(57)【要約】本発明は流動性炭化水素生成物を生成するための方法に関する。より具体的には、本発明は触媒熱分解を通じて流動性炭化水素生成物を生成するための方法に関する。反応物質は炭化水素系材料（例えば、バイオマス）を含んで成る。触媒はシリコーン化合物で処理されたゼオライト触媒を含んで成る。生成物はｐ−キシレンを含んで成る。【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭化水素系材料からｐ−キシレンを含んで成る流動性炭化水素生成物を生成するための方法であって、
炭化水素系材料をリアクターに供給する工程；
熱分解生成物を生成するために十分な反応条件下で炭化水素系材料の少なくとも一部をリアクター内で熱分解させる工程；および
ゼオライト触媒が存在した反応条件下で熱分解生成物の少なくとも一部を触媒的に反応させて、流動性炭化水素生成物を生成する工程
を含んで成り、
ゼオライト触媒が、細孔開口を有した細孔、触媒の外表面上の触媒サイト、および処理層を含んで成り、
処理層が、細孔開口のサイズを減じ、触媒の外表面上の触媒サイトの少なくともいくつかを熱分解生成物にアクセスできなくするためのシリコーン化合物に由来する有効量の処理層である、方法。
【請求項２】
触媒サイトが細孔開口近くの細孔に位置付けられ、処理層が細孔開口近くの細孔の触媒サイトの少なくともいくつかを熱分解生成物にアクセスできなくする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
キシレンのうちのｐ−キシレンの選択性が少なくとも約４０％、少なくとも約４５％、少なくとも約５０％、少なくとも約５５％、少なくとも約６０％、少なくとも約６５％、少なくとも約７０％、少なくとも約７５％、少なくとも約８０％、少なくとも約８５％、又は少なくとも約９０％であるキシレンを流動性炭化水素生成物が含んで成る、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
触媒の外表面上の触媒サイトの少なくとも約１５％、少なくとも約２５％、少なくとも約３５％、少なくとも約４５％、少なくとも約５５％、少なくとも約６５％、少なくとも約７５％、少なくとも約８５％、少なくとも約９０％、少なくとも約９５％、少なくとも約９８％、又は少なくとも約９９％が熱分解生成物にアクセスできない、請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
【請求項５】
細孔開口近くの細孔の触媒サイトの少なくとも２０％、少なくとも約２５％、少なくとも約３０％、少なくとも約３３％、少なくとも約３５％、少なくとも約４０％、少なくとも約４５％、少なくとも約４９％、少なくとも約５０％、少なくとも約５５％、少なくとも約６０％、少なくとも約６５％、少なくとも約７０％、少なくとも約７５％、少なくとも約８０％、少なくとも約８５％、少なくとも約９０％、少なくとも約９５％、又は少なくとも約９９％が熱分解生成物にアクセスできない、請求項２に記載の方法。
【請求項６】
ゼオライト触媒がシリカおよびアルミナを含んで成り、シリカとアルミナとのモル比が、約１０：１〜約５０：１、約１０：１〜約４０：１、約１０：１〜約２０：１、又は約１５：１である、請求項１〜５のいずれかに記載の方法。
【請求項７】
ゼオライト触媒が、ニッケル、白金、バナジウム、パラジウム、マンガン、コバルト、亜鉛、銅、クロム、ガリウム、これらのうちの１つ以上の酸化物、又はこれらのうちの２つ以上の混合物を更に含んで成る、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
シリコーン化合物が、下記の式によって示される基を少なくとも１つ含んで成る、請求項１〜７のいずれかに記載の方法。
2015519377.tif 000010
【請求項９】
シリコーン化合物が、下記の式によって示される、請求項１〜８のいずれかに記載の方法。
2015519377.tif 000011
（Ｒ１およびＲ２は水素、ハロゲン、ヒドロキシル、アルキル、アルコキシル、ハロゲン化アルキル、アリール、ハロゲン化アリール、アラルキル、ハロゲン化アラルキル、アルカリル又はハロゲン化アルカリルを独立して含んで成り、ｎは少なくとも２である数である。）
【請求項１０】
Ｒ１および/またはＲ２はメチル、エチル、又はフェニルを含んで成る、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
ｎは約３〜約１０００の数である、請求項９又は１０に記載の方法。
【請求項１２】
シリコーン化合物は、約８０〜約２０，０００又は約１５０〜１０，０００の数平均分子量を有している、請求項１〜１１のいずれかに記載の方法。
【請求項１３】
シリコーン化合物は、ジメチルシリコーン、ジエチルシリコーン、フェニルメチルシリコーン、メチルハイドロゲンシリコーン、エチルハイドロゲンシリコーン、フェニルハイドロゲンシリコーン、メチルエチルシリコーン、フェニルエチルシリコーン、ジフェニルシリコーン、メチルトリフルオロプロピルシリコーン、エチルトリフルオロプロピルシリコーン、ポリジメチルシリコーン、テトラクロロフェニルメチルシリコーン、テトラクロロフェニルエチルシリコーン、テトラクロロフェニルハイドロゲンシリコーン、テトラクロロフェニルフェニルシリコーン、メチルビニルシリコーン、ヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、ヘキサフェニルシクロトリシロキサン、オクタフェニルシクロテトラシロキサン、またはこれらのうちの２つ以上の混合物を含んで成る、請求項１〜１２のいずれかに記載の方法。
【請求項１４】
シリコーン化合物はテトラオルトシリケートを含んで成る、請求項１〜８のいずれかに記載の方法。
【請求項１５】
シリコーン化合物はテトラメチルオルトシリケート、テトラエチルオルトシリケート、又はこれらの混合物を含んで成る、請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
リアクターは、連続攪拌槽型リアクター、回分式リアクター、半回分式リアクター、固定床リアクター、又は流動床リアクターを有して成る、請求項１〜１５のいずれかに記載の方法。
【請求項１７】
リアクターが流動床リアクターを有して成る、請求項１〜１５のいずれかに記載の方法。
【請求項１８】
炭化水素系材料が、固形炭化水素系材料、半固形炭化水素系材料、液体状炭化水素系材料、又はこれらのうち２つ以上の混合物を含んで成る、請求項１〜１７のいずれかに記載の方法。
【請求項１９】
炭化水素系材料がバイオマスを含んで成る、請求項１〜１８のいずれかに記載の方法。
【請求項２０】
炭化水素系材料は、プラスチック廃棄物、再生プラスチック、農業固形廃棄物、都市固形廃棄物、食品廃棄物、動物の廃棄物、炭水化物、リグノセルロース材、キシリトール、グルコース、セロビオース、ヘミセルロース、リグニン、サトウキビバガス、グルコース、木材、トウモロコシ茎葉、又はこれらのうちの２つ以上の混合物を含んで成る、請求項１〜１９のいずれかに記載の方法。
【請求項２１】
炭化水素系材料は、バイオマスに由来する熱分解オイル、バイオマスに由来する炭水化物、バイオマスに由来するアルコール、バイオマス抽出物、前処理されたバイオマス、消化バイオマス生成物、又はこれらのうちの２つ以上の混合物を含んで成る、請求項１〜２０のいずれかに記載の方法。
【請求項２２】
炭化水素系材料は、フランおよび/または２−メチルフランを含んで成る、請求項１〜１８のいずれかに記載の方法。
【請求項２３】
炭化水素系材料がマツ材を含んで成る、請求項１〜１８のいずれかに記載の方法。
【請求項２４】
リアクターが約４００℃〜約６００℃、約４２５℃〜約５００℃、又は約４４０℃〜約４６０℃の温度である、請求項１〜２３のいずれかに記載の方法。
【請求項２５】
炭化水素系材料が約３時間−１、約２時間−１、約１．５時間−１、又は約０．９時間−１までの正規化質量空間速度でリアクターに供給され、又は炭化水素系材料が約０．０１時間−１〜約３時間−１、約０．０１時間−１〜約２時間−１、約０．０１時間−１〜約１．５時間−１、約０．０１時間−１〜約０．９時間−１、約０．０１時間−１〜約０．５時間−１、約０．１時間−１〜約０．９時間−１、又は約０．１時間−１〜約０．５時間−１の正規化質量空間速度でリアクターに供給される、請求項１〜２４のいずれかに記載の方法。
【請求項２６】
流動性炭化水素生成物は芳香族化合物を含んで成り、芳香族炭素モル収率が少なくとも約２２％である、請求項１〜２５のいずれかに記載の方法。
【請求項２７】
流動性炭化水素生成物はオレフィン化合物を含んで成り、オレフィン炭素モル収率が少なくとも約３％、少なくとも約６％、少なくとも約９％、又は少なくとも約１２％である、請求項１〜２６のいずれかに記載の方法。
【請求項２８】
流動性炭化水素生成物を回収する工程を更に含んで成る、請求項１〜２７のいずれかに記載の方法。
【請求項２９】
流動性炭化水素生成物が、芳香族化合物および/またはオレフィン化合物を更に含んで成る、請求項１〜２８のいずれかに記載の方法。
【請求項３０】
流動性炭化水素生成物が、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、メチルエチルベンゼン、トリメチルベンゼン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、インダン、ナフタレン、メチルナフタレン、ジメチルナフタレン、エチルナフタレン、ヒドリンデン、メチルヒドリンデン、ジメチルヒドリンデン、又はこれらのうちの２つ以上の混合物を更に含んで成る、請求項１〜２９のいずれかに記載の方法。
【請求項３１】
流動性炭化水素生成物中のｐ−キシレンの質量収率が、少なくとも約１．５重量％、少なくとも約２重量％、少なくとも約２．５重量％、又は少なくとも約３重量％である、請求項１〜３０のいずれかに記載の方法。
【請求項３２】
リアクターが、少なくとも約１００ｋＰａ、少なくとも約２００ｋＰａ、少なくとも約３００ｋＰａ、又は少なくとも約４００ｋＰａの圧力で操作される、請求項１〜３１のいずれかに記載の方法。
【請求項３３】
リアクターが、約６００ｋＰａ未満、約４００ｋＰａ未満、又は約２００ｋＰａ未満の圧力で操作される、請求項１〜３１のいずれかに記載の方法。
【請求項３４】
リアクターが、約１００〜約６００ｋＰａ、約１００〜約４００ｋＰａ、又は約１００〜約２００ｋＰａの圧力で操作される、請求項１〜３１のいずれかに記載の方法。
【請求項３５】
触媒反応工程の間、脱水、脱カルボニル化、脱カルボキシル化、異性化、オリゴマー化、および/または脱水素化反応が行われる、請求項１〜３４のいずれかに記載の方法。
【請求項３６】
熱分解生成物の約３０重量％未満、約２５重量％未満、約２０重量％未満、約１５重量％未満、又は約１０％未満がコークスとなった、熱分解生成物が形成される、請求項１〜３５のいずれかに記載の方法。
【請求項３７】
熱分解工程および触媒反応工程を単一のベッセルで行う、請求項１〜３６のいずれかに記載の方法。
【請求項３８】
熱分解工程および触媒反応工程を別個のベッセルで行う、請求項１〜３６のいずれかに記載の方法。
【請求項３９】
リアクター内の炭化水素系材料の滞留時間が、少なくとも約１秒、少なくとも約２秒、少なくとも約５秒、少なくとも約７秒、少なくとも約１０秒、少なくとも約１５秒、少なくとも約２０秒、少なくとも約２５秒、少なくとも約３０秒、少なくとも約６０秒、少なくとも約１２０秒、少なくとも約２４０秒、又は少なくとも約４８０秒である、請求項１〜３８のいずれかに記載の方法。
【請求項４０】
熱分解生成物と触媒との接触時間が、少なくとも約１秒、少なくとも約２秒、少なくとも約５秒、少なくとも約７秒、少なくとも約１０秒、少なくとも約１５秒、少なくとも約２０秒、少なくとも約２５秒、少なくとも約３０秒、少なくとも約６０秒、少なくとも約１２０秒、少なくとも約２４０秒、又は少なくとも約４８０秒である、請求項１〜３９のいずれかに記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本願は、米国特許法第１１９条（ｅ）に基づき、２０１２年６月５日付米国仮出願番号６１/６５５６０５に対して優先権主張するものである。当該仮出願の開示内容は、参照することにより本明細書に取り込まれている。
【０００２】
連邦政府支援の研究又は開発に関する陳述
米国政府は、本発明に支払い済みのライセンス、および、国立科学財団により授与された賞ＣＢＥＴ-０７４７９９６号に供されているように、制限された状況下で特許権者に合理的な条件で他人にライセンスすることを要求する権利を有している。
【０００３】
本発明は、炭化水素系材料をｐ−キシレンを含んで成る流動性炭化水素生成物に転化（又は転換又は変える；ｃｏｎｖｅｒｔ）するための方法に関する。より具体的には、本発明は、触媒の熱分解を通じて、炭化水素系材料をｐ−キシレンを含んで成る流動性炭化水素生成物に転化するための方法に関する。
【背景技術】
【０００４】
ｐ−キシレンは、可塑剤およびポリエステル繊維の出発原料として使用される。ｐ−キシレンの酸化物は、テレフタル酸を商業的に合成するために使用される。更に、テレフタル酸とメタノールとのエステル化により、テレフタル酸ジメチルが形成される。両モノマーは、ポリエチレンテレフタラート（ＰＥＴ）ボトル、プラスチックボトル、ポリエステル衣料の製造で使用される。
【発明の概要】
【０００５】
触媒の急速熱分解（ＣＦＰ）を含んで成る触媒の熱分解は、触媒の存在下での急速な加熱率で炭化水素系材料（例えばバイオマス）を流動性炭化水素生成物に転化するために使用され得る処理（又は方法又はプロセス）である。本発明の方法を用いることで、流動性炭化水素生成物は、ｐ−キシレンを含んで成り、追加の芳香族、オレフィン等を更に含んで成ってよい。
【０００６】
本発明では、炭化水素系材料をリアクター(例えば、流動床リアクター)に供給する。当該炭化水素系材料を最初に熱分解して、１つ以上の熱分解生成物が形成され得る。熱分解生成物は、１つ以上の熱分解蒸気を含んで成り得る。これら熱分解生成物は、改質（又は修飾又は変更又は修正）ゼオライト触媒の存在下で１つ以上のオレフィン化合物、ＣＯ、ＣＯ２および芳香族化合物を形成するために反応し得る。改質ゼオライト触媒は、小さなサイズの細孔開口を有した細孔を有して成る。反応する熱分解生成物は、改質ゼオライト触媒内の細孔に入る。この際、当該触媒の細孔内に形成される熱分解生成物は、細孔から外に拡散し得る。芳香族化合物は、ｐ−キシレン又はｐ−キシレンに対して相対的に高い選択率を有するキシレンを含んで成り得る。この方法の利点としては、１）全ての所望の化学作用が単一工程のプロセスで生じてよく、２）当該方法が相対的に高価ではないゼオライト触媒を使用してよく、および３）ｐ−キシレンが相対的に高い生成レベルで生成され得ることが挙げられる。
【０００７】
ｐ−キシレンは、最も価値のあるキシレン（すなわち、ｏ−、ｍ−およびｐ−キシレン）になり得る。しかしながら、様々な炭化水素系材料の触媒熱分解の間、当該キシレンは、ｐ−キシレンの選択率と同じ又はｐ−キシレンの選択率よりも高い選択率のｍ−キシレンおよび/またはｏ−キシレンで形成される。又、生成されるｐ−キシレンは、ｍ−キシレンおよび/またはｏ−キシレンに対して異性化し得る。結果として、ｍ−キシレンおよび/またはｏ−キシレンに対して不必要に高い選択率を有するキシレンが形成され得る。その結果、当該問題により、ｐ−キシレン又はｐ−キシレンに対して相対的に高い選択性を有するキシレンを生成し得る方法が供される。本発明は、この問題に対する解決策を供する。本発明は、ｐ−キシレンに対する選択性を改善するために改質されたゼオライト触媒の使用を供する。ゼオライト触媒は、触媒の外面にある触媒サイト(又は触媒部位；ｃａｔａｌｙｔｉｃ ｓｉｔｅｓ)および細孔開口を有する細孔を有して成り得る。細孔は内側に触媒サイトを含んで成ってよく、当該触媒サイトのいくつかは、細孔開口の近傍に位置付けられてよく、当該触媒サイトのいくつかは、細孔開口から離れて位置付けられ得る。細孔開口の大きさを低減し、触媒の外面に触媒サイトの少なくともいくつかを反応物質にアクセスできなくする(又は接近できなくする又は到達できなくする；ｉｎａｃｃｅｓｓｉｂｌｅ)ために、有効量のシリコーン化合物を用いてゼオライト触媒を処理することで、当該触媒を改質し得る。又、当該処理プロセスは、細孔開口の近くの細孔内に少なくとも触媒サイトのいくつかを反応物質にアクセスできなくするために使用され得る。
【０００８】
ゼオライト触媒は、当該触媒の表面にシリコーン化合物を適用することにより処理され得る。シリコーン化合物の適用により、当該触媒内にある細孔開口の大きさが減じられ、および、触媒の外面に供された触媒サイトと細孔開口の近傍にある細孔の内部に供された触媒サイトとが覆われ又は見えなくなり得る。触媒サイトを処理層（又はトリートメント層；ｔｒｅａｔｍｅｎｔ ｌａｙｅｒ）で被覆することにより、触媒サイトの触媒活性が抑制されおよび/または消滅され得る。触媒の外面にある触媒サイトおよび細孔開口の近傍にある細孔内の触媒サイトは、キシレンの生成で選択的でないと考えられる。一方、細孔開口からはなれた細孔内の触媒サイトは、パラの選択性を増大させる。触媒の外面および細孔開口近くの触媒の細孔内にある触媒サイトの活性の抑制又は消滅により、細孔開口からはなれたゼオライト触媒の細孔内に生じる触媒反応の割合が増え、それによってｐ−キシレンへの選択性が増え得る。
【０００９】
大きさが減じられた細孔開口を有した細孔により、キシレンのパラの選択性が増大し得る。この事は、細孔開口の大きさが減じられたことにより、ｐ−キシレンが細孔外へと拡散し得、ｍ−キシレンおよびｏ−キシレンの拡散が制限され得る。この事は、図２に示されている。図２には、ｍ−キシレン又はｏ−キシレンではなくｐ−キシレンがゼオライト触媒の細孔外に拡散し得るように大きさが減じられた細孔開口を有する、ゼオライト触媒が示されている。
【００１０】
本発明は、炭化水素系材料からｐ−キシレンを含んで成る流動性炭化水素生成物を生成するための方法に関する。当該方法は、炭化水素系材料をリアクターに供給する工程、熱分解生成物を生成するのに十分な反応条件下で、炭化水素系材料の少なくとも一部をリアクター内で熱分解させる工程、および、ゼオライト触媒が存在した反応条件で熱分解生成物の少なくとも一部を触媒的に反応させて、流動性炭化水素生成物を生成する工程を含んでいる。ゼオライト触媒は、細孔開口を有した細孔、触媒の外面上にある触媒サイト、および処理層を含んで成り、処理層が、細孔開口のサイズを減じ、触媒の外表面上の触媒サイトの少なくともいくつかを熱分解生成物にアクセスできなくするためのシリコーン化合物に由来する有効量の処理層である。触媒サイトは細孔開口近くの細孔内に位置付けられてよく、処理層はこれら触媒サイトの少なくともいくつかを熱分解生成物にアクセスできなくし得る。
【００１１】
本発明では、活性触媒サイトが触媒細孔内のみにあり、触媒細孔から拡散するキシレンがｐ−キシレンのみである場合、キシレン内のｐ−キシレンの選択性は１００％までであり得る。ある態様では、ｐ−キシレンはｏ−キシレンおよび/又はｍ−キシレンより優先して生成されてよく、しかしながらいくつかのｏ−キシレンおよび/又はｍ−キシレンが生成されてよい。
【００１２】
本発明では、前述の方法を用いて生成される流動性炭化水素生成物は、キシレンを含んで成り、また、キシレンのｐ−キシレンの選択性が少なくとも約４０％、少なくとも約４５％、少なくとも約５０％、少なくとも約５５％、少なくとも約６０％、少なくとも約６５％、少なくとも約７０％、少なくとも約７５％、少なくとも約８０％、少なくとも約８５％、又は少なくとも約９０％であるという特徴を有し得る。
【００１３】
ゼオライト触媒は、細孔開口の大きさを減じ、触媒の外表面上にある触媒サイトを覆い又は見えなくするためにシリコーン化合物で処理され得る。また、この処理プロセスは、細孔開口近くの細孔内の触媒サイトを覆い又は見えなくするために使用され得る。また、触媒サイトは酸部位と称され得る。覆われた又は見えなくなった触媒サイトは非活性化触媒サイトと称され得る。シリコーン化合物は触媒の細孔に入ることができない分子サイズを有し得る。触媒処理工程の間、シリコーン化合物は触媒に適用されて、続いて焼成され得る。この工程は、所望のレベルの処理が供されるまで繰り返され得る。シリコーン化合物を用いた処理により非活性化され得る触媒の外表面上の触媒サイトの一部は、利用可能な触媒サイトの少なくとも約１５％、少なくとも約２５％、少なくとも約３５％、少なくとも約４５％、少なくとも約５５％、少なくとも約６５％、少なくとも約７５％、少なくとも約８５％、少なくとも約９０％、少なくとも約９５％、少なくとも約９８％、又は少なくとも約９９％であり得る。シリコーン化合物を用いた処理により非活性化され得る細孔開口近くの触媒細孔内の触媒サイトの一部は、利用可能な触媒サイトの少なくとも約２０％、少なくとも約２５％、少なくとも約３０％、少なくとも約３３％、少なくとも約３５％、少なくとも約４０％、少なくとも約４５％、少なくとも約４９％、少なくとも約５０％、少なくとも約５５％、少なくとも約６０％、少なくとも約６５％、少なくとも約７０％、少なくとも約７５％、少なくとも約８０％、少なくとも約８５％、少なくとも約９０％、少なくとも約９５％、又は少なくとも約９９％であり得る。
【００１４】
ゼオライト触媒はシリカおよびアルミナを含んで成り得る。シリカとアルミナとのモル比は、約１０：１〜約５０：１、約１０：１〜約４０：１、約１０：１〜約２０：１、又は約１５：１であってよい。ゼオライト触媒は、ニッケル、白金、バナジウム、パラジウム、マンガン、コバルト、亜鉛、銅、クロム、ガリウム、これらのうちの１つ以上の酸化物、又はこれらのうちの２つ以上の混合物を更に含んで成ってよい。
【００１５】
シリコーン化合物は、下記の式によって示される基を少なくとも１つ含んで成り得る。
2015519377.tif 000002
【００１６】
シリコーン化合物は下記の式によって示されてよい。
2015519377.tif 000003
（Ｒ１およびＲ２は水素、ハロゲン、ヒドロキシル、アルキル、アルコキシル、ハロゲン化アルキル、アリール、ハロゲン化アリール、アラルキル、ハロゲン化アラルキル、アルカリル又はハロゲン化アルカリルを独立して含んで成り、ｎは少なくとも２である数である。Ｒ１および/またはＲ２はメチル、エチル、又はフェニルを含んで成り得る。ｎは約３〜約１０００の数であってよい。
【００１７】
シリコーン化合物は、約８０〜約２０，０００又は約１５０〜１０，０００の数平均分子量を有し得る。
【００１８】
シリコーン化合物は、ジメチルシリコーン、ジエチルシリコーン、フェニルメチルシリコーン、メチルハイドロゲンシリコーン、エチルハイドロゲンシリコーン、フェニルハイドロゲンシリコーン、メチルエチルシリコーン、フェニルエチルシリコーン、ジフェニルシリコーン、メチルトリフルオロプロピルシリコーン、エチルトリフルオロプロピルシリコーン、ポリジメチルシリコーン、テトラクロロフェニルメチルシリコーン、テトラクロロフェニルエチルシリコーン、テトラクロロフェニルハイドロゲンシリコーン、テトラクロロフェニルフェニルシリコーン、メチルビニルシリコーン、ヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、ヘキサフェニルシクロトリシロキサン、オクタフェニルシクロテトラシロキサン、またはこれらのうちの２つ以上の混合物を含んで成ってよい。
【００１９】
シリコーン化合物はテトラオルトシリケートを含んで成ってよい。シリコーン化合物は、テトラメチルオルトシリケート、テトラエチルオルトシリケート、又はこれらの混合物を含んで成ってよい。
【００２０】
リアクターは、連続攪拌槽型リアクター、回分式リアクター、半回分式リアクター、固定床リアクター、又は流動床リアクターを有して成ってよい。流動床リアクターが特に有利であってよい。
【００２１】
炭化水素系材料は、固形炭化水素系材料、半固形炭化水素系材料、液体状炭化水素系材料、又はこれらのうち２つ以上の混合物を含んで成ってよい。炭化水素系材料はバイオマスを含んで成ってよい。炭化水素系材料は、プラスチック廃棄物、再生プラスチック、農業固形廃棄物、都市固形廃棄物、食品廃棄物、動物の廃棄物、炭水化物、リグノセルロース材、キシリトール、グルコース、セロビオース、ヘミセルロース、リグニン、サトウキビバガス、グルコース、木材、トウモロコシ茎葉、又はこれらのうちの２つ以上の混合物を含んで成ってよい。炭化水素系材料は、フランおよび/または２−メチルフランを含んで成ってよい。炭化水素系材料はマツ材を含んで成ってよい。炭化水素系材料は、バイオマスに由来する熱分解オイル、バイオマスに由来する炭水化物、バイオマスに由来するアルコール、バイオマス抽出物、前処理されたバイオマス、消化バイオマス生成物、又はこれらのうちの２つ以上の混合物を含んで成ってよい。前述のいずれかの２つ以上の混合物が炭化水素系供給材料として使用されてよい。
【００２２】
リアクターは、約４００℃〜約６００℃、約４２５℃〜約５００℃、又は約４４０℃〜約４６０℃の温度で操作されてよい。
【００２３】
炭化水素系材料は、約３時間−１まで（又は以下）、約２時間−１まで、約１．５時間−１まで、約０．９時間−１まで、約０．０１時間−１〜約３時間−１、約０．０１時間−１〜約２時間−１、約０．０１時間−１〜約１．５時間−１、約０．０１時間−１〜約０．９時間−１、約０．０１時間−１〜約０．５時間−１、約０．１時間−１〜約０．９時間−１、又は約０．１時間−１〜約０．５時間−１の正規化質量空間速度でリアクターに供給されてよい。
【００２４】
リアクターは、少なくとも約１００ｋＰａ、少なくとも約２００ｋＰａ、少なくとも約３００ｋＰａ、又は少なくとも約４００ｋＰａの圧力で操作されてよい。リアクターは、約６００ｋＰａ未満、約４００ｋＰａ未満、又は約２００ｋＰａ未満の圧力で操作されてよい。リアクターは、約１００〜約６００ｋＰａ、約１００〜約４００ｋＰａ、又は約１００〜約２００ｋＰａの圧力で操作されてよい。
【００２５】
本発明の方法はコークスの生成を最小にする反応条件下で実施されてよい。熱分解生成物の約３０重量％未満、約２５重量％未満、約２０重量％未満、約１５重量％未満、又は約１０重量％未満がコークスとなった、熱分解生成物が形成されてよい。
【００２６】
本発明の方法は流動性炭化水素生成物を回収する工程を更に含んで成ってよい。流動性炭化水素生成物は、ｐ−キシレンに加えて他の芳香族化合物および/またはオレフィン化合物を更に含んで成ってよい。流動性炭化水素生成物が、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、メチルエチルベンゼン、トリメチルベンゼン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、インダン、ナフタレン、メチルナフタレン、ジメチルナフタレン、エチルナフタレン、ヒドリンデン、メチルヒドリンデン、ジメチルヒドリンデン、又はこれらのうちの２つ以上の混合物を更に含んで成ってよい。
【００２７】
流動性炭化水素生成物中の芳香族の炭素収率は少なくとも約１０％、少なくとも約１５％、又は少なくとも約２２％であってよい。流動性炭化水素生成物中のオレフィンの炭素収率は、少なくとも約３％、少なくとも約６％、少なくとも約９％、又は少なくとも約１２％であってよい。ｐ−キシレンの質量収率が、少なくとも約１．５重量％、少なくとも約２重量％、少なくとも約２．５重量％、又は少なくとも約３重量％であってよい。
【００２８】
触媒反応工程は、脱水、脱カルボニル化、脱カルボキシル化、異性化、オリゴマー化、および/または脱水素化反応を含んで成ってよい。
【００２９】
熱分解工程および触媒反応工程を単一のベッセル（又は槽又は容器）で行ってよい。又は、熱分解工程および触媒反応工程を別個のベッセルで行ってよい。
【００３０】
本発明の他の利点および新規な特徴は、添付図面と併せて考えると、本発明の限定されない様々な態様の下記の詳細な記載から明らかになるであろう。本明細書および参照により組み込まれている文書が相反しおよび/または矛盾した開示内容を含んでいる場合、本明細書は制御される。
【００３１】
本発明の限定されない態様を、概略図であって縮尺図を意図していない添付図面を参照して例により説明する。図面では、図示される各同一の構成要素又は略同一の構成要素を単一の符号により典型的に示している。明確にするため、全ての構成要素を全ての図面に付さず、当業者が本発明を理解できるため図示が必要ではない場合には本発明の各態様の全ての構成要素を示していない。
【図面の簡単な説明】
【００３２】
【図Ａ】図Ａは、ＺＳＭ、ＺＳＭ＊、ＧａＺＳＭおよびＧａＺＳＭ＊による２−メチルフラン（２ＭＦ）＋プロピレンの転化から得られるｐ−キシレンの選択性を示す。
【図Ｂ】図Ｂは、ＺＳＭ、ＺＳＭ＊、ＧａＺＳＭおよびＧａＺＳＭ＊によるフランの転化から得られるｐ−キシレンの選択性を示す。
【図１Ａ】図１Ａは、固形炭化水素系材料を流動性炭化水素生成物に転化するためのＣＦＰプロセスを示した概略図である。
【図１Ｂ】図１Ｂは、固形炭化水素系材料を流動性炭化水素生成物に転化するためのＣＦＰプロセスを示した概略図である。
【図２】図２は、大きさが減じられた細孔開口を有した細孔と細孔外でのｐ−キシレンの拡散を示す概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００３３】
本明細書および特許請求の範囲に開示されている全ての範囲および比の制限は、任意の方法で組み合わされてよい。具体的に記載されていない限り、“ａ”、“ａｎ”および/または“ｔｈｅ”に対する言及は１つ又は１つ以上を含んでよく、又、単数の項目に対する言及は複数の項目を含んでよいことは理解されよう。
【００３４】
語句“および/または”は、接続された要素の“いずれか又は両方”、すなわち、ある場合では接続されて存在する要素、および他の場合では接続されずに存在する要素を意味すると理解すべきである。明らかに反していると示されていない限り、“および/または”の節により具体的に特定される要素に関連していようとなかろうと、他の要素が“および/または”の節により具体的に特定される要素以外に任意に存在していてよい。従って、限定されない例として、“Ａおよび/またはＢ”に対する言及は、“含んで成る”等のオープンエンドの言葉と併せて使用される際、ある態様ではＢの無いＡ（任意にはＢ以外の要素を含んで成るＡ）を指し、別の態様ではＡの無いＢ（任意にはＡ以外の要素を含んで成るＢ）を指し、更に別の態様では（任意には他の要素を含んで成る）ＡとＢの両方等を指すことが可能である。
【００３５】
“または”という用語は、上記で規定するように“および/または”と同じ意味を有すると理解すべきである。例えば、リストにある項目を分離する場合、“または”又は“および/または”包括的である、すなわち、少なくとも１つの要素のみではなく、１つ以上の要素、多数の要素、又は一覧の要素を含み、任意には追加のリストされていない項目も含んで成ると解釈される。“１つのみの”又は“厳密に１つの”等の明らかに反して示されている用語のみが、多数の要素又は一覧の要素のうちの厳密に１つの要素を含んで成ることを指していてよい。概して、本明細書で使用される“または”という用語が、“いずれか”、“うちの１つ”、“うちの１つのみ”、または“うちの厳密に１つ”等の排他的な用語により先行させる際、排他的な代替表現（すなわち、“両方ではなく一方又は他方”）を示すものとして解釈されるのみである。
【００３６】
１つ以上の要素のリストに関して語句“少なくとも１つ”とは、要素のリスト内に具体的にリストされた各要素および全ての要素の少なくとも１つを必ずしも含んで成るものではなく、また、要素のリスト内の要素の任意の組合せを排除するものではなく、要素のリスト内の任意の１つ以上の要素から選択される少なくとも１つの要素を意味するものと理解すべきである。また、この規定により、語句“少なくとも１つ”は、参照する要素のリスト内で具体的に特定された要素に関連していようとなかろうと、当該要素以外のものを任意には存在していてよいことが可能となる。従って、限定されない例として、“ＡおよびＢの少なくとも１つ”（同等には“Ａ又はＢの少なくとも１つ”または同等には“Ａおよび/またはＢの少なくとも１つ”）とは、ある態様では、Ｂは存在せず（およびＢ以外の要素を任意に含んで成る）１つよりも多いＡを任意に含んで成るものの少なくとも１つを指し、別の態様では、Ａは存在せず（およびＡ以外の要素を任意に含んで成る）１つよりも多いＢを任意に含んで成るものの少なくとも１つを指し、更に別の態様では、１つよりも多いＡを任意に含んで成るものの少なくとも１つ、および、１よりも多いＢ（および他の要素を任意には含んで成る）を任意に含んで成るものの少なくとも１つ等を指し得る。
【００３７】
“含んで成る（；ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）”、“含んで成る（；ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ）”、“所持する（；ｃａｒｒｙｉｎｇ）”、“有する（；ｈａｖｉｎｇ）”、“含んで成る（；ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ）”、“含んで成る（；ｉｎｖｏｌｖｉｎｇ）”、“保持する（；ｈｏｌｄｉｎｇ）”等の移り変わる用語又は語句は、オープンエンドである、すなわち、限定されないものを含んでいると理解できよう。
【００３８】
“熱分解”および“熱分解する”という用語は、酸素若しくは他の酸化剤を用いることなく、又は多量の酸素若しくは他の酸化剤を用いることなく、および触媒の使用の有無にかかわらず、熱により１つの材料（例えば、固体の炭化水素系材料）が１つ以上の材料（例えば、揮発性有機化合物、ガス、コークス等）に変わることを指す。
【００３９】
“触媒熱分解”という用語とは、触媒存在下で行われる熱分解を指す。
【００４０】
“芳香族”又は“芳香族化合物”という用語は、（例えば、ベンジル、フェニル等の）単一の芳香族環系および/または（例えば、ナフチル、１，２，３，４−テトラハイドロナフチル等の）溶融多環式芳香族環系等の１つ以上の芳香族基を含んで成る炭化水素化合物を指す。芳香族化合物の例としては、特に限定されるものではないが、トルエン、インダン、インデン、２−エチルトルエン、３−エチルトルエン、４−エチルトルエン、トリメチルベンゼン（例えば、１，３，５−トリメチルベンゼン、１，２，４−トリメチルベンゼン、１，２，３−トリメチルベンゼン等）、エチルベンゼン、スチレン、クメン、メチルベンゼン、プロピルベンゼン、キシレン（例えば、ｐ−キシレン、ｍ−キシレン、ｏ−キシレン等）、ナフタレン、メチル-ナフタレン（例えば、１−メチルナフタレン、アントラセン、９，１０−ジメチルアントラセン、ピレン、フェナントレン、ジメチル-ナフタレン（例えば、１，５−ジメチル-ナフタレン、１，６−ジメチルナフタレン、２，５−ジメチル-ナフタレン等）、エチル-ナフタレン、ヒドリンデン、メチル-ヒドリンデン、およびジメチルヒドリンデンが挙げられる。ある態様では、単環および/または多環芳香族が生成されてよい。
【００４１】
“石油化学物質”という用語は、本明細書では、伝統的に石油源から得られる化学物質、化学物質前駆体、化学中間物等を指すために使用される。石油化学物質は、パラフィン、オレフィン、芳香族化合物等を含んで成る。本願の目的のため、これらの物質がバイオマスおよび他の非石油源（例えば、再プラスチック、都市固形廃棄物、サトウキビバガス、木材等）から得られる際、“石油化学物質”という用語は、化学物質、化学物質前駆体、化学中間物等が石油から直接得られないという事実にもかかわらず用いられてよい。
【００４２】
“バイオマス”という用語は、現存するおよび最近作用しなくなった生物学的物質を指す。本発明の方法によれば、バイオマスは、例えば、液体燃料（例えば、バイオ燃料又はバイオディーゼル）又は他の流動性炭化水素生成物に変わる。バイオマスは、木（例えば、木材）や、他の植物；農産物および農業廃棄物（例えば、トウモロコシ茎葉、バガス、果実、くず、サイレージ等）；エネルギー作物（例えば、スイッチグラス、ススキ）；藻類および他の海洋植物;代謝廃棄物（例えば、肥料、汚物）;およびセルロース都市廃棄物を含んで成ってよい。バイオマスは、燃焼工程での炭素のリリースがある程度の短時間で平均して純増加をもたらさないように、炭素サイクルに最近加わった材料を含んで成っているものと考えてよい。
【００４３】
このため、泥炭、褐炭、石炭、シェールオイル又は石油は、長期間炭素サイクルに加わらない炭素を含んで成っており、それにより燃焼が大気内の二酸化炭素の純増加をもたらすかもしれないので、バイオマスであるとは考えられていない。バイオマスという用語は、バイオ燃料として使用するために育てられた植物性物質を指してよく、又、繊維、化学物質、熱等の生成のために使用される植物性物質又は動物性物質を含んで成っていてよい。又、バイオマスは、生分解性廃棄物、又は燃料として燃え若しくは化学物質に変わり得る副産物を含んで成ってよい。これらは、都市廃棄物、グリーン廃棄物（芝又は花の切断、生け垣の刈り込み等の庭又は公園の廃棄物から成る生分解性廃棄物）、動物肥料を含んで成る畜産副産物、食品加工廃棄物、下水スラッジ、木材パルプからの黒液又は藻類等を含んで成ってよい。バイオマスは、ススキ、トウダイグサ、ヒマワリ、スイッチグラス、麻、トウモロコシ（又はコーン）、ポプラ、柳、サトウキビ、油やし等を含んで成る植物から得られてよい。バイオマスは、根、茎、葉、種子殻、果実等から得られてよい。バイオマスの処理はリアクターの要求およびバイオマスの形状に応じて変化してよいが、特定の植物又は使用される他のバイオマス源は、本発明の方法に従い生成される流動性炭化水素生成物に重要でなくてよい。
【００４４】
本発明の方法のための炭化水素系供給材料は、固形炭化水素系材料、半固形炭化水素系材料、液体状炭化水素系材料又はこれらのうち２つ以上の混合物を含んで成ってよい。炭化水素系供給材料の固形含有量は、最大約１００重量％、約３０重量％〜約１００重量％、約５０重量％〜約１００重量％、約７０重量％〜約１００重量％、約９０重量％〜約１００重量％、約９５重量％〜約１００重量％、約９８重量％〜約１００重量％、約３０重量％〜約９５重量％、約５０重量％〜約９５重量％、約７０重量％〜約９５重量％、約８０重量％〜約９５重量％、約８５重量％〜約９５重量％、又は約９０重量％〜約９５重量％であってよい。炭化水素系材料はバイオマスを含んで成ってよい。炭化水素系材料は、プラスチック廃棄物、再生プラスチック、農業固形廃棄物、都市固形廃棄物、食品廃棄物、動物の廃棄物、炭水化物、リグノセルロース材、キシリトール、グルコース、セロビオース、ヘミセルロース、リグニン、サトウキビバガス、グルコース、木材、トウモロコシ茎葉、又はこれらのうち２つ以上の混合物を含んで成ってよい。炭化水素系材料はフランおよび/または２−メチルフランを含んで成ってよい。炭化水素系材料はマツ材を含んで成ってよい。炭化水素系材料は、バイオマスから得られる熱分解オイル、バイオマスから得られる炭水化物、バイオマスから得られるアルコール、バイオマス抽出物、前処理されたバイオマス、消化バイオマス生成物、又はこれらのうち２つ以上の混合物を含んで成ってよい。前述のいずれかの２つ以上の混合物が使用されてよい。
【００４５】
本発明の方法は、炭化水素系材料をリアクターに供給する工程を含み得る。炭化水素系材料の少なくとも一部は、１つ以上の熱分解生成物を生成するのに十分な反応条件下でリアクター内で熱分解され得る。熱分解生成物の少なくとも一部は、流動性炭化水素生成物を生成するために十分な条件下で触媒的に反応され得る。リアクターは、連続攪拌槽型リアクター、回分式リアクター、半回分式リアクター、固定床リアクター、又は流動床リアクターを含んでいてよい。好適には、リアクターは流動床リアクターを含んでいてよい。触媒反応工程は、触媒を炭化水素系材料と共に供給することにより成し遂げられてよい。触媒は別に供給されてよい。触媒の一部は炭化水素供給材と共に供給されてよく、触媒の一部は別に供給されてよい。
【００４６】
本発明の方法は、触媒熱分解プロセス（例えば、ＣＦＰプロセス）を通じた流動性（例えば、液体、超臨界流体、および/または気体）炭化水素生成物の生成のために使用され得る。流動性炭化水素生成物又は流動性炭化水素生成物の一部は、標準の大気温度および大気圧（ＳＡＴＰ−すなわち、２５℃および１００ｋｐａの絶対圧）で液体を含んで成っていてよい。炭化水素供給材は、従来典型的に用いられていた温度と比べて、中間の温度（例えば、約４００℃〜約６００℃）で熱分解されてよい。熱分解工程は、別々の特定可能な流動性炭化水素生成物を生成するのに効果的な時間の間に行われてよい。本発明の方法は、炭化水素系材料（および任意には触媒）を相対的に高い（例えば、約５０℃/秒よりも大きい）加熱率で反応温度にまで加熱する工程を含んでいてよい。
【００４７】
本発明の方法では、特殊触媒の使用が含まれていてよい。これらの触媒はシリカおよびアルミナを含んで成るゼオライト触媒である。当該触媒は大きさが減じられた細孔開口を有した細孔、および、当該触媒の外面にある被覆され又は見えなくされた触媒サイトにより特徴づけられる。当該触媒は、細孔開口近くの細孔内にある被覆され又は見えなくされた触媒サイトを有し得る。当該触媒はシリコーン化合物で処理されることで、細孔開口の大きさが減じられ、および、触媒の外面と細孔開口の近くの触媒の細孔内にある触媒サイトが被覆され又は見えなくされ得る。触媒は、凝集されていてよい相対的に小さな粒子を含んで成り得る。リアクターに供給される組成物は、炭化水素系材料に対して相対的に高い質量比の触媒（例えば、約０．３３：１〜約２０：１、約０．５：１〜約２０：１、又は約２：１〜約１０：１）を有していてよい。
【００４８】
触媒サイトが“細孔開口の近くの細孔内”に位置付けられるという表現は、シリコーン化合物での処理の結果として、熱分解生成物にアクセスできなくなる細孔内の触媒サイトを指す。ある態様では、これらの触媒サイトは、細孔開口からわずか約１０オングストローム、約７オングストローム、約５オングストローム、又は約２オングストロームしかない深さで細孔内に位置付けられてよい。これらの触媒サイトは、シリコーン化合物処理の結果として、抑制され又は作用しなくなる。すなわち、これらの触媒はシリコーン化合物での処理の結果として非活性化され得る。
【００４９】
本発明の方法は、炭化水素系材料の熱分解のための単段式（又は単段又は単一ステージ）の方法を含んでよい。この方法は、単一ステージの熱分解装置を供する又は使用することを含んでよい。単一ステージの熱分解装置は、熱分解およびそれに続く触媒反応が単一の容器（又は槽）で行われる装置であってよい。単段式熱分解装置は、連続攪拌槽型リアクター、回分式リアクター、半回分式リアクター、固定床リアクター、又は流動床リアクターを含んでいてよい。又、多段式装置が、本発明による流動性炭化水素生成物の生成のために使用されてよい。
【００５０】
炭化水素系材料は、任意の適当な大きさの固形物（又は固体）を含んで成り得る。ある場合では、相対的に小さな粒子サイズを有した炭化水素固形物を使用することが有利であり得る。ある例では、小さな粒子の固形物は、大きな粒子の固形物と比べて体積に対する表面積の比が相対的に高いことにより、大きな粒子の固形物よりもより速く反応し得る。更に、小さな粒子サイズにより、各粒子内および/またはリアクター容積内の熱の移動をより効率的にすることができる。これにより、望ましくない反応生成物の形成が抑制され又は減じられ得る。その上、小さな粒子サイズにより、固体-気体および固体-固体接触が増え、それによって熱と物質移動が改善され得る。固体の炭化水素系材料の平均粒子サイズは、約５ｍｍ未満、約２ｍｍ未満、約１ｍｍ未満、約５００ミクロン未満、約６０メッシュ（２５０ミクロン）未満、約１００メッシュ（１４９ミクロン）未満、約１４０メッシュ（１０５ミクロン）未満、約１７０メッシュ（８８ミクロン）未満、約２００メッシュ（７４ミクロン）未満、約２７０メッシュ（５３ミクロン）未満、又は約４００メッシュ（３７ミクロン）未満、又はこれらよりも小さな平均粒子サイズであってよい。
【００５１】
固体の炭化水素供給材をリアクターに通過させるのに要する圧力を減じるために、最小の粒子サイズを上回る平均粒子サイズを有した供給材を用いることが望ましい。例えば、少なくとも約４００メッシュ（３７ミクロン）、少なくとも約２７０メッシュ（５３ミクロン）、少なくとも約２００メッシュ（７４ミクロン）、少なくとも約１７０メッシュ（８８ミクロン）、少なくとも約１４０メッシュ（１０５ミクロン）、少なくとも約１００メッシュ（１４９ミクロン）、少なくとも約６０メッシュ（２５０ミクロン）、少なくとも約５００ミクロン、少なくとも約１ｍｍ、少なくとも約２ｍｍ、少なくとも約５ｍｍ、又はこれらよりも大きなサイズの平均粒子サイズを有した固体の炭化水素供給材を使用することが望ましい。
【００５２】
炭化水素系材料はバイオマスを含んで成ってよい。炭化水素系材料は、プラスチック廃棄物、再生プラスチック、農業および/または都市固形廃棄物、食品廃棄物、動物の廃棄物、炭水化物、リグノセルロース材（例えば、木材チップ又は屑）、又はこれらのうち２つ以上の混合物を含んで成ってよい。炭化水素系材料は、キシリトール、グルコース、セロビオース、セルロース、ヘミセルロース、リグニン、又はこれらのうち２つ以上の混合物を含んで成ってよい。炭化水素系材料は、サトウキビバガス、グルコース、木材、トウモロコシ茎葉、又はこれらのうち２つ以上の混合物を含んで成ってよい。炭化水素系材料は、木材を含んで成ってよい。
【００５３】
バイオマス熱分解液体又はバイオ-オイルは、本発明の方法の熱分解工程の間に形成されてよい。バイオマス熱分解液体は暗褐色であってよく、元素組成でバイオマスに近似していてよい。バイオマス熱分解液体は、酸素化された（又は酸化された）炭化水素と元々ある水分および反応生成物の両方からのかなりの割合の水との相当複雑な混合物から成ってよい。組成的には、バイオマス熱分解オイルは、バイオマスの種類で変わってよいが、酸素化された低分子量アルコール（例えば、フルフリルアルコール）、アルデヒド（芳香族アルデヒド）、ケトン（フラノン）、フェノール（メトキシフェノール）および水を含んで成っていることが知られている。又、当該オイル内に浮遊（又は懸濁）した固形のチャーが存在してよい。当該液体は、バイオマス内のヘミ-セルロース、セルロースおよびリグニンのフラッシュ熱分解の中間生成物を急速に冷やすことで形成され得る。化学的には、当該オイルは、ホルムアルデヒドおよび酢酸から複合高分子量のフェノール、アンヒドロ糖（又は無水糖）および他のオリゴ糖に至る幅広い様々な割合で数百の異なる化学物質を含んで成ってよい。当該オイルは、低分子量のアルデヒドおよび酸からの独特な臭いを有していてよく、および、ｐＨ約１．５〜約３．８を有した酸性であってよく、刺激性を有し得る。
【００５４】
リアクター内での触媒の滞留時間は、触媒で満たされたリアクターの体積を、リアクターを通る触媒の体積流量で割ったものと規定され得る。例えば、３リットルのリアクターが２リットルの触媒を含み、触媒が０．４リットル/分の流量（又は流速）でリアクターを通って供給される、すなわち供給されて取り除かれる場合、触媒の滞留時間は２/０．４分すなわち５分となる。
【００５５】
リアクター内での触媒の滞留時間は、少なくとも約１分、少なくとも約２分、少なくとも約５分、少なくとも約７分、少なくとも約１０分、少なくとも約１５分、少なくとも約２０分、少なくとも約２５分、少なくとも約３０分、少なくとも約６０分、又は少なくとも約１２０分であってよい。ある場合では、リアクター内での触媒の滞留時間は、約１２０分未満、約１分〜約１２０分、約２分〜約１２０分、約５分〜約１２０分、約７分〜約１２０分、約１０分〜約１２０分、約１２分〜約１２０分、約１５分〜約１２０分、約２０分〜約１２０分、約３０分〜約１２０分、又は約６０分〜約１２０分であってよい。ある場合では、相対的に長い滞留時間により、望ましい生成物を形成するための追加の化学反応が可能となる。長い触媒の滞留時間は、例えば、リアクターの体積を増加させ、および/または触媒の体積流量を減じることで成し遂げられ得る。触媒の滞留時間は、相対的に短く、例えば約１２０分未満、又は約６０分未満であってよい。
【００５６】
接触時間は、温度および圧力の標準的な条件下（すなわち、０℃および１００ｋＰａの絶対圧）で測定又は算出した際、リアクター又は他のデバイス内の材料の滞留時間と規定され得る。例えば、標準の３リットル/分のガスが供給される２リットルのリアクターは、当該ガスのため２／３分、すなわち４０秒の接触時間を有している。化学反応のため、接触時間又は滞留時間は、実質的な反応が発生するリアクターの体積に基づき、入口導管又は排出導管等の実質的な反応が発生しない体積を除く。触媒反応のため、反応チャンバーの体積は、触媒が存在する体積である。
【００５７】
“反応物質の転化率”という用語は、リアクター内に流入する材料とリアクターから流出する材料との間の反応物質のモル又は質量の差を、リアクター内に流入する材料中の反応物質のモル又は質量で割ったものを指す。例えば、１００ｇのエチレンをリアクターに供給し、３０ｇのエチレンをリアクターから流出させる場合、エチレンの転化率は［（１００−３０）/１００］＝７０％となる。
【００５８】
“流体”という用語は、ガス、液体、ガスおよび液体の混合物、又は分散固体、液滴および/またはガス状の気泡を含んで成るガス又は液体を指す。“ガス”および“蒸気”という用語は、同一の意味を有し、時には交互に使用される。ある態様では、リアクター内で流動化流体の滞留時間を制御することが有利であり得る。流動化流体の流動化滞留時間は、リアクター体積を温度および圧力の処理条件下で流動化流体の体積流量で割ったものと規定される。
【００５９】
“流動床リアクター”という用語は、粒状固形材（例えば、シリカ粒子等）を含んで成る容器を含んで成るリアクターを指すために使用され得る。流体（例えば、ガス又は液体）は、固形材を浮遊させて、固形材が流体であるかのように挙動するために十分に速い速度で粒状固形材を通過する。“循環流動床リアクター”という用語は、粒状固形材がリアクター外に出て行き、リアクターと流体接続するラインを通じて循環され、およびリアクター内に戻されて再利用される流動床リアクターを指すために使用され得る。
【００６０】
バブリング流動床リアクターおよび乱流流動床リアクターが使用されてよい。バブリング流動床リアクターでは、粒状固形材を流動化させるために用いられる流体流れが十分に低流量で操作されて、気泡および空隙（又はボイド）が操作中流動床の嵩（又は体積又は容積）内で観察され得る。乱流流動床リアクターでは、流動化流れの流量は、バブリング流動床リアクターで用いられる流量よりも多い。流動床リアクターの具体例、循環流動床リアクター、バブリング流動床リアクター、および乱流流動床リアクターは、カークオスマー化学技術（オンライン）百科辞典、１１巻、ホーボーケン,Ｎ.Ｊ.:ウィリインタ・サイエンス,２００１,７９１〜８２５頁に記載されている。これらの頁は参照のため本明細書に組み入れられる。
【００６１】
“オレフィン”又は“オレフィン化合物”（すなわち“アルケン”）という用語は、二重結合により結合された１以上の対の炭素原子を含んで成る不飽和炭化水素を示すために使用されてよい。オレフィンは、環状および非環状（脂肪族）の両方を含んで成ってよく、二重結合は、環状（閉環）基の部分を形成する炭素原子間又は開鎖基の部分を形成する炭素原子間に各々設けられる。更に、オレフィンは任意の適当な数の二重結合（例えば、モノオレフィン、ジオレフィン、トリオレフィン等）を含んで成ってよい。オレフィン化合物の例は、中でもエテン、プロペン、アレン（プロパジエン）、１−ブテン、２−ブテン、イソブテン（２メチルプロペン）、ブタジエンおよびイソプレンを含んでいてよい。環状オレフィンの例は、中でもシクロペンテン、シクロヘキサン、シクロヘプテンを含んでいてよい。トルエン等の芳香族化合物はオレフィンと考えられていない。しかしながら、芳香族部分を含んで成るオレフィン、例えばアクリル酸ベンジル又はスチレンは、オレフィンと考えられている。
【００６２】
細孔サイズは、材料の細孔内に入り込み得る分子又は原子のサイズに関連する。本明細書で使用しているように、ゼオライトのための“細孔サイズ”という用語は、ノルマン半径調整細孔サイズを指す。ノルマン半径調整細孔サイズの規定は、例えば、ボルティモアで開催の１９９８年７月５〜１０日第１２回国際ゼオライト会議の会議録の４０９〜４１４頁１（１９９９）、クック,Ｍ.;コナー,Ｗ.Ｃ.の“ゼオライトの細孔はどれ位大きいか？”に記載されており、参照のため本明細書に組み入れられている。特定の典型的な算出値として、ＺＳＭ−５の細孔の原子半径は、Ｘ線回析で測定した際において約５．５〜５．６オングストロームである。触媒内の酸素原子間の反発効果を調整するために、クックおよびコナーは、ノルマン調整半径が原子半径（約６．２〜６．３オングストローム）よりも大きい０．７オングストロームであることを示している。
【００６３】
当業者は、触媒内の細孔サイズ（例えば、最小細孔サイズ、平均最小細孔サイズ）の決定方法を理解している。例えば、Ｘ線回析（ＸＲＤ）は、原子配位(又は座標)を決定するために使用され得る。細孔サイズの決定のためのＸＲＤ技術は、例えば、２００５年ニューヨークのシュプリンガー・サイエンス＋ビジネス・メディア社のＰｅｃｈａｒｓｋｙ.Ｖ.Ｋらによる“材料の粉末回析と構造解析の基礎”に記載されており、参照のため本明細書にその全てを組み入れている。細孔サイズ(例えば、ゼオライト細孔サイズ)を決定するために役立ち得る他の技術としては、例えば、ヘリウム比重瓶法又は低圧アルゴン吸着技術が挙げられる。これら又は他の技術は、１９９３年７月１日のエルゼビア出版社のＭａｇｅｅ,Ｊ.Ｓらによる“流動式接触分解：科学と技術”の１８５頁〜１９５頁に記載されており、参照のため本明細書にその全てを組み入れている。メソポーラス触媒の細孔サイズは、例えば、参照のため本明細書に共に組み入れられている１９８２年ニューヨークのアカデミックプレス社第２版のＧｒｅｇｇ, Ｓ.Ｊらの“吸着、表面積と多孔性”、および、１９９８年ニューヨークのアカデミックプレス社のＲｏｕｑｕｅｒｏｌ,Ｆらの“粉末と多孔性材料による吸着、原理、手順および用途”に記載されているような窒素吸着技術を用いて決定され得る。
【００６４】
スクリーニング方法は、特定の熱分解生成物分子の転化のための適当な細孔サイズを有した触媒を選択するために使用され得る。スクリーニング方法は、触媒反応する所望の熱分解生成物分子のサイズ(例えば、熱分解生成物分子の分子動力学径(又は動的分子径))を決定することを含み得る。当業者は、例えば所定の分子の動力学径を算出し得る。その際、熱分解生成物が触媒内に拡がりおよび/または触媒と反応可能であるよう十分に大きい触媒の細孔(例えば、ノルマン調整最小半径)となるような触媒の種類が選択され得る。ある態様では、望ましくない熱分解生成物が入ったり、および/または反応しないよう十分に小さい細孔サイズとなるような触媒が選択され得る。
【００６５】
触媒は、本発明の方法の触媒反応工程を実施するために適した任意の触媒を含み得る。触媒は、触媒反応工程で実施される反応の活性化エネルギーを低くする(反応速度を増大させる)ため、および/または(例えば、形状選択性触媒の)反応の間、生成物または中間物の分布を改善するために使用され得る。触媒の作用をし得る反応の例としては、脱水、脱水素化、異性化、水素転移、芳香族化、脱カルボニル化、脱カルボキシル化、アルドール縮合、およびこれらの組み合わせが挙げられる。触媒成分は、酸性、中性または塩基性であってよい。
【００６６】
本発明の方法はＣＦＰプロセスを含んでいてよい。ＣＦＰプロセスの場合、特に有利な触媒は、細孔サイズ（例えば、ゼオライトと典型的に関連するメソポーラスおよび細孔サイズ）、例えば約１００オングストローム未満、約５０オングストローム未満、約２０オングストローム未満、約１０オングストローム未満、約５オングストローム未満、又はこれらよりも小さい細孔サイズ等に応じて選択される内部多孔性を含んで成る触媒を含んで成ってよい。ある態様では、約５オングストローム〜約１００オングストロームの平均細孔サイズを有する触媒を使用してよい。ある態様では、約５．５オングストローム〜約６．５オングストロームまたは約５．９オングストローム〜約６．３オングストロームの平均細孔サイズを有した触媒が使用されてよい。ある場合では、約７オングストローム〜約８オングストローム、または約７．２オングストローム〜約７．８オングストロームの平均細孔サイズを有した触媒が使用されてよい。
【００６７】
触媒は天然に存在するゼオライト、合成ゼオライトおよびこれらの組み合わせから選択されてよい。触媒はＺＳＭ−５ゼオライト触媒を含んで成ってよい。触媒は酸部位を含んで成ってよい。また、これら酸部位は触媒活性部位と称されてよい。使用されてよい他のゼオライト触媒としては、フェリエライト、ゼオライトＹ、ゼオライトベータ、モルデナイト、ＭＣＭ−２２、ＺＳＭ−２３、ＺＳＭ−５７、ＳＵＺ−４、ＥＵ−１、ＺＳＭ−１１、（Ｓ）ＡＩＰＯ−３１、およびＳＳＺ−２３等が挙げられる。触媒は、シリカおよびアルミナを含んで成り、更に１つ以上の追加の金属および/または金属酸化物を含んで成ってよい。適当な金属および/または金属酸化物としては、例えば、とりわけニッケル、パラジウム、白金、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、亜鉛、銅、ガリウム、および/またはこれらの酸化物のいずれかが挙げられる。ある場合では、希土類元素、すなわち元素５７〜７１、セリウム、ジルコニウム、もしくはこれらの酸化物、またはこれらの組み合わせは、触媒の活性、構造、および/または安定性を変更するために含まれてよい。更に、ある場合では、（例えば、細孔構造、種類、および/または触媒サイトの数等の）触媒の特性が、所望の生成物を選択的に生成するために選択されてよい。
【００６８】
触媒は、触媒内の細孔開口の大きさを減じ、触媒の外面にある触媒サイトと細孔開口近くの触媒の細孔内にある触媒サイトを覆いまたは見えなくするため、シリコーン化合物で１回以上処理または含浸させてよい。処理層を用いた触媒サイトの被覆により、触媒活性が抑制されおよび/または消滅され得る。シリコーン化合物のより制御された適用を容易にするために、シリコーン化合物は、例えば、水性または有機液体キャリア等のキャリア内に分散させてよい。
【００６９】
触媒処理プロセスの各段階では、シリコーン化合物は、任意の適当な方法によって触媒の外面に堆積させてよい。例えば、シリコーン化合物は、有機担体に溶解させ、触媒と混合させ、および次いで蒸発または真空蒸留により乾燥させてよい。触媒は、約１０００：１〜約１：１０の触媒とシリコーン化合物の重量比で、シリコーン化合物と接触させてよい。
【００７０】
シリコーン化合物は、触媒との接触の条件下で溶液またはエマルジョンの形態で供されてよい。堆積させたシリコーン化合物は、触媒の外表面を実質的に排他的に覆い、広がってよく、外側部位をブロックし、細口および細孔開口内又は近くの部位を部分的にブロックする。ゼオライトの表面にシリコーン化合物を堆積させる方法の例は、米国特許４０９０９８１；５２４３１１７；５４０３８００及び５６５９０９８で見られ、本明細書中に参考として組み入れられる。
【００７１】
触媒はシリコーン化合物を用いた単一または複数のコーティングにより処理され、各コーティングはその後焼成される。コーティングされた(又は被覆又は被覆された)触媒は、シリカおよびアルミナを含んでよい。シリカとアルミナとのモル比は、約１０：１〜約５０：１、約１０：１〜約４０：１、約１０：１〜約２０：１、又は約１５：１であってよい。コーティングされた触媒は、ニッケル、白金、バナジウム、パラジウム、マンガン、コバルト、亜鉛、銅、クロム、ガリウム、これら１つ以上の酸化物、またはこれら２つ以上の混合物を更に含んで成ってよい。
【００７２】
“シリコーン化合物”という用語は、１つ以上のＳｉ−Ｏ基を含んで成る任意の化合物を指すために本明細書で使用される。シリコーン化合物は、１つ以上のＳｉＯ４４−、Ｓｉ２Ｏ７６−またはＳｉ６Ｏ１８１２−基を含んで成るシリケート（又はケイ酸塩；ｓｉｌｉｃａｔｅ）であってよい。これらは、１つ以上のテトラオルトシリケートを含んでよい。シリコーン化合物は、ケイ素原子に結合した有機（例えば、炭化水素）側基を有する１つ以上のケイ素-酸素骨格（−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ−Ｏ−）を含んで成る１つ以上のシロキサンを含んでよい。これらは、１つ以上のシロキサンポリマー（例えば、ポリジメチルシロキサン）を含んで成ってよい。シリコーン化合物は、直鎖、分枝鎖または環式化合物であってよい。シリコーン化合物は、モノマー、オリゴマーまたはポリマーであってよい。シリコーン化合物は、式
2015519377.tif 000004
で表される少なくとも１つの基を含んで成る化合物を含んで成ってよい。
シリコーン化合物は式
2015519377.tif 000005
で表されてよい。Ｒ１およびＲ２は独立して、水素、ハロゲン、ヒドロキシル、アルキル、アルコキシル、ハロゲン化アルキル、アリール、ハロゲン化アリール、アラルキル、ハロゲン化アラルキル、アルカリル又はハロゲン化アルカリルを含んで成る。ｎは少なくとも２である数である。Ｒ１および/またはＲ２はメチル、エチルまたはフェニルを含んで成ってよい。ｎは約３〜約１０００の数であってよい。
【００７３】
シリコーン化合物は、約８０〜約２０，０００または約１５０〜１０，０００の数平均分子量を有していてよい。
【００７４】
シリコーン化合物は、ジメチルシリコーン、ジエチルシリコーン、フェニルメチルシリコーン、メチルハイドロゲンシリコーン、エチルハイドロゲンシリコーン、フェニルハイドロゲンシリコーン、メチルエチルシリコーン、フェニルエチルシリコーン、ジフェニルシリコーン、メチルトリフルオロプロピルシリコーン、エチルトリフルオロプロピルシリコーン、ポリジメチルシリコーン、テトラクロロフェニルメチルシリコーン、テトラクロロフェニルエチルシリコーン、テトラクロロフェニルハイドロゲンシリコーン、テトラクロロフェニルフェニルシリコーン、メチルビニルシリコーン、ヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、ヘキサフェニルシクロトリシロキサン、オクタフェニルシクロテトラシロキサン、またはこれらの２つ以上の混合物を含んで成ってよい。
【００７５】
シリコーン化合物は、テトラオルトシリケートを含んでもよい。シリコーン化合物は、テトラメチルオルトシリケート、テトラエチルオルトシリケート、またはこれらの混合物を含んで成ってよい。
【００７６】
シリコーン化合物の動力学的径は、シリコーン化合物の細孔内への進入および触媒の内部活性の同時減少を回避するために触媒の細孔径よりも大きくてよい。
【００７７】
シリコーン化合物のための有機担体は、５つ以上の炭素を有する、直鎖、分枝鎖、および環状アルカン等の炭化水素を含んで成ってよい。当該担体は、約７０℃よりも高い沸点を有し、約６つ以上の炭素を含んで成る直鎖、分枝鎖または環式アルカンを含んで成ってよい。任意には、水素化分解循環油等の低揮発性有機化合物の混合物が、担体として用いられてよい。シリコーン化合物のための低揮発性炭化水素の担体(又はキャリア)は、デカン、ドデカン、およびこれらの混合物等を含んでよい。
【００７８】
シリコーン化合物の各々を堆積させた後、触媒は、分子またはポリマー種を固体状態の種に分解するために焼成されてよい。触媒は、約０．２℃/分〜約５℃/分の速度で約２００℃よりも高いが、ゼオライトの結晶性が悪影響を受けるかもしれない温度よりも低い温度まで焼成されてよい。一般的に、そのような温度は約６００℃を下回る。焼成温度は約３５０℃〜約５５０℃であってよい。触媒は、約１〜２４時間、または約２〜約６時間焼成温度に維持されてよい。
【００７９】
触媒は、化学液相堆積（ＣＬＤ）プロセスを用いて、テトラオルトシリケートで処理されてよい。テトラオルトシリケートは、テトラメチルオルトシリケート、テトラエチルオルトシリケート（ＴＥＯＳ）、またはこれらの混合物を含んで成ってよい。ＣＬＤプロセスは、約０．１〜約２０重量％又は約１〜約１０重量％の濃度で液体媒体（例えば、ヘキサン、アルカン、芳香族または他の非極性有機溶媒）中に触媒を分散すること;テトラオルトシリケートを添加して約０．０１〜約５重量％または約０．１〜約１重量％のテトラオルトシリケートを含んで成る混合物を供すること；攪拌しながら、（例えば、約５０〜約１５０℃で又は約９０℃の）高温で、得られる混合物を還流すること；液体媒体から（例えば、遠心分離を通じて）触媒を回収すること;触媒を乾燥すること；および、約１〜約２４時間または約２〜約１２時間の間、約１００〜約５５０℃又は約１５０℃〜約３２５℃の温度で空気中にて触媒を焼成することを含んでいてよい。この手順は、テトラオルトシリケートから得られる所望の処理層を供するために、任意の所望の回数（例えば、１、２、３回の追加等）繰り返されてよい。テトラオルトシリケートとしてＴＥＯＳを使用する際、このプロセスは、ＴＥＯＳ ＣＬＤのシリル化処理と称され得る。
【００８０】
理論に縛られることを望まないが、シリコーン化合物による処理の利点は、触媒の外面上の活性触媒サイトを反応物質に実質的にアクセスできなくすると共に、細孔開口のサイズを減じることで触媒のねじれを増加させることによって一部分において得られると考えられている。触媒の外面に存在する活性触媒サイトは、他の二つの異性体と平衡レベルになるまでパラ-異性体を異性化すると考えられている。従って、これらの活性触媒サイトの有用性（又は利用可能性）を減じることで、パラ-キシレンの相対的に高い割合が維持され得る。本発明のシリコーン化合物は、当該活性触媒サイトを化学的に修飾し、被覆し、または見えなくすることで、これら外部の触媒サイトをブロックし、またはパラ-異性体に利用できないこれら外部の触媒サイトとなると考えられる。
【００８１】
リアクター内でおよび/または規定の反応条件下（反応物質が既定のリアクターシステムで熱分解または触媒作用を受ける条件下）で、反応物質（例えば、固形炭化水素系材料および/または非固体反応物質）および触媒の滞留時間を制御することは有益である。
【００８２】
“全体の滞留時間”という用語は、リアクターまたは装置の平均温度およびリアクターまたは装置の出口圧力で測定または算出された、流動化ガス、生成物、および不純物を含んで成るリアクター又は装置から出るすべてのガスの出口流量で、リアクターもしくは装置またはリアクターもしくは装置の特定部位の体積を割ったものを指す。
【００８３】
リアクター内の反応物質の“反応物質の滞留時間”という用語は、反応物質がリアクター内で費やす時間量として規定される。滞留時間は、反応物質の供給速度に基づき、反応速度とは独立した関係であってよい。リアクター中の反応物質の反応物質滞留時間は、使用されるリアクターの種類に応じて異なる方法を用いて計算されてよい。リアクター内の流量が知られているガス状反応物質の場合、これは、典型的には単純な計算である。リアクターが、反応物質のみが連続的に供給される（すなわち、担体または流動流れが利用されていない）充填床リアクターを有して成る、固体反応物質の場合では、リアクター内の反応物質の滞留時間は、リアクターの体積を炭化水素系材料とリアクターを出る流動性炭化水素生成物の体積流量で割ることで算出され得る。
【００８４】
操作の間大量のフローに閉じられたリアクター（例えば、回分式リアクター）で反応が生じる場合、そのようなリアクターでの反応物質のバッチ(又は回分)滞留時間は、反応物質を含んで成るリアクター内の温度が熱分解反応を開始するのに十分なレベル(例えば、ＣＦＰの場合、多くの典型的な炭化水素系材料材のため、典型的には約３００℃〜約１０００℃)に達する時間と、リアクターが急冷される(例えば、更なる熱分解をサポートするのに十分な低い温度に、例えば多くの炭化水素系材料材のため典型的には約３００℃〜約１０００℃に冷却される)時間との間の経過時間量として規定されてよい。
【００８５】
ある場合では、例えばある流動床リアクターのため、リアクター供給ストリームは、補助材（すなわち、固形炭化水素系材料および/または非固形反応物質以外の物質）を含んで成る供給ストリームを含んでよい。例えば、流動床がリアクターとして使用されるある場合では、供給ストリームは流動化流体を含んでよい。循環流動床が使用される場合では、触媒と流動化流体は共に、リアクターに供給され、リサイクルされ、または供給およびリサイクルされてよい。そのような場合には、リアクター内の反応物質の反応物質滞留時間は、上述の充填床の状況と同様に、反応物質およびリアクターから出る反応生成ガスの体積流量でリアクターの容積を割ったものとして決定され得る。しかしながら、反応物質およびリアクターから出る反応生成ガスの体積流量を直接決定するには便利ではないかもしれないので、反応物質およびリアクターから出る反応生成ガスの体積流量は、リアクターから出るガスストリームの全体積流量から反応生成ガスリアクター内の補助材(例えば、流動化流体、触媒、汚染物質等)の供給体積流量を減算することによって推定されてよい。
【００８６】
“選択性”という用語は、生成物の選択と比べて、特定の生成物の生成量を指す。生成物に対する選択性は、特定の生成物量を生成される多くの生成物量で割ることによって算出され得る。例えば、７５グラムの芳香族が反応で生成され、２０グラムのベンゼンがこれらの芳香族中に見出される場合、質量基準で芳香族生成物中のベンゼンに対する選択率は２０/７５＝２６．７％である。選択性は、上記の例のように質量基準で計算され、または、選択性が、特定の生成物で見られる炭素量を生成物の選択で見られる炭素量で割ることによって計算される場合、選択性は炭素基準で計算され得る。特に定めがない限り、反応物質としてバイオマスを含んで成る反応のため、選択性は質量基準である。特定の分子反応物質(例えば、エテン)の転化を含んで成る反応のため、選択性は、選択された生成物を生成された全ての生成物で割った（特に定めがない限り質量基準での）パーセンテージです。様々な材料の選択率は下記の式を用いて決定することができる。
(１)全選択性＝（生成物中の炭素モル/全生成物中の炭素モル）×１００％
(２)芳香族選択性＝（芳香族生成物中の炭素モル/全芳香族生成物中の炭素モル）×１００％
(３)オレフィン選択性＝（オレフィン生成物中の炭素モル/全オレフィン生成物中の炭素モル）×１００％
(４)キシレン中のｐ−キシレンの選択性＝（ｐ−キシレン異性体のモル/全キシレン異性体のモル）×１００％
【００８７】
“収率”という用語は、リアクターに流入する反応物質の量でリアクターから流出する生成物の量を割ったものを指すために本明細書で使用され、通常、パーセンテージまたは分率として表わされる。収率は、多くの場合、質量基準、炭素基準、または特定の供給成分の基準に基づいて計算される。質量収率は、特定の生成物の質量を当該生成物を用意するために使用される原料の重量で割ったものである。例えば、５００ｇのバイオマスがリアクターに供給され、４５ｇのｐ−キシレンが生成される場合、ｐ−キシレンの質量収率は４５/５００＝ ９％となる。炭素収率は、特定の生成物に見られる炭素の質量をリアクターに対する供給原料中の炭素の質量で割ったものである。例えば、４０％の炭素を含んで成る５００ｇのバイオマスが反応して、９０．６％の炭素を含んで成る４５ｇのｐ−キシレンが生成される場合、炭素収率は[(４５×０．９０６)/（５００×０．４０）]＝２０．４％となる。バイオマスからの炭素収率は、特定の生成物に見られる炭素の質量を特定の供給成分中のリアクターに供給される炭素の質量で割ったものである。例えば、５００グラムの４０％の炭素を含んで成るバイオマスと１００グラムのＣ０２を反応させて、（９０．６％の炭素を含んで成る）４０ｇのｐ−キシレンを生成する場合、バイオマスの炭素収率は、[（４０×０．９０６）/（５００×０．４０）]＝１８．１％となる。ＣＯ２の質量は計算に入れていないことに留意。
【００８８】
また、本明細書に記載された態様は、触媒熱分解を行うために用いられる化学プロセス設計を含んでいてよい。当該プロセスは、１つ以上の流動床リアクター（例えば、循環流動床リアクター、乱流流動床リアクター、バブリング流動床リアクター等）の使用を含んでいてよい。本明細書で記載されるプロセス設計は、任意には１つ以上のリアクターに供給される材料の特殊な操作を含んでいてよい。例えば、リアクターに材料を供給する前に、供給材料を乾燥させ、冷却させ、および/または粉砕してよい。本発明の他の態様は、本明細書に記載されるプロセス設計を用いて生成される生成物組成物に関するものであってよい。
【００８９】
全体的な熱/触媒変換プロセスの特定のアクションモード又は工程の順序に縛られることなく、触媒熱分解は、１つ以上の熱分解生成物（例えば、揮発性有機物、ガス、固体コークス等）を生成するための炭化水素系材料（例えば、セルロースなどの固形バイオマス）の少なくとも部分的な熱分解、および、流動性炭化水素生成物を生成するのに十分な反応条件下で触媒を使用した１つ以上の熱分解生成物の少なくとも一部の触媒反応を含んで成ると考えられている。触媒反応は、揮発性有機物が例えば一酸化炭素、二酸化炭素、水およびコークスに加えて、芳香族等のｐ−キシレンおよび他の炭化水素、およびオレフィンに転化される触媒（例えば、ゼオライト触媒）内に揮発性有機物を入れることを含んでよい。触媒との接触中または接触の際、熱分解生成物は、オレフィン、ＣＯ、ＣＯ２および水につながる一連の脱水、脱カルボニル化、脱カルボキシル化、異性化、オリゴマー化、および脱水素化反応を受けてよい。
【００９０】
本明細書中で供される触媒は、キシレン中のｐ−キシレンに対して少なくとも約４０％、少なくとも約４５％、少なくとも約５０％、または少なくとも約５５％、または少なくとも約６０％、少なくとも約６５％、少なくとも約７０％、少なくとも約７５％、約少なくとも約８０％、少なくとも約８５％、または少なくとも９０％の相対的に高い選択性を有するキシレンを生成するのに特に適したものであってよい。
【００９１】
図１Ａは、本発明の方法により、触媒熱分解を行うために使用される典型的な化学プロセス設計の概略図を含んで成る。当該プロセスは、ＣＦＰプロセスを含み得る。図１Ａを参照すると、供給ストリーム１０は、リアクター２０に供給され得る固形炭化水素系材料を含んでいる。固形炭化水素系材料は、少なくとも炭素と水素を概して含んで成ってよい。特定の固形炭化水素系材料（例えば木材）では、炭素が質量で最も多い成分であってもよく、（例えば、グルコース等）の他の場合では、酸素が炭素よりもより多くあってよい。また、特定の固形炭化水素系材料は、窒素および硫黄などの他の要素の割合が相対的に小さいものを含んでよい。
【００９２】
リアクターへの供給ストリームはオレフィンを含んでなくてよい、または（例えばオレフィンはリアクターに供給される反応物質の総重量の約１重量％未満、約０．１重量％未満、または約０．０１重量％未満を構成するように、）わずかな量のオレフィンを含んで成ってよい。しかしながら、他の態様では、オレフィンは、１つ以上の反応物質供給ストリーム中に存在してもよい。
【００９３】
（図１Ａの供給ストリーム１０中の）固形炭化水素系材料供給組成物は、固形炭化水素系材料と触媒の混合物を含んで成ってよい。混合物は、例えば、固形触媒及び固形炭化水素系材料を含んで成ってよい。他の態様では、触媒は、（例えば、独立した触媒入口を介して触媒を供給することによって、）固形炭化水素系材料とは別に供されてよい。種々の触媒を使用してよい。例えば、ある例では、シリカとアルミナのモル比を変化させ、および/または細孔サイズおよび/または細孔開口サイズを変化させ、および/または触媒活性金属および/または金属酸化物を変化させたゼオライト触媒を用いてよい。
【００９４】
水分１２は、例えば任意の乾燥機１４により、リアクターに供給される前に固形炭化水素系供給原料組成物から除去されてよい。固形炭化水素系材料供給ストリームからの水分の除去は、いくつかの理由で有利であり得る。例えば、供給ストリーム中の水分は、熱分解を達成するのに十分に高い温度にまで固形炭化水素系材料を加熱するために追加のエネルギー入力を必要とし得る。固形炭化水素系供給原料の水分含量の変化は、リアクターの温度を制御するのに困難をもたらし得る。更に、固形炭化水素供給原料からの水分の除去は、後の処理工程の間に水を処理する必要性を低減または排除することができる。
【００９５】
固形炭化水素系供給原料組成物は、約１０重量％未満、約５重量％未満、約２重量％未満、または約１重量％未満の水を含んで成るまで、固形炭化水素系供給原料組成物を乾燥させてよい。供給原料組成物から水を除去することができる適当な装置は、当業者に知られている。例として、乾燥機は、固形炭化水素系供給原料組成物が連続的に、半連続的に、または定期的に通過する、特定の温度（例えば、少なくとも約８０℃、少なくとも約１００℃、少なくとも約１５０℃、またはそれ以上の温度）に加熱されたオーブンを有して成ってよい。乾燥機は、固形炭化水素系供給原料組成物がバッチとして処理されてよい真空チャンバーを有して成ってよい。乾燥は、真空操作に高温を組み合わせてよい。乾燥機は、リアクターに一体的に接続されてもよいし、リアクターとは別のユニットとして供されてもよい。
【００９６】
固形炭化水素系供給原料組成物の粒子サイズは、リアクターに固形炭化水素供給原料を通過させる前に、任意の粉砕システム１６で減少させてよい。粉砕システムを出ていく粉砕された固形炭化水素系供給原料組成物の平均径は、粉砕システムに供給される原料組成物の平均径の約５０％以下、約２５％以下、約１０％以下、約５％以下、約２％以下含んでいてよい。大きな粒子の固形炭化水素供給材は、小さな粒子の供給材よりもより容易に輸送でき、および扱いやすいかもしれない。一方、ある場合では、リアクターに小粒子の固形炭化水素系材料を供給することが有利であり得る。粉砕システムの使用により、ソースとプロセスとの間で大きな粒子の固形炭化水素系供給原料の輸送を可能にし、リアクターに小さな粒子の供給を可能にする。
【００９７】
固形炭化水素系供給原料組成物を粉砕することができる適当な装置は、当業者に知られている。例えば、粉砕システムは、工業用ミル（例えば、ハンマーミル、ボールミル等）、ブレード付ユニット（例えば、チッパー、シュレッダーなど）、または任意の他の適当なタイプの粉砕システムを含んでいてよい。粉砕システムは、冷却システム（例えば、ポンプ式流体熱交換器などの能動冷却システム、フィンを含んで成る能動冷却システムなど）を含んでいてよく、リアクターに固形炭化水素系供給原料組成物を導入する前に相対的に低い温度（例えば、周囲温度）で固形炭化水素系供給原料組成物を維持するために使用されてよい。粉砕システムは、リアクターに一体的に接続されてもよいし、リアクターとは別のユニットとして供されてもよい。粉砕工程は、図１Ａの乾燥工程後に示されているが、これらの操作の順序は、ある態様では逆であってもよい。更に他の態様では、乾燥および粉砕工程は、一体型ユニットを用いてなされてよい。
【００９８】
固形炭化水素系材料の粉砕及び冷却は、別々のユニットを用いて達成されてよい。固形炭化水素系材料の冷却は、例えばリアクターに固形炭化水素系材料を通す前に、固形炭化水素系供給材の望ましくない分解を減少または防止するために望ましい。固形炭化水素系材料は、粉砕された固形炭化水素系材料を生成するために粉砕システムに通してよい。粉砕された固形炭化水素系材料は、粉砕システムから冷却システムを通って、冷却されてよい。固形炭化水素系材料は、リアクターに固形炭化水素系材料を導入する前に、約３００℃、約２００℃、約１００℃、約７５℃、約５０℃、約３５℃または約２０℃よりも低い温度まで冷却されてよい。冷却システムは、固形炭化水素系材料の温度を低下させることができるアクティブ冷却ユニット（例えば、熱交換器）を有して成ってよい。２つ以上の乾燥、粉砕システム、および冷却システムが、単一のユニットで組み合わされてもよい。冷却システムは、１つ以上のリアクターと直接一体化されてもよい。
【００９９】
炭化水素系材料は、リアクター２０に移送されてよい。ある例では、リアクターは、１つ以上の熱分解生成物を生成するのに十分な反応条件下で、炭化水素系材料を含んで成る第１反応物質の少なくとも一部の触媒熱分解を行うために使用されてもよい。図１Ａの例示態様では、リアクターは、当業者に知られている任意の適当なリアクターを有して成る。例えば、ある例では、リアクターは、とりわけ、連続攪拌槽型リアクター（ＣＳＴＲ）、回分式リアクター、半回分式リアクターまたは固定床リアクターを含んでいてよい。ある例では、リアクターは、流動床リアクター、例えば循環流動床リアクターを含んでいる。ある例では、流動床リアクターは、熱分解および/またはその後の反応の間触媒と固形炭化水素系材料の改善された混合を供してよく、形成された反応生成物の制御の向上につながり得る。また、流動床リアクターの使用は、リアクター内での改善された熱伝達をもたらし得る。更に、ある例では、流動床リアクター中での改善された混合により、触媒に付着したコークスの量が減少され、それによって触媒失活が減少されることにつながってよい。
【０１００】
リアクターは本明細書に記載された方法を行うために任意の適したサイズを有していてよい。例えば、リアクターは、約０．１〜１Ｌ、１〜５０Ｌ、５０〜１００Ｌ、１００〜２５０Ｌ、２５０〜５００Ｌ、５００〜１０００Ｌ、１０００〜５０００Ｌ、５０００〜１０，０００Ｌ 、または１０，０００〜５０，０００Ｌの容積を有していてよい。ある例では、リアクターは約１Ｌよりも大きく、他の例では、約１０Ｌ、５０Ｌ、１００Ｌ、２５０Ｌ、５００Ｌ、１０００Ｌまたは１０，０００Ｌより大きい体積を有していてよい。また、約５０，０００Ｌよりも大きいリアクター体積も可能であってよい。リアクターは、円筒形状、球形状、または他の任意の適当な形状であってよい。
【０１０１】
反応条件およびシステム成分の特定の組み合わせが本明細書に記載された方法およびシステムで行われる際、高収率の所望の生成物形成、低収率のコークス形成、および/またはより制御された生成物形成（他の生成物に対してｐ−キシレンの高生成）が達成され得る。例えば、（固形炭化水素系材料及び/又は流動化流体の）正規化質量空間速度、リアクターおよび/または固体分離装置(又はセパレーター)の温度、リアクター圧、供給ストリームの加熱速度、触媒と固形炭化水素系材料の質量比、リアクター内での炭化水素系材料の滞留時間、固体分離装置中での反応生成物の滞留時間、及び/又は触媒のタイプ（並びにシリカとアルミナのモル比及び細孔状の開口サイズ）は、以下に説明するように、有益な結果を達成するように制御されてよい。
【０１０２】
リアクターは、任意の適当な温度で操作されてよい。ある例では、多くの従来の触媒熱分解システムで典型的に使用される温度と比較して、中間の温度でリアクターを操作することが望ましい場合がある。例えば、リアクターを約４００℃〜約６００℃、約４２５℃〜約５００℃、または約４４０℃〜約４６０℃の温度で操作されてよい。これらの中間温度でリアクターを操作することにより、望ましい生成物の量を最大化することが可能となる。しかしながら、本発明は、そのような中間温度の使用に限定されず、他の態様では、より低いおよび/またはより高い温度を使用することができる。
【０１０３】
また、リアクターは任意の適当な圧力で操作されてよい。リアクターは、少なくとも約１００ｋＰａ、または少なくとも約２００ｋＰａ、少なくとも約３００ｋＰａ、または少なくとも約４００ｋＰａの圧力で操作されてよい。リアクターは、約６００ｋＰａ未満、約４００ｋＰａ未満、又は約２００ｋＰａ未満の圧力で操作されてよい。リアクターは、約１００〜約６００ｋＰａ、約１００〜約４００ｋＰａ、または約１００〜約２００ｋＰａの圧力で操作されてよい。しかしながら、本発明は、そのような圧力の使用に限定されず、他の態様では、より低いおよび/またはより高い圧力を用いてよい。
【０１０４】
供給ストリームがリアクターに入る際、相対的に速い速度で供給ストリームを加熱することが有利であり得る。速い（又は高い）加熱速度は多くの理由のために有利であり得る。例えば、速い加熱速度により、触媒反応部位へバルク固形炭化水素系材料からの反応物質の物質移動速度が高まり得る。これは、例えば、概して望ましくない生成物（例えば、コークス）に固形炭化水素系材料及び/又は第２の反応物質を完全に熱分解させる前に、触媒中に固形炭化水素系材料の熱分解の間に形成された揮発性有機化合物の導入を容易にすることができる。更に、速い加熱速度により、反応物質が低温（すなわち、供給原料の温度と所望の反応温度との間の温度）にさらされる時間量が減じられ得る。反応物質を低温に長期にさらすと、望ましくない分解および/または反応経路を介して、望ましくない生成物の形成がもたらされ得る。リアクターに入る際に供給ストリームを加熱するための適当な加熱速度の例としては、約５０℃/秒より大きい、約１００℃/秒より大きい、約２００℃/秒より大きい、約３００℃/秒より大きい、約４００℃/秒より大きい、約５００℃/秒より大きい、約６００℃/秒より大きい、約７００℃/秒より大きい、約８００℃/秒より大きい、約９００℃/秒より大きい、約１０００℃/秒より大きい、又はこれらを上回る加熱速度が挙げられる。あるケースでは、反応物質は約５００℃/秒〜約１０００℃/秒の間の加熱速度で加熱されてよい。ある態様では、リアクターに入る際に供給ストリームを加熱するための加熱速度は約５０℃/秒〜約１０００℃ /秒、又は約５０℃/秒〜約４００℃/秒であってもよい。しかしながら、本発明は、そのような加熱速度を使用することに限定されず、他の態様では、より低いおよび/またはより高い加熱速度を使用することができる。
【０１０５】
炭化水素系材料の正規化質量空間速度が、流動性炭化水素生成物の所望のアレー（又は配列）を選択的に生成するように選択されてよい。本明細書で使用するように、“正規化質量空間速度”という用語は、（例えば、ｇ/時間で測定される）成分のリアクター内への質量流量を、（例えば、グラムで測定される）リアクター内の触媒の質量で割ったものとして規定され、および時間の逆数の単位を有する。例えば、リアクターに供給される固形炭化水素系材料の正規化質量空間速度は、リアクター内への固形炭化水素系材料の質量流量をリアクター内の触媒の質量で割ったものとして算出され得る。リアクター内の成分（例えば、炭化水素系材料）の正規化質量空間速度は、使用されるリアクターのタイプに応じて異なる方法を用いて算出され得る。例えば、回分式または半回分式リアクターを使用するシステムにおいて、固形炭化水素系材料はリアクターに連続的に供給されず、固形炭化水素系材料は正規化質量空間速度を有していない。触媒が反応の間にリアクター（例えば、循環流動床リアクター）に供給されおよび/またはリアクターから取り出されるシステムの場合、正規化質量空間速度は、一定期間の操作（例えば、定常状態動作）中リアクターの容積内の触媒の平均量を計算することにより決定することができる。
【０１０６】
リアクターに供給される炭化水素系材料の正規化質量空間速度は、約３時間−１以下、約２時間−１以下、約１．５時間−１以下、約０．９時間−１以下、約０．０１時間−１〜約３時間−１、約０．０１時間−１〜約２時間−１、約０．０１時間−１〜約１．５時間−１、約０．０１時間−１〜約０．９時間−１、約０．０１時間−１〜約０．５時間−１、約０．１時間−１〜約０．９時間−１、又は約０．１時間−１〜約０．５時間−１の正規化質量空間速度でリアクターに供給される。しかしながら、本発明は、そのような正規化質量空間速度を使用することに限定されるものではなく、他の態様では、より低いおよび/またはより高い正規化質量空間速度を使用することができる。
【０１０７】
リアクター内の反応物質（例えば、炭化水素系材料）の滞留時間（すなわち、反応物質滞留時間）が、少なくとも約１秒、少なくとも約２秒、少なくとも約５秒、少なくとも約７秒、少なくとも約１０秒、少なくとも約１５秒、少なくとも約２０秒、少なくとも約２５秒、少なくとも約３０秒、少なくとも約６０秒、少なくとも約１２０秒、少なくとも約２４０秒、又は少なくとも約４８０秒であってよい。ある場合では、リアクター内の反応物（例えば、炭化水素系材料）の滞留時間は、約５分未満、約１秒〜約４分、約２秒〜約４分、約５秒〜約４分、約７秒〜約４分、約１０秒〜約４分、約１２秒〜約４分、約１５秒〜約４分、約２０秒〜約４分、約３０秒〜約４分、又は約６０秒〜約４分であってよい。
前述の“急速熱分解”の研究は、多くの場合非常に短い反応物質滞留時間（例えば、２秒未満）を有するシステムを用いた。しかしながら、ある場合では、相対的に長い滞留時間の使用は、望ましい生成物を形成するための追加の化学反応を可能とし得る。長い滞留時間は、例えば、リアクターの体積を増加させ、および/または炭化水素系材料の体積流量を減少させることによって達成され得る。しかしながら、本明細書に記載されたある態様では、反応物質（例えば、炭化水素系材料）の滞留時間は相対的に短く、例えば、約２秒未満、又は約１秒未満であってよい。
【０１０８】
リアクター中の熱分解生成物（例えば、熱分解蒸気）と触媒との接触時間は、少なくとも約１秒、少なくとも約２秒、少なくとも約５秒、少なくとも約７秒、少なくとも約１０秒、少なくとも約１５秒、少なくとも約２０秒、少なくとも約２５秒、少なくとも約３０秒、少なくとも約６０秒、少なくとも約１２０秒、少なくとも約２４０秒、又は少なくとも約４８０秒であってよい。当該接触時間は、約５分未満、約１秒〜約４分、約２秒〜約４分、約５秒〜約４分、約７秒〜約４分、約１０秒〜約４分、約１２秒〜約４分、約１５秒〜約４分、約２０秒〜約４分、約３０秒〜約４分、又は約６０秒〜約４分であってよい。
【０１０９】
流動床リアクターが使用されるある例では、リアクター中の供給原料（例えば、固形炭化水素系材料）を、リアクターを通して流体ストリームを流すことによって流動化させてよい。図１Ａの典型的な態様では、流体ストリーム４４は、リアクター２０内で供給原料を流動化するために使用される。流体は、流体源２４からおよび/またはコンプレッサ２６を通じてリアクターの生成ストリームから流体ストリームに供給されてよい。本明細書で使用する際、“流体”という用語は、一般的に液体、超臨界または気体の状態である原料を意味する。しかしながら、流体は、例えば、懸濁粒子またはコロイド粒子などの固形物を含んで成ってよい。ある態様では、リアクター内の流動化流体の滞留時間を制御することが有利であり得る。流動化流体の滞留時間は、リアクターの容積を流動化流体の体積流量で割ったものして規定され得る。流動化流体の滞留時間は、少なくとも約０．１秒、少なくとも約０．２秒、少なくとも約０．５秒、少なくとも約１秒、少なくとも約２秒、少なくとも約３秒、少なくとも約４秒、少なくとも約５秒、少なくとも約６秒、少なくとも約８秒、少なくとも約１０秒、少なくとも約１２秒、少なくとも約２４秒、または少なくとも約４８秒であってよい。流動化流体の滞留時間は、約０．１秒〜約４８秒、約０．２秒〜約４８秒、約０．５秒〜約４８０秒、約１秒〜約４８秒、約３秒〜約４８秒、約５秒〜約４８秒、約６秒〜約４８秒、約８秒〜約４８秒、約１０秒〜約４８秒、約１２秒〜約４８秒、又は約２４秒〜約４８秒であってよい。
【０１１０】
本発明において使用され得る適当な流動化流体としては、とりわけ、例えば、不活性ガス（例えば、ヘリウム、アルゴン、ネオン等）、水素、窒素、一酸化炭素、および二酸化炭素が挙げられる。
【０１１１】
図１Ａの例示態様に示されるように、反応物質（例えば、固形炭化水素系材料）の反応中に形成された生成物（例えば、流動化炭化水素生成物）は生成ストリーム３０を通じてリアクターを出る。反応生成物に加えて、生成ストリームは、ある場合では、未反応の反応物質、流動化流体、および/または触媒を含んで成ってよい。ある態様では、所望の反応生成物（例えば、液体芳香族炭化水素、オレフィン炭化水素、ガス状の生成物等）をリアクターの流出ストリームから回収してよい。
【０１１２】
図１Ａの例示態様に示されるように、生成ストリーム３０は、任意の固体分離装置３２に供給されてよい。固体分離装置は、ある場合では、生成ストリーム中に存在する触媒（例えば、少なくとも部分的に失活した触媒）からの反応生成物を分離するために使用されてよい。更に、固体分離装置は、ある例では、触媒からコークスおよび/または灰を除去するために使用されてよい。ある態様では、固体分離装置は、固体分離装置からコークス、灰、および/または触媒をパージするために使用されてよい任意のパージストリーム３３を含んでいてよい。
【０１１３】
固体分離および/または脱炭素工程を達成するために要求される装置は、当業者によって容易に設計され得る。例えば、固体分離装置は、容器の保持部と透過部を規定するメッシュ材を含んで成る容器を含んでいてよい。メッシュは、保持部内の触媒を保持すると共に反応生成物が透過部を通過し得るために役立ち得る。触媒はメッシュの保持側のポートを介して固体分離装置を出る一方、反応生成物はメッシュ透過側のポートから出ていってよい。固体分離装置および/または脱炭素装置の他の例は、カークオスマーの化学技術百科事典（オンライン）、１１巻、ホーボーケン, Ｎ.Ｊ. ウィリー-インターサイエンス、２００１−、７００〜７３４頁、および、Ｃ. Ｄ.クーパーとＦ. Ｃ.アレイ大気汚染防止、デザインアプローチ、第２版プロスペクトハイツ、イリノイ州：ウェイブランドプレス株式会社、ｌ９９４、１２７〜１４９頁により詳細に記載されており、これらは参照により本明細書に組み込まれる。
【０１１４】
固体分離装置は任意の適当な温度で操作されてよい。ある態様では、固体分離装置は高温で操作されてよい。特定の反応のために、固体分離装置を高温にすることにより、リアクターからの化合物の追加の改質および/または反応を可能にすることができる。これにより、望ましい生成物形成を増加させることができる。いかなる理論にも束縛されるものではないが、固体分離装置内を高温にすることにより、吸熱改質反応をさせるのに十分なエネルギーが供され得ると考えられている。固体分離装置は、例えば、約２５℃〜約２００℃、約２００℃〜約５００℃、約５００℃〜約６００℃、または約６００℃〜約８００℃の温度で操作されてよい。ある場合では、固体分離装置は、少なくとも約５００℃、少なくとも約６００℃、少なくとも７００℃、少なくとも８００℃、またはそれ以上の温度で操作されてよい。
【０１１５】
固体分離装置での触媒の滞留時間を制御することは有益であり得る。固体分離装置での触媒の滞留時間は、固体分離装置の容積を固体分離装置を通じる触媒の体積流量で割ったものと規定され得る。ある場合では、固体分離装置での触媒の相対的に長い滞留時間は、触媒からの灰、コークス、および/または他の望ましくない生成物の十分な量の除去を容易にするために所望され得る。更に、固体分離装置での触媒の相対的に長い滞留時間を採用することにより、熱分解生成物を望ましい生成物を生成するために更に反応させてよい。
固体分離装置での滞留時間および温度は、所望の生成ストリームが生成されるように一体的に選択されてよい。固体分離装置での触媒の滞留時間は、少なくとも約１秒、少なくとも約５秒、少なくとも約７秒、少なくとも約１０秒、少なくとも約３０秒、少なくとも約６０秒、少なくとも約１２０秒、少なくとも約２４０秒、少なくとも約３００秒、少なくとも約６００秒、又は少なくとも１２００秒程度であってよい。固体分離装置における触媒の滞留時間を制御するための方法は当業者に知られている。例えば、ある場合では、固形分離装置の内壁は、固体分離装置を通じる触媒の流れを制限及び/又は固体分離装置内の流体フローの経路（又はパス）長さを増大させる働きをするバッフルを有して成ってよい。追加的には又は代替的には、固体分離装置中の触媒の滞留時間は、（例えば、リアクターを通ずる流動化流体の流量を制御することで）固体分離装置を通ずる触媒の流量を制御することで制御されてよい。
【０１１６】
固体分離装置は任意の適当なサイズを有していてよい。例えば、固体分離装置は、約0．１〜１Ｌ、１〜５０Ｌ、５０〜１００Ｌ、１００〜２５０Ｌ、２５０〜５００Ｌ、５００〜１０００Ｌ、１０００〜５０００Ｌ、５０００〜１０，０００Ｌの体積を有していてよい。ある例では、固体分離装置は、約１Ｌよりも大きい体積を有していてよく、他の例では、約１０Ｌ、５０Ｌ、１００Ｌ、２５０Ｌ、５００Ｌ、１，０００Ｌまたは１０，０００Ｌより大きい体積を有していてよい。また、５０，０００Ｌより大きい固体分離装置容積も可能である。固体分離装置は、円筒形、球形、または他の任意の形状であってよく、循環式又は非循環式であってよい。ある態様では、固体分離装置は、プロセスで使用される１つ以上のリアクターのために使用されるものと同様の容器または他のユニット操作を含んでいてよい。固体分離装置内の触媒の流路は任意の適切な形状を有して成ってよい。例えば、流路は実質的に直線状であってよい。ある場合では、固体分離装置は、蛇行、曲折、螺旋、または他の任意の適当な形状を有した流路を有して成ってよい。固体分離装置の流路長さ（又は、特定の態様では、固体分離装置を通る触媒の経路長さ）と固体分離装置のチャネルの平均径との比は、任意の適当な比を含んでいてよい。当該比は、少なくとも約２：１、少なくとも５：１、少なくとも１０：１、少なくとも５０：１、少なくとも１００：１、又はそれ以上であってよい。
【０１１７】
固体分離装置は全ての態様で必要とされなくてよい。例えば、触媒固定床リアクターが用いられる状況では、触媒はリアクター内に保持されてよく、反応生成物は実質的に触媒を含まないリアクターを出てよく、それによって分離工程の必要性がなくなる。
【０１１８】
分離された触媒はストリーム３４を介して固体分離装置を出てよい。分離された触媒の一部は、図１Ａには示されていないが返送管(又はリターンパイプ)を介してリアクターに戻されてよい。固体分離装置を出る触媒は、少なくとも部分的に非活性化されてよい。分離された触媒は、少なくとも部分的に非活性化された任意の触媒を再活性化し得る再生器３６に供給されてよい。再生器は、再生器からのコークス、灰、および/または触媒をパージするために使用されてよい任意のパージストリーム３７を含んでいてよい。触媒を活性化するための方法は、例えば、参照により本明細書に組み込まれるカークオスマー化学技術百科事典（オンライン）、５巻、ホーボーケン, Ｎ.Ｊ.：ウィリ・インターサイエンス、２００１〜、２５５頁〜３２２頁に記載されているように当業者に周知である。
【０１１９】
触媒の一部は、（図１Ａには示されていないが、）触媒出口部を通じてリアクターから除去されてよい。リアクターから除去された触媒は部分的に非活性化され、導管を介して通じて再生器３６又は（図１Ａには示されていない）別の再生器に通されてよい。再生された除去された触媒は、ストリーム４７を介してリアクターに戻されてよく、または（図１Ａには示されていない）別のストリームを介して、流動化ガスとは別にリアクターに戻されてよい。
【０１２０】
例えば、図１Ａに示すように、酸化剤は、ストリーム３８を介して再生器に供給されてよい。酸化剤は、とりわけ、例えば酸素、大気、蒸気のタンクを含んで成る任意の供給源に由来してよい。再活性化された触媒は、再生器での酸化剤との反応を介して除去されてよい残留炭素および/またはコークスを含んで成ってよい。図１Ａ中の再生器は、再生反応生成物、残留酸化剤等を含んで成るベントストリーム４０を含んで成る。
【０１２１】
再生器は、リアクターまたは固体分離装置に関連して上述した任意の適当なサイズから成ってよい。更に、再生器は、ある場合では高温（例えば、少なくとも約３００℃、４００℃、５００℃、６００℃、７００℃、８００℃、またはそれ以上の温度）で操作されてよい。再生器での触媒の滞留時間は、上記で概説したものを含んで成る、当業者に周知の方法を用いて制御されてよい。再生器を通る触媒の質量流量は、システム内の質量バランスを維持するためにリアクターおよび/または固体分離装置内の流量に関連付けてよい。
【０１２２】
再生触媒はストリーム４２を通じて再生器から出されてよい。再生触媒は、再生ストリーム４７を通じてリアクターに戻って再利用されてよい。ある場合では、触媒はシステムから失われ、または操作中に意図的に除去されてよい。追加で「補給（又は作成）された」触媒は、補給ストリーム４６を介してシステムに追加されてよい。再生および補給触媒は、再生ストリーム４７を介して流動化流体と共にリアクターに供給されてよい。又は、触媒と流動化流体は別々のストリームを介してリアクターに供給されてよい。
【０１２３】
図１Ａ中の固体分離装置３２を参照すると、反応生成物（例えば、流動化炭化水素生成物）は、ストリーム４８を介して固体分離装置を出ていってよい。ある場合では、ストリーム４８の一部はパージストリーム６０を介してパージされてよい。パージストリームの含有物は、システムから失われるエネルギーを回復するために、例えば、燃焼器又は水-ガスシフトリアクターに供給されてよい。ある場合では、ストリーム４８中の反応生成物は、任意の凝縮器５０に供給されてよい。凝縮器は、反応生成物の少なくとも一部をガス状から液状に凝縮する熱交換器を含んでいてよい。凝縮器は、反応生成物をガス状、液状、および固体状の留分（又はフラクション）に分離するために使用されてよい。凝縮器の操作は当業者に周知である。使用されてよい凝縮器の例としては、参照のため本明細書に組み入れられている、ペリー化学エンジニアハンドブック、第１１節：“熱伝達装置”第８版、ニューヨーク：マグローヒル、２００８でより詳細に記載されている。
【０１２４】
凝縮器は、生成ストリームの一部を凝縮するため圧力変化を利用してよい。図１Ａでは、ストリーム５４は、反応生成物（例えば、水、芳香族化合物、オレフィン化合物等）の液体留分を含んで成ってよく、ストリーム７４は反応生成物のガス状留分（例えば、ＣＯ、ＣＯ２、Ｈ２等）。ある態様では、ガス状留分は蒸気回収システム７０に供給されてよい。蒸気回収システムは、例えば、ストリーム７４内の任意の所望の蒸気を回収し、ストリーム７２を介して当該蒸気を輸送するために使用されてよい。更に、ストリーム７６は、蒸気回収システムからＣＯ、ＣＯ２、および/または他の回収ができないガスを輸送するために使用されてよい。任意の蒸気回収システムは他の箇所に配置されてよい。例えば、ある態様では、蒸気回収システムは、パージストリーム５４の下流に配置されてよい。当業者は、蒸気回収システムのための適切な配置を選択することが可能である。
【０１２５】
他の生成物（例えば、過剰ガス）が、ストリーム５６を介して任意のコンプレッサ２６に輸送されてよく、当該他の生成物はリアクター内で圧縮され、流動化ガスとして使用されてよく、および/または、当該他の生成物は炭化水素系材料をリアクター（ストリーム５８）に輸送するのを助けてよく、またはリアクター（図示せず）に触媒を輸送するために使用されてよく、リアクターに追加の非固形原料を輸送するために使用されてよい。
ある例では、液体留分は更に処理されて、例えば、有機相から水相が分離されたり、個々の化合物が分離されたりしてよい。
【０１２６】
図１Ａにより記載されている態様の一式はリアクター、固体分離装置、再生器、凝縮器等を含んでいるが、全ての態様がこれらの要素の使用を含んで成るものではない。例えば、ある態様では、供給ストリームを触媒固定床リアクターに供給し反応させ、反応生成物をリアクターから直接回収し、専用の凝縮器を使用せずに冷却してよい。ある例では、乾燥機、粉砕システム、固体分離装置、再生器、凝縮器、及び/又はコンプレッサがプロセスの一部として使用されてよく、これら要素の１つ以上は流体的におよび/または一体的にリアクターに接続されていない別のユニットを有して成ってよい。他の態様では、乾燥機、粉砕システム、固体分離装置、再生器、凝縮器、および/またはコンプレッサの１つ以上は存在しなくてもよい。ある態様では、所望の反応生成物は、生成プロセス中の任意の時点（例えば、リアクター通過後、分離後、凝縮後等）で回収されてよい。
【０１２７】
プロセスは、２つ以上のリアクターの使用を含んでいてよい。例えば、図１Ｂの典型的な態様に示すように、複数のリアクターは、直列および/または並列に操作するために、相互に流体連通して接続されてよい。当該プロセスは、第１リアクター内に固形炭化水素系材料を供する工程、および第１リアクター内で１つ以上の熱分解生成物を生成するのに十分な反応条件下で固形炭化水素系材料の少なくとも一部を熱分解させる工程を含んで成る。触媒は第１リアクターに供されてよく、第１リアクター内の１つ以上の熱分解生成物の少なくとも一部は、１つ以上の流動性炭化水素生成物を生成するのに十分な反応条件下で触媒を用いて触媒的に反応され得る。プロセスは、１つ以上の流動性炭化水素生成物を生成するのに十分な反応条件下で触媒を用いて、第２リアクター内の１つ以上の熱分解生成物の少なくとも一部を反応させる工程を更に含んでいてよい。第２リアクター内の１つ以上の熱分解生成物の少なくとも一部を触媒的に反応させた後、当該プロセスは、第２リアクター内で第１リアクターからの１つ以上の流動性炭化水素生成物の少なくとも一部を更に反応させて、１つ以上の他の炭化水素生成物の少なくとも一部を生成する工程を含んでいてよい。
【０１２８】
図１Ｂでは、リアクター２０からの反応生成物は第２リアクター２０'に輸送され得る。当業者は、有機生成物を生成するため、有機材料の熱分解のための複数のリアクターシステムを使用することに精通しており、そのようなシステムは当該技術分野で知られている。図１Ｂが、リアクターが相互に流体連通している態様の一式を示しているが、ある例では、２つのリアクターは流体連通していなくてよい。例えば、第１リアクターは、第２リアクターでの反応のため別々の設備（又は施設）に輸送されてよい第１反応生成物を生成するために使用されてよい。ある例では、（触媒を有した又は触媒の無い）固形炭化水素系材料を含んで成る組成物は第１リアクター中で加熱されてよく、固形炭化水素系材料の少なくとも一部を熱分解して、熱分解生成物（および任意には少なくとも部分的に非活性化された触媒（又は失活触媒）が生成されてよい。第１熱分解生成物は液体および/またはガスの形態であってよい。次いで、第１熱分解生成物を含んで成る組成物は、第１リアクターと流体連通した又は第１リアクターと流体連通していない第２リアクター中で加熱されてよい。第２リアクターでの加熱工程後、第２リアクターからの第２熱分解生成物が回収されてよい。第２熱分解生成物は、液体および/またはガスの形態であってよい。ある場合では、第１リアクターに供給される炭化水素系材料を含んで成る組成物は、例えば、固形炭化水素系材料および固体触媒の混合物を含んで成ってよい。第１リアクターから生成された第１熱分解生成物は、第２熱分解生成物よりも化学組成、量、状態（例えば、ガス対流体）が異なっていてもよい。例えば、第１熱分解生成物は液体を実質的に含んで成ってよい一方、第２熱分解生成物はガスを実質的に含んで成ってよい。別の例では、第１熱分解生成物は流動性生成物（例えば、バイオオイル、砂糖）を含んでよく、第２熱分解生成物は、第１熱分解生成物よりも相対的に多くの量の芳香族を含んで成ってよい。ある例において、第１熱分解生成物は（例えば、芳香族化合物を含んで成る）流動性生成物を含んで成ってよく、第２熱分解生成物は第１熱分解生成物より相対的に多くの量のオレフィンを含んで成ってよい。更に別の例では、第１熱分解生成物は流動性生成物（例えば、バイオオイル、砂糖）を含んで成ってよく、第２熱分解生成物は第１熱分解生成物よりも相対的に多い酸素化芳香族化合物を含んで成ってよい。
【０１２９】
複数のリアクター構成における１つ以上のリアクターは、流動床リアクター（例えば、循環流動床リアクター、乱流流動床リアクター等）、または、他の例では、他の任意のタイプのリアクター（例えば、上述の任意のリアクター）を含んでいてよい。例えば、第１リアクターは、循環流動床リアクター又は乱流流動床リアクターを含んでいてよく、第２リアクターは、第１リアクターと流体連通する循環流動床リアクター又は乱流流動床リアクターを含んで成る。更に、複数のリアクターの構成は、追加の処理工程および/または本明細書に記載した装置（例えば、固体分離装置、再生器、凝縮器等）のいずれかを含んでいてよい。リアクターおよび/または追加の処理装置は、本明細書に記載の処理パラメータ（例えば、温度、滞留時間等）のいずれかを用いて操作されてよい。
【０１３０】
本発明の構成で有益な触媒成分は、当該技術分野で知られている、又は本発明を認識する当業者によって理解されるような任意の触媒から選択される。機能的には、触媒は、脱水、脱水素化、異性化、水素移動、芳香族化、脱カルボニル化、脱カルボキシル化、アルドール縮合、および/または炭化水素系材料の熱分解に関連した又は関係した任意の他の反応またはプロセスを促進および/または達成するため、任意のそのような材料の能力によってのみ制限されてよい。触媒成分は、当業者によって理解されるように、酸性、中性または塩基性と考えることができる。
【０１３１】
ある場合では、本明細書に記載された触媒粒子は、多結晶固体（例えば、多結晶粒子）を含んで成ってよい。又、触媒粒子は、ある態様では単結晶を含んで成ってよい。特定の場合において、粒子は、独立した異なる別々の物理的対象物であってもよい。他の場合では、粒子は、調製および/または使用中の少なくとも特定の時点で、相互に密接に接触して複数の個々の粒子の凝集体を含んで成ってよい。
【０１３２】
本明細書に記載された例えば、供給ストリーム内、リアクター内等で使用される触媒は、任意の適当なサイズから成ってよい。ある場合では、前述のように、特定の態様では、複数の凝集した触媒粒子から構成されているより大きな触媒物体の形態であってよい、相対的に小さな触媒粒子を含んで成る触媒を使用することが有利であり得る。ある態様では、例えば、小さな触媒粒子の使用により、例えば、外側の触媒の表面積が増加し、触媒を介した拡散距離が減少することで、炭化水素系材が触媒の表面部位と接触する程度が増大され得る。ある場合では、触媒サイズおよび/または触媒粒子サイズは、例えば、所望の流体流れのタイプおよび触媒寿命に少なくとも部分的に基づいて選択されてよい。
【０１３３】
ある態様では、特定の例で単一の触媒粒子をそれぞれ含み、または他の例で複数の粒子の凝集体を含んでよい（従来のふるい分析によって測定される）触媒物体の平均径は、約５ｍｍ未満、約２ｍｍ未満、約１ｍｍ未満、約５００ミクロン未満、約６０メッシュ（２５０ミクロン）未満、約１００メッシュ（１４９ミクロン）未満、約１４０メッシュ（１０５ミクロン）未満、約１７０メッシュ（８８ミクロン）未満、約２００メッシュ（７４ミクロン）未満、約２７０メッシュ（５３ミクロン）未満、約４００メッシュ（３７ミクロン）未満、又はそれより小さい径である。
【０１３４】
触媒は、約５ミクロン未満、約1ミクロン未満、約５００ｎｍ未満、約１００ｎｍ未満、約１００ｎｍ〜約５ミクロン、約５００ｎｍ〜約５ミクロン、約１００ｎｍ〜約１ミクロン、又は約５００ｎｍ〜約１ミクロンの最大断面寸法を有する粒子を含んで成ってよい。上記で述べた範囲内の寸法を有する触媒粒子は、上記で述べた範囲内の寸法を有する個々の触媒物体を形成するために凝集されてよい。ここで使用されるように、粒子の「最大断面寸法」は、粒子の２つの境界間の最大寸法を指す。当業者は、例えば、触媒調製の走査電子顕微鏡写真（ＳＥＭ）を解析することで、粒子の最大断面寸法を測定することができる。凝集粒子を含んで成る態様では、最大断面寸法を決定する際に、粒子は別々に考慮されるべきである。そのような場合には、測定は、凝集粒子の各々の間の仮想的な境界を確立し、そのような境界を確立することから生じる仮想的な個別化された粒子の最大断面寸法を測定することによって行われてよい。特定の態様では、触媒内の相対的に多数の粒子が所定範囲内にある最大断面寸法を有していてよい。例えば、ある態様では、触媒内の粒子の少なくとも約５０％、少なくとも約７５％、少なくとも約９０％、少なくとも約９５％、または少なくとも約９９％が、約５ミクロン未満、約１ミクロン未満、約５００ｎｍ未満、約１００ｎｍ未満、約１００ｎｍ〜約５ミクロン、約５００ｎｍ〜約５ミクロン、約１００ｎｍ〜約１ミクロン、又は約５００ｎｍ〜約１ミクロンの最大断面寸法を有する。
【０１３５】
触媒体積の相対的に大きな割合は、ある場合では、特定の範囲内の最大断面寸法を有した粒子により占有され得る。例えば、ある態様では、使用される全ての触媒体積の合計の少なくとも約５０％、少なくとも約７５％、少なくとも約９０％、少なくとも約９５％、又は少なくとも約９９％が、約５ミクロン未満、約１ミクロン未満、約５００ｎｍ未満、約１００ｎｍ未満、約１００ｎｍ〜約５ミクロン、約５００ｎｍ〜約５ミクロン、約１００ｎｍ〜約１ミクロン、又は約５００ｎｍ〜約１ミクロンの最大断面寸法を有する粒子により占有される。
【０１３６】
ある態様では、触媒内の粒子は実質的に同じ大きさであってよい。例えば、触媒は、粒子の最大断面寸法の標準偏差が粒子の平均最大断面寸法の約５０％以下、約２５％以下、約１０％以下、約５％以下、約２％以下、又は約１％以下であるような寸法分布を有する粒子を含んで成ってよい。標準偏差(小文字のシグマ)は以下のように計算されてよい。
2015519377.tif 000006
Ｄｉは粒子ｉの最大断面寸法であり、Ｄａｖｇは全ての粒子の最大断面寸法の平均であり、ｎは触媒内の粒子の数である。標準偏差と上記で述べた粒子の平均最大断面寸法との間の比率の比較は、標準偏差を平均最大断面寸法で除し、１００％を掛けることによって求めることができる。
【０１３７】
上記で示した選択されたサイズ分布内の粒子を含んで成る触媒を使用することで、炭化水素系材料の反応により生成された芳香族化合物の収率および/または選択性の増加がもたらされ得る。例えば、ある場合では、所望のサイズ範囲（例えば、上記で示したサイズ分布のいずれか）を有する粒子を含んで成る触媒を使用することで、所望の範囲外のサイズ分布を有する（例えば、１ミクロン、５ミクロンよりも大きい粒子の割合の多い）粒子を含んで成る触媒を使用して生成される芳香族化合物の量に対して、少なくとも約５％、少なくとも約１０％、又は少なくとも約２０％の反応生成物中の芳香族化合物の量の増加をもたらすことができる。
【０１３８】
又は、触媒は、細孔サイズ（例えば、ゼオライトに典型的に関連したメソポーラスおよび細孔サイズ）、例えば約１００オングストローム未満、約５０オングストローム未満、約２０オングストローム未満、約１０オングストローム未満、約５オングストローム未満、又はこれらよりも小さいサイズの平均細孔サイズに応じて選択されてよい。ある態様では、約５オングストローム〜約１００オングストロームの平均細孔サイズを有する触媒が使用されてよい。ある態様では、約５．５オングストローム〜約６．５オングストローム、又は約５．９オングストローム〜約６．３オングストロームの平均細孔サイズを有した触媒が使用されてよい。ある場合では、約７オングストローム〜約８オングストローム、又は約７．２オングストローム〜約７．８オングストロームの平均細孔サイズを有した触媒が使用されてよい。
【０１３９】
本明細書において使用される“細孔サイズ”という用語は、細孔の最小断面径を指すために使用される。細孔の最小断面直径は、細孔の長さに対して垂直に測定した際の最小断面寸法寸法（例えば、断面直径）に相当し得る。ある態様では、Ｘの “平均細孔サイズ”又は“細孔サイズ分布”を有する触媒は、触媒中の細孔の最小断面直径の平均が約Ｘである触媒を指す。本明細書中で使用される細孔の“細孔サイズ”又は“最小断面直径”とは、当業者に周知のノルマン半径調整細孔サイズを指すと理解されるべきである。ノルマン半径調整細孔サイズの決定は、クック,Ｍ；コナー,Ｗ. Ｃ“ゼオライトの細孔はどのくらいの大きさですか”、第１２回国際ゼオライト会議議事録、ボルティモア、１９９８年７月５〜１０日；（１９９９）,１,４０９〜４１４頁に記載されており、その全体が参照により本明細書に組み込まれる。特定の典型的な計算として、ＺＳＭ−５細孔の原子半径はＸ線回折によって測定された際約５．５〜５．６オングストロームである。触媒における酸素原子間の反発効果を調整するために、クックとコナーは、ノルマン調整半径が原子半径（約６．２〜６．３オングストローム）よりも大きい０．７オングストロームであることを示している。
【０１４０】
当業者は、触媒中の細孔サイズ（例えば、最小細孔サイズ、最小細孔サイズの平均）を決定する方法を理解している。例えば、Ｘ線回折（ＸＲＤ）は原子配位(又は座標)を決定するために使用され得る。細孔サイズを決定するためのＸＲＤ技術は、例えばＰｅｃｈａｒｓｋｙ,Ｖ.Ｋらの“材料の粉末回折及び構造特性の基礎”、シュプリンガーサイエンスビジネスメディア社、ニューヨーク、２００５に記載されており、その全体が参照により本明細書に組み込まれる。細孔サイズ（例えば、ゼオライトの細孔サイズ）を決定するのに有益であり得る他の技術は、例えば、ヘリウムピクノメトリー又は低圧アルゴン吸着技術を含んで成る。これらおよび他の技術は、マギーＪ.Ｓ.らの“流動触媒接触分解：科学と技術”エルゼビア出版社、１９９３年７月１日、１８５〜１９５頁に記載されており、参照によりその全体が本明細書に組み込まれる。メソポーラス触媒の細孔サイズは、参照によりその全体が本明細書に組み込まれる、グレッグ, Ｓ. Ｊらの“吸着、表面積及び細孔”、第２版、アカデミックプレス社、ニューヨーク、１９８２年、およびＲｏｕｑｕｅｒｏｌ,Ｆらの“粉末及び多孔性材料による吸着原理、方法論および応用”アカデミックプレス社、ニューヨーク、１９９８に記載されているような例えば窒素吸着技術を用いて決定され得る。明示されない限り、本明細書に示す細孔サイズは、ノルマン半径調整細孔サイズを反映するために上述のように修正されたＸ線回折によって決定されたものである。
【０１４１】
スクリーニング方法は、特定の熱分解生成物分子を転化するための適当な細孔サイズを有する触媒を選択するために使用され得る。スクリーニング方法は、触媒反応させるために望ましい熱分解生成物の分子の大きさ（例えば、熱分解生成物分子の分子動力学径）を決定することを含んでもよい。当業者は、例えば所定の分子動力学径を算出することができる。触媒の種類は、触媒の細孔（例えば、ノルマン調整最小半径）が熱分解生成物の分子を触媒中に拡散させおよび/または触媒と反応させることができるよう十分に大きいものが選択されてよい。ある態様では、触媒は、触媒の細孔サイズが反応の望ましくない熱分解生成物の進入および/または反応を抑制するよう十分に小さいものが選択される。
【０１４２】
触媒は、天然に存在するゼオライト、合成ゼオライト、およびこれらの組み合わせから選択されてよい。触媒は、ＺＳＭ−５ゼオライト触媒のような反転モルデナイト構造（ＭＦＩ）型であってよい。改変又は改変せずに使用されてよいＺＳＭ−５を含んで成る触媒が商業的に利用可能である。本明細書で供される触媒は酸または触媒活性部位を含んで成ってよい。理論に束縛されるものではないが、ＺＳＭ−５と他のゼオライトにおける様々な酸部位は、脱水、脱カルボニル化、脱カルボキシル化、異性化、オリゴマー化および/または脱水素化炭化水素系材料の反応のため触媒的に活性であると考えられている。したがって、“酸部位”という用語と“触媒活性部位”という用語は交換に使用されてよい。有用なゼオライト触媒の他のタイプは、フェリエライト、ゼオライトＹ、ゼオライトベータ、モルデナイト、ＭＣＭ−２２、ＺＳＭ−２３、ＺＳＭ−５７、ＳＵＺ−４、ＥＵ−１、ＺＳＭ−１１、（Ｓ）ＡＩＰＯ−３１、ＳＳＺ−２３、これらの２つ以上の混合物等を含んで成ってよい。
【０１４３】
触媒は、アルミナおよびシリカに加えて、１つ以上の追加の金属および/または金属酸化物を含んで成ってよい。適当な金属および/または酸化物は、とりわけ、例えば、ニッケル、白金、バナジウム、パラジウム、マンガン、コバルト、亜鉛、銅、クロム、ガリウム、および/またはこれらの酸化物のいずれかを含んで成ってよい。ある態様では、金属および/または金属酸化物は、（例えば、触媒の格子構造の隙間において）触媒に含浸させることができる。金属または金属酸化物は、限定されるものではないが含浸、イオン交換、蒸着等の当業者に公知の多くの技術のいずれかによってゼオライトに添加することができる。ゼオライトは、典型的にはゼオライトの約１重量％未満のレベルで、リン、ランタン、希土類等の構造安定化元素を少量含んで成ってよい。触媒は、限定されるものではないが、酸化、焼成、還元、環状酸化と還元、蒸し、加水分解等の当業者に知られている幅広い範囲の技術により当該プロセスの操作前に調整されてよい。金属および/または金属酸化物は、触媒の格子構造に組み込まれてよい。例えば、金属および/または金属酸化物は触媒の調製中に含まれてよいし、金属および/または金属酸化物は得られた触媒（例えば、ゼオライト触媒）の格子部位を占有してよい。別の例として、金属および/または金属酸化物がゼオライトの格子構造内の原子を置換するように、金属および/または金属酸化物はゼオライトと反応又は相互作用してよい。
【０１４４】
特定の態様では、ガリウムを含んで成る反転モルデナイト構造（ＭＦＩ）のゼオライト触媒が使用されてよい。例えば、ガロアルミノシリケートＭＦＩ（ＧａＡｌＭＦＩ）ゼオライト触媒が使用されてよい。当業者は、Ａｌ原子のいくつかがＧａ原子で置換されているアルミノシリケートＭＦＩゼオライトと考えてよいＧａＡｌＭＦＩゼオライトに精通している。ある例では、ゼオライト触媒は、水素形態（例えば、Ｈ−ＧａＡｌＭＦＩ）であってよい。ガロアルミノシリケートＭＦＩ触媒は、ある態様では、アルミニウム原子のいくつかがガリウム原子で置換されたＺＳＭ−５ゼオライト触媒であってよい。
【０１４５】
ある例では、ガロアルミノシリケートゼオライト触媒中のＳｉモルとガロアルミノシリケートゼオライト触媒中のＧａおよびＡｌのモルの合計との比（すなわち、Ｓｉ：（Ｇａ＋Ａｌ）と表されるモル比）は、少なくとも約１５：１、少なくとも約２０：１、少なくとも約２５：１、少なくとも約３５：１、少なくとも約５０：１、少なくとも約７５：１又はこれよりも高い比であってよい。ある態様では、ゼオライト触媒中のＳｉモルとゼオライト触媒中のＧａおよびＡｌのモルの合計との比が、約１５：１〜約１００：１、約１５：１〜約７５：１、約２５：１〜約８０：１、又は約５０：１〜約７５：１である触媒を使用することが有利であってよい。ある例では、ガロアルミノシリケートゼオライト触媒中のＳｉモルとガロアルミノシリケートゼオライト触媒中のＧａモルとの比は、少なくとも約３０：１、少なくとも約６０：１、少なくとも約１２０：１、少なくとも約２００：１、約３０：１〜約３００：１、約３０：１〜約２００：１、約３０：１〜約１２０：１、又は約３０：１〜約７５：１であってよい。ガロアルミノシリケートゼオライト触媒中のＳｉモルとガロアルミノシリケートゼオライト触媒中のＡｌモルとの比は、少なくとも約１０：１、少なくとも約２０：１、少なくとも約３０：１、少なくとも約４０：１、少なくとも約５０：１、少なくとも約７５：１、約１０：１〜約１００：１、約１０：１〜約７５：１、約１０：１〜約５０：１、約１０：１〜約４０：１、又は約１０：１〜約３０：１であってよい。
【０１４６】
更に、ある場合では、触媒の特性（例えば、細孔構造、酸部位のタイプおよび/または数等）は、所望の生成物を選択的に生成するために選択されてよい。
【０１４７】
ある態様では、細孔サイズの２峰性分布を確立するために１つ以上の触媒を使用することが望ましい。ある場合では、細孔サイズの２峰性分布を有する単一の触媒（例えば、主に５．９〜６．３オングストロームの細孔および７〜８オングストロームの細孔を含んで成る単一触媒）が使用され得る。他の場合では、２つ以上の触媒の混合物が２峰性分布を確立するために使用され得る（例えば、２つの触媒の混合物では、各触媒のタイプは平均細孔サイズの異なる範囲を含んで成る）。ある態様では、１つ以上の触媒の一方がゼオライト触媒を含み、１つ以上の触媒の他方が非ゼオライト触媒（例えば、メソポーラス触媒、金属酸化物触媒等）を含んで成る。
【０１４８】
例えば、ある態様では、１つ以上の触媒（例えば、ゼオライト触媒、メソポーラス触媒等）の細孔の少なくとも約７０％、少なくとも約８０％、少なくとも約９０％、少なくとも約９５％、少なくとも約９８％、又は少なくとも約９９％が、第１サイズ分布又は第２サイズ分布内にある最小断面径を有する。ある場合では、１つ以上の触媒の細孔の少なくとも約２％、少なくとも約５％、又は少なくとも約１０％が第１サイズ分布内にある最小断面径を有し、および、１つ以上の触媒の細孔の少なくとも約２％、少なくとも約５％、又は少なくとも約１０％が第２サイズ分布内にある最小断面径を有する。ある場合では、第１及び第２サイズ分布は、上記に供された範囲から選択される。特定の態様では、第１及び第２サイズ分布は相互に異なっており、重複していない。範囲が重複していない例は、５．９〜６．３オングストローム及び６．９〜８．０オングストロームであり、範囲が重複する例は、５．９〜６．３オングストローム及び６．１〜６．５オングストロームである。第１及び第２サイズ分布はその範囲が相互にすぐ隣接しないように選択されてよく、その例は細孔サイズが５．９〜６．３オングストローム及び６．９〜８．０オングストロームである。相互にすぐ隣接している範囲の例は、５．９〜６．３オングストローム及び６．３〜６．７オングストロームの細孔サイズである。
【０１４９】
具体的な例として、ある態様では、１つ以上の触媒が、芳香族およびオレフィン化合物の同時生成のための２峰性細孔サイズ分布を供するために使用される。すなわち、一方の細孔サイズ分布は相対的に多くの量の芳香族化合物を生成するのに有利であり得、他方の細孔サイズ分布は相対的に多くの量のオレフィン化合物を生成するのに有利であり得る。ある態様では、１つ以上の触媒の細孔の少なくとも約７０％、少なくとも約８０％、少なくとも約９０％、少なくとも約９５％、少なくとも約９８％、又は少なくとも約９９％が、約５．９オングストローム〜約６．３オングストローム又は約７オングストローム〜約８オングストロームの最小断面径を有する。更に、１つ以上の触媒の細孔の少なくとも約２％、少なくとも約５％、又は少なくとも約１０％が約５．９オングストローム〜約６．３オングストロームの最小断面径を有し、１つ以上の触媒の細孔の少なくとも約２％、少なくとも約５％、又は少なくとも約１０％が約７オングストローム〜約８オングストロームの最小断面径を有する。
【０１５０】
ある態様では、１つ以上の触媒の細孔の少なくとも約７０％、少なくとも約８０％、少なくとも約９０％、少なくとも約９５％、少なくとも約９８％、又は少なくとも約９９％が、約５．９オングストローム〜約６．３オングストローム又は約７オングストローム〜約２００オングストロームの最小断面径を有する。更に、１つ以上の触媒の細孔の少なくとも約２％、少なくとも約５％、又は少なくとも約１０％が約５．９オングストローム〜約６．３オングストロームの最小断面径を有し、１つ以上の触媒の細孔の少なくとも約２％、少なくとも約５％、又は少なくとも約１０％が約７オングストローム〜約２００オングストロームの最小断面径を有する。
【０１５１】
ある態様では、１つ以上の触媒の細孔の少なくとも約７０％、少なくとも約８０％、少なくとも約９０％、少なくとも約９５％、少なくとも約９８％、又は少なくとも約９９％が、第１および第２分布内にある最小断面径を有する。第１分布は約５．９オングストローム〜約６．３オングストロームであり、第２分布は第１分布と異なっており、第１分布と重複していない。ある態様では、第２細孔サイズ分布は、約７オングストローム〜約２００オングストローム、約７オングストローム〜約１００オングストローム、約７オングストローム〜約５０オングストローム、又は約１００オングストローム〜約２００オングストロームであってよい。ある態様では、第２触媒はメソポーラスであってよく、例えば、約２ｎｍ〜約５０ｎｍの細孔サイズ分布を有していてよい。
【０１５２】
ある態様では、細孔サイズの２峰性分布は、２つ以上の炭化水素系供給材料成分を反応させるのに有益であり得る。例えば、ある実施形態は、リアクター中に第１成分及び第２成分を含んで成る固形炭化水素系材料を供することを含んで成る。当該第１成分及び第２成分は異なるものである。第１または第２成分として使用されてよい化合物の例は、本明細書に記載の炭化水素系材料（例えば、サトウキビバガス、グルコース、木材、トウモロコシ茎葉、セルロース、ヘミセルロース、リグニン、またはその他）のいずれかを含んで成る。例えば、第１成分は、セルロース、ヘミセルロースおよびリグニンの１つを含んで成ってよく、第２成分は、セルロース、ヘミセルロースおよびリグニンのうちの１つを含んで成る。この方法は、リアクター内に第１及び第２触媒を供することを更に含んでいてよい。ある態様では、第１触媒は第１細孔サイズ分布を有していてよく、第２触媒は第２細孔サイズ分布を有していてよく、第１および第２細孔サイズ分布は異なっており、重なっていない。第１細孔サイズ分布は、例えば、約５．９オングストローム〜約６．３オングストロームであってよい。第２細孔サイズ分布は、例えば、約７オングストローム〜約２００オングストローム、約７オングストローム〜約１００オングストローム、約７オングストローム〜約５０オングストローム、又は約１００オングストローム〜約２００オングストロームであってよい。ある場合では、第２触媒はメソポーラスまたはポーラスでなくてよい。
【０１５３】
第１触媒は、流動性炭化水素生成物を生成するために、第１成分またはその誘導体を触媒的に反応させるために選択され得る。更に、第２触媒は、流動性炭化水素生成物を生成するために第２成分またはその誘導体を触媒的に反応させるために選択され得る。この方法は、１つ以上の熱分解生成物を生成するのに十分な反応条件下で炭化水素系材料の少なくとも一部をリアクター内で熱分解させる工程、および１つ以上の炭化水素生成物を生成するために熱分解生成物の少なくとも一部と第１および第２触媒とを触媒的に反応させる工程を更に含んでいてよい。また、ある例では、少なくとも部分的に非活性化（又は失活）触媒を用いてよい。
【０１５４】
特定の態様では、本明細書に記載の態様を組み合わせて使用される方法は同定可能な芳香族化合物の生成を増加させるため組成物のうち触媒の炭化水素系材料の質量比を増大させることを含んで成る。特定の従来の触媒熱分解方法とのある差異を示している本明細書に示しているように、本明細書に記載の物および方法は、ベンゼン、トルエン、プロピルベンゼン、エチルベンゼン、メチルベンゼン、メチルエチルベンゼン、トリメチルベンゼン、キシレン、インダン、ナフタレン、メチルナフタレン、ジメチルナフタレン、エチルナフタレン、ヒドリンデン、メチルヒドリンデン、ジメチルヒドリンデンおよびこれらの組み合わせから選択される別々に同定可能な芳香族、バイオ燃料化合物を生成するために使用され得る。
【０１５５】
ある態様では、触媒の反応化学は１つ以上の追加の化合物を追加することによって影響され得る。例えば、触媒への金属の追加により、特定の化合物の選択的形成のシフトがもたらされ得る（例えば、アルミナシリケート触媒金属の追加により、よりＣＯの生成がもたらされ得る）。更に、流動性流体が水素を含んで成る際、触媒に形成されるコークスの量が減じられ得る。
【０１５６】
触媒はシリカおよびアルミナの両方を含んで成ってよい。触媒中のシリカ（ＳｉＯ２）およびアルミナ（Ａ１２Ｏ３）は任意の適当なモル比で存在してもよい。例えば、ある場合では、供給原料中の触媒は、シリカ（ＳｉＯ２）とアルミナ（Ａ１２Ｏ３）のモル比が約１０：１〜約５０： １、約１０：１〜約４０： １、約１０：１〜約２０： １、又は約１５：１であるシリカ（ＳｉＯ２）とアルミナ（Ａ１２Ｏ３）を含んで成ってよい。
【０１５７】
ある態様では、例えば、（例えば、触媒および炭化水素系材料を含んで成る１つ以上の供給ストリームを介して、または別々の触媒と炭化水素系材料供給ストリームを介して）原料組成物が触媒と炭化水素系材料を含んで成る場合（例えば、循環流動床リアクター）では、触媒と炭化水素系材料は任意の適当な比率で存在していてよい。別の例として、リアクターが触媒と炭化水素系材料の混合物で最初装填されている場合（例えば、回分式リアクター）では、触媒および炭化水素系材料は任意の適当な質量比で存在していてよい。循環流動床リアクターを含んで成るある態様では、供給ストリーム中の、すなわち、リアクターに供される触媒と炭化水素系材料を含んで成る組成物中の触媒と炭化水素系材料との質量比は、少なくとも約０．５：１、少なくとも約１：１、少なくとも約２：１、少なくとも約５：１、少なくとも約１０：１少なくとも約１５：１、少なくとも約２０：１、又はそれ以上であってよい。環流動床リアクターを含んで成るある態様では、供給ストリーム中の触媒と炭化水素系材料との質量比は、約０．５：１未満、約１：１未満、約２：１未満、約５：１未満、約１０：１未満、約１５：１未満、約２０：１未満、約０．５：１〜約２０：１、約１：１〜約２０：１、又は約５：１〜約２０：１であってよい。炭化水素系材料に対して相対的に高い質量比の触媒を用いることで、揮発性有機化合物がコークスに熱分解する前に、触媒内に供給原料の熱分解から形成された揮発性有機化合物の導入がし易くなり得る。いかなる理論にも拘束されることを望まないが、この効果は、少なくとも部分的にリアクター内の化学量論的に過剰の触媒部位の存在による。
【０１５８】
ある態様では、本明細書に記載の物および方法は、単段熱分解装置又は多段熱分解装置で芳香族化合物（例えばｐ−キシレン）を選択的に生成するように構成されてよい。例えば、ある態様では、流動性炭化水素生成物中の芳香族化合物の質量収率は、少なくとも約１８重量％、少なくとも約２０重量％、少なくとも約２５重量％、少なくとも約３０重量％、少なくとも約３５重量％、少なくとも約３９重量％、約１８重量％〜約４０重量％、約１８重量％〜約３５重量％、約２０重量％〜約４０重量％、約２０重量％〜約３５重量％、約２５重量％〜約４０重量％、約２５重量％〜約３５重量％、約３０重量％〜約４０重量％、又は約３０重量％〜約３５重量％であってよい。ｐ−キシレンの質量収率は、少なくとも約１．５重量％、少なくとも約２重量％、少なくとも約２．５重量％、又は少なくとも約３重量％であってよい。
【０１５９】
本明細書で使用する際、所定の生成物中の芳香族化合物またはｐ−キシレンの“質量収率”は、流動性炭化水素生成物中に存在する芳香族化合物またはｐ−キシレンの総重量を、反応生成物を形成するのに使用される固形炭化水素系材料の重量で割ったものに１００％を乗じたものとして計算される。
【０１６０】
本明細書で用いる“芳香族化合物”という用語は、例えば、単一の芳香族環系（例えば、ベンジル、フェニル等）、および縮合多環式芳香族環系（例えば、ナフチル、１，２，３，４−テトラヒドロナフチルなど）等の１以上の芳香族基を含んで成る炭化水素化合物を指すために使用される。芳香族化合物の例としては、限定されるものではないが、ベンゼン、トルエン、インダン、インデン、２−エチルトルエン、３−エチルトルエン、４−エチルトルエン、トリメチルベンゼン（例えば、１，３，５−トリメチルベンゼン、１，２，４−トリメチルベンゼン、１，２，３−トリメチルベンゼンなど）、エチルベンゼン、メチルベンゼン、プロピルベンゼン、キシレン（例えば、ｐ−キシレン、ｍ−キシレン、ｏ−キシレンなど）、ナフタレン、メチルナフタレン（例えば、１−メチルナフタレン、アントラセン、９，１０−ジメチルアントラセン、ピレン、フェナントレン、ジメチルナフタレン（例えば、１，５−ジメチルナフタレン、１，６−ジメチルナフタレン、２，５−ジメチルナフタレンなど）、エチルナフタレン、ヒドリンデン、メチルヒドリンデン、およびジメチルヒドリンデンが挙げられる。単環および/またはそれより多い環芳香族がある態様で生成されてよい。芳香族化合物は、例えば、Ｃ５〜Ｃ１４、Ｃ６〜Ｃ８、Ｃ６〜Ｃ１２、Ｃ８〜Ｃ１２、Ｃ１０〜Ｃ１４の炭素数を有していてよい。
【０１６１】
ある態様では、リアクターに供給される固形炭化水素系材料の正規化質量空間速度が約３時間−１まで（又は以下）、約２時間−１まで、約１．５時間−１まで、約０．９時間−１まで、又は約０．０１時間−１〜約３時間−１、約０．０１時間−１〜約２時間−１、約０．０１時間−１〜約１．５時間−１、約０．０１時間−１〜約０．９時間−１、約０．０１時間−１〜約０．５時間−１、約０．１時間−１〜約０．９時間−１、又は約０．１時間−１〜約０．５時間−１である場合に、芳香族化合物（特に、ｐ−キシレン）が選択的に生成されてよい。ある例では、リアクターが約４００℃〜約６００℃、（約４２５℃〜約５００℃、又は約４４０℃〜約４６０℃）の温度で操作される際に、芳香族化合物（特に、ｐ−キシレン）が選択的に生成されてよい。更に、特定の加熱速度（例えば、少なくとも約５０℃/秒、又は少なくとも約４００℃/秒）、触媒の供給原料に対する高い質量比（例えば、少なくとも約５：１）、および/または触媒中のシリカのアルミナに対する高いモル比（例えば、少なくとも約３０：１）が芳香族化合物（特に、ｐ−キシレン）の選択的な生成を容易にするために用いられ得る。いくつかのそのようなおよび他のプロセス条件が、芳香族および/またはオレフィン化合物を選択的に生成するために、流動床リアクター（例えば、循環流動床リアクター）等の特定のリアクターのタイプと組み合わされてよい。
【０１６２】
更に、ある態様では、触媒は芳香族生成物（特に、ｐ−キシレン）の選択的な生成を容易にするように選択され得る。例えば、ある場合では、ＺＳＭ−５は相対的の多くの量の芳香族化合物を優先的に生成してよい。ある場合では、ブレンステッド酸部位を含んで成る触媒が芳香族化合物の選択的な生成を容易にし得る。更に、整列された細孔構造を有する触媒が芳香族化合物の選択的生成を容易にし得る。例えば、ある態様では、約５．９オングストローム〜約６．３オングストロームの平均細孔径を有する触媒が芳香族化合物の生成に特に有益であり得る。更に、約７オングストローム〜約８オングストロームの平均細孔径を有する触媒がオレフィンを生成するのに有益であり得る。ある態様では、上記の１つ以上のプロセスパラメータの組合せが、芳香族および/またはオレフィン化合物の選択的な生成を容易にするために使用され得る。生成される芳香族とオレフィンとの比は、例えば、約０．１：１〜約１０：１、約０．２：１〜約５：１、約０．５：１〜約２：１、約０．１：１〜約０．５：１、約０．５：１〜約１：１、約１：１〜約５：１、又は約５：１〜約１０：１であってよい。
【０１６３】
ある態様では、供給原料中の触媒の炭化水素系材料に対する質量比は、所望の生成物および/または良好な収率を生成するように調整される。触媒と炭化水素系材料との質量比は、例えば、ある態様では、少なくとも約０．５：１、少なくとも約１：１、少なくとも約２：１、少なくとも約５：１、少なくとも約１０：１、少なくとも約１５：１、少なくとも約２０：１、又はそれ以上であってよく、又は他の態様では、約０．５：１未満、約１：１未満、約２：１未満、約５：１未満、約１０：１未満、約１５：１未満、又は約２０：１未満であってよい。
【０１６４】
更に、本明細書に記載されたプロセスは、特定の既存の方法よりも低いコークスの形成をもたらし得る。例えば、ある態様では、熱分解生成物の約３０重量％未満、約２５重量％未満、約２０重量％未満、約１５重量％未満、又は約１０重量％未満がコークスとなった、熱分解生成物が形成される。形成されたコークスの量は、システム内に形成されたコークスの重量を、熱分解生成物を形成するのに使用される炭化水素系材料の重量で割ったものとして測定される。
【０１６５】
下記の非限定的な実施例は、本発明の様々な態様および特徴を示すことを意図している。
【実施例】
【０１６６】
一連のゼオライト触媒を調製して、フラン、２−メチルフラン（２ＭＦ）及び松材を流動性炭化水素生成物に転化するためのＣＦＰプロセスで使用した。
【０１６７】
（触媒）
ＺＳＭ、ＧａＺＳＭ、ＳＤ及びＧＡＳＤとして同定された４つの触媒を使用した。ＺＳＭはＺＳＭ-５,（Ｓｉ/Ａｌ＝１５）である。ＧａＺＳＭはＺＳＭ１ｇを１２時間７０℃でＧａ（ＮＯ３）３（０．０１Ｍ）の水溶液１００ｍＬに還流させるイオン交換を使用して行った。イオン交換後、溶液を１１０℃で乾燥させて乾燥粉末を形成した。乾燥粉末を５５０℃の空気下で焼成した。ＳＤは噴霧乾燥したＨＺＳＭ−５である。Ｇａ（ＮＯ３）３溶液（０．４３Ｍ）を使用してＳＤの初期湿潤含浸によりＧａＳＤを作成した。含浸させたＧａＳＤを１１０℃で乾燥し、５５０℃の空気中で焼成した。ＧａＺＳＭとＧａＳＤのＧａ含有量を誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）分析により決定した。
【０１６８】
テトラエチルオルトシリケート（ＴＥＯＳ）を用いる化学液相堆積（ＣＬＤ）を、触媒を修正し、それにより触媒の細孔開口のサイズを減じるために使用した。触媒１ｇをヘキサン２５ｍＬに分散させた。その後、ＴＥＯＳ０．１５ｍＬを追加した。混合物を撹拌しながら１時間９０℃で還流させた。触媒を遠心分離により回収した。触媒を２時間１００℃で乾燥させ、乾燥空気中で４時間５００℃にて焼成させた。細孔口修正プロセスを２回以上繰り返した。細孔口が変更された触媒を“シリル化”触媒と称してよく、“※”で特定し、例えば、ＺＳＭ※、ＧａＺＳＭ※およびＧＡＳＤ※と以下に特定した。修正プロセスをＴＥＯＳＣＬＤのシリル化プロセスと称され得る。
【０１６９】
触媒試料をイソプロピルアミン（ＩＰＡ）または２，４，６−コリジン（２，４，６−トリメチルピリジン）の昇温脱離によって分析した。吸着前に、サンプルを８２３Ｋで２時間脱気した。３９３Ｋまで試料を冷却した後、アミンを含んで成るバブラーを通じて純Ｈｅを流すことにより室温でイソプロピルアミンまたは２，４，６−コリジンで飽和されたＨｅに１時間試料を曝露させた。試料を２時間Ｈｅフローで３９３Ｋに保持し、物理吸着ＩＰＡまたは２，４，６−コリジンを除去した。試料を１０Ｋ/分で９７３Ｋまで加熱した。脱着させたアミンの総量を用いて酸部位の合計数を計算し、約５８０Ｋ〜６５０Ｋで脱着するアミンの量を用いて、各触媒のブレンステッド酸部位の数を計算した。２，４，６−コリジンの大きさにより、２，４，６−コリジンはＺＳＭ-５の細孔に進入しない。したがって、２，４，６−コリジンの脱着は触媒の外表面または細孔開口の近くの細孔内でのみ酸部位を検出した。ＩＰＡ脱着は、ゼオライト細孔内の酸部位および触媒の外表面の酸部位または細孔開口部付近の細孔内の酸部位を検出した。シリル化処理で生じる２，４，６−コリジン吸着の減少は、触媒の外表面及び細孔開口内または細孔開口近くの酸部位の数の減少を示した。これら外部部位の減少は、ｍ−キシレンおよびｏ−キシレンの生成および細孔内に形成されたｐ−キシレンのｍ−キシレンｏ−キシレンへの再平衡を低減し、それによってｐ−キシレンへの選択性を改善する要因になると考えられている。
【０１７０】
表１  ２，４，６−コリジン（動力学径＝７．４オングストローム）およびイソプロピルアミン（ＩＰＡ、動力学径＝５．２オングストローム）より得られた酸濃度の昇温脱離分析
2015519377.tif 000007
【０１７１】
（フランと２ＭＦの触媒転換）
触媒反応を０．５インチ（１．２７ｃｍ）Ｏ．Ｄの固定床石英リアクター中で実施した。固形粒子の固定床の形状である触媒を石英フリットによりリアクター内で保持した。触媒床を６０ｍＬ/分の速度で流れる空気で６００℃の温度で焼成した。焼成後、５分間４０８ｍＬ/分でヘリウムによりリアクターをパージした。フランをシリンジポンプを用いてヘリウムストリーム中に圧送した。テスト実施前に、フランは３０分間リアクターをバイパスした。フランを含んで成るヘリウムストリームをリアクターを通過するように切り換えた。空気浴コンデンサを重い生成物をトラップするために使用した。ガス相生成物をエアバッグによって回収した。すべての実験を大気圧で実施した。圧力降下は触媒床を通じて検出されなかった。反応プロセスが完了した後、リアクターを反応温度で４５秒間、４０８ｍＬ/分の流量でヘリウムによってパージした。流出物をエアバッグを使用して回収した。各反応の完了後、使用した触媒を６０ｍＬ/分の流速で空気を用いて６００℃の温度で再生した。再生中に形成されたＣＯを２４０℃の温度で銅コンバータ（酸化銅）によりＣ０２に変換した。ＣＯ２をＣＯ２トラップによりトラップした。コークスの収率をＣＯ２トラップの重量変化を測定することにより決定した。ガス生成物をＧＣ−ＭＳ（島津製作所−２０１０）により同定し、ＧＣ-ＦＩＤ/ＴＣＤ（ガス試料について島津２０１４、および液体試料についてＨＰ−７８９０）により定量した。ガス相生成物のすべての炭化水素はＧＣ−ＦＩＤにより定量した。ガス相生成物中のＣＯ及びＣ０２はＧＣ−ＴＣＤにより定量した。Ｃ２〜Ｃ６標準オレフィンスタンダード（スコット特殊ガス、各オレフィンにつき１０００ｐｐｍ）、フラン、ベンゼン、トルエン、キシレン（ガス相スタンダードを室温で蒸発することができるこれら芳香族化合物のために調製する）、エチルベンゼン、スチレン、インデン、ナフタレン、およびベンゾフランによりＧＣ−ＦＩＤを校正(又はは調整;ｃａｌｉｂｒａｔｅ)した。炭化水素の感度は、同様の構造を有する炭素分子の数に比例するとする（例えば、スチレン対メチルスチレン、インデン対メチルインデン）。ＣＯとＣＯ２スタンダード（ヘリウムにより平衡に保たれた空気ガス、エアガス、６％Ｃ０２及び１４％ＣＯ）によりＧＣ−ＴＣＤを校正した。０．０５％未満の炭素又は生成物を凝縮器で集めた。生成物の大部分は、ガス相又は触媒に堆積したコークスのいずれかにあった。炭素バランスは全ランの９０％よりも大きいものに近かった。
【０１７２】
フラン転化のための反応条件は、５５０℃の温度、１０．２ｈ-１の空間速度（ＷＨＳＶ）、および６トルの分圧であった。フランをポンプ速度０．５８ｍＬ/ｈで圧送し、キャリアガスを４０８ｍＬ/分に維持した。リアクターに充填する触媒の量を５３ｍｇとした。
【０１７３】
２ＭＦの反応プロセスは、２％プロピレン（ヘリウムにより平衡に保たれた１．９８６％のプロピレン）ではなく、純ヘリウムをキャリアガスとして使用したことを除いて、フランのプロセスと同じであった。２ＭＦ転化のための反応条件は、６００℃、５．７ｈ-１のＷＨＳＶ、および４．９トルの分圧であった。２ＭＦをポンプ速度０．５７ｍＬ/分で圧送し、キャリアガスの流量を４０８ｍＬ/分に維持した。リアクターに充填する触媒の量を９２ｍｇとした。
【０１７４】
結果を表２に示す。
【０１７５】
2015519377.tif 000008
【０１７６】
図Ａ及びＢは、２ＭＦとフランの転化から得られた全ｐ−キシレンの選択性とキシレン分布とをそれぞれ示している。図Ａでは、ＺＳＭから得られる全ｐ−キシレンの炭素選択率は５％であった。この値はＺＳＭ＊を使用することで１５％まで増加した。シリル化は３２％から９２％までパラ選択性を著しく増加させた。同様に、シリル化されたＧａＺＳＭ＊は５８％から９６％までパラ選択性を著しく増加させた。しかしながら、ＧａＺＳＭ＊の全ｐ−キシレンの選択性はＧａＺＳＭより低かった。表２は、ＧａＺＳＭ＊の２ＭＦの転化率（７４％）がＧａＺＳＭの２ＭＦの転化率（９８％）よりも低いことを示している。ＺＳＭ＊の２ＭＦの転化率（８９％）がＺＳＭの２ＭＦの転化率（９９％）よりも低かった。活性の減少は、外表面および細孔開口近くの表面のいくつかの活性部位がシリカの堆積により取り除かれていることによるものだと考えられる。ＺＳＭに堆積させたＧａにより、全芳香族の選択性を増やすことができ得る。又、これは、芳香族選択性がＺＳＭの場合６０％であり、ＧａＺＳＭの場合６９％である表２（２ＭＦ＋プロピレン）に示されている。しかしながら、ＧａＺＳＭ＊を用いたシリル化により生じる非活性化は、２ＭＦの転化によりＺＳＭ＊を用いたものよりも激しく、いくつかの活性Ｇａ種がこれら表面に位置付けられ、当該活性Ｇａ種がシリル化により失活されたことを示している。これらＧａ種はパラ選択性の増加（図Ａ、ＧａＺＳＭの場合５８％、ＺＳＭの場合３２％）を引き起こすスペース閉じ込めを供する。ＧａＺＳＭのシリル化は多くのスペース閉じ込めを更に供し、それによって、より良いパラ選択性（９６％）が供される。
【０１７７】
フランの転化（図Ｂ）の場合、全ｐ−キシレン選択性およびキシレン種間でのパラに対する増加はシリル化触媒から観察された。パラ選択はＺＳＭの場合の５３％からＺＳＭ＊の場合の８９％に増加し、ＧａＺＳＭの場合の５７％からＧａＺＳＭ＊の場合の９６％に増加した。フラン転化率がシリル化触媒で低くなっている表１に示すように、シリル化は活性を減少させる。ＺＳＭ（３３％）と比べてＧａＺＳＭ（４１％）の活性の増加はＧａ種によるものである。しかしながら、シリカ堆積により失活した触媒部位により、ＧａＺＳＭ＊で観察されるフラン転化率は最も低かった（２４％）。２ＭＦ＋プロピレン反応での全キシレン選択性の著しい減少は、フラン自体がキシレン生成のための良好なディールス・アルダー反応剤ではないことによるものであると考えられる。ＧａＳＤ＊を使用したフラン転化の結果を表２に示す。この表は、この触媒のパラ選択性が８７％であることを示しており、シリル化が流動床リアクターでのバイオマス転化からのｐ−キシレンの収率を増加させるためＦＣＣ触媒に使用され得ることを示している。これは、ＧａＳＤ＊がバブリング流動床リアクター内のマツ材の転化のために使用される下記に示されている。表３は、パラ選択性がＧａＳＤの場合の４０％からＧａＳＤ＊の場合の７２％に増加したことを示している。
【０１７８】
（流動床リアクター内のマツ材の触媒転化）
マツ材のＣＦＰを流動床リアクター内で行った。流動床リアクターは２インチ（５．０８ｃｍ）の径、１０インチ（２５．４ｃｍ）の高さを有し、３１６ステンレス鋼から作成される。リアクター内で、積層３１６ステンレスメッシュ（３００メッシュ）から成る分配プレートより触媒床を支持した。密封供給ホッパーからリアクター内に固形マツ材を導入した。ＧａＳＤおよびＧａＳＤ＊を使用して試運転を行った。試運転の前に、マツ材を粉砕し、０．２５〜１ｍｍの範囲にある大きさの粒子にふるいをかけた。反応の間、８００標準立方センチメートル（ｓｃｃｍ）で流れるヘリウムガスにより触媒を流動化させ、リアクターがバブリングフロー式で操作できるようにした。ホッパーおよび供給チャンバーを２００ｓｃｃｍでヘリウムで連続的にパージさせ、不活性環境を維持した。リアクターを通じて流れる全ガス流れは１０００ｓｃｃｍのヘリウムであった。リアクターおよび流入ガスストリームの両方を反応温度（５５０℃）まで加熱した。リアクターは、反応開始前にこの温度に到達するために２時間要した。リアクターを出る流出ガスをサイクロンを通じて流して、同伴粒子を除去した。次いで、流出物を直列に７つの凝縮器に流して、液体およびガス相生成物を分離した。溶媒として各凝縮器内にエタノールを有した最初の３つの凝縮器を氷水浴内に設け、凝縮器の内側にいずれの溶媒を有しない他の４つの凝縮器をドライアイスおよびアセトン浴（−５５℃）により取り囲んだ。バイオマスがリアクターに最初に入った後、凝縮されていないガス相生成物を５、１０、２０および３０分でエアバッグ内に集めた。反応時間は３０分であった。３０分後、３０分間１０００ｓｃｃｍの流速でヘリウムを用いてリアクターをパージし、触媒にあるコークス以外の任意のＣＦＰ生成物を除去した。エタノールを使用して液体生成物を凝縮器から抽出させた。供給チャンバーのパージからの２００ｓｃｃｍのヘリウムに加えて、３時間８００ｓｃｃｍで空気を用いて触媒を再生させた。再生中、流出ガスをＣＯがＣＯ２に変わる銅コンバータに通過させ、ＣＯ２をＣＯ２トラップによりトラップさせた。ガス相生成物をＧＣ−ＦＩＤ/ＴＣＤ（島津製作所製２０１４）より分析した。液体試料をＧＣ−ＦＩＤ（ＨＰ７８９０）により分析した。ＣＯ２トラップの重量変化を分析することにより、コークスの収率を得た。その結果を表３に示す。
【０１７９】
2015519377.tif 000009
【０１８０】
本発明を様々な態様に関連させて説明したが、本明細書を読めば種々の変更が当業者にとって明らかとなるであろうことは理解できよう。したがって、本明細書に開示された発明は、添付の特許請求の範囲内に含まれるような任意の変更を含んで成ると理解されよう。
【図Ａ】
2015519377.tif 000012
【図Ｂ】
2015519377.tif 000013
【図１Ａ】
2015519377.tif 000014
【図１Ｂ】
2015519377.tif 000015
【図２】
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【手続補正書】
【提出日】平成26年3月20日(2014.3.20)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
固形炭化水素系材料からｐ−キシレンを含んで成る流動性炭化水素生成物を生成するための方法であって、
固形炭化水素系材料をリアクターに供給する工程；
熱分解生成物を生成するために十分な反応条件下で炭化水素系材料の少なくとも一部をリアクター内で熱分解させる工程；および
ゼオライト触媒が存在した反応条件下で熱分解生成物の少なくとも一部を触媒的に反応させて、流動性炭化水素生成物を生成する工程
を含んで成り、
ゼオライト触媒が、細孔開口を有した細孔、触媒の外表面上の触媒サイト、および処理層を含んで成り、
処理層が、細孔開口のサイズを減じ、触媒の外表面上の触媒サイトの約２０％を熱分解生成物にアクセスできなくするためのシリコーン化合物に由来する有効量の処理層である、方法。
【請求項２】
触媒サイトが細孔開口近くの細孔に位置付けられ、処理層が細孔開口近くの細孔の触媒サイトの少なくとも約２０％を熱分解生成物にアクセスできなくする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
キシレンのうちのｐ−キシレンの選択性が少なくとも約４０％、少なくとも約４５％、少なくとも約５０％、少なくとも約５５％、少なくとも約６０％、少なくとも約６５％、少なくとも約７０％、少なくとも約７５％、少なくとも約８０％、少なくとも約８５％、又は少なくとも約９０％であるキシレンを流動性炭化水素生成物が含んで成る、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
触媒の外表面上の触媒サイトの少なくとも約１５％、少なくとも約２５％、少なくとも約３５％、少なくとも約４５％、少なくとも約５５％、少なくとも約６５％、少なくとも約７５％、少なくとも約８５％、少なくとも約９０％、少なくとも約９５％、少なくとも約９８％、又は少なくとも約９９％が熱分解生成物にアクセスできない、請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
【請求項５】
細孔開口近くの細孔の触媒サイトの少なくとも約２５％、少なくとも約３０％、少なくとも約３３％、少なくとも約３５％、少なくとも約４０％、少なくとも約４５％、少なくとも約４９％、少なくとも約５０％、少なくとも約５５％、少なくとも約６０％、少なくとも約６５％、少なくとも約７０％、少なくとも約７５％、少なくとも約８０％、少なくとも約８５％、少なくとも約９０％、少なくとも約９５％、又は少なくとも約９９％が熱分解生成物にアクセスできない、請求項２に記載の方法。
【請求項６】
ゼオライト触媒がシリカおよびアルミナを含んで成り、シリカとアルミナとのモル比が、約１０：１〜約５０：１、約１０：１〜約４０：１、約１０：１〜約２０：１、又は約１５：１である、請求項１〜５のいずれかに記載の方法。
【請求項７】
ゼオライト触媒が、ニッケル、白金、バナジウム、パラジウム、マンガン、コバルト、亜鉛、銅、クロム、ガリウム、これらのうちの１つ以上の酸化物、又はこれらのうちの２つ以上の混合物を更に含んで成る、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
シリコーン化合物が、下記の式によって示される基を少なくとも１つ含んで成る、請求項１〜７のいずれかに記載の方法。
2015519377.tif 000017
【請求項９】
シリコーン化合物が、下記の式によって示される、請求項１〜８のいずれかに記載の方法。
2015519377.tif 000018
（Ｒ１およびＲ２は水素、ハロゲン、ヒドロキシル、アルキル、アルコキシル、ハロゲン化アルキル、アリール、ハロゲン化アリール、アラルキル、ハロゲン化アラルキル、アルカリル又はハロゲン化アルカリルを独立して含んで成り、ｎは少なくとも２である数である。）
【請求項１０】
Ｒ１および/またはＲ２はメチル、エチル、又はフェニルを含んで成る、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
ｎは約３〜約１０００の数である、請求項９又は１０に記載の方法。
【請求項１２】
シリコーン化合物は、約８０〜約２０，０００又は約１５０〜１０，０００の数平均分子量を有している、請求項１〜１１のいずれかに記載の方法。
【請求項１３】
シリコーン化合物は、ジメチルシリコーン、ジエチルシリコーン、フェニルメチルシリコーン、メチルハイドロゲンシリコーン、エチルハイドロゲンシリコーン、フェニルハイドロゲンシリコーン、メチルエチルシリコーン、フェニルエチルシリコーン、ジフェニルシリコーン、メチルトリフルオロプロピルシリコーン、エチルトリフルオロプロピルシリコーン、ポリジメチルシリコーン、テトラクロロフェニルメチルシリコーン、テトラクロロフェニルエチルシリコーン、テトラクロロフェニルハイドロゲンシリコーン、テトラクロロフェニルフェニルシリコーン、メチルビニルシリコーン、ヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、ヘキサフェニルシクロトリシロキサン、オクタフェニルシクロテトラシロキサン、またはこれらのうちの２つ以上の混合物を含んで成る、請求項１〜１２のいずれかに記載の方法。
【請求項１４】
シリコーン化合物はテトラオルトシリケートを含んで成る、請求項１〜８のいずれかに記載の方法。
【請求項１５】
シリコーン化合物はテトラメチルオルトシリケート、テトラエチルオルトシリケート、又はこれらの混合物を含んで成る、請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
リアクターは、連続攪拌槽型リアクター、回分式リアクター、半回分式リアクター、固定床リアクター、又は流動床リアクターを有して成る、請求項１〜１５のいずれかに記載の方法。
【請求項１７】
リアクターが流動床リアクターを有して成る、請求項１〜１５のいずれかに記載の方法。
【請求項１８】
炭化水素系材料がバイオマスを含んで成る、請求項１〜１７のいずれかに記載の方法。
【請求項１９】
炭化水素系材料は、プラスチック廃棄物、再生プラスチック、農業固形廃棄物、都市固形廃棄物、食品廃棄物、動物の廃棄物、炭水化物、リグノセルロース材、キシリトール、グルコース、セロビオース、ヘミセルロース、リグニン、サトウキビバガス、グルコース、木材、トウモロコシ茎葉、又はこれらのうちの２つ以上の混合物を含んで成る、請求項１〜１８のいずれかに記載の方法。
【請求項２０】
炭化水素系材料がマツ材を含んで成る、請求項１〜１７のいずれかに記載の方法。
【請求項２１】
リアクターが約４００℃〜約６００℃、約４２５℃〜約５００℃、又は約４４０℃〜約４６０℃の温度である、請求項１〜２０のいずれかに記載の方法。
【請求項２２】
炭化水素系材料が約３時間−１、約２時間−１、約１．５時間−１、又は約０．９時間−１までの正規化質量空間速度でリアクターに供給され、又は、炭化水素系材料が約０．０１時間−１〜約３時間−１、約０．０１時間−１〜約２時間−１、約０．０１時間−１〜約１．５時間−１、約０．０１時間−１〜約０．９時間−１、約０．０１時間−１〜約０．５時間−１、約０．１時間−１〜約０．９時間−１、又は約０．１時間−１〜約０．５時間−１の正規化質量空間速度でリアクターに供給される、請求項１〜２１のいずれかに記載の方法。
【請求項２３】
流動性炭化水素生成物は芳香族化合物を含んで成り、芳香族炭素モル収率が少なくとも約２２％である、請求項１〜２２のいずれかに記載の方法。
【請求項２４】
流動性炭化水素生成物はオレフィン化合物を含んで成り、オレフィン炭素モル収率が少なくとも約３％、少なくとも約６％、少なくとも約９％、又は少なくとも約１２％である、請求項１〜２３のいずれかに記載の方法。
【請求項２５】
流動性炭化水素生成物を回収する工程を更に含んで成る、請求項１〜２４のいずれかに記載の方法。
【請求項２６】
流動性炭化水素生成物が、芳香族化合物および/またはオレフィン化合物を更に含んで成る、請求項１〜２５のいずれかに記載の方法。
【請求項２７】
流動性炭化水素生成物が、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、メチルエチルベンゼン、トリメチルベンゼン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、インダン、ナフタレン、メチルナフタレン、ジメチルナフタレン、エチルナフタレン、ヒドリンデン、メチルヒドリンデン、ジメチルヒドリンデン、又はこれらのうちの２つ以上の混合物を更に含んで成る、請求項１〜２６のいずれかに記載の方法。
【請求項２８】
流動性炭化水素生成物中のｐ−キシレンの質量収率が、少なくとも約１．５重量％、少なくとも約２重量％、少なくとも約２．５重量％、又は少なくとも約３重量％である、請求項１〜２７のいずれかに記載の方法。
【請求項２９】
リアクターが、少なくとも約１００ｋＰａ、少なくとも約２００ｋＰａ、少なくとも約３００ｋＰａ、又は少なくとも約４００ｋＰａの圧力で操作される、請求項１〜２８のいずれかに記載の方法。
【請求項３０】
リアクターが、約６００ｋＰａ未満、約４００ｋＰａ未満、又は約２００ｋＰａ未満の圧力で操作される、請求項１〜２８のいずれかに記載の方法。
【請求項３１】
リアクターが、約１００〜約６００ｋＰａ、約１００〜約４００ｋＰａ、又は約１００〜約２００ｋＰａの圧力で操作される、請求項１〜２８のいずれかに記載の方法。
【請求項３２】
触媒反応工程の間、脱水、脱カルボニル化、脱カルボキシル化、異性化、オリゴマー化、および/または脱水素化反応が行われる、請求項１〜３１のいずれかに記載の方法。
【請求項３３】
熱分解生成物の約３０重量％未満、約２５重量％未満、約２０重量％未満、約１５重量％未満、又は約１０％未満がコークスとなった、熱分解生成物が形成される、請求項１〜３２のいずれかに記載の方法。
【請求項３４】
熱分解工程および触媒反応工程を単一のベッセルで行う、請求項１〜３３のいずれかに記載の方法。
【請求項３５】
熱分解工程および触媒反応工程を別個のベッセルで行う、請求項１〜３３のいずれかに記載の方法。
【請求項３６】
リアクター内の炭化水素系材料の滞留時間が、少なくとも約１秒、少なくとも約２秒、少なくとも約５秒、少なくとも約７秒、少なくとも約１０秒、少なくとも約１５秒、少なくとも約２０秒、少なくとも約２５秒、少なくとも約３０秒、少なくとも約６０秒、少なくとも約１２０秒、少なくとも約２４０秒、又は少なくとも約４８０秒である、請求項１〜３５のいずれかに記載の方法。
【請求項３７】
熱分解生成物と触媒との接触時間が、少なくとも約１秒、少なくとも約２秒、少なくとも約５秒、少なくとも約７秒、少なくとも約１０秒、少なくとも約１５秒、少なくとも約２０秒、少なくとも約２５秒、少なくとも約３０秒、少なくとも約６０秒、少なくとも約１２０秒、少なくとも約２４０秒、又は少なくとも約４８０秒である、請求項１〜３６のいずれかに記載の方法。
【国際調査報告】
2015519377.tif 000019
2015519377.tif 000020