(57)【要約】  本発明は、少なくとも一種の窒素含有環状プレ触媒を使用する、触媒開環重合によるポリエーテルオールの製造方法に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも一種のアルキレンオキシドと、少なくとも一種のツェレビチノフ（Zerevitinov）活性化合物Ｚ１及び任意に少なくとも一種のツェレビチノフ活性化合物Ｚ２との触媒開環重合によるポリエーテルオールの製造方法であって、
工程（ｉ）において、
式（Ｉ）
【化１】
2015511659.tif 000007
（式中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立して、アルキル及びアリールから選択され、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立してＨ、アルキル、アリールから選択され、又はＲ１及びＲ３、Ｒ３及びＲ４若しくはＲ２及びＲ４は環を形成する）
を有する化合物からなる群から選択される少なくとも一種の窒素含有環状化合物（Ａ）を、少なくとも一種のツェレビチノフ活性化合物Ｚ１又はその混合物とともに最初に加え、５分〜３０分、好ましくは１０分〜２５分間、１４０℃〜１８０℃、好ましくは１５０℃〜１７０℃の範囲の温度に加熱し、
工程（ｉｉ）において、
任意にＺ２の存在下で、少なくとも一種のアルキレンオキシドを計量して添加する
ことを特徴とするポリエーテルオールの製造方法。
【請求項２】
式（Ｉ）中のＲ１及びＲ２が、それぞれ第一級アルキル基であることを特徴とする請求項１に記載のポリエーテルオールの製造方法。
【請求項３】
式（Ｉ）中のＲ１が第一級アルキル基であり、式（Ｉ）中のＲ２が第二級アルキル基であることを特徴とする請求項１に記載のポリエーテルオールの製造方法。
【請求項４】
式（Ｉ）中のＲ１及びＲ２が、それぞれ第二級アルキル基であることを特徴とする請求項１に記載のポリエーテルオールの製造方法。
【請求項５】
工程（ｉｉ）を、工程（ｉ）が終了するまで行わないことを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載のポリエーテルオールの製造方法。
【請求項６】
工程（ｉｉ）を、工程（ｉ）の継続中に開始することを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載のポリエーテルオールの製造方法。
【請求項７】
工程（ｉ）の終了後の、工程（ｉｉ）における少なくとも一種のアルキレンオキシドの反応の間の温度が、９０℃〜１４０℃の範囲、好ましくは１００℃〜１３０℃の範囲であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか一項に記載のポリエーテルオールの製造方法。
【請求項８】
少なくとも一種のアルキレンオキシドが、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド及びそれの混合物、好ましくはプロピレンオキシドを含む混合物からなる群から選択されることを特徴とする請求項１〜７のいずれか一項に記載のポリエーテルオールの製造方法。
【請求項９】
少なくとも一種のツェレビチノフ活性化合物Ｚ１が、アルコールからなる群から選択され、好ましくはポリオール、特にグリセロール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ペンタエリトリトール、ソルビトール、スクロース、Ｃ１〜Ｃ１８ジオール、ひまし油、エポキシ化され及び開環された脂肪酸、並びにそのエステル、トリメチロールプロパン、ペンタエリトリトール、グルコース、ソルビトール、マンニトール及びスクロース等の糖化合物、多価フェノール、フェノール及びホルムアルデヒドから形成されるオリゴマー状縮合生成物等のレゾール、並びにフェノール、ホルムアルデヒド、ジアルカノールアミンから形成されるマンニッヒ縮合物、及びこれらの少なくとも２種の記載された化合物の混合物の群から選択されることを特徴とする請求項１〜８のいずれか一項に記載のポリエーテルオールの製造方法。
【請求項１０】
少なくとも一種のツェレビチノフ活性化合物Ｚ１が、アミン、特に第一級及び第二級脂肪族及び芳香族アミン又はその混合物からなる群から選択され、より好ましくは、ヘキサメチレンジアミン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、エタノールアミン、オルトシクロヘキサンジアミン、アミノシクロヘキサンアルキルアミン、及びトルエンジアミン（ＴＤＡ）、特にＴＤＡの２、３及び３、４異性体、及びジフェニルメタンジアミン（ＭＤＡ）及びポリマーＭＤＡ（ｐ−ＭＤＡ）、メラミン及びその混合物を含む群から選択される芳香族アミンを含む群から選択されることを特徴とする請求項１〜９のいずれか一項に記載のポリエーテルオールの製造方法。
【請求項１１】
少なくとも一種のツェレビチノフ活性化合物Ｚ２が、アルコールからなる群から選択され、好ましくは、ポリオール、特にグリセロール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ペンタエリトリトール、ソルビトール、スクロース、Ｃ１〜Ｃ１８ジオール、ひまし油、エポキシ化され及び開環された脂肪酸、並びにそのエステル、トリメチロールプロパン、ペンタエリトリトール、例えばグルコース、ソルビトール、マンニトール及びスクロース等の糖化合物、多価フェノール、例えば、フェノール及びホルムアルデヒドから形成されるオリゴマー状縮合生成物等のレゾール、並びにフェノール、ホルムアルデヒド、ジアルカノールアミンから形成されるマンニッヒ縮合物及び少なくとも２つの記載した化合物の混合物の群から選択されることを特徴とする請求項１〜１０のいずれか一項に記載のポリエーテルオールの製造方法。
【請求項１２】
少なくとも一種のツェレビチノフ活性化合物Ｚ２が、アミン、特に第一級及び第二級脂肪族及び芳香族アミン又はその混合物からなる群から選択され、より好ましくは、ヘキサメチレンジアミン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、エタノールアミン、オルトシクロヘキサンジアミン、アミノシクロヘキサンアルキルアミン、及びトルエンジアミン（ＴＤＡ）、特にＴＤＡの２、３及び３、４異性体、及びジフェニルメタンジアミン（ＭＤＡ）及びポリマーＭＤＡ（ｐ−ＭＤＡ）、メラミンから成る群から選択される芳香族アミンまたはこれらの混合物から選択されることを特徴とする請求項１〜１１のいずれか一項に記載のポリエーテルオールの製造方法。
【請求項１３】
アルコールからなる群から選択され、好ましくは、ポリオール、特にグリセロール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ペンタエリトリトール、ソルビトール、スクロース、Ｃ１〜Ｃ１８ジオール、ひまし油、エポキシ化され及び開環された脂肪酸、並びにそのエステル、トリメチロールプロパン、ペンタエリトリトール、例えばグルコース、ソルビトール、マンニトール及びスクロース等の糖化合物、多価フェノール、例えば、フェノール及びホルムアルデヒドから形成されるオリゴマー状縮合生成物等のレゾール、並びにフェノール、ホルムアルデヒド、ジアルカノールアミンから形成されるマンニッヒ縮合物など及び少なくとも２つの記載した化合物の混合物の群から選択される少なくとも一種のツェレビチノフ活性化合物Ｚ１ａと、アミン、特に第一級及び第二級脂肪族及び芳香族アミン又はその混合物からなる群から選択され、より好ましくは、ヘキサメチレンジアミン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、エタノールアミン、オルトシクロヘキサンジアミン、アミノシクロヘキサンアルキルアミン、及びトルエンジアミン（ＴＤＡ）、特にＴＤＡの２、３及び３、４異性体、及びジフェニルメタンジアミン（ＭＤＡ）及びポリマーＭＤＡ（ｐ−ＭＤＡ）、メラミンから成る群から選択される芳香族アミン又はそのこれらの混合物から選択される少なくとも一種のツェレビチノフ活性化合物Ｚ１ｂである、少なくとも二種のツェレビチノフ活性化合物Ｚ１を使用することを特徴とする請求項１〜１２のいずれか一項に記載のポリエーテルオールの製造方法。
【請求項１４】
少なくとも一種のツェレビチノフ活性化合物Ｚ１が、少なくとも一種のツェレビチノフ活性化合物Ｚ２と同一であることを特徴とする請求項１〜１３のいずれか一項に記載のポリエーテルオールの製造方法。
【請求項１５】
少なくとも一種のツェレビチノフ活性化合物Ｚ１が、少なくとも一種のツェレビチノフ活性化合物Ｚ２と一致しないことを特徴とする請求項１〜１３のいずれか一項に記載のポリエーテルオールの製造方法。
【請求項１６】
工程（ｉｉ）において、少なくとも一種のアルキレンオキシドに加えて、少なくとも一種のラクトン化合物が存在することを特徴とする請求項１〜１５のいずれか一項に記載のポリエーテルオールの製造方法。
【請求項１７】
請求項１〜１６のいずれか一項に記載の方法によって製造することのできるポリエ−テルオール。
【請求項１８】
ポリウレタンの製造のための請求項１〜１６のいずれか一項に記載の方法によって製造することのできるポリエーテルオールを使用する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、少なくとも一種の窒素含有環状プレ触媒化合物を使用する、触媒開環重合によるポリエーテルポリオール（またポリエテルオールと呼ばれる）の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ここ数年の間、Ｎ−複素環式カルベン（ＮＨＣｓ）は、開環重合用の開始剤又は有機触媒として公知であった（Ｄｏｖｅ等“Ｐｏｌｙｍｅｒ”（４７号、２００６年、４０１８ページ）。エチレンオキシド（ＥＯ）の触媒重合への適用については２００６年に初めて記載された（“ＡＣＳ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ”（４７号、２００６年、９９ページ）。最近は、Ｒａｙｎａｕｄ等（“ＪＡＣＳ” （１３１号、２００９年、 ３２０１ページ）、 ＷＯ２００９／０１３３４４（Ｒｈｏｄｉａと共同出願））もまた、長い反応時間の後に、双性イオンのＰＥＧ（ポリエチレングリコール）オリゴマーを形成する、溶液中におけるエチレンオキシド（ＥＯ）の化学量論的な開環について記載している。特許は、全ての工業的に関連するモノマーとしてのアルキレンオキシドと、触媒としての全ての標準的なカルベン構造について主張しているが、実施例はＥＯのみである（そして、従って、プロピレンオキシド（ＰＯ）用のＮＨＣ触媒の考えられる利点については記載されていない）。最終的に、同一の研究グループは、また、２０１０年に、類似する反応条件下で単官能性スターターを用いるＰＯ重合に関する論文を発表した（“Ｃｈｅｍ． Ｃｏｍｍｕｎ”（４６号、 ２０１０年、３２０３ページ））が、金属からの反応の自由度を除いて、利点が明らかでない。これらの研究のうちひとつもポリウレタン（ＰＵ）の製造のための使用について主張しているものはなく、またそれを、特に利点として記載しているものはない。
【０００３】
特許出願ＷＯ２０１１／１４１４９２は、ポリエーテル及びポリエステルオールの製造用のＮＨＣ触媒を用いるアルキレンオキシドの開環重合について記載している。この発明のために言及された利点は、特に、ＰＯでの高重合度（従来の有機触媒とは対照的に、スターターのＯＨ基に対するＰＯの割合は５より大きい。）及び、ＰＰＧ（ポリプロピレングリコール）コアのＥＯエンドキャッピングの可能性である。従来の触媒は、かなりのレベルの単官能性副生成物（ＫＯＨ触媒）をもたらすか、又は第二級ヒドロキシル基の大部分に明確に定義されたエンドキャップを与えない（複金属シアニド（ＤＭＣ）触媒の場合）かのどちらかである。
【０００４】
ＮＨＣｓを有する典型的な有機触媒は、その求核性又は塩基性に基づいている。しかし、正確には、これらの特性はＮＨＣｓの使用に対して重大な障壁を構成している：遊離したＮＨＣｓは、一般的に加水分解及び酸化されやすい（“Ｊ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ．Ｃｈｅｍ”（６１７号 、２００１年、２４２ページ））。それゆえに、工程における一つの選択肢は、現場では、プレ触媒から活性なＮＨＣ種を放出することである。
【０００５】
この目的のための一つの可能性は、例えば、アルコール、クロロホルム、ＣＳ２、ＣＯ２との、ＮＨＣｓの付加物の使用である。
【０００６】
【化１】
2015511659.tif 000002
【０００７】
後者の付加物は、イミダゾリウムカルボキシレートとして、以下で言及される。
【０００８】
例として、前に記載されたアルキルイミダゾリウムカルボキシレートは、興味深い種類のプレ触媒である。なぜならば、分解の副生成物としての二酸化炭素は、触媒の中で破壊的ではなく、反応で取り込まれてもよいが、どんな場合でも生成物の中に残ることができるからである。
【０００９】
しかしながら、これらのプレ触媒からのＮＨＣの放出は、室温より低い温度でのみ行われ、温度の比重測定法の研究で示されているように、１４０℃より上の温度でのみ、グリコール中で大幅に増加する（“Ｅｕｒ． Ｊ． Ｉｎｏｒｇ． Ｃｈｅｍ”（２００９年、１６８１ページ）； “Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔ” （４６号、２００５年、２１４１ページ)）。
【００１０】
先行技術によって判断すると、プレ触媒からのＮＨＣの放出は、高い温度でのみ行われているので、大きな量のエネルギーが供給されなければならない。しかし、高い温度は、例えばアルコール等の開始剤とアルキレンオキシドの反応にとって問題があり、その後の副反応は、増加した量で起こるので、スターター化合物もまた、長い期間、比較的高温に耐えず、分解する。
【００１１】
したがって、温度の上昇によって、二酸化炭素付加物と触媒的に活性な種（ＮＨＣ付加物）の間の平衡は、期待する方向に変化され得る。しかし、二酸化炭素は平衡から除去されないので（アルキレンオキシドとの反応より前）、温度が再び下げられてすぐに、平衡が再び二酸化炭素付加物の方向に変化することが予期される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】ＷＯ２００９／０１３３４４
【特許文献２】ＷＯ２０１１／１４１４９２
【非特許文献】
【００１３】
【非特許文献１】Ｄｏｖｅ等“Ｐｏｌｙｍｅｒ”（４７号、２００６年、４０１８ページ）
【非特許文献２】“ＡＣＳ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ”（４７号、２００６年、９９ページ）
【非特許文献３】Ｒａｙｎａｕｄ等“ＪＡＣＳ”（１３１号、２００９年、３２０１ページ）
【非特許文献４】“Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ”（４６号、２０１０年、３２０３ページ）
【非特許文献５】“Ｊ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ．Ｃｈｅｍ”（６１７号、２００１年、２４２ページ）
【非特許文献６】“Ｅｕｒ．Ｊ．Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ”（２００９年、１６８１ページ）
【非特許文献７】“Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔ”（４６号、２００５年、２１４１ページ）
【非特許文献８】Ｓｃｈｏｓｓｌｅｒ，Ｗ．；Ｒｅｇｉｔｚ，Ｍ．“Ｃｈｅｍ．Ｂｅｒ”（１９７４年、１０７号、１９３１ページ）
【非特許文献９】Ｋｕｈｎ，Ｎ．；Ｓｔｅｉｍａｎｎ，Ｍ．；Ｗｅｙｅｒｓ，Ｇ．Ｚ．“Ｎａｔｕｒｆｏｒｓｃｈ”（１９９９年、５４ｂ号、４２７ページ）
【非特許文献１０】Ｈｏｌｂｒｅｙ，Ｊ．Ｄ．；Ｒｅｉｃｈｅｒｔ，Ｗ．Ｍ．；Ｔｋａｔｃｈｅｎｋｏ，Ｉ．；Ｂｏｕａｊｉｌａ，Ｅ．；Ｗａｌｔｅｒ，Ｏ．；Ｔｏｍｍａｓｉ，Ｉ．；Ｒｏｇｅｒｓ，Ｒ．Ｄ．“Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ”（２００３年、２８ページ）
【非特許文献１１】Ｌｏｕｉｅ，Ｊ．“Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ”（２００４年、１１２ページ）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
したがって、本発明の目的は、アルキレンオキシドとの反応段階の間に、いずれの求められていない副反応も伴わずに、触媒的に活性な種の効果的な放出を可能にするポリエテロールの製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
この目的は、驚くことに、請求項で記載された方法によって実現される。
【００１６】
すなわち、短時間の温度上昇の後でさえも、触媒的に活性な種は、温度が再び結果的に下げられるときでさえも、驚くことに、アルキレンオキシドとの反応に利用することができ、このようにして、温度が減少されるときに、予想されるように平衡が二酸化炭素付加物の方向に戻らないことは、おそらくスターターとの相互作用に起因することが知られている。
【００１７】
したがって、本出願は、少なくとも一種のアルキレンオキシドと、少なくとも一種のツェレビチノフ（Zerevitinov）活性化合物Ｚ１及び任意に少なくとも一種のツェレビチノフ活性化合物Ｚ２との触媒開環重合によるポリエーテルオールの製造方法であって、
工程（ｉ）において、
式（Ｉ）
【化２】
2015511659.tif 000003
（式中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立して、アルキル及びアリールから選択され、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立してＨ、アルキル、アリールから選択され、又はＲ１及びＲ３、Ｒ３及びＲ４若しくはＲ２及びＲ４は環を形成する）
を有する化合物からなる群から選択される少なくとも一種の窒素含有環状化合物（Ａ）を、少なくとも一種のツェレビチノフ活性化合物Ｚ１又はその混合物とともに最初に加え、５分〜３０分、好ましくは１０分〜２５分間、１４０℃〜１８０℃、好ましくは１５０℃〜１７０℃の範囲の温度に加熱し、
工程（ｉｉ）において、
任意にＺ２の存在下で、少なくとも一種のアルキレンオキシドを計量して添加する
ことを特徴とするポリエーテルオールの製造方法を提供する。
【００１８】
本出願によれば、“ポリエーテルオール”は、一種以上のＯＨ基、好ましくは２種以上のＯＨ基を有する化合物を意味する。
【００１９】
“ツェレビチノフ活性化合物”は、炭化水素を与えるために、標準グリニャール化合物をプロトン化するのに十分な酸性を有する化合物に関する。“ツェレビチノフ活性化合物”の例は、アルコール及びアミンである。
【００２０】
化合物（Ａ）のいくつかは、例えばシグマアルドリッチから市販されている。化合物（Ａ）の製造は文献に、例えば、Ｓｃｈｏｓｓｌｅｒ， Ｗ．； Ｒｅｇｉｔｚ， Ｍ． “Ｃｈｅｍ. Ｂｅｒ”（１９７４年、１０７号、１９３１ページ）、Ｋｕｈｎ， Ｎ．； Ｓｔｅｉｍａｎｎ， Ｍ．； Ｗｅｙｅｒｓ， Ｇ． Ｚ． “Ｎａｔｕｒｆｏｒｓｃｈ”
（１９９９年、５４ｂ号、４２７ページ）、Ｈｏｌｂｒｅｙ， Ｊ． Ｄ．； Ｒｅｉｃｈｅｒｔ， Ｗ． Ｍ．； Ｔｋａｔｃｈｅｎｋｏ， Ｉ．； Ｂｏｕａｊｉｌａ，Ｅ．； Ｗａｌｔｅｒ， Ｏ．； Ｔｏｍｍａｓｉ， Ｉ．； Ｒｏｇｅｒｓ， Ｒ． Ｄ． “Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ”（２００３年、２８ページ）、Ｄｕｏｎｇ， Ｈ． Ａ．； Ｔｅｋａｖｅｃ， Ｔ． Ｎ．； Ａｒｉｆ， Ａ． Ｍ．； Ｌｏｕｉｅ， Ｊ．“Ｃｈｅｍ． Ｃｏｍｍｕｎ”（２００４年、１１２ページ）に、多くの回数記載されている。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
本発明の実施形態の一つにおいては、式（Ｉ）中のＲ１及びＲ２は、それぞれ第一級アルキル基である。
【００２２】
本発明の他の実施形態においては、式（Ｉ）中のＲ１は、第一級アルキル基であり、Ｒ２は、第二級アルキル基である。
【００２３】
本発明の他の実施形態においては、式（Ｉ）中のＲ１及びＲ２は、それぞれ第二級アルキル基である。
【００２４】
好ましくは、本発明によると、工程（ｉｉ）は、工程（ｉ）が終了するまで行われないが、工程（ｉｉ）は、また、工程（ｉ）の継続期間内に開始することができる。
【００２５】
本発明に記載の方法の好ましい実施形態においては、工程（ｉ）の終了後の、工程（ｉｉ）における少なくとも一種のアルキレンオキシドとの反応中の温度は、９０℃〜１４０℃の範囲、好ましくは１００℃〜１３０℃の範囲である。
【００２６】
本発明に記載の方法のためのアルキレンオキシドは、好ましくは、Ｒ５及びＲ６は、それぞれアルキル、アリール、アルケニルを含む群から選択される、以下のオキシドを含む群から選択される。
【００２７】
【化３】
2015511659.tif 000004
【００２８】
ここでは、アルキルは、好ましくはＣ１〜Ｃ１０アルキル化合物、好ましくはＣ１〜Ｃ２化合物、より好ましくはＣ１化合物の群から選択されるラジカルである。
【００２９】
アリールは、好ましくはフェニルラジカルである。
【００３０】
アルケニルは、好ましくはＣ２〜Ｃ１０アルケニル化合物、好ましくはＣ３アルケニル化合物の群から選択されるラジカルである。
【００３１】
本発明の好ましい実施形態においては、アルキレンオキシドは、エチレンオキシド（ＥＯ）、プロピレンオキシド（ＰＯ）及びブチレンオキシドを含む群から選択される。本発明の特に好ましい実施形態においては、プロピレンオキシドを含む混合物が使用される。
【００３２】
本発明に記載の方法の実施形態の一つにおいては、モノマーＭ又はその含有量は、反応中で様々である。それゆえに、本発明に記載の方法も、エチレンオキシド（ＥＯ）エンドキャップの使用を可能とする。
【００３３】
例えば、ラクトン、ラクチド及び／又は環状シロキサンとの共重合もまた、本発明に記載の方法によって可能である。
【００３４】
アルキレンオキシドとの共重合のための好適なラクトンの例は、例えば、β−プロピオラクトン、δ−バレロラクトン、ε−カプロラクトン、メチル−ε−カプロラクトン、β，β−ジメチル−β−プロピオラクトン、β−メチル−β−プロピオラクトン、α−メチル−β−プロピオラクトン、α，α−ビス（クロロメチル）プロピオラクトン、メトキシ−ε−カプロラクトン、エトキシ−ε−カプロラクトン、シクロヘキシル−ε−カプロラクトン、フェニル−ε−カプロラクトン、ベンジル−ε−カプロラクトン、ζ−エナントラクトン、η−カプリロラクトン、α，β，γ−トリメトキシ−σ−バレロラクトン、又はβ−ブチロラクトン、及びその混合物などの４員以上の環の、置換された又は置換されていないラクトンである。実施形態の一つにおいては、ε−カプロラクトンが使用される。
【００３５】
少なくとも一種のツェレビチノフ活性化合物Ｚ１は、好ましくはアルコールからなる群、より好ましくは、ポリオール、特にグリセロール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ペンタエリトリトール、ソルビトール、スクロース、Ｃ１〜Ｃ１８ジオール、キャスターオイル、エポキシ化され及び開環された脂肪酸、並びにそのエステル、トリメチロールプロパン、ペンタエリトリトール、グルコース、ソルビトール、マンニトール及びスクロース等の糖化合物、多価フェノール、フェノール及びホルムアルデヒドから形成されるオリゴマー縮合生成物等のレゾール、並びにフェノール、ホルムアルデヒド、ジアルカノールアミン、及び少なくとも２種の記載された化合物の混合物から形成されるマンニッヒ縮合物の群から選択される。
【００３６】
同様に、少なくとも一種のツェレビチノフ活性化合物Ｚ１は、アミン、特に第一級及び第二級脂肪族及び芳香族アミン又はその混合物からなる群から選択され、最も好ましくは、ヘキサメチレンジアミン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、エタノールアミン、オルトシクロヘキサンジアミン、アミノシクロヘキサンアルキルアミン、及びトルエンジアミン（ＴＤＡ）、特にＴＤＡの２、３及び３、４異性体、及びジフェニルメタンジアミン（ＭＤＡ）及びポリマーＭＤＡ（ｐ−ＭＤＡ）、メラミン及びその混合物を含む群から選択される芳香族アミンを含む群から選択される。
【００３７】
ツェレビチノフ活性化合物Ｚ１はまた、複数のアミノ基及び／又は例えばＯＨ基などの他のツェレビチノフ活性基を含んでもよい。
【００３８】
本発明に記載の方法の他の実施形態においては、アルコールからなる群から、好ましくは上記で特定された群から選択される少なくとも一種のツェレビチノフ活性化合物Ｚ１ａと、アミンからなる群から、好ましくは上記で特定された群から選択される少なくとも一種のツェレビチノフ活性化合物Ｚ１ｂの、少なくとも２種のツェレビチノフ活性化合物Ｚ１が使用される。
【００３９】
ツェレビチノフ活性化合物Ｚ２は、本発明に記載の方法の好ましい実施形態においては、アルコールからなる群から選択され、より好ましくはＺ１のために特定されたアルコールの群から選択される。
【００４０】
ツェレビチノフ活性化合物Ｚ２は、本発明に記載の方法のさらに好ましい実施形態においては、アミンからなる群から選択され、より好ましくはＺ１のために特定されたアミンの群から選択される。
【００４１】
本発明に記載の方法の実施形態の一つにおいては、少なくとも一種のツェレビチノフ活性化合物Ｚ１は、少なくとも一種のツェレビチノフ活性化合物Ｚ２と同一である。
【００４２】
本発明に記載の方法の他の実施形態については、少なくとも一種のツェレビチノフ活性化合物Ｚ１は、少なくとも一種のツェレビチノフ活性化合物Ｚ２と一致しない。
【００４３】
本発明に記載の方法の実施形態の一つにおいては、少なくとも一種の化合物Ｚ１は、このようにして工程（ｉ）において使用され、その後、同様に、Ｚ１のアルコキシル化が行われる。
【００４４】
本発明に記載の方法の他の実施形態においては、化合物Ｚ１は工程（ｉ）において最初に使用されるが、その後、Ｚ１と他の化合物Ｚ２の混合物にアルコキシル化が行われる。
【００４５】
本発明に記載の方法の好ましい実施形態においては、工程（ｉ）において、真空引きの工程が適用される。
【００４６】
本発明は、さらに本発明に記載の方法によって生成され得るポリエテロール及び、ポリウレタンの生成のための本発明に記載の方法によって生成され得るポリエテロールを使用する方法を提供する。
【実施例】
【００４７】
本発明のいくつかの態様を説明するために、いくつかの実施例を以下に示す。
【００４８】
これらは、決して発明の範囲を制限するものではない。
【００４９】
実験では、スターター（アルコール）と触媒を、最初に、不活性化のための窒素を充填したオートクレーブ内に充填し、その後、１１０℃〜１３０℃に加熱し、数時間、減圧下で脱気する。熱活性化段階（ｉ）を伴う実験においては、その後、容器を２０分間１６０℃に加熱した。所望の反応温度に冷却した後、両方の場合では、その後、工程（ｉｉ）で撹拌（スターラー速度は６００／分）しながらプロピレンオキシドを連続的に計量供給した。計量添加とモノマーの反応の完了後に、容器を３０分間減圧下で排気した。その後２５℃に冷却した。実験過程の概略図は、計量供給プロファイル（“ＰＯ計量供給・・・”の記録を参照）と結果として生じる圧力プロットを示す。圧力プロットを通して、触媒の反応性についての記述（statement）が可能である：高い反応性では、プロピレンオキシドは速く変化し、容器内が高圧にならなかった。低い反応性では、プロピレンオキシドが蓄積し、高圧となった。オートクレーブの設計の結果から、圧力上限値の達成については、場合によっては、計量添加時間の延長となり、それゆえに、計量添加速度の減少となる、一定の計量速度を外れ、計量添加を抑制し、又は停止する（概略図中の細い破線）ことさえ必要であった。圧力プロットを定量化し、反応性を比較することができるために、容器内で最大圧力が達成され、計量供給回数と結果として得られる平均計量供給速度もまた、以下で報告する。
【００５０】
2015511659.tif 000005
【００５１】
［実施例１］
最初に３００ｍｌの容器に２０．０ｇのグリセロール、７．６９ｇのジエチレングリコール及び０．３９ｇの１，３−ジメチルイミダゾリウムカルボキシレートを装填した。不活性化の後、１４９．６３ｇのプロピレンオキシドを１１５℃の反応温度で、計量供給した。この間、圧力上限値の９．７９ｂａｒに達し、したがって、計量添加を遅くした。５時間の反応完了時間の後、１５４ｇの生成物を得た。
【００５２】
ヒドロキシル価（ＯＨＮ）：２７１ｍｇ  水酸化カリウム／ｇ
粘度：２２８ｍＰａｓ
最大圧力=９．７９ｂａｒ
計量供給時間：２８７分
計量供給速度：０．５２ｇ／ｍｉｎ
【００５３】
［実施例２ａ］
最初に３００ｍｌの容器に２０．０ｇのグリセロール、７．６９ｇのジエチレングリコール及び０．３９ｇの１，３−ジメチルイミダゾリウムカルボキシレートを充填した。不活性化及び１６０℃での活性化の後、容器を１１５℃の反応温度に冷却し、その後１４９．６３ｇのプロピレンオキシドを計量供給した。５時間の反応完了時間の後、１６６．７ｇの生成物を得た。
【００５４】
ヒドロキシル価：２５５ｍｇ水酸化カリウム／ｇ
多分散性（ＧＰＣ）：１．１１８
粘度：１７８ｍＰａｓ
最大圧力１＝３．５４ｂａｒ
最大圧力２＝３．１６ｂａｒ
計量供給時間：２２６分
計量供給速度：０．６６ｇ／ｍｉｎ
【００５５】
［実施例２ｂ−ｅ］
実施例２ａで記載された条件と類似の条件下で、他の触媒を用いて類似の生成物を得ることも可能である。これらの触媒は、実施例２ａからの触媒と、１，３−アルキル置換基（式（ｉ）中のＲ１及びＲ２）に関してのみ異なる。それぞれの置換基及び対応する結果は、下記の表でまとめられている。
【００５６】
【表１】
2015511659.tif 000006
【００５７】
＊説明：質量（触媒）＝触媒の質量、活性化＝２０分間１６０℃での活性化、ヒドロキシル価（ＯＨＮ）単位は水酸化カリウムのｍｇ数／ｇ、ＰＤＩ＝多分散性（ＧＰＣ）、粘性＝単位はｍＰａｓの粘性、最大圧力１及び２  単位はｂａｒ、時間＝計量供給時間  単位は分、速度＝計量供給速度  単位はｇ／分。
【００５８】
［実施例３］
最初に３００ｍｌの容器に２０．０ｇのグリセロール、７．６９ｇのジエチレングリコール及び０．３９ｇの１，３−ジメチルイミダゾリウムカルボキシレートを充填した。不活性化及び１６０℃での活性化の後、反応温度の１６０℃を保って１４９．６３ｇのプロピレンオキシドを計量供給した。５時間の反応完了期間の後、１６７．４ｇの生成物を得た。
【００５９】
ヒドロキシル価：２７７ｍｇ水酸化カリウム／ｇ
多分散性（ＧＰＣ）：１．１５９
粘度：１４２ｍＰａｓ
最大圧力１＝４．０６ｂａｒ
最大圧力２＝５．３８ｂａｒ
計量供給時間：２４０分
計量供給速度：０．６２ｇ／分
【００６０】
［実施例４］
最初に３００ｍｌの容器に２０．０ｇのグリセロール、７．６９ｇのジエチレングリコール及び０．３９ｇの１，３−ジメチルイミダゾリウムカルボキシレートを充填した。不活性化及び１６０℃での活性化の後、容器を反応温度の１１５℃に冷却し、その後、１４９．６３ｇのプロピレンオキシドを計量供給した。５時間の反応完了期間の後、１６３．２ｇの生成物を得、ここで、反応中の圧力の減少に関する圧力の曲線から、反応は、実際に２時間後に完了したことがわかった。実施例３からの高温での高い熱的ストレスの結果により触媒活性種の部分が分解するので、反応が完了するのにまる５時間を要し、実施例３よりもかなり速く一定の圧力に達した。アルコキシル化で使用するいくつかの可能性のあるアルコールは、１６０℃での持続的な熱的ストレスが発生した場合でさえも分解するので、これらの反応条件もまた有利である。
【００６１】
ヒドロキシル価：２６７ｍｇ水酸化カリウム／ｇ
多分散性（ＧＰＣ）：１．１２５
粘度：１５４ｍＰａｓ
最大圧力１＝３．１９ｂａｒ
最大圧力２＝２．７５ｂａｒ
計量供給時間：２４０分
計量供給速度：０．６２ｇ／分
【００６２】
この方法によって得た生成物を分析すると、主生成物として、予想した、グリセロールとジエチレングリコールを原料とするプロポキシレートを有する。同様に分析した特徴的な副生成物は、触媒のプロポキシレートである。
【００６３】
ここでの例は、ＨＰＬＣ−ＭＳカップリングによるイミダゾリウムの形式的なプロポキシレートの検出である：［Ｍ］＋ ２７１， ３８７， ４４５ ａｍｕ。
【００６４】
これらの質量は、１，３−ジメチルイミダゾリウムカチオンのプロポキシレート（ｎ＝３，５，６）を示す。
【国際調査報告】
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