(57)【要約】式：Ｔ−Ａ（−Ｓ−Ｂ（−Ｐ−Ｂ）ｍ−Ｓ−Ａ）ｎ−Ｔ（式中、Ａは独立して選択されるロッド形状かつ剛性の分子核ユニットであり、Ｓは独立して選択された可撓性のスペーサユニットであり、Ｂは独立して選択される重合可能な架橋基であり、Ｐは独立して選択されたスペーサ基であり、Ｔは独立して選択される末端基であり、ｍは１〜４の値から独立して選択され、ｎは１〜３に相当する）を有するＯＬＥＤ材料。【特許請求の範囲】
【請求項１】
式
【化１】
2015519007.tif 000050
を有するＯＬＥＤ材料であって、
前記式において、
Ａは独立して選択されるロッド形状かつ剛性の分子コアユニットであり、
Ｓは独立して選択される可撓性スペーサユニットであり、
Ｂは独立して選択される重合可能な架橋基であり、
Ｐは独立して選択されるスペーサ基であり、
Ｔは独立して選択される末端基であり、
ｍは１〜４の値から独立して選択され、
ｎは１〜３に相当する、ＯＬＥＤ材料。
【請求項２】
前記架橋基は、特にＵＶにさらすことによって、分子を重合化してポリマーマトリクスとなるように選択される、請求項１に記載の材料。
【請求項３】
前記分子核又はコアユニットと、前記スペーサユニットとは、前記材料が液晶秩序を示すように選択される、請求項１または２に記載の材料。
【請求項４】
前記ユニットは、前記材料がネマチック秩序を示すように選択される、請求項３に記載の材料。
【請求項５】
前記コアユニットは、同コアユニットが製品ポリマーマトリクス中にて、発光特性又は電荷担持特性のいずれか、或いは両方を促進するように選択される、請求項１乃至４のいずれか一項に記載の材料。
【請求項６】
前記ロッド形状かつ剛性の分子コアユニット（Ａ）は任意の共役した芳香環系を含む、請求項１乃至５のいずれか一項に記載の材料。
【請求項７】
前記ロッド形状かつ剛性の分子コアユニット（Ａ）は、以下の一般式：
【化２】
2015519007.tif 000051
［式中、Ｅは、剛性の分子コアＡの線形特性を維持するように分布された単結合又芳香族ジラジカルから独立して選択され、Ｆは、フルオレン、アザフルオレン又はポリアザフルオレン芳香環系を含むジラジカルであり、かつ剛性の分子コアＡの線形特性を維持するように分布されており、ｎは０〜７である］
を有する、請求項６に記載の材料。
【請求項８】
ｎは０〜４である、請求項７に記載の材料。
【請求項９】
前記可撓性スペーサユニットＳは、３乃至１２個の炭素原子を有する、分枝鎖の、直鎖の、又は環状のアルキル基であり、かつ未置換であるか、或いは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ，Ｉ又はＣＮによってモノ置換若しくはポリ置換されており、又は一つ以上の隣接していないＣＨ２基は、Ｏ及びＳ原子が他のＯ又はＳ原子と直接結合されないように、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、−ＮＲ−、−ＳｉＲＲ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＯＣＯ−Ｏ−、−Ｓ−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｓ−、ＣＨ＝ＣＨ−、
【化３】
2015519007.tif 000052
によって置換されている、請求項１乃至８のいずれか一項に記載の材料。
【請求項１０】
スペーサユニットＰは、架橋基Ｂを互いに分離するとともに、分子が架橋された後に形成されたポリマーマトリクスの剛性を確定することを助ける、請求項１乃至９のいずれか一項に記載の材料。
【請求項１１】
たとえば芳香環から構成されているようなより剛性のＰユニットは、より堅い、より剛性のポリマーが得られるように使用される、請求項１０に記載の材料。
【請求項１２】
たとえば、単純なアルキル鎖のようなより可撓性のＰスペーサは、柔軟な、より変形可能なポリマーマトリクスを生ずる、請求項１０に記載の材料。
【請求項１３】
異なる長さのスペーサを備えた材料の混合物であって、ネマチック相を好んで、更に高度に秩序化されたスメクチック相を不安定化させる混合物を含む、請求項１乃至１２のいずれか一項に記載の材料。
【請求項１４】
２つ以上の分子の混合物であって、前記分子のうちの少なくとも１つにおいて、架橋ユニットは電子不足状態であり、前記分子のうちの少なくとも別の１つにおいて、架橋ユニットは電子豊富状態である、請求項１乃至１３のいずれか一項に記載の材料。
【請求項１５】
前記架橋（Ｂ）及びスペーサ（Ｐ）の官能基化は、前記分子の単一の構造サブ−ユニットにて組み合わせられる、請求項１乃至１４のいずれか一項に記載の材料。
【請求項１６】
以下の式
【化４】
2015519007.tif 000053
を有する材料は、式Ｂ−Ｓ−Ａ−Ｓ又はＢ−Ｓ−Ａ−Ｓ−Ｂを有する従来技術の材料と混合される、請求項１乃至１５のいずれか一項に記載の材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、多数の架橋機能を含むオリゴマー有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＯＬＥＤ材料は、特許文献１から周知であり、一般構造式：
Ｂ−Ｓ−Ａ−Ｓ−Ｂ
を有し、Ａは、剛性の、ロッド形状又は旋盤形状（ｌａｔｈｅ−ｌｉｋｅ）の分子核であり、Ｓは可撓性のスペーサであり、Ｂが架橋基である。
【０００３】
これらの材料において、一般的には高度に共役した芳香環系である中央のコア（Ａ）は、同材料において、所望の発光特性又は電荷担持特性を与え、架橋基（Ｂ）は、通常はＵＶ照射にさらすことによって、材料を架橋して不溶性のポリマーマトリクスフィルムとする。従って、同材料は電子基板上に成形される溶剤であり得、フォトレジストで処理する際にはフォトパターン化され得る。
【０００４】
可撓性のスペーサは、ＵＶへさらすことによって形成されるポリマーマトリクスへの架橋結合から、分子核（Ａ）を機械的かつ電子的に絶縁するべく機能する。この絶縁がない場合、例えば、発光を開始するために分子核内で生成される励起エネルギーがポリマーマトリクス内に流出することとなり、所望の光電子効果を失うこととなる。スペーサ（Ｂ）はまた、ロッドの形状である分子核との組み合わせにおいて、架橋されていない材料内の液晶挙動を促進するために必要である。これらの材料では、キャリア移動度のような所望の特性を増大させ、かつ多結晶有機フィルムにおいて起こる欠陥のような破壊的な欠陥の存在しない大いに秩序化されたフィルムに材料を成形することを可能にするために、液晶秩序が大いに望ましいことが見出されている。
【０００５】
更に、一つ以上の９，９−二置換フルオレン芳香族ユニットを分子核（Ａ）に組み込むことが大いに望ましいことが見出されている。フルオレン環の９位における置換基が十分に嵩高い場合、この置換は３つの目的を果たす。第一に、材料の溶剤溶解性を増大し、同材料は溶剤処理することができる。第二に、この置換はこれらの材料にて起こりうる結晶相又はスメクチック相に対するネマチック液晶相の熱力学的安定性を促進し、ネマチック秩序化したフィルムを成形することを可能にする。そして、第三に、この置換は、隣接分子核間の十分な分離を提供し、励起エネルギーを流出するかもしれない、不必要な分子間の機械的かつ電子的相互作用を抑制する。
【０００６】
この点において使用されてきたフルオレンの機能的ユニットは、例えば、
【０００７】
【化１】
2015519007.tif 000002
【０００８】
であり、Ｒは９位が置換されたｎ−アルキル基を示す（特許文献１を参照）。
更なる例は、
【０００９】
【化２】
2015519007.tif 000003
【００１０】
のようなスピロシクロアルキルフルオレンであり、ここでＲはアルキル基である（特許文献２を参照）。いずれの場合においても、分子核へのフルオレンユニットの置換は、核の線形性の性質を維持するべく、２位及び７位にて起こる。
【００１１】
上記した材料は、ＯＬＥＤにおける使用において、発光体及び電荷担持材料のいずれにおいても有用であることが明らかとなっている。これらの用途の重要な面は、それらのフィルム形成特性である。その理由は、それらが均一層の表面に適用された場合に有用な構造にて形成されるからである。ＯＬＥＤデバイスの材料層は一般的には非常に薄いので、これらの材料は、スピンコーティング、インクジェットプリンティング、又は極めて希釈された溶液中のスロットダイからのコーティングによって適用しなければならない。希釈溶液中ではこれらの材料の粘度が低いので、上記した技術を使用して均一なフィルムを形成することが困難である。
【００１２】
Ｂ−Ｓ−Ａ−Ｓ−Ｂ材料の溶液の粘度を増大させるための一つの試みは、材料の分子核の全長を増加させることである。分子核（Ａ）は、２０００を超える分子量を有する分子を得る５つまでのフルオレンユニットを含むものが生成された。これらの分子は良好なフィルム形成特性を有するとともに優れた発光効率を与えるものではあるが、製造に費用を要し、より低コスト材料から形成されるポリマーマトリクスにおけるドーパントとして最も適している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１３】
【特許文献１】米国特許第６，８６７，２４３号明細書
【特許文献２】国際公開ＷＯ２００９／０８７３６４号
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明は、適切な電子特性を有するが、比較的安価にて製作が可能な、液晶、光重合可能なホスト材料を提供する。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
一態様において、本発明は、式
【００１６】
【化３】
2015519007.tif 000004
【００１７】
を有する材料を含み、同式において、
Ａは独立して選択されるロッド形状かつ剛性の分子核ユニットであり、
Ｓは独立して選択される可撓性のスペーサユニットであり、
Ｂは独立して選択される重合可能な架橋基であり、
Ｐは独立して選択されたスペーサ基であり、
Ｔは独立して選択される末端基であり、
ｍは１〜４の値から独立して選択され、
ｎは１〜３に相当する。
【００１８】
架橋基は、特にＵＶにさらすことによって、分子を重合化してポリマーマトリクスとすることが可能となるように選択され得る。分子核又はコアユニット及びスペーサユニットはまた、材料が液晶秩序を示すように、そして最も好ましくは材料がネマチック秩序を示すように選択され得る。コアユニットはまた、同コアユニットが製品ポリマーマトリクス中にて、発光特性又は電荷担持特性のいずれか、或いは両方を促進すべく選択されると好ましい。
【００１９】
ロッド形状かつ剛性の分子コアユニット（Ａ）は任意の共役した芳香環系であり得るが、以下の一般式：
【００２０】
【化４】
2015519007.tif 000005
【００２１】
［式中、Ｅは、剛性の分子コアＡの線形特性を維持するように分布された単結合又芳香族ジラジカルから独立して選択され得、Ｆは、フルオレン、アザフルオレン又はポリアザフルオレン芳香環系を含むジラジカルであり、かつ剛性の分子コアＡの線形特性を維持するように分布されており、ｎは０〜７であり、好ましくは０〜４である］
を有すると好ましい。
【００２２】
Ｅサブ−ユニットの例は、
【００２３】
【化５】
2015519007.tif 000006
2015519007.tif 000007
2015519007.tif 000008
2015519007.tif 000009
2015519007.tif 000010
2015519007.tif 000011
2015519007.tif 000012
2015519007.tif 000013
【００２４】
であり、Ｒは水素、アルキル基又はフルオロアルキル基であり得る。Ｅサブ−ユニットの更なる例は、
【００２５】
【化６】
2015519007.tif 000014
【００２６】
であり、Ｒはアルキル基又はフッ素化されたアルキル基である。
Ｆサブ−ユニットの例は、
【００２７】
【化７】
2015519007.tif 000015
2015519007.tif 000016
【００２８】
であり、Ｘは、ＣＨ、Ｎ、ＣＲ’、又はＣＦから独立して選択され、Ｒ’はＣｎＨ２ｎ＋１（ここでｎは１〜５から独立して選択された値である）であり、Ｙ及びＺは、ＣＨ２、ＣＨＲ’’、ＣＲ’’２、ＮＨ，ＮＲ’’、Ｏ、Ｓ、Ｓ＝Ｏ、Ｏ＝Ｓ＝Ｏ及びＣ＝Ｏから独立して選択され、Ｒ’’はＣｎＨ２ｎ＋１（ここでｎは１〜５から独立して選択された値である）であり、ＲはＨ又はＣｎＨ２ｎ＋１（ここでｎは１〜１０から独立して選択された値である）であり、かつｍは３〜７の値を有する。
【００２９】
Ｆサブ−ユニットのその他の例は、
【００３０】
【化８】
2015519007.tif 000017
2015519007.tif 000018
【００３１】
であり、置換基
【００３２】
【化９】
2015519007.tif 000019
【００３３】
は、独立して以下の構造式
【００３４】
【化１０】
2015519007.tif 000020
2015519007.tif 000021
2015519007.tif 000022
【００３５】
のうちの１つであり、かつＲは、アルキル基であり、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソプロピル基、ｓｅｃ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、２−アミル基、３−アミル基、２−メチル−２−ブチル基、３−メチル−３−アミル基、３−エチル−３−アミル基、ネオ−ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基またはデシル基から選択され得、かつＸは＝ＣＨ−、＝Ｎ−、ＣＲ’、又はＣＦから独立して選択され、かつＲ’はＣｎＨ２ｎ＋１（ここでｎは１〜５から独立して選択された値である）である。
【００３６】
可撓性スペーサユニットＳは、３乃至１２個の炭素原子を有する、分枝鎖の、直鎖の、又は環状のアルキル基であり、かつ未置換であるか、或いは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ，Ｉ又はＣＮによってモノ置換若しくはポリ置換されており、又は一つ以上の隣接していないＣＨ２基は、Ｏ及びＳ原子が他のＯ又はＳ原子と直接結合されないように、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、−ＮＲ−、−ＳｉＲＲ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＯＣＯ−Ｏ−、−Ｓ−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｓ−、ＣＨ＝ＣＨ−、
【００３７】
【化１１】
2015519007.tif 000023
【００３８】
によって置換されている。
スペーサユニットＰは、架橋基Ｂを互いに分離するとともに、分子が架橋された後に形成されたポリマーマトリクスの剛性を確定することを助ける。例えば、芳香環から構成されているようなより剛性のＰユニットは、より堅い、より剛性のポリマーとなる。たとえば、単純なアルキル鎖のようなより可撓性のＰスペーサは、柔軟な、より変形可能なポリマーマトリクスとなる。Ｐスペーサの特徴の変更を使用することによって、得られるポリマーマトリクスフィルムの特徴を「調整」することができる。
【００３９】
本発明の更なる態様は、所望に応じて、異なる長さのスペーサを備えた材料の混合物を使用して、ネマチック相を好んで、更に高度に秩序化されたスメクチック相を不安定化させることである。
【００４０】
スペーサ基（Ｐ）の例は、
【００４１】
【化１２】
2015519007.tif 000024
2015519007.tif 000025
【００４２】
である。
架橋基（Ｂ）は、分子の骨格に組み込むことができるように二官能基化されているのであれば任意の架橋基であり得、例えば、
【００４３】
【化１３】
2015519007.tif 000026
【００４４】
である。
混合物は二つ以上の分子が使用され、そのうちの少なくとも１つにおいて架橋ユニットは電子不足状態（ｅｌｅｃｔｒｏｎ  ｄｅｆｉｃｉｅｎｔ）であり、そのうちの少なくとも別の１つにおいて、架橋ユニットは、電子豊富状態（ｅｌｅｃｔｒｏｎ  ｒｉｃｈ）である。このタイプの混合物において、架橋は電子移動重合化によって進む。ＯＬＥＤ及び他の有機エレクトロニクスにおける使用のためにこの技術を使用する架橋液晶材料は、国際出願公開ＷＯ２００７／０６４７２１号に記載されている。
【００４５】
本発明のＢ基として供与され得る電子不足架橋基の例は、
【００４６】
【化１４】
2015519007.tif 000027
2015519007.tif 000028
【００４７】
である。
本発明のＢ基として供与され得る電子豊富架橋基の例は、
【００４８】
【化１５】
2015519007.tif 000029
【００４９】
である。
末端基Ｔは、水素、アルキル鎖、アルコキシ鎖、シアノ基又はフルオレンから選択され得る。アルキル鎖及びアルコキシ鎖は、１乃至１２個の炭素原子を有する、分枝鎖の、直鎖の、又は環状のアルキル基であり、かつ未置換であるか、或いは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ，Ｉ又はＣＮによってモノ置換若しくはポリ置換されており、又は一つ以上の隣接していないＣＨ２基は、Ｏ及びＳ原子が他のＯ又はＳ原子と直接結合されないように、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、−ＮＲ−、−ＳｉＲＲ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＯＣＯ−Ｏ−、−Ｓ−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｓ−、ＣＨ＝ＣＨ−、
【００５０】
【化１６】
2015519007.tif 000030
【００５１】
によって置換されている。アルキル鎖又はアルコキシ鎖は、架橋基で終端させる。これらの末端架橋基の例は、
【００５２】
【化１７】
2015519007.tif 000031
2015519007.tif 000032
【００５３】
である。
本発明の材料の分子構造の例は、
【００５４】
【化１８】
2015519007.tif 000033
2015519007.tif 000034
【００５５】
である。
ｍ及びｎが１である構造式２９、３０、３１、３３及び３４を有する化合物は、それらの調製がより簡単であり、かつより経済的であることから一般には好ましい。
【００５６】
−Ｓ−Ｂ−Ｐ−Ｂ−Ｓ−構造は一般には容易に調整でき、従って、分子コアユニットに更なる芳香環を加えるよりもより安価であるので、本発明の化合物は、製造に要する費用の影響を最小限に抑えて、分子量を増大させ、かつ材料の溶液のフィルム形成特性を高める方法を提供する。加えて、分子の長さは、分子コアの発色特性を実質的に変更することなく増大される。ゲストエミッタ材料と比較されるべく比較的短い波長の発光バンドを必要とするホスト材料を開発する上で、その能力が最も有用であることが証明できる。
【００５７】
本発明の別の実施形態において、架橋（Ｂ）及びスペーサ（Ｐ）の官能性（ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｉｔｉｅｓ）は、分子の単一の構造サブユニットにおいて結合され得る。これらの種類の構造の幾らかの例は、
【００５８】
【化１９】
2015519007.tif 000035
2015519007.tif 000036
【００５９】
である。
本発明の別の実施形態において、以下の式：
【００６０】
【化２０】
2015519007.tif 000037
【００６１】
を有する材料は、式  Ｂ−Ｓ−Ａ−Ｓ又はＢ−Ｓ−Ａ−Ｓ−Ｂを有する従来技術の材料と混合することができる。
例えば、上記から構造式２９を有する１当量の材料
【００６２】
【化２１】
2015519007.tif 000038
【００６３】
を、以下の式
【００６４】
【化２２】
2015519007.tif 000039
【００６５】
を有する３モル％の化合物と、以下の式
【００６６】
【化２３】
2015519007.tif 000040
【００６７】
を有する９７モル％の化合物と、から構成される２当量の材料と混合することができる。
その後、材料を被覆し、重合化して、コポリマーを形成する。
本発明のまた更なる実施形態において、例えば、構造式２９を有する材料を、例えば、
【００６８】
【化２４】
2015519007.tif 000041
【００６９】
である非液晶モノマーと共重合してもよい。
これは、本発明のわずかに１つの液晶材料のみを使用しつつ、電子移動重合化法によってポリマーマトリクスフィルムを生成する方法を提供する。
【００７０】
例示的な合成法を以下に示す。
例示的な合成法において使用される化合物
【００７１】
【化２５】
2015519007.tif 000042
【００７２】
化合物１の合成
【００７３】
【化２６】
2015519007.tif 000043
【００７４】
１．ジメチルホルムアミド溶媒中のジシクロヘキシルカルボジイミド及び触媒４−ジメチルアミノピリジンにて室温で一晩
２．ジメチルホルムアミド溶媒中のジシクロヘキシルカルボジイミド及び触媒４−ジメチルアミノピリジンにて室温で一晩
３．溶媒としてのフェノール中に当モルのトリフルオロ酢酸にて４５℃で１時間
【００７５】
【化２７】
2015519007.tif 000044
【００７６】
４．触媒カンファースルホン酸とともに過剰量のジヒドロピランにて６５℃で３．５時間
５．ジメチルホルムアミド溶媒中のジシクロヘキシルカルボジイミド及び触媒４−ジメチルアミノピリジンにて室温で一晩
６．９５％酢酸／５％水にて６時間
【００７７】
【化２８】
2015519007.tif 000045
【００７８】
７．クロロホルム溶媒中の当モルの臭素にて、窒素下の室温で２時間
８．ヨウ素、ヨウ素酸カリウム、酢酸、Ｈ２Ｏ
９．ｉ．ＤＭＳＯ溶媒中のＫＯＨにて５〜１０℃で２時間、ｉｉ．Ｃ８Ｈ１７Ｂｒにて５〜１０℃で一晩
１０．２−ブタノン中のＣ８Ｈ１７Ｂｒ、Ｋ２ＣＯ３、触媒テトラブチルアンモニウムブロマイドにて還流して一晩
１１．ｉ．乾燥ＴＨＦ溶媒中のｎ−ブチルリチウムにて−７８℃で１時間、ｉｉ．トリメチルボレートにて−７８℃、室温まで加温して一晩
１２．Ｋ２ＣＯ３、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４、トルエン：Ｈ２Ｏ（２：１）
【００７９】
【化２９】
2015519007.tif 000046
【００８０】
１３．２−ブタノン中のベンジルブロマイド、Ｋ２ＣＯ３、触媒テトラブチルアンモニウムブロマイドにて還流して一晩
１４．ｉ．乾燥ＴＨＦ溶媒中のｎ−ブチルリチウムにて−７８℃で１時間、ｉｉ．トリメチルボレートにて−７８℃、室温まで加温して一晩
１５．Ｋ２ＣＯ３、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４、トルエン：Ｈ２Ｏ（２：１）
１６．ＴＨＦ溶媒中の５％  Ｐｄ／Ｈ２カーボンにて一晩
【００８１】
【化３０】
2015519007.tif 000047
【００８２】
１７．２−ブタノン中のＣ８Ｈ１７Ｂｒ、Ｋ２ＣＯ３、触媒テトラブチルアンモニウムブロマイドにて還流して一晩
化合物２の合成
【００８３】
【化３１】
2015519007.tif 000048
【００８４】
１．ピリジン溶媒中の無水酢酸にて０℃、その後室温まで加温して攪拌しながら一晩
２．２４０℃にて２時間還流
３．乾燥トルエン溶媒中のＮａ２ＣＯ３及び触媒［Ｉｒ（ＣＯＤ）Ｃｌ］２にて、Ｎ２下で還流して一晩
４．９５％酢酸／５％水にて６時間
【００８５】
【化３２】
2015519007.tif 000049
【００８６】
５．２−ブタノン中のＣ８Ｈ１７Ｂｒ、Ｋ２ＣＯ３、触媒テトラブチルアンモニウムブロマイドにて還流して一晩
【国際調査報告】
2015519007.tif 000054
2015519007.tif 000055
2015519007.tif 000056
2015519007.tif 000057