(57)【要約】  シリコン酸化物粒子(SiOx、ここでxは０＜x＜２である)と、前記シリコン酸化物粒子上に成長した繊維状炭素と、前記シリコン酸化物粒子及び前記繊維状炭素の表面上に形成された炭素コーティング層とを含むリチウム二次電池用負極材及びその製造方法に関する。本発明の負極材をリチウム二次電池の負極に用いることで、導電性を向上させることができるだけでなく、シリコン酸化物粒子と繊維状炭素の物理的な結合力を増加させることにより、シリコン酸化物の体積膨張による繊維状炭素の脱離に対する問題を解決して電池の性能を向上させることができる。  【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
シリコン酸化物粒子(SiOx、ここでxは０＜x＜２である)と、
前記シリコン酸化物粒子上に成長した繊維状炭素と、
前記シリコン酸化物粒子及び前記繊維状炭素の表面上に形成された炭素コーティング層とを含む負極材。
【請求項２】
前記繊維状炭素は、炭素ナノチューブ、炭素ナノ繊維、又はこれらの混合物を含むことを特徴とする請求項１に記載の負極材。
【請求項３】
前記繊維状炭素の直径は１ nmから５００ nmであり、長さが１００ nmから５ μｍであることを特徴とする請求項１または２に記載の負極材。
【請求項４】
前記シリコン酸化物粒子の平均粒径は、４ μｍから４５ μｍであることを特徴とする請求項１から３の何れか１項に記載の負極材。
【請求項５】
前記負極材、前記繊維状炭素を前記シリコン酸化物粒子１００重量部に対して０.１から２０重量部含むことを特徴とする請求項１から４の何れか１項に記載の負極材。
【請求項６】
前記炭素コーティング層において、炭素コーティング量は極材１００重量部を基準として５から２０重量部であることを特徴とする請求項１から５の何れか１項に記載の負極材。
【請求項７】
前記炭素コーティング層は、前記シリコン酸化物粒子及び前記繊維状炭素の全表面を覆うことを特徴とする請求項１から６の何れか１項に記載の負極材。
【請求項８】
ｉ)シリコン酸化物粒子(SiOx、ここでxは０＜x＜２である)上に触媒金属を分散させ、炭素供給源の存在下で熱処理し、繊維状炭素を成長させて複合体を形成させる段階と、
ii)前記複合体上に炭素コーティングして熱処理し、炭素コーティング層を形成する段階とを含む負極材の製造方法。
【請求項９】
前記繊維状炭素は、炭素ナノチューブ、炭素ナノ繊維、又はこれらの混合物を含むことを特徴とする請求項８に記載の負極材の製造方法。
【請求項１０】
前記繊維状炭素の直径は１ nmから５００ nmであり、長さが１００ nmから５μｍであることを特徴とする請求項８または９に記載の負極材の製造方法。
【請求項１１】
前記シリコン酸化物粒子の平均粒径は、４μｍから４５μｍであることを特徴とする請求項８から１０の何れか１項に記載の負極材の製造方法。
【請求項１２】
前記段階ｉ)で熱処理は、１００から１０００℃で行われることを特徴とする請求項８から１１の何れか１項に記載の負極材の製造方法。
【請求項１３】
前記炭素供給源は、メタン、エタン、エチレン、ブタン、アセチレン、一酸化炭素、プロパン及びプロピレンからなる群から選ばれたいずれか一つ、又はこれらのうち２種以上の混合物を含むことを特徴とする請求項８から１２の何れか１項に記載の負極材の製造方法。
【請求項１４】
前記触媒金属は、Fe、Ni、Co、Ca、Y及びMgからなる群から選ばれたいずれか一つ、又はこれらのうち２種以上の混合金属を含むことを特徴とする請求項８から１３の何れか１項に記載の負極材の製造方法。
【請求項１５】
前記炭素コーティングは、メタン、エタン、エチレン、ブタン、アセチレン、一酸化炭素、プロパン及びプロピレンからなる群から選ばれたいずれか一つ、又はこれらのうち２種以上の気相又は液相の炭素源を用いて、熱分解炭素によるコーティング;又は液相又は固相のピッチによるコーティングであることを特徴とする請求項８から１４の何れか１項に記載の負極材の製造方法。
【請求項１６】
前記段階ii)において、熱処理は、３００から１４００℃の温度範囲で行われることを特徴とする請求項８から１５の何れか１項に記載の負極材の製造方法。
【請求項１７】
前記炭素コーティング層において、炭素コーティング量は、負極材１００重量部を基準として５から２０重量部であることを特徴とする請求項８から１６の何れか１項に記載の負極材の製造方法。
【請求項１８】
集電体、及び前記集電体の少なくとも一面に形成された請求項１から７の何れか１項に記載の負極材を含む負極。
【請求項１９】
正極、請求項１８に記載の負極及び前記正極と負極との間に介在されたセパレータを含むことを特徴とするリチウム二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウム二次電池用負極材、その製造方法及びこれを含むリチウム二次電池に関する。より具体的には、シリコン酸化物粒子及び前記シリコン酸化物粒子上に成長した繊維状炭素の表面上に炭素コーティング層を含む負極材、その製造方法及びこれを含むリチウム二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
最近、携帯用小型電子機器の電源として脚光を浴びているリチウム二次電池は、有機電解液を用いて既存のアルカリ水溶液を用いた電池より２倍以上の高い放電電圧を表すことによって高いエネルギー密度を示す電池である。
【０００３】
リチウム二次電池の負極材料としては黒鉛が主に用いられているが、黒鉛は、単位質量当たりの容量が３７２ mAh/gと小さく、リチウム二次電池の高容量化が難しい。
【０００４】
黒鉛よりも高容量を示す負極材としては、例えばシリコン、錫及びこれらの酸化物などのリチウムと金属間化合物を形成する材料が有望である。しかし、これらの材料は、リチウムを吸収し貯蔵するときに結晶構造の変化を引き起こし、体積が膨張する問題点がある。シリコンの場合、リチウムの最大量を吸収して貯蔵すると、 Li４.４Siに転換され、充電による体積膨張がなされ、この場合、充電による体積増加率は、体積膨張前のシリコンの体積に比べて約４.１２倍まで膨張することができる。
【０００５】
したがって、このようなシリコンなどの負極材の高容量化のための数多くの研究、すなわち、シリコンの合金化などを介した体積膨張率の減少のための研究が行われてきた。しかし、充放電時にSi、Sn又はAlなどの金属がリチウムと合金化して体積膨張及び収縮が生じ、電池のサイクル特性が低下する問題がある。
【０００６】
高容量化を最も期待できる元素として知られているシリコンは、従来からシリコン自体を単独で非晶質化することが非常に難しく、シリコンが主成分である合金も非晶質化が困難なものであるにもかかわらず、最近の機械的合金法(mechanical alloy)を用いて、シリコン系材料を容易に非晶質化することができる方法が開発された。
【０００７】
例えば、シリコン合金を用いて、リチウム二次電池用負極材を製造する方法として、シリコン元素と元素M( MはNi、Co、B、Cr、Cu、Fe、Mn、Ti及びY)の粉末が、機械的合金法で合金化してSiM合金を形成し、前記SiM合金を熱処理後のSiM合金に元素X(Xは、Ag、Cu及びAu)の粉末と機械的合金法で合金化して、SiMX合金を得る負極材が開発された。
【０００８】
しかし、前記方法で製造されたリチウム二次電池用負極材の場合、充放電サイクル数が進まれるにつれて、シリコン内部の劣化によってその充放電容量が減少し、前記機械的合金法の場合、リチウムの吸蔵放出によって合金組織の破壊が発生することによりサイクルの低下が生じる問題があり得る。
【０００９】
したがって、従来の負極材を代替することができ、リチウム二次電池に適用時の放電容量、効率及び寿命特性を改善させることができる負極材の開発が求められている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の解決しようとする課題は、導電性を向上させるだけでなく、シリコン酸化物粒子と繊維状炭素の物理的な結合力を増加させることにより、シリコン酸化物の体積膨張により引き起こされ得る繊維状炭素の脱離に対する問題を解決し、電池の性能を向上させることができるリチウム二次電池用負極材及びその製造方法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
前記課題を解決するために、本発明はシリコン酸化物粒子(SiOx、ここでx は０＜x＜２である)と、前記シリコン酸化物粒子上に成長した繊維状炭素と、前記シリコン酸化物粒子及び前記繊維状炭素の表面上に形成された炭素コーティング層を含む負極材とを提供する。
【００１２】
また、本発明は、ｉ)シリコン酸化物粒子(SiOx、ここでx は０＜x＜２である)上に触媒金属を分散させ、炭素供給源の存在下で熱処理して繊維状炭素を成長させて複合体を形成する段階と、ii)前記複合体上に炭素コーティングして熱処理し、炭素コーティング層を形成する段階とを含む負極材の製造方法を提供する。
【００１３】
本発明の負極材は、集電体及び前記集電体の少なくとも一面に負極材を含む負極に用いられ得る。さらに、本発明は、このような負極を用いて、正極、負極及び前記正極と負極との間に介在されたセパレータを含むリチウム二次電池を提供することができる。
【発明の効果】
【００１４】
シリコン酸化物粒子、及び前記シリコン酸化物粒子上に成長した繊維状炭素の表面に炭素コーティング層が形成されている本発明の負極材をリチウム二次電池に用いることで、導電性を改善するだけでなく、シリコン酸化物粒子と繊維状炭素の物理的な接触をさらに増加させ、電池の性能をより向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
本明細書の図等は、本発明の好ましい実施例を例示するものであり、前述した発明の内容とともに、本発明の技術思想をさらに理解させる役割をするものであるため、本発明はそのような図に記載された事項にのみ限定されて解釈されてはならない。
【００１６】
【図１】本発明の一実施例に係る負極材の製造方法を概略的に示した図である。
【図２】比較例２で製造された負極の表面のSEM顕微鏡写真を示した図である。
【図３】本発明の一実施例に係る実施例２で製造された負極の表面のSEM顕微鏡写真を示した図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明の理解を助けるために、本発明をさらに詳しく説明する。
【００１８】
本明細書及び特許請求の範囲に用いられた用語や単語は、通常的且つ辞典的な意味に限定して解釈されてはならず、発明者は自分の発明を最善の方法で説明するために用語の概念を適切に定義することができるとの原則に即して、本発明の技術的思想に符合する意味と概念として解釈されるべきである。
【００１９】
本発明のリチウム二次電池用負極材は、シリコン酸化物粒子(SiOx、ここでx は０＜x＜２である)と、前記シリコン酸化物粒子上に成長した繊維状炭素と、前記シリコン酸化物粒子及び前記繊維状炭素の表面上に形成された炭素コーティング層とを含む。
【００２０】
本発明の一実施例によれば、前記シリコン酸化物粒子上に直接繊維状炭素を成長させることにより、少量の導電材を用いても充分な導電性を確保することができ、これに伴う二次電池の初期効率及びサイクル特性を向上させることができる。それだけでなく、前記シリコン酸化物粒子及び前記繊維状炭素の表面上に炭素コーティング層を形成させることにより、シリコン酸化物粒子と繊維状炭素の表面との間の結合力をさらに増加させ、シリコン酸化物の体積膨張により引き起こされ得る繊維状炭素の脱離(exfolidation)に対する問題を解決して、電池の性能をさらに向上させることができる。
【００２１】
本発明の一実施例によれば、前記炭素コーティング層は、前記シリコン酸化物粒子及び前記繊維状炭素の表面に一部又は全部を覆って形成され得るが、好ましくはシリコン酸化物粒子及び前記繊維状炭素の表面を全部覆って形成されることが二次電池の性能面において好ましい。
【００２２】
本発明の一実施例で用いられるシリコン酸化物粒子は、平均粒径が４ μｍから４５ μｍであることが好ましい。このとき、前記シリコン酸化物粒子の粒径は、リチウムイオンの充電による粒子の膨張を防ぐことができるように、粒子等の夫々に対する膨張方向の無秩序度を最大化させるため、粒径を最大限小さく作るほど有利であり、最大粒径が４５ μｍを超過すると膨張がひどくなって、充放電が繰り返されることにより粒子間の結着性と、粒子と集電体との結着性が低下するようになり、サイクル特性が大きく減少され得る。
【００２３】
本発明において、前記シリコン酸化物粒子の平均粒径(D５０)は、粒子の粒径分布の５０ ％基準での粒径と定義することができる。本発明の一実施例に係る前記粒子の平均粒径(D５０)は、例えば、レーザ回折法(laser diffraction method)を用いて測定することができる。前記レーザ回折法は、一般的にサブミクロン(submicron）領域から数mm程度の粒径の測定が可能であり、高再現性及び高分解性の結果を得ることができる。
【００２４】
一般的に、シリコン(Si)は、炭素系素材に比べて高容量の特性を示すが、分散性が落ちるのに伴い、互いに疑集現象が生じて均等な導電性を確保し難い問題がある。したがって、これを解決するため過量の導電材が求められ、これにより電池の容量減少及び初期効率の低下を引き起こし得る。また、リチウムとの反応前後、すなわち、充放電時の３００ ％以上の体積変化を引き起こし得る。
【００２５】
このような問題を解決するために、本発明の一実施例に基づいて、シリコンに比べて体積変化が少ないシリコン酸化物粒子を用いることにより、体積変化の問題を最小限に抑えることができる。また、シリコン酸化物粒子上に繊維状炭素を直接成長させることにより、過量の導電材を用いずとも、大容量のリチウム二次電池用シリコン酸化物粒子が有する低い初期効率とサイクル特性の問題を解決することができる。
【００２６】
しかし、依然としてシリコン酸化物粒子の使用に伴う体積膨張が生じることがあり、繊維状炭素とシリコン酸化物粒子が化学的且つ物理的に結合されるものではないため、スラリーの作製時、又は電池駆動時の繊維状炭素がシリコン酸化物粒子から脱落されるか、電気的接触の弱化により繊維状炭素の脱離が生じて、電池の寿命が低下し得る。
【００２７】
そこで、本発明は、シリコン酸化物粒子だけでなく、前記シリコン酸化物粒子上に成長した繊維状炭素の表面を炭素でコーティングすることにより、追加で導電性を付与しつつ、前記問題を解決することができるものである。
【００２８】
また、本発明の一実施例に係る負極材の製造方法を、図１を参照して具体的に説明すると次の通りである。
【００２９】
すなわち、図１を参考にみてみると、本発明の一実施例による負極材の製造方法は、ｉ)シリコン酸化物粒子(SiOx、ここでx は０＜x＜２である)上に触媒金属を分散させ、炭素供給源の存在下で熱処理し、繊維状炭素を成長させて複合体を形成する段階と、ii)前記複合体上に炭素コーティングして熱処理し、炭素コーティング層を形成する段階とを含む。
【００３０】
先ず、本発明の一実施例によれば、前記段階i)で前記シリコン酸化物粒子上に繊維状炭素を成長させて複合体を形成させる方法は、当分野で知られている通常の方法を用いることができる。具体的には、例えば、触媒金属を含む化合物を用いて、シリコン酸化物粒子の表面に前記触媒金属を分散させ、炭素供給源の存在下において不活性ガス中で熱処理して繊維状炭素を気相成長させることができる。
【００３１】
前記触媒金属としては、Fe、Ni、Co、Ca、Y及びMgからなる群から選ばれたいずれか一つ、又はこれらのうち２種以上の混合金属を含むことができ、前記触媒金属を含む化合物としては、CaCO３、Co(NO３)・６H２O、Fe(NO３)・６H２O、Ni(NO３)・６H２O、Y(NO３)・６H２OおよびMg(NO３)・６H２Oからなる群から選ばれたいずれか一つ、又はこれらのうち２種以上の混合物などを含むことができる。
【００３２】
前記段階i)における熱処理は、１００から１０００℃の温度範囲で、アルゴンガス又は窒素ガスなどの不活性ガス雰囲気で行われ得る。
【００３３】
また、本発明の一実施例に係る炭素供給源は、例えば、メタン、エタン、エチレン、ブタン、アセチレン、一酸化炭素、プロパン及びプロピレンからなる群から選ばれたいずれか一つ、又はこれらのうち２種以上の混合物を含むことができる。
【００３４】
前記繊維状炭素は、炭素ナノチューブ、炭素ナノ繊維、又はこれらの混合物を含むことができ、成長した繊維状炭素の直径は１ nmから５００ nmであり、長さが１００ nm から５ μｍであることが好ましい。
【００３５】
また、本発明の一実施例に係る負極材、前記繊維状炭素を前記シリコン酸化物粒子１００重量部に対して０.１から２０重量部含むことができる。
【００３６】
また、シリコン酸化物粒子と繊維状炭素との間の結合力をさらに増加させて、シリコン酸化物の体積膨張により生じ得る繊維状炭素の脱離を抑制するために、前記段階ii)でのように、シリコン酸化物粒子及び前記シリコン酸化物粒子上に成長した繊維状炭素の表面を炭素でコーティングして熱処理することにより、前記複合体上に炭素コーティング層を形成することができる。
【００３７】
本発明の一実施例によれば、前記コーティングは、メタン、エタン、エチレン、ブタン、アセチレン、一酸化炭素、プロパン及びプロピレンからなる群から選ばれたいずれか一つ、又はこれらのうち２種以上の気相又は液相の炭素供給源を用いて、熱分解炭素によるコーティング;又は液相及び固相のピッチによるコーティングであり得る。
【００３８】
また、前記熱処理は、３００から１４００℃の温度範囲で行うことが好ましい。前記熱処理工程において、３００℃未満で行う場合には残存有機物又は無機物などが残っていることがあるので、コーティング層の抵抗が大きくなり得、炭素コーティング層を形成するのに困難となり得る。また、温度が１４００℃を超過する場合、粒子等が融着又は凝集を引き起こすことがあり、融着や凝集された部分ではコーティング層が均一に形成されない問題があり得る。
【００３９】
一方、前記のように形成された前記炭素コーティング層は、シリコン酸化物粒子及び繊維状炭素上に全体的に均一か不均一にコーティングされ得る。前記炭素コーティング層において、炭素コーティング量は、特に限定するものではないが、例えば、負極材１００重量部を基準として５から２０重量部であり得る。このとき、前記炭素コーティング量が５重量部未満であれば、シリコン酸化物粒子と前記シリコン酸化物粒子上に成長した繊維状炭素の結着性向上の効果が充分にできず、サイクル特性が低下する問題があり得る。また、炭素コーティング量が２０重量部を超過する場合には、炭素含量の増加に伴ってLiと反応し得るSi含量が減少するようになり、充放電容量が低下する問題があり得る。
【００４０】
本発明の一実施例によれば、前記炭素コーティング層は、前記シリコン酸化物粒子及び前記繊維状炭素の表面の一部又は全部を覆って形成され得るが、好ましくはシリコン酸化物粒子及び前記繊維状炭素の表面を全部覆って形成されることが二次電池の性能面において好ましい。
【００４１】
一方、本発明は、当分野の通常の方法によって、集電体、前記集電体の少なくとも一面に形成されたリチウム二次電池用負極材を含む負極を提供することができる。
【００４２】
また、本発明に係る正極も前記負極と同様に、当分野の通常の方法で製造され得る。
【００４３】
例えば、本発明の正極材及び負極材にバインダと溶媒、必要に応じて導電材と分散剤を混合及び撹拌してスラリーを製造した後、これを集電体に塗布し、圧縮して電極を製造することができる。
【００４４】
本発明に用いられるバインダとしては、
ポリビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレンコポリマー(PVDF-co- HFP)、ポリビニリデンフルオライド(polyvinylidenefluoride)、ポリアクリロニトリル(polyacrylonitrile)、及びポリメチルメタクリレート(polymethylmethacrylate)など、多様な種類のバインダ高分子が用いられ得る。
【００４５】
正極材としては、リチウム含有遷移金属酸化物が好ましく用いられ得、例えば、LixCoO２(０.５＜x＜１.３)、LixNiO２(０.５＜x＜１.３)、LiXMnO２(０.５＜x＜１.３)、LixMn２O４(０.５＜x＜１.３)、Lix(NiaCobMnc)O２(０.５＜x＜１.３, ０＜a＜１, ０＜b＜１, ０＜c＜１, a+b+c=１)、LixNi１-yCoyO２(０.５＜x＜１.３, ０＜y＜１)、LixCo１-yMnyO２(０.５＜x＜１.３, ０≦y＜１)、LixNi１-yMnyO２(０.５＜x＜１.３, O≦y＜１)、Lix(NiaCobMnc)O４(０.５＜x＜１.３, ０＜a＜２, ０＜b＜２, ０＜c＜２, a+b+c=２)、 LixMn２-zNizO４(０.５＜x＜１.３, ０＜z＜２)、LixMn２-zCozO４(０.５＜x＜１.３,０＜z＜２)、LixCoPO４ (０.５＜x＜１.３)及びLixFePO４ (０.５＜x＜１.３)からなる群から選ばれるいずれか一つ、又はこれらのうち２種以上の混合物を用いることができ、前記リチウム含有遷移金属酸化物は、アルミニウム(Al)などの金属や金属酸化物でコーティングされることもある。また、前記リチウム含有遷移金属酸化物(oxide)以外に、硫化物(sulfide）、セレン化物(selenide)及びハロゲン化物(halide)なども用いられ得る。
【００４６】
さらに、本発明は、正極、負極、前記正極と負極との間に介在されたセパレータ及び電解液を含むリチウム二次電池を提供することができる。
【００４７】
本発明で用いられる電解液において、電解質として含まれ得るリチウム塩は、リチウム二次電池用電解液に通常用いられるもの等が制限なく用いられ得、例えば、前記リチウム塩のアニオンとしては、F-、Cl-、Br-、I-、 NO３-、N(CN)２-、BF４-、 ClO４-、PF６-、(CF３)２PF４-、(CF３)３PF３-、(CF３)４PF２-、(CF３)５PF-、(CF３)６P-、CF３SO３-、CF３CF２SO３-、 (CF３SO２)２N-、(FSO２)２N-、CF３CF２(CF３)２CO-、(CF３SO２)２CH-、(SF５)３C-、(CF３SO２)３C-、CF３(CF２)７SO３-、CF３CO２-、CH３CO２-、SCN- 及び(CF３CF２SO２)２N-からなる群から選ばれるいずれか一つであり得る。
【００４８】
本発明で用いられる電解液において、電解液に含まれる有機溶媒としては、リチウム二次電池用電解液に通常用いられるものなどが制限なく用いられ得、代表的にはプロピレンカーボネート(propylene carbonate、PC）、エチレンカーボネート(ethylene carbonate、EC)、ジエチルカーボネート(diethyl carbonate、DEC)、ジメチルカーボネート(dimethyl carbonate、DMC)、エチルメチルカーボネート(EMC)、メチルプロピルカーボネート、ジプロピルカーボネート、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、ビニレンカーボネート、スルホラン、ガンマ-ブチロラクトン、プロピレンスルフィット及びテトラヒドロフランからなる群から選ばれるいずれか一つ、又はこれらのうち２種以上の混合物などが代表的に用いられ得る。特に、前記カーボネート系有機溶媒のうち、環状カーボネートであるエチレンカーボネート及びプロピレンカーボネートは、高粘度の有機溶媒として誘電率が高く、電解質内のリチウム塩をよく解離させるので好ましく用いられ得、このような環状カーボネートにジメチルカーボネート及びジエチルポリカーボネートのような低粘度、低誘電率の線状カーボネートを適切な割合で混合して用いると、高い電気伝導率を有する電解液を作ることができるので、より好ましく用いられ得る。
【００４９】
選択的に、本発明によって貯蔵されている電解液は、通常の電解液に含まれる過充電防止剤などのような添加剤をさらに含むことができる。
【００５０】
また、セパレータとしては、従来のセパレータとして用いられた通常の多孔性高分子フィルム、例えばエチレン単独重合体、プロピレン単独重合体、エチレン/ブテン共重合体、エチレン/ヘキセン共重合体及びエチレン/メタクリレート共重合体などのようなポリオレフィン系高分子で製造した多孔性高分子フィルムを単独且つこれらを積層して用いることができ、又は通常の多孔性不織布、例えば高融点のガラス繊維、ポリエチレンテレフタレート繊維などからなる不織布を用いることができるが、これに限定されるものではない。
【００５１】
本発明のリチウム二次電池の外形は、特に制限はないが、缶を用いた円筒型、角型、パウチ(pouch)型又はコイン(coin)型などになり得る。
［発明を実施するための形態］
【００５２】
以下、本発明を具体的に説明するため、実施例を挙げて詳しく説明する。しかし、本発明に係る実施例は、いくつか異なる形態に変形され得、本発明の範囲が以下で詳述する実施例に限定されるものと解釈されてはならない。本発明の実施例は、当業界で平均的な知識を有した者に本発明をより完全に説明するために提供されるものである。
【実施例】
【００５３】
以下、実施例及び実験例を挙げてさらに説明するが、本発明がこれらの実施例及び実験例により限定されるものではない。
【００５４】
＜負極材の製造>
［実施例１］
SiO(平均粒径４ μｍから７ μｍ)をFe(NO３)・６H２Oに添加した。次いで、得られた混合物を乾燥した後、熱処理してシリコン酸化物粒子の表面にFe触媒を分散させた。
【００５５】
表面にFe触媒が分散されたシリコン酸化物粒子をCVDチャンバーに入れ、アルゴンガス(Ar)を５分間供給し、再びエチレン(C２H４)ガスを約９００ ℃の温度で一定量供給しつつ、シリコン酸化物粒子上に炭素ナノ繊維を成長させて複合体を得た。
【００５６】
炭素ナノ繊維の成長量は、シリコン酸化物粒子１００重量部に対して約５重量部であった。製造された炭素ナノ繊維の直径は２０から２００ ｎｍの不均一な形態で観察された。
【００５７】
このように製造された複合体内で含浸されたFe触媒を除去する目的で１０ ％塩酸溶液に浸漬させ、２４時間撹拌して濾過した後、１００℃で１２時間、真空乾燥を行った。次に、乾燥された複合体５ gを水平炉に入れてヘリウムガス(２００ml/分)を供給しつつ９００℃まで昇温させた後、９００ ℃で３０分間メタン(１６０ml/分)ガスと水素(４０ml/分)ガスを供給することにより、シリコン酸化物粒子及びこれによって成長した炭素ナノ繊維の表面が炭素でコーティングされた負極材を得た。
【００５８】
［比較例１］
シリコン酸化物粒子上に炭素ナノ繊維を成長させた後、シリコン酸化物粒子と成長した炭素ナノ繊維上に炭素コーティング層を形成する工程を行っていないことを除き、前記実施例１と同様の方法で負極材を製造した。
【００５９】
＜リチウム二次電池の製造>
［実施例２］
前記実施例１で製造された負極材、バインダとしてSBR(styrene-butadiene rubber)、増粘剤としてCMC(carboxy methyl cellulose)及び導電材としてアセチレンブラックを９５:２:２:１の重量比で混合し、これらを溶媒である水(H２O)とともに混合して均一な負極スラリーを製造した。製造された負極スラリーを銅集電体の一面に６５ μｍの厚さでコーティングし、乾燥及び圧延した後、必要な大きさでパンチング(punching)して負極を製造した。
【００６０】
エチレンカーボネート(EC)及びジエチルカーボネート(DEC)を３０:７０の体積比で混合し、前記非水電解液溶媒にLiPF６を添加して１M LiPF６非水電解液を製造した。
【００６１】
また、相対電極、すなわち正極としてリチウム金属ホイル(foil)を用いて、両電極間にポリオレフィン分離膜を介在させた後、前記電解液を注入してコイン型のリチウム二次電池を製造した。
【００６２】
［比較例２］
比較例１で製造された負極材を用いたことを除き、実施例２と同様の方法でコイン型のリチウム二次電池を製造した。
【００６３】
［実験例１］
＜SEM顕微鏡写真１:比較例２>
前記比較例１で製造された負極材を用いた比較例２のリチウム二次電池の負極の表面をSEM顕微鏡写真で確認し、その結果を図２に示した。図２(a)及び(b)は、それぞれ高倍率と低倍率に応じたSEM写真である。
【００６４】
図２から分かるように、比較例２のように、シリコン酸化物粒子と、これにより成長した炭素ナノ繊維の表面に炭素コーティング層を形成していない場合、炭素ナノ繊維がシリコン酸化物粒子から脱離され、殆ど残っていないことを確認することができた。
【００６５】
すなわち、比較例１の負極材を用いる場合、負極スラリーの作製時、又は電池駆動時の繊維状炭素がシリコン酸化物粒子から脱離されたことが分かる。
【００６６】
＜SEM顕微鏡写真２ ：実施例２>
前記実施例１で製造された負極材を用いた実施例２のリチウム二次電池の負極の表面をSEM顕微鏡写真で確認し、その結果を図３に示した。図３(a)及び(b)は、それぞれ高倍率と低倍率に応じたSEM写真である。
【００６７】
図３から分かるように、前記実施例２のように、シリコン酸化物粒子と、これにより成長した炭素ナノ繊維の表面に炭素コーティング層を形成した場合、炭素ナノ繊維がシリコン酸化物粒子に脱離されずに結合されて維持されていることを確認することができる。
【００６８】
すなわち、実施例１の負極材を用いる場合、負極スラリーの作製時、又は電池駆動時にも炭素ナノ繊維がシリコン酸化物粒子と物理的に強く結合していることが分かる。
【００６９】
［実験例２］
＜サイクル特性>
実施例２及び比較例２のリチウム二次電池に対して、充放電器(WBCS ３０００、WON A TECH)を用いて充放電特性を評価した。
【００７０】
実施例２及び比較例２で製造されたリチウム二次電池(電池容量３.４mA)を０.１Cの定電流(CC)２Vになるまで充電し、その後定電圧(CV)で充電し、充電電流が０.１７mAhになるまで１回目の充電を行った。それ以後、１０分間放置した後、０.１Cの定電流で１０mVになるまで放電し、１サイクル目の放電容量を測定した。続けて、実施例２及び比較例２の各電池に対して、前記充放電を１００サイクルまで繰り返して行い、毎サイクルごとに放電容量を測定し、表１に示した。
【表１】
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- 初期効率： (１サイクル目の放電容量/１サイクル目の充電容量)×１００
- 寿命特性： (４９サイクル目の放電容量/１サイクル目の放電容量)×１００
【００７１】
前記表１から分かるように、SiO粒子及び繊維状炭素の表面上に形成された炭素コーティング層を含む負極材を用いた実施例２の場合、SiO粒子及び繊維状炭素の表面に炭素コーティング層を含まない負極材を用いた比較例２に比べて、初期効率及び寿命特性が優れていることを確認することができる。特に、寿命特性の場合、実施例２、比較例２に比べて約６％程度上昇したことが分かる。
【００７２】
これは、SiO粒子及び繊維状炭素の表面上に炭素コーティング層を形成させることにより、SiO粒子及び繊維状炭素の表面との間の結合力をさらに増加させ、SiOの体積膨張により引き起こされ得る繊維状炭素の脱離を防ぐことにより、二次電池の初期効率と寿命特性が向上したものであることを予測することができる。
【産業上の利用可能性】
【００７３】
本発明のシリコン酸化物粒子及び前記シリコン酸化物粒子上に成長した繊維状炭素の表面に炭素コーティング層が形成されている負極材は、少量の導電材を用いても充分な導電性を確保することができ、シリコン酸化物粒子と繊維状炭素の表面との間の結合力をさらに増加させ、二次電池の初期効率及びサイクル特性をさらに向上させることができるので、二次電池に有用に用いられ得る。
【図３】
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【図１】
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【図２】
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【国際調査報告】
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