(57)【要約】  本発明は、フッ素化された対アニオンを有するキノリニウム色素で増感された酸化物半導体微粒子から構成された多孔質フィルムを含む電極層に関する。更に、本発明は、前記電極層を含む光電変換デバイス、前記光電変換デバイスを含む色素増感型太陽電池ならびにフッ素化された対アニオンを有する新規のキノリニウム色素に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（Ｉ）
【化１】
2015517207.tif 000056
［式中、
ｎは、１、２、３、４、５または６であり、
Ｒ1およびＲ2は、互いに独立して、水素、Ｃ1〜Ｃ20−アルキルであって中断されていないかもしくはＯ、Ｓ、ＣＯ、ＮＲ14もしくはそれらの組み合わせによって中断されている前記アルキル、Ｃ6〜Ｃ20−アリール、ヘテロアリール、およびＣ1〜Ｃ8−アルキルから選択される１、２もしくは３個の置換基を有するＣ6〜Ｃ20−アリールから選択されるか、または
Ｒ1は、更に、式Ｄの基であってよく、
それぞれのＤは、独立して、式Ｄ．１およびＤ．２
【化２】
2015517207.tif 000057
の基から選択され、その際、
*は、式Ｉの化合物の残りの部分への結合を表し、
Ｒ17およびＲ18は、互いに独立して、非置換もしくは置換されたＣ1〜Ｃ20−アルキル、非置換もしくは置換されたＣ2〜Ｃ20−アルケニル、非置換もしくは置換されたＣ2〜Ｃ20−アルキニル、非置換もしくは置換されたＣ7〜Ｃ20−アラルキル、非置換もしくは置換されたＣ8〜Ｃ20−アラルケニル、非置換もしくは置換されたＣ8〜Ｃ20−アラルキニル、非置換もしくは置換されたＣ6〜Ｃ20−アリール、非置換もしくは置換されたヘテロアリール、非置換もしくは置換されたヘテロシクリル、非置換もしくは置換されたＣ4〜Ｃ20−シクロアルキル、非置換もしくは置換されたＣ5〜Ｃ20−シクロアルケニルおよび非置換もしくは置換されたＣ6〜Ｃ20−シクロアルキニルから選択され、その際、アルキル、アルケニル、アルキニル、またはアラルキル、アラルケニルもしくはアラルキニル中の脂肪族部は、中断されていないか、もしくはＯ、Ｓ、ＣＯ、ＮＲ14もしくはそれらの組み合わせによって中断されており、
Ｒ14は、水素、Ｃ1〜Ｃ20−アルキルもしくはＣ6〜Ｃ10−アリールであるか、または
Ｒ17およびＲ18は、それらが結合される窒素原子と一緒になって、非置換もしくは置換された５員、６員もしくは７員の環を形成するか、または
Ｒ17およびＲ20は、Ｒ17が結合される窒素原子と、Ｒ20およびＮ−Ｒ17が結合されるベンゼン環の炭素原子と一緒になって、非置換もしくは置換された５員、６員もしくは７員の環を形成するか、または
Ｒ17およびＲ22は、Ｒ17が結合される窒素原子と、Ｒ22およびＮ−Ｒ17が結合されるベンゼン環の炭素原子と一緒になって、非置換もしくは置換された５員、６員もしくは７員の環を形成し、および／または
Ｒ18およびＲ19は、Ｒ18が結合される窒素原子と、Ｒ19およびＮ−Ｒ18が結合されるベンゼン環の炭素原子と一緒になって、非置換もしくは置換された５員、６員もしくは７員の環を形成し、
Ｒ15、Ｒ16、Ｒ19、Ｒ20、Ｒ21、Ｒ22、Ｒ23およびＲ24は、互いに独立して、水素、ＮＲ25Ｒ26、ＯＲ25、ＳＲ25、ＮＲ25−ＮＲ26Ｒ27、ＮＲ25−ＯＲ26、Ｏ−ＣＯ−Ｒ25、Ｏ−ＣＯ−ＯＲ25、Ｏ−ＣＯ−ＮＲ25Ｒ26、ＮＲ25−ＣＯ−Ｒ26、ＮＲ25−ＣＯ−ＯＲ26、ＮＲ25−ＣＯ−ＮＲ26Ｒ27、ＣＯ−Ｒ25、ＣＯ−ＯＲ25、ＣＯ−ＮＲ25Ｒ26、Ｓ−ＣＯ−Ｒ25、ＣＯ−ＳＲ25、ＣＯ−ＮＲ25−ＮＲ26Ｒ27、ＣＯ−ＮＲ25−ＯＲ26、ＣＯ−Ｏ−ＣＯ−Ｒ25、ＣＯ−Ｏ−ＣＯ−ＯＲ25、ＣＯ−Ｏ−ＣＯ−ＮＲ25Ｒ26、ＣＯ−ＮＲ25−ＣＯ−Ｒ26、ＣＯ−ＮＲ25−ＣＯ−ＯＲ26、非置換もしくは置換されたＣ1〜Ｃ20−アルキル、非置換もしくは置換されたＣ2〜Ｃ20−アルケニル、非置換もしくは置換されたＣ2〜Ｃ20−アルキニル、非置換もしくは置換されたＣ7〜Ｃ20−アラルキル、非置換もしくは置換されたＣ8〜Ｃ20−アラルケニル、非置換もしくは置換されたＣ8〜Ｃ20−アラルキニル、非置換もしくは置換されたＣ6〜Ｃ20−アリール、非置換もしくは置換されたヘテロアリール、非置換もしくは置換されたヘテロシクリル、非置換もしくは置換されたＣ4〜Ｃ20−シクロアルキル、非置換もしくは置換されたＣ5〜Ｃ20−シクロアルケニルおよび非置換もしくは置換されたＣ6〜Ｃ20−シクロアルキニルからなる群から選択され、その際、アルキル、アルケニル、アルキニル、またはアラルキル、アラルケニルもしくはアラルキニル中の脂肪族部は、中断されていないか、もしくはＯ、Ｓ、ＣＯ、ＮＲ14もしくはそれらの組み合わせによって中断されており、
Ｒ25、Ｒ26およびＲ27は、互いに独立して、水素、非置換もしくは置換されたＣ1〜Ｃ20−アルキル、非置換もしくは置換されたＣ2〜Ｃ20−アルケニル、非置換もしくは置換されたＣ2〜Ｃ20−アルキニル、非置換もしくは置換されたＣ7〜Ｃ20−アラルキル、非置換もしくは置換されたＣ8〜Ｃ20−アラルケニル、非置換もしくは置換されたＣ8〜Ｃ20−アラルキニル、非置換もしくは置換されたＣ6〜Ｃ20−アリール、非置換もしくは置換されたヘテロアリール、非置換もしくは置換されたヘテロシクリル、非置換もしくは置換されたＣ4〜Ｃ20−シクロアルキル、非置換もしくは置換されたＣ5〜Ｃ20−シクロアルケニルおよび非置換もしくは置換されたＣ6〜Ｃ20−シクロアルキニルからなる群から選択され、その際、アルキル、アルケニル、アルキニル、またはアラルキル、アラルケニルもしくはアラルキニル中の脂肪族部は、中断されていないか、もしくはＯ、Ｓ、ＣＯ、ＮＲ14もしくはそれらの組み合わせによって中断されており、
Ａは、式Ａ．１、Ａ．２、Ａ．３、Ａ．４もしくはＡ．５
【化３】
2015517207.tif 000058
の基であり、その際、
＃は、式Ｉの化合物の残りの部分への結合を示し、
Ｒ29、Ｒ30、Ｒ31、Ｒ32、Ｒ33、Ｒ34およびＲ35は、互いに独立して、基Ｇ、水素、ハロゲン、ＯＲ36、非置換もしくは置換されたＣ1〜Ｃ20−アルキル、非置換もしくは置換されたＣ2〜Ｃ20−アルケニル、非置換もしくは置換されたＣ2〜Ｃ20−アルキニル、非置換もしくは置換されたＣ7〜Ｃ20−アラルキル、非置換もしくは置換されたＣ8〜Ｃ20−アラルケニル、非置換もしくは置換されたＣ8〜Ｃ20−アラルキニル、非置換もしくは置換されたＣ6〜Ｃ20−アリール、非置換もしくは置換されたヘテロアリール、非置換もしくは置換されたヘテロシクリル、非置換もしくは置換されたＣ5〜Ｃ20−シクロアルキル、非置換もしくは置換されたＣ5〜Ｃ20−シクロアルケニルおよび非置換もしくは置換されたＣ6〜Ｃ20−シクロアルキニルからなる群から選択され、その際、アルキル、アルケニル、アルキニル、またはアラルキル、アラルケニルもしくはアラルキニル中の脂肪族部は、中断されていないか、もしくはＯ、Ｓ、ＣＯ、ＮＲ14もしくはそれらの組み合わせによって中断されており、
但し、基Ｒ29、Ｒ30、Ｒ31、Ｒ32、Ｒ33、Ｒ34およびＲ35の少なくとも１つは基Ｇであり、
Ｒ36は、非置換もしくは置換されたＣ1〜Ｃ20−アルキル、非置換もしくは置換されたＣ6〜Ｃ20−アリール、非置換もしくは置換されたヘテロアリールであり、その際、アルキルは、中断されていないか、もしくはＯ、Ｓ、ＣＯ、ＮＲ14もしくはそれらの組み合わせによって中断されており、
Ｇは、−Ｒ28−ＣＯＯＨ、−Ｒ28−ＣＯＯ-Ｚ+、−Ｒ28−ＣＯ（Ｃ＝Ｏ）ＯＨ、−Ｒ28−ＣＯ（Ｃ＝Ｏ）Ｏ-Ｚ+、−Ｒ28−Ｓ（＝Ｏ）2ＯＨ、−Ｒ28−Ｓ（＝Ｏ）2Ｏ-Ｚ+、−Ｒ2−Ｏ−Ｓ（＝Ｏ）2ＯＨ、−Ｒ28−Ｏ−Ｓ（＝Ｏ）2Ｏ-Ｚ+、−Ｒ28−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＨ）2、−Ｒ28−Ｐ（＝Ｏ）（Ｏ-Ｚ+）2、−Ｒ28−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＨ）（Ｏ-Ｚ+）、−Ｒ28−Ｏ−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＨ）2、−Ｒ28−Ｏ−Ｐ（＝Ｏ）（Ｏ-Ｚ+）2、−Ｒ28−Ｏ−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＨ）（Ｏ-Ｚ+）、−Ｒ28−ＣＯ−ＮＨ−ＯＨ、−Ｒ28−Ｓ（＝Ｏ）2ＮＨ−ＯＨ、−Ｒ28−ＮＲ14−Ｓ（＝Ｏ）2ＯＨおよび−Ｒ28−ＮＲ14−Ｓ（＝Ｏ）2Ｏ-Ｚ+から選択され、
Ｒ28は、直接結合、Ｃ1〜Ｃ20−アルキレン、Ｃ2〜Ｃ4−アルケニレンもしくはＣ6〜Ｃ10−アリーレンであり、
Ｚ+は、有機もしくは無機のカチオン等価物であり、
Ｙ-は、ＢＦ4-、ＰＦ6-、ＳｂＦ6-、ＡｓＦ6-もしくは基Ｙ．１、Ｙ．２、Ｙ．３、Ｙ．４、Ｙ．５およびＹ．６
【化４】
2015517207.tif 000059
から選択されるフッ素化された有機アニオンであり、
Ｘ-は、Ｓ（＝Ｏ）2Ｏ-、Ｏ−Ｓ（＝Ｏ）2Ｏ-、ＣＯＯ-、
【化５】
2015517207.tif 000060
であり、
Ｒｆ1は、ハロゲン、非置換もしくは置換されたＣ1〜Ｃ20−アルキル、非置換もしくは置換されたハロアルキル、非置換もしくは置換されたＣ2〜Ｃ20−アルケニル、非置換もしくは置換されたハロアルケニル、非置換もしくは置換されたＣ2〜Ｃ20−アルキニル、非置換もしくは置換されたハロアルキニル、非置換もしくは置換されたＣ7〜Ｃ20−アラルキル、非置換もしくは置換されたＣ8〜Ｃ20−アラルケニル、非置換もしくは置換されたＣ8〜Ｃ20−アラルキニル、非置換もしくは置換されたＣ6〜Ｃ20−アリール、非置換もしくは置換されたヘテロアリール、非置換もしくは置換されたヘテロシクリル、非置換もしくは置換されたＣ4〜Ｃ20−シクロアルキル、非置換もしくは置換されたＣ5〜Ｃ20−シクロアルケニルおよび非置換もしくは置換されたＣ6〜Ｃ20−シクロアルキニルであり、その際、アルキル、ハロアルキル、アルケニル、ハロアルケニル、アルキニル、ハロアルキニル、またはアラルキル、アラルケニルもしくはアラルキニル中の脂肪族部は、中断されていないか、もしくはＯ、Ｓ、ＣＯ、ＮＲ14もしくはそれらの組み合わせによって中断されており、
Ｒｆ2、Ｒｆ3、Ｒｆ4、Ｒｆ5およびＲｆ6は、独立して、ハロゲン、水素、ＮＲ25Ｒ26、ＯＲ25、ＳＲ25、ＮＲ25−ＮＲ26Ｒ27、ＮＲ25−ＯＲ26、Ｏ−ＣＯ−Ｒ25、Ｏ−ＣＯ−ＯＲ25、Ｏ−ＣＯ−ＮＲ25Ｒ26、ＮＲ25−ＣＯ−Ｒ26、ＮＲ25−ＣＯ−ＯＲ26、ＮＲ25−ＣＯ−ＮＲ26Ｒ27、ＣＯ−Ｒ25、ＣＯ−ＯＲ25、ＣＯ−ＮＲ25Ｒ26、Ｓ−ＣＯ−Ｒ25、ＣＯ−ＳＲ25、ＣＯ−ＮＲ25−ＮＲ26Ｒ27、ＣＯ−ＮＲ25−ＯＲ26、ＣＯ−Ｏ−ＣＯ−Ｒ25、ＣＯ−Ｏ−ＣＯ−ＯＲ25、ＣＯ−Ｏ−ＣＯ−ＮＲ25Ｒ26、ＣＯ−ＮＲ25−ＣＯ−Ｒ26、ＣＯ−ＮＲ25−ＣＯ−ＯＲ26、非置換もしくは置換されたＣ1〜Ｃ20−アルキル、非置換もしくは置換されたＣ2〜Ｃ20−アルケニル、非置換もしくは置換されたＣ2〜Ｃ20−アルキニル、非置換もしくは置換されたＣ6〜Ｃ20−アリール、非置換もしくは置換されたヘテロアリール、非置換もしくは置換されたヘテロシクリル、非置換もしくは置換されたＣ7〜Ｃ20−アラルキル、非置換もしくは置換されたＣ8〜Ｃ20−アラルケニル、非置換もしくは置換されたＣ8〜Ｃ20−アラルキニル、非置換もしくは置換されたＣ4〜Ｃ20−シクロアルキル、非置換もしくは置換されたＣ5〜Ｃ20−シクロアルケニルおよび非置換もしくは置換されたＣ6〜Ｃ20−シクロアルキニルから選択され、その際、アルキル、アルケニル、アルキニル、またはアラルキル、アラルケニルもしくはアラルキニル中の脂肪族部は、中断されていないか、もしくはＯ、Ｓ、ＣＯ、ＮＲ14もしくはそれらの組み合わせによって中断されており、
但し、基Ｒｆ2、Ｒｆ3、Ｒｆ4、Ｒｆ5およびＲｆ6の少なくとも１つは、フッ素もしくはＣ1〜Ｃ20−フルオロアルキルであり、その際、フルオロアルキルは、中断されていないか、またはＯ、Ｓ、ＮＲ14、ＣＯもしくはそれらの組み合わせによって中断されており、
Ｘ1、Ｘ2およびＸ3は、互いに独立して、Ｓ（＝Ｏ）2およびＣＯから選択され、
Ｒｆ7、Ｒｆ7*、Ｒｆ8、Ｒｆ8*およびＲｆ9は、互いに独立して、非置換もしくは置換されたＣ1〜Ｃ20−フルオロアルキル、Ｃ6〜Ｃ20−フルオロアリールから選択され、その際、フルオロアルキルは、中断されていないか、もしくはＯ、Ｓ、ＮＲ14、ＣＯもしくはそれらの組み合わせによって中断されているか、または
Ｒｆ7およびＲｆ8は、一緒になってＣ3〜Ｃ6−フルオロアルキルであり、
Ｒｆ10、Ｒｆ11、Ｒｆ12およびＲｆ13は、互いに独立して、フッ素、Ｃ1〜Ｃ20−フルオロアルキルおよびＣ6〜Ｃ20−フルオロアリールから選択され、
Ｒｆ14およびＲｆ15は、一緒になって、非置換もしくはＣ1〜Ｃ6−フルオロアルキルによって置換されたＣ3〜Ｃ7−フルオロアルキルであり、
Ｒｇは、非置換もしくは置換されたＣ1〜Ｃ20−アルキル、非置換もしくは置換されたＣ1〜Ｃ20−アルコキシ、非置換もしくは置換されたＣ6〜Ｃ20−アリールもしくは非置換もしくは置換されたＣ6〜Ｃ20−アリール−Ｏ−であり、その際、アルキル、およびアルコキシ中のアルキル部は、中断されていないか、もしくはＯ、Ｓ、ＮＲ14、ＣＯもしくはそれらの組み合わせによって中断されており、
但し、Ｒ17およびＲ18が両者とも非置換もしくは置換されたフルオレンである場合に、Ｙ-は、ビストリフルオロメチルスルホンイミド、Ｃ（ＳＯ2ＣＦ3）3-、六フッ化アンチモネート、ＢＦ4-もしくはＰＦ6-ではなく、かつ
但し、Ａが式Ａ．１．１ｃ
【化６】
2015517207.tif 000061
の基である場合に、Ｙ-は、（ＣnＦ2n+1ＳＯ2）2Ｎ-［式中、ｎは、１〜１８の整数である］ではない］の色素で増感された酸化物半導体微粒子から構成された多孔質フィルムを含む電極層。
【請求項２】
請求項１に記載の電極層であって、式Ｄ．１およびＤ．２の基において、
Ｒ17およびＲ18は、独立して、Ｃ1〜Ｃ20−アルキル、Ｃ2〜Ｃ20−アルケニル、Ｃ2〜Ｃ20−アルキニル、Ｃ6〜Ｃ20−アリール、ヘテロアリール、ヘテロシクリル、Ｃ7〜Ｃ20−アラルキル、Ｃ8〜Ｃ20−アラルケニル、Ｃ8〜Ｃ20−アラルキニル、Ｃ4〜Ｃ20−シクロアルキル、Ｃ5〜Ｃ20−シクロアルケニル、Ｃ6〜Ｃ20−シクロアルキニルから選択され、その際、アルキル、アルケニル、アルキニル、またはアラルキル、アラルケニルもしくはアラルキニル中の脂肪族部は、中断されていないか、もしくはＯ、Ｓ、ＮＲ14もしくはそれらの組み合わせによって中断されており、および／またはＣ4〜Ｃ20−シクロアルキル、Ｃ5〜Ｃ20−シクロアルケニル、Ｃ6〜Ｃ20−シクロアルキニル、ヘテロシクリル、ハロゲン、Ｓ−Ｒ25、Ｏ−Ｒ25、ＣＯ−ＯＲ25、Ｏ−ＣＯ−Ｒ25、ＮＲ25Ｒ26、ＣＯＮＲ25Ｒ26、ＮＲ25−ＣＯ−Ｒ26、Ｓ（＝Ｏ）2ＯＲ25およびＳ（＝Ｏ）2Ｏ-Ｚ+から選択される１つ以上の置換基を有してよく、かつ
アリール、アラルキル、アラルケニルもしくはアラルキニルのアリール部、ヘテロアリール、ヘテロシクリル、シクロアルキル、シクロアルケニルもしくはシクロアルキニルは、非置換であるか、またはハロゲン、Ｓ−Ｒ25、Ｏ−Ｒ25、ＣＯ−ＯＲ25、Ｏ−ＣＯ−Ｒ25、ＮＲ25Ｒ26、ＣＯＮＲ25Ｒ26、ＮＲ25−ＣＯ−Ｒ26、Ｓ（＝Ｏ）2ＯＲ25、Ｓ（＝Ｏ）2Ｏ-Ｚ+、Ｃ1〜Ｃ20−アルキル、Ｃ2〜Ｃ20−アルケニル、Ｃ2〜Ｃ20−アルキニル、Ｃ7〜Ｃ20−アラルキル、Ｃ8〜Ｃ20−アラルケニル、Ｃ8〜Ｃ20−アラルキニル、Ｃ4〜Ｃ20−シクロアルキル、Ｃ5〜Ｃ20−シクロアルケニル、Ｃ6〜Ｃ20−シクロアルキニル、ヘテロシクリル、Ｃ6〜Ｃ20−アリール、１つ以上のＣ1〜Ｃ20−アルキルおよびＯＲ25から選択される置換基を有するＣ6〜Ｃ20−アリール、マレイン酸無水物基およびマレイミジルから選択される１つ以上の置換基を有してよく、その際、最後に挙げた２つの基は、非置換であるか、またはＣ1〜Ｃ20−アルキル、Ｃ6〜Ｃ20−アリールおよびフェニル−ＮＲ25Ｒ26から選択されるか、または
Ｒ17およびＲ18は、それらが結合される窒素原子と一緒になって、５員、６員もしくは７員の、環員としてＯ、ＳおよびＮから選択される１もしくは２個の更なるヘテロ原子を有してよい飽和または不飽和の複素環を形成でき、その際、前記複素環は、非置換であるか、または１つ以上の置換基Ｒx1を有してよく、
それぞれのＲx1は、非置換であるか、もしくは１つ以上の置換基Ｒx2を有してよいＣ1〜Ｃ20−アルキル、および非置換であるか、もしくは１つ以上の置換基Ｒx3を有してよいフェニルから選択され、更に、隣接した炭素原子に結合された２つの基Ｒx1は、それらが結合される炭素原子と一緒になって、４員、５員、６員もしくは７員の飽和もしくは不飽和の、ベンゼン、ナフタレン、アントラセンおよび９Ｈ−フルオレンから選択される炭素環式環または芳香族環を形成でき、その際、前記炭素環式環および芳香族環は、非置換であるか、または１つ以上の置換基Ｒx3を有し、および／または同じ炭素原子に存在する２つの基Ｒx1は、非置換であるか、もしくは１つ以上の置換基Ｒx2を有するＣ1〜Ｃ20−アルキリデンであってよく、その際、
Ｒx2は、ハロゲン、Ｓ−Ｒ25、Ｏ−Ｒ25、ＣＯ−ＯＲ25、Ｏ−ＣＯ−Ｒ25、ＮＲ25Ｒ26、ＣＯＮＲ25Ｒ26、ＮＲ25−ＣＯ−Ｒ26、Ｓ（＝Ｏ）2ＯＲ25およびＳ（＝Ｏ）2Ｏ-Ｚ+から選択され、
Ｒx3は、Ｃ1〜Ｃ10−アルキル、ハロゲン、フルオレン−９−イリデンメチル、Ｓ−Ｒ25、Ｏ−Ｒ25、ＣＯ−ＯＲ25、Ｏ−ＣＯ−Ｒ25、ＮＲ25Ｒ26、ＣＯＮＲ25Ｒ26、ＮＲ25−ＣＯ−Ｒ26、Ｓ（＝Ｏ）2ＯＲ25およびＳ（＝Ｏ）2Ｏ-Ｚ+から選択されるか、または
Ｒ17およびＲ22は、Ｒ17が結合される窒素原子と、Ｒ20およびＮ−Ｒ17が結合されるベンゼン環の炭素原子と一緒になって、非置換もしくは置換された５員、６員もしくは７員の環であって、環員としてＯ、ＳおよびＮから選択される１もしくは２個の更なるヘテロ原子を有してよい環を形成でき、その際、前記複素環は、非置換であるか、または１つ以上の置換基Ｒx4を有してよいか、または
Ｒ17およびＲ22は、Ｒ17が結合される窒素原子と、Ｒ22およびＮ−Ｒ17が結合されるベンゼン環の炭素原子と一緒になって、非置換もしくは置換された５員、６員もしくは７員の環であって、環員としてＯ、ＳおよびＮから選択される１もしくは２個の更なるヘテロ原子を有してよい環を形成でき、その際、前記複素環は、非置換であるか、または１つ以上の置換基Ｒx4を有してよく、および／または
Ｒ18およびＲ19は、Ｒ18が結合される窒素原子と、Ｒ19およびＮ−Ｒ18が結合されるベンゼン環の炭素原子と一緒になって、非置換もしくは置換された５員、６員もしくは７員の環であって、環員としてＯ、ＳおよびＮから選択される１もしくは２個の更なるヘテロ原子を有してよい環を形成でき、その際、前記複素環は、非置換であるか、または１つ以上の置換基Ｒx4を有してよく、その際、
それぞれのＲx4は、非置換であるか、もしくは１つ以上の置換基Ｒx5を有してよいＣ1〜Ｃ20−アルキル、および非置換であるか、もしくは１つ以上の置換基Ｒx6を有するフェニルから選択され、更に、隣接した炭素原子に結合された２つの基Ｒx4は、それらが結合される炭素原子と一緒になって、４員、５員、６員もしくは７員の飽和もしくは不飽和の、ベンゼン、ナフタレン、アントラセンおよび９Ｈ−フルオレンから選択される炭素環式環または芳香族環を形成でき、その際、前記炭素環式環または芳香族環は、非置換であるか、または１つ以上の置換基Ｒx6を有してよく、および／または同じ炭素原子に存在する２つの基Ｒx4は、非置換であるか、もしくは１つ以上の置換基Ｒx5を有するＣ1〜Ｃ20−アルキリデンであってよく、その際、
それぞれのＲx5は、Ｒx2について示した意味の１つを有し、かつ
それぞれのＲx6は、Ｒx3について示した意味の１つを有し、更に、隣接した炭素原子に結合された２つの基Ｒx6は、それらが結合される炭素原子と一緒になって、ベンゼン環もしくはナフタレン環を形成でき、
Ｒ15、Ｒ16、Ｒ19、Ｒ20、Ｒ21、Ｒ22、Ｒ23およびＲ24は、独立して、水素、ＮＲ25Ｒ26、ＯＲ25、ＳＲ25、ＮＲ25−ＮＲ26Ｒ27、ＮＲ25−ＯＲ26、Ｏ−ＣＯ−Ｒ25、Ｏ−ＣＯ−ＯＲ25、Ｏ−ＣＯ−ＮＲ25Ｒ26、ＮＲ25−ＣＯ−Ｒ26、ＮＲ25−ＣＯ−ＯＲ26、ＮＲ25−ＣＯ−ＮＲ26Ｒ27、ＣＯ−Ｒ25、ＣＯ−ＯＲ25、ＣＯ−ＮＲ25Ｒ26、ＣＯ−ＳＲ25、ＣＯ−ＮＲ25−ＮＲ26Ｒ27、ＣＯ−ＮＲ25−ＯＲ26、ＣＯ−Ｏ−ＣＯ−Ｒ25、ＣＯ−Ｏ−ＣＯ−ＯＲ25、ＣＯ−Ｏ−ＣＯ−ＮＲ25Ｒ26、ＣＯ−ＮＲ25−ＣＯ−Ｒ26、ＣＯ−ＮＲ25−ＣＯ−ＯＲ26、Ｃ1〜Ｃ20−アルキル、Ｃ2〜Ｃ20−アルケニル、Ｃ2〜Ｃ20−アルキニル、Ｃ6〜Ｃ20−アリール、ヘテロアリール、ヘテロシクリル、Ｃ7〜Ｃ20−アラルキル、Ｃ8〜Ｃ20−アラルケニル、Ｃ8〜Ｃ20−アラルキニル、Ｃ4〜Ｃ20−シクロアルキル、Ｃ5〜Ｃ20−シクロアルケニルおよびＣ6〜Ｃ20−シクロアルキニルから選択され、その際、アルキルは、中断されていないか、もしくはＯ、Ｓ、ＮＲ14もしくはそれらの組み合わせによって中断されており、かつアルキル、アラルキルのアルキル部、アルケニル、アラルケニルのアルケニル部、アルキニルおよびアラルキニルのアルキニル部は、Ｃ4〜Ｃ20−シクロアルキル、ハロゲン、Ｓ−Ｒ14、Ｏ−Ｒ14、ＣＯ−ＯＲ14、Ｏ−ＣＯ−Ｒ14、ＮＲ14Ｒ14'、ＣＯＮＲ14Ｒ14'、ＮＲ14−ＣＯ−Ｒ14'、Ｓ（＝Ｏ）2ＯＲ14およびＳ（＝Ｏ）2Ｏ-Ｚ+から選択される置換基を有してよく、その際、
アリール、アラルキル、アラルケニルおよびアラルキニルのアリール部、ヘテロアリール、ヘテロシクリル、シクロアルキル、シクロアルケニルおよびシクロアルキニルは、Ｃ1〜Ｃ20−アルキル、Ｃ2〜Ｃ20−アルケニル、Ｃ2〜Ｃ20−アルキニル、Ｃ7〜Ｃ20−アラルキル、Ｃ8〜Ｃ20−アラルケニル、Ｃ8〜Ｃ20−アラルキニル、Ｃ4〜Ｃ20−シクロアルキル、Ｃ5〜Ｃ20−シクロアルケニル、Ｃ6〜Ｃ20−シクロアルキニル、ハロゲン、Ｓ−Ｒ14、Ｏ−Ｒ14、ＣＯ−ＯＲ14、Ｏ−ＣＯ−Ｒ14、ＮＲ14Ｒ14'、ＣＯＮＲ14Ｒ14'、ＮＲ14−ＣＯ−Ｒ14'、Ｓ（＝Ｏ）2ＯＲ14およびＳ（＝Ｏ）2Ｏ-Ｚ+から選択される置換基を有してよく、その際、Ｒ14'は、Ｒ14について示した意味の１つを有し、かつＲ14、Ｒ25、Ｒ26、Ｒ27およびＺは、請求項１に定義される通りである前記電極層。
【請求項３】
請求項２に記載の電極層であって、Ｄが式Ｄ．１の基であり、その式中、
Ｒ17およびＲ18は、互いに独立して、Ｃ1〜Ｃ8−アルキル、Ｃ2〜Ｃ8−アルケニル、Ｃ6〜Ｃ20−アリール、ヘテロアリール、Ｃ7〜Ｃ20−アラルキル、Ｃ8〜Ｃ20−アラルケニル、Ｃ8〜Ｃ10−アラルキニルおよびＣ5〜Ｃ12−シクロアルキルから選択され、その際、アルキルもしくはアルケニルは、非置換であるか、またはテトラヒドロフラニル、ハロゲン、Ｓ−Ｒ14、Ｏ−Ｒ14、ＣＯ−ＯＲ14、Ｏ−ＣＯ−Ｒ14、ＮＲ14Ｒ14'、ＣＯＮＲ14Ｒ14'およびＮＲ14−ＣＯ−Ｒ14'から選択される１、２もしくは３個の置換基を有してよく、その際、アリール、ヘテロアリール、アラルキル、アラルケニルおよびアラルキニルのアリール部ならびにシクロアルキルは、非置換であるか、またはＣ1〜Ｃ8−アルキル、Ｃ2〜Ｃ8−アルケニルおよびＣ8〜Ｃ20−アラルケニルから選択される置換基を有してよいか、または
Ｒ17およびＲ20は、Ｒ17が結合される窒素原子と、Ｒ20およびＮ−Ｒ17が結合されるベンゼン環の炭素原子と一緒になって、５員、６員または７員の飽和もしくは不飽和の複素環であって、環員としてＯ、ＳおよびＮから選択される更なるヘテロ原子を有してよい前記複素環を形成でき、かつ前記複素環は、非置換であるか、またはＣ1〜Ｃ20−アルキルおよびフェニルから選択される１つ以上の置換基Ｒx4を有してよく、更に、
隣接炭素原子と結合された２つの基Ｒx4は、それらが結合される炭素原子と一緒になって、４員、５員、６員もしくは７員の飽和もしくは不飽和の、ベンゼンおよび９Ｈ−フルオレンから選択される炭素環式環または芳香族環を形成でき、その際、前記炭素環式環および芳香族環は、非置換であるか、またはＣ1〜Ｃ6−アルキルおよびフルオレン−９−イリデンメチルから選択される１つ以上の置換基を有し、かつ／または同じ炭素原子上に存在する２つの基Ｒx4は、Ｃ1〜Ｃ20−アルキリデンであってよく、
Ｒ15は、水素、ＮＲ25Ｒ26、ＯＲ25、ＳＲ25、Ｏ−ＣＯ−Ｒ25およびＮＲ25−ＣＯ−Ｒ26から選択され、かつ
Ｒ19、Ｒ20およびＲ21は、水素であり、その際、Ｒ14'は、Ｒ14について示した意味の１つを有し、かつＲ14、Ｒ25、Ｒ26、Ｒ27およびＺは、請求項１に定義される通りである前記電極層。
【請求項４】
請求項１から３までのいずれか１項に記載の電極層であって、Ｄが式Ｄ．１の基であり、その式中、
Ｒ17およびＲ18は、互いに独立して、
Ｃ1〜Ｃ8−アルキル、
非置換であるか、もしくはＣ1〜Ｃ6−アルキル、Ｃ1〜Ｃ4−アルコキシ、２−フェニルビニル、２，２−ジフェニルビニルおよびトリフェニルビニルから選択される１もしくは２個の置換基を有するフェニル、
非置換であるか、もしくはＣ1〜Ｃ6−アルキルから選択される１、２もしくは３個の置換基を有する９Ｈ−フルオレン−２−イル、
非置換であるか、もしくはＣ1〜Ｃ6−アルキルから選択される１もしくは２個の置換基を有するピレニル
から選択されるか、または
Ｒ17およびＲ18は、それらが結合される窒素原子と一緒になって、モルホリニルであるか、または
Ｒ17およびＲ20は、Ｒ17が結合される窒素原子と、Ｒ20およびＮ−Ｒ17が結合されるベンゼン環の炭素原子と一緒になって、５員もしくは６員の、非置換もしくは２つの基Ｒxを有する窒素複素環を形成し、その際、２つの隣接炭素原子上の２つの基Ｒxは、それらが結合される炭素原子と一緒になって、４員、５員、６員もしくは７員の飽和環またはベンゼン環を形成し、
Ｒ15は、水素、Ｃ1〜Ｃ20−アルキルもしくはＯＲ25であり、その際、Ｒ25は、請求項１に定義される通りであり、かつ
Ｒ19、Ｒ20およびＲ21は、水素である前記電極層。
【請求項５】
請求項４に記載の電極層であって、
Ｄが式Ｄ．１の基であり、その式中、
Ｒ15、Ｒ19、Ｒ20およびＲ21は、それぞれ水素であり、かつＲ17およびＲ18は、互いに独立して、Ｃ1〜Ｃ6−アルキル、９Ｈ−フルオレン−２−イルおよび９，９−ジ（Ｃ1〜Ｃ8−アルキル）−９Ｈ−フルオレン−２−イルから選択されるか、または
Ｄが式Ｄ．１−１およびＤ．１−２
【化７】
2015517207.tif 000062
の基から選択される式Ｄ．１の基であり、その式中、
*は、前記分子の残りの部分への結合点を示し、かつ
Ｒ18は、２−フェニルビニルもしくは２，２−ジフェニルビニルによって置換されたフェニル、９Ｈ−フルオレン−２−イルまたは９，９−ジ（Ｃ1〜Ｃ8−アルキル）−９Ｈ−フルオレン−２−イルである前記電極層。
【請求項６】
請求項１から５までのいずれか１項に記載の電極層であって、
Ａは、式Ａ．１．１ａ、Ａ．１．１ｂ、Ａ．２、Ａ．３、Ａ．４およびＡ．５
【化８】
2015517207.tif 000063
［式中、
＃は、式Ｉの化合物の残りの部分への結合を示し、
Ｙ-、Ｒ29、Ｒ30、Ｒ31、Ｒ32、Ｒ33、Ｒ34およびＲ35は、請求項１に定義される通りである］の基から選択される前記電極層。
【請求項７】
請求項１から６までのいずれか１項に記載の電極層であって、
Ａは、式Ａ．１．１ａ、Ａ．１．１ｂ、Ａ．２、Ａ．３およびＡ．４の基から選択され、その式中、
Ｒ29は、基Ｇ、Ｃ1〜Ｃ20−アルキルであって中断されていないかもしくはＯ、Ｓ、ＣＯ、ＮＲ14もしくはそれらの組み合わせによって中断された前記アルキル、Ｃ6〜Ｃ20−アリール、ヘテロアリール、Ｃ7〜Ｃ20−アラルキル、１、２もしくは３個のＣ1〜Ｃ8−アルキルによって置換されたＣ6〜Ｃ20−アリールおよびＣ7〜Ｃ20−アラルキルから選択され、その際、アラルキルのアリール部は、１、２もしくは３個のＣ1〜Ｃ8−アルキルによって置換されており、
Ｒ30は、基Ｇ、水素、Ｃ1〜Ｃ20−アルキルであってアルキルは中断されていないかもしくはＯ、Ｓ、ＣＯ、ＮＲ14もしくはそれらの組み合わせによって中断された前記アルキル、Ｃ6〜Ｃ20−アリール、ヘテロアリール、およびＣ6〜Ｃ20−アリールから選択され、その際、前記アラルキルのアリール部は、１、２もしくは３個のＣ1〜Ｃ8−アルキルによって置換されており、
Ｒ31は、水素および式Ｄ*
【化９】
2015517207.tif 000064
［式中、＃*は、前記分子の残りの部分への結合点を示し、ｍは、１、２、３、４、５もしくは６であり、かつＤ、Ｒ1およびＲ2は、請求項１に定義される通りである］の基から選択され、
Ｒ32、Ｒ33、Ｒ34およびＲ35は、独立して、水素またはＣ1〜Ｃ20−アルキルであって中断されていないかもしくはＯ、Ｓ、ＮＲ14もしくはそれらの組み合わせによって中断された前記アルキル、Ｃ6〜Ｃ20−アリール、ヘテロアリール、およびＣ6〜Ｃ20−アリールから選択され、その際、前記アラルキルのアリール部は、１、２もしくは３個のＣ1〜Ｃ8−アルキルによって置換されており、かつ
Ｇは、−Ｒ28−ＣＯＯＨ、−Ｒ28−ＣＯＯ-Ｚ+、−Ｒ28−ＳＯ3Ｈ、−Ｒ28−ＳＯ3-Ｚ+、−Ｒ28−ＯＰ（Ｏ）（Ｏ-Ｚ+）2、−Ｒ28−ＯＰ（Ｏ）（ＯＨ）2および−Ｒ28−ＯＰ（Ｏ）（ＯＨ）Ｏ-Ｚ+から選択され、その際、Ｒ28は、直接結合、Ｃ1〜Ｃ20−アルキレン、Ｃ2〜Ｃ4−アルケニレンまたはＣ6〜Ｃ10−アリーレンであり、かつＺ+は、Ｎ（Ｒ14）4+もしくはアルカリ金属カチオンであり、その際、Ｒ14は、請求項１に定義される通りであり、かつ
Ｙ-は、請求項１に定義される通りである前記電極層。
【請求項８】
請求項７に記載の電極層であって、
Ａは、式Ａ．１．１ａ
【化１０】
2015517207.tif 000065
［式中、
Ｒ29は、−Ｒ28−ＣＯＯＨまたは−Ｒ28−ＣＯＯ-Ｚ+であり、その際、Ｒ28は、直接結合、Ｃ1〜Ｃ4−アルキレン、Ｃ2〜Ｃ4−アルケニレンまたはフェニレンであり、かつＺ+は、Ｎ（Ｒ14）4+、Ｌｉ+、Ｎａ+もしくはＫ+であり、
Ｒ14は、水素またはＣ1〜Ｃ20−アルキルであり、かつ
Ｙ-は、請求項１に定義される通りである］の基である前記電極層。
【請求項９】
請求項７または８に記載の電極層であって、
Ｙ-が、ＢＦ4-、ＰＦ6-、ＳｂＦ6-、ＡｓＦ6-または基Ｙ．１、Ｙ．２、Ｙ．３、Ｙ．４、Ｙ．５およびＹ．６から選択されるフッ素化された有機アニオンであり、前記基Ｙ．１、Ｙ．２、Ｙ．３、Ｙ．４、Ｙ．５およびＹ．６において、
Ｘ-は、Ｓ（＝Ｏ）2Ｏ-、Ｏ−Ｓ（＝Ｏ）2Ｏ-、ＣＯＯ-であり、
Ｒｆ1は、フッ素、Ｃ1〜Ｃ20−アルキル、Ｃ1〜Ｃ20−ハロアルキルであり、最後に挙げた２つの基は、中断されていないか、もしくはＯ、Ｓ、ＮＲ14、ＣＯもしくはそれらの組み合わせによって中断されており、かつ／または非置換であるか、もしくはハロゲン、ＯＲ25、Ｏ−ＣＯ−Ｒ25、Ｏ−ＣＯ−ＯＲ25、Ｏ−ＣＯ−ＮＲ25Ｒ26、ＣＯ−ＯＲ25およびＣＯ−ＮＲ25Ｒ26から選択される１つ以上の基によって置換されており、
Ｒｆ2、Ｒｆ3、Ｒｆ4、Ｒｆ5およびＲｆ6は、独立して、フッ素、水素、ＯＲ25、Ｏ−ＣＯ−Ｒ25、Ｏ−ＣＯ−ＯＲ25、Ｏ−ＣＯ−ＮＲ25Ｒ26、Ｃ1〜Ｃ20−フルオロアルキルから選択され、
Ｘ1、Ｘ2およびＸ3は、独立して、Ｓ（＝Ｏ）2およびＣＯから選択され、
Ｒｆ7、Ｒｆ7*、Ｒｆ8、Ｒｆ8*およびＲｆ9は、独立して、Ｃ6〜Ｃ20−フルオロアリール、Ｃ1〜Ｃ20−フルオロアルキルおよびＣ1〜Ｃ20−フルオロアルキルであってＯ、Ｓ、ＮＲ14、ＣＯもしくはそれらの組み合わせによって中断された前記フルオロアルキルから選択され、その際、Ｃ1〜Ｃ20−フルオロアルキルおよび中断されたＣ1〜Ｃ20−フルオロアルキルは、非置換であるか、もしくはＯＲ25、Ｏ−ＣＯ−Ｒ25、Ｏ−ＣＯ−ＯＲ25、Ｏ−ＣＯ−ＮＲ25Ｒ26、ＣＯ−ＯＲ25およびＣＯ−ＮＲ25Ｒ26から選択される１つ以上の基によって置換されているか、またはＲｆ7およびＲｆ8は、一緒になってＣ3〜Ｃ6−フルオロアルキルであり、
Ｒｆ10、Ｒｆ11、Ｒｆ12およびＲｆ13は、独立して、フッ素、Ｃ1〜Ｃ20−フルオロアルキルおよびＣ6〜Ｃ20−フルオロアリールから選択され、
Ｒｆ14およびＲｆ15は、一緒になってＣ3〜Ｃ5−ペルフルオロアルキルであり、最後に挙げた基のフッ素原子は、Ｃ1〜Ｃ10−フルオロアルキルによって交換されていてよく、その際、
Ｒ14、Ｒ25、Ｒ26およびＲ27は、請求項１に定義される通りである前記電極層。
【請求項１０】
請求項９に記載の電極層であって、
Ｙが、ＢＦ4-、ＰＦ6-、ＳｂＦ6-、ＡｓＦ6-、基Ｙ．１ａ、Ｙ．１ｂ、Ｙ．２ａ、Ｙ．３ａ、Ｙ．４ａ、Ｙ．５ａおよびＹ．６ａ
【化１１】
2015517207.tif 000066
［式中、
Ｒｆ1は、フッ素、Ｃ1〜Ｃ10−フルオロアルキルまたはＯＣ（＝Ｏ）−Ｒ25によって置換されたＣ1〜Ｃ10−フルオロアルキルであり、その際、
Ｒ25は、Ｃ1〜Ｃ20−アルキル、非置換であるかもしくは１つ以上のＣ1〜Ｃ20−アルコキシによって置換されており、そのアルコキシのアルキル部が１つ以上の酸素原子によって中断されている前記アルキル、またはＮ、Ｏ、Ｃ（Ｏ）、Ｓ、ＳＯおよびＳＯ2から選択される１もしくは２個のヘテロ原子もしくはヘテロ原子基を環員として含む６員、７員、８員もしくは９員の飽和のヘテロシクリルであり、その際、ヘテロシクリルは、非置換であるか、または１、２、３、４、５もしくは６個のＣ1〜Ｃ4−アルキル基を有してよく、
Ｒｆ4は、ＯＣ（Ｏ）−Ｃ1〜Ｃ10−アルキルであり、
Ｒｆ7およびＲｆ8は、互いに独立して、Ｃ1〜Ｃ6−フルオロアルキルから選択されるか、またはＲｆ7およびＲｆ8は、一緒になってＣ3〜Ｃ6−フルオロアルキルであり、
Ｘ1、Ｘ2およびＸ3は、それぞれＳＯ2であり、
Ｒｆ7*、Ｒｆ8*およびＲｆ9は、互いに独立して、Ｃ1〜Ｃ6−フルオロアルキルから選択され、
Ｒｆ10、Ｒｆ11、Ｒｆ12およびＲｆ13は、それぞれペンタフルオロフェニルであり、
Ｒｆ14aは、Ｃ1〜Ｃ6−フルオロアルキルである］から選択される前記電極層。
【請求項１１】
請求項１から１０までのいずれか１項に記載の電極層であって、Ａが式Ａ．１ａの基であり、その式中、Ｒ29は、ＣＨ2ＣＯＯＨであり、かつＹ-は、ＢＦ4-、Ｂ（Ｃ6Ｆ5）4-、ＰＦ6-、ＳｂＦ6-、Ｙ．１ａ、Ｙ．１ｂ、Ｙ．２ａ、Ｙ．３ａ、Ｙ．４ａおよびＹ．６ａから選択され、その際、Ｙ．１ａ、Ｙ．１ｂ、Ｙ．３ａ、Ｙ．４ａおよびＹ．６ａは、請求項１０に定義される通りである前記電極層。
【請求項１２】
請求項１から１１までのいずれか１項に記載の電極層であって、Ｒ1およびＲ2は、独立して、水素、Ｃ1〜Ｃ20−アルキルであって中断されていないかもしくはＯ、Ｓ、ＣＯ、ＮＲ14もしくはそれらの組み合わせによって中断された前記アルキル、Ｃ6〜Ｃ20−アリール、ヘテロアリール、Ｃ6〜Ｃ20−アリールであって１、２もしくは３個のＣ1〜Ｃ8−アルキルによって置換された前記アリールから選択され、かつＲ1はまた式Ｄの基であってもよく、その際、Ｒ14は、請求項１に定義される通りである前記電極層。
【請求項１３】
請求項１１に記載の電極層であって、Ｒ2は、水素、Ｃ1〜Ｃ20−アルキルまたはＣ6〜Ｃ20−アリールであり、かつＲ1は、Ｒ2について示した意味の１つを有するか、または式Ｄの基である前記電極層。
【請求項１４】
請求項１から１３までのいずれか１項に記載の電極層であって、Ｒ1およびＲ2が水素である前記電極層。
【請求項１５】
請求項１から１４までのいずれか１項に記載の電極層であって、ｎが１または２、好ましくは１である前記電極層。
【請求項１６】
請求項１から１５までのいずれか１項に記載の電極層であって、
ｎは、１であり、
Ｒ1およびＲ2は、互いに独立して、水素またはＣ1〜Ｃ10−アルキルから選択され、
Ｄは、式Ｄ．１の基であり、その際、
Ｒ15は、水素もしくはＣ1〜Ｃ20−アルコキシであり、
Ｒ19、Ｒ20およびＲ21は、それぞれ水素であり、
Ｒ17およびＲ18は、それらが結合される窒素原子と一緒になって、モルホリニル、チオモルホリニル、ピペリジニル、ピペラジニル、ピロリジニル、ピラゾリジニルまたはイミダゾリジニルであるか、または
Ｒ17およびＲ18は、互いに独立して、Ｃ1〜Ｃ6−アルキル、９Ｈ−フルオレン−２−イル、９，９−ジ（Ｃ1〜Ｃ8−アルキル）−９Ｈ−フルオレン−２−イル、ピレニル、Ｃ1〜Ｃ6−アルキルにより置換されたピレニル、ならびに２−フェニルビニル、２，２−ジフェニルビニルもしくはトリフェニルビニルによって置換されたフェニルから選択されるか、または
Ｄは、式Ｄ．１−１もしくはＤ．１−２
【化１２】
2015517207.tif 000067
の基であり、その式中、
*は、前記分子の残りの部分への結合点を示し、かつ
Ｒ18は、２−フェニルビニルもしくは２，２−ジフェニルビニルによって置換されたフェニル、９Ｈ−フルオレン−２−イルまたは９，９−ジ（Ｃ1〜Ｃ8−アルキル）−９Ｈ−フルオレン−２−イルであり、
Ａは、式Ａ．１．１ａ
【化１３】
2015517207.tif 000068
の基であり、その式中、
Ｒ29は、−Ｒ28−ＣＯＯＨもしくは−Ｒ28−ＣＯＯ-Ｚ+であり、その際、Ｒ28は、直接結合、Ｃ1〜Ｃ4−アルキレン、Ｃ2〜Ｃ4−アルケニレンもしくはフェニレンであり、かつ
Ｚ+は、Ｎ（Ｒ14）4+、Ｌｉ+、Ｎａ+もしくはＫ+であり、その際、Ｒ14は、水素もしくはＣ1〜Ｃ20−アルキルであり、かつ
Ｙ-は、Ｂ（Ｃ6Ｆ5）4-、ＰＦ6-、［（Ｃ1〜Ｃ4−ペルフルオロアルキル）ＳＯ2］2Ｎ-、［（Ｃ1〜Ｃ4−ペルフルオロアルキル）ＳＯ2］3Ｃ-、Ｃ1〜Ｃ8−ペルフルオロアルキル−ＳＯ3-、
【化１４】
2015517207.tif 000069
から選択され、その際、Ｒ25は、Ｃ1〜Ｃ20−アルキル、非置換であるかもしくはＣ1〜Ｃ20−アルコキシによって置換されたフェニル、または１もしくは２個のＯ、Ｃ（Ｏ）から選択されるヘテロ原子もしくはヘテロ原子基を環員として含む６員、７員、８員もしくは９員の飽和のヘテロシクリルであり、その際、ヘテロシクリルは、非置換であるか、または１、２、３、４、５もしくは６個のＣ1〜Ｃ4−アルキル基を有してよく、その際、Ｃ1〜Ｃ20−アルコキシは、１つ以上の酸素原子によって中断されていてよく、かつＲｆ14aは、Ｃ1〜Ｃ3−ペルフルオロアルキルである前記電極層。
【請求項１７】
請求項１から１６までのいずれか１項に記載の電極層であって、酸化物半導体微粒子は、ＴｉＯ2、ＳｎＯ2、ＷＯ3、ＺｎＯ、Ｎｂ2Ｏ5、Ｆｅ2Ｏ3、ＺｒＯ2、ＭｇＯ、ＷＯ3、ＺｎＯ、ＣｄＳ、ＺｎＳ、ＰｂＳ、Ｂｉ2Ｓ3、ＣｄＳｅ、ＣｄＴｅまたはそれらの組み合わせから構成されている前記電極層。
【請求項１８】
請求項１から１７までのいずれか１項に記載の電極層であって、前記酸化物半導体微粒子から構成される多孔質フィルムは、式（Ｉ）の色素および１種以上の更なる色素で増感されている前記電極層。
【請求項１９】
請求項１８に記載の電極層であって、更なる色素は、金属錯体色素および／またはインドリン、クマリン、シアニン、メロシアニン、ヘミシアニン、メチン、アゾ、キノン、キノンイミン、ジケト−ピロロ−ピロール、キナクリドン、スクアライン、トリフェニルメタン、ペリレン、インジゴ、キサンテン、エオシン、ローダミンおよびそれらの組み合わせからなる群から選択される有機色素である前記電極層。
【請求項２０】
請求項１から１９までのいずれか１項に記載の電極層であって、前記色素が、添加剤と一緒に吸着されている前記電極層。
【請求項２１】
請求項２０に記載の電極層であって、前記添加剤が、吸着剤、好ましくはステロイド、クラウンエーテル、シクロデキストリン、カリックスアレーン、ポリエチレンオキシド、ヒドロキサム酸、ヒドロキサム酸誘導体またはそれらの組み合わせである前記電極層。
【請求項２２】
請求項１から２１までのいずれか１項に定義される電極層を含む光電変換デバイス。
【請求項２３】
請求項２２に定義される光電変換デバイスを含む色素増感型太陽電池。
【請求項２４】
請求項１から１６までのいずれか１項に定義される式（Ｉ）の化合物の、色素増感型太陽電池中の色素としての使用。
【請求項２５】
請求項１から１６までのいずれか１項に定義される式（Ｉ）の化合物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フッ素化された対アニオンを有するキノリニウム色素で増感された酸化物半導体微粒子から作製された多孔質フィルムを含む電極層に関する。更に、本発明は、前記電極層を含む光電変換デバイス、前記光電変換デバイスを含む色素増感型太陽電池ならびにフッ素化された対アニオンを有する新規のキノリニウム色素に関する。
【０００２】
色素増感型の光電変換エレメント（色素増感型太陽電池、ＤＳＣ）は、近年において多くの注目を集めている。それらは、より低い製造コストおよび材料コストといったシリコンベースの太陽電池に比べて幾つかの利点を有する。それというのも、二酸化チタンなどの廉価な金属酸化物半導体を高純度にまで精製することなく使用できるからである。他の利点は、そのフレキシビリティ、透明性および軽量性を含む。光電変換デバイスの全体の性能は、開回路電圧（Ｖoc）と、短絡電流（Ｊsc）と、曲線因子（ＦＦ）と、そこから得られるエネルギー変換効率（η）などの幾つかのパラメータによって特徴付けられている。このように、エネルギー変換効率を向上させる一つのアプローチは、光電変換デバイスの開回路電圧および／または短絡電流をＤＳＣ中で使用される色素の最適化によって高めることである。
【０００３】
前記色素は幾つかの要求を満たす必要がある。その要求は、なかでも安定性、生産コストおよび吸収特性であり、例えば前記色素は、高い吸収係数でより長い波長の入射光を吸収すべきである。ＤＳＣにおける増感剤として使用される見込みのある有機色素は、ドナーと、π共役スペーサーと、アクセプター／アンカリング基から構成されるドナー−π−アクセプター系である。しかしながら、これらの色素の性能は常に満足のいくものではない。
【０００４】
CN 1534021は、幾つかのメチン色素を含む光電変換デバイスを開示している。
【０００５】
WO 2011/026797およびWO 2011/120908は、色素増感型太陽電池（ＤＳＣ）であって、該色素がピリジニウムアクセプター基を有するメチン色素である前記太陽電池に関する。
【０００６】
WO 2009/109499は、光電変換エレメントであって、色素がピリジニウム、キノリウムまたはイソキノリニウムのアクセプター基を有するメチン色素であり、ドナー基とアクセプター基をつなぐスペーサーが、電子吸引性基を有するエチレン基である前記エレメントに関する。
【０００７】
JP 2006-294360は、光電変換エレメントであって、色素が、式（１）
【化１】
2015517207.tif 000002
［式中、ｍおよびｎは、整数を表し、Ｒ1は、芳香族残基、脂肪族炭化水素残基またはアシル基を表し、Ｒ2、Ｒ3、Ａ1およびＡ2は、芳香族残基、脂肪族炭化水素残基、ヒドロキシル基、リン酸基、シアノ基、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、カルボキシル基、カルバモイル基、アルコキシカルボニル基、アリールカルボニル基またはアシル基を表す］のメチン色素である前記エレメントに関する。Ｒ2およびＲ3は、共に結合して環を形成しうる。Ｘは、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、ＣＨ2、Ｎ−Ｒ4、ＣＲ5Ｒ6または−ＣＲ7＝ＣＲ8−を表し、Ｒ4は、芳香族残基、脂肪族炭化水素残基またはアシル基を表し、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7およびＲ8は、芳香族残基、脂肪族炭化水素残基、ヒドロキシル基などを表し、かつＹは、芳香族残基または有機金属錯体残基を表す。
【０００８】
EP 1 990 373は、メチン色素を含む光電変換デバイスであって、キノリニウムアクセプター基が、エチレン基に結合されていてよく、かつドナー基が、ジ（任意に置換されたフルオレニル）アミノフェニルである前記デバイスに関する。アニオン性対イオンは、とりわけビストリフルオロメチルスルホンイミド、Ｃ（ＳＯ2ＣＦ3）3-、ＳｂＦ6-、ＢＦ4-またはＰＦ6-である。
【０００９】
色素増感型の光電変換デバイスの性能、特にそのエネルギー変換効率ηを更に向上させることは、いまだ必要とされている。
【００１０】
従って、本発明の課題は、高められたエネルギー変換効率ηを有する色素で増感された電極層、光電変換デバイス、該デバイスを含む太陽電池ならびに新規色素を提供することである。
【００１１】
キノリニウムもしくはイソキノリニウムのアクセプター基およびフッ素化された対アニオンを有するメチン色素が特に好ましいことは驚くべきことであった。前記色素は優れた全体特性を有する。特に前記色素は、電極上での特に良好な色素吸収特性を有し、こうして高い長期ＤＳＣ安定性、高い長期性能および高いエネルギー変換効率がもたらされる。
【００１２】
従って、第一の一態様においては、本発明は、式（Ｉ）
【化２】
2015517207.tif 000003
［式中、
ｎは、１、２、３、４、５または６であり、
Ｒ1およびＲ2は、互いに独立して、水素、Ｃ1〜Ｃ20−アルキルであって中断されていないかもしくはＯ、Ｓ、ＣＯ、ＮＲ14もしくはそれらの組み合わせによって中断されている前記アルキル、Ｃ6〜Ｃ20−アリール、ヘテロアリール、およびＣ1〜Ｃ8−アルキルから選択される１、２もしくは３個の置換基を有するＣ6〜Ｃ20−アリールから選択されるか、または
Ｒ1は、更に、式Ｄの基であってよく、
それぞれのＤは、独立して、式Ｄ．１およびＤ．２
【化３】
2015517207.tif 000004
の基から選択され、その際、
*は、式Ｉの化合物の残りの部分への結合を表し、
Ｒ17およびＲ18は、互いに独立して、非置換もしくは置換されたＣ1〜Ｃ20−アルキル、非置換もしくは置換されたＣ2〜Ｃ20−アルケニル、非置換もしくは置換されたＣ2〜Ｃ20−アルキニル、非置換もしくは置換されたＣ7〜Ｃ20−アラルキル、非置換もしくは置換されたＣ8〜Ｃ20−アラルケニル、非置換もしくは置換されたＣ8〜Ｃ20−アラルキニル、非置換もしくは置換されたＣ6〜Ｃ20−アリール、非置換もしくは置換されたヘテロアリール、非置換もしくは置換されたヘテロシクリル、非置換もしくは置換されたＣ4〜Ｃ20−シクロアルキル、非置換もしくは置換されたＣ5〜Ｃ20−シクロアルケニルおよび非置換もしくは置換されたＣ6〜Ｃ20−シクロアルキニルから選択され、その際、アルキル、アルケニル、アルキニル、またはアラルキル、アラルケニルもしくはアラルキニル中の脂肪族部は、中断されていないか、もしくはＯ、Ｓ、ＣＯ、ＮＲ14もしくはそれらの組み合わせによって中断されており、
Ｒ14は、水素、Ｃ1〜Ｃ20−アルキルもしくはＣ6〜Ｃ10−アリールであるか、または
Ｒ17およびＲ18は、それらが結合される窒素原子と一緒になって、非置換もしくは置換された５員、６員もしくは７員の環を形成するか、または
Ｒ17およびＲ20は、Ｒ17が結合される窒素原子と、Ｒ20およびＮ−Ｒ17が結合されるベンゼン環の炭素原子と一緒になって、非置換もしくは置換された５員、６員もしくは７員の環を形成するか、または
Ｒ17およびＲ22は、Ｒ17が結合される窒素原子と、Ｒ22およびＮ−Ｒ17が結合されるベンゼン環の炭素原子と一緒になって、非置換もしくは置換された５員、６員もしくは７員の環を形成し、および／または
Ｒ18およびＲ19は、Ｒ18が結合される窒素原子と、Ｒ19およびＮ−Ｒ18が結合されるベンゼン環の炭素原子と一緒になって、非置換もしくは置換された５員、６員もしくは７員の環を形成し、
Ｒ15、Ｒ16、Ｒ19、Ｒ20、Ｒ21、Ｒ22、Ｒ23およびＲ24は、互いに独立して、水素、ＮＲ25Ｒ26、ＯＲ25、ＳＲ25、ＮＲ25−ＮＲ26Ｒ27、ＮＲ25−ＯＲ26、Ｏ−ＣＯ−Ｒ25、Ｏ−ＣＯ−ＯＲ25、Ｏ−ＣＯ−ＮＲ25Ｒ26、ＮＲ25−ＣＯ−Ｒ26、ＮＲ25−ＣＯ−ＯＲ26、ＮＲ25−ＣＯ−ＮＲ26Ｒ27、ＣＯ−Ｒ25、ＣＯ−ＯＲ25、ＣＯ−ＮＲ25Ｒ26、Ｓ−ＣＯ−Ｒ25、ＣＯ−ＳＲ25、ＣＯ−ＮＲ25−ＮＲ26Ｒ27、ＣＯ−ＮＲ25−ＯＲ26、ＣＯ−Ｏ−ＣＯ−Ｒ25、ＣＯ−Ｏ−ＣＯ−ＯＲ25、ＣＯ−Ｏ−ＣＯ−ＮＲ25Ｒ26、ＣＯ−ＮＲ25−ＣＯ−Ｒ26、ＣＯ−ＮＲ25−ＣＯ−ＯＲ26、非置換もしくは置換されたＣ1〜Ｃ20−アルキル、非置換もしくは置換されたＣ2〜Ｃ20−アルケニル、非置換もしくは置換されたＣ2〜Ｃ20−アルキニル、非置換もしくは置換されたＣ7〜Ｃ20−アラルキル、非置換もしくは置換されたＣ8〜Ｃ20−アラルケニル、非置換もしくは置換されたＣ8〜Ｃ20−アラルキニル、非置換もしくは置換されたＣ6〜Ｃ20−アリール、非置換もしくは置換されたヘテロアリール、非置換もしくは置換されたヘテロシクリル、非置換もしくは置換されたＣ4〜Ｃ20−シクロアルキル、非置換もしくは置換されたＣ5〜Ｃ20−シクロアルケニルおよび非置換もしくは置換されたＣ6〜Ｃ20−シクロアルキニルからなる群から選択され、その際、アルキル、アルケニル、アルキニル、またはアラルキル、アラルケニルもしくはアラルキニル中の脂肪族部は、中断されていないか、もしくはＯ、Ｓ、ＣＯ、ＮＲ14もしくはそれらの組み合わせによって中断されており、
Ｒ25、Ｒ26およびＲ27は、互いに独立して、水素、非置換もしくは置換されたＣ1〜Ｃ20−アルキル、非置換もしくは置換されたＣ2〜Ｃ20−アルケニル、非置換もしくは置換されたＣ2〜Ｃ20−アルキニル、非置換もしくは置換されたＣ7〜Ｃ20−アラルキル、非置換もしくは置換されたＣ8〜Ｃ20−アラルケニル、非置換もしくは置換されたＣ8〜Ｃ20−アラルキニル、非置換もしくは置換されたＣ6〜Ｃ20−アリール、非置換もしくは置換されたヘテロアリール、非置換もしくは置換されたヘテロシクリル、非置換もしくは置換されたＣ4〜Ｃ20−シクロアルキル、非置換もしくは置換されたＣ5〜Ｃ20−シクロアルケニルおよび非置換もしくは置換されたＣ6〜Ｃ20−シクロアルキニルからなる群から選択され、その際、アルキル、アルケニル、アルキニル、またはアラルキル、アラルケニルもしくはアラルキニル中の脂肪族部は、中断されていないか、もしくはＯ、Ｓ、ＣＯ、ＮＲ14もしくはそれらの組み合わせによって中断されており、
Ａは、式Ａ．１、Ａ．２、Ａ．３、Ａ．４もしくはＡ．５
【化４】
2015517207.tif 000005
の基であり、その際、
＃は、式Ｉの化合物の残りの部分への結合を示し、
Ｒ29、Ｒ30、Ｒ31、Ｒ32、Ｒ33、Ｒ34およびＲ35は、互いに独立して、基Ｇ、水素、ハロゲン、ＯＲ36、非置換もしくは置換されたＣ1〜Ｃ20−アルキル、非置換もしくは置換されたＣ2〜Ｃ20−アルケニル、非置換もしくは置換されたＣ2〜Ｃ20−アルキニル、非置換もしくは置換されたＣ7〜Ｃ20−アラルキル、非置換もしくは置換されたＣ8〜Ｃ20−アラルケニル、非置換もしくは置換されたＣ8〜Ｃ20−アラルキニル、非置換もしくは置換されたＣ6〜Ｃ20−アリール、非置換もしくは置換されたヘテロアリール、非置換もしくは置換されたヘテロシクリル、非置換もしくは置換されたＣ5〜Ｃ20−シクロアルキル、非置換もしくは置換されたＣ5〜Ｃ20−シクロアルケニルおよび非置換もしくは置換されたＣ6〜Ｃ20−シクロアルキニルからなる群から選択され、その際、アルキル、アルケニル、アルキニル、またはアラルキル、アラルケニルもしくはアラルキニル中の脂肪族部は、中断されていないか、もしくはＯ、Ｓ、ＣＯ、ＮＲ14もしくはそれらの組み合わせによって中断されており、
但し、基Ｒ29、Ｒ30、Ｒ31、Ｒ32、Ｒ33、Ｒ34およびＲ35の少なくとも１つは基Ｇであり、
Ｒ36は、非置換もしくは置換されたＣ1〜Ｃ20−アルキル、非置換もしくは置換されたＣ6〜Ｃ20−アリール、非置換もしくは置換されたヘテロアリールであり、その際、アルキルは、中断されていないか、もしくはＯ、Ｓ、ＣＯ、ＮＲ14もしくはそれらの組み合わせによって中断されており、
Ｇは、−Ｒ28−ＣＯＯＨ、−Ｒ28−ＣＯＯ-Ｚ+、−Ｒ28−ＣＯ（Ｃ＝Ｏ）ＯＨ、−Ｒ28−ＣＯ（Ｃ＝Ｏ）Ｏ-Ｚ+、−Ｒ28−Ｓ（＝Ｏ）2ＯＨ、−Ｒ28−Ｓ（＝Ｏ）2Ｏ-Ｚ+、−Ｒ2−Ｏ−Ｓ（＝Ｏ）2ＯＨ、−Ｒ28−Ｏ−Ｓ（＝Ｏ）2Ｏ-Ｚ+、−Ｒ28−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＨ）2、−Ｒ28−Ｐ（＝Ｏ）（Ｏ-Ｚ+）2、−Ｒ28−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＨ）（Ｏ-Ｚ+）、−Ｒ28−Ｏ−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＨ）2、−Ｒ28−Ｏ−Ｐ（＝Ｏ）（Ｏ-Ｚ+）2、−Ｒ28−Ｏ−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＨ）（Ｏ-Ｚ+）、−Ｒ28−ＣＯ−ＮＨ−ＯＨ、−Ｒ28−Ｓ（＝Ｏ）2ＮＨ−ＯＨ、−Ｒ28−ＮＲ14−Ｓ（＝Ｏ）2ＯＨおよび−Ｒ28−ＮＲ14−Ｓ（＝Ｏ）2Ｏ-Ｚ+から選択され、
Ｒ28は、直接結合、Ｃ1〜Ｃ20−アルキレン、Ｃ2〜Ｃ4−アルケニレンもしくはＣ6〜Ｃ10−アリーレンであり、
Ｚ+は、有機もしくは無機のカチオン等価物であり、
Ｙ-は、ＢＦ4-、ＰＦ6-、ＳｂＦ6-、ＡｓＦ6-もしくは基Ｙ．１、Ｙ．２、Ｙ．３、Ｙ．４、Ｙ．５およびＹ．６
【化５】
2015517207.tif 000006
から選択されるフッ素化された有機アニオンであり、
Ｘ-は、Ｓ（＝Ｏ）2Ｏ-、Ｏ−Ｓ（＝Ｏ）2Ｏ-、ＣＯＯ-、
【化６】
2015517207.tif 000007
であり、
Ｒｆ1は、ハロゲン、非置換もしくは置換されたＣ1〜Ｃ20−アルキル、非置換もしくは置換されたハロアルキル、非置換もしくは置換されたＣ2〜Ｃ20−アルケニル、非置換もしくは置換されたハロアルケニル、非置換もしくは置換されたＣ2〜Ｃ20−アルキニル、非置換もしくは置換されたハロアルキニル、非置換もしくは置換されたＣ7〜Ｃ20−アラルキル、非置換もしくは置換されたＣ8〜Ｃ20−アラルケニル、非置換もしくは置換されたＣ8〜Ｃ20−アラルキニル、非置換もしくは置換されたＣ6〜Ｃ20−アリール、非置換もしくは置換されたヘテロアリール、非置換もしくは置換されたヘテロシクリル、非置換もしくは置換されたＣ4〜Ｃ20−シクロアルキル、非置換もしくは置換されたＣ5〜Ｃ20−シクロアルケニルおよび非置換もしくは置換されたＣ6〜Ｃ20−シクロアルキニルであり、その際、アルキル、ハロアルキル、アルケニル、ハロアルケニル、アルキニル、ハロアルキニル、またはアラルキル、アラルケニルもしくはアラルキニル中の脂肪族部は、中断されていないか、もしくはＯ、Ｓ、ＣＯ、ＮＲ14もしくはそれらの組み合わせによって中断されており、
Ｒｆ2、Ｒｆ3、Ｒｆ4、Ｒｆ5およびＲｆ6は、独立して、ハロゲン、水素、ＮＲ25Ｒ26、ＯＲ25、ＳＲ25、ＮＲ25−ＮＲ26Ｒ27、ＮＲ25−ＯＲ26、Ｏ−ＣＯ−Ｒ25、Ｏ−ＣＯ−ＯＲ25、Ｏ−ＣＯ−ＮＲ25Ｒ26、ＮＲ25−ＣＯ−Ｒ26、ＮＲ25−ＣＯ−ＯＲ26、ＮＲ25−ＣＯ−ＮＲ26Ｒ27、ＣＯ−Ｒ25、ＣＯ−ＯＲ25、ＣＯ−ＮＲ25Ｒ26、Ｓ−ＣＯ−Ｒ25、ＣＯ−ＳＲ25、ＣＯ−ＮＲ25−ＮＲ26Ｒ27、ＣＯ−ＮＲ25−ＯＲ26、ＣＯ−Ｏ−ＣＯ−Ｒ25、ＣＯ−Ｏ−ＣＯ−ＯＲ25、ＣＯ−Ｏ−ＣＯ−ＮＲ25Ｒ26、ＣＯ−ＮＲ25−ＣＯ−Ｒ26、ＣＯ−ＮＲ25−ＣＯ−ＯＲ26、非置換もしくは置換されたＣ1〜Ｃ20−アルキル、非置換もしくは置換されたＣ2〜Ｃ20−アルケニル、非置換もしくは置換されたＣ2〜Ｃ20−アルキニル、非置換もしくは置換されたＣ6〜Ｃ20−アリール、非置換もしくは置換されたヘテロアリール、非置換もしくは置換されたヘテロシクリル、非置換もしくは置換されたＣ7〜Ｃ20−アラルキル、非置換もしくは置換されたＣ8〜Ｃ20−アラルケニル、非置換もしくは置換されたＣ8〜Ｃ20−アラルキニル、非置換もしくは置換されたＣ4〜Ｃ20−シクロアルキル、非置換もしくは置換されたＣ5〜Ｃ20−シクロアルケニルおよび非置換もしくは置換されたＣ6〜Ｃ20−シクロアルキニルから選択され、その際、アルキル、アルケニル、アルキニル、またはアラルキル、アラルケニルもしくはアラルキニル中の脂肪族部は、中断されていないか、もしくはＯ、Ｓ、ＣＯ、ＮＲ14もしくはそれらの組み合わせによって中断されており、
但し、基Ｒｆ2、Ｒｆ3、Ｒｆ4、Ｒｆ5およびＲｆ6の少なくとも１つは、フッ素もしくはＣ1〜Ｃ20−フルオロアルキルであり、その際、フルオロアルキルは、中断されていないか、またはＯ、Ｓ、ＮＲ14、ＣＯもしくはそれらの組み合わせによって中断されており、
Ｘ1、Ｘ2およびＸ3は、互いに独立して、Ｓ（＝Ｏ）2およびＣＯから選択され、
Ｒｆ7、Ｒｆ7*、Ｒｆ8、Ｒｆ8*およびＲｆ9は、互いに独立して、非置換もしくは置換されたＣ1〜Ｃ20−フルオロアルキル、Ｃ6〜Ｃ20−フルオロアリールから選択され、その際、フルオロアルキルは、中断されていないか、もしくはＯ、Ｓ、ＮＲ14、ＣＯもしくはそれらの組み合わせによって中断されているか、または
Ｒｆ7およびＲｆ8は、一緒になってＣ3〜Ｃ6−フルオロアルキルであり、
Ｒｆ10、Ｒｆ11、Ｒｆ12およびＲｆ13は、互いに独立して、フッ素、Ｃ1〜Ｃ20−フルオロアルキルおよびＣ6〜Ｃ20−フルオロアリールから選択され、
Ｒｆ14およびＲｆ15は、一緒になって、非置換もしくはＣ1〜Ｃ6−フルオロアルキルによって置換されたＣ3〜Ｃ7−フルオロアルキルであり、
Ｒｇは、非置換もしくは置換されたＣ1〜Ｃ20−アルキル、非置換もしくは置換されたＣ1〜Ｃ20−アルコキシ、非置換もしくは置換されたＣ6〜Ｃ20−アリールもしくは非置換もしくは置換されたＣ6〜Ｃ20−アリール−Ｏ−であり、その際、アルキル、およびアルコキシ中のアルキル部は、中断されていないか、もしくはＯ、Ｓ、ＮＲ14、ＣＯもしくはそれらの組み合わせによって中断されており、
但し、Ｒ17およびＲ18が両者とも非置換もしくは置換されたフルオレンである場合に、Ｙ-は、ビストリフルオロメチルスルホンイミド、Ｃ（ＳＯ2ＣＦ3）3-、六フッ化アンチモネート、ＢＦ4-もしくはＰＦ6-ではなく、かつ
但し、Ａが式Ａ．１．１ｃ
【化７】
2015517207.tif 000008
の基である場合に、Ｙ-は、（ＣnＦ2n+1ＳＯ2）2Ｎ-［式中、ｎは、１〜１８の整数である］ではない］の色素で増感された酸化物半導体微粒子から構成された多孔質フィルムを含む電極層に関する。
【００１３】
本発明は、更に、前記定義の電極層を含む光電変換デバイスに関する。本発明の更なる一態様は、式Ｉのメチン色素（但し、式Ｉで示され、Ｒ17およびＲ18が両者とも非置換もしくは置換されたフルオレンである場合に、Ｙ-がビストリフルオロメチルスルホンイミド、Ｃ（ＳＯ2ＣＦ3）3-、六フッ化アンチモネート、ＢＦ4-またはＰＦ6-ではない化合物を除き、かつＡが式Ａ．１．１ｃ
【化８】
2015517207.tif 000009
の基である場合に、Ｙ-が（ＣnＦ2n+1ＳＯ2）2Ｎ-［式中、ｎは、１〜１８の整数である］ではない化合物を除く）である。
【００１４】
本発明は、また、式Ｉの化合物の、光電変換デバイスにおける使用に関する。
【００１５】
本発明の電極層およびデバイスは、幾つかの利点を伴う。例えば、フッ素化された対アニオンを有するキノリニウム色素は、高いＶoc、Ｊscおよび高いＦＦを可能にし、それは、優れたエネルギー変換効率ηを特徴とし、かつ太陽電池に使用するのに非常に好適である。
【００１６】
ある記号（例えばＤもしくはＧ）が１つの化合物中に１より多く（例えば２つ）存在する場合に、この記号は、特に記載がない限り、異なる基または同じ基であってよい。
【００１７】
用語「ハロゲン」は、それぞれの場合に、フッ素、臭素、塩素もしくはヨウ素、特にフッ素を示す。
【００１８】
接頭語Ｃn〜Ｃm−は、炭化水素単位中のその都度の炭素数を示す。
【００１９】
本発明の範囲では、用語「アルキル」は、通常１〜２０個の炭素原子を有する直鎖状もしくは分枝鎖状のアルキル基を含む。アルキル基の例は、特にメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ネオペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ｎ−ノニル、ｎ−デシル、ｎ−ウンデシル、ｎ−ドデシル、ｎ−トリデシル、ｎ−テトラデシル、ｎ−ヘキサデシル、ｎ−オクタデシルおよびｎ−エイコシルである。アルキルという表現は、特に記載がない限り、アルキル基であって、その炭素鎖が１つ以上の、例えば１、２、３、４、５もしくは６個の、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ14−および／または−Ｃ（＝Ｏ）−から選択される基によって中断されていてよい基も含む。Ｒ14は、好ましくは水素またはＣ1〜Ｃ20−アルキルである。−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ14−および／または−Ｃ（＝Ｏ）−もしくはそれらの組み合わせによって中断されたアルキルは、少なくとも２つの炭素原子を含むと解されるべきである。
【００２０】
置換されたアルキル基は、アルキル鎖の長さに依存して、１つ以上の（例えば、１、２、３、４、５もしくは５より多く）同一もしくは異なる置換基を有してよい。好適な置換基は、例えばＣ4〜Ｃ20−シクロアルキル、Ｃ5〜Ｃ20−シクロアルケニル、Ｃ6〜Ｃ20−シクロアルキニル、ヘテロシクリル、ハロゲン、Ｓ−Ｒ25、Ｏ−Ｒ25、ＣＯ−ＯＲ25、Ｏ−ＣＯ−Ｒ25、ＮＲ25Ｒ26、ＣＯＮＲ25Ｒ26、ＮＲ25−ＣＯ−Ｒ26、Ｓ（＝Ｏ）2ＯＲ25およびＳ（＝Ｏ）2Ｏ-Ｚ+であり、その際、Ｒ25、Ｒ26、Ｚ+は、前記定義の通りである。
【００２１】
アルキルに関する前記特記事項は、アルコキシ中のアルキル部にも当てはまる。本願で使用される用語「Ｃ1〜Ｃ20−ハロアルキル」（「ハロゲン化されたＣ1〜Ｃ20−アルキル」とも表現される）は、直鎖状もしくは分枝鎖状のアルキル基であって、これらの基中の水素原子の幾つかもしくは全てが上述のようにハロゲン原子によって置き換えられており、１〜２個の炭素原子を有する基（「Ｃ1〜Ｃ2−ハロアルキル」）、１〜４個の炭素原子を有する基（「Ｃ1〜Ｃ4−ハロアルキル」）、１〜６個の炭素原子を有する基（「Ｃ1〜Ｃ6−ハロアルキル」）、１〜８個の炭素原子を有する基（「Ｃ1〜Ｃ8−ハロアルキル」）、１〜１０個の炭素原子を有する基（「Ｃ1〜Ｃ10−ハロアルキル」）、１〜１２個の炭素原子を有する基（「Ｃ1〜Ｃ12−ハロアルキル」）、１〜２０個の炭素原子を有する基（「Ｃ1〜Ｃ20−ハロアルキル」）（上述の通り）、特にＣ1〜Ｃ2−ハロアルキル、例えばクロロメチル、ブロモメチル、ジクロロメチル、トリクロロメチル、フルオロメチル、ジフルオロメチル、トリフルオロメチル、クロロフルオロメチル、ジクロロフルオロメチル、クロロジフルオロメチル、１−クロロエチル、１−ブロモエチル、１−フルオロエチル、２−フルオロエチル、２，２−ジフルオロエチル、２，２，２−トリフルオロエチル、２−クロロ−２−フルオロエチル、２−クロロ−２，２−ジフルオロエチル、２，２−ジクロロ−２−フルオロエチル、２，２，２−トリクロロエチル、ペンタフルオロエチルまたは１，１，１−トリフルオロプロピ−２−イルである。
【００２２】
置換されたハロアルキル基は、ハロゲンとは異なる１つ以上の（例えば１、２、３、４、５もしくは５より多くの）置換基、特にハロゲンとは異なる１もしくは２つの置換基を有してよい。好適な置換基は、例えばＣ4〜Ｃ20−シクロアルキル、Ｃ5〜Ｃ20−シクロアルケニル、Ｃ6〜Ｃ20−シクロアルキニル、ヘテロシクリル、Ｓ−Ｒ25、Ｏ−Ｒ25、ＣＯ−ＯＲ25、Ｏ−ＣＯ−Ｒ25、ＮＲ25Ｒ26、ＣＯＮＲ25Ｒ26、ＮＲ25−ＣＯ−Ｒ26、Ｓ（＝Ｏ）2ＯＲ25およびＳ（＝Ｏ）2Ｏ-Ｚ+であり、その際、Ｒ25、Ｒ26、Ｚ+は、前記定義の通りである。
【００２３】
用語「Ｃ1〜Ｃ20−フルオロアルキル」は、上述のように通常は１〜４個の、１〜６個の、１〜８個の、１〜１０個の、１〜１２個のまたは１〜２０個の炭素原子を有するアルキル基であって、その水素原子が、部分的にもしくは完全にフッ素によって置き換えられた基である。例は、フルオロメチル、ジフルオロメチル、トリフルオロメチル、２−フルオロエチル、２，２−ジフルオロエチル、２，２，２−トリフルオロエチル、ペンタフルオロエチル、２−フルオロプロピル、３−フルオロプロピル、２，２−ジフルオロプロピル、２，３−ジフルオロプロピル、３，３，３−トリフルオロプロピル、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル、ヘプタフルオロプロピル、１−（フルオロメチル）−２−フルオロエチル、４−フルオロブチル、ノナフルオロブチル、２−（フルオロメチル）−ヘキシル、２，３−ジフルオロノニル、２，３，６−トリフルオロウンデシルなどである。置換されたフルオロアルキル基は、フッ素とは異なる１つ以上の（例えば１、２、３、４、５もしくは５より多くの）置換基、特にフッ素とは異なる１もしくは２つの置換基を有してよい。好適な置換基は、例えばＣ4〜Ｃ20−シクロアルキル、Ｃ5〜Ｃ20−シクロアルケニル、Ｃ6〜Ｃ20−シクロアルキニル、ヘテロシクリル、Ｓ−Ｒ25、Ｏ−Ｒ25、ＣＯ−ＯＲ25、Ｏ−ＣＯ−Ｒ25、ＮＲ25Ｒ26、ＣＯＮＲ25Ｒ26、ＮＲ25−ＣＯ−Ｒ26、Ｓ（＝Ｏ）2ＯＲ25およびＳ（＝Ｏ）2Ｏ-Ｚ+であり、その際、Ｒ25、Ｒ26、Ｚ+は、前記定義の通りである。
【００２４】
用語「アルケニル」は、２つ以上の炭素原子、例えば２〜４個の、２〜６個のまたは２〜１２個のもしくは２〜２０個の炭素原子を有し、かつ少なくとも１つの二重結合を、例えば１もしくは２個の、好ましくは１個の二重結合を任意の位置に有する、直鎖状もしくは分枝鎖状の炭化水素基を含む。例は、Ｃ2〜Ｃ6−アルケニル、例えばエテニル（ビニル）、１−プロペニル、２−プロペニル、１−メチルエテニル、１−ブテニル、２−ブテニル、３−ブテニル、１−メチル−１−プロペニル、２−メチル−１−プロペニル、１−メチル−２−プロペニル、２−メチル−２−プロペニル、１−ペンテニル、２−ペンテニル、３−ペンテニル、４−ペンテニル、１−メチル−１−ブテニル、２−メチル−１−ブテニル、３−メチル−１−ブテニル、１−メチル−２−ブテニル、２−メチル−２−ブテニル、３−メチル−２−ブテニル、１−メチル−３−ブテニル、２−メチル−３−ブテニル、３−メチル−３−ブテニル、１，１−ジメチル−２−プロペニル、１，２−ジメチル−１−プロペニル、１，２−ジメチル−２−プロペニル、１−エチル−１−プロペニル、１−エチル−２−プロペニル、１−ヘキセニル、２−ヘキセニル、３−ヘキセニル、４−ヘキセニル、５−ヘキセニル、１−メチル−１−ペンテニル、２−メチル−１−ペンテニル、３−メチル−１−ペンテニル、４−メチル−１−ペンテニル、１−メチル−２−ペンテニル、２−メチル−２−ペンテニル、３−メチル−２−ペンテニル、４−メチル−２−ペンテニル、１−メチル−３−ペンテニル、２−メチル−３−ペンテニル、３−メチル−３−ペンテニル、４−メチル−３−ペンテニル、１−メチル−４−ペンテニル、２−メチル−４−ペンテニル、３−メチル−４−ペンテニル、４−メチル−４−ペンテニル、１，１−ジメチル−２−ブテニル、１，１−ジメチル−３−ブテニル、１，２−ジメチル−１−ブテニル、１，２−ジメチル−２−ブテニル、１，２−ジメチル−３−ブテニル、１，３−ジメチル−１−ブテニル、１，３−ジメチル−２−ブテニル、１，３−ジメチル−３−ブテニル、２，２−ジメチル−３−ブテニル、２，３−ジメチル−１−ブテニル、２，３−ジメチル−２−ブテニル、２，３−ジメチル−３−ブテニル、３，３−ジメチル−１−ブテニル、３，３−ジメチル−２−ブテニル、１−エチル−１−ブテニル、１−エチル−２−ブテニル、１−エチル−３−ブテニル、２−エチル−１−ブテニル、２−エチル−２−ブテニル、２−エチル−３−ブテニル、１，１，２−トリメチル−２−プロペニル、１−エチル−１−メチル−２−プロペニル、１−エチル−２−メチル−１−プロペニル、１−エチル−２−メチル−２−プロペニルである。アルケニルという表現は、特に記載がない限り、アルケニル基であって、その炭素鎖が１つ以上の、例えば１、２、３、４、５もしくは６個の、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ14−および／または−Ｃ（＝Ｏ）−から選択される基によって中断されていてよい基も含む。Ｒ14は、好ましくは水素またはＣ1〜Ｃ20−アルキルである。−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ14−および／または−Ｃ（＝Ｏ）−もしくはそれらの組み合わせによって中断されたアルケニルは、少なくとも３つの炭素原子を含むと解されるべきであ���。置換されたアルケニル基は、アルケニル鎖の長さに依存して、１つ以上の（例えば、１、２、３、４、５もしくは５より多く）同一もしくは異なる置換基を有してよい。好適な置換基は、例えばＣ4〜Ｃ20−シクロアルキル、Ｃ5〜Ｃ20−シクロアルケニル、Ｃ6〜Ｃ20−シクロアルキニル、ヘテロシクリル、ハロゲン、Ｓ−Ｒ25、Ｏ−Ｒ25、ＣＯ−ＯＲ25、Ｏ−ＣＯ−Ｒ25、ＮＲ25Ｒ26、ＣＯＮＲ25Ｒ26、ＮＲ25−ＣＯ−Ｒ26、Ｓ（＝Ｏ）2ＯＲ25およびＳ（＝Ｏ）2Ｏ-Ｚ+であり、その際、Ｒ25、Ｒ26、Ｚ+は、前記定義の通りである。
【００２５】
用語「アルキニル」は、２つ以上の炭素原子、例えば２〜４個の、２〜６個のまたは２〜１２個のもしくは２〜２０個の炭素原子を有し、かつ少なくとも１個の三重結合、例えば１もしくは２個の、好ましくは１個の三重結合を任意の位置に有する、直鎖状もしくは分枝鎖状の炭化水素基、例えばＣ2〜Ｃ6−アルキニル、例えばエチニル、１−プロピニル、２−プロピニル、１−ブチニル、２−ブチニル、３−ブチニル、１−メチル−２−プロピニル、１−ペンチニル、２−ペンチニル、３−ペンチニル、４−ペンチニル、１−メチル−２−ブチニル、１−メチル−３−ブチニル、２−メチル−３−ブチニル、３−メチル−１−ブチニル、１，１−ジメチル−２−プロピニル、１−エチル−２−プロピニル、１−ヘキシニル、２−ヘキシニル、３−ヘキシニル、４−ヘキシニル、５−ヘキシニル、１−メチル−２−ペンチニル、１−メチル−３−ペンチニル、１−メチル−４−ペンチニル、２−メチル−３−ペンチニル、２−メチル−４−ペンチニル、３−メチル−１−ペンチニル、３−メチル−４−ペンチニル、４−メチル−１−ペンチニル、４−メチル−２−ペンチニル、１，１−ジメチル−２−ブチニル、１，１−ジメチル−３−ブチニル、１，２−ジメチル−３−ブチニル、２，２−ジメチル−３−ブチニル、３，３−ジメチル−１−ブチニル、１−エチル−２−ブチニル、１−エチル−３−ブチニル、２−エチル−３−ブチニル、１−エチル−１−メチル−２−プロピニルを含む。アルキニルという表現は、特に記載がない限り、アルキニル基であって、その炭素鎖が１つ以上の、例えば１、２、３、４、５もしくは６個の、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ14−および／または−Ｃ（＝Ｏ）−から選択される基によって中断されていてよい基も含む。Ｒ14は、好ましくは水素またはＣ1〜Ｃ20−アルキルである。−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ14−および／または−Ｃ（＝Ｏ）−もしくはそれらの組み合わせによって中断されたアルキニルは、少なくとも３つの炭素原子を含むと解されるべきである。置換されたアルキニル基は、アルキニル鎖の長さに依存して、１つ以上の（例えば、１、２、３、４、５もしくは５より多く）同一もしくは異なる置換基を有してよい。好適な置換基は、例えばＣ4〜Ｃ20−シクロアルキル、Ｃ5〜Ｃ20−シクロアルケニル、Ｃ6〜Ｃ20−シクロアルキニル、ヘテロシクリル、ハロゲン、Ｓ−Ｒ25、Ｏ−Ｒ25、ＣＯ−ＯＲ25、Ｏ−ＣＯ−Ｒ25、ＮＲ25Ｒ26、ＣＯＮＲ25Ｒ26、ＮＲ25−ＣＯ−Ｒ26、Ｓ（＝Ｏ）2ＯＲ25およびＳ（＝Ｏ）2Ｏ-Ｚ+であり、その際、Ｒ25、Ｒ26、Ｚ+は、前記定義の通りである。
【００２６】
用語「Ｃ1〜Ｃ20−アルキレン」（またはアルカンジイル）は、前記定義の通りの１〜２０個の炭素原子を有するアルキル基であって、該アルキル基の１つの水素原子が、１つの更なる結合部位によって置き換えられて、二価の基が形成された基を指す。水素原子は、結合部位を有する炭素原子からは取り除かれない。例は、メチレン、エチレン、プロピレン（トリメチレン）、イソプロピレン、ｎ−ブチレン（テトラメチレン）、ｓ−ブチレン、イソブチレン、ｔ−ブチレン、２−エチルブチレン、ｎ−ペンチレン（ペンタメチレン）、イソペンチレン、１−メチルペンチレン、１，３−ジメチルブチレン、ｎ−ヘキシレン、１−メチルヘキシレン、ｎ−ヘプチレン、２−メチルヘプチレン、１，１，３，３−テトラメチルブチレン、１−メチルヘプチレン、３−メチルヘプチレン、ｎ−オクチレン、２−エチルヘキシレン、１，１，３−トリメチルヘキシレン、１，１，３，３−テトラメチルペンチレン、ノニレン、デシレン、ウンデシレン、１−メチルウンデシレンまたはドデシレンを含む。
【００２７】
用語「Ｃ1〜Ｃ20−アルキリデン」は、前記定義の通りの１〜２０個の炭素原子を有するアルキル基であって、該アルキル基の１つの水素原子が、１つの更なる結合部位によって置き換えられて、二価の基が形成された基を指す。水素原子は、結合部位を有する炭素原子から取り除かれる。従って、遊離原子価は、二重結合の一部である。
【００２８】
本願で使用される用語「Ｃ2〜Ｃ4−アルケニレン」（またはアルケンジイル）は、それぞれの場合に、前記定義の通りの２〜４個の炭素原子を有する直鎖状または分枝鎖状のアルケニル基であって、前記炭素骨格の任意の位置にある１つの水素原子が、１つの更なる結合部位によって置き換えられて、二価の部が形成された基を示す。例は、ビニレン、プロペニレン、ブテ−１−エニレンまたはブテ−２−エニレンを含む。
【００２９】
用語「Ｃ6〜Ｃ10−アリーレン」は、以下の定義の通りのアリール基であって、該アリール基の任意の位置にある１つの水素原子が１つの更なる結合部位によって置き換えられて、二価の基が形成された基を指す。多環式アリーレンの場合に、結合部位は、同じ環または異なる環のいずれかに位置している。アリーレンの例は、フェニレン、例えば１，２−フェニレン、１，３−フェニレンもしくは１，４−フェニレンまたはナフチレンである。
【００３０】
用語「Ｃ7〜Ｃ20−アラルキル」は、アリール置換されたアルキルを指す。前記アラルキル基は、７〜２０個の炭素原子を有し、その際、アリールは、以下に定義される通りであり、好ましくはフェニルもしくはナフチルであり、前記アリール部は、好ましくは前記定義の通りのＣ1〜Ｃ4−アルキルである。例は、１−ナフチルメチル、２−ナフチルメチル、ベンジル、ジフェニルメチル、１−フェニルエチル、２−フェニルエチル、１−フェニルプロピル、２−フェニル−プロピル、３−フェニルプロピル、１−メチル−１−フェニル−エチル、４−フェニルブチル、２，２−ジメチル−２−フェニルエチル、特にベンジルである。
【００３１】
用語「Ｃ8〜Ｃ20−アラルケニル」は、アリール置換されたアルケニルを指す。前記アラルケニル基は、８〜２０個の炭素原子を有し、その際、アリールは、以下に定義される通りであり、好ましくはフェニルもしくはナフチルであり、前記アルケニル部は、好ましくはＣ2〜Ｃ4−アルケニルである。例は、スチリル（２−フェニルビニル）、２，２−ジフェニルビニル、トリフェニルビニル、シンナミル、１−ナフチルビニル、２−ナフチルビニルおよびフルオレン−９−イリデンメチル、特に２，２−ジフェニルビニルおよびトリフェニルビニルである。
【００３２】
用語「フルオレン−９−イリデンメチル」は、
【化９】
2015517207.tif 000010
［式中、＃は、前記分子の残りの部分への結合点を意味する］である。
【００３３】
用語「Ｃ8〜Ｃ20−アラルキニル」は、アリール置換されたアルキニル部を指す。前記アラルキニル基は、８〜２０個の炭素原子を有し、その際、アリールは、好ましくは、フェニルもしくはナフチルであり、その際、前記アルキニル部は、好ましくはＣ2〜Ｃ4−アルキニルであり、例えば２−フェニルエチニルである。
【００３４】
用語「シクロアルキル」は、単環式もしくは多環式の、例えば単環式の、二環式のもしくは三環式の、通常は５〜２０個の、好ましくは５〜１６個の、より好ましくは３〜１２個のもしくは３〜８個の炭素原子を有する脂肪族基を指す。単環式の環の例は、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチルまたはシクロオクチル、特にシクロペンチルおよびシクロヘキシルである。多環式の環の例は、ペルヒドロアントラシル、ペルヒドロナフチル、ペルヒドロフルオレニル、ペルヒドロクリセニル、ペルヒドロピセニル、アダマンチル、ビシクロ［１．１．１］ペンチル、ビシクロ［２．２．１］ヘプチル、ビシクロ［４．２．２］デシル、ビシクロ［２．２．２］オクチル、ビシクロ［３．３．０］オクチル、ビシクロ［３．３．２］デシル、ビシクロ［４．４．０］デシル、ビシクロ［４．３．２］ウンデシル、ビシクロ［４．３．３］ドデシル、ビシクロ［３．３．３］ウンデシル、ビシクロ［４．３．１］デシル、ビシクロ［４．２．１］ノニル、ビシクロ［３．３．１］ノニル、ビシクロ［３．２．１］オクチルなどである。シクロアルキルは、１つ以上のＣＯ基、通常は１もしくは２個の基によって中断されていてよい。１個のＣＯ基によって中断されたシクロアルキルのための一例は、３−オキソビシクロ［２．２．１］ヘプチルである。置換されたシクロアルキル基は、１つ以上の（例えば１、２、３、４、５もしくは５より多くの）同一または異なる置換基を有してよい。好適な置換基は、例えばハロゲン、Ｓ−Ｒ25、Ｏ−Ｒ25、ＣＯ−ＯＲ25、Ｏ−ＣＯ−Ｒ25、ＮＲ25Ｒ26、ＣＯＮＲ25Ｒ26、ＮＲ25−ＣＯ−Ｒ26、Ｓ（＝Ｏ）2ＯＲ25、Ｓ（＝Ｏ）2Ｏ-Ｚ+、Ｃ1〜Ｃ20−アルキル、Ｃ2〜Ｃ20−アルケニル、Ｃ2〜Ｃ20−アルキニル、Ｃ7〜Ｃ20−アラルキル、Ｃ8〜Ｃ20−アラルケニル、Ｃ8〜Ｃ20−アラルキニル、Ｃ4〜Ｃ20−シクロアルキル、Ｃ5〜Ｃ20−シクロアルケニル、Ｃ6〜Ｃ20−シクロアルキニル、ヘテロシクリル、Ｃ6〜Ｃ20−アリール、置換されたＣ6〜Ｃ20−アリール、非置換もしくは置換されたマレイン酸無水物基および非置換もしくは置換されたマレイミジルであり、その際、Ｒ25、Ｒ26およびＺ+は、前記定義の通りである。
【００３５】
用語「シクロアルケニル」は、単環式もしくは多環式の、例えば単環式の、二環式のもしくは三環式の、通常は５〜２０個の、好ましくは５〜１６個の、より好ましくは３〜１２個のまたは３〜８個の炭素原子と、少なくとも１個の二重結合、好ましくは１個の二重結合を任意の位置に有する脂肪族基を指す。例は、シクロペンテニル、シクロヘキセニルなどを含む。シクロアルケニルは、１つ以上のＣＯ基、例えば１もしくは２個のＣＯ基によって中断されていてよい。置換されたシクロアルケニル基は、１つ以上の（例えば１、２、３、４、５もしくは５より多くの）同一または異なる置換基を有してよい。好適な置換基は、例えばハロゲン、Ｓ−Ｒ25、Ｏ−Ｒ25、ＣＯ−ＯＲ25、Ｏ−ＣＯ−Ｒ25、ＮＲ25Ｒ26、ＣＯＮＲ25Ｒ26、ＮＲ25−ＣＯ−Ｒ26、Ｓ（＝Ｏ）2ＯＲ25、Ｓ（＝Ｏ）2Ｏ-Ｚ+、Ｃ1〜Ｃ20−アルキル、Ｃ2〜Ｃ20−アルケニル、Ｃ2〜Ｃ20−アルキニル、Ｃ7〜Ｃ20−アラルキル、Ｃ8〜Ｃ20−アラルケニル、Ｃ8〜Ｃ20−アラルキニル、Ｃ4〜Ｃ20−シクロアルキル、Ｃ5〜Ｃ20−シクロアルケニル、Ｃ6〜Ｃ20−シクロアルキニル、ヘテロシクリル、Ｃ6〜Ｃ20−アリール、置換されたＣ6〜Ｃ20−アリール、非置換もしくは置換されたマレイン酸無水物基および非置換もしくは置換されたマレイミジルであり、その際、Ｒ25、Ｒ26およびＺ+は、前記定義の通りである。
【００３６】
本願で使用される用語「ヘテロシクリル」（ヘテロシクロアルキルとも呼ぶ）は、一般に３員、４員、５員、６員、７員もしくは８員の、特に５員、６員、７員もしくは８員の単環式の複素環式の非芳香族基および８員、９員もしくは１０員の二環式の複素環式の非芳香族基を含み、前記単環式のおよび二環式の非芳香族基は、飽和または不飽和であってよい。前記単環式のおよび二環式の複素環式の非芳香族基は、通常は、炭素原子環員の他に、Ｎ、ＯおよびＳから選択される、１、２、３もしくは４個のヘテロ原子、特に１もしくは２個のヘテロ原子を環員として含み、その際、環員としての硫黄原子は、Ｓ、ＳＯもしくはＳＯ2として存在してよい。ヘテロシクロアルキルは、１つ以上のＣＯ基、例えば１もしくは２個のＣＯ基によって中断されていてよい。ヘテロシクリルが１つ以上の同一もしくは異なる基によって置換されている場合に、例えばそれは、一置換、二置換、三置換、四置換もしくは五置換である。好適な置換基は、例えばハロゲン、Ｓ−Ｒ25、Ｏ−Ｒ25、ＣＯ−ＯＲ25、Ｏ−ＣＯ−Ｒ25、ＮＲ25Ｒ26、ＣＯＮＲ25Ｒ26、ＮＲ25−ＣＯ−Ｒ26、Ｓ（＝Ｏ）2ＯＲ25、Ｓ（＝Ｏ）2Ｏ-Ｚ+、Ｃ1〜Ｃ20−アルキル、Ｃ2〜Ｃ20−アルケニル、Ｃ2〜Ｃ20−アルキニル、Ｃ7〜Ｃ20−アラルキル、Ｃ8〜Ｃ20−アラルケニル、Ｃ8〜Ｃ20−アラルキニル、Ｃ4〜Ｃ20−シクロアルキル、Ｃ5〜Ｃ20−シクロアルケニル、Ｃ6〜Ｃ20−シクロアルキニル、ヘテロシクリル、Ｃ6〜Ｃ20−アリール、置換されたＣ6〜Ｃ20−アリール、非置換もしくは置換されたマレイン酸無水物基および非置換もしくは置換されたマレイミジルであり、その際、Ｒ25、Ｒ26およびＺ+は、前記定義の通りである。
【００３７】
飽和もしくは不飽和の３員、４員、５員、６員、７員もしくは８員の複素環式の基の例は、飽和もしくは不飽和の非芳香族の複素環式の環、例えばオキシラニル、オキセタニル、チエタニル、チエタニル−Ｓ−オキシド（Ｓ−オキソチエタニル）、チエタニル−Ｓ−ジオキシド（Ｓ−ジオキソチエタニル）、ピロリジニル、ピラゾリニル、イミダゾリニル、ピロリニル、ピラゾリニル、イミダゾリニル、テトラヒドロフラニル、ジヒドロフラニル、１，３−ジオキソラニル、ジオキソレニル、チオラニル、Ｓ−オキソチオラニル、Ｓ−ジオキソチオラニル、ジヒドロチエニル、Ｓ−オキソジヒドロチエニル、Ｓ−ジオキソジヒドロチエニル、オキサゾリジニル、イソキサゾリジニル、オキサゾリニル、イソキサゾリニル、チアゾリニル、イソチアゾリニル、チアゾリジニル、イソチアゾリジニル、オキサチオラニル、ピペリジニル、ピペラジニル、ピラニル、ジヒドロピラニル、テトラヒドロピラニル、１，３−および１，４−ジオキサニル、チオピラニル、Ｓ−オキソチオピラニル、Ｓ−ジオキソチオピラニル、ジヒドロチオピラニル、Ｓ−オキソジヒドロチオピラニル、Ｓ−ジオキソジヒドロチオピラニル、テトラヒドロチオピラニル、Ｓ−オキソテトラヒドロチオピラニル、Ｓ−ジオキソテトラヒドロチオピラニル、モルホリニル、チオモルホリニル、Ｓ−オキソチオモルホリニル、Ｓ−ジオキソチオモルホリニル、チアジニルなどを含む。縮合されたベンゼン環を含む５員ないし６員の複素環式の基の例は、ジヒドロインドリル、ジヒドロインドリジニル、ジヒドロイソインドリル、ジヒドロキノリニル、ジヒドロイソキノリニル、クロメニルおよびクロマニルを含む。１または２個のカルボニル基をも環員として含む複素環式の基のための例は、ピロリジン−２−オンイル、ピロリジン−２，５−ジオンイル、イミダゾリジン−２−オンイル、オキサゾリジン−２−オンイル、チアゾリジン−２−オンイル、３−オキソ−２−オキサ−ビシクロ［２．２．１］ヘプタニルなどを含む。
【００３８】
用語「Ｃ6〜Ｃ20−アリール」は、６〜２０個の炭素環員を有する単環式の、二環式のもしくは三環式の芳香族炭化水素、例えばフェニル、ナフチル、アントラセニル、フェナントレニル、フルオレニル、ピレニル、インデニルなど、特にフェニルを指す。同様に好ましくは、Ｃ6〜Ｃ20−アリールは、ナフチルまたはピレニルである。置換されたフェニルは、一置換、二置換、三置換、四置換もしくは五置換される。置換基は、同一もしくは異なってよい。二環式または三環式のアリールは、通常は、１、２、３、４、５、６、７もしくは８個の同一もしくは異なる置換基、好ましくは１、２、３もしくは４個の置換基によって置換されている。好適な置換基は、Ｃ1〜Ｃ20−アルキル、Ｃ2〜Ｃ20−アルケニル、Ｃ2〜Ｃ20−アルキニル、Ｃ7〜Ｃ20−アラルキル、Ｃ8〜Ｃ20−アラルケニル、Ｃ8〜Ｃ20−アラルキニル、Ｃ4〜Ｃ20−シクロアルキル、Ｃ5〜Ｃ20−シクロアルケニル、Ｃ6〜Ｃ20−シクロアルキニル、ハロゲン、Ｓ−Ｒ14、Ｏ−Ｒ14、ＣＯ−ＯＲ14、Ｏ−ＣＯ−Ｒ14、Ｏ−ＣＯ−Ｒ14''、ＮＲ14Ｒ14'、ＣＯＮＲ14Ｒ14'、ＮＲ14−ＣＯ−Ｒ14'、Ｓ（＝Ｏ）2ＯＲ14およびＳ（＝Ｏ）2Ｏ-Ｚ+を含み、その際、Ｒ14'は、Ｒ14について示した意味の１つを有し、かつＲ14は、前記定義の通りであり、かつＲ14''は、１つ以上の、例えば２、３、４、５、６、７、８、９、１０もしくは１０個より多くの酸素原子によって中断されたＣ2〜Ｃ20−アルキルである。Ｃ2〜Ｃ20−アルキルが１つ以上の酸素原子によって中断されている場合に、１つ以上の酸素原子によって中断されたＣ2〜Ｃ20−アルキルの鎖員の総合計は、該鎖中に存在する炭素原子と酸素原子の数に等しい。
【００３９】
用語「Ｃ6〜Ｃ20−フルオロアリール」は、６〜２０個の炭素環員を有する単環式の、二環式のもしくは三環式の芳香族炭化水素、例えばフェニル、ナフチル、アントラセニル、フェナントレニル、フルオレニル、ピレニル、インデニルなど、特にフェニルであって、これらの基中の水素原子の幾つかまたは全てが、フッ素によって置き換えられている基を指す。
【００４０】
用語「ヘテロアリール」（ヘタリールとも呼ぶ）は、一般に、５員もしくは６員の不飽和の単環式の複素環式の基および８員、９員もしくは１０員の不飽和の二環式の複素環式の基であって、芳香族である基を含む。すなわちそれらは、ヒュッケル則（４ｎ＋２則）に従う。ヘタリールは、通常、環員としての炭素原子の他に、Ｎ、ＯおよびＳから選択される１、２、３もしくは４個のヘテロ原子を環員として含む。５員もしくは６員の複素芳香族の基の例は、２−フリル、３−フリル、２−チエニル、３−チエニル、１−ピロリル、２−ピロリル、３−ピロリル、１−ピラゾリル、３−ピラゾリル、４−ピラゾリル、５−ピラゾリル、２−オキサゾリル、４−オキサゾリル、５−オキサゾリル、２−チアゾリル、４−チアゾリル、５−チアゾリル、３−イソキサゾリル、４−イソキサゾリルもしくは５−イソキサゾリル、３−イソチアゾリル、４−イソチアゾリルもしくは５−イソチアゾリル、１−イミダゾリル、２−イミダゾリル、４−イミダゾリル、２−もしくは５−［１，３，４］オキサジアゾリル、４−もしくは５−（１，２，３−オキサジアゾール）イル、３−もしくは５−（１，２，４−オキサジアゾール）イル、２−もしくは５−（１，３，４−チアジアゾール）イル、２−もしくは５−（１，３，４−チアジアゾール）イル、４−もしくは５−（１，２，３−チアジアゾール）イル、３−もしくは５−（１，２，４−チアジアゾール）イル、１Ｈ−、２Ｈ−もしくは３Ｈ−１，２，３−トリアゾール−４−イル、１，３，４−トリアゾール−２−イル、２Ｈ−トリアゾール−３−イル、１Ｈ−、２Ｈ−もしくは４Ｈ−１，２，４−トリアゾリル、１Ｈ−もしくは２Ｈ−テトラゾリル、２−ピリジニル、３−ピリジニル、４−ピリジニル、３−ピリダジニル、４−ピリダジニル、２−ピリミジニル、４−ピリミジニル、５−ピリミジニルおよび２−ピラジニルを含む。ヘテロアリールが１つ以上の同一もしくは異なる基によって置換されている場合に、例えばそれは、一置換、二置換、三置換、四置換もしくは五置換である。
【００４１】
用語「ヘテロアリール」はまた、環員として１、２もしくは３個の、Ｎ、ＯおよびＳから選択されるヘテロ原子を含む二環式の８員ないし１０員の複素芳香族基を含み、その際、５員もしくは６員の複素芳香族環は、フェニル環へと、または５員もしくは６員の複素芳香族基へと縮合されている。フェニル環または５員もしくは６員の複素芳香族基へと縮合された５員もしくは６員の複素芳香族環の例は、ベンゾフラニル、ベンゾチエニル、インドリル、インダゾリル、ベンゾイミダゾリル、ベンゾオキサチアゾリル、ベンゾオキサジアゾリル、ベンゾチアジアゾリル、ベンゾオキサジニル、キノリニル、イソキノリニル、プリニル、１，８−ナフチリジル、プテリジル、ピリド［３，２−ｄ］ピリミジルまたはピリドイミダゾリルなどを含む。これらの縮合されたヘテロアリール基は、分子の残りの部分へと、５員もしくは６員の複素芳香族環の任意の環原子を介して、または縮合されたフェニル部の炭素原子を介して結合されていてよい。
【００４２】
用語「有機もしくは無機のカチオン等価物」は、一価カチオンまたは単独の正電荷に相当する多価カチオンの部分を指す。カチオンＺ+は、スルホネート基の負に荷電した置換基のバランスを保つための対カチオンとして作用するにすぎず、原則的に任意に選択できる。従って、アルカリ金属イオン、特にＮａ+、Ｋ+またはＬｉ+イオン、アルカリ土類金属イオンの等価物、特にマグネシウムイオン等価物（１／２ Ｍｇ2+）またはカルシウムイオン等価物（１／２ Ｃａ2+）またはオニウムイオン、例えばアンモニウム、モノアルキルアンモニウム、ジアルキルアンモニウム、トリアルキルアンモニウム、テトラアルキルアンモニウム、ホスホニウム、テトラアルキルホスホニウムまたはテトラアリールホスホニウムイオンを使用することが好ましい。
【００４３】
用語「および／または」または「または／および」は、定義された選択肢（置換基）の１つだけが存在しうるのみならず、定義された選択肢（置換基）の幾つかも一緒に、つまり種々の選択肢（置換基）の混合物も存在しうることを意味する。
【００４４】
用語「少なくとも」は、１もしくは１より多く、例えば１、２、３、好ましくは１ないし２を定義することを意味する。
【００４５】
用語「１つ以上の同一もしくは異なる基」は、１、２、３、４、５、６、７、８もしくは８より多くの同一もしくは異なる基を定義することを意味する。
【００４６】
式Ｉの化合物の可変部（置換基）および係数の好ましい実施形態として以下になされる特記事項は、それら自身に対しても、同様に好ましくは互いに組み合わせても有効である。
【００４７】
前記可変部（置換基）および係数の好ましい実施形態に関して以下になされる特記事項は、更に、本発明による電極層、デバイスおよび式Ｉの化合物の使用に関しても有効である。
【００４８】
本発明の特定の一実施形態は、式Ｉで示される化合物で増感された電極層、前記電極層を含む光電変換エレメント、式Ｉの化合物ならびにその使用であって、式中、Ｒ17およびＲ18が、互いに独立して、非置換もしくは置換されたＣ1〜Ｃ20−アルキル、非置換もしくは置換されたＣ2〜Ｃ20−アルケニル、非置換もしくは置換されたＣ2〜Ｃ20−アルキニル、非置換もしくは置換されたＣ7〜Ｃ20−アラルキル、非置換もしくは置換されたＣ8〜Ｃ20−アラルケニル、非置換もしくは置換されたＣ8〜Ｃ20−アラルキニル、非置換もしくは置換されたＣ6〜Ｃ20−アリール、非置換もしくは置換されたヘテロアリール、非置換もしくは置換されたヘテロシクリル、非置換もしくは置換されたＣ4〜Ｃ20−シクロアルキル、非置換もしくは置換されたＣ5〜Ｃ20−シクロアルケニルおよび非置換もしくは置換されたＣ6〜Ｃ20−シクロアルキニルから選択され、その際、アルキル、アルケニル、アルキニル、またはアラルキル、アラルケニルもしくはアラルキニル中の脂肪族部は、中断されていないか、またはＯ、Ｓ、ＣＯ、ＮＲ14もしくはそれらの組み合わせによって中断されており、その際、Ｒ14は、水素、Ｃ1〜Ｃ20−アルキルもしくはＣ6〜Ｃ10−アリールであるか、またはＲ17およびＲ18、Ｒ17およびＲ22、Ｒ17およびＲ20および／またはＲ18およびＲ19は、一緒になって非置換もしくは置換された５員、６員もしくは７員の環を形成するものに関する。
【００４９】
本発明の好ましい一実施形態は、式Ｉの化合物で増感された電極層、前記電極層を含む光電変換エレメント、式Ｉの化合物およびその使用であって、前記式Ｉの化合物において、Ｄは、式Ｄ．１およびＤ．２
【化１０】
2015517207.tif 000011
［式中、
*は、分子の残りの部分への結合点を示し、
Ｒ17およびＲ18は、互いに独立して、Ｃ1〜Ｃ20−アルキル、Ｃ2〜Ｃ20−アルケニル、Ｃ2〜Ｃ20−アルキニル、Ｃ6〜Ｃ20−アリール、ヘテロアリール、ヘテロシクリル、Ｃ7〜Ｃ20−アラルキル、Ｃ8〜Ｃ20−アラルケニル、Ｃ8〜Ｃ20−アラルキニル、Ｃ4〜Ｃ20−シクロアルキル、Ｃ5〜Ｃ20−シクロアルケニル、Ｃ6〜Ｃ20−シクロアルキニルから選択され、その際、アルキル、アルケニル、アルキニル、またはアラルキル、アラルケニルもしくはアラルキニル中の脂肪族部は、中断されていないか、もしくはＯ、Ｓ、ＮＲ14もしくはそれらの組み合わせによって中断されており、および／またはＣ4〜Ｃ20−シクロアルキル、Ｃ5〜Ｃ20−シクロアルケニル、Ｃ6〜Ｃ20−シクロアルキニル、ヘテロシクリル、ハロゲン、Ｓ−Ｒ25、Ｏ−Ｒ25、ＣＯ−ＯＲ25、Ｏ−ＣＯ−Ｒ25、ＮＲ25Ｒ26、ＣＯＮＲ25Ｒ26、ＮＲ25−ＣＯ−Ｒ26、Ｓ（＝Ｏ）2ＯＲ25およびＳ（＝Ｏ）2Ｏ-Ｚ+から選択される１つ以上の置換基を有してよく、かつ
アリール、アラルキル、アラルケニルもしくはアラルキニルのアリール部、ヘテロアリール、ヘテロシクリル、シクロアルキル、シクロアルケニルもしくはシクロアルキニルは、非置換であるか、またはハロゲン、Ｓ−Ｒ25、Ｏ−Ｒ25、ＣＯ−ＯＲ25、Ｏ−ＣＯ−Ｒ25、ＮＲ25Ｒ26、ＣＯＮＲ25Ｒ26、ＮＲ25−ＣＯ−Ｒ26、Ｓ（＝Ｏ）2ＯＲ25、Ｓ（＝Ｏ）2Ｏ-Ｚ+、Ｃ1〜Ｃ20−アルキル、Ｃ2〜Ｃ20−アルケニル、Ｃ2〜Ｃ20−アルキニル、Ｃ7〜Ｃ20−アラルキル、Ｃ8〜Ｃ20−アラルケニル、Ｃ8〜Ｃ20−アラルキニル、Ｃ4〜Ｃ20−シクロアルキル、Ｃ5〜Ｃ20−シクロアルケニル、Ｃ6〜Ｃ20−シクロアルキニル、ヘテロシクリル、Ｃ6〜Ｃ20−アリール、１つ以上のＣ1〜Ｃ20−アルキルおよびＯＲ25から選択される置換基を有するＣ6〜Ｃ20−アリール、マレイン酸無水物基およびマレイミジルから選択される１つ以上の置換基を有してよく、その際、最後に挙げた２つの基は、非置換であるか、またはＣ1〜Ｃ20−アルキル、Ｃ6〜Ｃ20−アリールおよびフェニル−ＮＲ25Ｒ26から選択される置換基を有してよいか、または
Ｒ17およびＲ18は、それらが結合される窒素原子と一緒になって、５員、６員もしくは７員の、環員としてＯ、ＳおよびＮから選択される１もしくは２個の更なるヘテロ原子を有してよい飽和または不飽和の複素環を形成でき、その際、前記複素環は、非置換であるか、または１つ以上の置換基Ｒx1を有してよく、
それぞれのＲx1は、非置換であるか、もしくは１つ以上の置換基Ｒx2を有してよいＣ1〜Ｃ20−アルキル、および非置換であるか、もしくは１つ以上の置換基Ｒx3を有してよいフェニルから選択され、更に、隣接した炭素原子に結合された２つの基Ｒx1は、それらが結合される炭素原子と一緒になって、４員、５員、６員もしくは７員の飽和もしくは不飽和の、ベンゼン、ナフタレン、アントラセンおよび９Ｈ−フルオレンから選択される炭素環式環または芳香族環を形成でき、その際、前記炭素環式環および芳香族環は、非置換であるか、または１つ以上の置換基Ｒx3を有し、および／または同じ炭素原子に存在する２つの基Ｒx1は、非置換であるか、もしくは１つ以上の置換基Ｒx2を有するＣ1〜Ｃ20−アルキリデンであってよく、その際、
Ｒx2は、ハロゲン、Ｓ−Ｒ25、Ｏ−Ｒ25、ＣＯ−ＯＲ25、Ｏ−ＣＯ−Ｒ25、ＮＲ25Ｒ26、ＣＯＮＲ25Ｒ26、ＮＲ25−ＣＯ−Ｒ26、Ｓ（＝Ｏ）2ＯＲ25およびＳ（＝Ｏ）2Ｏ-Ｚ+から選択され、
Ｒx3は、Ｃ1〜Ｃ10−アルキル、フルオレン−９−イリデンメチル、ハロゲン、Ｓ−Ｒ25、Ｏ−Ｒ25、ＣＯ−ＯＲ25、Ｏ−ＣＯ−Ｒ25、ＮＲ25Ｒ26、ＣＯＮＲ25Ｒ26、ＮＲ25−ＣＯ−Ｒ26、Ｓ（＝Ｏ）2ＯＲ25およびＳ（＝Ｏ）2Ｏ-Ｚ+から選択されるか、または
Ｒ17およびＲ20は、Ｒ17が結合される窒素原子と、Ｒ20およびＮ−Ｒ17が結合されるベンゼン環の炭素原子と一緒になって、非置換もしくは置換された５員、６員もしくは７員の環であって、環員としてＯ、ＳおよびＮから選択される１もしくは２個の更なるヘテロ原子を有してよい環を形成でき、その際、前記複素環は、非置換であるか、または１つ以上の置換基Ｒx4を有してよいか、または
Ｒ17およびＲ22は、Ｒ17が結合される窒素原子と、Ｒ22およびＮ−Ｒ17が結合されるベンゼン環の炭素原子と一緒になって、非置換もしくは置換された５員、６員もしくは７員の環であって、環員としてＯ、ＳおよびＮから選択される１もしくは２個の更なるヘテロ原子を有してよい環を形成でき、その際、前記複素環は、非置換であるか、または１つ以上の置換基Ｒx4を有してよく、および／または
Ｒ18およびＲ19は、Ｒ18が結合される窒素原子と、Ｒ19およびＮ−Ｒ18が結合されるベンゼン環の炭素原子と一緒になって、非置換もしくは置換された５員、６員もしくは７員の環であって、環員としてＯ、ＳおよびＮから選択される１もしくは２個の更なるヘテロ原子を有してよい環を形成でき、その際、前記複素環は、非置換であるか、または１つ以上の置換基Ｒx4を有してよく、その際、
それぞれのＲx4は、非置換であるか、もしくは１つ以上の置換基Ｒx5を有してよいＣ1〜Ｃ20−アルキル、および非置換であるか、もしくは１つ以上の置換基Ｒx6を有してよいフェニルから選択され、更に、隣接した炭素原子に結合された２つの基Ｒx4は、それらが結合される炭素原子と一緒になって、４員、５員、６員もしくは７員の飽和もしくは不飽和の、ベンゼン、ナフタレン、アントラセンおよび９Ｈ−フルオレンから選択される炭素環式環または芳香族環を形成でき、その際、前記炭素環式環または芳香族環は、非置換であるか、または１つ以上の置換基Ｒx6を有してよく、および／または同じ炭素原子に存在する２つの基Ｒx4は、非置換であるか、もしくは１つ以上の置換基Ｒx5を有するＣ1〜Ｃ20−アルキリデンであってよく、その際、
それぞれのＲx5は、Ｒx2について示した意味の１つを有し、かつ
それぞれのＲx6は、Ｒx3について示した意味の１つを有し、更に、隣接した炭素原子に結合された２つの基Ｒx6は、それらが結合される炭素原子と一緒になって、ベンゼン環もしくはナフタレン環を形成でき、
Ｒ15、Ｒ16、Ｒ19、Ｒ20、Ｒ21、Ｒ22、Ｒ23およびＲ24は、独立して、水素、ＮＲ25Ｒ26、ＯＲ25、ＳＲ25、ＮＲ25−ＮＲ26Ｒ27、ＮＲ25−ＯＲ26、Ｏ−ＣＯ−Ｒ25、Ｏ−ＣＯ−ＯＲ25、Ｏ−ＣＯ−ＮＲ25Ｒ26、ＮＲ25−ＣＯ−Ｒ26、ＮＲ25−ＣＯ−ＯＲ26、ＮＲ25−ＣＯ−ＮＲ26Ｒ27、ＣＯ−Ｒ25、ＣＯ−ＯＲ25、ＣＯ−ＮＲ25Ｒ26、ＣＯ−ＳＲ25、ＣＯ−ＮＲ25−ＮＲ26Ｒ27、ＣＯ−ＮＲ25−ＯＲ26、ＣＯ−Ｏ−ＣＯ−Ｒ25、ＣＯ−Ｏ−ＣＯ−ＯＲ25、ＣＯ−Ｏ−ＣＯ−ＮＲ25Ｒ26、ＣＯ−ＮＲ25−ＣＯ−Ｒ26、ＣＯ−ＮＲ25−ＣＯ−ＯＲ26、Ｃ1〜Ｃ20−アルキル、Ｃ2〜Ｃ20−アルケニル、Ｃ2〜Ｃ20−アルキニル、Ｃ6〜Ｃ20−アリール、ヘテロアリール、ヘテロシクリル、Ｃ7〜Ｃ20−アラルキル、Ｃ8〜Ｃ20−アラルケニル、Ｃ8〜Ｃ20−アラルキニル、Ｃ4〜Ｃ20−シクロアルキル、Ｃ5〜Ｃ20−シクロアルケニルおよびＣ6〜Ｃ20−シクロアルキニルから選択され、その際、アルキルは、中断されていないか、もしくはＯ、Ｓ、ＮＲ14もしくはそれらの組み合わせによって中断されており、かつアルキル、アラルキルのアルキル部、アルケニル、アラルケニルのアルケニル部、アルキニルおよびアラルキニルのアルキニル部は、Ｃ4〜Ｃ20−シクロアルキル、ハロゲン、Ｓ−Ｒ14、Ｏ−Ｒ14、ＣＯ−ＯＲ14、Ｏ−ＣＯ−Ｒ14、ＮＲ14Ｒ14'、ＣＯＮＲ14Ｒ14'、ＮＲ14−ＣＯ−Ｒ14'、Ｓ（＝Ｏ）2ＯＲ14およびＳ（＝Ｏ）2Ｏ-Ｚ+から選択される置換基を有してよく、その際、
アリール、アラルキル、アラルケニルおよびアラルキニルのアリール部、ヘテロアリール、ヘテロシクリル、シクロアルキル、シクロアルケニルおよびシクロアルキニルは、Ｃ1〜Ｃ20−アルキル、Ｃ2〜Ｃ20−アルケニル、Ｃ2〜Ｃ20−アルキニル、Ｃ7〜Ｃ20−アラルキル、Ｃ8〜Ｃ20−アラルケニル、Ｃ8〜Ｃ20−アラルキニル、Ｃ4〜Ｃ20−シクロアルキル、Ｃ5〜Ｃ20−シクロアルケニル、Ｃ6〜Ｃ20−シクロアルキニル、ハロゲン、Ｓ−Ｒ14、Ｏ−Ｒ14、ＣＯ−ＯＲ14、Ｏ−ＣＯ−Ｒ14、ＮＲ14Ｒ14'、ＣＯＮＲ14Ｒ14'、ＮＲ14−ＣＯ−Ｒ14'、Ｓ（＝Ｏ）2ＯＲ14およびＳ（＝Ｏ）2Ｏ-Ｚ+から選択される置換基を有してよく、その際、Ｒ14'は、Ｒ14について示した意味の１つを有し、かつＲ14、Ｒ25、Ｒ26、Ｒ27およびＺは、前記定義の通りである］の基であるものに関する。
【００５０】
この実施形態の特定の一態様によれば、Ｄは、式Ｄ．１およびＤ．２の基から選択された基であり、前記式中、
Ｒ17およびＲ18は、独立して、Ｃ1〜Ｃ20−アルキル、Ｃ2〜Ｃ20−アルケニル、Ｃ2〜Ｃ20−アルキニル、Ｃ6〜Ｃ20−アリール、ヘテロアリール、ヘテロシクリル、Ｃ7〜Ｃ20−アラルキル、Ｃ8〜Ｃ20−アラルケニル、Ｃ8〜Ｃ20−アラルキニル、Ｃ4〜Ｃ20−シクロアルキル、Ｃ5〜Ｃ20−シクロアルケニル、Ｃ6〜Ｃ20−シクロアルキニルから選択され、その際、アルキル、アルケニル、アルキニル、またはアラルキル、アラルケニルもしくはアラルキニル中の脂肪族部は、中断されていないか、もしくはＯ、Ｓ、ＮＲ14もしくはそれらの組み合わせによって中断されており、および／またはＣ4〜Ｃ20−シクロアルキル、Ｃ5〜Ｃ20−シクロアルケニル、Ｃ6〜Ｃ20−シクロアルキニル、ヘテロシクリル、ハロゲン、Ｓ−Ｒ25、Ｏ−Ｒ25、ＣＯ−ＯＲ25、Ｏ−ＣＯ−Ｒ25、ＮＲ25Ｒ26、ＣＯＮＲ25Ｒ26、ＮＲ25−ＣＯ−Ｒ26、Ｓ（＝Ｏ）2ＯＲ25およびＳ（＝Ｏ）2Ｏ-Ｚ+から選択される１つ以上の置換基を有してよく、かつ
アリール、アラルキル、アラルケニルもしくはアラルキニルのアリール部、ヘテロアリール、ヘテロシクリル、シクロアルキル、シクロアルケニルもしくはシクロアルキニルは、非置換であるか、またはハロゲン、Ｓ−Ｒ25、Ｏ−Ｒ25、ＣＯ−ＯＲ25、Ｏ−ＣＯ−Ｒ25、ＮＲ25Ｒ26、ＣＯＮＲ25Ｒ26、ＮＲ25−ＣＯ−Ｒ26、Ｓ（＝Ｏ）2ＯＲ25、Ｓ（＝Ｏ）2Ｏ-Ｚ+、Ｃ1〜Ｃ20−アルキル、Ｃ2〜Ｃ20−アルケニル、Ｃ2〜Ｃ20−アルキニル、Ｃ7〜Ｃ20−アラルキル、Ｃ8〜Ｃ20−アラルケニル、Ｃ8〜Ｃ20−アラルキニル、Ｃ4〜Ｃ20−シクロアルキル、Ｃ5〜Ｃ20−シクロアルケニル、Ｃ6〜Ｃ20−シクロアルキニル、ヘテロシクリル、Ｃ6〜Ｃ20−アリール、１つ以上のＣ1〜Ｃ20−アルキルおよびＯＲ25から選択される置換基を有するＣ6〜Ｃ20−アリール、マレイン酸無水物基およびマレイミジルから選択される１つ以上の置換基を有してよく、その際、最後に挙げた２つの基は、非置換であるか、またはＣ1〜Ｃ20−アルキル、Ｃ6〜Ｃ20−アリールおよびフェニル−ＮＲ25Ｒ26から選択される置換基を有してよいか、または
Ｒ17およびＲ18は、それらが結合される窒素原子と一緒になって、５員、６員もしくは７員の、環員としてＯ、ＳおよびＮから選択される１もしくは２個の更なるヘテロ原子を有してよい飽和または不飽和の複素環を形成でき、その際、前記複素環は、非置換であるか、または１つ以上の置換基Ｒx1を有してよく、
それぞれのＲx1は、非置換であるか、もしくは１つ以上の置換基Ｒx2を有してよいＣ1〜Ｃ20−アルキル、および非置換であるか、もしくは１つ以上の置換基Ｒx3を有してよいフェニルから選択され、更に、隣接した炭素原子に結合された２つの基Ｒx1は、それらが結合される炭素原子と一緒になって、４員、５員、６員もしくは７員の飽和もしくは不飽和の、ベンゼン、ナフタレン、アントラセンおよび９Ｈ−フルオレンから選択される炭素環式環または芳香族環を形成でき、その際、前記炭素環式環および芳香族環は、非置換であるか、または１つ以上の置換基Ｒx3を有し、および／または同じ炭素原子に存在する２つの基Ｒx1は、非置換であるか、もしくは１つ以上の置換基Ｒx2を有するＣ1〜Ｃ20−アルキリデンであってよく、その際、
Ｒx2は、ハロゲン、Ｓ−Ｒ25、Ｏ−Ｒ25、ＣＯ−ＯＲ25、Ｏ−ＣＯ−Ｒ25、ＮＲ25Ｒ26、ＣＯＮＲ25Ｒ26、ＮＲ25−ＣＯ−Ｒ26、Ｓ（＝Ｏ）2ＯＲ25およびＳ（＝Ｏ）2Ｏ-Ｚ+から選択され、
Ｒx3は、Ｃ1〜Ｃ10−アルキル、ハロゲン、フルオレン−９−イリデンメチル、Ｓ−Ｒ25、Ｏ−Ｒ25、ＣＯ−ＯＲ25、Ｏ−ＣＯ−Ｒ25、ＮＲ25Ｒ26、ＣＯＮＲ25Ｒ26、ＮＲ25−ＣＯ−Ｒ26、Ｓ（＝Ｏ）2ＯＲ25およびＳ（＝Ｏ）2Ｏ-Ｚ+から選択されるか、または
Ｒ17およびＲ22、Ｒ17およびＲ20および／またはＲ18およびＲ19は、それらが結合される窒素原子と一緒になって、５員、６員もしくは７員の環であって、環員としてＯ、ＳおよびＮから選択される１もしくは２個の更なるヘテロ原子を有してよい環を形成でき、その際、前記複素環は、非置換であるか、または１つ以上の置換基Ｒx4を有してよく、その際、
それぞれのＲx4は、非置換であるか、もしくは１つ以上の置換基Ｒx5を有してよいＣ1〜Ｃ20−アルキル、および非置換であるか、もしくは１つ以上の置換基Ｒx6を有してよいフェニルから選択され、更に、隣接した炭素原子に結合された２つの基Ｒx4は、それらが結合される炭素原子と一緒になって、４員、５員、６員もしくは７員の飽和もしくは不飽和の、ベンゼン、ナフタレン、アントラセンおよび９Ｈ−フルオレンから選択される炭素環式環または芳香族環を形成でき、その際、前記炭素環式環または芳香族環は、非置換であるか、または１つ以上の置換基Ｒx6を有してよく、および／または同じ炭素原子に存在する２つの基Ｒx4は、非置換であるか、もしくは１つ以上の置換基Ｒx5を有するＣ1〜Ｃ20−アルキリデンであってよく、その際、
それぞれのＲx5は、Ｒx2について示した意味の１つを有し、かつ
それぞれのＲx6は、Ｒx3について示した意味の１つを有する。
【００５１】
この実施形態の特定の一態様によれば、Ｄ．１は、式Ｄ．１−ａ、Ｄ．１−ｂ、Ｄ．１−ｃ、Ｄ．１−ｄ、Ｄ．１−ｅ、Ｄ．１−ｆ、Ｄ．１−ｇ、Ｄ．１−ｈ、Ｄ．１−ｉ、Ｄ．１−ｋ、Ｄ．１−ｌ、Ｄ．１−ｍ、Ｄ．１−ｎ、Ｄ．１−ｏ、Ｄ．１−ｐ、Ｄ．１−ｑ、Ｄ．１−ｒおよびＤ．１−ｓ、好ましくはＤ．１−ａ
【化１１】
2015517207.tif 000012
［式中、
*は、前記分子の残りの部分への結合点であり、
Ｒ15およびＲ21は、前記の意味の１つ、特に好ましい意味を有し、
Ｒ17、Ｒ18、Ｒ19およびＲ20は、存在する場合には、前記の意味の１つ、特に好ましい意味を有し、
Ｒx4は、前記定義の通りであり、
Ｒx4aは、水素または、Ｒx4について示した意味の１つを有し、かつ
ａは、０、１、２、３、４、５、６、７または８である］の基から選択される。
【００５２】
この実施形態の更なる特定の一態様によれば、Ｄ１は、式Ｄ．１−ｔ、Ｄ．１−ｕ、Ｄ．１−ｖ、Ｄ．１−ｗ、Ｄ．１−ｘ、Ｄ．１−ｙおよびＤ．１−ｚ
【化１２】
2015517207.tif 000013
［式中、
*は、前記分子の残りの部分への結合点であり、
Ｒ15、Ｒ19、Ｒ20およびＲ21は、前記の意味の１つ、特に好ましい意味を有し、
Ｒx1は、前記定義の通りであり、
Ｒx1aは、水素または、Ｒx1について示した意味の１つを有し、かつ
ｂは、０、１、２、３、４、５、６、７、８、９または１０である］の基から選択される。
【００５３】
この実施形態の特定の一態様によれば、Ｄ．２は、式Ｄ．２−ａ、Ｄ．２−ｂ、Ｄ．２−ｃ、Ｄ．２−ｄ、Ｄ．２−ｅ、Ｄ．２−ｆ、Ｄ．２−ｇ、Ｄ．２−ｈ、Ｄ．２−ｉ
【化１３】
2015517207.tif 000014
［式中、
Ｒ16、Ｒ18、Ｒ23およびＲ24は、前記の意味の１つ、特に好ましい意味を有し、
Ｒx4は、前記定義の通りであり、
Ｘx4aは、水素または、Ｒx4について示した意味の１つを有し、かつ
ａは、０、１、２、３、４、５または６である］の基から選択される。
【００５４】
この実施形態の更なる特定の一態様によれば、Ｄ．２は、式Ｄ．２−ａ、Ｄ．２−ｂ、Ｄ．２−ｃ、Ｄ．２−ｄ、Ｄ．２−ｅ、Ｄ．２−ｆ、Ｄ．２−ｇ、Ｄ．２−ｈ、Ｄ．２−ｉ、Ｄ．２−ｋ、Ｄ．２−ｌ、Ｄ．２−ｍ、Ｄ．２−ｎ、Ｄ．２−ｏ、Ｄ．２−ｐおよびＤ．２−ｑ
【化１４】
2015517207.tif 000015
［式中、
Ｒ16、Ｒ22、Ｒ23およびＲ24は、前記の意味の１つ、特に好ましい意味を有し、
Ｒx1は、前記定義の通りであり、
Ｘx1aは、水素または、Ｒx1について示した意味の１つを有し、かつ
ｂは、０、１、２、３、４、５、６、７、８、９または１０である］の基から選択される。
【００５５】
この実施形態の特定の一態様によれば、Ｒ17およびＲ18は、互いに独立して、Ｃ1〜Ｃ8−アルキル、Ｃ2〜Ｃ8−アルケニル、Ｃ6〜Ｃ20−アリール、ヘテロアリール、Ｃ7〜Ｃ20−アラルキル、Ｃ8〜Ｃ20−アラルケニル、Ｃ8〜Ｃ10−アラルキニルおよびＣ5〜Ｃ12−シクロアルキルから選択され、その際、アルキルもしくはアルケニルは、非置換であるか、またはテトラヒドロフラニル、ハロゲン、Ｓ−Ｒ14、Ｏ−Ｒ14、ＣＯ−ＯＲ14、Ｏ−ＣＯ−Ｒ14、ＮＲ14Ｒ14'、ＣＯＮＲ14Ｒ14'およびＮＲ14−ＣＯ−Ｒ14'から選択される１、２もしくは３個の置換基を有してよく、その際、アリール、ヘテロアリール、アラルキル、アラルケニルおよびアラルキニルのアリール部ならびにシクロアルキルは、非置換であるか、またはＣ1〜Ｃ8−アルキル、Ｃ2〜Ｃ8−アルケニルおよびＣ8〜Ｃ20−アラルケニルから選択される置換基を有してよいか、または
Ｒ17およびＲ20は、Ｒ17が結合される窒素原子と、Ｒ20およびＮ−Ｒ17が結合されるベンゼン環の炭素原子と一緒になって、５員、６員または７員の飽和もしくは不飽和の複素環であって、環員としてＯ、ＳおよびＮから選択される１つの更なるヘテロ原子を有してよい前記複素環を形成でき、かつ前記複素環は、非置換であるか、またはＣ1〜Ｃ20−アルキルおよびフェニルから選択される１つ以上の置換基Ｒx4を有してよく、更に、
隣接炭素原子と結合された２つの基Ｒx4は、それらが結合される炭素原子と一緒になって、４員、５員、６員もしくは７員の飽和もしくは不飽和の、ベンゼンおよび９Ｈ−フルオレンから選択される炭素環式環または芳香族環を形成でき、その際、前記炭素環式環および芳香族環は、非置換であるか、またはＣ1〜Ｃ6−アルキルおよびフルオレン−９−イリデンメチルから選択される１つ以上の置換基を有し、かつ／または同じ炭素原子上に存在する２つの基Ｒx4は、Ｃ1〜Ｃ20−アルキリデンであってよく、
Ｒ15は、水素、ＮＲ25Ｒ26、ＯＲ25、ＳＲ25、Ｏ−ＣＯ−Ｒ25およびＮＲ25−ＣＯ−Ｒ26から選択され、かつ
Ｒ19、Ｒ20およびＲ21は、水素であり、その際、Ｒ14'は、Ｒ14について示した意味の１つを有し、かつＲ14、Ｒ25、Ｒ26、Ｒ27およびＺは、前記定義の通りである。
【００５６】
この実施形態のより具体的な一態様によれば、Ｄは、式Ｄ．１の基である。特に、Ｄは、基Ｄ．１であり、その際、
Ｒ17およびＲ18は、互いに独立して、
Ｃ1〜Ｃ8−アルキル、
非置換であるか、またはＣ1〜Ｃ6−アルキル、Ｃ1〜Ｃ4−アルコキシ、２−フェニルビニル、２，２−ジフェニルビニルおよびトリフェニルビニルから選択される１もしくは２個の置換基を有するフェニル、
非置換であるか、またはＣ1〜Ｃ6−アルキルから選択される１、２もしくは３個の置換基を有する９Ｈ−フルオレン−２−イル、および
非置換であるか、またはＣ1〜Ｃ6−アルキルから選択される１もしくは２個の置換基を有するピレニル
から選択されるか、または
Ｒ17およびＲ18は、それらが結合される窒素原子と一緒になって、モルホリニルであるか、または
Ｒ17およびＲ20は、Ｒ17が結合される窒素原子と、Ｒ20およびＮ−Ｒ17が結合されるベンゼン環の炭素原子と一緒になって、５員もしくは６員の、非置換もしくは２つの基Ｒx4を有する窒素複素環を形成でき、その際、２つの隣接炭素原子上の２つの基Ｒx4は、それらが結合される炭素原子と一緒になって、４員、５員、６員もしくは７員の飽和環またはベンゼン環を形成し、
Ｒ15は、水素、Ｃ1〜Ｃ20−アルキルもしくはＯＲ25であり、その際、Ｒ25は、前記定義の通りであり、好ましくはＲ25は、Ｃ1〜Ｃ14−アルキルであり、かつ
Ｒ19、Ｒ20およびＲ21は、それぞれ水素である。
【００５７】
この実施形態の更なるより具体的な一態様によれば、Ｄは、式Ｄ．１の基であり、その際、Ｒ17およびＲ18は、それらが結合される窒素原子と一緒になって、チオモルホリニル、ピペリジニル、ピペラジニル、ピロリジニル、ピラゾリジニルまたはイミダゾリジニルである。
【００５８】
この実施形態の更により好ましい一態様によれば、Ｄは、式Ｄ．１の基であり、前記式中、Ｒ15、Ｒ19、Ｒ20およびＲ21は、それぞれ水素であり、かつＲ17およびＲ18は、互いに独立してＣ1〜Ｃ6−アルキルから選択される。
【００５９】
この実施形態の更なるより好ましい一態様によれば、Ｄは、式Ｄ．１−１およびＤ．１−２
【化１５】
2015517207.tif 000016
［式中、
*は、前記分子の残りの部分への結合点を示し、かつ
Ｒ18は、２−フェニルビニルもしくは２，２−ジフェニルビニルによって置換されたフェニル、９Ｈ−フルオレン−２−イルまたは９，９−ジ（Ｃ1〜Ｃ8−アルキル）−９Ｈ−フルオレン−２−イルである］の基から選択される式Ｄ．１の基である。
【００６０】
特に、Ｒ18は、４位に２−フェニルビニルおよび２，２−ジフェニルビニルから選択される１つの基を有するフェニルであるか、またはＲ18は、９Ｈ−フルオレン−２−イル、９，９−ジメチル−９Ｈ−フルオレン−２−イル、９，９−ジエチル−９Ｈ−フルオレン−２−イル、９，９−ジ（ｎ−プロピル）−９Ｈ−フルオレン−２−イルまたは９，９−ジ（ｎ−ブチル）−９Ｈ−フルオレン−２−イルである。
【００６１】
好適なドナーＤの例は、
【化１６】
2015517207.tif 000017
である。
【００６２】
更なる好適なドナーＤは、
【化１７】
2015517207.tif 000018
である。
【００６３】
特に好ましいドナーＤは、
【化１８】
2015517207.tif 000019
である。
【００６４】
本発明の好ましい一実施形態は、式Ｉの化合物で増感された電極層、前記電極層を含む光電変換エレメント、式Ｉの化合物ならびにその使用であって、式Ｉの化合物において、Ａが、式Ａ．１．１ａ、Ａ．１．１ｂ、Ａ．２、Ａ．３、Ａ．４およびＡ．５
【化１９】
2015517207.tif 000020
［式中、
＃は、式Ｉの化合物の残りの部分への結合を示し、
Ｙ-、Ｒ29、Ｒ30、Ｒ31、Ｒ32、Ｒ33、Ｒ34およびＲ35は、前記定義の通りである］の基から選択されるものに関する。
【００６５】
この実施形態の特定の一態様によれば、Ａは、式Ａ．１．１ａ、Ａ．１．１ｂ、Ａ．２、Ａ．３またはＡ．４の基であり、その際、
Ｒ29は、基Ｇ、Ｃ1〜Ｃ20−アルキルであって中断されていないかもしくはＯ、Ｓ、ＣＯ、ＮＲ14もしくはそれらの組み合わせによって中断された前記アルキル、Ｃ6〜Ｃ20−アリール、ヘテロアリール、Ｃ7〜Ｃ20−アラルキル、１、２もしくは３個のＣ1〜Ｃ8−アルキルによって置換されたＣ6〜Ｃ20−アリールおよびＣ7〜Ｃ20−アラルキルから選択され、その際、アラルキルのアリール部は、１、２もしくは３個のＣ1〜Ｃ8−アルキルによって置換されており、
Ｒ30は、基Ｇ、水素、Ｃ1〜Ｃ20−アルキルであってアルキルは中断されていないかもしくはＯ、Ｓ、ＣＯ、ＮＲ14もしくはそれらの組み合わせによって中断された前記アルキル、Ｃ6〜Ｃ20−アリール、ヘテロアリール、およびＣ6〜Ｃ20−アリールから選択され、その際、アラルキルのアリール部は、１、２もしくは３個のＣ1〜Ｃ8−アルキルによって置換されており、
Ｒ31は、水素および式Ｄ*
【化２０】
2015517207.tif 000021
［式中、＃*は、前記分子の残りの部分への結合点を示し、ｍは、１、２、３、４、５もしくは６であり、かつＤ、Ｒ1およびＲ2は、前記定義の通りである］の基から選択され、
Ｒ32、Ｒ33、Ｒ34およびＲ35は、独立して、水素またはＣ1〜Ｃ20−アルキルであってアルキルは中断されていないかもしくはＯ、Ｓ、ＮＲ14もしくはそれらの組み合わせによって中断された前記アルキル、Ｃ6〜Ｃ20−アリール、ヘテロアリール、およびＣ6〜Ｃ20−アリールから選択され、その際、アラルキルのアリール部は、１、２もしくは３個のＣ1〜Ｃ8−アルキルによって置換されており、かつ
Ｇは、−Ｒ28−ＣＯＯＨ、−Ｒ28−ＣＯＯ-Ｚ+、−Ｒ28−ＳＯ3Ｈ、−Ｒ28−ＳＯ3-Ｚ+、−Ｒ28−ＯＰ（Ｏ）（Ｏ-Ｚ+）2、−Ｒ28−ＯＰ（Ｏ）（ＯＨ）2および−Ｒ28−ＯＰ（Ｏ）（ＯＨ）Ｏ-Ｚ+から選択され、その際、Ｒ28は、直接結合、Ｃ1〜Ｃ20−アルキレン、Ｃ2〜Ｃ4−アルケニレンまたはＣ6〜Ｃ10−アリーレンであり、かつＺ+は、Ｎ（Ｒ14）4+もしくはアルカリ金属カチオンであり、その際、Ｒ14は、前記定義の通りであり、かつ
Ｙ-は、前記定義の通りである。
【００６６】
この実施形態の好ましい一態様によれば、Ｒ29は、基Ｇ、Ｃ1〜Ｃ8−アルキルまたはＣ1〜Ｃ8−アルキルであって１もしくは２個の、Ｏ、Ｓ、ＣＯおよびＮＲ14から選択されるヘテロ原子もしくはヘテロ原子基によって中断された前記アルキルであり、
Ｒ30は、水素、基Ｇ、Ｃ1〜Ｃ8−アルキルまたはＣ1〜Ｃ8−アルキルであって１もしくは２個の、Ｏ、Ｓ、ＣＯおよびＮＲ14から選択されるヘテロ原子もしくはヘテロ原子基によって中断された前記アルキルであり、
Ｒ31は、水素であり、
Ｒ32、Ｒ33、Ｒ34およびＲ35は、互いに独立して、水素、Ｃ1〜Ｃ8−アルキルおよびＣ1〜Ｃ8−アルキルであって１もしくは２個の、Ｏ、ＳおよびＮＲ14から選択されたヘテロ原子によって中断された前記アルキルから選択され、
Ｇは、−Ｒ28−ＣＯＯＨまたは−Ｒ28−ＣＯＯ-Ｚ+であり、その際、Ｒ28は、直接結合、Ｃ1〜Ｃ10−アルキレン、Ｃ2〜Ｃ4−アルケニレンまたはＣ6〜Ｃ10−アリーレンであり、かつＺ+は、アルカリ金属カチオン、例えばＮａ+、Ｋ+、Ｌｉ+もしくはＲｂ+またはＮ（Ｒ14）4+であり、その際、それぞれのＲ14は、互いに独立して、水素、フェニルおよびＣ1〜Ｃ20−アルキルから選択され、かつＹ-は、前記定義の通りであるか、または以下に示される好ましい意味の１つを有する。
【００６７】
この実施形態のより好ましい一態様によれば、Ａは、式Ａ．１．１ａの基である。この実施形態の更により好ましい一態様によれば、Ａは、Ａ．１．１ａの基であり、その式中、Ｒ30、Ｒ31、Ｒ32、Ｒ33、Ｒ34およびＲ35は、それぞれ水素であり、かつＲ29は、基Ｇである。
【００６８】
この実施形態の特に好ましい一態様によれば、Ａは、式Ａ．１．１ａ
【化２１】
2015517207.tif 000022
［式中、
＃は、前記分子の残りの部分への結合点を示し、
Ｒ29は、−Ｒ28−ＣＯＮＨ−ＯＨであり、その際、Ｒ28は、直接結合、Ｃ1〜Ｃ4−アルキレン、Ｃ2〜Ｃ4−アルケニレンまたはフェニレンであり、
Ｙ-は、前記定義の通りであり、かつ好ましい意味の好ましいものを有する］の基である。
【００６９】
この実施形態の更なる特に好ましい一態様によれば、Ａは、式Ａ．１．１ａ
【化２２】
2015517207.tif 000023
［式中、
＃は、前記分子の残りの部分への結合点を示し、
Ｒ29は、−Ｒ28−ＣＯＯＨまたは−Ｒ28−ＣＯＯ-Ｚ+であり、その際、Ｒ28は、直接結合、Ｃ1〜Ｃ4−アルキレン、Ｃ2〜Ｃ4−アルケニレンまたはフェニレンであり、かつＺ+は、Ｎ（Ｒ14）4+、Ｌｉ+、Ｎａ+もしくはＫ+であり、
Ｒ14は、水素またはＣ1〜Ｃ20−アルキルであり、かつ
Ｙ-は、前記定義の通りであり、かつ好ましい意味の好ましいものを有する］の基である。
【００７０】
好ましいアクセプターの例は、
【化２３】
2015517207.tif 000024
［式中、
＃は、前記分子の残りの部分への結合点を示し、かつＹ-は、前記定義の通りであり、かつ好ましくは好ましい意味の１つを有する］である。
【００７１】
特に、式Ａ．１．１ａの基において、Ｒ28は、Ｃ1〜Ｃ4−アルキレン、特に−ＣＨ2−または−ＣＨ2−ＣＨ2−である。Ｒ29は、特にＲ28−ＣＯＯＨであり、その際、Ｒ28は、Ｃ1〜Ｃ2−アルキレンであり、かつＹ-は、前記定義の通りであり、かつ好ましくは好ましい意味の１つを有する。
【００７２】
本発明の更なる好ましい一実施形態は、式Ｉの化合物で増感された電極層、前記電極層を含む光電変換エレメント、式Ｉの化合物およびその使用であって、その式中、Ｙ-がＢＦ4-、ＰＦ6-、ＳｂＦ6-、ＡｓＦ6-、好ましくはＰＦ6-であるものに関する。
【００７３】
本発明の更なる好ましい一実施形態は、式Ｉの化合物で増感された電極層、前記電極層を含む光電変換エレメント、式Ｉの化合物およびその使用であって、その式中、Ｙ-が、基Ｙ．１、Ｙ．２、Ｙ．３、Ｙ．４、Ｙ．５およびＹ．６
【化２４】
2015517207.tif 000025
［式中、
Ｘ-は、Ｓ（＝Ｏ）2Ｏ-、Ｏ−Ｓ（＝Ｏ）2Ｏ-、ＣＯＯ-であり、
Ｒｆ1は、フッ素、Ｃ1〜Ｃ20−アルキル、Ｃ1〜Ｃ20−ハロアルキルであり、最後に挙げた２つの基は、中断されていないか、もしくはＯ、Ｓ、ＮＲ14、ＣＯもしくはそれらの組み合わせによって中断されており、かつ／または非置換であるか、もしくはハロゲン、ＯＲ25、Ｏ−ＣＯ−Ｒ25、Ｏ−ＣＯ−ＯＲ25、Ｏ−ＣＯ−ＮＲ25Ｒ26、ＣＯ−ＯＲ25およびＣＯ−ＮＲ25Ｒ26から選択される１つ以上の基によって置換されており、
Ｒｆ2、Ｒｆ3、Ｒｆ4、Ｒｆ5およびＲｆ6は、独立して、フッ素、水素、ＯＲ25、Ｏ−ＣＯ−Ｒ25、Ｏ−ＣＯ−ＯＲ25、Ｏ−ＣＯ−ＮＲ25Ｒ26、Ｃ1〜Ｃ20−フルオロアルキルから選択され、
Ｘ1、Ｘ2およびＸ3は、独立して、Ｓ（＝Ｏ）2およびＣＯから選択され、
Ｒｆ7、Ｒｆ7*、Ｒｆ8、Ｒｆ8*およびＲｆ9は、独立して、Ｃ6〜Ｃ20−フルオロアリール、Ｃ1〜Ｃ20−フルオロアルキルおよびＣ1〜Ｃ20−フルオロアルキルであってＯ、Ｓ、ＮＲ14、ＣＯもしくはそれらの組み合わせによって中断された前記フルオロアルキルから選択され、その際、Ｃ1〜Ｃ20−フルオロアルキルおよび中断されたＣ1〜Ｃ20−フルオロアルキルは、非置換であるか、もしくはＯＲ25、Ｏ−ＣＯ−Ｒ25、Ｏ−ＣＯ−ＯＲ25、Ｏ−ＣＯ−ＮＲ25Ｒ26、ＣＯ−ＯＲ25およびＣＯ−ＮＲ25Ｒ26から選択される１つ以上の基によって置換されているか、またはＲｆ7およびＲｆ8は、一緒になってＣ3〜Ｃ6−フルオロアルキルであり、
Ｒｆ10、Ｒｆ11、Ｒｆ12およびＲｆ13は、独立して、フッ素、Ｃ1〜Ｃ20−フルオロアルキルおよびＣ6〜Ｃ20−フルオロアリールから選択され、
Ｒｆ14およびＲｆ15は、一緒になってＣ3〜Ｃ5−ペルフルオロアルキルであり、最後に挙げた基のフッ素原子は、Ｃ1〜Ｃ10−フルオロアルキルによって交換されていてよく、その際、
Ｒ14、Ｒ25、Ｒ26およびＲ27は、前記定義の通りである］から選択されるフッ素化された有機アニオンであるものに関する。
【００７４】
例えば、Ｙ-は、基Ｙ．２であり、その際、Ｒｆ2、Ｒｆ3、Ｒｆ5およびＲｆ6は、それぞれフッ素であり、かつＲｆ4は、Ｏ−ＣＯ−Ｒ25であり、その際、Ｒ25は、Ｃ1〜Ｃ10−アルキルまたはＣ1〜Ｃ10−アルキルであってＣ1〜Ｃ8−アルキルカルボニルアミノから選択される１もしくは２個の置換基を有する前記アルキルである。
【００７５】
この実施形態の好ましい一態様によれば、Ｙ-は、式Ｙ．１の基である。より好ましくは、Ｙ-は、式
【化２５】
2015517207.tif 000026
［式中、
Ｒｆ1は、フッ素、Ｃ1〜Ｃ10−フルオロアルキルまたはＣ1〜Ｃ10−フルオロアルキルであってＯＣ（＝Ｏ）−Ｒ25によって置換された前記フルオロアルキルであり、その際、Ｒ25は、前記定義の通りである］の基である。好ましくは、Ｒ25は、Ｃ1〜Ｃ20−アルキル、非置換であるかもしくは１つ以上の、例えば１、２もしくは３個のＣ1〜Ｃ20−アルコキシ基によって置換されたフェニルであり、その際、アルコキシのアルキル部は、１、２、３、４、５、６、７、８、９もしくは１０または１０より多くの酸素原子によって中断されていてよいか、またはＲ25は、Ｎ、Ｏ、Ｃ（Ｏ）、Ｓ、ＳＯおよびＳＯ2から選択される１もしくは２個のヘテロ原子もしくはヘテロ原子基を環員として含む６員、７員、８員もしくは９員の飽和のヘテロシクリルであり、その際、ヘテロシクリルは、非置換であるか、または１、２、３、４、５もしくは６個のＣ1〜Ｃ4−アルキル基を有してよい。より好ましくは、Ｒ25は、Ｃ1〜Ｃ20−アルキル、非置換であるかもしくは１もしくは２個のＣ1〜Ｃ20−アルコキシ基を有するフェニルであり、その際、アルコキシのアルキル部は、１、２、３、４、５、６、７、８、９もしくは１０個の酸素原子によって中断されていてよいか、またはＲ25は、ＯおよびＣＯから選択される１もしくは２個のヘテロ原子もしくはヘテロ原子基を環員として含む６員、７員、８員もしくは９員の飽和の、１、２、３もしくは４個のＣ1〜Ｃ4−アルキルによって置換されたヘテロシクリルであり、好ましくは、ＯおよびＣＯから選択される１もしくは２個のヘテロ原子もしくはヘテロ原子基を環員として含む６員、７員、８員もしくは９員の飽和の、１、２、３もしくは４個のＣ1〜Ｃ4−アルキルによって置換されたヘテロシクリルである。更により好ましくは、Ｒ25は、４，７，７−トリメチル−３−オキソ−２−オキサ−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−１−イルである。同様に、更により好ましくは、Ｒ25は、Ｃ1〜Ｃ10−アルキルである。同様に、更により好ましくは、Ｒ25は、フェニル、または１もしくは２個のＣ1〜Ｃ20−アルコキシ基によって置換されたフェニルであり、その際、アルコキシのアルキル部は、１、２、３、４、５、６、７、８、９もしくは１０個の酸素原子によって中断されている。
【００７６】
例は、ＣＦ3Ｃ（＝Ｏ）Ｏ-、ＣＦ3ＣＦ2Ｃ（Ｏ）Ｏ-、ＣＦ3（ＣＦ2）2Ｃ（Ｏ）Ｏ-、ＣＦ3Ｓ（Ｏ）2Ｏ-、ＣＦ3ＣＦ2Ｓ（Ｏ）2Ｏ-、ＣＦ3（ＣＦ2）2Ｓ（Ｏ）2Ｏ-、ＣＦ3（ＣＦ2）3Ｓ（Ｏ）2Ｏ-、ＣＦ3（ＣＦ2）4Ｓ（Ｏ）2Ｏ-、ＣＦ3（ＣＦ2）5Ｓ（Ｏ）2Ｏ-、ＣＦ3（ＣＦ2）6Ｓ（Ｏ）2Ｏ-、ＣＦ3（ＣＦ2）7Ｓ（Ｏ）2Ｏ-および
【化２６】
2015517207.tif 000027
である。
【００７７】
更なる例は、Ｃ1〜Ｃ10−アルキル−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−ＣＨ2−ＣＨＦ−ＣＦ2−Ｓ（Ｏ）2Ｏ-、例えば
【化２７】
2015517207.tif 000028
である。
【００７８】
更なる例は、フェニル−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−ＣＨ2−ＣＨＦ−ＣＦ2−ＳＯ2Ｏ-であり、その際、フェニルは、非置換であるか、または１もしくは２個のＣ1〜Ｃ8−アルコキシ基もしくはＣ2〜Ｃ20−アルコキシ基であってアルコキシのアルキル部が１、２、３、４、５、６、７、８、９もしくは１０個の酸素原子によって中断された前記アルコキシ基であり、例えば
【化２８】
2015517207.tif 000029
である。
【００７９】
この実施形態の更なる好ましい一態様によれば、Ｙ-は、式Ｙ．２の基である。より好ましくは、Ｙ-は、式Ｙ．２ａ
【化２９】
2015517207.tif 000030
［式中、Ｒｆ4は、ＯＣ（Ｏ）Ｒ25である］の基である。Ｒ25は、前記定義の通りである。好ましくは、Ｒ25は、Ｃ1〜Ｃ10−アルキルである。
【００８０】
この実施形態の更なる好ましい一態様によれば、Ｙ-は、式Ｙ．３の基である。より好ましくは、Ｙ-は、式Ｙ．３ａ
【化３０】
2015517207.tif 000031
［式中、Ｒｆ7およびＲｆ8は、互いに独立して、Ｃ1〜Ｃ6−フルオロアルキルから選択されるか、またはＲｆ7およびＲｆ8は、一緒になってＣ3〜Ｃ6−フルオロアルキル、好ましくはＣＦ2−ＣＦ2−ＣＦ2である］の基である。
【００８１】
例は、
【化３１】
2015517207.tif 000032
である。
【００８２】
この実施形態の更なる好ましい一態様によれば、Ｙ-は、式Ｙ．４の基である。より好ましくは、Ｙ-は、式Ｙ．４ａ
【化３２】
2015517207.tif 000033
［式中、Ｒｆ7*、Ｒｆ8*およびＲｆ9は、互いに独立して、Ｃ1〜Ｃ6−フルオロアルキル、好ましくはＣ1〜Ｃ3−フルオロアルキルから選択され、かつＸ1、Ｘ2およびＸ3は、それぞれＳＯ2である］の基である。
【００８３】
例は、［（ＣＦ3ＳＯ2）］3Ｃ-および［（ＣＦ3ＣＦ2ＳＯ2）］3Ｃ-である。
【００８４】
この実施形態の更なる好ましい一態様によれば、Ｙ-は、式Ｙ．５の基である。より好ましくは、Ｙ-は、式Ｙ．５ａ
【化３３】
2015517207.tif 000034
［式中、Ｒｆ10、Ｒｆ11、Ｒｆ12およびＲｆ13は、それぞれペンタフルオロフェニルである］の基である。
【００８５】
この実施形態の更なる好ましい一態様によれば、Ｙ-は、式Ｙ．６の基である。より好ましくは、Ｙ-は、式Ｙ．６ａ
【化３４】
2015517207.tif 000035
［式中、Ｒｆ14aは、Ｃ1〜Ｃ6−フルオロアルキルである］の基である。特に、Ｒｆ14は、ＣＦ3、ＣＦ3ＣＦ2またはＣＦ3ＣＦ2ＣＦ2である。
【００８６】
Ｙ-の特定の例は、ＰＦ6-、
【化３５】
2015517207.tif 000036
である。
【００８７】
Ｙ-の更なる特定の例は、
【化３６】
2015517207.tif 000037
である。
【００８８】
本発明の好ましい一実施形態は、式Ｉの化合物で増感された電極層、前記電極層を含む光電変換エレメント、式Ｉの化合物およびその使用であって、式Ｉの化合物において、
Ａは、式Ａ．１ａの基であり、その際、Ｒ29は、ＣＨ2ＣＯＯＨであり、かつ
Ｙ-は、ＢＦ4-、Ｂ（Ｃ6Ｆ5）4-、ＰＦ6-、ＳｂＦ6-、Ｙ．１ａ、Ｙ．１ｂ、Ｙ．３ａ、Ｙ．４ａおよびＹ．６ａから選択され、その際、Ｙ．１ａ、Ｙ．１ｂ、Ｙ．３ａ、Ｙ．４ａおよびＹ．６ａは、前記定義の通りであるか、または
Ａは、式Ａ．１ａの基であり、その際、Ｒ29は、ＣＨ2ＣＯＯＨであり、かつ
Ｙ-は、Ｙ．２ａであり、その際、Ｙ．２ａは、前記定義の通りであるものに関する。
【００８９】
本発明の更なる好ましい一実施形態は、式Ｉの化合物で増感された電極層、前記電極層を含む光電変換エレメント、式Ｉの化合物およびその使用であって、式Ｉの化合物において、Ｒ1およびＲ2は、独立して、水素、Ｃ1〜Ｃ20−アルキルであって中断されていないかもしくはＯ、Ｓ、ＣＯ、ＮＲ14もしくはそれらの組み合わせによって中断された前記アルキル、Ｃ6〜Ｃ20−アリール、ヘテロアリール、Ｃ6〜Ｃ20−アリールであって１、２もしくは３個のＣ1〜Ｃ8−アルキルによって置換された前記アリールから選択され、かつＲ1はまた式Ｄの基であってもよく、その際、Ｒ14は前記定義の通りであるものに関する。
【００９０】
この実施形態の好ましい一態様によれば、Ｒ2は、水素、Ｃ1〜Ｃ20−アルキルまたはＣ6〜Ｃ20−アリールである。より好ましくは、Ｒ2は、水素またはＣ1〜Ｃ10−アルキルもしくはフェニルである。Ｒ1は、Ｒ2について示された意味の１つを有するか、または式Ｄの基である。特に、Ｒ1およびＲ2は両者とも水素である。
【００９１】
本発明の更なる好ましい一実施形態は、式Ｉの化合物で増感された電極層、前記電極層を含む光電変換エレメント、式Ｉの化合物およびその使用であって、式Ｉの化合物において、ｎが１もしくは２であるものに関する。この実施形態の好ましい一態様によれば、ｎは１である。
【００９２】
本発明の更なる好ましい一実施形態は、式Ｉの化合物で増感された電極層、前記電極層を含む光電変換エレメント、式Ｉの化合物およびその使用であって、式Ｉの化合物において、
ｎは、１であり、
Ｒ1およびＲ2は、互いに独立して、水素またはＣ1〜Ｃ10−アルキルから選択され、
Ｄは、式Ｄ．１の基であり、その際、
Ｒ15は、水素もしくはＣ1〜Ｃ20−アルコキシであり、
Ｒ19、Ｒ20およびＲ21は、それぞれ水素であり、
Ｒ17およびＲ18は、それらが結合される窒素原子と一緒になって、モルホリニル、チオモルホリニル、ピペリジニル、ピペラジニル、ピロリジニル、ピラゾリジニルまたはイミダゾリジニルであるか、または
Ｒ17およびＲ18は、互いに独立して、Ｃ1〜Ｃ6−アルキル、９Ｈ−フルオレン−２−イル、９，９−ジ（Ｃ1〜Ｃ8−アルキル）−９Ｈ−フルオレン−２−イル、ピレニル、Ｃ1〜Ｃ6−アルキルにより置換されたピレニル、ならびに２−フェニルビニル、２，２−ジフェニルビニルもしくはトリフェニルビニルによって置換されたフェニルから選択されるか、または
Ｄは、式Ｄ．１−１もしくはＤ．１−２
【化３７】
2015517207.tif 000038
の基であり、その式中、
*は、前記分子の残りの部分への結合点を示し、かつ
Ｒ18は、２−フェニルビニルもしくは２，２−ジフェニルビニルによって置換されたフェニル、９Ｈ−フルオレン−２−イルまたは９，９−ジ（Ｃ1〜Ｃ8−アルキル）−９Ｈ−フルオレン−２−イルであり、
Ａは、式Ａ．１．１ａ
【化３８】
2015517207.tif 000039
の基であり、その式中、
Ｒ29は、−Ｒ28−ＣＯＯＨもしくは−Ｒ28−ＣＯＯ-Ｚ+であり、その際、Ｒ28は、直接結合、Ｃ1〜Ｃ4−アルキレン、Ｃ2〜Ｃ4−アルケニレンもしくはフェニレンであり、かつ
Ｚ+は、Ｎ（Ｒ14）4+、Ｌｉ+、Ｎａ+もしくはＫ+であり、その際、Ｒ14は、水素もしくはＣ1〜Ｃ20−アルキルであり、かつ
Ｙ-は、Ｂ（Ｃ6Ｆ5）4-、ＰＦ6-、［（Ｃ1〜Ｃ4−ペルフルオロアルキル）ＳＯ2］2Ｎ-、［（Ｃ1〜Ｃ4−ペルフルオロアルキル）ＳＯ2］3Ｃ-、Ｃ1〜Ｃ8−ペルフルオロアルキル−ＳＯ3-、
【化３９】
2015517207.tif 000040
から選択され、その際、Ｒ25は、Ｃ1〜Ｃ20−アルキル、非置換であるかもしくはＣ1〜Ｃ20−アルコキシによって置換されたフェニル、または１もしくは２個のＯ、Ｃ（Ｏ）から選択されるヘテロ原子もしくはヘテロ原子基を環員として含む６員、７員、８員もしくは９員の飽和のヘテロシクリルであり、その際、ヘテロシクリルは、非置換であるか、または１、２、３、４、５もしくは６個のＣ1〜Ｃ4−アルキル基を有してよく、その際、Ｃ1〜Ｃ20−アルコキシは、１つ以上の、例えば２、３、４、５、６、７、８もしくは８より多くの酸素原子によって中断されていてよく、かつＲｆ14aは、Ｃ1〜Ｃ3−ペルフルオロアルキルであるものに関する。
【００９３】
それとは別に、前記可変部Ｒ25、Ｒ26およびＲ27は、互いに独立して、好ましくは水素、Ｃ1〜Ｃ20−アルキルおよびＣ6〜Ｃ20−アリールから選択される。
【００９４】
式Ｉの化合物は、相応のカルボニル化合物とキノリニウムもしくはイソキノリニウム塩との縮合によって、以下にもしくは実験部に記載されるようにして製造することができる。
【００９５】
スキーム１は、式Ｉで示され、式中、ｎが０もしくは１である化合物の製造を概説している。
【００９６】
スキーム１：
【化４０】
2015517207.tif 000041
【００９７】
スキーム１において、Ｄ、Ａ、Ｒ1、Ｒ2およびｎは、前記定義の通りである。
【００９８】
例えば、第四級塩（ＩＩＩ）とカルボニル化合物（ＩＩ）もしくは（ＩＩａ）との縮合の反応条件は、ピペリジンもしくはピロリジンの存在下でのエタノール中での還流（例えばJ. Chem. Soc. 1961, 5074, Dyes & Pigments 2003, 58, 227を参照）または無水酢酸中での加熱（例えばIndian J. Chem. 1968, 6, 235.を参照）または酢酸中で酢酸アンモニウムの存在下での加熱である。
【００９９】
縮合反応の後に、フッ素化された対アニオンは、無機アニオン、例えば臭化物イオンから対アニオン交換反応を介して置き換えることができる。
【０１００】
縮合前に、前記基Ｇは、保護されていてよい。次いで、縮合反応の後に、保護基を取り除くことができる。ＣＯＯＨもしくはＣＯＯ-Ｚ+を含む基Ｇは、例えばｔ−ブチル基によって保護されてよい。次いで縮合反応の後に、ＣＯＯ−ｔ−ブチル基はＣＯＯＨもしくはＣＯＯ-Ｚ+へと変換できる。
【０１０１】
または式（Ｉ）の化合物は、相応のキノリンもしくはイソキノリン誘導体とカルボニル化合物との縮合と、それに引き続いて第四級化させて相応のピリジニウム塩、キノリニウム塩もしくはイソキノリニウム塩とすることによって製造することができる。
【０１０２】
例えば、出発材料は、一部、商品であるか、または当該技術分野で公知の方法により得ることもできる。
【０１０３】
酸化物半導体微粒子は、例えばＴｉＯ2、ＳｎＯ2、ＷＯ3、ＺｎＯ、Ｎｂ2Ｏ5、Ｆｅ2Ｏ3、ＺｒＯ2、ＭｇＯ、ＷＯ3、ＺｎＯ、ＣｄＳ、ＺｎＳ、ＰｂＳ、Ｂｉ2Ｓ3、ＣｄＳｅ、ＣｄＴｅまたはそれらの組み合わせから構成されている。好ましくは、前記酸化物半導体微粒子は、ＴｉＯ2から構成される。
【０１０４】
本発明の特定の一態様によれば、前記電極層は、式（Ｉ）の色素または式（Ｉ）の色素の混合物を、唯一の色素として含む。
【０１０５】
式（Ｉ）の色素および１種以上の更なる色素で増感された酸化物半導体微粒子から構成される多孔質フィルムが好ましい。
【０１０６】
更なる色素の例は、金属錯体色素（好ましくは金属は、Ｒｕ、Ｐｔ、Ｉｒ、Ｒｈ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｆｅ、Ｗ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、ＺｎもしくはＣｕ、より好ましくはＲｕ、ＯｓもしくはＦｅ、最も好ましくはＲｕである）および／またはインドリン、クマリン、シアニン、メロシアニン、ヘミシアニン、メチン、アゾ、キノン、キノンイミン、ジケト−ピロロ−ピロール、キナクリドン、スクアライン（squaraine）、トリフェニルメタン、ペリレン、インジゴ、キサンテン、エオシン、ローダミンおよびそれらの組み合わせからなる群から選択される有機色素である。更なる色素の有機色素としては、メチン色素が好ましい。
【０１０７】
更なる色素が存在するならば、その色素の、式（Ｉ）の色素に対するモル比は、通常は、１：１９〜１９：１、好ましくは１：９〜９：１、より好ましくは１：５〜５：１、最も好ましくは１：３〜３：１である。
【０１０８】
例えば、前記色素は、添加剤、好ましくは補助吸着剤と一緒に吸着される。
【０１０９】
かかる添加剤の例は、ステロイド（好ましくは、デオキシコール酸、デヒドロデオキシコール酸、ケノデオキシコール酸、コール酸メチルエステル、コール酸ナトリウム塩もしくはそれらの組み合わせ）、クラウンエーテル、シクロデキストリン、カリックスアレーン、ポリエチレンオキシド、ヒドロキサム酸、ヒドロキサム酸誘導体およびそれらの組み合わせ、特にヒドロキサム酸およびヒドロキサム酸誘導体からなる群から選択される補助吸着剤である。
【０１１０】
かかる添加剤の、式（Ｉ）の色素に対するモル比は、通常は、１０００：１〜１：１００、好ましくは１００：１〜１：１０、最も好ましくは１０：１〜１：２である。
【０１１１】
例えば、かかる添加剤は、色素ではない。
【０１１２】
本発明はまた、本願で定義される電極層を含む光電変換デバイスに関する。
【０１１３】
かかる光電変換デバイスは、通常は、
（ａ）透明な導電性電極基材層と、
（ｂ）酸化物半導体微粒子から構成される多孔質フィルムを含む電極層であって、
（ｃ）式（Ｉ）の色素で増感された電極層と、
（ｄ）対向電極層と、
（ｅ）電解質層（例えば作用電極層（ｂ）と対向電極層（ｄ）との間に満たされる）と、
を含む。
【０１１４】
前記成分（ｃ）は、式（Ｉ）の色素と、１種以上の更なる色素との組み合わせであってもよい。
【０１１５】
好ましくは、前記透明な導電性電極基材層（ａ）は、
（ａ−１）透明な絶縁層と、
（ａ−２）透明な導電性層と、
を含む（例えばからなる）。
【０１１６】
透明な導電性層（ａ−２）は、通常は、透明な絶縁性層（ａ−１）と電極層（ｂ）との間にある。
【０１１７】
透明な絶縁層（ａ−１）の例は、ソーダガラス、融解石英ガラス、晶質石英ガラス、合成石英ガラスのガラス基材、耐熱性樹脂シート、例えばフレキシブルフィルム、金属シート、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）から構成される透明なプラスチックシート、酸化チタンもしくはアルミナなどのセラミックの研磨プレートを含む。
【０１１８】
透明な導電性層（ａ−２）の例は、導電性金属酸化物、例えばＩＴＯ（インジウムスズ配合酸化物）、ＩＺＯ（インジウム亜鉛配合酸化物）、ＦＴＯ（フッ素ドープスズ酸化物）、ホウ素、ガリウムもしくはアルミニウムがドープされた亜鉛酸化物ならびにニオブドープされたチタン酸化物である。透明な導電性層（ａ−２）の厚さは、通常は０．１〜５μｍである。表面抵抗は、通常は、４０オーム／平方未満、好ましくは２０オーム／平方未満である。
【０１１９】
透明な導電性層（ａ−２）の導電性を向上させるために、例えば銀、白金、アルミニウム、ニッケルもしくはチタンから構成される金属ワイヤ層をその上に形成させることが可能である。金属ワイヤ層の面積比は、一般に、透明な導電性電極基材層（ａ）の透光率を大きく下げない範囲内にある。かかる金属ワイヤ層が使用される場合に、該金属ワイヤ層は、グリッド様、ストライプ様またはコーム様のパターンとして提供されうる。
【０１２０】
前記電極層（ｂ）は、通常は、透明な導電性電極基材層（ａ）と電解質層（ｅ）との間にある。
【０１２１】
電極層（ｂ）の酸化物半導体微粒子の多孔質フィルムは、水熱法、ゾルゲル法または気相での高温加水分解によって製造できる。前記微粒子は、通常は、１ｎｍ〜１０００ｎｍの平均粒径を有する。異なるサイズを有する粒子を配合でき、かつ単層もしくは複層の多孔質フィルムのいずれかとして使用できる。酸化物半導体層（ｂ）の多孔質フィルムは、通常は、０．５〜５０μｍの厚さを有する。
【０１２２】
所望であれば、前記電極層（ｂ）上に（通常は電極層（ｂ）の表面と前記色素（ｃ）との間に）および／または電極層（ｂ）と透明な導電性電極基材層（ａ）との間に、電極層（ｂ）の性能の向上のためにブロッキング層を形成することも可能である。ブロッキング層の形成の一例は、前記電極層（ｂ）を、金属アルコキシド、例えばチタンエトキシド、チタンイソプロポキシドおよびチタンブトキシド、塩化物、例えばチタン塩化物、スズ塩化物および亜鉛塩化物、窒化物および硫化物の溶液中に浸し、次いで該基材を乾燥もしくは焼結させることである。例えば、前記ブロッキング層は、金属酸化物（例えばＴｉＯ2、ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＺｒＯ2、ＭｇＯ、ＳｎＯ2、ＺｎＯ、Ｅｕ2Ｏ3およびＮｂ2Ｏ5またはそれらの組み合わせ）またはポリマー（例えばポリ（フェニレンオキシド−コ−２−アリルフェニレンオキシド）もしくはポリ（メチルシロキサン））から構成されている。かかる層の製造の詳細は、例えばElectrochimica Acta, 1995, 40, 643；J. Phys. Chem. B, 2003, 107, 14394；J. Am. Chem. Soc., 2003, 125, 475；Chem. Lett, 2006, 35, 252；J. Phys. Chem. B, 2006, 110, 19191；J. Phys. Chem. B, 2001, 105, 1422に記載されている。ブロッキング層は、不所望な反応を防ぐために適用できる。ブロッキング層は、通常は稠密かつ緻密であり、通常は電極層（ｂ）よりも薄い。
【０１２３】
好ましくは、対向電極層（ｄ）は、
（ｄ−１）導電性層と、
（ｄ−２）絶縁層と、
を含む（例えばからなる）。
【０１２４】
導電性層（ｄ−１）は、通常は、絶縁層（ｄ−２）と電解質層（ｅ）との間にある。
【０１２５】
例えば、導電性層（ｄ−１）は、導電性カーボン（例えば黒鉛、単層カーボンナノチューブ、多層カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバ、カーボンファイバ、グラフェン（grapheme）もしくはカーボンブラック）、導電性金属（例えば金または白金）、金属酸化物（例えばＩＴＯ（インジウムスズ配合酸化物）、ＩＺＯ（インジウム亜鉛配合酸化物）、ＦＴＯ（フッ素ドープされたスズ酸化物）、ホウ素、ガリウムもしくはアルミニウムでドープされた亜鉛酸化物ならびにニオブドープされたチタン酸化物またはそれらの混合物を含む。
【０１２６】
更に、導電性層（ｄ−１）は、白金、カーボンなどの層（一般に０．５〜２０００ｎｍの厚さを有する）を、導電性酸化物半導体、例えばＩＴＯ、ＦＴＯなどの薄膜（一般に０．１〜５μｍの厚さを有する）上に形成することによって得られる層であってよい。白金、カーボンなどの層は、通常は、電解質層（ｅ）と絶縁層（ｄ−２）の間にある。
【０１２７】
絶縁層（ｄ−２）の例は、ソーダガラス、融解石英ガラス、晶質石英ガラス、合成石英ガラスのガラス基材、耐熱性樹脂シート、例えばフレキシブルフィルム、金属シート、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）から構成される透明なプラスチックシート、酸化チタンもしくはアルミナなどのセラミックの研磨プレートを含む。
【０１２８】
前記色素（ｃ）は、通常は、電解質層（ｅ）に面した電極層（ｂ）の表面上にある電極層（ｂ）上に堆積される。
【０１２９】
前記色素（ｃ）を前記電極層（ｂ）に吸着させるために、前記電極層（ｂ）を、該色素の溶液または分散液中に浸してよい。前記色素溶液または分散液の濃度は、制限されるものではないが、１μＭ〜１Ｍであり、好ましくは１０μＭ〜０．１Ｍである。前記色素吸着のための時間は、好ましくは、１０秒から１０００時間以下、より好ましくは１分から２００時間以下、最も好ましくは１〜１０時間である。前記色素吸着のための温度は、好ましくは室温から前記溶媒または分散液の沸点温度までである。その吸着は、浸漬、含浸または撹拌しながらの含浸で行うことができる。撹拌法としては、撹拌機、超音波分散、ボールミル、ペイントコンディショナー（paint conditioner）、サンドミルなどが使用されるが、その一方で、撹拌法はそれらに制限されるものではない。
【０１３０】
前記色素（ｃ）の溶解もしくは分散のための溶媒は、水、アルコール溶媒、例えばメタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、エチレングリコールおよびプロピレングリコール、エーテル溶媒、例えばジオキサン、ジエチルエーテル、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、ジオキソラン、ｔ−ブチルメチルエーテル、エチレングリコールジアルキルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートおよびプロピレングリコールメチルエーテル、ケトン溶媒、例えばアセトン、アミド溶媒、例えばＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドおよびＮ−メチルピロリドン、ニトリル溶媒、例えばアセトニトリル、メトキシアセトニトリル、メトキシプロピオニトリル、プロピオニトリルおよびベンゾニトリル、カーボネート溶媒、例えばエチレンカーボネート、プロピレンカーボネートおよびジエチルカーボネート、ヘテロ環式化合物、例えば３−メチル−２−オキサゾリジノン、ジメチルスルホキシド、スルホランおよびγ−ブチロラクトン、ハロゲン化炭化水素溶媒、例えばジクロロメタン、クロロホルム、ジクロロエタン、トリクロロエタン、トリクロロエチレン、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、１−クロロナフタレン、ブロモホルム、ブロモベンゼン、メチルヨージド、ヨードベンゼンおよびフルオロベンゼンならびに炭化水素溶媒、例えばベンゼン、トルエン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、エチルベンゼン、クメン、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−オクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、１，５−ヘキサジエンおよびシクロヘキサジエンを含む。これらは、単独で使用しても、または２種以上の溶媒を含む混合物の形で使用してもよい。溶媒として、超臨界溶媒、例えば超臨界二酸化炭素を使用してもよい。
【０１３１】
色素（ｃ）として、式（Ｉ）の色素を、電極層（ｂ）に対して、単独でまたは１種以上の更なる色素と組み合わせて吸着させてよい。一緒に吸着される色素は、式（Ｉ）の色素に制限されない。２種以上の色素を、電極層（ｂ）に対して、一つずつまたは全て一緒に、該色素を溶媒中に溶解させることによって吸着させることができる。広い範囲の光波長を吸収し、より高い電流を生成するために、異なる吸収ピークを異なる波長で有する色素を使用することが好ましい。電極層（ｂ）上に吸着された２種以上の色素の比率は、制限されるものではないが、好ましくはそれぞれの色素は、１０％より高いモル比を有する。
【０１３２】
色素（ｃ）の吸着のためには、添加剤を組み合わせて使用することができる。前記添加剤は、色素吸着の制御用の機能を有しうる剤のいずれか１つであってよい。該添加剤は、縮合剤、例えばチオールまたはヒドロキシル化合物ならびに補助吸着剤を含む。これらは、単独でまたはそれらの混合物で使用することもできる。該添加剤の前記色素に対するモル比の値は、好ましくは０．０１〜１０００、より好ましくは０．１〜１００である。
【０１３３】
例えば、色素吸着された電極層は、４−ｔ−ブチルピリジンなどのアミンで処理してもよい。処理法としては、アセトニトリルもしくはエタノールなどの溶媒で希釈されていてよいアミン溶液中に色素増感された電極層を浸漬させることが使用できる。
【０１３４】
上述のように、本発明の電極層を得ることができる。
【０１３５】
前記電極層（ｅ）が溶液、準固体または固体の形態である場合に、前記電解質層（ｅ）は、通常は、
（ｅ−１）電解質化合物と、
（ｅ−２）溶媒および／またはイオン性液体と、好ましくは
（ｅ−３）他の添加剤と、
を含有する。
【０１３６】
電解質化合物（ｅ−１）の例は、金属ヨウ化物、例えばヨウ化リチウム、ヨウ化ナトリウム、ヨウ化カリウム、ヨウ化セシウムまたはヨウ化カルシウムとヨウ素との組み合わせ、第四級アンモニウムヨウ化物、例えばヨウ化テトラアルキルアンモニウム、ヨウ化ピリジウムもしくはヨウ化イミダゾリウムとヨウ素との組み合わせ、金属臭化物、例えば臭化リチウム、臭化ナトリウム、臭化カリウム、臭化セシウムもしくは臭化カルシウムと臭素との組み合わせ、第四級アンモニウム臭化物、例えば臭化テトラアルキルアンモニウムもしくは臭化ピリジニウムと臭素との組み合わせ、金属錯体、例えばフェロシアン酸塩−フェリシアン酸塩もしくはフェロセン−フェリシニウムイオン、硫黄化合物、例えばナトリウム多硫化物およびアルキルチオールアルキルジスルフィド、ビオロゲン色素、ヒドロキノン−キノンならびにニトロキシドラジカル、例えば２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジニルオキシ（ＴＥＭＰＯ）とオキソアンモニウム塩との組み合わせを含む。電解質化合物（ｅ−１）は、部分的にニトロキシドラジカルをオキソアンモニウム塩へとインサイチューで酸化剤（例えばＮＯＢＦ4）を添加することによって変換することで製造可能である。
【０１３７】
前記電解質化合物（ｅ−１）は、単独でまたは混合物の形で使用することができる。電解質化合物（ｅ−１）としては、室温で溶融状態にある溶融塩を使用できる。かかる溶融塩が使用される場合に、特に溶媒を使用する必要はない。
【０１３８】
電解質溶液中の電解質化合物（ｅ−１）濃度は、好ましくは０．０５〜２０Ｍ、より好ましくは０．１〜１５Ｍである。
【０１３９】
例えば、溶媒（ｅ−２）は、ニトリル溶媒、例えばアセトニトリル、メトキシアセトニトリル、メトキシプロピオニトリル、プロピオニトリルおよびベンゾニトリル、カーボネート溶媒、例えばエチレンカーボネート、プロピレンカーボネートおよびジエチルカーボネート、アルコール溶媒、例えばメタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、エチレングリコールおよびプロピレングリコール、エーテル溶媒、例えばジオキサン、ジエチルエーテル、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、ジオキソラン、ｔ−ブチルメチルエーテル、エチレングリコールジアルキルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートおよびプロピレングリコールメチルエーテル、水、ケトン溶媒、例えばアセトン、アミド溶媒、例えばＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドおよびＮ−メチルピロリドン、ヘテロ環式化合物、例えば３−メチル−２−オキサゾリジノン、ジメチルスルホキシド、スルホランおよびγ−ブチロラクトン、ハロゲン化炭化水素溶媒、例えばジクロロメタン、クロロホルム、ジクロロエタン、トリクロロエタン、トリクロロエチレン、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、１−クロロナフタレン、ブロモホルム、ブロモベンゼン、メチルヨージド、ヨードベンゼンおよびフルオロベンゼンならびに炭化水素溶媒、例えばベンゼン、トルエン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、エチルベンゼン、クメン、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−オクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、１，５−ヘキサジエンおよびシクロヘキサジエンまたは上述の溶媒の組み合わせであり、前記イオン性液体は、第四級イミダゾリウム塩、第四級ピリジニウム塩、第四級アンモニウム塩もしくはそれらの組み合わせであり、好ましくは前記塩のアニオンは、ＢＦ4-、ＰＦ6-、Ｆ（ＨＦ）2-、Ｆ（ＨＦ）3-、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド［（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎ-］、Ｎ（ＣＮ）2-、Ｃ（ＣＮ）3-、Ｂ（ＣＮ）4-、ＳＣＮ-、ＳｅＣＮ-、Ｉ-、ＩＯ3-もしくはそれらの組み合わせである。
【０１４０】
例えば、光電変換デバイスは、溶媒を含む（例えばイオン性液体を含まない）。例えば、光電変換デバイスは、イオン性液体を含む（例えば溶媒を含まない）。
【０１４１】
更なる添加剤（ｅ−３）の例は、リチウム塩（特に０．０５〜２．０Ｍ、好ましくは０．１〜０．７Ｍ）（例えばＬｉＣｌＯ4、ＬｉＳＯ3ＣＦ3もしくはＬｉ（ＣＦ3ＳＯ2）Ｎ）；ピリジン類（特に０．００５〜２．０Ｍ、好ましくは０．０２〜０．７Ｍ）（例えばピリジン、ｔ−ブチルピリジンもしくはポリビニルピリジン）、ゲル化剤（成分ｅの質量に対して特に０．１〜５０質量％、好ましくは１．０〜１０質量％）（例えばポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレンコポリマー、ポリエチレンオキシド誘導体、ポリアクリロニトリル誘導体またはアミノ酸誘導体）、ナノ粒子（成分ｅの質量に対して特に０．１〜５０質量％、好ましくは１．０〜１０質量％）（例えば導電性ナノ粒子、特に単層カーボンナノチューブ、多層カーボンナノチューブもしくはそれらの組み合わせ、カーボンファイバ、カーボンブラック、ポリアニリン−カーボンブラック複合材、ＴｉＯ2、ＳｉＯ2もしくはＳｎＯ2）である。
【０１４２】
本発明においては、無機固体化合物、例えばＣｕＩ、ＣｕＳＣＮ、ＣｕＩｎＳｅ2、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ2、ＣｕＧａＳｅ2、Ｃｕ2Ｏ、ＣｕＳ、ＣｕＧａＳ2、ＣｕＩｎＳ2、ＣｕＡｌＳｅ2、ＧａＰ、ＮｉＯ、ＣｏＯ、ＦｅＯ、Ｂｉ2Ｏ3、ＭｏＯ2、Ｃｒ2Ｏ3など、有機ホール輸送材料または電子輸送材料を、電解質層（ｅ）の代わりに使用できる。有機正孔輸送材料の例は、ポリチオフェンおよびポリアリールアミンなどのポリマーをベースとするｐ型半導体または非晶質の可逆的に酸化可能なナノポリマー有機化合物、例えばスピロビフルオレンをベースとするｐ型半導体である。これらの固体ｐ型半導体は、非ドープ形およびドープ形の両方で使用できる。これらの化合物は、単独でまたは２種以上の混合物で使用できる。
【０１４３】
当該電極層、光電変換デバイスおよびＤＳＣは、US 4,927,721、US 5,084,365、US 5,350,644およびUS 5,525,440に概説されるようにして、またはそれと同様にして製造できる。
【０１４４】
本発明はまた、本願に記載の光電変換デバイスを含む色素増感型太陽電池に関する。
【０１４５】
本発明はまた、本願で定義される式（Ｉ）の化合物の、色素増感型太陽電池における色素としての使用に関する。
【０１４６】
本発明は、更に本願に定義される式（Ｉ）の化合物に関する。
【０１４７】
本発明をここで、以下の実施例によって更に詳細に説明する。しかしながら、以下の実施例は説明を目的とするものであって、本発明を実施例に制限することを意図するものではない。
【０１４８】
例Ｄ−１
Ｄ−１は、以下のスキームに従って製造される。
【０１４９】
【化４１】
2015517207.tif 000042
【０１５０】
キノリニウム塩（Ａ）の製造：
４−メチルキノリン（７．１７ｇ、５０．０７ミリモル）、ｔ−ブチルブロモアセテート（１０．４ｍｌ、７０．４４ミリモル）および１５０ｍｌのトルエンの混合物を、Ｎ2下で８０℃で一晩撹拌した。沈殿物を濾過により回収し、トルエンにより洗浄し、乾燥させることで、ベージュ色の固体（Ａ）（１３．６ｇ）が得られた。粗製物を更なる精製をせずに使用した。
【０１５１】
キノリニウム塩（Ｃ）の製造：
アルデヒド（Ｂ）（１．０ｇ、６．７ミリモル）、キノリニウム塩（Ａ）（１．８ｇ、７．０ミリモル）および１０ｍｌの無水酢酸の混合物を、Ｎ2下で８０℃において２時間にわたり撹拌した。無水酢酸を、真空蒸発によって除去し、得られた固体をカラムクロマトグラフィー（シリカゲル、ＤＣＭ−メタノール（１０→２０％））によって精製することで、１．４ｇの（Ｃ）が得られた。
【０１５２】
キノリニウム塩（Ｄ）の製造：
キノリニウム塩（Ｃ）（１．４ｇ）および２０ｍｌのジクロロメタン／トリフルオロ酢酸の混合物（４：３）を、室温で２時間にわたり撹拌した。溶媒を、真空蒸発によって除去し、得られた固体をカラムクロマトグラフィー（シリカゲル、ＤＣＭ−メタノール（５→２０％））によって精製することで、１．１ｇの（Ｄ）が得られた。
【０１５３】
Ｄ−１の製造
キノリニウム塩（Ｄ）（１５０ｍｇ、０．３６ミリモル）、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＬｉＴＦＳＩ）（２０６ｍｇ、０．７２ミリモル）およびジクロロメタン（５ｍｌ）／Ｈ2Ｏ（５ｍｌ）の混合物を、室温で１７時間にわたり撹拌した。ジクロロメタンを真空蒸発によって除去することで、色素Ｄ−１の水懸濁液が得られた。前記色素を濾過により回収して、水により洗浄し、そして真空中で室温において一晩乾燥させることで、１５０ｍｇのＤ−１が得られた。
【０１５４】
前記合成例において記載した手順を使用して、出発化合物を適宜変更することにより更なる化合物Ｄ−２〜Ｄ−２１を製造した。こうして得られた化合物を、以下の表Ｉにおいて物理化学的データと共に列記する。
【０１５５】
例Ｄ−２〜Ｄ−４
色素Ｄ−２、Ｄ−３およびＤ−４は、前記手順と同様であるが、但しＬｉＴＦＳＩの代わりに、対アニオンの相応の塩を使用して製造した。
【０１５６】
例Ｄ−５
【化４２】
2015517207.tif 000043
【０１５７】
色素Ｄ−５は、前記手順と同様であるが、但し（Ｂ）の代わりに相応のアルデヒド（Ｅ）を使用して製造した。
【０１５８】
例Ｄ−６〜Ｄ−９
色素Ｄ−６〜Ｄ−９は、Ｄ−５の手順と同様であるが、但しＬｉＴＦＳＩの代わりに、対アニオンの相応の塩を使用して製造した。
【０１５９】
例Ｄ−１０
色素Ｄ−１０は、Ｄ−１の手順と同様であるが、但しＬｉＴＦＳＩの代わりに、対アニオンの相応の塩を使用して製造した。
【０１６０】
例Ｄ−１１〜Ｄ−１３
色素Ｄ−１１〜Ｄ−１３は、Ｄ−５の手順と同様であるが、但しＬｉＴＦＳＩの代わりに、対アニオンの相応の塩を使用して製造した。
【０１６１】
例Ｄ−１４〜Ｄ−１６
【化４３】
2015517207.tif 000044
【０１６２】
色素Ｄ−１４〜Ｄ−１６は、前記手順と同様であるが、但しそれぞれ相応のアルデヒド（Ｆ）、（Ｇ）および（Ｈ）を使用して製造した。
【０１６３】
色素Ｄ−１７〜Ｄ−２９は、前記手順と同様にして製造される。
【０１６４】
表Ｉ
【表１】
2015517207.tif 000045
【０１６５】
【表２】
2015517207.tif 000046
【０１６６】
【表３】
2015517207.tif 000047
【０１６７】
【表４】
2015517207.tif 000048
【０１６８】
【表５】
2015517207.tif 000049
【０１６９】
【表６】
2015517207.tif 000050
【０１７０】
性能の結果
例Ａ−１（ＤＳＣデバイスの製造）
ＦＴＯ（フッ素ドープ酸化スズ）ガラス基板（１２オーム／平方未満、A11DU80、AGC Fabritech Co., Ltdにより供給）をベース材料として使用し、それを連続的にガラス清浄剤のSemico Clean（フルウチ化学株式会社）、完全脱イオン水およびアセトンで、それぞれの場合に超音波浴中で５分にわたり処理し、次いでイソプロパノール中で１０分にわたり焼き付けて、窒素流中で乾燥させた。
【０１７１】
噴霧熱分解法を使用して、固体ＴｉＯ2バッファー層を生成した。酸化チタンペースト（PST-18NR、Catalysts & Chemicals Ind. Co., Ltd.により供給）をＦＴＯガラス基板上にスクリーン印刷法により塗布した。１２０℃で５分にわたり乾燥させた後に、１．６μｍの厚さを有する作用電極層を、空気中で４５０℃で３０分にわたり、かつ５００℃で３０分にわたり熱処理にかけることによって得た。得られた作用電極を、次いでM. Graetzel他によって記載されるようにして、例えばGraetzel M. et al., Adv. Mater. 2006, 18, 1202に記載されるようにしてＴｉＣｌ4で処理する。焼結後に、サンプルを６０〜８０℃に冷やした。該サンプルを次いで以下に示される添加剤（Ｅ−１）で処理した（EP 10167649.2）。
【０１７２】
【化４４】
2015517207.tif 000051
【０１７３】
エタノール中５ｍＭの（Ｅ−１）を調製し、中間体を１７時間にわたり浸漬し、純粋なエタノール浴中で洗浄し、窒素流中で軽く乾燥させ、引き続き色素（Ｄ−１）をアセトニトリル＋ｔ−ブチルアルコールの混合溶媒（１：１）中に溶かした０．５ｍＭ溶液中に２時間にわたり浸漬させることで、前記色素を吸着させた。前記溶液から取り出した後に、試験片を引き続きアセトニトリル中で洗浄し、そして窒素流中で乾燥させた。
【０１７４】
ｐ型半導体溶液を次いでスピンコートした。このために、クロロベンゼン中の、０．１６５Ｍの２，２’，７，７’−テトラキス（Ｎ，Ｎ−ジ−ｐ−メトキシフェニル−アミン）−９，９’−スピロビフルオレン（スピロ−ＭｅＯＴＡＤ）および２０ｍＭのＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2（和光純薬工業株式会社）の溶液を使用した。前記試験片上にこの溶液２０μＬ／ｃｍ2を塗布し、６０秒にわたり作動させた。次いで上清溶液を、１分あたり２０００回転で３０秒にわたり回転させた。基板を周囲条件下で一晩貯蔵した。こうしてＨＴＭが酸化され、そのため導電性が高まった。
【０１７５】
金属背面電極として、Ａｇを金属熱蒸着（thermal metal evaporation）によって真空中で０．５ｎｍ／ｓの速度で１×１０-5ミリバールの圧力で蒸着させ、こうして約１００ｎｍ厚のＡｇ層が得られた。
【０１７６】
前記光電変換デバイスの光電力変換効率ηを測定するために、それぞれの電流／電圧特性、例えば短絡電流密度Ｊsc、開回路電圧Ｖocおよび曲線因子ＦＦを、Source Meter Model 2400（Keithley Instruments Inc.）を用いて、ソーラーシミュレーター（Peccell Technologies, Inc.）によって生成された人工太陽光（ＡＭ１．５、１００ｍＷ／ｃｍ2強度）の照射下で得た。
【０１７７】
例Ａ−２〜Ａ−４
例Ａ−１に記載されるのと同様であるが、化合物（Ｄ−１）を化合物（Ｄ−２）〜（Ｄ−４）に置き換えて、ＤＳＣデバイスを製造し、かつ評価した。
【０１７８】
比較例Ａ−５〜Ａ−６
例Ａ−１に記載されるのと同様であるが、化合物（Ｄ−１）を以下に示される化合物（Ｒ−１）〜（Ｒ−２）に置き換えて、ＤＳＣデバイスを製造し、かつ評価した。化合物Ｒ−１およびＲ−２は、本発明によるものではなく、比較化合物としての役割を果たす。化合物Ｒ−１およびＲ−２は、対アニオンの点でのみ本発明による化合物と異なる。
【０１７９】
第１表は結果を示す。
【０１８０】
【化４５】
2015517207.tif 000052
【０１８１】
第１表：固体ＤＳＣ性能
【表７】
2015517207.tif 000053
**  CN1534021の特許請求の範囲に含まれるが、実施例には含まれない
第１表から理解できるように、フッ素化された対アニオンを有する化合物（Ａ−１〜Ａ−４）は、同じ発色団につき対アニオンとしてＢｒ-およびＣ8Ｈ17ＳＯ3-を有する比較化合物Ｒ−１およびＲ−２に比して、より高いＪscおよびＶocを示し、こうしてより高い変換効率が得られる。
【０１８２】
例Ａ−７〜Ａ−１８
例Ａ−１に記載されるのと同様であるが、化合物（Ｄ−１）を化合物（Ｄ−５）から（Ｄ−９）および（Ｄ−２３）〜（Ｄ−２９）に置き換えて、ＤＳＣデバイスを製造し、かつ評価する。
【０１８３】
比較例Ａ−１９
例Ａ−１に記載されるのと同様であるが、化合物（Ｄ−１）を以下に示される化合物（Ｒ−３）に置き換えて、ＤＳＣデバイスを製造し、かつ評価する。化合物Ｒ−３は、対アニオンの点でのみ本発明による化合物と異なる。第２表は結果を示す。
【０１８４】
【化４６】
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【０１８５】
第２表：固体ＤＳＣ性能
【表８】
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【０１８６】
第２表から理解できるように、フッ素化された対アニオンを有する化合物（Ａ−７〜Ａ−１８）は、同じ発色団につき対アニオンとして臭素（Ａ−１９）を有する比較化合物Ｒ−３に比して、より高いＪscおよびＶocを示し、こうしてより高い変換効率が得られる。
【国際調査報告】
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