(57)【要約】  本発明は、完全に中和されたポリアクリル酸リチウムの塗料中の分散剤としての使用であって、該塗料が、ポリマーバインダーにより化学的に架橋される、１００ｎｍ未満の平均粒度を有するシリケート粒子をベースとするバインダー系を含有する、該使用並びに着色料、及びポリマーバインダーにより化学的に架橋される、１００ｎｍ未満の平均粒度を有するシリケート粒子をベースとする水性分散物又はエマルション中のバインダー系及び分散剤としてのポリアクリル酸リチウムを含有する塗料、特に、エマルション塗料に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
完全に中和されたポリアクリル酸リチウムの塗料中の分散剤としての使用であって、該塗料が、ポリマーバインダーにより化学的に架橋される、１００ｎｍ未満の平均粒度を有するシリケート粒子をベースとするバインダー系を含有する、上記の使用。
【請求項２】
前記シリケート粒子の平均粒度が、≦８０ｎｍ、好ましくは、１０〜５０ｎｍの範囲内、より好ましくは、２０〜３０ｎｍの範囲内にあることを特徴とする、請求項１に記載の使用。
【請求項３】
前記ポリマーバインダーが、アクリル系バインダー、好ましくは、アクリル酸のホモポリマー又はアクリル酸及び／又はメタクリル酸及び／又はそれのエステルのホモポリマー又はコポリマーであることを特徴とする、請求項１又は２に記載の使用。
【請求項４】
前記塗料がエマルション塗料、好ましくは、外壁用ペイントであることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一つに記載の使用。
【請求項５】
０．１〜５重量％、好ましくは０．２〜１重量％のポリアクリル酸リチウムが使用されることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一つに記載の使用。
【請求項６】
着色料、及びポリマーバインダーにより化学的に架橋される、１００ｎｍ未満の平均粒度を有するシリケート粒子をベースとするバインダー系を含有する塗料であって、完全に中和されたポリアクリル酸リチウムが分散剤として含有されることを特徴とする、上記の塗料。
【請求項７】
前記ポリマーバインダーがアクリル系バインダー、好ましくは、アクリル酸又はメタクリル酸のホモポリマー又はアクリル酸及び／又はメタクリル酸及び／又はそれのエステルのコポリマーであることを特徴とする、請求項６に記載の塗料。
【請求項８】
前記シリケート粒子の平均粒度が、≦８０ｎｍ、好ましくは、１０〜５０ｎｍの範囲内、より好ましくは、２０〜３０ｎｍの範囲内にｚあることを特徴とする、請求項６又は７に記載の塗料。
【請求項９】
フィラー、好ましくは、シリケート系フィラー及びカーボネート系フィラーから選択される該フィラーを含有することを特徴とする、請求項６〜８のいずれか一つに記載の塗料。
【請求項１０】
一種又は多種の添加剤を含有することを特徴とする、請求項６〜９のいずれか一つに記載の塗料。
【請求項１１】
エマルション塗料、好ましくは外壁用着色料を含有することを特徴とする、請求項６〜１０のいずれか一つに記載の塗料。
【請求項１２】
ポリマーバインダーにより化学的に架橋される、１００ｎｍ未満の平均粒度を有するシリケート粒子をベースとするバインダー系を含有する塗料を分散する方法であって、完全に中和されたポリアクリル酸リチウムが分散剤として含有されることを特徴とする、上記の方法。
【請求項１３】
前記シリケート粒子の平均粒度が、≦８０ｎｍ、好ましくは、１０〜５０ｎｍの範囲内、より好ましくは、２０〜３０ｎｍの範囲内であることを特徴とする、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
前記ポリマーバインダーとして、アクリル系バインダー、好ましくは、アクリル酸のホモポリマー又はアクリル酸及び／又はメタクリル酸及び／又はそれのエステルのコポリマーが使用されることを特徴とする、請求項１２又は１３に記載の方法。
【請求項１５】
前記塗料が、エマルション塗料、好ましくは、外壁用塗料であることを特徴とする、請求項１２〜１４のいずれか一つに記載の方法。
【請求項１６】
０．１〜５重量％、好ましくは０．２〜１重量％のポリアクリル酸リチウムが使用されることを特徴とする、請求項１２〜１５のいずれか一つに記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、成分としてナノ粒子を含有する塗料に関する。
【背景技術】
【０００２】
コーティング材とも呼ばれる塗料は、液状乃至ペースト状の物質又は混合物からなり、これは、塗工された表面上に、物理的又は化学的に乾燥された塗膜をもたらす。ＤＩＮ  ５５９４５によれば、塗料とは、“主として、ブラシ又はローラーで塗工される液状乃至ペースト状のコーティング材”である。
【０００３】
塗料は、基本的に、バインダー、着色料、溶媒及び、大部分を占めるフィラー、並びに、場合によっては、増粘剤、分散剤及び保存料のような添加剤からなる。塗料は、それらの塗膜を形成するバインダーによって分類され、これはさらに、有機系バインダー及び無機系バインダーとに分けることができ、そして製品の分類は次のとおりである。
・ペイント
・エマルション塗料
・液体プラスター
【０００４】
有機系バインダーには、例えば、油性塗料の油、典型的に、塗膜又はペイントコーティングをもたらすアクリル樹脂又はエポキシ樹脂が包含される。それ以外の有機系バインダーは、特に、アクリレート−ポリマー又は酢酸ビニル−コポリマーであり、これは、市場で入手可能なエマルション塗料の構成成分である。天然塗料については、カゼインのような天然のバインダーが使用される。無機系バインダーには、例えば、可燃性のしっくい、セメント、無水石こう、エトリンガイト及びカリウム水ガラス（Ｋａｌｉｗａｓｓｅｒｇｌａｓ）が包含され、これらは、建造物及び壁の塗装に使用される。シリケート系塗料中にはバインダーとして水ガラスが利用される。
【０００５】
エマルション塗料は高粘度の塗料であり、これは、バインダー及び溶媒からなる化学的な分散物（たいていはエマルション）、着色剤（たいていは顔料）及び添加剤から構成される。この一般的な意味において、多くの塗料（ペイント、着色料）は分散物である。
【０００６】
今日、塗料には多くの要求がある。外壁用ペイントの場合の特別な問題とは、多くの場合粗面である外壁の表面上に多くのニッチ（壁のくぼみ）及び割れ目が存在しており、それらに汚染物質及び微生物が付着する可能性があることである。さらに、外壁がより多く防護されると、その外壁の表面が内壁と熱的に接触しなくなるため、非常に重大な温度変化を招く。そのため、夜間においては、表面が著しく冷却し、水が凝縮して汚染の問題、特に、微生物作用が高まる。
【０００７】
藻類又は菌類のような微生物による塗装された表面に対する攻撃を防止するため、慣習的に、塗膜の殺生剤による処理と呼ばれる膜による保護が行われ、これは、硬化及び乾燥した状態において効果を奏する。防かび剤、殺藻剤及び殺菌剤のような活性物質は制限された水溶性しか有さないため、風化作用時に洗い流されない。しかしながら、それらの作用効果はしばしば数年後に失われる。そこで、微生物の攻撃によって表面が最終的に変色した場合、一般に、塗装し直さなければならない。
【０００８】
従来の、有機的に結合したエマルション塗料の他に、バインダーとして有機ポリマーが利用され、そして追加的にシリケート粒子が含有されたシリコーン樹脂系着色料ぼエマルション塗料に加えられる。無機的に結合したシリケート着色料と同様に、シリコーン樹脂着色料は、水蒸気に対して非常に良好に透過性であり、有機的に結合したエマルション塗料の利点を併せ持つ。
【０００９】
ナノ粒子の導入によって着色料の表面を微生物から保護するためのより新しい開発を試みられている。ナノ粒子とは、粒度が１μｍ未満、しばしば約１００ｎｍ以下の固体粒子であると理解される。いわゆるナノハイブリッド技術では、外壁用ペイントのためにポリマーシリケートバインダーが使用され、これは、ポリマーバインダー中、例えば、アクリレート系バインダー中に、化学的に架橋されたナノ粒子、例えば、シリカ−ゾル−粒子を含有している。ナノ粒子は、ポリマーマトリックス中に、微細に分布して存在しており、ネットワークの形態でこのマトリックスを強化する。その結果、汚染物質及び水の浸透に対して表面をシールする。ナノハイブリッドのバインダーは市場から入手可能であり、例えば、ＣｅｌａｎｅｓｅのＭｏｗｉｌｉｔｈ  Ｎａｎｏ及びＣａｒｐａｒｏｌのＳｉｌａＣｌｅａｎという名称で商業的に入手可能である。例えば、“＊ｔｅｃｈｎｉｋｆｏｒｕｍ”，  Ａｕｓｇａｂｅ  ０１／２００７  ｖｏｎ  Ｃａｐａｒｏｌ  Ｆａｒｂｅｎ  Ｌａｃｋｅ  Ｂａｕｔｅｎｓｃｈｕｔｚ  ＧｍｂＨ，  Ｓ．  ７−９（非特許文献１）を参照。このバインダーを用いた外壁用ペイントはナノ構造化された表面を有するため、良好な耐久性、耐候性及び水蒸気透過性、並びに低減された汚染傾向を示す。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】国際公開第２０１０／０７０４０７号パンフレット
【特許文献２】国際公開第２００９／１２４８７１号パンフレット
【特許文献３】米国特許第５，４２４，２５９号明細書
【非特許文献】
【００１１】
【非特許文献１】“＊ｔｅｃｈｎｉｋｆｏｒｕｍ”，  Ａｕｓｇａｂｅ  ０１／２００７  ｖｏｎ  Ｃａｐａｒｏｌ  Ｆａｒｂｅｎ  Ｌａｃｋｅ  Ｂａｕｔｅｎｓｃｈｕｔｚ  ＧｍｂＨ，  Ｓ．  ７−９
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
しかしながら、実際上、ナノハイブリッドバインダーをベースとする着色料の塗膜は、従来のアクリル−バインダー系を用いた着色料の塗膜と比較して、老化時に亀裂が生じる傾向がずっと高い。この亀裂の形成は、表面上にいわゆるニブが形成される時に顕著であり、図２が示す亀裂のように、それは液滴のにじみに似ている。
【００１３】
したがって、さらなる改善が要求されている。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
驚くことに、バインダーとしてのポリアクリル酸リチウムが、ハイブリッドバインダー系を用いた塗料の場合にそのクラッキングを明らかに防止できることが今や見出された。
【００１５】
したがって、上述の課題は、完全に中和されたポリアクリル酸リチウムを、ポリマーバインダーと化学的に架橋する、平均粒度１００ｎｍ未満のシリケート粒子を含有する塗料の分散剤として使用すること、及びポリマーバインダーと化学的に架橋する、平均粒度１００ｎｍ未満のシリケート粒子及びポリアクリル酸リチウムを含有する塗料、とりわけ、エマルション塗料によって解決される。
【００１６】
本発明によって使用される分散剤及び本発明の塗料の更なる利点は、従来使用されていた分散剤、例えば、ポリリン酸塩及びポリアクリル酸塩又はその他のポリマーを、ナトリウム塩、カリウム塩又はアンモニウム塩の形態でを用いて安定化させた塗料と比較して、改善された分散剤のレオロジー的安定性である。それ故、本発明の塗料は改善された貯蔵安定性も有する。
【００１７】
施用された分散剤塗膜はまた、良好な壁接着性を示す。
【００１８】
本発明は、ナノハイブリッドバインダー系を用いて調合した塗料の全てにおいて特に実証されているが、特に、エマルション塗料の場合、最も好ましくは外壁用ペイントの場合に実証されている。
【００１９】
本発明の塗料は、水性の分散液／エマルション中、少なくともポリマー系バインダーと架橋するシリケート粒子、着色剤、たいていの場合顔料であるが、染料も、並びに分散剤を含有する。慣習的に、さらに、フィラー及び添加剤、例えば、増粘剤、及び保存料を含有する。着色剤、フィラー及び添加剤に関しては、それら自体公知の物質を慣習的な量で用いるのが適している。
【００２０】
ポリマーバインダーと化学的に架橋するシリケート自体は公知である。該ポリマーは、一般に、アクリル酸塩、例えば、アクリル酸及び／又はメタクリル酸及び／又はそれのエステルのホモポリマー又はコポリマーであり、さらに、コポリマーの場合、場合によっては、オレフィン系の不飽和モノマー、例えば、酢酸ビニルである。好ましくは、目下のところ、アクリル酸ホモポリマーである。典型的には、シリケート粒子は、シリカ−ゾル−粒子である。その平均粒度は１００ｎｍ未満、慣用的には≦８０ｎｍ、特に、１０〜５０ｎｍの範囲内、就中、２０〜３０ｎｍの範囲内にある。市場から入手可能なバインダー分散剤は、たいてい、３０〜５０重量％の固形物含有量を有し、これは、例えば、約４０重量％のシリケート粒子である。塗料を調合する際、一般に、２０〜４０重量％、特に、２５〜３０重量％のバインダー分散剤が使用される。
【００２１】
本発明により分散剤として使用されるポリアクリル酸リチウムも、同様に、それ自体公知であり、例えば、国際公開第２０１０／０７０４０７号パンフレット（特許文献１）、国際公開第２００９／１２４８７１号パンフレット（特許文献２）及び米国特許第５，４２４，２５９号明細書（特許文献３）に示されている。これは、慣習的に、水性溶液として提供される。固形物の含有量は、一般に２０〜６０重量％、好ましくは３０〜４５重量％である。本発明によれば、リチウムで完全に中和されたアクリル酸ホモポリマーが使用される。０．１〜５重量％、好ましくは０．２〜１重量％の量のアクリル酸リチウムが実証されている。
【００２２】
フィラーとしては、慣用的なシリケート系フィラー及びカーボネート系フィラーが適している。少なくとも一種のフィラーを含有するのが典型的であり、慣習的には二種以上である。
【００２３】
本発明の塗料中にはさらに、慣用的な着色剤が含有される。たいていの場合、該着色剤は顔料であり、色に応じて顔料の組合せでもある。着色剤としては、二酸化チタンが特に広く普及している。というのも、ほぼ全ての塗料が、基本色の白色を用いて製造されているからである。他の色調が望ましい場合には、更なる顔料及び／又は染料を混合する。二酸化チタンは、白い色を与えるだけでなく、場合によっては、一種又は二種以上のフィラーと組み合わせて不透明性も与える。着色剤は、たいていの場合、１０〜２０重量％の範囲内の量で含有される。
【００２４】
通常、本発明の塗料中には保存料も含有される。これは、一方では、処理加工に供されるまでの保存性を塗料に与える。塗料は、処理加工に供されるまで長時間かつ開封された容器内でも貯蔵できることが要求される。この容器内の保存には、慣用的な保存料を公知の量で用いるのが適している。
【００２５】
さらに、増粘剤、乳化剤、ｐＨ調整剤、泡止め剤、錯化剤及びその他の慣用的な添加剤を、単独で又は混合物として、公知の量で含有することができる。本発明による標準的な外壁用ペイント調合物の一つは、例えば、以下の成分から構成される。１００〜１２０部の水、２５０〜３００部のナノ粒子状の分散物、例えば、アクリル酸及びメタクリル酸のコポリマーをベースとする分散物、０．１〜１０部の完全に中和されたポリアクリル酸リチウム、１００〜１５０部の二酸化チタン／白色顔料、２５０〜４００部のシリケート系及びカーボネート系フィラー、１〜５部の増粘剤、２〜４部の泡止め剤、３〜５部の非イオン形成性分散剤、１０〜１５部の疎水化剤及び１０〜１５部の膜形成剤。さらに、保存料及び殺生剤を存在させることもできる。
【００２６】
塗料の製造及び仕上げ処理はそれ自体公知の方法で行われるため、ここでは詳細な説明はしない。該塗料は、固体及び液体の構成成分を、適切な混合装置で混合することによって得られる。本発明の塗料は、ブラシ又はローラーを用いて塗布することができ、噴霧等もまた、通常通り、濃度に応じて適合させることができる。
【００２７】
本発明を以下の例に基づいて説明するが、本発明は、その特別に開示された実施形態に限定されるものではない。別途明示しない限り、あるいは、前後関係からやむを得ず別の意味を有するものでない限り、パーセンテージ（百分率）は重量に基づいており、明記されていない場合には、混合物の総重量に基づいている。
【００２８】
本発明はまた、好ましい実施形態の全ての組合せにも関する。ただし、いずれの場合も互いを排除するものではない。ここで、“約”又は“およそ”という語は、数値と組み合わせて、その数値よりも少なくとも１０％高いか低い値か、又は５％高いか低い値であることを意味し、そしていずれの場合も１％高いか低い値が含まれる。
【図面の簡単な説明】
【００２９】
【図１】図１は、本発明の塗料の写真図。
【図２】図２、従来の塗料の写真図。
【実施例】
【００３０】
例１
本発明の分散の効果を、従来の分散剤の場合と比較した。そのために、以下の標準的な外壁用ペイント調合物を使用した。
１１０．５部の水、１．５部の増粘剤、２．０部の泡止め剤、３．０部の非イオン形成性分散剤、１２０部の二酸化チタン、４６０部の、シリケート系とカーボネート系フィラーとの混合物、２７５部の、アクリル酸及びメタクリル酸のコポリマーと化学的に架橋したシリカ−ゾル、１５部の疎水化剤及び１３部の膜形成剤。
【００３１】
これらの標準的な処方では、表１に示した量で非イオン形成性ポリマー又は完全に中和されたポリアクリル酸リチウムを分散剤として、対応する量の水に代えて使用し、そして、その粘度を、１週間及び４週間の貯蔵後に５０℃で測定した。それら粘度も同様に表１に示す。
【００３２】
【表１】
2015520784.tif 000002
【００３３】
本発明のペイントは、より少ない量の分散剤の場合でさえ、より良好な貯蔵安定性を有し、粘度はそれほど低減しないことが明らかにわかる。
【００３４】
亀裂耐性を調査するため、繊維セメント板からなる試験用の壁を上述の調合で製造したエマルション塗料で被覆し、そして、耐候性試験に供した。ペイントは、４００μｍの層の厚さを有するドクターブレードで塗装した。該ペイントは、１部の完全に中和されたポリアクリル酸リチウム又は４部の非イオン形成性分散剤を含有していた。図１（本発明の塗料：１部のポリアクリル酸Ｌｉを有する）及び図２（従来の塗料：４部の非イオン形成性分散剤を有する）は、４週間の貯蔵後における塗膜を有する壁を３０倍に拡大した写真図である。従来技術による分散剤の場合には亀裂が明らかに認められ、そのような亀裂は、本発明により使用されたポリアクリル酸リチウムを用いた場合には生じなかった。
【図１】
2015520784.tif 000003
【図２】
2015520784.tif 000004
【国際調査報告】
2015520784.tif 000005
2015520784.tif 000006
2015520784.tif 000007
2015520784.tif 000008
2015520784.tif 000009
2015520784.tif 000010