(57)【要約】ケイ素熱還元による共晶合金体の製造方法を提供する。前記方法は、ケイ素と１つ以上の金属元素Ｍ及び酸素を含む金属酸化物とを含む混合物を加熱することと、前記混合物から共晶合金溶解物を形成することと、前記共晶合金溶解物から熱を除去し、それによって前記ケイ素を含む第１の相とケイ化物相である第２の相との共晶集合体を有する前記共晶合金体を形成することと、を含むことができる。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ケイ素熱還元による共晶合金体の製造方法であって、
ケイ素と１つ以上の金属元素Ｍ及び酸素を含む金属酸化物とを含む混合物を加熱する工程と、
前記混合物から共晶合金溶解物を形成する工程と、
前記共晶合金溶解物から熱を除去し、それによって前記ケイ素を含む第１の相と前記金属酸化物の金属元素Ｍを含むケイ化物相である第２の相との共晶集合体を有する前記共晶合金体を形成する、工程と、を含む、方法。
【請求項２】
前記共晶合金溶解物を形成する工程が前記ケイ素によって前記金属酸化物を還元する工程を含む、いずれの請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記還元工程が酸化ケイ素ガスを発生する工程を含む、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記混合物との化学的相互作用から前記酸化ケイ素ガスを除去する工程を含む、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
前記酸化ケイ素ガスが一酸化ケイ素を含む、請求項４又は５に記載の方法。
【請求項６】
前記混合物が第１のケイ素原子濃度を含み、前記共晶合金組成物が前記第１のケイ素原子濃度未満の第２のケイ素原子濃度を含む、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
前記第１のケイ素原子濃度は前記共晶合金組成物が前記共晶集合体から本質的になるように選択される、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
前記共晶合金組成物が１原子パーセント未満の酸素を含む、請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
前記共晶合金組成物が前記金属酸化物の一部を含む第３の相を更に含む、請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
前記１つ以上の金属元素Ｍがクロム、バナジウム、タングステン、マンガン、マグネシウム、ニオビウム、タンタル及びチタンからなる群から選択される少なくとも１つの元素を含む、請求項１〜９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
前記第２の相が式ＭＳｉ２であって、前記第２の相が二ケイ化物相である、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
前記第１の相が単一のケイ素相であり、かつ前記二ケイ化物相がＣｒＳｉ２、ＶＳｉ２、ＮｂＳｉ２、ＴａＳｉ２、ＭｇＳｉ２、ＭｏＳｉ２、ＷＳｉ２、ＣｏＳｉ２、ＴｉＳｉ２、ＺｒＳｉ２及びＨｆＳｉ２からなる群から選択される、請求項１９に記載の方法。
【請求項１３】
前記混合物が１つ以上の追加の合金元素を含む、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１４】
前記ケイ素がソーラーグレードシリコンを含む、請求項１〜１３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１５】
ケイ素、１つ以上の金属元素Ｍ、及びケイ素を含む第１の相とケイ化物相である第２の相との共晶集合体を含む共晶合金と、金属酸化物を含む第３の相と、を含む、本体を含む、ケイ素共晶合金組成物であって、前記金属酸化物は１つ以上の金属元素Ｍを含み、前記本体は少なくとも１重量％の金属酸化物を含む、ケイ素共晶合金組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、一般に共晶合金、特にケイ素（Ｓｉ）を含む共晶合金組成物を目的とする。
【背景技術】
【０００２】
この項目における記載は、単に、本開示に関連する背景情報を提供しているにすぎず、先行技術を構成するわけではない。
【０００３】
ケイ素共晶組成物は、構成及び耐摩耗性成分として技術的に非常に興味深い。この「キャスタブルセラミック」材料は、高い耐摩耗性、腐食挙動、靭性及び強度を含む、特定の工業用セラミックと同様の機械的特性を有することがある。例えばＳｉ−ＣｒＳ２共晶合金組成物は研究されており、その機械的特性は多くの工業用セラミックと同様又はそれを上回る。この合金が、融解及び鋳造工程によって製造できることもまた認識されている（例えば、国際公開第２０１１／０２２０５８号を参照）。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本明細書に記載されるのは、ケイ素共晶合金を製造するために金属酸化物のケイ素熱還元を使用する方法である。また１つ以上のケイ化物を有するケイ素共晶合金も、本開示の教示に従って記載する。
【０００５】
本開示の一態様によれば、ケイ素熱還元による共晶合金組成物の製造方法を提供する。本方法は、ケイ素と１つ以上の金属元素Ｍ及び酸素を含む金属酸化物とを含む混合物を加熱することと、混合物から共晶合金溶解物を形成することと、共晶合金溶解物から熱を除去することと、を含むことができる。本方法は更に、ケイ素と、１つ以上の金属元素Ｍと、ケイ素を含む第１の相及びケイ化物相である第２の相の共晶集合体と、を含む、共晶合金組成物を形成することを含むことができる。例えば、第２の相は式ＭＳｉ２を有してもよく、かつ第２の相は二ケイ化物相であってもよい。
【０００６】
本開示の別の態様によれば、ケイ素共晶合金組成物が提供される。このケイ素共晶合金組成物は、ケイ素、１つ以上の金属元素Ｍ、及びケイ素を含む第１の相とケイ化物相である第２の相との共晶集合体を有する共晶合金を含む本体を含むことができる。本体は更に金属酸化物を含む第３の相を含んでもよく、金属酸化物は１つ以上の金属元素Ｍを含む。
【０００７】
ケイ素共晶合金組成物は有利には任意の多数の産業において、例えば化学、石油及びガス、半導体、自動車、航空宇宙、機械部品、ソーラー産業などで使用することができ、そこでは高い破壊靱性及び耐摩耗性を示す成分が求められている。
【０００８】
本発明を適用する別の分野は、本明細書において提供される詳細な説明から明かになるであろう。詳細な説明及び特定の例は、単なる例示を目的とするものであり、本開示の範囲を限定することを意図するものではないことを理解するべきである。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
本明細書に記載の図面は、説明目的のみであり、本開示の範囲をいかようにも限定することを意図するものではない。
【図１】ＡＳＭ  Ａｌｌｏｙ  Ｐｈａｓｅ  Ｄｉａｇｒａｍｓ  Ｃｅｎｔｅｒ，Ｐ．Ｖｉｌｌａｒｓ，ｅｄｉｔｏｒ−ｉｎ−ｃｈｉｅｆ，Ｈ．Ｏｋａｍｏｔｏ  ａｎｄ  Ｋ．Ｃｅｎｚｕａｌ，ｓｅｃｔｉｏｎ  ｅｄｉｔｏｒｓ，ＡＳＭ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ，Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｐａｒｋ，ＯＨ，ＵＳＡ，２００６〜２０１１から得られたＣｒ−Ｓｉ状態図である。
【図２】方向性凝固により調製された共晶合金試料の表面に対して垂直に整列されたロッド状の強化相構造体の光学顕微鏡画像である。
【図３】３Ａは、Ｓｉ−Ｃｒ２Ｏ３反応生成物（反応の前に混和物及び層状の出発物質を使用）のための反応後の粉末Ｘ線回折パターンであり、３Ｂは、所期のケイ素の存在のみを示すＳｉ−Ｖ２Ｏ５反応生成物及びＭＳｉ２反応生成物のための反応後の粉末Ｘ線回折パターンであり、全Ｘ線回折パターンはまた関連する融解シリカ反応容器から約１〜２％の残留ＳｉＯ２生成物の存在も示している。
【図４】走査電子顕微鏡画像であり、図４Ａ−ＢはいくつかのＳｉ一次粒を有するＳｉ−ＣｒＳｉ２システムの共晶微細構造を示す実施例１の走査電子顕微鏡画像であり、図４Ｃ−Ｄは、金属Ｃｒから調整された試料と類似の共晶組織を有するより均一な微細構造を示す実施例２の走査電子顕微鏡画像であり、図４Ｅ−Ｆは、Ｓｉ−ＶＳｉ２共晶微細構造を示す実施例３の走査電子顕微鏡画像である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下の記載は、本質的に単なる例示であり、決して本開示、その用途、又は使用を限定することを意図したものではない。説明を通して、対応する参照番号は、同様の又は対応する部分及び特徴を示すことを理解するべきである。
【００１１】
本発明は一般に、ケイ素共晶合金組成物製造のためのケイ素及び金属酸化物の使用方法に関する。以下の具体的な実施形態は本開示の教示に従ってケイ素共晶合金組成物の設計及び使用を説明するためのものであり、本開示の範囲を制限するように解釈されるべきではない。本開示を考慮すれば、開示される具体的な実施形態において、本発明の趣旨及び範囲から逸脱することなく若しくはそれらを超えることなく多くの変更がなされ、それでも同様の又は類似する結果を得ることができることを当業者は理解されよう。当業者は、本明細書に報告されるいずれの特性も、複数の異なる方法によって定期的に測定され、かつそれによって得られ得る特性を表すことを更に理解されよう。そのような一方法及び他の方法を示す本明細書に記載の方法は、本開示の範囲から超えることなく利用されてもよい。
【００１２】
最初に金属出発成分を形成せずに複合材料を直接処理及び利用することは、加工の容易さ及び低減した原材料コストのために大きな関心が寄せられている。特に金属酸化物及びケイ素からＳｉ共晶合金を直接製造することは、コストのかかる金属製造工程なしの共晶合金複合構造への手段を提供する。酸化物の価格は、多くの場合前記金属出発材料の費用の５〜１０％でしかない。例えば現在クロムの場合、金属２ｋｇは約１１００ドルだが、酸化クロム２ｋｇは約１００ドルである。
【００１３】
Ｓｉ−ＣｒＳｉ２及びＳｉ−ＶＳｉ２のような特定のケイ素共晶合金を得るために、金属酸化物ＭｘＯｙ（例えば、Ｃｒ２Ｏ３又はＶ２Ｏ５）のケイ素熱還元で調整されて得られる共晶物の微細構造は、出発物質として金属Ｍ（例えば、クロム（Ｃｒ）又はバナジウム（Ｖ））を使用した場合と区別できない。粉末Ｘ線回折結果は、反応容器からＳｉ、ＭＳｉ２及び少量のＳｉＯ２のみの存在を示している。類似の微細構造の結果として、機械的特性は金属出発材料から調整された材料と同様であることが期待される。
【００１４】
背景技術を用いて、ケイ素（Ｓｉ）及び金属元素（Ｍ）を含む共晶合金組成物の一般的な説明を以下に最初に説明する。元素Ｓｉ及びＭの共晶反応を次のとおり説明できる。
（１）  Ｌ⇔Ｓｉ＋ＭＳｉ２、又は
（２）  Ｌ⇔ＭｘＳｉｙ＋ＭＳｉ２、
ここで、液相（Ｌ）及び２つの固相（例えば、（１）のようなＳｉ及びＭＳｉ２又は（２）のようなＭｘＳｉｙ及びＭＳｉ２は、共晶組成物とその対応する共晶温度において平衡状態にある。図１は、ケイ素及びクロム元素の共晶反応を示す状態図の例である。二元共晶合金の場合、共晶組成及び共晶温度によって不動点（又は共晶点）が決まる。共晶組成を有する液体は、共晶温度から冷却されると共晶凝固を引き起こして、固相の共晶集合体から構成される共晶合金を生成する。共晶組成物状態の共晶合金は、元素又は化合物成分及びその他の成分より低い温度で融解する。
【００１５】
第１の相は、ケイ素元素相であってもよい。例えばケイ素元素相は、結晶性ケイ素及び／又は非晶質ケイ素の形態でもよい。第１の相はあるいは、金属間化合物相であってもよい。例えば、第１の相はケイ素及び金属元素Ｍ（１つ以上）を含んでもよい。第１の相は式ＭｘＳｉｙを有してもよく、ここでｘ及びｙは整数である。一般的に金属間化合物相は、第２の相とは異なる。例えば第２の相が二ケイ化物相である場合、ｘは１ではなく及びｙは２ではない場合がある。
【００１６】
第２の相又はケイ化物相は、式ＭＳｉ２の二ケイ化物相であってもよい。例えば二ケイ化物相は、ＣｒＳｉ２、ＶＳｉ２、ＷＳｉ２、ＭｇＳｉ２、ＮｂＳｉ２、ＴａＳｉ２、ＴｉＳｉ２、ＭｏＳｉ２、ＣｏＳｉ２、ＺｒＳｉ２、ＨｆＳｉ２、ＭｎＳｉ２、ＮｉＳｉ２及びＲｅＳｉ２からなる群から選択することができる。
【００１７】
共晶集合体は、凝固過程に応じた形態を有してもよい。共晶集合体は固相の交互層を含む層状形態（例えば、第１の相及び第２の相）を有してもよく、それぞれの体積分率に応じてマトリックス及び強化相と称されてもよく、強化相はマトリックス相より低い体積分率で存在する。言い換えると、強化相は、体積分率が０．５未満のときに見られる。強化相は不連続な共晶構造体を含み得るが、マトリックス相は実質上連続であり得る。例えば、共晶集合体は、実質上連続的なマトリックス相内に分散された、ロッド状、板状、針状及び／又は球状構造体からなる強化相を包含し得る。かかる共晶構造体は、「強化相構造体」と称されることがある。
【００１８】
共晶集合体中の強化相構造体は更に、少なくとも一つの次元（例えば、長さ）が別の次元（例えば、幅、厚さ、直径）を２倍以上上回る場合、高アスペクト比の構造体と称されることもある。強化相構造体のアスペクト比は、光学顕微鏡又は電子顕微鏡により、標準測定及び画像解析ソフトウェアを用いて求めることができる。凝固法を制御することで、高アスペクト比の構造体をマトリックス相中に生成して整列させることも可能である。例えば、共晶合金を方向性凝固法により製造する場合、例えば図２に示すように、凝固方向に沿って複数の高アスペクト比の構造体を整列することも可能であり、ここで、図２は、典型的なＳｉ−ＣｒＳｉ２共晶合金試料の表面と垂直な方向に整列された（そして画像では先端をこちらに立てているように見える）ロッド状構造体の光学顕微鏡画像を表す。
【００１９】
本開示の一態様により、ケイ素熱還元による共晶合金組成物の製造方法を提供する。前記方法は、ケイ素と１つ以上の金属元素Ｍ及び酸素を含む金属酸化物とを含む混合物を加熱することと、混合物から共晶合金溶解物を形成することと、を含むことができる。
【００２０】
前記混合物を形成するために、ケイ素元素及び金属酸化物を一緒に混合してもよい。混合物は本質的にケイ素及び金属酸化物の粒子又は粉末の均一分散であってもよいが、「混合物」という用語はこのような意味で解釈されるべきではない。例えば混合物は、金属酸化物層に隣接したケイ素層を含んでもよい。
【００２１】
金属酸化物は、１つ以上の金属元素Ｍ及び酸素を含んでもよい。例えば１つ以上の金属元素Ｍは、クロム、バナジウム、タングステン、マグネシウム、ニオビウム、タンタル及びチタンからなる群から選択される少なくとも１つの元素を含む。その他の可能な金属元素Ｍにはマンガン、コバルト、ハフニウム、モリブデン、ニッケル、レニウム及びジルコニウムが含まれるが、これらに限定されない。金属酸化物は式ＭｘＯｙを有してもよく、ここでｘ及びｙは整数である。例えば金属酸化物は、Ｃｒ２Ｏ３又はＶ２Ｏ５を含んでもよい。
【００２２】
ケイ素元素は合金化のために他の元素を含むことができ、又は比較的高い純度でもよい。このようにケイ素元素は、様々な種類の不純物を含んでもよい。例えばケイ素元素は、化学グレード、冶金グレード、ソーラーグレード又は超高純度であってもよい。例えばケイ素元素は、少なくとも約９５重量％、少なくとも約９９重量％、少なくとも約９９．９重量％又は約９５重量％〜約９９重量％の純度を有することができる。更にケイ素元素は、鉄（例えば、ケイ素鉄）、ホウ素、アルミニウム、カルシウムなどの合金元素を含んでもよい。このように比較的低純度のケイ素が、合金化元素を含むための手段であってもよい。更に前記混合物が、１つ以上の追加の合金元素を含んでもよい。
【００２３】
前記方法は、共晶組成物（例えば、共晶合金溶解物）を形成するために、前記混合物を金属酸化物のケイ素熱還元をもたらすのに十分な温度まで加熱することを含む。混合物中のケイ素の第１部分は金属酸化物を金属元素Ｍへ還元し、さらに混合物中のケイ素の第２部分は得られたケイ素共晶複合材料のケイ素を形成する。このように共晶合金溶解物の形成に、ケイ素による金属酸化物の還元を含んでもよい。
【００２４】
金属酸化物のケイ素熱還元は、以下の反応によって表すことができる。
【００２５】
【数１】
2015518812.tif 000003
ここでＳｉはケイ素であり、Ｏは酸素であり、Ｍは金属元素であり、ｘは整数であり及びｙは整数である。金属酸化物の還元後、金属元素及びケイ素は共晶合金組成物を形成する。
【００２６】
ケイ素は、還元金属元素Ｍで得られた金属酸化物の酸素を有するＳｉＯ（ｇ）を形成できる。したがって、前記混合物中のケイ素の開始量は、金属酸化物を本質的に還元後生じたケイ素共晶複合材料の望ましい組成物になるように選択することができる。例えば、混合物は第１のケイ素原子濃度を含んでもよく、かつ共晶合金組成物が第１のケイ素原子濃度未満の第２のケイ素原子濃度を含んでもよい。更に第１のケイ素原子濃度は、共晶合金組成物が共晶集合体から本質的になるように選択されてもよい。
【００２７】
１つの実例において、Ｓｉ及びＣｒＳｉ２を含む共晶生成物２０ｇを調製するために、Ｃｒ及びＳｉの相対量は状態図（図１）によって測定される。適切な混合物は７６％／２４％のＳｉ／Ｃｒの重量比であり、したがって望ましい量はＣｒ２Ｏ３からＳｉ及びＣｒがそれぞれ１５．２ｇと４．８ｇである。
【００２８】
【数２】
2015518812.tif 000004
の平衡式によれば、反応中にＳｉＯ  ６．１ｇを生じるだろう。ＳｉＯとしてのＳｉの損失を補うために、Ｓｉ  １９．０８ｇ及びＣｒ２Ｏ３  ７．０１４４ｇが出発材料として使用される。
【００２９】
ケイ素熱還元は前記混合物から共晶合金溶解物を形成するために、得られる共晶合金組成物の融解温度と少なくとも同じ高い温度で行うことができる。例えば、混合物は、共晶温度と同じかそれ以上の温度まで、共晶温度より約５０℃高い過熱温度まで、又は約１４７５℃より高い若しくは約１５００℃より高い温度まで加熱してもよい。混合物をこのような温度で、実質的に全ての金属酸化物が還元されて溶解物が均一化するまで保持することができる。例えば、混合物を、前記温度まで少なくとも約５分間加熱してもよい。
【００３０】
金属酸化物は、酸化ケイ素より安定していてもよい。しかしながら若干のＳｉＯ（ｇ）はまだ、平衡状態の閉鎖系下で生じるだろう。したがってＳｉＯ（ｇ）が前記系から除去されると、ＳｉＯ（ｇ）は形成し続けるだろう。このように金属酸化物の還元は、一酸化ケイ素のような酸化ケイ素ガスの発生をもたらすことがある。更に酸化ケイ素ガスを、前記混合物との化学的相互作用から除去することができる。例えば、金属酸化物の還元は優先的にＳｉＯを混合物から除去するために、真空環境において又は不活性環境のような他の適切な環境において行うことができる。例えば、真空環境は、約１０−２Ｐａ（約１０−４Ｔｏｒｒ）又はそれより低い圧力（低い圧力は高い圧力と相関している）で維持されている環境であってもよい。真空環境は、約１０−３Ｐａ（約１０−５Ｔｏｒｒ）又はそれより低くかつ０Ｐａより高い圧力で維持されてもよい。
【００３１】
ＳｉＯ（ｇ）発生の結果、混合物は第１の質量を有することができ、及び共晶合金組成物は第１の質量未満の第２の質量を有することができる。金属酸化物は、共晶合金組成物が実質的に酸化物を含まないように、実質的に完全に還元されてもよい。例えば共晶合金組成物は、１原子％未満の酸化物を有してもよい。
【００３２】
前記混合物の加熱は、炭素（例えば、グラファイト又はガラス状炭素）又は石英のような様々な容器内で行うことができる。容器は、容器の金属酸化物の金属が共晶合金溶解物に入るように還元されてもよい金属酸化物を、実質的に含まないように選択されてもよい。例えばアルミナを含む容器は還元されてもよく、共晶合金溶解物内にアルミニウムを生じてもよい。
【００３３】
金属酸化物の還元後、方法は更に共晶合金溶解物を凝固しそれによって共晶合金組成物を形成するために、共晶合金溶解物から熱を除去することを含むことができる。熱は、様々な方法によって除去できる。例えば、共晶合金溶解物の方向性凝固を使用してもよい。また、共晶合金溶解物を、望ましい微細構造に応じて様々な速度で冷却することもできる。例えば、共晶合金溶解物は、１分当たり少なくとも約１０℃の速さで冷却することができる。
【００３４】
更に、共晶合金溶解物は、混合物の加熱が行われた容器（例えば、るつぼ）から共晶合金溶解物が冷却されて鋳物を形成するための鋳型へ移されてもよい。あるいは、共晶合金溶解物を放置して冷却及び凝固してもよく、その後共晶合金を再融解して鋳型に入れてもよい。
【００３５】
共晶合金組成物は、ケイ素、１つ以上の金属元素Ｍ、及びケイ素を含む第１の相とケイ化物相である第２の相との共晶集合体を含むことができる。金属酸化物が金属に還元された後、Ｓｉ及びＭ元素は共晶集合体を形成するために、冷却時に共晶反応を最後まで実施できる液相を形成できる。
【００３６】
本開示の別の態様によれば、全ての金属酸化物を金属に還元しなくてもよい。例えばケイ素共晶合金組成物は、金属酸化物部分を有する第３の相を含んでもよい。本開示の１つの態様によれば、ケイ素共晶合金組成物は、ケイ素、１つ以上の金属元素Ｍ、及びケイ素を含む第１の相とケイ化物相である第２の相との共晶集合体を含む共晶合金を含む本体を含んでもよい。本体は更に金属酸化物を含む第３の相を含んでもよく、金属酸化物は１つ以上の金属元素Ｍを含む。第３の相は、破壊靱性のようなケイ素共晶合金組成物の１つ以上の特性の改善を提供できる。
【００３７】
以下の実施例は、ケイ素共晶組成物を形成するために、金属酸化物のケイ素熱還元を使用する開示された方法の効果の実証を提供する。
【実施例】
【００３８】
実施例１：Ｓｉ−Ｃｒ２Ｏ３混合物
１４．３１９２ｇのケイ素（ＰＶ１１０１、Ｄｏｗ  Ｃｏｒｎｉｎｇ、ソーラーグレード）及び５．２６１９ｇの酸化クロム（ＩＩＩ）（Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈ、９９．９８％）を石英るつぼで積層した。石英るつぼを次にグラファイトサセプタ内に載置し、冷却エンドキャップを有する真空装置に入れた。装置を１．９Ｅ−５Ｔｏｒｒに排気した。電圧をＡｍｅｒｉｔｈｅｒｍの１５ｋＷ誘導加熱装置に２０５分のランプ時間でかけて、１５５０℃の融解温度にした。融解温度を、注意深く監視し入力電圧を調整することによって１５５０℃±１５℃で６０分間維持した。溶解物の冷却を、誘導加熱装置の電源を切ることで実施した。
【００３９】
冷えた時点で得られた材料を石英ライナーから取り除いたが、若干の残存石英がインゴットの表面に存在した。前記反応からの全インゴット収量は、生成物収量の７９％に対応する１１．９ｇだった。反応中に形成されたかなりの量のＳｉＯｘは、反応器の冷却エンドキャップで凝固した。得られたインゴット生成物はＸ線回折で分析されて、図３Ａで表示するように、関連する融解シリカ反応容器から、望ましいケイ素及びＣｒＳｉ２の反応生成物並びに残存ＳｉＯ２生成物の存在を示した。走査電子顕微鏡法が、図４Ａ〜４Ｂで表示するように、Ｓｉの一次粒を有するＳｉ−ＣｒＳｉ２系の共晶微細構造を示した。
【００４０】
実施例２：Ｓｉ−Ｃｒ２Ｏ３混合物
１９．０８９８ｇのケイ素（ＰＶ１１０１、ＤｏｗＣｏｒｎｉｎｇ、ソーラーグレード）及び７．０１５５ｇの酸化クロム（ＩＩＩ）（Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈ、９９．９８％）を石英るつぼでまんべんなく混ぜた。石英るつぼを次にグラファイトサセプタ内に載置し、その後冷却エンドキャップを有する真空装置に入れた。前記装置を２．５Ｅ−６Ｔｏｒｒに排気した。電圧をＡｍｅｒｉｔｈｅｒｍの１５ｋＷ誘導加熱装置に２１５分のランプ時間でかけて、１４７１℃の融解温度にした。融解温度を、注意深く監視し入力電圧を調整することによって１４７５℃±１０℃で６０分間維持した。溶解物の冷却を、誘導加熱器の電源を切ることで実施した。
【００４１】
冷えた時点で、得られた材料を石英ライナーから取り除いたが、若干の残存石英がインゴットの表面に存在した。前記反応からの全インゴット収量は、生成物収量の６０％に対応する１２．０７２４ｇだった。反応中に形成されたかなりの量のＳｉＯｘは、反応器の冷却エンドキャップで凝固した。得られたインゴット生成物はＸ線回折で分析されて、図３Ａで表示するように、ケイ素、ＣｒＳｉ２及び残存ＳｉＯ２の存在を示し、かつ走査電子顕微鏡法で分析されて、図４Ｃ〜４Ｄで表示するように、金属クロムから調製された試料と同様の共晶構造を有するより均一な微細構造を示した。
【００４２】
実施例３：Ｓｉ−Ｖ２Ｏ５混合物
２０．４０２３ｇのケイ素（ＰＶ１１０１、Ｄｏｗ  Ｃｏｒｎｉｎｇ、ソーラーグレード）及び１．８９１６ｇの酸化バナジウム（Ｖ）（Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈ、９９．９８％）を石英るつぼでまんべんなく混ぜる。石英るつぼを次にグラファイトサセプタ内に載置し、その後冷却エンドキャップを有する真空装置に入れた。前記装置を３．６Ｅ−６Ｔｏｒｒに排気した。電圧をＡｍｅｒｉｔｈｅｒｍの１５ｋＷ誘導加熱装置に２２０分のランプ時間でかけて、１５２１℃の融解温度にした。溶解温度は、入力電圧を注意深く監視及び調節することによって１５２０℃±１０℃で６０分間維持した。溶解物の冷却を、誘導加熱器の電源を切ることで実施した。
【００４３】
冷えた時点で得られた材料を石英ライナーから取り除いたが、若干の残存石英がインゴットの表面に存在した。前記反応からの全インゴット収量は、生成物収量の１０４％に対応する２０．９７００ｇだった。予期した収量より高かったのは、インゴット表面から除去されなかった残存石英に起因する可能性が高い。反応中に形成されたかなりの量のＳｉＯｘは、反応器の冷却エンドキャップで凝固した。得られたインゴット生成物はＸ線回折で分析されて、図３Ｂで表示するように、望ましいケイ素及びＭＳｉ２反応生成物の存在並びに約１〜２％の残存ＳｉＯ２生成物の存在を表すＳｉ−Ｖ２Ｏ５反応生成物を示し、かつ走査電子顕微鏡学によって分析されて、図４Ｅ〜４Ｆで表示するように、Ｓｉ−ＶＳｉ２共晶微細構造を示した。
【００４４】
本発明の様々な形態の上述の記載は、例示及び説明の目的で存在している。開示された正確な形態は、本発明を網羅又は限定することを意図していない。上記の教示を踏まえて、多くの改変又は変更が可能である。論じられた形態は本発明の原理の最良の例示であり、かつ、それによって当業者が意図した特定の使用に適するように様々な形態で及び様々な修正で本発明の利用を可能にするための実用化を提供するために、選択されて説明された。そのような修正及び変更の全ては、それらが公正に、法律的に、かつ公平に権利を与えられた広さに従って解釈された場合、添付の特許請求の範囲により決定される本発明の範囲内に含まれる。
【図１】
2015518812.tif 000005
【図２】
2015518812.tif 000006
【図３】
2015518812.tif 000007
【図４】
2015518812.tif 000008
【手続補正書】
【提出日】平成27年1月9日(2015.1.9)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ケイ素熱還元による共晶合金体の製造方法であって、
ケイ素と１つ以上の金属元素Ｍ及び酸素を含む金属酸化物とを含む混合物を加熱する工程と、
前記混合物から共晶合金溶解物を形成する工程と、
前記共晶合金溶解物から熱を除去し、それによって前記ケイ素を含む第１の相と前記金属酸化物の金属元素Ｍを含むケイ化物相である第２の相との共晶集合体を有する前記共晶合金体を形成する、工程と、を含む、方法。
【請求項２】
前記共晶合金溶解物を形成する工程が前記ケイ素によって前記金属酸化物を還元する工程を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記還元工程が酸化ケイ素ガスを発生する工程を含む、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記混合物との化学的相互作用から前記酸化ケイ素ガスを除去する工程を含む、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
前記酸化ケイ素ガスが一酸化ケイ素を含む、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
前記混合物が第１のケイ素原子濃度を含み、前記共晶合金体が前記第１のケイ素原子濃度未満の第２のケイ素原子濃度を含む、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
前記第１のケイ素原子濃度は前記共晶合金体が前記共晶集合体から本質的になるように選択される、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
前記共晶合金体が１原子パーセント未満の酸素を含む、請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
前記共晶合金体が前記金属酸化物の一部を含む第３の相を更に含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
前記金属元素Ｍがクロム、バナジウム、タングステン、マンガン、マグネシウム、ニオビウム、タンタル及びチタンからなる群から選択される少なくとも１つの元素を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
前記第２の相が式ＭＳｉ２であって、前記第２の相が二ケイ化物相である、請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
前記第１の相が単一のケイ素相であり、かつ前記二ケイ化物相がＣｒＳｉ２、ＶＳｉ２、ＮｂＳｉ２、ＴａＳｉ２、ＭｇＳｉ２、ＭｏＳｉ２、ＷＳｉ２、ＣｏＳｉ２、ＴｉＳｉ２、ＺｒＳｉ２及びＨｆＳｉ２からなるからなる群から選択される、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
前記混合物が１つ以上の追加の合金元素を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１４】
前記ケイ素がソーラーグレードシリコンを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１５】
ケイ素、１つ以上の金属元素Ｍ、及びケイ素を含む第１の相とケイ化物相である第２の相との共晶集合体を含む共晶合金と、金属酸化物を含む第３の相と、を含む、本体を含む、ケイ素共晶合金組成物であって、前記金属酸化物は１つ以上の金属元素Ｍを含み、前記本体は少なくとも１重量％の金属酸化物を含む、ケイ素共晶合金組成物。
【国際調査報告】
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