(57)【要約】  軸平行に回転する少なくとも２つのシャフトを有する重合反応器における、モノマー水溶液の重合による吸水性ポリマー粒子の製造方法であって、該重合が、不活性ガスの存在下に、および超過圧力下に実施される前記方法。【特許請求の範囲】
【請求項１】
吸水性ポリマー粒子の製造方法であって、
ａ）少なくとも部分的に中和されていてよい、酸基含有エチレン性不飽和モノマー、
ｂ）少なくとも１種の架橋剤、
ｃ）少なくとも１種の開始剤、
ｄ）ａ）に記載のモノマーと共重合可能な少なくとも１種のエチレン性不飽和モノマー、および
ｅ）任意に、１種または複数の水溶性ポリマー
を含むモノマー溶液またはモノマー懸濁液を、
軸平行に回転する少なくとも２つのシャフトを有する重合反応器内で重合することによる前記吸水性ポリマー粒子の製造方法において、該重合が、不活性ガスの存在下および超過圧力下に実施されることを特徴とする前記方法。
【請求項２】
前記不活性ガスが窒素であることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記不活性ガスが、酸素を０．０００５体積％未満含むことを特徴とする、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
前記重合反応器内の超過圧力が、１〜５００ｍｂａｒであることを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
前記重合反応器内の超過圧力が、１５〜５０ｍｂａｒであることを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
前記不活性ガスが、連続的に前記重合反応器を貫流することを特徴とする、請求項１から５までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
モノマーａ）の少なくとも５０ｍｏｌ％が、部分的に中和されたアクリル酸であることを特徴とする、請求項１から６までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
モノマーａ）の２５〜８５ｍｏｌ％が、中和されていることを特徴とする、請求項１から７までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
前記モノマー溶液が、前記中和されていないモノマーａ）に対して０．０５〜１．５質量％の架橋剤ｂ）を含むことを特徴とする、請求項１から８までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
前記吸水性ポリマー粒子が、さらに表面後架橋されることを特徴とする、請求項１から９までのいずれか１項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、軸平行に回転する少なくとも２つのシャフトを有する重合反応器における、モノマー水溶液の重合による吸水性ポリマー粒子の製造方法であって、前記重合が、不活性ガスの存在下に、および超過圧力下に実施される前記方法に関する。
【０００２】
吸水性ポリマー粒子は、おむつ、タンポン、生理用ナプキンおよび別の衛生用品の製造に使用されるが、農業園芸における保水剤としても使用される。前記吸水性ポリマー粒子は、高吸収体とも呼ばれる。
【０００３】
吸水性ポリマー粒子の製造は、専攻論文”Ｍｏｄｅｒｎ  Ｓｕｐｅｒａｂｓｏｒｂｅｎｔ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ”，Ｆ．Ｌ．Ｂｕｃｈｈｏｌｚ  ｕｎｄ  ＡＴ．Ｇｒａｈａｍ，Ｗｉｌｅｙ−ＶＣＨ，１９９８，７１〜１０３ページに記載されている。
【０００４】
前記吸水性ポリマー粒子の特性は、例えば、使用される架橋剤量によって調節することができる。架橋剤量が増大するにつれて、遠心分離保持容量（ＣＲＣ）は低下し、２１．０ｇ／ｃｍ2の圧力下での吸収量（ＡＵＬ  ０．３ｐｓｉ）は、最大値を通過する。
【０００５】
おむつでの適用特性、例えば、膨潤したゲル床透過性（ＳＦＣ）および４９．２ｇ／ｃｍ2の圧力下での吸収量（ＡＵＬ  ０．７ｐｓｉ）を改善するために、吸水性ポリマー粒子は一般に表面後架橋される。それによって、粒子表面の架橋度が高まり、このことによって４９．２ｇ／ｃｍ2の圧力下での吸収量（ＡＵＬ０．７ｐｓｉ）と遠心分離保持容量（ＣＲＣ）との関係を少なくとも部分的に断つことができる。この表面後架橋は、水性ゲル相で実施されてよい。しかし、表面上の乾燥、粉砕およびふるい分けされたポリマー粒子（ベースポリマー）が、表面後架橋剤で被覆され、熱により表面後架橋されるのが好ましい。そのために好適な架橋剤は、前記吸水性ポリマー粒子の少なくとも２つのカルボキシル基と共有結合を形成することができる化合物である。
【０００６】
軸平行に回転する少なくとも２つのシャフト（混練機）を有する重合反応器における吸水性ポリマー粒子の製造は、例えば、ＷＯ０１／０３８４０２Ａ１、ＷＯ０３／０２２８９６Ａ１、ＷＯ０３／０５１４１５Ａ１、ＷＯ２００６／０３４８０６Ａ１、ＷＯ２００６／０３４８５３Ａ１およびＷＯ２００９／１１５４７２Ａ１に記載されている。
【０００７】
ＷＯ０１／０３８４０２Ａ１は、重合の間に反応熱を排出するための水の気化を開示している。
【０００８】
ＷＯ０３／０２２８９６Ａ１は、水蒸気の重合反応器への供給を教示している。
【０００９】
ＷＯ２００３／０５１４１５Ａ１は、高温のモノマー溶液の重合反応器への供給の利点を記載している。
【００１０】
ＷＯ２００６／０３４８０６Ａ１は、重合のさらなる実施態様、例えば、重合反応器の液位、モノマー溶液の抑制剤の含有量、反応区域内の温度、重合の間の逆混合（Ｒｕｅｃｋｖｅｒｍｉｓｃｈｕｎｇ）に関する。
【００１１】
ＷＯ２００６／０３４８５３Ａ１は、重合反応器自体の形態に関する。
【００１２】
ＷＯ２００９／１１５４７２Ａ１は、高い遠心分離保持容量（ＣＲＣ）を有する吸水性ポリマー粒子を製造するために少量の不活性ガスを使用することを記載している。
【００１３】
本発明の課題は、吸水性ポリマー粒子、特に、２１．０ｇ／ｃｍ2の圧力下での吸収量が高く（ＡＵＬ０．３ｐｓｉ）、抽出物が少なく、および残留モノマーが少ない吸水性ポリマー粒子を製造するための改善された方法を提供することであった。
【００１４】
前記課題は、
ａ）少なくとも部分的に中和されていてよい酸基含有エチレン性不飽和モノマー、
ｂ）少なくとも１種の架橋剤、
ｃ）少なくとも１種の開始剤、
ｄ）ａ）に記載のモノマーと共重合可能な少なくとも１種のエチレン性不飽和モノマー、および
ｅ）任意に、１種または複数の水溶性ポリマー
を含むモノマー溶液またはモノマー懸濁液を、軸平行に回転する少なくとも２つのシャフトを有する重合反応器において重合することによる吸水性ポリマー粒子の製造方法であって、前記重合が、不活性ガスの存在下に、および超過圧力下に実施されることを特徴とする前記方法により解決された。
【００１５】
好適な不活性ガスは、窒素、二酸化炭素、水蒸気およびアルゴンである。前記重合反応は、酸素によって抑制される。したがって、前記不活性ガスは、酸素を、好ましくは０．００１体積％未満、特に好ましくは０．０００５体積％未満、殊に好ましくは０．０００２体積％未満含んでいるのが望ましい。前記不活性ガスが、連続的に前記重合反応器を貫流するのが有利である。不活性ガス体積流は、反応器体積１ｍ3あたり、好ましくは０．００１〜５ｍ3／ｈ、特に好ましくは、反応器体積１ｍ3あたり０．０１〜２ｍ3／ｈ、殊に好ましくは、反応器体積１ｍ３あたり０．２〜１ｍ3／ｈである。
【００１６】
不活性ガスとして、好ましくは窒素、特に好ましくは、工業的品質の窒素が使用される。工業的窒素は、通常、少なくとも９９．８体積％の窒素と、０．０００５体積％未満の酸素とを含んでいる。
【００１７】
前記重合反応器内の超過圧力は、好ましくは１〜５００ｍｂａｒ、特に好ましくは１０〜１００ｍｂａｒ、殊に好ましくは１５〜５０ｍｂａｒであり、ここで、超過圧力は、周囲圧力よりも高い圧力を意味する。
【００１８】
本発明による方法で使用可能な混練機は、軸平行に回転する少なくとも２つのシャフトを有しており、このシャフト上に、通常、複数の混練エレメントおよび運搬エレメントがある。
【００１９】
本発明による方法で使用可能な混練機は、例えば、Ｌｉｓｔ  ＡＧ（Ａｒｉｓｄｏｒｆ；スイス）から入手可能であり、ＣＨ６６４７０４Ａ５、ＥＰ０５１７０６８Ａ１、ＷＯ９７／１２６６６Ａ１、ＤＥ２１２３９５６Ａ１、ＥＰ０６０３５２５Ａ１、ＤＥ１９５３６９４４Ａ１およびＤＥ４１１８８８４Ａ１に記載されている。
【００２０】
前記少なくとも２つのシャフトを有する混練機は、混練エレメントおよび運搬エレメントの配置により高い自浄性を達成し、これは、連続重合の場合に重要な要求である。前記両方のシャフトは、互いに逆方向に回転するのが好ましい。
【００２１】
前記撹拌シャフト上には、ディスクセグメントがプロペラ状に配置されている。混練エレメントおよび運搬エレメントとして、例えば、壁に近接している（ｗａｎｄｇａｅｎｇｉｇ）混合棒、ならびにＬ型またはＵ型に形が整えられたアタッチメント（Ａｕｆｓａｅｔｚｅ）が好適である。
【００２２】
本発明の基礎をなす知見は、大気圧下の通常の重合から超過圧力下の重合に切り替える場合に、吸水性ポリマー粒子の特性を改善することができることである。
【００２３】
以下において、前記吸水性ポリマー粒子の製造を詳細に説明する：
前記吸水性ポリマー粒子は、モノマー溶液またはモノマー懸濁液を重合することにより製造され、通常は水不溶性である。
【００２４】
モノマーａ）は、水溶性であるのが好ましい、つまり、２３℃での水中への溶解度は、一般的に少なくとも１ｇ／水１００ｇ、好ましくは少なくとも５ｇ／水１００ｇ、特に好ましくは少なくとも２５ｇ／水１００ｇ、殊に好ましくは少なくとも３５ｇ／水１００ｇである。
【００２５】
好適なモノマーａ）は、例えば、エチレン性不飽和カルボン酸、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、およびイタコン酸である。特に好ましいモノマーは、アクリル酸およびメタクリル酸である。アクリル酸が殊に好ましい。
【００２６】
さらなる好適なモノマーａ）は、例えば、エチレン性不飽和スルホン酸、例えば、スチレンスルホン酸および２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（ＡＭＰＳ）である。
【００２７】
不純物は、前記重合に著しい影響を及ぼすことがある。したがって、使用される原料は、可能な限り高純度を有しているのが望ましい。したがって、多くの場合、モノマーａ）を特別に洗浄することが有利である。好適な洗浄方法は、例えば、ＷＯ０２／０５５４６９Ａ１、ＷＯ０３／０７８３７８Ａ１およびＷＯ２００４／０３５５１４Ａ１に記載されている。好適なモノマーａ）は、例えば、アクリル酸９９．８４６０質量％、酢酸０．０９５０質量％、水０．０３３２質量％、プロピオン酸０．０２０３質量％、フルフラール０．０００１質量％、無水マレイン酸０．０００１質量％、ジアクリル酸０．０００３質量％およびヒドロキノンモノメチルエーテル０．００５０質量％を有する、ＷＯ２００４／０３５５１４Ａ１に記載の洗浄されたアクリル酸である。
【００２８】
モノマーａ）の総質量中のアクリル酸および／またはその塩の割合は、好ましくは少なくとも５０ｍｏｌ％、特に好ましくは少なくとも９０ｍｏｌ％、殊に好ましくは少なくとも９５ｍｏｌ％である。
【００２９】
モノマーａ）は、通常、重合抑制剤、好ましくは、ヒドロキノン半エーテルを、貯蔵安定剤として含んでいる。
【００３０】
前記モノマー溶液は、ヒドロキノン半エーテルを、それぞれ中和されていないモノマーａ）に対して、好ましくは２５０質量ｐｐｍまで、好ましくは多くても１３０質量ｐｐｍ、特に好ましくは多くても７０質量ｐｐｍ、好ましくは少なくとも１０質量ｐｐｍ、特に好ましくは少なくとも３０質量ｐｐｍ、特に約５０質量ｐｐｍ含んでいる。例えば、前記モノマー溶液を製造するために、相応の含有量のヒドロキノン半エーテルを有する酸基含有エチレン性不飽和モノマーが使用されてよい。
【００３１】
好ましいヒドロキノン半エーテルは、ヒドロキノンモノメチルエーテル（ＭＥＨＱ）および／またはα−トコフェロール（ビタミンＥ）である。
【００３２】
好適な架橋剤ｂ）は、架橋に好適な少なくとも２つの基を有する化合物である。前記基は、例えば、ポリマー鎖にラジカルにより重合導入することができるエチレン性不飽和基、およびモノマーａ）の酸基によって共有結合を形成することができる官能基である。さらに、モノマーａ）の少なくとも２つの酸基と共有結合を形成することができる多価金属塩も、架橋剤ｂ）として好適である。
【００３３】
架橋剤ｂ）は、重合網目構造にラジカルにより重合導入することができる、少なくとも２つの重合可能な基を有する化合物であるのが好ましい。好適な架橋剤ｂ）は、例えば、ＥＰ０５３０４３８Ａ１に記載の、例えば、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、アリルメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリアリルアミン、テトラアリルアンモニウムクロリド、テトラアリルオキシエタン、ＥＰ０５４７８４７Ａ１、ＥＰ０５５９４７６Ａ１、ＥＰ０６３２０６８Ａ１、ＷＯ９３／２１２３７Ａ１、ＷＯ０３／１０４２９９Ａ１、ＷＯ０３／１０４３００Ａ１、ＷＯ０３／１０４３０１Ａ１およびＤＥ１０３３１４５０Ａ１に記載のジアクリレートおよびトリアクリレート、ＤＥ１０３３１４５６Ａ１およびＤＥ１０３５５４０１Ａ１に記載の、アクリレート基の他に、さらなるエチレン性不飽和基を含む混合されたアクリレート、または例えば、ＤＥ１９５４３３６８Ａ１、ＤＥ１９６４６４８４Ａ１、ＷＯ９０／１５８３０Ａ１およびＷＯ０２／０３２９６２Ａ２に記載の架橋剤混合物である。
【００３４】
好ましい架橋剤ｂ）は、ペンタエリトリトールトリアリルエーテル、テトラアリルオキシエタン、メチレンビスメタクリルアミド、１５回エトキシ化されたトリメチロールプロパントリアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレートおよびトリアリルアミンである。
【００３５】
殊に好ましい架橋剤ｂ）は、例えば、ＷＯ０３／１０４３０１Ａ１に記載の、アクリル酸またはメタクリル酸でエステル化された、ジアクリレートまたはトリアクリレートにされた、複数回エトキシ化および／またはプロポキシ化されたグリセリンである。３〜１０回エトキシ化されたグリセリンのジアクリレートおよび／またはトリアクリレートが特に有利である。１〜５回エトキシ化および／またはプロポキシ化されたグリセリンのジアクリレートまたはトリアクリレートが、殊に好ましい。３〜５回エトキシ化および／またはプロポキシ化されたグリセリンのトリアクリレート、特に３回エトキシ化されたグリセリンのトリアクリレートが最も好ましい。
【００３６】
架橋剤ｂ）の量は、それぞれ中和されていないモノマーａ）に対して、好ましくは０．０５〜１．５質量％、特に好ましくは０．１〜１質量％、殊に好ましくは０．２〜０．６質量％である。架橋剤含有量が増えるにつれて、遠心分離保持容量（ＣＲＣ）は低下し、２１．０ｇ／ｃｍ2の圧力下での吸着量は最大値を通過する。
【００３７】
開始剤ｃ）として、重合条件下にラジカルを生成するあらゆる化合物、例えば、熱開始剤、レドックス開始剤、光開始剤が使用されてよい。好適なレドックス開始剤は、ペルオキソ二硫酸ナトリウム／アスコルビン酸、過酸化水素／アスコルビン酸、ペルオキソ二硫酸ナトリウム／亜硫酸水素ナトリウム、および過酸化水素／亜硫酸水素ナトリウムである。熱開始剤とレドックス開始剤との混合物、例えば、ペルオキソ二硫酸ナトリウム／過酸化水素／アスコルビン酸が使用されるのが好ましい。しかし、還元する成分として２−ヒドロキシ−２−スルフィナト酢酸のナトリウム塩、２−ヒドロキシ−２−スルフィナト酢酸のジナトリウム塩、および亜硫酸水素ナトリウムの混合物が使用されるのが好ましい。このような混合物は、Ｂｒｕｅｇｇｏｌｉｔｅ（登録商標）ＦＦ６およびＢｒｕｅｇｇｏｌｉｔｅ（登録商標）ＦＦ７（Ｂｒｕｅｇｇｅｍａｎｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ；Ｈｅｉｌｂｒｏｎｎ；ドイツ）として入手可能である。
【００３８】
前記酸基含有エチレン性不飽和モノマーａ）によって共重合可能なエチレン性不飽和モノマーｄ）は、例えば、アクリルアミド、メタクリルアミド、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジメチルアミノエチルアクリレート、ジメチルアミノプロピルアクリレート、ジエチルアミノプロピルアクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレートである。
【００３９】
水溶性ポリマーｅ）として、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、デンプン、デンプン誘導体、変性セルロース、例えば、メチルセルロースまたはヒドロキシエチルセルロース、ゼラチン、ポリグリコールまたはポリアクリル酸、好ましくは、デンプン、デンプン誘導体および変性セルロースが使用されてよい。
【００４０】
通常、モノマー水溶液が使用される。このモノマー溶液の含水量は、好ましくは４０〜７５質量％、特に好ましくは４５〜７０質量％、殊に好ましくは５０〜６５質量％である。モノマー懸濁液、つまり、過剰なモノマーａ）、例えば、アクリル酸ナトリウムを有するモノマー溶液を使用することも可能である。含水量が増えるにつれて、後続の乾燥でのエネルギー消費は増大し、含水量が減少するにつれて、重合熱は不十分にしか排出できない。
【００４１】
前記好ましい重合開始剤は、最適な作用に対して、溶解された酸素を必要とする。したがって、重合の前に、不活性化、つまり、不活性ガス、好ましくは窒素または二酸化炭素が貫流することにより、前記モノマー溶液から溶解された酸素を除去することができる。重合前の前記モノマー溶液の酸素含有量は、１質量ｐｐｍ未満、特に好ましくは０．５質量ｐｐｍ未満、殊に好ましくは０．１質量ｐｐｍ未満に下げられるのが好ましい。
【００４２】
乾燥特性を改善するために、前記得られた粉砕されたポリマーゲルはさらに押し出しされてよい。
【００４３】
前記得られたポリマーゲルの酸基は、通常、部分的に中和されている。中和は、モノマーの段階で実施されるのが好ましい。これは、通常、水溶液である中和剤、または好ましくは固体でもある中和剤を混入することにより行われる。中和度は、好ましくは２５〜８５ｍｏｌ％、特に好ましくは３０〜８０ｍｏｌ％、殊に好ましくは４０〜７５ｍｏｌ％であり、通常の中和剤、好ましくは、アルカリ金属水酸化物、アルカリ金属酸化物、アルカリ金属炭酸塩またはアルカリ金属炭酸水素塩、ならびにその混合物が使用されてよい。アルカリ金属塩の代わりに、アンモニウム塩が使用されてもよい。ナトリウムおよびカリウムは、アルカリ金属塩として特に好ましいが、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウムまたは炭酸水素ナトリウムならびにその混合物が殊に好ましい。
【００４４】
しかし、前記中和を重合後に、この重合で生じるポリマーゲルの段階で実施することも可能である。さらに、中和剤の一部をすでに前記モノマー溶液に添加し、所望の最終中和度を重合後に初めてポリマーゲルの段階で調整することで、酸基を重合前に４０ｍｏｌ％まで、好ましくは１０〜３０ｍｏｌ％、特に好ましくは１５〜２５ｍｏｌ％中和させることが可能である。前記ポリマーゲルが少なくとも部分的に重合後に中和される場合、このポリマーゲルは、機械的に、例えば、押出機によって粉砕されるのが好ましく、ここで、前記中和剤は、吹付、散布または注ぎ込みされて、その後、入念に混ぜ合わされてよい。そのために、前記得られたゲル材料は、さらに複数回押し出しされて均一化されてよい。
【００４５】
その後、前記ポリマーゲルは、残留湿分が、好ましくは０．５〜１５質量％、特に好ましくは１〜１０質量％、殊に好ましくは２〜８質量％になるまで、ベルト乾燥機で乾燥されるのが好ましく、ここで、残留湿分は、ＥＤＡＮＡにより推奨される試験方法Ｎｏ．ＷＳＰ２３０．２−０５”Ｍａｓｓ  Ｌｏｓｓ  Ｕｐｏｎ  Ｈｅａｔｉｎｇ”に準拠して測定される。残留湿分が高すぎると、前記乾燥されたポリマーゲルは、過剰に低いガラス転移温度Ｔｇを有し、さらに加工することがほとんどできない。残留湿分が低すぎると、前記乾燥されたポリマーゲルは、非常に脆性となり、後続の粉砕工程で、粒径が過度に小さいポリマー粒子（微細（ｆｉｎｅｓ））が不所望に大量に生じる。前記ゲルの固体含有量は、乾燥前に、好ましくは２５〜９０質量％、特に好ましくは３５〜７０質量％、殊に好ましくは４０〜６０質量％である。しかし、乾燥のために、選択的に流動床乾燥機またはパドルドライヤーが使用されてもよい。
【００４６】
前記乾燥されたポリマーゲルは、こののち粉砕されて分級され、ここで、粉砕のために、通常１段階または多段階のロールミル、好ましくは２段階または３段階のロールミル、ピンミル、ハンマーミルまたは振動ミルが使用されてよい。
【００４７】
生成物留分として分離されるポリマー粒子の平均粒径は、好ましくは少なくとも２００μｍ、特に好ましくは２５０〜６００μｍ、殊に好ましくは３００〜５００μｍである。生成物留分の平均粒径は、ＥＤＡＮＡにより推奨される試験方法Ｎｏ．ＷＳＰ２２０．２−０５”Ｐａｒｔｉｃｌｅ  Ｓｉｚｅ  Ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ”により求めることができ、ふるい分級物の質量割合は、累積的にプロットして、平均粒径はグラフにより定める。ここで、平均粒径は、累積して５０質量％となるメッシュ幅の値である。
【００４８】
１５０μｍより大きい粒径を有する粒子の割合は、好ましくは少なくとも９０質量％、特に好ましくは少なくとも９５質量％、殊に好ましくは少なくとも９８質量％である。
【００４９】
過度に小さい粒径を有するポリマー粒子は、透過性（ＳＦＣ）を低下させる。したがって、過度に小さいポリマー粒子（微細）の割合は、低いのが望ましい。
【００５０】
したがって、過度に小さいポリマー粒子は、通常分離されて、前記方法に返送される。これは、重合の前、その間またはその直後、つまり、ポリマーゲルの乾燥前に行われるのが好ましい。前記過度に小さいポリマー粒子は、水および／または水性界面活性剤により返送される前、または間に湿らされてよい。
【００５１】
後々の方法段階、例えば、表面後架橋後または別のコーティング段階後に、過度に小さいポリマー粒子を分離することも可能である。この場合、前記返送された過度に小さいポリマー粒子は、表面後架橋される、もしくは他の方法で、例えば、熱分解法シリカで被覆される。
【００５２】
重合のために混練反応器が使用される場合、前記過度に小さいポリマー粒子は、重合の最後の三分の一の間に添加されるのが好ましい。
【００５３】
前記過度に小さいポリマー粒子が、きわめて早期に、例えば、すでに前記モノマー溶液に添加される場合、それによって、得られる吸水性ポリマー粒子の遠心分離保持容量（ＣＲＣ）は低下する。しかし、これは、例えば、架橋剤ｂ）の使用量を適合させることによって補正することができる。
【００５４】
前記過度に小さいポリマー粒子が、きわめて遅い段階、例えば、重合反応器に後接続された装置、例えば、押出機内で初めて添加される場合、この過度に小さいポリマー粒子は、得られるポリマーゲルに容易に混入できない。しかし、不充分に混入された過度に小さいポリマー粒子は、粉砕の間、再び、前記乾燥されたポリマーゲルから離れるため、分級の間に再び分離され、返送される過度に小さいポリマー粒子の量は増加する。
【００５５】
大きくても８５０μｍの粒径を有する粒子の割合は、好ましくは少なくとも９０質量％、特に好ましくは少なくとも９５質量％、殊に好ましくは少なくとも９８質量％である。
【００５６】
大きくても６００μｍの粒径を有する粒子の割合は、好ましくは少なくとも９０質量％、特に好ましくは少なくとも９５質量％、殊に好ましくは少なくとも９８質量％である。
【００５７】
粒径が過度に大きいポリマー粒子は、膨潤速度を低下させる。したがって、過度に大きいポリマー粒子の割合も低いのが望ましい。
【００５８】
したがって、過度に大きいポリマー粒子は、通常、分離されて、前記乾燥されたポリマーゲルの粉砕に返送される。
【００５９】
前記ポリマー粒子は、特性をさらに改善するために表面後架橋されてよい。好適な表面後架橋剤は、前記ポリマー粒子の少なくとも２つのカルボキシル基と共有結合を形成することができる基を含む化合物である。好適な化合物は、例えば、ＥＰ００８３０２２Ａ２、ＥＰ０５４３３０３Ａ１およびＥＰ０９３７７３６Ａ２に記載の多官能性アミン、多官能性アミドアミン、多官能性エポキシド、ＤＥ３３１４０１９Ａ１、ＤＥ３５２３６１７Ａ１およびＥＰ０４５０９２２Ａ２に記載の二官能性または多官能性アルコール、またはＤＥ１０２０４９３８Ａ１およびＵＳ６，２３９，２３０に記載のβ−ヒドロキシアルキルアミドである。
【００６０】
さらに、ＤＥ４０２０７８０Ｃ１には、環状カーボネート、ＤＥ１９８０７５０２Ａ１には２−オキサゾリジノンおよびその誘導体、例えば、２−ヒドロキシエチル−２−オキサゾリジノン、ＤＥ１９８０７９９２Ｃ１にはビス−２−オキサゾリジノンおよびポリ−２−オキサゾリジノン、ＤＥ１９８５４５７３Ａ１には２−オキソテトラヒドロ−１，３−オキサジンおよびその誘導体、ＤＥ１９８５４５７４Ａ１にはＮ−アクリル−２−オキサゾリジノン、ＤＥ１０２０４９３７Ａ１には環状尿素、ＤＥ１０３３４５８４Ａ１には二環式アミドアセタール、ＥＰ１１９９３２７Ａ２にはオキセタンおよび環状尿素、ならびにＷＯ０３／０３１４８２Ａ１にはモルホリン−２，３−ジオンおよびその誘導体が、好適な表面後架橋剤として記載されている。
【００６１】
好ましい表面後架橋剤は、炭酸エチレン、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリアミドとエピクロロヒドリンとの反応生成物、およびプロピレングリコールと１，４−ブタンジオールとの混合物である。
【００６２】
殊に好ましい表面後架橋剤は、２−ヒドロキシエチル−２−オキサゾリジノン、２−オキサゾリジノンおよび１，３−プロパンジオールである。
【００６３】
さらに、ＤＥ３７１３６０１Ａ１に記載の、さらなる重合可能なエチレン性不飽和基を含む表面後架橋剤が使用されてもよい。
【００６４】
表面後架橋剤の量は、それぞれ前記ポリマー粒子に対して好ましくは０．００１〜２質量％、特に好ましくは０．０２〜１質量％、殊に好ましくは０．０５〜０．２質量％である。
【００６５】
本発明の好ましい実施態様では、表面後架橋の前、その間、またはその後に、表面後架橋剤に加えて、多価カチオンが前記粒子表面に塗布される。
【００６６】
本発明による方法で使用される多価カチオンは、例えば、二価カチオン、例えば、亜鉛、マグネシウム、カルシウム、鉄およびストロンチウムのカチオン、三価カチオン、例えば、アルミニウム、鉄、クロム、希土類元素およびマンガンのカチオン、四価カチオン、例えば、チタンおよびジルコニウムのカチオンである。対イオンとして、水酸化イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、硫酸イオン、硫酸水素イオン、炭酸イオン、炭酸水素イオン、硝酸イオン、リン酸イオン、リン酸水素イオン、リン酸二水素イオンおよびカルボン酸イオン、例えば、酢酸イオン、クエン酸イオン、および乳酸イオンが考えられる。異なる対イオンを有する塩、例えば、塩基性アルミニウム塩、例えば、アルミニウムモノアセテートまたはアルミニウムモノラクテートも考えられる。硫酸アルミニウム、アルミニウムモノアセテート、および乳酸アルミニウムが好ましい。金属塩の他に、ポリアミンが多価カチオンとして使用されてもよい。
【００６７】
多価カチオンの使用量は、例えば、それぞれ前記ポリマー粒子に対して０．００１〜１．５質量％、好ましくは０．００５〜１質量％、特に好ましくは０．０２〜０．８質量％である。
【００６８】
表面後架橋は、通常、表面後架橋剤の溶液が前記乾燥したポリマー粒子に吹き付けられて実施される。この吹付に続いて、表面後架橋剤で被覆されたポリマー粒子が表面後架橋されて乾燥され、ここで、この表面後架橋反応は、乾燥の前に行われても、その間に行われてもよい。
【００６９】
前記表面後架橋剤の溶液の吹付は、可動式の混合器具を有するミキサー、例えば、スクリューミキサー、ディスクミキサーおよびブレードミキサーで実施されるのが好ましい。横型ミキサー、例えば、ブレードミキサーが特に好ましく、縦型ミキサーが殊に好ましい。横型ミキサーおよび縦型ミキサーは、混合シャフトの軸受け構造で区別される、つまり、横型ミキサーは、水平に置かれた混合シャフトを有し、縦型ミキサーは、垂直に置かれた混合シャフトを有している。好適なミキサーは、例えば、Ｈｏｒｉｚｏｎｔａｌｅ  Ｐｆｌｕｇｓｃｈａｒ（登録商標）Ｍｉｓｃｈｅｒ（Ｇｅｂｒ．Ｌｏｅｄｉｇｅ  Ｍａｓｃｈｉｎｅｎｂａｕ  ＧｍｂＨ；Ｐａｄｅｒｂｏｒｎ；ドイツ）、Ｖｒｉｅｃｏ−Ｎａｕｔａ  Ｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓ  Ｍｉｘｅｒ（Ｈｏｓｏｋａｗａ  Ｍｉｃｒｏｎ  ＢＶ；Ｄｏｅｔｉｎｃｈｅｍ；オランダ）、Ｐｒｏｃｅｓｓａｌｌ  Ｍｉｘｍｉｌｌ  Ｍｉｘｅｒ（Ｐｒｏｃｅｓｓａｌｌ  Ｉｎｃｏｒｐｏｒａｔｅｄ；Ｃｉｎｃｉｎｎａｔｉ；ＵＳＡ）およびＳｃｈｕｇｉ  Ｆｌｅｘｏｍｉｘ（登録商標）（Ｈｏｓｏｋａｗａ  Ｍｉｃｒｏｎ  ＢＶ；Ｄｏｅｔｉｎｃｈｅｍ；オランダ）である。しかし、前記表面後架橋剤溶液を流動床で吹き付けることも可能である。
【００７０】
前記表面後架橋剤は、一般的に、水溶液として使用される。非水性溶媒の含有量もしくは溶媒総量によって、前記表面後架橋剤の前記ポリマー粒子への浸透深さを調節することができる。
【００７１】
水だけが溶媒として使用される場合、界面活性剤が添加されるのが有利である。それにより、湿潤挙動が改善されて、凝集作用傾向が低下する。しかし、溶媒混合物、例えば、イソプロパノール／水、１，３−プロパンジオール／水、およびプロピレングリコール／水が使用されるのが好ましく、混合質量比は、２０：８０〜４０：６０であるのが好ましい。
【００７２】
前記表面後架橋は、接触乾燥機、特に好ましくは、パドルドライヤー、殊に好ましくは、ディスクミキサーで実施されるのが好ましい。好適な乾燥機は、例えば、Ｈｏｓｏｋａｗａ  Ｂｅｐｅｘ（登録商標）Ｈｏｒｉｚｏｎｔａｌ  Ｐａｄｄｌｅ  Ｄｒｙｅｒ（Ｈｏｓｏｋａｗａ  Ｍｉｃｒｏｎ  ＧｍｂＨ；Ｌｅｉｎｇａｒｔｅｎ；ドイツ）、Ｈｏｓｏｋａｗａ  Ｂｅｐｅｘ（登録商標）Ｄｉｓｃ  Ｄｒｙｅｒ（Ｈｏｓｏｋａｗａ  Ｍｉｃｒｏｎ  ＧｍｂＨ；Ｌｅｉｎｇａｒｔｅｎ；ドイツ）、Ｈｏｌｏ−Ｆｌｉｔｅ（登録商標）ｄｒｙｅｒｓ（Ｍｅｔｓｏ  Ｍｉｎｅｒａｌｓ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ  Ｉｎｃ．；Ｄａｎｖｉｌｌｅ；ＵＳＡ）およびＮａｒａ  Ｐａｄｄｌｅ  Ｄｒｙｅｒ（ＮＡＲＡ  Ｍａｃｈｉｎｅｒｙ  Ｅｕｒｏｐｅ；Ｆｒｅｃｈｅｎ；ドイツ）である。さらに、流動層乾燥機が使用されてもよい。
【００７３】
前記表面後架橋は、混合機それ自体において、ジャケットを加熱するか、または温風を吹き入れて行われてよい。同じく、後続の乾燥機、例えば、箱形乾燥機、ロータリーキルンまたは加熱可能のスクリューが好適である。流動層乾燥機内で混合されて乾燥されるのが特に有利である。
【００７４】
好ましい反応温度は、１００〜２５０℃、好ましくは１２０〜２２０℃、特に好ましくは１３０〜２１０℃、殊に好ましくは１５０〜２００℃の範囲にある。この温度での好ましい待機時間は、好ましくは少なくとも１０分、特に好ましくは少なくとも２０分、殊に好ましくは少なくとも３０分であり、通常、多くても６０分である。
【００７５】
本発明の好ましい実施態様では、前記吸水性ポリマー粒子は、表面後架橋後に冷却される。冷却は、好ましくは、接触冷却器、特に好ましくはパドル冷却器、殊に好ましくはディスク冷却器で実施される。好適な冷却器は、例えば、Ｈｏｓｏｋａｗａ  Ｂｅｐｅｘ（登録商標）Ｈｏｒｉｚｏｎｔａｌ  Ｐａｄｄｌｅ  Ｃｏｏｌｅｒ（Ｈｏｓｏｋａｗａ  Ｍｉｃｒｏｎ  ＧｍｂＨ；Ｌｅｉｎｇａｒｔｅｎ；ドイツ）、Ｈｏｓｏｋａｗａ  Ｂｅｐｅｘ（登録商標）Ｄｉｓｃ  Ｃｏｏｌｅｒ（Ｈｏｓｏｋａｗａ  Ｍｉｒｃｏｎ  ＧｍｂＨ；Ｌｅｉｎｇａｒｔｅｎ；ドイツ）、Ｈｏｌｏ−Ｆｌｉｔｅ（登録商標）ｃｏｏｌｅｒｓ（Ｍｅｔｓｏ  Ｍｉｎｅｒａｌｓ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ  Ｉｎｃ．；Ｄａｎｖｉｌｌｅ；ＵＳＡ）およびＮａｒａ  Ｐａｄｄｌｅ  Ｃｏｏｌｅｒ（ＮＡＲＡ  Ｍａｃｈｉｎｅｒｙ  Ｅｕｒｏｐｅ；Ｆｒｅｃｈｅｎ；ドイツ）である。さらに、流動層冷却器が使用されてもよい。
【００７６】
前記冷却器において、前記吸水性ポリマー粒子は、２０〜１５０℃、好ましくは３０〜１２０℃、特に好ましくは４０〜１００℃、殊に好ましくは５０〜８０℃に冷却される。
【００７７】
次に、前記表面後架橋されたポリマー粒子は、再び分級されてよく、ここで、過度に小さいポリマー粒子および／または過度に大きいポリマー粒子は分離されて、前記方法に返送される。
【００７８】
前記表面後架橋されたポリマー粒子は、特性をさらに改善するために、被覆または再湿潤（ｎａｃｈｂｅｆｅｕｃｈｔｅｎ）されてよい。
【００７９】
再湿潤は、好ましくは３０〜８０℃、特に好ましくは３５〜７０℃、殊に好ましくは４０〜６０℃で実施される。温度が低すぎる場合、前記吸水性ポリマー粒子は、凝集する傾向があり、温度が比較的高い場合、水がすでに著しく蒸発する。再湿潤のために使用される水分量は、好ましくは１〜１０質量％、特に好ましくは２〜８質量％、殊に好ましくは３〜５質量％である。再湿潤により、前記ポリマー粒子の機械的安定性が高まり、静的負荷への傾向は下がる。再湿潤は、冷却器内で、熱乾燥後に実施されるのが有利である。
【００８０】
膨潤速度ならびに透過性（ＳＦＣ）を改善するために好適な被覆は、例えば、無機不活性物質、例えば、水不溶性金属塩、有機ポリマー、カチオン性ポリマーならびに二価金属カチオンまたは多価金属カチオンである。防塵処理のための好適な被覆は、例えば、ポリオールである。前記ポリマー粒子の不所望な固結傾向（Ｖｅｒｂａｃｋｕｎｇｓｎｅｉｇｕｎｇ）に対する好適な被覆は、例えば、熱分解法シリカ、例えば、Ａｅｒｏｓｉｌ（登録商標）２００、および界面活性剤、Ｓｐａｎ（登録商標）２０である。
【００８１】
本発明による方法により製造される吸水性ポリマー粒子は、好ましくは０〜１５質量％、特に好ましくは０．２〜１０質量％、殊に好ましくは０．５〜８質量％の含水量を有しており、ここで、この含水量は、ＥＤＡＮＡにより推奨される試験方法Ｎｏ．ＷＳＰ  ２３０．２−０５”Ｍａｓｓ  Ｌｏｓｓ  Ｕｐｏｎ  Ｈｅａｔｉｎｇ”に準拠して測定される。
【００８２】
本発明による方法により製造される吸水性ポリマー粒子は、３００〜６００μｍの粒径を有する粒子の割合を、好ましくは少なくとも３０質量％、特に好ましくは少なくとも５０質量％、殊に好ましくは少なくとも７０質量％有している。
【００８３】
本発明による方法により製造される吸水性ポリマー粒子は、遠心分離保持容量（ＣＲＣ）を、一般的に少なくとも１５ｇ／ｇ、好ましくは少なくとも２０ｇ／ｇ、好ましくは少なくとも２２ｇ／ｇ、特に好ましくは少なくとも２４ｇ／ｇ、殊に好ましくは少なくとも２６ｇ／ｇ有している。前記吸水性ポリマー粒子の遠心分離保持容量（ＣＲＣ）は、通常、６０ｇ／ｇ未満である。遠心分離保持容量（ＣＲＣ）は、ＥＤＡＮＡにより推奨される試験方法Ｎｏ．ＷＳＰ２４１．２−０５”Ｆｌｕｉｄ  Ｒｅｔｅｎｔｉｏｎ  Ｃａｐａｃｉｔｙ  ｉｎ  Ｓａｌｉｎｅ，Ａｆｔｅｒ  Ｃｅｎｔｒｉｆｕｇａｔｉｏｎ”に準拠して測定される。
【００８４】
本発明による方法により製造される吸水性ポリマー粒子は、４９．２ｇ／ｃｍ2の圧力下での吸収量を、一般的に少なくとも１５ｇ／ｇ、好ましくは少なくとも２０ｇ／ｇ、好ましくは少なくとも２２ｇ／ｇ、特に好ましくは少なくとも２４ｇ／ｇ、殊に好ましくは少なくとも２６ｇ／ｇを有している。前記吸水性ポリマー粒子の、４９．２ｇ／ｃｍ2の圧力下での吸収量は、通常、３５ｇ／ｇ未満である。４９．２ｇ／ｃｍ2の圧力下での吸収量は、ＥＤＡＮＡにより推奨される試験方法Ｎｏ．ＷＳＰ２４２．２−０５”Ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ  Ｕｎｄｅｒ  Ｐｒｅｓｓｕｒｅ，Ｇｒａｖｉｍｅｔｒｉｃ  Ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ”と類似して測定され、ここで、２１．０ｇ／ｃｍ2の加圧の代わりに、４９．２ｇ／ｃｍ2の圧力が設定される。
【００８５】
方法：
以下に記載の、「ＷＳＰ」で示される標準試験方法は、”Ｗｏｒｌｄｗｉｄｅ  Ｓｔｒａｔｅｇｉｃ  Ｐａｒｔｎｅｒｓ”ＥＤＡＮＡ（Ａｖｅｎｕｅ  Ｅｕｇｅｎｅ  Ｐｌａｓｋｙ，１５７，１０３０  Ｂｒｕｅｓｓｅｌ，Ｂｅｌｇｉｅｎ，ｗｗｗ．ｅｄａｎａ．ｏｒｇ）およびＩＮＤＡ（１１００  Ｃｒｅｓｃｅｎｔ  Ｇｒｅｅｎ，Ｓｕｉｔｅ１１５，Ｃａｒｙ，Ｎｏｒｔｈ  Ｃａｒｏｌｉｎａ  ２７５１８，Ｕ．Ｓ．Ａ．，ｗｗｗ．ｉｎｄａ．ｏｒｇ）により共同出版された”Ｓｔａｎｄａｒｄ  Ｔｅｓｔ  Ｍｅｔｈｏｄｓ  ｆｏｒ  ｔｈｅ  Ｎｏｎｗｏｖｅｎｓ  Ｉｎｄｕｓｔｒｙ”，ｅｄｉｔｉｏｎ  ２００５に記載されている。この刊行物は、ＥＤＡＮＡからもＩＮＤＡからも入手可能である。
【００８６】
特に記載がない限り、測定は、周囲温度２３±２℃および相対湿度５０±１０％で実施するものとする。前記吸水性ポリマー粒子は、この測定の前に充分に混合する。
【００８７】
残留モノマー
前記吸水性ポリマー粒子の残留モノマーの含有量は、ＥＤＡＮＡにより推奨される試験方法ＷＳＰ  Ｎｏ．２１０．２−０５”Ｒｅｓｉｄｕａｌ  Ｍｏｎｏｍｅｒｓ”に準拠して測定する。
【００８８】
遠心分離保持容量（Ｃｅｎｔｒｉｆｕｇｅ  Ｒｅｔｅｎｔｉｏｎ  Ｃａｐａｃｉｔｙ）
遠心分離保持容量（ＣＲＣ）は、ＥＤＡＮＡにより推奨される試験方法Ｎｏ．ＷＳＰ２４１．２−０５”Ｆｌｕｉｄ  Ｒｅｔｅｎｔｉｏｎ  Ｃａｐａｃｉｔｙ  ｉｎ  Ｓａｌｉｎｅ，Ａｆｔｅｒ  Ｃｅｎｔｒｉｆｕｇａｔｉｏｎ”に準拠して測定する。
【００８９】
２１．０ｇ／ｃｍ2の圧力下での吸収量（Ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ  ｕｎｄｅｒ  Ｌｏａｄ）
２１．０ｇ／ｃｍ２の圧力下での吸収量（ＡＵＬ０．３ｐｓｉ）は、ＥＤＡＮＡにより推奨される試験方法Ｎｏ．ＷＳＰ２４２．２−０５”Ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ  Ｕｎｄｅｒ  Ｐｒｅｓｓｕｒｅ，Ｇｒａｖｉｍｅｔｒｉｃ  Ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ”に準拠して測定する。
【００９０】
抽出分
前記吸水性ポリマー粒子の抽出可能な成分の含有量は、ＥＤＡＮＡにより推奨される試験方法Ｎｏ．ＷＳＰ２７０．２−０５”Ｅｘｔｒａｃｔａｂｌｅ”に準拠して測定する。
【００９１】
例
例１
３０分間窒素ガスにより大気酸素を除去したモノマー溶液であって、アクリル酸４９２．９ｇ、ナトリウムアクリレート水溶液４２８３．９ｇ（３７．３質量％）、水６８１．１ｇおよびポリエチレングリコールジアクリレート（平均分子量４００ｇ／ｍｏｌを有するポリエチレングリコールのジアクリレート）６．０５ｇからなる前記モノマー溶液を、軸平行に回転する２つのシャフトを有する重合反応器型式ＬＵＫ８．０Ｋ２（Ｃｏｐｅｒｉｏｎ  Ｗｅｎｅｒ＆Ｐｆｌｅｉｄｅｒｅｒ  ＧｍｂＨ＆Ｃｏ．ＫＧ，Ｓｔｕｔｔｇａｒｔ，ドイツ）において重合させ、前記モノマー溶液を充填する前、その間、およびその後にこの反応器をＮ2流で洗浄した。反応空間内部の圧力は、前記重合反応器外部の範囲（大気圧）と比べて１８ｍｂａｒの超過圧力に相当した。圧力測定は、Ｖａｋｕｕｂｒａｎｄ社型式ＣＶＣ２４（Ｖａｋｕｕｂｒａｎｄ  ＧｍｂＨ＆Ｃｏ．ＫＧ，Ｗｅｒｔｈｅｉｍ，ドイツ）の測定器により行われ、ここで、前記重合反応器の内部空間は、前記測定器と真空チューブで接続した。２５℃にてＮ2をさらにガスパージしながら、過硫酸アンモニウム水溶液２９ｇ（１０質量％）およびアスコルビン酸水溶液１６ｇ（０．５質量％）を添加して重合を開始させ、ここで、前記重合反応器のトレース加熱のためのサーモスタットを７５℃に設定して、開始１０分後に、再びスイッチを切った。開始剤添加１１分後に、内部温度は７４℃に達した。ポリマーゲルを、開始剤添加３０分後に取り出し、５０分間１８０℃にて循環空気乾燥キャビネット内で、金網床上で、０．５１９ｇ／ｃｍ2の負荷により乾燥させ、ロールミルにより３段階で粉砕して（１０００μｍ、６００μｍおよび４００μｍ）、１５０〜８５０μｍの粒径範囲にふるい分けた。
ＣＲＣ＝３８．０ｇ／ｇ
ＡＵＬ０．３ｐｓｉ＝１１．５ｇ／ｇ
抽出分＝１２．３質量％
残留モノマー＝１１０３ｐｐｍ。
【００９２】
例２（比較試験）
例１を繰り返したが、反応空間内部の圧力は、前記重合反応器外部の圧力に相当した、これは、前記重合反応器内に超過圧力がなかったことを意味する。重合進行は、例１の進行と類似しており、内部温度は７１℃に達した。
ＣＲＣ＝３８．６ｇ／ｇ
ＡＵＬ０．３ｐｓｉ＝９．９ｇ／ｇ
抽出分＝１５．４質量％
残留モノマー＝１９６２ｐｐｍ。
【００９３】
前記試験は、超過圧力下で、残留モノマーの少ない、より望ましく架橋されたポリマー（ＣＲＣが比較的低く、ＡＵＬ０．３ｐｓｉが比較的多く、抽出分が比較的少ない）が得られたことを示している。
【国際調査報告】
2015519458.tif 000002
2015519458.tif 000003
2015519458.tif 000004
2015519458.tif 000005