(57)【要約】  本発明はリサイクルパルプの蛍光を低減する方法を対象とし、方法は：蛍光剤を含むパルプスラリーを、二酸化塩素に接触させることと；パルプスラリーを、パルプの蛍光を低減するのに充分な量の次亜塩素酸ナトリウム成分と接触させることと；を含んでおり、パルプを二酸化塩素と接触させると同時又は後に、次亜塩素酸ナトリウム成分と接触させる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
リサイクルパルプの蛍光を低減する方法であって：
ａ）蛍光剤を含むパルプスラリーを、二酸化塩素に接触させることと；
ｂ）前記パルプスラリーを、パルプの蛍光を低減させるのに充分な量の、次亜塩素酸ナトリウム、少なくとも１つの次亜塩素酸ナトリウム誘導体、又はこれらの組み合わせから選択される次亜塩素酸ナトリウム成分と接触させることと；
を含んでおり、
前記パルプを、前記二酸化塩素と接触させると同時又は後に、前記次亜塩素酸ナトリウム成分と接触させる、
方法。
【請求項２】
前記パルプを、前記二酸化塩素と接触させた後約２分未満で、前記次亜塩素酸ナトリウム成分と接触させる、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記パルプを、前記二酸化塩素と接触させた後約３０秒未満で、前記次亜塩素酸ナトリウム成分と接触させる、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記パルプを、前記次亜塩素酸ナトリウム成分及び前記二酸化塩素に同時に接触させる、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
前記パルプと接触させる前記二酸化塩素成分の量が、乾燥パルプの約４〜約１５ｋｇ／ｔ（１０００ｋｇ）の範囲内である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
前記パルプと接触させる前記次亜塩素酸ナトリウム成分の量が、乾燥パルプの約２〜約１２．５ｋｇ／ｔ（１０００ｋｇ）の範囲である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
前記二酸化塩素対前記次亜塩素酸ナトリウム成分の重量比が、１：１〜３：１の範囲内である、請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
前記二酸化塩素対前記次亜塩素酸ナトリウム成分の重量比が、１．２：１〜１．８：１の範囲内である、請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
前記パルプスラリーは、二酸化塩素と接触させる前に、約４％〜約２０％の範囲の濃度を有する、請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
パルプスラリーのｐＨを２〜７の値に合わせる量のｐＨ調製化学品を加えることを更に含む、請求項１〜９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
前記次亜塩素酸ナトリウム成分が次亜塩素酸ナトリウムである、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明の分野は、蛍光剤を含むパルプ源（例えばリサイクル紙）から、パルプ及び紙を製造することに関する。より詳細には、パルプ及び紙の蛍光を低減又は除去することに関する。
【背景技術】
【０００２】
蛍光は、光が不可視波長（例えば紫外線）で吸収され、可視波長で再放射される光学現象である。「蛍光増白剤（ｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｔ  ｗｈｉｔｅｎｉｎｇ  ａｇｅｎｔｓ）」若しくは「蛍光増白剤（ｏｐｔｉｃａｌ  ｂｒｉｇｈｔｅｎｉｎｇ  ａｇｅｎｔｓ）」、又は「ＦＷＡ」若しくは「ＯＢＡ」と呼ばれる化学品は、多くの場合、多くの上質紙、例えば、印刷用紙又はコピー用紙、並びにティシュー、及びタオルグレード製品の製造において完成紙料に加えられ、製品の見かけの明度を強化している。ＦＷＡは、典型的にスチルベンベースの化合物、及びそれらの化学的誘導体である。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
ＦＷＡを含む紙製品をリサイクルする際、大半の蛍光化合物はリサイクル工程をとおして繊維と共に残る。これは、脱インクパルプミルにおける、及びリサイクル繊維を使用するペーパーミルにおける色調節及び明度調節によって、いくつかの操作上の問題を生ずることが報告された。ＦＷＡは、脱インキパルプの見かけの色を変更する可能性があり、完成品の最終的な質を損なうか、又は変化させる可能性がある。ＦＷＡの存在は、ＵＶベースのオンラインカラーセンサーの応答に影響を及ぼす可能性があり、制御ループの性能に悪影響を及ぼす可能性がある。
【０００４】
更に、ＦＷＡは、リサイクル繊維によってできた紙製品から浸出することによって、潜在的な健康被害を有する可能性があると考えられている。ＦＷＡは、いくつかの食品グレードの包装には許されない。従って、そのような食品グレード用途のために意図されたリサイクル繊維からＦＷＡを除去することが必要である。
【０００５】
したがって、リサイクルパルプからＦＷＡを低減又は除去する効率的な方法に必要性が存在する。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
蛍光剤を含むパルプを、パルプの蛍光を低減するのに十分な量の、二酸化塩素（ＣｌＯ２）及び次亜塩素酸ナトリウム（又は次亜塩素酸ナトリウムの誘導体）の組合せと接触させることを含む方法であって、パルプをＣｌＯ２に接触させると同時に又は後に、パルプを次亜塩素酸ナトリウムに接触させる方法によって、リサイクルパルプの蛍光を低減することができることが分かった。
【０００７】
一実施形態において、ＣｌＯ２と次亜塩素酸ナトリウム成分とを同時にパルプに加え、又はＣｌＯ２を添加した後短時間で次亜塩素酸ナトリウム成分を加え、ここで次亜塩素酸ナトリウム成分は、次亜塩素酸ナトリウム、次亜塩素酸ナトリウム誘導体、又はこれらの混合物を含む。
【０００８】
一実施形態において、ＣｌＯ２と次亜塩素酸ナトリウムとを同時にパルプに加え、又はＣｌＯ２を添加した後短時間で次亜塩素酸ナトリウムを加える。本発明の実施形態において、次亜塩素酸ナトリウムは、ＣｌＯ２を添加した後、約２分未満、又は約１分未満、又は約３０秒未満、又は１０秒未満、又は約５秒未満、又は約１秒未満で加える。一実施形態において、ＣｌＯ２及び次亜塩素酸ナトリウムを同時にパルプに加える。
【０００９】
本発明の実施形態において、パルプに加えるＣｌＯ２の量は、乾燥パルプの約４〜約１５ｋｇ／ｔ（１０００ｋｇ）、又は約５〜約１０ｋｇ／ｔ、又は約６〜約８ｋｇ／ｔである。本発明の実施形態において、パルプに加える次亜塩素酸ナトリウムの量は、乾燥パルプの約２〜約１２．５ｋｇ／ｔ、又は約２．５〜約８ｋｇ／ｔ、又は約３〜約６ｋｇ／ｔである。一実施形態において、ＣｌＯ２は、次亜塩素酸ナトリウムの量よりも（重量に基づいて）多い量で加える。本発明の実施形態において、ＣｌＯ２対次亜塩素酸ナトリウムの重量比は、１：１〜３：１、又は１．１：１〜２：１、又は１．２：１〜１．８：１、又は約３：２である。本発明の他の実施形態において、より少ない化学品の供給量もまた考えられ、例え蛍光がゼロ又はほぼゼロにまで低減されない場合であっても、より少量の蛍光の低減もまた、本発明の実施形態のうちであると考える。
【００１０】
更なる目的、利点、及び新規な特徴は、以下の記載を審査することで当業者にとって明らかとなる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】図１は、アップフロー反応容器を用いた蛍光低減方法の模式図である。
【図２】図２は、次亜塩素酸塩の添加の遅延が例１についての明度及び蛍光に及ぼす影響を示すグラフである。
【図３】図３は、次亜塩素酸塩の添加の遅延が例１についてのＬ値に及ぼす影響を示すグラフである。
【図４】図４は、次亜塩素酸塩の添加の遅延が例１についての白色度及び色合いに及ぼす影響を示すグラフである。
【図５】図５は、次亜塩素酸塩の添加の遅延が例１についてのａ値及びｂ値に及ぼす影響を示すグラフである。
【図６】図６は、化学品の順序が例２についての蛍光に及ぼす効果を示すグラフである。
【図７】図７は、二酸化塩素の供給量が例３についての蛍光に及ぼす効果を示すグラフである。
【図８】図８は、二酸化塩素の供給量が、例３についてのｐＨ、及び残留する二酸化塩素に及ぼす効果を示すグラフである。
【図９】図９は、二酸化塩素の供給量が、例３についてのｐＨ、及び残留する二酸化塩素に及ぼす効果を示すグラフである。
【図１０】図１０は、次亜塩素酸ナトリウムの添加の遅延が、例４についての明度及び蛍光に及ぼす影響を示すグラフである。
【図１１】図１１は、次亜塩素酸ナトリウムの添加の遅延が、例４についての白色度及び色合いに及ぼす影響を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
一つの側面において、本発明による方法は、パルプ及び蛍光剤、例えばＦＷＡを含む廃紙を処理してパルプスラリーを形成することを含んでおり、次亜塩素酸ナトリウムより前に又は同時に、二酸化塩素を、蛍光（パルプ、紙）を含むプロセス流に適用することを含む。パルプスラリーは、二酸化塩素を加える前に、約４％〜約２０％、又は約６％〜約１８％、又は約８％〜約１６％の濃度を有することができる。例えば、パルプ又はペーパーミルの既存のプロセス流に適合させ、本発明から利点をなお享受するよう、４％より低い濃度で行うことが可能であり、しかしながら、およそ１％未満では次亜塩素酸ナトリウムを加える利点が失われると考えられる。一実施形態において、２つの化学品を添加する間の遅延は、残留する二酸化塩素がもはや存在しなくなるほど長くはない。好ましくは、次亜塩素酸ナトリウムを添加した後に、少なくとも５分の反応時間が残っているべきである。
【００１３】
本発明の実施形態において、方法は、パルプを二酸化塩素と次亜塩素酸ナトリウムとに接触させるものとして記載される。「接触させる」とは、（パルプに接触する）化学品をパルプスラリーに加えるか、又は所望の化学品を形成する前駆体化学品の反応によってインサイチュで形成することを意味する。例えば、二酸化塩素又は次亜塩素酸ナトリウムをパルプスラリー中でインサイチュで形成することができ、他方の化学品を本発明に従いスラリーに加えることができ、又は二酸化塩素及び次亜塩素酸ナトリウムの両者をインサイチュで形成することができる。本発明の実施形態において、二酸化塩素若しくは次亜塩素酸ナトリウム、又は両者を、別々の処理装置又はプロセス流内でインサイチュで形成することができ、及びパルプスラリーに加えることができる。
【００１４】
（パルプを）次亜塩素酸ナトリウムに接触させるか、又は次亜塩素酸ナトリウムを（パルプに）加えることに関する本発明の実施形態を本明細書中に記載したが、しかしながら、本発明の他の実施形態は、次亜塩素酸ナトリウムの代わりに（又は次亜塩素酸ナトリウムと組み合わせて）次亜塩素酸ナトリウム誘導体を使用することも考えられることを理解されたい。「次亜塩素酸ナトリウム誘導体」とは、本発明に従い二酸化塩素とともに次亜塩素酸ナトリウムをパルプスラリーへと導入する結果として、蛍光低減方法の間、スラリー内の次亜塩素酸ナトリウムの解離によって、又は次亜塩素酸ナトリウムと他の化合物との反応によって製造される一つ以上の化合物であって、その存在が二酸化塩素単独と比較して蛍光の低減をより向上させる化合物を意味する。例えば、一定の条件下で、次亜塩素酸ナトリウムは、パルプスラリーの溶液内で次亜塩素酸を形成すると考えられる。したがって、次亜塩素酸は次亜塩素酸ナトリウムの誘導体であると考えられ、次亜塩素酸単独で、又は次亜塩素酸ナトリウムと組み合わせて、パルプ及び二酸化塩素へと添加することは、本発明の実施形態の範囲内であると考える。
【００１５】
プロセスフローの例を以下図１に提供する。図１を参照すると、濃度１２％のパルプを輸送する中濃度ポンプ（ＭＣ）の前に、二酸化塩素を入れる。次亜塩素酸ナトリウムを動的化学ミキサーへと１秒未満後に直接加える。典型的に、エアポケットが高濃度で撹拌翼周辺に形成する。これを回避するために脱気ポンプが取り付けられている。塩素化合物のためのいくつかの形態の中和化学品を脱気ポンプへと供給し、すなわち、パルプの流れにではなく気体に適用する。約２０分間のアップフロー塔の前に、二酸化塩素及び次亜塩素酸ナトリウムの両方をパルプ内へと完全に混合する。
【００１６】
２つの化学品の間の時間の遅れは蛍光以外の光学特性に影響を及ぼす可能性があり、方策を開発して、本発明の実施に関するこれらの光学特性を最適化してもよい。
【００１７】
一実施形態において、２つの化学品の反応は一段階で起こる。反応容器を図１に記載したが、しかしながら、他の実施形態において、本発明の実施に必要な反応時間が比較的短いことによって、パイプで充分である可能性がある。
【００１８】
本発明の実施形態において、二酸化塩素／次亜塩素酸ナトリウム／パルプ流れのｐＨは、ｐＨ調整化学品（酸性、腐食性、又は緩衝性）で調整することができる。本発明の実施形態において、ｐＨは約２〜約７の値に調製する。具体的な目標ｐＨは、一般に系に依存する。例えば、約５の蛍光を有するきれいな系では、ｐＨは約２〜約５、又は約２〜約４であることができる。系を、例えば炭酸カルシウムで、厳しく緩衝する場合、ｐＨはより高く、例えば約４．５〜約７であることができる。また、二酸化塩素の供給はｐＨを低下させ、次亜塩素酸ナトリウムの供給はｐＨを増加させる。
【００１９】
本発明の実施形態において、蛍光低減方法（処理済パルプスラリー）の温度を、約４０℃〜約８５℃、又は約６５℃〜約８０℃に維持する。
【００２０】
いくつかの実施形態ではＭＣパルプ及び化学ミキサーを用い、しかしながら、達成される混合に関係なく、いくらかの蛍光の低減が起こると考えられる。
【００２１】
二酸化塩素及び次亜塩素酸ナトリウムを併用する適用は、二酸化塩素又は次亜塩素酸ナトリウムを個別に適用するよりも、蛍光を除去するのに必要な化学品が少なく、一段階のみ必要であると考えられる。
【００２２】
次亜塩素酸ナトリウム単独と比較した場合、本発明による方法は、ゼロ又はほぼゼロの蛍光を達成することが可能であるという付加的な利点を有する。ゼロの蛍光は、次亜塩素酸ナトリウム単独によっては不可能であるか、又は少なくとも達成するのが非常に困難であると考えられる。したがって、本発明の一実施例において、二酸化塩素及び次亜塩素酸ナトリウムは充分な量で加え、得られるパルプを、実質的にゼロ又はゼロの蛍光を達成するのに十分な状態に維持する。実質的にゼロとは、Ｔｅｃｈｎｉｄｙｎｅ  Ｃｏｌｏｒ  Ｔｏｕｃｈ（ＣＴＨ―ＩＳＯ）で測定したときの蛍光が０．２５以下であることを意味する。
【００２３】
二酸化塩素単独と比較すると、本発明による方法は、化学品の供給量を低下させつつ、ガスの発生もまた防止する。ガスの発生は、方法終了後に残留する高濃度の二酸化塩素によって生じ、労働者にとって吸入した場合潜在的な脅威となる。本発明によれば、二酸化塩素と次亜塩素酸ナトリウムとを組み合わせて加える場合、残留するＣｌＯ２が低減され、例えば、最大の蛍光の低減を所望する場合、元の量の１／１０程が残存する。
【００２４】
一実施形態において、漂白剤／増白剤の目的が明度及び／又は白色度を増加させることである場合、蛍光低減方法は、任意の漂白段階又は増白段階とは別々に行う。そのような実施形態において、蛍光低減方法は、明度の増大又は明度の比較的小さな増大にもつながらない。本発明の実施形態において、蛍光低減方法を実施する結果としての明度の増加は、約５ＩＳＯ未満、又は約０ＩＳＯ未満である。一実施形態において、蛍光低減方法は、任意の漂白段階又は増白段階の前に行う。
【００２５】
本発明の実施形態において、蛍光低減方法は、二酸化塩素及び次亜塩素酸ナトリウムの両方をパルプスラリーに加えた後、約３０分未満、又は約２５分未満、又は約２０分未満の滞留時間を有するアップフロー塔又はパイプを使用して行う。一実施形態において、滞留時間は７分程の短さにすることができ、良好な蛍光低減結果が観察される。
【００２６】
本発明に関する前述の一般的な議論を、以下の具体的で非限定的な例によって更に説明する。
【００２７】
以下の例は、紙の明度及び白色度に及ぼす、ＣｌＯ２を添加した後の次亜塩素酸ナトリウムを添加する時間の遅延の影響、ＣｌＯ２単独での長い反応時間を伴う別々の添加の影響、加える化学品の量の影響、及び本発明の実施の効果を評価することを含む。
【実施例】
【００２８】
《例１》
〈Ｄ―Ｈ  二段階、ＤとＨと間の濃化〉
パルプをまず二酸化塩素と反応させ、濃度約２５％に濃化し、濃度１１％に希釈し、次亜塩素酸ナトリウムで更に処理した。加えたＣｌＯ２の量は乾燥パルプの２．５ｋｇ／トン（１０００ｋｇ）であり、ナトリウム亜塩素酸塩の量は乾燥パルプの１．７８５ｋｇ／トンであった。両方の段階についての合計反応時間は７分であった。上記の実験は７分後に反応が完了したことを示した。二酸化塩素の時間は、０、２、３．５、及び５分であった。ゼロは、２つの化学品を同時に加える基本的な場合を表す。二酸化塩素及び次亜塩素酸ナトリウムの両者の反応について、濃度は１１％であり、温度は７１℃であった。結果を図２に示す。
【００２９】
図２を見ると、２分程度の短い遅延でさえ、次亜塩素酸ナトリウムの添加が遅れると蛍光が増加したことが明らかである。更に、一旦この損失が起こると、遅延を増加させても蛍光に更なる影響を及ぼさなかった。
【００３０】
紙の色は、ＣＩＥＬＡＢと呼ばれる系の３つの座標Ｌ＊、ａ＊、及びｂ＊によって定義することができ、Ｌ＊は明度、ａ＊は赤―緑、ｂ＊は黄―青である。他の光学特性と同様に、これらの値を、次亜塩素酸ナトリウムの添加の遅延の関数として測定した。Ｌ値に及ぼす影響を図３に示し、色合いに及ぼす影響を図４に示す。
【００３１】
図３及び４を見ると、明度Ｌ＊値及び白色度が蛍光と同じように増加したことが明らかである。紫外線あり（ＵＶｉｎ）のとき、及び紫外線なし（ＵＶｅｘ）のときの値の両方についてこれらの増加があった。
【００３２】
色合いは、蛍光とは異なり、最初の遅延のときだけでなく、次亜塩素酸ナトリウムの添加の遅延が増加すると増加し続けた。
【００３３】
ａ値及びｂ値に及ぼす影響を図５に示す。図５を見ると、遅延はａ＊値にほとんど影響を及ぼさなかったことが明らかであるが、しかしながら、ｂ＊値は減少し、紫外線あり（ＵＶｉｎ）は紫外線なし（ＵＶｅｘ）よりも減少した。
【００３４】
《例２》
〈Ｈ―Ｄ  ＤとＨとの間に洗浄又は濃化なし〉
混合オフィス廃棄物（ＭＯＷ）を、２つの別々の方法で、二酸化塩素と次亜塩素酸ナトリウムとの組合せで処理した。第一の方法では、二酸化塩素を紙と混合し、５分後に次亜塩素酸ナトリウムを加え、更に混合した。全体の保持時間は２０分であり、温度は７１℃であった。
【００３５】
第二の方法では、二酸化塩素を加え、単独で２０分間反応させた。中間的な洗浄又は濃化をすることなく次亜塩素酸ナトリウムを紙に加えた。この段階の保持時間は２０分であり、合計保持時間は４０分間であった。結果を図６に示す。
【００３６】
図６を見ると、第一の方法について、保持時間が半分のみであるにもかかわらず、蛍光及び残留する化学品がより小さいことが明らかである。Ｄ＋Ｈの方法について、明度及び白色度の両方がより低かった。
【００３７】
《例３》
〈ＦＲ方法−ゼロ蛍光低減〉
８９．９５％のＩＳＯ  ＵＶの初期明度を有し、１２．４の蛍光を有する混合オフィス廃棄物を含むリサイクル紙を、二酸化塩素及び次亜塩素酸ナトリウムの組合せで、２つの化学品を同時に加えて処理した。
【００３８】
二酸化塩素の供給量を０から１５．５ｋｇ／ｔまで変化させ、次亜塩素酸ナトリウムを２．９ｋｇ／ｔ、及び５ｋｇ／ｔで加えた。６８℃に設定した一定温度の浴槽内で１５分間、紙を漂白した。ｐＨは調整せず反応にまかせた。ＴｅｃｈｎｉｄｙｎｅＣｏｌｏｒＴｏｕｃｈ測定機で、Ｄ６５発光体を使用して、明度及び蛍光を測定した。結果を図７に示す。
【００３９】
図７を見ると、６ｋｇ／ｔの二酸化塩素の供給量で５ｋｇ／ｔの次亜塩素酸ナトリウムを伴う場合、蛍光がゼロ未満まで低下したことが明らかである。次亜塩素酸ナトリウムを２．９ｋｇ／ｔまで減らした場合、ゼロの蛍光は達成されなかった。
【００４０】
ＣｌＯ２の量がｐＨ及び残留するＣｌＯ２に及ぼす影響を測定した。結果を図８及び９に示す。
【００４１】
図８及び９を見ると、次亜塩素酸ナトリウムの両方の供給量について、ＣｌＯ２残留物は０．０１ｇ／Ｌ（ｇｐｌ）よりも少なかったことが明らかである。更なる次亜塩素酸ナトリウムは、０．５の蛍光においてｐＨを３．２から４．５に増加させるのにも役立った。
【００４２】
《例４》
〈Ｄ―Ｈ一段階、ＤとＨとの間に濃化又は洗浄なし〉
リサイクル紙を、二酸化塩素及び次亜塩素酸ナトリウムと一段階で反応させた。次亜塩素酸ナトリウムの添加を、０、２、５、１０、１５、及び１８分で変化させ、ゼロは同時添加（基本的な場合）を表す。２つの化学品の間に洗浄又は濃化は起こらなかった。合計保持時間は、全ての実験について２０分であり；濃度は１１％、及び温度は７１．１℃であった。次亜塩素酸ナトリウムを加えた時間の遅れの関数として、明度及び白色度に対する影響を評価した。結果を図１０及び１１に示す。
【００４３】
図１０を見ると、全ての実験が１．６〜２．１の蛍光を有したことが明らかである。データの拡散が顕著であるように見えるが、大部分の点は、基本的な場合よりも低い蛍光を有し、遅延は悪影響又は軽微な悪影響すら有しないことを示している。
【００４４】
図１０及び１１を見ると、次亜塩素酸ナトリウムの添加の最初の遅延が２分であるときに、紫外線あり（ＵＶｉｎ）及び紫外線なし（ＵＶｅｘ）の両方について明度及び白色度が増加し、色合いもまた最初の遅延について増加したことが更に明らかである。全てのパラメータは、次亜塩素酸ナトリウムの遅延の増加について、比較的一定のままであった。
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１】
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【図５】
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【図６】
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【国際調査報告】
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2015503681.tif 000014