は（ｉｉ）口中での食品消費の間に起こることができる。加水分解効率は、使用されるメイラード中間体のタイプ、特に残りの（rest）Ｒ（実施例３から６を参照のこと）並びに溶液のｐＨ（実施例７及び８）に依存する。より低い加水分解スピードは、熱水又はより長い加水分解時間（例えば、咀嚼）を使用することによって補償されることができる。
【００３５】
ストレッカーアルデヒドは、食品加工の間に生成される、鍵となる分子である。しかしながら、それらは咀嚼の間に口中で形成されることもできる。それは、唾液との相互作用によって対応するストレッカーアルデヒドに分解する（例えば、チョコレート、シリアルベースの製品、ココア／麦芽ベースの製品などの）食品中に存在する特異的で安定な前駆体中間体がありうることを意味する。この記述は実施例１２及び１３によって裏付けられる。
【００３６】
Ｒ１−基
Ｒ１は、種々の炭化水素から形成されうる。したがって、ある実施態様において、Ｒ１基は、アミノ酸残基である。別の実施態様において、Ｒ１は、メチル、１−メチルエチル、１−メチルプロピル、２−メチルプロピル、１−フェニルメチル、２−メチルチオエチル、３−アミノプロピル及び４−アミノブチルから成る群から選ばれる。
【００３７】
Ｒ２／Ｒ３−基
Ｒ２及びＲ３基は、種々の基により形成されうる。したがって、ある実施態様において、Ｒ２及びＲ３は、互いに独立して、水素、メチル、エチル、プロピル、アセチルなどの１〜１０個のＣ−原子を含む炭化水素、アセチルなどのカルボニル、１，３−ジヒドロキシ−２−オキソ−プロピルなどのヒドロキシルカルボニル、又は２−ヒドロキシエチル、２，３−ジヒドロキシプロピル、２，３，４−トリヒドロキシブチル、ヒドロキシメチル、１，２−ジヒドロキシエチル、１，２，３−トリヒドロキシプロピル及び１，２，３，４−テトラヒドロキシブチルなどのアルコール／ポリオールから成る群から選ばれる。別の実施態様において、Ｒ２及びＲ３は、互いに独立して、Ｃ１〜Ｃ６など、Ｃ１〜Ｃ５など、Ｃ１〜Ｃ４など、Ｃ１〜Ｃ３など、Ｃ１〜Ｃ２など、Ｃ１など、Ｃ２〜Ｃ７など、Ｃ４〜Ｃ７など、Ｃ５〜Ｃ７など、又はＣ６〜Ｃ７などの、Ｃ１〜Ｃ７を含む。実施例の項は、Ｒ２がメチルである種々の実施例を提供する。
【００３８】
特定の化合物
本発明による化合物は、特定の化合物としても定義されうる。したがって、ある実施態様において、該化合物は、２−（２−メチルプロピル）−５−メチル−３−オキサゾリン、２−（１−メチルプロピル）−５−メチル−３−オキサゾリン、２−（１−メチルエチル）−５−メチル−３−オキサゾリン、２−（メチルフェニル）−５−メチル−３−オキサゾリン、２−（２−メチルチオエチル）−５−メチル−３−オキサゾリン、２，５−ジメチル−３−オキサゾリン、２−（３−アミノプロピル）−５−メチル−３−オキサゾリン、及び２−（４−アミノブチル）−５−メチル−３−オキサゾリンから成る群から選ばれる。
【００３９】
別の実施態様において、本発明による化合物は、以下の表に列挙された化合物の群から選ばれる：
【表１】
2015517986.tif 000012
【００４０】
したがって、別の実施態様において、上記化合物は化合物１〜２９から成る群から選ばれる。
【００４１】
さらなる実施態様において、本発明による化合物は、式：
【化１１】
2015517986.tif 000013
又は、
【化１２】
2015517986.tif 000014
又は、
【化１３】
2015517986.tif 000015
又は、
【化１４】
2015517986.tif 000016
の化合物である。
【００４２】
さらなる態様において、本発明による化合物は、式：
【化１５】
2015517986.tif 000017
又は、
【化１６】
2015517986.tif 000018
（式中、
Ｒは、水素、メチル又はエチルであり、
Ｘは、Ｃ又はＯであり、
Ｙは、Ｈ又はＯＨである）
の化合物である。
【００４３】
さらなる実施態様において、本発明による化合物は、
【化１７】
2015517986.tif 000019
【化１８】
2015517986.tif 000020
【化１９】
2015517986.tif 000021
【化２０】
2015517986.tif 000022
から成る群から選ばれる式の化合物である。
【００４４】
さらなる別の実施態様において、本発明による化合物は、式：
【化２１】
2015517986.tif 000023
（式中、
Ｒ４、Ｒ５、Ｒ７及びＲ８は、互いに独立して、水素、酸素、ヒドロキシル、環式又は多環式炭化水素、ヘテロ環及びアラカンから成る群から選ばれる）
の化合物である。
【００４５】
別の実施態様においては、Ｒ４は、
【化２２】
2015517986.tif 000024
又は、
【化２３】
2015517986.tif 000025
であり、
Ｒ５は、Ｈ又はＯＨであり；
Ｒ６は、Ｈ又は
【化２４】
2015517986.tif 000026
であり、
Ｒ７及びＲ８は、Ｈである。
【００４６】
さらなる実施態様においては、Ｒ４は、
【化２５】
2015517986.tif 000027
であり、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は、Ｈであるか；
又は、
Ｒ４は、
【化２６】
2015517986.tif 000028
であり、
Ｒ５、Ｒ７及びＲ８は、Ｈであり、
Ｒ６は、
【化２７】
2015517986.tif 000029
であるか；
又は、
Ｒ４は、
【化２８】
2015517986.tif 000030
であり、
Ｒ５は、ＯＨであり、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は、Ｈであるか；
又は、
Ｒ４は、
【化２９】
2015517986.tif 000031
であり、
Ｒ５は、ＯＨであり、Ｒ７及びＲ８はＨであり、
Ｒ６は、
【化３０】
2015517986.tif 000032
であるか；
又は、
Ｒ４は、
【化３１】
2015517986.tif 000033
であり、
Ｒ５、Ｒ７及びＲ８は、Ｈである。
【００４７】
さらなる実施態様において、本発明による化合物は、式：
【化３２】
2015517986.tif 000034
【化３３】
2015517986.tif 000035
【化３４】
2015517986.tif 000036
【化３５】
2015517986.tif 000037
【化３６】
2015517986.tif 000038
【化３７】
2015517986.tif 000039
【化３８】
2015517986.tif 000040
【化３９】
2015517986.tif 000041
【化４０】
2015517986.tif 000042
【化４１】
2015517986.tif 000043
【化４２】
2015517986.tif 000044
【化４３】
2015517986.tif 000045
【化４４】
2015517986.tif 000046
の化合物の群から選ばれる。
【００４８】
一般に、示された構造式において破線は結合点を示すと理解されるべきである。
【００４９】
本発明による化合物は、液体の添加によりストレッカーアルデヒドを放出しうる。したがって、ある実施態様において、本発明による化合物は、ストレッカーアルデヒド前駆体である。
【００５０】
安定性
本発明による化合物は、乾燥形態において安定であり、このことは「水分活性」として表現することができる。水分活性又はａｗは、水が多様な非水性成分及び固体と会合する強度を説明するために開発された。簡潔に言えば、これは、系の中での水のエネルギー状態の尺度である。それは、ある液体の蒸気圧を同じ温度での純水の蒸気圧で割ったものと定義され；したがって、純水な蒸留水は、ちょうど１の水分活性を有する。ある実施態様において、本発明による化合物は、乾燥状態又は水分活性の低い状態で貯蔵される。したがって、ある実施態様において、該化合物は、０．０１〜０．６の範囲内など、０．０１〜０．５など、０．０１〜０．４など、０．０１〜０．３など、０．１〜０．７など、０．２〜０．７など、０．３〜０．７など、０．４〜０．７など、又は０．５〜０．７などの、０．０１〜０．７の範囲内の水分活性を有する状態で貯蔵される。そのような低い水分活性は、化合物が有機溶媒中で貯蔵される場合にも存在しうる。
【００５１】
フレーバー又は芳香前駆体
先に述べたとおり、本発明による化合物は、フレーバー／芳香前駆体として機能しうる。したがって、さらなる実施態様において、該化合物は、フレーバー／芳香前駆体である。本文脈において、用語「フレーバー／芳香前駆体」は、フレーバー及び／又は芳香の両方として感知されうる化合物を遊離することができる化合物に関する。
【００５２】
本発明による化合物を得る方法
本発明による化合物は、種々の方法により得られうる。したがって、本発明のある態様は、本発明による化合物を得る方法であって、
ａ）上記化合物を化学合成するステップ；又は
ｂ）天然源から上記化合物の分画を単離若しくは濃縮するステップ；又は
ｃ）微生物の発酵によって上記化合物を生成するステップ
を含む、方法に関する。
【００５３】
化学合成
好ましい実施態様において、上記化合物は合成により製造される。該化合物が化学合成される場合、出発材料は変化しうる。別の実施態様において該化合物は、少なくとも第１の出発材料としてのアミノ酸又はストレッカーアルデヒドから合成される。さらなる実施態様において、ストレッカーアルデヒドは、アセトアルデヒド、フェニルアセトアルデヒド、３−メチルチオプロパナール、２−メチルプロパナール、２−メチルブタナール、３−メチルブタナール、４−アミノブタナール及び５−アミノペンタナールから成る群から選ばれる。
【００５４】
さらなる実施態様において、上記化合物は、直鎖ジカルボニル、アスコルビン酸、デヒドロアスコルビン酸、環式エノロン、酸化フェノール化合物、ポリフェノール、キノン及びそれらの任意の誘導体から成る群から選ばれる第２の出発材料から合成される。
【００５５】
別の実施態様において、環式エノールは、
【化４５】
2015517986.tif 000047
【化４６】
2015517986.tif 000048
【化４７】
2015517986.tif 000049
【化４８】
2015517986.tif 000050
【化４９】
2015517986.tif 000051
【化５０】
2015517986.tif 000052
から成る群から選ばれる。
【００５６】
上でも記載したとおり、化合物の上記リストは、該化合物の互変異性体、エナンチオマー及びジアステレオマーにも及ぶと理解されるべきである。合成されたオキサゾリジンはさらに、本発明によるそれぞれのオキサゾリンに酸化されうる。したがって、さらなる実施態様において、オキサゾリジンはオキサゾリンに酸化される。さらに、さらなる実施態様において、酸化はデス・マーチン酸化である。
【００５７】
本発明による化合物の化学合成のさらなる詳細は、実施例１及び２に示される。
【００５８】
追加の実施態様において、上記化合物は、第２の出発材料と組み合わせた第１の出発材料から合成される。
【００５９】
ストレッカーアルデヒドは水性液体中に放出されるため、異なる溶媒を使用することが有利でありうる。したがって、ある実施態様においては、上記化合物は、ジクロロメタン、プロピレングリコール、グリコール、グリセリン、トリアセチン、（脂肪、油脂、モノグリセリド、ジグリセリド及びリン脂質などの）脂質のような有機溶媒系中などの非水性系中で合成される。
【００６０】
化合物の単離
本発明による化合物は、天然源から単離されることもできる。したがって、ある実施態様において、該化合物は、例えば、ココア、ココア豆、麦芽、麦芽入りシリアル（malted cereals）、焙煎シリアル、及び種から選ばれる天然源から単離される。ある実施態様において、化合物は、熱処理を介して単離され又は濃縮される。例えば、（フェニルアラニン、ロイシン、バリン、イソロイシンなどの）感覚に関連したストレッカーアルデヒドを形成するアミノ酸はカカオマス中に混合され、得られた混合物は２０〜６０分間、１３０〜１５０℃で加熱される。その後、オキサゾリンが富化されたカカオマスは、冷却され、すぐに使用できる。
【００６１】
微生物による産生
上記化合物が微生物中で産生される場合、種々の生物が選択されうる。したがって、ある実施態様において、微生物は細菌又は酵母菌株である。
【００６２】
食品成分
本発明による化合物は水などの液体の存在下で芳香活性アルデヒドを遊離することができるため、該化合物は食品成分中に取り込まれうる。したがって、本発明のある態様は、式：
【化５１】
2015517986.tif 000053
（式中、
Ｒ１は、水素、炭化水素、チオ炭化水素及びアミノ炭化水素から成る群から選ばれ；
Ｒ２及びＲ３は、互いに独立して、水素、炭化水素、カルボニル、ヒドロキシカルボニル、ポリオール及びアミノ炭化水素から成る群から選ばれるか、又はＲ２が、架橋要素ＹｎによりＲ３に連結され、それによって１つ又は複数の環を形成し；Ｙｎは、結合、Ｃ１〜１２アルキル、アリール、炭素環部分、ヘテロ環部分及びヘテロ芳香族部分から成る群から選ばれる）
の、１つ又は複数の化合物が富化された食品成分に関し、該化合物は、２−メチル−３−オキサゾリン、２，４−ジメチル−３−オキサゾリン、２，５−ジメチル−３−オキサゾリン、２，４，５−トリメチル−３−オキサゾリン、５−エチル−２，４−ジメチル−３−オキサゾリン又は４−エチル−２，５−ジメチル−３−オキサゾリンではない。
【００６３】
芳香活性アルデヒドは水分の存在下で放出されるため、該化合物を低湿度の成分中に存在させることが有利でありうる。したがって、別の実施態様において食品成分は、０．０１〜０．６の範囲内など、０．０１〜０．５など、０．０１〜０．４など、０．０１〜０．３など、０．０１〜０．２など、０．０１〜０．１など、０．１〜０．７など、０．２〜０．７など、０．３〜０．７など、０．４〜０．７など、又は０．５〜０．７などの、０．０１〜０．７の範囲内の水分活性を有する。水分活性は、０．２未満などの０．３未満であることが好ましい。
【００６４】
食品成分中に存在する化合物（複数可）の特定のタイプ（複数可）に依存して、及び食品成分のタイプにも依存して、濃度は変化しうる。したがって、ある実施態様において、食品成分は、０．１ｐｐｂ〜１００００ｐｐｍの範囲内の、１つ又は複数の上記化合物の総濃度を有する。
【００６５】
ある実施態様において、食品成分は、乾燥コーヒー粉、トッピング、コーティング、ココア粉、麦芽、焙煎した／焼成したシリアル、及び（そのままで又はコーティングの一部としての）リアクションフレーバー（reaction flavours）から成る群から選ばれる。
【００６６】
食品製品
本発明による化合物は、すぐに消費できる食品製品又は液体の添加後に消費できる食品製品の一部でもありうる。したがって、本発明のさらなる態様は、式：
【化５２】
2015517986.tif 000054
（式中、
Ｒ１は、水素、炭化水素、チオ炭化水素及びアミノ炭化水素から成る群から選ばれ；
Ｒ２及びＲ３は、互いに独立して、水素、炭化水素、カルボニル、ヒドロキシカルボニル、ポリオール及びアミノ炭化水素から成る群から選ばれるか、又はＲ２が、架橋要素ＹｎによりＲ３に連結され、それによって１つ又は複数の環を形成し；Ｙｎは、結合、Ｃ１〜１２アルキル、アリール、炭素環部分、ヘテロ環部分及びヘテロ芳香族部分から成る群から選ばれる）
の化合物であって、２−メチル−３−オキサゾリン、２，４−ジメチル−３−オキサゾリン、２，５−ジメチル−３−オキサゾリン、２，４，５−トリメチル−３−オキサゾリン、５−エチル−２，４−ジメチル−３−オキサゾリン、又は４−エチル−２，５−ジメチル−３−オキサゾリンではない、１つ又は複数の化合物が富化された食品製品、
或いは、
本発明による食品成分が富化された食品製品に関する。したがって、上記化合物は、食品製品に直接添加されるか、又は１つ若しくは複数の上記化合物を含む食品成分の存在を介して存在する。
【００６７】
食品成分に類似して、食品製品は低い水分含量を有することが好ましい。したがって、ある実施態様において、食品製品は、０．０１〜０．６の範囲内など、０．０１〜０．５など、０．０１〜０．４など、０．０１〜０．３など、０．０１〜０．２など、０．０１〜０．１など、０．１〜０．７など、０．２〜０．７など、０．３〜０．７など、０．４〜０．７など、又は０．５〜０．７などの、０．０１〜０．７の範囲内の水分活性を有する。水分活性は、０．２未満などの、０．３未満であることが好ましい。
【００６８】
食品製品中に存在する化合物（複数可）の特定のタイプ（複数可）に依存して、及び食品製品のタイプにも依存して、濃度は変化しうる。したがって、さらに別の実施態様において、食品製品は、０．１ｐｐｂ〜１００００ｐｐｍの範囲内の、１つ又は複数の上記化合物の総濃度を有する。
【００６９】
食品製品の特定のタイプは変化しうる。可能な製品は、消費前に（ホット）ミルク又は水を添加することにより再構成される粉末及び固体の食品、すなわち、乾燥した調理製品（culinary products）、コーヒーミックス、朝食用シリアル、チョコレートなどである。或いは、フレーバー活性分子は、口中に比較的長くとどまる製品、すなわち、チョコレート、菓子製品、シリアルベースのスナックを用いて、消費中に遊離されることができる。したがって、ある実施態様において、食品製品は、乾燥した料理製品、飲料（コーヒー、コーヒーミックス、ココア麦芽飲料、茶）、朝食用シリアル、チョコレート、菓子製品、並びにスナック、幼児用シリアル及びすべての家庭用シリアルなどのシリアルベースの製品、ビスケット、ウェファース、チューインガム並びにペットフードから成る群から選ばれる。そのような食品製品が複合食品製品の一部を形成する場合には、そのような食品製品は本発明による食品成分とも考えられうることは理解されるべきである。
【００７０】
食品製品の残りの部分中の高い水分含量によるストレッカーアルデヒドの早期の放出を回避するために、食品製品の他の部分から上記化合物を分離することは有利でありうる。したがって、ある実施態様において、該化合物は食品製品中のコンパートメント内にカプセル封入される。別の実施態様においては、封入カプセルは、０．３未満など、０．２未満などの、０．４未満の水分活性を有する。上記化合物が封入カプセルから制御可能に放出されることが可能な場合も有利でありうる。したがって、さらなる実施態様において、水性液体の添加によって封入カプセルが溶解又は崩壊する。
【００７１】
そのような封入カプセルは、種々の組成物から作られうる。ある実施態様において、封入カプセルは親油性相を含む。別の実施態様においては、封入カプセルは極性溶媒及び脂質と乳化剤を含む構造化脂質相から作られる（そのような構造化脂質相の例は、米国特許出願公開第２０１１１８９３６７号及び国際公開第２０１１７３０３５号パンフレットに記載されている）。
【００７２】
フレーバー／芳香が富化された食品製品又は食品成分を製造する方法
本発明によるフレーバー／芳香が富化された食品製品又は食品成分は、種々の方法により得られうる。一態様において、該発明は、
ａ）食品製品又は食品成分を用意するステップと；
ｂ）式：
【化５３】
2015517986.tif 000055
（式中、
Ｒ１は、水素、炭化水素、チオ炭化水素及びアミノ炭化水素から成る群から選ばれ；
Ｒ２及びＲ３は、互いに独立して、水素、炭化水素、カルボニル、ヒドロキシカルボニル、ポリオール及びアミノ炭化水素から成る群から選ばれるか、又はＲ２が、架橋要素ＹｎによりＲ３に連結され、それによって１つ又は複数の環を形成し；Ｙｎは、結合、Ｃ１〜１２アルキル、アリール、炭素環部分、ヘテロ環部分及びヘテロ芳香族部分から成る群から選ばれる）
の化合物であって、２−メチル−３−オキサゾリン、２，４−ジメチル−３−オキサゾリン、２，５−ジメチル−３−オキサゾリン、２，４，５−トリメチル−３−オキサゾリン、５−エチル−２，４−ジメチル−３−オキサゾリン、又は４−エチル−２，５−ジメチル−３−オキサゾリンではない、請求項１〜３のいずれか１項に記載の化合物の１つ又は複数を用意するステップと；
ｃ）ａ）及びｂ）を混合するステップと
を含む、フレーバー／芳香が富化された食品製品又は食品成分を製造する方法に関する。
類似する食品製品は、
ａ）食品製品を用意するステップと；
ｂ）本発明による食品成分を用意するステップと；
ｃ）ａ）及びｂ）を混合又は集合させるステップと
によって得られうる。
【００７３】
用語「集合させること」は、食品製品及び食品成分が混合されないが、その代りに、該成分がトッピング又は層状の製品の一部である場合のように、集合させられる状況に関する。
【００７４】
化合物の使用
先に記載したとおり、本発明の化合物はフレーバー／芳香前駆体として機能しうる。したがって、本発明のさらなる態様は、式：
【化５４】
2015517986.tif 000056
（式中、
Ｒ１は、水素、炭化水素、チオ炭化水素及びアミノ炭化水素から成る群から選ばれ；
Ｒ２及びＲ３は、互いに独立して、水素、炭化水素、カルボニル、ヒドロキシカルボニル、ポリオール及びアミノ炭化水素から成る群から選ばれるか、又はＲ２が、架橋要素ＹｎによりＲ３に連結され、それによって１つ又は複数の環を形成し；Ｙｎは結合、Ｃ１〜１２アルキル、アリール、炭素環部分、ヘテロ環部分及びヘテロ芳香族部分から成る群から選ばれる）
の化合物の、フレーバー／芳香前駆体としての使用に関する。
【００７５】
さらに別の態様は、式：
【化５５】
2015517986.tif 000057
（式中、
Ｒ１は、水素、炭化水素、チオ炭化水素及びアミノ炭化水素から成る群から選ばれ；
Ｒ２及びＲ３は、互いに独立して、水素、炭化水素、カルボニル、ヒドロキシカルボニル、ポリオール及びアミノ炭化水素から成る群から選ばれるか、又はＲ２が、架橋要素ＹｎによりＲ３に連結され、それによって１つ又は複数の環を形成し；Ｙｎは、結合、Ｃ１〜１２アルキル、アリール、炭素環部分、ヘテロ環部分及びヘテロ芳香族部分から成る群から選ばれる）
の化合物の、ストレッカーアルデヒド放出系における使用に関する。ある実施態様において、ストレッカーアルデヒド放出系は食品成分又は食品製品である。
【００７６】
さらなる態様において、本発明は、本発明による食品成分のフレーバー／芳香前駆体としての食品製品中での使用に関する。
【００７７】
ストレッカーアルデヒドを生成する方法
本発明による化合物は、ストレッカーアルデヒドの放出のための前駆体として使用されうる。したがって、追加の態様において、本発明は、０．０１〜０．７の範囲内の水分活性を有し、式：
【化５６】
2015517986.tif 000058
（式中、
Ｒ１は、水素、炭化水素、チオ炭化水素及びアミノ炭化水素から成る群から選ばれ；
Ｒ２及びＲ３は、互いに独立して、水素、炭化水素、カルボニル、ヒドロキシカルボニル、ポリオール及びアミノ炭化水素から成る群から選ばれるか、又はＲ２が、架橋要素ＹｎによりＲ３に連結され、それによって１つ又は複数の環を形成し；Ｙｎは、結合、Ｃ１〜１２アルキル、アリール、炭素環部分、ヘテロ環部分及びヘテロ芳香族部分から成る群から選ばれる）
の、１つ又は複数の化合物を含む組成物からストレッカーアルデヒドを生成する方法であって、上記組成物に水性液体を添加するステップを含む、方法に関する。さらなる実施態様において、上記組成物は食品製品又は食品成分である。
【００７８】
アルデヒドの放出を開始するために使用される液体のタイプは変化しうる。したがって、ある実施態様において、該液体は、水、水性懸濁液、唾液、ジュース又はミルクである。さらなる実施態様において、該液体は砂糖又は塩を含む。
【００７９】
反応の温度は変化しうる。したがって、ある実施態様において、上記方法は、１〜４０℃など、４０〜８０℃など又は８０〜１００℃などの、１〜１００℃の範囲内の温度で実施される。製品がただちに消費されるべき場合、又は製品が、上記液体として冷たいミルクが使用されるシリアルなどである場合に、そのような温度は有利でありうる。したがって、さらなる実施態様において、温度は１〜１０℃の範囲内にある。上記化合物が、熱水と混合されるコーヒーミックスなどの中にも存在しうるため、温度はより高くてもよい。したがって、さらなる実施態様において、温度は、９０〜９８℃などの８０〜１００℃の範囲内にある。
【００８０】
上記化合物は、唾液により、消費の間に口中に放出されることもできる。したがって、ある実施態様において、温度は３０〜４０℃の範囲内にある。先に述べたとおり、ストレッカーアルデヒドは、脱炭酸ステップなしに放出されうる。したがって、ある実施態様において、上記方法は１つ又は複数の上記化合物の脱炭酸を必要としない。
【００８１】
反応のｐＨ
反応のｐＨは、上記化合物からのストレッカーアルデヒドの放出を制御するために調節されうる。反応は低いｐＨにおいて速く進むが、ｐＨが上昇すると遅くなる。したがって、ある実施態様において、反応は、４〜６など、６〜８など、又は８〜１０などの、ｐＨ４〜１０において実施される。ｐＨは食品製品又は食品成分中の構成要素によって、或いは添加された液体によって制御されうる。
【００８２】
本発明の態様のうちの１つに関して記載された実施態様及び特徴は、本発明の他の態様にも当てはまることは注目されるべきである。特に、化合物に関する実施態様は、類似の化合物が包含される本発明の他の態様にも関する。
【００８３】
本出願中に記載されたすべての特許及び非特許参考文献は、参照することによりその全体が本明細書中に組み込まれる。
【００８４】
以下の非限定的な実施例により、本発明について以下にさらに詳細に説明する。
【実施例】
【００８５】
実施例は、そのようなオキサゾリン前駆体を食品製品中で使用することによって達成される、フレーバー活性ストレッカーアルデヒドの放出及び感覚的影響を例解する。
【００８６】
実施例１
バリン、ロイシン及びイソロイシン由来の３−オキサゾリンの合成
【００８７】
方法
（Ｒ）−１−アミノ−２−プロパノール（２０ｍｍｏｌ）をジクロロメタン（８０ｍＬ；無水硫酸ナトリウムで乾燥した）中に溶解し、各アルデヒド（２０ｍｍｏｌ；メチルプロパナール、３−メチルブタナール又は２−メチルブタナール）を添加し、反応混合物を室温で１２時間撹拌した（収率：約５０％）。アリコート（２０ｍＬ；約２．５ｍｍｏｌの３−オキサゾリジン）に、第１のジクロロメタン（６０ｍＬ）及び後にデス・マーチンペリオジナン（３．５ｍｍｏｌ）を添加した。新たに調製したデス・マーチンペリオジナンを用いて、対応する３−オキサゾリンへの反応を３０分後に完了した。（酸化試薬が新たに調製されない場合、（ヒトの鼻で検出可能な）さらなる酢酸が反応混合物中に存在する可能性があり、したがって、炭酸ナトリウムが緩衝化のために添加されなければならない。）ペンタン（２５ｍＬ）の添加後、混合物を濾過し、約５０℃における高真空蒸留に供した（ＳＡＦＥ技術）。得られた蒸留物を約１ｍＬの体積まで蒸発させた（油性残渣）。ペンタン／ジエチルエーテル混合物（３ｍＬ；７０／３０；ｖ／ｖ）の添加後、溶液をジオール相（Ｂａｋｅｒｂｏｎｄ、Ｂａｋｅｒ、Ｇｒｉｅｓｈｅｉｍ、Ｇｅｒｍａｎｙ）を用いるカラムクロマトグラフィー（２２×２ｃｍ；開始条件：１００％のペンタン）にかけた。
【００８８】
ロイシン関連の前駆体：
溶出を以下のとおりに実施した：
分画１：    １００ｍＬ    ペンタン／ジエチルエーテル    （１００／０；ｖ／ｖ）
分画２：      ５０ｍＬ    ペンタン／ジエチルエーテル    （  ９５／５：ｖ／ｖ）
分画３：    ２００ｍＬ    ペンタン／ジエチルエーテル    （  ９５／５；ｖ／ｖ）
分画４：    １００ｍＬ    ペンタン／ジエチルエーテル    （  ９５／５；ｖ／ｖ）
【００８９】
分画３は、（２つのジアステレオマー形態で存在する）各３−オキサゾリン２−（２−メチルプロピル）−５−メチル−３−オキサゾリンを含有し、以下の溶出と同じジオール相を用いる再クロマトグラフィーのために使用した：
分画１：    １００ｍＬ    ペンタン／ジエチルエーテル    （１００／０；ｖ／ｖ）
分画２：      ５０ｍＬ    ペンタン／ジエチルエーテル    （  ９５／５；ｖ／ｖ）
分画３：      ５０ｍＬ    ペンタン／ジエチルエーテル    （  ９５／５；ｖ／ｖ）
分画４：      ５０ｍＬ    ペンタン／ジエチルエーテル    （  ９５／５；ｖ／ｖ）
分画５：      ５０ｍＬ    ペンタン／ジエチルエーテル    （  ９５／５；ｖ／ｖ）
【００９０】
２−（２−メチルプロピル）−５−メチル−３−オキサゾリンの異性体Ｉを分画３中に見出し、異性体Ｉ及びＩＩの混合物を分画４中に見出し、異性体ＩＩを分画５中に見出した。
【００９１】
図６Ａは、２−（２−メチルプロピル）−５−メチル−３−オキサゾリンの合成を示し、図６Ｂは、２−（２−メチルプロピル）−５−メチル−３−オキサゾリンのマススペクトルを示す：
【００９２】
イソロイシン関連の前駆体：
溶出を以下のとおりに実施した
分画１：    １００ｍＬ    ペンタン／ジエチルエーテル    （１００／０；ｖ／ｖ）
分画２：    １５０ｍＬ    ペンタン／ジエチルエーテル    （  ９５／５：ｖ／ｖ）
分画３：      ２０ｍＬ    ペンタン／ジエチルエーテル    （  ９５／５；ｖ／ｖ）
分画４：      ５０ｍＬ    ペンタン／ジエチルエーテル    （  ９５／５；ｖ／ｖ）
分画５：    １００ｍＬ    ペンタン／ジエチルエーテル    （９０／１０；ｖ／ｖ）
【００９３】
分画２は、各３−オキサゾリン２−（１−メチルプロピル）−５−メチル−３−オキサゾリン（単一の異性体Ｉ）を含有し、分画４及び５は、第２の異性体を含有した。さらなる再クロマトグラフィーは必要なかった。
【００９４】
バリン関連の前駆体：
溶出を以下のとおりに実施した。
分画１：    １００ｍＬ    ペンタン／ジエチルエーテル    （１００／０；ｖ／ｖ）
分画２：    １５０ｍＬ    ペンタン／ジエチルエーテル    （  ９５／５：ｖ／ｖ）
分画３：    １００ｍＬ    ペンタン／ジエチルエーテル    （９０／１０；ｖ／ｖ）
分画４：      ５０ｍＬ    ペンタン／ジエチルエーテル    （９０／１０；ｖ／ｖ）
【００９５】
分画３及び４は、（２つのジアステレオマー形態で存在する）各３−オキサゾリン２−（１−メチルエチル）−５−メチル−３−オキサゾリンを含有した。上記と同じ系を使用する再クロマトグラフィーは両異性体を識別しなかった。
【００９６】
ロイシン関連の前駆体：２−（２−メチルプロピル）−５−メチル−３−オキサゾリン
ＭＳ−ＥＩ；ｍ／ｚ（％）：８４（１００）、５７（２７）、５４（１４）、４１（１３）、５６（１１）、８５（１０）、４３（９）、７０（９）、８２（８）、３９（７）、７１（７）、８３（７）、９９（７）、９７（６）、４２（５）、１４０（［Ｍ−Ｈ］＋；１）、１４１（Ｍ＋；ｔｒ）。
ＭＳ−ＣＩ；ｍ／ｚ（％）：１４２（［Ｍ＋Ｈ］＋；１００）、１４３（１１）。
１Ｈ  ＮＭＲ［４００ＭＨｚ；ＣＤ２Ｃｌ２］：０．９７［ｄ，Ｊ＝６．７Ｈｚ，６Ｈ，Ｈ−Ｃ（７，８）］、１．３０［ｄ，Ｊ＝６．７Ｈｚ，３Ｈ，Ｈ−Ｃ（１）］、１．４２〜１．４８［ｍ，１Ｈ，Ｈ−Ｃ（５ａ）］、１．５７〜１．６３［ｍ，１Ｈ，Ｈ−Ｃ（５ｂ）］、１．８３〜１．９２［ｍ，１Ｈ，Ｈ−Ｃ（６）］、４．６９〜４．７４［ｍ，１Ｈ，Ｈ−Ｃ（２）］、５．５５〜５．５９［ｍ，１Ｈ，Ｈ−Ｃ（４）］、７．３６［ｄ，Ｊ＝２．６Ｈｚ，１Ｈ，Ｈ−Ｃ（３）］。
１３Ｃ  ＮＭＲ［４００ＭＨｚ，ＣＤ２Ｃｌ２］：１９．７５［Ｃ（１）］、２２．７８［Ｃ（７）］、２３．８０［Ｃ（８）］、２５．２７［Ｃ（６）］、４６．８０［Ｃ（５）］、８２．０７［Ｃ（２）］、１０５．６１［Ｃ（４）］、７，３６［Ｃ（３）］。
【００９７】
イソロイシン関連の前駆体：２−（１−メチルプロピル）−５−メチル−３−オキサゾリン
ＭＳ−ＥＩ；ｍ／ｚ（％）：８４（１００）、５６（４８）、５７（２８）、１１２（２８）、８５（２７）、５４（１６）、４１（１３）、４３（１０）、７０（１０）、８２（１０）、７１（９）、８３（９）、３９（８）、９７（７）、１１３（６）、１４０（［Ｍ−Ｈ］＋；１）、１４１（Ｍ＋；ｔｒ）。
ＭＳ−ＣＩ；ｍ／ｚ（％）：１４２（［Ｍ＋Ｈ］＋；１００）、１４３（１１）。
１Ｈ  ＮＭＲ［４００ＭＨｚ；ＣＤＣｌ３］：０．９２［ｔ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，３Ｈ，Ｈ−Ｃ（７）］、１．１６［ｄ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，３Ｈ，Ｈ−Ｃ（８）］、１．３０［ｄ，Ｊ＝６．２Ｈｚ，３Ｈ，Ｈ−Ｃ（１）］、１．４２〜１．５４［ｍ，１Ｈ，Ｈ−Ｃ（６ａ）］、１．６１〜１．７２［ｍ，１Ｈ，Ｈ−Ｃ（６ｂ）］、２．３３〜２．４２［ｍ，１Ｈ，Ｈ−Ｃ（５）］、３．３４〜３．３９［ｍ，１Ｈ，Ｈ−Ｃ（３ａ）］、３．８７〜３．９３［ｍ，１Ｈ，Ｈ−Ｃ（３ｂ）］、４，５９〜４，６７［ｍ，１Ｈ，Ｈ−Ｃ（２）］。
１３Ｃ  ＮＭＲ［４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３］：１１．６５［Ｃ（７）］、１３．５９［Ｃ（８）］、１８．３３［Ｃ（１）］、２４．４２［Ｃ（６）］、４０．１８［Ｃ（５）］、８１．８８［Ｃ（３）］、１０９．３８［Ｃ（２）］、１６４．０８［Ｃ（４）］。
【００９８】
バリン関連の前駆体：２−（１−メチルエチル）−５−メチル−３−オキサゾリン
ＭＳ−ＥＩ；ｍ／ｚ（％）：８４（１００）、５６（７５）、５７（６３）、７０（３０）、１１２（３０）、８５（２９）、８３（２８）、６８（２６）、１１０（１５）、５５（９）、４１（１２）、４３（９）、３９（８）、１２７（Ｍ＋；１）。
ＭＳ−ＣＩ；ｍ／ｚ（％）：１２８（［Ｍ＋Ｈ］＋；１００）、１２９（１１）。
１Ｈ  ＮＭＲ［４００ＭＨｚ；ＣＤＣｌ３］：０．９３［ｄ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，３Ｈ，Ｈ−Ｃ（８）］、０．９６［ｄ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，３Ｈ，Ｈ−Ｃ（９）］、１．２９［ｄ，Ｊ＝６．７Ｈｚ，３Ｈ，Ｈ−Ｃ（６）］、１．９１〜１．９９［ｍ，１Ｈ，Ｈ−Ｃ（７）］、４．８０〜４．８６［ｍ，１Ｈ，Ｈ−Ｃ（５）］、５．５６〜５．５９［ｍ，１Ｈ，Ｈ−Ｃ（２）］、７．４８［ｄ，Ｊ＝２．５Ｈｚ，１Ｈ，Ｈ−Ｃ（４）］。
１３Ｃ  ＮＭＲ［１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３］：１６．６１［Ｃ（８又は９）］、１７．２６［Ｃ（９又は８）］、１８．２６［Ｃ（６）］、３３．５２［Ｃ（７）］、８２．１０［Ｃ（５）］、１１０．２５［Ｃ（２）］、１６３．８７［Ｃ（４）］。
【００９９】
実施例２
フェニルアラニン由来の３−オキサゾリンの合成
【０１００】
方法
（Ｒ）−１−アミノ−２−プロパノール（２０ｍｍｏｌ）をジクロロメタン（２００ｍＬ；無水硫酸ナトリウムで乾燥した）中に溶解し、フェニルアセトアルデヒド（２０ｍｍｏｌ；蒸留によって新たに調製した）を添加し、反応混合物を室温で３０分間撹拌した（収率：約１４％）。反応混合物（約２．８ｍｍｏｌの３−オキサゾリジン）に、デス・マーチンペリオジナン（３．５ｍｍｏｌ）を添加した。新たに調製したデス・マーチンペリオジナンを用いて、３０分後に対応する３−オキサゾリンへの反応を完了した。（酸化試薬が新たに調製されない場合、（ヒトの鼻で検出可能な）さらなる酢酸が反応混合物中に存在する可能性があり、したがって、炭酸ナトリウムが緩衝化のために添加されなければならない。）ペンタン（２５ｍＬ）の添加後、混合物を濾過し、約５０℃における高真空蒸留に供した（ＳＡＦＥ技術）。得られた蒸留物を約１ｍＬの体積まで蒸発させた（油性残渣）。ペンタン／ジエチルエーテル混合物（３ｍＬ；７０／３０；ｖ／ｖ）の添加後、溶液をジオール相（Ｂａｋｅｒｂｏｎｄ、Ｂａｋｅｒ）を用いるカラムクロマトグラフィー（２２×２ｃｍ；開始条件：１００％のペンタン）にかけた。
【０１０１】
フェニルアラニン関連の前駆体：
溶出を以下のとおりに実施した：
分画１：    １００ｍＬ    ペンタン／ジエチルエーテル    （１００／０；ｖ／ｖ）
分画２：    ２００ｍＬ    ペンタン／ジエチルエーテル    （９０／１０：ｖ／ｖ）
分画３：    １５０ｍＬ    ペンタン／ジエチルエーテル    （９０／１０；ｖ／ｖ）
分画４：      ５０ｍＬ    ペンタン／ジエチルエーテル    （９０／１０；ｖ／ｖ）
【０１０２】
各３−オキサゾリン（２−メチルフェニル−５−メチル−３−オキサゾリン）を含有する分画３を、以下の溶出と同じジオール相を用いる再クロマトグラフィーのために使用した：
分画１：    １００ｍＬ    ペンタン／ジエチルエーテル    （１００／０；ｖ／ｖ）
分画２：    ２５０ｍＬ    ペンタン／ジエチルエーテル    （９０／１０；ｖ／ｖ）
分画３：    １２５ｍＬ    ペンタン／ジエチルエーテル    （９０／１０；ｖ／ｖ）
分画４：    １００ｍＬ    ペンタン／ジエチルエーテル    （８０／２０；ｖ／ｖ）
分画５：    １００ｍＬ    ペンタン／ジエチルエーテル    （８０／２０；ｖ／ｖ）
【０１０３】
２−メチルフェニル−５−メチル−３−オキサゾリンの異性体Ｉを分画３中に見出し、異性体Ｉ及びＩＩの混合物を分画４中に見出し、異性体ＩＩを分画５中に見出した。
【０１０４】
図７Ａは、２−メチルフェニル−５−メチル−３−オキサゾリンの合成を示し、図７Ｂは、２−メチルフェニル−５−メチル−３−オキサゾリンのマススペクトルを示す。
【０１０５】
フェニルアラニン関連の前駆体：２−メチルフェニル−５−メチル−３−オキサゾリン
ＭＳ−ＥＩ；ｍ／ｚ（％）：８４（１００）、９１（７０）、９２（４２）、５７（３９）、６５（１１）、７７（１１）、１０４（１０）、３９（８）、４１（８）、１０３（８）、１３１（８）、１３０（８）、４４（７）、４０（６）、５１（８）、５６（８）、７８（６）、８５（５）、１７４（５）、１７５（Ｍ＋；４）。
ＭＳ−ＣＩ；ｍ／ｚ（％）：１７６（［Ｍ＋Ｈ］＋；１００）、１７７（１２）。
１Ｈ  ＮＭＲ［４００ＭＨｚ；ＣＤ２Ｃｌ２］：１．２５［ｄ，Ｊ＝６．７Ｈｚ，３Ｈ，Ｈ−Ｃ（６）］、２．９２［ｄｄ，Ｊ＝１３．８Ｈｚ，５．７Ｈｚ，１Ｈ，Ｈ−Ｃ（７ａ）］、３．０８［ｄｄ，Ｊ＝１３．８Ｈｚ，５．０Ｈｚ，Ｈ−Ｃ（７ｂ）］、４．６７〜４．７０［ｍ，１Ｈ，Ｈ−Ｃ（５）］、５．９５〜５．９８［ｍ，１Ｈ，Ｈ−Ｃ（２）］、７．２２〜７．３３［ｍ，５Ｈ，Ｈ−Ｃ（９，１０，１１，１２，１３）］、７．４０［ｄ，Ｊ＝２．４Ｈｚ，１Ｈ，Ｈ−Ｃ（４）］。
１３Ｃ  ＮＭＲ［１００ＭＨｚ，ＣＤ２Ｃｌ２］：１８．４３［Ｃ（６）］、４２．１１［Ｃ（７）］、８２．３９［Ｃ（５）］、１０６．５８［Ｃ（２）］、１２６．７５［Ｃ（１１）］、１２８．４６［Ｃ（９，１３）］、１３０．４０［Ｃ（１０，１２）］、１０６．５８［Ｃ（８）］、１６４．７０［Ｃ（４）］。
【０１０６】
実施例３
２−（２−メチルプロピル）−５−メチル−３−オキサゾリンからの３−メチルブタナールの放出
【０１０７】
方法
２−（２−メチルプロピル）−５−メチル−３−オキサゾリン（ペンタン／ジエチルエーテルに溶解した；２ｍＬ）をエタノール（０．５ｍＬ）に添加した。ペンタン／ジエチルエーテルを注意深く蒸発させ、最終的にエタノールで５ｍＬとした。アリコート（０．５ｍＬ）を、同位体標識した標準物質（［２Ｈ２］−３−メチルブタナール）を含む水（５ｍＬ）に添加し、３７℃において、閉鎖したガラスバイアル中で、５、１５又は３０分間撹拌した。２−（２−メチルプロピル）−５−メチル−３−オキサゾリン及び各標準物質を用いて水を加えずに対照実験を実施した。ヘッドスペースの測定のために、サンプルを直接ＨＳ−ＧＣ−ＭＳに供した。液体の測定のために、サンプルを氷浴中で冷却し、ジエチルエーテル（３×１５ｍＬ；液液抽出）で抽出した。有機相を併合し、無水硫酸ナトリウムで乾燥させ、約４ｍＬまで溶媒を留去した（２０℃、５００ｍｂａｒ）。アリコート（２μＬ）を安定同位体希釈アッセイ（（ＧＣ−）ＧＣ−ＭＳ）のために使用した。
【０１０８】
結果及び結論
以下の表１に示す結果は、水の添加後数分以内の３−メチルブタナールの実質的な放出を明確に示す。
【０１０９】
【表２】
2015517986.tif 000059
【０１１０】
実施例４
２−メチルフェニル−５−メチル−３−オキサゾリンからのフェニルアセトアルデヒドの放出
【０１１１】
方法
２−メチルフェニル−５−メチル−３−オキサゾリン（ペンタン／ジエチルエーテルに溶解した；２ｍＬ）をエタノール（０．５ｍＬ）に添加した。ペンタン／ジエチルエーテルを注意深く蒸発させ、最終的にエタノールで５ｍＬとした。アリコート（０．５ｍＬ）を、同位体標識した標準物質（［１３Ｃ２］−フェニルアセトアルデヒド）を含む水（５ｍＬ）に添加し、３７℃において、閉鎖したガラスバイアル中で、５、１５又は３０分間撹拌した。２−メチルフェニル−５−メチル−３−オキサゾリン及び各標準物質を用いて水を加えずに対照実験を実施した。ヘッドスペースの測定のために、サンプルを直接ＨＳ−ＧＣ−ＭＳに供した。液体の測定のために、サンプルを氷浴中で冷却し、ジエチルエーテル（３×１５ｍＬ；液液抽出）で抽出した。有機相を併合し、無水硫酸ナトリウムで乾燥させ、約４ｍＬまで溶媒を留去した（２０℃、５００ｍｂａｒ）。アリコート（２μＬ）を安定同位体希釈アッセイ（（ＧＣ−）ＧＣ−ＭＳ）のために使用した。
【０１１２】
結果及び結論
実施例３に類似して、水の添加後数分以内に２−フェニルアセトアルデヒドの実質的な放出を観察した（表２）。
【０１１３】
【表３】
2015517986.tif 000060
【０１１４】
実施例５
２−（１−メチルプロピル）−５−メチル−３−オキサゾリンからの２−メチルブタナールの放出
【０１１５】
方法
２−（１−メチルプロピル）−５−メチル−３−オキサゾリン（ペンタン／ジエチルエーテルに溶解した；２ｍＬ）をエタノール（０．５ｍＬ）に添加した。ペンタン／ジエチルエーテルを注意深く蒸発させ、最終的にエタノールで５ｍＬとした。アリコート（０．５ｍＬ）を、同位体標識した標準物質（［２Ｈ２］−２−メチルブタナール）を含む水（５ｍＬ）に添加し、３７℃において、閉鎖したガラスバイアル中で、５、１５又は３０分間撹拌した。２−（１−メチルプロピル）−５−メチル−３−オキサゾリン及び各標準物質を用いて水を加えずに対照実験を実施した。ヘッドスペースの測定のために、サンプルを直接ＨＳ−ＧＣ−ＭＳに供した。液体の測定のために、サンプルを氷浴中で冷却し、ジエチルエーテル（３×１５ｍＬ；液液抽出）で抽出した。有機相を併合し、無水硫酸ナトリウムで乾燥させ、約４ｍＬまで溶媒を留去した（２０℃、５００ｍｂａｒ）。アリコート（２μＬ）を安定同位体希釈アッセイ（（ＧＣ−）ＧＣ−ＭＳ）のために使用した。
【０１１６】
結果及び結論
以下の表３に示す結果は、水の添加後数分以内の２−メチルブタナールの実質的な放出を示す。
【０１１７】
【表４】
2015517986.tif 000061
【０１１８】
実施例６
２−（１−メチルエチル）−５−メチル−３−オキサゾリンからのメチルプロパナールの放出
【０１１９】
方法
２−（１−メチルエチル）−５−メチル−３−オキサゾリン（ペンタン／ジエチルエーテルに溶解した；２ｍＬ）をエタノール（０．５ｍＬ）に添加した。ペンタン／ジエチルエーテルを注意深く蒸発させ、最終的にエタノールで５ｍＬとした。アリコート（０．５ｍＬ）を、同位体標識した標準物質（［２Ｈ６］−メチルプロパナール）を含む水（５ｍＬ）に添加し、３７℃において、閉鎖したガラスバイアル中で、５、１５又は３０分間撹拌した。２−（１−メチルエチル）−５−メチル−３−オキサゾリン及び各標準物質を用いて水を加えずに対照実験を実施した。サンプルを直接ＨＳ−ＧＣ−ＭＳに供した。
【０１２０】
結果及び結論
表４に示す結果は、水の添加後数分以内のメチルプロパナールの実質的な放出を明確に示す。
【０１２１】
【表５】
2015517986.tif 000062
【０１２２】
実施例７
２−（２−メチルプロピル）−５−メチル−３−オキサゾリンからの３−メチルブタナールの放出のキネティクスに対するｐＨ値の影響
【０１２３】
方法
２−（２−メチルプロピル）−５−メチル−３−オキサゾリン（ペンタン／ジエチルエーテルに溶解した；２ｍＬ）をエタノール（０．５ｍＬ）に添加した。ペンタン／ジエチルエーテルを注意深く蒸発させ、最終的にエタノールで５ｍＬとした。アリコート（０．５ｍＬ）を、同位体標識した標準物質（［２Ｈ２］−３−メチルブタナール）を含む各バッファー溶液（５ｍＬ、ｐＨ５、７又は９）に添加し、３７℃において、閉鎖したガラスバイアル中で、５、１５又は３０分間撹拌した。２−（２−メチルプロピル）−５−メチル−３−オキサゾリン及び各標準物質を用いて各バッファー溶液を加えずに対照実験を実施した。ヘッドスペースの測定のために、サンプルを直接ＨＳ−ＧＣ−ＭＳに供した。液体の測定のために、サンプルを氷浴中で冷却し、ジエチルエーテル（３×１５ｍＬ；液液抽出）で抽出した。有機相を併合し、無水硫酸ナトリウムで乾燥させ、約４ｍＬまで溶媒を留去した（２０℃、５００ｍｂａｒ）。アリコート（２μＬ）を安定同位体希釈アッセイ（（ＧＣ−）ＧＣ−ＭＳ）のために使用した。
【０１２４】
結果及び結論
結果（表５）は、ｐＨ９に比較して顕著に早い、ｐＨ５及び７における３−メチルブタナールの放出を示す。
【０１２５】
【表６】
2015517986.tif 000063
【０１２６】
実施例８
２−メチルフェニル−５−メチル−３−オキサゾリンからのフェニルアセトアルデヒドの放出のキネティクスに対するｐＨ値の影響
【０１２７】
方法
２−メチルフェニル−５−メチル−３−オキサゾリン（ペンタン／ジエチルエーテルに溶解した；２ｍＬ）をエタノール（０．５ｍＬ）に添加した。ペンタン／ジエチルエーテルを注意深く蒸発させ、最終的にエタノールで５ｍＬとした。アリコート（０．５ｍＬ）を、同位体標識した標準物質（［１３Ｃ２］−フェニルアセトアルデヒド）を含む各バッファー溶液（５ｍＬ、ｐＨ５、７又は９）に添加し、３７℃において、閉鎖したガラスバイアル中で、５、１５又は３０分間撹拌した。２−メチルフェニル−５−メチル−３−オキサゾリン及び各標準物質を用いて各バッファー溶液を加えずに対照実験を実施した。ヘッドスペースの測定のために、サンプルを直接ＨＳ−ＧＣ−ＭＳに供した。液体の測定のために、サンプルを氷浴中で冷却し、ジエチルエーテル（３×１５ｍＬ；液液抽出）で抽出した。有機相を併合し、無水硫酸ナトリウムで乾燥させ、約４ｍＬまで溶媒を留去した（２０℃、５００ｍｂａｒ）。アリコート（２μＬ）を安定同位体希釈アッセイ（（ＧＣ−）ＧＣ−ＭＳ）のために使用した。
【０１２８】
結果及び結論
結果（表６）は、ｐＨ７及び９に比較して顕著に早い、ｐＨ５におけるフェニルアセトアルデヒドの放出を示す。
【０１２９】
【表７】
2015517986.tif 000064
【０１３０】
実施例９
２−（２−メチルプロピル）−５−メチル−３−オキサゾリンを添加したココア麦芽ベース飲料からの３−メチルブタナールの放出
【０１３１】
方法
ココア麦芽ベース飲料（７．５ｇ）をＰｙｒｅｘボトル中に重さをはかって入れた。該製品に２−（２−メチルプロピル）−５−メチル−３−オキサゾリン（１０ｍｇ）を添加し、次いで、１００ｍＬの冷たい（１０℃）及び温かい（６０℃）セミスキムミルク中でサンプルを再構成した。同様にしてオキサゾリンを添加しないサンプルを調製し、参照物質として使用した。麦芽の芳香（３−メチルブタナールの特徴的芳香）の強度に対するオキサゾリンの添加の影響を、感覚パネルにより評価した。−５から＋５までの範囲の１１点満点制を用いて比較プロファイリング手順を実施した。参照物質に対してオキサゾリンを含有するサンプルを点数化することを査定者に依頼した。添加されたオキサゾリンを含有しない参照製品は、任意に等級ゼロに位置づけた。
【０１３２】
結果及び結論
ミルクの温度に関わらず、オキサゾリンを含有するサンプルは、参照製品に比較して麦芽の香りにおいて顕著に高い（冷たいミルク３．６；熱いミルク３．３）点数が付いた。
【０１３３】
実施例１０
２−（２−メチルプロピル）−５−メチル−３−オキサゾリンを添加したコーヒーミックス飲料からの３−メチルブタナールの放出
【０１３４】
方法
コーヒーミックス粉（１６ｇ）をＰｙｒｅｘボトル中に重さをはかって入れた。該製品に２−（２−メチルプロピル）−５−メチル−３−オキサゾリン（１０ｍｇ）を添加し、次いで、１３０ｍＬの熱水（８０℃）中でサンプルを再構成した。同様にしてオキサゾリンを添加しないサンプルを調製し、参照物質として使用した。麦芽の芳香（３−メチルブタナールの特徴的芳香）の強度に対するオキサゾリンの添加の影響を、実施例９に記載の感覚パネルにより評価した。オキサゾリンを含有するサンプルは、麦芽の香りにおいて参照製品に比較して顕著に高い（３．５）点数が付いた。感覚の結果をさらに実体化するために、ＳＰＭＥ−ＧＣｘＧＣ−ＴＯＦＭＳによりサンプルを分析した。
【０１３５】
結果及び結論
結果（表７）は、オキサゾリンのストレッカーアルデヒドへの変換が非常に高く、分析したコーヒーミックスサンプル中で７７％に達することを示す（インキュベーション６０℃／１５分）。
【０１３６】
【表８】
2015517986.tif 000065
【０１３７】
実施例１１
２−（２−メチルプロピル）−５−メチル−３−オキサゾリンを添加したシリアルベースのパン粥からの３−メチルブタナールの放出
【０１３８】
方法
シリアル粉末（１２．５ｇ）をプラスチック皿中に重さをはかって入れた。該製品に２−（２−メチルプロピル）−５−メチル−３−オキサゾリン（１０ｍｇ）を添加し、次いで、１００ｍＬの温かい（６０℃）水又はセミスキムミルク中でサンプルを再構成した。同様にして、オキサゾリンを添加しないサンプルを調製し、参照物質として使用した。麦芽の芳香（３−メチルブタナールの特徴的芳香）の強度に対するオキサゾリンの添加の影響を、実施例９に記載の感覚パネルにより評価した。
【０１３９】
結果及び結論
オキサゾリンを含有するサンプルは、麦芽の香りにおいて参照製品に比較して、より高い点数（水１．７；ミルク１．２）が付いた。
【０１４０】
実施例１２
市販のチョコレートからのメチルプロパナール、２−メチルブタナール、３−メチルブタナール及びフェニルアセトアルデヒドの放出
【０１４１】
方法
市販のチョコレート（ココア含量５０％）を液体窒素中で凍結し、ミキサーを使用して粉末に粉砕した。水浴を使用してアリコート（５０ｇ）を３５℃で融解し、［２Ｈ２］−３−メチルブタナール並びに［１３Ｃ２］−フェニルアセトアルデヒドを添加した。５分間撹拌後、チョコレートを室温まで冷却し、すべてのさらなるＰＴＲ−ＭＳ実験のために使用した（「添加チョコレート」）。
【０１４２】
５．０ｇの添加チョコレートを、スターラーバーを含むヨウ素フラスコ（２００ｍＬ；気密隔膜で密封した）中に重さをはかって入れた。３７℃において５分間撹拌して、チョコレートを融解した。その後、ピークキャピラリーを介してフラスコをＰＴＲ−ＭＳ機器に接続した（実験を３７℃において行った）。所定の時間後、（詳細はサイクル数により各図に示される）水（５ｍＬ、ｐＨ４）又は唾液（５ｍＬ）を、シリンジを介して隔膜を通してそれぞれ単独で添加した。ブランクとして、メチルプロパナール（２．５μｇ）、３−メチルブタナール（６．２５μｇ）、フェニルアセトアルデヒド（２５μｇ）、［２Ｈ２］−３−メチルブタナール（４．３μｇ）及び［１３Ｃ２］−フェニルアセトアルデヒド（２０μｇ）をヨウ素フラスコ（２００ｍＬ）中のヒマワリ油（１０ｇ）に添加した。以下のパラメータをＰＴＲ−ＭＳ測定のために使用した：入口温度１２０℃、チャンバー温度８０℃、入口流速７０ｍＬ／分。ストレッカーアルデヒドをモニターするために使用した質量トレース及び滞留時間を以下に示す：
【０１４３】
【表９】
2015517986.tif 000066
【０１４４】
結果を図１〜３に要約する。
【０１４５】
モニターしたすべての化合物（ストレッカーアルデヒド及びそれらの対応する標識内部標準）は類似したが、ブランクサンプルにおいて水の添加後にわずかな増加を示した（図１）。一方、モニターしたストレッカーアルデヒド（メチルプロパナール、２−及び３−メチルブタナール並びにフェニルアセトアルデヒド）の添加チョコレートからの放出は、３７℃において水（図２）又は唾液（図３）を加えた後に明確に増加したが、各標準物質は、微増を示したに過ぎなかった。
【０１４６】
ＰＴＲ−ＭＳデータをさらに確認するために、ヘッドスペースＧＣ−ＭＳシステムを使用してすべての実験を繰り返した。市販のチョコレート（ココア含量５０％）を液体窒素中で凍結し、ミキサーを使用して粉末に粉砕した。水浴を使用してアリコート（２５ｇ）を３５℃で融解し、［２Ｈ６］−メチルプロパナール、［２Ｈ２］−３−メチルブタナール並びに［１３Ｃ２］−フェニルアセトアルデヒドを添加した。５分間撹拌後、チョコレートを室温まで冷却し、すべてのさらなるヘッドスペース実験のために使用した（「添加チョコレート」）。新たに添加したチョコレート（２ｇ）を、スターラーバーを含むヘッドスペースバイアル（１０ｍＬ；気密隔膜で密封した）中に重さをはかって入れた。３７℃において５分間撹拌して、チョコレートを融解した。次いで、３７℃において第１の注入（１ｍＬ）を行い、ブランクサンプルとして使用した。その後、サンプルを約１６℃まで冷却した。３０分後、唾液（２ｍＬ）を、シリンジを介して隔膜を通して添加し、撹拌しながら再度サンプルを３７℃まで温めた。さらに５分後、再度第２の注入（１ｍＬ）を３７℃において行った（「放出サンプル」）。すべての実験を３回反復で行った。［２Ｈ２］−３−メチルブタナールを使用して２−メチルブタナールを定量した。結果の簡単な要約を以下に示す： 
【０１４７】
【表１０】
2015517986.tif 000067
【０１４８】
ＧＣ−ＭＳデータは、ＰＴＲ−ＭＳにより観察した質量トレースｍ／ｚ７３の高い放出が、メチルプロパナール及びメチルプロパナールよりも多量に生成された未確認物質によるものであったことの実証を可能とした。
【０１４９】
実施例１３
ストレッカーアルデヒドの放出と、同時に起こる各オキサゾリンの減少の間の関連
【０１５０】
方法
実施例３及び４に記載のとおりにサンプルを調製した。３−メチルブタナール及び２−（２−メチルプロピル）−５−メチル−３−オキサゾリンについての結果を、表８及び９に要約する。異性体Ｉ（表８）は、既に５分後に極めて大量の３−メチルブタナールを放出し（７３％）、１５分後には８０％超まで、３０分後には９０％超まで、それぞれ増加した。興味深いことに、精製した異性体Ｉ（９８％）から出発すると、３−メチルブタナールだけでなく、対応する異性体ＩＩも生成した（例えば、５分後に５％）。
【０１５１】
異性体ＩＩに関しては（表９）、ほとんど同じ芳香放出が起こった。ここでも、異性化に関して同じ傾向を見出したが、平衡化はいくらか遅いようであった。
【０１５２】
【表１１】
2015517986.tif 000068
【０１５３】
【表１２】
2015517986.tif 000069
【０１５４】
フェニルアセトアルデヒド及び２−メチルフェニル−５−メチル−３−オキサゾリンについての結果を表１０及び１１に示す。ここでも、ストレッカーアルデヒドは既に５分後に異性体Ｉから遊離し（１７％）、１５分後には２０％超まで、３０分後には４０％超まで、それぞれ増加した。興味深いことに、３−メチルブタナールに比較して、芳香放出はずっと遅い（異性体Ｉに関して、それぞれ、５分後に１７％対７３％、及び３０分後に４３％対９１％）。ここでも、精製した異性体Ｉ（９８％）から出発すると、フェニルアセトアルデヒドだけでなく、対応する異性体ＩＩも生成した（例えば、５分後に７％）。異性体ＩＩに関しては（表１１）、ほとんど同じ芳香放出が起こった。
【０１５５】
【表１３】
2015517986.tif 000070
【０１５６】
【表１４】
2015517986.tif 000071
【０１５７】
実施例１４
模型の口を使用する、添加チョコレートからの２−メチルブタナール、３−メチルブタナール及びフェニルアセトアルデヒドの放出
【０１５８】
方法
模型の口を使用する、添加チョコレート（１．５ｇ、実施例１２のとおりに調製した）からの２−及び３−メチルブタナール並びにフェニルアセトアルデヒドの３７℃における放出を図４に示す。添加チョコレートを模型の口に接続した。所定の時間後、ＰＴＲ−ＭＳを口に接続し、水（１．５ｍＬ、ｐＨ４）を加えた。サイクル数を介して、以下に詳細を示す：
サイクル数５８：ＰＴＲ−ＭＳを模型の口に接続し；ピストンは最初は回転するのみであった。
サイクル数７０：ＰＴＲ−ＭＳを模型の口に接続し；今度は、ピストンは回転し、上下に移動している（咀嚼プロセスを模倣している）。
サイクル数１４５：ＰＴＲ−ＭＳを模型の口に接続し；水（１．５ｍＬ）の添加；ピストンはまだ回転し、上下に移動している（咀嚼プロセスを模倣している）。
サイクル数２２５：模型の口からＰＴＲ−ＭＳを切り離した。
【０１５９】
結果及び結論
結果は、水のチョコレートへの添加後の標的アルデヒドの放出を明確に示す。
【０１６０】
実施例１５
口中での添加チョコレートからの３−メチルブタナールの放出
【０１６１】
方法
咀嚼中（口；息をのみ込む）の添加チョコレート（２ｇ、実施例１２のとおりに調製した）からの３−メチルブタナールの放出を図５に示す。サイクル数０〜６５の間、ＰＴＲ−ＭＳを被験者の鼻空間に接続した。所定の時点（サイクル数３５）で、添加チョコレートを口に入れ、息の飲み込みを含む咀嚼を開始した。
【０１６２】
結果及び結論
結果は、チョコレートの咀嚼中の、（３−及び２−メチルブタナールに対応する）イオンｍ／ｚ８７の明確な増加を示した。
【図１Ａ】
2015517986.tif 000079
【図１Ｂ】
2015517986.tif 000080
【図１Ｃ】
2015517986.tif 000081
【図２Ａ】
2015517986.tif 000082
【図２Ｂ】
2015517986.tif 000083
【図２Ｃ】
2015517986.tif 000084
【図３Ａ】
2015517986.tif 000085
【図３Ｂ】
2015517986.tif 000086
【図３Ｃ】
2015517986.tif 000087
【図４Ａ】
2015517986.tif 000088
【図４Ｂ】
2015517986.tif 000089
【図４Ｃ】
2015517986.tif 000090
【図５】
2015517986.tif 000091
【図６】
2015517986.tif 000092
【図７】
2015517986.tif 000093
【図８】
2015517986.tif 000094
【国際調査報告】
2015517986.tif 000095
2015517986.tif 000096
2015517986.tif 000097
2015517986.tif 000098