(57)【要約】  式Ｉまたは式ＩＩの化合物について記載されている。式中、環Ａは５または６員環ヘテロアリール基であり、破線は任意選択の二重結合であり、ＸはＮまたはＯであり、Ｙは、任意の適切な位置における環Ａ内の炭素原子またはＳまたはＮヘテロ原子であり、置換基は本明細書中に記載の通りである。同化合物を含有する組成物、および急性リンパ性白血病などのがんを治療する際に同化合物を使用する方法についても記載されている。
2015519685.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
循環電解質を有する燃料電池デバイスであって、
アノード（２）を備える正極コンパートメント（１０）およびカソード（１）を備える負極コンパートメント（２０）を有する少なくとも１つのユニットセルであって、前記コンパートメントがイオン透過膜（３）によって分離されているユニットセルと、
前記正極コンパートメントへと陰極液を運ぶための第１の導管（５ａ）と、前記正極コンパートメントから陰極液を放出するための第２の導管（５ｂ）とを備える少なくとも１つの陰極液槽（５）と、
前記陰極液槽と、前記正極コンパートメントへと陰極液を運ぶための前記第１の導管と、前記正極コンパートメントと、前記陰極液を放出するための前記第２の導管とを備える回路において前記陰極液の循環を可能にする少なくとも１つの第１のポンプ（７）と、
前記負極コンパートメントへと前記陽極液を運ぶための第１の導管（４ａ）と、前記負極コンパートメントから前記陽極液を放出するための第２の導管（４ｂ）とを備える少なくとも１つの陽極液槽（４）と、
前記陽極液槽と、前記負極コンパートメントへと陽極液を運ぶための前記第１の導管と、前記負極コンパートメントと、陽極液を放出するための前記第２の導管とを備える回路において、陽極液の循環を可能にする少なくとも１つの第２のポンプ（６）とを含み、
前記カソード（１）および前記アノード（２）は多孔質３次元構造を有し、
前記正極コンパートメントは、前記アノード（２）によって分離されている正極下流コンパートメント（１０ａ）および正極上流コンパートメント（１０ｂ）を備え、陰極液を運ぶための前記第１の導管は、前記正極上流コンパートメントに接続され、陰極液を放出するための前記第２の導管は、前記正極上流コンパートメントに接続され、
前記負極コンパートメント（２０）は、前記カソード（１）によって分離されている負極下流コンパートメント（２０ａ）および負極上流コンパートメント（２０ｂ）を含み、陽極液を運ぶための前記第１の導管は、前記負極上流コンパートメントに接続され、陽極液を放出するための前記第２の導管は、前記負極下流コンパートメントに接続され、
前記陰極液および陽極液はそれぞれ、前記アノードおよび前記カソードを通るパーコレーションによって輸送することができ、
前記陰極溶液および陽極液は、前記アノードおよび前記カソードの縦軸に直交する流れで前記アノードおよび前記カソード中を通過する燃料電池デバイス。
【請求項２】
前記カソードおよび／または前記アノードは、発泡体、フェルト、織物および織物のオーバーレイによって構成される群から選択される材料から作製されることを特徴とする、請求項１に記載のデバイス。
【請求項３】
前記カソードおよび／または前記アノードは、グラファイト繊維フェルトから作製されることを特徴とする、請求項２に記載のデバイス。
【請求項４】
前記カソードおよび／または前記アノードは、メタライゼーションを施したグラファイト繊維を有するフェルトから作製されることを特徴とする、請求項３に記載のデバイス。
【請求項５】
前記カソードおよび／または前記アノードは、ポリマー膜でコーティングされていることを特徴とする、請求項３または４に記載のデバイス。
【請求項６】
少なくとも１種の触媒が、前記カソードおよび／または前記アノードの表面への共有結合によって固定されていることを特徴とする、請求項１から５のいずれか１項に記載のデバイス。
【請求項７】
少なくとも１種の触媒が、前記ポリマー膜への共有結合によって固定されていることを特徴とする、請求項５に記載のデバイス。
【請求項８】
前記膜が、前記カソードおよび前記アノードに近接していることを特徴とする、請求項１から７のいずれか１項に記載のデバイス。
【請求項９】
陰極液の循環が、前記膜から前記アノードへと進むようにして、陽極液の循環が、前記膜から前記カソードへと進むようにしてそれぞれ実行されることを特徴とする、請求項１から８のいずれか１項に記載のデバイス。
【請求項１０】
陽極液の流れを分配するためのプレートと、陰極液の流れを分配するためのプレートとを含むことを特徴とする、請求項１から９のいずれか１項に記載のデバイス。
【請求項１１】
前記陰極液および前記陽極液が、不可逆還元剤および不可逆酸化剤を含むことを特徴とする、請求項１から１０のいずれか１項に記載のデバイス。
【請求項１２】
前記陰極液および前記陽極液が可逆還元剤および可逆酸化剤を含み、前記デバイスはしたがって前記アノードおよび前記カソードの端子の外部の電源からの電流の付加によって、放電モードで、また充電モードで作動することができることを特徴とする、請求項１から１０のいずれか１項に記載のデバイス。
【請求項１３】
前記陰極液はヒドラジン、またはアスコルビン酸もしくはハイドロキノンを含み、前記陽極液はフェリシアン化カリウムを含むことを特徴とする、請求項１２または１３に記載のデバイス。
【請求項１４】
前記陰極液および前記陽極液は、遷移金属と錯体形成したシクラムであることを特徴とする、請求項１３に記載のデバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、循環電解質を有する特定の燃料電池デバイスに関し、輸送の部門および固定機器の部門におけるその様々な用途に関する。
【背景技術】
【０００２】
世界中のエネルギー需要の高まりおよび人間活動に関連する温室効果ガスを制限する責務により、必要に応じてクリーンなエネルギー源（太陽エネルギー、風力等）と称される他の源に対する補助として作用することができる、より効率的で、よりクリーンで電気的、かつ、産業的に実行可能な発電機を開発することが必要となっているが、中断（すなわち、風、太陽光等の有無）の問題がある。この必要性は、主に温室効果ガスに寄与する輸送部門（たとえば、自動車）および固定機器部門（たとえば、住居）において特に大きい。
【０００３】
この必要性に応えるために進展させている主な研究の１つは、改良された電気化学的発電機の開発に関する。
【０００４】
電気化学的発電機は通常、３つの名目、電力電池、蓄電池および燃料電池で記載される。これらの発電機はすべて、レドックスまたは酸化／還元反応によって提供される化学エネルギーを電気エネルギーに変換する特性を有する。
【０００５】
一般に、電気化学的発電機は、電解質の溶液に浸っている電極２つと、電気化学的ブリッジまたは電解質支持体のイオンに対して透過性がある膜の形をとることができるセパレータとを備える。これらの電極それぞれの端子においては、発電機を作動させる酸化／還元またはレドックス反応の試薬の一方を利用するそれぞれ酸化反応および還元反応が生じる。
【０００６】
「アノード」という用語とは、電子を放出することになる酸化反応がそこで起こる電極を指す。アノードは、発電機の負端子に対応する。「カソード」という用語は、還元反応がそこで起こる電極を指す。カソードは、発電機の正端子に対応する。
【０００７】
得られる電流は、電極と接触させられる種の濃度に比例する。
【０００８】
セルまたは一次発電機とも称される電力電池は、閉鎖系として作動し、その初期状態に戻る可能性なしに電気エネルギーを放出する。言い換えれば、酸化／還元反応の電気活性種が一旦枯渇すると、セルを再充電することはできず、交換しなければならない。
【０００９】
蓄電池または二次発電機もまた閉鎖系である一方、可逆的である。すなわち、外部から、たとえば別の発電機を通じて電気エネルギーが提供された場合には、それら蓄電池または二次発電機を放電させた後に電気的に再充電することができる。多くの充電／放電サイクルを支持するように蓄電池が設計される。放電モードでは、蓄電池が電力電池として作動し、充電モードでは、電解槽として働く。後者の場合、セルの枯渇時に消費される酸化／還元反応の電気活性種がその後再生され、再利用することができる。しかしながら、蓄電池のエネルギー容量は、系の体積によって制限されたままである。
【００１０】
燃料電池は、開放系であるという利点を有する。したがって、それら電池の容量は、そのような体積制限によっては制限されない。燃料電池は、
セルモードにおいて、アノードにおいては燃料として還元剤を、カソードにおいては燃焼剤として酸化剤を有する電極における酸化／還元反応にとって必要な電気活性種の永久的な寄与によって、
または電池モードにおいて、電流の作用により電気活性種の再生によって作動することができる。
【００１１】
加えて、それら燃料電池は、電気化学反応中に構造の修飾を受けず、これらの反応の支持体としてのみ働き、また、たとえば、白金を用いることで燃料および燃焼剤に対する特異的な触媒活性に取って代わることができる電極の性質によって、典型的な蓄電池および電力電池とは区別される。
【００１２】
現在、６種類の燃料電池を識別することができる。それら燃料電池は、その燃料である水素、メタノール、天然ガスの性質、電解質の性質（固体または流体）、輸送されるイオンであるＨ＋または炭酸塩の性質、作動温度、および用途の性質によって異なる。
【００１３】
本発明の背景において、電解質溶液が循環している燃料電池に特に焦点を合わせる。
【００１４】
「電解質溶液」という用語は、溶質として電解質を少なくとも１種含む溶液を指す。電解質は、電解質溶液内の電流の通過に有利に働くイオン（Ｎａ＋、硫酸塩、Ｈ＋、ＯＨ−等）である。特に、「電解質」という用語は、電流の輸送に積極的に関与するイオンに適用される。したがって、電解質溶液は導電性である。電解質は、たとえば、カチオンとアニオンとの組合せに対応する塩を、電解質溶液の溶媒に溶解させることによって得ることができる。さらに、電解質溶液は、酸化剤および還元剤を含むことができる。
【００１５】
「陽極液」という用語は、還元剤の役割を果たす電気活性種を少なくとも１種さらに含有する電解質溶液を指す。「陰極液」という用語は、酸化剤として作用する電気活性種を少なくとも１種さらに含有する電解質溶液を定義する。
【００１６】
電極に必要となる電気活性種は、酸化−還元反応が起こる場所である、電気化学反応器の外に位置する貯蔵コンパートメント（槽）に貯蔵される。このようにして、燃料電池の容量は、もはやその電池自体の体積に依存せず、貯蔵コンパートメントの体積に依存するが、燃料電池の電力は、依然として反応器の大きさに関係している。これらの２つのパラメータの分離は、ネットワークにおけるエネルギーの大量貯蔵にとっての利点である。この結果を得るためには、電力に関する非依存性は想定される使用によって条件付けられる一方で、入手可能な十分な大きさの槽を有することが重要である。
【００１７】
したがって、槽の大きさは、エネルギー量を少ししか必要としない系（携帯用デバイス）、中程度のエネルギー量を必要とする系（車両）、非常に多くのエネルギー量を必要とする系（住居および他の建物）など、開発される用途のエネルギー必要量に適用させることができる。
【００１８】
燃料電池の電力は、その一部について、電気化学反応器の大きさに従って変調することができる。実際には、所望の電流または起電力の強度が得られるように、並列接続または直列接続されている１つまたは複数のユニットセルによってこの反応器を構成することができる。各ユニットセルは、少なくともアノードを１つと、カソードを１つと、少なくとも１種の酸化剤および／または還元剤を含む電解質溶液１種とを備え、酸化／還元反応により電気を生産することができる。その結果、得られる燃料電池の電力は、組み立てられるユニットセルの数に、またそれらセルの表面積によって決まる。したがって、１キロワット（ｋＷ）から数メガワット（ＭＷ）の広範にわたる電力値を得ることができる。加えて、各ユニットセルに関わることができる数多くの酸化還元対が存在する。
【００１９】
循環電解質を有する燃料電池の別の利点が、連続して作動するシステムの容量にある。酸化および還元反応に関与する電気活性種が、電極のすぐ近くで使い果たされると、これらの種は、電解質溶液の循環流に連続的に置き換えられる。したがって、この系は、電流の生成を中断する必要なく再充電可能である。
【００２０】
循環電解質を有する燃料電池には、上述のように非常に多くの利点がある。しかしながら、既存の系は、電気およびエネルギー効率に関して十分な満足をもたらさず、改良すべき状況である。加えて、電気活性種の消耗後の再充電にかかる時間によって、長期使用（たとえば、数日程度の使用）が阻止されることが多く、連続した均一な電力生成が損なわれる。主に、酸化性電気活性種または還元性電気活性種の少なくとも一方の再生には、電極の接触点においてユニットセル内を電解質溶液が数回通過することが必要となる。この負担が、電解質のファラデー効率が低いことから、ポンプの余分な稼働から生じる余分なエネルギーコストにつながる。
【００２１】
加えて、循環電解質を有する現在既存の系（セルおよび電池）において使用される酸化還元系の多様性は非常に小さく、主に金属群（バナジウム、亜鉛および鉄）またはハロゲン群（臭素および塩素）という、周期表の数種の元素で構成される。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００２２】
本発明が解決しようとする問題は、これらの欠点を克服する電気化学的発電機を考案する一方で同時に、循環電解質を有する既存の燃料電池の利点を維持するという問題である。
【００２３】
特に、本発明は、連続的に電気エネルギーを発生させる、または他の間欠的なエネルギー源に対する支持体として作用することができ、また必要に応じて電気エネルギーを迅速に貯蔵および使用することができ、したがって迅速に再充電可能な電気化学発電機を得ようとするものである。
【課題を解決するための手段】
【００２４】
この問題は、多孔質３次元構造を有する電極内のパーコレーションによって循環する電解質を有する燃料電池デバイスの考案によって解決された。本出願人は、多孔質３次元構造を有する電極内の電解質溶液のパーコレーションにより、電解質溶液が電極内を通過することなく単純に電極の表面と接触する既存の系と比較して、循環電解質を有する燃料電池デバイスの効率が向上することを見出した。これらのユニットセルの効率上昇は、とりわけ、同体積の電極についての溶液と多孔質電極とのより高い接触表面積によって説明することができる
【００２５】
したがって、本発明は、上でここに定義したように再充電可能な循環電解質を有する燃料電池デバイスに関する。
【００２６】
特に、本発明によるデバイスは再充電可能で、かつ電気エネルギーを発生させ、またはコジェネレーションし、貯蔵し、使用することができる。
【００２７】
本発明によるデバイスは、下記利点の１つまたは複数を有する。
【００２８】
同じ電極体積の典型的な蓄電池と比較して、本デバイスは、たとえば、数分以内または数秒以内にでさえ迅速に作動させ、再充電することができる。
【００２９】
デバイスを始動させる時間は、ｔ＝Ｖ／ｄの関係に従って算出される。
式中、ｔは、循環電解質を有する燃料電池の起電力について、また電流の強度についての最適化時間（分）を示し、体積Ｖを変位させるために必要となる持続時間を示し、
Ｖは、各電極の体積（ｄｍ３）を示し、
ｄは、電解質溶液の流量（ｄｍ３／分）を示す。
【００３０】
デバイスを再充電するための時間は、解ｔＲ＝ＶＲ／ｄに従って計算される。
式中、ｔＲは再充電時間（分）を示し、
ＶＲは、槽の体積（ｄｍ３）を示し、
ｄは、電解質溶液の流量（ｄｍ３／分）を示す。
【００３１】
本発明によるデバイスを再充電する速度は、デバイスの回路全体を電解質溶液（陽極液、陰極液）が１回通過する際、より具体的には、電極内を電解質溶液が全体積にわたって１回通過する際に好ましくは９５％〜１００％で変化する。
【００３２】
加えて、本発明によるデバイスは、電気化学反応器の大きさには依存しない高い電気効率を有する。
【００３３】
このデバイスは、電気化学反応器の大きさとは独立に、長期にわたる使用に適応するエネルギー貯蔵および自律性増大のような高い特性を有する。これは、電解質溶液の槽により実現される。
【００３４】
さらに、電解質溶液が浸透する本発明によるデバイスの電極は、電解質溶液が浸透することを可能としない典型的な電極と比較して高い機械的特性を有する。
【００３５】
本発明の他の目的、態様および特性は、実施例についての説明から明らかになるであろう。
【００３６】
本発明の一目的は、循環電解質を有する燃料電池デバイスでもある。このデバイスは、
アノードを備える正極コンパートメントおよびカソードを備える負極コンパートメントを有する少なくとも１つのユニットセルであって、前記コンパートメントがイオン透過膜によって分離されているユニットセルと、
陰極液と称される、電気活性種として少なくとも１種の酸化剤を含有する電解質溶液の少なくとも１つの槽であって、前記正極コンパートメントへと陰極液を運ぶための第１の導管および前記正極コンパートメントから陰極液を放出するための第２の導管を備える槽と、
陰極液槽と、正極コンパートメントへと陰極液を運ぶための第１の導管と、正極コンパートメントと、前記陰極液を放出するための第２の導管とを備える回路において陰極液の循環を可能とする少なくとも１つの第１のポンプと、
陽極液と称される、電気活性種として少なくとも１種の還元剤を含有する電解質溶液の少なくとも１つの槽であって、前記負極コンパートメントへと前記陽極液を運ぶための第１の導管および前記負極コンパートメントから前記陽極液を放出するための第２の導管を備える槽と、
前記陽極液槽と、負極コンパートメントへと陽極液を運ぶための第１の導管と、負極コンパートメントと、陽極液を放出するための第２の導管とを備える回路において陽極液の循環を可能とする少なくとも１つの第２のポンプと、
多孔質３次元構造を有するカソードおよびアノードと、
アノードによって分離されている正極下流コンパートメントおよび正極上流コンパートメントと、正極上流コンパートメントに接続されている、陰極液を運ぶための第１の導管と、前記正極上流コンパートメントに接続されている、陰極液を放出するための第２の導管とを備える正極コンパートメントと、
前記カソードによって分離されている負極下流コンパートメントおよび負極上流コンパートメントと、前記負極上流コンパートメントに接続されている、陽極液を運ぶための第１の導管と、前記負極下流コンパートメントに接続されている、陽極液を放出するための第２の導管とを備える負極コンパートメントと、
前記アノードおよび前記カソードをそれぞれ通るパーコレーションによって輸送することができる前記陰極液および陽極液と、
前記アノードおよび前記カソードの縦軸に直交する流れで、前記アノードおよび前記カソード中を通過する陰極液および陽極液の溶液とを備える。
【００３７】
そのような特性のため、電解質溶液（陰極液、陽極液）は、下流コンパートメントから上流コンパートメントへと通過するためには、電極（アノード、カソード）を通過しなければならない。これは、特に、電極の多孔質３次元構造により可能である。これらの電極の縦軸に直交する流れで電極中を通過する陰極液および陽極液の溶液による特性が、これらの電極を構成する３次元多孔質材料内において、前記パーコレーション中、過度な圧力を防止する。電極の縦軸は、その電極の最大寸法（長さまたは高さまたは直径）を通る軸である。実際には、これらの電極は形状が平らで、厚さが小さい。特に、それら電極は平行六面体状であってもよい。
【００３８】
本発明によるデバイスにおいて使用されるカソードおよび／またはアノードは、発泡体、フェルト、織物および織物のオーバーレイ（ｏｖｅｒｌａｙｉｎｇ）によって構成される群から選択される材料で作製することができる。好ましくは、フェルトを使用することになる。したがって、本発明によるデバイスにおいて使用されるカソードおよび／またはアノードは、好ましくは炭素繊維フェルト、より好ましくはグラファイト繊維フェルトで作製される。グラファイトは、炭素よりも導電性に優れるため好ましい。
【００３９】
使用することができるグラファイト繊維フェルトとして、ＭｅｒｓｅｎまたはＰｉｃａ社により市版されているフェルトを挙げることができる。参照番号ＲＶＧ−４０００でＭｅｒｓｅｎ社によって商業的に流通している１２ｍｍ、ＲＶＧ−２０００に対応する６ｍｍの、入手可能な２種類の厚さがある。厚さを除けば、これらの材料は全く同一である。これらのフェルトは、グラファイト繊維の織り合わせによって構成されている。フェルトの非常に高い空隙率は、定量化することが難しく、使用される値は、明確に定義された直径を有する細孔ではなくむしろ、様々な大きさを有する繊維間の空間に対応する。
【００４０】
Ｍｅｒｓｅｎ社によって評価される（ＢＥＴ法として知られている方法を使用する）見掛けの表面積は、０．７ｍ２．ｇ−１である。その平均径が２０ミクロン〜２５ミクロンの範囲にある各繊維の全体の外観は、一見したところ非常に均一である。Ｍｅｒｓｅｎ製のこれらの繊維は、アクリル系重合体の熱分解によって得られる。
【００４１】
Ｐｉｃａ製のフェルトもまた、ロール状で商業的に流通しているが、最大厚さが０．３ｃｍである。Ｐｉｃａによって市場に出されるフェルトの１つは、ＢＥＴ法によりＰｉｃａに従って測定された１２００ｍ２・ｇ−１の非常に大きい比表面積を特徴とし、この比表面積は、Ｍｅｒｓｅｎのグラファイトフェルトの表面積の約１７００倍の表面積に対応する。これは、繊維の平均径が約１０ミクロンと小さく、また繊維密度が高いことによって説明される。
【００４２】
カソードおよび／またはアノードがグラファイト繊維フェルトで作製されている場合、それ自体を使用することも、または下記調製方法の１つまたは複数によって修飾することもできる。
ａ）カソードまたはアノードの表面のうちの少なくとも１つの表面上における１種または複数種の触媒の共有結合固定。
ｂ）カソードおよび／またはアノードのグラファイト繊維の完全なメタライゼーション。その結果、周辺にもフェルト内にも、グラファイトが一切むき出しのまま残ることなく、繊維の表面全体にわたって均質な堆積物が得られる。
ｃ）カソードまたはアノードの表面のうちの少なくとも１つの表面の、ポリマー膜によるコーティング。
【００４３】
使用することができる触媒として、たとえば、鉄、コバルト、銅、ニッケルもしくは金属錯体、または一方でフェナザチオニウム（またはメチレンブルー）もしくは置換フェナザチオニウムなど、場合によっては置換したフタロシアニンの、または場合によっては置換したポルフィリンの金属錯体など、第１級または第２級アミン機能を少なくとも１つ有する環状有機錯体を選択することができる。
【００４４】
ここで上で定義した調製方法（ｃ）に使用することができるポリマーとして、たとえば、ポリピロール群、ポリチオフェン群、ポリアニリン群、エチレンジオキシチオフェン群（ＥＤＯＴ）からポリマーを選択することが可能である。好ましくは、ポリピロール群またはポリチオフェン群のポリマーを使用することになる。
【００４５】
好ましくは、カソードおよび／またはアノードがグラファイト繊維フェルトで作製されている場合、それ自体を使用することも、またはメタライゼーションを施すこともできる。
【００４６】
さらに、一変形形態においては、カソードおよび／またはアノードをポリマーでコーティングすることができる。
【００４７】
一変形形態によれば、表面へ、あるいは前記カソードおよび／または前記アノードへの共有結合によって触媒を固定することもできる。
【００４８】
１種または複数種の触媒の共有結合（ｃｏｖａｌｅｎｔ  ｂｏｎｄｉｎｇ）による固定の方法は、カソードまたはアノードのグラファイト繊維フェルトの表面のうち少なくとも１つの表面上に直接行うことも、または場合によってはメタライゼーションを施したグラファイト繊維に固定したポリマー膜上に直接行うこともできる。
【００４９】
アミン機能を有するアニリン型触媒の場合、共有結合による固定の方法は、たとえば、ジアゾニウム塩の電気化学的還元によって行うことができる。この方法は、溶液中、触媒の対応するアミンからジアゾニウム塩を生成することにある。その後、電極上でジアゾニウム塩に電気化学的還元を施す。この還元により、電極の表面に共有して固定（結合）した炭素ラジカルが形成される。この反応にはＮ２の放出が伴う。
【００５０】
別の方法は、ポリマーの構造に１種または複数種の触媒を組み込んで、その結果電気活性とすることである。ここで、上で定義したような１種または複数種の触媒の固定は、カソードまたはアノードの電気活性ポリマー膜であらかじめコーティングされているグラファイト繊維フェルト表面のうち、少なくとも１つの表面上で行うことができる。グラファイト繊維周りの電気活性膜のコーティングは、モノマーの「電解重合」によって行われる。アニリン、ピロール、チオフェン等数多くのモノマーがある。電解重合は、モノマーから得られ、互いに結合して共役高分子を形成するラジカルの生成を酸化において可能とする電気化学的技法である。１種または複数種のモノマーに１種または複数種の触媒をあらかじめ固定することによって、ポリマーの形成を通じて１種または複数種の触媒が電極の表面上で阻止される。したがって、電解重合により、グラファイト繊維フェルト電極の表面が、１種または複数種を組み込んだポリマー膜でコーティングされる。
【００５１】
カソードおよびアノードは、同一または異なる材料から作製することができる。
【００５２】
したがって、本発明によるデバイスにおいては、たとえば、グラファイト繊維フェルトで、必要に応じて１種または複数種の触媒が共有結合により固定されているポリマー膜でその表面のうち少なくとも１つの表面がコーティングされている全体にメタライゼーションを施したグラファイト繊維フェルトで、場合によっては共有結合により１種または複数種の触媒が固定されている、または１種または複数の触媒が組み込まれているポリマー膜で表面のうち少なくとも１つの表面がコーティングされているグラファイト繊維フェルトで作製されるカソードおよび／またはアノードを使用することができる。
【００５３】
好ましくは、メタライゼーションを施したグラファイト繊維フェルト製の電極を使用する。
【００５４】
本発明に従って使用する電極は、その形状またはその厚さに関しては制限されない。好ましくは、電極の厚さは０．３ｃｍよりも大きい。より好ましくは、電極の厚さは最大１．２ｃｍである。
【００５５】
各電極は、イオン透過膜の面に対して平行に、または垂直に位置することができる。有利には、電極はすべてイオン透過膜の面に対して平行に位置する。この構成により、小型のユニットセルが、したがって、空間を少ししか占有しないデバイスがもたらされる。
【００５６】
本発明によるデバイスにおいて使用する電極は、大きな比表面積と、高い微細孔性（ｍｉｃｒｏｐｏｒｏｓｉｔｙ）とを共に有する。このことは、電気化学的発電機の小型化にとって有利である。
【００５７】
グラファイト繊維は、アクリル系塩基性重合体の熱分解によって得ることができる。
【００５８】
カソードおよび／またはアノードのグラファイト繊維のメタライゼーションは、仏国特許出願公開第２８４６０１２号明細書に記載されているような方法による電着によって行うことができる。
【００５９】
使用可能なポリマー膜でメタライゼーションを施したグラファイト繊維をコーティングするための技法の１つは、仏国特許出願公開第２９１４９３１号明細書に記載されている方法である。
【００６０】
本発明によるデバイスにおいて使用することができる電解質溶液は、支持電解質と称されるイオンを含有し、加えて少なくとも１種の酸化剤または少なくとも１種の還元剤を含有する液体流体である。「陽極液」という用語は、本発明による燃料電池デバイスの負極コンパートメントのアノードまたは負極コンパートメントと接触する還元剤を含有する電解質溶液の一部を指す。「陰極液」という用語は、本発明による燃料電池デバイスの正極コンパートメントのカソードまたは正極コンパートメントと接触する酸化剤を含有する電解質溶液の一部を指す。陽極液は、還元剤を少なくとも１種含む電解質溶液である。陰極液は、酸化剤を少なくとも１種含む電解質溶液である。
【００６１】
電解質溶液の溶媒として一般的に使用される液体流体は、一般に、酸性、塩基性または中性となり得る水溶液である。
【００６２】
好ましくは、陽極液およびカソードは、同じ性質（酸性、塩基性または中性）の水溶液である。好ましくは、使用する陽極液は、還元剤を少なくとも１種含む電解質水溶液である。還元剤は、デバイスが電流を発生させると（燃料電池の動作）、アノードにおける負極コンパートメントにおいて、自然酸化反応を起こす。
【００６３】
使用することができる還元剤の中で、ヒドラジン、メタノール、エタノールやエチレングリコールなどのＣ１〜Ｃ４アルコール類、ポリアルコール類、グルコースやフルクトースなどの糖類からの糖アルコールなど低分子量のアルコール、シスチンやホモシスチンなどの硫酸化アミノ酸などの硫酸化誘導体（−ＳＨ）、ヒドラゾン、アスコルビン酸、グルタチオン、フラビンアデニンジヌクレオチド（ＦＡＤ）、ニコチンアミドアデニンジヌクレオチド水素化物（ＮＡＤＨ）、ニコチンアミドアデニンジヌクレオチドリン酸（ＮＡＤＰＨ）などの天然還元剤、カテコールやキノン誘導体などの有機還元剤、たとえば、シクラム誘導体に基づく有機金属還元剤、また、たとえば、バナジウムなどの金属に基づく系を挙げることができる。
【００６４】
好ましくは、使用する陰極液は、酸化剤を少なくとも１種含む電解質水溶液である。酸化剤は、デバイスが電流を発生させると（燃料電池の動作）、カソードにおける正極コンパートメントにおいて、自然還元反応を起こす。
【００６５】
使用することができる酸化剤の中で、以下の対の酸化剤、三価イオンＦｅ（ＣＮ）６３−を含有する錯塩および四価イオンＦｅ（ＣＮ）６４−を含有する錯塩にそれぞれ対応するフェリシアン化物／フェロシアン化物、カテコールおよびキノン、特にハイドロキノンの誘電体などの有機酸化剤、たとえば、シクラム誘電体、フェナントロリン配位子の１つ、クエン酸またはエチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）との鉄（Ｆｅ３＋／Ｆｅ２＋）の、またはコバルト（Ｃｏ３＋／Ｃｏ２＋）の金属錯体、Ｃｅ４＋／Ｃｅ３＋に基づく有機金属酸化剤、フェロセンおよび置換フェロセン、たとえば、バナジウム、二酸素などの金属に基づく系を挙げることができる。好ましい酸化剤はフェリシアン化物、特にフェリシアン化カリウムである。フェリシアン化カリウムは、フェロシアン化物と共に水溶液中に共存する。
【００６６】
有利には、遷移金属と錯体を形成しているシクラムを、循環電解質として使用することができる。
【００６７】
「シクラム」（ｃｙｃｌａｍ）として知られている１，４，８，１１−テトラアザシクロテトラデカンは、テトラアザシクロアルカン群の一部である。ここで以下に示すシクラムは、対称的配置の窒素原子を４個含む。
【化１】
2015519685.tif 000003
【００６８】
シクラムの窒素原子は、その自由電子二重項および空間位置により、異なる価数の数多くの金属カチオン、すなわちＣｏ３＋、Ｃｏ２＋、Ｃｏ＋、Ｎｉ３＋、Ｎｉ２＋、Ｎｉ＋等と比較して高い錯体生成能をシクラムに与える。概して、シクラムは、遷移要素Ｍすべてと錯体形成し、様々な酸化度で錯体形成する。
【化２】
2015519685.tif 000004
【００６９】
シクラム錯体は、金属カチオンの性質に応じて電気化学系を１つまたは２つ有する。たとえば、シクラム（Ｎｉ）は酸化還元系を２つ有し、その一方は低電位に位置し、他方は高電位に位置する。
【００７０】
各対ごとに、活発となる可逆反応（充電および放電）は以下の通りである。
シクラム（Ｎｉ３＋）＋ｅ−＝シクラム（Ｎｉ２＋）  Ｅ１
シクラム（Ｎｉ２＋）＋ｅ−＝シクラム（Ｎｉ＋）  Ｅ２
【００７１】
三価の金属カチオン（ニッケル、コバルト、鉄等）の場合、酸化還元系間の電位差が、１Ｖよりも大きいため大いに興味深い。言い換えれば、これらの分子は、循環電解質電池の陽極液においては還元剤として、陰極液においては酸化剤として同じように良好に使用することができる。
【００７２】
電解質としてシクラムを使用することには、陽極液と陰極液との混合物が電池の膜を交差する、または通過することで生じた場合に、何ら問題を引き起こすことがないという利点がある。
【００７３】
これらの分子の多様性および塩基性媒体への溶解度により、循環電解質を有するエネルギー貯蔵システムの使用において、それら分子がさらに極めて重要となる。
【００７４】
陽極液および陰極液における、本発明によるデバイスのユニットセルまたは各ユニットセル中に存在する還元剤のモル濃度および酸化剤のモル濃度は、好ましくは望ましい起電力および強度、したがって所望の電力が得られるように選択される。燃料電池デバイスの起電力は、ネルンストの法則によって定義される。
【００７５】
得られる電流は、デバイスの各ユニットセルの、またはユニットセルの、正極コンパートメントにおける還元剤のモル濃度と、負極コンパートメントにおける酸化剤のモル濃度とに比例する。
【００７６】
本発明によるデバイスは、１つまたは複数の並列接続または直列接続のセルによって構成することができる。この組立体により、ことさら電力の増大をもたらすことができる。
【００７７】
本発明によるデバイスにおいて使用する支持電解質のイオンに対して透過性がある膜により、陽極液と陰極液とが分離され、陽極液に含有される還元剤と陰極液に含有される酸化剤との間の接触が防止される。この膜は、アノードの酸化性環境およびカソードの還元性環境に耐えるように選択される。加えて、この膜は、膜の電気抵抗が最小限に抑えられるよう、好ましくは支持電解質のイオンの、特に陽極液および陰極液中に存在および／または発生するプロトン（Ｈ＋）および／またはヒドロキシル（ＯＨ−）の、膜を通しての通過または交差に有利に働くように選択される。
【００７８】
好ましくは、使用する膜は、陰極液および陽極液中に存在する少なくとも１種の共通イオンに対して透過性がある膜である。特に、使用する膜は、プロトンに対して、またヒドロキシルに対して透過性である。特に、使用する膜は、陽極液および陰極液が酸性溶液である場合にはプロトン（Ｈ＋）に対して透過性である。陽極液および陰極液が塩基性溶液である場合には、使用する膜はヒドロキシル（ＯＨ−）に対して透過性である。
【００７９】
本発明によるデバイスにおける陰極液および陽極液の循環のために備えた１つまたは複数のポンプの存在により、それぞれアノードおよびカソードを通るこれらの流体の通過が容易となる。使用する１つまたは複数のポンプは、典型的な燃料電池に従来使用されているポンプである。たとえば、蠕動ポンプを使用することが可能である。デバイスにおけるポンプの位置は、電解質を循環させる機能をポンプが果たす程度であれば、重要ではない。
【００８０】
陽極液の槽は、前記陽極液を含む。陰極液の槽は、前記陰極液を含む。本発明によるデバイスにおいて使用する槽の大きさは、好ましくは開発される用途のエネルギー必要量に、また所望の自律性、使用するエネルギー量が少ない系（携帯用デバイス）、またはエネルギー必要量が平均的である系（車両）もしくはエネルギー必要量が非常に多い系（暖房、空調もしくは電流供給を目的とする住居もしくは他の建物）に応じて選択される。それら槽の大きさは、各槽内の（酸化）／還元剤の活性種の濃度によって決まることもある。
【００８１】
有利には、本発明によるデバイスは、活性種（それぞれ還元剤および酸化剤）について陽極液槽および陰極液槽の再供給および／または改良を可能とする、電解質溶液をリサイクルおよび／または改良するための系を少なくとも１つ含む。各リサイクリングシステムは、電解質放出導管の出口と電解質槽の入口導管との間に設置される。
【００８２】
リサイクリングは、槽内の未反応活性種の単純な再導入（送出電解質溶液の再循環）によって得ることができる。
【００８３】
活性種の改良は、電気化学セルで起こっている反応と逆の電気化学反応によって得ることができる。
【００８４】
より具体的には、電解質溶液（アノードおよびカソード）の改良は、循環電解質燃料電池デバイスの同じ電極（電気化学セル）を通しての閉ループ電気分解によって有利に行うことができる。この目的のために、燃料電池の電極の端子において、外部電源からの電流が与えられる。
【００８５】
多孔質３次元構造を有する電極を通過する電解質の流れの感覚は、エネルギー生産モードにおいてと同じであるため、膜から電極へと向かう電解質交差の利点を保持する。
【００８６】
電解質槽はまた、電気化学セルの出口において回収される酸化した還元剤に還元反応を起こさせる（たとえば、電気分解によって）ことによって、たとえば、１，２，４，５−テトラオールベンゼンにおいて改良することもできる。陰極液槽は、その一部について、電気化学ユニットセルの出口において回収される還元した酸化剤に酸化反応を起こさせる（たとえば、電気分解または二酸素を用いた酸化によって）際に、たとえば、フェリシアン化カリウムにより改良することもできる。
【００８７】
陽極液槽中の還元剤の濃度は、セルの負極（アノード）コンパートメントに存在する濃度とは異なることもある。同様に、陰極液槽中の酸化剤の濃度は、ユニットセルの正極コンパートメント（カソードコンパートメント）に存在する濃度とは異なることもある。特に、陽極液槽中の還元剤の濃度は、アノードコンパートメント内の還元剤の濃度以上となることがある。同様に、陰極液槽中の酸化剤の濃度は、カソードコンパートメント内の酸化剤の濃度よりも高いことがある。
【００８８】
特定の一実施形態においては、本発明によるデバイスの槽において使用する酸化還元対が可逆的である場合、これらの槽のエネルギー含量は、電気分解（ユニットセルの動作の反転）によって、たとえば、電極で直接電気エネルギーを印加することによって再生することができる。この場合、本発明によるデバイスは、「充電」（電気分解）および「放電」（燃料電池）として知られている２つの作動モードを有する電池のように作動する。「充電」モードにおいては、デバイスの再充電モードにおけるユニットセルの、または各ユニットセルの正極および負極コンパートメントで起こる酸化／還元反応は、燃料電池の作動中に起こる反応から反転する。還元剤としての上記活性種は、アノードで正極コンパートメントにおいて還元反応を起こし、酸化剤としての上記活性種は、カソードで負極コンパートメントにおいて酸化反応を起こす。この場合、そのために不可逆酸化反応により窒素分子が形成されるヒドラジンなど不可逆還元剤の代わりに、還元剤として１，２，４，５−テトラオールベンゼンを使用することが好ましくは可能である。
【００８９】
好ましくは、活性種の電解質を得るために使用する電気エネルギーは、電気エネルギーに変換される自由に入手可能な外部エネルギー源（太陽、風、潮汐、滝、減速等）を用いることによって提供される。
【００９０】
さらに、本発明の好ましい変形形態によれば、前記膜は、カソードおよびアノードと近接し、すなわち、膜と電極との間にはコンパートメントが構成されない。
【００９１】
さらに、本発明の好ましい変形形態によれば、陰極液の循環は、膜からアノードへと進むようにして、陽極液の循環は、膜からカソードへと進むようにしてそれぞれ実行される。
【００９２】
さらに、好ましくは、デバイスは、陽極液の流れを分配するためのプレートと、陰極液の流れを分配するためのプレートとを備える。
【００９３】
一変形形態によれば、前記陰極液および前記陽極液は、不可逆還元剤および不可逆酸化剤を含む。
【００９４】
別の変形形態によれば、前記陰極液および前記陽極液は、可逆還元剤および可逆酸化剤を含み、デバイスは、アノードおよびカソードの端子の外部の電源からの電流の付加によって、放電モードにおいて、また充電モードにおいて作動することができる。
【００９５】
本発明によるデバイスは、輸送部門（電気自動車）における、また固定機器（暖房、空調および電流の供給用の住居および他の建物における使用）の部門における様々な用途に利用することができる。
【００９６】
本デバイスは、高いエネルギー貯蔵能力を通じて電気回路網のエネルギーノードとして使用することもできる。
【図面の簡単な説明】
【００９７】
（記載なし）
【発明を実施するための形態】
【００９８】
本発明によるデバイスの５つの実施形態を構成した。これらの実施形態を、図１〜図５に概略的に示す。
【００９９】
図１に分解図で概略的に示す第１の実施形態は、下記要素を備える。
正極コンパートメント（１０）および負極コンパートメント（２０）によって形成されるユニットセル。
共に厚さ３ｍｍ、直径８．５ｃｍである、グラファイト繊維フェルト（１）と、ニッケルによりメタライゼーションが施されたグラファイト繊維フェルト（２）とで構成される、ディスク形状を呈する２つの多孔質３次元電極（１）（２）。
各多孔質電極（１）および（２）の両側にそれぞれ位置する２対（１１、１２および１３、１４）の支持リング（１０ａ、１０ｂ）および（２０ａ、２０ｂ）。正極上流／下流コンパートメント（１０ａ、１０ｂ）および負極上流／下流コンパートメント（２０ｂ、２０ａ）と区分され、厚さ５ｍｍ、内径７．５ｃｍとすべて同一である。多孔質電極とリングとの内径の差により、流体の循環時、簡単に電極を保持することが可能となる。各リング（１１、１２、１３、１４）は、外径３ｍｍの管（１１ａ、１２ａ、１３ａ、１４ａ）と交差している。したがって各リングは、電解質溶液の入口および出口に対応する２つの開口部（外部および内部）を有し、逆もまた同様である。膜（３）にぴったり接して配置されているリング（１１、１３）は、電気化学セルへの電解質溶液（陽極液または陰極液）の入口に対応する、図１の底部に位置している管（１１ａ、１３ａ）とそれぞれ交差している。デバイスの２つの外部支持プレート（１５、１６）にぴったり接して配置されているリング（１２、１４）は、電気化学セル外への電解質溶液（陽極液または陰極液）の出口に対応する、図１の上部に向かって位置している管（１２ａ、１４ａ）と交差している。セルの設計は対称的である。正極および負極コンパートメントは同じレイアウトを有する。
【０１００】
２つのコンパートメント（正極および負極）については、したがって、膜（３）にぴったり接して配置されているリングをその厚さにわたって貫通する管（１１ａ、１３ａ）が、ユニットセルの底部となるように位置する。
【０１０１】
これらの２つのコンパートメント（正極および負極）については、管（１２ａ、１４ａ）がその厚さにわたって貫通するため、デバイスの外部支持プレートにぴったり接して配置されているリング（１２、１４）が、ユニットセルの上部となるように位置する。このようにして、電解質溶液はコンパートメントを充填し、ユニットセルの上部から流れ出て、受入槽へと放出される。
イオン透過膜（３）。直径９ｃｍのＮａｆｉｏｎ（登録商標）ディスクで、ヒドロキシルイオン基（ＯＨ−）のみの通過を可能とする。
容量１リットルの２つの槽（４）（５）。
Ｇｉｌｓｏｎ（登録商標）製の２つの蠕動ポンプ（６）（７）。
陽極液および陰極液に共通の電解質溶液、すなわち、１リットル当たり１モルの水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）水溶液。
還元剤、すなわち、陽極液中０．２ｍｏｌ／Ｌのヒドラジン。
酸化剤、すなわち、陰極液中０．８ｍｏｌ／Ｌのフェリシアン化カリウム。
【０１０２】
より具体的には、ユニットセルは、アノード（２）が設けられている正極コンパートメント（１０）と、カソード（１）が設けられている負極コンパートメント（２０）を有する。これらのコンパートメントは、ヒドロキシルイオンに透過性がある膜（３）によって分離されている。
【０１０３】
カソードの槽（５）には、前記正極コンパートメントへと陰極液を運ぶための第１の導管（５ａ）が設けられ、この第１の導管（５ａ）は管（１１ａ）に接続され、またカソードの槽（５）には、前記正極コンパートメントから陰極液を放出するための第２の導管（５ｂ）が設けられ、この第２の導管（５ｂ）は管（１２ａ）に接続されている。第１のポンプ（７）により、陰極液槽（５）と、正極コンパートメントへと陰極液を運ぶための第１の導管と、正極コンパートメントと、陰極液を放出するための第２の導管とを備える回路における陰極液の循環が可能となる。
【０１０４】
陽極液槽（４）には、前記負極コンパートメントへと前記陽極液を運ぶための第１の導管（４ａ）が設けられ、この第１の導管（４ａ）は管（１３ａ）に接続され、また陽極液槽（４）には、前記負極コンパートメントから前記陽極液を放出するための第２の導管（４ｂ）が設けられ、この第２の導管（４ｂ）は管（１４ａ）に接続されている。第２のポンプ（６）により、陽極液槽（４）と、負極コンパートメントへと陽極液を運ぶための第１の導管と、負極コンパートメントと、負極液を放出するための第２の導管とを備えるコンパートメントにおける陽極液の循環が可能となる。
【０１０５】
膜（３）は、支持電解質のみと交差している。結果として、各電解質溶液（陽極液または陰極液）は、対応する多孔質電極（アノードまたはカソード）を通過せざるを得ない。
【０１０６】
本発明によれば、前記正極コンパートメント（１０）は、前記アノード（２）によって分離されている正極下流コンパートメント（１０ａ）および正極上流コンパートメント（１０ｂ）を備え、陰極液を運ぶための第１の導管は、前記正極上流コンパートメントに接続され、陰極液を放出するための前記第２の導管は、前記正極下流コンパートメントに接続され、前記負極コンパートメント（２０）は、前記カソード（１）によって分離されている負極下流コンパートメント（２０ａ）および負極上流コンパートメント（２０ｂ）を備え、陽極液を運ぶための第１の導管は、前記負極上流コンパートメントに接続され、陽極液を放出するための前記第２の導管は、前記負極下流コンパートメントに接続され、前記陰極液および陽極液は、前記アノードおよび前記カソードをそれぞれ通るパーコレーションによって、直交する流れで輸送される。
【０１０７】
これらの２つの溶液の流量は、実験的目的で、２ｍＬ／分に設定した。
【０１０８】
電極の端子における起電力（ｅ．ｍ．ｆ）および回路の強度は、停止時および作動中のデバイスを用いて、電圧計および電流計よって測定した。ここで以下の表１による結果が観測された。
【表１】
2015519685.tif 000005
【０１０９】
そこから作動電力Ｐ＝Ｕ・Ｉ＝２１０ｍＷが推定される。
【０１１０】
１０リットルのヒドラジン溶液（０．２ｍｏｌ／Ｌ）またはフェリシアン化カリウム（０．８ｍｏｌ／Ｌ）については、交換することができる電解質数に対応する電荷量が、９６５００Ｃ×８＝７７２００クーロンである。ここで以下の表２に、連続作動中の流量が２ｍＬ／分、電流強度が０．５Ａ（５００ｍＡ）である燃料電池の作動継続時間に関する性能をまとめる。試験は、任意に選択した強度値について行ったが、作動の限定条件下では一定強度を保証することが可能となる。実際には、たとえば、流量がわずかに変化した場合、強度がわずかに低下することになる。燃料電池作動中のこの種の欠陥を防止し、一定の強度を確実とするために、燃料電池の容量の８０％〜９０％で試験を行うことができる。他の強度値、たとえば、５５０ｍＡまたは４５０ｍＡも適当である。所望の電流の強度は、たとえば適合抵抗器の直列接続によって設定することができる。この手順は、燃料電池に対する典型的な試験手順である。
【表２】
2015519685.tif 000006
【０１１１】
放電率は、７７２０００クーロンである理論負荷に基づき計算される、使用する電気量の百分率の計算結果に相当し、ヒドラジン陽極液の、またフェリシアン化物陰極液の悪化を反映する。
【０１１２】
作動時間８．５時間は、セルにおける電解質１０リットルの通過に対応する。この時間を超え、陽極液中ヒドラジンの、また陰極液中フェリシアン化物が少ししか悪化しないと考えると、これらの２種の溶液は、それらの最初の槽（４）および（５）にそれぞれ送り返され、この流動系は閉回路となる。
【０１１３】
アノードおよびカソードにおいて活発となる酸化／還元反応では、ヒドラジンは４個の電子を交換するが、フェリシアン化物は１個だけ電子を交換する。これにより、フェリシアン化物濃度がヒドラジン濃度よりも４倍高い理由が説明される。これらの２つの陽極液および陰極液の溶液は濃度が平衡で、両液とも比例的に、また化学量論的に悪化する。
【０１１４】
２１４時間の作動後、０．５アンペアの連続生成を２１４時間維持しながら、貯留層のエネルギー容量が５０％だけ消費されていることが観測される。したがって、これにより、本発明によるデバイスは、暖房、空調または電流供給の手段として、大型の固定用途、すなわち、住居および他の建物におけるその使用を想定することを可能とする高いエネルギー容量を有することが確認される。並列接続の場合には、本発明によるデバイスのユニットセル数個により、所望の電流強度を実施することができる。直列接続の場合には、所望の電磁場を実施することができる。
【０１１５】
１０００リットルの槽では、電気量が７７２×１０６クーロンに相当する。この大きい電気量は、高電流密度の形で分布させることも、または電位差（ｐ．ｄ．）の形で分布させることもでき、これは数日間行うことができる。この系はその後、エネルギー生産のための地場の方法（太陽光発電、風力エネルギー等）に容易に組み込んで、エネルギーを貯蔵することができる。特に、この系は、風力および太陽光発電システムによりエネルギーが生産されないこと（風も光にない場合）を補償する際に、エネルギー放出の役割を果たすことができる。
【０１１６】
４０リットル〜５０リットルの槽では、このデバイスを、電流消費が６０Ａ〜８０Ａと様々である中型電気自動車用発電機として使用することができる。
【０１１７】
構成した第２の実施形態について、図２（「放電」モード）および図３（「充電」モード）を参照して説明する。この第２の実施形態は、図１を参照して説明した第１の実施形態と、以下の点で区別することができる。
膜（３）は電極（１、２）と近接し、膜と電極との間にコンパートメントは区分されていない。
管（４ａ）による陽極液の侵入は、支持プレート（１５）において行われる一方、管（５ａ）による陰極液の侵入は、支持プレート（１６）において行われる。
管（４ｂ）による陽極液の射出は、貫通する管（１ｂ）が設けられ、かつ管（４ｂ）に接続されている多孔質電極（１）を取り囲む支持リング（１ａ）において行われる一方、陰極液の射出は、貫通する管（２ｂ）が設けられ、かつ管（５ｂ）に接続されている多孔質電極（２）を取り囲む支持リング（２ａ）において行われる。
下流コンパートメント（２０ａ、１０ｂ）を区分するリング（１２ｂ、１４ｂ）に、貫通する管は設けられていない。
電流は、導電性リング（１７、１８）によって受け取られる。
【０１１８】
構成した第３の実施形態について図４を参照して説明する。図４では、アノードおよびカソード溶液の槽、ならびにこれらの溶液を再生し改良するためのループも示してはいない。この第３の実施形態は、図２を参照して説明した第１の実施形態と、以下の点で区別することができる。
管（４ａ）による陽極液の侵入は、管（１ｂ）によって行われ、管（４ｂ）による陽極液の射出は、保持リング（１５）によって行われる。
管（５ａ）による陰極液の侵入は、管（２ｂ）によって行われ、管（５ｂ）による陰極液の射出は、保持リング（１６）によって行われる。
【０１１９】
したがって、第３の実施形態は、電解液の循環という意味で第２の実施形態とは異なる。
【０１２０】
構成した第４の実施形態について図５を参照して説明する。図５では、アノードおよびカソード溶液の槽、ならびにこれらの溶液を再生し改良するためのループも示してはいない。この第３の実施形態は、図２で説明した第１の実施形態と、以下の点で区別することができる。
分配プレート（１９）は、リング（１２ｂ）と電極（２）との間に設けられ、別の分配プレート（２１）は、リング（１４ｂ）と電極（１）との間に設けられる。これらの分配プレートには、その高さの３分の２の位置にドリル穴が開けられ、したがって上部３分の１は、電解質溶液の通過に対する障害を構成する。
テフロン（登録商標）製の固体プレート（３０）は、各リングによって区分されるコンパートメントの上部３分の１を満たすようにリング（１４ｂおよび１２ｂ）のそれぞれと協調する。このテフロン（登録商標）プレートは、溶液の通過にとっての障害である。したがって、各溶液により、各電極の下部３分の２のみが含浸する。分配プレート（１９、２１）および膜（３）によって提供される圧力下で、溶液は、電極の上部３分の１に沿って接線方向に循環し、管（１ｂ、２ｂ）による保持部（１ａ、２ａ）によって出現する。各分配プレートにより、わずかな圧力下で膜に対して関連電極を維持することが可能となる。２つの電極と、２つの分配部間の膜との組立ては、その厚さおよびその保持という点で最適化され、抵抗降下を最小限に抑える際に最大イオン伝導率も確保する。抵抗降下（Ｒｏｈｍ）は溶液による抵抗であることが留意されよう。電極間の距離が大きくなればなるほど、抵抗降下が大きくなる。この現象により、値Ｅ＝ｉ×Ｒｏｈｍによるユニットセル起電力の降下がもたらされる。この降下は、抵抗降下に比例する。
【０１２１】
構成した第５の実施形態について図６を参照して説明する。図６では、アノードおよびカソード溶液の槽、ならびにこれらの溶液の再生および改良のためのループも提示してはいない。この第３の実施形態は、図４を参照して説明した第１の実施形態と、以下の点で区別することができる。
分配プレートは、その高さの３分の２の位置にドリル穴が開けられ、その結果下部３分の１は、電解質溶液の通過に対する障害を構成する。
テフロン（登録商標）プレートが、各リングによって区分されるコンパートメントの下部３分の１を満たすようにリング（１４ｂおよび１２ｂ）のそれぞれと協調する。
管（４ａ）による陽極液の侵入は、管（１ｂ）によって行われ、管（４ｂ）による陽極液の射出は、保持リング（１５）によって行われる。
管（５ａ）による陰極液の侵入は、管（２ｂ）によって行われ、管（５ｂ）による陰極液の射出は、保持リング（１６）によって行われる。
【０１２２】
したがって、第５の実施形態は、電解質溶液の循環という意味で第４の実施形態とは異なる。
【０１２３】
第１の実施形態ならびにその他の実施形態も、下記化合物を組み入れる燃料電池モードで試験した。
還元剤として：アスコルビン酸１ｍｏｌ・Ｌ−１
＊酸化剤として：フェリシアン化カリウム１ｍｏｌ・Ｌ−１
【０１２４】
以下の表３は、これらの異なる実施形態によりその後得た電流密度を示す。
【表３】
2015519685.tif 000007
【０１２５】
膜が電極に近接している、または近接していない実施形態１および２により得られた結果の比較により、膜に電極を近接させる際の値が際立つ。
【０１２６】
溶液の循環のみが反対である実施形態２および３により得られた結果の比較により、膜から作用電極へと進むこの溶液の流れを実現する値が示される。
【０１２７】
一方で実施形態２および４により得られた結果の比較、他方でテフロン（登録商標）プレートおよび分配プレートによって溶液が導かれる実施形態３および５により得られた結果の比較により、このような要素によりこのような誘導を実施する際の値が示される。
【０１２８】
最後に、不可逆還元剤および不可逆酸化剤であるヒドラジンおよびフェリシアン化カリウムを下記化合物と置き換える際、電池モードにおいても第２の実施形態を試験した。
可逆還元剤として：１，２，４，５−テトラオールベンゼン（０．５ｍｏｌ・Ｌ−１、１ｍｏｌ交換電子相当）
可逆酸化剤として：フェリシアン化カリウム（１ｍｏｌ・Ｌ−１、１ｍｏｌ交換電子相当）
【０１２９】
放電モードにおける操作を図２に示し、充電モードにおける操作を図３に示す。
【０１３０】
電池の充電モードにおいては、市販されている製品である２，５−ジヒドロキシ−［１，４］ベンゾキノンの電極と直接接触する電気化学的還元によって、１，２，４，５−テトラオールベンゼンが得られる。
【図１】
2015519685.tif 000008
【図２】
2015519685.tif 000009
【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【国際調査報告】
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