(57)【要約】粒状導電性銀と、鉛−テルル−リチウム−チタン−酸化物と、樹脂酸チタンと有機ビヒクルとを含む導電性銀バイアペーストが、ＭＷＴ太陽電池のシリコンウエハーの孔の金属化部分を提供するのに特に有用である。成果は、太陽電池の前面上のコレクタラインと裏面上のエミッター電極との間の金属電気導電性バイアである。また、ペーストを使用して、太陽電池の前面上のコレクタラインと太陽電池の裏面上のエミッター電極とを形成することができる。また、焼成された導電性銀ペーストを含むメタルラップスルーシリコン太陽電池が開示される。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）銀と、
（ｂ）鉛−テルル−リチウム−チタン−酸化物と、
（ｃ）樹脂酸チタンと、
（ｄ）有機ビヒクルと
を含む導電性銀ペーストであって、前記銀、前記鉛−テルル−リチウム−チタン−酸化物および前記樹脂酸チタンが前記有機ビヒクル中に分散されている、導電性銀ペースト。
【請求項２】
前記銀が１．７〜１．９μｍのｄ５０およびｄ１０≧１μｍおよびｄ９０≦３．８μｍを有する球状銀粒子の形態である、請求項１に記載の導電性銀ペースト。
【請求項３】
前記球状銀粒子が、ジエチレングリコール界面活性剤の表面コーティングを有する、請求項２に記載の導電性銀ペースト。
【請求項４】
前記銀が、５．４〜１１．０μｍのｄ５０を有する不規則な粒子の形態である、請求項１に記載の導電性銀ペースト。
【請求項５】
前記鉛−テルル−リチウム−チタン−酸化物が、前記鉛−テルル−リチウム−チタン−酸化物の全重量に基づいて２０〜６５重量％のＰｂＯ、２５〜７５重量％のＴｅＯ２、０．１〜４重量％のＬｉ２Ｏおよび０．２５〜５重量％のＴｉＯ２を含む、請求項１に記載の導電性銀ペースト。
【請求項６】
前記鉛−テルル−リチウム−チタン−酸化物が、前記鉛−テルル−リチウム−チタン−酸化物の全重量に基づいて２０〜２９重量％のＰｂＯ、５０〜７５重量％のＴｅＯ２、０．１〜４重量％のＬｉ２Ｏ、０．２５〜５重量％のＴｉＯ２、および３〜１２重量％のＰ２Ｏ５を含む、請求項１に記載の導電性銀ペースト。
【請求項７】
前記鉛−テルル−リチウム−チタン−酸化物が、前記鉛−テルル−リチウム−チタン−酸化物の全重量に基づいて２０〜２９重量％のＰｂＯ、４５〜６５重量％のＴｅＯ２、０．１〜４重量％のＬｉ２Ｏ、０．２５〜５重量％のＴｉＯ２、および１０〜２５重量％のＶ２Ｏ５を含む、請求項１に記載の導電性銀ペースト。
【請求項８】
前記導電性銀ペーストが、前記導電性銀ペーストの全重量に基づいて８０〜９０重量％の銀、０．２〜２．０重量％の鉛−テルル−リチウム−チタン−酸化物、および０．１〜１．０重量％の樹脂酸チタンを含む、請求項１に記載の導電性銀ペースト。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか一項に記載の焼成された導電性銀ペーストを含むｎ型またはｐ型シリコンベースを有するメタルラップスルーシリコン太陽電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、メタルラップスルー（ＭＷＴ）シリコン太陽電池において使用するための導電性銀ペーストおよび導電性銀ペーストを使用して製造された各々のＭＷＴシリコン太陽電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
ｐ型（ｐドープト）シリコンベースを有する従来の太陽電池は、その前面にｎ型拡散層の形態のｎ型（ｎドープト）エミッターを有する。従来のシリコン太陽電池構造は、電池の前面、すなわち、太陽側の面と接触する負電極と、裏面にある正電極とを使用する。半導体のｐｎ接合に向かう適切な波長の放射線は、電子−正孔対を生成させるための外部エネルギーの供給源として作用する。ｐｎ接合に存在するポテンシャルの差のために、正孔および電子は接合を反対方向に横断し、それによって、電力を外部回路に送出することが可能な電流の流れを発生させる。大抵の太陽電池は、金属化されている、すなわち電気導電性である金属電極を設けられている、シリコンウエハーの形態である。典型的に、前面金属化部分は、細い平行な指線（コレクタライン）と指線と直角に交わる母線とを含むいわゆるＨパターンの形態、すなわちグリッドカソードの形態であるのに対して、裏面金属化部分は、銀または銀／アルミニウム母線またはタブと電気接続しているアルミニウムアノードである。光電流は、これらの２つの電極によって集められる。
【０００３】
あるいは、ｎ型シリコンベースを有する太陽電池の逆構造もまた公知である。この電池は、前面ｐ型シリコン表面（前面ｐ型エミッター）を有し、前面の正電極および電池の裏面と接触する負電極を備える。ｎ型シリコンベースを有する太陽電池（ｎ型シリコン太陽電池）は、ｎドープトシリコン内では電子の再結合速度が小さくなるために、理論的には、ｐ型シリコンベースを有する太陽電池と比較して、より高い効率利得をもたらすことができる。
【０００４】
従来のシリコン太陽電池の場合のように、ＭＷＴシリコン太陽電池は、ｐ型シリコンベースを有するＭＷＴシリコン太陽電池として、または代わりに、ｎ型シリコンベースを有するＭＷＴシリコン太陽電池として製造され得る。従来の太陽電池の場合のように、ＭＷＴ太陽電池のエミッターは典型的に、反射防止コーティング（ＡＲＣ）層として作用する誘電体不動態化層で覆われる。しかしながら、ＭＷＴシリコン太陽電池は、従来の太陽電池の電池設計と異なった電池設計を有する。従来の太陽電池の前面電極は、太陽電池の前面上で利用可能な有効な感光性領域を低減し、それによって太陽電池の性能を低下させる。ＭＷＴ太陽電池は、太陽電池の裏面上に両方の電極を有する。これは、電池の前面と裏面との間にバイアを形成する小さな孔を例えばレーザーを用いて穿孔することによって達成される。
【０００５】
ＭＷＴシリコン太陽電池の前面は、ＭＷＴシリコン太陽電池に典型的なパターンで、例えば、グリッド状またはウェブ状パターンでまたは細い平行な指線として配置されている細い導電性金属コレクタラインの形態の前面金属化部分を設けられる。コレクタラインは、ファイアスルー能力を有する導電性金属ペーストから適用される。乾燥後、コレクタラインが前面誘電体不動態化層をファイアスルーされ、したがってシリコン基材の前面と接触する。用語「ファイアスルー能力を有する金属ペースト」は、焼成の間に不動態化またはＡＲＣ層を腐蝕して貫通し（ファイアスルーする）、したがってシリコン基材の表面と電気的に接触する金属ペーストを意味する。
【０００６】
孔の内部と、存在している場合、孔の前縁の周りの狭いリム、すなわち、誘電体不動態化層で覆われていない拡散層は、孔の側面の導電性金属層の形態または孔を導電性金属で完全に塞ぐ導電性金属栓の形態のどちらかの金属化部分を設けられる。コレクタラインの末端は孔の金属化部分と重なり合い、したがってそれらと電気的に接続される。コレクタラインはファイアスルー能力を有する導電性金属ペーストから適用される。孔の金属化部分は典型的に導電性金属ペーストから適用され、次に焼成される。孔の金属化部分はエミッターコンタクトとして作用し、エミッターに接続された裏面電極を形成するか、またはエミッターに接続された裏面電極として作用する他の金属堆積物と電気的に接触する。
【０００７】
また、ＭＷＴシリコン太陽電池の裏面は、シリコンベースに直接に接続された電極を有する。これらの電極は、孔の金属化部分およびエミッター電極から電気絶縁される。ＭＷＴシリコン太陽電池の光電流は、これらの２つの異なった裏面電極、すなわち、エミッターに接続された裏面電極およびベースに接続された裏面電極を流れていく。
【０００８】
典型的に、焼成は数分〜数十分間ベルト炉内で行なわれ、ウエハーは、５５０℃〜９００℃の範囲内のピーク温度に達する。
【０００９】
エミッター電極が裏面上に配置され、それによって太陽電池の前面上で利用可能な感光性領域の光の遮断を低減するので、ＭＷＴ太陽電池の効率が改良される。さらにエミッター電極のサイズをさらに大きくして、それによってオーム損を低減することができ、全ての電気接続が裏面上に形成される。
【００１０】
ＭＷＴ太陽電池を製造するとき、（１）コレクタラインとエミッター電極との間の十分に低い直列抵抗を有し、（２）孔の側面へのおよび太陽電池の裏面上のシリコンへの良好な付着性を有し、（３）電池の部分の間、すなわち、エミッターとベースとの間の有害な電気接続を防ぐために十分に高いシャンティング抵抗を有する金属化された孔をもたらす導電性ペーストが必要とされている。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、
（ａ）銀と、
（ｂ）鉛−テルル−リチウム−チタン−酸化物と、
（ｃ）樹脂酸チタンと、
（ｄ）有機ビヒクルと
を含む導電性銀ペーストに関し、銀、鉛−テルル−リチウム−チタン−酸化物および樹脂酸チタンが前記有機ビヒクル中に分散されている。
【００１２】
この導電性銀ペーストは、ＭＷＴ太陽電池のシリコンウエハーの孔の金属化部分を提供するのに特に有用である。この金属化部分は、太陽電池の前面上のコレクタラインと裏面上のエミッター電極との間の金属電気導電性バイアをもたらす。
【００１３】
また、本発明の焼成された導電性銀ペーストを含むメタルラップスルーシリコン太陽電池が提供される。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明の導電性銀バイアペーストは、改良された性能を有するＭＷＴシリコン太陽電池の製造を可能にする。導電性銀ペーストは、良い孔充填能力を有する。焼成された導電性銀ペーストは、シリコンウエハーの孔の内面におよび太陽電池の裏面上のシリコンに十分に付着し、十分に高いシャンティング抵抗および十分に低い直列抵抗を提供する。成果は、太陽電池の前面上のコレクタラインと裏面上のエミッター電極との間の金属電気導電性バイアである。また、ペーストを使用して、太陽電池の前面上のコレクタラインと太陽電池の裏面上のエミッター電極とを形成することができる。
【００１５】
導電性銀ペーストは、銀、鉛−テルル−リチウム−チタン−酸化物、樹脂酸チタンおよび有機ビヒクルを含む。
【００１６】
本発明の導電性銀ペーストの各成分を以下に詳細に検討する。
【００１７】
銀
本発明において、ペーストの導電相は銀（Ａｇ）である。銀は、銀金属、銀の合金、またはそれらの混合物の形態であってもよい。典型的に、銀粉末において、銀粒子は、フレークの形態、球状の形態、粒状の形態、結晶形態、他の不規則な形態およびそれらの混合物である。銀はコロイド懸濁液中で提供されてもよい。また、銀は、酸化銀（Ａｇ２Ｏ）、銀塩、例えばＡｇＣｌ、ＡｇＮＯ３、ＡｇＯＯＣＣＨ３（酢酸銀）、ＡｇＯＯＣＦ３（トリフルオロ酢酸銀）、オルトリン酸銀（Ａｇ３ＰＯ４）、またはそれらの混合物の形態であってもよい。また、他の厚膜ペースト成分と相溶性の他の形態の銀を使用することができる。
【００１８】
一実施形態において銀は球状銀粒子の形態である。球状銀粒子の粉末は、比較的狭い粒度分布を有する。実施形態において球状銀粒子は１．７〜１．９μｍのｄ５０を有し、そこで中央粒径ｄ５０は、レーザー回折によって定量される。このような一実施形態において、球状銀粒子はｄ１０≧１μｍおよびｄ９０≦３．８μｍを有する。別の実施形態において、銀は、５．４〜１１．０μｍのｄ５０を有する不規則な（結節状）銀粒子の形態である。ｄ１０、ｄ５０およびｄ９０はそれぞれ、体積によって測定されたとき、粒度分布の第１０百分位数、中央値または第５０百分位数および第９０百分位数を表わす。すなわち、ｄ５０（ｄ１０、ｄ９０）は、粒子の５０％（１０％、９０％）がこの値以下の体積を有するような分布の値である。
【００１９】
銀はコートされなくてもよく、または表面が少なくとも部分的に界面活性剤でコートされてもよい。界面活性剤は、限定されないが、ステアリン酸、パルミチン酸、ラウリン酸、オレイン酸、カプリン酸、ミリスチン酸およびリノール酸およびそれらの塩、例えば、アンモニウム、ナトリウムまたはカリウム塩から選択されてもよい。一実施形態において界面活性剤はジエチレングリコールであり、粒子の表面は本質的に完全にコートされる。
【００２０】
別の実施形態において、銀は銀フレークの形態である。一実施形態において、銀フレークの平均粒度は１０ミクロン未満である。別の実施形態において、平均粒度は５ミクロン未満である。
【００２１】
銀が、導電性銀ペーストの全重量に基づいて８０〜９０重量％の比率において導電性銀ペースト中に存在している。一実施形態において、銀は、導電性銀ペーストの全重量に基づいて８５〜９０重量％の比率において導電性銀ペースト中に存在している。
【００２２】
Ｐｂ−Ｔｅ−Ｌｉ−Ｔｉ−Ｏ
また、導電性銀ペーストは、鉛−テルル−リチウム−チタン−酸化物を含む。一実施形態において、鉛−テルル−リチウム−チタン−酸化物はガラスである。さらなる実施形態において、鉛−テルル−リチウム−チタン−酸化物は結晶性、部分的に結晶性、非晶質、部分的に非晶質、またはそれらの組合せである。実施形態において、Ｐｂ−Ｔｅ−Ｌｉ−Ｔｉ−Ｏは２つ以上のガラス組成物を含有する。別の実施形態において、Ｐｂ−Ｔｅ−Ｌｉ−Ｔｉ−Ｏは、ガラス組成物と結晶性組成物などの付加的な組成物とを含有してもよい。用語「ガラス」または「ガラス組成物」は、非晶質および結晶性材料の上記の組み合わせのいずれかを表わすために本明細書において使用される。
【００２３】
実施形態において、本明細書において説明されたガラス組成物は、鉛−テルル−リチウム−チタン−酸化物を包含する。また、ガラス組成物は、以下に開示されたような付加的な成分を含有してもよい。
【００２４】
鉛−テルル−リチウム−チタン−酸化物（Ｐｂ−Ｔｅ−Ｌｉ−Ｔｉ−Ｏ）を調製するために、当業者によって理解された技術を用いてＰｂＯ、ＴｅＯ２、Ｌｉ２Ｏ、およびＴｉＯ２（または加熱されるときに望ましい酸化物に分解する他の材料）を混合する。このような調製技術は、混合物を空気中でまたは酸素含有雰囲気中で加熱して溶融体を形成する工程と、溶融体を急冷する工程と、急冷された材料を細砕、ミル粉砕、および／または選別して所望の粒径を有する粉末を提供する工程とを必要とする場合がある。鉛、テルル、リチウム、およびチタン酸化物の混合物の溶融は典型的に８００〜１２００℃のピーク温度まで行われる。溶融混合物を例えばステンレス鋼プラテン上でまたは逆転ステンレス鋼ローラーによって急冷して、小板を形成する。得られた小板を粉砕して、粉末を形成する。典型的に、ミル粉砕された粉末は、０．１〜３．０ミクロンのｄ５０を有する。ガラスフリットを製造する当業者は、水急冷、ゾル−ゲル、噴霧熱分解、金属プラテン上のスプラット冷却による急冷、または粉末をガラスの形態にするために適切な他の技術が挙げられるがそれらに限定されない代替合成技術を使用してもよい。
【００２５】
一実施形態において、Ｐｂ−Ｔｅ−Ｌｉ−Ｔｉ−Ｏを製造するために使用される出発混合物は、（Ｐｂ−Ｔｅ−Ｌｉ−Ｔｉ−Ｏの全重量に基づいて）２０〜６５重量％のＰｂＯ、２５〜７５重量％のＴｅＯ２、０．１〜４重量％のＬｉ２Ｏおよび０．２５〜５重量％のＴｉＯ２からなる。別の実施形態において、Ｐｂ−Ｔｅ−Ｌｉ−Ｔｉ−Ｏは、（Ｐｂ−Ｔｅ−Ｌｉ−Ｔｉ−Ｏの全重量に基づいて）３０〜５０重量％のＰｂＯ、４０〜６５重量％のＴｅＯ２、０．１５〜３重量％のＬｉ２Ｏおよび０．２５〜４重量％のＴｉＯ２からなる。さらに別の実施形態において、Ｐｂ−Ｔｅ−Ｌｉ−Ｔｉ−Ｏは、（Ｐｂ−Ｔｅ−Ｌｉ−Ｔｉ−Ｏの全重量に基づいて）３０〜４０重量％のＰｂＯ、５０〜６５重量％のＴｅＯ２、０．５〜２．５重量％のＬｉ２Ｏおよび０．５〜３重量％のＴｉＯ２からなる。
【００２６】
より低量のＰｂＯを含有する実施形態において、Ｐｂ−Ｔｅ−Ｌｉ−Ｔｉ−Ｏを製造するために使用される出発混合物は、（Ｐｂ−Ｔｅ−Ｌｉ−Ｔｉ−Ｏの全重量に基づいて）２０〜２９重量％のＰｂＯ、５０〜７５重量％のＴｅＯ２、０．１〜４重量％のＬｉ２Ｏおよび０．２５〜５重量％のＴｉＯ２からなる。別のこのような実施形態において、Ｐｂ−Ｔｅ−Ｌｉ−Ｔｉ−Ｏは、２０〜２５重量％のＰｂＯ、５０〜７５重量％のＴｅＯ２、０．５〜２．５重量％のＬｉ２Ｏおよび０．５〜３重量％のＴｉＯ２からなる。
【００２７】
実施形態において、ＰｂＯ、ＴｅＯ２、Ｌｉ２Ｏ３、およびＴｉＯ２はＰｂ−Ｔｅ−Ｌｉ−Ｔｉ−Ｏ組成物の８０〜１００重量％であってもよい。さらなる実施形態において、ＰｂＯ、ＴｅＯ２、Ｌｉ２Ｏ３、およびＴｉＯ２はＰｂ−Ｔｅ−Ｌｉ−Ｔｉ−Ｏ組成物の８５〜１００重量％または９０〜１００重量％であってもよい。さらなる実施形態において、上記のＰｂＯ、ＴｅＯ２、Ｌｉ２ＯおよびＴｉＯ２の他に、Ｐｂ−Ｔｅ−Ｌｉ−Ｔｉ−Ｏを製造するために使用される出発混合物は、ＳｉＯ２、ＳｎＯ２、Ｂ２Ｏ３、およびＡｇ２Ｏの１つまたは複数を含有してもよい。この実施形態の態様において（全出発混合物の全重量に基づいて）、
ＳｉＯ２は０．１〜１０重量％、０．１〜９重量％、または２〜９重量％であってもよく、
ＳｎＯ２は０．１〜５重量％、０．１〜４重量％、または０．５〜１．５重量％であってもよく、
Ｂ２Ｏ３は０．１〜１０重量％、０．１〜５重量％、または１〜５重量％であってもよく、
Ａｇ２Ｏは０．１〜３０重量％、０．１〜２０重量％、または３〜１５重量％であってもよい。
【００２８】
上記のＰｂＯ、ＴｅＯ２、Ｌｉ２Ｏ、およびＴｉＯ２の他に、より低量のＰｂＯを含有する実施形態において、Ｐｂ−Ｔｅ−Ｌｉ−Ｔｉ−Ｏを製造するために使用される出発混合物が、Ｐ２Ｏ５、およびＶ２Ｏ５の１つまたは複数を含有する。一実施形態においてＰｂ−Ｔｅ−Ｌｉ−Ｔｉ−Ｏを製造するために使用される出発混合物は、（Ｐｂ−Ｔｅ−Ｌｉ−Ｔｉ−Ｏの全重量に基づいて）２０〜２９重量％のＰｂＯ、５０〜７５重量％のＴｅＯ２、０．１〜４重量％のＬｉ２Ｏ、０．２５〜５重量％のＴｉＯ２および３〜１２重量％のＰ２Ｏ５からなる。別の実施形態において、Ｐｂ−Ｔｅ−Ｌｉ−Ｔｉ−Ｏは、２０〜２５重量％のＰｂＯ、６０〜７５重量％のＴｅＯ２、０．５〜２．５重量％のＬｉ２Ｏ、０．５〜３重量％のＴｉＯ２および４〜８重量％のＰ２Ｏ５からなる。Ｖ２Ｏ５を含有する実施形態において、Ｐｂ−Ｔｅ−Ｌｉ−Ｔｉ−Ｏは、２０〜２９重量％のＰｂＯ、４５〜６５重量％のＴｅＯ２、０．１〜４重量％のＬｉ２Ｏ、０．２５〜５重量％のＴｉＯ２および１０〜２５重量％のＶ２Ｏ５からなる。Ｖ２Ｏ５を含有する実施形態において、Ｐｂ−Ｔｅ−Ｌｉ−Ｔｉ−Ｏは、２０〜２５重量％のＰｂＯ、５０〜６０重量％のＴｅＯ２、０．５〜２．５重量％のＬｉ２Ｏ、０．５〜３重量％のＴｉＯ２および１５〜２５重量％のＶ２Ｏ５からなる。
【００２９】
一実施形態において、Ｐｂ−Ｔｅ−Ｌｉ−Ｔｉ−Ｏは均質な粉末であってもよい。別の実施形態において、Ｐｂ−Ｔｅ−Ｌｉ−Ｔｉ−Ｏは２つ以上の粉末の組み合わせであってもよく、そこにおいて各粉末は別々に均質な集団であってもよい。２つの粉末の組み合わせ全体の組成は、上に記載された範囲内である。例えば、Ｐｂ−Ｔｅ−Ｌｉ−Ｔｉ−Ｏは、２つ以上の異なった粉末の組み合わせを含有してもよい。別々に、これらの粉末は異なった組成を有してもよく、上に記載された範囲内であってもなくてもよい。しかしながら、これらの粉末の組み合わせは上に記載された範囲内である。
【００３０】
実施形態において、Ｐｂ−Ｔｅ−Ｌｉ−Ｔｉ−Ｏ組成物は、Ｐｂ、Ｔｅ、Ｌｉ、Ｔｉ、およびＯの群の元素の全てではなく一部を含有する均質な粉末を含有する１つの粉末と、Ｐｂ、Ｔｅ、Ｌｉ、Ｔｉ、およびＯの群の元素の１つまたは複数を含有する第２の粉末とを含有してもよい。例えば、Ｐｂ−Ｔｅ−Ｌｉ−Ｔｉ−Ｏ組成物は、Ｐｂ、Ｔｅ、Ｌｉ、およびＯを含有する第１の粉末と、ＴｉＯ２を含有する第２の粉末とを含有してもよい。この実施形態の態様において、粉末を一緒に溶融して均一な組成物を形成してもよい。この実施形態のさらなる態様において、粉末は別々に導電性銀ペースト組成物に添加されてもよい。
【００３１】
実施形態において、Ｌｉ２Ｏの一部または全てがＮａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ、Ｃｓ２Ｏ、またはＲｂ２Ｏと取り換えられてもよく、上に列挙された組成物と同様な性質を有するガラス組成物をもたらす。この実施形態において、アルカリ金属酸化物の全含有量は０．１〜４重量％、０．１５〜３重量％、または０．５〜２．５重量％であってもよい。
【００３２】
さらなる実施形態において、ここにおいてガラスフリット組成物は、第３の組の成分、すなわち、ＧｅＯ２、Ｇａ２Ｏ３、Ｉｎ２Ｏ３、ＮｉＯ、ＺｎＯ、ＣａＯ、ＭｇＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ、ＳｅＯ２、ＭｏＯ３、ＷＯ３、Ｙ２Ｏ３、Ａｓ２Ｏ３、Ｌａ２Ｏ３、Ｎｄ２Ｏ３、Ｂｉ２Ｏ３、Ｔａ２Ｏ５、Ｖ２Ｏ５、ＦｅＯ、ＨｆＯ２、Ｃｒ２Ｏ３、ＣｄＯ、Ｓｂ２Ｏ３、ＰｂＦ２、ＺｒＯ２、Ｍｎ２Ｏ３、Ｐ２Ｏ５、ＣｕＯ、ＣｅＯ２、Ｎｂ２Ｏ５、Ａｌ２Ｏ３、Ｒｂ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ、Ｃｓ２Ｏ、Ｌｕ２Ｏ３、および金属ハロゲン化物（例えば、ＮａＣｌ、ＫＢｒ、ＮａＩ、ＬｉＦ、ＺｎＦ２）の１つまたは複数を含有してもよい。
【００３３】
したがって、本明細書中で用いられるとき、用語「Ｐｂ−Ｔｅ−Ｌｉ−Ｔｉ−Ｏ」はまた、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｂ、Ａｇ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｇｅ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｓｅ、Ｍｏ、Ｗ、Ｙ、Ａｓ、Ｌａ、Ｎｄ、Ｂｉ、Ｔａ、Ｖ、Ｆｅ、Ｈｆ、Ｃｒ、Ｃｄ、Ｓｂ、Ｆ、Ｚｒ、Ｍｎ、Ｐ、Ｃｕ、Ｃｅ、ＮｂおよびＡｌからなる群から選択される１つまたは複数の元素の酸化物を含有する金属酸化物を含めてもよい。
【００３４】
表１は、ＰｂＯ、ＴｅＯ２、Ｌｉ２Ｏ、ＴｉＯ２の他、鉛−テルル−リチウム−チタン酸化物を製造するために使用することができるその他の任意選択の化合物を含有する粉末混合物のいくつかの例を列挙する。この一覧は例示目的であり、限定的であることを意図しない。表１において、化合物の量は全ガラス組成物の重量に基づいて重量パーセントとして示される。
【００３５】
ガラスフリットとも呼ばれるガラス組成物が、特定の成分のパーセンテージを含有するものとして本明細書において説明される。具体的には、パーセンテージは、本明細書に説明されるように後で加工されてガラス組成物を形成する出発原料において使用された成分のパーセンテージである。このような専門用語は当業者には慣用的である。換言すれば、組成物は特定の成分を含有し、それらの成分のパーセンテージは、相当する酸化物の形態のパーセンテージとして表わされる。ガラス化学の当業者によって認識されるように、特定の分量の揮発性種がガラスを製造するプロセスの間に放出され得る。揮発性種の例は酸素である。
【００３６】
焼成されたガラスから出発する場合、当業者は、誘導結合プラズマ質量分析（ＩＣＰ−ＭＳ）、誘導結合プラズマ原子発光分光分析（ＩＣＰ−ＡＥＳ）等が挙げられるがそれらに限定されない当業者に公知の方法を用いて本明細書に記載された出発成分のパーセンテージを計算してもよい。さらに、以下の典型的な技術を使用してもよい。すなわち、Ｘ線蛍光分光分析（ＸＲＦ）、核磁気共鳴分光分析（ＮＭＲ）、電子常磁性共鳴分光分析（ＥＰＲ）、Ｍｏｅｓｓｂａｕｅｒ分光分析、電子マイクロプローブエネルギー分散型分光分析（ＥＤＳ）、電子マイクロプローブ波長分散型分光分析（ＷＤＳ）、またはカソードルミネセンス（ＣＬ）。
【００３７】
当業者は、原料の選択によって、加工の間にガラスに混入され得る不純物を意図せずに含有し得ることを認識する。例えば、不純物は、数百〜数千ｐｐｍの範囲で存在し得る。
【００３８】
不純物の存在は、ガラス、厚膜組成物、または焼成されたデバイスの性質を変えない。例えば、厚膜組成物を含有する太陽電池は、厚膜組成物が不純物を含有する場合でも、ここに説明された効率を有することができる。
【００３９】
Ｐｂ−Ｔｅ−Ｌｉ−Ｔｉ−Ｏが、導電性銀ペーストの全重量に基づいて０．２〜２．０重量％の比率において導電性銀ペースト中に存在している。一実施形態において、Ｐｂ−Ｔｅ−Ｌｉ−Ｔｉ−Ｏが、導電性銀ペーストの全重量に基づいて０．２〜１．０重量％の比率において導電性銀ペースト中に存在している。
【００４０】
表１の鉛−テルル−リチウム−チタン−酸化物（Ｐｂ−Ｔｅ−Ｌｉ−Ｔｉ−Ｏ）組成物を調製するために、Ｐｂ３Ｏ４、ＴｅＯ２、Ｌｉ２ＣＯ３、およびＴｉＯ２粉末、および任意選択により、表１に示されるように、ＳｉＯ２、Ｂ２Ｏ３、Ａｇ２Ｏ、ＳｎＯ２，Ｐ２Ｏ５、および／またはＶ２Ｏ５を混合およびブレンドした。ブレンドされた粉末バッチ材料を白金合金るつぼ内に充填し、次に、空気含有またはＯ２含有雰囲気を使用する９００〜１０００℃の炉内に入れた。成分の完全溶液を得た後、熱処理の時間は２０分であった。次に、成分の融解から生じる得られた低粘度液体を金属ローラーによって急冷した。次に、急冷されたガラスを粉砕し、選別して０．１〜３．０ミクロンのｄ５０を有する粉末をもたらした。
【００４１】
【表１】
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【００４２】
有機ビヒクル
導電性銀ペーストは有機ビヒクルを含む。有機ビヒクルは有機溶剤、または有機溶剤混合物であるかまたは別の実施形態において、有機ビヒクルは有機溶剤中の有機ポリマーの溶液である。
【００４３】
多種多様な不活性粘性材料を有機ビヒクルとして使用することができる。有機ビヒクルは、他の成分、すなわち、粒状導電性銀、Ｐｂ−Ｔｅ−Ｌｉ−Ｔｉ−Ｏ、および樹脂酸チタンが十分な安定度を有して分散性である有機ビヒクルである。有機ビヒクルの性質、特に、流動学的性質は、不溶性固形分の安定な分散、適用のための適切な粘度およびチキソトロピー、ペースト固形分の適切な湿潤性、良い乾燥速度、および良い焼成性質など、導電性銀ペースト組成物に良い適用性を与える性質でなければならない。
【００４４】
典型的に、有機ビヒクルは１つまたは複数の溶剤中の溶液である。この目的のために最もしばしば使用されるポリマーはエチルセルロースである。ポリマーの他の例は、エチルヒドロキシエチルセルロース、ウッドロジン、エチルセルロースとフェノール樹脂との混合物、低級アルコールのポリメタクリレート、およびエチレングリコールモノアセテートのモノブチルエーテルである。厚膜組成物において最も広範に使用される溶剤は、エステルアルコールおよびテルペン、例えばアルファ−またはベータ−テルピネオールまたはそれらと他の溶剤、例えばケロシン、ジブチルフタレート、ブチルカルビトール、ブチルカルビトールアセテート、ヘキシレングリコールおよび高沸点アルコールおよびアルコールエステルとの混合物である。さらに、基材上に適用後の急速な硬化を促進するための揮発性液体をビヒクル中に含有することができる。これらと他の溶剤との様々な組み合わせを調合して所望の粘度および揮発度の要求条件を得る。
【００４５】
導電性銀ペースト中の有機ビヒクル含有量は、ペーストを適用する方法および使用される有機ビヒクルの種類に依存している。一実施形態において、それは導電性銀ペースト組成物の全重量に基づいて５〜２０重量％である。別の実施形態において、それは導電性銀ペースト組成物の全重量に基づいて９〜１５重量％である。これらの重量％は有機溶剤、一切の有機ポリマーおよび一切の他の有機添加剤を含める。
【００４６】
導電性銀ペーストは、１つまたは複数の他の有機添加剤、例えば、界面活性剤、増粘剤、レオロジー改質剤および安定剤を含んでもよい。有機添加剤は、有機ビヒクルの一部であってもよい。しかしながら、導電性銀ペーストを調製するときに有機添加剤を別々に添加することも可能である。
【００４７】
樹脂酸チタン
導電性銀ペーストは、焼結抑制剤をさらに含む。焼結抑制剤は焼結を緩慢にし、それによってシャンティングを低減すると考えられる。焼結抑制剤は、樹脂酸チタンまたは５５０℃〜９００℃の温度において樹脂酸チタンに分解する任意の化合物およびそれらの混合物である。樹脂酸チタンは、導電性銀ペーストの全重量に基づいて０．１〜１．０重量％の比率において導電性銀ペースト中に存在している。一実施形態において、樹脂酸チタンは、導電性銀ペーストの全重量に基づいて０．１〜０．７重量％の比率において導電性銀ペースト中に存在している。
【００４８】
導電性銀ペーストは、１つまたは複数の他の無機添加剤を含んでもよい。
【００４９】
導電性銀ペースト
ブルックフィールドＨＢＴ粘度計および＃１４スピンドルを使用してユーティリティカップによって１０ｒｐｍのスピンドル速度および２５℃において測定されたときに導電性銀ペーストの適用粘度は１５０〜３００Ｐａ・ｓの範囲である。
【００５０】
導電性銀ペーストをシリコンウエハーの孔に適用して、金属化部分およびメタルラップスルー太陽電池の前面から裏面への、または裏面から前面への導電バイアを提供する。導電性銀ペーストを、孔に導電性銀を完全に充填するようにまたは層の形態で適用して孔の少なくとも内面を金属化部分で覆い、すなわち、孔の少なくとも内面の金属化部分を形成する。
【００５１】
導電性銀ペーストの適用方法は印刷、例えば、スクリーン印刷であってもよい。適用は、太陽電池の前面および／または裏面から行なわれてもよい。
【００５２】
適用後に、導電性銀ペーストは例えば１〜１０分間の間乾燥され、シリコンウエハーは１００℃〜３００℃の範囲のピーク温度に達している。乾燥は例えば、ベルト式、回転式または固定式乾燥装置、特に、ＩＲ（赤外線）ベルト式乾燥機を利用して行なわれてもよい。
【００５３】
乾燥された導電性銀ペーストを焼成して孔の完成金属化部分を形成する。これらの金属化部分は、ＭＷＴシリコン太陽電池のエミッターコンタクトおよび裏面コンタクトとして作用する。焼成は１〜５分間行なわれ、シリコンウエハーは５５０℃〜９００℃の範囲のピーク温度に達している。焼成は単一または複数領域ベルト炉、特に、複数領域ＩＲベルト炉を使用して行なわれてもよい。焼成は不活性ガス雰囲気中でまたは酸素の存在下で、例えば、空気の存在下で行なわれてもよい。焼成の間に、不揮発性有機材料を含有する有機物および乾燥の間に蒸発されなかった有機部分は除去される。焼成の間に除去された有機物は、有機溶剤、有機ポリマーおよび存在している一切の有機添加剤を含有する。
【００５４】
導電性銀ペースト焼成プロセスは、導電性金属ペーストから適用された、ＭＷＴシリコン太陽電池に典型的なパターンで配置された細い導電性金属コレクタラインの形態の前面金属化部分および／または裏面銀ペーストから適用された銀裏面コレクタコンタクトが同時に焼成される同時焼成プロセスであり得る。
【００５５】
導電性銀ペーストをバイア内にエミッターを有するＭＷＴシリコン太陽電池ならびにバイア内にエミッターを有さないＭＷＴシリコン太陽電池に適用することができる。また、導電性銀ペーストをバイア内に反射防止コーティングを有するＭＷＴシリコン太陽電池ならびにバイア内に反射防止コーティングを有さないＭＷＴシリコン太陽電池に適用することができる。導電性銀ペーストをｎ型またはｐ型シリコンベースを有するＭＷＴシリコン太陽電池に適用することができる。
【００５６】
また、本発明の焼成導電性銀ペーストを含むメタルラップスルーシリコン太陽電池が提供される。
【実施例】
【００５７】
比較実験
この比較実験を実施して、ペーストの全重量に基づいて重量部、すなわち、重量％で以下に示す成分を使用して、Ｐｂ−Ｔｅ−Ｌｉ−Ｔｉ−ｏも樹脂酸チタンも含有しないペーストを調製した。
溶剤中に溶解されたエチルセルロースの有機ビヒクル６．９５部（そこにおいてエチルセルロースは溶液の全重量の約１０重量％である）、
Ｅａｓｔｍａｎ  ＴＥＸＡＮＯＬ（商標）エステルアルコール（Ｅａｓｔｍａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．（Ｋｉｎｇｓｐｏｒｔ，ＴＮ）から得られた）５．０５部、
ペーストレオロジーのためのｔｈｉｘｏｔｒｏｌ（Ｒｈｅｏｘ，Ｉｎｃ．，（Ｈｉｇｈｔｓｔｏｗｎ，Ｎ．Ｊ．）から得られた）０．５０部、
１．８μｍのｄ５０、ｄ１０＝１．１μｍおよびｄ９０＝３．５μｍの球状銀粒子のＡｇ粉末８７．５０部。
【００５８】
Ａｇ粉末を除いて全ての成分を数分間にわたって混合缶内で混合した。次に、銀粉末を添加し、混合をさらに１５分間継続した。Ａｇ粉末が固形分の主要部分であるので、それを少しずつ添加してより良い湿潤を確実にした。混合を終えたとき、０〜４００ｐｓｉに徐々に圧力を増加させながら、得られたペーストを三本ロール練り機に繰り返し通過させた。練り機の間隔を１ｍｉｌ（２５．４μｍ）に調節した。分散度を磨砕度（ＦＯＧ）によって測定して、ＦＯＧが２０／１０以下であることを確実にした。
【００５９】
比較実験からのペーストを使用して太陽電池のバイアを充填し、次に焼成するとき、それは低いシャント抵抗および不十分な接着性を示した。
【００６０】
実施例１
この実施例を実施して、ペーストの全重量に基づいて重量部、すなわち、重量％で以下に示す成分を使用して本発明の導電性銀ペーストを調製した。すなわち、
溶剤中に溶解されたエチルセルロースの有機ビヒクル６．５０部（そこにおいて、エチルセルロースは溶液の全重量の約１０重量％であった）、
Ｅａｓｔｍａｎ  ＴＥＸＡＮＯＬ（商標）エステルアルコール（Ｅａｓｔｍａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．（Ｋｉｎｇｓｐｏｒｔ，ＴＮ）から得られた）５．０５部、
ペーストレオロジーのためのｔｈｉｘｏｔｒｏｌ０．５０部（Ｒｈｅｏｘ，Ｉｎｃ．，（Ｈｉｇｈｔｓｔｏｗｎ，Ｎ．Ｊ．）から得られた）、
オクチレングリコールチタネート、樹脂酸チタン焼結抑制剤（Ｔｉｏｘｉｄｅ  Ｓｐｅｃｉａｌｉｔｉｅｓ  Ｌｔｄ．（Ｌｏｎｄｏｎ）から得られた）０．２０部、
表１のＰｂ−Ｔｅ−Ｌｉ−Ｔｉ−Ｏ組成物＃５  ０．２５部、
１．８μｍのｄ５０、ｄ１０＝１．１μｍおよびｄ９０＝３．５μｍの球状銀粒子のＡｇ粉末８７．５０部。
【００６１】
Ｐｂ−Ｔｅ−Ｌｉ−Ｔｉ−Ｏと銀粉末とを除いて全ての成分を数分間にわたって混合缶内で混合した。次に、Ｐｂ−Ｔｅ−Ｌｉ−Ｔｉ−Ｏと銀粉末とを添加し、混合をさらに１５分間継続した。Ａｇ粉末が固形分の主要部分であるので、それを少しずつ添加してより良い湿潤を確実にした。混合を終えたとき、０〜４００ｐｓｉに徐々に圧力を増加させながら、得られたペーストを三本ロール練り機に繰り返し通過させた。練り機の間隔を１ｍｉｌ（２５．４μｍ）に調節した。分散度を磨砕度（ＦＯＧ）によって測定して、ＦＯＧが２０／１０以下であることを確実にした。
【００６２】
実施例１からのペーストを使用して太陽電池のバイアを充填し、次に焼成するとき、ペーストは良いシャント抵抗および比較例によって示された接着性よりも改良された接着性を示した。
【００６３】
実施例２
この実施例を実施して、ペーストの全重量に基づいて重量部、すなわち、重量％で以下に示す成分を使用して本発明の導電性銀ペーストを調製した。すなわち、
溶剤中に溶解されたエチルセルロースの有機ビヒクル６．５０部（そこにおいて、エチルセルロースは溶液の全重量の約１０重量％であった）、
Ｅａｓｔｍａｎ  ＴＥＸＡＮＯＬ（商標）エステルアルコール（Ｅａｓｔｍａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．（Ｋｉｎｇｓｐｏｒｔ，ＴＮ）から得られた）５．０５部、
ペーストレオロジーのためのｔｈｉｘｏｔｒｏｌ０．５０部（Ｒｈｅｏｘ，Ｉｎｃ．，（Ｈｉｇｈｔｓｔｏｗｎ，Ｎ．Ｊ．）から得られた）、
オクチレングリコールチタネート、樹脂酸チタン焼結抑制剤（Ｔｉｏｘｉｄｅ  Ｓｐｅｃｉａｌｉｔｉｅｓ  Ｌｔｄ．（Ｌｏｎｄｏｎ）から得られた）０．２０部、
表１のＰｂ−Ｔｅ−Ｌｉ−Ｔｉ−Ｏ組成物＃５  ０．５０部、
１．８μｍのｄ５０、ｄ１０＝１．１μｍおよびｄ９０＝３．５μｍの球状銀粒子のＡｇ粉末８７．２５部。
【００６４】
Ｐｂ−Ｔｅ−Ｌｉ−Ｔｉ−Ｏと銀粉末とを除いて全ての成分を数分間にわたって混合缶内で混合した。次に、Ｐｂ−Ｔｅ−Ｌｉ−Ｔｉ−Ｏと銀粉末とを添加し、混合をさらに１５分間継続した。Ａｇ粉末が固形分の主要部分であるので、それを少しずつ添加してより良い湿潤を確実にした。混合を終えたとき、０〜４００ｐｓｉに徐々に圧力を増加させながら、得られたペーストを三本ロール練り機に繰り返し通過させた。練り機の間隔を１ｍｉｌ（２５．４μｍ）に調節した。分散度を磨砕度（ＦＯＧ）によって測定して、ＦＯＧが２０／１０以下であることを確実にした。
【００６５】
実施例２からのペーストを使用して太陽電池のバイアを充填し、次に焼成するとき、ペーストは良いシャント抵抗および非常に良い接着性を示した。
【００６６】
実施例３
この実施例を実施して、ペーストの全重量に基づいて重量部、すなわち、重量％で以下に示す成分を使用してより低量のＰｂＯを有する本発明の導電性銀ペーストを調製することができた。すなわち、
溶剤中に溶解されたエチルセルロースの有機ビヒクル１０．３部（そこにおいてエチルセルロースは溶液の全重量の約１０重量％である）、
ペーストレオロジーのためのｔｈｉｘｏｔｒｏｌ０．５０部（Ｒｈｅｏｘ，Ｉｎｃ．（Ｈｉｇｈｔｓｔｏｗｎ，Ｎ．Ｊ．）から得られる）、
界面活性剤−Ｄｕｏｍｅｅｎ（登録商標）ＴＤＯ（ＡＫＺＯ  Ｎｏｂｅｌ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｉｎｃ．（Ｃｈｉｃａｇｏ，ＩＬ）から得られる）１．００部、
オクチレングリコールチタネート、樹脂酸チタン焼結抑制剤（Ｔｉｏｘｉｄｅ  Ｓｐｅｃｉａｌｉｔｉｅｓ  Ｌｔｄ．（Ｌｏｎｄｏｎ）から得られる）０．２０部、
表１のＰｂ−Ｔｅ−Ｌｉ−Ｔｉ−Ｏ組成物＃１９  ０．７５部、
１．８μｍのｄ５０、ｄ１０＝１．１μｍおよびｄ９０＝３．５μｍの球状銀粒子のＡｇ粉末８７．２５部。
【００６７】
Ｐｂ−Ｔｅ−Ｌｉ−Ｔｉ−Ｏと銀粉末とを除いて全ての成分を混合缶内で数分間にわたって混合する。次に、Ｐｂ−Ｔｅ−Ｌｉ−Ｔｉ−Ｏと銀粉末とを添加し、混合をさらに１５分間続ける。Ａｇ粉末が固形分の主要部分であるので、それを段階的に増量しながら添加して、より良い湿潤を確実にする。混合を終えたとき、０〜４００ｐｓｉに徐々に圧力を増加させながら、得られたペーストを三本ロール練り機に繰り返し通過させた。練り機の間隔を１ｍｉｌ（２５．４μｍ）に調節する。分散度を磨砕度（ＦＯＧ）によって測定して、ＦＯＧが２０／１０以下であることを確実にする。
【００６８】
次に、ペーストを使用して太陽電池のバイアを充填し、次に焼成する。
【００６９】
実施例４
この実施例を実施して、ペーストの全重量に基づいて重量部、すなわち、重量％で以下に示す成分を使用してより低量のＰｂＯを有する本発明の導電性銀ペーストを調製することができた。すなわち、
溶剤中に溶解されたエチルセルロースの有機ビヒクル１０．３部（そこにおいてエチルセルロースは溶液の全重量の約１０重量％である）、
ペーストレオロジーのためのｔｈｉｘｏｔｒｏｌ（Ｒｈｅｏｘ，Ｉｎｃ．（Ｈｉｇｈｔｓｔｏｗｎ，Ｎ．Ｊ．）から得られる）０．５０部、
界面活性剤−Ｄｕｏｍｅｅｎ（登録商標）ＴＤＯ（ＡＫＺＯ  Ｎｏｂｅｌ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｉｎｃ．（Ｃｈｉｃａｇｏ，ＩＬ）から得られる）１．００部、
オクチレングリコールチタネート、樹脂酸チタン焼結抑制剤（Ｔｉｏｘｉｄｅ  Ｓｐｅｃｉａｌｉｔｉｅｓ  Ｌｔｄ．（Ｌｏｎｄｏｎ）から得られる）０．２０部、
表１のＰｂ−Ｔｅ−Ｌｉ−Ｔｉ−Ｏ組成物＃２０  ０．７５部、
１．８μｍのｄ５０、ｄ１０＝１．１μｍおよびｄ９０＝３．５μｍの球状銀粒子のＡｇ粉末８７．２５部。
【００７０】
Ｐｂ−Ｔｅ−Ｌｉ−Ｔｉ−Ｏと銀粉末とを除いて全ての成分を混合缶内で数分間にわたって混合する。次に、Ｐｂ−Ｔｅ−Ｌｉ−Ｔｉ−Ｏと銀粉末とを添加し、混合をさらに１５分間継続する。Ａｇ粉末が固形分の主要部分であるので、それを段階的に増量しながら添加して、より良い湿潤を確実にする。混合を終えたとき、０〜４００ｐｓｉに徐々に圧力を増加させながら、得られたペーストを三本ロール練り機に繰り返し通過させた。練り機の間隔を１ｍｉｌ（２５．４μｍ）に調節する。分散度を磨砕度（ＦＯＧ）によって測定して、ＦＯＧが２０／１０以下であることを確実にする。
【００７１】
次に、ペーストを使用して太陽電池のバイアを充填し、次に焼成する。
【国際調査報告】
2015506066.tif 000003
2015506066.tif 000004
2015506066.tif 000005