(57)【要約】  重炭化水素供給原料からプロピレンおよびガソリンの生成を増加させるための流動接触分解触媒であり、本触媒は、１０〜２０重量％の超安定Ｙ型ゼオライト、１０〜２０重量％のリン修飾サブミクロンＺＳＭ−５、２０〜３０重量％の擬ベーマイトアルミナ、および３０〜４０重量％のカオリンを含む。【特許請求の範囲】
【請求項１】
重炭化水素供給原料からプロピレンおよびガソリンの生成を増加させるためのＦＣＣ触媒であり、その触媒は、
１０〜２０重量％の超安定Ｙ型ゼオライトと、
１０〜２０重量％のリン修飾サブミクロンＺＳＭ−５と、
２０〜３０重量％の擬ベーマイトアルミナと、
３０〜４０重量％のカオリンと、を含む触媒。
【請求項２】
前記リン修飾サブミクロンＺＳＭ−５が、３ミクロン未満の結晶径を有する、請求項１に記載の触媒。
【請求項３】
前記リン修飾サブミクロンＺＳＭ−５が、１：２〜１：４の範囲のシリカ対アルミナ比を有する、請求項１〜２のいずれかに記載の触媒。
【請求項４】
前記リン修飾サブミクロンＺＳＭ−５が、５〜１０重量％のリンを含む、請求項１〜３のいずれかに記載の触媒。
【請求項５】
前記擬ベーマイトアルミナが、解膠される、請求項１〜４のいずれかに記載の触媒。
【請求項６】
重炭化水素供給原料から軽オレフィンの生成を増強させるためのＦＣＣ触媒であり、その触媒は、
１０〜２０重量％の超安定Ｙ型ゼオライトと、
１０〜２０重量％のペンタシルゼオライトと、
２０〜３０重量％のバインダー材と、
３０〜４０重量％の粘土充填材と、を含む触媒。
【請求項７】
前記ペンタシルゼオライトが、リン修飾サブミクロンＺＳＭ−５である、請求項６に記載の触媒。
【請求項８】
前記バインダー材が、擬ベーマイトアルミナである、請求項６または７のいずれかに記載の触媒。
【請求項９】
前記粘土充填材が、カオリンである、請求項６〜８のいずれかに記載の触媒。
【請求項１０】
重炭化水素供給原料の流動接触分解のためのプロセスであり、
重炭化水素供給原料をＦＣＣ反応塔の反応区画に供給して、前記重炭化水素供給原料を触媒と接触させるステップであり、前記触媒が、１０〜２０重量％のリン修飾サブミクロンＺＳＭ−５と、１０〜２０重量％の超安定Ｙ型ゼオライトと、２０〜３０重量％の擬ベーマイトアルミナと、２０〜４０重量％のカオリンと、を含む、接触させるステップと、
前記反応区画の出口温度が５５０℃の温度で維持されるように、前記反応区画を維持するステップと、を含み、
前記触媒および前記重炭化水素供給原料が、ガソリンおよびプロピレンを含む排出液を生成するように、前記重炭化水素供給原料を分解するために十分な時間をかけて接触させられる、プロセス。
【請求項１１】
前記重炭化水素供給原料が、減圧軽油を含む、請求項１０に記載のプロセス。
【請求項１２】
少なくとも７００℃の温度で前記触媒を再生させるステップをさらに含む、請求項１０または１１のいずれかに記載のプロセス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、軽オレフィンの生成を改良するための触媒組成物に関する。より具体的には、本発明は、軽オレフィン、特にプロピレンの生成を増強させるためのＦＣＣプロセスで使用するための触媒組成物、およびその触媒を使用する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
慣習的に、有用な化学物質を生成するために、減圧軽油（ＶＧＯ）等の重炭化水素留分が、流動分解プロセスにおいて触媒を用いて接触分解される。このプロセスの間、触媒は典型的に、触媒反応塔と再生塔との間を循環する。触媒反応塔では、炭化水素が再生塔から供給された高温の触媒と接触し、その炭化水素が分解されて、ガソリン、ＬＰＧ、および乾性ガスを生成する。このプロセスの間、コークスもまた生成され、触媒上に堆積する。次いで、分解された生成物が、典型的に、サイクロン分離器内でコークス化触媒から分離される。揮発性物質が蒸気によって取り除かれ、次いで、コークス化触媒は再生塔に送られる。次いで、再生された触媒粒子が反応塔に再循環される。
【０００３】
従来のＦＣＣプロセスからの生成物予定品目は、軽オレフィン、乾性ガス、およびＬＰＧに加えて、主にガソリンから成る。軽オレフィン、特にプロピレンは、これらの生成物がその高い価値によって精油所の利益率を増大することができるため、精油業者にとってますます重要になっている。種々の合成材料、特に食品包装業において使用される材料および熱可塑性プラスチックの製造において使用されるプロピレンには、大きな需要がある。オレフィンを含有するＦＣＣガソリンおよび芳香族化合物を含有する接触改質ガソリンの使用によって引き起こされる環境懸念のため、高オクタン価ガソリンに対する添加剤としてますます使用されているアルキレート生成の分野において、プロピレンに対するさらなる需要が存在する。プロピレンおよびブチレンは、アルキレート添加剤の原材料である。
【０００４】
ＦＣＣ工程における触媒として、以前はＺＳＭ−５等のペンタシルゼオライトファミリーからの小孔のゼオライトが使用されていた。さらに、ペンタシルゼオライトは、従来のＦＣＣ触媒の軽オレフィン収率を上昇させるための添加剤として使用されていた。しかしながら、当該技術分野の以前の方法は、有用で需要のある軽オレフィンの低い収率の生成に悩まされていた。このようにして、プロピレン等の軽オレフィンの種々の用途のため、プロピレン生成において生成を増加させる、および／または効率を改善させる必要性が存在する。
【発明の概要】
【０００５】
概して、重炭化水素の流動接触分解によって、増強された軽オレフィン収率をもたらすための触媒が提供される。
【０００６】
別の態様において、重炭化水素供給原料からのプロピレンおよびガソリンの生成を増加させるためのＦＣＣ触媒が提供される。その触媒は、１０〜２０重量％の超安定Ｙ型ゼオライト、１０〜２０重量％のリン修飾サブミクロンＺＳＭ−５、２０〜３０重量％の擬ベーマイトアルミナ、および３０〜４０重量％のカオリンを含む。
【０００７】
ある特定の実施形態において、リン修飾サブミクロンＺＳＭ−５は、３ミクロン未満の結晶径を有する。ある特定の実施形態において、リン修飾サブミクロンＺＳＭ−５触媒は、１：２〜１：４の範囲のシリカ対アルミナ比を有する。ある特定の実施形態において、リン修飾サブミクロンＺＳＭ−５触媒は、５〜１０重量％のリンを含む。ある特定の実施形態において、擬ベーマイトアルミナは、解膠されている。
【０００８】
１つの態様において、重炭化水素供給原料からの軽オレフィンの生成を増強させるためのＦＣＣ触媒が提供される。本触媒は、１０〜２０重量％の超安定Ｙ型ゼオライト、１０〜２０重量％のペンタシルゼオライト、２０〜３０重量％のバインダー材、および３０〜４０重量％の粘土充填材を含む。
【０００９】
ある特定の実施形態において、ペンタシルゼオライトは、リン修飾サブミクロンＺＳＭ−５である。ある特定の実施形態において、バインダー材は、擬ベーマイトアルミナである。ある特定の実施形態において、粘土充填材は、カオリンである。
【００１０】
別の態様において、重炭化水素供給原料の流動接触分解のためのプロセスが提供される。本プロセスは、重炭化水素供給原料をＦＣＣ反応塔の反応区画に供給して、その重炭化水素供給原料を触媒と接触させることを含み、触媒は、１０〜２０重量％のリン修飾サブミクロンＺＳＭ−５、１０〜２０重量％の超安定Ｙ型ゼオライト、２０〜３０重量％の擬ベーマイトアルミナ、および２０〜４０重量％のカオリンを含む。本プロセスは、反応区画の出口温度が５５０℃の温度で維持されるように、反応区画を維持するステップをさらに含み、触媒および重炭化水素供給原料は、ガソリンおよびプロピレンを含む排出液を生成するように重炭化水素供給原料を分解するために十分な時間をかけて接触する。
【００１１】
ある特定の実施形態において、本プロセスは、少なくとも７００℃の温度で触媒を再生させるステップをさらに含む。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】サブミクロンＺＳＭ−５サンプルの粒径分布を示す。
【００１３】
【図２】ＥＳＥＭで測定したサブミクロンＺＳＭ−５サンプルの形態を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下の詳細な説明は例示のための多くの特定の詳細を含むが、当業者であれば、本明細書に記載の触媒および方法に対する多くの例、変形、および変更が本発明の範囲および趣旨の範囲内であると認識すると理解される。したがって、本明細書に記載の本発明の例示的な実施形態は、請求項に係る発明のいかなる一般性を失うこともなく、またいかなる制限を強いられることもなく、示される。
【００１５】
上で述べたように、本発明のある特定の実施形態において、流動接触分解（ＦＣＣ）プロセスにおいてプロピレンの生成を増強させるための触媒組成物が提供される。ある特定の実施形態において、重炭化水素流からプロピレンおよびガソリンの生成を増加させるための触媒組成物が提供される。
【００１６】
１つの態様において、本発明は、有効触媒成分として超安定Ｙ型ゼオライトおよびペンタシルゼオライトの両方を有するＦＣＣ触媒を対象とする。これらのＦＣＣ触媒は、成形粒子中に超安定Ｙ型ゼオライトおよびペンタシルゼオライトの両方を含有する。これらのＦＣＣ触媒は、同じマトリックスを共有する。ある好ましい実施形態において、各粒子は、概して球状を有する、超安定Ｙ型ゼオライトおよびペンタシルゼオライトの両方を含有する。
【００１７】
本発明の１つの実施形態において、重炭化水素供給原料から軽オレフィンの生成を増強させるためのＦＣＣ触媒は、超安定Ｙ型ゼオライト、ペンタシルゼオライト、バインダー材、および粘土充填材を含む。ある特定の実施形態において、ＦＣＣ触媒は、超安定Ｙ型ゼオライト、ペンタシルゼオライト、バインダー材、および粘土充填材を含む。すべての重量パーセントは、全ＦＣＣ触媒の重量を参照する。
【００１８】
超安定Ｙ型ゼオライトは、従来のＹ型ゼオライトよりも大きいシリコン対アルミニウム比を含む。ある特定の実施形態において、超安定Ｙ型ゼオライトは、分解成分として作用する。ある特定の実施形態において、超安定Ｙ型ゼオライトは、希土類元素を含まない。ある特定の実施形態において、超安定Ｙ型ゼオライトは、０．２重量％未満、あるいは約０．１〜０．２重量％、あるいは約０．０５〜０．１重量％の希土類元素を含有する。ある特定の実施形態において、超安定Ｙ型ゼオライトは、大幅に脱アルミネートされる。ＦＣＣ触媒組成物中に存在する超安定Ｙ型ゼオライトの割合は、例えば、約１０〜３０重量％、あるいは約１０〜２０重量％、あるいは約１５〜２５重量％である。好ましい実施形態において、超安定Ｙ型ゼオライトは、約２４．５６オングストロームのユニットセルサイズを有する。
【００１９】
本発明の少なくとも１つの実施形態によると、ＦＣＣ触媒は、ペンタシルゼオライトを含む。好ましい実施形態において、ＦＣＣ触媒は、ペンタシルゼオライトＺＳＭ−５を含む。本発明において、ペンタシルゼオライトは、サブミクロンの結晶径を有する。本明細書に使用される場合、「サブミクロン」という用語は、図１に示されるように、４０００ｎｍ未満（４．０ミクロン未満）の平均粒径分布を有するペンタシルゼオライトの結晶径を指す。ある特定の実施形態において、ＦＣＣ触媒は、約０．０５ミクロン〜３ミクロンのサブミクロンの結晶径を有するペンタシルゼオライトを含む。ある特定の実施形態において、サブミクロンＺＳＭ−５の結晶径は、約０．０５〜０．４ミクロンの平均粒径分布を有する。サブミクロンＺＳＭ−５材料のある標準モルホロジーを図２に示す。ある特定の好ましい実施形態において、ペンタシルゼオライトの大きさは、約２ミクロン未満、あるいは約１ミクロン未満、あるいは約０．４０ミクロン未満、あるいは約０．４０ミクロン〜約０．０５ミクロン、あるいは約０．３５ミクロン〜約０．１０ミクロンである。サブミクロンサイズのペンタシルゼオライトは、ＦＣＣ触媒内のペンタシルゼオライトの拡散を増大させる。ある特定の実施形態において、サブミクロンＺＳＭ−５は、より大きいＺＳＭ−５結晶を有する触媒中に存在する拡散限界を克服する。ある特定の実施形態において、ペンタシルゼオライト、例えばサブミクロンＺＳＭ−５は、約１：４、あるいは約１：３、およびあるいは約１：２のシリカ対アルミナモル比を含む。ある特定の実施形態において、シリカ対アルミナモル比は、約１：４〜１：３、あるいは約１：３〜１：２、あるいは約１：４〜１：２であり得る。ＦＣＣ触媒中のペンタシルゼオライト、例えばサブミクロンＺＳＭ−５の濃度は、約１０〜３０重量％、あるいは約１０〜２０重量％、あるいは約１５〜２５重量％であり得る。
【００２０】
ある特定の実施形態において、ペンタシルゼオライト、例えばサブミクロンＺＳＭ−５は、リン修飾サブミクロンＺＳＭ−５を生成するために、リン含有成分、例えば、リン酸またはリン酸モノアンモニウムで処理されてもよい。ある特定の実施形態において、ペンタシルゼオライトのＰ２Ｏ５として存在する全体のリン濃度は、ＺＳＭ−５の約５〜２０重量％、あるいはＺＳＭ−５の約５〜１０重量％、あるいはＺＳＭ−５の約１０〜２０重量％であり得る。リン含有成分は、ＺＳＭ−５を安定化するために使用される。促進剤は必要ないか、または使用されない。
【００２１】
本発明において有用なＦＣＣ触媒は、酸促進剤、固体酸促進剤、粘土促進剤、またはその他を含む任意の促進剤を含まない。ＦＣＣ触媒は、酸成分を含み得るが、その成分は促進剤として作用しない。これに代えて、それは、触媒の安定化等のいくつかの他の機能を提供する。ＦＣＣ触媒はまた、酸分散アルミナの不在下で用いられる。
【００２２】
ある特定の実施形態において、ＦＣＣ触媒は、バインダー材を含む。ある特定の実施形態において、バインダー材には、アルミナ材が挙げられる。少なくとも１つの実施形態において、アルミナ材は、擬ベーマイトである。擬ベーマイトは、ベーマイトよりも高い水分濃度を有する水酸化アルミナ酸化物である。ある特定の実施形態において、擬ベーマイトは、「キャタパル（Ｃａｔａｐａｌ）」グレードの擬ベーマイトである。ある特定の実施形態において、組成物中のアルミナの割合は、約１０〜３０重量％、あるいは約１５〜２５重量％、あるいは約２０〜３０重量％であり得る。
【００２３】
ある特定の実施形態において、バインダー材、例えば、アルミナ材は、一塩基酸、例えば、ＨＮＯ３またはＨＣｌで任意に解膠されてもよい。解膠されたアルミナ材は、強化された物理的強度の触媒粒子を提供すると考えられている。解膠されたアルミナは、その結合を強化し、それによりＦＣＣ触媒微細球の物理的強度を改善する。
【００２４】
ある特定の実施形態において、ＦＣＣ触媒は、解膠された擬ベーマイト等のアルミナ含有材料であり得るマトリックスを含み、それは結合剤として作用し得る。
【００２５】
ある特定の実施形態において、ＦＣＣ触媒は、粘土充填材を含む。ある特定の実施形態において、粘土充填材は、粘土鉱物を含む。少なくとも１つの実施形態において、粘土充填材は、カオリンを含む。ＦＣＣ触媒は、柱状粘土を含まない粘土充填材を含む。本発明のＦＣＣ触媒での使用に適した粘土充填材は、促進剤として作用しない。ある特定の実施形態において、粘土充填材の割合には、約３０〜５０重量％、あるいは約３０〜４０重量％、あるいは約３５〜４５重量％、あるいは約４０〜５０重量％が挙げられる。
【００２６】
他の実施形態において、ＦＣＣ触媒は、アルミナ、シリカ、シリカ−アルミナ、チタニア、ジルコニア、粘土、結合剤等の、典型的にそのような組成物に利用される成分を含む。ＦＣＣ触媒は、コロイダルシリカなしで調製され、用いられる。代替の実施形態において、触媒組成物は、金属酸化物、シリコン酸化物、またはアルミニウム酸化物、金属水酸化物等の他の金属化合物を含み得る。ある特定の実施形態において、ＦＣＣ触媒は有利に結合し、微細球等の成形粒子を形成する。ある特定の実施形態において、触媒組成物は、微細球等の成形粒子に成形され、ＦＣＣプロセスにおいて使用されてもよく、それは増加したプロピレン収率をもたらす。
【００２７】
１つの実施形態において、重炭化水素供給原料から軽オレフィンの生成を増強させるためのＦＣＣ触媒が提供される。ＦＣＣ触媒は、約１０〜３０重量％の超安定Ｙ型ゼオライト、約１０〜３０重量％のペンタシルゼオライト、約１０〜３０重量％のバインダー材、および約３０〜５０重量％の粘土充填材を含む。本配合の触媒において、２つのゼオライトが、同じ触媒粒子内に存在してもよく、同じマトリックスを共有してもよい。
【００２８】
別の実施形態において、重炭化水素供給原料から軽オレフィンの生成を増強させるためのＦＣＣ触媒が提供される。その触媒は、約１０〜２０重量％の超安定Ｙ型ゼオライト、約１０〜２０重量％のペンタシルゼオライト、約２０〜３０重量％のバインダー材、および約３０〜４０重量％の粘土充填材を含む。本配合の触媒において、２つのゼオライトが、同じ触媒粒子内に存在してもよく、同じマトリックスを共有してもよい。
【００２９】
別の実施形態において、重炭化水素供給原料から軽オレフィンの生成を増強させるためのＦＣＣ触媒が提供される。その触媒は、約１０〜２０重量％の超安定Ｙ型ゼオライト、約１０〜２０重量％のペンタシルゼオライト、約２０〜３０重量％のバインダー材、および約３０〜４０重量％の粘土充填材を含む。本配合の触媒において、２つのゼオライトが、同じ触媒粒子内に存在してもよく、同じマトリックスを共有してもよい。
【００３０】
別の実施形態において、重炭化水素供給原料から軽オレフィンの生成を増強させるＦＣＣ触媒が提供される。その触媒は、約１０〜２０重量％の超安定Ｙ型ゼオライト、約１０〜２０重量％のサブミクロンＺＳＭ−５、約２０〜３０重量％のバインダー材、および約３０〜４０重量％の粘土充填材を含む。本配合の触媒において、２つのゼオライトが、同じ触媒粒子内に存在してもよく、同じマトリックスを共有してもよい。
【００３１】
別の実施形態において、重炭化水素供給原料から軽オレフィンの生成を増強させるためのＦＣＣ触媒が提供される。その触媒は、約１０〜２０重量％の超安定Ｙ型ゼオライト、約１０〜２０重量％のリン修飾サブミクロンＺＳＭ−５、約２０〜３０重量％のバインダー材、および約３０〜４０重量％の粘土充填材を含む。本配合の触媒において、２つのゼオライトが、同じ触媒粒子内に存在してもよく、同じマトリックスを共有してもよい。
【００３２】
別の実施形態において、重炭化水素供給原料から軽オレフィンの生成を増強させるためのＦＣＣ触媒が提供される。その触媒は、約１０〜２０重量％の超安定Ｙ型ゼオライト、約１０〜２０重量％のリン修飾サブミクロンＺＳＭ−５、約２０〜３０重量％の擬ベーマイトアルミナ材、および約３０〜４０重量％の粘土充填材を含む。本配合の触媒において、２つのゼオライトが、同じ触媒粒子内に存在してもよく、同じマトリックスを共有してもよい。
【００３３】
別の実施形態において、重炭化水素供給原料から軽オレフィンの生成を増強させるためのＦＣＣ触媒が提供される。その触媒は、約１０〜２０重量％の超安定Ｙ型ゼオライト、約１０〜２０重量％のリン修飾サブミクロンＺＳＭ−５、約２０〜３０重量％の解膠された擬ベーマイトアルミナ材、および約３０〜４０重量％の粘土充填材を含む。本配合の触媒において、２つのゼオライトが、同じ触媒粒子内に存在してもよく、同じマトリックスを共有してもよい。
【００３４】
別の実施形態において、重炭化水素供給原料から軽オレフィンの生成を増強させるためのＦＣＣ触媒が提供される。その触媒は、約１０〜２０重量％の超安定Ｙ型ゼオライト、約１０〜２０重量％のリン修飾サブミクロンＺＳＭ−５、約２０〜３０重量％の解膠された擬ベーマイトアルミナ材、および約３０〜４０重量％のカオリンを含む。本配合の触媒において、２つのゼオライトが、同じ触媒粒子内に存在してもよく、同じマトリックスを共有してもよい。
【００３５】
別の実施形態において、重炭化水素供給原料から軽オレフィンの生成を増強させるためのＦＣＣ触媒が提供される。その触媒は、約１０〜２０重量％の超安定Ｙ型ゼオライト、約１０〜２０重量％のリン修飾サブミクロンＺＳＭ−５、約２０〜３０重量％の解膠された擬ベーマイトアルミナ材、および約３０〜５０重量％のカオリンを含む。本配合の触媒において、２つのゼオライトが、同じ触媒粒子内に存在してもよく、同じマトリックスを共有してもよい。
【００３６】
ある特定の実施形態において、本明細書に記載の触媒は、ＦＣＣプロセスのライザー反応槽またはダウナー反応槽において有利に使用され得る。本明細書に記載の触媒は、高温で高過酷なＦＣＣプロセスにおいて使用されてもよい。高温で高過酷なＦＣＣプロセスにおける本明細書に記載の触媒の使用は、炭化水素を分解する間の接触時間を有利に最小化し、炭化水素の飽和を防ぐ。本明細書に使用される場合、高過酷とは、高い触媒の対供給比率を示す。高温で高過酷なＦＣＣプロセスの利点は、プロピレンへの変換を最大化することである。当業者であれば、記載の触媒粒子を様々な種類の反応槽に適合させることができることを理解されたい。
【００３７】
ある特定の実施形態において、本明細書に記載のＦＣＣ触媒は、高過酷なダウナー型のＦＣＣ装置において使用されてもよい。
【００３８】
［実施例］
【００３９】
ＦＣＣプロセスは、多数の変数および競争反応を含む。多数の変数が、任意の１つの変数の変化に基づいて結果を予測する能力に影響し、プロセスの変数を他と切り離して考えることはできないことを意味する。加えて、多くの様々な構成要素間だけではなく、分解および飽和反応等の経路間にも競争反応が存在するため、混合炭化水素の接触分解の反応を他と切り離して考えることはできない。要するに、未知数の程度が、そのようなプロセスの正確なシミュレーションを不可能にし、プロセスに対して提案される変化の影響を予測不可能にする。本明細書に記載のＦＣＣ触媒を用いるＦＣＣプロセスの反応生成混合物を正確にシミュレーションする試みは、構成要素中の多数の変数および競争反応を説明することはできなかった。以下の実施例が、本明細書に記載のＦＣＣ触媒を使用する影響を理解するために必要であった。
【００４０】
ＦＣＣプロセスにおいて、分解および飽和は、競争反応経路である。拡散および水素転移反応の程度は、種々の反応成分の接触時間、および反応が飽和反応生成物に対してであるか、または不飽和反応生成物に対してであるかにある程度左右される。
【００４１】
触媒調製例：Ｃｏｒｍａら（Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ，２３７（２００６）２６７−２７７）によって記載されるように、ＺＳＭ−５ゼオライトをリン酸モノアンモニウムの溶液に含浸した。ＺＳＭ−５ゼオライトの乾燥重量に基づいて、スラリー中の固体の割合がおよそ１０重量％であり、かつ溶液中のリンの量がおよそ１０重量％であるように、ＺＳＭ−５粉末をリン酸モノアンモニウムの溶液中でスラリー状にした。スラリーを約８５℃で撹拌しながら加熱し、蒸発乾燥した。結果として生じた材料を２時間かけて約１００℃でさらに乾燥し、次いで約５００℃で１時間かけてか焼し、Ｐ−ＺＳＭ−５と称されるリン修飾ＺＳＭ−５ゼオライトを生成した。
【００４２】
６０ｇ（乾量基準）のＰ−ＺＳＭ−５および３０ｇ（乾量基準）の超安定Ｙ型ゼオライト（ＵＳＹ）を４１０ｇの蒸留水と２分間混ぜることによりＦＣＣ触媒を調製し、ゼオライトスラリーを生成した。このゼオライトスラリーに１５０ｇ（乾量基準）のカオリン粘土粉末を添加し、結果として生じたスラリーを５分間混ぜた。
【００４３】
別に、６０ｇ（乾量基準）のキャタパル（Ｃａｔａｐａｌ）アルミナを３２０ｇの蒸留水と混合することにより、キャタパル（Ｃａｔａｐａｌ）アルミナのスラリーを調製した。７．６ｇの濃硝酸（７０重量％）を添加することでスラリーを解膠し、３０分間撹拌した。次いで、結果として生じた解膠したキャタパル（Ｃａｔａｐａｌ）スラリーをゼオライト−カオリンスラリーに添加し、１０分間混合し、その個々の触媒粒子が溶液中に懸濁したままである粘性スラリーを生成した。
【００４４】
結果として生じた粘性スラリーを約１２５℃で乾燥し、次いで顆粒化し、篩にかけた。１８メッシュスクリーン（１０００ミクロン）を通過し、２０メッシュスクリーン（８４１ミクロン）上で留まった顆粒をか焼し、蒸気で不活性化し、マイクロ活性（ＭＡＴ）試験で試験した。触媒生成物は、およそ２０重量％のプロピレンを生成した。次いで、篩にかけた触媒を８１０℃でおよそ６時間、１００％の蒸気中で蒸気処理した。次いで、結果として生じた蒸気処理後の触媒をＡＳＴＭ法に従ってＭＡＴで試験した。
【００４５】
［実施例１］
大結晶（ＬＣ）、小結晶（ＳＣ）、および本発明のサブミクロン結晶（ＳＭＣ）の異なるＺＳＭ−５の結晶径を使用して、上記手順に従って３つのサンプルを調製した。次いで、５７５℃で２：５の炭素対酸素（Ｃ／Ｏ）比の水素化処理減圧軽油（ＶＧＯ）を用いて、固定床マイクロ活性試験ユニットでこれらの触媒を試験した。表１は、各触媒の組成を示す。表２は、７５％の一定した変換において決定したこれらの触媒に対して得られた生成収率を示す。この結果は、ＳＭＣ型ＺＳＭ−５を含有する触媒が、最大量のＣ２−Ｃ４オレフィン、特にプロピレンおよびエチレンを生じさせることを示す。このシステムにおける多数の要因および競争反応を考えると、本発明の触媒が以前の触媒よりも優れた結果を提供するであろうことは、驚くべきものであった。本明細書に記載のＦＣＣ触媒を用いてＦＣＣプロセスの反応生成混合物を正確にシミュレーションする試みは、構成要素中の多数の変数および競争反応を説明することはできなかった。表２の結果は、本発明が、ブテンを減少させるが、プロピレン生成を有利に最適化することを示す。
【表１】
2015518782.tif 000002
【表２】
2015518782.tif 000003
【００４６】
［実施例２］
【００４７】
ＳＭＣ  ＺＳＭ−５ゼオライトを用いて、上記手順に従って３つのサンプルを調製した。ＳＭＣ  ＺＳＭ−５ゼオライトを異なるレベルのリン（Ｐ）で処理した。次いで、結果として生じた触媒を、５７５℃で２：５のＣ／Ｏ比の水素化処理ＶＧＯを用いて、固定床ＭＡＴユニットで試験した。表３は、これらの触媒の組成を示す。表４は、７５％の一定の変換において決定されたこれらの触媒に対して得られた生成収率を示す。本明細書に記載のＦＣＣ触媒を用いてＦＣＣプロセスの反応生成混合物を正確にシミュレーションする試みは、構成要素中の多数の変数および競争反応を説明することはできなかった。結果は概して、最大プロピレンおよびエチレン収率が低レベルのリン処理によって実現され、これはまた減少した量のコークスを有利に生成することを実証した。
【表３】
2015518782.tif 000004
【表４】
2015518782.tif 000005
【００４８】
［実施例３］
【００４９】
超安定Ｙ型（ＵＳＹ）ゼオライト濃度の効果を判定するために、上記手順に従って２つのサンプルを調製した。このサンプルは、ＳＭＣ  ＺＳＭ−５と共に１０重量％および２０重量％のＵＳＹゼオライトを含んだ。次いで、結果として生じた触媒を、５７５℃で２：５のＣ／Ｏ比の水素化処理ＶＧＯを用いて、固定床ＭＡＴユニットで試験した。表５は、これらの触媒の組成を提供する。表６は、７５％の一定の変換において決定したこれらの触媒に対して得られた生成収率を示す。本明細書に記載のＦＣＣ触媒を用いてＦＣＣプロセスの反応生成混合物を正確にシミュレーションする試みは、構成要素中の多数の変数および競争反応を説明することはできなかった。この結果は、より低いＵＳＹゼオライト濃度が、増加したプロピレンおよびエチレン収率を提供することを例示する。
【表５】
2015518782.tif 000006
【表６】
2015518782.tif 000007
【００５０】
［実施例４］
【００５１】
本実施例では、擬ベーマイトアルミナが触媒の活性結合剤として作用する高固体、高粘度プロセスである「アルミナゾル」プロセスを用いて、触媒を調製した。これは、ＦＣＣ触媒を生成するために用いられる経路である。本実施例の触媒を、５７５℃の温度で、ダウナー反応塔を有する循環触媒パイロットプラント（ＣＣＰＰ）で試験した。供給原料として水素化処理ＶＧＯを供給した。使用された触媒の量は約５ｋｇであり、給油速度は約５００ｇ／時間であり、反応塔の出口温度を約５７５℃で維持し、反応圧力は１ｋｇ／ｃｍ２Ｇであり、再生温度を約７２０℃で維持し、１０重量％の分散蒸気を用いた。表７は、ＣＣＰＰ反応塔で得られた変換および生成収率を示す。本明細書に記載のＦＣＣ触媒を用いてＦＣＣプロセスの反応生成混合物を正確にシミュレーションする試みは、構成要素中の多数の変数および競争反応を説明することはできなかった。これらの結果は、本発明の触媒が、４１．０のＣ／Ｏ比で最大約２１重量％のプロピレン収率、ならびに最大約３４重量％のガソリン収率をもたらすことを示す。
【表７】
2015518782.tif 000008
【００５２】
［実施例５］
【００５３】
触媒を用いて、５５０℃から６００℃の範囲の温度で、実施例４に記載のＣＣＰＰ反応塔でＶＧＯ分解を実施した。５５０℃、５７５℃、および６００℃の温度における分解から得られたデータを表８に示す。本明細書に記載のＦＣＣ触媒を用いて、ＦＣＣプロセスの反応生成混合物を正確にシミュレーションする試みは、構成要素中の多数の変数および競争反応を説明することはできなかった。このデータは、本触媒を使用して、従来のＦＣＣプロセスにおいて現在使用されているものと同様の温度でＶＧＯを分解できることを実証する。
【表８】
2015518782.tif 000009
【００５４】
［実施例６］
【００５５】
本発明の触媒の１つの実施形態の性能を、市販のＦＣＣ触媒および添加剤を含む混合物と比較した。実施例４に示した条件で、６００℃において、ＣＣＰＰで水素化処理ＶＧＯを分解した。この結果を表９に提供し、触媒が、Ｃ４オレフィンのより大きい収率およびＣ３オレフィンの同等の収率を提供することを示す。本明細書に記載の触媒を用いたガソリン生成は、市販のＦＣＣ触媒および添加剤混合物のものよりも大きいが、コークス生成はほぼ同じである。本明細書に記載のＦＣＣ触媒を用いてＦＣＣプロセスの反応生成混合物を正確にシミュレーションする試みは、構成要素中の多数の変数および競争反応を説明することはできなかった。
【表９】
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【００５６】
［実施例７］
【００５７】
パイロットプラント実験から選択されたサンプルのガソリン組成物をＧＣ−ＰＩＯＮＡ分析によって判定した。表１０は、この組成を示す。本明細書に記載のＦＣＣ触媒を用いてＦＣＣプロセスの反応生成混合物を正確にシミュレーションする試みは、構成要素中の多数の変数および競争反応を説明することはできなかった。
【表１０】
2015518782.tif 000011
【００５８】
本明細書に提供される方法および組成物は、頻繁に直面するいくつかの問題を解決する。
【００５９】
本発明を詳細に記載してきたが、種々の変化、代用、および変更が、本発明の原理および範囲から逸脱することなく行われ得ることを理解されたい。したがって、本発明の範囲は、以下の特許請求の範囲およびそれらの適切な法的均等物によって決定されるべきである。
【００６０】
単数形の「ａ」、「ａｎ」、および「ｔｈｅ」は、文脈が別途明らかに指示しない限り、複数の指示対象を含む。
【００６１】
任意の（Ｏｐｔｉｏｎａｌ）、または任意に（Ｏｐｔｉｏｎａｌｌｙ）、とは、続いて記載する事象もしくは状況が起こり得るか、または起こり得ないことを意味する。説明は、事象もしくは状況が起こる事例およびそれが起こらない事例を含む。
【００６２】
範囲は、本明細書において、大体のある特定の数値から、および／または大体の別の特定の数値までとして示され得る。そのような範囲が示される場合、別の実施形態は、その範囲内のすべての組み合わせと共に、一方の特定の数値から、および／または他の特定の数値までであることを理解されたい。同様に、特定の数値「未満（ｌｅｓｓ  ｔｈａｎ）」として範囲が示される場合、これは、本明細書の文脈において別途指示されない限り、特定の数値未満またはそれと同じ数値を示す。
【００６３】
本出願を通して、特許または刊行物を参照する場合、これらの参考文献が本明細書に記載の記述と矛盾する場合を除き、本発明が関連する最先端技術をより完全に説明するために、これらの参考文献のその全体の開示は参照により本明細書に組み込まれることが意図される。
【００６４】
本明細書に、および添付の特許請求の範囲に使用される場合、「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｅ）」、「有する（ｈａｓ）」、および「含む（ｉｎｃｌｕｄｅ）」という単語、ならびにそれらのすべての文法的変形は、それぞれが、拡大できる非限定的な意味を含むことを意図し、追加の要素またはステップを除外しない。
【００６５】
本明細書に使用される場合、「第１の（ｆｉｒｓｔ）」および「第２の（ｓｅｃｏｎｄ）」等の用語は、適宜割り当てられ、単に装置の２つ以上の構成要素の間を区別することが意図される。「第１の（ｆｉｒｓｔ）」および「第２の（ｓｅｃｏｎｄ）」という単語には、他の意図はなく、構成要素の名称または説明の一部ではなく、またそれらは、構成要素の相対的な場所または位置を必ずしも定義するわけではないことを理解されたい。さらに、「第１の（ｆｉｒｓｔ）」および「第２の（ｓｅｃｏｎｄ）」という用語の単なる使用は、その可能性が本発明の範囲内であることが意図されるが、任意の「第３の（ｔｈｉｒｄ）」構成要素があることを必要としないことを理解されたい。
【図１】
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【図２】
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【国際調査報告】
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