(57)【要約】  本発明は、金属錯体、およびこれらの金属錯体を含む電子デバイス、特に有機エレクトロルミネッセントデバイスに関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（１）
Ｍ（Ｌ）n（Ｌ’）m        式（１）
の化合物であって、式（２）、式（３）または式（４）の部分Ｍ（Ｌ）nを含有する化合物
【化１】
2015529637.tif 000285
［式中、使用された記号および添え字には以下が適用される：
Ｍは、遷移金属であり、
Ｘは、出現する毎に、同じかまたは異なっており、ＣＲおよびＮからなる群から選択され、
Ｒは、出現する毎に、同じかまたは異なっており、Ｈ、Ｄ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｎ（Ｒ1）2、ＣＮ、ＮＯ2、ＯＨ、ＣＯＯＨ、Ｃ（＝Ｏ）Ｎ（Ｒ1）2、Ｓｉ（Ｒ1）3、Ｂ（ＯＲ1）2、Ｃ（＝Ｏ）Ｒ1、Ｐ（＝Ｏ）（Ｒ1）2、Ｓ（＝Ｏ）Ｒ1、Ｓ（＝Ｏ）2Ｒ1、ＯＳＯ2Ｒ1、１〜２０個のＣ原子を有する直鎖アルキル、アルコキシもしくはチオアルコキシ基、または２〜２０個のＣ原子を有するアルケニルもしくはアルキニル基、または３〜２０個のＣ原子を有する分枝もしくは環式アルキル、アルコキシもしくはチオアルコキシ基（これらのそれぞれは、１つ以上のラジカルＲ1により置換されていてもよい）（ここで、１つ以上の隣接していないＣＨ2基は、Ｒ1Ｃ＝ＣＲ1、Ｃ≡Ｃ、Ｓｉ（Ｒ1）2、Ｃ＝Ｏ、ＮＲ1、Ｏ、ＳまたはＣＯＮＲ1により置きかえられていてもよく、１つ以上のＨ原子は、Ｄ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＩまたはＣＮにより置きかえられていてもよい）、または５〜６０個の芳香族環原子を有する芳香族もしくはヘテロ芳香族環系（これらは、各場合において、１つ以上のラジカルＲ1により置換されていてもよい）、または５〜４０個の芳香族環原子を有するアリールオキシもしくはヘテロアリールオキシ基（これらは、１つ以上のラジカルＲ1により置換されていてもよい）、または５〜４０個の芳香族環原子を有するアラルキルもしくはヘテロアラルキル基（これらは、１つ以上のラジカルＲ1により置換されていてもよい）、または１０〜４０個の芳香族環原子を有するジアリールアミノ基、ジヘテロアリールアミノ基もしくはアリールヘテロアリールアミノ基（これらは、１つ以上のラジカルＲ1により置換されていてもよい）であり；ここで２つの隣接するラジカルＲは、互いに単環式または多環式の脂肪族、芳香族またはヘテロ芳香族環系を形成していてもよく；
Ｒ1は、出現する毎に、同じかまたは異なっており、Ｈ、Ｄ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｎ（Ｒ2）2、ＣＮ、ＮＯ2、Ｓｉ（Ｒ2）3、Ｂ（ＯＲ2）2、Ｃ（＝Ｏ）Ｒ2、Ｐ（＝Ｏ）（Ｒ2）2、Ｓ（＝Ｏ）Ｒ2、Ｓ（＝Ｏ）2Ｒ2、ＯＳＯ2Ｒ2、１〜２０個のＣ原子を有する直鎖アルキル、アルコキシもしくはチオアルコキシ基、または２〜２０個のＣ原子を有するアルケニルもしくはアルキニル基、または３〜２０個のＣ原子を有する分枝もしくは環式アルキル、アルコキシもしくはチオアルコキシ基（これらのそれぞれは、１つ以上のラジカルＲ2により置換されていてもよい）（ここで、１つ以上の隣接していないＣＨ2基は、Ｒ2Ｃ＝ＣＲ2、Ｃ≡Ｃ、Ｓｉ（Ｒ2）2、Ｃ＝Ｏ、ＮＲ2、Ｏ、ＳまたはＣＯＮＲ2により置きかえられていてもよく、１つ以上のＨ原子は、Ｄ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮまたはＮＯ2により置きかえられていてもよい）、または５〜６０個の芳香族環原子を有する芳香族もしくはヘテロ芳香族環系（これらは、各場合において、１つ以上のラジカルＲ2により置換されていてもよい）、または５〜４０個の芳香族環原子を有するアリールオキシもしくはヘテロアリールオキシ基（これらは、１つ以上のラジカルＲ2により置換されていてもよい）、または５〜４０個の芳香族環原子を有するアラルキルもしくはヘテロアラルキル基（これらは、１つ以上のラジカルＲ2により置換されていてもよい）、または１０〜４０個の芳香族環原子を有するジアリールアミノ基、ジヘテロアリールアミノ基もしくはアリールヘテロアリールアミノ基（これらは、１つ以上のラジカルＲ2により置換されていてもよい）であり；ここで２つ以上の隣接するラジカルＲ1は互いに、またはＲ1はＲと共に、単環式または多環式の脂肪族、芳香族またはヘテロ芳香族環系を形成していてもよく；
Ｒ2は、出現する毎に、同じかまたは異なっており、Ｈ、Ｄ、Ｆ、または１〜２０個のＣ原子を有する脂肪族、芳香族および／もしくはヘテロ芳香族炭化水素ラジカル（さらにこれらにおいて、１つ以上のＨ原子は、Ｆにより置きかえられていてもよい）であり；ここで２つ以上の置換基Ｒ2は、互いに単環式または多環式の脂肪族環系を形成していてもよく；
Ｌ’は、出現する毎に、同じかまたは異なっており、任意の所望の共存配位子であり；
ｎは、１、２または３であり；
ｍは、０、１、２、３または４であり；
複数の配位子Ｌは、互いに連結していてもよく、あるいはＬは、単結合、または二価もしくは三価の架橋を介してＬ’に連結し、したがって、三座、四座、五座または六座配位子系を形成していてもよく；
置換基Ｒは、前記金属にさらに配位していてもよく；
２つの隣接する基Ｘが、ＣＲを表し、前記それぞれのラジカルＲが、Ｃ原子と一緒になって次式（５）または式（６）の環を形成することを特徴とし、
【化２】
2015529637.tif 000286
式中、Ｒ1およびＲ2は、前述の意味を有し、破線で示される結合は、前記配位子における２つの炭素原子の連結を示しており、さらに、
Ａ1、Ａ3は、出現する毎に、同じかまたは異なっており、Ｃ（Ｒ3）2、Ｏ、Ｓ、ＮＲ3またはＣ（＝Ｏ）であり；
Ａ2は、Ｃ（Ｒ1）2、Ｏ、Ｓ、ＮＲ3またはＣ（＝Ｏ）であり；
Ｇは、１、２または３個のＣ原子を有するアルキレン基（これらは、１つ以上のラジカルＲ2により置換されていてもよい）、または−ＣＲ2＝ＣＲ2−もしくは５〜１４個の芳香族環原子を有するオルト連結したアリーレンもしくはヘテロアリーレン基（これらは、１つ以上のラジカルＲ2により置換されていてもよい）であり；
Ｒ3は、出現する毎に、同じかまたは異なっており、Ｆ、１〜２０個のＣ原子を有する直鎖アルキルもしくはアルコキシ基、３〜２０個のＣ原子を有する分枝もしくは環式アルキルもしくはアルコキシ基（これらのそれぞれは、１つ以上のラジカルＲ2により置換されていてもよい）（ここで、１つ以上の隣接していないＣＨ2基は、Ｒ2Ｃ＝ＣＲ2、Ｃ≡Ｃ、Ｓｉ（Ｒ2）2、Ｃ＝Ｏ、ＮＲ2、Ｏ、ＳまたはＣＯＮＲ2により置きかえられていてもよく、１つ以上のＨ原子は、ＤまたはＦにより置きかえられていてもよい）、または５〜２４個の芳香族環原子を有する芳香族もしくはヘテロ芳香族環系（これらは、各場合において、１つ以上のラジカルＲ2により置換されていてもよい）、または５〜２４個の芳香族環原子を有するアリールオキシもしくはヘテロアリールオキシ基（これらは、１つ以上のラジカルＲ2により置換されていてもよい）、または５〜２４個の芳香族環原子を有するアラルキルもしくはヘテロアラルキル基（これらは、１つ以上のラジカルＲ2により置換されていてもよい）であり；ここで同じ炭素原子に結合している２つのラジカルＲ3は、互いに脂肪族または芳香族環系を形成し、したがってスピロ系を形成していてもよく；さらにＲ3は、隣接するラジカルＲまたはＲ1と共に脂肪族環系を形成していてもよく；
ただし、２つのヘテロ原子は、Ａ1−Ａ2−Ａ3において互いに直接結合していない］。
【請求項２】
Ｍが、クロム、モリブデン、タングステン、レニウム、ルテニウム、オスミウム、ロジウム、イリジウム、ニッケル、パラジウム、白金、銅、銀および金、特にモリブデン、タングステン、レニウム、ルテニウム、オスミウム、イリジウム、銅、白金および金からなる群から選択されることを特徴とする、請求項１に記載の化合物。
【請求項３】
前記式（２）の部分が、式（２−Ａ）〜（２−Ｑ）から選択され、前記式（３）の部分が、式（３−Ａ）〜（３−Ｆ）から選択され、前記式（４）の部分が、式（４−Ａ）〜（４−Ｆ）から選択され、
【化３−１】
2015529637.tif 000287
【化３−２】
2015529637.tif 000288
【化３−３】
2015529637.tif 000289
式中、使用された記号および添え字が、請求項１に示される意味を有することを特徴とする、請求項１または２に記載の化合物。
【請求項４】
前記式（２）の部分が、式（２−１）〜（２−５）から選択され、前記式（３）の部分が、式（３−１）〜（３−３）から選択され、前記式（４）の部分が、式（４−１）〜（４−４）から選択され、
【化４−１】
2015529637.tif 000290
【化４−２】
2015529637.tif 000291
式中、使用された記号および添え字が、請求項１に示される意味を有し、*が、各場合において、ＣＲを表す位置を示し、ここで、前記それぞれのラジカルＲが、それらが結合しているＣ原子と一緒になって前述の式（５）または（６）の環を形成することを特徴とする、請求項１〜３の何れか一項に記載の化合物。
【請求項５】
前記式（５）の構造が、式（５−Ａ）、（５−Ｂ）、（５−Ｃ）および（５−Ｄ）から選択され、前記式（６）の構造が、式（６−Ａ）および（６−Ｂ）から選択され、
【化５】
2015529637.tif 000292
式中、Ｒ1およびＲ3が、請求項１に示される意味を有し、Ａ1、Ａ2およびＡ3が、出現する毎に、同じかまたは異なっており、ＯまたはＮＲ3を表すことを特徴とする、請求項１〜４の何れか一項に記載の化合物。
【請求項６】
基Ｇが、１つ以上のラジカルＲ2により置換されていてもよいエチレン基（ここでＲ2は、好ましくは出現する毎に、同じかまたは異なっており、Ｈまたは１〜４個のＣ原子を有するアルキル基を表す）、または６〜１０個のＣ原子を有するオルト−アリーレン基（これは、１つ以上のラジカルＲ2により置換されていてもよいが、好ましくは置換されていない）を表すことを特徴とする、請求項１〜５の何れか一項に記載の化合物。
【請求項７】
１つ以上の基Ｘが窒素を表す場合、ＣＦ3、ＯＣＦ3、１〜１０個のＣ原子を有するアルキルもしくはアルコキシ基、芳香族もしくはヘテロ芳香族環系、またはアラルキルもしくはヘテロアラルキル基からなる群から選択される基Ｒが、この窒素原子に隣接している置換基として結合していること、あるいはこのラジカルＲが、隣接するラジカルＲと共に前記式（５）または（６）の環を形成することを特徴とする、請求項１〜６の何れか一項に記載の化合物。
【請求項８】
前記金属配位に対してオルト位において結合している前記置換基Ｒが、アリールもしくはヘテロアリール基、アリールもしくはアルキルシアニド、アリールもしくはアルキルイソシアニド、アミン、アミド、アルコール、アルコラート、チオアルコール、チオアルコラート、ホスフィン、ホスファイト、カルボニル官能基、カルボキシラート、カルバミド、またはアリール−もしくはアルキルアセチリドから選択される、前記金属Ｍに同様に配位している基を表すことを特徴とする、請求項１〜７の何れか一項に記載の化合物。
【請求項９】
式（１３）〜（１８）の構造から選択され、
【化６】
2015529637.tif 000293
式中、使用された記号および添え字が、請求項１に示される意味を有し、Ｖが、単結合、または３族、４族、５族および／もしくは６族の典型元素（ＩＵＰＡＣによる１３族、１４族、１５族または１６族）に由来する１〜８０個の原子を含有する架橋単位、または３〜６員の単素環もしくは複素環を表し、前記部分配位子Ｌが、互いに共有結合によって結合しており、またはＬが、共有結合によってＬ’に結合している、請求項１〜８の何れか一項に記載の化合物。
【請求項１０】
Ｌ’が、一酸化炭素、一酸化窒素、アルキルシアニド、アリールシアニド、アルキルイソシアニド、アリールイソシアニド、アミン、ホスフィン、ホスファイト、アルシン、スチビン、窒素含有複素環、カルベン、水素化物、重水素化物、ハロゲン化物Ｆ-、Ｃｌ-、Ｂｒ-およびＩ-、アルキルアセチリド、アリールアセチリド、シアニド、シアナート、イソシアナート、チオシアナート、イソチオシアナート、脂肪族または芳香族アルコラート、脂肪族または芳香族チオアルコラート、アミド、カルボキシラート、アリール基、Ｏ2-、Ｓ2-、Ｒ−Ｃ≡Ｍ形態において配位をもたらす炭化物、Ｒ−Ｎ＝Ｍ形態において配位をもたらすニトレン（式中、Ｒは、一般に、置換基、Ｎ3-を表す）、ジアミン、イミン、ジイミン、２つの窒素原子を含有する複素環、ジホスフィン、１，３−ジケトンから得られる１，３−ジケトナート、３−ケトエステルから得られる３−ケトナート、アミノカルボン酸から得られるカルボキシラート、サリチルイミンから得られるサリチルイミナート、ジアルコラート、ジチオラート、３−（２−ピリジル）ジアゾール、３−（２−ピリジル）トリアゾール、窒素含有複素環のボラート、ならびに二座の一価アニオン性、中性または二価アニオン性配位子Ｌ’（これらは、前記金属と共に、少なくとも１つの金属−炭素結合を有するシクロメタル化された５員環または６員環を形成する）からなる群から選択されることを特徴とする、請求項１〜９の何れか一項に記載の化合物。
【請求項１１】
請求項１〜１０の何れか一項に記載の化合物を調製する方法であって、対応する遊離配位子と、式（７１）の金属アルコキシド、式（７２）の金属ケトケトナート、式（７３）の金属ハロゲン化物、式（７４）の二量体金属錯体、または式（７５）の金属錯体との反応による、方法
【化７】
2015529637.tif 000294
［式中、記号Ｍ、ｍ、ｎおよびＲは、請求項１に示される意味を有し、Ｈａｌ＝Ｆ、Ｃｌ、ＢｒまたはＩであり、Ｌ’’は、アルコールまたはニトリルを表し、（アニオン）は、非配位性アニオンであり、ここで、アルコラートおよび／またはハロゲン化物および／またはヒドロキシルと、ケトケトナートラジカルの両方を担持する金属化合物を用いることも可能である］。
【請求項１２】
１つ以上の結合が、化合物とポリマー、オリゴマーまたはデンドリマーの間に存在する、請求項１〜１０の何れか一項に記載の化合物の１種以上を含有するオリゴマー、ポリマーまたはデンドリマー。
【請求項１３】
請求項１〜１０の何れか一項に記載の少なくとも１種の化合物、または請求項１２に記載のオリゴマー、ポリマーもしくはデンドリマー、および少なくとも１種のさらなる化合物を含む、配合物。
【請求項１４】
有機エレクトロルミネッセントデバイス、有機集積回路、有機電界効果トランジスタ、有機薄膜トランジスタ、有機発光トランジスタ、有機太陽電池、有機光学検出器、有機光受容体、有機電場消光デバイス、発光電気化学電池もしくは有機レーザーダイオードからなる群から特に選択される電子デバイスにおける、または一重項酸素を発生させるための、または光触媒における、請求項１〜１０の何れか一項に記載の化合物、または請求項１２に記載のオリゴマー、ポリマーもしくはデンドリマーの使用。
【請求項１５】
請求項１〜１０の何れか一項に記載の１種以上の化合物、および／または請求項１２に記載の１種以上のオリゴマー、ポリマーもしくはデンドリマーを含む、電子デバイス。
【請求項１６】
請求項１〜１０の何れか一項に記載の化合物が、１つ以上の発光層において発光化合物として用いられることを特徴とする、有機エレクトロルミネッセントデバイスである、請求項１５に記載の電子デバイス。
【請求項１７】
前記発光層の少なくとも１つにおいて用いられるマトリックス材料が、ケトン、ホスフィンオキシド、スルホキシド、スルホン、トリアリールアミン、カルバゾール誘導体、インドロカルバゾール誘導体、インデノカルバゾール誘導体、アザカルバゾール、双極性マトリックス材料、シラン、アザボロール、ボロン酸エステル、ジアザシロール誘導体、ジアザホスホール誘導体、トリアジン誘導体、亜鉛錯体、ジベンゾフラン誘導体もしくは架橋カルバゾール誘導体、またはこれらの材料の２種以上の混合物であることを特徴とする、請求項１６に記載の電子デバイス。
【発明の詳細な説明】
【発明の概要】
【０００１】
本発明は、有機エレクトロルミネッセントデバイスにおいてエミッタとして使用するのに適した金属錯体に関する。
【０００２】
有機半導体が機能的材料として用いられる有機エレクトロルミネッセントデバイス（ＯＬＥＤ）の構造は、たとえばＵＳ４５３９５０７、ＵＳ５１５１６２９、ＥＰ０６７６４６１およびＷＯ９８／２７１３６に記載されている。ここで用いられる発光材料は、次第に、蛍光ではなくリン光を呈する有機金属錯体に代わってきている（Ｍ．Ａ．Ｂａｌｄｏら、Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．１９９９、７５、４〜６）。量子力学的な理由により、有機金属化合物をリン光エミッタとして使用すると、エネルギーおよび電力効率を最大４倍増大することが可能である。一般に、三重項発光を呈するＯＬＥＤでは、特に効率、動作電圧および寿命に関して依然として改善が求められている。このことは、特に相対的に短い波長領域において、すなわち緑色、特に青色を発光するＯＬＥＤに適用される。
【０００３】
従来技術によれば、リン光ＯＬＥＤにおける三重項エミッタとして、特にイリジウムおよび白金錯体が用いられている。これらのＯＬＥＤでは、多脚（polypodal）配位子またはクリプテートを有する金属錯体を用いて錯体により高い熱安定性をもたせ、それによってより長い寿命のＯＬＥＤを得ることによって、改善を達成することが可能になってきた（ＷＯ２００４／０８１０１７、ＷＯ２００５／１１３５６３、ＷＯ２００６／００８０６９）。しかし、特に錯体の効率および寿命に関してさらに改善されることが望ましい。
【０００４】
従来技術はさらに、イミダゾフェナンスリジン誘導体またはジイミダゾキナゾリン誘導体を配位子として含有するイリジウム錯体を開示している（ＷＯ２００７／０９５１１８）。これらの錯体は、配位子の正確な構造に応じて有機エレクトロルミネッセントデバイスにおいて使用すると、青色リン光をもたらすことができる。ここでもやはり、効率、動作電圧および寿命に関してさらに改善されることが望ましい。さらにここでも、濃い青色発光を達成するために、色座標に関してやはり改善が求められている。
【０００５】
ＷＯ２０１０／０８６０８９およびＷＯ２０１１／１５７３３９は、イミダゾイソキノリン誘導体を配位子として含有する金属錯体を開示している。このタイプの錯体を使用して、青色三重項エミッタの開発の良好な進歩が、既に達成されている。しかしここでもやはり、効率、動作電圧および寿命に関してさらに改善されることが望ましい。
【０００６】
したがって、本発明の目的は、ＯＬＥＤにおいてエミッタとして使用するのに適した新規な金属錯体を提供することである。特にこの目的は、青色または緑色リン光ＯＬＥＤにも適しており、効率、動作電圧、寿命、色座標および／または色純度、すなわち発光帯の幅に関して改善された特性を呈するエミッタを提供することである。
【０００７】
驚くべきことに、以下により詳細に記載される特定の金属キレート錯体によって、この目的が達成され、これらの錯体は、有機エレクトロルミネッセントデバイスにおいて使用するのに極めて適していることが判明した。したがって本発明は、これらの金属錯体、およびこれらの錯体を含む有機エレクトロルミネッセントデバイスに関する。
【０００８】
したがって、本発明は、式（１）
Ｍ（Ｌ）n（Ｌ’）m        式（１）
の化合物であって、式（２）、式（３）または式（４）の部分Ｍ（Ｌ）nを含有する化合物に関する
【化１】
2015529637.tif 000002
【０００９】
［式中、使用された記号および添え字には以下が適用される：
Ｍは、遷移金属であり、
Ｘは、出現する毎に、同じかまたは異なっており、ＣＲおよびＮからなる群から選択され、
Ｒは、出現する毎に、同じかまたは異なっており、Ｈ、Ｄ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｎ（Ｒ1）2、ＣＮ、ＮＯ2、ＯＨ、ＣＯＯＨ、Ｃ（＝Ｏ）Ｎ（Ｒ1）2、Ｓｉ（Ｒ1）3、Ｂ（ＯＲ1）2、Ｃ（＝Ｏ）Ｒ1、Ｐ（＝Ｏ）（Ｒ1）2、Ｓ（＝Ｏ）Ｒ1、Ｓ（＝Ｏ）2Ｒ1、ＯＳＯ2Ｒ1、１〜２０個のＣ原子を有する直鎖アルキル、アルコキシもしくはチオアルコキシ基、または２〜２０個のＣ原子を有するアルケニルもしくはアルキニル基、または３〜２０個のＣ原子を有する分枝もしくは環式アルキル、アルコキシもしくはチオアルコキシ基（これらのそれぞれは、１つ以上のラジカルＲ1により置換されていてもよい）（ここで、１つ以上の隣接していないＣＨ2基は、Ｒ1Ｃ＝ＣＲ1、Ｃ≡Ｃ、Ｓｉ（Ｒ1）2、Ｃ＝Ｏ、ＮＲ1、Ｏ、ＳまたはＣＯＮＲ1により置きかえられていてもよく、１つ以上のＨ原子は、Ｄ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＩまたはＣＮにより置きかえられていてもよい）、または５〜６０個の芳香族環原子を有する芳香族もしくはヘテロ芳香族環系（これらは、各場合において、１つ以上のラジカルＲ1により置換されていてもよい）、または５〜４０個の芳香族環原子を有するアリールオキシもしくはヘテロアリールオキシ基（これらは、１つ以上のラジカルＲ1により置換されていてもよい）、または５〜４０個の芳香族環原子を有するアラルキルもしくはヘテロアラルキル基（これらは、１つ以上のラジカルＲ1により置換されていてもよい）、または１０〜４０個の芳香族環原子を有するジアリールアミノ基、ジヘテロアリールアミノ基もしくはアリールヘテロアリールアミノ基（これらは、１つ以上のラジカルＲ1により置換されていてもよい）であり；ここで２つの隣接するラジカルＲは、互いに単環式または多環式の脂肪族、芳香族またはヘテロ芳香族環系を形成していてもよく；
Ｒ1は、出現する毎に、同じかまたは異なっており、Ｈ、Ｄ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｎ（Ｒ2）2、ＣＮ、ＮＯ2、Ｓｉ（Ｒ2）3、Ｂ（ＯＲ2）2、Ｃ（＝Ｏ）Ｒ2、Ｐ（＝Ｏ）（Ｒ2）2、Ｓ（＝Ｏ）Ｒ2、Ｓ（＝Ｏ）2Ｒ2、ＯＳＯ2Ｒ2、１〜２０個のＣ原子を有する直鎖アルキル、アルコキシもしくはチオアルコキシ基、または２〜２０個のＣ原子を有するアルケニルもしくはアルキニル基、または３〜２０個のＣ原子を有する分枝もしくは環式アルキル、アルコキシもしくはチオアルコキシ基（これらのそれぞれは、１つ以上のラジカルＲ2により置換されていてもよい）（ここで、１つ以上の隣接していないＣＨ2基は、Ｒ2Ｃ＝ＣＲ2、Ｃ≡Ｃ、Ｓｉ（Ｒ2）2、Ｃ＝Ｏ、ＮＲ2、Ｏ、ＳまたはＣＯＮＲ2により置きかえられていてもよく、１つ以上のＨ原子は、Ｄ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮまたはＮＯ2により置きかえられていてもよい）、または５〜６０個の芳香族環原子を有する芳香族もしくはヘテロ芳香族環系（これらは、各場合において、１つ以上のラジカルＲ2により置換されていてもよい）、または５〜４０個の芳香族環原子を有するアリールオキシもしくはヘテロアリールオキシ基（これらは、１つ以上のラジカルＲ2により置換されていてもよい）、または５〜４０個の芳香族環原子を有するアラルキルもしくはヘテロアラルキル基（これらは、１つ以上のラジカルＲ2により置換されていてもよい）、または１０〜４０個の芳香族環原子を有するジアリールアミノ基、ジヘテロアリールアミノ基もしくはアリールヘテロアリールアミノ基（これらは、１つ以上のラジカルＲ2により置換されていてもよい）であり；ここで２つ以上の隣接するラジカルＲ1は互いに、またはＲ1はＲと共に、単環式または多環式の脂肪族、芳香族またはヘテロ芳香族環系を形成していてもよく；
Ｒ2は、出現する毎に、同じかまたは異なっており、Ｈ、Ｄ、Ｆ、または１〜２０個のＣ原子を有する脂肪族、芳香族および／もしくはヘテロ芳香族炭化水素ラジカル（さらにこれらにおいて、１つ以上のＨ原子は、Ｆにより置きかえられていてもよい）であり；ここで２つ以上の置換基Ｒ2は、互いに単環式または多環式の脂肪族環系を形成していてもよく；
Ｌ’は、出現する毎に、同じかまたは異なっており、任意の所望の共存配位子（co-ligand）であり；
ｎは、１、２または３であり；
ｍは、０、１、２、３または４であり；
複数の配位子Ｌは、互いに連結していてもよく、あるいはＬは、単結合、または二価もしくは三価の架橋を介してＬ’に連結し、したがって、三座、四座、五座または六座配位子系を形成していてもよく；
置換基Ｒは、金属にさらに配位していてもよく；
２つの隣接する基Ｘが、ＣＲを表し、それぞれのラジカルＲが、Ｃ原子と一緒になって次式（５）または式（６）の環を形成することを特徴とし、
【化２】
2015529637.tif 000003
【００１０】
式中、Ｒ1およびＲ2は、前述の意味を有し、破線で示される結合は、配位子における２つの炭素原子の連結を示しており、さらに、
Ａ1、Ａ3は、出現する毎に、同じかまたは異なっており、Ｃ（Ｒ3）2、Ｏ、Ｓ、ＮＲ3またはＣ（＝Ｏ）であり；
Ａ2は、Ｃ（Ｒ1）2、Ｏ、Ｓ、ＮＲ3またはＣ（＝Ｏ）であり；
Ｇは、１、２または３個のＣ原子を有するアルキレン基（これらは、１つ以上のラジカルＲ2により置換されていてもよい）、または−ＣＲ2＝ＣＲ2−もしくは５〜１４個の芳香族環原子を有するオルト連結したアリーレンもしくはヘテロアリーレン基（これらは、１つ以上のラジカルＲ2により置換されていてもよい）であり；
Ｒ3は、出現する毎に、同じかまたは異なっており、Ｆ、１〜２０個のＣ原子を有する直鎖アルキルもしくはアルコキシ基、３〜２０個のＣ原子を有する分枝もしくは環式アルキルもしくはアルコキシ基（これらのそれぞれは、１つ以上のラジカルＲ2により置換されていてもよい）（ここで、１つ以上の隣接していないＣＨ2基は、Ｒ2Ｃ＝ＣＲ2、Ｃ≡Ｃ、Ｓｉ（Ｒ2）2、Ｃ＝Ｏ、ＮＲ2、Ｏ、ＳまたはＣＯＮＲ2により置きかえられていてもよく、１つ以上のＨ原子は、ＤまたはＦにより置きかえられていてもよい）、または５〜２４個の芳香族環原子を有する芳香族もしくはヘテロ芳香族環系（これらは、各場合において、１つ以上のラジカルＲ2により置換されていてもよい）、または５〜２４個の芳香族環原子を有するアリールオキシもしくはヘテロアリールオキシ基（これらは、１つ以上のラジカルＲ2により置換されていてもよい）、または５〜２４個の芳香族環原子を有するアラルキルもしくはヘテロアラルキル基（これらは、１つ以上のラジカルＲ2により置換されていてもよい）であり；ここで同じ炭素原子に結合している２つのラジカルＲ3は、互いに脂肪族または芳香族環系を形成し、したがってスピロ系を形成していてもよく；さらにＲ3は、隣接するラジカルＲまたはＲ1と共に脂肪族環系を形成していてもよく；
ただし、２つのヘテロ原子は、Ａ1−Ａ2−Ａ3において互いに直接結合していない］。
【００１１】
本発明では、式（５）または式（６）の部分、すなわち縮合した脂肪族５員環が存在することが必須である。前述の式（５）から明らかになる通り、Ｒ3は、Ｃ（Ｒ3）2を表す場合には水素に等しくないので、２つのＣ原子、Ａ1、Ａ2およびＡ3によって形成された５員環は、ベンジル位のプロトンを含有していない。先に図示した式（５）および（６）の構造、ならびに好ましいものとして示したこれらの構造のさらなる態様では、二重結合は、２つの炭素原子の間に形式的に図示されている。これらの２つの炭素原子は、芳香族またはヘテロ芳香族系に結合しており、したがってこれら２つの炭素原子の間の結合は、形式的に単結合の結合度と二重結合の結合度の間にあるため、この図は化学構造を簡略化したものを表している。したがって、形式的な二重結合を描くことは、その構造を限定するものとみなされるべきではなく、当業者には、この結合が芳香族結合を意味すると解釈されることが明らかである。
【００１２】
ここで「隣接する基Ｘ」は、構造における基Ｘが、互いに直接結合していることを意味する。
【００１３】
さらに、ラジカルの定義における「隣接するラジカル」は、これらのラジカルが、同じＣ原子もしくは互いに直接結合しているＣ原子に結合していることを意味し、または直接結合しているＣ原子にこれらのラジカルが結合していない場合には、置換基が結合し得ることが可能な次の位置であることを意味する。このことを、以下の図で特定の配位子を参照することによって再び説明する。
【化３】
2015529637.tif 000004
【００１４】
式（１）の錯体では、添え字ｎおよびｍは、金属Ｍ上の配位数全体が金属に応じてこの金属に通常の配位数に相当するように選択される。これは通常、遷移金属では、金属に応じて４、５または６の配位数である。金属配位化合物は、異なる配位数を有し、すなわち金属および金属の酸化状態に応じて、異なる数の配位子を結合することが一般に知られている。様々な酸化状態における金属または金属イオンの好ましい配位数は、有機金属化学または配位化学領域の技術者の一般的な専門知識に属するので、金属およびその酸化状態、ならびに配位子Ｌの正確な構造に応じて、適切な数の配位子を使用し、したがって添え字ｎおよびｍを適切に選択することは、当業者には容易である。
【００１５】
アリール基は、本発明の意味では、６〜４０個のＣ原子を含有し、ヘテロアリール基は、本発明の意味では、２〜４０個のＣ原子および少なくとも１つのヘテロ原子を含有し、ただしＣ原子およびヘテロ原子の合計は、少なくとも５個である。ヘテロ原子は、好ましくはＮ、Ｏおよび／またはＳから選択される。ここで、アリール基またはヘテロアリール基は、簡単な芳香族環、すなわちベンゼン、または簡単なヘテロ芳香族環、たとえばピリジン、ピリミジン、チオフェン等、または縮合アリールもしくはヘテロアリール基、たとえばナフタレン、アントラセン、フェナントレン、キノリン、イソキノリン等のいずれかを意味すると解釈される。
【００１６】
芳香族環系は、本発明の意味では、環系中に６〜６０個のＣ原子を含有する。ヘテロ芳香族環系は、本発明の意味では、環系中に１〜６０個のＣ原子および少なくとも１つのヘテロ原子を含有し、ただしＣ原子およびヘテロ原子の合計は、少なくとも５個である。ヘテロ原子は、好ましくはＮ、Ｏおよび／またはＳから選択される。芳香族またはヘテロ芳香族環系は、本発明の意味では、必ずしもアリールまたはヘテロアリール基だけを含有するとは限らない系であって、その系の複数のアリールまたはヘテロアリール基が、非芳香族単位（好ましくは１０％未満の、Ｈ以外の原子）、たとえばＣ、ＮもしくはＯ原子またはカルボニル基などによってさらに中断されていてもよい系を意味すると解釈されることを意図する。したがって、たとえば９，９’−スピロビフルオレン、９，９−ジアリールフルオレン、トリアリールアミン、ジアリールエーテル、スチルベン等の系は、２つ以上のアリール基が、たとえば直鎖状もしくは環式のアルキル基によってまたはシリル基によって中断されている系と同様に、本発明の意味ではやはり芳香族環系であると解釈されることを意図する。さらに、２つ以上のアリールまたはヘテロアリール基が互いに直接結合している系、たとえばビフェニルまたはテルフェニルなども同様に、芳香族またはヘテロ芳香族環系であると解釈されることを意図する。
【００１７】
環式アルキル、アルコキシまたはチオアルコキシ基は、本発明の意味では、単環式、二環式または多環式基を意味すると解釈される。
【００１８】
本発明の目的では、さらに個々のＨ原子またはＣＨ2基が、前述の基により置換されていてもよいＣ1−〜Ｃ40−アルキル基は、たとえば、ラジカルであるメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、シクロプロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、シクロブチル、２−メチルブチル、ｎ−ペンチル、ｓ−ペンチル、ｔｅｒｔ−ペンチル、２−ペンチル、ネオペンチル、シクロペンチル、ｎ−ヘキシル、ｓ−ヘキシル、ｔｅｒｔ−ヘキシル、２−ヘキシル、３−ヘキシル、ネオヘキシル、シクロヘキシル、１−メチルシクロペンチル、２−メチルペンチル、ｎ−ヘプチル、２−ヘプチル、３−ヘプチル、４−ヘプチル、シクロヘプチル、１−メチルシクロヘキシル、ｎ−オクチル、２−エチルヘキシル、シクロオクチル、１−ビシクロ［２．２．２］オクチル、２−ビシクロ［２．２．２］オクチル、２−（２，６−ジメチル）オクチル、３−（３，７−ジメチル）オクチル、アダマンチル、トリフルオロメチル、ペンタフルオロエチル、２，２，２−トリフルオロエチル、１，１−ジメチル−ｎ−ヘキサ−１−イル、１，１−ジメチル−ｎ−ヘプタ−１−イル、１，１−ジメチル−ｎ−オクタ−１−イル、１，１−ジメチル−ｎ−デカ−１−イル、１，１−ジメチル−ｎ−ドデカ−１−イル、１，１−ジメチル−ｎ−テトラデカ−１−イル、１，１−ジメチル−ｎ−ヘキサデカ−１−イル、１，１−ジメチル−ｎ−オクタデカ−１−イル、１，１−ジエチル−ｎ−ヘキサ−１−イル、１，１−ジエチル−ｎ−ヘプタ−１−イル、１，１−ジエチル−ｎ−オクタ−１−イル、１，１−ジエチル−ｎ−デカ−１−イル、１，１−ジエチル−ｎ−ドデカ−１−イル、１，１−ジエチル−ｎ−テトラデカ−１−イル、１，１−ジエチル−ｎ−ヘキサデカ−１−イル、１，１−ジエチル−ｎ−オクタデカ−１−イル、１−（ｎ−プロピル）シクロヘキサ−１−イル、１−（ｎ−ブチル）シクロヘキサ−１−イル、１−（ｎ−ヘキシル）シクロヘキサ−１−イル、１−（ｎ−オクチル）シクロヘキサ−１−イルおよび１−（ｎ−デシル）シクロヘキサ−１−イルを意味すると解釈される。アルケニル基は、たとえばエテニル、プロペニル、ブテニル、ペンテニル、シクロペンテニル、ヘキセニル、シクロヘキセニル、ヘプテニル、シクロヘプテニル、オクテニル、シクロオクテニルまたはシクロオクタジエニルを意味すると解釈される。アルキニル基は、たとえばエチニル、プロピニル、ブチニル、ペンチニル、ヘキシニル、ヘプチニルまたはオクチニルを意味すると解釈される。Ｃ1〜Ｃ40−アルコキシ基は、たとえばメトキシ、トリフルオロメトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、ｉ−プロポキシ、ｎ−ブトキシ、ｉ−ブトキシ、ｓ−ブトキシ、ｔ−ブトキシまたは２−メチルブトキシを意味すると解釈される。
【００１９】
各場合において、前述のラジカルＲにより置換されていてもよく、任意の所望の位置を介して芳香族またはヘテロ芳香族環系に連結していてもよい、５〜６０個の芳香族環原子を有する芳香族またはヘテロ芳香族環系は、たとえばベンゼン、ナフタレン、アントラセン、ベンズアントラセン、フェナントレン、ベンゾフェナントレン、ピレン、クリセン、ペリレン、フルオランテン、ベンゾフルオランテン、ナフタセン、ペンタセン、ベンゾピレン、ビフェニル、ビフェニレン、テルフェニル、テルフェニレン、フルオレン、スピロビフルオレン、ジヒドロフェナントレン、ジヒドロピレン、テトラヒドロピレン、ｃｉｓ−またはｔｒａｎｓ−インデノフルオレン、ｃｉｓ−またはｔｒａｎｓ−モノベンゾインデノフルオレン、ｃｉｓ−またはｔｒａｎｓ−ジベンゾインデノフルオレン、トルキセン、イソトルキセン、スピロトルキセン、スピロイソトルキセン、フラン、ベンゾフラン、イソベンゾフラン、ジベンゾフラン、チオフェン、ベンゾチオフェン、イソベンゾチオフェン、ジベンゾチオフェン、ピロール、インドール、イソインドール、カルバゾール、インドロカルバゾール、インデノカルバゾール、ピリジン、キノリン、イソキノリン、アクリジン、フェナントリジン、ベンゾ−５，６−キノリン、ベンゾ−６，７−キノリン、ベンゾ−７，８−キノリン、フェノチアジン、フェノキサジン、ピラゾール、インダゾール、イミダゾール、ベンズイミダゾール、ナフトイミダゾール、フェナントロイミダゾール、ピリドイミダゾール、ピラジンイミダゾール、キノキサリンイミダゾール、オキサゾール、ベンゾオキサゾール、ナフトオキサゾール、アントロオキサゾール、フェナントロオキサゾール、イソオキサゾール、１，２−チアゾール、１，３−チアゾール、ベンゾチアゾール、ピリダジン、ベンゾピリダジン、ピリミジン、ベンゾピリミジン、キノキサリン、１，５−ジアザアントラセン、２，７−ジアザピレン、２，３−ジアザピレン、１，６−ジアザピレン、１，８−ジアザピレン、４，５−ジアザピレン、４，５，９，１０−テトラアザペリレン、ピラジン、フェナジン、フェノキサジン、フェノチアジン、フルオルビン、ナフチリジン、アザカルバゾール、ベンゾカルボリン、フェナントロリン、１，２，３−トリアゾール、１，２，４−トリアゾール、ベンゾトリアゾール、１，２，３−オキサジアゾール、１，２，４−オキサジアゾール、１，２，５−オキサジアゾール、１，３，４−オキサジアゾール、１，２，３−チアジアゾール、１，２，４−チアジアゾール、１，２，５−チアジアゾール、１，３，４−チアジアゾール、１，３，５−トリアジン、１，２，４−トリアジン、１，２，３−トリアジン、テトラゾール、１，２，４，５−テトラジン、１，２，３，４−テトラジン、１，２，３，５−テトラジン、プリン、プテリジン、インドリジンおよびベンゾチアジアゾールから得られる基を意味すると解釈される。
【００２０】
非荷電である、すなわち電気的に中性であることを特徴とする式（１）の化合物が好ましい。このことは、錯化金属原子Ｍの電荷を相殺するように配位子ＬおよびＬ’の電荷を選択することによって、簡単な方式で達成される。
【００２１】
さらに、金属原子周りの価電子の合計が、四配位錯体では１６であり、五配位錯体では１６または１８であり、六配位錯体では１８であることを特徴とする式（１）の化合物が好ましい。このことは、これらの金属錯体が特に安定であることから好ましい。
【００２２】
本発明の好ましい一態様では、Ｍは、ランタニドおよびアクチニドを除いて遷移金属を表し、特に四配位、五配位または六配位遷移金属を表し、特に好ましくは、クロム、モリブデン、タングステン、レニウム、ルテニウム、オスミウム、ロジウム、イリジウム、ニッケル、パラジウム、白金、銅、銀および金、特にモリブデン、タングステン、レニウム、ルテニウム、オスミウム、イリジウム、銅、白金および金からなる群から選択される。イリジウムおよび白金が、特に非常に好ましい。ここで金属は、様々な酸化状態であり得る。前述の金属は、好ましくは、酸化状態Ｃｒ（０）、Ｃｒ（ＩＩ）、Ｃｒ（ＩＩＩ）、Ｃｒ（ＩＶ）、Ｃｒ（ＶＩ）、Ｍｏ（０）、Ｍｏ（ＩＩ）、Ｍｏ（ＩＩＩ）、Ｍｏ（ＩＶ）、Ｍｏ（ＶＩ）、Ｗ（０）、Ｗ（ＩＩ）、Ｗ（ＩＩＩ）、Ｗ（ＩＶ）、Ｗ（ＶＩ）、Ｒｅ（Ｉ）、Ｒｅ（ＩＩ）、Ｒｅ（ＩＩＩ）、Ｒｅ（ＩＶ）、Ｒｕ（ＩＩ）、Ｒｕ（ＩＩＩ）、Ｏｓ（ＩＩ）、Ｏｓ（ＩＩＩ）、Ｏｓ（ＩＶ）、Ｒｈ（Ｉ）、Ｒｈ（ＩＩＩ）、Ｉｒ（Ｉ）、Ｉｒ（ＩＩＩ）、Ｉｒ（ＩＶ）、Ｎｉ（０）、Ｎｉ（ＩＩ）、Ｎｉ（ＩＶ）、Ｐｄ（ＩＩ）、Ｐｔ（ＩＩ）、Ｐｔ（ＩＶ）、Ｃｕ（Ｉ）、Ｃｕ（ＩＩ）、Ｃｕ（ＩＩＩ）、Ａｇ（Ｉ）、Ａｇ（ＩＩ）、Ａｕ（Ｉ）、Ａｕ（ＩＩＩ）およびＡｕ（Ｖ）である。Ｍｏ（０）、Ｗ（０）、Ｒｅ（Ｉ）、Ｒｕ（ＩＩ）、Ｏｓ（ＩＩ）、Ｒｈ（ＩＩＩ）、Ｃｕ（Ｉ）、Ｉｒ（ＩＩＩ）およびＰｔ（ＩＩ）が特に好ましい。Ｉｒ（ＩＩＩ）およびＰｔ（ＩＩ）、特にＩｒ（ＩＩＩ）が特に非常に好ましい。
【００２３】
本発明の好ましい一態様では、Ｍは、四配位金属であり、添え字ｎは、１または２を表す。添え字ｎ＝１である場合、１つの二座または２つの単座配位子Ｌ’、好ましくは１つの二座配位子Ｌ’も、金属Ｍに配位している。添え字ｎ＝２である場合、添え字ｍ＝０である。好ましい四配位金属は、Ｐｔ（ＩＩ）である。
【００２４】
本発明のさらに好ましい一態様では、Ｍは、六配位金属であり、添え字ｎは、１、２または３、好ましくは２または３を表す。添え字ｎ＝１である場合、４つの単座、または２つの二座、または１つの二座および２つの単座、または１つの三座および１つの単座、または１つの四座配位子Ｌ’、好ましくは２つの二座配位子Ｌ’も、金属に配位している。添え字ｎ＝２である場合、１つの二座または２つの単座配位子Ｌ’、好ましくは１つの二座配位子Ｌ’も、金属に配位している。添え字ｎ＝３である場合、添え字ｍ＝０である。好ましい六配位金属は、Ｉｒ（ＩＩＩ）である。
【００２５】
配位子Ｌにおいて、好ましくは０、１つ、２つ、３つまたは４つの基Ｘ、特に好ましくは０、１つ、２つまたは３つの基Ｘ、特に非常に好ましくは０、１つまたは２つの基Ｘは、Ｎを表す。
【００２６】
式（２）の部分の好ましい態様は、次式（２−Ａ）〜（２−Ｑ）の部分であり、
【化４−１】
2015529637.tif 000005
【化４−２】
2015529637.tif 000006
【００２７】
式中、使用された記号および添え字は、前述の意味を有する。
【００２８】
式（３）の部分の好ましい態様は、次式（３−Ａ）〜（３−Ｆ）の部分であり、
【化５】
2015529637.tif 000007
【００２９】
式中、使用された記号および添え字は、前述の意味を有する。
【００３０】
式（４）の部分の好ましい態様は、次式（４−Ａ）〜（４−Ｆ）の部分であり、
【化６】
2015529637.tif 000008
【００３１】
式中、使用された記号および添え字は、前述の意味を有する。
【００３２】
前述の通り、本発明では、２つの隣接する基ＸがＣＲを表し、それぞれのラジカルＲが、それらが結合しているＣ原子と一緒になって前述の式（５）または（６）の環を形成することが必須である。
【００３３】
ＣＲを表す隣接する基Ｘ（ここで、それぞれのラジカルＲは、それらが結合しているＣ原子と一緒になって前述の式（５）または（６）の環を形成する）の好ましい位置は、次式（２−１）〜（２−５）、（３−１）〜（３−３）および（４−１）〜（４−４）に図示されている。
【化７−１】
2015529637.tif 000009
【化７−２】
2015529637.tif 000010
【００３４】
式中、使用された記号および添え字は、前述の意味を有し、*は、各場合において、ＣＲを表す位置を示し、ここで、それぞれのラジカルＲは、それらが結合しているＣ原子と一緒になって前述の式（５）または（６）の環を形成する。
【００３５】
式（５）および（６）の基の好ましい態様を、以下に記載する。
【００３６】
式（５）および（６）の基の場合には、それらの基が酸性のベンジル位プロトンを含有していないことが必須である。ベンジル位プロトンは、ヘテロ芳香族の配位子に直接結合している炭素原子に結合しているプロトンを意味すると解釈される。酸性のベンジル位プロトンの欠如は、式（５）においてＡ1およびＡ3がＣ（Ｒ3）2を表す場合（Ｒ3は水素に等しくならないように定義される）、Ａ1およびＡ3を介して達成される。酸性のベンジル位プロトンの欠如は、二環式構造である式（６）では自動的に達成される。厳格な空間配置のせいで、二環式構造の対応するアニオンがメソメリズム的に確立されていないため、Ｒ1は、Ｈを表す場合にはベンジル位プロトンよりも著しく酸性度が低い。式（６）のＲ1がＨを表す場合でも、Ｒ1は、本願の意味では非酸性プロトンである。
【００３７】
式（５）の構造の好ましい一態様では、基Ａ1、Ａ2およびＡ3の最大１つは、ヘテロ原子、特にＯもしくはＮＲ3を表し、他の２つの基は、Ｃ（Ｒ3）2もしくはＣ（Ｒ1）2を表し、またはＡ1およびＡ3は、出現する毎に、同じかまたは異なっており、ＯもしくはＮＲ3を表し、Ａ2は、Ｃ（Ｒ1）2を表す。本発明の特に好ましい一態様では、Ａ1およびＡ3は、出現する毎に、同じかまたは異なっており、Ｃ（Ｒ3）2を表し、Ａ2は、Ｃ（Ｒ1）2、特に好ましくはＣ（Ｒ3）2を表す。したがって、式（５）の好ましい態様は、式（５−Ａ）、（５−Ｂ）、（５−Ｃ）および（５−Ｄ）の構造であり、式（５−Ａ）の特に好ましい態様は、式（５−Ｅ）の構造であり、
【化８】
2015529637.tif 000011
【００３８】
式中、Ｒ1およびＲ3は、前述の意味を有し、Ａ1、Ａ2およびＡ3は、出現する毎に、同じかまたは異なっており、ＯまたはＮＲ3を表す。
【００３９】
式（６）の構造の好ましい一態様では、橋頭に結合しているラジカルＲ1は、Ｈ、Ｄ、ＦまたはＣＨ3を表す。さらにＡ2は、好ましくはＣ（Ｒ1）2またはＯ、特に好ましくはＣ（Ｒ3）2を表す。したがって、式（６）の好ましい態様は、式（６−Ａ）および（６−Ｂ）の構造であり、式（６−Ａ）の特に好ましい態様は、式（６−Ｃ）の構造であり、
【化９】
2015529637.tif 000012
【００４０】
式中、使用された記号は、前述の意味を有する。
【００４１】
さらに好ましくは、式（６）、（６−Ａ）、（６−Ｂ）および（６−Ｃ）の基Ｇは、１つ以上のラジカルＲ2により置換されていてもよいエチレン基（ここでＲ2は、好ましくは出現する毎に、同じかまたは異なっており、Ｈまたは１〜４個のＣ原子を有するアルキル基を表す）、または６〜１０個のＣ原子を有するオルト−アリーレン基（これは、１つ以上のラジカルＲ2により置換されていてもよいが、好ましくは置換されていない）、特にオルト−フェニレン基（これは、１つ以上のラジカルＲ2により置換されていてもよいが、好ましくは置換されていない）を表す。
【００４２】
本発明のさらに好ましい一態様では、式（５）および（６）の基のＲ3は、好ましい態様では、出現する毎に、同じかまたは異なっており、Ｆ、１〜１０個のＣ原子を有する直鎖アルキル基、または３〜２０個のＣ原子を有する分枝もしくは環式アルキル基（ここで各場合において、１つ以上の隣接していないＣＨ2基は、Ｒ2Ｃ＝ＣＲ2により置きかえられていてもよく、１つ以上のＨ原子は、ＤまたはＦにより置きかえられていてもよい）、または５〜１４個の芳香族環原子を有する芳香族もしくはヘテロ芳香族環系（これらは、各場合において、１つ以上のラジカルＲ2により置換されていてもよい）を表し；ここで、同じ炭素原子に結合している２つのラジカルＲ3は、互いに脂肪族または芳香族環系を形成し、したがってスピロ系を形成していてもよく；さらにＲ3は、隣接するラジカルＲまたはＲ1と共に脂肪族環系を形成していてもよい。
【００４３】
本発明の特に好ましい一態様では、式（５）および（６）の基のＲ3は、好ましい態様では、出現する毎に、同じかまたは異なっており、Ｆ、１〜３個のＣ原子を有する直鎖アルキル基、特にメチル、または５〜１２個の芳香族環原子を有する芳香族もしくはヘテロ芳香族環系（これらは、各場合において、１つ以上のラジカルＲ2により置換されていてもよいが、好ましくは置換されていない）を表し；ここで、同じ炭素原子に結合している２つのラジカルＲ3は、互いに脂肪族または芳香族環系を形成し、したがってスピロ系を形成していてもよく；さらにＲ3は、隣接するラジカルＲまたはＲ1と共に脂肪族環系を形成していてもよい。
【００４４】
式（５）の特に適切な基の例は、下に示した基（５−１）〜（５−６９）である。
【化１０−１】
2015529637.tif 000013
【化１０−２】
2015529637.tif 000014
【化１０−３】
2015529637.tif 000015
【００４５】
式（６）の特に適切な基の例は、下に示した基（６−１）〜（６−２１）である。
【化１１】
2015529637.tif 000016
【００４６】
式（２）、（３）または（４）の部分における１つ以上の基Ｘが、窒素を表す場合、本発明による化合物では、水素または重水素ではない基Ｒが、この窒素原子に隣接している置換基として結合していることがさらに好ましい。このＲは、好ましくは、ＣＦ3、ＯＣＦ3、１〜１０個のＣ原子を有するアルキルもしくはアルコキシ基、特に３〜１０個のＣ原子を有する分枝もしくは環式アルキルもしくはアルコキシ基、芳香族もしくはヘテロ芳香族環系、またはアラルキルもしくはヘテロアラルキル基から選択される基である。これらの基は、嵩高い基である。さらに、このラジカルＲは、好ましくは、隣接するラジカルＲと共に式（５）または（６）の環を形成していてもよい。
【００４７】
窒素原子に隣接しているラジカルＲが、アルキル基を表す場合、このアルキル基は、好ましくは４〜１０個のＣ原子を有する。第２級または第３級のＣ原子が、配位子に直接結合しているか、またはＣＨ2基を介して配位子に結合している、第２級または第３級アルキル基がさらに好ましい。このアルキル基は、特に好ましくは、次式（Ｒ−１）〜（Ｒ−３３）の構造から選択され、ここで、これらの基と配位子との連結はまた、各場合において下記の通り描かれ、
【化１２】
2015529637.tif 000017
【００４８】
式中、Ｌｉｇは、アルキル基と配位子との連結を示す。
【００４９】
窒素原子に隣接しているラジカルＲがアルコキシ基を表す場合、このアルコキシ基は、好ましくは３〜１０個のＣ原子を有する。このアルコキシ基は、好ましくは、次式（Ｒ−３４）〜（Ｒ−４７）の構造から選択され、ここで、これらの基と配位子との連結はまた、各場合において下記の通り描かれ、
【化１３】
2015529637.tif 000018
【００５０】
式中、Ｌｉｇは、アルキル基と配位子との連結を示す。
【００５１】
窒素原子に隣接しているラジカルＲが、ジアルキルアミノ基を表す場合、これらのアルキル基のそれぞれは、好ましくは１〜８個のＣ原子、特に好ましくは１〜６個のＣ原子を有する。適切なアルキル基の例は、メチル、エチル、または先の基（Ｒ−１）〜（Ｒ−３３）に示した構造である。ジアルキルアミノ基は、特に好ましくは、次式（Ｒ−４８）〜（Ｒ−５５）の構造から選択され、ここで、これらの基と配位子との連結はまた、各場合において下記の通り描かれ、
【化１４】
2015529637.tif 000019
【００５２】
式中、Ｌｉｇは、アルキル基と配位子との連結を示す。
【００５３】
窒素原子に隣接しているラジカルＲが、アラルキル基を表す場合、このアラルキル基は、好ましくは次式（Ｒ−５６）〜（Ｒ−６９）の構造から選択され、ここで、これらの基と配位子との連結はまた、各場合において下記の通り描かれ、
【化１５】
2015529637.tif 000020
【００５４】
式中、Ｌｉｇは、アラルキル基と配位子との連結を示し、フェニル基は、それぞれ１つ以上のラジカルＲ1により置換されていてもよい。
【００５５】
窒素原子に隣接しているラジカルＲが、芳香族またはヘテロ芳香族環系を表す場合、この芳香族またはヘテロ芳香族環系は、好ましくは５〜３０個の芳香族環原子、特に好ましくは５〜２４個の芳香族環原子を有する。この芳香族またはヘテロ芳香族環系は、さらに好ましくは、２つを超える芳香族６員環が互いに直接縮合しているアリールまたはヘテロアリール基を含有していない。芳香族またはヘテロ芳香族環系は、特に好ましくは、縮合アリールまたはヘテロアリール基を全く含有しておらず、特に非常に好ましくは、フェニル基だけを含有している。ここで芳香族環系は、好ましくは次式（Ｒ−７０）〜（Ｒ−８４）の構造から選択され、ここで、これらの基と配位子との連結はまた、各場合において下記の通り描かれ、
【化１６】
2015529637.tif 000021
【００５６】
式中、Ｌｉｇは、芳香族またはヘテロ芳香族環系と配位子との連結を示し、フェニル基は、それぞれ１つ以上のラジカルＲ1により置換されていてもよい。
【００５７】
ヘテロ芳香族環系は、さらに好ましくは、次式（Ｒ−８５）〜（Ｒ−１１２）の構造から選択され、ここで、これらの基と配位子との連結はまた、各場合において下記の通り描かれ、
【化１７】
2015529637.tif 000022
【００５８】
式中、Ｌｉｇは、芳香族またはヘテロ芳香族環系と配位子との連結を示し、芳香族およびヘテロ芳香族基は、それぞれ１つ以上のラジカルＲ1により置換されていてもよい。
【００５９】
さらなるまたは他のラジカルＲが、式（２）、（３）または（４）の部分において結合している場合、これらのラジカルＲは、好ましくは出現する毎に、同じかまたは異なっており、Ｈ、Ｄ、Ｆ、Ｂｒ、Ｉ、Ｎ（Ｒ1）2、ＣＮ、Ｓｉ（Ｒ1）3、Ｂ（ＯＲ1）2、Ｃ（＝Ｏ）Ｒ1、１〜１０個のＣ原子を有する直鎖アルキル基、または２〜１０個のＣ原子を有するアルケニル基、または３〜１０個のＣ原子を有する分枝もしくは環式アルキル基（これらのそれぞれは、１つ以上のラジカルＲ1により置換されていてもよい）（ここで、１つ以上のＨ原子は、ＤまたはＦにより置きかえられていてもよい）、または５〜３０個の芳香族環原子を有する芳香族もしくはヘテロ芳香族環系（これらは、各場合において、１つ以上のラジカルＲ1により置換されていてもよい）からなる群から選択され；ここで２つの隣接するラジカルＲ、またはＲとＲ1は、互いに単環式または多環式の脂肪族または芳香族環系を形成していてもよい。これらのラジカルＲは、特に好ましくは出現する毎に、同じかまたは異なっており、Ｈ、Ｄ、Ｆ、Ｎ（Ｒ1）2、１〜６個のＣ原子を有する直鎖アルキル基、または３〜１０個のＣ原子を有する分枝もしくは環式アルキル基（ここで、１つ以上のＨ原子は、ＤまたはＦにより置きかえられていてもよい）、または５〜２４個の芳香族環原子を有する芳香族もしくはヘテロ芳香族環系（これらは、各場合において、１つ以上のラジカルＲ1により置換されていてもよい）からなる群から選択され；ここで２つの隣接するラジカルＲ、またはＲとＲ1は、互いに単環式または多環式の脂肪族または芳香族環系を形成していてもよい。
【００６０】
さらに、金属配位のオルト位において結合している置換基Ｒは、金属Ｍに同様に配位または結合している配位基を表すことが可能である。好ましい配位基Ｒは、アリールもしくはヘテロアリール基、たとえばフェニルもしくはピリジル、アリールもしくはアルキルシアニド、アリールもしくはアルキルイソシアニド、アミンもしくはアミド、アルコールもしくはアルコラート、チオアルコールもしくはチオアルコラート、ホスフィン、ホスファイト、カルボニル官能基、カルボキシラート、カルバミド、またはアリール−もしくはアルキルアセチリドである。式（２）の部分ＭＬの例は、次式（７）〜（１２）の構造である。
【化１８】
2015529637.tif 000023
【００６１】
式中、記号および添え字は、前述と同じ意味を有し、Ｘ1は、出現する毎に、同じかまたは異なっており、ＣまたはＮを表し、Ｗは、出現する毎に、同じかまたは異なっており、Ｓ、ＯまたはＮＲ1を表す。
【００６２】
式（７）〜（１２）は、単なる例として、置換基Ｒが金属にさらに配位することができる方法を示している。金属に配位する他の基Ｒは、たとえばカルベンも、さらなる本発明の工程を用いずに完全に同様に入手可能である。式（３）または式（４）をベースとする対応する部分ＭＬも、完全に同様に入手可能である。
【００６３】
前述の通り、この配位子Ｌを１つ以上のさらなる配位子ＬまたはＬ’に連結する架橋単位が、ラジカルＲの１つの代わりに存在していてもよい。本発明の好ましい一態様では、架橋単位は、ラジカルＲの１つの代わりに存在しており、特に配位性原子に対してオルトまたはメタ位にあるラジカルＲの代わりに存在しており、その結果、配位子は、三座または多座または多脚の特徴を有する。このような架橋単位が２つ存在することも可能である。これによって、大環状の配位子が形成されるか、またはクリプテートが形成される。
【００６４】
多座配位子を含有する好ましい構造は、次式（１３）〜（１８）の金属錯体であり、
【化１９】
2015529637.tif 000024
【００６５】
式中、使用された記号および添え字は、前述の意味を有する。
【００６６】
式（３）または式（４）の部分を有する構造も、まさしく同様に入手可能である。
【００６７】
配位子は同様に、式（５）または（６）の環式基を介して互いに架橋され得る。これを、式（２）の配位子について次式（１９）で図示する。
【化２０】
2015529637.tif 000025
【００６８】
式中、使用された記号および添え字は、前述の意味を有し、Ｖは、好ましくは、ＣＲ1、シクロプロピル基（これは、１つ以上のラジカルＲ1により置換されていてもよい）、または式Ｒ1−Ｃ（ＣＨ2）2の基を表す。
【００６９】
式（３）または式（４）の部分との連結は、式（１９）と同様に生じ得る。
【００７０】
ここでＶは、好ましくは、単結合、または３族、４族、５族および／もしくは６族の典型元素（main group）（ＩＵＰＡＣによる１３族、１４族、１５族または１６族）に由来する１〜８０個の原子を含有する架橋単位、または３〜６員の単素環もしくは複素環（これは、部分配位子Ｌを互いに共有結合によって結合しており、またはＬを共有結合によってＬ’に結合している）を表す。ここで、架橋単位Ｖは、非対称構造を有していてもよく、すなわちＶとＬおよびＬ’の連結は、同一である必要はない。架橋単位Ｖは、中性であるか、一価、二価もしくは三価の負電荷を有しているか、または一価、二価もしくは三価の正電荷を有することができる。Ｖは、好ましくは中性であるか、または一価の負電荷を有しているか、または一価の正電荷を有しており、特に好ましくは中性である。Ｖの電荷は、好ましくは、全体的に中性の錯体が形成されるように選択される。配位子には、部分ＭＬnについて前述の好ましいものが適用され、ｎは、好ましくは少なくとも２である。
【００７１】
基Ｖの仕事は、本質的にＬを互いに架橋させるか、またはＬ’に架橋させることによって、錯体の化学的安定性および熱安定性を増大することなので、基Ｖの正確な構造および化学組成は、錯体の電気特性に対して著しく高い効果を及ぼさない。
【００７２】
Ｖが三価基である場合、すなわち３つの配位子Ｌを互いに架橋させるか、または２つの配位子ＬをＬ’に架橋させるか、または１つの配位子Ｌを２つの配位子Ｌ’に架橋させる場合、Ｖは、好ましくは出現する毎に、同じかまたは異なっており、Ｂ、Ｂ（Ｒ1）-、Ｂ（Ｃ（Ｒ1）2）3、（Ｒ1）Ｂ（Ｃ（Ｒ1）2）3-、Ｂ（Ｏ）3、（Ｒ1）Ｂ（Ｏ）3-、Ｂ（Ｃ（Ｒ1）2Ｃ（Ｒ1）2）3、（Ｒ1）Ｂ（Ｃ（Ｒ1）2Ｃ（Ｒ1）2）3-、Ｂ（Ｃ（Ｒ1）2Ｏ）3、（Ｒ1）Ｂ（Ｃ（Ｒ1）2Ｏ）3-、Ｂ（ＯＣ（Ｒ1）2）3、（Ｒ1）Ｂ（ＯＣ（Ｒ1）2）3-、Ｃ（Ｒ1）、ＣＯ-、ＣＮ（Ｒ1）2、（Ｒ1）Ｃ（Ｃ（Ｒ1）2）3、（Ｒ1）Ｃ（Ｏ）3、（Ｒ1）Ｃ（Ｃ（Ｒ1）2Ｃ（Ｒ1）2）3、（Ｒ1）Ｃ（Ｃ（Ｒ1）2Ｏ）3、（Ｒ1）Ｃ（ＯＣ（Ｒ1）2）3、（Ｒ1）Ｃ（Ｓｉ（Ｒ1）2）3、（Ｒ1）Ｃ（Ｓｉ（Ｒ1）2Ｃ（Ｒ1）2）3、（Ｒ1）Ｃ（Ｃ（Ｒ1）2Ｓｉ（Ｒ1）2）3、（Ｒ1）Ｃ（Ｓｉ（Ｒ1）2Ｓｉ（Ｒ1）2）3、Ｓｉ（Ｒ1）、（Ｒ1）Ｓｉ（Ｃ（Ｒ1）2）3、（Ｒ1）Ｓｉ（Ｏ）3、（Ｒ1）Ｓｉ（Ｃ（Ｒ1）2Ｃ（Ｒ1）2）3、（Ｒ1）Ｓｉ（ＯＣ（Ｒ1）2）3、（Ｒ1）Ｓｉ（Ｃ（Ｒ1）2Ｏ）3、（Ｒ1）Ｓｉ（Ｓｉ（Ｒ1）2）3、（Ｒ1）Ｓｉ（Ｓｉ（Ｒ1）2Ｃ（Ｒ1）2）3、（Ｒ1）Ｓｉ（Ｃ（Ｒ1）2Ｓｉ（Ｒ1）2）3、（Ｒ1）Ｓｉ（Ｓｉ（Ｒ1）2Ｓｉ（Ｒ1）2）3、Ｎ、ＮＯ、Ｎ（Ｒ1）+、Ｎ（Ｃ（Ｒ1）2）3、（Ｒ1）Ｎ（Ｃ（Ｒ1）2）3+、Ｎ（Ｃ＝Ｏ）3、Ｎ（Ｃ（Ｒ1）2Ｃ（Ｒ1）2）3、（Ｒ1）Ｎ（Ｃ（Ｒ1）2Ｃ（Ｒ1）2）+、Ｐ、Ｐ（Ｒ1）+、ＰＯ、ＰＳ、Ｐ（Ｏ）3、ＰＯ（Ｏ）3、Ｐ（ＯＣ（Ｒ1）2）3、ＰＯ（ＯＣ（Ｒ1）2）3、Ｐ（Ｃ（Ｒ1）2）3、Ｐ（Ｒ1）（Ｃ（Ｒ1）2）3+、ＰＯ（Ｃ（Ｒ1）2）3、Ｐ（Ｃ（Ｒ1）2Ｃ（Ｒ1）2）3、Ｐ（Ｒ1）（Ｃ（Ｒ1）2Ｃ（Ｒ1）2）3+、ＰＯ（Ｃ（Ｒ1）2Ｃ（Ｒ1）2）3、Ｓ+、Ｓ（Ｃ（Ｒ1）2）3+、Ｓ（Ｃ（Ｒ1）2Ｃ（Ｒ1）2）3+、または式（２０）、（２１）、（２２）、（２３）もしくは（２４）の単位からなる群から選択され、
【化２１】
2015529637.tif 000026
【００７３】
式中、破線で示される結合は、各場合において、部分配位子ＬまたはＬ’との結合を示しており、Ｚは、出現する毎に、同じかまたは異なっており、単結合、Ｏ、Ｓ、Ｓ（＝Ｏ）、Ｓ（＝Ｏ）2、ＮＲ1、ＰＲ1、Ｐ（＝Ｏ）Ｒ1、Ｃ（Ｒ1）2、Ｃ（＝Ｏ）、Ｃ（＝ＮＲ1）、Ｃ（＝Ｃ（Ｒ1）2）、Ｓｉ（Ｒ1）2またはＢＲ1からなる群から選択される。使用された他の記号は、前述の意味を有する。
【００７４】
Ｖが基ＣＲ2を表す場合、２つのラジカルＲは、互いに連結していてもよく、結果的にたとえば９，９−フルオレンなどの構造も、適切な基Ｖである。
【００７５】
Ｖが二価の基である場合、すなわち２つの配位子Ｌを互いに架橋させるか、または１つの配位子ＬをＬ’に架橋させる場合、Ｖは、好ましくは出現する毎に、同じかまたは異なっており、ＢＲ1、Ｂ（Ｒ1）2-、Ｃ（Ｒ1）2、Ｃ（＝Ｏ）、Ｓｉ（Ｒ1）2、ＮＲ1、ＰＲ1、Ｐ（Ｒ1）2+、Ｐ（＝Ｏ）（Ｒ1）、Ｐ（＝Ｓ）（Ｒ1）、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、または式（２５）〜（３４）の単位からなる群から選択され、
【化２２】
2015529637.tif 000027
【００７６】
式中、破線で示される結合は、各場合において、部分配位子ＬまたはＬ’との結合を示しており、Ｙは、出現する毎に、同じかまたは異なっており、Ｃ（Ｒ1）2、Ｎ（Ｒ1）、ＯまたはＳを表し、使用された他の記号は、それぞれ先に示した意味を有する。
【００７７】
式（１）において生じる好ましい配位子Ｌ’を、以下に記載する。配位子基Ｌ’は、式（１３）、（１５）および（１７）に示した通り、架橋単位Ｖを介してＬに結合している場合、それに応じて選択することもできる。
【００７８】
配位子Ｌ’は、好ましくは中性、一価アニオン性、二価アニオン性または三価アニオン性配位子、特に好ましくは中性または一価アニオン性配位子である。配位子Ｌ’は、単座、二座、三座または四座であり得るが、好ましくは二座であり、すなわち好ましくは２つの配位部位を有する。前述の通り、配位子Ｌ’は、架橋基Ｖを介してＬに結合することもできる。
【００７９】
好ましい中性の単座配位子Ｌ’は、一酸化炭素、一酸化窒素、アルキルシアニド、たとえばアセトニトリルなど、アリールシアニド、たとえばベンゾニトリルなど、アルキルイソシアニド、たとえばメチルイソニトリルなど、アリールイソシアニド、たとえばベンゾイソニトリルなど、アミン、たとえばトリメチルアミン、トリエチルアミン、モルホリンなど、ホスフィン、特にハロホスフィン、トリアルキルホスフィン、トリアリールホスフィンまたはアルキルアリールホスフィン、たとえばトリフルオロホスフィン、トリメチルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリス（ペンタフルオロフェニル）ホスフィン、ジメチルフェニルホスフィン、メチルジフェニルホスフィン、ビス（ｔｅｒｔ−ブチル）フェニルホスフィンなど、ホスファイト、たとえばトリメチルホスファイト、トリエチルホスファイトなど、アルシン、たとえばトリフルオロアルシン、トリメチルアルシン、トリシクロヘキシルアルシン、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルアルシン、トリフェニルアルシン、トリス（ペンタフルオロフェニル）アルシンなど、スチビン、たとえばトリフルオロスチビン、トリメチルスチビン、トリシクロヘキシルスチビン、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルスチビン、トリフェニルスチビン、トリス（ペンタフルオロフェニル）スチビンなど、窒素含有複素環、たとえばピリジン、ピリダジン、ピラジン、ピリミジン、トリアジンおよびカルベンなど、特にＡｒｄｕｅｎｇｏカルベンからなる群から選択される。
【００８０】
好ましい一価アニオン性の単座配位子Ｌ’は、水素化物、重水素化物、ハロゲン化物Ｆ-、Ｃｌ-、Ｂｒ-およびＩ-、アルキルアセチリド、たとえばメチル−Ｃ≡Ｃ-、ｔｅｒｔ−ブチル−Ｃ≡Ｃ-など、アリールアセチリド、たとえばフェニル−Ｃ≡Ｃ-など、シアニド、シアナート、イソシアナート、チオシアナート、イソチオシアナート、脂肪族または芳香族アルコラート、たとえばメタノラート、エタノラート、プロパノラート、イソプロパノラート、ｔｅｒｔ−ブチラート、フェノラートなど、脂肪族または芳香族チオアルコラート、たとえばメタンチオラート、エタンチオラート、プロパンチオラート、イソプロパンチオラート、ｔｅｒｔ−チオブチラート、チオフェノラートなど、アミド、たとえばジメチルアミド、ジエチルアミド、ジイソプロピルアミド、モルホリドなど、カルボキシラート、たとえばアセタート、トリフルオロアセタート、プロピオナート、ベンゾアートなど、アリール基、たとえばフェニル、ナフチルなど、ならびにアニオン性の窒素含有複素環、たとえばピロリド、イミダゾリド、ピラゾリドから選択される。これらの基におけるアルキル基は、好ましくはＣ1〜Ｃ20−アルキル基、特に好ましくはＣ1〜Ｃ10−アルキル基、特に非常に好ましくはＣ1〜Ｃ4−アルキル基である。アリール基はまた、ヘテロアリール基を意味すると解釈される。これらの基は、先に定義の通りである。
【００８１】
好ましい二価または三価アニオン性配位子は、Ｏ2-、Ｓ2-、Ｒ−Ｃ≡Ｍ形態の配位をもたらす炭化物、およびＲ−Ｎ＝Ｍ形態の配位をもたらすニトレン（ここでＲは、一般に置換基またはＮ3-を表す）である。
【００８２】
好ましい中性の、または一価もしくは二価アニオン性の二座または多座配位子Ｌ’は、ジアミン、たとえばエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、プロピレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルプロピレンジアミン、ｃｉｓ−またはｔｒａｎｓ−ジアミノシクロヘキサン、ｃｉｓ−またはｔｒａｎｓ−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルジアミノシクロヘキサンなど、イミン、たとえば２−［１−（フェニルイミノ）エチル］ピリジン、２−［１−（２−メチルフェニルイミノ）エチル］ピリジン、２−［１−（２，６−ジイソプロピルフェニルイミノ）エチル］ピリジン、２−［１−（メチルイミノ）エチル］ピリジン、２−［１−（エチルイミノ）エチル］ピリジン、２−［１−（イソプロピルイミノ）エチル］ピリジン、２−［１−（ｔｅｒｔ−ブチルイミノ）エチル］ピリジンなど、ジイミン、たとえば１，２−ビス（メチルイミノ）エタン、１，２−ビス（エチルイミノ）エタン、１，２−ビス（イソプロピルイミノ）エタン、１，２−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルイミノ）エタン、２，３−ビス（メチルイミノ）ブタン、２，３−ビス（エチルイミノ）ブタン、２，３−ビス（イソプロピルイミノ）ブタン、２，３−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルイミノ）ブタン、１，２−ビス（フェニルイミノ）エタン、１，２−ビス（２−メチルフェニルイミノ）エタン、１，２−ビス（２，６−ジイソプロピルフェニルイミノ）エタン、１，２−ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルイミノ）エタン、２，３−ビス（フェニルイミノ）ブタン、２，３−ビス（２−メチルフェニルイミノ）ブタン、２，３−ビス（２，６−ジイソプロピルフェニルイミノ）ブタン、２，３−ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルイミノ）ブタンなど、２つの窒素原子を含有する複素環、たとえば２，２’−ビピリジン、ｏ−フェナントロリンなど、ジホスフィン、たとえばビス（ジフェニルホスフィノ）メタン、ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン、ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン、ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン、ビス（ジメチルホスフィノ）メタン、ビス（ジメチルホスフィノ）エタン、ビス（ジメチルホスフィノ）プロパン、ビス（ジエチルホスフィノ）メタン、ビス（ジエチルホスフィノ）エタン、ビス（ジエチルホスフィノ）プロパン、ビス（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィノ）メタン、ビス（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィノ）エタン、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルホスフィノ）プロパンなど、１，３−ジケトン、たとえばアセチルアセトン、ベンゾイルアセトン、１，５−ジフェニルアセチルアセトン、ジベンゾイルメタン、ビス（１，１，１−トリフルオロアセチル）メタンなどから得られる１，３−ジケトナート、３−ケトエステル、たとえばエチルアセトアセタートなどから得られる３−ケトナート、アミノカルボン酸、たとえばピリジン−２−カルボン酸、キノリン−２−カルボン酸などから得られるカルボキシラート、グリシン、Ｎ，Ｎ−ジメチルグリシン、アラニン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノアラニン、サリチルイミン、たとえばメチルサリチルイミン、エチルサリチルイミン、フェニルサリチルイミンなどから得られるサリチルイミナート、ジアルコール、たとえばエチレングリコール、１，３−プロピレングリコールなどから得られるジアルコラート、およびジチオール、たとえば１，２−エチレンジチオール、１，３−プロピレンジチオールなどから得られるジチオラート、ビス（ピラゾリル）ボラート、ビス（イミダゾリル）ボラート、３−（２−ピリジル）ジアゾールまたは３−（２−ピリジル）トリアゾールから選択される。
【００８３】
好ましい三座配位子は、窒素含有複素環のボラート、たとえばテトラキス（１−イミダゾリル）ボラートおよびテトラキス（１−ピラゾリル）ボラートなどである。
【００８４】
さらに、二座の一価アニオン性、中性または二価アニオン性配位子Ｌ’、特に一価アニオン性配位子が好ましく、これらは金属と共に、少なくとも１つの金属−炭素結合を有するシクロメタル化された（cyclometallated）５員または６員環、特にシクロメタル化された５員環を形成する。これらは特に、有機エレクトロルミネッセントデバイスのためのリン光金属錯体の領域において一般に使用される配位子、すなわちフェニルピリジン、ナフチルピリジン、フェニルキノリン、フェニルイソキノリン等のタイプの配位子であり、これらのそれぞれは、１つ以上のラジカルＲにより置換されていてもよい。このタイプの多様な配位子は、リン光エレクトロルミネッセントデバイスの領域の技術者に公知であり、当業者は、本発明の工程を用いずに、このタイプのさらなる配位子を式（１）の化合物の配位子Ｌ’として選択することができよう。次式（３５）〜（６６）に図示した２つの基の組合せは、一般に、一方の基が、好ましくは中性窒素原子またはカルベン炭素原子を介して結合しており、他方の基が、好ましくは負電荷の炭素原子または負電荷の窒素原子を介して結合している場合、この目的に特に適している。次に、配位子Ｌ’は、式（３５）〜（６６）の基から、＃によって示される位置において、各場合互いに結合しているこれらの基を介して形成され得る。基が金属に配位している位置は、*によって示される。これらの基は、１つまたは２つの架橋単位Ｖを介して配位子Ｌに結合していてもよい。
【化２３−１】
2015529637.tif 000028
【化２３−２】
2015529637.tif 000029
【００８５】
ここでＸは、出現する毎に、同じかまたは異なっており、ＣＲまたはＮを表し、少なくとも２つの隣接する基ＸがＣＲを表し、ラジカルＲが式（５）または（６）の環を形成するという前述の制限は、ここでは適用されず、Ｒは、前述の意味と同じ意味を有する。好ましくは、各基において最大で３つの記号Ｘは、Ｎを表し、特に好ましくは各基において最大で２つの記号Ｘは、Ｎを表し、特に非常に好ましくは各基において最大で１つの記号Ｘは、Ｎを表す。特に好ましくは、すべての記号Ｘは、ＣＲを表す。
【００８６】
さらに、式（４６）〜（５０）、（６１）および（６２）は、硫黄の代わりに酸素を含有していてもよい。
【００８７】
同様に好ましい配位子Ｌ’は、η5−シクロペンタジエニル、η5−ペンタメチルシクロペンタジエニル、η6−ベンゼンまたはη7−シクロヘプタトリエニルであり、これらのそれぞれは、１つ以上のラジカルＲにより置換されていてもよい。
【００８８】
同様に好ましい配位子Ｌ’は、特に式（６７）の１，３，５−ｃｉｓ，ｃｉｓ−シクロヘキサン誘導体、特に式（６８）の１，１，１−トリ（メチレン）メタン誘導体、特に式（６９）および（７０）の１，１，１−三置換メタンであり、
【化２４】
2015529637.tif 000030
【００８９】
式中、式のそれぞれにおいて金属Ｍとの配位が示されており、Ｒは、前述の意味を有し、Ａは、出現する毎に、同じかまたは異なっており、Ｏ-、Ｓ-、ＣＯＯ-、ＰＲ2またはＮＲ2を表す。
【００９０】
先に示した構造において好ましいラジカルＲは、出現する毎に、同じかまたは異なっており、Ｈ、Ｄ、Ｆ、Ｂｒ、Ｎ（Ｒ1）2、ＣＮ、Ｂ（ＯＲ1）2、Ｃ（＝Ｏ）Ｒ1、Ｐ（＝Ｏ）（Ｒ1）2、１〜１０個のＣ原子を有する直鎖アルキル基、または２〜１０個のＣ原子を有する直鎖アルケニルもしくはアルキニル基、または３〜１０個のＣ原子を有する分枝もしくは環式アルキル基（これらのそれぞれは、１つ以上のラジカルＲ1により置換されていてもよい）（ここで、１つ以上のＨ原子は、ＤまたはＦにより置きかえられていてもよい）、または５〜１４個の芳香族環原子を有する芳香族もしくはヘテロ芳香族環系（これらは、各場合において、１つ以上のラジカルＲ1により置換されていてもよい）からなる群から選択され；ここで２つ以上の隣接するラジカルＲは、互いに単環式または多環式の脂肪族、芳香族および／またはベンゾ縮合環系を形成していてもよい。特に好ましいラジカルＲは、出現する毎に、同じかまたは異なっており、Ｈ、Ｄ、Ｆ、Ｂｒ、ＣＮ、Ｂ（ＯＲ1）2、１〜５個のＣ原子を有する直鎖アルキル基、特にメチル、または３〜５個のＣ原子を有する分枝もしくは環式アルキル基、特にイソプロピルもしくはｔｅｒｔ−ブチル（ここで１つ以上のＨ原子は、ＤまたはＦにより置きかえられていてもよい）、または５〜１２個の芳香族環原子を有する芳香族もしくはヘテロ芳香族環系（これらは、各場合において、１つ以上のラジカルＲ1により置換されていてもよい）からなる群から選択され；ここで２つ以上のラジカルＲは、互いに単環式または多環式の脂肪族、芳香族および／またはベンゾ縮合環系を形成していてもよい。
【００９１】
本発明による錯体は、fac型（facial）もしくは擬fac型（pseudofacial）であることもできるし、またはmer型（meridional）もしくは擬mer型（pseudomeridional）であることもできる。
【００９２】
配位子Ｌは、構造に応じてキラルであってもよい。このことは特に、配位子Ｌが式（６）の二環式基を含有しているか、または１つ以上の立体中心を有する置換基、たとえばアルキル、アルコキシ、ジアルキルアミノもしくはアラルキル基を含有している場合である。錯体の基本構造は、キラル構造であってもよいので、ジアステレオマーおよび鏡像異性体のいくつかの対の形成が可能である。次に、本発明による錯体は、様々なジアステレオマーまたは対応するラセミ体の混合物、および個々の単離されたジアステレオマーまたは鏡像異性体の両方を包含する。
【００９３】
先に示されている好ましい態様は、所望に応じて互いに組み合わせることができる。本発明の特に好ましい一態様では、先に示されている好ましい態様も同時に適用される。
【００９４】
本発明による金属錯体は、原則として様々な方法によって調製することができる。しかし、下記の方法が特に適していることが証明されている。
【００９５】
したがって、本発明はさらに、対応する遊離配位子と、式（７１）の金属アルコキシド、式（７２）の金属ケトケトナート、式（７３）の金属ハロゲン化物、または式（７４）の二量体金属錯体、または式（７５）の金属錯体との反応によって、式（１）の金属錯体化合物を調製する方法に関し、
【化２５】
2015529637.tif 000031
【００９６】
式中、記号Ｍ、ｍ、ｎおよびＲは、先に示した意味を有し、Ｈａｌ＝Ｆ、Ｃｌ、ＢｒまたはＩであり、Ｌ’’は、アルコール、特に１〜４個のＣ原子を有するアルコール、またはニトリル、特にアセトニトリルもしくはベンゾニトリルを表し、（アニオン）は、非配位性アニオン、たとえばトリフラートなどを表す。
【００９７】
同様に、アルコキシドおよび／またはハロゲン化物および／またはヒドロキシルラジカル、ならびにケトケトナートラジカルの両方を担持する金属化合物、特にイリジウム化合物を使用することも可能である。これらの化合物は、帯電していてもよい。出発原料として特に適している対応するイリジウム化合物は、ＷＯ２００４／０８５４４９に開示されている。［ＩｒＣｌ2（ａｃａｃ）2］─、たとえばＮａ［ＩｒＣｌ2（ａｃａｃ）2］が特に適している。配位子としてアセチルアセトナート誘導体を有する金属錯体、たとえばＩｒ（ａｃａｃ）3またはトリス（２，２，６，６−テトラメチルヘプタン−３，５−ジオナート）イリジウム、およびＩｒＣｌ3・ｘＨ2Ｏ（式中、ｘは、通常２〜４の数を表す）。
【００９８】
適切な白金出発原料は、たとえば、ＰｔＣｌ2、Ｋ2［ＰｔＣｌ4］、ＰｔＣｌ2（ＤＭＳＯ）2、Ｐｔ（Ｍｅ）2（ＤＭＳＯ）2またはＰｔＣｌ2（ベンゾニトリル）2である。
【００９９】
錯体の合成は、好ましくはＷＯ２００２／０６０９１０、ＷＯ２００４／０８５４４９およびＷＯ２００７／０６５５２３に記載されている通り実施される。ヘテロレプチック錯体は、たとえばＷＯ２００５／０４２５４８に従って合成することもできる。ここで合成は、たとえば熱的に、光化学的に、かつ／またはマイクロ波放射線によって活性化することもできる。本発明の好ましい一態様では、反応は、追加の溶媒を使用せずに溶融物中で実施される。ここで「溶融」とは、配位子が溶融形態であり、金属前駆体が、この溶融物に溶解または懸濁していることを意味する。反応を活性化するために、さらにルイス酸、たとえば銀塩またはＡｌＣｌ3を添加することも可能である。
【０１００】
これらの方法を行った後、任意にたとえば再結晶または昇華などの精製を行うことにより、本発明による式（１）の化合物を、高純度で、好ましくは９９％超で（1Ｈ−ＮＭＲおよび／またはＨＰＬＣの手段によって決定される）得ることができる。
【０１０１】
本発明による化合物は、適切な置換によって、たとえば相対的に長いアルキル基（約４〜２０個のＣ原子）、特に分枝アルキル基、または任意に置換されているアリール基、たとえばキシリル、メシチル、または分枝テルフェニルもしくはクアテルフェニル基によって可溶性にすることもできる。次に、このタイプの化合物は、室温において、溶液から錯体を処理することができるのに十分な濃度で、たとえばトルエンまたはキシレンなどの一般的な有機溶媒に溶けることができる。これらの可溶性化合物は、たとえば印刷法による溶液からの処理に、特に適している。
【０１０２】
本発明による化合物は、ポリマーと混合することもできる。同様に、これらの化合物を共有結合によりポリマーに取り込むことも可能である。このことは特に、臭素、ヨウ素、塩素、ボロン酸もしくはボロン酸エステルなどの反応性脱離基により、またはオレフィンもしくはオキセタンなどの反応性の重合可能な基により置換されている化合物で可能である。これらの化合物は、対応するオリゴマー、デンドリマーまたはポリマーを生成するためのモノマーとして使用することができる。ここで、オリゴマー化または重合は、好ましくは、ハロゲン官能基またはボロン酸官能基または重合可能な基を介して行われる。さらに、このタイプの基を介してポリマーを架橋することが可能である。本発明による化合物およびポリマーは、架橋または非架橋層として用いることができる。
【０１０３】
したがって本発明はさらに、１つ以上の結合が、本発明による化合物とポリマー、オリゴマーまたはデンドリマーの間に存在する、本発明による前述の化合物の１種以上を含有するオリゴマー、ポリマーまたはデンドリマーに関する。したがって、本発明による化合物の連結に応じて、この化合物は、オリゴマーもしくはポリマーの側鎖を形成し、または主鎖中で連結している。ポリマー、オリゴマーまたはデンドリマーは、共役し、部分的に共役していてもよく、または共役していなくてもよい。オリゴマーまたはポリマーは、直鎖状、分枝または樹状であってもよい。オリゴマー、デンドリマーおよびポリマーにおける本発明による化合物の繰返し単位にも、前述と同じ好ましい態様が適用される。
【０１０４】
オリゴマーまたはポリマーを調製するために、本発明によるモノマーは、単独重合させられ、またはさらなるモノマーと共重合させられる。式（１）の単位または前述の好ましい態様が、０．０１〜９９．９ｍｏｌ％、好ましくは５〜９０ｍｏｌ％、特に好ましくは２０〜８０ｍｏｌ％の量で存在するコポリマーが好ましい。ポリマー骨格を形成する適切な好ましいコモノマーは、フルオレン（たとえばＥＰ８４２２０８またはＷＯ２０００／０２２０２６による）、スピロビフルオレン（たとえばＥＰ７０７０２０、ＥＰ８９４１０７またはＷＯ２００６／０６１１８１による）、パラ−フェニレン（たとえばＷＯ９２／１８５５２による）、カルバゾール（たとえばＷＯ２００４／０７０７７２またはＷＯ２００４／１１３４６８による）、チオフェン（たとえばＥＰ１０２８１３６による）、ジヒドロフェナントレン（たとえばＷＯ２００５／０１４６８９による）、ｃｉｓ−およびｔｒａｎｓ−インデノフルオレン（たとえばＷＯ２００４／０４１９０１またはＷＯ２００４／１１３４１２による）、ケトン（たとえばＷＯ２００５／０４０３０２による）、フェナントレン（たとえばＷＯ２００５／１０４２６４またはＷＯ２００７／０１７０６６による）、または複数のこれらの単位から選択される。ポリマー、オリゴマーおよびデンドリマーは、さらなる単位、たとえば正孔輸送単位、特にトリアリールアミンをベースとする単位、および／または電子輸送単位を含有していてもよい。
【０１０５】
再び本発明はさらに、本発明による化合物、または本発明によるオリゴマー、ポリマーもしくはデンドリマー、および少なくとも１種のさらなる化合物を含む配合物に関する。さらなる化合物は、たとえば溶媒であり得る。しかし、さらなる化合物は、電子デバイスにおいて同様に用いられるさらなる有機または無機化合物、たとえばマトリックス材料であってもよい。このさらなる化合物は、ポリマー性であってもよい。
【０１０６】
前述の式（１）の錯体または先に示した好ましい態様は、電子デバイスにおける活性成分として使用することができる。電子デバイスは、陽極、陰極および少なくとも１つの層を含むデバイスを意味すると解釈され、この層は、少なくとも１種の有機または有機金属化合物を含む。したがって、本発明による電子デバイスは、陽極、陰極、および前述の式（１）の少なくとも１種の化合物を含む少なくとも１つの層を含む。ここで好ましい電子デバイスは、少なくとも１つの層に前述の式（１）の少なくとも１種の化合物を含む、有機エレクトロルミネッセントデバイス（ＯＬＥＤ、ＰＬＥＤ）、有機集積回路（Ｏ−ＩＣ）、有機電界効果トランジスタ（Ｏ−ＦＥＴ）、有機薄膜トランジスタ（Ｏ−ＴＦＴ）、有機発光トランジスタ（Ｏ−ＬＥＴ）、有機太陽電池（Ｏ−ＳＣ）、有機光学検出器、有機光受容体、有機電場消光デバイス（Ｏ−ＦＱＤ）、発光電気化学電池（ＬＥＣ）または有機レーザーダイオード（Ｏ−レーザー）からなる群から選択される。有機エレクトロルミネッセントデバイスが特に好ましい。活性成分は、一般に、陽極と陰極の間に導入された有機または無機材料、たとえば電荷注入、電荷輸送または電荷阻止材料であるが、特に発光材料およびマトリックス材料である。本発明による化合物は、有機エレクトロルミネッセントデバイスにおける発光材料として特に良好な特性を呈している。したがって、有機エレクトロルミネッセントデバイスは、本発明の好ましい一態様である。さらに、本発明による化合物は、一重項酸素を発生させるため、または光触媒において用いることができる。
【０１０７】
有機エレクトロルミネッセントデバイスは、陰極、陽極および少なくとも１つの発光層を含む。有機エレクトロルミネッセントデバイスは、これらの層とは別に、さらなる層、たとえば各場合において、１つ以上の正孔注入層、正孔輸送層、正孔阻止層、電子輸送層、電子注入層、励起子阻止層、電子阻止層、電荷発生層および／または有機もしくは無機ｐ／ｎ接合点を含んでいてもよい。ここで１つ以上の正孔輸送層を、たとえば金属酸化物、たとえばＭｏＯ3もしくはＷＯ3、または（過）フッ素化された電子不足の芳香族化合物でｐドープすることが可能であり、かつ／あるいは１つ以上の電子輸送層をｎドープすることが可能である。たとえば励起子阻止機能を有し、かつ／またはエレクトロルミネッセントデバイスにおける電荷平衡を制御する中間層も同様に、２つの発光層の間に導入されていてもよい。しかし、これらの層のそれぞれは、必ずしも存在していなくてもよいことに留意されたい。
【０１０８】
ここで有機エレクトロルミネッセントデバイスは、１つの発光層または複数の発光層を含んでいてもよい。複数の発光層が存在する場合、これらは好ましくは、全体で複数の発光極大３８０ｎｍ〜７５０ｎｍを有しており、その結果、全体的に白色発光が生じ、すなわち蛍光またはリン光を発することができる様々な発光化合物が、発光層において使用される。三層が、青色、緑色および橙色もしくは赤色発光を呈する三層系（基本構造については、たとえばＷＯ２００５／０１１０１３参照）、または３つを超える発光層を有する系が、特に好ましい。このデバイスは、１つ以上の層が蛍光を発し、１つ以上の他の層がリン光を発する混成系であってもよい。
【０１０９】
本発明の好ましい一態様では、有機エレクトロルミネッセントデバイスは、１つ以上の発光層における発光化合物として、式（１）の化合物または先に示した好ましい態様を含む。
【０１１０】
式（１）の化合物は、発光層において発光化合物として用いられる場合、好ましくは１種以上のマトリックス材料と組み合わせて用いられる。式（１）の化合物およびマトリックス材料を含む混合物は、エミッタおよびマトリックス材料を含む全体としての混合物に対して、１〜９９体積％、好ましくは２〜９０体積％、特に好ましくは３〜４０体積％、特に５〜１５体積％の式（１）の化合物を含む。それに応じて、混合物は、エミッタおよびマトリックス材料を含む全体としての混合物に対して、９９．９〜１体積％、好ましくは９９〜１０体積％、特に好ましくは９７〜６０体積％、特に９５〜８５体積％のマトリックス材料を含む。
【０１１１】
用いられるマトリックス材料は、一般に、従来技術に従ってこの目的で公知のあらゆる材料であり得る。マトリックス材料の三重項準位は、好ましくはエミッタの三重項準位よりも高い。
【０１１２】
本発明による化合物に適したマトリックス材料は、たとえばＷＯ２００４／０１３０８０、ＷＯ２００４／０９３２０７、ＷＯ２００６／００５６２７もしくはＷＯ２０１０／００６６８０による、ケトン、ホスフィンオキシド、スルホキシドおよびスルホン、トリアリールアミン、カルバゾール誘導体、たとえばＣＢＰ（Ｎ，Ｎ−ビスカルバゾイルビフェニル）、ＷＯ２００５／０３９２４６、ＵＳ２００５／００６９７２９、ＪＰ２００４／２８８３８１、ＥＰ１２０５５２７、ＷＯ２００８／０８６８５１もしくはＵＳ２００９／０１３４７８４に開示されているｍ−ＣＢＰもしくはカルバゾール誘導体、たとえばＷＯ２００７／０６３７５４もしくはＷＯ２００８／０５６７４６によるインドロカルバゾール誘導体、たとえばＷＯ２０１０／１３６１０９もしくはＷＯ２０１１／０００４５５によるインデノカルバゾール誘導体、たとえばＥＰ１６１７７１０、ＥＰ１６１７７１１、ＥＰ１７３１５８４、ＪＰ２００５／３４７１６０によるアザカルバゾール、たとえばＷＯ２００７／１３７７２５による双極性マトリックス材料、たとえばＷＯ２００５／１１１１７２によるシラン、たとえばＷＯ２００６／１１７０５２によるアザボロールもしくはボロン酸エステル、たとえばＷＯ２０１０／０５４７２９によるジアザシロール誘導体、たとえばＷＯ２０１０／０５４７３０によるジアザホスホール誘導体、たとえばＷＯ２０１０／０１５３０６、ＷＯ２００７／０６３７５４もしくはＷＯ２００８／０５６７４６によるトリアジン誘導体、たとえばＥＰ６５２２７３もしくはＷＯ２００９／０６２５７８による亜鉛錯体、たとえばＷＯ２００９／１４８０１５によるジベンゾフラン誘導体、またはたとえばＵＳ２００９／０１３６７７９、ＷＯ２０１０／０５０７７８、ＷＯ２０１１／０４２１０７もしくはＷＯ２０１１／０８８８７７による架橋カルバゾール誘導体である。
【０１１３】
好ましくは、混合物として複数の異なるマトリックス材料、特に少なくとも１種の電子伝導マトリックス材料および少なくとも１種の正孔伝導マトリックス材料を用いてもよい。本発明による金属錯体のための混合マトリックスとして好ましい組合せは、たとえば、芳香族ケトン、トリアジン誘導体またはホスフィンオキシド誘導体とトリアリールアミン誘導体またはカルバゾール誘導体の使用である。同様に、たとえばＷＯ２０１０／１０８５７９に記載されている通り、電荷輸送マトリックス材料、および電荷輸送に関与していない、または本質的に関与していない電気的に不活性なマトリックス材料の混合物を使用することが好ましい。
【０１１４】
２種以上の三重項エミッタをマトリックスと一緒にした混合物を用いることが、さらに好ましい。より短い波長の発光スペクトルを有する三重項エミッタは、より長い波長の発光スペクトルを有する三重項エミッタのための共存マトリックス（co-matrix）として働く。したがってたとえば、本発明による式（１）の錯体は、より長い波長で発光する三重項エミッタ、たとえば緑色または赤色発光三重項エミッタのための共存マトリックスとして用いることができる。
【０１１５】
本発明による化合物は、電子デバイスにおける他の機能において用いることもでき、たとえば正孔注入もしくは正孔輸送層における正孔輸送材料として、電荷発生材料として、または電子阻止材料として用いることもできる。本発明による錯体は、発光層において、他のリン光金属錯体のためのマトリックス材料として同様に用いることができる。
【０１１６】
陰極は、好ましくは、低仕事関数を有する金属、金属合金、または様々な金属、たとえばアルカリ土類金属、アルカリ金属、主族金属もしくはランタノイド（たとえばＣａ、Ｂａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｍｇ、Ｙｂ、Ｓｍ等）などを含む多層構造を含む。アルカリ金属またはアルカリ土類金属および銀を含む合金、たとえばマグネシウムおよび銀を含む合金も適している。多層構造の場合、前記金属に加えて、相対的に高い仕事関数を有するさらなる金属、たとえばＡｇなどを使用してもよく、この場合、たとえばＭｇ／Ａｇ、Ｃａ／ＡｇまたはＢａ／Ａｇなどの金属の組合せが一般に使用される。好ましくは、金属陰極と有機半導体の間に、高い比誘電率を有する材料の薄い中間層を導入してもよい。この目的では、たとえばアルカリ金属またはアルカリ土類金属フッ化物が適しているが、対応する酸化物またはカルボナート（たとえばＬｉＦ、Ｌｉ2Ｏ、ＢａＦ2、ＭｇＯ、ＮａＦ、ＣｓＦ、Ｃｓ2ＣＯ3等）も適している。有機アルカリ金属錯体、たとえばＬｉｑ（キノリン酸リチウム）も同様に、この目的に適している。この層の層厚さは、好ましくは０．５〜５ｎｍである。
【０１１７】
陽極は、好ましくは高い仕事関数を有する材料を含む。陽極は、好ましくは真空に対して４．５ｅＶ超の仕事関数を有する。この目的では、一方では高い酸化還元電位を有する金属、たとえばＡｇ、ＰｔまたはＡｕなどが適している。他方では、好ましくは金属／金属酸化物電極（たとえばＡｌ／Ｎｉ／ＮｉＯx、Ａｌ／ＰｔＯx）であってもよい。いくつかの用途では、有機材料の照射（Ｏ−ＳＣ）または光のカップリングアウト（ＯＬＥＤ／ＰＬＥＤ、Ｏ−ＬＡＳＥＲ）を容易にするために、電極の少なくとも１つは、透明または部分的に透明でなくてはならない。ここで好ましい陽極材料は、導電性の混合金属酸化物である。酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）または酸化インジウム亜鉛（ＩＺＯ）が特に好ましい。さらに、ドープされた導電性有機材料、特にドープされた導電性ポリマー、たとえばＰＥＤＯＴ、ＰＡＮＩまたはこれらのポリマーの誘導体が好ましい。ｐドープされた正孔輸送材料を正孔注入層として陽極に適用することがさらに好ましく、この場合、適切なｐドーパントは、金属酸化物、たとえばＭｏＯ3もしくはＷＯ3、または（過）フッ素化された電子不足の芳香族化合物である。さらに適切なｐドーパントは、ＨＡＴ−ＣＮ（ヘキサシアノヘキサアザトリフェニレン）またはＮｏｖａｌｅｄ製の化合物ＮＰＤ９である。このタイプの層により、低ＨＯＭＯ、すなわち高いＨＯＭＯ値を有する材料における正孔注入が簡単になる。
【０１１８】
従来技術に従って層に使用されるすべての材料は、一般に、さらなる層において使用することができ、当業者は、これらの材料のそれぞれを、電子デバイスにおいて本発明の工程を用いずに、本発明による材料と組み合わせることができよう。
【０１１９】
このようなデバイスの寿命は、水および／または空気の存在下では大幅に短縮するので、デバイスは、それに応じて構造化され（用途に応じて）、接点が提供され、最後に密封される。
【０１２０】
１つ以上の層が、昇華法を用いることによってコーティングされ、その材料が、通常１０-5ミリバール未満、好ましくは１０-6ミリバール未満の初期圧力において真空昇華ユニットで蒸着されることを特徴とする有機エレクトロルミネッセントデバイスがさらに好ましい。初期圧力をさらにより低く、またはさらにより高く、たとえば１０-7ミリバール未満にすることも可能である。
【０１２１】
同様に、１つ以上の層が、ＯＶＰＤ（有機気相堆積）法を用いることによって、またはキャリアガス昇華を利用してコーティングされ、その材料が１０-5ミリバール〜１バールの圧力で適用されることを特徴とする有機エレクトロルミネッセントデバイスも好ましい。この方法の特別な場合は、ＯＶＪＰ（有機気相ジェット印刷）法であり、その材料は、ノズルを介して直接適用され、したがって構造化される（たとえばＭ．Ｓ．Ａｒｎｏｌｄら、Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．２００８、９２、０５３３０１）。
【０１２２】
１つ以上の層が、たとえばスピンコーティングによって、または任意の所望の印刷法を用いて、たとえばスクリーン印刷、フレキソ印刷、オフセット印刷もしくはノズル印刷などによって、特に好ましくはＬＩＴＩ（光誘導熱画像化、熱転写印刷）またはインクジェット印刷によって溶液から生成されることを特徴とする有機エレクトロルミネッセントデバイスがさらに好ましい。この目的では、可溶性化合物が必要であり、この化合物は、たとえば適切な置換を介して得られる。
【０１２３】
有機エレクトロルミネッセントデバイスは、１つ以上の層を溶液から適用し、気相堆積によって１つ以上の他の層を適用することによって、混成系として製造してもよい。したがってたとえば、式（１）の化合物およびマトリックス材料を含む発光層を溶液から適用し、真空気相堆積によって正孔阻止層および／または電子輸送層を最上部に適用することが可能である。
【０１２４】
これらの方法は、一般に当業者に公知であり、式（１）の化合物または先に示した好ましい態様を含む有機エレクトロルミネッセントデバイスに問題を生じることなく、当業者によって適用され得る。
【０１２５】
本発明による電子デバイス、特に有機エレクトロルミネッセントデバイスは、以下の驚くべき利点の１つ以上によって従来技術とは区別される。
【０１２６】
１．本発明による化合物は、電子デバイス、特に有機エレクトロルミネッセントデバイスにおいて使用するのに極めて適しており、非常に良好な特性をもたらす。
【０１２７】
２．式（１）の化合物を発光材料として含む有機エレクトロルミネッセントデバイスは、非常に長寿命である。
【０１２８】
３．式（１）の化合物を発光材料として含む有機エレクトロルミネッセントデバイスは、優れた効率を有する。特に、効率は、式（５）または式（６）の構造単位を含有していない類似の化合物と比較して、著しく高い。
【０１２９】
４．本発明による金属錯体のいくつかは、非常に狭い発光スペクトルを有し、それによって特にディスプレイ適用に関して、所望に応じて高い色純度の発光がもたらされる。
【０１３０】
先に列挙したこれらの利点には、他の電気的特性の障害が伴わない。
【０１３１】
本発明を、以下の例によってより詳細に説明するが、それにより本発明が制限されるものではない。当業者は、本発明の工程を用いずに本説明に基づいてさらなる電子デバイスを製造することができ、したがって特許請求の範囲の全般にわたって本発明を実施することができよう。
【０１３２】
［実施例］
以下の合成は、別段の指定がない限り、無水溶媒中、保護ガス雰囲気下で実施される。金属錯体は、遮光下、または黄色光の下でさらに処理される。溶媒および試薬は、たとえばＳｉｇｍａ−ＡＬＤＲＩＣＨまたはＡＢＣＲから購入することができる。角括弧内のそれぞれの数字または個々の化合物について示した数字は、文献から公知の化合物のＣＡＳ番号に関する。
【０１３３】
Ａ：シントンＳの合成：
例Ｓ１：１，１，２，２，３，３−ヘキサメチルインダン−ｄ１８、Ｓ１
【化２６】
2015529637.tif 000032
【０１３４】
Ｊ．Ｂａｒａｎら、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．１９８８、５３、１９、４６２６と同様にして調製する。四塩化チタン１８．７ｍｌ（１７０ｍｍｏｌ）を、−７８℃に冷却した、２−クロロ−２−フェニルプロパン−ｄ６［５３１０２−２６−４］１６０．７ｇ（１ｍｏｌ）、２，３−ジメチルブタ−２−エン−ｄ１２［６９１６５−８６−２］２３０．８ｇ（２．４ｍｏｌ）、および無水ジクロロメタン２５００ｍｌの混合物に激しく撹拌しながら滴加し、混合物をさらに２時間撹拌する。冷却した反応混合物を、激しく撹拌しながら３Ｎ塩酸１５００ｍｌに注ぎ、さらに２０分間撹拌し、有機相を分別し、各回水１０００ｍｌで２回洗浄し、飽和炭酸ナトリウム溶液５００ｍｌで１回洗浄し、飽和塩化ナトリウム溶液５００ｍｌで１回洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥させ、乾燥剤を濾別し、濾液から真空中でジクロロメタンを除去し、残渣を分別蒸留する（コア留分（core fraction）６０〜６５℃、約０．５ミリバール）。収量：１６３．１ｇ（７４０ｍｍｏｌ）、７４％；純度：ＮＭＲにより約９５％。
【０１３５】
以下の化合物も同様に調製することができる。
【表Ａ】
2015529637.tif 000033
【０１３６】
例Ｓ４：６−ブロモ−１，１，３，３−テトラメチルインダン−５−イルアミン、Ｓ４
【化２７】
2015529637.tif 000034
【０１３７】
ｒａｃ−ＢＩＮＡＰ６．２３ｇ（１０ｍｍｏｌ）および次に酢酸パラジウム（ＩＩ）２．２４ｇ（１０ｍｍｏｌ）を、１６６．０ｇ（５００ｍｍｏｌ）の５，６−ジブロモ−１，１，３，３−テトラメチルインダンＳ１６ａ、ベンズヒドリリデンアミン［１０１３−８８−３］８３．９ｍｌ（５００ｍｍｏｌ）、ナトリウムｔｅｒｔ−ブトキシド５２．９ｇ（５５０ｍｍｏｌ）およびトルエン５００ｍｌの混合物に添加し、その後混合物を還流させながら１６時間加熱する。冷却した後、水５００ｍｌを添加し、有機相を分別し、各回飽和塩化ナトリウム溶液５００ｍｌで２回洗浄し、トルエンをロータリーエバポレーターで除去し、残渣をＴＨＦ１０００ｍｌに溶かし、２Ｎ塩酸２５０ｍｌを添加し、反応混合物を還流させながら１６時間加熱する。溶媒を真空中で除去し、残渣を酢酸エチル１０００ｍｌに溶かし、有機相を、ｐＨ＝７に達するまで飽和炭酸水素ナトリウム溶液で洗浄し、有機相を硫酸マグネシウムで乾燥させ、乾燥剤を濾別し、シリカゲル５００ｇを濾液に添加し、溶媒を真空中で除去する。担持シリカゲルをシリカゲルカラムに入れ（１５００ｇ、ｎ−ヘプタン：酢酸エチル、９５：５ｖｖ中でスラリーにした）、最初にベンゾフェノンをｎ−ヘプタン：酢酸エチル（９５：５ｖｖ）で溶離し、次に溶離剤を酢酸エチルに変更し、生成物を溶離する。収量：８５．８ｇ（３２０ｍｍｏｌ）、６４％；純度：1Ｈ−ＮＭＲにより約９５％。
【０１３８】
以下の化合物も同様に調製することができる。
【表Ｂ−１】
2015529637.tif 000035
【表Ｂ−２】
2015529637.tif 000036
【表Ｂ−３】
2015529637.tif 000037
【０１３９】
例Ｓ１６：１，１，３，３−テトラメチルインダン−５，６−ジアミン、［８３７２１−９５−３］、Ｓ１６
【化２８】
2015529637.tif 000038
【０１４０】
変形体Ａ：
Ａ：５，６−ジブロモ−１，１，３，３−テトラメチルインダン、Ｓ１６ａ
【化２９】
2015529637.tif 000039
【０１４１】
無水塩化鉄（ＩＩＩ）１．３ｇ、および次に遮光下滴加により、臭素６４．０ｍｌ（１．２５ｍｏｌ）およびジクロロメタン３００ｍｌの混合物を、１，１，３，３−テトラメチルインダン［４８３４−３３−７］８７．２ｇ（５００ｍｍｏｌ）のジクロロメタン２０００ｍｌ溶液に、温度が２５℃を超えないような速度で、必要に応じて冷却水浴を使用して向流冷却（countercooling）しながら添加する。反応混合物を室温でさらに１６時間撹拌し、次に飽和亜硫酸ナトリウム溶液５００ｍｌをゆっくり添加し、水相を分別し、有機相を各回水１０００ｍｌで３回洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥させ、短いシリカゲルカラムを介して濾過し、次に溶媒を除去する。最後に、固体を少量の（約１００ｍｌ）エタノールから１回再結晶させる。収量：１２１．２ｇ（３６５ｍｍｏｌ）、７３％；純度：1Ｈ−ＮＭＲにより約９５％。
【０１４２】
Ｂ：１，１，３，３−テトラメチルインダン−５，６−ジアミン、Ｓ１６
ｒａｃ−ＢＩＮＡＰ９．３４ｇ（１５ｍｍｏｌ）および次に酢酸パラジウム（ＩＩ）３．３６ｇ（１５ｍｍｏｌ）を、５，６−ジブロモ−１，１，３，３−テトラメチルインダン１２１．２ｇ（３６５ｍｍｏｌ）、ベンズヒドリリデンアミン［１０１３−８８−３］１５３．２ｍｌ（９１３ｍｍｏｌ）、ナトリウムｔｅｒｔ−ブトキシド９６．１ｇ（１．０ｍｏｌ）、およびトルエン１０００ｍｌの混合物に添加し、その後混合物を還流させながら１６時間加熱する。冷却した後、水５００ｍｌを添加し、有機相を分別し、各回飽和塩化ナトリウム溶液５００ｍｌで２回洗浄し、トルエンをロータリーエバポレーターで除去し、残渣をＴＨＦ５００ｍｌに溶かし、２Ｎ塩酸２００ｍｌを添加し、反応混合物を還流させながら１６時間加熱する。溶媒を真空中で除去し、残渣を酢酸エチル１０００ｍｌに溶かし、有機相を、ｐＨ＝７に達するまで炭酸水素ナトリウム溶液で洗浄し、有機相を硫酸マグネシウムで乾燥させ、乾燥剤を濾別し、シリカゲル５００ｇを濾液に添加し、溶媒を真空中で除去する。担持シリカゲルをシリカゲルカラムに入れ（１５００ｇ、ｎ−ヘプタン：酢酸エチル、９５：５ｖｖ中でスラリーにした）、最初にベンゾフェノンをｎ−ヘプタン：酢酸エチル（９５：５ｖｖ）で溶離し、次に溶離剤を酢酸エチルに変更し、生成物を溶離する。収量：５６．８ｇ（２７８ｍｍｏｌ）、７６％；純度：1Ｈ−ＮＭＲにより約９５％。
【０１４３】
変形体Ｂ：
Ａ：５，６−ジニトロ−１，１，３，３−テトラメチルインダン、Ｓ１６ｂ
【化３０】
2015529637.tif 000040
【０１４４】
１００重量％の硝酸３５０ｍｌを、０℃に冷却し激しく撹拌した、１，１，３，３−テトラメチルインダン［４８３４−３３−７］８７．２ｇ（５００ｍｍｏｌ）および９５重量％の硫酸３５０ｍｌの混合物に、温度が＋５℃を超えないような速度でゆっくり滴加する。その後、反応混合物を２〜３時間かけてゆっくり室温に温め、次に激しく撹拌した氷６ｋｇおよび水２ｋｇの混合物に注ぐ。混合物を、４０重量％のＮａＯＨを添加することによってｐＨ＝８〜９に調整し、各回酢酸エチル１０００ｍｌで３回抽出し、混合有機相を各回水１０００ｍｌで２回洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥させ、次に結晶化が始まるまで、酢酸エチルを真空中で事実上完全に除去し、ヘプタン５００ｍｌを添加することによって結晶化を完了させる。このようにして得られたベージュ色の結晶を吸引により濾別し、真空中で乾燥させる。収量：１２１．６ｇ（４６０ｍｍｏｌ）、９２％；純度：1Ｈ−ＮＭＲにより約９４％、残り約４％の４，６−ジニトロ−１，１，３，３−テトラメチルインダン。約３％の４，５−ジニトロ−１，１，３，３−テトラメチルインダンは、母液から単離することができる。
【０１４５】
ある場合には、特に二環式出発原料の場合には、４，６−異性体に加えて、最大約１５％の割合で４，５−異性体も形成される（Ｈ．Ｔａｎｉｄａ、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９６５、８７、２１、４７９４参照）。これは、再結晶またはクロマトグラフィーによって分別し、次に同様に水素化し、配位子の合成にさらに使用することができる。形成された４，６−異性体も同様に、再結晶またはクロマトグラフィーによって分別することができるが、アミノ官能基のｍ位は、環化して縮合配位子系を生成しないので、数パーセントの割合では配位子のさらなる調製に有害な影響を及ぼさない。
【０１４６】
Ｂ：１，１，３，３−テトラメチルインダン−５，６−ジアミン、Ｓ１６
１２６．９ｇ（４８０ｍｍｏｌ）の５，６−ジニトロ−１，１，３，３−テトラメチルインダン、Ｓ１６ｂを、エタノール１２００ｍｌ中パラジウム／木炭１０ｇ上で、室温で３バールの水素圧において２４時間水素化する。反応混合物を、セライト床で２回濾過し、エタノールを除去した後に得られた褐色固体を、バルブ管で蒸留する（Ｔ約１６０℃、ｐ約１０-4ミリバール）。収量：９０．３ｇ（４４２ｍｍｏｌ）、９２％；純度：1Ｈ−ＮＭＲにより約９５％。
【０１４７】
１，１，３，３−テトラメチルインダン−５，６−ジアミンジヒドロクロリド、Ｓ１６×２ＨＣｌは、Ｓ１６をジクロロメタンに溶解し、飽和するまで気体ＨＣｌを導入し、その後ジクロロメタンを除去することによって、Ｓ１６から得ることができる。
【０１４８】
以下の化合物も同様に調製することができる。
【表Ｃ−１】
2015529637.tif 000041
【表Ｃ−２】
2015529637.tif 000042
【表Ｃ−３】
2015529637.tif 000043
【表Ｃ−４】
2015529637.tif 000044
【表Ｃ−５】
2015529637.tif 000045
【表Ｃ−６】
2015529637.tif 000046
【表Ｃ−７】
2015529637.tif 000047
【表Ｃ−８】
2015529637.tif 000048
【表Ｃ−９】
2015529637.tif 000049
【表Ｃ−１０】
2015529637.tif 000050
【０１４９】
例Ｓ６７：７−ブロモ−１，２，３，４−テトラヒドロ−１，４−メタノナフタレン−６−カルバルデヒド、Ｓ６７
【化３１】
2015529637.tif 000051
【０１５０】
Ｊ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ．Ｃｈｅｍ．、Ｌ．Ｓ．Ｃｈｅｎら、１９８０、１９３、２８３−２９２と同様の手順。−１１０℃に予冷したヘキサン中２．５Ｍのｎ−ＢｕＬｉ４０ｍｌ（１００ｍｍｏｌ）を、−１１０℃に冷却した、６，７−ジブロモ−１，２，３，４−テトラヒドロ−１，４−メタノナフタレン［４２８１０−３２−２］３０．２ｇ（１００ｍｍｏｌ）のＴＨＦ１０００ｍｌおよびジエチルエーテル１０００ｍｌの混合物溶液に、温度が−１０５℃を超えないような速度で添加する。混合物をさらに３０分間撹拌し、次に、−１１０℃に予冷したＤＭＦ９．２ｍｌ（１２０ｍｍｏｌ）およびジエチルエーテル１００ｍｌの混合物を滴加し、次に混合物をさらに２時間撹拌し、−１０℃に温め、２ＮのＨＣｌ１０００ｍｌを添加し、混合物を室温でさらに２時間撹拌する。有機相を分別し、水５００ｍｌで１回、飽和塩化ナトリウム溶液５００ｍｌで１回洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥させ、溶媒を真空中で除去し、残渣をバルブ管によって蒸留する（Ｔ約９０℃、ｐ約１０-4ミリバール）。収量：１５．８ｇ（６３ｍｍｏｌ）、６３％；純度：1Ｈ−ＮＭＲにより約９５％。
【０１５１】
６−ブロモ−７−ホルミル−１，２，３，４−テトラヒドロ−１，４−エポキシナフタレン、Ｓ６８も同様に調製することができる。
【化３２】
2015529637.tif 000052
【０１５２】
６，７−ジブロモ−１，２，３，４−テトラヒドロ−１，４−エポキシナフタレン［７４９８５９−０７−２］３０．４ｇ（１００ｍｍｏｌ）を使用する。収量：１４．４ｇ（５４ｍｍｏｌ）、５４％；純度：1Ｈ−ＮＭＲにより＞９５％。
【０１５３】
例Ｓ６９：２−（Ｎ−ピバロイルアミド）ベンズアルデヒド、Ｓ６９
【化３３】
2015529637.tif 000053
【０１５４】
ジオキサン４００ｍｌ中の２−ブロモベンズアルデヒド［６６３０−３３−７］１８．５ｇ（１００ｍｍｏｌ）、ピバルアミド［７５４−１０−９］１４．２ｇ（１４０ｍｍｏｌ）、炭酸セシウム８１．５ｇ（２５０ｍｍｏｌ）、９，９−ジメチル−４，５−ビス（ジフェニルホスフィノ）キサンテン１．７ｇ（３ｍｍｏｌ）および酢酸パラジウム（ＩＩ）６３０ｍｇ（２．８ｍｍｏｌ）の混合物を、１００℃で４時間撹拌する。冷却した後、溶媒を真空中で除去し、残渣を酢酸エチル１０００ｍｌに溶かし、有機相を、各回水３００ｍｌで３回洗浄し、飽和塩化ナトリウム溶液３００ｍｌで１回洗浄し、短いシリカゲルカラムを介して濾過する。溶媒を真空中で除去した後に得られた固体を、さらに反応させる。収量：１９．３ｇ（９４ｍｍｏｌ）、９４％。純度：1Ｈ−ＮＭＲにより＞９５％。
【０１５５】
以下の誘導体も同様に調製することができる。
【表Ｄ−１】
2015529637.tif 000054
【表Ｄ−２】
2015529637.tif 000055
【表Ｄ−３】
2015529637.tif 000056
【表Ｄ−４】
2015529637.tif 000057
【表Ｄ−５】
2015529637.tif 000058
【表Ｄ−６】
2015529637.tif 000059
【表Ｄ−７】
2015529637.tif 000060
【表Ｄ−８】
2015529637.tif 000061
【０１５６】
例Ｓ１０３：７−（３，３−ジメチルブタ−１−イニル）−１，２，３，４−テトラヒドロ−１，４−メタノナフタレン−６−カルバルデヒド、Ｓ１０３
【化３４】
2015529637.tif 000062
【０１５７】
トリフェニルホスフィン１．６ｇ（６ｍｍｏｌ）、酢酸パラジウム（ＩＩ）６７４ｍｇ（３ｍｍｏｌ）、ヨウ化銅（Ｉ）５７１ｍｇ（３０ｍｍｏｌ）およびｔｅｒｔ−ブチルアセチレン［９１７−９２−０］１５．６ｇ（１９０ｍｍｏｌ）を、２５．１ｇ（１００ｍｍｏｌ）の７−ブロモ−１，２，３，４−テトラヒドロ−１，４−メタノナフタレン−６−カルバルデヒド、Ｓ６７のＤＭＦ２００ｍｌおよびトリエチルアミン１００ｍｌの混合物溶液に連続的に添加し、混合物を６５℃で４時間撹拌する。冷却した後、沈殿したトリエチルアンモニウムヒドロクロリドを吸引により濾別し、ＤＭＦ３０ｍｌですすぐ。濾液を真空中で溶媒から除去する。油性残渣を酢酸エチル３００ｍｌに溶かし、溶液を各回水１００ｍｌで５回洗浄し、飽和塩化ナトリウム溶液１００ｍｌで１回洗浄し、有機相を硫酸マグネシウムで乾燥させる。酢酸エチルを真空中で除去した後、黒色油性残渣を、バルブ管によって蒸留する（ｐ約１０-4ミリバール、Ｔ＝１００〜１２０℃）。収量：１９．２ｇ（７６ｍｍｏｌ）、７６％；純度：1Ｈ−ＮＭＲにより＞９６％。
【０１５８】
以下の誘導体も同様に調製することができる。
【表Ｅ】
2015529637.tif 000063
【０１５９】
例Ｓ１０８：２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−（３，３−ジメチルブタ−１−イニル）ピリジン−５−カルボキシアルデヒド、Ｓ１０８
【化３５】
2015529637.tif 000064
【０１６０】
トルエン中１Ｍの水素化ジイソブチルアルミニウム３１５ｍｌ（３１５ｍｍｏｌ）を、−７８℃に冷却した７２．１ｇ（３００ｍｍｏｌ）の２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−（３，３−ジメチルブタ−１−イニル）−５−シアノピリジン、Ｓ１０６のジクロロメタン１５００ｍｌ溶液に、温度が−６５℃を超えないような速度で滴加する。添加が完了したら、反応混合物を−７８℃でさらに２時間撹拌し、次に室温にゆっくり温め、さらに１２時間撹拌する。−１０℃に再冷却した後、ＴＨＦ３００ｍｌを添加し、次に激しく撹拌しながら２Ｎ硫酸（発熱性！）２３０ｍｌを添加し、混合物を室温でさらに１２時間撹拌する。−１０℃に再冷却した後、ＮａＯＨ７０ｇの水３００ｍｌ溶液を添加し、水相を分別し、有機相を各回水１０００ｍｌで３回洗浄し、飽和塩化ナトリウム溶液５００ｍｌで１回洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥させ、溶媒を真空中で除去する。収量：６９．６ｇ（２８６ｍｍｏｌ）、９５％。純度：1Ｈ−ＮＭＲにより＞９５％。
【０１６１】
Ｓ１０７も同様に、２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−（２−トリメチルシリルエタ−１−イニル）−５−シアノピリジン、Ｓ１０９に変換させる。収量：６８．７ｇ（２６８ｍｍｏｌ）、８９％；純度：1Ｈ−ＮＭＲにより＞９５％。
【０１６２】
例Ｓ１１０：２−（２−ｔｅｒｔ−ブチルピリミジン−５−イル）−５，５，７，７−テトラメチル−１，５，６，７−テトラヒドロインデノ［５，６−ｄ］イミダゾール
【化３６】
2015529637.tif 000065
【０１６３】
オキソン［７０６９３−６２−８］１６．９ｇ（５５ｍｍｏｌ）を、２−ｔｅｒｔ−ブチルピリミジン−５−カルボキシアルデヒド［１０４４６１−０６−５］１６．４ｇ（１００ｍｍｏｌ）および２２．５ｇ（１１０ｍｍｏｌ）の１，１，３，３−テトラメチルインダン−５，６−ジアミン［８３７２１−９５−３］、Ｓ１６のＤＭＦ１００ｍｌおよび水３ｍｌの混合物溶液に、撹拌しながら数回に分けて１０℃で添加し、その後アルデヒドが完全に反応するまで（約２時間）、混合物を室温で撹拌する。反応混合物を、炭酸カリウム４０ｇの水１０００ｍｌ溶液中で撹拌し、さらに１５分間撹拌し、形成した固体を吸引により濾別し、各回水１００ｍｌで３回洗浄し、真空中で乾燥させる。粗生成物を、酢酸エチル／シクロヘキサンから再結晶化させる。収量：２０．２ｇ（５８ｍｍｏｌ）、５８％。純度：1Ｈ−ＮＭＲにより＞９５％。
【０１６４】
以下の誘導体も同様に調製することができる。
【表Ｆ】
2015529637.tif 000066
【０１６５】
例Ｓ１１４：２−ｔｅｒｔ−ブチル−３−（３，３−ジメチルブタ−１−イニル）ピリジン−４−カルボキシアルデヒド、Ｓ１１４
【化３７】
2015529637.tif 000067
【０１６６】
７−（３，３−ジメチルブタ−１−イニル）−１，２，３，４−テトラヒドロ−１，４−メタノナフタレン−６−カルバルデヒド、Ｓ１０３と同様にして調製する。７−ブロモ−１，２，３，４−テトラヒドロ−１，４−メタノナフタレン−６−カルバルデヒド、Ｓ６７の代わりに、２−ｔｅｒｔ−ブチル−３−ブロモピリジン−４−カルボキシアルデヒド［１２８９１１９−１９−２］２４．２ｇ（１００ｍｍｏｌ）を用いる。収量：１５．３ｇ（６３ｍｍｏｌ）、６３％。純度：1Ｈ−ＮＭＲにより＞９５％。
【０１６７】
同様に、２−ｔｅｒｔ−ブチル−３−ブロモピリジン−４−カルボキシアルデヒド［１２８９１１９−１９−２］２４．２ｇ（１００ｍｍｏｌ）およびトリメチルシリルアセチレン［１０６６−５４−２］１８．７ｇ（１９０ｍｍｏｌ）を、２−ｔｅｒｔ−ブチル−３−（２−トリメチルシリルブタ−１−イニル）ピリジン−４−カルボキシアルデヒド、Ｓ１１５に変換させる。収量：１４．５ｇ（５６ｍｍｏｌ）、５６％；純度：1Ｈ−ＮＭＲにより＞９５％。
【０１６８】
例Ｓ１１６：Ｎ−（２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ホルミルピリジン−３−イル）アセトアミド、Ｓ１１６
【化３８】
2015529637.tif 000068
【０１６９】
塩化アセチル７．５ｍｌ（１０５ｍｍｏｌ）を、２−ｔｅｒｔ−ブチル−３−アミノピリジン−４−イルカルバルデヒド［１２８９０３６−９５−８］１７．８ｇ（１００ｍｍｏｌ）のジオキサン１００ｍｌ溶液に滴加する。反応混合物を還流させながら３０分間加熱し、冷却し、氷水５００ｍｌに添加し、炭酸水素ナトリウムを使用して中和する。沈殿した固体を吸引により濾別し、各回水５０ｍｌで２回洗浄し、真空中で乾燥させ、次にＤＭＦ／ＥｔＯＨから１回再結晶させる。収量：１８．７ｇ（８５ｍｍｏｌ）、８５％。純度：1Ｈ−ＮＭＲにより＞９５％。
【０１７０】
例Ｓ１１７：１，１，３，３−テトラメチル−２，３−ジヒドロ−１Ｈ−シクロペンタ［ｃ］イソクロメン−５−オン、Ｓ１１７
【化３９】
2015529637.tif 000069
【０１７１】
Ａ．Ｃ．Ｔａｄｄら、Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．２００９、６７４４と同様にして調製する。２，２，４，４−テトラメチルシクロペンタノン［４６９４−１１−５］１４．０ｇ（１００ｍｍｏｌ）、１−ブロモ−２−ヨードベンゼン［５８３−５５−１］２８．３ｇ（１００ｍｍｏｌ）、炭酸セシウム９７．７ｇ（３００ｍｍｏｌ）、ガラスビーズ（直径３ｍｍ）２００ｇ、キサントホス２．９ｇ（５ｍｍｏｌ）、酢酸パラジウム（ＩＩ）１．１ｇ（５ｍｍｏｌ）、およびトルエン５００ｍｌの混合物を、８０℃で２４時間撹拌する。次に、弱い一酸化炭素流を反応混合物に通過させ、穏やかな還流が確立されるように、温度を１１０℃まで上昇させる。１６時間後、反応混合物を冷却し、塩を、セライト床を介して吸引により濾別し、これらの塩をトルエン１０００ｍｌですすぎ、濾液から真空中でトルエンを除去する。残渣を酢酸エチル／エタノールから２回再結晶させる。収量：８．７ｇ（３６ｍｍｏｌ）３６％。純度：1Ｈ−ＮＭＲにより約９５％。
【０１７２】
例Ｓ１１８：１，１，３，３−テトラメチル−２，３−ジヒドロ−１Ｈ−４−オキサ−９−アザシクロペンタ［ａ］ナフタレン−５−オン、Ｓ１１８
【化４０】
2015529637.tif 000070
【０１７３】
１−ブロモ−２−ヨードベンゼンの代わりに２−ヨード−３−ブロモピリジン［４０８５０２−４３−２］２８．４ｇ（１００ｍｍｏｌ）を使用して、Ｓ１１７と同様にして調製する。収量：７．３ｇ（３０ｍｍｏｌ）、３０％。純度：1Ｈ−ＮＭＲにより約９５％。
【０１７４】
Ｂ：配位子Ｌの合成：
１）ベンゾ［４，５］イミダゾ［２，１−ａ］イソキノリンタイプの配位子
一般的な配位子の合成の変形体Ａ：
１−クロロイソキノリンおよび２−ハロアニリンから：
【化４１】
2015529637.tif 000071
【０１７５】
激しく撹拌した、ｏ−キシレン１５００ｍｌ中、５００ｍｍｏｌの１−クロロイソキノリン誘導体、６００ｍｍｏｌの２−ハロアニリン、１２５０ｍｍｏｌの炭酸カリウム、ガラスビーズ（直径３ｍｍ）２００ｇ、１０ｍｍｏｌのトリフェニルホスフィンおよび２ｍｍｏｌの酢酸パラジウム（ＩＩ）の混合物を、１−クロロイソキノリン誘導体が消費されるまで還流させながら３〜４８時間加熱する。冷却した後、固体材料をセライト床で濾別し、ＴＨＦ２０００ｍｌですすぎ、濾液を蒸発乾固させる。残渣を、沸騰している酢酸エチル１００ｍｌに溶解させ、ｎ−ヘプタンまたはシクロヘキサン８００ｍｌをゆっくり添加する。冷却した後、晶出した固体を吸引により濾別し、各回ｎ−ヘプタン１００ｍｌで２回洗浄し、真空中で乾燥させる。非結晶化油を、精製のためにクロマトグラフにより処理する。このようにして得られた固体または油から、バルブ管による分別蒸留または昇華によって、低沸点成分および不揮発性の第２の成分を除去する（ｐ約１０-4〜１０-5ミリバール、Ｔ約１６０〜２４０℃）。６個を超えるＣ原子を有する脂肪族ラジカルを含有する化合物、または９個を超えるＣ原子を有するアラルキル基を含有する化合物を、低沸点成分を除去するために典型的にクロマトグラフィーによって精製し、次に真空中で乾燥させる。1Ｈ−ＮＭＲによる純度は、典型的に＞９９．５％である。
【０１７６】
例Ｌ１：Ｌ１
【化４２】
2015529637.tif 000072
【０１７７】
１−クロロイソキノリン［１９４９３−４４−８］８１．８ｇ（５００ｍｍｏｌ）および１６０．９ｇ（６００ｍｍｏｌ）の６−ブロモ−１，１，３，３−テトラメチルインダン−５−イルアミン、Ｓ４を使用し、生成物をＴ約１８０℃、ｐ約１０-4ミリバールで昇華する。収量：１００．６ｇ（３２０ｍｍｏｌ）、６４％；純度：1Ｈ−ＮＭＲにより約９９．５％。
【０１７８】
以下の化合物も同様に調製することができる。
【表Ｇ−１】
2015529637.tif 000073
【表Ｇ−２】
2015529637.tif 000074
【表Ｇ−３】
2015529637.tif 000075
【表Ｇ−４】
2015529637.tif 000076
【表Ｇ−５】
2015529637.tif 000077
【表Ｇ−６】
2015529637.tif 000078
【表Ｇ−７】
2015529637.tif 000079
【表Ｇ−８】
2015529637.tif 000080
【表Ｇ−９】
2015529637.tif 000081
【０１７９】
一般的な配位子の合成の変形体Ｂ：
２−アルキニルアリールアルデヒドおよび１，２−ジアミノベンゼンから：
【化４３】
2015529637.tif 000082
【０１８０】
５００ｍｍｏｌの２−アルキニルアリールアルデヒドおよび５５０ｍｍｏｌの１，２−ジアミノベンゼンのニトロベンゼン１０００ｍｌ溶液を、二方コックおよび取り付けられた蒸留ブリッジを有する２０００ｍｌの一口フラスコからなる装置に入れ、撹拌しながらゆっくり２００℃に加熱し（油浴温度）、その間に形成された水を留去する。混合物を２００℃でさらに２時間撹拌し、次に温度を約２３０℃まで上昇させ、ニトロベンゼンをアルゴン流中で留去する。蒸留の終了を前に、最終的なニトロベンゼン残渣を除去するために、約１００ミリバールの真空を適用し、次に反応混合物を冷却する。粗生成物がガラス形態で生成されたら、ガラスを機械により粉砕し、油をメタノールまたはアセトニトリル２００〜４００ｍｌと直接混合し、混合物を還流させながら加熱すると、その間にガラスまたは油が溶解し、生成物が晶出する。このようにして得られた粗生成物は、既に高純度を有している（1Ｈ−ＮＭＲにより典型的に９７〜９９％）。所望に応じて、その生成物を再び再結晶させ、次にバルブ管による分別蒸留または昇華によって低沸点成分および不揮発性の第２の成分を除去する（ｐ約１０-4〜１０-5ミリバール、Ｔ約１６０〜２４０℃）。６個を超えるＣ原子を有する脂肪族ラジカルを含有する化合物、または９個を超えるＣ原子を有するアラルキル基を含有する化合物を、低沸点成分を除去するために典型的にクロマトグラフィーによって精製し、次に真空中で乾燥させる。1Ｈ−ＮＭＲによる純度は、典型的に＞９９．５％である。
【０１８１】
例Ｌ４１：
【化４４】
2015529637.tif 000083
【０１８２】
２−（１−プロピン−１−イル）ベンズアルデヒド［１７６９１０−６５−９］７２．１ｇ（５００ｍｍｏｌ）および１１２．４ｇ（５５０ｍｍｏｌ）の１，１，３，３−テトラメチルインダン−５，６−ジアミン［８３７２１−９５−３］、Ｓ１６を使用し、粗生成物をアセトニトリルに取り込み、酢酸エチル／メタノールから再結晶させ、生成物をＴ約２１０℃、ｐ約１０-4ミリバールで昇華する。収量：９９．９ｇ（３０４ｍｍｏｌ）、６１％；純度：1Ｈ−ＮＭＲにより約９９．５％。
【０１８３】
以下の化合物も同様に調製することができる。
【表Ｈ−１】
2015529637.tif 000084
【表Ｈ−２】
2015529637.tif 000085
【表Ｈ−３】
2015529637.tif 000086
【表Ｈ−４】
2015529637.tif 000087
【表Ｈ−５】
2015529637.tif 000088
【表Ｈ−６】
2015529637.tif 000089
【表Ｈ−７】
2015529637.tif 000090
【表Ｈ−８】
2015529637.tif 000091
【表Ｈ−９】
2015529637.tif 000092
【表Ｈ−１０】
2015529637.tif 000093
【表Ｈ−１１】
2015529637.tif 000094
【表Ｈ−１２】
2015529637.tif 000095
【表Ｈ−１３】
2015529637.tif 000096
【表Ｈ−１４】
2015529637.tif 000097
【表Ｈ−１５】
2015529637.tif 000098
【０１８４】
一般的な配位子の合成の変形体Ｃ：
１−アミノイソキノリンおよび１，２−ジハロベンゼンから：
【化４５】
2015529637.tif 000099
【０１８５】
激しく撹拌した、乾燥１，４−ジオキサン６００ｍｌ中、１００ｍｍｏｌの１，２−ジハロベンゼン、１２０ｍｍｏｌの１−アミノイソキノリン、３００ｍｍｏｌのリチウムビス（トリメチルシリル）アミド、ガラスビーズ（直径３ｍｍ）１００ｇ、５ｍｍｏｌのキサントホスおよび５ｍｍｏｌの酢酸パラジウム（ＩＩ）の混合物を、１−アミノイソキノリンが消費されるまで、還流させながら７２時間加熱する。第二級アミンを環化するために、反応混合物を冷却し、１０ｍｍｏｌのヨウ化銅（Ｉ）、２０ｍｍｏｌのＮ，Ｎ’−エチレンジアミンおよび２３０ｍｍｏｌの炭酸カリウムを添加する。第二級アミンが消費されるまで、反応混合物を再び２〜４時間還流させる。冷却した後、固体材料をセライト床で濾別し、ジオキサン１５００ｍｌですすぎ、濾液を蒸発乾固させる。残渣をジクロロメタン２００ｍｌに溶解させ、シリカゲル床を介して濾過する。床を、ジクロロメタン２０００ｍｌおよび酢酸エチル１５０ｍｌの混合物ですすぎ、濾液を蒸発乾固させる。残渣を再結晶させ、真空中で乾燥させる。このようにして得られたベンゾ［４，５］イミダゾ［２，１−ａ］イソキノリンから、バルブ管による蒸留または分別昇華によって低沸点成分および不揮発性の第２の成分を除去する（ｐ約１０-4〜１０-5ミリバール、Ｔ約１６０〜２４０℃）。６個を超えるＣ原子を有する脂肪族ラジカルを含有する化合物、または９個を超えるＣ原子を有するアラルキル基を含有する化合物を、低沸点成分を除去するために典型的にクロマトグラフィーによって精製し、次に真空中で乾燥させる。1Ｈ−ＮＭＲによる純度は、典型的に＞９９．５％である。
【０１８６】
例Ｌ３：
【化４６】
2015529637.tif 000100
【０１８７】
５，６−ジブロモ−１，１，２，２，３，３−ヘキサメチルインダン、Ｓ２４、変形体Ａ、工程Ａ３６．０ｇ（１００ｍｍｏｌ）、１−アミノイソキノリン［１５３２−８４−９］１７．４ｇ（１２０ｍｍｏｌ）、リチウムビス（トリメチルシリル）アミド５０．２ｇ（３００ｍｍｏｌ）、キサントホス２．９ｇ（５ｍｍｏｌ）、酢酸パラジウム（ＩＩ）１．１ｇ（５ｍｍｏｌ）および次にヨウ化銅（Ｉ）１．９ｇ（１０ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ’−エチレンジアミン１．７５ｇ（２０ｍｍｏｌ）および炭酸カリウム３１．８ｇ（２３０ｍｍｏｌ）を使用する。粗生成物をシクロヘキサン（約１５ｍｌ／ｇ）から再結晶させ、真空中で昇華する（ｐ＝１０-5ミリバール、Ｔ＝２２０℃）。収量：２０．９ｇ（６１ｍｍｏｌ）、６１％；純度：1Ｈ−ＮＭＲにより約９９．５％。
【０１８８】
以下の化合物も同様に調製する。
【表Ｉ】
2015529637.tif 000101
【０１８９】
一般的な配位子の合成の変形体Ｄ：
イソクマリンおよび１，２−ジアミノベンゼンから：
【化４７】
2015529637.tif 000102
【０１９０】
Ｖ．Ｋ．Ｐａｎｄｅｙら、Ｉｎｄ．Ｊ．Ｃｈｅｍ．、Ｓｅｃｔｉｏｎ  Ｂ：１９９９、３８Ｂ（１２）、１３８と同様にして調製する。１００ｍｍｏｌのイソクマリン誘導体、１１０ｍｍｏｌの１，２−ジアミノベンゼン、５ｍｍｏｌの４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ピリジンおよび無水ピリジン２００ｍｌの混合物を、水分離器で沸騰させ、ピリジンが実質的に留去されるまで、ピリジンを時々排出する。終了を前に、ピリジン残渣を除去するために、弱い真空を適用する。冷却した後、粘性からガラス様の残渣をメタノール２００ｍｌに溶かし、高温で溶解させると、その間に生成物が結晶化し始める。冷却した後、生成物を吸引により濾別し、少量のメタノールで洗浄する。このようにして得られたベンゾ［４，５］イミダゾ［２，１−ａ］イソキノリンを再結晶させた後（メタノール、エタノール、アセトン、ジオキサン、ＤＭＦ等）、これからバルブ管による蒸留または分別昇華によって低沸点成分および不揮発性の第２の成分を除去する（ｐ約１０-4〜１０-5ミリバール、Ｔ約１６０〜２４０℃）。６個を超えるＣ原子を有する脂肪族ラジカルを含有する化合物、または９個を超えるＣ原子を有するアラルキル基を含有する化合物を、低沸点成分を除去するために、典型的にクロマトグラフィーによって精製し、次に真空中で乾燥させる。1Ｈ−ＮＭＲによる純度は、典型的に＞９９．５％である。
【０１９１】
例Ｌ２７６：
【化４８】
2015529637.tif 000103
【０１９２】
２４．４ｇ（１００ｍｍｏｌ）の１，１，３，３−テトラメチル−２，３−ジヒドロ−１Ｈ−シクロペンタ［ｃ］イソクロメン−５−オン、Ｓ１１７、４，５−ジメチル−１，２−ジアミノベンゼン［３１７１−４５−７］１５．０ｇ（１１０ｍｍｏｌ）、４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ピリジン６１１ｍｇ（５ｍｍｏｌ）を使用する。粗生成物を、シクロヘキサン（約１５ｍｌ／ｇ）から再結晶させ、真空中で昇華する（ｐ＝１０-5ミリバール、Ｔ＝２２０℃）。収量：１６．４ｇ（４８ｍｍｏｌ）、４８％；純度：1Ｈ−ＮＭＲにより約９９．５％。
【０１９３】
以下の化合物も同様に調製する。
【表Ｊ】
2015529637.tif 000104
【０１９４】
２）ベンゾ［４，５］イミダゾ［２，１−ｃ］キナゾリンタイプの配位子
一般的な配位子の合成の変形体Ａ：
２−アミドアリールアルデヒドおよび１，２−ジアミノベンゼンから：
【化４９】
2015529637.tif 000105
【０１９５】
工程Ａ：
１００ｍｍｏｌの２−アミドアリールアルデヒドおよび１１０ｍｍｏｌの１，２−ジアミノベンゼンのエタノール７０ｍｌ溶液を、水分離器を備えた５００ｍｌの丸底フラスコに入れ、５０℃で３０分間撹拌する。次に、ニトロベンゼン７０ｍｌを添加し、温度を段階的に上昇させてニトロベンゼンを穏やかに還流させ、エタノールおよび形成された水を加熱中に留去する。穏やかに４時間還流させた後、混合物を５０℃まで冷却し、メタノール４０ｍｌを添加し、次に混合物を撹拌しながら完全に冷却し、室温でさらに２時間撹拌し、次に形成された２−（２−アミドフェニル）ベンズイミダゾールの結晶を吸引により濾別し、各回メタノール２０ｍｌで２回洗浄し、真空中で乾燥させる。２−（２−アミドフェニル）ベンズイミダゾールが晶出しない場合、溶媒を真空中で除去し、残渣を工程Ｂで用いる。
【０１９６】
工程Ｂ：
変形体Ａ：
３５０ｍｍｏｌの対応するカルボニルクロリドおよび５０ｍｍｏｌの対応するカルボン酸を、激しく撹拌した、１００ｍｍｏｌの２−（２−アミドフェニル）ベンズイミダゾールおよびジオキサンまたはジエチレングリコールジメチルエーテル１５０ｍｌの混合物（精密ガラス撹拌装置）に添加し、２−（２−アミドフェニル）ベンズイミダゾールが反応するまで、混合物を還流させながら加熱する（典型的に４〜４８時間）。対応するカルボニルクロリドおよびカルボン酸は、それぞれのアミドラジカルを形成するものである。冷却した後、反応混合物を、氷１０００ｇおよび濃縮アンモニア水溶液３００ｍｌの混合物に激しく撹拌しながら導入する。生成物が固体形態で生成される場合、これを吸引により濾別し、水で洗浄し、吸引乾燥させる。生成物が油形態で生成される場合、これを酢酸エチルまたはジクロロメタン各３００ｍｌの３つの部分で抽出する。有機相を分別し、水５００ｍｌで洗浄し、真空中で蒸発させる。粗生成物を酢酸エチルまたはジクロロメタンに溶かし、褐色不純物を除去するために、酸化アルミニウム、塩基性、活性グレード１またはシリカゲルの短いカラムを介して濾過する。このようにして得られたベンゾ［４，５］イミダゾ［２，１−ｃ］キナゾリンを再結晶させた後（メタノール、エタノール、アセトン、ジオキサン、ＤＭＦ等）、これからバルブ管による蒸留または分別昇華によって低沸点成分および不揮発性の第２の成分を除去する（ｐ約１０-4〜１０-5ミリバール、Ｔ約１６０〜２４０℃）。６個を超えるＣ原子を有する脂肪族ラジカルを含有する化合物、または９個を超えるＣ原子を有するアラルキル基を含有する化合物を、低沸点成分を除去するために、典型的にクロマトグラフィーによって精製し、次に真空中で乾燥させる。1Ｈ−ＮＭＲによる純度は、典型的に＞９９．５％である。
【０１９７】
変形体Ｂ：
変形体Ａと同様の手順であるが、カルボン酸の代わりに５０ｍｍｏｌの水を添加する。
【０１９８】
変形体Ｃ：
変形体Ａと同様の手順であるが、カルボン酸を添加しない。
【０１９９】
例Ｌ９６：
【化５０】
2015529637.tif 000106
【０２００】
工程Ａ：
２０．５ｇ（１００ｍｍｏｌ）のＳ６９および２２．５ｇ（１１０ｍｍｏｌ）のＳ１６を使用する。２，２−ジメチル−Ｎ−［２−（５，５，７，７−テトラメチル−１，５，６，６−テトラヒドロインデノ［５，６−ｄ］イミダゾール−２−イル）フェニル］プロピオンアミドが晶出する。収量３１．６ｇ（８１ｍｍｏｌ）８１％；純度：1Ｈ−ＮＭＲにより９７％。
【０２０１】
工程Ｂ、変形体Ａ：
２，２−ジメチル−Ｎ−［２−（５，５，７，７−テトラメチル−１，５，６，６−テトラヒドロインデノ［５，６−ｄ］イミダゾール−２−イル）−フェニル］プロピオンアミド（工程Ａ）３１．６ｇ（８１ｍｍｏｌ）、ジオキサン１２０ｍｌ、ピバロイルクロリド［３２８２−３０−２］３３．８ｇ（２８０ｍｍｏｌ）およびピバル酸［７５−９８−９］４．１ｇ（４０ｍｍｏｌ）を、反応時間１６時間で使用し、中和すると、粗生成物が固体形態で生成され、ＤＭＦ／エタノールから再結晶させ、生成物をＴ約１７０℃、ｐ約１０-4ミリバールで２回分別昇華する。収量：１９．３ｇ（５２ｍｍｏｌ）、６４％；純度：1Ｈ−ＮＭＲにより約９９．５％。
【０２０２】
一般的な配位子の合成の変形体Ｂ：
２−ホルムアミドアリールアルデヒドおよび１，２−ジアミノベンゼンから：
【化５１】
2015529637.tif 000107
【０２０３】
工程Ａ：
２−アミドアリールアルデヒドおよび１，２−ジアミノベンゼンの反応工程Ａと同様。
【０２０４】
工程Ｂ：
１００ｍｍｏｌの２−（２−ホルムアミドフェニル）ベンズイミダゾールを、ジオキサン１００ｍｌに懸濁させる。ピリジン１ｍｌを添加した後、５００ｍｍｏｌの塩化チオニルを反応混合物に滴加し、次に反応が完了するまでそれを室温で撹拌する（典型的に２４時間）。２−アミドアリールアルデヒドおよび１，２−ジアミノベンゼンの反応の工程Ｂについて記載した通り、さらなる処理を実施する。
【０２０５】
以下の化合物も同様に調製することができる。
【表Ｋ−１】
2015529637.tif 000108
【表Ｋ−２】
2015529637.tif 000109
【表Ｋ−３】
2015529637.tif 000110
【表Ｋ−４】
2015529637.tif 000111
【表Ｋ−５】
2015529637.tif 000112
【表Ｋ−６】
2015529637.tif 000113
【表Ｋ−７】
2015529637.tif 000114
【表Ｋ−８】
2015529637.tif 000115
【表Ｋ−９】
2015529637.tif 000116
【表Ｋ−１０】
2015529637.tif 000117
【表Ｋ−１１】
2015529637.tif 000118
【表Ｋ−１２】
2015529637.tif 000119
【表Ｋ−１３】
2015529637.tif 000120
【表Ｋ−１４】
2015529637.tif 000121
【表Ｋ−１５】
2015529637.tif 000122
【表Ｋ−１６】
2015529637.tif 000123
【表Ｋ−１７】
2015529637.tif 000124
【表Ｋ−１８】
2015529637.tif 000125
【表Ｋ−１９】
2015529637.tif 000126
【表Ｋ−２０】
2015529637.tif 000127
【表Ｋ−２１】
2015529637.tif 000128
【０２０６】
３）２，６ａ，１１−トリアザベンゾ［ａ］フルオレンタイプの配位子
一般的な配位子の合成の変形体Ａ：
４−アルキニル−３−ホルミルピリジンおよび１，２−ジアミノベンゼンから：
【化５２】
2015529637.tif 000129
【０２０７】
５００ｍｍｏｌの４−アルキニル−３−ホルミルピリジンおよび５５０ｍｍｏｌの１，２−ジアミノベンゼンのニトロベンゼン１０００ｍｌ溶液を、二方コックおよび取り付けられた蒸留ブリッジを有する２０００ｍｌの一口フラスコからなる装置に入れ、撹拌しながらゆっくり２００℃に加熱し（油浴温度）、その間に形成された水を留去する。混合物を２００℃でさらに２時間撹拌し、次に温度を約２３０℃まで上昇させ、ニトロベンゼンをアルゴン流中で留去する。蒸留の終了を前に、最終的なニトロベンゼン残渣を除去するために、約１００ミリバールの真空を適用し、次に反応混合物を冷却する。粗生成物がガラス形態で生成されたら、ガラスを機械により粉砕し、油をメタノールまたはアセトニトリル２００〜４００ｍｌと直接混合し、混合物を還流させながら加熱すると、その間にガラスまたは油が溶解し、生成物が晶出する。このようにして得られた粗生成物は、しばしば既に高純度を有している（1Ｈ−ＮＭＲにより典型的に９７〜９９％）。所望に応じて、その生成物を再び再結晶させ、次にバルブ管による分別蒸留または昇華によって低沸点成分および不揮発性の第２の成分を除去する（ｐ約１０-4〜１０-5ミリバール、Ｔ約１６０〜２５０℃）。６個を超えるＣ原子を有する脂肪族ラジカルを含有する化合物、または９個を超えるＣ原子を有するアラルキル基を含有する化合物を、低沸点成分を除去するために、典型的にクロマトグラフィーによって精製し、次に真空中で乾燥させる。1Ｈ−ＮＭＲによる純度は、典型的に＞９９．５％である。
【０２０８】
例Ｌ１６７：
【化５３】
2015529637.tif 000130
【０２０９】
１２１．７ｇ（５００ｍｍｏｌ）のＳ１０８および１１２．４ｇ（５５０ｍｍｏｌ）のＳ１６を使用する。ジオキサン／ＥｔＯＨから粗生成物を１回再結晶させ、生成物をＴ約１９０℃、ｐ約１０-4ミリバールで２回分別昇華する。収量：１２４．０ｇ（２９０ｍｍｏｌ）、５８％；純度：1Ｈ−ＮＭＲにより＞９９．５％。
【０２１０】
以下の化合物も同様に調製することができる。
【表Ｌ−１】
2015529637.tif 000131
【表Ｌ−２】
2015529637.tif 000132
【表Ｌ−３】
2015529637.tif 000133
【表Ｌ−４】
2015529637.tif 000134
【表Ｌ−５】
2015529637.tif 000135
【表Ｌ−６】
2015529637.tif 000136
【表Ｌ−７】
2015529637.tif 000137
【表Ｌ−８】
2015529637.tif 000138
【表Ｌ−９】
2015529637.tif 000139
【０２１１】
一般的な配位子の合成の変形体Ｂ：
２，７−ナフチリジン−１−イルアミンおよび１，２−ジハロベンゼンから：
【化５４】
2015529637.tif 000140
【０２１２】
激しく撹拌した、無水１，４−ジオキサン６００ｍｌ中、１００ｍｍｏｌの１，２−ジハロベンゼン、１２０ｍｍｏｌの２，７−ナフチリジン−１−イルアミン、３００ｍｍｏｌのリチウムビス（トリメチルシリル）アミド、ガラスビーズ（直径３ｍｍ）１００ｇ、５ｍｍｏｌのキサントホスおよび５ｍｍｏｌの酢酸パラジウム（ＩＩ）の混合物を、１−アミノイソキノリンが消費されるまで還流させながら７２時間加熱する。冷却した後、固体材料をセライト床で濾別し、ジオキサン１５００ｍｌですすぎ、濾液を蒸発乾固させる。残渣をジクロロメタン４００ｍｌに溶解させ、シリカゲル床を介して濾過する。床を、ジクロロメタン２０００ｍｌおよび酢酸エチル１５０ｍｌの混合物ですすぎ、濾液を蒸発乾固させる。残渣を再結晶させ、真空中で乾燥させる。このようにして得られた２，６ａ，１１−トリアザベンゾ［ａ］フルオレンから、バルブ管による蒸留または分別昇華によって低沸点成分および不揮発性の第２の成分を除去する（ｐ約１０-4〜１０-5ミリバール、Ｔ約１６０〜２４０℃）。６個を超えるＣ原子を有する脂肪族ラジカルを含有する化合物、または９個を超えるＣ原子を有するアラルキル基を含有する化合物を、低沸点成分を除去するために、典型的にクロマトグラフィーによって精製し、次に真空中で乾燥させる。1Ｈ−ＮＭＲによる純度は、典型的に＞９９．５％である。
【０２１３】
例Ｌ１７８：
【化５５】
2015529637.tif 000141
【０２１４】
５，６−ジブロモ−１，１，２，２，３，３−ヘキサメチルインダン、Ｓ２４、変形体Ａ、工程Ａ３６．０ｇ（１００ｍｍｏｌ）、６−ｔｅｒｔ−ブチル−２，７−ナフチリジン−１−イルアミン［１３５２３２９−３５−１］２４．３ｇ（１２０ｍｍｏｌ）、リチウムビス（トリメチルシリル）アミド５０．２ｇ（３００ｍｍｏｌ）、キサントホス２．９ｇ（５ｍｍｏｌ）および酢酸パラジウム（ＩＩ）１．１ｇ（５ｍｍｏｌ）を使用する。粗生成物をエタノール（約７ｍｌ／ｇ）から再結晶させ、真空中で昇華する（ｐ＝１０-5ミリバール、Ｔ＝２３０℃）。収量：２７．２ｇ（６８ｍｍｏｌ）、６８％；純度：1Ｈ−ＮＭＲにより約９９．５％。
【０２１５】
以下の化合物も同様に調製することができる。
【表Ｍ】
2015529637.tif 000142
【０２１６】
４）４，６ａ，１１−トリアザベンゾ［ａ］フルオレンタイプの配位子
一般的な配位子の合成の変形体Ａ：
２−アルキニル−３−ホルミルピリジンおよび１，２−ジアミノベンゼンから：
【化５６】
2015529637.tif 000143
【０２１７】
３）の変形体Ａ、２，６ａ，１１−トリアザベンゾ［ａ］フルオレンタイプの配位子と同様にして調製する。
【０２１８】
例Ｌ１９２：
【化５７】
2015529637.tif 000144
【０２１９】
１２１．７ｇ（５００ｍｍｏｌ）の２−（３，３−ジメチルブチン−１−イル）−６−（１，１−ジメチルエチル）ピリジン−３−カルボキシアルデヒド［１３５２３２９−５９−９］および１１２．４ｇ（５５０ｍｍｏｌ）のＳ１６を使用する。ジオキサン／ＥｔＯＨから粗生成物を１回再結晶させ、生成物をＴ約１９０℃、ｐ約１０-4ミリバールで２回分別昇華する。収量：１２１．０ｇ（２８３ｍｍｏｌ）、５６％；純度：1Ｈ−ＮＭＲにより＞９９．５％。
【０２２０】
以下の誘導体も同様に調製することができる。
【表Ｎ−１】
2015529637.tif 000145
【表Ｎ−２】
2015529637.tif 000146
【表Ｎ−３】
2015529637.tif 000147
【表Ｎ−４】
2015529637.tif 000148
【表Ｎ−５】
2015529637.tif 000149
【表Ｎ−６】
2015529637.tif 000150
【表Ｎ−７】
2015529637.tif 000151
【０２２１】
一般的な配位子の合成の変形体Ｂ：
１，６−ナフチリジン−５−イルアミンおよび１，２−ジハロベンゼンから：
【化５８】
2015529637.tif 000152
【０２２２】
３）の変形体Ｂ、２，６ａ，１１−トリアザベンゾ［ａ］フルオレンタイプの配位子と同様にして調製する。
【０２２３】
例Ｌ２０４：
【化５９】
2015529637.tif 000153
【０２２４】
５，６−ジブロモ−１，１，２，２，３，３−ヘキサメチルインダン、Ｓ２４、変形体Ａ、工程Ａ３６．０ｇ（１００ｍｍｏｌ）、２−ｔｅｒｔ−ブチル−１，６−ナフチリジン−５−イルアミン［１３５２３２９−３２−８］２４．３ｇ（１２０ｍｍｏｌ）、リチウムビス（トリメチルシリル）アミド５０．２ｇ（３００ｍｍｏｌ）、キサントホス２．９ｇ（５ｍｍｏｌ）および酢酸パラジウム（ＩＩ）１．１ｇ（５ｍｍｏｌ）を使用する。粗生成物をエタノール（約７ｍｌ／ｇ）から再結晶させ、真空中で昇華する（ｐ＝１０-5ミリバール、Ｔ＝２３０℃）。収量：２６．０ｇ（６５ｍｍｏｌ）、６５％；純度：1Ｈ−ＮＭＲにより約９９．５％。
【０２２５】
一般的な配位子の合成の変形体Ｃ：
ピラノ［４，３−ｂ］ピリジン−５−オンおよび１，２−アミノベンゼンから：
【化６０】
2015529637.tif 000154
【０２２６】
Ｖ．Ｋ．Ｐａｎｄｅｙら、Ｉｎｄ．Ｊ．Ｃｈｅｍ．、Ｓｅｃｔｉｏｎ  Ｂ：１９９９、３８Ｂ（１２）、１３８と同様にして調製する。１００ｍｍｏｌのピラノ［３，２−ｂ］ピリジン−２−オン、１１０ｍｍｏｌの１，２−ジアミノベンゼン、５ｍｍｏｌの４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ピリジンおよび無水ピリジン２００ｍｌの混合物を、水分離器で沸騰させ、ピリジンが実質的に留去されるまで、ピリジンを時々排出する。終了を前に、ピリジン残渣を除去するために、弱い真空を適用する。冷却した後、粘性からガラス様の残渣をメタノール２００ｍｌに溶かし、高温で溶解させると、生成物が結晶化し始める。冷却した後、生成物を吸引により濾別し、少量のメタノールで洗浄する。得られた４，６ａ，１１−トリアザベンゾ［ａ］フルオレンを再結晶させた後（メタノール、エタノール、アセトン、ジオキサン、ＤＭＦ等）、これからバルブ管による蒸留または分別昇華によって低沸点成分および不揮発性の第２の成分を除去する（ｐ約１０-4〜１０-5ミリバール、Ｔ約１６０〜２４０℃）。６個を超えるＣ原子を有する脂肪族ラジカルを含有する化合物、または９個を超えるＣ原子を有するアラルキル基を含有する化合物を、低沸点成分を除去するために、典型的にクロマトグラフィーによって精製し、次に真空中で乾燥させる。1Ｈ−ＮＭＲによる純度は、典型的に＞９９．５％である。
【０２２７】
例Ｌ２７９：
【化６１】
2015529637.tif 000155
【０２２８】
２４．３ｇ（１００ｍｍｏｌ）の１，１，３，３−テトラメチル−２，３−ジヒドロ−１Ｈ−４−オキサ−９−アザシクロペンタ［ａ］ナフタレン−５−オン、Ｓ１１８、４，５−ジメチル−１，２−ジアミノベンゼン［３１７１−４５−７］１５．０ｇ（１１０ｍｍｏｌ）、４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ピリジン６１１ｍｇ（５ｍｍｏｌ）を使用する。粗生成物をメタノール／酢酸エチルから再結晶させ、真空中で昇華する（ｐ＝１０-5ミリバール、Ｔ＝２２０℃）。収量：１４．７ｇ（４３ｍｍｏｌ）、４３％；純度：1Ｈ−ＮＭＲにより約９９．５％。
【０２２９】
以下の化合物も同様に調製することができる。
【表Ｏ】
2015529637.tif 000156
【０２３０】
５）３，６ａ，１１−トリアザベンゾ［ａ］フルオレンタイプの配位子
一般的な配位子の合成：
３−アルキニル−４−ホルミルピリジンおよび１，２−ジアミノベンゼンから：
【化６２】
2015529637.tif 000157
【０２３１】
３）の変形体Ａ、２，６ａ，１１−トリアザベンゾ［ａ］フルオレンタイプの配位子と同様にして調製する。
【０２３２】
例Ｌ２１５：
【化６３】
2015529637.tif 000158
【０２３３】
１２１．７ｇ（５００ｍｍｏｌ）の２−ｔｅｒｔ−ブチル−３−（３，３−ジメチルブタ−１−イニル）ピリジン−４−カルボキシアルデヒド、Ｓ１１４および１１２．４ｇ（５５０ｍｍｏｌ）のＳ１６を使用する。ジオキサン／ＥｔＯＨから粗生成物を１回再結晶させ、生成物をＴ約１９０℃、ｐ約１０-4ミリバールで２回分別昇華する。収量：１１３．３ｇ（２６５ｍｍｏｌ）、５３％；純度：1Ｈ−ＮＭＲにより＞９９．５％。
【０２３４】
以下の誘導体も同様に調製することができる。
【表Ｐ−１】
2015529637.tif 000159
【表Ｐ−２】
2015529637.tif 000160
【表Ｐ−３】
2015529637.tif 000161
【表Ｐ−４】
2015529637.tif 000162
【０２３５】
６）６ａ，７，１１−および６ａ，１０，１１−トリアザベンゾ［ａ］フルオレンタイプの配位子
一般的な配位子の合成：
２−アルキニルアリールアルデヒドおよび２，３−ジアミノピリジンから：
【化６４】
2015529637.tif 000163
【０２３６】
３）の２，６ａ，１１−トリアザベンゾ［ａ］フルオレンタイプの配位子と同様にして調製する。
【０２３７】
例Ｌ２２６およびＬ２２７：
【化６５】
2015529637.tif 000164
【０２３８】
１３４．２ｇ（５００ｍｍｏｌ）のＳ１０４および９０．９ｇ（５５０ｍｍｏｌ）の２，３−ジアミノ−６−ｔｅｒｔ−ブチルピリジン［８９３４４４−２０−７］を使用する。位置異性体をシリカゲルでクロマトグラフィーにより分離し（ヘプタン：酢酸エチル、１０：１ｖｖ）、生成物をＴ約１８０℃、ｐ約１０-4ミリバールで２回分別昇華する。
【０２３９】
Ｌ２２６の収量：４１．７ｇ（１１２ｍｍｏｌ）、２２％；純度：1Ｈ−ＮＭＲにより＞９９．５％。
【０２４０】
Ｌ２２７の収量：４４．４ｇ（１３０ｍｍｏｌ）、２６％；純度：1Ｈ−ＮＭＲにより＞９９．５％。
【０２４１】
以下の誘導体も同様に調製することができる。
【表Ｑ】
2015529637.tif 000165
【０２４２】
７）６ａ，８，１１−および６ａ，９，１１−トリアザベンゾ［ａ］フルオレンタイプの配位子
一般的な配位子の合成：
２−アルキニルアリールアルデヒドおよび３，４−ジアミノピリジンから：
【化６６】
2015529637.tif 000166
【０２４３】
３）の２，６ａ，１１−トリアザベンゾ［ａ］フルオレンタイプの配位子と同様にして調製する。
【０２４４】
例Ｌ２３０およびＬ２３１：
【化６７】
2015529637.tif 000167
【０２４５】
１３４．２ｇ（５００ｍｍｏｌ）のＳ１０４および９０．９ｇ（５５０ｍｍｏｌ）の３，４−ジアミノ−６−ｔｅｒｔ−ブチルピリジン［１２３７５３７−５０−６］を使用する。位置異性体をシリカゲルでクロマトグラフィーにより分離し（ヘプタン：酢酸エチル、１０：１ｖｖ）、生成物をＴ約１８０℃、ｐ約１０-4ミリバールで２回分別昇華する。
【０２４６】
Ｌ２３０の収量：４８．８ｇ（１４３ｍｍｏｌ）、２８％；純度：1Ｈ−ＮＭＲにより＞９９．５％。
【０２４７】
Ｌ２３１の収量：３３．５ｇ（９８ｍｍｏｌ）、１９％；純度：1Ｈ−ＮＭＲにより＞９９．５％。
【０２４８】
以下の誘導体も同様に調製することができる。
【表Ｒ】
2015529637.tif 000168
【０２４９】
８）２，５，６ａ，１１−テトラアザベンゾ［ａ］フルオレンタイプの配位子
一般的な配位子の合成：
４−アミド−３−シアノピリジンおよび１，２−ジアミノベンゼン、変形体Ａから：
【化６８】
2015529637.tif 000169
【０２５０】
１００ｍｍｏｌの４−アミド−３−シアノピリジン、２１０ｍｍｏｌの１，２−ジアミノベンゼンおよびニトロベンゼン１００ｍｌの混合物を、段階的に加熱して穏やかに還流させ、４−アミド−３−シアノピリジンが消費されるまで撹拌する（典型的に６〜１６時間）。次に、最初にアルゴン流中でニトロベンゼンを留去し、終了を前に真空を適用する（約１００ミリバール）。このようにして得られた粗生成物は、３−（１Ｈ−ベンズイミダゾール−２−イル）ピリジン−４−イルアミンに加えて、１当量の２−Ｒ−１Ｈ−ベンズイミダゾールも含有する。この混合物を、さらなる精製なしに反応させる。アルゴン下で冷却した後、ガラス様の残渣を機械により粉砕し、油をさらなる処理なしにジオキサンまたはジエチレングリコールジメチルエーテル２５０ｍｌに溶かし、５００ｍｍｏｌの対応するカルボニルクロリドおよび５０ｍｍｏｌの対応するカルボン酸を添加し、混合物を、反応が完了するまで（典型的に４〜４８時間）、激しく撹拌し、還流させながら加熱する（精密ガラス撹拌装置）。対応するカルボニルクロリドおよびカルボン酸は、それぞれのアミドラジカルを形成するものである。冷却した後、反応混合物を、氷１０００ｇおよび濃縮アンモニア水溶液３００ｍｌの混合物に激しく撹拌しながら導入する。生成物が固体形態で生成される場合、これを吸引により濾別し、水で洗浄し、吸引乾燥させる。生成物が油形態で生成される場合、これを酢酸エチルまたはジクロロメタン各３００ｍｌの３つの部分で抽出する。有機相を分別し、水５００ｍｌで洗浄し、真空中で蒸発させる。粗生成物を酢酸エチルまたはジクロロメタンに溶かし、褐色不純物を除去するために、酸化アルミニウム、塩基性、活性グレード１またはシリカゲルの短いカラムを介して濾過する。１Ｒ−Ｃ（Ｏ）−２−Ｒ−ベンズイミダゾールを除去するために再結晶させた後（メタノール、エタノール、アセトン、ジオキサン、ＤＭＦ等）、このようにして得られた２，５，６ａ，１１−テトラアザベンゾ［ａ］フルオレンから、バルブ管による蒸留または分別昇華によって低沸点成分および不揮発性の第２の成分を除去する（ｐ約１×１０-5ミリバール、Ｔ約１５０〜２３０℃）。６個を超えるＣ原子を有する脂肪族ラジカルを含有する化合物、または９個を超えるＣ原子を有するアラルキル基を含有する化合物を、低沸点成分を除去するために、典型的にクロマトグラフィーによって精製し、次に真空中で乾燥させる。1Ｈ−ＮＭＲによる純度は、典型的に＞９９．５％である。
【０２５１】
４−アミド−３−シアノピリジンおよび１，２−ジアミノベンゼンジヒドロクロリド、変形体Ｂから：
【化６９】
2015529637.tif 000170
【０２５２】
乳鉢でホモジナイズした、１００ｍｍｏｌの４−アミド−３−シアノ−ピリジンおよび３００ｍｍｏｌの１，２−ジアミノベンゼンジヒドロクロリドの混合物を、２４０℃に予熱した油浴中で調整し、この温度で３．５時間静置する。冷却した後、濃い青色の溶融物を、エタノール１５０ｍｌおよび水３００ｍｌの混合物に高温で溶解させ、次に炭酸ナトリウム４０ｇの水２００ｍｌ溶液を、激しく撹拌しながら滴加する（注記：二酸化炭素の起泡放出）。添加が完了したら、混合物をさらに３０分間撹拌し、次に灰色の固体を吸引により濾別し、各回水１００ｍｌで３回洗浄し、真空中で乾燥させる。３−（１Ｈ−ベンズイミダゾール−２−イル）ピリジン−４−イルアミンおよび２−Ｒ−１Ｈ−ベンズイミダゾールの１：１混合物を形成し、それをＡに記載の通りさらなる精製なしに環化させ、その後精製する。
【０２５３】
例Ｌ２３４、変形体Ａ：
【化７０】
2015529637.tif 000171
【０２５４】
Ｎ−（２−ｔｅｒｔ−ブチル−５−シアノピリジン−４−イル）−２，２−ジメチルプロピオンアミド［１３５２３２９−３７−３］２５．９ｇ（１００ｍｍｏｌ）および４２．９ｇ（２１０ｍｍｏｌ）のＳ１６、ピバロイルクロリド［３２８２−３０−２］６０．３ｇ（５００ｍｍｏｌ）、ピバル酸［７５−９８−９］５．１ｇ（５０ｍｍｏｌ）、ジエチレングリコールジメチルエーテル２５０ｍｌを、反応時間８時間で使用し、中和すると、粗生成物が固体形態で生成され、ＤＭＦ／エタノールから再結晶させ、生成物をＴ約１８０℃、ｐ約１０-4ミリバールで２回分別昇華する。収量：２１．１ｇ（５１ｍｍｏｌ）、５１％；純度：1Ｈ−ＮＭＲにより約９９．５％。
【０２５５】
例Ｌ２３４、変形体Ｂ：
Ｎ−（２−ｔｅｒｔ−ブチル−５−シアノピリジン−４−イル）−２，２−ジメチルプロピオンアミド［１３５２３２９−３７−３］２５．９ｇ（１００ｍｍｏｌ）およびＳ１６×２ＨＣｌ８３．２ｇ（３００ｍｍｏｌ）、ピバロイルクロリド［３２８２−３０−２］６０．３ｇ（５００ｍｍｏｌ）、ピバル酸［７５−９８−９］５．１ｇ（５０ｍｍｏｌ）、ジエチレングリコールジメチルエーテル２５０ｍｌを、反応時間８時間で使用し、中和すると、粗生成物が固体形態で生成され、ＤＭＦ／エタノールから再結晶させ、生成物をＴ約１８０℃、ｐ約１０-4ミリバールで２回分別昇華する。収量：３２．５ｇ（７６ｍｍｏｌ）、７６％；純度：1Ｈ−ＮＭＲにより約９９．５％。
【０２５６】
以下の誘導体も同様に調製することができる。
【表Ｓ−１】
2015529637.tif 000172
【表Ｓ−２】
2015529637.tif 000173
【表Ｓ−３】
2015529637.tif 000174
【０２５７】
９）の４，５，６ａ，１１−テトラアザベンゾ［ａ］フルオレンタイプの配位子
一般的な配位子の合成：
２−アミド−３−シアノピリジンおよび１，２−ジアミノベンゼンから：
【化７１】
2015529637.tif 000175
【０２５８】
２−アミド−３−シアノピリジンおよび１，２−ジアミノベンゼンジヒドロクロリド、変形体Ｂから：
【化７２】
2015529637.tif 000176
【０２５９】
８）の２，５，６ａ，１１−テトラアザベンゾ［ａ］フルオレンタイプの配位子と同様にして調製する。
【０２６０】
例Ｌ２４３、変形体Ａ：
【化７３】
2015529637.tif 000177
【０２６１】
Ｎ−（６−ｔｅｒｔ−ブチル−３−シアノピリジン−２−イル）−２，２−ジメチルプロピオンアミド［１３５２３２９−３６−２］２５．９ｇ（１００ｍｍｏｌ）および４２．９ｇ（２１０ｍｍｏｌ）のＳ１６、ピバロイルクロリド［３２８２−３０−２］６０．３ｇ（５００ｍｍｏｌ）、ピバル酸［７５−９８−９］４．１ｇ（４０ｍｍｏｌ）、ジエチレングリコールジメチルエーテル２５０ｍｌを、反応時間８時間で使用し、中和すると、粗生成物が固体形態で生成され、ジオキサン／エタノールから再結晶させ、生成物をＴ約１８０℃、ｐ約１０-4ミリバールで２回分別昇華する。収量：２０．１ｇ（４７ｍｍｏｌ）、４７％；純度：1Ｈ−ＮＭＲにより約９９．５％。
【０２６２】
以下の誘導体も同様に調製することができる。
【表Ｔ−１】
2015529637.tif 000178
【表Ｔ−２】
2015529637.tif 000179
【０２６３】
１０）２，４，６ａ，１１−テトラアザベンゾ［ａ］フルオレンタイプの配位子
一般的な配位子の合成：
ピリミジン−５−イルベンズイミダゾールおよびアルキンから：
【化７４】
2015529637.tif 000180
【０２６４】
最初に、１００ｍｍｏｌのピリミジン−５−イルベンズイミダゾールおよび１１０ｍｍｏｌのアルキンのＤＭＦ４００ｍｌ溶液を、圧力シュレンク管に導入し、テトラフェニルシクロペンタジエン１．５ｇ（４ｍｍｏｌ）、ペンタメチルシクロペンタジエニルロジウムクロリド二量体５４７ｍｇ（１ｍｍｏｌ）および酢酸銅（ＩＩ）一水和物２１．０ｇ（１０５ｍｍｏｌ）を添加し、管を封止し、混合物を１００℃で１８時間撹拌する。冷却した後、ＤＭＦを真空中で除去し、残渣をＴＨＦ１０００ｍｌに溶かし、短いシリカゲルカラムを介して濾過する。真空中でＴＨＦを除去した後、油性残渣を再結晶化させるか、またはクロマトグラフにより処理し、その後バルブ管による蒸留または分別昇華によって低沸点成分および不揮発性の第２の成分を除去する（ｐ約１×１０-5ミリバール、Ｔ約１５０〜２３０℃）。６個を超えるＣ原子を有する脂肪族ラジカルを含有する化合物、または９個を超えるＣ原子を有するアラルキル基を含有する化合物を、低沸点成分を除去するために、典型的にクロマトグラフィーによって精製し、次に真空中で乾燥させる。1Ｈ−ＮＭＲによる純度は、典型的に＞９９．５％である。
【０２６５】
例Ｌ２４８：
【化７５】
2015529637.tif 000181
【０２６６】
３４．９ｇ（１００ｍｍｏｌ）の２−（２−ｔｅｒｔ−ブチルピリミジン−５−イル）−５，５，７，７−テトラメチル−１，５，６，７−テトラヒドロインデノ［５，６−ｄ］イミダゾール、Ｓ１１０および６．０ｇ（１１０ｍｍｏｌ）のブタ−２−インを使用する。ジオキサン／エタノールから再結晶させ、生成物をＴ約２００℃、ｐ約１０-4ミリバールで２回分別昇華する。収量：１０．８ｇ（２７ｍｍｏｌ）、２７％；純度：1Ｈ−ＮＭＲにより約９９．５％。
【０２６７】
以下の誘導体も同様に調製することができる。
【表Ｕ】
2015529637.tif 000182
【０２６８】
１１）３，５，６ａ，１１−テトラアザベンゾ［ａ］フルオレンタイプの配位子
一般的な配位子の合成：
３−アミド−４−ホルミルピリジンおよび１，２−ジアミノベンゼンから：
【化７６】
2015529637.tif 000183
【０２６９】
２）のベンゾ［４，５］イミダゾ［２，１−ｃ］キナゾリンタイプの配位子と同様にして調製する。
【０２７０】
例Ｌ２５２、変形体Ａ：
【化７７】
2015529637.tif 000184
【０２７１】
工程Ａ：
２２．０ｇ（１００ｍｍｏｌ）のＳ１１６および２２．５ｇ（１１０ｍｍｏｌ）のＳ１６を使用する。Ｎ−［２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−（５，５，７，７−テトラメチル−１，５，６，７−テトラヒドロインデノ［５，６−ｄ］イミダゾール−２−イル）ピリジン−３−イル］アセトアミドが晶出する。収量３３．６ｇ（８３ｍｍｏｌ）、８３％；純度：1Ｈ−ＮＭＲにより９７％。
【０２７２】
工程Ｂ、変形体Ａ：
Ｎ−［２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−（５，５，７，７−テトラメチル−１，５，６，７−テトラヒドロインデノ［５，６−ｄ］イミダゾール−２−イル）ピリジン−３−イル］アセトアミド（工程Ａ）３３．６ｇ（８３ｍｍｏｌ）、ジオキサン１００ｍｌ、塩化アセチル［７５−３６−５］２０．０ｍｌ（２８０ｍｍｏｌ）および酢酸［６４−１９−７］２．３ｍｌ（４０ｍｍｏｌ）を、反応時間１６時間で使用し、中和すると、粗生成物が固体形態で生成され、ジオキサン／エタノールから再結晶させ、生成物をＴ約１８０℃、ｐ約１０-4ミリバールで２回分別昇華する。収量：２１．６ｇ（５６ｍｍｏｌ）、６８％；純度：1Ｈ−ＮＭＲにより約９９．５％。
【０２７３】
以下の誘導体も同様に調製することができる。
【表Ｖ−１】
2015529637.tif 000185
【表Ｖ−２】
2015529637.tif 000186
【０２７４】
１２）５，６ａ，７，１１−および５，６ａ，１０，１１−テトラアザベンゾ［ａ］フルオレンタイプの配位子
一般的な配位子の合成の変形体Ａ：
２−アミドアリールアルデヒドおよび２，３−ジアミノピリジンから：
【化７８】
2015529637.tif 000187
【０２７５】
２）のベンゾ［４，５］イミダゾ［２，１−ｃ］−キナゾリンタイプの配位子と同様にして調製する。
【０２７６】
例Ｌ２５９およびＬ２６０、変形体Ａ：
【化７９】
2015529637.tif 000188
【０２７７】
工程Ａ：
２７．１ｇ（１００ｍｍｏｌ）のＳ９９および１８．２ｇ（１１０ｍｍｏｌ）の２，３−ジアミノ−６−ｔｅｒｔ−ブチルピリジン［８９３４４４−２０−７］を使用する。Ｎ−［７−（５−ｔｅｒｔ−ブチル−３Ｈ−イミダゾ［４，５−ｂ］ピリジン−２−イル）−１，２，３，４−テトラヒドロ−１，４−メタノナフタレン−６−イル］−２，２−ジメチルプロパンアミドが晶出する。収量：３２．１ｇ（７７ｍｍｏｌ）、７７％；純度：1Ｈ−ＮＭＲにより９７％。
【０２７８】
工程Ｂ、変形体Ａ：
Ｎ−［７−（５−ｔｅｒｔ−ブチル−３Ｈ−イミダゾ［４，５−ｂ］ピリジン−２−イル）−１，２，３，４−テトラヒドロ−１，４−メタノナフタレン−６−イル］−２，２−ジメチルプロパンアミド（工程Ａ）３２．１ｇ（７７ｍｍｏｌ）、ジオキサン１００ｍｌ、ピバロイルクロリド［３２８２−３０−２］３１．４ｇ（２６０ｍｍｏｌ）およびピバル酸［７５−９８−９］３．８ｇ（３７ｍｍｏｌ）を、反応時間１８時間で使用し、中和すると、粗生成物が固体形態で生成される。位置異性体をシリカゲルでクロマトグラフィーにより分離し（ヘプタン：酢酸エチル、１０：１ｖｖ）、生成物をＴ約１８０℃、ｐ約１０-4ミリバールで２回分別昇華する。
【０２７９】
Ｌ２５９の収率：９．１ｇ（２３ｍｍｏｌ）、３０％；純度：1Ｈ−ＮＭＲにより＞９９．５％。
【０２８０】
Ｌ２６０の収率：７．２ｇ（１８ｍｍｏｌ）、２３％；純度：1Ｈ−ＮＭＲにより＞９９．５％。
【０２８１】
以下の誘導体も同様に調製することができる。
【表Ｗ】
2015529637.tif 000189
【０２８２】
１３）５，６ａ，８，１１−および５，６ａ，９，１１−テトラアザベンゾ［ａ］フルオレンタイプの配位子
一般的な配位子の合成の変形体Ａ：
２−アミドアリールアルデヒドおよび３，４−ジアミノピリジンから：
【化８０】
2015529637.tif 000190
【０２８３】
２）のベンゾ［４，５］イミダゾ［２，１−ｃ］キナゾリンタイプの配位子と同様にして調製する。
【０２８４】
例Ｌ２６３およびＬ２６４、変形体Ａ：
【化８１】
2015529637.tif 000191
【０２８５】
工程Ａ：
２７．１ｇ（１００ｍｍｏｌ）のＳ９９および１８．２ｇ（１１０ｍｍｏｌ）の３，４−ジアミノ−６−ｔｅｒｔ−ブチルピリジン［１２３７５３７−５０−６］を使用する。Ｎ−［７−（６−ｔｅｒｔ−ブチル−３Ｈ−イミダゾ［４，５−ｃ］ピリジン−２−イル）−１，２，３，４−テトラヒドロ−１，４−メタノナフタレン−６−イル］−２，２−ジメチルプロパンアミドが晶出する。収量：２８．８ｇ（６９ｍｍｏｌ）、７７％；純度：1Ｈ−ＮＭＲにより９７％。
【０２８６】
工程Ｂ、変形体Ａ：
Ｎ−［７−（６−ｔｅｒｔ−ブチル−３Ｈ−イミダゾ［４，５−ｃ］ピリジン−２−イル）−１，２，３，４−テトラヒドロ−１，４−メタノナフタレン−６−イル］−２，２−ジメチルプロパンアミド（工程Ａ）２８．８ｇ（６９ｍｍｏｌ）、ジオキサン１００ｍｌ、ピバロイルクロリド［３２８２−３０−２］２７．９ｇ（２３０ｍｍｏｌ）およびピバル酸［７５−９８−９］３．４ｇ（３３ｍｍｏｌ）を、反応時間１８時間で使用し、中和すると、粗生成物が固体形態で生成される。位置異性体をシリカゲルでクロマトグラフィーにより分離し（ヘプタン：酢酸エチル、１０：１ｖｖ）、生成物をＴ約１８０℃、ｐ約１０-4ミリバールで２回分別昇華する。
【０２８７】
Ｌ２６３の収率：７．２ｇ（１８ｍｍｏｌ）、２６％；純度：1Ｈ−ＮＭＲにより＞９９．５％。
【０２８８】
Ｌ２６４の収率：６．４ｇ（１６ｍｍｏｌ）、２３％；純度：1Ｈ−ＮＭＲにより＞９９．５％。
【０２８９】
以下の誘導体も同様に調製することができる。
【表Ｘ】
2015529637.tif 000192
【０２９０】
１４）６ａ，７，９，１１−および６ａ，８，１０，１１−テトラアザベンゾ［ａ］フルオレンタイプの配位子
一般的な配位子の合成：
２−アミドアリールアルデヒドおよび５，６−ジアミノピリミジンから：
【化８２】
2015529637.tif 000193
【０２９１】
３）の２，６ａ，１１−トリアザベンゾ［ａ］フルオレンタイプの配位子と同様にして調製する。
【０２９２】
例Ｌ２６７およびＬ２６８：
【化８３】
2015529637.tif 000194
【０２９３】
１３４．２ｇ（５００ｍｍｏｌ）のＳ１０４および９０．９ｇ（５５０ｍｍｏｌ）の２−ｔｅｒｔ−ブチル−５，６−ジアミノピリミジン［１８２０２−７８−３］を使用する。位置異性体をシリカゲルでクロマトグラフィーにより分離し（ヘプタン：酢酸エチル、１０：１ｖｖ）、生成物をＴ約１８０℃、ｐ約１０-4ミリバールで２回分別昇華する。
【０２９４】
Ｌ２６７の収率：５３．４ｇ（１５６ｍｍｏｌ）、３１％；純度：1Ｈ−ＮＭＲにより＞９９．５％。
【０２９５】
Ｌ２６８の収率：３４．６ｇ（１０１ｍｍｏｌ）、２０％；純度：1Ｈ−ＮＭＲにより＞９９．５％。
【０２９６】
以下の誘導体も同様に調製することができる。
【表Ｙ】
2015529637.tif 000195
【０２９７】
１５）２，４，５，６ａ，１１−ペンタアザベンゾ［ａ］フルオレンタイプの配位子
一般的な配位子の合成：
４−アミド−５−メトキシカルボニルピリミジンおよび１，２−ジアミノ−ベンゼンジヒドロクロリドから：
【化８４】
2015529637.tif 000196
【０２９８】
８）の２，５，６ａ，１１−テトラアザベンゾ［ａ］フルオレンタイプの変形体Ｂの配位子と同様にして調製し、ここでは、４−アミド−３−シアノピリジンの代わりに４−アミド−５−メトキシカルボニルピリミジンを用いる。
【０２９９】
例Ｌ２７１：
【化８５】
2015529637.tif 000197
【０３００】
メチル２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−（２，２−ジメチルプロピルアミド）ピリミジン−５−カルボキシラート［１３５２３２９−４５−３］２９．３ｇ（１００ｍｍｏｌ）およびＳ１６×２ＨＣｌ８３．２ｇ（３００ｍｍｏｌ）、ピバロイルクロリド［３２８２−３０−２］６０．３ｇ（５００ｍｍｏｌ）、ピバル酸［７５−９８−９］５．１ｇ（５０ｍｍｏｌ）、ジエチレングリコールジメチルエーテル２５０ｍｌを、反応時間８時間で使用し、中和すると、粗生成物が固体形態で生成され、ＤＭＦ／エタノールから再結晶させ、生成物をＴ約１９０℃、ｐ約１０-4ミリバールで２回分別昇華する。収量：２８．４ｇ（６６ｍｍｏｌ）、６６％；純度：1Ｈ−ＮＭＲにより約９９．５％。
【０３０１】
以下の誘導体も同様に調製することができる。
【表Ｚ−１】
2015529637.tif 000198
【表Ｚ−２】
2015529637.tif 000199
【０３０２】
１６）イミダゾ［１，２−ｆ］フェナントリジンタイプの配位子
一般的な配位子の合成の変形体Ａ：
６−アミノフェナントリジンおよび２−ハロケトンから：
【化８６】
2015529637.tif 000200
【０３０３】
１００ｍｍｏｌの６−アミノフェナントリジン誘導体、３００ｍｍｏｌのハロケトン、３００ｍｍｏｌの炭酸水素ナトリウム、エチレングリコール３００ｍｌおよび水３０ｍｌの混合物を、１３０℃で２４時間撹拌する。次に３００ｍｍｏｌの２−ハロケトンおよび３００ｍｍｏｌの炭酸水素ナトリウムをさらに添加し、混合物を１３０℃でさらに２４時間撹拌する。冷却した後、反応混合物を水１０００ｍｌで希釈し、各回酢酸エチルまたはジクロロメタン３００ｍｌで３回抽出し、混合有機相を、水５００ｍｌおよび飽和塩化ナトリウム溶液５００ｍｌで洗浄し、有機相を真空中で蒸発させ、残渣を再結晶化させるか、またはシリカゲルでクロマトグラフにより処理する。このようにして得られた固体または油から、バルブ管による分別蒸留または昇華によって低沸点成分および不揮発性の第２の成分を除去する（ｐ約１０-4〜１０-5ミリバール、Ｔ約１６０〜２４０℃）。６個を超えるＣ原子を有する脂肪族ラジカルを含有する化合物、または９個を超えるＣ原子を有するアラルキル基を含有する化合物を、低沸点成分を除去するために、典型的にクロマトグラフィーによって精製し、次に真空中で乾燥させる。1Ｈ−ＮＭＲによる純度は、典型的に＞９９．５％である。
【０３０４】
一般的な配位子の合成の変形体Ｂ：
６−アミノフェナントリジンおよび１，２−ジハロオレフィンから：
【化８７】
2015529637.tif 000201
【０３０５】
１００ｍｍｏｌの６−アミノフェナントリジン誘導体、２００ｍｍｏｌの１，２−ジハロオレフィン、３００ｍｍｏｌの炭酸カリウム、５ｍｍｏｌの酢酸パラジウム（ＩＩ）、３０ｍｍｏｌのトリフェニルホスフィン、ガラスビーズ（直径３ｍｍ）１００ｇおよびｏ−キシレン２００ｍｌの混合物を、６−アミノフェナントリジンが消費されるまで（典型的に６〜２４時間）、激しく撹拌し、還流させながら加熱する。８０℃に冷却した後、塩およびガラスビーズを、セライト床で吸引により濾別し、加熱したｏ−キシレン３００ｍｌですすぎ、濾液を真空中で蒸発乾固させ、残渣を再結晶させるか、またはシリカゲルでクロマトグラフにより処理する。このようにして得られた固体または油から、バルブ管による分別蒸留または昇華によって低沸点成分および不揮発性の第２の成分を除去する（ｐ約１０-4〜１０-5ミリバール、Ｔ約１６０〜２４０℃）。1Ｈ−ＮＭＲによる純度は、典型的に＞９９．５％である。
【０３０６】
例Ｌ５００：
【化８８】
2015529637.tif 000202
【０３０７】
変形体Ａ：
６−アミノフェナントリジン［８３２−６８−８］１９．４ｇ（１００ｍｍｏｌ）および３−クロロ−（１Ｒ，３Ｒ，４Ｓ）−ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−オン［１０４６４−７１−８］４３．４ｇ（３００ｍｍｏｌ）を使用し、シリカゲルでクロマトグラフィーにより処理し（酢酸エチル：ジクロロメタン８０：２０ｖｖ）、次にＤＭＦ／エタノールから再結晶させ、生成物をＴ約１９０℃、ｐ約１０-4ミリバールで２回分別昇華する。収量：５．４ｇ（１９ｍｍｏｌ）、１９％；純度：1Ｈ−ＮＭＲにより約９９．５％。
【０３０８】
変形体Ｂ：
６−アミノフェナントリジン［８３２−６８−８］１９．４ｇ（１００ｍｍｏｌ）および２，３−ジブロモビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン［７５２６７−７２−０］５０．４ｇ（２００ｍｍｏｌ）を使用し、シリカゲルでクロマトグラフィーにより処理し（酢酸エチル：ジクロロメタン８０：２０ｖｖ）、次にＤＭＦ／エタノールから再結晶させ、生成物をＴ約１９０℃、ｐ約１０-4ミリバールで２回分別昇華する。収量：１０．８ｇ（３８ｍｍｏｌ）、３８％；純度：1Ｈ−ＮＭＲにより約９９．５％。
【０３０９】
以下の誘導体も同様に調製することができる。
【表ａ−１】
2015529637.tif 000203
【表ａ−２】
2015529637.tif 000204
【表ａ−３】
2015529637.tif 000205
【０３１０】
１７）８ｂ，１３−ジアザインデノ［１，２−ｌ］フェナントレンタイプの配位子
一般的な配位子の合成の変形体Ａ：
６−アミノフェナントリジンおよび１，２−ジハロベンゼンから：
【化８９】
2015529637.tif 000206
【０３１１】
激しく撹拌した、ｏ−キシレン３００ｍｌ中、１００ｍｍｏｌの６−アミノフェナントリジン誘導体、１３０ｍｍｏｌの１，２−ジハロベンゼン、１３０ｍｍｏｌの炭酸カリウム、ガラスビーズ（直径３ｍｍ）１００ｇ、８ｍｍｏｌのトリフェニルホスフィンおよび２ｍｍｏｌの酢酸パラジウム（ＩＩ）の混合物を、６−アミノフェナントリジン誘導体が消費されるまで３〜４８時間、還流させながら加熱する。８０℃に冷却した後、塩およびガラスビーズを、セライト床で吸引により濾別し、加熱したｏ−キシレン５００ｍｌですすぎ、濾液を真空中で蒸発乾固させ、残渣を再結晶させるか、またはシリカゲルでクロマトグラフにより処理する。このようにして得られた固体または油から、バルブ管による分別蒸留または昇華によって低沸点成分および不揮発性の第２の成分を除去する（ｐ約１０-4〜１０-5ミリバール、Ｔ約１６０〜２４０℃）。６個を超えるＣ原子を有する脂肪族ラジカルを含有する化合物、または９個を超えるＣ原子を有するアラルキル基を含有する化合物を、低沸点成分を除去するために、典型的にクロマトグラフィーによって精製し、次に真空中で乾燥させる。1Ｈ−ＮＭＲによる純度は、典型的に＞９９．５％である。
【０３１２】
一般的な配位子の合成の変形体Ｂ：
６−ハロフェナントリジンおよび１−アミノ−２−ハロベンゼンから：
【化９０】
2015529637.tif 000207
【０３１３】
１）のベンゾ［４，５］イミダゾ［２，１−ａ］イソキノリンタイプの配位子と同様にして調製する。
【０３１４】
例Ｌ５１１：
【化９１】
2015529637.tif 000208
【０３１５】
変形体Ｂ：
２１３．６７ｇ（１００ｍｍｏｌ）の６−クロロフェナントリジン［１５６７９−０３−５］および３５．６ｇ（１２０ｍｍｏｌ）のＳ６を使用し、ジオキサン／エタノールから再結晶させ、生成物をＴ約２１０℃、ｐ約１０-4ミリバールで２回分別昇華する。収量：２２．８ｇ（５８ｍｍｏｌ）、５８％；純度：1Ｈ−ＮＭＲにより約９９．５％。
【０３１６】
一般的な配位子の合成の変形体Ｃ：
６−アミノフェナントリジンおよび１，２−ジハロベンゼンから：
【化９２】
2015529637.tif 000209
【０３１７】
１）の変形体Ｃ、ベンゾ［４，５］イミダゾ［２，１−ａ］イソキノリンタイプの配位子と同様にして調製する。
【０３１８】
例Ｌ５１１：
【化９３】
2015529637.tif 000210
【０３１９】
５，６−ジブロモ−１，１，２，２，３，３−ヘキサメチルインダン、Ｓ２４、変形体Ａ、工程Ａ３６．０ｇ（１００ｍｍｏｌ）、６−アミノフェナントリジン［８３２−６８−８］２３．３ｇ（１２０ｍｍｏｌ）、リチウムビス（トリメチルシリル）アミド５０．２ｇ（３００ｍｍｏｌ）、キサントホス２．９ｇ（５ｍｍｏｌ）、酢酸パラジウム（ＩＩ）１．１ｇ（５ｍｍｏｌ）および次にヨウ化銅（Ｉ）１．９ｇ（１０ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ’−エチレンジアミン１．７５ｇ（２０ｍｍｏｌ）および炭酸カリウム３１．８ｇ（２３０ｍｍｏｌ）を使用する。粗生成物をジオキサン（約５ｍｌ／ｇ）から再結晶させ、真空中で昇華する（ｐ＝１０-5ミリバール、Ｔ＝２４０℃）。収量：２５．５ｇ（６５ｍｍｏｌ）、６５％；純度：1Ｈ−ＮＭＲにより約９９．５％。
【０３２０】
以下の誘導体も同様に調製することができる。
【表ｂ−１】
2015529637.tif 000211
【表ｂ−２】
2015529637.tif 000212
【０３２１】
１８）四座配位子、Ｌ２８３
【化９４】
2015529637.tif 000213
【０３２２】
Ａ）Ｌ２８２−Ｂｒ
【化９５】
2015529637.tif 000214
【０３２３】
ＮＢＳ１９．６ｇ（１１０ｍｍｏｌ）を、１００℃に温めた、３７．２ｇ（１００ｍｍｏｌ）のＬ２８２のＤＭＦ３００ｍｌ溶液に数回に分けて添加し、その後混合物をさらに６時間撹拌する。反応混合物を真空中で約１５０ｍｌになるまで蒸発させ、さらに２時間撹拌し、堆積した結晶を吸引により濾別し、最後に各回メタノール５０ｍｌで２回洗浄し、真空中で乾燥させる。収量：３５．６ｇ（７９ｍｍｏｌ）、７９％。純度：1Ｈ−ＮＭＲにより９７％。
【０３２４】
Ｂ）Ｌ２８２−Ｂ
【化９６】
2015529637.tif 000215
【０３２５】
ｎ−ブチルリチウム２０ｍｌ（５０ｍｍｏｌ）（ヘキサン中２．５Ｍ）を、−７８℃に冷却した、Ｌ２８２−Ｂｒ２２．５ｇ（５０ｍｍｏｌ）のＴＨＦ５００ｍｌ溶液に激しく撹拌しながら滴加し、混合物をさらに３０分間撹拌する。ホウ酸トリメチル５．６ｍｌ（５０ｍｍｏｌ）をこの溶液に一度に添加し、混合物をさらに１時間撹拌し、次に室温に温める。溶媒を真空中で除去し、残渣を鈴木カップリングＣ）で用いる。
【０３２６】
Ｃ）鈴木カップリング
Ｌ２８２−Ｂｒ２２．５ｇ（５０ｍｍｏｌ）およびＢ）で得られたものとしてのＬ２８２−Ｂ２０．７ｇ（５０ｍｍｏｌ）、リン酸三カリウム３１．８ｇ（１５０ｍｍｏｌ）、トリ−ｏ−トリルホスフィン１．８ｇ（６ｍｍｏｌ）、酢酸パラジウム（ＩＩ）２２４ｍｇ（１ｍｍｏｌ）、トルエン３００ｍｌ、ジオキサン１００ｍｌおよび水３００ｍｌの混合物を、還流させながら１２時間加熱する。冷却した後、沈殿した固体を吸引により濾別し、各回トルエン５０ｍｌで２回洗浄し、各回エタノール１００ｍｌで３回洗浄する。粗生成物をスルホラン（約５ｍｌ／ｇ）から再結晶させ、真空中で昇華する（ｐ＝１０-5ミリバール、Ｔ＝３００℃）。収量：２１．９ｇ（２９ｍｍｏｌ）、５８％；純度：1Ｈ−ＮＭＲにより約９９．５％。
【０３２７】
１９）六座配位子、Ｌ２８４
【化９７】
2015529637.tif 000216
【０３２８】
Ａ）Ｌ２８２−ＯＨ
【化９８】
2015529637.tif 000217
【０３２９】
ｎ−ブチルリチウム２０ｍｌ（５０ｍｍｏｌ）（ヘキサン中２．５Ｍ）を、−７８℃に冷却した、Ｌ２８２−Ｂｒ２２．５ｇ（５０ｍｍｏｌ）のＴＨＦ５００ｍｌ溶液に激しく撹拌しながら滴加し、混合物をさらに３０分間撹拌する。ホウ酸トリメチル５．６ｍｌ（５０ｍｍｏｌ）をこの溶液に一度に添加し、混合物をさらに１時間撹拌し、次に室温に温める。溶媒を真空中で除去し、残渣を酢酸エチル１０００ｍｌに溶かし、溶液を５℃まで冷却し、Ｈ2Ｏ2水溶液３２ｍｌ（３０重量％）を激しく撹拌しながら添加し、次にＮａＯＨ１．４ｇの水３０ｍｌ溶液を滴加する。３時間撹拌した後、飽和塩化アンモニウム溶液５００ｍｌを添加し、有機相を分別し、各回水２００ｍｌで２回洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥させ、次に、有機相を真空中で体積約５０ｍｌになるまで蒸発させる。メタノール２００ｍｌを結晶スラリーに添加し、結晶を吸引により濾別し、メタノール５０ｍｌで１回洗浄し、真空中で乾燥させる。収量：１３．５ｇ（３５ｍｍｏｌ）、７０％。純度：1Ｈ−ＮＭＲにより９５％。
【０３３０】
Ｂ）Ｌ２８４
水素化ナトリウム１．６ｇ（４０ｍｍｏｌ）、鉱物油中６０％分散液を、激しく撹拌したＬ２８２−ＯＨ１３．５ｇ（３５ｍｍｏｌ）のＴＨＦ１００ｍｌ溶液に数回に分けて添加する（注記：水素の起泡放出）。水素の放出が完了したら、１，１，１−トリス（ブロモメチル）エタン［６０１１１−６８−４］３．１ｇ（１０ｍｍｏｌ）を添加し、反応混合物を還流させながら１６時間加熱する。冷却した後、ＴＨＦを真空中で除去し、残渣を酢酸エチル５００ｍｌに溶かし、各回水２００ｍｌで３回洗浄し、飽和塩化ナトリウム溶液１００ｍｌで１回洗浄し、有機相を硫酸ナトリウムで乾燥させる。溶媒を除去した後に得られた残渣を、シリカゲルでクロマトグラフにより処理し（酢酸エチル：ｎ−ヘプタン、５：１ｖｖ）、次に真空中で乾燥させる。収量：７．１ｇ（５．８ｍｍｏｌ）、５８％。純度：1Ｈ−ＮＭＲにより９９％。
【０３３１】
Ｃ：金属錯体の合成
１）ホモレプティックなトリス面型イリジウム錯体：
変形体Ａ：イリジウム出発原料としてのトリスアセチルアセトナトイリジウム（ＩＩＩ）
１０ｍｍｏｌのトリスアセチルアセトナトイリジウム（ＩＩＩ）［１５６３５−８７−７］および６０ｍｍｏｌの配位子Ｌの混合物ならびにガラス被覆磁気撹拌棒を、厚肉の５０ｍｌガラスアンプル中、真空中（１０-5ミリバール）で溶融させる。アンプルを、指示された温度で指示された時間加熱し、その間に磁気撹拌機を用いて溶融混合物を撹拌する。アンプルの相対的に冷たい部分上に配位子が昇華するのを防止するために、アンプル全体が指示温度を有していなければならない。あるいは、合成は、撹拌オートクレーブ内でガラス挿入物を用いて実施することができる。冷却した後（注記：アンプルには、通常、圧力がかかっている！）、アンプルを開け、焼結ケーキを、懸濁媒体１００ｍｌ中ガラスビーズ（直径３ｍｍ）１００ｇと共に３時間撹拌し（懸濁媒体は、配位子が容易に溶けるように選択されるが、金属錯体は懸濁媒体への溶解度が低く、典型的な懸濁媒体は、メタノール、エタノール、ジクロロメタン、アセトン、ＴＨＦ、酢酸エチル、トルエン等である）、その過程で機械的に温浸する。微細懸濁液をガラスビーズからデカントして移し、固体を吸引により濾別し、懸濁媒体５０ｍｌですすぎ、真空中で乾燥させる。乾燥固体を、連続熱抽出器中で深度３〜５ｃｍの酸化アルミニウム床（酸化アルミニウム、塩基性、活性グレード１）上に置き、次に抽出剤で抽出する（最初に導入した量約５００ｍｌ。抽出剤は、錯体が高温で容易に溶け、冷却されると溶解度が低くなるように選択され、特に適切な抽出剤は、炭化水素、たとえばトルエン、キシレン、メシチレン、ナフタレン、ｏ−ジクロロベンゼンであり、ハロゲン化脂肪族炭化水素は、錯体をハロゲン化し、または分解するおそれがあるので、一般に適していない）。抽出が完了したら、抽出剤を約１００ｍｌになるまで真空中で蒸発させる。抽出剤への溶解度が極めて良好な金属錯体は、メタノール２００ｍｌを滴加することによって結晶化させる。このようにして得られた懸濁液の固体を、吸引により濾別し、メタノール約５０ｍｌで１回洗浄し、乾燥させる。乾燥した後、金属錯体の純度を、ＮＭＲおよび／またはＨＰＬＣを用いて決定する。純度が９９．５％未満である場合、熱抽出工程を反復し、２回目の抽出から酸化アルミニウム床を省く。純度が９９．５〜９９．９％に達したら、金属錯体を加熱または昇華する。加熱は、約２００〜３００℃の温度範囲において高真空（ｐ約１０-6ミリバール）下で実施される。昇華は、約３００〜４００℃の温度範囲において高真空（ｐ約１０-6ミリバール）下で実施され、好ましくは分別昇華の形態で実施される。点群Ｃ１の配位子がラセミ混合物の形態で用いられる場合、得られるｆａｃ−金属錯体は、ジアステレオマー混合物の形態で生成される。点群Ｃ３の鏡像異性体の対Λ，Δは、一般に、点群Ｃ１のものよりも抽出剤への溶解度が著しく低く、その結果、母液が豊富である。この方法によるジアステレオマーの分離が、しばしば可能である。さらに、ジアステレオマーは、クロマトグラフィーによって分離することもできる。点群Ｃ１の配位子が鏡像異性的に純粋な形態で用いられる場合、点群Ｃ３の鏡像異性体の対Λ，Δが形成される。
【０３３２】
変形体Ｂ：イリジウム出発原料としてのトリス−（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオナート）イリジウム（ＩＩＩ）
変形体Ａと同様の手順により、１０ｍｍｏｌのトリスアセチルアセトナトイリジウム（ＩＩＩ）［１５６３５−８７−７］の代わりに１０ｍｍｏｌのトリス（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオナート）イリジウム［９９５８１−８６−９］を使用する。この出発原料の使用は、得られた粗生成物の純度が、変形体Ａの場合よりもしばしば良好であることから、有利である。さらに、アンプル内の圧力上昇は、それほど顕著でないことが多い。
【表ｃ−１】
2015529637.tif 000218
【表ｃ−２】
2015529637.tif 000219
【表ｃ−３】
2015529637.tif 000220
【表ｃ−４】
2015529637.tif 000221
【表ｃ−５】
2015529637.tif 000222
【表ｃ−６】
2015529637.tif 000223
【表ｃ−７】
2015529637.tif 000224
【表ｃ−８】
2015529637.tif 000225
【表ｃ−９】
2015529637.tif 000226
【表ｃ−１０】
2015529637.tif 000227
【表ｃ−１１】
2015529637.tif 000228
【表ｃ−１２】
2015529637.tif 000229
【表ｃ−１３】
2015529637.tif 000230
【表ｃ−１４】
2015529637.tif 000231
【表ｃ−１５】
2015529637.tif 000232
【表ｃ−１６】
2015529637.tif 000233
【表ｃ−１７】
2015529637.tif 000234
【表ｃ−１８】
2015529637.tif 000235
【表ｃ−１９】
2015529637.tif 000236
【表ｃ−２０】
2015529637.tif 000237
【表ｃ−２１】
2015529637.tif 000238
【表ｃ−２２】
2015529637.tif 000239
【表ｃ−２３】
2015529637.tif 000240
【０３３３】
２）ヘテロレプチックなイリジウム錯体：
変形体Ａ：
工程１：
１０ｍｍｏｌのナトリウムビスアセチルアセトナトジクロロイリダート（ＩＩＩ）［７７０７２０−５０−８］および２４ｍｍｏｌの配位子Ｌの混合物ならびにガラス被覆磁気撹拌棒を、厚肉の５０ｍｌガラスアンプル中、真空中（１０-5ミリバール）で溶融させる。アンプルを、指示された温度で指示された時間加熱し、その間に磁気撹拌機を用いて溶融混合物を撹拌する。冷却した後−注記：アンプルには、通常、圧力がかかっている！−アンプルを開け、焼結ケーキを、指示された懸濁媒体１００ｍｌ中ガラスビーズ（直径３ｍｍ）１００ｇと共に３時間撹拌し（懸濁媒体は、配位子が容易に溶けるように選択されるが、式［Ｉｒ［（Ｌ）2Ｃｌ］2のクロロ二量体は懸濁媒体への溶解度が低く、典型的な懸濁媒体は、ＤＣＭ、アセトン、酢酸エチル、トルエン等である）、機械的に同時に温浸する。微細懸濁液をガラスビーズからデカントして移し、固体（まだ約２当量のＮａＣｌを含有している［Ｉｒ（Ｌ）2Ｃｌ］2。以下、粗製クロロ二量体と呼ばれる）を吸引により濾別し、真空中で乾燥させる。
【０３３４】
工程２：
このようにして得られた式［Ｉｒ（Ｌ）2Ｃｌ］2の粗製クロロ二量体を、２−エトキシエタノール７５ｍｌおよび水２５ｍｌの混合物に懸濁させ、１３ｍｍｏｌの共存配位子ＣＬまたは共存配位子化合物ＣＬおよび１５ｍｍｏｌの炭酸ナトリウムを添加する。２０時間還流させた後、さらなる水７５ｍｌを滴加し、冷却した後に固体を吸引により濾別し、各回水５０ｍｌで３回洗浄し、各回メタノール５０ｍｌで３回洗浄し、真空中で乾燥させる。乾燥固体を、連続熱抽出器中で深度３〜５ｃｍの酸化アルミニウム床（酸化アルミニウム、塩基性、活性グレード１）上に置き、次に指示された抽出媒体で抽出する（最初に導入した量約５００ｍｌ。抽出剤は、錯体が高温では容易に溶け、冷却されると溶解度が低くなるように選択され、特に適切な抽出剤は、炭化水素、たとえばトルエン、キシレン、メシチレン、ナフタレン、ｏ−ジクロロベンゼンであり、ハロゲン化脂肪族炭化水素は、錯体をハロゲン化し、または分解するおそれがあるので、一般に適していない）。抽出が完了したら、抽出媒体を約１００ｍｌになるまで真空中で蒸発させる。抽出媒体への溶解度が極めて良好な金属錯体は、メタノール２００ｍｌを滴加することによって結晶化させる。このようにして得られた懸濁液の固体を、吸引により濾別し、メタノール約５０ｍｌで１回洗浄し、乾燥させる。乾燥した後、金属錯体の純度を、ＮＭＲおよび／またはＨＰＬＣを用いて決定する。純度が９９．５％未満である場合、熱抽出工程を反復し、純度が９９．５〜９９．９％に達したら、金属錯体を加熱または昇華する。精製のための熱抽出法以外に、精製は、シリカゲルまたは酸化アルミニウムでのクロマトグラフィーによって実施することもできる。加熱は、約２００〜３００℃の温度範囲において高真空（ｐ約１０-6ミリバール）下で実施される。昇華は、約３００〜４００℃の温度範囲において高真空（ｐ約１０-6ミリバール）下で実施され、好ましくは分別昇華の形態で実施される。
【表ｄ−１】
2015529637.tif 000241
【表ｄ−２】
2015529637.tif 000242
【表ｄ−３】
2015529637.tif 000243
【表ｄ−４】
2015529637.tif 000244
【０３３５】
変形体Ｂ：
工程１：
変形体Ａ、工程１参照。
【０３３６】
工程２：
このようにして得られた式［Ｉｒ（Ｌ）2Ｃｌ］2の粗製クロロ二量体を、ＴＨＦ２００ｍｌに懸濁させ、２０ｍｍｏｌの共存配位子ＣＬ、２０ｍｍｏｌのトリフルオロ酢酸銀（Ｉ）および３０ｍｍｏｌの炭酸カリウムを懸濁液に添加し、混合物を還流させながら２４時間加熱する。冷却した後、ＴＨＦを真空中で除去する。残渣をエタノールおよび濃アンモニア溶液（１：１、ｖｖ）の混合物２００ｍｌに溶かす。懸濁液を室温で１時間撹拌し、固体を吸引により濾別し、各回エタノールおよび濃アンモニア溶液（１：１、ｖｖ）の混合物５０ｍｌで２回洗浄し、各回エタノール５０ｍｌで２回洗浄し、次に真空中で乾燥させる。変形体Ａと同様にして熱抽出および昇華を行う。
【表ｅ−１】
2015529637.tif 000245
【表ｅ−２】
2015529637.tif 000246
【０３３７】
変形体Ｃ：
工程１：
変形体Ａ、工程１参照。
【０３３８】
工程２：
このようにして得られた式［Ｉｒ（Ｌ）2Ｃｌ］2の粗製クロロ二量体を、ジクロロメタン１０００ｍｌおよびエタノール１５０ｍｌに懸濁させ、２０ｍｍｏｌのトリフルオロメタンスルホン酸銀（Ｉ）を懸濁液に添加し、混合物を室温で２４時間撹拌する。沈殿した固体（ＡｇＣｌ）を、短いセライト床を介して吸引により濾別し、濾液を真空中で蒸発乾固させる。このようにして得られた固体を、エチレングリコール１００ｍｌに溶かし、２０ｍｍｏｌの共存配位子ＣＬを添加し、次に混合物を１３０℃で３０時間撹拌する。冷却した後、固体を吸引により濾別し、各回エタノール５０ｍｌで２回洗浄し、真空中で乾燥させる。変形体Ａと同様にして熱抽出および昇華を行う。
【表ｆ】
2015529637.tif 000247
【０３３９】
変形体Ｅ：
１０ｍｍｏｌのＩｒ錯体Ｉｒ（Ｌ）2（ＣＬ１またはＣＬ２）および２０ｍｍｏｌの配位子Ｌの混合物ならびにガラス被覆磁気撹拌棒を、５０ｍｌガラスアンプル中、真空中（１０-5ミリバール）で溶融させる。アンプルを、指示された温度で指示された時間加熱し、その間に磁気撹拌機を用いて溶融混合物を撹拌する。１）ホモレプティックなトリス面型イリジウム錯体に記載の通り、さらなる処理、精製および昇華を行う。
【表ｇ−１】
2015529637.tif 000248
【表ｇ−２】
2015529637.tif 000249
【０３４０】
３）ヘテロレプチックな白金錯体：
１０ｍｍｏｌの塩化白金（ＩＩ）および１２ｍｍｏｌの配位子Ｌの混合物ならびにガラス被覆磁気撹拌棒を、厚肉の５０ｍｌガラスアンプル中、真空中（１０-5ミリバール）で溶融させる。アンプルを、指示された温度で指示された時間加熱し、その間に磁気撹拌機を用いて溶融混合物を撹拌する。冷却した後−注記：アンプルには、通常、圧力がかかっている！−アンプルを開け、焼結ケーキを、指示された懸濁媒体１００ｍｌ中ガラスビーズ（直径３ｍｍ）１００ｇと共に３時間撹拌し（懸濁媒体は、配位子が容易に溶けるように選択されるが、式［Ｉｒ（Ｌ）2Ｃｌ］2のクロロ二量体は懸濁媒体への溶解度が低く、典型的な懸濁媒体は、ＤＣＭ、アセトン、酢酸エチル、トルエン等である）、機械的に同時に温浸する。微細懸濁液をガラスビーズからデカントして移し、固体を吸引により濾別し、真空中で乾燥させる。このようにして得られた式［Ｐｔ（Ｌ）Ｃｌ］2の粗製クロロ二量体を、２−エトキシエタノール６０ｍｌおよび水２０ｍｌの混合物に懸濁させ、２０ｍｍｏｌの共存配位子ＣＬまたは共存配位子化合物ＣＬおよび２０ｍｍｏｌの炭酸ナトリウムを添加する。２０時間還流させた後、さらなる水１００ｍｌを滴加し、冷却した後に固体を吸引により濾別し、各回水５０ｍｌで３回洗浄し、各回メタノール５０ｍｌで３回洗浄し、真空中で乾燥させる。このようにして得られた固体を、熱抽出器中で深度３〜５ｃｍのセライト床上に置き、次に指示された抽出媒体で抽出する（最初に導入した量約５００ｍｌ）。抽出が完了したら、抽出媒体を約１００ｍｌになるまで真空中で蒸発させる。抽出媒体への溶解度が極めて良好な金属錯体は、メタノール２００ｍｌを滴加することによって結晶化させる。このようにして得られた懸濁液の固体を、吸引により濾別し、メタノール約５０ｍｌで１回洗浄し、乾燥させる。乾燥した後、金属錯体の純度を、ＮＭＲおよび／またはＨＰＬＣを用いて決定する。純度が９９．５％未満である場合、熱抽出工程を反復し、純度が９９．５〜９９．９％に達したら、金属錯体を加熱または昇華する。加熱は、約２００〜３００℃の温度範囲において高真空（ｐ約１０-6ミリバール）下で実施される。昇華は、約２５０〜３５０℃の温度範囲において高真空（ｐ約１０-6ミリバール）下で実施され、好ましくは分別昇華の形態で実施される。
【表ｈ】
2015529637.tif 000250
【０３４１】
４）四座配位子の白金錯体：
変形体Ａ：
ベンゾニトリル１００ｍｌ中、１０ｍｍｏｌのビス（ベンゾニトリル）白金（ＩＩ）ジクロリドおよび１０ｍｍｏｌの配位子Ｌの混合物を、還流させながら２４時間加熱する。メタノール１００ｍｌを冷却した反応混合物に滴加した後、固体を吸引により濾別し、各回メタノール２５ｍｌで５回洗浄し、真空中で乾燥させる。このようにして得られた固体を、熱抽出器中で深度３ｃｍのセライト床（酸化アルミニウム、塩基性、活性グレード１）上に置き、次に指示された抽出媒体で抽出する（最初に導入した量約３００ｍｌ）。抽出が完了したら、抽出媒体を約１００ｍｌになるまで真空中で蒸発させる。抽出媒体への溶解度が極めて良好な金属錯体は、メタノール２００ｍｌを滴加することによって結晶化させる。このようにして得られた懸濁液の固体を、吸引により濾別し、メタノール約５０ｍｌで１回洗浄し、乾燥させる。乾燥した後、金属錯体の純度を、ＮＭＲおよび／またはＨＰＬＣを用いて決定する。純度が９９．５％未満である場合、熱抽出工程を反復し、純度が９９．５〜９９．９％に達したら、Ｐｔ錯体を昇華する。昇華は、約３５０〜約３９０℃の温度範囲において高真空（ｐ約１０-6ミリバール）下で実施され、好ましくは分別昇華の形態で実施される。
【０３４２】
Ｐｔ（Ｌ２８３）：
【化９９】
2015529637.tif 000251
【０３４３】
４．７４ｇ（１０ｍｍｏｌ）のビス（ベンゾニトリル）白金（ＩＩ）ジクロリドおよび７．５５ｇ（１０ｍｍｏｌ）のＬ２８３を使用する。抽出剤：メシチレン。収量：３．２２ｇ（３．４ｍｍｏｌ）、３４％；純度：ＮＭＲにより約９９．８％。
【０３４４】
Ｅ：金属錯体の誘導体化
１）イリジウム錯体のハロゲン化：
Ａ×１１ｍｍｏｌのＮ−ハロスクシンイミド（ハロゲン：Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）を、イリジウムに対してパラ位にＡ×Ｃ−Ｈ基（式中、Ａ＝１、２または３）を担持する１０ｍｍｏｌの錯体の、ジクロロメタン３０００ｍｌ溶液または懸濁液に、光および空気を排除して３０℃で添加し、混合物を２０時間撹拌する。ＤＣＭへの溶解度が低い錯体は、他の溶媒（ＴＣＥ、ＴＨＦ、ＤＭＦ等）中、高温で反応させることもできる。その後、溶媒を真空中で実質的に除去する。残渣をＭｅＯＨ１００ｍｌと共に沸騰させ、固体を吸引により濾別し、メタノール３０ｍｌで３回洗浄し、次に真空中で乾燥させる。
【０３４５】
Ｉｒ（Ｌ１−Ｂｒ）3の合成：
【化１００】
2015529637.tif 000252
【０３４６】
Ｎ−ブロモスクシンイミド５．９ｇ（３３ｍｍｏｌ）を、３０℃で撹拌した、Ｉｒ（Ｌ１）3１１．３ｇ（１０ｍｍｏｌ）のＤＣＭ３０００ｍｌ懸濁液に一度に添加し、次に混合物をさらに２０時間撹拌する。真空中でＤＣＭ約２９００ｍｌを除去した後、メタノール１００ｍｌをレモンイエロー色の懸濁液に添加し、固体を吸引により濾別し、メタノール約３０ｍｌで３回洗浄し、次に真空中で乾燥させる。収量：１３．８ｇ（９．７ｍｍｏｌ）、９７％；純度：ＮＭＲにより約９９．５％。
【０３４７】
以下の化合物も同様に調製することができる。
【表ｉ−１】
2015529637.tif 000253
【表ｉ−２】
2015529637.tif 000254
【表ｉ−３】
2015529637.tif 000255
【０３４８】
２）イリジウム錯体での鈴木カップリング：
変形体Ａ、二相反応混合物：
０．６ｍｍｏｌのトリ−ｏ−トリルホスフィンおよび次に０．１ｍｍｏｌの酢酸パラジウム（ＩＩ）を、トルエン３００ｍｌ、ジオキサン１００ｍｌおよび水３００ｍｌの混合物中、１０ｍｍｏｌの臭素化錯体、４０〜８０ｍｍｏｌのボロン酸またはボロン酸エステルおよび８０ｍｍｏｌのリン酸三カリウムの懸濁液に添加し、混合物を還流させながら１６時間加熱する。冷却した後、水５００ｍｌおよびトルエン２００ｍｌを添加し、水相を分別し、有機相を水２００ｍｌで３回洗浄し、飽和塩化ナトリウム溶液２００ｍｌで１回洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥させる。固体材料を、セライト床を介して濾別し、トルエンですすぎ、トルエンを真空中で事実上完全に除去し、エタノール３００ｍｌを添加し、沈殿した粗生成物を吸引により濾別し、各回ＥｔＯＨ１００ｍｌで３回洗浄し、真空中で乾燥させる。粗生成物を、トルエンと共にシリカゲルカラムに２回通過させる。最後に、金属錯体を加熱または昇華する。加熱は、約２００〜３００℃の温度範囲において高真空（ｐ約１０-6ミリバール）下で実施される。昇華は、約３００〜４００℃の温度範囲において高真空（ｐ約１０-6ミリバール）下で実施され、好ましくは分別昇華の形態で実施される。
【０３４９】
変形体Ｂ、一相反応混合物：
０．６ｍｍｏｌのトリ−ｏ−トリルホスフィンおよび次に０．１ｍｍｏｌの酢酸パラジウム（ＩＩ）を、非プロトン性溶媒（ＴＨＦ、ジオキサン、キシレン、メシチレン、ジメチルアセトアミド、ＮＭＰ、ＤＭＳＯ等）１００ｍｌ〜５００ｍｌ中、１０ｍｍｏｌの臭素化錯体、４０〜８０ｍｍｏｌのボロン酸またはボロン酸エステルおよび６０〜１００ｍｍｏｌの塩基（フッ化カリウム、リン酸三カリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウム等、各場合において無水）ならびにガラスビーズ（直径３ｍｍ）１００ｇの懸濁液に添加し、混合物を還流させながら１〜２４時間加熱する。あるいは、他のホスフィン、たとえばトリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン、Ｓ−Ｐｈｏｓ、キサントホス等を用いることができ、ここでこれらのホスフィンの場合、好ましいホスフィン：パラジウム比は２：１〜１．２：１である。溶媒を真空中で除去し、生成物を適切な溶媒（トルエン、ジクロロメタン、酢酸エチル等）に溶かし、Ａに記載の通り精製する。
【０３５０】
Ｉｒ（Ｌ２７６）3の合成：
【化１０１】
2015529637.tif 000256
【０３５１】
変形体Ｂ：
Ｉｒ（Ｌ１−Ｂｒ）3１４．５ｇ（１０ｍｍｏｌ）およびクアテルフェニルボロン酸［１２３３２００−５９−３］１４．０ｇ（４０ｍｍｏｌ）、炭酸セシウム、トリ−オルト−トリルホスフィン、ＮＭＰを使用する。１８０℃、１時間。収量：１２．１ｇ（５．９ｍｍｏｌ）、５９％；純度：ＨＰＬＣにより約９９．８％。
【０３５２】
以下の化合物も同様に調製することができる。
【表ｊ−１】
2015529637.tif 000257
【表ｊ−２】
2015529637.tif 000258
【表ｊ−３】
2015529637.tif 000259
【表ｊ−４】
2015529637.tif 000260
【表ｊ−５】
2015529637.tif 000261
【０３５３】
３）イリジウム錯体でのＢｕｃｈｗａｌｄカップリング：
０．４ｍｍｏｌのトリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィンおよび次に０．３ｍｍｏｌの酢酸パラジウム（ＩＩ）を、１０ｍｍｏｌの臭素化錯体、４０ｍｍｏｌのジアリールアミンまたはカルバゾール、アミンの場合には４５ｍｍｏｌのナトリウムｔｅｒｔ−ブトキシドまたはカルバゾールの場合には８０ｍｍｏｌの無水リン酸三カリウム、ガラスビーズ（直径３ｍｍ）１００ｇ、およびｏ−キシレンまたはメシチレン３００〜５００ｍＬの混合物に添加し、混合物を、激しく撹拌し、還流させながら１６時間加熱する。冷却した後、水相を分別し、水２００ｍｌで２回洗浄し、飽和塩化ナトリウム溶液２００ｍｌで１回洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥させる。固体材料を、セライト床を介して濾別し、ｏ−キシレンまたはメシチレンですすぎ、溶媒を真空中で事実上完全に除去し、エタノール３００ｍｌを添加し、沈殿した粗生成物を吸引により濾別し、各回ＥｔＯＨ１００ｍｌで３回洗浄し、真空中で乾燥させる。粗生成物を、トルエンと共にシリカゲルカラムに２回通過させる。最後に、金属錯体を加熱または昇華する。加熱は、約２００〜３００℃の温度範囲において高真空（ｐ約１０-6ミリバール）下で実施される。昇華は、約３００〜４００℃の温度範囲において高真空（ｐ約１０-6ミリバール）下で実施され、好ましくは分別昇華の形態で実施される。
【０３５４】
Ｉｒ（Ｌ２８６）3の合成：
【化１０２】
2015529637.tif 000262
【０３５５】
Ｉｒ（Ｌ１−Ｂｒ）3１４．５ｇ（１０ｍｍｏｌ）およびｐ−ビフェニル−ｏ−ビフェニルアミン［１３７２７７５−５２−４］１２．９ｇ（４０ｍｍｏｌ）、メシチレンを使用する。収量：９．８ｇ（４．７ｍｍｏｌ）、４７％；純度：ＨＰＬＣにより約９９．８％。
【０３５６】
以下の化合物も同様に調製することができる。
【表ｋ】
2015529637.tif 000263
【０３５７】
４）イリジウム錯体のシアノ化：
１０ｍｍｏｌの臭素化錯体、臭素官能基１つ当たり１．３ｍｍｏｌのシアン化銅（Ｉ）およびＮＭＰ３００ｍｌの混合物を、２００℃で２０時間撹拌する。冷却した後、溶媒を真空中で除去し、残渣をジクロロメタン５００ｍｌに溶かし、銅塩をセライトで濾別し、ジクロロメタンを真空中で事実上蒸発乾固させ、エタノール１００ｍｌを添加し、沈殿した固体を吸引により濾別し、各回エタノール５０ｍｌで２回洗浄し、真空中で乾燥させる。１）変形体Ａと同様にして熱抽出および昇華を行う。あるいは粗生成物は、ジクロロメタンを用いて、任意に酢酸エチルを添加して、シリカゲルでクロマトグラフにより処理し、次に昇華することができる。
【０３５８】
Ｉｒ（Ｌ２８９）3の合成：
【化１０３】
2015529637.tif 000264
【０３５９】
Ｉｒ（Ｌ９６−Ｂｒ）3１６．２ｇ（１０ｍｍｏｌ）およびシアン化銅（Ｉ）３．５ｇ（３９ｍｍｏｌ）を使用する。収量：７．７ｇ（５．２ｍｍｏｌ）、５２％；純度：ＨＰＬＣにより約９９．８％。
【０３６０】
以下の化合物も同様に調製することができる。
【表ｌ】
2015529637.tif 000265
【０３６１】
５）イリジウム錯体のホウ素化：
１０ｍｍｏｌの臭素化錯体、臭素官能基１つ当たり１２ｍｍｏｌのビス（ピナコラート）ジボラン［７３１８３−３４−３］、臭素官能基１つ当たり３０ｍｍｏｌの無水酢酸カリウム、０．２ｍｍｏｌのトリシクロヘキシルホスフィンおよび０．１ｍｍｏｌの酢酸パラジウム（ＩＩ）、ならびに溶媒（ジオキサン、ＤＭＳＯ、ＮＭＰ等）３００ｍｌの混合物を、８０〜１６０℃で４〜１６時間撹拌する。真空中で溶媒を除去した後、残渣をジクロロメタン、ＴＨＦまたは酢酸エチル３００ｍｌに溶かし、セライト床を介して濾過し、結晶化が始まるまで濾液を真空中で蒸発させ、最後に結晶化を完了させるためにメタノール約１００ｍｌを滴加する。化合物は、メタノールあるいはシクロヘキサンを添加して、ジクロロメタン、酢酸エチルまたはＴＨＦから再結晶させることができる。
【０３６２】
Ｉｒ（Ｌ１−Ｂ）3の合成：
【化１０４】
2015529637.tif 000266
【０３６３】
Ｉｒ（Ｌ１−Ｂｒ）3１４．５ｇ（１０ｍｍｏｌ）およびビス（ピナコラート）ジボラン［７３１８３−３４−３］９．１ｇ（３６ｍｍｏｌ）、ＤＭＳＯ、１４０℃、６時間、ＴＨＦを使用し、ＴＨＦ：メタノールから再結晶させる。収量：７．１ｇ（４．７ｍｍｏｌ）、４７％；純度：ＨＰＬＣにより約９９．７％。
【０３６４】
Ｅ：金属錯体を含有するポリマー：
１）重合可能な基としてのスチリル基の一般的な重合手順
示した組成のモノマーを、８０℃において総濃度約１ｍｏｌ／ｌでトルエンに溶解させる。その後、ＡＩＢＮ６０ｍｇを添加し、混合物を８０℃でさらに２時間撹拌する。室温に冷却した後、メタノール１００ｍｌ中で沈殿（滴加）させることによってポリマーを得る。沈殿物を吸引により濾別し、その後少量のトルエンに再び溶解させ、メタノール中で再沈殿させ、吸引により濾別し、真空中で乾燥させる。この再沈殿過程を、さらに３回実施する。
【０３６５】
モノマー：
【表ｍ】
2015529637.tif 000267
【０３６６】
ポリマー：
ポリマーの組成、ｍｏｌ％：
【表ｎ】
2015529637.tif 000268
【０３６７】
本発明によるポリマーの分子量および収率
【表ｏ】
2015529637.tif 000269
【０３６８】
２）重合可能な基としての臭化物またはボロン酸誘導体の一般的な重合手順、鈴木重合
変形体Ａ−二相反応混合物：
表に示した組成のモノマー（臭化物およびボロン酸またはボロン酸エステル、ＨＰＬＣによる純度＞９９．８％）を、２体積部のトルエン：６体積部のジオキサン：１体積部の水の混合物に、総濃度約１００ｍｍｏｌ／ｌで溶解または懸濁させる。次に、用いたＢｒ官能基１つ当たり２ｍｏｌ当量のリン酸三カリウムを添加し、混合物をさらに５分間撹拌し、次に、用いたＢｒ官能基１つ当たり０．０３〜０．００３ｍｏｌ当量のトリ−オルト−トリルホスフィンおよび次に０．００５〜０．０００５ｍｏｌ当量の酢酸パラジウム（ＩＩ）（ホスフィンとＰｄの比は、好ましくは６：１である）を添加し、次に混合物を非常に激しく撹拌しながら２〜３時間、還流させながら加熱する。混合物の粘度が過度に上昇する場合、２体積部のトルエン：３体積部のジオキサンの混合物で希釈することができる。総反応時間４〜６時間が経過した後、末端キャップ（end capping）のために、用いたボロン酸官能基１つ当たり０．０５ｍｏｌ当量のモノブロモ芳香族化合物を添加し、次に３０分後に、用いたＢｒ官能基１つ当たり０．０５ｍｏｌ当量のモノボロン酸またはモノボロン酸エステルを添加し、混合物をさらに１時間沸騰させる。冷却した後、混合物をトルエン３００ｍｌで希釈する。水相を分別し、有機相を各回水３００ｍｌで２回洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥させ、パラジウムを除去するためにセライト床を介して濾過し、次に蒸発乾固させる。粗製ポリマーをＴＨＦ（濃度約１０〜３０ｇ／ｌ）に溶解させ、溶液を、２倍の体積のメタノールに非常に激しく撹拌しながらゆっくり流し込む。ポリマーを吸引により濾別し、メタノールで３回洗浄する。再沈殿過程を３回反復し、次にポリマーを３０〜５０℃において真空中で恒量まで乾燥させる。
【０３６９】
変形体Ｂ−一相反応混合物：
表に示した組成のモノマー（臭化物およびボロン酸またはボロン酸エステル、ＨＰＬＣによる純度＞９９．８％）を、溶媒（ＴＨＦ、ジオキサン、キシレン、メシチレン、ジメチルアセトアミド、ＮＭＰ、ＤＭＳＯ等）に、総濃度約１００ｍｍｏｌ／ｌで溶解または懸濁させる。次に、Ｂｒ官能基１つ当たり３ｍｏｌ当量の塩基（フッ化カリウム、リン酸三カリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウム等、各場合において無水）を添加し、当量のガラスビーズ（直径３ｍｍ）を添加し、混合物をさらに５分間撹拌し、次に、Ｂｒ官能基１つ当たり０．０３〜０．００３ｍｏｌ当量のトリ−オルト−トリルホスフィンおよび次に０．００５〜０．０００５ｍｏｌ当量の酢酸パラジウム（ＩＩ）（ホスフィンとＰｄの比は、好ましくは６：１である）を添加し、次に混合物を、非常に激しく撹拌し、還流させながら２〜３時間加熱する。あるいは、他のホスフィン、たとえばトリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン、Ｓ−Ｐｈｏｓ、キサントホス等を用いることもでき、これらのホスフィンの場合、好ましいホスフィン：パラジウム比は２：１〜１．３：１である。総反応時間４〜１２時間が経過した後、末端キャップのために、０．０５ｍｏｌ当量のモノブロモ芳香族化合物を添加し、次に３０分後、０．０５ｍｏｌ当量のモノボロン酸またはモノボロン酸エステルを添加し、混合物をさらに１時間沸騰させる。溶媒を真空中で実質的に除去し、残渣をトルエンに溶かし、ポリマーを変形体Ａに記載の通り精製する。
【０３７０】
モノマー／末端キャップ剤（end capper）：
【表ｐ】
2015529637.tif 000270
【０３７１】
ポリマー：
ポリマーの組成、ｍｏｌ％：
【表ｑ】
2015529637.tif 000271
【０３７２】
本発明によるポリマーの分子量および収率
【表ｒ】
2015529637.tif 000272
【０３７３】
ＯＬＥＤの製造
１）真空処理されたデバイス：
本発明によるＯＬＥＤおよび従来技術によるＯＬＥＤは、ＷＯ２００４／０５８９１１による一般的な方法によって製造され、この方法は、ここに記載する環境（層厚さの変動、使用される材料）に適合される。
【０３７４】
様々なＯＬＥＤの結果を、以下の例に提示する。ガラスプレートは、構造化ＩＴＯ（酸化インジウムスズ）と共に、ＯＬＥＤが適用される基板を形成する。ＯＬＥＤは、原則的に以下の層構造を有する：基板／３％のＮＤＰ−９（Ｎｏｖａｌｅｄから市販されている）でドープされているＨＴＭからなる正孔輸送層１（ＨＴＬ１）、２０ｎｍ／正孔輸送層２（ＨＴＬ２）／電子阻止層（ＥＢＬ）／発光層（ＥＭＬ）／任意選択の正孔阻止層（ＨＢＬ）／電子輸送層（ＥＴＬ）／任意選択の電子注入層（ＥＩＬ）、および最後に陰極。陰極は、厚さ１００ｎｍのアルミニウム層によって形成される。
【０３７５】
最初に、真空処理されたＯＬＥＤについて記載する。この目的では、すべての材料は、真空チャンバ内で熱気相堆積によって適用される。ここで発光層は、常に、少なくとも１種のマトリックス材料（ホスト材料）、および１種以上のマトリックス材料と一定の体積割合で同時蒸発によって混合された発光ドーパント（エミッタ）からなる。ここでＭ３：Ｍ２：Ｉｒ（Ｌ１）3（５５％：３５％：１０％）などの表現は、材料Ｍ３が５５％の体積割合で層中に存在し、Ｍ２が３５％の割合で層中に存在し、Ｉｒ（Ｌ１）3が１０％の割合で層中に存在することを意味する。同様に、電子輸送層は、２つの材料の混合物からなっていてもよい。ＯＬＥＤの正確な構造を、表１に示す。ＯＬＥＤを製造するために使用した材料を、表６に示す。
【０３７６】
ＯＬＥＤは、標準の方法によってその特徴が決定される。この目的では、エレクトロルミネッセンススペクトル、電流効率（ｃｄ／Ａで測定）および電圧（１０００ｃｄ／ｍ2においてＶで測定）は、電流／電圧／輝度特性線（ＩＵＬ特性線）から決定される。選択された実験について、寿命を決定する。寿命は、光束密度が一定の初期光束密度から一定割合に低下するまでの時間と定義される。ＬＴ５０という表現は、所与の寿命が、光束密度が初期光束密度の５０％に低下した、すなわちたとえば１０００ｃｄ／ｍ2から５００ｃｄ／ｍ2に低下した時点までであることを意味する。発光色に応じて、異なる初期輝度を選択した。寿命の値は、当業者に公知の変換式を用いて他の初期発光密度の値に変換することができる。ここでは、初期光束密度の寿命１０００ｃｄ／ｍ2が通常値である。
【０３７７】
リン光ＯＬＥＤにおけるエミッタ材料としての本発明による化合物の使用
本発明による化合物は、中でもＯＬＥＤの発光層において、リン光エミッタ材料として用いることができる。化合物Ｉｒ（Ｒｅｆ）3は、従来技術による比較として使用される。ＯＬＥＤの結果を、表２にまとめる。
【表１−１】
2015529637.tif 000273
【表１−２】
2015529637.tif 000274
【表１−３】
2015529637.tif 000275
【表１−４】
2015529637.tif 000276
【表２−１】
2015529637.tif 000277
【表２−２】
2015529637.tif 000278
【０３７８】
１）溶液処理されたデバイス：
Ａ：可溶性機能的材料から
本発明によるイリジウム錯体は、溶液から処理することもでき、この場合この方法が関与する限り、真空処理されたＯＬＥＤと比較して著しく単純であるにもかかわらず良好な特性を有するＯＬＥＤが、本発明によるイリジウム錯体によって得られる。このタイプの部品の製造は、既に何度も文献（たとえばＷＯ２００４／０３７８８７）に記載されているポリマー発光ダイオード（ＰＬＥＤ）の製造に基づく。
【０３７９】
構造は、基板／ＩＴＯ／ＰＥＤＯＴ（８０ｎｍ）／中間層（８０ｎｍ）／発光層（８０ｎｍ）／陰極から構成される。この目的を達成するために、Ｔｅｃｈｎｏｐｒｉｎｔ製の基板（ソーダ石灰ガラス）を使用し、それにＩＴＯ構造（酸化インジウムスズ、透明な導電性陽極）を適用する。基板を、クリーンルーム中でＤＩ水および洗浄剤（Ｄｅｃｏｎｅｘ  １５ＰＦ）を用いて清浄にし、次にＵＶ／オゾンプラズマ処置によって活性化する。次に、ＰＥＤＯＴの８０ｎｍ層（ＰＥＤＯＴは、Ｈ．Ｃ．Ｓｔａｒｃｋ、Ｇｏｓｌａｒから水性分散液として供給されているポリチオフェン誘導体（Ｂａｙｔｒｏｎ  Ｐ  ＶＡＩ  ４０８３ｓｐ．）である）を、同様にクリーンルーム中でスピンコーティングによって緩衝液層として適用する。必要なスピン速度は、希釈度および特定のスピンコーターの形状に応じて決まる（典型的に８０ｎｍ：４５００ｒｐｍ）。層から残留水を除去するために、基板を、１８０℃のホットプレート上で１０分間加熱することによって乾燥させる。使用される中間層は、正孔注入として働き、この場合Ｍｅｒｃｋ製のＨＩＬ−０１２が使用される。あるいは、中間層は、１つ以上の層により置きかえられていてもよく、これらの１つ以上の層は、その後の溶液からのＥＭＬ蒸着の処理工程によって再び剥離しない条件を単に満たすだけのものである。発光層を生成するために、本発明によるエミッタを、トルエン中にマトリックス材料と一緒に溶解する。ここでデバイスの典型的な層厚さ８０ｎｍがスピンコーティングを用いて達成されるべき場合、このような溶液の典型的な固体含有量は１６〜２５ｇ／ｌである。溶液処理されたデバイスは、（ポリスチレン）：Ｍ５：Ｍ６：Ｉｒ（Ｌ）3（２５％：２５％：４０％：１０％）を含む発光層を含む。発光層を、不活性ガス雰囲気中、本発明の場合にはアルゴン中でスピンコーティングによって適用し、１３０℃で３０分間加熱することによって乾燥させる。最後に陰極を、バリウム（５ｎｍ）および次にアルミニウム（１００ｎｍ）から蒸着することによって適用する（Ａｌｄｒｉｃｈ製の高純度金属、特にバリウム９９．９９％（注文番号４７４７１１）；中でもＬｅｓｋｅｒ製の蒸着装置、典型的な蒸着圧力は５×１０-6ミリバールである）。任意に、最初に正孔阻止層、および次に電子輸送層、および次に初めて陰極（たとえばＡｌまたはＬｉＦ／Ａｌ）を、真空蒸着によって適用することができる。空気および大気の湿気からデバイスを保護するために、デバイスを最後に被包し、次にその特徴を決定する。所与のＯＬＥＤの例は、まだ最適化されていないが、得られたデータを表３にまとめる。
【０３８０】
Ｂ：ポリマーＩｒ錯体から
ポリマー有機発光ダイオード（ＰＬＥＤ）の製造は、既に何度も文献（たとえばＷＯ２００４／０３７８８７）に記載されている。
【０３８１】
基板を、Ａに記載の通り調製する。可溶性機能的材料から−次に最初に２０ｎｍの中間層（典型的に正孔が優勢なポリマー、ここではＭｅｒｃｋ製のＨＩＬ−０１２）および次に６５ｎｍのポリマー層を、不活性ガス雰囲気（窒素またはアルゴン）下でトルエン溶液（中間層の濃度５ｇ／ｌ）から適用する。二層を、１８０℃で少なくとも１０分間加熱することによって乾燥させる。次に陰極を、バリウム（５ｎｍ）および次にアルミニウム（１００ｎｍ）から蒸着することによって適用する。空気および大気の湿気からデバイスを保護するために、デバイスを最後に被包し、次にその特徴を決定する。所与のＯＬＥＤの例は、まだ最適化されていないが、得られたデータを表３にまとめる。
【表３】
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【０３８２】
２）白色発光ＯＬＥＤ
以下の層構造を有する白色発光ＯＬＥＤを、１）の一般的な方法に従って製造する。
【表４】
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【表５】
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【表６−１】
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【表６−２】
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【表６−３】
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【国際調査報告】
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