(57)【要約】本発明は、再生可能な資源からの原材料を高い含量で含む環境に優しいポリマーコーティングの経済的な経路を提供する。これらのポリマーコーティングは、慣用的なコーティングシステムと競争できる性能特性を提供する。本発明がもとづくこの独特なポリマーは、大豆油、亜麻仁油または他の天然油などのトリグリセリド油と、アクリレートもしくはメタクリレートなどのビニル化合物またはビニル芳香族モノマーとのコポリマーである。本発明は、より具体的には、（１）ヒドロキシル基、（２）エポキシ基、（３）少なくとも１つのアルデヒド基または少なくとも１つのケトン基を含む部分および（４）少なくとも１つのビニルおよび／または置換ビニル基を含む部分が付加されているトリグリセリド油から構成される水分散性、自己架橋性プレポリマー組成物を開示する。本発明の１つの実施形態では、少なくとも１つのビニル基を含む部分は無水マレイン酸から誘導される。
2015506404.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（１）ヒドロキシル基、（２）少なくとも１つのアルデヒド基または少なくとも１つのケトン基を含む部分、および（３）少なくとも１つのビニルおよび／または置換ビニル基を含む部分が付加されている少なくとも１つのトリグリセリド油から構成される自己架橋性プレポリマー組成物。
【請求項２】
前記トリグリセリド油に、エポキシ基が付加されている、請求項１に記載の自己架橋性プレポリマー組成物。
【請求項３】
遊離カルボン酸基またはイオン化カルボン酸基をさらに含む、請求項１に記載の自己架橋性プレポリマー組成物。
【請求項４】
前記少なくとも１つのビニルおよび／または置換ビニル基を含む部分が、無水マレイン酸、イタコン酸無水物、アクリル酸およびメタクリル酸からなる群から選択されるメンバーから誘導される、請求項１〜３のいずれかに記載の自己架橋性プレポリマー組成物。
【請求項５】
前記少なくとも１つのアルデヒド基または少なくとも１つのケトン基を含む部分が式：
【化１２】
2015506404.tif 000040
（式中、Ａは１〜２０個の炭素原子を含むヒドロカルビル部分を表し、Ｒは、水素原子、または１〜８個の炭素原子を含むアルキル基を表す）
のものである、請求項１〜４のいずれかに記載の自己架橋性プレポリマー。
【請求項６】
前記少なくとも１つのアルデヒド基または少なくとも１つのケトン基を含む部分が式：
【化１３】
2015506404.tif 000041
（式中、ｎは１〜８の整数を表し、Ｒは水素原子またはメチル基を表す）
のものである、請求項１〜５のいずれかに記載の自己架橋性プレポリマー。
【請求項７】
ｎが２を表す、請求項６に記載の自己架橋性プレポリマー。
【請求項８】
Ｒがメチル基を表す、請求項６に記載の自己架橋性プレポリマー。
【請求項９】
前記少なくとも１つのビニルおよび／または置換ビニル基を含む部分が、
【化１４】
2015506404.tif 000042
（式中、ｎは０〜８の整数を表し、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は同じであっても異なっていてもよく、水素原子、または１〜８個の炭素原子を含むアルキル基を表す）
からなる群から選択される式のものである、またはそうした部分の混合物であり、前記自己架橋性プレポリマーが水分散性である、請求項１〜８のいずれかに記載の自己架橋性プレポリマー。
【請求項１０】
ｎが０を表す、請求項９に記載の自己架橋性プレポリマー。
【請求項１１】
水、ならびに（１）ヒドロキシル基、（２）エポキシ基、（３）少なくとも１つのアルデヒド基または少なくとも１つのケトン基を含む部分、および（４）少なくとも１つのカルボキシル基またはその塩を含む部分が付加されている分散されたトリグリセリド油から構成される水性自己架橋性プレポリマー分散物。
【請求項１２】
前記分散物がイオン化塩基からさらに構成される、請求項１１に記載の水性自己架橋性プレポリマー分散物。
【請求項１３】
前記イオン化塩基が、１〜８個の炭素原子を含むアルキル基を有するトリアルキルアミンからなる群から選択される、請求項１２に記載の水性自己架橋性プレポリマー分散物。
【請求項１４】
前記トリグリセリド油が、前記トリグリセリド油に付加された少なくとも１つのビニルおよび／または置換ビニル基を含む部分を追加的に有する、請求項１１〜１３のいずれかに記載の水性自己架橋性プレポリマー分散物。
【請求項１５】
前記少なくとも１つのアルデヒド基または少なくとも１つのケトン基を含む部分が式：
【化１５】
2015506404.tif 000043
（式中、ｎは１〜８の整数を表し、Ｒは水素原子またはメチル基を表す）
のものである、請求項１１〜１４のいずれかに記載の水性自己架橋性プレポリマー分散物。
【請求項１６】
ｎが２を表す、請求項１５に記載の水性自己架橋性プレポリマー分散物。
【請求項１７】
Ｒがメチル基を表す、請求項１５または１６に記載の水性自己架橋性プレポリマー分散物。
【請求項１８】
前記少なくとも１つのビニル基を含む部分が、
【化１６】
2015506404.tif 000044
（式中、ｎは０〜８の整数を表し、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は同じであっても異なっていてもよく、水素原子、または１〜８個の炭素原子を含むアルキル基を表す）
からなる群から選択される式のものである、またはそうした部分の混合物である、請求項１４〜１７のいずれかに記載の水性自己架橋性プレポリマー分散物。
【請求項１９】
ｎが０を表す、請求項１８に記載の水性自己架橋性プレポリマー分散物。
【請求項２０】
追加的なフリーラジカル重合可能な１種または複数のモノマーをさらに含む、請求項１〜１０のいずれかに記載の自己架橋性プレポリマー。
【請求項２１】
追加的なフリーラジカル重合可能な１種または複数のモノマーをさらに含む、請求項１１〜１９のいずれかに記載の水性自己架橋性プレポリマー分散物。
【請求項２２】
請求項１１〜１９および２１のいずれかに記載の水性自己架橋性プレポリマー分散物ならびに少なくとも１つの顔料または着色剤から構成される、コーティング組成物。
【請求項２３】
請求項１１〜１９および２１のいずれかに記載の自己架橋性プレポリマー分散物ならびに少なくとも１つの湿潤剤から構成される、コーティング組成物。
【請求項２４】
請求項１１〜１９および２１のいずれかに記載の自己架橋性プレポリマー分散物ならびに少なくとも１つの消泡剤から構成される、コーティング組成物。
【請求項２５】
少なくとも１つの充填剤からさらに構成される、請求項１９に記載のコーティング組成物。
【請求項２６】
コーティングされた基材であって、その表面上に請求項１１〜１９および２１のいずれかに記載の自己架橋性プレポリマー分散物を有する基材から構成される、コーティングされた基材。
【請求項２７】
（１）エポキシ化トリグリセリド油を（２）ケトン官能化カルボン酸またはアルデヒド官能化カルボン酸と反応させてペンダントアルデヒド基またはケトン基を有するエポキシ化トリグリセリド油反応生成物を形成させるステップを含む、水分散性、自己架橋プレポリマー組成物を作製する方法であって、ａ）ジもしくはポリカルボン酸の無水物を前記エポキシ化トリグリセリド反応生成物と反応させるステップ、またはｂ）前記エポキシ化トリグリセリド油反応生成物に４００ダルトン未満の分子量の分散剤を添加するステップによる分散剤をさらに含む方法。
【請求項２８】
前記分散剤が、ジまたはポリカルボン酸の無水物を前記トリグリセリド油反応生成物と反応させることによって誘導され、前記無水物の開環によって誘導される少なくとも１つのカルボン酸基をイオン化するステップをさらに含む、請求項２７に記載の水分散性、自己架橋プレポリマー組成物を作製するための方法。
【請求項２９】
前記エポキシ化トリグリセリド反応生成物をビニル官能化カルボン酸と反応させるステップをさらに含む、請求項２７または２８に記載の水分散性、自己架橋プレポリマー組成物を作製するための方法。
【請求項３０】
追加的な有機カルボン酸を前記エポキシ化トリグリセリド反応生成物と反応させるステップをさらに含む、請求項２７または２９に記載の水分散性、自己架橋プレポリマー組成物を作製するための方法。
【請求項３１】
前記追加的な有機カルボン酸が脂肪酸である、請求項３０に記載の水分散性、自己架橋プレポリマー組成物を作製するための方法。
【請求項３２】
希釈剤が、前記プレポリマーの処理を容易にするために添加される、請求項２７に記載の水分散性、自己架橋プレポリマー組成物を作製するための方法。
【請求項３３】
前記希釈剤がエチレン不飽和性二重結合を含む、請求項３２に記載の水分散性、自己架橋プレポリマー組成物を作製するための方法。
【請求項３４】
前記無水物が無水マレイン酸またはイタコン酸無水物を含む、請求項２８に記載の水分散性、自己架橋プレポリマー組成物を作製するための方法。
【請求項３５】
イオン化塩基を、前記プレポリマー組成物、または前記プレポリマー組成物がその中に分散されている水性媒体に直接添加するステップと、続いて、前記プレポリマーを水性媒体中でビニルモノマー希釈剤と重合させてコポリマーを生成するステップとを含む、請求項３４に記載の水分散性、自己架橋プレポリマー組成物を作製するための方法。
【請求項３６】
前記イオン化塩基がトリエチルアミンである、請求項３５に記載の水分散性、自己架橋プレポリマー組成物を作製するための方法。
【請求項３７】
ａ）１種または複数のビニルモノマーを水媒介性分散物に添加するステップと、ｂ）前記自己架橋プレポリマーと前記１種または複数のビニルモノマーのフリーラジカル共重合を開始させるステップとをさらに含む、請求項２７〜３１のいずれかに記載の水分散性、自己架橋プレポリマー組成物を作製するための方法。
【請求項３８】
請求項２７〜３７のいずれかに記載の方法によって作製される水分散性、自己架橋プレポリマー組成物。
【請求項３９】
ヒドラジン含有部分をさらに含む、請求項１１〜１９もしくは２１のいずれかに記載の水性自己架橋性プレポリマー分散物または請求項３８に記載の水分散性、自己架橋性プレポリマー分散物。
【請求項４０】
亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸アンモニウム、亜硫酸カルシウム、亜硫酸マグネシウム、亜硫酸亜鉛、亜硫酸水素ナトリウム、亜硫酸水素カリウム、亜硫酸水素アンモニウム、亜硫酸水素カルシウム、亜硫酸水素マグネシウムおよび亜硫酸水素亜鉛からなる群から選択される少なくとも１つのメンバーのスルフィットまたはビスルフィットからさらに構成される、請求項１１に記載の水性自己架橋性プレポリマー分散物。
【請求項４１】
前記スルフィットまたはビスルフィットが、前記分散物の固形分含量に対して０．１重量％〜５．０重量％の範囲内にあるレベルで存在する、請求項４０に記載の水性自己架橋性プレポリマー分散物。
【請求項４２】
前記分散物が表面活性剤からさらに構成される、請求項１１に記載の水性自己架橋性プレポリマー分散物。
【請求項４３】
前記表面活性剤がスルフェートである、請求項４２に記載の水性自己架橋性プレポリマー分散物。
【請求項４４】
前記表面活性剤がホスフェートである、請求項４２に記載の水性自己架橋性プレポリマー分散物。
【請求項４５】
上記請求項１〜１０に記載のプレポリマーを別の水媒介性ポリマーに分散させることによって形成される水性分散物。
【請求項４６】
ポリウレタンプレポリマーを、上記請求項（１１〜４４）のいずれかに記載の組成物からさらに構成される水性分散物に分散させることによって形成される水性分散物。
【請求項４７】
アクリルエマルジョンまたはポリウレタン分散物からさらに構成される、請求項１１または請求項４０に記載の水性自己架橋性プレポリマー分散物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
他のモノマーとフリーラジカル共重合可能なプレポリマーを開示する。これらは自己架橋性のポリマーを形成することができる。自己架橋は、プレポリマーに連結されているカルボニル（アルデヒドまたはケトン型）の炭素原子と化学的に反応し結合できるヒドラジン含有部分が付加される反応シーケンスを介して達成することができる。プレポリマーは、プレポリマー上のペンダントヒドロキシル基とのエステル結合を介してジまたはポリカルボン酸分子の無水物と化学的に結合することによって、水分散性にすることができる。
【背景技術】
【０００２】
水媒介性（ｗａｔｅｒｂｏｒｎｅ）分散物は、審美的美しさ、耐溶媒性および耐薬品性、耐損傷性（ｍａｒ  ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ）および耐擦り傷性ならびに耐摩耗性を備えた基材を提供するために、コーティング産業において利用される。そうした水媒介性分散物は一般に、木材、石材、プラスチック、テキスタイルおよび金属製品をコーティングするために使用され、また、インクジェット用インク組成物においても使用することができる。最近では、水媒介性分散物は、それらを、低レベルの揮発性有機化合物（ＶＯＣ）で配合することができ、好ましいことにそれらが揮発性有機化合物を含まないので、環境の観点から、油性のコーティング組成物の代替品として好まれるようになってきている。
【０００３】
性能コーティングにおける最近の傾向としては、揮発性有機化合物の放出量が低いまたは低減されている合体被膜（ｆｉｌｍ）を形成できる再生可能資源をもとにした原材料を高い含量で含む、環境に優しいポリマーの種類が対象とされている。したがって、この種のコーティングは、環境への影響が低減される。しかし、今日、被膜形成の際の揮発性有機化合物の放出量の低減をもたらす水媒介性ポリマーは一般に石油由来の原材料をもとにしているか、または、木製床張りなどの特定の用途において必要な性能が不足している。これは、より慣用的な二成分系と比較して、低い毒性問題のためよりユーザーフレンドリーであり、廃棄物の発生が少ないためより環境に優しい一成分の自己架橋組成物の場合に特に当てはまる。
【０００４】
米国特許第４，０６６，５９１号および米国特許第４，１４７，６７９号は、自動酸化的架橋を施すことができる、不飽和官能基を含む水媒介性ポリウレタン分散物の調製を開示している。
【０００５】
米国特許第４，５９８，１２１号は、水性ポリウレタン分散物を調製するための方法であって、（ａ）脂肪族または脂環式ポリイソシアネートをポリオールおよびアニオン性化合物と反応させることによって遊離ＮＣＯ基を有するプレポリマーを調製するステップと；（ｂ）前記プレポリマーを水に分散させるステップと；（ｃ）前記水分散プレポリマーを、鎖延長剤としてのジアミノヒドラジドと反応させるステップと；（ｄ）前記分散物におけるステップ（ｅ）のプレポリマーをホルムアルデヒドと反応させて架橋を実行するステップとを含む方法を開示している。
【０００６】
米国特許第４，９８３，６６２号は、少なくとも１つのポリウレタンからなる水性分散物を含み、そこにおいてポリウレタンポリマーが、被膜形成の間および／またはその後のアゾメチン形成を介して関与する自己架橋反応をもたらすように、ヒドラジン（またはヒドラゾン）官能基およびカルボニル官能基がその中に配置されている水性自己架橋性コーティング組成物を開示している。
【０００７】
米国特許第５，１４１，９８３号は、アクリルポリマーおよびポリウレタンポリマー上のケトンまたはカルボニル基がヒドラジド官能基を含むケトン−ヒドラジド架橋技術を開示している。この組成物は、水性ポリウレタン分散物の存在下でアクリルモノマーを重合することによって得られる。
【０００８】
米国特許第５，５７１，８６１号および米国特許第５，６２３，０１６号は、ポリヒドラジドおよびカルボニル含有ポリウレタン−ビニルハイブリッドポリマーを含み、また、望むなら、ベースコーティング、水性コーティング、接着剤および印刷用インクにおいて有用である慣用的な添加剤を含む水性の自己架橋ポリマー分散バインダーを開示している。
【０００９】
米国特許第６，２３９，２０９号は、自動酸化的に架橋可能な水媒介性ウレタン−アクリル組成物を開示している。一実施形態では、この組成物は、そのケトン／カルボニルがアクリルを介して導入され、ヒドラジド官能基が不飽和の酸化的硬化性官能基と一緒にポリウレタン上に含まれるケトンヒドラジド型自己架橋も含む。
【００１０】
米国特許第６，５７６，７０２号は、（１）少なくとも１つのポリイソシアネート；（２）ポリオールまたはポリアミドなどの少なくとも１つの活性な水素含有化合物；および（３）また、好ましくは、イソシアネート末端プレポリマーを形成させるための水分散増進基を有する少なくとも１つの水分散性増進化合物を反応させることによって調製される水媒介性ポリウレタン分散物を開示している。続いて、プレポリマーを、（１）任意選択で、少なくとも１つの中和剤と反応させることによって中和し、（２）水に分散させ、次いで、（３）水、あるいは平均約２個以上の第一級および／または第二級アミン基またはその組合せを有する無機または有機ポリアミンの少なくとも１つとの反応によって鎖を延長させる。少なくとも１つの可塑剤を、プレポリマー生成の間、またはプレポリマーを水に分散させる前の任意の時点で、反応混合物中に導入する。この可塑剤は、他の有機希釈剤または溶媒を実質的にまたは完全に置き換える。反応性可塑剤を含む様々な種類の可塑剤を使用することができる。
【００１１】
米国特許出願公開番号第２０１０／０３３０３７５号は、エポキシ化天然油から誘導されたケトン官能性分子からの１つまたは複数のポリヒドロキシ化合物を含むウレタンプレポリマーから作製される水性ポリウレタン分散物を開示している。プレポリマー分散物へのヒドラジン官能性部分の付加は、乾燥の際に得られるポリウレタン中でのアゾメチン結合の形成をもたらす架橋機構をさらに提供することができる。そのケトン官能性分子がレブリン酸およびエポキシ化植物油から誘導される場合、得られるウレタン分散物は、ポリウレタンプレポリマーまたはポリウレタン分散物に１種もしくは複数のビニルモノマーを加えて重合することによって、ハイブリッドポリウレタン−ビニル分散物に転換させることもできる。米国特許出願公開番号第２０１０／０３３０３７５号は、より具体的には、エポキシ化天然油と有機酸の反応によって得られる少なくとも１つのポリオールを含む水性ポリウレタン分散物であって、そのポリオールをポリイソシアネートと反応させてポリウレタンの一部を生成させる分散物を明らかにしている。米国特許出願公開番号第２０１０／０３３０３７５号によって明らかにされている新規な水性ポリウレタン組成物およびポリウレタン−アクリル組成物は、周囲温度または低温で急速に自己架橋するきれいな高品質分散物（少ない沈殿物）を提供することができる。さらに、これらは、貯蔵安定性があり、良好な色安定性を有しており、低い揮発性有機成分含量で配合することができ、相当な量の再生可能な原材料を構成ブロックとして使用することができる。
米国特許出願公開番号第２０１０／０３３０３７５号によって開示されている水媒介性ポリウレタンおよびウレタン−アクリル分散物の主要構成ブロックは、レブリン酸をエポキシ化天然油またはエポキシ官能性天然油、例えばエポキシ化大豆油またはエポキシ化亜麻仁油と反応させることによって得られるポリ−ケトンポリオールである。これらの油は、再生可能な農産物であるという利点をもたらしてくれる。米国特許出願公開番号第２０１０／０３３０３７５号は、エポキシ官能基を含む天然由来の油であるベロニカ油（ｖｅｒｏｎｉｃａ  ｏｉｌ）を代替品として使用できることをさらに示している。レブリン酸が、いわゆる「バイオファインプロセス（Ｂｉｏｆｉｎｅ  Ｐｒｏｃｅｓｓ）」でバイオマスから得ることができる重要な再生可能原材料であることは十分裏付けられている。エポキシ化大豆油とエポキシ化亜麻仁油はどちらも市販されており、ポリ塩化ビニル用の可塑剤として広範に使用されている。さらに、これらは、ポリ塩化ビニルを熱処理する際に放出される塩酸のための捕捉剤として働くことができる。いずれにしろ、米国特許出願公開番号第２０１０／０３３０３７５号によって記載されているポリウレタン−アクリレート組成物は優れた特性の組合せを提供し、構成ブロックとして相当な量の再生可能な原材料を用いて作製される。しかし、これらのポリウレタン−アクリレート組成物は比較的高価であり、同様の性能特性を提供し、相当な程度に再生可能な資源から誘導されるより低コストの代替品が必要である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】米国特許第４，０６６，５９１号明細書
【特許文献２】米国特許第４，１４７，６７９号明細書
【特許文献３】米国特許第４，５９８，１２１号明細書
【特許文献４】米国特許第４，９８３，６６２号明細書
【特許文献５】米国特許第５，１４１，９８３号明細書
【特許文献６】米国特許第５，５７１，８６１号明細書
【特許文献７】米国特許第５，６２３，０１６号明細書
【特許文献８】米国特許第６，２３９，２０９号明細書
【特許文献９】米国特許第６，５７６，７０２号明細書
【特許文献１０】米国特許出願公開第２０１０／０３３０３７５号明細書
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明は、再生可能な資源からの原材料を高い含量で含む環境に優しいポリマーコーティングへの経済的な経路を提供する。これらのポリマーコーティングは、慣用的なコーティングシステムと競争できる性能特性も提供する。本発明がもとづくこの独特なポリマーは、大豆油、亜麻仁油または他のいくつかの天然油などのトリグリセリド油と、アクリレートまたはメタクリレートなどのビニル化合物およびスチレンなどのビニル芳香族モノマーとのコポリマーである。この独特なポリマーは、それらの分子量を構築するために生物再生不可能なジイソシアネートまたはポリイソシアネートを必要とすることなく、その代わり、フリーラジカル反応させて、ウレタンおよびウレタンハイブリッドと性能で匹敵するポリマーにすることができる。
【００１４】
形成されたコロイドの安定化は、主に改質天然油によりもたらされ、これを、ビニルコロイド安定化基または外部界面活性剤で補うこともできる。コポリマーは、目的とする最終用途に応じて、天然油含量が多くても、またビニル含量が多くてもよい。さらに、自己架橋官能基を含む天然油および／またはビニル成分によって、様々な官能基を、コポリマー分散物中に取り込むことができる。
【００１５】
本発明は、より特定すると、（１）ヒドロキシル基、（２）少なくとも１つのアルデヒド基または少なくとも１つのケトン基を含む部分、（３）少なくとも１つのビニルおよび／または置換ビニル基を含む部分、および（４）任意選択のエポキシ基が付加されているトリグリセリド油から構成される水分散性、自己架橋性プレポリマー組成物を開示する。本発明の１つの実施形態では、少なくとも１つのビニルおよび／または置換ビニル基を含む部分は無水マレイン酸から誘導される。
【００１６】
対象発明は、水、ならびに（１）ヒドロキシル基、（２）少なくとも１つのアルデヒド基または少なくとも１つのケトン基を含む部分、（３）少なくとも１つのカルボキシル基またはその塩を含む部分、および（４）任意選択のエポキシ基が付加されているトリグリセリド油から構成される水性自己架橋性コポリマー分散物も示す。そうした水性自己架橋性コポリマー分散物はイオン化塩基からさらに構成され得る。そうした水性自己架橋性コポリマー分散物では、トリグリセリド油は、少なくとも１つのビニル基が付加されている部分をさらに含むことができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】図１は、出発原料としてエポキシ化大豆油などのエポキシ化トリグリセリド油を使用するプレポリマー（水分散性のための官能化はまだなされていない）またはマクロモノマーの合成を例示する図である。この反応は、エポキシ化トリグリセリド油を、（１）ケトン官能化カルボン酸またはアルデヒド官能化カルボン酸および（２）任意選択のビニル官能化カルボン酸と反応させることによって実施される。
【００１８】
【図２】図２は、出発原料として図１に記載したような本発明の非分散性プレポリマーを使用する水分散性自己架橋性プレポリマーの合成を例示する図である。この反応においては、非分散性プレポリマーを無水物と反応させて水分散性プレポリマーを調製する。この反応は、トリエチルアミンなどのトリアルキルアミンを、触媒としてまた中和剤として用いて実施することができる。処理性の容易さならびにビニルおよび／または置換ビニル基などの不飽和が提供されるという理由で、使用するのに好ましい無水物は、無水マレイン酸およびイタコン酸無水物である。この反応は、穏やかな温度、例えば９０℃未満の温度で実施することができる。この反応を、アセトン、メチルエチルケトンまたはビニルモノマーなどの希釈剤の存在下で実行して、操作性が容易な粘度を維持することがしばしば望ましい。いずれはプレポリマーと共重合し、したがって２つの重要な役割を果たすという事実のため、ビニルモノマーを希釈剤として使用することが好ましい。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
本発明の水分散性、自己架橋性プレポリマー組成物は、（１）ヒドロキシル基、（２）少なくとも１つのアルデヒド基または少なくとも１つのケトン基を含む部分、（３）少なくとも１つのビニルおよび／または置換ビニル基を含む部分および（４）任意選択のエポキシ基が付加されているトリグリセリド油から構成される。ビニル基という用語は一般に、そのα−β不飽和の２つの炭素に３個の水素原子が一緒に付加されているα−β不飽和を有する基を定義するために使用される。本出願者は、置換ビニル基を、無水マレイン酸またはイタコン酸無水物などのジもしくはポリカルボン酸および／またはＣ１〜４−アルキル置換アクリル酸の不飽和脂肪族無水物から誘導される基と定義する。一実施形態では、この置換ビニル基は、ジまたはポリカルボン酸の不飽和脂肪族無水物を、トリグリセリド油の炭素、またはトリグリセリド油の１個の酸素原子および２個の炭素原子を含むエポキシ官能基に直接連結されているヒドロキシル基と直接反応させることによって誘導される。この実施形態では、トリグリセリド油とビニル基の間にポリエーテル結合は存在しない。この関連で、本出願者は置換ビニルを、３つの水素のうちの１つもしくは複数が、Ｃ１〜４−アルキル基（メタクリル酸から誘導されるものなど）および／または無水マレイン酸もしくはイタコン酸無水物から誘導されるものなどのカルボン酸またはＣ１〜４−アルキルカルボン酸基で置き換えられているものなどのビニルモノマーとフリーラジカル共重合可能であるものと定義する。このプレポリマー組成物は、エポキシ化トリグリセリド油を、ケトンまたはアルデヒド官能化カルボン酸およびビニル基含有カルボン酸と反応させることによって作製される。この反応は図１に例示されており、通常これは、触媒の存在下、典型的には約１００℃〜約１５０℃の範囲内の高温で実施される。大抵の場合、この反応を、１２０℃〜約１３５℃の範囲内の温度で実施することが好ましい。この反応の実施において、亜鉛、ジルコニウム、クロムおよび鉄触媒を有利に使用することができる。使用できる触媒のいくつかの追加的な例には、トリアルキルアミン、ホスフィン、例えばトリフェニルホスフィン、およびイミダゾール（ｉｍｉｄｉａｚｏｌｅ）、例えばＮ−メチルイミダゾールなどが含まれる。
【００２０】
出発原料として使用できるトリグリセリド油は、不飽和植物油、獣脂、または種々の脂肪酸とグリセロールの縮合反応によって誘導されると一般に考えられる合成トリグリセリドである。トリグリセリドはしばしば油として記述されるが、これらは室温で固体であってよい。存在する不飽和の量が多ければ多いほど、同様の反応条件下で可能なエポキシ化度はより高くなる。これらの不飽和油の強酸化剤との反応によって、脂肪酸中の炭素・炭素二重結合をエポキシドに転換させることができる。過酢酸はこの目的で使用できる強酸化剤である。過酢酸は、酢酸と過酸化水素の反応によって得ることができる。酢酸は、周知の細菌発酵プロセスにより得ることができる。
【００２１】
エポキシ化植物油は、Ｄｏｗ  ＣｈｅｍｉｃａｌおよびＣｈｅｍｔｕｒａなどの会社を含む多くの供給業者から市販されている。オキシラン酸素含量は一般に、ケトンまたはアルデヒド官能化カルボン酸との反応前で約２〜１４重量％の範囲内であり、典型的には５〜１２重量％の範囲内である。一般に、６〜１０重量％の範囲内にあるオキシラン酸素含量を有するエポキシ化トリグリセリド油を使用することが好ましい。オキシラン酸素の値は、臭化テトラエチルアンモニウムの存在下で過塩素酸を使用する非水系電位差滴定法によって測定される。エポキシ化トリグリセリド油は不飽和主鎖をもつことができ、また、それは飽和されていてもよい。エポキシ化大豆および亜麻仁油はどちらも可塑剤として使用され、またポリ塩化ビニルのための酸捕捉剤として使用されることもあることに留意すべきである。
【００２２】
使用されるケトンまたはアルデヒド官能化カルボン酸は通常式：
【化１】
2015506404.tif 000003
（式中、Ａは１〜２０個の炭素原子を含むヒドロカルビル部分を表し、Ｒは水素原子、または１〜８個の炭素原子を含むアルキル基を表す）
のものである。ケトンまたはアルデヒド官能化カルボン酸は一般に式：
【化２】
2015506404.tif 000004
（式中、ｎは１〜８の整数を表し、Ｒは水素原子またはメチル基を表す）
のものである。大抵の場合、ｎは２〜４の整数を表し、ｎは典型的には２を表す。
【００２３】
好ましいケトンまたはアルデヒド含有カルボン酸は、レブリン酸（γ−ケト吉草酸；アセチルプロピオン酸、４−オキソペンタン酸）またはピルビン酸（α−ケトプロピオン酸；アセチルギ酸）である。フリーラジカル重合したポリマー中のカルボニル官能基（そうしたものが存在する場合）の割合は、好ましくはポリマー１００ｇ当たり３〜２００ミリ当量（より好ましくはポリマー１００ｇ当たり６〜１００ミリ当量）である。主に再生可能な原材料から得られるものと一緒に、合成供給源からケトン官能性ジオールまたはポリオールを使用することが可能である。
【００２４】
本発明のプレポリマーを作製するのにビニル基含有カルボン酸を使用する場合、それらは、通常構造式：
【化３】
2015506404.tif 000005
（式中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、同じであっても異なっていてもよく、水素原子、または１〜８個の炭素原子を含むアルキル基を表す）
のものである。好ましいビニル基含有カルボン酸には、アクリル酸、メタクリル酸、エタクリル酸などが含まれる。
【００２５】
一実施形態では、水分散性、自己架橋性プレポリマー組成物の合成は、エポキシ化植物油をケトンまたはアルデヒド官能化カルボン酸と反応させ、次いで、任意選択で触媒の存在下で、無水マレイン酸などの無水物と反応させて、水性自己架橋性コポリマー分散物を生成するステップを含む。粘度を商業的に受け入れられる範囲内に保持するために、希釈剤、例えばアセトン、メチルエチルケトンまたは好ましくはビニルモノマーを通常加える。この反応を図２に示すが、これは通常触媒の存在下、高温で実施される。触媒は、第三級アミン（トリアルキルアミンなど）、ホスホニウム化合物、無機金属塩、金属アルコキシドまたは金属キレートであってよい。使用できる触媒のいくつかの代表例には、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−イソプロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｔ−ブチルアミン、ピリジン、イソキノリン、キノリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ−エチルモルホリン、ジメチルアニリン、ジメチルベンジルアミン、Ａｌ、Ｂ、Ｂｅ、Ｆｅ（ＩＩＩ）、Ｓｂ（Ｖ）、Ｓｎ、Ｔｉ、ＺｒおよびＺｎのアルコキシド、キレートまたはハライドなどが含まれる。それらが触媒とイオン化塩基の両方として働くので、触媒としてトリエチルアミンなどのトリアルキルアミンを使用するのが一般に好ましい。
【００２６】
水分散性プレポリマーの調製において使用できるジまたはポリカルボン酸の無水物は、脂肪族であっても芳香族であってもよい。そうした無水物のいくつかの代表例には、無水マレイン酸、イタコン酸無水物、無水コハク酸、無水フタル酸、ピロメリット酸無水物、メリト酸無水物、トリメリット酸無水物などが含まれる。この使用のために好ましい無水物は、無水マレイン酸、イタコン酸無水物、無水コハク酸、トリメリット酸無水物および無水フタル酸である。最も好ましい無水物は無水マレイン酸およびイタコン酸無水物である。図２に示すように、開環反応後、これらの無水物は、イオン化された後、水分散性プレポリマーのための分散剤として機能することができる。本発明の代替の実施形態では、分散剤として外部界面活性剤が使用される。
【００２７】
水分散性、自己架橋性プレポリマー組成物は一般に約１，５００〜約１９，０００の範囲内の数平均分子量を有する。前記プレポリマーは一般に、約２，０００〜９，０００の範囲内の数平均分子量を有し、より典型的には約２，５００〜約５，０００の範囲内の数平均分子量を有する。多くのエポキシ化油をプレポリマー中に結合させる（例えば、無水マレイン酸のカルボン酸基からのエステル結合を介して）ことによって、より大きい分子量をもたらすことができる。
【００２８】
少なくとも１つのアルデヒド基または少なくとも１つのケトン基を含む部分は式：
【化４】
2015506404.tif 000006
（式中、Ａは１〜２０個の炭素原子を含むヒドロカルビル部分を表し、Ｒ１は水素原子、または１〜８個の炭素原子を含むアルキル基を表す）
のものである。多くの場合、これらの部分は式：
【化５】
2015506404.tif 000007
（式中、ｎは１〜８の整数を表し、Ｒは水素原子またはメチル基を表す）
のものである。大抵の場合、ｎは２〜４の整数を表し、典型的にはｎは２を表す。
【００２９】
少なくとも１つのビニルおよび／または置換ビニル基を含む部分は、
【化６】
2015506404.tif 000008
（式中、ｎは０〜８の整数を表し、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は同じであっても異なっていてもよく、水素原子、または１〜８個の炭素原子を含むアルキル基を表す）
からなる群から選択される式のものである、またはそうした部分の混合物である。大抵の場合、ｎは０〜４の整数を表し、典型的にはｎは０である。通常、平均して１〜約４個の官能基がトリグリセリド油の各分子に付加しており、より典型的には、２または３個の官能基がトリグリセリド油の各分子に付加している。本発明の１つの実施形態では、プレポリマーを少なくとも１つの中和剤との反応によって中和し、水性媒体中に分散させる。
【００３０】
種々の追加的なモノマーを、プレポリマーと任意選択で共重合することができる。例えば、アクリルポリマーまたはコポリマーを、アクリレート、アルキル（アルク）アクリレート、塩化ビニル、塩化ビニリデン、酢酸ビニル、スチレン、ブタジエンおよび不飽和酸含有モノマーなどの様々な不飽和モノマーから誘導することができる。種々のアルキルアクリレート（またはアクリル酸のエステル）は式：
【化７】
2015506404.tif 000009
（式中、Ｒ７は、１〜約１５個の炭素原子を含むアルキル基、合計１〜約１０個の炭素原子を含むアルコキシアルキル基、１〜約１０個の炭素原子を含むシアノアルキル基または１〜約１８個の炭素原子を含むヒドロキシアルキル基である）
のものである。アルキル構造は、第一級、第二級または第三級の炭素構造を含むことができ、通常１〜約１０個の炭素原子を含み、２〜８個の炭素原子が好ましい。そうしたアクリル酸エステルの例には、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｎ−ペンチルアクリレート、イソアミルアクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、２−メチルペンチルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ｎ−デシルアクリレート、ｎ−ドデシルアクリレート、ｎ−オクタデシルアクリレートなどが含まれる。好ましい例には、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレートなどが含まれる。
【００３１】
種々のアルキルアルクアクリレート（またはアルクアクリル酸のエステル）は式：
【化８】
2015506404.tif 000010
（式中、Ｒ８は、１〜約１５個の炭素原子を含むアルキル基、合計１〜約１０個の炭素原子を含むアルコキシアルキル基、１〜約１０個の炭素原子を含むシアノアルキル基または１〜約１８個の炭素原子を含むヒドロキシアルキル基（上述したような）であり、Ｒ９は、１〜約４個の炭素原子、望ましくは１または２個の炭素原子を含むアルキルであり、メチルが特に好ましい）
のものである。種々のアルキル（アルク）アクリレートの例には、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、メトキシメチルアクリレート、メトキシエチルアクリレート、エトキシエチルアクリレート、ブトキシエチルアクリレート、エトキシプロピルアクリレートなどが含まれる。誘導体には、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシブチルアクリレートなどが含まれる。上記モノマーの２つ以上の混合物も使用することができる。
【００３２】
不飽和酸含有モノマーには、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、２−カルボキシエチルアクリレートなどが含まれる。アクリル酸が好ましい。上記ジカルボン酸の半エステルも、モノマーとして使用することができ、ここで、上記エステル部分は望ましくは１〜約１０個の炭素原子を有するアルキルであり、具体的な例には、マレイン酸モノメチル、フマル酸モノメチル（ｍｏｎｏ  ｍｅｔｈｙｌ  ｆｕｍｅｒａｔｅ）、イタコン酸モノメチルなどが含まれる。
【００３３】
スチレンモノマー（アクリレートラテックス中の共モノマーとして）、塩化ビニル型モノマー、アクリロニトリル型モノマー、種々のビニルエステルモノマー、種々のアクリルアミドモノマー、種々のアルキノールアクリルアミドなどを含む、他の共重合可能な（エチレン不飽和性）モノマーを、コポリマーを作製するために使用することができる。スチレンモノマー（スチレン−ブタジエンポリマー中の主モノマーまたはアクリレートポリマー中の共モノマーの両方として）を考えると、これらはしばしば、ビニル置換芳香族化合物（スチレンモノマー）と称され、それらには、スチレン、アルキル置換スチレン  １−ビニルナフタレン、２−ビニルナフタレン、ならびにその中の合計炭素原子数が、置換基を合わせて一般に８〜約１２であるそのアルキル、シクロアルキル、アリール、アルカリールおよびアラルキル誘導体が含まれる。そうした化合物の例には、３−メチルスチレンビニルトルエン；α−メチルスチレン；４−ｎ−プロピルスチレン、４−ｔ−ブチルスチレン、４−ドデシル−スチレン、４−シクロヘキシルスチレン；２−エチル−４−ベンジルスチレン；４−メトキシ−スチレン；４−ジメチルアミノスチレン；３，５−ジフェノキシスチレン；４−ｐ−トリルスチレン；４−フェニルスチレン；４，５−ジメチル−１−ビニルナフタレン；３−ｎ−プロピル−２−ビニル−ナフタレンなどが含まれる。スチレンが一般に好ましい。
【００３４】
塩化ビニル型モノマーには、塩化ビニル、塩化ビニリデンなどが含まれる。
【００３５】
ビニルエステルは一般に式：
【化９】
2015506404.tif 000011
（式中、Ｒ１０は、一般に１〜約１０または１２個の炭素原子を有するアルキル基であり、約１〜約６個の炭素原子が好ましい）
で表すことができる。したがって、適切なビニルエステルには、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、吉草酸ビニルなどが含まれる。より大きいＲ１０基を有するビニルエステルには、ベルサチン酸ビニル（ｖｉｎｙｌ  ｖｅｒｓａｔａｔｅ）モノマー、例えばＶｅｏ  ＶＡ−Ｐ、Ｖｅｏ  Ｖａ−１０およびＶｅｏ  Ｖａ−１１が含まれる。
【００３６】
その種々のビニルエーテルは式：
【化１０】
2015506404.tif 000012
（式中、Ｒ４は望ましくは１〜約１０個の炭素原子を有するアルキルである）
で表すことができる。具体的な例には、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテルなどが含まれ、メチルビニルエーテルが好ましい。
【００３７】
使用できるアクリロニトリル型モノマーには、アクリロニトリル、メタクリロニトリルまたはエタクリロニトリルなどが含まれる。重合してコポリマーを形成することができるアクリルアミドモノマーは一般に以下の式：
【化１１】
2015506404.tif 000013
（式中、Ｒ５は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ６は水素原子、または１〜約１８個の炭素原子を含むアルキル基（直鎖状または分枝状）を表す）
を有する。具体的な例には、アクリルアミド、エチルアクリルアミド、ブチルアクリルアミド、ｔｅｒｔ−オクチルアクリルアミド、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリルアミドなどが含まれる。他の任意選択のモノマーとは異なって、１つまたは複数のアクリルアミドは、多量に、例えば最大でコポリマーの約２０重量％、望ましくは約０．５〜約１０重量％で使用することができる。
【００３８】
官能化されたアクリルアミドも使用することができる。そうしたアクリルアミドの例には、ＡＭＰＳ、すなわち、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、ＤＭＡＰＭＡ、すなわち、ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド（ｄｉｍｅｔｈｙｌａｍｉｎｏｐｒｏｐｙｌ  ｍｅｔｈａｃｒｙａｍｉｄｅ）などが含まれる。
【００３９】
カルボニル含有不飽和コモノマーを、上記モノマーと共重合してアクリルまたはビニルポリマーを作製することができる。挙げることができるカルボニル含有モノマーの例には、アクロレイン、メタクロレイン、ジアセトン−アクリルアミド、クロトンアルデヒド、４−ビニルベンズアルデヒド、４〜７個の炭素原子のビニルアルキルケトン、例えばビニルメチルケトンならびに式Ｈ２Ｃ＝Ｃ（Ｒ３）−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−Ｃ（Ｒ１１）Ｈ−Ｃ（Ｒ１２）（Ｒ９）−Ｃ（Ｏ）Ｈ（Ｒは水素原子またはメチル基を表し、Ｒ１１はＨ、または１〜３個の炭素原子のアルキルであり、Ｒ１２は１〜３個の炭素原子のアルキルであり、Ｒ９は１〜４個の炭素原子のアルキルである）のアクリルオキシ−およびメタクリルオキシ−アルキルプロパノールが含まれる。他の例には、アクリルアミドピバルアルデヒド、メタクリルアミドピバルアルデヒド、３−アクリルアミドメチル−アニスアルデヒド、ジアセトンアクリレート、アセトニルアクリレート、ジアセトンメタクリレート、アセトアセトキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレートアセチルアセテートおよびブタンジオールアクリレートアセチルアセテートが含まれる。これらのモノマーの使用についてのより詳細は米国特許第４，９８３，６６２号に提供されている。米国特許第４，９８３，６６２号の教示を、そうしたモノマーの使用をより詳細に説明するために参照により本明細書に組み込む。
【００４０】
一実施形態では、上記ビニルモノマーは、プレポリマーまたはビニルポリマーの生成において、活性水素含有ビニルモノマーを使用することによって、本発明の水分散性プレポリマー成分と意図的にグラフト化または共重合することができる。そうした活性水素含有ビニルモノマーの例には、２−ヒドロキシエチルアクリレート（２ＨＥＡ）および２−ヒドロキシエチルメタクリレート（２ＨＥＭＡ）が含まれる。
【００４１】
当業界および文献で公知である慣用的なフリーラジカル開始剤を、種々の上記モノマーまたは共モノマーの重合を開始させるために使用して、ポリマーまたはコポリマーを生成させることができる。そうしたフリーラジカル開始剤には一般に、パースルフェート、過酸化物およびアゾ化合物ならびにレドックス組合せ物および放射線源が含まれる。好ましいパースルフェート開始剤の例には、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウムまたは過硫酸アンモニウムなどが含まれる。フリーラジカル重合は、乳化重合、バルク重合、溶液重合または分散重合であってよい。
【００４２】
一般に、過酸化物、アゾ、レドックス系または関連開始剤系のいずれのタイプも使用することができる。過酸化物系には、過酸化ジクミル、クメンヒドロペルオキシド、過安息香酸ｔ−ブチル、ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）ジイソプロピルベンゼン、ジイソプロピルベンゼンヒドロペルオキシドおよびｎ−ブチル４，４−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）バレレートならびに過酸化ベンゾイルおよびｔ−ブチルヒドロペルオキシドなどが含まれる。クメンヒドロペルオキシド、ｔ−ブチルヒドロペルオキシドおよびジイソプロピルベンゼンヒドロペルオキシドが好ましい。アゾ開始剤には２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）（ＡＩＢＮ）および関連アゾ開始剤が含まれる。
【００４３】
ポリマーまたはコポリマーを、連鎖移動剤／ポリマー物理特性改変剤を使用することによって作製することができる。種々のメルカプタン、例えばチオエタノールメルカプタン、ヒドロキシルエチルメルカプタン、メルカプタンと酸性の酸またはチオグリコール酸（ｔｈｉｏｇｙｌｃｏｌｉｃ  ａｃｉｄ）などとのアルキルエステル（そのアルキル基は約２〜約２０個の炭素原子を有する）の種々の反応生成物などの慣用的な連鎖移動剤を使用することができる。他の適切な連鎖移動剤は、βメルカプトプロピオン酸およびそのエステル、例えばブチル−３−メルカプトプロピオネート（ｂｕｔｙｌ−３−ｍｅｒｃａｐｔｏｐｒｏｐｒｉｎａｔｅ）である。連鎖移動剤の例は、ジチオカルバメートまたはジもしくはトリチオカーボネートを含むことができる。
【００４４】
プレポリマーが形成されたら、水性媒体に分散して分散物を形成させる。水性媒体中へのプレポリマーの分散は、米国特許出願公開番号第２０１０／０３３０３７５Ａ１号に記載されているように、バルク重合または溶液重合によって作製されたポリウレタンプレポリマーを水に分散させるのと同じ方法で、慣用的な任意の技術で行うことができる。米国特許出願公開番号第２０１０／０３３０３７５Ａ１号の教示を参照により本明細書に組み込む。通常、これはプレポリマーブレンドを、混合しながら、水と一緒にすることによってなされる。溶媒重合を用いる場合、望むなら、溶媒および他の揮発性成分を、任意選択で最終分散物から留去させることができる。この段階またはその後で、ケトン基と架橋させるためのヒドラジン官能性部分を付加することができる。
【００４５】
好ましいヒドラジン官能性部分は、１つもしくは複数のヒドラジンまたはヒドラゾン基を有する低分子量の分子またはオリゴマーを指す。ヒドラジン官能基は、式−ＮＨＮＨ２の官能基を意味する。本発明の実践において、ヒドラゾン官能基は、少なくとも２個の炭素原子を有するモノケトンまたはモノアルデヒド（ｍｏｎａｌｄｅｈｙｄｅ）との反応によるそうしたヒドラジン基から誘導される基である。ヒドラジン官能性部分は、これらの分子が指定された−ＮＨＮＨ２基を有するという点で、以下に示すようなジヒドラジドおよび他のポリヒドラジドであってもよい。
【００４６】
高濃度でのヒドラジン自体（Ｈ２Ｎ−ＮＨ２）は作業者への曝露の問題を惹起するが、ヒドラジド（−ＮＨＮＨ２）含有分子は曝露の問題が小さく、室温またはその近傍におけるポリウレタン分散物凝固／被膜形成後での分子量および／または架橋分子／オリゴマー／ポリマーの構築機会を提供する。揮発性アミンは、ヒドラジン官能性部分を用いた反応において重要な役割を果たすことができる。それは、アミンを、ポリウレタン分散物中で用いて合体前にｐＨを塩基性サイドに調節し、水および揮発性アミンが蒸発するとそのｐＨが酸性サイドにシフトするように使用する／できるからである。このｐＨシフトおよび水の蒸発は、ヒドラジン基と利用可能なケトンまたはアルデヒド基との反応を促進する（分子量の増大およびまたは架橋を提供する）。
【００４７】
プレポリマーが、乳化剤（界面活性剤）の添加なしで、安定分散物を形成するのに十分な水分散性増進化合物を含む本発明の１つの実施形態では、望むなら、その分散物をそうした化合物なしで、すなわち、界面活性剤を実質的に含まないで作製することができる。本発明の１つの実施形態では、スルフェートまたはホスフェートなどの表面活性剤を、プレポリマー組成物中に含むことが有益であり得る。
【００４８】
プレポリマーが、ペンダントカルボキシル基を生成する水分散性増進化合物を含む場合には、プレポリマーの水分散性をさらに増進させるために、これらのカルボキシル基をカルボン酸アニオンに転換させることができる。本発明の分散物を作製できる典型的な方法は、水が実質的に存在しないもとでプレポリマーブレンドを形成させ、次いで混合しながらそのブレンドを水性媒体に分散させることによるものである。本発明の分散物を作製するために、せん断混合、アセトンプロセス、連続プロセス重合および逆フィード（ｒｅｖｅｒｓｅ  ｆｅｅｄ）プロセスを含む他の水性分散物の作製方法を用いることもできる。
【００４９】
分散物の安定性を向上させるために、ビスルフィットまたはスルフィットを含むことがしばしば望ましい。例えば、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸アンモニウム、亜硫酸カルシウム、亜硫酸マグネシウム、亜硫酸亜鉛、亜硫酸水素ナトリウム、亜硫酸水素カリウム、亜硫酸水素アンモニウム、亜硫酸水素カルシウム、亜硫酸水素マグネシウムまたは亜硫酸水素亜鉛を分散物中に含めることができる。連鎖移動剤として作用することによってそれが重合を妨害する可能性があるので、スルフィットまたはビスルフィットは一般に、重合ステップ後に分散物に添加される。いずれにしろ、スルフィットまたはビスルフィットは一般に、ポリマー中のケトン基数をもとにして、化学量論量を超えて添加されることはない。スルフィットまたはビスルフィットは、一般に分散物の固形分含量に対して０．１重量％〜０．５重量％の範囲内のレベルで添加される。
【００５０】
せん断混合では、プレポリマーを、乳化剤（界面活性剤などの外部乳化剤、あるいはポリマー主鎖の一部もしくはそれに懸垂したものとして、および／またはポリマー主鎖上の末端基として非イオン性、アニオン性、カチオン性および／または両性イオン性基を有する内部乳化剤）を用いてせん断力によって分散させる。
【００５１】
アセトンプロセスでは、プレポリマーを、アセトン、ＭＥＫおよび／または非反応性であり容易に蒸留される他の極性溶媒の存在下、またはその非存在下で形成させる。プレポリマーを、必要に応じて、前記溶媒中にさらに希釈し、任意選択で、活性水素含有化合物を用いて鎖を延長させる。水を加え、次いで溶媒を留去させる。
【００５２】
連続プロセス重合手順では、プレポリマーを形成させ、次いで高せん断混合ヘッドを通してポンプ輸送し、水に分散させる。これは、プレポリマー（または中和されたプレポリマー）、任意選択の中和剤、水および／または界面活性剤からなる多重ストリームによって遂行される。
【００５３】
逆フィードプロセスでは、水および任意選択の中和剤および／または延長剤アミンを撹拌下でプレポリマーにチャージする。水の添加の前にプレポリマーを中和することができる。
【００５４】
次いで水性自己架橋性コポリマー分散物を任意選択で、追加の水で任意の所望濃度（固形分含量）に希釈することができる。次いで水性自己架橋性コポリマー分散物を、当業者に周知の技術を用いて、水ベースのコーティングおよびインク、例えば塗料、ワニス、クリアコート、インクジェット用インクおよび紙コーティングの調製において使用することができる。所望の顔料、可塑剤、合体溶媒（ｃｏａｌｅｓｃｉｎｇ  ｓｏｌｖｅｎｔ）、充填剤、湿潤剤、安定剤、消泡剤、乾燥剤、抗菌剤、殺菌剤、殺虫剤、防汚剤および防食剤を、水性自己架橋性コポリマー分散物に直接混合することができる。
【００５５】
色を付与しコーティングを隠蔽するために、通常顔料が塗料配合物に添加される。二酸化チタンは、隠蔽および白色を付与するのに広範に使用されている顔料の例である。鉱物性顔料（鉄やクロムの酸化物など）、有機顔料（フタロシアニンなど）および活性な防食性顔料（リン酸亜鉛など）は、広範に使用されている他の顔料の代表例である。
【００５６】
水ベースのコーティング配合物を作製するのに使用される充填剤は、所望のコンシステンシーおよび非沈降特性を実現するために添加される一般に安価な材料である。充填剤は、亀裂や摩耗に対する耐性などのコーティングの物理的特性を改善することもできる。広範に使用されている充填剤のいくつかの代表例には、チョーク、粘土、雲母、バライト、タルクおよびシリカが含まれる。
【００５７】
殺菌剤および殺藻剤は通常、内部および外部用のハウス塗料に添加され、温暖気候下で使用されるコーティング配合物において特に価値がある。防汚剤化合物は一般に、海洋生物の増殖（ｍａｒｉｎｅ  ｇｒｏｗｔｈ）を阻止するために、船舶用塗料に添加される。
【００５８】
被膜形成性水ベース組成物は、水性自己架橋性コポリマー分散物と適切な合体溶媒および可塑剤の混合物を用いて調製することができる。合体溶媒は、少なくとも水と非混和性であることが好ましく、水不溶性であることがさらにより好ましい。使用できる種々の溶媒の中で、一般に、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテルおよび／またはジプロピレングリコールモノブチルエーテルが好ましい。溶媒と可塑剤は、水エマルジョン中で樹脂と直接混合できることに留意すべきである。
【００５９】
可塑剤は、コーティングの硬度を制御しかつ／または柔軟性を付与するために使用される。水ベースのコーティングをある基材に塗布した場合、接着不良に遭遇する可能性がある。１つまたは複数の可塑剤を水ベースのコーティング配合物に添加することによって、しばしば接着性を改善することができる。
【００６０】
種々の可塑剤のうち、室温、例えば２５℃で液体であり、基材に塗布されたときにコーティング組成物から揮発しないように十分に高い沸点、好ましくは少なくとも１００℃、さらに好ましくは少なくとも１５０℃の沸点を有するものを選択することが望ましい。可塑剤は、合体された樹脂の乾燥コーティングの水不溶性を増進させるはずである。可塑剤または可塑剤の混合物は、樹脂自体と適合することが重要である。
【００６１】
様々な可塑剤を本発明の実践において使用することができる。それらは、融点、沸点および適合性の要件が満たされる限り、例えば１９７４年４月出版の「Ｐｌａｓｔｉｃｉｚｅｒｓ」という表題のＦｅｄｅｒａｔｉｏｎ  Ｓｅｒｉｅｓ  ｏｎ  Ｃｏａｔｉｎｇｓ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、Ｕｎｉｔ  Ｔｗｅｎｔｙ−ｔｗｏに挙げられている種類のものであってよい。使用できる可塑剤のいくつかの代表例には、プロピレングリコールメチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテル、トリプロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールｎ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールｎ−ブチルエーテル、トリプロピレングリコールｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールフェニルエーテル、プロピレングリコールジアセテート、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエーテル、ジエチレングリコールｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールヘキシルエーテル、ジエチレングリコールｎ−ブチルエーテルアセテート、エチレングリコールプロピルエーテル、エチレングリコールｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールヘキシルエーテル、エチレングリコールｎ−ブチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールメチルエーテル、トリエチレングリコールエチルエーテル、トリエチレングリコールｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールフェニルエーテル、エチレングリコールｎ−ブチルエーテル混合物、ポリエチレングリコールジベンゾエート、オルトおよび／またはパラ−トルエンスルホンアミド、トリメチルペンタンジオールジベンゾエートおよびトリメチルペンタンジオールモノイソブチレートモノベンゾエートが含まれる。
【００６２】
本発明の水ベースのコーティング組成物の作製において、一般に、自己架橋性コポリマーは、約２５重量％〜約７０重量％の範囲内の固形分含量を得るのに十分なレベルで添加される。固形分含量は好ましくは３０重量％〜６０重量％の範囲内であり、一般に約４０重量％〜５５重量％の範囲内である。しかし、高粘度または低粘度の分散物または溶液が望ましいかどうかに応じて、高い固形分含量または低い固形分含量が望ましいかどうかに応じて、通常、より多いかまたはより少ない水を使用することができる。使用される樹脂のレベルもやはり、使用される合体溶媒および可塑剤の種類および量に依存する。次いで、水性分散物または溶液として、水分が低減されたコーティング組成物を、木材、石材、プラスチックまたは金属などの適切な基材上のコーティングとして塗布することができる。本発明の水ベースのコーティング組成物は、木材床表面などの木材表面に塗布するのに特に価値がある。
【００６３】
プレポリマーのケトン基とヒドラジン官能性部分の反応を、粒子の凝固および合体の後まで遅らせることが望ましいが、用いられる技術は限定されない。米国特許第４，２１０，５６５号および米国特許第４，９８３，６６２号（その教示を参照により本明細書に組み込む）に教示されているように、ケトン基とヒドラジン官能性部分を反応させてアゾメチン結合を形成させることが望ましい。プレポリマーのケトン基とヒドラジン官能性部分とのこの反応を２０℃〜２５℃での妥当な速度で進行させ、それによって、これらの部分に伴うより低分子量の種が２０℃〜２５℃（周囲乾燥温度）で、ポリマーの硬度、強度、溶媒耐性および関連する摩耗耐性の特性を損なうのではなくむしろ助ける、より高分子量の種および／または架橋した種に変換されるようにすることが望ましい。
【００６４】
本発明を以下の実施例によって例示するが、これらは、単に例示のためだけものものであり、本発明の範囲またはそこで実践される方法を限定するものと見なされるべきではない。別段の具体的な指定のない限り、部およびパーセンテージは重量で与えられる。
【００６５】
品目１として挙げたいくつかの材料（エポキシ化大豆油（Ａｃｍｅ  ＨａｒｄｅｓｔｙからのＪｅｎｋｉｎｏｌ（商標）６８０またはＨａｌｌｓｔａｒからのＰｌａｓｔｈａｌｌ（商標）ＥＳＯなどのＥＳＯ）と有機カルボン酸、典型的にはレブリン酸（ＬＡ）およびメタクリル酸（ＭＡＡ）との反応生成物など）を、大きなバッチで別個に実行し、一定分量を複数の実験分散（物）を実行／調製するために使用した。したがって、いくつかの実施例では、「ＥＳＯ−ＬＡ−ＭＡＡ」反応生成物の重量だけが示されており、個々の成分の重量は示されていない。しかし、有機カルボン酸反応物の当量は示されている。より規模の大きいまたは商業的な製造設備では、ＥＳＯと種々の有機カルボン酸反応物、例えばＬＡおよびＭＡＡとのこの反応を、最終プレポリマーと同じ反応器の中で逐次的に実施することができる。これは商業的生産のためには最も効率的な経路である。
【実施例】
【００６６】
（実施例１）
ケトンで官能化された大豆油ポリオール
ポリ−ケトン官能性オリゴマーを、温度計、オーバーヘッドスターラーおよび窒素ガス導入口を備えた４ツ口フラスコ中で、以下の構成要素の品目１〜３を混合して調製した。窒素雰囲気（ｎｉｔｒｏｇｅｎ  ｂｌａｎｋｅｔ）下で撹拌しながら反応混合物の温度を１１０℃〜１１４℃に上げ、この温度で１時間保持した。次いで温度を１２１〜１２５℃に上げ、この温度で４時間、または酸価が＜１．０（ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ）になるまで保持した。最終物質は、エメラルドグリーン色および７０℃で約１，８００ｃｐｓの粘度、０．９８ｍｇ  ＫＯＨ／ｇの酸価を有する透明なものであった。
【数１】
2015506404.tif 000014
（実施例２）
ケトン／アクリレートで官能化された大豆油ポリオール
【００６７】
ポリ（ケトン／アクリレート）官能性オリゴマーを、温度計、オーバーヘッドスターラーおよび乾燥空気導入口を備えた４ツ口フラスコ中で、以下の構成要素の品目１〜５を混合して調製した。窒素雰囲気下で撹拌しながら、反応混合物の温度を１１０℃〜１１４℃に上げ、この温度で１時間保持した。次いで温度を１２１〜１２５℃に上げ、この温度で少なくとも２時間、または酸価が＜１．０（ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ）になるまで保持した。最終物質は、エメラルドグリーン色および７０℃で約１，７３０ｃｐｓの粘度、０．７ｍｇ  ＫＯＨ／ｇの酸価を有する透明なものであった。
【数２】
2015506404.tif 000015
（実施例３）
ケトンで官能化された大豆油ポリオール
【００６８】
ポリ−ケトン官能性オリゴマーを、温度計、オーバーヘッドスターラーおよび窒素ガス導入口を備えた４ツ口フラスコ中で、以下の構成要素の品目１〜３を混合して調製した。窒素雰囲気下で撹拌しながら、反応混合物の温度を１１０℃〜１１４℃に上げ、この温度で１時間保持した。次いで温度を１２１〜１２５℃に上げ、この温度で２時間、または酸価が＜１．０（ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ）になるまで保持した。最終物質は、淡い琥珀色および７０℃で約１，４５０ｃｐｓの粘度、０．８ｍｇ  ＫＯＨ／ｇの酸価を有する透明なものであった。
【数３】
2015506404.tif 000016
（実施例４）
ポリ−ケトン−メタクリレート官能性大豆油ポリオール：
【００６９】
ポリ−ケトン官能性オリゴマーを、温度計、オーバーヘッドスターラーおよび乾燥空気導入口を備えた４ツ口フラスコ中で、以下の構成要素の品目１〜５を混合して調製した。窒素雰囲気下で撹拌しながら、反応混合物の温度を１１０℃〜１１４℃に上げ、この温度で１時間保持した。次いで温度を１２１〜１２５℃に上げ、この温度で２時間、または酸価が＜１．０（ｍｇ／ｇ）になるまで保持した。最終物質は、琥珀色および７０℃で約１，５１０ｃｐｓの粘度、０．９ｍｇ／ｇの酸価を有する透明なものであった。
【数４】
2015506404.tif 000017
（実施例５）
ケトン／アクリレートで官能化された大豆油ポリオール
【００７０】
ポリ（ケトン／アクリレート）官能性オリゴマーを、温度計、オーバーヘッドスターラーおよび乾燥空気導入口を備えた４ツ口フラスコ中で、以下の構成要素の品目１〜７を混合して調製した。窒素雰囲気下で撹拌しながら、反応混合物の温度を１１０℃〜１１４℃に上げ、この温度で１時間保持した。次いで温度を１２１℃〜１２５℃に上げ、この温度で２時間、または酸価が＜１．０（ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ）になるまで保持した。最終物質は、琥珀色および７０℃で約１，６７０ｃｐｓの粘度、０．９ｍｇ  ＫＯＨ／ｇの酸価を有する透明なものであった。
【数５】
2015506404.tif 000018
（実施例６）
大豆油ビニルコポリマー分散物
【００７１】
プレポリマーを、固体無水マレイン酸がポリオール中に均質化される（溶融する）まで７０℃で加熱して、無水マレイン酸を用いて、実施例１（品目１）で調製したポリオールを最初に均質化することによって調製した。この時点で、ＴＥＡ、ＭＭＡ、スチレンおよびＢＨＴ（品目２〜６）を加え、混合物を７０℃で２０分間保持する。次いで、混合物を室温に冷却し、さらに４５分間にわたって反応を続行させた。これにより、プレポリマーがＭＭＡおよびスチレンの中に希釈されているため、室温（約２２℃）で中程度の粘度の暗い琥珀色のプレポリマーが得られた。
【数６】
2015506404.tif 000019
【００７２】
得られたプレポリマー（７０．９部）を約２２℃で、アンモニア（０．５部、２８％水溶液）を含む、約２０℃〜２２℃の初期温度を有する水に分散させて、不透明または乳白色の外観を有するより大きい粒子サイズの分散物を得た。この時点でアンモニアを徐々に加えると、粒子サイズを大幅に小さくして低い粘度で暗い琥珀色を有する半透明状態となるように調節する助けとなった。次いで、３４．２部のスチレンおよび２．０部のジビニルベンゼン（ＤＶＢ８０）を加え、分散物中に均質化させた。得られた分散物を、分散物中に混合された０．２部の１％Ｆｅ−ＥＤＴＡおよび２．４部の３．５％ｔ−ブチル過酸化水素を加え、続いて、２０℃の初期温度で３．０部の２．０％エリソルビン酸を徐々に加えることによってフリーラジカル重合させた。これは、２０℃〜４４℃での発熱によって明らかなように、ビニル官能性モノマーのかなり遅い／のろのろした重合をもたらした。ビニル重合を、少量の追加のｔ−ブチル過酸化水素およびエリソルビン酸を用いて追いかけ、ポリマーへのビニルモノマーの転換を完了させる助けとなるように熱を施した。続いて、アジピン酸ジヒドラジドを分散物に加えて、ヒドラジドとポリマー上のケトンの縮合によって、自己架橋する潜在性を有するコーティングを得た。その効果は、乾燥コーティングについての著しい硬度の増大ならびに非常に良好な耐損傷性および耐ブラックヒールマーク性（ｍａｒ  ａｎｄ  ｂｌａｃｋ  ｈｅｅｌ  ｍａｒｋ  ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ）で観察された。最終分散物は、４５．７％の固形分レベルで沈殿物が少なく、ｐＨ７．２で１０２ｃｐｓ（２５℃で）の粘度、４０．５ｎｍの粒子サイズを有していた。
（実施例７）
大豆油ビニルコポリマー分散物
【００７３】
プレポリマーを、固体無水マレイン酸がポリオール中に均質化される（溶融する）まで７０℃で加熱して、無水マレイン酸を用いて、実施例２（品目１）で調製したポリオールを最初に均質化することによって調製した。この時点で、ＴＥＡおよびＭＭＡ（品目２および３）を加え、混合物を７０℃で２０分間保持する。次いで、混合物を室温に冷却し、さらに４５分間にわたって反応を続行させた。これにより、プレポリマーがＭＭＡに希釈されているため、室温（約２２℃）で比較的低い粘度の暗い琥珀色を有するプレポリマーが得られた。
【数７】
2015506404.tif 000020
【００７４】
得られたプレポリマー（８９部）を約２２℃で、アンモニア（０．５部、２８％水溶液）を含む、約２０℃〜２２℃の初期温度を有する水に分散させて、低い粘度で暗い琥珀色の透明な外観を有する小粒子サイズの分散物を得た。得られた分散物に、４２．８部のスチレンを加え、分散物中に均質化させた。得られた分散物を、分散物中に混合された０．２部の１％Ｆｅ−ＥＤＴＡおよび２．０部の３．５％ｔ−ブチル過酸化水素を加え、続いて、２０℃の初期温度で２．６部の２．０％エリソルビン酸を徐々に加えることによってフリーラジカル重合させた。これは、２０℃〜３４℃での発熱によって明らかなように、ビニル官能性モノマーのかなり遅い／のろのろした重合をもたらし、その時点で、増大した粘度により、２０部の水の添加が必要となった。ビニル重合を、少量の追加のｔ−ブチル過酸化水素およびエリソルビン酸を用いて追いかけ、ポリマーへのビニルモノマーの転換を完了させる助けとなるように熱を施した。続いて、４．５部のアジピン酸ジヒドラジドを分散物に加えて、ヒドラジドとポリマー上のケトンの縮合によって、自己架橋する潜在性を有するポリマーを得た。その効果は、乾燥コーティングについての著しい硬度の増大ならびに非常に良好な耐損傷性および耐ブラックヒールマーク性で観察された。最終分散物は４２．０％の固形分レベルで沈殿物が少なく、ｐＨ７．６で６９ｃｐｓ（２５℃で）の粘度、４０．７ｎｍの粒子サイズを有していた。
（実施例８）
大豆油ビニルコポリマー分散物
【００７５】
プレポリマーを、固体無水マレイン酸がポリオール中に均質化される（溶融する）まで７０℃で加熱して、無水マレイン酸を用いて、実施例２（品目１）で調製したポリオールを最初に均質化することによって調製した。この時点で、ＴＥＡおよびＭＭＡ（品目２および３）を加え、混合物を７０℃で２０分間保持する。次いで、混合物を室温に冷却し、さらに４５分間にわたって反応を続行させた。これにより、プレポリマーがＭＭＡに希釈されているため、室温（約２２℃）で中程度の粘度の暗い琥珀色のプレポリマーが得られた。
【数８】
2015506404.tif 000021
【００７６】
得られたプレポリマー（８５部）を約２２℃で、アンモニア（０．５部、２８％水溶液）を含む、約２０℃〜２２℃の初期温度を有する水に分散させて、不透明または乳白色の外観を有するより大きい粒子サイズの分散物を得た。このとき、アンモニアを徐々に加えると、粒子サイズを大幅に小さくして低い粘度で暗い琥珀色を有する半透明状態となるように調節する助けとなった。次いで、４０．９部のスチレンおよび３．０部のジビニルベンゼン（ＤＶＢ８０）を加え、分散物中に均質化させた。得られた分散物に、分散物中に混合された０．２部の１％Ｆｅ−ＥＤＴＡおよび２．４部の３．５％ｔ−ブチル過酸化水素を加え、続いて、２０℃の初期温度で３．０部の２．０％エリソルビン酸を徐々に加えることによってフリーラジカル重合させた。これは、２０℃〜３９℃で観察される発熱を伴った、ビニル官能性モノマーのかなり遅い重合をもたらした。その時点で、増大した粘度により、３０部の水の添加が必要となった。ビニル重合が進行するにしたがって、分散物の透明度の増大で観察されるように、その粒子サイズは小さくなった。ビニル重合を、少量の追加のｔ−ブチル過酸化水素およびエリソルビン酸を用いて追いかけ、ポリマーへのビニルモノマーの転換を完了させる助けとなるように熱を施した。続いて、５．８部のアジピン酸ジヒドラジドを分散物に加えて、ヒドラジドとポリマー上のケトンの縮合によって、自己架橋する潜在性を有するポリマーを得た。その効果は、乾燥コーティングについての著しい硬度の増大ならびに非常に良好な耐損傷性および耐ブラックヒールマーク性で観察された。最終分散物は、３８．０％の固形分レベルで沈殿物が少なく、ｐＨ８．９で１３３ｃｐｓ（２５℃で）の粘度、４３．０ｎｍの粒子サイズを有していた。
（実施例９）
大豆油ビニルコポリマー分散物
【００７７】
プレポリマーを、固体無水マレイン酸がポリオール中に均質化される（溶融する）まで７０℃で加熱して、無水マレイン酸を用いて、実施例２（品目１）で調製したポリオールを最初に均質化することによって調製した。この時点で、ＴＥＡおよびＭＭＡ（品目２および３）を加え、混合物を７０℃で２０分間保持する。次いで、混合物を室温に冷却し、さらに４５分間にわたって反応を続行させた。これにより、プレポリマーがＭＭＡに希釈されているため、室温（約２２℃）で中程度の粘度の暗い琥珀色のプレポリマーが得られた。
【数９】
2015506404.tif 000022
【００７８】
得られたプレポリマー（８５部）を約２１℃で、アンモニア（０．５部、２８％水溶液）を含む、約２０℃の初期温度を有する水に分散させて、不透明または乳白色の外観を有するより大きい粒子サイズの分散物を得た。このとき、アンモニアを徐々に加えると、粒子サイズを大幅に小さくして低い粘度で暗い琥珀色を有する半透明状態となるように調節する助けとなった。次いで、４０．９部のスチレン、３．０部のジビニルベンゼン（ＤＶＢ８０）および１．２部のジアセトンアクリルアミド（２０％水溶液として）を加え、分散物中に均質化させた。得られた分散物に、分散物中に混合された０．２部の１％Ｆｅ−ＥＤＴＡおよび２．４部の３．５％ｔ−ブチル過酸化水素を加え、続いて、２０℃の初期温度で３．０部の２．０％エリソルビン酸を徐々に加えることによってフリーラジカル重合させた。これは、２０℃〜４１℃で観察される発熱を伴った、ビニル官能性モノマーのかなり遅い重合をもたらした。
【００７９】
ビニル重合が進行するにしたがって、観察される分散物の透明度の増大によって確認されるように、その粒子サイズは小さくなった。ビニル重合を、少量の追加のｔ−ブチル過酸化水素およびエリソルビン酸を用いて追いかけ、ポリマーへのビニルモノマーの転換を完了させる助けとなるように熱を施した。続いて、６．４部のアジピン酸ジヒドラジドを分散物に加えて、ヒドラジドとポリマー上のケトンの縮合によって、自己架橋する潜在性を有するポリマーを得た。その効果は、乾燥コーティングについての著しい硬度の増大ならびに非常に良好な耐損傷性および耐ブラックヒールマーク性で観察された。最終分散物は、４２．５％の固形分レベルで沈殿物が少なく、ｐＨ７．３で８８ｃｐｓ（２５℃で）の粘度、３９．８ｎｍの粒子サイズを有していた。
（実施例１０）
大豆油ビニルコポリマー分散物
【００８０】
プレポリマーを、固体無水マレイン酸がポリオール中に均質化される（溶融する）まで７０℃で加熱して、無水マレイン酸を用いて、実施例２（品目１）で調製したポリオールを最初に均質化することによって調製した。この時点で、ＴＥＡおよびＭＭＡ（品目２および３）を加え、混合物を７０℃で２０分間保持する。次いで、混合物を室温に冷却し、さらに４５分間にわたって反応を続行させた。これにより、プレポリマーがＭＭＡに希釈されているため、室温（約２２℃）で中程度の粘度の暗い琥珀色のプレポリマーが得られた。
【数１０】
2015506404.tif 000023
【００８１】
得られたプレポリマー（８５部）を約２１℃で、アンモニア（３部、２８％水溶液）を含む、約２０℃の初期温度を有する水に分散させて、不透明または乳白色の外観を有するより大きい粒子サイズの分散物を得た。このとき、アンモニアを徐々に加えると、粒子サイズを大幅に小さくして低い粘度で暗い琥珀色を有する半透明状態となるように調節する助けとなった。次いで、４２．４部のスチレンおよび３．４部のジビニルベンゼン（ＤＶＢ８０）を加え、分散物中に均質化させた。得られた分散物に、分散物中に混合された０．２部の１％Ｆｅ−ＥＤＴＡおよび２．４部の３．５％ｔ−ブチル過酸化水素を加え、続いて、２０℃の初期温度で３．０部の２．０％エリソルビン酸を徐々に加えることによってフリーラジカル重合させた。これは、２０℃〜３４℃での発熱によって明らかなように、ビニル官能性モノマーのかなり遅い開始および重合をもたらし、その時点で、増大した粘度により、４０部の水の添加が必要となった。ビニル重合を、少量の追加のｔ−ブチル過酸化水素およびエリソルビン酸を用いて追いかけ、ポリマーへのビニルモノマーの転換を完了させる助けとなるように熱を施した。続いて、アジピン酸ジヒドラジドを分散物に加えて、ヒドラジドとポリマー上のケトンの縮合によって、自己架橋する潜在性を有するポリマーを得た。その効果は、乾燥コーティングについての著しい硬度の増大ならびに非常に良好な耐損傷性および耐ブラックヒールマーク性で観察された。最終分散物は小粒子サイズから中程度の粒子サイズであり、３９．６％の固形分レベルで沈殿物が少なく、ｐＨ７．５で７３ｃｐｓ（２５℃で）の粘度、５２．１ｎｍの粒子サイズを有していた。
（実施例１１）
大豆油ビニルコポリマー分散物
【００８２】
プレポリマーを、固体無水マレイン酸がポリオール中に均質化される（溶融する）まで７０℃で加熱して、無水マレイン酸を用いて、実施例２（品目１）で調製したポリオールを最初に均質化することによって調製した。この時点で、ＴＥＡおよびＭＭＡ（品目２および３）を加え、混合物を７０℃で２０分間保持する。次いで、混合物を室温に冷却し、さらに４５分間にわたって反応を続行させた。これにより、プレポリマーがＭＭＡに希釈されているため、室温（約２２℃）で中程度の粘度の暗い琥珀色のプレポリマーが得られた。
【数１１】
2015506404.tif 000024
【００８３】
得られたプレポリマー（８５部）を約２１℃で、アンモニア（３部、２８％水溶液）を含む、約２０℃の初期温度を有する水に分散させて、不透明または乳白色の外観を有するより大きい粒子サイズの分散物を得た。このとき、アンモニアを徐々に加えると、粒子サイズを大幅に小さくして低い粘度で暗い琥珀色を有する半透明状態となるように調節する助けとなった。次いで、２１．９部のスチレンおよび２．６部のジビニルベンゼン（ＤＶＢ８０）を加え、続いて４２．５部の水を加えた。次いでこれらの構成要素を約４５分間均質化した。得られた分散物を、分散物中に混合された０．２部の１％Ｆｅ−ＥＤＴＡおよび４．２部の３．５％ｔ−ブチル過酸化水素を加え、続いて、２０℃の初期温度で５．３部の２．０％エリソルビン酸を徐々に加えることによってフリーラジカル重合させた。これは、１９℃〜２３℃での発熱によって明らかなように、加えられた全エリソルビン酸の約３０％で、ビニル官能性モノマーのかなり遅い開始および重合をもたらした。分散物に熱を施して３９℃の温度にし、残りのエリソルビン酸を約３０分間かけて徐々に加えた。ビニル重合を、少量の追加のｔ−ブチル過酸化水素およびエリソルビン酸を用いて追いかけ、ポリマーへのビニルモノマーの転換を完了させる助けとなるように熱を施した。続いて、アジピン酸ジヒドラジドを分散物に加えて、ヒドラジドとポリマー上のケトンの縮合によって、自己架橋する潜在性を有するポリマーを得た。その効果は、乾燥コーティングについての著しい硬度の増大ならびに非常に良好な耐損傷性および耐ブラックヒールマーク性で観察された。最終分散物は小粒子サイズから中程度の粒子サイズであり、３４．６％の固形分レベルで沈殿物が少なく、ｐＨ８．１で３３ｃｐｓ（２５℃で）の粘度、４４．７ｎｍの粒子サイズを有していた。
（実施例１２）
大豆油ビニルコポリマー分散物
【００８４】
プレポリマーを、固体無水マレイン酸がポリオール中に均質化される（溶融する）まで７０℃で加熱して、無水マレイン酸を用いて、実施例３（品目１）で調製したポリオールを最初に均質化することによって調製した。この時点で、ＴＥＡおよびＭＭＡ（品目２および３）を加え、混合物を７０℃で１８０分間保持する。次いで、混合物を、水に分散させるために約５０℃に冷却した。この時点で、ＦＴＩＲスペクトルにおいて１７７９および１８４９ｃｍ−１でなんら有意なピークを示さないことから明らかなように、全部ではないが、無水物の大部分は消費されていた。しかし、いくらかの無水物ピークが、エステル基についてのものなどの他の吸収ピークの下に埋もれている可能性がある。これは、約５０℃の分散物温度で低い粘度の暗い琥珀色を有するプレポリマーをもたらした。
【数１２】
2015506404.tif 000025
【００８５】
得られたプレポリマー（その９１部）を約５０℃で、０．７部の水酸化カリウムおよびアンモニア（０．９部、２８％水溶液）を含む約２０℃の初期温度を有する１５０部の水に分散させて、半透明な外観を有する小粒子サイズの分散物を得た。次いで、３８．７部のスチレン、２．８部のブチルアクリレートおよび２．８部のヘキサンジオールジアクリレートを加え、分散物中に均質化させた。得られた分散物を、分散物中に混合された０．０３部の１％Ｆｅ−ＥＤＴＡおよび３．５部の３．５％ｔ−ブチル過酸化水素を加え、続いて、２０℃の初期温度で５．０部の２．０％エリソルビン酸を徐々に加えることによってフリーラジカル重合させた。これは、２１℃〜４９℃で観察される発熱を伴った、ビニル官能性モノマーの開始および重合をもたらした。ビニル重合を、少量の追加のｔ−ブチル過酸化水素およびエリソルビン酸を用いて追いかけ、ポリマーへのビニルモノマーの転換を完了させる助けとなるように熱を施した。続いて、５．０部のアジピン酸ジヒドラジドを分散物に加えて、ヒドラジドとポリマー上のケトンの縮合によって、自己架橋する潜在性を有するポリマーを得た。その効果は、乾燥コーティングについての著しい硬度の増大ならびに非常に良好な耐損傷性および耐ブラックヒールマーク性で観察された。最終分散物は、４３．１％の固形分レベルで沈殿物が少なく、ｐＨ７．１で１８５ｃｐｓ（２５℃で）の粘度、４６．８ｎｍの粒子サイズを有していた。
（実施例１３）
大豆油ビニルコポリマー分散物
【００８６】
プレポリマーを、固体無水マレイン酸がポリオール中に均質化される（溶融する）まで７０℃で加熱して、無水マレイン酸を用いて、実施例４（品目１）で調製したポリオールを最初に均質化することによって調製した。この時点で、ＴＥＡおよびＭＭＡ（品目２および３）を加え、混合物を７０℃で９０分間保持する。次いで、混合物を、水に分散させるために約５０℃に冷却した。この時点で、ＦＴＩＲスペクトルにおいて１７７９および１８４９ｃｍ−１でなんら有意なピークを示さないことから明らかなように、全部ではないが、無水物の大部分は消費されていた。しかし、いくらかの無水物ピークが、エステル基に関連するものなどの他の吸収ピークの下に埋もれている可能性がある。これは、約５０℃の分散物温度で低い粘度の暗い琥珀色を有するプレポリマーをもたらした。
【数１３】
2015506404.tif 000026
【００８７】
得られたプレポリマー（その９３．８部）を約５０℃で、０．７部の水酸化カリウムおよびアンモニア（０．５部、２８％水溶液）を含む約２０℃の初期温度を有する１５０部の水に分散させて、半透明な外観を有する小粒子サイズの分散物を得た。次いで、３９．６部のスチレン、２．８部のブチルアクリレートおよび２．０部のジビニルベンゼン（ＤＶＢ８０）を加え、分散物中に均質化させた。これは、不透明な外観を有する分散物によって明らかなように、粒子サイズの大幅な増大をもたらした。得られた分散物を、分散物中に混合された０．０３部の１％Ｆｅ−ＥＤＴＡおよび３．５部の３．５％ｔ−ブチル過酸化水素を加え、続いて、２０℃の初期温度で５．０部の２．０％エリソルビン酸を徐々に加えることによってフリーラジカル重合させた。これは、２０℃〜３６℃で観察される発熱を伴った、ビニル官能性モノマーの開始および重合をもたらした。ビニル重合が進行するにしたがって、粒子サイズは低下し、粘度が上昇することが分かった。ビニル重合を、少量の追加のｔ−ブチル過酸化水素およびエリソルビン酸を用いて追いかけ、ポリマーへのビニルモノマーの転換を完了させる助けとなるように熱を施した。続いて、５．１部のアジピン酸ジヒドラジドを分散物に加えて、ヒドラジドとポリマー上のケトンの縮合によって、自己架橋する潜在性を有するポリマーを得た。その効果は、乾燥コーティングについての著しい硬度の増大ならびに非常に良好な耐損傷性および耐ブラックヒールマーク性で観察された。最終分散物は、４６．３％の固形分レベルで沈殿物が少なく、ｐＨ６．９で２６０ｃｐｓ（２５℃で）の粘度、６３．３ｎｍの粒子サイズを有していた。
（実施例１４）
大豆油ビニルコポリマー分散物
【００８８】
実施例５（品目１）で調製したポリオールからのプレポリマーを、反応器中で、以下の表の品目１〜５を一緒に混合し、７０℃〜７２℃で３００分間加熱することによって無水フタル酸と反応させた。この時点で、プレポリマーは均一であるように見え、ＦＴＩＲスペクトルにおいて１７７９および１８４９ｃｍ−１でなんら有意な無水物ピークを示さないことから明らかなように、無水物のすべてが反応したようである。しかし、いくらかの無水物ピークが、エステル基に関連するものなどの他の吸収ピークの下に埋もれている可能性がある。いずれにしろ、これは、約５０℃の分散物温度で比較的低い粘度の暗い琥珀色を有するプレポリマーをもたらした。
【数１４】
2015506404.tif 000027
【００８９】
得られたプレポリマー（その９３．８部）を約５０℃で、０．５部の水酸化ナトリウムおよび０．６６部のＤｅｘｔｒｏｌ  ＯＣ−４０（ＴＥＡで中和した）を含む約２０℃の初期温度を有する１５０部の水に分散させて、少量のアンモニア（約２８％水溶液）を添加してｐＨを６．９超に上げた後、中程度の粒子サイズの分散物を得た。次いで、４２．８部のスチレン、２．８部のブチルアクリレートおよび２．８部のジビニルベンゼン（ＤＶＢ８０）を加え、分散物中に均質化させた。これは、不透明な外観を有する分散物によって明らかなように、粒子サイズの大幅な増大をもたらした。得られた分散物を、分散物中に混合された０．１部の１％Ｆｅ−ＥＤＴＡおよび３．０部の３．５％ｔ−ブチル過酸化水素を加え、続いて、３５℃の初期温度で４．０部の２．０％エリソルビン酸を徐々に加えることによってフリーラジカル重合させた。これは、３５℃〜４１℃で観察される発熱を伴った、ビニル官能性モノマーの開始および遅い重合をもたらした。ビニル成分の重合によって分散物は増粘した。１９．１部の水を加えて粘度を調節した。ビニル重合を、少量の追加のｔ−ブチル過酸化水素およびエリソルビン酸を用いて追いかけ、ポリマーへのビニルモノマーの転換を完了させる助けとなるように熱を施した。追加的な３０．５ｇの水を加えて粘度を低下させた。続いて、３．４部のアジピン酸ジヒドラジドを分散物に加えて、ヒドラジドとポリマー上のケトンの縮合によって、自己架橋する潜在性を有するポリマーを得た。最終分散物は、４２．５％の固形分レベルで沈殿物が少なく、ｐＨ７．５で４４０ｃｐｓ（２５℃で）の粘度、２０７．５ｎｍの粒子サイズを有していた。
（実施例１５）
ケトン／アクリレートで官能化された大豆油ポリオール
【００９０】
ポリ（ケトン／アクリレート）官能性オリゴマーを、温度計、オーバーヘッドスターラーおよび乾燥空気導入口を備えた４ツ口フラスコ中で、以下の構成要素の品目１〜５を混合して調製した。窒素雰囲気下で撹拌しながら、反応混合物の温度を１１０℃〜１１４℃に上げ、この温度で１時間保持した。次いで温度を１２１℃〜１２５℃に上げ、この温度で２時間、または酸価が＜１．０（ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ）になるまで保持した。最終物質は、琥珀色および７０℃で約１，５４０ｃｐｓの粘度、０．７ｍｇ  ＫＯＨ／ｇの酸価を有する透明なものであった。
【数１５】
2015506404.tif 000028
（実施例１６）
大豆油ビニルコポリマー分散物
【００９１】
プレポリマーを、少なくとも固体無水コハク酸がポリオール中に均質化される（溶融する）まで１２０℃で加熱して、無水コハク酸を用いて、実施例１５（品目１）で調製した大豆油ポリオールを最初に均質化することによって調製した。混合物を１２０℃で２時間保持し、その時点でこの物質のＦＴＩＲをチェックし、１７７９および１８４９ｃｍ−１での有意なピークによって明らかなように、高い含量の無水物を含んでいることが分かった。したがって、希釈剤としてのＭＭＡおよび触媒としてのＴＥＡ（続いて酸中和剤／イオン化剤（ｉｏｎｉｚｅｒ））を加えてヒドロキシルとの効果的な無水物反応を可能にするために、無水コハク酸が１２０℃〜より低温（＜９０℃）で均質化したら直ちに反応混合物を冷却することが望ましいと考えられた。それに応じて反応混合物を８２℃〜８４℃に冷却し、この時点で、ＭＭＡおよびＴＥＡ（品目２および３）を加え、混合物を８２℃〜８４℃で３０分間保持した。ＦＴＩＲスペクトルにおいて１７７９および１８４９ｃｍ−１でなんら有意なピークを示さないことから明らかなように、全部ではないが、無水物の大部分はこの時点で消費されていた。しかし、いくらかの無水物ピークが、エステル基に関連するものなどの他の吸収ピークの下に埋もれている可能性がある。続いて、混合物を、水に分散させるために約５０℃に冷却した。これは、より淡い琥珀色および約５０℃の分散物温度で低い粘度を有するプレポリマーをもたらした。
【数１６】
2015506404.tif 000029
【００９２】
得られたプレポリマー（その８９．６部）を約５０℃で、１．５ｇの３０％ラウリル硫酸ナトリウムを含む約２０℃の初期温度を有する１５０部の水に分散させて、最初に大きい粒子サイズの分散物を得た。アンモニア（約２８％水溶液）を添加すると粒子サイズは著しく小さくなって、最終的にはｐＨ約７．６で小粒子サイズがもたらされた。得られた分散物に、１９部のスチレン、２．８部のブチルアクリレートおよび１．３部のジビニルベンゼン（ＤＶＢ８０）を加え、少なくとも３０分間分散物中に均質化させた。これは、不透明な外観を有する分散物によって明らかなように、粒子サイズの大幅な増大をもたらした。得られた分散物に、分散物中に混合された０．２部の１％Ｆｅ−ＥＤＴＡおよび２．０部の３．５％ｔ−ブチル過酸化水素を加え、続いて、１９℃の初期温度で２．８部の２．０％エリソルビン酸を徐々に加えることによってフリーラジカル重合させた。これは、１９℃〜３０℃で観察される発熱を伴った、ビニル官能性モノマーの開始および遅い重合をもたらした。ビニル成分の重合によって、粒子サイズが低下し、半透明分散物となるのが観察された。ビニル重合を、少量の追加のｔ−ブチル過酸化水素およびエリソルビン酸を用いて追いかけた。続いて、２．９部のアジピン酸ジヒドラジドを分散物に加えて、ヒドラジドとポリマー上のケトンの縮合によって、自己架橋する潜在性を有するポリマーを得た。最終分散物は、３９．６％の固形分レベルで沈殿物が少なく、ｐＨ７．７で５５ｃｐｓ（２５℃で）の粘度、６８．０ｎｍの粒子サイズを有していた。
（実施例１７）
大豆油ビニルコポリマー分散物
【００９３】
プレポリマーを、固体無水マレイン酸がポリオール中に均質化される（溶融する）まで７０℃で加熱して、無水マレイン酸を用いて、実施例３（品目１）で調製したポリオールを最初に均質化することによって調製した。この時点で、ＴＥＡおよびＭＭＡ（品目２および３）を加え、混合物を７０℃で１８０分間保持した。次いで、混合物を、水に分散させるために約５０℃に冷却した。この時点で、ＦＴＩＲスペクトルにおいて１７７９および１８４９ｃｍ−１でなんら有意なピークを示さないことから明らかなように、全部ではないが、無水物の大部分は消費されていた。しかし、いくらかの無水物ピークが、エステル基についてのものなどの他の吸収ピークの下に埋もれている可能性がある。いずれにしろ、これは、約５０℃の分散物温度で低い粘度の暗い琥珀色を有するプレポリマーをもたらした。
【数１７】
2015506404.tif 000030
【００９４】
次いで、９３．５部の得られたプレポリマーを約５０℃で、０．７部の水酸化カリウムおよびアンモニア（０．９部、２８％水溶液）を含む約２０℃の初期温度を有する１５０部の水に分散させて、半透明な外観を有する小粒子サイズの分散物を得た。次いで、３９．５部のスチレン、２．８部のブチルアクリレートおよび１．８部のジビニルベンゼンを加え、分散物中に均質化させた。次いで、得られた分散物を、分散物中に混合された０．０３部の１％Ｆｅ−ＥＤＴＡおよび３．５部の３．５％ｔ−ブチル過酸化水素を加え、続いて、２０℃の初期温度で５．０部の２．０％エリソルビン酸を徐々に加えることによってフリーラジカル重合させた。これは、２１℃〜４９℃で観察される発熱を伴った、ビニル官能性モノマーの開始および重合をもたらした。ビニル重合を、少量の追加のｔ−ブチル過酸化水素およびエリソルビン酸を用いて追いかけ、ポリマーへのビニルモノマーの転換を完了させる助けとなるように熱を施した。続いて、５．０部のアジピン酸ジヒドラジドを分散物に加えて、ヒドラジドとポリマー上のケトンの縮合によって、自己架橋する潜在性を有するポリマーを得た。その効果は、乾燥コーティングについての著しい硬度の増大ならびに非常に良好な耐損傷性および耐ブラックヒールマーク性で観察された。最終分散物は、４３．５％の固形分レベルで沈殿物が少なく、ｐＨ７．２で５３ｃｐｓ（２５℃で）の粘度、５２．６ｎｍの粒子サイズを有していた。
（実施例１８）
大豆油ビニルコポリマー分散物
【００９５】
プレポリマーを、固体無水マレイン酸がポリオール中に均質化される（溶融する）まで７０℃で加熱して、無水マレイン酸を用いて、実施例３（品目１）で調製したポリオールを最初に均質化することによって調製した。この時点で、ＴＥＡおよびＭＭＡ（品目２および３）を加え、混合物を７０℃で１８０分間保持した。次いで、混合物を、水に分散させるために約５０℃に冷却した。この時点で、ＦＴＩＲスペクトルにおいて１７７９および１８４９ｃｍ−１でなんら有意なピークを示さないことから明らかなように、全部ではないが、無水物の大部分は消費されていた。しかし、いくらかの無水物ピークが、エステル基についてのものなどの他の吸収ピークの下に埋もれている可能性がある。これは、約５０℃の分散物温度で低い粘度の暗い琥珀色を有するプレポリマーをもたらした。
【数１８】
2015506404.tif 000031
【００９６】
次いで、９３．２部の得られたプレポリマーを約５０℃で、０．７部の水酸化カリウムおよびアンモニア（０．９部、２８％水溶液）を含む約２０℃の初期温度を有する１５０部の水に分散させて、半透明な外観を有する小粒子サイズの分散物を得た。次いで、３２．５部のスチレン、２．９部のブチルアクリレート、８．０部のアクリロニトリルおよび２．１部のジビニルベンゼンを加え、分散物中に均質化させた。得られた分散物を、分散物中に混合された０．０３部の１％Ｆｅ−ＥＤＴＡおよび３．５部の３．５％ｔ−ブチル過酸化水素を加え、続いて、２０℃の初期温度で５．０部の２．０％エリソルビン酸を徐々に加えることによってフリーラジカル重合させた。これは、２１℃〜４９℃で観察される発熱を伴った、ビニル官能性モノマーの開始および重合をもたらした。ビニル重合を、少量の追加のｔ−ブチル過酸化水素およびエリソルビン酸を用いて追いかけ、ポリマーへのビニルモノマーの転換を完了させる助けとなるように熱を施した。続いて、５．１部のアジピン酸ジヒドラジドを分散物に加えて、ヒドラジドとポリマー上のケトンの縮合によって、自己架橋する潜在性を有するポリマーを得た。その効果は、乾燥コーティングについての著しい硬度の増大ならびに非常に良好な耐損傷性および耐ブラックヒールマーク性で観察された。最終分散物は、４４．７％の固形分レベルで沈殿物が少なく、ｐＨ６．８で９５ｃｐｓ（２５℃で）の粘度、５８．５ｎｍの粒子サイズを有していた。
（実施例１９）
大豆油ビニルコポリマー分散物
【００９７】
プレポリマーを、固体無水マレイン酸がポリオール中に均質化される（溶融する）まで７０℃で加熱して、無水マレイン酸を用いて、実施例３（品目１）で調製したポリオールを最初に均質化することによって調製した。この時点で、ＴＥＡおよびＭＭＡ（品目２および３）を加え、混合物を７０℃で１８０分間保持する。次いで、混合物を、水に分散させるために約５０℃に冷却した。この時点で、ＦＴＩＲスペクトルにおいて１７７９および１８４９ｃｍ−１でなんら有意なピークを示さないことから明らかなように、全部ではないが、無水物の大部分は消費されていた。しかし、いくらかの無水物ピークが、エステル基についてのものなどの他の吸収ピークの下に埋もれている可能性がある。これは、約５０℃の分散物温度で低い粘度の暗い琥珀色を有するプレポリマーをもたらした。
【数１９】
2015506404.tif 000032
【００９８】
次いで、９３．５部の得られたプレポリマーを約５０℃で、０．７部の水酸化カリウムおよびアンモニア（０．９部、２８％水溶液）を含む約２０℃の初期温度を有する１５０部の水に分散させて、半透明な外観を有する小粒子サイズの分散物を得た。次いで、３５．４部のスチレン、２．８部のブチルアクリレートおよび６．３部のジビニルベンゼンを加え、分散物中に均質化させた。得られた分散物に、分散物中に混合された０．０３部の１％Ｆｅ−ＥＤＴＡおよび３．５部の３．５％ｔ−ブチル過酸化水素を加え、続いて、２０℃の初期温度で５．０部の２．０％エリソルビン酸を徐々に加えることによってフリーラジカル重合させた。これは、２１℃〜４９℃で観察される発熱を伴った、ビニル官能性モノマーの開始および重合をもたらした。ビニル重合を、少量の追加のｔ−ブチル過酸化水素およびエリソルビン酸を用いて追いかけ、ポリマーへのビニルモノマーの転換を完了させる助けとなるように熱を施した。続いて、５．１部のアジピン酸ジヒドラジドを分散物に加えて、ヒドラジドとポリマー上のケトンの縮合によって、自己架橋する潜在性を有するポリマーを得た。その効果は、乾燥コーティングについての著しい硬度の増大ならびに非常に良好な耐損傷性および耐ブラックヒールマーク性で観察された。最終分散物は、４０．６％の固形分レベルで沈殿物が少なく、ｐＨ７．０で８１ｃｐｓ（２５℃で）の粘度、６７．５ｎｍの粒子サイズを有していた。
【００９９】
コーティング配合物
上記分散物のコーティングを、抵抗特性の試験のための木材上およびＫｏｎｉｇ硬度試験のための鋼製パネル上に作製した。共溶媒または合体剤を全く加えることなく、すべてのコーティングをそのまま使用し、色の変化（ｃｏｌｏｒ  ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ）の非常に少ない高品質の光沢のあるコーティングを形成させた。試験する前に、すべてのコーティングを室温で１週間硬化させた。コーティングの硬度を、Ｋｏｅｎｉｇ硬度（振り子式硬度）試験装置の振幅で表す。水および１％Ｓｐｉｃ  ａｎｄ  Ｓｐａｎ（登録商標）スポット試験を、コーティングにその薬品を４時間施し、薬品を除去し、評価前に１時間回復させることによって実施した。５％アンモニアおよび７０％ＩＰＡスポット試験を、コーティングにその薬品を１時間施し、薬品を除去し、評価前に１時間回復させることによって実施した。次いで曝露領域を、その外観について；０＝コーティングの除去、１０＝コーティングに対する影響なしの０〜１０までのスケールでランク付けした。それに応じて、一般に、抵抗特性を改善するために、適切な共溶媒を追加することができる。
【０１００】
試験結果を表１に示す。コーティングは、添加合体剤（すなわち、有機溶媒）を加えることなしで、並外れて良好な硬度、耐アルコール性および耐ブラックヒールマーク性（または耐損傷性）を示している。コーティングにおける合体剤としての有機溶媒の使用はＶＯＣ（揮発性有機成分）放出を助長する。多くのＶＯＣ’ｓはヒトの健康にとって危険である、または、スモッグの発生を助長するなどのように、環境に悪影響を及ぼす。スポット試験で得られたどの低いスコアの場合も、これはある程度、試験後に残る木材基材の観察された黒ずみに起因するものであった。しかし、５％アンモニアを除いて、この変色は、その後数時間以内に消失した。本発明のコーティングの慣用的な配合物は、コーティング特性のさらなる改善をもたらすはずであると予想される。一般的な水媒介性のアクリル、あるいはさらにポリウレタンは、相当な量の合体溶媒で配合することなしでは、本発明の実施例によって示された硬度特性と抵抗特性の両方を獲得することはできないはずである。
【表１】
2015506404.tif 000033
【０１０１】
最後に、本発明のコーティングは、相当量の再生可能な原材料を用いても有用な特性を提供し、改善された持続可能性を提供する。低いＶＯＣと合わせた多量の再生可能内容物は、環境やヒトの健康に対する影響が少ないことと相まって「グリーン」製品に大きく寄与する。さらに、特に得られるその性能に比べて、全般的な原材料コストおよび加工要件は極めて低く、したがって、高い性能／コスト比が得られる。
【０１０２】
残留ヒドロキシル基が通常プレポリマーおよびその下流製品上に存在するが、残留ヒドロキシル基が望ましくない場合、モノイソシアネート（例えば、フェニルイソシアネート）とのウレタン形成反応またはカルボン酸含有種もしくはその無水物（例えば、無水酢酸）とのエステル形成反応によって、残留ヒドロキシル基の数を最少化するかまたはそれを排除することができることが予想される。
（実施例２０）
大豆油−ビニルコポリマー分散物
【０１０３】
プレポリマーを、固体無水マレイン酸が均質化される（溶融する）まで６０〜７０℃で加熱して、無水マレイン酸およびＭＭＡ（品目１〜３）を用いて、実施例４（品目１）で述べたようなポリオールを最初に均質化することによって調製した。次いでＴＥＡ（品目４）を加え、混合物を７０℃で９０分間保持した。この時点で、ＦＴＩＲスペクトルにおいて１７７９および１８４９ｃｍ−１でなんら有意なピークを示さないことから明らかなように、全部ではないが、無水物の大部分は消費されていた。しかし、いくらかの無水物ピークが、エステル基についてのものなどの他の吸収ピークの下に埋もれている可能性がある。次いで、混合物を２５〜３０℃に冷却し、品目５を加え、プレポリマー中に均質化した。これは、約２５℃のプレポリマー分散物で中程度の粘度の暗い琥珀色を有するプレポリマーをもたらした。
【数２０】
2015506404.tif 000034
得られたプレポリマー（その９２．８部）を約２５℃で、約２０℃の初期温度を有する１５０部の水に分散させて、半透明な外観を有する小粒子サイズの分散物を得た。得られた分散物に、１８．７部のスチレン、１１．２部のメチルメタクリレートおよび２．３部のジビニルベンゼン（ＤＶＢ８０）を加え、分散物中に均質化させた。これは、不透明な外観を有する分散物によって明らかなように、粒子サイズの増大をもたらした。得られた分散物を、分散物中に混合された０．０３部の１％Ｆｅ−ＥＤＴＡおよび４．０部の３．５％ｔ−ブチル過酸化水素を加え、続いて、２０℃の初期温度で５．０部の２．０％エリソルビン酸を徐々に加えることによってフリーラジカル重合させた。これは、２０℃〜４６℃で観察される発熱を伴った、ビニル官能性モノマーの開始および重合をもたらした。ビニル重合が進行するにしたがって、粒子サイズは低下し、粘度が上昇することが分かった。ビニル重合を、少量の追加のｔ−ブチル過酸化水素およびエリソルビン酸を用いて追いかけ、ポリマーへのビニルモノマーの転換を完了させる助けとなるように熱を施した。続いて、３．９部のアジピン酸ジヒドラジドを分散物に加えて、ヒドラジドとポリマー上のケトンの縮合によって、自己架橋する潜在性を有するポリマーを得た。その効果は、乾燥コーティングについての著しい硬度の増大ならびに非常に良好な耐損傷性および耐ブラックヒールマーク性で観察された。最終分散物は、４０．３％の固形分レベルで沈殿物が少なく、ｐＨ７．７で１６０ｃｐｓ（２５℃で）の粘度、４７．３ｎｍの粒子サイズを有していた。
（実施例２１）
大豆油−ビニルコポリマー分散物
【０１０４】
プレポリマーおよび最終分散物を、ビニル重合が完了した後、固体に対して２％の亜硫酸水素ナトリウムを、アンモニアでｐＨ＞７．０に中和された２５％水溶液として徐々に加えたこと以外は、実施例２０で説明したのと同様の仕方で調製した。最終分散物は、３８．７％の固形分レベルで沈殿物が少なく、ｐＨ８．５で７８ｃｐｓ（２５℃で）の粘度、４４．９ｎｍの粒子サイズを有していた。長期および熱時の貯蔵安定性において、この分散物と実施例２０で得られたものとの間に著しい違いがある。本実施例が６０℃で１週間および５２℃で１ヵ月の貯蔵に合格したのに対して、実施例２０は合格せず、６０℃で１日足らずで完全なゲル化を示した。
（実施例２２）
大豆油−ビニルコポリマー分散物
【０１０５】
プレポリマーを、固体無水マレイン酸が均質化される（溶融する）まで６０〜７０℃で加熱して、無水マレイン酸およびＭＭＡ（品目１〜３）を用いて、実施例４（品目１）で述べたようなポリオールを最初に均質化することによって調製した。次いでＴＥＡ（品目４）を加え、混合物を７０℃で９０分間保持した。この時点で、ＦＴＩＲスペクトルにおいて１７７９および１８４９ｃｍ−１でなんら有意なピークを示さないことから明らかなように、全部ではないが、無水物の大部分は消費されていた。しかし、いくらかの無水物ピークが、エステル基についてのものなどの他の吸収ピークの下に埋もれている可能性がある。いずれにしろ、次いで、混合物を２５〜３０℃に冷却し、品目５を加え、プレポリマー中に均質化した。これは、約２５℃のプレポリマー分散物温度で中程度の粘度の暗い琥珀色を有するプレポリマーをもたらした。
【数２１】
2015506404.tif 000035
【０１０６】
得られたプレポリマー（その１８０部）を約２５℃で、約２０℃の初期温度を有する２９７部の水に分散させて、半透明な外観を有する小粒子サイズの分散物を得た。得られた分散物に、３７．０部のスチレン、２２．２部のメチルメタクリレートおよび４．６部のジビニルベンゼン（ＤＶＢ８０）を加え、分散物中に均質化させた。これは、不透明な外観を有する分散物によって明らかなように、粒子サイズの増大をもたらした。得られた分散物に、分散物中に混合された０．０３部の１％Ｆｅ−ＥＤＴＡおよび８．０部の３．５％ｔ−ブチル過酸化水素を加え、続いて、２０℃の初期温度で１０．０部の２．０％エリソルビン酸を徐々に加えることによってフリーラジカル重合させた。これは、２０℃〜４１℃で観察される発熱を伴った、ビニル官能性モノマーの開始および重合をもたらした。ビニル重合が進行するにしたがって、粒子サイズは低下し、粘度が上昇することが分かった。ビニル重合を、少量の追加のｔ−ブチル過酸化水素およびエリソルビン酸を用いて追いかけ、ポリマーへのビニルモノマーの転換を完了させる助けとなるように熱を施した。続いて、７．７部のアジピン酸ジヒドラジドを分散物に加えて、ヒドラジドとポリマー上のケトンの縮合によって、自己架橋する潜在性を有するポリマーを得た。その効果は、乾燥コーティングについての著しい硬度の増大ならびに非常に良好な耐損傷性および耐ブラックヒールマーク性で観察された。最終分散物は、４３．０％の固形分レベルで０．３％の沈殿物レベル、ｐＨ６．７で１８０ｃｐｓ（２５℃で）の粘度、８２．０ｎｍの粒子サイズを有していた。熱時安定性は不良であり、６０℃で１日足らずでゲル化が起こった。
（実施例２３）
大豆油−ビニルコポリマー分散物
【０１０７】
プレポリマーを、上記実施例２２と同様に、固体無水マレイン酸が均質化される（溶融する）まで６０〜７０℃で加熱して、無水マレイン酸およびＭＭＡ（品目２および３）を用いて、実施例４で説明したようにして調製したポリオール（品目１）を最初に均質化することによって調製した。次いでＴＥＡ（品目４）を加え、混合物を７０℃で９０分間保持した。この時点で、ＦＴＩＲスペクトルにおいて１７７９および１８４９ｃｍ−１でなんら有意なピークを示さないことから明らかなように、全部ではないが、無水物の大部分は消費されていた。しかし、いくらかの無水物ピークが、エステル基についてのものなどの他の吸収ピークの下に埋もれている可能性がある。次いで、水中の亜硫酸ナトリウム溶液（品目５）をプレポリマーに加え、均質化して不透明混合物を得た。これを５０℃で１時間保持した。これは、暗い琥珀色および約５０℃の温度で低い粘度を有する透明な（もはや不透明でない）プレポリマーをもたらした。
【数２２】
2015506404.tif 000036
【０１０８】
得られたプレポリマー（その１８０部）を約５０℃で、約２０℃の初期温度を有する２９７部の水に分散させて、半透明な外観を有する小粒子サイズの分散物を得た。得られた分散物に、３７．０部のスチレン、２２．２部のメチルメタクリレートおよび４．６部のジビニルベンゼン（ＤＶＢ８０）を加え、分散物中に均質化させた。これは、不透明な外観を有する分散物によって明らかなように、粒子サイズの増大をもたらした。得られた分散物に、分散物中に混合された０．０３部の１％Ｆｅ−ＥＤＴＡおよび８．０部の３．５％ｔ−ブチル過酸化水素を加え、続いて、２０℃の初期温度で１０．０部の２．０％エリソルビン酸を徐々に加えることによってフリーラジカル重合させた。これは、２０℃〜４４℃で観察される発熱を伴った、ビニル官能性モノマーの開始および重合をもたらした。ビニル重合が進行するにしたがって、粒子サイズは低下し、粘度が上昇することが分かった。ビニル重合を、少量の追加のｔ−ブチル過酸化水素およびエリソルビン酸を用いて追いかけ、ポリマーへのビニルモノマーの転換を完了させる助けとなるように熱を施した。続いて、７．７部のアジピン酸ジヒドラジドを分散物に加えて、ヒドラジドとポリマー上のケトンの縮合によって、自己架橋する潜在性を有するポリマーを得た。その効果は、乾燥コーティングについての著しい硬度の増大ならびに非常に良好な耐損傷性および耐ブラックヒールマーク性で観察された。最終分散物は、４３．３％の固形分レベルで＜０．１％の無視できる沈殿物レベル、ｐＨ６．９で６４ｃｐｓ（２５℃で）の粘度、５７．０ｎｍの粒子サイズを有していた。分散物が６０℃で１週間後、粘度またはＰＳの変化をほとんど示していないことから、熱時安定性は優れていた。実施例２２と比較すれば、水に分散させる前にスルフィット（またはビスルフィット）をプレポリマーに添加すると、改善された分散物品質ならびに熱時安定性が得られた。
（実施例２４）
大豆油−ビニルコポリマーポリウレタン複合物
【０１０９】
プレポリマーを、固体無水マレイン酸が均質化される（溶融する）まで６０〜７０℃で加熱して、無水マレイン酸およびＭＭＡ（品目１〜３）を用いて、実施例４（品目１）で説明したようなポリオールを最初に均質化することによって調製した。次いでＴＥＡ（品目４）を加え、混合物を７０℃で１２０分間保持した。この時点で、ＦＴＩＲスペクトルにおいて１７７９および１８４９ｃｍ−１でなんら有意な無水物ピークを示さないことから明らかなように、全部ではないが、無水物の大部分は消費されていた。しかし、いくらかの無水物ピークが、エステル基についてのものなどの他のより大きい吸収ピークの下に埋もれている可能性がある。次いで、混合物を２５〜３０℃に冷却し、品目５を加え、その組成物中に均質化した。これは、約２５℃のプレポリマー分散物温度で中程度の粘度の暗い琥珀色を有するプレポリマーをもたらした。
【数２３】
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【０１１０】
得られたプレポリマー（その９０部）を約２５℃で、約２０℃の初期温度を有する１３９部の水および２９２．４部のＳａｎｃｕｒｅ９７０（４２％固形分の比較的硬いポリウレタン分散物）に分散させた。これは、いくぶん濁った外観を有する中程度の粒子サイズの分散物を生成した。得られた分散物に、１７．５部のスチレン、１３．５部のメチルメタクリレートおよび２．２部のジビニルベンゼン（ＤＶＢ８０）を加え、分散物中に均質化させた。これは、不透明な外観を有する分散物によって明らかなように、粒子サイズの増大をもたらした。得られた分散物を、分散物中に混合された０．０３部の１％Ｆｅ−ＥＤＴＡおよび４．０部の３．５％ｔ−ブチル過酸化水素を加え、続いて、２０℃の初期温度で５．０部の２．０％エリソルビン酸を徐々に加えることによってフリーラジカル重合させた。これは、２０℃〜４６℃で観察される発熱を伴った、ビニル官能性モノマーの開始および重合をもたらした。ビニル重合が進行するにしたがって、粒子サイズが低下することが分かった。ビニル重合を、少量の追加のｔ−ブチル過酸化水素およびエリソルビン酸を用いて追いかけ、ポリマーへのビニルモノマーの転換を完了させる助けとなるように熱を施した。続いて、３０．５部の水および３．７部のアジピン酸ジヒドラジドを分散物に加えて、ジヒドラジドとポリマー上のケトン官能基の縮合によって、自己架橋する潜在性を有するポリマーを得た。最終分散物は、４１．４％の固形分レベルで沈殿物が少なく、ｐＨ７．６で２３０ｃｐｓ（２５℃で）の粘度、７６．１ｎｍの粒子サイズを有していた。
（実施例２５）
大豆油−ビニルコポリマーポリウレタン複合（またはハイブリッド）分散物のための大豆ベースのプレポリマー
【０１１１】
プレポリマーを、固体無水マレイン酸が均質化される（溶融する）まで６０〜７０℃で加熱して、無水マレイン酸およびＭＭＡ（品目１〜３）を用いて、実施例４（品目１）で述べたようなポリオールを最初に均質化することによって調製した。次いでＴＥＡ（品目４）を加え、混合物を７０℃で１２０分間保持した。この時点で、ＦＴＩＲスペクトルにおいて１７７９および１８４９ｃｍ−１でなんら有意な無水物ピークを示さないことから明らかなように、全部ではないが、無水物の大部分は消費されていた。しかし、いくらかの無水物ピークが、エステル基についてのものなどの他のより大きい吸収ピークの下に埋もれている可能性がある。いずれにしろ、これは、約２５℃のプレポリマー分散物温度で中程度の粘度の暗い琥珀色を有するプレポリマーをもたらした。２００ｇの得られたプレポリマーを５４０ｇの水に分散させ、続いて、実施例２６で説明する分散物の調製において使用した。
【数２４】
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（実施例２６）
大豆油−ビニルコポリマーポリウレタン複合（またはハイブリッド）分散物
【０１１２】
プレポリマーを、温度計、オーバーヘッドスターラーおよびガス導入口を備えた４ツ口フラスコ中に、６０℃の温度で以下の構成要素の品目１〜３を混合して調製した。以下の反応を、反応器のガス導入口を通した乾燥窒素流下で実行した。反応混合物の温度を１０２℃〜１０５℃に上げ、この温度で１２０分間、または少量サンプルの滴定で示されたものが理論ＮＣＯに達するまで保持した。次いで品目４を加え、温度を７２℃〜７５℃に調節し、その時点で品目５を加えた。次いで温度を８４〜８７℃に調節し、そこで１時間、または少量サンプルの滴定で示されたものが理論ＮＣＯ％に達するまで保持した。プレポリマーが理論ＮＣＯに達したら、プレポリマー温度を５７〜６０℃に下げ、品目６を加え、プレポリマー中に均質化した。続いて、品目８を加え、５７〜６０℃分散物中に均質化してプレポリマーを中和（イオン化）し、次いでその後これをすぐ分散させた。
【数２５】
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【０１１３】
２０８．２ｇ部の得られた中和プレポリマーを、トリエチルアミンでｐＨ７．１に調節された、実施例２５で説明した２００ｇの大豆ベースのプレポリマーを含む５４０ｇの水に分散させた。分散された大豆プレポリマーを含む水の温度は最初約２０〜２２℃であり、上記ポリウレタンプレポリマーをその中に分散させながら、２８℃未満の水／分散物温度に保持した。分散されたプレポリマーを、１６．２部のヒドラジン水和物（３５％ヒドラジン含量）で延長させた（ｅｘｔｅｎｄｅｄ）。ヒドラジン添加５分後、５．７部のエチレンジアミンの２５％水溶液を加えて鎖延長を完了させた。これは、分散粒子サイズの大幅な増大をもたらした。約３０分間鎖延長させた後、分散物の温度を３３〜３５℃に調節し、０．１部の１％溶液Ｆｅ−ＥＤＴＡ錯体、８．０部の３．５％ｔｅｒｔ−ブチル過酸化水素水溶液および１２．０部の２．０％エリソルビン酸水溶液をトリエチルアミンで中和した。もたらされた発熱は存在するアクリルモノマーの開始および重合を示している。この分散物に、アジピン酸ジヒドラジド（ＡＤＨ）を加えて、ジイソシアネートとのカルボニル／ケトン官能性ジオール反応によって、ポリウレタンポリマー相中に取り込まれたカルボニル／ケトン基間の自己架橋をさせた。これは、ｐＨ７．２で９８ｃｐｓ（２５℃で）の粘度、１５６．２ｎｍの粒子サイズを有する、少ない沈殿物を含む３８．２％固形分のポリウレタン−大豆−ビニルコポリマー分散物をもたらした。ポリウレタン−大豆−ビニルコポリマー分散物は、追加の合体剤を加えることなく、室温（約２１℃）で硬い強靭な耐性のあるコーティングをもたらす。
【０１１４】
水相中に大豆プレポリマーなしで同様の条件下で分散され、鎖延長されフリーラジカル重合された同じポリウレタンプレポリマーは、ｐＨ８．３で９１８ｃｐｓ（２５℃で）の粘度、５３．０ｎｍの粒子サイズを有する、少ない沈殿物を有する３８．２％固形分のポリウレタン−アクリル分散物を生成した。得られるポリウレタン−アクリル分散物は、合体溶媒の添加なしで、合体されたコーティングを生成することはない（被膜形成のために、＞２７５ｇ／Ｌの合体溶媒が必要とされる）。
【０１１５】
本発明を例示するために、特定の代表的な実施形態および詳細を示してきたが、当業者には、本発明の範囲を逸脱することなく、種々の変更および改変をそれに加えることができることは明らかである。
【図１】
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【図２】
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【国際調査報告】
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