(57)【要約】可撓性ポリマー基板、ガラスのような硬質基板上、またはシリコンウエハ上に配置された透明導電性酸化物層をエッチングするための改良された方法は、照射によって活性化される、新規なエッチングペーストの使用を含む。
2015526880.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
可撓性ポリマー基板上またはガラスもしくはシリコンウエハのような硬質基板上に配置された透明導電性酸化物層をエッチングする方法であって、
ａ）光酸発生剤である少なくとも１種の化合物を含むエッチングペーストを付与するステップと、
ｂ）エッチングされることになっている領域をＵＶ照射することによって、エッチング組成物を活性化するステップと、
ｃ）水で濯ぎ落とすことによって、前記エッチングペーストを除去するステップと、
ｄ）処理した面を乾燥するステップと
を含む方法。
【請求項２】
インジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）、フッ素スズ酸化物（ＦＴＯ）、またはアルミニウムスズ酸化物（ＡＺＯ）またはアンチモンスズ酸化物（ＡＴＯ）からなる透明導電性酸化物層をエッチングするための請求項１に記載の方法。
【請求項３】
エッチングペーストの薄層をスピンコーティングによって前記透明導電性酸化物層上に付与することを特徴とする、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
エッチングペーストが、スクリーン印刷、シルクスクリーン印刷、パッド印刷、スタンプ印刷、およびインクジェット印刷によって前記透明導電性酸化物層上にパターンで付与されることを特徴とする、請求項１または２に記載の方法。
【請求項５】
付与されたエッチング組成物が、全表面層を照射することで活性化され、それによってエッチング組成物で覆われた表面領域のみがエッチングされることを特徴とする、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
最初に、フォトマスクが、エッチングペーストで覆われている前記透明導電性酸化物層の上に位置決めされ、前記フォトマスクのパターンを通して照射される領域のみが照射によって活性化されることを特徴とする、請求項１から３の一項または複数項に記載の方法。
【請求項７】
前記ＵＶ照射が、２０秒から２分間続くことを特徴とする、請求項１から６の一項または複数項に記載の方法。
【請求項８】
ａ）光酸発生剤である少なくとも１種の化合物と、
ｂ）リン酸（オルト、メタ、またはピロ）ならびにその塩（ＮＨ4）2ＨＰＯ4およびＮＨ4Ｈ2ＰＯ4、メタ−五酸化リン、ホスホン酸、ｎ−ブチルリン酸、ジ−ｎ−ブチルリン酸、オリゴおよびポリリン酸、ホスホン酸、ホスフィン酸、フェニルホスフィン酸、フェニルホスホン酸の群から選択される、
または、前記リン酸のモノ、ジ、もしくはトリエステル、特に、リン酸モノメチル、リン酸ジ−ｎ−ブチル（ＤＢＰ）、およびリン酸トリ−ｎ−ブチル（ＴＢＰ）の群から選択される、エッチング成分と、
ｃ）アセトン、グリセリンのような多価アルコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエチルアセテート、［２，２−ブトキシ（エトキシ）］−エチルアセテート、エーテル、特に、エチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、炭酸プロピレン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、γ−ブチロラクトン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、乳酸エチル、および酢酸メトキシプロピル、好ましくは１−メトキシ−２−プロピルアセテートの群から選択される少なくとも有機溶媒と、
ｄ）水と、
ｅ）任意選択で、少なくとも１種の増粘剤と、
ｆ）任意選択で、添加剤と
を含むエッチング組成物。
【請求項９】
約２５から５０重量％の範囲の濃度のエッチング成分を含む、請求項８に記載のエッチング組成物。
【請求項１０】
エッチング成分としてリン酸を含む、請求項８または９に記載のエッチング組成物。
【請求項１１】
ジフェニルヨードニウムトリフレート（ｔｒｉｆｌａｔ）、トリスルホニウムノナスルフェート、ニトロベンジルエステル、好ましくは４−ニトロベンジル−９−１０−ジメトキシアントラセン−２−スルホネート、スルホン、特にフェニルアシルフェニルスルホン、ホスフェート、特にトリアリールホスフェート、Ｎ−ヒドロキシイミドスルホネート、およびＮ−ヒドロキシフタルイミドメタンスルホネート、ジアゾナフトキノン、特に好ましくは１−オキソ−２−ジアゾナフトキノン−５−アリールスルホネートの群から選択される光酸発生剤を含み、
さらに光酸発生物質が、以下の群：ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムペルフルオロ−１−ブタンスルホネート、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムｐ−トルエンスルホネート、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフレート、Ｂｏｃ−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムトリフレート、（４−ブロモフェニル）ジフェニルスルホニウムトリフレート、（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメトキシナフチル）−ジフェニルスルホニウムトリフレート、（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ジフェニルスルホニウムトリフレート、ジフェニルヨードニウム９，１０−ジメトキシアントラセン−２−スルホネート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ジフェニルヨードニウムニトレート、ジフェニルヨードニウムペルフルオロ−１−ブタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムｐ−トルエンスルホネート、（４−フルオロフェニル）ジフェニルスルホニウムトリフレート、Ｎ−ヒドロキシナフタルイミドトリフレート、Ｎ−ヒドロキシ−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシミドペルフルオロ−１−ブタンスルホネート、（４−ヨードフェニル）ジフェニルスルホニウムトリフレート、（４−メトキシフェニル）ジフェニルスルホニウムトリフレート、２−（４−メトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、（４−メチルフェニル）ジフェニルスルホニウムトリフレート、（４−メチルチオフェニル）メチルフェニルスルホニウムトリフレート、（４−フェノキシフェニル）ジフェニルスルホニウムトリフレート、（４−フェニルチオフェニル）ジフェニルスルホニウムトリフレート、トリアリールスルホニウムヘキサフルオロホスフェート塩、トリフェニルスルホニウムペルフルオロ−１−ブタンスホネート（ｂｕｔａｎｅｓｕｆｏｎａｔｅ）、トリフェニルスルホニウムトリフレート、トリス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）スルホニウムペルフルオロ−１−ブタンスルホネート、トリス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）スルホニウムトリフレート、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニル−４−メチルフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニル−２，４，６−トリメチルフェニルスルホニウムｐ−トルエンスルホネート、ジフェニル［４−（フェニルチオ）フェニル］スルホニウムヘキサフルオロホスフェート、ジフェニル［４−（フェニルチオ）フェニル］スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジフェニル（４−フェニルチオフェニル）スルホニウムトリフレート、（４，８−ジヒドロキシ−１−ナフチル）ジメチルスルホニウムトリフレート、（４，７−ジヒドロキシ−１−ナフチル）ジメチルスルホニウムトリフレート、ノルボルナン−オン（３）スルホン酸エステルから選択することができる、請求項８、９、または１０に記載のエッチング組成物。
【請求項１２】
トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニル−４−メチルフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニル−２，４，６−トリメチルフェニルスルホニウムｐ−トルエンスルホネート、ジフェニル［４−（フェニルチオ）フェニル］スルホニウムヘキサフルオロホスフェート、ジフェニル［４−（フェニルチオ）フェニル］スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジフェニル（４−フェニルチオフェニル）スルホニウムトリフレート、（４，８−ジヒドロキシ−１−ナフチル）ジメチルスルホニウムトリフレート、ノルボルナン−オン（３）スルホン酸エステルの群から選択される光酸発生剤を含む、請求項８、９、または１０に記載のエッチング組成物。
【請求項１３】
約０．０１から５重量％の範囲の濃度の光酸発生剤を含む、請求項８から１２のいずれか一項に記載のエッチング組成物。
【請求項１４】
２５から６０重量％の範囲の濃度の有機溶媒および１０から３５重量％の範囲の濃度の水を含み、但し、含まれている溶媒および水の量が７５重量％を超えない、請求項８から１２のいずれか一項に記載のエッチング組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明の目的は、本発明の一部でもある新規なエッチングペーストを使用して、可撓性ポリマー基板上またはガラスもしくはシリコンウエハのような硬質基板上に配置された透明導電性酸化物層をエッチングするための改良された方法である。
【０００２】
従来技術
ディスプレイ業界において透明導電性酸化物層（ｔｒａｎｓｐａｒｅｎｔ  ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｅ  ｏｘｉｄｅ層）のために最も頻繁に使用されるパターニング方法は、フォトレジストエッチングプロセスである。
【０００３】
これは、ディスプレイおよびエレクトロニクスの業界では確立している技術である。フォトレジストおよびエッチング組成物などの装置および材料は、広く入手可能である。しかし、この技術は、多くの樹脂、有機溶媒、および他の化学物質を消費する。
【０００４】
通常、このプロセスは、多くの廃水を生じる。このため、顧客は追加の廃水処理施設を必要とする。
【０００５】
一般に、このプロセスは、ＩＴＯ層を有するガラス基板、および例えばシリコンウエハのような硬質基板の処理に主に重点が置かれている。使用者がポリマー基板上にフォトレジストエッチングプロセスを施したい場合、通常、硬質基板を処理するために設計されている既存の装置を使用することはできない。
【０００６】
最近、Ｍｅｒｃｋにより、透明導電性酸化物層のパターニング（ｐａｔｔｅｒｉｎｇ）にスクリーン印刷方法を使用する新規なＨｉｐｅｒ  Ｅｔｃｈ（商標）技術が開発された。これは、従来のフォトレジストエッチングプロセスと比較して非常に簡単に容易に実行することができるプロセスである。さらにポリマー基板の処理さえも可能であり、何の問題もなく加工することができる。しかし、スクリーン印刷方法を使用した場合、可撓性ポリマー基板上の透明導電性酸化物層のパターニングの精度に若干の制限がある。
【０００７】
目的
現今、ディスプレイまたはエレクトロニクスの製造業者のほとんどが、環境的な汚染を防止するために化学物質の消費およびそれに関係する総排出量を減少させようとしている。
【０００８】
これ以来、多くの会社が、ポリマー基板を用いた可撓性のある装置を開発しようと試みてきた。例えば、製造業者のほとんどが、Ｅ−ペーパーおよびＥ−ブック用途に向けてポリマー基板を用いたディスプレイ装置を導入したいと望んでいる。この開発の大きな１つの挑戦は、大量生産において透明導電性酸化物層の適当なパターニング方法を導入することである。
【０００９】
したがって、本発明の目的は、必要とされる化学物質を減少させ、環境への化学物質の総排出量を減少させるとともに、可撓性ポリマー基板上に透明導電性酸化物層をパターニングするための安価で簡単な高速のエッチングプロセスを提供することである。本発明のさらなる目的は、高精度で可撓性ポリマー基板上に透明導電性酸化物層をパターニングするための適切な方法を提供することである。
【００１０】
しかし、また必要とされるのは、８０μｍ以下、好ましくは５０μｍ未満の横方向寸法で多種多様な基板を再現性よくパターニングするためのプロセスである。このプロセスは、低コストで、高度に再現可能で、拡張可能であるべきである。特に、横方向寸法が少なくとも５０μｍ以下のフィーチャを製造することができ、同時にはるかにより大きな横方向寸法を有するフィーチャを形成することができるプロセスを提供しなければならない。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明による光活性化エッチングプロセスを示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明の説明
本発明は、可撓性ポリマー基板上またはガラスもしくはシリコンウエハのような硬質基板上に配置された透明導電性酸化物層をエッチングする方法であって、
ａ）光酸発生剤である少なくとも１種の化合物を含むエッチングペーストを付与するステップと、
ｂ）エッチングされることになっている領域をＵＶ照射することによって、エッチング組成物を活性化するステップと、
ｃ）水で濯ぎ落とすことによって、そのエッチングペーストを除去するステップと、
ｄ）処理した面を乾燥するステップと
を含む方法に関する。
【００１３】
この方法は、スピンコーティングによって、またはスクリーン印刷、シルクスクリーン印刷、パッド印刷、スタンプ印刷、およびインクジェット印刷によって、透明導電性酸化物層上にエッチング組成物の薄層を付与することによる、インジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）、フッ素スズ酸化物（ＦＴＯ）またはアルミニウムスズ酸化物（ＡＺＯ）またはアンチモンスズ酸化物（ＡＴＯ）からなる透明導電性酸化物層のエッチングにもっぱら適している。液体混合物またはペーストのいずれかの形態の組成物をエッチングする表面に付与すると、全表面層を照射することでその組成物が活性化され、それによってエッチング組成物で覆われた表面領域のみがエッチングされる。エッチング組成物を全表面に付与し、フォトマスクを、エッチングペーストで覆われている透明導電性酸化物層の上に位置決めした場合、フォトマスクのパターンを通して照射された領域のみが照射によって活性化される。ＵＶ照射が２０秒から２分間続くと、良好なエッチング結果が得られる。
【００１４】
本発明はまた、
ａ）光酸発生剤である少なくとも１種の化合物と、
ｂ）リン酸（オルト、メタ、またはピロ）ならびにその塩（ＮＨ4）2ＨＰＯ4およびＮＨ4Ｈ2ＰＯ4、メタ−五酸化リン、ホスホン酸、ｎ−ブチルリン酸、ジ−ｎ−ブチルリン酸、オリゴおよびポリリン酸、ホスホン酸、ホスフィン酸、フェニルホスフィン酸、フェニルホスホン酸の群から選択される、
または、前記リン酸のモノ、ジ、もしくはトリエステル、特に、リン酸モノメチル、リン酸ジ−ｎ−ブチル（ＤＢＰ）、およびリン酸トリ−ｎ−ブチル（ＴＢＰ）の群から選択される少なくとも１種のエッチング成分と、
ｃ）アセトン、グリセリンのような多価アルコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエチルアセテート、［２，２−ブトキシ（エトキシ）］−エチルアセテート、エーテル、特に、エチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、炭酸プロピレン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、γ−ブチロラクトン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、乳酸エチル、および酢酸メトキシプロピル、好ましくは１−メトキシ−２−プロピルアセテートの群から選択される少なくとも有機溶媒と、
ｄ）水と、
ｅ）任意選択で、少なくとも１種の増粘剤と、
ｆ）任意選択で、添加剤と
を含む新規で改良されたエッチング組成物に関する。
【００１５】
含まれているエッチング成分の濃度が約２５から５０重量％の範囲にある場合、良好なエッチング結果が得られる。リン酸をエッチング成分として使用した場合、組成物の性質は特に有利になる。有利には、エッチング組成物が請求項１１に記載の光酸発生剤の少なくとも１種を含む場合、そのエッチング組成物をＵＶ照射で簡単に活性化させることができる。以下の群：トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニル−４−メチルフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニル−２，４，６−トリメチルフェニルスルホニウムｐ−トルエンスルホネート、ジフェニル［４−（フェニルチオ）フェニル］スルホニウムヘキサフルオロホスフェート、ジフェニル［４−（フェニルチオ）フェニル］スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジフェニル（４−フェニルチオフェニル）スルホニウムトリフレート、（４，８−ジヒドロキシ−１−ナフチル）ジメチルスルホニウムトリフレート、ノルボルナン−オン（３）スルホン酸エステルから選択される光酸発生剤が、特に適切であることが分かった。
【００１６】
実験から、添加した光酸発生剤の濃度が、選択した化合物の化学的性質に応じて、約０．０１から５重量％の範囲にあるべきであることが示された。すべての成分の良好な溶解性を確実にするために、組成物は、水だけでなく、有機溶媒、特に請求項８に記載の有機溶媒も２５から６０重量％の範囲で、かつ水は１０から３５重量％の範囲の濃度で含むべきであるが、但し、含まれている溶媒および水の量は７５重量％を超えないものとする。
【００１７】
本発明の詳細な説明
一般に、８０μｍ以下の高分解能パターニングを実現するためには、高分解能パターンをマトリクスに構築しなければならないだけでなく、マトリクスまたはスクリーンを基板と等角接触させなければならない。この要件は入念に行ってはじめて満たされるので、可撓性ポリマーフィルム上の透明導電性酸化物層を均一に処理するための別の有望な解決策を見つけなければならなかった。
【００１８】
思いがけないことに、可撓性ポリマー基板上の透明導電性酸化物層のパターニングの精度に制限があるという問題が、可撓性ポリマー基板上に配置された透明導電性酸化物層をエッチングする方法であって、光酸発生剤または光開始剤である少なくとも１種の化合物を含有するエッチングペーストを付与するステップと、エッチングされることになっている透明導電性酸化物層の領域だけに照射するステップとを含む方法によって解決され得ることが分かった。エッチングステップの完了後すぐに、エッチングペーストを濯ぎ落とし、処理した面を乾燥させる。
【００１９】
したがって、新規な光活性化エッチングペーストは、透明導電性酸化物層のパターニングに特に有用である。これらのペーストは、少なくともエッチング液、１種または複数種の有機溶媒、および少なくとも１種の光酸発生剤または光開始剤を含む。一般に、本発明によるエッチング組成物は酸性であるが、そのエッチング活性は、暗所および低温、特に２５℃未満の温度で保存している間は低い。透明導電性酸化物層上に付与した場合、エッチングペーストは、光エネルギーによって活性化されることができ、その真下の透明導電性酸化物層のエッチング反応が開始する。通常、エッチングのための加熱ステップは、光エネルギーの効果により必要ない。光活性化エッチングプロセスが行われた後、まさに簡単な洗浄プロセスが必要である。この洗浄ステップは、照射およびエッチングステップの直後に処理することができ、それ以上エッチングが起こらないという効果がある。光酸発生剤または光開始剤の性質によっては、ただ照射を終了させるだけでエッチングを停止させることもできる。
【００２０】
取り外し可能なフォトマスクまたはＵＶレーザーなどの他の光学方法を使用した場合、いずれの保護フォトレジストマスクも必要とせずに非常に微細なパターンをエッチングすることができる。また、パターニングしたマトリクスまたはスクリーンと透明導電性酸化物層とを直接接触させる必要もない。本発明の最も簡単な変更形態では、エッチングペーストは、エッチングされる基板表面全体に単一プロセスステップで付与され、エッチングパターンは、取り外し可能なフォトマスクで作製され、そのフォトマスクは表面の前に位置決めされる。しかし、エッチング組成物を選択的に基板の主表面に付与して、付与ペーストのパターンを形成することもできる。例えば、ペーストをスクリーン印刷などの印刷方法で付与してもよい。
【００２１】
エッチングされる基板表面へのエッチングペーストの移送に適し、高度な自動化および高生産性を備えた方法は、印刷技術を使用するものである。特に、スクリーン印刷、シルクスクリーン印刷、パッド印刷、スタンプ印刷、およびインクジェットプリント方法が当業者に公知の印刷方法であり、適切である。手動での付与も同様に可能である。本発明の好ましい実施形態においては時間の節約になるため、ペーストの消費は増大するが、エッチングペーストを基板の表面領域全体にわたってスピンコーティングで付与し、取り外し可能なフォトマスクを使用する。
【００２２】
この方法は、構造化した透明導電性酸化物層を含む太陽電池および他の半導体製品の製造に使用することができる。
【００２３】
これは、スクリーン、シルクスクリーン、クラッチ（ｋｌｉｓｃｈｅｅ）もしくはスタンプの設計またはカートリッジアドレッシングに応じて、本発明に従って記載する印刷可能な均一のエッチングペーストを、全領域にわたって付与する、またはエッチングが所望される位置にのみエッチ構造マスクに従って選択的に付与することが可能であることを意味する。
【００２４】
前述のように、含まれているエッチング液の、照射により活性化されるという性質により、有利には、エッチングペーストをエッチングされる基板の表面全体にわたって非常に速く付与することができ、次いで、取り外し可能なフォトマスクを被覆された表面の上に位置決めする。次のプロセスステップでは、被覆された表面をフォトマスクの開口部を通して照射し、照射される領域の透明導電性酸化物層のみエッチングし、その結果、非常に高精度で鮮明なパターンをエッチングすることができる。これに加えて、このエッチングされた構造の分解能を、印刷されたエッチングペーストで簡単に生成された構造と比較して向上させることができる。エッチングペーストをエッチ構造マスクに従って選択的に付与した場合、さらなるフォトマスクの必要はなく、表面を全体的に照射して、付与したエッチングペーストに含まれる光開始剤を活性化することができる。
【００２５】
エッチングが完了した後、非ニュートン流動挙動を有しても有さなくてもよい印刷可能な均一のエッチングペーストを、適切な溶媒を使用してエッチングされた表面から濯ぎ落とすか、または燃焼し尽くす。
【００２６】
照射によって誘発され、遂行されるエッチングの期間は、付与およびエッチ構造の所望のエッチング深さに応じて数秒から数分の間となり得る。一般に、２０秒から２分の間のエッチング期間が設定される。
【００２７】
本発明による光活性化エッチングプロセスを、図１に概略的に示す。
【００２８】
ステップ１では、フォトエッチングペーストを、ガラスまたは可撓性ポリマーフィルムからなる支持層上に配置される透明導電性酸化物層の表面上に付与する。
【００２９】
このプロセスのステップ２では、取り外し可能なフォトマスクを被覆された基板の上に位置決めし、付与したフォトエッチングペースト層を、フォトマスクの開口部を通して、またはマスクの光透過可能領域を通して照射する。
【００３０】
本発明のプロセスのステップ３における限られた期間の照射後、パターニングされた表面を、水で簡単に洗浄または濯いで清浄化し、残存エッチングペーストおよびエッチング生成物を除去する。したがって、照射領域では、透明導電性酸化物層が除去され、その結果、パターニングされた透明導電性酸化物層が調製される。
【００３１】
これは、本発明によるプロセスが、パターニングされた透明導電性酸化物層を製造する従来方法と比較して非常に簡単で容易であることを意味する。表１では、従来のエッチング方法のプロセスステップを、本発明に従って必要とされるプロセスステップと比較している。
【００３２】
【表１】
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【００３３】
この比較は、本発明の方法が二重の利点を有することを示している。従来のプロセスは、ＵＶ照射および現像手順によってパターニングしなければならないフォトレジスト層を必要としているが、本発明による本方法では、再使用可能なフォトマスクをパターニングしなければならない領域の上に位置決めするだけである。パターニングされたフォトレジスト層を調製するための化学的物質、およびエッチング後にパターニングされた層を除去するための化学物質は必要ない。これに加えて、他の手段では必要とされるフォトレジスト層の調製およびその除去にかかる時間が節約される。
【００３４】
これは次のことを意味している。本発明によれば、再使用可能で移動可能なフォトマスクを通して照射が行われると直ちにエッチングプロセスが起こり、エッチングされた表面を水で濯いで清浄化する。一方、従来のエッチングプロセスによれば、最初に、パターニングされたフォトレジスト層をＵＶ照射によって現像しなければならない。このパターンを出すために、この層を洗浄しなければならない。その後はじめて、フォトレジスト層で覆われていない表面領域はエッチングされ得る。その後、パターニングされたフォトレジスト層を、追加の化学物質を使用して、除去しなければならない。次いで、フォトレジスト層およびエッチングから生じる不純物を除去するために、エッチングされた表面を、例えば水で濯ぐことによって清浄化しなければならない。
【００３５】
要約すると、６つのプロセスステップを必要とする従来のエッチングプロセスと比較して、本発明によるエッチングプロセスは、３つのステップで処理することができ、それによって多くの化学物質および時間が節約され、より環境にも優しくなる。これは、本発明によれば、光感知性エッチングペーストおよびＤＩ水は別として、それ以上の化学物質は必要ないことを意味する。
【００３６】
一般に、光活性化可能なエッチングペーストとして有用な本発明によるエッチング組成物は、少なくとも
ａ）低温で低い活性を示すが、その活性がｂ）の存在下で増大する酸と、
ｂ）十分な量の酸発生剤、特に好ましくは光酸発生剤と呼ばれる光化学的酸発生剤と、
ｃ）有機溶媒と、
ｄ）水と
で構成されている。
【００３７】
これらの化合物に加えて、エッチング組成物は、増粘剤、好ましくは非ニュートン性を有するペーストを調製するための増粘剤、ならびに任意選択で添加剤、例えば、消泡剤、チキソトロープ剤、流量制御剤、脱気剤、接着促進剤、および増感剤などを含んでもよい。
【００３８】
提案したエッチング組成物のエッチング作用は、光酸発生剤の存在下でＵＶ照射によって活性化される酸性成分に基づく。このエッチング成分は、リン酸（オルト、メタ、またはピロ）、メタ−五酸化リン、およびその塩の群、好ましくは（ＮＨ4）2ＨＰＯ4およびＮＨ4Ｈ2ＰＯ4の群から選択されるアンモニウム塩、また、ホスホン酸、ならびにｎ−ブチルまたはジ−ｎ−ブチルリン酸のようなリン酸のアルキルおよびジアルキル誘導体（ｄｉａｌｋｙｄｅｒｉｖａｔｅ）から生じる。
【００３９】
本発明の目的のために、リン酸という用語は、詳細には、以下のリン酸を意味するとみなされる：
オルト−リン酸（Ｈ3ＰＯ4）、
ピロ−リン酸（Ｈ4ＰＯ7）、
メタ−リン酸［（ＨＰＯ3）X］、
オリゴおよびポリリン酸、
ホスホン酸（亜リン酸）、
ホスフィン酸（次亜リン酸）、
フェニルホスフィン酸および他の有機ホスフィン酸、
フェニルホスホン酸および他の有機ホスホン酸。
【００４０】
使用することができるリン酸の塩は、リン酸の下に言及される酸のモノ、ジ、およびトリ塩である。特に、これらは対応するアンモニウム塩を意味するとみなされる。対応するリン酸は、エッチング媒体の配合物においてこれらの塩から遊離される。
【００４１】
リン酸前駆体という用語は、化学反応および／または分解によってリン酸および／またはその塩を形成する化合物を意味するとみなされる。本発明によるエッチング媒体で使用するには、前記リン酸の対応するモノ、ジ、またはトリエステル、例えば、リン酸モノメチル、リン酸ジ−ｎ−ブチル（ＤＢＰ）、およびリン酸トリ−ｎ−ブチル（ＴＢＰ）などが、特に適切である。
【００４２】
リン酸はそれ自体が、ルイス塩基と一緒になって付加物を形成することができるルイス酸である。これらのリン酸付加物は分解して、出発材料に戻ることができる。
【００４３】
適切なルイス塩基の例は１−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）であり、これをまた例として再現する本発明による組成物において使用する。
【００４４】
特に効果的であることが分かった効果的なエッチング成分は、特にリン酸であり、より正確には約２５から５０重量％の範囲の濃度のリン酸である。３０から４５重量％の範囲のリン酸濃度を有する組成物が、特に効果的であることが分かった。これらの組成物は、表面上に十分に印刷され、非常に良好なエッチング結果をもたらし得るので、特に非常に有利な特性を有するものである。
【００４５】
前述のように、酸性成分は、光酸発生剤の存在下でＵＶ照射によって活性化される。前記光酸発生剤は、カチオン性光開始剤である。
【００４６】
光酸または光酸発生剤［ＰＡＧ］は、ＵＶ照射で酸を発生させる特別なクラスの分子である。最もよく知られているタイプの光酸発生剤は、オニウム塩であり、これを例示的な方法で説明する。これらの物質は、Ｇｅｎｅｒａｌ  Ｅｌｅｃｔｒｉｃ  Ｃｏ．および３Ｍの研究所で１９７０年に発見された。オニウム塩は、優れた光応答を高効率で示す。このため、オニウム塩は、これらの塩が造影目的用に光酸発生剤として使用されるマイクロエレクトロニクスフォトレジスト分野で使用され、高い成果を上げている。オニウム塩のうちで、ジアリールヨードニウム塩およびトリアリールスルホニウム塩が最もよく知られている。これらの塩の一般的構造を以下のスキームで示す：
【００４７】
【化１】
2015526880.tif 000004
【００４８】
これらの塩の誘導体も同様に使用することができる。
【００４９】
ジアリールヨードニウム塩が紫外線照射を受けて光分解を起こす機構を以下のスキームに示す。同機構はまた、トリアリールスルホニウム塩にもあてはまり、それらの誘導体および他の光酸、さらに非イオン性光酸発生剤についてはわずかに変更される。
【００５０】
【化２】
2015526880.tif 000005
【００５１】
光分解速度は、照射強度への一次依存性を示すが、温度からは有意な影響を受けない。
【００５２】
光酸発生物質の性質に応じて、様々な波長のＵＶ照射を受けて、酸が遊離される。ＵＶ照射に適切な源は、ｇ、ｈ、およびｉ線（Ｈｇ）ランプを含むＵＶランプ、深ＵＶ（ＡｒＦ、ＫｒＦ）エキシマ、ならびに他のＵＶレーザー源、ならびにＵＶおよび近ＵＶ  ＬＥＤ、ならびに塩を活性化するのに適した波長を有し、反応性酸を遊離する放射線を発生する電子ビームである。一般に、４５０ｎｍ未満の波長の照射が、酸の発生に適しており、その波長は、好ましくは３９０ｎｍ未満、より好ましくは３７０〜１ｎｍの範囲、最も好ましくは３７０〜１９０ｎｍの範囲である。各場合において、光酸発生物質に応じて波長を選択する必要がある。
【００５３】
昨今、市場には入手可能な光酸発生剤が多数あるが、それらはイオン性でも非イオン性でもよい。一般に、提供者は、使用者が意図した用途に最も適した物質を容易に選択することができるように、固有波長、溶解性、および他の特性に関する情報を提供している。本発明の場合、強酸、特に超酸を遊離する光酸発生剤が、好ましい。
【００５４】
多数のスルホン酸発生光酸（ｓｕｌｆｏｎｉｃ  ａｃｉｄ  ｇｅｎｅｒａｔｉｎｇ  ｐｈｏｔｏ  ａｃｉｄ）が、米国特許出願公開第２００３／０１１３６５８（Ａ１）号に開示されており、適切な光酸はそれから選択することができる。適切な光酸発生剤は、オニウム塩である。好ましくは、適切な光酸発生剤は、ジフェニルヨードニウムトリフレート（ｔｒｉｆｌａｔ）、トリスルホニウムノナスルフェート、ニトロベンジルエステル、好ましくは４−ニトロベンジル−９−１０−ジメトキシアントラセン−２−スルホネート、スルホン、特にフェニルアシルフェニルスルホン、ホスフェート、特にトリアリールホスフェート、Ｎ−ヒドロキシイミドスルホネート、およびＮ−ヒドロキシフタルイミドメタンスルホネート、ジアゾナフトキノン、および特に好ましくは１−オキソ−２−ジアゾナフトキノン−５−アリールスルホネートの群から選択される。さらなる光酸発生物質は、以下の群：ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムペルフルオロ−１−ブタンスルホネート、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムｐ−トルエンスルホネート、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフレート、Ｂｏｃ−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムトリフレート、（４−ブロモフェニル）ジフェニルスルホニウムトリフレート、（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメトキシナフチル）−ジフェニルスルホニウムトリフレート、（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ジフェニルスルホニウムトリフレート、ジフェニルヨードニウム９，１０−ジメトキシアントラセン−２−スルホネート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ジフェニルヨードニウムニトレート、ジフェニルヨードニウムペルフルオロ−１−ブタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムｐ−トルエンスルホネート、（４−フルオロフェニル）ジフェニルスルホニウムトリフレート、Ｎ−ヒドロキシナフタルイミドトリフレート、Ｎ−ヒドロキシ−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシミドペルフルオロ−１−ブタンスルホネート、（４−ヨードフェニル）ジフェニルスルホニウムトリフレート、（４−メトキシフェニル）ジフェニルスルホニウムトリフレート、２−（４−メトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、（４−メチルフェニル）ジフェニルスルホニウムトリフレート、（４−メチルチオフェニル）メチルフェニルスルホニウムトリフレート、（４−フェノキシフェニル）ジフェニルスルホニウムトリフレート、（４−フェニルチオフェニル）ジフェニルスルホニウムトリフレート、トリアリールスルホニウムヘキサフルオロホスフェート塩、トリフェニルスルホニウムペルフルオロ−１−ブタンスホネート（ｂｕｔａｎｅｓｕｆｏｎａｔｅ）、トリフェニルスルホニウムトリフレート、トリス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）スルホニウムペルフルオロ−１−ブタンスルホネート、トリス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）スルホニウムトリフレート、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタン���ルホネート、ジフェニル−４−メチルフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニル−２，４，６−トリメチルフェニルスルホニウムｐ−トルエンスルホネート、ジフェニル［４−（フェニルチオ）フェニル］スルホニウムヘキサフルオロホスフェート、ジフェニル［４−（フェニルチオ）フェニル］スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジフェニル（４−フェニルチオフェニル）スルホニウムトリフレート、（４，８−ジヒドロキシ−１−ナフチル）ジメチルスルホニウムトリフレート、（４，７−ジヒドロキシ−１−ナフチル）ジメチルスルホニウムトリフレート、ノルボルナン−オン（３）スルホン酸エステルから選択することができる。
【００５５】
前述のように、本発明による組成物は、０．０１から５重量％の範囲、好ましくは１重量％未満の量で光酸発生剤を含有する。一般に、光酸発生剤を０．１から０．２％の間の量で添加した場合、エッチング活性の向上が見られ得る。トリフルオロメタンスルホン酸のような超酸を遊離する光酸発生剤を使用した場合、活性化濃度は０．１％未満になることがある。
【００５６】
言及した光酸発生剤の大部分の水への溶解性は、限られているか、または水溶性ではない。この場合、エッチング組成物は、非イオン性であり得、かつ溶解性を向上させる有機溶媒および／または追加の可溶化剤いずれかを含まなければならない。この目的に適した試剤は、エッチングペーストの調製に通常適用される溶媒である。好ましくは、アセトン、グリセリンのような多価アルコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエチルアセテート、［２，２−ブトキシ（エトキシ）］−酢酸エチル、エーテル、特にエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、炭酸プロピレン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、γ−ブチロラクトン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、乳酸エチル、酢酸メトキシプロピル、好ましくは１−メトキシ−２−プロピルアセテートのような溶媒が使用され、これらをそのまま添加してもよく、またはこれらの溶媒の混合物を使用してもよい。含まれている光酸発生剤の性質に応じて、任意の溶媒を添加することができ、その溶媒は、可溶化剤として作用し、均一分布を補助するが、エッチング活性またはエッチング組成物の他の性質（粘度を含む）に悪影響を及ぼす、調製されたエッチング組成物の化合物に干渉しないものである。
【００５７】
本発明の有利な変形形態では、２５から６０重量％、好ましくは３０から５０重量％、特に好ましくは３５から４５重量％の有機溶媒を水と組み合わせて含み、一方、水の濃度は、１０から３５重量％の間、好ましくは１５から３０重量％の間で変わり得るが、但し、含まれている溶媒および水の量は７５重量％を超えない。溶液中に存在する全成分の合計は、各場合において同様に１００重量％である。選択する有機溶媒の性質ならびに有機溶媒および水の全濃度が、適用する光酸発生化合物が保存中に化学的に不活性である範囲にしなければならないことは自明である。
【００５８】
すでに言及したように、本発明の組成物は、液体またはペースト状組成物として調製することができる。これらの印刷可能なペースト形態のエッチング媒体は、液体エッチング組成物と同様に本発明によるプロセスを実行するのに適しており、粘稠性に応じて、スプレー、スピンコーティング、ディッピングによって、またはスクリーン、ステンシル、スタンプ、パッド、もしくはインクジェット印刷によって付与することができる。したがって、所望の場合、本発明による組成物を濃化して、印刷可能なエッチングペーストを形成することができ、その組成物は、上記の特徴とする成分に加えて、増粘剤ならびに任意選択で添加剤、例えば、消泡剤、チキソトロープ剤、流量制御剤、脱気剤、増感剤、および接着促進剤などを含むことができる。これらの添加剤は、エッチングペーストの印刷適性に良い影響を及ぼすことができる。合計量に対して０から５重量％の添加剤が、使用者により使用される組成物中に存在してもよい。
【００５９】
詳細かつ基本的に粘度範囲を設定するために、エッチング液の印刷適性のために、すなわち、印刷可能なペーストの形成のために必要な増粘剤の割合は、エッチングペーストの総重量に対して０．５〜２０重量％の範囲にある。溶液中に存在する全成分の合計が、各場合において同様に１００重量％であることは自明である。
【００６０】
本発明による組成物の不可欠な性質は、組成物の粘度である。粘度は、一般に、隣接する液体層が移動するときのその動きに対抗する摩擦抵抗の材料依存割合として通常定義される。ニュートンによれば、互いに平行に配列し、移動する２つの摺動面の間の液体層における剪断抵抗は、速度または剪断勾配Ｇに比例する。比例定数は、動粘性として知られている材料定数であり、次元ｍＰａ・ｓを有する。ニュートン液体では、比例定数は、圧力依存および温度依存である。ここでの依存の度合いは、材料組成物によって決定される。不均一な組成を有する液体または物質は、非ニュートン性を有する。これらの物質の粘度はさらに、剪断勾配に依存する。
【００６１】
工業的用途では、本発明によるエッチング組成物が、組成物全体に基づいて、２０℃で水の粘度を超える粘度を有し、その粘度が、剪断速度２５ｓ-1で６から３５Ｐａ・ｓの範囲、好ましくは剪断速度２５ｓ-1で１０から２５Ｐａ・ｓ、特に剪断速度２５ｓ-1で１５から２０Ｐａ・ｓの範囲にある場合、特に良好な性質を有することが分かっている。付与方式に応じて、エッチング組成物の粘度を、適切な増粘剤を添加することで設定してもよい。
【００６２】
エッチングペーストの非ニュートン挙動は、液相において膨張作用を有するネットワーク形成増粘剤によって実現され、所望の付与領域に応じて変化させることができる。使用することができる増粘剤は、有機もしくは無機の製品またはそれらの混合物である：
・セルロース／セルロース誘導体、例えば、エチル、ヒドロキシプロピル、もしくはヒドロキシエチルセルロース、またはカルボキシメチルセルロースナトリウムなど
・デンプン／デンプン誘導体、例えば、カルボキシメチルデンプンナトリウム（ｖｉｖａｓｔａｒ（登録商標））、アニオン性ヘテロ多糖など
・アクリレート（Ｂｏｒｃｈｉｇｅｌ（登録商標））
・ポリマー、例えば、ポリビニルアルコール（Ｍｏｗｉｏｌ（登録商標））、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）など
・高分散性のケイ酸、例えば、Ａｅｒｏｓｉｌ（登録商標）など
セルロース／セルロース誘導体、さらに他の増粘剤の使用に関しては、基板表面に対する十分な付着性を有し、同時にエッチング媒体の拡散を防ぎ、非常に細い線および構造の正確な印刷を容易にする誘導体を使用してはじめて可能になることに留意されたい。したがって、例えば、キサンタン誘導体は、本発明による目的のために使用できないことが分かった。
【００６３】
有機増粘剤とは対照的に、例えば高分散性のケイ酸などの無機増粘剤は、活性化している酸を遊離させる照射ステップに悪影響を及ぼさない十分な濃度で添加しなければならない。有機および無機の両タイプの増粘剤はまた、所望によりエッチング媒体において互いに組み合わせることができ、それによって、様々な組成物を用途に応じて選択することが可能になる。
【００６４】
適切な微粒子の無機および／または有機粉末を添加すると、特に細い線を印刷およびエッチングできるようになることが分かった。この目的に特に適しているのは、組成物の他の成分と相互に作用し、分子レベルでの化学結合または純粋に物理的な相互作用によってネットワークを形成するポリマー粒子である。これらの系の相対的粒子直径は、１０ｎｍから３０μｍの範囲にあり得る。１から１０μｍの範囲の相対的粒子直径を有する対応するポリマー粒子が、特に有利であることが分かっており、好ましい。本発明による目的に特に適している粒子は、以下の材料からなり得る：
−  ポリスチレン
−  ポリアクリレート
−  ポリアミド
−  ポリエチレン
−  エチレン−酢酸ビニルコポリマー
−  エチレン−アクリル酸−アクリレートターポリマー
−  エチレン−アクリレート−無水マレイン酸ターポリマー
−  ポリプロピレン
−  ポリイミド
−  ポリメタクリレート
−  メラミン樹脂、ウレタン樹脂、ベンゾグアニン樹脂、フェノール樹脂
−  シリコーン樹脂
−  フッ素化ポリマー（ＰＴＦＥ、ＰＶＤＦなど）、および
−  微粉化ワックス。
【００６５】
非常に微粉なポリエチレン粉末、例えば、１０μｍの相対的粒子直径ｄ50値を有し、ＣＯＡＴＨＹＬＥＮＥ  ＨＸ（登録商標）１６８１の商品名でＤｕＰｏｎｔ  ＰｏｌｙｍｅｒＰｏｗｄｅｒｓ  Ｓｗｉｔｚｅｒｌａｎｄから現在販売されているポリエチレン粉末の使用が、実験において特に適切であることが分かった。
【００６６】
これらの粒子状増粘剤は、エッチング媒体に任意選択で前述の非粒子状増粘剤と一緒に０．５から２０重量％の量で添加することができ、有利には、添加した増粘剤の合計量が、組成物において２０重量％を超えず、好ましくは、濃化組成物が必要な場合、０．５から５重量％の範囲にある。
【００６７】
また、原理上適切なのは、以下のものをベースとする粒子状ポリマー性増粘剤である：
−  ポリスチレン
−  ポリアクリレート
−  ポリアミド
−  ポリイミド
−  ポリメタクリレート
−  メラミン樹脂、ウレタン樹脂、ベンゾグアニン樹脂、フェノール樹脂
−  シリコーン樹脂。
【００６８】
無機の微粒子粉末を含むエッチング媒体は、改良された清浄化挙動によって区別される。照射およびエッチングの後、エッチング媒体の残留物を、後の濯ぎを必要としない簡単な方式で濯ぎ落とすことができる。というのは、対応するエッチングペースト残留物は、表面から都合良く離れ、他の場所に再度再堆積することなく簡単に濯ぎ落とすことができるからである。
【００６９】
パターニングしなければならない領域の上に位置決めされる再使用可能なフォトマスクを通して照射することで選択的に付与ペーストを活性化することができ、それによって、表面の連続印刷およびエッチングを中断なしで処理することが可能になるため、特にエッチングした構造の分解能が相当改善されることにより本組成物の著しい向上が起こる。活性化かつエッチングされる線は再使用可能なフォトマスクのパターンおよび活性化照射の使用波長に左右されるので、本発明によるエッチングペーストを使用すると、大幅により微細なエッチング構造が可能になる。
【００７０】
本発明による組成物の調製には、溶媒、エッチング成分、光酸発生剤、任意選択で増感剤、増粘剤、粒子、および添加剤を、互いに連続して混合し、均一組成物が生ずるまで十分な時間撹拌する。撹拌は、適切な温度に温めながら行うことができる。通常、室温で成分を互いに撹拌する。
【００７１】
ペーストは、通常、単一プロセスステップでエッチングされる表面上に印刷され、適切な温度で既定の露光時間でＵＶ照射された後、再び除去される。このように、印刷された領域では、表面がエッチングされ、構造化されるが、印刷されていない領域は最初の状態で維持される。
【００７２】
このように、そうでなければ必要となるすべてのマスキングおよびリソグラフィステップが不必要なものとなる。実際のエッチングプロセスは、その後、水および／または適切な溶媒で表面を洗浄して、終了する。より正確には、エッチングの完了時、粒子含有エッチング媒体の残留物を、適切な溶媒を使用して、エッチングされた表面から濯ぎ落とす。
【００７３】
ここに開示した組成物は、太陽電池を製造するための酸化物で透明な導電層の構造化に使用することができる。これらの組成物は、インジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）、フッ素スズ酸化物（ＦＴＯ）、またはアルミニウムスズ酸化物（ＡＺＯ）またはアンチモンスズ酸化物（ＡＴＯ）からなる透明導電性酸化物層のエッチングに特に適している。したがって、これらはまた、平面パネルスクリーンの製造に対応する方法で構造化される、酸化物で透明な導電層に適している。
【００７４】
当業者なら、本説明から、本発明を広範に使用することが可能になる。何かが不明瞭な場合、引用した刊行物および特許文献を使用すべきことは言うまでもない。それに応じて、これらの文献は、本説明の開示内容の一部とみなされる。
【００７５】
実施例：
よりよい理解および本発明の例示のために、以下に実施例を示すが、それらは本発明の保護の範囲内にある。これらの実施例はまた、可能な変形形態の例示にも役立つ。しかし、記載した本発明の原則の一般的な有効性のために、これらの実施例は、本出願の保護範囲をそれらのみに低減するには適していない。
【００７６】
実施例において示す温度は、常に℃である。説明と実施例の両方において、組成物中の成分の添加量が常に合計で１００％になるまで添加されることはさらに言うまでもない。
【００７７】
一般実施例：
フォトエッチングペーストを、以下のものを使用して調製する
１．酸
２．有機溶媒
３．水
４．適切な光酸発生剤。
【００７８】
その発明による適切な組成物は、以下のとおりに構成することができる：
【００７９】
【表２】
2015526880.tif 000006
【００８０】
（この実施例は、酸としてＨ3ＰＯ4、および有機溶媒として、ＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリドン）とともにアセトンを含む。これらの化合物の含量は変えてもよい。）
実施例１
【００８１】
【表３】
2015526880.tif 000007
【００８２】
エッチング組成物は、段階的に混合し、混合物の温度に気をつけて調製する。混合中、温度は、４０℃超に上げるべきではない。
【００８３】
調製したエッチング組成物を、薄いＩＴＯ層（ＩＴＯ＝インジウムスズ酸化物）（５００−Ω／ｓｑ）を備えたＰＥＴ箔（ＰＥＴ＝ポリエチレンテレフタレート（ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔ））に付与する。移動可能なフォトマスクを、エッチングでパターニングされることになっている被覆された表面上に位置決めし、その表面に様々な期間照射する。試験した照射時間は、数秒および２分の範囲内である。
【００８４】
様々なＣＰＩ−２１０Ｓ濃度およびＵＶ照射時間を用いた実験結果を表４に要約する。
【００８５】
【表４】
2015526880.tif 000008
【００８６】
ＣＰＩ−２１０Ｓを０．１重量％を超える濃度で加え、照射時間が６０秒を超えた場合、ＩＴＯ層のエッチング結果は申し分のないものである。
【００８７】
ＣＰＩ−２１０Ｓの化学構造は、以下のとおりである：
【００８８】
【化３】
2015526880.tif 000009
【００８９】
ジフェニル［（フェニルチオ）フェニル］スルホニウム塩
（この塩は、不溶性誘導体である。可能な塩は、ヘキサフルオロホスフェートであり、式中、Ｘ-は、（ＰＦ6-）またはヘキサフルオロアンチモネート（ＳｂＦ6-）などである。
【００９０】
さらなる実施例：
さらなる実施例では、以下の光酸発生剤を使用する：
１．ＷＰＡＧ−２８１（トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネートまたはトリフェニルスルホニウムトリフレート）
供給元：Ｗａｋｏ  Ｐｕｒｅ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ  Ｌｔｄ．
【００９１】
【化４】
2015526880.tif 000010
【００９２】
２．ＷＰＡＧ−３３６（ジフェニル−４−メチルフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート）
供給元：Ｗａｋｏ  Ｐｕｒｅ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ  Ｌｔｄ．
【００９３】
【化５】
2015526880.tif 000011
【００９４】
３．ＷＰＡＧ−３６７（ジフェニル−２，４，６−トリメチルフェニルスルホニウムｐ−トルエンスルホネート）
供給元：Ｍｉｄｏｒｉ  Ｋａｇａｋｕ  Ｃｏ．，Ｌｔｄ．
【００９５】
【化６】
2015526880.tif 000012
【００９６】
４．ＤＴＳ−１０２（ジフェニル［４−（フェニルチオ）フェニル］スルホニウムヘキサフルオロホスフェート）
【００９７】
【化７】
2015526880.tif 000013
【００９８】
５．ＤＴＳ−１０３（ジフェニル［４−（フェニルチオ）フェニル］スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート）
【００９９】
【化８】
2015526880.tif 000014
【０１００】
６．ＤＴＳ−１０５（ジフェニル（４−フェニルチオフェニル）スルホニウムトリフレート
【０１０１】
【化９】
2015526880.tif 000015
【０１０２】
７．ＤＴＳ−１５５（（４，８−ジヒドロキシ−１−ナフチル）ジメチルスルホニウムトリフレート）
【０１０３】
【化１０】
2015526880.tif 000016
【０１０４】
８．ＤＴＳ−１６５（（４，７−ジヒドロキシ−１−ナフチル）ジメチルスルホニウムトリフレート）
【０１０５】
【化１１】
2015526880.tif 000017
【０１０６】
供給元：Ｅｉｗｅｉｓｓ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ
９．ＣＴＰＡＧ（ノルボルナン−オン（３）スルホン酸エステル）
【０１０７】
【化１２】
2015526880.tif 000018
【０１０８】
６種の異なる基本混合物を調製し、そこに様々な光酸を０．１および０．２重量％の濃度で添加する。組成は以下のとおりである：
【０１０９】
【表５】
2015526880.tif 000019
【０１１０】
光酸発生剤としてのＤＴＳ−１６５は、ここで試験した組成物への溶解性が非常に乏しく、十分なエッチング効果をもたらさない。
【０１１１】
エッチング結果の評価から、一般に、良好なエッチング結果を実現するためには、少なくとも２５重量％のＨ3ＰＯ4が必要であることが分かる。これは、混合物３および４が明確なフォトエッチング効果を示していないという知見と一致している。
【０１１２】
光酸発生剤としてＣＰＩ−２１０、ＤＴＳ−１０５、ＷＰＡＧ−２８１、ＷＰＡＧ−３６７を含むエッチング組成物は、リン酸の濃度およびＵＶ光への露光時間に応じて、良好なエッチング結果をもたらす。
【０１１３】
使用する光酸発生剤を０．１〜５重量％の範囲の濃度で添加した場合、十分なエッチング結果を得ることができる。好ましくは、光酸は少なくとも０．２重量％の濃度で添加されるべきであるが、５重量％を超えて添加してもそれ以上のエッチング結果の実現はもたらされない。
【０１１４】
エッチング反応を活性化するために、ＵＶランプを使用した（「ＵＳＨＩＯ」ＶＢ−１５２０１ＢＹ−Ａ  １ＫＷ  Ｈｇランプ）。
【０１１５】
エッチング組成物をエッチングされる表面に付与した場合、３０秒〜９０秒のＵＶ照射の露光時間は、含まれているリン酸の濃度に応じて、良好なエッチング結果をもたらす。
【図１】
2015526880.tif 000020
【国際調査報告】
2015526880.tif 000021
2015526880.tif 000022