(57)【要約】【課題】向上したサイクル性能を有する低コストＳｉ系負極【解決手段】正極と、負極と、電解質とを含む蓄電池であって：電解質がＳＥＩ膜形成剤を含み、負極が、マイクロメトリックＳｉ系活物質と、ポリマーバインダー材料と、導電剤とを含み、Ｓｉ系活物質の表面の少なくとも一部は、Ｓｉ−ＯＣＯ−Ｒ基からなり、Ｓｉは活物質の一部であり、Ｒはバインダー材料のポリマー鎖である、蓄電池。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極と、負極と、電解質とを含む蓄電池であって：
−前記電解質がＳＥＩ膜形成剤を含み、前記ＳＥＩ膜形成剤が、フルオロエチレンカーボネート、ビニリデンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、フェニルエチレンカーボネート、フェニルビニレンカーボネート、カテコールカーボネート、アリルメチルカーボネート、アリルエチルカーボネート、酢酸ビニル、アクリロニトリル、および２−シアノフランからなる群のいずれか１つ以上であり、
−前記負極が、１μｍ＜Ｄ５０＜１５μｍの粒度分布を有するマイクロメトリックＳｉ系活物質、ポリマーバインダー材料、および導電剤を含み、前記Ｓｉ系活物質の表面の少なくとも一部はＳｉ−ＯＣＯ−Ｒ基からなり、Ｓｉは前記活物質の一部であり、Ｒは前記バインダー材料のポリマー鎖である、蓄電池。
【請求項２】
前記負極中に含まれる前記Ｓｉ系活物質が１μｍ＜Ｄ８０＜１５μｍの粒度分布を有する粉末であり、
−純粋なＳｉ、
−ＳｉＯｘ表面層（式中、０＜ｘ＜２）を有し、前記表面層が０．５ｎｍ〜１０ｎｍの間の平均厚さを有するケイ素、
−ＳｉＯ、および
−式ＳｉＯｘ・（ＭａＯｂ）ｙ（式中、０＜ｘ＜１および０≦ｙ＜１であり、ａおよびｂは、電気的中性が得られるように選択され、Ｍは、Ｃａ、Ｍｇ、Ｌｉ、Ａｌ、およびＺｒのいずれか１つ以上である）で表される化合物、
のいずれか１つ以上からなる、請求項１に記載の蓄電池。
【請求項３】
前記負極中に含まれる前記Ｓｉ系活物質が１μｍ＜Ｄ５０＜１０μｍの粒度分布を有する粉末である、請求項２に記載の蓄電池。
【請求項４】
前記負極中に含まれる前記Ｓｉ系活物質が０．５μｍ＜Ｄ１０＜２μｍの粒度分布を有する粉末である、請求項２または３に記載の蓄電池。
【請求項５】
前記負極が、マイクロメトリック黒鉛およびナノメトリックＳｉ化合物のいずれか一方または両方をさらに含み、前記ナノメトリックＳｉ系活物質が５０ｎｍ＜Ｄ８０＜２００ｎｍの粒度分布を有する、請求項２〜４のいずれか一項に記載の蓄電池。
【請求項６】
前記ポリマーバインダー材料が、カルボキシル官能基を有する化合物、好ましくはカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）であり、前記バインダーがカーボネート系またはエステル系の溶媒に対して不溶性である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の蓄電池。
【請求項７】
前記導電剤が、炭素粉末を含み、好ましくはカーボンブラックからなる、請求項１〜６のいずれか一項に記載の蓄電池。
【請求項８】
前記負極が７５〜８５重量％の間のＳｉ系活物質を含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載の蓄電池。
【請求項９】
前記電解質がフルオロエチレンカーボネートおよびビニリデンカーボネートを含む、請求項１〜８のいずれか一項に記載の蓄電池。
【請求項１０】
正極と、負極と、電解質とを含む蓄電池の製造方法であって：
−電池容器、集電体、およびセパレータを提供するステップと、
−正極を提供するステップと、
−ＳＥＩ膜形成剤を含む電解質を提供するステップであって、前記ＳＥＩ膜形成剤が、フルオロエチレンカーボネート、ビニリデンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、フェニルエチレンカーボネート、フェニルビニレンカーボネート、カテコールカーボネート、アリルメチルカーボネート、アリルエチルカーボネート、酢酸ビニル、アクリロニトリル、および２−シアノフランからなる群のいずれか１つ以上であるステップと、
−１μｍ＜Ｄ５０＜１５μｍの粒度分布を有するマイクロメトリックＳｉ系活物質と、カルボキシル官能基を有するポリマーバインダー材料と、導電剤とを含む負極を提供するステップであって、前記Ｓｉ系活物質の表面の少なくとも一部は、Ｓｉ−ＯＣＯ−Ｒ基からなり、Ｓｉは活物質の一部であり、Ｒは前記バインダー材料のポリマー鎖であるステップと、
−前記集電体、セパレータ、電解質、前記正極、および前記負極の材料を前記容器中で組み立てるステップとを含む、方法。
【請求項１１】
前記マイクロメトリックＳｉ系活物質が１μｍ＜Ｄ８０＜１５μｍの粒度分布を有する、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
前記ポリマーバインダー材料が、カルボキシル官能基を有する化合物、好ましくはカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）であり、カーボネート系またはエステル系の溶媒に対して不溶性である、請求項１０または１１に記載の方法。
【請求項１３】
前記Ｓｉ系活物質が、
−純粋なＳｉ、
−ＳｉＯｘ表面層（式中、０＜ｘ＜２）を有し、前記表面層が０．５ｎｍ〜１０ｎｍの間の平均厚さを有するケイ素、
−式ＳｉＯｘ・（ＭａＯｂ）ｙ（式中、０＜ｘ＜１および０≦ｙ＜１であり、ａおよびｂは、電気的中性が得られるように選択され、Ｍは、Ｃａ、Ｍｇ、Ｌｉ、Ａｌ、およびＺｒのいずれか１つ以上である）で表される化合物、および
−ＳｉＯ、
のいずれか１つ以上からなる、請求項１０〜１２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１４】
前記負極が、マイクロメトリック黒鉛およびナノメトリックＳｉ化合物のいずれか一方または両方をさらに含み、前記ナノメトリックＳｉ系活物質が５０ｎｍ＜Ｄ８０＜２００ｎｍの粒度分布を有する、請求項１０〜１３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１５】
前記導電剤が、炭素粉末を含み、好ましくはカーボンブラックからなる、請求項１０〜１４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１６】
前記負極を提供する前記ステップが：
−前記マイクロメトリックＳｉ系活物質を提供するステップと、
−前記ポリマーバインダー材料を提供するステップと、
−前記導電剤を提供するステップと、
−前記Ｓｉ系活物質、前記ポリマーバインダー材料、および前記導電剤を、２．５〜３．５の間のｐＨの緩衝スラリー溶液中で混合し、それによって前記Ｓｉ系活物質の表面の少なくとも一部がＳｉ−ＯＣＯ−Ｒ基で覆われ、Ｓｉは前記活物質の一部であり、Ｒは前記バインダー材料のポリマー鎖であるステップと、
−前記スラリーを銅箔上にテープキャスティングするステップと、
−前記テープを減圧乾燥するステップと、
を含む、請求項１０〜１５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１７】
前記緩衝スラリー溶液が、クエン酸およびＫＯＨを含み、ｐＨ３である、請求項１６に
記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、マイクロサイズのケイ素、電極製造方法、および電解質中の添加剤を関連させることによって、より良好な電気化学的性能が得られる、リチウムイオン電池用のケイ素系負極に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン電池は、携帯型電子デバイス用の最も広く使用されている二次システムである。ニッケル−カドミウムおよびニッケル金属水素化物などの水系充電式セルと比較して、リチウムイオンセルは、より高いエネルギー密度、より高い動作電圧、より少ない自己放電、および低い保守要求を有する。これらの性質のために、Ｌｉイオンセルが最も高性能で利用可能な二次電池となる。
【０００３】
世界的なエネルギー需要の増加のため、リチウムイオン電池業界は、高いエネルギー密度を有する新世代の電極材料の探索に駆り立てられている。その方法の１つは、従来の炭素黒鉛負極材料を、ケイ素（Ｓｉ）、スズ（Ｓｎ）、またはアルミニウム（Ａｌ）を主成分とする金属、半金属、または金属合金であるより高性能の別の活物質で置き換えることである。これらの材料は、黒鉛よりもはるかに高い比容量および体積容量を得ることができる。負極材料の特定の組成物の上部において、反応性電解質と常に接触する粒子の表面特性は、結果として得られるＬｉイオン電池の電気化学的挙動において重要な役割を果たす。
【０００４】
前述のように、Ｓｉ系負極材料によって、市販のリチウムイオン電池のエネルギー密度を大幅に向上させることができた。ケイ素は、反応：１５Ｌｉ＋４Ｓｉ→Ｌｉ１５Ｓｉ４に対応する最大の理論重量容量（３５７９ｍＡｈ／ｇ）、および大きな体積容量（２２００ｍＡｈ／ｃｍ３）を有する。しかし、リチウムインターカレーションによる非常に大きな体積膨張のため、充電式セルにおける使用の場合に許容される寿命特性に到達できていない。
【０００５】
サブミクロンまたはナノスケールの材料の合成は、一般に、これらの材料の主要な欠点を克服するための解決法となり、それらが黒鉛アノードの代替品として好適な候補となる。サブミクロン粉末を製造するための興味深い方法の１つは、国際公開第２００８／０６４７４１  Ａ１号パンフレットに開示されているようなプラズマ技術である。残念ながら、ナノメトリック材料の場合でさえも、高いＢＥＴ面積、およびそれぞれの体積膨張の後での新しいケイ素表面の形成によって、電池の電解質が絶えず分解し、その結果この材料のクーロン効率が低くなる。
【０００６】
標準的なポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）よりも、Ｓｉと導電性カーボンブラック粒子との間の弾性が高い結合が好都合なバインダーの使用も、体積変化中の電極の凝集を改善するための好都合な方法の１つである。
【０００７】
最後に、一部の方法では、固体電解質界面（ＳＥＩ）の挙動を改善し、それによって連続的な電解質の分解を制限するために、膜形成剤を含有する電解質が使用される。フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）およびビニリデンカーボネート（ＶＣ）がそのようなＳＥＩ膜形成剤の周知の例であり、たとえばＮ−Ｓ．Ｃｈｏｉ  ｅｔ  ａｌ．，Ｊ．Ｐｏｗｅｒ  Ｓｏｕｒｃｅｓ，１６１（２００６）１２５４が参照される。可撓性ポリカーボネートは、ＦＥＣおよびＶＣを含有する溶液中の主要表面膜成分となる。これらは、Ｓｉ相の体積変化に適応するためのより良好な性質を有し、そのため電極と液体電解質との間
の接触が制限される。これによって、各サイクルで電極内部に沈殿し蓄積するＳＥＩ生成物の量が減少する。
【０００８】
バインダーの選択および電極の処理に関して、いくつかの刊行物および特許では、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）バインダーを用いて作製したケイ素系電極の容量維持率の改善に焦点を当てていた。
【０００９】
ケイ素系アノードに対するＣＭＣバインダーの適合性については、本来の必須のポリマー−粒子相互作用の存在などの多くの異なる解釈がある。ＣＭＣの効率は、溶液中のその拡大された形状によるものと考えることができ、それによって十分な網目構造の形成が促進される。Ｄ．Ｍａｚｏｕｚｉ  ｅｔ  ａｌ．，Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｌｉｄ−Ｓｔａｔｅ  Ｌｅｔｔ．１２（２００９）Ａ２１５に開示されているように、電極作製中のスラリーのｐＨ（通常はｐＨ約３）も、驚くべきサイクル性の改善を得るための重要な要因となることが示されている。この結果は、一方ではｐＨ３の溶液中のＣＭＣ鎖の物理的架橋によって得られ、他方ではＣＭＣのカルボキシル基と、Ｓｉ粒子周囲の薄いＳｉＯ２層の表面のＯＨ基との反応によるバインダーとケイ素表面との間のエステル様のＳｉ−ＣＨ３ＣＯＯ−Ｒ共有結合によって得られる。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の目的の１つは、Ｓｉ系負極材料のサイクル性能をさらに改善しながら（特に容量維持率）、周知のＳｉナノ材料と同等以上の性能を示すより安価な材料を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
第１の態様から見ると、本発明は、正極と、負極と、電解質とを含む蓄電池であって：−電解質がＳＥＩ膜形成剤を含み、
−負極が、マイクロメトリックＳｉ系活物質と、ポリマーバインダー材料と、導電剤とを含み、Ｓｉ系活物質の表面の少なくとも一部は、Ｓｉ−ＯＣＯ−Ｒ基からなり、Ｓｉは活物質の一部であり、Ｒはバインダー材料のポリマー鎖である、
蓄電池を提供することができる。
【００１２】
本発明は、可撓性のポリカーボネートポリマーを含有する添加剤を含有する電解質の使用と、サブミクロンやナノスケールのケイ素粉末ではなくマイクロメートルサイズのケイ素系粉末を使用との、電極形成の分野で開発された知見を組み合わせることを提案している。本発明者らは、１〜１５μｍの間のＤ５０を有する粉末としてマイクロメトリック粉末を定義する。厳しさがますます増加する上記のＤ５０、Ｄ８０、およびＤ１０の制限で表されるより狭い粒子分布を有する粉末によって、本発明の種々の要素の相乗機能が改善される。この相乗機能は、詳細な説明における実施例で例示される。ナノ粉末は、１μｍ未満のＤ８０を有し、通常５０ｎｍ＜Ｄ８０＜２００ｎｍであるとして定義可能なことに留意されたい。
【００１３】
別の一実施形態においては、Ｓｉ系活物質は、
−ＳｉＯｘ表面層（式中、０＜ｘ＜２）を有し、表面層が０．５ｎｍ〜１０ｎｍの間の平均厚さを有するケイ素、
−ＳｉＯ、および
−式ＳｉＯｘ・（ＭａＯｂ）ｙ（式中、０＜ｘ＜１および０≦ｙ＜１であり、ａおよびｂは、電気的中性が得られるように選択され、Ｍは、Ｃａ、Ｍｇ、Ｌｉ、Ａｌ、およびＺｒのいずれか１つ以上である）で表される化合物、
のいずれか１つ以上からなる。負極は、マイクロメトリック黒鉛およびナノメトリックＳ
ｉ化合物のいずれか一方または両方をさらに含むことができ、どちらも周知の負極活物質である。
【００１４】
ＳＥＩ膜形成剤は、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、ビニリデンカーボネート（ＶＣ）、ビニルエチレンカーボネート、フェニルエチレンカーボネート、フェニルビニレンカーボネート、カテコールカーボネート、アリルメチルカーボネート、アリルエチルカーボネート、酢酸ビニル、アクリロニトリル、および２−シアノフランからなる群のいずれか１つ以上であってよい。ポリマーバインダー材料は、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）またはポリ（アクリル酸）（ＰＡＡ）などのカルボキシル官能基を有する化合物であってよく、バインダーはカーボネート系またはエステル系溶媒に対して不溶性である。導電剤は、炭素粉末を含むことができ、好ましくはカーボンブラックからなる。
【００１５】
一実施形態においては、負極は、７５〜８５重量％の間のＳｉ系活物質を含む。９０重量％のマイクロメトリックケイ素、５重量％のカーボンブラック、および５重量％のカルボキシメチルセルロース；あるいは５０重量％のマイクロメトリックケイ素、２５重量％のカーボンブラック、および２５重量％のカルボキシメチルセルロースなどの電極組成物も本発明の実施形態であるが、組成物中８０重量％のマイクロメトリックケイ素、１２重量％のカーボンブラック、および８重量％のカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）などの約８０重量％のＳｉ系活物質で最適となる。
【００１６】
第２の態様から見ると、本発明は、正極と、負極と、電解質とを含む蓄電池の製造方法であって：
−電池容器、集電体、およびセパレータを提供するステップと、
−正極を提供するステップと、
−ＳＥＩ膜形成剤を含む電解質を提供するステップと、
−マイクロメトリックＳｉ系活物質、カルボキシル官能基を有するポリマーバインダー材料、および導電剤を含む負極を提供するステップであって、Ｓｉ系活物質の表面の少なくとも一部は、Ｓｉ−ＯＣＯ−Ｒ基からなり、Ｓｉは活物質の一部であり、Ｒはバインダー材料のポリマー鎖であるステップと、
−集電体、セパレータ、電解質、正極材料、および負極材料を容器中で組み立てるステップと、
を含む方法を提供することができる。
【００１７】
一実施形態においては、粉末は、１〜１５μｍの間のＤ８０を有することができる。別の一実施形態においては１〜１０μｍの間のＤ５０を有する。さらに別の一実施形態においてはＤ１０は０．５〜２μｍの間である。負極は、マイクロメトリック黒鉛およびナノメトリックＳｉ化合物のいずれか一方または両方をさらに含むことができる。前述のＳＥＩ膜形成剤を、本発明の方法に使用することができる。使用されるポリマーバインダー材料は、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）またはポリ（アクリル酸）（ＰＡＡ）などのカルボキシル官能基を有する化合物であってよく、バインダーはカーボネート系またはエステル系の溶媒に対して不溶性である。導電剤は、炭素粉末を含むことができ、好ましくはカーボンブラックからなる。
【００１８】
一実施形態においては、負極を提供するステップは：
−マイクロメトリックＳｉ系活物質を提供するステップと、
−ポリマーバインダー材料を提供するステップと、
−導電剤を提供するステップと、
−Ｓｉ系活物質、ポリマーバインダー材料、および導電剤を、２．５〜３．５の間のｐＨの緩衝スラリー溶液中で混合し、それによってＳｉ系活物質の表面の少なくとも一部をＳｉ−ＯＣＯ−Ｒ基で覆い、Ｓｉは活物質の一部であり、Ｒはバインダー材料のポリマー鎖
であるステップと、
−スラリーを銅箔上にテープキャスティングするステップと、
−テープを減圧乾燥するステップと、
を含む。緩衝スラリー溶液は、クエン酸およびＫＯＨを含むことができ、ｐＨ３となることができる。
【００１９】
ここでＮ．Ｄｉｎｇ  ｅｔ  ａｌ．，Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｏｗｅｒ  Ｓｏｕｒｃｅｓ  １９２（２００９）６４４−６５１において、２００メッシュのＳｉ粒子（Ｄ１００＜７５μｍ）を含む負極と、ＥＣ／ＤＥＣ中の１ＭのＬｉＰＦ６溶液である電解質とを有する電池が記載されていることに言及すべきである。これとは逆に、本発明のＳｉ粉末は、１μｍ＜Ｄ５０＜１５μｍのサイズ分布を有し、電解質は、ＶＣまたはＦＥＣなどの特殊なＳＥＩ膜形成剤を含む。Ｄｉｎｇは、ナノメトリックＳｉをマイクロメトリックＳｉの代わりに使用すべきであると明確に示しており、ＶＣの添加は、Ｎａ−ＣＭＣと併用される系の性能を改善しない、またはさらには悪化させると記載しているので、Ｄｉｎｇは本発明とはさらに異なる。したがって、Ｄｉｎｇおよび別の文献のあらゆる組み合わせは、本発明につながり得ない。
【００２０】
国際公開第２０１０／０８６５５８号パンフレットは、マイクロメトリックＳｉ、導電剤、およびカルボキシル官能基を有するポリマーバインダー材料の使用に言及している。この混合物はｐＨ３の緩衝溶液中で混合される。特定のＳＥＩ膜形成剤の使用は言及していない。しかし、文献全体で、ナノメトリックＳｉの使用を言及しており、マイクロメトリックＳｉは、Ｎａ−ＣＭＣを併用しｐＨ３で調製した場合でさえ、電極の不十分な性能を示すための基準としてのみ使用されている（電池ＡおよびＢ）。Ｎ−Ｓ．Ｃｈｏｉ  ｅｔ  ａｌ．，Ｊ．Ｐｏｗｅｒ  Ｓｏｕｒｃｅｓ，１６１（２００６）１２５４には、Ｅビーム蒸着によって作製した２００ｎｍの厚さのケイ素薄膜電極、およびＳＥＩ膜形成剤としてＦＥＣを含む電解質が開示されている。薄膜電極は、粒子を用いて作製した複合電極で生じる体積変化の問題を示さないことが知られている。また、薄膜電極ではバインダー材料が使用されない。
【００２１】
当業者は：
−ＷＯ’５５８におけるようなマイクロメトリックＳｉ、またはＣｈｏｉにおけるようなナノメトリック膜、またはＷＯ’５５８におけるようなナノメトリックＳｉ粉末（さらにＷＯ’５５８はナノメトリックＳｉからは離れている）のいずれか、
−ＷＯ’５５８におけるようなカルボキシル官能基を有するバインダー、またはＣｈｏｉにおけるようなバインダーなし、
−ＷＯ’５５８におけるような特定のＳＥＩ膜形成剤なし、またはＣｈｏｉにおけるようなＦＥＣ（ＷＯ’５５８におけるような同じ問題を解決するためではない）、
のどの材料を使用するか決定できないので、これらの２つの文献の教示の組み合わせは本発明につながらない。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】図１は、マイクロメトリックケイ素（Ａ）およびナノメトリックケイ素（Ｂ）の粒度分布（％対μｍの単位のサイズ）を示す図である。
【図２】図２は、マイクロメトリックケイ素のゼータ電位（ｍＶ）対ｐＨ（Ｂ：■）およびナノケイ素（Ａ：＋）との比較を示す図である。
【図３】図３は、マイクロメトリックケイ素（Ａ）、純粋なカルボキシメチルセルロース（Ｂ）、ｐＨ３溶液中のマイクロメトリックケイ素（Ｃ）、およびｐＨ３において調製したＳｉ−ＣＭＣ複合材料（Ｄ）の拡散反射赤外分光法を示す図であり；吸光度は任意の単位であり、明確にするために曲線Ａ〜Ｄのベースラインは垂直方向に移動させている。
【図４】図４は、実施例１（曲線Ａ）、比較例１（曲線Ｂ）、比較例２（曲線Ｃ）、比較例３（曲線Ｄ）、比較例４（曲線Ｅ）、比較例５（曲線Ｆ）、および比較例６（曲線Ｇ）の負極を使用する電池のリチオ化および脱リチオ化容量（単位ｍＡｈ／ｇ活物質）対サイクル数Ｎを示す図である。
【図５】図５は、実施例２（曲線Ｈ）および比較例７（曲線Ｉ）の負極を使用する電池の容量維持率（単位％）対サイクル数Ｎを示す図である。
【図６】図６は、実施例３（曲線Ｊ）および比較例８（曲線Ｋ）の負極を使用する電池のリチオ化および脱リチオ化容量（単位ｍＡｈ／ｇ活物質）対サイクル数を示す図である。
【図７】図７は、実施例４（曲線Ｌ）および比較例９（曲線Ｍ）の負極を使用する電池のリチオ化および脱リチオ化容量（単位ｍＡｈ／ｇ活物質）対サイクル数Ｎを示す図である。
【図８】図８は、実施例６（曲線１）、比較例１０（曲線２）、および比較例１１（曲線３）の負極を使用する電池のリチオ化および脱リチオ化容量（単位ｍＡｈ／ｇ活物質）対サイクル数Ｎを示す図である。
【図９】図９は、実施例７（曲線１）、比較例１２（曲線２）、および比較例１３（曲線３）の負極を使用する電池のリチオ化および脱リチオ化容量（単位ｍＡｈ／ｇ活物質）対サイクル数Ｎを示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
負極粒子の表面特性によって、それらが電解質とどのように反応するかが決定されるので、負極の電気化学的性能を向上させるために、電解質に接触するケイ素表面を減少させることが必要となる。しかし従来、前述のような膨張による制限のため、負極中でマイクロメトリックＳｉ粉末を効果的に使用できなかった。本発明による蓄電池では、前述の問題を解決する方法は、負極中の活物質としてのマイクロメートルサイズのケイ素系粉末と、縮合反応によってケイ素粉末に化学的に結合するバインダーと、ＳＥＩ膜形成剤を含有する電解質とを組み合わせることであり、この組み合わせによって予期せぬ好都合な結果が得られる。
【００２４】
したがって、本発明は、正極と、負極と、電解質と、セパレータと、集電体とを含むリチウムイオン蓄電池であって：
−ある程度望ましくない不可逆的な電解質の減少に対してケイ素粒子の表面を安定化させるために、電解質がＳＥＩ膜形成剤を含み、
−負極が、マイクロメトリックＳｉ系活物質、ポリマーバインダー材料、および導電剤を含み、Ｓｉ系活物質の表面の少なくとも一部が、共有結合の媒介によってバインダーに結合する、リチウムイオン蓄電池を提供することができる。一実施形態においては、マイクロメトリックＳｉ系活物質は、０．１〜１０ｍ２／ｇの間のＢＥＴ値を有する。ビニリデンカーボネート（ＶＣ）は、電解質溶液中で重合する傾向を有し、一方、Ｓｉ表面と反応するフルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）は、Ｓｉ表面上へのＶＣの重合を誘導することができ、その結果、ＳＥＩ膜が形成されることを確認することができる。したがって、ケイ素粒子表面のそれらの安定化作用が相乗的であるため、一実施形態においては電解質はＦＥＣおよびＶＣの両方を含む。ＳＥＩ膜形成剤は、電解質混合物の１重量％〜１５重量％の量で加えることができる。
【００２５】
電極作製中、ミクロンサイズのケイ素系粉末（個別の粒子で構成される）が活物質として使用され、Ｓｕｐｅｒ  Ｐカーボンブラック（ＣＢと記載される）などの導電剤と組み合わされる。カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）をポリマーバインダーとして使用することができる。ＳｉおよびＣＢ粉末、ポリマーバインダー、および水の混合物であるスラリーに、スラリーｐＨを調整するための緩衝溶液が加えられる。実際、２．５〜３．５の間の低いｐＨにおいて、ＣＭＣのカルボン酸基とケイ素表面上に存在するシラノールＳｉＯＨ基との間の縮合機構が最適化される。シラノールＳｉ−ＯＨ基の存在は、水中で測
定される負のゼータ電位を特徴とする。電極作製の乾燥ステップ中に、化学結合が形成される。Ｓｉ−ＣＭＣ共有結合によって、中性ｐＨで起こるＳｉ−ＣＭＣ吸着反応と比較して、最大１桁分、粒子とＣＭＣとの間の力が大きくなり、相互作用距離が長くなる。これは、酸性ｐＨのスラリー、およびそれによるＣＭＣと粒子との間の共有結合によって、はるかに強靱な電極複合材料が製造されることを示唆している。
【００２６】
異なる電池部品を組み立てるステップの間、イオン伝導性を保証するために、膜形成添加剤を有する電解質を加えることで、電池寿命中のＳＥＩの形成および挙動が改善される。これらの添加剤は、低いクーロン効率を引き起こし、高い累積不可逆性としても規定される連続的な電解質の分解を減少させることができる。
【００２７】
電極作製方法の制御と電解質添加剤との組み合わせによって、高い容量維持率を有する安価なミクロンサイズのケイ素系粉末を使用でき、それによって表面の反応性がより低くなるという利点が得られる。以下の実施例で本発明を説明する。
【実施例】
【００２８】
実施例１：ポリマーバインダーに化学的に結合したマイクロメトリックケイ素で構成され、電解質添加剤を用いて電気化学的試験を行ったアノード
この実施例で、本発明者らは、Ａｌｆａ  Ａｅｓａｒより市販される結晶化ケイ素粉末を使用し、これはＢＥＴが８ｍ２／ｇであり、酸素含有量が＜４重量％であり、粒度が１μｍ＜Ｄ８０＜１０μｍ（図１−曲線Ａ）で定義され、初期に負のゼータ電位（水中ｐＨ６において規定される）を有する。３．５未満のｐＨでゼータ電位は正になる（図２−曲線Ａ）。このケイ素は、１〜３ｎｍの間の平均厚さを有するＳｉＯｘ層（ここで０＜ｘ＜２）を有する。
【００２９】
ＢＥＴ表面積は、ＭｉｃｒｏｍｅｔｒｉｃｓのＡＳＡＰ  ２０００測定器を使用して７７Ｋにおける窒素吸着によって初期材料に対して測定される。粒度分布は、Ｂｅｃｋｍａｎ  Ｃｏｕｌｔｅｒ  ＬＳ  ２３０レーザー粒度計を使用して低角レーザー光散乱によって、材料の希薄水性懸濁液に対して測定される。ＳＥＭによってかなり大きな粒子がある程度観察されるが、それらはレーザー粒度計では検出できない。ゼータ電位測定（Ｍａｌｖｅｒｎ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔのゼータサイザーナノシリーズ（ｚｅｔａｓｉｚｅｒ  ｎａｎｏｓｅｒｉｅｓ）に自動滴定装置のＭＰＴ−２を使用して測定される。ｐＨを０．２５ＭのＨＣｌで調整した。ゼータ電位を計算するためにスモルコフスキーの理論を使用する）
【００３０】
電極の作製：
８０重量％の市販のマイクロメトリックケイ素、１２重量％のカーボンブラック、および８重量％のカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）から複合電極を作製する。２００ｍｇの複合電極材料を、１２．５ｍＬの容積の窒化ケイ素バイアル中に導入する。１００ｍＬの脱イオン水中に３．８４２ｇクエン酸および０．４０２ｇのＫＯＨを用いて調製した０．５ｍＬのｐＨ３緩衝溶液を、複合電極材料に加える。直径９．５ｍｍの３つの窒化ケイ素球は混合媒体として機能する。Ｆｒｉｔｓｃｈ  ｐｕｌｖｅｒｉｓｅｔｔｅ  ７ミキサーを５００ｒｐｍで６０分間使用して、スラリーを粉砕する。このスラリーを厚さ２５μｍの銅箔上にテープキャスティングし、室温で１２時間乾燥させ、次に真空中１００℃で２時間乾燥させる。このプロセスの後、縮合反応によってポリマーバインダーがケイ素粉末に化学的に結合していることを確認する。赤外分光法によって（中間および近赤外範囲で、ｖｅｒｔｅｘ  ７０  Ｂｒｕｋｅｒ分光計を拡散反射収集モードで使用）、１５８０ｃｍ−１におけるカルボキレート基のピークが、純粋なＣＭＣ中で観察できる（図３Ｂ）。１６４０ｃｍ−１におけるＳｉ−緩衝液複合材料のピーク（図３Ｃ）は、カルボニル基の伸縮バンドに帰属することができる。ｐＨ３で作製したＳｉ−ＣＭＣ複合材料の１７
４０ｃｍ−１に現れたピーク（図３Ｄ）は、エステル様のＳｉＯＣ（Ｏ）Ｒ基に特徴的であり、ＣＭＣがＳｉ粒子表面上にグラフトしたことを示している。得られた電極の厚さは１０〜４０μｍであり、これは０．５〜２ｍｇ／ｃｍ２のケイ素に相当する。
【００３１】
電気化学的試験：
電気化学セル（Ｓｗａｇｅｌｏｋ型）を電気化学的試験用に使用し、アルゴンを充填したグローブボックス中で組み立て、ＶＭＰ自動サイクルデータ記録システム（Ｂｉｏｌｏｇｉｃ  Ｃｏ．）を使用してＬｉ＋／Ｌｉ°に対して１〜０．００５Ｖの間の定電流モードで動作させてサイクルを行う。これらのセルは、複合正極の１ｃｍ２のディスクを含む。Ｗｈａｔｍａｎ  ＧＦ／Ｄホウケイ酸ガラス繊維シートをセパレータとして使用し、１／１のジエチルカーボネート／エチレンカーボネート（溶媒）中の１ＭのＬｉＰＦ６電解質溶液を飽和させる。膜形成剤として、１０重量％のフルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）および２重量％のビニレンカーボネートをこのＬｉＰＦ６を含む電解質に加える（ＬｉＰＦ６＋ＤＥＣ＋ＥＣ＋ＦＥＣ＋ＶＣ＝１００重量％）。１ｃｍ２のＬｉ金属ディスクを負極および基準電極として使用する。セルは、放電（合金化）および充電（脱合金）の両方で１つのリチウムを２時間のレート（Ｃ／２）でサイクルを行う。
【００３２】
図４中、曲線Ａ（○）は、実施例１の比放電容量（ｍＡｈ／ｇ活物質、ここではｍＡｈ／ｇケイ素として定義される）対サイクル数を示している。
【００３３】
実施例１．１：別の緩衝溶液を用いて作製される電極
別の周知の緩衝溶液を用いて、実施例１のように電極を作製することができる。有機酸は、２−（４−ヒドロキシフェニル）アミノ酢酸、アスパラギン酸、ブロモ酢酸、ブロモ安息香酸、クロロ酢酸、ジクロロ酢酸、トリクロロ酢酸、乳酸、マレイン酸、マロン酸、シュウ酸、フタル酸（ｐｈｔａｌｉｃ  ａｃｉｄ）、イソフタル酸（ｉｓｏｐｈｔａｌｉｃ  ａｃｉｄ）、テレフタル酸（ｔｅｒｅｐｈｔａｌｉｃ  ａｃｉｄ）、ピクリン酸、フマル酸、サリチル酸から選択することができる。強塩基は、アルカリ金属の任意の水酸化物であってよい。
【００３４】
比較例１：ポリマーバインダーに化学的に結合したマイクロメトリックケイ素で構成され、電解質添加剤を用いずに電気化学的試験を行ったアノード
電極の作製は実施例１の場合と同じである。フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）およびビニレンカーボネートのいずれも電解質に加えないことを除けば、電気化学的試験は実施例１の場合と同じである。図４中、曲線Ｂ（△）は、比較例１の比放電容量（ｍＡｈ／ｇケイ素）対サイクル数を示している。
【００３５】
比較例２：ポリマーバインダーに化学的に結合しないマイクロメトリックケイ素で構成され、電解質添加剤を用いて電気化学的試験を行ったアノード
スラリー調製において、０．５ｍＬのｐＨ３緩衝溶液の代わりに０．５ｍＬの脱イオン水を使用する（ｐＨ７）ことを除けば、電極の作製は実施例１の場合と同じである。電気化学的試験は実施例１の場合と同じである。図４中、曲線Ｃ（■）は、比較例２の比放電容量（ｍＡｈ／ｇケイ素）対サイクル数を示している。
【００３６】
比較例３：ポリマーバインダーに化学的に結合しないマイクロメトリックケイ素で構成され、電解質添加剤を用いずに電気化学的試験を行ったアノード
スラリー調製において、０．５ｍＬのｐＨ３緩衝溶液の代わりに０．５ｍＬの脱イオン水を使用する（ｐＨ７）ことを除けば、電極の作製は実施例１の場合と同じである。フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）およびビニレンカーボネートのいずれも電解質に加えないことを除けば、電気化学的試験は実施例１と同じである。図４中、曲線Ｄ（□）は、比較例３の比放電容量（ｍＡｈ／ｇケイ素）対サイクル数を示している。
【００３７】
比較例４：ポリマーバインダーに化学的に結合したナノメトリックケイ素で構成され、電解質添加剤を用いて電気化学的試験を行ったアノード
この例では、ＢＥＴが５７ｍ２／ｇであり、酸素含有量が＜４重量％であり、５０ｎｍ＜Ｄ８０＜２００ｎｍで規定される粒度（図１Ｂ）を有し、初期に負のゼータ電位（水中ｐＨ７において規定される）を有する結晶ケイ素粉末が使用される（３．５未満のｐＨでゼータ電位は正になる）（図２Ｂ）。
【００３８】
マイクロメトリックケイ素の代わりにナノメトリックケイ素を使用することを除けば、電極の作製は実施例１の場合と同じである。これによって、マイクロメトリックケイ素の場合に記載されものと同じ種類の化学結合がポリマーバインダーに対して実現されることを、確認できる。電気化学的試験は実施例１の場合と同じである。図４中、曲線Ｅ（●）は、比較例４の比放電容量（ｍＡｈ／ｇケイ素）対サイクル数を示している。
【００３９】
比較例５：ポリマーバインダーに化学的に結合したナノメトリックケイ素で構成され、電解質添加剤を用いずに電気化学的試験を行ったアノード
マイクロメトリックケイ素の代わりにナノメトリックケイ素を使用することを除けば、電極の作製は実施例１の場合と同じである。フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）およびビニレンカーボネートのいずれも電解質に加えないことを除けば、電気化学的試験は実施例１と同じである。図４中、曲線Ｆ（▲）は、比較例５の比放電容量（ｍＡｈ／ｇケイ素）対サイクル数を示している。
【００４０】
比較例６：ポリマーバインダーに化学的に結合しないナノメトリックケイ素で構成され、電解質添加剤を用いて電気化学的試験を行ったアノード
（ｉ）マイクロメトリックケイ素の代わりにナノメトリックケイ素を使用し、（ｉｉ）スラリー調製において、０．５ｍＬのｐＨ３緩衝溶液の代わりに０．５ｍＬの脱イオン水を使用する（ｐＨ７）ことを除けば、電極の作製は実施例１の場合と同じである。電気化学的試験は実施例１の場合と同じである。図４中、曲線Ｇ（×）は、比較例６の比放電容量（ｍＡｈ／ｇケイ素）対サイクル数を示している。
【００４１】
実施例１および比較例（ＣＥ）１〜６の結論：本発明の同じ相乗的要素を組み合わせていない比較例１〜６のすべてと比較して、ｐＨ３プロセスを使用してマイクロメトリックＳｉから作製した複合電極と、電解質中のＦＥＣ／ＶＣ添加剤とによって、最良の性能（１００サイクル後に最大容量）が示される。
【００４２】
実施例２：異なるケイ素／バインダー比を有し、ポリマーバインダーに化学的に結合したマイクロメトリックケイ素で構成され、電解質添加剤を用いて電気化学的試験を行ったアノード
複合電極が５０重量％の市販のマイクロメトリックケイ素、２５重量％のカーボンブラック、および２５重量％のカルボキシメチルセルロースでできていることを除けば、電極の作製は実施例１と同じである。電気化学的試験は実施例１の場合と同じである。図５中、曲線Ｈ（●）は、実施例２の比放電容量（ｍＡｈ／ｇケイ素）対サイクル数を示している。
【００４３】
比較例７：実施例２のケイ素／バインダー比を有し、ポリマーバインダーに化学的に結合しないマイクロメトリックケイ素で構成され、電解質添加剤を用いて電気化学的試験を行ったアノード
スラリー調製において、０．５ｍＬのｐＨ３緩衝溶液の代わりに０．５ｍＬの脱イオン水を使用する（ｐＨ７）ことを除けば、電極の作製は実施例２と同じである。電気化学的試験は実施例２の場合と同じである。図５中、曲線Ｉ（○）は、比較例７の比放電容量（
ｍＡｈ／ｇケイ素）対サイクル数を示している。
【００４４】
実施例２および比較例７の結論：ｐＨ３プロセスを使用してマイクロメトリックＳｉから作製した複合電極と、電解質中のＦＥＣ／ＶＣ添加剤とによって、比較例７よりも良好な性能が示される。
【００４５】
実施例３：異なるケイ素／バインダー比を有し、ポリマーバインダーに化学的に結合したマイクロメトリックケイ素で構成され、電解質添加剤を用いて電気化学的試験を行ったアノード
複合電極が、９０重量％の市販のマイクロメトリックケイ素、５重量％のカーボンブラック、および５重量％のカルボキシメチルセルロースでできていることを除けば、電極の作製は実施例１の場合と同じである。電気化学的試験は実施例１の場合と同じである。図６中、曲線Ｊ（●）は、実施例３の比放電容量（ｍＡｈ／ｇケイ素）対サイクル数を示している。曲線Ｊにおいて観察される容量の跳躍は、測定アーティファクトによるものであり、電極処理および電池最適化の後には消失するはずであることに留意されたい。
【００４６】
比較例８：実施例３のケイ素／バインダー比を有し、ポリマーバインダーに化学的に結合しないマイクロメトリックケイ素で構成され、電解質添加剤を用いて電気化学的試験を行ったアノード
スラリー調製において、０．５ｍＬのｐＨ３緩衝溶液の代わりに０．５ｍＬの脱イオン水を使用する（ｐＨ７）ことを除けば、電極の作製は実施例３の場合と同じである。電気化学的試験は実施例３と同じである。図６中、曲線Ｋ（○）は、比較例８の比放電容量（ｍＡｈ／ｇケイ素）対サイクル数を示している。
【００４７】
実施例３および比較例８の結論：ｐＨ３プロセスを使用してマイクロメトリックＳｉから作製した複合電極と、電解質中のＦＥＣ／ＶＣ添加剤とによって、比較例８よりも良好な性能が示される。
【００４８】
異なるケイ素／バインダー比と関連する実施例１、２、および３のさらなる結論：これらの実施例は、電極中のマイクロメトリックケイ素の量はどのようであっても、ｐＨ３における形成と、電解質添加剤の存在とによって、電極性能が向上することを示している。ケイ素粉末（実施例１〜３の活物質）のみを活物質として有する電極の場合、約８０重量％のケイ素を有する配合物で最適の性能が得られる。
【００４９】
実施例４：別のポリマーバインダーに化学的に結合したマイクロメトリックケイ素で構成され、電解質添加剤を用いて電気化学的試験を行ったアノード
カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）の代わりにポリ（アクリル酸）（ＰＡＡ）を使用することを除けば、電極の作製は実施例１の場合と同じである。電気化学的試験は実施例１の場合と同じである。図７中、曲線Ｌ（●）は、実施例４の比放電容量（ｍＡｈ／ｇケイ素）対サイクル数を示している。ＣＭＣと同様に、ＰＡＡは、ケイ素粒子表面に結合可能なカルボン酸基を有する。したがって、ＣＭＣ錯体分子を得ることができる機械的な側面から離れると（溶液の弾性および粘度）、ＰＡＡはＣＭＣと同様に有効である。
【００５０】
比較例９：別のポリマーバインダーに化学的に結合したマイクロメトリックケイ素で構成され、電解質添加剤を用いずに電気化学的試験を行ったアノード
電極配合物は実施例４の場合と同じである。フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）およびビニレンカーボネートのいずれも電解質に加えないことを除けば、電気化学的試験は実施例１と同じである。図７中、曲線Ｍ（○）は、比較例９の比放電容量（ｍＡｈ／ｇケイ素）対サイクル数である。
【００５１】
実施例４および比較例９の結論：ｐＨ３プロセスを使用してマイクロメトリックＳｉから作製した複合電極と、電解質中のＦＥＣ／ＶＣ添加剤とによって、比較例９よりも優れた性能が示される（８０サイクル後により高い容量）。
【００５２】
実施例５：ポリマーバインダーに化学的に結合したマイクロメトリック一酸化ケイ素で構成され、電解質添加剤を用いて電気化学的試験を行ったアノード
マイクロメトリックのＳｉＯ粉末は、Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｅｌｅｍｅｎｔより提供され、ＢＥＴは４ｍ２／ｇであり、酸素含有量は３７重量％である。Ｘ線回折は、この一酸化ケイ素はほとんどが非晶質であることを示している。この粉末のゼータ電位（水中ｐＨ７で規定される）はｐＨ７で負であり、４未満のｐＨで正である。
【００５３】
５０重量％のこの粉末、２５重量％のＮａ−ＣＭＣバインダー（分子量＜２００，０００）、および２５重量％の導電性添加剤（Ｓｕｐｅｒ  Ｃ６５、Ｔｉｍｃａｌより市販される）を使用して、スラリーを調製する。最初のステップにおいて、２．４重量％のＮａ−ＣＭＣ溶液を調製し、クエン酸（０．１７１ｍｏｌ／Ｌ）とＫＯＨ（０．０７１ｍｏｌ／Ｌ）との水溶液中に終夜溶解させる。次に、導電性カーボンをこの溶液に加え、高剪断ミキサーを使用して２０分間撹拌する。導電性カーボンの良好な分散が得られてから、活物質を加え、再び高剪断ミキサーを用いてスラリーを３０分間撹拌する。このプロセスの後、縮合反応によってポリマーバインダーがケイ素粉末に化学的に結合することが分かった。
【００５４】
得られたスラリーを銅箔（厚さ：１７μｍ）上にスラリー層厚さ１２５μｍでコーティングし、次に７０℃で２時間乾燥させることによって、電極を作製する。円形電極を打抜き、小型の真空オーブン中１５０℃で３時間乾燥させる。得られる電極の厚さは１０〜２０μｍであり、これは１〜２ｍｇ／ｃｍ２のケイ素に相当する。これらの電極について、乾燥アルゴン雰囲気下のグローブボックス中で作製したコインセル中の金属リチウムに対する電気化学的試験を行う。使用される電解質は、エチレンカーボネート（ｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｃａｒｂｏｎｅ）（ＥＣ）／ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）（５０／５０重量％）、１０重量％のフルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）＋２重量％のビニレンカーボネート（ＶＣ）の混合物中の１ＭのＬｉＰＦ６（Ｓｅｍｉｃｈｅｍの市販製品）である。Ｃ／５（５時間での１８７０ｍＡｈ／ｇ活物質の完全充電又は放電を意味する）のレートで１０ｍＶ〜１．５Ｖの間で連続電流（ＣＣ）方式でコインセルの試験を行う。結果を図８の曲線１に示しており、ｍＡｈ／ｇ活物質の単位での容量維持率対サイクル数Ｎを示している。容量は少なくとも３０サイクルの間１３００ｍＡｈ／ｇで維持される。
【００５５】
比較例１０：ポリマーバインダーに化学的に結合したマイクロメトリック一酸化ケイ素で構成され、電解質添加剤を用いずに電気化学的試験を行ったアノード
この例では、実施例５の場合のように、活物質としてＳｉＯを用いて電極を作製する。電極の電気化学的試験をコインセル中の金属リチウム（実施例５の場合と同様）に対して行うが、使用される電解質は、エチレンカーボネート（ｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｃａｒｂｏｎｅ）（ＥＣ）／ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）（５０／５０重量％）の混合物中の１ＭのＬｉＰＦ６（Ｓｅｍｉｃｈｅｍの市販製品）である。主要な差は、この電解質が特殊な膜形成添加剤を含有しないことである。結果を図８の曲線２に示しており、ｍＡｈ／ｇ活物質の単位での容量維持率対サイクル数Ｎを示している。容量は、少なくとも３０サイクルの間１２５０ｍＡｈ／ｇ（実施例５よりも低い）で維持される。
【００５６】
比較例１１：ポリマーバインダーに化学的に結合しないマイクロメトリック一酸化ケイ素で構成され、電解質添加剤を用いて電気化学的試験を行ったアノード
この例では、ＳｉＯを活物質として使用するが、スラリー混合中にはｐＨ制御を行わずに電極を作製する（実施例５の場合のように）。そのため最初のステップでは、２．４重
量％のＮａ−ＣＭＣ溶液を調製し、純水中に終夜溶解させ、次に、導電性カーボンおよび活物質を加え、前述のように混合する。このプロセスの後、ポリマーバインダーは、ケイ素粉末に化学的に結合しないことが分かった。
【００５７】
電極の電気化学的試験をコインセル中の金属リチウム（実施例５の場合と同様）に対して行い、使用される電解質は、エチレンカーボネート（ｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｃａｒｂｏｎｅ）（ＥＣ）／ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）（５０／５０重量％）、１０重量％のフルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）＋２重量％のビニレンカーボネート（ＶＣ）の混合物中の１ＭのＬｉＰＦ６（Ｓｅｍｉｃｈｅｍの市販製品）である。結果を図８の曲線３に示している。容量は急速に低下し、３０サイクル後にはわずか１０００ｍＡｈ／ｇとなる。
【００５８】
実施例５および比較例１０〜１１の結論：ｐＨ３プロセスを使用してマイクロメトリックＳｉＯから作製した複合電極と、電解質中のＦＥＣ／ＶＣとによって、比較例１０〜１１よりも良好な性能が示される。
【００５９】
実施例６：黒鉛と、ポリマーバインダーに化学的に結合したマイクロメトリックケイ素との混合物で構成され、電解質添加剤を用いて電気化学的試験を行ったアノード
ＢＥＴが４．５ｍ２／ｇである市販の黒鉛粉末が提供される。６３重量％のこの黒鉛粉末、１２重量％のマイクロメトリックケイ素（実施例１で使用した活物質）、１５重量％のＮａ−ＣＭＣバインダー（分子量＜２００，０００）、および１０重量％の導電性添加剤（Ｓｕｐｅｒ  Ｃ６５、Ｔｉｍｃａｌの市販製品）を使用してスラリーを調製する。最初のステップにおいて、２．４重量％のＮａ−ＣＭＣ溶液を調製し、クエン酸（０．１７１ｍｏｌ／Ｌ）とＫＯＨ（０．０７１ｍｏｌ／Ｌ）との水溶液中に終夜溶解させる。次に、導電性カーボンをこの溶液に加え、高剪断ミキサーを用いて２０分間撹拌する。導電性カーボンの良好な分散が得られてから、活物質（黒鉛およびケイ素の単純な混合物）を加え、再び高剪断ミキサーを用いてスラリーを３０分間撹拌する。このプロセスの後、縮合反応によってポリマーバインダーがケイ素粉末に化学的に結合することを確認できる。
【００６０】
得られたスラリーを銅箔（厚さ：１７μｍ）上にスラリー層厚さ１２５μｍでコーティングし、次に７０℃で２時間乾燥させることによって、電極を作製する。円形電極を打抜き、小型の真空オーブン中１５０℃で３時間乾燥させる。これらの電極について、乾燥アルゴン雰囲気下のグローブボックス中で作製したコインセル中の金属リチウムに対する電気化学的試験を行う。使用される電解質は、エチレンカーボネート（ｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｃａｒｂｏｎｅ）（ＥＣ）／ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）（５０／５０重量％）、１０重量％のフルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）＋２重量％のビニレンカーボネート（ＶＣ）の混合物中の１ＭのＬｉＰＦ６（Ｓｅｍｉｃｈｅｍの市販製品）である。Ｃ／５（５時間での１８７０ｍＡｈ／ｇ活物質の完全充電又は放電を意味する）のレートで１０ｍＶ〜１．５Ｖの間で連続電流（ＣＣ）方式でコインセルの試験を行う。結果を図９の曲線１に示しており、ｍＡｈ／ｇ活物質の単位での容量維持率対サイクル数Ｎを示している。容量は少なくとも７０サイクルの間８００ｍＡｈ／ｇで維持される。
【００６１】
比較例１２：黒鉛と、ポリマーバインダーに化学的に結合したマイクロメトリックケイ素との混合物で形成され、電解質添加剤を用いずに電気化学的試験を行ったアノード
この例では、黒鉛およびケイ素を活物質として用いて前の実施例６のように電極を作製する。電極の電気化学的試験は、コインセル中の金属リチウムに対して行うが、使用される電解質は、エチレンカーボネート（ｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｃａｒｂｏｎｅ）（ＥＣ）／ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）（５０／５０重量％）の混合物中の１ＭのＬｉＰＦ６（Ｓｅｍｉｃｈｅｍの市販製品）である。主要な差は、この電解質が特殊な膜形成添加剤を含有しないことである。結果を図９の曲線２に示しており、ｍＡｈ／ｇ活物質の単位での容
量維持率対サイクル数Ｎを示している。容量は少なくとも７０サイクルの間７５０ｍＡｈ／ｇ（実施例６よりも低い）で維持される。
【００６２】
比較例１３：黒鉛と、ポリマーバインダーに化学的に結合しないマイクロメトリックケイ素との混合物で構成され、電解質添加剤を用いて電気化学的試験を行ったアノード
この例では、黒鉛およびケイ素を活物質として用いて前の実施例６の場合のように電極を作製するが、スラリー混合中にｐＨ制御は行わない。最初のステップにおいて、２．４重量％のＮａ−ＣＭＣ溶液を調製し、純水中に終夜溶解させ、次に導電性カーボンおよび活物質を加え、前述のように混合する。このプロセスの後、ポリマーバインダーはケイ素粉末に化学的に結合しないことが分かった。電極の電気化学的試験は、コインセル中の金属リチウムに対して行い、電解質は、エチレンカーボネート（ｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｃａｒｂｏｎｅ）（ＥＣ）／ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）（５０／５０重量％）、１０重量％のフルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）＋２重量％のビニレンカーボネート（ＶＣ）の混合物中の１ＭのＬｉＰＦ６（Ｓｅｍｉｃｈｅｍの市販製品）である。結果を図９の曲線３に示している。容量は連続的に低下し、５０サイクル後にはわずか５００ｍＡｈ／ｇとなる。
【００６３】
実施例６および比較例１２〜１３の結論：ｐＨ３プロセスを使用してマイクロメトリックＳｉおよび黒鉛から作製した複合電極と、電解質中のＦＥＣ／ＶＣ添加剤とによって、比較例１２および１３よりも良好な性能が示される。これら３つの電池の小さな差は、ケイ素表面の減少によって説明できる。
【００６４】
実施例７：ポリマーバインダーに化学的に結合したマイクロメトリック改質一酸化ケイ素で構成され、電解質添加剤を用いて電気化学的試験を行ったアノード
８０重量％の市販のＳｉＯと、２０重量％のＭｇＯ（Ａｌｄｒｉｃｈの市販製品）とを遊星型ミキサー中で１時間（６５０回転／分、ボール／粉末の重量比：２０／１）混合することによって、金属酸化物（ＳｉＯ−ＭｇＯ）混合物を調製する。最終粉末の酸素の比率は３７重量％であり、粒子はマイクロメトリック（１〜１５μｍの間）のままである。８０重量％のこの粉末、１０重量％のＮａ−ＣＭＣバインダー（分子量＜２００，０００）、および１０重量％の導電性添加剤（Ｓｕｐｅｒ  Ｃ６５、Ｔｉｍｃａｌの市販製品）を使用してスラリーを調製する。最初のステップにおいて、２．４％のＮａ−ＣＭＣ溶液を調製し、終夜溶解させる。次に、導電性カーボンをこの溶液に加え、高剪断ミキサーを用いて２０分間撹拌する。導電性カーボンの良好な分散が得られてから、活物質を加え、再び高剪断ミキサーを用いてスラリーを３０分間撹拌する。
【００６５】
得られたスラリーを銅箔（厚さ：１７μｍ）上にスラリー層厚さ１２５μｍでコーティングし、次に７０℃で２時間乾燥させることによって、電極を作製する。円形電極を打抜き、小型の真空オーブン中１５０℃で３時間乾燥させる。これらの電極について、乾燥アルゴン雰囲気下のグローブボックス中で作製したコインセル中の金属リチウムに対する電気化学的試験を行う。使用される電解質は、エチレンカーボネート（ｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｃａｒｂｏｎｅ）（ＥＣ）／ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）（５０／５０重量％）＋１０％フルオロエチルカーボネート（ＦＥＣ）＋２％ビニレンカーボネート（ＶＣ）の混合物中の１ＭのＬｉＰＦ６（Ｓｅｍｉｃｈｅｍの市販製品）である。電気化学的性能は、少なくとも１００サイクルの間で８５０ｍＡｈ／ｇの安定な容量を示す。
【００６６】
比較例１４：ポリマーバインダーに化学的に結合しないマイクロメトリック改質一酸化ケイ素で構成され、および電解質添加剤を用いて電気化学的試験を行ったアノード
この例では、前実施例の場合のように、改質一酸化ケイ素を活物質として使用して電極を作製するが、スラリー混合中にｐＨ制御は行わない。最初のステップにおいて、２．４重量％のＮａ−ＣＭＣ溶液を調製し、純水中に終夜溶解させ、次に導電性カーボンおよび
活物質を加え、前述のように混合する。このプロセスの後、ポリマーバインダーはケイ素粉末に化学的に結合しないことが分かった。電極の電気化学的試験を、前実施例の場合のようにコインセル中の金属リチウムに対して行い、電解質は、エチレンカーボネート（ｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｃａｒｂｏｎｅ）（ＥＣ）／ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）（５０／５０重量％）、１０重量％のフルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）＋２重量％のビニレンカーボネート（ＶＣ）の混合物中の１ＭのＬｉＰＦ６（Ｓｅｍｉｃｈｅｍの市販製品）である。電気化学的特性決定では、最初の１０サイクル中は８５０ｍＡｈ／ｇの容量を示す（前実施例の場合と同様）が、容量が連続的に低下し、１００サイクル後にはわずか７２０ｍＡｈ／ｇとなる。
【００６７】
実施例８：ポリマーバインダーに化学的に結合するマイクロメトリックケイ素およびナノメトリックケイ素との混合物で構成され、電解質添加剤を用いて電気化学的試験を行ったアノード
ＢＥＴが２０ｍ２／ｇであり、粒度分布が５０ｎｍ＜Ｄ８０＜２００ｎｍであるナノメトリックケイ素粉末が提供される。４０重量％のこのナノメトリック粉末、４０重量％のマイクロメトリックケイ素（実施例１で使用した活物質）、１４重量％のＮａ−ＣＭＣバインダー（分子量＜２００，０００）、および６重量％の導電性添加剤（Ｓｕｐｅｒ  Ｃ６５、Ｔｉｍｃａｌの市販製品）を使用してスラリーを調製する。最初のステップにおいて、２．４重量％のＮａ−ＣＭＣ溶液を調製し、クエン酸（０．１７１ｍｏｌ／Ｌ）とＫＯＨ（０．０７１ｍｏｌ／Ｌ）との水溶液中に終夜溶解させる。次に、導電性カーボンをこの溶液に加え、高剪断ミキサーを用いて２０分間撹拌する。導電性カーボンの良好な分散が得られてから、活物質（黒鉛およびケイ素の単純な混合物）を加え、再び高剪断ミキサーを用いてスラリーを３０分間撹拌する。このプロセスの後、縮合反応によってポリマーバインダーがケイ素粉末に化学的に結合することを確認できる。
【００６８】
得られたスラリーを銅箔（厚さ：１７μｍ）上にスラリー層厚さ１２５μｍでコーティングし、次に７０℃で２時間乾燥させることによって、電極を作製する。円形電極を打抜き、小型の真空オーブン中１５０℃で３時間乾燥させる。これらの電極について、乾燥アルゴン雰囲気下のグローブボックス中で作製したコインセル中の金属リチウムに対する電気化学的試験を行う。使用される電解質は、エチレンカーボネート（ｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｃａｒｂｏｎｅ）（ＥＣ）／ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）（５０／５０重量％）、１０重量％のフルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）＋２重量％のビニレンカーボネート（ＶＣ）の混合物中の１ＭのＬｉＰＦ６（Ｓｅｍｉｃｈｅｍの市販製品）である。Ｃ／５（５時間での１８７０ｍＡｈ／ｇ活物質の完全充電又は放電を意味する）のレートで１０ｍＶ〜１．５Ｖの間で連続電流（ＣＣ）方式でコインセルの試験を行う。この電池では初期容量が３４００ｍＡｈ／ｇとなるが、この容量は実施例１のように連続的に低下する。１００サイクル後の容量は２２００ｍＡｈ／ｇである。この結果は比較例４（ナノメトリックケイ素のみを用いて作製した電極）よりも良好である。この差は、ＢＥＴ値を減少させるマイクロメトリックケイ素の存在によって説明できる。
【００６９】
比較例１５：ポリマーバインダーに化学的に結合しないマイクロメトリックケイ素とナノメトリックケイ素との混合物で構成され、電解質添加剤を用いて電気化学的試験を行ったアノード
この例では、実施例８の場合のようにマイクロメトリックケイ素およびナノメトリックケイ素を活物質として使用して電極を作製するが、スラリー混合中にｐＨ制御は行わない。最初のステップにおいて、２．４重量％のＮａ−ＣＭＣ溶液を調製し、純水中に終夜溶解させ、次に導電性カーボンおよび活物質を加え、前述のように混合する。このプロセスの後、ポリマーバインダーはケイ素粉末に化学的に結合しないことが分かった。電極の電気化学的試験を、前実施例の場合のようにコインセル中の金属リチウムに対して行い、電解質は、エチレンカーボネート（ｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｃａｒｂｏｎｅ）（ＥＣ）／ジエチ
ルカーボネート（ＤＥＣ）（５０／５０重量％）、１０重量％のフルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）＋２重量％のビニレンカーボネート（ＶＣ）の混合物中の１ＭのＬｉＰＦ６（Ｓｅｍｉｃｈｅｍの市販製品）である。結果は高い初期容量（３５００ｍＡｈ／ｇ）を示し、これよりすべてのケイ素が連結し作用していることが分かる。しかし、容量は連続的に早く低下し、１００サイクル後にわずか１２００ｍＡｈ／ｇになる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００７０】
【特許文献１】国際公開第２００８／０６４７４１  Ａ１号パンフレット
【特許文献２】国際公開第２０１０／０８６５５８号パンフレット
【非特許文献】
【００７１】
【非特許文献１】Ｎ−Ｓ．Ｃｈｏｉ  ｅｔ  ａｌ．，Ｊ．Ｐｏｗｅｒ  Ｓｏｕｒｃｅｓ，１６１（２００６）１２５４
【非特許文献２】Ｄ．Ｍａｚｏｕｚｉ  ｅｔ  ａｌ．，Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｌｉｄ−Ｓｔａｔｅ  Ｌｅｔｔ．１２（２００９）Ａ２１５
【非特許文献３】Ｎ．Ｄｉｎｇ  ｅｔ  ａｌ．，Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｏｗｅｒ  Ｓｏｕｒｃｅｓ  １９２（２００９）６４４−６５１
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【国際調査報告】
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