(57)【要約】  実施形態は、化学式Ｉ2015519189.tif 000012  の構造を有する選択的吸着剤を含み、式中、Ｘへの結合は、化学式ＩＩ2015519189.tif 000013  の構造への結合を示し、Ｙへの結合は、化学式ＩＩＩ2015519189.tif 000014  の構造への結合を示し、各Ｒ１は独立して、フッ素、塩素、臭素、及びヨウ素からなる群から選択され、各Ｒ２は独立して、水素、アルキル、アリル、及び三置換シリル基からなる群から選択される。【選択図】図１
2015519189.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
化学式Ｉ
【化１】
2015519189.tif 000009
の構造を有し、
式中、Ｘへの結合は、化学式ＩＩ
【化２】
2015519189.tif 000010
の構造への結合を示し、
Ｙへの結合は、化学式ＩＩＩ
【化３】
2015519189.tif 000011
の構造への結合を示す、選択的吸着剤であって、
各Ｒ１は独立して、フッ素、塩素、臭素、及びヨウ素からなる群から選択され、
各Ｒ２は、水素、アルキル、アリル、及び三置換シリル基からなる群から選択される、
選択的吸着剤。
【請求項２】
選択的にガスを吸着する方法であって、
請求項１に記載の選択的吸着剤をガスに接触させる工程を含む、方法。
【請求項３】
請求項２に記載の方法であって、前記ガスが気体状態のオレフィンを含む、方法。
【請求項４】
請求項３に記載の方法であって、前記オレフィンがプロペンである、方法。
【請求項５】
請求項２に記載の方法であって、前記選択的吸着剤を前記ガスに接触させる工程が、−３０℃〜１５０℃の範囲内の温度で行われる、方法。
【請求項６】
請求項２に記載の方法であって、前記選択的吸着剤を前記ガスに接触させる工程が、５ｋＰａ〜３００ｋＰａの範囲内の圧力下で行われる、方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、選択的吸着剤と、ガスを選択的に吸着する方法と、に関する。
【背景技術】
【０００２】
オレフィンは、プラスチック、燃料、ナイロン、殺虫剤、布地、殺菌剤、試薬、洗剤、溶媒、等の製造に用いられる。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
パラフィンとオレフィン、例えば同じ炭素原子数を有するもの、を分離するのは、化合物の生理化学的性質が類似しているため、困難な作業である。
【図面の簡単な説明】
【０００４】
【図１】本開示の１以上の実施形態による選択的吸着剤についての、吸着ガス対時間のグラフを示す。
【図２】本開示の１以上の実施形態による選択的吸着剤についての、吸着ガス対時間のグラフを示す。
【図３】金属有機構造体についての、吸着ガス対時間のグラフを示す。
【図４】実施例１、実施例２、及び比較例Ａに記載された材料についての、吸着平衡対圧力を示す。
【発明を実施するための形態】
【０００５】
本開示は、化学式Ｉ
【化１】
2015519189.tif 000003
の構造を有し、
式中、Ｘへの結合は化学式ＩＩ
【化２】
2015519189.tif 000004
の構造への結合を示し、
Ｙへの結合は化学式ＩＩＩ
【化３】
2015519189.tif 000005
の構造への結合を示す、選択的吸着剤であって、
各Ｒ１は独立して、フッ素、塩素、臭素、及びヨウ素からなる群から選択され、
各Ｒ２は、水素、アルキル、アリル、及び三置換シリル基からなる群から選択される、
選択的吸着剤を提供する。三置換シリル基について、三置換はトリアルキル、トリアリル、又はこれらの組み合わせであってよい。選択的吸着剤は、例えば複数の化学式Ｉ、化学式ＩＩ、及び／又は化学式ＩＩＩの構造を含む、反復構造であってよい。
【０００６】
開示される選択的吸着剤は、金属有機構造体、又は配位重合体と呼ばれ得るもので、パラフィン及びオレフィンの分離に有用である。１以上の実施形態において、開示される選択的吸着剤は、亜鉛イオンを３，６−ジブロモ−１，２，４，５−テトラキス（４−カルボキシフェニル）ベンゼン（Ｒ１＝臭素）及び３−［（トリメチルシリル）エチニル］−４−［２−（４’−ピリジニル）エテニル］ピリジン（Ｒ２＝トリメチルシリル基）と反応させることで得ることができる。１以上の実施形態において、リガンドである３−エチニル−４−［２−（４’−ピリジニル）エテニル］ピリジンを採用することはＲ２＝Ｈである選択的吸着剤を提供する。
【０００７】
本開示は、ガスを選択的に吸着する方法を提供する。該方法は、本明細書に開示の選択的吸着剤をガスに接触させる工程を含む。該ガスは、プロペン等の気体状態のオレフィンと、プロパン等のパラフィンを含んでよい。該方法の条件は、吸着を行うことのできる温度範囲、−３０摂氏度（℃）〜１５０℃、又は−３０℃〜１００℃の範囲内の温度で該選択的吸着剤を該ガスに接触させることを含む。該方法の条件は、５ｋＰａ（キロパスカル）〜１０ＭＰａ（メガパスカル）の範囲内の圧力下、５ｋＰａ〜３００ｋＰａの範囲内の圧力下、又は５０ｋＰａ〜３００ｋＰａの範囲内の圧力下で該選択的吸着剤を該ガスに接触させることを含む。一例として、該選択的吸着剤は圧力スイング吸着法に用いられてよい。
【実施例】
【０００８】
別の記載がない限り、全ての材料はＳｉｇｍａ‐Ａｌｄｒｉｃｈ（登録商標）又はＶＷＲ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ，ＬＬＣから入手可能である。別の記載がない限り、全ての材料は更なる精製をすることなく用いる。
【０００９】
以下のとおり３，６−ジブロモ−１，２，４，５−テトラキス（４−カルボキシフェニル）ベンゼンを調製する（参照によりその全体が本明細書に援用されるＪ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，２０１０，１３２（３），ｐｐ９５０−９５２にも記載）。窒素雰囲気下で、１００ミリリットル（ｍｌ）のｐ−トリルマグネシウムブロミド（テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）中１モル（Ｍ）、１００ミリモル（ｍｍｏｌ））と、５グラム（ｇ）のヘキサブロモベンゼン（９．０７ｍｍｏｌ）とを、容器に加える。容器の内容物を１５時間撹拌し、その後、容器を氷浴する。７ｍｌの臭素と６０ｍｌの四塩化炭素との混合物を、容器の内容物に滴下する。容器の内容物を１．５時間撹拌し、その後、氷の上に注ぎ、５０ｍｌの６Ｍ塩酸を加える。濾過し、固形物をメタノールで洗浄する。固形物と、２４ｍｌの水と、６ｍｌの硝酸をテフロン加工の容器に加える。テフロン加工の容器の蓋を密閉し、内容物を１８０℃で２４時間加熱する。３，６−ジブロモ−１，２，４，５−テトラキス（４−カルボキシフェニル）ベンゼンをテフロン加工の容器から取り除き、濾過し、ＴＨＦ／クロロホルム（７：３、ｖ／ｖ）で洗浄する。
【００１０】
以下のとおり３−［（トリメチルシリル）エチニル］−４−［２−（４’−ピリジニル）エテニル］ピリジンを調製する。窒素雰囲気下で、ＴＨＦ（２５０ｍｌ）中の４−メチルホスホニウムピリジニウムジクロリド（２．２４５ｇ、５．２７ｍｍｏｌ）を、氷浴内の容器に加える。カリウムｔｅｒｔ−ブトキシド（１．３０ｇ、１１．６ｍｍｏｌ）を、容器の内容物に加え、３０分間撹拌し、その後３−ブロモ−４−ピリジンカルボキシアルデヒド（９８０ミリグラム（ｍｇ）、５．２７ｍｍｏｌ）を加える。容器を氷浴から取り除き、２３℃で１２時間撹拌する。容器の内容物を蒸発させて乾燥し、その後ジクロロメタン（２００ｍｌ）を容器の内容物に加える。容器の内容物を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液（２×１００ｍｌ）と脱イオン水（２×１００ｍｌ）とで洗浄し、無水硫酸マグネシウム上で乾燥し、その後蒸発させて乾燥する。固形物を回収し、実験室大気の陽圧の下で、２５０平方センチメートル（ｃｍ３）のシリカゲルを含む内径５６ミリメートル（ｍｍ）のカラムと、溶離液としてジクロロメタン：アセトン（７：３、ｖ／ｖ）を用いて、シリカゲルによるフラッシュカラムクロマトグラフィーによって精製し、３−ブロモ−４−［２−（４’−ピリジニル）エテニル］ピリジンを得る。
【００１１】
ビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）二塩化物（５６ｍｇ、２モルパーセント（ｍｏｌ％））と、ヨウ化銅（Ｉ）（４０ｍｇ、５ｍｏｌ％）と、３−ブロモ−４−［２−（４’−ピリジニル）エテニル］ピリジン（１．０４４ｇ、４ｍｍｏｌ）とを、撹拌しながら、窒素で満たした乾燥箱内の容器に加える。Ａｄｄトリエチルアミン（１０ｍｌ）とトリメチルシリルアセチレン（５７０マイクロリットル（μｌ）、４．０２ｍｍｏｌ）を容器の内容物に加え、容器を密閉し、８０℃で２時間撹拌する。トリエチルアミンを減圧下で除去し、残存した固形物をジクロロメタンに溶解させた。実験室大気の陽圧の下で、２５０ｃｍ３のアルミナを含む内径５６ｍｍのカラムと、溶離液としてヘキサン：酢酸エチル（７：３、ｖ／ｖ）を用いて、中性アルミナゲルによるフラッシュカラムクロマトグラフィーで精製する。Ｒｆ＝０．２５の単一スポットを示す留分を混合し、蒸発させて乾燥し、３−［（トリメチルシリル）エチニル］−４−［２−（４’−ピリジニル）エテニル］ピリジンを得る。
【００１２】
以下のとおり３−エチニル−４−［２−（４’−ピリジニル）エテニル］ピリジンを調製する。３−［（トリメチルシリル）エテニル］−４−［２−（４’−ピリジニル）エテニル］ピリジン（０．５００ｇ、１．７９ｍｍｏｌ）と、炭酸カリウム（１．２４ｇ、８．９５ｍｍｏｌ）と、メタノール（２０ｍｌ）とを容器に加え、３０分間撹拌する。容器の内容物を蒸発させて乾燥し、ジクロロメタン（３．５ｍｌ）を加える。容器の内容物に、実験室大気の陽圧の下で、１５０ｃｍ３のアルミナを含む内径３０ｍｍのカラムと、溶離液として酢酸エチルを用いて、中性アルミナゲルを用いたフラッシュカラムクロマトグラフィーを行う。Ｒｆ＝０．３５の単一スポットを示す留分を混合し、蒸発させて乾燥し、３−エチニル−４−［２−（４’−ピリジニル）エテニル］ピリジンを得る。
【００１３】
実施例１
化学式Ｉの構造を有し、各Ｒ２が水素である選択的吸着剤を以下のとおり調製する。３−エチニル−４−［２−（４’−ピリジニル）エテニル］ピリジン（２８５ｍｇ、１．３７ｍｍｏｌ）と、３，６−ジブロモ−１，２，４，５−テトラキス（４−カルボキシフェニル）ベンゼン（９７５ｍｇ、１．３７ｍｍｏｌ）と、硝酸亜鉛六水和物（７５０ｍｇ、２．５２ｍｍｏｌ）と、濃縮塩化水素水溶液（１５滴）と、ジメチルホルムアミド（１１２．５ｍｌ）とを、容器内で超音波処理により混合する（５分間）。容器の内容物を７５個のバイアル（１ドラム）に分割する。バイアルに蓋をし、８０℃で４８時間維持して結晶を生成する。結晶を室温まで冷却し、全バイアルを混合する。デカンテーションにより結晶を分離し、ジメチルホルムアミド（５０ｍｌ）で濯ぎ、濾過して、化学式Ｉの構造を有し、各Ｒ２が水素である選択的吸着剤を得る。
【００１４】
実施例２
化学式Ｉの構造を有し、各Ｒ２がトリメチルシリル基である選択的吸着剤を以下のとおり調製する。３−［（トリメチルシリル）エチニル］−４−［２−（４’−ピリジニル）エテニル］ピリジン（１２６ｍｇ、０．４５４ｍｍｏｌ）と、３，６−ジブロモ−１，２，４，５−テトラキス（４−カルボキシフェニル）ベンゼン（３２５ｍｇ、０．４５４ｍｍｏｌ）と、硝酸亜鉛六水和物（２５０ｍｇ、０．８４０ｍｍｏｌ）と、濃縮塩化水素水溶液（４滴）と、ジメチルホルムアミド（３５ｍｌ）とを、容器内で超音波処理により混合する（５分間）。容器の内容物を７５個のバイアル（１ドラム）に分割する。バイアルに蓋をし、８０℃で４８時間維持して結晶を生成する。結晶を室温まで冷却し、全バイアルを混合する。デカンテーションにより結晶を分離し、ジメチルホルムアミド（５０ｍｌ）で濯ぎ、濾過して、化学式Ｉの構造を有し、各Ｒ２がトリメチルシリル基である選択的吸着剤を得る。
【００１５】
比較例Ａ
以下のとおり金属有機構造体を調製する。３−エチニル−４−［２−（４’−ピリジニル）エテニル］ピリジン（９２．５ｍｇ、０．４４８ｍｍｏｌ）と、１，２，４，５−テトラキス（４−カルボキシフェニル）ベンゼン（２５０ｍｇ、０．４４８ｍｍｏｌ）と、硝酸亜鉛六水和物（２５０ｍｇ、０．８４０ｍｍｏｌ）と、濃縮塩化水素水溶液（５滴）と、ジメチルホルムアミド（３７．５ｍｌ）とを、容器内で超音波処理により混合する（５分間）。容器の内容物を７５個のバイアル（１ドラム）に分割する。バイアルに蓋をし、８０℃で４８時間維持して結晶を生成する。結晶を室温まで冷却し、全バイアルを混合する。デカンテーションにより結晶を分離し、ジメチルホルムアミド（５０ｍｌ）で濯ぎ、濾過して、金属有機構造体を得る（参照によりその全体が本明細書に援用されるＪ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，２０１１，１３３（１４）、ｐｐ５２２８〜５２３１のＤＴＯ−ＭＯＦにも記載のとおり）。
【００１６】
実施例１、実施例２、及び比較例Ａに記載の材料について、プロパンに対するプロペンの選択的吸着を求める。
【００１７】
実施例３
実施例１について、プロペン及びプロパンの、時間依存性のガス取り込みを求める。実施例１に記載の材料を容積測定系に投入し、系を２５℃に維持する。プロペンの圧力を０．３ｂａｒで維持し、一定期間内のプロペンの吸着量を測定する。新しい実施例１とプロパンとでこの作業を繰り返す。結果を図１に示す。プロペン及びプロパンの拡散時定数の割合を求めることにより、プロパンに対するプロペンの速度選択性（選択的吸着）を求める。拡散時定数
【数１】
2015519189.tif 000006
は、式
【数２】
2015519189.tif 000007
によって求められ、式中、ｑｔは時間ｔにおける吸着量であり、ｑ∞は平衡状態における吸着量であり、ｒｃは結晶半径であり、Ｄは拡散率である。結果を表１に示す。
【００１８】
実施例４
実施例３と同様の作業を行うが、実施例１に記載の材料に代わって実施例２に記載の材料を用いる。結果を図２と表１に示す。
【００１９】
比較例Ｂ
実施例３と同様の作業を行うが、実施例１に記載の材料に代わって比較例Ａに記載の材料を用いる。結果を図３と表１にそれぞれ示す。
【００２０】
図１は、本開示の１以上の実施形態による選択的吸着剤についての、吸着ガス対時間のグラフである。この選択的吸着剤は実施例１である。曲線１０２は、プロペンの取り込みを示し、曲線１０４は、プロパンの取り込みを示す。図１では、プロパンと比較して、プロペンの取り込み量が、より短い期間においてより高いことから、実施例１に記載の材料が、プロパンに対してプロペンを選択的に吸着することが示される。
【００２１】
図２は、本開示の１以上の実施形態による選択的吸着剤についての、吸着ガス対時間のグラフである。この選択的吸着剤は実施例２に記載の材料である。曲線２０６はプロペンの取り込みを示し、曲線２０８はプロパンの取り込みを示す。図２では、プロパンと比較して、プロペンの取り込み量が、より短い期間においてより高いことから、実施例２に記載の材料が、プロパンに対してプロペンを選択的に吸着することが示される。
【００２２】
図３は、金属有機構造体についての、吸着ガス対時間のグラフである。この金属有機構造体は比較例Ａに記載の材料である。曲線３１０はプロペンの取り込みを示し、曲線３１２はプロパンの取り込みを示す。図３では、一定期間内のプロペンとプロパンの取り込みが同等であることから、比較例Ａに記載の材料がプロパンに対してプロペンを選択的に吸着しないことが示される。
【表１】
2015519189.tif 000008
表１のデータは、実施例１及び実施例２に記載の材料がそれぞれ、比較例Ａよりも高い、プロパンに対するプロペンの速度選択性を有することを示している。表１のデータは、実施例１及び実施例２に記載の材料がが、プロパンに対するプロペンの選択的吸着に有用であることを示している。
【００２３】
図４は、一定温度２９８Ｋ、圧力範囲０〜３５５ｋＰａで測定した、実施例１、実施例２、及び比較例Ａに記載の材料の吸着平衡の測定値を示す図である。
【図１】
2015519189.tif 000015
【図２】
2015519189.tif 000016
【図３】
2015519189.tif 000017
【図４】
2015519189.tif 000018
【国際調査報告】
2015519189.tif 000019
2015519189.tif 000020