(57)【要約】【課題】  ドライフィルムフォトレジストの解像度を高め、キャリアフィルムのコストを低減する。【解決手段】  二層のネガ型ドライフィルムフォトレジストであって、柔軟性キャリアフィルム、柔軟性カバーフィルム、光重合性組成物層および中間保護層を有し、中間保護層は、柔軟性キャリアフィルムと光重合性組成物層との間にあり、無色透明で、光重合性組成物の現像液に可溶であり、光重合性組成物層および柔軟性キャリアフィルムの双方と接着可能であるが、光重合性組成物層との接着性が柔軟性キャリアフィルムとの接着性よりも大きく、且つ、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）又はカルボキシル基含有ポリマーで形成されており、光重合性組成物は、ポリマーバインダー、フリーラジカル光開始剤、付加重合性モノマー、熱重合抑制剤および必要に応じて更に性能を向上させるために加えられる可塑剤、染料、接着促進剤などのその他の成分を含有する。【選択図】  図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
柔軟性キャリアフィルムと、柔軟性カバーフィルムと、フォトレジスト組成物層と、中間保護層を有する二層のネガ型ドライフィルムフォトレジストであって、
前記中間保護層は、無色透明で、前記フォトレジスト組成物層の現像液に可溶であり、前記柔軟性キャリアフィルムと前記フォトレジスト組成物層との間に位置し、厚みが０．５〜１０μｍであり、且つ、ケン化度が６０〜１００％で２０，０００〜１５０，０００の重量平均分子量を有するポリビニルアルコール、又は、カルボキシル基含有ポリマー材料を含むものであり、
前記フォトレジスト組成物層は、ポリマーバインダーと、フリーラジカル光開始剤と、付加重合性モノマーと、熱重合抑制剤とを含み、染料、可塑剤、接着促進剤などの添加剤を含んでいてもよいフォトレジスト組成物で形成されており、紫外線に露光した部分は塩基性水性現像液に不溶であるが、紫外線に露光していない部分は画像を形成するために塩基性水性現像液に可溶であり、且つ厚みが１０〜１００μｍであり、
前記柔軟性キャリアフィルムと前記柔軟性カバーフィルムは、ともに無色透明でなくてもよいポリマー材料から成ることを特徴とする二層のネガ型ドライフィルムフォトレジスト。
【請求項２】
前記ポリマーバインダーは、２０，０００〜２００，０００の重量平均分子量および８０〜１２０℃のガラス転移温度（Ｔｇ）を有するカルボキシル基含有ポリマー材料である請求項１に記載の二層のネガ型ドライフィルムフォトレジスト。
【請求項３】
前記ポリマーバインダーは、好ましくは、４０，０００〜１００，０００の重量平均分子量および９５〜１１０℃のＴｇを有するカルボキシル基含有ポリマー材料である請求項１または２に記載の二層のネガ型ドライフィルムフォトレジスト。
【請求項４】
前記ポリマーバインダーは、ケイ皮酸、ブタン酸、ソルビン酸、アクリル酸、メタクリル酸などの少なくとも３〜１５の炭素原子を有するカルボキシル基含有α，β−不飽和酸である第１のモノマーの少なくともひとつと、前記第１の不飽和酸に対応するエステルである第２のモノマーの少なくともひとつの共重合体であり、薄膜形成能を有し、且つ、第２のモノマーのエステル部分が、（１）直鎖状又は分岐状のＣ１−Ｃ８のアルキル基、（２）直鎖状又は分岐状のＣ１−Ｃ８ヒドロキシル基含有アルキル基、又は（３）直鎖状又は分岐状のＣ１−Ｃ４アルキル基で置換されたモノ又はマルチ置換フェニル基である請求項１に記載の二層のネガ型ドライフィルムフォトレジスト。
【請求項５】
前記中間保護層の前記ポリビニルアルコールは、好ましくは、７０〜９０％のケン化度および３０，０００〜１２０，０００の重量平均分子量を有するものである請求項１に記載の二層のネガ型ドライフィルムフォトレジスト。
【請求項６】
中間保護層を形成するカルボキシル基含有ポリマー材料は、請求項１に記載された前記フォトレジスト組成物に含まれている前記ポリマーバインダーである請求項１に記載の二層のネガ型ドライフィルムフォトレジスト。
【請求項７】
前記中間保護層は、好ましくは、１〜２μｍの厚さを有し、且つ前記フォトレジスト組成物層は、好ましくは、１２〜８０μｍの厚さを有するものである請求項１に記載の二層のネガ型ドライフィルムフォトレジスト。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、二層のネガ型ドライフィルムフォトレジストに関する。その特徴は、柔軟性キャリアフィルムと柔軟性カバーフィルムとの間に二つの被覆層を有することである。この二つの層のうちの一つは、非感光性のポリマーで形成された中間保護層であり、他の層は、感光性物材料であるフォトレジスト層である。
【背景技術】
【０００２】
ドライフィルムフォトレジストは、プリント回路基板（ＰＣＢ）の製造において広く使用されている。環境への配慮と製造コストを考慮して、ドライフィルムフォトレジストの多くは水性現像液による現像が可能なものである。
【０００３】
一般に、水現像可能なドライフィルムフォトレジストは、図１に示すように、２つの支持（保護）層によって覆われたフォトレジスト薄膜から構成される。キャリアフィルムの厚さは１５〜２５μｍであり、フォトレジスト薄膜の厚さは１２〜７５μｍである。
【０００４】
支持層に好適な材料は、種々のポリマー、たとえばポリアミド、ポリエン、ポリエステルなどから選択できるが、これらのポリマーに限定されるものではない。支持層１は、通常、キャリアフィルムと呼ばれ、支持層２は、通常、カバーフィルムと呼ばれる。支持層の厚さは均一でなければならず、また、ＰＣＢの製造において品質と高生産量を保証するためにいかなる粒子も混入させてはならない。更に、キャリアフィルムは、露光レベルを保証するため、無色透明でなければならない。
【０００５】
一般に、図１に示されるようなドライフィルムフォトレジストは、溶媒に溶解したレジスト原料を透明ポリエステル薄膜などのキャリアフィルムに塗布した後に、溶媒を蒸発させ、最後にポリエチレン薄膜で覆うことによって作製される。
【０００６】
ドライフィルムフォトレジストには、ポジ型及びネガ型の２つのタイプがある。ポジ型ドライフィルムは、紫外線光に露光した部分が現像液に不溶な状態から可溶な状態に変わる。一方、ネガ型ドライフィルムは、紫外線光に露光した部分が現像液に可溶な状態から不溶な状態に変わる。
【０００７】
ネガ型ドライフィルムフォトレジスト用組成物は、水性アルカリ現像液に可溶性である。しかし、上述したように露光により硬化した部分は、水性アルカリ現像液に不溶性である。ネガ型フォトレジストの一般的な用法においては、ドライフィルム用光重合性組成物がキャリアフィルムと共に熱と圧力によって銅箔基板に貼り付けられ、該キャリアフィルムを介して紫外線照射又はレーザー照射することによって露光された部分が硬化する。その後、キャリアフィルムは取り除かれ、光重合性組成物からなるフィルムの未露光部分は水性アルカリ現像液で洗浄することによって銅箔基板から除去される。そして、露光した部分の銅表面はエッチング溶液中で除去され、硬化した光重合性組成物で保護された部分だけが残る。最後に、硬化した光重合性組成物を水性アルカリ溶液によって取り除くことにより電子回路が形成される。
【０００８】
ポジ型ドライフィルムフォトレジストを塗工する手順は、ネガ型ドライフィルムフォトレジストの塗工手順と同様である。しかしながら、ポジ型フォトレジスト組成物は水性アルカリ現像液に不溶性であり、紫外線又はレーザー光を照射すると、露光された部分が水性アルカリ現像液に可溶性となる。この重要な違いにより、ポジ型とネガ型のフォトレジストの間には、フォトレジスト組成物の化学原料、製造方法、要求性能、塗工手順及び塗工条件に大きな違いがある。
【０００９】
ＰＣＢの製造において上述したドライフィルムフォトレジストを使用すること、並びにポジ型及びネガ型フォトレジストについては、当業者にとってよく知られていることである。
【００１０】
従来のネガ型ドライフィルムの製造においては、キャリアフィルムを使用することが求められている。第一に、キャリアフィルムは酸素に対するバリアーとして働くので、ラジカル抑制剤となることが良く知られている。酸素が存在すると、感光のフォトスピードが大幅に遅くなる。第二に、キャリアフィルムは、貯蔵中及び輸送中のフォトレジスト層を保護する。最も大事なことは、キャリアフィルムが、照射露光過程においてアートワーク（ネガ）とフォトレジスト層との間に存在することである。さもなければ、照射露光過程におけるアートワーク（ネガ）とフォトレジスト層は直接接触することになり、共に接着してアートワークとフォトレジスト層の両方にダメージを与える。照射はキャリアフィルムを介さなければならないので、フォトスピードと露光品質を保証するために、キャリアフィルムは無色透明でなければならない。キャリアフィルムに対する要求が増すと、製造コストが増加する。更に、化学線が１５〜２５μｍ厚のキャリアフィルムを透過するときには、光散乱により解像度が低下することがある。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明によれば、従来のドライフィルムフォトレジストに比べて、解像度が改善され、キャリアフィルムに対する要求が少なくなり、その結果としてコスト節減が可能な、水現像可能な二層のネガ型ドライフィルムフォトレジストが提供される。また、中間保護層の材料の選択、及び、その材料の合成法が提供される。さらに、熱安定剤に加え、カルボキシル基含有フィルム形成性ポリマーバインダー、フリーラジカル光開始剤、付加重合性多官能基モノマー、可塑剤を含むネガ型ドライフィルムフォトレジスト用組成物及びその合成法が提供される。
【００１２】
本発明は、二層のネガ型ドライフィルムフォトレジスト用組成物とその作製方法を提供する。
【００１３】
本発明は、柔軟性キャリアフィルム、柔軟性カバーフィルム、光重合性組成物層、中間保護層から構成される、二層のネガ型ドライフィルムフォトレジストを提供する。該二層のネガ型ドライフィルムフォトレジストの特徴は以下の通りである。
【００１４】
本発明において、水性溶ポリマー層は、キャリアフィルムとフォトレジスト層との間の中間保護層として設けられる。該中間保護層は、無色透明で、現像液に可溶性であり、製造過程においてフォトレジストの品質を確保できるようにフォトレジスト層とキャリアフィルムの両方に良好に接着するものである。最も大切なことは、中間保護層とフォトレジスト層との間の接着性が、中間保護層とキャリアフィルムとの間の接着性よりも大きいことである。これにより、キャリアフィルムを除去する過程において、中間保護層は、フォトレジスト層と共に残ることができる。また、中間保護層は、低い酸素透過率を有さねばならない。これは、キャリアフィルムを除去した後に、フォトレジスト層を覆っている中間保護層によって酸素がフォトレジスト層に浸透するのを防ぎ、更に、照射段階において酸素によって生じるフォトレジスト組成物中でのラジカル重合により、紫外線照射が抑制されるのを防ぐためである。
【００１５】
本発明において、中間保護被覆層用のポリマー材料は、水溶性であっても、また、有機溶媒で可溶性であってもよいが、優れたフィルム形成能をもつことが必要である。最も好ましい材料は、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）又はカルボキシル基含有ポリマーである。
【００１６】
ＰＶＡは商業的に入手可能で、求められるケン化度は６０〜１００％であり、最も好ましくは７０〜９０％である。また、重量平均分子量は、２０，０００〜１５０，０００であり、好ましくは３０，０００〜１２０，０００である。塗工により中間保護層を形成する工程では、ＰＶＡの水溶液を使用することができる。
【００１７】
また、カルボキシル基含有ポリマー材料を、中間保護層に使用することもできる。本発明で使用される後述のバインダーは、中間保護層に使用することができる。バインダーの水溶液は、懸濁重合によって得られる固形バインダーを水に溶解することで調製することができる。塗布溶液のｐＨは、８〜１０に調整される必要があり、固形分濃度は５〜１５％である。固形バインダーは、２‐ブタノン中での溶液重合によっても調製することができ、その場合には２５〜４０％の固形分濃度にしてそのまま塗工用に使用することができる。
【００１８】
中間保護被覆層のポリマー材料は、無水マレイン酸／スチレン共重合体塩の水溶液、又は、無水マレイン酸／スチレン共重合体のハーフエステルの塩の水溶液からも選択可能である。塩の種類はとくに限定はされないが、ナトリウム塩、カリウム塩、リチウム塩、アンモニウム塩などを含む。共重合体中の無水マレイン酸とスチレンの割合は、１．２：１．０〜０．８：１．０である。無水マレイン酸／スチレン共重合体塩、又は、無水マレイン酸／スチレン共重合体のハーフエステルの塩の重量平均分子量は、４０，０００〜１５０，０００、好ましくは５０，０００〜１００，０００である。無水マレイン酸／スチレン共重合体のハーフエステルのエステル部は、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシルエステルなどである。
【００１９】
中間保護被覆層のポリマー材料は、セルロースエーテル、カルボシルメチルセルロース、カルボシルメチルでん粉、ヒドロキシルエチルセルロース、ポリアクリルアミド、ポリビニルピロリドンなどの、その他の水溶性ポリマー材料から選択することもできる。
【００２０】
本発明によると、特定のポリマーバインダー、フリーラジカル光開始剤、付加重合性モノマー、熱重合抑制剤、可塑剤、接着促進剤および染料を含む、水系での現像が可能なネガ型ドライフィルムフォトレジスト組成物が提供される。ドライフィルムフォトレジスト組成物の総重量に対して、ポリマーバインダーの量は、４０〜７０％、より好ましくは５０〜６０％であり、光開始剤の量は、０．５〜１０％、より好ましくは３〜７％であり、付加重合性モノマーの量は、５〜４０％、より好ましくは１５〜３５％であり、可塑剤の量は、２〜３０％、より好ましくは９〜１５％であり、熱重合抑制剤の量は、０．００３〜０．０４％、より好ましくは、０．０１〜０．０２％である。
【００２１】
本発明にとって有用なカルボキシル基含有フィルム形成性ポリマーバインダーは、２以上のビニルモノマーから調製される。第１のモノマーは、３〜１５の炭素原子を有するα，β−エチレン性不飽和カルボキシル基含有モノマーであり、これによりバインダーが水性媒体中で溶解性になる。このタイプの有用なビニルモノマーとしては、たとえば、ケイ皮酸、クロトン酸、ソルビン酸、アクリル酸、メタクリル酸などが挙げられ、なかでもアクリル酸及びメタクリル酸が好ましい。第２のモノマーは、第１のモノマーである酸のハーフエステルである。該エステルのエステル基は、（１）直鎖状又は分岐状のＣ１−Ｃ８のアルキル基、（２）直鎖状又は分岐状のＣ１−Ｃ８ヒドロキシル基含有アルキル基、又は（３）直鎖状又は分岐状のＣ１−Ｃ４アルキル基で置換されたモノ又はマルチ置換フェニル基である。本発明にとって有用なカルボキシル基含有フィルム形成性ポリマーバインダーは、このようにして、第１のモノマーである酸の１種以上と、第２のモノマーであるハーフエステルのモノマーの１種以上とから調製される。
【００２２】
本発明において有用なバインダーは、溶液ラジカル重合によって製造することができる。好ましい重量平均分子量は２０，０００〜２００，０００、より好ましくは４０，０００〜１００，０００である。該バインダーの分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定される、標準ポリスチレン換算のものである。該バインダーのＴｇは、８０°Ｃ〜１１０°Ｃ、好ましくは９５°Ｃ〜１１０°Ｃである。該バインダーを製造する際のモノマー量は、バインダー溶液の総重量に対して、１５〜５０％、より好ましくは２０〜４５％、最も好ましくは２５〜４０％である。該バインダーの製造において使用される溶媒は、沸点が１２０℃未満の有機溶媒から選択することができ、たとえば、アセトン、ブタノン、２−ペンタノン、酢酸エチル、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ハロゲン置換アルカンなどから選択されるが、これらに限定されるものではない。
【００２３】
本発明において有用なバインダーは、懸濁重合によって製造することもできる。懸濁重合で得られた固形バインダーは、上記の溶媒に溶解させてバインダー溶液とすることができる。
【００２４】
本発明で用いる可塑剤は、ドライフィルムフォトレジスト組成物に用いられている任意の可塑剤でよく、これは当業者にとって明らかである。
【００２５】
本発明で用いるフリーラジカル光開始剤は、化学線によって活性化される公知の光開始剤であり、約１８５°Ｃ未満の温度では熱的に不活性なものである。該光開始剤の有用な例は芳香族ケトンであり、たとえば、２，４−ジメトキシアセトフェノン、ミヒラーケトン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、２−ｔｅｒｔ−ブチルアントラキノン、２−エチルチオキサントン、ベンゾインアルキルエーテルなどが挙げられる。その他の有用な光開始剤は、当業者にとって明らかであろう。
【００２６】
本発明において用いられる多官能付加重合性モノマーは、少なくとも２、好ましくは２〜４、より好ましくは２〜３のエチレン性二重結合を含む。少なくとも２のエチレン性二重結合を有することによって、モノマーが多官能性になり、架橋重合が可能となる。
【００２７】
好ましいモノマーとしては、アルキレングリコールジアクリレート又はポリアルキレングリコールジアクリレートが含まれる。なかでも、エステル結合と共役したビニリデン基を含むモノマーが特に好ましい。具体的な例としては、限定はされないが、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、グリセリンジアクリレート、グリセリントリアクリレート、１，３−プロパンジオールジメタクリレート、１，２，４−ブタントリオールトリメタクリレート、１，４−ベンゼンジオールジメタクリレート、１，４−シクロヘキサンジオールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリ−およびテトラアクリレート、ペンタエリスリトールトリ−およびテトラメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、１，３−プロパンジオールジアクリレート、１，５−ペンタンジオールジメタクリレート、及び、約１００から５００の数平均分子量を有するポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールまたはエチレングリコール−プロピレングリコール共重合体のビスアクリレート及びビスメタクリレートなどが挙げられる。その他の有用な重合性モノマーは、当業者にとって明らかであろう。
【００２８】
本発明において使用される熱重合抑制剤は、乾燥中又は保存中の熱重合を防ぐ。有用な熱重合抑制剤の例としては、ｐ−メトキシフェノール、ヒドロキノン、アルキル基又はアリール基で置換されたヒドロキノン類及びキノン類、ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、ピロガロール、銅レジネート、β−ナフトール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、ｐ−トリルキノン、クロラニル、アリールホスファイト類、及び、アリールアルキルホスファイト類などが挙げられる。その他の有用な熱重合抑制剤は、当業者にとって明らかであろう。
【００２９】
本発明の光重合性組成物は、ロイコ染料（例えば印刷用）、バックグラウンド染料、接着促進剤など、その技術分野でよく知られた添加剤を含んでいてもよい。その他の任意の添加剤は、当業者にとって明らかであろう。
【００３０】
本発明のフォトレジスト溶液は、バインダー溶液中で様々な成分を混合することで用意される。ポリマー材料の水溶液又は有機溶液は、コーター又は塗布ヘッドによってキャリアフィルム上に平らに塗布され、オーブン内で乾燥されて中間保護層が形成される。次いで、該中間保護層上に上述したフォトレジスト溶液が塗布され、オーブン内で乾燥された後にカバーフィルムが貼り付けられて、本発明のドライフィルムフォトレジストが形成される。また、特別な多層塗布ヘッドを用いてポリマー材料の水溶液又は有機溶液とフォトレジスト溶液を、フォトレジスト層の下に中間保護層が位置するように、キャリアフィルム上に塗布することもできる。次いで、オーブン内で乾燥後にカバーフィルムを貼り付けることによって、図２に示されるような本発明のドライフィルムフォトレジストが形成される。
【００３１】
ポリマー層の厚さは、一般的に０．５〜１０μｍ、好ましくは１〜２μｍである。フォトレジスト層の厚さは、１０〜１００μｍ、好ましくは１２〜８０μｍである。キャリアフィルム及びカバーフィルムの厚さは、好ましくは１５〜２５μｍである。
【００３２】
キャリアフィルムおよびカバーフィルムは、フィルム形成性ポリマー材料から作製されるが、光透過性を有する必要はなく、また、無色である必要もない。
【００３３】
本発明のドライフィルムフォトレジストは、プリント回路基板の製造に用いられる。従来のドライフィルムフォトレジストにおいては、図３に示されるように、フォトレジスト層は、ホットロールラミネーションによってキャリアフィルムと共に銅箔基板に貼り付けられる。特定画像のネガがキャリアフィルム上に置かれ、ネガとキャリアフィルムを介して紫外線光又はレーザー光がフォトレジスト層に照射される。キャリアフィルムは、この露光前には除去することができない。一般に、化学線の照射量は、約２０ｍＪ／ｃｍ２〜６０ｍＪ／ｃｍ２であり、正確な量は、組成物の成分組成やドライフィルムの厚さなどの因子に依存する。
【００３４】
本発明のドライフィルムフォトレジストは、上記のホットロールラミネーションと同様の方法で、キャリアフィルムと共に銅箔基板に貼り付けられる。図４に示されるように、フォトレジスト層とキャリアフィルムとの間に、中間保護層が存在する。従来のドライフィルムとは異なり、まずキャリアフィルムが除去され、次にパターン形成されたネガが中間保護層上に配置される。フォトレジストは、ネガと中間保護層（キャリアフィルムではなく）を介して、紫外線光又はレーザー光で露光される。化学線の照射量は、対応する従来のドライフィルムと同様である。
【００３５】
本発明では、ポリマー材料を追加して塗布することにより中間保護層を形成したことによって、フォトレジスト組成物に入り込む酸素を遮断し、また、ドライフィルムフォトレジストとネガとの間の接着を防ぐことができる。本発明のドライフィルムフォトレジストを使用する場合には、露光前にキャリアフィルムを取り除くことができるため、キャリアフィルムは完全に無色透明である必要はなく、そのコストを大きく低減する。より重要なことは、従来のドライフィルムフォトレジストを用いる際には、約１５〜２５μｍ厚のキャリアフィルムの光散乱により、解像度が減少することである。一方、本発明のドライフィルムフォトレジストは、キャリアフィルムの除去後に、わずか１〜２μｍの厚さの中間保護層を介して化学線により露光されるため、解像度が大きく向上する。
【００３６】
本発明では、露光後に、ドライフィルムフォトレジストは中間保護層と共に現像される。中間保護層とフォトレジストの未露光部分を除去するために有用な現像液は、一般に、弱酸のアルカリ金属塩である。例えば、炭酸ナトリウム及び炭酸水素ナトリウムや、アルカリ金属リン酸塩及びアルカリ金属ピロリン酸塩などが挙げられるが、好ましくは、炭酸ナトリウムである。また、ドライフィルムフォトレジストは、適宜調整した水性アルカリ現像液によっても現像されることができる。回路基板は、現像液中に浸すこともできるが、好ましくは、回路基板上に現像液を高圧でスプレーする方法である。
【００３７】
銅箔基板は、回路基板の製造において使用されている公知の銅／誘電体の積層体であればいずれでもよく、例えば、ガラス繊維で強化されたエポキシ樹脂の銅箔基板などが挙げられる。その他の有用な誘電体も、上述の銅箔基板用に使用することができる。
【００３８】
本発明において光重合された材料を除去するために有用な剥離液は、一般に、加熱されたアルカリ水溶液である。一般には、アルカリ金属水酸化物の水溶液、又は、適宜調整したアルカリ剥離液が用いられる。光重合された材料を基板から除去するための洗浄において、剥離液の温度は、４５〜６５℃、好ましくは５０〜５５℃である。
【図面の簡単な説明】
【００３９】
【図１】図１は、従来のドライフィルムフォトレジストの完成品を示す図である。
【図２】図２は、中間保護層を有するドライフィルムフォトレジストの完成品を示す図である。
【図３】図３は、従来のドライフィルムフォトレジストの積層法を示す図である。
【図４】図４は、中間保護層を有するドライフィルムフォトレジストの積層法を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００４０】
本発明をより明確に説明するために、以下の実施例を示すが、本発明はそれらの実施例によって限定されるものではない。以下の実施例における部及びパーセントは、とくに断りのない限り、質量基準で表している。
【００４１】
［実施例１］
アクリル酸／アクリレート共重合体の懸濁重合
冷却器、スターラー、滴下漏斗、窒素ガス用の入口および出口を備える５００ｍｌの４つ口丸底フラスコに、３００ｇの脱イオン水を注入する。加熱しながら、かつ、フラスコの底部から窒素を通しながら、２００ｒｐｍの速度で攪拌を開始する。事前に用意したメトセル（ＭＥＴＨＯＣＥＬ）（Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ製、ヒドロキシプロピルメチルセルロースとヒドロキシプロピルセルロースの質量比１：１の混合物、固形分濃度４％）４ｇをフラスコ内に投入する。温度が６５℃に達したとき、窒素の流入を底部から上面のブランケットカバーに切り替える。そして、８０ｇのモノマー混合物（メタクリル酸４ｇ、メタクリル酸メチル７４ｇ、ｎ−ブチルメタクリレート２ｇ）を１０分間にわたって、滴下漏斗を介して均等に加える。同時に、アゾジイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）のイソプロパノール溶液（６％濃度）の５ｇを、シリンジポンプを介して１０分間にわたって加える。２００ｒｐｍで撹拌しながら、６３〜６６℃の温度で６時間維持する。その後、シリンジポンプを介してＡＩＢＮのアセトン溶液（５％）５ｇを加え、温度６３〜６６℃で３時間保持する。加熱を止め、温度が３０℃まで低下したところで攪拌を止める。反応混合物を濾過した後、得られた白色固体を脱イオン水で洗浄する（１５０ｍｌ×３）。最後に、白色固体を１００℃の真空オーブン内で３時間乾燥させ、９６℃のＴｇ（ＤＳＣ）を有する白色顆粒状固体７８．４ｇが得られる（収率９８．０％）。
【００４２】
［実施例２］
アクリル酸性／アクリレート共重合体の溶液重合
冷却器、スターラー、滴下漏斗、窒素ガス用の入口および出口を備える５００ｍｌの４つ口丸底フラスコに、２５０ｇのメチルエチルケトン（ＭＥＫ）を注入する。加熱しながら、かつ、フラスコの底部から窒素を通しながら、１００ｒｐｍの速度で撹拌開始する。温度が７５℃に達したとき、窒素の流入を底部から上面のブランケットカバーに切り替える。１１５ｇのモノマー混合物（メタクリル酸５ｇ、メタクリル酸メチル１０８ｇ、アクリル酸エチル２ｇ）を、滴下漏斗を介して、１２０分間にわたって均等に加える。同時に、１００〜１５０ｒｐｍで攪拌しながら、且つ、７５〜８０℃の温度に維持しながら、ＡＩＢＮのＭＥＫ溶液（４％）１０ｇを、シリンジポンプを介して１２０分間にわたって加える。ＡＩＢＮのＭＥＫ溶液（５％）５ｇを、３時間毎に加える。ＡＩＢＮを加える間、及び、最後のＡＩＢＮ添加から更に９時間、７５〜８０℃の温度を保持する。その後、加熱を止め、温度が３０℃まで下がったところでフラスコから粘稠な溶液を注ぎ出す。最終生成物のＴｇは９６℃であり、固形分濃度は３０．５％である。
【００４３】
［実施例３］
感光材料塗布溶液の調製
感光材料塗布溶液は、以下の表１の配合処方に基づいて調製される。
【表１】
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【００４４】
まず、バインダー１をＭＥＫに溶解する。バインダーは、プロペラミキサーで攪拌しながらＭＥＫに加えられる。表１の各成分が、プロペラミキサーで撹拌しながら（約６００ｒｐｍ）約６０〜９０分間にわたりバインダーのＭＥＫ溶液に加えられ、均一化される。その後、この混合溶液は、気泡を取り除くために、３分間遠心分離される。
【００４５】
［実施例４］
感光材料塗布溶液の調製
感光材料塗布溶液は、以下の表２の配合処方に基づいて調製される。
【表２】
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【００４６】
表２の各成分は、約６０〜９０分間にわたり、約６００ｒｐｍの回転速度でプロペラミキサーで撹拌することによって均一に混合される。その後、この混合溶液は、気泡を取り除くために、３分間遠心分離される。
【００４７】
［実施例５および６］
図１に示されるように、ドライフィルムフォトレジストは、それぞれ実施例３及び実施例４の混合溶液を用いて作製される。塗工物（Ｄｒａｗｄｏｗｎｓ）は、約１６μｍ厚のポリエステルフィルム上にある感光性材料でできており、約３〜６分間、１００℃のオーブン内で乾燥される。そして、該塗工物は、ホットロールラミネーター（ｈｏｔ−ｒｏｌｌ  ｌａｍｉｎａｔｏｒ）を用いて、脱脂され、且つ洗浄された０．７９ｍｍ厚の両面銅パネル（誘電体基体上の銅：５６．７ｇ）に積層される。その際、温度は約１２１℃、圧力は２．１ｋｇ／ｃｍ２、速さは１２１．９ｃｍ／ｍｉｎである。該パネルは、Ｓｔｏｕｆｆｅｒ  Ｓｔｅｐ  ６〜７（２１  Ｓｔｏｕｆｆｅｒ  Ｓｔｅｐ  Ｇｕｉｄｅを使用）に対応する露光条件で、ネガを介して画像を転写するように露光される。該パネルは、１５分間保持された後、炭酸ナトリウム一水塩の０．９０ｗｔ％水溶液からなる現像液中でブレークポイントが５０％となるようにして現像機に通される。温度は約３５℃、トップスプレー圧力は１．４１ｋｇ／ｃｍ２、すすぎ圧力は約１．４１ｋｇ／ｃｍ２である。
【００４８】
ドライフィルムフォトレジストの性能は、現像されたパネルについてフォトレジスト解像度、密着性及び転写性を測定することで評価される。解像度は、直接読み取ることができ、数値が小さいほど、良好な解像度を表す。転写性は、１５０μｍの幅（ｌ）と間隔（ｓ）を有するラインに基づくネガとサンプルパネルとの間の測定差であり、数値が小さいほど、良好な転写性を表す。密着性は、２５０μｍ間隔を有する一連のラインの密着状況を目視することで検査される。パネルに密着するラインの幅が狭いものであるほど、良好な密着性を表す。各実施例の性能は、以下の表３に示すとおりである。
【表３】
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【００４９】
［実施例７および８］
感光性材料の層は、表１及び表２の配合処方に基づく塗布液を用いて形成される。中間保護層は、ＢＰ１７（ＣｈａｎｇＣｈｕｎ  Ｇｒｏｕｐ、台湾）の１５ｗｔ％から２０ｗｔ％の水溶液を用いて形成され、１〜２μｍの厚さを有している。用いられる材料は、適度に粘性があり、水溶性で、部分的に加水分解されたポリビニルアルコールポリマーである。
【００５０】
ドライフィルムフォトレジストは、図２に示されるように作製される。中間保護層の材料を厚さ約１６μｍのポリエステルフィルム上に塗工させた後、３〜６分間、１００℃のオーブン内で乾燥される。冷却後に、感光性材料の塗布液を中間保護層上に直接塗工させ、その後、３〜６分間、１００℃のオーブン内で乾燥する。次いで、塗工した感光性材料は、ホットロールラミネーターを用いて、脱脂され、且つ洗浄された０．７９ｍｍ厚の両面銅パネル（誘電体基体上の銅：５６．７ｇ）に積層される。その際、温度は約１２１℃、圧力は２．１ｋｇ／ｃｍ２、速さは１２１．９ｃｍ／ｍｉｎである。ポリエステルフィルムの剥離後に、該パネルは、Ｓｔｏｕｆｆｅｒ  Ｓｔｅｐ  ６〜７（２１  Ｓｔｏｕｆｆｅｒ  Ｓｔｅｐ  Ｇｕｉｄｅを使用）に対応する露光条件で、ネガを介して画像を転写するように露光される。該パネルは、１５分間保持された後、炭酸ナトリウム一水塩の０．９０ｗｔ％水溶液からなる現像液中でブレークポイントが５０％となるようにして現像機に通される。温度は約３５℃、トップスプレー圧力は１．４１ｋｇ／ｃｍ２、すすぎ圧力は約１．４１ｋｇ／ｃｍ２である。
【００５１】
各実施例の各性能は、以下の表４に示すとおりである。
【表４】
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【００５２】
これらの実験において、同一の露光度を達成するために必要な露光エネルギーは、ほとんど差が認められない。中間保護層は、酸素の遮蔽のためによく機能し、且つ、ネガに接着しないので、露光の過程において用いられている相対的に厚いポリエステルを代替することができ、解像度を大幅に改善することができる。
【００５３】
［実施例９および１０］
中間保護層として、実施例１で得たバインダーのＭＥＫ溶液を用いること以外は、実施例７〜８の過程を繰り返す。
【００５４】
各実施例の性能は、以下の表５に示す通りである。
【表５】
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【００５５】
これらの実験において、同一の露光度を達成するために必要な露光エネルギーは、ほとんど差が認められない。中間保護層は、酸素の遮蔽のためによく機能し、且つ、ネガに接着しないので、露光の過程において用いられている相対的に厚いポリエステルを代替することができ、解像度を大幅に改善することができる。
【００５６】
［実施例１０および１１］
中間保護層として、実施例１で得たバインダーの１０％〜１５％炭酸ナトリウム水溶液を用いること以外は、実施例７〜８の過程を繰り返す。
【００５７】
各実施例の性能は、以下の表６に示す通りである。
【表６】
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【００５８】
これらの実験において、同一の露光度を達成するために必要な露光エネルギーは、ほとんど差が認められない。中間保護層は、酸素の遮蔽のためによく機能し、且つ、ネガに接着しないので、露光の過程において用いられている相対的に厚いポリエステルを代替することができ、解像度を大幅に改善することができる。
【００５９】
［実施例１３および１４］
中間保護層として、実施例２と同様にして合成されるアクリル酸／アクリレート共重合体樹脂のＭＥＫ溶液（固形分濃度３０．５％）を用いること以外は、実施例７〜８の過程を繰り返す。
【００６０】
各実施例の性能は、以下の表７に示す通りである。
【表７】
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【００６１】
これらの実験において、同一の露光度を達成するために必要な露光エネルギーは、ほとんど差が認められない。中間保護層は、酸素の遮蔽のためによく機能し、且つ、ネガに接着しないので、露光の過程において用いられている相対的に厚いポリエステルを代替することができ、解像度を大幅に改善することができる。
【符号の説明】
【００６２】
１．支持層（キャリアフィルム）
２．支持層（カバーフィルム）
３．フォトレジスト層
４．中間保護層
５．銅箔
６．基板
７．ホットロール
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【国際調査報告】
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