(57)【要約】  本発明は、一般的に、硫化剤と塩基物質とを使用したピリジンＮ−オキシドからのアルカリ金属ピリチオンの新規の製造方法に関する。特に、本発明は、本明細書で説明されるアルカリ金属ピリジンＮ−オキシドからのナトリウムピリチオンの多価金属複合体の効率的な製造方法に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルカリ金属ピリチオンの製造方法であって：
溶媒ブレンドに、ピリジンＮ−オキシド、少なくとも１種の硫化剤、および少なくとも１種の塩基物質を添加し、第一の反応混合物を形成する工程であり、ここで溶媒ブレンドは、界面活性剤と第一の有機溶媒とを含有し；硫化剤および塩基物質は、ピリジンＮ−オキシドに対して予め決められたモル比で添加される、工程；
第一の反応混合物を第一の予め決められた温度に加熱する工程；
第一の反応混合物を第二の予め決められた温度に冷却する工程；
冷却した反応混合物に水溶液を添加して、有機層と水層とを有する二相の液体を形成する工程；
水層または二相の液体を濾過して、濾過ケークと濾液とを得る工程；
濾過の前又は後に、二相の液体から水層を分離する工程；
化学的に不活性なガスでトラップ中に水層または濾液を散布することにより、第二の反応混合物を形成する工程であり、ここでトラップは、アルカリ金属水酸化物を含む、工程；および
第二の反応混合物からアルカリ金属ピリチオンを単離する工程
を含む、上記方法。
【請求項２】
反応混合物の加熱中に水が生成し、加熱中に第一の反応混合物から水が連続的に除去される、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
濾過ケークを水性の液体で洗浄し、洗浄後に水性の液体を捕捉すること；および捕捉された水性の液体を濾液に添加することをさらに含む、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記硫化剤が、硫黄元素、塩化硫黄、およびアルカリ金属多硫化物からなる群より選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記界面活性剤が、非イオン界面活性剤およびイオン性界面活性剤からなる群より選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記溶媒ブレンドが、ピリジンＮ−オキシドの約０．０５重量％から約１０重量％の量で界面活性剤を含有する、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
分離した水層のｐＨ値を約６．０〜７．０に調節する工程をさらに含む、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
第二の反応混合物のｐＨ値を約７．０〜１０．０に調節する工程をさらに含む、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
前記塩基物質が、硫化ナトリウム水和物、硫化水素ナトリウム、水酸化カルシウム、およびアルカリ金属水酸化物からなる群より選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
第一の有機溶媒が、ジエチルベンゼン、ジプロピルベンゼン、テトラヒドロナフタレン、デカヒドロナフタレン、キシレン、トルエン、およびアルキルエーテル（例えばエチレングリコールジメチルまたはジブチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテルなどのエチレングリコールジアルキルエーテル）、ならびに有機アミンからなる群より選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
第一の予め決められた温度が、約６０℃から約２１０℃である、請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
反応混合物を第一の予め決められた温度に加熱することを促進する工程をさらに含み、ここで加熱はマイクロ波によって促進される、請求項１に記載の方法。
【請求項１３】
前記硫化剤が硫黄元素であり、硫黄元素のピリジンＮ−オキシドに対する予め決められたモル比は、約１から約３である、請求項１に記載の方法。
【請求項１４】
前記少なくとも１種の塩基物質が水酸化カルシウムであり、水酸化カルシウムのピリジンＮ−オキシドに対する予め決められたモル比は、約０．２から約１．５である、請求項１に記載の方法。
【請求項１５】
前記少なくとも１種の塩基物質が硫化ナトリウムであり、硫化ナトリウムのピリジンＮ−オキシドに対する予め決められたモル比は、約０．２から約１．０である、請求項１に記載の方法。
【請求項１６】
前記溶媒ブレンドが、ピリジンＮ−オキシドの約０．２重量％から約２０重量％の量で界面活性剤を含有し；
前記少なくとも１種の塩基物質が水酸化カルシウムであり、水酸化カルシウムのピリジンＮ−オキシドに対する予め決められたモル比は、約０．２から約１．５であり、前記少なくとも１種の塩基物質が硫化ナトリウムであり、硫化ナトリウムのピリジンＮ−オキシドに対する予め決められたモル比は、約０．２から約１．０であり；
前記硫化剤が硫黄元素であり、硫黄元素のピリジンＮ−オキシドに対する予め決められたモル比は、約１から約３であり；
第一の有機溶媒が、ジエチルベンゼン、ジプロピルベンゼン、テトラヒドロナフタレン、デカヒドロナフタレン、キシレン、トルエン、およびアルキルエーテル（例えばエチレングリコールジメチルまたはジブチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテルなどのエチレングリコールジアルキルエーテル）、ならびに有機アミンからなる群より選択され；および
該方法は、分離した水層のｐＨ値を約６．０〜７．０に調節する工程、および第二の反応混合物のｐＨ値を約７．０〜１０．０に調節する工程をさらに含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１７】
多価金属ピリチオンの製造方法であって：
請求項１に記載の方法に従ってアルカリ金属ピリチオンを形成すること、および
アルカリ金属ピリチオンを多価金属塩と反応させて、多価金属ピリチオンを形成すること
を含む、上記方法。
【請求項１８】
前記多価金属塩中の多価金属の対イオンが、塩化物、硫酸塩、硝酸塩、および酸化物からなる群より選択される、請求項１７に記載の方法。
【請求項１９】
前記アルカリ金属が、リチウム、ナトリウム、およびカリウムからなる群より選択される、請求項１７に記載の方法。
【請求項２０】
前記多価金属が、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｚｒ、およびＺｎからなる群より選択される、請求項１７に記載の方法。
【請求項２１】
多価金属ピリチオンの製造方法であって：
請求項１６に記載の方法に従ってアルカリ金属ピリチオンを形成すること；および
アルカリ金属ピリチオンを多価金属塩と反応させて、多価金属ピリチオンを形成すること
を含む、上記方法。
【請求項２２】
前記多価金属塩が、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｃｕ、Ａｇ、ＺｒまたはＺｎの塩化物、硫酸塩、硝酸塩、および酸化物からなる群より選択される、請求項２１に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願
[0001]本出願は、合衆国法典第３５巻第１１９条（ｅ）の下で、２０１２年４月３日付けで出願された「A NOVEL PROCESS FOR PREPARING A ALKALI METAL PYRITHIONE AND ITS POLYVALENT METAL COMPLEXES FROM PYRIDINE OXIDE」という表題の米国特許出願第６１／６１９，４８５号に基づく優先権を主張する。米国特許出願第６１／６１９，４８５号の開示は、その全体が参照により本明細書に組み入れられる。
【０００２】
発明の分野
[0002]本発明は、一般的に、硫化剤（sulfurination agent）と塩基物質とを使用したピリジンＮ−オキシドからのアルカリ金属ピリチオンの製造方法に関する。加えて、本発明は、本明細書で説明されるアルカリピリチオンからのピリチオンの多価金属複合体の効率的な製造方法に関する。
【背景技術】
【０００３】
[0003]ピリチオン（また、２−メルカプトピリジン−１−オキシド、２−ピリジンチオール−１−オキシド、および２−ピリジンチオンとしても知られている）、ならびにピリチオンの１価の金属塩（Ｌｉ、Ｎａ、およびＫ）および多価金属塩（Ｍｇ、Ｃａ、Ｚｎ、およびＣｕ）は、周知の抗菌剤であり、ふけ予防シャンプー、防汚塗料、金属作業流体、魚の養殖網、建築用塗料、ならびにその他の工業用、家庭用、および建築用材において殺真菌剤、殺菌剤、および保存剤／カビ駆除剤（mildewicide）として広く使用されている。
【０００４】
[0004]ナトリウムピリチオンは、ピリチオンの多価塩、特に殺生剤とし広く使用される亜鉛ピリチオンおよび銅ピリチオンを生産するための重要な中間体である。ますます高まる市場での需要を満たすためにより効率的に且つ経済的にナトリウムピリチオンを生産することは、困難な作業であり続けている。
【０００５】
[0005]スキーム１は、従来のナトリウムピリチオン製造方法を示しており、この方法は：１）ピリジン１を２−クロロピリジン２に塩素化する工程；２）２を２−クロロピリジンをＮ−オキシド３に酸化する工程；３）硫化水素ナトリウムまたは硫化ナトリウムを用いて３をナトリウムピリチオン４にメルカプト化（mercaptization）する工程；および４）２価の金属塩（ＭＬ２、式中Ｌ２＝Ｃｌ２、ＳＯ４であり；Ｍ＝Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ、およびＣｕである）を用いて４を錯化して、ピリチオン５の金属塩を生産する工程を包含する。
【０００６】
【化１】
2015519304.tif 000002
【０００７】
[0006]スキーム１において、２−クロロピリジンＮ−オキシド３のメルカプト化は、硫化ナトリウム、または硫化水素ナトリウム／水酸化ナトリウムのいずれかを用いて達成できる（ＤＥ２７１７３２５、米国特許第４，０８０，３２９号）。硫化ナトリウムまたは水酸化ナトリウムを使用した３のメルカプト化はクリーンな反応であり、ほぼ定量的な収量のピリチオンのナトリウム塩４を生成する。さらに、塩化物および硫酸塩の多価金属塩で得られた４を金属錯化することにより、高い純度を有する対応する金属ピリチオン５が高い収量で生産される（米国特許第４３９６７６６号および３，１５９，６４０号）。
【０００８】
[0007]しかしながら、スキーム１に示される方法は、ピリジン１の複雑な塩素化と２−クロロピリジン２の不完全な酸化を包含することから、相対的に低い収量の生成物しか生産しない。未反応の２−クロロピリジン２は回収可能であるが、回収方法は、未反応のピリジンおよび他の塩素化したピリジン、または２−クロロピリジンＮ−オキシドおよび触媒のいずれかを含有する反応混合物からの２−クロロピリジンの費用のかかる分離を必要とする。それゆえに、多くの努力は、スキーム１の塩素化および酸化工程の改善に焦点を当てている。
【０００９】
[0008]２−クロロピリジン２は、１の熱および光化学的な塩素化により製造されてきた（ＤＥ２２０８００７；米国特許第３，２９７，５５６号；米国特許第５，５３６，３７６号；特開平０１−３０８２５５号、1989；J. Chinese medicine industry、21（7）、317、1990；およびGuangzhou Huaxue（2003）、28（1）、23〜25、58）。熱および光化学的な塩素化方法はいずれも複雑であり、一般的には、未反応のピリジン１、望ましい２−クロロピリジン２、ならびに２，６−ジクロロピリジン、３−、４−、５−クロロピリジン、およびタールの混合物を含有する生成物の混合物が生じる。反応混合物からの２−クロロピリジンの連続的な精製は、費用がかかり、長期にわたる方法である。塩素の電子求引性特性のために、２−クロロピリジン２の２−クロロピリジンＮ−オキシド３への酸化は、ピリジン１の２への塩素化よりも難しい。ペルオキシ酸を用いた２の酸化に関する初期の試みにより中程度の収量の生成物が得られたが、未反応の出発原料の複数回の再利用が必要であった（米国特許第２，９５１，８４４号）。この酸化は後に、触媒の存在下で過酸化水素と酢酸からその場で生成したペルオキシ酢酸を使用して改善されており、２−クロロピリジンＮ−オキシド３が４０〜６８％の範囲の収量で得られている。この目的に使用される触媒としては、マレイン酸、無水マレイン酸または無水フタル酸（米国特許第４，５０４，６６７号）、硫酸および硫酸水素ナトリウム（sodium hydrosulfate）（米国特許第４，５８５，８７１号）、タングステン酸（米国特許第３，０４７，５７９号）、またはスルホン酸およびカルボン酸部分を有する不均一ポリマー（米国特許第５８６９６７８号）が挙げられる。米国特許第３，２０３，９５７号は、７０％の過酸化水素、触媒として１等量の無水マレイン酸、および溶媒として塩化メチレンを使用することによって２の酸化を改善する方法を開示している。しかしながら、この方法は３の収量を改善しない。
【００１０】
[0009]上記の従来技術の酸化方法は、大量の未反応の出発原料２の回収と、相当量の酢酸および触媒の除去または回収とを包含する複雑で費用のかかる分離過程を必要とする。さらに、水相中に残存した酸と２−クロロピリジンＮ−オキシド３生成物との大量の塩が、それに続くスキーム１の反応工程にとって問題となる。
【００１１】
[0010]スキーム２に多価金属ピリチオンを製造する別のアプローチを示すが、これは、ピリジンから開始する３つの工程を含み、塩素化工程を包含しないアプローチである。スキーム２は、ピリジン１をピリジンＮ−オキシド６に酸化する工程、塩基物質の存在下で硫化剤を用いて６を硫化する工程、続いて対応する多価金属塩でナトリウムピリチオン４を金属錯化して、対応する金属ピリチオン５を形成する工程を含む。
【００１２】
【化２】
2015519304.tif 000003
【００１３】
[0011]スキーム２は、複雑な塩素化工程を含まず、スキーム１に示した２−クロロピリジンの酸化よりも容易なピリジンの酸化を含む。ピリジンの酸化は、スキーム２で示されるように、スキーム１の２−クロロピリジンの酸化で使用される条件と類似の条件下で、ほぼ定量的な収量のピリジンＮ−オキシド６を生産する。したがって、ピリジンを回収する必要がない。
【００１４】
[0012]従来技術の方法と相違する形態の一つは、ピリジンＮ−オキシド６の活性な炭素アニオン（これは次に硫化剤と反応してナトリウムピリチオン４を形成する）を生成するのに使用される塩基のタイプである。米国特許第３，５９０，０３５号および３，７００，６７６号は、ピリジンＮ−オキシドの炭素アニオンを生成するために、水素化ナトリウム、ブチルリチウム、およびカリウムｔｅｒｔ−ブトキシドを使用することを開示している。得られた炭素アニオンを硫黄元素または塩化硫黄で処理することにより、それぞれナトリウムまたはリチウムピリチオンが生産されている。これらの方法で使用された塩基は費用効率が低く、生成物の収量は約４０％である。特開昭５８−０８８３６２号、特開昭５９−１１２９６８号、および特開昭５８−１５２８６７号は、炭素アニオンを生成するために、それより弱い塩基の水酸化ナトリウムを使用することを開示している。特開昭５８−０８８３６２号、特開昭５９−１１２９６８号、および特開昭５８−１５２８６７号で開示された方法によれば、まずピリジンＮ−オキシド６をＮａＯＨで処理して６の炭素アニオンを生成し、次いで例えばＤＭＦおよびトルエンなどの有機溶媒の存在下でＳ元素またはＳＣｌと反応させることにより、ピリジンＮ−オキシドに基づき収量約１０％のナトリウムピリチオンを形成している。
【００１５】
[0013]Zhengら（Huaxue Shijie、34（9）、437〜40、1993）まで、ピリジンＮ−オキシドの直接の硫化により作製されたピリチオンの多価塩の品質に関するデータは入手不可能であった。Zhengらはスキーム２を改良しＤＭＳＯ／トルエン中の６と硫黄元素および水酸化ナトリウムとの反応によりナトリウムピリチオンを生成した。次いで得られたナトリウムピリチオンを茶色の亜鉛ピリチオンに変換し、その収量は約２０％であった。亜鉛ピリチオンの低収量および茶色は、商業目的では許容しがたい。
【００１６】
[0014]近年、カリウムｔｅｒｔ−ブトキシドを使用して、有機溶媒（韓国特許出願第１０−２０００−００６２７９５号）中でピリジンＮ−オキシド６の炭素アニオンを生成し、得られた炭素アニオンを３０倍の硫黄元素で処理することにより、カリウムピリチオンが６５〜７３％の収量で生産された。しかしながら、カリウムピリチオンは単離されず、その品質も報告されていない。この方法で使用される過量の硫黄は、高価なだけでなく、生成物の分離も難しくする。より重要なことに、この方法で作製された多価金属ピリチオンのデータがなく、したがって多価金属ピリチオンの品質、色、および純度は不明である。
【００１７】
[0015]米国特許第３，７７３，７７０号は、２−ピコリン酸Ｎ−オキシドまたはその塩の６の炭素アニオンへの脱炭酸反応、続いて硫黄元素での６の処理を含む、ナトリウムピリチオンを生産する方法を開示している。この方法から生成したナトリウムピリチオンは多価金属ピリチオンに変換されるが、収量は約４０％と低く、品質も許容しがたい。
【００１８】
[0016]従来技術の方法を使用して生成したナトリウムピリチオンおよび多価ピリチオンは費用効率が低く、商業的な用途で規定されている色および純度の仕様を満たしていない。例えば亜鉛ピリチオンは、ふけ予防シャンプー調合物の場合の仕様を満たすためには、白色またはオフホワイト色で少なくとも９８％の純度であることが求められることが多く、銅ピリチオンは、防汚塗料のゲル化を引き起こさないと予想される純度が求められる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１９】
【特許文献１】ＤＥ２７１７３２５
【特許文献２】米国特許第４，０８０，３２９号
【特許文献３】米国特許第４３９６７６６号
【特許文献４】米国特許第３，１５９，６４０号
【特許文献５】ＤＥ２２０８００７
【特許文献６】米国特許第３，２９７，５５６号
【特許文献７】米国特許第５，５３６，３７６号
【特許文献８】特開平０１−３０８２５５号
【特許文献９】米国特許第２，９５１，８４４号
【特許文献１０】米国特許第４，５０４，６６７号
【特許文献１１】米国特許第４，５８５，８７１号
【特許文献１２】米国特許第３，０４７，５７９号
【特許文献１３】米国特許第５８６９６７８号
【特許文献１４】米国特許第３，２０３，９５７号
【特許文献１５】米国特許第３，５９０，０３５号
【特許文献１６】米国特許第３，７００，６７６号
【特許文献１７】特開昭５８−０８８３６２号
【特許文献１８】特開昭５９−１１２９６８号
【特許文献１９】特開昭５８−１５２８６７号
【特許文献２０】韓国特許出願第１０−２０００−００６２７９５号
【特許文献２１】米国特許第３，７７３，７７０号
【非特許文献】
【００２０】
【非特許文献１】J. Chinese medicine industry、21（7）、317、1990
【非特許文献２】Guangzhou Huaxue（2003）、28（1）、23〜25、58）
【非特許文献３】Zhengら、Huaxue Shijie、34（9）、437〜40、1993
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００２１】
[0017]したがって、上述した製品品質の問題と本方法に伴う高いコストを克服する必要がある。特に、ピリジンＮ−オキシドから高収量のナトリウムピリチオンを生産して、白色またはオフホワイト色で高品質の多価金属ピリチオン、特に亜鉛ピリチオンを得るより優れた方法を提供する必要がある。
【課題を解決するための手段】
【００２２】
[0018]したがって、本発明は、ピリジンＮ−オキシドからの高収量のナトリウムピリチオンの製造方法に関する。特に本発明は、ピリジンＮ−オキシドを、少なくとも１種の硫化剤および少なくとも１種の塩基物質と反応させることを含む、アルカリ金属ピリチオンの作製方法を対象とする。この反応は、溶媒ブレンド中で起こる。溶媒ブレンドは、界面活性剤と混合された有機溶媒である。まず溶媒ブレンドに、アルカリ金属ピリチオン、硫化剤（複数可）、および塩基物質（複数可）を添加して、第一の反応混合物を形成し、ここで硫化剤（複数可）および塩基物質（複数可）は、ピリジンＮ−オキシドに対して予め決められたモル比で添加される。次に、第一の反応混合物を第一の予め決められた温度に加熱し、ここで加熱中に生成したあらゆる水は除去される。加熱後、反応混合物を第二の予め決められた温度に冷却する。冷却されたら、冷却した反応混合物に水溶液を添加して、有機層と水層とを有する二相の液体を形成する。次いで、濾過の前後に、二相の液体から水層を分離する。二相の液体またはこれらの層を濾過して、濾過ケークおよび濾液を得る。濾過後、化学的に不活性なガスでトラップに水層を散布することにより、第二の反応混合物を形成する（ここでトラップは、アルカリ金属水酸化物を含む）。最終的に、第二の反応混合物からアルカリ金属ピリチオンを単離する。
【００２３】
[0019]次いで、本発明の他の実施態様において、濾過ケークを水性の液体で洗浄し、洗浄後に水性の液体を捕捉し、散布前に濾液に添加する。
【００２４】
[0020]本発明の一形態において、本方法のアルカリ金属ピリチオン収量は、約８０％〜９５％である。
【００２５】
[0021]本発明の一実施態様において、界面活性剤は、非イオン界面活性剤もしくはイオン性界面活性剤またはそれらの混合物から選択される。溶媒ブレンドを形成するために第一の有機溶媒に添加される界面活性剤の量は、ピリジンＮ−オキシドの重量に基づき約０．０５重量％から約１０重量％である。
【００２６】
[0022]本発明のさらなる実施態様において、硫化剤は、硫黄元素、塩化硫黄、およびアルカリ金属多硫化物から選択される。硫化剤が硫黄元素である場合、硫黄元素のピリジンＮ−オキシドに対する予め決められたモル比は、約１から約３であってもよい。
【００２７】
[0023]また本発明の様々な他の実施態様も本発明の範囲内で使用が可能である。いくつかの追加の実施態様は：分離した水層のｐＨ値を約６．０〜７．０に調節するさらなる工程を個々に包含し；第二の反応混合物のｐＨ値を約７．０〜１０．０に調節する工程をさらに含み；塩基物質は、硫化ナトリウム水和物、硫化水素ナトリウム、水酸化カルシウム、およびアルカリ金属水酸化物から選択され；第一の有機溶媒は、ジエチルベンゼン、ジプロピルベンゼン、テトラヒドロナフタレン（tetrahydronathelene）、デカヒドロナフタレン、キシレン、トルエン、およびアルキルエーテル（例えばエチレングリコールジメチルまたはジブチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテルなどのエチレングリコールジアルキルエーテル）、または有機アミンから選択され；および／または第一の予め決められた温度は、約６０℃から約２１０℃である。
【００２８】
[0024]本発明のさらなる実施態様において、第一の予め決められた温度への加熱は、マイクロ波を使用して促進してもよい。
【００２９】
[0025]本発明のさらなる実施態様において、塩基物質は、アルカリ金属水酸化物であってもよく、その場合、アルカリ金属水酸化物のピリジンＮ−オキシドに対する予め決められたモル比は、約０．２から約３．５であってもよい。さらなる実施態様において、塩基物質は、水酸化カルシウムであり、その場合、水酸化カルシウムのピリジンＮ−オキシドに対する予め決められたモル比は、約０．２から約１．５であってもよい。
【００３０】
[0026]本発明のさらなる実施態様において、塩基物質は、硫化ナトリウムと水酸化カルシウムとの混合物であってもよい。硫化ナトリウムとピリジンＮ−オキシドとの予め決められたモル比は、約０．４から約２．０であり、水酸化カルシウムのピリジンＮ−オキシドに対する予め決められたモル比は、約０．２から約１．５である。
【００３１】
[0027]本発明の別の形態は、上記で説明したアルカリ金属ピリチオンを形成すること、続いてアルカリ金属ピリチオンを多価金属塩と反応させて、多価金属ピリチオンを形成することを含む、多価金属ピリチオンの製造方法である。多価金属塩中の多価金属の対イオンは、塩化物、硫酸塩、硝酸塩、または酸化物であってもよい。多価金属は、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｃｕ、Ａｇ、ＺｒまたはＺｎから選択される金属イオンである。このようにして得られた本発明の方法に従って製造されたピリチオンの多価金属塩は、白色またはオフホワイト色の亜鉛ピリチオンを含む高純度のピリチオンの多価金属塩である。
【００３２】
[0028]本発明のこれらの実施態様および他の実施態様、加えてその利点および特性を以下の文章と共により詳細に説明する。
【発明を実施するための形態】
【００３３】
[0029]本発明は、ピリジンＮ−オキシドからピリチオンの多価金属塩を製造する方法に関する。ピリチオンの金属塩は、約８０％の収量および商業的な用途で許容できる純度で形成される。ここで驚くべきことに、好適な界面活性剤または分散剤および有機溶媒の存在下、高温で、特定のモル比または重量比でピリジンＮ−オキシド６と硫化剤および塩基物質とを反応させることにより、少なくとも８０％の収量のアルカリ金属ピリチオン４の形成が起こることが見出された（スキーム３）。一般的には、収量は、８０％〜９５％の範囲と予想される。
【００３４】
【化３】
2015519304.tif 000004
【００３５】
[0030]本発明の実施態様は、アルカリ金属ピリチオンの製造方法に関し、本方法は、有機溶媒中において、予め決められた温度で、ピリジンＮ−オキシド、硫化剤（複数可）、および塩基物質（複数可）を反応させることを包含する。反応物であるＮ−オキシド、硫化剤（複数可）、および塩基物質は、予め決められたモル比で有機溶媒中に存在する。反応が完了したら、生成物の混合物を冷却し、水と混合し、水層と有機層とを有する二相の液体を形成し、有機層から水層を分離する。分離した水層を濾過し、場合により濾過ケークを過量の水で洗浄する。濾過した水層の濾液を得る。濾液中の有機層から水層を分離し、分離した濾液を中和装置に移し、ここで水層のｐＨを望ましい値に調節する。本発明の一実施態様において、ｐＨ値は、約６．０〜７．０に調節される。化学的に不活性なガスで中和した水溶液をアルカリ金属水酸化物のトラップに散布する。アルカリ金属水酸化物のトラップから得られた溶液のｐＨを、アルカリ金属水酸化物溶液で塩基性条件に調節する。本発明の一実施態様において、トラップからのアルカリ金属水酸化物溶液のｐＨ値は、約７．０〜１０．０に調節される。得られた生成物の溶液を濾過して、水性アルカリ金属ピリチオンを単離する。
【００３６】
[0031]本発明に係る方法で使用できる典型的な硫化剤としては、硫黄元素、塩化硫黄、アルカリ金属多硫化物などが挙げられる。本発明の一実施態様において、硫化剤として、硫黄元素と硫化ナトリウムとの組み合わせを使用してもよい。また硫化ナトリウムは塩基物質としても作用する可能性があることが知られている。本発明の他の実施態様において、硫化剤として、硫黄元素と多硫化物との組み合わせを使用してもよく、この場合、多硫化物は、硫黄元素と硫化ナトリウムまたは水酸化ナトリウムとの反応によりその場で生成させてもよい。
【００３７】
[0032]本発明の一実施態様において、硫黄元素のピリジンＮ−オキシド６に対するモル比は、約１．０から約３であり、硫化ナトリウムのピリジンＮ−オキシド６に対するモル比は、約０．３から約１．０であり、水酸化カルシウムのピリジンＮ−オキシド６に対するモル比は、約０．２から約１．５である。本発明の他の実施態様において、硫黄元素のピリジンＮ−オキシド６に対するモル比は、約０．５から２．０であり、硫化ナトリウムのピリジンＮ−オキシド６に対するモル比は、約０．２から約１．５であり、水酸化カルシウムのピリジンＮ−オキシド６に対するモル比は、約０．２から約１．５である。本発明の一例において、硫黄元素のピリジンＮ−オキシド６に対するモル比は、約０．２から１．５である。本発明の実施態様に係る方法において、一般的には約６０〜６３％の硫化ナトリウム水和物が使用される。
【００３８】
[0033]また驚くべきことに、有機溶媒中において、高温で、特定のモル比または重量比でピリジンＮ−オキシド６と、アルカリ金属水酸化物、硫黄元素、水酸化カルシウム、および界面活性剤とを反応させることにより、アルカリ金属ピリチオン４が形成されることも見出された。本発明の一実施態様において、アルカリ金属水酸化物として水酸化ナトリウムを使用することにより、ナトリウムピリチオンが約７０％の収量で形成される。本発明の一実施態様において、アルカリ金属水酸化物のピリジンＮ−オキシド６に対するモル比は、約１．５から約３．５であり、硫黄元素のピリジンＮ−オキシド６に対するモル比は、約１．５から約４であり、水酸化カルシウムまたは酸化カルシウムのピリジンＮ−オキシド６に対するモル比は、約０．５から約１．５である。本発明の他の実施態様において、アルカリ金属水酸化物のピリジンＮ−オキシド６に対するモル比は、約１．０から約２．５であり、硫黄元素のピリジンＮ−オキシド６に対するモル比は、約１．５から約３．５であり、水酸化カルシウムまたは酸化カルシウムのピリジンＮ−オキシド６に対するモル比は、約０．７から約１．０である。
【００３９】
[0034]本発明の実施態様に係る方法で使用できる典型的なアルカリ金属水酸化物としては、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、および水酸化カリウム、またはその場で生成されるアルカリ金属水酸化物が挙げられる。本発明における水酸化ナトリウムおよび硫化ナトリウムは、他のアルカリ金属水酸化物および硫化物であってもよく、例えば水酸化リチウムおよび水酸化カリウム、ならびに硫化リチウムおよび硫化カリウムなどであってもよい。しかしながら、水酸化リチウムまたは硫化リチウム、水酸化カリウムまたは硫化カリウムが使用される場合、それぞれリチウムまたはカリウムピリチオンが生産されると予想される。本発明の一実施態様において、水酸化ナトリウム、硫化ナトリウム、および硫化ナトリウム水和物は、粉末化した形態で使用される。本発明の他の実施態様において、水酸化ナトリウム、硫化ナトリウム、および硫化ナトリウム水和物は、水溶液として使用される。
【００４０】
[0035]水酸化カルシウムを硫化ナトリウムと共に共塩基（co-base）として使用することにより、ピリジンＮ−オキシドを脱プロトン化してピリジンＮ−オキシドの２−炭素アニオンを形成する。本発明の一実施態様において、水酸化カルシウムの代わりに、酸化カルシウムを使用してもよい。水酸化カルシウムは、酸化カルシウムと反応混合物中に存在する水との反応によりその場で生成される。
【００４１】
[0036]本発明の一形態において、界面活性剤または分散剤を使用することにより、反応物、反応中間体、および生成物の混合を改善し、それらが反応装置の表面に貼り付かないようにして、ナトリウムピリチオン４の収量を改善する。本発明で使用できる典型的な界面活性剤または分散剤としては、例えばダウファックス（DowFax）（登録商標）２Ａ１、ダウファックス（登録商標）４３９０、ダウファックス（登録商標）８３９０、Ｃ６Ｌ、Ｃ１０Ｌ、ＢＹＫＰ−１０４、ＢＹＫＰ−１０５、アイディアル（Ideal）ＣＯ−２１０、プルトニック（Plutonic）３１Ｒ１、プルトニック３１Ｒ１、ウィトコノール（Witconol）（登録商標）ＮＰ−４０、アルカネート（alkanat）、エンピコール（EMPICOL）（登録商標）ＬＸシリーズ、スルフォニック（SURFONIC）（登録商標）ＰＯＡシリーズなどの非イオン性およびイオン性界面活性剤が挙げられる。
【００４２】
[0037]本発明の実施態様に係る方法で使用できる界面活性剤または分散剤の量は、界面活性剤または分散剤のタイプ、および反応混合物中のピリジンＮ−オキシド６の濃度によって決まる。反応混合物の混合を改善するためには、一般的には、ピリジンＮ−オキシドの重量に基づき約０．０５重量％〜約１０重量％の界面活性剤が使用される。界面活性剤は、一般的には、ピリジンＮ−オキシドの重量に基づき約０．１〜約２．０％の量で添加されると予想される。
【００４３】
[0038]本発明で使用されるピリジンＮ−オキシド、硫化ナトリウム、界面活性剤または分散剤は、自由水または水和水のいずれかを含有する。本発明の一実施態様において、ピリジンＮ−オキシド６中の水の含量は、約１％から５０％であり、硫化ナトリウム水和物中の水の含量は、約３０から約７０％である。本発明の他の実施態様において、ピリジンＮ−オキシド６中の水の含量は、約２％から約１０％であり、硫化ナトリウム水和物中の水の含量は、約４０％から約４５％である。市販の界面活性剤または分散剤中の水の含量は、約０％〜約７０％である。本発明のいくつかの形態において、ピリジンＮ−オキシド６、界面活性剤または分散剤、硫化ナトリウム、および他の反応物中に存在する、ならびに反応から生成した全ての水は、反応を完了させるために、ディーン・スターク・トラップ装置を使用して反応中に除去される。
【００４４】
[0039]本発明の実施態様に係る方法で使用するのに好適な溶媒（複数可）または溶媒の混合物は、少なくとも７５℃の沸点を有する。本発明で使用できる典型的な溶媒としては、例えばジエチルベンゼン（ＤＥＢ）、ジプロピルベンゼン（ＤＩＢ）、デカヒドロナフタレン、トルエン、およびキシレンなどのアルキルベンゼンが挙げられる。共溶媒は、例えばジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテルなどのグリコールアルキルエーテル、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、アミンなどから選択できる。これらの溶媒はまた、制御された条件下での反応における反応物のための希釈剤としても使用できる。反応に使用される溶媒の量は、ピリジンＮ−オキシドの重量の５から２０倍の範囲、典型的にはピリジンＮ−オキシドの重量の７から１２倍の範囲である。
【００４５】
[0040]本発明の実施態様によれば、反応は、溶媒または希釈剤の沸点に応じて一般的には６０℃〜２１０℃で、１８０℃〜２００℃で、または１９０℃〜２００℃で実行される。反応時間は、典型的には反応温度と反応物の濃度によって決まる。例えば、ピリジンＮ−オキシド６の約９５％の変換を達成するには、反応は、一般的には約１９０℃で約１時間〜約７時間、約２００℃で約３〜約４時間行われる。
【００４６】
[0041]本発明のいくつかの実施態様において、有機溶媒中にピリジンＮ−オキシド６、硫化ナトリウムまたは水酸化ナトリウム、硫黄元素、水酸化カルシウム、および界面活性剤を含む反応混合物からナトリウムピリチオン４を生産するための加熱は、マイクロ波を使用して促進できる。マイクロ波による加熱を使用する反応からのナトリウムピリチオン４の収量は、従来の加熱を使用した場合の収量と極めて類似しているが、マイクロ波の使用は、加熱を促進し、ナトリウムピリチオン４の生産効率を有意に改善する。
【００４７】
[0042]本発明の他の実施態様は、多価金属ピリチオンの製造方法に関し、本方法は、有機溶媒中において、予め決められた温度で、ピリジンＮ−オキシド、硫化剤（複数可）、および塩基物質を反応させることを包含する。反応物であるＮ−オキシド、硫化剤（複数可）、および塩基物質（複数可）は、予め決められたモル比で有機溶媒中に存在する。反応が完了したら、生成物の混合物を冷却し、水と混合し、有機層と水層とを有する二相の液体を形成する。有機層から水層を分離し、次いで水層を濾過する。濾過により、濾過ケークと濾液が得られる。得られた濾過ケークを、過量の水溶液、一般的には水で洗浄する。あるいは濾過後に、濾液中の有機層から水層を分離する。いずれの場合においても、分離した水層を中和装置に移し、ここで水層のｐＨを望ましい値に調節する。本発明の一実施態様において、ｐＨ値は、約６．０〜７．０に調節される。化学的に不活性なガスで中和した水溶液をアルカリ金属水酸化物のトラップに散布する。アルカリ金属水酸化物のトラップから得られた溶液のｐＨを、アルカリ金属水酸化物溶液で塩基性条件に調節する。本発明の一実施態様において、アルカリ金属水酸化物溶液のｐＨ値は、約７〜１０に調節される。得られた溶液を濾過して、水性アルカリ金属ピリチオンを単離する。次の工程で、アルカリ金属ピリチオン水溶液から残留した多硫化物を除去し、次いで多価金属塩と反応させ、多価金属ピリチオンを形成する。
【００４８】
[0043]多価金属ピリチオンの製造方法は、上記で説明したアルカリ金属ピリチオンを形成すること、続いてアルカリ金属ピリチオンを多価金属塩と反応させて、多価金属ピリチオンを形成することを含む。好適な多価金属塩としては、これらに限定されないが、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｃｕ、Ａｇ、ＺｒまたはＺｎから選択される金属イオンを有する塩などが挙げられ、多価金属塩中の多価金属の対イオンは、塩化物、硫酸塩、硝酸塩、または酸化物であってもよい。このようにして得られた本発明の方法に従って製造されたピリチオンの多価金属塩は、白色またはオフホワイト色の亜鉛ピリチオンを含む高純度のピリチオンの多価金属塩である。
【００４９】
[0044]以下の本発明の実施例は本発明の範囲をさらに説明し実証することを意図したものであって、本発明の範囲を限定する意図はない。実施例は単に解説のために示され、本発明の限定として理解されないものとし、したがって本発明の範囲内で多くの変更が可能である。
【００５０】
[0045]以下の実施例において、ピリジン、ピリジンＮ−オキシド、ナトリウムピリジンの分析にはＨＰＬＣとＧＣを使用した。亜鉛および銅ピリジンは標準的な公知の方法を使用して分析し、亜鉛ピリチオンの色はグレタグ・マクベス（Gretag Macbeth）のカラー−アイ（Color-Eye）（登録商標）３１００を使用して測定した。
【実施例】
【００５１】
実施例１
[0046]１Ｌの反応装置を窒素でパージし、以下のものを撹拌しながら列挙した順番で投入した：３００ｍｌの１，３−ジイソプロピルベンゼン（ＤＩＢ）、３．６ｇのダウファックス＊２Ａ１界面活性剤、２４．２ｇ（０．２４２マイル）の９５％ピリジンＮ−オキシド、１１．０ｇ（０．３４３マイル）の硫黄元素、２２．２ｇのすりつぶした６０〜６３％のＮａ２Ｓ、および１７．６ｇ（０．２４２マイル）のＣａ（ＯＨ）２。反応混合物を加熱し、２００℃になるまで３．５時間撹拌した。ディーン・スターク・トラップから約１４ｍｌのＨ２Ｏと２７ｍｌのＤＩＢを収集した。
【００５２】
[0047]反応混合物を７０℃に冷却し、２００ｍｌの水を添加した。この混合物を濾過し、濾過した湿潤ケークを３×４５ｍｌの水で洗浄した。水層を分離し、中和装置に移し、２３．５ｇの３７％のＨＣｌを用いてｐＨを６．０〜６．３に調節し、４０％のＮａＯＨトラップに窒素で１時間散布した。次いで５０％のＮａＯＨを用いて反応溶液のｐＨを約８．０に調節した。得られた混合物を濾過して、３５３．３ｇのナトリウムピリチオン水溶液を得た。ＨＰＬＣ分析から、この溶液は、８．０７％のナトリウムピリチオンを含むことが示された。収量は７９．７％であり、９３．７％のピリジンＮ−オキシドが変換された。
【００５３】
実施例２
[0048]実施例１で説明したのと同じ設定を用いて、３００ｍｌの１，３−イソプロピルベンゼンと３６．６５ｇの５５．３９％のピリジンＮ−オキシド溶液（２０．３０ｇの１００％ピリジンＮ−オキシド）との混合物を１７０℃で１．５時間撹拌した。トラップから１６ｍｌのＨ２Ｏと６ｍｌのＤＩＢを回収した。反応装置を８５℃に冷却し、３．１３ｇのダウファックス＊２Ａ１、１５．６０ｇのＣａ（ＯＨ）２、２０．５３ｇのすりつぶした６０％のＮａ２Ｓ、および１０．２３ｇの硫黄をこの順番で添加した。
【００５４】
[0049]反応混合物を２時間撹拌しながら２０２℃に加熱した。トラップ中に１６ｍｌの水が見出された。反応装置を９０℃に冷却し、１７０ｍｌの水を添加した。反応混合物を２５℃で濾過し、固体を約２５０ｍｌの水で洗浄した。水層を分離し、１Ｌの三つ口フラスコに移し、撹拌して窒素で１時間散布しながら３７％のＨＣｌを用いてｐＨを６．０に調節し、次いで５０％のＮａＯＨで約８．０に調節した。得られた混合物を濾過して、４８９ｇのナトリウムピリチオン溶液を得た。ＨＰＬＣ分析から、ナトリウムピリチオンの収量は７３．６％であり、９３．６％のピリジンＮ−オキシドが変換されたことが示された。
【００５５】
実施例３
[0050]１９０℃で６．５時間反応させたことを除いて、実施例１で説明したような方式で実験を実行した。８３．８％の収量を達成し、９４．１％のピリジンＮ−オキシドが変換された。
【００５６】
実施例４
[0051]ジエチルベンゼン中でピリジンＮ−オキシド、硫黄元素、水酸化ナトリウム、および酸化カルシウムを１．０：３．５：２．５：１．０のモル比で使用して、１８３℃で４時間反応させたことを除いて、実施例１で説明したような方式で実験を実行した。収量６８％のナトリウムピリチオンを得て、８８％のピリジンＮ−オキシドが変換された。
【００５７】
実施例５
[0052]マイクロ波を使用して反応混合物を２００℃で１．５時間加熱したことを除いて、実施例１で説明したような方式で実験を実行した。この反応から、収量７４．１％のナトリウムピリチオンを得て、９０．９％が変換された。
【００５８】
実施例６
[0053]テフロン（Teflon）製の反応装置を使用したことを除いて、実施例５で説明したような方式で実験を実行した。マイクロ波により２００℃で１．５時間加熱することにより、この反応から、収量８０．８％のナトリウムピリチオンを得て、９１．４％が変換された。
【００５９】
[0054]上記で本発明をその具体的な実施態様を参照しながら説明したが、本明細書で開示された発明概念から逸脱することなく多くの変更、改造、および改変をなすことができることは明らかである。したがって、添付の請求項の本質とその広範な範囲内に含まれるこのような全ての変更、改造、および改変が包含されていることが意図されている。本明細書で引用された全ての特許出願、特許、および他の出版物は、参照によりそれら全体が開示に組み入れられる。
【国際調査報告】
2015519304.tif 000005
2015519304.tif 000006