(57)【要約】  本発明はプラズマ処理工程など別途の処理工程なしでも表面に微細凹凸を有するＤＦＳＲの形成を可能にする光硬化性及び熱硬化性を有する樹脂組成物及びＤＦＳＲに関するものである。前記光硬化性及び熱硬化性を有する樹脂組成物はカルボキシル基（−ＣＯＯＨ）と、光硬化可能な不飽和官能基を有する酸変性オリゴマー；ポリイミド系樹脂；２つ以上の光硬化可能な不飽和官能基を有する光重合性モノマー；熱硬化可能な官能基を有する熱硬化性バインダー；及び光開始剤を含むものである。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）と、光硬化可能な不飽和官能基を有する酸変性オリゴマー；
ポリイミド系樹脂；
２つ以上の光硬化可能な不飽和官能基を有する光重合性モノマー；
熱硬化可能な官能基を有する熱硬化性バインダー；及び
光開始剤を含む光硬化性及び熱硬化性を有する樹脂組成物。
【請求項２】
前記酸変性オリゴマーの光硬化可能な不飽和官能基は、アクリレート基である請求項１に記載の樹脂組成物。
【請求項３】
前記酸変性オリゴマーはカルボキシル基を有する重合可能なモノマーと、アクリレート系化合物を含むモノマーの共重合体を含む請求項１に記載の樹脂組成物。
【請求項４】
前記酸変性オリゴマーの含有量は、前記樹脂組成物の全重量を基準に１５乃至７５重量％である請求項１に記載の樹脂組成物。
【請求項５】
前記酸変性オリゴマーの酸価は、４０乃至１２０ｍｇＫＯＨ／ｇである請求項１に記載の樹脂組成物。
【請求項６】
前記ポリイミド系樹脂は、１０，０００乃至１００，０００の重量平均分子量を有するポリイミド樹脂、またはその前駆体もしくは誘導体を含む請求項１に記載の樹脂組成物。
【請求項７】
前記ポリイミド樹脂の前駆体または誘導体は、ポリアミック酸である請求項６に記載の樹脂組成物。
【請求項８】
前記ポリイミド系樹脂の含有量は、前記樹脂組成物の全重量を基準に１乃至３０重量％である請求項１に記載の樹脂組成物。
【請求項９】
前記光重合性モノマーは分子内に２つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する多官能（メタ）アクリレート系化合物を含む請求項１に記載の樹脂組成物。
【請求項１０】
前記光重合性モノマーは、ヒドロキシル基含有多官能アクリレート系化合物；水溶性多官能アクリレート系化合物；多価アルコールの多官能ポリエステルアクリレート系化合物；多官能アルコールまたはポリフェノールのエチレンオキシド付加物のアクリレート系化合物；多官能アルコールまたはポリフェノールのプロピレンオキシド付加物のアクリレート系化合物；多官能または単官能のポリウレタンアクリレート系化合物；エポキシアクリレート系化合物；カプロラクトン変性のアクリレート系化合物及び感光性（メタ）アクリレート系化合物からなる群より選択された１つ以上の多官能（メタ）アクリレート系化合物を含む請求項１に記載の樹脂組成物。
【請求項１１】
前記光重合性モノマーの含有量は、前記樹脂組成物の全重量を基準に５乃至３０重量％である請求項１に記載の樹脂組成物。
【請求項１２】
前記光開始剤は、ベンゾイン系化合物、アセトフェノン系化合物、アントラキノン系化合物、チオキサントン化合物、ケタール化合物、ベンゾフェノン系化合物、α−アミノアセトフェノン化合物、アシルホスフィンオキシド化合物、オキシムエステル化合物、ビイミダゾール系化合物及びトリアジン系化合物からなる群より選択された１つ以上を含む請求項１に記載の樹脂組成物。
【請求項１３】
前記光開始剤の含有量は、前記樹脂組成物の全重量を基準に０．５乃至２０重量％である請求項１に記載の樹脂組成物。
【請求項１４】
前記熱硬化可能な官能基は、エポキシ基、オキセタニル基、環状エーテル基及び環状チオエーテル基からなる群より選択された１つ以上である請求項１に記載の樹脂組成物。
【請求項１５】
前記熱硬化性バインダーの含有量は、前記酸変性オリゴマーのカルボキシル基１当量に対して０．８乃至２．０当量に対応する請求項１に記載の樹脂組成物。
【請求項１６】
溶剤；ならびに熱硬化性バインダー触媒、フィラー、顔料及び添加剤からなる群より選択された１つ以上の成分をさらに含む請求項１に記載の樹脂組成物。
【請求項１７】
カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）と、光硬化可能な不飽和官能基を有する酸変性オリゴマー；
２つ以上の光硬化可能な不飽和官能基を有する光重合性モノマー；及び
熱硬化可能な官能基を有する熱硬化性バインダーの硬化物を含み、
表面に２乃至２０μｍの平均粗さ（Ｒｚ）を有する微細凹凸が形成されているドライフィルムソルダーレジスト。
【請求項１８】
前記硬化物は、前記酸変性オリゴマーのカルボキシル基と、前記熱硬化可能な官能基が架橋結合された架橋構造；及び
前記酸変性オリゴマー及び光重合性モノマーの不飽和官能基が互いに架橋結合された架橋構造を含む請求項１７に記載のドライフィルムソルダーレジスト。
【請求項１９】
前記硬化物内に分散している光開始剤をさらに含む請求項１７に記載のドライフィルムソルダーレジスト。
【請求項２０】
前記微細凹凸は５０ｎｍ乃至５μｍの平均粗さ（Ｒａ）を有する請求項１７に記載のドライフィルムソルダーレジスト。
【請求項２１】
半導体素子のパッケージ基板の製造に使用される請求項１７に記載のドライフィルムソルダーレジスト。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は光硬化性及び熱硬化性を有する樹脂組成物及びドライフィルムソルダーレジスト（ＤＦＳＲ：Ｄｒｙ  Ｆｉｌｍ  Ｓｏｌｄｅｒ  Ｒｅｓｉｓｔ；以下、同一である。）に関する。より具体的に、本発明はプラズマ処理工程など別途の処理工程なしでも表面に微細凹凸を有するＤＦＳＲの形成を可能にする光硬化性及び熱硬化性を有する樹脂組成物及びＤＦＳＲに関する。
【背景技術】
【０００２】
各種電子機器の小型化と軽量化により、印刷回路基板、半導体パッケージ基板、フレキシブル回路基板などには微細な開口パターンを形成することができる感光性のソルダーレジストが使用されている。
【０００３】
ソルダーレジストについては、一般に現像性、高解像性、絶縁性、はんだ付け耐熱性、金めっき耐性などの特性が要求される。また、このようなソルダーレジストを半導体パッケージ基板などに適用する場合、工程進行過程で後続材料などとの優れた接着力確保のために、必要によってフィルムタイプソルダーレジスト上に微細な表面凹凸を形成している。
【０００４】
しかし、以前にはこのような微細表面凹凸を形成するために、光硬化、熱硬化工程などを経てフィルムタイプソルダーレジスト、例えば、ＤＦＳＲを形成した後に、プラズマ処理工程など別途の表面処理工程を行う方法を適用した。しかし、このようなプラズマ処理工程など別途の処理工程の付加によって、全体的な工程の複雑性及び非経済性が大きく引き起こされる短所があった。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明はプラズマ処理工程など別途の処理工程なしでも表面に微細凹凸を有するＤＦＳＲの形成を可能にする光硬化性及び熱硬化性を有する樹脂組成物を提供するものである。
【０００６】
本発明はまた、プラズマ処理工程など別途の処理工程なしでも表面に微細凹凸が形成され他の材料との優れた接着力を示すドライフィルムソルダーレジスト（ＤＦＳＲ：Ｄｒｙ  Ｆｉｌｍ  Ｓｏｌｄｅｒ  Ｒｅｓｉｓｔ；以下、同一である。）を提供するものである。
【０００７】
また、本発明は前記ＤＦＳＲを含む回路基板に関するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）と、光硬化可能な不飽和官能基を有する酸変性オリゴマー；ポリイミド系樹脂；２つ以上の光硬化可能な不飽和官能基を有する光重合性モノマー；熱硬化可能な官能基を有する熱硬化性バインダー；及び光開始剤を含む光硬化性及び熱硬化性を有する樹脂組成物を提供する。
【０００９】
また、本発明は、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）と、光硬化可能な不飽和官能基を有する酸変性オリゴマー；２つ以上の光硬化可能な不飽和官能基を有する光重合性モノマー；及び熱硬化可能な官能基を有する熱硬化性バインダーの硬化物を含み、表面に２乃至２０μｍの平均粗さ（Ｒｚ）を有する微細凹凸が形成されているドライフィルムソルダーレジスト（ＤＦＳＲ）を提供する。
【００１０】
以下、発明の実施形態による光硬化性及び熱硬化性を有する樹脂組成物と、ＤＦＳＲについてより詳しく説明する。
【００１１】
発明の一実施形態によれば、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）と、光硬化可能な不飽和官能基を有する酸変性オリゴマー；ポリイミド系樹脂；２つ以上の光硬化可能な不飽和官能基を有する光重合性モノマー；熱硬化可能な官能基を有する熱硬化性バインダー；及び光開始剤を含む光硬化性及び熱硬化性を有する樹脂組成物が提供される。
【００１２】
このような樹脂組成物には、所定の酸変性オリゴマー、光重合性モノマー、光開始剤及び熱硬化性バインダーと共に、ポリイミド系樹脂が含まれる。
【００１３】
このような一実施形態の樹脂組成物は次のような過程を経てＤＦＳＲを形成するための組成物として用いることができる。まず、樹脂組成物を基板上に塗布した後に、ＤＦＳＲが形成される部分の樹脂組成物に選択的に露光を行う。このような露光を行えば、酸変性オリゴマーに含まれている不飽和官能基と、光重合性モノマーに含まれている不飽和官能基が光硬化を起こして互いに架橋結合を形成することができ、その結果、露光部で光硬化による架橋構造を形成することができる。
【００１４】
その後、アルカリ現像液を用いて現像を行うと、架橋構造が形成された露光部の樹脂組成物はそのまま基板上に残り、残りの非露光部の樹脂組成物は現像液に溶けて除去できる。
【００１５】
その後、前記基板上に残った樹脂組成物を熱処理して熱硬化を行うと、前記酸変性オリゴマーに含まれているカルボキシル基が熱硬化性バインダーの熱硬化可能な官能基と反応して架橋結合を形成することができ、その結果、熱硬化による架橋構造が形成されながら基板上の所望の部分にＤＦＳＲを形成することができる。
【００１６】
しかし、このように形成されたＤＦＳＲを半導体パッケージ基板などに適用する場合、工程進行過程で後続材料などとの優れた接着力確保のために、ＤＦＳＲ上に微細な表面凹凸を形成する必要が生ずる。このような微細凹凸がＤＦＳＲ表面に形成されることにより、前記ＤＦＳＲと、このようなＤＦＳＲ上に適用される後続工程材料間の接触表面積が増加でき、その結果、優れた接着力を確保することができる。
【００１７】
但し、以前にはこのような微細凹凸を形成するために、前述の光硬化、熱硬化工程などを経てＤＦＳＲを形成した後に、プラズマ処理工程など別途の表面処理工程を行う方法を適用した。しかし、このようなプラズマ処理工程などの付加によって、全体的な工程の複雑性が引き起こされるなどの短所があった。
【００１８】
これに比べて、一実施形態の樹脂組成物はポリイミド系樹脂を含むことによって、このような短所を解決することができる。つまり、前記ポリイミド系樹脂は光硬化性を示さず、前記酸変性オリゴマーとよく混和されず、現像液に溶解可能な特性を示すことができる。このようなポリイミド系樹脂の特性により、前記露光後の樹脂組成物に対して現像工程を行うと、光硬化が行われていない非露光部では現像によってポリイミド系樹脂を含む樹脂組成物が実質的に全て溶けて除去できる。これに比べて、露光部ではポリイミド系樹脂が酸変性オリゴマーなどとの非混和性のために樹脂組成物の他の成分と微細な相分離を起こし、その結果、光硬化によって架橋構造が形成された酸変性オリゴマーなどの他の成分と実質的に分離されて存在し得る。このようなポリイミド系樹脂は現像液によって溶けて選択的に除去でき、架橋構造が形成された酸変性オリゴマーなどの他の成分のみが露光部に残留し得る。したがって、このようなポリイミド系樹脂の選択的除去によって、露光部に微細な凹凸が形成できる（図１参照）。
【００１９】
したがって、一実施形態の樹脂組成物を適用してＤＦＳＲを形成すれば、別途のプラズマ処理工程などを付加しなくても表面に微細凹凸が形成されたＤＦＳＲが形成できる。特に、元来ＤＦＳＲの形成のために適用しなければならない現像工程のみを行っても、前記微細凹凸が表面に形成されたＤＦＳＲの形成が可能になるので、ＤＦＳＲの形成工程を単純化することができ、後続工程材料などとの優れた接着力を示すＤＦＳＲを形成することができる。
【００２０】
以下、一実施形態による樹脂組成物を各成分別により具体的に説明する。
【００２１】
［酸変性オリゴマー］
前記一実施形態の樹脂組成物はカルボキシル基（−ＣＯＯＨ）と、光硬化可能な不飽和官能基を有する酸変性オリゴマーを含む。このような酸変性オリゴマーは光硬化によって樹脂組成物の他の成分、つまり、光重合性モノマー及び／または熱硬化性バインダーと架橋結合を形成してＤＦＳＲの形成を可能にし、カルボキシル基を含んで樹脂組成物がアルカリ現像性を示すようにする。
【００２２】
このような酸変性オリゴマーとしてはカルボキシル基と光硬化可能な官能基、例えば、アクリレート基や不飽和二重結合を有する硬化可能な官能基を分子内に有するオリゴマーとして、以前から光硬化性樹脂組成物に使用可能と知られた全ての成分を特別な制限なく使用することができる。例えば、このような酸変性オリゴマーの主鎖はノボラックエポキシまたはポリウレタンであり得、このような主鎖にカルボキシル基とアクリレート基などが導入された酸変性オリゴマーを使用することができる。前記光硬化可能な官能基は適切にはアクリレート基であり得、この時、前記酸変性オリゴマーはカルボキシル基を有する重合可能なモノマーと、アクリレート系化合物などを含むモノマーを共重合してオリゴマー形態として得ることができる。
【００２３】
より具体的に、前記樹脂組成物に使用可能な酸変性オリゴマーの具体的な例としては次のような成分が挙げられる。
【００２４】
（１）（メタ）アクリル酸などの不飽和カルボン酸（ａ）とスチレン、α−メチルスチレン、低級アルキル（メタ）アクリレート、イソブチレンなどの不飽和二重結合を有する化合物（ｂ）を共重合させることによって得られるカルボキシル基含有樹脂；
（２）不飽和カルボン酸（ａ）と不飽和二重結合を有する化合物（ｂ）の共重合体の一部にビニル基、アリル基、（メタ）アクリロイル基などのエチレン性不飽和基とエポキシ基、酸クロリドなどの反応性基を有する化合物、例えば、グリシジル（メタ）アクリレートを反応させ、エチレン性不飽和基をペンダントとして付加させることによって得られるカルボキシル基含有感光性樹脂；
（３）グリシジル（メタ）アクリレート、α−メチルグリシジル（メタ）アクリレートなどのエポキシ基と不飽和二重結合を有する化合物（ｃ）と不飽和二重結合を有する化合物（ｂ）の共重合体に不飽和カルボン酸（ａ）を反応させ、生成された２級のヒドロキシル基に無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸などの飽和または不飽和多塩基酸無水物（ｄ）を反応させて得られるカルボキシル基含有感光性樹脂；
（４）無水マレイン酸、無水イタコン酸などの不飽和二重結合を有する酸無水物（ｅ）と不飽和二重結合を有する化合物（ｂ）の共重合体にヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートなどの１つのヒドロキシル基と１つ以上のエチレン性不飽和二重結合を有する化合物（ｆ）を反応させて得られるカルボキシル基含有感光性樹脂；
（５）後述するような分子のうちの２つ以上のエポキシ基を有する多官能エポキシ化合物（ｇ）または多官能エポキシ化合物のヒドロキシル基を追加的にエピクロロヒドリンでエポキシ化した多官能エポキシ樹脂のエポキシ基と、（メタ）アクリル酸などの不飽和モノカルボン酸（ｈ）のカルボキシル基をエステル化反応（全体エステル化または部分エステル化、好ましくは全体エステル化）させ、生成されたヒドロキシル基に追加的に飽和または不飽和多塩基酸無水物（ｄ）を反応させて得られるカルボキシル基含有感光性化合物；
（６）不飽和二重結合を有する化合物（ｂ）とグリシジル（メタ）アクリレートの共重合体のエポキシ基に炭素数２乃至１７のアルキルカルボン酸、芳香族基含有アルキルカルボン酸などの１分子中に１つのカルボキシル基を有し、エチレン性不飽和結合を有していない有機酸（ｉ）を反応させ、生成された２級のヒドロキシル基に飽和または不飽和多塩基酸無水物（ｄ）を反応させて得られるカルボキシル基含有樹脂；
（７）脂肪族ジイソシアネート、分枝脂肪族ジイソシアネート、脂環式ジイソシアネート、芳香族ジイソシアネートなどのジイソシアネート（ｊ）と、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸などのカルボキシル基含有ジアルコール化合物（ｋ）、及びポリカーボネート系ポリオール、ポリエーテル系ポリオール、ポリエステル系ポリオール、ポリオレフィン系ポリオール、アクリル系ポリオール、ビスフェノールＡ系アルキレンオキシド付加体ジオール、フェノール性ヒドロキシル基及びアルコール性ヒドロキシル基を有する化合物などのジオール化合物（ｍ）の重付加反応によって得られるカルボキシル基含有ウレタン樹脂；
（８）ジイソシアネート（ｊ）と、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、水素添加ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビキシレノール型エポキシ樹脂、ビフェノール型エポキシ樹脂などの２官能エポキシ樹脂の（メタ）アクリレートまたはその部分酸無水物変性物（ｎ）、カルボキシル基含有ジアルコール化合物（ｋ）、及びジオール化合物（ｍ）の重付加反応によって得られる感光性のカルボキシル基含有ウレタン樹脂；
（９）前記（７）または（８）の樹脂の合成中にヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートなどの１つのヒドロキシル基と１つ以上のエチレン性不飽和二重結合を有する化合物（ｆ）を加えて、末端に不飽和二重結合を導入したカルボキシル基含有ウレタン樹脂；
（１０）前記（７）または（８）の樹脂の合成中にイソホロンジイソシアネートとペンタエリスリトールトリアクリレートの反応物などの分子内に１つのイソシアネート基と１つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物を加え、末端（メタ）アクリル化したカルボキシル基含有ウレタン樹脂；
（１１）後述するような分子中に２つ以上のオキセタン環を有する多官能オキセタン化合物に不飽和モノカルボン酸（ｈ）を反応させ、得られた変性オキセタン化合物中の１級ヒドロキシル基に対して飽和または不飽和多塩基酸無水物（ｄ）を反応させて得られるカルボキシル基含有感光性樹脂；
（１２）ビスエポキシ化合物とビスフェノール類との反応生成物に不飽和二重結合を導入し、続いて飽和または不飽和多塩基酸無水物（ｄ）を反応させて得られるカルボキシル基含有感光性樹脂；
（１３）ノボラック型フェノール樹脂と、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、トリメチレンオキシド、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピランなどのアルキレンオキシド及び／またはエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、２，３−カーボネートプロピルメタクリレートなどの環状カーボネートとの反応生成物に不飽和モノカルボン酸（ｈ）を反応させ、得られた反応生成物に飽和または不飽和多塩基酸無水物（ｄ）を反応させて得られるカルボキシル基含有感光性樹脂；
前述の成分の中でも、前記（７）乃至（１０）で、樹脂合成に用いられるイソシアネート基含有化合物がベンゼン環を含まないジイソシアネートである場合と、前記（５）及び（８）で、樹脂合成に用いられる多官能及び２官能エポキシ樹脂がビスフェノールＡ骨格、ビスフェノールＦ骨格、ビフェニル骨格またはビキシレノール骨格を有する線状構造の化合物或いはその水素添加化合物である場合、ＤＦＳＲの可撓性などの側面から酸変性オリゴマーとして好ましく使用可能な成分が得られる。また、他の側面から、前記（７）乃至（１０）の樹脂の変性物は主鎖にウレタン結合を含んで柔軟性を有するので好ましい。
【００２５】
そして、前述の酸変性オリゴマーとしては商業的に入手可能な成分を使用することもでき、このような成分の具体的な例としては日本化薬社のＺＡＲ−２０００、ＺＦＲ−１０３１、ＺＦＲ−１１２１またはＺＦＲ−１１２２などが挙げられる。
【００２６】
一方、前述の酸変性オリゴマーは一実施形態の樹脂組成物の全体重量に対して約１５乃至７５重量％、或いは約２０乃至５０重量％、或いは約２５乃至４５重量％の含量で含まれ得る。前記酸変性オリゴマーの含量が過度に小さければ樹脂組成物の現像性が落ちＤＦＳＲの強度が低下することがある。反対に、酸変性オリゴマーの含量が過度に高くなれば、樹脂組成物が過度に現像されるだけでなくコーティング時に均一性が落ちることがある。
【００２７】
また、酸変性オリゴマーの酸価は約４０乃至１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、或いは約５０乃至１１０ｍｇＫＯＨ／ｇ、或いは６０乃至９０ｍｇＫＯＨ／ｇであり得る。酸価が過度に低くなれば、アルカリ現像性が低下することがあり、反対に過度に高くなれば、現像液によって光硬化部、例えば、露光部まで溶解されることがあるので、ＤＦＳＲの正常的パターン形成が難しくなることがある。
【００２８】
［光重合性モノマー］
一方、一実施形態の樹脂組成物は光重合性モノマーを含む。このような光重合性モノマーは、例えば、２つ以上の多官能ビニル基など光硬化可能な不飽和官能基を有する化合物であり得、前述の酸変性オリゴマーの不飽和官能基と架橋結合を形成して露光時に光硬化による架橋構造を形成することができる。これにより、ＤＦＳＲが形成される部分に対応する露光部の樹脂組成物がアルカリ現像されず、基板上に残留するようにすることができる。
【００２９】
このような光重合性モノマーとしては、室温で液状であるものを使用することができ、これにより、一実施形態の樹脂組成物の粘度を塗布方法に合うように調節したり、非露光部のアルカリ現像性をより向上させる役割も共に果たすことができる。
【００３０】
前記光重合性モノマーとしては、分子内に２つ以上、或いは３つ以上、或いは３乃至６つの光硬化可能な不飽和官能基を有する（メタ）アクリレート系化合物を使用することができ、より具体的な例として、ペンタエリスリトールトリアクリレート、またはジペンタエリスリトールペンタアクリレートなどのヒドロキシル基含有多官能アクリレート系化合物；ポリエチレングリコールジアクリレート、またはポリプロピレングリコールジアクリレートなどの水溶性多官能アクリレート系化合物；トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、またはジペンタエリスリトールヘキサアクリレートなどの多価アルコールの多官能ポリエステルアクリレート系化合物；トリメチロールプロパン、または水素添加ビスフェノールＡなどの多官能アルコールまたはビスフェノールＡ、ビフェノールなどのポリフェノールのエチレンオキシド付加物及び／またはプロピレンオキシド付加物のアクリレート系化合物；前記ヒドロキシル基含有多官能アクリレート系化合物のイソシアネート変性物である多官能または単官能ポリウレタンアクリレート系化合物；ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、水素添加ビスフェノールＡジグリシジルエーテルまたはフェノールノボラックエポキシ樹脂の（メタ）アクリル酸付加物であるエポキシアクリレート系化合物；カプロラクトン変性ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ε−カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールのアクリレート、またはカプロラクトン変性ヒドロキシピバル酸ネオペンチルグリコールエステルジアクリレートなどのカプロラクトン変性のアクリレート系化合物、及び前述のアクリレート系化合物に対応する（メタ）アクリレート系化合物などの感光性（メタ）アクリレート系化合物からなる群より選択された１種以上の化合物を使用することができ、これらを単独または２種以上を組み合わせて使用することもできる。
【００３１】
これらの中でも、前記光重合性モノマーとしては、１分子中に２つ以上、或いは３つ以上、或いは３乃至６つの（メタ）アクリロイル基を有する多官能（メタ）アクリレート系化合物を好ましく用いることができ、特にペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、またはカプロラクトン変性ジトリメチロールプロパンテトラアクリレートなどを適切に使用することができる。商業的に入手可能な光重合性モノマーの例としては、日本化薬社のＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＥＡ−１２などが挙げられる。
【００３２】
前述の光重合性モノマーの含量は樹脂組成物全体重量に対して約５乃至３０重量％、或いは約７乃至２０重量％、或いは約７乃至１５重量％であり得る。光重合性モノマーの含量が過度に小さくなれば、光硬化が十分でなくなることがあり、過度に大きくなれば、ＤＦＳＲの乾燥性が悪くなり物性が低下することがある。
【００３３】
［ポリイミド系樹脂］
一方、一実施形態の樹脂組成物はポリイミド系樹脂を含む。このようなポリイミド系樹脂は光硬化性を示さず、前記酸変性オリゴマー及び光重合性モノマーなどと混和されるか反応せず、現像液に溶解可能な特性を示すことができる。このようなポリイミド系樹脂の特性により、一実施形態の樹脂組成物に対して露光を行った後に現像工程を行えば、光硬化が行われた露光部で光硬化性を有していないポリイミド系樹脂のみが選択的に現像液に溶けて除去され、残りの光硬化によって架橋構造が形成された酸変性オリゴマーなどのみが残留し得る。これはポリイミド系樹脂が酸変性オリゴマーなどと非混和性及び非反応性を示すため、光硬化後に微細相分離を起こすためと見ることができ、その結果、露光部内でポリイミド系樹脂のみが選択的に除去されて、露光部に残留するＤＦＳＲ表面に微細な凹凸が形成できる。
【００３４】
つまり、このようなポリイミド系樹脂の作用によって、一実施形態の樹脂組成物を適用してＤＦＳＲを形成すれば、別途のプラズマ処理工程などを付加しなくても表面に微細凹凸が形成されたＤＦＳＲが形成できる。特に、ＤＦＳＲの形成のために当然適用しなければならない現像工程のみを行っても、前記微細凹凸が表面に形成されたＤＦＳＲの形成が可能になるので、単純化された工程で後続工程材料などとの優れた接着力を示すＤＦＳＲを形成することができるようになる。
【００３５】
このようなポリイミド系樹脂としては、酸変性オリゴマーなどとの非反応性及び非混和性と、現像液に対する溶解度などを示す任意のポリイミド樹脂、ポリアミック酸などの形態を有するその前駆体や誘導体などを使用することができる。例えば、前記ポリイミド系樹脂としては脂肪族または芳香族官能基を有するジアミンとジアンヒドリドの反応で得られたポリアミック酸の前駆体またはポリイミド樹脂などを使用することができる。また、前述のポリイミド系樹脂の特性を考慮して、このようなポリイミド系樹脂は約１００００乃至１０００００の重量平均分子量、或いは約２００００乃至１０００００の重量平均分子量を有し得る。このようなポリイミド系樹脂は当業者に自明に知られた方法で直接合成して使用したり、商用化されたポリイミド系樹脂を入手して使用することもできるのはもちろんである。
【００３６】
また、前記ポリイミド系樹脂の含量は樹脂組成物全体重量に対して約１乃至３０重量％、或いは約５乃至２７重量％、或いは約１０乃至２５重量％になれる。
ポリイミド系樹脂の含量が過度に小さくなれば、最終形成されたＤＦＳＲ上に微細凹凸がよく形成されず、後続工程材料などとの十分な接着力が確保されない可能性もあって、過度に大きくなればＤＦＳＲが形成される露光部で過度に多いポリイミド系樹脂が除去されて望むパターンを有するＤＦＳＲがうまく形成されない可能性もある。
【００３７】
［光開始剤］
一実施形態の樹脂組成物は光開始剤を含む。このような光開始剤は、例えば、樹脂組成物の露光部でラジカル光硬化を開始する役割を果たす。
【００３８】
光開始剤としては公知のものを使用することができ、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテルなどのベンゾインとそのアルキルエーテル類からなるベンゾイン系化合物；アセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノン、４−（１−ｔ−ブチルジオキシ−１−メチルエチル）アセトフェノンなどのアセトフェノン系化合物；２−メチルアントラキノン、２−アミルアントラキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン、１−クロロアントラキノンなどのアントラキノン系化合物；２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントンなどのチオキサントン化合物；アセトフェノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタールなどのケタール化合物；ベンゾフェノン、４−（１−ｔ−ブチルジオキシ−１−メチルエチル）ベンゾフェノン、３，３’，４，４’−テトラキス（ｔ−ブチルジオキシカルボニル）ベンゾフェノンなどのベンゾフェノン系化合物などの物質を使用することができる。
【００３９】
また、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパノン−１，２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタン−１−オン、２−（ジメチルアミノ）−２−［（４−メチルフェニル）メチル］−１−［４−（４−モルホリニル）フェニル］−１−ブタノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノアセトフェノン（市販品としてはチバスペシャルティケミカルズ社（現、チバジャパン社）製のイルガキュア（登録商標）９０７、イルガキュア３６９、イルガキュア３７９など）などのα−アミノアセトフェノン化合物；２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキシド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルホスフィンオキシド（市販品としては、ＢＡＳＦ社製のルシリン（登録商標）ＴＰＯ、チバスペシャルティケミカルズ社製のイルガキュア８１９など）などのアシルホスフィンオキシド化合物も適切な光開始剤として言及することができる。
【００４０】
そして、他の適切な光開始剤としては、オキシムエステル化合物が挙げられる。オキシムエステル化合物の具体的な例としては２−（アセチルオキシイミノメチル）チオキサンテン−９−オン、（１，２−オクタンジオン、１−［４−（フェニルチオ）フェニル］−、２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム））、（エタノン、１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−、１−（Ｏ−アセチルオキシム））などが挙げられる。市販品としてはチバスペシャルティケミカルズ社製のＧＧＩ−３２５、イルガキュアＯＸＥ０１、イルガキュアＯＸＥ０２、ＡＤＥＫＡ社製のＮ−１９１９、チバスペシャルティケミカルズ社製のＤａｒｏｃｕｒ  ＴＰＯなどが挙げられる。付け加えて、ビイミダゾール系化合物またはトリアジン系化合物なども適切な光開始剤として用いることができる。
【００４１】
光開始剤の含量は樹脂組成物全体重量に対して約０．５乃至２０重量％、或いは約１乃至１０重量％、或いは約１乃至５重量％であり得る。光開始剤の含量が過度に小さければ、光硬化が十分に起こらないことがあり、反対に過度に大きくなれば、樹脂組成物の解像度が低下したりＤＦＳＲの信頼性が十分でないこともある。
【００４２】
［熱硬化性バインダー］
一実施形態の樹脂組成物はまた、熱硬化可能な官能基、例えば、エポキシ基、オキセタニル基、環状エーテル基及び環状チオエーテル基の中で選択された１種以上を有する熱硬化性バインダーを含む。このような熱硬化性バインダーは熱硬化によって酸変性オリゴマーなどと架橋結合を形成してＤＦＳＲの耐熱性または機械的物性を担保することができる。
【００４３】
このような熱硬化性バインダーは軟化点が約７０乃至１００℃であり得、これによってラミネーション時に凹凸を減らすことができる。軟化点が低い場合、ＤＦＳＲの粘つき（Ｔａｃｋｉｎｅｓｓ）が増加し、高い場合には流動性が悪化することがある。
【００４４】
前記熱硬化性バインダーとしては、分子中に２つ以上の環状エーテル基及び／または環状チオエーテル基（以下、環状（チオ）エーテル基という）を有する樹脂を使用することができ、また２官能性のエポキシ樹脂を使用することができる。その他、ジイソシアネートまたはその２官能性ブロックイソシアネートも使用することができる。
【００４５】
前記分子中に２つ以上の環状（チオ）エーテル基を有する熱硬化性バインダーは、分子中に３、４または５員環の環状エーテル基、または環状チオエーテル基のうちのいずれか一方または２種の基を２つ以上有する化合物であり得る。また、前記熱硬化性バインダーは、分子中に少なくとも２つ以上のエポキシ基を有する多官能エポキシ化合物、分子中に少なくとも２つ以上のオキセタニル基を有する多官能オキセタン化合物または分子中に２つ以上のチオエーテル基を有するエピスルフィド樹脂などであり得る。
【００４６】
前記多官能エポキシ化合物の具体的な例としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、水素添加ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、Ｎ−グリシジル型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡのノボラック型エポキシ樹脂、ビキシレノール型エポキシ樹脂、ビフェノール型エポキシ樹脂、キレート型エポキシ樹脂、グリオキサール型エポキシ樹脂、アミノ基含有エポキシ樹脂、ゴム変性エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエンフェノリック型エポキシ樹脂、ジグリシジルフタレート樹脂、ヘテロシクリックエポキシ樹脂、テトラグリシジルキシレノイルエタン樹脂、シリコン変性エポキシ樹脂、ε−カプロラクトン変性エポキシ樹脂などが挙げられる。また、難燃性付与のために、リンなどの原子がその構造中に導入されたものを使用することもできる。これらエポキシ樹脂は熱硬化することによって、硬化被膜の密着性、はんだ付け耐熱性、無電解めっき耐性などの特性を向上させる。
【００４７】
前記多官能オキセタン化合物としては、ビス［（３−メチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］エーテル、ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］エーテル、１，４−ビス［（３−メチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］ベンゼン、１，４−ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］ベンゼン、（３−メチル−３−オキセタニル）メチルアクリレート、（３−エチル−３−オキセタニル）メチルアクリレート、（３−メチル−３−オキセタニル）メチルメタクリレート、（３−エチル−３−オキセタニル）メチルメタクリレートやこれらのオリゴマーまたは共重合体などの多官能オキセタン類以外に、オキセタンアルコールとノボラック樹脂、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）、カルド型ビスフェノール類、カリックスアレーン類、カリックスレゾルシンアレーン類、またはシルセスキオキサンなどのヒドロキシル基を有する樹脂とのエーテル化物などが挙げられる。その他、オキセタン環を有する不飽和モノマーとアルキル（メタ）アクリレートとの共重合体なども挙げられる。
【００４８】
前記分子中に２つ以上の環状チオエーテル基を有する化合物としては、例えば、ジャパンエポキシレジン社製のビスフェノールＡ型エピスルフィド樹脂ＹＬ７０００などが挙げられる。また、ノボラック型エポキシ樹脂のエポキシ基の酸素原子を硫黄原子で代替したエピスルフィド樹脂なども使用することができる。
【００４９】
また、市販されているものとして、国都化学社のＹＤＣＮ−５００−８０Ｐなどを使用することができる。
【００５０】
熱硬化性バインダーは、前記酸変性オリゴマーのカルボキシル基１当量に対して０．８乃至２．０当量に対応する含量で含まれ得る。熱硬化性バインダーの含量が過度に小さくなれば、硬化後にＤＦＳＲにカルボキシル基が残り、耐熱性、耐アルカリ性、電気絶縁性などが低下することがある。反対に、含量が過度に大きくなれば、低分子量の熱硬化性バインダーが乾燥塗装膜に残存することによって、塗膜の強度などが低下するため好ましくない。
【００５１】
前述の各成分以外にも、一実施形態の樹脂組成物は、溶剤；及び後述する熱硬化性バインダー触媒（熱硬化触媒）、フィラー、顔料及び添加剤からなる群より選択された１種以上をさらに含むこともできる。
【００５２】
［熱硬化性バインダー触媒（熱硬化触媒）］
熱硬化性バインダー触媒は、熱硬化性バインダーの熱硬化を促進させる役割を果たす。
【００５３】
このような熱硬化性バインダー触媒としては、例えば、イミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、４−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、１−（２−シアノエチル）−２−エチル−４−メチルイミダゾールなどのイミダゾール誘導体；ジシアンジアミド、ベンジルジメチルアミン、４−（ジメチルアミノ）−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、４−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、４−メチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミンなどのアミン化合物；アジピン酸ジヒドラジド、セバチン酸ジヒドラジドなどのヒドラジン化合物；トリフェニルホスフィンなどのリン化合物などが挙げられる。また、市販されているものとしては、例えば、四国化成工業社製の２ＭＺ−Ａ、２ＭＺ−ＯＫ、２ＰＨＺ、２Ｐ４ＢＨＺ、２Ｐ４ＭＨＺ（全てイミダゾール系化合物の商品名）、サンアプロ社製のＵ−ＣＡＴ３５０３Ｎ、ＵＣＡＴ３５０２Ｔ（全てジメチルアミンのブロックイソシアネート化合物の商品名）、ＤＢＵ、ＤＢＮ、Ｕ−ＣＡＴＳＡ１０２、Ｕ−ＣＡＴ５００２（全て二環式アミジン化合物及びその塩）などが挙げられる。特にこれらに限定されるのではなく、エポキシ樹脂やオキセタン化合物の熱硬化触媒、またはエポキシ基及び／またはオキセタニル基とカルボキシル基の反応を促進するものであり得、単独でまたは２種以上を混合して使用することもできる。また、グアナミン、アセトグアナミン、ベンゾグアナミン、メラミン、２，４−ジアミノ−６−メタクリロイルオキシエチル−Ｓ−トリアジン、２−ビニル−４，６−ジアミノ−Ｓ−トリアジン、２−ビニル−４，６−ジアミノ−Ｓ−トリアジン・イソシアヌル酸付加物、２，４−ジアミノ−６−メタクリロイルオキシエチル−Ｓ−トリアジン・イソシアヌル酸付加物などのＳ−トリアジン誘導体を用いることもでき、好ましくはこれら密着性付与剤としても機能する化合物を前記熱硬化性バインダー触媒と併用することができる。
【００５４】
熱硬化性バインダー触媒の含量は適切な熱硬化性の側面から、樹脂組成物全体重量に対して約０．３乃至１５重量％であり得る。
【００５５】
［フィラー］
フィラーは耐熱安定性、熱による寸法安定性、樹脂接着力を向上させる役割を果たす。また、色を補強することによって体質顔料の役割も果たす。
【００５６】
フィラーとしては無機または有機充填剤を使用することができ、例えば硫酸バリウム、チタン酸バリウム、無定形シリカ、結晶性シリカ、溶融シリカ、球形シリカ、タルク、クレー、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、酸化アルミニウム（アルミナ）、水酸化アルミニウム、マイカなどを使用することができる。
【００５７】
フィラーの含量は組成物全体重量に対して約５乃至５０重量％であるのが好ましい。５０重量％を超過して使用する場合には組成物の粘度が高まってコーティング性が低下するか硬化度が落ちるようになって好ましくない。
【００５８】
［顔料］
顔料は視認性、隠蔽力を発揮して回路線の擦り傷のような欠陥を隠す役割を果たす。
【００５９】
顔料としては赤色、青色、緑色、黄色、黒色顔料などを使用することができる。青色顔料としてはフタロシアニンブルー、ピグメントブルー１５：１、ピグメントブルー１５：２、ピグメントブルー１５：３、ピグメントブルー１５：４、ピグメントブルー１５：６、ピグメントブルー６０などを使用することができる。緑色顔料としてはピグメントグリーン７、ピグメントグリーン３６、ソルベントグリーン３、ソルベントグリーン５、ソルベントグリーン２０、ソルベントグリーン２８などを使用することができる。黄色顔料としてはアントラキノン系、イソインドリノン系、縮合アゾ系、ベンズイミダゾロン系などがあり、例えばピグメントイエロー１０８、ピグメントイエロー１４７、ピグメントイエロー１５１、ピグメントイエロー１６６、ピグメントイエロー１８１、ピグメントイエロー１９３などを使用することができる。
【００６０】
顔料の含量は樹脂組成物全体重量に対して約０．５乃至３重量％で使用するのが好ましい。０．５重量％未満で使用する場合には視認性、隠蔽力が落ち、３重量％を超過して使用する場合には耐熱性が落ちる。
【００６１】
［添加剤］
添加剤は樹脂組成物の気泡を除去したり、フィルムコーティング時に表面のポッピング（Ｐｏｐｐｉｎｇ）やクレーター（Ｃｒａｔｅｒ）を除去、難燃性質付与、粘度調節、触媒などの役割として添加することができる。
【００６２】
具体的に、微粉シリカ、有機ベントナイト、モンモリロナイトなどの公知慣用の増粘剤；シリコン系、フッ素系、高分子系などの消泡剤及び／またはレベリング剤；イミダゾール系、チアゾール系、トリアゾール系などのシランカップリング剤；リン系難燃剤、アンチモン系難燃剤などの難燃剤などのような公知慣用の添加剤類を配合することができる。
【００６３】
このうちのレべリング剤はフィルムコーティング時に表面のポッピングやクレーターを除去する役割を果たし、例えば、ＢＹＫ−Ｃｈｅｍｉｅ  ＧｍｂＨのＢＹＫ−３８０Ｎ、ＢＹＫ−３０７、ＢＹＫ−３７８、ＢＹＫ−３５０などを使用することができる。
【００６４】
添加剤の含量は樹脂組成物全体重量に対して約０．０１乃至１０重量％であるのが好ましい。
【００６５】
［溶剤］
樹脂組成物を溶解させたり適切な粘度を付与するために１つ以上の溶剤を混用して使用することができる。
【００６６】
溶剤としては、メチルエチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類；トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼンなどの芳香族炭化水素類；エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテルなどのグリコールエーテル類（セロソルブ）；酢酸エチル、酢酸ブチル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどの酢酸エステル類；エタノール、プロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、カルビトールなどのアルコール類；オクタン、デカンなどの脂肪族炭化水素；石油エーテル、石油ナフタ、水素添加石油ナフタ、溶媒ナフタなどの石油系溶剤；ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）などのアミド類などが挙げられる。これら溶剤は単独でまたは２種以上の混合物として使用することができる。
【００６７】
溶剤の含量は樹脂組成物全体重量に対して約１０乃至５０重量％であり得る。１０重量％未満である場合には粘度が高くてコーティング性が落ち、５０重量％を超過する場合には乾燥が良くされず粘つきが増加する。
【００６８】
［ドライフィルムソルダーレジスト］
発明の他の実施形態によれば、前述の一実施形態の光硬化性及び熱硬化性を有する樹脂組成物を用いて形成されたＤＦＳＲが提供される。このようなＤＦＳＲはカルボキシル基（−ＣＯＯＨ）と、光硬化可能な不飽和官能基を有する酸変性オリゴマー；ポリイミド系樹脂；２つ以上の光硬化可能な不飽和官能基を有する光重合性モノマー；及び熱硬化可能な官能基を有する熱硬化性バインダーの硬化物を含み、表面に約２乃至２０μｍ、或いは約３乃至１０μｍ、或いは約４乃至８μｍの平均粗さ（Ｒｚ）を有する微細凹凸が形成されているものであり得る。このようなＤＦＳＲで、前記微細凹凸は約５０ｎｍ乃至５μｍ、或いは約５０ｎｍ乃至５μｍ、或いは約１００ｎｍ乃至３μｍ、或いは約２００ｎｍ乃至２μｍの平均粗さ（Ｒａ）を有し得る。
【００６９】
まず、このようなＤＦＳＲの形成過程を説明すると以下の通りです。
【００７０】
キャリアフィルム（Ｃａｒｒｉｅｒ  Ｆｉｌｍ）に感光性コーティング材料（Ｐｈｏｔｏｓｅｎｓｉｔｉｖｅ  Ｃｏａｔｉｎｇ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ）として前記一実施形態の樹脂組成物をコンマコーター、ブレードコーター、リップコーター、ロッドコーター、スクィーズコーター、リバースコーター、トランスファーロールコーター、グラビアコーターまたは噴霧コーターなどで塗布した後、５０乃至１３０℃温度のオーブンを１乃至３０分間通過させて乾燥させた後、離型フィルム（Ｒｅｌｅａｓｅ  Ｆｉｌｍ）を積層することによって、下からキャリアフィルム、感光性フィルム（Ｐｈｏｔｏｓｅｎｓｉｔｉｖｅ  Ｆｉｌｍ）、離型フィルムから構成されるドライフィルムを製造することができる。前記感光性フィルムの厚さは約５乃至１００μｍ程度であり得る。この時、キャリアフイルムとしてはポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエステルフィルム、ポリイミドフィルム、ポリアミドイミドフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリスチレンフィルムなどのプラスチックフィルムを使用することができ、離型フィルムとしてはポリエチレン（ＰＥ）、ポリテトラフルオロエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、表面処理した紙などを用いることができ、離型フィルムを剥離する時、感光性フィルムとキャリアフィルムの接着力より感光性フィルムと離型フィルムの接着力が低いのが好ましい。
【００７１】
その次に、離型フィルムをはがした後、回路が形成された基板上に感光性フィルム層を真空ラミネーター、ホットロールラミネーター、真空プレスなどを用いて接合する。
【００７２】
その次に、基材を一定の波長帯を有する光線（ＵＶなど）で露光（Ｅｘｐｏｓｕｒｅ）する。露光はフォトマスクで選択的に露光するか、またはレーザーダイレクト露光機で直接パターン露光すこともできる。キャリアフィルムは露光後に剥離する。露光量は塗膜厚さによって異なるが、約０乃至１，０００ｍＪ／ｃｍ2が好ましい。前記露光を行えば、例えば、露光部では光硬化が起こって酸変性オリゴマーと、光重合性モノマーなどの架橋結合が形成され、その結果、以後の現像によって除去されない状態になり得る。これに比べて、非露光部はカルボキシル基がそのまま維持され、アルカリ現像可能な状態になり得る。
【００７３】
その次に、アルカリ溶液などを用いて現像（Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ）する。アルカリ溶液は水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、リン酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、アンモニア、アミン類などのアルカリ水溶液を使用することができる。このような現像によって、非露光部の酸変性オリゴマー及び光重合性モノマーなどが現像液に溶けて除去できる。
【００７４】
しかし、一実施形態の樹脂組成物は前述のポリイミド系樹脂を含む。これにより、前記現像工程を経れば、非露光部の樹脂組成物だけでなく、露光部のポリイミド系樹脂が選択的に除去できる。したがって、すでに前述したように、露光部及び最終形成されたＤＦＳＲ上に微細な凹凸が形成できる。
【００７５】
その結果、前記現像工程を経れば、図１に示されているように、表面に微細凹凸を有するフィルムが形成できる。
【００７６】
最後に、加熱硬化させることによって（Ｐｏｓｔ  Ｃｕｒｅ）、感光性フイルムから形成されるＤＦＳＲを最終形成することができる。加熱硬化温度は１００℃以上が適当である。このような加熱硬化によって、熱硬化性バインダーの熱硬化可能な官能基と、酸変性オリゴマーのカルボキシル基が架橋結合されて架橋構造を成すことができる。また、このような加熱硬化まで経た結果、前記現像工程後にポリイミド系樹脂によって表面に形成された微細凹凸が反映されて、表面に、約２乃至２０μｍ、或いは約３乃至１０μｍ、或いは約４乃至８μｍの平均粗さ（Ｒｚ）、または約５０ｎｍ乃至５μｍ、或いは約５０ｎｍ乃至５μｍ、或いは約１００ｎｍ乃至３μｍ、或いは約２００ｎｍ乃至２μｍの平均粗さ（Ｒａ）を有する微細凹凸が形成されたＤＦＳＲが最終形成できる。
【００７７】
前述の方法などによって、ＤＦＳＲ及びこれを含む印刷回路基板、例えば、半導体素子のパッケージ基板が提供でき、前記ＤＦＳＲは所定の微細凹凸が表面に形成されることによって、後続工程材料などと接触表面積が増加して優れた接着力を示すことができる。また、前記ＤＦＳＲは光硬化及び熱硬化を経ることによって、前述の酸変性オリゴマー；光重合性モノマー；及び熱硬化可能な官能基を有する熱硬化性バインダーの硬化物を含むことができる。
【００７８】
より具体的に、前記硬化物で、前記酸変性オリゴマーのカルボキシル基は熱硬化によって、熱硬化性反応基の熱硬化可能な官能基と架橋結合でき、前記酸変性オリゴマーの光硬化可能な不飽和官能基は光硬化によって光重合性モノマーに含まれている不飽和官能基と架橋結合されて架橋構造を成すことができる。また、すでに前述したように、前記ポリイミド系樹脂がＤＦＳＲ形成過程中に除去されることによって、ＤＦＳＲの表面には前述の微細凹凸が形成できる。
【００７９】
このように、別途のプラズマ処理などを省略しながらも、表面に微細凹凸が形成されたＤＦＳＲの形成が可能になることによって、半導体パッケージ基板などに適用時、後続工程材料との優れた接着力を示すＤＦＳＲの提供が可能になりながらも、プラズマ処理などによるＤＦＳＲの物性低下を抑制して優れた物性を発現及び維持するＤＦＳＲの提供が可能になる。
【００８０】
付け加えて、前記ＤＦＳＲは光硬化に参与した後に残った少量の光開始剤を硬化物内に分散した状態でさらに含むことができる。
【発明の効果】
【００８１】
本発明によれば、プラズマ処理工程など別途の処理工程なしでも表面に微細凹凸を有するＤＦＳＲの形成を可能にする光硬化性及び熱硬化性を有する樹脂組成物及びＤＦＳＲを提供することができる。このように形成されたＤＦＳＲは半導体パッケージ基板などに適用された時、微細凹凸によって後続工程材料との優れた接着力を示すことができながらも、プラズマ処理工程などの別途の処理工程省略下により単純化され経済的な工程で形成できる。また、このようなＤＦＳＲはプラズマ処理などによる物性低下が抑制され優れた諸般物性を発現及び維持することができる。
【図面の簡単な説明】
【００８２】
【図１】発明の一実施形態による光硬化性及び熱硬化性を有する樹脂組成物を適用して、微細凹凸を有するＤＦＳＲを形成する過程を概略的に示す模式図である。
【図２】実施例１及び２で形成されたＤＦＳＲの表面状態に対するＦＥ−ＳＥＭ写真である。
【図３】実施例１及び２で形成されたＤＦＳＲの表面状態に対するＦＥ−ＳＥＭ写真である。
【発明を実施するための形態】
【００８３】
以下、発明の具体的な実施例を通じて、発明の作用及び効果をより詳しく述べることにする。但し、このような実施例は発明の例示として提示されたものに過ぎず、これによって発明の権利範囲が決められるのではない。
【実施例】
【００８４】
＜実施例＞
［実施例１］
（１）ポリイミド系樹脂の製造
ポリイミド系樹脂を合成するために、重合モノマーとしてＯＤＡ（４，４  ｄｉａｍｉｎｏｄｉｐｈｅｎｙｌ  ｅｔｈｅｒ）を溶剤であるＤＭＦに２０重量％で溶解させた後、ＯＤＡとモル比率１：１でＰＭＤＡ（Ｐｙｒｏｍｅｌｌｉｔｉｃ  ｄｉａｎｈｙｄｒｉｄｅ）を入れ、氷浴（ｉｃｅ  ｂａｔｈ）雰囲気で２４時間攪拌して、重量平均分子量が３１５００であるＰＡＡ（Ｐｏｌｙ  ａｍｉｃ  ａｃｉｄ）を得た。
【００８５】
（２）ドライフィルムソルダーレジストの製造
前記で得られたＰＡＡ（ポリアミック酸）形態のポリイミド系樹脂を１１．５重量％、酸変性オリゴマーとして日本化薬社のＺＦＲ−１１２２を３０重量％、光重合性モノマーとして多官能エポキシアクリレート（日本化薬社のＤＰＥＡ−１２）１０重量％、光開始剤としてＤａｒｏｃｕｒ  ＴＰＯ（チバスペシャルティケミカルズ社）を３重量％、熱硬化性バインダーとしてＹＤＣＮ−５００−８０Ｐ（国都化学社）１６重量％、熱硬化触媒として２−フェニルイミダゾールを１重量％、フィラーとしてＢ−３０（堺化学工業社）を１５重量％、添加剤としてＢＹＫ社のＢＹＫ−３３３を０．５重量％、溶剤としてＤＭＦを１３重量％を使用して各成分を配合し攪拌した後、３本ロールミル装備でフィラーを分散させて光硬化性及び熱硬化性を有する樹脂組成物を製造した。
【００８６】
製造された樹脂組成物をコンマコーターを用いてキャリアフィルムとして使用されるＰＥＴに塗布した後、７５℃のオーブンを８分間通過させて乾燥させた後、離型フィルムとしてＰＥを積層することによって、下からキャリアフィルム、感光性フィルム、離型フィルムから構成されるドライフィルムを製造した。
【００８７】
（３）印刷回路基板の製造
前記製造されたドライフィルムの離型フィルムをはがした後、回路が形成された基板上に感光性フィルム層を真空ラミネーター（明輝製作所社製のＭＶ  ＬＰ−５００）で真空積層した後、３６５ｎｍ波長帯のＵＶで４００ｍＪ／ｃｍ2で露光した後、ＰＥＴフィルムを除去した。このような結果物を攪拌している３１℃のＮａ2ＣＯ3  １％のアルカリ溶液に６０秒間浸漬した後、現像して１５０℃で１時間加熱硬化させることによって、ドライフィルムソルダーレジスト（ＤＦＳＲ）を含む印刷回路基板を完成した。
【００８８】
一方、前記回路が形成された基板は厚さが０．１ｍｍ、銅箔厚さが１２μｍであるＬＧ化学の銅箔積層板ＬＧ−Ｔ−５００ＧＡを横５ｃｍ、縦５ｃｍの基板として切断して、化学的エッチングで銅箔表面に微細粗さを形成したものを使用した。
【００８９】
［実施例２］
（１）ポリイミド系樹脂の製造
ポリイミド系樹脂を合成するために、重合モノマーとしてＯＤＡ（４，４  ｄｉａｍｉｎｏｄｉｐｈｅｎｙｌ  ｅｔｈｅｒ）を溶剤であるＤＭＦに２０重量％で溶解させた後、ＯＤＡとモル比率１：１でＯＤＰＡ（４，４’−ｏｘｙｄｉｐｈｔｈａｌｉｃ  ａｎｈｙｄｒｉｄｅ）を入れ、氷浴（ｉｃｅ  ｂａｔｈ）雰囲気で２４時間攪拌して、重量平均分子量が３３０００であるＰＡＡ（Ｐｏｌｙ  ａｍｉｃ  ａｃｉｄ）を得た。
【００９０】
（２）ドライフィルムソルダーレジストの製造
前記で得られたＰＡＡ（ポリアミック酸）形態のポリイミド系樹脂を使用し、酸変性オリゴマーとして日本化薬社のＺＦＲ−１１２１を３０重量％を使用した点を除いて実施例１と同様な方法で光硬化性及び熱硬化性を有する樹脂組成物を製造した。
【００９１】
前記製造された樹脂組成物をコンマコーターを用いてキャリアフイルムとして使用されるＰＥＴに塗布した後、７５℃のオーブンを８分間通過させて乾燥させた後、離型フィルムとしてＰＥを積層することによって、下からキャリアフィルム、感光性フィルム、離型フィルムから構成されるドライフィルムを製造した。
【００９２】
（３）印刷回路基板の製造
前記製造されたドライフィルムを使用した点を除いて実施例１と同様な方法でＤＦＳＲを含む印刷回路基板を完成した。
【００９３】
＜比較例＞
［比較例１］
前記実施例１でポリイミド系樹脂を使用した代わりに、酸変性オリゴマーであるＺＦＲ−１１２２を４１．５重量％を使用したこと以外は実施例１と同様な方法でＤＦＳＲを含む印刷回路基板を完成した。
【００９４】
＜試験例：印刷回路基板用保護フィルムの物性評価＞
実施例１、２及び比較例１で製造した印刷回路基板用ドライフィルムソルダーレジストに対して以下の方法のように表面粗さ、現像性及び耐熱信頼性を評価した。
【００９５】
｛実験例１：表面粗さ｝
実施例１、２及び比較例１で得られたＤＦＳＲの離型フィルムをはがして銅箔積層板の上に位置させた後に、真空ラミネーターで２０秒間真空処理し、４０秒間６５℃の温度、０．７Ｍｐａの圧力でラミネーション（ｌａｍｉｎａｔｉｏｎ）した。
【００９６】
そして、ラミネーションされたＤＦＳＲの上にネガティブ方式で描かれたクォーツ（ｑｕａｒｔｚ）フォトマスクを置いて４００ｍＪ／ｃｍ2のＵＶ（ｉ  ｂａｎｄ）で露光した後、キャリアフイルムとして使用されるＰＥＴフィルムを除去し、３０℃のＮａ2ＣＯ3１％のアルカリ溶液に６０秒間現像した後、水洗して乾燥させた。
【００９７】
乾燥させたサンプルをＦＥ−ＳＥＭ（Ｈｉｔａｃｈｉ  Ｓ−４８００）を用いて表面状態を観察し、実施例１と比較例１の場合の表面粗さの差異点を正確に測定するためにＯＰ（Ｏｐｔｉｃａｌ  ｐｒｏｆｉｌｅｒ、ナノシステム社  ｎａｎｏｖｉｅｗ）を用いて表面粗さ値Ｒｚ及びＲａの値を比較して測定した。実施例１、２の表面状態に対するＦＥ−ＳＥＭ写真は図２及び３に示された通りであり、実施例１、２及び比較例１に対してＯＰを用いて測定したイメージと、Ｒｚ及びＲａ値は下記表１に整理された通りであった。
【００９８】
｛実験例２：現像性評価｝
実施例１、２及び比較例１で得られたＤＦＳＲの離型フィルムをはがして銅箔積層板の上に位置させた後に、真空ラミネーターで２０秒間真空処理し、４０秒間６５℃の温度、０．７Ｍｐａの圧力でラミネーション（ｌａｍｉｎａｔｉｏｎ）した。
【００９９】
そして、ラミネーションされたＤＦＳＲの上にネガティブ方式で描かれたクォーツ（ｑｕａｒｔｚ）フォトマスクを置いて４００ｍＪ／ｃｍ2のＵＶ（ｉ  ｂａｎｄ）で露光した後、キャリアフイルムとして使用されるＰＥＴフィルムを除去し、３０℃のＮａ2ＣＯ3１％のアルカリ溶液に６０秒間現像した後、水洗して乾燥させた。
【０１００】
このような現像性評価基準及び結果は下記表２に整理された通りであった。
【０１０１】
｛実験例３：耐熱信頼性測定方法｝
印刷基板用保護フィルムをＣＣＬにラミネーション（ｌａｍｉｎａｔｉｏｎ）して光硬化、熱硬化及び後光硬化を経て完成した後、１５０ｍｍ＊１３０ｍｍとして切断した。はんだ槽（電気的に加熱され温度調節が可能でありテストのために最小２．２５ｋｇ以上の鉛が入っている電気炉）に２８８℃の温度をセッティング（ｓｅｔｔｉｎｇ）し、テスト試片をはんだ槽の上にフィルムがある面が上に向かうように浮かべた。テスト試片が外観的にフィルムの剥離や変形があるか検査した。
【０１０２】
このような耐熱信頼性評価基準及び結果は下記表２に整理された通りであった。
【０１０３】
【表１】
2015529844.tif 000003
【０１０４】
前記表１を参照すれば、実施例１及び２のＤＦＳＲはポリイミド系樹脂を含む樹脂組成物から形成されることによって、表面に約６．０１μｍの平均粗さ（Ｒｚ）及び約３３５．９８ｎｍの平均粗さ（Ｒａ）と、約５．１２μｍの平均粗さ（Ｒｚ）及び約３１７．７０ｎｍの平均粗さ（Ｒａ）を有する微細な凹凸が形成されたことが確認された。
【０１０５】
これに比べて、比較例１のＤＦＳＲはプラズマ処理など別途の処理なしでは表面に微細な凹凸が形成されず、約０．９４μｍの平均粗さ（Ｒｚ）及び約４８．５２ｎｍの平均粗さ（Ｒａ）を有するのに過ぎないと確認された。
【０１０６】
【表２】
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【０１０７】
前記表２を参照すれば、実施例のＤＦＳＲは表面に微細な凹凸が形成されていながらも、微細凹凸が形成されない比較例に準ずる優れた耐熱信頼性及び現像性を示すことが確認された。したがって、実施例のＤＦＳＲは優れた接着力を示すことができながらもＤＦＳＲとしての優れた物性を示すことができる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【国際調査報告】
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