(57)【要約】  本発明は、コーティング組成物並びにこれら組成物を使用して、強靭で、磨耗耐性のある、耐水性のコーティングを金属含有基材上に形成する方法を提供する。本発明のコーティング組成物は、本明細書で共重合体Ｉと呼ばれる少なくとも１つの共重合体を含んでいる１つ又は２つ以上の成分から誘導されることが好ましく、この共重合体Ｉは、（ａ）１つ又は２つ以上の反復単位（少なくとも１つの親水性エステル官能基と少なくとも１つの極性官能基とを含んでいる反復単位（複数可）Ａ）と、（ｂ）１つ又は２つ以上の追加の種類の共重合可能な反復単位（反復単位（複数可）Ｂ）とを含むことが好ましい。【特許請求の範囲】
【請求項１】
コーティングされた、食品及び／又は飲料用容器若しくはその部分を製造する方法であって、
ａ）以下の式の反復単位（反復単位Ａ）を含む少なくとも１つの共重合体を含んでいる１つ又は２つ以上の成分から誘導されたコーティング組成物を提供する工程：
【化１】
2015520078.tif 000022
（式中、
１）Ｒが、少なくとも５９ｇ／モルの分子量を有し、必要に応じて、前記反復単位の又は前記共重合体の他の部分と環式基を形成することができる親水性部分であり
２）各Ｒ１が、Ｈ、環構造の共構成員、又は一価の芳香族及び／又は脂肪族部分であり、
３）各Ｙが、独立して単結合、環構造の共構成員、又は二価結合基であり、
４）Ｘが、塩又は塩形成基である。）；及び
ｂ）前記コーティング組成物を使用してコーティングされた、金属含有食品及び／又は飲料用容器若しくはその部分を形成させる工程
を含む方法。
【請求項２】
式中、Ｙが、単結合である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
式中、少なくとも１つのＲ１が、Ｈを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
式中、Ｘが、−ＣＯＯＨを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
式中、Ｘが、−ＣＯＯＭを含み、式中、Ｍが、一価のカチオンを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
式中Ｍが、置換アンモニウム部分を含む、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
式中、Ｒが、アルコールの残基であって、Ｃ対Ｏの比が３．５未満である、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
式中、Ｒが、アルコールの残基であって、Ｃ対Ｏの比が２．５未満である、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
式中、Ｒが、少なくとも１００ｇ／モルであって、３０００ｇ／モル未満の原子量を有する、請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
式中、Ｒが、少なくとも１００ｇ／モルであって、３０００ｇ／モル未満の分子量を有するアルコールの残基である、請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
前記アルコールが、エチルジグリコールを含む、請求項７に記載の方法。
【請求項１２】
前記アルコールが、ブチルグリコール、メトキシプロピレングリコール、及び／又はポリアルキレングリコール、若しくは平均で１つのヒドロキシ基を有するこれらの１つ又は２つ以上の任意の誘導体から選択される、請求項７に記載の方法。
【請求項１３】
前記反復単位が、一級アルコールと、二酸及び／又は二酸の無水物と、を含む成分から誘導される、請求項１に記載の方法。
【請求項１５】
前記二酸又は無水物が、マレイン酸、フマル酸、無水マレイン酸、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸又は無水物、イタコン酸、無水ナド酸、及び／又はメチルナド酸無水物の１つ又は２つ以上から選択される、請求項１３に記載の方法。
【請求項１６】
前記コーティング組成物が、ホスホン酸塩官能性樹脂と、アミノプラスト樹脂及び／又はフェノプラスト樹脂から選択される少なくとも１つの追加の樹脂と、を更に含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１７】
前記反復単位Ａに加えて、前記共重合体が、前記反復単位の０．１〜５０重量部当たり、５０〜１００重量部の１つ又は２つ以上の追加の反復単位（反復単位Ｂ）を更に含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１８】
前記１つ又は２つ以上の追加の反復単位Ｂが、（１）１０〜３００重量部の、置換された又は非置換の、芳香族のフリーラジカル重合可能な単量体と、（２）２０〜１０００重量部の、少なくとも１つのＣ１〜Ｃ３アルキル（メタ）アクリレートと、（３）１０〜２００重量部の、少なくとも１つのヒドロキシル官能性のフリーラジカル重合可能な単量体と、（４）５〜２００重量部の、少なくとも１つの極性基官能性で水溶性のフリーラジカル重合可能な単量体と、を含む反応体から誘導され、これら反復単位Ｂの成分の前記記載の重量部が、反復単位（複数可）Ａの前記全量の１００〜５００重量部当たりである、請求項１７に記載の方法。
【請求項１９】
コーティングされた、食品及び／又は飲料用容器若しくはその部分を製造する方法であって、
ａ）少なくとも１つの共重合体と、コーティング組成物の別の成分上の少なくとも１つの他の官能基と共反応性である官能基を含む少なくとも１つの架橋樹脂と、及びホスホン酸塩官能基を有する少なくとも１つの追加の樹脂とを含む１つ又は２つ以上の成分から誘導された前記コーティング組成物を提供する工程、ここで、前記共重合体が以下の式の反復単位を含む：
【化２】
2015520078.tif 000023
（式中、
１）各Ｒ１は、独立して、Ｈ、環構造の共構成員、又は一価の芳香族及び／又は脂肪族部分であり、
２）Ｒは、少なくとも５９ｇ／モルの分子量を有し、必要に応じて、前記反復単位の又は前記共重合体の他の部分と環式基を形成することができる親水性部分であり、
３）Ｍは、Ｈ又はカチオンを含む。）；及び
ｂ）前記コーティング組成物使用して、コーティングされた、金属含有食品及び／又は飲料用容器又はその一部を成形させる工程
を含む方法。
【請求項２０】
金属基材と前記基材に付与されたコーティングとを含み、前記コーティングが、以下の式の反復単位を含む少なくとも１つの共重合体を含んでいる１つ又は２つ以上の成分から誘導された、コーティングされた食品及び／又は飲料用容器若しくはその部分。
【化３】
2015520078.tif 000024
（式中、
ａ）各Ｒ１は、独立して、Ｈ、環構造の共構成員、又は一価の芳香族及び／又は脂肪族部分であり、
ｂ）Ｒは、少なくとも５９ｇ／モルの数平均分子量及び３．２以下のヘテロ原子に対するＣ原子の平均比を有し、必要に応じて、前記反復単位の又は前記共重合体の他の部分と環式基を形成することができる親水性部分であり、
ｃ）Ｍは、Ｈ又はカチオンである。）
【請求項２１】
コーティングされた、食品及び／又は飲料用容器若しくはその部分を製造する方法であって、
ａ）少なくとも１つの水溶性及び／又は水分散性アルコールを無水マレイン酸と反応させることによって得られた、フリーラジカル重合可能なモノエステルを提供する工程；
ｂ）前記モノエステルと１つ又は２つ以上のフリーラジカル共重合可能な反応体とを、前記モノエステルが共重合に対する反応性希釈剤であるような条件下で前記共重合させて、共重合体を形成する工程；及び
ｃ）前記共重合体と、前記共重合体上の官能基と共反応性である官能基を含んでいる少なくとも１つの架橋樹脂とを含む水性コーティング組成物を調製する工程；及び
ｄ）前記水性コーティング組成物を使用して、コーティングされた、金属含有食品及び／又は飲料用容器若しくはその部分を形成させる工程
を含む方法。
【請求項２２】
コーティングされた、食品及び／又は飲料用容器若しくはその部分を製造する方法であって、
（ａ）以下の式の少なくとも１つの単位を含む少なくとも１つの共重合体を含んでいる１つ又は２つ以上の成分から誘導されたコーティング組成物を提供する工程：
【化４】
2015520078.tif 000025
（式中、前記反復単位の前記２つの利用可能な結合（括弧を通って延びている結合によって示される）が、末端基を含んでいる同一又は異なってもよい他の単位に結合することができ、
ｉ）Ｒは、少なくとも５９ｇ／モルの分子量を有し、必要に応じて、前記反復単位の又は前記共重合体の他の部分と環式基を形成することができる親水性部分であり；
ｉｉ）各Ｒ１は、独立して、Ｈ、環構造の共構成員、又は一価の芳香族及び／又は脂肪族部分であり；
ｉｉｉ）各Ｙは、独立して、単結合（例えば、示されたカルボニルの炭素は、Ｒ１が結合している前記隣接する炭素に直接結合し、及び／又はＸは、Ｒ１が結合している前記隣接する炭素に直接結合する）、環構造の共構成員、又は二価結合基であり；
ｉｖ）Ｘは、塩又は塩形成基である。）；及び
（ｂ）前記コーティング組成物を使用して、コーティングされた、金属含有食品及び／又は飲料用容器若しくはその部分を形成させる工程
を含む方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
（優先権）
[0001]
本非暫定的特許出願は、米国特許法第１１９条（ｅ）の下、その全体が参照により本明細書に組み込まれる、２０１２年４月１８日に出願され、「ＬＯＷ  ＶＯＣ，ＷＡＴＥＲ−ＢＡＳＥＤ  ＣＯＡＴＩＮＧ  ＣＯＭＰＯＳＩＴＩＯＮ  ＳＵＩＴＡＢＬＥ  ＦＯＲ  ＰＲＯＴＥＣＴＩＮＧ  ＭＥＴＡＬ  ＣＯＮＴＡＩＮＩＮＧ  ＳＵＢＳＴＲＡＴＥＳ  ＩＮＣＬＵＤＩＮＧ  ＦＯＯＤ  ＡＮＤ  ＢＥＶＥＲＡＧＥ  ＰＡＣＫＡＧＥＳ」と題するシリアルナンバー第６１／６３５，００３号を有する米国仮特許出願からの優先権を主張するものである。
【０００２】
（発明の分野）
[0002]
本発明は、食品及び飲料缶などの金属含有基材を保護するために有用である、１つ又は２つ以上のオリゴマー及び／又は重合体を組み込んでいる水性コーティング組成物に関する。
【背景技術】
【０００３】
[0003]
食品及び飲料用の包装物品（例えば、缶）の表面などの金属含有基材をコーティングするために多種多様なコーティングが使用されてきた。例えば、金属缶は、多くの場合、「コイルコーティング」操作を使用してコーティングされる（すなわち、好適な基材（例えば、スチール又はアルミニウム金属）の平面シートが、好適な組成物でコーティングされ、次いでこれが硬化される）。次いで、コーティングされた基材が、缶端部又は本体に製造される。あるいは、コーティング組成物が、缶構成部品の全て又は一部に塗布され（例えば、吹き付け、浸漬、ローリング等によって）、次いで構成部品がすでに形成された後に、硬化されてもよい。コーティングは、食品及び飲料缶の内側及び外側の双方で使用される。缶の内側に対するコーティングは、典型的には、パッケージ化される食品又は飲料に直接接触するであろう。
【０００４】
[0004]
包装用コーティングは、好ましくは、基材に対する高速塗布が可能であり、かつ、硬化されたときに、この難度が高い最終用途において機能するのに必要な特性を提供することができなければならない。例えば、このコーティングは、食品の接触に対して安全であり、基材への優れた付着力を有し、過酷な環境にさらされる場合でも、長期にわたって劣化に耐えねばならない。
【０００５】
[0005]
多くのコーティング組成物は、フリーラジカル重合された架橋性の（メタ）アクリル共重合体を組み込む。多くの例において、低粘度をもたらすことを補助するために、共重合混合物が適切に攪拌され得るように、共重合は比較的大量の有機溶媒中で行われる。有機溶媒はまた、場合によっては、反応による発熱を吸収することを補助するために使用される。これが、製造の際の反応混合物のＶＯＣ（揮発性有機成分）含量を増加させる。製造をより環境に優しくするために、並びに蒸留又は有機溶媒含量を低減するための他の技術を実行することなく最終コーティング組成物のＶＯＣを最小限に抑えるために、これら反応混合物のＶＯＣ含量を低減することが望ましいと考える。
【０００６】
[0006]
場合によっては、コーティング組成物は、共重合体が、水性媒体及び／又は有機溶媒中の懸濁粒子として分散して提供される。分散体は、コーティング装置上で早期に乾燥する傾向を有する場合がある。別の例では、コーティング組成物は、共重合体が水性媒体及び／又は有機溶媒中に溶解されて提供され得る。これは、早期乾燥を回避し、水媒性の実施形態は、一般的には、低ＶＯＣである。
【０００７】
[0007]
容易に水性媒体中に分散することができる共重合体を合成するために、多様な戦略が用いられる。１つの戦略は、相溶性の所望のレベルを達成するために、比較的大量の（メタ）アクリル酸含量等を組み込む。残念ながら、これは、結果として生じる共重合体のＴｇを過度に引き上げる可能性がある。これが粘度を増加させ易く可撓性を低下させ易いために、このことは不都合であり得る。粘度をより好適なレベルに低下させるために、比較的大量の水及び／又は有機溶媒を加える場合があるが、これがＶＯＣを増加させ、かつＮＶＣ（不揮発性成分）を減少させる。更に、従来の戦略がＴｇをより許容可能なレベルに保持するために使用される場合、強靭性及び磨耗耐性が損なわれる傾向がある。磨耗耐性及び強靭性を大幅に犠牲にすることなく、Ｔｇを適切に保ち、かつ高レベルの水相溶性をなおもたらす戦略が望まれる。
【０００８】
[0008]
多くの現在の包装用コーティングは、移動性又は結合性ビスフェノールＡ（「ＢＰＡ」）又は芳香族グリシジルエーテル化合物若しくはＰＶＣ化合物を含有する。かかる化学物質は、例えば、結果として生じるコーティングと基材との間の接着を促進するため、触媒効果をもたらすため、可撓性を調整するため等の多くの理由で使用される。現在までに得られた科学的証拠の残高は、存在するコーティングから放出され得るこれら化合物の少ない痕跡量が、ヒトへのいかなる健康リスクも生じないことを示しているが、それでもこれら化合物は、一部の人々によって、ヒトの健康に潜在的に有害であるとして認識されている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
したがって、一部の人々から、これら化合物を食品接触コーティングから除去することの要求がある。当該技術分野において要求されているのは、付着力に関してＢＰＡ化学物質に頼ることなく、食品及び飲料包装に対して強い付着力を示す包装用容器（例えば、食品又は飲料缶）である。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
[0009]
本発明は、親水性基及び塩又は塩形成基を有する共重合体を組み込んでいるコーティング組成物を提供し、親水性基及び塩／塩形成基の少なくともいくつかは、共重合体主鎖上で近接していることが好ましい。好ましい実施形態では、親水性基は、親水性エステル基である。このコーティング組成物は、共重合体の大部分が溶解され、共重合体の少量部分が懸濁粒子として分散するように調製されることが好ましい。この共重合体は、水との相溶性が良好であることが好ましい。このことが、コーティング組成物を、低ＶＯＣ、水媒性組成物として調製させる。コーティング組成物は、多くの代表的な実施形態において、強靭な、磨耗耐性のある保護被膜を金属含有基材上に形成する。
【００１１】
[00010]
結果として生じる硬化されたコーティングもまた、例えば、液浸、湿度、縮合等を介する水への暴露など、水に対して非常に耐性である。加えて、好ましい実施形態は、コーティング組成物及び結果として生じるコーティングが、缶などの金属含有食品及び飲料用包装の外側への保護コーティングとして有用であるような成分から調製され得る。好ましい実施形態は、接着を達成するために、ビスフェノールＡ化学物質に頼る接着促進技術を用いる必要なく、食品及び飲料用包装に対して非常に強い付着力を示す。
【００１２】
[00011]
理論に束縛されるものではないが、共重合体の溶解／分散特性は、コーティング装置状又はその内部の早期乾燥の危険性を最小限に抑える好ましい乾燥特性に寄与する。これが、コーティング組成物を広範囲のコーティング技術、特に従来の水媒性アクリル組成物が早期乾燥問題を受けやすいロールコーティングに対応させる。
【００１３】
[00012]
共重合体は、共重合反応に対する反応性希釈剤として機能し得る反応体を使用して製造され得る。これが、共重合溶媒の必要性を最小限に抑え、製造混合物並びに結果として生じるコーティング組成物も低ＶＯＣにさせる。更に、反応性希釈剤は、反応による発熱を吸収することに役立ち、溶媒の必要性を更に最小化し、これによって、低ＶＯＣ特性を更に促進する。この反応はまた、反応体の高い変換及び所望の生成物の高収率を伴い、比較的迅速に進む。したがって、必要に応じて、反応混合物は、所望により、共重合体をワークアップ、分離、又は精製することなく、コーティング組成物を調製するために直接使用することができる。
【００１４】
[00013]
典型的な揮発性有機化合物は、通常の室温条件で、比較的高い蒸気圧を有する。これらの高い蒸気圧は、典型的には１００℃以下、しばしば８０℃以下、更に５０℃以下の、一般的には圧力の０．１ＭＰａ（１気圧）における低い沸点の結果である。ＶＯＣは、室温で固体、液体、又は気体であり得る。この多くは、０．１ｍｍＨｇに等しい又はこれを超える２５℃における蒸気圧を有する。ＶＯＣ含量とは、組成物の単位体積当たりの又は単位重量当たりのＶＯＣの重量を指す。  [
[00014]
ＶＯＣ含量は、組成物の固体（すなわち、非溶媒成分）の単位体積当たりの、もしあるならば溶媒（複数可）を含んでいるＶＯＣ物質の重量として表すことが可能である。例示のＶＯＣ含量は、固体リットル当たりのｋｇ  ＶＯＣとして表される。本発明の好ましいコーティング組成物及び／又は加工組成物は、０．４ｋｇ  ＶＯＣ／リットル固体以下、より好ましくは０．２ｋｇ  ＶＯＣ／リットル固体以下、更により好ましくは０．１ｋｇ  ＶＯＣ／リットル固体以下のＶＯＣ含量を有する。
【００１５】
[00015]
揮発性有機化合物は、一般的に、少なくとも１つの炭素及び／窒素を含むが、但し、このＶＯＣは、窒素又は炭素の酸化物若しくは窒素又は炭素酸化物のアンモニウム塩を含まない。したがって、水、二酸化炭素、亜酸化窒素、一酸化炭素又は炭酸アンモニウムのどれもＶＯＣではない。しかしながら、十分に低い沸点を有するアンモニア、ヒドロカルビル、アルコール、エーテル等はＶＯＣであると考えられる。
【００１６】
[00016]
この共重合体は、比較的大量の水を含有するコーティング組成物に組み込まれ得る。このことは、コーティング及び共重合組成物の低ＶＯＣ特性に寄与するばかりではなく、コーティング及び共重合組成物が低い粘度を有することも可能にする。このことが、コーティング及び共重合組成物を取り扱い、そして塗布することを容易にする。
【００１７】
[00017]
なお更に別の利点として、いくつかの好ましい実施形態における共重合体は、過度に高くない適切なＴｇ特性を伴い、高程度の磨耗耐性、強靭性及び水相溶性並びに好適な可撓性を共重合体にもたらす合成戦略から形成することができる。多くの従来の調製戦略が、Ｔｇに対して、水相溶性、摩耗耐性、及び強靭性のバランスを取らねばならないために、このことは特に有利である。
【００１８】
[00018]
一態様では、本発明は、コーティングされた、食品及び／又は飲料用容器若しくはその部分を製造する方法に関し、該方法は：
ａ）以下の式の反復単位を含む少なくとも１つの共重合体を含んでいる１つ又は２つ以上の成分から誘導されるコーティング組成物を提供する工程：
【００１９】
【化１】
2015520078.tif 000002
【００２０】
（式中、
ｉ）Ｒが、少なくとも５９ｇ／モルの分子量を有し、必要に応じて、反復単位の又は共重合体の他の部分と共に環式基を形成することができる親水性部分であり、
ｉｉ）各Ｒ１が、独立してＨ、環構造の共構成員、又は一価の芳香族及び／又は脂肪族部分であり、
ｉｉｉ）各Ｙが、独立して単結合（例えば、示したカルボニルの炭素は、Ｒ１が結合した隣接する炭素に直接結合し、及び／又はＸは、Ｒ１が結合した隣接する炭素に直接結合する）、環構造の共構成員、又は二価結合基であり、並びに
ｉｖ）Ｘが、塩又は塩形成基である）；及び
ｂ）このコーティング組成物を使用して、コーティングされた金属含有食品及び／又は飲料用容器若しくはその部分を形成させる工程を含む。
【００２１】
[00019]
別の態様では、本発明は、コーティングされた、食品及び／又は飲料用容器若しくはその部分を製造する方法に関し、該方法は：
ａ）少なくとも１つの共重合体と、コーティング組成物の別の成分上の少なくとも１つの他の官能基と共反応性である官能基を含んでいる少なくとも１つの架橋樹脂と、ホスホン酸塩官能基を有する少なくとも１つの追加の樹脂とを含む１つ又は２つ以上の成分から誘導されるコーティング組成物を提供する工程、ここで、この共重合体が、以下の式の反復単位を含む：
【００２２】
【化２】
2015520078.tif 000003
【００２３】
（式中、
ｉ）各Ｒ１は、独立してＨ、環構造の共構成員、又は一価の芳香族及び／又は脂肪族部分であり、
ｉｉ）Ｒは、少なくとも５９ｇ／モルの分子量を有し、必要に応じて、反復単位の又は共重合体の他の部分と環式基を形成してもよい親水性部分であり、
ｉｉｉ）Ｍは、Ｈ、アンモニウム、置換アンモニウム（例えば、一級、二級、及び／又は三級アミンから誘導される置換アンモニウム）、金属カチオン、及びこれらの組み合わせを含む）；及び
ｂ）このコーティング組成物を使用して、コーティングされた金属含有食品及び／又は飲料用容器若しくはその部分を形成させる工程を含む。
【００２４】
[00020]
本明細書で使用するとき、置換アンモニウム官能基とは、４つの置換基に結合した窒素を含むカチオン官能基を指し、ここでは置換基の最大３個、好ましくは１〜２個、より好ましくは０個がＨである。
【００２５】
[00021]
別の態様では、本発明は、金属基材と基材上に付与されたコーティングとを含む、コーティングされた食品及び／又は飲料用容器若しくはその部分に関し、このコーティングは、以下の式の反復単位を含む少なくとも１つの共重合体を含んでいる１つ又は２つ以上の成分から誘導され：
【００２６】
【化３】
2015520078.tif 000004
【００２７】
（式中、
ｉ）Ｒは、少なくとも５９ｇ／モルの数平均分子量及び３．２以下のヘテロ原子に対するＣ原子の平均比を有し、必要に応じて、反復単位の又は共重合体の他の部分と環式基を形成してもよい親水性部分であり；及び
ｉｉ）Ｍは、Ｈ、アンモニウム、置換アンモニウム（例えば、一級、二級、及び／又は三級アミンから誘導される置換アンモニウム）、金属カチオン、及びこれらの組み合わせを含む）。
【００２８】
[00022]
別の態様では、本発明は、コーティングされた、食品及び／又は飲料用容器若しくはその部分を製造する方法に関し、該方法は、
ａ）少なくとも１つの水溶性及び／又は水分散性アルコールを無水マレイン酸と反応させることによって得られた、フリーラジカル重合可能なモノエステルを提供する工程；
ｂ）このモノエステルを、共重合に対して反応性希釈剤であるような条件下で、１つ又は２つ以上のフリーラジカル共重合可能な反応体と共重合させて、共重合体を形成する工程；及び
ｃ）この共重合体と、共重合体上の官能基と共反応性である官能基を含んでいる少なくとも１つの架橋樹脂とを含む水性コーティング組成物を調製する工程；及び
ｄ）この水性コーティング組成物を使用して、コーティングされた、金属含有食品及び／又は飲料用容器若しくはその部分を形成させる工程を含む。
【００２９】
[00023]
別の態様では、本発明は、コーティングされた、食品及び／又は飲料用容器若しくはその部分を製造する方法に関し、該方法は：
ａ）以下の式の少なくとも１つの単位を含む少なくとも１つの共重合体を含んでいる１つ又は２つ以上の成分から誘導されるコーティング組成物を提供する工程：
【００３０】
【化４】
2015520078.tif 000005
【００３１】
（式中、
ｉｖ）Ｒは、少なくとも５９ｇ／モルの分子量を有し、必要に応じて、この反復単位の又は共重合体の他の部分と環式基を形成してもよい親水性部分であり；及び
ｖ）各Ｒ１は、独立して、Ｈ、環構造の共構成員、又は一価の芳香族及び／又は脂肪族部分であり；
ｖｉ）各Ｙは、独立して、単結合（示されたカルボニルの炭素が、Ｒ１が結合している隣接する炭素に直接結合し、及び／又はＸが、Ｒ１が結合している隣接する炭素に直接結合する）、及び環構造の共構成員であるか、又は二価結合基であり；及び
ｖｉｉ）Ｘは、塩又は塩形成基である）；及び
ｂ）この水性コーティング組成物を使用して、コーティングされた、金属含有食品及び／又は飲料用容器若しくはその部分を形成させる工程を含む。
【００３２】
[00024]
多くの実施形態では、上記構造上の２つの利用し得る結合（括弧を通って延びている結合によって示される）は、独立して、同一であっても異なってもよい他の反復単位に結合し、及び／又は末端基に結合することができる。
【発明を実施するための形態】
【００３３】
[00025]
以下に記載される本発明の実施形態は、本発明を網羅し、又は本発明を以下の詳述で開示されている精密な形態に限定することを意図するものではない。それよりはむしろ、選択され記載された実施形態の目的は、当業者による本発明の原理及び実行の認識及び理解を容易にすることができるためのものである。
【００３４】
[00026]
本発明は、コーティング組成物と、これら組成物を使用して、強靭で、摩耗耐性、及び耐水性のコーティングを金属癌輸基材上に形成する方法とを提供する。本発明のコーティング組成物は、本明細書では共重合体と呼ばれる少なくとも１つの共重合体から誘導され、この共重合体は、（ａ）少なくとも１つの親水性エステル官能基と、少なくとも１つの極性官能基とを含んでいる１つ又は２つ以上の反復単位（反復単位（複数可）Ａ）、及び（ｂ）１つ又は２つ以上の追加の種類の共重合可能な反復単位（反復単位（複数可）Ｂ）を含むことが好ましい。好ましくは、反復単位（複数可）Ａは、炭素−炭素二重結合を有する二酸又はその無水物の不飽和モノエステルであり、ここでは、少なくとも１つの親水性エステル含有基は、炭素−炭素二重結合の第１番目の炭素からのペンダントであり、少なくとも１つの極性基は、炭素−炭素二重結合の第２番目の炭素からのペンダントである。このモノエステルは、１つ又は２つ以上の水溶性又は水分散性のアルコールと飽和二酸又はその無水物との反応生成物であることが好ましい。
【００３５】
[00027]
共重合体Ｉに組み込まれる反復単位（複数可）Ａ及びＢは、広範囲にわたって変化してもよい。一般的に、反復単位（複数可）Ａは、結果として生じるコーティングの磨耗耐性及び強靭性並びに結果として生じるコーティング組成物の水性媒体又は極性有機溶媒中の共重合体Ｉの分散性及び／又は溶解度特性に寄与する。結果的に、これら目的に所望の方法で寄与するために、反復単位（複数可）Ａの十分な量が含まれることが好ましい。一方、反復単位（複数可）Ａのより好ましい実施形態（以下に記載）は、より望ましい共重合条件下で、単独重合に対して耐性がある。したがって、反復単位（複数可）Ａの共重合及び成長共重合体への組み込みを容易にするために、反復単位（複数可）Ｂの十分な量を共重合体Ｉに組み込むことが望ましい。共重合を容易にするために反復単位（複数可）Ｂを使用することに加えて、１つ又は２つ以上の追加の種類の反復単位（複数可）Ｂを共重合体Ｉに組み込み、所望の特性を有する共重合体Ｉ、コーティング組成物、及び／又は結果として得られるコーティングを提供することが可能である。これら特性の例としては、追加の極性官能基を提供すること、硬度を増進させること、架橋又はグラフト官能基を提供すること、結果として得られる共重合体ＩのＴｇを調整すること（Ｔｇとは、樹脂材料のガラス転移温度を指し、示差走査熱量測定又はその他の好適な技術を使用して決定され得る）、安定性を向上させること、粘度、相溶性等を調整することが挙げられる。したがって、多くの例示的な実施形態では、共重合体Ｉは、反復単位（複数可）Ｂの５０〜１００重量部当たり、反復単位（複数可）Ａの０．１〜５０重量部、より好ましくは２〜２０重量部を含む。
【００３６】
[00028]
本発明のコーティング組成物は、複数の共重合体Ｉの組み合わせを含んでもよい。共重合体Ｉの実施形態は、ランダム又はブロック共重合体として存在してもよい。ランダム共重合体が好ましい。
【００３７】
[00029]
共重合体Ｉは、１つ又は２つ以上の異なる重合体型から選択され得る。例として、ポリウレタン、ポリエーテル、ポリエステル、ポリカーボネート、（メタ）アクリル共重合体、ポリアミド、ポリイミド、ポリオレフィン、これらいずれか組合せ又は共重合体等が挙げられる。共重合体Ｉは、１つ又は２つ以上の異なる種類の重合体型に基づいてもよいが、製造の容易さ、コスト、磨耗耐性、強靭性、耐久性、Ｔｇ特性、相溶性、可溶化又は分散化の容易さ等の因子のバランスを取ることに基づくと、（メタ）アクリル共重合体が好ましい。（メタ）アクリル共重合体は、２つ又はそれ以上のフリーラジカル共重合可能な反応体の反応生成物である共重合体である。（メタ）アクリル共重合体は、ビニル共重合体、アクリル共重合体、（メタ）アクリレート共重合体、フリーラジカル重合化共重合体等を含める他の名称によっても既知である。
【００３８】
[00030]
フリーラジカル重合は、フリーラジカル構築ブロックの連続添加により重合体が生じる重合の方法である。フリーラジカルは、通常、別々の反応開始剤が関与する多くの異なる機構を介して形成され得る。フリーラジカルの生成後、フリーラジカル開始剤が反復単位を添加し、これによって、重合体鎖を成長させる。
【００３９】
[00031]
重合体Ｉの例示的実施形態は、広範囲にわたる数平均分子量を有し得る。しかしながら、分子量が高過ぎると、共重合体を製造するために使用される反応混合物及び／又は結果として生じるコーティング組成物は、最適なハンドリングには余りに粘稠な場合がある。一方、分子量が低過ぎれば、結果として生じるコーティングは、可撓性、強靭性、弾力性、磨耗耐性、及び／又はその種の他のものなどの所望の性能特性を欠如する場合がある。一般的なガイドラインとして、共重合体（複数可）Ｉの数平均分子量は、１，０００〜５０，０００、好ましくは２，０００〜２０，０００、より好ましくは２，０００〜８，０００、更により好ましくは４，０００〜８，０００の範囲である。本明細書で使用するとき、用語分子量とは、別に断らない限り、数平均分子量を指す。
【００４０】
[00032]
多くの例では、共重合体Ｉなどの物質は、単独の分子の実際の分子量が集団内で異なる集団分布として存在し得る。数平均分子量は、集団の分子量を単独の分子の実際の分子量の重量平均として説明する統計的方法を提供する。より小さなアルコール（以下に記載）についてなどの他の例では、この物質は、主として、単一の分子形態で存在することができる（例えば、エチルジグリコールは、
【００４１】
【化５】
2015520078.tif 000006
【００４２】
異なるサイズの異なる分子の集団分布としてよりはむしろ、１３４．１７ｇ／モルのモル質量を有するものとして、主として存在することができる）。かかる例では、単独の分子の実際の分子量は、集団の原子量と数平均分子量が同一であるように、集団間で実質的に同一である。したがって、エチルジグリコールの数平均分子量もまた１３４．１７である。
【００４３】
[00033]
分子量パラメーターは、任意の好適な手順を使用して決定することができる。１つのアプローチによると、分子量特徴は、質量検出器を備える液体又はガスクロマトグラフィーを介して決定することが可能である。
【００４４】
[00034]
例示的な親水性エステル官能基は、一般的に、以下の式の部分によって表すことができる。
【００４５】
【化６】
2015520078.tif 000007
【００４６】
多くの例において、この構造は、エステル官能基を有効に形成するために、ＯＨに対して１官能性である水溶性及び／又は水分散性アルコール（複数可）と共反応性カルボン酸又は無水物官能基との反応から生じる。同様な種類の構造をもたらす異なる合成を介して得られたとしても、異なる合成経路から得られた構造は、かかるアルコールと共反応性酸又は無水物官能基との間の反応から生じものとやはりみなすことができる。水溶性及び／又は水分散性アルコールは、結果として生じるエステル基のＲ官能基が、分散効果を提供し、共重合体Ｉと水性媒体又は極性有機溶媒との相溶性の改善に役立つように、好ましくは、少なくとも５９、より好ましくは少なくとも１００、更に少なくとも約２００の分子量を有する。しかしながら、望ましくは、共重合体Ｉを形成するために使用される反応混合物並びに結果として生じたコーティング組成物の粘度特性が、過度に高くないように、アルコールの分子量は、３，０００未満、好ましくは２，０００未満、更に１，０００未満である。Ｒは、酸素が好ましいヘテロ原子である状態で、１つ又は２つ以上のヘテロ原子を含むことが好ましい。例示の実施形態では、Ｒは、全ＲＯＨ分子中の酸素原子に対する炭素原子の比が、好ましくは３．５：１以下、より好ましくは３：１以下、更により好ましくは２．５：１以下、なお更に２．２：１以下であるように、少なくとも４個の炭素原子と少なくとも１個の酸素原子とを含む一価の部分である。必要に応じて、他の種類の結合がＲ中に存在してもよく、これらは、例として、ウレタン、アミド、イミド、尿素、炭酸塩、エポキシ、エーテル、エステル、これらの組み合わせ等が挙げられる。
【００４７】
[00035]
水溶性及び／又は水分散性アルコールは、一級、二級、及び／又は三級ＯＨ官能基を含むことができる。一級ＯＨ官能基が好ましい。望ましくは、アルコールは、共重合体Ｉの形成中に、副反応を最小限に抑えるために、ＯＨに対して１官能性である。所望の場合、追加的なＯＨ官能基がマスキングされてもよく、これによって、マスキングされたアルコールは共重合中に１官能性アルコールとして機能する。共重合の後に、ＯＨ官能基を回復するために、マスキングは除去され得る。
【００４８】
[00036]
例示の水溶性及び／又は水分散性アルコールは、式ＲＯＨを有し、式中Ｒは、上記で定義された通りである。例示の水溶性アルコールとしては、ブチルグリコール、エチルジグリコール、メトキシプロピレングリコール、ポリアルキレングリコール、これらの組み合わせ等が挙げられる。
【００４９】
[00037]
アルコールと反応し、エステル官能基を形成することができる共反応性官能基としては、カルボン酸、カルボン酸の無水物、及び／又は類似の酸塩化物又はエステル交換生成物が挙げられる。本発明の実施で好適な好ましい共反応性材料として、フリーラジカル重合可能な官能基と、少なくとも２つの酸基又は１つ又は２つ以上のその環式無水物とを含む材料が挙げられる。
【００５０】
[00038]
本発明の実施で有用な例示の不飽和二酸（又はその無水物）は、式
ＨＯ−Ｃ（Ｏ）−Ｒ６−Ｃ（Ｏ）−ＯＨ
又は
【００５１】
【化７】
2015520078.tif 000008
【００５２】
を有することができ、式中、Ｒ６及びＲ７のそれぞれは、独立して、フリーラジカル重合可能な官能基が主鎖内にあり得、及び／又は主鎖からのペンダント基の部分内にあり得るフリーラジカル重合可能な官能基を含んでいる二価の部分である。共重合体Ｉが形成された後に、酸性−ＣＯＯＨ官能基の全て又は一部は中和され、−ＣＯＯＭ部分を形成することができ、式中、各Ｍは、独立してＨ又はＮａ＋、Ｋ＋、ＬＩ＋、ＮＨ４＋（アンモニウム）などのカチオン、四級アンモニウムを含んでいる置換アンモニウム、これらの組み合わせ、及び／又はこの種の他のものなどである。Ｒ６及びＲ７は、独立して、直鎖、分岐鎖、若しくはスピロ、環式、多環式、又は融合環式構造の一部であってもよい。
【００５３】
[00039]
フリーラジカル重合可能な不飽和が、主鎖の一部である炭素−炭素二重結合であるＲ６又はＲ７の例示の実施形態は、シス又はトランス構造
−Ｘ３−Ｃ（Ｒ９）＝（Ｒ１０）−Ｘ４−を有することができ、
式中、Ｘ３及びＸ４のそれぞれは、独立して単結合であり（すなわち、Ｘ３又はＸ４はいかなる原子も含まない）、又は、例えば、環構造の共構成員であり得、１〜２０個の、好ましくは１〜１０個の、より好ましくは１〜５個の炭素を含み得る置換された又は非置換のヒドロカルビル部分などの二価の有機基（例えば、−ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−、これらの組み合わせ等）であり、Ｒ９及びＲ１０のそれぞれは、独立してＨ、若しくは１〜５０個の、好ましくは１〜２０個の、より好ましくは１〜１０個の炭素原子を含んでいるペンダント非極性又は極性部分である。Ｒ９及びＲ１０はまた、環構造の共構成員であってもよい。
【００５４】
[00040]
本発明の実施で有用である特に好ましい不飽和二酸（又はその無水物若しくはその任意の立体異性体（複数可））は、以下の式の１つ又は２つ以上によって表されることが可能であり、
【００５５】
【化８】
2015520078.tif 000009
【００５６】
【化９】
2015520078.tif 000010
【００５７】
式中、各Ｘは、一価の部分又は別のＸなどとの環構造の共構成員であり、各Ｘは、−ＣＯＯＨ又はその無水物を含み、各Ｙは、独立して、単結合又は二価結合基（少なくとも１つのＯ及び／又は１〜８個の、より好ましくは１〜３個の、更により好ましくは１個の炭素原子を含んでいる二価結合基が好ましい）であり、各Ｒ１は水素、環構造の共構成員、又は必要に応じて１つ又は２つ以上のヘテロ原子を含んでもよい、１〜１５個の、好ましくは１〜５個の、より好ましくは１〜２個の炭素原子の一価の芳香族及び／又は脂肪族部分である。酸性−ＣＯＯＨ官能基の全て又は一部は、中和され−ＣＯＯＭ部分を形成してもよく、式中、各Ｍは、独立して、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｌｉ＋、ＮＨ４＋（アンモニウム）などのカチオン、置換アンモニウム（四級アンモニウム及び／又は１〜３個のＨ置換基を有する置換アンモニウムなど）、別の一価の部分、これらの組み合わせ、及び／又はこの種の他のものである。望ましくは、中和は、共重合体Ｉが形成された後に行うことができる。
【００５８】
[00041]
フリーラジカル重合可能な官能基と、少なくとも２つの酸基又は１つ又は２つ以上のその無水物を含む、本発明の実施で有用な例示の不飽和二酸（又はその無水物若しくはその任意の立体異性体（複数可））は、マレイン酸、フマル酸、無水マレイン酸、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸又は無水物、イタコン酸、無水ナド酸、メチルナド酸無水物、これらの組み合わせ等から選択される。
【００５９】
[00042]
無水マレイン酸が好ましい。この単量体及びそのモノエステルは、単独重合に対して抵抗性である傾向があり、共重合が進むにつれて、成長する重合体に漸進的に組み込まれる傾向がある。したがって、無水マレイン酸モノエステル及び類似の材料が、共重合混合物中の反応性希釈剤として使用され得る。好都合なことに、これは重合を行うために必要とされる溶媒の量を減少させる。無水マレイン酸モノエステル及び類似の材料はまた、望ましい場合がある狭い多分散系生成物範囲を単離するために、実質的な精製技術に頼る必要なく、所望の低多分散性を有する共重合体生成物を産生する方法で共重合することが可能である。加えて、無水マレイン酸モノエステル及び類似の材料は、ここでのコンテキストでは、比較的低温で、共重合可能な反応体と比較的迅速に反応し、かつ副生成物は最小限である。したがって、反応体の変換及び生成物の収率の双方が高い。
【００６０】
[00043]
共重合体Ｉの好ましい実施形態は、１つ又は２つ以上の反復単位（複数可）Ａ及び１つ又は２つ以上の反復単位（複数可）Ｂのフリーラジカル共重合によって得られ、ここでは、１つ又は２つ以上の反復単位（複数可）Ａは、水溶性及び／又は水分散性アルコール（複数可）とフリーラジカル重合可能な官能基と少なくとも２つの酸基又はその無水物とを含む１つ又は２つ以上の材料との反応生成物である不飽和モノエステルから誘導される。この方法で形成される共重合体Ｉの例示的な実施形態は、以下の式の１つ又は２つ以上の反復単位（複数可）Ａを含み：
【００６１】
【化１０】
2015520078.tif 000011
【００６２】
式中、Ｒ、Ｙ、Ｘ、及びＲ１は上記で定義された通りである。反復単位（複数可）Ａのより好ましい実施形態は、酸性官能基の全て又は一部が中和された後に、以下の式を有し：
【００６３】
【化１１】
2015520078.tif 000012
【００６４】
式中、Ｒ、Ｒ１、及びＭは上記で定義された通りであり、Ｙは単結合である。
[00044]
反復単位（複数可）Ｂは、反復単位（複数可）Ａと共重合可能である多種多様な材料から誘導され得る。反復単位（複数可）Ａが、少なくとも１つのフリーラジカル重合可能な部分を含む実施のより好ましいモードにおいて、反復単位（複数可）Ｂは、同様に１つ又は２つ以上のフリーラジカル共重合可能な材料を含む１つ又は２つ以上の材料から誘導される。反復単位（複数可）Ｂは、単量体、オリゴマー又は重合体反応体から誘導されてもよい。本明細書で使用するとき、単量体とは、重合可能な官能基を有する前駆体から誘導された、単一の反復単位を組み込む反応体を指す。オリゴマーとは、末端キャッピング単位を含める、同一又は異なってもよい２〜１０個の反復単位を組み込む反応体を指す。重合体とは、末端キャッピング単位を含める、１０個を超える反復単位を組み込む反応体を指す。
【００６５】
[00045]
反復単位（複数可）Ｂの形成における１つ又は２つ以上のフリーラジカル重合可能な材料は、約８００以下の、好ましくは約５００以下の分子量を有するフリーラジカル重合可能な単量体を含むことが好ましい。反復単位（複数可）Ｂに組み込まれるかかる単量体の量は、広範囲で変化し得る。一般的なガイドラインとして、反復単位（複数可）Ｂを得るために使用される反応体の総重量を基準として、反復単位（複数可）Ｂに相当する反応体の約２５〜約１００重量％、好ましくは８０〜１００重量％は、約８００以下の、好ましくは約５００以下の分子量を有する単量体である。反復単位（複数可）Ｂの形成における反応体は、親水性及び／又は疎水性であってもよい。
【００６６】
[00046]
反復単位（複数可）Ｂの全て又は一部の形成における使用で適切な好適なフリーラジカル共重合可能な反応体としては、１つ又は２つ以上のアルキル（メタ）アクリレート、その他のフリーラジカル重合可能な単量体等が挙げられる。好適なアルキル（メタ）アクリレートは、置換されても非置換でもよく、構造：
Ｃ（Ｒ２）２＝Ｃ（Ｒ２）−ＣＯ−ＯＲ３を有するものが挙げられ、
式中、Ｒ２は、独立して、水素又はメチルであり、Ｒ３はＨ、又は好ましくは１〜１６個の炭素原子、必要に応じて、Ｏ、Ｓ、Ｐ、及び／又はＮなどの１個以上のヘテロ原子を含有するアルキル基である。このＲ３基は、１つ又は２つ以上の、典型的には０〜３個の、例えば、ヒドロキシ、ハロ、フェニル、酸、スルホネート、ホスホネート、オキシラン、及びアルコキシなどの部分で置換され得る。アルキル（メタ）アクリレートは、典型的には、アクリル若しくはメタクリル酸のエステルである。好ましくは、Ｒ２は水素又はメチルであり、Ｒ３は、２〜８個の炭素原子を有するアルキル基である。最も好ましくは、Ｒ２は、水素又はメチルであり、Ｒ３は、２〜４個の炭素原子を有するアルキル基である。
【００６７】
[00047]
好適なアルキル（メタ）アクリレートの例としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、１−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸、α−クロロアクリル酸、α−シアノアクリル酸、β−メチルアクリル酸（クロトン酸）α−フェニルアクリル酸、β−アクリルオキシプロピオン酸、ソルビン酸、α−クロロソルビン酸、アンゲリカ酸、桂皮酸、ｐ−クロロ桂皮酸、β−ステアリルアクリル酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸、グルタコン酸、アコニット酸、トリカルボキシエチレン、グリシジル（メタ）アクリレート、モノ−及びジ−グリシジルイタコネート、モノ−及びジ−グリシジルマレエート並びにモノ−及びジ−グリシジルホルメート、オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、ノニルフェノールエトキシレート（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコール（メタ）アクリレート、２−（２−エトキシエトキシ）エチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ブタンジオールモノ（メタ）アクリレート、β−カルボキシエチル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ヒドロキシ官能性ポリカプロラクトンエステル（メタ）アクリレート、ヒドロキシメチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシイソプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシイソブチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、エチレン尿素エチル（メタ）アクリレート、２−スルホエチレンメタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、これらの組み合わせ等が挙げられるが、これらに限定されない。
【００６８】
[00048]
フリーラジカル重合可能な単量体の追加の例としては、スチレン、メチルスチレンなどの置換スチレン、ハロスチレン、イソプレン、ジアリルフタレート、ジビニルベンゼン、共役ブタジエン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ビニルナフタレン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロニトリル、アクリルアミド、ビニルアセテート、ビニルプロピオネート、ビニルブチレート、ビニルステアレート、イソブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−置換（メタ）アクリルアミド、尿素エチル（メタ）アクリルアミド、ビニルスルホン酸、ビニルベンゼンスルホン酸、α−（メタ）アクリルアミドメチル−プロパンスルホン酸、ビニルホスホン酸及び／又はそのエステル、及びこれらの混合物が挙げられる。いくつかの実施形態では、このフリーラジカル重合可能な単量体、結果として生じる重合体、本発明のコーティング組成物、及び／又は本発明のコーティングは、芳香族単量体、かかる単量体を組み込んでいるオリゴマー、及び／又はかかる単量体を組み込んでいる重合体を実質的に含まない。
【００６９】
[00049]
反復単位Ｂの特に好ましい実施形態は、（１）１０〜３００重量部の、スチレン又はαメチルスチレンなどの置換された又は非置換の芳香族のフリーラジカル重合可能な単量体、（２）２０〜１０００重量部の、メチル（メタ）アクリレートが好ましい、少なくとも１つのＣ１〜Ｃ３アルキル（メタ）アクリレート、（３）１０〜２００重量部の、ヒドロキシル置換（メタ）アクリレートが好ましい、少なくとも１つのヒドロキシル官能性のフリーラジカル重合可能な単量体、並びに（４）５〜２００重量部の、酸官能性（メタ）アクリレートが好ましい、少なくとも１つの極性基官能性の水溶性フリーラジカル重合可能な単量体、を含む反応体から誘導され、これら反復単位Ｂ成分の記載された重量部は、反復単位（複数可）Ａの全量の１００〜５００重量部当たりである。必要に応じて、結果として生じた共重合体Ｉの、酸官能基（存在する場合）の全て又は一部は、好適な塩基、より好ましくはアミン又はアルカノールアミン（例えば、二級又は三級アミン）で中和される。これは、水相溶性を改善するために有利である。
【００７０】
[00050]
共重合体Ｉは、多様な方法で製造され得る。実施の例示的なモードによると、共重合体Ｉは、少なくとも２つのステージを含む合成戦略によって製造される。第１のステージでは、フリーラジカル重合可能なエステルが、フリーラジカル重合可能な官能基、親水性官能基（好ましくは、親水性エステル官能基）、及び少なくとも１つの極性官能基を含有して提供される。好ましくは、親水性エステル及び極性官能基は、炭素−炭素二重結合を有する二酸又はその無水物の不飽和モノエステルの残基に組み込まれ、ここでは、少なくとも１つの親水性エステル含有基は、炭素−炭素二重結合の第１番目の炭素からのペンダントであり、少なくとも１つの極性基は、炭素−炭素二重結合の第２番目の炭素からのペンダントである。モノエステルは、好ましくは、１つ又は２つ以上の水溶性又は水分散性アルコールと、不飽和二酸又はその無水物との反応生成物である。
【００７１】
[00051]
反復単位（複数可）Ａを形成する上での使用のためのフリーラジカル重合可能なエステルの好ましい実施形態は、以下の式又はこれらの任意の立体異性体の１つ又は２つ以上を有し：
【００７２】
【化１２】
2015520078.tif 000013
【００７３】
式中、Ｒ、Ｘ、Ｙ、及びＲ１は、独立して、上記で定義された通りである。フリーラジカル重合可能なエステルの特に好ましい実施形態は、以下の式又はこれらの任意の立体異性体の１つ又は２つ以上を有し：
【００７４】
【化１３】
2015520078.tif 000014
【００７５】
式中、Ｒは、上記で定義された通りである。
[00052]
実施の好ましいモードでは、フリーラジカル重合可能なエステルは、上記記載の水溶性アルコールと、上記記載の不飽和多官能性酸（又はこれらの無水物）との反応生成物である。反応は、モノエステル形成を有利にするよう行われる。モノエステル形成を有利にするために、１つ又は２つ以上の戦略が、単独で又は組み合わされて使用されてもよい。第１に、反応は、中程度の温度で実行され得る。この温度が高過ぎる場合には、過度の量のジエステルが形成され得る。この温度が低過ぎる場合には、モノエステルの形成は、非常にゆっくりと進む可能性がある。かかる問題のバランスを取って、反応は、好ましくは５０℃〜１７５℃、より好ましくは１３５℃〜１５０℃の範囲の温度で行う。第２に、反応は、エステル触媒なしに、又はエステル形成に対して中程度に活性であるにすぎない触媒の存在下で実行されてもよい。好ましくは、モノエステル収率を最大化するために、いかなるエステル触媒も使用されない。第３に、反応が進むにつれて、副生成物が形成される。モノエステル形成は、水を反応混合物から除去することなく反応を続けさせることによって、又は比較的少量の水のみを除去することによって、モノエステル形成は有利になる。対照的に、反応が進むにつれて、水の実質的に全てを除去することは、形成するジエステルの量を増加させる傾向がある。
【００７６】
[00053]
ジエステルよりはむしろフリーラジカル重合可能なモノエステルを提供することは、多くの利点をもたらすと考えられている。第１に、結果として生じるフリーラジカル重合可能なモノエステルは、親水性エステル及び極性基官能基の双方を含む。このことは、モノエステルが、共重合体Ｉに組み込まれた極性基官能基の少なくとも一部の供給源として働くことを可能にする。カルボン酸官能基を導入するこの方法は、Ｔｇを非常に高くさせる傾向があり得る、（メタ）アクリル酸を使用することによってかかる官能基を導入する場合よりもＴｇに及ぼす低い影響を有する。より高いＴｇは、コーティング混合物の粘度を所望よりも高くさせるために、より高いＴｇは好ましくない。結果として生じるコーティングは、可撓性の所望の程度を同様に欠如する可能性がある。
【００７７】
[00054]
第２に、このモノエステルは、単独重合に対して抵抗性であり、したがって、他の共重合反応体との共重合が進むにつれて、モノエステルは経時的に共重合体に徐々に組み込まれる。このことは、エステルが反応性希釈剤として機能することを可能にする。このことは、追加の溶媒の必要性を最小限に抑えつつ、粘度を低く保持する。溶媒が必要とされる限りにおいて、溶媒及びアルコール反応体が同一であるように、過剰な水溶性アルコールが使用され得る。したがって、反応体は、反応による発熱に対応するために、ヒートシンクとして作用することができる。このことは、反応温度を余りに高くならないよう維持することを助けることによって、モノエステル形成を有利にする。
【００７８】
[00055]
更に、水溶性アルコール及び他の極性基官能基の双方から得た親水性特性は、水性媒体との共重合体１の相溶性を改良すると考えられている。好ましい実施形態では、共重合体１の対応の部分は、結果として得られたコーティング組成物中で、溶解も分散もされる。好都合なことに、このことが、コーティング組成物のコーティング装置上で早期に乾燥する傾向性を劇的に低下させるばかりでなく、滑らかで高品質の保護被膜を形成するための優れたコーティング特性をなお保存する。
【００７９】
[00056]
更に、モノエステルは、共重合体Ｉの数平均分子量を制御しかつ制限することに役立つ。このことは、重合ステージ、調製ステージ、及び／又は使用ステージにおいて、粘度を低く保持することに役立つ。結果的に、コーティング組成物は、広範なコーティング技術を使用して高範囲の金属基材上にコーティングすることができる。
【００８０】
[00057]
望ましくは、水溶性及び／又は水分散性アルコール（複数可）と不飽和多官能性酸（複数可）（又はこれらの無水物）との間の反応は、化学量論的過剰のアルコールと共に生じる。このことは、アルコールを反応体及び希釈剤の双方として機能させる。実施の例示的なモードにおいて、水溶性アルコールの他官能性酸（若しくはその塩又は無水物）に対するモル比は、１．５：１〜１０：１、好ましくは３：１〜６：１である。
【００８１】
[00058]
この反応は、反応体を酸素、湿度、及び汚染から分離するための保護された雰囲気下で行うことが望ましい。例示の保護された雰囲気としては、窒素、二酸化炭素、アルゴン、これらの組み合わせ等が挙げられる。
【００８２】
[00059]
この反応は、周囲気圧及び高圧を含める広範な圧力で行うことができる。周囲気圧が、好適かつ経済的である。
【００８３】
[00060]
この反応は、反応完了の所望のステージまで続けてゆくことが可能である。１つのアプローチによると、反応の進行は、反応の進行の関数である反応混合物の１つ又は２つ以上の特性を評価することによって監視することができる。例えば、酸価を監視することができ、酸価が安定状態にあるとき、反応は完了しているとみなすことができる。
【００８４】
[00061]
必要に応じて、所望の場合、１つ又は２つ以上の追加の溶媒が反応混合物に添加され得る。例示の溶媒としては、水及び／又は有機極性溶媒が挙げられる。過剰の水溶性アルコールの添加以外は、頻繁に溶媒を添加することは、モノエステルを形成するステージでは必要とされない。
【００８５】
[00062]
反応の第２のステージでは、結果として生じるモノエステルが、１つ又は２つ以上の反復単位Ｂ反応体と共重合される。好ましくは、第２のステージは、同一の反応容器内で行ってもよく、保護された雰囲気が維持されている。これら追加の反応体（複数可）は、反応が進むにつれて、反応混合物に全て一緒に又は徐々に添加することができる。反応体を連続的に、又は経時的に数回に分けて添加することがより望ましい。かかる漸進的添加は、共重合による発熱を制御するために役立つ。
【００８６】
[00063]
複数の追加の反応体が使用される場合、これらは連続的に添加されてもよく、又は混合物で添加されてもよい。混合物で反応体を添加することは、ランダム重合体の形成を容易にする。
【００８７】
[00064]
共重合は、広範な温度で起こり得る。温度が低過ぎる場合、反応は非常にゆっくりと進む可能性がある。温度が高過ぎる場合、一部の官能基が、他の官能基と過度に反応し得る可能性がある。例えば、ヒドロキシル官能基（存在する場合）は、酸官能基と共にエステルを形成することができる。かかるエステル形成は、コーティングが基材に塗布され、硬化を可能にする又は硬化させた後には好ましい場合があるが、かかる反応は、一般的には、反応混合物又はコーティング組成物が余りに濃厚になるために、共重合体Ｉの形成中又はコーティング組成物の形成中は好ましくない。かかる問題のバランスを取って、共重合は、好ましくは、５０℃〜１７５℃、より好ましくは、１３５℃〜１５０℃の範囲の温度で行う。第１のステージのものと同様な圧力条件が、第２のステージに使用されてもよい。
【００８８】
[00065]
共重合は、反応完了の所望のステージまで続けてゆくことが可能である。１つのアプローチによると、反応の進行は、反応の進行の関数である、反応混合物の１つ又は２つ以上の特性を評価することによって、監視することができる。例えば、安定状態まで、不揮発分（ＮＶＣ）及び／又はカット粘度を監視することができる。
【００８９】
[00066]
共重合は、フリーラジカル重合を容易にする成分の存在下で行うことが望ましい。例えば、現在又は今後開発される通常の手法に従って、フリーラジカルの供給源として働く１つ又は２つ以上の反応開始剤が反応混合物に組み込まれてもよい。アゾアルカン、過酸化物、ｔｅｒｔ−ブチルペルベンゾエート、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシピバレート、及びｔｅｒｔ−ブチルペルオキシイソブチレートは、好適な反応開始剤の例である。対応する触媒が使用されてもよい。これら触媒としては、過酸化物触媒（例えば、過酸化ベンゾイル、メチルエチルケトン過酸化物、クメンヒドロペルオキシド等）、アゾ化合物、ペルエステル、ペルオキシカーボネート、これらの組み合わせ等が挙げられる。使用される場合、反応開始剤又は触媒の量は、例えば、共重合体Ｉを形成するために使用される反応体の約０．５〜約１２重量％、好ましくは約２〜約１０重量％、より好ましくは約４〜約８重量％であり得る。
【００９０】
[00067]
必要に応じて、共重合を完成することを補助するために、追加の溶媒が混合物に添加されてもよい。例示の溶媒としては、１つ又は２つ以上の有機極性溶媒が挙げられる。便宜上、モノエステルを形成するために使用された同じ水溶性アルコール（複数可）が、中和ステージにおける追加の溶媒として使用されてもよい。
【００９１】
[00068]
共重合が完成した後に、結果として生じた共重合体Ｉの酸（又は無水物）官能基の全て又は一部が、必要に応じて、酸基の分散特性をなお保存しつつ、中性に近いｐＨ、例えば６〜８、好ましくは６．３〜７．８をもたらす方法で中和されてもよい。これは、酸基を塩基に変換することによる１つのアプローチに従って実現される。中和は、共重合体をより水相溶性にするために有用である。中和は、種々の方法で行うことができる。１つのアプローチによると、共重合混合物は、好適な温度に冷却される。実施のいくつかのモードでは、この温度は、周囲温度から１１０℃の範囲である。酸基と反応し塩基を形成する１つ又は２つ以上の材料（例えば、塩基）が添加される。好ましい実施形態では、１つ又は２つ以上のアミン、アルカノールアミン、又はこれらの組み合わせが使用される。これは酸基を中和し、置換アンモニウム基を形成する。硬化プロセス中にアミンの一部が蒸発するので、置換アンモニウム基を使用することの利点が結果として生じ、更なる架橋可能な官能基をもたらすと考えられる。加えて、感水性は、より安定な塩のみが使用される場合よりも低くなる傾向がある。
【００９２】
[00069]
必要に応じて、中和を完成することを補助するために、追加の溶媒が混合物に添加されてもよい。例示の溶媒としては、水及び／又は１つ又は２つ以上の有機極性溶媒が挙げられる。便宜上、モノエステルを形成するために使用された同じ水溶性アルコール（複数可）が、中和ステージにおける追加の溶媒として使用されてもよい。水もまた、多くの実施形態で好適である。追加の溶媒は、段階的に添加され得る。例えば、一部の溶媒は、中和反応体（複数可）が添加される時点で添加されてもよく、追加の溶媒は、中和をしばらくの間起こさせた後に添加されてもよい。中和が周囲温度以上で起こる場合、追加の溶媒は、混合物中に組み込まれる前に前加熱されることが望ましい。
【００９３】
[00070]
中和の後に、混合物は、コーティング組成物を形成するために、そのまま直接使用されてもよい。あるいは、共重合体Ｉが、混合物から分離及び／又は精製され、その後コーティング組成物を形成するために使用されてもよい。
【００９４】
[00071]
コーティング組成物は、液体担体を組み込むことが望ましい。共重合体Ｉの多くの実施形態は水と相溶性であるために、コーティング組成物中での使用に好ましい液体担体は、水と、必要に応じて１つ又は２つ以上の追加の共溶媒を含む水性媒体である。例示の共溶媒としては、水溶性又は水分散性アルコールなどの極性有機溶媒、室温で液体であるか、又はそれ自体で固体であるが、室温で完全に溶解し、水と単一の液相を形成するポリエチレングリコールなどのポリエーテル、アセトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、グリコールエーテル、グリコールエステルなどの有機溶媒、及びこれらの組み合わせが挙げられる。好ましい共溶媒は、水溶性又は水分散性ポリエーテル及び／又は水溶性又は水分散性アルコールを含む。共重合体Ｉを形成するために使用された反応混合物中に存在する同じ溶媒材料の全て又は一部が、コーティング組成物用の液体担体の全て又は一部として繰り越されかつ使用されてもよい。水媒性実施形態は、これらがコーティング組成物に低ＶＯＣ特性を提供するために、特に好ましい。
【００９５】
[00072]
コーティング組成物で使用される液体担体の量は、広範囲にわたって変動してもよい。少な過ぎる液体担体が使用されれば、このとき、コーティング組成物の粘度は、望まれるものよりも高くなり得、場合によっては、高品質のコーティングを得ることを難しくする。余りに多量の液体担体が使用されれば、このときは、コーティングの外観は、不当に犠牲にされ得、所望の皮膜厚さを構築することが一層難しい場合がある。かかる問題のバランスを取って、例示的なコーティング組成物は５０〜１００重量部の共重合体Ｉ当たり５０〜７０重量部の液体担体を含む。
【００９６】
[00073]
望ましくは、コーティング組成物の液体担体の少なくとも一部は水である。例示的な実施形態では、液体担体の総重量を基準として、液体担体の６５〜９５重量％は水である。コーティング組成物に組み込まれる共重合体Ｉの量は、広範囲にわたって変動してもよい。一般的なガイドラインとして、コーティング組成物は、コーティング組成物の総重量を基準として、２０〜６０重量％、好ましくは２５〜４０重量％の共重合体Ｉを含むことができる。例示の乾燥コーティングは、総乾燥コーティング重量を基準として、１５〜４０重量％、好ましくは２０〜３０重量％の共重合体Ｉを含む。
【００９７】
[00074]
共重合体Ｉ及び液体担体に加えて、コーティング組成物は、必要に応じて、１つ又は２つ以上の追加の成分を含んでもよい。例えば、コーティング組成物は、必要に応じて、コーティング組成物及び／又は結果として生じるコーティングの性能を更に向上させるために、１つ又は２つ以上の追加の重合体材料を使用して調製されてもよい。有用な重合体の１つの部類は、いわゆる架橋樹脂であり、これは重合体硬化剤又は単に架橋剤とも呼ばれる。これら重合体は、典型的には、相補的官能基を介してコーティング組成物の他の重合体成分に直接的又は間接的に架橋して、コーティングを形成し、これが硬化し、種々の架橋された樹脂間結合を通して三次元網状構造を形成するために有効な様式で、分岐状かつ多官能性である。
【００９８】
[00075]
特定の架橋剤の選択は、典型的には、コーティング組成物の他の成分の性質、コーティングされる基材の性質、及びコーティングされた基材の使用目的を含める因子に応じる。例えば、いくつかのコーティング組成物は、濃く着色される（例えば、金色のコーティング）。これらコーティング組成物及び対応のコーティングは、典型的には、それら自体が黄色を帯びた色彩を有する傾向がある架橋剤を使用して調製されてもよい。対照的に、白色コーティングは、一般的に、非黄色化架橋剤を使用して調製されるか、又は少量の黄色化架橋剤のみを使用して調製される。透明コーティングは、結果として生じる硬化されたコーティングにほとんど色を付与しない架橋剤を使用することが望ましい。好ましい硬化剤、コーティング組成物、及び／又は対応のコーティングは、移動性（及び好ましくは、結合性）ビフェノールＡ（ＢＰＡ）並びにビスフェノールＡのジグリシジルエーテル（ＢＡＤＧＥ）を実質的に含有しないことが望ましい。いくつかの実施形態では、硬化剤は、移動性（及び好ましくは結合性）芳香族グリシジルエーテル化合物（例えば、ＢＡＤＧＥ、ＢＦＤＧＥ及びエポキシノバラック樹脂類）を実質的に含有しないことが好ましい場合がある。本明細書で使用するとき、専門用語「実質的に含有しない」とは、コーティング又はコーティング組成物が、重量基準で、１０００ｐｐｍ未満、好ましくは７００ｐｐｍ未満、より好ましくは５００ｐｐｍ未満、更により好ましくは１００ｐｐｍ未満の構成成分を含むことを意味する。
【００９９】
[00076]
共重合体Ｉが、ＯＨ硬化官能基を含む場合、周知のヒドロキシル反応性架橋樹脂のいずれかが使用され得る。例えば、フェノプラスト及びアミノプラスト硬化剤が使用されてもよい。フェノプラスト樹脂は、アルデヒドとフェノールの縮合生成物を含む。ホルムアルデヒド及びアセトアルデヒドは好ましいアルデヒドである。様々なフェノール、例えば、フェノール、クレゾール、ｐ−フェニルフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノ−ル、ｐ−ｔｅｒｔ−アミルフェノール、及びシクロペンチルフェノールなどを使用することができる。アミノプラスト樹脂は、例えば、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、クロトンアルデヒド、及びベンズアルデヒドなどのアルデヒドと、尿素、メラミン、及びベンゾグアナミンなどのアミノ含有若しくはアミノ基含有物質との縮合生成物である。
【０１００】
[00077]
好適なアミノプラスト架橋樹脂の例としては、限定されるものではないが、ベンゾグアナミン−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン−ホルムアルデヒド樹脂、エステル化メラミン−ホルムアルデヒド、及び尿素−ホルムアルデヒド樹脂などのホルムアルデヒド樹脂及び／又はそれらのエーテル誘導体が挙げられる。特に有用な架橋剤の１つの特定の例は、ＣＹＭＥＬ  ３０３の商品名でＣｙｔｅｃ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，Ｉｎｃ．から市販されている完全にアルキル化されたメラミン−ホルムアルデヒド樹脂である。
【０１０１】
[00078]
ＯＨ官能基と共反応性である他の一般的に好適な硬化剤の例は、ヘキサメチレンジイソシアネート、シクロヘキシル−１，４−ジイソシアネート等のブロックされた脂肪族の、脂環式の又は芳香族の二価、三価、又は多価のイソシアネートを含む。
【０１０２】
[00079]
使用される硬化剤（すなわち、架橋剤）のレベルは、硬化剤の種類、硬化条件の時間及び温度、重合体の分子量、架橋剤と共架橋する共反応性重合体の性質等を含める因子に応じるであろう。架橋剤は、典型的には、少なくとも５重量％、好ましくは少なくとも１０重量％、より好ましくは少なくとも１５重量％の量で存在する。架橋剤は、典型的には、最大で５０重量％、好ましくは最大で４０重量％、より好ましくは少なくとも３０重量％の量で存在する。これらの重量％は、コーティング組成物中の樹脂固形物の総重量を基準としている。
【０１０３】
[00080]
本発明のコーティング組成物はまた、１つ又は２つ以上の他の任意の重合体を含んでもよい。１つの目的によれば、かかる任意の重合体は、充填剤材料としてコーティング組成物中に含まれてもよい。いくつかの実施形態では、充填剤重合体は、典型的には、コーティング組成物中の他の重合体とは非反応性であり、結果として生じる硬化コーティングに絡まり、ないしは別の方法でこれらと物理的に一体化する。あるいは、かかる追加の充填剤材料は、コーティング組成物の他の成分の１つ又は２つ以上と反応性である重合体、オリゴマー、又は単量体であってもよい。相補的な官能基と共に選択される場合、かかる重合体及び／又は単量体は、架橋に関与することができる。
【０１０４】
[00081]
金属含有基材への接着を促進する１つ又は２つ以上の追加の重合体又はオリゴマー（総じて樹脂）は、必要に応じて、コーティング組成物中に含まれる。これら樹脂添加剤は、結果として生じるコーティングを基材にしっかりと固定することを補助する。好都合なことに、これら添加剤は、高い湿度又は縮合に浸漬し又は露出される場合でも、耐水性が高い。結果的に、この添加剤は、食品又は飲料の包装物品の内面及び／又は外面上の食品及び飲料用途で使用することが望ましい。コーティング組成物の多くの実施形態は、５０〜１００重量部の共重合体Ｉ当たり、０．０５〜約１５重量部の１つ又は２つ以上の接着促進樹脂を含む。
【０１０５】
[00082]
接着促進樹脂の１つの部類は、所望の接着特性をもたらすことを補助するために、エポキシ官能基を組み込む。多くの従来のエポキシ官能基は、ビスフェノールＡ化学物質に基づいている。これら樹脂は、非常に有効に接着を促進し、本発明の実施で使用してもよい。現在、食品及び飲料用容器で使用されるコーティングの接着を促進するために、ビスフェノールＡ化学物質を使用することを避けたいという要求がある。結果的に、代替樹脂添加剤が、ビスフェノールＡを使用することを避ける化学物質に基づいて開発されてきた。１つのかかる化学物質は、接着を促進すること補助するためになおエポキシ官能基を使用するが、グリシジル（メタ）アクリレート（ＧＭＡ）などの異なる成分からエポキシ官能基を誘導する。これら代替エポキシ官能材料もまた、接着を促進する上で非常に有効であり、本発明の実施で使用してもよい。ＧＭＡ化学物質などの代替エポキシ化学物質を使用する樹脂添加剤、並びにコーティング組成物におけるそれらの使用は、例えば、それぞれが全ての目的に、その全体が参照により本明細書に組み込まれる、米国特許第７，１８９，７８７号及び米国特許公開第２０１０／０１７８４４２号に記載されている。
【０１０６】
[00083]
別の樹脂添加剤は、ホスホン酸若しくはその塩又は無水物に基づいた代替化学物質を使用する。ホスホン酸部分又はその塩は、一般的に以下の式を有し、
【０１０７】
【化１４】
2015520078.tif 000015
【０１０８】
式中、各Ｍは、独立して、一価の有機基又は、樹脂中の別のＭ又は別の部分との環構造の共構成員である。多くの実施形態では、この部分は、水溶性組成物中の相溶性を向上させるために、全体的に又は部分的に中和され、塩を形成する。酸官能基をアミン又はアルカノールアミンと反応させることは、置換アンモニウム官能基を有利に提供する。置換アンモニウム官能基は、四級アンモニウム官能基を含む。例示のホスホン酸の無水物は、一般的に以下の式を有する。
【０１０９】
【化１５】
2015520078.tif 000016
【０１１０】
[00084]
ホスホン酸官能基並びにその塩及び無水物官能基は、以降、ホスホン酸塩官能基と総じて呼ばれるものとする。
【０１１１】
[00085]
ホスホン酸塩官能基を含んでいる樹脂添加剤は、金属含有基材への優れた接着をもたらす。この接着特性は、水の存在下で非常に安定であり、この添加剤を、食品及び飲料用途で使用されるコーティングに非常に有用なものにする。この添加剤は、食品及び飲料への接触に許可されている構成成分反応体から製造することができることで、この添加剤は、缶などの食品及び飲料用包装の外面又は内面上で使用することが可能である。添加剤は、水と高相溶性であるよう調製されることが可能であり、これによって添加剤は、水媒性コーティング組成物中で容易に使用することができる。加えて、これら添加剤の好ましい実施形態は、実質的に透明かつ非黄色化である。結果的に、この添加剤は、硬化コーティングの色特性に及ぼすいくらかの影響をあるとしても最小限にする。このことは、この添加剤が、包装物品に印刷されないしは別の方法で提供される視覚的に認識可能な表示部を上塗りし保護することを目的とする透明なワニス中で使用されることを可能にする。
【０１１２】
[00086]
したがって、この添加剤は、任意の種類の刷り重ねワニスに効果的に組み込まれるが、ウェット・オン・ウェットコーティング技術を使用して塗布されるワニスで特に有利である。理論に束縛されるものではないが、塗布されたコーティングのホスホン酸塩官能基は、下に重なる湿った（すなわち、硬化されていないか、又は部分的に硬化された）印刷画像を貫通し、印刷画像を目立つ程度まで乱すことなく、下に重なる基材に強く結合することができると考えられている。一方、コーティングを基材に強固に固定することを補助するために、添加剤上の更なる架橋官能基が、コーティングのその他の成分上の他の共反応性架橋官能基に結合することができる。添加剤がランダム共重合体の形態である場合にも、強い接着が観察される。印刷された表示部を通して接着を促進することができる予想外の効果とは別に、ブロックをブロック共重合体中に固定することが適切な接着をもたらすために必要であるという若干の従来の期待値があったという点では、このこともまた予想外である。本発明の実施において、ホスホン酸塩官能性添加剤は、ブロック又はランダム共重合体であってもよいが、ランダム共重合体が好ましい。
【０１１３】
[00087]
ホスホン酸塩官能性樹脂は、１つ又は２つ以上の異なる樹脂のタイプから選択されてもよい。例としては、ポリウレタン、ポリエステル、ポリエーテル、ポリカーボネート、（メタ）アクリル共重合体、ポリアミド、ポリイミド、ポリオレフィン、これらの組み合わせ等が挙げられる。例えば、製造の容易さ、コスト、磨耗耐性、強靭性、磨耗耐性、耐久性、Ｔｇ特性、相溶性、可溶化又は分散の容易性等の因子のバランスを取ることに基づくと、（メタ）アクリル共重合体が好ましい。
【０１１４】
[00088]
好適なホスホン酸塩官能性樹脂は、広範囲にわたる数平均分子量を有することができる。例示的な実施形態は、１０００〜１００，０００の、好ましくは２０００〜６０，０００の、更により好ましくは２０００〜２０，０００の数平均分子量を有する。
【０１１５】
[00089]
ホスホン酸塩官能基は、単量体、オリゴマー、及び／又は重合体であってもよいフリーラジカル重合可能なホスホン酸塩官能性反応体を使用して、（メタ）アクリル共重合体に容易に組み込まれ得る。単量体反応体を使用することが好ましい。ホスホン酸塩官能性反応体は、他の官能基のグラフト化、アンマスキング、化学修飾等を介して、樹脂主鎖に共重合され、及び／又は共重合体と一体化されてもよい。
【０１１６】
[00090]
例示のフリーラジカル重合可能な反応体は、以下の１つ又は２つ以上から選択することができる：
・Ｎ−メタクリルアミドメチルホスホン酸エステル誘導体、特にｎ−プロピルエステル（ＲＮ  ３１８５７−１１−１）、メチルエステル（ＲＮ  ３１８５７−１２−２）、エチルエステル（ＲＮ  ３１８５７−１３−３）、ｎ−ブチルエステル（ＲＮ  ３１８５７−１４−４）又はイソプロピルエステル（ＲＮ  ５１２３９−００−０）並びにＮ−メタクリルアミドメチルホスホン二酸（ＲＮ  １０９４２１−２０−７）などのこれらのホスホン一塩基酸及び二酸誘導体、
・Ｎ−メタクリルアミドエチルホスホン酸ジメチルエステル（ＲＮ  ２６６３５６−４０−５）又はＮ−メタクリルアミドエチルホスホン酸ジ（２−ブチル−３，３−ジメチル）エステル（ＲＮ  ２６６３５６−４５−０）などのＮ−メタクリルアミドエチルホスホン酸エステル誘導体、並びにＮ−メタクリルアミドエチルホスホン酸二酸（ＲＮ  ８０７３０−１７−２）などのこれらのホスホン一塩基酸及び二酸誘導体、
・Ｎ−アクリルアミドメチルホスホン酸ジメチルエステル（ＲＮ  ２４６１０−９５−５）、Ｎ−アクリルアミドメチルホスホン酸ジエチルエステル（ＲＮ  ２４６１０−９６−６）又はビス（２−クロロプロピル）Ｎ−アクリルアミドメチルホスホネート（ＲＮ  ５０２８４−３６−８）などのＮ−アクリルアミドメチルホスホン酸エステル誘導体、並びにＮ−アクリルアミドメチルホスホン酸（ＲＮ  １５１７５２−３８−４）などのこれらのホスホン一塩基酸及び二酸誘導体、
・ビニルベンジルホスホネートジアルキルエステル誘導体、特にジ（ｎ−プロピル）（ＲＮ  ６０１８１−２６−２）、ジ（イソプロピル）（ＲＮ  １５９３５８−３４−６）、ジエチル（ＲＮ  ７２６−６１−４）、ジメチル（ＲＮ  ２６６３５６−２４−５）、ジ（２−ブチル−３，３−ジメチル）（ＲＮ  ２６６３５６−２９−０）及びジ（ｔ−ブチル）（ＲＮ  １５９３５８−３３−５）エステル誘導体、並びにビニルベンジルホスホン二酸（ＲＮ  ５３４５９−４３−１）などのこれらのホスホン一塩基酸及び二酸代替形態、
・ジエチル２−（４−ビニルフェニル）エタンホスホネート（ＲＮ  ６１７３７−８８−０）、
・２−（アクリロイルオキシ）エチルホスホン酸ジメチルエステル（ＲＮ  ５４７３１−７８−１）及び２−（メタクリロイルオキシ）エチルホスホン酸ジメチルエステル（ＲＮ  ２２４３２−８３−３）、２−（メタクリロイルオキシ）メチルホスホン酸ジエチルエステル（ＲＮ  ６０１６１−８８−８）、２−（メタクリロイルオキシ）メチルホスホン酸ジメチルエステル（ＲＮ  ６３４１１−２５−６）、２−（メタクリロイルオキシ）プロピルホスホン酸ジメチルエステル（ＲＮ  ２５２２１０−２８−９）、２−（アクリロイルオキシ）メチルホスホン酸ジイソプロピルエステル（ＲＮ  ５１２３８−９８−３）又は２−（アクリロイルオキシ）エチルホスホン酸ジエチルエステル（ＲＮ  ２０９０３−８６−０）などのジアルキルホスホノアルキルアクリレート及びメタクリレート誘導体、並びに２−（メタクリロイルオキシ）エチルホスホン酸（ＲＮ  ８０７３０−１７−２）、２−（メタクリロイルオキシ）メチルホスホン酸（ＲＮ  ８７２４３−９７−８）、２−（メタクリロイルオキシ）プロピルホスホン酸（ＲＮ  ２５２２１０−３０−３）、２−（アクリロイルオキシ）プロピルホスホン酸（ＲＮ  ２５４１０３−４７−４）及び２−（アクリロイルオキシ）エチルホスホン酸などのこれらのホスホン一塩基酸及び二酸代替形態、
・必要に応じてシアノ、フェニル、エステル又はアセテート基により置換されたビニルホスホン酸、ナトリウム塩形態又はそのイソプロピルエステルの形態のビニリデンホスホン酸、又はビス（２−クロロエチル）ビニルホスホネート。
【０１１７】
・好ましい反応体は、ビニルホスホン酸、２−（メタクリロイルオキシ）エチルホスホン酸、２−（アクリロイルオキシ）エチルホスホン酸、２−（メタクリロイルオキシ）エチルホスフェート、及び２−（アクリロイルオキシ）エチルホスフェートの１つ又は２つ以上を含む。
【０１１８】
[00091]
多くの実施形態では、添加剤は、少なくとも１つのフリーラジカル重合可能なホスホン酸塩官能性反応体を、少なくとも１つの追加の共重合可能な反応体と共重合することによって形成される。ホスホン酸塩官能性反応体（複数可）のその他の反応体に対する重量比は、一般的に、１：１００〜１００：１、好ましくは０．５：１００〜５０：１００、更により好ましくは３：１００〜２０：１００の範囲であり得る。
【０１１９】
[00092]
重ね刷りワニスで特定の有用性を有する水媒性コーティング中の使用に好適なホスホン酸塩官能性樹脂の特に好ましい実施形態は、以下を含む反応体の共重合体である：
（ａ）０．５〜５０重量部の１つ又は２つ以上のフリーラジカル重合可能なホスホン酸塩官能性反応体。最も好ましくは、この成分は、ビニルホスホン酸若しくはその塩又は無水物を含む。
【０１２０】
（ｂ）共重合体Ｉについて上記で記載されたものなどの２０〜９０重量％の１つ又は２つ以上の不飽和アルキル（メタ）アクリレートで、好ましくは、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｉ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、及び／又はｉ−ブチル（メタ）アクリレートなどのＣ１〜Ｃ４アルキル部分を有するもの。好ましくは、この成分は、メチル（メタ）アクリレートと、メチル（メタ）アクリレートの１〜４重量部当たり０．５〜４重量部のｎ、ｔ、及び／又はｉ−ブチル（メタ）アクリレートと、メチル（メタ）アクリレートの１〜４重量部当たり０．５〜４重量部のエチル（メタ）アクリレートとを含む。
【０１２１】
（ｃ）１〜４０重量％の、共重合体Ｉに関して上記で定義されたものなどの少なくとも１つのヒドロキシル官能性（メタ）アクリレート。好ましくは、この成分は、１−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート及び／又は２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートを含む。
【０１２２】
（ｄ）０．５〜２５重量％の極性基官能化（メタ）アクリレートであり、例えば、この極性官能基は、カルボン酸又はこれらの無水物、スルホン酸又はこれらの無水物、（メタ）アクリロニトリル、他の酸官能基又はこれらの無水物、及び／又はその種の他のものの少なくとも１つから選択される。この種の例示の単量体は、共重合体Ｉに関して上記で列挙されている。好ましくは、この成分は、（メタ）アクリル酸を含む。
【０１２３】
[00093]
多種多様な重合体型が、任意の追加の重合体として、単独で又は組み合わせて使用されてもよい。これらの例としては、ポリエステル、（メタ）アクリル共重合体又は単独重合対、ポリイミド、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリウレタン、ノボラック樹脂、エポキシ、ポリスルホン、フルオロ重合体、ポリシリコーン、ポリシラン、ポリオレフィン、ポリスチレン重合体、ポリエーテル、これらの組み合わせ及び／又は共重合体などが挙げられる。充填剤ないしは別の方法で使用される好ましい任意の重合体は、移動性（好ましくは結合性）ＢＰＡ並びに芳香族グリシジルエーテル化合物（例えば、ＢＡＤＧＥ、ＢＦＤＧＥ及びエポキシノバラック樹脂）を実質的に含有しない。
【０１２４】
[00094]
所望の場合、他の任意成分がコーティング組成物に組み込まれてもよく、これは当業者にはよく知られたことであろう。このような任意成分は、典型的には、組成物の美的外観を高めるために、組成物の製造、処理、取り扱い、及び塗布を容易にするために、そしてコーティング組成物又はそれから得られる硬化コーティング組成物の特定の機能特性を更に向上させるために、コーティング組成物中に含有される。他の任意成分の例としては、増量充填剤、抗静電気剤、殺生物剤、殺真菌剤、分散剤、耐横滑り剤、紫外線暴露に対して保護する薬剤、抑止剤、表面張力剤、脱泡剤、反応開始剤、光開始剤、滑り変性剤、揺変性剤、発泡剤、消泡剤、流動又は他のレオロジー制御剤、ワックス、オイル、可塑剤、酸化防止剤、安定化剤、抗静電気剤、触媒、光沢調節剤、乳白剤、染料又は顔料を含める着色剤、ｐＨ調整剤、金属フレークなどの視覚改善助剤、トナー、接着促進剤、分散剤、界面活性剤、染料助剤、触媒、又は架橋剤などの硬化促進剤、これらの組み合わせ等が挙げられる。
【０１２５】
[00095]
１つの任意成分は、硬化の速度を増加させるための触媒である。触媒は、使用される場合、不揮発性物質の、好ましくは少なくとも０．０５重量％、より好ましくは少なくとも０．１重量％の量で存在する。触媒は、使用される場合、不揮発性物質の、好ましくは最大で１重量％、より好ましくは最大で０．５重量％の量で存在する。
【０１２６】
[00096]
触媒の例としては、限定されないが、強酸（例えば、ドデシルベンゼンスルホン酸（ｄｄｂｓａ、ＣＹＣＡＴ  ６００として入手可能）、メタンスルホン酸（ｍｓａ）、ｐ−トルエンスルホン酸（ｐｔｓａ）、ジノニルナフタレンジスルホン酸（ｄｎｎｄｓａ）、及びトリフルオロメタンスルホン酸）、置換されたアンモニウム化合物、リン化合物、並びにスズ及び亜鉛化合物（テトラアルキルアンモニウムハライド、テトラアルキル又はテトラアリールホスホニウムヨウ化物又は酢酸塩、スズオクトエート、亜鉛オクトエートなど）、トリフェニルホスフィン、並びに当業者に既知の類似の触媒が挙げられる。
【０１２７】
[00097]
別の有用な任意成分は、ワックスなどの潤滑剤であり、これは、コーティングされた金属基材のシートに潤滑性を付与することによって、金属クロージャの製造を容易にする。潤滑剤は、不揮発性物質の０〜２重量％、好ましくは約０．１重量％〜約２重量％でコーティング組成物中に存在するのが好ましい。好ましい潤滑剤としては、例えば、カルナバワックス及びポリエチレンタイプの潤滑剤が挙げられる。
【０１２８】
[00098]
充填剤及び増量剤の例としては、タルク、二酸化ケイ素、二酸化チタン、ウォラストナイト、雲母、アルミナ三水和物、粘土、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、硫酸カルシウム、硫酸マグネシウム及び硫酸バリウムが挙げられる。
【０１２９】
[00099]
表面張力剤は、硬化されていない又は硬化された組成物の表面において表面張力を低下させることができ、ジメチルシリコーン、ジメチルシランジオールの液体縮合生成物、メチル水素ポリシロキサン、メチル水素シランジオール液体縮合生成物、ジメチルシリコーン、アミノプロピルトリエトキシシラン、及びメチル水素ポリシロキサンなどのシリコーン、フッ素化カリウムアルキルカルボキシレート、フッ素化アルキル置換アンモニウムヨウ化物、アンモニウムペルフルオロアルキルカーボネート、フッ素化アルキルポリオキシエチレンエタノール、フッ素化アルキルアルコキシレート、フッ素化アルキルエステル、及びアンモニウムペルフルオロアルキルスルホネートなどのフッ化炭素界面活性剤が挙げられる。代表的な市販の表面張力剤として、ＢＹＫ−３０６．Ｔ．Ｍ．シリコーン界面活性剤（ＢＹＫ−Ｃｈｅｍｉｅ  ＵＳＡ，ＩＮＣ．から）、ＤＣ１００及びＤＣ２００シリコーン界面活性剤（Ｄｏｗ  Ｃｏｒｎｉｎｇ  Ｃｏ．から）、添加剤のＭＯＤＡＦＬＯＷＴＭ（商標）シリーズ（Ｓｏｌｕｔｉａ，Ｉｎｃ．から）並びにＳＦ−６９及びＳＦ−９９シリコーン界面活性剤（ＧＥ  Ｓｉｌｉｃｏｎｅｓ  Ｃｏ．から）が挙げられる。使用される場合、表面張力剤の量は、例えば、コーティング組成物の最大で約１重量％、又は約０．０１〜約０．５重量％であり得る。
【０１３０】
[000100]
脱泡剤は、空気を封入することなく、したがって脆弱性及び多孔性を引き起こすことなくコーティング組成物の硬化において補助することができる。典型的な脱泡剤は、シリコーン消泡剤、アクリル重合体、疎水性固体、及び鉱油系パラフィンワックスを含めるシリコーン又は非シリコーン材料である。市販の脱胞剤としては、ＢＹＫ−０６６、ＢＹＫ−０７７、ＢＹＫ−５００、ＢＹＫ−５０１、ＢＹＫ−５１５、及びＢＹＫ−５５５消胞剤（ＢＹＫ−Ｃｈｅｍｉｅ  ＵＳＡ，Ｉｎｃ．から）が挙げられる。使用される場合、脱胞剤の量は、例えば、コーティング組成物の最大で約１．５重量％、最大で約１重量％、又は約０．１〜約０．５重量％であり得る。
【０１３１】
[000101]
本発明のコーティング組成物は、様々な方法で製造され得る。実施の例示的モードに従って、共重合体Ｉの水性溶液が調製される。次いで、他の樹脂（もしあるなら）が１つずつ添加され、それぞれの添加の度に混合され、均質の混合物を得る。次いでｐＨが、例えば代表的な実施形態では８〜８．２の好適な値に調整される。ジメチルエタノールアミン（ＤＭＥＡ）は、中和に使用される代表的な物質である。攪拌しながら、１つ又は２つ以上のワックス（もしあるなら）が水中の前分散体として添加され、均質になるまで混合物に混合される。次いで、他の添加剤（もしあるなら）が、混合しながら、均質になるまで１つずつ添加される。結果として生じる組成物は、組成物が均質であることを確実化することを補助するために、好適な時間にわたって更に混合され、例えば、実施の１つのモードでは、３０分間の混合が好適である。ＮＶＣ、粘度、ｐＨが所望の通りに調整される。
【０１３２】
[000102]
本発明のコーティング組成物は、広範囲の金属含有基材上に保護コーティング皮膜を形成するために使用され得る。このコーティング組成物は、食品及び飲料用包装物品上のコーティングとして特に適している。このコーティングは、かかる包装品又はその構成部品の全て又は一部にコーティングされ得る。コーティングは、包装物品が形成された後に包装物品に塗布され得、物品の構成部品にそれを組立てる前に塗布され得、又は包装物品又はその構成部品に引き続いて製造される在庫品に塗布され得る。コーティングは、包装物品の内面又は外面である、若しくは内面又は外面になると予想される表面に形成されてもよい。
【０１３３】
[000103]
コーティング組成物は、基材の金属表面の全て又は一部に直接的又は間接的に塗布され得る。実施のいくつかのモードでは、必要に応じて１つ又は２つ以上のその他の種類のコーティング又は包装特徴部を、コーティング組成物と基材との間に介在させてもよい。例えば、印刷された、又は他の視覚的に観察可能な特徴部が、基材上に形成されてもよく、次いでコーティング組成物がこの特徴部の上に塗布される。コーティング組成物は、この特徴部が硬化された後にかかる特徴部に塗布されてもよい。実施の他のモードでは、コーティング組成物は、「ウェットオンウェット」技術を使用して塗布されてもよく、ここでは、コーティング組成物が塗布される際に、特徴部は、なお少なくとも部分的に湿った状態にあり得る。かかる例では、コーティング組成物の官能基は、インク層を通して貫通し、化学的及び／又は物理的接着を介して、下にある金属表面（複数可）に直接結合することができると考えられる。印刷された特徴部の上に塗布されるコーティングは、当該産業において刷り重ねワニスと呼ばれる。本発明のコーティングは、耐久性があり、磨耗耐性があり、耐水性かつ強靭な刷り重ねワニスを提供する。水媒性実施形態は、非常に低いＶＯＣ含量を有し、環境に優しい。
【０１３４】
[000104]
必要に応じて、１つ又は２つ以上の他の種のコーティングが、結果として生じたコーティングの上に塗布され、種々の性能目的を達成してもよい。例えば、耐汚染性コーティング、酸素又はその他のバリア、追加の印刷又はラベル、紫外線保護層、セキュリティ表示部、認証表示部、及び／又はこれらの組み合わせが、所望の場合使用されてもよい。
【０１３５】
[000105]
このコーティング組成物は、早期乾燥に耐性を有するよう調製され、基材上に容易にコーティングされ、硬化されて高品質の保護被膜を形成することが更に可能である。したがって、このコーティング組成物は、広範囲の技術を使用して基材に塗布され得る。代表的なコーティング技術としては、ローラーコーティング、スプレー、ブラッシング、スピンコーティング、カーテンコーティング、液浸コーティング、粉末コーティング等が挙げられる。
【０１３６】
[000106]
コーティング後に、コーティング組成物を硬化させ又は硬化を惹起させて、保護被膜を形成する。コーティングされた物品を加熱することは、より迅速な硬化を促進する。所望の場合、他の種の硬化エネルギーもまた、コーティング組成物の成分に組み込まれた架橋官能基の種類に応じて、使用することが可能である。コーティング組成物は、皮膜厚さを構築するために、１回以上、段階的に塗布され得る。典型的な実施形態では、本発明の結果として生じる最終コーティングは、例示的なワニス実施形態については、３ｇ／ｍ２〜１５ｇ／ｍ２の範囲の、着色コーティングについては、８ｇ／ｍ２〜１２ｇ／ｍ２の範囲の全体厚さを有する。
【０１３７】
[000107]
刷り重ねワニスとして使用されることに加えて、このコーティング組成物は、食品及び飲料産業における広範囲の他のコーティング用途に有用である。例えば、コーティング組成物は、食品接触状態に好適な成分から調製され得る。したがって、このコーティング組成物は、２部分及び３部分から成る缶の内面上などの包装物品の内面上のバリアコーティングとして使用することが可能である。このコーティングはまた、限定されないが、食品及び飲料用パッキンの洗浄コーティング、コイルコーティング、シートコーティング、及びサイドシームコーティングを含める、他の目的に使用されてもよい。
【０１３８】
[000108]
洗浄コーティングは、保護剤コーティングの薄層を有する２部分から成る延伸されアイロニングされた（「Ｄ＆Ｉ」）缶の外面のコーティングとして商業的に説明される。Ｄ＆Ｉ缶の外面が、予備形成された２部分から成るＤ＆Ｉ缶をコーティングのカーテンの下を通過させることによって「洗浄コーティング」される。この缶は反転され、すなわち、カーテンを通過する場合に、缶の開端部が「下方」位置にある。このコーティングのカーテンは、「滝のような」外観を有する。これら缶がこのコーティングのカーテンの下を一旦通過すると、液体コーティング材料が各缶の外面を効果的にコーティングする。「エアーナイフ」の使用を通して、過剰なコーティングが除去される。一旦所望の量のコーティングが各缶の外面に塗布されると、各缶は、熱的な及び／又は紫外線、及び／又は電磁の硬化オーブンに通され、コーティングを硬化させる。硬化オーブンの領域内のコーティングされた缶の滞留時間は、１分〜５分である。このオーブン内の硬化温度は、１５０〜２２０℃の間に及ぶであろう。
【０１３９】
[000109]
コイルコーティングは、金属（例えば、スチール又はアルミニウム）からなる連続するコイルのコーティングとして説明される。一旦コーティングされると、コーティングの乾燥及び硬化に進むためにコーティングコイルが、小型の熱的な、及び／又は紫外線の、及び／又は電磁硬化のサイクルにかけられる。コイルコーティングは、２部分から成る延伸された食品缶、３部分から成る食品缶、食品缶端部、延伸されアイロニングされた缶、飲料缶端部等などの形成された物品に製造され得るコーティングされた金属（例えば、スチール及び／又はアルミニウム）基材をもたらす。
【０１４０】
[000110]
シートコーティングは、正方形又は長四角形の「シート」に予備切断された、多様な材料の（例えば、スチール又はアルミニウム）の別個のピースのコーティングとして説明される。これらシートの典型的な寸法は、約１平方メートルである。一旦コーティングされると、各シートは硬化される。一旦乾燥され硬化されると、コーティングされた基材のシートは、後続の製造のために回収されかつ調製される。コイルコーティングは、２部分から成る延伸された食品缶、３部分から成る食品缶、食品缶端部、延伸されアイロニングされた缶、飲料缶端部等などの形成された物品に順次製造され得るコーティングされた金属（例えば、スチール及び／又はアルミニウム）基材をもたらす。
【０１４１】
[000111]
サイドシームコーティングは、形成された３部分から成る食品缶の溶接された区域にわたる液体コーティングの噴霧塗布として説明される。３部分から成る食品用缶が調製される場合、コーティングされた基材の長四角形のピースが円筒に形成される。円筒の形成は、熱溶接を介する長四角形の両端の溶接のために、永久的になされる。一旦溶接されると、各缶は、典型的には、露出の「溶接部」を次の腐食又は封入された食材成分への他の影響から保護するコーティングの層を必要とし得る。この役割において機能する液体又は粉末コーティングは、「サイドシームストライプ」と呼ばれる。典型的なサイドシームストライプは、噴霧塗布され、小型の熱的な、及び／又は紫外線、及び／又は電磁のオーブンに加えて、溶接操作からの残留熱を介して急激に硬化される。
【０１４２】
[000112]
実施のいくつかのモードにおいて、本発明のコーティング組成物は、食品及び／又は飲料用包装材料上に刷り重ねワニスコーティング、特にかかる包装材料の金属構成部品に直接的又は間接的に適用される印刷された情報上に刷り重ねワニスコーティングとして形成するのに好適である。印刷された情報は、限定されないが、包装材料構成部品への塗布、包装材料の全て又は一部にその後変換される基材への塗布、その後包装材料の全て又は一部に適用される紙等の基材への塗布等を含める任意の好適な技術を使用して塗布されることが可能である。次いで、コーティング組成物が、情報の全て（例えば、フラッドコーティング）又は一部（例えば、スポットコーティング）に塗布され、硬化されて、保護コーティングを形成することができる。これは透明であっても着色されてもよく、乳白、サテン、又は光沢仕上げを作り出してもよい。複数のタイプの刷り重ねワニスが、特殊効果を生み出すよう使用されてもよい。
【０１４３】
[000113]
多種多様な印刷層が、刷り重ねワニスでコーティングされ得る。印刷層の例示の実施形態は、一般的には、少なくとも１つの樹脂（樹脂はオリゴマー又は重合体でもよい）と、少なくとも１つの着色剤と、液体担体とを含んでいる結合剤成分を含有する。結合剤成分は、１つ又は２つ以上の熱可塑性及び／又は熱硬化性樹脂を含有してもよい。液体担体は、水性又は有機性であってもよく、水及び有機成分の組み合わせを含んでもよい。好ましい着色剤は、顔料である。好ましい液体担体は、その中で水が除外されるか、又は水が液体担体の総重量を基準として、液体担体の２０重量％以下、好ましくは１０重量％以下、更により好ましくは１重量％以下に制限される有機成分である。
【０１４４】
[000114]
熱硬化性樹脂が使用される場合、これらは、１つ又は２つ以上の種類の硬化官能基を含んでもよい。多くの実施形態では、硬化官能基は、アミノプラスト又はアミノ架橋剤で硬化され得る。一実施形態では、結合剤成分は、ポリエステルを１つ又は２つ以上のアミノプラスト及び／又はアミノ架橋剤で、好ましくは１つ又は２つ以上のアミノプラスト架橋剤で硬化させる官能基を含むポリエステル樹脂を含有する。別の実施形態では、結合剤成分は、アルキド樹脂を１つ又は２つ以上のアミノプラスト及び／又はアミノ架橋剤で、好ましくは１つ又は２つ以上のアミノプラスト架橋剤で硬化させる官能基を含む少なくとも１つの飽和アルキド樹脂を含有する。好ましい結合剤成分は、それぞれが独立して硬化官能基を有する、少なくとも１つのポリエステル樹脂と、少なくとも１つの飽和アルキド樹脂とを含む。
【０１４５】
[000115]
一例では、結合剤成分は、脂肪アルコール（例えば、Ｃ１２〜Ｃ１６）中の溶液中の少なくとも１つのポリエステル（この樹脂は、アミノプラスト架橋剤（複数可）を介して硬化可能である）と、脂肪アルコール中の溶液中の少なくとも１つの飽和アルキド樹脂（好ましくは、例えばＣ３０以下の短油性である）（この樹脂はアミノ架橋剤（複数可）を介して硬化可能である）とを含有する。
【０１４６】
[000116]
本発明は、以下の実施例を参照してここで更に説明される。
【実施例】
【０１４７】
実施例１  共重合体Ｉの調製実施形態
[000117]
共重合体Ｉの実施形態を、以下の配合に従って製造し、この量は、重量基準で指定されている：
【０１４８】
【表１】
2015520078.tif 000017
【０１４９】
[000118]
各共重合体Ｉ試料を製造するために、成分１〜３を、攪拌器及び全凝縮器を装備したガラス容器内に配置する。成分を窒素下で保護し、１４０℃〜１４５℃に加熱する。この温度を、酸価が安定するまで維持する。生成物を冷却後、成分４を攪拌しながら加える。生成物を攪拌しながら１５分間ホモゲナイズする。
【０１５０】
[000119]
次に、温度を１４０〜１４５℃で維持しながら、成分５〜１０の混合物を３時間にわたってガラス容器に加える。これと並行して、成分１０及び１３を、同じ時間にわたってガラス容器に加える。温度を１４０℃〜１４５℃に保持して、次いで成分１２及び成分１４を加える。ＮＶＣ及びカット粘度が安定するまで、温度を１４０℃〜１４５℃に維持する。
【０１５１】
[000120]
次いで、ガラス容器の内容物を１００℃に冷やし、成分１５を攪拌しながら加える。均質化処理の１５分後に、成分１７及び１６の混合物を、混合しながら１０分間にわたって加える。生じた内容物を更に３０分間混合する。次いで、成分１８（６０℃〜７０℃に前加熱した水）を加える。
【０１５２】
[000121]
共重合体Ｉの実施形態の特性を以下の表に列挙する：
【０１５３】
【表２】
2015520078.tif 000018
【０１５４】
実施例２：ホスホン酸塩官能性樹脂の調製
[000122]
ホスホン酸塩官能性樹脂（共重合体Ｐ）を、以下の成分から調製する：
【０１５５】
【表３】
2015520078.tif 000019
【０１５６】
[000123]
エチルジグリコール（成分１）を、攪拌器及び全凝縮器を装備したガラス容器に配置する。ガラス容器の内容物を、窒素下で保護し、１４０℃〜１４５℃に加熱する。
【０１５７】
[000124]
温度を１４０℃〜１４５℃で維持しながら、成分２〜７の混合物を、３時間にわたってガラス容器に加える。これと並行して、同じ時間にわたって、成分８及び９の混合物をガラス容器に加える。温度を１４０℃〜１４５℃で３０分間保持し、その後、成分１０を加える。温度を１４０℃〜１４６℃に３０分間保持し、その後、成分１１を加える。ＮＶＣ（１ｇ、１Ｈ、１８０℃）及び粘度が、ＮＶＣ＝６２〜６４及び粘度が２５℃にて１４０〜１５０Ｐで安定するまで、温度を１４０℃〜１４５℃で維持する。この樹脂を冷却し、濾過し、缶に移す。
【０１５８】
実施例３：コーティング組成物
[000125]
代表的なコーティング組成物（ワニス１及び２）を、以下の配合で調製する：
【０１５９】
【表４】
2015520078.tif 000020
【０１６０】
[000126]
２ｇの水（あるならば、＃２）を、場合によって共重合体１Ｃ又は１Ｅに、攪拌しながら加える。５分後、共重合体Ｐを加える。次いで、成分４〜９を順番に攪拌しながら加える。成分１２の添加後、成分１０、１１、１１Ａを均質の前混合物として加え、成分１３でｐＨを８〜８．２に調整し、反応混合物を均質になるまで混合する。最低３０分間、ＮＶＣ、粘度、ｐＨをチェックし、所望の場合、調整する。
【０１６１】
実施例４：コーティング類
[000127]
ワニス１及び２並びに従来のワニス（標準品）を、ワニス再塗布可能なインクで前もってインクを塗ったアルミニウム缶上に、７０ｍｇ／３３ｃｌ（ｍｇ／ｃｍ）缶の被膜重量（３ｇ／ｍ２）で、手動コータを用いてウェットオンウェット様式で塗布して、１８０〜１９０℃  ＰＭＴで３０秒間硬化させる。コーティングの特性を、以下の試験法を用いて以下の表に報告する：
[000128]
反応性試験（ＭＥＫ  ＤＲ）：これはコーティングの架橋度を決定するための方法である。布切れをメチルエチルケトン（ＭＥＫ）中に浸漬し、アルミニウムの平坦なシート又はアルミニウム缶上に予め塗布し乾燥させた硬化コーティングをこするために使用する。反応性は、基材が露出するまで、コーティングの完全な摩耗を達成するために、コーティングに適用される二重摩擦（ＤＲ）の回数で定量化されるであろう。
【０１６２】
[000129]
硬化劣化試験：この試験は、コーティング条件に対するコーティング挙動を試験する。一部のコーティングは、デコレータオーブン中で加熱後に良好な硬化を示すことができるが、スプレーオーブンの内部で加熱後には、硬化の劣化を示す場合がある。この硬化劣化は、上記記載の反応性試験と同様な方法に従って、インク上に塗布されたコーティングについて、ＭＥＫ二重摩擦の回数で測定される。
【０１６３】
[000130]
逆行硬化試験：これは、水蒸気の存在下のコーティング耐性を試験する。コーティングを、インク上の平坦なパネル上に塗布し、硬化させる。次いで平坦なパネルを、０．２ｇの水を含有する２ｄｍ３のオーブンボックス中に導入し、コーティングが、ＭＥＫ二重摩擦に対して所望の耐化学性を示すまで、オーブン内で硬化させる（２００℃で３分３０秒）。ＭＥＫ評価を、ＭＥＫ二重摩擦（ＤＲ）が安定するまで繰り返す。この結果は、それぞれがオーブン内に移された後の二重摩擦（ＤＲ）の回数で表される。
【０１６４】
[000131]
アルテック（Altek）摩擦係数（cof）：Ａｌｔｅｋ  ｃｏｆは、コーティングの滑りを示す摩擦係数である。これは、Ｔｗｉｎｇ  Ａｌｂｅｒｔ  ＦＰ  ２２−５０装置を２種の速度：１２．７ｃｍ／分（５インチ／分）及び５０．８ｃｍ／分（２０インチ／分）で使用して測定される。コーティングを平坦なアルミニウムパネル又は缶に塗布し、硬化させる。次いで、測定のために、２ｋｇのトロリーを使用して、パネルを装置上に配置する。
【０１６５】
[000132]
低温殺菌試験：この試験は、缶の低温殺菌をシミュレートする。この試験は、異なる条件下の低温殺菌後の基材及び被膜態様へのコーティングの接着力を評価する。
【０１６６】
・Ｊｏｙ試験：コーティングされたパネルを、脱イオン水中１％で調製されたＪｏｙブランド洗剤の溶液中に、８２℃にて１５分間浸す。
・Ｓｔｅｌｌａ試験：コーティングされたパネルを、脱イオン水中０．５％で調製されたリン酸一水素二ナトリウムの溶液中に、８２℃にて３０分間浸す。
【０１６７】
・Ｃａｒｌｓｂｅｒｇ試験：コーティングされたパネルを、脱イオン水中０．３％で調製された硫酸ナトリウムの溶液中に、８２℃にて３０分間浸す。
・ＤＴｒｏｌ試験：コーティングされたパネルを、水道水中で０．０５％で調製されたＤ−Ｔｒｏｌ物質（殺菌剤−抗真菌剤についての商品名）の溶液中に、８２℃にて３０分間浸す。
【０１６８】
[000133]
全てのコーティングは、低殺菌浴に導入前に、格子を付ける。上記低温殺菌後に、３Ｍテープ６１０−１ＰＫを使用して、接着力を測定する。テープを格子がつけられた部分に貼り、次いで剥がす。結果は以下のように定量化されるであろう：
−ＧＴ０：接着力の損失がない
−ＧＴ１：格子がつけられた表面上で、コーティングの５％が除去される
−ＧＴ２：格子がつけられた表面上で、コーティングの１５％が除去される
−ＧＴ３：格子がつけられた表面上で、コーティングの３５％が除去される
−ＧＴ４：格子がつけられた表面上で、コーティングの６５％が除去される
−ＧＴ５：格子がつけられた表面上で、６５％を超えるコーティングが除去される
[000134]
以下の表において、以下の専門用語もまた使用されている：
・ＰＭＴ＝ピーク金属温度（＝基材の最高温度）
・ＤＲ＝二重摩擦
・Ｃ＝摂氏
・ＩＢＯ＝内部の硬化後
【０１６９】
【表５】
2015520078.tif 000021
【０１７０】
[000135]
各評価について、インク試験パターンは、アルミニウム表面に印刷される。コーティングは、ウェットオンウェット様式で、前印刷されたアルミニウム表面に刷り重ねワニスとして塗布される（すなわち、インクが硬化していないか、他の様式で完全に硬化していない）。データは、非常に低い温度（１６６℃）における反応性が、標準よりもわずかに不良であるが、標準温度（１７１℃）においては同等であることを示している。標準品の逆行硬化（硬化の逆の反応）は著しく不良である。標準ワニスは、市販のポリエステルに基づく水系ワニスである。良好な逆行硬化は、重要な利点である。これは、硬化が、コーティング成分のより少ない劣化で生じることを意味する。
【０１７１】
[000136]
本明細書で引用される全ての特許、特許出願、及び刊行物は、あたかも個別に組み込まれるように、参照により本明細書に組み込まれる。指示がない限り、全ての部及びパーセントは重量基準であり、全ての分子量は数平均分子量である。上記の詳細な説明は、あくまで理解を助けるために示したものである。これらによって不要な限定をするものと理解されるべきではない。本発明は、示され記載された厳密な詳細事項に限定されるべきではないが、当業者に対して明らかな変形が特許請求の範囲において規定される本発明の範囲に包含される。
【手続補正書】
【提出日】平成26年12月18日(2014.12.18)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
コーティングされた、食品及び／又は飲料用容器若しくはその部分を製造する方法であって、
ａ）以下の式の反復単位（反復単位Ａ）を含む少なくとも１つの共重合体を含んでいる１つ又は２つ以上の成分から誘導されたコーティング組成物を提供する工程：
【化１】
2015520078.tif 000026
（式中、
１）Ｒが、少なくとも５９ｇ／モルの分子量を有し、必要に応じて、前記反復単位の又は前記共重合体の他の部分と環式基を形成することができる親水性部分であり
２）各Ｒ１が、Ｈ、環構造の共構成員、又は一価の芳香族及び／又は脂肪族部分であり、
３）各Ｙが、独立して単結合、環構造の共構成員、又は二価結合基であり、
４）Ｘが、塩又は塩形成基である。）；及び
ｂ）前記コーティング組成物を使用してコーティングされた、金属含有食品及び／又は飲料用容器若しくはその部分を形成させる工程
を含む方法。
【請求項２】
式中、Ｒが、アルコールの残基であって、Ｃ対Ｏの比が３．５未満である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記コーティング組成物が、ホスホン酸塩官能性樹脂と、アミノプラスト樹脂及び／又はフェノプラスト樹脂から選択される少なくとも１つの追加の樹脂と、を更に含む、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
金属基材と前記基材に付与されたコーティングとを含み、前記コーティングが、以下の式の反復単位を含む少なくとも１つの共重合体を含んでいる１つ又は２つ以上の成分から誘導された、コーティングされた食品及び／又は飲料用容器若しくはその部分。
【化３】
2015520078.tif 000027
（式中、
ａ）各Ｒ１は、独立して、Ｈ、環構造の共構成員、又は一価の芳香族及び／又は脂肪族部分であり、
ｂ）Ｒは、少なくとも５９ｇ／モルの数平均分子量及び３．２以下のヘテロ原子に対するＣ原子の平均比を有し、必要に応じて、前記反復単位の又は前記共重合体の他の部分と環式基を形成することができる親水性部分であり、
ｃ）Ｍは、Ｈ又はカチオンである。）
【請求項５】
コーティングされた、食品及び／又は飲料用容器若しくはその部分を製造する方法であって、
ａ）少なくとも１つの水溶性及び／又は水分散性アルコールを無水マレイン酸と反応させることによって得られた、フリーラジカル重合可能なモノエステルを提供する工程；
ｂ）前記モノエステルと１つ又は２つ以上のフリーラジカル共重合可能な反応体とを、前記モノエステルが共重合に対する反応性希釈剤であるような条件下で前記共重合させて、共重合体を形成する工程；及び
ｃ）前記共重合体と、前記共重合体上の官能基と共反応性である官能基を含んでいる少なくとも１つの架橋樹脂とを含む水性コーティング組成物を調製する工程；及び
ｄ）前記水性コーティング組成物を使用して、コーティングされた、金属含有食品及び／又は飲料用容器若しくはその部分を形成させる工程
を含む方法。
【国際調査報告】
2015520078.tif 000028