(57)【要約】  硫黄を含有する第１の電極を含むセルが存在し、該セルは、電気化学的に利用される電極リチウムを含む電極リチウムの総量に関連するリチウムを含有する第２の電極も含む。該セルは、第１の電極を第２の電極に連結する回路、アイオノマーを含む物品、ならびに窒素含有添加剤、硫黄含有添加剤、および有機過酸化物添加剤からなる群の１つ以上から選択される少なくとも１種類の添加剤を含む電解質媒体も含む。関連するセルの製造方法およびセルの使用方法も示す。
2015520502.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
セルであって：
硫黄を含有する第１の電極と；
電気化学的に利用される電極リチウムを含む電極リチウムの総量に関連するリチウムを含有する第２の電極と；
前記第１の電極を前記第２の電極に連結する回路と；
アイオノマーを含む物品と；
電解質媒体であって、
窒素含有添加剤、
硫黄含有添加剤、および
有機過酸化物添加剤
からなる群の１つ以上から選択される少なくとも１種類の添加剤を含む電解質媒体と、
を含むセル。
【請求項２】
前記電気化学的に利用される電極リチウムの総量が、電極リチウムの前記総量の約４〜９９質量％である、請求項１に記載のセル。
【請求項３】
前記電気化学的に利用される電極リチウムの総量が、電極リチウムの前記総量の約１５〜９９質量％である、請求項１に記載のセル。
【請求項４】
前記電気化学的に利用される電極リチウムの総量が、電極リチウムの前記総量の約２５〜９９質量％である、請求項１に記載のセル。
【請求項５】
前記電気化学的に利用される電極リチウムの総量が、電極リチウムの前記総量の約９５〜９９質量％である、請求項１に記載のセル。
【請求項６】
前記添加剤が１族または２族の金属を含有する、請求項１に記載のセル。
【請求項７】
前記添加剤がリチウムを含有する、請求項６に記載のセル。
【請求項８】
前記添加剤が、無機硝酸塩、有機硝酸塩、無機亜硝酸塩、有機亜硝酸塩、有機ニトロ化合物、無機ニトロ化合物、ニトラミン類、イソニトラミン類、ニトラミド類、有機および無機ニトロソ化合物、ニトロニウムおよびニトロソニウムの塩、ニトロン塩およびエステル、Ｎ−オキシド類、ニトロール酸の塩およびエステル、ヒドロキシルアミン、ならびにヒドロキシルアミン誘導体からなる群の１つ以上から選択される窒素含有添加剤である、請求項１に記載のセル。
【請求項９】
前記窒素含有添加剤が、無機硝酸塩、有機硝酸塩、硝酸アルキル、無機亜硝酸塩、有機亜硝酸塩、亜硝酸アルキル、有機ニトロ化合物、および無機ニトロ化合物からなる群の１つ以上から選択される、請求項８に記載のセル。
【請求項１０】
前記窒素含有添加剤が、硝酸リチウム、硝酸カリウム、硝酸セシウム、硝酸アンモニウム、亜硝酸リチウム、亜硝酸カリウム、亜硝酸セシウム、亜硝酸アンモニウム、硝酸アミノグアニジン、硝酸グアニジン、亜硝酸アミノグアニジン、および亜硝酸グアニジンからなる群から選択される、請求項９に記載のセル。
【請求項１１】
前記窒素含有添加剤が、ニトラミン類、イソニトラミン類、ニトラミド類、有機および無機ニトロソ化合物、ニトロニウム塩、ニトロソニウム塩、ニトロン類、ニトロール酸の塩およびエステル、ヒドロキシルアミン、ならびにヒドロキシルアミン誘導体からなる群の１つ以上から選択される、請求項８に記載のセル。
【請求項１２】
前記添加剤が、スルフィット類、パーサルフェート類、およびハイポスルフィット類からなる群の１つ以上から選択される硫黄含有添加剤である、請求項１に記載のセル。
【請求項１３】
前記硫黄含有添加剤が、過硫酸リチウム、過硫酸ナトリウム、次亜硫酸ナトリウム、次亜硫酸亜鉛、次亜硫酸コバルト、および亜硫酸アンモニウムからなる群から選択される、請求項１２に記載のセル。
【請求項１４】
前記添加剤が、アルキルヒドロペルオキシド、ジアルキルペルオキシド、ペルオキシカルボン酸、ジアシルペルオキシド、ペルオキシカルボン酸エステル、およびペルオキシカルボン酸化エステルからなる群の１つ以上から選択される有機過酸化物添加剤である、請求項１に記載のセル。
【請求項１５】
前記有機過酸化物添加剤が、過酸化ベンゾイル、メチルエチルケトンペルオキシド、および２−ブタノンペルオキシドからなる群から選択される、請求項１４に記載のセル。
【請求項１６】
前記電解質媒体中の前記少なくとも１種類の添加剤の濃度が約０．０００１〜５Ｍである、請求項１に記載のセル。
【請求項１７】
前記電解質媒体中の前記少なくとも１種類の添加剤の濃度が約０．０１〜１Ｍである請求項１に記載のセル。
【請求項１８】
前記電解質媒体中の前記少なくとも１種類の添加剤の濃度が約０．０５〜０．５Ｍである、請求項１に記載のセル。
【請求項１９】
前記電解質媒体が少なくとも１種類の非水性溶媒を含む、請求項１に記載のセル。
【請求項２０】
前記少なくとも１種類の非水性溶媒が、非環式エーテル、環状エーテル、ポリエーテル、環状アセタール、非環式アセタール、およびスルホンからなる群から選択される、請求項１９に記載のセル。
【請求項２１】
前記第１の電極が正極であり、前記第２の電極が負極である、請求項１に記載のセル。
【請求項２２】
前記第１の電極および前記第２の電極の少なくとも１つが複数の補助電極を含む、請求項１に記載のセル。
【請求項２３】
前記アイオノマーがハロゲンアイオノマーである、請求項１に記載のセル。
【請求項２４】
前記ハロゲンアイオノマーが、スルホネート含有フルオロコポリマーであり、前記コポリマーの主鎖および分岐に沿って位置するフッ素を有する、請求項２３に記載のセル。
【請求項２５】
前記アイオノマーが炭化水素アイオノマーである、請求項１に記載のセル。
【請求項２６】
前記炭化水素アイオノマーがエチレンとメタクリル酸とのコポリマーである、請求項２５に記載のセル。
【請求項２７】
前記エチレンとメタクリル酸とのコポリマーが少なくとも部分的に中和している、請求項２６に記載のセル。
【請求項２８】
前記エチレンとメタクリル酸とのコポリマーが完全に中和している、請求項２６に記載のセル。
【請求項２９】
セルの製造方法であって：
アイオノマーを含む物品を提供するステップと；
前記物品を、前記セルを形成するための他の構成要素と組み合わせてセルを製造するステップとを含み、前記他の構成要素が、
硫黄を含有する第１の電極と、
リチウムを含有する第２の電極と、
前記第１の電極を前記第２の電極に連結する回路と、
電解質媒体であって、
窒素含有添加剤、
硫黄含有添加剤、および
有機過酸化物添加剤
からなる群の１つ以上から選択される少なくとも１種類の添加剤を含む電解質媒体と、
を含む、方法。
【請求項３０】
セルの使用方法であって、
前記セル中に貯蔵された化学エネルギーを電気エネルギーに変換するステップ、および
電気エネルギーを前記セル中に貯蔵される化学エネルギーに変換するステップを含む複数のステップからの少なくとも１つのステップを含み、前記セルが、
硫黄を含有する第１の電極と；
電気化学的に利用される電極リチウムを含む電極リチウムの総量に関連するリチウムを含有する第２の電極と；
前記第１の電極を前記第２の電極に連結する回路と；
アイオノマーを含む物品と；
電解質媒体であって、
窒素含有添加剤、
硫黄含有添加剤、および
有機過酸化物添加剤
からなる群の１つ以上から選択される少なくとも１種類の添加剤を含む電解質媒体と、
を含む、方法。
【請求項３１】
前記セルが、携帯用電池、電気自動車の電源、自動車の点火装置の電源、および携帯機器の電源の少なくとも１つと関連する、請求項３０に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願の相互参照
本出願は、２０１２年６月１９日に出願された米国仮特許出願第６１／６６１４９０号明細書（その全体が参照により本明細書に援用される）の優先権および出願日の利益を主張する。
【背景技術】
【０００２】
種々の分野に応用するための潜在的な携帯型電源としてリチウム硫黄（すなわち、「Ｌｉ−Ｓ」）電池への関心が高い。そのような分野としては、電気自動車および携帯型電子デバイスなどの新興分野、ならびに車の点火用電池などの従来分野が挙げられる。Ｌｉ−Ｓ電池は、特に硫黄を主成分としないリチウムイオン電池技術と比較して、コスト、安全性、および容量に関して大きな将来性が得られる。例えば、Ｌｉ−Ｓ電池のＬｉ−Ｓセル中の電気活性硫黄源として元素硫黄が使用されることが多い。元素硫黄に基づくＬｉ−Ｓセル中の電気活性硫黄に関連する理論充電容量は約１，６７２ｍＡｈ／ｇＳである。比較として、金属酸化物に基づくリチウムイオン電池の理論充電容量は、多くの場合２５０ｍＡｈ／ｇ金属酸化物未満である。例えば、金属酸化物種のＬｉＦｅＰＯ４を主成分とするリチウムイオン電池における理論充電容量は１７６ｍＡｈ／ｇである。
【０００３】
これまで開発されたＬｉ−Ｓセルおよび電池に共通の制約の１つは、容量低下または容量「フェード」である。容量フェードは、放電中に回復可能となる充電によって貯蔵される電気量の比率またはパーセント値であるクーロン効率と関連する。容量フェードおよびクーロン効率は、部分的には、Ｌｉ−Ｓセル中の電極間を「往復」し、反応してＬｉ−Ｓセル内の負極表面上に堆積するある種の可溶性硫黄化合物の形成による硫黄の減少によると一般に考えられている。これらの堆積した硫化物によって、負極表面を遮断したり別の方法で汚染させたりすることがあり、セル中の全電気活性硫黄から硫黄の減少も生じ得ると考えられる。アノードに堆積した硫黄化合物の形成には、完全には理解されていない複雑な化学作用を伴う。
【０００４】
さらに、低クーロン効率は、Ｌｉ−Ｓセルおよび電池のもう１つの共通の制約となる。低クーロン効率は、高い自己放電率を伴うことがある。低クーロン効率は、部分的には、Ｌｉ−Ｓセルにおける充電および放電のプロセス中に電極間を往復するある種の可溶性硫黄化合物の形成によっても生じると考えられる。
【０００５】
Ｌｉ−Ｓセルおよび電池は、正極中の電気活性硫黄の高い理論容量および高い理論エネルギー密度に基づくことが望ましい。しかし、最大限の理論容量およびエネルギー密度の達成は依然として実現していない。さらに、前述したように、Ｌｉ−Ｓセル中に存在する硫化物の往復現象（すなわち、電極間での多硫化物の移動）によって、これらの電気化学セルにおいて比較的低いクーロン効率が生じることがあり、通常これには望ましくない高い自己放電率を伴う。
【０００６】
Ｌｉ−Ｓ電池のセル中の少なくとも１つの電極は、かなりの量のリチウムを含有する。一般に、アノードはリチウム金属でできている。リチウム金属は高い比容を有し、したがってアノードは、セルのサイズおよび／または質量に関連する測定基準、ならびに電極の製造に使用される材料の費用に対して影響を与える点から、重要なセル構成要素となることが多い。従来、Ｌｉ−Ｓセルは、セルのサイクル段階中に電気化学的に利用することができるリチウムイオンの供給および／または受け取りのための過剰のアノード表面を提供するためにアノード中に過剰量のリチウム金属を含むように設計される。
【０００７】
セルのサイクル段階中に反応してアノード表面の一部の上に堆積する可溶性硫黄化合物のために、過剰のリチウム金属は一般にアノード中に含まれる。しかし、アノード中の過剰のリチウムは、Ｌｉ−Ｓセルのある体積を占有し、セルの質量が増加する。したがってアノード中の過剰のリチウム金属によって、エネルギー密度および比エネルギーなどのセルのエネルギー測定基準が低下する。アノード中の過剰のリチウム金属は、携帯性および関連するセル設計の問題に対しても悪影響が生じる。しかし、Ｌｉ−Ｓ電池およびセルのエネルギー測定基準の改善の実現は、少なくとも部分的にはこれまでに開発されたＬｉ−Ｓ電池およびセルの電極材料中で使用されるリチウムの量に関連する制限のために依然として実現が困難である。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
以上より、これまでに開発されたＬｉ−Ｓセルおよび電池の前述の制限のないＬｉ−Ｓセルおよび電池が必要とされている。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
この概要は、概念の選択を紹介するために提供される。これらの概念は、添付の図面と関連する詳細な説明において以下にさらに説明される。この概要は請求される主題の重要な特徴または本質的な特徴の特定を意図したものでも、この概要は請求される主題の範囲の決定を支援するものとして意図されたものでもない。
【００１０】
本明細書に記載の本開示は、Ｌｉ−Ｓセルであって、少なくとも１つのアイオノマー物品と、セルの電解質媒体中の少なくとも１種類の添加剤とを含むＬｉ−Ｓセルを提供することによって前述の要求を満たす。添加剤は、窒素含有添加剤、硫黄含有添加剤、および有機過酸化物添加剤からなる群の１つ以上から選択することができる。アイオノマー物品は、アイオノマー物品の少なくとも一部の中に配置された、アイオノマーなどの、ポリマー自体の中に組み込まれたイオンを有する１種類以上のイオン含有ポリマー材料を含む、アイオノマー膜またはフィルムとして記載することができる。アイオノマー物品は、アイオノマー含有リチウム輸送セパレータの一部または全体を形成することができる。
【００１１】
イオン含有ポリマー材料に加えて、アイオノマー物品は、ポリマー中にイオン基が組み込まれていない別のポリマー材料を含むこともできる。これらの別のポリマー材料は、他のポリマー材料とアイオノマーとをブレンドし、そのブレンドを局在化した領域中に組み込むことによる組み合わせ中などの種々の方法で、アイオノマー物品中に組み込むことができる。イオン非含有ポリマー材料は、これらの材料によって膜に付与される物理的および／または化学的性質のために選択することができ、膜などのアイオノマー物品膜中の種々の位置に組み込むことができる。
【００１２】
本発明のアイオノマー物品および添加剤によって、驚くべき高いクーロン効率および非常に高い放電容量対充電容量の比を有し、これまでに開発されたＬｉ−Ｓセルおよび電池の前述の制限を有しないＬｉ−Ｓセルおよび電池が得られる。ある実施形態において、本発明のアイオノマー物品および添加剤によって、高い最大放電容量を有するＬｉ−Ｓセルおよび電池を得ることもできる。別の実施形態においては、本発明のアイオノマー物品および添加剤を含むＬｉ−Ｓセルは、電気化学的に利用される電極リチウムを高い比率で含む電極リチウムの総量を有する。なんらかの特定の理論によって束縛しようとするものではないが、アイオノマー物品中のアイオノマーによって、Ｌｉ−Ｓセルの電解質媒体を介した可溶性硫黄化合物の往復が抑制され、それによってそれらのＬｉ−Ｓセル中の負極への到達が阻止されると考えられる。さらに、添加剤によって、硫化物またはその他の堆積物の負極上での形成を抑制されることも考えられる。したがって、本発明のアイオノマー物品および添加剤によって、セル中の硫黄の減少による、および／またはセルの自己放電による容量フェードが減少する。
【００１３】
これらおよびその他の目的は、本明細書の開示の原理によるアイオノマー物品と添加剤とを含むＬｉ−Ｓセル、その製造方法、および使用方法によって達成される。
【００１４】
本開示の第１の原理によると、硫黄を含有する第１の電極と、電気化学的に利用される電極リチウムを含む電極リチウムの総量に関連するリチウムを含有する第２の電極とを含むセルが存在する。このセルは、第１の電極と第２の電極とを連結する回路、アイオノマーを含む物品、ならびに窒素含有添加剤、硫黄含有添加剤、および有機過酸化物添加剤からなる群の１つ以上から選択される少なくとも１種類の添加剤を含む電解質媒体も含む。
【００１５】
本開示の第２の原理によると、セルの製造方法が存在する。この方法は、アイオノマーを含む物品を提供するステップと、この物品を、セルを形成するための他の構成要素と組み合わせてセルを製造するステップとを含む。他の構成要素としては、硫黄を含有する第１の電極、リチウムを含有する第２の電極、および第１の電極と第２の電極とを連結する回路が挙げられる。構成要素としては、窒素含有添加剤、硫黄含有添加剤、および有機過酸化物添加剤からなる群の１つ以上から選択される少なくとも１種類の添加剤を含む電解質媒体も挙げられる。
【００１６】
本開示の第３の原理によると、セルの使用方法が存在する。この方法は、セル中に貯蔵された化学エネルギーを電気エネルギーに変換するステップ、および電気エネルギーをセル中に貯蔵される化学エネルギーに変換するステップを含む複数のステップからの少なくとも１つのステップを含む。このセルは、硫黄を含有する第１の電極と、電気化学的に利用される電極リチウムを含む電極リチウムの総量に関連するリチウムを含有する第２の電極とを含む。このセルは、第１の電極と第２の電極とを連結する回路、アイオノマーを含む物品、ならびに窒素含有添加剤、硫黄含有添加剤、および有機過酸化物添加剤からなる群の１つ以上から選択される少なくとも１種類の添加剤を含む電解質媒体も含む。
【００１７】
アイオノマー物品、添加剤、およびこれらの要素を含むＬｉ−Ｓセルの例は、以下の詳細な説明において、および図面に関してさらに説明される。
【００１８】
以上の概要は、本明細書の本開示のそれぞれの実施形態およびすべての実施形態の説明を意図したものではない。さらなる特徴、それらの性質、および種々の利点は、添付の図面、ならびに実施例および実施形態の以下の詳細の説明に記載されている。
【００１９】
本発明の特徴および利点は、同様の番号が同一または機能的に類似した要素を示している図面と併せた場合に、以下に記載の詳細な説明からより明らかとなる。さらに、参照番号の一番左の数字は、その参照番号が最初に現れる図面を示している。
【００２０】
さらに、本発明の態様、方法、機能、および利点が強調される図面中の図は、単に例示の目的で提供されるものと理解されたい。本発明は十分に順応性があるため、添付の図面に示される方法以外の方法で実施可能である。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】一実施例による数種類のアイオノマー物品と電解質媒体中の添加剤とを含むＬｉ−Ｓセルの２次元斜視図である。
【図２】一実施例によるアイオノマー物品および電解質媒体中の添加剤を含むＬｉ−Ｓセルを含むＬｉ−Ｓ電池の性質を示す状況図である。
【図３】一実施例によるアイオノマー物品と電解質媒体中の添加剤とを含むＬｉ−Ｓコインセルの２次元斜視図である。
【図４】種々の実施例および比較例による種々のＬｉ−Ｓセルの電気化学的性能を示すデータのグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
本明細書に関する発明は、ある種のエネルギー貯蔵用途に有用であり、硫黄化合物が関与する化学反応から電気エネルギーを得る電気化学ボルタセルを使用して高いクーロン効率で動作する高い最大放電容量の電池に対して特に好都合であることが分かっている。本発明がそのような用途に必ずしも限定されるものではないが、本発明の種々の態様は、この状況を使用する種々の例の議論によって理解されよう。
【００２３】
簡潔にするため、および説明の目的で、主として本明細書に関する発明の実施形態、原理、および実施例を参照することによって本明細書に関する発明を説明する。以下の説明において、実施例の十分な理解を得るために、多数の具体的な詳細が説明される。しかし、これらの具体的な詳細に限定されることなく実施形態を実施可能であることは、容易に明らかとなるであろう。別の場合には、説明を不必要に不明瞭にしないように、一部の実施形態は詳細に説明されない。さらに、種々の実施形態が以下で説明される。これらの実施形態は、種々の組み合わせで同時に使用または実施することができる。
【００２４】
特定の実施形態の操作および効果は、後述の一連の実施例からより十分に理解することができる。これらの実施例の基礎となる実施形態は、単に代表的なものである。本発明の原理を説明するためのこれらの実施形態の選択は、実施例に記載されていない材料、成分、反応物、条件、技術、構成、および設計などが使用に適していないことを示すものではなく、実施例に記載されていない主題が、添付の特許請求の範囲および／またはそれらの同等物の範囲から排除されることを示すものでもない。実施例の重要性は、それらより得られる結果を、対照実験として機能し比較の基準を提供するよう計画され得る、または計画され得た試験または試行から得ることができる起こり得る結果と比較することによって、より十分に理解することができる。
【００２５】
本明細書において使用される場合、用語「主成分とする」、「含んでなる」、「含んでなること」、「含む」、「含むこと」、「有する」、「有すること」、またはそれらのあらゆる他の変化形は、非排他的な包含を扱うことを意図している。例えば、一連の要素を含むプロセス、方法、物品、または装置は、必ずしもそれらの要素のみに限定されるものではなく、そのようなプロセス、方法、物品、または装置に明示的に列挙されず固有のものでもない他の要素を含むことができる。さらに、逆の意味で明示的に記載されるのでなければ、「または」は、包含的なまたはを意味するのであって、排他的なまたはを意味するのではない。例えば、条件ＡまたはＢが満たされるのは、Ａが真であり（または存在し）Ｂが偽である（または存在しない）、Ａが偽であり（または存在せず）Ｂが真である（または存在する）、ならびにＡおよびＢの両方が真である（または存在する）のいずれか１つによってである。また、「ａ」または「ａｎ」の使用は、複数の要素および成分を記述するために使用される。これは、単に便宜上のものであり、説明の一般的意味を示すために使用される。この記述は、１つまたは少なくとも１つを含むものと読むべきであり、明らかに別のことを意味するのでなければ、単数形が複数形も包含している。
【００２６】
本明細書において使用される略語および特定の用語の意味は以下の通りである：「Å」はオングストロームを意味し、「μｍ」はマイクロメートルまたはミクロンを意味し、「ｇ」はグラムを意味し、「ｍｇ」はミリグラムを意味し、「μｇ」はマイクログラムを意味し、「Ｌ」はリットルを意味し、「ｍＬ」はミリリットルを意味し、「ｃｃ」は立方センチメートルを意味し、「ｃｃ／ｇ」は立方センチメートル／グラムを意味し、「ｍｏｌ」はモルを意味し、「ｍｍｏｌ」はミリモルを意味し、「Ｍ」はモル濃度を意味し、「質量％」は質量パーセントを意味し、「Ｈｚ」はヘルツを意味し、「ｍＳ」はミリジーメンスを意味し、「ｍＡ」はミリアンペアを意味し、「ｍＡｈ／ｇ」はミリアンペア時／グラムを意味し、「ｍＡｈ／ｇＳ」は、硫黄化合物中の硫黄原子の質量を基準とした硫黄１グラム当たりのミリアンペア時を意味し、「Ｖ」はボルトを意味し、「ｘＣ」は、１／ｘ時間で電極の完全充電／放電が可能となる一定電流を意味し、「ＳＯＣ」は充電状態を意味し、「ＳＥＩ」は、電極材料の表面上に規制された固体電解質界面を意味し、「ｋＰａ」はキロパスカルを意味し、「ｒｐｍ」は回転／分を意味し、および「ｐｓｉ」はポンド／平方インチを意味する。
【００２７】
用語「最大放電容量」は、放電段階の開始時のＬｉ−Ｓセル中の正極１グラム当たりの最大ミリアンペア時（すなわち、放電時の最大充電容量）であり、「クーロン効率」は、充電によって蓄電池に貯蔵される電気量の分率またはパーセント値であって、放電中に回復可能であり、放電時の充電容量の、充電時の充電容量に対する比の１００倍で表され、「細孔容積」（すなわち、Ｖｐ）は、物質１グラム中の全細孔の容積の合計であり、ｃｃ／ｇで表すことができ、「多孔度」（すなわち、「空隙率」）は、（物質中の空隙の容積）／（物質の全体積）の比で表される分率（０〜１）またはパーセント値（０〜１００％）のいずれかである。
【００２８】
本明細書において使用され、他の記載がなければ、用語「カソード」は正極を示すために使用され、「アノード」は電池またはセルの負極を示すために使用される。用語「電池」は、電気エネルギーを得るために配列された１つ以上のセルの集まりを示すために使用される。電池のセルは、種々の構成（例えば、直列、並列、およびそれらの組み合わせ）で配列することができる。
【００２９】
本明細書において使用される場合、用語「硫黄化合物」は、少なくとも１つの硫黄原子を含むあらゆる化合物を意味し、例えば元素硫黄、および他の硫黄化合物、例えばリチオ化硫黄化合物、例えば二硫化化合物および多硫化化合物などを意味する。リチウム電池に特に適した硫黄化合物の例に関するさらなる詳細は、Ｎａｏｉ  ｅｔ  ａｌ．，“Ａ  Ｎｅｗ  Ｅｎｔｅｒｇｙ  Ｓｔｏｒａｇｅ  Ｍａｔｅｒｉａｌ：Ｏｒｇａｎｏｓｕｌｆｕｒ  Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ  Ｂａｓｅｄ  ｏｎ  Ｍｕｌｔｉｐｌｅ  Ｓｕｌｆｕｒ−Ｓｕｌｆｕｒ  Ｂｏｎｄｓ”，Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｖｏｌ．１４４，Ｎｏ．６，ｐｐ．Ｌ１７０−Ｌ１７２（１９９７年６月）が参照され、その全体が参照により本明細書に援用される。
【００３０】
本明細書において使用される場合、用語「アイオノマー」は、イオン化した官能基（例えば、酸性基がアルカリ金属、例えばリチウムを含む塩基で中和されて、メタクリル酸リチウムなどのイオン化した官能基が形成された、スルホン酸、ホスホン酸、リン酸、またはカルボン酸、例えばアクリル酸またはメタクリル酸（すなわち、「（メタ）アクリル酸」））を含むあらゆるポリマーを意味する。使用される文脈を通してなど用語の使用が別のことを意味するのでなければ、用語「アイオノマー」は、アイオノマーブレンドなどポリマー自体の中にイオンが組み込まれているイオン含有ポリマー材料の組み合わせを意味することもできる。本明細書において使用される場合、用語「ハロゲンアイオノマー」は、アイオノマー上のある部位（例えば、ポリマー主鎖または分岐）中に共有結合によって組み込まれた少なくとも１つのハロゲン原子（すなわち、フッ素（Ｆ）、塩素（Ｃｌ）、臭素（Ｂｒ）、ヨウ素（Ｉ）、およびアスタチン（Ａｔ））を含むあらゆるアイオノマーを意味する。本明細書において使用される場合、用語「炭化水素アイオノマー」は、アイオノマー上のある部位（例えば、ポリマー主鎖または分岐）中に共有結合によって組み込まれたハロゲン原子を全く含まないあらゆるアイオノマーを意味する。
【００３１】
本明細書において使用される場合、用語「リチウム輸送セパレータ」は、リチウムイオンを輸送することができ、一方、多硫化物などの他の化学種は抑制することができる選択的セパレータを意味する。リチウム輸送セパレータは、種々の方法で形成することができ少なくとも１つのアイオノマー材料を含有するアイオノマー膜などのアイオノマー物品を含むことができる。
【００３２】
本明細書に記載の本発明の原理によると、以下の実施例および実施形態で示されるように、アイオノマー膜を含むリチウム輸送セパレータなどのアイオノマー含有物品を含むＬｉ−Ｓセルが存在する。アイオノマー膜は、少なくとも１種類のアイオノマーを含有し、第２のアイオノマーおよび／またはポリオレフィンなどのイオン含有ポリマーではないポリマーなどの１種類以上の別の材料を含有することもできる。アイオノマー膜は、セルの電解質媒体中に配置されたリチウム輸送セパレータに取り付けられる、および／またはその一部または全てとして機能するなど、Ｌｉ−Ｓセル中の種々の要素と関連することができる。種々の実施形態によると、アイオノマー膜の形成に複数の異なる種類のアイオノマーを使用することができる。
【００３３】
一例によると、アイオノマーは、イオン化スルホン酸を主成分とするスルホネート基含有フッ素化アイオノマー（例えば、フルオロスルホン酸（すなわち、ＦＳＡ）アイオノマー）などのハロゲンアイオノマーであってよい。別の一例によると、アイオノマーは、イオン化（メタ）アクリル酸を主成分とする（メタ）アクリレート基を含有する炭化水素アイオノマーであってよい。さらに別の一例においては、炭化水素アイオノマーとハロゲンアイオノマーとの組み合わせをアイオノマー膜中に組み込むことができる。アイオノマーの組み合わせは、アイオノマー膜の異なる部分に配置される別個の構成アイオノマーを含むことができる。別の方法では、アイオノマーの組み合わせは、アイオノマー膜の１つ以上の部分に互いに組み込むことができる構成アイオノマーのブレンドを含むことができる。
【００３４】
アイオノマー膜中に組み込むことができるハロゲンアイオノマーの例としては、Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）（すなわち、「ＮＡＦＩＯＮ」）およびその誘導体が挙げられる。ＮＡＦＩＯＮは、ポリマー主鎖および分岐に沿って配置されたフッ素を有するスルホネート含有テトラフルオロエチレン系フルオロコポリマーである。ハロゲンアイオノマーの別の例は、パーフルオロカルボキシレートアイオノマー、例えばスルホネート基およびカルボキシレート基の両方を含有するＦｌｅｍｉｏｎ（登録商標）である。フッ素化スルホン化ハロゲンアイオノマーは、フッ素化ビニルモノマーを用いて調製することができる。ＩＣ膜中に組み込むことができるハロゲンアイオノマーのさらなる例としては、ハロゲンを含有するスルホン化ポリアクリルアミド、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、およびスルホン化ポリスチレンが挙げられる。ハロゲンを含有し、および中和したカルボン酸、ホスホン酸、リン酸、および／またはその他のアイオノマー官能基を主成分とするアイオノマー官能基を有するアイオノマーなどの別のハロゲンアイオノマーも、同様にまたは別の方法として組み込むことができる。ハロゲンアイオノマーは、ハロゲン置換基中およびハロゲン含有置換基中などに、常に１つ以上のハロゲン原子を含有する。置換基は、ＦＳＡアイオノマー中のフッ素、臭素化ポリウレタンアイオノマー中の臭素、または別のハロゲン種などのあらゆるハロゲン種を含有することができる。ハロゲンアイオノマー中のハロゲン原子は、主鎖に沿って、および／または存在し得る任意の分岐に沿ってなどアイオノマー中のあらゆる場所に位置することができる。
【００３５】
アイオノマー膜中に組み込むことができる炭化水素アイオノマーの例としては、エチレンと（メタ）アクリル酸とのコポリマーであるＳｕｒｌｙｎ（登録商標）（すなわち、「ＳＵＲＬＹＮ」）およびＳＵＲＬＹＮ誘導体が挙げられる。使用されるＳＵＲＬＹＮの市販グレードに依存して、ＳＵＲＬＹＮ中のある量のイオン化可能な（メタ）アクリル酸基は、それらのイオン性（メタ）アクリレート塩に中和することができる。アイオノマー膜中に組み込むことができる炭化水素アイオノマーの別の例としては、スルホン化ポリアクリルアミドおよびスルホン化ポリスチレンが挙げられる。中和されたカルボン酸、ホスホン酸、リン酸、および／または別のアイオノマー官能基を主成分とするアイオノマー官能基を有するアイオノマーなどの別の炭化水素アイオノマーも、同様にまたは別の方法として組み込むことができる。
【００３６】
異なる非イオン性モノマーまたは複数の種類のイオン性モノマーを有するコポリマーなどの異なる種類のコポリマーをアイオノマー（例えば、ハロゲンアイオノマー、炭化水素アイオノマーなど）としてアイオノマー膜中に組み込むことができる。同じまたは異なるイオン性官能基を有するが、しかし他の点では異なるポリマー構造および／または異なる非イオン性置換基を有するアイオノマーなどの別のアイオノマーをアイオノマー膜中で組み合わせることができる。一例として、アイオノマーは、酸およびアルキル置換基の両方を含むことができる。別の一例では、アイオノマーは、任意の官能基または置換基を有するまたは有しない不飽和分岐を含むことができる。炭化水素アイオノマー上の置換基の位置は、主鎖に沿っておよび／または存在し得る任意の分岐に沿ってなどのポリマー中の実質的にあらゆる場所に位置することができる。
【００３７】
種々の実施形態によると、１種類以上のアイオノマーを別の成分と組み合わせて、Ｌｉ−Ｓセル中に組み込むことが可能なアイオノマー膜を形成することができる。アイオノマー膜の１つ以上の位置にアイオノマーのブレンドが組み込まれたアイオノマー膜などの、他の構成も可能である。
【００３８】
さらに、イオンを含有しないポリマー材料を、アイオノマー膜の一部の形成のために使用することができる。好適なポリマー材料の種類の例としては、ポリオレフィン、ポリエステル、ポリアミド、ポリウレタン、ポリエーテル、ポリスルホン、ビニルポリマー、ポリスチレン、ポリシラン、フッ素化ポリマー、およびＫａｐｕｒらに付与された米国特許第７，９６５，０４９号明細書（参照により本明細書に援用される）に記載されるようなそれらの変形のホモポリマー、コポリマー、およびブレンドが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００３９】
また、本明細書に記載の本発明の原理によると、以下の実施例および実施形態において示されるように、Ｌｉ−Ｓセルは、セルの電解質媒体中に少なくとも１種類の添加剤を含む。電解質媒体中の少なくとも１種類の添加剤の濃度は大きく変動させることができる。一実施形態によると、濃度は約０．０００１〜５Ｍであり、好ましくは、濃度は約０．０１〜１Ｍであり、より好ましくは、濃度は約０．１〜０．５Ｍである。ある実施形態におると、添加剤はリチウムなどの１族または２族の金属を含有することができる。添加剤は、窒素含有添加剤、硫黄含有添加剤、および有機過酸化物添加剤からなる群の１つ以上から選択することができる。
【００４０】
窒素含有添加剤は、無機硝酸塩、有機硝酸塩、無機亜硝酸塩、有機亜硝酸塩、有機ニトロ化合物、無機ニトロ化合物、ニトラミン類、イソニトラミン類、ニトラミド類、有機および無機ニトロソ化合物、ニトロニウムおよびニトロソニウムの塩、ニトロン塩およびエステル、Ｎ−オキシド類、ニトロール酸の塩およびエステル、ヒドロキシルアミン、ならびにヒドロキシルアミン誘導体からなる群の１つ以上から選択することができる。
【００４１】
好ましくは、窒素含有添加剤は、無機硝酸塩、有機硝酸塩、硝酸アルキル、無機亜硝酸塩、有機亜硝酸塩、亜硝酸アルキル、有機ニトロ化合物、および無機ニトロ化合物からなる群の１つ以上から選択することができる。
【００４２】
窒素含有添加剤の例としては、硝酸リチウム、硝酸カリウム、硝酸セシウム、硝酸アンモニウム、亜硝酸リチウム、亜硝酸カリウム、亜硝酸セシウム、亜硝酸アンモニウム、硝酸アミノグアニジン、硝酸グアニジン、亜硝酸アミノグアニジンおよび亜硝酸グアニジンが挙げられる。本発明における使用に好適な別の窒素含有添加剤は、Ｍｉｋｈａｙｌｉｋに付与された米国特許出願公開第２００８／０１９３８３５号明細書（その全体が参照により本明細書に援用される）に記載されている。
【００４３】
硫黄含有添加剤は、スルフィット類、パーサルフェート類、およびハイポスルフィット類からなる群の１つ以上から選択することができる。本発明における使用に好適な硫黄含有添加剤の例としては、過硫酸リチウム、過硫酸ナトリウム、次亜硫酸ナトリウム、次亜硫酸亜鉛、次亜硫酸コバルト、および亜硫酸アンモニウムが挙げられる。
【００４４】
有機過酸化物添加剤は、アルキルヒドロペルオキシド（ＲＯＯＨ）、ジアルキルペルオキシド（Ｒ１ＯＯＲ２）、ペルオキシカルボン酸（ＲＣＯＯＯＨ）、ジアシルペルオキシド（Ｒ１ＣＯＯＣＯＲ２）、Ｒ１ＣＯＯＳＯ２Ｒ２）、ペルオキシカルボン酸エステル（Ｒ１ＣＯＯＲ２）および、ペルオキシカルボン酸化エステル（Ｒ１ＯＣＯＯＲ２）からなる群の１つ以上から選択することができる。本発明における使用に好適な有機過酸化物添加剤の例としては、過酸化ベンゾイル、メチルエチルケトンペルオキシド、および２−ブタノンペルオキシドが挙げられる。本発明における使用に好適な別の有機過酸化物は、Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｐｅｒｏｘｙ  Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ，Ｈ．Ｋｌｅｎｋ，Ｐ．Ｇｏｔｚ，Ｒ．Ｓｉｅｇｍｅｉｅｒ，Ｗ．Ｍａｙｅｒ，Ｗｉｌｅｙ，２０００年（参照により本明細書に援用される）に見られる。
【００４５】
アイオノマー物品、添加剤、およびこれらの要素を含むＬｉ−Ｓセルの例を、関連する図面および図に関してこれより説明する。
【００４６】
図１を参照すると、Ｌｉ−Ｓ電池中のＬｉ−Ｓセルなどのセル１００が示されている。セル１００は、リチウム含有負極１０１、硫黄含有正極１０２、回路１０６、およびリチウム輸送セパレータ１０５を含む。セル容器壁１０７には、セル１００中の要素とともに、溶媒および電解質を含むセル溶液などの電解質媒体が収容される。正極１０２は、回路接点１０４を含む。回路接点１０４によって、負極１０１および正極１０２を連結する金属回路１０６を介した導電性導管が得られる。正極１０２は、負極１０１と連結して、電気化学的電流エネルギーのセル１００での貯蔵およびセル１００からの電気化学的電流エネルギーの放出のために作用することができ、従ってこの化学エネルギーおよび電気エネルギーの一方から他方への変換は、セル１００が充電段階または放電段階のいずれにあるかに依存する。
【００４７】
一実施形態によると、負極１０１は、リチウム金属などの電極リチウム総量を含む。図１に示されるように、電極リチウムの少なくとも一部は、セル１００の充電段階および／または放電段階において電気化学的に利用され、負極１０１へのめっきおよび／または負極１０１からのめっきが起こる。別の一実施形態によると、正極１０２などの正極は、電極リチウムの総量を含むことができ、その少なくとも一部がセル１００などのセルの充電段階および／または放電段階において電気化学的に利用される。
【００４８】
高表面積および高細孔容積を有する炭素粉末などの多孔質炭素材料を正極１０２の作製に使用することができる。一実施形態によると、元素硫黄、硫化リチウム、およびそれらの組み合わせなどの硫黄化合物を、炭素粉末中の多孔質領域に導入して炭素−硫黄（Ｃ−Ｓ）複合体を形成することができ、これが正極１０２のカソード組成物に組み込まれる。正極１０２中のＣ−Ｓ複合体を有するカソード組成物にポリマーバインダーを混入することもできる。さらに、炭素粉末の代わりに、黒鉛、グラフェン、および炭素繊維などの別の材料を、硫黄化合物のホストにするために正極１０２中に使用することができる。正極１０２中の硫黄化合物のホストとして使用される構造はＣ−Ｓ複合体である必要はなく、正極１０２の構成は希望通りに変更することができる。
【００４９】
図１に示されるように添加剤１０３は、セル１００中の電解質媒体の全体にわたって分散させることができる。別の実施形態によると、添加剤の存在を局在化させることができ、および／またはセル１００などのセル中の電解質媒体の選択された体積中で添加剤の濃度を変化させることができる。添加剤１０３は、窒素含有添加剤、硫黄含有添加剤、および有機過酸化物添加剤からなる群の１つ以上から選択することができる。
【００５０】
セル１００中のリチウム輸送セパレータ１０５は、ＮＡＦＩＯＮ誘導体などのアイオノマーを含むアイオノマー膜を含む。セル１００中に配置される場合、リチウム輸送セパレータ１０５内のアイオノマー膜は、ある量のセル溶液に曝露され得る。アイオノマー膜の露出領域は、セル溶液を介して可溶性硫黄化合物（例えば、リチウム多硫化物）が「往復」移動によって負極１０１に到達するのを制限する障壁として機能すると思われる。しかし、セル１００の充電および放電段階中に、リチウム輸送セパレータ１０５中のアイオノマー膜によって、アイオノマー膜中の少なくともＮＡＦＩＯＮ誘導体を介して、リチウムイオンが依然として拡散することができる。アイオノマー膜は、アイオノマー膜に曝露するセル溶液からリチウム多硫化物を吸着させる貯蔵所としても機能することができ、それによってセル溶液からこれらの硫黄化合物を一時的に抜き取ることができる。
【００５１】
リチウム輸送セパレータ１０５中のアイオノマー膜に加えて、セル１００は、アイオノマー膜１０８、１０９、１１０、１１１、１１２、および１１３も含み、これらすべてがＮＡＦＩＯＮ誘導体などの少なくとも１種類のアイオノマーを含む。
【００５２】
アイオノマー膜１０８は、アノードのリチウム輸送セパレータであり、負極１０１の表面に取り付けられるか、または近接している。アイオノマー膜１０８は、前述のハロゲンアイオノマーまたは炭化水素アイオノマーの１つなどの少なくとも１種類のアイオノマーを含む。一実施形態においては、アイオノマー膜１０８は、アイオノマー膜１０８中のハロゲンアイオノマーから負極１０１中のリチウム金属を分離する保護層を含む。保護層は、負極１０１中のリチウム金属に対して実質的に不活性である透過性物質を含む。好適な不活性物質としては、ポリプロピレンおよびポリエチレンを含有する多孔質フィルムが挙げられる。
【００５３】
一実施形態によると、アイオノマー膜１０８中のアイオノマーは、ＮＡＦＩＯＮがリチウムイオン源で部分的に中和されたＮＡＦＩＯＮ誘導体である。別の実施形態において、アイオノマー膜１０８は、アノード膜中のＮＡＦＩＯＮ誘導体とは別に、またはこれに加えて、別のアイオノマーを含むことができる。アイオノマー膜１０８は、リチウムイオンに対して透過性であるが、セル溶液中の可溶性硫黄化合物が往復移動することによって負極１０１に到達するのを制限する障壁としてセル１００中で機能する。アイオノマー膜１０８は、セル溶液からの可溶性硫黄化合物を吸着することによって、または膜１０８中の通過を他の方法で制限することによって、貯蔵所としても機能する。しかし、アイオノマー膜１０８によって、リチウムイオンは、セル１００の充電または放電段階中に、負極１０１への拡散または負極１０１からの拡散が可能となる。
【００５４】
アイオノマー膜１０９および１１２は、セル１００のセル溶液中に完全に位置するリチウム輸送セパレータである。アイオノマー膜１１０および１１１は、一方の面がリチウム輸送セパレータ１０５のそれぞれの側を覆い、反対側の面がセル１００のセル溶液に曝露するよう配置されるリチウム輸送セパレータである。すべてのアイオノマー膜１０９〜１１２は、正極１０２と負極１０１との間に位置するが、しかしリチウム輸送セパレータ１０５の一方または他方の側に位置し、セル容器壁１０７などのセル１００中の別の物体に取り付けることによってセル１００内に固定することができる。
【００５５】
アイオノマー膜１１３はカソードのリチウム輸送セパレータであり、正極１０２の表面に取り付けられるか、または近接している。アイオノマー膜１１３は、電極１０１付近のアイオノマー膜１０８と類似しており、膜１０８中に組み込むことができるハロゲンアイオノマーなどの少なくともある程度のアイオノマーを含む。アイオノマー膜１１３は高い反応性のリチウム金属表面を有しない正極１０２に近接しており、そのため一実施形態によるとアイオノマー膜１１３は、アイオノマー膜１０８が負極１０１に近接し得る場合の保護層を一般に含まない。
【００５６】
すべてのアイオノマー膜１０９〜１１３は、同一または類似の膜構造パラメーターおよび／または膜の形態を共有する場合も、共有しない場合もある。しかし、これらすべては、ハロゲンアイオノマーなどの少なくとも１種類のアイオノマーを少なくともある量で含む。それぞれの膜構造およびそれぞれの膜形態においてあらゆる違いを有すると仮定して、これらは他の点では、アイオノマー膜１０８に関して前述したようにリチウム輸送セパレータとして、および／またはリチウム輸送セパレータ１０５中のアイオノマー膜としてセル１００中で同様に機能する。
【００５７】
本発明の原理によると、セル１００などのＬｉ−Ｓセルは、少なくとも１つのアイオノマー膜を含み、セル１００中に示されるように、種々の異なる組み合わせおよび構成で複数のアイオノマー膜を含むことができる。一実施形態においては、アイオノマー膜は、ポリマースルホネートであるアイオノマーを含むことができる。別の一実施形態においては、アイオノマー膜は、ポリマーカルボキシレートであるアイオノマーを含むことができる。さらに別の一実施形態においては、アイオノマー膜は、ポリマーホスフェートまたはポリマーホスホネートであるアイオノマーを含むことができる。さらに別の一実施形態においては、アイオノマー膜は、少なくとも２種類のイオン性官能基を含むコポリマーであるアイオノマーを含むことができる。さらに別の一実施形態においては、アイオノマー膜は、同じアイオノマー中および／または別個のアイオノマー中に異なるイオン性官能基を有する少なくとも２つの異なる種類のアイオノマーを含むことができる。
【００５８】
本発明における使用に好適なアイオノマー膜は、膜の厚さに関して記載することができる。本明細書において使用される場合、使用される文脈で他に示されない限り、用語「厚さ」は一般に膜の平均厚さと同義である。本発明における使用に好適なアイオノマー膜としては、約３〜５００ミクロン（すなわち、μｍ）の厚さを有するものが挙げられる。好適な厚さを有するアイオノマー膜としては、約３μｍ、５μｍ、１０μｍ、２０μｍ、４０μｍ、６０μｍ、８０μｍ、１００μｍ、１５０μｍ、２００μｍ、２５０μｍ、３００μｍ、４００μｍ、５００μｍの厚さ、およびそれを超える厚さを有するものが挙げられる。
【００５９】
一実施形態においては、膜またはフィルムなどのアイオノマー物品は、セルの電解質媒体中の多孔質セパレータ中のリチウム輸送セパレータなどのセル中の別の要素を調整することができる。別の一実施形態においては、アイオノマー膜は、セル溶液中に位置しセル中の別の要素から分離される、セル中の独立した要素を形成することができる。このような物品の膜は、セル溶液中に自由に浮遊する場合も、セル壁に取り付けられるなどによって固定される場合もある。このような状況において、アイオノマー物品は、電解質媒体中に完全または部分的に位置することができ、アイオノマー物品の端部をセル内壁に固定することによって、あるいはセル中の別の要素または部分に取り付けることによって、固定することもできる。
【００６０】
本発明における使用に好適なアイオノマーとしては、中和されている負に帯電したペンダント官能基を含むアイオノマーが挙げられる。負に帯電した官能基は、酸（例えば、カルボン酸、ホスホン酸、およびスルホン酸）またはアミド（例えば、アクリルアミド）であってよい。負に帯電した官能基は、金属イオン、好ましくはアイオノマー中にイオン交換可能なアルカリ金属で完全または部分的に中和することができる。Ｌｉ−Ｓセル中のＩＣ膜中に使用されるアイオノマーの場合にはリチウムが好ましい。アイオノマーは、負に帯電した官能基のみを含有することも（すなわち、アニオノマー）、負に帯電した官能基と、ある程度の正に帯電した官能基との組み合わせを含有することもできる（すなわち、両性電解質）。
【００６１】
アイオノマーは、非イオン性（すなわち、電気的に中性の）モノマー単位と共重合したイオン性モノマー単位を含むことができる。イオン性官能基は、アイオノマー中に不規則に分布していても規則的に配置されていてもよい。アイオノマーは、エチレン性不飽和カルボン酸コモノマーなどのイオン性モノマーの重合によって調製することができる。本発明における使用に好適な別のアイオノマーは、イオノゲンポリマー上の負に帯電した官能基の化学修飾（すなわち、重合後の化学修飾）によって製造できるイオン的に修飾された「イオノゲン」ポリマーである。これらは、エステル含有カルボキシレート官能基を形成するために中和によって化学修飾されるカルボン酸官能基を有するポリマーの処理などによって製造することができる。エステル含有カルボキシレート官能基は、アルカリ金属を用いてイオン化され、それによって負に帯電したイオン性官能基が形成される。
【００６２】
アイオノマーは、飽和または不飽和の主鎖中にイオン性および非イオン性のモノマー単位を含み、任意選択で分岐、例えば炭素ベースの分岐を含み、酸素またはケイ素などの別の元素を含むことができるポリマーであってよい。負に帯電した官能基は、アルカリ金属とイオンを形成できるあらゆる化学種であってよい。このようなものとしては、スルホン酸、カルボン酸、およびホスホン酸が挙げられるが、これらに限定されるものではない。一実施形態によると、アイオノマー中のポリマー主鎖または分岐は、アルキルなどのコモノマーを含むことができる。α−オレフィンであるアルキルが好ましい。好適なα−オレフィンコモノマーとしては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、３メチル−１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、スチレンなど、およびこれらの２種類以上のα−オレフィンの混合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００６３】
一実施形態によると、アイオノマーは、イオノゲン酸コポリマーであってもよく、塩基によって中和され、それによって前駆体酸コポリマー中の酸性基がエステル塩、例えばカルボキシレート基またはスルホネート基が形成される。前駆体酸コポリマー基は、アイオノマー中で中和可能なすべての負に帯電した官能基を中和する量に基づいた「中和比」まで完全または部分的に中和することができる。一実施形態によると、中和比は０％〜約１％である。別の実施形態において、中和比は、約５％、約１０％、約２０％、約３０％、約４０％、約５０％、約６０％、約７０％、約８０％、約９０％、約９５％、または約１００％である。一実施形態によると、中和比は約０％〜９０％である。別の実施形態において、中和比は、約２０％〜８０％、約３０％〜７０％、約４０％〜６０％、または約５０％である。
【００６４】
中和比は、アイオノマー中の伝導性を向上させるため、アイオノマーの特定の溶媒に対する分散性を向上させるため、またはブレンド中のポリマーとの混和性を向上させるためなどの種々の望ましい性質のために選択することができる。中和比を変化させる方法としては、モノマー単位中のイオン化の程度をより高くするために塩基性イオン源を導入するなどによって中和を増加させることが挙げられる。中和比を変化させる方法としては、（例えば、（メタ）アクリレート）の一部またはすべてが酸（例えば、（メタ）アクリル酸）に変換されるように、高度に中和したアイオノマーを強酸に加えることなどによって中和を減少させる方法も挙げられる。
【００６５】
あらゆる安定な陽イオンが、アイオノマー中の負に帯電した官能基の対イオンとして好適であると考えられるが、アルカリ金属陽イオンなどの一価の陽イオンが好ましい。さらにより好ましくは、前駆体基の一部またはすべてがリチウム塩で置換されたリチオ化アイオノマーを得るために、リチウムイオン含有塩基などの塩基が使用される。そのようなアイオノマーを得るために、前駆体ポリマーは、１つ以上のイオン源を用いたあらゆる従来手順によって中和することができる。典型的な塩基性イオン源としては、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、酸化亜鉛、酢酸亜鉛、水酸化マグネシウム、および水酸化リチウムが挙げられる。他の塩基性イオン源も周知である。リチウムイオン源が好ましい。
【００６６】
本発明での使用に好適なハロゲンアイオノマーは、種々の商業的供給源から入手可能であるか、または、当該技術分野で周知の方法を用いて合成によって調製することもできる。一実施形態によると、特に有用なハロゲンアイオノマーとしては、ＮＡＦＩＯＮ、およびＮＡＦＩＯＮの市販形態の誘導体であるＮＡＦＩＯＮの別類のものが挙げられる。別類のＮＡＦＩＯＮの１つは、商業的に入手可能なＮＡＦＩＯＮを強酸で処理して、全体の中和比を減少させることで、水溶液に対する分散性を向上させることによって製造することができる。もう１つの別種によると、ＮＡＦＩＯＮは、そのリチウムイオン含有量を増加させるためにイオン交換される。
【００６７】
ＮＡＦＩＯＮはＦＳＡハロゲンアイオノマーの一例である。ＦＳＡアイオノマーは、「高フッ素化」スルホン酸ハロゲンアイオノマーであるハロゲンアイオノマーである。「高フッ素化」は、ポリマー中のハロゲン原子および水素原子の総数の少なくとも約５０％がフッ素原子で置換されていることを意味する。一実施形態においては、少なくとも約７５％がフッ素化され、別の一実施形態においては、少なくとも約９０％がフッ素化される。さらに別の一実施形態において、ポリマーは過フッ素化され、これは完全フッ素化またはほぼ完全にフッ素化される。スルホン酸アイオノマーは、「スルホネート官能基」を含むモノマー単位を含む。この場合の用語「スルホネート官能基」は、スルホン酸基またはスルホン酸基の塩のいずれかを意味し、一実施形態においてはアルカリ金属塩またはアンモニウム塩である。スルホネート官能基は、式−ＳＯ３Ｘ（式中、Ｘは陽イオンであり、「対イオン」とも呼ばれる）で表される。Ｘは、Ｈ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、またはアミンであってよい。一実施形態においては、ＸはＨであり、その場合、アイオノマーは「酸型」と呼ばれる。Ｘは、Ｃａ＋＋、およびＡｌ＋＋＋のようなイオンで表されるような多価であってもよい。多価対イオンの場合、一般にＭｎ＋と表され、対イオン１つ当たりのスルホネート官能基の数は一般に価数「ｎ」に等しい。
【００６８】
一実施形態において、ＦＳＡハロゲンアイオノマーは、ポリマー主鎖と、主鎖に結合した繰り返し側鎖とを含み、側鎖は対イオン交換基を有する。ＦＳＡハロゲンアイオノマーとしては、ホモポリマー、または２種類以上のモノマーのコポリマーが挙げられる。コポリマーは、通常、非官能性の第１のモノマーと、後に加水分解してスルホネート官能基になることができる対イオン交換基またはその酸前駆体、（例えば、フッ化スルホニル基（−ＳＯ２Ｆ））を有する第２のモノマーとから形成される。例えば、第１のフッ素化ビニルモノマーと、フッ化スルホニル基（−ＳＯ２Ｆ）を有する第２のフッ素化ビニルモノマーとの共重合で得られるコポリマーを使用することができる。可能性のある第１のモノマーとしては、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、ヘキサフルオロプロピレン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、トリフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）、およびそれらの組み合わせが挙げられる。ＴＦＥが好ましい。
【００６９】
別の一実施形態において、少なくとも１つのモノマーは、フッ素化ビニルエーテルと、ＦＳＡアイオノマー中に所望の側鎖を提供することができるスルホネート官能基または前駆体基とを含むことができる。エチレン、プロピレン、およびＲ’−ＣＨ＝ＣＨ２（式中、Ｒ’は１〜１０個の炭素原子の過フッ素化アルキル基である）などの追加のモノマーを、希望通りにＦＳＡハロゲンアイオノマーに組み込むことができる。ＦＳＡハロゲンアイオノマーは、ランダムコポリマーと呼ばれる種類のものであってよい。ランダムコポリマーは、コモノマーの相対濃度が希望通りに一定に維持される重合プロセスによって製造することができ、それによってポリマー鎖に沿ったモノマー単位の分布が、それらの相対濃度および相対的反応性に従う。重合の過程でモノマーの相対濃度を変化させて製造したものなど、より不規則性の低いコポリマーを使用することもできる。ブロックコポリマーと呼ばれる種類のポリマーを使用することもできる。
【００７０】
別の一実施形態において、本発明での使用に好適なＦＳＡハロゲンアイオノマーは、過フッ素化炭素主鎖などの高フッ素化主鎖と、式−（Ｏ−ＣＦ２ＣＦＲｆ）ａ−Ｏ−ＣＦ２ＣＦＲ’ｆＳＯ３Ｘ（式中、ＲｆおよびＲ’ｆは独立して、Ｆ、Ｃｌ、または１〜１０個の炭素原子を有する過フッ素化アルキル基から選択され、ａは０、１、または２であり、Ｘは、Ｈ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、あるいは同種または異種であってよいアミンである）で表される側鎖とを含む。一実施形態においてはＸはＨ、ＣＨ３、またはＣ２Ｈ５である。別の一実施形態においてはＸはＨである。前述したように、Ｘは多価であってもよい。
【００７１】
有用なＦＳＡハロゲンアイオノマーとしては、例えば米国特許第３，２８２，８７５号明細書および米国特許第４，３５８，５４５号明細書および米国特許第４，９４０，５２５号明細書（それらの全体が参照として本明細書に援用される）に開示されるものが挙げられる。好ましいＦＳＡハロゲンアイオノマーの一例は、パーフルオロカーボン主鎖と、式−Ｏ−ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）−Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２ＳＯ３Ｘ（式中、Ｘは前述の通りである）で表される側鎖とを含むものである。この種類のＦＳＡハロゲンアイオノマーは、米国特許第３，２８２，８７５号明細書に開示されており、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）と、過フッ素化ビニルエーテルのＣＦ２＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）−Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｆ（パーフルオロ（３，６−ジオキサ−４−メチル−７−オクテンスルホニルフルオリド）（ＰＤＭＯＦ））とを共重合させ、続いてフッ化スルホニル基を加水分解させることによってスルホネート基に変換することによって製造することができる。これらは必要に応じてイオン交換して、所望のイオン形態に変換することができる。この種類の有用なＦＳＡハロゲンアイオノマーの例は、米国特許第４，３５８，５４５号明細書および米国特許第４，９４０，５２５号明細書に開示されており、側鎖−Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２ＳＯ３Ｘ（式中、Ｘは前述の通りである）を有する。このＦＳＡハロゲンアイオノマーは、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）と、過フッ素化ビニルエーテルＣＦ２＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｆ（パーフルオロ（３−オキサ４−ペンテンスルホニルフルオリド）（ＰＯＰＦ））とを共重合させて、続いて必要に応じて加水分解およびさらなるイオン交換を行うことによって製造される。
【００７２】
本発明での使用に好適なＦＳＡハロゲンアイオノマーは、一般に約９０未満、好ましくは５０未満、さらにより好ましくは３３未満のイオン交換比を有する。本明細書において使用される場合、「イオン交換比」または「ＩＸＲ」は、対イオン交換基に対するポリマー主鎖中の炭素原子数として定義される。約３３未満の範囲内で、ＩＸＲを希望通りに変動させることができる。ほとんどのＦＳＡハロゲンアイオノマーでは、ＩＸＲは約３〜約３３であり、別の一実施形態においては約８〜約２３である。
【００７３】
ポリマーの対イオン能力は、当量（ＥＷ）で表されることが多い。本発明におけるその使用の目的では、当量（ＥＷ）は、１当量の水酸化ナトリウムを中和するのに必要な酸型のポリマーの質量である。ポリマーがパーフルオロカーボン主鎖を有し、側鎖が−Ｏ−ＣＦ２−ＣＦ（ＣＦ３）−Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２−ＳＯ３Ｈ（またはその塩）であるスルホネートポリマーの場合、約８〜約２３のＩＸＲに相当する当量範囲は約７５０ＥＷ〜約１５００ＥＷである。このポリマーのＩＸＲは、式：５０ＩＸＲ＋３４４＝ＥＷを用いて当量と関連付けることができる。側鎖−Ｏ−ＣＦ２−ＣＦ（ＣＦ３）−Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２−ＳＯ３Ｈ（またはその塩）を有するＦＳＡアイオノマーなどの米国特許第４，３５８，５４５号明細書および米国特許第４，９４０，５２５号明細書に開示されるスルホネートポリマーの場合には同じＩＸＲ範囲が使用されるが、対イオン交換基を含有するモノマー単位の分子量が低いため、当量は幾分少なくなる。約８〜約２３のＩＸＲ範囲の場合、対応する当量範囲は約５７５ＥＷ〜約１３２５ＥＷである。このＦＳＡアイオノマーのＩＸＲは、式：５０ＩＸＲ＋１７８＝ＥＷを用いて当量と関連付けることができる。
【００７４】
ＦＳＡハロゲンアイオノマーの合成は周知である。ＦＳＡハロゲンアイオノマーはコロイド水性分散体として調製することができる。これらは他の媒体中の分散体の形態で存在することもでき、その例としてはアルコール、水溶性エーテル、例えばテトラヒドロフラン、水溶性エーテルの混合物、およびそれらの組み合わせが挙げられるが、これらに限定されるものではない。米国特許第４，４３３，０８２号明細書および米国特許第６，１５０，４２６号明細書には、水性アルコール性分散体の製造方法が開示されている。分散体を製造した後、濃度および分散性液体組成物を当技術分野において周知の方法で調整することができる。ＦＳＡハロゲンアイオノマーの水性分散体は、ＮＡＦＩＯＮ分散体としてＥ．Ｉ．ｄｕ  Ｐｏｎｔ  ｄｅ  Ｎｅｍｏｕｒｓ  ａｎｄ  ＣｏｍｐａｎｙおよびＳｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈより市販されている。
【００７５】
ＳＵＲＬＹＮは、ランダムコポリマーのポリ（エチレン−コ−（メタ）アクリル酸）である炭化水素アイオノマーの一例である。Ｅ．Ｉ．ｄｕ  Ｐｏｎｔ  ｄｅ  Ｎｅｍｏｕｒｓ  ａｎｄ  Ｃｏ．、デラウェア州ウィルミントン、が、エチレンと（メタ）アクリル酸とのコポリマーを一般に含むＳＵＲＬＹＮ樹脂ブランドを提供している。ＳＵＲＬＹＮは、低密度ポリエチレンの製造の反応と類似した高圧フリーラジカル反応によるエチレンと（メタ）アクリル酸との共重合によって製造され、（メタ）アクリルコモノマーの混入比は比較的低く、通常はコポリマー１モル当たり２０％未満であり、多くの場合１モル当たり１５％未満である。ＳＵＲＬＹＮの変種が米国特許第６，５１８，３６５号明細書（その全体が参照により本明細書に援用される）に開示されている。一実施形態によると、特に有用な炭化水素アイオノマーとしては、ＳＵＲＬＹＮ、および市販形態のＳＵＲＬＹＮの誘導体であってよいＳＵＲＬＹＮの変種が挙げられる。ＳＵＲＬＹＮ誘導体の１つは、全体的な中和比を減少させることで水溶液に対する分散性を向上させるために、ＳＵＲＬＹＮを強酸で処理することによって製造することができる。もう１つの別種によると、ＳＵＲＬＹＮは、リチウムイオン含有量を増加させるためにイオン交換される。
【００７６】
一実施形態によると、好適な炭化水素アイオノマーとしては、エチレン−（メタ）アクリル酸コポリマーの質量を基準として約５〜２５質量％の（メタ）アクリル酸モノマー単位を有するエチレン−（メタ）アクリル酸コポリマーが挙げられ、特にエチレン−（メタ）アクリル酸コポリマーは０．４０〜約０．７０の中和比を有する。本発明における使用に好適な炭化水素アイオノマーは、種々の商業的供給源から入手可能であることも、合成によって調製することもできる。
【００７７】
ハロゲンアイオノマーおよび／または炭化水素アイオノマーなどのアイオノマーは中和することができる。アイオノマーの中和には、式ＭＡ（式中、Ｍは金属イオンであり、Ａは酸または塩基などの助剤部分である）で表すことができる中和剤を用いることができる。上記の金属イオンとして好適な金属イオンとしては、一価、二価、三価、および四価の金属が挙げられる。本発明における使用に好適な金属イオンとしては、周期表のＩＡ族、ＩＢ族、ＩＩＡ族、ＩＩＢ族、ＩＩＩＡ族、ＩＶＡ族、ＩＶＢ族、ＶＢ族、ＶＩＢ族、ＶＩＩＢ族、およびＶＩＩＩ族の金属のイオンが挙げられるが、これらに限定されるものではない。このような金属の例としては、Ｎａ＋、Ｌｉ＋、Ｋ＋、およびＳｎ４＋が挙げられる。Ｌｉ−ＳセルのＩＣ膜中のアイオノマーを使用する場合はＬｉ＋が好ましい。
【００７８】
本発明での使用に好適な中和剤としては、安息香酸またはｐ−トルエンスルホン酸などの低分子量有機酸と塩を形成するのに十分な塩基性であるあらゆる金属部分が挙げられる。好適な中和剤の１つはＳｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈより供給される水酸化リチウム（Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈ、５４５８５６）である。アイオノマーを形成するための他の中和剤および中和方法は、米国特許第５，００３，０１２号明細書に記載されており、その全体が参照により本明細書に援用される。
【００７９】
好適な別のアイオノマーとしては、ポリスチレン−ｂ−ポリブタジエン−ｂ−ポリスチレンのスルホン化から誘導されるものなどのブロックコポリマーが挙げられる。スルホン化ポリスルホンおよびスルホン化ポリエーテルエーテルケトンも好適である。ホスホネートアイオノマー、および２種類以上のイオン官能基を有するコポリマーを使用することもできる。例えば、ビニルホスホン酸ジブチルとアクリル酸との直接共重合によって、混合カルボキシレート−ホスホネートアイオノマーが得られる。ホスホン酸ビニルと、スチレン、メタクリル酸メチル、およびアクリルアミドとから誘導されるコポリマーを使用することもできる。通常はＰＯＣｌ３を用いたホスホニル化反応によって重合させた後にリン含有ポリマーを製造することもできる。例えば、ポリエチレンのホスホニル化によって、ポリエチレンホスホン酸コポリマーを生成することができる。
【００８０】
本明細書において使用に適したアイオノマーとしては、カルボキシレート、スルホネート、およびホスホネートのアイオノマーが挙げられる。ポリスチレン−コ−４−メトキシスチレンから誘導されるものなどのスチレンアルコキシドアイオノマーなどの他のものも好適である。アイオノマーは、ポリビニル主鎖またはポリジエン主鎖を有することができる。異なるアイオノマーは、部分的にはイオン相互作用の強度および構造の差のために、性質が異なり得る。カルボキシレートアイオノマー、スルホネートハロゲンアイオノマー、およびそれらの混合物が好ましい。負に帯電したイオン性官能基がリチウムイオン源で中和されてリチウムと塩を形成するアイオノマーも好ましい。
【００８１】
図１を再び参照すると、正極１０２が示されており、これはカソード組成物を含むように形成することができる。形成された正極１０２は、前述のリチウム含有負極１０１などの負極とともにセル１００中で使用することができる。別の実施形態によると、負極１０１はリチウム金属またはリチウム合金を含有することができる。別の一実施形態においては、負極１０１は黒鉛またはなんらかの別の非リチウム材料を含有することができる。この実施形態によると、正極１０２は、硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）などのリチウムのある形態を含むように形成され、この実施形態によると、Ｃ−Ｓ複合体は、元素硫黄の代わりに、Ｃ−Ｓ複合体を形成するために粉末炭素中に混入される硫化リチウムを使用してリチオ化することができる。リチウム輸送セパレータ１０５などのリチウム輸送セパレータは、前述のアイオノマー膜などのアイオノマー膜、または種々の別の材料から構成することができる。
【００８２】
正極１０２、負極１０１およびリチウム輸送セパレータ１０５は、溶媒および電解質を有するセル溶液などのセル１００中のリチウム含有電解質媒体と接触している。この実施形態において、リチウム含有電解質媒体は液体である。別の一実施形態においては、リチウム含有電解質媒体は固体である。別の一実施形態においては、リチウム含有電解質媒体はゲルである。
【００８３】
負極１０１は、電気化学的に利用される量のリチウムを含む電極リチウムの総量を含む。電気化学的に利用される電極リチウムの量は、カソード対アノードの充電容量の比に基づいて求めることができ、これは負極中の電極リチウムの総質量に関して定量化することができる。一実施形態によると、電気化学的に利用される電極リチウムの総量は、負極１０１中の電極リチウムの合計の約１質量％以上である。別の実施形態によると、電気化学的に利用される電極リチウムの総量は、電極リチウムの総量の約２質量％、４質量％、５質量％、１０質量％、１３質量％、１５質量％、２０質量％、２５質量％、３０質量％、３５質量％、４０質量％、４５質量％、５０質量％、５５質量％、６０質量％、６５質量％、７０質量％、７５質量％、８０質量％、８５質量％、９０質量％、９５質量％、９８質量％、９９質量％、または１００質量％である。これらの量の間の範囲は種々の実施形態を示している。
【００８４】
再び図１を参照すると、セル１００中に正極１０２が示されている。正極１０２は、硫黄化合物と炭素粉末とでできた炭素−硫黄（Ｃ−Ｓ）複合体を含むカソード組成物を混入させることによって作製することができる。カソード組成物は、ポリマーバインダー、カーボンブラック、および任意選択で別の材料を含むこともできる。
【００８５】
Ｃ−Ｓ複合体を製造するための代表的な炭素粉末は、Ａｋｚｏ  Ｎｏｂｅｌより供給されるＫＥＴＪＥＮＢＬＡＣＫ  ＥＣ−６００ＪＤであり、これは概算表面積が１４００ｍ２／ｇＢＥＴ（Ｐｒｏｄｕｃｔ  Ｄａｔａ  Ｓｈｅｅｔ  ｆｏｒ  ＫＥＴＪＥＮＢＬＡＣＫ  ＥＣ−６００ＪＤ、Ａｋｚｏ  Ｎｏｂｅｌ）であり、１７〜３０００オングストロームの範囲の細孔の累積細孔容積に基づきＢＪＨ法により測定される概算細孔容積が４．０７ｃｃ／グラムである。ＢＪＨ法では、窒素吸着／脱着測定をＡＳＡＰモデル２４００／２４０５ポロシメーター（Ｍｉｃｒｏｍｅｔｒｉｃｓ，Ｉｎｃ．、Ｎｏ．３００９３−１８７７）上で行った。データ収集の前に、サンプルを１５０℃で終夜脱気した。表面積測定では、Ｂｒｕｎａｕｅｒ  ｅｔ  ａｌ．、Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．、ｖ．６０、ｎｏ．３０９（１９３８年）（その全体が参照により本明細書に援用される）に記載されるように、０．０５〜０．２０ｐ／ｐ０にわたって収集した５点吸着等温線を使用し、ＢＥＴ法で解析した。細孔容積分布では、Ｂａｒｒｅｔ、ｅｔ  ａｌ．，Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，ｖ．７３，ｎｏ．３７３（１９５１年）（その全体が参照により本明細書に援用される）に記載されるように、２７点脱着等温線を使用し、ＢＪＨ法で解析した。
【００８６】
使用可能な他の市販の炭素粉末としては、ＫＥＴＪＥＮ  ３００：概算細孔容積１．０８ｃｃ／ｇ（Ａｋｚｏ  Ｎｏｂｅｌ）、ＣＡＢＯＴ  ＢＬＡＣＫ  ＰＥＡＲＬＳ：概算細孔容積２．５５ｃｃ／ｇ（Ｃａｂｏｔ）、ＰＲＩＮＴＥＸ  ＸＥ−２Ｂ：概算細孔容積２．０８ｃｃ／ｇ（Ｏｒｉｏｎ  Ｃａｒｂｏｎ  Ｂｌａｃｋｓ、Ｔｈｅ  Ｃａｒｙ  Ｃｏｍｐａｎｙ）が挙げられる。このような炭素粉末の他の供給源は当業者にはよく知られている。
【００８７】
Ｃ−Ｓ複合体の製造に好適な硫黄化合物としては、種々の同素形態分子硫黄およびそれらの組み合わせ、例えば「元素硫黄」が挙げられる。元素硫黄は、ひだ状Ｓ８環を含み、多くの場合、より小さなひだ状の硫黄環を含む硫黄同素体の組み合わせの一般名である。好適な別の硫黄化合物は、硫黄と１種類以上の他の元素とを含有する化合物である。このようなものとしては、リチオ化硫黄化合物、例えばＬｉ２ＳまたはＬｉ２Ｓ２などが挙げられる。代表的な硫黄化合物はＳｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈより「Ｓｕｌｆｕｒ」（Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈ、８４６８３）として供給される元素硫黄である。このような硫黄化合物の他の供給源は当業者には周知である。
【００８８】
カソード組成物の製造に使用できる非アイオノマーポリマーバインダーとしては、耐薬品性、耐熱性、および結合特性を示すポリマー、例えばアルキレン、オキシド、および／またはフルオロポリマーを主成分とするポリマーが挙げられる。このようなポリマーの例としては、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリイソブチレン（ＰＩＢ）、およびポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）が挙げられる。代表的なポリマーバインダーは、平均Ｍｗが６００，０００でありＳｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈより「Ｐｏｌｙ（ｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｏｘｉｄｅ）」（Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈ、１８２０２８）として供給されるポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）である。別の代表的なポリマーバインダーは、平均Ｍｗが４，２００，０００でありＳｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈより「Ｐｏｌｙ（ｉｓｏｂｕｔｙｌｅｎｅ）」（Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈ、１８１４９８）として供給されるポリイソブチレン（ＰＩＢ）である。本発明での使用に好適なポリマーバインダーは、米国特許出願公開第２０１０／００６８６２２号明細書にも記載されており、その全体が参照により本明細書に援用される。ポリマーバインダーの他の供給源は当業者には周知である。
【００８９】
カソード組成物の製造に好適なカーボンブラックとしては、導電性を示し、前述の炭素粉末よりも一般に少ない表面積および少ない細孔容積を有する炭素物質が挙げられる。カーボンブラックは、通常、制御された条件下での気体または液体の炭化水素の不完全燃焼または熱分解によって製造された元素炭素のコロイド粒子である。同様に好適な別の導電性炭素は黒鉛を主成分とするものである。好適なカーボンブラックとしては、アセチレンカーボンブラックが挙げられ、これらは好ましい。代表的なカーボンブラックは、Ｔｉｍｃａｌ  Ｌｔｄ．より供給され、ＡＳＴＭ  Ｄ３０３７−８９によって測定されるＢＥＴ窒素表面積が６２ｍ２／ｇカーボンブラックであるＳＵＰＥＲ  Ｃ６５である。カーボンブラックの他の商業的供給源、その製造または合成方法は当業者には周知である。
【００９０】
Ｃ−Ｓ複合体は、炭素粉末などの多孔質炭素材料を含み、多孔質炭素材料の炭素微細構造中に硫黄化合物を含有する。Ｃ−Ｓ複合体中に含まれ得る硫黄化合物の量（すなわち、Ｃ−Ｓ複合体の全質量を基準とした硫黄化合物の質量パーセント値での硫黄使用量は、炭素粉末細孔容積の程度に依存する。したがって、炭素粉末の細孔容積が増加すると、より多くの硫黄化合物を有するより多い硫黄使用量が可能となる。したがって、例えば、約５質量％、１０質量％、１５質量％、２０質量％、２５質量％、３０質量％、３５質量％、４０質量％、４５質量％、５０質量％、５５質量％、６０質量％、６５質量％、７０質量％、７５質量％、８０質量％、８５質量％、９０質量％または９５質量％の硫黄化合物使用量を使用することができる。これらの量の中の範囲で、様々な実施形態が記載される。
【００９１】
カソード組成物は、種々の質量パーセント値のＣ−Ｓ複合体を含むことができる。カソード組成物は、Ｃ−Ｓ複合体に加えて任意選択でポリマーバインダーおよびカーボンブラックを含むことができる。Ｃ−Ｓ複合体は、一般に、カソード組成物の残りの５０質量％を超える量でカソード組成物中に存在する。より多くのＣ−Ｓ複合体を有するより多い使用量が可能である。したがって、例えば、約５５質量％、６０質量％、６５質量％、７０質量％、７５質量％、８０質量％、８５質量％、９０質量％、９５質量％、９８質量％、または９９質量％のＣ−Ｓ複合体使用量を使用することができる。一実施形態によると、約５０〜９９質量％のＣ−Ｓ複合体を使用することができる。別の一実施形態においては、約７０〜９５質量％のＣ−Ｓ複合体を使用することができる。
【００９２】
ポリマーバインダーは、１質量％を超える量でカソード組成物中に存在することができる。より多くのポリマーバインダーを有するより多い使用量が可能である。したがって、例えば、約２質量％、３質量％、４質量％、５質量％、６質量％、７質量％、８質量％、９質量％、１０質量％、１２質量％、１４質量％、１６質量％、または１７．５質量％のポリマーバインダー使用量を使用することができる。一実施形態によると、約１〜１７．５質量％のポリマーバインダーを使用することができる。別の一実施形態においては、約１〜１２質量％のポリマーバインダーを使用することができる。別の一実施形態においては、約１〜９質量％のポリマーバインダーを使用することができる。
【００９３】
Ｃ−Ｓ複合体は、炭素粉末と硫黄化合物との単純な混合、例えば乾式混合などの種々の方法によって製造することができる。Ｃ−Ｓ複合体は、熱、圧力、液体（例えば、硫黄化合物の二硫化炭素中への溶解、および溶液と炭素粉末とを接触させることによる含浸）などの媒介を使用して炭素粉末の微細構造中に硫黄化合物を導入することによって製造することもできる。
【００９４】
硫黄化合物を炭素粉末に混入するための有用な方法としては、溶融吸収（ｍｅｌｔ  ｉｍｂｉｂｅｍｅｎｔ）および気相吸収（ｖａｐｏｒ  ｉｍｂｉｂｅｍｅｎｔ）が挙げられる。これらは配合方法である。他のプロセスが、熱、圧力、液体などの媒介を使用して炭素粉末の微細構造中に硫黄化合物を導入するために使用される。
【００９５】
溶融吸収では、元素硫黄などの硫黄化合物をその融点（約１１３℃）よりも高温に加熱しながら、炭素粉末と接触させて含浸させることができる。含浸は、硫黄化合物および炭素を１００℃を超える温度、例えば１６０℃で接触させることによる、高温での元素硫黄の溶融吸収などの直接方法によって行うことができる。有用な温度範囲は１２０℃〜１７０℃である。
【００９６】
Ｃ−Ｓ複合体の製造に使用できる別の吸収方法は、硫黄蒸気を堆積させることを伴う気相吸収である。硫黄化合物を２００℃を超える温度、例えば３００℃に上昇させることができる。この温度において、硫黄化合物は気化して炭素粉末の近傍に配置されるが、炭素粉末と直接接触するとは限らない。
【００９７】
これらの方法を組み合わせることができる。例えば、溶融吸収法の後に、より高温の処理を行うことができる。あるいは、硫黄化合物を二硫化炭素中に溶解させて溶液を形成することができ、この溶液を炭素粉末と接触させることによってＣ−Ｓ複合体を形成することができる。別の方法によって硫黄化合物を炭素粉末に導入することもできる。例えば、硫化ナトリウム（Ｎａ２Ｓ）を水溶液中に溶解させて多硫化ナトリウムを形成することができる。多硫化ナトリウムを酸性化させることで、炭素粉末中で硫黄化合物を沈殿させることができる。この方法では、塩の副生成物を除去するためにＣ−Ｓ複合体を十分に洗浄する必要が生じ得る。
【００９８】
一実施形態によると、配合プロセスによって形成されたＣ−Ｓ複合体を、ポリマーバインダーおよびカーボンブラックと従来の混合または粉砕プロセスによって混合することができる。溶媒、好ましくはトルエン、アルコール、またはｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）などの有機溶媒を任意選択で使用することができる。溶媒は、ポリマーバインダーが存在する場合にこれと反応しないことが好ましい。従来の混合および粉砕プロセスは当業者には周知である。粉砕または混合された成分は組成物を形成することができ、一実施形態によると、これを加工および／または成形して電極を得ることができる。
【００９９】
図２を参照すると、正極１０２などの硫黄を含む正極と、リチウム輸送セパレータ１０５などのセパレータ中のアイオノマー膜と、セルの電解質媒体中に存在する１種類以上の添加剤とを有する前述のセル１００などのＬｉ−Ｓセルを含むＬｉ−Ｓ電池２０１の性質２００を示す状況図が示されている。図２の状況図は、Ｌｉ−Ｓ電池２０１の性質２００を示している。性質２００は、電池２０１に関連する高いクーロン効率および高い最大放電容量を含む。高いクーロン効率は、Ｌｉ−Ｓ電池２０１のＬｉ−Ｓセル中のアイオノマー膜および添加剤の存在に直接起因することが分かる。図２はグラフ２０２も示している。グラフ２０２は、充電−放電サイクル数に関する電池２０１のサイクル当たりの最大放電容量を示している。電池２０１は、充電−放電サイクル当たりの高寿命再充電安定性および高い最大放電容量も示している。Ｌｉ−Ｓ電池２０１のこれら全ての性質２００は、詳細な実施例によって以下により詳細に示される。
【０１００】
図３を参照すると、ＩＣ膜の種々の構成および種類を試験するための電気化学的測定デバイスとして機能することができるコインセル３００が示されている。コインセル３００の機能および構造は、図３に示されるセル３００と類似のものである。コインセル３００は、セル１００と同様に、１種類以上の添加剤を含むリチウム含有電解質媒体を使用している。リチウム含有電解質媒体は、負極および正極と接触しており、溶媒およびリチウムイオン電解質を含有する液体であってよい。
【０１０１】
リチウムイオン電解質は、炭素を含有しなくてよい。例えば、リチウムイオン電解質は、ヘキサフルオロリン酸イオン（ＰＦ６−）、過塩素酸イオン、塩素酸イオン、亜塩素酸イオン、過臭素酸イオン、臭素酸イオン、亜臭素酸イオン、パーヨージエート（ｐｅｒｉｏｄｉａｔｅ）、ヨウ素酸イオン、フッ化アルミニウム（例えば、ＡｌＦ４−）、塩化アルミニウム（例えばＡｌ２Ｃｌ７−、およびＡｌＣｌ４−）、臭化アルミニウム（例えば、ＡｌＢｒ４−）、硝酸イオン、亜硝酸イオン、硫酸イオン、亜硫酸イオン、過マンガン酸イオン、ルテニウム酸イオン、過ルテニウム酸イオン、およびポリオキソメタレートなどの対イオンのリチウム塩であってよい。
【０１０２】
別の一実施形態において、リチウムイオン電解質は炭素を含有してもよい。例えば、リチウムイオン塩は、炭酸イオン、カルボン酸イオン（例えば、ギ酸イオン、酢酸イオン、プロピオン酸、酪酸イオン、吉草酸イオン、乳酸イオン、ピルビン酸イオン、シュウ酸イオン、マロン酸イオン、グルタル酸イオン、アジピン酸イオン、デコン酸イオン（ｄｅｃｏｎｏａｔｅ）など）、スルホン酸イオン（例えば、ＣＨ３ＳＯ３−、ＣＨ３ＣＨ２ＳＯ３−、ＣＨ３（ＣＨ２）２ＳＯ３−、ベンゼンスルホン酸イオン、トルエンスルホン酸イオン、ドデシルベンゼンスルホン酸イオンなどの有機対イオンを含有することができる。有機対イオンはフッ素原子を含むことができる。例えば、リチウムイオン電解質は、フルオロスルホン酸イオン（例えば、ＣＦ３ＳＯ３−、ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ３−、ＣＦ３（ＣＦ２）２ＳＯ３−、ＣＨＦ２ＣＦ２ＳＯ３−など）、フルオロアルコキシド（例えば、ＣＦ３Ｏ−、ＣＦ３ＣＨ２Ｏ−、ＣＦ３ＣＦ２Ｏ−、およびペンタフルオロフェノラート）、フルオロカルボン酸イオン（例えばトリフルオロ酢酸イオンおよびペンタフルオロプロピオン酸イオン）、およびフルオロスルホンイミド（例えば、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ−）などの対陰イオンのリチウムイオン塩であってよい。本発明での使用に好適な別の電解質が米国特許出願公開第２０１０／００３５１６２号明細書および米国特許出願公開第２０１１／０００５２９９８号明細書に開示されており、これら両方の全体が参照により本明細書に援用される。
【０１０３】
プロトン性液体は一般にリチウムアノードに対して反応性であるので、一般に電解質媒体はプロトン性溶媒を排除することができる。電解質塩を溶解することができる溶媒が好ましい。例えば、溶媒としては、ポリカーボネート、エーテル、またはそれらの混合物などの有機溶媒を挙げることができる。別の実施形態において、電解質媒体は非極性液体を含むことができる。非極性液体の一部の例としては、ペンタン、ヘキサンなどの液体炭化水素が挙げられる。種々の実施形態によると、非水性溶媒としては、非環式エーテル、環状エーテル、ポリエーテル、環状アセタール、非環式アセタール、およびスルホンからなる群からの１種類以上が挙げられる。
【０１０４】
セル溶液中での使用に好適な電解質配合物は、非水性電解質組成物中に１種類以上の電解質塩を含むことができる。好適な電解質塩としては、ヘキサフルオロリン酸リチウム、ＬｉＰＦ３（ＣＦ２ＣＦ３）３、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドリチウム、ビス（パーフルオロエタンスルホニル）イミドリチウム、（フルオロスルホニル）（ノナフルオロ−ブタンスルホニル）イミドリチウム、ビス（フルオロスルホニル）イミドリ
チウム、テトラフルオロホウ酸リチウム、過塩素酸リチウム、ヘキサフルオロヒ酸リチウム、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム、トリス（トリフルオロメタンスルホニル）メチドリチウム、ビス（オキサラト）ホウ酸リチウム、ジフルオロ（オキサラト）ホウ酸リチウム、Ｌｉ２Ｂ１２Ｆ１２−ｘＨｘ（式中、ｘは０〜８である）、およびフッ化リチウムとＢ（ＯＣ６Ｆ５）３などの陰イオン受容体との混合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらまたは同等の電解質塩の２種類以上の混合物を使用することもできる。一実施形態においては、電解質塩はビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドリチウム）である。電解質塩は、約０．２〜約２．０Ｍ、特に約０．３〜約１．５Ｍ、特に約０．５〜約１．２Ｍの量で非水性電解質組成物中に存在することができる。
【実施例】
【０１０５】
実施例：以下の実施例では、電解質媒体中に添加剤を有し、ＮＡＦＩＯＮ膜のリチウム交換した誘導体であるハロゲンアイオノマー膜を含むＬｉ−Ｓセルの作製および電気化学的評価を示す。比較例は、電解質媒体中に添加剤を有さない類似のＬｉ−Ｓセルを示している。以下の具体的な実施例が参照される。
【０１０６】
実施例１では、ＮＡＦＩＯＮ膜のリチウム交換された誘導体であるハロゲンアイオノマー膜が組み込まれたＬｉ−Ｓセルの作製および電気化学的評価を説明する。電解質は０．１ＭのＬｉＮＯ３を含有する。リチウムアノード金属の使用量は２．１７ｍｇであり、これはリチウムの場合の３，８６１ｍＡｈ／ｇの値を使用すると８．３８ｍＡｈに相当する。
【０１０７】
Ｃ−Ｓ複合体の調製：表面積が約１，４００ｍ２／ｇＢＥＴ（Ｐｒｏｄｕｃｔ  Ｄａｔａ  Ｓｈｅｅｔ  ｆｏｒ  ＫＥＴＪＥＮＢＬＡＣＫ  ＥＣ−６００ＪＤ、Ａｋｚｏ  Ｎｏｂｅｌ）であり細孔容積が４．０７ｃｃ／ｇ（ＢＪＨ法によって測定）である約１．０ｇの炭素粉末（ＫＥＴＪＥＮＢＬＡＣＫ  ＥＣ−６００ＪＤ、Ａｋｚｏ  Ｎｏｂｅｌ）を３０ｍｌのガラスバイアルに入れ、これをオートクレーブに入れ、約１００グラムの元素硫黄（Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈ  ８４６８３）を投入した。炭素粉末の元素硫黄との物理的接触は防止したが、 炭素粉末は硫黄蒸気と接触できた。オートクレーブを閉じ、窒素をパージし、次に静的雰囲気下、３４０℃で２４時間加熱して、硫黄蒸気を発生させた。Ｃ−Ｓ複合体の最終硫黄含有量は５３．３質量％硫黄であった。
【０１０８】
Ｃ−Ｓ複合体のジャーミル粉砕（ｊａｒ  ｍｉｌｌｉｎｇ）：前述の３．６１ｇのＣ−Ｓ複合体、１０３．８２ｇのトルエン（ＥＭＤ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）、および２３０ｇの直径５ｍｍのジルコニア媒体を、２つの１２５ｍＬポリエチレンボトルの間で均等に量り取り、それによって各ボトルが同量の各成分を含有した。ボトルを封止し、ジャーミル上の大型の瓶の中で１５時間混転した。
【０１０９】
（８０／１２／８）電極組成物（Ｃ−Ｓ複合体／バインダー／カーボンブラック配合物）の調製：平均Ｍｗが４，２００，０００のポリイソブチレン（Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈ  １８１４９８０）をトルエン中に溶解させて、２．０質量％のポリマー溶液を得た。２９０ｍｇの導電性カーボンブラックＳＵＰＥＲ  Ｃ６５（Ｔｉｍｃａｌ  Ｌｔｄ．）（ＡＳＴＭ  Ｄ３０３７−８９によって測定して６２ｍ２／ｇのＢＥＴ窒素表面積）（Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ  Ｄａｔａ  Ｓｈｅｅｔ  ｆｏｒ  ＳＵＰＥＲ  Ｃ６５、Ｔｉｍｃａｌ  Ｌｔｄ．）を２１．６５ｇの２．０質量％ＰＩＢ溶液中に２１ｇのトルエンとともに分散させた。得られたスラリーを磁気撹拌子で５分間混合して、ＳＵＰＥＲ  Ｃ６５／ＰＩＢスラリーを形成した。前述のジャーミル粉砕したＣ−Ｓ複合体の懸濁液８６．４ｇをＳＵＰＥＲ  Ｃ６５／ＰＩＢスラリーにさらなる４４ｇのトルエンとともに加えた。２．１０質量％の固形分使用量のこのインクを３時間撹拌した。
【０１１０】
スプレーコーティングによる積層体／電極の形成：積層体／電極の基板としての、両面に炭素がコーティングされたアルミニウム箔（１ミル、Ｅｘｏｐａｃ  Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｃｏａｔｉｎｇｓ）の片面上に、配合したインクスラリー混合物の一部をスプレーすることによって、積層体／電極を形成した。基板上のコーティングされた領域の寸法は約１１ｃｍ×１１ｃｍであった。インクスラリー混合物は、エアブラシ（ＰＡＴＲＩＯＴ  １０５、Ｂａｄｇｅｒ  Ａｉｒ−Ｂｒｕｓｈ  Ｃｏ．）によって、基板上に交互積層パターンでスプレーした。基板表面に４層塗布するごとに、基板を７０℃のホットプレート上で約１０秒間加熱した。すべてのインクスラリー混合物を基板上にスプレーした後、積層体／電極を真空中７０℃の温度で５分間維持した。乾燥させた積層体／電極を、特注の装置上の２つの鋼製ロールの間で約１ミルの最終厚さにカレンダー加工した。
【０１１１】
リチウムイオン交換したハロゲンアイオノマー（ＮＡＦＩＯＮ）膜の作製：プロトン型の厚さ２ミルのＮＡＦＩＯＮ膜（ＤｕＰｏｎｔ  ＮＲ２１１、デラウェア州ウィルミントン）を１Ｍ水酸化リチウム水溶液中に１２時間浸漬してリチウムで交換した後、多量の脱イオン水で洗浄した。交換した膜を、１１０℃で２時間、次に１５０℃で４時間真空オーブン中で乾燥させた後、窒素ドライボックス中に移した。ドライボックス中で、膜を打ち抜いて直径１６ｍｍのディスクを形成した。このディスクをジメトキシエタン（Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈ  ２５９５２７）に２５℃で１６時間浸漬して膜を膨潤させた。
【０１１２】
硝酸リチウム粉末の乾燥：１ｇの硝酸リチウム粉末（Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈ、２２９７４１）をガラスバイアル中に入れ、真空下で２４０℃に６時間加熱した。次に約１２０℃において直接窒素ドライボックスに移した。
【０１１３】
電解質の調製：４０ｍｌのガラスバイアル中で、３．５９グラムのビス（トリフルオロ−メタンスルホニル）イミドリチウム（ＬｉＴＦＳＩ、Ｎｏｖｏｌｙｔｅ）を２０．２４グラムの１，２ジメトキシエタン（グリム、Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈ、２５９５２７）および０．１７２ｇの乾燥硝酸リチウムと混合して、０．１Ｍの硝酸リチウムおよび０．５ＭのＬｉＴＦＳＩをグリム中に含有する電解質溶液を形成した。
【０１１４】
コインセルの作製：前述の積層体／電極から直径１４．２９ｍｍの円形ディスクを打ち抜き、正極３０７として使用した。電極の最終質量（直径１４．２９ｍｍ、アルミニウム集電体の質量を引いた）は４．５０ｍｇであった。これは電極上に１．９２ｍｇの計算質量の元素硫黄に相当する。
【０１１５】
コインセル３００は、正極３０７と、前項に記載のリチウム交換したＮＡＦＩＯＮ膜から打ち抜いたから直径１９ｍｍの円形ディスク３０６Ｂと、１９ｍｍのＣＥＬＧＡＲＤ  ２５００ポリオレフィンセパレータ（Ｃｅｌｇａｒｄ、ＬＬＣ）３０６Ａとを含んだ。２つのディスク（３０６Ａおよび３０６Ｂ）をコインセル３００中のリチウム輸送セパレータとしてともに使用し、ＣＥＬＧＡＲＤセパレータ３０６Ａの正極３０７に面する側の隣にリチウム交換したＮＡＦＩＯＮ膜３０６Ｂを配置した。
【０１１６】
正極３０７、リチウム輸送セパレータ（３０６Ａおよび３０６Ｂ）、リチウム箔負極３０４（厚さ２ミル、Ｃｈｅｍｅｔａｌｌ  Ｆｏｏｔｅ  Ｃｏｒｐ．、直径１１．３６ｍｍに打ち抜いた）、および非水性電解質の電解質液滴３０５数滴を、ＨＯＨＳＥＮ  ２０３２ステンレス鋼コインセル缶中に厚さ１ミルのステンレス鋼スペーサーディスク３０３および波形ばね３０２（Ｈｏｈｓｅｎ  Ｃｏｒｐ．）とともに挟んだ。この構造は、図３に示されるように以下の順序で含んだ：底部キャップ３０８、正極３０７、電解質液滴３０５、リチウム輸送セパレータ（３０６Ａおよび３０６Ｂ）、電解質液滴３０５、負極３０４、スペーサーディスク３０３、波形ばね３０２、および上部キャップ３０１。最終接合体をＭＴＩクリンパー（ＭＴＩ）で圧着した。
【０１１７】
電気化学的試験条件：正極３０７について、室温において１．５〜３．０Ｖ（Ｌｉ／Ｌｉ０に対して）の間でＣ／５（元素硫黄の充電容量に関して１６７５ｍＡｈ／ｇＳを基準とした）においてサイクルを行った。これは正極３０７中の３３５ｍＡｈ／ｇＳの電流に相当する。
【０１１８】
電気化学的評価：サイクル２０における放電に対して測定した最大充電容量は７１０ｍＡｈ／ｇＳであり、クーロン効率は９９．４％であった。
【０１１９】
比較例Ａ：比較例Ａでは、ＮＡＦＩＯＮ膜のリチウム交換した誘導体であるハロゲンアイオノマー膜が組み込まれたＬｉ−Ｓセルの作製および電気化学的評価を説明する。電解質は硝酸リチウム添加剤を含有しない。リチウムアノード金属の使用量は２．１７ｍｇであり、これはリチウムの場合の３，８６１ｍＡｈ／ｇの値を使用すると８．３８ｍＡｈに相当する。
【０１２０】
Ｃ−Ｓ複合体の調製：表面積が約１４００ｍ２／ｇＢＥＴ（Ｐｒｏｄｕｃｔ  Ｄａｔａ  Ｓｈｅｅｔ  ｆｏｒ  ＫＥＴＪＥＮＢＬＡＣＫ  ＥＣ−６００ＪＤ、Ａｋｚｏ  Ｎｏｂｅｌ）であり細孔容積が４．０７ｃｃ／ｇ（ＢＪＨ法によって測定）である約１．０ｇの炭素粉末（ＫＥＴＪＥＮＢＬＡＣＫ  ＥＣ−６００ＪＤ、Ａｋｚｏ  Ｎｏｂｅｌ）を３０ｍｌのガラスバイアルに入れ、これをオートクレーブに入れ、約１００グラムの元素硫黄（Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈ  ８４６８３）を投入した。炭素粉末の元素硫黄との物理的接触は防止したが、炭素粉末は硫黄蒸気と接触できた。オートクレーブを閉じ、窒素をパージし、次に静的雰囲気下、３４０℃で２４時間加熱して、硫黄蒸気を発生させた。Ｃ−Ｓ複合体の最終硫黄含有量は５３．３質量％硫黄であった。
【０１２１】
Ｃ−Ｓ複合体のジャーミル粉砕：前述の３．６１ｇのＣ−Ｓ複合体、１０３．８２ｇのトルエン（ＥＭＤ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）、および２３０ｇの直径５ｍｍのジルコニア媒体を、２つの１２５ｍＬポリエチレンボトルの間で均等に量り取り、それによって各ボトルが同量の各成分を含有した。ボトルを封止し、ジャーミル上の大型の瓶の中で１５時間混転した。
【０１２２】
（８０／１２／８）電極組成物（Ｃ−Ｓ複合体／バインダー／カーボンブラック配合物）の調製：平均Ｍｗが４，２００，０００のポリイソブチレン（Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈ  １８１４９８０）をトルエン中に溶解させて、２．０質量％のポリマー溶液を得た。２９０ｍｇの導電性カーボンブラックＳＵＰＥＲ  Ｃ６５（Ｔｉｍｃａｌ  Ｌｔｄ．）（ＡＳＴＭ  Ｄ３０３７−８９によって測定して６２ｍ２／ｇのＢＥＴ窒素表面積）（Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ  Ｄａｔａ  Ｓｈｅｅｔ  ｆｏｒ  ＳＵＰＥＲ  Ｃ６５、Ｔｉｍｃａｌ  Ｌｔｄ．）を２１．６５ｇの２．０質量％ＰＩＢ溶液中に２１ｇのトルエンとともに分散させた。得られたスラリーを磁気撹拌子で５分間混合して、ＳＵＰＥＲ  Ｃ６５／ＰＩＢスラリーを形成した。前述のジャーミル粉砕したＣ−Ｓ複合体の懸濁液８６．４ｇをＳＵＰＥＲ  Ｃ６５／ＰＩＢスラリーにさらなる４４ｇのトルエンとともに加えた。２．１０質量％の固形分使用量のこのインクを３時間撹拌した。
【０１２３】
スプレーコーティングによる積層体／電極の形成：積層体／電極の基板としての、両面に炭素がコーティングされたアルミニウム箔（１ミル、Ｅｘｏｐａｃ  Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｃｏａｔｉｎｇｓ）の片面に、配合したインクスラリー混合物の一部をスプレーすることによって、積層体／電極を形成した。基板上のコーティングされた領域の寸法は約１１ｃｍ×１１ｃｍであった。インクスラリー混合物はエアブラシ（ＰＡＴＲＩＯＴ  １０５、Ｂａｄｇｅｒ  Ａｉｒ−Ｂｒｕｓｈ  Ｃｏ．）によって、基板上に交互積層パターンでスプレーした。基板表面に４層塗布するごとに、基板を７０℃のホットプレート上で約１０秒間加熱した。すべてのインクスラリー混合物を基板上にスプレーした後、積層体／電極を真空中７０℃の温度で５分間維持した。乾燥させた積層体／電極を、特注の装置上の２つの鋼製ロールの間で約１ミルの最終厚さにカレンダー加工した。
【０１２４】
リチウムイオン交換したハロゲンアイオノマー（ＮＡＦＩＯＮ）膜の作製：プロトン型の厚さ２ミルのＮＡＦＩＯＮ膜（ＤｕＰｏｎｔ  ＮＲ２１１、デラウェア州ウィルミントン）を１Ｍ水酸化リチウム水溶液中に１２時間浸漬してリチウムで交換した後、多量の脱イオン水で洗浄した。交換した膜を、１１０℃で２時間、次に１５０℃で４時間真空オーブン中で乾燥させた後、窒素ドライボックス中に移した。ドライボックス中で、膜を打ち抜いて直径１６ｍｍのディスクを形成した。このディスクをジメトキシエタン（Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈ  ２５９５２７）に１６時間浸漬して膜を膨潤させた。
【０１２５】
電解質の調製：３．７９グラムのビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドリチウム（ＬｉＴＦＳＩ、Ｎｏｖｏｌｙｔｅ、オハイオ州クリーブランド）を１，２ジメトキシエタン（グリム、Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈ、２５９５２７）と２５ｍＬメスフラスコ中で混合して、０．５Ｍの電解質溶液を形成した。
【０１２６】
コインセルの作製：前述の積層体／電極から直径１４．２９ｍｍの円形ディスクを打ち抜き、正極として使用した。電極の最終質量（直径１４．２９ｍｍ、アルミニウム集電体の質量を引いた）は４．５０ｍｇであった。これは電極上に１．９２ｍｇの計算質量の元素硫黄に相当する。
【０１２７】
コインセルは、正極と、前項に記載のリチウム交換したＮＡＦＩＯＮ膜から打ち抜いたから直径１９ｍｍの円形ディスクと、１９ｍｍのＣＥＬＧＡＲＤ  ２３００ポリオレフィンセパレータ（Ｃｅｌｇａｒｄ、ＬＬＣ）とを含んだ。これら２つのディスクをコインセル中のリチウム輸送セパレータとしてともに使用し、セパレータの正極に面する側の隣にリチウム交換したＮＡＦＩＯＮ膜を配置した。
【０１２８】
正極、リチウム輸送セパレータ、リチウム箔負極（厚さ２ミル、Ｃｈｅｍｅｔａｌｌ  Ｆｏｏｔｅ  Ｃｏｒｐ．、直径１１．３６ｍｍに打ち抜いた）、および非水性電解質の電解質液滴数滴を、ＨＯＨＳＥＮ  ２０３２ステンレス鋼コインセル缶中に厚さ１ミルのステンレス鋼スペーサーディスクおよび波形ばね（Ｈｏｈｓｅｎ  Ｃｏｒｐ．）とともに挟んだ。この構造は、図３に示されるように以下の順序で含んだ：底部キャップ３０８、正極３０７、電解質液滴３０５、リチウム輸送セパレータ（３０６Ａおよび３０６Ｂ）、電解質液滴３０５、負極３０４、スペーサーディスク３０３、波形ばね３０２、および上部キャップ３０１。最終接合体をＭＴＩクリンパー（ＭＴＩ）で圧着した。
【０１２９】
電気化学的試験条件：正極について、室温において１．５〜３．０Ｖ（Ｌｉ／Ｌｉ０に対して）の間でＣ／５（元素硫黄の充電容量に関して１６７５ｍＡｈ／ｇＳを基準とした）においてサイクルを行った。これは正極中の３３５ｍＡｈ／ｇＳの電流に相当する。
【０１３０】
電気化学的評価：サイクル２０における放電に対して測定した最大充電容量は４６５ｍＡｈ／ｇＳであり、クーロン効率は９７．５％であった。
【０１３１】
図４を参照すると、本発明の原理によりアイオノマー物品を有するＬｉ−Ｓセル中に添加剤が使用される場合に、電気化学的に利用できる全電極リチウムの比率において驚くべき予期せぬ改善を示すデータを有するグラフ４００が示されている。添加剤を有する場合（結果Ａ）および添加剤を有さない場合（結果Ｂ）の電気化学的に利用される電極リチウムのベースラインの比率を示している。
【０１３２】
ＣおよびＤの結果を得るために使用したセルは、ＡおよびＢの結果を得るために使用したセルの３分の１のリチウム金属使用量を有した。Ｃの結果は、３分の１のリチウム金属使用量を有し電解質媒体中に添加剤を含んで得られたが、結果Ｃは、ＡおよびＢの結果を得るために使用したセルと比較して、サイクル数７０までのサイクル数で測定して同等の充電容量が得られた。
【０１３３】
結果Ａは、電解質媒体中の０．１ＭのＬｉＮＯ３添加剤、およびリチウム輸送セパレータ中のＮＡＦＩＯＮ膜を有するＬｉ−Ｓセルを、２４ｍＡｈのアノードでサイクルして得られたデータを示している。結果Ｂは、セル中に添加剤を有さず結果Ａのセルとアノード中のリチウム金属量が同じである類似のＬｉ−Ｓセルで得られたデータを示している。サイクル数７０まで試験したサイクル数における測定充電容量はほぼ同一である。したがってアノード中のこの電極リチウム量を有するセルに対する添加剤の添加の影響は最小限であった。
【０１３４】
結果Ｃは、前述の実施例１のＬｉ−Ｓセルで得られたデータを示している。結果Ｃが得られたセルは、電解質媒体中に０．１ＭのＬｉＮＯ３添加剤を有する電解質媒体と、リチウム輸送セパレータ中のＮＡＦＩＯＮ膜とを有した。このセルは８．３８ｍＡｈのアノードを用いてサイクルを行った。
【０１３５】
結果Ｄは、実施例１と類似しているが添加剤は有さないＬｉ−Ｓセルである前述の比較例１のＬｉ−Ｓセルで得られたデータを示している。結果Ｄは、第１サイクルのほぼ直後にサイクル当たりの充電容量の顕著な低下を示していることに留意されたい。これは、本発明による原理により添加剤がアイオノマー物品を有するＬｉ−Ｓセル中で使用される場合に、セルの動作に必要な電極リチウム量がより少なく、同時により多いサイクル数まで充電容量が依然として維持され、この種類のセル中で電気化学的に利用される全電極リチウムのより高い比率が維持されるという驚くべき予期せぬ改善が得られることを示している。
【０１３６】
１種類以上アイオノマー物品を含み電解質媒体中に添加剤を有するＬｉ−Ｓセルを使用することで、高い最大充電容量Ｌｉ−Ｓ電池が高いクーロン効率で得られる。アイオノマー物品および添加剤を含むＬｉ−Ｓセルは、多くの家庭用途および工業用途の可能性のある電源を提供するための広範囲のＬｉ−Ｓ電池用途に使用することができる。物品および添加剤を含むＬｉ−Ｓ電池は、小型電気デバイス、例えば携帯電話、カメラ、および携帯用コンピュータデバイスなどの電源として特に有用であり、自動車の点火電池用および電気自動車の電源としても使用することができる。
【０１３７】
本開示全体にわたって具体的に説明してきたが、代表的な例は広範囲の用途にわたって有用であり、以上の議論は、限定を意図したものではなく、そのように解釈すべきではない。本明細書において使用した用語、説明、および図面は、例としてのみ示されており、限定を意味するものではない。当業者であれば、本発明の原理の意図および範囲内で多くの変形が可能であることを理解されよう。図面を参照しながら実施例を説明してきたが、当業者であれば、以下の特許請求の範囲およびそれらの同等物の範囲から逸脱することなく記載の実施例の多くの修正を行うことができる。
【０１３８】
さらに、以下の要約書の目的は、米国特許商標庁、および一般に一般市民、特に特許または法律の用語または語法詳しくない関連分野の科学者、技術者、および実務家が、大まかな検証からこの技術的開示の性質および本質を迅速に判断できるようにすることである。要約書は、本発明の範囲の限定を意図したものでは決してない。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【国際調査報告】
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