(57)【要約】シリコーン−ポリエステル組成物及びシリコーン−ポリエステル組成物を形成するプロセスが提供される。シリコーン−ポリエステル組成物のシリコーン部が、ＴPh及びＱ単位を含有し、Ｄ単位を含まない。ポリエステル前駆体及びシリコーン前駆体が、シリコーン部が、ＴPh、Ｑ単位、及び任意にＴMe単位を含有するシリコーン−ポリエステル組成物を形成するように、一緒に混合されて反応させられる。シリコーン−ポリエステル組成物は、基板上にコーティングを形成するように使用され得、該基板は、アルミニウム、ステンレス鋼、鉄、プラスチック、又はガラス製である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
シリコーン部が、ＴPh及びＱ単位を含有し、Ｄ単位を含まないことを特徴とする、シリコーン−ポリエステル組成物。
【請求項２】
前記シリコーン部が、ＴPh及びＱ単位から構成されることを特徴とする、請求項１に記載のシリコーン−ポリエステル組成物。
【請求項３】
前記シリコーン部が、ＴMe単位を更に含有することを特徴とする、請求項１に記載のシリコーン−ポリエステル組成物。
【請求項４】
前記シリコーン部が、ＴPh、ＴMe単位、及びＱ単位から構成されることを特徴とする、請求項３に記載のシリコーン−ポリエステル組成物。
【請求項５】
ＴPh、ＴMe単位、及びＱ単位が、ＴPh、ＴMe、及びＱ単位のモル和に基づいて計算される、それぞれ、１０〜８０％、０〜７０％、及び１〜６０％、好ましくは、３０〜５０％、３０〜５０％、１０〜３０％のモル比率で存在することを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一項に記載のシリコーン−ポリエステル組成物。
【請求項６】
前記シリコーン部中で、残りのアルコキシ官能基が、４０〜２００モル％（Ｓｉを１００％とすることに基づいて計算）であることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか一項に記載のシリコーン−ポリエステル組成物。
【請求項７】
前記ポリエステル及びシリコーンが、９０重量％：１０重量％〜１０重量％：９０重量％、好ましくは、７５重量％：２５重量％〜４０重量％：６０重量％の比率で存在することを特徴とする、請求項１〜６のいずれか一項に記載のシリコーン−ポリエステル組成物。
【請求項８】
前記組成物が、２２０℃で少なくとも２Ｈの高温硬度を有することを特徴とする、請求項１〜７のいずれか一項に記載のシリコーン−ポリエステル組成物。
【請求項９】
ポリエステル樹脂又はポリエステル前駆体及びシリコーン樹脂又はシリコーン前駆体が、シリコーン−ポリエステル組成物を形成するように一緒に混合されて反応させられ、前記シリコーン部が、ＴPh及びＱ単位、並びに任意に、ＴMe単位を含有し、Ｄ単位を含まないことを特徴とする、シリコーン−ポリエステル組成物を形成するプロセス。
【請求項１０】
前記ポリエステル前駆体が、イソフタル酸、ネオペンチルグリコール、及びトリメチロールプロパンから構成されることを特徴とする、請求項９に記載のプロセス。
【請求項１１】
前記シリコーン前駆体が、フェニルトリメトキシシラン若しくはフェニルトリエトキシシランと、テトラエチルオルトシリケートと、任意にメチルトリメトキシシラン若しくはメチルトリエトキシシランとの混合物から構成されることを特徴とする、請求項９又は１０に記載のプロセス。
【請求項１２】
シリコーン前駆体及びポリエステル前駆体が、まず別個に反応させられ、シリコーン樹脂及びポリエステル樹脂を形成し、それらが一緒に反応させられる、請求項９〜１１のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項１３】
基板上のコーティングであって、前記コーティングが、請求項１〜８のいずれか一項に記載のシリコーン−ポリエステル組成物を含むことを特徴とする、コーティング。
【請求項１４】
コーティングを担持する基板であって、前記コーティングが、請求項１〜８のいずれか一項に記載のシリコーン−ポリエステル組成物を含むことを特徴とする、基板。
【請求項１５】
前記基板が、アルミニウム、ステンレス鋼、鉄、プラスチック、又はガラス製であることを特徴とする、請求項１４に記載の基板。
【請求項１６】
基板上にコーティングを形成するための、請求項１〜８のいずれか一項に記載のシリコーン−ポリエステル組成物の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シリコーン−ポリエステル組成物に関する。ポリエステルは、多くの場合、熱及び風化作用耐性を改善するために、例えば、ポリエステル重量の３０〜５０パーセントの範囲のレベルでシリコーン技術により修飾される。シリコーン及びポリエステル組成物は、一緒に反応させられるとき、シリコーン−ポリエステルコポリマーを形成すると考えられる。シリコーン−ポリエステル樹脂は、典型的に、ポリエステルのＣＯＨ官能性基と反応する、シリコーンのＳｉＯＨ又はＳｉＯＲ１（Ｒ１はヒドロカルビル部分である）官能性基を用いる。両方のプレポリマーは、概して、三次元単位を有して形成され、典型的には、縮合反応を介して形成される。
【背景技術】
【０００２】
本明細書で使用される用語「シリコーン−ポリエステル組成物」は、未反応のシリコーン−ポリエステル混合物、又は反応したシリコーン−ポリエステル樹脂、すなわちシリコーン−ポリエステルハイブリッドコポリマーのいずれかを意味するように意図される。
【０００３】
シリコーン−ポリエステル組成物は、調理器具コーティング又はスチームアイロンのためのコーティングなどの家電製品用に頻繁に使用される。これらの樹脂系は、異物が、接着せず、調理器具又は家電製品を掃除する際、例えば、食物残渣又はスプレー式洗濯のりなどの残留物が、容易に除去され得る、剥離又は非粘着コーティングを形成することが可能である。調理器具コーティングの例としては、ソテー又はフライパン、トースター、揚げ鍋、及び天板などの台所用具の外装及び内装面が挙げられる。これらのコーティングは、熱安定性とともに、特に加熱時の擦過及び損傷への耐性を必要とする。ほとんどの有機コーティングは、通常の調理場条件下で、破損されたコーティングをもたらし得るある程度の熱可塑性を呈する。ポリエステル成分が、低熱可塑性、高柔軟性、及び良質なピグメンタビリティを付与する一方、シリコーン部は、耐熱性、風化作用耐性、及び低表面張力をもたらす。
【０００４】
ポリエステルシロキサン裏打ち用エナメルラッカーは、英国特許第１０７０１７４号に開示される。エナメルは、ポリエステルを、フェニルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、及びトリメチルクロロシランの加水分解により得られるオルガノポリシロキサンと一緒に加熱することにより生成される。
【０００５】
米国特許第４４６５７１２号は、（Ａ）シロキサン−ポリエステルコポリマーと、（Ｂ）シロキサン−ポリエステルコポリマーのための溶媒と、（Ｃ）ケイ素に付着する基のうちの１つが、少なくとも１つのアミノ基を含有する、シランと、（Ｄ）任意の残りの基が、炭化水素基又は炭化水素エテール基であるケイ素に付着する３つ又は４つのアルコキシ基又はアルコキシアルコキシ基を有するシランと、を含む、シロキサン−ポリエステル組成物について記載する。
【０００６】
米国特許第６８９３７２４号は、熱耐性コーティングのためのシリコーン−ポリエステル−ポリケイ酸ハイブリッド組成物について記載する。アルキルポリケイ酸は、シリコーン−ポリエステル樹脂と反応させられ、それにより、良好な熱耐性、特に、熱油耐性及び高温硬度、並びに炭素鋼、ステンレス鋼、及びアルミニウムなどの金属への良好な接着を有するハイブリッド構造を形成する組成物を生成する。しかしながら、アルキルポリケイ酸部を添加することは、最終コーティングを作製するために更なる工程を必要とする。
【０００７】
米国特許第２００５／０１３６２６７号は、粉末コーティングのための固体ケイ素化ポリエステル樹脂を開示する。オルガノポリシロキサン樹脂は、オルガノポリシロキサン樹脂の総モル数に基づいて、好ましくは、０〜１５モルパーセントのＱ単位、３０〜１００モルパーセントのＴ単位、０〜２０モルパーセントのＭ単位、及び０〜２０モルパーセントのＤ単位、を含む。より好ましくは、オルガノポリシロキサン樹脂は、オルガノポリシロキサン樹脂の総モル数に基づいて、０〜５モルパーセントのＱ単位、７５〜１００モルパーセントのＴ単位、０〜１０モルパーセントのＭ単位、及び０〜１０モルパーセントのＤ単位を含み、更により好ましくは、オルガノポリシロキサン樹脂は、オルガノポリシロキサン樹脂の総モル数に基づいて、９５モルパーセントのＴ単位及び５モルパーセントのＤ単位を含む。最も好ましくは、オルガノポリシロキサン樹脂は、５７モルパーセントのＴ−フェニル単位、３９モルパーセントのＴ−メチル単位、及び４モルパーセントのＤ−メチル単位を含む。
【０００８】
シルセスキオキサン含有Ｔ（ＲＳｉＯ３／２）単位シリコーン樹脂は、熱（フィルムの一体性及び色の安定性）、及び物理特性の許容可能なバランスを提供するための業界の標準として既知である。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
広く利用される一方で、熱可塑性を減少させ、シリコーン−ポリエステル形成されるコーティングの高温硬度を改善する必要性が存在する。熱可塑性の減少は、Ｑ（ＳｉＯ４／２）部分の取り込みを介して達成され得るが、著しい粘度の増加及びゲル化の危険が、問題となる。より良好な高温硬度、耐酸性を一緒に伴う良好な耐熱性が、調理器具の非粘着コーティングのために必要とされ、したがって、より良好な性能が、シリコーン−ポリエステルハイブリッド樹脂のために求められる。
【００１０】
新しい材料は、フェニルＴ（ＰｈＳｉＯ３／２）（以後「ＴPh単位」と称する）と共にＱ（ＳｉＯ４／２）単位を、ゲル化又は大きな粘度の増大を伴わずに、続いてヒドロキシル官能性ポリエステルと反応させられるシリコーン中間体に取り込むことにより、合成された。得られるコポリマーは、高温硬度で必要な増大を呈した。
【００１１】
したがって、本発明は、シリコーン部が、ＴPh及びＱ単位を含有し、Ｄ単位を含まないことを特徴とする、シリコーン−ポリエステル組成物を提供する。
【００１２】
本発明は、ポリエステル前駆体又はポリエステル樹脂及びシリコーン前駆体又はシリコーン樹脂が、シリコーン−ポリエステル組成物を形成するように一緒に混合されて反応させられ、シリコーン部が、ＴPh及びＱ単位、並びに任意に、（ＭｅＳｉＯ３／２）単位（以後「ＴMe単位」と称する）を含有することを特徴とする、シリコーン−ポリエステル組成物を形成するプロセスを更に提供する。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
シリコーン部のＴPh単位が、シリコーン樹脂中間体の良好な融和性を、ポリエステル樹脂中間体に提供すると考えられる。シリコーン部中のＱ単位の存在が、最終シリコーン−ポリエステル樹脂の高温硬度及び耐熱性（低黄変）を向上させると考えられる。Ｄ−メチル単位（Ｍｅ２ＳｉＯ２／２）などのＤ単位の含有が、ポリマーのＴｇを減少させると考えられ、より軟質のコーティング及び表面損傷抵抗の減少をもたらし、そのため、Ｄ単位がシリコーン部中に存在しないことが好ましい。
【００１４】
１つの好ましい実施形態では、シリコーン部は、ＴPh及びＱ単位から構成される。したがって、シリコーン−ポリエステル組成物のシリコーン部は、ＴPh及びＱ単位のみで構成される。当然ながら、シリコーン部は、ＴPh及びＱ単位に加えて端部単位を含有することができる。これらの端部単位は、好ましくは、Ｒが、好ましくは、Ｈ又はアルキル、更に好ましくは、メチル、エチル、プロピルである、ＳｉＯＲ部分である。これらは、ポリエステル樹脂のＣＯＨ部分と更に反応することができる。
【００１５】
我々は、かかる組成物が、先行技術を超える高温硬度及び耐熱性を有するコーティングを形成することを見出した。
【００１６】
他の好ましい実施形態では、シリコーン−ポリエステル組成物のシリコーン部は、ＴMe単位を更に含有する。ＴMe単位の添加は、高温硬度、耐熱性のバランスを取り、かつ最終シリコーン−ポリエステル樹脂のフィルム形成及び後続の耐酸性を更に改善させると考えられる。更には、材料費にもプラスの効果を有する。
【００１７】
好ましくは、本発明のシリコーン−ポリエステル組成物のシリコーン成分は、ＴPh、ＴMe単位、及びＱ単位から構成されることを特徴とする。我々は、かかる組成物が、酸への優れた耐性及び高温硬度を有するコーティングを形成することを可能にすることを見出した。当然ながら、シリコーン部は、ＴPh、ＴMe単位、及びＱ単位に加えて端部単位を含有することができる。これらの端部単位は、好ましくは、Ｒが、好ましくは、Ｈ又はアルキル、更に好ましくは、メチル、エチル、プロピルである、ＳｉＯＲ部分である。かかる端部単位は、ポリエステル樹脂のＣＯＨ部分と反応することができる。
【００１８】
好ましくは、ＴPh単位、ＴMe単位、及びＱ単位は、ＴPh、ＴMe、及びＱ単位のモル和に基づいて計算される、それぞれ、１０〜８０％、０〜７０％、及び１〜６０％のモル比率で存在する。好ましくは、ＴMe単位がない場合、ＴPh及びＱ単位は、６０〜８０％：４０〜２０％、例えば、７０％：３０％のモル比率で存在する。ＴPh単位、ＴMe単位、及びＱ単位があるとき、それらは、ＴPh、ＴMe、及びＱ単位のモル和に基づいて計算される、好ましくは、３０〜５０％、３０〜５０％、１０〜３０％の量で存在する。１つの好ましい実施形態では、比率は、４０％：４０％：２０％である。別の好ましい実施形態では、それは、６０％：３０％：１０％である。
【００１９】
好ましくは、残りのアルコキシ官能基は、４０〜２００モル％である（Ｓｉを１００％とすることに基づいて計算）。アルコキシは、Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ官能基、好ましくは、Ｃ１〜Ｃ３（メトキシ、エトキシ、及びプロポキシ）を指す。
【００２０】
本発明は、ポリエステル前駆体及びシリコーン前駆体が、シリコーン−ポリエステル組成物を形成するように一緒に混合されて反応させられ、シリコーン部が、ＴPh及びＱ単位、及び任意に、ＴMe単位を含有し、Ｄ単位を含まないことを特徴とする、シリコーン−ポリエステル組成物を形成するプロセスに及ぶ。
【００２１】
１つの好ましい実施形態では、シリコーン前駆体及びポリエステル前駆体は、まず別個に反応させられ、それぞれ、シリコーン樹脂及びポリエステル樹脂を形成し、これらの樹脂は、続いて一緒に反応させられる。
【００２２】
ポリエステル前駆体又は樹脂及びシリコーン前駆体又は樹脂が一緒に混合されるときの反応温度は、好ましくは、８０〜１５０℃の範囲であり、任意に、１００〜１２５℃、更に好ましくは、１１０〜１２０℃周辺であってもよい。
【００２３】
好ましくは、ポリエステル前駆体は、イソフタル酸、ネオペンチルグリコール及びトリメチロールプロパン、又はトリメチロールエタンで構成される。
【００２４】
好ましくは、シリコーン前駆体は、フェニルトリメトキシシラン若しくはフェニルトリエトキシシランと、テトラエチルオルトシリケートと、任意にメチルトリメトキシシラン若しくはメチルトリエトキシシランとの混合物から構成される。フェニルトリメトキシシラン又はフェニルトリエトキシシランは、ＴPh単位をシリコーンポリマー内に形成する。テトラエチルオルトシリケートは、Ｑ単位を、シリコーンポリマー内に形成する。任意のメチルトリメトキシシラン又はメチルトリエトキシシランは、ＴMe単位を、シリコーンポリマー内に形成する。
【００２５】
シリコーン及びポリエステル成分以外の材料を、組成物に添加することができる。例えば、組成物は、酸化チタン若しくは硫酸バリウムなどの有機及び／若しくは無機顔料、処理されるべき表面に接着する結合剤、材料を担持するが、コーティングが硬化される時に蒸発する、有機溶媒若しくは水のいずれかの担体、又は摩耗保護を提供するための補強剤を含有し得る。それはまた、カーボンブラック又はシリカ、グリマー、艶消し剤、放出添加剤、及び硬化触媒などの充填剤を含有することができる。
【００２６】
本発明は、コーティングが、上に定義されるようなシリコーン−ポリエステル組成物を含むことを特徴とする基板上のコーティングに及ぶ。コーティングは、例えば、２０〜２５マイクロメートル、及び更に一般的には、５〜５００マイクロメートル、好ましくは、１５〜１００マイクロメートルなど、かなり薄くてもよい。コーティングは、例えば、全ての材料を含有する組成物を噴霧、カーテンコーティング、又はローラーコーティングにより、複数の方法で基板へ適用されてもよい。
【００２７】
コーティングは、異なる組成物を有し得る、複数の連続する層で適用されてもよい。しかしながら、好ましくは、プロセスを簡素化する単一のコーティング層として適用される。
【００２８】
本発明は、コーティングが、上に定義されるようなシリコーン−ポリエステル組成物を含むことを特徴とする、コーティングを担持する基板に及ぶ。
【００２９】
基板は、好ましくは、アルミニウム、ステンレス鋼、鉄、プラスチック、又はガラス製である。
【００３０】
本発明は、上に定義されるようなシリコーン−ポリエステル組成物を使用して基板上にコーティングを形成することに及ぶ。
【実施例】
【００３１】
Ａ．ポリエステル樹脂合成
トリメチロールプロパン（ＴＭＰ、１６４ｇ）、ネオペンチルグリコール（ＮＰＧ、３８ｇ）、及びｍ−フタル酸（ＩＰＡ、２０２ｇ）を、水冷凝縮装置、ＰＴＦＥ撹拌棒、及び熱電対が装備された、３首丸底フラスコに添加した。窒素掃引、凝縮装置、及び加熱炉を、オンにした。撹拌棒モータをオンにする前に、材料を１５０℃に加熱した。次いで、全体を、１８０℃に加熱し、大半の反応水が、除去されるまで保持した。定期的に排水を閉じ込め、水の発生が停止するまで２２０℃に加熱した。温度を維持し、酸価を試験するために混合物から一部のサンプルを取り出した。酸価が、１０ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ未満であった場合、加熱をオフにして１４０℃まで冷却し、希釈のための溶媒としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＭＡ、４３９ｇ）を添加した。
【００３２】
Ｂ．シリコーン樹脂合成
Ｉ
水冷凝縮装置、ＰＴＦＥ撹拌棒、及び熱電対が装備された５００ｇの３首丸底フラスコに、６／３／１のモル比率のフェニルトリメトキシシラン（２３８．０ｇ）、メチルトリメトキシシラン（８１．７ｇ）、及びテトラエチルオルトシリケート（４１．７ｇ）を充填した。圧力均衡添加漏斗に、濃縮された塩酸（０．２ｍｌ）を溶解した脱イオン水（４０．８３ｇ）を充填した。窒素掃引をオンにした。撹拌しながら、水を約３０分間滴下添加した。混合物をゆっくりと６０℃に加熱し、１時間保持した。次いで、混合物を段階的に１４０℃に加熱して揮発物を除去し、１時間保持し、並びに更に１時間、真空引きを行った。最後に、それを８０℃未満に冷却し、濾過し、排液した。得られた樹脂は、透明な液体で、その粘度は、２４±１℃で約２０６．９ｃｐであった。
【００３３】
ＩＩ
水冷凝縮装置、ＰＴＦＥ撹拌棒、及び熱電対が装備された５００ｇの３首丸底フラスコに、７／３のモル比率のフェニルトリメトキシシラン（２７７．６０ｇ）、テトラエチルオルトシリケート（１２５．００ｇ）を充填した。窒素掃引をオンにした。圧力均衡添加漏斗に、濃縮された塩酸（０．２ｍｌ）を溶解した脱イオン水（４１．７３ｇ）を充填した。撹拌しながら、シランの混合物を４０℃に加熱した。次いで、水を３０分にわたって滴下添加した。次いで、混合物をゆっくりと１７０℃に加熱し、３時間保持し、揮発物を除去した。最後に、それを６０℃未満に冷却し、濾過し、排液した。得られた樹脂は、透明な液体で、その粘度は、２４±１℃で約４６３．５ｃｐであった。
【００３４】
ＩＩＩ
水冷凝縮装置、ＰＴＦＥ撹拌棒、及び熱電対が装備された５００ｇの３首丸底フラスコに、６／３／１のモル比率のフェニルトリメトキシシラン（２３７．６ｇ）、メチルトリエトキシシラン（１０６．８ｇ）、及びテトラエチルオルトシリケート（４１．６ｇ）を充填した。圧力均衡添加漏斗に、濃縮された塩酸（０．２ｍｌ）を溶解した脱イオン水（３９．９３ｇ）を充填した。窒素掃引をオンにした。撹拌しながら、水を約３０分間滴下添加した。混合物をゆっくりと６０℃に加熱し、１時間保持した。次いで、混合物を段階的に１４０℃に加熱して揮発物を除去し、１時間保持し、並びに更に１時間、真空引きを行った。最後に、それを８０℃未満まで冷却し、濾過し、排液する。得られた樹脂は、透明な液体で、その粘度は、２４±１℃で約１０７．７ｃｐであった。
【００３５】
Ｃ．シリコーン−ポリエステル樹脂合成
（実施例１）
・水冷凝縮装置、ＰＴＦＥ撹拌棒、及び熱電対が装備された５００ｇの３首丸底フラスコ内に、ポリエステル（１１６．３ｇ）樹脂を充填した。
・窒素環境下で、シリコーン樹脂（Ｉ、３９．２５ｇ）、溶媒としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＭＡ、６２．４１ｇ）、及び触媒としてテトラ−ｎ−ブチルチタネート（０．０１５ｇ）を、フラスコ内に添加した。
・撹拌しながら、混合物をゆっくりと最大１２０℃に加熱し、生成されたメタノールとエタノールを放出する。１時間後、透明なシリコーン−ポリエステル樹脂を調製した。
・サンプルを拾い上げてガラスパネル上に滴下し、透明になるまで規則的に室温で外観をチェックした。
・加熱を停止し、６０℃未満まで冷却し、濾過し、排液する。調製された樹脂の粘度は、２４±１℃で約１４４２ｃｐであった。
【００３６】
（実施例２）
・水冷凝縮装置、ＰＴＦＥ撹拌棒、及び熱電対が装備された５００ｇの３首丸底フラスコ内に、ポリエステル（１１６．３ｇ）樹脂を充填した。
・窒素環境下で、シリコーン樹脂（ＩＩ、３９．２５ｇ）、溶媒としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＭＡ、９３．７ｇ）、及び触媒としてテトラ−ｎ−ブチルチタネート（０．０１５ｇ）を、フラスコ内に添加した。
・撹拌しながら、混合物をゆっくりと最大１１０℃に加熱し、生成されたメタノールとエタノールを放出する。１６０分後、透明なシリコーン−ポリエステル樹脂を調製した。
・サンプルを拾い上げてガラスパネル上に滴下し、透明になるまで規則的に室温で外観をチェックした。
・加熱を停止し、６０℃未満まで冷却し、濾過し、排液する。調製された樹脂の粘度は、２４±１℃で約２８４．８ｃｐであった。
【００３７】
（実施例３）
・水冷凝縮装置、ＰＴＦＥ撹拌棒、及び熱電対が装備された５００ｇの３首丸底フラスコ内に、ポリエステル（１１６．３ｇ）樹脂を充填した。
・窒素環境下で、シリコーン樹脂（ＩＩＩ、３９．２５ｇ）、溶媒としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＭＡ、６２．４１ｇ）、及び触媒としてテトラ−ｎ−ブチルチタネート（０．０１５ｇ）を、フラスコ内に添加した。
・撹拌しながら、混合物をゆっくりと最大１２０℃に加熱し、生成されたメタノールとエタノールを放出する。１時間後、透明なシリコーン−ポリエステル樹脂を調製した。
・サンプルを拾い上げてガラスパネル上に滴下し、透明になるまで規則的に室温で外観をチェックした。
・加熱を停止し、６０℃未満まで冷却し、濾過し、排液した。調製された樹脂の粘度は、２４±１℃で約１０４５ｃｐであった。
【００３８】
比較実施例
実施例１〜３に説明されるのと同じ方法で、市販の１００％のＴフェニルシリコーン樹脂を、ポリエステル樹脂と反応させた。
【００３９】
Ｄ．性能
高温硬度、接着、及び酢酸（３％）の沸騰させた水溶液の耐性試験のために、最終樹脂を、清潔な鋼及びアルミニウムパネル（６０μｍの湿性フィルム）上に適用した。コーティングを、１５分間空気乾燥させて、２８０℃の炉で１０分間焼成した。
【００４０】
高温硬度の試験方法（ＡＳＴＭ  Ｄ３３６３）
コーティングされた鋼パネルを、冷たい電気プレート上に置いた。表面温度計をコーティングされた表面に置き、電気プレートをオンにする。パネル温度が上昇する。コーティングを、鉛硬度を増加させる製図鉛筆で表面を擦過する試みにより、評価した。コーティングの硬度を、コーティングを通じて擦過することができない最高の鉛筆硬度（Ｈの前のより高い数字は、最大硬度を示す）として評価する。
【００４１】
接着試験の方法
コーティングをクロスカットして、１００のグリッドを形成する。グリッド上に感圧性テープを適用して除去する。保持しているグリッドの数を数える。
【００４２】
酢酸溶液耐性
コーティングされたアルミニウムパネルを、３％の酢酸の沸騰している水溶液中に浸漬させる。２時間後、パネルを取り出して水で洗浄する。コーティングの表面状態を観察する。
【００４３】
【表１】
2015518071.tif 000002
【００４４】
実施例３は、実施例１及び２と比較して、酸耐性試験後のコーティングの改善された耐性及びより良好な耐擦過性を更に示した。
【００４５】
ＴＱ合成ＩＶ−実施例４
水冷凝縮装置、ＰＴＦＥ撹拌棒、窒素入口、及び温度計が装備された４首フラスコ（５００ｍｌ）内に、トリメトキシフェニルシラン（２７７．２ｇ）、メチルトリエトキシシラン（７１．２ｇ）、及びエチルシリケート（４１．６ｇ）を充填し、１５分間窒素をパージし、次いで、窒素環境下で３００ｒｐｍで混合物を撹拌した。次いで、フラスコに、脱イオン水（４１．７３ｇ）及びＨＣｌ（０．５ｍｌ、３７％）を含有する圧力均衡添加漏斗を装備した。室温で水を滴状で１５分間滴下し、次いで、段階的に、内容物を６５℃に加熱した。１．５時間の加水分解及びＤｅａｎ−Ｓｔａｒｋ装置の充填後、内容物を１４０℃に加熱してその温度で１時間保持し、副生成物であるメタノールとエタノールを揮散させ、次いで、６０℃に冷却し、４０ｇのメタノールを充填した。内容物を再度１４０℃に加熱してメタノールを揮散させ、次いで、その温度で１時間保持し、更に１時間にわたって真空化した。最後に８０℃未満まで冷却し、濾過し、排液する。得られた樹脂は、透明な液体で、その粘度は、２４±１℃で約１０６５ｃｐであった。
【００４６】
シリコーン−ポリエステル合成（実施例４）
ＴＱ樹脂（樹脂ＩＶ、２３．５５ｇ）ポリエステル樹脂（６９．７８ｇ）、ＰＭＡ（３７．４５ｇ）、及びＴｎＢＴ（キシレン中テトラｎブチルチタネート１０％、０．０９ｇ）を、水冷凝縮装置、ＰＴＦＥ撹拌棒、窒素入口、及び熱制御器が装備された４首容器（２５０ｍｌ）内に充填し、１０分間窒素をパージし、次いで、窒素環境下で３００ｒｐｍで混合物を撹拌した。次いで、混合物を１２０℃に段階的に加熱して、その温度で６．５時間保持した。加熱を停止し、６０℃未満まで冷却し、濾過し、排液した。調製された樹脂の粘度は、２４±１℃で約１００９ｃｐであった。
【００４７】
シリコーン−ポリエステル合成の性能（実施例４）
【００４８】
【表２】
2015518071.tif 000003
【００４９】
ＴＱ合成（シリコーン樹脂Ｖ）
フェニルトリエトキシシラン（２０１６ｇ）、メチルトリエトキシシラン（４２７．２ｇ）、及びエチルシリケート（２４９．６ｇ）を、水冷凝縮装置、ＰＴＦＥ撹拌棒、窒素入口、及び温度計が装備された４首容器（３Ｌ）内に充填し、１５分間窒素をパージし、次いで、窒素環境下で２７０ｒｐｍで混合物を撹拌した。次いで、フラスコに、脱イオン水（２５０．２ｇ）及びＨＣｌ（３．０ｍｌ、３７％）を含有する圧力均衡添加漏斗を装備した。室温で水を滴状で１５分間滴下し、次いで、段階的に、内容物を７５℃に加熱した。２時間の加水分解及びＤｅａｎ−Ｓｔａｒｋ装置の充填後、内容物をゆっくりと１４５℃に加熱して副生成物のエタノールを揮散させ、次いで、その温度で９時間保持し、更に１時間にわたって真空化した。最後に、８０℃未満まで冷却し、濾過し、排液する。得られた樹脂は、透明な液体で、その粘度は、２４±１℃で約５４９．２ｃｐであった。
【００５０】
シリコーン−ポリエステル合成（実施例５）
ＴＱ樹脂（樹脂Ｖ、２３．５５ｇ）ポリエステル樹脂（６９．７８ｇ）、ＰＭＡ（３７．４５ｇ）、及びＴｎＢＴ（キシレン中１０％、０．０９ｇ）を、水冷凝縮装置、ＰＴＦＥ撹拌棒、窒素入口、及び熱制御器が装備された４首容器（２５０ｍｌ）内に充填し、１０分間窒素をパージし、次いで窒素環境下で３００ｒｐｍで混合物を撹拌した。次いで、混合物を１２０℃に段階的に加熱して、その温度で１３時間保持した。加熱を停止し、６０℃未満まで冷却し、濾過し、排液する。調製された樹脂の粘度は、２４±１℃で８４８ｃｐであった。
【００５１】
シリコーン−ポリエステル合成の性能（樹脂Ｖ）
【００５２】
【表３】
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【国際調査報告】
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