(57)【要約】  本発明は、１つまたは複数のシャフト（２，３）を備え、該シャフト（２，３）の表面に複数の混練バー（４）が配置されており、前記シャフト（２，３）が、外套体（６）によって取り囲まれている混合ニーダ（１）を運転する方法であって、以下のステップ：（ａ）混合ニーダ（１）の装入個所（１０）で原料を供給するステップと、（ｂ）原料を発熱反応で反応させ、この場合、反応時にまず、混練可能な凝集性の中間生成物を形成するステップと、（ｃ）混練可能な凝集性の前記中間生成物を引き裂きかつ粉砕して生成物を形成し、この場合、場合によっては引裂きおよび粉砕の間、発熱反応を継続させるステップと、（ｄ）混合ニーダ（１）の取出し個所（１１）で前記生成物を取り出すステップと、を包含する方法に関する。本発明の方法は、前記シャフト（２，３）のうちの少なくとも１つのシャフトおよび／または前記外套体（６）を、混合ニーダ（１）の運転中に２０℃よりも上の温度にまで加熱することにより特徴付けられている。
2015520669.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
１つまたは複数のシャフト（２，３）を備え、該シャフト（２，３）の表面に複数の混練バー（４）が配置されており、前記シャフト（２，３）が、外套体（６）によって取り囲まれている混合ニーダ（１）を運転する方法であって：
（ａ）混合ニーダ（１）の装入個所（１０）で原料を供給するステップと、
（ｂ）原料を発熱反応で反応させ、この場合、反応時にまず、混練可能な凝集性の中間生成物を形成するステップと、
（ｃ）混練可能な凝集性の前記中間生成物を引き裂きかつ粉砕して生成物を形成し、この場合、場合によっては引裂きおよび粉砕の間、発熱反応を継続させるステップと、
（ｄ）混合ニーダ（１）の取出し個所（１１）で前記生成物を取り出すステップと、
を包含する方法において、
前記シャフト（２，３）のうちの少なくとも１つのシャフトおよび／または前記外套体（６）を、混合ニーダ（１）の運転中に２０℃よりも上の温度にまで加熱することを特徴とする、混合ニーダを運転する方法。
【請求項２】
前記少なくとも１つのシャフト（２，３）に調温媒体を流通させる、請求項１記載の方法。
【請求項３】
前記外套体（６）が二重外套体として形成されていて、該二重外套体がギャップ（７）を形成し、該ギャップ（７）を通って調温媒体が流れる、請求項１または２記載の方法。
【請求項４】
前記少なくとも１つのシャフト（２，３）の撓みを測定し、該撓みに関連して調温媒体の流入温度を制御する、請求項２または３記載の方法。
【請求項５】
前記少なくとも１つのシャフト（２，３）の、測定された撓みが、予め規定された上限値よりも上にある場合、調温媒体の流入温度を高める、請求項２から４までのいずれか１項記載の方法。
【請求項６】
前記少なくとも１つのシャフト（２，３）の、測定された撓みが、予め規定された下限値よりも下にある場合および／または取り出された生成物の品質が低下した場合、調温媒体の流入温度を下げる、請求項２から５までのいずれか１項記載の方法。
【請求項７】
調温媒体を、前記少なくとも１つのシャフト（２，３）および／または前記二重外套体に、混合ニーダ（１）の内容物に対して並流または向流で流通させる、請求項２から６までのいずれか１項記載の方法。
【請求項８】
調温媒体が水、水蒸気、サーマルオイルまたは塩融液である、請求項２から７までのいずれか１項記載の方法。
【請求項９】
調温媒体の流入温度が、２０〜９９℃である、請求項２から８までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１０】
調温媒体の最大温度が、混合ニーダ（１）内に含まれている材料の分解温度よりも下であり、かつ／または混合ニーダ（１）内に含まれている混合物の沸騰温度よりも下である、請求項２から９までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１１】
調温媒体の流出温度が、２０〜１２０℃である、請求項２から１０までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１２】
前記少なくとも１つのシャフト（２，３）および／または前記外套体（６）を、原料の装入前に予熱する、請求項１から１１までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１３】
原料の温度が、混合ニーダ（１）への流入前に５〜３０℃である、請求項１から１２までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１４】
原料として、水溶性のモノエチレン性不飽和モノマ、特にアクリル酸またはメタクリル酸を装入する、請求項１から１３までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１５】
別の原料として、少なくとも２個のエチレン性不飽和二重結合を含む架橋剤を装入する、請求項１４記載の方法。
【請求項１６】
別の原料として、水不溶性のモノエチレン性不飽和モノマ、特にヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、アクリルニトリルおよび／またはメタクリルニトリルを装入する、請求項１４または１５記載の方法。
【請求項１７】
別の原料として、重合開始剤、特に過酸化水素とペルオキソ二硫酸ナトリウムとアスコルビン酸とから成るレドックス系を装入する、請求項１４から１６までのいずれか１項記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、１つまたは複数のシャフトを備え、該シャフトの表面に複数の混練バーが配置されており、前記シャフトが、外套体によって取り囲まれている混合ニーダを運転する方法であって：
（ａ）混合ニーダの装入個所で原料を供給するステップと、
（ｂ）原料を発熱反応で反応させ、この場合、反応時にまず、混練可能な凝集性（zusammenhaengend）の中間生成物を形成するステップと、
（ｃ）混練可能な凝集性の前記中間生成物を引裂きかつ粉砕して生成物を形成し、この場合、場合によっては引き裂きおよび粉砕の間、発熱反応を継続させるステップと、
（ｄ）混合ニーダの取出し個所で前記生成物を取り出すステップと、
を包含する方法に関する。
【０００２】
回転する、軸平行な少なくとも２つのシャフトを備え、これらのシャフトの表面にディスク面が設けられていて、これらのディスク面の周面に複数の混練バーが配置されているような混合ニーダは、たとえば欧州特許出願公開第０５１７０６８号明細書に基づき公知である。混練バーは、一方のシャフトに設けられた混練バーが、他方のシャフトに設けられた混練バーと内外に噛み合うように配置されている。両シャフトは、互いに異なる回転数で回転し、この場合、低速で回転する方のシャフトは主シャフトと呼ばれ、高速で回転する方のシャフトは掃除シャフトと呼ばれる。主シャフトに配置された混練バーおよび掃除シャフトに配置された混練バーの数は、回転数比に対して逆比例している。たとえば主シャフト対掃除シャフトの回転数比が４：１であると、各シャフトの周面にわたって配置されている混練バーの数は、主シャフトに配置された混練バーの方が、掃除シャフトに配置された混練バーの数よりも４倍多い。
【０００３】
混合および混練の他に、掃除シャフトの混練バーは、主シャフトをクリーニングするためにも働く。シャフトに生成物が付着したままとなることを回避するために、掃除シャフトは、欧州特許出願公開第０６０３５２５号明細書に記載されているように、軸方向で振動式に往復運動可能に形成されていてよい。
【０００４】
混合ニーダは、たとえば高吸水性ポリマ（Superabsorber）の生産の際に使用される。高吸水性ポリマは、その自重の数倍もの液体を吸収することのできるポリマである。高吸水性ポリマは一般に粗粒状の粉末の形で、たとえば、おむつ、包帯材料、種々の衛生製品等において使用される。
【０００５】
高吸水性ポリマの生産時では、混合ニーダに原料であるモノマ溶液および開始剤と、場合によっては別の添加剤とが、装入個所において供給される。原料は発熱反応の形で重合して、混練可能な凝集性の中間生成物を形成する。この場合、混合ニーダの内容物の靱性もしくは粘性は、反応の進行が増大するにつれて高まる。
【０００６】
生産の間、混合ニーダには連続的に原料が装入され、かつ生成物が取り出される。混合ニーダの内容物は、前記方法の過程で連続的に装入個所から取出し個所の方向に搬送される。「混合ニーダの内容物」とは、原料、生成物および全ての中間生成物を意味する。
【０００７】
混合ニーダの内容物は、引き続き十分に混練され、それに対して、混練可能な凝集性の中間生成物の固形度は増大する。最終的に、混練可能な凝集性の中間生成物は、混練バーにより引き裂かれ、かつ粉砕される。混合ニーダの取出し個所では、完成した生成物が取り出される。
【０００８】
混合ニーダのシャフトは、混練可能な凝集性の中間生成物の処理時に高い剪断力にさらされている。この負荷は、混練可能な中間生成物が形成される個所の、シャフトの軸受からの距離が大きくなればなるほど、ますます大きくなる。
【０００９】
別の問題は、混合ニーダの運転中に混合ニーダの内容物がシャフトと接着してしまうことである。混合ニーダの内容物の一部がシャフトに焼き付いてしまうと、このシャフトには応力が作用し、この応力は亀裂の形成を招き、ひいてはシャフトの破損を招く恐れがある。
【００１０】
公知先行技術に基づき、ニーダシャフトの負荷を減少させ、かつ混合ニーダの破損を阻止するための種々の手段が知られている。
【００１１】
国際公開第２００６／０３４８５３号パンフレットに基づき公知の方法では、混合ニーダのシャフトが、運転中に冷却される。冷却は、生成物とシャフトとの接着を阻止する凝縮物膜がシャフト上に形成されるようにするために使用される。
【００１２】
同じく、国際公開第２００６／０３４８５３号パンフレットに基づき公知の混合ニーダでは、シャフトの固有周波数が、励振周波数に対して少なくとも５％の間隔を有するようにシャフトが設計されかつ構成されている。このことは、シャフトに作用する力を著しく増幅させる恐れのある共振を回避する。
【００１３】
国際公開第２００８／１５２０２４号パンフレットに基づき、シャフトの過剰負荷を回避するための方法が公知である。シャフトの撓みを監視することにより、混合ニーダのシャフトの破損が回避される。規定の限界値を超える撓みが測定されると、混合ニーダは遮断され得る。しかし、このことには、これによって生産能力が低下されざるを得ないという欠点がある。さらに、シャフトが停止している状態で、混練可能な凝集性の中間生成物は引き続き固形化するので、混合ニーダをあとで再始動する際に問題が発生する恐れがある。
【００１４】
シャフト負荷を減少させることが必要である。なぜならば、大きなシャフト負荷は当該シャフトの撓みを招き、かつ当該シャフトを破損させてしまうからである。これにより、シャフトの寿命は制限され、その結果、混合ニーダの頻繁な保守が必要となり、ひいては頻繁な生産停止が必要となる。
【００１５】
本発明の課題は、製造時に混練可能な凝集性の中間生成物が形成されるような生成物とかかわるシャフトの負荷が、生産能力を減少させることなしに最小限に抑えられるような、混合ニーダを運転する方法を提供することである。
【００１６】
この課題は、１つまたは複数のシャフトを備え、該シャフトの表面に複数の混練バーが配置されており、前記シャフトが、外周壁を成す外套体によって取り囲まれている混合ニーダを運転する方法であって：
（ａ）混合ニーダの装入個所で原料を供給するステップと、
（ｂ）原料を発熱反応で反応させ、この場合、反応時にまず、混練可能な凝集性の中間生成物を形成するステップと、
（ｃ）混練可能な凝集性の前記中間生成物を引き裂きかつ粉砕して生成物を形成し、この場合、場合によっては引裂きおよび粉砕の間、発熱反応を継続させるステップと、
（ｄ）混合ニーダの取出し個所で前記生成物を取り出すステップと、
を包含する方法において、
前記シャフトのうちの少なくとも１つのシャフトおよび／または前記外套体を、混合ニーダの運転中に２０℃よりも上の温度にまで加熱することを特徴とする、混合ニーダを運転する方法によって解決される。
【００１７】
前記方法ステップは、連続的に実施される。ステップ（ａ）では、混合ニーダの装入個所で原料が供給される。本発明により提案される方法は、高吸水性ポリマ、特にポリ（メタ）アクリレートを製造するために使用されると好適である。
【００１８】
ポリ（メタ）アクリレートまたはこれと類似したポリマは、一般に以下のグループ；
（Ｉ）水溶性のモノエチレン性不飽和モノマ、
（ＩＩ）モノマ（Ｉ）に関して、少なくとも２個のエチレン性不飽和二重結合を有するモノマ０．００１〜５モル％および
（ＩＩＩ）モノマ（Ｉ）に関して、水不溶性のモノエチレン性不飽和モノマ０〜２０モル％、
の原料を、２０〜８０質量％の水溶液中で、開始剤の存在で０〜１４０℃の温度で共重合させることにより製造される。
【００１９】
グループ（Ｉ）の水溶性のモノエチレン性不飽和モノマは、たとえばエチレン性不飽和Ｃ３−〜Ｃ６−カルボン酸、そのアミドおよび以下の式
【数１】
2015520669.tif 000003
【００２０】
のアミノアルコールとのエステルであり、式中、Ｒ４はＣ２〜Ｃ５アルキレンを表し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、互いに別個に独立して水素、メチル、エチルまたはプロピルを表す。これらの化合物は、たとえばアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸ならびにこれらの酸のアルカリ塩またはアンモニウム塩、アクリルアミド、メタクリルアミド、クロトン酸アミド、ジメチルアミノエチルアクリレート、ジエチルアミノエチルアクリレート、ジメチルアミノプロピルアクリレート、ジメチルアミノブチルアクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジメチルアミノプロピルメタクリレート、ジメチルアミノネオペンチルアクリレートおよびジメチルアミノネオペンチルメタクリレートである。塩基性のアクリレートおよびメタクリレートは、強力な鉱酸、スルホン酸またはカルボン酸を有する塩の形で、または四級化された形で使用される。式（１）の化合物のためのアニオンＸ−は、鉱酸もしくはカルボン酸の酸基または四級化剤からのメトスルフェート、エトスルフェートまたはハロゲン化物である。
【００２１】
グループ（Ｉ）の別の水溶性のモノマは、Ｎ−ビニルピロリドン、アクリルアミドプロパンスルホン酸、ビニルホスホン酸および／またはビニルスルホン酸のアルカリ塩もしくはアンモニウム塩である。これらの別の酸は、同じく、中和されていない形でか、または部分的にもしくは１００％まで中和された形で重合の際に使用され得る。グループ（Ｉ）の水溶性のモノマとしては、ジアリルアンモニウム化合物、たとえばジメチルジアリルアンモニウムクロリド、ジエチルジアリルアンモニウムクロリドまたはジアリルピペリジニウムブロミド、Ｎ−ビニルイミダゾリウム化合物、たとえばＮ−ビニルイミダゾールおよび１−ビニル−２−メチルイミダゾールの塩または四級化生成物、およびＮ−ビニルイミダゾリン、たとえばＮ−ビニルイミダゾリン、１−ビニル−２−メチルイミダゾリン、１−ビニル−２−エチルイミダゾリンまたは１−ビニル−２−ｎ−プロピルイミダゾリンも適しており、これらはやはり四級化された形で、または塩として、重合の際に使用される。
【００２２】
グループ（Ｉ）の好適なモノマは、アクリル酸、メタクリル酸ならびにこれらの酸のアルカリ塩またはアンモニウム塩、アクリルアミドおよび／またはメタクリルアミドである。これらのモノマは、いかなる任意の割合でも互いに共重合され得る。
【００２３】
グループ（Ｉ）のモノマの重合は、架橋剤（グループ（ＩＩ）のモノマ）の存在で行われる。架橋剤は少なくとも２個のエチレン性不飽和二重結合を有する。
【００２４】
適当な架橋剤は、たとえばＮ，Ｎ′−メチレンビスアクリルアミド、それぞれ１２６〜８５００、好ましくは４００〜２０００の分子量のポリエチレングリコールから誘導されるポリエチレングリコールジアクリレートおよびポリエチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、エチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、ブタンジオールジアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、ヘキサンジオールジメタクリレート、エチレンオキシドとプロピレンオキシドとから成るブロック共重合体のジアクリレートおよびジメタクリレート、アクリル酸またはメタクリル酸を用いて２回もしくは３回エステル化された多価のアルコール、たとえばグリセリンまたはペンタエリトリット、トリアリルアミン、テトラアリルエチレンジアミン、ジビニルベンゾール、ジアリルフタレート、１２６〜４０００の分子量のポリエチレングリコールのポリエチレングリコールジビニルエーテル、トリメチロールプロパンジアリルエーテル、ブタンジオールジビニルエーテル、ペンタエリトリットトリアリルエーテルおよび／またはジビニルエチレン尿素である。好ましくは、水溶性の架橋剤、たとえばＮ，Ｎ−メチレンビスアクリルアミド、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ペンタエリトリットトリアリルエーテルおよび／またはジビニル尿素が使用される。グループ（ＩＩ）のモノマは、共重合の際にモノマ（Ｉ）に関して０．００１〜５モル％、好ましくは０．００５〜０．５モル％の量で使用される。
【００２５】
グループ（Ｉ）および（ＩＩ）のモノマの共重合は、共重合体の特性の変化が望まれる場合には、付加的になおグループ（ＩＩＩ）のモノマの存在で実施され得る。グループ（ＩＩＩ）のモノマとしては、たとえばヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、アクリルニトリルおよび／またはメタクリルニトリルが挙げられる。さらに、アクリル酸またはメタクリル酸と１〜１８個の炭素原子を有する一価のアルコールとのエステル、たとえばメチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ステアリルアクリレート、メタクリル酸の相応するエステル、フマル酸ジエチルエステル、マレイン酸ジエチルエステル、マレイン酸ジメチルエステル、マレイン酸ジブチルエステル、ビニルアセテートおよびビニルプロピオネートが適している。水溶性のポリ（メタ）アクリレートを変性させるためにグループ（ＩＩＩ）のモノマが使用される場合には、モノマ（Ｉ）に関して０．５〜２０モル％、好ましくは２〜１０モル％が使用される。
【００２６】
水不溶性のモノマは、当該モノマが共重合の際に一緒に使用される場合には、乳化剤を用いて水溶液中に微細に分配され得る。適当な乳化剤は、たとえばエトキシル化されたノニルフェノール、エトキシル化されたヒマシ油、アルキルスルフェート、ゾルビタン脂肪酸エステル、エトキシル化されたソルバイト、エトキシル化されたゾルビタン脂肪酸エステルおよびアルキルスルホネートである。
【００２７】
このような乳化剤は、モノマ（Ｉ）に関して０〜３質量％の量で使用される。
【００２８】
重合は、場合によっては汎用の重合調節剤の存在で行われ得る。適当な重合調節剤は、たとえばチオグリコール酸のようなチオ化合物、メルカプトアルコール、たとえば２−メルカプトエタノール、メルカプトプロパノールおよびメルカプトブタノール、ドデシルメルカプタン、ギ酸、アンモニアおよびアミン、たとえばエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリエチルアミン、モルホリンおよびピペリジンである。
【００２９】
モノマ（Ｉ）、（ＩＩ）および場合によっては（ＩＩＩ）は、２０〜８０質量％、好ましくは２０〜５０質量％、特に３０〜４５質量％の水溶液中で、重合開始剤の存在で互いに共重合される。重合開始剤としては、重合条件下に分解してラジカルを形成する全ての化合物、たとえば過酸化物、ヒドロペルオキシド、過酸化水素、過硫酸塩、アゾ化合物およびいわゆるレドックス触媒が使用され得る。水溶性の触媒の使用が有利である。多くの場合、種々の重合開始剤の混合物、たとえば過酸化水素とペルオキソ二硫酸ナトリウムまたはペルオキソ二硫酸カリウムとから成る混合物を使用することが有利である。過酸化水素とペルオキソ二硫酸ナトリウムとから成る混合物は、あらゆる任意の割合で使用され得る。適当な有機過酸化物は、たとえばアセチルアセトンペルオキシド、メチルエチルケトンペルオキシド、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、クモールヒドロペルオキシド、ｔ−アミルペルピバレート、ｔ−ブチルペルピバレート、ｔ−ブチルペルネオヘキサノエート、ｔ−ブチルペルイソブチレート、ｔ−ブチプペル−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルペルイソノナノエート、ｔ−ブチルペルマレエート、ｔ−ブチルペルベンゾエート、ｔ−ブチルペル−３，５，５−トリ−メチルヘキサノエートおよびｔ−アミルペルネオ−デカノエートである。別の適当な重合開始剤は、アゾ開始剤、たとえば２，２′−アゾビス−（２−アミジノプロパン）ジヒドロクロリド、２，２′−アゾビス−（Ｎ，Ｎ−ジメチレン）イソブチルアミジンジヒドロクロリド、２−（カルバモイルアゾ）イソブチロニトリルおよび４，４′−アゾビス−（４−シアノバレリアン酸）である。上記重合開始剤は、汎用の量で、たとえば重合させたいモノマに関して０．０１〜５モル％、好ましくは０．１〜２モル％の量で使用される。
【００３０】
レドックス触媒は、酸化性の成分として、上で記載したペル化合物のうちの少なくとも１種および還元性の成分、たとえばアスコルビン酸、グルコース、ソルボース、アンモニウムまたはアルカリ金属の亜硫酸水素塩、亜硫酸塩、チオ硫酸塩、次亜硫酸塩、ピロ亜硫酸塩または硫化物、金属塩、たとえば鉄−ＩＩ−イオンまたは銀イオンまたはナトリウムヒドロキシメチルスルホキシレートを含有する。レドックス触媒の還元性の成分としては、アスコルビン酸またはピロ亜硫酸ナトリウムが使用されることが好ましい。重合の際に使用されるモノマ量に関連して、レドックス触媒系の還元性の成分の１・１０−５〜１モル％およびレドックス触媒の酸化性の成分の１・１０−５〜５モル％が使用される。レドックス触媒の酸化性の成分の代わりに、または付加的に、１種または数種の水溶性のアゾ開始剤が使用され得る。
【００３１】
本発明による方法では、有利には、過酸化水素とペルオキソ二硫酸ナトリウムとアスコルビン酸とから成るレドックス系が使用される。汎用の実施態様では、これらの成分が、モノマに関して過酸化水素１・１０−２モル％、ペルオキソ二硫酸ナトリウム０．０８４モル％およびアスコルビン酸２．５・１０−３モル％の濃度で使用される。
【００３２】
モノマ水溶液は開始剤を、溶解された状態または分散された状態で含有することができる。しかし、開始剤をモノマ溶液とは別個に混合ニーダに供給することもできる。
【００３３】
モノマ溶液からは、重合の前に残留酸素が除去される。このことは、不活性ガスを用いて行われ、不活性ガスは並流、向流または両者の間に位置する流入角度で導入され得る。良好な混合は、たとえばノズル、スタティックミキサまたはダイナミックミキサまたは気泡塔を用いて実施され得る。
【００３４】
混合ニーダの、充填レベルよりも上に位置する内室は、不活性ガスで充填されると有利である。不活性ガスとしては、互いに別個に独立して、窒素、希ガス、たとえばアルゴンまたは混合ニーダの内容物と反応しない別のガス、たとえば一酸化炭素、二酸化炭素、六フッ化硫黄が使用され得る。これらのガスの混合物の使用も同じく考えられる。この場合、混合ニーダの内容物に対して不活性のガスを全体的または部分的に、混合ニーダ内での化学的な反応によって発生させることが可能である。不活性ガスとして窒素が使用されると有利である。不活性ガスは、内容物に対して並流の形でも、向流の形でも、混合ニーダを通って案内され得る。不活性ガスはこの場合、原料と一緒に装入個所において供給され、かつ生成物と一緒に取出し個所において混合ニーダから取り出され得る。また、混合ニーダに不活性ガスのための専用の流入部および流出部を設けることができる。
【００３５】
本発明による方法の有利な１実施態様では、原料の温度が、混合ニーダへの流入前に５〜３０℃の範囲にある。
【００３６】
方法ステップ（ｂ）では、混合ニーダに供給された原料が反応する。この場合、混合ニーダの内容物は混練バーによって混練されかつ混合される。混合ニーダの内容物は、原料と生成物と全ての中間生成物とを含む。反応の開始時では、原料が低い粘度しか有しておらず、シャフトに作用する力は小さい。混合ニーダの装入個所から取出し個所への搬送時に、原料は重合し、そして混練可能な凝集性の中間生成物が形成される。
【００３７】
混練可能な中間生成物が混合ニーダによって十分に混練されると、混合ニーダのシャフトは強い負荷を受ける。さらに、重合時には、混練可能な凝集性の中間生成物内に塊状物が形成し得る。この塊状物は、混練可能なその他の中間生成物よりも固く、混合ニーダによって粉砕されなければならない。塊状物の粉砕時および混練可能な凝集性の中間生成物の混合時には、シャフトに大きな剪断力が作用し、このような大きな剪断力はシャフトの撓みを生ぜしめる。シャフトの撓み、ひいてはシャフトの材料負荷は、シャフトの軸受からの、混練可能な凝集性の中間生成物が発生する個所の距離が大きくなればなるほど、ますます大きくなる。
【００３８】
公知先行技術による方法では、重合反応がゆっくりとしか開始せず、混練可能な凝集性の中間生成物によって生ぜしめられる剪断力は、軸受からある程度の距離を置いてシャフトに作用する。
【００３９】
本発明による方法では、前記シャフトのうちの少なくとも１つのシャフトおよび／または前記外套体が、混合ニーダの運転中に２０℃よりも上の温度にまで加熱される。加熱は、加熱したい部分に調温媒体を流通させることにより行われると有利である。
【００４０】
意想外にも、加熱した場合には、混合ニーダの内容物が、保護水膜なしにシャフトに接着したままとなるという、懸念される効果は生じない。その代わりに、シャフトの撓みの大幅な低減が観察される。
【００４１】
前記シャフトのうちの少なくとも１つのシャフトおよび／または前記外套体の加熱に基づき、重合反応が促進され、そして混練可能な凝集性の中間生成物を形成する反応がその最大値に達する、混合ニーダ内の範囲が、装入個所へ一層接近する。
【００４２】
公知先行技術による方法では、重合反応がゆっくりとしか開始しない。混合ニーダの内容物が、混合ニーダの装入個所と取出し個所との間の区間の約１／２を進んだあとでしか反応最大値は達成されない。
【００４３】
前記シャフトのうちの少なくとも１つのシャフトおよび／または前記外套体の加熱により、混練可能な凝集性の中間生成物は、装入個所の近傍で発生する。これにより、中間生成物の混練時や塊状物の分解時に生じる力は、軸受に一層近い個所においてシャフトに作用する。シャフトに伝達された力は、シャフトの僅かな撓みを生ぜしめるだけで、軸受に伝達され得る。
【００４４】
本発明による方法の別の有利な効果は、シャフトのねじれ負荷トルクの低減である。シャフトの回転が、シャフトの長さにわたり不均一な抵抗により妨げられると、ねじれ負荷が発生する。このことは、混合ニーダにおいて、重合時およびこれに続く粉砕時に変化する内容物コンシステンシにより与えられている。
【００４５】
本発明による方法の使用により、重合反応は促進され、そして混合ニーダの、処理された内容物のコンシステンシは、シャフトの、内容物にさらされる長さにわたって一層均一となる。
【００４６】
調温媒体を用いて混合ニーダを調温（温度調節）することが特に有利である。なぜならば、混練可能な凝集性の中間生成物の形成が、発熱反応で行われるからである。電気的な加熱または誘導による加熱とは異なり、調温媒体によって、プロセス中に生じる熱が吸収され、導出され、かつ／または分配され得る。
【００４７】
１実施態様では、調温媒体が使用される場合、混合ニーダの加熱は、前記シャフトのうちの少なくとも１つのシャフトを介して行われる。加熱のために使用されるシャフトは、中空シャフトとして形成されて、調温媒体によって流通される。調温媒体のための流入部は、シャフトの一方の側に、流出部はシャフトの他方の側に、それぞれ配置されていてよい。シャフトのいずれの側に流入部が配置されているのかに応じて、調温媒体はシャフトを、混合ニーダ内の内容物と共に並流で流通するか、または向流で流通する。
【００４８】
しかし、調温媒体のための流入部も流出部もシャフトの同一の側に位置している構成も可能である。この場合、調温媒体はシャフトの内側の通路を通って、まず反対の側の端部にまで流れ、引き続き、前記内側の通路を取り囲む外側の通路を通って戻る。外側の通路のジオメトリ（幾何学的形状）は、たとえば環状または螺旋状に形成されていてよい。通路の、円筒形状に適合されたメアンダ状の案内も可能である。同じく、調温媒体を逆の方向でシャフトに通すことも可能である。これにより、調温媒体は外側の通路に流入し、そして内側の通路を通って戻る。両構成において、調温媒体は、前記少なくとも１つのシャフトの外側の通路を、混合ニーダの内容物に対して並流でも向流でも通過することができ、この場合、各接続部はシャフトの相応する側に設けられる。
【００４９】
前記シャフトのうちの少なくとも１つのシャフトと共に、または該シャフトの代わりに、外套体を加熱することもできる。このためには、この外套体が二重外套体として形成される。二重外套体はギャップを形成しており、このギャップを通って調温媒体が流れる。調温媒体は外套体を、混合ニーダの内容物に対して並流の形でも向流の形でも流過することができる。また、混合ニーダの内容物の走行方向に対して直角の流れ方向も可能である。このような交差流と、流れ方向または逆流れ方向における流通とを組み合わせることも考えられ、この場合、調温媒体は、たとえばメアンダ状に二重外套体を通って導かれる。
【００５０】
調温媒体としては、液状およびガス状の媒体、特に水、水蒸気、サーマルオイルまたは塩融液が適している。
【００５１】
調温媒体が前記少なくとも１つのシャフトおよび／または外套体への流入前に有する温度は、流入温度と呼ばれる。前記少なくとも１つのシャフトおよび／または外套体の流通後に測定された、調温媒体の温度は、流出温度と呼ばれる。
【００５２】
調温媒体の流入温度は、典型的には２０〜９９℃、有利には２０〜６０℃の範囲、特に有利には３０〜６０℃の範囲にある。前記少なくとも１つのシャフトおよび／または外套体の流通時に、調温媒体は、発熱重合反応の際に混合ニーダの内部に生じる熱を吸収する。これにより、流出温度は、たいてい流入温度よりも上にある。温度増大は、放出される反応熱、調温媒体の物理的特性および調温媒体の容量流に関連している。規定された調温媒体において、温度増大もしくは混合ニーダからの反応熱の吸収は、調温媒体の容量流により調節され得る。
【００５３】
水が使用される場合、調温媒体が、反応熱の吸収により、その沸騰温度にまで加熱されると有利である。調温媒体の沸点は、場合によっては大気圧よりも上にある作動圧の使用により高められ得る。典型的には、調温媒体の流出温度は２０〜１２０℃の範囲にある。
【００５４】
さらに、調温媒体の温度は、混合ニーダ内で処理された材料の分解温度もしくは混合ニーダ内に含まれている混合物の沸騰温度を決して上回らないことが望ましい。高吸水性ポリマとして使用されるポリ（メタ）アクリレートの製造時では、分解温度により規定された上限値が、典型的には約２００℃であり、含まれている混合物の沸点は、典型的には１２０℃よりも下にある。調温媒体の流出温度は有利には２０〜１１０℃の範囲にあるので、調温媒体の温度は、混合ニーダ内に含まれている混合物の沸点よりも下にある。調温媒体の容量流は、流出温度が維持されるように設定される。
【００５５】
調温媒体として、２０〜９９℃の範囲の、シャフトもしくは外套体内への流入温度を有する水が使用されると有利である。有利には、調温媒体の流入温度は、２０〜６０℃の範囲、有利には３０〜６０℃の範囲にある。調温媒体の流出温度は、水が使用される場合、有利には２０〜１１０℃の範囲、特に有利には６０〜１１０℃の範囲、極めて特に有利には８０〜１０５℃の範囲にある。
【００５６】
１方法変化形では、前記少なくとも１つのシャフトおよび／または外套体が、原料の装入前の始動時に予熱される。
【００５７】
本発明による方法の有利な実施態様では、前記少なくとも１つのシャフトの撓みが測定され、調温媒体の流入温度が、この撓みに関連して制御される。
【００５８】
シャフトの撓みは、半径方向の位置からのシャフトの偏差を測定することにより求められ得る。半径方向の位置は、たとえば互いに半径方向にずらされた少なくとも２つの測定値ピックアップまたは当業者に知られている別の方法を介して検出され得る。
【００５９】
撓みのための所定の上限値および下限値が設定されると有利である。上限値が上回られると、シャフトの負荷が高過ぎるので、撓みを低下させるための手段が講じられなければならない。下限値が下回られると、この手段は再び撤回され得る。
【００６０】
前記少なくとも１つのシャフトの、求められた撓みが上限値よりも上にあると、調温媒体の流入温度が高められる。これにより、重合反応の進行が促進され、前記少なくとも１つのシャフトに作用する力の分配は、力の最大値が装入個所の方向にずらされるように変えられる。これによって、これらの力は原料側における軸受の近傍でシャフトに作用するようになり、前記少なくとも１つのシャフトの撓みは減少される。
【００６１】
調温媒体の温度の変化は、混合ニーダの内部の温度をも変化させ、したがって、混合ニーダの内部で進行する反応に影響を与える。このことは、最終生成物もしくはその品質にも作用し得るので、不要な温度増大は望ましくない。それゆえに、前記少なくとも１つのシャフトの検出された撓みが、下限値よりも下になった場合、または生成物の品質が要求する場合には、調温媒体の流入温度が低下されると有利である。
【００６２】
方法ステップ（ｃ）では、混練可能な凝集性の中間生成物が、混練バーによってさらに十分に混練され、その一方で中間生成物の固形度は増大する。最終的に、混練可能な凝集性の中間生成物は混練バーによって引き裂かれかつ粉砕される。混練可能な凝集性の中間生成物が引き裂かれる際には、流動性の状態への生成物の粉砕が終了するまで、シャフトには引き続き力が作用する。
【００６３】
混合ニーダの取出し個所の範囲では、生成物が粉砕されて、ニーダシャフトには小さな負荷しか加えなくなる。
【００６４】
最後の方法ステップ（ｄ）では、生成物が、混合ニーダの取出し個所で取り出される。
【００６５】
以下に、本発明の実施形態を図面につき詳しく説明する。
【図面の簡単な説明】
【００６６】
【図１】混合ニーダを上から見た断面図である。
【図２】ニーダシャフトに作用する力と、混合ニーダの内容物が進んだ距離との関係を示す線図である。
【００６７】
図１に図示したような混合ニーダ１は、主シャフト２と掃除シャフト３とを有している。主シャフト２にも、掃除シャフト３にも、全周にわたって分配された形で複数の混練バー４が配置されている。これらの混練バー４はウェブ５によって主シャフト２もしくは掃除シャフト３に結合されている。図示の実施形態では、主シャフト２に、主シャフト２の全周にわたって分配された形で、８つの混練バー４が配置されている。これとは異なり、掃除シャフト３には、全周にわたって分配された形で２つの混練バー４しか配置されていない。
【００６８】
混練バー４は、好ましくはＵ字形に形成されていて、図１に図示されているように、掃除シャフト３と主シャフト２とが隣接し合っている側で、互いに内外に噛み合っている。これにより、掃除シャフト３によって、主シャフト２に沿って各ウェブ５の間に溜まった材料が除去される。図示の構成、すなわち主シャフト２に８つの混練バー４が全周にわたって分配されて配置されていて、掃除シャフト３に２つの混練バー４が全周にわたって分配されて配置されている構成では、掃除シャフト３が、主シャフト２の４倍の速さで回転する。これにより、掃除シャフト３の混練バー４が主シャフト２の全ての混練バー４に噛み合うことが保証される。主シャフト２に配置された８つの混練バー４と、掃除シャフト３に配置された２つの混練バー４とを備えた図示の実施形態の他に、掃除シャフト３に配置された混練バー４と主シャフト２に配置された混練バー４とにおける、あらゆる任意の別の組合せが考えられる。主シャフト２と掃除シャフト３とに配置される混練バー４の個数に関連して、主シャフト２対掃除シャフト３の回転数比が調節される。
【００６９】
主シャフト２と掃除シャフト３とは、ケーシングもしくは外套体６によって取り囲まれている。混合ニーダ１の調温（温度調節）を可能にするためには、ケーシング６が、好ましくは二重外套体によって形成されている。これにより、ケーシング６内には、ギャップ７が形成され、このギャップ７に調温媒体を流通させることができる。
【００７０】
両シャフトは、好ましくはモータ８と変速機９とを介して駆動される。変速機９を介して、両シャフト２，３の速度が規定されている。すなわち、主シャフト２と掃除シャフト３とが、互いに異なる速度で回転することが可能であり、また主シャフト２と掃除シャフト３とが互いに等しい速度で回転することも可能であり、さらに主シャフト２と掃除シャフト３とが、互いに同方向または互いに逆方向に作動され得る。
【００７１】
ケーシング６には、主シャフト２および掃除シャフト３の上方で複数の開口１０（破線で図示する）が設けられている。これらの開口１０を介して、混合ニーダ１に原料が供給され得る。また、混合ニーダ１内で製造された生成物もしくは製品を開口１０を介して脱ガスすることも可能である。
【００７２】
生成物もしくは製品の取出しのためには、ケーシング６に１つの取出し用の開口１１が形成されている。生成物取出し用の開口１１は、好ましくは掃除シャフト３の側に配置されているが、しかし主シャフト２の側に配置されていてもよい。
【００７３】
主シャフト２と掃除シャフト３とは、図１に図示した実施形態では、混合ニーダ１の全長にわたって延びていて、両側で支持されている。両シャフト２，３を支持するためには、混合ニーダ１の両端部にそれぞれ軸受１４が配置されている。
【００７４】
主シャフト２と掃除シャフト３とを加熱するためには、主シャフト２と掃除シャフト３とが、調温媒体によって流通される。符号１２で示した矢印は、調温媒体が主シャフト２もしくは掃除シャフト３に供給される個所を表している。符号１３で示した個所において、調温媒体は再び主シャフト２もしくは掃除シャフト３から取り出される。向流の形で行われる掃除シャフト３もしくは主シャフト２の図示の調温形式の他に、並流の形での掃除シャフト３もしくは主シャフト２の調温も可能である。並流での調温の場合、調温媒体は矢印方向とは逆の方向で、符号１３で示した個所において供給され、そして符号１２で示した個所において取り出される。
【００７５】
図２には、公知先行技術によりシャフトを冷却する場合と、本発明によりシャフトを加熱する場合とを比較して、混合ニーダのシャフトに対する力作用を位置との関係で示す線図が示されている。位置はこの場合、混合ニーダの内容物が進んだ距離に関連していて、混合ニーダの装入個所と取出し個所との間の距離に関して「％」で表されている。
【００７６】
破線で描かれた第１の曲線２１は、公知先行技術による混合ニーダを運転する方法における力作用の変化を示している。混練可能な凝集性の中間生成物を形成するための反応は、装入個所の近傍では極めてゆっくりとしか進行しない。このことは、軸受近傍におけるシャフトの小さな負荷と、軸の中央の部分における高い負荷とを与える力の変化をもたらす。力は同じでも、シャフトの中央部でシャフトへの力作用が続けば続くほど、シャフトの撓み、ひいてはシャフトの破損は、ますます大きくなる。典型的には、混練可能な凝集性の中間生成物により生ぜしめられる最大の負荷は、混合ニーダの装入個所と取出し個所との間の距離のほぼ１／２のところで生じる。
【００７７】
実線で描かれた第２の曲線２２は、本発明により提案された方法を使用した場合の力作用の経過を示している。混練可能な凝集性の中間生成物を形成するための反応は、著しく促進されて、シャフトに対する最大の力作用を有する範囲は、混合ニーダの装入個所寄りに位置している。力作用の位置は公知先行技術に比べてシャフトの原料側における軸受の近傍に位置しているので、力は、シャフトの僅かな撓みを生ぜしめるだけで軸受に伝達され得る。さらに反応は一層均一に進行し、最大に生じる力は一層小さくなる。
【符号の説明】
【００７８】
１  混合ニーダ
２  主シャフト
３  掃除シャフト
４  混練バー
５  ウェブ
６  ケーシング
７  ギャップ
８  モータ
９  変速機
１０  開口
１１  開口
１２  調温媒体の流入部
１３  調温媒体の流出部
１４  軸受
２１  第１の曲線
２２  第２の曲線
【図１】
2015520669.tif 000004
【図２】
2015520669.tif 000005
【手続補正書】
【提出日】平成26年3月6日(2014.3.6)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
１つまたは複数のシャフト（２，３）を備え、該シャフト（２，３）の表面に複数の混練バー（４）が配置されており、前記シャフト（２，３）が、外套体（６）によって取り囲まれている混合ニーダ（１）を運転する方法であって：
（ａ）混合ニーダ（１）の装入個所（１０）で原料を供給するステップと、
（ｂ）原料を発熱反応で反応させ、この場合、反応時にまず、混練可能な凝集性の中間生成物を形成するステップと、
（ｃ）混練可能な凝集性の前記中間生成物を引き裂きかつ粉砕して生成物を形成し、この場合、場合によっては引裂きおよび粉砕の間、発熱反応を継続させるステップと、
（ｄ）混合ニーダ（１）の取出し個所（１１）で前記生成物を取り出すステップと、
を包含し、
前記シャフト（２，３）のうちの少なくとも１つのシャフトおよび／または前記外套体（６）を、混合ニーダ（１）の運転中に２０℃よりも上の温度にまで加熱し、調温のために調温媒体を使用する、方法において、
前記少なくとも１つのシャフト（２，３）の撓みを測定し、該撓みに関連して調温媒体の流入温度を制御することを特徴とする、混合ニーダを運転する方法。
【請求項２】
前記少なくとも１つのシャフト（２，３）に調温媒体を流通させる、請求項１記載の方法。
【請求項３】
前記外套体（６）が二重外套体として形成されていて、該二重外套体がギャップ（７）を形成し、該ギャップ（７）を通って調温媒体が流れる、請求項１または２記載の方法。
【請求項４】
前記少なくとも１つのシャフト（２，３）の、測定された撓みが、予め規定された上限値よりも上にある場合、調温媒体の流入温度を高める、請求項１から３までのいずれか１項記載の方法。
【請求項５】
前記少なくとも１つのシャフト（２，３）の、測定された撓みが、予め規定された下限値よりも下にある場合および／または取り出された生成物の品質が低下した場合、調温媒体の流入温度を下げる、請求項１から４までのいずれか１項記載の方法。
【請求項６】
調温媒体を、前記少なくとも１つのシャフト（２，３）および／または前記二重外套体に、混合ニーダ（１）の内容物に対して並流または向流で流通させる、請求項１から５までのいずれか１項記載の方法。
【請求項７】
調温媒体が水、水蒸気、サーマルオイルまたは塩融液である、請求項１から６までのいずれか１項記載の方法。
【請求項８】
調温媒体の流入温度が、２０〜９９℃である、請求項１から７までのいずれか１項記載の方法。
【請求項９】
調温媒体の最大温度が、混合ニーダ（１）内に含まれている材料の分解温度よりも下であり、かつ／または混合ニーダ（１）内に含まれている混合物の沸騰温度よりも下である、請求項１から８までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１０】
調温媒体の流出温度が、２０〜１２０℃である、請求項１から９までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１１】
前記少なくとも１つのシャフト（２，３）および／または前記外套体（６）を、原料の装入前に予熱する、請求項１から１０までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１２】
原料の温度が、混合ニーダ（１）への流入前に５〜３０℃である、請求項１から１１までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１３】
原料として、水溶性のモノエチレン性不飽和モノマ、特にアクリル酸またはメタクリル酸を装入する、請求項１から１２までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１４】
別の原料として、少なくとも２個のエチレン性不飽和二重結合を含む架橋剤を装入する、請求項１３記載の方法。
【請求項１５】
別の原料として、水不溶性のモノエチレン性不飽和モノマ、特にヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、アクリルニトリルおよび／またはメタクリルニトリルを装入する、請求項１３または１４記載の方法。
【請求項１６】
別の原料として、重合開始剤、特に過酸化水素とペルオキソ二硫酸ナトリウムとアスコルビン酸とから成るレドックス系を装入する、請求項１３から１５までのいずれか１項記載の方法。
【国際調査報告】
2015520669.tif 000006
2015520669.tif 000007
2015520669.tif 000008
2015520669.tif 000009
2015520669.tif 000010
2015520669.tif 000011
2015520669.tif 000012
2015520669.tif 000013