(57)【要約】  本発明は、式Ｉ［式中、可変記号Ｒ11、Ｒ12、Ｒ21、Ｒ22、Ｒ31、Ｒ32、Ｒ41及びＲ42は、互いに独立して、アリール又はヘタリールの意味を有するが、但し、これらの基の全てが同じになることはない］の９，９'−スピロビフルオレン化合物、有機エレクトロニクス用途での、特に有機電界効果トランジスタ、有機光検出器及び有機太陽電池における、特に色素増感太陽電池及びバルクヘテロ接合太陽電池における前記式Ｉの化合物の使用、及び前記式Ｉを含む有機電界効果トランジスタ、色素増感太陽電池及びバルクヘテロ接合太陽電池を開示する。
2015534545.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式Ｉ
【化１】
2015534545.tif 000028
［式中、
可変記号Ｒ11、Ｒ12、Ｒ21、Ｒ22、Ｒ31、Ｒ32、Ｒ41及びＲ42は、互いに独立して、アリール又はヘタリールの意味を有するが、但し、基Ｒ11、Ｒ12、Ｒ21、Ｒ22、Ｒ31、Ｒ32、Ｒ41及びＲ42の全てが同じになることはない］
の９，９'−スピロビフルオレン化合物。
【請求項２】
一般式Ｉにおいて、部分Ｎ（Ｒ11Ｒ12）、Ｎ（Ｒ21Ｒ22）、Ｎ（Ｒ31Ｒ32）及びＮ（Ｒ41Ｒ42）が９，９'−スピロビフルオレン骨格の２位、７位、２'位及び７'位に結合している、請求項１に記載の化合物。
【請求項３】
一般式Ｉにおいて、可変記号Ｒ11、Ｒ12、Ｒ21、Ｒ22、Ｒ31、Ｒ32、Ｒ41及びＲ42が、互いに独立して、式Ｉａ又はＩｂ
【化２】
2015534545.tif 000029
［式中、可変記号は以下の意味を有する：
Ｒ5は、水素、アルキル、アリール、アルコキシ、アルキルチオ又は−ＮＲ6Ｒ7を表し、その際、置換基が２つ以上（ｐが２以上）の場合には、該置換基は同じであっても異なっていてもよく、
ｐは、０、１、２、３、４又は５を表し、
Ｘは、Ｃ（Ｒ8Ｒ9）2、ＮＲ10、酸素又は硫黄を表し、
かつ、
Ｒ6からＲ10は、水素、アルキル、シクロアルキル、アリール又はヘタリールを表す］
の部分である、請求項１又は２に記載の化合物。
【請求項４】
一般式Ｉにおいて、可変記号Ｒ11、Ｒ21、Ｒ31及びＲ41が互いに同じであり、かつ、可変記号Ｒ12、Ｒ22、Ｒ32及びＲ42が互いに同じである、請求項１から３までのいずれか１項に記載の化合物。
【請求項５】
有機エレクトロニクス用途での、請求項１から４までのいずれか１項に記載の一般式Ｉの化合物の使用。
【請求項６】
有機電界効果トランジスタにおける、請求項１から４までのいずれか１項に記載の一般式Ｉの化合物の使用。
【請求項７】
有機太陽電池及び有機光検出器における、請求項１から４までのいずれか１項に記載の一般式Ｉの化合物の使用。
【請求項８】
色素増感太陽電池及びバルクヘテロ接合太陽電池における、請求項１から４までのいずれか１項に記載の一般式Ｉの化合物の使用。
【請求項９】
請求項１から４までのいずれか１項に記載の一般式Ｉの化合物を含む、有機電界効果トランジスタ、色素増感太陽電池及びバルクヘテロ接合太陽電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、一般式Ｉ
【化１】
2015534545.tif 000003
［式中、
可変記号Ｒ11、Ｒ12、Ｒ21、Ｒ22、Ｒ31、Ｒ32、Ｒ41及びＲ42は、互いに独立して、アリール又はヘタリールの意味を有するが、但し、基Ｒ11、Ｒ12、Ｒ21、Ｒ22、Ｒ31、Ｒ32、Ｒ41及びＲ42の全てが同じになることはない］
の９，９'−スピロビフルオレン化合物、
有機エレクトロニクス用途での、特に有機電界効果トランジスタにおける、有機光検出器及び有機太陽電池における、特に色素増感太陽電池及びバルクヘテロ接合太陽電池における、一般式Ｉの化合物の使用、及び
一般式Ｉの化合物を含む有機電界効果トランジスタ、色素増感太陽電池及びバルクヘテロ接合太陽電池
に関する。
【０００２】
色素増感太陽電池（「ＤＳＣ」）は、目下、最も効率的な代替的太陽電池技術の一つである。この技術の液体のバリエーションにおいては、これまでに１１％にのぼる効率が達成されている（例えばGraetzel M. et al., J. Photochem. Photobio. C, 2003, 4, 145; Chiba et al., Japanese Journal of Appl. Phys., 2006, 45, L638-L640）。
【０００３】
ＤＳＣの構成は一般にガラス基板をベースとしており、これが透明導電層で被覆されていて作用電極となっている。この電極又はその近傍には、一般にｎ型導電性金属酸化物、例えば厚さ約２〜２０μｍのナノ多孔質二酸化チタン層（ＴｉＯ2）が施与されている。その表面上にはさらに感光性色素の単層、例えば一般にはルテニウム錯体が吸着されており、これは光吸収によって励起状態へ移行しうる。対極は、場合により金属の触媒層、例えば厚さ数μｍの白金層を有することができる。これら２つの電極間の領域は、レドックス電解質、例えばヨウ素（Ｉ2）及びヨウ化リチウム（ＬｉＩ）の溶液で満たされている。
【０００４】
ＤＳＣの機能は、光が色素に吸収され、励起された色素から電子がｎ型半導体性金属酸化物半導体へと輸送され、かつその上でアノードへと移動することに基づいており、一方で、電解質はカソードを介して電荷平衡を確実にする。このように、ｎ型半導体性金属酸化物、色素及び（一般には液体の）電解質がＤＳＣの最も重要な構成要素であるが、液体電解質を含む電池は、多くの場合、最適ではない封止を欠点として持ち、これが安定性の問題を招く。従って、様々な材料について、固体電解質／ｐ型半導体としてのその適性に関する研究がなされてきた。
【０００５】
様々な無機ｐ型半導体、例えばＣｕＩ、ＣｕＢｒ・３（Ｓ（Ｃ4Ｈ9）2）又はＣｕＳＣＮが、固体段階でのＤＳＣでこれまで使用されてきた。ＣｕＩをベースとする固体のＤＳＣによって、例えば７％を上回る効率がHitoshi Sakamotoらにより報告されている（Organic Electronics 13 (2012), 514-518）。
【０００６】
フッ素及び二フッ化錫をドープしたＣｓＳｎＩ3を正孔伝導材料として含み、かつ約１０％の効率を示す固体のＤＳＣが、In Chungらにより報告されている（Nature Vol.485, 2012年5月24日, 486-490）。
【０００７】
有機ポリマーは、固体のｐ型半導体としても使用されている。それらの例には、ポリピロール、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）、カルバゾール系ポリマー、ポリアニリン、ポリ（４−ウンデシル−２，２'−ビチオフェン）、ポリ（３−オクチルチオフェン）、ポリ（トリフェニルジアミン）及びポリ（Ｎ−ビニルカルバゾール）が含まれる。ポリ（Ｎ−ビニルカルバゾール）の場合には効率は２％にまで達し；その上、ｉｎ−ｓｉｔｕで重合されたＰＥＤＯＴ（ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン））の場合には２．９％の効率が達成された（Xia et al. J. Phys. Chem. C 2008, 112, 11569）。これらのポリマーは、一般には純粋な形態ではなく、通常は添加剤と混合して使用されている。さらに、ポリマーｐ型半導体が直接Ｒｕ色素と結合するという構想も提示されている（Peter, K., Appl. Phys. A 2004, 79, 65）。
【０００８】
低分子量有機ｐ型半導体を用いても高効率が達成されている。例えばWO 98/48433 A1には、正孔輸送材料としての、ＤＳＣにおける有機化合物２，２'，７，７'−テトラキス（Ｎ，Ｎ−ジ−ｐ−メトキシフェニルアミン）−９，９'−スピロビフルオレン（「スピロ−ＭｅＯＴＡＤ」）の使用が報告されている。
【０００９】
スピロ−ＭｅＯＴＡＤは、同様にSnaith, H. J.; Moule, A. J.; Klein, C; Meerholz, K.; Friend, R. H.; Gratzel (M. Nano Lett.; (Letter); 2007; 7(11); 3372-3376)によっても、ＤＳＣにおける正孔輸送材料として研究されている。
【００１０】
主に有機発光ダイオード（「ＯＬＥＤ」）において使用される正孔輸送材料及び正孔注入材料としてのさらなるスピロ化合物が、WO 2011/116869 A1に記載されている。
【００１１】
C. Jaegerらによる研究（Proc. SPIE 4108, 104-110（2001））は、スピロ−ＭｅＯＴＡＤが半結晶質形態で存在しており、かつ、加工された形態において、つまりＤＳＣにおいて強い（再）結晶化傾向を示すことを示している。
【００１２】
さらに、通常のプロセス溶剤への溶解性は比較的低く、これに相応して細孔充填レベルが低くなる。
【００１３】
Durrant et al., Adv. Func. Mater. 2006, 16, 1832-1838は、多くの場合、光電流が、酸化色素から固体のｐ型半導体へ正孔が移行する際の収率に、直接的に依存していることを述べている。これは主に２つの要因に依存しており：第一にはｐ型半導体が酸化物の正孔へ浸透する度合い、そして第二には電荷輸送のための熱力学的な駆動力、つまり特に色素とｐ型半導体との間の自由エンタルピーの差異ΔＧに依存している。
【００１４】
有機光起電力学における近年の開発は、いわゆる「バルクヘテロ接合」（「ＢＨＪ」）太陽電池に向けられており；この場合、光活性層は、バイコンティニュアス相としてアクセプター及びドナー化合物を含有している。ドナー化合物の励起状態からアクセプター化合物への光誘起電荷移動の結果として、化合物の空間的近接により、他の緩和過程よりも迅速な電荷分離が生じ、かつ、生じた正孔及び電子が相応する電極を通じて除去される。そのような電池の効率を高めるために、電極と光活性層との間にはさらなる層、例えば正孔又は電子輸送層がしばしば施与されている。
【００１５】
これまでのところ、そのようなＢＨＪ電池において使用されているドナー材料は、一般に、ポリマー、例えばポリビニルフェニレン又はポリチオフェン、又はフタロシアニンのクラスからの色素、例えば亜鉛フタロシアニン又はバナジルフタロシアニンであり、使用されているアクセプター材料は、フラーレン及びフラーレン誘導体、またさらには種々のペリレンである。ドナー／アクセプター対であるポリ（３−ヘキシル−チオフェン）（「Ｐ３ＨＴ」）／［６，６］−フェニル−Ｃ61−酪酸メチルエステル（「ＰＣＢＭ」）、ポリ（２−メトキシ−５−（３，７−ジメチルオクチルオキシ）−１，４−フェニレンビニレン）（「ＯＣ1Ｃ10−ＰＰＶ」）／ＰＣＢＭ及び亜鉛フタロシアニン／フラーレンからなる光活性層が集中的に研究されている。
【００１６】
従って本発明の課題は、太陽電池における、特にＤＳＣ及びＢＨＪ電池におけるｐ型半導体として有利に使用可能なさらなる化合物を提供することであった。その特性プロファイルに関して、該化合物は良好な正孔伝導特性を有していることが望ましく、結晶化の傾向があるとすれば極めて低く、また常用の溶剤への良好な溶解性を有していることが望ましい。
【００１７】
それに応じて、一般式Ｉ
【化２】
2015534545.tif 000004
［式中、
可変記号Ｒ11、Ｒ12、Ｒ21、Ｒ22、Ｒ31、Ｒ32、Ｒ41及びＲ42は、互いに独立して、アリール又はヘタリールの意味を有するが、但し、基Ｒ11、Ｒ12、Ｒ21、Ｒ22、Ｒ31、Ｒ32、Ｒ41及びＲ42の全てが同じになることはない］
の化合物が合成された。
【００１８】
一般式Ｉにおいて、部分Ｎ（Ｒ11Ｒ12）、Ｎ（Ｒ21Ｒ22）、Ｎ（Ｒ31Ｒ32）及びＮ（Ｒ41Ｒ42）が９，９'−スピロビフルオレン骨格の２位、７位、２'位及び７'位に結合している一般式Ｉの化合物が好ましい。
【００１９】
上記の好ましいものにも関連する特に好ましい化合物は、一般式Ｉにおいて、可変記号Ｒ11、Ｒ12、Ｒ21、Ｒ22、Ｒ31、Ｒ32、Ｒ41及びＲ42が、互いに独立して、式Ｉａ又はＩｂ
【化３】
2015534545.tif 000005
［式中、可変記号は以下の意味を有する：
Ｒ5は、水素、アルキル、アリール、アルコキシ、アルキルチオ又は−ＮＲ6Ｒ7を表し、その際、置換基が２つ以上（ｐが２以上）の場合には、該置換基は同じであっても異なっていてもよく、
ｐは、０、１、２、３、４又は５を表し、
Ｘは、Ｃ（Ｒ8Ｒ9）2、ＮＲ10、酸素又は硫黄を表し、
かつ、
Ｒ6からＲ10は、水素、アルキル、シクロアルキル、アリール又はヘタリールを表す］
の部分である化合物である。
【００２０】
さらに好ましいものは、上記の好ましいものにも関連して、一般式Ｉにおいて、可変記号Ｒ11、Ｒ21、Ｒ31及びＲ41が互いに同じであり、かつ、可変記号Ｒ12、Ｒ22、Ｒ32及びＲ42が互いに同じである化合物である。可変記号Ｒ11、Ｒ12、Ｒ21、Ｒ22、Ｒ31、Ｒ32、Ｒ41及びＲ42の全てが同じになることはないという全般的な前提条件はそのまま維持されるため、可変記号Ｒ11、Ｒ21、Ｒ31及びＲ41の組と、可変記号Ｒ12、Ｒ22、Ｒ32及びＲ42の組の双方は、互いに異なる。
【００２１】
さらに、本発明には、特定の置換基Ｒ11、Ｒ12、Ｒ21、Ｒ22、Ｒ31、Ｒ32、Ｒ41及びＲ42を有する化合物のみでなく、置換基Ｒ11、Ｒ12、Ｒ21、Ｒ22、Ｒ31、Ｒ32、Ｒ41及びＲ42のランダム分布を有する化合物の混合物も包含される。
【００２２】
本願の式Ｉの化合物を製造する一つの経路は、一般式ＩＩａ
【化４】
2015534545.tif 000006
の化合物と、式ＨＮＲ11Ｒ12、ＨＮＲ21Ｒ22、ＨＮＲ31Ｒ32及びＨＮＲ41Ｒ42の適したアミンの混合物とを、パラジウム含有触媒の存在下にブッフバルト・ハートウィッグアミノ化反応の条件下に反応させることを含み、その際、可変記号Ｒ11、Ｒ12、Ｒ21、Ｒ22、Ｒ31、Ｒ32、Ｒ41及びＲ42は上記の意味を有し、かつＬgは典型的に当業者に公知の脱離基を表す。そのような基Ｌgの例については、以下に示す。典型的には、この反応は、相応する置換基−Ｒ11Ｒ12、−ＮＲ21Ｒ22、−ＮＲ31Ｒ32及び−ＮＲ41Ｒ42のランダム分布を有する式Ｉの化合物の混合物をもたらす。
【００２３】
基Ｒ11、Ｒ12、Ｒ21、Ｒ22、Ｒ31、Ｒ32、Ｒ41及びＲ42の全てが同じになることはないという上記の前提条件に従うと同時に置換基のランダム化を示さない式Ｉの化合物は、以下の式ＩＩ
【化５】
2015534545.tif 000007
［式中、
可変記号Ｒ11及びＲ12は、互いに異なっており、かつアリール又はヘタリールの意味を有する］
により示される。
【００２４】
上記の合成と同様に、この式ＩＩの化合物は、例えば、一般式ＩＩａ
【化６】
2015534545.tif 000008
の化合物と一般式ＩＩｂ
【化７】
2015534545.tif 000009
の化合物とを、パラジウム含有触媒の存在下にブッフバルト・ハートウィッグアミノ化反応の条件下に反応させることにより製造されることができ、その際、可変記号は以下の意味を有する：
Ｒ11、Ｒ12は、互いに異なって、アリール又はヘタリールを表し、かつ
Ｌgは、脱離基を表す。
【００２５】
一般に、脱離基Ｌgは、分子から脱離し易いプロトンとして当業者に公知であるいずれの基であってもよい。典型的には、Ｌgは、強い電子求引性を示す原子若しくは部分からなるか、又は強い電子求引性を示す原子若しくは部分を含むため、通常はアニオン種として脱離する。
【００２６】
好ましい基Ｌgは、塩素、臭素、ヨウ素、ブロシレート、ノシレート、トシレート、メシレート及びトリフレートであり、これらは上記の観点で、分子を、塩化物アニオン、臭化物アニオン、ヨウ化物アニオン、ブロシレートアニオン、ノシレートアニオン、トシレートアニオン、メシレートアニオン又はトリフレートアニオンとして脱離する。
【００２７】
ブロシレート、ノシレート及びトシレートの構造は、それぞれの順序で以下の通りである：
【化８】
2015534545.tif 000010
【００２８】
上記の合成経路に従って、式Ｉ又は式ＩＩの特に好ましい化合物が製造可能であり、その際、可変記号Ｒ11、Ｒ12、Ｒ21、Ｒ22、Ｒ31、Ｒ32、Ｒ41及びＲ42、並びに可変記号Ｒ11及びＲ12のそれぞれは、互いに独立して、式Ｉａ又はＩｂ
【化９】
2015534545.tif 000011
の部分であり、その際、式Ｉａ及びＩｂ中の可変記号は、以下の意味を有する：
Ｒ5は、水素、アルキル、アリール、アルコキシ、アルキルチオ又は−ＮＲ6Ｒ7を表し、その際、置換基が２つ以上（ｐが２以上）の場合には、該置換基は同じであっても異なっていてもよく、
ｐは、０、１、２、３、４又は５を表し、
Ｘは、Ｃ（Ｒ8Ｒ9）2、ＮＲ10、酸素又は硫黄を表し、
かつ、
Ｒ6からＲ10は、水素、アルキル、シクロアルキル、アリール又はヘタリールを表す。
【００２９】
ブッフバルト・ハートウィッグアミノ化反応は、十分に確立された合成経路であり、反応条件は当業者により容易に決定されることができる。臭化アリールからアリールアミンへの転化は、特にGuram, A.S.; Rennels, R.A.; Buchwald, S.L. (1995)による刊行物“ A Simple Catalytic Method for the Conversion of Aryl Bromides to Arylamines”, Angewandte Chemie International Edition 34 (12): 1348-1350において扱われている。
【００３０】
一般式Ｉ及びＩＩの上記化合物及びその好ましい実施形態は、総じて結晶化の傾向が低く、従って得られる有機電子デバイスの長期安定性が高められた、有機エレクトロニクス用途に、特に有機電界効果トランジスタ、色素増感太陽電池及びバルクヘテロ接合太陽電池において特に好適である。上記デバイスにおいて、これらの化合物は典型的には正孔輸送材料として機能する。
【００３１】
従って、本発明のその他の対象は、有機エレクトロニクス用途での、一般式Ｉの化合物及びその好ましい実施形態の使用である。特に、一般式Ｉの化合物及びその好ましい実施形態は、有機電界効果トランジスタ、有機太陽電池及び有機光検出器において使用される。
【００３２】
本発明のその他の好ましい対象は、色素増感太陽電池及びバルクヘテロ接合太陽電池における、一般式Ｉの化合物及びその好ましい実施形態の使用である。
【００３３】
本発明のさらなる対象は、一般式Ｉの化合物及びその好ましい実施形態を含む、電界効果トランジスタ、色素増感太陽電池及びバルクヘテロ接合太陽電池に関する。
【００３４】
本発明において、アルキル、アリール又はヘテロアリールは、非置換若しくは置換アルキル、非置換若しくは置換アリール又は非置換若しくは置換ヘテロアリールを表す。アルキルは、直鎖状若しくは分岐鎖状アルキルを含む。アルキルは、好ましくはＣ1〜Ｃ30アルキル、特にＣ1〜Ｃ20アルキル、最も好ましくはＣ1〜Ｃ12アルキルである。アルキル基の例は、特に、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ｎ−ノニル、ｎ−デシル、ｎ−ウンデシル、ｎ−ドデシル、ｎ−トリデシル、ｎ−テトラデシル、ｎ−ヘキサデシル、ｎ−オクタデシル及びｎ−エイコシルである。
【００３５】
分岐鎖状アルキル基のさらなる例は、以下の式
【化１０】
2015534545.tif 000012
［式中、
＃は、結合部位を示し、かつ、
Ｒaは、Ｃ1〜Ｃ28アルキルから選択されており、その際、このＲa基の炭素原子の総和は、２〜２９の整数である］
により示すことができる。
【００３６】
上記の式において、Ｒa基は、好ましくはＣ1〜Ｃ12アルキル、特にＣ1〜Ｃ8アルキルから選択されている。
【００３７】
上記式の好ましい分岐鎖状アルキル基は、例えば以下のものである：
１−エチルプロピル、１−メチルプロピル、１−プロピルブチル、１−エチルブチル、１−メチルブチル、１−ブチルペンチル、１−プロピルペンチル、１−エチルペンチル、１−メチルペンチル、１−ペンチルヘキシル、１−ブチルヘキシル、１−プロピルヘキシル、１−エチルヘキシル、１−メチルヘキシル、１−ヘキシルヘプチル、１−ペンチルヘプチル、１−ブチルヘプチル、１−プロピルヘプチル、１−エチルヘプチル、１−メチルヘプチル、１−ヘプチルオクチル、１−ヘキシルオクチル、１−ペンチルオクチル、１−ブチルオクチル、１−プロピルオクチル、１−エチルオクチル、１−メチルオクチル、１−オクチルノニル、１−ヘプチルノニル、１−ヘキシルノニル、１−ペンチルノニル、１−ブチルノニル、１−プロピルノニル、１−エチルノニル、１−メチルノニル、１−ノニルデシル、１−オクチルデシル、１−ヘプチルデシル、１−ヘキシルデシル、１−ペンチルデシル、１−ブチルデシル、１−プロピルデシル、１−エチルデシル、１−メチルデシル、１−デシルウンデシル、１−ノニルウンデシル、１−オクチルウンデシル、１−ヘプチルウンデシル、１−ヘキシルウンデシル、１−ペンチルウンデシル、１−ブチルウンデシル、１−プロピルウンデシル、１−エチルウンデシル、１−メチルウンデシル、１−ウンデシルドデシル、１−デシルドデシル、１−ノニルドデシル、１−オクチルドデシル、１−ヘプチルドデシル、１−ヘキシルドデシル、１−ペンチルドデシル、１−ブチルドデシル、１−プロピルドデシル、１−エチルドデシル、１−メチルドデシル、１−ドデシルトリデシル、１−ウンデシルトリデシル、１−デシルトリデシル、１−ノニルトリデシル、１−オクチルトリデシル、１−ヘプチルトリデシル、１−ヘキシルトリデシル、１−ペンチルトリデシル、１−ブチルトリデシル、１−プロピルトリデシル、１−エチルトリデシル、１−メチルトリデシル、１−トリデシルテトラデシル、１−ウンデシルテトラデシル、１−デシルテトラデシル、１−ノニルテトラデシル、１−オクチルテトラデシル、１−ヘプチルテトラデシル、１−ヘキシルテトラデシル、１−ペンチルテトラデシル、１−ブチルテトラデシル、１−プロピルテトラデシル、１−エチルテトラデシル、１−メチルテトラデシル、１−ペンタデシルヘキサデシル、１−テトラデシルヘキサデシル、１−トリデシルヘキサデシル、１−ドデシルヘキサデシル、１−ウンデシルヘキサデシル、１−デシルヘキサデシル、１−ノニルヘキサデシル、１−オクチルヘキサデシル、１−ヘプチルヘキサデシル、１−ヘキシルヘキサデシル、１−ペンチルヘキサデシル、１−ブチルヘキサデシル、１−プロピルヘキサデシル、１−エチルヘキサデシル、１−メチルヘキサデシル、１−ヘキサデシルオクタデシル、１−ペンタデシルオクタデシル、１−テトラデシルオクタデシル、１−トリデシルオクタデシル、１−ドデシルオクタデシル、１−ウンデシルオクタデシル、１−デシルオクタデシル、１−ノニルオクタデシル、１−オクチルオクタデシル、１−ヘプチルオクタデシル、１−ヘキシルオクタデシル、１−ペンチルオクタデシル、１−ブチルオクタデシル、１−プロピルオクタデシル、１−エチルオクタデシル、１−メチルオクタデシル、１−ノナデシルエイコサニル、１−オクタデシルエイコサニル、１−ヘプタデシルエイコサニル、１−ヘキサデシルエイコサニル、１−ペンタデシルエイコサニル、１−テトラデシルエイコサニル、１−トリデシルエイコサニル、１−ドデシルエイコサニル、１−ウンデシルエイコサニル、１−デシルエイコサニル、１−ノニルエイコサニル、１−オクチルエイコサニル、１−ヘプチルエイコサニル、１−ヘキシルエイコサニル、１−ペンチルエイコサニル、１−ブチルエイコサニル、１−プロピルエイコサニル、１−エチルエイコサニル、１−メチルエイコサニル、１−エイコサニルドコサニル、１−ノナデシルドコサニル、１−オクタデシルドコサニル、１−ヘプタデシルドコサニル、１−ヘキサデシルドコサニル、１−ペンタデシルドコサニル、１−テトラデシルドコサニル、１−トリデシルドコサニル、１−ウンデシルドコサニル、１−デシルドコサニル、１−ノニルドコサニル、１−オクチルドコサニル、１−ヘプチルドコサニル、１−ヘキシルドコサニル、１−ペンチルドコサニル、１−ブチルドコサニル、１−プロピルドコサニル、１−エチルドコサニル、１−メチルドコサニル、１−トリコサニルテトラコサニル、１−ドコサニルテトラコサニル、１−ノナデシルテトラコサニル、１−オクタデシルテトラコサニル、１−ヘプタデシルテトラコサニル、１−ヘキサデシルテトラコサニル、１−ペンタデシルテトラコサニル、１−ペンタデシルテトラコサニル、１−テトラデシルテトラコサニル、１−トリデシルテトラコサニル、１−ドデシルテトラコサニル、１−ウンデシルテトラコサニル、１−デシルテトラコサニル、１−ノニルテトラコサニル、１−オクチルテトラコサニル、１−ヘプチルテトラコサニル、１−ヘキシルテトラコサニル、１−ペンチルテトラコサニル、１−ブチルテトラコサニル、１−プロピルテトラコサニル、１−エチルテトラコサニル、１−メチルテトラコサニル、１−ヘプタコサニルオクタコサニル、１−ヘキサコサニルオクタコサニル、１−ペンタコサニルオクタコサニル、１−テトラコサニルオクタコサニル、１−トリコサニルオクタコサニル、１−ドコサニルオクタコサニル、１−ノナデシルオクタコサニル、１−オクタデシルオクタコサニル、１−ヘプタデシルオクタコサニル、１−ヘキサデシルオクタコサニル、１−ヘキサデシルオクタコサニル、１−ペンタデシルオクタコサニル、１−テトラデシルオクタコサニル、１−トリデシルオクタコサニル、１−ドデシルオクタコサニル、１−ウンデシルオクタコサニル、１−デシルオクタコサニル、１−ノニルオクタコサニル、１−オクチルオクタコサニル、１−ヘプチルオクタコサニル、１−ヘキシルオクタコサニル、１−ペンチルオクタコサニル、１−ブチルオクタコサニル、１−プロピルオクタコサニル、１−エチルオクタコサニル、１−メチルオクタコサニル。
【００３８】
アルキルには、酸素、硫黄、−ＣＯ−、−ＮＲb−、−ＳＯ−及び／又は−ＳＯ2−から選択された１つ以上の隣接していない基により炭素鎖が中断されていてよいアルキル基も含まれ、その際、Ｒbは、好ましくは、水素、上記の通りの非置換の直鎖状若しくは分岐鎖状アルキル、又は下記の通りの非置換アリールである。
【００３９】
置換アルキル基は、アルキル鎖長に応じて、１つ以上の（例えば１つ、２つ、３つ、４つ、５つ又は５つを上回る）置換基を有してよい。これらの置換基は、好ましくは互いに独立して、シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アリール、ヘタリール、フッ素、塩素、臭素、シアノ及びニトロから選択される。
【００４０】
アリール置換アルキル基（アラルキル）は、以下に定義される通りの少なくとも１つの非置換若しくは置換アリール基を有する。アラルキル基のアルキル基は、少なくとも１つのさらなる置換基を有してよく、かつ／又は、酸素、硫黄、−ＣＯ−、−ＮＲb−、−ＳＯ−及び／又は−ＳＯ2−から選択された１つ以上の隣接していない基により中断されていてよく、その際、Ｒbは、好ましくは、水素、上記の通りの非置換の直鎖状若しくは分岐鎖状アルキル、又は下記の通りの非置換アリールである。アラルキルは、好ましくは、フェニル−Ｃ1〜Ｃ10アルキル、さらに好ましくはフェニル−Ｃ1〜Ｃ4アルキル、例えばベンジル、１−フェネチル、２−フェネチル、１−フェンプロプ−１−イル、２−フェンプロプ−１−イル、３−フェンプロプ−１−イル、１−フェンブト−１−イル、２−フェンブト−１−イル、３−フェンブト−１−イル、４−フェンブト−１−イル、１−フェンブト−２−イル、２−フェンブト−２−イル、３−フェンブト−２−イル、４−フェンブト−２−イル、１−（フェンメト）エト−１−イル、１−（フェンメチル）−１−（メチル）エト−１−イル又は−（フェンメチル）−１−（メチル）プロプ−１−イルであり、好ましくは、ベンジル及び２−フェネチルである。
【００４１】
ハロゲン置換アルキル基（ハロアルキル）には、少なくとも１つの水素原子か又は全ての水素原子がハロゲンで置換されている直鎖状若しくは分岐鎖状アルキル基が含まれる。ハロゲン原子は、好ましくは、フッ素、塩素及び臭素から選択され、特にフッ素及び塩素である。ハロアルキル基の例は、特に、クロロメチル、ブロモメチル、ジクロロメチル、トリクロロメチル、フルオロメチル、ジフルオロメチル、トリフルオロメチル、クロロフルオロメチル、ジクロロフルオロメチル、クロロジフルオロメチル、１−クロロエチル、１−ブロモエチル、１−フルオロエチル、２−フルオロエチル、２，２−ジフルオロエチル、２，２，２−トリフルオロエチル、２−クロロ−２−フルオロエチル、２−クロロ−２，２−ジフルオロエチル、２，２−ジクロロ−２−フルオロエチル、２，２，２−トリクロロエチル、ペンタフルオロエチル、２−フルオロプロピル、３−フルオロプロピル、２，２−ジフルオロプロピル、２，３−ジフルオロプロピル、２−クロロプロピル、３−クロロプロピル、２，３−ジクロロプロピル、２−ブロモプロピル、３−ブロモプロピル、３，３，３−トリフルオロプロピル、３，３，３−トリクロロプロピル、−ＣＨ2−Ｃ2Ｆ5、−ＣＦ2−Ｃ2Ｆ5、−ＣＦ（ＣＦ3）2、１−（フルオロメチル）−２−フルオロエチル、１−（クロロメチル）−２−クロロエチル、１−（ブロモメチル）−２−ブロモエチル、４−フルオロブチル、４−クロロブチル、４−ブロモブチル、ノナフルオロブチル、５−フルオロ−１−ペンチル、５−クロロ−１−ペンチル、５−ブロモ−１−ペンチル、５−ヨード−１−ペンチル、５，５，５−トリクロロ−１−ペンチル、ウンデカフルオロペンチル、６−フルオロ−１−ヘキシル、６−クロロ−１−ヘキシル、６−ブロモ−１−ヘキシル、６−ヨード−１−ヘキシル、６，６，６−トリクロロ−１−ヘキシル又はドデカフルオロヘキシルである。
【００４２】
非置換若しくは置換アルキルに関する上記説明は、非置換若しくは置換アルコキシ及び非置換若しくは置換ジアルキルアミノにも該当する。
【００４３】
酸素、硫黄、−ＮＲb−、−ＣＯ−、−ＳＯ−及び／又は−ＳＯ2−から選択された１つ以上の隣接していない基により中断されていてよい非置換及び置換アルキル基の具体例は、以下の通りである：
メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ｎ−ノニル、ｎ−デシル、ｎ−ウンデシル、ｎ−ドデシル、ｎ−トリデシル、ｎ−テトラデシル、ｎ−ヘキサデシル、ｎ−オクタデシル及びｎ−エイコシル、２−メトキシエチル、２−エトキシエチル、２−プロポキシエチル、２−ブトキシエチル、３−メトキシプロピル、３−エトキシプロピル、３−プロポキシプロピル、３−ブトキシプロピル、４−メトキシブチル、４−エトキシブチル、４−プロポキシブチル、３，６−ジオキサヘプチル、３，６−ジオキサオクチル、４，８−ジオキサノニル、３，７−ジオキサオクチル、３，７−ジオキサノニル、４，７−ジオキサオクチル、４，７−ジオキサノニル、２−ブトキシブチル、４−ブトキシブチル、４，８−ジオキサデシル、３，６，９−トリオキサデシル、３，６，９−トリオキサウンデシル、３，６，９−トリオキサドデシル、３，６，９，１２−テトラオキサトリデシル及び３，６，９，１２−テトラオキサテトラデシル；
２−メチルチオエチル、２−エチルチオエチル、２−プロピルチオエチル、２−ブチルチオエチル、３−メチルチオプロピル、３−エチルチオプロピル、３−プロピルチオプロピル、３−ブチルチオプロピル、４−メチルチオブチル、４−エチルチオブチル、４−プロピルチオブチル、３，６−ジチアヘプチル、３，６−ジチアオクチル、４，８−ジチアノニル、３，７−ジチアオクチル、３，７−ジチアノニル、２−ブチルチオブチル、４−ブチルチオブチル、４，８−ジチアデシル、３，６，９−トリチアデシル、３，６，９−トリチアウンデシル、３，６，９−トリチアドデシル、３，６，９，１２−テトラチアトリデシル及び３，６，９，１２−テトラチアテトラデシル；
２−モノメチルアミノエチル、２−モノエチルアミノエチル、２−ジメチルアミノエチル、２−ジメチルアミノプロピル、３−ジメチルアミノプロピル、３−モノイソプロピルアミノプロピル、２−モノプロピルアミノブチル、４−モノプロピルアミノブチル、２−ジメチルアミノブチル、４−ジメチルアミノブチル、６−メチル−３，６−ジアザヘプチル、３，６−ジメチル−３，６−ジアザヘプチル、３，６−ジアザオクチル、３，６−ジメチル−３，６−ジアザオクチル、９−メチル−３，６，９−トリアザデシル、３，６，９−トリメチル−３，６，９−トリアザデシル、３，６，９−トリアザウンデシル、３，６，９−トリメチル−３，６，９−トリアザウンデシル、１２−メチル−３，６，９，１２−テトラアザトリデシル及び３，６，９，１２−テトラメチル−３，６，９，１２−テトラアザトリデシル；
（１−エチルエチリデン）アミノエチレン、（１−エチルエチリデン）アミノプロピレン、（１−エチルエチリデン）アミノブチレン、（１−エチルエチリデン）アミノデシレン及び（１−エチルエチリデン）アミノドデシレン；
プロパン−２−オン−１−イル、ブタン−３−オン−１−イル、ブタン−３−オン−２−イル及び２−エチルペンタン−３−オン−１−イル；
２−メチルスルフィニルエチル、２−エチルスルフィニルエチル、２−プロピルスルフィニルエチル、２−イソプロピルスルフィニルエチル、２−ブチルスルフィニルエチル、２−メチルスルフィニルプロピル、３−メチルスルフィニルプロピル、２−エチルスルフィニルプロピル、３−エチルスルフィニルプロピル、２−プロピルスルフィニルプロピル、３−プロピルスルフィニルプロピル、２−ブチルスルフィニルプロピル、３−ブチルスルフィニルプロピル、２−メチルスルフィニルブチル、４−メチルスルフィニルブチル、２−エチルスルフィニルブチル、４−エチルスルフィニルブチル、２−プロピルスルフィニルブチル、４−プロピルスルフィニルブチル及び４−ブチルスルフィニルブチル；
２−メチルスルホニルエチル、２−エチルスルホニルエチル、２−プロピルスルホニルエチル、２−イソプロピルスルホニルエチル、２−ブチルスルホニルエチル、２−メチルスルホニルプロピル、３−メチルスルホニルプロピル、２−エチルスルホニルプロピル、３−エチルスルホニルプロピル、２−プロピルスルホニルプロピル、３−プロピルスルホニルプロピル、２−ブチルスルホニルプロピル、３−ブチルスルホニルプロピル、２−メチルスルホニルブチル、４−メチルスルホニルブチル、２−エチルスルホニルブチル、４−エチルスルホニルブチル、２−プロピルスルホニルブチル、４−プロピルスルホニルブチル及び４−ブチルスルホニルブチル；
カルボキシメチル、２−カルボキシエチル、３−カルボキシプロピル、４−カルボキシブチル、５−カルボキシペンチル、６−カルボキシヘキシル、８−カルボキシオクチル、１０−カルボキシデシル、１２−カルボキシドデシル及び１４−カルボキシルテトラデシル；
スルホメチル、２−スルホエチル、３−スルホプロピル、４−スルホブチル、５−スルホペンチル、６−スルホヘキシル、８−スルホオクチル、１０−スルホデシル、１２−スルホドデシル及び１４−スルホテトラデシル；
２−ヒドロキシエチル、２−ヒドロキシプロピル、３−ヒドロキシプロピル、３−ヒドロキシブチル、４−ヒドロキシブチル及び８−ヒドロキシル−４−オキサオクチル；
２−シアノエチル、３−シアノプロピル、３−シアノブチル及び４−シアノブチル；
２−クロロエチル、２−クロロプロピル、３−クロロプロピル、２−クロロブチル、３−クロロブチル、４−クロロブチル、２−ブロモエチル、２−ブロモプロピル、３−ブロモプロピル、２−ブロモブチル、３−ブロモブチル及び４−ブロモブチル；
２−ニトロエチル、２−ニトロプロピル、３−ニトロプロピル、２−ニトロブチル、３−ニトロブチル及び４−ニトロブチル；
メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、ペントキシ及びヘキソキシ；
メチルチオ、エチルチオ、プロピルチオ、ブチルチオ、ペンチルチオ及びヘキシルチオ；
メチルアミノ、エチルアミノ、プロピルアミノ、ブチルアミノ、ペンチルアミノ、ヘキシルアミノ、ジシクロペンチルアミノ、ジシクロヘキシルアミノ、ジシクロヘプチルアミノ、ジフェニルアミノ及びジベンジルアミノ；
ホルミルアミノ、アセチルアミノ、プロピオニルアミノ及びベンゾイルアミノ；
カルバモイル、メチルアミノカルボニル、エチルアミノカルボニル、プロピルアミノカルボニル、ブチルアミノカルボニル、ペンチルアミノカルボニル、ヘキシルアミノカルボニル、ヘプチルアミノカルボニル、オクチルアミノカルボニル、ノニルアミノカルボニル、デシルアミノカルボニル及びフェニルアミノカルボニル；
アミノスルホニル、ｎ−ドデシルアミノスルホニル、Ν，Ν−ジフェニルアミノスルホニル及びＮ，Ｎ−ビス（４−クロロフェニル）アミノスルホニル；
メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、プロポキシカルボニル、ヘキソキシカルボニル、ドデシルオキシカルボニル、オクタデシルオキシカルボニル、フェノキシカルボニル、（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ）カルボニル及び（４−クロロフェノキシ）カルボニル；
メトキシスルホニル、エトキシスルホニル、プロポキシスルホニル、ブトキシスルホニル、ヘキソキシスルホニル、ドデシルオキシスルホニル及びオクタデシルオキシスルホニル。
【００４４】
本発明において、シクロアルキルは、好ましくは３〜１０個、さらに好ましくは５〜８個の炭素原子を有する脂環式基を表す。シクロアルキル基の例は、特に、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル又はシクロオクチルである。
【００４５】
置換シクロアルキル基は、環サイズに応じて、１つ以上の（例えば１つ、２つ、３つ、４つ、５つ又は５つを上回る）置換基を有してよい。これらの置換基は、好ましくは互いに独立して、アルキル、アルコキシ、アルキルアミノ、アルキルチオ、シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アリール、ヘタリール、フッ素、塩素、臭素、シアノ及びニトロから選択される。置換されている場合には、シクロアルキル基は好ましくは、１つ以上の、例えば１つ、２つ、３つ、４つ又は５つのＣ1〜Ｃ6アルキル基を有する。置換シクロアルキル基の例は、特に、２−メチルシクロペンチル、３−メチルシクロペンチル、２−エチルシクロペンチル、３−エチルシクロペンチル、２−メチルシクロヘキシル、３−メチルシクロヘキシル、４−メチルシクロヘキシル、２−エチルシクロヘキシル、３−エチルシクロヘキシル、４−エチルシクロヘキシル、２−プロピルシクロヘキシル、３−プロピルシクロヘキシル、４−プロピルシクロヘキシル、２−イソプロピルシクロヘキシル、３−イソプロピルシクロヘキシル、４−イソプロピルシクロヘキシル、２−ブチルシクロヘキシル、３−ブチルシクロヘキシル、４−ブチルシクロヘキシル、２−ｓｅｃ−ブチルシクロヘキシル、３−ｓｅｃ−ブチルシクロヘキシル、４−ｓｅｃ−ブチルシクロヘキシル、２−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル、３−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル、４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル、２−メチルシクロヘプチル、３−メチルシクロヘプチル、４−メチルシクロヘプチル、２−エチルシクロヘプチル、３−エチルシクロヘプチル、４−エチルシクロヘプチル、２−プロピルシクロヘプチル、３−プロピルシクロヘプチル、４−プロピルシクロヘプチル、２−イソプロピルシクロヘプチル、３−イソプロピルシクロヘプチル、４−イソプロピルシクロヘプチル、２−ブチルシクロヘプチル、３−ブチルシクロヘプチル、４−ブチルシクロヘプチル、２−ｓｅｃ−ブチルシクロヘプチル、３−ｓｅｃ−ブチルシクロヘプチル、４−ｓｅｃ−ブチルシクロヘプチル、２−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘプチル、３−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘプチル、４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘプチル、２−メチルシクロオクチル、３−メチルシクロオクチル、４−メチルシクロオクチル、５−メチルシクロオクチル、２−エチルシクロオクチル、３−エチルシクロオクチル、４−エチルシクロオクチル、５−エチルシクロオクチル、２−プロピルシクロオクチル、３−プロピルシクロオクチル、４−プロピルシクロオクチル及び５−プロピルシクロオクチルである。
【００４６】
置換若しくは非置換シクロアルキル基の具体例は、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、２−メチルシクロペンチル、３−メチルシクロペンチル、２−エチルシクロペンチル、３−エチルシクロペンチル、シクロヘキシル、２−メチルシクロヘキシル、３−メチルシクロヘキシル、４−メチルシクロヘキシル、２−エチルシクロヘキシル、３−エチルシクロヘキシル、４−エチルシクロヘキシル、３−プロピルシクロヘキシル、４−プロピルシクロヘキシル、３−イソプロピルシクロヘキシル、４−イソプロピルシクロヘキシル、３−ブチルシクロヘキシル、４−ブチルシクロヘキシル、３−ｓｅｃ−ブチルシクロヘキシル、４−ｓｅｃ−ブチルシクロヘキシル、３−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル、４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル、シクロヘプチル、２−メチルシクロヘプチル、３−メチルシクロヘプチル、４−メチルシクロヘプチル、２−エチルシクロヘプチル、３−エチルシクロヘプチル、４−エチルシクロヘプチル、３−プロピルシクロヘプチル、４−プロピルシクロヘプチル、３−イソ−プロピルシクロヘプチル、４−イソ−プロピルシクロヘプチル、３−ブチルシクロヘプチル、４−ブチルシクロヘプチル、３−ｓｅｃ−ブチルシクロヘプチル、４−ｓｅｃ−ブチルシクロヘプチル、３−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘプチル、４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘプチル、シクロオクチル、２−メチルシクロオクチル、３−メチルシクロオクチル、４−メチルシクロオクチル、５−メチルシクロオクチル、２−エチルシクロオクチル、３−エチルシクロオクチル、４−エチルシクロオクチル、５−エチルシクロオクチル、３−プロピルシクロオクチル、４−プロピルシクロオクチル及び５−プロピルシクロオクチル；３−ヒドロキシシクロヘキシル、４−ヒドロキシシクロヘキシル、３−ニトロシクロヘキシル、４−ニトロシクロヘキシル、３−クロロシクロヘキシル及び４−クロロシクロヘキシルである。
【００４７】
本発明において、アリールは、単環式若しくは多環式芳香族炭化水素基、及び、１つ以上の非縮合若しくは縮合した飽和若しくは不飽和の炭素環式若しくは複素環式の５員環若しくは６員環に縮合していてよい単環式芳香族炭化水素基を含む。アリールは、好ましくは６〜１４個、さらに好ましくは６〜１０個の炭素原子を有する。アリールの例は、特に、フェニル、ナフチル、インデニル、フルオレニル、アントラセニル、フェナントレニル、ナフタセニル、クリセニル及びピレニル、特に、フェニル、ナフチル及びフルオレニルである。
【００４８】
置換アリールは、その環系の数及びサイズに応じて、１つ以上の（例えば１つ、２つ、３つ、４つ、５つ又は５つを上回る）置換基を有してよい。これらの置換基は、好ましくは互いに独立して、アルキル、アルコキシ、アルキルアミノ、アルキルチオ、シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アリール、ヘタリール、フッ素、塩素、臭素、シアノ及びニトロから選択される。一方で、アリール上のアルキル置換基、アルコキシ置換基、アルキルアミノ置換基、アルキルチオ置換基、シクロアルキル置換基、ヘテロシクロアルキル置換基、アリール置換基及びヘタリール置換基は、非置換であっても置換されていてもよい。これらの基については、上記の置換基が参照される。アリール上の置換基は、好ましくは、アルキル、アルコキシ、ハロアルキル、ハロアルコキシ、アリール、フッ素、塩素、臭素、シアノ及びニトロから選択される。置換アリールは、さらに好ましくは、一般に１つ、２つ、３つ、４つ又は５つの、好ましくは１つ、２つ又は３つの置換基を有する置換フェニルである。
【００４９】
置換アリールは、好ましくは、少なくとも１つのアルキル基により置換されたアリール（［アルカリール］）である。アルカリール基は、芳香環系のサイズに応じて、１つ以上の（例えば１つ、２つ、３つ、４つ、５つ、６つ、７つ、８つ、９つ又は９つを上回る）アルキル置換基を有してよい。このアルキル置換基は、非置換であっても置換されていてもよい。これに関しては、非置換及び置換アルキルに関する上記説明が参照される。好ましい一実施形態において、アルカリール基は専ら非置換アルキル置換基のみを有する。アルカリールは、好ましくは、１つ、２つ、３つ、４つ又は５つの、好ましくは１つ、２つ又は３つの、さらに好ましくは１つ又は２つのアルキル置換基を有するフェニルである。
【００５０】
１つ以上の基を有するアリールは、例えば、２−メチルフェニル、３−メチルフェニル、４−メチルフェニル、２，４−ジメチルフェニル、２，５−ジメチルフェニル、３，５−ジメチルフェニル、２，６−ジメチルフェニル、２，４，６−トリメチルフェニル、２−エチルフェニル、３−エチルフェニル、４−エチルフェニル、２，４−ジエチルフェニル、２，５−ジエチルフェニル、３，５−ジエチルフェニル、２，６−ジエチルフェニル、２，４，６−トリエチルフェニル、２−プロピルフェニル、３−プロピルフェニル、４−プロピルフェニル、２，４−ジプロピルフェニル、２，５−ジプロピルフェニル、３，５−ジプロピルフェニル、２，６−ジプロピルフェニル、２，４，６−トリプロピルフェニル、２−イソプロピルフェニル、３−イソプロピルフェニル、４−イソプロピルフェニル、２，４−ジイソプロピルフェニル、２，５−ジイソプロピルフェニル、３，５−ジイソプロピルフェニル、２，６−ジイソプロピルフェニル、２，４，６−トリイソプロピルフェニル、２−ブチルフェニル、３−ブチルフェニル、４−ブチルフェニル、２，４−ジブチルフェニル、２，５−ジブチルフェニル、３，５−ジブチルフェニル、２，６−ジブチルフェニル、２，４，６−トリブチルフェニル、２−イソブチルフェニル、３−イソブチルフェニル、４−イソブチルフェニル、２，４−ジイソブチルフェニル、２，５−ジイソブチルフェニル、３，５−ジイソブチルフェニル、２，６−ジイソブチルフェニル、２，４，６−トリイソブチルフェニル、２−ｓｅｃ−ブチルフェニル、３−ｓｅｃ−ブチルフェニル、４−ｓｅｃ−ブチルフェニル、２，４−ジ−ｓｅｃ−ブチルフェニル、２，５−ジ−ｓｅｃ−ブチルフェニル、３，５−ジ−ｓｅｃ−ブチルフェニル、２，６−ジ−ｓｅｃ−ブチルフェニル、２，４，６−トリ−ｓｅｃ−ブチルフェニル、２−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル、３−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル及び２，４，６−トリ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル；２−メトキシフェニル、３−メトキシフェニル、４−メトキシフェニル、２，４−ジメトキシフェニル、２，５−ジメトキシフェニル、３，５−ジメトキシフェニル、２，６−ジメトキシフェニル、２，４，６−トリメトキシフェニル、２−エトキシフェニル、３−エトキシフェニル、４−エトキシフェニル、２，４−ジエトキシフェニル、２，５−ジエトキシフェニル、３，５−ジエトキシフェニル、２，６−ジエトキシフェニル、２，４，６−トリエトキシフェニル、２−プロポキシフェニル、３−プロポキシフェニル、４−プロポキシフェニル、２，４−ジプロポキシフェニル、２，５−ジプロポキシフェニル、３，５−ジプロポキシフェニル、２，６−ジプロポキシフェニル、２−イソプロポキシフェニル、３−イソプロポキシフェニル、４−イソプロポキシフェニル、２，４−ジイソプロポキシフェニル、２，５−ジイソプロポキシフェニル、３，５−ジイソプロポキシフェニル、２，６−ジイソプロポキシフェニル、２−ブトキシフェニル、３−ブトキシフェニル及び４−ブトキシフェニル；２−シアノフェニル、３−シアノフェニル及び４−シアノフェニルである。
【００５１】
非置換若しくは置換アリールに関する上記説明は、非置換若しくは置換アリールオキシ及び非置換若しくは置換アリールチオにも該当する。アリールオキシの例は、フェノキシ及びナフチルオキシである。
【００５２】
本発明において、ヘタリールは、複素芳香族単環式若しくは多環式基、及び、１つ以上の非縮合若しくは縮合した飽和若しくは不飽和の炭素環式若しくは複素環式の５員環若しくは６員環に縮合していてよい単環式基を含む。環炭素原子に加えて、これらは１つ、２つ、３つ、４つ又は４つを上回る環ヘテロ原子を有する。このヘテロ原子は、好ましくは、酸素、窒素、セレン及び硫黄から選択される。ヘタリール基は、好ましくは、５〜１８個、例えば５個、６個、８個、９個、１０個、１１個、１２個、１３個又は１４個の環原子を有する。
【００５３】
単環式ヘタリール基は、好ましくは５員若しくは６員のヘタリール基、例えば、２−フリル（フラン−２−イル）、３−フリル（フラン−３−イル）、２−チエニル（チオフェン−２−イル）、３−チエニル（チオフェン−３−イル）、セレノフェン−２−イル、セレノフェン−３−イル、１Ｈ−ピロール−２−イル、１Ｈ−ピロール−３−イル、ピロール−１−イル、イミダゾール−２−イル、イミダゾール−１−イル、イミダゾール−４−イル、ピラゾール−１−イル、ピラゾール−３−イル、ピラゾール−４−イル、ピラゾール−５−イル、３−イソキサゾリル、４−イソキサゾリル、５−イソキサゾリル、３−イソチアゾリル、４−イソチアゾリル、５−イソチアゾリル、２−オキサゾリル、４−オキサゾリル、５−オキサゾリル、２−チアゾリル、４−チアゾリル、５−チアゾリル、１，２，４−オキサジアゾール−３−イル、１，２，４−オキサジアゾール−５−イル、１，３，４−オキサジアゾール−２−イル、１，２，４−チアジアゾール−３−イル、１，２，４−チアジアゾール−５−イル、１，３，４−チアジアゾール−２−イル、４Ｈ−［１，２，４］−トリアゾール−３−イル、１，３，４−トリアゾール−２−イル、１，２，３−トリアゾール−１−イル、１，２，４−トリアゾール−１−イル、ピリジン−２−イル、ピリジン−３−イル、ピリジン−４−イル、３−ピリダジニル、４−ピリダジニル、２−ピリミジニル、４−ピリミジニル、５−ピリミジニル、２−ピラジニル、１，３，５−トリアジン−２−イル及び１，２，４−トリアジン−３−イルである。
【００５４】
多環式ヘタリールは、２つ、３つ、４つ又は４つを上回る縮合環を有する。この縮合環は、芳香族、飽和若しくは部分不飽和であってよい。多環式ヘタリール基の例は、キノリニル、イソキノリニル、インドリル、イソインドリル、インドリジニル、ベンゾフラニル、イソベンゾフラニル、ベンゾチオフェニル、ベンゾキサゾリル、ベンゾイソキサゾリル、ベンゾチアゾリル、ベンゾキサジアゾリル；ベンゾチアジアゾリル、ベンゾキサジニル、ベンゾピラゾリル、ベンゾイミダゾリル、ベンゾトリアゾリル、ベンゾトリアジニル、ベンゾセレノフェニル、チエノチオフェニル、チエノピリミジル、チアゾロチアゾリル、ジベンゾピロリル（カルバゾリル）、ジベンゾフラニル、ジベンゾチオフェニル、ナフト［２，３−ｂ］チオフェニル、ナフタ［２，３−ｂ］フリル、ジヒドロインドリル、ジヒドロインドリジニル、ジヒドロイソインドリル、ジヒドロキノリニル、ジヒドロイソキノリニルである。
【００５５】
置換ヘテロアリールは、その環系の数及びサイズに応じて、１つ以上の（例えば１つ、２つ、３つ、４つ、５つ又は５つを上回る）置換基を有してよい。これらは、好ましくは互いに独立して、アルキル、アルコキシ、アルキルアミノ、アルキルチオ、シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アリール、ヘタリール、フッ素、塩素、臭素、シアノ及びニトロから選択される。ハロゲン置換基は、好ましくは、フッ素、塩素又は臭素である。置換基は、好ましくは、Ｃ1〜Ｃ6アルキル、Ｃ1〜Ｃ6アルコキシ、ヒドロキシル、カルボキシル、ハロゲン及びシアノから選択される。
【００５６】
非置換若しくは置換ヘテロアリールに関する上記説明は、非置換若しくは置換ヘテロアリールオキシ及び非置換若しくは置換ヘテロアリールチオにも該当する。
【００５７】
本発明による化合物の製造についてのさらなる詳細は、実験の部から得ることができる。
【００５８】
ＤＳＣは、一般に以下の要素からなる：（作用電極若しくはアノードの一部であるか、又は作用電極若しくはアノードを形成している）導電層、一般に半導体性金属酸化物と感光性色素とを含む感光性層、電荷輸送層及び（対極若しくはカソードの一部であるか、又は対極若しくはカソードを形成している）他の導電層。
【００５９】
ＤＳＣの構成のさらなる詳細に関しては、特にWO 2012/001628 A1が参照され、ここに当該文献を援用する。
【図面の簡単な説明】
【００６０】
【図１】本発明による正孔輸送材料ＨＴＭ１、ＨＴＭ２及びＨＴＭ３を含むＤＳＣのライフタイムと、スピロ−ＭｅＯＴＡＤを含むＤＳＣのライフタイムとの比較を示す図である。
【図２】電池の銀裏面電極上のスピロ−ＭｅＯＴＡＤコーティングの、組立後でかつ熱処理前の、初期条件、即ち２５℃での状態を示す図である。
【図３】電池の銀裏面電極上のスピロ−ＭｅＯＴＡＤコーティングの、１００℃で２４０分間の加熱後の状態を示す図である。
【実施例】
【００６１】
実験の部
Ａ１）本発明による一般式Ｉの化合物の製造
ブッフバルト・ハートウィッグＣ−Ｎクロスカップリング反応を利用して、相応するジフェニルアミンＭ１〜Ｍ３を、それぞれの芳香族アミン及びハロゲン化アリールから合成した。これらのジフェニルアミンＭ１〜Ｍ３と、２，２'，７，７'−テトラブロモ−９，９'−スピロビフルオレン（例えば、ベルギー国・ズウェインドレヒト在、TCI EUROPE N.V.社より商業的に入手可能である）とのパラジウム接触反応により、目的とする正孔輸送材料ＨＴＭ１、ＨＴＭ２及びＨＴＭ３を得た。
【００６２】
実施例１：ＨＴＭ１の製造
【化１１】
2015534545.tif 000013
【００６３】
ａ）４，４'−ジメトキシ−３−メチルジフェニルアミン（Ｍ１）の製造：
【化１２】
2015534545.tif 000014
【００６４】
ジオキサン（１２ｍｌ）と水（０．００４ｇ、０．２２ｍｍｏｌ）の混合物を、アルゴンで２０分間パージした。Ｐｄ（ＯＡｃ）2（０．０１４ｇ、０．０６ｍｍｏｌ）と２−ジシクロヘキシルホスフィノ−２'，４'，６'−トリイソプロピルビフェニル（「ＸＰｈｏｓ」；０．０８６ｇ、０．１８ｍｍｏｌ）を添加し、この混合物を９０秒間にわたって８０℃に加熱した。その後、５−ブロモ−２−メトキシトルエン（２．４４ｇ、１２．１ｍｍｏｌ）、４−メトキシアニリン（１．７９ｇ、１４．５ｍｍｏｌ）及びＮａＯｔ−Ｂｕ（１．６４ｇ、１７．１ｍｍｏｌ）を添加し、この混合物を１５分間にわたって１１０℃で撹拌した。反応の終了後（ＴＬＣにより監視、アセトン：ｎ−ヘキサン＝１：４、ｖ／ｖ）、この混合物を酢酸エチルで希釈し、水で洗浄した。有機層を無水Ｎａ2ＳＯ4上で乾燥させ、ろ過し、溶剤を除去した。残留物を、溶離液としてアセトン：ｎ−ヘキサン（０．５：２４．５、ｖ／ｖ）を用いたカラムクロマトグラフィーにより精製した。生成物が帯白色の結晶体として得られた（２．７ｇ、９２％）。融点：５５〜５６．５℃。
【００６５】
【化１３】
2015534545.tif 000015
【００６６】
ｂ）ＨＴＭ１の製造
無水トルエン（５ｍｌ）中の２，２'，７，７'−テトラブロモ−９，９'−スピロビフルオレン（０．２８ｇ、０．４４ｍｍｏｌ）とＭ１（０．７５ｇ、３．０８ｍｍｏｌ）の混合物を、アルゴンで２０分間パージした。Ｐｄ（ＯＡｃ）2（０．００２ｇ、０．００９ｍｍｏｌ）、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスホニウムテトラフルオロボレート（０．００４ｇ、０．０１３ｍｍｏｌ）及びＮａＯｔ−Ｂｕ（０．２５ｇ、２．６０ｍｍｏｌ）を添加し、この混合物を４時間にわたって還流した。反応の終了後（ＴＬＣにより監視、アセトン：ｎ−ヘキサン＝７：１８、ｖ／ｖ）、この混合物をトルエンで希釈し、Celite(R)によりろ過し、水で抽出した。有機層を無水Ｎａ2ＳＯ4上で乾燥させ、ろ過し、溶剤を除去した。残留物を、溶離液としてアセトン：ｎ−ヘキサン（１：２４及び２：２３、ｖ／ｖ）を用いたカラムクロマトグラフィーにより精製し、その後、アセトン中の２０％溶液から１０倍過剰のメタノール中へ沈殿させた。沈殿物をろ別してメタノールで洗浄したところ、薄黄色の固形物０．４５ｇ（８０％）が得られた。
【００６７】
【化１４】
2015534545.tif 000016
【００６８】
実施例２：ＨＴＭ２の製造
【化１５】
2015534545.tif 000017
【００６９】
ここで、Ｒは、等モル比でかつランダム分布での、部分
【化１６】
2015534545.tif 000018
を表す。
【００７０】
ａ）４，４'−ジメトキシ−３，５−ジメチルジフェニルアミン（Ｍ２）の製造
【化１７】
2015534545.tif 000019
【００７１】
ジオキサン（６．５ｍｌ）と水（０．００２ｇ、０．１１ｍｍｏｌ）の混合物を、アルゴンで２０分間パージした。Ｐｄ（ＯＡｃ）2（０．００７ｇ、０．０３１ｍｍｏｌ）と２−ジシクロヘキシルホスフィノ−２'，６'−ジメトキシビフェニル（「ＳＰｈｏｓ」；０．０４ｇ、０．０９７ｍｍｏｌ）を添加し、この混合物を９０秒間にわたって８０℃に加熱した。その後、４−ヨード−１，３−ジメチル−２−メトキシベンゼン（１．７ｇ、６．４９ｍｍｏｌ）、４−メトキシアニリン（０．９６ｇ、７．８０ｍｍｏｌ）及びＮａＯｔ−Ｂｕ（０．８８ｇ、９．１２ｍｍｏｌ）を添加し、この混合物を１５分間にわたって１１０℃で撹拌した。反応の終了後（ＴＬＣにより監視、アセトン：ｎ−ヘキサン＝１：４、ｖ／ｖ）、この混合物を酢酸エチルで希釈し、水で洗浄した。有機層を無水Ｎａ2ＳＯ4上で乾燥させ、ろ過し、溶剤を除去した。残留物を、溶離液としてアセトン：ｎ−ヘキサン（０．９：２４．１、ｖ／ｖ）を用いたカラムクロマトグラフィーにより精製した。生成物が薄茶色の固形物として得られた（１．６０ｇ、９６％）。融点：８４〜８５℃。
【００７２】
【化１８】
2015534545.tif 000020
【００７３】
ｂ）ＨＴＭ２の製造
無水トルエン（１０ｍｌ）中の２，２'，７，７'−テトラブロモ−９，９'−スピロビフルオレン（０．５０ｇ、０．７９ｍｍｏｌ）、Ｍ１（０．４１ｇ、１．６７ｍｍｏｌ）及びＭ２（０．４３ｇ、１．６７ｍｍｏｌ）の混合物を、アルゴンで３０分間パージした。Ｐｄ（ＯＡｃ）2（０．００４ｇ、０．０１８ｍｍｏｌ）、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスホニウムテトラフルオロボレート（０．００６ｇ、０．０２１ｍｍｏｌ）及びＮａＯｔ−Ｂｕ（０．４６ｇ、４．７９ｍｍｏｌ）を添加し、この混合物を２時間にわたって還流した。反応の終了後（ＴＬＣにより監視、アセトン：ｎ−ヘキサン＝１：４、ｖ／ｖ）、この混合物をトルエンで希釈し、Celite(R)によりろ過し、水で抽出した。有機層を無水Ｎａ2ＳＯ4上で乾燥させ、ろ過し、溶剤を除去した。残留物を、溶離液としてアセトン：ｎ−ヘキサン（２：２３及び３：２２、ｖ／ｖ）を用いたカラムクロマトグラフィーにより精製し、その後、トルエン中の２０％溶液から１０倍過剰のｎ−ヘキサン中へ沈殿させた。沈殿物をろ別してｎ−ヘキサンで洗浄したところ、薄黄色の固形物（０．７５ｇ、７２％）が得られた。
【００７４】
【化１９】
2015534545.tif 000021
【００７５】
実施例３：ＨＴＭ３の製造
【化２０】
2015534545.tif 000022
【００７６】
ａ）３，４'−ジメトキシジフェニルアミン（Ｍ３）の製造
【化２１】
2015534545.tif 000023
【００７７】
ジオキサン（１０ｍｌ）と水（０．００４ｇ、０．２２ｍｍｏｌ）の混合物を、アルゴンで２０分間パージした。Ｐｄ（ＯＡｃ）2（０．０１１ｇ、０．０４９ｍｍｏｌ）と２−ジシクロヘキシルホスフィノ−２'，６'−ジメトキシビフェニル（「ＳＰｈｏｓ」；０．０６２ｇ、０．１５ｍｍｏｌ）を添加し、この混合物を９０秒間にわたって８０℃に加熱した。その後、４−メトキシヨードベンゼン（２．３４ｇ、１０ｍｍｏｌ）、３−メトキシアニリン（１．４７ｇ、１１．９４ｍｍｏｌ）及びＮａＯｔ−Ｂｕ（１．３５ｇ、１４．０５ｍｍｏｌ）を添加し、この混合物を２０分間にわたって１１０℃で撹拌した。反応の終了後（ＴＬＣにより監視、アセトン：ｎ−ヘキサン＝１：４、ｖ／ｖ）、この混合物を酢酸エチルで希釈し、水で洗浄した。有機層を無水Ｎａ2ＳＯ4上で乾燥させ、ろ過し、溶剤を除去した。残留物を、溶離液としてアセトン：ｎ−ヘキサン（０．５：２４．５、ｖ／ｖ）を用いたカラムクロマトグラフィーにより精製した。生成物が帯白色の結晶体として得られた（１．８９ｇ、９６％）。融点：６６〜６７．５℃。
【００７８】
【化２２】
2015534545.tif 000024
【００７９】
ｂ）ＨＴＭ３の製造
無水トルエン（６ｍｌ）中の２，２'，７，７'−テトラブロモ−９，９'−スピロビフルオレン（０．４ｇ、０．６３ｍｍｏｌ）及び３，４'−ジメトキシジフェニルアミン（０．８８ｇ、３．８４ｍｍｏｌ）の混合物を、アルゴンで３０分間パージした。Ｐｄ（ＯＡｃ）2（０．００３ｇ、０．０１３ｍｍｏｌ）、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスホニウムテトラフルオロボレート（０．００５ｇ、０．０１７ｍｍｏｌ）及びＮａＯｔ−Ｂｕ（０．３６ｇ、３．７５ｍｍｏｌ）を添加し、この混合物を３時間にわたって還流した。反応の終了後（ＴＬＣにより監視、アセトン：ｎ−ヘキサン＝１：４、ｖ／ｖ）、この混合物をトルエンで希釈し、Celite(R)によりろ過し、水で抽出した。有機層を無水Ｎａ2ＳＯ4上で乾燥させ、ろ過し、溶剤を除去した。残留物を、溶離液としてアセトン：ｎ−ヘキサン（７：１８、ｖ／ｖ）を用いたカラムクロマトグラフィーにより精製し、その後、アセトン中の２０％溶液から１０倍過剰のメタノール中へ沈殿させた。沈殿物をろ別してメタノールで洗浄したところ、黄色の固形物０．６０ｇ（７７％）が得られた。
【００８０】
【化２３】
2015534545.tif 000025
【００８１】
Ｂ）ＤＳＣの製造及び特性決定
全般的な方法及び材料
固体状の色素増感太陽電池の製造：ＴｉＯ2ブロッキング層を、噴霧熱分解法を用いてフッ素ドープ酸化スズ（ＦＴＯ）被覆ガラス基板上に作製した（B. Peng, G. Jungmann, C. Jager, D. Haarer, H. W. Schmidt, M. Thelakkat, Coord. Chem. Rev. 2004, 248, 1479を参照のこと）。次に、テルピネオールで希釈したＴｉＯ2ペースト（色素ゾル）をスクリーン印刷法により施与し、１．７μｍの膜厚を得た。全ての膜を、その後、４５０℃で４５分間焼成し、次いでＴｉＣｌ4の４０ｍＭ水溶液中で６０℃で３０分間処理し、これに、さらなる焼成工程が続いた。このＴｉＯ2層を有する製造した試料を、エタノール中の添加剤２−（ｐ−ブトキシフェニル）アセトヒドロキサム酸ナトリウム塩（「ＡＤＤ１」）の５ｍＭ溶液で前処理した（この添加剤は、WO 2012/001628 A1の第５２頁に「実施例番号６」として記載されている）。この電極を、次いでＣＨ2Ｃｌ2中の０．５ｍＭ色素溶液中で染色した。正孔輸送材料であるスピロ−ＭｅＯＴＡＤ（ダルムシュタット在Merck KGaA社よりSHT-263 livilux(R) として商業的に入手可能である）及び化合物ＨＴＭ１、ＨＴＭ２及びＨＴＭ３を、２０ｍＭ  Ｌｉ（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎをも含有するＤＣＭ中の溶液（２００ｍｇ／ｍＬ）から、スピンコーティング法により施与した。デバイス組立を、対極としての銀２００ｎｍの蒸着により完了した。ＤＳＣの活性面積は接触面のサイズにより定義され（０．１３ｃｍ2）、この電池を測定のために同一面積のアパーチャによりマスクした。全ての電池についての電流電圧特性を、ケースレー２４００を用いて１０００Ｗ／ｍ2、ＡＭ１．５Ｇ条件（ＬＯＴ  ＯＲＩＥＬ  ４５０  Ｗ）下に測定した。量子効率（ＩＰＣＥ）を、追加的な白色バックグラウンド光照射を用いたアクトンリサーチモノクロメータを用いて得た。
【００８２】
この試料に、重水素ランプを用いて石英モノクロメータから単色光を照射した。入射光束出力は（２〜５）・１０-8Ｗであった。この試料基板に−３００Ｖの負電圧を印加した。照射のための４．５×１５ｍｍ2のスリットを有する対極を、試料表面から８ｍｍの距離で配置した。この対極を、光電流測定のためにＢＫ２−１６型電位計の入力部に接続し、入力オープンのレジームで作動させた。１０-15〜１０-12Ａの強さの光電流が、照射下に回路内に流れた。光電流Ｊは、入射光の光子エネルギーｈνに強く依存する。Ｊ0.5＝ｆ（ｈν）依存性をプロットした。通常、入射光量子エネルギーに対する光電流の依存性は、閾値近傍でのＪ0.5とｈνとの線形関係により十分に表される（E. Miyamoto, Y. Yamaguchi, M. Yokoyama, Electrophotography 1989, 28, 364、及びM. Cordona, L. Ley, Top. Appl. Phys. 1978, 26, 1を参照のこと）。この依存性の線形部分をｈν軸に外挿し、Ｊp値を切片の点での光子エネルギーとして決定する。
【００８３】
種々の正孔輸送材料（「ＨＴＭ」）を用いたＤＳＣの結果を以下の表に示すが、これは２５℃でのＡＭ１．５標準条件に相応するものである。
【００８４】
【表１】
2015534545.tif 000026
【００８５】
以下の表の結果は、ライフタイム試験の開始時点で、ＡＭ１．５標準条件でかつ６０℃で得られたものである（値は、図１においてライフタイムが０時間である場合に相当する）：
【表２】
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【００８６】
図１は、本発明による正孔輸送材料ＨＴＭ１、ＨＴＭ２及びＨＴＭ３を含むＤＳＣのライフタイムと、スピロ−ＭｅＯＴＡＤを含むＤＳＣのライフタイムとの比較を示す。ＨＴＭ１、ＨＴＭ２及びＨＴＭ３の場合、相応するＤＳＣの長期安定性が、スピロ−ＭｅＯＴＡＤを含むＤＳＣに対して顕著に向上している。ＤＳＣは、いずれも組立後に封止し、６０℃、湿度３０％で一定に保持したものである。
【００８７】
正孔輸送材料としてスピロ−ＭｅＯＴＡＤを含む実験用太陽電池の他の系列において、スピロ−ＭｅＯＴＡＤを含む電池におけるライフタイムの低減の原因を解明するため、１００℃で２４０分間保持した（図２及び図３を参照のこと）。
【００８８】
図２は、電池の銀裏面電極上のスピロ−ＭｅＯＴＡＤコーティングの、組立後でかつ熱処理前の、初期条件、即ち２５℃での実例である。交差偏光子を用いた光学顕微鏡下で、スピロ−ＭｅＯＴＡＤ結晶体は視認できなかった。
【００８９】
図３は、１００℃で２４０分間の加熱後の状態の実例である。スピロ−ＭｅＯＴＡＤ結晶体が光学顕微鏡下ではっきりと視認可能になり、また電池効率は０．０２％へ劇的に低下した。この写真は、２５℃に冷却した後に撮影したものである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【国際調査報告】
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