(57)【要約】ポリウレタン注型樹脂及びそこから製造した封止組成物  本発明は、ポリイソシアナート、ポリエポキシド、ポリオール、潜伏触媒及び所望により添加剤の反応混合物から得られる、ポリウレタン封止組成物を製造するためのポリウレタン注型樹脂に関する。本発明は、該化合物を製造するための方法にも関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリイソシアヌラート及びポリウレタンを基剤とする封止組成物であって、前記ポリウレタン及びポリイソシアヌラートが、
Ａ)一種以上のポリイソシアナート、
Ｂ)一種以上のポリオール、
Ｃ)一種以上のポリエポキシド、
Ｄ)一種以上の潜伏触媒、
Ｅ)所望により添加剤、及び
Ｆ)所望により充填剤
からなる反応混合物から得られ、
充填剤を含まない前記反応混合物が、25℃で、20〜500mPas、好ましくは50〜400mPas、より好ましくは60〜350mPasの粘度(DIN EN ISO 1342により測定)を有し、
成分Ａ)中のＮＣＯ基の数と成分Ｂ)中のＯＨ基の数との比が10：1〜16：1、好ましくは11：1〜14：1であり、
成分Ａ)中のＮＣＯ基の数と成分Ｃ)中のエポキシ基の数との比が2：1〜25：1、好ましくは7：1〜15：1、最も好ましくは10：1〜14：1であり、
成分Ｃ)中のエポキシ基の数と成分Ｄ)中の潜伏触媒のモル数との比が1.1：1〜12：1、好ましくは3：1〜10：1、最も好ましくは5：1〜7：1であることを特徴とする、封止組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリイソシアナート、ポリエポキシド、ポリオール、潜伏触媒及び所望により添加剤の反応混合物から得られる、ポリウレタン封止組成物を製造するためのポリウレタン注型樹脂、及びそれを製造するための方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
封止組成物は、電気技術的部品及び回路、例えば変圧器、絶縁体及びキャパシタ、又はケーブルやワイヤにおける有害な環境の影響を防止するための開接点箇所（open contact sites）を保護するために使用されることが多い。マトリックス材料は、典型的には不飽和ポリエステル、ビニルエステル、ポリウレタン又はエポキシ樹脂からなる。
【０００３】
封止組成物は、例えば自動車工業、建設分野又は電気工業で使用されるが、環境技術において、及び代替交流発電プラントの建設用にも使用される。封止組成物、即ち注型樹脂には、高度の要求がなされる。例えば注型樹脂は、特に大きなシステムで、全ての隙間を空洞や気泡が無いように充填するために、低い処理粘度を長いポットライフとの組合せで有していなければならない。使用温度範囲全体にわたって特性の非常に一定したプロファイルを有するために、ガラス転移温度、及び従って、加熱ひずみ抵抗も非常に高いことが必要である。長い加熱処理サイクル時間を避け、それによって、経済的有用性を保証するために、長いポットライフにも関わらず、注型樹脂は、さらに、短い硬化時間を有するべきである。
【０００４】
エポキシ樹脂を基剤とする注型樹脂は、１時間までのポットライフを有し、それによって中及び高体積の部品も製造できるのに対し、ポリウレタン(ＰＵＲ系)を基剤とする注型樹脂は、一般的に非常に短いポットライフを有し、僅か数分間の場合が多い。従って、これらのＰＵＲ注型樹脂は、キャスティング機械を使用する小体積成形品にしか使用できない。特に体積の大きい巻き線用の高温硬化するエポキシ系注型樹脂は、典型的には約65％の充填剤、例えば石英粉末、酸化アルミニウム又は珪灰石、を含む。特に、高充填剤含有量のために、その注型樹脂は、低粘度を有することが必要である。充填剤含有量が高い程、流動特性が、従って、空洞及び気泡を生じることなく、充填性能が悪くなる。
【０００５】
欧州特許出願公開第1471088A2号は、混合操作における原料成分の相溶性が急速に開始するために、処理特性が改良された、ポリイソシアナート及びアミン開始するポリオール化合物を基剤とするポリウレタン処方物、その、キャスティング、封入注型化合物、ラミネート及び塗料を製造するための使用を記載している。記載されているポリウレタン注型樹脂は、1時間までの長いポットライフを有する。しかし、ここで欠点は、注型樹脂が室温で16時間硬化させる必要があり、次いで完成した封止形物に、いわゆるシエル亀裂を回避するために、80℃でさらに8時間熱処理する必要があることである。ガラス転移温度は、さらに、非常に低く、120℃である。
【０００６】
独国特許出願公開第102008054940A1号は、特殊なポリエステルアルコールがポリイソシアナートと、実質的に触媒を使用せずに、反応する、2成分から形成されたポリウレタンを基剤とする注型樹脂を記載している。得られたポットライフは、22分間であり、ディモールディング時間は非常に長く63分間である。硬化操作で温度を約83℃に上昇させ、封止モールドは加熱しないので、ガラス転移温度は100℃以下であり、従って、非常に低いと推定される。
【０００７】
今日まで記載され、使用されているポリウレタン注型樹脂には、次のような欠点がある。
i)ポットライフが、大体積成形品には短すぎる。
ii)注型樹脂が硬化するまでが長すぎ、そのため生産性が低い。
iii)注型樹脂を十分に硬化させるため、及び封止組成物の亀裂や変形を回避するために、長い熱処理サイクルが必要である。
iv)ガラス転移温度が、多くの用途にとって低すぎる。
v)封止組成物が、高い難燃性を有していない。
【０００８】
ポットライフとは、反応系を処理できる持続時間を意味する。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
従って、本発明の目的は、上記の欠点が無く、それにも関わらず、通常の封止組成物の高い機械的及び電気的特性を有する封止組成物製造用のマトリックス材料、及びそのような封止組成物を製造する方法を提供することである。
【００１０】
この目的は、驚くべきことに、ポリイソシアナート、ポリエポキシド、ポリオール、潜伏触媒及び所望により通常の添加剤から得られるＰＵＲマトリックス材料(反応混合物) から形成され、大過剰のイソシアナート基がＯＨ基の数に対して存在する、注型樹脂によって達成される。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、ポリイソシアヌラート及びポリウレタンを基剤とする封止組成物であって、ポリウレタン及びポリイソシアヌラートが、
Ａ)一種以上のポリイソシアナート、
Ｂ)一種以上のポリオール、
Ｃ)一種以上のポリエポキシド、
Ｄ)一種以上の潜伏触媒、
Ｅ)所望により添加剤、及び
Ｆ)所望により充填剤
からなる反応混合物から得られ、充填剤を含まない混合物が、25℃で、20〜500mPas、好ましくは50〜400mPas、より好ましくは60〜350mPasの粘度(DIN EN ISO 1342により測定)を有し、
成分Ａ)中のＮＣＯ基の数と成分Ｂ)中のＯＨ基の数との比が10：1〜16：1、好ましくは11：1〜14：1であり、
成分Ａ)中のＮＣＯ基の数と成分Ｃ)中のエポキシ基の数との比が2：1〜25：1、好ましくは7：1〜15：1、最も好ましくは10：1〜14：1であり、
成分Ｃ)中のエポキシ基の数と成分Ｄ)中の潜伏触媒のモル数の比1.1：1〜12：1、好ましくは3：1〜10：1、最も好ましくは5：1〜7：1である、封止組成物を提供する。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
ポリイソシアヌラート(ＰＩＲ)は、イソシアナート基の三量体形成により生じる。ポリイソシアヌラート環は、非常に安定している。開始時に、イソシアナートは、好ましくはポリオールと反応し、ポリウレタンを形成する。その後、ＯＨ基の大部分が反応した時、ポリイソシアヌラート形成がある。本発明の封止組成物は、光学的に透明で、良好な熱安定性を有する。
【００１３】
ポリウレタン／ポリイソシアヌラートは、原則的に、オキサゾリジノン基を全く含まない。予想に反して、オキサゾリジノン基が、ポリウレタン／ポリイソシアヌラート中に、僅かな副反応の結果、実際に生じた場合、その含有量は、ポリウレタン／ポリイソシアヌラートに対して5重量％未満である。オキサゾリジノン基は、ポリイソシアナートがエポキシドと反応した時に生じる。オキサゾリジノン基は、封止組成物中で分解しない。
【００１４】
粘度は、DIN EN ISO 1342により測定し、実施例の項で詳細に説明する。
【００１５】
様々な添加剤を注型樹脂に加えることができる。添加剤として加える充填剤は、微粒の、通常は鉱物物質、例えば石英粉末、砂、チョーク、短いガラス又は織物繊維であり、機械的安定性を増加し、硬化の途中で収縮、及び完成した成形材料の膨張係数を低減させる。その上、これらの添加は、注型樹脂のコストを下げ、燃焼傾向を下げ、通常、熱伝達を改良する。その結果、樹脂の粘度が増加し、充填剤が沈降することがあるので、これらの利点は、処理がより困難になることにより相殺される。キャスティングプラントにおける工業的な処理では、充填剤は、一般的にプラントに対して高い消耗につながる。その上、注型樹脂の望ましい色を確保する、様々な顔料を使用することもできる。
【００１６】
封止組成物における充填剤含有量は、封止組成物の総重量に対して、好ましくは40重量％〜80重量％、より好ましくは55重量％〜65重量％である。
【００１７】
注型樹脂(反応混合物)は、温度50℃〜170℃、好ましくは110℃〜140℃で硬化させる。
【００１８】
本発明により使用するポリウレタン反応混合物は、粘度が低く、ポットライフが非常に長く、低い硬化温度で硬化時間が短く、従って、迅速に製造できる。
【００１９】
本発明により使用する混合物のさらなる利点は、ポリオール及びポリエポキシドとポリイソシアナートとの直接相溶性の結果、処理特性が改良されていることである。ポリイソシアナート及びポリオールから構成された、今日まで使用されている系では、処理に必要な、成分の相溶性及び混合物の均質性が達成されるのは、ウレタン形成が開始された後にのみ起こるので、成分を前もって数分間混合しなければならない。さもなくば、不完全な硬化及び不均質な製品が出来上がる。本発明により使用する反応混合物の成分は、20〜100℃、好ましくは25〜70℃で混合し、次いでさらに処理することができる。
【００２０】
全ての隙間を空洞や気泡が無いように充填するために、充填操作においてポリウレタン反応混合物は、好ましくは流動性であり、最大期間流動性のままである。これは、大きな部品の場合、ここでは充填時間が非常に長くなるので、特に必要である。好ましくは、本発明の充填していないポリウレタン反応混合物の粘度は、25℃で、混合の直後では、20〜500mPas、好ましくは50〜400mPas、より好ましくは60〜350mPasである。好ましくは、本発明の充填していない反応混合物の、一定温度25℃で成分を混合してから30分後の粘度は、800mPas未満、好ましくは500mPas未満、より好ましくは300mPas未満である。粘度は、各成分を25℃の一定温度で混合してから30分後に、回転粘度計でせん断速度60l/sで測定した。
【００２１】
充填剤を最適に使用する場合、反応混合物の低粘度も同様に有利になるので、高充填剤含有量の可能性に加えて、良好な材料の流量がなお確保される。
【００２２】
本発明により使用される反応混合物は、短時間の混合が必要とされるだけなので、静止ミキサー又は動的ミキサーを備えたキャスティング機械で処理することができる。このことは、反応混合物が良好な材料流動性を得るために最大限の流動性を有していなければならないので、本発明の封止組成物の製造において非常に有利である。本発明に従わない混合物は前もって数分間混合しなければならないので、ウレタン基が形成され、発熱する結果、高すぎる粘度をすでに示し、混合物の不完全硬化を引き起こすことがある。
【００２３】
本発明により使用される反応混合物のさらなる利点は、一工程で処理することができ、50℃〜170℃の低い硬化温度で十分なことである。その上、硬化した封止組成物は、必要であれば、封止組成物に亀裂又は変形が生じることなく、非常に急速に型から取り出すことができる。
【００２４】
ポリイソシアヌラート及びポリウレタンを基剤とする本発明の封止組成物は、
Ａ)一種以上のポリイソシアナート、
Ｂ)一種以上のポリオール、
Ｃ)一種以上のポリエポキシド、
Ｄ)一種以上の潜伏触媒、及び
Ｅ)所望により添加剤、及び
Ｆ)所望により充填剤
からなる反応混合物を製造し、該反応混合物を硬化させることにより、製造され、充填剤を含まない混合物が、25℃で20〜500mPas、好ましくは50〜400mPas、より好ましくは60〜350mPasの粘度(DIN EN ISO 1342により測定)を有し、成分Ａ)中のＮＣＯ基の数と成分Ｂ)中のＯＨ基の数の比が10：1〜16：1、好ましくは11：1〜14：1であり、成分Ａ)中のＮＣＯ基の数と成分Ｃ)中のエポキシ基の数の比が2：1〜25：1、好ましくは7：1〜15：1、最も好ましくは10：1〜14：1であり、成分Ｃ)中のエポキシ基の数と成分Ｄ)中の潜伏触媒のモル数の比が1.1：1〜12：1、好ましくは3：1〜10：1、最も好ましくは5：1〜7：1である。
【００２５】
ポリイソシアナート成分Ａ）としては、通常の脂肪族、環状脂肪族及び特に芳香族ジ−及び／又はポリイソシアナートを使用する。そのような好適なポリイソシアナートの例は、ブチレン1,4-ジイソシアナート、ペンタン1,5-ジイソシアナート、ヘキサメチレン1,6-ジイソシアナート(ＨＤＩ)、イソホロンジイソシアナート(ＩＰＤＩ)、2,2,4-および/または2,4,4-トリメチルヘキサメチレンジイソシアナート、異性体状ビス(4,4’-イソシアナートシクロヘキシル)メタン又はその化合物と全ての異性体含有量との混合物、シクロヘキシレン1,4-ジイソシアナート、フェニレン1,4-ジイソシアナート、トリレン2,4-及び/又は2,6-ジイソシアナート(ＴＤＩ)、ナフチレン1,5-ジイソシアナート、ジフェニルメタン2,2’-及び/又は2,4’-および/または4,4’-ジイソシアナート(ＭＤＩ)及び/又はより高級な同族体(ｐＭＤＩ)、1,3-および/または1,4-ビス(2-イソシアナートプロパ-2-イル)ベンゼン(ＴＭＸＤＩ)、1,3-ビス(イソシアナートメチル)ベンゼン(ＸＤＩ)である。上記のポリイソシアナートと共に、一定比率の、ウレトジオン、イソシアヌラート、ウレタン、カルボジイミド、ウレトンイミン、アロファネート又はビウレット構造を有する変性ポリイソシアナートを使用することもできる。使用するイソシアナートは、好ましくはジフェニルメタンジイソシアナート(ＭＤＩ)及び特にジフェニルメタンジイソシアナートとポリフェニレンポリメチレンポリイソシアナート(ｐＭＤＩ)の混合物である。ジフェニルメタンジイソシアナートとポリフェニレンポリメチレンポリイソシアナート(ｐＭＤＩ)の混合物は、好ましい単量体含有量が、60％〜100重量％、好ましくは70％〜95重量％、より好ましくは80％〜90重量％である。使用するポリイソシアナートのＮＣＯ含有量は、25重量％強、より好ましくは30重量％強、特に好ましくは32重量％強である。ＮＣＯ含有量は、DIN 53185により測定できる。イソシアナートの粘度は、好ましくは≦250mPas(25℃で)、より好ましくは≦50mPas(25℃で)及び特に好ましくは≦30mPas(25℃で)である。
【００２６】
ポリオールＢ)は、例えば数平均分子量Ｍｎが≧200g/mol〜≦8000g/mol、好ましくは≧500g/mol〜≦5000g/mol、より好ましくは1000g/mol〜≦3000g/molである。単独で加えるポリオールの場合、成分Ｂ)のＯＨ数は、そのＯＨ数である。混合物の場合、数平均ＯＨ数は報告されている。この値は、DIN 53240を参考にして決定できる。ポリオール処方物は、好ましくは、ポリオールとして、数平均ＯＨ数が25〜1000mgＫＯＨ/g、好ましくは30〜400 mgＫＯＨ/g、より好ましくは40〜80 mgＫＯＨ/gである処方物を含む。ポリオールの粘度は、好ましくは≦800mPas(25℃で)である。ポリオールは、少なくとも60％が第二級ＯＨ基、好ましくは少なくとも80％が第二級ＯＨ基、より好ましくは90％が第二級ＯＨ基を有する。プロピレンオキシドを基剤とするポリエーテルポリオールが、特に好ましい。好ましくは、使用するポリオールは、平均官能性が1.8〜4.0、より好ましくは1.9〜2.5である。
【００２７】
本発明により、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール又はポリカーボナートポリオールを使用することができる。好適なポリエーテルポリオールは、ジ-又はポリ官能性スターター分子上へのスチレンオキシド、エチレンオキシド、プロピレンオキシド及び/又はブチレンオキシドの付加生成物である。好適なスターター分子は、例えば水、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ブチルジグリコール、グリセロール、トリメチルロールプロパン、プロピレングリコール、ペンタエリトリトール、エチレンジアミン、トルエンジアミン、トリエタノールアミン、ブタン-1,4-ジオール、ヘキサン1,6-ジオール及びそのようなポリオールとジカルボン酸又はヒドロキシル基を有するオイルとの低分子量ヒドロキシル-含有エステルである。
【００２８】
ポリオールＢ)は、充填剤及び重合体を含むことができる。
【００２９】
特に良好な適性を有するポリエポキシドＣ）は、低粘度脂肪族、環状脂肪族又は芳香族エポキシド及びそれらの混合物である。ポリエポキシドは、エポキシド、例えばエピクロロヒドリン、とアルコールの反応により製造できる。使用するアルコールは、例えばビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、シクロヘキサンジメタノール、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、クレゾールーホルムアルデヒドノボラック、ブタンジオール、ヘキサンジオール、トリメチルロールプロパン又はポリエーテルポリオールでよい。例えばフタル酸、イソフタル酸又はテレフタル酸及びそれらの混合物のグリシジルエステルを使用することもできる。エポキシドは、二重結合を含む有機化合物のエポキシド化により、例えば脂肪油、例えば大豆油、をエポキシド化された大豆油にエポキシド化することにより、製造することができる。ポリエポキシドは、反応性希釈剤として単官能性エポキシドを含むこともできる。ポリエポキシドは、アルコールとエピクロロヒドリン、例えばＣ4〜Ｃ18アルコールのモノグリシジルエーテル、クレゾール、p-tert-ブチルフェノール、の反応により製造できる。さらなる使用可能なポリエポキシドは、Henry Lee及びKris Neville、McGraw-Hill Book Company, 1967による「エポキシ樹脂のハンドブック(Handbook of Epoxy resins)」に記載されている。エポキシ当量が170〜250g/eq、より好ましくはエポキシ当量が176〜196g/eqを有するビスフェノールＡのグリシジルエーテルを使用するのが好ましい。エポキシ当量は、ASTM D-1652により測定できる。例えばこの目的には、Eurepox 710又はAraldite（登録商標）GY-250を使用することができる。
【００３０】
使用するのが好ましい潜伏触媒Ｄ)は、50℃〜120℃の範囲内で触媒的に活性である。典型的な潜伏触媒は、例えば製造業者Air Productsから市販のブロックドアミン及びアミジン触媒(例えばPolycat(登録商標)SA-1/10、Dabco KTM 60)及びTosoh Corporation(例えばToyocat(登録商標)DB2、DB30、DB31、DB40、DB41、DB42、DB60、DB70)及びHuntsman Corporation(例えばAccelerator DY 9577)である。ポリウレタン化学から公知の他の全ての典型的な、いわゆるスイッチ温度50℃〜120℃を有する、潜伏触媒を使用することもできる。
【００３１】
使用する潜伏触媒Ｄ）は、公知の触媒、通常は、塩基（第三級アミン、弱酸の塩、例えば酢酸カリウム）及び有機金属化合物である。好ましい潜伏的反応性触媒は、第三級アミンである。潜伏的反応性触媒は、例えば触媒的に活性なアミンの化学的ブロッキングにより得ることができる。化学的ブロッキングは、酸、例えばギ酸、酢酸、エチルヘキサン酸又はオレイン酸で第三級アミンの、又はフェノールの、又は三塩化ホウ素により、プロトン化することにより、行うことができる。アミンとしてはトリアルキルアミン及び複素環式アミン、例えばトリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、ジメチルシクロヘキシルアミン、ジメチルベンジルアミン、ジブチルシクロヘキシルアミン、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン、エチルジエタノールアミン、ジメチルイソプロパノールアミン、ジメチルオクチルアミン、トリイソプロパノールアミン、トリエチレンジアミン、テトラメチル-1,3-ブタンジアミン、N,N-N’,N’-テトラメチルエチレンジアミン、N,N-N’,N’-テトラメチルヘキサン-1,6-ジアミン、N,N,N’,N’,N”-ペンタメチルジエチレントリアミン、ビス(2-ジメチルアミノエトキシ)メタン、N,N,N’-トリメチル-N’-(2-ヒドロキシエチル)エチレンジアミン、N,N-ジメチル-N’,N’-(2-ヒドロキシエチル)エチレンジアミン、テトラメチルグアニジン、N-メチルピペリジン、N-エチルピペリジン、N-メチルモルホリン、N-エチルモルホリン、1,4-ジメチルピペリジン、1,2,4-トリメチルピペリジン、N-(2-ジメチルアミノエチル)モルホリン、1-メチル-4-(2-ジメチルアミノ) ピペリジン、1,4-ジアザビシクロ[2.2.2]オクタン、1,8-ジアザビシクロ[5.4.0]ウンデカ-7-エン及び1,5-ジアザビシクロ[4.3.0]-5-ノナンを使用することができる。
【００３２】
市販の潜伏的反応性触媒は、Polycat(登録商標)SA1/10(フェノール-ブロックド1,8-ジアザビシクロ[5.4.0]ウンデカ-7-エン(＝ＤＢＵ))、Polycat(登録商標)SA 102/10、DABCO(登録商標)8154(ギ酸ブロックドトリエチレンジアミン)又はDABCO(登録商標)WTである。トリクロロ(N,N-ジメチルオクチルアミノ)ホウ素が特に好ましい。
【００３３】
所望により、添加剤Ｅ)を加えることができる。添加剤Ｅ)は、例えば追加の触媒、脱気剤、消泡剤、抑制剤、充填剤及び補強剤である。必要に応じて、さらなる公知の添加剤及び添加を使用することができる。反応混合物にさらに加える可塑剤により、封止組成物の弾性を増加することができる。消泡剤、粘度調整剤及び接着促進剤のような添加剤も同様に、最終特性及び処理特性を改良することができる。これらの成分は、別に加えるか、又はポリオール成分中にすでに存在することができる。
【００３４】
耐火性を改良するために、難燃剤、例えばリン化合物、特にリン酸塩及びホスホン酸塩、及びハロゲン化ポリエステル及びポリオール又はクロロパラフィン、を所望によりマトリックスに加える。さらに、不揮発性難燃剤、例えばメラミン、又は火炎に露出した時に大きく膨張し、プロセスでさらなる加熱から表面を密封する、膨張可能なグラファイトを加えることができる。
【００３５】
本発明の注型樹脂は、自動車工業、建設分野、環境技術及び代替発電プラントの建設における、電子部品及び回路、例えば変圧器、絶縁体、キャパシタ、半導体、ケーブル及びワイヤ、の封止に使用し、それらを保護することができる。
【実施例】
【００３６】
以下に本発明を実施例により、より詳細に説明する。
【００３７】
本発明の、ポリイソシアナート、ポリオール、ポリエポキシド及び潜伏触媒から構成された注型樹脂を製造し、本発明に従わない、ポリイソシアナート、ポリオール、ポリエポキシド及び潜伏触媒から構成された注型樹脂と比較した。
【００３８】
充填した封止組成物の製造には、後の化合物に対して、約60重量％のMillisilW-12(登録商標)(Quarzwerkeから市販)を、反応混合物に配合した。充填した、及び充填していない反応混合物を、130℃に加熱した閉じた型の中に導入し、硬化が完了した後、完成した封止組成物を型から取り出した。
【００３９】
機械的及び電気的な測定を、封止組成物に対して行った。充填剤含有量は、DIN EN ISO 1172により、試料を灰化することにより測定した。曲げ強さ及び曲げ伸長は、DIN EN ISO 178により、３点曲げ試験により測定した。
【００４０】
粘度は、成分を、混合直後に、及び混合してから60分後に、DIN EN ISO 1342により、回転粘度計により25℃又は50℃で、せん断速度60l/sで測定した。
【００４１】
難燃性の測定には、エッジ燃焼による垂直燃焼試験を、DIN 53438-2に準じて小型バーナー試験により行った。
【００４２】
この特許出願の状況下では、指数は、ＮＣＯ/ＯＨ基の比を意味するものとする。
【００４３】
ヒドロキシル価(ＯＨ価)は、本発明の反応混合物の、全てのＯＨ官能性構成成分を表す。
【００４４】
使用した計器
ＤＳＣ  Texas Instrumentsから市販のDSC Q20 V24.8 Build 120計器
粘度計  Anton Paarから市販のMCR 501
【００４５】
実施例１
ＯＨ価56mgＫＯＨ/g及び官能性2のポリエーテルポリオール(25℃における粘度400±50mPas、スタータとして1,2-プロピレングリコール、プロピレンオキシドに対して)60gを、Eurepox(登録商標)710(ビスフェノールＡエピクロロヒドリン樹脂、平均分子量≦700g/mol、エポキシ当量183〜189g/eq、25℃における粘度10000〜12000mPas)26g及びメチルパラトルエンスルホナート250ppmと混合し、圧力1mbarで60分間脱気した。その後、Desmodur(登録商標)VP.PU 60RE11(Bayer Material Science AGから市販のポリイソシアナート、ジフェニルメタンジイソシアナート及びポリフェニレンポリメチレンポリイソシアナートの混合物、ＮＣＯ含有量32.6重量％、25℃における粘度20mPas)214gを、DY 9577(登録商標)(Huntsman Corporationから市販のトリクロロ(N,N-ジメチルオクチルアミノ)ホウ素、融点25〜36℃)6gと混合し、ポリオール処方物に加え、1mbarで5分間撹拌しながら脱気した。その後、この反応混合物を使用して、材料を、130℃に予熱した型に移して封止組成物を製造したが、ディモールディングは15分後に可能であった。
【００４６】
実施例２
ＯＨ価56mgＫＯＨ/g及び官能性2のポリエーテルポリオール(25℃における粘度400±50mPas、スタータとして1,2-プロピレングリコール、プロピレンオキシドに対して)60gを、Eurepox(登録商標)710(ビスフェノールＡエピクロロヒドリン樹脂、平均分子量≦700g/mol、エポキシ当量183〜189g/eq、25℃における粘度10000〜12000mPas)26g及びメチルパラトルエンスルホナート250ppmと混合し、圧力1mbarで60分間脱気した。その後、Desmodur(登録商標)VP.PU 60RE11(Bayer Material Science AGから市販のポリイソシアナート、ジフェニルメタンジイソシアナート及びポリフェニレンポリメチレンポリイソシアナートの混合物、ＮＣＯ含有量32.6重量％、25℃における粘度20mPas)214gを加え、次いで、充填剤(Quarzwerkeから市販のMillisil W12)478gを配合し、混合物全体を70℃で脱気した。続いて、DY 9577(登録商標)(Huntsman Corporationから市販のトリクロロ(N,N-ジメチルオクチルアミノ)ホウ素、融点25〜36℃)6gを約50℃で加え、混合物を、1mbarで5分間撹拌しながら脱気した。その後、この反応混合物を使用して、材料を、130℃に予熱した型に移して封止組成物を製造したが、ディモールディングは15分後に可能であった。
【００４７】
比較例３
ＯＨ価56mgＫＯＨ/g及び官能性2のポリエーテルポリオール(25℃における粘度400±50mPas、スタータとして1,2-プロピレングリコール、プロピレンオキシドに対して)60gを、Eurepox(登録商標)710(ビスフェノールＡエピクロロヒドリン樹脂、平均分子量≦700g/mol、エポキシ当量183〜189g/eq、25℃における粘度10000〜12000mPas)26g及びメチルパラトルエンスルホナート250ppmと混合し、圧力1mbarで60分間脱気した。その後、Desmodur(登録商標)VP.PU 60RE11(Bayer Material Science AGから市販のポリイソシアナート、ジフェニルメタンジイソシアナート及びポリフェニレンポリメチレンポリイソシアナートの混合物、ＮＣＯ含有量32.6重量％、25℃における粘度20mPas)214gを、DY 9577(登録商標)(Huntsman Corporationから市販のトリクロロ(N,N-ジメチルオクチルアミノ)ホウ素、融点25〜36℃)38.5gと混合し、ポリオール処方物に加え、1mbarで5分間撹拌しながら脱気した。その後、この反応混合物を、130℃に予熱した型に移した。反応混合物は、数時間後も固体ではなく、従って、ディモールディングは不可能であった。
【００４８】
比較例４
ＯＨ価56mgＫＯＨ/g及び官能性2のポリエーテルポリオール(25℃における粘度400±50mPas、スタータとして1,2-プロピレングリコール、プロピレンオキシドに対して)60gを、Eurepox(登録商標)710(ビスフェノールＡエピクロロヒドリン樹脂、平均分子量≦700g/mol、エポキシ当量183〜189g/eq、25℃における粘度10000〜12000mPas)26g及びメチルパラトルエンスルホナート250ppmと混合し、圧力1mbarで60分間脱気した。その後、Desmodur(登録商標)VP.PU 60RE11(Bayer Material Science AGから市販のポリイソシアナート、ジフェニルメタンジイソシアナート及びポリフェニレンポリメチレンポリイソシアナートの混合物、ＮＣＯ含有量32.6重量％、25℃における粘度20mPas)103.6gを、DY 9577(登録商標)(Huntsman Corporationから市販のトリクロロ(N,N-ジメチルオクチルアミノ)ホウ素、融点25〜36℃)6gと混合し、ポリオール処方物に加え、1mbarで5分間撹拌しながら脱気した。この反応混合物の粘度は、混合直後に25℃で1850mPasであり、急速に増加し、型を均質に充填することができなかった。
【００４９】
比較例５
ＯＨ価56mgＫＯＨ/g及び官能性2のポリエーテルポリオール(25℃における粘度400±50mPas、スタータとして1,2-プロピレングリコール、プロピレンオキシドに対して)60gを、Eurepox(登録商標)710(ビスフェノールＡエピクロロヒドリン樹脂、平均分子量≦700g/mol、エポキシ当量183〜189g/eq、25℃における粘度10000〜12000mPas)26g及びメチルパラトルエンスルホナート250ppmと混合し、圧力1mbarで60分間脱気した。その後、Desmodur(登録商標)VP.PU 60RE11(Bayer Material Science AGから市販のポリイソシアナート、ジフェニルメタンジイソシアナート及びポリフェニレンポリメチレンポリイソシアナートの混合物、ＮＣＯ含有量32.6重量％、25℃における粘度20mPas)214gを、Desmorapid DB(Rhein Chemie Rheinau GmbHから市販のN,N-ジメチルベンジルアミン、室温で液体)2.95gと混合し、ポリオール処方物に加え、1mbarで5分間撹拌しながら脱気した。反応混合物を、130℃に予熱した型に移す際に、粘度が非常に急速に上がり、型を均質に充填することができなかった。
【００５０】
比較例６
ＯＨ価56mgＫＯＨ/g及び官能性2のポリエーテルポリオール(25℃における粘度400±50mPas、スタータとして1,2-プロピレングリコール、プロピレンオキシドに対して)60gを、Eurepox(登録商標)710(ビスフェノールＡエピクロロヒドリン樹脂、平均分子量≦700g/mol、エポキシ当量183〜189g/eq、25℃における粘度10000〜12000mPas)26g及びメチルパラトルエンスルホナート250ppmと混合し、圧力1mbarで60分間脱気した。その後、Desmodur(登録商標)VP.PU 60RE11(Bayer Material Science AGから市販のポリイソシアナート、ジフェニルメタンジイソシアナート及びポリフェニレンポリメチレンポリイソシアナートの混合物、ＮＣＯ含有量32.6重量％、25℃における粘度20mPas)20.7gを、DY 9577(登録商標)(Huntsman Corporationから市販のトリクロロ(N,N-ジメチルオクチルアミノ)ホウ素、融点25〜36℃)6gと混合し、ポリオール処方物に加え、1mbarで5分間撹拌しながら脱気した。この反応混合物の粘度は、混合直後に25℃で2060mPasであり、急速に増加し、型を均質に充填することができなかった。
【００５１】
【表１】
2015535857.tif 000002
【００５２】
【表２】
2015535857.tif 000003
【００５３】
本発明の例１は、非常に良好な機械的特性(2500MPaを超える弾性率、146℃のガラス転移温度)を有する緻密で、光学的に透明な封止組成物を与える。この反応混合物は、粘度が非常に低い。型の中で成形される部品は、欠陥が全くない。使用した型を非常に急速に、均質に充填することができた。このことは、型が短時間占有されるので、サイクル時間を短くすることができる。本発明の例１のポットライフは、24hを超えている。この期間の間、系の粘度はほとんど上昇しなかった。130℃で、注型樹脂は、非常に急速に硬化した。本発明の封止組成物にさらなる熱処理は必要なかった。
【００５４】
本発明の例１を、約61重量％の石英粉末(Quarzwerkeから市販のMillisil W12)を反応混合物に加えた以外は、例２で繰り返した。封止組成物の機械的特性は、同様に非常に良い値を示した。弾性率は8101MPaで、ガラス転移温度は146℃である。石英粉末を充填した本発明の封止組成物は、非常に良好な電気的値、例えば比表面抵抗3.8＊10１６オーム、損失係数tanδ＝0.0235であり、比誘電率ε＝4.32、をさらに示している。
【００５５】
本発明の例２における粘度は、非常に低く、50℃で約800mPasである。現在広く使用されているHuntsmanから市販のエポキシ樹脂Araldit(登録商標)CY225/HY925/石英粉末は、例えば、50℃で、はるかに高い粘度約10000mPasを示す。従って、石英粉末60重量％を充填したHuntsmanエポキシ樹脂は、より高い温度で封止する必要がある。電気的封止用途向けのHuntsmanエポキシ樹脂系の詳細な説明は、アプリケーションデータシート(登録商標)Araldit-Giessharzsystem, Electrical Insulation Material, May 2004版に記載されている。
【００５６】
比較例３における出発重量及び比は、エポキシドと潜伏触媒の当量比が、加えた触媒の量を増加することにより、6.4：1から1：1に下げたことを除いて、例１からの出発材料重量及び比に対応する。ポットライフは、ここでは約40％短くなった。さらに、反応混合物は、130℃で完全に固化し得ない。130℃で60分後でも、材料は部分的に架橋していない形態にある。完成した封止組成物を製造することはできなかった。従って、さらなる機械的及び電気的特性を突きとめることはできなかった。
【００５７】
比較例４では、本発明の例１と比較して、使用したイソシアナート(Desmodur(登録商標)VP.PU 60RE11)の量を下げることにより、ＮＣＯ／ＯＨ当量比を12.4から6に下げた。対応して、ＮＣＯ／エポキシド当量比も11.4から5.74に下がっている。ＮＣＯ／ＯＨ当量比を下げた結果、出発粘度が25℃で約1850mPasであり、それによって加熱した型を、欠陥なしに、均質に充填することはできなかった。その上、比較例４の系は、本発明の例１におけるように、室温で24時間を超える長いオープンポットライフが無く、4時間後に固化した。完成した封止組成物を製造することはできなかった。従って、さらなる機械的及び電気的特性を突きとめることはできなかった。
【００５８】
比較例５における出発重量及び比は、例１の出発重量及び比に相当するが、DY 9577(登録商標)触媒ではなく、対応するモル量の非潜伏触媒、この場合、Desmorapid DB、を使用した。この場合も、反応混合物の粘度は非常に急速に上昇し、加熱した型を、欠陥なしに、均質に充填することはできなかった。オープンポットライフは、25分間に短縮されただけであり、本発明の例１におけるより23時間以上短い。完成した封止組成物を製造することはできなかった。従って、さらなる機械的及び電気的特性を突きとめることはできなかった。
【００５９】
比較例６では、本発明の例１と比較して、使用したイソシアナート(Desmodur(登録商標)VP.PU 60RE11)の量を下げることにより、ＮＣＯ／ＯＨ当量比を12.4から1.2に下げた。対応して、ＮＣＯ／エポキシド当量比も11.4から1.15に下がっている。ＮＣＯ／ＯＨ当量比を下げた結果、出発粘度が25℃で約2060mPasであり、数分間で著しく上昇し、それによって加熱した型を、均質に充填することはできなかった。その上、比較例６の系は、非常に短い12分間未満のオープンポットライフしか有していなかった。完成した封止組成物を製造することはできなかった。従って、さらなる機械的及び電気的特性を突きとめることはできなかった。
【００６０】
封止組成物又は成分の製造における高い生産性をもたらす、注型樹脂の、長期間にわたって一定した非常に低い粘度及び非常に短い硬化時間が、本発明の例によってのみ達成される。
【００６１】
本発明の例１及び２の場合、火炎を取り除いた後、自己消化が55秒間で起こり、火炎の高さは最大で60mmであった。
【国際調査報告】
2015535857.tif 000004
2015535857.tif 000005
2015535857.tif 000006
2015535857.tif 000007