(57)【要約】  本発明は、（Ａ）ポリアミドポリマーおよび（Ｂ）メラムを含む難燃性ポリアミド組成物であって、ポリアミドポリマーが低くとも２７０℃の融点を有する半結晶性半芳香族ポリアミドであり、かつポリアミドポリマーが少なくとも８の炭素／窒素（Ｃ／Ｎ）比を有する、組成物に関する。本組成物はブルームが少ない。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）ポリアミドポリマーおよび（Ｂ）メラムを含む難燃性ポリアミド組成物であって、前記ポリアミドポリマーが低くとも２７０℃の融点を有する半結晶性半芳香族ポリアミドであり、かつ前記ポリアミドポリマーが少なくとも８の炭素／窒素（Ｃ／Ｎ）比を有する難燃性ポリアミド組成物。
【請求項２】
前記半芳香族ポリアミドが、芳香族モノマー由来の繰り返し単位を、前記ポリアミド中の繰り返し単位の全モル量に対して、１０〜９０モル％の範囲の量で含む請求項１に記載の難燃性ポリアミド組成物。
【請求項３】
前記半芳香族ポリアミドが、テレフタル酸由来の繰り返し単位、および８個超の炭素原子を有するジアミン由来の繰り返し単位を含む請求項２に記載の難燃性ポリアミド組成物。
【請求項４】
前記Ｃ／Ｎ比が、８超、好ましくは少なくとも９である請求項１〜３のいずれか一項に記載の難燃性ポリアミド組成物。
【請求項５】
前記組成物の全重量に対して１〜４０重量％のメラムを含む請求項１〜４のいずれか一項に記載の難燃性ポリアミド組成物。
【請求項６】
前記組成物の全重量に対して３０〜９９重量％の、炭素／窒素（Ｃ／Ｎ）比が少なくとも８のポリアミドポリマー（Ａ）を含む請求項１〜５のいずれか一項に記載の難燃性ポリアミド組成物。
【請求項７】
（Ａ）３０〜９８．９９重量％の、炭素／窒素（Ｃ／Ｎ）比が少なくとも８のポリアミドポリマー（Ａ）、
（Ｂ）１〜４０重量％のメラム、
（Ｃ）０〜６０重量％の強化剤および／またはフィラー、ならびに
（Ｄ）０．０１〜２０重量％の、少なくとも１種の他の成分
（ここで、重量パーセント（重量％）は、前記組成物の全重量に対するものである）からなる請求項１〜６のいずれか一項に記載の難燃性ポリアミド組成物。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか一項に記載の難燃性ポリアミド組成物から作られた成型品。
【発明の詳細な説明】
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は難燃性ポリアミド組成物に関する。より詳しくは、難燃性ポリアミド組成物は、メラムを含むハロゲンフリー難燃性ポリアミド組成物であり、高温での用途を意図している。
【０００２】
ハロゲンフリー難燃性ポリアミド組成物に使用される難燃剤としては、メラミンおよびその誘導体（メラミンシアヌレート、ならびに、メラム、メレムおよびメロンなどのメラミン縮合生成物など）のような窒素含有難燃剤、ホスフィン酸金属塩、およびホスフィン酸と窒素化合物との塩などのホスフィン酸塩のようなリン含有難燃剤が挙げられる。このような組成物の例は、例えば、欧州特許第０７９４９７６−Ｂ１号明細書および同第０９９６６７８−Ｂ１号明細書に記載されている。それらで使用されているポリアミドには、ポリアミド−４６、ポリアミド−６６およびポリアミド−６６／６Ｔ／６Ｉが含まれる。メラミン縮合生成物は、メラミンおよびメラミンシアヌレートのような他のいくつかの窒素含有難燃剤と比べると、加工中の安定性が高く、揮発性が低いという利点を有し、一方、リン含有難燃剤と比較すると、腐食性が低いという利点を有する。これは、ハロゲンフリー難燃剤ポリマー組成物の難燃剤としてメラミン縮合生成物を使用することに対する興味を増大させる。
【０００３】
難燃剤としてメラムを含むそのような難燃剤組成物の問題点は、その組成物から形成される成型品にブルーム（成型品が高温高湿条件に長時間曝露されると通常発生する現象）が起こることである。ブルームは、そうした暴露の際に成型品の表面に灰色ないし白色の物質の層が生じることから明瞭にわかる。このブルーム物質は、暗色の成型品で特に明瞭になる。同様に、これらの灰色ないし白色の点は、メラミンベースの難燃剤の１種以上の成分からなるか、またはそれらを含む。このブルームは成型品の外観を損ない、望まれない場合が多い。ブルームはまた、高温で加工しなければならない高融点ポリアミドで起こり易い。
【０００４】
したがって、本発明の目的は、ハロゲンフリー難燃剤としてのメラムの利点を有するが、上記のブルームの問題を有しない、ハロゲンフリー難燃性ポリアミド組成物を提供することである。
【０００５】
この目的は、（Ａ）ポリアミドポリマーと（Ｂ）メラムとを含み、ポリアミドポリマーが低くとも２７０℃の融点を有する半結晶性ポリアミドであり、かつポリアミドポリマーが少なくとも８の炭素／窒素比を有する、本発明の組成物により達成された。
【０００６】
メラムと、酸素／窒素比が少なくとも８のポリアミドとを含む組成物の効果は、メラムと、ポリアミドとして炭素／窒素比が８未満の、ポリアミド−４，６およびポリアミド６，６などの脂肪族ポリアミド、またはポリアミド６６／６Ｔ／６Ｉなどの半芳香族ポリアミドとを含む対応する組成物と比較して、ブルームが減少することである。
【０００７】
以下、本明細書ではＣ／Ｎ比と略記するが、炭素／窒素比は、ポリアミド中の炭素原子のモル量とポリアミド中の窒素原子のモル量との比により決定される。
【０００８】
半芳香族ポリアミドは、脂肪族モノマー由来の繰り返し単位に加えて芳香族モノマー由来の繰り返し単位を含む。芳香族モノマーは、芳香族ジカルボン酸および／または芳香族ジアミンとすることができる。これらの芳香族ジカルボン酸は、脂肪族ジアミンと、また、任意選択により脂肪族ジカルボン酸および／または芳香族ジアミンと適切に結合する。芳香族ジアミンは、脂肪族ジカルボン酸と、また、任意選択により脂肪族ジアミンおよび／または芳香族ジカルボン酸と適切に結合する。
【０００９】
適切な芳香族ジカルボン酸は、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ビフェニルジカルボン酸およびメチレンビスフェニルジカルボン酸である。これらのカルボン酸は、それぞれ次の数の炭素原子を含む。すなわち、テレフタル酸：８、イソフタル酸：８、ナフタレンジカルボン酸：１２、ビフェニルジカルボン酸：１４、そしてメチレンビスフェニルジカルボン酸：１５である。
【００１０】
芳香族および／または脂環式ジカルボン酸と適切に結合する脂肪族ジアミンとしては、直鎖状および分岐状脂肪族ジアミンが挙げられる。これらのジアミンは、好ましくは少なくとも８個の炭素原子、より好ましくは８個超の炭素原子、例えば、少なくとも９、１０、１２、１４個、またはより好適には少なくとも１８個の炭素原子を有する。これらの長いジアミンは、ポリアミドのＣ／Ｎ比が少なくとも８、好ましくは少なくとも９、１０、またはより好適には少なくとも１２である限り、例えば炭素原子２〜７個の、短いジアミンと結合させてもよい。
【００１１】
芳香族および／または脂環式ジカルボン酸と適切に結合する脂肪族ジカルボン酸としては、直鎖状および分岐状脂肪族ジカルボン酸が挙げられる。これらのジカルボン酸は、好ましくは少なくとも８個の炭素原子、より好ましくは８個超の炭素原子、例えば少なくとも９、１０、１２、１４個、またはより好適には少なくとも１８個の炭素原子を有する。これらの長いジカルボン酸は、ポリアミドのＣ／Ｎ比が少なくとも８、好ましくは少なくとも９、１０、またはより好適には少なくとも１２である限り、例えば炭素原子４〜７個の、短いジアミンと結合させてもよい。
【００１２】
半芳香族ポリアミドはまた、脂環式モノマー由来の繰り返し単位を含んでもよい。脂環式モノマーは、シクロヘキサンジアミンおよびビス（メチルアミノ）−シクロヘキサンなどの脂環式ジアミン、シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環式ジカルボン酸、またはこれらの組み合わせとすることができる。シクロヘキサンジアミンは、６個の炭素原子と２個の窒素原子を有し、ビス（メチルアミノ）−シクロヘキサンは８個の炭素原子と２個の窒素原子を有し、そして、シクロヘキサンジカルボン酸は８個の炭素原子を有する。
【００１３】
半芳香族ポリアミドは、芳香族モノマー由来の繰り返し単位を、広範囲にわたる様々な量で含み得る。例えば、これらの芳香族繰り返し単位は、ポリアミド中の繰り返し単位の全モル量に対して、１０〜９０モル％の範囲の量で、半芳香族ポリアミドに含まれる。量は１０〜７５モル％、特に２０〜６０モル％の範囲が適切である。
【００１４】
次のもの、すなわち半芳香族ポリアミドが、テレフタル酸由来の繰り返し単位、および、少なくとも８個の炭素原子を有するジアミン由来の繰り返し単位を含む、難燃性ポリアミド組成物は、本発明の好ましい実施形態である。半芳香族ポリアミドは、テレフタル酸由来の繰り返し単位と、８個超の炭素原子を有するジアミン由来の繰り返し単位を含み、かつＣ／Ｎ比が８超であることがより好ましい。
【００１５】
本発明の難燃性ポリアミド組成物のＣ／Ｎ比は、少なくとも８、好ましくは少なくとも９、より好ましくは１０以上である。
【００１６】
本発明の難燃性ポリアミド組成物中のポリアミドは、融点が低くとも２７０℃、より好ましくは低くとも２９０℃の半結晶性ポリアミドである。
【００１７】
本明細書では、融点という用語は、Ｎ２雰囲気中で予備乾燥した試料を、ＡＳＴＭ  Ｄ３４１７−９７  Ｅ７９３−８５／７９４−８５に記載のＤＳＣ法により、１０℃／ｍｉｎの加熱および冷却速度で測定した温度であると理解される。本明細書では、Ｔｍは、第２の加熱サイクルにおける最も高い溶融ピークのピーク値から計算した。
【００１８】
先行技術の組成物の、メラムによるブルームの問題は、組成物が以前に、例えば混練中および／または成型中に高温で加工処理されていると、より悪化することが観察されている。そのような組成物は一般に溶融法で加工されるので、高融点のポリアミドを含む組成物は特に、高い温度で加工されなければならない。高融点のポリアミドを含むか、または高温で加工される一方、Ｃ／Ｎ比が８以上の本発明のポリマー組成物は、Ｃ／Ｎ比が８未満のポリアミドを含むポリマー組成物と比べて、加工温度が高いにもかかわらず、ブルームの問題は減少する。
【００１９】
本発明の難燃性ポリアミド組成物中のメラム（成分Ｂ）の含有量は、広範囲にわたって変化し得、本発明の効果は比較的低いメラムの含有量で早くも確認される。組成物は、その全重量に対して１〜４０重量％のメラムを含むことが適切であり、好ましくは２〜３５重量％、より好ましくは５〜３０重量％である。実際、Ｃ／Ｎ比が８未満のポリアミドを含むポリマー組成物のブルームの問題は、比較的低いメラム含有率で早くも観察され、高いメラム含有率の類似の組成物と比較して、より悪いことさえあり得る。ブルームを減少させるという本発明の効果は、低メラム含有率で早くも観察される。
【００２０】
難燃性ポリアミド組成物中の、Ｃ／Ｎ比が少なくとも８のポリアミド（成分Ａ）の含有量もまた、広範囲にわたって変動し得る。組成物は、その全重量に対して３０〜９９重量％のポリアミド（Ａ）を含むことが適切である。
【００２１】
本発明の組成物は、成分（Ａ）および（Ｂ）に加えて、さらに１種以上の成分を含んでもよい。組成物に含まれる適切な成分は、ハロゲンフリー難燃性ポリアミド組成物に使用される、強化剤、フィラー、顔料、加工助剤、安定剤、および他の任意の補助添加剤から選択される。
【００２２】
本発明の組成物は、例えば白色顔料のみを含むことにより、または顔料を含まないことにより、明色を有することが適切である。そうすることにより、ブルームがもし生じたとしても目立たなくなる。好ましい一実施形態では、組成物は黒色顔料を含む。黒色顔料を使用した場合、ブルームを減少させる本発明の効果が最も明らかになる。
【００２３】
強化材およびフィラーは、広範囲にわたって変動する量で含有させることができる。それらは、組成物の全重量に対して、合計で１〜６０重量％、特に５〜４０重量％の量で含まれることが適切である。
【００２４】
加工助剤、安定剤および他の任意の補助添加剤も、広範囲にわたって変動する量で含有させることができ、組成物の全重量に対して、合計で０．０１〜２０重量％、特に０．１〜１０重量％の量で含まれることが適切である。
【００２５】
本発明の組成物の一例として、
（Ａ）３０〜９８．９９重量％の、炭素／窒素（Ｃ／Ｎ）比が少なくとも８のポリアミドポリマー（Ａ）、
（Ｂ）１〜４０重量％のメラム、
（Ｃ）０〜６０重量％の強化剤および／またはフィラー、ならびに
（Ｄ）０．０１〜２０重量％の、少なくとも１種の他の成分
（ここで、重量パーセント（重量％）は、組成物の全重量に対するものである）からなる組成物が挙げられる。
【００２６】
以下の実施例および比較実験により本発明をさらに説明する。
【００２７】
［ＤＳＣによる熱特性（ＡＳＴＭ  Ｄ３４１７−９７  Ｅ７９３−８５／７９４−８５）］
［融点Ｔｍの決定］
融点Ｔｍを、Ｍｅｔｔｌｅｒ  Ｔｏｌｅｄｏ  Ｓｔａｒ  Ｓｙｓｔｅｍ（ＤＳＣ）により、Ｎ２雰囲気中、１０℃／ｍｉｎの加熱および冷却速度を使用して測定した。測定には、約５ｍｇの予備乾燥した粉末ポリマー試料を使用した。予備乾燥は高真空下、すなわち５０ｍｂａｒ未満の真空下、１０５℃で１６時間行った。試料を２０℃から最高温度Ｔｍａｘまで１０℃／ｍｉｎで加熱し、直ちに１０℃／ｍｉｎで０℃まで冷却し、０℃で５分間保持し、その後、１０℃／ｍｉｎでＴｍａｘまで再度加熱した。融点Ｔｍについては、第２加熱サイクルの溶融ピークのピーク値が決定された。
【００２８】
［材料］
ＰＡ−１      ＰＡ４Ｔ／６Ｔ／６６（４０／５０／１０  ｍｏｌ／ｍｏｌ）；半芳香族ポリアミド；Ｔｍ  ３３０℃；Ｃ／Ｎ比  ６．１（ＤＳＭより）
ＰＡ−２      ＰＡ−６６；脂肪族ポリアミド；Ｔｍ  ２６０℃；Ｃ／Ｎ比  ６（ＤＳＭより）
ＰＡ−３      ＰＡ１０Ｔ／６Ｔ（８２．２／１７．８  ｍｏｌ／ｍｏｌ）欧州特許第１９８８１１３号明細書にしたがって製造した半芳香族ポリアミド、例えばＢ６−ＶＫおよびＢ６−ＮＫ；Ｔｍ  ２９５℃；Ｃ／Ｎ比  ８．６５
ＰＡ−４      ＰＡ１０／４Ｔ（９０／１０  ｍｏｌ／ｍｏｌ）；半芳香族ポリアミド；Ｔｍ  ３１０℃；Ｃ／Ｎ比  ８．７
ＦＲ      メラム；純度９９．８％；（ＤＳＭより）
ＭＢ−ＣＢ      ポリアミド６に混合したカーボンブラック（２０重量％）のマスターバッチ
【００２９】
［組成物の調製および試験試料］
標準成型条件の押出混練装置において、押出温度３５０℃で溶融混合することにより、９１重量％のポリアミド、４重量％のマスターバッチカーボンブラック、および５重量％のメラムを含む組成物を調製した。押出温度をここでも３５０℃に設定した、標準射出成型条件の押出成型機により、厚さ２ｍｍの試験試料を作製した。加工温度を２９０℃に設定した以外は、ＰＡ−２の実験を繰り返した。
【００３０】
［ブルーム試験］
試験試料に対し、８５℃／８５％相対湿度で１６８時間のコンディショニングを行った。そのようにコンディショニングした試料のブルームを目視で検査した。ＰＡ−１およびＰＡ−２ベースの試料は顕著なブルームを示し、比較的低い温度で加工したＰＡ−２ベースのものでもそうであったが、ＰＡ−３ベースの試料では極めて微量のブルームを示しただけであり、ＰＡ−４ではブルームは目視では殆ど観察されなかった。
【国際調査報告】
2015520277.tif 000002
2015520277.tif 000003
2015520277.tif 000004