(57)【要約】  重合体の製造方法、及び該方法で製造された重合体に係り、該生分解性ポリエステル系重合体は、ジカルボン酸化合物（Ａ）、ジオール化合物（Ｂ）及びカルボジイミド化合物（Ｃ）を、１６０〜２２０℃で重合し、予備重合体を生成する予備重合段階、及び該予備重合体を、２００〜２５０℃で０．１〜２ｔｏｒｒ真空下で、縮重合する段階を含む。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジカルボン酸化合物（Ａ）、ジオール化合物（Ｂ）、及び下記化学式１で表示されるカルボジイミド化合物（Ｃ）を、１６０〜２２０℃で重合し、予備重合体を生成する予備重合段階と、
前記予備重合体を、２００〜２５０℃で１ｔｏｒｒ以下の真空化で、縮重合する段階と、を含む生分解性ポリエステル系重合体の製造方法：
［化学式１］
【化１】
2015535543.tif 000016
前記化学式１で、Ｘは、水素原子、ハロゲン原子、置換もしくは非置換のＣ１−Ｃ２０アルキル基、置換もしくは非置換のＣ１−Ｃ２０アルコキシ基、置換もしくは非置換のＣ２−Ｃ２０アルケニル基、置換もしくは非置換のＣ２−Ｃ２０アルキニル基、置換もしくは非置換のＣ１−Ｃ２０ヘテロアルキル基、置換もしくは非置換のＣ６−Ｃ３０アリール基、置換もしくは非置換のＣ７−Ｃ３０アリールアルキル基、置換もしくは非置換のＣ５−Ｃ３０ヘテロアリール基、及び置換もしくは非置換のＣ３−Ｃ３０ヘテロアリールアルキル基からなる群から選択される。
【請求項２】
前記カルボジイミド化合物（Ｃ）は、前記ジカルボン酸化合物（Ａ）、前記ジオール化合物（Ｂ）及び前記カルボジイミド化合物（Ｃ）からなる組成物の総重量を基準に、０．１〜１重量％未満であることを特徴とする請求項１に記載の生分解性ポリエステル系重合体の製造方法。
【請求項３】
前記ジカルボン酸化合物（Ａ）及び前記ジオール化合物の使用量の比率は、モル比を基準に、１：１〜１：４であることを特徴とする請求項１に記載の生分解性ポリエステル系重合体の製造方法。
【請求項４】
前記ジカルボン酸化合物のうち２種以上の化合物が使用される場合、前記ジカルボン酸化合物間の使用量の比率は、モル比基準で、１：１〜１：１．３であることを特徴とする請求項１に記載の生分解性ポリエステル系重合体の製造方法。
【請求項５】
前記Ｘは、置換もしくは非置換のＣ６−Ｃ１５アリール基からなる群から選択されることを特徴とする請求項１に記載の生分解性ポリエステル系重合体の製造方法。
【請求項６】
前記ジカルボン酸化合物（Ａ）は、置換もしくは非置換のＣ４−Ｃ１０脂肪族ジカルボン酸、置換もしくは非置換のＣ８−Ｃ２０芳香族ジカルボン酸、置換もしくは非置換のＣ４−Ｃ１０脂肪族ジエステル、及び置換もしくは非置換のＣ８−Ｃ２０芳香族ジエステルからなる群から選択された１種以上であることを特徴とする請求項１に記載の生分解性ポリエステル系重合体の製造方法。
【請求項７】
前記ジオール化合物（Ｂ）は、置換もしくは非置換のＣ２−Ｃ１０脂肪族ジオール、及び置換もしくは非置換のＣ６−Ｃ２０芳香族ジオールからなる群から選択された１種以上であることを特徴とする請求項１に記載の生分解性ポリエステル系重合体の製造方法。
【請求項８】
前記予備重合段階は、触媒及び熱安定剤のうち少なくとも１つの存在下で進められることを特徴とする請求項１に記載の生分解性ポリエステル系重合体の製造方法。
【請求項９】
前記予備重合段階は、
前記ジカルボン酸化合物（Ａ）と、前記ジオール化合物（Ｂ）のうち一部とを重合し、第１予備重合体を生成する第１予備重合段階と、
前記第１予備重合体、及び前記ジオール化合物（Ｂ）の残部を重合し、第２予備重合体を生成する第２予備重合段階と、を含み、
前記カルボジイミド化合物（Ｃ）は、前記第１予備重合段階、前記第２予備重合段階及び前記縮重合段階のうち少なくとも一段階で添加されることを特徴とする請求項１に記載の生分解性ポリエステル系重合体の製造方法。
【請求項１０】
前記第２予備重合段階で使用されるジオール化合物（Ｂ）の量は、前記第１予備重合段階で使用されるジオール化合物（Ｂ）の量１モル当たり１．０〜１．３モルであることを特徴とする請求項９に記載の生分解性ポリエステル系重合体の製造方法。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれか１項に記載の方法で製造された生分解性ポリエステル系重合体。
【請求項１２】
前記重合体は、加水分解率が０〜２０％であることを特徴とする請求項１１に記載の生分解性ポリエステル系重合体。
【請求項１３】
前記重合体は、４ｍｇＫＯＨ／ｇ以下の酸価を有することを特徴とする請求項１１に記載の生分解性ポリエステル系重合体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カボジイミド化合物を使用する重合体の製造方法、及び当該方法で製造された重合体に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリエステルは、耐熱性であり、弾性強度が強く、耐薬品性にすぐれる合成樹脂であり、強化プラスチックなどに使用される。例えば、自動車の車体、モーターボートの船体、家具などに使用されているだけではなく、衣服用の纎維材料としても広く使用されている。
【０００３】
特に、廃棄プラスチックによる環境汚染問題により、最近では、完全分解が可能な生分解性高分子に対する研究が活発に進められている。生分解性ポリエステル系重合体は、バクテリア、藻類、かびのように、自然に存在する微生物によって、水及び二酸化炭素、または水及びメタンガスに分解される重合体をいう。
【０００４】
生分解性ポリエステル系重合体は、例えば、ジオール（diol）と二価酸（diacid）との縮合反応によって生成される。また、生分解性ポリエステル系重合体は、例えば、脂肪族ポリエステル系共重合体、芳香族ポリエステル系共重合体のように、多種が存在する。
【０００５】
生分解性ポリエステル系重合体の場合、大気中の水分及び高湿の環境によって、エステル結合が加水分解され、最終製品の物性が低下するという短所がある。特に、包装用及びショッピングバッグに使用されるフィルムは、厚みが薄く、高温及び高湿の環境に露出されれば、２〜３カ月以内に容易に加水分解されるという問題がある。
【０００６】
従って、加水分解性が低い生分解性ポリエステル系重合体の開発に対する要求がある。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の一具現例は、カルボジイミド化合物を使用する生分解性ポリエステル系重合体の製造方法を提供するものである。
【０００８】
本発明の他の具現例は、前記方法で製造された生分解性ポリエステル系重合体を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の一側面は、ジカルボン酸化合物（Ａ）、ジオール化合物（Ｂ）、及び下記化学式１で表示されるカルボジイミド化合物（Ｃ）を、１６０〜２２０℃で重合し、予備重合体を生成する予備重合段階と、前記予備重合体を、２００〜２５０℃で０．１〜２ｔｏｒｒ真空下で縮重合する段階と、を含む生分解性ポリエステル系重合体の製造方法を提供する：
【００１０】
［化学式１］
【化１】
2015535543.tif 000002
前記化学式１で、Ｘは、水素原子、ハロゲン原子、置換もしくは非置換のＣ１−Ｃ２０アルキル基、置換もしくは非置換のＣ１−Ｃ２０アルコキシ基、置換もしくは非置換のＣ２−Ｃ２０アルケニル基、置換もしくは非置換のＣ２−Ｃ２０アルキニル基、置換もしくは非置換のＣ２−Ｃ２０ヘテロアルキル基、置換もしくは非置換のＣ６−Ｃ３０アリール基、置換もしくは非置換のＣ７−Ｃ３０アリールアルキル基、置換もしくは非置換のＣ５−Ｃ３０ヘテロアリール基、及び置換もしくは非置換のＣ３−Ｃ３０ヘテロアリールアルキル基からなる群から選択される。
【００１１】
前記カルボジイミド化合物（Ｃ）は、前記ジカルボン酸化合物（Ａ）、前記ジオール化合物（Ｂ）及び前記カルボジイミド化合物（Ｃ）からなる組成物の総重量を基準に、０．１〜１重量％未満でもある。
【００１２】
前記ジカルボン酸化合物（Ａ）及び前記ジオール化合物の使用量の比率は、モル比を基準に、１：１〜１：４でもある。
【００１３】
前記ジカルボン酸化合物が２種以上使用される場合、前記ジカルボン酸化合物間の使用量の比率は、モル比基準で、１：１〜１：１．３でもある。
【００１４】
前記Ｘは、置換もしくは非置換のＣ６−Ｃ１５アリール基からなる群から選択されたものでもある。
【００１５】
前記ジカルボン酸化合物（Ａ）は、置換もしくは非置換のＣ４−Ｃ１０脂肪族ジカルボン酸、置換もしくは非置換のＣ８−Ｃ２０芳香族ジカルボン酸、置換もしくは非置換のＣ４−Ｃ１０脂肪族ジエステル、及び置換もしくは非置換のＣ８−Ｃ２０芳香族ジエステルからなる群から選択された１種以上でもある。
【００１６】
前記ジオール化合物（Ｂ）は、置換もしくは非置換のＣ２−Ｃ１０脂肪族ジオール、及び置換もしくは非置換のＣ６−Ｃ２０芳香族ジオールからなる群から選択された１種以上でもある。
【００１７】
前記予備重合段階は、触媒及び熱安定剤のうち少なくとも１つの存在下で進められる。
【００１８】
前記予備重合段階は、前記ジカルボン酸化合物（Ａ）と、前記ジオール化合物（Ｂ）中の一部とを重合し、第１予備重合体を生成する第１予備重合段階と、前記第１予備重合体、及び前記ジオール化合物（Ｂ）の残部を重合し、第２予備重合体を生成する第２予備重合段階と、を含み、前記カルボジイミド化合物（Ｃ）は、前記第１予備重合段階、前記第２予備重合段階及び前記縮重合段階のうち少なくとも一段階で添加される。
【００１９】
前記第２予備重合段階で使用されるジオール化合物（Ｂ）の量は、前記第１予備重合段階で使用されるジオール化合物（Ｂ）の量１モル当たり１．０〜１．３モルでもある。
【００２０】
本発明の他の側面は、本発明の一側面の方法で製造された生分解性ポリエステル系重合体を提供する。
【００２１】
前記生分解性ポリエステル系重合体は、加水分解率が０〜２０％でもある。
【００２２】
前記生分解性ポリエステル系重合体は、４ｍｇＫＯＨ／ｇ以下の酸価を有することができる。
【発明の効果】
【００２３】
本発明の一具現例による生分解性ポリエステル系重合体の製造方法は、従来の生分解性ポリエステル系重合体に比べ、相対的に低い加水分解性を有し、酸価が低い生分解性ポリエステル系重合体を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
以下、本発明の一具現例による生分解性ポリエステル系重合体の製造方法、及び当該方法で製造された生分解性ポリエステル系重合体について詳細に説明する。
【００２５】
本明細書で、「カルボジイミド含有化合物」とは、「−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−」官能基を含む化合物を称する。
【００２６】
本明細書で、「ジカルボン酸化合物」は、カルボキシル基を２個含む化合物を意味する。
【００２７】
本明細書で、「ジカルボン酸化合物の誘導体」は、ジカルボン酸化合物のエステル誘導体、アシルハライド誘導体、無水物誘導体などをいずれも含む化合物を意味する。
【００２８】
本明細書で、「ジオール化合物」は、ヒドロキシ基を２個含む化合物を称する。
【００２９】
本明細書で、「トリカルボン酸化合物」は、カルボキシル基を３個含む化合物を意味する。
【００３０】
本明細書で、「トリカルボン酸化合物の誘導体」は、トリカルボン酸化合物のエステル誘導体、アシルハライド誘導体、無水物誘導体などをいずれも含む化合物を意味する。
【００３１】
本明細書で、「反応率」とは、反応後に得られる、理論的な重合体収得率対比の実際重合体の収得率を示すものである。反応率は、例えば、ジカルボン酸化合物とジオール化合物とを縮重合させる場合、前記ジカルボン酸化合物と前記ジオール化合物とが、１００％の収率で反応したときに生成される理論的数分量に比べ、実際生成された数分量の比率を測定して得られる。
【００３２】
本発明の一側面によれば、ジカルボン酸化合物（Ａ）、ジオール化合物（Ｂ）、及び下記化学式１で表示されるカルボジイミド化合物（Ｃ）を、１６０〜２２０℃で重合し、予備重合体を生成する予備重合段階と、前記予備重合体を、２００〜２５０℃で０．２〜２ｔｏｒｒ真空下で、縮重合する段階と、を含む生分解性ポリエステル系重合体の製造方法を提供する：
【００３３】
［化学式１］
【化２】
2015535543.tif 000003
前記化学式１で、Ｘは、水素原子、ハロゲン原子、置換もしくは非置換のＣ１−Ｃ２０アルキル基、置換もしくは非置換のＣ１−Ｃ２０アルコキシ基、置換もしくは非置換のＣ２−Ｃ２０アルケニル基、置換もしくは非置換のＣ２−Ｃ２０アルキニル基、置換もしくは非置換のＣ１−Ｃ２０ヘテロアルキル基、置換もしくは非置換のＣ６−Ｃ３０アリール基、置換もしくは非置換のＣ７−Ｃ３０アリールアルキル基、置換もしくは非置換のＣ５−Ｃ３０ヘテロアリール基、及び置換もしくは非置換のＣ３−Ｃ３０ヘテロアリールアルキル基からなる群から選択される。
【００３４】
前記予備重合段階の重合温度が１６０℃未満であるならば、モノマーの反応性が低く、反応時間が長くなって望ましくなく、２２０℃を超えれば、予備重合体の熱分解が起きてしまって望ましくない。
【００３５】
前記縮重合段階の重合温度が２００℃未満であるならば、予備重合体の反応性が低く、反応時間が長くなって望ましくなく、２５０℃を超えれば、重合体の熱分解が起きてしまって望ましくない。
【００３６】
前記縮重合段階の重合圧力が２ｔｏｒｒを超えれば、過量のジオール化合物とその他未反応モノマーの除去が容易ではないので、縮重合時間が長くなってしまい望ましくない。また、前記縮重合段階の縮重合圧力は、０．１Ｔｏｒｒ未満に低くすることが事実上困難である。具体的には、前記縮重合段階の縮重合圧力は、０．５〜１Ｔｏｒｒである。
【００３７】
前記カルボジイミド化合物（Ｃ）は、最終生成物である重合体の酸価を低くし、前記重合体の耐加水分解性を増進させることができる。具体的には、前記カルボジイミド化合物（Ｃ）は、前記予備重合段階及び／または前記縮重合段階の重合反応に参与することにより、重合体の末端基として存在する酸基（例えば、−ＯＨ、−ＣＯＯＨなど）の含量を低減させる役割を行う。
【００３８】
前記カルボジイミド化合物（Ｃ）は、前記ジカルボン酸化合物（Ａ）、前記ジオール化合物（Ｂ）及び前記カルボジイミド化合物（Ｃ）からなる組成物の総重量を基準に、０．１〜１重量％でもある。例えば、０．１〜０．５重量％である。前記カルボジイミド化合物（Ｃ）の使用量が、前記範囲（０．１〜１重量％）内であるならば、分子量が高くて酸価が低い重合体を得ることができる。
【００３９】
前記ジカルボン酸化合物（Ａ）、及び前記ジオール化合物（Ｂ）の使用量の比率は、モル比基準で、１：１〜１：４でもある。前記ジカルボン酸化合物（Ａ）、及び前記ジオール化合物（Ｂ）の使用量の比率が、前記範囲内であるならば、モノマーの反応率が上昇して望ましい。例えば、前記ジオール化合物（Ｂ）の使用量は、前記ジカルボン酸化合物（Ａ）の使用量より過量でもある。具体的には、前記ジオール化合物（Ｂ）の使用量は、前記ジカルボン酸化合物（Ａ）の１当量に対して、１．０〜１．３倍当量、例えば、１．０４〜１．０７倍当量で使用することができる。
【００４０】
前記予備重合段階は、１３０〜１５０分間進められる。
【００４１】
前記予備重合段階の終了点は、その段階で副生されるアルコールまたは水の量を測定して決定される。例えば、ジカルボン酸化合物（Ａ）として、ジメチルテレフタレート１ｍｏｌと、ジオール化合物（Ｂ）として、１，４−ブタンジオール１．３ｍｏｌと、を使用する本発明の一具現例において、使用されるジメチルテレフタレートの全ての量が、１，４−ブタンジオールと反応すると仮定するとき、副生される２ｍｏｌのメタノールの９５％以上、すなわち、１．９ｍｏｌ以上が副生されれば、前記予備重合段階を終了することができる。
【００４２】
前記予備重合段階において、化学平衡を移動させて反応速度を速めるために、副生されるアルコール、水及び／または未反応ジオール化合物を、蒸発または蒸溜によって、反応系外に排出させることができる。
【００４３】
前記縮重合段階は、１２０〜１５０分間進められる。
【００４４】
前記Ｘは、それぞれ独立して、置換もしくは非置換のＣ６−Ｃ１５アリール基からなる群から選択される。
【００４５】
前記ジカルボン酸化合物（Ａ）は、脂肪族ジカルボン酸、前記脂肪族ジカルボン酸の誘導体、芳香族ジカルボン酸、及び前記芳香族ジカルボン酸の誘導体からなる群から選択された１種以上でもある。
【００４６】
前記ジカルボン酸化合物（Ａ）は、下記化学式２で表現される化合物でもある。
【００４７】
［化学式２］
【化３】
2015535543.tif 000004
前記化学式２で、Ａｒは、非置換のＣ２−Ｃ８アルキレン基、置換もしくは非置換のＣ２−Ｃ８ヘテロアルキレン基、置換もしくは非置換のＣ５−Ｃ８シクロアルキレン基、置換もしくは非置換のＣ４−Ｃ８ヘテロシクロアルキレン基、置換もしくは非置換のＣ６−Ｃ１８アリーレン基、または置換もしくは非置換のＣ４−Ｃ１８ヘテロアリーレン基であり、Ｒ２は、水素、または置換もしくは非置換のＣ１−Ｃ１０アルキル基である。
【００４８】
具体的には、前記ジカルボン酸化合物（Ａ）は、Ｃ４−Ｃ１０脂肪族ジカルボン酸、前記脂肪族ジカルボン酸の誘導体、Ｃ８−Ｃ２０芳香族ジカルボン酸及び前記芳香族ジカルボン酸の誘導体からなる群から選択された１種以上でもある。
【００４９】
前記ジカルボン酸化合物（Ａ）は、ジメチルテレフタル酸、テレフタル酸、ジメチルフタル酸、フタル酸、ジメチルイソフタル酸、イソフタル酸、ジメチルナフタレン２，６−ジカルボン酸、ナフタレン２，６−ジカルボン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸 、アゼライン酸、セバシン酸、ノナノ酸、デカノ酸及びドデカノン酸からなる群から選択された１種以上である。
【００５０】
前記ジカルボン酸化合物（Ａ）において、２種以上の化合物が選択されて使用される場合には、それぞれが１：１〜１．３：１のモルの比率で使用される。例えば、前記（Ａ）において、ジメチルテレフタレートとアジピン酸とが共に使用される場合、前記ジメチルテレフタレート：アジピン酸のモル比は、１：１〜１．３：１でもある。
【００５１】
前記ジオール化合物（Ｂ）は、脂肪族ジオール（aliphatic diol）、前記脂肪族ジオールの誘導体、芳香族ジオール（aromatic diol）及び前記芳香族ジオールの誘導体からなる群から選択された１種以上でもある。
【００５２】
例えば、前記ジオール化合物（Ｂ）は、Ｃ２−Ｃ１０脂肪族ジオール及びＣ６−Ｃ２０芳香族ジオールからなる群から選択された１種以上でもある。
【００５３】
前記ジオール化合物（Ｂ）は、下記化学式３で表現される化合物でもある。
【００５４】
［化学式３］
【化４】
2015535543.tif 000005
前記化学式３で、Ｒ１は、置換もしくは非置換のＣ２−Ｃ１０アルキレン基、置換もしくは非置換のＣ２−Ｃ１０ヘテロアルキレン基、置換もしくは非置換のＣ５−Ｃ１０シクロアルキレン基、置換もしくは非置換のＣ３−Ｃ１０ヘテロシクロアルキレン基、置換もしくは非置換のＣ６−Ｃ２０アリーレン基、または置換もしくは非置換のＣ４−Ｃ２０ヘテロアリーレン基である。
【００５５】
前記ジオール化合物（Ｂ）は、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，２−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール及び１，４−シクロヘキサンジオールからなる群から選択された１種以上でもある。
【００５６】
前記「アリーレン基」は、例えば、フェニレン基、ビフェニレン基、ターフェニレン基、スチルベニレン基 (stilbenylene group)、ナフチレニル基、及び下記のような構造の化合物にもなるが、それらに限定されるのではない。下記構造において、２個以上の環を通過する直線は、通過する環の任意の位置で置換されてもよいということを意味する。
【００５７】
【化５】
2015535543.tif 000006
【００５８】
前記「ヘテロアリーレン基」は、異種原子として、Ｏ、ＮまたはＳを含んでもよく、例えば、下記のような構造の化合物にもなるが、それらに限定されるのではない。下記構造において、２個以上の環を通過する直線は、通過する環の任意の位置で置換されてもよいということを意味する。
【００５９】
【化６】
2015535543.tif 000007
【００６０】
前記「ハロゲン原子」は、例えば、Ｆ、Ｃｌ、ＢｒまたはＩでもある。
【００６１】
前記「アルキル基」は、例えば、直鎖型、分枝型または環型であり、メチル基、エチル基、プロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基などにもなる。前記アルキル基に含まれている一つ以上の水素原子は、他の置換基で置換され、前記置換基の非制限的な例としては、Ｃ１−Ｃ１０アルキル基、Ｃ２−Ｃ１０アルケニル基、Ｃ２−Ｃ１０アルキニル基、Ｃ６−Ｃ１２アリール基、Ｃ２−Ｃ１２ヘテロアリール基、Ｃ６−Ｃ１２アリールアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基、アミノ基、アミジノ基、ニトロ基、アミド基、カルボニル基、ヒドロキシ基、スルホニル基、カルバメート基、Ｃ１−Ｃ１０アルコキシ基などを挙げることができる。
【００６２】
前記「アルケニル基」または「アルキニル基」は、前述の定義されたようなアルキル基の中間や末端に、炭素−炭素の二重結合や三重結合を、それぞれ１個以上含んでいるものを意味して、例えば、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基、アセチレン基などを挙げることができる。前記アルケニル基またはアルキニル基のうち一つ以上の水素原子は、前記アルキル基の場合と同様の置換基で置換可能である。
【００６３】
前記「アリール基」は、例えば、単環式または多環式である。具体的には、単環式アリール基としては、フェニル基、ビフェニル基、ターフェニル基、スチルベニル基などにもなるが、それらに限定されるものではない。多環式アリール基としては、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基、ピレニル基、ペリレニル基、クリセニル基、フルオレニル基などにもなるが、それらに限定されるものではない。そのようなアリール基のうち一つ以上の水素原子は、それぞれ前記アルキル基の場合と同様の置換基で置換可能である。
【００６４】
前記「ヘテロアリール基」は、例えば、異種原子として、Ｏ、ＮまたはＳを含んでもよい。具体的には、フラン基、ピロール基、チオフェン基、イミダゾール基、オキサゾール基、チアゾール基、トリアゾール基、ピリジル基、ピリダジル基、キノリニル基、イソキノリニル基、アクリジル基、及び下記構造式のような化合物にもなるが、それらに限定されるものではない。下記構造において、２個以上の環を通過する直線は、通過する環のいずれの置換位置でも置換されてもよいということを意味する。そのようなアリール基のうち一つ以上の水素原子は、それぞれ前記アルキル基の場合と同様の置換基で置換可能である。
【００６５】
【化７】
2015535543.tif 000008
【００６６】
前記予備重合段階は、触媒及び熱安定剤のうち少なくとも１つの存在下で進められる。
【００６７】
前記触媒は、酢酸マグネシウム、酢酸第１スズ、チタン酸テトラ−ｎ−ブチル、酢酸鉛、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、三酸化アンチモン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン、Ｎ−メチルイミダゾール、またはそれらの組み合わせを含んでもよい。前記金属化合物触媒は、単量体と同時に投入され、前記金属化合物触媒の存在下で、エステル交換反応が起こる。そのような金属化合物触媒の使用量は、例えば、反応中に投入されるジカルボン酸の重量を基準に、１００〜５００ｐｐｍでもある。
【００６８】
前記熱安定剤は、有機または無機のリン化合物でもある。有機または無機のリン化合物は、例えば、リン酸及びその有機エステル、亜リン酸及びその有機エステルでもある。例えば、商業的に入手可能な物質として、リン酸；リン酸アルキル類またはリン酸アリール類でもあり、トリフェニルホスフェートでもある。金属化合物触媒と、有機または無機のリン化合物とを併用する場合の有機または無機のリン化合物の使用量は、例えば、反応中に投入されるジカルボン酸の重量を基準に、１００〜５００ｐｐｍである。前記有機または無機のリン化合物を添加することによって、生分解性ポリエステル系重合体の劣化を防ぎ、変色を防止することができる。
【００６９】
前記予備重合段階は、前記ジカルボン酸化合物（Ａ）と、前記ジオール化合物（Ｂ）のうち一部とを重合し、第１予備重合体を生成する第１予備重合段階と、前記第１予備重合体、及び前記ジオール化合物（Ｂ）の残部を重合し、第２予備重合体を生成する第２予備重合段階と、を含み、前記カルボジイミド化合物（Ｃ）は、前記第１予備重合段階、前記第２予備重合段階及び前記縮重合段階のうち少なくとも一段階で添加される。そのように、前記予備重合段階を、第１予備重合段階と第２予備重合段階とに分けて進めることにより、耐加水分解性にすぐれ、酸価が低い重合体を得ることができる。
【００７０】
前記第１予備重合段階は、前記触媒及び前記熱安定剤の存在下で進められ、前記第２予備重合段階は、前記触媒の存在下で進められる。
【００７１】
前記第２予備重合段階で使用されるジオール化合物（Ｂ）の量は、前記第１予備重合段階で使用されるジオール化合物（Ｂ）の量１モル当たり、１．０〜１．３モルでもある。
【００７２】
本発明の他の側面は、本発明の一側面の方法で製造された生分解性ポリエステル系重合体を提供する。
【００７３】
前記生分解性ポリエステル系重合体は、下記数式１で表現される加水分解率が、０〜２０％でもある。
【００７４】
［数式１］
【数１】
2015535543.tif 000009
前記数式１で、Ｍｉは、熱処理を行っていない生分解性ポリエステル系重合体の重量平均分子量であり、Ｍｆは、前記生分解性ポリエステル系重合体を、１００℃の熱湯で３時間熱処理した後に測定された重量平均分子量である。前記熱処理は、過量の水で行われる。
【００７５】
前記生分解性ポリエステル系重合体は、４ｍｇＫＯＨ／ｇ以下の酸価を有することができる。例えば、前記生分解性ポリエステル系重合体の酸価は、１〜３ｍｇＫＯＨ／ｇでもある。前記酸価は、滴定法で測定される。例えば、前記酸価は、生分解性ポリエステル系重合体を約０．５ｇ取り、２０ｍｌのクロロホルムに溶解させた後、１５ｍｌのエチルアルコールをさらに追加して溶解させた後、前記溶液をＫＯＨで滴定して測定される。
【００７６】
前記生分解性ポリエステル系重合体は、成型品を製造するのに使用される。前記成型品は、例えば、射出製品、シート類、自動車内装材、家電製品ケース、収納用ケース、携帯電話ケース、包装用フィルムまたは封筒でもある。
【００７７】
以下、実施例を通じて、本発明についてさらに詳細に説明する。それら実施例は、ただ本発明を例示するためのものであり、本発明の範囲は、それら実施例によって制限されるということを意味するものではないことは、本発明が属する技術分野の当業者に自明である。
【実施例】
【００７８】
＜実施例１及び２＞
（２段階の予備重合段階：カルボジイミド化合物未添加）
実施例１及び２を、下記表１の反応条件によって遂行した。
【００７９】
ディーンスターク・コンデンサ、窒素注入口及び撹拌器が装着された５００ｍｌの３口丸底フラスコに、ジメチルフタレート９３．２１ｇ（０．４９ｍｏｌ）、１，４−ブタンジオール５６．２３ｇ（０．６２ｍｏｌ）、チタン酸テトラ−ｎ−ブチル０．１５ｇ及びトリフェニルホスフェート０．１ｇを投入した。前記混合物を、１９０℃で窒素雰囲気下で約７５分間加熱し、３２ｍｌのメタノールが放出されるまで反応させた。次に、アジピン酸７５．９９ｇ（０．５２ｍｏｌ）及び１，４−ブタンジオール６０．９２ｇ（０．６７ｍｏｌ）をさらに添加し、チタン酸テトラ−ｎ−ブチル０．１５ｇを添加した後、２００℃で窒素雰囲気下で約７０分間加熱し、１７ｍｌの水が放出されるまで反応させた。結果として、予備重合体を得た。
【００８０】
（縮重合段階：カルボジイミド化合物添加）
次に、前記３口丸底フラスコに、下記構造のカルボジイミド（Ｚ）を、それぞれ０．２８ｇ及び０．５７ｇ添加した後、前記３口丸底フラスコを、０．５ｔｏｒｒ以下の真空を維持しながら、２４０℃まで、それぞれ１２０分及び１３０分間加熱した。結果として、生分解性ポリエステル系重合体を得た。
【００８１】
［Ｚ］：ビス−（２，６−ジイソプロピル−ベンジル）−カルボジイミド
【化８】
2015535543.tif 000010
【００８２】
【表１】
2015535543.tif 000011
【００８３】
＜実施例３及び４＞
実施例３及び４を、下記表２の反応条件によって遂行した。
【００８４】
（２段階の予備重合段階：最初の段階でカルボジイミド化合物添加）
ディーンスターク・コンデンサ、窒素注入口及び撹拌器が装着された５００ｍｌの３口丸底フラスコに、ジメチルフタレート９３．２１ｇ（０．４９ｍｏｌ）、１，４−ブタンジオール５６．２３ｇ（０．６２ｍｏｌ）、下記構造のカルボジイミド（Ｚ）を、それぞれ０．５７ｇ及び１．４０ｇ、チタン酸テトラ−ｎ−ブチル０．１５ｇ及びトリフェニルホスフェート０．１ｇを投入した。前記混合物を、１９０℃で窒素雰囲気下で、約７０分間加熱し、３５ｍｌのメタノールが放出されるまで約７０分間反応させた。次に、アジピン酸７５．９９ｇ（０．５２ｍｏｌ）及び１，４−ブタンジオール６０．２９ｇ（０．６７ｍｏｌ）をさらに添加し、チタン酸テトラ−ｎ−ブチル０．１５ｇを添加した後、２００℃で窒素雰囲気下で、約６５分間加熱し、１７ｍｌの水分が放出されるまで反応させた。結果として、予備重合体を得た。
【００８５】
［Ｚ］：ビス−（２，６−ジイソプロピル−ベンジル）−カルボジイミド
【化９】
2015535543.tif 000012
【００８６】
（縮重合段階：カルボジイミド化合物未添加）
次に、前記３口丸底フラスコを、０．５ｔｏｒｒ以下の真空を維持しながら、２４０℃までそれぞれ１４０分及び１３５分間加熱した。結果として、生分解性ポリエステル系重合体を得た。
【００８７】
【表２】
2015535543.tif 000013
【００８８】
＜比較例（コンパウンド工程）＞
２，０００ｇのＰＢＡＴ（溶融温度：１２７℃、Ｓ−EnPol株式会社、ＰＢＧ７０７０）に、４ｇの前記カルボジイミド化合物（Ｚ）を混合した。混合した材料を、実験室用二軸押出器（twin-screw extruder）のホッパ内に供給し、そのとき、バレルの温度は、前記ＰＢＡＴの溶融温度より高い１４０℃に調節した。その次に、押出器の内部の圧力を常圧に維持した。ダイのノズルから抜け出る長棒状の物質（strand）を冷却装置に通過させて冷却した後、ペレタイザによってペレット状に切断した。そのようなペレット状の粒子を、さらにオーブンで６０℃で２４時間乾燥させた。乾燥されたペレットは、水分の浸透を防止するために、ポリエチレンバッグに保管した。
【００８９】
＜評価例＞
（１）分子量評価
比較例及び実施例１〜７のポリエステル系重合体にを、０．１重量％濃度でクロロホルムに希釈した溶液を、ゲル透過クロマトグラフィ（ＧＰＣ）を利用して、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）とを測定した。そのとき、３５℃で、１ｍｌ／ｍｉｎの流速を利用して測定した。
【００９０】
（２）加水分解率測定
それぞれの生分解性ポリエステル系重合体を、１００℃の熱湯で３時間加熱する前と、加熱した後との分子量を測定した。その後、下記数式１によって加水分解率を測定した。
【００９１】
［数式１］
【数２】
2015535543.tif 000014
前記数式１で、Ｍｉは、加水分解処理を行っていない前記生分解性ポリエステル系重合体の重量平均分子量であり、Ｍｆは、前記生分解性ポリエステル系重合体を、１００℃の熱湯で３時間熱処理した後に測定された重量平均分子量である。
【００９２】
（３）酸価測定
酸価は、滴定によって測定される。生分解性ポリエステル系重合体を０．５ｇ取り、２０ｍｌのクロロホルムに溶解させた後、１５ｍｌのエチルアルコールをさらに追加して溶解させた後、前記溶液を、ＫＯＨで滴定して測定される。
【００９３】
【表３】
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【００９４】
前記表３を参照すれば、実施例１〜４で製造された生分解性ポリエステル系重合体は、比較例で製造された生分解性ポリエステル系重合体に比べ、加水分解率が低いということが分かった。
【００９５】
本発明は、実施例を参照して説明したが、それらは例示的なものに過ぎず、本技術分野の当業者であるならば、それらから多様な変形及び均等な他の実施例が可能であるという点を理解するであろう。従って、本発明の真の技術的保護範囲は、特許請求の範囲の技術的思想によって決められるものである。
【国際調査報告】
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