(57)【要約】  本発明は、固体重合装置によって高分子量ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）を製造する方法に関する。本方法は、装置内に存在するアセトアルデヒドを、容易に除去され得る２−メチル−１，３−ジオキソランに変換を達成するために酸触媒を使用することを含む。本発明はまた、低レベルのアセトアルデヒドを有利に示し得る、このプロセスによって製造されたＰＥＴに関する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
プロセスガス由来の不純物を除く方法であって、以下：
アセトアルデヒドの第１濃度を含むプロセスガス流入口流を、ガス洗浄ユニットに導入し；
液体エチレングリコール流入口流をガス洗浄ユニットに導入し；
ガス洗浄ユニット中で、１又はそれ以上の酸触媒の存在下に、プロセスガス流入口流と、液体エチレングリコール流入口流を接触させ、ここで、接触ステップにおいて、アセトアルデヒドはエチレングリコールと反応して、２−メチル−１，３−ジオキソランを形成し、接触ステップは、第１濃度よりも低い、アセトアルデヒドの第２濃度を含む精製されたプロセスガス流、及び２−メチル−１，３−ジオキソランを含む液体エチレングリコール流出口流を製造し；そして、
該ガス洗浄ユニットから、精製されたプロセスガス流及びエチレングリコール流出口流を除去すること、を含む、方法。
【請求項２】
前記プロセスガスが、窒素、アルゴン、二酸化炭素及びそれらの混合物からなる群より選ばれる、請求項１記載の方法。
【請求項３】
前記１又はそれ以上の酸触媒が、均一又は不均一系酸触媒である、請求項１記載の方法。
【請求項４】
前記１又はそれ以上の酸触媒が、鉱酸、スルホン酸、カルボン酸及びそれらの混合物からなる群より選ばれる、請求項１記載の方法。
【請求項５】
前記１又はそれ以上の酸触媒が、三ハロゲン化ホウ素、有機ボラン、三ハロゲン化アルミニウム、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ホウ酸、塩酸、ヨウ化水素酸、臭化水素酸、過塩素酸、硝酸、硫酸、フルオロ硫酸、シュウ酸、酢酸、リン酸、クエン酸、カルボン酸、ギ酸、安息香酸、並びにそれらの混合物及びそれらの誘導体からなる群より選ばれる、請求項１記載の方法。
【請求項６】
前記１又はそれ以上の酸触媒が、固体支持体に結合した酸性官能基を有する固体支持体を含み、酸性官能基が、三ハロゲン化ホウ素、有機ボラン、三ハロゲン化アルミニウム、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ホウ酸、塩酸、ヨウ化水素酸、臭化水素酸、過塩素酸、硝酸、硫酸、フルオロ硫酸、シュウ酸、酢酸、リン酸、クエン酸、カルボン酸、ギ酸、安息香酸、並びにそれらの混合物及びそれらの誘導体からなる群より選ばれる、請求項１記載の方法。
【請求項７】
前記１又はそれ以上の固体触媒が、ジルコニア、アルファ及びガンマアルミナ、及びゼオライトからなる群より選ばれる、請求項１記載の方法。
【請求項８】
前記接触ステップが５０℃以下で行われる、請求項１記載の方法。
【請求項９】
前記精製ステップ後に、エチレングリコール流出口流を洗浄することを含む、請求項１記載の方法。
【請求項１０】
洗浄が、エチレングリコール流出口流を中和すること、エチレングリコール流出口流を濾過すること、エチレングリコール流出口流を蒸留すること、又はそれらの組み合わせを含む、請求項９記載の方法。
【請求項１１】
前記エチレングリコール流出口流が、溶融重縮合を介してポリ（エチレンテレフタレート）を製造するための反応物として使用される、請求項１記載の方法。
【請求項１２】
前記エチレングリコールをガス洗浄機に再循環して、更なるアセトアルデヒドを吸収することを更に含む、請求項１〜１１のいずれか１項記載の方法。
【請求項１３】
再循環グリコール液体流からパージを除いて、ガス洗浄ユニット中のメチルジオキソランの濃度を調整することを更に含む、請求項１２記載の方法。
【請求項１４】
前記プロセスガス流入口流が、１００℃〜５００℃の温度にある、請求項１〜１１のいずれか１項記載の方法。
【請求項１５】
前記プロセスガス流入口流が、１００℃〜４００℃の温度にある、請求項１４記載の方法。
【請求項１６】
前記プロセスガス流入口流が、１００℃〜３００℃の温度にある、請求項１５記載の方法。
【請求項１７】
前記プロセスガス流入口流が、２５０℃〜３１０℃の温度にある、請求項１５記載の方法。
【請求項１８】
高分子量ポリマーの調製方法であって、以下：
第１固有粘度を有するポリマーを１又はそれ以上の反応器に通過させて、第１固有粘度よりも高い第２固有粘度を有するポリマーを提供し；
プロセスガスを１又はそれ以上の反応器に通過させ、ここで、プロセスガスはアセトアルデヒドを吸収し；そして
プロセスガスを、請求項１の方法に従ってガス洗浄ユニットとの流体連結に運ぶこと、を含む、方法。
【請求項１９】
前記ポリマーがポリエステルである、請求項１８記載の方法。
【請求項２０】
前記ポリエステルがポリエチレンテレフタレートである、請求項１９記載の方法。
【請求項２１】
高分子量ポリマーを調製する更なる方法において、プロセスガス流として、前記精製されたプロセスガス流を使用することを更に含む、請求項１８記載の方法。
【請求項２２】
第１固有粘度を有するポリマーが１ｐｐｍ以下のアセトアルデヒド量を有する、請求項１８記載の方法。
【請求項２３】
第１固有粘度を有するポリマーが１０ｐｐｍ以上のアセトアルデヒド量を有する、請求項１８記載の方法。
【請求項２４】
第１固有粘度を有するポリマーが５０ｐｐｍ以上のアセトアルデヒド量を有する、請求項１８記載の方法。
【請求項２５】
請求項１８〜２４の方法のいずれか１つに従って製造されたポリエステル。
【請求項２６】
ガス洗浄装置であって、以下：
１又はそれ以上の固体酸触媒を含む、プロセスガスと洗浄液との接触を提供するように適合されたハウジング囲みチャンバー；
アセトアルデヒドを含むプロセスガスのサプライ；
チャンバーとの流体通路及びアセトアルデヒドを含むプロセスガスサプライとの流体通路内にあり、アセトアルデヒドを含むプロセスガスをチャンバーに導入するように適合された、第１流入口；
エチレングリコールサプライ；
エチレングリコールサプライとの流体通路内にあり、エチレングリコールをチャンバーに導入するように適合された、第２流入口；
チャンバーとの流体通路にあり、チャンバーから２−メチル−１，３−ジオキソランを含むエチレングリコール流を除くように適合された、第１流出口；そして、
チャンバーとの流体通路にあり、チャンバーから精製されたプロセスガス流を除くように適合された、第２流出口、
を含む、装置。
【請求項２７】
前記プロセスガスが、窒素、アルゴン、二酸化炭素及びそれらの混合物からなる群より選ばれる、請求項２６記載のガス洗浄装置。
【請求項２８】
前記１又はそれ以上の酸触媒が、均一又は不均一系酸触媒である、請求項２６記載のガス洗浄装置。
【請求項２９】
前記１又はそれ以上の酸触媒が、ガス洗浄ユニット内の包装トレイに存在する、請求項２６記載のガス洗浄装置。
【請求項３０】
前記１又はそれ以上の酸触媒が、鉱酸、スルホン酸、カルボン酸及びそれらの混合物からなる群より選ばれる、請求項２６記載のガス洗浄装置、
【請求項３１】
前記１又はそれ以上の酸触媒が、三ハロゲン化ホウ素、有機ボラン、三ハロゲン化アルミニウム、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ホウ酸、塩酸、ヨウ化水素酸、臭化水素酸、過塩素酸、硝酸、硫酸、フルオロ硫酸、シュウ酸、酢酸、リン酸、クエン酸、カルボン酸、ギ酸、安息香酸、並びにそれらの混合物及びそれらの誘導体からなる群より選ばれる、請求項２６記載のガス洗浄装置。
【請求項３２】
前記１又はそれ以上の酸触媒が、それに結合した酸性官能基を有する固体支持体を含み、酸性官能基が、三ハロゲン化ホウ素、有機ボラン、三ハロゲン化アルミニウム、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ホウ酸、塩酸、ヨウ化水素酸、臭化水素酸、過塩素酸、硝酸、硫酸、フルオロ硫酸、シュウ酸、酢酸、リン酸、クエン酸、カルボン酸、ギ酸、安息香酸、並びにそれらの混合物及びそれらの誘導体からなる群より選ばれる、請求項２６記載のガス洗浄装置。
【請求項３３】
前記１又はそれ以上の固体触媒が、ジルコニア、アルファ及びガンマアルミナ、及びゼオライトからなる群より選ばれる、請求項２６記載のガス洗浄装置。
【請求項３４】
前記ガス洗浄ユニットが、遠心式スクラバー、スプレイスクラバー、衝突式スクラバー、充填塔スクラバー、ベンチュリ型スクラバー、排出ベンチュリ型スクラバー、層塔式スクラバー、回転要素を有するスクラバー、又はそれらの組み合わせを含む、請求項２６記載のガス洗浄装置。
【請求項３５】
２−メチル−１，３−ジオキソランを含むエチレングリコール流をチャンバーに再循環するための再循環ユニットを更に含む、請求項２６〜３４のいずれか１項のガス洗浄装置。
【請求項３６】
メチルジオキソランを含むエチレングリコール流を除くための再循環ユニットとの流体連結にパージ流出口を更に含む、請求項３５記載のガス洗浄装置。
【請求項３７】
第１固有粘度を有するポリマーを受け、及び第１固有粘度よりも高い第２固有粘度を有するポリマーを製造するように適合された、１又はそれ以上の反応器を含む高分子量ポリマーの製造装置であって、ここで、１又はそれ以上の反応器は、プロセスガスサプライを受けるように適合され、プロセスガスサプライは、請求項２６記載のガス洗浄装置と流体連結している、装置。
【請求項３８】
前記ポリマーがポリエステルである、請求項３７記載の装置。
【請求項３９】
前記ポリエステルがポリエチレンテレフタレートである、請求項３８記載の装置。
【請求項４０】
前記酸触媒が、エチレングリコールの１ｋｇ／ｔｐｈ〜エチレングリコールの１０００ｋｇ／ｔｐｈの濃度で存在する、請求項１〜２４のいずれか１項記載の方法。
【請求項４１】
前記酸触媒が、エチレングリコールの２ｋｇ／ｔｐｈ〜エチレングリコールの１０ｋｇ／ｔｐｈの濃度で存在する、請求項４０記載の方法。
【請求項４２】
前記酸触媒が、エチレングリコールの１ｋｇ／ｔｐｈ〜エチレングリコールの１０００ｋｇ／ｔｐｈの濃度で存在する、請求項２６〜３６のいずれか１項記載のガス洗浄装置。
【請求項４３】
前記酸触媒が、エチレングリコールの２ｋｇ／ｔｐｈ〜エチレングリコールの１０ｋｇ／ｔｐｈの濃度で存在する、請求項４２記載のガス洗浄装置。
【請求項４４】
前記エチレングリコールが、溶融相ポリエステルプロセスのグリコール推進エジェクタ装置から供給される、請求項１〜１７のいずれか１項記載の方法。
【請求項４５】
前記溶融相ポリエステルプロセスからの放出が、請求項１〜１７のいずれか１項記載のガス洗浄ユニットを用いない溶融相ポリエステルプロセスと比べて、減少される、請求項４４記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願に対する相互参照
本願は、２０１２年６月２９日に出願された米国仮出願第６１／６６６４１５号の優先権の利益を請求する。
【０００２】
発明の分野
本発明は、汚染されたプロセスガスを精製するための方法に関する。本発明はまた、そのような方法を実施する装置、並びにそのような方法及び装置から製造されたＰＥＴに関する。
【背景技術】
【０００３】
発明の背景
ポリ（エチレンテレフタレート）（ＰＥＴ）樹脂等のポリエステル樹脂は、幅広く製造され、例えば飲料及び食品容器、熱成型適用、テキスタイル、及びエンジニアリング系樹脂に使用されている。一般的に、ＰＥＴの製造は、テレフタル酸及び／又はジメチルテレフタレートとエチレングリコールとの反応（それぞれ、エステル化及び／又はエステル交換を介する）に基づく。得られたビス−ヒドロキシエチルテレフタレート・プレポリマーは、次いで、重縮合反応によって結合され、ポリマー生成物を与える。
【０００４】
溶融重縮合のみは、一般的には、所望の性質を有するボトル等級ＰＥＴ樹脂のような
ポリエステルを製造することができない。したがって、２段階プロセスであって、プレ
ポリマーが溶融重縮合に供され、ある固有粘度を達成し；次いで、樹脂が「固体重縮合
」（「ＳＳＰ」）として知られているプロセスに供されるプロセスが一般的に採用され
る。ＳＳＰプロセスは、具体的には、増加した固有粘度を有するより高分子量ポリマー
生成物の開発のために設計される。ＳＳＰプロセスは、ポリマー鎖を互いに重縮合する
ことによって、溶融重合ＰＥＴの分子量を更に増加させる。
【０００５】
重縮合開裂生成物を含むがこれらに限定されない様々な副産物がＰＥＴ製造中に製造され得る。重縮合反応中に起こり得る１つの一般的な副反応は、ＰＥＴのビニルエステル末端基のエステル交換によるアセトアルデヒド（ＡＡ）の製造である。ＡＡの存在は、ＰＥＴ製造では一般的に非常に重要であり、その含有量はある用途については厳しく制御される。例えば、ＰＥＴが飲料用容器としてのボトルを製造するために使用される時には、ボトル中のＡＡは飲料に移動し、飲料中の望ましくない風味を引き起こす（これは、特に水中で顕著である）。したがって、最終ＰＥＴ生成物中のＡＡ含量を最小限に抑えることが望ましい。
【０００６】
一般的に、ＳＳＰプロセス中に、ＡＡ等の反応副生成物は、装置を少なくとも部分的に再循環するプロセスガスによって除去される。プロセスガスは、装置から不純物（例えば、反応副生成物）を吸収し、不純物豊富ガスは、不純物を除き、装置中でガスを再利用させるために、実質的に精製される。プロセスガスを精製するための様々な手段が知られている。１つの一般的なガス精製装置は、不純物豊富ガスと接触させられる水性又は有機流体を含み、液体ガス交換プロセスによってガスを精製する、ガス洗浄機を利用する。
【発明の概要】
【０００７】
有利なことに、エチレングリコールは、そのような洗浄機中の洗浄流体として使用され得る。エチレングリコールはＰＥＴ製造のための出発物質であるために、「汚れた」エチレングリコールは、場合によっては、ＰＥＴ溶融重縮合製造装置内での使用のためリサイクルされ得る。ＳＳＰプロセス内での使用のためのプロセスガスを精製し、得られたＰＥＴ樹脂のアセトアルデヒドレベルを調整するための追加の方法を提供することは有利であろう。
【０００８】
本発明者らは、アセトアルデヒド（ＡＡ）（ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）の製造のための固体重縮合（ＳＳＰ）装置内で循環するプロセスガスに存在することがある）、及びエチレングリコール（ＥＧ）（プロセスガスのためのガス洗浄機中の洗浄液体として存在することがある）が可逆的に反応して、２−メチル−１，３−ジオキソラン（「ＭＤＯ」）及び水を生成する、ことを見出した。有利には、本発明によれば、触媒は、ＭＤＯを形成するために反応を促進するガス洗浄機内に取り込まれ得る。ＡＡからＭＤＯへの変換は、装置からＡＡの除去を効率的にもたらすので、有利である。限定する意図ではないが、ある潜在的な利益は、特定の実施態様で得られる：１）「汚れた」エチレングリコールは、更なるＰＥＴ調製工程で使用され、ＡＡ含量を減少させ、その結果製造されたＰＥＴのＡＡによる汚染を減少させる；２）ＳＳＰプロセスに導入された樹脂中のＡＡ含量の限界は、増加され得る（すなわち、投入原料の規格は緩和され得る）；そして、３）より小さな、より効率的に設計された洗浄機が利用され得る。
【０００９】
本発明の１つの態様では、プロセスガス由来の不純物を除く方法であって、以下：アセトアルデヒドの第１濃度を含むプロセスガス流入口流を、ガス洗浄ユニットに導入し；液体エチレングリコール流入口流をガス洗浄ユニットに導入し；ガス洗浄ユニット中で、１又はそれ以上の酸触媒の存在下に、プロセスガス流入口流と、液体エチレングリコール流入口流とを接触させ、ここで、接触ステップにおいて、アセトアルデヒドはエチレングリコールと反応して、２−メチル−１，３−ジオキソランを形成し、接触ステップは、第１濃度よりも低い、アセトアルデヒドの第２濃度を含む精製されたプロセスガス流、及び２−メチル−１，３−ジオキソランを含む液体エチレングリコール流出口流を製造し；そして、ガス洗浄ユニットから、精製されたプロセスガス流及びエチレングリコール流出口流を除去すること、を含む、方法が提供される。
【００１０】
本発明の別の態様では、高分子量ポリマーの調製方法であって、以下：第１固有粘度を有するポリマーを１又はそれ以上の反応器に通過させて、第１固有粘度よりも高い第２固有粘度を有するポリマーを提供し；プロセスガスを１又はそれ以上の反応器に通過させ、ここで、プロセスガスはアセトアルデヒドを吸収し；そして、プロセスガスを、上記方法に従ってガス洗浄ユニットとの流体連結に運ぶこと、を含む、方法が提供される。
【００１１】
本発明の更に別の態様では、上記の方法に従って製造されるポリエステルが提供される。
【００１２】
実施態様によっては、プロセスガスは、窒素、アルゴン、二酸化炭素及びそれらの混合物からなる群より選ばれる。実施態様によっては、方法は、例えば、高分子量ポリマーの更なる調製方法においてプロセスガス流として、精製されたプロセスガス流をリサイクル及び／又は使用することを更に含み得る。他の実施態様では、エチレングリコール流は、より多くのアセトアルデヒドを吸収するためにガス洗浄機に再循環され得る。実施態様によっては、リサイクルされたエチレングリコール流の一部は、ガス洗浄機ユニット中のメチルジオキソランの濃度を制御するために洗浄され得る。
【００１３】
本方法で使用される酸触媒は変化してよく、ある実施態様では、均一系酸触媒でも又は不均一系酸触媒でもよい。例えば、酸触媒は、鉱酸、スルホン酸、カルボン酸、及びそれらの混合物からなる群より選ばれ得る。ある特定の実施態様では、１又はそれ以上の酸触媒は、三ハロゲン化ホウ素、有機ボラン、三ハロゲン化アルミニウム、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ホウ酸、塩酸、ヨウ化水素酸、臭化水素酸、過塩素酸、硝酸、硫酸、フルオロ硫酸、シュウ酸、酢酸、リン酸、クエン酸、カルボン酸、ギ酸、安息香酸、並びにそれらの混合物及びそれらの誘導体からなる群より選ばれる。ある実施態様では、１又はそれ以上の酸触媒は、それに結合された酸性官能基を有する固体支持体であって、酸性官能基が、三ハロゲン化ホウ素、有機ボラン、三ハロゲン化アルミニウム、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ホウ酸、塩酸、ヨウ化水素酸、臭化水素酸、過塩素酸、硝酸、硫酸、フルオロ硫酸、シュウ酸、酢酸、リン酸、クエン酸、カルボン酸、ギ酸、安息香酸、並びにそれらの混合物及びそれらの誘導体からなる群より選ばれる、固体支持体を含む。
【００１４】
ある実施態様では、接触ステップが行われる温度は約５０℃以下である。方法は、様々な追加のステップを含み得る；例えば、実施態様によっては、方法は、精製ステップ後にエチレングリコールを洗浄することを更に含み得る。洗浄ステップは、ある実施態様では、エチレングリコールを中和すること、エチレングリコールを濾過すること、エチレングリコールを蒸留すること、又はそれらの組み合わせを含み得る。更なる実施態様では、エチレングリコール流出口流は、溶融縮重合によってポリ（エチレンテレフタレート）を製造するために、反応物として使用され得る。
【００１５】
実施態様によっては、高分子量ポリマーを調製する方法は、約１０ｐｐｍ以上又は約５０ｐｐｍ以上のアセトアルデヒド含量を有する第１固有粘度を有するポリマーを利用する。実施態様によっては、方法は、第２固有粘度を有し、約１ｐｐｍ以下のアセトアルデヒド含量を有するポリマーを製造する。
【００１６】
本発明の別の態様では、ガス洗浄装置であって、以下：１又はそれ以上の固体酸触媒を含む、プロセスガスと洗浄液との接触を提供するように適合されたハウジング囲みチャンバー；アセトアルデヒドを含むプロセスガスサプライ；チャンバーとの流体通路及びアセトアルデヒドを含むプロセスガスサプライとの流体通路内にあり、アセトアルデヒドを含むプロセスガスをチャンバーに導入するように適合された、第１流入口；エチレングリコールサプライ；エチレングリコール供給との流体通路内にあり、エチレングリコールをチャンバーに導入するように適合された、第２流入口；チャンバーとの流体通路にあり、チャンバーから２−メチル−１，３−ジオキソランを含むエチレングリコール流を除くように適合された、第１流出口；そして、チャンバーとの流体通路にあり、チャンバーから精製されたプロセスガス流を除くように適合された、第２流出口、を含む、装置が提供される。
【００１７】
ある実施態様では、１又はそれ以上の酸触媒は、ガス洗浄ユニット内の充填されたトレイに存在する不均一系酸触媒である。ガス洗浄装置の作動は変動してよく、例えば、遠心式スクラバー、スプレイスクラバー、衝突式スクラバー、充填塔スクラバー、ベンチュリ型スクラバー、排出ベンチュリ型スクラバー、層塔式スクラバー、回転要素を有するスクラバー、又はそれらの組み合わせを含んでよい。
【００１８】
本発明の更なる態様では、第１固有粘度を有するポリマーを受け、及び第１固有粘度よりも高い第２固有粘度を有するポリマーを製造するように適合された、１又はそれ以上の反応器を含む高分子量ポリマーの製造装置であって、１又はそれ以上の反応器は、プロセスガスサプライを受けるように適合され、プロセスガスサプライは、上記のガス洗浄装置と流体連結している、装置が提供される。本発明を一般的な用語で記載してきたが、必ずしも一定の倍率で描かれていない添付の図面を参照されたい。図面は、以下のとおりである。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】図１は、本発明の例示的なガス洗浄機の図である。
【図２】図２は、本発明の例示的なＳＳＰ装置の図である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
発明の詳細な説明
本発明は、添付の図面を参照して以下により完全に記載されることになるが、そのうちの中には、本発明のすべての実施態様が示されていないものもある。実際に、これらの発明は、多くの異なった形態で具体化され得、本明細書に記載の実施態様に限定されると理解されるべきではない；むしろ、これらの実施態様は、本開示が適用可能な法律的要件を満たすように、提供される。同様の数字は全体に渡って同様の要素を言う。本明細書及び添付の特許請求の範囲で使用される単数形「ａ」、「ａｎ」、「ｔｈｅ」は、文脈が他に明確に指摘しない限り、複数形を含む。
【００２１】
要するに、本発明は、固体重縮合（ＳＳＰ）によって、固化したポリエステルプレポリマーから、高分子量ポリエステルを製造する方法であって、重縮合開裂生成物がプロセスガスの手段によって生成物から除かれ、生成物は結果的にそのような望ましくない開裂生成物を除くために精製される、方法を提供する。本発明によれば、プロセスガスの精製は、酸触媒であって、開裂生成物の１又はそれ以上を、ＳＳＰ装置からより容易に除去され得る代替的化合物に変換するために機能する酸触媒の存在下で、洗浄液の手段によって促進される。更に、本発明は、少なくとも１つの結晶化ユニット及び反応ユニットであって、各々のユニットが生成物流入口及び流出口、並びにプロセスガス流入口及び流出口を有するユニット、を含む高分子量ポリエステルを製造するための装置を提供する。本発明によれば、装置は、プロセスガス及び洗浄流体を受け、ガス及び流体を互いに接触させるように備え付けられたガス精製装置（例えば、ガス洗浄ユニット）であって、１又はそれ以上の酸触媒を含むガス精製装置を更に含む。
【００２２】
特に、ＳＳＰプロセスは、通常、望ましくない副生成物としてアセトアルデヒド（ＡＡ）を製造することが知られている、高分子量ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）を製造するために使用される。ＳＳＰによって製造された最終ＰＥＴ樹脂中のＡＡ含量は、有利なことには最小限に抑えられる。ＡＡが、最終的にＰＥＴから浸出し、ＰＥＴ容器に含まれた飲料及び／又は食品の味覚に負の影響を与えることに注目されてきたからである。本発明者らは、プロセスガスに存在するＡＡが２−メチル−１，３−ジオキソラン（「ＭＤＯ」）及び水を形成するために、ガス洗浄機に存在するＥＧと可逆的に反応できることを見出した。開示されたプロセスの１つの態様によれば、１又はそれ以上の酸触媒は、ＡＡとＥＧとの反応を促進及び／又は亢進するためにガス洗浄機内に導入され、それによって、装置の存在するＡＡを減少させる。本開示はＰＥＴの製造のための方法及び装置に焦点を当てるものであるが、他のポリエステルのような他のポリマーの製造にも適用され得ることに留意されたい。具体的には、ＡＡが望ましくない反応副生成物として製造される、様々なポリマーの製造に提供され得る。
【００２３】
ＡＡをＭＤＯに変換することによって、ＳＳＰガスがＳＳＰプロセスでより簡単に再利用され得るように、ＳＳＰガスはより洗浄された形態（すなわち、減少したＡＡ含量を有する）で提供され得る。このより洗浄されたＳＳＰガスを用いることは、ＰＥＴ調製工程でのＡＡ汚染を効率的に減少させ、それによって結果的に製造されたＰＥＴのＡＡ含量を減少させ得る。更に、ＡＡをＭＤＯに変換することによって、ＳＳＰプロセスが、ある実施態様では、プロセス全体に渡ってＡＡ含量をより効率的に減少させることができるかもしれないので、ＳＳＰプロセスに導入されたＰＥＴ樹脂中のＡＡ含量に対する限界は、増加され得る（すなわち、導入原料の規格は緩和され得る）。更に、ＡＡをＭＤＯに変換することによって、ＳＳＰ装置での使用のためにより小さく、より効率的に設計された洗浄機を提供することが可能であり得る。
【００２４】
ＭＤＯへのＡＡの変換を「促進すること」又は「亢進すること」は、ＡＡのＭＤＯに変換される割合が酸触媒の不存在下で起こる場合よりも大きいことを意味する。例えば、触媒は、場合によっては、ＭＤＯへのＡＡの変換率及び／又は割合を増加させ得る。場合によっては、触媒は、可逆的反応の平衡を生成物側にシフトすることができる。理論によって限定する意図ではないが、酸触媒によるＡＡのカルボニル酸素のプロトン化は、ＡＡのカルボニル炭素におけるＥＧ上のヒドロキシル基によって求核的攻撃を促進し得、ＭＤＯへの変換を推進する、と考えられている。
【００２５】
ＭＤＯへのＥＧの変換の触媒作用が本発明の酸触媒によって達成されるその手段は、変わってよい。ある実施態様では、触媒は、ガス洗浄機ユニット内に導入される。図１は、ガス洗浄機１０の概要図を示す。図１は、一般的なガス洗浄機配置を示すが、様々なガス洗浄機が当該分野では知られており、本発明の使用のために変更され得る。洗浄機は、大きさ、最大容量、及び複雑性の点で幅広く変わってよく、すべてのこのような種類が本明細書で提供された開示によって包含されるものである。一般的に、洗浄機は、汚れたプロセスガスを、そこからある汚染物を（例えば、吸収によって）除くことができる洗浄流体との徹底的な接触に供するように設計されている。ある洗浄機は、曲がりくねった経路（例えば、バッフル及び他の制限を用いて）を通って汚れたプロセスガスを導く手段によって作動し、及び／又は洗浄流体との顕著な接触を確実にするためにある程度の乱流を提供する。そこでは、汚染物がガスと洗浄流体との接触によって除去される。洗浄機は他の方法で作動し得るが、洗浄流体は、例えば、洗浄機又は計測器内のプロセスガスに同時に流れ−一般には、洗浄機内のプロセスガスに流れ得る（図１及び２に示す）。洗浄機は、例えば、遠心式スクラバー、スプレイスクラバー、衝突式スクラバー、充填塔スクラバー、ベンチュリ型スクラバー、排出ベンチュリ型スクラバー、層塔式スクラバー、回転要素を有するスクラバー、又はそれらの複数を含む洗浄機及び他の種類でよい。ガス洗浄機の多くの種類及び設計構造は知られており、本開示内に含まれるものであるが、例示的な種類及び設計構造は、例えば、Ｋｅｎｔの米国特許第３，５８１，４７４号；Ｍｃｉｌｖａｉｎｅ他の同第３，６５６，２７９号；Ｋｅｎｔの同第３，６８０，２８２号；Ｂｏｒｅｓｔａの同第３，６９０，０４４号；Ｅｋｍａｎの同第３，７９５，４８６号；Ｂｅｒｇの同第３，８７０，４８４号；Ｃａｒｒの同第５，１８５，０１６号；Ｏｄｏｍ他の同第５，６５６，０４７号；Ｋｅｉｎａｎｅｎ他の同第６，１０２，９９０号；Ｔｒｉｖｅｔ他の同第６，４０２，８１６号；そして、Ｈａｇｇ他の米国特許出願第２００７／０１１３７３７号に記載され、これらは本明細書に参照によって組み込まれる。
【００２６】
図１に示すガス洗浄機ユニットは、それを通って、（例えば、ＳＳＰプロセスからの）汚れたプロセスガス２０が洗浄機に入るガス流入口で構成されている。ガス流入口は洗浄機の底に示されているが、汚れたプロセスガスは、洗浄機の上部又は側部から導入し得る。汚れたプロセスガスは、一般的に、水、エチレングリコール、メチルジオキソラン及びアルデヒド（例えば、アセトアルデヒド）等の開裂生成物を含むがこれらに限定されない重縮合反応の様々な副生成物を含む。洗浄機によって洗浄されたプロセスガス（例えば、ＳＳＰ装置のプロセスガス）は変動し得るが、一般的に、装置内の条件下で不活性又は比較的不活性であるガスである。例えば、プロセスガスは、実施態様によっては、窒素、アルゴン、ヘリウム、二酸化炭素又はそれらの混合物を含み得る。
【００２７】
ガス洗浄機ユニットに入る前のプロセスガスの温度（ポリエステル溶融相反応器から排出される場合）は、約１００℃〜約５００℃、約１００℃〜約４００℃、約１００℃〜約３００℃、約１００℃〜約２００℃、及び約２５０℃〜約３１０℃を含む、約１００℃〜２５０℃超で変動し得る。プロセスガスがポリエステル溶融相反応器の反応副生成物のための縮合装置から排出される場合、その時、温度は０℃〜約５０℃を含む約０℃〜約１００℃で変動し得る。
【００２８】
ガス洗浄機内では、汚れたプロセスガスは、洗浄液体と接触する。ある実施態様では、洗浄液体はエチレングリコール（ＥＧ）を含む。清浄なＥＧサプライ３０は、ガス洗浄機と接触する流体中にあり、ＥＧ、及び汚れたプロセスガス流及び清浄プロセスガス流５０に存在する重縮合反応の副生成物を含む、「汚れた」ＥＧ流４０を製造する汚れたプロセスガスに存在する特定の不純物を取る。他の実施態様では、エチレングリコール流は、より多くのアセトアルデヒドを吸収するためにガス洗浄機に再循環され得る。実施態様によっては、リサイクルされたエチレングリコール流の一部は、ガス洗浄機ユニット中のメチルジオキソラン濃度を調整するために除かれ得る。ある実施態様では、グリコールは、溶融相ポリエステルプロセスのグリコール推進エジェクタ装置から供給される。このことは、溶融相ポリエステルプロセスからの放出を減少させる。この放出減少は、様々な態様において記載されたプロセスを利用しない洗浄機ユニットに比べて、３０％〜９０％、３０％〜８０％、３０％〜７０％、３０％〜６０％、３０％〜５０％、４０％〜９０％、４０％〜８０％、４０％〜７０％、４０％〜６０％、５０％〜８０％、及び５０％〜７０％を含む、３０％〜１００％で変動し得る。
【００２９】
本発明によれば、様々な酸触媒がガス洗浄機内に導入され得る。均一系酸触媒、不均一系酸触媒、又はそれらの組み合わせが使用され得る。ＭＤＯを形成するためにＡＡとＥＧとの反応を促進するために本発明に従って使用され得る酸触媒は、ルイス酸及びブレンステッド酸を含むが、これらに限定されない。酸触媒は、例えば、鉱（すなわち、無機）酸、スルホン酸又はカルボン酸でよい。ある特定の酸は、三ハロゲン化ホウ素、有機ボラン、三ハロゲン化アルミニウム、他の様々な金属カチオン又は化合物（これらは、一般的に、それに結合されたルイス塩基を分離した後、ルイス酸としてのみ働くことができる）；メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸（ＴｓＯＨ）、トリフルオロメタンスルホン酸、ホウ酸、塩酸、ヨウ化水素酸、臭化水素酸、過塩素酸、硝酸、硫酸、フルオロ硫酸、シュウ酸、酢酸、リン酸、クエン酸、カルボン酸、ギ酸、及び安息香酸を含むが、これらに限定されない。
【００３０】
均一系酸触媒は、ＭＤＯへのＡＡ及びＥＧの変換を亢進する点で有効であるかもしれないが、ある実施態様では、１又はそれ以上の不均一系触媒が（一般的に固体で）使用される。不均一系酸触媒は、一般的に、反応が行われることになる液体又はガス中で不溶性である固体支持体上に固定された１又はそれ以上の酸官能基を含む。不均一系触媒は、実施のその容易性、除去の容易性、及び中性形態でＥＧを維持する能力の点で有利である。様々な酸性官能基は、上記の固体支持体の酸性部分等の、固体形態での望ましい官能基を提供するために固体支持体上に提供され得る。シリカ、粘土、合成又は天然ポリマーを含むがこれらに限定されない様々な固体支持体も使用され得る。ある例示的な不均一系触媒は、一般的に硫酸官能基を示す、アンバーリスト（商標）ポリマー触媒及びイオン交換樹脂を含む。他の例示的な不均一系酸触媒も望ましく、例えば、本明細書に参照によってすべて組み込まれている、Ｈｏ他の米国特許第５，２９４，５７６号；Ｃｈｕｎｇ他の同第５，４８１，０５４５号、同第５６３，３１３号、同第５，４０９，８７３号及び同第５，５７１，８８５号；Ｃｈｕｎｇ他の同第５，６６３，４７０号、同第５，７７０，５３９号、同第５，８７７，３７１号及び同第５，８７４，３８０号；並びにＮｉｓｈｉｋｉｄｏの同第６，４３６，８６６号に記載されている。
【００３１】
ＭＤＯを形成するためのＡＡとＥＧとの反応は、触媒作用を受けない場合には、温度依存的であることが観察された。この理由のために、当業者は、ガス洗浄機内の典型的温度での有意な反応を期待しなかっただろう。例示的な洗浄機は、約５℃〜約６０℃の温度、例えば洗浄機の上部で約８℃、洗浄機の中部で約１２℃、及び洗浄機の底部で約４５℃、を有することがある。周囲温度では、一般的には、ＭＤＯを製造するためのＡＡとＥＧとに利用可能な反応は存在しない。上昇した温度では、反応は亢進される。有利なことに、加えられた酸触媒は、ガス洗浄機に典型的には関連した温度でＭＤＯを製造するための、ＡＡとＥＧとの効率的な反応を可能にする。従って、ＭＤＯを形成するために加えられた触媒の不存在下でＡＡとＥＧとの反応に一般的に必要とされた高温は、必要とされず、本発明の方法は、洗浄機内の温度をほとんどもしくは全く変更又は調整せずに、現存の洗浄機装置で容易に実行され得る。
【００３２】
ＭＤＯを形成するためのＡＡとＥＧとの反応が可逆的であり、前反応及び逆反応はいずれも酸触媒化されることに留意されたい。使用条件下では、ＭＤＯを形成するためのＡＡとＥＧとの反応が逆反応より優先されることが好ましい。逆反応は水を必要とし；そのため、実施態様によっては、洗浄流体中の水含量を制限することが有利であるかもしれない。後者（逆）反応は、例えば、本明細書に参照によって組み込まれている、Ｒｅｉｍａｎｎ他の米国特許出願公開第２０１１／００９７２４３号に更に詳しく記載されている。
【００３３】
酸性触媒は、様々な方法でガス洗浄機内に導入され得る。例えば、図１に例証されるように、実施態様によっては、ガス洗浄機は、複数の段階設置を含む（例えば、図１の３段階設置は、段階Ａ、Ｂ及びＣを含む）。このような実施態様では、不均一系触媒は、エチレングリコール洗浄溶液が通過する１又はそれ以上の原料層を提供するために、洗浄機内に維持された容器内に充填され得る（例えば、充填されたトレイ／床）。従って、図１を参照すると、触媒は、洗浄機１０に示された３つの段階Ａ、Ｂ及びＣ（すなわち、洗浄機の上部、中部及び底部）の１又はそれ以上で提供され得る。複数の段階を有する洗浄機ユニットは変動する段階数を有することができ、触媒はこれらの段階のうちの任意の段階内に取り込まれ得る、ことに留意されたい。不均一性触媒は、洗浄機内の変動するレベルで提供され得る；しかしながら、洗浄機の底部（すなわち、増加した温度はＡＡ及びＥＧのＭＤＯへの変換を促進するので、より高い温度にある洗浄機の一部）に向かうのが有利である。例えば、図１を参照すると、触媒は、段階Ａ、Ｂ及びＣの任意の１又はそれ以上で提供され得るが、触媒は、少なくとも一部、段階Ｃで提供され得る。しかしながら、本明細書に記載の酸性触媒の使用は、かかる反応に一般的に必要とされるより低い温度でさえ、反応に、反応物の生成物への良好な変換を起こさせる。酸性触媒と汚れたエチレングリコールとの接触を確実にするための他の物理的手段も、本発明によって包含されるものである。均一系触媒が使用される場合には、実施態様によっては、均一系触媒はＥＧ洗浄流体に直接に添加され得る。ガス洗浄機装置に添加される触媒の量は変動し得るが、一般的には、少なくとも一部の反応を触媒するために十分な任意の量でよく、ＭＤＯを製造するためにＡＡとＥＧとの少なくとも実質的な一部分を含んでよい。具体的には、触媒の量は、ＥＧ洗浄液の１ｋｇ／トン／時間（１ｋｇ／ｔｐｈ）〜１０００ｋｇ／ｔｐｈ、例えば２ｋｇ／ｔｐｈ〜１００ｋｇ／ｔｐｈ；２ｋｇ／ｔｐｈ〜１０ｋｇ／ｔｐｈ；及び５ｋｇ／ｔｐｈを含む範囲で、変動し得る。
【００３４】
本発明の方法の適用は、ＡＡが有利に最小限に抑えられるガス洗浄機を利用する他の適用において有用であるかもしれないが、本明細書に記載のガス洗浄機は、有利には、ポリエステル製造のためのＳＳＰ装置内に導入される。ＳＳＰ装置は、一般的に、例えば本明細書に参照によって組み込まれているＣｈｒｉｓｔｅｌ他の米国特許第７，８１９，９４２号に記載されているように、当該分野で知られている方法に従って作動する。本願の図２は、１つの例示的なＳＳＰ装置６０を示す。但し、装置内の構成は変動し得る。要するに、ＳＳＰプロセスは、典型的には、約０．６ｉＶの固有粘度を有するベースチップ等の実質的にアモルファスのＰＥＴベースチップの導入で開始する。ベースチップ中のアセトアルデヒド含量は変動し得るが、ＳＳＰプロセスでは低レベルに有利に減少されるか又はそのレベルで維持される。ベースチップは、熱の適用によって結晶化ユニット７０中の約４０〜４５％結晶含量に結晶化される。次いで、チップは、予熱器８０を典型的に通過し、一般的にＰＥＴの結晶度をなおさらに更に増加させる（例えば、約６５〜７０％結晶）反応器ユニット９０で更に加熱され得る。それは、ＰＥＴが一般的に固有粘度の最大の望ましい増大を示す、反応器ユニット内にある。次いで、ＰＥＴは、冷却器１００を通過して、ベースチップ（例えば、約０．８ｉＶ）よりも高い固有粘度を有し、かつ比較的低いＡＡ含量（例えば、約１００ｐｐｍ以下、約５０ｐｐｍ以下、約１０ｐｐｍ以下、約９ｐｐｍ以下、約８ｐｐｍ以下、約７ｐｐｍ以下、約６ｐｐｍ以下、約５ｐｐｍ以下、約４ｐｐｍ以下、約３ｐｐｍ以下、又は約２ｐｐｍ以下）を有する、ＳＳＰ  ＰＥＴチップを提供する。実施態様によっては、約１ｐｐｍ以下のような、更に低いＡＡ値が得られる。ＳＳＰ装置内の反応器ユニットは変動し得、ある実施態様では、固定層、固体−エアジェット、又は流動床反応器の範囲の装置、及び／又は撹拌手段を有する反応器もしくは移動する反応器を含み得る。ＳＳＰプロセスの様々な段階で、様々な温度及び圧力が利用され得る。
【００３５】
また、図２では、図１を参照してより詳細に記載されている、ガス洗浄機１１０が示されている。図２は、後にガス洗浄機に（「汚れたＮ2導入」として）入る、プロセスガスの例示的なフロー方式を示す。エチレングリコール、すなわちガス洗浄機を循環する洗浄流体が、洗浄流体が結果的に（例えば、図２に示すように、反応器９０内で）再利用され得る時点で、窒素プロセスガスが「洗浄」形態にあるとの条件で、窒素プロセスガスを洗浄する。本発明のガス洗浄機１１０は、本明細書で提供される酸触媒を更に含む。図２は、酸触媒が使用され得る１つの例示的装置を提供すると理解されたい；本開示は限定を意図するものではなく、本明細書に記載の方法及び材料はＡＡ及びＥＧが存在し得る様々な方法及び装置に提供され得る。
【００３６】
ある実施態様では、汚れた洗浄液（エチレングリコール）は、様々な目的のための再利用のために洗浄され得る。ＥＧは、例えば、濾過及び／又は蒸留によって洗浄され得る。不均一系触媒の使用は、ＥＧが一般的には中性形態で維持されるので、ＥＧの洗浄を簡略化する。均一系触媒は本発明に従って使用され得るが、その使用は、一般的に、濾過及び／又は蒸留されることに加えて中和されなければならない、酸性化グリコールの製造をもたらす。洗浄されたＥＧは、有利には、例えば、追加のＰＥＴを製造するために溶融相重縮合のための導入原料として使用され得る。従って、ある実施態様では、単一のＥＧ流は、高分子量ＰＥＴを調製する際に様々な工程で使用され得る。そのような実施態様では、ＳＳＰプロセスからリサイクルされたＥＧは、テレフタル酸及び／又はジメチルテレフタレートとの反応に供され、溶融相縮重合によって併せられ、その固有粘度を増加させるためにＳＳＰに更に供され得る、ＰＥＴモノマー単位を与える。
【実施例】
【００３７】
２−メチル−１，３−ジオキソラン（ＭＤＯ）及び水を製造するアセトアルデヒド（ＡＡ）とエチレングリコール（ＥＧ）との反応を、温度に応じて大気圧中で還流下にガラス容器中で実施した。反応後に、時間の経過に応じてシリンジによって反応ゾーンから試料を抽出した。各試料をイソプロパノール希釈液によってクエンチし、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）によって分析した。比較例１、２及び３は、ＭＤＯの形成及び５０℃、次いで別個に８５℃及び１３０℃でのＡＡの消費に従って監視した、触媒なしの反応の動力学を示す。実施例１は、５０℃での、固体酸触媒、この場合、ダウ・アンバーリスト（商標）３５の使用を例示する。
【００３８】
比較例１
４０ｇの冷蔵アセトアルデヒドを、２５０ｍｌの丸底フラスコ中の６０ｇの冷却エチレングリコールに加え、還流のために組み立てた。フラスコを５０℃まで加熱し、試料を時間の経過に応じてシリンジによって抽出し、イソプロパノールで１０倍に希釈し、反応をクエンチした。試料をガスクロマトグラフィーで分析し、結果を以下に表にした。
【表１】
2015529543.tif 000003
【００３９】
上記データは、５０℃では、表示された時間中、％ＡＡがゆっくりと減少し、％ＭＤＯがゆっくりと上昇する、ことを示す。
【００４０】
比較例２
２０ｇの冷蔵アセトアルデヒドを、２５０ｍｌの丸底フラスコ中の８０ｇの冷却エチレングリコールに加え、還流のために組み立てた。フラスコを８５℃まで加熱し、試料を時間の経過に応じてシリンジによって抽出し、イソプロパノールで１０倍に希釈し、反応をクエンチした。試料をガスクロマトグラフィーで分析し、結果を以下に表にした。
【表２】
2015529543.tif 000004
【００４１】
上記データは、８５℃では、表示された時間中、５０℃と比べて、％ＡＡがより速く減少し、％ＭＤＯがより速く上昇する、ことを示す。
【００４２】
比較例３
９５ｇの冷蔵アセトアルデヒドを、２５０ｍｌの丸底フラスコ中の５ｇの冷却エチレングリコールに加え、還流のために組み立てた。フラスコを１３０℃まで加熱し、試料を時間の経過に応じてシリンジによって抽出し、イソプロパノールで１０倍に希釈し、反応をクエンチした。試料をガスクロマトグラフィーで分析し、結果を以下に表にした。
【００４３】
【表３】
2015529543.tif 000005
【００４４】
上記データは、１３０℃では、表示された時間中、８５℃と比べて、％ＡＡが更により速く減少し、％ＭＤＯが更により速く上昇する、ことを示す。
【００４５】
実施例１
４０ｇの冷蔵アセトアルデヒドを、２５０ｍｌの丸底フラスコ中の６０ｇの冷却エチレングリコール及び２．５ｇのアンバーリスト（商標）３５固体酸触媒樹脂に加え、還流のために組み立てた。フラスコを５０℃まで加熱し、試料を時間の経過に応じてシリンジによって抽出し、イソプロパノールで１０倍に希釈し、反応をクエンチした。試料をガスクロマトグラフィーで分析し、結果を以下に表にした。
【００４６】
【表４】
2015529543.tif 000006
【００４７】
上記データは、５０℃で、反応に添加されたアンバーリスト（商標）３５固体酸触媒樹脂下では、表示された時間中、触媒が添加されない場合（比較例１）よりも、％ＡＡがより速く減少し、％ＭＤＯが更により速く上昇する、ことを示す。
【００４８】
本発明の多くの修飾及び他の実施態様は、先の記載に示された教示の利益を有する、本発明に関する当業者に理解されるだろう。したがって、本発明が、開示された特定の実施態様に限定されるべきではなく、修飾及び他の実施態様が添付のクレーム範囲に含まれることを意図する、ことを理解されたい。特定の用語が本明細書で使用されているが、それらは、一般的に説明の意味のみで使用され、限定を目的とするものではない。
【図１】
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【図２】
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【国際調査報告】
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