(57)【要約】  電極材料を製造するための方法であって、以下の工程：  （ａ）以下のもの：    （Ａ）少なくとも１つのリン化合物、    （Ｂ）少なくとも１つのリチウム化合物、    （Ｃ）少なくとも１つの炭素源、    （Ｄ１）Ｆｅが＋２又は＋３の酸化状態で存在する少なくとも１つの水溶性鉄化合物、    （Ｄ２）（Ｄ１）とは異なり、水不溶性であり、Ｆｅが、ゼロ、＋２又は＋３の酸化状態で存在する少なくとも１つの鉄源を互いに混合する工程、  （ｂ）得られた混合物を熱処理する工程を含む方法に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
電極材料を製造するための方法であって、以下の工程：
（ａ）以下のもの：
（Ａ）少なくとも１つのリン化合物、
（Ｂ）少なくとも１つのリチウム化合物、
（Ｃ）少なくとも１つの炭素源、
（Ｄ１）Ｆｅが＋２又は＋３の酸化状態で存在する少なくとも１つの水溶性鉄化合物、
（Ｄ２）（Ｄ１）とは異なり、水不溶性であり、Ｆｅがゼロ、＋２又は＋３の酸化状態で存在する少なくとも１つの鉄源
を水の存在下又は水及び有機溶媒の存在下で互いに混合する工程、
（ｂ）得られた混合物を熱処理する工程
を含む方法。
【請求項２】
工程（ｂ）における熱処理が、３５０から１２００℃で行われる請求項１に記載の方法。
【請求項３】
工程（ａ）で使用される水が、完全に又は一部分が除去される請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
少なくとも２つのリン化合物（Ａ）が使用される請求項１から３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
少なくとも２つの炭素源（Ｃ）が使用される請求項１から４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
水溶性鉄化合物（Ｄ１）が、クエン酸鉄アンモニウム、酢酸鉄、ＦｅＳＯ４、クエン酸鉄、乳酸鉄及び塩化鉄から選択される請求項１から５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
水不溶性鉄化合物（Ｄ２）が、Ｆｅ（ＯＨ）３、ＦｅＯＯＨ、Ｆｅ２Ｏ３、Ｆｅ３Ｏ４、リン酸鉄、ホスホン酸鉄及び炭酸鉄から選択される請求項１から６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
一次粒子の凝集物を含む粒子形態の電極材料であって、前記凝集物が、
ｉ．２０から２５０ｎｍまでの範囲の平均径（Ｄ５０）を有する、かんらん石構造を有するリチオ化リン酸鉄の一次粒子、
ｉｉ．３００から１０００ｎｍまでの範囲の平均径（Ｄ５０）を有する、かんらん石構造を有するリチオ化リン酸鉄の一次粒子、
ｉｉｉ．場合によって、導電性の多形体の炭素
を含む電極材料。
【請求項９】
一次粒子（ｉ）及び一次粒子（ｉｉ）が、１：９から１：１までの範囲の体積比（Ｄ５０）で凝集物の状態で存在する請求項８に記載の電極材料。
【請求項１０】
請求項１から７のいずれか一項に記載の方法によって製造された請求項８又は９に記載の電極材料。
【請求項１１】
リチウムイオン電池の電極の製造のために、請求項８から１０のいずれか一項に記載の電極材料を使用する方法。
【請求項１２】
請求項８から１０のいずれか一項に記載の少なくとも１つの電極材料を含む少なくとも１つの電極を含むリチウムイオン電池。
【請求項１３】
高尖頭出力を有する電池を必要とする装置において請求項１２に記載のリチウムイオン電池を使用する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電極材料を製造するための方法であって、以下の工程：
（ａ）以下のもの：
（Ａ）少なくとも１つのリン化合物、
（Ｂ）少なくとも１つのリチウム化合物、
（Ｃ）少なくとも１つの炭素源、
（Ｄ１）Ｆｅが＋２又は＋３の酸化状態で存在する少なくとも１つの水溶性鉄化合物、
（Ｄ２）（Ｄ１）とは異なり、水不溶性であり、Ｆｅがゼロ、＋２又は＋３の酸化状態で存在する少なくとも１つの鉄源
を水の存在下又は水及び有機溶媒の存在下で互いに混合する工程、
（ｂ）得られた混合物を熱処理する工程
を含む方法に関する。
【０００２】
本発明は、さらに、電極材料及びそれらを使用する方法及びこの材料から製造された電極を含むリチウムイオン電池に関する。好ましい実施形態は、特許請求の範囲及び本発明の説明から推測することができる。好ましい実施形態の組合せは、本発明の範囲内である。
【背景技術】
【０００３】
導電種としてリチウムイオンを利用する電池のための有利な電極材料に対する探求において今までに多数の材料が提案されており、例としては、リチウムを含有するスピネル、層構造を有する混合酸化物、例えばリチオ化ニッケルマンガンコバルト酸化物、及びリン酸鉄リチウムが挙げられる。
【０００４】
リン酸鉄リチウムは、有毒な重金属を全く含んでおらず、多くの場合酸化及び水に対して非常に強いため、特に興味深い。リン酸鉄リチウムの欠点は、比較的低いエネルギー密度であり得る。
【０００５】
リチウムイオン電池に使用するための有機溶媒の存在下でのリン酸鉄リチウムの製造方法は、国際公開第０９／０１５５６５号に開示されている。
【０００６】
１つの問題は、リン酸鉄リチウムに基づく電池は、高尖頭出力が必要とされるいくつかのタイプの用途、例えば、コンクリート中に穴をあけ、ねじ締めすることを目的とする電池式組合せドリルにおいて不十分である。さらなる例は、自動車及びオートバイのための始動装置である。問題は、リン酸鉄リチウムに基づくリチウムイオン電池の場合には所望の速さの放電が提供されないことであると考えられる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】国際公開第０９／０１５５６５号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
したがって、本発明の目的は、毒物学的に安全ではない電極材料を最低のレベルで含み、急速放電、即ち、高尖頭出力を有する電気化学電池を提供することであった。電極材料を製造することが可能であり、対応する電池の急速放電、即ち、高尖頭出力を可能にする方法を提供することが本発明のさらなる目的であった。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
こうして、以後本発明による方法としても言及される、最初に定義されたその方法が見出された。
【００１０】
本発明による方法を実施するために、工程（ａ）においては、出発物質のうちの２つ以上、好ましくは関係する全ての出発物質をいくつかの工程又は好ましくは一工程で混合する。その混合のための適切な容器は、例えば、撹拌槽又は撹拌フラスコである。
【００１１】
出発物質を以下にさらに特徴付ける。
【００１２】
選択される出発物質（Ａ）は、リン水素化物及びリンが＋１又は＋３又は＋５の酸化状態で存在する化合物、例えば、分子当たり少なくとも１つのアルキル基又は少なくとも１つのアルコキシ基を有しているホスフィン、ハロゲン化リン、ホスホン酸、次亜リン酸及びリン酸から選択される、以下でリン化合物（Ａ）とも呼ばれる少なくとも１つのリン化合物である。好ましいホスフィンは、一般式（Ｉ）
Ｐ（Ｒ１）ｒ（Ｘ１）ｓＨｔ          （Ｉ）
のものであり、式中、可変部分は、それぞれ以下のように選択される：
Ｒ１は、異なる又は同じものであってよく、フェニル及び好ましくは環状又は直鎖のＣ１〜Ｃ１０アルキル、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、シクロペンチル、イソアミル、イソペンチル、ｎ−ヘキシル、イソヘキシル、シクロヘキシル及び１，３−ジメチルブチル、好ましくはｎ−Ｃ１〜Ｃ６アルキル、より好ましくはメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、最も好ましくはメチル又はエチルから選択される。物質が、分子当たり２つ以上のアルコキシ基を有する場合、Ｒ１は、異なる又は好ましくは同じものであることができ、上記のＣ１〜Ｃ６アルキル基から選択され得る。
【００１３】
Ｘ１は、異なる又は同じものであることができ、ハロゲン、ヒドロキシル基、フェノキシ基及び好ましくは式ＯＲ１のアルコキシ基、特にメトキシ及びエトキシから選択され、ハロゲンは、好ましくは臭素、より好ましくは塩素であり、
ｒ、ｓは、ゼロから３までの範囲の整数から選択され、
ｔは、ゼロから２までの範囲の整数から選択され、
ここで、ｒ＋ｓ＋ｔの和が３に等しく、且つ不等式
ｒ≠０
ｓ≠０
の少なくとも１つが満たされる。
【００１４】
本発明の１つの実施形態において、リン化合物（Ａ）は、一般式Ｐ（ＯＲ１）３（式中、Ｒ１は、異なる又は好ましくは同じものであり得、フェニル及びＣ１〜Ｃ１０アルキルから選択することができる）の化合物から選択され、特に好ましくは、Ｐ（ＯＣＨ３）３及びＰ（ＯＣ２Ｈ５）３である。
【００１５】
本発明の１つの実施形態において、リン化合物（Ａ）は、一般式Ｏ＝Ｐ（ＯＲ１）３（式中、Ｒ１は、異なる又は好ましくは同じものであり得、フェニル及びＣ１〜Ｃ１０アルキルから選択することができる）の化合物から選択され、特に好ましくは、Ｏ＝Ｐ（ＯＣＨ３）３及びＯ＝Ｐ（ＯＣ２Ｈ５）３である。
【００１６】
本発明の１つの実施形態において、リン化合物（Ａ）は、一般式Ｏ＝Ｐ（Ｒ１）３（式中、Ｒ１は、異なる又は好ましくは同じものであり得、フェニル及びＣ１〜Ｃ１０アルキルから選択することができる）の化合物から選択され、特に好ましくは、Ｏ＝Ｐ（Ｃ６Ｈ５）３、Ｏ＝Ｐ（ＣＨ３）３及びＯ＝Ｐ（Ｃ２Ｈ５）３である。
【００１７】
選択されるホスホン酸、次亜リン酸及びリン酸は、いずれの場合も、遊離酸又は対応する塩、特にリチウム及びアンモニウム塩であり得る。選択されるリン酸及びホスホン酸は、いずれの場合も単核の酸Ｈ３ＰＯ３及びＨ３ＰＯ４であり得るが、さらにまた二、三又は多核の酸、例えば、Ｈ４Ｐ２Ｏ７又はポリリン酸でもあり得る。別の変形においては、混合縮合の化合物が選択され、例えば、リン酸の亜リン酸との縮合によって得ることができる。
【００１８】
本発明の１つの実施形態においては、２つ以上のリン化合物（Ａ）が出発物質（Ａ）として選択される。本発明の別の実施形態においては、厳密に１つのリン化合物（Ａ）が選択される。
【００１９】
選択される出発物質（Ｂ）は、リチウム化合物（Ｂ）とも呼ばれる少なくとも１つのリチウム化合物、好ましくは少なくとも１つの無機リチウム化合物である。適切な無機リチウム化合物の例は、ハロゲン化リチウム、例えば塩化リチウムであり、また硫酸リチウム、酢酸リチウム、ＬｉＯＨ、Ｌｉ２ＣＯ３、Ｌｉ２Ｏ及びＬｉＮＯ３であり、好ましいのは、Ｌｉ２ＳＯ４、ＬｉＯＨ、Ｌｉ２ＣＯ３、Ｌｉ２Ｏ及びＬｉＮＯ３である。リチウム化合物は結晶水を含むことができ、例えばＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏであり得る。
【００２０】
本発明の特定の実施形態において、それぞれの場合に選択されるリン化合物（Ａ）及びリチウム化合物（Ｂ）は、ＬｉＨ２ＰＯ２、リン酸リチウム、オルトリン酸リチウム、メタリン酸リチウム、ホスホン酸リチウム、亜リン酸リチウム、リン酸水素リチウム又はリン酸二水素リチウムであり、それは、リン酸リチウム、ホスホン酸リチウム、亜リン酸リチウム又はリン酸（二）水素リチウムがそれぞれ、同時にリン化合物（Ａ）として及びリチウム化合物（Ｂ）としても作用できることを意味する。
【００２１】
選択される出発物質（Ｃ）は、少なくとも１つの炭素源であり、略して炭素源（Ｃ）とも呼ばれ、別の炭素源であるか又は少なくとも１つのリン化合物（Ａ）若しくはリチウム化合物（Ｂ）であり得る。
【００２２】
本発明の文脈で、別の炭素源（Ｃ）とは、電流を伝導する多形体の元素炭素、又は工程（ｂ）における熱処理の過程で炭素に分解され、リン化合物（Ａ）及びリチウム化合物（Ｂ）とは異なる化合物から選択されるさらなる出発物質が使用されることを意味すると理解されなければならない。
【００２３】
適切な炭素源（Ｃ）の例は、電流を伝導する多形体の炭素、即ち、例えば、カーボンブラック、グラファイト、グラフェン、カーボンナノチューブ又は活性炭である。
【００２４】
グラファイトの例には、鉱物及び合成グラファイトだけでなく、膨張グラファイト及びインターカレートグラファイトもある。
【００２５】
カーボンブラックは、例えば、ランプブラック、ファーネスブラック、フレームブラック、サーマルブラック、アセチレンブラック及びインダストリアルブラックから選択され得る。カーボンブラックは、不純物、例えば、炭化水素、特に芳香族炭化水素、又は酸素含有化合物若しくは酸素含有基、例えばＯＨ基を含み得る。加えて、硫黄又は鉄含有不純物がカーボンブラック中にはあり得る。さらなる変形形態においては、変性カーボンブラック又は変性グラファイト、例えば、ヒドロキシル基、エポキシ基、ケト基又はカルボキシル基を有するカーボンブラック又はグラファイトが使用される。
【００２６】
さらなる適切な炭素源（Ｃ）は、工程（ｃ）における熱処理の過程で炭素に分解する炭素の化合物である。適切な例は、無変性又は変性合成及び天然ポリマーである。合成ポリマーの例は、ポリオレフィン、例えば、ポリエチレン及びポリプロピレン、並びにまたポリアクリロニトリル、ポリブタジエン、ポリスチレン、並びにエチレン、プロピレン、スチレン、（メタ）アクリロニトリル及び１，３−ブタジエンから選択される少なくとも２つのコモノマーのコポリマーである。同様に適切なのは、ポリイソプレン及びポリアクリレートである。特に好ましいものはポリアクリロニトリルである。
【００２７】
本発明の文脈で、ポリアクリロニトリルは、単にポリアクリロニトリルホモポリマーだけではなくてアクリロニトリルの１，３−ブタジエン又はスチレンとのコポリマーも意味することが理解される。好ましいのはポリアクリロニトリルホモポリマーである。
【００２８】
本発明の文脈で、ポリエチレンは、単にホモポリエチレンだけではなくて共重合した形で少なくとも５０モル％のエチレンと少なくとも１つのさらなるコモノマー、例えば、α−オレフィン、例えば、プロピレン、ブチレン（１−ブテン）、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−ペンテン及びまたイソブテンなど、ビニル芳香族、例えばスチレン、並びにまた（メタ）アクリル酸、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、（メタ）アクリル酸のＣ１〜Ｃ１０アルキルエステル、特にアクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、又、マレイン酸、無水マレイン酸及び無水イタコン酸を最大５０モル％までを含むエチレンのコポリマーも意味するものと理解される。ポリエチレンは、ＨＤＰＥ又はＬＤＰＥであり得る。
【００２９】
本発明の文脈で、ポリプロピレンは、単にホモポリプロピレンだけではなくて共重合した形で少なくとも５０モル％のプロピレンと少なくとも１つのさらなるコモノマー、例えば、エチレン及びα−オレフィン、例えば、ブチレン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン及び１−ペンテンなどを最大５０モル％まで含むプロピレンのコポリマーも意味するものと理解される。ポリプロピレンは、好ましくはアイソタクチックの又は基本的にアイソタクチックのポリプロピレンである。
【００３０】
本発明の文脈で、ポリスチレンは、単にスチレンのホモポリマーだけではなくて、アクリロニトリル、１，３−ブタジエン、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸のＣ１〜Ｃ１０−アルキルエステル、ジビニルベンゼン、特に１，３−ジビニルベンゼン、１，２−ジフェニルエチレン及びα−メチルスチレンとのコポリマーも意味するものと理解される。
【００３１】
さらなる適切な合成ポリマーは、ポリビニルアルコールである。
【００３２】
炭素源（Ｃ）として適切な天然ポリマーは、例えば、デンプン、セルロース、アルギン酸塩（例えば寒天）、又、ペクチン、アラビアゴム、オリゴ糖及び多糖、ガーガム及びイナゴマメ粉、又アミロース及びアミロペクチンである。
【００３３】
同様に適切なのは、変性天然ポリマーである。これらは、ポリマー類似反応によって変性天然ポリマーを意味するものと理解される。適切なポリマー類似反応は、特にエステル化及びエーテル化である。変性天然ポリマーの好ましい例は、メタノールエーテル化デンプン、アセチル化デンプン及びアセチルセルロース、又リン酸化デンプン及び硫酸化デンプンである。
【００３４】
炭素源（Ｃ）としてさらに適切なのは、炭化物、好ましくは共有結合性炭化物、例えば炭化鉄Ｆｅ３Ｃである。
【００３５】
さらなる適切な炭素源（Ｃ）は、不揮発性、低分子量の有機化合物である。特に適切なのは、３５０から１２００℃までの範囲内の温度で蒸発せずに、むしろ例えば固体として又は溶融体の状態で分解する化合物である。例は、ジカルボン酸、例えばフタル酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、酒石酸、クエン酸、ピルビン酸、又、糖、例えば分子当たり３から７個の炭素原子を有している単糖（トリオース、テトロース、ペントース、ヘキソース、ペントース）及び単糖の縮合体、例えば、二糖、三糖及びオリゴ糖、特にラクトース、グルコース及びフルクトース、又、糖アルコール及び糖酸、例えばアルドン酸、ケトアルドン酸、ウロン酸及びアルダン酸、特にガラクトン酸である。
【００３６】
炭素源（Ｃ）としての低分子量有機化合物のさらなる例は、尿素及びそれらのより小さい揮発性の縮合体：ビウレット、メラミン、メラム（Ｎ２−（４，６−ジアミノ−１，３，５−トリアジン−２−イル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６−トリアミン）及びメレム（１，３，４，６，７，９，９ｂ−ヘプタアザフェナレン−２，５，８−トリアミン）である。
【００３７】
炭素源（Ｃ）のさらなる例は、塩、好ましくは鉄塩、アンモニウム塩及びアルカリ金属塩、より好ましくは有機酸の、鉄、ナトリウム、カリウム、アンモニウム又はリチウム塩、例えばアルカン酸塩、特に酢酸塩、プロピオン酸塩、酪酸塩、又、乳酸塩、クエン酸塩、酒石酸塩及び安息香酸塩である。特に好ましい例は、酢酸アンモニウム、酒石酸カリウムアンモニウム、酒石酸水素カリウム、酒石酸カリウムナトリウム、酒石酸ナトリウム（酒石酸二ナトリウム）、酒石酸水素ナトリウム、酒石酸水素リチウム、酒石酸リチウムアンモニウム、酒石酸リチウム、クエン酸リチウム、クエン酸カリウム、クエン酸ナトリウム、酢酸鉄、酢酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、乳酸リチウム、乳酸アンモニウム、乳酸ナトリウム及び乳酸カリウムである。
【００３８】
本発明の特定の実施形態において、選択される炭素源（Ｃ）及びリン化合物（Ａ）は、有機リン化合物であり、その例としてはリン酸トリメチル、リン酸トリエチル、トリフェニルホスフィン及びトリフェニルホスフィンオキシド（Ｃ６Ｈ５）３ＰＯが挙げられる。
【００３９】
本発明の特定の実施形態において、選択される炭素源（Ｃ）及びリチウム化合物（Ｂ）は、酢酸リチウム、乳酸リチウム又は酒石酸水素リチウムであり、即ち、リチウム化合物（Ｂ）の酢酸リチウム、乳酸リチウム又は酒石酸水素リチウムは、それぞれ場合、同時に炭素源（Ｃ）としても作用することができる。
【００４０】
本発明の１つの実施形態においては、２つ以上の異なる炭素源、例えば、２つの異なる炭素源又は３つの異なる炭素源が選択される。本発明の別の実施形態においては、厳密に１つの炭素源（Ｃ）が選択される。
【００４１】
出発物質（Ｄ）として、少なくとも２つの鉄化合物又は鉄及び少なくとも１つの鉄化合物（Ｄ１）が選択される。以下が選択される：
（Ｄ１）Ｆｅが＋２又は＋３酸化状態で存在し、「鉄化合物（Ｄ１）」又は略して「化合物（Ｄ１）」とも称される少なくとも１つの水溶性鉄化合物、及び
（Ｄ２）（Ｄ１）とは異なり、水不溶性であり、Ｆｅがゼロ、＋２又は＋３の酸化状態で存在する少なくとも１つの鉄源。
【００４２】
例えば、選択される鉄源（Ｄ２）は、鉄又は好ましくはＦｅがゼロ、＋２又は＋３の酸化状態で存在し、「鉄化合物（Ｄ２）」又は略して「化合物（Ｄ２）」のとも称される少なくとも１つの水不溶性鉄化合物であり得る。
【００４３】
「＋２又は＋３の酸化状態」とは、工程（ａ）における混合の開始時点で、Ｆｅが、問題になっている鉄化合物（Ｄ１）又は鉄化合物（Ｄ２）中に存在する酸化状態を意味する。鉄化合物（Ｄ１）と関連する「水溶性」とは、７のｐＨ及び２０℃における脱塩水中の溶解度が少なくともＦｅイオン０．１ｇ／ｌ、好ましくは１から５００ｇ／ｌまでの範囲であることを意味するものと理解される。
【００４４】
鉄化合物（Ｄ２）と関連する「水不溶性」とは、７のｐＨ及び２０℃における脱塩水中の溶解度が、Ｆｅイオン０．１ｇ／ｌ未満、例えば１０−１０から０．０１ｇ／ｌであることを意味するものと理解される。
【００４５】
鉄化合物（Ｄ１）及び鉄化合物（Ｄ２）は、好ましくは無機の鉄化合物である。
【００４６】
鉄化合物（Ｄ１）は、無水の鉄化合物及び含水の鉄化合物例えば水和物から選択され得る。水和物は、一水和物ばかりでなく、その他の水和物、例えばシュウ酸鉄（ＩＩ）の場合は二水和物も、塩化鉄（ＩＩ）の場合は四水和物も、硝酸鉄（ＩＩＩ）の場合は九水和物も意味するものと理解されるべきである。
【００４７】
本発明の１つの実施形態において、水溶性鉄化合物（Ｄ１）は、硫酸アンモニウム鉄（ＩＩ）、硫酸アンモニウム鉄（ＩＩＩ）、クエン酸鉄（ＩＩ）アンモニウム、クエン酸鉄（ＩＩＩ）アンモニウム、臭化鉄（ＩＩ）、臭化鉄（ＩＩＩ）、フッ化鉄（ＩＩ）、フッ化鉄（ＩＩＩ）、鉄（ＩＩ）エトキシド、グルコン酸鉄（ＩＩ）、硝酸鉄（ＩＩ）、硝酸鉄（ＩＩＩ）、酢酸鉄（ＩＩ）、ＦｅＳＯ４、Ｆｅ２（ＳＯ４）３、シュウ酸鉄（ＩＩ）、クエン酸鉄（ＩＩ）、クエン酸鉄（ＩＩＩ）、鉄（ＩＩＩ）アセチルアセトネート、乳酸鉄（ＩＩ）、乳酸鉄（ＩＩＩ）及び塩化鉄、例えばＦｅＣｌ２及び水和した塩化鉄（ＩＩＩ）から選択される。
【００４８】
本発明の１つの実施形態において、水不溶性鉄化合物（Ｄ２）は、Ｆｅ（ＯＨ）３、ＦｅＯＯＨ、Ｆｅ２Ｏ３・水性、ＦｅＯ、Ｆｅ２Ｏ３、Ｆｅ３Ｏ４、ＦｅＳ、リン酸鉄（ＩＩ）（Ｆｅ３（ＰＯ４）２）、リン酸鉄（ＩＩＩ）（ＦｅＰＯ４）、ポリリン酸鉄（ＩＩ）、ピロリン酸鉄（ＩＩＩ）、炭化鉄、リン化鉄、ホスホン酸鉄（ＩＩ）、ホスホン酸鉄（ＩＩＩ）及び炭酸鉄から選択され、好ましいのは、Ｆｅ（ＯＨ）３、ＦｅＯＯＨ、Ｆｅ２Ｏ３、Ｆｅ３Ｏ４、リン酸鉄及び炭酸鉄（ＩＩ）である。
【００４９】
鉄化合物（Ｄ１）及び（Ｄ２）は、無水の鉄化合物及び水和した鉄化合物、例えば水和物からそれぞれ選択され得る。水和物は、単に一水和物だけでなくてその他の水和物も、例えばリン酸鉄（ＩＩ）の場合、八水和物も意味することが理解されなければならない。
本発明の１つの実施形態において、水不溶性鉄化合物（Ｄ２）は、五カルボニル鉄から選択される。
【００５０】
出発物質（Ｄ１）は、例えば、水溶液として、又は例えば１０から７５０ｎｍまでの範囲の、好ましくは２５から５００ｎｍまでの範囲の平均粒径（Ｄ５０）を有する粉末として使用され得る。出発物質（Ｄ２）は、例えば水性懸濁液として又は例えば１０から７５０ｎｍまでの範囲の、好ましくは２５から５００ｎｍまでの範囲の平均粒径（Ｄ５０）を有する粉末として使用され得る。
【００５１】
本発明の１つの実施形態において、出発物質（Ｄ２）は、凝集物の形であり得る。
【００５２】
本発明の特定の実施形態において、選択される炭素源（Ｃ）及び鉄化合物（Ｄ１）は、酢酸鉄、クエン酸鉄、グルコン酸鉄、鉄エトキシド又はクエン酸鉄アンモニウムであり、即ち、鉄化合物（Ｄ１）の酢酸鉄（ＩＩ）、鉄（ＩＩ）アセチルアセトネート、クエン酸鉄（ＩＩ）、乳酸鉄（ＩＩ）、乳酸鉄（ＩＩＩ）、クエン酸鉄（ＩＩ）アンモニウム、酢酸鉄（ＩＩＩ）、鉄（ＩＩＩ）アセチルアセトネート、クエン酸鉄（ＩＩＩ）又はクエン酸鉄（ＩＩＩ）アンモニウムは、同時に炭素源（Ｃ）としても作用することができる。
【００５３】
本発明の特定の実施形態において、選択される炭素源（Ｃ）及び鉄化合物（Ｄ２）は、炭化鉄である。
【００５４】
本発明の特定の実施形態において、選択される鉄化合物（Ｄ１）、炭素源（Ｃ）及びリチウム化合物（Ｂ）は、クエン酸リチウム鉄であり、即ち、クエン酸リチウム鉄は、同時に鉄化合物（Ｄ１）、炭素源（Ｃ）及びリチウム化合物（Ｂ）として作用することができる。
【００５５】
本発明の１つの実施形態において、鉄化合物（Ｄ１）及び鉄化合物（Ｄ２）は、１：１から１：９、好ましくは最大で１５：８５のモル比で選択され、そのモル比は、鉄化合物（Ｄ１）又は鉄化合物（Ｄ２）中のＦｅ（即ち、元素鉄）に基づいている。
【００５６】
本発明の１つの実施形態においては、１つの鉄化合物（Ｄ１）及び２つの鉄化合物（Ｄ２）が使用される。本発明の別の実施形態においては、１つの鉄化合物（Ｄ２）及び２つの鉄化合物（Ｄ１）が使用される。
【００５７】
本発明の１つの実施形態においては、２つのリン化合物（Ａ）、１つのリチウム化合物（Ｂ）、１つの炭素源（Ｃ）、１つの鉄化合物（Ｄ１）及び１つの鉄化合物（Ｄ２）が使用される。
【００５８】
本発明の好ましい実施形態においては、２つのリン化合物（Ａ）、１つのリチウム化合物（Ｂ）、２つの炭素源（Ｃ）、１つの鉄化合物（Ｄ１）及び１つの鉄化合物（Ｄ２）が使用される。
【００５９】
本発明の好ましい実施形態においては、２つのリン化合物（Ａ）、１つのリチウム化合物（Ｂ）、２つの炭素源（Ｃ）、１つの鉄化合物（Ｄ１）及び１つの鉄化合物（Ｄ２）が使用され、鉄化合物（Ｄ１）は有機化合物の塩であり、炭素源（Ｃ）の１つとして作用している。
【００６０】
本発明の１つの実施形態においては、工程（ａ）において１つ又は複数の還元性化合物を使用することができ、例えば１つ又は複数の還元剤（Ｅ）が使用され得る。この実施形態は、Ｆｅが、＋３の酸化状態で存在する少なくとも１つの鉄化合物（Ｄ１）又は（Ｄ２）が使用されるときが好ましい。適切な還元性化合物は、例えば、Ｐが＋３又は＋１の酸化状態で存在するリン化合物（Ａ）、特に亜リン酸（Ｈ３ＰＯ３）、次亜リン酸（Ｈ３ＰＯ２）及びそれぞれのアンモニウム及びリチウム塩並びにそれらのエステル、例えばＣ１〜Ｃ１０アルキルエステルである。さらなる適切な還元剤（Ｅ）は、元素鉄である。
【００６１】
使用されるその還元剤（Ｅ）は、必要に応じて、工程（ａ）又は（ｂ）の条件下で鉄を＋２の酸化状態に転換する気体、液体又は固体物質であり得る。
【００６２】
本発明の１つの実施形態において、選択される固体の還元剤（Ｅ）は、金属、例えば、ニッケル若しくはマンガン、又は金属水素化物である。
【００６３】
使用される気体の還元剤（Ｅ）は、例えば、水素、一酸化炭素、アンモニア及び／又はメタンであり得る。１つ又は複数の気体の還元剤（Ｅ）を使用することが望ましい場合、の気体の還元剤（１つ又は複数）（Ｅ）は工程（ｂ）で使用するのが好ましく、それについては以下で詳細に説明する。
【００６４】
さらなる適切な還元剤（Ｅ）は、金属鉄及び五カルボニル鉄である。
【００６５】
本発明の別の実施形態において、還元剤（Ｅ）は使用しない。
【００６６】
本発明の１つの実施形態においては、工程（ａ）において、鉄化合物（Ｄ１）と（Ｄ２）の比、リン化合物（複数可）（Ａ）とリチウム化合物（複数可）（Ｂ）の比は、電極材としての使用を対象とした鉄化合物の望ましい化学量論が満たされるように選択される。例えば、工程（ａ）において、鉄化合物（Ｄ１）と（Ｄ２）の比、リン化合物（複数可）（Ａ）とリチウム化合物（複数可）（Ｂ）の比は、その化学量論が、例えば、Ｌｉ３Ｆｅ２（ＰＯ４）３、Ｌｉ２Ｆｅ２（ＰＯ４）２、Ｌｉ４Ｆｅ（ＰＯ４）２若しくはＬｉ２ＦｅＰ２Ｏ７、又はより特定的にはＬｉＦｅＰＯ４を生じさせるように選択され得る。
【００６７】
使用される出発物質（Ｆ）は、略して金属化合物（Ｆ）とも呼ばれる、金属（１つ又は複数）が鉄とは異なる少なくとも１つのさらなる金属化合物であり得る。選択されるその金属は、好ましくは遷移金属の第一周期からの１つ又は複数の金属である。金属化合物（Ｆ）は特に、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｎｂ、Ｗ、Ｍｏ、Ｃｕ及びＺｎの化合物から、特にＳｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｍｎ、Ｎｉ及びＣｏの化合物から選択することが好ましい。遷移金属の第一周期の金属の酸化物、水酸化物、炭酸塩及び硫酸塩から金属化合物（Ｆ）を選択することが非常に特に好ましい。
【００６８】
金属化合物（Ｆ）は、無水又は水和物であり得る。金属化合物（Ｆ）中の金属カチオンは、例えば水和物錯体としての錯体化形態、又は非錯体化形態であり得る。
【００６９】
金属化合物（Ｆ）は、塩、例えば、ハロゲン化物、特に塩化物、又硝酸塩、炭酸塩、硫酸塩、酸化物、水酸化物、酢酸塩、クエン酸塩、酒石酸塩、シュウ酸塩又はアセチルアセトネート、或は異なるアニオンとの塩であり得る。塩基性又は中性型の酸化物、炭酸塩、水酸化物及び硝酸塩から塩を選択することが好ましい。金属化合物（Ｆ）のまさしく特に好ましい例は、酸化物、水酸化物、炭酸塩及び硫酸塩である。
【００７０】
本発明の別の実施形態において、金属化合物（Ｆ）は、例えばアルカリ金属フッ化物としてのフッ化物から、特にフッ化ナトリウムが選択される。
【００７１】
本発明の１つの実施形態において、金属化合物（Ｆ）は、１つの又は唯一の炭素源（Ｃ）として作用することができ、その例としては、酢酸ニッケル、酢酸コバルト、酢酸亜鉛及び酢酸マンガン（ＩＩ）が挙げられる。
【００７２】
本発明の１つの実施形態において、金属化合物（Ｆ）は、１つの又は唯一の還元剤（Ｅ）として作用することができる。例としては、酢酸マンガン（ＩＩ）、ＭｎＣＯ３、ＭｎＳＯ４、乳酸ニッケル、水素化マンガン、水素化ニッケル、亜酸化ニッケル、炭化ニッケル、炭化マンガン及び乳酸マンガン（ＩＩ）が挙げられる。
【００７３】
本発明によれば、成分（Ａ）から（Ｄ２）は、水の存在下で互いに混合される。その水の存在は、それぞれの場合において、成分（Ａ）から（Ｄ２）及び水の全質量に基づいて、好ましくは少なくとも２０重量％、より好ましくは少なくとも４０重量％、特に少なくとも６０重量％の水が使用されることを特に意味するものと理解される。通常、成分（Ａ）から（Ｄ２）及び水の全質量に基づいて、９０重量％を超える水は使用されない。
【００７４】
１つの変形においては、水及び有機溶媒（Ｇ）が加えられる。適切な有機溶媒の例は、特にハロゲンを含まない有機溶媒（Ｇ）、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール又はｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、アセトン、酢酸エチル、ジエチルエーテル及びジイソプロピルエーテルなどである。有機溶媒がなお使用される場合、それは好ましくはより少ない量で存在する。一般に、有機溶媒の割合は、水の量に対して５重量％以下である。好ましくは、その割合は、かなり小さく、例えば２重量％又は１重量％まで低い。多くの場合、有機溶媒のその割合は、水中で起こる不純物の範囲内にすぎない。
【００７５】
工程（ａ）において、水を使用するが有機溶媒（Ｇ）は使用しないことが好ましい。さまざまな量の水が使用され得る。より特定的には、精製した、好ましくは脱塩した水が使用される。
【００７６】
特定の理論を優先的に取り扱うつもりはないが、一定の有機溶媒（Ｇ）、例えば第二級又は第一級アルカノールなども還元剤（Ｅ）として作用することができる。
【００７７】
工程（ａ）における混合は、出発物質（Ａ）から（Ｄ）及び場合によって（Ｅ）、（Ｆ）及び（Ｇ）の１つ又は複数の懸濁液を撹拌することによって行うことができる。他の実施形態において、出発物質（Ａ）から（Ｄ）及び場合によって（Ｅ）及び（Ｆ）は、固体として互いに密に混合される。本発明の別の実施形態において、出発物質（Ａ）から（Ｄ）及び場合によって（Ｅ）、（Ｆ）及び（Ｇ）は、互いに混錬されてペーストを生じることができる。
【００７８】
本発明の１つの実施形態において、工程（ａ）における混合は、０℃から２００℃までの範囲の温度で行われ、室温から最高１１０℃、より好ましくは８０℃までの範囲の温度で行うことが好ましい。
【００７９】
本発明の１つの実施形態において、工程（ａ）における混合は、標準圧力で行われる。他の実施形態において、その混合は高圧、例えば１．１バールから最高２０バールで行われる。他の実施形態において、工程（ａ）におけるその混合は、減圧下で、例えば１０ミリバールから最高９９０ミリバールで行われる。
【００８０】
工程（ａ）における混合は、１分から最大１２時間までの範囲の時間、好ましくは１５分から４時間、より好ましくは２０分から２時間にわたって行い得る。
【００８１】
本発明の１つの実施形態において、工程（ａ）における混合は、一段階で行われる。
【００８２】
別の実施形態において、工程（ａ）における混合は、二段階以上で行われる。例えば、最初に鉄化合物（Ｄ１）及びリチウム化合物（Ｂ）を一緒に水に溶解又は懸濁させ、次にそれらをリン化合物（Ａ）及び炭素源（Ｃ）、又鉄化合物（Ｄ２）と混合し、次に、場合によってそれらを還元剤（Ｅ）及び／又はさらに金属化合物（Ｆ）と混合することが可能である。
【００８３】
１つの実施形態においては、水及び／又は有機溶媒を、まず最初に仕込み、その後、リチウム化合物（Ｂ）、鉄化合物（Ｄ１）及び鉄化合物（Ｄ２）、リン又はリン化合物（Ｃ）、炭素源（Ｂ）、場合によって還元剤（Ｅ）及び／又はさらなる金属化合物（Ｆ）の連続添加が続く。
【００８４】
工程（ａ）は、少なくとも１つのリン化合物（Ａ）、少なくとも１つのリチウム化合物（Ｂ）、少なくとも１つの炭素源（Ｃ）、少なくとも１つの鉄化合物（Ｄ１）、少なくとも１つの鉄化合物（Ｄ２）、場合によって還元剤（Ｅ）、場合によってさらなる金属化合物（Ｆ）、水及び任意の有機溶媒（Ｇ）の、ペースト状の、含水粉末としての、懸濁液としての又は溶液としての混合物を提供する。
【００８５】
工程（ｂ）における実際の熱処理の前に、工程（ａ）からの混合物は、乾燥させることができる。
【００８６】
乾燥のための手順は、例えば、水及び任意の有機溶媒（Ｇ）を、例えば蒸留除去、凍結乾燥によって、好ましくは霧化乾燥によって、特に噴霧乾燥によって蒸発させるものであり得る。
【００８７】
本発明の１つの実施形態において、工程（ａ）からの混合物は、例えば霧化乾燥機により乾燥される。適切な例は、回転型噴霧機による、圧力ノズル噴霧化による霧化乾燥機、及び二相のノズル霧化による、特に内部で混合する二相ノズルによるものである。
【００８８】
本発明の１つの実施形態において、工程（ａ）からの混合物は、少なくとも１つの噴霧のための噴射ノズルを利用する少なくとも１つの装置を用いて噴霧乾燥され、即ち噴霧乾燥又は霧化乾燥が行われる。その噴霧乾燥は、噴霧乾燥機中で行うことができる。適切な噴霧乾燥機は、乾燥塔、例えば、１つ又は複数の霧化ノズルを有する乾燥塔、及び統合された流動床を有する噴霧乾燥機である。
【００８９】
特に好ましいノズルは、二相ノズル、即ち内容が異なる状態の物質がその内部又はその開口部における別々の仕込みによって勢いよく混合されるノズルである。適切なノズルのさらなる例は、組み合わされたノズル、例えば二相及び圧力ノズルの組合せである。
【００９０】
乾燥の遂行のための手順は、１つの変形においては、１つ又は複数の噴霧装置により、例えば１つ又は複数のノズルにより工程（ａ）で得られた混合物を熱気流中に又は熱不活性ガス流中に又は熱バーナー排ガス中に押し込むことであり得、その場合、その熱気流又はその熱不活性ガス流又は熱バーナー排ガスは、１７０から５５０℃までの範囲、好ましくは２００から３５０℃、特に２５０から３３０℃の温度を有することができる。結果として、その混合物は、ほんの一瞬のうちに、又は数秒のうちに乾燥材料を生じさせ、それは好ましくは粉末として得られる。得られたその粉末は、一定の残留水分含量、例えば重量で５００ｐｐｍから１０％までの範囲で、好ましくは重量で１から８％までの範囲で、より好ましくは重量で２から６％までの範囲で有することができる。
【００９１】
そのガス流の出口温度は、例えば、９０から１９０℃までの範囲、好ましくは１１０から１７０℃、特に１２５から１５０℃であり得る。
【００９２】
好ましい実施形態において、熱気流の又は熱不活性ガス流の又は熱バーナー排ガスの温度は、それが工程（ａ）における温度より上であるように選択される。
【００９３】
本発明の１つの実施形態において、熱気流又は熱不活性ガス流又は熱バーナー排ガスは、工程（ａ）（並流プロセス）から導入される混合物と一緒の方向に流れる。本発明の別の実施形態においては、熱気流又は熱不活性ガス流又は熱バーナー排ガスは、工程（ａ）（逆流プロセス）から導入される混合物と反対の方向に流れる。その噴霧装置は、好ましくは、その噴霧乾燥機の、特にその噴霧塔の上部にある。
【００９４】
得られた乾燥材料は、実際の噴霧乾燥後にセパレータ、例えばサイクロンによって熱気流又は熱不活性ガス流から或は熱バーナー排ガスから分離することができる。別の実施形態において、得られた乾燥材料は、実際の噴霧乾燥後に、熱気流又は熱不活性ガス流から或は熱バーナー排ガスから１つ又は複数のフィルターによって分離される。
【００９５】
乾燥材料は、例えば、１から５０μｍまでの範囲の平均粒径（Ｄ５０、重量平均）を有することができる。平均粒径（Ｄ９９）（体積平均として測定される）は、最大で１２０μｍであるときが好ましく、より好ましくは最大で５０μｍ、最も好ましくは最大で２０μｍである。
【００９６】
乾燥工程は、バッチ式又はさもなくば連続的に実施され得る。
【００９７】
本発明による方法の工程（ｂ）において、工程（ａ）からの混合物又は乾燥材料は、好ましくは３５０から１２００℃までの範囲の温度で、好ましくは４００から９００℃で熱的に処理される。
【００９８】
本発明の１つの実施形態において、工程（ｂ）における熱処理は、２つから５つ、好ましくは３つ又は４つの帯域を有する温度プロフィールにおいて実施され、その場合、温度プロフィールの各帯域は、前の帯域より高い温度を好ましくは有する。例えば、第一の帯域において３５０から５５０℃までの範囲の温度が、第二の帯域において、第一の帯域における温度より高い４５０から７５０℃までの範囲の温度が達成され得る。第三の帯域の導入が望まれる場合、熱処理はその第三の帯域において７００から１２００℃で、しかし、いずれの場合も第二の帯域におけるより高い温度で実施することができる。それら帯域は、例えば、特定の加熱帯域の設立によって形成することができる。
【００９９】
工程（ｂ）のバッチ式の遂行が望まれる場合、時間を背景にした温度プロフィールを確立することが可能であり、それは、処置が、例えば最初に３５０から５５０℃で、次に温度が第一段階における温度より高い４５０から７５０℃で実施されることを意味する。第三段階の導入が望まれる場合、熱処理はその第三段階において７００から１２００℃で、しかし、いずれの場合も第二段階におけるより高い温度で実施することができる。
【０１００】
工程（ｂ）における熱処理は、例えば、回転環状炉、プッシュスルー炉又はＲＨＫ（ローラーハースキルン）、振り子反応器、マッフル炉、か焼炉又は石英球炉内で実施され得る。
【０１０１】
工程（ｂ）における熱処理は、例えば、弱く酸化する雰囲気中、好ましくは不活性又は還元性雰囲気中で行うことができる。
【０１０２】
本発明の文脈で「弱く酸化する」とは、最高で２体積％、好ましくは最高で１体積％の酸素を含む酸素含有窒素雰囲気を意味するものと理解される。
【０１０３】
不活性雰囲気の例は、希ガス雰囲気、特にアルゴン雰囲気、及び窒素雰囲気である。還元性雰囲気の例は、０．１から１０体積％の一酸化炭素、アンモニア、水素又は炭化水素、特にメタンを含む窒素又は希ガスである。還元性雰囲気のさらなる例は、空気又は窒素若しくは二酸化炭素が強化された空気であり、いずれの場合も酸素より多いモル％の一酸化炭素、水素又は炭化水素を含む。
【０１０４】
本発明の１つの実施形態において、工程（ｂ）は、１分から最高２４時間までの範囲、好ましくは１０分から３時間までの範囲の時間にわたって行われ得る。
【０１０５】
本発明による方法は、大きな埃の妨害なく行われ得る。本発明による方法は、電極材料として適しており非常に効率よく加工することができる優れたレオロジー特性を有する電極材料を得ることを可能にする。例えば、それらは良好なレオロジー特性を有するペーストに加工することができ、そのようなペーストは相対的に低い粘度を有する。
【０１０６】
本発明による方法によって製造された材料は、非常に良好な率能力、即ち高い放電率と相まった非常に良好なキャパシティーが注目に値する。それらは、それ故、ドリル及び電池式コンビネーションドリルのような装置の操作に非常に適する。
【０１０７】
本発明は、一次粒子の凝集物を含む粒子形態の電極材料であって、前記凝集物が、
ｉ．２０から２５０ｎｍまで、好ましくは５０から１５０ｎｍの範囲の平均径（Ｄ５０）を有する、略して「一次粒子（ｉ）」とも呼ばれる、かんらん石構造を有するリチオ化リン酸鉄の一次粒子、
ｉｉ．３００から１０００ｎｍまで、好ましくは３５０から７５０ｎｍの範囲の平均径（Ｄ５０）を有する、略して「一次粒子（ｉｉ）」とも呼ばれる、かんらん石構造を有するリチオ化リン酸鉄の一次粒子
ｉｉｉ．場合によって、略して「炭素（ｉｉｉ）」とも呼ばれる、導電性の多形体の炭素
を含む電極材料をさらに提供する。
【０１０８】
炭素（ｉｉｉ）は、１から５００ｎｍまでの範囲、好ましくは２から１００ｎｍまでの範囲、より好ましくは３から５０ｎｍまでの範囲、最も好ましくは４から１０ｎｍまでの範囲の平均粒径（Ｄ５０）（一次粒子径）を有することができる。本発明の文脈で、炭素（ｉｉｉ）の粒径は、例えばＸＲＤ分析によって及び画像法、例えばＳＥＭ／ＴＥＭなど、によって特定できる体積平均として好ましくは報告される。
【０１０９】
一次粒子（ｉ）及び一次粒子（ｉｉ）の平均径は、ＸＲＤ分析によって及び画像法、例えばＳＥＭ／ＴＥＭなど、によって検出することができ、二次粒子（ｉｉ）の直径は、例えば、分散体（気体又は液体状の）に対するレーザー回折によって検出することができる。
【０１１０】
本発明の１つの実施形態において、一次粒子（ｉ）及び一次粒子（ｉｉ）は、１：９から１：１までの範囲の体積比（Ｄ５０）での凝集物で存在する。
【０１１１】
本発明の１つの実施形態において、一次粒子（ｉ）及び一次粒子（ｉｉ）の合計対炭素（ｉｉｉ）の重量比は、２００：１から５：１までの範囲、好ましくは１００：１から１０：１、より好ましくは１００：１．５から２０：１である。
【０１１２】
炭素（ｉｉｉ）は、一次粒子（ｉ）及び一次粒子（ｉｉ）の二次粒子（凝集物）の細孔中に、又は一次粒子（ｉ）及び一次粒子（ｉｉ）の凝集物との点接触を形成することができる粒子の形で存在するか又は炭素（ｉｉｉ）の１つ又は複数の粒子との接点を形成することができる。
【０１１３】
本発明の別の実施形態において、炭素（ｉｉｉ）は、一次粒子（ｉ）及び一次粒子（ｉｉ）の凝集物のコーティングとして、完全なコーティングとして、又は部分的なコーティングとして存在することができる。そのような部分的なコーティングはいずれも、また、例えば、一次粒子（ｉ）及び一次粒子（ｉｉ）の凝集物の内側、即ち細孔中であり得る。
【０１１４】
本発明の１つの実施形態において、炭素（ｉｉｉ）及び一次粒子（ｉ）及び一次粒子（ｉｉ）の凝集物は、互いに並んだ別々の粒子の状態で存在し、それは互いに点接触を有するか又は全く接触していないかのいずれかであり得る。
【０１１５】
本発明の１つの実施形態において、炭素（ｉｉｉ）は、一次粒子（ｉ）及び一次粒子（ｉｉ）の凝集物のコーティングとして一部は存在し、さもなくば、別の粒子の形で存在する。
【０１１６】
炭素（ｉｉｉ）並びに一次粒子（ｉ）及び一次粒子（ｉｉ）の凝集物の上記の形態は、例えば、光学顕微鏡検査法、透過電子顕微鏡法（ＴＥＭ）又は走査電子顕微鏡法（ＳＥＭ）、若しくは断面画像に基づくＳＥＭ、又、例えば回折パターンについてのＸ線分析によって検出され得る。
【０１１７】
本発明の１つの実施形態において、一次粒子（ｉ）及び一次粒子（ｉｉ）の凝集物は、１から１５０μｍの範囲の平均粒径（Ｄ５０）を有する粒子の形をしている。その凝集物の好ましい平均粒径（Ｄ５０）は、１から５０μｍの範囲、より好ましくは１から３０μｍの範囲であり、例えば、レーザー回折によって測定可能である。
【０１１８】
本発明の１つの実施形態において、一次粒子（ｉ）及び一次粒子（ｉｉ）の凝集物は、０．０５μｍから２μｍまでの範囲の平均孔径を有する粒子の形をしており、それは凝集物中に存在することができる。その平均孔径は、例えばＤＩＮ６６１３３による、例えば、水銀ポロシメータによって測定され得る。
【０１１９】
本発明の１つの実施形態において、一次粒子（ｉ）及び一次粒子（ｉｉ）の凝集物は、０．０５μｍから２μｍまでの範囲の平均孔径を有しており、１００から０．００１μｍの範囲での侵入体積のモノ又はマルチモードの輪郭を示し、好ましくは１０μｍと１μｍの間の範囲の明確な最大値、好ましくはそれぞれ１０と１μｍの間及び１と０．１μｍの間の２つの明確な最大値を有する粒子の形をしている。
【０１２０】
炭素（ｉｉｉ）は、例えば、カーボンブラック、グラファイト、グラフェン、カーボンナノチューブ、膨張グラファイト、インターカレートグラファイト又は活性炭である。
【０１２１】
本発明の１つの実施形態において、炭素（ｉｉｉ）は、カーボンブラックである。カーボンブラックは、例えば、ランプブラック、ファーネスブラック、フレームブラック、サーマルブラック、アセチレンブラック及びインダストリアルブラックから選択され得る。カーボンブラックは、不純物、例えば、炭化水素、特に芳香族炭化水素、又は酸素含有化合物若しくは酸素含有基、例えばＯＨ基、エポキシ基、カルボニル基及び／又はカルボキシル基を含み得る。加えて、硫黄含有不純物又は鉄含有不純物がカーボンブラック中にはあり得る。
【０１２２】
１つの変形において、炭素（ｉｉｉ）は、部分的に酸化されたカーボンブラックである。部分的に酸化されたカーボンブラックは、活性カーボンブラックとも呼ばれ、酸素含有基、例えばＯＨ基、エポキシ基、カルボニル基及び／又はカルボキシル基を含む。
【０１２３】
本発明の１つの実施形態において、炭素（ｉｉｉ）は、カーボンナノチューブを含む。カーボンナノチューブ（略してＣＮＴ）、例えば、単層カーボンナノチューブ（ＳＷ  ＣＮＴ）及び好ましくは多層カーボンナノチューブ（ＭＷ  ＣＮＴ）は、それ自体が知られている。それらの製造方法及びいくつかの特性が、例えば、Ａ．Ｊｅｓｓらにより、Ｃｈｅｍｉｅ  Ｉｎｇｅｎｉｅｕｒ  Ｔｅｃｈｎｉｋ  ２００６年、７８、９４〜１００頁に記載されている。
【０１２４】
本発明の１つの実施形態において、カーボンナノチューブは、０．４から５０ｎｍまでの範囲、好ましくは１から２５ｎｍの直径を有する。
【０１２５】
本発明の１つの実施形態において、カーボンナノチューブは、１０ｎｍから１ｍｍまでの範囲、好ましくは１００ｎｍから５００ｎｍの長さを有する。
【０１２６】
カーボンナノチューブはそれ自体知られている方法によって製造され得る。例えば、揮発性の炭素質化合物、例えば、メタン又は一酸化炭素、アセチレン又はエチレン、或は揮発性炭素質化合物の混合物、例えば合成用ガスは、１つ又は複数の還元剤、例えば水素及び／又はさらなるガス、例えば窒素の存在下で分解され得る。別の適切なガス混合物は、一酸化炭素のエチレンとの混合物である。分解のための適当な温度は、例えば、４００から１０００℃、好ましくは５００から８００℃の範囲内である。分解のための適当な圧力条件は、例えば、標準気圧から１００バールまで、好ましくは１０バールまでの範囲内である。
【０１２７】
単層又は多層カーボンナノチューブは、例えば、炭素質化合物の光アーク中の、及び分解触媒の存在下又は不在下での分解によって得ることができる。
【０１２８】
１つの実施形態において、揮発性炭素質化合物（１つ又は複数）の分解は、分解触媒、例えば、Ｆｅ、Ｃｏ又は好ましくはＮｉの存在下で行われる。
【０１２９】
グラフェンは、本発明の文脈で、ほぼ理想的に、又は理想的に二次元の個別のグラファイト層と類似の構造の六方炭素結晶を意味するものと理解される。それらは１つの炭素原子層の又はわずかな、例えば２から５層の炭素原子層の厚さを有することができる。グラフェンは、グラファイトの剥離によって、又は層間剥離によって作り出すことができる。
【０１３０】
インターカレートグラファイトは、本発明の文脈で、六方晶系炭素原子層の間に挿入されたその他の原子、イオン又は化合物を含む不完全に層間剥離されたグラファイトを意味するものと理解される。可能性があるインターカレーションの例としては、アルカリ金属イオン、ＳＯ３、硝酸塩又は酢酸塩が挙げられる。インターカレートグラファイト（また、膨張性グラファイト）の調製は公知である；例えば、Ｒｕｄｏｒｆｆ，Ｚ．ａｎｏｒｇ．Ａｌｌｇ．Ｃｈｅｍ．１９３８年、２３８（１）、１を参照。インターカレートグラファイトは、例えば、グラファイトの熱膨張によって製造され得る。
【０１３１】
膨張グラファイトは、例えば、インターカレートグラファイトの膨張によって得ることができる；例えば、ＭｃＡｌｌｉｓｔｅｒら、Ｃｈｅｍ．  Ｍａｔｅｒ．  ２００７年、１９、４３９６〜４４０４頁を参照。
【０１３２】
本発明の１つの実施形態において、発明の電極材料は、本発明による上記の方法によって製造されたものである。
【０１３３】
本発明の１つの実施形態において、発明の電極材料は、少なくとも１つの結合剤（ｉｖ）、例えば、ポリマー結合剤をさらに含む。
【０１３４】
適切な結合剤（ｉｖ）は、好ましくは有機（コ）ポリマーから選択される。適切な（コ）ポリマー、即ち、ホモポリマー又はコポリマーは、例えば、アニオン、触媒又はフリーラジカル（共）重合によって得られる（コ）ポリマーから、特にポリエチレン、ポリアクリロニトリル、ポリブタジエン、ポリスチレン、及びエチレン、プロピレン、スチレン、（メタ）アクリロニトリル及び１，３−ブタジエンから選択される少なくとも２つのコモノマーのコポリマーから選択され得る。ポリプロピレンもまた適切である。さらに適切なのは、ポリイソプレン及びポリアクリレートである。特に好ましいのはポリアクリロニトリルである。
【０１３５】
本発明の文脈で、ポリアクリロニトリルは、ポリアクリロニトリルホモポリマーだけではなく、アクリロニトリルの１，３−ブタジエン又はスチレンとのコポリマーも意味するものと理解される。好ましいのはポリアクリロニトリルホモポリマーである。
【０１３６】
本発明の文脈で、ポリエチレンは、ホモポリエチレンだけではなく、共重合された形の少なくとも５０モル％のエチレンと最大５０モル％までの少なくとも１つのさらなるコモノマー、例えば、α−オレフィン、例えばプロピレン、ブチレン（１−ブテン）、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−ペンテン、又、イソブテンなど、ビニル芳香族、例えばスチレン、又、（メタ）アクリル酸、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、（メタ）アクリル酸のＣ１〜Ｃ１０−アルキルエステル、特にアクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、又、マレイン酸、無水マレイン酸及び無水イタコン酸とを含むエチレンのコポリマーも意味するものと理解される。ポリエチレンはＨＤＰＥ又はＬＤＰＥであり得る。
【０１３７】
本発明の文脈で、ポリプロピレンは、ホモポリプロピレンだけではなく、共重合した形の少なくとも５０モル％のプロピレンと最大５０モル％までの少なくとも１つのさらなるコモノマー、例えば、エチレン及びα−オレフィン、例えばブチレン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン及び１−ペンテンなどとを含むプロピレンのコポリマーも意味するものと理解される。ポリプロピレンは、好ましくはアイソタクチックの、又は基本的にアイソタクチックのポリプロピレンである。
【０１３８】
本発明の文脈で、ポリスチレンは、スチレンのホモポリマーだけでなはく、アクリロニトリル、１，３−ブタジエン、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸のＣ１〜Ｃ１０−アルキルエステル、ジビニルベンゼン、特に１，３−ジビニルベンゼン、１，２−ジフェニルエチレン及びα−メチルスチレンとのコポリマーも意味するものと理解される。
【０１３９】
別の好ましい結合剤（ｉｖ）は、ポリブタジエンである。
【０１４０】
その他の適切な結合剤（ｉｖ）は、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、セルロース、カルボキシメチルセルロース、ポリイミド及びポリビニルアルコールから選択される。
【０１４１】
本発明の１つの実施形態において、結合剤（ｉｖ）は、５００００から１００００００ｇ／モルまで、好ましくは５０００００ｇ／モルまでの範囲の平均分子量Ｍｗを有している（コ）ポリマーから選択される。
【０１４２】
結合剤（ｉｖ）は、架橋又は非架橋（コ）ポリマーであり得る。
【０１４３】
本発明の特に好ましい実施形態において、結合剤（ｉｖ）は、ハロゲン化（コ）ポリマーから、特にフッ素化（コ）ポリマーから選択される。ハロゲン化又はフッ素化（コ）ポリマーは、共重合された形の、分子当たり少なくとも１つのハロゲン原子又は少なくとも１つのフッ素原子、好ましくは分子当たり少なくとも２つのハロゲン原子又は少なくとも２つのフッ素原子を有している少なくとも１つの（コ）モノマーを含む（コ）ポリマーを意味するものと理解される。
【０１４４】
例は、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレンコポリマー、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレンコポリマー（ＰＶｄＦ−ＨＦＰ）、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレンコポリマー、ペルフルオロアルキルビニルエーテルコポリマー、エチレン−テトラフルオロエチレンコポリマー、フッ化ビニリデン−クロロトリフルオロエチレンコポリマー及びエチレン−クロロフルオロエチレンコポリマーである。
【０１４５】
適切な結合剤（ｉｖ）は、特にポリビニルアルコール及びハロゲン化（コ）ポリマー、例えばポリ塩化ビニル又はポリ塩化ビニリデン、特にフッ素化（コ）ポリマー、例えばポリフッ化ビニルなど、特にポリフッ化ビニリデン及びポリテトラフルオロエチレンである。
【０１４６】
本発明の１つの実施形態において、発明の電極材料は、６０から９８重量％までの範囲、好ましくは７０から９６重量％の一次粒子（ｉ）及び一次粒子（ｉｉ）の凝集物、１から２５重量％までの範囲、好ましくは２から２０重量％の炭素（ｉｉｉ）、１から２０重量％までの範囲、好ましくは２から１５重量％の結合剤（ｉｖ）の合計を含む。
【０１４７】
発明の電極材料は、電気化学セルを製造するための良好な有用性を有する。例えば、それらは良好なレオロジー特性を有するペーストを生ずるように加工され得る。
【０１４８】
本発明は、少なくとも１つの発明の電極を使用して製造される電気化学セルをさらに提供する。本発明は、少なくとも１つの発明の電極を含む電気化学セルをさらに提供する。
【０１４９】
本発明のさらなる態様は、一次粒子（ｉ）及び一次粒子（ｉｉ）の凝集物、炭素（ｉｉｉ）及び少なくとも１つの結合剤（ｉｖ）を含む電極である。
【０１５０】
一次粒子（ｉ）及び一次粒子（ｉｉ）の凝集物、炭素（ｉｉｉ）及び結合剤（ｉｖ）は上に記載されている。
【０１５１】
発明の電極の形状は、広い限界内で選択され得る。発明の電極は、薄膜で、例えば１０μｍから２５０μｍまでの範囲の、好ましくは２０から１３０μｍの厚さの膜で構成することが望ましい。
【０１５２】
本発明の１つの実施形態において、発明の電極は、ホイル、例えば金属ホイル、特にアルミホイル、又はポリマーフィルム、例えば未処理であるか又はシリコーンで覆われていてもよいポリエステルフィルムを含む。そのフィルムは、片面又は両面に発明の電極材料がコートされる。
【０１５３】
本発明のさらなる態様は、リチウムイオン電池の電極の製造のために発明の電極材料を使用する方法である。本発明のさらなる態様は、発明の電極材料を使用する電極の製造方法である。
【０１５４】
発明の電気化学セル中の発明の電極は、本質的にカソードとして役立つ。発明の電気化学セルは、本発明の文脈でアノードと定義される対電極を含み、それは、例えば、炭素アノード、特にグラファイトアノード、リチウムアノード、シリコンアノード又はチタン酸リチウムアノードであり得る。
【０１５５】
本発明の電気化学セルは、例えば、電池又は蓄電池であり得る。
【０１５６】
発明の電気化学セルは、アノード及び発明の電極の他に、さらなる構成要素、例えば導電性の塩、非水溶媒、隔離板、例えば金属又は合金でできている出力導体、またケーブル接続部及びハウジングを含むことができる。
【０１５７】
本発明の１つの実施形態において、発明の単電池は、室温で液体又は固体であり得、ポリマー、環状及び非環状エーテル、環状及び非環状アセタール並びに環状及び非環状有機カーボネートから好ましくは選択される少なくとも１つの非水性溶媒を含む。
【０１５８】
適切なポリマーの例は、特にポリアルキレングリコール、好ましくはポリ−Ｃ１〜Ｃ４−アルキレングリコール、特にポリエチレングリコールである。これらのポリエチレングリコールは、最大２０モル％までの共重合された形の１つ又は複数のＣ１〜Ｃ４−アルキレングリコールを含むことができる。このポリアルキレングリコールは好ましくは、メチル又はエチルにより二重キャップされたポリアルキレングリコールである。
【０１５９】
適切なポリアルキレングリコールの、特に適切なポリエチレングリコールの分子量Ｍｗは、少なくとも４００ｇ／モルであり得る。
【０１６０】
適切なポリアルキレングリコールの、特に適切なポリエチレングリコールの分子量Ｍｗは、最大で５００００００ｇ／モル、好ましくは最大で２００００００ｇ／モルであり得る。
【０１６１】
適切な非環状エーテルの例は、例えば、ジイソプロピルエーテル、ジ−ｎ−ブチルエーテル、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタンであり、好ましいのは１，２−ジメトキシエタンである。
【０１６２】
適切な環状エーテルの例は、テトラヒドロフラン及び１，４−ジオキサンである。適切な非環状アセタールの例は、例えば、ジメトキシメタン、ジエトキシメタン、１，１−ジメトキシエタン及び１，１−ジエトキシエタンである。
【０１６３】
適切な環状アセタールの例は、１，３−ジオキサン及び特に１，３−ジオキソランである。
【０１６４】
適切な非環状有機カーボネートの例は、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート及びジエチルカーボネートである。
【０１６５】
適切な環状有機カーボネートの例は、一般式（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）の化合物であり、
【化１】
2015517720.tif 000002
式中、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は、同じものか異なるものであり得、水素並びにＣ１〜Ｃ４−アルキル、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル及びｔｅｒｔ−ブチルから選択され、但し、Ｒ４及びＲ５は、好ましくは両方がｔｅｒｔ−ブチルではない。
【０１６６】
特に好ましい実施形態においては、Ｒ３はメチルであり、Ｒ４及びＲ５は、それぞれ水素であり、又はＲ５、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ水素である。
【０１６７】
もう一つの好ましい環状有機カーボネートは、ビニレンカーボネート、式（ＩＶ）である。
【０１６８】
【化２】
2015517720.tif 000003
【０１６９】
溶媒（１つ又は複数）は、無水状態として知られる、即ち、例えばカールフィッシャー滴定によって測定可能な１ｐｐｍから０．１重量％までの範囲の水分含量を有する状態で好ましくは使用される。
【０１７０】
発明の電気化学セルは、少なくとも１つの導電性の塩をさらに含む。適切な導電性の塩は、特にリチウム塩である。適切なリチウム塩の例は、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣ（ＣｎＦ２ｎ＋１ＳＯ２）３、ＬｉＮ（ＣｎＦ２ｎ＋１ＳＯ２）２で、式中ｎが１から２０までの整数であるリチウムイミド、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２、Ｌｉ２ＳｉＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、及び一般式（ＣｎＦ２ｎ＋１ＳＯ２）ｍＹＬｉであって、式中、ｍが、以下：
Ｙが、酸素及び硫黄から選択されるときｍ＝１、
Ｙが、窒素及びリンから選択されるときｍ＝２、及び
Ｙが、炭素及びケイ素から選択されるときｍ＝３
と定義される塩である。
【０１７１】
好ましい導電性の塩は、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４から選択され、特に好ましいのは、ＬｉＰＦ６及びＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２である。
【０１７２】
本発明の１つの実施形態において、発明の電気化学セルは、電極がそれによって機械的に分離される１つ又は複数の隔離板を含む。適切な隔離板は、ポリマーフィルム、特に金属リチウムに対して非反応性である多孔質のポリマーフィルムである。隔離板に対して特に適切な材料は、ポリオレフィン、特にフィルム形態の多孔質ポリエチレン及びフィルム形態の多孔質ポリプロピレンである。
【０１７３】
ポリオレフィン製、特にポリエチレン製又はポリプロピレン製の隔離板は、３５から４５％までの範囲の気孔率を有することができる。適切な孔径は、例えば、３０から５００ｎｍまでの範囲である。
【０１７４】
本発明の別の実施形態においては、無機粒子で満たされているＰＥＴ不織布からの隔離板を選択することが可能である。そのような隔離板は、４０から５５％までの範囲の気孔率を有することができる。適当な孔径は、例えば８０から７５０ｎｍまでの範囲である。
【０１７５】
発明の電気化学セルは、任意の望ましい形状、例えば、立方形、又はシリンダー状のシートの形状を有することができるハウジングをさらに含む。１つの変形において、使用されるそのハウジングは、パウチとして精密に作り上げられた金属ホイルである。
【０１７６】
発明の電気化学セルは、例えば直列接続又は並列接続で互いに連結することができる。直列接続が好ましい。
【０１７７】
本発明は、機器内で、特にモバイル機器内で発明の電気化学セルを使用する方法をさらに提供する。モバイル機器の例は、輸送手段、例えば自動車、二輪車、飛行機、又は水上輸送手段、例えばボート又は船舶である。モバイル機器のその他の例は、手動で移動されるもの、例えばコンピューター、特にラップトップ型コンピューター、電話機、又は、例えば建築部門からの電動工具、特にドリル、電池式のコンビネーションドリル又は電池式の鋲打ち機である。
【０１７８】
本発明のさらなる態様は、少なくとも１つの発明の電極材料を含む少なくとも１つの電極を含むリチウムイオン電池である。本発明のさらなる態様は、それ故、少なくとも１つの発明の電極を含むリチウムイオン電池である。
【０１７９】
本発明のさらなる態様は、高尖頭出力及びそれ故急速放電を有する電池を必要とする装置内で発明のリチウムイオン電池を使用する方法である。そのような装置の例は、ドリル、電池式のコンビネーションドリル又は電池式の鋲打ち機又はモーター輸送手段、例えば自動車又はオートバイの常温起動のための始動モーターである。発明のリチウムイオン電池は、高尖頭出力を有する。好ましくはその放電率は少なくとも５Ｃをあっさりと超える。発明のリチウムイオン電池は、また、必要に応じて急速に放電させることができる。例えば、それらは５Ｃで１２分間内で、好ましくは１０Ｃで６分間内でほんのわずかな容量低下で放電させることができる。
【０１８０】
本発明は実施例により説明される。
【図面の簡単な説明】
【０１８１】
【図１】図１は、得られた電極材料ＥＭ．８の走査型電子顕微鏡写真を示している。
【図２】図２は、比較の電極材料Ｃ−ＥＭ．９の走査型電子顕微鏡写真を示している。
【実施例】
【０１８２】
Ｉ．電極材料の製造
Ｉ．１  発明の電極材料ＥＭ．１の製造
工程（ａ．１）において、次の出発物質が使用された：
４．５８ｋｇのＨ３ＰＯ３（Ａ．１）
６．３８ｋｇのＨ３ＰＯ４（Ａ．２）
４．７９ｇのＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ（Ｂ．１）
２．６４ｋｇのラクトース（Ｃ．１）
３．１２ｋｇのクエン酸鉄（Ｄ１．１）
８．８３ｋｇのα−ＦｅＯＯＨ（Ｄ２．１）
【０１８３】
まず、１０８．８ｋｇの脱塩水を２００リットルのアンカー攪拌機を備えた撹拌されるジャケット付容器に最初に仕込み、５２℃まで加熱した。続いてＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ（Ｂ．１）をその中に溶解し、次に鉄化合物（Ｄ１．１）及び（Ｄ２．１）を加えた。その後、リン化合物（Ａ．１）及び（Ａ．２）を加えた。温度は６８℃まで上昇した。その後炭素源（Ｃ．１）を加えた。その混合物を７０℃で１４時間にわたって撹拌した（ｐＨ：４．５）。これにより黄色の懸濁液を生じた。
【０１８４】
乾燥
工程（ａ．１）からの溶液をプログラム化された噴霧塔中、空気下で噴霧した。その熱気流は、投入時に３０５℃の温度を有し、排出時にまだ１２１℃の温度を有した。その乾燥機は、４５０ｋｇ／時間の乾燥用のガス及び３．５バールの噴霧化圧力を有する３３ｋｇ／時間のノズルガス（噴霧化ガス）により運転した。
【０１８５】
これにより、８％の残留水分含量を有する黄色のさらさらした粉末を生じた。それは、直径（Ｄ５０）２２．６μｍの粒子の形をしていた。ＳＥＭ画像は、有機ラクトース成分によって内部で互いに保持されている黄色粉末の球状の凝集物を示した。
【０１８６】
工程（ｂ．１）
上記のようにして得られた６０ｇの黄色粉末は、Ｎ２雰囲気下の２リットルの石英回転式球形炉中で熱処理された。その２リットルの石英回転球は、１０回転／分の速度で回転した。まず、その炉は６０分以内に７００℃まで加熱された。次いで焼成が、７００℃で６０分にわたって実施された。その後、その炉は、室温までそのまま冷却された。発明の電極材料ＥＭ．１を得るために篩分け（５０μｍのメッシュ）が実施され、それは、黒く出現し、微粉の形で得られた。ＢＥＴ：２６ｍ２／ｇ。
【０１８７】
＜３２μｍの篩分級物の突き固め密度は、０．７３ｇ／ｍｌであった。
Ｉ．２  比較の電極材料Ｃ−ＥＭ．２の製造
工程（ａ．２）において、以下の出発物質が使用された：
５．３３ｋｇのＨ３ＰＯ３（Ａ．１）
７．４３ｋｇのＨ３ＰＯ４（Ａ．２）
５．５７ｇのＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ（Ｂ．１）
４．１１ｋｇのマンニトール（Ｃ．２）
１１．４２ｋｇのα−ＦｅＯＯＨ（Ｄ２．１）
【０１８８】
まず、１２８ｋｇの脱塩水を２００リットルのアンカー攪拌機を備えた撹拌されるジャケット付容器に最初に仕込み、５７℃まで加熱した。続いてＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ（Ｂ．１）をその中に溶解し、次に鉄化合物（Ｄ２．１）を加えた。その後、リン化合物（Ａ．１）及び（Ａ．２）を加えた。温度は７６℃まで上昇した。その後炭素源（Ｃ．２）を加えた。その混合物を７０℃で１４時間にわたって撹拌した（ｐＨ：４．６）。これにより黄色の懸濁液を生じた。
【０１８９】
乾燥
工程（ａ．２）からの溶液をプログラム化された噴霧塔中、空気下で噴霧した。その熱気流は、投入時に３０５℃の温度を有し、排出時にまだ１２１℃の温度を有した。その乾燥機は、４５０ｋｇ／時間の乾燥用のガス及び３．５バールの噴霧化圧力を有する３３ｋｇ／時間のノズルガス（噴霧化ガス）により運転された。
【０１９０】
これにより、８％の残留水分含量を有する黄色のさらさらした粉末を生じた。それは、直径（Ｄ５０）１８．３μｍの粒子の形をしていた。ＳＥＭ画像は、有機マンニトール成分によって内部で互いに保持されている黄色粉末の球状の凝集物を示した。
【０１９１】
工程（ｂ．２）
上記のようにして得られた６０ｇの黄色粉末は、Ｎ２雰囲気下の２リットルの石英回転式球形炉中で熱処理された。その２リットルの石英回転球は、１０回転／分の速度で回転した。まず、その炉は６０分以内に７００℃まで加熱された。次いで焼成が、７００℃で６０分にわたって実施された。その後、その炉は、室温までそのまま冷却された。電極材料Ｃ−ＥＭ．２を得るために篩分け（５０μｍのメッシュ）が実施され、それは、黒く出現し、微粉の形で得られた。ＢＥＴ：９．１ｍ２／ｇ。＜３２μｍの篩分級物の突き固め密度は、１．０１ｇ／ｍｌであった。
【０１９２】
Ｉ．３  比較の電極材料Ｃ−ＥＭ．３の製造
工程（ａ．３）において、以下の出発物質が使用された：
５．６６ｋｇのＨ３ＰＯ３（Ａ．１）
７．８９ｋｇのＨ３ＰＯ４（Ａ．２）
５．９２ｇのＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ（Ｂ．１）
２．１７ｋｇのラクトース（Ｃ．１）
２．００ｋｇのデンプン（Ｃ．３）
１２．１４ｋｇのα−ＦｅＯＯＨ（Ｄ２．１）
【０１９３】
まず、１３６ｋｇの脱塩水を２００リットルのアンカー攪拌機を備えた撹拌されるジャケット付容器に最初に仕込み、５３℃まで加熱した。続いてＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ（Ｂ．１）をその中に溶解し、次に鉄化合物（Ｄ２．１）を加えた。その後、リン化合物（Ａ．１）及び（Ａ．２）を加えた。温度は６９℃まで上昇した。その後炭素源（Ｃ．１）及び（Ｃ．３）を加えた。その混合物を７０℃で１４時間にわたって撹拌した（ｐＨ：４．６）。これにより黄色の懸濁液を生じた。
【０１９４】
乾燥
工程（ａ．３）からの溶液をプログラム化された噴霧塔中、空気下で噴霧した。その熱気流は、投入時に３０５℃の温度を有し、排出時にまだ１２１℃の温度を有した。その乾燥機は、４５０ｋｇ／時間の乾燥用のガス及び３．５バールの噴霧化圧力を有する３３ｋｇ／時間のノズルガス（噴霧化ガス）により運転された。
【０１９５】
これにより、８％の残留水分含量を有する黄色のさらさらした粉末を生じた。それは、直径（Ｄ５０）８．５μｍの粒子の形をしていた。ＳＥＭ画像は、有機ラクトース／デンプン成分によって内部で互いに保持されている黄色粉末の球状の凝集物を示した。
【０１９６】
工程（ｂ．３）
上記のようにして得られた６０ｇの黄色粉末は、Ｎ２雰囲気下の２リットルの石英回転式球形炉中で熱処理された。その２リットルの石英回転球は、１０回転／分の速度で回転した。まず、その炉は６０分以内に７００℃まで加熱された。次いで焼成が、７００℃で６０分にわたって実施された。その後、その炉は、室温までそのまま冷却された。電極材料Ｃ−ＥＭ．３を得るために篩分け（５０μｍのメッシュ）が実施され、それは、黒く出現し、微粉の形で得られた。ＢＥＴ：２８ｍ２／ｇ。＜３２μｍの篩分級物の突き固め密度は、０．８１ｇ／ｍｌであった。
【０１９７】
Ｉ．４  比較の電極材料Ｃ−ＥＭ．４の製造
工程（ａ．４）において、以下の出発物質が使用された：
５．７３ｋｇのＨ３ＰＯ３（Ａ．１）
８．０２ｋｇのＨ３ＰＯ４（Ａ．２）
６．０１ｇのＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ（Ｂ．１）
１．３８ｋｇのラクトース（Ｃ．１）
１．２４ｋｇのデンプン（Ｃ．３）
１２．５３ｋｇのα−ＦｅＯＯＨ（Ｄ２．１）
【０１９８】
まず、１３６ｋｇの脱塩水を２００リットルのアンカー攪拌機を備えた撹拌されるジャケット付容器に最初に仕込み、４４℃まで加熱した。続いてＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ（Ｂ．１）をその中に溶解し、次に鉄化合物（Ｄ２．１）を加えた。その後、リン化合物（Ａ．１）及び（Ａ．２）を加えた。温度は６２℃まで上昇した。その後炭素源（Ｃ．１）及び（Ｃ．３）を加えた。その混合物を７０℃で１４時間にわたって撹拌した（ｐＨ：４．６）。これにより黄色の懸濁液を生じた。
【０１９９】
乾燥
工程（ａ．４）からの溶液を４ｌの水で希釈し、次いでプログラム化された噴霧塔中、空気下で噴霧した。その熱気流は、投入時に３０５℃の温度を有し、排出時にまだ１２１℃の温度を有した。
【０２００】
その乾燥機は、４５０ｋｇ／時間の乾燥用のガス及び３．５バールの噴霧化圧力を有する３３ｋｇ／時間のノズルガス（噴霧化ガス）により運転された。
【０２０１】
これにより、８％の残留水分含量を有する黄色のさらさらした粉末を生じた。それは、直径（Ｄ５０）６．３μｍ及び（Ｄ９０）１９．４μｍの粒子の形をしていた。ＳＥＭ画像は、有機デンプン／ラクトース成分によって内部で互いに保持されている黄色粉末の球状の凝集物を示した。
【０２０２】
工程（ｂ．４）
上記のようにして得られた６０ｇの黄色粉末は、Ｎ２雰囲気下の２リットルの石英回転式球形炉中で熱処理された。その２リットルの石英回転球は、１０回転／分の速度で回転した。まず、その炉は６０分以内に７００℃まで加熱された。次いで焼成が、７００℃で６０分にわたって実施された。その後、その炉は、室温までそのまま冷却された。電極材料Ｃ−ＥＭ．４を得るために篩分け（５０μｍのメッシュ）が実施され、それは、黒く出現し、二峰性の粒径分布を有する微粉の形で得られた。ＢＥＴ：９．１ｍ２／ｇ。＜３２μｍの篩分級物の突き固め密度は、１．０１ｇ／ｍｌであった。
【０２０３】
Ｉ．５  比較の電極材料Ｃ−ＥＭ．５の製造
工程（ａ．５）において、以下の出発物質が使用された：
４．５３ｋｇのＨ３ＰＯ３（Ａ．１）
６．３１ｋｇのＨ３ＰＯ４（Ａ．２）
４．７４ｇのＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ（Ｂ．１）
１．９２ｋｇのポリビニルアルコール（Ｃ．４）
１２．５３ｋｇのα−ＦｅＯＯＨ（Ｄ２．１）
【０２０４】
まず、１０８ｋｇの脱塩水を２００リットルのアンカー攪拌機を備えた撹拌されるジャケット付容器に最初に仕込み、４７℃まで加熱した。続いてＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ（Ｂ．１）をその中に溶解し、次に鉄化合物（Ｄ２．１）を加えた。その後、リン化合物（Ａ．１）及び（Ａ．２）を加えた。温度は６３℃まで上昇した。その後炭素源（Ｃ．４）を加えた。その混合物を７０℃で１４時間にわたって撹拌した（ｐＨ：４．５）。これにより黄色の懸濁液を生じた。
【０２０５】
乾燥
工程（ａ．５）からの溶液のｐＨを、アンモニア水により５．０に調整した。その後このようにして得られた溶液をプログラム化された噴霧塔中、空気下で噴霧した。その熱気流は、投入時に３０５℃の温度を有し、排出時にまだ１２１℃の温度を有した。その乾燥機は、４５０ｋｇ／時間の乾燥用のガス及び３．５バールの噴霧化圧力を有する３３ｋｇ／時間のノズルガス（噴霧化ガス）により運転された。
【０２０６】
これにより、８％の残留水分含量を有する黄色のさらさらした粉末を生じた。それは、直径（Ｄ５０）１８．３μｍの粒子の形をしていた。ＳＥＭ画像は、有機ポリビニルアルコール成分によって内部で互いに保持されている黄色粉末の球状の凝集物を示した。
【０２０７】
工程（ｂ．５）
上記のようにして得られた６０ｇの黄色粉末は、Ｎ２雰囲気下の２リットルの石英回転式球形炉中で熱処理された。その２リットルの石英回転球は、１０回転／分の速度で回転した。まず、その炉は６０分以内に７００℃まで加熱された。次いで焼成が、７００℃で６０分にわたって実施された。その後、その炉は、室温までそのまま冷却された。電極材料Ｃ−ＥＭ．５を得るために篩分け（５０μｍのメッシュ）が実施され、それは、黒く出現し、微粉の形で得られた。ＢＥＴ：８．９ｍ２／ｇ。＜３２μｍの篩分級物の突き固め密度は、０．８５ｇ／ｍｌであった。
【０２０８】
Ｉ．６  比較の電極材料Ｃ−ＥＭ．６の製造
工程（ａ．６）において、以下の出発物質が使用された：
４．５８ｋｇのＨ３ＰＯ３（Ａ．１）
６．３８ｋｇのＨ３ＰＯ４（Ａ．２）
４．７８ｇのＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ（Ｂ．１）
１．３９ｋｇのステアリン酸（Ｃ．５）
９．８１ｋｇのα−ＦｅＯＯＨ（Ｄ２．１）
【０２０９】
まず、１０８ｋｇの脱塩水を２００リットルのアンカー攪拌機を備えた撹拌されるジャケット付容器に最初に仕込み、４７℃まで加熱した。続いてＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ（Ｂ．１）をその中に溶解し、次に鉄化合物（Ｄ２．１）を加えた。その後、リン化合物（Ａ．１）及び（Ａ．２）を加えた。温度は５６℃まで上昇した。その後炭素源（Ｃ．５）を加えた。その混合物を７０℃で１４時間にわたって撹拌した（ｐＨ：４．５）。これにより黄色の懸濁液を生じた。
【０２１０】
乾燥
工程（ａ．６）からの溶液を、８リットルの水で希釈した。その後、工程（ａ．６）からのこのように希釈された溶液のｐＨを、アンモニア水により５．０に調整した。その後このようにして得られたその溶液をプログラム化された噴霧塔中、空気下で噴霧した。その熱気流は、投入時に３０５℃の温度を有し、排出時にまだ１２１℃の温度を有した。その乾燥機は、４５０ｋｇ／時間の乾燥用のガス及び３．５バールの噴霧化圧力を有する３３ｋｇ／時間のノズルガス（噴霧化ガス）により運転された。
【０２１１】
これにより、８％の残留水分含量を有する黄色のさらさらした粉末を生じた。それは、直径（Ｄ５０）１４μｍの粒子の形をしていた。ＳＥＭ画像は、有機ステアリン酸成分によって内部で互いに保持されている黄色粉末の球状の凝集物を示した。
【０２１２】
工程（ｂ．６）
上記のようにして得られた６０ｇの黄色粉末は、Ｎ２雰囲気下の２リットルの石英回転式球形炉中で熱処理された。その２リットルの石英回転球は、１０回転／分の速度で回転した。まず、その炉は６０分以内に７００℃まで加熱された。次いで焼成が、７００℃で６０分にわたって実施された。その後、その炉は、室温までそのまま冷却された。電極材料Ｃ−ＥＭ．６を得るために篩分け（５０μｍのメッシュ）が実施され、それは、薄い灰色で出現し、微粉の形で得られた。ＢＥＴ：４．１ｍ２／ｇ。＜３２μｍの篩分級物の突き固め密度は、０．９５ｇ／ｍｌであった。
【０２１３】
Ｉ．７  比較の電極材料Ｃ−ＥＭ．７の製造
工程（ａ．７）において、以下の出発物質が使用された：
４．５３ｋｇのＨ３ＰＯ３（Ａ．１）
６．３１ｋｇのＨ３ＰＯ４（Ａ．２）
４．７４ｇのＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ（Ｂ．１）
１．７４ｋｇのラクトース（Ｃ．１）
１．７５ｋｇのマンニトール（Ｃ．２）
９．７１ｋｇのα−ＦｅＯＯＨ（Ｄ２．１）
【０２１４】
まず、１０８ｋｇの脱塩水を２００リットルのアンカー攪拌機を備えた撹拌されるジャケット付容器に最初に仕込み、４３℃まで加熱した。続いてＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ（Ｂ．１）をその中に溶解し、次に鉄化合物（Ｄ２．１）を加えた。その後、リン化合物（Ａ．１）及び（Ａ．２）を加えた。温度は５６℃まで上昇した。その後炭素源（Ｃ．１）及び（Ｃ．２）を加えた。その混合物を７０℃で１４時間にわたって撹拌した（ｐＨ：４．６）。これにより黄色の懸濁液を生じた。
【０２１５】
乾燥
工程（ａ．７）からの溶液を、８リットルの水で希釈した。その後このようにして得られたその溶液をプログラム化された噴霧塔中空気下で噴霧した。その熱気流は、投入時に３０５℃の温度を有し、排出時にまだ１２１℃の温度を有した。その乾燥機は、４５０ｋｇ／時間の乾燥用のガス及び３．５バールの噴霧化圧力を有する３３ｋｇ／時間のノズルガス（噴霧化ガス）により運転された。
【０２１６】
これにより、８％の残留水分含量を有する黄色のさらさらした粉末を生じた。それは、直径（Ｄ５０）１５．８μｍの粒子の形をしていた。ＳＥＭ画像は、有機ラクトース／マンニトール成分によって内部で互いに保持されている黄色粉末の球状の凝集物を示した。
【０２１７】
工程（ｂ．７）
上記のようにして得られた６０ｇの黄色粉末は、Ｎ２雰囲気下の２リットルの石英回転式球形炉中で熱処理された。その２リットルの石英回転球は、１０回転／分の速度で回転した。まず、その炉は６０分以内に７００℃まで加熱された。次いで焼成が、７００℃で６０分にわたって実施された。その後、その炉は、室温までそのまま冷却された。電極材料Ｃ−ＥＭ．７を得るために篩分け（５０μｍのメッシュ）が実施され、それは、黒で出現し、微粉の形で得られた。ＢＥＴ：１１ｍ２／ｇ。＜３２μｍの篩分級物の突き固め密度は、１．１１ｇ／ｍｌであった。
【０２１８】
ＩＩ．発明の電気化学セルの製造
発明の電極材料は、粉末としてのフッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロペンのコポリマーで、Ａｒｋｅｍａ，Ｉｎｃ．からＫｙｎａｒ  Ｆｌｅｘ（登録商標）２８０１として市販されている結合剤（ｉｖ．１）により次のように加工された。
【０２１９】
電極材料の電気化学的データを測定するために、８ｇの工程ＥＭ．１からの発明の電極材料及び１ｇの（ｉｖ．１）を、１ｇのＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）及び１ｇのカーボンブラックの添加と共に混合してペーストを生じさせた。厚さ３０μｍのアルミホイルが上記のペーストでコーティングされた（活物質負荷４ｍｇ／ｃｍ２）。乾燥後、圧縮は無しで、そのようにコーティングを施したアルミホイルの円形部分（直径２０ｍｍ）が１０５℃で打ち抜かれた。そのようにして得られる電極が電気化学セルを製造するために使用された。使用された電解液は、炭酸エチレン／炭酸ジメチル（質量部基準で１：１）中のＬｉＰＦ６の１モル／ｌの溶液であった。テストセルのアノードは、リチウムフォイルからなり、それはガラス繊維紙からできている隔離板を経てカソードフォイルと接している。
【０２２０】
これにより発明の電気化学セルＥＣ．１を生ずる。
【０２２１】
発明の電気化学セルを、３Ｖと４Ｖとの間で２５℃において異なる率（０．１〜６．５Ｃ、１Ｃ＝１６０ｍＡｈ／ｇ）でサイクル動作（充電／放電）させると、電気容量の上昇が高い放電率（６．５Ｃ）において見出された；表１参照。
【０２２２】
【表１】
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【０２２３】
ＩＩＩ．１  発明の電極材料ＥＭ．８の製造
工程（ａ．８）において、以下の出発物質が使用された：
２９．１０ｇのＨ３ＰＯ３（Ａ．１）
３９．４２ｇのＨ３ＰＯ４（Ａ．２）
２９．９９ｇのＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ（Ｂ．１）
１６．１８ｇのクエン酸鉄（Ｄ１．１）
５７．４４ｇのα−ＦｅＯＯＨ（Ｄ２．１）
【０２２４】
まず、１６５ｇの脱塩水を最初に室温で加えた。続いてＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ（Ｂ．１）をその中に溶解し、次に鉄化合物（Ｄ１．１）及び（Ｄ２．１）を加えた。その後、リン化合物（Ａ．１）及び（Ａ．２）を加えた。その混合物を室温で５時間にわたって撹拌した。これにより黄色の均一な懸濁溶液を生じた。
【０２２５】
工程（ｂ．８）−乾燥
工程（ａ．１）からの溶液を最高８５℃及び１０ミリバールで約５時間にわたって濃縮した。これにより粘着性のある粘性の黄色の物質を生じた。後者を９５℃で約１２時間乾燥した。黄色の粉末が得られた。
【０２２６】
工程（ｃ．８）−焼成
上記のようにして得られた６０ｇの粉末は、Ｎ２雰囲気下の２リットルの石英回転式球形炉中で熱処理された。その２リットルの石英回転式球形炉は、１０回転／分の速度で回転した。まず、その炉は６０分以内に７００℃まで加熱された。次いで焼成が、７００℃で６０分にわたって実施された。その後、その炉は、室温までそのまま冷却された。
焼成された材料の一部を乳鉢中で細かく砕き、篩（４０μｍのメッシュ）にかけた。発明の電極材料ＥＭ．８が得られ、それは、黒く出現し、微粉の形で得られた。ＥＭ．８は、直接処理して低粘度のペーストを生じさせることができる。
【０２２７】
図１は、得られた電極材料ＥＭ．８の走査型電子顕微鏡写真を示している。微細な均質物質が見られる。
【０２２８】
ＩＩＩ．２  比較の電極材料Ｃ−ＥＭ．９の製造
工程（ａ．９）において、以下の出発物質が使用された：
２９．３２ｇのＨ３ＰＯ３（Ａ．１）
３９．４５ｇのＨ３ＰＯ４（Ａ．２）
３０．０２ｇのＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ（Ｂ．１）
１６．１５ｇのクエン酸鉄（Ｄ１．１）
５７．３３ｇのα−ＦｅＯＯＨ（Ｄ２．１）
【０２２９】
まず、１４０ｇのエタノールを最初に室温で加えた。続いてＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ（Ｂ．１）をその中に溶解し、次に鉄化合物（Ｄ１．１）及び（Ｄ２．１）を加えた。その後、リン化合物（Ａ．１）及び（Ａ．２）を加えた。
【０２３０】
その混合物を室温で４時間にわたって撹拌した。これにより黄色の不均一な懸濁溶液を生じた。実験後、浅黒い物質の粒子が反応混合物中に依然として存在した。追加のエタノールの添加後も実験の状態に変化はなかった。その反応混合物は、ＥＭ．８の調製の場合におけるように均一ではない。
【０２３１】
工程（ｂ．９）−乾燥
工程（ａ．１）からの溶液を、最高８０℃で、２５ミリバールに下がるまで約５時間にわたって濃縮した。粘着性のある黄色の物質が得られた。これを９５℃の空気循環オーブン中で約２４時間にわたって乾燥した。黄色の粉末が得られた。
【０２３２】
工程（ｃ．９）−焼成
６０ｇの上記の材料が、Ｎ２雰囲気下の２リットルの石英回転式球形炉中で熱処理された。その２リットルの石英回転式球形炉は、１０回転／分の速度で回転した。まず、その炉は６０分以内に７００℃まで加熱された。次いで焼成が、７００℃で６０分にわたって実施された。その後、その炉は、室温までそのまま冷却された。
【０２３３】
焼成された材料の一部を乳鉢中で細かく砕き、篩（４０μｍのメッシュ）にかけた。電極材料Ｃ−ＥＭ．９が得られ、それは、黒く出現し、微粉の形で得られた。Ｃ−ＥＭ．９は、さらに処理しても低粘度の均一なペーストを生じさせることができない。
【０２３４】
図２は、比較の電極材料Ｃ−ＥＭ．９の走査型電子顕微鏡写真を示している。不均一な連結された物質の粗い構造が見られる。
【図１】
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【図２】
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【国際調査報告】
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