(57)【要約】  原子層堆積プロセスを使用して、基材上に材料を堆積する方法であって、前記堆積プロセスが、第１の堆積ステップと、前記第１の堆積ステップに後続する第２の堆積ステップと、前記第１の堆積ステップおよび前記第２の堆積ステップ間の少なくとも１分の遅延とを含む、方法。各堆積ステップは、複数の堆積サイクルを含む。選択した１回の堆積サイクルの終わりで、基材を収容する処理チャンバーにパージガスを供給する時間を延長することによって、遅延を堆積プロセスに導入する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
原子層堆積プロセスを使用して基材上に材料を堆積する方法であって、前記堆積プロセスが、第１の堆積ステップと、前記第１の堆積ステップに後続する第２の堆積ステップと、前記第１の堆積ステップおよび第２の前記堆積ステップ間の遅延とを含む、方法。
【請求項２】
遅延が少なくとも１分間である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
基材が置かれた処理チャンバー内で一定圧力を維持することによって、遅延を堆積プロセスに導入する、請求項１または請求項２に記載の方法。
【請求項４】
チャンバー内で原子層堆積プロセスを使用して基材上に材料を堆積する方法であって、前記堆積プロセスが、第１の堆積ステップと、前記第１の堆積ステップに後続する第２の堆積ステップと、前記第１の堆積ステップおよび前記第２の堆積ステップの間の時間にチャンバー内を実質的に一定の圧力に維持するステップとを含む、方法。
【請求項５】
チャンバー内で一定のアルゴン流を維持することによって、実質的に一定の圧力が維持される、請求項３または請求項４に記載の方法。
【請求項６】
前記時間の継続時間が少なくとも１分である、請求項４に記載の方法。
【請求項７】
前記時間の継続時間が１〜１２０分の範囲である、前記請求項のいずれかに記載の方法。
【請求項８】
前記時間の継続時間が１０〜９０分の範囲である、前記請求項のいずれかに記載の方法。
【請求項９】
各堆積ステップが複数の堆積サイクルを含む、前記請求項のいずれかに記載の方法。
【請求項１０】
各堆積ステップが少なくとも５０回の堆積サイクルを含む、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
少なくとも１つの堆積ステップが、少なくとも１００回の堆積サイクルを含む、請求項９または請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
各堆積サイクルが、基材上に材料を形成するための前駆体を、基材を収容するチャンバーに導入することによって開始される、請求項９から１１のいずれかに記載の方法。
【請求項１３】
各堆積サイクルが、第１の堆積ステップおよび第２の堆積ステップ間の継続時間よりも短い第２の時間にわたって、パージガスをチャンバー内に導入することによって終了される、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
基材上に材料を堆積する方法であって、複数の原子層堆積サイクルを処理チャンバー内に置かれた基材上で実施して基材上に被膜を堆積し、各堆積サイクルが、複数の前駆体をチャンバー内に順次導入するステップと、各前駆体をチャンバー内に導入した後、パージガスをある時間にわたってチャンバーに導入するステップとを含み、最終の堆積サイクルの前に実施される選択された１回の堆積サイクルでは、後続する堆積サイクルが開始される直前の、パージガスがチャンバーに供給される時間の継続時間が、他の堆積サイクルそれぞれの時間の継続時間よりも長い、方法。
【請求項１５】
選択された１回の堆積サイクルで、前記時間の継続時間が少なくとも１分である、請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
選択された１回の堆積サイクルで、前記時間の継続時間が１〜１２０分の範囲である、請求項１４または請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
選択された１回の堆積サイクルが、堆積プロセスの実質的に途中で起こる、請求項１４から１６のいずれかに記載の方法。
【請求項１８】
少なくとも１回の堆積サイクルが、プラズマ強化型原子層堆積サイクルである、請求項９から１７のいずれかに記載の方法。
【請求項１９】
各堆積サイクルがプラズマ強化型原子層堆積サイクルである、請求項９から１８のいずれかに記載の方法。
【請求項２０】
基材が構造化基材である、前記請求項のいずれかに記載の方法。
【請求項２１】
基材が複数のカーボンナノチューブを含む、前記請求項のいずれかに記載の方法。
【請求項２２】
被膜が誘電材料を含む、前記請求項のいずれかに記載の方法。
【請求項２３】
被膜が金属酸化物を含む、前記請求項のいずれかに記載の方法。
【請求項２４】
被膜が、酸化ハフニウムおよび酸化チタンのうち１つを含む、前記請求項のいずれかに記載の方法。
【請求項２５】
前記請求項のいずれかに記載の方法を使用して作製される被覆基材。
【請求項２６】
請求項１から２４のいずれかに記載の方法を使用して作製される被覆基材を含むコンデンサ。
【請求項２７】
図１４から１６を参照して、本明細書に実質的に前述した被覆基材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、原子層堆積法を使用して基材を被覆する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
原子層堆積法（ＡＬＤ）は、各堆積サイクルを通じて、所与の量の材料を堆積する薄膜堆積技術である。したがって、被膜厚さの制御が容易である。一マイナス面は、被膜が積層される速度である。
【０００３】
ＡＬＤは、材料の個別または部分的単層の逐次堆積に基づく。膜が堆積される表面を種々の前駆体に順次曝露した後、成長反応器のパージングを行なって残留する化学的に活性の原料ガスまたは副産物をすべて除去する。成長表面が前駆体に晒されると、その前駆体の単層によって完全に飽和される。単層の厚さは、その前駆体の成長表面との反応性によって決まる。これは、優れたコンフォーマリティおよび均一性、ならびに容易で正確な膜厚さの制御など、多数の利点をもたらす。
【０００４】
ＡＬＤには、熱強化型ＡＬＤとプラズマ強化型ＡＬＤ（ＰＥＡＬＤ）の２つのタイプがある。ＡＬＤは、二元反応に基づく化学蒸着（ＣＶＤ）に非常に類似している。ＡＬＤの作り方は、二元反応に基づくＣＶＤ法を見つけ、次いで異なる２種の反応物を個別に順次適用するものである。ＡＬＤでは、反応が様々な温度で自然に生じ、プラズマまたはラジカルの助けなしに実行できるので熱ＡＬＤと呼ばれる。単元素膜は、熱ＡＬＤプロセスを使用して堆積するのは難しいが、プラズマまたはラジカル強化型ＡＬＤを使用して堆積できる。熱ＡＬＤは、より速く、より良好なアスペクト比の膜を生成する傾向があり、そのため熱ＡＬＤプロセスとＰＥＡＬＤプロセスとを組み合わせることが公知である。プラズマ中のラジカルまたは他のエネルギー種が、熱エネルギーのみの使用では不可能な反応を誘導するのを助ける。単元素材料に加え、複合材もプラズマＡＬＤを使用して堆積できる。重要な一利点は、プラズマＡＬＤが熱ＡＬＤよりかなり低い温度で膜を堆積できる点である。酸素プラズマＡＬＤも、疎水性表面上に金属酸化物をコンフォーマルに堆積することができる。
【０００５】
ＡＬＤにおいて、膜の成長は周期的な様式で起こる。図１８を参照すると、最も単純な場合、１サイクルは４つの段階からなる。プロセス開始時点で、チャンバーは基本真空６００にあり、次いで、堆積プロセス全体を通して、不活性ガス（アルゴンまたは窒素）の流れが絶えず堆積チャンバー内に導入され、一定の基本圧力６１０が築かれる。このガス流は、パージサイクル中、パージガスとしても役立つ。堆積サイクルは以下の通りである。
【０００６】
（ｉ）  第１の前駆体の曝露６２０により、堆積チャンバー内の圧力に鋭いピークが生じる、
（ｉｉ）  ガス流によるパージ６３０、または反応チャンバーの排気、
（ｉｉｉ）  第２の前駆体の曝露６４０により、堆積チャンバー内の圧力に鋭いピークが生じる、
（ｉｖ）  パージまたは排気６５０。
【０００７】
堆積サイクルを、所望の膜の厚さが得られるのに必要なだけ繰り返す。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００８】
第１の態様によれば、本発明は、基材上に材料を堆積する方法であって、
基材を設けるステップと、
原子層堆積法を使用して基材上に被膜を堆積するステップと
を含み、前記堆積法が、第１の堆積ステップ、堆積休止、後続して第２の堆積ステップを含む、
方法を提供する。
【０００９】
堆積ステップは、複数の堆積サイクルを含む。各堆積サイクルは、被膜の層を作るのに必要なすべての堆積段階を含む。例えば、酸化物を生成するために、各堆積サイクルは、金属前駆体および酸化前駆体それぞれのための１つまたは複数の堆積段階を含み、一例として、酸化ハフニウムを生成するために、ハフニウムおよび酸化前駆体それぞれに１つの堆積段階がある。被膜は、休止または遅延によって分けられる２つの堆積ステップによって生成されてきたと見なすことができる。すなわち、被膜は、多数の堆積サイクル完了、休止、次いで多数の堆積サイクルを含む第２のセット完了によって生成される。
【００１０】
休止は、堆積プロセス中の中断または遅延であり、これは、基材上に堆積される材料のある特性に好都合であることが分かっている。遅延は、好ましくは少なくとも１分の継続時間を有する。したがって、第２の態様において、本発明は、原子層堆積プロセスを使用して基材上に材料を堆積する方法であって、前記堆積プロセスが、第１の堆積ステップと、前記第１の堆積ステップに後続する第２の堆積ステップと、前記第１の堆積ステップおよび前記第２の堆積ステップ間の少なくとも１分間の遅延とを含む、方法を提供する。
【００１１】
第１および第２の堆積ステップ間の遅延または休止は、パージまたは曝露の段階とは異なる。パージは、毎回、曝露段階の後に続き、一原子層（すなわち金属酸化物）が形成してもしなくても堆積チャンバーを排気しなければならない。一方、遅延は、原子層の堆積が１回完了した後のみ起こり、連続する堆積プロセスの流れを中断またはそれに介入する。したがって、遅延は堆積サイクル中の段階の１つではないことから、遅延はパージ段階と区別され得る。同様に、遅延は、反応物がチャンバー内に導入される曝露段階から区別され得るが、その理由は、この段階で圧力が増加し、さらにこれは堆積サイクル中の段階の１つだからである。さらに、遅延または休止中、チャンバー内の温度は維持されることが好ましい。すなわち、遅延または休止での温度条件は、堆積ステップのそれと実質的に類似している。遅延または休止は、最後の被覆基材の温度が上昇する堆積後アニーリングステップではなく、むしろ２つの堆積ステップ間または２セットの堆積サイクル間の中間ステップである。
【００１２】
処理チャンバー内の基本圧力を一定に維持することによって、例えば第１の堆積ステップおよび第２の堆積ステップ間で少なくとも１分間、基材が置かれた処理チャンバー内のアルゴンガスの流れを一定に維持することによって、堆積法に遅延を導入することが好ましく、これにより、第３の態様において、本発明は、原子層堆積プロセスを使用して基材上に材料を堆積する方法であって、前記堆積プロセスが、第１の堆積ステップと、前記第１の堆積ステップに後続する第２の堆積ステップと、前記第１の堆積ステップおよび前記第２の堆積ステップ間で、ある時間の間、チャンバー内を実質的に一定の圧力に維持するステップとを含む、方法を提供する。
【００１３】
前記チャンバー内を実質的に一定の圧力に維持するステップの継続時間は、好ましくは少なくとも１分であり、好ましくは１分から１２０分の範囲であり、より好ましくは、１０分から９０分の範囲である。各堆積ステップは、好ましくは、複数の連続堆積サイクルを含む。各堆積ステップは、好ましくは、少なくとも５０回の堆積サイクルを含み、少なくとも１つの堆積ステップは、少なくとも１００回の堆積サイクルを含むことができる。一実施例では、各堆積ステップは、２００回の連続堆積サイクルを含む。堆積ステップ間の遅延の継続時間は、好ましくは、各堆積サイクルの継続時間よりも長い。各堆積サイクルの継続時間は、好ましくは４０〜５０秒の範囲である。
【００１４】
堆積ステップ間の遅延は、連続堆積サイクル間のいずれの遅延よりも長い継続時間を持つ。連続堆積サイクル間に実質的な遅延がないことが好ましいが、いずれの事象においても、連続堆積サイクル間の任意の遅延に、堆積ステップ間の休止の導入が加えられることが好ましい。連続堆積サイクル間で任意の継続時間の遅延がある事象において、本発明は、選択された２つの堆積サイクル間の遅延が選択的に延長されると見なしてよい。
【００１５】
各堆積サイクルは、好ましくは、基材を収容する処理チャンバーに前駆体を供給することによって開始する。各堆積サイクルは、好ましくは、処理チャンバーにパージガスを供給することによって終了する。
【００１６】
各堆積サイクルは、好ましくは、第１の堆積ステップおよび第２の堆積ステップ間の遅延よりも短い第２の時間にわたってチャンバー内にパージガスを導入することによって終了する。堆積ステップ間の遅延は、選択された１回の堆積サイクルの最後で、パージガスが処理チャンバーに供給される時間が延長されることによってもたらされると見なしてよい。この選択された堆積サイクルは、堆積プロセスのスタート近くで、堆積サイクルの終わり近くで、または堆積プロセスの実質的に途中で起こり得る。
【００１７】
第４の態様において、本発明は、基材上に材料を堆積する方法を提供するが、ここで複数の原子層堆積サイクルが処理チャンバー内に置かれた基材上で実施されて、基材上に被膜を堆積し、各堆積サイクルは、複数の前駆体をチャンバー内に順次導入するステップと、各前駆体をチャンバー内に導入した後、パージガスを、ある時間の間、チャンバーに導入するステップとを含み、最後の堆積サイクルより前に実施される、選択された１回の堆積サイクルの場合、次の堆積サイクルの開始直前にパージガスがチャンバーに供給される時間は、他の各堆積サイクルでかかるその時間よりも長い。選択された１回の堆積サイクルの場合、前記時間は、少なくとも１分が好ましく、１〜１２０分の範囲が好ましい。より長い堆積サイクル間の前記時間の間、パージガスの圧力は、実質上、チャンバー内にあることが好ましい。
【００１８】
少なくとも１回の堆積サイクルは、プラズマ強化型原子層堆積サイクルであることが好ましい。
【００１９】
好ましくは、基材は、構造化基材である。例えば、基材は、複数のカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）を含んでもよく、各カーボンナノチューブは約５０〜６０ｎｍの直径を持つ。構造化基材は、規則的配列またはランダム配列で提供され得る。あるいは、基材は非構造化基材であってもよい。
【００２０】
基材は、シリコンまたはＣＮＴを含むことができる。堆積プロセスによって形成される薄膜または被膜は、好ましくは、金属酸化物、例えば酸化ハフニウムまたは酸化チタンである。
【００２１】
各堆積サイクルは、好ましくは、（ｉ）前駆体を処理チャンバーに導入するステップと、（ｉｉ）パージガスを使用して処理チャンバーをパージするステップと、（ｉｉｉ）第２の前駆体として酸素源を処理チャンバーに導入するステップと、（ｉｖ）パージガスを使用して、処理チャンバーをパージするステップとを含む。酸素源は、酸素およびオゾンのうちの１つであってもよい。パージガスは、アルゴン、窒素またはヘリウムであってもよい。酸化ハフニウムを堆積するために、アルキルアミノハフニウム化合物前駆体を使用することができる。各堆積サイクルは、好ましくは、同じ温度、好ましくは２００〜３００℃の範囲、例えば２５０℃で基材を用いて実施する。各堆積ステップは、好ましくは、少なくとも１００回の堆積サイクルを含む。例えば、各堆積ステップは、２５〜５０ｎｍの範囲の厚さを持つ酸化ハフニウム被膜を生成するために２００回の堆積サイクルを含むことがある。堆積サイクルがプラズマ強化型堆積サイクルである場合、上のステップ（ｉｉｉ）は、好ましくは、酸化前駆体をチャンバーに供給する前に、例えばアルゴンまたはアルゴンと１種もしくは複数の他のガス、例えば窒素、酸素および水素との混合物からプラズマストライクを行なうステップも含む。
【００２２】
ＡＬＤプロセスに休止または遅延を導入すると、堆積物の電気的性質に有益になることが見出された。ＡＬＤプロセスに休止または遅延を導入することによって驚くほど改善されることが分かった電気的性質の１つは、酸化物材料の誘電率である。改善された別の電気的性質は、堆積物の漏れ電流である。
【００２３】
堆積ステップは、ＰＥＡＬＤの第１の堆積ステップと、後続して熱ＡＬＤの第２の堆積ステップとを含めてもよい。ＣＮＴなどのいくつかの基材は、該材料にとって疎水性であり、そのため酸素前駆体を用いるＰＥＡＬＤが少なくともいくつかのサイクルに使用されることが好ましい。
【００２４】
本発明の第５の態様は、上記の方法を使用して作製される被覆基材を提供する。
【００２５】
本発明の第６の態様は、上記の方法を使用して作製される被覆基材を含むコンデンサを提供する。
【００２６】
本発明の第１の態様に関連する上記の特徴は、本発明の第２から第６の各態様に同等に適用可能であり、その逆も同様である。
【００２７】
ここで、添付の図面を参照して、本発明を実施例によって説明していく。
【図面の簡単な説明】
【００２８】
【図１】酸化ハフニウムの連続および不連続ＰＥＡＬＤでの電圧に対する誘電率のグラフである。
【図２】酸化ハフニウムの連続および不連続ＰＥＡＬＤでの電圧に対する漏れ電流密度のグラフである。
【図３】シリコン代替基材を使用する酸化ハフニウムの連続および不連続ＰＥＡＬＤでの電圧に対する誘電率のグラフである。
【図４】シリコン代替基材を使用する酸化ハフニウムの連続および不連続熱ＡＬＤでの電圧に対する誘電率のグラフである。
【図５】酸化チタン被膜のキャパシタンスに与える種々の休止長さの影響を例示するための電圧に対する誘電率のグラフである。
【図６】酸化チタン被膜の電圧に対する誘電正接のグラフである。
【図７】酸化チタン被膜のキャパシタンスに与える種々の休止長さの影響を例示するための電圧に対する漏れ電流密度のグラフである。
【図８】異なる二酸化チタン誘電体層の光子エネルギーに対する屈折率のグラフである。
【図９】酸化ハフニウム層がＰＥＡＬＤによって生成される、アルミニウム／酸化ハフニウム／シリコンコンデンサの電圧に対するキャパシタンスのグラフである。
【図１０】酸化ハフニウム層が熱ＡＬＤによって生成される、アンチモンドープシリコン基材を使用するアルミニウム／酸化ハフニウム／シリコンコンデンサの電圧に対するキャパシタンスのグラフである。
【図１１】図１１ａは遅延時間の関数としての酸化ハフニウム被膜の比誘電率を例示するグラフである。図１１ｂは遅延時間の関数としての酸化ハフニウム被膜の固定電荷密度（Ｑｆ）を例示するグラフである。図１１ｃは遅延時間の関数としての酸化ハフニウム被膜のΔｋおよびΔＱｆの変化を例示するグラフである。
【図１２】連続ＰＥＡＬＤ酸化ハフニウム被膜のＴＥＭ画像を示す図である。
【図１３ａ】高倍率で見た図１２の酸化ハフニウム被膜を示す図である。
【図１３ｂ】高倍率で見た図１２の酸化ハフニウム被膜を示す図である。
【図１４】６０分の遅延を有する不連続ＰＥＡＬＤ酸化ハフニウム被膜のＴＥＭ画像を示す図である。
【図１５ａ】高倍率で見た図１４の酸化ハフニウム被膜を示す図である。
【図１５ｂ】高倍率で見た図１４の酸化ハフニウム被膜を示す図である。
【図１６】さらに高倍率で見た図１４の酸化ハフニウム被膜を示す図である。
【図１７】酸化ハフニウム被膜の漏れ電流密度に与える種々の休止長さの影響を例示するためのＰＥＡＬＤにより製作された酸化ハフニウム被膜の電場に対する漏れ電流密度のグラフである。
【図１８】熱ＡＬＤプロセスの概略的グラフである。
【図１９】ＰＥＡＬＤプロセスの概略的グラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２９】
本発明は、原子層堆積プロセスを利用して、基材上に薄膜または皮膜を形成する。以下の実施例は、トランジスタおよびコンデンサの製造に使用される高誘電率の誘電材料であってもよい誘電材料の被膜を基材上に形成する方法を説明する。原子層堆積プロセスは、複数の堆積サイクルを含む。本実施例では、各堆積サイクルは、プラズマ強化型原子層堆積（ＰＥＡＬＤ）サイクルであり、（ｉ）前駆体を、基材が置かれたチャンバーに導入するステップと、（ｉｉ）パージガスによってチャンバーをパージして、余剰の前駆体をすべてチャンバーから除去するステップと、（ｉｉｉ）チャンバー内でプラズマストライクを行ない、酸化前駆体をチャンバーに供給して基材の表面上に吸着した前駆体と反応させて、基材上に原子層を形成させるステップと、（ｉｖ）パージガスによってチャンバーをバージして、余剰の酸化前駆体をすべてチャンバーから除去するステップとを含む。
【００３０】
図１、図２および図３は、ＰＥＡＬＤを使用してそれぞれのシリコン基材上にそれぞれ堆積される２つの酸化ハフニウム被膜の誘電率および漏れ電流密度それぞれの電圧に伴う変化を例示するグラフである。
【００３１】
各ＰＥＡＬＤプロセスは、Ｃａｍｂｒｉｄｇｅ  Ｎａｎｏｔｅｃｈ  Ｆｉｊｉ２００プラズマＡＬＤシステムを使用して行なった。図１９も参照して、基材は、ＡＬＤシステムの処理チャンバー内に位置しており、該チャンバーを、堆積プロセス中、０．３〜０．５ｍｂａｒの範囲の圧力まで排気７００し、基材は、堆積プロセス中、約２５０℃の温度に維持した。アルゴンをパージガスとして選択し、第１の堆積サイクルが開始する前に、少なくとも３０秒間、流量２００ｓｃｃｍで、チャンバー７１０に供給した。
【００３２】
各堆積サイクルは、ハフニウム前駆体７２０、７２０ａを堆積チャンバーに供給することによって開始する。ハフニウム前駆体は、テトラキスジメチルアミノハフニウム（ＴＤＭＡＨｆ、Ｈｆ（Ｎ（ＣＨ３）２）４）だった。ハフニウム前駆体を、０．２５秒間、パージガスに加えた。ハフニウム前駆体をチャンバーに導入した後、アルゴンガス流が、さらに５秒間、パージ７３０、７３０ａして、余剰ハフニウム前駆体をすべてチャンバーから除去した。次いで、アルゴンパージガスを使用してプラズマストライク７４０、７４０ａを行なった。プラズマ出力レベルは、３００Ｗだった。プラズマを５秒間安定化した後、プラズマに、流量２０ｓｃｃｍで２０秒間継続して、酸素を供給７５０、７５０ａした。プラズマ出力をオフに切り替えて酸素流を止め、アルゴンガス流がさらに５秒間パージ７６０、７６０ａして余剰の酸化前駆体をすべてチャンバーから除去し、堆積サイクルを終了させた。
【００３３】
各被膜は、各種の堆積プロセスを使用して形成された。第１の堆積プロセスは、一堆積サイクルの終わりと次の堆積サイクルの初めとの間に実質的に遅延がない４００回の連続堆積サイクルを含む標準のＰＥＡＬＤプロセスだった。第２の堆積プロセスは、第１の堆積ステップと、第２の堆積ステップと、第１の堆積ステップおよび第２の堆積ステップ間の遅延とを含む、不連続ＰＥＡＬＤプロセスだった。第１の堆積ステップは、２００回の連続堆積サイクルを含み、ここでも一堆積サイクルの終わりと次の堆積サイクルの初めとの間に実質的に遅延がなかった。第２の堆積ステップは、さらに２００回の連続堆積サイクルを含み、ここでも一堆積サイクルの終わりと次の堆積サイクルの初めとの間に実質的に遅延がなかった。第１の堆積ステップの最後の堆積サイクルの終わり７７５と第２の堆積ステップの最初の堆積サイクルの初め７８０との間の遅延は、３０分だった。遅延中、チャンバー内の圧力は０．３〜０．５ｍｂａｒの範囲に維持され７１０ａ、基材は約２５０℃の温度で維持され、アルゴンパージガスが２００ｓｃｃｍでチャンバーに連続的に運ばれた。堆積ステップ間のこの遅延は、選択された堆積サイクルの終わりで、パージガスがチャンバーに供給される間の時間の延長と見なすこともできる。両方の堆積プロセスによって生成された被膜の厚さは、約３６ｎｍだった。
【００３４】
図１を参照すると、標準のＰＥＡＬＤプロセスの電圧に伴う誘電率の変化を１０に示し、一方不連続ＰＥＡＬＤプロセスの電圧に伴う誘電率の変化は２０で示される。不連続プロセスは、２Ｖで２６の値の誘電率を有する被膜を生成した。これらの実施例に使用したシリコン基材は、ヒ素でドープされたシリコンウエハであり、０．００５ｏｈｍ  ｃｍの抵抗率を有していた。
【００３５】
図２は、同じ酸化ハフニウム被膜の電圧に伴う漏れ電流密度の変化を例示する。連続プロセスを使用して形成された被膜の漏れ電流密度の変化が１１０で示される一方、不連続プロセスを使用して形成された被膜の漏れ電流密度の変化は１２０で示される。従来の連続プロセスを使用して形成された被膜の漏れ電流は、不連続プロセスを使用して形成されたものより低かった。
【００３６】
図３は、図１および図２に対して使用されたものとは異なるシリコン基材上の酸化ハフニウム被膜の誘電率に与える異なる遅延継続時間の影響を示す。本実施例において、シリコンは、アンチモンでドープされたシリコンウエハであり、０．１ｏｈｍ  ｃｍの抵抗率を有していた。図１および図２と同じ条件下でＰＥＡＬＤプロセスを実施したが、連続プロセス３５、および３０分の遅延を有するもの５５に加えて、１分の遅延４５および６０分の遅延６５を２００回のサイクルの後に含めてさらなる実験を実施した。このさらに最適化されたシリコン基材を用いた、遅延を設けた被膜の−２〜＋２ｖの誘電率は、連続または標準のプロセスより常に高い。遅延時間によって改善度が増すが、利益は直線的でない。すなわち、２ｖで、連続プロセスは誘電率２３の被膜を生成し、１分の遅延で約２４の誘電率を有する被膜を生成し、３０分の遅延で２７の誘電率を有する被膜を生成し、６０分の遅延でほぼ２８の誘電率を有する被膜を生成する。
【００３７】
図４は、熱ＡＬＤを使用してアンチモンドープシリコン基材上に堆積した酸化ハフニウム被膜の電圧に伴う誘電率の変化を例示するグラフである。
【００３８】
各熱ＡＬＤプロセスは、Ｃａｍｂｒｉｄｇｅ  Ｎａｎｏｔｅｃｈ  Ｆｉｊｉ  ２００プラズマＡＬＤシステムを使用して行なった。ここで図１８を参照すると、基材はＡＬＤシステムの処理チャンバー内に置かれ、堆積プロセス中、該チャンバーは０．３〜０．５ｍｂａｒの範囲の圧力まで排気され６００、基材は、堆積プロセス中、約２５０℃の温度に維持されていた。アルゴンをパージガスとして選択し、第１の堆積サイクルの開始前に少なくとも３０秒間、流量２００ｓｃｃｍでチャンバーに供給した６１０。
【００３９】
各堆積サイクルは、堆積チャンバーにハフニウム前駆体を供給６２０、６２０ａ、６２０ｂすることによって開始する。ハフニウム前駆体は、テトラキスジメチルアミノハフニウム（ＴＤＭＡＨｆ、Ｈｆ（Ｎ（ＣＨ３）２）４）だった。ハフニウム前駆体を、０．２５秒間、パージガスに加えた。ハフニウム前駆体をチャンバーに導入した後、アルゴンガス流がさらに５秒間パージし６３０、６３０ａ、６３０ｂ、余剰のハフニウム前駆体をすべてチャンバーから除去した。次いで、第２の前駆体である水を、０．０６秒間、チャンバー内に導入した６４０、６４０ａ、６４０ｂ。次いで、アルゴンガス流がさらに５秒間、パージし６５０、６５０ａ、６５０ｂ、余剰の酸化前駆体をすべてチャンバーから除去し、堆積サイクルを終了させた。
【００４０】
各被膜は、各種の堆積プロセスを使用して形成された。ここで図４および図１８を参照すると、第１の堆積プロセスは、４００回の連続堆積サイクルを含み、一堆積サイクルの終わりと次の堆積サイクルの初めとの間に実質的には遅延がない標準の熱ＡＬＤプロセス１３５だった。第２の堆積プロセスは、第１の堆積ステップと、第２の堆積ステップと、第１の堆積ステップおよび第２の堆積ステップ間の遅延とを含む、不連続熱ＡＬＤプロセスだった。第１の堆積ステップは、２００回の連続堆積サイクルを含み、ここでも一堆積サイクルの終わりと次の堆積サイクルの初めとの間に実質的には遅延がなかった。第２の堆積ステップは、さらに２００回の連続堆積サイクルを含み、ここでも一堆積サイクルの終わりと次の堆積サイクルの初めとの間に実質的には遅延がなかった。第１の堆積ステップの最後の堆積サイクルの終わり６７０と第２の堆積ステップの第１の堆積サイクルの初め６８０との間の遅延は、１分、３０分および６０分のうちの１つだった。遅延中、チャンバー内の圧力を０．３〜０．５ｍｂａｒの範囲で維持し６１０ａ、基材を約２５０℃の温度で維持し、アルゴンパージガスをチャンバーに２００ｓｃｃｍで連続的に運んだ。この堆積ステップ間の遅延も、選択した堆積サイクルの終わりでパージガスがチャンバーに供給される間の時間の延長と見なしてよい。両方の堆積プロセスによって生成した各被膜の厚さは約３６ｎｍだった。
【００４１】
図１８を参照すると、第１の堆積ステップの最後から２番目の堆積サイクル６２０、６３０、６４０、６５０の後に直接、第１の堆積ステップの最後の堆積サイクル６２０ａ、６３０ａ、６４０ａ、６５０ａがある。そして、遅延６７０から６８０が第１および第２の堆積ステップ間に導入され、これは、本発明によれば、１〜１２０分の範囲内にあることが好ましく、次いで第２の堆積ステップの第１のサイクル６２０ｂ、６３０ｂ、６４０ｂ、６５０ｂが開始する。
【００４２】
図４のグラフは、遅延を設けた被膜の誘電率−２〜＋２ｖが、連続または標準プロセスより常に高いことを示す。遅延時間に伴って改善度が増すが、利益は直線的でない。すなわち、２ｖで、連続プロセスは誘電率２２の被膜を生成し、１分の遅延で約２５の誘電率を有する被膜を生成し、３０分の遅延で約２８の誘電率を有する被膜を生成し、６０分の遅延で２９の誘電率を有する被膜を生成した。
【００４３】
熱ＡＬＤおよびＰＥＡＬＤ両方でアンチモンドープシリコン基材上に生成された酸化ハフニウム被膜は、休止をＡＬＤプロセスに導入すると、誘電率に同様の改善を示した。熱ＡＬＤは、プラズマ段階がないため、サイクル時間がやや短くなり、そのため所与の遅延時間に対し、熱ＡＬＤはより経済的なプロセスである。
【００４４】
図５は、異なる遅延継続時間がシリコン基材上の酸化チタン被膜の誘電率に与える影響を示す。酸化チタン被膜を形成するために使用される堆積サイクルは、ハフニウム前駆体がチタンイソプロポキシド前駆体に置き換わる以外は上記のものと同一だった。
【００４５】
４つの二酸化チタン被膜が、各シリコン基材上に、各種堆積プロセスをそれぞれ使用して、形成された。第１の堆積プロセスは、４００回の連続堆積サイクルを含み、一堆積サイクルの終わりと次の堆積サイクルの初めとの間に実質的には遅延がない標準のＰＥＡＬＤプロセスであり、得られた被膜の誘電率の電圧に伴う変化を図３の３０に示す。第２の堆積プロセスは、第１の堆積ステップと、第２の堆積ステップと、第１の堆積ステップおよび第２の堆積ステップ間の遅延とを含む、不連続ＰＥＡＬＤプロセスだった。第１の堆積ステップは、２００回の連続堆積サイクルを含み、ここでも一堆積サイクルの終わりと次の堆積サイクルの初めとの間に実質的には遅延がなかった。第２の堆積ステップは、さらに２００回の連続堆積サイクルを含み、ここでも一堆積サイクルの終わりと次の堆積サイクルの初めとの間に実質的には遅延がなかった。第１の堆積ステップの最後の堆積サイクルと第２の堆積ステップの第１の堆積サイクルとの間の遅延は１０分だった。遅延中、チャンバー内の圧力を０．３〜０．５ｍｂａｒの範囲で維持し、基材を約２５０℃の温度で維持し、アルゴンパージガスをチャンバーに２００ｓｃｃｍで運んだ。得られた被膜の誘電率の電圧に伴う変化を図３の４０に示す。第３の堆積プロセスは、第２の堆積プロセスに類似していたが、３０分の遅延を有しており、得られた被膜の誘電率の電圧に伴う変化を図３の５０に示す。第４の堆積プロセスは、第２の堆積プロセスに類似していたが、６０分の遅延を有しており、得られた被膜の誘電率の電圧に伴う変化を図３の６０に示す。負電圧での不連続プロセスのグラフは非常に類似しており、誘電率は、連続堆積プロセスのゼロ電圧レベルより高い。正電圧では、第２の堆積プロセスを使用して生成された被膜が最も高い誘電率を有していた。
【００４６】
図６は、これらの４つの酸化チタン被膜の誘電正接の電圧に伴う変化を示す。第１から第４の堆積プロセスをそれぞれ使用して生成された被膜の誘電正接の電圧に伴う変化を、それぞれ図６の１３０、１４０、１５０および１６０に示す。負電圧では、標準堆積プロセスを使用して生成された被膜に見られた誘電正接は低かった。
【００４７】
ＰＥＡＬＤおよび熱ＡＬＤ両方の酸化ハフニウム被膜の誘電正接の変化を調べた。どちらの場合も、−２から＋２ｖ両端までの電圧範囲で誘電正接はゼロに近く、０．１未満だった。この低値は、酸化ハフニウムの漏れ電流が非常に低いため、完全に近いコンデンサ挙動を持つ完全に近い誘電体である事実に起因する。
【００４８】
図７は、これらの４つの酸化チタン被膜の漏れ電流密度の電圧に伴う変化を示す。第１から第４の堆積プロセスをそれぞれ使用して生成された被膜の漏れ電流密度の電圧に伴う変化を、それぞれ図７の２３０、２４０、２５０および２６０に示す。負電圧では、連続性の第１の堆積プロセスを使用して形成された被膜に見られた漏れ電流密度が最も低かった。
【００４９】
図８は、分光偏光解析法を使用した、４つの酸化チタン被膜の屈折率を示す。ＴｉＯ２は、エピタキシャルアナターゼ相中の半導体Ｇａ化合物で通常見られる、バンドギャップエネルギー（約３ｅＶ）を超えた後の高エネルギー領域（偏光解析法）で見られる別個の２つのピーク特性で知られる。２つのピーク特性の原因は、エピタキシャルアナターゼ膜の高密度微結晶性のためである。３４０、３５０および３６０にそれぞれ示す不連続性の第２から第４の堆積プロセスを使用して形成された被膜の屈折率は、２つのピーク特性を示すが、一方で３３０に示す連続性の第１の堆積プロセスを使用して形成された被膜の屈折率は、１つのピークのみ示す。
【００５０】
図９は、４つの異なるアルミニウム／酸化ハフニウム／シリコンコンデンサのキャパシタンスの電圧に伴う変化を示す。各金属−絶縁体−半導体（Ａｌ／ＨｆＯ２／ｎ−Ｓｉ）コンデンサ構造は、ＰＥＡＬＤによる酸化ハフニウムで被覆されたアンチモンドープシリコン基材の上部にアルミニウムのドットを適用することによって作製した。ドットは直径０．５ｍｍで、アルミニウムを蒸発させることによって作製した。４つの酸化ハフニウム被覆シリコン基材は、４つの異なる堆積プロセスを使用して形成した。第１の酸化ハフニウム被覆シリコン基材は、図１〜図３を基本として、上記の第１の酸化ハフニウム堆積プロセスを使用して形成し、その被覆基材を使用して形成したコンデンサのキャパシタンスの電圧に伴う変化を図９の４３０に示す。第２の酸化ハフニウム被覆シリコン基材は、上記の第２の酸化ハフニウム堆積プロセスを使用して形成したが、持続時間１０分の代わりに１分の遅延を設けた。その被覆基材を使用して形成したコンデンサの電圧に伴うキャパシタンスの変化を、図９の４４０に示す。第３の酸化ハフニウム被覆シリコン基材は、上記の第２の酸化ハフニウム堆積プロセスを使用して形成したが、継続時間１０分の代わりに３０分の遅延を設けた。その被覆基材を使用して形成したコンデンサの電圧に伴うキャパシタンスの変化を、図９の４５０に示す。第４の酸化ハフニウム被覆シリコン基材は、上記の第２の酸化ハフニウム堆積プロセスを使用して形成したが、継続時間１０分の代わりに６０分の遅延を設けた。その被覆基材を使用して形成したコンデンサの電圧に伴うキャパシタンスの変化を、図９の４６０に示す。グラフは、４つの被膜のキャパシタンス−電圧特性が、ごく僅かなヒステリシスしか示さないことと、堆積ステップ間の遅延の存在がコンデンサのキャパシタンスに増加をもたらすことを例示する。第４の堆積プロセスを使用して形成した被膜のキャパシタンスの増加が最高であるが、遅延継続時間が長くなるに従い、キャパシタンスの変化は小さくなる。
【００５１】
図１０は、アンチモンドープシリコン基材を使用するアルミニウム／酸化ハフニウム／シリコンコンデンサの、電圧に対するキャパシタンスのグラフである。
【００５２】
各金属−絶縁体−半導体（Ａｌ／ＨｆＯ２／ｎ−Ｓｉ）コンデンサ構造は、熱ＡＬＤによって生成された酸化ハフニウム被覆アンチモンドープシリコン基材の上部にアルミニウムのドットを適用することによって作製した。ドットは直径０．５ｍｍで、アルミニウムを蒸発させることによって作製した。４つの酸化ハフニウム被覆シリコン基材は、４つの異なる堆積プロセスを使用して形成した。第１の酸化ハフニウム被覆シリコン基材は、図４を基本として、上記の第１の酸化ハフニウム堆積プロセスを使用して形成し、その被覆基材を使用して形成したコンデンサのキャパシタンスの電圧に伴う変化を図１０の４３５に示す。第２の酸化ハフニウム被覆シリコン基材は、上記の第２の酸化ハフニウム堆積プロセスを使用して形成したが、持続時間１０分の代わりに１分の遅延を設けた。その被覆基材を使用して形成したコンデンサのキャパシタンスの電圧に伴う変化を、図１０の４４５に示す。第３の酸化ハフニウム被覆シリコン基材は、上記の第２の酸化ハフニウム堆積プロセスを使用して形成したが、継続時間１０分の代わりに３０分の遅延を設けた。その被覆基材を使用して形成したコンデンサのキャパシタンスの電圧に伴う変化を、図１０の４５５に示す。第４の酸化ハフニウム被覆シリコン基材は、上記の第２の酸化ハフニウム堆積プロセスを使用して形成したが、継続時間１０分の代わりに６０分の遅延を設けた。その被覆基材を使用して形成したコンデンサのキャパシタンスの電圧に伴う変化を、図１０の４６５に示す。グラフは、４つの被膜のキャパシタンス−電圧特性が、ごく僅かなヒステリシスしか示さないことと、堆積ステップ間の遅延の存在がコンデンサのキャパシタンスに増加をもたらすことを例示する。第４の堆積プロセスを使用して形成した被膜のキャパシタンスの増加が最高であるが、遅延継続時間が長くなるに従い、キャパシタンスの変化は小さくなる。
【００５３】
図１１ａは、図９に関して論じた、すなわちＰＥＡＬＤ酸化ハフニウム被膜で形成した４つのコンデンサの、遅延継続時間の関数としての比誘電率のグラフを示す。比誘電率の値は、Ｃ−Ｖ曲線の蓄積領域から抜き出した。比誘電率は、遅延の継続時間の延長に伴って増加する。熱ＡＬＤ被覆酸化ハフニウムを使用して作製したコンデンサについても同じ抜き取りを行ない、同様のグラフが得られた。図１１ｂは、遅延の継続時間の関数としての、４つのコンデンサの固定電荷密度（Ｑｆ）のグラフを示す。堆積プロセス中の遅延中、（ＨｆＯ２被膜が、しばらくアルゴンガスに晒されたため）２００番目の単層上に酸素空孔（または欠乏）が形成することがあり、これにより固定電荷密度が増加すると考えられる。ここでも、熱ＡＬＤ被覆酸化ハフニウムによって生成されたコンデンサは、遅延が導入されると、同様の固定電荷密度の増加を示した。図１１ｃは、遅延の継続時間の関数としての、４つの異なるコンデンサのΔｋ（＝ｋ遅延−ｋ連続）およびΔＱｆ（＝Ｑｆ遅延−Ｑｆ連続）のグラフを示す。いくつかの構造欠陥が生じたが、各堆積ステップ中で形成された２００個のＨｆＯ２層の間の界面準位密度の方が、ＨｆＯ２およびシリコン間のそれよりも低いことがある。これは、ＨｆＯ２被膜に微細構造変化をもたらし得、結果としてＨｆＯ２の誘電率が高くなる。
【００５４】
次の一連の図は、異なる酸化ハフニウム被膜のＴＥＭ画像を示す。画像はすべて、小さなプローブが試料の端から端にわたってラスタ走査され、サンプルから出る電子放射線を、遠視野（フラウンホーファー回折面）で、小立体角にわたって集める、走査型透過電子顕微鏡法による高角度環状暗視野像（ＳＴＥＭ−ＨＡＡＤＦ）を使用して撮影された。画像強度は、試料の厚さ、原子番号または密度に応じて増強する。この調査には２つの顕微鏡を使用した。３００ｋＶで操作されるＦＥＩ  Ｔｉｔａｎ３およびプローブ形成レンズ中の収差補正装置により、照射角度が１８ミリラジアンになり、（回折限界的）プローブサイズが０．７Åになった。しかし、有限プローブ電流（８０ｐＡ）により、これは約０．９２Åまで増加する。ここでの測定は、１．０２Å、すなわち予想より約１０％幅広を出した。最終的に、無収差補正ＳＴＥＭ（ＦＥＩ  Ｔｅｃｎａｉ  Ｆ２０ＳＴ）を、エネルギー分散型Ｘ線写像に使用した。ここでのプローブサイズは、１．３ｎＡのプローブ電流によって、ずっと幅広な約１ｎｍだった。
【００５５】
膜の標本を用意するために、集束イオンビーム顕微鏡ＦＥＩ  Ｑｕａｎｔａ単一ビームを使用した。連続的に成長したＰＥＡＬＤハフニア膜由来のラメラ（図１２および図１３）、および誘電率（ｋ）が高い６０分の遅延によって中断されたＰＥＡＬＤシーケンス由来の別のラメラ（図１４、図１５および図１６）のサンプルは、Ｇａイオンビームミリングおよび精密研磨によって得られた。電子ビームが透過するまでこれらの標本を薄くした。２つのリフトアウト膜を一緒に同じＯｍｎｉｐｒｏｂｅ  ＴＥＭ支持「グリッド」上に置き、これによりサンプルの変更なしに、すなわち真空条件および電子光学条件の変更なしに、２つのサンプルを調べることが可能になった。
【００５６】
両方のサンプルは、約１０μｍの幅であり、最後に電子透過領域になるように薄くした。両方の膜は、シリコン基材が［１１０］方向に沿って配向されるように傾けることができた。すべてのＳＴＥＭ画像化は、ハフニアの成長面が（００１）Ｓｉだったと仮定して、この条件で行なわれた。
【００５７】
図１２は、シリコン基材５００上に白金が上塗り５２０された連続ＰＥＡＬＤ酸化ハフニウム被膜５１０のＴＥＭ画像を示す。ハフニア膜５１０は、適度に平らで、コントラストは均一である。ハフニア膜の厚さは約３６ｎｍで、外見上、Ｓｉ−ＨｆＯ２界面は界面粗さが少なく、ＨｆＯ２−Ｐｔ界面はより粗い。後者界面の細い暗線は、有意な合金化またはこの境界を越える拡散がないことを示唆する。
【００５８】
図１３ａおよび図１３ｂは、高倍率で見た図１２の酸化ハフニウム被膜５１０を示す。全体的に、ハフニア膜は、おそらくＦＩＢミリングに起因する非晶質層を示唆するいくらかのランダムなコントラストも共存する大粒サイズ（１０〜３０ｎｍ）の多結晶だった。いくつかの結晶粒は、電子ビームに向かって好適に配向されて、各粒中にストリング格子コントラストをもたらした。格子視程の急落は、粒状膜と整合する。
【００５９】
図１４は、６０分の遅延を有する不連続ＰＥＡＬＤによりシリコン基材５０５上に白金を上塗り５２５した酸化ハフニウム被膜５１５のＴＥＭ画像を示す。ハフニア膜の厚さは、ここでも約３６ｎｍだった。このサンプルで最も明らかな違いは、Ｓｉ−ＨｆＯ２界面から約２０〜２５ｎｍのやや暗色の外観だった。この暗領域５５０は、膜に沿って極めて不均一な細い暗帯である。いくつかの場所では黒ずみが濃く、他は薄かった。二次相、すなわち沈殿物は確認されず、脱着性材料の存在下で形成し得た空隙も孔もなかった。遅延は、連続的成長を中断またはそれに介入し、ＴＥＭ画像で見られる暗帯５５０によって示されるように、結晶構造に少量の不規則を導入する。
【００６０】
図１５ａおよび図１５ｂは、高倍率で見た図１４の酸化ハフニウム被膜を示す。粒度はＥＰＡＬＤハフニア膜のそれ、すなわち１０〜３０ｎｍに類似していた。
【００６１】
図１６は、濃い灰色の帯５５０を示す、さらに高倍率で見た図１４の酸化ハフニウム被膜を示す。濃い灰色の帯は、さらに後方散乱があることを示し、すなわち、２００回サイクルで、またはＰＥＡＬＤプロセスの半ばを過ぎたところで休止または遅延があるせいで形成されると考えられる結晶学的歪みによってこの領域内の伝達は低減される。
【００６２】
図１７は、酸化ハフニウム被膜の漏れ電流密度に与える異なる休止長さの影響を説明するためのＰＥＡＬＤによって生成された酸化ハフニウム被膜の電場に対する漏れ電流密度のグラフを示す。４つの異なるプロセスを、図１から図３について詳述した条件下で実施した。第１の連続プロセス２３５、１分の遅延を有するプロセス２４５、３０分の遅延を有する別のプロセス２５５、および６０分の遅延を有する最後のプロセス２６５。各遅延は、２００回のサイクルの後で行なった。グラフから、各曲線の間にはほとんど差がないことが分かる。これは、誘電率の増加が各被膜の漏れ電流密度の差を原因としないことを意味する。したがって、遅延または休止が導入される際の増加は、純粋に、遅延中に起こる被膜の構造変化に起因する。この構造変化は、濃い灰色の帯５５０として目で確認することができる。
【００６３】
上記のＴＥＭ解析に基づいて、連続膜および中断膜間に結晶性の有意な変化はない。２つの膜の厚さに有意な差はない。しかし、中断膜は、連続的に堆積された膜よりもやや粗い。重要なことには、ＳＴＥＭ  ＡＤＦで得られた中断膜の中心に向かう暗帯があった。これらの暗帯は、膜がその領域内で低密度である、またはその領域内の化学組成が低原子番号（Ｚ）元素をより高い画分で有することを意味することができる。ハフニアが多数の点欠陥（ＨｆまたはＯ部位のいずれかでの空位）を有するという考えが最有力である。中断（ＡＬＤサイクルを休止する）中、ハフニア膜がその構造内に空位を導入することが示唆される。高誘電率は、暗帯が見える膜の中間領域でのこれらの点欠陥における偏向中心の増加に起因し得る。
【００６４】
要約すれば、ＨｆＯ２は、立方構造（ｋ約２９）または正方構造（ｋ約７０）の方が、単斜晶系のもの（ｋ約２０）よりも高い誘電率を示すことが公知である。ＨｆＯ２の立方相および正方相は準安定性であり、一般的に、単斜相から正方相または正方相から立方相への変換を実現するために高温（約２７００℃）を要する。しかし、ＨｆＯ２の立方相および正方相は、希土類金属の添加によって安定化させることができる。例えば、Ｃｅ−ドープＨｆＯ２は、安定化立方相または正方相を示し、誘電率３２を示した［Ｐ．Ｒ．Ｃｈａｌｋｅｒら、Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．９３、１８２９１１（２００８）］。一方、上で論じたＡＬＤプロセスにおける非常にシンプルな改変は、ドーピング技術と同程度に誘電率を増強することができる。電気に関する結果は、ｋが２０だった連続的に堆積された膜よりも、約３０の値を持つ中断膜の誘電率の方が、少なくとも５０パーセント高かったことを示した。２つの膜の漏れ電流は、同じ桁（１０−８Ａ／ｃｍ２）だった。透過電子顕微鏡法やＸ線解析のような物理的特性化技術を実施して、２種の膜の特性における変化の原因を理解した。高解像度ＴＥＭは、プロセスの中断に対応する膜の中心の暗帯を示した。ＥＤＸ解析は、空位中への拡散を示す中間点領域でのＧａシグナルのピークを示した。したがって、これらの帯は、中断中のアニーリングによる欠陥および形態変化に起因する。Ｘ線解析は、両方の膜が単斜晶系であるため、高誘電率の立方相の存在を一切示さなかった。すなわち、中断膜の空位関連不均一性が、偏向中心の増加による誘電率の向上の原因となり得る。
【００６５】
したがって、ＡＬＤプロセス（熱強化型およびプラズマ強化型の両方）中の堆積サイクル間に遅延を加えると、従来のＡＬＤによって形成される酸化物のそれより高い誘電率を持つ高品質の酸化物の形成がもたらされる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３ａ】
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【図１３ｂ】
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【図１４】
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【図１５ａ】
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【図１５ｂ】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【手続補正書】
【提出日】平成26年11月14日(2014.11.14)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
原子層堆積プロセスを使用して基材上に材料を堆積する方法であって、前記堆積プロセスが、第１の堆積ステップと、前記第１の堆積ステップに後続する第２の堆積ステップと、前記第１の堆積ステップおよび第２の前記堆積ステップ間の遅延とを含む、方法。
【請求項２】
各堆積ステップが、複数の堆積サイクルを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
各堆積サイクルが、基材上に材料を形成するための前駆体を、基材を収容するチャンバーに導入することによって開始される、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
各堆積サイクルが、第１の堆積ステップおよび第２の堆積ステップ間の時間の継続時間よりも短い第２の時間にわたって、チャンバー内にパージガスを導入することによって終了される、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
前記遅延の長さが少なくとも１分間である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
堆積プロセスに導入する前記遅延において、基材が置かれた処理チャンバー内で一定圧力を維持する、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
チャンバー内で原子層堆積プロセスを使用して基材上に材料を堆積する方法であって、前記堆積プロセスが、第１の堆積ステップと、前記第１の堆積ステップに後続する第２の堆積ステップと、前記第１の堆積ステップおよび前記第２の堆積ステップの間の時間にチャンバー内を実質的に一定の圧力に維持するステップとを含む、方法。
【請求項８】
チャンバー内で一定のアルゴン流を維持することによって、実質的に一定の圧力が維持される、請求項６または７に記載の方法。
【請求項９】
各堆積ステップが少なくとも５０回の堆積サイクルを含む、請求項２に記載の方法。
【請求項１０】
少なくとも１つの堆積ステップが、少なくとも１００回の堆積サイクルを含む、請求項２または９に記載の方法。
【請求項１１】
基材上に材料を堆積する方法であって、複数の原子層堆積サイクルを処理チャンバー内に置かれた基材上で実施して基材上に被膜を堆積し、各堆積サイクルが、複数の前駆体をチャンバー内に順次導入するステップと、各前駆体をチャンバー内に導入した後、パージガスをある時間にわたってチャンバーに導入するステップとを含み、最終の堆積サイクルの前に実施される選択された１回の堆積サイクルでは、後続する堆積サイクルが開始される直前の、パージガスがチャンバーに供給される時間の継続時間が、他の堆積サイクルそれぞれの時間の継続時間よりも長い、方法。
【請求項１２】
前記時間の継続時間が少なくとも１分である、請求項７または１１に記載の方法。
【請求項１３】
前記時間の継続時間が１〜１２０分の範囲である、請求項７、１１または１２に記載の方法。
【請求項１４】
前記時間の継続時間が、１０〜９０分の範囲である、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
選択された１回の堆積サイクルが、堆積プロセスの実質的に途中で起こる、請求項１１〜１４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１６】
基材が複数のカーボンナノチューブを含む、請求項１〜１５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１７】
被膜が誘電材料を含む、請求項１〜１６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１８】
被膜が、酸化ハフニウムおよび酸化チタンのうち１つを含む、請求項１〜１７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１９】
請求項１〜１８のいずれか一項に記載の方法を使用して作製される被覆基材。
【請求項２０】
請求項１〜１８のいずれか一項に記載の方法を使用して作製される被覆基材を含むコンデンサ。
【国際調査報告】
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