(57)【要約】  繊維強化熱硬化樹脂を製造するための方法。この方法は、構造繊維層に液体熱硬化性樹脂組成物を含浸させてプリプレグを形成させるステップと、続いて熱硬化性樹脂を硬化させるステップであって、含浸させる時点で、追加樹脂成分がプリプレグに別個に供給され、その熱硬化性樹脂組成物は熱硬化性樹脂以外の前記追加樹脂成分を含まず、追加の樹脂が、硬化の間に熱硬化性樹脂と一体となるように供給されるステップとを含む。
2015506385.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
繊維強化熱硬化樹脂を製造するための方法であって、
（ａ）構造繊維層を液体熱硬化性樹脂組成物で含浸させてプリプレグを形成するステップと、
（ｂ）続いて、前記熱硬化性樹脂を硬化させるステップであって、含浸させる時点で、追加樹脂成分が前記プリプレグに別個に供給され、前記熱硬化性樹脂組成物が前記熱硬化性樹脂以外の前記追加樹脂成分を含まず、追加の樹脂が、硬化の間に前記熱硬化性樹脂と一体となるように供給されるステップと
を含む上記方法。
【請求項２】
前記追加の樹脂を、別個の層、薄層又はベールとして供給する、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記追加の樹脂を、前記構造繊維層を前記熱硬化性樹脂組成物で含浸させる前、その間又はその後に供給する、請求項１又は請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記ベール又は別個の層若しくは薄層が、フィルム又は織られた若しくは織られていない基材又はグリッドである、請求項２及び請求項３に記載の方法。
【請求項５】
前記追加の樹脂が、大気温度及び前記樹脂を硬化させるのに用いられる高温で前記熱硬化性樹脂に不溶性の熱可塑性樹脂である、請求項１から４までのいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
２つ以上の追加の樹脂が、異なる熱可塑性樹脂材料でできた複数の熱可塑性樹脂層として供給される、請求項１から５までのいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
前記熱可塑性樹脂がポリアミドである、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
前記追加の樹脂が、０．５〜５０ミクロンの厚さの層として供給される、請求項１から７までのいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
前記層が、３０％〜９８％、好ましくは５０％〜９５％、より好ましくは６０％〜９０％の開口率を有する、請求項１から８までのいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
前記追加の樹脂に加えて、添加剤を、前記追加の樹脂と一緒に供給する、請求項１から９までのいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
前記添加剤が導電性粒子を含む、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
前記追加の樹脂を層として供給し、前記構造繊維層中の繊維が一方向性であり、前記追加の樹脂層が前記一方向性繊維を適切な位置で保持する、請求項１から１１までのいずれか一項に記載の方法。
【請求項１３】
前記プリプレグが、２５〜５０ｗｔ％の硬化性樹脂を含む、請求項１から１２までのいずれか一項に記載の方法。
【請求項１４】
前記プリプレグが、４５〜７５ｗｔ％の繊維を含む、請求項１から１３までのいずれかに記載の方法。
【請求項１５】
前記繊維強化熱硬化樹脂が、プリプレグを形成するように液体熱硬化性樹脂組成物で含浸された複数の含浸型構造繊維層を含み、前記繊維層の含浸の時点で、追加樹脂成分が、前記プリプレグ間に挟まれて別個にプリプレグに供給され、前記熱硬化性樹脂組成物が前記熱硬化性樹脂以外の前記追加樹脂成分を含まず、追加の樹脂が硬化の間に前記熱硬化性樹脂と一体となるように供給される、請求項１から１４までのいずれか一項に記載の方法。
【請求項１６】
プリプレグの硬化性スタックであって、前記プリプレグが、エポキシ樹脂以外の追加の樹脂を含まないエポキシ樹脂で含浸された構造繊維層を含み、前記スタックが構造繊維を実質的に含まないインターリーフ層を追加的に含み、少なくとも１つのインターリーフ層が前記エポキシ樹脂を強靭化するための少なくとも１つの強靭化用熱可塑性樹脂材料を含む上記硬化性スタック。
【請求項１７】
前記インターリーフ層が、最終ラミネートに電気伝導性を付与するための追加の添加剤を含む、請求項１６に記載の硬化性スタック。
【請求項１８】
各プリプレグが１５％未満の水分ピックアップ値を有する、請求項１６又は請求項１７に記載の硬化性スタック。
【請求項１９】
２５％未満の水分ピックアップ値を有する、請求項１６から１８までのいずれか一項に記載の硬化性スタック。
【請求項２０】
前記硬化性樹脂がエポキシ樹脂であり、前記樹脂組成物が前記樹脂、硬化剤及び所望により前記硬化剤用の促進剤を含む、請求項１６から１９までのいずれか一項に記載のプリプレグ又はプリプレグスタック。
【請求項２１】
プリプレグを製造するための方法であって、構造繊維の１つ又は複数の層を、隣接する熱可塑性樹脂ポリマー層又は開放構造のシートと接触させて送り込むステップと、追加の樹脂を含まない液体熱硬化性樹脂組成物を含む硬化性樹脂の層を、前記構造繊維層及び／又は前記熱可塑性樹脂ポリマー層（開放構造のシート）の外面と接触させるようにするステップと、前記樹脂、繊維及びシートを一緒に圧縮して前記構造繊維間のすき間の中への少なくとも部分的な樹脂含浸を誘発させるステップとを含む上記方法。
【請求項２２】
繊維の前記構造層が、樹脂含浸の前に、２つの隣接するポリマーベールの間に挟まれる、請求項２１に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、積層してラミネートを形成させ、次いで硬化して複合材料を形成させることができる繊維及び熱硬化性樹脂を含む繊維強化材料、特にプリプレグに関する。そうしたラミネートは公知であり、これらは軽量で高強度であり、航空宇宙産業や風力タービン翼などの多くの構造的用途において使用される。
【背景技術】
【０００２】
プリプレグは、未硬化状態であり硬化させる用意のできた樹脂を含浸させた繊維トウ（ｔｏｗ）を説明するのに用いられる用語である。プリプレグで使用される繊維材料及び樹脂は、硬化繊維強化材料の要求特性に依存し、また硬化ラミネートが用いられる用途にも依存することになる。この繊維材料を本明細書では構造繊維と記述する。
【０００３】
プリプレグの製造のために様々な方法が提案されており、好ましい方法の１つは、液体又は半固体の未硬化熱硬化性樹脂を移動する繊維ウェブに含浸させることである。次いで、この方法で製造された系を、所望の長さの断片に切断し、この断片のスタックを型又は真空バッグに入れ、硬化させて最終繊維強化ラミネートを製造することができる。そうした用途で使用するのに好ましい樹脂の１つの群は硬化性エポキシ樹脂である。しかし、エポキシ樹脂は非常に適切な樹脂であるが、これらは硬化の後、脆く、衝撃により最終ラミネートに亀裂又は破砕をもたらす恐れがある。したがって、エポキシ樹脂中に熱可塑性樹脂又はゴムなどの強靭化材料を含めるのが一般的なやり方である。しかし、これは望ましくないことに、エポキシ樹脂の粘度を増大させ、移動する繊維トウへの施用をより困難なものにしている。
【０００４】
実質的に均一な機械的特性を有する最終ラミネートを製造するためには、構造繊維及び樹脂を混合して実質的に均一なプリプレグを提供することが重要である。これは、繊維を取り囲む実質的に連続した樹脂のマトリックスを提供するために、プリプレグ内での構造繊維の均一な分配を必要とする。したがって、繊維への施用の際の樹脂内への気泡の封入を最小限にすることが重要であり、樹脂内の熱可塑性樹脂及びゴムなどの強靭化材料の存在に起因して樹脂の粘度が増大すると、問題はより深刻なものとなる恐れがある。さらに、硬化させて所望の最終ラミネートを製造することができる一体化されたプリプレグスタックを提供するために、プリプレグが、ラミネート製造プロセスに依存する所望程度の表面タック性を有することが重要である。
【０００５】
例えば仏国特許公開第２９３７５８３号、欧州特許公開第１１２５７２８号、米国特許第６５０３８５６号及びＰＣＴ公開ＷＯ２００７／０１５７０６に、時にベールとして公知の材料の薄層を繊維層と組み合わせることができることが提案されている。そうした層は、繊維層を支持し構造繊維を確実に望ましい方向にすることができ、プリプレグの硬化の間それを保持することができるか、また硬化プロセスの間に樹脂と一緒に溶融する若しくは流動する材料のものであってよい。それらの材料は、連続フィルム又は織られた若しくは織られていない繊維材料であってよいことが提案されている。さらにその材料を、樹脂内での構造繊維の含浸を妨げる恐れのある樹脂での繊維材料の含浸の前に、供給することができることが提案されている。
【０００６】
繊維強化層の樹脂層での含浸の際に用いられる条件は、実質的に均一なプリプレグが確実に製造されるように注意深く制御しなければならない。構造繊維材料の移動速度及び使用される温度及び圧力は、繊維層への損傷を回避し、同時に、樹脂による繊維ウェブの均一な含浸が得られるように選択しなければならない。熱可塑性樹脂又はゴムの存在に起因してその樹脂の粘度が増大する場合、繊維材料の移動速度を低下させる必要があり、これは望ましくないプロセスの遅延をもたらす可能性がある。場合によって、繊維材料の重量及び厚さに応じて、繊維材料を損傷させる可能性のある高圧の必要性を回避するために、含浸の際の温度を上昇させることが必要となることがある。しかし、より高い温度の使用は、樹脂のある程度時期尚早の硬化を誘発し、次いでこれはプリプレグのタック性を低下させ、硬化の前又はその間のプリプレグのスタックの結合をより弱くする恐れがある。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、プリプレグの製造及び加工を改善することに関する。
【０００８】
したがって、本発明は、繊維強化熱硬化樹脂を製造するための方法であって、構造繊維層を液体熱硬化性樹脂組成物で含浸させてプリプレグを形成させるステップと、続いて、その熱硬化性樹脂を硬化させるステップであって、含浸させる時点で、その熱硬化性樹脂が、熱硬化性樹脂以外の少なくとも１つの追加樹脂成分を含まず、追加樹脂成分が、硬化プロセスの間に熱硬化性樹脂と一体となるように供給されるステップとを含む方法を提供する。
【０００９】
追加樹脂成分は、基材又は支持構造物と組み合わせて供給することができる。追加樹脂成分は、熱硬化性樹脂、又は熱硬化性樹脂と補強材料の組合せによって形成される複合材料において、追加的な属性又は機能をもたせることができる。
【００１０】
含浸の間、熱硬化性樹脂中に追加の樹脂が全く存在しないと、より低い粘度の樹脂組成物の使用が可能になり、したがって構造繊維層の含浸が改善され、より速いライン速度が用いられるようになる。
【００１１】
追加の樹脂は、薄層として供給されることが好ましく、構造繊維層の熱硬化性樹脂での含浸の前、その間又はその後に供給することができる。そうした薄層が使用される場合、それは、フィルム又は織られた若しくは織られていない層又はグリッド様構造物であってよい。薄層が構造繊維層の熱硬化性樹脂での含浸の前に構造繊維層に供給される場合、構造繊維層に樹脂を含浸させることができるように、樹脂の通過を可能にするために薄層が多孔性であることが好ましい。この層は、最終ラミネート中に存在させる必要のある樹脂のみからなっても、或いは樹脂と加工を可能にするキャリア材料の組合せであってもよい。低粘度の樹脂系の使用を可能にすることに加えて、織られた若しくは織られていない材料又はグリッドなどの薄層、特に多孔性薄層の使用は、プリプレグの表面タック性を制御する助けとなることができる。この層は、構造繊維層への樹脂の添加の前又はその後に供給することができ、この仕方でこれを繊維層の両側に供給して、層を横断する樹脂の流れに対するある程度の制御を提供してプリプレグの表面タック性に影響を及ぼすようにすることができる。
【００１２】
追加の樹脂は、プリプレグの製造の間の複数の挿入ポイントで供給することができる。追加の樹脂は、熱硬化性樹脂での繊維強化層の含浸の前、その間又はその後に供給することができる。このように形成されるプリプレグは複数の追加の樹脂を含むことができる。これらの追加の樹脂は同じ組成物を含んでも、またそれは異なっていてもよい。追加の樹脂層の重量も様々であってよい。
【００１３】
本発明のプリプレグ及びラミネートを、硬化複合材部分の耐損傷性を増大させるために最終ラミネート中に存在するように樹脂マトリックスに不溶性の熱可塑性樹脂粒子が含浸前に樹脂中に配置されている既存のプリプレグ及びラミネートの作製のプロセスの代わりに使用することができる。そうしたプリプレグ及びラミネートは、航空宇宙産業における構造物用途並びに高い構造強度及び耐損傷性を要求される他の任意の用途のために強靭化された複合材部分を形成させるのに使用される。本発明は、熱可塑性樹脂粒子が強化剤としてラミネート中に供給される公知の製造及び硬化プロセスのいずれにも適用することができる。熱可塑性樹脂は、粒子以外の他の任意の形態の添加剤として、例えば粉末として、又は液体、例えば樹脂として供給することもできる。
【００１４】
使用しようとする追加の樹脂が同じポリマーである場合、熱可塑性樹脂の強靭化粒子を作製するために用いられている熱可塑性樹脂ポリマーを使用することができる。一般に、熱可塑性樹脂は、室温及び成形の際に樹脂を硬化させるのに用いる高温で、マトリックス樹脂（典型的にはエポキシ）に不溶性でなければならない。熱可塑性樹脂ポリマーの融点に応じて、高温での硬化の際に様々な度合いで溶融又は軟化し、硬化ラミネートが冷却されると再固化する可能性がある。適切な熱可塑性樹脂は、樹脂中に溶解すべきではなく、それらには、エポキシ可溶性の熱可塑性樹脂、例えばポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）及びポリエーテルイミド（ＰＥＩ）が含まれる。
【００１５】
追加の樹脂の構造化ポリマー層を形成させるために使用できる熱可塑性樹脂ポリマーの適切な例は、ポリアミド（ＰＡ）、コポリアミド（ＣｏＰＡ）、エーテル又はエステルブロックポリアミド（ＰＥＢＡＸ、ＰＥＢＡ）、ポリフタルアミド（ＰＰＡ）、ポリエステル、例えばポリエチレンテレフタラート（ＰＥＴ）及びポリブチレンテレフタラート（ＰＢＴ）、コポリエステル（ＣｏＰＥ）、熱可塑性樹脂ポリウレタン（ＴＰＵ）、ポリアセタール、ポリオレフィンとフッ素化エチレンプロピレン（ＦＥＰ）のコポリマーを含むポリオレフィン、ポリフェニレンスルホン、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリエーテルケトンケトン（ＰＥＫＫ）、ポリ（フェニレンスルファート）（ＰＰＳ）、熱可塑性樹脂ポリアミド（ＰＩ）、ポリアミドイミド、液晶ポリマー（ＬＤＰ）、ブロックコポリマー、例えばスチレン−ブタジエン−メチルメタクリラート（ＳＢＭ）コポリマー、ブチル−メチルメタクリラートのメチルメタクリラート−アクリラート（ＭＡＭ）コポリマーである。
【００１６】
ポリアミド及びコポリアミドは、熱可塑性樹脂層のための好ましい熱可塑性樹脂材料である。ポリアミド及びコポリアミドから作製された粒子は、過去において強靭化用粒子として使用されている（米国特許第７７５４３２２号及び公開されている米国特許出願第２０１０／０１７８４８７Ａ１号を参照されたい）。ポリアミドには、カプロラクタム（ＰＡ６）、ラウロラクタム（ＰＡ１２）、ＰＡ６とＰＡ１２並びにＰＡ１０とＰＡ１１のコポリマーなどの様々なタイプのものが入る。ラミネートインターリーフを強靭化するのに使用される粒子を作製するのに適したポリアミドのいずれも使用することができる。
【００１７】
ポリアミドが使用される場合、これらは、使用される具体的なポリアミド、ポリアミドの共重合度及び結晶化度に応じて異なる溶融温度を有する可能性がある。例えば、大部分ポリアミド６を含むポリアミドは一般に１９０℃超の融点を有する。ＰＡ６単独で作製されたポリアミド層は一般に２１３℃のオーダーの融点を有し、８０ｗｔ％ＰＡ６と２０ｗｔ％ＰＡ１２のブレンドは１９４℃のオーダーの融点を有する。ポリアミドコポリマーが２０ｗｔ％ＰＡ６及び８０ｗｔ％ＰＡ１２を含む場合、融点はおよそ１６０℃まで低下する。本発明の利点として、追加の樹脂を、異なる種類のポリアミドから作製された異なる熱可塑性樹脂層として供給することができる。これは、ポリアミド又は他の適切な熱可塑性樹脂ポリマーの層を混合し適合させて所望の特性を得るようにすることができる。一例として、第１の熱可塑性樹脂ポリマー層はＰＡ６／ＰＡ１２コポリマー繊維のベールであってよく、第２の熱可塑性樹脂ポリマー層はＰＡ１２繊維のベールであってよい。得られるラミネート３０は、ＰＡ６／ＰＡ１２及びＰＡ１２のディスクリートな（discreet）層がその中に配置されるインターリーフゾーンを含むことになる。異なる熱可塑性樹脂ポリマーの所望の数、各インターリーフゾーン中に配置される層の数、ラミネートを形成させるためにスタックするプリプレグの配向性及び順番並びにプリプレグ中での熱可塑性樹脂層の配向性に応じて、他の多くの組合せが存在可能である。
【００１８】
追加の樹脂が薄層として供給される場合、それは、プリプレグ間のゾーン内で適合するのに十分薄くなければならず、その層の密度は、適切な量又は濃度の熱可塑性樹脂材料がインターリーフゾーン中に存在して、所望の程度（amount）の耐損傷性を最終ラミネートに付与するようなものでなければならない。硬化された高強度の構造ラミネートの製造において、薄層は１０〜１００ミクロンの範囲の層厚さを有する。好ましいインターリーフゾーンは平均厚さで１５ミクロン〜５０ミクロンの範囲にある。インターリーフ厚さは、その材料サンプルについて、距離Ｘ（Ｘは少なくとも０．３０ｍ）にわたって同じ間隔でインターリーフの厚さのＮ個の測定値（Ｎは少なくとも５０）を取り、Ｎ個の測定値についてのインターリーフ厚さの平均値を計算することによって決定する。したがって、本明細書で述べるインターリーフ厚さは、材料のサンプルについての平均インターリーフ厚さを指すものとする。
【００１９】
薄い熱可塑性樹脂層は、それが上記インターリーフゾーン内で熱硬化性樹脂と一緒に適合できるような厚さをもたなければならない。２つ以上の層をインターリーフゾーン内に配置することになる場合、一緒にした層の厚さは、硬化ラミネートの所望のインターリーフゾーン厚さより小さくすべきである。その層の厚さは、好ましくは所望のインターリーフゾーン厚さの９５％以下である。構造層（単数又は複数）の厚さは、所望のインターリーフゾーン厚さの７５％を超えないことが好ましい。
【００２０】
層の好ましい厚さは０．５ミクロン〜５０ミクロンである。各層についての実際の厚さは、硬化ラミネート中におけるインターリーフゾーンの目的とする厚さ、各インターリーフゾーンにおいて望ましい層の数、構造化された熱可塑性樹脂層の密度及び各インターリーフゾーン内での望ましい熱可塑性樹脂ポリマーの量（濃度）によって決定されることになる。これについての好ましい厚さは、２ミクロン〜３５ミクロン、最も好ましくは３ミクロン〜２０ミクロンの範囲である。
【００２１】
層の被覆率は、ラミネート内の最終樹脂に所望の量（濃度）の熱可塑性樹脂強靭化剤を供給するものでなければならない。層に必要な被覆率は、使用される層の厚さに直接依存する。同じ濃度の熱可塑性樹脂強靭化剤をインターリーフゾーン中に供給するためには、その層が薄ければ薄い程、層はより密度の高いものでなければならない。ベール層の密度は好ましくは、０．５〜５０ミクロンの範囲の厚さの薄層について１〜２０グラム／平方メートル（ｇｓｍ）の面重量を有する薄層が供給されるような密度である。３〜２０ミクロンの厚さの層のためには、層の密度は、層の面重量が２ｇｓｍ〜８ｇｓｍであるようなものでなければならない。
【００２２】
ベール層は、プリプレグの製造の間の複数の挿入ポイントで供給することができる。ベール層は、熱硬化性樹脂での繊維強化層の含浸の前、その間又はその後に供給することができる。このように形成されるプリプレグは複数の追加の樹脂を含むことができる。これらのベール層は同じ組成物を含んでも、またそれは異なっていてもよい。追加のベール層の重量も様々であってよい。
【００２３】
プリプレグはまた、複数の繊維強化層及び複数のベール層を含むこともできる。これらのベール層は同じ組成物を含んでも、またそれは異なっていてもよい。追加のベール層の重量も様々であってよい。
【００２４】
必要な厚さと面重量の組合せを有する熱可塑性樹脂ポリマー層は、時にベールとして公知であるスパンレース化されたランダムな繊維層の形態で市販されている。比較的軽量で薄い構造が必要とされるため、織布又はスクリムは一般に適していない。薄い中実の又は多孔性のフィルムも好ましくない。熱可塑性樹脂ポリマー層はポリアミドを含むことができる。熱可塑性樹脂層はランダムに配向させたＰＡ６、ＰＡ１１又はＰＡ１２繊維から作製することができ、これは、Ｐｒｏｔｅｃｈｎｉｃから１２８Ｄ０４ナイロンベール（Ｃｅｒｎａｙ、Ｆｒａｎｃｅ）として入手することができる。他の適切なナイロンベールは１２８Ｄ０６ナイロンベールである。これは６ｇｓｍ  ＰＡ１２繊維ベールであり、やはりＰｒｏｔｅｃｈｎｉｃから入手することができる。他の適切なベール材料は、Ｐｒｏｔｅｃｈｎｉｃから供給されているＶ８００及びＶ９００である。
【００２５】
繊維ベールは通常、開口率（openness）パーセンテージで分類される。例えば、１２８Ｄ０４ナイロン繊維ベールは７０％の開口率を有する。より重い１２８Ｄ０６ナイロン繊維ベールは５０％の開口率を有する。ベールは、３０％〜９８％、好ましくは５０％〜９５％、より好ましくは６０％〜９０％の開口率を有することが好ましい。このパーセンテージの開口率の樹脂は、熱可塑性樹脂ベールを自由に通過できるようにし、熱可塑性樹脂繊維との樹脂の所望混合度合いを確実なものにする。これは、硬化の際に熱可塑性樹脂繊維が樹脂に溶解しない場合に、特に重要である。
【００２６】
開放構造のシートは、シートの開口の度合い、すなわち、顕微鏡写真の画像解析による面積ベースで判定されるシート中の開放孔でできたシートの平均表面積のパーセンテージによって特徴付けることができる。本発明において薄層として使用される好ましい開放構造のシートは通常、３０％〜９８％、好ましくは５０％〜９５％、より好ましくは６０％〜９０％の開口率を有する。これは軽量なシートを維持する助けとなり、樹脂の自由な通過も可能にする。開口率は、その外部寸法をベースとしたサンプルの総面積（０．１×０．１ｍサンプルの場合０．０１ｍ２）に対する０．１×０．１ｍの材料サンプルの全開口面積の比と定義され、パーセンテージで表される。
【００２７】
本発明で使用する構造繊維は、ランダム、ニット、不織、多軸、一方向又は他の任意の適切なパターンの形態であってよい。構造物用途のためには、繊維は一般に、一方向に配向されていることが好ましい。しかし、これは、一方向性繊維層のスタックについての、可能性のある多くの配向性の１つに過ぎない。例えば、隣接する層における一方向性繊維は、隣接繊維層間の角度を示す、いわゆる０／９０配列で互いに直交するように配列させることができる。多くの他の配列の中で、０／＋４５／−４５／９０などの他の配列ももちろん可能である。一方向性繊維層を用いた場合、繊維の配向性はラミネートスタック全体で様々であってよい。
【００２８】
構造繊維は、破壊された（cracked）（すなわち、引張破断した）、選択的に不連続又は連続の繊維を含むことができる。構造繊維は、様々な材料、例えば、炭素、グラファイト、ガラス、金属化ポリマー、アラミド及びその混合物から作製することができる。炭素繊維が好ましい。一般に、この繊維は、直径が３〜２０μｍ、好ましくは５〜１２μｍの範囲の円形又はほぼ円形の横断面を有する。
【００２９】
一方向性構造繊維の層の例は、Ｈｅｘｃｅｌ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手できるＨｅｘＴｏｗ（いずれかの国における登録商標）炭素繊維から作製されたものである。一方向性繊維層を作製するのに使用するための適切なＨｅｘＴｏｗ（いずれかの国における登録商標）炭素繊維には：６，０００又は１２，０００のフィラメントを含み、重量がそれぞれ０．２２３ｔｅｘ（ｇ／ｍ）及び０．４４６ｇ／ｍである繊維で入手できるＩＭ７炭素繊維；１２，０００のフィラメントを含み、重量が０．４４６ｇ／ｍ〜０．３２４ｇ／ｍである繊維で入手できるＩＭ８−ＩＭ１０炭素繊維；及び１２，０００のフィラメントを含み、重量が０．８００ｇ／ｍである繊維で入手できるＡＳ７炭素繊維が含まれる。
【００３０】
本発明の追加的な利点は、この構造層を用いて乾燥一方向性構造繊維を一緒に保持することができ、それによってこれらを、その機械の繊維ハンドリングの側面が典型的な一方向性繊維プリプレグ機械よりずっと簡単なフィルム転送により布プリプレグを作製するために使用されるものなどの、比較的簡単なプリプレグ加工装置を用いて加工することができるということである。
【００３１】
本発明の特徴として、ベール及び熱可塑性樹脂強靭化粒子の代わりに使用できる他の類似の構造層などの軽量繊維層は、プリプレグ形成又は他の樹脂の注入に先行するハンドリングの際に、一方向性構造繊維層を一緒に保持するための効果的な手段も提供することを発見した。したがって、この繊維層は、一方向性構造繊維のための一時的な保持システムと硬化ラミネート用の強化剤の供給源の両方として機能する。
【００３２】
乾燥一方向性繊維の初期ハンドリングの際に一方向性構造繊維層に所望レベルの安定性を提供し、また所望のレベルのラミネート強靭化も提供するように、繊維ベール及び類似の構造熱可塑性樹脂層などの層を選択することが好ましい。乾燥一方向性構造繊維のいずれかの側に単一の軽量繊維層を配置すると、ハンドリングの際に乾燥一方向性繊維を一緒に保つための十分な保持力を提供することが分かった。ラミネートが形成されたとき、一方向性構造繊維層の反対側に配置された単一の繊維層は合体されて、繊維状熱可塑性樹脂材料の二重層を形成した。この繊維状熱可塑性樹脂材料の二重層は、所望のレベルのラミネート強靭化を提供するのに十分な量の熱可塑性樹脂を供給することが分かった。
【００３３】
繊維材料の薄層は、ランダムに配向された熱可塑性樹脂繊維でてきていることが好ましい。したがって、これらは、熱可塑性樹脂を部分的に溶融又は軟化させ、同時にその層を一方向性繊維に対して押圧することによって、それらを乾燥一方向性繊維に結合させることが好ましい。部分的に溶融／軟化した繊維は一方向性繊維層と結合し、溶融した繊維がそれらの溶融温度まで冷却されたときにその層の安定化がもたらされる。これで、一方向性構造繊維の安定化された乾燥した層又はテープは、樹脂で含浸させてプリプレグを形成させる前にハンドリング又は貯蔵するよう準備を整えられている。この種のサンドイッチ構造は、プリプレグを形成させるための樹脂の添加が、後の時点で又は異なる場所で行われる状況において有用である。
【００３４】
上述した特性を有する熱可塑性樹脂材料の繊維層は、本発明にしたがって使用するための薄層として比類なく適合しており、好ましいものである。適切に配置された場合、これらは、乾燥一方向性構造繊維のための慣用的な安定化システムの代替品として、及びラミネートインターリーフゾーンを強靭化するために使用される熱可塑性樹脂粒子の代替品としての両方で機能することができ、それらを使用すると、液体エポキシ樹脂に強靭化ゴム又はエラストマーを含めないですむようになって、その樹脂の粘度を低下させ、繊維層のより良好でより速い含浸が可能になる。上記保持機能を達成するためには、適切な配置を必要とする。いくつかの場合、追加の支持体を乾燥一方向性構造繊維に供給するか、又は樹脂と繊維層を一方向性構造繊維に同時に施用してプリプレグを形成させるプロセスを用いることが必要となる可能性がある。
【００３５】
他の実施形態では、本発明を、追加の樹脂に加えて、添加剤を、プリプレグスタック及び最終ラミネートに供給するために用いることができる。その添加剤はエポキシ樹脂中に含めることができるが、それらを、構造繊維層の含浸の前には液体エポキシ樹脂中に混ぜ込まず、追加の樹脂と一緒に供給することが好ましい。この方法では、添加剤は液体エポキシ樹脂中に存在しない。これは、その添加剤が樹脂の粘度に悪影響を及ぼすことがある場合に特に有用である。例えば、航空機や風力タービン用途などの特定の用途では、ラミネートはある程度の電気伝導性を必要とする。これは、多分構造繊維層及び樹脂によっては提供されない。したがって、導電性粒子を、エポキシ樹脂及び／又は追加の樹脂の層中に含めることができるが、それを追加の樹脂組成物中に混ぜ込むのが好ましい。適切な導電性製品には、連続したものであってもなくてもより金属ストランドが含まれる。銅ストランド又はスレッドが特に適しているが、他の金属ストランド又はスレッドも使用できる。金属及び炭素の微粒子を含有させることもできる。導電性材料は、層の製造の間又はその後で薄層中に混ぜ込むことができる。
【００３６】
プリプレグの構造繊維は、追加の樹脂を含まないエポキシ樹脂などの熱硬化性樹脂で実質的に含浸されることになる。全プリプレグ重量の３０〜４５ｗｔ％の樹脂含量を有するプリプレグが好ましい。一般に、プリプレグは２５〜５０ｗｔ％の硬化性樹脂を含む。さらに、プリプレグは一般に４５〜７５ｗｔ％の構造繊維を含む。
【００３７】
上記で論じたように、本発明によるプリプレグは、他のプリプレグと重ね合わせてプリプレグの硬化性スタックを形成させることを目的とする。したがって、一態様では、本発明は、プリプレグの硬化性スタックであって、そのプリプレグが、追加の樹脂を含まないエポキシ樹脂で含浸された構造繊維層を含み、そのスタックが実質的に構造繊維を含まないインターリーフ層をさらに含み、少なくとも１つのインターリーフ層が少なくとも１つの強靭化用熱可塑性樹脂層を含む硬化性スタックに関する。一般に、インターリーフ層の大部分は、熱可塑性樹脂層又は開放構造のシートを含むことになる。好ましい実施形態では、インターリーフ層の少なくとも半分は開放構造のシートを含む。インターリーフ層の少なくとも７５％、さらにはインターリーフ層の実質的にすべてがそうしたシートを含むことがさらに望ましい。インターリーフ層は、最終ラミネートに電気伝導性を付与するのに必要なものなどの追加の添加剤を含むことができる。インターリーフ層は、液体樹脂の通過を可能にするために多孔性であることが好ましく、この仕方で、インターリーフ層は、プリプレグの表面タック性のある程度の制御をさらに提供することができる。
【００３８】
プリプレグスタック中の構造繊維は、追加の樹脂を含まない樹脂添加剤で実質的に含浸されることになる。例えば、プリプレグスタック又はラミネートの全重量の３０〜４５％の樹脂含量を有するプリプレグスタックが好ましい。プリプレグの硬化に先行する加熱段階の間、熱硬化性樹脂は低い粘度を有し、これは樹脂による構造繊維層の含浸を増進させることになる。
【００３９】
強靭性の改善は、熱可塑性樹脂ポリマー層又は開放構造のシートが非常に軽量であることによっても達成できることが分かった。これは、航空機構造物用途及び風力タービン翼のために特に重要である。したがって、上記のような本発明にしたがった単位面積当たりの重量を有する開放構造のシートは、航空宇宙用途に特に適している。
【００４０】
本発明のプリプレグ及びプリプレグスタックは、含浸の際に、確実に非常に少量のガスしか封入されないようにする低粘度樹脂組成物の使用を可能にし、その結果、構造繊維のすき間中への樹脂含浸の度合いが増大する。したがって、各プリプレグ及びプリプレグスタックは、１５％未満又は９％未満、より好ましくは６％未満、最も好ましくは３％未満の水分ピックアップ値（water pick-up value）を有する。水分ピックアップテストは、プリプレグ材料の防水又は含浸の度合いを決定する。このテストでは、プリプレグの試験片を計量し、５ｍｍ幅のストリップがプレートからはみ出るような仕方で２つのプレート間にこれをクランプで挟む。次いでこのアレンジメントを、水浴中、室温（２１℃）で５分間繊維の方向に懸垂させる。次いでプレートから試験片を取り出し、再度計量する。その重量差が、試験片内での含浸の度合いの値を提供する。重量増加が小さければ小さいほど、防水又は含浸の度合いは高いことになる。一般に、最大で１５０ｇｓｍ（ｇ／ｍ２）の重量の布についての水分ピックアップ値は５％未満である。１５０ｇｓｍ〜３００ｇｓｍの布について、水分ピックアップ値は１５％未満であり、３００〜１０００ｇｓｍの布について、水分ピックアップ値は２５％未満である。
【００４１】
本発明のプリプレグは、他の複合材料（例えば、本発明によるかその他のプリプレグ）と重ね合わせて硬化性のラミネート又はプリプレグスタックを作製することを目的とする。プリプレグは通常、プリプレグのロールとして製造され、そうした材料の粘着性を考慮して、一般に、使用時にそのロールを広げられるように裏当てシートを備えるようにする。したがって、好ましくは、本発明によるプリプレグは外面上に裏当てシートを含む。
【００４２】
本発明で使用される液体熱硬化性樹脂は、例えばエポキシ、イソシアナート、ベンゾオキサジン、ビスマレイミド及び酸無水物から選択することができる。好ましくはその樹脂はエポキシ樹脂であり、そうした樹脂組成物は一般に、樹脂、硬化剤及び任意選択で硬化剤用の促進剤を含む。
【００４３】
適切なエポキシ樹脂は、単官能性、二官能性、三官能性及び／又は四官能性のエポキシ樹脂を含むことができる。
【００４４】
適切な二官能性エポキシ樹脂には、例として：ビスフェノールＦのジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡ（所望により臭素化されている）のジグリシジルエーテル、フェノール及びクレゾールエポキシノボラック、フェノール−アルデヒド付加体のグリシジルエーテル、脂肪族ジオールのグリシジルエーテル、ジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、芳香族エポキシ樹脂、脂肪族ポリグリシジルエーテル、エポキシ化オレフィン、臭素化樹脂、芳香族グリシジルアミン、複素環グリシジルイミジン及びアミド、グリシジルエーテル、フッ素化エポキシ樹脂、グリシジルエステル又はその任意の組合せをもとにしたものが含まれる。
【００４５】
二官能性エポキシ樹脂は、好ましくは、ビスフェノールＦのジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル、ジグリシジルジヒドロキシナフタレン又はその任意の組合せから選択することができる。
【００４６】
適切な三官能性エポキシ樹脂には、例としてフェノール及びクレゾールエポキシノボラック、フェノール−アルデヒド付加体のグリシジルエーテル、芳香族エポキシ樹脂、脂肪族トリグリシジルエーテル、ジ脂肪族トリグリシジルエーテル、脂肪族ポリグリシジルアミン、複素環グリシジルイミジン及びアミド、グリシジルエーテル、フッ素化エポキシ樹脂又はその任意の組合せをもとにしたものが含まれる。適切な三官能性エポキシ樹脂は、ＭＹ０５００及びＭＹ０５１０（トリグリシジルパラ−アミノフェノール）並びにＭＹ０６００及びＭＹ０６１０（トリグリシジルメタ−アミノフェノール）の商品名でＨｕｎｔｓｍａｎ  Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ（Ｍｏｎｔｈｅｙ、Ｓｗｉｔｚｅｒｌａｎｄ）から入手することができる。トリグリシジルメタ−アミノフェノールは、ＥＬＭ−１２０の商品名でＳｕｍｉｔｏｍｏ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．（Ｏｓａｋａ、Ｊａｐａｎ）から入手することもできる。
【００４７】
適切な四官能性エポキシ樹脂には、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−ｍ−キシレンジアミン（Ｍｉｔｓｕｂｉｓｈｉ  Ｇａｓ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  ＣｏｍｐａｎｙからＴｅｔｒａｄ−Ｘの名称のもとで、ＣＶＣ  ＣｈｅｍｉｃａｌｓからＥｒｉｓｙｓ  ＧＡ−２４０として市販されている）及びΝ，Ν，Ν’，Ν’−テトラグリシジルメチレンジアニリン（例えば、Ｈｕｎｔｓｍａｎ  Ａｄｖａｎｃｅｄ  ＭａｔｅｒｉａｌｓからのＭＹ０７２０及びＭＹ０７２１）が含まれる。他の適切な多官能性エポキシ樹脂には、ＤＥＮ４３８（Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ、Ｍｉｄｌａｎｄ、Ｍｌから）ＤＥＮ４３９（Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓから）、Ａｒａｌｄｉｔｅ  ＥＣＮ１２７３（Ｈｕｎｔｓｍａｎ  Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓから）及びＡｒａｌｄｉｔｅ  ＥＣＮ１２９９（Ｈｕｎｔｓｍａｎ  Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓから）が含まれる。
【００４８】
熱硬化性樹脂組成物は１つ又は複数の硬化剤を含むこともできる。適切な硬化剤には、無水物、特にポリカルボン酸無水物、アミン、特に芳香族アミン、例えば１，３−ジアミノベンゼン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、特にスルホン及びメチレンビスアニリン、例えば４，４’−ジアミノジフェニルスルホン（４，４’ＤＤＳ）及び３，３’−ジアミノジフェニルスルホン（３，３’ＤＤＳ）、４，４’−メチレンビス（２−メチル−６−イソプロピルアニリン（Ｍ−ＭＩＰＡ）、４，４’−メチレンビス（３−クロロ−２，６−ジエチレンアニリン（Ｍ−ＣＤＥＡ）、４，４’−メチレンビス（２，６ジエチレンアニリン）Ｍ−ＤＥＡ）並びにフェノール−ホルムアルデヒド樹脂が含まれる。好ましい硬化剤はメチレンビスアニリン及びアミノスルホン、特に４，４’ＤＤＳ及び３，３’ＤＤＳである。
【００４９】
本発明によるプリプレグは様々な方法で製造することができる。例えば、構造繊維を、ベール又は開放構造のシートなどの熱可塑性樹脂ポリマー層と接触させることができる。接触している間、これらは一緒に含浸段階へと進み、そこで、樹脂組成物の少なくとも１つの層は構造繊維薄層の組合せの外面と接触し、次いで圧力が印加されて樹脂の含浸を誘発させる。或いは、薄層を樹脂層に施用することができ、続いて構造繊維層を樹脂及び薄層の組合せと接触させ、次いで圧力誘起による樹脂含浸を行う。他の代替法として、構造繊維層は薄層なしで含浸された樹脂であってよく、続いてこれを樹脂含浸構造繊維層の外面上に重ねる。
【００５０】
他の態様では、本発明は、プリプレグを製造するための方法であって、構造繊維層を、隣接する熱可塑性樹脂ポリマー層又は開放構造のシートと接触させて送り込み、構造層及び／又は熱可塑性樹脂ポリマー層（開放構造のシート）の外面、追加の樹脂を含まない液体熱硬化性樹脂組成物を含む硬化性樹脂の層と接触させるようにするステップと、その樹脂、繊維及びシートを一緒に圧縮して構造繊維間のすき間の中への少なくとも部分的な樹脂含浸を誘発させるステップとを含む方法に関する。
【００５１】
上述したように、１つの薄いポリマー層を用いることができるが、特定の用途では、特にその構造繊維が一方向性である場合にそれが繊維の完全性を維持する助けとなるので、構造繊維の層を、樹脂含浸の前に２つ以上の隣接する薄いポリマー層の間に挟むことが有利である。好ましいプロセスでは、この薄層は繊維状であり、この繊維を、少なくとも部分的にそれらを溶融させることによって構造繊維に付着させる。
【００５２】
樹脂による構造繊維層の含浸の速度を増進させるために、熱硬化性樹脂の粘度が低下するように、このプロセスを熱硬化性樹脂の硬化温度より低い高温で実施することが好ましい。しかし、その温度は、樹脂の時期尚早の硬化が起こり始めるほど高くすべきではない。したがって、このプロセスは、４０℃〜１６０℃の温度で実施することが好ましい。
【００５３】
熱硬化性樹脂組成物は通常、ローラーの外面上に塗り拡げ、紙又は他の裏当て材料上にコーティングして硬化性樹脂の層を形成させる。次いで、ローラーを通して樹脂層、構造層及び追加の薄層を通過させることによって、樹脂組成物を構造繊維の層に接触させ、また所望によりその層中に含浸もさせる。樹脂は、１つ又は２つのシートの裏当て材料上に存在していてよく、これを加熱圧密ローラーに通過させることによって、構造繊維層及び開放構造の薄層（熱可塑性樹脂ポリマー）と接触させて、樹脂を構造繊維に含浸させる。
【００５４】
裏当てシートは、樹脂の含浸の前でも後でも施用することができる。しかし、樹脂含浸に必要な圧力がその上に印加されることになる非粘着性表面を提供する可能性があるので、一般には含浸の前か又はその最中に施用する。通常、裏当てシートはその上に樹脂を搭載するものであるが、それを取り除いて、望むように異なるシートで置き換えることができる。
【００５５】
作製されたら、プリプレグは通常巻き上げられ、ある期間これをその形態で貯蔵することができる。次いで、それを巻き戻して広げ、望むようにカットし、所望により他のプリプレグを重ねてプリプレグスタックを形成させることができる。
【００５６】
作製されたら、プリプレグ又はプリプレグスタックを高温に、所望により高圧に曝露することによって硬化させて硬化ラミネートを作製する。上記で論じたように、本発明のプリプレグは、オートクレーブプロセスにおいて被る高圧を必要とすることなく、優れた強靭性を提供することができる。
【００５７】
したがって、他の態様では、本発明は、本明細書で説明するようなプリプレグ又はプリプレグスタックの中で熱硬化性樹脂を硬化させる方法であって、そのプリプレグ又はプリプレグスタックを、熱硬化性樹脂組成物の硬化を誘発させるのに十分な温度に曝露し、好ましくはこれを３．０バール（絶対圧）未満の圧力で実施するステップを含む方法に関する。
【００５８】
硬化プロセスは、２．０未満バール（絶対圧）の圧力で実施することができる。特に好ましい実施形態では、圧力は大気圧未満である。硬化プロセスは、８０〜２００℃の範囲内の１つ又は複数の温度で、熱硬化性樹脂組成物を所望の程度に硬化させるのに十分な時間実施することができる。
【００５９】
大気圧近傍の圧力での硬化は、いわゆる真空バッグ法により遂行することができる。これは、プリプレグ又はプリプレグスタックを気密性の高いバッグ中に置き、そのバッグの内側を真空にするステップを含む。これは、かけられる真空度に応じて、プリプレグスタックに最大で大気圧までの圧密圧力が施されるという効果を有している。
【００６０】
硬化されたら、プリプレグ又はプリプレグスタックは、構造物用途、例えば航空宇宙用構造物又は風力タービン翼で使用するのに適した複合ラミネートとなる。
【００６１】
そうした複合ラミネートは、５５％〜７０体積％、好ましくは５８％〜６５体積％のレベルの構造繊維を含むことができる。
【００６２】
他の実施形態では、織られた又は織られていない熱可塑性樹脂層は、２〜８ｇ／ｍ２、好ましくは６〜８ｇ／ｍ２の範囲の重量を含むことができる。織られた又は織られていない熱可塑性樹脂層は、ポリアミド２、ポリアミド３、ポリアミド４、ポリアミド５、ポリアミド６、ポリアミド７、ポリアミド８、ポリアミド９、ポリアミド１０、ポリアミド１１、ポリアミド１２、ポリアミド１３、ポリアミド１４、ポリアミド１６及び／又は上記熱可塑性樹脂の組合せを含むことができる。
【００６３】
本発明の他の実施形態では、繊維強化材料、熱硬化性樹脂及び複数の追加の樹脂層を含むプリプレグを提供する。この追加の樹脂層は、樹脂成分を強靭化剤の形態で含むことができる。樹脂成分は、織られた又は織られていない熱可塑性樹脂材料の形態、好ましくはベールであってよい。プリプレグは、追加の樹脂層間に挟まれていてよい複数の繊維強化材料層を含むことができる。熱硬化性樹脂は、繊維強化層及び熱可塑性樹脂材料に含浸されていることが好ましい。
【００６４】
本発明において使用される織られた繊維層及び織られていない繊維層、及び他の同様の構造化熱可塑性樹脂ポリマー層などの軽量層の独特の特性によって、そうした層を脱オートクレーブ（out-of-autoclave）プロセスで用いて、ラミネートを硬化できるようになる。硬化ラミネートの耐損傷性（例えば、衝撃後圧縮（Compression After Impact）−ＣＡＩ）は、より高圧でより高価なオートクレーブを用いて達成できる耐損傷性に実質的に劣らないので、比較的低い圧力及び低いコストのこの硬化プロセスを用いることができる。対照的に、不溶性熱可塑性樹脂粒子で強靭化されたインターリーフゾーンを有するラミネートの脱オートクレーブ硬化法は、著しく低い耐損傷性を有する硬化されたラミネートをもたらす。
【００６５】
本発明を添付の図面を参照して例示する。
【図面の簡単な説明】
【００６６】
【図１】繊維材料の単一の薄層が、構造繊維層の熱硬化性樹脂での含浸の前に供給されているプリプレグの製造を示す図である。
【図２】やはり構造繊維層の熱硬化性樹脂での含浸の前に、不織材料の追加の薄層が供給されていること以外は、図１と同様の図である。
【図３】繊維材料の薄層を含み、さらに、構造繊維層の熱硬化性樹脂での含浸の後に繊維材料の単一の薄層が供給されるプリプレグの製造を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００６７】
すべての図において同様の数字は同じフィーチャを指す。
【００６８】
図１を参照すると、（１０）はプリプレグ製造ラインである。ここで、（１２）は、紙又はポリオレフィンフィルム（図示せず）などの裏当て基材をそれぞれ備えた２つの樹脂層を表す。（１４）は炭素繊維などの構造繊維材料の層である。（１５）は熱可塑性樹脂強靭化材料の薄い不織層である。これらの層を圧縮ローラー（１６）の間で一緒にして統合されたプリプレグ（１８）を形成させる。次いでこれは含浸設備（２０）を通過し、そこで加熱され圧縮される。次いで圧縮されたプリプレグは巻き取りロール（２２）へ進み、裏当て層の１つを（２４）で取り除く。次いで巻き取られたプリプレグを、ラミネート製造において次に使用するために貯蔵することができる。
【００６９】
図２は、含浸の前に、追加の薄い不織層（１７）が供給されていること以外は、図１と実質的に同じである。
【００７０】
ベールの形態で複数の熱可塑性樹脂層を含むプリプレグの例を図３に示す。この図では、薄い熱可塑性樹脂層（１５）が含浸の前に供給され、裏当て層（２４）の１つを取り除いた後に、追加の熱可塑性樹脂層が（２６）で供給されている。
【００７１】
本発明を以下の実施例を参照して例示するが、これらに限定されない。ここで、例１は図１で例示したプロセスを使用し、例２は図２で例示したプロセスを使用し、例３は図３で例示したプロセスを使用する。
【００７２】
例１、２及び３において、それぞれ樹脂層（１２）は、Ｈｅｘｃｅｌによって供給されたエポキシ樹脂材料Ｍ２１でできたものであった。この樹脂は１９５℃のガラス転移温度を有しており、通常、樹脂の強靭性を改善するために、ポリアミド粒子ＰＡ６を含有している。Ｍ２１樹脂のための標準的な市販の配合物とは対照的に、例１、２及び３では、Ｍ２１樹脂中にポリアミドは含まれていなかった。上部樹脂層は紙裏当てを備えた５０ｇ／ｍ２の樹脂（ポリアミドを含まず）であり、下部層はポリエチレンフィルム裏当てを備えた４３ｇ／ｍ２の樹脂（ポリアミドを含まず）であった。構造繊維材料（１４）は被覆率１９４ｇ／ｍ２の１２Ｋトウを有する一方向に配向させた炭素繊維であり、不織層（２）（１４）、（１７）及び（２６）は、８ｇ／ｍ２の重量のポリアミド６（ＰＡ６）の不織層（Ｐｒｏｔｅｃｈｎｉｃによって供給された１２８Ｄ０８）であった。その量は、最終プリプレグに３４ｗｔ％エポキシ樹脂及び２９４ｇ／ｍ２のプリプレグ面積重量を提供して、例１のプリプレグについて、最終プリプレグの重量ベースで２．７重量％のＰＡ６（ＰＡ６の１層）を提供し、例２及び３のプリプレグについて、最終プリプレグの重量ベースで５．４重量％のＰＡ６（それぞれ８ｇ／ｍ２の２つのＰＡ６の層）を提供する量であった。
【００７３】
含浸の間、樹脂の温度は１３５℃であった。ライン速度は１．６メートル／分であった。
【００７４】
参照用標準製品（Reference Standard Product）では、やはり被覆率１９４ｇ／ｍ２の１２Ｋトウを有する一方向に配向させた炭素繊維である構造繊維材料（１４）に、例１〜３と同じ仕方で両側に樹脂層を含浸させることによってプリプレグを作製する。樹脂層（１２）はＨｅｘｃｅｌから供給されたエポキシ樹脂材料Ｍ２１であった。この樹脂は１９５℃のガラス転移温度を有するが、比較のために樹脂の強靭性を改善するポリアミド粒子ＰＡ６も含んでいるので、例１〜３のＭ２１樹脂とは異なる。ポリアミド粒子の添加は、機械１０による加工の間に樹脂の粘度を増大させる。上部樹脂層は、紙裏当てを備えた５０ｇ／ｍ２のＭ２１樹脂（ポリアミドを含む）であり、下部層はポリエチレンフィルム裏当てを備えた５０ｇ／ｍ２のＭ２１樹脂（ポリアミドを含む）であった。その量は、最終プリプレグに３４ｗｔ％エポキシ樹脂及び２９４ｇ／ｍ２のプリプレグ面積重量を提供して、最終プリプレグの重量ベースで１３重量％のＰＡ６を提供する量であった。
【００７５】
例１〜３及び標準製品のプリプレグについてのプリプレグパネルを、標準的なオートクレーブ硬化法したがって以下の通り作製した：
ａ）高真空（１バール）をかける
ｂ）７バールゲージのオートクレーブ圧力をかける
ｃ）２°／分で室温（２１℃）から１８０℃への加熱速度
ｄ）温度を１８０℃で１２０分間保持
ｅ）パネルを５℃／分の速度で室温へ冷却
ｆ）オートクレーブからパネルを取り出す
【００７６】
実施例で得られたプリプレグの特性を参照用の標準的典型製品の材料の特性と比較した。結果を以下の表１に示す。
【表１】
2015506385.tif 000003
【００７７】
ここで、表２を参照して追加の実験を考察することとする。この表は、以下のような異なる構造のプリプレグサンプルＡ〜Ｊ及び比較サンプルＫを示す：
サンプルＡ    １表面上にベールＶ６を有するＦ（１９４）炭素一方向性布、次いで両面上に樹脂Ｒで含浸（図１に概略プロセスを示す）；
サンプルＢ    両面上にベールＶ６を有するＦ（１９４）炭素一方向性布、次いで両面上に樹脂Ｒで含浸（図２に概略を示す）；
サンプルＣ    両面上にベールＶ６を有するＦ（１９４）炭素一方向性布、次いで両面上に樹脂Ｒで含浸（図１に概略を示す）、続いて含浸プリプレグの表面上に他のベールＶ６を施用；
サンプルＤ    １表面上にベールＶ８を有するＦ（１９４）炭素一方向性布、次いで両面上に樹脂Ｒで含浸（図１に概略を示す）；
サンプルＥ    両面上にベールＶ８を有するＦ（１９４）炭素一方向性布、次いで両面上に樹脂Ｒで含浸（図１に概略を示す）、続いて含浸プリプレグの表面上に他のベールＶ６を施用；
サンプルＦ    両面上にベールＶ８を有するＦ（１９４）炭素一方向性布、次いで両面上に樹脂Ｒで含浸（図１に概略を示す）、続いて含浸プリプレグの表面上に他のベールＶ８を施用；
サンプルＧ    両面上にベールＶ４を有するＦ（１９４）炭素一方向性布、次いで両面上に樹脂Ｒで含浸（図２に概略を示す）、続いて含浸プリプレグのいずれかの側に他のベールＶ４を施用；
サンプルＨ    ６つの層を形成する、両面上にベールＶ４を有するＦ（１３４）炭素一方向性布の２つの組合せアセンブリー；続いて組合せ層を両面上で、樹脂Ｒで含浸させる；
サンプルＩ    各表面上に、アセンブリーを形成させるための炭素一方向性布Ｆ（１３４）を有するベールＶ４。このアセンブリーは両面に追加のベールＶ２を有する。次いで、このように形成されたこのアセンブリーを両面上に樹脂Ｒで含浸させ、他のベールＶ４を両方の含浸表面上に施用する。
サンプルＫ    両面上に樹脂Ｒで含浸されたＦ（２６８）炭素一方向性布
【００７８】
すべてのサンプルを、１３５℃の高い樹脂Ｒ温度及び１．６メートル／分のライン速度で、種々の層を含浸させることによって作製した。
【００７９】
布及びベール層の特性を表２に規定する。熱硬化性含浸樹脂ＲはＭ２１である。この樹脂は、サンプルのいずれにおいてもポリアミド強靭化剤粒子を含有しない。
【００８０】
３００ｍｍ×３００ｍｍ×３ｍｍのサイズのパネルを、オートクレーブ硬化法により、サンプルのそれぞれから作製した。パネルのレイアップは０／９０である。サンプルを以下のようにして硬化させた：
ｇ）高真空（１バール）をかける
ｈ）７バールのオートクレーブ圧力をかける
ｉ）２°／分で室温（２１℃）から１８０℃への加熱速度
ｊ）温度を１８０℃で１２０分間保持
ｋ）パネルを５℃／分の速度で室温へ冷却
Ｉ）オートクレーブからパネルを取り出す
【００８１】
種々の機械的テストを表２に示したパネルについて実施した。水分ピックアップテストを以下で説明する。ＣＡＩはＡＳＴＭ  Ｄ７１３６／Ｄ７１３７で規定；引張強度及び引張係数、規格ＥＮ２５６３。表２に概要を示した種々の温度についての乾燥ＩＬＳＳ（層間せん断強度）を、ＡＳＴＭ  Ｄ２３４４をもとにしてオートクレーブ硬化法にしたがったパネルについて測定する。「湿潤ＩＬＳＳ」は温度を変えながら同じ標準による同じ測定であるが、ＩＬＳＳ測定は、パネルを７０℃で水浴中に２週間浸漬させた後実施する。
【００８２】
最後に、抵抗を以下の通り測定する。テスト用の試験片（通常４つ）を４０ｍｍ×４０ｍｍのパネルから切り取る。試験片の正方形の面を磨いて（例えばＬｉｎｉｓｈｅｒ装置で）炭素繊維を曝露させる。次いでこの正方形の面をスパッタラーで導電性金属、典型的には金の薄層でコーティングする。試験片の側部の金又は金属はテストする前に除去すべきである。金属コーティングには、低い接触抵抗を確実にすることが求められる。
【００８３】
２点テスト（「２ｐｔ抵抗」）のために、電圧と電流の両方を変動させることができる電源（ＴＴｉ  ＥＬ３０２Ｐプログラム可能３０Ｖ／２Ａ電源供給ユニット、Ｔｈｕｒｌｂｙ  Ｔｈａｎｄａｒ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ、Ｃａｍｂｒｉｄｇｅ、ＵＫ）を用いて抵抗を測定する。試験片を電源の電極（スズめっきした銅ブレイド）と接触させ、クランプで所定位置に保持する（間違った結果をもたらすことになるので、電極同士が互いに接触したり他の金属表面と接触したりしないようにする）。クランプは、一方の電極から他方への電気的導通を防止するために、非導電性コーティングが施されている。１アンペアの電流を流し、電圧を記録する。次いで、オームの法則を用いて抵抗Ｒを計算することができる（Ｒ＝Ｖ／Ｉ）。導電率は抵抗の逆数である。テストを、切り取った試験片のそれぞれについて実施して、一連の値を得、この値を平均する。計算された抵抗［オーム］から、導電率［ジーメンス］を、導電率（σ）＝試験片の厚さ（ｔ）／抵抗（Ｒ）×試験片の面積（Ａ）として計算する。
【００８４】
４点テスト（「４ｐｔ抵抗」）のために、試験片の反対側の２つの電極により１アンペアの固定電流をサンプルに流し、同時に、別個の電圧計を用いて、試験片の同じ反対側の２つの追加の電極により電圧を測定する。次いで、やはりオームの法則を用いて、測定された電圧から抵抗Ｒを計算することができる（Ｒ＝Ｖ／Ｉ）。テストを、切り取った試験片のそれぞれについて実施して、一連の値を得、この値を平均する。計算された抵抗［オーム］から、導電率［ジーメンス］を、導電率（σ）＝試験片の厚さ（ｔ）／抵抗（Ｒ）×試験片の面積（Ａ）として計算する。
【表２−１】
2015506385.tif 000004
【表２−２】
2015506385.tif 000005
【００８５】
したがって、硬化プリプレグの電気的又は機械的特性を改善する追加樹脂成分の形態で追加の機能層を含むプリプレグを提供する。この追加樹脂成分は、１つ又は複数の層として供給することができる。追加樹脂成分は、構造繊維層の間にあることが好ましい。
【図１】
2015506385.tif 000006
【図２】
2015506385.tif 000007
【図３】
2015506385.tif 000008
【国際調査報告】
2015506385.tif 000009
2015506385.tif 000010
2015506385.tif 000011