(57)【要約】  本発明は、塩化ビニル系樹脂およびその製造方法に関するものである。本発明の塩化ビニル系樹脂およびその製造方法によれば、塩化ビニル樹脂の平均粒径および大きい粒径を有する粒子の割合が増加することにより、プラスチゾルを形成した時に低い粘度を示す。また、粘度の経時変化率が低くて、時間が経っても安定した状態を維持し、保管安定性が高くなる。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
粒径が０．０１〜１μｍ未満の第１粒子群と、粒径が１〜１０μｍの第２粒子群とを含み、前記第１粒子群対第２粒子群の体積比は１：０．４〜１：１であることを特徴とする、塩化ビニル系樹脂。
【請求項２】
平均粒径が１．２〜１．５μｍであることを特徴とする、請求項１に記載の塩化ビニル系樹脂。
【請求項３】
微細懸濁重合によって製造されることを特徴とする、請求項１に記載の塩化ビニル系樹脂。
【請求項４】
塩化ビニル単量体１００重量部に対して、重合開始剤０．０１〜１．０重量部、乳化剤１．０〜３．０重量部、および緩衝剤０．３〜１．０重量部を混合して、水性溶媒中で微細懸濁重合させて塩化ビニル系樹脂ラテックスを製造する段階と、
前記塩化ビニル系樹脂ラテックスを噴霧乾燥する段階とを含むことを特徴とする、塩化ビニル系樹脂の製造方法。
【請求項５】
塩化ビニル単量体１００重量部に対して、塩化ビニルアセテート単量体１〜１０重量部をさらに含んで微細懸濁重合させることを特徴とする、請求項４に記載の塩化ビニル系樹脂の製造方法。
【請求項６】
前記乳化剤は、陰イオン性界面活性剤および非イオン性界面活性剤を含むことを特徴とする、請求項４に記載の塩化ビニル系樹脂の製造方法。
【請求項７】
前記陰イオン性界面活性剤を０．５〜１．５重量部で含み、前記非イオン性界面活性剤を０．５〜１．５重量部で含むことを特徴とする、請求項６に記載の塩化ビニル系樹脂の製造方法。
【請求項８】
前記陰イオン性界面活性剤は、炭素数が６〜２０個の直鎖または分枝鎖の脂肪酸、アルキルスルホン酸、アルキルアリールスルホン酸、スルホコハク酸エステル、アルキルスルフェート、アルキルジスルホン酸ジフェニルオキシドのアルカリ金属塩、およびアルキルジスルホン酸ジフェニルオキシドのアンモニウム塩からなる群より選択される１種以上を含むことを特徴とする、請求項６に記載の塩化ビニル系樹脂の製造方法。
【請求項９】
前記非イオン性界面活性剤は、炭素数が１２〜２０個の脂肪酸アルコールまたはポリエチレングリコールアルキルエステルを含むことを特徴とする、請求項６に記載の塩化ビニル系樹脂の製造方法。
【請求項１０】
前記塩化ビニル系樹脂は、粒径が０．０１〜１μｍ未満の第１粒子群と、粒径が１〜１０μｍの第２粒子群とを含み、前記第１粒子群対第２粒子群の体積比は１：０．４〜１：１であることを特徴とする、請求項４に記載の塩化ビニル系樹脂の製造方法。
【請求項１１】
前記塩化ビニル系樹脂は、平均粒径が１．２〜１．５μｍであることを特徴とする、請求項４に記載の塩化ビニル系樹脂の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、塩化ビニル系樹脂およびその製造方法に関するものである。より詳細には、粘度の経時変化が少ない塩化ビニル系樹脂およびその製造方法に関するものである。
本出願は、２０１２年１１月２日付で韓国特許庁に提出された韓国特許出願第１０−２０１２−０１２３６８６号の出願日の利益を主張し、その内容のすべては本明細書に組み込まれる。
【背景技術】
【０００２】
塩化ビニル樹脂（Ｐｏｌｙｖｉｎｙｌ  Ｃｈｌｏｒｉｄｅ  Ｒｅｓｉｎ）は、建築用資材類、壁紙類、人造革、織布類、シート、フィルムなど、日常生活用品および産業用に広範囲に使用される汎用樹脂の一種である。
【０００３】
塩化ビニル樹脂は、塩化ビニル単量体単独、または塩化ビニル単量体およびこれと共重合可能な共単量体との混合物、乳化剤、緩衝剤、および重合開始剤などを混合して、微細懸濁重合、乳化重合、シード重合などの方法で製造した塩化ビニル系樹脂ラテックス（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌ  ｃｈｌｏｒｉｄｅ  ｒｅｓｉｎ  ｌａｔｅｘ）を乾燥することにより、微細な粒子形態で得られる。
【０００４】
このように得られた塩化ビニル樹脂は、可塑剤、安定剤、フィラーなどを含んでプラスチゾルに製造して様々な用途に使用可能であり、特に、塩化ビニルアセテートを共重合単量体として含む塩化ビニル共重合樹脂は、自動車用シーラー（Ｕｎｄｅｒ  Ｂｏｄｙ  Ｃｏａｔ、Ｂｏｄｙ  Ｓｅａｌｅｒ）とタイルカーペット、ターポリンの接着層に使用可能である。塩化ビニル共重合樹脂に要求される主要品質は、高温（３０〜４０℃）での粘度安定性であり、時間の経過により粘度の経時変化が低いほど、粘度安定性に優れているといえる。
【０００５】
通常、微細懸濁重合塩化ビニル樹脂の初期粘度および粘度の経時変化を低下させるための方法としては、重合された塩化ビニル樹脂ラテックスに非イオン性乳化剤を添加する方式が使用されてきたが、非イオン性乳化剤は、初期粘度を低下させるのにはある程度効果があるが、粘度の経時変化率を低下させるには限界がある。
【０００６】
また、塩化ビニル樹脂の粒径を制御して粘度を調整する方法として、エマルジョン重合方法や微細懸濁重合方法にシード（ｓｅｅｄ）を添加して使用する方法がある。例えば、韓国公開特許第２０１１−０１３９３２６号には、２つのサイズのシードを添加して、乳化重合で塩化ビニルラテックスを製造した後、非イオン性乳化剤を添加して乾燥することで塩化ビニル樹脂を製造する方法が開示されている。しかし、前記方法のようにシードを使用する場合、重合中にモノマーと乳化剤、開始剤が連続的に仕込まれなければならないため、重合工程が複雑で、シードが大きい粒子に成長するためには多くの重合時間がかかり、シードが添加されない微細懸濁重合法に比べて初期粘度と粘度の経時変化が高いという欠点がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】韓国公開特許第２０１１−０１３９３２６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
上記の従来技術の問題を解決すべく、本発明は、粘度の経時変化が少ない塩化ビニル系樹脂を提供することを目的とする。
また、本発明は、前記塩化ビニル系樹脂の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記の目的を解決するために、本発明は、粒径が０．０１〜１μｍ未満の第１粒子群と、粒径が１〜１０μｍの第２粒子群とを含み、前記第１粒子群対第２粒子群の体積比は１：０．４〜１：１である塩化ビニル系樹脂を提供する。
また、本発明は、塩化ビニル単量体１００重量部に対して、重合開始剤０．０１〜１．０重量部、乳化剤１．０〜３．０重量部、および緩衝剤０．３〜１．０重量部を混合して、水性溶媒中で微細懸濁重合させて塩化ビニル系樹脂ラテックスを製造する段階と、前記塩化ビニル系樹脂ラテックスを噴霧乾燥する段階とを含む塩化ビニル系樹脂の製造方法を提供する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の塩化ビニル系樹脂およびその製造方法によれば、塩化ビニル系樹脂の平均粒径が増加し、粒度分布において大きい粒径を有する粒子の割合が増加することにより、プラスチゾルを形成した時に低い粘度を示す。また、時間による粘度の変化、つまり、粘度の経時変化率が低下して、時間が経っても安定した状態を維持し、保管安定性が高くなる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】実施例１の塩化ビニル系樹脂を、電子顕微鏡を用いて２万倍の倍率で撮影した写真である。
【図２】実施例２の塩化ビニル系樹脂を、電子顕微鏡を用いて２万倍の倍率で撮影した写真である。
【図３】実施例３の塩化ビニル系樹脂を、電子顕微鏡を用いて２万倍の倍率で撮影した写真である。
【図４】実施例４の塩化ビニル系樹脂を、電子顕微鏡を用いて２万倍の倍率で撮影した写真である。
【図５】比較例１の塩化ビニル系樹脂を、電子顕微鏡を用いて２万倍の倍率で撮影した写真である。
【図６】実施例１〜４および比較例１の塩化ビニル系樹脂の粒度分布を、マルバーンマスターサイザーを用いて分析したグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明の塩化ビニル系樹脂は、粒径が０．０１〜１μｍ未満の第１粒子群と、粒径が１〜１０μｍの第２粒子群とを含み、前記第１粒子群対第２粒子群の体積比は１：０．４〜１：１である。
また、本発明の塩化ビニル系樹脂の製造方法は、塩化ビニル単量体１００重量部に対して、重合開始剤０．０１〜１．０重量部、乳化剤１．０〜３．０重量部、および緩衝剤０．３〜１．０重量部を混合して、水性溶媒中で微細懸濁重合させて塩化ビニル系樹脂ラテックスを製造する段階と、前記塩化ビニル系樹脂ラテックスを噴霧乾燥する段階とを含む。
【００１３】
本発明において、第１、第２などの用語は多様な構成要素を説明するのに使用され、前記用語は１つの構成要素を他の構成要素から区別する目的でのみ使用される。
また、本発明において、各層または要素が各層または要素の「上に」または「の上に」形成されると言及される場合には、各層または要素が直接各層または要素の上に形成されることを意味するか、他の層または要素が各層の間、対象体、基材上に追加的に形成され得ることを意味する。
【００１４】
本発明は、多様な変更を加えることができ、様々な形態を有することができるが、特定の実施形態を例示して下記に詳細に説明する。しかし、これは、本発明を特定の開示形態に対して限定しようとするものではなく、本発明の思想および技術範囲に含まれるすべての変更、均等物または代替物を含むことが理解されなければならない。
以下、本発明の塩化ビニル系樹脂およびその製造方法をより詳細に説明する。
【００１５】
本発明の塩化ビニル系樹脂（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌ  ｃｈｌｏｒｉｄｅ  ｂａｓｅｄ  ｒｅｓｉｎ）は、粒径が０．０１〜１μｍ未満の第１粒子群と、粒径が１〜１０μｍの第２粒子群とを含み、前記第１粒子群対第２粒子群の体積比は１：０．４〜１：１である。
本明細書全体において、「塩化ビニル系樹脂」とは、塩化ビニル単量体単独の重合体、または塩化ビニル単量体およびこれと共重合可能な共単量体が共重合された共重合体を称する。
【００１６】
塩化ビニル系樹脂は、塩化ビニル単量体単独、または塩化ビニル単量体およびこれと共重合可能な共単量体との混合物、乳化剤、緩衝剤、および重合開始剤などを水性溶媒中で添加して均質化した後、微細懸濁重合して得られた塩化ビニル系樹脂ラテックス（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌ  ｃｈｌｏｒｉｄｅ  ｒｅｓｉｎ  ｌａｔｅｘ）を乾燥することにより、微細な粒子形態で得られる。
【００１７】
本発明によれば、前記塩化ビニル系樹脂は、粒径が０．０１〜１μｍ未満の第１粒子群と、粒径が１〜１０μｍの第２粒子群とを含み、前記第１粒子群対第２粒子群の体積比は１：０．４〜１：１、好ましくは１：０．４〜１：０．８の範囲を有する。
【００１８】
粒径が大きい粒子群の割合が増加すると、前記塩化ビニル系樹脂を用いてプラスチゾルを形成した時、低粘度を達成することができる。また、塩化ビニル系樹脂の膨潤（ｓｗｅｌｌｉｎｇ）速度が遅くなって、塩化ビニル単量体の含有量や重合度に関係なく粘度の経時変化を低減することができる。しかし、粒径が大きい粒子群の割合が高すぎると、粒子の安定性が問題とされ得るため、このような観点から、本発明の塩化ビニル系樹脂は、前記第１粒子群対第２粒子群の体積比は１：０．４〜１：１の範囲を有する。
【００１９】
また、本発明の一実施形態によれば、塩化ビニル系樹脂の全体平均粒径は約１．２〜約１．５μｍであってよい。平均粒径が前記範囲内にある時、粒子の安定性の問題なしに、低粘度および低減された粘度の経時変化を示すことができる。
このような本発明の塩化ビニル系樹脂は、発泡剤、可塑剤、炭酸カルシウム、およびその他の添加剤を添加してプラスチゾル（ｐｌａｓｔｉｓｏｌ）に製造することができる。
【００２０】
本発明の一実施形態によれば、前記塩化ビニル系樹脂を用いてプラスチゾルに形成し、３５℃の温度および６５％の相対湿度の恒温恒湿のオーブンに５日間保管した後に、ブルックフィールド粘度計（＃７、２０ｒｐｍ）で測定した時、測定した粘度が、初期粘度（３５℃の温度および６５％の相対湿度の条件で１時間保管後に、ブルックフィールド粘度計（（＃７、２０ｒｐｍ）で測定）に対して、約５倍〜約２０倍、好ましくは約５倍〜約１５倍であってよい。本発明の他の側面によれば、塩化ビニル系樹脂の製造方法を提供する。
【００２１】
本発明の塩化ビニル系樹脂の製造方法において、まず、塩化ビニル単量体１００重量部に対して、重合開始剤約０．０１〜約１．０重量部、乳化剤約１．０〜約３．０重量部、および緩衝剤約０．３〜約１．０重量部を混合して、水性溶媒中で微細懸濁重合させて塩化ビニル系樹脂ラテックスを製造する。
前記塩化ビニル系樹脂は、塩化ビニル単量体のみを単独で、または塩化ビニル単量体およびこれと共重合可能な共単量体を共重合して重合させることができる。
前記塩化ビニルと共重合可能な共単量体は、例えば、塩化ビニルアセテート、アクリル酸アルキル、メタクリル酸アルキル、エチレン、およびプロピレンなどが挙げられ、これらの共単量体を単独または２種以上混合して使用することができる。
【００２２】
本発明の一実施形態によれば、塩化ビニル単量体１００重量部に対して、塩化ビニルアセテート共単量体を約１〜約１０重量部さらに含んで重合させることができる。
本発明の塩化ビニル系樹脂の製造方法によれば、前記塩化ビニル系樹脂は、微細懸濁重合方法によって製造する。
【００２３】
前記微細懸濁重合方法は、塩化ビニル単量体単独、または塩化ビニル単量体およびこれと共重合可能な共単量体との混合物、乳化剤、緩衝剤、その他の添加剤、および重合開始剤を水性溶媒中で添加して均質化して重合するものである。
前記重合開始剤としては、通常の油溶性開始剤を使用することができる。より具体的には、例えば、前記油溶性開始剤の重合開始剤としては、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、メチルエチルケトンパーオキサイド、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、またはジ−３−メトキシブチルパーオキシジカーボネートなどのようなパーオキシカーボネート類が挙げられ、これらを単独または２種以上混合して使用することができる。
【００２４】
前記重合開始剤は、前記塩化ビニル単量体１００重量部に対して、約０．０１〜約１．０重量部で含まれることが好ましい。前記重合開始剤の含有量が前記範囲の時、適切な重合反応性を示し、重合反応熱を除熱することが容易であり得る。
前記乳化剤としては、陰イオン性界面活性剤および非イオン性界面活性剤を含んで使用することができる。
前記陰イオン性界面活性剤としては、具体的には、炭素数が６〜２０個の直鎖または分枝鎖の脂肪酸、アルキルスルホン酸、アルキルアリールスルホン酸、スルホコハク酸エステル、アルキルスルフェート、アルキルジスルホン酸ジフェニルオキシドのアルカリ金属塩、またはアルキルジスルホン酸ジフェニルオキシドのアンモニウム塩などを使用することができ、これらを単独または２種以上混合して使用することができる。
【００２５】
前記非イオン性界面活性剤としては、炭素数が１２〜２０個の脂肪酸アルコールまたはポリエチレングリコールアルキルエステルを含むことができ、これらを単独または２種以上混合して使用することができる。
前記乳化剤の使用量は、前記塩化ビニル単量体１００重量部に対して、約１．０〜約３．０重量部で含まれることが好ましい。前記乳化剤は、微細懸濁重合工程中に粒子を均一に分散させて安定性を維持する役割を果たす。しかし、過度に多く含まれる場合、最終塩化ビニル系樹脂の粘度が増加することがあり、塩化ビニル系樹脂の粒子サイズが小さくなって、時間による粘度の変化率が高くなることがある。
【００２６】
本発明の塩化ビニル系樹脂の製造方法によれば、前記乳化剤を適切な含有量で含んで製造することにより、微細懸濁重合工程中に粒子の安定性を維持しながらも、塩化ビニル系樹脂が低粘度を示し、粘度の経時変化率を低下させることができる。
本発明の一実施形態によれば、前記乳化剤中、前記陰イオン性界面活性剤を、前記塩化ビニル単量体１００重量部に対して、約０．５〜約１．５重量部、好ましくは約０．５〜約１．３重量部で、前記非イオン性界面活性剤を、前記塩化ビニル単量体１００重量部に対して、約０．５〜１．５重量部、好ましくは約０．５〜約１．０重量部で含むことができる。
【００２７】
前記塩化ビニル単量体、重合開始剤、および乳化剤に加えて、緩衝剤を混合する。
前記緩衝剤としては、例えば、ナトリウムジカーボネート、ナトリウムホスフェート、またはアンモニア水などを使用することができ、これらを単独または２種以上混合して使用することができる。
前記緩衝剤の使用量は、前記塩化ビニル単量体１００重量部に対して、約０．３〜約１．０重量部で含まれることが好ましい。本発明の塩化ビニル系樹脂の製造方法によれば、前記緩衝剤を前記含有量で含むことにより、乳化剤の使用量を少なくしても微細懸濁重合工程中における粒子の安定性を維持することができる。
【００２８】
このような成分を混合して、水性溶媒中で微細懸濁重合工程を行うことにより、塩化ビニル系樹脂ラテックスを製造することができる。必要に応じて、重合度増加剤などの添加剤を選択的にさらに添加して重合工程を行うことができる。重合が完了した後、重合されない未反応単量体は除去することができる。
【００２９】
前記重合工程時の温度は約４０〜約６０℃、好ましくは約４５〜約５８℃の範囲であってよく、重合時間は約４００〜約６００分、好ましくは約４５０〜約５５０分であってよい。本発明の製造方法では、通常の塩化ビニル系樹脂の微細懸濁重合温度より、約３〜約５℃より高い温度で重合が可能で、重合時間が短縮できる。また、このように高温で重合しても重合度の低下がなく、生産性の面でより有利であるという追加の利点がある。
【００３０】
次に、製造された塩化ビニル系樹脂ラテックスを乾燥することにより、微細なパウダー形態の塩化ビニル系樹脂を得ることができる。
本発明の一実施形態によれば、このような製造方法で得られた塩化ビニル系樹脂は、粒径が０．０１〜１μｍ未満の第１粒子群と、粒径が１〜１０μｍの第２粒子群とを含み、前記第１粒子群対第２粒子群の体積比は１：０．４〜１：１、好ましくは１：０．４〜１：０．８の範囲を有することができる。また、塩化ビニル系樹脂の全体平均粒径は約１．２〜約１．５μｍであってよい。
【００３１】
このような製造方法で得られた塩化ビニル系樹脂は、平均粒径が増加し、粒度分布において大きい粒径を有する粒子群の体積が増加することにより、塩化ビニル単量体および共単量体の含有量や重合度に関係なく、低粘度および低減された粘度の経時変化を示すことができる。
【００３２】
通常、乳化剤の含有量を減少させると、重合中における粒子の安定性が低下して異常重合が発生するが、本発明によれば、このような問題を解決しながら、同時に粘度の経時変化も低減可能である。また、重合温度が上昇して重合時間が短縮されることにより、生産性を向上させることができる。
このように乾燥して得られた塩化ビニル系樹脂は、発泡剤、可塑剤、炭酸カルシウム、およびその他の添加剤を添加してプラスチゾル（ｐｌａｓｔｉｓｏｌ）に製造することができる。
【００３３】
前記可塑剤の種類および含有量は、本発明の属する技術分野で知られている物質を適切に選択し、用途に合わせて含有量を調整して使用することができる。
前記発泡剤も特に制限されず、本発明の属する技術分野で知られている物質を適切に選択し、用途に合わせて含有量を調整して使用することができる。
【００３４】
前記可塑剤、発泡剤、および炭酸カルシウムのほか、その他の添加剤、例えば、熱安定剤、充填剤、界面活性剤、粘度調整剤、接着性付与剤、着色剤、希釈剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、補強剤、その他の樹脂などを、必要に応じて添加して均一に混合することにより、プラスチゾルを製造することができる。
【００３５】
このように製造されたプラスチゾルは、低粘度を示し、多様な分野に有用に使用可能であり、特に、シーラントの用途に適用するのに容易である。また、時間による粘度変化が少なく、温度および湿度が高い環境においても低粘度を維持することができる。
【００３６】
以下、本発明に係る実施例を参照して、本発明をより詳細に説明する。ただし、このような実施例は発明の例として提示されたものに過ぎず、これによって発明の権利範囲が定められるのではない。
【００３７】
＜実施例＞
［実施例１］
乳化剤として陰イオン性界面活性剤のナトリウムドデシルベンゼンスルホネート０．７２ｋｇと、セチルアルコール０．６３ｋｇ、緩衝剤としてナトリウムホスフェート０．２ｋｇを、脱イオン水５４ｋｇに混合した。作られた混合物に、油溶性重合開始剤のジ−３−メトキシブチルパーオキシジカーボネート４０ｇ、重合度増加剤としてジアリルフタレート２０ｇと、塩化ビニル単量体５０ｋｇ、塩化ビニルアセテート単量体３ｋｇを、遠心力を利用した分散ポンプで２０分間分散させた後、反応物を２００Ｌ反応器に移送した後、４９℃に昇温して重合反応を進行させた。重合反応には４６０分かかった。
【００３８】
反応が完了すると、粒径の大きさを測定する塩化ビニル樹脂ラテックスをサンプリングし、塩化ビニル樹脂ラテックス５ｋｇを噴霧乾燥して、粉体状の塩化ビニル樹脂２ｋｇを得た。
【００３９】
［実施例２］
実施例１において、ナトリウムドデシルベンゼンスルホネートを０．６４ｋｇ、脂肪酸アルコールを０．５６ｋｇ使用したことを除いては、実施例１と同様の方法で塩化ビニル樹脂を得た。重合反応には４５５分かかった。
【００４０】
［実施例３］
実施例１において、ナトリウムドデシルベンゼンスルホネートを０．５６ｋｇ、脂肪酸アルコールを０．４９ｋｇ使用したことを除いては、実施例１と同様の方法で塩化ビニル樹脂を得た。重合反応には４６５分かかった。
【００４１】
［実施例４］
実施例１において、ナトリウムドデシルベンゼンスルホネートを０．４８ｋｇ、脂肪酸アルコールを０．４２ｋｇ使用したことを除いては、実施例１と同様の方法で塩化ビニル樹脂を得た。重合反応には４６５分かかった。
【００４２】
［比較例１］
乳化剤として陰イオン性界面活性剤のナトリウムドデシルベンゼンスルホネート０．８ｋｇと、脂肪酸アルコール０．７ｋｇ、緩衝剤としてナトリウムホスフェート０．１ｋｇを、脱イオン水５４ｋｇに混合した。作られた混合物に、油溶性重合開始剤のジ−３−メトキシブチルパーオキシジカーボネート７０ｇ、塩化ビニル単量体５０ｋｇ、塩化ビニルアセテート単量体３ｋｇを、遠心力を利用した分散ポンプで２０分間分散させた後、反応物を２００Ｌ反応器に移送した後、４６℃に昇温して重合反応を進行させた。重合反応には５５０分かかった。
【００４３】
反応が完了すると、粒径の大きさを測定する塩化ビニル樹脂ラテックスをサンプリングし、塩化ビニル樹脂ラテックス５ｋｇを噴霧乾燥して、粉体状の塩化ビニル樹脂２ｋｇを得た。
前記実施例１〜４および比較例１における塩化ビニル単量体１００重量部に対する各成分の含有量を下記の表１に示した。
【００４４】
【表１】
2015529277.tif 000003
【００４５】
＜実験例＞
［樹脂の粒度観察］
前記実施例１で得られた塩化ビニル樹脂を、走査電子顕微鏡を用いて２万倍の倍率で観察して図１に示した。同様に、実施例２の塩化ビニル樹脂は図２に、実施例３の塩化ビニル樹脂は図３に、実施例４の塩化ビニル樹脂は図４に、比較例１の塩化ビニル樹脂は図５にそれぞれ示した。
【００４６】
［平均粒径と粒度分布の測定］
マルバーンマスターサイザーを用いて、前記実施例１〜４および比較例１における塩化ビニル樹脂の平均粒径と粒度分布を測定した。測定した平均粒径および第１粒子群（粒径が０．０１〜１μｍ未満）対第２粒子群（粒径が１〜１０μｍ）の体積比を下記の表２に示し、粒度分布を分析したグラフを図６に示した。
【００４７】
［経時粘度の測定］
前記実施例１〜４および比較例１の粉体状の塩化ビニル樹脂１００重量部に、可塑剤のジオクチルフタレート７０重量部、バリウム亜鉛系安定剤２重量部を配合し、マティスミキサーを用いて１０分間混練してプラスチゾルを製造した。製造されたプラスチゾルは、温度３５℃、湿度６５％の恒温恒湿のオーブンに保管して、１時間経過後と、５日経過後に、それぞれブルックフィールド粘度計（７番スピンドル）で粘度を測定した。
測定した粘度および粘度変化を下記の表２に示した。粘度変化は、５日後の粘度／１時間後の粘度として計算した。
【００４８】
【表２】
2015529277.tif 000004
【００４９】
前記表２を参照すれば、本発明の実施例１〜４は、比較例１と比較して、粘度の経時変化率が顕著に低くなった。また、実施例１〜４をみると、乳化剤（陰イオン性界面活性剤および非イオン性界面活性剤）の含有量の割合が減少することにより、粘度の経時変化率がより低くなる傾向を示した。
図１〜図６を参照すれば、乳化剤の含有量を減少させることにより、塩化ビニル樹脂の平均粒径と大きい粒子の割合が増加することが分かる。これは、可塑剤による膨潤速度が低下して、粘度の経時変化率が低下すると見られる。
【００５０】
通常、乳化剤の含有量を減少させると、重合中における粒子の安定性が低下して異常重合が発生するが、本発明によれば、このような問題を解決しながら、同時に粘度の経時変化も低減することができる。
また、重合温度が４６℃から４９℃に上昇することにより、重合時間が比較例に比べて１５％以上短縮された。これによって、本発明の製造方法は、粘度の経時変化が少ない塩化ビニル系樹脂を製造することができる上に、生産性の面においても有利な効果があることが分かる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
2015529277.tif 000009
【図６】
2015529277.tif 000010
【手続補正書】
【提出日】平成27年6月1日(2015.6.1)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
粒径が０．０１μｍ以上および１μｍ未満の第１粒子群と、粒径が１〜１０μｍの第２粒子群とを含み、前記第１粒子群対第２粒子群の体積比は１：０．４〜１：１であることを特徴とする、塩化ビニル系樹脂。
【請求項２】
平均粒径が１．２〜１．５μｍであることを特徴とする、請求項１に記載の塩化ビニル系樹脂。
【請求項３】
微細懸濁重合によって製造されることを特徴とする、請求項１に記載の塩化ビニル系樹脂。
【請求項４】
塩化ビニル単量体１００重量部に対して、重合開始剤０．０１〜１．０重量部、乳化剤１．０〜３．０重量部、および緩衝剤０．３〜１．０重量部を混合して、水性溶媒中で微細懸濁重合させて塩化ビニル系樹脂ラテックスを製造する段階と、
前記塩化ビニル系樹脂ラテックスを噴霧乾燥する段階とを含むことを特徴とする、塩化ビニル系樹脂の製造方法。
【請求項５】
塩化ビニル単量体１００重量部に対して、塩化ビニルアセテート単量体１〜１０重量部をさらに含んで微細懸濁重合させることを特徴とする、請求項４に記載の塩化ビニル系樹脂の製造方法。
【請求項６】
前記乳化剤は、陰イオン性界面活性剤および非イオン性界面活性剤を含むことを特徴とする、請求項４に記載の塩化ビニル系樹脂の製造方法。
【請求項７】
前記陰イオン性界面活性剤を０．５〜１．５重量部で含み、前記非イオン性界面活性剤を０．５〜１．５重量部で含むことを特徴とする、請求項６に記載の塩化ビニル系樹脂の製造方法。
【請求項８】
前記陰イオン性界面活性剤は、炭素数が６〜２０個の直鎖または分枝鎖の脂肪酸、アルキルスルホン酸、アルキルアリールスルホン酸、スルホコハク酸エステル、アルキルスルフェート、アルキルジスルホン酸ジフェニルオキシドのアルカリ金属塩、およびアルキルジスルホン酸ジフェニルオキシドのアンモニウム塩からなる群より選択される１種以上を含むことを特徴とする、請求項６に記載の塩化ビニル系樹脂の製造方法。
【請求項９】
前記非イオン性界面活性剤は、炭素数が１２〜２０個の脂肪酸アルコールまたはポリエチレングリコールアルキルエステルを含むことを特徴とする、請求項６に記載の塩化ビニル系樹脂の製造方法。
【請求項１０】
前記塩化ビニル系樹脂は、粒径が０．０１μｍ以上および１μｍ未満の第１粒子群と、粒径が１〜１０μｍの第２粒子群とを含み、前記第１粒子群対第２粒子群の体積比は１：０．４〜１：１であることを特徴とする、請求項４に記載の塩化ビニル系樹脂の製造方法。
【請求項１１】
前記塩化ビニル系樹脂は、平均粒径が１．２〜１．５μｍであることを特徴とする、請求項４に記載の塩化ビニル系樹脂の製造方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００９】
上記の目的を解決するために、本発明は、粒径が０．０１μｍ以上および１μｍ未満の第１粒子群と、粒径が１〜１０μｍの第２粒子群とを含み、前記第１粒子群対第２粒子群の体積比は１：０．４〜１：１である塩化ビニル系樹脂を提供する。
また、本発明は、塩化ビニル単量体１００重量部に対して、重合開始剤０．０１〜１．０重量部、乳化剤１．０〜３．０重量部、および緩衝剤０．３〜１．０重量部を混合して、水性溶媒中で微細懸濁重合させて塩化ビニル系樹脂ラテックスを製造する段階と、前記塩化ビニル系樹脂ラテックスを噴霧乾燥する段階とを含む塩化ビニル系樹脂の製造方法を提供する。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１２】
本発明の塩化ビニル系樹脂は、粒径が０．０１μｍ以上および１μｍ未満の第１粒子群と、粒径が１〜１０μｍの第２粒子群とを含み、前記第１粒子群対第２粒子群の体積比は１：０．４〜１：１である。
また、本発明の塩化ビニル系樹脂の製造方法は、塩化ビニル単量体１００重量部に対して、重合開始剤０．０１〜１．０重量部、乳化剤１．０〜３．０重量部、および緩衝剤０．３〜１．０重量部を混合して、水性溶媒中で微細懸濁重合させて塩化ビニル系樹脂ラテックスを製造する段階と、前記塩化ビニル系樹脂ラテックスを噴霧乾燥する段階とを含む。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１５】
本発明の塩化ビニル系樹脂（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌ  ｃｈｌｏｒｉｄｅ  ｂａｓｅｄ  ｒｅｓｉｎ）は、粒径が０．０１μｍ以上および１μｍ未満の第１粒子群と、粒径が１〜１０μｍの第２粒子群とを含み、前記第１粒子群対第２粒子群の体積比は１：０．４〜１：１である。
本明細書全体において、「塩化ビニル系樹脂」とは、塩化ビニル単量体単独の重合体、または塩化ビニル単量体およびこれと共重合可能な共単量体が共重合された共重合体を称する。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１７】
本発明によれば、前記塩化ビニル系樹脂は、粒径が０．０１μｍ以上および１μｍ未満の第１粒子群と、粒径が１〜１０μｍの第２粒子群とを含み、前記第１粒子群対第２粒子群の体積比は１：０．４〜１：１、好ましくは１：０．４〜１：０．８の範囲を有する。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３０】
次に、製造された塩化ビニル系樹脂ラテックスを乾燥することにより、微細なパウダー形態の塩化ビニル系樹脂を得ることができる。
本発明の一実施形態によれば、このような製造方法で得られた塩化ビニル系樹脂は、粒径が０．０１μｍ以上および１μｍ未満の第１粒子群と、粒径が１〜１０μｍの第２粒子群とを含み、前記第１粒子群対第２粒子群の体積比は１：０．４〜１：１、好ましくは１：０．４〜１：０．８の範囲を有することができる。また、塩化ビニル系樹脂の全体平均粒径は約１．２〜約１．５μｍであってよい。
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４６】
［平均粒径と粒度分布の測定］
マルバーンマスターサイザーを用いて、前記実施例１〜４および比較例１における塩化ビニル樹脂の平均粒径と粒度分布を測定した。測定した平均粒径および第１粒子群（粒径が０．０１μｍ以上および１μｍ未満）対第２粒子群（粒径が１〜１０μｍ）の体積比を下記の表２に示し、粒度分布を分析したグラフを図６に示した。
【国際調査報告】
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