(57)【要約】  ガラス及び／又は炭素繊維が充填された、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）、若しくはその混合物からなる熱可塑性マトリックスを含む材料において、重量％で、珪灰石４〜３０％、金属酸化物４〜３０％、炭素ナノ繊維４〜３０％、セピオライト４〜３０％、シリカ−アルミナ混合物４〜３０％、フッ素雲母４〜３０％の少なくとも一種の無機ナノ粒子若しくはその混合物を含み、ナノ粒子の合計が５〜３０％であることを特徴とする、往復圧縮機のシリンダー用のバルブシャッターの製造に適した材料。【特許請求の範囲】
【請求項１】
往復圧縮機のシリンダー用のバルブシャッターの製造に適した材料であって、ガラス及び／又は炭素繊維が充填された、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）若しくはポリエーテルイミド（ＰＥＩ）若しくはその混合物からなる熱可塑性マトリックスを含む材料において、
重量％で、珪灰石４〜３０％、金属酸化物４〜３０％、炭素ナノ繊維４〜３０％、セピオライト４〜３０％、シリカ−アルミナ混合物４〜３０％、フッ素雲母４〜３０％の少なくとも一種の無機ナノ粒子若しくはその混合物を含み、ナノ粒子の合計が５〜３０％であることを特徴とする、往復圧縮機のシリンダー用のバルブシャッターの製造に適した材料。
【請求項２】
前記マトリックスが、ＰＥＥＫ等の半結晶性熱可塑性マトリックスから好ましく選択される、請求項１に記載の材料。
【請求項３】
前記金属酸化物が、Ｂａ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｔｉの酸化物から選択される、請求項１に記載の材料。
【請求項４】
複数の流路が形成された板からなる弁座と、これと協働して前記流路を開閉するシャッター要素とを備え、該シャッターは、請求項１に記載したナノ粒子４〜３０％で強化された炭素繊維及び／又はガラスが充填されたＰＥＥＫ若しくはＰＥＩからなる熱可塑性マトリックス組成物で作製されることを特徴とする、往復圧縮機のシリンダーに適したバルブ。
【請求項５】
前記シャッターが、ガラス若しくは炭素繊維が充填され、珪灰石ナノ充填材４〜３０重量％で強化されたＰＥＥＫ若しくはＰＥＩからなる半結晶性熱可塑性マトリックスで作製されている、請求項４に記載の往復圧縮機のシリンダーに適したバルブ。
【請求項６】
前記シャッターが、ガラス若しくは炭素繊維が充填され、金属酸化物のナノ充填材４〜３０重量％で強化されたＰＥＥＫ若しくはＰＥＩからなる半結晶性熱可塑性マトリックスで作製されている、請求項４に記載の往復圧縮機のシリンダーに適したバルブ。
【請求項７】
前記シャッターが、ガラス若しくは炭素繊維が充填され、炭素ナノ繊維（ＣＮＦ）のナノ充填材４〜３０重量％で強化されたＰＥＥＫ若しくはＰＥＩの半結晶性熱可塑性マトリックスで作製されている、請求項４に記載の往復圧縮機のシリンダーに適したバルブ。
【請求項８】
前記シャッターが、ガラス若しくは炭素繊維が充填され、サピオライトナノ充填材４〜３０重量％で強化されたＰＥＥＫ若しくはＰＥＩの半結晶性熱可塑性マトリックスで作製されている、請求項４に記載の往復圧縮機のシリンダーに適したバルブ。
【請求項９】
前記シャッターが、ガラス若しくは炭素繊維が充填され、シリカ及びアルミナナノ充填材４〜３０重量％で強化されたＰＥＥＫ若しくはＰＥＩの半結晶性熱可塑性マトリックスで作製されている、請求項４に記載の往復圧縮機のシリンダーに適したバルブ。
【請求項１０】
前記シャッターが、ガラス若しくは炭素繊維が充填され、フッ素雲母ナノ充填材４〜３０重量％で強化されたＰＥＥＫ若しくはＰＥＩの半結晶性熱可塑性マトリックスで作製されている、請求項４に記載の往復圧縮機のシリンダーに適したバルブ。
【請求項１１】
前記熱可塑性マトリックスが、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）、又はその混合物から選択される、請求項５〜１０のいずれか１項に記載のバルブ。
【請求項１２】
前記金属酸化物が、Ｂａ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｔｉの酸化物である、請求項６に記載のバルブ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、往復圧縮機のシリンダーに取付けるバルブに関する。より詳細には、本発明はこのバルブの製造に使用する材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来技術では、往復圧縮機のシリンダーに取付けるバルブは、通常、自動弁であり、複数の流路が同心状若しくは非同心状に形成された板からなる弁本体（座と呼ばれる）によって形成されている。
【０００３】
この流路の開閉は、シャッターと呼ばれる一つ以上の要素によって行われる。このシャッターの形状は様々で、通常、バルブの種類を特定するものである。例えばディスクバルブでは、シャッターはディスク状の単一の要素からなり、リングバルブでは、同心的に配置された一つ以上のリングからなり、ポペットバルブでは、ポペット状の要素からなる。
【０００４】
このようなシャッターの形状は、プラスチックの出現により、省エネルギーの要求に応えるように進化してきた。１９７０年代には、圧縮流体の流体力学を高めるような凸状の輪郭を有するプラスチックシャッターが市場を席巻した（米国特許第３５３６０９４号参照）。
【０００５】
さらに、常に言われることであるが、プラスチックの導入により、鋼鉄では得られない信頼性及び安全性が得られた。
【０００６】
往復圧縮機のバルブシャッターが有する問題を完全に理解するために、シャッターが支えるべきサイクル数を考えてみる。毎分１０００回転（ｒｐｍ）で稼働する圧縮機を考えると、シャッターは毎秒１６．６回閉じることになり、これと同じ回数だけ開くことになる。市場が要求する最低８０００時間（１年間の稼働時間）の保証を考えると、少なくとも最低１億８千万サイクル開閉することになる。さらに、往復圧縮機の回転閾値は常に伸びており、１９７０年代には６００ｒｐｍであったものが、現在では１０００ｒｐｍを既に超えて、特定の用途では１８００ｒｐｍに達し、場合によっては３０００ｒｐｍとなることもあることを考えなければならない。
【０００７】
少なくとも３年間は連続して稼働可能であるという市場が要求する新たな期待を加えると、前述の要素が耐えなければならない限界がわかる。
【０００８】
また、場合によっては５００バールを越えることもある高圧、高温（通常２００℃までの耐久性は保証しなければならない）、軽いガス（Ｈ2等）及び重いガス（ＣＯ2、Ｃ2Ｈ6等）、攻撃的ガス（Ｈ2Ｓ、ＨＣｌ等）及び不活性ガス（Ａｒ、Ｈｅ等）からなる環境など、バルブが曝される状況も忘れてはならない。
【０００９】
バルブは、その絶え間ない技術的進歩にも関わらず、依然として往復圧縮機を左右する最も重要な要素の一つであり続けている。最新の統計によれば、往復圧縮機の予定外の操作停止の大半はバルブの異常が原因であり、この異常の大半はバルブシャッターが早期に故障してしまうことが原因である。
【００１０】
バルブシャッターの製造に使用される熱可塑性マトリックスのうち、主なものは、ポリアミドＰＡ６６、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリエーテルイミドＰＥＩ等である。
【００１１】
通常使用される全てのマトリックスは、通常、ガラスや炭素繊維で補強されている。
【００１２】
ＰＥＳやＰＥＩのような非晶質熱可塑性マトリックスは、高い変形性及び靱性を特徴とするが、半結晶性マトリックス（ＰＥＥＫ、ＰＰＳ）は、亀裂抵抗性及び耐溶剤性は高いが、耐久性が低いことを特徴とする。
【００１３】
従来技術では、バルブシャッターの信頼性を高めようと、エラストマーの使用を想定した解決策が提案されている（例えばＷＯ０３/００６８２６参照）が、これは初期密封性は高いとしても、衝撃には相当弱く、初期の利点を早々に失ってしまう。
【００１４】
従来技術では常に、ＰＥＥＫ樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂等のマトリックスを含浸させた炭素繊維の層からなるシャッター（例えばＥＰ１２２１５５４参照）の信頼性を高めようと、開発及び特許がなされてきた。このようなシャッターは、機械的特性は高いが、靱性を保証するためには非常に複雑な製造工程を経なければならない。よく知られているように、バルブの品質及び性能は、そのシャッターの機械的・熱的特性に関連性に深くかかわる特性である密閉性の高さに関連する。
【００１５】
繊維性シャッターを有するバルブの密閉性を高めるためだけに、非充填プラスチック若しくは熱可塑性材料による補強がなされていたが、これは求められる信頼性をやがて保証できなくなる解決手段である。このように形成したシャッターには、何よりも、熱的・機械的特性が全く異なる二つの材料（外側のエラストマーと内側の熱可塑性材料）の接合に関する重大な問題がある。
【００１６】
破損したＰＥＥＫ製シャッターについてなされた分析から、その破壊のメカニズムは、塑性的誘発とそれに続く脆性的伝搬との組合わせであると思われる。
【００１７】
ＷＯ２００９／０６１９９Ａ２及びＷＯ２００７／１４６３９０Ａ２には、少なくとも一種の熱可塑性ポリアミドと、粒径５０ｎｍ未満のセピオライト粒子とを含むナノコンポジット組成物が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１８】
【特許文献１】米国特許第３５３６０９４号
【特許文献２】国際公開第０３／００６８２６号
【特許文献３】欧州特許公開第１２２１５５４号
【特許文献４】国際公開第２００９/０６１９８９Ａ２号
【特許文献５】国際公開第２００７／１４６３９０Ａ２号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１９】
本発明の目的は、一つ以上の無機ナノコンポジットを添加した炭素繊維若しくはガラスを充填したポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）若しくはポリエーテルイミド（ＰＥＩ）からなる熱可塑性マトリックスを特徴とし、同じ破断値で破断歪みを顕著に改善することができるバルブシャッターを提供することにある。
【００２０】
非常に驚くべきことに、一種以上のナノコンポジットを添加した炭素繊維若しくはガラスを充填したＰＥＥＫ若しくはＰＥＩからなる熱可塑性マトリックスから出発して、機械的強度及び優れた耐久性を特徴とするバルブシャッターを得ることにより、従来技術の欠点を克服することができることが見出された。ここでナノコンポジットとは、多相のうちの一相の一次元、二次元、若しくは三次元の寸法が１００ナノメートル（ｎｍ）未満である、多相固体材料を意味する。
【課題を解決するための手段】
【００２１】
従って本発明の対象は、往復圧縮機のシリンダー用のバルブシャッター製造のための材料であって、一種以上の無機ナノ粒子を４〜３０％含有する炭素繊維及び／又はガラスを充填したＰＥＥＫ若しくはＰＥＩからなる熱可塑性マトリックスを含む材料である。
【００２２】
本発明のさらなる対象は、往復圧縮機のシリンダー用のバルブであって、そのシャッターが、一種以上の無機ナノ粒子４〜３０％で強化された炭素繊維（ＣＦ）及び／又はガラス繊維（ＧＦ）を充填したＰＥＥＫ若しくはＰＥＩからなる熱可塑性マトリックスの組成物によって製造されたシャッターである、往復圧縮機のシリンダー用のバルブである。
【００２３】
熱可塑性マトリックスとしては、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）が適していることがわかっている。
【００２４】
珪灰石、金属酸化物、炭素ナノ繊維（ＣＮＦ）、セピオライト、シリカ−アルミナ−フッ素雲母混合物等のナノ充填材が、炭素繊維及び／又はガラス繊維を充填したＰＥＥＫの半結晶性マトリックスに特に好影響を与えることが実験により明らかとなっている。
【発明の効果】
【００２５】
このようなナノ粒子を添加する（最適含有量は約１０％）ことにより、同じ破断値でバルブシャッターの破断歪みが顕著に改善されると考えられる。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
基本的組成ＰＥＥＫ＋３０％ＣＦと、適切なナノ充填材を添加した新たな組成との、温度２００℃における比較結果を以下に説明する。
【実施例】
【００２７】
実施例１
最高４００℃に到達する温度プロフィールで、ＰＥＥＫ６０％重量部、ＣＦ充填材３０％重量部、及び珪灰石ナノ充填材１０％重量部を、押出成形機若しくは射出成形機に投入する。
得られた混合物を、１７５℃〜２０５℃の温度で成形型に射出する。得られた成形物は以下の特性を有する。
ヤング率：基本的組成よりも６％高い
引張破断荷重：実質的に同様
破断歪み：基本的組成よりも５０％高い
【００２８】
実施例２
実施例で使用したものと同じ装置を用い、ＰＥＥＫ６０％重量部、ＣＦ充填材３０％重量部、及びフッ素雲母ナノ充填材１０％重量部を押出成形機若しくは射出成形機に投入する。得られた混合物を１７５℃〜２０５℃の温度に保たれた成形型に射出する。得られた成形物は以下の特性を有する。
ヤング率：実質的に同様
引張破断荷重：実質的に同様
破断歪み：基本的組成よりも６０％高い
このようなナノ充填材の添加により、同じ破断応力値で破断歪みが高くなり、ヤング率がわずかに向上した。このようなナノ充填材の添加により、ヤング率は常に向上する。
【００２９】
ナノ充填材の効果は、繊維の割合を変えずにポリマーマトリックスの割合を低下させ、同じ割合のナノ充填材を投入しても通常生じる。
【００３０】
上記実施例では、ＰＥＥＫポリマーマトリックスを好ましく使用したが、本発明なこのタイプのマトリックスに限定されるものではなく、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）マトリックス等も含むものである。
【国際調査報告】
2015535568.tif 000002
2015535568.tif 000003