(57)【要約】  ベンゾオキサジン構成成分と、ポリアミン構成成分と、オルト−ジヒドロキシアリール構成成分と、を含む、硬化性組成物が説明される。組成物を硬化させて、コーティング、シーラント、接着剤、及び多くのその他の用途で有用な組成物を生成することができる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ｅ）ポリベンゾオキサジンと、
ｆ）ポリアミンと、
ｇ）オルト−ジヒドロキシアリール構成成分と、
ｈ）任意の酸触媒と、
を含む、硬化性組成物。
【請求項２】
前記ポリベンゾオキサジンが芳香族アミン由来である、請求項１に記載の硬化性組成物。
【請求項３】
前記ポリベンゾオキサジン化合物が次式のものであり、
【化１】
2015511259.tif 000022
Ｒ１のそれぞれはＨ又はアルキル基であり、
Ｒ２はＨ、共有結合、又は二価（ヘテロ）ヒドロカルビル基であり、
ｍが１〜６であり、Ｒ５が（ヘテロ）ヒドロカルビル基である、請求項１に記載の硬化性組成物。
【請求項４】
Ｒ５がアリール基であり、ｍが１である、請求項３に記載のポリベンゾオキサジン。
【請求項５】
前記ポリベンゾオキサジンが次式のものであり、
【化２】
2015511259.tif 000023
式中、
Ｒ１のそれぞれはＨ又はアルキル基であり、
Ｒ２はＨ、共有結合、又は多価（ヘテロ）ヒドロカルビル基であり、
Ｒ５は、価数ｘを有する一級アミノ化合物の（ヘテロ）ヒドロカルビル残基であり、
ｍは１〜６であり、
ｘは少なくとも２である、請求項１に記載の硬化性組成物。
【請求項６】
前記アミンが次式のものであり、
Ｒ１０（ＮＨＲ９）ｐ、式中、
Ｒ１０が（ヘテロ）ヒドロカルビル基であり、
ｐが１〜６であり、各Ｒ９がＨ又はヒドロカルビル基である、請求項１に記載の硬化性組成物。
【請求項７】
ポリアミン化合物のアミン当量とベンゾオキサジン基とのモル比が１：２〜２：１である、請求項１に記載の硬化性組成物。
【請求項８】
前記オルト−ジヒドロキシアリール構成成分が、総組成物の０．５重量％〜２０重量％で存在する、請求項１に記載の硬化性組成物。
【請求項９】
超酸触媒を更に含む、請求項１に記載の硬化性組成物。
【請求項１０】
エポキシ樹脂を更に含む、請求項１に記載の硬化性組成物。
【請求項１１】
前記エポキシ樹脂が、ベンゾオキサジン官能基のモル量に対して、５〜２５モル当量％のエポキシ官能基量で存在する、請求項１０に記載の硬化性組成物。
【請求項１２】
強化剤を更に含む、請求項１に記載の硬化性組成物。
【請求項１３】
粒子状充填剤を更に含む、請求項１に記載の硬化性組成物。
【請求項１４】
前記ポリアミンが、少なくとも２アミン当量を有するアミジン化合物である、請求項１に記載の硬化性組成物。
【請求項１５】
前記アミジン化合物が次の一般式のものであり、
【化３】
2015511259.tif 000024
式中、
各Ｒ１が、独立して、１〜１４個の炭素原子のアルキル基、３〜１２個の炭素原子のシクロアルキル基、又は５〜１２個の環原子のアリール基であり、
各Ｒ１２が、Ｈ又はＣ１〜Ｃ４アルキルであり、
各Ｒ１３が、Ｃ１〜Ｃ１２アルキレン又は５〜１２個の環原子のアリーレンであり、
Ｒ１４が、Ｈ又はアミド、エステル、ニトリル、ニトロ、スルフィド、スルホキシド、スルホン、ジスルフィド、アジド、イソチオシアネート、アミン、ヒドロキシル、メルカプタン、エーテル、ウレタン、四級アンモニウム及びホスホニウム、ハロゲン、シリル、シリルオキシから選択される官能基であり、前記官能基が、水素又はアルキル若しくはアリール基で置換される、請求項１４に記載の硬化性組成物。
【請求項１６】
前記ポリアミンが、少なくとも２アミン当量を有するグアニジン化合物である、請求項１に記載の硬化性組成物。
【請求項１７】
前記グアニジンが次式のものであり、
【化４】
2015511259.tif 000025
式中、
各Ｒ１が、独立して、１〜１４個の炭素原子のアルキル基、３〜１２個の炭素原子のシクロアルキル基、又は５〜１２個の環原子のアリール基であり、
各Ｒ１２が、Ｈ又はＣ１〜Ｃ４アルキルであり、
各Ｒ１３が、Ｃ１〜Ｃ１２アルキレン又は５〜１２個の環原子のアリーレンであり、
Ｒ１４が、Ｈ又はアミド、エステル、ニトリル、ニトロ、スルフィド、スルホキシド、スルホン、ジスルフィド、アジド、イソチオシアネート、アミン、ヒドロキシル、メルカプタン、エーテル、ウレタン、四級アンモニウム及びホスホニウム、ハロゲン、シリル、シリルオキシから選択される官能基であり、前記官能基が、水素又はアルキル若しくはアリール基で置換される、請求項１６に記載の硬化性組成物。
【請求項１８】
前記オルト−ジヒドロキシアリール構成成分が、総組成物の０．５重量％〜２０重量％で存在する、請求項１に記載の硬化性組成物。
【請求項１９】
金属性基材と、その表面上の請求項１に記載の硬化したコーティングと、を含む、物品。
【請求項２０】
請求項１に記載の硬化したコーティングに結合されたフルオロポリマー層を更に含む、請求項１９に記載の物品。
【請求項２１】
前記フルオロポリマー層が充填剤を更に含む、請求項１９に記載の物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、ベンゾオキサジン化合物と、アミン化合物とオルト−ジヒドロキシアリール化合物との混合物と、の反応由来の新規オリゴマー及びポリマーを目的とする。この組成物は、コーティング、シーラント、接着剤及び多くのその他の用途において有用である。
【背景技術】
【０００２】
ベンゾオキサジン及びベンゾオキサジンを含有する組成物は既知である（例えば、米国特許第５，５４３，５１６号及び同第６，２０７，７８６号（Ｉｓｈｉｄａら）、Ｓ．Ｒｉｍｄｕｓｉｔ  ａｎｄ  Ｈ．Ｉｓｈｉｄａ，「Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ  ｏｆ  Ｎｅｗ  Ｃｌａｓｓ  ｏｆ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ  Ｐａｃｋａｇｉｎｇ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｂａｓｅｄ  ｏｎ  Ｔｅｒｎａｒｙ  Ｓｙｓｔｅｍｓ  ｏｆ  Ｂｅｎｚｏｘａｚｉｎｅ，Ｅｐｏｘｙ，ａｎｄ  Ｐｈｅｎｏｌｉｃ  Ｒｅｓｉｎｓ」，Ｐｏｌｙｍｅｒ，４１，７９４１〜４９（２０００）、及びＨ．Ｋｉｍｕｒａら，「Ｎｅｗ  Ｔｈｅｒｍｏｓｅｔｔｉｎｇ  Ｒｅｓｉｎ  ｆｒｏｍ  Ｂｉｓｐｈｅｎｏｌ  Ａ−ｂａｓｅｄ  Ｂｅｎｚｏｘａｚｉｎｅ  ａｎｄ  Ｂｉｓｏｘａｚｏｌｉｎｅ」，Ｊ．Ａｐｐ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，７２，１５５１〜５８（１９９９）参照）。
【０００３】
米国特許第４，５０１，８６４号（Ｈｉｇｇｉｎｂｏｔｔｏｍ）は、ポリ（３，４−ジヒドロ−３−置換−１，３ベンゾオキサジン）と、反応性ポリアミンと、を含む硬化性組成物について報告しているが、このポリアミンは、少なくとも二官能性であり、その反応基は一級又は二級アミンであり、ポリ（ジヒドロベンゾオキサジン）は、約１当量の一級アミン、約１当量のフェノール、及び約２当量のホルムアルデヒドの反応生成物である。
【０００４】
米国特許第７，５１７，９２５号（Ｄｅｒｓｈｅｍら）は、ベンゾオキサジン化合物及びそれから調製される熱硬化性樹脂組成物について記載している。この組成物は、マイクロエレクトロニクスパッケージ内の界面における接着力を高めたり、硬化時の収縮を低減したり、熱膨張係数（ＣＴＥ）を低下させたりするために有用であると言われている。
【０００５】
米国特許第７，０５３，１３８号（Ｍａｇｅｎｄｉｅら）は、プリプレグ及びラミネートの製造におけるベンゾオキサジン、及び熱可塑性又は熱硬化性樹脂を含む組成物について記載している。この組成物から、高いガラス転移温度を有する防炎積層樹脂が得られると言われている。
【０００６】
米国特許第６，３７６，０８０号（Ｇａｌｌｏ）は、ベンゾオキサジン及び複素環式ジカルボン酸を含む成形組成物を、前記成形組成物を硬化させてポリベンゾオキサジンを形成するのに十分な温度まで加熱することを含む、ポリベンゾオキサジンを調製する方法について記載している。この組成物は、硬化後の体積変化がほぼゼロであると言われている。
【０００７】
米国特許第６，２０７，５８６号（Ｉｓｈｉｄａら）は、ベンゾオキサジンモノマーのポリマーへの重合は、オキサジン環を別の構造、例えば、直鎖ポリマー又はより大きい複素環に変換するイオン性開環重合であると考えられると記載している。
【０００８】
米国特許出願公開第２０１０／３１２００４号（Ｇｏｒｏｄｉｓｈｅｒら）は、硬化させるとコーティング、シーラント、接着剤及びその他の用途において有用な組成物を生成することができるベンゾオキサジン−チオール付加物について記載している。同様に、米国特許第７，８４７，０３４号（Ｂｕｒｎｓら）は、強化性を改善するのに有用な付加物及びそのような強化付加物を用いる硬化性組成物について記載している。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本開示は、ベンゾオキサジン構成成分と、ポリアミン構成成分と、オルト−ジヒドロキシアリール構成成分と、を含む、新規の硬化性組成物を目的とする。更に、本開示は、ベンゾオキサジン化合物を、一級又は二級ポリアミン構成成分及びオルト−ジヒドロキシアリール構成成分と反応させる工程を含む、付加物の調製方法を目的とする。組成物を硬化させて、コーティング、シーラント、接着剤、及び多くのその他の用途で有用な硬化組成物を生成することができる。本開示は更に、硬化されると、接着剤、コーティング、及び結合用途に有用な、ベンゾオキサジン化合物と、一級又は二級ポリアミン構成成分と、オルト−ジヒドロキシアリール構成成分と、を含む、硬化性組成物を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
いくつかの実施形態では、硬化組成物は、フルオロエラストマーなどのフルオロポリマー用のプライマー、つまり接着促進層として有用である。基材には、硬化した本発明のベンゾオキサジンコーティングが提供された後、フルオロポリマーのコーティングが提供されてよい。フルオロポリマーをその場で硬化して、ベンゾオキサジンコーティングへの強い凝集性結合を形成することができる。いくつかの実施形態では、ベンゾオキサジンコーティング組成物のコーティング及びフルオロポリマーのコーティングを同時に硬化してよい。
【００１１】
他の実施形態では、硬化組成物は、耐食性コーティングとして有用であり、金属構造が酸化腐食を受け、最終的に本来の目的を果たせなくなる場合に適用される。金属腐食による破壊の例として、熱交換素子の劣化、管分配システムの腐食、並びに、特に、広範な現代建築物を支える橋梁の床版及び骨組みなどのコンクリート構造の補強に用いられる鋼の段階的な変質が挙げられる。本発明のベンゾオキサジン組成物は、１８０℃超などの高い動作温度に曝される基材に対して腐食保護性をもたらすのに特に有用である。
【００１２】
ベンゾオキサジン付加物の調製プロセスにおいて、ポリアミン構成成分は２以上のアミン当量を含み、追加構成成分のそれぞれは、単官能性であってもより官能性が高いものであってもよい。ベンゾオキサジンは、モノベンゾオキサジン又はより高級なベンゾオキサジンであってよく、オルト−ジヒドロキシアリール構成成分は、モノ−オルト−ジヒドロキシアリール化合物であってよく、又は２つ以上のオルト−ジヒドロキシアリール基を、鎖中若しくはポリマー鎖のペンダントのいずれかで有するオリゴマー若しくはポリマーであってよい。一級アミンは２アミン当量を有し、二級アミンは１アミン当量を有することが理解されるであろう。
【００１３】
本明細書で使用するとき、用語「ベンゾオキサジン」は、特徴的なベンゾオキサジン環を有する化合物及びポリマーを含む。例示するベンゾオキサジン基において、Ｒは、モノ−又はポリアミンの残基である。
【００１４】
【化１】
2015511259.tif 000002
式中、Ｒは、（ヘテロ）アルキル基及び（ヘテロ）アリール基を含む（ヘテロ）ヒドロカルビル基を表す。
【００１５】
本明細書で使用するとき、「アルキル」及び「アルキレン」は、１〜２０個の炭素原子を有する直鎖又は分枝鎖炭化水素からそれぞれ１つ及び２つの水素原子を除去した後に残る一価及び二価の残基を意味する。本明細書で使用するとき、「アルキル」の例として、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、ｎ−ペンチル、イソブチル、ｔ−ブチル、イソプロピル、ｎ−オクチル、ｎ−ヘプチル、エチルヘキシル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、アダマンチル、及びノルボルニルなどが挙げられるが、これらに限定されない。特に注記がない限り、アルキル基は、一価であっても多価であってもよい。
【００１６】
本明細書で使用するとき、用語「ヘテロアルキル」は、独立してＳ、Ｏ、及びＮから選択される１つ以上のヘテロ原子を有する直鎖、分枝鎖、及び環状アルキル基、非置換及び置換アルキル基の両方を含む。別途記載のない限り、ヘテロアルキル基は、典型的には、１〜２０個の炭素原子を含有する。「ヘテロアルキル」は、以下に記載する「ヘテロ（ヘテロ）ヒドロカルビル」の部分集合である。「ヘテロアルキル」の例としては、本明細書で使用するとき、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、３，６−ジオキサヘプチル、３−（トリメチルシリル）−プロピル、４−ジメチルアミノブタニル等が挙げられるが、これらに限定されない。特に注記がない限り、ヘテロアルキル基は、一価であっても多価であってもよい。
【００１７】
「アリール」及び「アリーレン」は、５〜１２個の環原子を有する芳香族化合物（単環及び多環及び縮合環）からそれぞれ１つ及び２つの水素原子を除去した後に残る一価及び二価の残基を意味し、低級アルカリール及びアラルキル、低級アルコキシ、Ｎ，Ｎ−ジ（低級アルキル）アミノ、ニトロ、シアノ、ハロ、及び低級アルキルカルボン酸エステルなどの置換芳香族が挙げられ、このとき「低級」はＣ１〜Ｃ４を意味する。
【００１８】
別段の注記がない限り、アリール及びヘテロアリール基は、一価であっても多価であってもよい。
【００１９】
本明細書で使用するとき、「（ヘテロ）ヒドロカルビル」は、ヒドロカルビルアルキル基及びヒドロカルビルアリール基、並びにヘテロヒドロカルビルヘテロアルキル基及びヘテロヒドロカルビルヘテロアリール基を含む。ヘテロヒドロカルビルは、所望により、エステル、アミド、尿素、ウレタン、及びカーボネート官能基などの１つ以上のカテナリー（鎖中）官能基を含有してもよい。別途記載のない限り、非高分子（ヘテロ）ヒドロカルビル基は、典型的に、１〜６０個の炭素原子を含有する。このような（ヘテロ）ヒドロカルビルのいくつかの例は、本明細書で使用するとき、上記「アルキル」、「ヘテロアルキル」、「アリール」、及び「ヘテロアリール」について記載したものに加えて、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、４−ジフェニルアミノブチル、２−（２’−フェノキシエトキシ）エチル、３，６−ジオキサヘプチル、３，６−ジオキサへキシル−６−フェニルが挙げられるが、これらに限定されない。
【００２０】
本明細書で使用するとき、用語「残基」は、記述されている式中の結合している官能基又は結合している基を除去（又は反応）した後に残る基の（ヘテロ）ヒドロカルビル部分を定義するために用いられる。例えば、ブチルアルデヒドＣ４Ｈ９−ＣＨＯの「残基」は、一価アルキルＣ４Ｈ９−である。ヘキサメチレンジアミンＨ２Ｎ−Ｃ６Ｈ１２−ＮＨ２の残基は、二価アルキル−Ｃ６Ｈ１２−である。フェニレンジアミンＨ２Ｎ−Ｃ６Ｈ４−ＮＨ２の残基は、二価アリール−Ｃ６Ｈ４−である。ジアミノポリエチレングリコールＨ２Ｎ−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）１−２０−Ｃ２Ｈ４−ＮＨ２の残基は、二価（ヘテロ）ヒドロカルビルポリエチレングリコール−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）１−２０−Ｃ２Ｈ４−である。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】実施例１の組成物の動的機械分析である。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
ベンゾオキサジン−ポリアミン付加物の調製では、任意のベンゾオキサジン化合物を使用することができる。ベンゾオキサジンは、フェノール化合物と脂肪族アルデヒドと一級アミン化合物とを組み合わせることによって調製することができる。参照により本明細書に組み込まれている米国特許第５，５４３，５１６号（Ｉｓｈｉｄａ）は、ベンゾオキサジンを形成する無溶媒法を記載している。米国特許第７，０４１，７７２号（Ａｉｚａｗａら）は、フェノール化合物、アルデヒド化合物及び一級アミンを有機溶媒の存在下において反応させて、ベンゾオキサジン樹脂を合成する工程、並びに生成された凝縮水及び有機溶媒を加熱及び減圧下で系から除去する工程を含む、ベンゾオキサジン樹脂を製造するためのプロセスを述べている。モノ−、ジ−及びより高級な官能性ベンゾオキサジンを生成する別の好適な反応スキームは、Ｎ．Ｎ．ＧｈｏｓｈらのＰｏｌｙｂｅｎｚｏｘａｚｉｎｅ−ｎｅｗ  ｈｉｇｈ  ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ  ｔｈｅｒｍｏｓｅｔｔｉｎｇ  ｒｅｓｉｎｓ：ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  ａｎｄ  ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ，Ｐｒｏｇ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．３２（２００７），ｐｐ．１３４４〜１３９１に記載されている。出発ベンゾオキサジン化合物を生成する１つの好適な方法は、以下の反応スキームによって示される。
【００２３】
【化２】
2015511259.tif 000003
2015511259.tif 000004
式中、
各Ｒ１は、Ｈ又はアルキル基であり、かつ脂肪族アルデヒドの残基であり、
Ｒ２は、Ｈ、共有結合、又は多価（ヘテロ）ヒドロカルビル基、好ましくはＨ、共有結合、又は二価アルキル基であり、
Ｒ５は、一級アミノ化合物Ｒ５（ＮＨ２）ｍ（式中、ｍは１〜６である）の（ヘテロ）ヒドロカルビル残基であり、
ｘは少なくとも１である。示される遊離アミノ基は更に反応して、追加のベンゾオキサジン基を生成できることが理解されるであろう。
【００２４】
単純化するためにモノフェノールを例示する。モノ−又はポリフェノール化合物を用いてよい。制限なしに更に置換され得るフェノール化合物が望ましい。例えば、フェノール化合物の３、４、及び５位は、水素であってよく、あるいはアルキル、シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アリール、ヘテロアリール、アラルキル、ヘテロアラルキル、アルコキシ、アルコキシアルキレン、ヒドロキシルアルキル、ヒドロキシル、ハロアルキル、カルボキシル、ハロ、アミノ、アミノアルキル、アルキルカルボニルオキシ、アルキルオキシカルボニル、アルキルカルボニル、アルキルカルボニルアミノ、アミノカルボニル、アルキルスルホニルアミノ、アミノスルホニル、スルホン酸、又はアルキルスルホニル等の他の好適な置換基で置換されてもよい。ヒドロキシル基に対するオルト位のうちの少なくとも１つは、ベンゾオキサジン環形成を促進するために非置換であることが望ましい。
【００２５】
式ＩＩＩのＲ２基に関しては、多くのフェノール化合物が想到される。Ｒ２は、Ｈ、ビフェニル型フェノール化合物を表す共有結合「−」であり得、又はＲ２はアリール環を連結する二価脂肪族基であり得る。例えば、Ｒ２はビスフェノール−Ａから誘導される二価イソプロピル基であり得、一般に以下のように示される：
【００２６】
【化３】
2015511259.tif 000005
式中、
各Ｒ１は、Ｈ又はアルキル基であり、かつ脂肪族アルデヒドの残基であり、
Ｒ２は、Ｈ、共有結合、又は多価（ヘテロ）ヒドロカルビル基、好ましくはＨ、共有結合、又は二価アルキル基であり、
Ｒ５は、一級アミノ化合物Ｒ５（ＮＨ２）ｍ（式中、ｍは１〜６である）の（ヘテロ）ヒドロカルビル残基である。示される遊離アミノ基は更に反応して、追加のベンゾオキサジン基を生成できることが理解されるであろう。
【００２７】
フェノール化合物のアリール環は、示されるフェニル環であってよく、又はナフチル、ビフェニル、フェナンスリル、及びアントラシルから選択されてもよい。フェノール化合物のアリール環は、窒素、酸素、又は硫黄等の１〜３個のヘテロ原子を含有するヘテロアリール環を更に含んでもよく、縮合環を含有してもよい。ヘテロアリールのいくつかの例は、ピリジル、フラニル、ピロリル、チエニル、チアゾリル、オキサゾリル、イミダゾリル、インドリル、ベンゾフラニル、及びベンズチアゾリルである。
【００２８】
一官能性フェノールの例としては、フェノール、クレゾール、２−ブロモ−４−メチルフェノール、２−アリフェノール、４−アミノフェノール等が挙げられる。二官能性フェノール（ポリフェノール化合物）の例としては、フェノールフタレイン、ビフェノール、４−４’−メチレン−ジ−フェノール、４−４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、ビスフェノール−Ａ、１，８−ジヒドロキシアントラキノン、１，６−ジヒドロキシナフタレン、２，２’−ジヒドロキシアゾベンゼン、レゾルシノール、フルオレンビスフェノール等が挙げられる。三官能性フェノールの例は、１，３，５−トリヒドロキシベンゼン等を含む。
【００２９】
ベンゾオキサジン出発物質の調製において用いられるアルデヒド反応物質としては、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、ポリオキシメチレン；並びに一般式Ｒ１ＣＨＯ（式中、Ｒ１は、Ｈ又はアルキル基である）を有するアルデヒドが挙げられ、このようなアルデヒドの混合物を含み、望ましくは、１〜１２個の炭素原子を有する。Ｒ１基は、直鎖若しくは分枝鎖、環式若しくは非環式、飽和若しくは不飽和、又はこれらの組み合わせであってよい。他の有用なアルデヒドとしては、クロトンアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド、及びヘプタアルデヒドが挙げられる。
【００３０】
出発ベンゾオキサジンの調製において有用なアミノ化合物は、置換又は非置換、少なくとも１つの一級アミン基を有する一置換、二置換、又はより多置換の（ヘテロ）ヒドロカルビルアミンであってよい。アミンは、脂肪族アミンであっても芳香族アミンであってもよい。それは、例えば、アルキル、シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アリール、ヘテロアリール、アラルキル、又はヘテロアラルキル等の基で置換されてよい。アニリンなどの芳香族アミンから誘導されるベンゾオキサジンは、例えば、対応する反応温度により示されるように、脂肪族アミンから誘導されるベンゾオキサジンよりもチオール反応物質に対して低反応性であるということが観察された。
【００３１】
出発ベンゾオキサジン化合物の調製において有用なアミンとしては、以下の式のものが挙げられ、
Ｒ５（ＮＨ２）ｍ      Ｖ
（ヘテロ）ヒドロカルビルモノアミン及び（ヘテロ）ヒドロカルビルポリアミンが挙げられる。Ｒ５は、価数ｍを有する（ヘテロ）ヒドロカルビル基であり得、かつ少なくとも１つの一級アミン基を有するモノ−、ジ−、又はより高級なアミンの残基である。Ｒ５は、アルキル、シクロアルキル、又はアリールであり得、ｍは、１〜６である。Ｒ５は、好ましくは、一価及び多価（ヘテロ）ヒドロカルビルから選択される（すなわち、１〜３０個の炭素原子を有するアルキル及びアリール化合物、あるいは１〜２０個の酸素のヘテロ原子を有するヘテロアルキル及びヘテロアリールを含む（ヘテロ）ヒドロカルビル）。
【００３２】
１つの実施形態では、Ｒ５は、非高分子脂肪族、脂環式、芳香族又は１〜３０個の炭素原子を有するアルキル置換芳香族部分を含む。別の実施形態では、Ｒ５は、ペンダント又は末端反応性−ＮＨ２基を有する高分子ポリオキシアルキレン、ポリエステル、ポリオレフィン、ポリ（メタ）アクリレート、ポリスチレン、又はポリシロキサンポリマーを含む。有用なポリマーとしては、例えば、アミン末端オリゴ−及びポリ−（ジアリール）シロキサン、並びに（ジアルキル）シロキサンアミノ末端ポリエチレン又はポリプロピレン、並びにアミノ末端ポリ（アルキレンオキシド）が挙げられる。
【００３３】
任意の一級アミンを用いてよい。有用なモノアミンとしては、例えば、メチル−、エチル−、プロピル−、ヘキシル−、オクチル、ドデシル−、ジメチル−、メチルエチル−、及びアニリンが挙げられる。用語「ジ−又はポリアミン」は、少なくとも２つの一級アミン基を含有する有機化合物を指す。脂肪族、芳香族、脂環式、及びオリゴマー性のジ−及びポリアミンは、全て、本発明の実施において有用であると考えられる。有用なジ−又はポリアミンの代表的な部類は、４，４’−メチレンジアニリン、３，９−ビス−（３−アミノプロピル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン、及びポリオキシエチレンジアミンである。有用なジアミンとしては、Ｎ−メチル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ−エチル−１，２−エタンジアミン、２−（２−アミノエチルアミノ）エタノール、ペンタエチレンヘキサアミン、エチレンジアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、及び１，３−プロパンジアミンが挙げられる。
【００３４】
有用なポリアミンの例としては、少なくとも３つのアミン基を有するポリアミンであって、３つのアミノ基の少なくとも１つが一級であり、残りが、一級、二級、又はこれらの組み合わせであり得るポリアミンが挙げられる。例としては、Ｈ２Ｎ（ＣＨ２ＣＨ２ＮＨ）１−１０Ｈ、Ｈ２Ｎ（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＮＨ）１−１０Ｈ、Ｈ２Ｎ（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＮＨ）１−１０Ｈ、Ｈ２Ｎ（ＣＨ２）３ＮＨＣＨ２ＣＨ＝ＣＨＣＨ２ＮＨ（ＣＨ２）３ＮＨ．２、Ｈ２Ｎ（ＣＨ２）４ＮＨ（ＣＨ２）３ＮＨ２、Ｈ２Ｎ（ＣＨ２）３ＮＨ（ＣＨ２）４ＮＨ（ＣＨ２）３ＮＨ２、Ｈ２Ｎ（ＣＨ２）３ＮＨ（ＣＨ２）２ＮＨ（ＣＨ２）３ＮＨ２、Ｈ２Ｎ（ＣＨ２）２ＮＨ（ＣＨ２）３ＮＨ（ＣＨ２）２ＮＨ２、Ｈ２Ｎ（ＣＨ２）３ＮＨ（ＣＨ２）２ＮＨ２、Ｃ６Ｈ５ＮＨ（ＣＨ２）２ＮＨ（ＣＨ２）２ＮＨ２、及びＮ（ＣＨ２ＣＨ２ＮＨ２）３、並びに直鎖又は分枝鎖（デンドリマーを含む）ホモポリマー、及びエチレンジアミンのコポリマー（即ち、アジリジン）等の高分子ポリアミンが挙げられる。多くのこのような化合物は、例えば、Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ，ＷＩ）又はＰｆａｌｔｚ  ａｎｄ  Ｂａｕｅｒ，Ｉｎｃ．（Ｗａｔｅｒｂｕｒｙ，Ｃｏｎｎ）などの一般的な化学品供給元から得られるか、又は入手可能である。
【００３５】
名称を挙げたものなど、多くのジ−及びポリアミン、例えばＨｕｎｔｓｍａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ（Ｈｏｕｓｔｏｎ，Ｔｅｘ）から入手可能なものが市販されている。最も好ましいジ−又はポリアミンとしては、脂肪族ジ−及びトリアミン又は脂肪族ジ−若しくはポリアミン、より具体的には、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ドデカンジアミン等のような２つ又は３つの一級アミノ基を有する化合物が挙げられる。
【００３６】
他の有用なアミンとしては、グリシン、アラニン、及びロイシンなどのアミノ酸、並びにそれらのメチルエステル、エタノールアミン、３−アミノプロパノール、及び４−アミノブタノールなどのアミノアルコール、エチレングリコール及びジエチレングリコールを含有するポリアミノエーテル（Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ（商標）ジアミンなど）、並びにジアリルアミン及びアリルメチルアミンなどのアルケニルアミンが挙げられる。
【００３７】
多くの実施形態において、式Ｖのアミンが芳香族含有アミンから選択される、すなわち、Ｒ５がアリール、アルカリール（alkyaryl）又はアラルキル基であることが好ましい。ポリアミンが芳香族基を有するこのようなベンゾオキサジン−ポリアミン付加物は、一般により高温に曝された際の性能を有する。
【００３８】
モノアミンは、アルデヒド及びフェノール化合物と環化して、モノ−ベンゾオキサジン化合物を生成するが、ジ−又はより高級なアミンは環化して、ジ−及びポリ−ベンゾオキサジン化合物を生成することが理解されるであろう。例えば、ジアミン（以下のスキームＶＩにおいてｍ＝２）は、ジ−ベンゾオキサジンを生成する。
【００３９】
【化４】
2015511259.tif 000006
式中、各Ｒ１は、Ｈ又はアルキル基であり、Ｒ１は、脂肪族アルデヒドの残基であり、
Ｒ２は、Ｈ、共有結合、又は多価（ヘテロ）ヒドロカルビル基、好ましくはＨ、共有結合、又は二価アルキル基であり、
Ｒ５は、一級アミノ化合物の（ヘテロ）ヒドロカルビル残基であり、
ｍは２である。
【００４０】
ポリアミン及びポリフェノールが調製に用いられる場合は、ポリベンゾオキサジンが得られる。本明細書で使用するとき、用語「ポリベンゾオキサジン」は、２つ以上のベンゾオキサジン環を有する化合物を指す。用語「ポリ（ベンゾオキサジン）」は、ベンゾオキサジン化合物の酸触媒開環及び単独重合の結果得られるポリマーを指す。
【００４１】
【化５】
2015511259.tif 000007
式中、
Ｒ１のそれぞれはＨ又はアルキル基であり、
Ｒ２は、共有結合、又は二価（ヘテロ）ヒドロカルビル基であり、
ｍは２〜４であり、
ｚは少なくとも２であり、
Ｒ５は一級ジアミノ化合物の二価（ヘテロ）ヒドロカルビル残基である。
【００４２】
ベンゾオキサジン環は、ポリアミン化合物によって開環される。有用なアミン化合物は、以下の式の一級及び二級アミンに相当し、
Ｒ１０（ＮＨＲ９）ｐ  ＸＩＩ
一級及び二級（ヘテロ）ヒドロカルビルモノアミン及びポリアミンが挙げられる。Ｒ１０は、価数ｐを有する（ヘテロ）ヒドロカルビル基であってよく、かつ少なくとも１つの一級アミン基を有するモノ−、ジ−、又はより高級なアミンの残基である。Ｒ１０は、二価若しくは多価アルキル、シクロアルキル若しくはアリール、又はアルカリール及びアラルキルなどの、これらの組み合わせであってよく、ｐは２〜６である。Ｒ１０は、好ましくは、一価及び多価（ヘテロ）ヒドロカルビルである（すなわち、１〜３０個の炭素原子を有するアルキル及びアリール化合物、あるいは１〜２０個のヘテロ原子の酸素を有するヘテロアルキル及びヘテロアリールを含む（ヘテロ）ヒドロカルビルから選択される）。各Ｒ９は、独立して、Ｈ又はアリール及びアルキルを含むヒドロカルビル基である。
【００４３】
ベンゾオキサジン（上記）の調製に使用される同じアミンの多くは、開環反応でも有用であることが、当業者には明らかであろう。多くの実施形態では、式ＸＩＩのアミンが、アルカリール及びアラルキルを含む芳香族アミンであることが好ましい。
【００４４】
いくつかの実施形態では、ポリアミン化合物は、少なくとも２アミン当量であるアミジン化合物又はグアニジン化合物から選択され得る。このような化合物は、以下の一般式のものである。
【００４５】
【化６】
2015511259.tif 000008
式中、
各Ｒ１は、独立して、１〜１４個の炭素原子のアルキル基、３〜１２個の炭素原子のシクロアルキル基、又は５〜１２個の環原子のアリール基であり、
各Ｒ１２は、Ｈ又はＣ１〜Ｃ４アルキルであり、
各Ｒ１３は、Ｃ１〜Ｃ１２アルキレン又は５〜１２個の環原子のアリーレンであり、
Ｒ１４は、Ｈ又は、アミド、エステル、ニトリル、ニトロ、スルフィド、スルホキシド、スルホン、ジスルフィド、アジド、イソチオシアネート、アミン、ヒドロキシル、メルカプタン、エーテル、ウレタン、四級アンモニウム及びホスホニウム、ハロゲン、シリル、シリルオキシなどから選択される官能基であり、置換基を必要とする官能基は、必要に応じて水素又はアルキル若しくはアリール基で置換される。例えば、Ｒ１４がエーテルである場合、エーテルはＲ１３基で置換されて、−Ｏ−Ｒ１３基を得ることができる。Ｒ１４がアミドである場合、アミドは−ＣＯ−Ｎ（Ｒ１３）２として表すことができる。
【００４６】
【化７】
2015511259.tif 000009
式中、
各Ｒ１は、Ｈ又はアルキル基であり、かつ脂肪族アルデヒドの残基であり、
Ｒ２は、Ｈ、共有結合、又は多価（ヘテロ）ヒドロカルビル基、好ましくはＨ、共有結合、又は二価アルキル基であり、
Ｒ５は、一級アミノ化合物の（ヘテロ）ヒドロカルビル残基であり、
Ｒ１０は、（ヘテロ）ヒドロカルビル基であり、
Ｒ９は、Ｈ又はアリール及びアルキルを含むヒドロカルビル基であり、
ｐは１〜６であり、
ｑは少なくとも１であり、好ましくは少なくとも２である。
【００４７】
アミン及びベンゾオキサジン化合物の混合物は、アミン基とベンゾオキサジン基とのモル比が、２：１〜１：１０、好ましくは１：１〜１：２になる量で使用される。一級アミンは２モル当量を有し、二級アミンは１モル当量を有することが理解されるであろう。
【００４８】
所望であれば、酸触媒を使用してベンゾオキサジンの開環を促進してよい。ルイス酸及びブレンステッド酸は、重合開始温度の低下及び硬化に応じた発熱のピーク温度の低下によって示されるように、ベンゾオキサジン付加物のアミン硬化を促進する。好適な酸触媒として、塩酸、硫酸、リン酸などの強無機酸、並びに酢酸、パラ−トルエンスルホン酸、及びシュウ酸などの有機酸が挙げられるが、これらに限定されない。酸触媒は、ベンゾオキサジン反応物質の量に対して２重量％以下、好ましくは１重量％以下、最も好ましくは０．５重量％以下の量で使用され得る。
【００４９】
いくつかの実施形態では、未反応のベンゾオキサジンは、単独重合して、以下に示すように、ベンゾオキサジン／アミン付加物及びポリ（ベンゾオキサジン）の共外延性混合物又はポリマーネットワークを形成するため、過剰のベンゾオキサジンを有することが好ましい。このような実施形態では、ベンゾオキサジン基とアミン基及びエポキシ基の合計とのモル量比は、約１．１：１〜５０：１である。通常、芳香族アミン（Ｒ＝アリール）由来のベンゾオキサジンは、脂肪族アミンよりも容易に単独重合する。ペンタフルオロアンチモン酸などの超酸を用いて、ベンゾオキサジンの単独重合を起こすことができる。
【００５０】
【化８】
2015511259.tif 000010
【００５１】
硬化性組成物は、モノカテコール又はポリカテコールを含むオルト−ジヒドロキシアリール構成成分を更に含む。「ポリカテコール」分子は、１つを超えるｏ−ジヒドロキシアリール部分を含有し、この部分は、飽和有機基（例えば、アルキル、シクロアルキル）などの部分間に電子的相互作用を提供しない有機連結結合によって結合されている。この基としては、ビス−カテコールが挙げられる。このような化合物を硬化性ベンゾオキサジン組成物に添加すると、組成物の基材への接着性が著しく強化されることがわかっている。このような化合物は、金属基材上でキレート（chealting）剤として機能すると考えられる。オルト−ジヒドロキシアリール構成成分は、総組成物の０．５重量％〜２０重量％、最も好ましくは、１％〜１０重量％で存在する。
【００５２】
有用なモノカテコールは以下の式のものである。
【００５３】
【化９】
2015511259.tif 000011
式中、各Ｒ１１は、独立して、Ｈ、又はＣ１〜Ｃ１２アルキル若しくはアリールであり、ｗは０〜４である。
【００５４】
硬化性組成物中で有用な好適なオルト−ジヒドロキシアリール化合物の例として、カテコール及び置換カテコールからなる群から選択されるものが挙げられるが、これらに限定されない。好適な置換基の例として、アルキルアルコキシ、アリール、ハロゲン、及び反応を妨げないその他の置換基が挙げられる。特定例として、メチルカテコール、（第三）ブチルカテコール、エチルカテコール、イソプロピルカテコール、ブチルカテコール、（第三）ブチルカテコール、アミルカテコール、（第三）アミルカテコール、ベンジルカテコール、フェネチルカテコール、フェニルカテコール、フルオロカテコール、クロロカテコール、ブロモカテコール、メトキシカテコール、エトキシカテコール、ホルミルカテコール、アリルカテコール、オルト−ジヒドロキシナフタレンが挙げられる。その他の有用なオルト−ジヒドロキシアリール化合物として、１，２−及び２，３−ジヒドロキシナフタレン（dihydroxynapthalene）、並びに対応するより高級なオルト−ジヒドロキシアリール化合物が挙げられる。
【００５５】
オルト−ジヒドロキシアリール化合物としては、オルト−ジヒドロキシアリール基を有するオリゴマー及びポリマーも挙げることができる。これには、カテコール由来のノボラック樹脂、ホルムアルデヒドなどのアルデヒド、及び任意のモノフェノールが含まれる。参照することによって本明細書に組み込まれる米国特許第５，５５９，５１３号（Ｋｉｒｋら）を参照することができる。
【００５６】
カテコール間の連結結合が上記条件を満たす限り、２つを超えるカテコール基を含有する分子も好ましい。したがって、本発明で有用な式ＩＶ及びＶのオリゴマー又はポリマーを以下に示す。
【００５７】
【化１０】
2015511259.tif 000012
式中、各Ｒ１１は、独立して、Ｈ、又はＣ１〜Ｃ１２アルキル若しくはアリールであり、ｗは０〜４であり、
Ｒ１２は、二価ヒドロカルビル基であり、
ｙは少なくとも２である。
【００５８】
【化１１】
2015511259.tif 000013
式中、各Ｒ１１は、独立して、Ｈ、又はＣ１〜Ｃ１２アルキル若しくはアリールであり、ｗは０〜４であり、
Ｒ１２は、二価ヒドロカルビル基であり、
ｚは少なくとも２であり、
Ｒモノマーは、炭化水素、アルキド、アクリル、ポリエステル、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂などから選択されるポリマー鎖中の単位である。
【００５９】
多くのビス−カテコール、例えばノルジヒドログアイアレチン酸が市販されている。その他の有用なカテコールは、参照することによって本明細書に組み込まれる米国特許第４，９０２，６６７号（Ｗｈｉｔｃｏｍｂ）に開示されている。
【００６０】
ベンゾオキサジン組成物は、更にエポキシ樹脂を含んでよく、硬化したコーティングの耐湿性を改善できる。本発明の組成物中で利用できるポリエポキシ化合物として、脂肪族ポリエポキシド及び芳香族ポリエポキシドの両方が挙げられるが、グリシジル脂肪族エポキシドが好ましい。芳香族ポリエポキシドは、少なくとも１つの芳香環構造、例えばベンゼン環と、１つを超えるエポキシ基と、を含有する化合物である。好ましい芳香族ポリエポキシドとして、多価フェノールのポリグリシジルエーテル（例えば、ビスフェノールＡ誘導体樹脂、エポキシクレゾール−ノボラック樹脂、ビスフェノールＦ誘導体樹脂、エポキシフェノール−ノボラック樹脂）及び芳香族カルボン酸のグリシジルエステルが挙げられる。最も好ましい芳香族ポリエポキシドは、多価フェノールのポリグリシジルエーテルである。
【００６１】
本発明の組成物中で利用できる脂肪族ポリエポキシドの代表例として、３’，４’−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、３，４−エポキシシクロヘキシルオキシラン、２−（３’，４’−エポキシシクロヘキシル）−５、ＩＨ−スピロ−３Ｈ  ４Ｈ−エポキシシクロヘキサン−１，３−ジオキサン、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジパート、リノール二量体酸のジグリシジルエステル、１，４−ビス（２，３−エポキシプロポキシ）ブタン、４−（１，２−エポキシエチル）−１，２−エポキシシクロヘキサン、２，２−ビス（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロパン、グリセロールなどの脂肪族ポリオールのポリグリシジルエーテル又は水素添加４，４’−ジヒドロキシジフェニル−ジメチルメタン、及びこれらの混合物が挙げられる。
【００６２】
本発明の組成物中で利用できる芳香族ポリエポキシドの代表例として、芳香族カルボン酸のグリシジルエステル（例えば、フタル酸ジグリシジルエステル、イソフタル酸ジグリシジルエステル、トリメリット酸トリグリシジルエステル、及びピロメリット酸テトラグリシジルエステル、並びにこれらの混合物）、Ｎ−グリシジルアミノベンゼン（例えば、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルベンゼンアミン、ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−４−アミノフェニル）メタン、１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノ）ベンゼン、及びＮ，Ｎ−ジグリシジル−４−グリシジルオキシベンゼンアミン、並びにこれらの混合物）、並びに多価フェノールのポリグリシジル誘導体（例えば、２，２−ビス−（４−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニルプロパン）、多価フェノールのポリグリシジルエーテル（例えば、テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、ピロカテコール、レゾルシノール、ヒドロキノン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルメタン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルジメチルメタン、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルジフェニルメタン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルメチルメタン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルシクロヘキサン、４，４’−ジヒドロキシ−３，３１−ジメチルジフェニルプロパン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、及びトリス−（４−ヒドロキシフェニル）メタン）、ノボラックのポリグリシジルエーテル（酸触媒存在下における一価又は多価フェノールのアルデヒドとの反応生成物）、並びに米国特許第３，０１８，２６２号及び同第３，２９８，９９８号に記載の誘導体、並びにＬｅｅ及びＮｅｖｉｌｌｅによるＨａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  Ｅｐｏｘｙ  Ｒｅｓｉｎｓ、ＭｃＧｒａｗ−Ｈｉｌｌ  Ｂｏｏｋ  Ｃｏ．，Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ（１９６７）に記載の誘導体、並びにこれらの混合物が挙げられる。
【００６３】
好ましい部類のポリエポキシ化合物は、多価アルコール、特にポリフェノールのポリグリシジルエーテルである。グリシジルエポキシ化合物は一般に、シクロ脂肪族エポキシ化合物よりもアミンに対する反応性が高い。いくつかの好ましい実施形態では、エポキシ化合物は一般に、１７０〜約４，０００、好ましくは１７０〜１，０００のエポキシ当量（ＥＷ）を有する。エポキシド当量（ＥＷ）は、１グラム当量のエポキシ（オキシラン）官能基を含有するエポキシ官能性化合物のグラム重量として定義される。
【００６４】
エポキシ樹脂は、ベンゾオキサジン官能基のモル量に対して、５〜２５モル当量％のエポキシ官能基の量で、ベンゾオキサジン構成成分と配合されてよい。
【００６５】
着色剤、研磨顆粒、酸化防止安定剤、熱分解安定剤、光安定剤、導電性粒子、粘着付与剤、流動化剤、増粘剤、艶消し剤、不活性充填剤、結合剤、発泡剤、殺真菌剤、殺菌剤、界面活性剤、可塑化剤、ゴム強化剤、及び当業者に既知のその他の添加剤等の補助剤を、所望により組成物に添加してもよい。これらは、例えば無機充填剤及び有機充填剤のような実質的に非反応性の物質であってもよい。これらの補助剤は、存在する場合、その本来の目的のために有効な量で添加される。
【００６６】
好適な充填材料の例として、シリカ系充填剤、強化等級カーボンブラック、粘土、及びこれらの任意の材料を任意の割合で任意に組み合わせたものが挙げられる。このような充填剤は、以下でより詳細に説明される。
【００６７】
いくつかの実施形態では、強化剤を用いてもよい。本発明で有用な強化剤は、ゴム相及び熱可塑性相の両方を有する高分子化合物、例えば、重合したジエンゴムコア及びポリアクリレートポリメタクリレートシェルを有するグラフトポリマー；ゴムポリアクリレートコア及びポリアクリレート又はポリメタクリレートシェルを有するグラフトポリマー；並びにフリーラジカル重合性モノマー及び共重合性ポリマー安定剤からエポキシド中にてその場で重合されるエラストマー粒子である。
【００６８】
第１の種類の有用な強化剤の例としては、参照することにより本明細書に組み込まれる米国特許第３，４９６，２５０号（Ｃｚｅｒｗｉｎｓｋｉ）に開示されているような、アクリル酸エステル若しくはメタクリル酸エステルのシェルがグラフト化される重合したジエンゴム骨格鎖又はコア、モノビニル芳香族炭化水素、又はそれらの混合物を有するグラフトコポリマーが挙げられる。好ましいゴム骨格鎖は、重合したブタジエン又はブタジエンとスチレンとの重合した混合物を含む。重合したメタクリル酸エステルを含む好ましいシェルは、低級アルキル（Ｃ１〜Ｃ４）で置換されたメタクリレートである。好ましいモノビニル芳香族炭化水素は、スチレン、αメチルスチレン、ビニルトルエン、ビニルキシレン、エチルビニルベンゼン、イソプロピルスチレン、クロロスチレン、ジクロロスチレン、及びエチルクロロスチレンである。グラフトコポリマーは、触媒を汚染する官能基を含有しないことが重要である。
【００６９】
第２の種類の有用な強化剤の例は、アクリレートコア−シェルグラフトコポリマーであり、この場合コア又は骨格鎖は、約０℃未満のガラス転移温度を有するポリアクリレートポリマーであり、例えば、ポリメチルメタクリレート等の約２５℃超のガラス転移温度を有するポリメタクリレートポリマー（シェル）がグラフト化されたポリブチルアクリレート又はポリイソオクチルアクリレートである。
【００７０】
本発明において有用な第３の部類の強化剤は、組成物の他の成分と混合する前に約２５℃未満のガラス転移温度（Ｔｇ）を有するエラストマー粒子を含む。これらのエラストマー粒子は、フリーラジカル重合性モノマー及びベンゾオキサジンに可溶性である共重合性ポリマー安定剤から重合される。フリーラジカル重合性モノマーは、エチレン性不飽和モノマー、又はジオール、ジアミン、及びアルカノールアミン等の共反応性二官能性水素化合物と組み合わせられたジイソシアネートである。
【００７１】
有用な強化剤としては、コア／シェルポリマー、例えば、コアが架橋スチレン／ブタジエンゴムであり、シェルがポリメチルアクリレートであるメタクリレート−ブタジエン−スチレン（ＭＢＳ）コポリマー（例えば、Ｒｏｈｍ  ａｎｄ  Ｈａａｓ（Ｐｈｉｌａｄｅｌｐｈｉａ，Ｐａ）から入手可能なＡＣＲＹＬＯＩＤ  ＫＭ６５３及びＫＭ６８０）、ポリブタジエンを含むコア及びポリ（メチルメタクリレート）を含むシェルを有するもの（例えば、Ｋａｎｅｋａ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（Ｈｏｕｓｔｏｎ，Ｔｅｘ）から入手可能なＫＡＮＥ  ＡＣＥ  Ｍ５１１、Ｍ５２１、Ｂ１１Ａ、Ｂ２２、Ｂ３１、及びＭ９０１、並びにＡＴＯＦＩＮＡ（Ｐｈｉｌａｄｅｌｐｈｉａ，Ｐａ．）から入手可能なＣＬＥＡＲＳＴＲＥＮＧＴＨ  Ｃ２２３）、ポリシロキサンコア及びポリアクリレートシェルを有するもの（例えば、ＡＴＯＦＩＮＡから入手可能なＣＬＥＡＲＳＴＲＥＮＧＴＨ  Ｓ−２００１及びＷａｃｋｅｒ−Ｃｈｅｍｉｅ  ＧｍｂＨ，Ｗａｃｋｅｒ  Ｓｉｌｉｃｏｎｅｓ（Ｍｕｎｉｃｈ，Ｇｅｒｍａｎｙ）から入手可能なＧＥＮＩＯＰＥＲＬ  Ｐ２２）、ポリアクリレートコア及びポリ（メチルメタクリレート）シェルを有するもの（例えば、Ｒｏｈｍ  ａｎｄ  Ｈａａｓから入手可能なＰＡＲＡＬＯＩＤ  ＥＸＬ２３３０、並びにＴａｋｅｄａ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｏｓａｋａ，Ｊａｐａｎ）から入手可能なＳＴＡＰＨＹＬＯＩＤ  ＡＣ３３５５及びＡＣ３３９５）、ＭＢＳコア及びポリ（メチルメタクリレート）シェルを有するもの（例えば、Ｒｏｈｍ  ａｎｄ  Ｈａａｓから入手可能なＰＡＲＡＬＯＩＤ  ＥＸＬ２６９１Ａ、ＥＸＬ２６９１、及びＥＸＬ２６５５）等、並びにこれらの混合物が挙げられる。好ましい変性剤としては、上に列記したＡＣＲＹＬＯＩＤ及びＰＡＲＡＬＯＩＤ変性剤、並びにこれらの混合物が挙げられる。
【００７２】
強化剤は、ベンゾオキサジンの約３〜３５重量％、好ましくは約５〜２５重量％に等しい量で有用である。本発明の強化剤は、ベンゾオキサジンと反応したり、硬化に干渉したりすることなく、硬化後組成物に強度を付与する。
【００７３】
硬化性ベンゾオキサジン／ポリアミン／オルト−ジヒドロキシアリール組成物は、コーティング、発泡体、成形物品、接着剤（構造用及び半構造用接着剤を含む）、磁気媒体、充填又は補強複合材、コーティングされた研磨材、コーキング及びシーリング化合物、鋳造及び成形化合物、製陶及び封入化合物、含浸及びコーティング化合物、エレクトロニクス用導電性接着剤、エレクトロニクス用保護コーティング、プライマー、つまり接着促進層として、並びに当業者に既知であるその他の用途に対して有用である。未硬化又は部分的に硬化されている場合、ベンゾオキサジン組成物は、粘着性を含む感圧性接着特性を示す。いくつかの実施形態では、本開示は、上にベンゾオキサジンの硬化コーティングを有する基材を含むコーティングされた物品を提供する。
【００７４】
組成物は、２５〜１０００マイクロメートル以上の範囲の有用な厚さで基材上にコーティングされてよい。コーティングは、ローラー、ディップ、ナイフ、又は押出コーティング等の任意の従来の手段によって行うことができる。硬化性組成物の溶液を用いてコーティングを容易にしてもよい。熱及び／又は酸触媒による組成物の硬化に先立ち、所望のコーティング厚さを維持するために安定した厚さが必要である場合がある。
【００７５】
ベンゾオキサジン組成物を部分的に硬化し、部分的に硬化した組成物を好適な粒径まで破砕又は粉砕し、加熱した基材に溶着することによって、ベンゾオキサジン組成物を粉体コーティングしてもよい。粉体コーティングは、基本的に、成分を予備混合し、配合物を溶融押し出しし、粉砕する工程を経る周知の方法によって調製される。このプロセスにおいて、押出成形機は好ましくは２軸押出機である。粉末は、従来の粉体コーティング手法によって適用する。粉体コーティング手法の非限定例として、静電スプレーコーティング、及び流動床コーティングが挙げられる。
【００７６】
いくつかの実施形態では、粉体コーティングは、加熱した基材上に噴霧して、組成物を溶解して更に硬化することができる。静電スプレーは、粉体コーティングの適用に有用なプロセスである。静電スプレーガンは、浮遊する粉末を、開口部に電極が位置している開口部まで運ぶ管から本質的になる。電極は、高電圧（約５〜１００ｋｖ）、低アンペア数の電源に接続される。粉末粒子が開口部から出てくるとき、コロナと呼ばれるイオン雲を通過し、負又は正の静電荷を獲得する。コーティングされる物体は、電気的に接地される。電位差が、部品表面に粉末粒子を引き寄せる。それらは、まだ被覆されていない領域に最も強く引き寄せられて、不規則な形状の物体であっても適度に均一な粉末層を形成する。
【００７７】
粒子は、焼き付けオーブンに運ばれる物体の表面に十分に強くかつ十分に長く付着し、オーブンにて粉末粒子が溶解して連続フィルムを形成し、流動し、更に硬化される。コーティングされる物体に接着していない粉末粒子（スプレーしぶき）は回収され、典型的には未使用の粉末とブレンドして再利用できる。
【００７８】
別の実施形態では、加熱した基材を流動床に浸漬することによって、粉体コーティングを適用することができる。
【００７９】
有用な基材は、いかなる性質及び組成のものであってもよく、無機であっても有機であってもよい。有用な基材の代表例として、セラミックス、ガラスなどのシリカ質基材、金属、天然及び人工石、織布及び不織布物品、熱可塑性及び熱硬化性などの高分子材料（例えば、ポリメチル（メタ）アクリレート、ポリカーボネート、ポリスチレン、スチレンコポリマー、例えばスチレンアクリロニトリルコポリマー、ポリエステル、ポリエチレンテレフタレート）、シリコーン、塗料（アクリル樹脂ベースのもの等）、粉末コーティング（ポリウレタン又はハイブリッド粉末コーティング等）、並びに木材、並びに前述の材料の複合材が挙げられる。
【００８０】
本開示は、更に、接着テープの裏材等の好適な基材上に未硬化の又は部分的に硬化されたベンゾオキサジン組成物のコーティングを含む感圧性接着剤を提供する。感圧性接着剤物品を調製するのに好ましい方法は、有用なコーティング粘度まで新規の組成物を部分的に硬化させ、部分的に架橋した組成物を基材（例えば、テープの裏材）上にコーティングし、更に組成物を硬化させることを含む。有用なコーティング粘度は、一般的に、５００〜１０，０００ｃｐｓの範囲である。
【００８１】
硬化したベンゾオキサジン組成物は、金属基材を保護する耐食コーティングとして使用し得る。腐食から金属を保護するのに使用されるコーティングは、いくつかの重要な基準を満たす必要がある。これらには、輸送又は保管中にコーティングされた製品への損傷を防ぐために耐久性が必要であり、曲げられたり、別の形態に変形されたりする際に、ひび割れしたり、割れ目が入ったり、ないしは別の方法で不良となってはならない。金属のエポキシコーティングは、当該技術分野において周知である。これらは良好な耐摩耗性及び耐衝撃性を有し、清浄な金属表面へ強力に接着させるように配合され得る。更に、腐食防止コーティングにとって厳しい条件のほとんどに耐えることがわかっている。しかしながら、最近まで、これらも可塑性が不十分であるという弱点があった。これによって、保護された金属構造を設置した後に、コーティング中の間隙又は空隙をその場で修復する必要が生じた。芳香族と脂肪族エポキシドとの組み合わせを併用して、硬化したエポキシコーティングの可塑性を改善することは可能であるが、硬化率が低下することによってその効果が相殺されている。
【００８２】
一般に用いられる先行技術のエポキシ保護コーティングは、二価フェノールのジグリシジルエーテルを二価フェノールと反応させ、その後適当な硬化剤で硬化することによって調製することができる。この種のコーティングは、大半の用途において相応に耐久性があるが、金属プレート、鉄筋、又はパイプなどのコーティングされた金属基材が、屈曲、高温、又はその他の形態の変形を受ける場合に、不良となる可能性が高い。コーティングに割れ目が入り、下層にある金属を攻撃する水又はその他汚染物質が接近する通路が提供されると、破損が起きる。
【００８３】
一態様では、本発明は、未硬化の、部分的に硬化した、又は完全に硬化したベンゾオキサジン組成物のコーティングを、その少なくとも片面上に含む金属基材を含む、コーティングされた物品を提供する。コーティング組成物は、金属基材の片面又は両面上にコーティングでき、結合層、結束層、保護層、及び上塗り層などの追加の層を含んでよい。金属基材は、例えば、パイプ、容器、導管、棒、輪郭成形物品、又は管の内側表面及び外側表面のうち少なくとも１つであり得る。この組成物は、様々な温度及び圧力の、様々な化学組成を有する流体を運ぶ、又は（任意の表面が）流体に曝される、腐食保護パイプ、容器、導管、棒、輪郭成形物品、又は管を提供するのに有用である。コーティング層は、金属基材に腐食保護を提供し、断熱材として作用することができる。本発明の保護された物品は、傷とり（衝撃）耐性も有し、割れ目又は層間剥離がなく基材を屈曲することが可能なほどに十分に可撓性があり、改善された耐摩耗性を有する。多層コーティングは、個々に順次、又は同時にコーティングすることができる。
【００８４】
意外にも、硬化したベンゾオキサジン層は、鋼パイプなどの金属表面上に直接コーティングされるとき、高温でも優れた保護層を提供する。０．０２ｍｍ〜３００ｍｍの範囲、好ましくは０．５ｍｍ〜５ｍｍの範囲の乾燥厚さを有する、硬化したベンゾオキサジン組成物層でコーティングされた金属表面は、既知の従来のコーティングされた金属パイプ、容器、導管、輪郭成形物品、棒、又は管と比較して、優れた耐衝撃性及び優れた凝集力を示す。
【００８５】
更に、硬化組成物は、ベンゾオキサジン組成物が、介在する接着剤層を使用する必要なしに、強力な結合能を有するという点で、金属表面上の従来のコーティングよりも有利である。例えば、いくつかの実施形態では、パイプ、容器、導管、棒、輪郭成形物品、又は管は、ベンゾオキサジン組成物層で直接コーティングされ、その後熱可塑性上塗り保護／絶縁層で上塗りされて、金属表面への優れた接着性、及びコーティングされた層の優れた凝集力を示す、金属基材上の２層系を提供することができる。この系は、加工的かつ経済的利点をもたらす。また、ベンゾオキサジンコーティングを含む本発明の物品は、従来の熱可塑性又は熱硬化性ポリマーでコーティングされた金属基材と比較して、高温での改善された陰極剥離（cathodic disbandment）能及び耐衝撃性を示す。類似する物品について、当該技術分野において既知のものよりも良好な層間接着性を達成している。
【００８６】
ベンゾオキサジンコーティング組成物は、フルオロポリマーコーティングの接着促進剤として特に有用である。フルオロポリマーとしては、例えば、架橋フルオロエラストマー及び半結晶質又はガラス質フルオロポリマーが挙げられる。フルオロポリマーは、一般に、熱安定性が高く、高温で特に有用である。それらはまた、非常に低い温度で極端な靭性及び可撓性を呈することができる。これらのフルオロポリマーの多くは、多種多様な溶媒中でほぼ完全に不溶性であり、一般に化学的耐性を有する。いくつかは、極めて低い誘電損失及び高い絶縁耐力を有しており、固有の非接着性及び低摩擦特性を有し得る。特にフッ化ビニリデンと、ヘキサフルオロプロピレンのような他のエチレン性不飽和ハロゲン化モノマーと、のコポリマーのようなフルオロエラストマーは、シール、ガスケット及びライニングのような高温用途において特に有用である。
【００８７】
フルオロポリマーを含む多層構造体は、幅広い産業用途を享受している。そのような構造体は、例えば、燃料配管用ホース及び関連容器、並びに化学的加工処理分野でのホース又はガスケットにおいて有用である。多層物品の層間の接着性は、完成した物品の使用に依存して様々な性能基準を満たす必要がある場合がある。しかしながら、層の１つ以上がフルオロポリマーであるときは、フルオロポリマーの非粘着性をその原因の一部として、高い結合強度を確立することが困難であることが多い。この問題に対処するため、様々な方法が提案されている。１つの方法は、フルオロポリマー層と第２のポリマー層との間に接着剤層又は結合層を使用することである。強力な還元剤（例えば、ナトリウムナフタリド）及びコロナ放電の使用などのフルオロポリマー層の表面処理も、接着性の増強に使用されている。フッ化ビニリデン由来のインターポリマー化単位を含むフルオロポリマーの場合、塩基などのデヒドロフッ素化剤、並びにフルオロポリマー表面に適用される、又はフルオロポリマー自体に組み込まれるポリアミン試薬へのフルオロポリマーの曝露が使用されてきた。特に多層構造体において、フルオロポリマー含有材料に結合させる単純で効果的な手段に対するニーズが依然として存在する。
【００８８】
１つの実施形態では、ベンゾオキサジン組成物は、フルオロポリマー層と基材との間の接着促進層、つまり結合層として使用できる。一態様では、多層物品は、第１のフルオロポリマー層と、基材と、第１のフルオロポリマー層の表面上にありかつ基材と接しているベンゾオキサジン結合層と、を含む。フルオロポリマーは、フッ素樹脂又はフルオロエラストマーであってよい。別の態様では、多層物品の調製プロセスは、第１のフルオロポリマー層を準備する工程と、基材を準備する工程と、第１のフルオロポリマー層の表面上にありかつ基材と接しているベンゾオキサジン結合層を準備する工程と、第１のフルオロポリマー層及びベンゾオキサジン結合層を、所望により圧力を加えて加熱する工程と、を含む。
【００８９】
理論に束縛されるものではないが、ベンゾオキサジン組成物（ベンゾオキサジン構成成分と、ポリアミン構成成分と、オルト−ジヒドロキシアリール化合物と、を含む）は、フルオロポリマーマトリックスに硬化して、２つの層間の接着性を促進すると考えられている。ベンゾオキサジン組成物が硬化されると、フェノール（ポリアミンによるベンゾオキサジンの開環により得られる）は、付加−脱フッ化水素によってフルオロポリマーの二重結合に付加できる。オルト−ジヒドロキシアリール化合物のフェノール基は、フルオロポリマーに更に硬化できる。
【００９０】
基材としては、金属又は非フッ素化ポリマー、例えば熱可塑性ポリマー又は熱可塑性エラストマーを挙げることができる。非フッ素化ポリマーは、ニトリルゴム、エチレン−プロピレン−ジエンモノマーゴム、エピクロロヒドリンゴム、エチレン−アクリレートコポリマーゴム、ポリアミド、ポリウレタン、ポリオレフィン、又はこれらの組み合わせであってよい。
【００９１】
別の態様では、多層物品は、第１のフルオロポリマー層と、基材と、第１のフルオロポリマー層の表面上にありかつ基材と接しているベンゾオキサジン結合層と、を含む。基材としては、非フッ素化ポリマー、フルオロポリマー、又は金属を挙げることができる。
【００９２】
ベンゾオキサジン結合層は、フルオロポリマー及び基材に良好な接着性をもたらすだけではなく、コネクタ部品、接続部、又はガスケットの密封性を改善することもでき、フルオロポリマー層とコネクタ部品又は接続部を分離するのに要する力を増大できる。
【００９３】
フルオロポリマー層とベンゾオキサジン層との間の接着性の改善は、フルオロポリマー溶液からフルオロポリマーをコーティングすることによって生じ得る。フルオロポリマー溶液は、フルオロポリマーと金属などの基材との間に良好な接着性をもたらすことができ、コネクタ部品又は接続部又はガスケットからの密封性を改善できる。エチレンとテトラフルオロエチレン（ＥＴＦＥ）とのコポリマー、及びテトラフルオロエチレンとヘキサフルオロプロピレンとフッ化ビニリデン（ＴＨＶ）とのターポリマーなどのフッ素含有ポリマーの、ステンレス鋼などの金属性基材への優れた層間接着性を、ベンゾオキサジン組成物を用いて得ることができる。多層組成物は、予期せぬ改善された層間接着性、及びフルオロポリマー内層とコネクタ部品との間の密封性、つまり引き抜き力を有することができる。
【００９４】
好適なフルオロポリマーは、フッ素含有モノマー、及び好ましくは少なくとも２つの主要モノマー由来のインターポリマー化単位を含む。主要モノマーに好適な候補の例としては、ペルフルオロオレフィン（例えば、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）及びヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ））、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）、ペルフルオロビニルエーテル（例えば、ペルフルオロアルキルビニルエーテル及びペルフルオロアルコキシビニルエーテル）、及び所望により、オレフィン等の水素含有モノマー（例えば、エチレン、プロピレン等）、並びにフッ化ビニリデン（ＶＤＦ）が挙げられる。かかるフルオロポリマーとしては、例えば、フルオロエラストマーガム及び半結晶性フッ素樹脂が挙げられる。
【００９５】
フルオロポリマーがペルハロゲン化され、好ましくはペルフルオロ化された場合、それは、ＴＦＥ及び／又はＣＴＦＥ（場合によりＨＦＰを含む）由来のインターポリマー化単位を少なくとも５０モルパーセント（ｍｏｌ％）含有する。
【００９６】
フルオロポリマーがペルフルオロ化されていない場合、ＴＦＥ、ＣＴＦＥ、及び／又はＨＦＰ由来のインターポリマー化単位を約５〜約９０モル％、ＶＤＦ、エチレン、及び／又はプロピレン由来のインターポリマー化単位を約５〜約９０モル％、ビニルエーテル由来のインターポリマー化単位を最大約４０モル％含有する。
【００９７】
好適なペルフルオロ化ビニルエーテルとして、以下の式のものが挙げられる。
ＣＦ２＝ＣＦＯ（Ｒｆ２Ｏ）ａ（Ｒｆ３Ｏ）ｂＲｆ４、ＸＩＶ
式中、Ｒｆ２及びＲｆ３は、同一の又は異なる１〜６個の炭素原子を有する直鎖又は分枝鎖ペルフルオロアルキレン基であり、ａ及びｂは、独立して、０又は１〜１０の整数であり、Ｒｆ４は１〜６個の炭素原子のペルフルオロアルキル基である。
【００９８】
好ましい部類のペルフルオロアルキルビニルエーテルとして、式：ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２ＣＦＸＯ）ｄＲｆ４ＸＶの組成物が挙げられる。
式中、ＸはＦ又はＣＦ３であり、ｄは０〜５であり、Ｒｆ４は１〜６個の炭素原子のペルフルオロアルキル基である。
【００９９】
最も好ましいペルフルオロアルキルビニルエーテルは、上記式（ＸＩＶ）又は（ＸＶ）を参照すると、ｄが０又は１であり、Ｒｆ２、Ｒｆ３、及びＲｆ４が１〜３個の炭素原子を含むものである。かかるペルフルオロ化エーテルの例としては、ペルフルオロメチルビニルエーテル、ペルフルオロエチルビニルエーテル、及びペルフルオロプロピルビニルエーテルが挙げられる。
【０１００】
その他の有用なペルフルオロ化モノマーとしては、以下の式のものが挙げられる。
ＣＦ２＝ＣＦＯ［（ＣＦ２）ｅ（ＣＦＺ）ｇＯ］ｈＲｆ４、ＸＶＩ
式中、Ｒｆ４は１〜６個の炭素原子を有するペルフルオロアルキル基であり、ｅは１〜５であり、ｇは０〜５であり、ｈは０〜５であり、ＺはＦ又はＣＦ３である。この種の好ましいものは、Ｒｆ４がＣ３Ｆ７であり、ｅが１又は２であり、ｇが０又は１であり、ｈが１であるものである。
【０１０１】
本発明で有用な追加のペルフルオロアルキルビニルエーテルモノマーとして、式：ＣＦ２＝ＣＦＯ［（ＣＦ２ＣＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）ｋ（ＣＦ２）ｐＯ（ＣＦ２）ｑ］ＣｒＦ２ｒ＋１、ＸＶＩＩのものが挙げられる。
式中、ｋは０〜１０であり、ｐは１〜６であり、ｑは０〜３であり、ｒは１〜５である。この種の好ましいものとして、ｋが０又は１、ｐが１〜５、ｑが０又は１、ｒが１である化合物が挙げられる。
【０１０２】
本発明において有用なペルフルオロアルコキシビニルエーテルとしては、以下の式のものが挙げられる。
ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）ｔ［（ＣＦ（ＣＦ３）］ｕＯ（ＣＦ２Ｏ）ｗＣｒＦ２ｒ＋１、ＸＶＩＩＩ
式中、ｔは１〜３であり、ｕは０〜１であり、ｗは０〜３であり、ｒは１〜５、好ましくは１である。有用なペルフルオロアルコキシビニルエーテルの具体的な代表例としては、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＯＣＦ３、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３、ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）３ＯＣＦ３、及びＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）２ＯＣＦ３が挙げられる。ペルフルオロアルキルビニルエーテルとペルフルオロアルコキシビニルエーテルとの混合物を使用してもよい。
【０１０３】
本発明で有用なペルフルオロオレフィンとして、式：ＣＦ２＝ＣＦ−Ｒｆ５のものが挙げられ、式中、Ｒｆ５はフッ素、又は１〜８個、好ましくは１〜３個の炭素原子のペルフルオロアルキルである。
【０１０４】
更に、フルオロポリマーがペルフルオロ化されていないとき、部分的フッ素化モノマー又はオレフィン（例えば、エチレン、プロピレン等）などの水素含有モノマー、及びフッ化ビニリデンを、本発明のフルオロポリマーに使用することができる。有用なフルオロポリマーの一例は、主要モノマー単位のテトラフルオロエチレン及び少なくとも１つのペルフルオロアルキルビニルエーテルで構成される。このようなコポリマーでは、共重合されたペルフルオロ化エーテル単位は、ポリマー中に存在する全モノマー単位の約１０〜約５０モル％（より好ましくは、１５〜３５モル％）を占める。
【０１０５】
フルオロエラストマーを含むフルオロポリマーは、硬化部位モノマー構成成分を含んで、触媒の存在下での硬化を促進することができる。硬化部位成分によって、フルオロポリマーの硬化が可能になる。硬化部位成分は、部分的に又は完全にフッ素化することができる。少なくとも１つのフルオロポリマーの少なくとも１つの硬化部位成分は、窒素含有基を含む。本発明の硬化部位モノマーで有用な窒素含有基の例としては、ニトリル、イミデート、アミジン、アミド、イミド、及びアミンオキシド基が挙げられる。有用な窒素含有硬化部位モノマーとして、参照することにより本明細書に組み込まれる米国特許第６，８９０，９９５号（Ｋｏｌｂら）に記載されるものなどの、ニトリル含有フッ素化オレフィン及びニトリル含有フッ素化ビニルエーテルが挙げられる。
【０１０６】
本発明で有用な別の好適な硬化部位成分は、ペルオキシド硬化反応に関与することができるハロゲンを含有するフルオロポリマー又はフッ素化モノマー材料である。そのようなハロゲンは、フルオロポリマー鎖に沿って、及び／又は末端位置に存在し得る。一般に、ハロゲンは臭素又はヨウ素である。フルオロポリマー鎖に沿った位置にハロゲンを導入するには、共重合が好ましい。この経路において、上述のフルオロポリマー成分の選択されたものは、好適なフッ素化硬化部位モノマーと組み合わされる。そのようなモノマーは、例えば、一般式Ｚ−Ｒｆ−Ｏｘ−ＣＦ＝ＣＦ２から選択してよく、式中、ＺはＢｒ又はＩであり、Ｒｆは置換又は非置換のＣ１〜Ｃ１２フルオロアルキレンであり、これはペルフルオロ化されてよく、１つ以上のエーテル酸素原子を含有してよく、ｘは０又は１である。ｘが０の場合、ブロモ−又はヨード−フルオロオレフィン（fluorolefins）の例として、ブロモジフルオロエチレン、ブロモトリフルオロエチレン、ヨードトリフルオロエチレン、１−ブロモ−２，２−ジフルオロエチレン、及び４−ブロモ−３，３，４，４−テトラフルオロブテン−１などが挙げられる。ｘが１の場合、ブロモ−又はヨード−フルオロビニルエーテルの例として、ＢｒＣＦ２ＯＣＦ＝ＣＦ２、ＢｒＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ＝ＣＦ２、ＢｒＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ＝ＣＦ２、ＣＦ３ＣＦ（Ｂｒ）ＣＦ２ＯＣＦ＝ＣＦ２などが挙げられる。更に、非フッ素化ブロモ−又はヨード−オレフィン、例えば、臭化ビニル及び４−ブロモ−１−ブテンを使用することができる。
【０１０７】
フルオロポリマーの側鎖位置の硬化部位成分の量は一般に、約０．０５〜約５モル％（より好ましくは、０．１〜２モル％）である。硬化部位モノマー構成成分を有するフルオロエラストマーは、
ａ）硬化部位モノマー由来のインターポリマー化単位を有するフルオロポリマーと、オニウム触媒と、を含む混合物を形成する工程、ｂ）混合物を成形する工程、ｃ）成形した混合物を硬化する工程、及び所望により、ｄ）硬化した混合物を熱老化させる工程によって、硬化し得る。
【０１０８】
フルオロポリマー構成成分は、フルオロエラストマー、色素、エネルギービーム吸収剤、酸化防止剤、安定剤、充填剤、油、加工助剤、中和剤、レオロジー調節剤、シランカップリング剤、流れ制御剤、架橋材料（例えば、架橋剤、架橋助剤、及び硬化促進剤）、潤滑剤、難燃剤、難燃剤相乗剤、抗菌剤、当該技術分野において既知の任意のその他の添加剤、及び任意の比率でのこれらの任意の組み合わせに加えて、強化等級（補強）充填剤材料、フッ素樹脂のような追加の任意材料を含んでよい。本発明のエラストマー組成物におけるこれらの追加的な材料の濃度は、所望の結果をもたらすのに十分ないかなる濃度であってもよい。
【０１０９】
強化等級（補強）充填剤材料を、所望によりフルオロポリマー組成物に含ませて、高温における（エラストマー組成物から形成された）冷却収縮性物品の割裂及び引裂特性を高めることができる。好適な充填材料の例としては、シリカ系強化充填材、強化等級カーボンブラック、フッ素樹脂、粘土、及びこれらいずれかの材料の任意の割合での任意の組み合わせが挙げられる。
【０１１０】
本明細書で使用するとき、用語「シリカ系強化充填剤」は、式ＳｉＯ２の全ての化合物（例えば、純シリカ）、組成物の総重量に基づき、少なくとも約１０重量％のＳｉＯ２及び／又はＳｉＯ２誘導体を含む全ての組成物、全てのケイ酸塩、並びにこれらいずれかの材料の任意の割合での任意の組み合わせを含むように定義される。好適なシリカ系強化充填剤の例として、シリカ（二酸化ケイ素とも呼ばれる）；シラン処理されたシリカ；ヒュームドシリカ（例えば、Ｃａｂｏｔ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（Ｂｉｌｌｅｒｉｃａ，Ｍａｓｓ）から市販されるＣＡＢＯＳＩＬ（商標）Ｍ−５製品など）；シラン処理されたヒュームドシリカ、例えば、全てＤｅｇｕｓｓａ  Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｐａｒｓｉｐｐａｎｙ，Ｎ．Ｊ．）から市販されているＡＥＲＯＳＩＬ（商標）Ｒ９７２製品、ＡＥＲＯＳＩＬ（商標）Ｒ９７４製品、及びＡＥＲＯＳＩＬ（商標）２００製品、並びにＣａｂｏｔ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（Ｂｉｌｌｅｒｉｃａ，Ｍａｓｓ．）から市販されているシラン処理されたヒュームドシリカ製品であるＣＡＢＯＳＩＬ（商標）ラインなど；ケイ酸塩；並びにこれらいずれかの材料の任意の割合での任意の組み合わせが挙げられる。
【０１１１】
好適なケイ酸塩の例としては、ケイ酸カルシウム（ウォラストナイト）、ケイ酸アルミニウム及びこれらの混合物が挙げられる。いくつかの実施形態では、シリカ系強化充填剤の平均粒径は、約３０ナノメートル（ｎｍ）未満であり得る。ガラス繊維フィラメント及びマットなどのガラスを使用してもよい。他の実施形態では、シリカ系強化充填剤の平均粒径は、最低で約１０ｎｍ及び最高で約２０ｎｍであり得る。
【０１１２】
本明細書で使用するとき、語句「強化等級カーボンブラック」は、約６５ｍ２／ｇの平均表面積に対応する約４０ｎｍ未満の平均粒径を有する任意のカーボンブラックを含む。強化等級カーボンブラックに関するいくつかの特に好適な平均粒径は、約９ｎｍ〜約４０ｎｍの範囲である。強化等級ではないカーボンブラックとしては、平均粒径が約４０ｎｍより大きいカーボンブラックが挙げられる。炭素繊維及びカーボンナノチューブも有用な充填剤として想到される。
【０１１３】
本開示では、ポリベンゾオキサジン硬化性組成物は、接着剤又はプライマーとして使用されて、多層物品を製造する。多層物品は、基材に緊密に接触しているプライマー層と、フルオロエラストマー又はペルフルオロエラストマー層などのフルオロポリマー層と、を含む。１つの実施形態では、この多層物品は、以下に開示されている方法によって調製される。
【０１１４】
１つの実施形態では、多層コーティングは、未硬化の、部分的に硬化した、又は完全に硬化したベンゾオキサジン組成物で基材をコーティングする工程、未硬化の、部分的に硬化した、又は完全に硬化したフルオロポリマー組成物でベンゾオキサジン組成物をコーティングする工程、及び加熱かつ加圧下で両方の層を硬化する工程によって、調製される。本明細書で使用するとき、用語「基材」は、フルオロエラストマー又はペルフルオロエラストマーなどのフルオロポリマーへの結合に好適な任意の材料を意味する。基材としては、例えば、様々な金属（例えばアルミニウム、又はステンレス鋼など）、ポリマー（フッ素化されていないプラスチック及びエラストマー、並びにフッ素化されたプラスチック及びエラストマーなど）、炭素繊維、セラミック（ガラスなど）、及びこれらの組み合わせが挙げられる。ポリマー基材としては、少なくとも１５０℃まで安定なポリマーが挙げられ、例えば、ペルフルオロ化及び部分的フッ素化ポリマー、ポリイミドなどが挙げられる。プライマー組成物は、例えば、浸漬、スプレーコーティング、流し込み、及びその他当該技術分野において既知の方法など、当該技術分野において既知の手法によって基材に適用できる。
【０１１５】
ベンゾオキサジンコーティングされた基材を、続いてフルオロポリマー化合物に接触させる。配合されるフルオロポリマー又はペルフルオロエラストマーは、フィルム、クラム、コード、プリフォーム、又は粉末の形態であってよい。フルオロポリマー化合物で被覆された基材（フルオロポリマー化合物／プライマー／基材）を続いて、フルオロポリマー層の硬化又は溶解に十分な温度（一般に少なくとも１００℃）まで加熱する。フルオロポリマー化合物で被覆された基材を成形型中で加熱して、硬化して結合されたフルオロポリマー物品を形成することができる。フルオロポリマー化合物で被覆された基材の加熱によって、フルオロポリマー及びベンゾオキサジン硬化性組成物が硬化し、層を互いに結合して、結合された多層物品が形成される。
【０１１６】
後硬化を行って、物品を更に硬化させてもよい。１つの実施形態では、硬化して結合されたフルオロポリマー物品を後硬化し、少なくとも１５０℃の温度で基材に結合されたままにすることができる。
【０１１７】
フルオロポリマー又はペルフルオロエラストマー組成物と他の基材との間の本開示のプライマー組成物は、高温、例えば少なくとも２００℃などの温度に曝露されるとき、接着一体性を保持する。
【実施例】
【０１１８】
材料
接着促進剤−カテコールノボラック樹脂とフェノール硬化剤樹脂との２０：８０ブレンド、米国特許第６，９１１，５１２号に記載の「ＡＣＮブレンド」と同等
ビスフェノールＡベンゾオキサジン、Ｈｕｎｔｓｍａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ（Ｔｈｅ  Ｗｏｏｄｌａｎｄｓ，Ｔｅｘａｓ，ＵＳＡ）から商品名Ａｒａｌｄｉｔｅ  ３５６００で入手可能
Ｓｉｌｂｏｎｄ  １００  ＥＳＴ充填剤、Ｑｕａｒｚｗｅｒｋｅ（Ｆｒｅｃｈｅｎ，Ｇｅｒｍａｎｙ）より
ＭＸＤＡジアミン、Ｍｉｔｓｕｂｉｓｈｉ  Ｇａｓ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．，Ｉｎｃ．（Ｔｏｋｙｏ，Ｊａｐａｎ）のメタ−キシレンジアミンの商品名
Ｐａｒａｌｏｉｄ  ２６００、Ｔｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｍｉｄｌａｎｄ，Ｍｉｃｈｉｇａｎ，ＵＳＡ）から入手可能なコアシェル強化剤の商品名
【０１１９】
（実施例１）
７重量部のベンゾオキサジン樹脂（ビスフェノールＡベンゾオキサジン）を、１部のＭＸＤＡジアミン及びその他助剤と以下に記載するように混合して、２軸押し出しによって混合した化合物を作製した。後に、選択された基材上でより高温においてこの混合物を硬化した。混合物の割合は次の通りとした。
パートＡ：
７５％ビスフェノールＡベンゾオキサジン（Ａｒａｌｄｉｔｅ  ３５６００）
１０％コアシェル強化剤（Ｐａｒａｌｏｉｄ  ２６００）
１０％充填剤（Ｓｉｌｂｏｎｄ  １００  ＥＳＴ）
５％接着促進剤（米国特許第６，９１１，５１２号より）
パートＢ：
ＭＸＤＡジアミン
【０１２０】
使用する押出成形機は、１１０℃〜１４０℃の範囲の均一温度特性を有する。この特定の実施例では、温度は１３０℃とした。送り速度は１００ｒｐｍとした。押出成形機は、Ｄｏｎｇｈｕｉ  Ｐｏｗｄｅｒ  Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ  Ｅｑｕｉｐｍｅｎｔ  Ｃｏ．（Ｙａｎｔａｉ，Ｃｈｉｎａ）製の直径３０ｍｍの２軸押出機、モデルＳＬＪ−３０Ｄであった。
【０１２１】
押出成形機／ニップシステムで製造したフレーク又はシートを粉砕して粉末にした。冷却したフレーク又はシート状の押出物を、Ｓｔｒａｎｄ  Ｍｉｌｌ  Ｓ１０２ＤＳ  Ｌａｂ  Ｇｒｉｎｄｅｒ（１１０Ｖ、６０Ｈｚ、Ｓｔｒａｎｄ  Ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｉｎｇ（Ｈｏｐｋｉｎｓ，ＭＮ，ＵＳＡ））を用いて粉砕し、７０メッシュのふるいを通して、比較的均一な大きさの粉末を得た。
【０１２２】
この粉末を流動化し、融着コーティングの作製に用いた。この場合、高温の金属片、つまりクーポンを、１８０℃以上の温度で数秒間流動床中に浸した。
【０１２３】
図１に示すこの材料の動的機械分析データは、硬化した材料のガラス転移温度Ｔｇが２３４℃（２℃／分にて３００℃までの２回目のスキャン中に測定）であることを示した。
【０１２４】
以下の反応は、１８０℃の低温度で進行する。しかしながら、融着コーティングの好ましい方法は、２３０℃の高温の金属上に融着粉末を適用することである。
【０１２５】
実験室中で流動床を使用して、加熱した冷間圧延鋼のクーポンをディップコーティングした。このクーポンは流動床中で１つずつコーティングされ、典型的には４〜６枚のクーポンをテストランで使用した。コーティングに先立ち、鋼クーポンをグリットブラストした。これらのサンプルについて、オーブン中で２３０℃にプレートを予備加熱し、流動床中の上記で調製した粉末中で２秒間ディップコーティングした。１８０℃にて２時間の後硬化を実施して、確実に完全に硬化させた。１５〜２０ミル（０．３８〜０．５１ｍｍ）の厚さ範囲のコーティングされたパネルを、陰極剥離について試験した。これは、サンプルを６５℃及び１８０℃、−１．５ボルト、並びに３％  ＮａＣｌに曝露する、２８日間の試験であった。６５℃での好ましい剥離半径は８ｍｍ未満であろう。ＣＳＡ  Ｚ２４５．２０手順が、従うべき試験基準である。この試験によると、６５℃での最大許容剥離半径は８ｍｍである。結果を以下に記載する。（高温コーティングに対する現在のＣＳＡ基準は、９５℃での陰極剥離試験結果の規格について記載しているが、６５℃については記載されていない。）
【０１２６】
陰極剥離試験結果
Ｃａｎａｄｉａｎ  Ｓｔａｎｄａｒｄｓ  ＡｓｓｏｃｉａｔｉｏｎのＣＳＡ  Ｚ２４５．２０基準に従い、オーブン中６５℃にて、−１．５Ｖの電圧、及び３重量％のＮａＣｌを含む脱イオン水溶液を使用して、陰極剥離試験を実施した。試験期間は２８日間とした。オーブン中で蒸発が起こった場合は、脱イオン水を追加した。電流レベル及び電圧は、カロメル基準電極（Ａｍｅｌ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ（Ｖｉａ  Ｓａｎ  Ｇｉｏｖａｎｎｉ  Ｂａｔｔｉｓｔａ  ｄｅ  Ｌａ  Ｓａｌｌｅ  ４，２０１３２  Ｍｉｌａｎｏ，Ｉｔａｌｙ）から入手）を用いて毎日確認した。電流確認前の１時間、オーブン内に電極を保持して、試験温度と平衡化させた。Ｅｕｒｏｔｈｅｒｍ  Ｃｈｅｓｓｅｌ  ６１００  Ａ（Ｉｎｖｅｎｓｙｓ  Ｅｕｒｏｔｈｅｒｍ  ＵＳＡ（Ａｓｈｂｕｒｎ，Ｖｉｒｇｉｎｉａ，ＵＳＡ．））を用いてデータを収集した。
【０１２７】
結果：このコーティングの平均剥離半径は、３．０±０．２ｍｍであった。実験室サンプルでは、この温度でのＣａｎａｄｉａｎ  Ｓｔａｎｄａｒｄｓ  Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎの最大剥離半径は８．５ｍｍである。（上記の注記参照）
【０１２８】
１８０℃（高温試験、個別に変更）：
この変更された試験は、腐食性媒体に曝露される、外部コーティングされかつ陰極保護されたパイプの内部を流れる非常に高温の流体をシミュレートするために計画された。デジタルホットプレートを使用して、試験される各コーティングされた鋼クーポンの下部の温度を制御した。溶液の温度は、独立して、熱交換装置（加熱又は冷却）によって制御した。温度調節された流体が流れ、熱をセルの溶液と交換する、ガラス容器の内側には、コイルがあった。この特定の構成において、各セルに小型温度調節器を１つ用いたが、別の方法としては、いくつかのセルを同一ユニットに接続してもよい。冷水凝縮器を使用して、蒸発する水を還流させて陰極セルに戻した。高温フルオロエラストマーＯリング（例えば、Ｅ．Ｉ．ｄｕ  Ｐｏｎｔ  ｄｅ  Ｎｅｍｏｕｒｓ  ａｎｄ  Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，Ｄｅｌａｗａｒｅ，ＵＳＡ）から商品名Ｖｉｔｏｎで販売される材料）をガラス容器に押し付けるクランプ手段によって、ガラスの陰極セルに対してサンプルを封止した。これら封止部、つまりＯリングは、２４０℃の連続温度に耐えるとされている。これらのセルは、３Ｍ  Ｃｏｍｐａｎｙ  ｇｌａｓｓ  ｓｈｏｐ（Ｓｔ．Ｐａｕｌ，Ｍｉｎｎｅｓｏｔａ，ＵＳＡ）によって、この高温試験用に製造された。２つの温度センサを鋼コーティングされた各サンプルの真下に置き、１つはコンピュータロガーに信号を送り、もう１つはホットプレートのデジタル制御装置に送った。センサの空洞部の下に圧縮されたバネによって、これらのプローブを鋼プレートに密着させた。
【０１２９】
セル内部の温度プローブをテフロンコーティングし、セル内部のいかなる電気化学プロセスにも干渉しないようにした。これを、塗り残し部（保護コーティング中の孔）にできるだけ近いところに下ろすことができるように、斜めに配置した。カロメル電極もセル内に下ろし、大部分が溶液のレベル以下になるようにした。これらの電極の温度定格はアセンブリ全体に関するものであることに注目することが重要であり、これがオーブンを用いる際に問題を引き起こす理由である。したがって、電極先端部のみを媒体中に浸け、ハウジングの大部分はセルの外側にあった。次に、装置の残りの部分を、オーブン内での通常の陰極剥離試験で使用されるものとほぼ同じように組み立てた。
【０１３０】
陰極剥離試験の各セルについての電気的要件は、Ａｍｅｌ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓの汎用ポテンシオスタット、モデル２０４９で得られた。４つのセルについて同時に試験し、パーソナルコンピュータに接続した。特注のソフトウェアによって試験を制御し、データを記録した。試験は、６７２時間（２８日間）行った。連続的に記録したものは、クーポン下部（パイプの内側表面）の温度、コーティング表面付近の溶液（パイプ周囲の媒体）の温度、電圧（カロメル基準電極を用いて−１．５Ｖに維持）、及びミリアンペアでモニタリングした電流であった。
【０１３１】
塗り残し部は全て、同じ金属深さまで孔をあけて、試験した全サンプルについて、類似する領域を保った。脱イオン水及び試薬等級のＮａＣｌ（Ｊ．Ｔ．Ｂａｋｅｒ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｐｈｉｌｌｉｐｓｂｕｒｇ，Ｎｅｗ  Ｊｅｒｓｅｙ，ＵＳＡ））を用いて、３重量％の食塩水を調製した。試験パネルを試験装置から取り出した後、カッターナイフを用いて薄く切って引き離した。８つの測定した切片から平均値及び標準偏差を計算した。デジタルキャリパーを用いて、塗り残し部の周囲から放射状切断部の開始時点まで測定を行った。
【０１３２】
結果：このコーティングの平均剥離半径は、１５．２±１．７ｍｍであった。
【０１３３】
（実施例２〜２７）
【０１３４】
【表１】
2015511259.tif 000014
【０１３５】
硬化性組成物処方
Ｃ−ＣＵＲ−比較硬化性組成物Ｃ−ＣＵＲを、上記実施例１に記載のものと同様のプロセスで配合した。１当量（２３１ｇ）のＢｉｓＡＢＺ（ビスフェノールＡベンゾオキサジン、Ａｒａｌｄｉｔｅ  ３５６００）に、１ＮＨ当量のジアミンＭＸＤＡ（３４ｇ）、１０重量％（３３．１ｇ）のコアシェル強化剤（Ｐａｒａｌｏｉｄ  ２６００）、及び１０重量％（３３．１ｇ）の充填剤（Ｓｉｌｂｏｎｄ  １００  ＥＳＴ）を添加した。したがって、（２３１ｇ＋３４ｇ＝３３１ｇ）の（ＢｉｓＡＢＺ＋ＭＸＤＡ）は、最終組成物の８０重量％を構成する。Ｃ−ＣＵＲにはカテコール系接着促進剤は含まれていなかった。窒素及び／又は高温（１１０〜１３０℃）下で全成分を共に混合した。組成物を室温まで冷却するか、又はＮ２下室温で混合した場合は、Ｎ２で一晩進行させた。その後、材料を粉末に粉砕し、実施例１のように１２０〜１３０℃の範囲にて１００〜３００ｒｐｍで作動する２軸押出機に送り込んだ。押し出された材料を粉末に粉砕し、所望の（指定の）粒径までふるいにかけた。この硬化性組成物は、後にＭＥＫ中２０重量％懸濁液として、選択された基材に適用した。
【０１３６】
ＣＵＲ−１−５重量％のカテコール系接着促進剤（米国特許第６，９１１，５１２号より）を添加した以外は、上記Ｃ−ＣＵＲと同様にこの材料を調製した。したがって、この製剤は、７５重量％のＢｉｓＡＢＺとＭＤＸＡアミンとの組み合わせ（それぞれ２３１ｇ及び３４ｇであり、総サンプル質量が３５３であることを意味する）、１０重量％（３５．３ｇ）のコアシェル強化剤（Ｐａｒａｌｏｉｄ  ２６００）、１０重量％（３５．３ｇ）の充填剤（Ｓｉｌｂｏｎｄ  １００  ＥＳＴ）、及び５重量％（１７．７ｇ）のカテコール系接着促進剤（米国特許第６，９１１，５１２号より）であった。本製剤及び以下の全ＣＵＲ製剤において、アミンは、１Ｎ−Ｈ対１ベンゾオキサジンの最終配合製剤中のモル比で存在していた。本組成物及び以下のＣＵＲ硬化性組成物を、ＭＥＫ中２０重量％懸濁液として、選択された基材に適用した。
【０１３７】
ＣＵＲ−２−アミンが９０％ジイアンジアミド（ＤＩＣＹ）及び１０％アミノベンジルアミン（ＡＢＡ）であり、１Ｎ−Ｈ対１ベンゾオキサジンのモル比でアミンが存在する状態で、構成成分の重量をＢｉｓＡＢＺとアミンとの合計が全混合物の７５重量％を維持するように調整した以外は、上記ＣＵＲ−１と同様にこの材料を調製した。
【０１３８】
ＣＵＲ−３−アミンが１００％  ＤＩＣＹであった以外は、上記ＣＵＲ−１と同様にこの材料を調製した。
【０１３９】
ＣＵＲ−４−粒径を直径５００マイクロメートル以上にした以外は、上記ＣＵＲ−２と同様にこの材料を調製した。
【０１４０】
ＣＵＲ−５−アミンがＤＩＣＹ：ＭＸＤＡの２：１混合物であった以外は、上記ＣＵＲ−１と同様にこの材料を調製した。
【０１４１】
ペルフルオロエラストマーの調製
水性ペルフルオロアルコキシコポリマー（ＰＦＡ）分散液を添加しなかった以外は、米国特許第６，８９０，９９５号に概ね記載され、より詳細には米国特許第６，９４３，２２８号の実施例１に記載されるように、ペルフルオロエラストマーポリマーラテックスを調製した。このラテックスを塩化マグネシウムで凝固させ、洗浄し、乾燥させた。９８重量部のこの乾燥ポリマーを、１．２部のＰＦＥ  ０６Ｃ、２．５部のＰＦＥ  ０２Ｃ、及び１．５部のＲ９７２シリカと組み合わせて、ゴム材料を形成した。
【０１４２】
フルオロポリマーの配合
ＦＣ  ２２９９Ｘ
１００重量部のＦＣ  ２２９９Ｘを、３０重量部のＡＳＴＭコードＮ−９９０  ＭＴカーボンブラック（Ｃａｎｃａｒｂ（Ａｌｂｅｒｔａ，Ｃａｎａｄａ）製）、３重量部のＭｇＯ、６重量部のＣａ（ＯＨ）２、２重量部のビスフェノールＡＦ、及び０．６７重量部のベンジルトリフェニルホスホニウムクロライド（ＢＴＰＰＣ）と共に、２本ロールミルで配合して、試験用フルオロポリマーサンプルを得た。
【０１４３】
ＦＣ  ２１２３
１００重量部のＦＣ  ２１２３硬化性フルオロポリマー製剤を、３０重量部のＮ−９９０  ＭＴカーボンブラック、３重量部のＭｇＯ、及び６重量部のＣａ（ＯＨ）２と共に、２本ロールミルで配合した。
【０１４４】
ペルフルオロエラストマー
上記で調製した１００重量部のペルフルオロエラストマーラテックス混合物を、１０重量部のＮ−９９０  ＭＴカーボンブラック、及び８重量部のＮ−５５０  ＦＥＦカーボンブラックと共に、２本ロールミルで配合した。
【０１４５】
試験手順
ＡＳＴＭ  Ｄ−４２９方法Ｂに従って、硬化性接着剤／プライマー組成物の接着性について試験した。アルミニウム６０６１タイプのクーポン（２．５４ｃｍ×６．３５ｃｍ×０．１５ｃｍ）（Ｌｏｆｔｅｃｈ  Ｐｒｏｔｏｔｙｐｅ  Ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｉｎｇ，ＬＬＣ．（Ｓｔ．Ｐａｕｌ，ＭＮ）から得たもの）を６０グリットの酸化アルミニウムでグリットブラストし、冷水ですすぎ、ＭＥＫ中で溶剤脱脂し、冷水ですすぎ、アルミニウム洗浄剤（「Ｏａｋｉｔｅ  Ａｌｕｍｉｎｕｍ  Ｃｌｅａｎｅｒ  １６４」という商品名でＯａｋｉｔｅ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ  Ｉｎｃ．（Ｂｅｒｋｅｌｅｙ  Ｈｅｉｇｈｔｓ，ＮＪ）から入手可能）で洗浄し、冷水ですすぎ、「Ｏａｋｉｔｅ  Ｄｅｏｘｉｄｉｚｅｒ  ＬＮＣ」という商品名でＯａｋｉｔｅ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ  Ｉｎｃ．（Ｂｅｒｋｅｌｅｙ  Ｈｅｉｇｈｔｓ，ＮＪ）から入手可能な製品で脱酸素し、冷水ですすぎ、風乾させた。２．５４ｃｍ×３．８１ｃｍの清浄なアルミニウムクーポンの中央部に、試験する硬化性接着剤／プライマー化合物を４滴適用し、風乾させた。
【０１４６】
粉砕した、未硬化のフルオロポリマー化合物を約２ｃｍ×６ｃｍのフィルム（約１４グラム）に切断し、プライミングして乾燥させたアルミニウムクーポン上に置いた。次に、以下の表に示す条件下で、フルオロポリマーを、プライミングしたアルミニウムクーポンに圧縮成形した。室温まで冷却した後、ＡＳＴＭ  Ｄ−４２９、方法Ｂに従って、９０°剥離強度試験を、成形したクーポン上で実施した。表に示すように、様々な温度での１６時間の後硬化後の成形したクーポンの一部についても、ＡＳＴＭ  Ｄ−４２９、方法Ｂに従って接着性試験を実施した。剥離強度試験の結果を以下の表にまとめる。
【０１４７】
実施例２〜１２及び比較実施例Ｃ−１〜Ｃ−４、ＦＣ  ２２９９Ｘの金属への接着
記載した接着剤／プライマー硬化性組成物を用いて、上記で配合したフルオロポリマー組成物ＦＣ  ２２９９Ｘのアルミニウム又はステンレス鋼への結合の実施例を調製し、上記のように試験した。タイプ３０４のステンレス鋼クーポンをＣｌａｓｓｉｃ  Ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｉｎｇ  Ｃｏ．（Ｏａｋｄａｌｅ，ＭＮ，ＵＳＡ）から入手し、ＡＳＴＭ  Ｄ−４２９、方法Ｂに従って、アルミニウムと同様に準備した。硬化及び後硬化条件は、３０’＠３３０°Ｆ（１６６℃）（３３０°Ｆ（１６６℃）にて３０分間）又は１６ｈ＠３９０°Ｆ（１９９℃）（３９０°Ｆ（１９９℃）にて１６時間）の表記で記載している。ＡＳＴＭ  Ｄ−４２９、方法Ｂの９０°剥離強度試験の結果を、ポンド（力）／リニアインチ（ｐｌｉ．）の単位で示す。１ｐｌｉ＝１７５．１２７Ｎ／ｍ。破損タイプの記号の説明を表と共に提供する。好ましい破損モードは、破損の１００％がゴム状フルオロエラストマー材料内であること、つまり１００Ｒである。Ｃｈｅｍｌｏｋ  ５１５０は、業界標準のフルオロエラストマー用接着剤である、アミノ／ビニルシランタイプの材料である。
【０１４８】
【表２】
2015511259.tif 000015
【０１４９】
破損タイプ
Ｒ＝ゴム
Ｐ＝プライマー
Ｍ＝金属
ＰＲ＝プライマーからゴム
ＰＭ＝プライマーから金属
数字＝破損タイプの％
【０１５０】
実施例１３〜１７及び比較実施例Ｃ−５、ＦＣ  ２１２３のアルミニウムへの接着
記載した接着剤／プライマー硬化性組成物を用いて、上記で配合したフルオロポリマー組成物ＦＣ  ２１２３のアルミニウムへの結合の実施例を調製し、上記のように試験した。結果を以下の表２に示す。上記表１と同じ用語を使用する。
【０１５１】
【表３】
2015511259.tif 000016
【０１５２】
実施例１８〜２７及び比較実施例Ｃ−６、ペルフルオロエラストマーのアルミニウムへの接着
記載した接着剤／プライマー硬化性組成物を用いて、上記で配合したペルフルオロエラストマーのアルミニウムへの結合の実施例を調製し、上記のように試験した。結果を以下の表３に示す。上記表１と同じ用語を使用する。
【０１５３】
【表４】
2015511259.tif 000017
【０１５４】
本出願は、以下の例示的な実施形態を提供する。
１．
ａ）ポリベンゾオキサジンと、
ｂ）ポリアミンと、
ｃ）オルト−ジヒドロキシアリール構成成分と、
ｄ）任意の酸触媒と、を含む、硬化性組成物。
２．ポリベンゾオキサジン（polybenxoxazine）が芳香族アミン由来である、実施形態１に記載の硬化性組成物。
３．ポリベンゾオキサジン化合物が次式のものであり、
【０１５５】
【化１２】
2015511259.tif 000018
Ｒ１のそれぞれはＨ又はアルキル基であり、
Ｒ２はＨ、共有結合、又は二価（ヘテロ）ヒドロカルビル基であり、
ｍが１〜６であり、Ｒ５が（ヘテロ）ヒドロカルビル基である、実施形態１に記載の硬化性組成物。
４．Ｒ５がアリール基であり、ｍが１である、実施形態３に記載のポリベンゾオキサジン。
５．ポリベンゾオキサジンが次式のものであり、
【０１５６】
【化１３】
2015511259.tif 000019
式中、
Ｒ１のそれぞれはＨ又はアルキル基であり、
Ｒ２はＨ、共有結合、又は多価（ヘテロ）ヒドロカルビル基であり、
Ｒ５は、価数ｘを有する一級アミノ化合物の（ヘテロ）ヒドロカルビル残基であり、
ｍは１〜６であり、
ｘは少なくとも２である、実施形態１に記載の硬化性組成物。
６．前記アミンが次式のものであり、
Ｒ１０（ＮＨＲ９）ｐ、式中、
Ｒ１０が（ヘテロ）ヒドロカルビル基であり、
ｐが１〜６であり、各Ｒ９がＨ又はヒドロカルビル基である、実施形態１〜５のいずれか１つに記載の硬化性組成物。
７．ポリアミン化合物のアミン当量とベンゾオキサジン基とのモル比が１：２〜２：１である、実施形態１〜６のいずれか１つに記載の硬化性組成物。
８．オルト−ジヒドロキシアリール構成成分が、総組成物の０．５重量％〜２０重量％で存在する、実施形態１〜７のいずれか１つに記載の硬化性組成物。
９．超酸触媒を更に含む、実施形態１〜８のいずれか１つに記載の硬化性組成物。
１０．エポキシ樹脂を更に含む、実施形態１〜９のいずれか１つに記載の硬化性組成物。
１１．エポキシ樹脂が、ベンゾオキサジン官能基のモル量に対して、５〜２５モル当量％のエポキシ官能基量で存在する、実施形態１０に記載の硬化性組成物。
１２．強化剤を更に含む、実施形態１〜１１のいずれか１つに記載の硬化性組成物。
１３．粒子状充填剤を更に含む、実施形態１〜１２のいずれか１つに記載の硬化性組成物。
１４．ポリアミンが、少なくとも２アミン当量を有するアミジン化合物である、実施形態１〜１３のいずれか１つに記載の硬化性組成物。
１５．アミジン化合物が次の一般式のものであり、
【０１５７】
【化１４】
2015511259.tif 000020
式中、
各Ｒ１が、独立して、１〜１４個の炭素原子のアルキル基、３〜１２個の炭素原子のシクロアルキル基、又は５〜１２個の環原子のアリール基であり、
各Ｒ１２が、Ｈ又はＣ１〜Ｃ４アルキルであり、
各Ｒ１３が、Ｃ１〜Ｃ１２アルキレン又は５〜１２個の環原子のアリーレンであり、
Ｒ１４が、Ｈ又はアミド、エステル、ニトリル、ニトロ、スルフィド、スルホキシド、スルホン、ジスルフィド、アジド、イソチオシアネート、アミン、ヒドロキシル、メルカプタン、エーテル、ウレタン、四級アンモニウム及びホスホニウム、ハロゲン、シリル、シリルオキシから選択される官能基であり、官能基が、水素又はアルキル若しくはアリール基で置換される、実施形態１４に記載の硬化性組成物。
１６．ポリアミンが、少なくとも２アミン当量を有するグアニジン化合物である、実施形態１〜１５のいずれか１つに記載の硬化性組成物。
１７．グアニジンが次式のものであり、
【０１５８】
【化１５】
2015511259.tif 000021
式中、
各Ｒ１が、独立して、１〜１４個の炭素原子のアルキル基、３〜１２個の炭素原子のシクロアルキル基、又は５〜１２個の環原子のアリール基であり、
各Ｒ１２が、Ｈ又はＣ１〜Ｃ４アルキルであり、
各Ｒ１３が、Ｃ１〜Ｃ１２アルキレン又は５〜１２個の環原子のアリーレンであり、
Ｒ１４が、Ｈ又はアミド、エステル、ニトリル、ニトロ、スルフィド、スルホキシド、スルホン、ジスルフィド、アジド、イソチオシアネート、アミン、ヒドロキシル、メルカプタン、エーテル、ウレタン、四級アンモニウム及びホスホニウム、ハロゲン、シリル、シリルオキシから選択される官能基であり、官能基が、水素又はアルキル若しくはアリール基で置換される、実施形態１６に記載の硬化性組成物。
１８．オルト−ジヒドロキシアリール構成成分が、総組成物の０．５重量％〜２０重量％で存在する、実施形態１〜１７のいずれか１つに記載の硬化性組成物。
１９．金属性基材と、その表面上の実施形態１〜１８のいずれか１つに記載の硬化したコーティングと、を含む、物品。
２０．請求項１に記載の硬化したコーティングに結合されたフルオロポリマー層を更に含む、実施形態１９に記載の物品。
２１．フルオロポリマー層が充填剤を更に含む、実施形態１９に記載の物品。
【図１】
2015511259.tif 000026
【国際調査報告】
2015511259.tif 000027
2015511259.tif 000028