(57)【要約】【課題】高い充放電比を有し、サイクル寿命が増加した電極構造を提供する。【解決手段】本発明のエネルギー貯蔵装置は、活物質に接触した複数のカーボンナノ構造体（ＣＮＳ）注入ファイバーを含む少なくとも１つの電極と、電解質とを有する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
活物質に接触した複数のカーボンナノ構造体（ＣＮＳ）浸出ファイバーを含む１又は複数の電極と、電解質とを有するエネルギー貯蔵装置。
【請求項２】
前記ＣＮＳ浸出ファイバーは、カーボンファイバー、金属ファイバー、セラミックファイバー、ガラスファイバー、有機ファイバー、セラミックオンガラスファイバー、及びこれらの任意の組合せからなる群から選択される少なくとも１つを含む、請求項１に記載のエネルギー貯蔵装置。
【請求項３】
前記ＣＮＳ浸出ファイバーは、ファイバーから径方向に延びる複数のＣＮＳを有する、請求項１に記載のエネルギー貯蔵装置。
【請求項４】
少なくともいくつかのＣＮＳ浸出ファイバーは、整列された、巻回された、織られた、紐に編まれた、マット状にされた、およびこれらの任意の組合せからなる群から選択される少なくとも１つの形態に構成された、請求項１に記載のエネルギー貯蔵装置。
【請求項５】
前記活物質は個々のＣＮＳ浸出ファイバーを実質的に被覆するシェルである、請求項１に記載のエネルギー貯蔵装置。
【請求項６】
前記活物質は個々のＣＮＳ浸出ファイバーに接触した複数のパーティクルである、請求項１に記載のエネルギー貯蔵装置。
【請求項７】
前記１又は複数の電極は、第１の活物質に接触した複数の第１のカーボンナノ構造体（ＣＮＳ）浸出ファイバーを含む少なくとも１つの正電極と、第２の活物質に接触した複数の第２のカーボンナノ構造体（ＣＮＳ）浸出ファイバーを含む少なくとも１つの負電極とである、請求項１に記載のエネルギー貯蔵装置。
【請求項８】
さらに正電極を含み、前記１又は複数の電極が負電極である、請求項１に記載のエネルギー貯蔵装置。
【請求項９】
さらに負電極を含み、前記１又は複数の電極が正電極である、請求項１に記載のエネルギー貯蔵装置。
【請求項１０】
前記複数の電極はスタック構造に構成される、請求項１に記載のエネルギー貯蔵装置。
【請求項１１】
前記複数の電極は巻回構造に構成される、請求項１に記載のエネルギー貯蔵装置。
【請求項１２】
更にセパレータを含む、請求項１に記載のエネルギー貯蔵装置。
【請求項１３】
前記電解質は固体電解質である、請求項１に記載のエネルギー貯蔵装置。
【請求項１４】
キャパシタ、ウルトラキャパシタ、疑似キャパシタ、電池、低容量二次電池、高容量二次電池、ウルトラキャパシタ電池複合体、疑似キャパシタ電池複合体、及びエネルギー貯蔵セルからなる群から選択される、請求項１に記載のエネルギー貯蔵装置。
【請求項１５】
太陽電池、風力タービン及び燃料電池からなる群から選択される少なくとも１つのものと動作可能に接続されている、請求項１に記載のエネルギー貯蔵装置。
【請求項１６】
請求項１に記載のエネルギー貯蔵装置を含む装置。
【請求項１７】
センサー、小型電子装置、携帯電話、ノートブックコンピュータ、カメラ、ビデオカメラ、オーディオプレーヤー、及びハイブリッド電気自動車からなる群から選択される、請求項１６に記載の装置。
【請求項１８】
複数の正電極と、複数の負電極と、電解質と、からなり、
少なくとも１つの前記正電極及び／又は少なくとも１つの前記負電極が、活物質に接触したカーボンナノ構造体（ＣＮＳ）浸出ファイバーを含む、エネルギー貯蔵装置。
【請求項１９】
前記ＣＮＳ浸出ファイバーは、カーボンファイバー、金属ファイバー、セラミックファイバー、ガラスファイバー、有機ファイバー、セラミックオンガラスファイバー、及びこれらの任意の組合せからなる群から選択される少なくとも１つを含む、請求項１８に記載のエネルギー貯蔵装置。
【請求項２０】
前記ＣＮＳ浸出ファイバーは、ファイバーから径方向に延びる複数ＣＮＳを有する、請求項１８に記載のエネルギー貯蔵装置。
【請求項２１】
前記ＣＮＳ浸出ファイバーは、整列された、巻回された、織られた、紐に編まれた、マット状にされた、およびこれらの任意の組合せからなる群から選択される少なくとも１つの形態に構成された複数のＣＮＳ浸出ファイバーである、請求項１８に記載のエネルギー貯蔵装置。
【請求項２２】
前記活物質は個々のＣＮＳ浸出ファイバーを実質的に被覆するシェルである、請求項１８に記載のエネルギー貯蔵装置。
【請求項２３】
セパレータをさらに含む、請求項１８に記載のエネルギー貯蔵装置。
【請求項２４】
前記電解質は固体電解質である、請求項１８に記載のエネルギー貯蔵装置。
【請求項２５】
キャパシタ、ウルトラキャパシタ、疑似キャパシタ、電池、低容量二次電池、高容量二次電池、ウルトラキャパシタ電池複合体、疑似キャパシタ電池複合体、及びエネルギー貯蔵セルからなる群から選択される、請求項１８に記載のエネルギー貯蔵装置。
【請求項２６】
太陽電池、風力タービン及び燃料電池からなる群から選択される少なくとも１つのものと動作可能に接続される、請求項１８に記載のエネルギー貯蔵装置。
【請求項２７】
請求項１８に記載のエネルギー貯蔵装置を含む装置。
【請求項２８】
センサー、小型電子装置、携帯電話、ノートブックコンピュータ、カメラ、ビデオカメラ、オーディオプレーヤー、及びハイブリッド電気自動車からなる群から選択される、請求項２７に記載の装置。
【請求項２９】
活物質に接触したカーボンナノ構造体（ＣＮＳ）浸出ファイバーを含む電極。
【請求項３０】
前記ＣＮＳ浸出ファイバーは、カーボンファイバー、金属ファイバー、セラミックファイバー、ガラスファイバー、有機ファイバー、セラミックオンガラスファイバー、及びこれらの任意の組合せからなる群から選択される少なくとも１つを含む、請求項２９に記載の電極。
【請求項３１】
前記ＣＮＳ浸出ファイバーは、ファイバーから径方向に延びる複数のＣＮＳを有する、請求項２９に記載の電極。
【請求項３２】
前記ＣＮＳ浸出ファイバーは、整列された、巻回された、織られた、紐に編まれた、マット状にされた、およびこれらの任意の組合せからなる群から選択される少なくとも１つの形態に構成された複数のＣＮＳ浸出ファイバーである、請求項２９に記載の電極。
【請求項３３】
前記活物質は個々のＣＮＳ浸出ファイバーを実質的に被覆するシェルである、請求項２９に記載の電極。
【請求項３４】
活物質をカーボンナノ構造体（ＣＮＳ）浸出ファイバーに塗布することにより、該活物質と該ＣＮＳ浸出ファイバーとの複数の接触点を形成することを含む、電極を生産する方法。
【請求項３５】
前記塗布は、ディップコーティング、塗装、洗浄、スプレー、エアロゾル散布、スパッタリング、電気化学的堆積、及びこれらの任意の組合せからなる群から選択される少なくとも１つを含む、請求項３４に記載の方法。
【請求項３６】
前記活物質は、複数のパーティクル、流体、懸濁液、懸濁液の前駆体、及びこれらの任意の組合せからなる群から選択される少なくとも１つの形態を有する、請求項３４に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、概して電極におけるカーボンナノ構造体に関し、さらに具体的には、コア・シェル電極構造におけるカーボンナノ構造体に関する。
【背景技術】
【０００２】
エネルギー貯蔵装置は、我々の経済活動のあらゆる側面で広く使われている。非限定例として、小容量電池は、携帯電話、ノートブックコンピュータやビデオカメラなどの小さな電子デバイスの電源として用いられ、一方、大容量電池は、ハイブリッド電気自動車等のモーター駆動用電源として用いられる。最近、再生可能エネルギーのための電力送電網のスケールでのエネルギー貯蔵もまた、大量のエネルギーを貯蔵し速やかに供給することが要求されている。電気化学的エネルギー貯蔵装置と組合せて用いられる装置が複雑で多くの電力を要するほど、エネルギー貯蔵装置の特性を改良する必要がある。
【０００３】
エネルギー貯蔵装置は、サイクル寿命と充放電比（charge-discharge rate）により特徴づけることができる。これらの特性は、主に、そのエネルギー貯蔵装置の正及び負の電極に影響される。一般に、エネルギー貯蔵装置の電極は、活物質（active material）と集電体（current collector）とを含む。活物質は、充電及び放電中に化学反応、例えば、イオンの還元又は酸化を起こし、一方、集電体は、活物質とそれに対応する端子との間で電子を伝送する。さらに、電解質が、正電極と負電極の間のリチウムイオン等のイオン伝送を仲介する。
【０００４】
活物質及び集電体の組成及び構成は、電極の特性に影響を与える。エネルギー貯蔵装置の充放電比は、とりわけ、電極の電気抵抗及びイオン拡散速度（ion diffusion rate）に依存する。多くの大容量電極材料、例えばLiFeP04, V2O5は、高い抵抗と低いイオン拡散速度を有する。電極材料のナノパーティクルは、前もって電極中に合体され、問題を低減している。電極は通常、ナノパーティクルと従来からの導電添加剤とを混合して作成される。ナノパーティクルは、イオン拡散経路を減少させ、それにより、イオン拡散速度を増加させる。ナノパーティクルが導電性添加剤に確実に良好に接触するようにするため、添加剤の量を多くし、それにより必然的に電極の比容量（specific capacity）が減少する。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
電極が充放電サイクルを繰り返すとき、イオンの吸収及び放出時に電極は膨張・収縮する。この膨張・収縮の結果、活物質とその集電体との間の接触が減少し又は失われる。これらの悪影響の結果、サイクル寿命の顕著な低下が生ずる。このような機械的劣化に関係する問題を解決するため、ナノスケールのパーティクルの使用など、いくつかのアプローチが提案されている。しかし、大半の先行技術の複合電極は、不満足な可逆容量（reversible capacity）、低いサイクル安定性、高い不可逆容量（irreversible capacity）、リチウムイオンの吸収・放出サイクルなど充放電サイクルにおける内部応力又は歪みの低減の非効率性、などの欠点を有する。
【０００６】
上記に鑑み、高い充放電比を有し、サイクル寿命が増加した電極構造が、技術的に有利である。本発明は、この要求を満足し、関連する利点も提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
一般的に、ここに開示する実施形態は、コア・シェル構造を有し、エネルギー貯蔵装置に使用するためのカーボンナノ構造体に関する。
【０００８】
一部の実施形態においては、エネルギー貯蔵装置は、活物質に接触した複数のカーボンナノ構造体（ＣＮＳ）浸出ファイバーを含む少なくとも１つの電極と、電解質とを有する。
【０００９】
一部の実施形態においては、エネルギー貯蔵装置は、複数の正電極、複数の負電極、及び電解質を有する。少なくとも１つの正電極、及び／又は、少なくとも１つの負電極（ここで「Ａ及び／又はＢ」とは「Ａ及びＢ、又はそのいずれか一方」を意味する。以下この意味で「及び／又は」と表記する。）は、活物質に接触したＣＮＳ浸出ファイバーを含む。
【００１０】
一部の実施形態においては、電極は、活物質に接触したＣＮＳ浸出ファイバーを含む。
【００１１】
一部の実施形態においては、コア・シェル構造を生産する方法は、ＣＮＳ浸出ファイバーを供給し、該ＣＮＳ浸出ファイバーに活物質を塗布することにより、該活物質と該ＣＮＳ浸出ファイバーとの複数の接触点を形成することを含む。
【００１２】
上記は、本願の開示の特徴を広く述べ、それにより、後述の詳細な説明が良く理解できるようにしている。本開示の追加的な特徴及び利点は以下に説明するが、これらは特許請求項範囲を形成する。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】Ａ〜Ｃは、双方向連続的（bicontinuous）集電体を通過する電子の経路の、非限定例を示す。
【図２】コア・シェル電極構造の非限定例を示す。
【図３】積層構造を有するエネルギー貯蔵装置の非限定例を示す。
【図４】巻回構造を有するエネルギー貯蔵装置の部品の非限定例を示す。
【図５Ａ】混在ファイバー構造を有するエネルギー貯蔵装置の非限定例を示す。
【図５Ｂ】混在ファイバー構造を有するエネルギー貯蔵装置の非限定例を示す。
【図６】ＣＮＳ浸出カーボンファイバーの走査電子顕微鏡写真を示す。
【図７】カーボンファイバーに浸出したＣＮＳの走査電子顕微鏡写真を示す。
【図８】カーボンファイバーに浸出し、活物質が電着されているＣＮＳの走査電子顕微鏡写真を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本願の開示及びその利点の更に完全な理解のために、上記開示の具体的な実施形態を、図面を参照して説明する。
【００１５】
本願の開示は、部分的に、エネルギー貯蔵装置のためのコア・シェル電極構造におけるカーボンナノ構造体に係る。
【００１６】
この明細書で用いられる用語「電気化学的エネルギー貯蔵装置」（electrochemical energy storage device）又は「エネルギー貯蔵装置」（energy storage device）は、充電及び放電が可能な電力貯蔵ユニットを意味する。電気的貯蔵装置の非限定例としては、キャパシタ、ウルトラキャパシタ、スーパーキャパシタ、疑似キャパシタ、電池、低容量二次電池、高容量二次電池、ウルトラキャパシタ電池複合体、疑似キャパシタ電池複合体、及び、エネルギー貯蔵セル（energy storage cell）を含む。
【００１７】
この明細書で用いられる用語「カーボンナノ構造体」（carbon nanostructure, ＣＮＳ）は、少なくとも１方向の寸法が約１００ｎｍ未満で実質的に炭素からなる構造体を意味する。カーボンナノ構造体としては、グラフェン、フラーレン、カーボンナノチューブ、竹状のカーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、カーボンナノファーバー、カーボン量子ドット、などを含む。さらに、ＣＮＳは、絡まったり、連結されたりしたＣＮＳのネットワークとして存在してもよい。連結されたネットワークは、他のＣＮＳから枝状に分岐したＣＮＳを含んでもよい。連結されたネットワークは、また、ＣＮＳ間の架橋を含んでもよく、非限定例としては、カーボンナノチューブは他のカーボンナノチューブと側壁の少なくとも一部を共有していてもよい。
【００１８】
この明細書で用いられる用語「グラフェン」とは、単層又は複数層（例えば１０層未満）の主にｓｐ２ハイブリッドカーボンを有する２次元のカーボンシートを意味する。本明細書の実施形態において、用語グラフェンの使用は、特に断りのない限り、グラフェンのある特定の形態であると限定解釈してはならない。
【００１９】
この明細書で用いられる用語「カーボンナノチューブ」とは、フラーレンのファミリーの多くの円筒状の同素体のいずれかを意味し、単層カーボンナノチューブ（ＳＷＮＴ）、２層カーボンナノチューブ（ＤＷＮＴ）及び多層カーボンナノチューブ（ＭＷＮＴ）などである。カーボンナノチューブの端部はフラーレン状の構造物で蓋をされるか、開口端であってもよい。カーボンナノチューブは、他の材料を封入するカプセル状のものであってもよい。
【００２０】
この明細書で用いられる用語「基体」（substrate）とは、任意の材料でその上にＣＮＳが合成できるものを含み、以下のものに限定されないが、カーボンファイバー、グラファイトファイバー、ガラスファイバー、金属ファイバー（鋼、アルミニウムなど）、メタリックファイバー、セラミックファイバー、高分子ファイバー（ナイロン、ポリエチレン、アライドなど）、またはこれらの任意の組合せからなる基体を含む。基体は、例えば、ファイバー束（fiber tow）（典型的には約１０００〜１２０００本のファイバーを有する）に配列されたファイバーまたはフィラメント、若しくは、織物、テープ又はボード（ベール、マットなど）などの板状の基体、及びその上にＣＮＳを合成できる材料、を含むことができる。
【００２１】
この明細書で用いられる用語「浸出した」（infused）とは、化学的又は物理的に結合されたことをいい、「浸出」とは、結合の工程をいう。ＣＮＳが基体に「浸出した」という特別な場合は、「結合モチーフ」（bonding motif）という。
【００２２】
コア・シェル電極構造は、一般的に、活物質に接触したＣＮＳ浸出ファイバーを含む。接触は、塗布、ＣＮＳ浸出ファイバーのＣＮＳに挿入されたパーティクル、ＣＮＳ浸出ファイバーのＣＮＳ表面のパーティクル、または、これらの任意の組合せを含み、非限定例を図２に示す。理論的又は機械的な結合を行うことなく、ＣＮＳ浸出ファイバーは、電極の双方向連続的集電体として作用する。ＣＮＳ浸出ファイバーのＣＮＳ部分は、活物質とのより良い接触を形成するとともに、表面積を増加させて導電性を高める。さらに、ＣＮＳ浸出ファイバーのＣＮＳ部分を絡ませたいくつかの実施形態においては、ＣＮＳは活物質とそれに対応する端子との間の電子を移動させる作用をすることができる。ＣＮＳ浸出ファイバーのファイバー部分は、強度、柔軟性、及びいくつかの実施形態では、双方向連続的集電体内の電子を通過させる主要な通路を与える。本明細書で述べるコア・シェル電極構造は、高い充放電比とサイクル寿命の増加という有利な点をもたらし、一方、柔軟性と機械的強度を維持し、これにより電極に固有の構造的特性を与えることができる。
【００２３】
図１Ａ〜１Ｃは、電子が双方向連続的集電体を通過できる経路の、非限定例を示す。電子の経路は、ＣＮＳ配列とＣＮＳが浸出するファイバーの両方に依存する。連続的ネットワークを形成するＣＮＳは、図１Ｂ及び１Ｃに示すように、電子がＣＮＳからＣＮＳへ及びＣＮＳからファイバーへ移動することを許容する。不連続ネットワークを形成するＣＮＳは、図１Ａに示すように、電子がＣＮＳからファイバーに移動することを許容する。いくつかの実施形態において、ＣＮＳネットワークは連続的でも不連続的でもよい。導電性を有するファイバー材料、例えば銅やアルミニウムは、図１Ａ及び１Ｂに示すように、電子がファイバーの長軸に沿って移動することを許容する。絶縁性のファイバー材料、例えばガラスは、図１Ｃに示すように、ファイバーの長軸方向に沿った電子の流れを実質的に妨げる。このような実施形態において、電子の流れは、図１Ｃに示すように、連続的又は実質的に連続的なＣＮＳネットワークを通過する。
【００２４】
ＣＮＳ浸出ファイバーの例及びその生産方法は、米国特許出願公開第２０１０／０１５９２４０号「ＣＮＴ浸出金属ファイバー材料及びその工程」、第２０１０／０１７８８２５号「ＣＮＴ浸出カーボンファイバー材料及びその工程」、及び第２０１１／０１７１４６９号「ＣＮＴ浸出アラミドファイバー材料及びその工程」、及び米国特許出願番号１２／６１１，１０３号「ＣＮＴ浸出セラミックファイバー材料及びその工程」に見出され、そのすべての開示内容を参照することにより取り入れる。いくつかの実施形態において、ＣＮＳ浸出ファイバーのＣＮＳは、ファイバーの長軸から径方向に配列されている。この用語「径方向」（radially）とは、全てのＣＮＳにおいてファイバーの長軸に９０°の角度をなすことを意味せず、むしろ、ファイバーの長軸に沿った方向よりもファイバーから外側に伸びる方向であればよい。
【００２５】
ＣＮＳの特性は、双方向連続的集電体の特性に影響を与える。いくつかの実施形態において、ＣＮＳがファイバーの表面から延出する長さは、約１００ｎｍ以上、約５００ｎｍ以上、約１μｍ以上、約５μｍ以上、又は約５０μｍ以上でもよい。当業者は、この開示から、ファイバー表面から約１００μｍの上限を超えてさらに伸びるＣＮＳは、有利であることが理解できる。いくつかの実施形態において、ＣＮＳはＣＮＴを含むことができる。小さな直径を有するＣＮＴが好ましいが、約１００ｎｍを超える直径も許容できる。
【００２６】
ファイバーに対するＣＮＳの浸出量もまた、双方向連続的集電体の特性に影響を与える。いくつかの実施形態において、ファイバー表面におけるＣＮＳの密度又はＣＮＳで被覆（直接接触）されたファイバー表面のパーセンテージは、約１％から約９５％の範囲でありうる。いくつかの実施形態において、ＣＮＴ浸出ファイバーは、ファイバーに対するＣＮＳの重量比で約１％から約８０％の範囲のＣＮＳを含むことができる。
【００２７】
浸出に適するファイバーとしては、カーボンファイバー、ガラスファイバー、金属ファイバー、セラミックファイバー、ポリマー（アラミドなど）ファイバー、セラミック・オン・ガラス、またはこれらの任意の組合せが含まれるがこれらに限定されない。カーボンファイバー材料の例としては、カーボンフィラメント、カーボンファイバー編み糸（yarn）、カーボンファイバー束（tow）、カーボンテープ、カーボンファイバー紐（braid）、カーボン織布、不織カーボンファイバーマット、カーボンファイバー層（ply）、その他の三次元織構造が含まれるが、これらに限定されない。
【００２８】
開示のいくつかの側面において、多くの一次ファイバー材料構造は、布又はシート状の構造に組織される。これらには、例えば、カーボン織布、不織カーボンファイバーマット、カーボンファイバー層、及びテープが含まれる。このような上位の構造は、親ファイバーに既に浸出したＣＮＳの有無にかかわらず、親のファイバー束、編み糸（yarn）、フィラメント、などから組立てられる。
【００２９】
正電極活物質としては、純元素（硫黄）、有機化合物及び／又は無機化合物（例えば遷移金属酸化物、リチウムと遷移金属の複合酸化物、金属硫黄、リン酸塩、硫酸塩）またはこれらの任意の組合せが含まれるが、これらに限定されない。好ましい有機化合物としては、ポリアニリン、ポリピロール、ポリアセン、ジスルフィド系化合物、ポリスフフィド系化合物、Ｎ−フルオロピリジニウム塩、またはこれらの任意の組合せが含まれるが、これらに限定されない。好ましい遷移金属酸化物としては、Li, Fe, Co, Ni, Ru及びMnの酸化物（例えば、MnOx, V2O5, V6O13, V2O5, RuOx, TiO2）またはこれらの任意の組合せが含まれるが、これらに限定されない。好ましいリチウムと遷移金属の複合酸化物としては、リチウムニッケレート、リチウムコバルテート、リチウムマグネート、LiCoO2, LiNiO2, LiMnO3, LiMn2O3, LiMnO2, LiV3O8, LiFe3O4，Cu2V2O7, LiNi1-xMxO2 (ここでM = Co, Mn, Al, Cu, Fe, Mg, B, または Ga, であり、また x = 0.01〜0.3である), LiMn2-xMxO2 (ここでM = Co, Ni, Fe, Cr, ZnまたはTa, であり、またx = 0.01〜0.1である), Li2Mn3MO8 (ここでM = Fe, Co, Ni, Cuまたは Zn), LiFePO4, AgxNiYO(ここで X/Y は １未満で0.25以上である), またはこれらの任意の組合せが含まれるが、これらに限定されない。好ましい金属硫化物としては、TiS2, FeS, MoS2、またはこれらの任意の組合せが含まれるが、これらに限定されない。
【００３０】
負電極活物質としては、不純物を最小化した純元素（カーボン、シリコン、ゲルマニウムなど）、カーボン混合物、導電性ポリマー、酸化物、硫酸塩、またはこれらの任意の組合せが含まれるが、これらに限定されない。好ましいカーボンとしては、グラファイト及びコークス、またはこれらの任意の組合せが含まれるが、これらに限定されない。好ましいカーボン混合物としては、カーボンと金属、金属塩、酸化物またはこれらの任意の組合せとの混合物、が含まれるが、これらに限定されない。好ましい導電性ポリマーとしては、ポリアセチレンが含まれるが、これに限定されない。好ましい酸化物及び硫酸塩としては、シリコン、スズ、亜鉛、マンガン、鉄、ニッケル、バナジウム、アンチモン、鉛、ゲルマニウム、及びリチウムのうち、いずれかの酸化物及び硫酸塩（例えば、SnO, SiSnO3, SnO2, PbO, PbO2, Pb2O3, Pb3O4, Sb2O3, Sb2O4, Sb2O5, GeO, GeO2, Bi2O3, Bi2O4, Bi2O5, LiNiVO4, LiCoVO4, LiNiO2 , Li0.95NiOz, LiNi0.9Co0.1Oz, LiNi0.98V0.02Oz, LiNi0.9Fe0.1Oz, LiNi0.95Mn0.05Oz, LiNio.97Ti0.03Oz, LiNi0.97Cu0.03Oz, LiMn2O4, Li0.95Mn2Oz, LiMn1.8Co0.1Oz, LiMn0.9Fe0.1Oz, LiMn0.97Ti0.03Oz, 及び LiMno.97Cu0.03Ozであり、ここでzは1.7〜2.3である）；リチウム遷移金属窒化物；炭素材料焼成物；スピネル化合物（例えば、TiS2, LiTiS2, WO2, 及びLixFe(Fe2O4)であり、ここでxは0.7〜1.3である）；Fe2O3のリチウム化合物；Nb2O5；酸化鉄（例えば、FeO, Fe2O3及びFe3O4）；酸化コバルト（例えば、CoO, Co2O3及びCo3O4）；など、又はこれらの任意の組合せが含まれるが、これらに限定されない。
【００３１】
ＣＮＳ浸出ファイバーと活物質との接触の形成は、ＣＮＳ浸出ファイバーに活物質を塗布することを含んでもよい。この明細書で用いられる用語「塗布」は、特定の程度の塗布を意味するものではない。特に、用語「塗布する」及び「塗布」は、その塗布により１００％被覆することを意味しない。いくつかの実施形態において、塗布は約１ｎｍ以上であってよい。塗布厚は実施可能な上限値以下の任意の値が選択でき、その上限値は活物質とＣＮＳ浸出ファイバーの特性に依存する。さらに、厚すぎる塗布でも動作は可能だが、この明細書で述べるコア・シェル電極構造の利点が損なわれる。いくつかの実施形態において、塗布は、その厚みが約１ｎｍ〜約１０μｍ、約１ｎｍ〜約１μｍ、約１０ｎｍ〜約１μｍ、又は約１ｎｍ〜約１００ｎｍでよい。
【００３２】
ＣＮＳ浸出ファイバーと活物質との接触の形成は、ＣＮＳ表面のパーティクル、及び／又は、ＣＮＳネットワーク内に挿入されたパーティクルを含んでもよい。活物質のパーティクルはいかなる形状のものでもよく、球形及び／又は卵形、実質的な球形及び／又は卵形、円板及び／又はプレートレット、薄片状、紐状、針状、繊維状、多角形（立方体など）、不定形（潰した岩など）、カットされた形状（結晶形状など）、及びこれらの任意の複合物が含まれるが、これらに限定されない。パーティクルは、その少なくとも１方向の寸法が、約１ｎｍ〜約１００μｍ、１ｎｍ〜約１０μｍ、約１ｎｍ〜約１μｍ、約１０ｎｍ〜約１μｍ、又は約１ｎｍ〜約１００ｎｍでよい。パーティクルは、異なる組成、サイズ、形状、微小構造、結晶構造、又はこれらの組合せの異なるパーティクルの混合物でもよい。
【００３３】
ＣＮＳ浸出ファイバーと活物質（塗布及び／又はパーティクル）との接触は、ディップコーティング、塗装、洗浄、スプレー、エアロゾル散布、スパッタリング、化学反応に基づく堆積、電気化学的堆積、化学気相堆積、物理気相堆積、またはこれらの任意の組合せにより形成できる。いくつかの実施形態において、塗布はＣＮＳ浸出ファイバーの生産過程において実施される。いくつかの実施形態において、塗布は生産の後工程として適用される。いくつかの実施形態において、活物質は、パーティクルとして、流体として、懸濁液の状態で、懸濁液中の前駆体として、またはこれらの任意の組合せで適用できる。用語「懸濁液」は溶液を含むことに注意すべきである。
【００３４】
いくつかの実施形態において、活物質は、電解質に接触する大きな表面積を有してもよい。いくつかの実施形態において、その表面積は、約０．１ｍ２／ｇ〜約５００ｍ２／ｇ、約１ｍ２／ｇ〜約５００ｍ２／ｇ、約１０ｍ２／ｇ〜約５００ｍ２／ｇ、又は約１０ｍ２／ｇ〜約２５０ｍ２／ｇであってよい。
【００３５】
活物質は、ＣＮＳ浸出ファイバーに関連する複数の空間配置を有することができる。例えば、ファイバーの長軸に沿って周期を有する配置、ファーバーの長軸に沿って１以上の活物質を交互に塗布した配置、ＣＮＳ浸出ファイバー表面に１回以上塗布した配置（ＣＮＳ浸出ファイバーの一部分のみの複数塗布を含む）、ファイバーから遠い方のＣＮＳの端部への配置、ＣＮＳの間に挿入された配置、ＣＮＳの間に挿入されファイバーの表面に達する配置、またはこれらの任意の組合せである。
【００３６】
いくつかの実施形態において、活物質とＣＮＳとの間の接触を強化するためにＣＮＳは官能化されてもよい。いくつかの実施形態は、共有結合による官能化、及び／又は、非共有結合による官能化、例えば、πスタッキング、物理吸着、イオン結合、ファンデルワールス結合、などを含む。好ましい官能基としては、アミン（１°、２°又は３°）、アミド、カルボン酸、アルデヒド、ケトン、エーテル、エステル、過酸化物、シリル、オルガノシラン、炭化水素、芳香族炭化水素、又はこれらの任意の組合せ；ポリマー；エチレンジアミンテトラアセテート、ジエチレントリアミンペンタ酢酸、トリグリコールアミド酸、及びピロール環を有する構造、などのキレート剤；またはこれらの任意の組合せ、を含む構成部分が含まれるが、これらに限定されない。官能化がＣＮＳの導電性を低下させる場合があり、したがって、官能化の程度は、ＣＮＳの導電性を確保しつつＣＮＳと活物質との間の接触を強化するように決定する必要がある。
【００３７】
この明細書で述べるコア・シェル電極構造は、ロッドや円板などの標準的な電極構成を形成するために用いることができる。コア・シェル電極構造は、機械的強度を保ちながら柔軟性を有する点で有利で、その場合、電極に織布又は不織布構造、巻回構造、テープ構造、などをもたらす。電極構造は、個別コア・シェル構造；整列された、巻回された、織られた、組紐にされた、等の複数のコア・シェル構造、またはこれらの任意の組合せ；又は、公知の電極と結合された個別又は複数のコア・シェル構造であってもよい。
【００３８】
いくつかの実施形態において、活物質に接触したＣＮＳ浸出ファイバーを含むコア・シェル電極は、エネルギー貯蔵装置に組み込むことができる。一般的に、エネルギー貯蔵装置は、正電極、負電極、及びこれらの間の電解質を含むことができる。エネルギー貯蔵装置は、さらに、正電極に接続された正端子と、負電極に接続された負端子とを含むことができる。エネルギー貯蔵装置は、さらに、電解質中にセパレータを含むことができ、それにより正電極と負電極との間でイオンを流れやすくする。
【００３９】
電解質は、固体、液体（水性または非水性）、ペースト等の形態であってよい。好ましい電解質は、ホウ酸塩、リチウム塩、食塩、マグネシウム塩、鉄塩、ビスマス塩（例えば、LiClO4, LiBF4, LiPF6, LiCF3SO3, LiC4F9SO3 , LiN(CF3SO2), LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiBi0Cl10, Li(l ,2-ジメトキシエタン)2ClO4, 低脂肪酸リチウム塩, LiAlO4 , LiAlCl4, LiCl, LiBr, LiI, クロロボランリチウム, リチウムテトラフェニルボレート, BiSO4HSO4）などの塩；Li3PO4, Li4SiO4, and Li2SO4などのリチウム化合物を含む固体電解質；上記のうちの任意の塩に追加されたポリエチレン酸化物；ポリエチレン誘導体、ポリエチレン酸化物誘導体、ポリプロピレン酸化物誘導体、リン酸エステルポリマー、ポリ撹拌リシン、ポリエステルスルフィド、ポリビニルアルコール、ポリビニリデンフロライド、及びイオン解離基を含むポリマー、などの有機固体電解質；それらの誘導体；など；またはこれらの任意の組合せ、を含むことができる。非限定例として、非水性の液体は、非プロトン性有機溶媒中の電解質でもよく、該非プロトン性有機溶媒は、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルプロピオネート、エチルプロピオネート、γ―ブチルラクトン、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジメチルスルフオキサイド、１，３−ジオキソレン、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、ジオキソレン、アセトニトリル、ニトロメタン、リン酸トリエステル、トリメトキシメタン、ジオキソレン誘導体、スルホラン、３−メチルー２−オキサゾリジノン、プロピレンカーボネート誘導体、テトラヒドロフラン誘導体、エチルエーテル、１，３−プロパンスルトン、イオン液体（例えば、メチルイミダゾリウム・テトラフルオロボレート）、これらの任意の非プロトン性の誘導体、またはこれらの任意の混合物を含むが、これに限定されない。
【００４０】
セパレータは、細孔径が約０．０１〜約１０μｍで厚さが約５μｍ〜約３００μｍであってよい。セパレータは、ポリプロピレンなどのオレフィンポリマー、セルロース、変性セルロース、ポリイミド、ガラスファイバー、ポリエチレン、またはこれらの任意の混合物、からなるシート又は不織布であって、耐化学性があり撥水性を有するものであってよい。ポリマーなどの固体電解質を用いる場合、この固体電解質は、セパレータと電解質の両方の役割を果たすことができる。この固体電解質は、ポリ（エチレンオキシド）、ポリ（ビニリデンフロリド）、ＮＡＦＩＯＮ（登録商標、デュポン社が提供するスルホン酸テトラフルオロエチレン系のフルオロポリマー・コポリパー）、スルホン酸（sulfonated又はphosophonated）ポリマー、またはこれらの任意の混合物、を含んでもよいが、これらに限定されない。
【００４１】
いくつかの実施形態において、エネルギー貯蔵装置は、この明細書に記載したいずれかの構造を有するコア・シェル電極を、負電極の少なくともいずれか、正電極の少なくともいずれか、またはこれらの任意の組合せ、として含んでもよい。このエネルギー貯蔵装置の全ての電極として含まれない場合、他のいずれかの電極構造、及び／又は、当業者に知られた構成を、この明細書に記載された構造、及び／又は、構成を有するコア・シェル電極とともに用いることができる。非限定例として、他の電極構造としては、活物質の織物、シート、メッシュ、ファイバー、ワイヤーなどで、厚さ及び／又は直径が約１ｎｍ〜約１０ｎｍであるものであってよい。
【００４２】
エネルギー貯蔵装置は、正電極、負電極及び電解質の、公知の構造を有することができる。非限定例として、エネルギー貯蔵装置は、スタック構造、ロール構造、混在ファイバー構造（intermingled fiber architecture）、これらの複合構造、またはこれらの任意の組合せの電極を有することができる。さらに、エネルギー貯蔵装置は、単極、及び／又は、双極構造の電極を含むことができる。
【００４３】
非限定例として、図３は、スタック構造のエネルギー貯蔵装置３００を示す。金属製のケース３２０は、その底部に、絶縁体３３０を有する。電極アッセンブリ３１０は、正電極３１２、セパレータ３１４、及び負電極３１６がこの順で積層されたストリップ状の積層体がスパイラル状に巻回されて、その最外周にセパレータが配置されて構成され、その状態で円筒状ケース３２０に収容されている。ケース３２０は電解質で満たされている。中央が開口した絶縁紙３２２のシートが、ケース３２０内に載置された電極アッセンブリ３１０の上に配置されている。絶縁シール板３２４は、ケース３２０の上部開口部に取付けられ、ケース３２０の上部開口部を内側方向へコーキングすることにより、ケース３２０に気密に固定されている。正電極端子３２６は、絶縁シール板３２４の中央開口部に嵌合されている。正電極導線３２８の一端は正電極３１２に接続され、その他端は正電極端子３２６に接続されている。負電極３１６は、導線（図示省略）を介して、負端子として機能するケース３２０に接続されている。
【００４４】
非限定例として、図４は、巻回構造を有するエネルギー貯蔵装置の一部を示す。正電極４１２、負電極４１６及びセパレータ４１４は、正電極４１２、セパレータ４１４及び負電極４１６の順で積層され、スピンドル４４０に巻回されて、エネルギー貯蔵装置４００を形成している。このとき、巻回構造４００において、正電極４１２及び負電極４１６は、正電極４１２の各ストリップ状の導線４１８が巻回構造４００の一方の側に集まり、負電極４１６の各ストリップ状の導線４１８が巻回構造４００の他方の側に集まるように巻回される。エネルギー貯蔵装置を形成するために、巻回構造４００は、電解質溶液を含むハウジングの中に設置され、適切に正端子及び負端子に接続されてもよい。
【００４５】
混在ファイバー構造（intermingled fiber architecture）は、一般的に、複数の長い電極である正電極と負電極とを含み、これらが混在して配置された構造である。混在ファイバー構造は、巻回した電極、相互に織った電極（所望のパターンに、またはランダムに）、レース編み電極、交互に配置された電極などを含むことができるが、これらに限定されない。いくつかの実施形態において、全部または一部の正電極がコア・シェル電極構造を有していてよい。いくつかの実施形態において、全部または一部の負電極がコア・シェル電極構造を有していてよい。
【００４６】
非限定例として、図５Ｂは、交互に配置された電極を有する混在ファイバー構造のエネルギー貯蔵装置５００を示す。図５Ａは、固体電解質５１４をコーティングした正電極５１２と負電極５１６の構造を示す。これらの電極は、対応する正電極端子５２６と負電極端子５３０に取付けられてもよい。これらの電極と電極端子の対は、さらにケース５２０と必要に応じて固体電解質と一体化されて、エネルギー貯蔵装置を形成してもよい。さらなる部品も、必要に応じ、一体化できる。さらに、図５Ｂに図示したいずれかの電極をコア・シェル電極構造を有しない電極に置き換えることができる。
【００４７】
いくつかの実施形態において、この明細書で開示したエネルギー貯蔵装置は、他の装置の、及び／又は、他の装置へ動作できるように接続された部品であってよい。他の装置とは、センサー、小型電子装置、携帯電話、ノートブックコンピュータ、カメラ、ビデオカメラ、オーディオプレーヤー、ハイブリッド電気自動車、電力送電網などを含むが、これらに限定されない。前述のエネルギー貯蔵装置は、動作できるように接続されたエネルギー生産、及び／又は、収集装置であってよい。このような装置とは、太陽光発電機、風力タービン、燃料電池、フロー電池などを含むが、これらに限定されない。
【００４８】
本願のいくつかの実施形態は、複数サイクルの充放電が可能なエネルギー貯蔵装置に関するが、電極、電極構造、エネルギー貯蔵装置構成などは、一時使用電池など一次貯蔵装置に適用できることに注意すべきである。
【００４９】
いくつかの実施形態において、エネルギー貯蔵装置は、活物質に接触した複数のＣＮＳ浸出ファイバーを含む少なくとも１つの電極と、電解質を含むことができる。
【００５０】
いくつかの実施形態において、エネルギー貯蔵装置は、複数の正電極と、複数の負電極と、電解質とを含むことができる。少なくとも１つの正電極、及び／又は、少なくとも１つの負電極は、活物質に接触したＣＮＳ浸出ファイバーを含むことができる。
【００５１】
いくつかの実施形態において、電極は、活物質に接触したＣＮＳ浸出ファイバーを含むことができる。
【００５２】
いくつかの実施形態において、コア・シェル電極構造を生産する方法は、活物質をＣＮＳ浸出ファイバーに塗布することにより、活物質とＣＮＳ浸出ファイバーとの複数の接触点を形成することを含む。
【００５３】
本発明の様々な実施形態の動作に実質的に影響を与えない改変も、またこの明細書に記載された発明の範囲に含まれる。したがって、以下の実施例は、本発明の説明を意図したものであり、限定を意図したものではない。
【００５４】
実施例１は、ＣＮＳ浸出カーボンファイバー表面へのポリピロールの堆積について検討した。ＣＮＳ浸出カーボンファイバーは、０．０５Ｍのピロール及びサポート電解質としてのＫＣｌを含む堆積槽に連続的に供給された。ＣＮＳ浸出ファイバーが堆積槽を通過する間、そのファイバー束（tow）へ反対電極に対する正電位が印加され、その結果、ピロールがＣＮＳ表面で重合する。堆積槽の後で、ＣＮＳ浸出ファイバーはリンスされ、余分なピロール及び塩が除去され、乾燥され、最終的に収集スプールに巻回される。図６及び７は、ポリピロール堆積前のＣＮＳ浸出カーボンファイバーの電子顕微鏡写真である。ＣＮＳ浸出ファイバーは、その外径が約１８０μｍであり、主に５０μｍ以下の直径のカーボンナノチューブを含むＣＮＳを含む。図８は、ポリピロール堆積後のＣＮＳ浸出カーボンファイバーの電子顕微鏡写真である。この例では、ポリピロール堆積前のＣＮＳの構造に類似する構造を保っているが、直径の増加と形態変化からＣＮＳ表面にポリピロールが堆積したことが分かる。このような構造は、活物質の表面積が、同じ材料のシート又は固体電極より大きくなる点で有利である。
【００５５】
上記実施形態は、本発明を単に説明するものであり、上記実施形態の多くの変形は、発明の範囲から離れることなく当業者により考案されるということが理解されるべきである。例えば、本明細書において、本発明を説明するための実施形態全体を通しての記載及び理解を行うために、多くの具体的な詳細事項が提供される。しかし、これらの詳細事項の１以上がなくても、あるいは、他の工程、材料、部品などを使用しても、本発明を実施できる。
【００５６】
さらに、いくつかの例において、説明のための実施形態の性状が分かりにくくなるのを防ぐため、周知の構造、材料又は動作は、詳細には図示・記載していない。図示した様々な実施形態は説明目的であり、必ずしも正しい寸法で記載されていないことを理解すべきである。明細書を通して、「１つの実施形態」、「実施形態」、「いくつかの実施形態」への参照は、該実施形態に関連して記載された特定の特徴、構造、材料、又は特性は、本発明の少なくとも１つの実施形態に含まれるが、必ずしも全ての実施形態に含まれるものではないことを意味する。したがって、明細書を通して、様々な場所における「１つの実施形態において」、「実施形態において」、「いくつかの実施形態において」の記載は、必ずしも全ての実施形態が同一の実施形態を参照するものではない。さらに、特定の特徴、構造、材料、特性は、１以上の実施形態において、任意の適切な態様で組合せることができる。したがって、そのような変形を、以下の請求の範囲及びその均等物の範囲に含めることを意図している。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５Ａ】
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【図５Ｂ】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【国際調査報告】
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