(57)【要約】  高速無電解めっきを実現しながら、この目的に使用されるめっき組成物を分解に対して安定させるために、前記めっき組成物の再生方法が提供される。前記めっき組成物は、少なくとも１種類の第１の金属を基板１０上に堆積するのに好適であり、少なくとも１つのめっき装置１００によって収容される。前記めっき組成物は、イオン形態の前記少なくとも１種類の第１の金属と、イオン形態の少なくとも１種類の第２の金属とを含有する。前記少なくとも１種類の第２の金属は、より高い酸化状態およびより低い酸化状態で提供することができ、より低い酸化状態で提供される場合には、前記少なくとも１種類の第１の金属をイオン形態から金属状態に還元することができる。前記方法は、以下の方法ステップ：（ａ）作用電極２０５および対抗電極２０６を有する再生装置２００を提供するステップであって、前記作用電極２０５は作用電極室２０２中に配置され、前記対抗電極２０６は対抗電極室２０３中に配置され；前記作用電極室２０２および前記対抗電極室２０３はイオン選択性膜２０４によって互いに分離され；前記対抗電極室２０３は対抗電極液体を収容するステップと；（ｂ）前記めっき組成物の少なくとも一部を前記少なくとも１つのめっき装置１００から除去するステップと；（ｃ）前記除去されためっき組成物の少なくとも一部を前記再生装置２００の前記作用電極２０５と接触させ、前記作用電極２０５をカソード分極させ、それによって、より高い酸化状態で提供された前記少なくとも１種類の第２の金属がより低い酸化状態まで還元され、前記少なくとも１種類の第１の金属が金属状態で作用電極２０５上に堆積し、それによって前記除去された組成物の第１の部分が得られるステップと；その後（ｄ）前記第１の部分を前記除去された組成物から除去し、次に前記除去された組成物の残りを、方法ステップ（ｃ）において前記少なくとも１種類の第１の金属が金属状態で上に堆積した前記作用電極２０５と接触させ、前記作用電極２０５をアノード分極させ、それによって、金属状態で前記作用電極２０５上に堆積する前記少なくとも１種類の第１の金属が、前記除去された組成物の前記残りの中に溶解して、イオン形態の前記少なくとも１種類の第１の金属を形成し、それによって前記除去された組成物の第２の部分が得られるステップと；その後（ｅ）前記第１および第２の部分を前記少なくとも１つのめっき装置１００に戻すことで、イオン形態の前記少なくとも１種類の第１の金属と、より低い酸化状態で提供される前記少なくとも１種類の第２の金属とを含有する前記めっき組成物が得られ、それによって前記めっき組成物は、前記少なくとも１種類の第１の金属をイオン形態から金属状態に還元可能となる、ステップとを含む。
2015518923.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１種類の第１の金属を基板（１０）上に堆積するのに好適であり、少なくとも１つのめっき装置（１００）によって収容されるめっき組成物の再生方法であって、前記めっき組成物が、イオン形態の前記少なくとも１種類の第１の金属と、イオン形態の少なくとも１種類の第２の金属とを含有し、前記少なくとも１種類の第２の金属を、より高い酸化状態およびより低い酸化状態で提供することができ、より低い酸化状態で提供される場合には、前記少なくとも１種類の第１の金属を前記イオン形態から金属状態に還元することができるものであって、この再生方法は：
（ａ）作用電極（２０５）と対抗電極（２０６）を有する再生装置（２００）を提供するステップであって、前記作用電極（２０５）は作用電極室（２０２）内に配置され、前記対抗電極（２０６）は対抗電極室（２０３）内に配置され、前記作用電極室（２０２）と前記対抗電極室（２０３）はイオン選択性膜（２０４）によって互いに分離されており、前記対抗電極室（２０３）には対抗電極液体が収容されている、提供ステップと；
（ｂ）前記めっき組成物の少なくとも一部を前記少なくとも１つのめっき装置（１００）から除去するステップと；
（ｃ）前記除去されためっき組成物の少なくとも一部を前記再生装置（２００）の前記作用電極（２０５）と接触させ、前記作用電極（２０５）をカソード分極させて、それにより前記より高い酸化状態で提供される前記少なくとも１種類の第２の金属は前記より低い酸化状態に還元され、前記少なくとも１種類の第１の金属が金属状態で前記作用電極（２０５）上に堆積し、それによって前記除去された組成物の第１の部分を得るステップと；その後、
（ｄ）前記第１の部分を前記除去された組成物から除去し、次に、前記除去された組成物の残りを、方法ステップ（ｃ）において金属状態で上に前記少なくとも１種類の第１の金属を堆積させた前記作用電極（２０５）と接触させて、前記作用電極（２０５）をアノード分極させて、それにより前記作用電極（２０５）上に金属状態で堆積する前記少なくとも１種類の第１の金属が、前記除去された組成物の前記残りの中に溶解して、イオン形態の前記少なくとも１種類の第１の金属を形成し、それによって前記除去された組成物の第２の部分を得るステップと；その後、
（ｅ）前記第１と第２の部分を前記少なくとも１つのめっき装置（１００）に戻すことによって、イオン形態の前記少なくとも１種類の第１の金属と、より低い酸化状態で提供されている前記少なくとも１種類の第２の金属とを含有する前記めっき組成物が得られ、それにより前記めっき組成物が、前記少なくとも１種類の第１の金属をイオン形態から金属状態に還元可能とするステップとを有する、方法。
【請求項２】
前記少なくとも１種類の第１の金属がスズである、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記少なくとも１種類の第２の金属がチタンである、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
イオン形態の前記少なくとも１種類の第１の金属が二価のスズであり、前記より低い酸化状態の前記少なくとも１種類の第２の金属が三価のチタンである、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
前記めっき組成物がピロリン酸イオンを含有する、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
前記めっき組成物が約６〜約９のｐＨを有する、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
前記めっき組成物のｐＨを維持しながら、前記めっき組成物を前記少なくとも１つのめっき装置（１００）から除去して、前記作用電極（２０５）まで移送させて接触させる、請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
少なくとも１種類の第１の金属を基板（１０）上に堆積するのに好適なめっき組成物を再生するための再生設備（３００）であって、前記再生設備（３００）が、請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法を実施するのに特に適合しており、前記めっき組成物は、少なくとも１つのめっき装置（１００）によって収容され、イオン形態の少なくとも１種類の第１の金属とイオン形態の少なくとも１種類の第２の金属とを含有し、前記少なくとも１種類の第２の金属は、より高い酸化状態およびより低い酸化状態で提供することができ、より低い酸化状態で提供される場合には、前記少なくとも１種類の第１の金属を前記イオン形態から金属状態に還元可能であり、前記再生設備（３００）が：
（ａ）少なくとも１つの再生装置（２００）であって：
ｉ．作用電極室（２０２）と対抗電極室（２０３）；
ｉｉ．前記作用電極室（２０２）内に配置される作用電極（２０５）、と前記対抗電極室（２０３）内に配置される対抗電極（２０６）；
ｉｉｉ．前記作用電極室（２０２）と前記対抗電極室（２０３）を互いに分離するイオン選択性膜（２０４）；
ｉｖ．前記作用電極（２０５）と前記対抗電極（２０６）に通電するための電流源、
を有する少なくとも１つの再生装置（２００）と；
（ｂ）前記めっき組成物の少なくとも一部を前記少なくとも１つのめっき装置（１００）から除去するための手段（２５０、２６０、２５７、２６７）、および前記除去されためっき組成物を前記作用電極（２０５）と接触させるための手段（２８０、２８５、２８６）と；
（ｃ）前記除去された組成物の第１の部分を前記再生装置（２００）内でカソード処理した後に前記除去された組成物の前記第１の部分を収容するのに適合した少なくとも１つの第１の貯蔵タンク（２３０）と；
（ｄ）前記除去された組成物の第２の部分を前記再生装置（２００）内でアノード処理した後に前記除去された組成物の前記第２の部分を収容するのに適合した少なくとも１つの第２の貯蔵タンク（２４０）と；
（ｅ）前記第１および第２の部分を前記少なくとも１つのめっき装置（１００）に戻すための手段（２５０、２６０、２３５、２４５）と、を備え、
前記少なくとも１つの第１の貯蔵タンク（２３０）および前記少なくとも１つの第２の貯蔵タンク（２４０）は、前記少なくとも１つの再生装置（２００）と流体接続している、再生設備。
【請求項９】
前記少なくとも１つの作用電極（２０５）が、前記金属状態の前記少なくとも１種類の第１の金属でできている、請求項８に記載の設備（３００）。
【請求項１０】
前記少なくとも１つの作用電極（２０５）が、前記金属状態の前記少なくとも１種類の第１の金属の破片でできており、前記金属状態の前記少なくとも１種類の第１の金属の前記破片が、不活性材料でできた容器（２０７）中に収容される、請求項８または９に記載の設備（３００）。
【請求項１１】
前記少なくとも１種類の第１の金属がスズである、請求項１０に記載の設備。
【請求項１２】
前記イオン選択性膜（２０４）がカチオン選択性膜である、請求項８〜１１のいずれか一項に記載の設備。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、少なくとも１種類の第１の金属を基板上に堆積するのに好適なめっき組成物の再生方法、および前記少なくとも１種類の第１の金属を前記基板上に堆積するのに好適な前記組成物を再生するための再生設備に関する。このような方法および設備は、金属の無電解めっき、すなわち、自己触媒めっきによって、ニッケル、コバルト、またはスズの膜などの金属膜を、プラスチック、セラミック、ガラス、および／または金属の部品などの基板上に形成するのに好適な組成物の再生に使用される。
【背景技術】
【０００２】
金属堆積は数十年にわたってよく知られており、最初に管材料、フィッティング、バルブなどの金属部品のめっきに使用されている。これらの金属堆積物は外部電流源を使用し、部品と、めっき組成物に接触する対抗電極とに電流を供給する電着を使用して形成された。
【０００３】
プラスチックおよび他の非導電性基板の上に金属をめっきするため、ならびに個別に電気的に接触できない絶縁された金属領域を上に有する部品上に金属をめっきするためには、無電解めっきが開発された。この場合、めっきされる金属のイオンと、めっきされる金属を還元可能な還元剤とを含有するめっき組成物が使用される。このような無電解めっき組成物は、広範に研究されており、産業で使用されている。銅のめっきに好適な無電解めっき組成物は、銅塩および銅イオンの錯化剤に加えて、ホルムアルデヒドを還元剤として含有する。これらの溶液は強いアルカリ性である。ニッケルのめっきに好適な無電解めっき組成物は、ニッケル塩およびニッケルイオンの錯化剤に加えて、次亜リン酸塩またはその酸、ジメチルアミンボラン、ホウ水素化物、またはヒドラジニウム塩を還元剤として含有する。次亜リン酸塩またはその酸が還元剤として使用される場合、堆積物の１２ａｔ％ほどにもなりうるリンがニッケル堆積物に混入する。ジメチルアミンボランまたはホウ水素化物塩が還元剤として使用される場合、堆積物の５ａｔ％ほどにもなりうるホウ素がニッケル堆積物に混入する。ヒドラジニウム塩が還元剤として使用される場合、ニッケル堆積物は、少量の窒素を最終的には含有する純ニッケルから本質的に形成することができる（非特許文献１）。
【０００４】
実質的に不純物を全く含まないニッケルの無電解めっきの場合、硫酸ニッケルに加えて、塩化チタン（ＴｉＣｌ３）を還元剤として含有するニッケルめっき組成物が提案されている（非特許文献２；非特許文献３；非特許文献１）。
【０００５】
非特許文献２には、無電解ニッケルめっき組成物が、硫酸ニッケル、三価の塩化チタン、クエン酸三ナトリウム、ニトリロ三酢酸、およびアミノ酸を含有することが報告されている。この組成物のｐＨは８〜９であり、水酸化アンモニウムを用いて調整される。浴温度は５０℃である。堆積速度は、約０．１〜約０．２μｍ／ｈの範囲内であると報告されている。ウレタンフォームを使用したニッケル堆積の実現可能性を示す実験が行われている。これによって、電池の集電体として使用できる多孔質ニッケル（Ｃｅｌｍｅｔ）が得られた。センシタイザー−アクチベーター法によって触媒として吸収されるＰｄをフォームと接触させることによって、無電解ニッケル堆積の前にウレタンフォームの前処理が行われた。
【０００６】
非特許文献１には、１６０ｎｍの小ささの線および間隔を有するシリコン半導体デバイス上の微細なパターン上へのニッケル堆積の実施が報告されている。このめっき組成物は非特許文献２の組成物と類似している。
【０００７】
非特許文献３には、三価のチタンイオンの濃度が制御されない場合に、めっき時間の増加とともに堆積速度が低下することがさらに報告されている。このような低下は、ニッケル堆積による消費に加えて、溶液中の溶存酸素による自然酸化のために、三価チタンイオン濃度が時間とともに減少することが原因である。三価のチタンイオンの濃度を一定に維持することによって、堆積速度を一定にするために、堆積溶液の電解再生が行われた。このような再生のための設備は、陰極液としてのめっき浴と、陽極液としての硫酸ナトリウム溶液と、それらの間のイオン交換膜を含む液体接続とを含むことが示されている。
【０００８】
特許文献１では、スズ、コバルト、および鉛を堆積することもでき、三価チタンとは別に、コバルト、スズ、バナジウム、鉄、およびクロムも還元剤として使用できることにさらに言及されている。この文献には、調製タンクのイオン交換膜がアニオン交換膜であることが明記されている。さらに、特許文献１には、堆積される金属と同じ金属でできていてよいアノードとしての電極の使用を含むめっき浴の調製のための活性化方法の使用が報告されている。アノード室中のアノード溶解反応によって金属イオンをめっき浴に供給することができ、カソード室中のカソード反応によってめっき浴の活性化が同時におこるので、浴の組成物を容易に再生することができる。カソードおよびアノードを含み、カソードは白金で被覆されたチタンでできており、アノードはニッケルでできている第１の設備が示されている。カソード上のニッケルの堆積を抑制するために、カソードの電流密度がニッケル電着の限界電流密度より高く設定されるように、その領域が低く維持される。特許文献１には、酸化過程で活性化される炭素電極の使用も報告されており、それによって活性化ステップ中のこの電極の堆積金属の堆積がより確実に防止される。カソードを有するカソード室と、アノードを有するアノード室とを含み、これら２つの室がアニオン交換膜によって互いに分離される第２の設備も示されている。カソード室はめっきタンクに接続され、アノード室はアノード液体タンクに接続される。アノード液体は希硫酸である。この場合、カソードおよびアノードの両方が炭素フェルトでできている。代わりにカソードとしてニッケル箔を使用すると、はるかに低い効率が実現された。さらに、特許文献１には、浴の次の活性化プロセスにおいてこの電極が使用されると、カソード上に堆積されたニッケルをめっき浴中に溶解させることができると報告されている。
【０００９】
特許文献１のめっき浴のめっき速度は非常に遅いことが分かった。たとえば、２時間以内に、Ｐｄ活性化ＡＢＳ樹脂板上に０．６μｍのニッケルが堆積される。このようなめっき速度は、プリント回路基板、ＩＣ基板などの製造などのほとんどの工業目的には遅すぎる。さらに、堆積される金属で形成されるアノードを使用するため、めっき浴中の金属濃度が絶え間なく増加することも分かった。したがって、定常状態条件は容易に実現できない。さらに、めっき浴が高速めっきに調整される場合に、再生セル中で堆積される金属のプレートアウトが容易に生じることも分かった。アノード室とカソード室とを分離するイオン選択性膜が容易に破壊されうるので、この挙動は有害となる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】米国特許第６，３３８，７８７ Ｂ１号明細書
【非特許文献】
【００１１】
【非特許文献１】S. Yagi，K. Murase，S. Tsukimoto，T. Hirota，Y. Awakura：“Electroless Nickel Plating onto Minute Patterns of Copper Using Ti(IV)/Ti(III) Redox Couple”，J. Electrochem. Soc., １５２（９），Ｃ５８８−Ｃ５９２（２００５）
【非特許文献２】M. Majima，S. Inazawa，K. Koyama，Y. Tani，S. Nakayama，S.Nakao，D.-H. Kim，K. Obata：“Development of Titanium Redox Electroless Plating Method”，Sei Technical Review，５４，６７−７０（２００２）
【非特許文献３】S. Nakao，D.-H. Kim，K. Obata，S. Inazawa，M. Majima，K. Koyama，Y. Tani：“Electroless pure nickel plating process with continuous electrolytic regeneration system”，Surface and Coatings Technology，１６９−１７０，１３２−１３４（２００３）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
したがって、本発明の目的の１つは、上記問題、すなわち、めっき組成物中のめっき速度が非常に遅いこと、前記めっき組成物中の少なくとも１種類の第１の金属の濃度が一定レベルに容易に設定できないこと、および前記めっき組成物からの少なくとも１種類の第１の金属のプレートアウトが起こること、が発生することなく、少なくとも１種類の第１の金属を基板上に堆積するのに好適なめっき組成物を再生するための方法および設備を提供することである。したがって、本発明の目的の１つは、十分速いめっき速度で少なくとも１種類の第１の金属を基板上に堆積するのに好適であり、同時に、めっき組成物中の少なくとも１種類の第１の金属の濃度を一定レベルに容易に調整し、プレートアウトした第１の金属から再生セルを保護ために、分解に対する十分な安定性をめっき組成物に付与する機会が得られる、前記めっき組成物を再生するための方法および設備を提供することである。
【００１３】
本発明のさらなる目的の１つは、本明細書で前述のように設定される再生方法および再生設備を含む、前記少なくとも１種類の第１の金属を前記基板上に連続的に堆積するための方法および設備を提供することである。
【００１４】
以上の目的およびさらなる目的は、少なくとも１種類の第１の金属を基板上に堆積するのに好適なめっき組成物を再生するための方法によって、および前記少なくとも１種類の第１の金属を前記基板上に堆積するのに好適な前記めっき組成物を再生するための設備によって達成される。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明の前記めっき組成物を再生するためのこの方法において、めっき組成物は、少なくとも１つのめっき装置に収容されている。これは、イオン形態の前記少なくとも１種類の第１の金属と、イオン形態の少なくとも１種類の第２の金属とを含有し、前記少なくとも１種類の第２の金属は、より高い酸化状態およびより低い酸化状態で提供することができ、より低い酸化状態で提供される場合、前記少なくとも１種類の第１の金属をイオン形態から金属状態へ還元することが可能である。前記方法は以下の方法ステップを含む：
（ａ）再生装置を提供する。この装置は作用電極と対抗電極を有する。前記作用電極は作用電極室内に配置され、前記対抗電極は対抗電極室内に配置される。前記作用電極室と前記対抗電極室は、イオン選択性膜によって互いに分離している。前記対抗電極室は対抗電極液体を収容している。
（ｂ）前記めっき組成物の少なくとも一部を、前記少なくとも１つのめっき装置から除去する。
（ｃ）前記除去された組成物の少なくとも一部を、前記再生装置の前記作用電極と接触させる。前記除去された組成物の前記一部、または前記除去された組成物と、前記作用電極とを接触する間、前記作用電極をカソード分極させ、それにより、より高い酸化状態で提供される前記少なくとも１種類の第２の金属がより低い酸化状態に還元され、前記少なくとも１種類の第１の金属が金属状態で作用電極上に堆積する。この接触および電気分解の処理によって、前記除去された組成物の第１の部分が得られる。
（ｄ）次に前記第１の部分を前記除去された組成物から除去し、次に前記除去された組成物の残り（第１の部分を有さない）を、方法ステップ（ｃ）において金属状態で上に堆積した前記少なくとも１種類の第１の金属を有する前記作用電極と接触させる。前記除去された組成物の前記残りの前記接触中、前記作用電極をアノード分極させ、それにより前記作用電極上に金属状態で堆積する前記少なくとも１種類の第１の金属が、前記除去された組成物の前記残りの中に溶解して、イオン形態の前記少なくとも１種類の第１の金属を形成する。除去された組成物の残りのこの接触と電気分解の処理によって、前記除去された組成物の第２の部分が得られる。
（ｅ）その後、前記第１と第２の部分を前記少なくとも１つのめっき装置に戻すことで、イオン形態の前記少なくとも１種類の第１の金属と、より低い酸化状態で提供されている前記少なくとも１種類の第２の金属とを含有する前記めっき組成物が得られ、それにより前記めっき組成物は、前記少なくとも１種類の第１の金属をイオン形態から金属状態に還元可能とする。第１と第２の部分は、好ましくは前記少なくとも１つのめっき装置に別々に戻され、すなわち、それらが前記少なくとも１つのめっき装置中に入るまでに、それらを互いに接触させない。
【００１６】
本発明による前記めっき組成物を再生するための上記再生設備は、本発明の再生方法の実施に特に適合している。前記再生設備は：
（ａ）少なくとも１つの再生装置であって、それぞれが：
ｉ．作用電極室および対抗電極室；
ｉｉ．前記作用電極室中に配置される作用電極、および前記対抗電極室中に配置される対抗電極；
ｉｉｉ．前記作用電極室および前記対抗電極室を互いに分離するイオン選択性膜；
ｉｖ．前記作用電極および前記対抗電極に通電するための電流源
を含む少なくとも１つの再生装置と；
（ｂ）前記めっき組成物の少なくとも一部を前記少なくとも１つのめっき装置から除去するための手段、および前記除去されためっき組成物を前記作用電極と接触させるための手段と；
（ｃ）前記除去された組成物の第１の部分が前記再生装置によってカソード処理された後に、前記除去された組成物の前記第１の部分を収容するのに適合した少なくとも１つの第１の貯蔵タンクと；
（ｄ）前記除去された組成物の第２の部分が前記再生装置によってアノード処理された後に、前記除去された組成物の前記第２の部分を収容するのに適合した少なくとも１つの第２の貯蔵タンクと；および
（ｅ）前記第１および第２の部分を前記少なくとも１つのめっき装置に戻すための手段とを含み；前記戻すための手段は、好ましくは、前記第１および第２の部分を別々に前記少なくとも１つのめっき装置に戻すように設計されている。
さらに、前記少なくとも１つの第１の貯蔵タンクおよび前記少なくとも１つの第２の貯蔵タンクは、前記少なくとも１種類の再生装置と流体接続している。
【００１７】
以上の目的およびさらなる目的は、前記少なくとも１種類の第１の金属を前記基板上に連続的に堆積する方法によって、および前記少なくとも１種類の第１の金属を前記基板上に連続的に堆積するための設備によってさらに実現される。
【００１８】
本発明の前記少なくとも１種類の第１の金属を前記基板上に連続的に堆積するこのさらなる方法は、以下の方法ステップを含む：
（ａ）前記少なくとも１つのめっき装置によって収容される前記めっき組成物を提供する。前記組成物は、イオン形態の前記少なくとも１種類の第１の金属と、イオン形態の前記少なくとも１種類の第２の金属とを含有する。前記少なくとも１種類の第２の金属は、より高い酸化状態およびより低い酸化状態で提供することができ、より低い酸化状態で提供される場合、前記少なくとも１種類の第１の金属のイオン形態から金属状態への還元が可能である。
（ｂ）より低い酸化状態にある前記少なくとも１種類の第２の金属を、イオン形態の前記少なくとも１種類の第１の金属と反応させ、それによって前記少なくとも１種類の第１の金属は金属状態で前記基板上に堆積し、前記少なくとも１種類の第２の金属は、より高い酸化状態に酸化する。
（ｃ）作用電極および対抗電極を有する再生装置を提供する。前記作用電極は作用電極室中に配置され、前記対抗電極は対抗電極室中に配置される。前記作用電極室および前記対抗電極室は、イオン選択性膜によって互いに分離される。前記対抗電極室は対抗電極液体を収容する。
（ｄ）前記少なくとも１種類の第１の金属が前記基板上に堆積された後、前記めっき組成物の少なくとも一部を前記少なくとも１つのめっき装置から除去する。
（ｅ）前記除去された組成物の少なくとも一部を、前記再生装置の前記作用電極と接触させる。前記除去された組成物の前記一部、または前記除去された組成物と、前記作用電極との接触の間、前記作用電極をカソード分極させ、それによって、より高い酸化状態で提供される前記少なくとも１種類の第２の金属がより低い酸化状態に還元され、前記少なくとも１種類の第１の金属が金属状態で作用電極上に堆積する。この接触および電気分解処理によって、前記除去された組成物の第１の部分が得られる。
（ｆ）次に、前記第１の部分を前記除去された組成物から除去し、次に前記除去された組成物の残りを、方法ステップ（ｅ）において金属状態で上に堆積した前記少なくとも１種類の第１の金属を有する前記作用電極と接触させる。前記除去された組成物の前記残りの前記接触中、前記作用電極をアノード分極させ、それによって前記作用電極上に金属状態で堆積する前記少なくとも１種類の第１の金属が、前記除去された組成物の前記残りの中に溶解して、イオン形態の前記少なくとも１種類の第１の金属が形成される。除去された組成物の残りのこの接触および電気分解処理によって、前記除去された組成物の第２の部分が得られる。
（ｇ）その後、前記第１および第２の部分を前記少なくとも１つのめっき装置に戻すことで、イオン形態の前記少なくとも１種類の第１の金属と、より低い酸化状態で提供される前記少なくとも１種類の第２の金属とを含有する前記めっき組成物が得られ、それによって前記めっき組成物は、前記少なくとも１種類の第１の金属をイオン形態から金属状態に還元可能となる。第１および第２の部分は、好ましくは前記少なくとも１つのめっき装置に別々に戻され、すなわち、それらが前記少なくとも１つのめっき装置中に入るまでに、それらを互いに接触させない。
【００１９】
本発明による前記少なくとも１種類の第１の金属を前記基板上に連続的に堆積するための上記設備は、本発明の上記めっき方法の実施に特に適合している。前記設備は：
（Ａ）イオン形態の前記少なくとも１種類の第１の金属と、イオン形態の前記少なくとも１種類の第２の金属とを含有する前記組成物を収容するための前記少なくとも１つのめっき装置であって、前記少なくとも１種類の第２の金属は、より高い酸化状態およびより低い酸化状態で提供することができ、より低い酸化状態で提供される場合、前記少なくとも１種類の第１の金属のイオン形態から金属状態への還元が可能である、前記少なくとも１つのめっき装置と；
（Ｂ）再生設備であって：
（ａ）少なくとも１つの前記再生装置であって、それぞれが：
ｉ．前記作用電極室および前記対抗電極室；
ｉｉ．前記作用電極室中に配置される作用電極、および前記対抗電極室中に配置される対抗電極；
ｉｉｉ．前記作用電極室および前記対抗電極室を互いに分離する前記イオン選択性膜；
ｉｖ．前記対抗電極室に収容される前記対抗電極液体；
ｖ．前記作用電極および前記対抗電極に通電するための前記電流源
を含む少なくとも１つの再生装置と；
（ｂ）前記めっき組成物の少なくとも一部を前記少なくとも１つのめっき装置から除去するための前記手段、および前記除去されためっき組成物を前記作用電極と接触させるための手段と；
（ｃ）前記除去された組成物の第１の部分が前記再生装置によってカソード処理された後に、前記除去された組成物の前記第１の部分を収容するのに適合した前記少なくとも１つの第１の貯蔵タンクと；
（ｄ）前記除去された組成物の第２の部分が前記再生装置によってアノード処理された後に、前記除去された組成物の前記第２の部分を収容するのに適合した前記少なくとも１つの第２の貯蔵タンクと；および
（ｅ）前記第１および第２の部分を前記少なくとも１つのめっき装置に戻すための前記手段とを含む再生設備と
を含む。
【００２０】
本発明のこれらの方法および設備は、従来技術の方法および設備の欠陥を克服するために設計されている。
【００２１】
以上から、少なくとも１種類の第１の金属が少なくとも１つの再生装置の作用電極上に最初に堆積し、同時にこの作用電極のカソード分極が起こることが明らかである。この（第１の）プロセスステップ中、より高い酸化状態にある少なくとも１種類の第２の金属のより低い酸化状態への変換も起こる。したがって少なくとも１種類の第１の金属がめっき組成物から欠乏するので、後に作用電極の極性を反転させることによって、それに補給される。この（第２の）回復ステップ中、めっき組成物中に依然として含有される限り、より低い酸化状態にある少なくとも１種類の第２の金属は、アノード作用電極の酸化作用のためにさらに欠乏する。したがって、米国特許第６，３３８，７８７Ｂ１号明細書に記載の方法とは逆に、本発明は、作用電極においてカソード処理されるめっき組成物の第１の部分と、この同じ作用電極においてアノード処理されるめき組成物の第２の部分との使用を提供する。したがって、除去されためっき組成物の残りが、アノードとして分極する作用電極において電気分解して第２の部分が得られるときに、第１の部分が得られる再生方法のプロセスステップ（ｃ）において作用電極上に堆積された少なくとも１種類の第１の金属は、この方法の次のプロセスステップ（ｄ）においてめっき組成物に戻る。次に、めっき組成物のこれら２つの部分は少なくとも１つのめっき装置に戻されて、少なくとも１種類の第１の金属を基板上にめっき可能となるめっき組成物が形成される。これら２つのプロセスステップのために、少なくとも１種類の第１の金属は、めっき組成物の第１の部分において欠乏し、より低い酸化状態の少なくとも１種類の第２の金属は、この第１の部分において多くなり、より低い酸化状態の少なくとも１種類の第２の金属は、めっき組成物の第２の部分において欠乏し、少なくとも１種類の第１の金属は、この第２の部分において多くなるため、これら２つの部分はいずれも、少なくとも１種類の第１の金属がプレートアウトする危険性がない。したがって、本発明の方法は、プロセスの分解に対する高い安定性が得られる。これは、２つの部分はいずれもめっき組成物の使用条件には近くなく、むしろ離れていることによる。さらに、米国特許第６，３３８，７８７ Ｂ１号明細書で行われるような少なくとも１種類の第１の金属の作用電極上への堆積を抑制しようとする必要はない。実際、除去された組成物の降りの処理中の、より低い酸化状態の少なくとも１種類の第２の金属の酸化は、作用電極がアノードとして機能するときには、あまり顕著でないことが分かった。
【００２２】
米国特許第６，３３８，７８７ Ｂ１号明細書には、活性化の次のステップにおいてアノードとして電極を使用することによって、堆積金属イオンのめっき浴への供給を実現できることが単に報告されている。したがって、この従来技術の方法において電極上にコーティングされた堆積金属（米国特許第６，３３８，７８７Ｂ１号明細書における第２の金属）は、めっき浴中に即座に回収されず、後の時点で回収され、それによってプロセスは制御不能のままとなる。さらに、米国特許第６，３３８，７８７Ｂ１号明細書には、その同じ堆積金属でできたアノードを使用することによって、堆積金属をめっき浴中に溶解させることもできると報告されている。しかし、この対策によって、米国特許第６，３３８，７８７ Ｂ１号明細書の活性化プロセス中、カソード電極における還元性金属（米国特許第６，３３８，７８７ Ｂ１号明細書における第１の金属）の還元とは別に、アノード電極における堆積金属のアノード溶解によって、制御されない方法でさらなる堆積金属イオンがめっき浴に加えられるため、さらにプロセスが非常に不安定になる。さらに、米国特許第６，３３８，７８７ Ｂ１号明細書には、活性化ステップにおけるカソード反応での金属堆積の抑制は、好ましくはカソードの電流密度を限界電流密度よりも高く調節することによって、または酸化活性炭電極を使用することによって行われると報告されている。このさらなる実施によって、還元性金属イオンの濃度レベルが非常に高くなり、堆積金属のカソード上への堆積がごくわずかとなるために堆積金属イオンの濃度も高くなるという状況の活性化設備が得られる。これらの条件下で、活性化設備においてめっき浴の自発的分解も生じ、それによってそれが破壊されうる。
【００２３】
以上の理由から、米国特許第６，３３８，７８７ Ｂ１号明細書のめっき浴は、自発的分解を回避するために比較的低濃度で成分が構成される必要がある。次にこれによって、低いめっき速度が不可避となり、そのため非経済的となる。
【００２４】
対照的に本発明は、少なくとも１種類の第１の金属および少なくとも１種類の第２の金属の濃度を比較的高いレベルで調節することができ、そのため高いめっき速度が達成される。これは、再生装置中に含まれる組成物が２つの独立した部分に分割されることで、分解に対するプロセスの非常に良好な安定性を得ることができるためである。これは組成物を、より低い酸化状態の少なくとも１種類の第２の金属に富む第１の部分と、イオン形態の少なくとも１種類の第１の金属に富む第２の部分とに分離することによって実現される。さらに、第１の部分は、少なくとも１種類の第１の金属が少なく、第２の部分は、より低い酸化状態の少なくとも１種類の第２の金属が少ない。したがって、再生装置中では、条件中に再生装置が運転（堆積）条件に近い液体を含有するような条件は、決して設定されない。第１および第２の部分を組み合わせた後にのみ、そのような条件（少なくとも１種類の第１および第２の金属が高い含有量で提供されることを含む）が再び実現される。この条件は、再生装置の外側、すなわち少なくとも１つのめっき装置の内側で実現される。
【００２５】
本発明の好ましい一実施形態において、めっき組成物第１および第２の部分は適切な比率で混合される。これによって、分解に対する良好な安定性を有し、一定で高いめっき速度が得られる再生めっき組成物が得られる。この比率（第２の部分の体積に対する第１の部分の体積）１．０（５０％の第１の部分および５０％の第２の部分）以上、または１．０未満であってよく、たとえば最大８０％の第１の部分および最小２０％の第２の部分、あるいは最大８０％の第２の部分および最小２０％の第１の部分であってよい。
【００２６】
本発明のさらなる好ましい一実施形態においては、作用電極における除去された組成物のカソード処理および引き続くアノード処理は、第１の電気分解方法ステップにおいて、除去されためっき組成物の全量を処理し、その一部を除去して第１の部分を得て、その後、第２の電気分解方法ステップにおいて残り、すなわち前にカソード処理された部分を処理して、第２の部分を得ることによる第１の変法で行うことができる。この実施形態の第２の変法では、除去された組成物の作用電極における処理は、第１の電気分解方法ステップにおいて、除去された組成物の一部のみを処理して第１の部分を得て、その後、第２の電気分解方法ステップにおいて、第１の部分とは異なる除去された組成物の第２の部分を処理して第２の部分を得ることによって行うことができる。当然ながら、除去された組成物が第１および第２の電気分解方法ステップにおいて処理されるそれぞれの量を変化させることによってさらなる変法が存在しうる。
【００２７】
本発明のさらなる好ましい一実施形態においては、第１の変法において、１つのバッチにおいてその一定体積を除去し、この体積を、本明細書において前述したような再生方法により処理することによって、めっき組成物を少なくとも１つのめっき装置から除去することができる。この実施形態の別の変法においては、２つのバッチを同時にまたは連続して除去し、これら２つのバッチを処理して、それぞれ第１の部分および第２の部分を得るか、あるいは、これら２つのバッチを１つにまとめ、１つにまとめた２つのバッチを、本明細書において前述したような再生方法により処理することによって、めっき組成物を少なくとも１つのめっき装置から除去することができる。
【００２８】
本発明のさらなる好ましい一実施形態においては、除去された組成物の体積は、少なくとも１つのめっき装置に戻される第１および第２の部分の体積に等しい。これによって、プロセスのより容易な制御が可能となるが、その理由は、めっき方法中のめっき組成物の温度が室温よりも高いと、めっき組成物の溶媒の蒸発が重要となり、蒸発した溶媒を少なくとも１つのめっき装置に補給する必要が生じるからである。蒸発した溶媒の量は、めっき組成物に加えられるおよび除去されるバッチの体積を制御することで、容易に求めることができる。
【００２９】
少なくとも１つのめっき装置からのめっき組成物の除去は、たとえば、第１および第２の部分を戻すことと関連させることができる。このために２つのポンプを設けることができ、１つの第１のポンプは、再生された第１の部分を少なくとも１つのめっき装置に戻し、さらに同時に、この戻される体積に対して一定およびあらかじめ決定された比率で、再生設備に供給されるめっき組成物を少なくとも１つのめっき装置から除去し、１つの第２のポンプは、再生された第２の部分を少なくとも１つのめっき装置に戻し、さらに同時に、この戻される体積に対して一定およびあらかじめ決定された比率で、再生設備に供給されるめっき組成物を少なくとも１つのめっき装置から除去する。この比率（第２の部分の体積に対する第１の部分の体積）は好ましくは１．０に設定することができ、それによってめっき組成物の除去および返還の間に、少なくとも１つのめっき装置において体積変化が起こらない。
【００３０】
本発明のさらなる好ましい一実施形態においては、めっき組成物のｐＨは基本的に維持され、すなわちめっき作業に好適なｐＨとは異なるｐＨへのさらなる調整は行われず、その間に前記めっき組成物は、前記少なくとも１つのめっき装置からの除去、あるいは前記作用電極への移動または前記作用電極との接触が行われる。より具体的には、めっき作業に適した値とは別の値にｐＨを変化させるために、再生装置中での処理の前に、除去されためっき組成物への酸性または塩基性（アルカリ性）物質の添加は不都合が生じることが分かっており、その理由は、これによってそれぞれ酸性またはアルカリ性の物質が増えるからである。再生前のプロセス作業中に酸性またはアルカリ性の物質を添加しない場合でも、イオン選択性膜を含む本発明の再生設定では、再生装置中の電荷移動手段として膜を通したイオン拡散が必要となる。次にこれによって、再生セルのそれぞれの室中のイオンの濃縮または欠乏が起こる。これによって、処理されるめっき組成物のｐＨ変化が生じることがあり、次にこれは、無電解めっき作業に好適な値までｐＨを戻すために、酸性またはアルカリ性の物質を加えることによって補償する必要がある。めっき組成物が約２〜２．５時間使用されうることを考慮すると、２４時間の長さのめっき作業では既に１０〜１２の再生サイクルが必要となる。したがって、ｐＨ調整のための化学物質／物質をそれぞれ添加することによって、めっき組成物中のこれらの物質の濃度が増加し、それによってめっき条件がますます望ましくないものになる。したがって、めっき組成物中にさらなる物質の蓄積を最小限にすることが重要である。
【００３１】
本発明のさらなる好ましい一実施形態においては、めっき組成物を準備するときに、最初に前駆体組成物が形成される。このため、めっき方法は以下の方法ステップをさらに含む：
−前記少なくとも１種類の第１の金属と、より高い酸化状態およびより低い酸化状態の前記少なくとも１種類の第２の金属とを、前記少なくとも１種類の第１の金属の堆積が前記基板上で起こらないような濃度で含有する前記前駆体組成物を提供するステップであって；前記前駆体組成物が、より好ましくは、より低い酸化状態の第２の金属、たとえば三価のチタンを全く含有しないステップ；
− 前記前駆体組成物の少なくとも一部を前記作用電極と接触させ、前記作用電極をカソード分極させ、それによってより高い酸化状態で提供された前記少なくとも１種類の第２の金属がより低い酸化状態まで還元され、および前記少なくとも１種類の第１の金属が金属状態で前記作用電極上に堆積し、それによって、前記前駆体組成物の第１の部分を得るステップ；
− 前記前駆体組成物の前記第１の部分を除去した後、その残りを、前の方法ステップで前記少なくとも１種類の第１の金属が金属状態で上に堆積された前記作用電極と接触させ、前記作用電極をアノード分極させ、それによって、前記作用電極上に金属状態で堆積した前記少なくとも１種類の第１の金属を、前記前駆体組成物の前記残りの中に溶解させて、イオン形態の前記少なくとも１種類の第１の金属を形成し、それによって前記除去された組成物の第２の部分を得るステップ；その後
− 前記第１および第２の部分を前記少なくとも１つのめっき装置に移動させることで、イオン形態の前記少なくとも１種類の第１の金属と、より低い酸化状態で提供される前記少なくとも１種類の第２の金属とを含有する前記めっき組成物を得て、それによって、前記めっき組成物は、イオン形態の前記少なくとも１種類の第１の金属を金属状態に還元可能となるステップ。
【００３２】
この方法では、少なくとも１種類の第２の金属がより低い酸化状態からより高い酸化状態まで酸化される問題が生じることなく、前駆体溶液の製造、取り扱い、および保管を容易に行うことができるという利点が得られる。
【００３３】
より具体的には、前記少なくとも１種類の第１の金属としてスズを使用してこの後者のプロセス順序が使用され、イオン形態の前記少なくとも１種類の第１の金属として二価のスズが使用される。さらに、前記少なくとも１種類の第２の金属としてチタンを使用することができ、三価のチタンが、より低い酸化状態の前記少なくとも１種類の第２の金属となり、および四価のチタンが、より高い酸化状態の前記少なくとも１種類の第２の金属となる。
【００３４】
たとえば、四価のチタンを含有し三価のチタンは含有しない前駆体組成物は、三価のチタンおよび／または二価のスズを含有するそれぞれの前駆体組成物よりもはるかに安定である。それぞれスズおよびチタン以外の空気によって酸化しやすいあらゆる他の第１および第２の金属がより低い酸化状態で使用される場合も同じことが言える。さらに、Ｔｉ（ＩＶ）錯体などの四価のチタンのみと場合により一部の添加剤とを含有する組成物は、四価のチタンは低毒性であるため環境に優しい。
【００３５】
本発明のさらなる好ましい一実施形態においては、めっき方法は、最初に、イオン形態であり、たとえばより高い酸化状態である少なくとも１種類の第２の金属を含有し、第１の金属を含有しない前駆体組成物を提供するステップと、前記少なくとも１種類の第１の金属が金属状態で上に堆積された前記作用電極を前記前駆体組成物とさらに接触させるステップと、前記作用電極をアノード分極させるステップとをさらに含み、それによって、前記作用電極上に金属状態で堆積する前記少なくとも１種類の第１の金属が前記前駆体組成物中に溶解して、イオン形態の前記少なくとも１種類の第１の金属と、より低い酸化状態で提供される前記少なくとも１種類の第２の金属とを含有する前記組成物が得られ、それによって、前記組成物は、イオン形態にある前記少なくとも１種類の第１の金属を金属状態に還元可能となる。より好ましくは、作用電極が少なくとも１種類の第１の金属でできている場合、この好ましい変法は、少なくとも１種類の第１の金属を前駆体組成物中に補給するために好都合に使用することができる。この後者の好ましい実施形態では、このような場合少なくとも１種類の第１の金属の量は限定されないので、必要なだけの少なくとも１種類の第１の金属を前駆体組成物中に溶解させることが可能となる。
【００３６】
より具体的には、前駆体組成物は、この好ましい実施形態においては、四価のチタンを含有し、三価のチタンおよび二価のスズを含有しないことができ、あるいは、四価および三価のチタンを含有し、二価のスズを含有しないことができる。これらの場合、作用電極のアノード分極によって、スズは作用電極から前駆体組成物の（第２の）部分中に溶解する。本発明によると、次にこの（第２の）部分は、作用電極でカソード処理された後の前駆体組成物のもう１つの（第１の）部分と１つにまとめられる。四価のチタンを含有し三価のチタンおよび二価のスズを含有しない前駆体組成物は、後者の化学種のいずれか１つを含有する組成物よりもはるかに安定である。この理由は、保管または輸送されるときの空気酸化のために、三価のチタンだけでなく、二価のスズも容易に酸化されるからである。空気によって酸化しやすいあらゆる他の第１および第２の金属がより低い酸化状態で使用される場合にも、同じことが言える。
【００３７】
本発明は、第１の再生ステップにおいて前駆体組成物の一部のみを使用し、第２の再生ステップにおいて前駆体組成物の残りを使用して、こうして形成されためっき組成物の第１および第２の部分を形成し、これら２つの部分を新しいおよび再生されためっき組成物として使用することを含む。この手順によって、めっき速度、金属含有量の不変性、および最も重要な分解に対するめっき組成物の安定性に関して十分な結果が得られる。
【００３８】
本発明とは逆に、前駆体組成物全体を、最初に作用電極においてカソード的に電気分解し、次にこの電気分解された組成物をこの同じ作用電極においてアノード的に電気分解すると、得られる組成物が不安定となることが分かり、それによって使用される容器の壁に望ましくないスズの堆積が生じ、および／または浴体積中にスズ粒子が形成される。この場合、条件に依存して、前駆体組成物中に含まれる８０％〜１００％の二価のスズが、第１の再生ステップにおける前駆体組成物から、カソード分極する作用電極上に堆積した。この場合、カソードとしての作用電極を組成物と接触させた後、作用電極の極性を反転させると、作用電極上に堆積したスズが組成物中に再溶解し、同時に、条件に依存して、三価のチタンの十分に少ない部分のみがこの第２の再生ステップにおいて再酸化される。したがって、非常に高いめっき速度を有し、非常に不安定である組成物が得られる。再生装置中の比較的高濃度の三価のチタンによって、この不安定性が生じると考えられ、それによって組成物が非常に活性となり、第２の再生ステップ中、スズが作用電極から再溶解するときにスズコロイドが形成される。これらのコロイド粒子は、その後、作業下の浴中でのスズ粒子のさらなる成長の種として機能し、それによって不安定性が観察される。スズコロイドの除去を試みるためにフィルターを使用しても、浴に必要な安定性は得られない。このような場合、スズの微粒子がフィルター中に蓄積するので、再生ステップ中のスズコロイドの形成によって浴が不安定になるという考えが裏付けられる。
【００３９】
本発明によると、めっき組成物は、必要に応じて再生することができる、すなわち、たとえばめっき速度の低下および／または組成物の分解に対する不安定性が検出されてすぐに再生することができる。別の作業形態の１つでは、再生が永続的、すなわち全く中断せずに行われ、あるいは断続的に行うことができ、すなわち、再生が行われない規定の中断時間間隔の後で間隔を開けて行うことができる。
【００４０】
この後者の場合、めっき組成物はそれに応じて再生されて、三価のチタンに富む第１の部分と、二価のスズに富む第２の部分とが得られる。これによって、高いめっき速度が可能となる高活性により近い操作位置でめっき組成物を操作することができる。
【００４１】
少なくとも１種類の第１の金属としてのスズ、および少なくとも１種類の第２の金属としてのチタンとは別に、少なくとも１種類の第１の金属としてのコバルト、ニッケル、鉛、銀など、ならびに少なくとも１種類の第２の金属としてのセリウム、バナジウム、コバルト、鉄、マンガン、およびクロムなどの別の金属を使用することができる。次に、少なくとも１種類の第１の金属のそれぞれのイオン形態は、それに応じて二価のコバルト、二価のニッケル、二価の鉛、および一価の銀となることができ、次に、少なくとも１種類の第２の金属のそれぞれのより低い／より高い酸化状態は、それに応じて三価／四価のセリウム、二価／より高い価数のバナジウム、三価／四価のコバルト、二価／三価の鉄、二価／より高い価数のマンガン、および二価／より高い価数のクロムとなることができる。
【００４２】
本発明のさらなる好ましい一実施形態において、イオン形態の前記少なくとも１種類の第１の金属が二価のスズであり、より低いおよびより高い酸化状態の前記少なくとも１種類の第２の金属がそれぞれ三価および四価のチタンである場合、これらの金属は、適切な錯化剤と場合により錯形成したそれらの塩の形態で提供することができ、それによってこれらの塩は組成物中に溶解して溶液を形成する。塩は塩化物塩、硫酸塩、硝酸塩、メタンスルホン酸塩、酢酸塩などであってよい。
【００４３】
めっき組成物は、イオン形態の少なくとも１種類の第１の金属のための、たとえば二価のスズのための、少なくとも１種類の第１の錯化剤をさらに含有することができる。より低い酸化状態、たとえば三価のチタン、またはより高い酸化状態、たとえば四価のチタンのいずれかの少なくとも１種類の第２の金属のため、あるいは両方のための、少なくとも１種類の第２の錯化剤も含有することができる。
【００４４】
本発明のさらなる好ましい一実施形態においては、前記めっき組成物はピロリン酸イオンを含有する。これらのイオンは、アルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩の形態、あるいはその酸の形態、たとえばナトリウム塩および／またはカリウム塩の形態で加えることができる。これらのイオンは、イオン形態の少なくとも１種類の第１の金属、たとえば二価のスズの錯化剤となる。ピロリン酸イオンとは別に、別の第１の錯化剤も同様に使用することができる。
【００４５】
本発明のさらなる好ましい一実施形態においては、前記めっき組成物のｐＨは少なくとも約６である。ｐＨは最高約９であってよい。より好ましくはｐＨは少なくとも約７であってよい。より好ましくは最高約８．５であってよい。ｐＨは、アルカリまたはアルカリ土類の水酸化物または炭酸塩などのアルカリ性物質、あるいは硫酸、塩素酸、酢酸、メタンスルホン酸などの酸性物質をめっき組成物に加えることによって調整することができる。最も好ましくは、めっき組成物のｐＨは、炭酸カリウムなどのアルカリ金属炭酸塩を前記めっき組成物に加えることによって調整される。ｐＨを安定化するために緩衝系を使用することができる。このような緩衝系は、アルカリ金属および／またはアルカリ土類金属のイオンとともに使用されるピロリン酸イオンであってよい。
【００４６】
めっき組成物は、チオ尿素、グリシルグリシン（gylcylglycine）、チオプロピオン酸、ヒドロキノン、レソルシノール、およびイソプロパノールなどの安定剤および促進剤などの少なくとも１種類の添加剤をさらに含有することができる。安定剤は、容器などの表面上、および／またはめっき組成物全体への少なくとも１種類の第１の金属の自然堆積を防止するにも好適であり、促進剤はめっき速度を高めるのに好適である。
【００４７】
めっき組成物は、溶媒をさらに含み、緩衝剤、酸性物質、またはアルカリ性物質に加えて支持電解質をさらに含むことができる。溶媒は好ましくは水であってよく、支持電解質は、好ましくは、硫酸塩、塩化物、臭化物、炭酸塩、硝酸塩、酢酸塩、メタンスルホン酸塩などのアニオンのいずれかのアルカリまたはアルカリ土類塩であってよい。あるいは、溶媒および支持電解質は有機化合物から選択することができ、特にイオン液体から選択することができる。このような系は、たとえば独国特許出願公開第１０２００９０２７０９４ Ａ１号明細書に記載されている。これらの化合物は、たとえば、ハロゲン化物、硫酸塩などのさらなるアニオンを有するイミダゾリウム化合物などの、さらなるアニオンを有する芳香族カチオン性複素環式化合物から選択される塩を含む。
【００４８】
再生設備の再生装置のそれぞれは：
ｉ．作用電極室および対抗電極室；
ｉｉ．前記作用電極室中に配置される作用電極、および前記対抗電極室中に配置される対抗電極；
ｉｉｉ．前記作用電極室および前記対抗電極室を互いに分離するイオン選択性膜；
ｉｖ．前記対抗電極室に収容される対抗電極液体；
ｖ．前記作用電極および前記対抗電極に通電するための電流源
を含む。
【００４９】
本発明の好ましい一実施形態において、前記少なくとも１種類の作用電極は、金属状態の前記少なくとも１種類の第１の金属でできている。炭素電極または活性化チタン電極などの不活性電極の使用とは逆に、これによって、この作用電極が再生される組成物に接触するときに、その上に堆積する少なくとも１種類の第１の金属が、酸化ステップ中に組成物の残りと接触するときに剥離して液体中に粒子および／または断片を生じて、それによって液体中でこれらの粒子および／または断片において少なくとも１種類の第１の金属の制御できないプレートアウトが生じることがないという利点が得られる。少なくとも１種類の第１の金属を作用電極として使用することによって、この酸化ステップ中に、少なくとも１種類の第１の金属は作用電極から均一に溶解する。さらに、少なくとも１種類の第１の金属が、ニッケルなどの毒性の塩を形成する金属である本発明の方法が使用されると、これらの金属をイオン形態で含有する組成物の輸送及び取り扱いにある問題が発生する。この少なくとも１種類の第１の金属でできた作用電極を使用することによって、堆積される金属が作用電極によって得られるので、少なくとも１種類の第１の金属を補給するための液体の取り扱いおよび輸送が不要となる。このため環境的により良いプロセスとなる。
【００５０】
さらに、このような作用電極の使用は、めっき作業において消費された少なくとも１種類の第１の金属を、再生作業においてめっき組成物に補給できるというさらなる利点を有する。このために、これは除去された組成物の残りに溶解され、したがって最終的にはめっき組成物中に補給される。これによって、めっき組成物から欠乏した後での、少なくとも１種類の第１の金属のめっき組成物中への補給が可能となる。
【００５１】
本発明の好ましい一実施形態において、前記少なくとも１つの作用電極は、金属状態の前記少なくとも１種類の第１の金属の破片でできており、金属状態の前記少なくとも１種類の第１の金属の前記破片は、不活性材料でできた容器中、好ましくは不活性金属でできた、あるいはポリプロピレン（ＰＰ）またはポリフッ化ビニリデン（polyvinylidenfluoride）（ＰＶＤＦ）などのプラスチック材料でできているよう基中に収容される。不活性材料としては、好ましくは不活性金属の場合、本明細書および特許請求の範囲において、再生方法の条件下で、めっき組成物またはその一部のあらゆる成分と反応しない、たとえば少なくとも１種類の第１および第２の金属、組成物の溶媒、緩衝剤、添加剤などと反応しない材料であると理解される。このような不活性材料はチタンであってよい。容器はバスケットであってよい。したがって、部品は、チタンでできたバスケット中に収容することができる。このような構成によって、作用電極材料の容易な補給が可能となる。再生装置は好ましくは、可能な限り強く接触させるために、再生されるめっき組成物を、容器中の作用電極材料の充填材料を通過して循環させることができるように構成することができる。この作用電極材料はめっき組成物を補給するために消費されるので、容器の再補充による容易な補給によって処理が促進される。
【００５２】
別の一実施形態においては、作用電極は、前記少なくとも１種類の第１の金属の代わりに、当然ながら活性化チタン（白金、またはイリジウム／チタン酸化物などの混合酸化物などで被覆される）などの不活性金属でできていてもよい。この場合、作用電極は、エキスパンドメタルシートなどのエキスパンドメタルの形態であってよい。
【００５３】
対抗電極は好ましくは、活性化チタンなどの不活性金属でできている。この場合、作用電極は、エキスパンドメタルシートなどのエキスパンドメタルの形態であってよい。
【００５４】
作用電極室はめっき装置と流体接続され、それによって再生されるめっき組成物はそれらを通過して流れることができる。対抗電極室は、好ましくはめっき装置とは流体接続されない。これは好ましくは対抗電極液体を含有し、対抗電極液体は好ましくは不活性の対抗電極液体であり、すなわち、本明細書および特許請求の範囲においては、その中の溶媒を除けば、再生装置の運転条件下で反応して他の化学種が得られる化学種を含有しない対抗電極液体として理解される。したがって、この不活性対抗電極液体は、支持電解質以外を含有しない希硫酸または他のあらゆる電解質の水溶液であってよい。対抗電極液体は、対抗電極室と流体接続される対抗電極液体タンクから対抗電極室に供給することができる。
【００５５】
イオン選択性膜は、カチオンまたはアニオンのいずれか、または排他的に一価のカチオン、または排他的に一価のアニオンの１種類のイオンを選択的に透過させることが可能なあらゆる膜であってよい。
【００５６】
本発明の好ましい一実施形態において、前記イオン選択性膜はカチオン選択性膜である。この場合、不活性で酸性の対抗電極液体が対抗電極室に収容され、除去されためっき組成物が作用電極室に収容される場合に、２つの室の間の電荷移動は、除去されためっき組成物のカソード処理中の対抗電極室中に収容される対抗電極液体から作用電極室へのプロトンの移動、および第２の部分のアノード処理中の作用電極室中に収容される除去された組成物の残りから対抗電極室への別のカチオンの移動によって支持することができる。
【００５７】
本発明の別の一実施形態においては、再生装置は、作用電極室および対抗電極室に加えて、２つの別の室の間に配置された中央電極室をさらに含むことができる。この場合、作用電極室は、アニオン選択性膜によって中央電極室から分離することができ、対抗電極室は、カチオン選択性膜によって中央電極室から分離することができる。対抗電極液体は、ｐＨが約４〜約１０、より好ましくは約５〜約１１の支持電解質を含有することができる。中央電極室中に収容される支持電解質は、たとえば対抗電極室中に収容されるものと同じであってよい。さらに、中央電極室は、酸由来のアニオンなどのさらなるアニオンを含有することができる。作用電極のカソード分極および対抗電極のアノード分極によって、対抗電極室に収容される支持電解質のカチオンが中央電極室に移動し、作用電極室中に配置される除去された組成物中に含まれるアニオンも中央電極室に移動する。作用電極のアノード分極および対抗電極のカソード分極によって、前に移動したカチオンが中央電極室から対抗電極室に戻り、前に移動したアニオンが中央電極室から作用電極室に戻る。
【００５８】
再生装置は、前記作用電極および前記対抗電極に通電するための電流源をさらに含む。この電流源は好ましくは直流で動作する。それぞれカソード分極またはアノード分極される作用電極の目的に依存して、流される全体的な正味の電荷がカソード的またはアノード的のいずれかである場合は、パルス電流を発生させることもできる。運転方式の１つでは、電流源は、単極性パルス（カソード的またはアノード的のいずれかである独自のパルス）が得られるように動作させることができる。必要に応じて、作用電極のカソード分極またはアノード分極、ならびに対抗電極のそれぞれの逆の分極を行うために、電流源は、好ましくは作用電極へのカソード分極の付与とアノード分極の付与との間で切り替え可能である。
【００５９】
再生設備は、少なくとも一部の前記めっき組成物を前記少なくとも１つのめっき装置から除去するための前記手段と、前記作用電極のカソード分極またはアノード分極のそれぞれを行いながら、前記除去されためっき組成物を前記作用電極と接触させるための手段とをさらに含む。このために再生設備はめっき装置と流体接続している。より具体的には、再生装置の作用電極室がめっき装置と流体接続する。これらの手段は、好ましくは、めっき装置を再生装置の作用電極室と接続する適切な接続ライン、好ましくは管であってよい。これらの手段は、これらのラインまたはそれぞれの管を介して少なくとも１つのめっき装置から作用電極室までめっき組成物を供給するポンプをさらに含むことができる。
【００６０】
再生設備は、前記組成物が前記再生装置によってカソード処理された後の前記組成物の前記第１の部分を収容するのに適合した前記少なくとも１つの第１の貯蔵タンクをさらに含む。これらの手段は好ましくは、めっき組成物の第１の部分の収容に好適な貯蔵タンクを含む。この部分を貯蔵することができるあらゆるタンクが好適となりうる。三価のチタンおよび二価のスズなどの中に含まれるあらゆる化学種の酸素による酸化を防止するため、内部への空気の流入を排除するために、タンクは環境から遮断されることが好ましい。
【００６１】
再生設備は、前記組成物の残りが前記再生装置によってアノード処理された後の前記組成物の前記第２の部分を収容するのに適合した前記少なくとも１つの第２の貯蔵タンクをさらに含む。この部分を貯蔵することができるあらゆるタンクが好適となりうる。三価のチタンおよび二価のスズなどの中に含まれるあらゆる化学種の酸素による酸化を防止するため、内部への空気の流入を排除するために、タンクは環境から遮断されることが好ましい。
【００６２】
貯蔵タンクおよび再生装置の作用電極室を接続するために設けられるさらなる接続手段が存在する。このため、第１および第２の貯蔵タンクは再生装置、特にその作用電極室と流体接続する。これらのさらなる手段は、好ましくは接続ライン、好ましくは管、および場合により組成物の一部を送達するためのポンプ、およびさらに場合によりそれぞれの部分を作用電極室からその貯蔵タンクに向かわせるためのバルブを含む。
【００６３】
作用電極における除去されためっき組成物の連続電気分解を可能にするため、除去されためっき組成物を貯蔵する再生セルリザーバー、およびこのセルリザーバーと再生装置の作用電極室との間の流体接続手段がさらに存在することができる。
【００６４】
再生設備は、前記少なくとも１つの第１の貯蔵タンク中に貯蔵される前記第１の部分、および前記少なくとも１つの第２の貯蔵タンク中に貯蔵される前記第２の部分を、前記少なくとも１つのめっき装置に戻すための前記手段をさらに含む。このため、第１および第２の貯蔵タンクのそれぞれは、少なくとも１つのめっき装置と流体接続される。これらの手段は好ましくは、第１および第２の貯蔵タンクのそれぞれを、めっき装置、および場合によりそれぞれの液体をめっき装置に送達するためのポンプに接続する接続ライン、好ましくは管を含むことができる。
【００６５】
めっき設備は、本発明の前記再生設備と、さらに前記少なくとも１つのめっき装置とを含む。少なくとも１つのめっき装置のそれぞれ１つは、めっき組成物を収容するのに好適であり、少なくとも１種類の第１の金属を前記基板上にめっきするのに必要な条件にめっき組成物をさらすために好適なあらゆる従来のめっき装置であってよい。これは、たとえば、めっき組成物を保管するための容器、めっき組成物を基板に供給するための手段、および基板ホルダーを含む。これらの後半の項目は、好適なホルダー、ならびに容器中または処理領域中にある場合は基板をめっき組成物と接触させるための手段、たとえば、めっき組成物を基板に供給するためのポンプおよびノズル、あるいは容器中に収容されるめっき組成物中に基板を移動させ、そこから取り出す移動機構であってよい。めっき組成物の加熱、循環、脱気、分析、補給の手段、基板／基板ホルダーの移動手段などをさらに含むことができる。複数のめっき装置を互いに組み合わせて列などを形成することができる。
【００６６】
基板は、プラスチック、セラミック、金属、または他の工作物であってよい。これは少なくとも１種類の第１の金属でめっきする前に適切に前処理することができる。金属でできている場合、めっき前に洗浄、脱脂、および酸洗いを行う必要がある。非導電性材料でできている場合は、めっきの前にパラジウム／スズアクチベータなどの使用などで活性化する必要がある。これらすべての方法は当業者には周知である。
【００６７】
以下の実施例および図面によって本発明をより明確に説明する。
【図面の簡単な説明】
【００６８】
【図１】本発明の再生設備を含むめっき設備の概略図を示している。
【図２】再生セルまたは再生装置の概略図を示している。
【図３】４つの方法ステップにおける再生設備の概略図を示している。
【図４】第１のめっき実施形態（ケース１）におけるめっき装置の概略図を示している。
【図５】第２のめっき実施形態（ケース２）におけるめっき装置の概略図を示している。
【図６】第３のめっき実施形態（ケース３）におけるめっき装置の概略図を示している。
【図７】第４のめっき実施形態（ケース４）におけるめっき装置の概略図を示している。
【発明を実施するための形態】
【００６９】
図面中の同様の参照符号は、同じ機能を有する要素を示している。
【００７０】
再生設備を含むめっき設備の概略図を図１に示す。
【００７１】
この設備は、タンク１０１を含むめっき装置１００、タンク１０１中に保持される基板１０、消費されためっき組成物を保管する中間タンク２１０、再生セルリザーバー２２０、再生装置２００、第１の貯蔵タンク２３０、第２の貯蔵タンク２４０、第１の金属、たとえばＳｎ、測定モニター１１０、より低い酸化状態の第２の金属、たとえばＴｉ＋３、測定モニター１２０、これらの装置を接続する管１１５、１１６、２１５、２３５、２４５、２５５、２６５、２８５、２８６、２９１、２９６、およびこれらの装置の間で溶液を運搬するポンプ１１７、２５０、２６０、２７０、２８０、２９０、２９５を含む。
【００７２】
めっき装置１００は、めっき組成物、たとえばスズ無電解めっき組成物を収容する単純なタンク１０１を含むことができる。このような場合、工作物ホルダーおよび工作物ホルダーを上下に移動させる機構（図示せず）によって工作物１０を保持することによって、タンク１０１に入れられためっき組成物に工作物１０を浸漬することができる。めっき装置１００はさらに、加熱、たとえば電気的加熱、撹拌手段、場合によりガス供給手段、たとえば空気またはＮ２供給手段、それぞれの管、循環ポンプ、および組成物から不純物を除去するためのフィルターを含む外部循環、めっき浴から放出されるガスを除去するための排出装置（図示せず）、ならびにセンサー１１０、１２０、およびその他の装置を備えることができる。このめっき装置１００は、さらなる処理および／またはめっき装置をさらに含むめっきラインの一部であってよい。あるいは、めっき装置１００は、めっき組成物を収容するための装置、ならびに工作物をめっき装置１００に通すためのコンベア、およびめっき組成物を移送して工作物１０と接触させるノズルなどのさらなる送達手段を有する、コンベアで行われる装置であってよい。このような移送装置は周知である。
【００７３】
めっき装置１００は、二価のスズおよび三価のチタンの濃度を監視するためのセンサーとしての測定モニター１１０、１２０を有する。これらのモニター１１０、１２０およびセンサーポンプ１１７は、バイパスでライン１１５、１１６によってめっき装置１００に接続される。このバイパスは、めっき組成物がセンサー１１０、１２０と接触する前に、この組成物を冷却する冷却装置１１８をさらに含む。第１のセンサー１１０は、たとえばＸＲＦ技術を技術して全体的な二価のスズの含有量を検知する。第２のセンサー１２０は、ＵＶ／ＶＩＳ分光技術を使用して三価のチタンの含有量を検知する。センサー１１０、１２０は、これらの化学種のそれぞれの濃度に比例するデジタル信号を発生し、得られた信号を第１の供給ポンプ２６０および第２の供給ポンプ２５０の２つのポンプに送る。
【００７４】
再生装置２００、めっき組成物を保管する中間タンク２１０、再生セルリザーバー２２０、第１の貯蔵タンク２３０、および第２の貯蔵タンク２４０、ならびにこれらの装置を接続する管１１５、１１６、２１５、２３５、２４５、２５５、２６５、２８５、２８６、２９１、２９６、およびこれらの装置の間で溶液を送達するポンプ１１７、２５０、２６０、２７０、２８０、２９０、２９５をまとめたものが再生設備３００を形成する。
【００７５】
第１の供給ポンプ２６０は、カセットチューブポンプまたはバルブレスピストン式ポンプ（Fluid Metering Inc., ＵＳのＣｅｒａｍＰｕｍｐ（登録商標）など）であってよく、これは、消費されためっき組成物の第１の部分をめっき装置１００からライン２５５を介して、消費されためっき組成物を保管する中間タンク２１０まで送達する。このため、第１の供給ポンプ２６０は、めっき装置１００に接続され、ライン２６５を介して中間タンク２１０に接続される。この第１の供給ポンプ２６０はさらに、めっき組成物のＴｉ＋３に富む第１の部分を第１の貯蔵タンク２３０からライン２３５を介してめっき装置１００のタンク１０１まで送達し、このため、このライン２３５を介して第１の貯蔵タンク２３０にも接続される。第１の供給ポンプの代わりに、さらなる供給タンクがめっきタンクの上方に配置されるように設置されると、再生された組成物は重力によってめっきタンク１０１に再循環させることができる。
【００７６】
第２の供給ポンプ２５０も、カセットチューブポンプであり、これは、消費されためっき組成物の第２の部分をめっき装置１００からライン２５５を介して中間タンク２１０まで送達する。このために第２の供給ポンプ２５０は、めっき装置１００に接続され、このライン２５５を介して中間タンク２１０に接続される。この第２の供給ポンプ２５０はさらに、再生されためっき組成物のＳｎ＋２に富む第２の部分を第２の貯蔵タンク２４０からライン２４５を介してめっき装置１００のタンク１０１まで送達し、このため、このライン２４５を介して第２の貯蔵タンク２４０にも接続される。
【００７７】
ライン２５５、２６５を介して送達される消費されためっき組成物は、第１および第２の貯蔵タンク２３０、２４０から送られる第１および第２の部分を逆方向に流すことによって、熱交換器２５７、２６７中で冷却される。
【００７８】
移送ポンプ２７０は、中間タンク２１０中に含まれる消費されためっき組成物をライン２１５を介して再生セルリザーバー２２０まで送達する機能を果たす。このために、中間タンク２１０はこのライン２１５を介して再生セルリザーバー２２０と接続される。
【００７９】
循環ポンプ２８０は、再生セルリザーバー２２０と再生装置２００との間のライン２８５、２８６によって形成された循環路中で消費されためっき組成物を循環させる機能を果たす。
【００８０】
第１の部分ポンプ２９０は、再生セルリザーバー２２０から送られるめっき組成物の第１の（Ｔｉ＋３に富む）部分をライン２９１を介して第１の貯蔵タンク２３０に送達する機能を果たす。このため、再生セルリザーバー２２０はこのライン２９１を介して第１の貯蔵タンク２３０と接続される。
【００８１】
第２の部分ポンプ２９５は、再生セルリザーバー２２０からのめっき組成物の第２の（Ｓｎ＋２に富む）部分をライン２９６を介して第２の貯蔵タンク２４０に送達する機能を果たす。このため、再生セルリザーバー２２０はこのライン２９６を介して第２の貯蔵タンク２４０と接続される。
【００８２】
再生装置２００（電流源を含まない）が図２に概略的に示されている。再生装置２００は、ポリプロピレンなどのプラスチックでできていてよく流体密封の再生セルハウジング２０１を含む。再生セルハウジング２０１は、めっき組成物が循環するように収容されるよう設計された作用電極室２０２、および対抗電極室２０３の２つの電解質室を収容する。２つの室２０２、２０３は、カチオン選択性膜２０４によって互いに分離される。作用電極２０５は作用電極室２０２中に配置され、対抗電極２０６は対抗電極室２０３中に配置される。作用電極２０５は、チタンメッシュまたはチタンエキスパンドメタルで好ましくはできているチタンバスケット２０７中に含まれるスズの破片、たとえば０．５ｃｍの大型スズペレットによって形成される。当然ながらバスケットは、有孔材料のように液体で通過できる限りはあらゆる他の不活性材料でできていてもよい。対抗電極２０６は好ましくは不活性電極である。これは、混合酸化物被覆（酸化イリジウム／酸化チタン混合物）で活性化されたチタンでできたエキスパンドメタルシートで形成されてよい。２つの電極２０５、２０６には、電流源（図示せず）によって直流電流が供給される。
【００８３】
さらに、ライン２０９を介して対抗電極室２０３と流体接続される対抗電極液体タンク２０８が存在する。対抗電極室２０３および対抗電極液体タンク２０８は、希硫酸、たとえば１０重量％の硫酸であってよい対抗電極液体を含有する。ポンプ（図示せず）によって対抗電極液体が対抗電極室２０３に供給される。作用電極室２０２にはめっき組成物が満たされる。めっき組成物はライン２８５を介してこの室２０２に供給され、ライン２８６を介して排出される。
【００８４】
比較例：
本発明の再生方法は、二価のスズ（Ｓｎ＋２）含有量が非常に少ないため、めっき組成物中に存在する三価のチタン（Ｔｉ＋３）の含有量よりも実質的に多い全体的なチタン（Ｔｉ）含有量を含有する組成物を配合できることに基づいている。めっき組成物は、たとえば８０ｍｍｏｌ／ｌのＴｉ＋３および４０ｍｍｏｌ／ｌのＴｉ＋４を含有することができる。この比較例において、めっき組成物の一部を再生セルリザーバー２２０に移動させ、次にめっき組成物をこのリザーバー２２０と再生装置２００の作用電極室２０２との間で循環させ、作用電極２０５をカソード分極させることによって、めっき組成物が再生装置２００中で完全に還元される。このカソード処理のため、少なくとも本発明による実施のように作用電極２０５からの金属スズが溶解して二価のスズ（Ｓｎ＋２）電流を反転させなければ、最大１２０ｍｍｏｌ／ｌのＴｉ＋３含有量が実現される。１２０ｍｍｏｌ／ｌのＴｉは、安定なめっき組成物の配合に有用となるよりも高いと思われる。しかし、めっき組成物（たとえば８０ｍｍｏｌ／ｌ未満のＴｉ＋３を有する）の一部を除去し、再生装置２００中でめっき組成物のこの部分を再生した後、再生後に１２０ｍｍｏｌ／ｌのＴｉ＋３を有する同じ堆積のめっき溶液で置換することによって、この組成物は、１２０ｍｍｏｌ／ｌ未満のＴｉ＋３を有するめっき組成物にＴｉ＋３を補給することができる。この再生溶液がめっき作業に適切な量のＳｎ＋２（たとえばＳｎ＋２のさらなる補給のために４０ｍｍｏｌ／ｌのＳｎ＋２）を含有する場合は、高Ｔｉ＋３含有量のために、めっき装置１００に供給される前にこの溶液がめっき温度まで加熱されるとプレートアウトが起こる可能性がある。実際には、金属スズを溶解させて補給用のＳｎ＋２を生成するために作用電極２０５の電流反転によってＴｉ＋３からＴｉ＋４への部分的な酸化も起こるので、これらの条件下でＴｉ＋３の濃度は１２０ｍｍｏｌ／ｌ未満となる。しかし、他の方法では補給スキームが機能しないので、Ｔｉ＋３濃度は、めっき組成物に必要な濃度よりも依然としてはるかに高い。
【００８５】
本発明の実施例：
上記手順の問題を克服するために、２つの異なる補給溶液（これらはめっき組成物の第１および第２の部分である）を形成する２ステップの本発明による再生を行う：第１の再生ステップ中、再生セル２００に供給される消費されためっき組成物中に含まれる四価のＴｉは完全に三価のＴｉまで還元されて、最大１２０ｍｍｏｌ／ｌのＴｉ＋３を有する溶液が得られるが、Ｓｎが作用電極２０５上に堆積するためＳｎ＋２は少ない。ある量のめっき組成物（第１の部分）が再生装置２００から送出された後、プロセスは再生装置２００中に残存するめっき組成物の残りに対して反転電流を用いて続けられて、Ｓｎ＋２は多い（たとえば、１２０ｍｍｏｌ／ｌ）がＴｉ＋３は少ない溶液が得られ、これは作用電極２０５からスズが溶解し、少ない程度でＴｉ＋３からＴｉ＋４への酸化も起こるためである。
【００８６】
本発明による再生方法が行われるめっき装置１００中に含まれるめっき組成物は以下の組成を有することができる。
ＳｎＣｌ２として加えられた４０ｍｍｏｌ／ｌのＳｎ＋２
ＴｉＣｌ３として加えられた７０ｍｍｏｌ／ｌのΤｉ＋３
ＴｉＯＣｌ２として加えられた４０ｍｍｏｌ／ｌのΤｉ＋４
１２００ｍｍｏｌ／ｌのピロリン酸イオン
１０００ｍｍｏｌ／ｌの塩化物イオン
ｐＨ：８
【００８７】
タンク１０１中に含まれる消費されためっき組成物の一部は、第１および第２の供給ポンプ２５０、２６０によってめっき装置１００から、消費された浴を維持するために設けられた中間タンク２１０に送達される。この移動中、めっき浴は第１および第２の熱交換器２５７、２６７を通過し、それによって、移動した浴は３０℃などの低温に冷却される。次にめっき組成物は、移送ポンプ２７０を使用しライン２１５を介して、中間タンク２１０から再生セルリザーバー２２０まで送達される。このリザーバー２２０は再生装置２００に接続されているので、次にめっき組成物は、循環ポンプ２８０を使用しライン２８５、２８６を介して、再生装置２００の作用電極室２０２に連続的に通され、セルリザーバー２２０に戻される。この循環中、電流源（図示せず）を使用して、再生装置２００の対抗電極室２０３に収容される対抗電極２０６に対して作用電極２０５をカソード分極させる。この電気分解作業により、Ｔｉ＋３がＴｉ＋４から形成される。同時に、Ｓｎ＋２が電解により還元されて、金属スズが作用電極２０５上に堆積する。この第１の再生サイクルが終了した後、再生セルリザーバー２２０中に含まれるめっき組成物中のＴｉ＋３の濃度は１５８ｍｍｏｌ／ｌまで増加し、Ｓｎ＋２濃度は４ｍｍｏｌ／ｌまで低下した。
【００８８】
その後、この組成物の一部は、第１の部分ポンプ２９０によって再生セルリザーバー２２０からライン２９１を介して第１の貯蔵タンク２３０まで送達される。再生された組成物の第１の貯蔵タンク２３０に移動したこの第１の部分は、再生セルリザーバー２２０中に依然として残存する組成物の残りよりも多い。これによって、第１の貯蔵タンク２３０中に含まれるめっき組成物の第１の部分はＴｉ＋３に富む溶液となり、Ｓｎ＋２は全く含有しないかごく少量のみ含有する。
【００８９】
続いて、再生セルリザーバー２２０中に残存するめっき組成物の残りは、循環ポンプ２８０を使用して連続的に圧送されて、ライン２８５、２８６を介して作用電極室２０２に連続的に通され、セルリザーバー２２０に戻される。この循環中、電流源（図示せず）を使用して、再生装置２００中に収容される対抗電極２０６に対して作用電極２０５をアノード分極させる。この電気分解作業により、金属スズが、電気分解により作用電極２０５から溶解して、Ｓｎ＋２に富む溶液が得られる。さらに、めっき組成物のこの残りの中に依然として存在するＴｉ＋３の一部が酸化されてＴｉ＋４となる。この第２の再生サイクルが終了した後、こうして形成されためっき組成物の第２の部分中のＳｎ＋２濃度は２００ｍｍｏｌ／ｌまで増加し、Ｔｉ＋３濃度は４６ｍｍｏｌ／ｌまで低下した。
【００９０】
その後、めっき組成物の第２の部分は、再生セルリザーバー２２０から、ポンプ２９５によってライン２９６を介して第２の貯蔵タンク２４０まで送達される。これによって、第２の貯蔵タンク２４０中に含まれるめっき組成物の第２の部分はＳｎ＋２に富む溶液となり、ある程度のＴｉ＋４および通常はめっき組成物よりも少ないＴｉ＋３も含有する。
【００９１】
第１の貯蔵タンク２３０中に含まれる再生されためっき組成物の第１の部分、および第２の貯蔵タンク２４０中に含まれる再生されためっき組成物の第２の部分は、第１および第２の供給ポンプ２５０、２６０によって、ライン２３５、２４５を介してめっき装置１００に送達される。めっき装置１００に戻される間に、めっき組成物の第１および第２の部分は、熱交換器２５７、２６７中で加熱されて、めっき装置１００中の温度設定がほぼ達成される。これら２つの部分の加熱は、スズのプレートアウトの危険性が生じずに行うことができる。溶液がめっき装置１００に入る場所での激しい混合によって、この位置でのスズのプレートアウトが防止される。めっき装置１００中のめっき組成物に溶液が加えられる場合、浴の体積を一定に維持するために、カセットチューブポンプ２５０、２６０を使用することによって同量のめっき組成物が除去される。
【００９２】
めっき組成物の再生後は、以下の組成を有する。
ＳｎＣｌ２としての４０ｍｍｏｌ／ｌのＳｎ＋２
ＴｉＣｌ３としての７６ｍｍｏｌ／ｌのΤｉ＋３
ＴｉＯＣｌ２としての４４ｍｍｏｌ／ｌのΤｉ＋４
１２００ｍｍｏｌ／ｌピロリン酸イオン
１０００ｍｍｏｌ／ｌの塩化物イオン
ｐＨ：８
【００９３】
めっき装置１００中に含まれるめっき組成物は、活性化させたプラスチック部品上への約１．０〜１．２μｍ／ｈのめっき速度での無電解スズめっきが可能であることが分かった。この時間の間、めっき装置１００の容器壁、ライン／管材料、ポンプ、および／または再生装置２００、およびめっき組成物の全体の体積中での検出可能な量でのスズのプレートアウトは起こらなかった。
【００９４】
めっき装置１００中に含まれるめっき組成物をそれぞれの補給溶液（再生された第１および第２の部分）と交換する第１および第２の供給ポンプ２５０、２６０は、めっき装置１００から送出される量と流入する量との一致を保証するべきであるが、その理由は実際の設定では蒸発を補償するための水の供給も必要となるからである（または浴は水の供給またはオーバーフローによって希釈されうる）。したがって、これらのポンプ２５０、２６０は、このために（図１に示されるように）連結され、これは２つのカセットチューブポンプ２５０、２６０によって最も容易に実現されうる。これらのポンプ２５０、２６０は、めっき装置１００中に含まれるめっき組成物中のＳｎ＋２種およびＴｉ＋３種の含有量のための測定装置１１０、１２０によって制御される。Ｓｎ＋２含有量および／またはＴｉ＋３含有量がそれぞれの所定の値未満まで減少すると、第１および第２の供給ポンプ２５０、２６０は、消費されたされためっき組成物をめっき装置１００から、めっき組成物を貯蔵する中間タンク２１０まで圧送し、さらにそこから再生装置２００中で再生される再生セルリザーバー２２０まで圧送することによる、循環サイクルを開始する。
【００９５】
本明細書で前述した方法は、めっき装置１００からめっき組成物の一部を連続的に除去し、この部分を本明細書で前述した再生スキームにより処理することによる永続的で断続的な基礎に基づいて行うことができる。別の変法の１つでは、めっき装置１００からのめっき組成物の一部のこのような除去は、めっき装置１００からこのような部分を除去し、めっき組成物の再生が再生装置２００中で全く行われないアイドルタイムが間に存在する時間に断続的に生を行うことによって実施可能である。
【００９６】
めっき組成物の２つの補給溶液（めっき組成物の第１および第２の部分）への分割は、Ｔｉ＋３のみが消費されるアイドルタイム、および低／高表面積がめっきされて種々のＳｎ＋２消費が得られる時間などの種々の作業条件に対してより高い自由度で系を反応可能というさらなる利点を有する。
【００９７】
以下の表１および２は、ポンプの個別の役割および運転方式を示している。
【００９８】
【表１】
2015518923.tif 000003
【００９９】
【表２】
2015518923.tif 000004
【０１００】
以下の表３は、本発明の再生方法のステップを示している。
【０１０１】
【表３】
2015518923.tif 000005
【０１０２】
再生装置の構成
再生装置２００の構成を最適化し、再生手順中のイオン濃縮を最小限にするために、Ｔｉ＋３の寄生消費野性質を考慮する。Ｔｉ＋３からＴｉ＋４への酸化はＳｎ堆積がなくても進行し、これはＴｉ＋４の空気酸化によるものである。これによってＨ２生成またはＯ２還元のいずれかが生じうる。
酸化半反応：
Ｔｉ＋３→Ｔｉ＋４＋ｅ−（酸性媒体中Ｈ＋／Ｈ２に対してＥｒｅｄ＝０．１Ｖ）
還元半反応：
Ｈ＋＋ｅ−→１／２Ｈ２↑（酸性媒体中Ｈ＋／Ｈ２に対してＥｒｅｄ＝０Ｖ）
または：
２Ｈ＋＋２ｅ−＋１／２Ｏ２→Ｈ２Ｏ（酸性媒体中Ｈ＋／Ｈ２に対してＥｒｅｄ＝１．２３Ｖ）
【０１０３】
再生される組成物から酸素（空気）が排除され、溶液が脱気されると、第１の半反応のみが可能となる。第２の反応のより大きな正の還元電位によって、酸素の存在下でのＴｉ＋３の消費が促進される。しかし、Ｎ２雰囲気下の予備的実験では、還元されたＴｉ＋３の消費速度は示されなかった。類似の観察がＴｉ（ＩＩＩ）／Ｎｉ（ＩＩ）自触媒浴に関する文献に報告されており、めっき速度の空気またはＮ２の撹拌による影響はなかった（前述のＳ．Ｙａｇｉら）。密封された瓶（瓶の中の液体の上を除けば酸素が排除された）中のＴｉ＋錯化剤溶液は、暗所よりも露光した場合にはるかに速く反応することが観察されたので、最終的には露光がさらなる役割を果たす。還元半反応に関わらず、電子１つ当たり、すなわち１つの酸化するＴｉ＋３イオン当たり１つのプロトンが消費されて、より塩基性の溶液が得られる。
Ｔｉ＋３＋Ｈ＋→Ｔｉ＋４＋１／２Ｈ２↑  （Ａ）
Ｔｉ＋３＋Ｈ＋＋１／４Ｏ２→Τｉ＋４＋１／２Ｈ２Ｏ  （Ｂ）
【０１０４】
これによってＴｉ＋３の寄生消費中にｐＨが増加するはずであり、これは本発明の溶液において観察されている。示されるように、再生装置２００の配置は、膜２０４を介する必要なイオン輸送によって、このｐＨ増加がほぼ補償されるように選択することができる。これによってイオン濃縮が最小限となる。
【０１０５】
再生スキーム
以下の再生スキームを考慮する：
実施形態１：
カチオン選択性膜２０４、対抗電極室２０３中のアノード液体としてＨ２ＳＯ４。
【０１０６】
実施形態２：
カチオン選択性膜２０４、対抗電極室２０３中のアノード液体としてｐＨ＝浴ｐＨ（＝７）のＫ４Ｐ２Ｏ７／Ｈ４Ｐ２Ｏ７。
【０１０７】
実施形態３：
カチオン選択性膜２０４、対抗電極室２０３中のアノード液体として酸性Ｋ−塩溶液。
【０１０８】
実施形態４：
アニオン（塩化物イオン）選択性膜２０４、対抗電極室２０３中のアノード液体。
【０１０９】
実施形態４では一価のアニオン選択性膜２０４が必要である。この場合、再生中の電荷移動は、作用電極室２０２中に含まれるめっき組成物から膜２０４を通って移動するめっき組成物中に含まれる塩化物アニオンによって起こるが、ＳｎまたはＴｉ錯体などの他の一価アニオンも移動することができる。このスキームでは、アノード分極するときの対抗電極２０６に塩化物イオンが到達する（この場合、塩化物イオンから有毒の塩素が形成される）のを防止するために再生装置２００中に第３の（中央）電極室が必要となる。
【０１１０】
再生装置２００に関して３つの運転条件を考慮する必要がある：条件１：開路（電流の印加なし、たとえば、セル２００の充填／空にする間）、条件２：Ｔｉ＋３を形成する電流方向（作用電極２０５のカソード分極）、および条件３：Ｓｎ溶解の電流方向（作用電極２０５のアノード分極）。これら３つの運転条件を、再生装置２００の種々の配置で以下の表４〜７に示している。条件１：（開路）は、好適な配置では条件２（Ｔｉ＋３再生）に切り替えるために非常に短縮可能なことが強調される。
【０１１１】
条件２の効率（電荷当たりに形成されるＴｉ量）はあまり高くない（本発明者らの測定では、印加電圧に依存して約２０〜４０％）ことを知るのも重要であり、おそらくその理由はＨ２生成のためであり、これは気泡形成によって観察可能である。同じ測定では、条件３：Ｓｎ溶解においてはるかに良好な効率が示されている。
【０１１２】
実施形態１：カチオン選択性膜２０４、対抗電極室２０３中のアノード液体としてＨ２ＳＯ４。
【０１１３】
【表４】
2015518923.tif 000006
【０１１４】
再生スキームの運転時間がより長い場合、Ｋ＋が対抗電極室２０３中に蓄積することがあり、それによって経時により状況が実施形態３により類似するようになる。これを防止するため、対抗電極液体（希薄Ｈ２ＳＯ４）を頻繁に交換することができる。より洗練された方法では、Ｋ＋を吸収するイオン交換樹脂を通過するように対抗電極液体を循環させることである。
【０１１５】
実施形態１の明らかな利点の１つは、条件２（Ｔｉ＋３再生）の間に、電流の顕著な部分が流れ、それによって膜２０４を通過して移動するイオンが消費され、同時にＨ２が形成されると、Ｈ＋のみが移動する場合には（２Ｈ＋＋２ｅ−→Ｈ２）、ｐＨ変化およびイオン蓄積が起こらないことである。膜２０４を通過するために、Ｔｉ＋３形成のみには、１つのＴｉ＋３当たり１つのＨ＋が必要であるが、前述のように、浴使用中のＴｉ＋３の寄生消費によって、１つのＴｉ＋３当たり１つのＨ＋が消費されるので、再生中にＨ＋イオンのみが移動する場合には、これによってバランスが取れる。同様に、Ｓｎ堆積によるＴｉ＋３消費には、Ｓｎ＋２を補給するために条件３中により多くのＳｎ溶解が必要となり、再びこの場合も、全体的なイオン移動のバランスを取るために膜２０４を通って移動する同じ量のＨ＋が必要となる。
【０１１６】
実施形態２：カチオン選択性膜２０４、対抗電極室２０３中のアノード液体としてｐＨ＝浴ｐＨ（＝７）のＫ４Ｐ２Ｏ７／Ｈ４Ｐ２Ｏ７。
【０１１７】
【表５】
2015518923.tif 000007
【０１１８】
この場合に配置された再生装置２００の運転は、アイドルタイム中に大きなｐＨ変化が起こらないので、非常に好都合であるにもかかわらず、最終的には作用電極室２０２中により多くのイオンが蓄積することが分かった。これは、電荷移動の手段として、膜２０４を透過するＫ＋の拡散によって生じるｐＨ変化を補償するために作用電極室に加える必要があるＣｌ−が原因である。たとえば、条件２で観察されるＨ２の発生によって、作用電極室２０２中にＫ＋（およびｐＨ維持のためのＣｌ−）が蓄積するが、一方、実施形態１では、２Ｈ＋イオンの拡散によって必要な電荷移動が起こるので、反応２Ｈ＋＋２ｅ−→Ｈ２のｐＨは中性である。
【０１１９】
さらに、実施形態２では異なる堆積挙動（より高い速度であるが、より多くのＳｎのスケール／変色）が生じたが、おそらくはＣｌ−濃度の制御が困難であるためと思われる。別のビーカー試験においてＣｌ−濃度がめっき速度および浴安定性に影響を与えることが示された。
【０１２０】
実施形態１および２から判断すると、２〜４の範囲内のｐＨ値、および作用電極室２０２中のような好適なＫ＋濃度が対抗電極室２０３中で維持される組み合わせが最良となりうる。次にアイドルタイム中のｐＨ変化が遅くなりながら、実施形態２と同様にＨＣｌ添加がないことが必要である。
【０１２１】
実施形態３：カチオン選択性膜２０４、対抗電極室２０３中のアノード液体として酸性Ｋ−塩溶液。
【０１２２】
【表６】
2015518923.tif 000008
【０１２３】
３つの実施形態を比較すると、自触媒浴の最も強いイオン濃縮のため、実施形態２が最も好ましくないことが明らかである（対抗電極液体のイオン濃縮は、低コストでありイオン交換樹脂を用いて改善の可能性があるので、あまり問題とならない）。実施形態３は制御がより困難と思われるが、実施形態１ではＫ２ＣＯ３の実質的な添加が必要であり（ＫＯＨの添加される場所でｐＨの増加が大きいと沈殿が生じやすいため、ＫＯＨの添加はあまり好ましくない）、自触媒浴のイオン濃縮は最小である。
【０１２４】
実施形態４：アニオン（塩化物イオン）選択性膜２０４、対抗電極室２０３中のアノード液体
前述したように、アノード分極させるときに対抗電極でのＣｌ２の発生を防止するために追加の室が必要である。
【０１２５】
【表７】
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【０１２６】
室の数が多いため、この配列はより複雑である。
【図１】
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【図２】
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【図３Ａ】
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【図３Ｂ】
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【図３Ｃ】
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【図３Ｄ】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【国際調査報告】
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