(57)【要約】  試料ガス流及び反応ガス流を導入可能な分析室（１０）と、反応により発する光学放射を測定する検出器（４８）と、分析室（１０）を検出器（４８）に接続する接続通路（２２）と、を備える、試料ガス流中の少なくとも１つのガスの濃度を計測する装置は、公知である。この装置の効率及び測定精度を向上させ、かつ分析室（１０）の壁への堆積物を回避するために、接続通路（２２）は、分析室（１０）から検出器（４８）まで延在するライトガイド（２６）として構成されているようにした。
2015518151.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
試料ガス流及び反応ガス流を導入可能な分析室（１０）と、
反応により発する光学放射を測定する検出器（４８）と、
前記分析室（１０）を前記検出器（４８）に接続する接続通路（２２）と、
を備える、試料ガス流中の少なくとも１つのガスの濃度を計測する装置であって、
前記接続通路（２２）は、前記分析室（１０）から前記検出器（４８）まで延在するライトガイド（２６）として構成されていることを特徴とする、試料ガス流中の少なくとも１つのガスの濃度を計測する装置。
【請求項２】
前記ライトガイド（２６）は、周囲と異なる屈折率を有する、請求項１記載の試料ガス流中の少なくとも１つのガスの濃度を計測する装置。
【請求項３】
前記ライトガイド（２６）の界面は、鏡面化されている、請求項１記載の試料ガス流中の少なくとも１つのガスの濃度を計測する装置。
【請求項４】
前記ライトガイド（２６）は、スリーブ（３２）により半径方向で包囲されている、請求項１から３までのいずれか１項記載の試料ガス流中の少なくとも１つのガスの濃度を計測する装置。
【請求項５】
前記スリーブ（３２）と前記ライトガイド（２６）との間に、環状に周囲を取り巻くように延びる間隙（３４）が形成されている、請求項４記載の試料ガス流中の少なくとも１つのガスの濃度を計測する装置。
【請求項６】
前記ライトガイド（２６）の直径は、前記分析室（１０）の直径より大きい、請求項１から５までのいずれか１項記載の試料ガス流中の少なくとも１つのガスの濃度を計測する装置。
【請求項７】
前記ライトガイド（２６）は、スリーブ（３２）内に少なくとも２つのシール（２８，３０）を介して支持されている、請求項１から６までのいずれか１項記載の試料ガス流中の少なくとも１つのガスの濃度を計測する装置。
【請求項８】
前記シールの第１のシール（２８）は、前記スリーブ（３２）及び前記ライトガイド（２６）の前記分析室（１０）に臨む端部に配置されている、請求項７記載の試料ガス流中の少なくとも１つのガスの濃度を計測する装置。
【請求項９】
前記第１のシール（２８）は、前記スリーブ（３２）の前記分析室（１０）に臨む端部の内周面に設けられた環状の切欠き（３６）内に配置されている、請求項８記載の試料ガス流中の少なくとも１つのガスの濃度を計測する装置。
【請求項１０】
前記シール（２８，３０）は白色である、請求項７から９までのいずれか１項記載の試料ガス流中の少なくとも１つのガスの濃度を計測する装置。
【請求項１１】
前記ライトガイド（２６）は石英ガラスから製造されている、請求項１から１０までのいずれか１項記載の試料ガス流中の少なくとも１つのガスの濃度を計測する装置。
【請求項１２】
前記スリーブ（３２）及び前記ライトガイド（２６）の長さは、前記分析室（１０）の直径の複数倍である、請求項１から１１までのいずれか１項記載の試料ガス流中の少なくとも１つのガスの濃度を計測する装置。
【請求項１３】
前記スリーブ（３２）は、シールリング（４４）を介在させて、前記分析室（１０）が配置されているハウジング（１８）の収容開口（４０）内に突入している、請求項１から１２までのいずれか１項記載の試料ガス流中の少なくとも１つのガスの濃度を計測する装置。
【請求項１４】
前記スリーブ（３２）は、シールリング（５２）を介在させて、前記検出器（４８）が配置されているハウジング（４６）の収容開口（５６）内に突入している、請求項１から１３までのいずれか１項記載の試料ガス流中の少なくとも１つのガスの濃度を計測する装置。
【請求項１５】
前記分析室（１０）の加熱手段（１６）を備える、請求項１から１４までのいずれか１項記載の試料ガス流中の少なくとも１つのガスの濃度を計測する装置。
【請求項１６】
前記検出器（４８）の冷却手段（５０）を備える、請求項１から１５までのいずれか１項記載の試料ガス流中の少なくとも１つのガスの濃度を計測する装置。
【請求項１７】
前記分析室（１０）は、環（２０）が接続する略半球（２４）の形状を有し、前記環（２０）の直径部に、試料ガス流のための流入開口（１２）及び反応ガス流のための流入開口（１４）が形成されており、前記略半球（２４）の部分には、対称軸線に関して前記環（２０）に設けられた前記流入開口（１２，１４）が形成されているのと同じ側に、ガス混合物流のための流出開口（２５）が形成されている、請求項１から１６までのいずれか１項記載の試料ガス流中の少なくとも１つのガスの濃度を計測する装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、試料ガス流及び反応ガス流を導入可能な分析室と、反応により発する光学放射を測定する検出器と、分析室を検出器に接続する接続通路と、を備える、試料ガス流中の少なくとも１つのガスの濃度を計測する装置に関する。
【０００２】
この種の装置は、ガスクロマトグラフィ又は化学発光分析の分野において公知であり、例えば排ガス中の一酸化窒素の割合を計測するために使用される。
【０００３】
例えば、一酸化窒素とオゾンとが自然反応すると、酸素と二酸化窒素が形成されるが、このとき、形成された二酸化窒素の一部は、電子が励起された状態にある。分子は、このエネルギ過剰を光学的に測定可能な蛍光放射の形で自然放出する。この蛍光放射は、試料ガス中の一酸化窒素濃度に比例している。
【０００４】
上述の反応は、一酸化窒素分子のみに当てはまるので、排ガス中の二酸化窒素成分は、分析室への流入前に一酸化窒素に還元される。このことは、熱を用いたコンバータ又は熱／触媒を用いたコンバータにおいて、２００℃を超える温度で実施される。さらに、オゾン発生器において、反応用のオゾンが酸素から生成される。窒素酸化物濃度に比例した発光を得るために、排ガスの体積流量は一定に維持される。これに応じて、排ガスは、圧力及び温度が制御された状態で毛細管を介して分析室内に導入される。放射は、検出器として用いられる冷却された光電子増倍管により、電気信号に変換される。この信号は、窒素酸化物エミッションの尺度として評価電子回路に供給される。
【０００５】
しかし、特に良好な結果は、一方では、１００℃を上回る高温が分析室内に形成され、他方では、低温が検出器の領域に存在している場合に得られることが判っている。さらに、光学放射の測定の際に、散乱又は吸収による損失がしばしば発生する。
【０００６】
独国特許出願公開第２７１６２８４号明細書において、オゾン用の入口と試料ガス用の入口とを備える加熱された反応室が設けられている、ガス状の成分を検出する装置が提案されている。反応室は、冷却されたハウジング内に配置されている光電測定セルからアスベスト環を介して断熱されている。反応室と測定セルとの間には、反射性の材料が被覆された２つの円筒が配置され、これらの円筒の間には、１つの環に取り付けられた２つの石英ガラス窓が配置されている。
【０００７】
この公知の装置は、２つの石英ガラス窓では完全な断熱が達成されないという欠点を有している。さらに、両石英ガラス窓が環に配置されているために、吸収による放射損失が石英ガラス窓において発生してしまう。常時ガス流に曝されている円筒のコーティングが、できる限り完全な反射を実現するという役割を継続的に果たせるかは、疑問である。分析室の壁にアンモニアが堆積することは、避けられない。
【０００８】
それゆえ本発明の課題は、分析室が、分析室の壁へのアンモニアあるいはイソシアン酸の堆積を回避するために、高められた温度で運転可能であり、反応により発生した光学放射が、できる完全に測定用の検出器に、できる限り正確な測定結果を得るために提供される、試料ガス流中の少なくとも１つのガスの濃度を計測する装置を提供することである。
【０００９】
この課題は、独立請求項に記載の特徴を有する、試料ガス流中の少なくとも１つのガスの濃度を計測する装置により解決される。
【００１０】
接続通路が、分析室から検出器まで延在するライトガイドとして構成されていることにより、測定される発光の損失が最小化されると同時に、分析室と検出器との断熱がライトガイドを介して実施され、その結果、分析室が高められた温度で運転可能であることが保証される。
【００１１】
好ましくは、ライトガイドは、周囲と異なる屈折率を有する。これにより、ライトガイド内において全反射が簡単に実施される。
【００１２】
放出される放射の反射は、ライトガイドの界面が鏡面化されていることにより達成される。鏡面化は、ガラスロッドの外面に設けられた鏡面層又は外側のスリーブの内面のコーティングにより実現可能である。
【００１３】
好ましくは、ライトガイドは、スリーブにより包囲されている。このことは、ライトガイドの組み付けを容易にすると同時に、ライトガイドを保護する。
【００１４】
これに対する付加的な態様では、スリーブとライトガイドとの間に、環状に周囲を取り巻くように延びる空隙が形成されている。これに応じて、全反射が、２つの透明な媒質間、つまりガラスと空気との間の界面において発生するので、分析室内で発生した放射は、鏡面化を実施しなくても、ほぼ完全に検出器に提供される。
【００１５】
散乱損失が発生せず、発光したすべての光がライトガイドに到達することが保証されるように、ライトガイドの直径は、分析室の直径より大きい。同時にこの直径の差は、分析室に向かってライトガイドが滑動することを防止する。
【００１６】
好ましくは、ライトガイドは、スリーブ内に２つのシールを介して支持されている。外部に対するライトガイドの接触面は、小さく維持される。その結果、光が出射できる面積、つまり光が吸収されてしまい、完全には反射されない面積の発生は、ごく僅かである。
【００１７】
ライトガイドの全長にわたって良好な支持を得るために、第１のシールは、スリーブ及びライトガイドの分析室に臨む端部に配置されている。これにより、付加的に、この領域への光の入射は、分析室と比較してライトガイドの大きな直径に基づいて減少され、その結果、測定時の損失は減少する。
【００１８】
特に簡単な組み付けは、第１のシールが、スリーブの分析室に臨む端部の内周面に設けられた環状の切欠き内に配置されていると、得られる。
【００１９】
好ましい態様において、シールは白色である。これにより、光波の吸収は、黒色のシールと比較してさらに減少され、このことは、反射波の数が明らかに多くなるため、測定時の損失をさらに低減する。
【００２０】
ライトガイドの良好な光透過性は、ライトガイドが、化学的な不純物を含まない石英ガラスから製造されていると、得られる。
【００２１】
両室の断熱を向上させるために、スリーブ及びライトガイドの長さは、分析室の直径の複数倍である。
【００２２】
好ましい態様において、スリーブは、シールリングを介在させて、分析室が配置されているハウジングの収容開口内に突入している。こうして、ハウジングあるいは分析室へのスリーブの組み付けは簡単なまま、周囲に対する室の十分な密封性が保証される。
【００２３】
同様に、スリーブが、シールリングを介在させて、検出器が配置されているハウジングの収容開口内に突入していると、検出器に対するスリーブの密な固定と簡単な組み付けとが得られる。
【００２４】
好ましい態様において、装置は、分析室の加熱手段を備える。これにより、化学反応は、明らかに強く励起される。その結果、反応する一酸化窒素の割合、ひいては励起した電子状態を伴う一酸化窒素の割合は増加し、これにより測定結果の精度は明らかに改善可能である。
【００２５】
装置が検出器の冷却手段を備えていても、有利である。これは、温度が低ければ、暗電流、ひいては信号ノイズの減少が達成されるからである。
【００２６】
特に好ましい態様において、分析室は、環が接続する略半球の形状を有し、環の直径部に、試料ガス流のための流入開口及び反応ガス流のための流入開口が形成されており、略半球の部分には、対称軸線に関して環に設けられた流入開口が形成されているのと同じ側に、ガス混合物流のための流出開口が形成されている。この配置に基づいて、分析室内での試料ガスの長い滞留時間が生じ、その結果、一酸化窒素の完全反応を前提とすることができる。
【００２７】
これにより、劣悪な伝送又は吸収及び不十分な反応操作又は劣悪な測定条件による信号損失が回避されるので、濃度を高い精度で突き止めることが可能な、試料ガス流中のガスの濃度を計測する装置が提供される。
【００２８】
本発明に係る試料ガス流中の少なくとも１つのガスの濃度を計測する装置の一実施の形態を図面に示し、以下に排ガス中の一酸化窒素の割合を計測する図示の化学発光分析器を例に取って説明する。
【図面の簡単な説明】
【００２９】
【図１】化学発光分析器の形態の本発明に係る装置の概略断面図である。
【００３０】
本発明に係る試料ガス流中の少なくとも１つのガスの濃度を計測する装置は、分析室１０を有している。分析室１０は、本実施の形態では、第１の流入開口１２を介して排ガスとしての試料ガス混合物が、そして第２の流入開口１４を介して反応ガスとして働くオゾンが、分析室１０内に送給される反応室を形成している。排ガス流は、図示しないコンバータにおいて、排ガス中に存在する二酸化窒素成分を一酸化窒素に変換するために予め加熱される。さらに、やはり図示しないオゾン発生器においてオゾンが酸素から、分析室１０内に導入するために生成される。分析室自体は、損失を低減することで効率を向上させるために、明らかに１００℃を超える温度で運転される。この温度は、分析室１０も収容する第１のハウジング１８内に配置されており、加熱手段１６として用いられるヒーティングロッドを介して達成される。
【００３１】
両流入開口１２，１４は、分析室１０を接続通路２２に向かって画定する環２０に形成されている。環２０の反対側には、半球２４が形成されている。半球２４の壁は、環２０に移行している。半球２４は、反応時に発生するガス混合物のための流出開口２５を有している。
【００３２】
接続通路２２は、本発明によれば、石英ガラスからなるライトガイド２６からなっている。ライトガイド２６は、２つのシール２８，３０を介して金属スリーブ３２内に配置されている。ライトガイド２６は、シール２８，３０により所定の位置に保持され、シール２８，３０は、ライトガイド２６の全長及び全周にわたって、ライトガイド２６とこのライトガイド２６を包囲するスリーブ３２との間に間隙３４を形成する。ライトガイド２６の長さは、ライトガイド２６の直径の約６倍に相当する。
【００３３】
第１のシール２８は、スリーブ３２の端部に設けられた環状の切欠き３６内に配置されていると同時に、第１のハウジング１８に設けられたスリーブ３２のための収容開口４０を軸方向で画定するストッパ３８に当接している。
【００３４】
付加的にスリーブ３２は、環状に周囲を取り巻くように延びる溝４２を外周面に有している。この溝４２内には、周囲のハウジング１８とスリーブ３２との間の封止を実現する第１のシールリング４４が配置されている。
【００３５】
スリーブ３２及びライトガイド２６の分析室１０とは反対側の端部は、検出器４８の冷却手段５０として用いられるペルチェ式冷却器の第２のハウジング４６内に突入している。検出器４８は、光電子増倍管として構成されており、ペルチェ式冷却器のハウジング４６内に配置されている。光電子増倍管を介して、分析室１０内で発生した放射の電磁波の強度が測定される。検出器４８における温度は、ペルチェ式冷却器を介して約２０℃に設定される。封止は、第２のシールリング５２を介して実施される。第２のシールリング５２は、第２のハウジング４６の収容開口５６に設けられた溝５４内に配置されており、第２のシールリング５２の内面は、スリーブ３２の外面に当接している。スリーブ３２は、ハウジング４６に当接する突出部４７によって、検出器４８に向かって移動することがないように保持されている。
【００３６】
二酸化窒素成分を一酸化窒素に還元した一定の排ガス流が、流入開口１２を介して分析室１０内に導入されると同時に、オゾンを含む反応ガス流が、第２の流入開口１４を介して分析室１０内に流入されると、オゾンは、一酸化窒素と反応して、二酸化窒素及び酸素を形成する。しかし、このとき二酸化窒素分子の一部は、励起状態になる。これらの分子は、このエネルギ過剰を、光学的に測定可能な蛍光放射の形で分析室１０内に自然放出する。この自然放出の大部分は、分析室１０内で実施される。これは、滞留時間が、流出開口２５に対する流入開口１２，１４の配置に基づいて、試料ガス流がまず分析室１０の流入開口に対向する側に向かって流れ、次に弧状に半球２４のほぼ内面全体にわたって流出開口２５に向かって流れ、その結果、流れる経路、ひいては滞留時間が分析室１０の大きさに比して最大化されているように、選択されているからである。
【００３７】
本発明において、この放射は、ライトガイド２６を介して検出器４８に到達する。この場合、ライトガイド２６は、一方では、極めて低い熱伝導特性に基づいて高温の分析室１０と低温の検出器４８との間の良好な絶縁を提供し、他方では、ライトガイド２６の表面に周囲の空隙３４に基づいて全反射がなされ、全反射により、ライトガイド２６に沿って放射が漏れ、これにより吸収されてしまうことがないようにしているので、放射強度の最適化された伝送を提供する。これにより、そこに存在し、検出器４８として用いられる光電子増倍管に、すべての放射が測定のために提供され、その結果、正確な校正後、極めて正確に排ガス中の窒素酸化物の割合を特定することができる。
【００３８】
効率は、ライトガイド２６の高い熱絶縁特性に基づいて分析室１０内が高温で動作可能であることによっても改善される。とりわけ、温度が高いことで、選択的触媒反応を用いた新しい排ガス後処理系の使用によりしばしば排ガス中に含まれるアンモニアが、分析室１０の壁に堆積してしまうことは、回避可能である。その他、ライトガイド２６及びスリーブ３２によって、検出器４８と分析室１０とが、ガス技術的に完全に分離される。
【００３９】
本発明が、上述の実施の形態に限定されず、添付の独立請求項の権利範囲内で様々な改変が可能であることは、自明である。特にこのようなライドガイドは、ガスクロマトグラフのためにも使用可能であり、試料ガス混合物中の別の成分の測定のためにも使用可能である。他の構造的な変更も可能である。
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【国際調査報告】
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