(57)【要約】  オルガノハライドとケイ素の直接反応より生じる高沸点残渣からオルガノハロシランモノマーを作製する触媒によるプロセスがここに開示される。高沸点残渣は、通常開裂不可能な化合物よりも多くの通常開裂可能な化合物を含む。プロセスは、（１）一つもしくはそれ以上の複素環アミンおよび／もしくは一つもしくはそれ以上の複素環アンモニウムハライド、ならびに（２）一つもしくはそれ以上の第四級１５族オニウム化合物を含む触媒の存在下において、残渣を加熱するステップを含む。【特許請求の範囲】
【請求項１】
オルガノハライドとケイ素の直接反応により生じる高沸点残渣からオルガノハロシランモノマー組成物を作製する触媒によるプロセスであって、
（Ａ）（１）一つもしくはそれ以上の複素環アミンおよび／もしくは一つもしくはそれ以上の複素環アンモニウムハライド、ならびに（２）一つもしくはそれ以上の第四級１５族オニウム化合物を含む触媒の存在下で、
任意選択でオルガノハライドおよび／もしくは水素ハライドおよび／もしくは不活性ガスの存在下で、
大気圧または大気圧より高い圧において、
約７５℃から約３００℃の範囲の温度で、
高沸点残渣を加熱して高沸点残渣をオルガノハロシランモノマー組成物へと転換するステップであって、
ここでオルガノハロシランモノマー組成物が、Ｒ１ＳｉＨＸ２、Ｒ１２ＳｉＨＸ、Ｒ１２ＳｉＸ２およびＲ１３ＳｉＸ〔式中、Ｒ１は芳香族、脂肪族、アルカリールもしくは脂環式の、一価のヒドロカルビル基であり、Ｘはフッ素、塩素、臭素およびヨウ素からなる群より選択されるハロゲン原子である〕からなる群より選択される一般式を持つ少なくとも一つのオルガノハロシランモノマーを含む、ステップ、ならびに
（Ｂ）任意選択で触媒を回収するステップを含み、
ここで、高沸点残渣が（１）ジオルガノテトラハロジシランおよびトリオルガノトリハロジシランの少なくとも一つを含む開裂可能な成分、ならびに（２）カーボシラン、ポリシラン、ヘキサオルガノジシラン、ペンタオルガノハロジシランおよびテトラオルガノジハロジシランの少なくとも一つを含む開裂不可能な任意選択の成分を含み、もし存在するならこの開裂不可能な成分は開裂可能な成分よりも大きい濃度を持たないという条件であり、
そしてここで、第四級１５族オニウム化合物は、一般式Ｒ４Ｑ＋Ｘ−であって、式中、それぞれのＲが独立して、１から３０個の炭素原子のアルキル、シクロアルキル、アリールもしくはアルカリール基であり、Ｑは、リン、ヒ素、アンチモン、ビスマスであり、ＸはＦ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩからなる群より選択されるハライドである、
プロセス。
【請求項２】
複素環アミンが、少なくとも一つの４員環〜８員環の炭化水素環中に少なくとも一つの窒素原子を持ち、窒素と近接する環の原子が炭素もしくは窒素であり、炭化水素環もしくは環がおたがい独立して、芳香族もしくは非芳香族の炭化水素環である、請求項１に記載のプロセス。
【請求項３】
複素環アミンが、約６．９から約７．９のｐＫａを持つ、請求項２に記載のプロセス。
【請求項４】
複素環アミンが１〜３個の窒素原子を持つ５員環を持つ、請求項２に記載のプロセス。
【請求項５】
複素環アミンが、イミダゾール、または１−メチルイミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−イソプロピルイミダゾール、４−メチルイミダゾール、２，４−ジメチルイミダゾール、２−（２−イミダゾリル）イミダゾール、２−フェニルイミダゾール、イミダゾリン、イミダゾリジン、ピラゾール、３−メチルピラゾール、ピロリドン、Ｎ−メチルピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリドンもしくは１，２，３−トリアゾール、および１，２，４−トリアゾールからなる群より選択される置換イミダゾールである、請求項４に記載のプロセス。
【請求項６】
複素環アンモニウムハライドが４員環〜８員環の炭化水素環中に少なくとも一つの窒素原子を持ち、ここでは、窒素と近接する環の原子は独立して炭素原子もしくは窒素原子であり、そして炭化水素環もしくは環は、お互いに独立して、芳香族もしくは非芳香族の炭化水素環であり、ここでハライドは、フッ素、塩素、臭素もしくはヨウ素であるような複素環アミンから誘導される、請求項１に記載のプロセス。
【請求項７】
複素環アンモニウムハライドが、５員環中に１〜３個の窒素原子を持つ複素環アミンより誘導され、そしてハライドがフッ素、塩素、臭素もしくはヨウ素である、請求項６に記載のプロセス。
【請求項８】
複素環アンモニウムハライドが１，２−ジメチル−３−（ｎ−プロピル）−イミダゾリウムクロリド、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムブロミド、１，２−ジメチル−３−（ｎ−ブチル）イミダゾリウムクロリド、１−ブチル−３−メチル−イミダゾリウムクロリド、１−（３−シアノプロピル）−３−メチル−イミダゾリウムクロリド、もしくは１−メチルイミダゾリウムクロリドである、請求項７に記載のプロセス。
【請求項９】
複素環アンモニウムハライドが１−メチルイミダゾリウムクロリド、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムクロリド、および１−（３−シアノプロピル）−３−メチルイミダゾリウムクロリドからなる群より選択されるイオン性液体である、請求項６に記載のプロセス。
【請求項１０】
第四級１５族オニウム化合物Ｒ４Ｑ＋Ｘ−が、テトラ（ｎ−ブチル）ホスホニウムクロリド、テトラ（ｎ−ブチル）ホスホニウムブロミド、トリヘキシル（テトラデシル）ホスホニウムブロミド、メチルトリ（イソブチル）ホスホニウムブロミド、メチルトリ（イソブチル）ホスホニウムクロリド、テトラ（ｎ−オクチル）ホスホニウムクロリド、トリ（ｎ−ブチル）テトラデシルホスホニウムクロリド、もしくはオクチルトリ（ブチル）ホスホニウムクロリドである、請求項１に記載のプロセス。
【請求項１１】
第四級１５族オニウム化合物が、トリ（ｎ−ヘキシル）テトラデシルホスホニウムクロリド、テトラ（ｎ−ブチル）ホスホニウムブロミド、テトラ（ｎ−ブチル）ホスホニウムクロリド、トリ（ｎ−ブチル）テトラデシルホスホニウムクロリドおよびメチルトリ（イソブチル）ホスホニウムクロリドからなる群より選択されるイオン性液体である、請求項１０に記載のプロセス。
【請求項１２】
ステップ（Ａ）がメチルクロリドもしくはメチルブロミドであるオルガノハライドの存在下で実施される、請求項１に記載のプロセス。
【請求項１３】
ステップ（Ａ）がＨＣｌもしくはＨＢｒである水素ハライドの存在下で実施される、請求項１に記載のプロセス。
【請求項１４】
ステップ（Ａ）が窒素もしくはアルゴンである不活性ガスの存在下で実施される、請求項１に記載のプロセス。
【請求項１５】
高沸点残渣が、メチルクロロシラン、エチルクロロシラン、フェニルクロロシラン、メチルブロモシラン、エチルブロモシランもしくはフェニルブロモシランの直接反応より生じ、そしてＲ１がメチル、エチルもしくはフェニルであり、そしてＸが塩素もしくは臭素である、請求項１に記載のプロセス。
【請求項１６】
（Ｒ１ＳｉＨＸ２  ＋  Ｒ１２ＳｉＨＸ  ＋  Ｒ１２ＳｉＸ２  ＋  Ｒ１３ＳｉＸ）／Ｒ１ＳｉＸ３の重量比が２より大きいかまたは２と等しい、請求項１に記載のプロセス。
【請求項１７】
オルガノハロシランモノマー組成物が（ＣＨ３）２ＳｉＨＣｌ、ＣＨ３ＳｉＨＣｌ２、（ＣＨ３）３ＳｉＣｌ、（ＣＨ３）２ＳｉＣｌ２およびＣＨ３ＳｉＣｌ３を含み、ここで（ＣＨ３）２ＳｉＣｌ２およびＣＨ３ＳｉＨＣｌ２の含量は、個々ででも、合わせてでも、ＣＨ３ＳｉＣｌ３の含量を超える、請求項１に記載のプロセス。
【請求項１８】
高沸点残渣が７ＭＰａまでの大気圧を超える圧において、約１５０℃から約２５０℃で、３０分から１５０分の間の時間加熱される、請求項１に記載のプロセル。
【請求項１９】
高沸点残渣が大気圧において、約１４０℃から約２５０℃において加熱される、請求項１に記載のプロセル。
【請求項２０】
触媒が、約０．０１重量パーセントから約９９．９５重量パーセントの（１）複素環アミンおよび／もしくは複素環アンモニウムハライドと、約０．０５重量パーセントから約９９．９重量パーセントの（２）第四級１５族オニウム化合物を含み、ここで重量パーセントが成分（１）および（２）の総重量に基づく、請求項１に記載のプロセス。
【請求項２１】
複素環アミンおよび／もしくは複素環アンモニウムハライド対第四級１５族オニウム化合物が約１：９から約９：１である、請求項２０に記載のプロセス。
【請求項２２】
触媒が２−メチルイミダゾールとテトラ（ｎ−ブチル）ホスホニウムを含み、ここで、２−メチルイミダゾール対テトラ（ｎ−ブチル）ホスホニウムクロリドのモル比が１．１から１００である、請求項２１に記載のプロセス。
【請求項２３】
触媒の重量が高沸点残渣の重量の１〜５０パーセントである、請求項１に記載のプロセス。
【請求項２４】
高沸点残渣の複数のバッチが１回の触媒の充填によってオルガノハロシランモノマー組成物に転換され、最終的な触媒の使用量が、１００×（触媒の重量／高沸点残渣の総重量）によって計算されると、約０．１から約５重量パーセントである、請求項１に記載のプロセス。
【請求項２５】
触媒によるプロセスが、不均化、再分配、シリレン押出およびシリレン注入からなる群より選択される少なくとも一つの反応を含む、請求項１に記載のプロセス。
【請求項２６】
反応が、機械的スターラー反応器、気体スパージ反応器もしくは気泡カラム中において、イオン性液体中でバッチ様式もしくは連続的に実施される、請求項２５に記載のプロセス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本出願は、オルガノハロシランの直接合成に由来する高沸点の副生成物の強化された開裂に関する。特に、本発明は、複素環アミンと第四級１５族オニウム化合物とを含む触媒の存在下における、通常開裂可能であるオルガノハロジシランの開裂、再分配および不均化を経由するオルガノハロシランの合成を開示する。
【背景技術】
【０００２】
アルキルハロシランおよびアリールハロシランは、幅広い範囲の産業において利用されるシリコーンおよびオルガノ官能性シランの高価値な前駆体である。メチルクロロシランおよびフェニルクロロシランは特に有用であり、最も一般的に製造されたこれらの類の製品である。アルキルハロシランおよびアリールハロシランを調製する主な産業的な方法はＲｏｃｈｏｗ−Ｍｕｌｌｅｒ  Ｄｉｒｅｃｔ  Ｐｒｏｃｅｓｓ（直接合成および直接反応とも呼ばれる）であり、ここでは、銅活性化ケイ素は、気固系もしくはスラリー相の反応器中で対応するオルガノハライドと反応する。ガス状の生成物と未反応のオルガノハライドは、微細な微粒子と共に、連続的に反応器より除去される。反応器から出る高温の流出物は、銅、金属ハライド、ケイ素、ケイ化物、炭素、気体化オルガノハライド、オルガノハロシラン、オルガノハロジシラン、カーボシランおよび炭化水素の混合物を含む。典型的に、この混合物は、サイクロンとフィルタでの気固系分離へと最初に供される。そして、気体の混合物と、超微粒の固形物は、沈降タンクまたはスラリータンク内で凝縮され、この場において、オルガノハライド、オルガノハロシラン、炭化水素、およびオルガノハロジシランとカーボシランの一部が蒸発して分留され、オルガノハロシランモノマーが回収される。固形物が低揮発性のケイ素含有化合物と共に沈降タンクで濃縮され、定期的にパージされ、廃液処理に送られるか、または、触媒塩化水素化のような二次的な処理へと送られる。蒸留後の残渣に残されたオルガノハロジシランとカーボシランもまた塩化水素化へと供給される。
【０００３】
蒸留後の残渣もしくは反応器からパージされるスラリーのいずれかにある、オルガノハロジシラン、オルガノハロポリシランおよびカーボシラン、関連するシロキサンおよび炭化水素は、上述のオルガノハロシランモノマーより高い温度で沸点に達する。それらはまとめて直接プロセスの残渣（Ｄｉｒｅｃｔ  Ｐｒｏｃｅｓｓ  Ｒｅｓｉｄｕｅ（ＤＰＲ））と呼ばれる。高沸点物、高沸点残渣およびジシラン画分という用語もまた、ＤＰＲと交換可能で用いられる。ＤＰＲは直接プロセス生成物混合物の１〜１０重量パーセントを占め、これは付随するかなりのトン数であるため、Ｒｏｃｈｏｗ−Ｍｕｌｌｅｒ  Ｐｒｏｃｅｓｓの総原料のコストの約１〜８パーセントを占める。従って、開裂、再分配および不均化プロセスを経由するＤＰＲからのオルガノハロシランモノマーおよび他の有用物を回収するための多くの試みが存在する。
【０００４】
開裂は、ジシラン、トリシラン、ポリシランおよびカーボシランが反応してモノマーのシランを生成するプロセスを記述する用語である。塩化水素化はおよび水素化は、開裂プロセスの例である。再分配は、ケイ素原子に結合する基の再配置であり、反応の際に新しい分子が生成する。例えば、下に示される式において、Ｒ１２ＳｉＸ２の類の化合物は、Ｒ１３ＳｉＸとＲ１ＳｉＸ３の再分配によって生成する。Ｒ１２ＳｉＸ２が元の反応物へと転換する逆の反応は不均化と呼ばれる。
【化１】
2015503563.tif 000002
【０００５】
例示的に、メチルクロロシランの直接合成からのＤＰＲの二次的な処理の場合に、文献は以下のものを開示する：米国特許第２，５９８，４３５号、米国特許第２，６８１，３５５号、米国特許第２，７０９，１７６号、米国特許第２，８４２，５８０号、米国特許第３，４３２，５３７号、米国特許第５，６２７，２９８号、欧州特許第８６１８４４号、およびＨ．ＭａｔｓｕｍｏｔｏらのＢｕｌｌｅｔｉｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ  Ｊａｐａｎ  ｖｏｌ  ５１（１９７８）１９１３〜１９１４に開示されるような触媒による塩化水素化；独国特許第４，２０７，２９９号に開示されるような固相化した第四級アミン触媒による触媒塩化水素化；欧州特許第１５３３３１５号および米国特許第５，２９２，９１２号ならびにＫ．ＳｈｉｉｎａらのＣｈｅｍｉｃａｌ  Ａｂｓｔｒａｃｔｓ、ｖｏｌ５３（１９５７）１７８８９ｂに開示されるような熱塩化水素化；米国特許第２，７８７，６２７号、米国特許第３，６３９，１０５号、米国特許第４，０７０，０７１号、米国特許第４，０５９，６０８号、米国特許第５，２９２，９０９号、米国特許第５，３２６，８９６号、ならびにＫ．Ｍ．Ｌｅｗｉｓ、２０３ｒｄ、ＡＣＳ  Ｎａｔｉｏｎａｌ  Ｍｅｅｔｉｎｇ、Ｓａｎ  Ｆｒａｎｃｉｓｃｏ、４月、１９９２、Ａｂｓｔｒａｃｔ、ＩＮＯＲ５２およびＡ．ＴａｋｅｔａらのＣｈｅｍｉｃａｌ  Ａｂｓｔｒａｃｔｓ、ｖｏｌ．５３（１９５７）１７８８８ｉに開示されるような触媒水素化分解；米国特許第４，３９３，２２９号、米国特許第４，５５２，９７３号、米国特許第４，８８８，４３５号、ならびにＪ．ＵｒｅｎｏｖｉｔｃｈらのＪ．Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．、ｖｏｌ８３（１９６３）３３７２〜３３７５ｉｂｉｄ５５６３〜５５６４、Ｈ．ＭａｔｓｕｍｏｔｏらのＪ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ；ｖｏｌ１４２（１９７７）ｐｐ１４９〜１５３；ＳａｋｕｒａｉらのＴｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ  Ｌｅｔｔｅｒｓ、＃４５（１９６６）５４９３〜５４９７；およびＩｓｈｉｋａｗａらのＪ．  Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、ｖｏｌ２３（１９７０）６３〜６９に開示されるようなルイス酸による触媒再分配／不均化；米国特許第４，３９３，２２９号、独国特許第３，２０８，８２９号、独国特許第３，４３６，３８１号、独国特許第３，４１０，６４４号；米国特許出願２００５／０１１３５９２Ａ１、およびＺｈａｎｇらによるＲｅｓ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔｅｒｍｅｄ．、ｖｏｌ３３（２００７）ｐｐ６１３〜６２２に開示されるような直接プロセスからの低沸点分画（４３℃未満の沸点）を含むメチルクロロシランモノマーの直接プロセスの残渣のルイス酸触媒による触媒再分配；米国特許第４，２９８，５５９号、米国特許第５，４１６，２３２号、仏国特許第２，４２７，３０２号ならびにＲ．ＴｒａｎｄｗｅｌｌらのＪ．Ｉｎｏｒｇ．Ｎｕｃｌ．Ｃｈｅｍ．、ｖｏｌ４０（１９７８）１４０５〜１４１０、Ｃ．Ｇａｒｃｉａ−ＥｓｃｏｍｅｌらのＩｎｏｒｇ．Ｃｈｉｍ．Ａｃｔａ，ｖｏｌ３５０（２００３）４０７〜４１３およびＲ．ＣａｌａｓらのＪ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、ｖｏｌ７１（１９７４）３７１〜３７６に開示されるようなルイス塩基による触媒再分配／不均化。
【０００６】
従来技術によるプロセスの１つの限界は、それらのプロセスが（ＣＨ３）３ＳｉＳｉ（ＣＨ３）２ＣｌおよびＣｌ（ＣＨ３）２ＳｉＳｉ（ＣＨ３）２Ｃｌのような高度にメチル化されたクロロジシラン、またはＣｌ２ＣＨ３Ｓｉ−ＣＨ２−Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｃｌのようなカーボシランをオルガノハロシランモノマーに転換できないということである。例えば、Ｔｒａｎｄｅｌｌらは、Ｃｌ（ＣＨ３）２ＳｉＳｉ（ＣＨ３）２Ｃｌがトリメチルアミンの存在下において、６５℃で４ヶ月および１００℃で２ヶ月加熱しても不均化しなかったことを報告する（Ｊ．Ｉｎｏｒｇ．Ｎｕｃｌ．Ｃｈｅｍ．、４０（１９７８）１３０５〜１３０８）。Ｇａｒｃｉａ−Ｅｓｃｏｍｅｌらは、Ｃｌ（ＣＨ３）２ＳｉＳｉ（ＣＨ３）２Ｃｌが、１４０〜１５０℃でホスフィン、亜リン酸、ホスフィンオキシドおよびテトラアルキルアンモニウムハライドルイス塩基のようなさまざまな処理をされても非反応性であったと主張する（Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｉｍ．Ａｃｔａ、Ｖｏｌ３５０（２００３）４０７〜４１３）。Ｂａｎｅｙらによると、Ｃｌ（ＣＨ３）２ＳｉＳｉ（ＣＨ３）２Ｃｌをテトラブチルホスホニウムクロリドとともに１５０℃まで加熱しても非反応であった（Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ、２（１９８３）８５９〜８６４）。Ｈｅｒｚｏｇらは、より高い不特定の温度と、触媒としてＮ−メチルイミダゾールを用いたが、２分子の触媒と錯体を作る（ＣＨ３）２ＳｉＣｌ２と識別される白い固形分、ならびにトリシランおよびテトラシランの生成を観察した（Ｊ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃ  Ｃｈｅｍ．  ５０７（１９９６）２２１〜２２９）。
【０００７】
最近、高度にメチル化したクロロジシランからモノマーのシランを生成するといわれる開示があった。例えば特開昭５４−９２２８号公報は、触媒として［（Ｃ６Ｈ５）３Ｐ］４Ｐｄを用いてＣｌ（ＣＨ３）２ＳｉＳｉ（ＣＨ３）２Ｃｌを塩化水素化して（ＣＨ３）２ＳｉＨＣｌを生成することを開示する。同じ目的で、米国特許第５，５０２，２３０号は、Ｐｄ（０）もしくはＰｔ（０）ならびに第四級アミン、カルボン酸アミド、アルキル尿素、第三級ホスフィン、リン酸アミド、第四級アンモニウムハライド、もしくは第四級ホスホニウムハライドより選択される添加剤を含む触媒組成物の使用を開示する。米国特許第７，６５５，８１２号は、Ｐｄ（０）、第三級アミンおよび第三級ホスフィンの使用を含むＣｌ（ＣＨ３）２ＳｉＳｉ（ＣＨ３）２Ｃｌの塩化水素化を経由する（ＣＨ３）２ＳｉＨＣｌの調製法を開示し、ここで少なくとも一つのヒドロカルビル基が官能性アリール基である。しかしながら、これらすべてのプロセスは、触媒組成物中における高価な貴金属の使用を必要とし、それらの製造を商業的に実施可能にするには高すぎるようにする。
【０００８】
さらに、通常開裂可能なＤＰＲでさえ、従来技術のプロセスによって作製されるモノマーは、所望されるよりもより多くのＣＨ３ＳｉＣｌ３モノマーを含む傾向にある。一般式Ｒ１ＳｉＸ３のオルガノハロシランモノマーは、一般式Ｒ１２ＳｉＸ２、Ｒ１３ＳｉＸ、Ｒ１ＳｉＨＸ２およびＲ１２ＳｉＨＸのものよりも低価値であると一般的に認められる。メチルクロロシランの場合、化合物は商業利用される量、または研究室での研究で利用されるようなより少ない量の売価に基づいてランク付けし得る。インターネットもしくはＧｅｌｅｓｔ，Ｉｎｃ．のような特殊化学のカタログで公開される価格を用いると、メチルクロロシランモノマーによる価格のランク付けは、（ＣＨ３）２ＳｉＨＣｌ＞ＣＨ３ＳｉＨＣｌ２＞（ＣＨ３）３ＳｉＣｌ＞（ＣＨ３）２ＳｉＣｌ２＞ＣＨ３ＳｉＣｌ３である。最近の商業的なプロセスでは、メチルクロロシランの直接プロセスからの高沸点の液体残渣は、１４０℃〜１８度の範囲の温度においてトリ（ｎ−ブチル）アミンのような第三級アミン触媒の存在下でＨＣｌと反応させられる。不幸なことに、この商業的プロセスによって作製されるモノマー混合物は、低価値であるＣＨ３ＳｉＣｌ３が、他のより高価値であるモノマーと比較して豊富であり、重量比（ＣＨ３ＳｉＣｌ３／（ＣＨ３）２ＳｉＣｌ２）が典型的に１．０より大きい。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
従って、本発明の課題は、通常開裂可能な直接プロセス残渣からオルガノハロシランモノマーを調製するための高価な貴金属触媒の使用を含まない強化されたプロセスを提供することであり、これは、第三級アミン触媒の塩化水素化のような従来の商業的なプロセスと比べて減少したＲ１２ＳｉＸ３と増加したＲ１２ＳｉＨＸ、Ｒ１ＳｉＨＸ２およびＲ１２ＳｉＸ２とをもたらし、そしてこれは中庸の温度と比較的短い反応時間で容易に実施される。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
一態様において、本発明は、オルガノハライドとケイ素の直接反応により生じる高沸点残渣からオルガノハロシランモノマー組成物を作製する触媒によるプロセスを対象とし、前記プロセスは、
（Ａ）（１）一つもしくはそれ以上の複素環アミンおよび／もしくは一つもしくはそれ以上の複素環アンモニウムハライド、ならびに（２）一つもしくはそれ以上の第四級１５族オニウム化合物を含む触媒の存在下で、
任意選択でオルガノハライドおよび／もしくは水素ハライドおよび／もしくは不活性ガスの存在下で、
大気圧または大気圧より高い圧において、
約７５℃から約３００℃の範囲の温度で、
高沸点残渣を加熱して高沸点残渣をオルガノハロシランモノマー組成物へと転換するステップであって、
ここでオルガノハロシランモノマー組成物が、Ｒ１ＳｉＨＸ２、Ｒ１２ＳｉＨＸ、Ｒ１２ＳｉＸ２およびＲ１３ＳｉＸ〔式中、Ｒ１は芳香族、脂肪族、アルカリールもしくは脂環式の、一価のヒドロカルビル基であり、Ｘはフッ素、塩素、臭素およびヨウ素からなる群より選択されるハロゲン原子である〕からなる群より選択される一般式を持つ少なくとも一つのオルガノハロシランモノマーを含む、ステップ、ならびに
（Ｂ）任意選択で触媒を回収するステップを含み、
ここで、高沸点残渣が（１）ジオルガノテトラハロジシランおよびトリオルガノトリハロジシランの少なくとも一つを含む開裂可能な成分、ならびに（２）カーボシラン、オルガノハロポリシラン、ヘキサオルガノジシラン、ペンタオルガノハロジシランおよびテトラオルガノジハロジシランの少なくとも一つを含む開裂不可能な任意選択の成分を含み、もし存在するならこの開裂不可能な成分は開裂可能な成分よりも大きい濃度を持たないという条件であり、
そしてここで、第四級１５族オニウム化合物は、一般式Ｒ４Ｑ＋Ｘ−であって、式中、それぞれのＲが独立して、１から３０個の炭素原子のアルキル、シクロアルキル、アリールもしくはアルカリール基であり、Ｑは、リン、ヒ素、アンチモン、ビスマスであり、ＸはＦ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩからなる群より選択されるハライドである。
【００１１】
本発明のプロセスは、高沸点残渣を、一般式Ｒ１ＳｉＨＸ２、Ｒ１２ＳｉＨＸ、Ｒ１２ＳｉＸ２およびＲ１３ＳｉＸの化合物が豊富であり、かつ一般式Ｒ１ＳｉＸ３の化合物が少なく、そしてＲ１ＳｉＸ３対Ｒ１２ＳｉＸ２の重量比が、同じ高沸点残渣を触媒の非存在下において同様に加熱した時に得られるものより小さいか、または第三級アミン触媒塩化水素化へと供されたときに得られるものよりも小さいようなオルガノハロシランモノマー組成物へと効率的に転換する。有利にも、本発明のプロセスにより作成されるモノマー組成物において、Ｒ１ＳｉＸ３対Ｒ１２ＳｉＸ２の重量比は１．０未満であり、そして（Ｒ１ＳｉＨＸ２  ＋  Ｒ１２ＳｉＨＸ  ＋  Ｒ１２ＳｉＸ２  ＋  Ｒ１３ＳｉＸ）／Ｒ１ＳｉＸ３の重量比は２より大きい。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明は、オルガノハライドＲ１Ｘと、銅活性化ケイ素との反応により生じる、高沸点残渣を一般式Ｒ１ＳｉＨＸ２、Ｒ１２ＳｉＨＸ、Ｒ１３ＳｉＸおよびＲ１２ＳｉＸ２のような有用なオルガノハロシランモノマーへと転換するプロセスを提供する。本明細書で用いられるとき、Ｒ１は芳香族、脂肪族、アルカリールもしくは脂環式の、一価のヒドロカルビル基であり、Ｘはフッ素、塩素、臭素もしくはヨウ素のようなハロゲン原子である。Ｒ１の例は、メチル、エチル、フェニル、シクロヘキシル、アリル、ビニルおよびベンジルである。有利にも、高沸点残渣はメチルクロロシラン、エチルクロロシラン、フェニルクロロシラン、メチルブロモシラン、エチルブロモシラン、もしくはフェニルブロモシランの直接反応の結果生じ、Ｒ１はメチル、エチルもしくはフェニルであり、Ｘはクロリドもしくはブロミドである。より有利にはＲ１はメチルであり、Ｘはクロリドである。一実施態様において、本発明の触媒プロセスは、（ＣＨ３）２ＳｉＨＣｌ、ＣＨ３ＳｉＨＣｌ２、（ＣＨ３）３ＳｉＣｌ、（ＣＨ３）２ＳｉＣｌ２およびＣＨ３ＳｉＣｌ３を含むオルガノハロシランモノマー組成物を提供し、ここで（ＣＨ３）２ＳｉＣｌ２およびＣＨ３ＳｉＨＣｌ２の含量は、個々ででも、合わせてでも、ＣＨ３ＳｉＣｌ３の含量を超える。
【００１３】
好適な高沸点残渣は、開裂可能な成分と、任意選択で開裂不可能な成分とを含み、もし存在するなら該開裂不可能な成分は開裂可能な成分以下の濃度である。
【００１４】
本明細書で使用されるとき、第三級アミン触媒の塩化水素化によってモノマーのシランに転換されないオルガノハロシラン、オルガノハロポリシランおよびカーボシランに対し、「開裂不可能」もしくは「通常開裂不可能」の用語が用いられる。モノマーのシランに転換可能なものは「開裂可能」もしくは「通常開裂可能」と呼ばれる。
【００１５】
高沸点残渣中の開裂可能な成分は、ジオルガノテトラハロジシランとトリオルガノトリハロジシランの少なくとも一つを含む。好適なジオルガノテトラハロジシランは式：Ｘ２Ｒ１ＳｉＳｉＲ１Ｘ２およびＸＲ１２ＳｉＳｉＸ３によって表される。好適なトリオルガノトリハロジシランは式：Ｘ２Ｒ１ＳｉＳｉＲ１２ＸおよびＲ１３ＳｉＳｉＸ３によって表される。Ｒ１およびＸは、オルガノハライドおよびオルガノハロシランモノマーに関連して上に定義されるものと同じ意味を持つ。例示的なジオルガノテトラハロジシランおよびトリオルガノトリハロジシランは、Ｃｌ２（ＣＨ３）ＳｉＳｉ（ＣＨ３）Ｃｌ２、Ｃｌ（ＣＨ３）２ＳｉＳｉＣｌ３、（ＣＨ３）３ＳｉＳｉＣｌ３およびＣｌ２（ＣＨ３）ＳｉＳｉ（ＣＨ３）２Ｃｌを含む。
【００１６】
開裂不可能な成分は、カーボシラン、オルガノハロポリシラン、ヘキサオルガノジシラン、ペンタオルガノハロジシランおよびテトラオルガノジハロジシランの少なくとも一つを含む。
【００１７】
カーボシランは、一つもしくはそれ以上のメチレン（−ＣＨ２−）基を持ち、かつ一般式Ｒ１ｈＸｊＳｉ−（ＣＨ２）ｗ−ＳｉＸｋＲ１ｌによって表され、式中、ｈ、ｊ、ｋおよびｌは独立して０以上であり、ｈ＋ｊ＝３およびｋ＋ｌ＝３という条件に従い、ｗ≧１であり、好ましくはｗは１〜４であり、Ｒ１およびＸは、上述のオルガノハロシランモノマーについて定義されているのと同じ意味を持つ。カーボシランの例は、一般式Ｒ１Ｘ２Ｓｉ−ＣＨ２−ＳｉＸＲ１２およびＲ１Ｘ２Ｓｉ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＳｉＸ２Ｒ１を持ち、式中Ｒ１＝ＣＨ３かつＸ＝Ｃｌである化合物を含む。ケイ素原子の間に単一の−ＣＨ２−基を持つカーボシランはまた、シリルメチレンもしくはジシラメタンと呼ばれる。
【００１８】
オルガノハロポリシランは、式Ｒ１ｍＸｑＳｉ−（Ｓｉ（Ｒ１Ｘ））ｎ−ＳｉＸｑＲ１ｍのものであり、式中、下付文字ｍおよびｑは独立して０以上であり、ｍ＋ｑの合計は３であり、ｎは２より大きい整数であり、Ｒ１およびＸは、上述のオルガノハロシランモノマーについて定義されているのと同じ意味を持つ。
【００１９】
ヘキサオルガノジシラン、ペンタオルガノハロジシランおよびテトラオルガノジハロジシランは、それぞれ一般式Ｒ１３ＳｉＳｉＲ１３、ＸＲ１２ＳｉＳｉＲ１３およびＸＲ１２ＳｉＳｉＲ１２Ｘによって表され、式中Ｒ１およびＸは上述のものと同じ意味を持つ。ハロオルガノジシラン、ペンタオルガノハロジシランおよびテトラオルガノジハロジシランの例は（ＣＨ３）３ＳｉＳｉ（ＣＨ３）３、Ｃｌ（ＣＨ３）２ＳｉＳｉ（ＣＨ３）３およびＣｌ（ＣＨ３）２ＳｉＳｉ（ＣＨ３）２Ｃｌを含む。
【００２０】
本プロセスにおいて、上述のような高沸点液体残渣は、（１）一つもしくはそれ以上の、複素環アミンおよび／もしくは一つもしくはそれ以上の複素環アンモニウムハライド、ならびに（２）ひとつもしくはそれ以上の、一般式Ｒ４Ｑ＋Ｘ−〔式中、それぞれのＲが独立して１〜３０個の炭素原子のアルキル、シクロアルキル、アリールもしくはアルカリール基であり、Ｑがリン、ヒ素、アンチモン及びビスマスのような１５族元素であり、かつＸがＦ、Ｃｌ、ＢｒもしくはＩのようなハライド原子である〕の第四級１５族オニウム化合物を含む触媒の存在下において加熱される。Ｒ基のすべてが同一である必然性はない。触媒を反応器の外部で形成し、その後に反応器に添加できる。または、触媒の個々の成分を反応器に直接添加することによって触媒を反応器内部において形成できる。同様に、触媒と高沸点残渣を反応器の外部で混合することができる。または、触媒と高沸点残渣を反応器へと個別に添加できる。
【００２１】
高沸点残渣のオルガノハロシランモノマーへの転換は、不均化、再分配、シリレン押出およびシリレンからなる群より選択される少なくとも一つの化学反応を含む。複素環アミン、および／もしくは複素環アンモニウムハライドならびに第四級１５族オニウム化合物が混合されるとき、通常開裂可能なジシランと、もし高沸点残渣中に存在するならば通常開裂不可能な成分の、開裂、再分配および不均化に影響を与えるのに十分な極性、塩基性および求核性を示し、最初に形成したモノマーのシランの再分配と不均化が商業的に望ましいモノマー組成物を産生する。
【００２２】
本発明によると、触媒の複素環アミン成分は、少なくとも一つの炭化水素環に少なくとも一つの窒素原子を持つ複素環炭化水素を含み、窒素の配位は、分子が所望の触媒に影響を与えるのに十分な極性、塩基性および求核性を示すようになっている。本発明の複素環アミンは、少なくとも一つの４員環〜８員環の炭化水素環中に少なくとも一つの窒素原子を持ち、ここでは、窒素と近接する環の原子は炭素もしくは窒素であってよく、そして炭化水素環もしくは環は、お互いに独立して、芳香族もしくは非芳香族の炭化水素環である。
【００２３】
炭化水素環の窒素はまた、Ｈと結合してもよく、分岐のもしくは直鎖のアルキル基、有利にはＣ１〜Ｃ６のアルキル基と結合してもよく、または酸素、ハロゲン、トリアルコキシシリルもしくはＮＲ’２〔式中Ｒ’はＨまたは直鎖もしくは分岐のＣ１〜Ｃ６アルキルまたはトリアルコキシシリルである〕、または環中の２つのシグマと１つのｐｉ結合へと結合してもよく、または他の環への橋頭堡へと結合してもよい。
【００２４】
隣接する環の原子への結合によって、炭化水素環の炭素はＨ、直鎖もしくは分岐のアルキル、有利にはＣ１〜Ｃ６アルキル、ハロゲン、酸素、もしくはＮＲ’２〔式中、Ｒ’はＨ、直鎖もしくは分岐のＣ１〜Ｃ６アルキル、〕またはトリアルコキシシリルによってモノ分配もしくはジ分配していてもよく、またはさらなる炭化水素環系を持っていてもよく、またはさらなる環系への橋頭堡を形成していてもよい。置換基はお互い独立して同一であっても異なっていてもよい。
【００２５】
本発明の触媒に特に好適な窒素含有複素環炭化水素は、例えば、炭化水素環中に１〜３個の窒素原子を持つ５員環であり、好ましくはイミダゾール、１−メチルイミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−イソプロピルイミダゾール、４−メチルイミダゾール、２，４−ジメチルイミダゾール、２−（２−イミダゾリル）イミダゾール、２−フェニルイミダゾール、イミダゾリン、イミダゾリジン、ピラゾール、３−メチルピラゾール、ピロリドン、Ｎ−メチルピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリドンもしくは１，２，３−トリアゾール、１，２，４−トリアゾールであり、または、炭化水素環中に少なくとも一つの窒素原子を持つ６員環であり、好ましくは２，２’−ビピリジン、１，３−ジメチル−３，４，５，６−テトラヒドロ−２（１Ｈ）ピリミドンもしくはＮ，Ｎ−ジブチルピペラジンであり、または炭化水素環中に少なくとも一つの窒素を持つ多環式の炭化水素であり、好ましくはベンズイミダゾール、ベンゾトリアゾール、ウロトロピン、１，５，７−トリアザビシクロ［４．４．０］デス−５−エン、１，８−ジアザビシクロ−［５．４．０］ウンデス−７−エン、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノン−５−エン、ジアザビシクロ−オクタンである。２−メチルイミダゾールおよび４−メチルイミダゾールは本発明の触媒にとって好ましい化合物である。ｐＫａ６．９〜７．９の複素環アミンもまた好ましい。アミンのｐＫａ値は、Ｄｉｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ  Ｃｏｎｓｔａｎｔｓ  ｏｆ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｂａｓｅｓ  ｉｎ  Ａｑｕｅｏｕｓ  Ｓｏｌｕｔｉｏｎ  ｂｙ  Ｄ．Ｄ．Ｐｅｒｒｉｎ、を含むさまざまな文献にて公開され、その関連する部分は参照により本明細書に組み入れられる。いくつかの具体的な複素環アミンのｐＫａ値は以下の名前に続く括弧内に示される：イミダゾール（ｐＫａ６．９５）、２−メチルイミダゾール（ｐＫａ７．８５）、および４−メチルイミダゾール（ｐＫａ７．５２）。市販の複素環アミンは、低濃度の不純物を含む可能性がある。例えば、２−メチルイミダゾールは、約０．０５〜約５重量パーセントのイミダゾールを含む可能性がある。
【００２６】
複素環アミンの窒素原子は三価である。一つもしくはそれ以上の窒素が四級化するとき（すなわち、四価および正に荷電するとき）、化合物は複素環アンモニウム化合物である。このように、１位および３位の窒素原子が四級化するとき、イミダゾールはイミダゾリウム化合物になる。例は、イミダゾールヒドロクロリド、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムクロリド、１−（３−シアノプロピル）−３−メチルイミダゾリウムクロリド、１−メチルイミダゾリウムクロリド、および１−オクチル−３−ヘキシルイミダゾリウムブロミドである。イミダゾリウムハライドのような複素環アンモニウムハライドは、例えばＨＣｌもしくはＨＢｒのような水素ハライドが高沸点残渣中に存在するような場合に、本発明の実施中にその場で形成し得る。代替的に、複素環アンモニウムハライドを、気体状の水素ハライドとオルガノハライドとを複素環アミンへと添加することを経由して意図的に生成させ得る。添加は分離した合成調製でしてもよく、または、任意選択で第四級１５族オニウム化合物および／もしくは高沸点液体残渣と混合した複素環アミンを含む触媒反応器中において、その場で実施してもよい。
【００２７】
イオン性液体は１００℃未満の温度で液体である有機塩を指す。Ｍ．Ｊ．ＥａｒｌｅらのＰｕｒｅ＆Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｃｈｅｍ、ｖｏｌ．７２（２０００）中のｐｐ１３９１〜１３９８を参照でき、これは参照によりすべて本明細書中に組み入れられる。１００℃未満の温度で液体である複素環アンモニウムハライドはイオン性液体の定義に包含される。例は、１，２−ジメチル−３−（ｎ−プロピル）−イミダゾリウムクロリド、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムブロミド、１，２−ジメチル−３−（ｎ−ブチル）イミダゾリウムクロリド、１−ブチル−３−メチル−イミダゾリウムクロリド、１−（３−シアノプロピル）−３−メチル−イミダゾリウムクロリド、および１−メチルイミダゾリウムクロリドである。一実施態様において、複素環アンモニウムハライドは、１−メチルイミダゾリウムクロリド、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムクロリド、および（３−シアノプロピル）−３−メチルイミダゾリウムクロリドからなる群より選択されるイオン性液体である。
【００２８】
第四級１５族オニウム化合物の例は、テトラ（ｎ−ブチル）ホスホニウムクロリド、テトラ（ｎ−ブチル）ホスホニウムブロミド、トリヘキシル（テトラデシル）ホスホニウムブロミド、メチルトリ（イソブチル）ホスホニウムブロミド、メチルトリ（イソブチル）ホスホニウムクロリド、テトラ（ｎ−オクチル）ホスホニウムクロリド、トリ（ｎ−ブチル）テトラデシルホスホニウムクロリドおよびオクチルトリ（ブチル）ホスホニウムクロリドである。テトラ（ｎ−ブチル）ホスホニウムクロリドは本発明の触媒として好ましい成分である。
【００２９】
第四級１５族オニウム化合物およびそれらの混合物は、１００℃未満の温度において液体であり、参照によりそのすべての内容を本明細書に組み入れるＲ．ＳｅｓｔｏらのＪ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃ  Ｃｈｅｍ、ｖｏｌ．６９０（２００５）ｐｐ２８３６〜２８４２によって定義されるイオン性液体の定義に包含されるものである。これらのイオン性液体の例は、トリ（ヘキシル）テトラデシルホスホニウムクロリド（ＣＹＰＨＯＳ（登録商標）ＩＬ１０１）、テトラ（ｎ−ブチル）ホスホニウムブロミド（ＣＹＰＨＯＳ（登録商標）ＩＬ１６３）、テトラ（ｎ−ブチル）ホスホニウムクロリド（ＣＹＰＨＯＳ（登録商標）ＩＬ１６４）、トリ（ｎ−ブチル）テトラデシルホスホニウムクロリド（ＣＹＰＨＯＳ（登録商標）ＩＬ１６７）、およびメチルトリ（イソブチル）ホスホニウムクロリドである。一実施態様において、本触媒プロセスは、高沸点残渣からのオルガノハロシランモノマーの回収のために第四級１５族オニウムイオン性液体を使用することを含む。
【００３０】
第四級１５族オニウム化合物の市販物は、低濃度の量の一般式Ｒ３ＱＨＸおよびＨＸ〔式中、Ｒ、ＱおよびＸは第四級１５族オニウム化合物に関連して上に定義されるのと同じ意味を持つ〕の化合物を含む傾向にある。例えば、テトラ（ｎ−ブチル）ホスホニウムクロリド、（ｎ−Ｃ４Ｈ９）４ＰＣｌは、約０．０５〜約５重量パーセントの、具体的には約０．１〜約１．０重量パーセントのＨＣｌと、約０．０５〜約５重量パーセントの、具体的には約０．１〜約１．０重量パーセントの（ｎ−Ｃ４Ｈ９）３ＰＨＣｌを含む可能性がある。
【００３１】
有利にも、（１）複素環アミンおよび／もしくは複素環アンモニウムハライドならびに（２）第四級１５族オニウム化合物を含む本発明の触媒は、１００℃未満の温度で液体である。一般的に、それらは、本明細書において特定される、高沸点残渣からオルガノハロシランモノマー組成物への転換のための温度範囲において低蒸気圧を持つ。触媒の個々の成分が１００℃未満の温度において液体であるなら、それらを所望の組成物を調製するために一緒に添加したり混合したりできえる。しかしながら、それらの一つもしくはそれ以上が固体であるなら、１００℃未満で融解する成分が液体を得るために加熱され、そして他の成分はその中で後から溶解する。１００℃未満で液体である触媒は、以下の例に例示される。本発明の触媒の溶解挙動は、加熱と冷却のサイクルにおける触媒の目視の観察、ならびに示差走査熱量測定（ＤＳＣ）などの方法によって調査できる。
【００３２】
触媒による、高沸点残渣中の化合物の開裂、再分配および不均化は、（１）複素環アミンおよび／もしくは複素環アンモニウムハライドと（２）幅広い重量値およびモル値を持つ第四級１５族オニウム化合物との組み合わせによって実現できる。一実施態様において、本発明の触媒は、約０．０１重量パーセントから約９９．９５重量パーセントの（１）複素環アミンおよび／もしくは複素環アンモニウムハライド、ならびに約０．０５重量パーセントから約９９．９重量パーセントの（２）第四級１５族オニウム化合物を含み、これは成分（１）と（２）の総重量に基づく。一実施態様において、本発明の触媒は、２−メチルイミダゾールとテトラ（ｎ−ブチル）ホスホニウムクロリドの総重量に基づいて、５重量パーセントから８５重量パーセントの２−メチルイミダゾールと、９５重量パーセントから１５重量パーセントのテトラ（ｎ−ブチル）−ホスホニウムクロリドとを含む。有利にも、複素環アミノおよび／もしくは複素環アンモニウムハライド対第四級１５族オニウム化合物の重量比は、約１：９から約９：１であり、より有利には、約１：３から約３：１である。ある実施態様において、モルに基づいて、複素環アミンおよび／もしくは複素環アンモニウムハライドは第四級１５族オニウム化合物に対してモル過剰であることが望ましい。このように、テトラ（ｎ−ブチル）ホスホニウムクロリドと２−メチルイミダゾールの場合、イミダゾール対ホスホニウムクロリドのモル比は１．１〜１００、具体的には１．５〜６０、そしてより具体的には１．５〜２０であり得る。
【００３３】
本発明は、「触媒する量」の上述の触媒の存在を必要とする。「触媒する量」という用語によって、高沸点残渣のモノマーのオルガノハロシランへの転換を促進するのに十分な触媒の量を意味する。好ましい触媒の量は、高沸点残渣を、一般式Ｒ１ＳｉＸ２、Ｒ１２ＳｉＨＸ、Ｒ１２ＳｉＸ２およびＲ１３ＳｉＸの化合物が豊富にあり、かつ、一般式Ｒ１ＳｉＸ３の化合物が欠乏し、そしてＲ１ＳｉＸ３対Ｒ１２ＳｉＸ２の重量比が、同じ高沸点残渣を触媒の非存在下において同様に加熱した時に得られるものより小さいか、または第三級アミン触媒塩化水素化へと供されたときに得られるものよりも小さく、そしてＲ１ＳｉＸ３対Ｒ１２ＳｉＸ２の重量比が１．０未満であり、そして（Ｒ１ＳｉＨＸ２  ＋  Ｒ１２ＳｉＨＸ  ＋  Ｒ１２ＳｉＸ２  ＋  Ｒ１３ＳｉＸ）／Ｒ１ＳｉＸ３の重量比が２より大きい、オルガノハロシランモノマー組成物へと転換するのに十分な量である。必要とされる触媒の最適な量は、用いられる触媒および高沸点残渣の組成による。このような量は、当業者によって経験的に決定される。メチルクロロシラン、メチルブロモシラン、エチルクロロシランもしくはフェニルクロロシランの直接合成からの高沸点残渣の処理の場合、本発明の触媒の総重量は、バッチ様式の操作によって反応器に充填される高沸点残渣の重量に基づいて１〜５０重量パーセントである。有利には、これは５〜２５重量パーセントであり、そしてより有利には８〜２０重量パーセントである。触媒の回収および再利用を実施する時、複数のバッチの高沸点残渣が１回の触媒の充填で転換され得る。この様式の操作において、１００×（触媒の重量／高沸点残渣の総重量）と定義される最終的な触媒の使用量は、５重量パーセントまで低くでき、有利には１重量パーセントであり、より有利には０．１重量パーセントである。
【００３４】
触媒による、高沸点残渣中の化合物の開裂、再分配および不均化は、高圧高温で安全に操作し得、かつ反応混合物の攪拌のための手段をも持つ反応器において実施される。反応器は、ハロシランおよびオルガノハロシランのような腐食性物質との接触に好適であるべきである。好適な反応器は、機械的攪拌反応器およびガススパージ反応器を含む。反応は、気泡カラム中においても実施できる。本発明のプロセスは、バッチ様式でも連続様式でも実施できる。一実施態様において、触媒および高沸点残渣は最初に反応器に添加される。任意選択で、オルガノハライド（例えばメチルクロリド）および／もしくは水素ハライド（例えばＨＣｌもしくはＨＢｒ、有利にはＨＣｌ）および／もしくは不活性ガス（例えば窒素もしくはアルゴン）が、所定の圧力測定値が安定に確立されるまでに添加される。所定の圧力は有利には、室温における、飽和を示す値より低いかまたは等しい。充填されるＨＣｌの量は、供給される高沸点残渣１００グラム当たり０．１〜１０グラムである。好ましくは、これは、供給される高沸点残渣１００グラム当たり０．３〜１．５グラムである。
【００３５】
次に、反応器は室温から約７５℃と約５００℃との間の温度まで、有利には約７５℃と約３００℃との間の温度まで、より有利には約１００℃と約２８０℃との間の温度まで加熱でき、オルガノハロシランモノマー組成物の形成をもたらす触媒に影響を与える。設定温度は１から６００分間までの間、具体的には約１５分より大きく約４時間までの間、維持され、高沸点残渣を所望のモノマー組成物へと転換する。好ましい時間は３０分から約２時間までの間である。加熱を停止したとき、反応器とその内容物は室温、または他の適当な温度へと冷却され、反応混合物からの安全で効率的な、オルガノハロシランモノマーの分離と回収を可能にする。触媒と通常、オルガノハロシランモノマーよりも高い沸点を持つ化合物とを含む残留物に新規の高沸点残渣が最重点され、プロセスが繰り返される。最初に充填された触媒の再利用およびリサイクルは、複数回繰り返し得る。
【００３６】
他の実施態様において、本発明のプロセスは大気圧において実施できる。プロセスが大気圧で実施されるとき、開裂および再分配／不均化反応によって作製されるオルガノハロシランモノマーは、それらが十分な蒸気圧を持つような温度において反応器から放出される。典型的には、反応混合物は攪拌され、約１４０℃から約２５０℃まで、有利には約１４０℃から約１８０℃まで加熱される。オルガノハライド（例えばメチルクロリド）および水素ハライド（例えばＨＣｌ）は任意選択で短時間のみ、または実験の全期間にわたって、注入される。モノマーのメチルクロロシランは、反応器の温度が約１３０℃から約１５０℃の範囲にあるときに、蒸留され始める。大気圧での反応は、オルガノハロシランモノマーが蒸留されなくなるまで続く。そして、高沸点残渣が安全に再充填できる温度まで冷却され、そして触媒が残留した触媒と共に繰り返される。
【００３７】
上述のように、本発明の触媒プロセスは、大気圧で、もしくは大気圧を超える圧で実施できる。一実施態様において、大気圧を超える圧は、反応器をプロセスの最中に閉鎖することで、自生される。得られる最終圧力は、試薬および産物のモル量および反応温度により、反応温度は７ＭＰａにまで上昇し得る。閉鎖条件において、オルガノハロシランは、さらなる再分配および不均化反応を実施し得る。従って、大気圧において得られる生成物の組成は、自生条件で作製されるものとは異なり得る。特に、自生条件では、より少ない量の式Ｒ１２ＳｉＨＸの化合物が得られ、そして、より多い量の式Ｒ１２ＳｉＸ２およびＲ１ＳｉＨＸ２の化合物が得られる。一実施態様において、本発明によるプロセスのステップ（ａ）では、高沸点残渣が７ＭＰａまでの大気圧を超える圧において、約１５０℃から約２５０℃で３０分から１５０分間の間加熱される。
【００３８】
操作中の圧が大気圧であり、反応生成物が反応器から揮発するとき、純なオルガノハロシランモノマーを単離するために、揮発物を一つもしくはそれ以上の蒸留カラムで分画できる。他のプロセスの変形として、揮発物は液化でき、そして回収された液体はさらなる分画蒸留に供される。反応器がプロセス中に閉鎖されるとき、安全で定量的な反応生成物の回収を可能にするために、冷却して温度と圧の値を減少させ得る。このように、反応器は室温またはそれ以下に冷却することで残圧を安全に放出でき、液体反応生成物を蒸留によって回収できる。代替的に、反応器が熱を持ち、内容物が蒸気状でありながら、反応器を分画カラムもしくはコンデンサーへと放出できる。
【００３９】
反応混合物の揮発の後、本発明の触媒を固形物もしくは液体残渣として回収できる。他の触媒サイクルのためにさらなる開始物質をこの残渣に追加できる。それゆえ、複数回の触媒サイクルは可能である。結局、直接プロセスから生じる高沸点残渣の多くのバッチは、一回充填した触媒によって処理できる。このように、効率的な触媒の使用量は、第一のサイクルにおいて充填される触媒の重量を全サイクルにおいて充填される原料の総重量で割った量に基づいて、１０重量パーセント未満、好ましくは０．１から約５重量パーセントまでである。
【００４０】
一実施態様において、本発明のプロセスは、高沸点残渣を、液体の形状での触媒を含む、好ましくはイオン性液体を含む加熱した反応カラムの底部へと注入することによって連続的に実施できる。反応カラムは約１００℃から約３００℃の間で維持され、このとき液体触媒は安定であり、直接プロセスの残渣から生じる高沸点残渣は、オルガノハロシランモノマーへと転換できる。有利には、高沸点残渣は反応カラムへと注入される前に加熱され、揮発するまで加熱されることもある。反応器の廃液中の未反応および／もしくはより高沸点の化合物からより多くの揮発性のオルガノハロシランモノマーを分離するために、反応カラムの上に還流カラムを取り付けることもできる。
【００４１】
以下の実施例は、例示を意図するものであり、本発明の範囲を限定する意図は決してない。他に明記しない限り、すべての部およびパーセントは、重量によるものであり、すべての温度は摂氏である。
【実施例】
【００４２】
実施例において、ＭｅはメチルラジカルＣＨ３を表し、ＢｕはブチルＣ４Ｈ９を表す。
ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）は、熱伝導性検出を持つＨＰ５８９０クロマトグラフ上で実施された。メチルクロロシランモノマーの分析に用いられたカラムは、Ｃｈｒｏｍｏｓｏｒｂ  Ｐ  ＡＷＤＭＣＳ８０／１００メッシュ上に３０重量パーセントのＯＶ−２１０がパックされた３０．４８ｃｍ×０．６４ｃｍ（１２フィート×０．２５インチ）のステンレス鋼であった。分離条件はＫ．Ｍ．ＬｅｗｉｓとＤ．Ｇ．Ｒｅｔｈｗｉｓｃｈが編集者である、Ｃａｔａｌｙｚｅｄ  Ｄｉｒｅｃｔ  Ｒｅａｃｔｉｏｎｓ  ｏｆ  Ｓｉｌｉｃｏｎ、Ｅｌｓｅｖｉｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ、１９９３の中のＬ．Ｇ．Ｈａｗｋｉｎｓらのｐｐ．１８９〜２０５に開示され、参照によりこのすべての内容を本明細書に組み入れる。Ｃｈｒｏｍｏｓｏｒｂ  ＷＨＰ上に２０重量パーセントのＯＶ−１０１がパックされた３０．４８ｃｍ×０．３２ｃｍ（１２フィート×０．１２５インチ）のステンレス鋼カラムが、カーボシラン、ジシランおよびポリシランの解析に用いられた。
【００４３】
ガスクロマトグラフィー／質量分析（ＧＣ／ＭＳ）の解析は、３０メートル長のＺＢ５（５％フェニル、９５％メチルポリシロキサン）のキャピラリーカラムを装備したＡｇｉｌｅｎｔ  ６８９０ＧＣ／５９７３ＭＳＤによって実施された。カラムの内径は、０．２５ｍｍであり、フィルム厚は２．５μｍであった。担体ガスは２００：１の注入スプリット比のヘリウムであった。注入ポートとＧＣ／ＭＳインターフェース温度は、それぞれ２５０℃と２７０℃であった。注入容量は、１μｌであった。オーブン温度は、８℃／分の速さで３４０℃まで加熱してそこで１６分間維持されるより前に、５０℃で２分間保たれた。質量分析はＥＩ（７０ｅＶ  電子衝突イオン化）フルスキャン（ｍ／ｚ  １０〜８００）モードで操作された。
【００４４】
ＤＳＣ（示差走査熱量測定）測定は、ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ  ＤＳＣ  Ｑ１００  熱量計によって行われた。
ＮＭＲ分析のために、サンプルは、１４．１Ｔの場強度のＢｒｕｋｅｒ  ＡＶＡＮＣＥ  ６００  Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒで分析された。プロトン（１Ｈ，ｓ）はこの場強度では６００ＭＨｚで共鳴する。２９Ｓｉ  ＮＭＲのためのサンプルは、Ｃｒ（ＡｃＡｃ）３／ＣＤＣｌ３中、２５容量パーセント〜３０容量パーセントの溶液から０．０５Ｍ  Ｃｒ（ＡｃＡｃ）３の最終Ｃｒ塩濃度で調製された。溶液は１０ｍｍ  ＮＭＲチューブに配置された。化学シフトは外面的にテトラメチルシラン（ＴＭＳ）と参照された。２９Ｓｉのために、逆ゲーテッドでカップリングパルス系列が、パルス幅４５°で使用された。１０秒の遅延がスキャン間（１．４秒のＡＱ）で使用された。データは２ＨｚのＬＢを用いて加工された。
【００４５】
実施例に用いられた物質は以下の表１に列記される。
【表１】
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【００４６】
実施例１Ａ、１Ｂならびに比較例１Ｃおよび１Ｄ
実施例１Ａおよび１Ｂは、５０重量パーセント以上のメチルクロロジシランＣｌ（ＣＨ３）２ＳｉＳｉ（ＣＨ３）Ｃｌ２およびＣｌ２（ＣＨ３）ＳｉＳｉ（ＣＨ３）Ｃｌ２を含む直接プロセス残渣サンプルからのメチルクロロシランモノマーの調製における２−メチルイミダゾールとテトラ（ｎ−ブチル）ホスホニウムクロリドとを含む触媒によって得られる相乗効果を示す。実施例１Ａ、１Ｂならびに比較例１Ｃおよび１Ｄの全ての実験は、表３に示されるように、３００ｍｌのオートクレーブ中で１５０℃もしくは２６５℃で１時間もしくは３時間、自生的に実施された。実施例１Ａ、１Ｂならびに比較例１Ｃおよび１Ｄにおいて使用されたメチルクロロジシラン原料の組成は、表２に示される。メチルクロロジシラン原料は、直接プロセス残渣の蒸留によって得られる標準沸点１５０℃〜１６０℃の分画であった。
【００４７】
実施例１Ａおよび１Ｂ：３００ｍｌのオートクレーブは、清掃され、乾燥され、そして窒素でパージされた。そこに触媒（（ｎ−Ｃ４Ｈ９）４ＰＣｌ（９６％純度、Ａｌｄｒｉｃｈ）、２−メチルイミダゾール（９９％純度、Ａｌｄｒｉｃｈ））ならびに２０グラムのメチルクロロジシラン原料が充填された。オートクレーブは封印され、スターラーが１５０ｒｐｍで設定され、設定された温度が得られるまで加熱され、１時間もしくは３時間維持された。加熱マントルが除去され、オートクレーブは室温まで冷却された。残圧はゆっくりと排出され、反応混合物を回収するために反応器が開放された。最大圧および残圧、ならびに反応時間は表３に記録される。液体反応生成物のＧＣ分析もまた表３に報告される。
【００４８】
比較例１Ｃは、米国特許第５，４１６，２３２号およびＨｅｒｚｏｇらのＪ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃ  Ｃｈｅｍ、ｖｏｌ．５０７（１９９６）ｐｐ２２１〜２２８の教示に従って実施された。比較例１Ｄは、米国特許第４，２９８，５５９号、ＢａｎｅｙらのＯｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ、ｖｏｌ．２（１９８３）ｐｐ８５９〜８６３、およびＧａｒｃｉａ−ＥｓｃｏｍｅｌらのＩｎｏｒｇａｎｉｃａ  Ｃｈｉｍｉｃａ  Ａｃｔ、ｖｏｌ．３５０（２００３）ｐｐ４０７〜４１３の開示される教示に従う。
【００４９】
【表２】
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【００５０】
【表３】
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【００５１】
実施例１Ａおよび１Ｂならびに比較例１Ｃおよび１Ｄの実験結果は、２−メチルイミダゾールおよびテトラ（ｎ−ブチル）ホスホニウムクロリドを含む触媒は、２−メチルイミダゾールもしくはテトラ（ｎ−ブチル）ホスホニウムクロリドのいずれかを単独で用いて作製される組成物のものと比較して、ＣＨ３ＳｉＣｌ３含量とＴ／Ｄ比が、かなり少ないメチルクロロシランモノマー混合物を作成することを示す。ＳＣ３ＳｉＨＣｌ２、（ＣＨ３）３ＳｉＣｌおよび転換（ＨＶＳ）においても変化があり、それらは２−メチルイミダゾール対テトラ（ｎ−ブチル）ホスホニウムクロリドならびに反応時間および温度に依存した。
【００５２】
実施例２〜１４および比較例１５、１６
実施例は、反応時間、温度および２−メチルイミダゾール対テトラ（ｎ−ブチル）ホスホニウムクロリドの比率が変更されたときの、直接プロセス残渣ストリームからのメチルクロロシランモノマー生成の傾向を示す。
【００５３】
実施例２〜１４ならびに比較例１５および１６で用いられる原料は、約２００℃までの標準沸点を持つ化合物を含む。それは、メチルクロロジシランに加えて、メチルクロロトリシランおよびメチルクロロカーボシランを含んだ。ＧＣ、ＧＣ／ＭＳおよび２９Ｓｉ  ＮＭＲによって測定される原料の組成は、表４に示される。ＧＣ分析はモノマー（５．２８面積％）、ジシラン（５５．１８面積％）、トリシランおよびカーボシラン（３９．５４面積％）を示す。２９Ｓｉ  ＮＭＲ分析によると、Ｃｌ２ＣＨ３ＳｉＳｉ（ＣＨ３）２Ｃｌは１４．２モルパーセントを占め、Ｃｌ２ＣＨ３ＳｉＳｉＣＨ３Ｃｌ２が２９．９モルパーセントを占め、カーボシランは３３．２モルパーセントを占め、そしてトリシランは８モルパーセントを占める。
【００５４】
【表４】
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【００５５】
実験は、２０グラムの直接プロセス残渣、２グラムの全触媒（（ｎ−Ｃ４Ｈ９）４ＰＣｌ（９６％純度、Ａｌｄｒｉｃｈ）およびメチルイミダゾール（９９％純度、Ａｌｄｒｉｃｈ））を用いて、実施例１の３００ｍｌのオートクレーブにおいて実施された。反応温度は、１５０℃もしくは２６５℃であった。反応時間は、設定温度が得られたときから測定され、表５Ａから５Ｃに記録された。触媒組成物（２−メチルイミダゾールとテトラ（ｎ−ブチル）ホスホニウムクロリド）中の２−メチルイミダゾール含量は、０、２５、５０、７５および１００重量パーセントで試験された。比較例１５および１６は、２−メチルイミダゾールの濃度末端での実験である。
【００５６】
実施例２〜１４ならびに比較例１５および１６の実験データは、表５Ａ〜５Ｃにまとめられる。データの分析は、独立した変数としての温度、時間、および触媒組成物中の２−メチルイミダゾール含量の三次元プロット上の反応性能指標（Ｄ重量パーセント、ＭＨ重量パーセント、ＳＵＭ／Ｔ、Ｔ／Ｄ、転換）のプロッティングを含む。１５０℃、１時間の反応時間、ならびに２−メチルイミダゾールが触媒組成物の５０重量パーセントより大きいか、またはそれと等しいが、１００重量パーセント未満であるき、ＭＨ重量パーセントとＳＵＭ／Ｔの両方は最大値にあった。２５６℃および反応時間が１時間より長いとき、Ｄ重量パーセントは最大値であった。Ｔ／Ｄの最小値は２−メチルイミダゾールが触媒組成物の５０重量パーセントより大きいかまたは５０重量パーセントと等しいが、１００重量パーセント未満であるとき、もっとも頻繁に起こり、温度および時間と関係がなかった。直接プロセス残渣の液体からメチルクロロシランモノマーへの最大の転換は、１５０℃、１時間の反応時間のときに起こり、このとき２−メチルイミダゾールは触媒組成物の５０〜７５重量パーセントであった。
【００５７】
【表５】
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【００５８】
【表６】
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【００５９】
【表７】
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【００６０】
実施例１７〜２０および比較例２１
これらの実施例は、ＨＣｌを２−メチルイミダゾールとテトラ（ブチル）ホスホニウムクロリド触媒組成物と組み合わせて使用する、直接プロセス残渣の液体のメチルクロロシランモノマーへの開裂を示す。
【００６１】
比較例２１を除くすべての実験は、上述の３００ｍｌのオートクレーブ中で１７５℃で実施された。原料の組成は表６に開示される。Ｃｌ２ＭｅＳｉＳｉＭｅ２ＣｌとＣｌ２ＭｅＳｉＳｉＭｅＣｌ２とは３９．５５重量パーセントに達し、Ｍｅ３ＳｉＳｉＭｅ２ＣｌとＣｌＭｅ２ＳｉＳｉＭｅ２Ｃｌとは１２．７６重量パーセントに達したことは注目すべきである。反応時間は０．５時間から２時間で変化した。直接法残渣（ＤＰＲ）と触媒組成物が反応器に充填された後、ＨＣｌガスが室温で導入され、表７に示されるような６２ｋＰａ（９ｐｓｉｇ）もしくは１３７．９ｋＰａ（２０ｐｓｉｇ）の安定な値を得た。その後、ＨＣｌの流入が停止し、反応器は１７５℃まで加熱され、表７に示される時間の間、その温度で維持された。
【００６２】
【表８】
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【００６３】
比較例２１において、米国特許第２，７０９，１７６号において教示されるように、原料は５００ｍｌの三口丸底フラスコ中で、大気圧で８５℃〜１７５℃で触媒する量（１０グラム）のＮ，Ｎ−ジメチルオクチルアミンの存在下でＨＣｌの連続的な流入によって処理された。生成したモノマーは、液化され、後に続く分析のために回収された。ＨＣｌの流入は約２．５時間後、停止され、反応生成物の放出流速は遅くなった。
【００６４】
比較例２１の実験からの生成物は、Ｔ／Ｄ＝０．９９かつＳＵＭ／Ｔ＝１．５０であった。実施例１７〜２０の実験からの生成物は、すべて０．９９未満のＴ／Ｄと、１．５０より大きいＳＵＭ／Ｔを持っていた。これは、本発明の触媒組成物を用いて得られるモノマー組成物は、従来の、市販の第三級アミンによって触媒される塩化水素化を経由して生成されるものよりも高い値を持つことを意味する。
【００６５】
【表９】
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【００６６】
実施例１７〜２０において、１７５℃で１〜２時間、ＨＣｌ（０．０１〜０．０３モル）を用いることは、最適の転換、Ｔ／ＤおよびＳＵＭ／Ｔ値をもたらした。ＤＰＲ原料サンプルは、十分な量（３２．５３重量パーセント）のＭｅ２ＳｉＣｌ２を含むので反応生成物中のこのモノマーと他の物質の純生成を測定する必要があった。これらの値は表８に示される。
【００６７】
【表１０】
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【００６８】
結果は、全ての実験中の５種類のメチルクロロシランすべての純生成が存在したことを示す。表７に示されるように、データはまた、充填するＨＣｌの量および反応時間の変化に従い、Ｍｅ２ＳｉＣｌ２（Ｄ）およびＭｅＳｉＣｌ３（Ｔ）の純生成が減少する一方で、Ｍｅ２ＳｉＨＣｌ（Ｍ２Ｈ）およびＭｅＳｉＨＣｌ２（ＭＨ）が増加することを示す。
【００６９】
実施例２２
この実施例は、等重量の２−メチルイミダゾールとテトラ（ｎ−ブチル）−ホスホニウムクロリドとを含む触媒によって直接プロセス残渣を開裂することを示し、ここでは触媒は、直接プロセス残渣の液体と接触させる前にあらかじめ溶解されて均一な集合を形成していた。
【００７０】
テトラ（ｎ―ブチル）ホスホニウムクロリド（５グラム）は試験管に入れられ、オイルバスで８０℃に加熱された。生じた液体がよく解けると２−メチルイミダゾール（５グラム）が添加された。加熱された液体混合物は、３００ｍｌのオートクレーブへと移された。２−メチルイミダゾール対テトラ（ｎ−ブチル）ホスホニウムクロリドのモル比は３．５９であった。表６に示される組成を持つ直接プロセス残渣（１００グラム）が添加され、オートクレーブは閉鎖され、ＨＣｌによって１２７．９ｋＰａ（２０ｐｓｉｇ）まで圧がかけられた。反応は１７５℃で１時間実施された。得られた最大圧は１２１３ｋＰａ（１７６ｐｓｉｇ）であり、冷却時の残圧は２９６ｋＰａ（４３ｐｓｉｇ）であった。上部空間が放出されたのち、１０７．８グラムの液体と１グラムの固形分がオートクレーブから回収された。
【００７１】
表９は、ガスクロマトグラフィーによって測定された液体の組成と計算されたメチルクロロシランモノマーの純生成とをまとめる。結果はより多くのＭｅ２ＳｉＨＣｌが生成することを除いて実施例１９および２０におけるものと類似していた。液体としての第四級オニウム化合物と複素環アミンの混合物は触媒組成物の均一性を高めることに寄与し、そしてＭｅ２ＳｉＨＣｌの生成ならびに直接プロセス残渣の増加した転換に有利であるように見える。
【００７２】
【表１１】
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【００７３】
実施例２３Ａおよび２３Ｂ
これらの実施例は、オニウム化合物としてのテトラ（ｎ−ブチル）ホスホニウムクロリドと、複素環アミンとしてのイミダゾールとを含む触媒を使用することを示す。両方の実験は、表６に示される組成の２０グラムの直接プロセス残渣とそれぞれ１グラムのテトラ（ｎ−ブチル）ホスホニウムクロリドおよびイミダゾールとを用いて３００ｍｌのオートクレーブで１７５℃で１時間で実施された。実施例２３ＡはＨＣｌ（１３７．９ｋＰａ）を添加して実施され、実施例２３ＢはＨＣｌを添加せずに実施された。
【００７４】
【表１２】
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【００７５】
両方の実験からの液体生成物の組成は表１０にまとめられる。９．６０グラムの液体と８．３０グラムの固形分が実施例２３Ａより回収され、１４．５０グラムの液体と２．７グラムの固形分が実施例２３Ｂより回収された。転換はいずれも９０％より多かった。生成物混合物は、２−メチルイミダゾールおよびテトラ（ｎ−ブチル）ホスホニウムクロリドを用いて得られるものと比較して、より多くのＭｅ２ＳｉＣｌ２とより少ないＭｅＨＳｉＣｌ２を含んだ。
【００７６】
実施例２４Ａおよび２４Ｂ
これらの実施例は、直接プロセス残渣の触媒による開裂を示し、ここでは触媒組成物の第四級オニウム化合物がトリ（ｎ−ブチル）テトラデシルホスホニウムクロリドもしくはトリ（ｎ−ヘキシル）テトラデシルホスホニウムクロリドである。トリ（ｎ−ブチル）テトラデシルホスホニウムクロリド（ＣＹＰＨＯＳ（登録商標）ＩＬ  １６７、ＣＹＴＥＣ（登録商標）３４５３としても知られる）は、４３５．１５の分子量と４５℃の融点を持つ。トリ（ｎ−ヘキシル）テトラデシルホスホニウムクロリド（ＣＹＰＨＯＳ（登録商標）ＩＬ  １０１）は室温において液体である。その分子量は５１９．３である。
【００７７】
実施例２４Ａの実験において、２０グラムの表６の直接プロセス残渣が、１グラム（１．２２×１０−２モル）の２−メチルイミダゾールと１グラム（２．２９×１０−３モル）のトリ（ｎ−ブチル）テトラデシルホスホニウムクロリドを含む触媒と、実施例１に記載されるように３００ｍｌのＰＡＲＲオートクレーブ中で、１時間１７５℃で反応させられた。最大圧は９３０ｋＰａであった。
【００７８】
実施例２４Ｂの実験において、２０グラムの表６の直接プロセス残渣が、１グラム（１．２２×１０−２モル）の２−メチルイミダゾールと１グラム（１．９３×１０−３モル）のトリ（ｎ−ヘキシル）テトラデシルホスホニウムクロリドを含む触媒と、同じ条件で反応させられた。最大圧は８６２ｋＰａであった。実験結果は表１２にまとめられる。
【００７９】
【表１３】
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【００８０】
データは両方の触媒とも高い転換（８８％を超える）で、直接プロセス残渣を、Ｔ／Ｄ値（０．２２および０．２６）ならびにＳＵＭ／Ｔ値（６．９９および６．９７）によって示されるような商業的に価値のあるメチルクロロシランモノマーへと転換することを示す。
【００８１】
実施例２５Ａ〜２５Ｃ
これらの実施例は、表６の直接プロセス残渣の開裂のための２−メチルイミダゾールおよびテトラ（ｎ−ブチル）ホスホニウムクロリドを１：１の重量比で含む触媒のリサイクルおよび再利用を示す。
【００８２】
実施例２５Ａの実験は、５グラムのテトラ（ｎ−ブチル）ホスホニウムクロリド（ＣＹＰＨＯＳ（登録商標）４４３）を試験管で８０℃までの温度によって溶解し、そこに５グラムの２−メチルイミダゾールを添加することによって開始された。液体は、３００ｍｌのＰａｒｒオートクレーブへと１００グラムの直接プロセス残渣（表６を参照）移された。ＨＣｌ（２３℃で７５．８ｋＰａ）が充填され、そして反応混合物は１７５℃に加熱され、そしてそこで１時間維持された。最大圧は１１４４ｋＰａ（１６６ｐｓｉｇ）であった。反応器を室温まで冷やしたときの残圧は１１０ｋＰａであった。圧を放出したのち、反応生成物の総重量は１１０．７グラムであった。ＧＣ分析の後、８４．１４グラムの液体が、反応器からデカントされ、そして、メチルクロロシランモノマーを回収するために真空化でロータリーエバポレーションに供された。６０グラムの液体がトラップ中で液化し、２４グラムの残渣がフラスコ中に残った。トラップ中で液化した液体はガスクロマトグラフィーで分析された。
【００８３】
第二の触媒による開裂（実施例２５Ｂ）は、オートクレーブに残った２６グラムの反応混合物（実施例２５Ａ）と１１１．８４グラムの直接プロセス残渣とで実施された。ＨＣｌ（２３℃で１３７．８ｋＰａ）が充填された。追加の触媒はまったく導入されなかった。再び反応器は１７５℃に加熱され、その温度で１時間維持された。最大圧は８２０ｋＰａであり、冷却時の残圧は１５２ｋＰａであった。液体生成物はガスクロマトグラフィーで分析された。
【００８４】
第三の開裂反応（実施例２５Ｃ）は、１１３グラムの直接プロセス残渣と２４グラムの上述のロータリーエバポレーションからの残渣とで実施された。追加の触媒はまったく導入されなかった。ＨＣｌ（２３℃で１３７．８ｋＰａ）が充填され、反応器が１７５℃に加熱され、その温度で１時間維持された。最大圧は１００６ｋＰａであり、冷却時の残圧は１３８ｋＰａであった。液体生成物はガスクロマトグラフィーで分析された。
【００８５】
全体として、３２４．８グラムの直接プロセス残渣が１０グラムの全触媒で処理され、２８２．６４グラムの液体生成物が得られ、その２５９．９８グラムがメチルクロロシランモノマーであった。触媒の使用量は３．１重量％であった。モノマーの収量は生成物の９２％であり、充填された直接プロセス残渣に基づくと８０％であった。表１３は、それぞれのモノマーの総重量と触媒再利用実験において生成した純量とを示す。メチルクロロジシラン、トリシランおよびカーボシランの転換は表中のＨＶＳの負の値によって示される。
【００８６】
【表１４】
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【００８７】
集積された生成物中のＴ／Ｄ比は０．５８であり、ＳＵＭ／Ｔは２．５０であった。対照的に、比較例２１に示されるように、触媒としてＮ，Ｎ−ジメチルオクチルアミンを用いる同じ直接プロセス残渣からの塩化水素化は、０．９９のＴ／Ｄ比と１．５０のＳＵＭ／Ｔを持つ生成物をもたらした。
【００８８】
実施例２６Ａ〜２６Ｃ
これらの実施例は、表１４の直接プロセス残渣の開裂のための、２−メチルイミダゾールとテトラ（ｎ−ブチル）ホスホニウムクロリドとを１：１の重量比で含む触媒のリサイクルおよび再利用を示す。
【００８９】
第一の実験（実施例２６Ａ）は、１００グラムの直接プロセス残渣と、それぞれ５グラムの２−メチルイミダゾールおよびテトラ（ｎ−ブチル）ホスホニウムクロリドを含む溶解された混合物とを用いて、３００ｍｌのＰａｒｒオートクレーブで１時間１７５℃で実施された。このステップにおいてＨＣｌはまったく充填されなかった。得られた最大圧は９５８ｋＰａであった。１７５℃で１時間のあと、加熱は停止された。反応器の上部空間の排気バルブは、ドライアイス／イソプロパノールで冷却されたトラップに接続された。反応器が１００℃まで冷却されたとき、バルブは開放され、揮発性反応生成物がトラップへと移された。４４．３グラムの生成物がこの方法により回収された。これはガスクロマトグラフィーで分析された。直接プロセス残渣の第二の充填の導入のために反応器は室温まで冷却された。
【００９０】
実施例２６Ｂのために、さらなる１００グラムの直接プロセス残渣が、実施例２６Ａから反応器に残った６５．７グラムの物質に対し添加された。追加の触媒はまったく導入されなかった。反応器はＨＣｌ（２３℃で１３７．８ｋＰａ）によって加圧され、再び１時間１７５℃で加熱された。このあと、上述のとおりに生成物を移すために排出バルブが開放される前に、１２５℃まで冷却された。９２．７グラムの生成物がトラップより回収された。それはガスクロマトグラフィーによって分析された。再び、第三の原料の充填の追加のために反応器は室温にまで冷却された。
【００９１】
実施例２６Ｃのために、１００グラムの直接プロセス残渣が反応器に残った３９．７グラムの物質へと添加された。追加の触媒はまったく導入されなかった。反応器はＨＣｌ（２３℃で１３７．８ｋＰａ）で加圧され、再び１時間１７５℃で加熱された。このあと、上述のとおりに生成物を移すために排出バルブが開放される前に、１５０℃まで冷却された。１２４．６７グラムの生成物がトラップより回収された。反応器から３２グラムの液体が、室温に冷却されたあとに回収された。その両方のサンプルはガスクロマトグラフィーによって分析された。
【００９２】
メチルクロロシランの形成に関するデータのまとめは、表１５に示される。全体として、３００グラムの直接プロセス残渣の触媒による開裂から２６１．７グラムの反応生成物がトラップ中に回収された。メチルクロロシランモノマーは、２１５．０グラムの量であり、充填された直接プロセス残渣の重量に基づいて７２％の収量であった。モノマー形成の純量は１８６．９グラムであった。
【００９３】
集積された生成物中のＴ／Ｄ比は０．６１であり、ＳＵＭ／Ｔは３．０１であった。対照的に、トリブチルアミン（原料の重量に基づいて９重量％）を触媒として用いる同じ直接プロセス残渣の塩化水素化は、Ｔ／Ｄ比０．７２およびＳＵＭ／Ｔ２．０９を持つ生成物をもたらした。
【００９４】
【表１５】
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【００９５】
【表１６】
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【００９６】
実施例２７Ａ〜２７Ｃ
これらの実施例は、表１６の直接プロセス残渣の開裂のための、２−メチルイミダゾールとテトラ（ｎ−ブチル）ホスホニウムクロリドとを３：１の重量比で含む触媒のリサイクルおよび再利用を示す。
【００９７】
実施例２７Ａは、３００ｍｌのＰａｒｒオートクレーブで１時間１７５℃で、２０グラムの直接プロセス残渣、１．５グラムの２−メチルイミダゾール、０．５グラムのテトラ（ｎ−ブチル）−ホスホニウムクロリドおよびＨＣｌ（２３℃で１３７．８ｋＰａ）を用いて実施された。得られた最大圧は５３７．６ｋＰａであった。１７５℃で１時間のあと、加熱は停止された。そして反応器は室温に冷却された。残圧（２７．６ｋＰａ）は排出され、そして反応器は開放された。１５グラムの液体が、ピペットによって抽出され、ガスクロマトグラフィーで分析された。残余の液体および固形物は実施例２７Ｂで使用された。
【００９８】
実施例２７Ｂのために、実施例２７Ａで反応器中に残された反応生成物に対してさらなる２０グラムの直接プロセス残渣、およびＨＣｌ（２３℃で１３７ｋＰａ）が充填され、さらなる触媒を添加することなしに実験は１時間１７５℃で続けられた。最大圧は５７９ｋＰａであり、反応器が室温に冷却されたときの残圧は４８ｋＰａであった。反応器が排気され、そして開放されたあとに、２０グラムの液体が分析のために取り出された。
【００９９】
実施例２７Ｂの残余の反応混合物と、２０グラムのさらなる直接プロセス残渣、ＨＣ（２３℃で１３７．８ｋＰａ）を用い、さらなる触媒の添加なしに、１７５℃で１時間実施例２７Ｃが実施された。最大圧は５５８ｋＰａであり、残圧は５５ｋＰａであった。２６グラムの液体が反応物よりピペットで取り出された。
【０１００】
【表１７】
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【０１０１】
表１７および表１８は、３つの反応混合物の分析データをまとめる。表１７において、転換は開始物質の面積％からサンプルのＨＶＳの面積％を引き（８７．３２％）、その結果を８７．３２面積％で割ったものえある。データは、試験されたこれらの充填において、メチルクロロジシランの転換は７３％より大きいことを示す。結果として、用いた触媒は原料の２．５重量％であった。
【０１０２】
【表１８】
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【０１０３】
３つの実験により生成したメチルクロロシランモノマーの総重量（４８．３３グラム）は、ＧＣ分析と回収された反応生成物により計算された。モノマーの収量は、６０グラムの充填された全部の材料に基づいて８０．５５重量％であった。表１８は、モノマーの組成を示す。
【０１０４】
【表１９】
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【０１０５】
以上の記載は多くの具体例を含むが、これらの具体例は、本発明の範囲を限定することを意図するものではなく、その好ましい実施態様の例示に過ぎない。当業者なら、本明細書に添付する請求項によって定義される本発明の範囲および精神に包含される多くの他の可能な変更を想到し得るであろう。
【国際調査報告】
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