(57)【要約】  セメント粉砕効率を改善する粉砕助剤組成物。粉砕助剤組成物は１級アルカノールアミン化合物、２級アルカノールアミン化合物、またはそれらの混合物であるアルカノールアミン化合物；およびグリコールを含む。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
１級アルカノールアミン化合物、２級アルカノールアミン化合物、またはそれらの混合物であるアルカノールアミン化合物；およびグリコールを含む、セメントクリンカ粉砕用の粉砕助剤組成物。
【請求項２】
１級アルカノールアミン化合物が、１つのＣ２−Ｃ８ヒドロキシアルキル基を含む、請求項１に記載の粉砕助剤組成物。
【請求項３】
１級アルカノールアミン化合物が、モノエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、モノブタノールアミン、およびそれら混合物から選択される、請求項１〜２のいずれか１項に記載の粉砕助剤組成物。
【請求項４】
２級アルカノールアミン化合物が、少なくとも１つのＣ２−Ｃ８ヒドロキシアルキル基を含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載の粉砕助剤組成物。
【請求項５】
２級アルカノールアミン化合物が、ジエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、ジイソブタノールアミン、およびそれらの混合物から選択される、請求項１〜４のいずれか１項に記載の粉砕助剤組成物。
【請求項６】
グリコールが、モノエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、モノプロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、またはそれらの混合物等のポリアルキレングリコールを含む、請求項１〜５のいずれか１項に記載の粉砕助剤組成物。
【請求項７】
さらに水を含む、請求項１〜６のいずれか１項に記載の粉砕助剤組成物。
【請求項８】
各々が粉砕助剤組成物の総重量に基づいた重量で、アルカノールアミン化合物を４０％〜７０％、グリコールを２５％〜５０％、および水を０％〜５５％含む、請求項１〜７のいずれか１項に記載の粉砕助剤組成物。
【請求項９】
セメントクリンカ、石こう、および請求項１〜８のいずれか１項に記載の粉砕助剤組成物を含む、セメント混合材。
【請求項１０】
各々がセメント混合材の総重量に基づいた重量で、セメントクリンカを６０％〜９０％、石こうを３．０％〜１０．０％、１以上のフィラーを０％〜３６％、および粉砕助剤組成物を０．０１％〜０．１％含む、請求項９に記載のセメント混合材。
【請求項１１】
セメントクリンカが、ＣａＯを６１〜６７重量％、ＳｉＯ２を１９〜２３重量％、Ｆｅ２Ｏ３を０〜６重量％、Ａｌ２Ｏ３を２．５〜６重量％、ＳＯ３−を０．５〜４．５重量％、および遊離石灰を０．５〜１．５重量％含む、請求項９〜１０のいずれか１項に記載のセメント混合材。
【請求項１２】
セメントクリンカが、Ｃ３Ｓ（エーライト、ケイ酸三カルシウム）を５５〜６５重量％、Ｃ２Ｓ（ビーライト、ケイ酸二カルシウム）を１０〜２０重量％、Ｃ３Ａ（アルミン酸三カルシウム）を５〜１５重量％、Ｃ４ＡＦ（鉄アルミン酸四カルシウム）を５〜１５重量％、およびその他の相を０〜１０重量％含む、請求項９〜１０のいずれか１項に記載のセメント混合材。
【請求項１３】
少なくとも３３ＭＰａの２８日圧縮強度を有する、請求項９〜１２のいずれか１項に記載のセメント混合材。
【請求項１４】
セメントクリンカ、石こう、１以上のフィラー、および請求項１〜８のいずれか１項に記載の粉砕助剤組成物の混合材を混合粉砕することを含む、粉砕効率を増大させ、かつセメントの比表面積を改良する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願の相互参照
本出願は、２０１２年６月２５日に出願された特許仮出願第２５０４／ＣＨＥ／２０１２号の優先権を主張し、その仮出願全体が参照により本明細書に組み込まれる。
【０００２】
本発明は、概して、セメントの製造に使用される粉砕助剤組成物に関する。
【背景技術】
【０００３】
セメントは、概して、原材料を焼成し焼結「クリンカ」を生成することにより製造される。その後、石こうがクリンカに少量混合され、その混合物が、比較的大きな表面積を有する、微粉化された状態まで粉砕され、最終的なセメントを形成する。
【０００４】
クリンカの粉砕は、大量のエネルギーと時間を消耗し、したがって、本業界では、粉砕助剤を使用するのが一般的なやり方である。粉砕助剤は、粉砕工程の効率を上げることにより、粉砕に必要なエネルギー量および時間を低減させる。例えば、プラントの稼働コストを低減させることにより、セメント生産の処理量を増加させることにより、および／またはセメントの所定量を粉砕するのに必要な粉砕装置のサイズを縮小させることにより低減したエネルギー消費量が、セメントプラントの全体的な費用効率を有意に改善し得る。
【０００５】
これまでに知られている粉砕助剤は、複数の成分（＞４）を大抵必要とするがその多くが粉砕効率改善には有意に貢献しないものであることも含めて、様々な意味で不十分である。
【０００６】
本発明が対処する課題は、セメント粉砕中での効率を改善するセメント粉砕助剤組成物の提供である。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明者らは、現在、セメント粉砕の効率が、１級または２級アルカノールアミンをグリコール化合物と共に含有する粉砕助剤組成物を添加することにより、改善し得ることを見いだしている。好都合にも、粉砕助剤組成物は、セメント粒子の凝集ならびに粉砕媒体（例えば、粉砕ミルに使用される鋼球）表面へのその付着を最小限にし、その結果、粉砕工程のエネルギーおよび粉砕効率を改善する。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
したがって、１つの態様では、１級アルカノールアミン化合物、２級アルカノールアミン化合物、またはそれらの混合物であるアルカノールアミン化合物；およびグリコールを含む、セメントクリンカ粉砕用の粉砕助剤組成物を提供する。
【０００９】
別の態様では、セメントクリンカ、石こう、１以上のフィラー、および本明細書に記載の粉砕助剤組成物を含むセメント混合材を提供する。
【００１０】
さらなる態様では、セメントクリンカ、石こう、１以上のフィラー、および本明細書に記載の粉砕助剤組成物の混合材を混合粉砕（ｉｎｔｅｒｇｒｉｎｄｉｎｇ）することを含む、粉砕効率を増大させ、および／またはセメントの比表面積を改良する方法を提供する。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
別段の指示がないかぎり、例えば「２〜１０」のような数値範囲は、その範囲を定義する数字（例えば、２および１０）を含む。
【００１２】
別段の指示がないかぎり、比率、パーセント、部等は重量基準である。
【００１３】
上述のように、１つの態様では、本発明は、セメントクリンカ粉砕用の粉砕助剤組成物を提供する。組成物は、好都合にも、セメント粉砕工程の効率を改善する。そのような効率は、例えばインド規格協会、ＩＳ４０３１（Ｐａｒｔ２）：１９９９  （Ｒｅａｆｆｉｒｍｅｄ  ２００４），  「Ｍｅｔｈｏｄｓ  ｏｆ  ｐｈｙｓｉｃａｌ  ｔｅｓｔｓ  ｆｏｒ  ｈｙｄｒａｕｌｉｃ  ｃｅｍｅｎｔ：  Ｐａｒｔ  ２  −  Ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ  ｏｆ  ｆｉｎｅｎｅｓｓ  ｂｙ  Ｂｌａｉｎｅ  ａｉｒ  ｐｅｒｍｅａｂｉｌｉｔｙ  ｍｅｔｈｏｄ  （Ｓｅｃｏｎｄ  ｒｅｖｉｓｉｏｎ）」を使用して測定されてもよい。この試験は、本発明の粉砕助剤組成物を含有するセメント混合材を使用した場合と、本組成物を含有していないセメント混合材の場合との同じ時間で達成される粒子の粉末度（ｆｉｎｅｎｅｓｓ）を比較する。したがって、実施例で実証されるように、いくつかの実施形態では、少なくとも約２％、あるいは少なくとも約３％、あるいは少なくとも約４％の粉末度の改善が達成される。いくつかの実施形態では、約７．１３％改善される。
【００１４】
粉砕助剤の使用による利点はまた、粉砕助剤組成物が製品の性能に及ぼす影響の観点から（建造物用のコンクリートに使用する際のセメントの圧縮強度および／または関連する特性等）、測定される場合がある。いくつかの実施形態では、本発明の組成物により、少なくとも３３ＭＰａ、あるいは少なくとも３９ＭＰａの２８日圧縮強度が達成される。圧縮強度は、インド規格協会、ＩＳ４０３１（Ｐａｒｔ６）：１９８８  （Ｒｅａｆｆｉｒｍｅｄ  ２００５），  「Ｍｅｔｈｏｄｓ  ｏｆ  ｐｈｙｓｉｃａｌ  ｔｅｓｔｓ  ｆｏｒ  ｈｙｄｒａｕｌｉｃ  ｃｅｍｅｎｔ：  Ｐａｒｔ  ６  −  Ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ  ｏｆ  ｃｏｍｐｒｅｓｓｉｖｅ  ｓｔｒｅｎｇｔｈ  ｏｆ  ｈｙｄｒａｕｌｉｃ  ｃｅｍｅｎｔ  ｏｔｈｅｒ  ｔｈａｎ  ｍａｓｏｎｒｙ  ｃｅｍｅｎｔ  （Ｆｉｒｓｔ  ｒｅｖｉｓｉｏｎ）」により測定される。
【００１５】
セメント粉砕助剤組成物の使用による改善はまた、粉砕工程中での、対照試料と比較した場合のセメント混合材の同等の粉末度を達成する、エネルギー消費量の低減の観点から、測定されてもよい。例えば、いくつかの実施形態では、本発明による５ｋｇ規模でのエネルギー消費量は、０．５ｋＷｈ／バッチ以下、あるいは０．３５ｋＷｈ／バッチ以下である場合がある。
【００１６】
本発明の粉砕助剤組成物は：１級アルカノールアミン化合物、２級アルカノールアミン化合物、またはそれらの混合物であるアルカノールアミン化合物；およびグリコールを含む。
【００１７】
好適な１級アルカノールアミン化合物としては、例えば、Ｃ２−Ｃ８ヒドロキシアルキル基、好ましくはＣ２−Ｃ４ヒドロキシアルキル（ｈｙｄｒｏｘｙｌａｌｋｙｌ）基を含有するアミン化合物が挙げられる。いくつかの実施形態では、１級アルカノールアミン化合物はモノエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、モノブタノールアミン（ｎ、ｉｓｏ、またはｔｅｒｔ、であり、ｉｓｏが好ましい）、またはそれらの混合物である。好ましい１級アルカノールアミンは、モノイソプロパノールアミン（ＭＩＰＡ）である。
【００１８】
好適な２級アルカノールアミン化合物としては、例えば、少なくとも１つ、好ましくは２つの（独立して選択される）Ｃ２−Ｃ８ヒドロキシアルキル基を含有するアミン化合物が挙げられる。いくつかの実施形態では、２級アルカノールアミン化合物は、２つの互いに独立して選択されるＣ２−Ｃ４ヒドロキシアルキル基を含有するアミンである。いくつかの実施形態では、２級アルカノールアミン化合物は、ジエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、ジイソブタノールアミン、またはそれらの混合物である。好ましい２級アルカノールアミンはジエタノールアミン（ＤＥＡ）である。
【００１９】
いくつかの実施形態では、粉砕助剤組成物は、粉砕助剤組成物の総重量に基づき、アルカノールアミン（１級および２級アルカノールアミンの両方）を少なくとも４０重量％、あるいは少なくとも５０重量％、あるいは少なくとも６０重量％を含有する。いくつかの実施形態では、粉砕助剤組成物は、アルカノールアミンを７０重量％以下含有する。
【００２０】
本発明に使用される好適なグリコールとしては、例えば、次の化学式の化合物等のポリアルキレングリコールが挙げられる：ＨＯ−（ＣＨ２ＣＨ（Ｒ）−Ｏ）ｎ−Ｈ（ＲはＨまたはメチルであり、ｎは１〜１０、好ましくは１〜５の整数）。いくつかの実施形態では、グリコール化合物は、モノエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、モノプロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコールまたはそれらの混合物である。好ましいグリコール化合物としては、モノエチレングリコール（ＭＥＧ）、プロピレングリコール（ＰＧ）、またはそれらの混合物が挙げられる。
【００２１】
いくつかの実施形態では、粉砕助剤組成物は、粉砕助剤組成物の総重量に基づき、グリコールを少なくとも２５重量％、あるいは少なくとも３５重量％、あるいは少なくとも４０重量％含有する。いくつかの実施形態では、粉砕助剤組成物はグリコールを５０重量％以下含有する。
【００２２】
いくつかの実施形態では、組成物での全アルカノールアミンの、グリコールに対する重量比は、３：１〜１：１である。好ましい実施形態では、重量比は１：１である。
【００２３】
好ましい実施形態では、粉砕助剤組成物は、ジエタノールアミン、およびグリコール化合物（モノエチレングリコール、プロピレングリコール、またはそれらの混合物）を含有する。さらに好ましい実施形態では、粉砕助剤組成物は、ジエタノールアミンおよびグリコール化合物（モノエチレングリコール、プロピレングリコール、またはそれらの混合物）を含有し、またジエタノールアミンのグリコールに対する重量比は３：１〜１：１であり、好ましくは１：１である。
【００２４】
いくつかの実施形態では、本発明の粉砕助剤組成物は、追加の添加物として水を含有していてもよい。水が存在する場合、水は、粉砕助剤組成物の総重量に基づき、０重量％超、あるいは少なくとも１５重量％、あるいは少なくとも３０重量％含まれてもよい。いくつかの実施形態では、粉砕助剤組成物は、水を５５重量％以下含有する。
【００２５】
本発明の粉砕助剤組成物は、様々な種類のセメント混合材に取り込まれてもよく、そのようなセメント混合材として水硬セメント、例えばポルトランドセメントまたはポゾラン（Ｐｏｚｚｏｌｏｎａ）ポルトランドセメントが挙げられる。本発明によるセメント混合材は：上述のような粉砕助剤組成物、セメントクリンカ、石こう、および任意の１以上のフィラー（フライアッシュ（ｆｌｙ−ａｓｈ）、バガス灰（ｂａｇａｓｓｅ−ａｓｈ）、ヒュームドシリカ（ｆｕｍｅｄ  ｓｉｌｉｃａ）、石灰岩、建設廃材等）を含む。
【００２６】
いくつかの実施形態では、セメント混合材での粉砕助剤組成物（フィラーおよび水等の任意成分を含む）の量は、セメント混合材の総重量に基づき、少なくとも０．０１重量％、あるいは少なくとも０．０５重量％である。いくつかの実施形態では、セメント混合材での粉砕助剤組成物の量は０．１重量％以下である。
【００２７】
本発明の利点のうち１つは、その他のより複雑またはより高価な粉砕助剤を必要とせずに、セメント混合材のセメント粉砕効率を高めることができる点である。したがって、いくつかの実施形態では、セメント混合材は、実質的に、次の粉砕助剤材料：３級アルカノールアミン（ｔｅｒｔｉａｒｙａｌｋａｎｏｌａｍｉｎｅ）、リグニン、グリセロール、ヒドロキシルアミン（本発明により予定される１級および２級アルカノールアミン以外）、ジアミン、微粒炭素、リグノスルホン酸、または脂肪族酸の塩の、さらなるもう１種類を含まない。「実質的に含まない」とは、セメント混合材が、セメント混合材の総重量に基づき、各成分を０．１重量％以下、あるいは０．０５重量％以下、または０．０１重量％以下を含有するか、または含有しない（０％）ことを意味する。
【００２８】
セメントクリンカ、石こう、および任意のフィラー（フライアッシュ等）は、当技術分野で周知のセメント混合材の典型的な成分である。例えば、ポルトランドセメントクリンカは、釜で石灰岩および粘土を焼成して生成されるケイ酸カルシウムおよびアルミン酸塩（ａｌｕｍｉｎａｔｅ）／鉄アルミン酸塩（ａｌｕｍｉｎｏｆｅｒｒｉｔｅ）から成る水硬性材料である。したがって、クリンカは、例えば、カルシウム、ケイ素、アルミニウム、および鉄（ＩＩＩ）の酸化物を含有してもよい。いくつかの実施形態では、セメントクリンカは、酸化カルシウム（ＣａＯ）、二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）、酸化鉄（Ｆｅ２Ｏ３）、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）、亜硫酸塩（ＳＯ３−）および遊離石灰を含む。いくつかの実施形態では、クリンカでの上述の各成分量は以下のとおりである：ＣａＯが６１〜６７重量％、ＳｉＯ２が１９〜２３重量％、Ｆｅ２Ｏ３が０〜６重量％、Ａｌ２Ｏ３が２．５〜６重量％、ＳＯ３−が０．５〜４．５重量％、および遊離石灰が０．５〜１．５重量％。あるいは、これは、鉱物学的相律（ｍｉｎｅｒａｌｏｇｉｃａｌ  ｐｈａｓｅ）でのクリンカ組成物の観点から、以下のように表し得る：Ｃ３Ｓ（エーライト、ケイ酸三カルシウム）が５５〜６５重量％、Ｃ２Ｓ（ビーライト、ケイ酸二カルシウム）が１０〜２０重量％、Ｃ３Ａ（アルミン酸三カルシウム）が５〜１５重量％、Ｃ４ＡＦ（鉄アルミン酸四石灰）が５〜１５重量％、およびその他の相（ペリクレース、石英等）が０〜１０重量％。
【００２９】
産業規模の粉砕には、仕切りにより分断された複数の内部区画（区分）を備える連続ボールミルに入った、予め大きさを整えた（破砕された）クリンカおよび石こう（フライアッシュの混合の順は様々であり、混合前でも混合後でもよい）を供給する必要がある。粉砕助剤は、ボールミル内に、または連続した投入回路（ｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓ  ｄｏｓｉｎｇ  ｃｉｒｃｕｉｔ）による製粉の直前に噴霧してもよい。ミルからのアウトレットストリームは、サイクロン分離器に移動し、その際、仕様に合う生成物は取り出され、仕様外の生成物はミルに戻して再利用されてもよい。供給／再利用率および滞留時間は、アウトレットストリーム特性に基づき制御されてもよい。
【００３０】
本発明のいくつかの実施形態を、本明細書の以下の実施例に詳細に記載する。
【実施例】
【００３１】
粉砕試験を、実験室規模のボールミルで、セメントクリンカ、石こう（１．９〜２．３％ＳＯ３含有量に相当）およびフライアッシュ（２５％含有）を含有する供給材料により実施し、ポゾランポルトランドセメント（ＰＰＣ）の試料、および粉砕媒体（鋼球）を６：１の供給比まで生成する。総供給材料の５ｋｇの粉砕バッチサイズで、以下によりこれらの試験を行った：（ｉ）いずれの添加材も含まない（対照試料、ＣＧＡなし）および（ｉｉ）２００ｐｐｍの投入量で添加されたアルカノールアミン−グリコール−水混合物に基づく、異なる配合物。ＰＰＣ生成物試料を、インド規格協会、ＩＳ４０３１（Ｐａｒｔ２）：１９９９  （Ｒｅａｆｆｉｒｍｅｄ  ２００４），  「Ｍｅｔｈｏｄｓ  ｏｆ  ｐｈｙｓｉｃａｌ  ｔｅｓｔｓ  ｆｏｒ  ｈｙｄｒａｕｌｉｃ  ｃｅｍｅｎｔ：  Ｐａｒｔ  ２  −  Ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ  ｏｆ  ｆｉｎｅｎｅｓｓ  ｂｙ  Ｂｌａｉｎｅ  ａｉｒ  ｐｅｒｍｅａｂｉｌｉｔｙ  ｍｅｔｈｏｄ  （Ｓｅｃｏｎｄ  ｒｅｖｉｓｉｏｎ）」により比表面積について分析する。
【００３２】
制御バッチで３５００ｃｍ２／ｇ（ブレーン値）の生成物粉末度を達成するのに必要な粉砕時間を、まず設定（５２分）し、異なる配合物による粉砕試験を、同じ時間について実施する。反応生成物試料を、それらのブレーン粉末度について分析し、配合物の粉砕効率を、対照試料における改善の観点から評価する。
【００３３】
以下の表は、代表的な配合物例のうちいくつかについての組成物および粉砕性能を示し、これらは次のように評価された。
【００３４】
【表１】
2015526371.tif 000002
【００３５】
上述の配合物は、これらの成分のうちアルカノールアミンのみ、およびグリコールのみの種類の混合物を比較した場合に、以下のように改善された性能を示す。
【００３６】
【表２】
2015526371.tif 000003
【００３７】
さらに、これらの試験では、トリエタノールアミン（ＴＥＡ）とトリイソプロパノールアミン（ＴＩＰＡ）との混合された配合物（２７：７３）（先行技術で、セメント粉砕助剤として最も広範に報告された化合物のうちの２つ）により、３６２５ｃｍ２／ｇのブレーン値を得（対照に対し３．０１％の改善）、これらの試験で評価された新規のアルカノールアミン−グリコール混合配合物全てにより、参照の配合物と比較して良好な性能が得られる。
【国際調査報告】
2015526371.tif 000004
2015526371.tif 000005
2015526371.tif 000006