(57)【要約】  本発明は、ポリエーテルエステルポリオールの製造方法に関し、少なくとも１種のゼレビチニノフー活性化合物（ｉ）、ジカルボン酸の環式無水物を含む群より選択される少なくとも１種の成分（ｉｉ）、少なくとも１種の脂肪酸エステル（ｉｉｉｂ）、及び環状モノ−及びジエステルを含む群より選択される任意に少なくとも１種の化合物（ｉｖ）を含む混合物（Ａ）を、求核性及び／又は塩基性触媒により、少なくとも１種のアルキレンオキシド（ｖ）と反応させ、ポリエーテルエステルポリオールを製造し、当該製造方法において、前記ゼレビチニノフー活性化合物（ｉ）を、官能価が１と８の間にあるヒドロキシル−及び／又はアミノー官能性化合物から選択し、脂肪酸エステル（ｉｉｉｂ）を、ヒドロキシル基を含有しない脂肪酸エステル又はその混合物から選択する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１種のゼレビチニノフ−活性化合物（ｉ）、
ジカルボン酸の環式無水物を含む群より選択される少なくとも１種の化合物（ｉｉ）、
少なくとも１種の脂肪酸エステル（ｉｉｉｂ）、及び
環状モノ−及びジエステルを含む群より選択される任意に少なくとも１種の化合物（ｉｖ）を含む混合物（Ａ）を、
求核性及び／又は塩基性触媒により、少なくとも１種のアルキレンオキシド（ｖ）と反応させ、ポリエーテルエステルポリオールを製造する方法であって、
前記少なくとも１種のゼレビチニノフ−活性化合物（ｉ）は、官能価が１と８の間にあるヒドロキシル−及び／又はアミノ−官能性化合物の群より選択され、
前記脂肪酸エステル（ｉｉｉｂ）は、ヒドロキシル基を含有しない脂肪酸エステル又はその混合物を含む群より選択されるポリエーテルエステルポリオールの製造方法。
【請求項２】
前記混合物（Ａ）は、少なくとも１種のアルキレンオキシド（ｖ）を添加する前に、先ず、求核性及び／又は塩基性触媒と共に、反応容器に注入される請求項１に記載のポリエーテルエステルポリオールの製造方法。
【請求項３】
ジカルボン酸の前記環式無水物（ｉｉ）は、（ａ）アルケニルコハク酸無水物、（ｂ）無水フタル酸、（ｃ）無水マレイン酸、（ｄ）無水コハク酸及び（ｅ）テトラヒドロフタル酸無水物、並びにそれらの混合物を含む群より選択される請求項１又は２に記載のポリエーテルエステルポリオールの製造方法。
【請求項４】
少なくとも１種の（ａ）アルケニルコハク酸無水物が、Ｃ１８−及び／又はＣ１６−アルケニルコハク酸無水物、ポリ（イソブチレン）コハク酸無水物、及びそれらの混合物を含む群より選択される請求項３に記載のポリエーテルエステルポリオールの製造方法。
【請求項５】
少なくとも１種の前記アルキレンオキシド（ｖ）は、プロピレンオキシド、エチレンオキシド、１，２−ブチレンオキシド、２，３−ブチレンオキシド、１，２−ペンテンオキシド、１−オクテンオキシド、１−デセンオキシド、１−ドデセンオキシド、１−テトラデセンオキシド、１−ヘキサデセンオキシド、１−オクタデセンオキシド、スチレンオキシド、シクロヘキセンオキシド、グリシドール、エピクロロヒドリン及びそれらの混合物を含む群より選択され、好ましくはプロピレンオキシド、エチレンオキシド、及びブチレンオキシド、並びにそれらの混合物を含む群より選択される請求項１〜４のいずれか１項に記載のポリエーテルエステルポリオールの製造方法。
【請求項６】
前記脂肪酸エステル（ｉｉｉｂ）は、鯨油、獣脂、大豆油、菜種油、オリーブ油、ひまわり油及びそれらの混合物を含む群より選択される請求項１〜５のいずれか１項に記載のポリエーテルエステルポリオールの製造方法。
【請求項７】
前記化合物（ｉｖ）を使用しない請求項１〜６のいずれか１項に記載のポリエーテルエステルポリオールの製造方法。
【請求項８】
少なくとも１種の前記化合物（ｉｖ）を使用する請求項１〜６のいずれか１項に記載のポリエーテルエステルポリオールの製造方法。
【請求項９】
少なくとも１種の前記化合物（ｉｖ）は、γ‐ブチロラクトン、δ−バレロラクトン、ε−カプロラクトン、（Ｒ，Ｒ）−ラクチド、（Ｓ，Ｓ）−ラクチド、メソ−ラクチド及びそれらの混合物を含む群より選択される請求項８に記載のポリエーテルエステルポリオールの製造方法。
【請求項１０】
前記化合物（ｉｖ）はε−カプロラクトンである請求項８に記載のポリエーテルエステルポリオールの製造方法。
【請求項１１】
前記求核性及び／又は塩基性触媒は、第３級アミンを含む群より選択される請求項１〜１０のいずれか１項に記載のポリエーテルエステルポリオールの製造方法。
【請求項１２】
前記求核性及び／又は塩基性触媒は、Ｎ−複素環式カルベンを含む群より選択される請求項１〜１０のいずれか１項に記載のポリエーテルエステルポリオールの製造方法。
【請求項１３】
前記塩基性触媒は、イミダゾールとイミダゾール誘導体とを含む群より選択され、好ましくはイミダゾールである請求項１〜１１のいずれか１項に記載のポリエーテルエステルポリオールの製造方法。
【請求項１４】
前記ポリエーテルエステルポリオールは、ヒドロキシル価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇと１０００ｍｇＫＯＨ／ｇの間にあり、好ましくは１００ｍｇＫＯＨ／ｇと６００ｍｇＫＯＨ／ｇの間にある請求項１〜１３のいずれか１項に記載のポリエーテルエステルポリオールの製造方法。
【請求項１５】
前記ポリエーテルエステルポリオールは、脂肪酸エステル（ｉｉｉｂ）由来の単位を、５質量％と９０質量％の間で含有する請求項１〜１４のいずれか１項に記載のポリエーテルエステルポリオールの製造方法。
【請求項１６】
前記ポリエーテルエステルポリオールは、化合物（ｉｉ）由来の単位を５質量％と８０質量％の間で含有する請求項１〜１４のいずれか１項に記載のポリエーテルエステルポリオールの製造方法。
【請求項１７】
前記アルキレンオキシド（ｖ）との反応を、８０℃と２００℃の間の温度で行う請求項１〜１６のいずれか１項に記載のポリエーテルエステルポリオールの製造方法。
【請求項１８】
半−バッチ式又は連続工程で行う請求項１〜１７のいずれか１項に記載のポリエーテルエステルポリオールの製造方法。
【請求項１９】
請求項１〜１８のいずれか１項に記載の方法で得られるポリエーテルエステルポリオール。
【請求項２０】
請求項１〜１８のいずれか１項に記載の方法で得られるポリエーテルエステルポリオールを、ジ−又はポリイソシアネートとの反応による、発泡及び／又はコンパクトポリウレタンの製造に使用する方法。
【請求項２１】
請求項１〜１８のいずれか１項に記載の方法で得られるポリエーテルエステルポリオールを、ポリイソシアヌレートフォームの製造に使用する方法。
【請求項２２】
請求項１〜１８のいずれか１項に記載の方法で得られるポリエーテルエステルポリオールを、接着剤又は被覆分野のコンパクトポリウレタンフォームの製造に使用する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は新規のポリエーテルエステルポリオールとその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリエーテルエステルポリオールは、一分子鎖中に、ポリエーテル単位とポリエステル単位の両方を含むポリオールである。それらは、特に、ポリウレタン材料製造用の原料として使用される。ポリエステルポリオールを得るための多様な方法が、基本、公知になっている。いくつかの関連文献を下記に示す。
【０００３】
米国特許第６７５３４０２号明細書は、ＤＭＣ触媒を用いた、ポリエステルに対するアルキレンオキシドの触媒付加を開示している。
【０００４】
米国特許第５３１９００６号、第５４３６３１３号及び第５６９６２２５号明細書は、重縮合触媒を用いた、ポリエーテルと、ジカルボン酸又は無水物との重縮合を開示している。
【０００５】
米国特許第６５６９３５２号明細書は、二工程の方法を開示しており、最初の工程で、ポリオールと環式無水物とを反応させ、更なる工程で、最初の工程で得た中間体にアルキレンオキシドを付加する。
【０００６】
米国特許公開第２００７／０２６５３６７号明細書、米国特許第５０３２６７１号明細書、及びジャーナル  オブ  アプライド  ポリマー  サイエンス、２００７、１０３版、４１７〜４２４頁は、開始剤としてのアルコールとアルキレンオキシドを用いた、環式無水物の、並びに環式エステルの直接共重合をそれぞれ開示している。
【０００７】
米国特許公開第２００６／０２１１８３０号明細書は、２工程の方法を開示しており、そこでは、最初の工程が、ヒドロキシル−含有カルボン酸エステルを、アルキレンオキシドと反応させる。その反応生成物は、続いて、エステル交換触媒の存在下で縮合される。
【０００８】
欧州特許第１９２３４１７号明細書は、塩基性触媒の補助による、脂肪酸エステルの存在下での、Ｈ−官能性化合物とアルキレンオキシドとの反応を開示している。この方法は、同時のアルコキシル化とエステル交換とを含み、均質なポリエーテルエステルが得られと言われている。
【０００９】
ポリエーテルエステルポリオールの製造用原料としての脂肪酸エステル又はカルボン酸又はカルボン酸エステル若しくはカルボン酸無水物の使用は、上記引用文献に開示されてはいる。しかし、いずれの文献も、脂肪酸エステルに加え、更なるエステル−又は無水−機能性分子を、アルキレンオキシドの塩基−接触開環重合が巻き込むことは開示していない。これは、今までのところは、機能性分子の選択を介し、例えば、ポリウレタンの特定の用途のための更なる変性や最適化が可能な新規のポリエーテルエステル構造を得る方法を提供するものである。
【００１０】
例えば、疎水性が要求される、ポリエステルポリオール等のポリオールから得られるポリウレタンに関し、多様な用途が存在する。それらは、通常、水の浸潤を減少させ、加水分解耐性の改善、例えばポリウレタン部分での老化特性の改善をもたらす。加えて、疎水性変性されたポリウレタンは表面テクスチャが変化し、その変化は、例えば、改善されたスリップ耐性に、又は、より心地よい手触り（改善された触覚）に反映される。減少した水湿潤性は、被覆（コーティング）、接着、シール材、エラストマー（ＣＡＳＥ）への用途で、明らかな有効性を提供する。比較的低水湿潤性を有するポリウレタンは、通常、これらの用途での改善された特性を持つことが知られているので、これらの用途は、しばしば一定の試験条件下でのポリウレタンについての最大水湿潤性を定める。比較的高割合の脂肪族又は脂環式発泡剤（ｎ−ペンタン又はシクロペンタン）は、均質なポリオール成分もたらす場合でも、疎水性ポリオールが、ポリオール成分、発泡剤（blowing agent）及びイソシアネート成分の間の相溶性を改良するので、炭化水素ブロー（hydrocarbon blown）硬質ポリウレタンフォーム組成物では疎水性ポリオールが望ましい。
【００１１】
しかし、例えば上記文献のような、ポリエーテルエステルポリオール製造の分野での現存文献は、広範囲の用途について疎水性特性を持つポリエーテルエステルポリオールをどのように製造するかについての問題に対し、十分な解決を提供していない。その上、ポリエーテルエステルポリオールの製造に関する現存の方法は、例えば反応の工程で生成する水を除去する必要があるので、通常高いエネルギー要求があり、しばしば非常にコストが高く、不便であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】米国特許第６７５３４０２号明細書
【特許文献２】米国特許第５３１９００６号明細書
【特許文献３】米国特許第５４３６３１３号明細書
【特許文献４】米国特許第５６９６２２５号明細書
【特許文献５】米国特許第６５６９３５２号明細書
【特許文献６】米国特許公開第２００７０／２６５３６７号明細書
【特許文献７】米国特許第５０３２６７１号明細書
【特許文献８】米国特許公開第２００６／０２１１８３０号明細書
【特許文献９】欧州特許第１９２３４１７号明細書
【非特許文献】
【００１３】
【非特許文献１】ジャーナル  オブ  アプライド  ポリマー  サイエンス、２００７、１０３版、４１７〜４２４頁
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明の目的は、広範囲の用途（ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ）で疎水性特性を持つポリエーテルエステルポリオールの製造に関し、簡易で非常にエネルギー効果的な方法することである。この方法は、ポリウレタン（ＰＵ）用途で有用な、均一で均質なポリエーテルエステルポリオールを理想的には提供すべきものである。それは、高価ではない原料の使用を可能にすべきものである。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
この目的は、下記のポリエーテルエステルポリオールの製造方法により達成されることを発見した。その製造方法では、ポリエーテルエステルポリオールは、少なくとも１種のゼレビチニノフ（Ｚｅｒｅｖｉｔｉｎｏｖ）−活性化合物（ｉ）、ジカルボン酸の環式無水物を含む群から選択される少なくとも１種の化合物（ｉｉ）、少なくとも１種の脂肪酸（ｉｉｉａ）及び／又はそのエステル（ｉｉｉｂ）、そしてまた任意に、環状モノ−及びジエステルから選択される少なくとも１種の化合物（ｉｖ）を含む混合物（Ａ）を、求核性及び／又は塩基性触媒により、アルキレンオキシド（ｖ）と反応させて得られる。少なくとも１種のゼレビチニノフ−活性化合物（ｉ）は、１〜８の間の範囲の官能価（ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｉｔｙ、官能基）を持つヒドロキシル−及び／又はアミノ−官能性化合物（ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ）から選択し、脂肪酸エステル（ｉｉｉｂ）は、ヒドロキシル基を含まない脂肪酸エステル又はその混合物を含む群から選択する。
【００１６】
本発明は更にまた、本発明の方法により得られるポリエーテルエステルポリオールに関し、そしてまた、本発明の方法により得られるポリエーテルエステルポリオールを用いて、ジ−又はポリイソシアネートと反応させ、発泡及び／又はコンパクトポリウレタンを製造する方法に関し、更にまた、本発明の方法により得られるポリエーテルエステルポリオールを用いてポリイソシアヌレートフォームを製造する方法に関し、また、本発明の方法により得られるポリエーテルエステルポリオールを用いて、被覆又は接着剤の分野からコンパクトポリウレタンフォームを製造する方法に関する。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明の好ましい一実施形態では、少なくとも１種のアルキレンオキシド（ｉｖ）を添加する前に、前記混合物（Ａ）を、求核性及び／又は塩基性触媒と共に、まず反応容器（ｒｅａｃｔｉｏｎ ｖｅｓｓｅｌ）に供給する。
【００１８】
本発明の好ましい一実施形態では、ゼレビチニノフ−活性化合物（ｉ）は、官能価が１〜８の範囲にあるヒドロキシル−及び／又はアミノ−官能性化合物からなる群より選択される。
【００１９】
ゼレビチニノフ−活性化合物（ｉ）は、更なる好ましい実施形態では、通常使用される、官能価が２〜８の範囲にあるモノ−及びポリアミン又はポリアルコール、若しくは、それらとアルキレンオキシド（プロピレンオキシド又はエチレンオキシド、並びにそれらの混合物等）との反応物の群から選択される。例としては、ここでは、水、プロピレングリコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ヘキサンジオール、ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，１２−ドデカンジオール、グリセロール、トリメチロールプロパン、トリエタノールアミン、ペンタンエリトリトール、ソルビトール、ショ糖、ハイドロキノン、ピロカテコール、レソルシノール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、１，３，５−トリヒドロキシベンゼン、ホルムアルデヒドとフェノール又はメラニン若しくは尿素（メチロール基を生成するもの）との縮合物、尿素、ビウレット、マンニッヒ塩基、デンプン又はデンプン誘導体、アンモニア、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、イソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、アニリン、ジアミノベンゼンの全ての異性体、ジアミノトルエン、そしてまたジアミノジフェニルメタンについても言及される。
【００２０】
ゼレビチニノフ−活性化合物（ｉ）は、好ましくは、グリセロール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、ショ糖、ソルビトール、ペンタエリトリトール及びビスフェノールＡ、並びにこれらの混合物を含む群より選択される。
【００２１】
本発明による方法の一実施形態では、ジカルボン酸の環式無水物（ｉｉ）は、（ａ）アルケニルコハク酸無水物、（ｂ）無水フタル酸、（ｃ）無水マレイン酸、（ｄ）無水コハク酸及び（ｅ）テトラヒドロフタル酸無水物、並びにこれらの混合物を含む群より選択される。
【００２２】
アルケニルコハク酸無水物（ａ）は、好ましくは、分子量が５００〜２０００ｇ／ｍｏｌの間であるポリ（イソブチレン）無水コハク酸と、Ｃ１２−Ｃ２０−アルキル−鎖‐置換無水コハク酸の群より選択される。少なくとも１種のアルケニルコハク酸無水物（ａ）は、本発明に係る方法の一実施形態では、好ましくは、Ｃ１８−及び／又はＣ１６−アルケニルコハク酸無水物、ポリ（イソブチレン）コハク酸無水物、及びこれらの混合物を含む群より選択される。
【００２３】
ジカルボン酸の環式無水物（ｉｉ）は、一実施形態ではイタコン酸とすることができる。
【００２４】
本発明に係る方法の一実施形態では、少なくとも１種のアルキレンオキシド（ｖ）は、プロピレンオキシド、エチレンオキシド、１，２−ブチレンオキシド、２，３−ブチレンオキシド、１，２−ペンテンオキシド、１−オクテンオキシド、１−デセンオキシド、１−ドデセンオキシド、１−テトラデセンオキシド、１−ヘキサデセンオキシド、１−オクタデセンオキシド、スチレンオキシド、シクロヘキセンオキシド、エポキシプロピルネオドデカノエート、グリシドール、エピクロロヒドリン及びこれらの混合物を含む群より選択される。
【００２５】
アルキレンオキシド（ｖ）は、好ましくは、１，２−ブチレンオキシド、プロピレンオキシド、エチレンオキシドの群より選択される。
【００２６】
本発明に係る方法の一実施形態では、脂肪酸（ｉｉｉａ）は、ヒドロキシル−含有脂肪酸、ヒドロキシル−変性脂肪酸及びヒドロキシル基を含有しない脂肪酸、並びにこれらの混合物を含む群より選択される。
【００２７】
本発明に係る方法の更なる実施形態では、脂肪酸（ｉｉｉａ）は、飽和及び不飽和脂肪酸及びそれらの混合物を含む群より選択される。
【００２８】
脂肪酸（ｉｉｉａ）は、更なる実施形態では、飽和、モノ不飽和、ジ不飽和及びトリ不飽和脂肪酸、ヒドロキシル基を含まない脂肪酸、ヒドロキシル基含有脂肪酸、そしてまたヒドロキシル−変性脂肪酸を含む群より選択される。脂肪酸（ｉｉｉａ）は、好ましくは、酪酸、カプロン酸、カプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リシノール酸、リノール酸、リノレン酸、アラキドン酸、エイコサペンタエン酸、ドコサヘキサエン酸、ヒドロキシル−変性オレイン酸、ヒドロキシル−変性リノール酸、ヒドロキシル−変性リノレン酸、並びにヒドロキシル−変性リシノール酸を含む群より選択される。
【００２９】
本発明の成分（ｉｉｉｂ）の意味における用語「脂肪酸エステル」は、脂肪酸のモノ−、ジ−、トリエステル又はポリエステルに関連し；上記脂肪酸のトリエステルは、トリグリセリドとしても参照される。トリグリセリドは、植物及び又は動物の両方に由来の、天然の脂肪又は油の主成分である。本発明の目的のための脂肪酸のポリエステルは、脂肪酸とポリエステル化したポリアルコールである。
【００３０】
そのため、脂肪酸エステル（ｉｉｉｂ）は、ヒドロキシル官能性を伴う／伴わない、脂肪酸アルキルエステル、脂肪酸トリグリセリドを含む群より選択される。
【００３１】
一実施形態では、脂肪酸エステル（ｉｉｉｂ）は、ヒドロキシル−含有脂肪酸エステル、ヒドロキシル−変性脂肪酸エステル、及びヒドロキシル基を含まない脂肪酸エステル、並びにそれらの混合物を含む群より選択される。 
【００３２】
有用なヒドロキシル−含有脂肪酸エステルは、例えば、リシノールエステル、若しくは、（例えばオリゴ−又は多糖類の）多官能性アルコールの脂肪酸モノ−又はポリエステルを含む。
【００３３】
本発明の一実施形態では、脂肪酸エステル（ｉｉｉｂ）は、カカオ脂、ヤシ油、綿実油、ピーナッツ油、ヘーゼルナッツ油、くるみ油、亜麻仁油、ベニバナ油、海獣油（鯨油）、豚脂、牛脂、ガチョウ脂、バター脂、ひまし油、大豆油、菜種油、オリーブ油、ひまわり油、パーム油、グレープシード油、ブラッククミン油、かぼちゃ種油、トウモロコシ胚芽油、小麦胚芽油、アーモンド油、ピスタチオ油、杏仁油、マカデミアナッツ油、アボカド油、シーバックソーン油、ごま油、大麻油、プリムラ油、野ばら油、ヒドロキシル−変性大豆油、ヒドロキシル−変性菜種油、ヒドロキシル−変性オリーブ油、ヒドロキシル−変性ひまわり油及びひまし油の誘導体を含む群より選択される。
【００３４】
好ましい実施形態では、脂肪酸エステル（ｉｉｉｂ）は、鯨油、獣脂、ひまし油、大豆油、菜種油、オリーブ油、ひまわり油、ヒドロキシル−変性大豆油、ヒドロキシル−変性菜種油、ヒドロキシル−変性オリーブ油、ヒドロキシル−変性ひまわり油、並びに、ひまし油誘導体、パーム油、ヒドロキシル−変性パーム油、及びそれらの混合物を含む群より選択される。 
【００３５】
脂肪酸エステル（ｉｉｉｂ）は、一実施形態では、好ましくは、ひまし油、大豆油、パーム油、菜種油、ひまわり油、ヒドロキシル−変性油、不飽和及び／又は飽和Ｃ４−Ｃ２２脂肪酸アルキルエステル（例えば、アルキルステアレート、アルキルオレアート、アルキルリノレート、アルキルリノレナート、アルキルリシノレート等）又はそれらの混合物の群より選択される。特に好ましくは、脂肪酸エステル（ｉｉｉｂ）が、ひまし油、大豆油、菜種油、ひまわり油、パーム油、ヒドロキシル−変性大豆油、ヒドロキシル−変性ひまわり油、ヒドロキシル−変性パーム油、ヒドロキシル−変性菜種油、並びに、好ましい脂肪酸エステルのメチル及び／又はエチルエステルの群より選択されることである。
【００３６】
ヒドロキシル基の、ヒドロキシル−変性油への、又は、ヒドロキシル−変性脂肪酸への導入は、一般的に公知の方法（例えば、ヒドロホルミル化／水素添加、又は、エポキシ化／開環、若しくは、オゾン分解、直接酸化、亜酸化窒素酸化／還元）を介して行うことができる。
【００３７】
本発明に係る方法の一実施形態では、化合物（ｉｖ）は存在しない（使用しない）。
【００３８】
本発明に係る方法の更なる実施形態では、少なくとも１種の化合物（ｉｖ）が存在する（使用する）。
【００３９】
化合物（ｉｖ）は、好ましくは、γ‐ブチロラクトン、δ−バレロラクトン、ε−カプロラクトン、（Ｒ，Ｒ）−ラクチド、（Ｓ，Ｓ）−ラクチド、メソ−ラクチド及びそれらの混合物を含む群より選択され、特に好ましくは、化合物（ｉｖ）がε−カプロラクトンである。
【００４０】
塩基性及び／又は求核性触媒は、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物、アルカリ金属又はアルカリ土類金属のアルコキシド、第三級アミン、Ｎ−複素環式カルベンの群から選択される。
【００４１】
塩基性及び／又は求核性触媒は、好ましくは、第三級アミンを含む群より選択される。
【００４２】
特に好ましくは、塩基性及び／又は求核性触媒が、イミダゾール及びイミダゾール誘導体を含む群より選択されることであり、特にイミダゾールが非常に好ましい。
【００４３】
他の好ましい実施形態では、塩基性及び／又は求核性触媒は、Ｎ−複素環式カルベンを含む群より、より好ましくはＮ−アルキル−及びＮ−アリール−置換イミダゾリリデンを原料とする（ｂａｓｅｄ ｏｎ）Ｎ−複素環式カルベンを含む群より選択される。
【００４４】
好ましい実施形態では、塩基性及び／又は求核性触媒は、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、Ｎ，Ｎ’‐ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ’‐ジメチルシクロヘキシルアミン、ジメチルエチルアミン、ジメチルブチルアミン、Ｎ，Ｎ’‐ジメチルアニリン、４−ジメチルアミノピリジン、Ｎ，Ｎ’‐ジメチルベンジルアミン、ピリジン、イミダゾール、Ｎ−メチルイミダゾール、２−メチルイミダゾール、４−メチルイミダゾール、５−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２，４−ジメチルイミダゾール、１−ヒドロキシプロピルイミダゾール、２，４，５‐トリメチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、Ｎ−フェニルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、４−フェニルイミダゾール、グアニジン、アルキレート化グアニジン、１，１，３，３−テトラメチルグアニジン、７−メチル−１，５，７‐トリアザビシクロ[４．４．０]デカ−５−エン、１，５−ジアゾビシクロ[４．３．０]ノナ−５−エン、１，５−ジアザビシクロ[５．４．０]ウンデカ−７−エンを含む群より選択され、好ましくはイミダゾールとジメチルエタノールアミン（ＤＭＥＯＡ）である。
【００４５】
上記触媒は、単独で、又は、互いについて好ましい混合物として使用することができる。
【００４６】
ポリエーテルエステルポリオールの製造方法は、好ましくは、先ず、ゼレビチニノフ−活性化合物を、ジカルボン酸無水物（ｉｉ）そしてまた脂肪酸（ｉｉｉａ）及び／又は脂肪酸エステル（ｉｉｉｂ）と塩基性触媒と一緒に反応器に投入し、アルキレンオキシドを連続計量により反応器に添加する。本発明の更なる実施形態では、ゼレビチニノフ−活性化合物（ｉ）及び／又はジカルボン酸無水物（ｉｉ）及び／又は脂肪酸エステル（ｉｉｉｂ）及び／又は脂肪酸（ｉｉｉａ）を、アルキレンオキシドと一緒に、同様に連続計量して反応器に投入する。更なる実施形態では、合成の間、全ての成分を同時に又は連続して、計量により添加し、反応生成物を連続して除去して、全ての工程が完全に連続した方法で実行されるようにする。
【００４７】
アルキレンオキシドとの反応は、通常、８０℃以上２００℃以下、好ましくは１００℃以上１６０℃以下、より好ましくは１１０℃以上１４０℃以下の範囲の温度で行う。
【００４８】
第三級アミン及び／又はＮ−複素環式カルベンが、アルキレンオキシドとの反応の触媒として使用される場合、触媒濃度は、最終生成物の質量に対し、５０〜５０００ｐｐｍ、好ましくは１００〜１０００ｐｐｍであり、そして、反応後に反応生成物から触媒を取り除く必要がない。
【００４９】
好ましい実施形態では、ゼレビチニノフ−活性化合物（ｉ）は、トリメチロールプロパン、グリセロール、ネオペンチルグリコール、ビスフェノールＡの群より選択され、カルボン酸の環式無水物（ｉｉ）はＣ１８−及び／又はＣ１６−アルケニルコハク酸無水物の群より選択され、そして、脂肪酸エステル（ｉｉｉｂ）は、ひまし油、大豆油、パーム油の群より選択され、更に、アルキレンオキシド（ｖ）はプロピレンオキシドであり、塩基性及び／又は求核性触媒はジメチルエタノールアミン（ＤＭＥＯＡ）とイミダゾールの群より選択される。
【００５０】
更なる好ましい実施形態では、ゼレビチニノフ−活性化合物（ｉ）は、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセロール及びトリメチロールプロパンの群より選択され、カルボン酸の環式無水物（ｉｉ）は無水フタル酸であり、脂肪酸（ｉｉｉａ）はオレイン酸、ステアリン酸、リノール酸、リノレン酸又はそれらの混合物の群より選択され、脂肪酸エステル（ｉｉｉｂ）は、ひまし油、大豆油、パーム油及び獣脂の群より選択され、アルキレンオキシド（ｖ）は、プロピレンオキシド又はエチレンオキシド若しくはそれらの混合物であり、塩基性及び／又は求核性触媒は、ジメチルエタノールアミン（ＤＭＥＯＡ）とイミダゾールの群より選択される。
【００５１】
本発明のポリエーテルエステルポリオールは、アルキレンオキシドの開環重合により生成される。それらはテレケル（ｔｅｌｅｃｈｅｌ、テレケリック、両末端官能）であり、明確に定義された分子量と官能価とを有する。官能価は、通常、１〜８の範囲、好ましくは２〜６、より好ましくは２〜４の範囲であり、それに伴い、ＯＨ価（ＯＨ ｎｕｍｂｅｒｓ）が２０〜１０００ｍｇＫＯＨ／ｇの間、好ましくは２０〜８００ｍｇＫＯＨ/ｇの間、より好ましくは１００〜６００ｍｇＫＯＨ／ｇの間である。
【００５２】
本発明のポリエーテルエステルポリオールは、好ましくは、意図した使用により、脂肪酸（ｉｉｉａ）及び／又は脂肪酸エステル（ｉｉｉｂ）に由来する単位を５質量％以上９０質量％以下、好ましくは５質量％以上８０質量％以下含有する。
【００５３】
本発明のポリエーテルエステルポリオールは、好ましくは、意図する目的により、化合物（ｉｉ）に由来の単位を５質量％以上８０質量％以下含有する。
【００５４】
使用する塩基性及び／又は求核性触媒は、開環重合だけでなく、加えて、無水物−官能分子のエステル交換についての触媒作用をもたらし、均一な反応生成物を生成する。生成物の特性は、もはやプロセスパラメーターにより大きく影響を受けることがなく、生成物が良好な再現性を持つ。
【００５５】
本発明に係る方法の長所の一つは、明らかに極性に非常に大きい差異があるため、純粋態（pure form）では相互に非相溶の化合物から、均質な反応生成物が得られることである。アルキレンオキシドとの反応は、相互に非相溶の分子を相溶にし、ポリエーテル単位だけでなく、ポリエステル単位をも含む均質な反応生成物を製造することである。塩基―触媒アルコキシル化の場合、このための理由の一つが、上述したように、エステル交換反応が開環重合と同時の工程で起こり、エーテルを有する（ether-bearing）分子鎖と一緒に、エステルを有する（ester-bearing）分子鎖の均質な分布を確実にすると思われる。
【００５６】
本発明に係る方法は、類似する従来の方法よりも低温で実行可能であり（エネルギーの節約につながる）、そしてより時間がかからないだけではなく、高収率をもたらすという利点も提供する。
【００５７】
ポリウレタン（ＰＵ）部分についての、本発明に係るポリエーテルエステルポリオールの効用は、非常に多用である。例えば、それらは、発泡又はコンパクトＰＵ材料に使用可能であり、例えば、包装フォーム（発泡体）、軟質フォーム、硬質フォーム、半−硬質フォーム、カーペットフォーム、複合フォーム、靴底、自動車バンパー及び他の自動車外装部品、人工皮革、被覆、接着剤、シール材又はエラストマーである。
【００５８】
本発明のポリオールは、それらポリオールが、ポリウレタン系（システム）での主ポリオールとして使用される場合、比較的硬質ポリウレタン（硬質フォーム、被覆、接着剤及びシール材等）により適するような、ヒドロキシル価で得られる。
【００５９】
硬質フォームは、上述したように、ポリウレタン又はポリイソシアヌレートフォームとすることができる。本発明のポリオールは、アルカン（ペンタン等）が発泡剤として使用される場合に、トリグリセリドと無水物（疎水側鎖を含む）の使用による、疎水性油由来の側鎖の取り込みが、その系のペンタン相溶性を増加させるという付加的な利益を備える。同様に、例えば無水フタル酸の使用により、芳香族構造を取り込み、フォームの耐火性を増加させることが可能である。
【００６０】
合成中のトリグリセリドと無水物の使用によるポリオールへのエステル基の導入は、耐火性の更なる増加ももたらす。これは、本発明のポリオールの硬質−フォーム部分への用途を特に有用にする。
【００６１】
被覆、接着剤及びシール材においては、疎水性油由来側鎖と、疎水性側鎖を含む無水物の取り込みが、疎水性を高める。高められた疎水性は、ポリウレタンの製造とその特性に利益がある。長い（オープン）ポットライフは、上記用途のポリウレタン製造に好ましい。ポリウレタン混合物の部分では、高められた疎水性は、反応の間、湿気の侵入を減少させ、その系のポットライフを長くし、泡の形成を減容させる。高められた疎水性は、完全に反応したポリウレタンの最終特性において、撥水性を高める。水の吸収は、ポリウレタンの硬度と、基材へのポリウレタンの接着性とを減少させる。水の吸収は、比誘電率を増加させ、体積抵抗を減少させるので、比較的水吸収性が低いポリウレタンは、電子部品の被覆材料でも望まれる。また、疎水性ポリウレタンは、より加水分解しにくく、結果として、ポリウレタンの特性がより長い間損なわれずに残る。
【００６２】
本発明のポリオールは、ジイソシアネートとの反応による、プレポリマーの製造にも使用することができる。従って、本発明のポリオールは、直接、配合のポリオール成分中にだけではなく、プレポリマーの形であっても、ポリウレタン材料の製造に使用することができる。この場合、プレポリマー−ポリオール混合物中のプレポリマー部分は、１０％〜９０％の間とすることができる。これらのプレポリマー−ポリオール混合物は、例えば、本発明のポリオールが、被覆、接着剤、シール材等の単一成分湿気硬化系で使用される場合に、使用することができる。
【００６３】
どの供給原料が使用されるかにより、多用な用途のための製品が製造される。ポリウレタン被覆又は硬質ポリウレタンフォーム用のポリオールは、例えば、好ましくは、成分（ｉｉ）としてアルケニルコハク酸無水物を、成分（ｉｉｉｂ）としてひまし油のような脂肪酸トリグリセリドを利用する。
【００６４】
硬質ポリイソシアヌレート−ポリウレタンフォームの場合は、成分（ｉｉ）は、好ましくは無水フタル酸であり、成分（ｉｉｉｂ）は好ましくは大豆油又はオレイン酸メチルである。
【００６５】
本発明に係る方法で得られるポリエーテルエステルポリオールは、脂肪酸エステル（ｉｉｉｂ）を介して、又は、無水物成分（ｉｉ）を介して、生成物中に取り込まれることが可能な疎水性成分を含み、そのため、ポリウレタン中での疎水性ポリオールの上記利点をもたらす。既に述べたとおり、例としては、成分（ｉ）、（ｉｉ）、（ｉｉｉ）、（ｉｖ）及び（ｖ）の量と種類の選択により、多様な用途に対し特性を調整可能である。
【実施例】
【００６６】
下記の例は、本発明の数種の態様を説明するものであり、それらは本発明の範囲を限定するようなものではない。
【００６７】
・ポリエーテルエステルポリオール実施例Ａ
トリメチロールプロパン：４０５．５ｇ、ひまし油：３３７９．４ｇ、無水フタル酸：４９５．４ｇ及びイミダゾール：１．５ｇを、先ず、圧力オートクレーブに投入し、撹拌しながら窒素ガスで３回（three times）不活性化した。反応混合物を、次いで１２０℃迄加熱し、１２０分間かけてプロピレンオキシド：７２２．５ｇを添加し、混合した。モノマー添加の完了並びに一定反応圧力の到達後すぐに、揮発性物質（volatiles）を、次いで、窒素ストリッピング下で約３０分間真空蒸発させ、そして生成物を排出し、粘性の単相性ポリエーテルエステロール４８５５ｇを得た。生成物は、下記分析パラメータを備えていた。
【００６８】
ヒドロキシル価：２１０ ｍｇＫＯＨ/ｇ  (ＤＩＮ ５３２４０)
（２５℃の）粘度：２０７０ｍＰａｓ  (ＤＩＮ ５１５５０)
水含量：０．００７％  (ＤＩＮ ５１７７７)
酸価：<０．０１ ｍｇＫＯＨ/ｇ  (ＤＩＮ ５３４０２)
【００６９】
・ポリエーテルエステルポリオール 実施例Ｂ
トリメチロールプロパン：４４９．９ｇ、ひまし油：３７５２．５ｇ、Ｐｅｎｔａｓｉｚｅ６８：５０９．９ｇ(Ｔｒｉｇｏｎ社製のＣ１６/Ｃ１８−アルケニルコハク酸無水物）、イミダゾール：１．５ｇを、先ず、圧力オートクレーブに注入し、攪拌しながら窒素ガスを用いて３回不活性化した。反応混合物を次いで、１２０℃迄加熱し、プロピレンオキシド：２９０ｇを６０分間添加して混合した。モノマー添加の完了並びに一定反応圧力に到達後に、揮発性物質を次いで窒素ストリッピング下で約３０分間真空蒸発させ、そして生成物を排出し、粘性の単相性ポリエーテルエステロール４９５１ｇを得た。生成物は、下記分析パラメータを備えていた。
【００７０】
ヒドロキシル価：２３４ ｍｇＫＯＨ/ｇ  (ＤＩＮ ５３２４０)
（２５℃の）粘度：１３４８ ｍＰａｓ  (ＤＩＮ ５１５５０)
水含有量：０．０１４%  (ＤＩＮ ５１７７７)
酸価：<０．０５４ ｍｇＫＯＨ/ｇ  (ＤＩＮ ５３４０２)
【００７１】
・ポリエーテルエステルポリオール 実施例Ｃ
トリメチロールプロパン：４４９．６ｇ、ひまし油：３７４６．３ｇ、Ｇｌｉｓｓｏｐａｌ ＳＡ：２５０．０ｇ(ＢＡＳＦ ＳＥ製の、ポリ（イソブチレン）コハク酸無水物、１０００ｇ/ｍｏｌの分子量）、イミダゾール：１．５ｇを、先ず、圧力オートクレーブに注入し、攪拌しながら窒素ガスを用いて３回不活性化した。反応混合物を次いで、１２０℃迄加熱し、プロピレンオキシド７９９．２ｇを１２０分間添加して混合した。モノマー添加の完了並びに一定反応圧力に到達後に、揮発性物質を次いで窒素ストリッピング下で約３０分間真空蒸発させ、そして生成物を排出し、粘性で、均一で、やや濁ったポリエーテルエステロール４９２８．４ｇを得た。生成物は、下記分析パラメータを備えていた。
【００７２】
ヒドロキシル価：２２５ｍｇＫＯＨ/ｇ  (ＤＩＮ ５３２４０)
（２５℃の）粘度：１０７１ ｍＰａｓ        (ＤＩＮ ５１５５０)
水含量：０．０１４%  (ＤＩＮ ５１７７７)
酸価：０．０１ｍｇＫＯＨ/ｇ(ＤＩＮ ５３４０２)
【００７３】
・ポリエーテルエステルポリオール 実施例Ｄ
トリメチロールプロパン：４４９．６ｇ、ひまし油：３７４６．３ｇ、Ｐｅｎｔａｓｉｚｅ８：２５０．１ｇ(Ｔｒｉｇｏｎ社製のＣ１６/Ｃ１８−アルケニルコハク酸無水物）、イミダゾール：１．５３ｇ、Ｔｉ（ＩＶ）第３級ーブドキシド：０．０５３ｇを、先ず、圧力オートクレーブに注入し、攪拌しながら窒素ガスを用いて３回不活性化した。反応混合物を次いで、１２０℃迄加熱し、プロピレンオキシド８０１．１ｇを１２０分間添加して混合した。モノマー添加の完了並びに一定反応圧力に到達後に、揮発性物質を次いで窒素ストリッピング下で約３０分間真空蒸発させ、そして生成物を排出し、粘性で、単相のポリエーテルエステロール５１４０ｇを得た。生成物は、下記分析パラメータを備えていた。 
【００７４】
ヒドロキシル価：２２５ ｍｇＫＯＨ/ｇ  (ＤＩＮ ５３２４０)
（２５℃の）粘度：１０３１ｍＰａｓ  (ＤＩＮ ５１５５０)
水含量：０．０１％  (ＤＩＮ ５１７７７)
酸価：<０．０１ ｍｇＫＯＨ/ｇ  (ＤＩＮ ５３４０２)
【００７５】
・ポリエーテルエステルポリオール 実施例Ｅ
ジプロピレングリコール：１３９０．２ｇ、無水フタル酸：１７５１．８ｇ、大豆油：１００４．２ｇ、イミダゾール：１．５３ｇを、先ず、圧力オートクレーブに注入し、攪拌しながら窒素ガスを用いて３回不活性化した。反応混合物を次いで、１２０℃迄加熱し、エチレンオキシド８５５．８ｇを１２０分間添加して混合した。モノマー添加の完了並びに一定反応圧力に到達後に、揮発性物質を次いで窒素ストリッピング下で約３０分間真空蒸発させ、そして生成物を排出し、粘性で、単相のポリエーテルエステロール４９１４ｇを得た。生成物は、下記分析パラメータを備えていた。
【００７６】
ヒドロキシル価：２４１．３ ｍｇＫＯＨ/ｇ  (ＤＩＮ ５３２４０)
（２５℃の）粘度：１７２４ｍＰａｓ  (ＤＩＮ ５１５５０)
水含量：０．０３６％  (ＤＩＮ ５１７７７)
酸価：０．０１ ｍｇＫＯＨ/ｇ  (ＤＩＮ ５３４０２)
【００７７】
・ポリエーテルエステルポリオール 実施例Ｆ
ジエチレングリコール：１１０１．０ｇ、無水フタル酸：１７４９．５ｇ、大豆油：１０００．２ｇ、イミダゾール：１．５ｇを、先ず、圧力オートクレーブに注入し、攪拌しながら窒素ガスを用いて３回不活性化した。反応混合物を次いで、１２０℃迄加熱し、プロピレンオキシド１１５０．６ｇを１８０分間添加して混合した。モノマー添加の完了並びに一定反応圧力に到達後に、揮発性物質を次いで窒素ストリッピング下で約３０分間真空蒸発させ、そして生成物を排出し、粘性で、単相のポリエーテルエステロール４９４０ｇを得た。生成物は、下記分析パラメータを備えていた。
【００７８】
ヒドロキシル価：２３８ｍｇＫＯＨ/ｇ  (ＤＩＮ ５３２４０)
（２５℃の）粘度：１７８４ｍＰａｓ  (ＤＩＮ ５１５５０)
水含量：０．０１６％  (ＤＩＮ ５１７７７)
酸価：０．０１ ｍｇＫＯＨ/ｇ  (ＤＩＮ ５３４０２)
【００７９】
・ポリエーテルエステルポリオール 実施例Ｇ
ショ糖：１１０８．９ｇ、グリセロール：３３６．３ｇ、ひまし油：２３３．９ｇ、水１９．０６ｇ、Ｐｅｎｔａｓｉｚｅ６８：１００ｇ(Ｔｒｉｇｏｎ社製のＣ１６/Ｃ１８−アルケニルコハク酸無水物）、イミダゾール：５．０ｇを、先ず、圧力オートクレーブに注入し、攪拌しながら窒素ガスを用いて３回不活性化した。反応混合物を次いで、１３０℃迄加熱し、プロピレンオキシド３３０６．３ｇを７時間添加して混合した。モノマー添加の完了並びに一定反応圧力に到達後に、揮発性物質を次いで窒素ストリッピング下で約３０分間真空蒸発させ、そして生成物を排出し、粘性で、単相のポリエーテルエステロール５０１４ｇを得た。生成物は、下記分析パラメータを備えていた。
【００８０】
ヒドロキシル価：４１４ｍｇＫＯＨ/ｇ  (ＤＩＮ ５３２４０)
（２５℃の）粘度：１４２０６ｍＰａｓ  (ＤＩＮ ５１５５０)
水含量：０．０２２％  (ＤＩＮ ５１７７７)
酸価：０．０４ｍｇＫＯＨ/ｇ  (ＤＩＮ ５３４０２)
【００８１】
これらの実施例から、本発明のポリエーテルエステルポリオールが単純な方法で得られ、その方法が広い範疇の用途のために、均一で均質な反応生成物をもたらすことが明らかである。
【００８２】
・使用の実施例１−２：被覆用途
消泡剤ＭＳＡ：ダウコーニング社の消泡剤（ｄｅｆｏａｍｅｒ）
Ｊｅｆｆｃａｔ ＴＤ−３３Ａ：ジプロピレングリコール中トリエチレンジアミン、ＯＨ価５６０ｍｇＫＯＨ/ｇ、Ｈｕｎｔｓｍａｎ社、
Ｚｅｏｌｉｔｐａｓｔｅ：ひまし油中分子ふるい、Ｕｏｐ社
イソシアネート：ポリマーＭＤＩ（Ｌｕｐｒａｎａｔ、登録商標）Ｍ２０Ｓ、ＢＡＳＦ ＳＥ社
【００８３】
・機械試験用のプレート作製
反応成分及び添加剤を、室温で保存して処理した。ポリオール成分（成分Ａ、表を参照）を作製し、Ｓｐｅｅｄｍｉｘｅｒ（登録商標）で２分間混合した。次いで、それを少なくとも３０分間放置した。添加したイソシアネートの量は、イソシアネートインデックス（指数）が１１５．９になるように計算する。成分Ａは、イソシアネートとＳｐｅｅｄｍｉｘｅｒ（登録商標）で６０秒間混合する。混合物を、計測３０×２０×０．２ｃｍ３の開放した型（ｏｐｅｎ ｍｏｌｄ）に注ぎ、ならした。結果物のプレートは、取り除く前に１時間、型内で放置した。プレートは、続いで、８０℃で２時間慣らした（調整した）。翌日、好適なサンプルを機械試験の測定のために取り出した。
【００８４】
・膨潤試験
計測４×４ｃｍ２の片を、２ｍｍのプレートから切り出し、その質量（ｍ１）測定の目的で計量した。次いで、５時間、１００℃、加熱した熱キャビネット中の水―充填６Ｌバケツへサンプルを配置した。サンプルが上方へ流れるのを防止するため、それらを金属フレーム内に固定した。サンプルを除去後、セルロースで軽く乾燥させ、室温迄冷却し、質量を測定し（ｍ２）、［（（ｍ２−ｍ１）／ｍ１）ｘ１００%］により湿潤の程度（％）を算出した。試験エラーは０．１％未満である。測定間差０．２％は顕著である。
【００８５】
・使用実施例１及び２
イソシアネート  ＬｕｐｒａｎａｔＭ２０Ｓ
指数（インデックス）  １１５．９
【００８６】
【表１】
2015506401.tif 000002
【００８７】
使用実施例１及び２から、本発明のポリオールが、被覆用途で通常の特性を持つポリウレタンを提供することがわかる。
【００８８】
・使用実施例３〜４：硬質−フォーム用途
ＴＣＰＰ：難燃剤（トリ−２−クロロイソプロピルホスフェート）
ＰＥＧ６００：Ｍｗ＝６００ｇ／ｍｏｌのポリエチレングリコール
ＴｅｇｏｓｔａｂＢ８４４３：安定剤（ＧＥＢａｙｅｒ Ｓｉｌｉｃｏｎｅｓ社）
ＴｅｘａｃａｔＺＦ２２：ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、ジプロピレングリコール中、ＯＨ価２５０ ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｈｕｎｔｓｍａｎ社、
Ｄａｂｃｏ Ｋ２０９７：酢酸カリウムを原料にする触媒、ＯＨ価７４０ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ａｉｒ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ社、
ｎ−ｐｅｎｔａｎｅ：物理的発泡剤、Ｈａｌｔｅｒｍａｎｎ社、
水道水
イソシアネート：ポリマーＭＤＩ（Ｌｕｐｒａｎａｔ、登録商標)Ｍ２０Ｒ、ＢＡＳＦ ＳＥ社
【００８９】
・機械試験用のフォーム作製
一部水、一部ペンタン−ブローポリイソシアヌレート系を、基本フォーム系として採用する。酢酸カリウムを原料とする触媒を、イソシアヌレート群を生成するために使用した。ペンタン及び水の量は、フォームが、３１ｋｇ／ｍ３のフリーライズ密度（free-rise density）を持つように決定し、触媒の量は、フォームが約５０秒のゲル時間を持つように決定した。反応成分及び添加剤を、室温で貯蔵し、処理した。ポリオール成分は、実験室の攪拌機を使用して手により調整、撹拌した。そのＡ成分を、半時間放置し、混合物中の空気泡の殆どを離脱可能にする。添加したイソシアネートの量は、イソシアネート指標が２２５になるように計算した。実験室の攪拌機を用い、手で約６０秒間、Ａ成分をイソシアネートと混合する。混合物を、１１Ｌの金属製立方体型に、フリーライズ密度に対し１０％のオーバーパックで注入し、型を密閉した。半時間後、立方体フォームを脱型する。フォームサンプルを室温で３日間貯蔵し、機械試験用の試験標本を切り出した。
【００９０】
【表２】
2015506401.tif 000003
【００９１】
使用実施例３及び４から、本発明のポリオールにより、通常の硬質フォーム見掛け密度と物理的特性を備えた硬質フォームが作製されることがわかる。
【手続補正書】
【提出日】平成25年9月12日(2013.9.12)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１種のゼレビチニノフ−活性化合物（ｉ）、
ジカルボン酸の環式無水物を含む群より選択される少なくとも１種の化合物（ｉｉ）、
少なくとも１種の脂肪酸エステル（ｉｉｉｂ）、及び
環状モノ−及びジエステルを含む群より選択される任意に少なくとも１種の化合物（ｉｖ）を含む混合物（Ａ）を、
求核性及び／又は塩基性触媒により、少なくとも１種のアルキレンオキシド（ｖ）と反応させ、ポリエーテルエステルポリオールを製造する方法であって、
前記少なくとも１種のゼレビチニノフ−活性化合物（ｉ）は、官能価が１と８の間にあるヒドロキシル−及び／又はアミノ−官能性化合物の群より選択され、
前記脂肪酸エステル（ｉｉｉｂ）は、ヒドロキシル基を含有しない脂肪酸エステル又はその混合物を含む群より選択され、
前記求核性及び／又は塩基性触媒は、第３級アミンを含む群より選択されるポリエーテルエステルポリオールの製造方法。
【請求項２】
前記混合物（Ａ）は、少なくとも１種のアルキレンオキシド（ｖ）を添加する前に、先ず、求核性及び／又は塩基性触媒と共に、反応容器に注入される請求項１に記載のポリエーテルエステルポリオールの製造方法。
【請求項３】
ジカルボン酸の前記環式無水物（ｉｉ）は、（ａ）アルケニルコハク酸無水物、（ｂ）無水フタル酸、（ｃ）無水マレイン酸、（ｄ）無水コハク酸及び（ｅ）テトラヒドロフタル酸無水物、並びにそれらの混合物を含む群より選択される請求項１又は２に記載のポリエーテルエステルポリオールの製造方法。
【請求項４】
少なくとも１種の（ａ）アルケニルコハク酸無水物が、Ｃ１８−及び／又はＣ１６−アルケニルコハク酸無水物、ポリ（イソブチレン）コハク酸無水物、及びそれらの混合物を含む群より選択される請求項３に記載のポリエーテルエステルポリオールの製造方法。
【請求項５】
少なくとも１種の前記アルキレンオキシド（ｖ）は、プロピレンオキシド、エチレンオキシド、１，２−ブチレンオキシド、２，３−ブチレンオキシド、１，２−ペンテンオキシド、１−オクテンオキシド、１−デセンオキシド、１−ドデセンオキシド、１−テトラデセンオキシド、１−ヘキサデセンオキシド、１−オクタデセンオキシド、スチレンオキシド、シクロヘキセンオキシド、グリシドール、エピクロロヒドリン及びそれらの混合物を含む群より選択され、好ましくはプロピレンオキシド、エチレンオキシド、及びブチレンオキシド、並びにそれらの混合物を含む群より選択される請求項１〜４のいずれか１項に記載のポリエーテルエステルポリオールの製造方法。
【請求項６】
前記脂肪酸エステル（ｉｉｉｂ）は、鯨油、獣脂、大豆油、菜種油、オリーブ油、ひまわり油及びそれらの混合物を含む群より選択される請求項１〜５のいずれか１項に記載のポリエーテルエステルポリオールの製造方法。
【請求項７】
前記化合物（ｉｖ）を使用しない請求項１〜６のいずれか１項に記載のポリエーテルエステルポリオールの製造方法。
【請求項８】
少なくとも１種の前記化合物（ｉｖ）を使用する請求項１〜６のいずれか１項に記載のポリエーテルエステルポリオールの製造方法。
【請求項９】
少なくとも１種の前記化合物（ｉｖ）は、γ‐ブチロラクトン、δ−バレロラクトン、ε−カプロラクトン、（Ｒ，Ｒ）−ラクチド、（Ｓ，Ｓ）−ラクチド、メソ−ラクチド及びそれらの混合物を含む群より選択される請求項８に記載のポリエーテルエステルポリオールの製造方法。
【請求項１０】
前記化合物（ｉｖ）はε−カプロラクトンである請求項８に記載のポリエーテルエステルポリオールの製造方法。
【請求項１１】
前記塩基性触媒は、イミダゾールとイミダゾール誘導体とを含む群より選択され、好ましくはイミダゾールである請求項１〜１０のいずれか１項に記載のポリエーテルエステルポリオールの製造方法。
【請求項１２】
前記ポリエーテルエステルポリオールは、ヒドロキシル価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇと１０００ｍｇＫＯＨ／ｇの間にあり、好ましくは１００ｍｇＫＯＨ／ｇと６００ｍｇＫＯＨ／ｇの間にある請求項１〜１１のいずれか１項に記載のポリエーテルエステルポリオールの製造方法。
【請求項１３】
前記ポリエーテルエステルポリオールは、脂肪酸エステル（ｉｉｉｂ）由来の単位を、５質量％と９０質量％の間で含有する請求項１〜１２のいずれか１項に記載のポリエーテルエステルポリオールの製造方法。
【請求項１４】
前記ポリエーテルエステルポリオールは、化合物（ｉｉ）由来の単位を５質量％と８０質量％の間で含有する請求項１〜１３のいずれか１項に記載のポリエーテルエステルポリオールの製造方法。
【請求項１５】
前記アルキレンオキシド（ｖ）との反応を、８０℃と２００℃の間の温度で行う請求項１〜１４のいずれか１項に記載のポリエーテルエステルポリオールの製造方法。
【請求項１６】
半−バッチ式又は連続工程で行う請求項１〜１５のいずれか１項に記載のポリエーテルエステルポリオールの製造方法。
【請求項１７】
請求項１〜１６のいずれか１項に記載の方法で得られるポリエーテルエステルポリオール。
【請求項１８】
請求項１〜１６のいずれか１項に記載の方法で得られるポリエーテルエステルポリオールを、ジ−又はポリイソシアネートとの反応による、発泡及び／又はコンパクトポリウレタンの製造に使用する方法。
【請求項１９】
請求項１〜１６のいずれか１項に記載の方法で得られるポリエーテルエステルポリオールを、ポリイソシアヌレートフォームの製造に使用する方法。
【請求項２０】
請求項１〜１６のいずれか１項に記載の方法で得られるポリエーテルエステルポリオールを、接着剤又は被覆分野のコンパクトポリウレタンフォームの製造に使用する方法。
【国際調査報告】
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