(57)【要約】  光硬化性レリーフ像印刷要素が記載される。前記光硬化性レリーフ像印刷要素は、（ａ）支持層と；（ｂ）前記支持層上に配置される、下記の（ｉ）〜（ｉｖ）を含む１つ以上の光硬化性層と；（ｉ）バインダー；（ｉｉ）１つ以上のモノマー；（ｉｉｉ）光開始剤；及び（ｉｖ）ホスファイト、ホスフィン、チオエーテルアミン化合物、及びこれらの１つ以上の組合せからなる群から選択される添加剤、（ｃ）前記１つ以上の光硬化性層上に配置され、放射線不透過性材料を含むレーザアブレーション可能なマスク層と；（ｄ）任意に、取外し可能なカバーシートと、を含む。前記光硬化性レリーフ像印刷要素は、デジタルレリーフ像印刷要素中で改善された表面硬化を提供する。
2015529345.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）支持層と； 
ｂ）前記支持層上に配置される、下記のｉ）〜ｉｖ）を含む１つ以上の光硬化性層と；
ｉ）バインダー；
ｉｉ）１つ以上のモノマー；
ｉｉｉ）光開始剤；及び
ｉｖ）ホスファイト、ホスフィン、チオエーテルアミン化合物、及びこれらの１つ以上の組合せからなる群から選択される添加剤、
ｃ）前記１つ以上の光硬化性層上に配置され、放射線不透過性材料を含むレーザアブレーション可能なマスク層と；
ｄ）任意に、取外し可能なカバーシートと、
を含むことを特徴とする光硬化性レリーフ像印刷要素。
【請求項２】
添加剤が、トリス（ノニルフェニル）ホスフェイト、トリフェニルホスファイト、ジフェニルホスファイト、トリデシルホスファイト、トリイソデシルホスファイト、トリス（トリデシル）ホスファイト、トリラウリルホスファイト、ジステアリルペンタエリスリオールジホスファイト、ジイソデシルフェニルホスファイト、ジフェニルイソデシルホスファイト、ジフェニルオクチルホスファイト、ジフェニルイソオクチルホスファイト、ジフェニルトリイソデシルモノフェニルジプロピレングリコールジホスファイト、アルキルビスフェノールＡホスファイト、テトラフェニルジプロピレングリコールジホスファイト、ポリ（ジプロピレングリコール）フェニルホスファイト、トリス（ジプロピレングリコール）ホスファイト、ジオレイル水素ホスファイト、及びこれらの１つ以上の組合せからなる群から選択されるホスファイトである請求項１に記載の光硬化性レリーフ像印刷要素。
【請求項３】
添加剤が、トリス（ノニルフェニル）ホスフェイトを含む請求項２に記載の光硬化性レリーフ像印刷要素。
【請求項４】
添加剤が、トリフェニルホスフィン、トリ−ｐ−トリルホスフィン、ジフェニルメチルホスフィン、ジフェニルエチルホスフィン、ジフェニルプロピルホスフィン、ジメチルフェニルホスフィン、ジエチルフェニルホスフィン、ジプロピルフェニルホスフィン、ジビニルフェニルホスフィン、ジビニル−ｐ−メトキシフェニルホスフィン、ジビニル−ｐ−ブロモフェニルホスフィン、ジビニル−ｐ−トリルホスフィン、ジアリルフェニルホスフィン、ジビニル−ｐ−ブロモフェニルホスフィン、ジアリル−ｐ−トリルホスフィン、及びこれらの１つ以上の組合せからなる群から選択されるホスフィンである請求項１に記載の光硬化性レリーフ像印刷要素。
【請求項５】
添加剤が、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−（４，６−ビス（オクチルチオ）−１，３，５−トリアジン−２−イルアミノ）フェノール、４−［［４，６−ビス（ノニルスルファニル）−１，３，５−トリアジン−２−イル］アミノ］−２，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフェノール、４−［［４，６−ビス（オクタデシルスルファニル）−１，３，５−トリアジン−２−イル］アミノ］−２，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフェノール、４−［［４，６−オクチルスルファニル）−１，３，５−トリアジン−２−イル］アミノ］−２，６−ビス（２−メチルノナン−２−イル）フェノール、４−［［４，６−ビス（ヘキシルスルファニル）−１，３，５−トリアジン−２−イル］アミノ］−２，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフェノール、４−［［４，６−ビス（ヘプチルスルファニル）−１，３，５−トリアジン−２−イル］アミノ］−２，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフェノール、４−［［４，６−ビス（オクチルスルファニル）−１，３，５−トリアジン−２−イル］アミノ］−２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−メチルフェノール、４−［［４，６−ビス（エチルスルファニル）−１，３，５−トリアジン−２−イル］アミノ］−２，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフェノール、４−［［４，６−ビス（２，４，４−トリメチルペンタン−２−イルスルファニル）−１，３，５−トリアジン−２−イル］アミノ］−２，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフェノール、４−［［４，６−ビス（２−オクチルスルファニルエチルスルファニル）−１，３，５−トリアジン−２−イル］アミノ］−２，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフェノール、４−［［４，６−ビス（オクチルスルファニル）−１，３，５−トリアジン−２−イル］アミノ］−２，６−ジブチルフェノール、４−［［４，６−ビス（オクチルスルファニル）−１，３，５−トリアジン−２−イル］アミノ］−２，６−ジメチルフェノール、２，６−ジｔｅｒｔ−ブチル−４−［［４−（３，５−ジｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシアニリノ）−６−オクチルスルファニル−１，３，５−トリアジン−２−イル］アミノ］フェノール、４−［［４，６−ビス（ペンチルスルファニル）−１，３，５−トリアジン−２−イル］アミノ−２，６−ジメチルフェノール、４−［［４，６−ビス（ヘキシルスルファニル）−１，３，５−トリアジン−２−イル］アミノ］−２−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２，６−ジｔｅｒｔ−ブチル−４−［（４−オクチルスルファニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）アミノ］フェノール、４−［［４，６−ビス（エチルスルファニル）−１，３，５−トリアジン−２−イル］アミノ］−２，６−ジメチルフェノール、４−［［４，６−ビス（オクチルスルファニル）−１，３，５−トリアジン−２−イル］−ブチルアミノ］−２，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフェノール、４−［［４，６−ビス（オクチルスルファニル）−１，３，５−トリアジン−２−イル］−シクロヘキシルアミノ］−２，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２−［［４，６−ビス（オクチルスルファニル）−１，３，５−トリアジン−２−イル］アミノ］−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−メチル−４−［［４−オクチルスルファニル−６−［（２，２，６，６，−テトラメチルピペリジン−４−イル）アミノ］−１，３，５−トリアジン−２−イル］アミノ］フェノール、４−［［４，６−ビス（オクチルスルファニルメチル）−１，３，５−トリアジン−２−イル）アミノ］−２，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフェノール、４−［［４，６−ビス（オクチルスルファニル）−１，３，５−トリアジン−２−イル）メチルアミノ］−２，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフェノール、４−［（４−アミノ−６−クロロ−１，３，５−トリアジン−２−イル）アミノ］−２，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフェノール、及び４−［（４−シクロヘキシル−６−シクロヘキシルスルファニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）アミノ］−２，６−ジ（プロパン−２−イル）フェノールからなる群から選択されるチオエーテルアミン化合物である請求項１に記載の光硬化性レリーフ像印刷要素、１つの実施形態においては、チオエーテルアミノ化合物は、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−（４，６−ビス（オクチルチオ）−１，３，５−トリアジン−２−イルアミノ）フェノール（フェノール，４−［［４，６−ビス（オクチルチオ）−１，３，５−トリアジン−２−イル］アミノ］−２，６−ビス（１，１−ジメチルエチル）とも呼ばれる）、及びこれらの１つ以上の組合せを含む。
【請求項６】
添加剤が、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−（４，６−ビス（オクチルチオ）−１，３，５−トリアジン−２−イルアミノ）フェノールを含む請求項５に記載の光硬化性レリーフ像印刷要素。
【請求項７】
１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、ブチル化ヒドロキシトルエン、アルキル化フェノール、アルキル化ビス−フェノール、重合化トリメチルジヒドロキノン、ジラウリルチオプロピオネート、及びこれらの１つ以上の組合せからなる群から選択される抗酸化剤を含む請求項１に記載の光硬化性レリーフ像印刷要素。
【請求項８】
抗酸化剤が、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼンを含む請求項７に記載の光硬化性レリーフ像印刷要素。
【請求項９】
光硬化性組成物が、可塑剤、オゾン劣化防止剤、フィラー、補強材、熱重合阻害剤、ＵＶ吸収剤、及びこれらの１つ以上の組合せからなる群から選択される１つ以上の材料を更に含む請求項１に記載の光硬化性レリーフ像印刷要素。
【請求項１０】
１つ以上の材料が可塑剤を含む請求項９に記載の光硬化性レリーフ像印刷要素。
【請求項１１】
光硬化性レリーフ像印刷要素が、約４５〜約７０のショアＡ硬度を有する、請求項１に記載の光硬化性レリーフ像印刷要素。
【請求項１２】
光硬化性レリーフ像印刷要素が、約５０〜約６５のショアＡ硬度を有する、請求項１１に記載の写真レリーフ像印刷要素。
【請求項１３】
光硬化性印刷ブランクからレリーフ像印刷要素を製造する、下記のａ）〜ｄ）を含む方法：
ａ）下記のｉ）〜ｉｉｉ）を含む光硬化性印刷ブランクを提供する工程；
ｉ）バッキング層又は支持層；
ｉｉ）前記バッキング層又は前記支持層上に配置される、下記の１）〜４）を含む１つ以上の光硬化性層；
１）バインダー；
２）１つ以上のモノマー；
３）光開始剤；及び
４）ホスファイト、ホスフィン、チオエーテルアミン化合物、及びこれらの１つ以上の組合せからなる群から選択される添加剤、
ｉｉｉ）前記１つ以上の光硬化性層上に配置され、放射線不透過性材料を含むレーザアブレーション可能なマスク層、
ｂ）前記レーザアブレーション可能なマスクレーザを、選択的にアブレーションし、前記レーザアブレーション可能なマスク層において、所望の画像のその場ネガを作製する工程；
ｃ）前記１つ以上の光硬化性層を前記その場ネガを介して化学線に曝露し、前記１つ以上の光硬化性層の部分を、選択的に架橋及び硬化する工程；及び
ｄ）前記光硬化性印刷ブランクの曝露された前記１つ以上の光硬化性層を現像し、その中に複数のレリーフ印刷ドットを含む前記レリーフ像を露呈する工程、を含むことを特徴とする方法。
【請求項１４】
添加剤が、トリス（ノニルフェニル）ホスフェイト、トリフェニルホスファイト、ジフェニルホスファイト、トリデシルホスファイト、トリイソデシルホスファイト、トリス（トリデシル）ホスファイト、トリラウリルホスファイト、ジステアリルペンタエリスリオールジホスファイト、ジイソデシルフェニルホスファイト、ジフェニルイソデシルホスファイト、ジフェニルオクチルホスファイト、ジフェニルイソオクチルホスファイト、ジフェニルトリイソデシルモノフェニルジプロピレングリコールジホスファイト、アルキルビスフェノールＡホスファイト、テトラフェニルジプロピレングリコールジホスファイト、ポリ（ジプロピレングリコール）フェニルホスファイト、トリス（ジプロピレングリコール）ホスファイト、ジオレイル水素ホスファイト、及びこれらの１つ以上の組合せからなる群から選択されるホスファイトである請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
添加剤が、トリス（ノニルフェニル）ホスフェイトを含む請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
添加剤が、トリフェニルホスフィン、トリ−ｐ−トリルホスフィン、ジフェニルメチルホスフィン、ジフェニルエチルホスフィン、ジフェニルプロピルホスフィン、ジメチルフェニルホスフィン、ジエチルフェニルホスフィン、ジプロピルフェニルホスフィン、ジビニルフェニルホスフィン、ジビニル−ｐ−メトキシフェニルホスフィン、ジビニル−ｐ−ブロモフェニルホスフィン、ジビニル−ｐ−トリルホスフィン、ジアリルフェニルホスフィン、ジビニル−ｐ−ブロモフェニルホスフィン、ジアリル−ｐ−トリルホスフィン、及びこれらの１つ以上の組合せからなる群から選択されるホスフィンである請求項１３に記載の方法。
【請求項１７】
添加剤が、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−（４，６−ビス（オクチルチオ）−１，３，５−トリアジン−２−イルアミノ）フェノール、４−［［４，６−ビス（ノニルスルファニル）−１，３，５−トリアジン−２−イル］アミノ］−２，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフェノール、４−［［４，６−ビス（オクタデシルスルファニル）−１，３，５−トリアジン−２−イル］アミノ］−２，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフェノール、４−［［４，６−オクチルスルファニル）−１，３，５−トリアジン−２−イル］アミノ］−２，６−ビス（２−メチルノナン−２−イル）フェノール、４−［［４，６−ビス（ヘキシルスルファニル）−１，３，５−トリアジン−２−イル］アミノ］−２，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフェノール、４−［［４，６−ビス（ヘプチルスルファニル）−１，３，５−トリアジン−２−イル］アミノ］−２，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフェノール、４−［［４，６−ビス（オクチルスルファニル）−１，３，５−トリアジン−２−イル］アミノ］−２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−メチルフェノール、４−［［４，６−ビス（エチルスルファニル）−１，３，５−トリアジン−２−イル］アミノ］−２，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフェノール、４−［［４，６−ビス（２，４，４−トリメチルペンタン−２−イルスルファニル）−１，３，５−トリアジン−２−イル］アミノ］−２，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフェノール、４−［［４，６−ビス（２−オクチルスルファニルエチルスルファニル）−１，３，５−トリアジン−２−イル］アミノ］−２，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフェノール、４−［［４，６−ビス（オクチルスルファニル）−１，３，５−トリアジン−２−イル］アミノ］−２，６−ジブチルフェノール、４−［［４，６−ビス（オクチルスルファニル）−１，３，５−トリアジン−２−イル］アミノ］−２，６−ジメチルフェノール、２，６−ジｔｅｒｔ−ブチル−４−［［４−（３，５−ジｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシアニリノ）−６−オクチルスルファニル−１，３，５−トリアジン−２−イル］アミノ］フェノール、４−［［４，６−ビス（ペンチルスルファニル）−１，３，５−トリアジン−２−イル］アミノ−２，６−ジメチルフェノール、４−［［４，６−ビス（ヘキシルスルファニル）−１，３，５−トリアジン−２−イル］アミノ］−２−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２，６−ジｔｅｒｔ−ブチル−４−［（４−オクチルスルファニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）アミノ］フェノール、４−［［４，６−ビス（エチルスルファニル）−１，３，５−トリアジン−２−イル］アミノ］−２，６−ジメチルフェノール、４−［［４，６−ビス（オクチルスルファニル）−１，３，５−トリアジン−２−イル］−ブチルアミノ］−２，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフェノール、４−［［４，６−ビス（オクチルスルファニル）−１，３，５−トリアジン−２−イル］−シクロヘキシルアミノ］−２，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２−［［４，６−ビス（オクチルスルファニル）−１，３，５−トリアジン−２−イル］アミノ］−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−メチル−４−［［４−オクチルスルファニル−６−［（２，２，６，６，−テトラメチルピペリジン−４−イル）アミノ］−１，３，５−トリアジン−２−イル］アミノ］フェノール、４−［［４，６−ビス（オクチルスルファニルメチル）−１，３，５−トリアジン−２−イル）アミノ］−２，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフェノール、４−［［４，６−ビス（オクチルスルファニル）−１，３，５−トリアジン−２−イル）メチルアミノ］−２，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフェノール、４−［（４−アミノ−６−クロロ−１，３，５−トリアジン−２−イル）アミノ］−２，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフェノール、及び４−［（４−シクロヘキシル−６−シクロヘキシルスルファニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）アミノ］−２，６−ジ（プロパン−２−イル）フェノールからなる群から選択されるチオエーテルアミン化合物である請求項１３に記載の方法、１つの実施形態においては、チオエーテルアミノ化合物は、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−（４，６−ビス（オクチルチオ）−１，３，５−トリアジン−２−イルアミノ）フェノール（フェノール，４−［［４，６−ビス（オクチルチオ）−１，３，５−トリアジン−２−イル］アミノ］−２，６−ビス（１，１−ジメチルエチル）とも呼ばれる）及びこれらの１つ以上の組合せを含む。
【請求項１８】
添加剤が、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−（４，６−ビス（オクチルチオ）−１，３，５−トリアジン−２−イルアミノ）フェノールを含む請求項１７に記載の方法。
【請求項１９】
１つ以上の光硬化性層が、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、ブチル化ヒドロキシトルエン、アルキル化フェノール、アルキル化ビス−フェノール、重合化トリメチルジヒドロキノン、ジラウリルチオプロピオネート、及びこれらの１つ以上の組合せからなる群から選択される抗酸化剤を含む請求項１３に記載の方法。
【請求項２０】
抗酸化剤が、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼンを含む請求項１９に記載の方法。
【請求項２１】
１つ以上の光硬化性層が、可塑剤、オゾン劣化防止剤、フィラー、補強材、熱重合阻害剤、ＵＶ吸収剤、及びこれらの１つ以上の組合せからなる群から選択される１つ以上の材料を更に含む請求項１３に記載の方法。
【請求項２２】
１つ以上の材料が可塑剤を含む請求項２１に記載の方法。
【請求項２３】
光硬化性レリーフ像印刷要素が約４５〜約７０のショアＡ硬度を有する請求項１３に記載の方法。
【請求項２４】
光硬化性レリーフ像印刷要素が約５０〜約６５のショアＡ硬度を有する請求項２３に記載の方法。
【請求項２５】
レリーフ印刷ドットのショルダーと頂点との交点における曲率半径ｒｅの、ドットの頂点印刷表面の幅であるｐに対する比として定義される、レリーフ印刷ドットのエッジの鮮明度が約５％未満である請求項１３に記載の方法。
【請求項２６】
ｒｅ：ｐの比が約２％未満である請求項２５に記載の方法。
【請求項２７】
レリーフ印刷ドットの頂点の表面を横切る曲率半径及びレリーフ印刷ドットの頂点の表面を横切る曲率半径として測定される、レリーフ印刷ドットの頂点の表面の平坦性が少なくとも１つの光硬化性層の厚みよりも大きい請求項１３に記載の方法。
【請求項２８】
ドットの頂点又は印刷表面の幅を横切るドットのショルダー間の角度として測定される、平均のショルダー角が約３０°未満である請求項１３に記載の方法。
【請求項２９】
ドットの頂点又は印刷表面の幅を横切るドットのショルダー間の角度として測定される、平均のショルダー角が約２０°未満である請求項２８に記載の方法。
【請求項３０】
溶媒現像を用いて、曝露された１つ以上の光硬化性層を現像する請求項１３に記載の方法。
【請求項３１】
熱現像を用いて、曝露された１つ以上の光硬化性層を現像する請求項１３に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、一般に、デジタルフレキソ印刷版において、表面硬化を改善する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
フレキソ印刷は、一般的に大量印刷に使用される印刷方法である。フレキソ印刷は、紙、板紙材料、段ボール、フィルム、箔、及び積層品等の種々の基材に印刷するために採用される。新聞及び買い物袋は顕著な例である。粗い表面や伸縮性フィルムは、フレキソ印刷を用いてのみ経済的に印刷することができる。
【０００３】
フレキソ刷版は、開口領域の上方に隆起した画像要素を備えたレリーフ版である。一般的に、前記版は、若干柔らかく、印刷シリンダに巻き付けるのに十分な可撓性を有し、百万部を超えて印刷するのに十分な耐久性がある。そのような版は、主にそれらの耐久性、及びそれらの作製容易性により、多くの利点をプリンタに提供する。製造業者が提供するような典型的なフレキソ刷版は、順に、バッキング層又は支持層、１以上の未露光光硬化性層、随意的に保護層又はスリップフィルム、及び多くの場合に保護カバーシートからなる多層物品である。
【０００４】
支持（又はバッキング）層は、版を支持する。支持層は、紙、セルロースフィルム、プラスチック、又は金属等の透明又は不透明な材料から形成することができる。好ましい材料としては、ポリエステル、ポリスチレン、ポリオレフィン、及びポリアミド等の合成ポリマー材料から作られたシートが挙げられる。１つの広く使用されている支持層は、ポリエチレンテレフタレートの可撓性フィルムである。
【０００５】
光硬化性層は、既知のポリマー、モノマー、開始剤、反応性及び／又は非反応性の希釈剤、フィラー、及び染料のいずれかを含むことができる。本明細書において、「光硬化性」との用語は、化学線に反応して重合、架橋、又は任意の他の硬化（ｃｕｒｉｎｇ）反応若しくは硬化（ｈａｒｄｅｎｉｎｇ）反応を受ける組成物を指し、その結果として、材料の未露光部分を露光（硬化）部分から選択的に分離及び除去して、硬化材料の三次元レリーフパターンを形成することができる。例示的な光硬化性材料としては、それぞれの主題の全体が参照することにより本願明細書中に援用される特許文献１〜特許文献１５に開示されている。１を超える光硬化性層を用いてもよい。
【０００６】
光硬化性材料は、一般的に、少なくとも何らかの化学線波長域でのラジカル重合によって、架橋（硬化（ｃｕｒｅ））及び硬化（ｈａｒｄｅｎ）する。本願明細書で使用される「化学線」は、光硬化性層を重合、架橋、又は硬化することができる放射線である。化学線としては、例えば、特にＵＶ及び紫色波長域における増幅（例えば、レーザ）光及び非増幅光が挙げられる。
【０００７】
スリップフィルムは、埃からフォトポリマーを保護してその取扱容易性を高める薄層である。従来の（「アナログ」）製版工程においては、スリップフィルムは、ＵＶ光を透過し、プリンタが刷版ブランクからカバーシートを剥離してスリップフィルム層上にネガを配置する。版及びネガが次いで、ネガを介してＵＶ光によって大露光される。光に露光された領域は、硬化（ｃｕｒｅ）又は硬化（ｈａｒｄｅｎ）し、未露光領域を除去して（現像して）刷版にレリーフ像を作製する。
【０００８】
「デジタル」即ち「直接刷版」工程においては、レーザは、電子データファイルに格納された画像によって導かれ、一般的には放射線不透過性材料を含むように改変されたスリップフィルムであるデジタル（即ち、レーザアブレーション可能な）マスク層にその場ネガを作成するために使用される。レーザアブレーション可能層の部分は、次いで選択された波長及びパワーのレーザでマスク層をレーザ放射線に暴露することによってアブレーションされる。レーザアブレーション可能層の例としては、例えば、それぞれの主題の全体が参照することにより本願明細書中に援用される特許文献１６〜特許文献１８に記載されている。
【０００９】
レリーフ像印刷要素を形成するための処理工程は、典型的には、下記に挙げられる。
１）デジタル「コンピューター刷版（ＣＴＰ）」印刷版のマスクアブレーション、又は従来のアナログ版のためのネガ製造とすることができる画像形成と、
２）光硬化性層内の床層を作成してレリーフの深度を確立するための背面露光と、
３）マスクで覆われていない光硬化性層の部分を選択的に架橋及び硬化させ、これによってレリーフ像を作成するための、マスク（又はネガ）を介した前面露光と、
４）溶剤（水を含む）又は熱現像によって未露光フォトポリマーを除去するための現像と、
５）必要に応じて、後露光及び粘着低下（ｄｅｔａｃｋｉｆｉｃａｔｉｏｎ）。
【００１０】
取外し可能なカバーシートもまた、輸送及び取扱い中の損傷から光硬化性印刷要素を保護するために設けられていることが好ましい。印刷要素を処理する前に、カバーシートが除去されて感光性表面が像様形状に化学線に露光される。化学線への像様露光により、重合、従って光重合性層の不溶化が露光された領域において起こる。好適な現像剤溶媒（又は熱現像）での処置によって、光重合性層の未露光領域を除去し、フレキソ印刷のために使用することができる印刷レリーフを残す。
【００１１】
本願明細書中で使用される「背面露光」は、レリーフを担持する、又は最終的にレリーフを担持する反対側の光重合性層の、化学線への全体的な露光である。この工程は、典型的には、透明な支持層を介して行われ、光硬化性層の支持側に光硬化材料の薄層、即ち「床（ｆｌｏｏｒ）」を作成するために用いられる。床の目的は、一般的に、光硬化性層を感光させてレリーフの深度を確立することである。
【００１２】
短い背面露光工程（即ち、後続の像様露光工程と比較して短い）に次いで、光硬化性層と接触し、それを通して化学線が案内されるデジタル画像化されたマスク又は写真のネガマスクを利用して、像様露光が行われる。
【００１３】
使用される放射線の種類は、光重合性層中の光開始剤の種類に依存する。デジタル画像化マスク又は写真のネガは、下の材料が化学線に露光されるのを防ぎ、従ってそれらのマスクで覆われた領域は重合しない。一方、マスクで覆われていない領域は、化学線に露光されて重合する。任意の従来の化学線源を、この露光工程に用いることができる。好適な可視光源及びＵＶ光源の例としては、炭素アーク、水銀蒸気アーク、蛍光ランプ、電子閃光装置、電子ビーム装置、ＬＥＤ、及び写真用フラッドランプが挙げられる。
【００１４】
画像形成後、感光性印刷要素を現像して、光硬化性材料の層の未重合部分を除去し、硬化した感光性印刷要素中の架橋されたレリーフ像を露呈する。典型的な現像方法としては、様々な溶媒又は水での洗浄が挙げられ、多くの場合ブラシが用いられる。現像の他の選択肢としては、エアナイフ又は熱現像の使用が挙げられ、典型的に、熱とブロッティング（吸い取り）材料を使用する。得られた表面は、レリーフパターンを有し、典型的に、印刷されるための画像を再現する複数のドットを含む。レリーフ像を現像した後、得られたレリーフ像印刷要素を印刷機に取り付けることができ、印刷を開始する。更に、必要であれば、現像工程後に、レリーフ像印刷要素は、当該技術分野で一般的に周知の後露光及び／又は粘着低下（ｄｅｔａｃｋｉｆｉｅｄ）を行うことができる。
【００１５】
ドットの形状及びレリーフの深度は、他の要因の中でも印刷された画像の品質に影響を及ぼす。更に、白抜き文字（ｏｐｅｎ  ｒｅｖｅｒｓｅ  ｔｅｘｔ）や陰影を維持しながら、フレキソ刷版を使用して微細なドット、線、更にはテキスト等の小さな図形要素を印刷することは、非常に困難である。画像の最も明るい領域（一般にハイライトと呼ばれる）においては、画像の濃度は、連続階調画像のハーフトーンスクリーン表示におけるドットの総面積で表される。振幅変調（ＡＭ）スクリーニングでは、一定間隔の格子上に位置する複数の網点の非常に小さな寸法への縮小を含み、ハイライトの濃度がドットの面積で表される。周波数変調（ＦＭ）スクリーニングでは、網点の寸法を一般的に何等かの固定値に維持し、ランダム又は疑似ランダムに配置されたドットの数が画像の濃度を表す。いずれの場合も、適切にハイライト領域を表すためには、非常に小さなドット寸法を印刷する必要がある。
【００１６】
フレキソ版上に小ドットを維持することは、製版工程の性質上、非常に困難となり得る。ＵＶ不透過マスク層を使用するデジタル製版工程においては、マスク及びＵＶ露光の組合せは、略円錐形状を有するレリーフドットを生成する。これらのドットの最小のものは、処理中に抜けおちる傾向にあるが、これは、印刷中、これらの領域にはインクが全く転写されないことを意味する（即ち、ドットが、版及び印刷での少なくともいずれかに「保持」されない）。或いは、ドットが処理に耐えた場合は、それらは、印刷での損傷の影響を受け易い。例えば、小さなドットは、印刷中に、折り重なり及び折り砕けの少なくともいずれかを起こすことが多く、過剰のインクが転写されたりインクが全く転写されなかったりすることを引き起こす。
【００１７】
それぞれの主題の全体が参照することにより本願明細書中に援用される、関連する特許文献１９及び特許文献２０に記載されているように、これらに限定されないが、（１）ドット表面の平坦性、（２）ドットのショルダー角、（３）ドット間のレリーフの深度、及び（４）ドットの頂上がドットのショルダーへと移行する点におけるエッジの鮮明度を含む特定の組の幾何学的特性が、優れた印刷性能を生むフレキソドット形状を定義することが見出された。
【００１８】
更に、表面硬化を改善するために、追加の手順を行い、及び／又は追加の装置を使用することが有益であることができることを一般に見出された。これらの追加の手順及び／又は装置は下記に挙げられる。
（１）フォトポリマーの表面の上へ膜を積層すること；
（２）不活性ガスを用いてフォトポリマーから酸素をパージすること；又は
（３）高強度ＵＶ源を用いて、フォトポリマーをイメージングすること。
【００１９】
不活性ガスを用いてフォトポリマーから酸素をパージすることは、典型的に、曝露前に、環境酸素を置換するために、二酸化炭素、又は窒素ガス等の不活性ガスの雰囲気中に光硬化性樹脂版を置くことを含む。この方法のよく知られる欠点としては、不便で扱いにくく、装置のための広いスペースを必要とすることである。
【００２０】
別の方法としては、版を化学線の予備露光（即ち、「バンプ露光」）を行うことを含む。バンプ露光中、版が化学線のより高い強度の主露光線量に当てられる前に、化学線の低強度「前露光」線量が樹脂を増感するために使用される。バンプ露光は、典型的に、全体の版領域に適用され、酸素濃度を減らす、短く低い線量の曝露であり、それによって版（又は他の印刷要素）の重合を抑制し、仕上がった版上の微細形状（すなわち、ハイライトドット、微細な線、孤立したドット等）を維持することに役立つ。しかし、予備の増感工程は、シャドートーンが埋まることも引き起こし、それによって画像中のハーフトーンの階調範囲が減少する。別の方法では、例えば、その主題の全体が参照することにより本願明細書中に援用される特許文献２１において述べられているような選択的予備露光も提案されている。光重合工程における酸素の影響を減らす他の試みは、単独で、又はバンプ露光と組み合わせた特定の版組成物を含むものであった。
【００２１】
容易に理解されるように、これらの技術の全ては、装置、スペース、消耗品、不活性ガス、免許手数料等における主要な支出等避けられないコストを含む。したがって、任意の追加の処理工程をする必要のない、改善された表面硬化を有するレリーフ像印刷要素を提供することが望ましいであろう。また、レリーフ像印刷要素を任意の追加の処理工程をする必要のない、レリーフの望ましい形状及び深度を有する印刷ドットを含むデジタルレリーフ像印刷要素を提供することも望ましいであろう。
【００２２】
本願発明者らは、本願明細書で記載するように、レリーフ像印刷要素の光硬化性層中の特定の添加剤の包含がレリーフの所望の形状及び深度を有するドットを含むレリーフ像印刷要素を製造することを見出した。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００２３】
【特許文献１】欧州特許出願公開第０４５６３３６Ａ２号（Ｇｏｓｓ等）
【特許文献２】欧州特許出願公開第０６４０８７８Ａ１号（Ｇｏｓｓ等）
【特許文献３】英国特許第１，３６６，７６９号（Ｂｅｒｒｉｅｒ等）
【特許文献４】米国特許第５，２２３，３７５号（Ｂｅｒｒｉｅｒ等）
【特許文献５】米国特許第３，８６７，１５３号（ＭａｃＬａｈａｎ）
【特許文献６】米国特許第４，２６４，７０５号（Ａｌｌｅｎ）
【特許文献７】米国特許第４，３２３，６３６号（Ｃｈｅｎ等）
【特許文献８】米国特許第４，３２３，６３７号（Ｃｈｅｎ等）
【特許文献９】米国特許第４，３６９，２４６号（Ｃｈｅｎ等）
【特許文献１０】米国特許第４，４２３，１３５号（Ｃｈｅｎ等）
【特許文献１１】米国特許第３，２６５，７６５号（Ｈｏｌｄｅｎ等）
【特許文献１２】米国特許第４，３２０，１８８号（Ｈｅｉｎｚ等）
【特許文献１３】米国特許第４，４２７，７５９号（Ｇｒｕｅｔｚｍａｃｈｅｒ等）
【特許文献１４】米国特許第４，６２２，０８８号（Ｍｉｎ）
【特許文献１５】米国特許第５，１３５，８２７号（Ｂｏｈｍ等）
【特許文献１６】米国特許第５，９２５，５００号（Ｙａｎｇ等）
【特許文献１７】米国特許第５，２６２，２７５号（Ｆａｎ）
【特許文献１８】米国特許第６，２３８，８３７号（Ｆａｎ）
【特許文献１９】米国特許第８，１５８，３３１号（Ｒｅｃｃｈｉａ）
【特許文献２０】米国特許公開第２０１１／００７９１５８号（Ｒｅｃｃｈｉａ等）
【特許文献２１】米国特許公開第２００９／００４３１３８号（Ｒｏｂｅｒｔｓ等）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００２４】
本発明の目的は、改善された表面硬化を有するレリーフ像印刷要素を提供することである。
【００２５】
本発明の他の目的は、様々な基材上及び／又は様々な条件下で、最適な印刷のためのレリーフ像印刷要素におけるレリーフ印刷ドットの形状を調整又は修正する方法を提供することである。
【００２６】
本発明の他の目的は、所望の幾何学的特徴を有するドットを含むレリーフ像印刷要素を製造する改善された方法を提供することである。
【００２７】
本発明の更に他の目的は、デジタル製版工程のワークフローを極めて合理化することである。
【００２８】
本発明の他の目的は、エッジ解像度、ショルダー角、及び／又は印刷表面に関して、調整されたレリーフドットを有するレリーフ像印刷要素を製造する改善された方法を提供することである。
【００２９】
この目的のために、１つの実施形態においては、本発明は、
ａ）支持層と；
ｂ）前記支持層上に配置される、下記のｉ）〜ｉｖ）を含む１つ以上の光硬化性層と；
ｉ）バインダー；
ｉｉ）１つ以上のモノマー；
ｉｉｉ）光開始剤；及び
ｉｖ）ホスファイト、ホスフィン、チオエーテルアミン化合物、及びこれらの１つ以上の組合せからなる群から選択される添加剤、
ｃ）前記１つ以上の光硬化性層上に配置され、放射線不透過性材料を含むレーザアブレーション可能なマスク層と；
ｄ）任意に、取外し可能なカバーシートと、
を含む光硬化性レリーフ像印刷要素に関する。
【００３０】
他の実施形態においては、本発明は、一般に、光硬化性印刷ブランクからレリーフ像印刷要素を製造する、下記のａ）〜ｄ）を含む方法：
ａ）下記のｉ）〜ｉｉｉ）を含む光硬化性印刷ブランクを提供する工程；
ｉ）バッキング層又は支持層；
ｉｉ）前記バッキング層又は前記支持層上に配置される、下記の１）〜４）を含む１つ以上の光硬化性層；
１）バインダー；
２）１つ以上のモノマー；
３）光開始剤；及び
４）ホスファイト、ホスフィン、チオエーテルアミン化合物、及びこれらの１つ以上の組合せからなる群から選択される添加剤、
ｉｉｉ）前記１つ以上の光硬化性層上に配置され、放射線不透過性材料を含むレーザアブレーション可能なマスク層、
ｂ）前記レーザアブレーション可能なマスクレーザを、選択的にアブレーションし、前記レーザアブレーション可能なマスク層において、所望の画像のその場ネガを作製する工程；
ｃ）前記１つ以上の光硬化性層を前記その場ネガを介して化学線に曝露し、前記１つ以上の光硬化性層の部分を、選択的に架橋及び硬化する工程；及び
ｄ）前記光硬化性印刷ブランクの曝露された前記１つ以上の光硬化性層を現像し、その中に複数のレリーフ印刷ドットを含む前記レリーフ像を露呈する工程、に関する。
【図面の簡単な説明】
【００３１】
図１Ａ及び１Ｂは、溶媒で処理されたＳＰＦ７７８、ＳＰＦ７７９及びＳＰＦ７７１のＳＥＭ写真を示す。
図２Ａ及び２Ｂは、熱処理されたＳＰＦ７７８、ＳＰＦ７７９及びＳＰＦ７７１のＳＥＭ写真を示す。
図３は、ファイル上のドットに関するＳＰＦ７７８及びＳＰＦ７７９の平均ドットショルダー角を示す。
図４は、調べた様々な６７ミル版のショアＡ硬度を示す。
図５は、熱処理されたＳＰＦ７７８及びＳＰＦ７７９のドットゲイン曲線を示す。
図６は、ファイル上のドットに関する、溶媒で処理されたＳＰＦ７７８、ＳＰＦ７７９、ＳＰＦ７７１、ＳＰＦ８０２及びＳＰＦ８０３の実際のドットサイズを示す。
図７Ａ及び７Ｂは、１５０ｌｐｉにおける様々なファイル上のドット％の関数として、溶媒処理されたＳＰＦ８０２及びＳＰＦ８０３のＳＥＭ写真（１５０倍）を示す。
図８は、ホットロール温度に関する、熱処理下におけるＳＰＦ７７１及びＳＰＦ７７８の表面粗さ（ＳＲ）を示す。
図９は、Ａ）溶媒で、及びＢ）熱的に処理されたＳＰＦ８１４のＳＥＭ写真（１５０倍）を示す。
図１０は、ドットの印刷表面の平面性を特徴づける手段を示し、ｐは、ドットの頂点を横切る距離であり、ｒｔは、ドット表面を横切る曲率半径である。
図１１は、フレキソドット及びそのエッジを示し、ｐは、ドットの頂点を横切る距離である。これは、エッジの鮮明度ｒｅ：ｐの特性評価に利用され、ｒｅは、ショルダーとドットの頂点の交点における曲率半径である。
【００３２】
酸素の存在下におけるＵＶ硬化において、得られたフォトポリマーの表面特性は、バルク特性とは全く異なることがある。これは主に、ＵＶ曝露下で、酸素阻害が強く表面層に影響を与えるためであり、それによって、バルクと比べて表面層における硬化反応を不均衡に抑制する。その結果、最終用途の製品性能の最も所望の特性が得られない。更に、不十分な表面硬化は、ＵＶ硬化によってフォトポリマー中で形成されたレリーフ特性のサイズ及び形状を顕著に変えることがある。
【００３３】
その一例は、デジタルフレキソ印刷版において見られる。フォトポリマー層の硬化に関する問題によって、下記の影響が典型的に観察される。
（１）意図するよりも小さいドットサイズ。デジタル版は、電子ファイルにおいて、より大きいドットサイズを人工的に用いて、プレート上で意図するサイズを与える「バンプ」を必要とし、それによって全体の階調が切り詰まる。
（２）特に、ドット形状において不十分に形成された印刷エッジであり、即ちそれは、フラットトップドット（ＦＴＤ）ではなく丸型トップドット（ＲＴＤ）であり、それによって印刷中、圧痕による高いドットゲインの一因となる。
（３）ベタインク密度（ＳＩＤ）に悪影響を及ぼす、熱処理下におけるベタの高い表面粗さ。
【００３４】
これらの欠点は、印刷の質に悪影響を及ぼし、更に多くの場合、デジタル版の適用を制限する。
【００３５】
これらの欠点を克服するために、本願発明者らは、特定の添加剤をフレキソ印刷版の光硬化性組成物へ導入することは、表面層における硬化反応をかなり改善することを見出した。本発明の重要性は、追加の技術（高強度ＵＶ源、不活性ガスチャンバー、層の積層等を含む）を講じることなく、表面硬化が大きく高められるという事実にある。更に、意図するドットサイズを得るために電子ファイルにバンプを適用する従来の手順もまた、削減又はなくすことができる。要するに、本発明は、良好な表面硬化から得られる所望の特性を妥協することなく、製版工程を大いに合理化し、従来の手順、装置、及び技術を支えるために必要なコストを節約することができる。
【００３６】
これに基づき、１つの実施形態においては、本発明は、一般に、
ａ）支持層と；
ｂ）前記支持層上に配置される、下記のｉ）〜ｉｖ）を含む１つ以上の光硬化性層と；
ｉ）バインダー；
ｉｉ）１つ以上のモノマー；
ｉｉｉ）光開始剤；及び
ｉｖ）ホスファイト、ホスフィン、チオエーテルアミン化合物、及びこれらの１つ以上の組合せからなる群から選択される添加剤、
ｃ）前記１つ以上の光硬化性層上に配置され、放射線不透過性材料を含むレーザアブレーション可能なマスク層と；
ｄ）任意に、取外し可能なカバーシートと、
を含む光硬化性レリーフ像印刷要素に関する。
【００３７】
本明細書に記載されているように、前記添加剤は、一般構造式Ｐ（ＯＲ）３又はＰ（ＯＡｒ）３で表されるホスファイト、一般構造式ＰＲ３又はＰＡｒ３で表されるホスフィン、チオエーテルアミン化合物、又はこれらの１つ以上の組合せを含むことができる。前記添加剤は、フォトポリマー組成物中で約０．１〜約１０重量％使用されることができ、約０．０５〜２重量％がより好ましい。
【００３８】
好適なホスファイトとしては、トリス（ノニルフェニル）ホスフェイト（ＴＮＰＰ）ＣＡＳ  Ｎｏ．２６５−７８−４、トリフェニルホスファイト、ジフェニルホスファイト、トリデシルホスファイト、トリイソデシルホスファイト、トリス（トリデシル）ホスファイト、トリラウリルホスファイト、ジステアリルペンタエリスリオールジホスファイト、ジイソデシルフェニルホスファイト、ジフェニルイソデシルホスファイト、ジフェニルオクチルホスファイト、ジフェニルイソオクチルホスファイト、ジフェニルトリイソデシルモノフェニルジプロピレングリコールジホスファイト、アルキルビスフェノールＡホスファイト、テトラフェニルジプロピレングリコールジホスファイト、ポリ（ジプロピレングリコール）フェニルホスファイト、トリス（ジプロピレングリコール）ホスファイト、及びジオレイル水素ホスフェイトが挙げられるが、これらに限定されない。１つの実施形態においては、ホスファイトは、ＴＮＰＰを含む。
【００３９】
好適なホスフィンとしては、トリフェニルホスフィン、トリ−ｐ−トリルホスフィン、ジフェニルメチルホスフィン、ジフェニルエチルホスフィン、ジフェニルプロピルホスフィン、ジメチルフェニルホスフィン、ジエチルフェニルホスフィン、ジプロピルフェニルホスフィン、ジビニルフェニルホスフィン、ジビニル−ｐ−メトキシフェニルホスフィン、ジビニル−ｐ−ブロモフェニルホスフィン、ジビニル−ｐ−トリルホスフィン、ジアリルフェニルホスフィン、ジビニル−ｐ−ブロモフェニルホスフィン、及びジアリル−ｐ−トリルホスフィンが挙げられるが、これらに限定されない。
【００４０】
好適なチオエーテルアミン化合物としては、２，６−ジｔｅｒｔ−ブチル−４−（４，６−ビス（オクチルチオ）−１，３，５−トリアジン−２−イルアミノ）フェノール（ＣＡＳ  Ｎｏ．９９１−８４−４）、４−［［４，６−ビス（ノニルスルファニル）−１，３，５−トリアジン−２−イル］アミノ］−２，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフェノール、４−［［４，６−ビス（オクタデシルスルファニル）−１，３，５−トリアジン−２−イル］アミノ］−２，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフェノール、４−［［４，６−オクチルスルファニル）−１，３，５−トリアジン−２−イル］アミノ］−２，６−ビス（２−メチルノナン−２−イル）フェノール、４−［［４，６−ビス（ヘキシルスルファニル）−１，３，５−トリアジン−２−イル］アミノ］−２，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフェノール、４−［［４，６−ビス（ヘプチルスルファニル）−１，３，５−トリアジン−２−イル］アミノ］−２，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフェノール、４−［［４，６−ビス（オクチルスルファニル）−１，３，５−トリアジン−２−イル］アミノ］−２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−メチルフェノール、４−［［４，６−ビス（エチルスルファニル）−１，３，５−トリアジン−２−イル］アミノ］−２，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフェノール、４−［［４，６−ビス（２，４，４−トリメチルペンタン−２−イルスルファニル）−１，３，５−トリアジン−２−イル］アミノ］−２，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフェノール、４−［［４，６−ビス（２−オクチルスルファニルエチルスルファニル）−１，３，５−トリアジン−２−イル］アミノ］−２，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフェノール、４−［［４，６−ビス（オクチルスルファニル）−１，３，５−トリアジン−２−イル］アミノ］−２，６−ジブチルフェノール、４−［［４，６−ビス（オクチルスルファニル）−１，３，５−トリアジン−２−イル］アミノ］−２，６−ジメチルフェノール、２，６−ジｔｅｒｔ−ブチル−４−［［４−（３，５−ジｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシアニリノ）−６−オクチルスルファニル−１，３，５−トリアジン−２−イル］アミノ］フェノール、４−［［４，６−ビス（ペンチルスルファニル）−１，３，５−トリアジン−２−イル］アミノ−２，６−ジメチルフェノール、４−［［４，６−ビス（ヘキシルスルファニル）−１，３，５−トリアジン−２−イル］アミノ］−２−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２，６−ジｔｅｒｔ−ブチル−４−［（４−オクチルスルファニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）アミノ］フェノール、４−［［４，６−ビス（エチルスルファニル）−１，３，５−トリアジン−２−イル］アミノ］−２，６−ジメチルフェノール、４−［［４，６−ビス（オクチルスルファニル）−１，３，５−トリアジン−２−イル］−ブチルアミノ］−２，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフェノール、４−［［４，６−ビス（オクチルスルファニル）−１，３，５−トリアジン−２−イル］−シクロヘキシルアミノ］−２，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２−［［４，６−ビス（オクチルスルファニル）−１，３，５−トリアジン−２−イル］アミノ］−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−メチル−���−［［４−オクチルスルファニル−６−［（２，２，６，６，−テトラメチルピペリジン−４−イル）アミノ］−１，３，５−トリアジン−２−イル］アミノ］フェノール、４−［［４，６−ビス（オクチルスルファニルメチル）−１，３，５−トリアジン−２−イル）アミノ］−２，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフェノール、４−［［４，６−ビス（オクチルスルファニル）−１，３，５−トリアジン−２−イル）メチルアミノ］−２，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフェノール、４−［（４−アミノ−６−クロロ−１，３，５−トリアジン−２−イル）アミノ］−２，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフェノール、及び４−［（４−シクロヘキシル−６−シクロヘキシルスルファニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）アミノ］−２，６−ジ（プロパン−２−イル）フェノールが挙げられるが、これらに限定されない。１つの実施形態においては、チオエーテルアミン化合物は、２，６−ジｔｅｒｔ−ブチル−４−（４，６−ビス（オクチルチオ）−１，３，５−トリアジン−２−イルアミノ）フェノール（フェノール，４−［［４，６−ビス（オクチルチオ）−１，３，５−トリアジン−２−イル］アミノ］−２，６−ビス（１，１−ジメチルエチル）とも呼ばれる）を含む。
【００４１】
更に、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、ブチル化ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）、アルキル化フェノール（例えば、２−６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール）；アルキル化ビス−フェノール（例えば２，２−メチレン−ビス−（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール））；２−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルアニリノ）−４，６−ビス−（ｎ−オクチルチオ）−１，３，５−トリアジン；重合化トリメチルジヒドロキノン；及びジラウリルチオプロピオネート等１つ以上の抗酸化剤も、上記で述べられている添加剤と組合せて、本発明の組成物中に使われ、更に、ドット角、ドットの頂点等の点からドット形状を調整することができる。１つの好ましい実施形態においては、抗酸化剤は、Ａｌｂｅｍａｒｌｅから入手可能な商標名Ｅｔｈａｎｏｘ３３０の、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼンである。
【００４２】
本発明の光重合性組成物は、１つ以上の光開始剤及び上記で記載された添加剤を組合せて、１つ以上のバインダー、モノマー、及び可塑剤を含む。
【００４３】
バインダータイプは、フォトポリマー組成物には重要ではなく、全てではないにしても、大部分のスチレンコポリマーゴムは、本発明の組成物中において使用できる。好適なバインダーは、共役ジオレフィン炭化水素の天然又は合成ポリマーを含むことができ、１，２−ポリブタジエン、１，４−ポリブタジエン、ブタジエン／アクリロニトリル、ブタジエン／スチレン、熱可塑性−エラストマーブロックコポリマー（例えば、スチレン−ブタジエン−スチレンブロックコポリマー、スチレン−イソプレン−スチレンブロックコポリマー等）、及び前記バインダーのコポリマーが挙げられる。前記バインダーは、感光層の少なくとも６０重量％存在することが一般に好ましい。本明細書で使用される用語「バインダー」は、コアシェルミクロゲル又はミクロゲル及び前形成された高分子ポリマーの混合物も包含する。
【００４４】
本発明の組成物中で使用することができるバインダーの限定されない例としては、スチレンイソプレンスチレン（ＳＩＳ）（商標名Ｋｒａｔｏｎ（登録商標）Ｄ１１６１として、Ｋｒａｔｏｎ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ，ＬＬＣから入手可能な市販品）；スチレンイソプレンブタジエンスチレン（ＳＩＢＳ）（商標名Ｋｒａｔｏｎ（登録商標）Ｄ１１７１として、Ｋｒａｔｏｎ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ，ＬＬＣから入手可能な市販品）；及びスチレンブタジエンスチレン（ＳＢＳ）（商標名Ｋｒａｔｏｎ（登録商標）ＤＸ４０５として、Ｋｒａｔｏｎ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ，ＬＬＣから入手可能な市販品）が挙げられる。
【００４５】
本発明の使用に好適なモノマーは、付加重合性エチレン性不飽和化合物である。前記光硬化性組成物は、単一のモノマー、又はバインダーと相溶性混合物を形成
するモノマーとの混合物を含み、透明な（即ち、曇っていない）感光層を作製することができる。前記モノマーは、典型的に、反応性モノマーであり、特に、アクリレート及びメタクリレート等が挙げられる。このような反応性モノマーとしては、前記光重合性組成物に添加し、硬化した生成物を改変することができる、トリメチロールプロパントリアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ポリエチレングリコール−２００ジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、エトキシル化ビスフェノール−Ａジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ジ−イメチロルプロパンテトラアクリレート、トリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌレートのトリアクリレート、ジペンタエリスリトールヒドロキシペンタアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、エトキシル化トリメチロールプロパントリアクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコール−２００ジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコール−６００ジメタクリレート、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート、エトキシル化ビスフェノール−Ａジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、グリセリンジメタクリレート、トリメチロールプロパンジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールジメタクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ウレタンメタクリレート、又はアクリレートオリゴマー等が挙げられるが、これらに限定されない。例えば、シクロヘキシルアクリレート、イソボルニルアクリレート、ラウリルアクリレート、及びテトラヒドロフルフリルアクリレート、及び対応するメタクリレートを含むモノアクリレートも、本発明の実施に使用することができる。特に好ましいアクリレートモノマーとしては、ヘキサンジオールジアクリレート（ＨＤＤＡ）及びトリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭＰＴＡ）が挙げられる。特に好ましいメタクリレートモノマーとしては、ヘキサンジオールジメタクリレート（ＨＤＤＭＡ）及びトリメチロールプロパントリメタクリレート（ＴＭＰＴＡ）が挙げられる。前記１つ以上のモノマーは、前記感光層に少なくとも５重量％存在することが一般に好ましい。
【００４６】
前記フォトポリマー層は、相溶性のある可塑剤を含むことが好ましく、それによってバインダーのガラス転移温度を下げ、選択的な現像を促進するよう機能する。好適な可塑剤としては、ジアルキルフタレート、アルキルホスフェイト、ポリエチレングリコール、ポリエチレングリコールエステル、ポリエチレングリコールエーテル、ポリブタジエン、ポリブタジエンスチレンコポリマー、水素化重ナフテン油、水素化重パラフィン油、及びポリイソプレンが挙げられるが、これらに限定されない。他の有用な可塑剤としては、オレイン酸、ラウリン酸等が挙げられる。前記可塑剤は、一般に、前記フォトポリマー組成物の全固形重量に基いて、少なくとも１０重量％存在する。本発明の組成物中で使用するための商業的に入手可能な可塑剤としては、１，２−ポリブタジエン（商標名Ｎｉｓｓｏ  ＰＢ  Ｂ−１０００として、日本曹達株式会社より入手可能）；Ｒｉｃｏｎ１８３（ポリブタジエンスチレンコポリマー、Ｃｒａｙ  Ｖａｌｌｅｙより入手可能）；Ｎｙｆｌｅｘ２２２Ｂ（水素化重ナフテン油、Ｎｙｎａｓ  ＡＢより入手可能）；ＰａｒａＬｕｘ２４０１（水素化重パラフィン油、Ｃｈｅｖｒｏｎ  Ｕ．Ｓ．Ａ．，Ｉｎｃ．より入手可能）；及びＩｓｏｌｅｎｅ４０−Ｓ（ポリイソプレン、Ｒｏｙａｌ  Ｅｌａｓｔｏｍｅｒｓより入手可能）が挙げられる。
【００４７】
前記光硬化性組成物のための光開始剤は、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、及びベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾインアルキルエーテルが挙げられる。光開始剤の他のクラスは、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン及び２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン等のジアルコキシアセトフェノンである。光開始剤の更に他のクラスは、少なくとも１つの、カルボニル基に直接付いている芳香核を有するケトンカルボニル化合物及びアルデヒドである。これらの光開始剤は、ベンゾフェノン、アセトフェノン、ｏ−メトキシベンゾフェノン、アセナフテンキノン、メチルエチルケトン，バレロフェノン、ヘキサノフェノン、アルファ−フェニルブチロフェノン、ｐ−モルホリノプロピオフェノン、ジベンゾスベロン、４−モルホリノベンゾフェノン、４’−モルホリノデオキシベンゾイン、ｐ−ジアセチルベンゼン、４−アミノベンゾフェノン、４’−メトキシアセトフェノン、ベンズアルデヒド、アルファ−テトラロン、９−アセチルフェナントレン、２−アセチルフェナントレン、１０−チオキサントン、３−アセチルフェナントレン、３−アセチリンドン、９−フルオレノン、１−インダノン、１，３，５−トリアセチルベンゼン、チオキサンテン−９−オン、キサンテン−９−オン、７−Ｈ−ベンゾ［ｄｅ］−アントラセン−７−オン、１−ナフトアルデヒド、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）−ベンゾフェノン、フルオレン−９−オン、１’−アセトナフトン、２’−アセトナフトン、２，３−ブタンジオン、アセトナフテン、ベンゾ［ａ］アントラセン７．１２ジオン等が挙げられるが、これらに限定されない。トリフェニルホスフィン及びトリ−ｏ−トリルホスフィン等のホスフィンも、本明細書において、光開始剤として使用可能である。
【００４８】
本発明のフォトポリマー組成物中で使用するための好ましい光開始剤としては、ベンジルジメチルケタール（商標名Ｉｒｇａｃｕｒｅ６５１として、ＢＡＳＦより入手可能な市販品）；α−ヒドロキシケトン（商標名Ｉｒｇａｃｕｒｅ１８４として、ＢＡＳＦより入手可能な市販品）；及びアシルホスフィン（商標名Ｄａｒｏｃｕｒ  ＴＰＯとして、Ｃｉｂａ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓより入手可能な市販品）が挙げられる。１つの実施形態においては、本明細書中で記載される利点を得るには、約３６５ｎｍの波長のＵＶ光にとって、Ｉｒｇａｃｕｒｅ６５１が最も効果的な光開始剤であると決定されたが、他の光開始剤も、単独又はＩｒｇａｃｕｒｅ６５１との組合せで使用することができる。
【００４９】
様々な染料及び／又は着色剤は、任意に本発明の実施で使用されることができるが、染料及び／又は着色剤の含有は、本発明の利点を得るためには必要ではない。好適な着色剤は、組成物中で存在している開始剤が活性化できるスペクトル領域において化学線を吸収しない、設計された「ｗｉｎｄｏｗ  ｄｙｅｓ」である。前記着色剤としては、ＣＩ１０９赤色染料（Ｒｅｄ  ｄｙｅｓ）、メチレンバイオレット（ＣＩベーシックバイオレット５）、「ルクソール」ファストブルーＭＢＳＮ（ＣＩソルベントブルー３８）、「ポンタシル」ウールブルーＢＬ（ＣＩアシッドブルー５９又はＣＩ５０３１５）、「ポンタシル」ウールブルーＧＬ（ＣＩアシッドブルー１０２又はＣＩ５０３２０）、ビクトリアピュアブルーＢＯ（ＣＩベーシックブルー７又はＣＩ４２５９５）、ローダミン３ＧＯ（ＣＩベーシックレッド４）、ローダミン６ＧＤＮ（ＣＩベーシックレッド１又はＣＩ４５１６０）、１，１’−ジエチル−２，２’−シアニンヨージド、フクシン染料（ＣＩ４２５１０）、カルコシドグリーンＳ（ＣＩ４４０９０）、及びアンスラキノンブルー２ＧＡ（ＣＩアシッドブルー５８）等が挙げられる。前記染料及び／又は着色剤は、像様曝露の妨げになってはならない。
【００５０】
オゾン劣化防止剤、フィラー又は補強材、熱重合阻害剤、又はＵＶ吸収剤等を含む他の添加剤も、望まれる最終特性に応じて、前記光重合性組成物中に含まれることができる。このような添加剤は、一般に当分野において周知である。
【００５１】
好適なフィラー及び／又は補強材は、非混合性の、重合性又は非重合性の、有機又は無機のフィラー又は補強材が挙げられ、これらはフォトポリマー材料の曝露で用いられる波長において本質的に透明であり、化学線を分散させず、例えば、ポリスチレン、有機親和性シリカ、ベントナイト、シリカ、粉末ガラス、コロイド状炭素、並びに染料及び顔料の様々なタイプがある。このような材料は、エラストマー組成物の望まれる特性に応じた量において使用される。前記フィラーは、エラストマー層の強度の改善、タックの減少、更に着色剤としても有益である。
【００５２】
熱重合阻害剤としては、例えば、ｐ−メトキシフェノール、ヒドロキノン、アルキル及びアリール−置換ヒドロキノン及びキノン、ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、ピロガロール、樹脂酸銅、ナフタールアミン、ベータ−ナフトール、塩化第一銅、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ブチル化ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）、シュウ酸、フェノチアジン、ピリジン、ニトロベンゼン、ジニトロベンゼン、ｐ−トルキノン、及びクロラニルが挙げられる。他の同様の重合阻害剤は、本発明の実施において使うことができるであろう。
【００５３】
他の実施形態においては、本発明は、一般に、光硬化性印刷ブランクからレリーフ像印刷要素を製造する、下記のａ）〜ｄ）を含む方法：
ａ）下記のｉ）〜ｉｉｉ）を含む光硬化性印刷ブランクを提供する工程；
ｉ）バッキング層又は支持層；
ｉｉ）前記バッキング層又は前記支持層上に配置される、下記の１）〜４）を含む１つ以上の光硬化性層；
１）バインダー；
２）１つ以上のモノマー；
３）光開始剤；及び
４）ホスファイト、ホスフィン、チオエーテルアミン化合物、及びこれらの１つ以上の組合せからなる群から選択される添加剤、
ｉｉｉ）前記１つ以上の光硬化性層上に配置され、放射線不透過性材料を含むレーザアブレーション可能なマスク層、
ｂ）前記レーザアブレーション可能なマスクレーザを、選択的にアブレーションし、前記レーザアブレーション可能なマスク層において、所望の画像のその場ネガを作製する工程；
ｃ）前記１つ以上の光硬化性層を前記その場ネガを介して化学線に曝露し、前記１つ以上の光硬化性層の部分を、選択的に架橋及び硬化する工程；及び
ｄ）前記光硬化性印刷ブランクの曝露された前記１つ以上の光硬化性層を現像し、その中に複数のレリーフ印刷ドットを含む前記レリーフ像を露呈する工程、に関する。
【００５４】
表１に、本発明に従ってされた光硬化性組成物の様々な組成の様々な例をまとめた。ＳＰＦ７７８及びＳＰＦ７７９は、Ｅｔｈａｎｏｘ（登録商標）３３０と組合せて、ＴＮＰＰ及び２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−（４，６−ビス（オクチルチオ）−１，３，５−トリアジン−２−イルアミノ）フェノールのいずれも含む。ＳＰＦ８０２は、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−（４，６−ビス（オクチルチオ）−１，３，５−トリアジン−２−イルアミノ）フェノールを組み入れ、ＳＰＦ８０３及びＳＰＦ８１４は、それぞれＴＮＰＰを有する。
【００５５】
【表１】
2015529345.tif 000003
１２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−（４，６−ビス（オクチルチオ）−１，３，５−トリアジン−２−イルアミノ）フェノール
【００５６】
これらの様々な光硬化性組成物を化学線に像様に曝露し、現像し、その中に複数のレリーフ印刷ドットを含むレリーフ像を露呈した。その後、前記複数のレリーフ印刷ドットを含む、得られた光硬化された組成物を試験した。本明細書に記載されているように、溶媒を使って前記光硬化性組成物を現像し、前記光硬化組成物の未硬化及び非架橋部分を溶かしきるか、又は熱現像剤を使って現像し、前記熱現像剤によって未硬化及び非架橋部分を軟化及び／又は溶かし、その後ブロットした。前記光硬化性組成物を現像する他の手段もまた、当業者によって知られるであろう。
【００５７】
前記光硬化性レリーフ像印刷要素は、約４５〜約７０のショアＡ硬度を有することが好ましく、より好ましくは、約５０〜約６５である。
【００５８】
デジタルフレキソ印刷版中の改善された表面硬化は、最も明確に、ドット形状により露呈されることができる。
【００５９】
図１Ａ、１Ｂ、２Ａ、及び２Ｂは、それぞれ溶媒及び熱的に処理されたＳＰＦ７７８、ＳＰＦ７７９、及びＳＰＦ７７１のＳＥＭ写真であり、線形の電子ファイルを使用し、１５０ｌｐｉでのドットサイズ乃至画像である。ＳＰＦ７７１の従来のＲＴＤと異なり、ＳＰＦ７７８及びＳＰＦ７７９の両方において、ＦＴＤが形成されることが明確に示されている。
【００６０】
ＳＰＦ７７８及びＳＰＦ７７９において、図１Ａ、１Ｂ、２Ａ、及び２Ｂに明確に示されているように、平均のドットのショルダー角は、極めて小さい。１つの実施形態においては、ドットの頂点又は印刷表面の幅を横切るドットのショルダー間の角度として測定される、平均のショルダー角は、約３０°未満であり、約２０°未満が好ましい。
【００６１】
要約すると、ＳＰＦ７７８及びＳＰＦ７７９の独特のドット形状は、印刷に理想的であると考えられ、理由は以下に挙げられる。
（ｉ）ドットの頂点が平坦で、それによって従来のＲＴＤよりも圧痕を必要とせず、摩耗による感受性が減ることによって版寿命が増加する。
（ｉｉ）基部に位置するドットの柱が実質的に垂直であり（ショルダーがない）、それによって圧痕による潜在的なドットゲインが最小になる。
（ｉｉｉ）図１Ａ、１Ｂ、２Ａ、及び２Ｂに示されているように、ドットの基部が広いので、それによって、印刷中に適用される一方向性の動的な圧痕から生じる衝撃に耐えるための必要な機械的安定性を提供する。
【００６２】
ショルダーのないＦＴＤ及びバンプの除去に加えて、熱処理におけるベタの表面粗さ（ＳＲ）も、改善された表面硬化によって良好な影響を与えられ、表面がより高く硬化すると、ＳＲが小さくなる。図８は、熱処理下の、ホットロール温度に関して、ＳＰＦ７７８及びＳＰＦ７７１のＳＲを示す。測定された全体的な温度範囲にわたって、ＳＲは、ＳＰＦ７７１よりもＳＰＦ７７８において小さい。これは直ちにより許容幅の広い熱処理となる。更に、小さいＳＲは、印刷下でベタインク密度（ＳＩＤ）の増加をもたらす。したがって、本発明は、以下のとおり、小さくなったＳＲの結果、熱処理及び最終使用の版性能のいずれにも役立つことが見出された。
（ａ）より広い熱処理ウィンドウ（ｗｉｎｄｏｗｓ）。
（ｂ）高いＳＩＤ。
【００６３】
最後に、ドットの頂点の表面性は、図１０に示されるように、ドットの頂点の表面を横切る曲率半径であるｒｔとして測定されることができる。プリント表面とドットとの間の接触パッチサイズが圧痕力と共に急激に変化するので、丸いドット表面は、印刷の観点から見ると理想的ではない。したがって、ドットの頂点は、ドット頂点の曲率半径が、フォトポリマー層の厚みよりも大きい平面性を有することが好ましく、フォトポリマー層の厚みの２倍であることがより好ましく、フォトポリマー層の全厚みの３倍以上であることが最も好ましい。
【００６４】
エッジの鮮明度は、平坦なドット表面とショルダーとの間の輪郭のはっきりした境界の存在に関係し、図１１に示されるように、ドットエッジがシャープで輪郭がはっきりしている方が一般に好ましい。これらの輪郭のはっきりしたドットエッジは、ドットの「支持」部分から「印刷」部分とをより良好に分離し、印刷中ドットと印刷物（ｓｕｂｓｔｒａｔｅ）との間で接触面積をより一致したものにする。
【００６５】
エッジの鮮明度は、図３で示されるように、曲率半径（ドットのショルダーと頂点との交点で）であるｒｅの、ドットの頂点又は印刷表面の幅であるｐに対する比として定義されることができる。一般に理解されている意味において、完全に丸い先端のドットは、エッジが全くないので、正確な印刷表面を明確に形成するのは難しく、ｒｅ：ｐは、５０％に達しうる。対照的に、シャープなエッジのドットは、ｒｅが極めて小さい値を有し、ｒｅ：ｐ比は、ゼロに近づくであろう。実際、５％未満のｒｅ：ｐが好ましく、２％未満のｒｅ：ｐが最も好ましい。図１１は、フレキソドット及びそのエッジを示し、ｐはドットの頂点を渡る距離であり、ｒｅは、ドットのショルダーと頂点の交点における曲率半径であり、エッジの鮮明度ｒｅ：ｐの特性を図示する。
【図５】
2015529345.tif 000004
【図７Ａ】
2015529345.tif 000005
【図７Ｂ】
2015529345.tif 000006
【図８】
2015529345.tif 000007
【図１Ａ】
2015529345.tif 000008
【図１Ｂ】
2015529345.tif 000009
【図２Ａ】
2015529345.tif 000010
【図２Ｂ】
2015529345.tif 000011
【図３】
2015529345.tif 000012
【図４】
2015529345.tif 000013
【図６】
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【図９】
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【図１０】
2015529345.tif 000016
【図１１】
2015529345.tif 000017
【手続補正書】
【提出日】平成27年6月17日(2015.6.17)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）支持層と； 
ｂ）前記支持層上に配置される、下記のｉ）〜ｉｖ）を含む１つ以上の光硬化性層と；
ｉ）バインダー；
ｉｉ）１つ以上のモノマー；
ｉｉｉ）光開始剤；及び
ｉｖ）ホスファイト、ホスフィン、チオエーテルアミン化合物、及びこれらの１つ以上の組合せからなる群から選択される添加剤、
ｃ）前記１つ以上の光硬化性層上に配置され、放射線不透過性材料を含むレーザアブレーション可能なマスク層と；
ｄ）任意に、取外し可能なカバーシートと、
を含むことを特徴とする光硬化性レリーフ像印刷要素。
【請求項２】
添加剤が、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリフェニルホスファイト、ジフェニルホスファイト、トリデシルホスファイト、トリイソデシルホスファイト、トリス（トリデシル）ホスファイト、トリラウリルホスファイト、ジステアリルペンタエリスリオールジホスファイト、ジイソデシルフェニルホスファイト、ジフェニルイソデシルホスファイト、ジフェニルオクチルホスファイト、ジフェニルイソオクチルホスファイト、ジフェニルトリイソデシルモノフェニルジプロピレングリコールジホスファイト、アルキルビスフェノールＡホスファイト、テトラフェニルジプロピレングリコールジホスファイト、ポリ（ジプロピレングリコール）フェニルホスファイト、トリス（ジプロピレングリコール）ホスファイト、ジオレイル水素ホスファイト、及びこれらの１つ以上の組合せからなる群から選択されるホスファイトである請求項１に記載の光硬化性レリーフ像印刷要素。
【請求項３】
添加剤が、トリス（ノニルフェニル）ホスファイトを含む請求項２に記載の光硬化性レリーフ像印刷要素。
【請求項４】
添加剤が、トリフェニルホスフィン、トリ−ｐ−トリルホスフィン、ジフェニルメチルホスフィン、ジフェニルエチルホスフィン、ジフェニルプロピルホスフィン、ジメチルフェニルホスフィン、ジエチルフェニルホスフィン、ジプロピルフェニルホスフィン、ジビニルフェニルホスフィン、ジビニル−ｐ−メトキシフェニルホスフィン、ジビニル−ｐ−ブロモフェニルホスフィン、ジビニル−ｐ−トリルホスフィン、ジアリルフェニルホスフィン、ジビニル−ｐ−ブロモフェニルホスフィン、ジアリル−ｐ−トリルホスフィン、及びこれらの１つ以上の組合せからなる群から選択されるホスフィンである請求項１に記載の光硬化性レリーフ像印刷要素。
【請求項５】
添加剤が、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−（４，６−ビス（オクチルチオ）−１，３，５−トリアジン−２−イルアミノ）フェノール（フェノール，４−［［４，６−ビス（オクチルチオ）−１，３，５−トリアジン−２−イル］アミノ］−２，６−ビス（１，１−ジメチルエチル）とも呼ばれる）、４−［［４，６−ビス（ノニルスルファニル）−１，３，５−トリアジン−２−イル］アミノ］−２，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフェノール、４−［［４，６−ビス（オクタデシルスルファニル）−１，３，５−トリアジン−２−イル］アミノ］−２，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフェノール、４−［［４，６−オクチルスルファニル）−１，３，５−トリアジン−２−イル］アミノ］−２，６−ビス（２−メチルノナン−２−イル）フェノール、４−［［４，６−ビス（ヘキシルスルファニル）−１，３，５−トリアジン−２−イル］アミノ］−２，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフェノール、４−［［４，６−ビス（ヘプチルスルファニル）−１，３，５−トリアジン−２−イル］アミノ］−２，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフェノール、４−［［４，６−ビス（オクチルスルファニル）−１，３，５−トリアジン−２−イル］アミノ］−２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−メチルフェノール、４−［［４，６−ビス（エチルスルファニル）−１，３，５−トリアジン−２−イル］アミノ］−２，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフェノール、４−［［４，６−ビス（２，４，４−トリメチルペンタン−２−イルスルファニル）−１，３，５−トリアジン−２−イル］アミノ］−２，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフェノール、４−［［４，６−ビス（２−オクチルスルファニルエチルスルファニル）−１，３，５−トリアジン−２−イル］アミノ］−２，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフェノール、４−［［４，６−ビス（オクチルスルファニル）−１，３，５−トリアジン−２−イル］アミノ］−２，６−ジブチルフェノール、４−［［４，６−ビス（オクチルスルファニル）−１，３，５−トリアジン−２−イル］アミノ］−２，６−ジメチルフェノール、２，６−ジｔｅｒｔ−ブチル−４−［［４−（３，５−ジｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシアニリノ）−６−オクチルスルファニル−１，３，５−トリアジン−２−イル］アミノ］フェノール、４−［［４，６−ビス（ペンチルスルファニル）−１，３，５−トリアジン−２−イル］アミノ−２，６−ジメチルフェノール、４−［［４，６−ビス（ヘキシルスルファニル）−１，３，５−トリアジン−２−イル］アミノ］−２−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２，６−ジｔｅｒｔ−ブチル−４−［（４−オクチルスルファニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）アミノ］フェノール、４−［［４，６−ビス（エチルスルファニル）−１，３，５−トリアジン−２−イル］アミノ］−２，６−ジメチルフェノール、４−［［４，６−ビス（オクチルスルファニル）−１，３，５−トリアジン−２−イル］−ブチルアミノ］−２，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフェノール、４−［［４，６−ビス（オクチルスルファニル）−１，３，５−トリアジン−２−イル］−シクロヘキシルアミノ］−２，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２−［［４，６−ビス（オクチルスルファニル）−１，３，５−トリアジン−２−イル］アミノ］−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−メチル−４−［［４−オクチルスルファニル−６−［（２，２，６，６，−テトラメチルピペリジン−４−イル）アミノ］−１，３，５−トリアジン−２−イル］アミノ］フェノール、４−［［４，６−ビス（オクチルスルファニルメチル）−１，３，５−トリアジン−２−イル）アミノ］−２，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフェノール、４−［［４，６−ビス（オクチルスルファニル）−１，３，５−トリアジン−２−イル）メチルアミノ］−２，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフェノール、４−［（４−アミノ−６−クロロ−１，３，５−トリアジン−２−イル）アミノ］−２，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフェノール、及び４−［（４−シクロヘキシル−６−シクロヘキシルスルファニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）アミノ］−２，６−ジ（プロパン−２−イル）フェノールからなる群から選択されるチオエーテルアミン化合物である請求項１に記載の光硬化性レリーフ像印刷要素。
【請求項６】
添加剤が、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−（４，６−ビス（オクチルチオ）−１，３，５−トリアジン−２−イルアミノ）フェノールを含む請求項５に記載の光硬化性レリーフ像印刷要素。
【請求項７】
１つ以上の光硬化性層が、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、ブチル化ヒドロキシトルエン、アルキル化フェノール、アルキル化ビス−フェノール、重合化トリメチルジヒドロキノン、ジラウリルチオプロピオネート、及びこれらの１つ以上の組合せからなる群から選択される抗酸化剤を含む請求項１に記載の光硬化性レリーフ像印刷要素。
【請求項８】
抗酸化剤が、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼンを含む請求項７に記載の光硬化性レリーフ像印刷要素。
【請求項９】
１つ以上の光硬化性層が、可塑剤、オゾン劣化防止剤、フィラー、補強材、熱重合阻害剤、ＵＶ吸収剤、及びこれらの１つ以上の組合せからなる群から選択される１つ以上の材料を更に含む請求項１に記載の光硬化性レリーフ像印刷要素。
【請求項１０】
１つ以上の材料が可塑剤を含む請求項９に記載の光硬化性レリーフ像印刷要素。
【請求項１１】
光硬化性レリーフ像印刷要素が、４５〜７０のショアＡ硬度を有する、請求項１に記載の光硬化性レリーフ像印刷要素。
【請求項１２】
光硬化性レリーフ像印刷要素が、５０〜６５のショアＡ硬度を有する、請求項１１に記載の光硬化性レリーフ像印刷要素。
【請求項１３】
光硬化性印刷ブランクからレリーフ像印刷要素を製造する、下記のａ）〜ｄ）を含む方法：
ａ）下記のｉ）〜ｉｉｉ）を含む光硬化性印刷ブランクを提供する工程；
ｉ）バッキング層又は支持層；
ｉｉ）前記バッキング層又は前記支持層上に配置される、下記の１）〜４）を含む１つ以上の光硬化性層；
１）バインダー；
２）１つ以上のモノマー；
３）光開始剤；及び
４）ホスファイト、ホスフィン、チオエーテルアミン化合物、及びこれらの１つ以上の組合せからなる群から選択される添加剤、
ｉｉｉ）前記１つ以上の光硬化性層上に配置され、放射線不透過性材料を含むレーザアブレーション可能なマスク層、
ｂ）前記レーザアブレーション可能なマスク層を、選択的にアブレーションし、前記レーザアブレーション可能なマスク層において、所望の画像のその場ネガを作製する工程；
ｃ）前記１つ以上の光硬化性層を前記その場ネガを介して化学線に曝露し、前記１つ以上の光硬化性層の部分を、選択的に架橋及び硬化する工程；及び
ｄ）前記光硬化性印刷ブランクの曝露された前記１つ以上の光硬化性層を現像し、その中に複数のレリーフ印刷ドットを含む前記レリーフ像を露呈する工程、を含むことを特徴とする方法。
【請求項１４】
添加剤が、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリフェニルホスファイト、ジフェニルホスファイト、トリデシルホスファイト、トリイソデシルホスファイト、トリス（トリデシル）ホスファイト、トリラウリルホスファイト、ジステアリルペンタエリスリオールジホスファイト、ジイソデシルフェニルホスファイト、ジフェニルイソデシルホスファイト、ジフェニルオクチルホスファイト、ジフェニルイソオクチルホスファイト、ジフェニルトリイソデシルモノフェニルジプロピレングリコールジホスファイト、アルキルビスフェノールＡホスファイト、テトラフェニルジプロピレングリコールジホスファイト、ポリ（ジプロピレングリコール）フェニルホスファイト、トリス（ジプロピレングリコール）ホスファイト、ジオレイル水素ホスファイト、及びこれらの１つ以上の組合せからなる群から選択されるホスファイトである請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
添加剤が、トリス（ノニルフェニル）ホスファイトを含む請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
添加剤が、トリフェニルホスフィン、トリ−ｐ−トリルホスフィン、ジフェニルメチルホスフィン、ジフェニルエチルホスフィン、ジフェニルプロピルホスフィン、ジメチルフェニルホスフィン、ジエチルフェニルホスフィン、ジプロピルフェニルホスフィン、ジビニルフェニルホスフィン、ジビニル−ｐ−メトキシフェニルホスフィン、ジビニル−ｐ−ブロモフェニルホスフィン、ジビニル−ｐ−トリルホスフィン、ジアリルフェニルホスフィン、ジビニル−ｐ−ブロモフェニルホスフィン、ジアリル−ｐ−トリルホスフィン、及びこれらの１つ以上の組合せからなる群から選択されるホスフィンである請求項１３に記載の方法。
【請求項１７】
添加剤が、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−（４，６−ビス（オクチルチオ）−１，３，５−トリアジン−２−イルアミノ）フェノール（フェノール，４−［［４，６−ビス（オクチルチオ）−１，３，５−トリアジン−２−イル］アミノ］−２，６−ビス（１，１−ジメチルエチル）とも呼ばれる）、４−［［４，６−ビス（ノニルスルファニル）−１，３，５−トリアジン−２−イル］アミノ］−２，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフェノール、４−［［４，６−ビス（オクタデシルスルファニル）−１，３，５−トリアジン−２−イル］アミノ］−２，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフェノール、４−［［４，６−オクチルスルファニル）−１，３，５−トリアジン−２−イル］アミノ］−２，６−ビス（２−メチルノナン−２−イル）フェノール、４−［［４，６−ビス（ヘキシルスルファニル）−１，３，５−トリアジン−２−イル］アミノ］−２，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフェノール、４−［［４，６−ビス（ヘプチルスルファニル）−１，３，５−トリアジン−２−イル］アミノ］−２，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフェノール、４−［［４，６−ビス（オクチルスルファニル）−１，３，５−トリアジン−２−イル］アミノ］−２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−メチルフェノール、４−［［４，６−ビス（エチルスルファニル）−１，３，５−トリアジン−２−イル］アミノ］−２，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフェノール、４−［［４，６−ビス（２，４，４−トリメチルペンタン−２−イルスルファニル）−１，３，５−トリアジン−２−イル］アミノ］−２，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフェノール、４−［［４，６−ビス（２−オクチルスルファニルエチルスルファニル）−１，３，５−トリアジン−２−イル］アミノ］−２，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフェノール、４−［［４，６−ビス（オクチルスルファニル）−１，３，５−トリアジン−２−イル］アミノ］−２，６−ジブチルフェノール、４−［［４，６−ビス（オクチルスルファニル）−１，３，５−トリアジン−２−イル］アミノ］−２，６−ジメチルフェノール、２，６−ジｔｅｒｔ−ブチル−４−［［４−（３，５−ジｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシアニリノ）−６−オクチルスルファニル−１，３，５−トリアジン−２−イル］アミノ］フェノール、４−［［４，６−ビス（ペンチルスルファニル）−１，３，５−トリアジン−２−イル］アミノ−２，６−ジメチルフェノール、４−［［４，６−ビス（ヘキシルスルファニル）−１，３，５−トリアジン−２−イル］アミノ］−２−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２，６−ジｔｅｒｔ−ブチル−４−［（４−オクチルスルファニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）アミノ］フェノール、４−［［４，６−ビス（エチルスルファニル）−１，３，５−トリアジン−２−イル］アミノ］−２，６−ジメチルフェノール、４−［［４，６−ビス（オクチルスルファニル）−１，３，５−トリアジン−２−イル］−ブチルアミノ］−２，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフェノール、４−［［４，６−ビス（オクチルスルファニル）−１，３，５−トリアジン−２−イル］−シクロヘキシルアミノ］−２，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２−［［４，６−ビス（オクチルスルファニル）−１，３，５−トリアジン−２−イル］アミノ］−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−メチル−４−［［４−オクチルスルファニル−６−［（２，２，６，６，−テトラメチルピペリジン−４−イル）アミノ］−１，３，５−トリアジン−２−イル］アミノ］フェノール、４−［［４，６−ビス（オクチルスルファニルメチル）−１，３，５−トリアジン−２−イル）アミノ］−２，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフェノール、４−［［４，６−ビス（オクチルスルファニル）−１，３，５−トリアジン−２−イル）メチルアミノ］−２，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフェノール、４−［（４−アミノ−６−クロロ−１，３，５−トリアジン−２−イル）アミノ］−２，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフェノール、及び４−［（４−シクロヘキシル−６−シクロヘキシルスルファニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）アミノ］−２，６−ジ（プロパン−２−イル）フェノールからなる群から選択されるチオエーテルアミン化合物である請求項１３に記載の方法。
【請求項１８】
添加剤が、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−（４，６−ビス（オクチルチオ）−１，３，５−トリアジン−２−イルアミノ）フェノールを含む請求項１７に記載の方法。
【請求項１９】
１つ以上の光硬化性層が、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、ブチル化ヒドロキシトルエン、アルキル化フェノール、アルキル化ビス−フェノール、重合化トリメチルジヒドロキノン、ジラウリルチオプロピオネート、及びこれらの１つ以上の組合せからなる群から選択される抗酸化剤を含む請求項１３に記載の方法。
【請求項２０】
抗酸化剤が、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼンを含む請求項１９に記載の方法。
【請求項２１】
１つ以上の光硬化性層が、可塑剤、オゾン劣化防止剤、フィラー、補強材、熱重合阻害剤、ＵＶ吸収剤、及びこれらの１つ以上の組合せからなる群から選択される１つ以上の材料を更に含む請求項１３に記載の方法。
【請求項２２】
１つ以上の材料が可塑剤を含む請求項２１に記載の方法。
【請求項２３】
光硬化性レリーフ像印刷要素が４５〜７０のショアＡ硬度を有する請求項１３に記載の方法。
【請求項２４】
光硬化性レリーフ像印刷要素が５０〜６５のショアＡ硬度を有する請求項２３に記載の方法。
【請求項２５】
レリーフ印刷ドットのショルダーと頂点との交点における曲率半径ｒｅの、ドットの頂点印刷表面の幅であるｐに対する比として定義される、レリーフ印刷ドットのエッジの鮮明度が５％未満である請求項１３に記載の方法。
【請求項２６】
ｒｅ：ｐの比が２％未満である請求項２５に記載の方法。
【請求項２７】
レリーフ印刷ドットの頂点の表面を横切る曲率半径として測定される、レリーフ印刷ドットの頂点の表面の平坦性が少なくとも１つの光硬化性層の厚みよりも大きい請求項１３に記載の方法。
【請求項２８】
ドットの頂点又は印刷表面の幅を横切るドットのショルダー間の角度として測定される、平均のショルダー角が３０°未満である請求項１３に記載の方法。
【請求項２９】
ドットの頂点又は印刷表面の幅を横切るドットのショルダー間の角度として測定される、平均のショルダー角が２０°未満である請求項２８に記載の方法。
【請求項３０】
溶媒現像を用いて、曝露された１つ以上の光硬化性層を現像する請求項１３に記載の方法。
【請求項３１】
熱現像を用いて、曝露された１つ以上の光硬化性層を現像する請求項１３に記載の方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３０】
他の実施形態においては、本発明は、一般に、光硬化性印刷ブランクからレリーフ像印刷要素を製造する、下記のａ）〜ｄ）を含む方法：
ａ）下記のｉ）〜ｉｉｉ）を含む光硬化性印刷ブランクを提供する工程；
ｉ）バッキング層又は支持層；
ｉｉ）前記バッキング層又は前記支持層上に配置される、下記の１）〜４）を含む１つ以上の光硬化性層；
１）バインダー；
２）１つ以上のモノマー；
３）光開始剤；及び
４）ホスファイト、ホスフィン、チオエーテルアミン化合物、及びこれらの１つ以上の組合せからなる群から選択される添加剤、
ｉｉｉ）前記１つ以上の光硬化性層上に配置され、放射線不透過性材料を含むレーザアブレーション可能なマスク層、
ｂ）前記レーザアブレーション可能なマスク層を、選択的にアブレーションし、前記レーザアブレーション可能なマスク層において、所望の画像のその場ネガを作製する工程；
ｃ）前記１つ以上の光硬化性層を前記その場ネガを介して化学線に曝露し、前記１つ以上の光硬化性層の部分を、選択的に架橋及び硬化する工程；及び
ｄ）前記光硬化性印刷ブランクの曝露された前記１つ以上の光硬化性層を現像し、その中に複数のレリーフ印刷ドットを含む前記レリーフ像を露呈する工程、に関する。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３８】
好適なホスファイトとしては、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト（ＴＮＰＰ）ＣＡＳ  Ｎｏ．２６５−７８−４、トリフェニルホスファイト、ジフェニルホスファイト、トリデシルホスファイト、トリイソデシルホスファイト、トリス（トリデシル）ホスファイト、トリラウリルホスファイト、ジステアリルペンタエリスリオールジホスファイト、ジイソデシルフェニルホスファイト、ジフェニルイソデシルホスファイト、ジフェニルオクチルホスファイト、ジフェニルイソオクチルホスファイト、ジフェニルトリイソデシルモノフェニルジプロピレングリコールジホスファイト、アルキルビスフェノールＡホスファイト、テトラフェニルジプロピレングリコールジホスファイト、ポリ（ジプロピレングリコール）フェニルホスファイト、トリス（ジプロピレングリコール）ホスファイト、及びジオレイル水素ホスフェイトが挙げられるが、これらに限定されない。１つの実施形態においては、ホスファイトは、ＴＮＰＰを含む。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５３】
他の実施形態においては、本発明は、一般に、光硬化性印刷ブランクからレリーフ像印刷要素を製造する、下記のａ）〜ｄ）を含む方法：
ａ）下記のｉ）〜ｉｉｉ）を含む光硬化性印刷ブランクを提供する工程；
ｉ）バッキング層又は支持層；
ｉｉ）前記バッキング層又は前記支持層上に配置される、下記の１）〜４）を含む１つ以上の光硬化性層；
１）バインダー；
２）１つ以上のモノマー；
３）光開始剤；及び
４）ホスファイト、ホスフィン、チオエーテルアミン化合物、及びこれらの１つ以上の組合せからなる群から選択される添加剤、
ｉｉｉ）前記１つ以上の光硬化性層上に配置され、放射線不透過性材料を含むレーザアブレーション可能なマスク層、
ｂ）前記レーザアブレーション可能なマスク層を、選択的にアブレーションし、前記レーザアブレーション可能なマスク層において、所望の画像のその場ネガを作製する工程；
ｃ）前記１つ以上の光硬化性層を前記その場ネガを介して化学線に曝露し、前記１つ以上の光硬化性層の部分を、選択的に架橋及び硬化する工程；及び
ｄ）前記光硬化性印刷ブランクの曝露された前記１つ以上の光硬化性層を現像し、その中に複数のレリーフ印刷ドットを含む前記レリーフ像を露呈する工程、に関する。
【国際調査報告】
2015529345.tif 000018