(57)【要約】  本発明は、以下のもの：少なくとも１種のゴム、１種の硫黄含有アルコキシシラン、１種の架橋剤、１種の充填剤、および場合によってはさらなるゴム助剤、ならびに０．１〜１５ｐｈｒの式（Ｉ）のポリスルフィド添加剤2015520268.tif 000044［式中、ｘは、０、１、または２であり、Ｙは、場合によっては置換されている脂肪族、脂環族、または芳香族の基であるか、またはヘテロ原子を含み、Ａは、場合によっては置換された、ヒドロキシエチル、カルボキシアリール、ヒドロキシアリール、カルボキシアルキル、またはチオンアミド残基である］から製造されるシリカ含有ゴム混合物に関し、使用されるゴム１００重量部を基準にして、０．１〜１５重量部の１，６−ビス（Ｎ，Ｎ−ジベンジルチオカルバモイルジチオ）ヘキサン（ＣＡＳ  Ｎｏ．：１５１９００−４４−６）を含む。
2015520268.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１種のゴム、１種の硫黄含有アルコキシシラン、１種の架橋剤、１種の充填剤、および場合によってはさらなるゴム助剤から製造されるシリカ含有ゴム混合物であって、この混合物が、使用されるゴム１００重量部を基準にして、０．１〜１５重量部の式（Ｉ）のポリスルフィド添加剤
【化１】
2015520268.tif 000033
［式中、ｘは、０、１、または２であり、
Ｙは、場合によっては置換されている脂肪族、脂環族、または芳香族の基であるか、またはヘテロ原子を含み、
Ａは、次式の残基
【化２】
2015520268.tif 000034
（式中、Ｒ１〜Ｒ２は、同一であるか、または異なっていて、水素、Ｃ１〜Ｃ６−アルキル、Ｃ５〜Ｃ６−シクロアルキル、Ｃ６〜Ｃ１０−アリール、または基−ＣＨ２−ＯＲ５、−ＣＨ２−ＣＨ２−ＯＲ５、−ＮＨＲ５、−ＣＯＲ５、−ＣＯＯＲ５、−ＣＨ２ＣＯＯＲ５であるが、ここでＲ５＝水素、Ｃ１〜Ｃ６−アルキル、Ｃ５〜Ｃ６−シクロアルキル、Ｃ６〜Ｃ１０−アリール、またはＣ１〜Ｃ６−アシルである）であるか、または
Ａは、次式の残基
【化３】
2015520268.tif 000035
（式中、Ｒ１およびＲ２は、同一であるか、または異なっていて、水素、Ｃ１〜Ｃ６−アルキル、Ｃ５〜Ｃ６−シクロアルキル、Ｃ６〜Ｃ１０−アリール、または基−ＣＨ２−ＯＲ５、−ＣＨ２−ＣＨ２−ＯＲ５、−ＮＨＲ５、−ＣＯＲ５、−ＣＯＯＲ５、−ＣＨ２ＣＯＯＲ５であるが、ここでＲ５＝水素、Ｃ１〜Ｃ６−アルキル、Ｃ５〜Ｃ６−シクロアルキル、Ｃ６〜Ｃ１０−アリール、またはＣ１〜Ｃ６−アシルである）であるか、または
Ａは、次式の残基
【化４】
2015520268.tif 000036
（式中、Ｒ１〜Ｒ２は、同一であるか、または異なっていて、水素、Ｃ１〜Ｃ６−アルキル、Ｃ５〜Ｃ６−シクロアルキル、Ｃ６〜Ｃ１０−アリール、または基−ＣＨ２−ＯＲ５、−ＣＨ２−ＣＨ２−ＯＲ５、−ＮＨＲ５、−ＣＯＲ５、−ＣＯＯＲ５、−ＣＨ２ＣＯＯＲ５であるが、ここでＲ５＝水素、Ｃ１〜Ｃ６−アルキル、Ｃ５〜Ｃ６−シクロアルキル、Ｃ６〜Ｃ１０−アリール、またはＣ１〜Ｃ６−アシルであり、Ｒ６は、水素、Ｃ１〜Ｃ６−アルキル、Ｃ５〜Ｃ６−シクロアルキル、Ｃ６〜Ｃ１０−アリール、または基−ＣＨ２−ＯＲ５、−ＣＨ２−ＣＨ２−ＯＲ５、−ＮＨＲ５、−ＣＯＲ５、−ＣＯＯＲ５、−ＣＨ２ＣＯＯＲ５であるが、ここでＲ５＝水素、Ｃ１〜Ｃ６−アルキル、Ｃ５〜Ｃ６−シクロアルキル、Ｃ６〜Ｃ１０−アリール、または、Ｃ１〜Ｃ６−アシルであり、ｙは０、１、または２である）であるか、
または、Ｙが−（ＣＨ２）６−であり、ｘが０である場合には、Ａは、
【化５】
2015520268.tif 000037
（式中、
Ｒ８およびＲ９は、相互に独立して、水素、Ｃ１〜Ｃ６−アルキル、Ｃ５〜Ｃ６−シクロアルキル、Ｃ６〜Ｃ１０−アリール、または基−ＣＨ２−ＯＲ５、−ＣＨ２−ＣＨ２−ＯＲ５、−ＣＨ２−ＣＯＯＲ５、−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＯＯＲ５であり、またＲ８およびＲ９はさらに、場合によっては、それぞれの窒素原子と共に環を形成することも可能であり、Ｒ５は先に定義されたものである）であるが、ここで、式Ｉの化合物の二つの残基Ａは同一であっても、異なっていてもよく、残基Ａの一つの上の残基Ｒ８およびＲ９の内の少なくとも一つには１個または複数の酸素原子が含まれている］、
および、使用されるゴム１００重量部を基準にして、０．１〜１５重量部の１，６−ビス（Ｎ，Ｎ−ジベンジルチオカルバモイルジチオ）ヘキサン（ＣＡＳ  Ｎｏ．：１５１９００−４４−６）、
を含む、シリカ含有ゴム混合物。
【請求項２】
Ｙが、以下の基の一つであり、
【化６】
2015520268.tif 000038
好ましくはＹが−（ＣＨ２）６−である
ことを特徴とする、請求項１に記載のシリカ含有ゴム混合物。
【請求項３】
ポリスルフィド添加剤として、式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）、（ＩＶａ）、（Ｖ）、（Ｖａ）、（ＶＩ）または（ＶＩａ）
【化７−１】
2015520268.tif 000039
【化７−２】
2015520268.tif 000040
の化合物の少なくとも１種が使用されることを特徴とする、請求項１または２に記載のシリカ含有ゴム混合物。
【請求項４】
ポリスルフィド添加剤として、式（ＶＩＩ）
【化８】
2015520268.tif 000041
の化合物の少なくとも１種が使用されることを特徴とする、請求項１または２に記載のシリカ含有ゴム混合物。
【請求項５】
ポリスルフィド添加剤として、式（ＶＩＩＩ）
【化９】
2015520268.tif 000042
［式中、
Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、およびＲ１１は相互に独立して、水素、Ｃ１〜Ｃ６−アルキル、Ｃ５〜Ｃ６−シクロアルキル、Ｃ６〜Ｃ１０−アリール、または基−ＣＨ２−ＯＲ５、−ＣＨ２−ＣＨ２−ＯＲ５、−ＣＨ２−ＣＯＯＲ５、−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＯＯＲ５であり、Ｒ８とＲ９、およびＲ１０とＲ１１はそれぞれ、場合によっては、それぞれの窒素原子と共に環を形成することも可能であり、Ｒ５は、先に定義されたものであり、残基Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、およびＲ１１の内の少なくとも一つには、１個または複数の酸素原子が含まれる］の化合物の少なくとも１種が使用されることを特徴とする、請求項１または２に記載のシリカ含有ゴム混合物。
【請求項６】
ポリスルフィド添加剤として、式（ＩＸ）、（Ｘ）または（ＸＩ）
【化１０】
2015520268.tif 000043
の化合物の少なくとも１種が使用されることを特徴とする、請求項５に記載のシリカ含有ゴム混合物。
【請求項７】
硫黄含有アルコキシシランの量が、前記式（Ｉ）のポリスルフィド添加剤の量よりも多いか、または同じであることを特徴とする、請求項１〜６のいずれか一項に記載のシリカ含有ゴム混合物。
【請求項８】
少なくとも１種のＳＢＲゴムと少なくとも１種のＢＲゴムとを、好ましくは６０：４０から９０：１０までのＳＢＲ：ＢＲの重量比で含むことを特徴とする、請求項１〜７のいずれか一項に記載のシリカ含有ゴム混合物。
【請求項９】
少なくとも１種のＮＲゴムをさらに含むことを特徴とする、請求項８に記載のシリカ含有ゴム混合物。
【請求項１０】
使用されるゴム１００重量部を基準にして、１〜１５重量部の１種または複数の硫黄含有アルコキシシランを含み、硫黄含有アルコキシシラン対式（Ｉ）のポリスルフィド添加剤の重量比が、好ましくは１．５：１から２０：１まで、特に好ましくは５：１から１５：１までであることを特徴とする、請求項１〜８のいずれか一項に記載のシリカ含有ゴム混合物。
【請求項１１】
使用されるゴム１００重量部を基準にして、０．３〜７重量部、好ましくは０．５〜５重量部の１種または複数の式（Ｉ）のポリスルフィド添加剤、および使用されるゴム１００重量部を基準にして、０．３〜７重量部、好ましくは０．５〜５重量部の１，６−ビス（Ｎ，Ｎ−ジベンジルチオカルバモイルジチオ）ヘキサン（ＣＡＳ  Ｎｏ．：１５１９００−４４−６）を含むことを特徴とする、請求項１〜１０のいずれか一項に記載のシリカ含有ゴム混合物。
【請求項１２】
１種または複数の無機および／または有機充填剤を含み、前記充填剤の使用量が、使用されるゴム１００重量部を基準にして、５０〜２００重量部、好ましくは６０〜１２０重量部の範囲であり、前記充填剤が、好ましくは酸化物系充填剤およびシリカ系充填剤、およびカーボンブラック、ならびにそれらの混合物の群から選択されることを特徴とする、請求項１〜１１のいずれか一項に記載のシリカ含有ゴム混合物。
【請求項１３】
少なくとも１種の充填剤が、２０〜４００ｍ２／ｇの比表面積、好ましくは１００〜２００ｍ２／ｇの比表面積を有する沈降シリカおよび／またはケイ酸塩の群から選択されることを特徴とする、請求項１２に記載のシリカ含有ゴム混合物。
【請求項１４】
各種タイプの加硫物およびゴム成形物の製造、特にタイヤおよびタイヤの構成成分の製造のための、請求項１〜１３のいずれか一項に記載のシリカ含有ゴム混合物の使用。
【請求項１５】
請求項１〜１４のいずれか一項に記載のシリカ含有ゴム混合物をベースとする、各種タイプの加硫物およびゴム成形物、特にタイヤおよびタイヤの構成成分。
【請求項１６】
請求項１〜１３のいずれか一項に記載のシリカ含有ゴム混合物を製造するための方法であって、
混合プロセスにおいて、複数の混合ステージを有し、それらが場合によっては、複数の成分工程に再分割されていてもよく、前記混合プロセスが、少なくとも以下の成分
・  １種または複数のゴム、
・  １種または複数のヒドロキシル化された酸化物系充填剤、
・  １種または複数の硫黄含有アルコキシシラン、
・  １種または複数の加硫添加剤、
・  １種または複数のゴム添加物、
を混合することを含み、
請求項１〜６のいずれか一項に記載の少なくとも１種のポリスルフィド添加剤、および１，６−ビス（Ｎ，Ｎ−ジベンジルチオカルバモイルジチオ）ヘキサン（ＣＡＳ  Ｎｏ．：１５１９００−４４−６）を、第一混合ステージにおいて混合することにより組み入れることを特徴とする、方法。
【請求項１７】
１種または複数の式（Ｉ）のポリスルフィド添加剤および１，６−ビス（Ｎ，Ｎ−ジベンジルチオカルバモイルジチオ）ヘキサン（ＣＡＳ  Ｎｏ．：１５１９００−４４−６）を含む添加剤混合物であって、添加剤混合物１００重量部を基準にして、１０〜９０重量部の１種または複数の式（Ｉ）のポリスルフィド添加剤、および添加剤混合物１００重量部を基準にして、１０〜９０重量部の１，６−ビス（Ｎ，Ｎ−ジベンジルチオカルバモイルジチオ）ヘキサン（ＣＡＳ  Ｎｏ．：１５１９００−４４−６）が好ましくは混合物に存在している、添加剤混合物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硫黄含有添加剤を含むシリカ含有ゴム混合物、このゴム混合物を製造するためのプロセス、それらの使用およびそれらから製造されるゴム加硫物、ならびにゴムのための添加剤混合物、に関する。
【背景技術】
【０００２】
転がり抵抗性が低いタイヤを好適に製造するための、多くの提案が提供されてきた。（特許文献１）、（特許文献２）、（特許文献３）、および（特許文献４）には、シリカ含有ゴム加硫物のための補強性添加剤として、特定のポリスルフィド系シランが記載されている。しかしながら、それらの文献に記載されているポリスルフィド系シランをシリカ含有ゴム加硫物のための補強性添加剤として使用することには、受容可能な加工性を得るためには、比較的大量の高価なポリスルフィド系シランを使用する必要があり、また硬度が満足のいくものではないという欠点が伴っている。
【０００３】
シリカ含有ゴム混合物の加工性を改良するために、その他の添加物質、たとえば脂肪酸エステル、脂肪酸塩または鉱油も提案されていた。記述されたそれらの添加物質も、それらが流動性は向上させるが、それと同時に、比較的高い伸び（たとえば、１００％〜３００％）における弾性が低下したり、あるいはそうでなければ、加硫物の硬度が低下し、そのために充填剤の補強効果がある程度失われたりする欠点を有している。加硫物の硬度や剛性が不足すると、特にカーブにおけるタイヤの走行性能が不十分なものとなる。
【０００４】
添加する補強用フィラーの量を増やせば、加硫物の硬度は上昇するが、混合物の粘度も上がって加工性において不利となり、また可塑化用オイルの量を減らした場合にも同じことがあてはまる。
【０００５】
（特許文献５）には、シリカ含有ゴム加硫物のためのポリエーテル添加剤が記載されており、これは前述のような弾性率が低下するという欠点は示さない。しかしながら、当業者は、ショアーＡ硬度の値を３単位上げようとすると、ゴムを基準にしてそれらを８重量％の量で使用することを必要とする。３００％伸びにおける弾性率が低いのが、欠点である。
【０００６】
（特許文献６）には、良好な機械的性質を有し、改良されたヒステリシス性能を有する添加剤が記載されている。しかしながら、実施例からは、従来技術である（特許文献７）に記載のビス［３−（トリエトキシシリル）プロピル］テトラスルフィドと比較して、ショアーＡ硬度の上昇がほんのわずかであるか、またはまったく無く、その結果ポリマーと充填剤との間の相互作用に何の改良も無いことが明らかである。
【０００７】
（特許文献８）ではさらに、ＳＢＲにおいて、ビス［３−（トリエトキシシリル）プロピル］テトラスルフィドを特定の解重合安定剤と組み合わせて使用しているが、そこでは、３００−弾性率の値が極めて低いために、満足のいくものではない。
【０００８】
（特許文献９）には、少なくとも１種のジエン系エラストマー、シリカおよびカーボンブラックからなる充填剤、ならびに以下のものから選択されるシリカカップリング剤を用いたゴム組成物が記載されている：
（ｉ）テトラチオジプロパノール・ポリスルフィド混合物、または
（ｉｉ）テトラチオジプロパノール・ポリスルフィドと、ビス（３−トリアルコキシシリルアルキル）ポリスルフィドとの組合せ。具体的には、テトラチオジプロパノール・ポリスルフィドの量が、ビス（３−トリアルコキシシリルアルキル）ポリスルフィドの量よりもはるかに多く、このことは、テトラチオジプロパノール・ポリスルフィドが比較的に高価であるために、コスト的に不利である。さらに、前記混合物は、極めて低い引張強度値を示す。このことから、前記混合物が、（測定されるショアーＡ値から確認されるように）柔らかすぎて、そのために、タイヤの走行性能が比較的に劣ったものとなり、さらには寿命が短くなると結論づけることができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】独国特許出願公開第Ａ２  ２５５  ５７７号明細書
【特許文献２】独国特許出願公開第Ａ４  ４３５  ３１１号明細書
【特許文献３】欧州特許出願公開第Ａ１  ０  ０６７０  ３４７号明細書
【特許文献４】米国特許第Ａ４  ７０９  ０６５号明細書
【特許文献５】欧州特許第１  １３４  ２５３号明細書
【特許文献６】欧州特許第０  ４８９  ３１３号明細書
【特許文献７】独国特許出願公開第２  ２５５  ５７７号明細書
【特許文献８】欧州特許第１  ０００  ９６８号明細書
【特許文献９】欧州特許第０  ７９１  ６２２Ｂ１号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の目的は、ゴム混合物の流動性を損なうことなく、それから製造される加硫物に、特にタイヤにおける転がり抵抗性、摩耗性、および濡れ時の横滑り性能に関する良好な性質、ならびに加硫物の硬度または剛性を与え、その結果タイヤの走行性能に改良を及ぼす可能性がある、特定の添加物質の組合せを含むゴム混合物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
驚くべきことには、硫黄含有アルコキシシランと組み合わせると１，６−ビス（Ｎ，Ｎ−ジベンジルチオカルバモイルジチオ）ヘキサン（ＣＡＳ  Ｎｏ．：１５１９００−４４−６）およびある種の硫黄含有添加剤は、ゴム混合物の流動性に悪影響を与えることなく、加硫物に対して、良好な動的性能、比較的に短いスコーチ時間、良好な硬度／剛性、顕著に改良された転がり抵抗性、特に、低い摩耗性が得られるということが今や見いだされた。さらに、完全加硫時間も顕著に改良される。
【００１２】
ポリマーと充填剤との間の相互作用が改良されて、相乗効果が生まれたと考えられる。
【００１３】
したがって、本発明は、以下のもの：少なくとも１種のゴム、１種の硫黄含有アルコキシシラン、１種の架橋剤、１種の充填剤、および場合によってはさらなるゴム助剤、さらには少なくとも１種の式（Ｉ）の硫黄含有添加剤
【化１】
2015520268.tif 000003
［式中、ｘは、０、１、または２であり、
Ｙは、場合によっては置換されている脂肪族、脂環族、または芳香族の基であるか、またはヘテロ原子を含み、そして
Ａは、次式の残基
【化２】
2015520268.tif 000004
（式中、Ｒ１〜Ｒ２は、同一であるか、または異なっていて、水素、Ｃ１〜Ｃ６−アルキル、Ｃ５〜Ｃ６−シクロアルキル、Ｃ６〜Ｃ１０−アリール、または基−ＣＨ２−ＯＲ５、−ＣＨ２−ＣＨ２−ＯＲ５、−ＮＨＲ５、−ＣＯＲ５、−ＣＯＯＲ５、−ＣＨ２ＣＯＯＲ５であるが、ここでＲ５＝水素、Ｃ１〜Ｃ６−アルキル、Ｃ５〜Ｃ６−シクロアルキル、Ｃ６〜Ｃ１０−アリール、またはＣ１〜Ｃ６−アシルである）であるか、または
Ａは、次式の残基
【化３】
2015520268.tif 000005
（式中、Ｒ１およびＲ２は、同一であるか、または異なっていて、水素、Ｃ１〜Ｃ６−アルキル、Ｃ５〜Ｃ６−シクロアルキル、Ｃ６〜Ｃ１０−アリール、または基−ＣＨ２−ＯＲ５、−ＣＨ２−ＣＨ２−ＯＲ５、−ＮＨＲ５、−ＣＯＲ５、−ＣＯＯＲ５、−ＣＨ２ＣＯＯＲ５であるが、ここでＲ５＝水素、Ｃ１〜Ｃ６−アルキル、Ｃ５〜Ｃ６−シクロアルキル、Ｃ６〜Ｃ１０−アリール、またはＣ１〜Ｃ６−アシルである）であるか、または
Ａは、次式の残基
【化４】
2015520268.tif 000006
（式中、Ｒ１〜Ｒ２は、同一であるか、または異なっていて、水素、Ｃ１〜Ｃ６−アルキル、Ｃ５〜Ｃ６−シクロアルキル、Ｃ６〜Ｃ１０−アリール、または基−ＣＨ２−ＯＲ５、−ＣＨ２−ＣＨ２−ＯＲ５、−ＮＨＲ５、−ＣＯＲ５、−ＣＯＯＲ５、−ＣＨ２ＣＯＯＲ５であるが、ここでＲ５＝水素、Ｃ１〜Ｃ６−アルキル、Ｃ５〜Ｃ６−シクロアルキル、Ｃ６〜Ｃ１０−アリール、またはＣ１〜Ｃ６−アシルであり、Ｒ６は、水素、Ｃ１〜Ｃ６−アルキル、Ｃ５〜Ｃ６−シクロアルキル、Ｃ６〜Ｃ１０−アリール、または基−ＣＨ２−ＯＲ５、−ＣＨ２−ＣＨ２−ＯＲ５、−ＮＨＲ５、−ＣＯＲ５、−ＣＯＯＲ５、−ＣＨ２ＣＯＯＲ５であるが、ここでＲ５＝水素、Ｃ１〜Ｃ６−アルキル、Ｃ５〜Ｃ６−シクロアルキル、Ｃ６〜Ｃ１０−アリール、または、Ｃ１〜Ｃ６−アシルであり、そしてｙは０、１、または２である）である］
および、使用されるゴム１００重量部を基準にして、０．１〜１５重量部の１，６−ビス（Ｎ，Ｎ−ジベンジルチオカルバモイル−ジチオ）ヘキサン（ＣＡＳ  Ｎｏ．：１５１９００−４４−６）から製造されるゴム混合物を提供する。
【００１４】
本発明はさらに、以下のもの：少なくとも１種のゴム、１種の硫黄含有アルコキシシラン、１種の架橋剤、１種の充填剤、および場合によってはさらなるゴム助剤、さらには少なくとも１種の式（Ｉ）の硫黄含有添加剤
【化５】
2015520268.tif 000007
［式中、ｘは０であり、
Ｙは、−（ＣＨ２）６−であり、そして
Ａは、次式の残基である、
【化６】
2015520268.tif 000008
（式中、
Ｒ８およびＲ９は、相互に独立して、水素、Ｃ１〜Ｃ６−アルキル、Ｃ５〜Ｃ６−シクロアルキル、Ｃ６〜Ｃ１０−アリール、または基−ＣＨ２−ＯＲ５、−ＣＨ２−ＣＨ２−ＯＲ５、−ＣＨ２−ＣＯＯＲ５、−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＯＯＲ５であり、またＲ８およびＲ９はさらに、場合によっては、それぞれの窒素原子と共に環を形成することも可能であり、Ｒ５は先に定義されたものである）、ここで、式Ｉの化合物の二つの残基Ａは同一であっても、異なっていてもよく、そして残基Ａの上の残基Ｒ８およびＲ９の内の少なくとも一つには１個または複数の酸素原子を含まれている］から製造されるゴム混合物を提供し、
使用されるゴム１００重量部を基準にして、０．１〜１５重量部の１，６−ビス（Ｎ，Ｎ−ジベンジルチオカルバモイルジチオ）ヘキサン（ＣＡＳ  Ｎｏ．：１５１９００−４４−６）を含む。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
Ｙが次の基の一つであるのが特に好ましい。
【化７】
2015520268.tif 000009
【００１６】
Ｙが−（ＣＨ２）６−であれば、極めて特に好ましい。
【００１７】
ポリスルフィド添加剤として、式（ＩＩ）および（ＩＩＩ）
【化８】
2015520268.tif 000010
の化合物の少なくとも１種を使用するのが好ましい。
【００１８】
ポリスルフィド添加剤として、式（ＩＶ）、（ＩＶａ）、（Ｖ）、（Ｖａ）、（ＶＩ）、（ＶＩａ）
【化９】
2015520268.tif 000011
の化合物の少なくとも１種を使用するのが好ましい。
【００１９】
ポリスルフィド添加剤として、式（ＶＩＩ）
【化１０】
2015520268.tif 000012
の化合物の少なくとも１種を使用するのが好ましい。
【００２０】
ポリスルフィド添加剤として、式（ＶＩＩＩ）：
【化１１】
2015520268.tif 000013
［式中、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、およびＲ１１は相互に独立して、水素、Ｃ１〜Ｃ６−アルキル、Ｃ５〜Ｃ６−シクロアルキル、Ｃ６〜Ｃ１０−アリール、または基−ＣＨ２−ＯＲ５、−ＣＨ２−ＣＨ２−ＯＲ５、−ＣＨ２−ＣＯＯＲ５、−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＯＯＲ５であり、Ｒ８とＲ９、およびＲ１０とＲ１１はそれぞれ、場合によっては、それぞれの窒素原子と共に環を形成することも可能であり、Ｒ５は、先に定義されたものであり、そして残基Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、およびＲ１１の内の少なくとも一つには、１個または複数の酸素原子が含まれる］の化合物の少なくとも１種を使用するのが好ましい。
【００２１】
ポリスルフィド添加剤として、式（ＩＸ）
【化１２】
2015520268.tif 000014
の化合物の少なくとも１種を使用するのが好ましい。
【００２２】
ポリスルフィド添加剤として、式（Ｘ）
【化１３】
2015520268.tif 000015
の化合物の少なくとも１種を使用するのが好ましい。
【００２３】
ポリスルフィド添加剤として、式（ＸＩ）
【化１４】
2015520268.tif 000016
の化合物の少なくとも１種を使用するのが好ましい。
【００２４】
本発明において使用されるゴム添加剤の１，６−ビス（Ｎ，Ｎ−ジベンジルチオカルバモイルジチオ）ヘキサン（ＣＡＳ  Ｎｏ．：１５１９００−４４−６）、さらには式（Ｉ）の硫黄含有添加剤の少なくとも１種の添加、さらには、場合によってはその他の添加物質の添加は、混合プロセスの最初の段階で、その組成物の温度が１２０〜２００℃であるときに実施するのが好ましいが、しかしながら、それよりも後の段階で、たとえば硫黄架橋剤および／または加硫促進剤と共に、より低い温度（２０〜１２０℃）で実施することもできる。本明細書において本発明の添加剤を添加する形態は、成分１，６−ビス（Ｎ，Ｎ−ジベンジルチオカルバモイルジチオ）ヘキサン（ＣＡＳ  Ｎｏ．：１５１９００−４４−６）と式（Ｉ）の硫黄含有添加剤の少なくとも１種との直接的な混合物の形態であってもよいし、あるいは、個々の成分の形態であってもよい。
【００２５】
その他の好ましいポリスルフィド添加剤は実施例において列挙する。
【００２６】
本発明のシリカ含有ゴム混合物には、少なくとも１種のＳＢＲゴムおよび少なくとも１種のＢＲゴムが含まれているのが好ましい。
【００２７】
それが、少なくとも１種のＳＢＲゴムと少なくとも１種のＢＲゴムとを、６０：４０から９０：１０までのＳＢＲ：ＢＲの重量比で含んでいるのが好ましい。
【００２８】
好ましくは、それが少なくとも１種のＮＲゴムをさらに含んでいることもできる。
【００２９】
それが、少なくとも１種のＳＢＲゴムと少なくとも１種のＢＲゴムと少なくとも１種のＮＲゴムとを、ゴムを基準にして少なくとも６０重量パーセントで多くとも８５重量パーセントのＳＢＲと、ゴムを基準にして少なくとも１０重量パーセントで多くとも３５重量パーセントのＢＲと、ゴムを基準にして少なくとも５重量パーセントで多くとも２０重量パーセントのＮＲ、の比率で含んでいるのが好ましい。
【００３０】
本発明のゴム混合物および本発明のゴム加硫物の製造においては、天然ゴム、合成ゴムのいずれも適している。好適な合成ゴムは、たとえば次の文献に記載されている：Ｗ．Ｈｏｆｍａｎｎ，Ｋａｕｔｓｃｈｕｋｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅ［Ｒｕｂｂｅｒ  ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ］，Ｇｅｎｔｅｒ−Ｖｅｒｌａｇ，Ｓｔｕｔｔｇａｒｔ，１９８０。
【００３１】
なかんずくそれらに含まれるのは、以下のものである。
ＢＲ：ポリブタジエン
ＡＢＲ：ブタジエン／アクリル酸Ｃ１〜Ｃ４−アルキル・コポリマー
ＣＲ：ポリクロロプレン
ＩＲ：ポリイソプレン
ＳＢＲ：スチレン／ブタジエンコポリマー（スチレン含量が、１〜６０重量％、好ましくは２０〜５０重量％のもの）
ＩＩＲ：イソブチレン／イソプレン・コポリマー
ＮＢＲ：ブタジエン／アクリロニトリルコポリマー（アクリロニトリル含量が、５〜６０重量％、好ましくは１０〜５０重量％のもの）
ＨＮＢＲ：部分水素化または完全水素化ＮＢＲゴム
ＥＰＤＭ：エチレン／プロピレン／ジエン・コポリマー、
およびそれらのゴムの混合物。
【００３２】
本発明におけるシリカ含有ゴム混合物が、使用されるゴム１００重量部を基準にして、０．３〜７重量部の１種または複数の、式（Ｉ）、または請求項に記載されているようなそれから誘導されるいずれかの式のポリスルフィド添加剤、ならびに使用されるゴム１００重量部を基準にして０．３〜７重量部の１，６−ビス（Ｎ，Ｎ−ジベンジルチオカルバモイルジチオ）ヘキサン（ＣＡＳ  Ｎｏ．：１５１９００−４４−６）を含んでいるのが好ましい。
【００３３】
硫黄含有アルコキシシランの量が、式（Ｉ）のポリスルフィド添加剤の量よりも多いか、または同じであるのが好ましい。
【００３４】
硫黄含有アルコキシシランを、式（Ｉ）のポリスルフィド添加剤に対して、１．５：１から２０：１まで、特には５：１から１５：１までの重量比で使用するのが好ましい。
【００３５】
本発明のゴム混合物が、使用されるゴム１００重量部を基準にして、０．５〜５重量部の式（Ｉ）のポリスルフィド添加剤を含んでいるのが好ましく、また、使用されるゴム１００重量部を基準にして、０．５〜５重量部の１，６−ビス（Ｎ，Ｎ−ジベンジルチオカルバモイルジチオ）ヘキサン（ＣＡＳ  Ｎｏ．：１５１９００−４４−６）を含んでいるのが好ましい。
【００３６】
本発明はさらに、本発明のゴム混合物から製造することが可能なゴム加硫物も提供する。
【００３７】
本発明はさらに、充填されたゴム加硫物を製造するプロセスもまた提供するが、それは、以下のことを特徴としている：
ｉ）少なくとも１種のゴムを、
ｉｉ）ゴム（ｉ）を基準にして、１０〜１５０重量％、好ましくは３０〜１２０重量％の充填剤、および
ｉｉｉ）ゴム（ｉ）を基準にして、０．１〜１５重量％、好ましくは０．３〜７重量％の式（Ｉ）のポリスルフィド添加剤、および
ｉｖ）ゴム（ｉ）を基準にして、０．１〜１５重量％、好ましくは０．３〜７重量％の１，６−ビス（Ｎ，Ｎ−ジベンジルチオカルバモイルジチオ）ヘキサン（ＣＡＳ  Ｎｏ．：１５１９００−４４−６）
と混合し（ここでその組成物の温度が低くとも１２０℃であり、剪断速度が１〜１０００ｓｅｃ−１、好ましくは１〜１００ｓｅｃ−１である）、次いでさらなる加硫用薬剤を添加してから、その混合物を従来法で加硫させる。
【００３８】
本発明の式（Ｉ）のポリスルフィド添加剤の添加、ならびに、１，６−ビス（Ｎ，Ｎ−ジベンジルチオカルバモイルジチオ）ヘキサン（ＣＡＳ  Ｎｏ．：１５１９００−４４−６）の添加を、混合プロセスの最初の段階（そこでは、組成物の温度が１００〜２００℃で、剪断速度が上述のようである）に実施するのが好ましいが、より後に、より低い温度（４０〜１００℃）で、たとえば硫黄および加硫促進剤と共に実施することもまた可能である。
【００３９】
式（Ｉ）のポリスルフィド添加剤および１，６−ビス（Ｎ，Ｎ−ジベンジルチオカルバモイルジチオ）ヘキサン（ＣＡＳ  Ｎｏ．：１５１９００−４４−６）を混合プロセスに添加する形態は、相互に独立して、純粋な形態とするか、あるいは不活性な有機もしくは無機キャリヤーの上に吸収させた形態とするかのいずれかとすることができる。好ましいキャリヤー物質は、シリカ、天然もしくは合成のケイ酸塩、酸化アルミニウム、および／またはカーボンブラックである。
【００４０】
式（Ｉ）のポリスルフィド添加剤を、１，６−ビス（Ｎ，Ｎ−ジベンジルチオカルバモイルジチオ）ヘキサン（ＣＡＳ  Ｎｏ．：１５１９００−４４−６）との混合物の形態にして、混合プロセスに添加することもまた可能である。
【００４１】
本発明の目的のためには、本発明のゴム混合物およびゴム加硫物のために使用することが可能なシリカ含有充填剤は、以下の充填剤である：
・  微粒子状シリカ、たとえばケイ酸塩の溶液からの沈殿法によるかまたはハロゲン化ケイ素の火炎加水分解法によって製造し、５〜１０００ｍ２／ｇ、好ましくは２０〜４００ｍ２／ｇ（ＢＥＴ表面積）の比表面積と、１０〜４００ｎｍの一次粒径とを有するもの。それらのシリカは、場合によってはさらに、他の金属酸化物、たとえばＡｌ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｚｒ，Ｔｉの酸化物との混合酸化物の形態を取っていてもよい。
・  合成ケイ酸塩、たとえばケイ酸アルミニウム、アルカリ土類金属のケイ酸塩、たとえば、ケイ酸マグネシウムもしくはケイ酸カルシウムで、２０〜４００ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積と、１０〜４００ｎｍの一次粒径とを有するもの。
・  天然のケイ酸塩、たとえばカオリンおよびその他の天然産のシリカ。
・  ガラス繊維およびガラス繊維製品（マット、ストランド）、またはガラスマイクロビーズ。
【００４２】
使用することが可能なその他の充填剤は、カーボンブラックである。本発明において使用されるカーボンブラックは、たとえばランプ−ブラックプロセス、ファーネス−ブラックプロセス、またはガス−ブラックプロセスによって製造され、２０〜２００ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積を有するが、例としては、ＳＡＦ、ＩＳＡＦ、ＩＩＳＡＦ、ＨＡＦ、ＦＥＦ、またはＧＰＦカーボンブラックが挙げられる。
【００４３】
本発明のゴム混合物における式（Ｉ）のポリスルフィド添加剤の好ましい使用量は、ゴムを基準にして、０．３〜７％である。
【００４４】
一つの特に好ましい変法は、シリカ、カーボンブラック、および式（Ｉ）のポリスルフィド添加剤の組合せからなっている。この組合せにおけるシリカ対カーボンブラックの比率は、所望に従って変化させることが可能である。タイヤ技術の観点からは、シリカ：カーボンブラックの比率が、２０：１から１．５：１までであるのが好ましい。
【００４５】
本発明におけるゴム加硫物のために使用することが可能な硫黄含有シランは、好ましくは、ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルファンおよびそれに対応するジスルファン、ならびに３−トリエトキシシリル−１−プロパンチオールまたはシランたとえば、Ｓｉ  ３６３（Ｅｖｏｎｉｋ（独国）製）またはシランＮＸＴもしくはＮＸＴ  Ｚ（Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ（旧ＧＥ、米国）製）であるが、ここで、そのアルコキシ残基はメトキシまたはエトキシであり、使用量は、１００重量部のゴムを基準とし、それぞれの場合において１００％強度活性成分として計算して、２〜２０重量部、好ましくは３〜１１重量部である。しかしながら、前記硫黄含有シランから作った混合物を使用することもまた可能である。液状の硫黄含有シランをキャリヤーの上に吸収させて、計量を容易とし、および／または分散を容易とするように改良することができる（乾燥液体（ｄｒｙ  ｌｉｑｕｉｄ））。活性成分の含量は、乾燥液体１００重量部あたり、３０〜７０重量部、好ましくは４０〜６０重量部である。
【００４６】
本発明におけるゴム加硫物には、たとえば反応加速剤、抗酸化剤、耐熱安定剤、耐光安定剤、オゾン劣化防止剤、加工助剤、可塑剤、粘着付与剤、発泡剤、染料、顔料、ワックス、増量剤、有機酸、抑制剤、金属酸化物、およびさらには活性剤たとえば、トリエタノールアミン、ポリエチレングリコール、ヘキサントリオールのようなその他のゴム助剤を含めることも可能であるが、これらはゴム工業界では公知のものである。
【００４７】
ゴム助剤の使用量は、慣用される量であって、なかんずく、その加硫物が意図されている目的に依存する。慣用される量は、ゴムを基準にして、０．１〜３０重量％である。
【００４８】
以下のものが架橋剤として使用される：ペルオキシド、硫黄、酸化マグネシウム、酸化亜鉛。それらに、公知の加硫促進剤、たとえばメルカプトベンゾチアゾール、−スルフェンアミド、チウラム、チオカルバメート、グアニジン、キサントゲネート、およびチオホスフェートを添加することもまた可能である。硫黄が好ましい。
【００４９】
架橋剤および加硫促進剤の使用量は、ゴムを基準にして約０．１〜１０重量％、好ましくは０．１〜５重量％である。
【００５０】
先にも説明したように、ゴム混合物に抗酸化剤を添加して、熱および酸素の影響を打ち消すのが有利である。好適なフェノール系抗酸化剤としては、アルキル化フェノール、スチレン化フェノール、立体障害フェノールたとえば、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（ＢＨＴ）、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−エチルフェノール、エステル基を含む立体障害フェノール、チオエーテルを含む立体障害フェノール、２，２'−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）（ＢＰＨ）、およびさらには立体障害チオビスフェノールなどが挙げられる。
【００５１】
ゴムの変色があまり重要ではない場合には、アミン系の抗酸化剤、たとえば、ジアリール−ｐ−フェニレンジアミン（ＤＴＰＤ）の混合物、オクチル化ジフェニルアミン（ＯＤＰＡ）、フェニル−α−ナフチルアミン（ＰＡＮ）、フェニル−β−ナフチルアミン（ＰＢＮ）、好ましくはフェニレンジアミンをベースとするものなどを使用することもまた可能である。フェニレンジアミンの例としては、Ｎ−イソプロピル−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−１，３−ジメチルブチル−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン（６ＰＰＤ）、Ｎ−１，４−ジメチルペンチル−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン（７ＰＰＤ）、Ｎ，Ｎ’−ビス（１，４−ジメチルペンチル）−ｐ−フェニレンジアミン（７７ＰＤ）などが挙げられる。
【００５２】
その他の抗酸化剤としては、ホスファイトたとえばトリス（ノニルフェニル）ホスファイト、重合させた２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン（ＴＭＱ）、２−メルカプトベンズイミダゾール（ＭＢＩ）、メチル−２−メルカプトベンズイミダゾール（ＭＭＢＩ）、亜鉛メチルメルカプトベンズイミダゾール（ＺＭＭＢＩ）などが挙げられる。一般的には、フェノール系抗酸化剤と組み合わせた形で、ホスファイトが使用される。ペルオキシド加硫するＮＢＲのタイプでは主として、ＴＭＱ、ＭＢＩ、およびＭＭＢＩが使用される。
【００５３】
オゾン抵抗性は、当業者には公知の抗酸化剤、たとえばＮ−１，３−ジメチルブチル−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン（６ＰＰＤ）、Ｎ−１，４−ジメチルペンチル−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン（７ＰＰＤ）、Ｎ，Ｎ’−ビス（１，４−ジメチルペンチル）−ｐ−フェニレンジアミン（７７ＰＤ）、エノールエーテル、または環状アセタールを使用することによって、改良することができる。
【００５４】
加工助剤は、ゴム粒子の間で作用させ、混合、可塑化、および成形のプロセスの際の摩擦力を打ち消すことを目的としている。本発明におけるゴム混合物の中に存在させることが可能な加工助剤は、プラスチックを加工するために慣用される各種の潤滑剤、たとえば炭化水素、たとえばオイル、パラフィンおよびＰＥワックス、６〜２０個の炭素原子を有する脂肪族アルコール、ケトン、カルボン酸たとえば、脂肪酸およびモンタン酸、酸化ＰＥワックス、カルボン酸の金属塩、カルボキサミド、およびカルボン酸エステル、たとえば以下のエタノール、脂肪族アルコール、グリセロール、エタンジオール、ペンタエリスリトールのアルコールと、酸成分としての長鎖カルボン酸からのものなどである。
【００５５】
ゴム混合物は、硫黄加硫促進剤系を用いるだけではなく、ペルオキシドを用いても架橋させることができる。
【００５６】
使用することが可能な架橋剤の例としては以下のものが挙げられる：ペルオキシド系架橋剤たとえば、ビス（２，４−ジクロロベンジル）ペルオキシド、ジベンゾイルペルオキシド、ビス（４−クロロベンゾイル）ペルオキシド、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ｔｅｒｔ−ブチルペルベンゾエート、２，２−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ブテン、４，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシノニルバレレート、ジクミルペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、ｔｅｒｔ−ブチルクミルペルオキシド、１，３−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド、および２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシ−３−イン。
【００５７】
前記ペルオキシド系架橋剤に加えて、架橋収率を増大させるために使用することが可能なさらなる添加物を使用するのも有利である。それらの好適な例としては以下のものが挙げられる：トリアリルイソシアヌレート、トリアリルシアヌレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリアリルトリメリテート、エチレングリコールジメタクリレート、ブタンジオールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、Ｚｎジアクリレート、Ｚｎジメタクリレート、１，２−ポリブタジエン、またはＮ，Ｎ’−ｍ−フェニレンジマレイミド。
【００５８】
使用することが可能な、また別の架橋剤は、可溶性もしくは不溶性の形態の元素状硫黄、または硫黄供与体である。
【００５９】
使用することが可能な硫黄供与体の例は、ジモルホリルジスルフィド（ＤＴＤＭ）、２−モルホリノ−ジチオベンゾチアゾール（ＭＢＳＳ）、カプロラクタムジスルフィド、ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィド（ＤＰＴＴ）、およびテトラメチルチウラムジスルフィド（ＴＭＴＤ）である。
【００６０】
本発明におけるゴム混合物を硫黄−加硫させるためには、架橋収率を向上させるために使用可能なさらなる添加物を使用することもまた可能である。原理的には、しかしながら、架橋のために硫黄または硫黄供与体を単独で使用することもまた可能である。
【００６１】
架橋収率を向上させるために使用することが可能な好適な添加物の例は、以下のものである：ジチオカルバメート、チウラム、チアゾール、スルフェンアミド、キサントゲネート、二環状もしくは多環状アミン、グアニジン誘導体、ジチオホスフェート、カプロラクタム、およびチオ尿素誘導体。
【００６２】
同様に好適な添加物の例は、以下のものである：ジアミン亜鉛ジイソシアネート、ヘキサメチレンテトラミン、１，３−ビス（シトラコンイミドメチル）ベンゼン、さらには環状ジスルファン。
【００６３】
本発明におけるゴム混合物においては、硫黄加硫促進剤系が好ましい。
【００６４】
燃焼の際の、燃焼性を抑制し、発煙を抑制する目的で、本発明におけるゴム混合物の組成には、難燃化剤を含むこともできる。使用される難燃化剤の例としては、以下のものがある：三酸化アンチモン、リン酸エステル、クロロパラフィン、水酸化アルミニウム、ホウ素化合物、亜鉛化合物、三酸化モリブデン、フェロセン、炭酸カルシウム、または炭酸マグネシウム。
【００６５】
ゴム加硫物にはさらに、たとえばポリマー性加工助剤または耐衝撃性改良剤として機能する他の合成ポリマーを含むこともできる。前記合成ポリマーは、エチレン、プロピレン、ブタジエン、スチレン、酢酸ビニル、塩化ビニル、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、分岐状もしくは非分岐状のＣ１〜Ｃ１０−アルコールのアルコール成分を有するアクリル酸エステルおよびメタクリル酸エステルをベースとする、ホモポリマーおよびコポリマーからなる群より選択される。具体的には、Ｃ４〜Ｃ８−アルコールの群、特にブタノール、ヘキサノール、オクタノール、および２−エチルヘキサノールからの同一であるか、または異なっているアルコール残基を有するポリアクリレート、ポリメタクリル酸メチル、メタクリル酸メチル−アクリル酸ブチルコポリマー、メタクリル酸メチル−メタクリル酸ブチルコポリマー、エチレン−酢酸ビニルコポリマー、塩素化ポリエチレン、エチレン−プロピレンコポリマー、エチレン−プロピレン−ジエンコポリマーを挙げることができる。
【００６６】
本発明におけるゴム加硫物は、フォームを製造するために使用することができる。そのためには、化学的発泡剤または物理的発泡剤を添加する。使用することが可能な化学的発泡剤は、この目的に関して公知の各種物質、たとえば、アゾジカルボンアミド、ｐ−トルオールスルホニルヒドラジド、４，４'−オキシビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド）、ｐ−トルエンスルホニルセミカルバジド、５−フェニルテトラゾール、Ｎ，Ｎ’−ジニトロソペンタメチレンテトラアミン、炭酸亜鉛、または炭酸水素ナトリウム、さらにはこれらの物質を含む混合物である。好適な物理的発泡剤の例は、二酸化炭素またはハロゲン化炭化水素である。
【００６７】
加硫プロセスは、場合によっては１０〜２００ｂａｒの圧力下で、１００〜２００℃、好ましくは１３０〜１８０℃の温度で実施することができる。
【００６８】
ゴムと充填剤およびゴムと式（Ｉ）の硫黄含有添加剤とのブレンドは、慣用される混合装置、たとえばロール、インターナルミキサー、および混合エクストルーダーで実施することができる。
【００６９】
本発明におけるゴム加硫物は、改良された性質を有する成形物を製造するため、たとえばケーブル外装、ホース、駆動ベルト、コンベア用ベルト、ロール被覆、タイヤ、靴底、シールリング、および制振要素を製造するためには好適である。
【００７０】
ゴムの加工において重要な因子は、添加剤を用いて最初に調製されたゴム混合物が、低い流動粘度（ムーニー粘度、ＭＬ１＋４／１００℃）を有していて、加工しやすいということである。多くの用途において、それが意図しているのは、熱に曝露させるゴム混合物に対する（たとえば１７０℃、ｔ９５での）後続の加硫プロセスが、可能な限り迅速に進行して、時間およびエネルギーのコストを抑制することである。
【００７１】
成形に依存するスコーチ時間（たとえばｔ５）は、狭い時間範囲の内、特に３００秒を超え、１０００秒未満になるようにするべきである。
【００７２】
１７０℃／ｔ９５の加熱条件での本発明におけるシリカ含有ゴム混合物から製造される加硫物の損失係数ｔａｎデルタが、６０℃で０．１３未満であり、それと同時にそれのショアーＡ硬度が２３℃で６７を超えているのが好ましく、さらに、損失係数ｔａｎデルタが６０℃で０．１２未満であり、それと同時にショアーＡ硬度が２３℃で６７を超えていれば、特に好ましい。その加硫物の３００弾性率値は、１２ＭＰａを超え、好ましくは１５ＭＰａを超え、特には２０ＭＰａを超える。
【００７３】
１７０℃／ｔ９５の加熱条件下でシリカ含有ゴム混合物から製造される加硫物の損失係数ｔａｎデルタが、６０℃で０．１２未満であり、それと同時にそのスコーチ時間が、３００秒よりは長いが、１０００秒よりも短いのが好ましい。
【００７４】
１７０℃／ｔ９５の加熱条件下でシリカ含有ゴム混合物から製造される加硫物の損失係数ｔａｎデルタが、６０℃で０．１２未満であり、それと同時にその完全加硫時間が、１０００秒よりも短い、好ましくは５００秒よりも短いのが好ましい。
【００７５】
１７０℃／ｔ９５の加熱条件下でシリカ含有ゴム混合物から製造される加硫物のスコーチ時間が３００秒より長く、それと同時にその完全加硫時間が５００秒よりも短いのが好ましい。
【００７６】
本発明はさらに、各種のタイプの加硫物およびゴム成形物を製造するため、特にタイヤおよびタイヤの構成成分を製造するための、本発明のシリカ含有ゴム混合物の使用も提供する。
【００７７】
本発明はさらに、１種または複数の式（Ｉ）のポリスルフィド添加剤および１，６−ビス（Ｎ，Ｎ−ジベンジルチオカルバモイルジチオ）ヘキサン（ＣＡＳ  Ｎｏ．：１５１９００−４４−６）を含む添加剤混合物も提供する。
【００７８】
その添加剤混合物が、添加剤混合物１００重量部を基準にして、１０〜９０重量部の１種または複数の式（Ｉ）のポリスルフィド添加剤、および添加剤混合物１００重量部を基準にして、１０〜９０重量部の１，６−ビス（Ｎ，Ｎ−ジベンジルチオカルバモイルジチオ）ヘキサン（ＣＡＳ  Ｎｏ．：１５１９００−４４−６）を含んでいるのが好ましい。
【００７９】
本発明の添加剤混合物における、１種または複数の式（Ｉ）のポリスルフィド添加剤の１，６−ビス（Ｎ，Ｎ−ジベンジルチオカルバモイルジチオ）ヘキサン（ＣＡＳ  Ｎｏ．：１５１９００−４４−６）に対する重量比が、１０：９０から９０：１０まで、特に２５：７５から７５：２５までであるのが好ましい。
【００８０】
少なくとも欧州連合が、自動車からの二酸化炭素の放出を制限することに関心を寄せているので、自動車産業では、１３０ｇ／ｋｍ以下のＣＯ２放出という目標に到達するための経済性に優れた方法を探索している。この場合、低転がり抵抗のタイヤが、本質的に重要である。それらは、フリーホイーリングの際に必要とされる変形のためのエネルギーがより低いので、燃料消費量を低減する。
【００８１】
転がり抵抗性の減少が、他の重要な性質を犠牲にして達成されるようなことがないようにするためには、濡れ時におけるグリップ性と回転騒音に関する要件が同時に規定される。濡れ時の横滑り性能および転がり抵抗性の第一の指標は、損失係数ｔａｎデルタによって与えられる。これは、０℃では可能な限り高く（良好な濡れ時横滑り抵抗性）、６０〜７０℃では可能な限り低く（低転がり抵抗性）なるべきである。ゴム加硫物の硬度が、その剛性の第一の指標を与える。
【実施例】
【００８２】
ポリスルフィド添加剤の実施例
実施例１
【化１５】
2015520268.tif 000017
装置：
温度計、均圧管つき滴下ロート、ガス排出付属品（バブルカウンター）付き還流冷却器、および配管、スターラーを備えた、２０００ｍＬ四ツ口フラスコ
初期仕込み：
７９．３ｇ＝０．２ｍｏｌのＤｕｒａｌｉｎｋ  ＨＴＳ（Ｆｌｅｘｓｙｓ製、９８．４８％）
４８０ｍＬの脱イオン水
３３．６ｇ＝０．４ｍｏｌの炭酸水素ナトリウム
３２．５ｇ＝０．４ｍｏｌの約３７％ホルムアルデヒド溶液
９６０ｍＬのトルエン
フィード：
３１．６ｇ＝０．４ｍｏｌの２−メルカプトエタノール（Ａｌｄｒｉｃｈ製、≧９９％）。
【００８３】
窒素でフラッシュした装置の中の最初の仕込みとして、Ｄｕｒａｌｉｎｋ  ＨＴＳおよび水を使用する。スターラーの電源を入れてから、最初に炭酸水素ナトリウムを添加し、次いでホルムアルデヒドおよびトルエンを添加する。
【００８４】
次いで２０〜２５℃の反応温度で、２−メルカプトエタノールを、窒素シールをしながら、滴下により約３０分以内で添加する。
【００８５】
添加が終了したら、撹拌を２０〜２５℃で一夜続ける。その混合物を、２Ｌの分液ロートに移す。８．８ｇの塩化ナトリウムを添加した後では、相を分離させることができる。次いでその水相を、それぞれ３００ｍＬのトルエンを使用して、２回抽出する。有機相を合わせ、それぞれ３００ｍＬの脱イオン水を用いて３回抽出し、硫酸ナトリウム上で乾燥させ、濾過により単離する。
【００８６】
−６℃で凍結させることによって反応生成物を抽出し、Ｄ４フリットの方法で単離し、真空乾燥オーブン中２５℃で乾燥させる。
【００８７】
収量：
３０．２ｇ（５０％）の次の理想式の物質。
【化１６】
2015520268.tif 000018
【００８８】
実施例２
【化１７】
2015520268.tif 000019
バッチサイズ：
０．２５ｍｏｌ
装置：
温度計、均圧管つき滴下ロート、ガス排出付属品（バブルカウンター）付き還流冷却器、および配管、２５０ｒｐｍスターラー、ｐＨメータを備えた、２０００ｍＬ四ツ口フラスコ
初期仕込み：
９９．１ｇ＝０．２５ｍｏｌのＤｕｒａｌｉｎｋ  ＨＴＳ（Ｆｌｅｘｓｙｓ製、９８．４８％）
６００ｍＬの脱イオン水
４２ｇ＝０．５ｍｏｌの約３７％ホルムアルデヒド溶液
４２ｇ＝０．５ｍｏｌの炭酸水素ナトリウム
５０ｍＬのトルエン
フィード：
５４．４ｇ＝０．５ｍｏｌのチオグリセロール（９９．４％、Ｂｒｕｎｏ  Ｂｏｃｋ製）。
【００８９】
窒素でフラッシュした装置の中の最初の仕込みとして、Ｄｕｒａｌｉｎｋ  ＨＴＳおよび水を使用する。スターラーの電源を入れてから、最初に炭酸水素ナトリウムを添加し、次いでホルムアルデヒド、次いでトルエンを添加する。
【００９０】
次いで２０〜２５℃の反応温度で、チオグリセロールを、窒素シールをしながら、滴下により約３０分以内で添加する。添加が終了したら、さらに２００ｍＬの脱イオン水を加えて、その混合物が容易に撹拌されるようにする。次いで撹拌を２０〜２５℃で２２時間続けてから、Ｄ４フリットの手段による吸引濾過により、固形物を単離する。次いでその反応生成物を、それぞれ５００ｍＬの脱イオン水を用いて、６回洗浄する（導電率＜０．３ミリジーメンス）。次いでその反応生成物を、真空乾燥オーブン中２５℃で、恒量になるまで乾燥させる。
【００９１】
収量：
８０．４ｇ（９０．６％）の次の理想式の物質。
【化１８】
2015520268.tif 000020
【００９２】
実施例３
【化１９】
2015520268.tif 000021
装置：
温度計、均圧管つき滴下ロート、ガス排出付属品（バブルカウンター）付き還流冷却器、および配管、２５０ｒｐｍスターラー、Ｄｕｌｃｏｍｅｔｅｒを備えた、２０００ｍＬ四ツ口フラスコ
初期仕込み：
８８．６ｇ＝０．２２ｍｏｌのＤｕｒａｌｉｎｋ  ＨＴＳ（Ｆｌｅｘｓｙｓ製）
６００ｍＬの脱イオン水
４２ｇ＝０．５ｍｏｌの約３７％ホルムアルデヒド溶液
４２ｇ＝０．５ｍｏｌの炭酸水素ナトリウム
フィード：
５３．６１ｇ＝０．５ｍｏｌの３−メルカプトプロピオン酸（Ａｌｄｒｉｃｈ、≧９９％）
助剤：
１５％ＮａＯＨ
３７％ＨＣｌ。
【００９３】
窒素でフラッシュした装置の中の最初の仕込みとして、Ｄｕｒａｌｉｎｋ  ＨＴＳおよび水を使用する。スターラーの電源を入れてから、最初に炭酸水素ナトリウムを添加し、次いでホルムアルデヒドを添加する。
【００９４】
次いで２０〜２５℃の反応温度で、３−メルカプトプロピオン酸を、窒素シールをしながら、滴下により約１時間以内で添加する。反応の間、Ｄｕｌｃｏｍｅｔｅｒを使用し、１５％ＮａＯＨを用いて、ｐＨ値をｐＨ８（±０．２）に維持する。
【００９５】
添加が終了したら、ｐＨを、窒素シール下で、３７％塩酸を用い冷却しながら２２（±１）℃で、ｐＨ２に調節する。
【００９６】
次いで、その反応懸濁液を、Ｄ４フリットの手段による吸引濾過にかける。次いでその反応生成物を、それぞれ３００ｍＬの脱イオン水を用いて、６回洗浄する（導電率＜０．３ミリジーメンス）。その反応生成物を、真空乾燥オーブン中２５℃で、恒量になるまで乾燥させる。
【００９７】
収量：
５０．８ｇ（６４．４％）の次の理想式の物質。
【化２０】
2015520268.tif 000022
【００９８】
実施例４
【化２１】
2015520268.tif 000023
装置：
温度計、均圧管つき滴下ロート、ガス排出付属品（バブルカウンター）付き還流冷却器、および配管、スターラー、ガス導入管を備えた、２０００ｍＬ四ツ口フラスコ
初期仕込み：
９９．１ｇ＝０．２５ｍｏｌのＤｕｒａｌｉｎｋ  ＨＴＳ（Ｆｌｅｘｓｙｓ製、９８．４８％）
６００ｍＬの脱イオン水
４１．１ｇ＝０．５ｍｏｌの約３６．５％ホルムアルデヒド溶液
４２ｇ＝０．５ｍｏｌの炭酸水素ナトリウム
フィード：
７８．７ｇ＝０．５ｍｏｌの２−メルカプト安息香酸（９８％）、窒素下、ＮａＯＨを添加してｐＨ８で、５００ｍＬの水に溶解させたもの
助剤：
３７％ＨＣｌ。
【００９９】
窒素でフラッシュした装置の中の最初の仕込みとして、Ｄｕｒａｌｉｎｋ  ＨＴＳおよび水を使用する。スターラーの電源を入れてから、最初に炭酸水素ナトリウムを添加し、次いでホルムアルデヒドを添加する。
【０１００】
次いで、２０〜２５℃の反応温度で、２−メルカプト安息香酸のナトリウム塩の溶液を、窒素シールをしながら、滴下により約１時間以内で添加する。添加が終了したら、撹拌を２２時間続けてから、ｐＨを、窒素シール下２０〜２５℃で３７％塩酸を用いて、ｐＨ２に調節する。
【０１０１】
撹拌をさらに１時間続けてから、Ｄ４フリットの手段による吸引濾過によって固形物を単離する。次いでその反応生成物を、それぞれ３００ｍＬの脱イオン水を用いて洗浄する（導電率＜０．３ミリジーメンス）。次いでその反応生成物を、真空乾燥オーブン中２５℃で、恒量になるまで乾燥させる。
【０１０２】
収量：
１１３．３ｇ（９９．７％）の次の理想式のポリスルフィド混合物。
【化２２】
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【０１０３】
実施例５
【化２３】
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装置：
温度計、均圧管つき滴下ロート、ガス排出付属品（バブルカウンター）付き還流冷却器、および配管、スターラー、ｐＨメータを備えた、２０００ｍＬ四ツ口フラスコ
初期仕込み：
７９．６ｇ＝０．２ｍｏｌのＤｕｒａｌｉｎｋ  ＨＴＳ（Ｆｌｅｘｓｙｓ製、９８．１４％）
２７２ｍＬの脱イオン水
３２．９ｇ＝０．４ｍｏｌの約３６．５％ホルムアルデヒド溶液
３３．６ｇ＝０．４ｍｏｌの炭酸水素ナトリウム
４０ｍＬのトルエン
フィード：
７９１．７ｇ＝０．４ｍｏｌのモルホリンジチオカルボン酸のＮａ塩（１１．７％）。
【０１０４】
窒素でフラッシュした装置の中の最初の仕込みとして、Ｄｕｒａｌｉｎｋ  ＨＴＳおよび水を使用する。スターラーの電源を入れてから、最初に炭酸水素ナトリウムを添加し、次いでホルムアルデヒド、次いでトルエンを添加する。
【０１０５】
次いで、２０〜２５℃の反応温度で、モルホリンジチオカルボン酸のＮａ塩（水溶液）を、窒素シールをしながら、滴下により約３０分以内で添加する。添加が終了したら、撹拌を２０〜２５℃で２２時間続けてから、Ｄ４フリットの手段による吸引濾過により、固形物を単離する。次いでその反応生成物を、それぞれ３００ｍＬの脱イオン水を用いて、４回洗浄する（導電率＜０．３ミリジーメンス）。次いでその反応生成物を、真空乾燥オーブン中３５℃で、恒量になるまで乾燥させる。
【０１０６】
収量：
３５．９ｇ（３８％）の次の理想式の物質。
【化２４】
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【０１０７】
結果：
以下の実施例により本発明をさらに説明するが、それによって本発明を限定することは意図されていない。
【０１０８】
表１に列記した、以下のゴム配合物を、試験のために選択した。特に断らない限り、すべての数値データは、「１００部のゴムあたりの部数」（ｐｈｒ）をベースにしたものである。
【０１０９】
１．５Ｌのインターナルミキサー（７０ｒｐｍ）の中で次のゴム混合物を製造した（出発温度：８０℃、混合時間：５分間）。硫黄および加硫促進剤は、最終段階でロール上で混合した（温度：５０℃）。
【０１１０】
【表１】
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【０１１１】
【表２】
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【０１１２】
【表３−１】
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【表３−２】
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【０１１３】
【表４】
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【０１１４】
驚くべきことには、表２の結果から分かるように、本発明の実施例（ゴム配合１）で測定された硬度（ショアーＡ）が、参照例の場合に比較して、より高いことが見いだされた。機械的性質たとえば、引張強さ、破断時伸び、および特に３００弾性率は、極めて良好である。濡れ時の横滑り性能は良好である（ｔａｎデルタ（０℃）＞０．３５）。転がり抵抗性においても、参照例（ｔａｎデルタ（６０℃）＜０．１２）の場合に比較して、顕著な改良がある。摩耗値（＜７０ｍｍ３）も同様に、極めて優れている。完全加硫時間（５００秒未満）においても、顕著な改良があった。
【０１１５】
【表５】
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【０１１６】
驚くべきことには、表２および２ａの結果からも分かるように、本発明の加硫物が、高い硬度と組み合わせて、より良好な３００弾性率値および優れた転がり抵抗性（ｔａｎデルタ（６０℃）＜０．１２）を有していることが見いだされた。本発明の実施例の極めて優れた摩耗値（＜７０ｍｍ３）はとりわけ驚くべきことである。比較例および参照例の場合に比較して、本発明の実施例においては、摩耗が２０％改良された。
【０１１７】
ゴム混合物および加硫物の試験：
ムーニー粘度の測定：
粘度は、ゴム（およびゴム混合物）を加工しているときに、それらによって発揮される抵抗力から直接求めることができる。ムーニー剪断円板式粘度計の中で、溝のあるディスクが上下共にサンプル物質で取り囲まれていて、加熱可能なチャンバーの中で、約２回転／分の速度で回転される。この目的のために必要な力を、トルクの形式で測定し、それぞれの粘度に対応させる。その試験片は一般的には、１分間で１００℃に予備加熱し、それから４分かけて測定するが、その間温度は一定に保たれる。
【０１１８】
粘度は、それぞれの試験条件と共に記述するが、一例は、ＭＬ（１＋４）１００℃（ムーニー粘度、大ロータ、予備加熱時間および試験時間（分）、試験温度）である。
【０１１９】
表１に記載されたゴム混合物の粘度は、ムーニー剪断円板式粘度計の手段により測定したものである。
【０１２０】
スコーチ性能（ｔ５スコーチ時間）：
混合物の「スコーチ」性能を測定するために、上述したのと同一の試験を使用することができる。本特許において選択された温度は、１３０℃である。ロータを回転させて、トルク値が、最小値を過ぎ、その最小値（ｔ５）に対して５ムーニー単位だけ高くなるまで続ける。値が大きくなるほど（ここでの単位：秒）、スコーチが遅い（ここでは高いスコーチ値）。
【０１２１】
レオメータ（バルカメータ）１７０℃／ｔ９５完全加硫時間：
ＭＤＲ（ムービング・ダイ・レオメータ）における加硫の進行と、その結果の分析データは、ＡＳＴＭ  Ｄ５２８９−９５に従い、ＭＤＲ  ２０００  Ｍｏｎｓａｎｔｏレオメータ中で測定する。表２は、この試験の結果を照合している。
【０１２２】
ゴムの９５％が架橋された時点を、完全加硫時間として測定する。選択した温度は１７０℃であった。
【０１２３】
硬度の測定：
本発明におけるゴム混合物の硬度を測定するために、表１の配合に従って、そのゴム混合物から作った厚み６ｍｍのミルドシートを作製した。そのミルドシートから直径３５ｍｍの試験片を切り出し、それらについて、ショアーＡ硬度値を、デジタルショアー硬度試験器（Ｚｗｉｃｋ  ＧｍｂＨ＆Ｃｏ．ＫＧ，Ｕｌｍ）の手段により測定した。
【０１２４】
引張試験：
引張試験は、エラストマーの荷重限界を直接求めるのに役立つ。破断した時の長手方向の伸びを初期の長さで割り算すると、破断時伸びが得られる。ある段階の伸び、大抵の場合は５０、１００、２００、および３００％に達せさせるのに必要な力も測定し、弾性率（所定の３００％の伸びでの引張強度、すなわち３００弾性率）として表す。
【０１２５】
表２に試験結果を示す。
【０１２６】
動的制動：
動的試験法を使用して、周期的に変動する荷重下でのエラストマーの変形挙動の特性表示をする。外部応力が、ポリマー鎖のコンホメーションを変える。
【０１２７】
この測定によって、損失係数のｔａｎデルタが、損失弾性率Ｇ”と貯蔵弾性率Ｇ’との間の比率を使用して間接的に決まる。
【国際調査報告】
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