(57)【要約】  本発明は、アルカリ電解槽又はアルカリ燃料電池に使用される、多孔質金属ガス拡散基板と高分子分離膜の接合体に関する。接合体の高分子分離膜は、有機高分子結合剤中に分散した無機親水性微粒子を含む。高分子分離膜は、電解質で満たされた場合に、気密性である。高分子分離膜は、多孔質金属ガス拡散基板の少なくとも上部に浸透している。ペーストを多孔質金属ガス拡散基板上に塗装することによる、そのような接合体の製造方法も開示される。
2015520294.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルカリ電解槽又はアルカリ燃料電池に使用される多孔質金属ガス拡散基板と高分子分離膜の接合体であって、
高分子分離膜は、有機高分子結合剤中に分散した無機親水性微粒子を含み、
高分子分離膜は、電解質で満たされると、気密性であり、
高分子分離膜は、多孔質金属ガス拡散基板の少なくとも上部に浸透している、
接合体。
【請求項２】
前記高分子分離膜は、前記高分子分離膜中に組み込まれる強化ウェブを欠いているか、又は前記分離膜は、前記高分子分離膜中に組み込まれる補強織物を欠いている、請求項１に記載の接合体。
【請求項３】
前記無機親水性微粒子は、酸化ジルコニウムである、請求項１又は２に記載の接合体。
【請求項４】
多孔質金属ガス拡散基板は、焼結又は未焼結金属繊維ウェブを含み、ウェブは、例えばニッケル、チタン、ステンレススチール、ジルコニウムもしくはその合金の繊維又はアルカリ性環境での使用に適合する任意の他の金属合金の繊維を含む、請求項１乃至３のいずれか１項に記載の接合体。
【請求項５】
金属ガス拡散基板は、異なる物性を有する繊維ウェブ層少なくとも２つを含む、請求項４に記載の接合体。
【請求項６】
金属ガス拡散基板の両面は、異なる平均孔径を有し、かつ高分子分離膜は、金属ガス拡散基板の最小の平均孔径を有する側に位置する、請求項１乃至５のいずれか１項に記載の接合体。
【請求項７】
第二の多孔質金属ガス拡散基板を更に含み、両方の金属ガス拡散基板の間に高分子分離膜が位置する、請求項１乃至６のいずれか１項に記載の接合体。
【請求項８】
請求項１乃至６のいずれか１項に記載の接合体の製造方法であって、
多孔質金属ガス拡散基板を用意するステップと、
高分子結合剤及びその中に分散された無機親水性微粒子を含むペーストを、前記多孔質金属ガス拡散基板上に塗装するステップと
を含む、製造方法。
【請求項９】
ペーストは溶媒を含み、かつ前記ペーストを多孔質金属ガス拡散基板上に塗装した後に、ペーストの溶媒を少なくとも一部蒸発させる追加のステップを含む、請求項８に記載の製造方法。
【請求項１０】
前記多孔質金属ガス拡散基板の上に塗装した後に、前記ペーストを凝固させる追加のステップを含む、請求項８又は９に記載の製造方法。
【請求項１１】
請求項７に記載の接合体を製造する方法であって、
第一の多孔質金属ガス拡散基板と高分子分離膜の接合体を請求項８乃至１０のいずれか１項に記載の方法により提供するステップと、
第一の多孔質金属ガス拡散基板上に塗装後、高分子分離膜がまだ湿っている状態の間に、前記高分子分離膜の、第一の多孔質金属ガス拡散基板に接触している側の反対側に、第二の多孔質金属ガス拡散基板を接触させるステップと
を含む、方法。
【請求項１２】
請求項７に記載の接合体を製造する方法であって、
第一の、多孔質金属ガス拡散基板と高分子分離膜の接合体を請求項８乃至１０のいずれか１項に記載の方法により提供するステップと、
第二の、多孔質金属ガス拡散基板と高分子分離膜の接合体を請求項８乃至１０のいずれか１項に記載の方法により提供するステップと、
二つの高分子分離膜表面を相互に向い合せて一つの単一の高分子分離膜を形成するように、第一と第二の接合体を一緒に貼りあわせるステップと
を含む、方法。
【請求項１３】
請求項１乃至６のいずれか１項に記載の多孔質金属ガス拡散基板と高分子分離膜の接合体を含む、アルカリ電解槽又はアルカリ燃料電池。
【請求項１４】
請求項７に記載の、２つの多孔質金属ガス拡散基板の接合体を含み、前記基板の間に高分子分離膜を備えるアルカリ電解槽又はアルカリ燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えば、アルカリ電解槽やアルカリ燃料電池に使用される、多孔質金属ガス拡散基板と高分子分離膜の接合体に関する。本発明は、更に、そのような接合体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
電解槽及び燃料電池は、電極（アノード及びカソード）と、アノードとカソードを隔て、少なくとも稼働状態ではガスを通さないセパレータとを含む。セパレータは、高分子分離膜であってよい。燃料及び反応生成物は、気体状態及び液体状態で得られるので、電極は、これらの燃料及び反応生成物の、反応域への及び反応域からの拡散を可能にする手段を提供せねばならない。開渠構造（ｏｐｅｎ  ｃｈａｎｎｅｌ  ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ）を有する電極、例えばメッシュ、ストレッチメタル（ｓｔｒｅｔｃｈ  ｍｅｔａｌ）又は多孔質金属基板、を使用することによりこのことを実現できる。触媒を使用でき、その際、触媒は、電極又はセパレータ（例えば高分子分離膜）上に設けられる。多孔質金属基板及び（存在する場合は）触媒が電極部分を形成する。電解槽又は燃料電池の最大効率のためには、電極の反応部位は、膜に密着しているのが好ましい。
【０００３】
現行方式では、分離膜と多孔質基板は、別々に製造する。触媒は、分離膜又は多孔質基板上に設けることができる。分離膜及び多孔質基板は、別プロセスで結合されて、電解槽又は燃料電池に使用される、所謂膜電極接合体（ＭＥＡ）になる。
【０００４】
アルカリ電解槽での使用に、湿った電解質で満たされると、気密性になる高分子分離膜を使用することができる。有機高分子結合剤中の無機親水性粒状物質を含む膜が、その例である（例えば、欧州特許出願公開第０２３２９２３号明細書参照）。無機親水性粒状物質と有機高分子結合剤とのフィルム形成混合物に有機繊維が組み込まれた、イオン透過性隔壁の製造方法が文献に記載される。
【０００５】
国際公開第９３／１５５２９号には、有機結合剤（好ましくはポリスルホン及び細孔形成剤としてのポリビニルピロリドンの使用）の溶液及び金属酸化物又は金属水酸化物（好ましくは酸化ジルコニウム）から懸濁液を製造し、懸濁液を、支持体上に押し出して賦与し、有機非溶媒への浸漬による抽出で溶媒を除去するステップを含むアルカリ電解槽用多孔質膜の製造方法が記載される。他の方法及び組成物が、例えば国際公開第２００６／１５４６２号、国際公開第２００９／１４７０８４号及び国際公開第２００９／１４７０８６号に記載される。適切な高分子分離膜を有するために、強化ウェブ又は補強織物が、高分子分離膜中に必要とされる。さもなければ、高分子分離膜の限られた寸法安定性のため、膜電極接合体の製造に問題が生じる。分離膜製造用の強化ウェブ又は補強織物の両面塗装が、国際公開第２００６／０１５４６２号、国際公開第２００９／１４７０８４号及び国際公開第２００９／９１４７０８６号に開示される。強化ウェブ又は補強織物の存在は、電気化学電池の性能にとり、欠点である。他の欠点は、織物のウェブで強化された高分子分離膜を作るために、２つの塗装プロセス又は両面塗装プロセスが必要なことである。
【０００６】
膜を備える多孔質ガス拡散層の接合体のスタックの製造に手間がかかるのは問題である。今日、接合体は、ガス拡散層と膜を一緒にプレスして製造する。多重接合体は、更に結合されてスタックになる。この接合プロセスで、膜は完全に平坦でなくてはならない。平坦性が得られない場合、電気化学的電池の性能（効率）及び寿命に悪影響が及ぶ。従来技術では、平坦性は、膜中への織物の補強支持ウェブの使用により実現できる。また、膜中に支持基材があると、機能上必要な厚さより厚い膜を生じ、そのような膜を使用する電解槽又は燃料電池の効率は低下する。更に、より厚い膜は、電解槽スタックの寸法を増すことになり、機械専有面積の観点からはマイナスである。更に、補強支持ウェブは、通常、高分子織物であって、これは、電解槽の最大動作温度を限定する。
【０００７】
膜製造及び膜−ガス拡散層接合体の製造が異なるステップであるのは、従来技術の欠点である。
【０００８】
システムの高い性能（膜表面の単位面積当たりの性能で表される）が、電解槽及び燃料電池の使用者により要求される。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の第一の目的は、燃料電池又は電解槽に使用すると、より高い効率をもたらす、多孔質金属ガス拡散基板と高分子分離膜の接合体を提供することである。
【００１０】
本発明の第二の目的は、燃料電池又は電解槽に使用すると、より高い効率をもたらす、その間に高分子分離膜を備える２つの多孔質金属ガス拡散基板の接合体を提供することである。
【００１１】
本発明の別の目的は、多孔質金属ガス拡散基板と高分子分離膜の接合体の製造方法を提供することであり、その場合、その高分子分離膜は、電解質で飽和されると気密性であるイオン透過性セパレータである。アルカリ燃料電池又はアルカリ電解槽に使用すると、その結果、より高いエネルギー効率が得られる。製造方法の利点として、多孔質金属ガス拡散基板と高分子分離膜の接合体の圧延製造のための一段階ローラが挙げられる。
【００１２】
本発明の別の目的は、結果として機械専有面積の縮小をもたらす、減じられた厚さの、多孔質金属ガス拡散基板と高分子分離膜の接合体を提供することである。
【００１３】
本発明の別の目的は、高められた温度で、電解槽の動作を可能にし、電解槽のより高い効率が得られる、多孔質金属ガス拡散基板と高分子分離膜の接合体を提供することである。
【００１４】
本発明の別の目的は、その間に高分子分離膜を備える多孔質金属ガス拡散基板２つの接合体を製造するインライン製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明の第一態様により、アルカリ電解槽又はアルカリ燃料電池への使用のために、多孔質金属ガス拡散基板と高分子分離膜の接合体が提供される。高分子分離膜は、有機高分子結合剤中に分散した無機親水性微粒子を含み、かつ電解質で満たされた場合に、気密性である。高分子分離膜は、多孔質金属ガス拡散基板の少なくとも上部に浸透している。好ましくは、高分子分離膜は、前記高分子分離膜中に組み込まれる強化ウェブを欠いているか、又は高分子分離膜は、前記高分子分離膜中に組み込まれる補強織物を欠いている。
【００１６】
本発明の第一態様による接合体は、アルカリ加水分解装置又は燃料電池に使用する場合、従来技術の製品に比べ、より高い効率を提供している。効率の向上は、多数の要素、すなわち、高められた安定性、分離膜の高流量の保持、膜の平坦性、の相乗的組み合わせによるものであり、膜はさらに薄くすることができ、（例えば、膜を多孔質金属ガス拡散基板の上部に部分的に浸透させることにより）分離膜と電極の接触は更に強く、最大動作温度はより高い。
【００１７】
電気化学電池のための機能要素である多孔質金属ガス拡散基板が、同時に、イオン透過性分離膜用の補強物として作用する。更に、分離膜の平坦性及び高められた安定性が、本発明により確保される。高分子分離膜に組み込む支持ウェブ又は支持織物の欠如により、電解槽がより高温で動作でき、性能と効率を上げることができるという利点が得られる。
【００１８】
多孔質金属ガス拡散基板は、連通多孔質金属基板であってよい。多孔質金属ガス拡散基板は、例えば焼結金属粉末ウェブ又はエキスパンドメタルプレート、更に好ましくは焼結又は未焼結金属繊維ウェブを含むことができる。高分子分離膜が、多孔質金属ガス拡散基板の未焼結又は焼結金属繊維ウェブに接触している場合、これは、未焼結又は焼結金属繊維ウェブの少なくとも上部に浸透（penetrate）している。
【００１９】
多孔質金属ガス拡散基板は、（貴）金属、金属酸化物又は有機金属触媒を、高分子分離膜が形成される側の面に備えてよい。
【００２０】
本発明の高分子分離膜は、多孔質構造を有し、電解質溶液で湿潤及び膨潤可能であり、電解の間に生じるガスの混合を防ぐように、電解質溶液で飽和されると、十分に気密性であり、かつ低い電気抵抗でイオンを輸送できる高分子膜層であってよい。
【００２１】
高分子膜層は、好ましくは少なくとも１つのポリマーと、高分子膜層に分散される無機粒子（好ましくは酸化ジルコニウム）とを含む。好ましい有機結合剤はポリスルホンであり、製造への好ましい使用では、細孔形成剤としてのポリビニルピロリドンも使用する。基板上にペースト層を塗装した後、被覆層に相転換プロセスを施して、層中に多孔質構造を形成することにより、高分子膜層を制作できる。そのような膜セパレータの構造及びイオン伝導度は、分散酸化ジルコニウム粒子を組み入れると、改良することができる。酸化ジルコニウム粒子の細孔形成ポリマーに対する重量比は、好ましくは２：１〜１９：１の範囲にある。
【００２２】
多孔質金属ガス拡散基板の少なくとも上部への高分子分離膜の浸透深さは、好ましくは多孔質金属ガス拡散基板の孔径の平均直径より大であり、更に好ましくは多孔質金属ガス拡散基板の上部（高分子分離膜と接触する金属基板部分を意味する）の孔径の平均直径より大である。多孔質金属ガス拡散基板の平均孔径は、ＩＳＯ４００３に相当するＡＳＴＭＥ１２８−６１により、沸点法を用いて測定できる。
【００２３】
好ましくは、浸透深さは、多孔質金属ガス拡散基板の厚さの２５％未満であり、更に好ましくは１０％未満である。好ましくは、浸透深さは、多孔質金属ガス拡散基板の厚さの１％を上回る。
【００２４】
電極（及びその反応部位）と高分子分離膜との間に緊密な接触を作り出すので、浸透のレベルは有益である。例えば、任意の所定電流密度での電圧降下の減少という意味において、性能が向上した（システムの改良されたエネルギー効率に至る）のがその結果である。過度の浸透深さは、多孔質金属ガス拡散基板の一部を詰まらせるので、あまり好ましくない。
【００２５】
多孔質金属ガス拡散基板は多層材料であってよい。多層材料は、異なる材料により形成でき、例えばその上に焼結金属繊維ウェブを備える織物金属スクリーンである。或いは、多層材料は、同じ材料により形成でき、例えば金属繊維ウェブ、例えば異なる繊維種（直径、長さ、化学物質のタイプ又は合金）又は異なる多孔率の金属繊維ウェブ、の多重層である。
【００２６】
好ましい実施形態では、多孔質金属ガス拡散基板は、焼結又は未焼結金属繊維ウェブを含み、ウェブは、例えばニッケル、チタン、ステンレススチール、ジルコニウム又はその合金の繊維及びアルカリ性環境での使用に適合することが公知の任意の他の金属合金の繊維を含む。
【００２７】
アルカリ性環境での水の電気分解におけるニッケルの反応性は、本発明の接合体の使用時に、触媒を使用しないでも高い効率を得ることを可能にするので、アルカリ電解槽にとり、ニッケル繊維は、最も好ましい。好ましい等価の金属繊維直径は、５〜１００μｍ、より好ましくは２０〜５０μｍである。等価の直径とは、金属繊維の断面と同じ表面積を有する円の直径を意味する。
【００２８】
金属繊維の断面は、円形又は多角形（例えば長方形、六角形、三角形、正方形）であってよい。金属繊維は、集束延伸（ｂｕｎｄｌｅ  ｄｒａｗｎ）されていてよく、当技術で公知のように、切削又は機械加工により製造できる。
【００２９】
金属繊維の平均繊維長は、１〜１００ｍｍ、好ましくは５〜５０ｍｍであってよい。
【００３０】
多孔質金属ガス拡散基板の好ましい多孔率の範囲は、５０〜９５％、更に好ましくは６０〜８０％、であり、アルカリ性加水分解装置又はアルカリ燃料電池の最良の効率のために良好な組み合わせの性質をもたらす。
【００３１】
多孔質金属ガス拡散基板は、数層、例えば焼結又は未焼結金属繊維ウェブの数層、例えば２層、例えば３層、を含んでよい。層は、同じか又は異なる構造及び／又は組成を有してよく、例えば異なる多孔率を有する層であってよい。
【００３２】
多孔質金属ガス拡散基板は、１つ以上のメッシュ（例えば織り金属メッシュ）層を含んでよい。例えばメッシュ（例えば１〜６メッシュ、好ましくは２〜４メッシュ）は、金属繊維ウェブの１つ以上の層と同時焼結されていてよい。
【００３３】
更に好ましい実施形態では、金属ガス拡散基板は、多数の繊維ウェブ層、例えば２つの繊維ウェブを含み、その際、繊維ウェブ層の一部または全ては、異なる物性を有する。
【００３４】
多数の異なる焼結又は未焼結金属繊維ウェブ層を含有する金属ガス拡散基板を使用することができる。より細い繊維は、拡散基板と分離膜との間により多くの接点を供するので、より細い繊維及び／又はより低い多孔率を有する層が高分子分離膜と接触し、良好で滑らかな接触を提供するのは好ましい。分離膜への更に均一な接触及び分離膜にわたり等しい圧力低下の結果、電解槽又は燃料電池の効率が向上する。金属ガス拡散基板の他の層は、より粗い繊維を含み及び／又はより高い多孔率レベルを有し、このことは、液体及び気体産物の流過にとり有益である。より粗い繊維の使用により、金属ガス拡散基板の安定性及び整合性がもたらされ、そのため電解槽又は燃料電池スタックの安定性及び整合性ももたらされる。
【００３５】
金属ガス拡散基板が多数の繊維ウェブ層を含む、更に好ましい実施形態では、金属ガス拡散基板の両側が、異なる平均孔径を有し、高分子分離膜は金属ガス拡散基板の最小の平均孔径を有する側に設置される。
【００３６】
本発明第二態様により、その間に高分子分離膜を備える２つの多孔質金属ガス拡散基板の接合体が提供される。接合体は、電解槽又は燃料電池での使用に適する。接合体は、本発明第一態様における多孔質金属ガス拡散基板と高分子分離膜の接合体と、第二の多孔質金属ガス拡散基板とを含む。高分子分離膜は、両金属ガス拡散基板の間に設置される。第二多孔質金属ガス拡散基板は、本発明第一態様の金属ガス拡散基板と同じ対象群から選択することができる。両方の金属ガス拡散基板は同一であるのが好ましい。
【００３７】
好ましくは、その間に高分子分離膜を備える多孔質金属ガス拡散基板２つの接合体の高分子分離膜は、第二の多孔質金属ガス拡散基板の少なくとも上部に浸透している。その利点は、そのような接合体を使用する電解槽又は燃料電池の効率が更に向上することである。
【００３８】
本発明第三態様により、本発明第一態様における多孔質金属ガス拡散基板と高分子分離膜の接合体の製造方法が提供され、製造方法は、
多孔質金属ガス拡散基板を用意するステップと、
高分子結合剤及びその中に分散された無機親水性微粒子を含むペーストを、多孔質金属ガス拡散基板上に塗装して、高分子分離膜を形成するステップと
を含む。
【００３９】
「塗装」は、多孔質金属ガス拡散層の側面にペースト層を施すことを意味する。任意の公知方法、例えばナイフ又はドクターブレードコーティング、押出しコーティング、スロットコーティング、ローラーコーティング等を使用できる。
【００４０】
ペーストが金属基板内に浸透する範囲を制限するために、ペーストを塗装する前に、抗湿剤（ａｎｔｉ−ｗｅｔｔｉｎｇ  ａｇｅｎｔ）を多孔質金属ガス拡散基板の上に施してよい。
【００４１】
本発明にとり好ましいのは、第一の多孔質金属ガス拡散基板の機能表面全てを被覆して、高分子分離膜を形成することであろう。
【００４２】
塗装は、１回塗装作業で遂行するのが好ましい。或いは、塗装は、ペースト（同じ又は異なるペースト）層を施すたびに異なるステップで遂行できる。
【００４３】
本発明第三態様の好ましい実施形態において、ペーストは、溶媒を含み、製造方法は、ペーストを多孔質金属ガス拡散基板上に塗装した後で、ペーストの溶媒を少なくとも一部蒸発させる追加のステップを含む。溶媒は、一部又は完全に蒸発させてよい。
【００４４】
本発明第三態様の好ましい実施形態では、製造方法は、ペーストを多孔質金属ガス拡散基板の上に塗装した後に、ペーストを凝固させる追加のステップを含む。凝固ステップにより、多孔質金属ガス拡散基板上に高分子分離膜を形成することができる。
【００４５】
好ましいペーストは、溶媒中の細孔形成ポリマーの溶液及びポリマー溶液中に分散した酸化ジルコニウム粒子を含む組成物である。
【００４６】
好適な細孔形成ポリマーには、ポリスルホン（ＰＳＵ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリエステル、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリエーテルケトン（ＰＥＫ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリフェニレンスルファイド（ＰＰＳ）、ポリ酢酸ビニル（ＰＶＡｃ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリアミド（ＰＡ）、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、架橋ＰＶＰ、酢酸セルロース（ＣＡ）や三酢酸セルロース（ＣＴＡ）のようなセルロース誘導体、ポリカーボネートブロックポリマーがあり、シリコーンゴム、ポリメチルペンテン、クロロプレン、ＳＢＲ、ＮＢＲ、ウレタン、Ｈｙｐａｌｏｎ（登録商標名）、ネオプレン、ニトリル、Ｂｕｎａ、ウレタン、エピクロロヒドリン、Ｖｉｔｏｎ（登録商標名）、ＥＰＤＭ、ブチル、天然ゴム（ラテックス）、アクリルゴム、フルオロエラストマー及びパーフルオロエラストマーからなる群から選択されるゴムがあり、かつこれらの混合物／ブレンドがある。更に好適な膜ポリマーには、塩素化ポリ塩化ビニル（ＣＰＶＣ）、例えば塩化ビニル又はアクリル酸エチルとのアクリロニトリルのコポリマー、ポリエチレンスクシネート（ＰＥＳＵ）、ポリウレタン（ＰＵ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）、例えばヒドロキシプロピルセルロース（ＨＰＣ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）及びセルローストリカルバニレート（ＣＴＣ）などのセルロース誘導体、これらの混合物／ブレンド並びにこれらのグラフト誘導体（スルホン化、アクリル化、アミノ化等）がある。
【００４７】
細孔形成ポリマーには、好ましくは、ポリスルホン（ＰＳＵ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリ（アクリロニトリル）（ＰＡＮ）、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリメチルメタクリレート又はこれらのコポリマーがある。ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）のコポリマー及び主としてポリフッ化ビニリデンからなる有機ポリマーは、酸化／還元−抵抗及び膜形成特性の観点から特に好ましい。これらのうち、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）及びクロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）のターポリマーがその優れた膨潤特性、熱抵抗及び電極への接着性のために好ましい。
【００４８】
ペーストは、例えばポリプロピレングリコール、エチレングリコール、トリプロピレングリコール、例えばＰＥＧ８０００及びＰＥＧ２００００などのポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、グリセロール、例えばグリセリンなどの多価アルコール、フタル酸ジブチル（ＤＢＰ）、フタル酸ジエチル（ＤＥＰ）、フタル酸ジウンデシル（ＤＵＰ）、イソノナン酸及びネオデカン酸などの親水化及び安定化剤を更に含んでよく、これらは、相転換プロセスの完了後であるが、乾燥前に組み入れることもできる。他の好適な親水性ポリマーには、ポリ（ビニルピロリドン）（ＰＶＰ）、架橋ポリビニルピロリドン（ＰＶＰＰ）、ポリ（ビニルアルコール）、ポリ（酢酸ビニル）、メチルセルロース及びポリエチレンオキシドがある。
【００４９】
ペースト中の細孔形成ポリマー溶液の溶媒は、好ましくは極性溶媒である。好適な極性有機溶媒には、Ｎ−メチル−ピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ−エチル−ピロリドン（ＮＥＰ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ホルムアミド、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）、アセトニトリル及びこれらの混合物がある。ポリスルホン−ＮＭＰ溶液を水中へ注入して形成されるフィルムは多孔質である。しかしながら、ポリスルホン−ＮＭＰ−ＴＨＦ溶液を水中へ入れると、異なる膜構造が得られ得る。多くの場合、溶媒混合物を変えることにより、種々のフィルム形態が生じ、従って種々の膜性能が得られる。
【００５０】
例えばＴｉＯ２、ＨｆＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＺｒＯ２、Ｚｒ３（ＰＯ４）４、Ｙ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ペロブスカイト酸化物材料、シリコンカーバイド（ＳｉＣ）及びＣ（Ｐｔ／Ｒｈ／Ｒｕ）などの無機粒子、好ましくは、金属酸化物及び水酸化物、例えば酸化チタン、を使用でき、及び／又はこれらは単独でもしくは組み合わせてペーストに添加することができる。無機酸化物及び水酸化物は、イオン透過性分離膜のイオン伝導度を高める追加の利点を有する。きわめて好ましい材料は、酸化ジルコニウム粒子である。
【００５１】
ペーストは、好ましくは、含浸温度で、せん断速度１ｓ−１の粘度の、せん断速度１００ｓ−１の粘度に対する比率、少なくとも２．０、より好ましくは少なくとも２．５、最も好ましくは少なくとも５を有する。粘度比は、増粘剤として、無機顔料又はポリマーを添加することで増加させることができる。
【００５２】
相転換法（ｐｈａｓｅ  ｉｎｖｅｒｓｉｏｎ  ｐｒｏｃｅｓｓ）は、好ましくは、多孔質金属ガス拡散基板上に塗装された、湿ったペースト層を、溶媒（細孔形成ポリマー用の非溶媒）で処理して、ポリマーの合体（ｃｏａｌｅｓｃｅｎｃｅ）を引き起こし、多孔質構造をポリマー層中に形成するプロセスである。ポリマーの合体は、湿ったペースト層を蒸気相の非溶媒と接触させるか及び／又は湿ったペースト層を液相の非溶媒に浸漬させて得ることができる。好ましいプロセスでは、塗装ステップ直後に、湿ったペースト層を非溶媒の蒸気で飽和させた帯域内を輸送し、通常、その後、ペースト層を非溶媒液に浸漬する。通常、ペースト組成物の溶媒と、合体を引き起こすための非溶媒は、混合可能である。湿ったペースト層を液相の非溶媒に浸漬することによるポリマーの合体は、凝固として知られている。
【００５３】
非溶媒は、細孔形成ポリマーが、その中で沈殿（又は凝固）するほど難溶性であり、更に好ましくは、細孔形成ポリマーが溶解しない任意の溶媒であってよい。一般的に、非溶媒として、水蒸気相（好ましくは蒸気圧０．０２〜５バール、特に好ましくは蒸気圧０．０５〜０．２バールの水蒸気又は冷蒸気）、水、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、エチレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ポリエチレングリコールモノエチルエーテルなどのアルコール、及びグリセロールのような多価アルコール、並びにこれら２つ以上の混合物が挙げられる。相転換のための水蒸気源として水浴を使用する場合、蒸気は、水浴表面をわたる強制対流によるか又は加熱水浴上の閉鎖領域に大気が入り込み、その下にある、例えば一晩加熱された水浴と平衡することにより実現され得る。相転換が水浴中で起こる場合、水中でペーストから除去される溶媒濃度が２０重量％に達すると、水を取り換えるのが好ましい。そのような訳で、好ましくは、相転換は凝固である。
【００５４】
塗装ステップ直後の凝固ステップでは、細孔形成が、ペースト被覆多孔質金属ガス拡散層両側から誘発される。細孔形成は、表皮孔形成（外孔）及びバルク孔形成（内部孔）という２局面に分けることができる。表皮孔は、非溶媒蒸気と接触した後、細孔形成ポリマーが凝固して形成される。蒸気が、非溶媒からポリマー層へ拡散した後、ペースト組成物中の溶媒が抽出されて、バルク孔が形成される。これは、所望の混成又は複合孔構造を開発するための多種多様のパラメータツールを生じる。相転換プロセスの間に蒸気を使うか液体を使うかで、得られる孔径がきまり、１０μｍ未満の孔径は、蒸気誘発相分離（ＶＩＰＳ）を用いて得られ、５０ｎｍ未満の孔径は、液体誘発相分離（ＬＩＰＳ）を用いて得られる。分離膜ポリマー及び顔料の選択も、孔径に影響する。そのような分離膜の構造が、溶媒除去の速度に依存することは周知である。この速度は、明らかに、非溶媒の選択次第で異なる。
【００５５】
多孔質金属ガス拡散層上への塗装により調製された分離膜は、滑らかな表面及び対称的な細孔構造が得られるという利点を有し、この構造のため、電解質で飽和されると、十分に気密性となり、ガスの混合を防止し、かつ分離膜からガス漏れが起こるのを回避する。
【００５６】
別の方法では、分離膜形成は、溶媒の蒸発により実施できる（乾式相転換）。ペーストは、溶媒２種を含んでもよく、その場合、より低い沸点の溶媒が最初に蒸発して、膜組成物が形成される。より高い沸点を有する溶媒は、膜組成物の孔中に捕捉され、あとで蒸発する。
【００５７】
その間に高分子分離膜を挟む２つの多孔質金属ガス拡散基板を含む、本発明の第二態様による接合体を製造する方法が、本発明第四態様により提供され、この製造方法は、
本発明第三態様で明示される方法により、第一の多孔質金属ガス拡散基板と高分子分離膜の接合体を提供するステップと、
第一の多孔質金属ガス拡散基板上に塗装後、高分子分離膜がまだ湿っている状態の間に、高分子分離膜の、第一の多孔質金属ガス拡散基板に接触している側の反対側に、第二の多孔質金属ガス拡散基板を接触させるステップと
を含む。
【００５８】
高分子分離膜が、両方の多孔質金属ガス拡散基板に密着し（例えば、両方の多孔質金属ガス拡散層の上部への膜の部分的浸透による）、この接合体を使用する電解槽又は燃料電池の効率を向上させるのは本発明のこの態様の利点である。本発明のこの態様の別の利点は、その間に高分子分離膜を備える２つの多孔質金属ガス拡散基板の接合体を、１回の連続プロセスで製造できることである。触媒は、高分子セパレータと接触するであろう第二の多孔質金属ガス拡散基板の側面に、予め、施しておくことができる。
【００５９】
本発明第四態様の具体的な実施形態において、その間に高分子分離膜を挟む２つの多孔質金属ガス拡散基板の接合体の高分子分離膜は、本発明第三態様により製造の接合体２つを、高分子分離膜２枚の表面が相互に向かいあって単一の高分子分離膜を形成するように、相互に貼り合わせて得られる。ラミネート加工は、熱ラミネート加工（例えば連続又は不連続的なホットプレス）により或いは適切な接着剤の施与により実施できる。
【００６０】
本発明第一態様における多孔質金属ガス拡散基板と高分子分離膜の接合体を含むアルカリ電解槽又はアルカリ燃料電池が、本発明の第五態様である。
【００６１】
本発明の他の態様は、本発明の第二態様における、その間に高分子分離膜を備える２つの多孔質金属ガス拡散基板の接合体を含む、アルカリ電解槽又はアルカリ燃料電池である。
【図面の簡単な説明】
【００６２】
【図１】本発明第一態様における、多孔質金属ガス拡散基板と高分子分離膜の接合体例を示す。
【図２】その間に高分子分離膜を備える２つの多孔質金属ガス拡散基板の接合体例を示す。
【図３】本発明で使用できる塗装−凝固ラインの例を示す。
【発明を実施するための形態】
【００６３】
図１は、本発明第一態様における、多孔質金属ガス拡散基板１１０と高分子分離膜１３０の接合体１００の例を示す。高分子分離膜１３０は、多孔質金属ガス拡散基板１１０の上部１５０に浸透している。
【００６４】
図２は、その間に高分子分離膜２５０を備える２つの多孔質金属ガス拡散基板２１０、２１５の接合体２００の例を示す。分離膜は、２つの多孔質金属ガス拡散基板２１０、２１５の上部２６０、２８０に浸透している。
【００６５】
多孔質金属ガス拡散層上に膜層を被覆するために、本発明により使用できるペースト例は、ジルコニア（例えば、ＭＥＬ−Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製タイプＥ１０１）４９．０７重量％、ポリスルホン８．６６重量％、グリセロール１．１０重量％及びＮ−エチルピロリドン（ＮＥＰ）４１．１７重量％を含有する。
【００６６】
図３は、多孔質金属ガス拡散基板上にペースト層を被覆するために使用できる塗装−凝固ライン例を示す。塗装ライン３００は、ローラ３０５を含み、そこから多孔質金属ガス拡散基板３１０が繰り出される。張力補償用ローラ３１５及び案内ローラ３１８により、多孔質金属ガス拡散基板３１０が、ペースト注入系の中を案内され、ここで、前計量（ｐｒｅ−ｍｅｔｅｒｅｄ）スロットダイ装置３２０が、対向ローラ３２５により支持される多孔質金属ガス拡散基板３１０へ、ペーストを施す。ペーストの相転換が開始されるチャンバ３３０内には、蒸気相（冷蒸気）がある。被覆された多孔質金属ガス拡散層は、更なる相転換及び分離膜の洗浄のために、浸漬浴３４０内を（多数の案内ローラ３４５を経て）走行し、その後、輸送ローラ３５０によりローラ巻き取りユニット３６０に搬送される。
【００６７】
前記の前計量スロットダイシステムの代わりに、バーと基板との間の距離を調整できる単純なドクターブレード（又はバー）コーターも使用できる。この場合、被覆重量は、間隙距離、ペーストのレオロジー特性、塗装速度及び基板の性質に依存している。前計量スロットダイを使用する場合、塗装重量は、供給ポンプにより投与された流量、塗装幅及び塗装速度にのみ依存し、ペーストのレオロジー又は基板の性質には依存しない。
【００６８】
相転換は、転換させ、凝固させ、温度６０℃の水浴への浸漬により洗浄して、溶媒Ｎ−エチルピロリドン及びグリセロールを除去し、その後濯いで、実現できる。５０ｎｍ〜１００ｎｍの範囲の孔径が、その結果実現された。生じた多孔質層は、最後に、４０℃で６０分間乾燥させた。
【００６９】
本発明第一態様による接合体のサンプルは、種々の多孔質金属ガス拡散基板を使用して製造された。多孔質金属ガス拡散基板の第一の群は、２層を含む焼結ステンレススチール繊維ウェブである。第一層は、８μｍ直径ステンレススチール繊維４５０ｇ／ｍ２の上にのる６．５μｍ直径ステンレススチール繊維１５０ｇ／ｍ２である。この組成物は、圧縮かつ焼結されて、異なる多孔率の値、６０％（平均孔径８μｍを有する）及び８０％（平均孔径１６μｍを有する）、を有する２つのサンプルとなる。
【００７０】
多孔質金属ガス拡散基板の第二の群は、２層を含む焼結ステンレススチール繊維ウェブである。第一層は、２２μｍ直径ステンレススチール繊維４５０ｇ／ｍ２の上にのる１２μｍ直径ステンレススチール繊維６００ｇ／ｍ２である。この組成物は、圧縮かつ焼結されて、異なる多孔率の値、６０％（平均孔径１５μｍを有する）及び８０％（平均孔径３０μｍを有する）、を有する２つのサンプルとなる。
【００７１】
多孔質金属ガス拡散基板の第三の群は、２層を含む焼結ステンレススチール繊維ウェブである。第一層は、３０μｍ直径ステンレススチール繊維６００ｇ／ｍ２の上にのる２２μｍ直径ステンレススチール繊維６００ｇ／ｍ２である。この組成物は、圧縮かつ焼結されて、異なる多孔率の値、６０％（平均孔径２７．５μｍを有する）及び８０％（平均孔径５５μｍを有する）、を有する２つのサンプルとなる。
【００７２】
多孔質金属ガス拡散基板と高分子分離膜の接合体は、好適なペーストを多孔質金属ガス拡散基板上に塗装して製造した。多孔質金属ガス拡散基板上の分離膜の乾燥塗装重量が２００〜４００ｇ／ｍ２であるサンプルを製造した。
【００７３】
以下の成分を含むペーストを製造した。
ＭＥＬ−Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製Ｚｉｒｃｏｎｉａ・タイプＥ１０１（平均粒度０．６５８μｍ、比表面積２２．２６ｍ２／ｇ、孔容積０．１４０ｍｌ／ｇの二酸化ジルコニウム）４９．０７重量％、
ポリスルホン（Ｓｏｌｖａｙ社製Ｐ−１８００ＮＴ１１）８．６６重量％、
グリセロール１．１０重量％、
Ｎ−エチルピロリドン（ＮＥＰ）４１．１７重量％。
【００７４】
最初に、ポリスルホン（Ｓｏｌｖａｙ社製Ｐ−１８００ＮＴ１１）を、グリセロールとＮ−エチルピロリドンの混合物に、３０分間にわたり撹拌しながら溶解させ、次いで、酸化ジルコニウムを添加し、更に１２０分間撹拌する。
【００７５】
テストサンプルの制作のために、図３に記載されるのと同様の塗装−凝固配置を使用するが、投与（ｄｏｓｅｄ）スロットコーティングダイの代わりに間隙を調整できるドクターブレードを使用した。
【００７６】
基板とドクターブレードの間の距離を調整して、異なる厚さのペーストを施した。ペースト温度、塗装速度、ドクターブレードにより設けられた間隙及び多孔質金属基板の性質にも依存して、種々の塗装総重量の膜がえられた。前記パラメータに依存して、施された総ペーストの１部が多孔質基板に浸透した。
【００７７】
実験室電解槽テスト配置を造り、製造された（本発明第一態様による）多孔質金属ガス拡散基板と高分子分離膜の接合体を評価した。水中の水酸化カリウムを電解質として使用した。露出テストサンプルは３ｃｍ×３ｃｍの正方形（即ち９平方ｃｍ）であった。このテストサンプル（本発明第一態様による）を電解槽セルのカソードとして使用し、分離膜は、プラチナ被覆チタン対極（アノード）に対面させた。ＥＡ源タイプＰＳ３０１６−２０Ｂを使用して、電圧を電解槽セルのアノードとカソードにかけ、定電流４アンペアにセットした。これはサンプル表面平方ｃｍ当たり０．４４アンペアを意味する。電解質の温度を制御して、７０℃に保持した。実験の間、電解質はたえず撹拌した。一定電流での電気分解実験の間、電力総消費量並びに生じたガス（水素及び酸素）の容積を連続して測定した。
【００７８】
本発明によるテストサンプルをカソードとして用いた電気分解実験は、テストサンプル（カソード）を、同一の高分子分離膜に（加圧して）密着させた同一の多孔質金属ガス拡散基板と置き換えた場合と比べ、同一のガス生成率（単位時間当たりに製造されたガスの容積を測定）で、２５％低い電力消費（ワットで測定）をもたらすことを示した。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【国際調査報告】
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