(57)【要約】  本発明は、不揮発性ハロゲン化有機化合物分解の分野に属する。  本発明は、不揮発性ハロゲン化有機化合物の分解方法、該方法のPFOS (ペルフルオロオクタンスルホン酸)およびPFOA (ペルフルオロオクタン酸)汚染媒体の除染のための使用並びに上記方法において使用するのに適するような組成物に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
１種以上の不揮発性ハロゲン化有機化合物の、好ましくは前記１種以上の化合物を含有する媒体中での分解方法であって、下記の工程を含むことを特徴とする前記分解方法：
(a) 所定量のペルオキシイオウ含有反応物および所定量の過マンガン酸塩含有反応物を導入する工程であって、これらの量の合計量が前記不揮発性ハロゲン化有機化合物を分解するのに有効であるところの工程；および、
(b) 前記不揮発性ハロゲン化有機化合物を、好ましくは初期pH < 10において酸化および/または還元する工程。
【請求項２】
前記不揮発性ハロゲン化有機化合物の酸化および/または還元を、周囲条件において実施する、請求項１記載の方法。
【請求項３】
前記過マンガン酸塩含有反応物を、前記不揮発性ハロゲン化有機化合物の分解を前記所定量の前記ペルオキシイオウ含有反応物の存在下に活性化するのに十分な量で導入し；および/または、前記過マンガン酸塩含有反応物と前記ペルオキシイオウ含有反応物との前記不揮発性ハロゲン化有機化合物の存在下での組合せによって、前記１種以上の不揮発性ハロゲン化有機化合物を有効に分解する、請求項１または２記載の方法。
【請求項４】
前記不揮発性ハロゲン化有機化合物の酸化および/または還元が、前記ペルオキシイオウ含有反応物および前記過マンガン酸塩含有反応物を前記媒体中の前記不揮発性ハロゲン化有機化合物と混合することによって調製した１種以上の化学種を反応させることを含む、請求項１〜３の１項以上に記載の方法。
【請求項５】
前記不揮発性ハロゲン化有機化合物が、ポリハロゲン化化合物、ポリフッ化有機化合物、過ハロゲン化化合物、および/または過フッ素化有機化合物である、請求項１〜４の１項以上に記載の方法。
【請求項６】
前記媒体が、下記からなる群から選ばれる、請求項１〜５の１項以上に記載の方法：
土壌、水性液、発泡材、汚泥、堆積物、流出水、地下水、産業廃水、プロセス水、廃水、洗浄水、吸着材、活性炭、アルミナゲル、シリカゲル、樹脂、クレー、有機クレー、砂、微多孔質アルミノシリケート鉱(例えば、ゼオライト)、またはこれらの組合せ。
【請求項７】
前記方法を、所定容量の、5〜9、好ましくは6.5〜8の範囲内の初期pHを有する土壌および/または水性液中で実施する、請求項１〜６の１項以上に記載の方法。
【請求項８】
前記ペルオキシイオウ含有反応物が、ペルオキシ一硫酸塩またはペルオキシ二硫酸塩含有の各反応物である、請求項１〜７の１項以上に記載の方法。
【請求項９】
前記ペルオキシ硫酸塩および過マンガン酸塩含有の各反応物の量が、5：1〜500：1のモル比内である、請求項１〜８の１項以上に記載の方法。
【請求項１０】
前記方法が、さらに、土壌および/または地下水のような前記媒体のオキシダント要求量を測定する工程を含む、請求項１〜９の１項以上に記載の方法。
【請求項１１】
前記ペルオキシ硫酸塩および過マンガン酸塩含有の各反応物を、それぞれ、10〜1000ミリモル/lおよび1〜10ミリモル/lの範囲内の濃度で使用する、請求項１〜１０の１項以上に記載の方法。
【請求項１２】
前記媒体が、土壌および/または土壌中に含まれた水であり；前記方法を、土壌修復における現場外で実施し；そして、前記方法が、さらに、水抽出工程および/または土壌混合のような混合工程を含む、請求項１〜１１の１項以上に記載の方法。
【請求項１３】
前記媒体が、土壌および/または土壌中に含まれた水であり；前記方法を、土壌修復における現場において実施し；そして、前記方法が、さらに、前記過マンガン酸塩およびペルオキシ硫酸塩含有の各反応物を土壌および/または土壌中に含まれる水中に導入する土壌浸透工程、および/または土壌混合のような混合工程を含む、請求項１〜１０の１項以上に記載の方法。
【請求項１４】
請求項１〜１３の１項以上に記載の方法の、ペルフルオロオクタンスルホン酸(PFOS)および/またはペルフルオロオクタン酸(PFOA)汚染媒体、例えば、土壌および/または地下水を含む媒体、を除染するための使用。
【請求項１５】
媒体中の不揮発性ハロゲン化有機化合物の酸化および/または還元用の水性組成物であって、ペル硫酸塩含有反応物および過マンガン酸塩含有反応物を含み、前記ペルオキシ硫酸塩および過マンガン酸塩含有の各反応物の量が5：1〜500：1、好ましくは100：1〜500：1のモル比内であり、前記ペルオキシ硫酸塩および過マンガン酸塩含有の各反応物を、それぞれ、10〜1000ミリモル/lおよび1〜10ミリモル/lの範囲内の濃度で使用するところの前記組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
発明の分野
本発明は、不揮発性ハロゲン化有機化合物分解の分野に属する。
本発明は、不揮発性ハロゲン化有機化合物の分解方法、PFOS (ペルフルオロオクタンスルホン酸)およびPFOA (ペルフルオロオクタン酸)汚染媒体の除染における上記方法の使用、並びに上記方法において使用するのに適するような組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
発明の背景
ハロゲン化有機化合物は、有機化合物(即ち、少なくとも炭素と水素を含む化合物)の等価物であり、等価の有機化合物中に存在する炭素結合水素原子の数個、大部分または全てが代りにハロゲン原子である。ハロゲン原子(１個以上)は、塩素、フッ素、臭素、ヨウ素またはこれらの組合せである。過ハロゲン化有機化合物は、等価の有機化合物中に存在する炭素結合水素原子の全てがハロゲン原子である特定群のハロゲン化有機化合物である。例としては、過フッ素化有機化合物(PFC)は、水素の変わりにフッ素を有する過ハロゲン化有機化合物である。炭素に結合した１個以上のさらなる官能基も同様に存在し得ることに留意されたい。
【０００３】
商業または工業製品の生産において広く使用され、環境中に放出されているPFCの群は、過フッ素化脂肪酸(PFFA)類である。PFFA類は、ペルフルオロ−アルキル鎖および末端スルホネートまたはカルボキシレート頭部基に特徴を有する脂肪酸の合成完全フッ素化アナログである；鎖長は、典型的には、4〜28個の炭素原子の範囲内である。PFFA類の周知の例は、PFOS (ペルフルオロオクタンスルホン酸)およびPFOA (ペルフルオロオクタン酸)である：共に界面活性剤である；他の用途のうちでは、両者は、消火用発泡剤、非粘着性ポリマー、紙および繊維用コーティング、金属上の酸化防護コーティングにおいて、半導体エッチング用の不活性界面活性剤として、および熱安定性潤滑剤として使用されている。さらなる例は、ペルフルオロヘプタンスルホン酸((PFHpS (C7S))、ペルフルオロヘキサンスルホン酸(PFHxS (C6S))、ペルフルオロペンタンスルホン酸(PFPeS (C5S))、ペルフルオロブタンスルホン酸(PFBS (C4S))、ペルフルオロヘプタン酸(PFHpA (C7A))、ペルフルオロヘキサン酸(PFHxA (C6A))、ペルフルオロペンタン酸(PFPeA (C5A))およびペルフルオロブタン酸(PFBA (C4A)である。Cn (nは整数である)は、炭素鎖の長さに関する；Sはその化合物をスルホン酸とみなし、Aはその化合物をカルボン酸とみなす。
【０００４】
PFFA類のような過フッ素化有機化合物は、光分解、熱分解、化学分解(例えば、酸化分解)、微生物分解、および動物による代謝に対して極めて安定である。このことは、多くの用途とって有利であるものの、その廃棄に関して深刻な問題をもたらしている。PFFAのような多くのPFC類は、環境的に残留性(persistent)である。分解および代謝に対するその安定性故に、PFFA類は非毒性であると長い間みなされていた(SargentおよびSeffl、1994年)。より最近の証拠によれば、このことは事実ではないことが明らかになり、少なくともある種のPFFAは、生物学的に活性であり、ペルオキシソーム増殖、脂質および異物代謝酵素活性の増進並びに暴露生物体における他の生化学プロセスの変化の原因となり得ることが証明されている(Obourn等、1997年；Sohlenius等、1994年)。PFFA類の生物蓄積(bioaccumulation)および生物濃縮(biomagnification)が問題となっている。PFOSおよびPFOAは、最近、残留性有機汚染物質と指定され、ストックホルム条約のAnnex Bに追加されている(Moermond等、2010年)。PFOSは、多くの過フッ素化有機化合物の環境的に残留性の分解生成物である。従って、上記化合物の信頼し得且つ有効な分解方法が求められている。酸化または還元法を使用するPFOS分解においては、中間化合物が生ずる可能性が極めて高い。最も可能性が高いのは、より小さいフッ素化スルホネートおよび酸類が生成するであろう。
【０００５】
ある種の群のハロゲン化有機化合物を分解する多くの方法が、従来技術において既知である。これらの方法の大多数は、例えば、分解が全くまたは殆ど達成されないので、フッ素化、特に、過フッ素化有機化合物、例えば、PFFA類を分解するのに適していないし、また、環境“浄化”用途における使用において、例えば、土壌修復におけるような不揮発性ハロゲン化有機化合物の環境からの除去においても適していない。例えば、かなりの量の分解が達成されたとしても、大量の分解用化学薬品を必要とするし、或いは昇温を使用しなければならない。
【０００６】
フェントン(Fenton)反応は、ハロゲン化有機化合物の分解において以前に応用された反応の１つの例である。この反応は、例えば、塩素化環境汚染物質、例えば、トリクロロエチレン(TCE)、テトラクロロエチレン(PCE)、ペルクロロエチレン、過塩素化ビフェニル等の分解において応用されている。
【０００７】
ハロゲン化有機化合物を分解するのに使用されている別の反応は、金属触媒の存在下に過硫酸塩を使用することである。しかしながら、典型的に比較的大量の触媒と過硫酸塩とを、典型的に昇温下に使用している。
汚染土壌中の有機化合物を分解する方法のさらなる例は、WO 99/56894号、KR−A−2010 0009370号およびKR−A−2009 0067664号に提示されている。
【０００８】
WO 99/56894号は、汚染土壌からの揮発性有機化合物の、過硫酸塩のような水溶性過酸素化合物と過マンガン酸塩の一方または双方を、上記土壌中に、現場内(in situ)または現場外(ex situ)のいずれかで、土壌オキシダント要求量を満たし且つ上記土壌中の揮発性有機化合物を酸化する双方の量および条件下に導入することによる除去に関する。好ましい実施態様においては、双方を使用するときに、上記過酸素が土壌オキシダント要求量を満たし、上記過マンガン酸塩が上記揮発性有機化合物を酸化する。
WO 99/56894号は、揮発性有機化合物の分解方法のみに関する。WO 99/56894号は、本発明とは異なる分野に属する。過マンガン酸塩のオキシダントとしての使用の欠点は、以下でさらに詳細に説明する。
【０００９】
KR−A−2010 0009370号は、オイル処理試薬のような非生分解性汚染物質によって汚染された土壌を修復するための、一過硫酸カリウム、硫酸水素カリウム、硫酸カリウムおよび酸化剤を含む組成物に関する。KR−A−2010 0009370号は、不揮発性ハロゲン化有機化合物または実際には如何なる群のハロゲン化有機化合物の分解に関するものまたは適するものとは思われない。
KR−A−2009 0067664号は、酸化鉄と水素化ホウ素ナトリウムを使用することによる汚染土壌の純化に関する。KR−A−2009 0067665号の方法は、完全に異なる試薬を使用している本発明の方法とは完全に異なる。従って、明らかになるように、本発明の利点は、実現されていない。
【００１０】
2008年、ARCADIS UKは、上述の方法のような、土壌および/または地下水中のPFOSを分解するための酸化および還元処理方法へのインペリアル・カレッジ・ロンドン(Imperial College London)における研究を助成した。ある種の酸化方法はほぼ100%までのPFOSの分解を達成しているものの、これらの方法は、高濃度のオキシダントの導入および昇温を含む。有効な分解もたらすこれらの試験において適用された条件は、汚染土壌および/または地下水におけるような環境においてPFOSを実際に還元する即ち好ましくは削減するのに合理的に、安全に或いはコスト効率的に適用することはできない。
【００１１】
さらなる試験がARCADIS NLにおいて行われて、ARCADIS UKにおいて実施した試験手順をもっと実用的な、即ち、より低い濃度で使用してPFOSを分解し得るかどうかが判定された。試験方法は、過塩素化有機化合物のような他のハロゲン化有機化合物を分解するのに有効であることが知られており、且つ温度活性化過硫酸塩、フェントン反応、即ち、過酸化水素および第一鉄活性化過硫酸塩(即ち、キレート化鉄を使用する)および触媒過硫酸塩酸化を使用する反応を使用することを含む方法であった。有効な分解は、例えば当該分野における実用的な応用にとっては高過ぎる濃度(20%(質量/質量)〜80%(質量/質量)の活性化合物または活性化合物混合物)においてのみ達成された。試験は、例えば、PFOSを含有する土壌と水を組合せた有効性の点で特に期待外れであった。
【００１２】
従来技術の方法を本発明者等が知る限りは、過マンガン酸塩のみがPFOSのような過フッ素化有機化合物を分解するのに幾分有効であることが分かっている(Liu等、2011年)。ハロゲン化有機化合物の分解においての、特に、土壌修復におけるような環境“浄化”用途においての過マンガン酸塩使用の欠点は、昇温を必要とすることおよび不溶性二酸化マンガン沈降物が形成されることである。二酸化マンガンの沈降は、土壌の目詰まりの原因となり、土壌の水に対する透過性の低下をもたらし得る。さらなる結果としては、この沈降は、現場の適切な除染を、オキシダントのアクセスを抑制することによって妨げ得る。PFOSを過マンガン酸塩によって緩衝水溶液中で分解する上記従来技術の実例条件は、65℃の温度および4.2のpHである；Liu等が特に有効であるとして特定しているこれらの条件下において、46.8%の分解が、これらの条件を18日間維持した後に達成されていた；これは、幾分期待外れである。
【発明の概要】
【００１３】
従って、本発明は、フッ素化および過フッ素化有機化合物、例えば、PFFA類のような不揮発性ハロゲン化有機化合物の分解方法；該方法の、PFOSおよびPFOA汚染媒体の除染における使用；および、上記方法において使用するのに適し、上記の欠点の１つ以上を克服する組成物に関する。
【００１４】
発明の要約
本発明は、不揮発性ハロゲン化有機化合物の、好ましくは該化合物(１種以上)を含有する媒体中での分解方法；該方法の、PFOS (ペルフルオロオクタンスルホン酸)およびPFOA (ペルフルオロオクタン酸)汚染媒体の除染における使用；および、不揮発性ハロゲン化有機化合物を所定容量の媒体中で酸化および/または還元するための水性組成物に関する。
【００１５】
本発明の１つの局面においては、分解は、上記不揮発性ハロゲン化有機化合物を酸化および/または還元する工程を含む。
上記有害なハロゲン化化合物を分解することによって、その量または濃度を、あまり有害でない分解生成物、塩、水、二酸化炭素等を形成することによるようにして有意に低下させる。本発明の主な利点の１つは、上記化合物のより小さい、より有害でない生成物への分解であり、それによって環境‘ストレス’を取り除く。従来技術の方法は、PFC類を地表下から取り除くことに成功しておらず、上記化合物を埋立て地に移送することによる解決法を見出していた。
【００１６】
分解は、実質的に純粋なまたは所定容量の媒体中の少なくとも第１の不揮発性ハロゲン化有機化合物の量を、酸化および/または還元によるような化学変性、分断および/または開裂によって、上記第１の不揮発性ハロゲン化有機化合物の初期量と対比して低減することして定義する。
【００１７】
有効な分解は、実質的に純粋なまたは媒体中の少なくとも第１の不揮発性ハロゲン化有機化合物の量または濃度を、上記第１の不揮発性ハロゲン化有機化合物の初期量と対比して、少なくとも40%、好ましくは50%よりも多く、より好ましくは60%よりも多く、最も好ましくは70%よりも多く、特に80%よりも多く、例えば、90%よりも多く低減することとして定義する。導入する反応物の量は、例えば、所定の境界条件内で、有効であるように十分に多い。
【００１８】
典型的には、ハロゲン化有機化合物、特にフッ素化有機化合物、とりわけ過フッ素化化合物を分解するのは困難である：これらは、(化学的に)極めて安定である。これらの化合物は、経時的におよび典型的な周囲条件下の双方において、典型的に極めて残留性である。従って、当業者であれば、従来技術において使用する濃度および反応温度と比較して高い濃度の活性化合物を使用しおよび/または高い反応温度を使用して満足し得る分解を得る傾向を有する。さらにまた、多くのハロゲン化有機化合物は、動物に対して、さらにまた、植物に対しても毒性である。
【００１９】
本発明者等は、２種類の酸化用反応物の組合せが上記不揮発性ハロゲン化有機化合物の分解において有益であることを経験的に見出した。個別に使用したこれらの酸化用反応物は、上記化合物を、特に周囲条件下においては或いは環境“浄化”に適する方法においては、全くまたは少なくとも十分には分解しない。従って、例え妥当な場合でも、個別の高濃度の反応物および/または昇温を必要とするであろう。かかる事実は、環境への負担となり、コスト効率性ではない。コスト効率性なる用語は、本発明方法のコストが従来技術方法のコストよりもはるかに低いことを表している。
【００２０】
周囲条件なる用語は、2〜30℃のような1〜45℃、例えば、10〜15℃のような5〜20℃の範囲内の温度に関連する。地理的位置に応じて、周囲条件は、例えば、土壌温度と同様に変動し得る。
【００２１】
本不揮発性ハロゲン化有機化合物は、同じかまたは異なり得る１個以上のハロゲンを含む。典型的には、任意の水素原子の30%以上のような有意の一部がハロゲンによって置換されている。典型的な高ハロゲン化有機化合物は、低ハロゲン化化合物よりも分解するのが難しい。PCB (ポリ塩素化ビフェニル)は、極めて残留性である周知の例である。入念な科学的および実験的研究の後でのみ、２種類の酸化剤の本発明の組合せのみが、例えばPFOSおよびPFOAのような過フッ素化化合物のような過ハロゲン化化合物さえも有効に分解し得ることを見出した。結果として、上記２種類の酸化用化合物は、媒体中に、上記２種類の化合物の活性の少なくとも部分的な重複、好ましくは実質的なまたは完全な重複を有する時間枠内で導入する。
【００２２】
上記不揮発性ハロゲン化有機化合物は、そのようにして、およそ純粋形で、また、媒体中に存在するときに分解し得る。典型的には、一定容量の上記媒体を、本方法に従って処理する。
上記化合物は、上記不揮発性ハロゲン化有機化合物を酸化および/または還元することによって分解する。上記反応物の組合せ作用が、例えば実施例において詳述しているように、上記不揮発性ハロゲン化有機化合物を低減し得るのに必要であると信じている。
【００２３】
好ましくは、上記方法は、pH 10よりも低いような、おおよそ中性または僅かに酸性のpHにおいて実施することを見出している。
そのように、本発明は、上記問題の１以上を解決し、本説明全体に亘って説明しているようなさらなる利点を提供する。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１ａ】PFOS (ペルフルオロオクタン酸スルホン酸およびPFOA (ペルフルオロオクタン酸)の構造を示す。
【図１ｂ】PFOS (ペルフルオロオクタン酸スルホン酸およびPFOA (ペルフルオロオクタン酸)の構造を示す。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
発明の詳細な説明
第１の局面においては、本発明は、１種以上の不揮発性ハロゲン化有機化合物の、好ましくは上記１種以上の化合物を含有する媒体中での分解方法に関し、該方法は、下記の工程を含むことを特徴とする：
(a) 所定量のペルオキシイオウ含有反応物および所定量の過マンガン酸塩含有反応物を導入する工程であって、これらの量の合計量が上記不揮発性ハロゲン化有機化合物を分解するのに有効であるところの工程；および、
(b) 上記不揮発性ハロゲン化有機化合物を、好ましくは初期pH < 10において酸化および/または還元する工程。
【００２６】
典型的な実施態様においては、上記過マンガン酸塩含有反応物は、過マンガン酸ナトリウムまたは過マンガン酸カリウムのような過マンガン酸塩である；上記ペルオキシイオウ含有反応物は、−S−O−O−S-ブリッジを有する、S2O82-のような任意の化合物、即ち、ペルオキシ二硫酸塩、またはSO5-のナトリウムまたはカリウム塩のような−S−O−O-含有塩、即ち、ペルオキシ一硫酸塩、またはRSO4-、例えば、アリールスルホニルペルオキシアニオンである。
【００２７】
典型的な実施態様においては、上記不揮発性ハロゲン化有機化合物(１種以上)の酸化および/または還元を、周囲条件において実施する。
典型的な実施態様においては、上記過マンガン酸塩含有反応物を、上記不揮発性ハロゲン化有機化合物の分解を上記所定量の上記ペルオキシイオウ含有反応物の存在下に活性化するのに十分な量で導入し；および/または、上記１種以上の不揮発性ハロゲン化有機化合物(１種以上)を有効に分解するのは、上記過マンガン酸塩含有反応物と上記ペルオキシイオウ含有反応物との上記不揮発性ハロゲン化有機化合物(１種以上)の存在下での組合せによる。
【００２８】
上述したように、過マンガン酸塩およびペルオキシイオウ含有の各反応物の組合せ作用を必要とする。１つの例においては、上記過マンガン酸塩は、分解を活性化する、即ち、分解に対する１種の開始剤として機能する。かかる事実は、過マンガン酸塩反応物とペルオキシイオウ反応物を、有効であるためには、好ましくは実質的に同時に、少なくとも4日間以内に導入することを暗示している。これらの活性化合物は、同時に、または少しずつのような段階的に、或いは順次に、さらにこれらの組合せで導入し得る。それでもって、ある時点において、有効量のこれら活性化合物が存在する。
【００２９】
また、上記２種の反応物を混合することも可能であり、この混合は、この場合、上記不揮発性ハロゲン化有機化合物を有効に分解するのを可能にする。
利点の１つは、特に従来技術において使用する量を考慮すれば、比較的低濃度でもって、有効な分解がもたらされることである。さらに、過マンガン酸塩の使用量は、実質的に抑制される。従って、適用濃度は、有意に低い。
【００３０】
典型的な実施態様においては、上記不揮発性ハロゲン化有機化合物(１種以上)の酸化および/または還元は、上記ペルオキシイオウ含有反応物および上記過マンガン酸塩含有反応物を所定容量の媒体中の上記不揮発性ハロゲン化有機化合物(１種以上)を混合することによって調製した１種以上の化学種を反応させることを含む。
【００３１】
参考までに、1−ヘキサノールを、ヒドロキシル基プローブとして、さらに、オキシダント生成を同定するために使用し得る。レダクタント生成を試験するには、四塩化炭素をプローブとして使用し得る。1−ヘキサノールは、容易に酸化されるが容易に還元されることはない；一方、対照的に、四塩化炭素は、容易に還元されるが、容易に酸化されることはない(Watts等、2005年)。
【００３２】
本発明は、不揮発性有機化合物、即ち、周囲条件において、主として液体または固体状態にあって、そのときに、例えば、10kPaよりも低い、特に2kPaよりも低い、大抵0.1kPaよりも低い、多くの場合10Paよりも低い25℃における蒸気圧を有する状態にある化合物に関する。それと共に、不揮発性化合物は、揮発性化合物と比較して、物理的および化学的に極めて異なる挙動をする。
【００３３】
上記の例において、上記不揮発性ハロゲン化有機化合物は、酸化および還元の双方を実施し、それによって、後の実施例によって証明しているように、例えば、分解する相対的量に関しての効率性を改良し得る。
上記ペルオキシイオウ含有反応物および上記過マンガン酸塩含有反応物は、１種以上のさらなる種を形成し得、これら１種以上のさらなる種は、上記有機化合物の分解を支援する。
【００３４】
典型的な実施態様においては、上記不揮発性ハロゲン化有機化合物は、ポリハロゲン化化合物、ポリフッ素化有機化合物、過ハロゲン化化合物、および/または過フッ素化有機化合物である。典型的には、方法および/または化合物分解は既知ではなく、少なくとも有効ではない。本発明者等が適した方法および適した反応物(その組合せ)を見出し得たのは、実験研究によってのみである。上記過フッ素化化合物は、さらにもっと残留性であることが判明している。また、かかる事実は、これらの化合物が、例えば、消火用発泡剤または水性フィルム形成性発泡体において使用されている理由でもある。
【００３５】
典型的な実施態様においては、上記媒体は、以下からなる群から選ばれる：土壌、水性液、発泡材、汚泥、堆積物、流出水、地下水、産業廃水、地表水、廃棄物、非水性(相)液、プロセス水、洗浄水、吸着材、活性炭、アルミナゲル、シリカゲル、樹脂、クレー、有機クレー、砂、微多孔質アルミノシリケート鉱(例えば、ゼオライト)、またはこれらの組合せ。
本発明方法は、上記の天然混合物および、例えば土壌を装置内で処理することによる人造混合物にも関し得ることに留意されたい。
【００３６】
土壌なる用語は、大地の頂部層および同様な組成物に関連する。土壌は、典型的に、空気のような気体相、水のような液相、例えば、地下水、および岩、クレー、砂等のような固相を含む。また、典型的には、鉱物、有機物等も存在する。従って、化学的見地からは、土壌は、モデルを作るのが典型的に極めて難しい極めて複雑な系である。
発泡物は、消火器に関連する。水性液は、地下水、廃水、消火水等のような水を含む液体に関連し得る。
【００３７】
典型的な実施態様においては、上記方法を、所定容量の、5〜9、好ましくは6.5〜8の範囲内の初期pHを有する土壌および/または水性液中で実施する。本発明方法は、例えばpH = 10より上の塩基性pHにおいては特に有効ではないことを見出している。好ましくは、pHは、酸性過ぎではなくて、例えば、pH = 2よりも高い。5〜9のpH範囲内において、本発明方法は、例えば、分解有機化合物の割合、使用する化学薬品の量等の点で最も有効である。pHは本発明の方法においては変動し得、従って、上記pHは、初期の、即ち、本発明方法を実施する前のpHであることに言及していることに留意されたい。典型的には、上記pHは、本発明を実施するとき、あまり大きくは変動せず、例えば、1〜2単位未満である。そうである場合、上記pHは、例えば、緩衝液を適用することによって修正し得る。
【００３８】
典型的な実施態様においては、上記ペルオキシイオウ含有反応物は、ペルオキシ一硫酸塩またはペルオキシ二硫酸塩含有化合物である、これら２つの反応物は、例えば、分解するハロゲン化有機化合物の割合、必要量等の点で極めて良好に機能することを見出している。
【００３９】
典型的な実施態様においては、上記ペルオキシ硫酸塩および過マンガン酸塩含有の各反応物の量は、5：1〜500：1のモル比内である。本発明は、それでもって、10：1、25：1、50：1、および100：1または250：1でさえのような相対的に広い範囲のモル比を使用する。換言すれば、相対的に少量の過マンガン酸塩反応物が有効であることが判明している。
【００４０】
典型的な実施態様においては、上記方法は、さらに、土壌および/または地下水のような上記媒体のオキシダント要求量を測定する工程を含む。場合によっては、最初に、土壌のような媒体のオキシダント要求量を提示することが有用である。それに加えて、典型的には、当業者であれば、上記オキシダント要求量を測定し、引続き、上記オキシダント要求量を満たすのに必要なオキシダント量を算出するであろう。そのようなものとして、比較的安価でおそらくはより有効な、必要に応じてさらなる化合物である化学化合物(またはその組合せ)を使用し得る。
【００４１】
典型的な実施態様においては、上記ペルオキシ硫酸塩および過マンガン酸塩含有の各反応物を、それぞれ、10〜1000ミリモル/lおよび1〜10ミリモル/lの範囲内の濃度で使用する。上述したように、相対的に低量を、例えば、50〜250ミリモル/l、例えば、100〜200ミリモル/lのような、例えば、20〜500ミリモル/lのペルオキシ硫酸塩と、例えば、3〜6ミリモル/l、例えば、4〜5ミリモル/lのような、例えば、2〜8ミリモル/lの過マンガン酸塩とを使用し得る。典型的には、そのような量は、本発明を実施した後、例えば%分解有機化合物を考慮して、定期試験によって測定し、相応に調整する。この典型的な実施態様において同定した範囲は、液体媒体中の濃度に関する、即ち、ミリモル/lは、媒体のリットルに対する反応物のミリモルを示す；媒体が、少なくとも部分的に非液体、例えば、水と土壌の混合物である場合、上記範囲は、相応に適応させ、例えば、単位を、ミリモル/kg、即ち、媒体のキログラム当りの反応物(ペルオキシ硫酸塩または過マンガン酸塩含有反応物)のミリモルに変更する。
【００４２】
典型的な実施態様においては、上記媒体は、土壌および/または土壌中に含まれた水であり；上記方法を、土壌修復における現場外で実施し；そして、上記方法が、さらに、水抽出工程および/または土壌混合のような混合工程を含む。そのような態様は、土壌を所在地から、例えば、本発明方法に適する装置へ取出し得ることを示唆している。分解後、土壌は元に戻し得る。そのような方法は、例えば、水を別個に処理するために水の抽出を含み得る。そのような抽出は、例えば、水と土壌の化学的および物理的条件が大きく異なるので、極めて有効であり、本発明の方法は、そのようなものとして、これらの別個の条件に考慮して最適化し得る。土壌を、例えば、土壌の他の１部、水、地下水等と混合することは、例えば、利用可能性および効率性を改良するために有利であり得る。
【００４３】
従って、本発明は、上記２種類の化合物を土壌/水/土壌ガスマトリックス中に導入(注入、浸透、物理的混合またはある種の他の方法のいずれかによる)によるような任意の現場利用を包含する。また、結果として、本発明は、土壌中のPFC類を含む地下水を土壌の地表下から抽出し上記地下系中のそれを処理するか或いは土壌を採取し土壌を処理することによるような現場外利用も包含する。これらに関する例は、現場修復(土壌および地下水および汚泥の混合物)；土壌からの地下水の抽出および/または例えば埋立地からの濾水の修復による地下水の現場外修復；汚泥および/または土壌を水と混合し、本発明をたらい(basin)および/または貯槽内で適用することによる汚泥および/または土壌の現場外修復；および、事前採掘および施設(装置)内での処理による土壌(土壌と地下水の混合物)の現場外修復である。
現場、現場外、土壌混合等のような用語は当業者にとっては既知であると信じている。
【００４４】
典型的な実施態様においては、上記媒体は、土壌および/または土壌中に含まれた水であり；上記方法を、土壌修復における現場において実施し；そして、上記方法が、さらに、上記過マンガン酸塩およびペルオキシ硫酸塩含有の各反応物を土壌および/または土壌中に含まれる水中に導入する土壌浸透工程を含む。また、土壌等を、現場、例えば、土壌が汚染されている所在地において処理することを意図し得る。典型的には、そのような処理は、例えば、離れて立地する種々の所在地において、さらに、種々の深さにおいて、複雑な浸透工程を必要とする。導入量さえも相応に変化し得る。従って、本発明方法は、例えば飛行場における汚染土壌を処理する場合に特に有効である。
【００４５】
第２の局面においては、本発明は、本発明の方法の、ペルフルオロオクタンスルホン酸(PFOS)および/またはペルフルオロオクタン酸(PFOA)汚染媒体(例えば、土壌および/または地下水を含む媒体)を除染するための使用に関する。本発明方法は、好ましくは4〜28個の炭素原子、例えば、4〜10個の炭素原子の鎖長を有するフッ素含有有機化合物、例えば、PFOSおよびPFOAに対して特に適している。そのような化合物の他の例としては、PFHpS (C7S)、PFHxS (C6S)、PFBS (C4S)、PFHpA (C7A)、PFHxA (C6A)、PFPeA (C5A)およびPFBA (C4A)がある。これらの範囲外では、例えば、有効性は、幾分低下する。従来技術の方法は、そのような極めて残留性である化合物を分解できないか或いは少なくとも有効ではない。従って、本発明方法は、他の過フッ素化脂肪酸のような同等の化合物にも特に適している。
【００４６】
分解によって、より小さい化合物が形成されることに留意されたい。また、これらのより小さな化合物も、潜在的に、１個以上のハロゲンを含み、同様に、環境にとって有害/毒性であり得る。従って、これらのより小さい化合物も分解することが重要である。ハロゲン化化合物の全体量の分解に関しては、本発明は、PFOSのような大き目の化合物並びにより小さい化合物の双方を分解することにおいて極めて有効である。本発明の利点は、本発明方法が、例えば、Fアニオンを定量的に生成させることによるPFOS化学に特異的に依存していることであって、この利点は、如何なる従来技術によっても或いは従来技術の如何なる自明の適応化によっても達成することはできていない。
【００４７】
第３の局面においては、本発明は、媒体中の不揮発性ハロゲン化有機化合物の酸化および/または還元用の水性組成物に関し、該組成物は、ペル硫酸塩含有反応物および過マンガン酸塩含有反応物を含み、上記ペルオキシ硫酸塩および過マンガン酸塩含有の各反応物の量が5：1〜500：1のモル比内、好ましくは100：1〜500：1の範囲内であり、例えば、上記ペルオキシ硫酸塩および過マンガン酸塩含有の各反応物を、それぞれ、10〜1000ミリモル/lおよび1〜10ミリモル/lの範囲内の濃度で使用することを特徴とする。同等の組成物が既知である可能性はあるものの、本発明組成物は、従来技術においては、特に本発明の使用に関しては未知のようである。本発明組成物のさらなる詳細は、本説明全体に亘って示している。
【００４８】
また、本発明は、上記典型的な各実施態様の組合せにも関する。
詳細な説明目的の文脈で説明しているものの、本発明は、添付図面および/または実施例に関連して最良に理解し得るであろう。
【実施例】
【００４９】
250gの土壌、250mlの水、260mg/lの過マンガン酸ナトリウム、所定量のペルオキシ二硫酸ナトリウムおよび既知量のPFOSとPFOAの混合物(例えば、20ng/l〜500mg/lのPFOSまたはPFOA)を含むサンプルを調製し、反応せしめた。所定の期間(2週間)後、PFOSおよびPFOAの分解度合を測定した。各サンプルは、30000nc/lのPFOSおよび5000ng/lのPFOAの初期濃度を有していた。これらの濃度は現場において問題あるレベルとみなされ、修復目標は、おそらく低ng/l範囲内であることが必要であろう。使用したペルオキシ二硫酸ナトリウムの量(%質量/容量)およびサンプル中に残存しているPFOSとPFOAの(平均)パーセントを下記の表に示している。各サンプルは、複製で測定した。
【００５０】
2015511152.tif 000002
【００５１】
上記の表から明らかなように、PFOSとPFOAの双方の有効な分解が、本発明の方法を適用することによって得られていた。サンプル中で生成した分解生成物および使用化学薬品は、環境に対してあまり有害ではなかった。上記量のペルオキシ二硫酸塩反応物または上記量の過マンガン酸塩反応物のいずれかを除外した対照試験においては、PFOSまたはPFOAの満足裏の/有効な分解は達成されなかった。活性化合物の総量、即ち、過マンガン酸塩と過硫酸塩の上記組合せは、好ましくは0.1〜10%の範囲内であって、満足裏の分解をもたらす。
【００５２】
本発明が、キレート化用リガンドのようなさらなる化合物の不存在下に、満足裏の結果をもたらすことを実験により見出している。PFOSおよびPFOAの分解は、例えば、活性化合物の濃度、使用温度等を考慮して従来技術の実験に基づき期待したのよりもはるかに高かった。土壌が存在しないさらなる実施例においては、出発濃度は、53000ng/lのPFOSおよび5000ng/lのPFOAであった。最終濃度は、PFOSにおいて144ng/l、さらに、PFOAにおいて128ng/lであった(即ち、PFOSにおいて99.7%、PFOAにおいて96.5%の低下)。
【００５３】
本発明は、本質の例示および説明であり、本発明の範囲を限定しない図面の図式によってさらに詳述している。当業者にとっては、明白なまたは明白でない、特許請求の範囲によって定義した保護の範囲に属する多くの変形を考慮し得ることは明白であろう。
【００５４】
図面
図１aおよび１bは、PFOS (ペルフルオロオクタンスルホン酸)およびPFOA (ペルフルオロオクタン酸)の構造を示す。
PFOSおよびPFOAの構造は、有効な分解が本発明の方法によって達成され得る不揮発性ハロゲン化有機化合物の非限定的な例として提示している。典型的な実施態様においては、上記方法は、環境“浄化”において、例えば、土壌修復において有利に適用し得る。
文献
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6. C. S. Liu, K. Shih, F. Wang, Separ. Purif. Technol., 2011, advance publication.
【図１ａ】
2015511152.tif 000003
【図１ｂ】
2015511152.tif 000004
【国際調査報告】
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2015511152.tif 000006
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