(57)【要約】  本発明は、連続相中に乳化された分散相を含有し、組成物の分散相の全重量に対して少なくとも５ｗｔ％が、グルタミン酸Ｎ，Ｎ−二酢酸またはこれらの塩（ＧＬＤＡ）、アスパラギン酸Ｎ，Ｎ−二酢酸またはこれらの塩（ＡＳＤＡ）およびメチルグリシンＮ，Ｎ−二酢酸またはこれらの塩（ＭＧＤＡ）の群から選択されるキレート剤である組成物、ならびに上記の組成物を地層内に導入する工程を含む、地下層を処理する方法に関する。2015529691.tif 000009
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
連続相中に乳化された分散相を含有する組成物であって、前記組成物の前記分散相の全重量に対して少なくとも５ｗｔ％が、グルタミン酸Ｎ，Ｎ−二酢酸またはこれらの塩（ＧＬＤＡ）、アスパラギン酸Ｎ，Ｎ−二酢酸またはこれらの塩（ＡＳＤＡ）およびメチルグリシンＮ，Ｎ−二酢酸またはこれらの塩（ＭＧＤＡ）の群から選択されるキレート剤である組成物。
【請求項２】
前記組成物の全容積に対して０．０１から１０ｖｏｌ％の量で乳化剤をさらに含有する、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
前記組成物の前記分散相が、前記分散相の全重量に基づき５から３０ｗｔ％の間のＧＬＤＡ、ＡＳＤＡおよび／またはＭＧＤＡを含有する、請求項１または２に記載の組成物。
【請求項４】
前記乳化剤が、非イオン性、陽イオン性、陰イオン性、両性の界面活性剤、高分子界面活性剤およびピッカリング乳化剤の群から選択される、請求項２または３に記載の組成物。
【請求項５】
前記乳化剤が、陽イオン性乳化剤、例えば、第四級アンモニウム基含有構成要素を含有する乳化剤である、請求項４に記載の組成物。
【請求項６】
複数の乳化剤を含有する、請求項２から５のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項７】
前記組成物の全容積に対して少なくとも１０ｖｏｌ％の連続相を含有する、請求項１から６のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項８】
前記連続相が、ディーゼル、軽質原油またはキシレンの群から選択される液体を含有する、請求項１から７のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項９】
前記分散相が、３から６の間のｐＨを有する、請求項１から８のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１０】
前記組成物が、発泡増量剤、架橋剤、抗スラッジ剤、界面活性剤、腐食防止剤、腐食防止剤増強剤、発泡剤、増粘剤、湿潤剤、転換剤（diverting agents）、脱酸素剤、分散媒、流体損失添加剤、摩擦低減剤、安定剤、レオロジー改質剤、ゲル化剤、スケール防止剤、破壊剤、塩、塩水、ｐＨ調節添加剤、殺菌剤／殺生物剤、微粒子、架橋剤、塩の代用品、相対透過率改質剤、脱硫化物剤、繊維、ナノ粒子および固結剤の群からのさらなる添加剤をさらに含有する、請求項１から９のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１１】
前記分散相が水を含有する、請求項１から１０のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１２】
請求項１から１１のいずれか一項に記載の乳化組成物の、地下層の処理における使用。
【請求項１３】
請求項１から１１のいずれか一項に記載の組成物を地層に導入する工程を含む、地下層の処理方法。
【請求項１４】
前記組成物のｐＨが２から６の間である、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
マトリックス酸処理法またはアシッド・フラクチャリング（acid-fracturing）法である、請求項１３または１４に記載の方法。
【請求項１６】
水系の掘削泥水により形成されるろ過ケークが少なくとも部分的に分解されている、請求項１３から１５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１７】
前記方法が、華氏２００度から華氏４００度（°Ｆ）（約９３から２０４℃）の間の温度において実施される、請求項１３から１６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１８】
前記組成物が、０．１から４バーレル／ｆｔ（５２から２，０８７ｌ／ｍ）の標的ゾーンにおいて地層に導入される、請求項１３から１７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１９】
浸漬工程をさらに含む、請求項１３から１８のいずれか一項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、全重量に対して少なくとも５ｗｔ％の、グルタミン酸Ｎ，Ｎ−二酢酸またはこれらの塩（ＧＬＤＡ）、アスパラギン酸Ｎ，Ｎ−二酢酸またはこれらの塩（ＡＳＤＡ）、メチルグリシンＮ，Ｎ−二酢酸またはこれらの塩（ＭＧＤＡ）の群から選択されるキレート剤を含有し、該キレート剤が組成物中で乳化されている組成物、ならびにこの組成物により地下層を処理する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
石油および／またはガスを回収可能な地下層は、多孔質岩地層または破砕岩地層に含有されるいくつかの固体材料を含有し得る。天然起源の炭化水素、例えば石油および／またはガスは、低透過率の岩地層に覆われることによって閉じ込められる。貯留層は、炭化水素探査法を使用して見出され、多くの場合、石油および／またはガスをそこから取り出す目的の１つは、地層の透過率の改善である。岩地層は、それら主要構成要素により識別可能であり、１つのカテゴリーはいわゆる砂岩地層により形成され、これは珪質材料（石英など）を主要成分として含有し、一方、別のカテゴリーは、いわゆる炭酸塩地層により形成され、これは主要成分として炭酸塩（方解石、白亜およびドロマイトなど）を含有する。第３のカテゴリーはシェールにより形成され、これは、ガスおよび／または石油が吸着された有機材料に被覆された数多くの異なる粘土の非常に細かい粒子を含有する。とりわけシェールは数多くの粘土鉱物、例えば、カオリナイト、イライト、クロライトおよびモンモリロナイトならびに石英、長石、炭酸塩、黄鉄鉱、有機物およびチャートを含有する。
【０００３】
より透過性の地層を作るための１つの方法は、マトリックス酸処理（matrix-acidizing）法であり、酸性の流体を石油および／またはガスを閉じ込めた地層に導入する。
【０００４】
酸性処理流体は当分野において公知であり、例えば、ＨＣｌによる酸処理を記載するいくつかの文献において開示されている。加えて、いくつかの文献は、地層の透過率を増加するためのキレート剤の使用を開示している。例えば、Frenier, W.W., Brady, M., Al-Harthy, S. et al. (2004)、「Hot Oil and Gas Wells Can Be Stimulated without Acids」、SPE Production & Facilities 19 (4): 189-199、DOI: 10.2118/86522-PAは、ヒドロキシエチルアミノカルボン酸ファミリーのキレート剤に基づく製剤を使用して、さまざまな地層、例えば炭酸塩地層および砂岩地層中の抗井から石油およびガスの産出を増加できることを示している。M.A. Mahmoudらは、「Evaluation of a New Environmentally Friendly Chelating Agent for High-Temperature Applications」、Formation Damage Control SPE Symposium in Lafayette, Louisianan USA, February 10-12, 2010に提示、およびその後刊行されたSPE 127923において、グルタミン酸二酢酸が炭酸塩地層をマトリックス酸処理に使用できることを開示している。
【０００５】
しかし、数多くの事例において、地層との反応速度が速すぎるため、処理の標的ゾーンに到達する前に酸が反応するので、地下層は、酸性溶液による処理の最中に損傷される。このような場合に、いわゆるウォッシュアウトが起こり、これは、酸が、裸孔に直接隣接する地層の表面と完全に反応し、地層の内部にそれ自体の経路を作れないことを基本的に意味する。
【０００６】
また昇温、例えば華氏２００度（°Ｆ）を超える温度において、多くの場合ダウンホールが見出され、より多くの腐食防止剤および腐食防止剤増強剤を加える必要があり、処理のコストを著しく増加させる。キレート剤は、反応速度および酸の浪費を低下させることが可能な標準ＨＣｌの代替品の１つであり、より優れた処置効率をもたらすが、キレート剤は同様に、昇温においてあまりにも反応性であることがあり、早すぎる反応をもたらすか、または望ましくない副作用を調節および／または抑制するために添加剤を加える必要性の増加が生じるかのいずれかである。
【０００７】
これらの理由のため、当分野において、最先端流体の望ましくない挙動を示さず、昇温における腐食性が低下した、標的ゾーンに到達後にだけ反応するような方法で地層との反応性の遅延を示し、酸性化操作の間に地層中のいくつかのゾーンに流体を送達することにより、高い透過速度によって地層の透過率を増加させ、処理中のリークオフを減少させることができる処理組成物を作る必要性が存在する。
【０００８】
反応性の遅延を達成するための１つの方法は、酸性反応速度を低下または遅らせるように、酸性処理溶液を乳化させることである。国際公開第２０１２／０５１００７号は、例えば、いくつかの一般的な鉱酸、例えば、塩酸、フッ化水素酸、硫酸ならびにいくつかの有機酸、例えば、酢酸およびアミノカルボン酸を開示している。
【０００９】
米国特許出願第２００３／０１０４９５０号は、キレート剤、例えばＥＤＴＡ、ＨＥＤＴＡ、ＤＴＰＡ、ＨＥＩＤＡまたはＮＴＡを含有する、乳化水性処理組成物を提唱している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】国際公開第Ｏ２０１２／０５１００７号
【特許文献２】米国特許出願第２００３／０１０４９５０号明細書
【非特許文献】
【００１１】
【非特許文献１】Frenier, W.W., Brady, M., Al-Harthy, S. et al. (2004), ”Hot Oil and Gas Wells Can Be Stimulated without Acids,” SPE Production & Facilities 19 (4): 189-199. DOI: 10.2118/86522-PA
【非特許文献２】M.A. Mahmoud et al. “Evaluation of a New Environmentally Friendly Chelating Agent for High-Temperature Applications,” presented at the Formation Damage Control SPE Symposium in Lafayette, Louisianan USA, February 10-12, 2010およびSPE 127923
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明は地下層の処理に使用するために適切であり、酸反応速度が遅延した、該地層の処理の改善をもたらす改善された組成物を提供することを目的とする。
【００１３】
本発明は、連続相中に乳化された分散相を含有し、組成物の分散相の全重量の少なくとも５ｗｔ％が、グルタミン酸Ｎ，Ｎ−二酢酸またはこれらの塩（ＧＬＤＡ）、アスパラギン酸Ｎ，Ｎ−二酢酸またはこれらの塩（ＡＳＤＡ）およびメチルグリシンＮ，Ｎ−二酢酸またはこれらの塩（ＭＧＤＡ）の群から選択されるキレート剤である組成物をここに提供する。
【００１４】
多数の最先端の処理用酸に反して、本発明の乳化組成物中に存在するキレート剤は、溶解された状態の同じキレート剤よりも数倍反応が遅く、これは、このキレート剤が、温度が一般的に高い地下層に使用された場合、有益であり、そうでなければ該キレート剤は地層とあまりにも早く反応して、虫食い穴のネットワークを形成する代わりにウォッシュアウトをもたらすことが見出された。さらに、本発明の乳化組成物は、エマルジョンの安定性とこれらの調整可能な分解との間のバランスが非常に優れており、乳化組成物が不必要に長期に地層の透過性の低い部分を遮断または塞ぐことがないので、このことは、地層の処理用途において有益であることが見出された。またこの理由のため、多くの実施形態において、本発明の組成物は、最先端の酸性溶液よりも必要とする添加剤の量が少ない。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
全く予想外に、本発明の乳化組成物を、最先端の乳化キレート剤含有組成物と比較した場合、本発明の乳化組成物が、地下層の処理において透過率の増加の改善をもたらすことが見出された。
【００１６】
さらに、マトリックス酸処理の間、本発明の乳化組成物は、より容易に低透過率ゾーン内に転換され、虫食い穴のより多くの転換ネットワークまたは高い透過速度による地層での分解、すなわち、不均一な透過率を有する地層をもたらすことが見出された。このことは、初期には透過率が高いおよび低いゾーンの両方からのガスまたは石油のより良い流出をもたらす。転換の改善により、マトリックス刺激作業を実施するために必要な酸の容積がより少なくなる。
【００１７】
さらに、乳化組成物は、特に昇温、すなわち、＞華氏３５０度（°Ｆ）において設備に対する腐食性が、キレート剤を含有する非乳化組成物または最先端の乳化された酸、例えばＨＣｌと比較して著しく低く、温度感受性に関しても同様に低いことが見出された。
【００１８】
さらに、本発明の乳化組成物は、処理中の流体リークオフの防止に優れており、流体損失添加剤の必要量が低いことが見出された。
【００１９】
多くの場合添加剤の量の増加は処理を非常に高価にするので、本発明の乳化組成物は添加剤の必要がより少ないため、商業的にもより魅力的である。
最終的に、乳化組成物は、水圧破砕およびアシッド・フラクチャリング（acid fracturing）の組み合わせにより、地層の透過率を改善するための、特性の非常に優れた組み合わせを有することが見出された。
【００２０】
したがって、本発明は、連続相中に乳化された分散相を含有し、組成物の分散相の全重量に対して少なくとも５ｗｔ％が、グルタミン酸Ｎ，Ｎ−二酢酸またはこれらの塩（ＧＬＤＡ）、アスパラギン酸Ｎ，Ｎ−二酢酸またはこれらの塩（ＡＳＤＡ）およびメチルグリシンＮ，Ｎ−二酢酸またはこれらの塩（ＭＧＤＡ）の群から選択されるキレート剤である組成物を地層に導入する工程を含む、地下層の処理方法をさらに提供する。
【００２１】
さらに、本発明は、組成物を地層に導入する工程を含み、該組成物が、分散相の全重に対して少なくとも５ｗｔ％の、グルタミン酸Ｎ，Ｎ−二酢酸またはこれらの塩（ＧＬＤＡ）、アスパラギン酸Ｎ，Ｎ−二酢酸またはこれらの塩（ＡＳＤＡ）およびメチルグリシンＮ，Ｎ−二酢酸またはこれらの塩（ＭＧＤＡ）の群から選択されるキレート剤および組成物の全容積に対して少なくとも０．０１ｖｏｌ％の乳化剤を含有する、連続相中に乳化された分散相を含有する、地下層の処理方法を提供する。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】図１は、乳化ＧＬＤＡの見かけ粘度およびせん断速度を示す。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
乳化組成物は、本出願において、連続相中にキレート剤を含有する分散相の混合物であり、乳化されたキレート剤は、連続相に溶解していないが、連続相に小型の（水性）液滴で分散しているものとする組成物として定義される。乳化剤（emulsifier）(乳化剤（emulsifying agent）とも呼ばれる）は、分散相と連続相との障壁として作用する。
【００２４】
キレート剤を含有する分散相は、さまざまな方法でエマルジョンから放出可能であり、この方法は、限定するものではないが、解乳化化学物質による処理、キレート剤を含有する水性分散相の液滴径より小さい地層の細孔を介してエマルジョンが絞り出される場合、温度、ｐＨおよび／または圧力の変化を含む。
【００２５】
いくつかの文献、例えば米国特許第３，６８１，２４０号、米国特許第２，６８１，８８９号および上記の国際公開第２０１２／０５１００７号が、エマルジョンの酸反応性を遅らせるまたはそれらの安定性を増強するために、酸性化剤を含有する、地下層を処理するためのエマルジョンを開示していることに留意すべきである。国際公開第２０１２／０５１００７号において、開示された乳化組成物の１つは、キレート剤のＥＤＴＡを鉄制御剤として含有するが、この文献は、キレート剤が酸性化構成要素またはアシッド・フラクチャリング構成要素として適用可能であること、およびキレート剤が、本発明のように大量に使用されることしか示唆していない。加えて、米国特許出願第２００８／０２００３５４号は、破壊剤流体、すなわち油系泥水による掘削操作から生じる、裸孔中に位置するろ過ケークの除去に用いられる、イミノ二酢酸、例えばＧＬＤＡなどに基づく流体を開示している。これらの破壊剤流体は、乳化組成物の形態であってもよいが、このような乳化組成物の調製方法に関する明白かつ明確な開示はないことが示唆される。それとは別に、この文献は、地下層を処理するための乳化組成物の使用を開示または暗示していない。
【００２６】
驚くべきことに、地下層を処理するための、ＨＣｌ系流体などの最先端の酸性化流体から作られる乳化組成物より適切な、キレート剤を含有する乳化組成物を作る可能性が見出された。その上、本発明のキレート剤を含有する乳化組成物は、透過率の改善およびさらなる添加剤の要求の低下をもたらすという点で地下層の処理においてより優れた性能を発揮することが見出され、このことは、キレート剤がそれらの分子構造において反対の電荷を担持する、すなわち、数多くの他の酸とは反対に、キレート剤が、溶液のｐＨに依存して、窒素原子が通常わずかに正に帯電しており、カルボキシレート基は負に帯電している分子構造を有するという事実が予期せずにもたらされた。
【００２７】
さらに、本発明に基づきより安定なエマルジョンを作ることができ、このことはこれらのエマルジョンを、高温（＞華氏３００度（°Ｆ））処理および横井戸に関して驚くほど有効であることが見出された。
【００２８】
加えて、キレート剤を含有するエマルジョンの液滴径をより容易に操ることができ、当業者が、本発明に記載の乳化組成物による処理を地層の標的ゾーンの固有の特徴および意図される処理結果に対して調整できることが見出された。
【００２９】
本出願において処理という用語は、乳化組成物による地層のいかなる処理にも及ぶことが意図される。処理という用語は、具体的には、地層を組成物により処理して、（ｉ）透過率の上昇、（ｉｉ）小粒子の除去、および（ｉｉｉ）無機スケールの除去の少なくとも１つを達成し、そうして坑井の性能を強化し、地層からの石油および／またはガスの産出を増加可能にすることに及ぶ。同時に、裸孔のクリーニングおよび石油／ガス産出井および産出設備のデスケーリングにも及び得る。
【００３０】
それぞれｗｔ％およびｖｏｌ％としてのキレート剤および乳化剤の量は、それらがその中に存在することが示される相または組成物の、それぞれ全重量および容積に基づく。
【００３１】
加えて、本発明は、乳化組成物と、水系掘削泥水により形成されているろ過ケークとを接触させる工程により、ろ過ケークを少なくとも部分的に分解する方法に関する。好ましい実施形態において、乳化組成物は、ろ過ケークを含有する裸孔中で循環される。別の好ましい実施形態において、乳化組成物は、０ｍｇ／ｍｌから２０ｍｇ／ｍｌまでの酵素を水相中に含有する。この酵素は、乳化組成物による処理の前、乳化組成物による処理と組み合わせて、またはその後に、個別の流体で地層に追加で導入されてもよい。より好ましくは、酵素は、キレート剤を含有する乳化組成物の前に導入される。
【００３２】
一実施形態において、地下層は、炭酸塩地層、シェール地層または砂岩地層であってよく、好ましい実施形態において、地下層は、Ａ）高透過速度（＞６Ｄ）、この場合、本発明の乳化液の主要な追加の有利性は転換である、またはＢ）透過率＜１００ｍＤ、この場合もまた破砕法が適用可能である、またはＣ）温度が＞華氏３００度（°Ｆ）である場合、この場合、本発明の流体は腐食挙動の減少およびウォッシュアウトまたは表面溶解の低下をもたらす反応性の遅延および使用する処理流体の容積と透過率の増加とのより優れた関係を示す、を有するこれらの地層のいずれかである。
【００３３】
低透過率の地層または特殊設計を有する地層（シェール地層内に閉じ込められた地層など）は、多くの場合破砕操作に供され、これらの操作においても、本発明の乳化組成物はまた有用である。
【００３４】
キレート剤は、分散相の全重量に基づき、好ましくは５から３０ｗｔ％の間、より好ましくは１０から３０ｗｔ％の間、さらにより好ましくは１５から２５ｗｔ％の量で、組成物の分散相中に存在する。
【００３５】
乳化剤は、組成物の全容積に対して、好ましくは０．０１から１０ｖｏｌ％、より好ましくは０．５から３．０ｖｏｌ％、さらにより好ましくは１から２ｖｏｌ％の量で存在する。
【００３６】
キレート剤は、好ましい実施形態において、ＧＬＤＡまたはＡＳＤＡであり、さらにより好ましくはＧＬＤＡである。
【００３７】
乳化剤は、非イオン性、陰イオン性、陽イオン性もしくは両性の界面活性剤、高分子界面活性剤またはピッカリング乳化剤（pickering emulsifier）であってよい。ピッカリング乳化剤は、２つの相の間の界面を吸着する固体粒子（例えばコロイドシリカ）の効果に頼ることにより、エマルジョンを安定化する乳化剤である。
【００３８】
その親水性−親油性バランス、いわゆるＨＬＢにより界面活性剤混合物の特性を表わすことが一般的である。非イオン性界面活性剤のＨＬＢは、グリフィンの式：
ＨＬＢ＝２０×（分子の親水性部分のモル質量）／（分子のモル質量）
を適用することにより、簡単に計算可能である。
例：
デシルアルコールエトキシレート（８ＥＯ）：Ｃ１０−ＥＯ８
疎水部：ＣＨ３（ＣＨ２）９−ＯＨのモル質量＝１５８
親水部：［ＣＨ２ＣＨ２Ｏ］８のモル質量＝３５２
Ｃ１０−ＥＯ８のＨＬＢは２０×３５２／（３５２＋１５８）＝１３．８である。
イオン性部分を有する界面活性剤のＨＬＢは、グリフィンよりもむしろデイビスの式：
ＨＬＢ＝７＋Σ（親水基の基数）−Σ（疎水基の基数）
により計算され、この場合、増分を見出すために下記の表を使用することが必要であり、Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ  Ｉｎｆｏｒｍａｔｉｏｎ  Ｓｕｒｆａｃｅ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ：ＨＬＢ  ＆  Ｅｍｕｌｓｉｆｉｃａｔｉｏｎの表Ａ−Ｄを参照されたい、リンク：ｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．ｓｃｒｉｂｄ．ｃｏｍ／ｄｏｃ／５６４４９５４６／ＨＬＢ−Ｅｍｕｌｓｉｆｉｃａｔｉｏｎ。
表Ａを引き出してある：
【表１】
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例：
テトラデシルアンモニウムクロライド：  Ｃ１４−Ｎ（ＣＨ３）３＋Ｃｌ−
疎水基の基数：
−ＣＨ３：                        １×０．４７５
−ＣＨ２−：                    １３×０．４７５
親水基の基数：
−Ｎ（ＣＨ３）３＋Ｃｌ−              ２２．０
Ｃ１４−Ｎ（ＣＨ３）３＋ＣｌのＨＬＢは７＋２２．０−（１４ｘ０．４７５）＝２２．４である。
界面活性剤混合物のＨＬＢは、単純に、個別の界面活性剤のタイプのＨＬＢの重量平均である。
【００３９】
一実施形態において、乳化剤のＨＬＢは、約２０またはそれ以下であり、好ましくはＨＬＢは約１０またはそれ以下であり、別のより好ましい実施形態において、約８またはそれ以下である。
【００４０】
別の実施形態において、適切なエマルジョンは、高分子界面活性剤を乳化剤として含むことによって得られる。高分子界面活性剤の例は、部分的に加水分解されたポリビニルアセテート、部分的に加水分解された変性ポリビニルアセテート、ポリエタン、ポリプロパン、ポリブタンまたはポリペンタンのブロックポリマーまたはコポリマー、タンパク質ならびに部分的に加水分解されたポリビニルアセテート、ポリアクリレートおよびポリアクリレートの誘導体、ポリビニルピロリドンおよび誘導体である。さらなる界面活性剤の高分子界面活性剤への追加の適用は、エマルジョンの品質または存続期間にとって有益である。
【００４１】
乳化剤の例としては、限定するものではないが、第四級アンモニウム化合物（例えば、トリメチルタロウアンモニウムクロライド、トリメチルココアンモニウムクロライド、ジメチルジココアンモニウムコリライドなど）、これらの誘導体およびこれらの組み合わせ、低ＨＬＢ界面活性剤または油溶性界面活性剤が挙げられる。より具体的な適切な乳化剤としては、必ずしも限定するものではないが、ポリソルベート、アルキルスルホサクシネート、アルキルフェノール、エトキシル化アルキルフェノール、アルキルベンゼンスルホネート、脂肪酸、エトキシル化脂肪酸、プロポキシル化脂肪酸、脂肪酸塩、トール油、ヒマシ油、トリグリセリド、エトキシル化トリグリセリド、アルキルグルコシドならびに米国特許第６，８４９，５８１号に開示の脂肪酸混合物および誘導体化脂肪酸が挙げられる。適切なポリソルベートとしては、必ずしも限定するものではないが、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレート、ソルビタンモノデカノエート、ソルビタンモノオクタデカノエート、ソルビタントリオレートなど、ならびにこれらのエトキシル化誘導体が挙げられる。例えば、乳化剤は、２０までのエトキシ基をその中に有することができる。適切な乳化剤としては、ステアリルアルコール、レシチン、脂肪酸アミン、エトキシル化脂肪酸アミンおよびこれらの混合物が挙げられる。いくつかの実施形態において、複数の乳化剤が使用できる。好ましくは、乳化剤は陽イオン性、例えば、第四級アンモニウム基含有構成要素を含有する乳化剤などである。
【００４２】
連続相は、一般にキレート剤がその中に溶解されない炭化水素の液体に基づき、一実施形態において、ディーゼル、軽質原油、キシレン、ガソリン、トルエン、ケロシン、他の芳香族化合物、精製炭化水素およびこれらの混合物から選択される。好ましい実施形態において、連続相は、キシレン、ディーゼル、軽質原油またはこれらの混合物の群から選択される。キシレンは、組成物中にアスファルテンが存在する場合に好ましい。
【００４３】
本発明の方法は、華氏３５から華氏４００度（°Ｆ）（約２から２０４℃）の間の温度において実施されることが好ましい。より好ましくは、組成物は、所望の効果を最もよく達成する温度において使用され、これは、華氏１００から華氏４００度（°Ｆ）（約２７から２０４℃）の間の温度を意味し、最も好ましくは、華氏２００から華氏４００度（°Ｆ）（約９３から２０４℃）の間を意味する。
【００４４】
本発明の方法は、それがマトリックス酸処理処理法である場合、大気圧から破砕圧の間の圧力で実施されることが好ましく、破砕圧は、それより高いと組成物の注入により、地層が水圧で破砕される圧力として定義され、本発明の方法が破砕法である場合、採掘ゾーンの破砕圧を超える圧力で実施されることが好ましい。当業者は、破砕圧がパラメータ、例えば地層のタイプ、深さおよび下方圧に依存し、任意の貯留層によって異なり得ることを理解するものとする。
【００４５】
本発明の方法の一実施形態において、乳化組成物は、０．１から４バーレル／ｆｔ（５２から２，０８７ｌ／ｍ）、好ましくは０．２５から３バーレル／ｆｔ（１３０から１，５６５ｌ／ｍ）、さらにより好ましくは０．５から２バーレル／ｆｔ（２６１から１，０４３ｌ／ｍ）の標的ゾーンにおいて地層に導入される。この文献において、標的ゾーンは、本発明の乳化組成物により処理される裸孔部分として定義され、限定するものではないが、水系ろ過ケークが配置された裸孔部分または本発明の組成物により処理され、より多くの石油またはガスが採掘されるように改善された裸孔部分を含む。
【００４６】
さらに別の実施形態において、本発明の方法は、浸漬工程を含有する。浸漬工程は、地層を組成物と接触させながら、組成物が地層を通って移動する流れを減少させて、組成物に地層中の構成要素と反応する時間を与える工程として定義される。別の好ましい実施形態において、本方法は、複数の浸漬工程を含有する。
【００４７】
浸漬工程を達成するためにはいくつかの方法がある。処理組成物は、普通は地層にポンプにより注入されるので、最も好ましい工程は、ポンプによる注入速度の単なる低下または一定期間のポンプの完全なスイッチオフを伴い、一方で、地層から裸孔への液体またはガスの逆流を回避するために、地層の圧力と少なくとも同等の圧力を維持することを伴う。流れの低下、すなわち、浸漬工程期間は、約１０分から２４時間、好ましくは３０分から１２時間、より好ましくは１から６時間の間が適切である。
【００４８】
使用可能なＧＬＤＡ、ＡＳＤＡおよびＭＧＤＡの塩は、アルカリ金属、アルカリ土類金属またはアンモニウムの完全または部分的塩である。また、さまざまな陽イオンを含有する混合型の塩も使用可能である。好ましくは、ＧＬＤＡ、ＡＳＤＡおよびＭＧＤＡのナトリウム、カリウムおよびアンモニウムの完全または部分的塩が使用される。
【００４９】
本発明の分散相の組成物は、好ましくは水性であり、すなわち、好ましくはキレート剤の溶媒として水を含有し、キレート剤が水性媒体中にまず溶解され、次いで、乳化剤を含有する連続相において乳化されるように、エマルジョンの初期形成を妨げない限り、水は、例えば、淡水、帯水層の水、生産水、海水またはこれらの水の任意の組み合わせであってよい。好ましくは、連続相は、全組成物用量に対して少なくとも１０ｖｏｌ％の量で存在する。通常、分散相と連続相との間の容積比は、８０：２０から５０：５０との間、好ましくは約７０：３０であるが、他の比率も可能である。
【００５０】
一実施形態において、本発明の分散相のｐＨおよび本方法に使用される分散相のｐＨは、１．７から１４の範囲であってよい。しかし、１３から１４の非常にアルカリ性の範囲において、いくつかの望ましくない副作用、例えば再沈殿の危険性の増加が、地層中の組成物により引き起こされることがあるので、好ましくは、本発明の分散相のｐＨおよび本方法に使用される分散相のｐＨは、２から１３の間である。より優れた炭酸塩溶解能のために、分散相は、好ましくは酸性である。一方で、高度に酸性の溶液は、調製がより高価であり、坑井仕上げおよび管系に対して、特に高温においてより腐食性であることを理解しなければならない。結果として、組成物の分散相は、さらにより好ましくは３．５から６のｐＨを有する。
【００５１】
乳化組成物は、刺激作用の機能性を改善し、該処理の結果としての損傷の危険性を最小化する他の添加物を含有することができ、このことは、いかなる当業者にも公知である。いくつかの添加物は、主要処理組成物の一部であってよいが、プレフラッシュまたはポストフラッシュ組成物中に同様に良好に含まれていてもよいことを理解するべきである。このような実施形態において、本発明の組成物は、有効に、各部品が全組成物の構成要素の一部を含有する、例えば、主要処理のために使用される１つの部品が本発明の乳化組成物を含有し、１つまたはそれ以上の他の部品が１つまたはそれ以上の他の添加物、例えば界面活性剤、酵素または相互溶媒を含有する、部品のキットである。
【００５２】
本発明の乳化組成物は、抗スラッジ剤、（水湿潤性または乳化性）界面活性剤、腐食防止剤、相互溶媒、腐食防止剤増強剤、追加の発泡剤、増粘剤、湿潤剤、転換剤（diverting agents）、脱酸素剤、分散媒、流体損失添加剤、摩擦低減剤、安定剤、レオロジー改質剤、ゲル化剤、スケール防止剤、破壊剤、塩、塩水、ｐＨ調節添加剤、例えばさらなる酸および／または塩基、殺菌剤／殺生物剤、微粒子、架橋剤、塩の代用品（例えば、テトラメチルアンモニウムクロライド）、相対透過率改質剤、脱硫化物剤、繊維、ナノ粒子、固結剤（例えば樹脂および／または粘着付与剤）、これらの組み合わせなどの群の１つまたはそれ以上をさらに含有することができる。
【００５３】
相互溶媒は、油、水、酸（多くの場合ＨＣｌ系）および他の坑井処理流体に可溶性である化学添加剤である（ｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．ｇｌｏｓｓａｒｙ．ｏｉｌｆｉｅｌｄ．ｓｌｂ．ｃｏｍもまた参照されたい）。相互溶媒は、広範囲の用途において、処理前、処理中および／または処理後の接触表面の湿潤性の調節ならびにエマルジョンの防止または破壊において日常的に使用される。相互溶媒は、不溶性地層微粒子が原油から有機膜を取り出すので、使用される。これらの粒子は、部分的に油湿潤性であり、部分的に水湿潤性である。このことは、粒子に任意の油−水界面において材料を回収させ、さまざまな油−水エマルジョンを安定化させる可能性がある。相互溶媒は、有機膜を除去してそれらを水湿潤性のままにするので、したがってエマルジョンおよび粒子の閉塞が排除される。相互溶媒が本発明により取り扱われる乳化された酸に用いられる場合、相互溶媒は一般に乳化剤と適合性ではないので、プレフラッシュまたはポストフラッシュ流体で使用される必要がある。相互溶媒を使用する場合、好ましくは、限定するものではないが、低級アルコール、例えば、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノールなど、グリコール、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール−ポリエチレングリコールブロックコポリマーなど、ならびにグリコールエーテル、例えば、２−メトキシエタノール、ジエチレングリコールモノメチルエーテルなど、実質的に水／油可溶性エステル、例えば１つまたはそれ以上のＣ２−エステルからＣ１０−エステルおよび実質的に水／油可溶性ケトン、例えば１つまたはそれ以上のＣ２−Ｃ１０ケトンを含む群から選択されることが好ましく、ここで実質的に可溶性は、１グラム／１リットルより高い、好ましくは１０グラム／リットルより高い、さらにより好ましくは、１００グラム／リットルより高く、最も好ましくは２００グラム／リットルより高い可溶性を意味する。
【００５４】
好ましい水／油可溶性ケトンはメチルエチルケトンである。
好ましい実質的水／油可溶性アルコールはメタノールである。
好ましい実質的水／油可溶性エステルはメチルアセテートである。
より好ましい相互溶媒は、一般にはＥＧＭＢＥとして公知のエチレングリコールモノブチルエーテルである。
界面活性剤（水湿潤性界面活性剤ならびに発泡剤、増粘剤または乳化剤として使用される界面活性剤の両方）は、当分野において公知の任意の界面活性剤であってよく、陰イオン性、陽イオン性、両性および非イオン性の界面活性剤を含む。界面活性剤の選択は、まず、抗井の周りの岩地層の性質により決定される。陽イオン性界面活性剤の適用は、砂岩の場合に限り最良であり、一方、炭酸塩岩の場合、陰イオン性界面活性剤は好ましくない。したがって、界面活性剤（混合物）は、地層が砂岩地層である場合、本質的に陰イオン性が優勢であることが好ましい。地層が炭酸塩地層である場合、界面活性剤（混合物）は、本質的に非イオン性または陽イオン性が優勢であることが好ましく、さらにより好ましくは陽イオン性が優勢である。
【００５５】
本組成物の非イオン性界面活性剤は、アルカノールアミド、アルコキシル化アルコール、アルコキシル化アミン、アミンオキシド、アルコキシル化アミド、アルコキシル化脂肪酸、アルコキシル化脂肪アミン、アルコキシル化アルキルアミン（例えば、ココアルキルアミンエトキシレート）、アルキルフェニルポリエトキシレート、レシチン、水酸化レシチン、脂肪酸エステル、グリセロールエステルおよびそれらのエトキシレート、グリコールエステルおよびそれらのエトキシレート、プロピレングリコールのエステル、ソルビタン、エトキシル化ソルビタン、ポリグリコシドなど、ならびにこれらの混合物からなる群から選択されることが好ましい。アルコキシル化アルコール、好ましくはエトキシル化アルコール、場合により（アルキル）ポリグリコシドとの組み合わせが、最も好ましい非イオン性界面活性剤である。
【００５６】
陰イオン性界面活性剤は、アルキルスルフェート、アルキルスルホネート、アルキルベンゼンスルホネート、アルキルホスフェート、アルキルホスホネート、アルキルスルホサクシネートを含む任意の数のさまざまな化合物を含んでよい。
【００５７】
両性界面活性剤としては、加水分解ケラチン、タウレート、スルタイン、ホスファチジルコリン、ベタイン、変性ベタイン、アルキルアミドベタイン（例えば、ココアミドプロピルベタイン）が挙げられる。
【００５８】
陽イオン性界面活性剤としては、アルキルアミン、アルキルジメチルアミン、アルキルトリメチルアミン（第四級アミン）、アルキルジエタノールアミン、ジアルキルアミン、ジアルキルジメチルアミンおよびホスホニウム、スルホニウム系のあまり一般的ではないクラスが挙げられる。好ましい実施形態において、陽イオン性界面活性剤は、第四級アンモニウム化合物（例えば、トリメチルタロウアンモニウムクロライド、トリメチルココアンモニウムクロライド）、これらの誘導体およびこれらの組み合わせを含んでもよい。
【００５９】
本発明の処理組成物を発泡および安定化させるために利用できる、発泡剤でもある界面活性剤の例としては、限定するものではないが、ベタイン、アミンオキシド、メチルエステルスルホネート、アルキルアミドベタイン、例えば、ココアミドプロピルベタイン、アルファ−オレフィンスルホネート、トリメチルタロウアンモニウムクロライド、Ｃ８からＣ２２のアルキルエトキシレートスルフェートおよびトリメチルココアンモニウムクロライドが挙げられる。
【００６０】
使用する場合、発泡剤は、組成物の全重量に基づき１０から２００，０００ｐｐｍ、好ましくは１００から１０，０００ｐｐｍの量で普通使用される。
【００６１】
別の実施形態において、本発明の組成物は、発泡増量剤（foam extender）、例えば国際公開第２００７／０２０５９２号に開示された増量剤を含んでよい。
【００６２】
適切な界面活性剤は、液体または固体の形態、例えば、粉末、顆粒または微粒子の形態で使用可能である。
【００６３】
使用する場合、界面活性剤は、地層流体、他の処理流体または裸孔流体との不適合性を、貯留層温度において防止するため十分な量で組成物中に存在可能である。
液体界面活性剤を使用する一実施形態において、界面活性剤は、一般的に組成物の約０．０１容積％から約５．０容積％の範囲の量で存在する。
一実施形態において、液体界面活性剤は、組成物の約０．１容積％から約２．０容積％、より好ましくは０．１から１ｖｏｌ％の範囲の量で存在する。
粉末状界面活性剤を使用する実施形態において、界面活性剤は、組成物の約０．００１重量％から約０．５重量％の範囲の量で存在できる。
【００６４】
抗スラッジ剤は、砂岩炭化水素含有地層を刺激するために使用される鉱酸および／または有機酸の群から選択可能である。酸の機能は、裸孔へとつながる地層の流路を洗浄または拡大し、より多くの石油および／またはガスが裸孔に流れることを可能にするように、酸可溶性材料を溶解することである。
【００６５】
地層において（普通濃縮された２０〜２８％の）刺激酸と、特定の原油（例えばアスファルト油）との相互作用によってスラッジが形成されるという問題が引き起こされ得る。スラッジ原油と導入された酸との間の相互作用研究により、水相がｐＨ約４より低い場合、永久的な剛性固体が酸−油界面において形成されることが示されている。非スラッジ原油と酸の間では膜は観察されない。
【００６６】
これらのスラッジは、普通、酸と、高分子量炭化水素、例えば、アスファルテン、樹脂などとの間に形成される反応生成物である。
原油含有地層の酸性化の間のスラッジ形成およびその付随する流動問題を防止または制御する方法は、「抗スラッジ」剤を添加して、原油スラッジの形成を防止する、または形成速度を低下させる工程を含み、これらの抗スラッジ剤は酸−油エマルジョンを安定化させるものであり、アルキルフェノール、脂肪酸および陰イオン性界面活性剤を含む。界面活性剤として頻繁に使用されるものは、スルホン酸誘導体と分散性界面活性剤との溶媒中ブレンドである。このようなブレンドは一般に、ドデシルベンゼンスルホン酸（ＤＤＢＳＡ）またはこれらの塩を主要分散剤、すなわち抗スラッジ構成要素として有する。
【００６７】
分散媒は、ある実施形態において、ｐＨを所望の範囲に保つためにブレンステッド酸（Bronsted acid）、および／または無機塩、好ましくはＮａＣｌまたはＫＣｌを含有する水溶液である。
【００６８】
腐食防止剤は、アミンおよび第四級アンモニウム化合物およびイオウ化合物の群から選択することができる。例としては、華氏１８５度（°Ｆ）（約８５℃）までに適したジエチルチオ尿素（ＤＥＴＵ）、アルキルピリジニウムまたはキノリウム塩、例えばドデシルピリジニウムブロマイド（ＤＤＰＢ）、および華氏２０３〜３０２度（°Ｆ）（約９５〜１５０℃）の範囲で適切なイオウ化合物、例えばチオ尿素またはアンモニウムチオシアネート、ベンゾトリアゾール（ＢＺＴ）、ベンズイミダゾール（ＢＺＩ）、ジブチルチオ尿素、商標名ＴＩＡと呼ばれる阻害剤およびアルキルピリジンである。
【００６９】
概して、有機酸およびキレート剤に対して最も良好な阻害製剤は、アミン、還元イオウ化合物または窒素化合物（アミン、第四級（quats）または多官能性の化合物）とイオウ化合物との組み合わせを含有する。腐食防止剤の量は、好ましくは、全乳化組成物に対して０．１から２ｖｏｌ％の間、より好ましくは０．１から１ｖｏｌ％の間の量である。
【００７０】
１つまたはそれ以上の腐食防止剤増強剤、例えばギ酸、ヨウ化カリウム、塩化アンチモンまたはヨウ化銅などを加えることができる。
１つまたはそれ以上の塩をレオロジー改質剤として使用して、組成物のレオロジー特性（例えば、粘度および弾性特性）をさらに改質することができる。これらの塩は、有機であっても、または無機であってもよい。
適切な有機塩の例としては、限定するものではないが、芳香族スルホネートおよびカルボキシレート（例えば、ｐ−トルエンスルホネートおよびナフタレンスルホネート）、ヒドロキシナフタレンカルボキシレート、サリチレート、フタレート、クロロ安息香酸、フタル酸、５−ヒドロキシ−１−ナフトエ酸、６−ヒドロキシ−１−ナフトエ酸、７−ヒドロキシ−１−ナフトエ酸、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、３−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、５−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、７−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、１，３−ジヒドロキシ−２−ナフトエ酸、３，４−ジクロロベンゾエート、トリメチルアンモニウムハイドロクロライドおよびテトラメチルアンモニウムクロライドが挙げられる。
適切な無機塩の例としては、水溶性のカリウム、ナトリウムおよびアンモニウムハライド塩（例えば、カリウムクロライドおよびアンモニウムクロライド）、カルシウムクロライド、カルシウムブロマイド、マグネシウムクロライド、ナトリウムホルメート、カリウムホルメート、セシウムホルメートおよび亜鉛ハライド塩が挙げられる。塩の混合物もまた使用可能であるが、クロライド塩はクロライド塩と、ブロマイド塩はブロマイド塩と、およびホルメート塩はホルメート塩と混合されることが好ましいことに留意すべきである。
【００７１】
本発明における使用に適切であり得る湿潤剤としては、粗トール油、酸化粗トール油、界面活性剤、有機ホスフェートエステル、変性イミダゾリンおよびアミドアミン、アルキル芳香族スルフェートおよびスルホネートなど、ならびにこれらの組み合わせまたは誘導体ならびに当業者に周知であるべき同様のこのような化合物が挙げられる。
【００７２】
増粘剤を使用する場合、増粘剤は、組成物の全重量に対して好ましくは０．０１から３ｗｔ％の間、より好ましくは０．０１から２ｗｔ％の間、さらにより好ましくは０．０５から１．５ｗｔ％の間の量で存在する。
【００７３】
一実施形態において、増粘剤は、炭化水素から選択することができ、または多糖類、例えば、セルロース誘導体、グアーもしくはグアー誘導体、キサンタン、カラギーナン、デンプンバイオポリマー、いくつかのガム、ポリアクリルアミド、ポリアクリレート、粘弾性界面活性剤［例えば、アミドオキシド、カルボキシベタイン］から選択することができる。
【００７４】
増粘剤が存在する場合、組成物は、増粘剤を架橋でき、それによって組成物の特性を改善可能な架橋剤をさらに含有することができる。架橋剤は、例えば、国際公開第２００７／０２０５９２号に開示されている。
【００７５】
増粘剤としては、キレート剤含有出発流体に可溶性、少なくとも部分的に可溶性および／または不溶性の化学種が挙げられる。増粘剤としては、さまざまな不溶性または部分的に可溶性な有機および／または無機の繊維および／または微粒子、例えば、分散された粘土、分散された鉱物などをさらに挙げることができ、これらは当分野において粘度を上げることが知られている。適切な増粘剤としては、さまざまな有機および／または無機の高分子種がさらに挙げられ、これらは、高分子増粘剤、特に金属−架橋高分子を含む。金属−架橋高分子増粘剤を作るために適切な高分子としては、例えば、多糖類、例えばセルロース誘導体、置換ガラクトマンナン、例えばグアーガム、マンノースおよびガラクトース糖で構成される高分子量多糖類またはグアー誘導体、例えば、ヒドロキシプロピルグアー（ＨＰＧ）、カルボキシメチルヒドロキシプロピルグアー（ＣＭＨＰＧ）およびカルボキシメチルグアー（ＣＭＧ）、疎水的に変性されたグアー、グアー含有化合物および合成高分子が挙げられる。ホウ素、チタン、ジルコニウムおよび／またはアルミニウム錯体を含む架橋剤は、高分子の有効分子量の増加および特に高温の坑井において、架橋剤を粘度増加剤としての使用により適切にするために好ましく使用される。増粘剤として有効な水溶性高分子の他の適切なクラスとしては、さまざまなレベルに加水分解されたポリビニルアルコール、ポリビニルポリマー、ポリメタクリルアミド、セルロースエーテル、リグノスルホネートおよびこれらのアンモニウム、アルカリ金属、アルカリ土類金属の塩ポリエチレンイミン、ポリジアリルジメチルアンモニウムクロライド、ポリアミン、例えばジメチルアミンとエピクロルヒドリンとのコポリマー、アクリルアミドと陽イオン性モノマー、例えばジアリルジメチルアンモニウムクロライド（ＤＡＤＭＡＣ）またはアクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライドとのコポリマー、アクリルアミド含有の陰イオン性および陽イオン性の基のコポリマーが挙げられる。他の典型的な水溶性高分子のより具体的な例は、アクリル酸−アクリルアミドコポリマー、アクリル酸−メタクリルアミドコポリマー、ポリアクリルアミド、部分的に加水分解されたポリアクリルアミド、部分的に加水分解されたポリメタクリルアミド、ポリビニルアルコール、ポリアルキレンオキシド、他のグルコマンナン、デンプン由来の糖の発酵により得られるヘテロ多糖類およびこれらのアンモニウム、アルカリ金属塩である。架橋剤を伴う、または伴わない、ヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）、ヒドロキシプロピルセルロース（ＨＰＣ）、カルボキシメチル-ヒドロキシエチルセルロース（ＣＭＨＥＣ）および／またはカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）を含むセルロース誘導体、キサンタン、デュータンおよびスクレログルカンもまた好ましい。
【００７６】
さらに他の増粘剤としては、粘土ベースの増粘剤、板状粘土、例えばベントナイト、ヘクトライトまたはラポナイト、および小繊維粘土、例えばパリゴルスカイト（polygorskites）（アタパルジャイトおよびセピオライト）が挙げられる。高分子含有増粘剤をさらなる増粘剤として使用する場合、増粘剤は、本発明の組成物の５重量％までの量で使用可能である。
【００７７】
適切な塩水の例としては、カルシウムブロマイド塩水、亜鉛ブロマイド塩水、カルシウムクロライド塩水、ナトリウムクロライド塩水、ナトリウムブロマイド塩水、カリウムブロマイド塩水、カリウムクロライド塩水、ナトリウムニトレート塩水、ナトリウムホルメート塩水、カリウムホルメート塩水、セシウムホルメート塩水、マグネシウムクロライド塩水、ナトリウムスルフェート、カリウムニトレートなどが挙げられる。塩の混合物もまた塩水に使用可能であるが、クロライド塩はクロライド塩と、ブロマイド塩はブロマイド塩と、ホルメート塩はホルメート塩と混合することが好ましいことに留意すべきである。
【００７８】
選択される塩水は地層と適合性でなければならず、坑井の適度な制御を提供するために十分な密度を有していなければならない。
追加の塩を、例えば塩水を提供するために水源に、および所望の密度を有するために、得られた処理組成物に加えることもできる。
加える塩の量は、地層適合性に必要な量、例えば、塩水の結晶化温度、例えば、温度の降下により塩水から塩が沈殿する温度を考慮に入れて、粘土鉱物の安定性に必要な量でなければならない。
好ましい適切な塩水としては、海水および／または地層の塩水を挙げることができる。
【００７９】
塩は、数多くの目的により、場合により本発明の組成物に含まれる可能性があり、この目的には、組成物と、地層および地層流体との適合性に関する理由が含まれる。
塩が適合性目的のために有利に使用可能かどうかを決定するために、適合性試験を実施して、潜在的な適合性問題を特定することができる。
このような試験から、当業者は、この開示の有益性により、塩が本発明の組成物に含まれるべきかどうかを決定することができる。
適切な塩としては、限定するものではないが、カルシウムクロライド、ナトリウムクロライド、マグネシウムクロライド、カリウムクロライド、ナトリウムブロマイド、カリウムブロマイド、アンモニウムクロライド、ナトリウムホルメート、カリウムホルメート、セシウムホルメートなどが挙げられる。塩の混合物もまた使用可能であるが、クロライド塩はクロライド塩と、ブロマイド塩はブロマイド塩と、ホルメート塩はホルメート塩と混合することが好ましいことに留意すべきである。
加える塩の量は、地層適合性に要求される密度に必要な量、例えば、塩水の結晶化温度、例えば、温度の降下により塩水から塩が沈殿する温度を考慮に入れて、粘土鉱物の安定性に必要な量でなければならない。
塩は、特に華氏１８０度（°Ｆ）（約８２℃）を超える温度において、組成物の粘度を上げ、それを安定化するためにも含まれてよい。
【００８０】
場合により本発明の組成物に含まれ得る適切なｐＨ調節添加剤の例は、酸および／または塩基である。
ｐＨ調節添加剤は、例えば、特定の破壊剤の有効性を改善するため、および裸孔または地層中に存在するいかなる金属に対しても腐食を低減させるためなどに、組成物のｐＨを所望のレベルに維持するために必要なことがある。
当業者は、この開示の有益性により、特定の用途に対する適切なｐＨを認識することができる。
一実施形態において、ｐＨ調節添加剤は酸性組成物であり得る。
適切な酸の例としては、酸、酸発生化合物およびこれらの組み合わせが挙げられ得る。
任意の公知の酸が、本発明の組成物への使用に適切であり得る。
本発明における使用に適切であり得る酸の例としては、限定するものではないが、有機酸（例えば、ギ酸、酢酸、炭酸、クエン酸、グリコール酸、乳酸、ｐ−トルエンスルホン酸、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸（ＨＥＤＴＡ）など）、無機酸（例えば、塩酸、フッ化水素酸、ホスホン酸など）およびこれらの組み合わせが挙げられる。好ましい酸はＨＣｌ（イライト含有量と適合可能な量で）および有機酸である。
本発明における使用に適切であり得る酸発生化合物の例としては、限定するものではないが、エステル、脂肪族ポリエステル、オルトエーテルとしても公知であり得るオルトエステル、ポリ（オルトエーテル）としても公知であり得るポリ（オルトエステル）、ポリ（ラクチド）、ポリ（グリコシド）、ポリ（イプシロン−カプロラクトン）、ポリ（ヒドロキシブチレート）、ポリ（無水物）またはこれらのコポリマーが挙げられる。
誘導体および組み合わせもまた適切であり得る。
本明細書において使用する場合「コポリマー」という用語は、２種のポリマーの組み合わせには限定されないが、ポリマーの任意の組み合わせ、例えばターポリマーなどを含む。
他の適切な酸発生化合物としてはエステル類が挙げられ、このエステル類は、限定するものではないが、エチレングリコールモノホルメート、エチレングリコールジホルメート、ジエチレングリコールジホルメート、グリセリルモノホルメート、グリセリルジホルメート、グリセリルトリホルメート、メチレングリコールジホルメートおよびペンタエリスリトールのホルメートエステルを含む。
【００８１】
ｐＨ調節添加剤はまた、組成物のｐＨを上げるために塩基を含み得る。
概して、塩基は、混合物のｐＨを約７以上に上げるために使用され得る。
７以上のｐＨを有することは、使用する選択された破壊剤に対してプラスの効果を有し、裸孔または地層中に存在する任意の金属、例えばチューブ系、スクリーンなどの腐食を防止することができる。
加えて７以上のｐＨを有することは、処理組成物の粘度に対して非常に優れた安定性を発揮し、それによって粘度を維持可能な時間の長さを延長することができる。
このことは、特定の使用、例えば、長期の坑井制御および転換において有益であり得る。
本発明の乳化組成物中の構成要素と適合する任意の公知の塩基は、本発明の乳化組成物に使用可能である。
適切な塩基の例としては、限定するものではないが、ナトリウムヒドロキシド、カリウムカーボネート、カリウムヒドロキシド、ナトリウムカーボネートおよびナトリウムビカーボネートが挙げられる。
当業者は、この開示の有益性により、所望のｐＨ上昇を達成するために使用可能な適切な塩基を認識するものと思われる。
【００８２】
いくつかの実施形態において、組成物は場合によりさらなるキレート剤を含むことがある。
加えられる場合、キレート剤は、存在する可能性がある、任意の溶解された鉄（または他の二価または三価の陽イオン）をキレート化することができ、任意の望ましくない反応が引き起こされることを防止し得る。
このようなキレート剤は、例えばこのような鉄がゲル化剤分子と架橋することを防止できる。
このような架橋は問題となり得るが、それは、特に、ろ過問題、注入問題を引き起こすか、および／または再度透過率問題を引き起こす可能性があるからである。
任意の適切なキレート剤が本発明に使用可能である。
適切なキレート剤の例としては、限定するものではないが、クエン酸、ニトリロ三酢酸（ＮＴＡ）、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）の任意の形態、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸（ＨＥＤＴＡ）、ジエチレントリアミン五酢酸（ＤＴＰＡ）、プロピレンジアミン四酢酸（ＰＤＴＡ）、エチレンジアミンＮ，Ｎ”−ジ（ヒドロキシフェニル）酢酸（ＥＤＤＨＡ）、エチレンジアミンＮ，Ｎ”−ジ−（ヒドロキシ−メチルフェニル）酢酸（ＥＤＤＨＭＡ）、エタノールジグリシン（ＥＤＧ）、トランス−１，２−シクロヘキシレンジニトリロ四酢酸（ＣＤＴＡ）、グルコヘプトン酸、グルコン酸、ナトリウムシトレート、ホスホン酸、これらの塩などが挙げられる。
いくつかの実施形態において、キレート剤は、ナトリウムまたはカリウムの塩であってよい。
概して、キレート剤は、存在する可能性のある二価または三価の陽イオンの望ましくない副作用を防止し、したがって、スケール防止剤としても機能するために十分な量で存在し得る。
【００８３】
当業者は、この開示の有益性により、特定の用途に関するキレート剤の適切な濃度を決定できるものと思われる。
【００８４】
いくつかの実施形態において、本発明の組成物は、特に、細菌による攻撃から地下層および組成物を保護するために、殺菌剤または殺生物剤を含有することができる。このような攻撃は問題となり得るが、それは、この攻撃が組成物の粘度を低下させ、性能の低下、例えば砂懸濁液特性の低下をもたらす可能性があるからである。
当分野において公知の任意の殺菌剤が適切である。ＧＬＤＡ、ＡＳＤＡもしくはＭＧＤＡまたはスルフェートを攻撃可能な細菌に対して保護する殺生物剤および殺菌剤が好ましい。
当業者は、この開示の有益性により、適切な殺菌剤およびこのような殺菌剤の所与の用途に対する適切な濃度を特定できるものと思われる。
適切な殺菌剤および／または殺生物剤の例としては、限定するものではないが、フェノキシエタノール、エチルヘキシルグリセリン、ベンジルアルコール、メチルクロロイソチアゾリノン、メチルイソチアゾリノン、メチルパラベン、エチルパラベン、プロピレングリコール、ブロノポール、安息香酸、イミダゾリニジル尿素、２，２−ジブロモ−３−ニトリロプロピオンアミドおよび２−ブロモ−２−ニトロ−１，３-プロパンジオールが挙げられる。一実施形態において、殺菌剤は、組成物の約０．００１重量％から約１．０重量％の範囲の量で組成物中に存在する。
【００８５】
本発明の組成物はまた、所望の時間に乳化組成物の粘度低下を支援可能な破壊剤を含むことができる。
本発明に適切なこのような破壊剤の例としては、限定するものではないが、酸化剤、例えば、ナトリウムクロライト、ナトリウムブロマイト、次亜塩素酸塩、過ホウ酸塩、過硫酸塩および有機過酸化物を含む過酸化物が挙げられる。
他の適切な破壊剤としては限定するものではないが、適切な酸および過酸化物破壊剤、トリエタノールアミンならびに破壊に有効な可能性のある酵素が挙げられる。破壊剤は、そのまま、またはカプセル化で使用できる。
適切な酸の例としては、限定するものではないが、塩酸、フッ化水素酸，ギ酸、酢酸、クエン酸、乳酸、グリコール酸、亜塩素酸などが挙げられ得る。
【００８６】
破壊剤は、所望の時間に所望の粘度低下を達成するために十分な量および形態で、本発明の組成物に含まれてよい。
破壊剤は、所望であれば遅延性の破壊を提供するように製剤化可能である。
【００８７】
本発明の組成物はまた、適切な流体損失添加剤を含むことができる。
このような流体損失添加剤は、本発明の組成物が、破砕用途または流体の裸孔からの侵入に対して地層を封鎖するために使用される組成物に使用される場合、特に有用であり得る。
本発明の組成物と適合性である任意の流体損失剤が、本発明における使用に適切である。
例としては、限定するものではないが、デンプン、シリカ粉末、気泡（エネルギーレベルの上がった流体または泡）、安息香酸、石鹸、樹脂微粒子、相対透過率改質剤、分解可能なゲル微粒子、流体中に分散されたディーゼルもしくは他の炭化水素、および他の非混和性流体が挙げられる。
適切な流体損失添加剤の別の例は、分解可能な材料を含む流体損失添加剤である。
分解可能な材料の適切な例としては、多糖類、例えばデキストランまたはセルロース；キチン；キトサン；タンパク質；脂肪族ポリエステル；ポリ（ラクチド）；ポリ（グリコリド）；ポリ（グリコリド−ｃｏ−ラクチド）；ポリ（イプシロン−カプロラクトン）；ポリ（３−ヒドロキシブチレート）；ポリ（３−ヒドロキシブチレート−ｃｏ−ヒドロキシバレレート）；ポリ（無水物）；脂肪族ポリ（カーボネート）；ポリ（オルトエステル）；ポリ（アミノ酸）；ポリ（エチレンオキシド）；ポリ（ホスファゼン）；これらの誘導体；またはこれらの組み合わせが挙げられる。
いくつかの実施形態において、流体損失添加剤は、組成物の約５から約２，０００ポンド／ミリガル（約６００から約２４０，０００ｇ／ミリリットル）の量で含まれてよい。
【００８８】
いくつかの実施形態において、流体損失添加剤は、組成物の約１０から約５０ポンド／ミリガル（約１，２００から約６，０００ｇ／ミリリットル）の量で含まれてよい。
【００８９】
特定の実施形態において、安定剤が、本発明の組成物に場合により含まれてよい。
（あまりに）急速な粘度分解が経験される場合、安定剤を含むことは特に有利である。
安定剤が有益であり得る状況の一例は、裸孔のＢＨＴ（坑底温度）が、破壊剤を使用せずにそれ自体で組成物を破壊するために十分である場合である。
適切な安定剤としては、限定するものではないが、ナトリウムチオスルフェート、メタノールならびに塩、例えばホルメート塩およびカリウムもしくはナトリウムのクロライドが挙げられる。
適切な安定剤は、本発明の組成物が、約華氏２００℃（°Ｆ）（約９３℃）を超える温度を有する地下層において利用される場合、有用であり得る。含まれる場合、安定剤は、組成物の約１から約５０ポンド／ミリガル（約１２０から約６，０００ｇ／ミリリットル）の量で加えられてよい。
【００９０】
スケール防止剤は、例えば、本発明の組成物が、スケール防止剤が使用される地層中の地層水と特に適合性でない場合加えられてよい。
これらのスケール防止剤としては、カルボン酸、アスパラギン酸、マレイン酸、スルホン酸、ホスホン酸を有する水溶性有機分子およびコポリマー、ターポリマー、グラフト化コポリマーおよびこれらの誘導体を含むリン酸エステル基を挙げることができる。
このような化合物の例としては、脂肪族ホスホン酸、例えば、ジエチレントリアミンペンタ（メチレンホスフェート）およびポリマー種、例えばポリビニルスルホネートが挙げられる。
スケール防止剤は、遊離酸の形態であってよいが、一価および多価の、例えばＮａ、Ｋ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｃａ、Ｍｇ、ＮＨ４の陽イオン塩の形態が好ましい。使用される組成物と適合性である任意のスケール防止剤が、本発明における使用に適切である。
含まれ得るスケール防止剤の適切な量は、組成物の約０．０５から１００ガロン／約１，０００ガロン（すなわち、０．０５から１００リットル／１，０００リットル）の範囲で含まれてよい。
地下操作において一般的に使用される任意の微粒子、例えばプロッパント、砂利が、本発明に使用可能である（例えば、砂、砂利、ボーキサイト、セラミック材料、ガラス材料、木材、植物および植物質、木の実の殻、クルミ殻、綿実の殻、セメント、フライアッシュ、繊維質材料、複合微粒子、中空球および／または多孔質プロッパント）。
本開示において使用される「微粒子」という用語が、実質的球形の材料、長方形、繊維状、楕円体、棒状、多角形材料（例えば立方体材料）、これらの混合物、これらの誘導体などを含む、すべての公知の形状の材料を含むことを理解すべきである。
【００９１】
いくつかの実施形態において、コーティングされた微粒子は、本発明の処理組成物における使用に適切であり得る。数多くの微粒子が、転換剤としても機能することに留意すべきである。さらに、転換剤は、粘弾性界面活性剤および現場のゲル化流体である。
脱酸素剤は、キレート剤の熱安定性を強化するために必要であり得る。これらの例は、亜硫酸塩およびエリソルビン酸塩である。
【００９２】
摩擦低減剤は、０．２ｖｏｌ％までの量で加えることができる。適切な例は、粘弾性界面活性剤および拡大分子量高分子である。
【００９３】
さらなる架橋剤は、高分子と架橋可能な多価陽イオン、例えばＡｌ、Ｆｅ、Ｂ、Ｔｉ、ＣｒおよびＺｒまたは有機架橋剤、例えばポリエチレンアミド、ホルムアルデヒドからなる群から選択可能である。
【００９４】
脱硫化物剤は、適切にアルデヒドまたはケトンであってよい。
粘弾性界面活性剤は、アミンオキシドまたはカルボキシルブタン系界面活性剤の群から選択可能である。
【００９５】
高温用途は、溶液の約２ｖｏｌ％未満の量で脱酸素剤が存在することにより、有益であり得る。
【００９６】
本発明の方法において、組成物は、地層から流され戻ることができる。さらにより好ましくは、組成物（の一部）は、再利用される。
【００９７】
しかし、生分解性キレート剤であるＧＬＤＡ、ＡＳＤＡおよびＭＧＤＡは、完全に還流することなく、したがって、全量が再利用可能ではないことを理解しなければならない。
本発明を、下記の実施例によりさらに例示する。
【実施例】
【００９８】
実施例１−ＧＬＤＡを含む乳化組成物の調製
陽イオン性乳化剤を使用して、乳化ＧＬＤＡ組成物を調製した。乳化ＧＬＤＡ組成物を７０ｖｏｌ％のＧＬＤＡ含有水相および３０ｖｏｌ％のディーゼルにより製剤化した。水相のＧＬＤＡ濃度は２０ｗｔ％であった。新しい乳化ＧＬＤＡのレオロジーは、Ｇｒａｃｅ  Ｍ５６００ＨＰＨＴレオメーターを使用して調べた。測定は、華氏７５℃（°Ｆ）（２４℃）の温度および（最終溶液容積に対して）１．０ｖｏｌ％の乳化剤濃度において実施した。
材料
エマルジョンを、ディーゼルおよびＧＬＤＡ溶液を使用して調製した。実験を通して使用した水は脱イオン水であり、室温において１８．２ＭΩ．ｃｍの抵抗率を有する精製水システムから得た。初期濃度４０ｗｔ％のＧＬＤＡ溶液を、Ａｋｚｏ  Ｎｏｂｅｌ  Ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ  ＬＬＣから入手した。陽イオン性乳化剤であるＡｒｑｕａｄ（登録商標）２Ｃ−７５  ｅｘ  ＡｋｚｏＮｏｂｅｌ  Ｓｕｒｆａｃｅ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ＬＬＣを使用して、乳化ＧＬＤＡ系を調製した。
手順
濃度２０ｗｔ％およびｐＨ３．８のＧＬＤＡの溶液を、脱イオン水を加えることによって上記のＧＬＤＡ溶液から調製した。ディーゼル溶液を、陽イオン性乳化剤をディーゼル油に加え、１，０００ｒｐｍの高速で混合することによって調製した。次いで、ＧＬＤＡ溶液をディーゼル溶液にゆっくりと加え、高速で３０分間混合した。
機器
ＨＰＨＴレオメーターを使用して、乳化ＧＬＤＡの粘度を測定した。湿潤材料は、Ｈａｓｔｅｌｌｏｙ  Ｃ−２７６、耐酸合金である。レオメーターは、華氏５００度（oＦ）（２６０℃）までのさまざまな温度において、０．００００４から１，８７０ｓ−１のせん断速度にわたって測定を実施可能である。この研究に、試料容積５２ｃｍ３を必要とするＢ５  ｂｏｂを使用した。試験を、せん断速度０．１から１，０００ｓ−１に変動させることによって適用した。
結果
乳化ＧＬＤＡを、１．０ｖｏｌ％乳化剤濃度で調製し、均一なエマルジョンを得た。せん断速度の上昇が乳化ＧＬＤＡの見かけ粘度に与える効果を、Ｇｒａｃｅ  Ｍ５６００ＨＰＨＴレオメーターを使用して調べた。乳化ＧＬＤＡの見かけ粘度は、せん断速度の上昇に従って低下し、図１を参照されたい。せん断速度の関数としての見かけ粘度は、ｌｏｇ−ｌｏｇプロットの直線により表わすことができ、これは、べき乗則モデルを使用して適合可能な非ニュートンせん断減粘挙動を示している。べき乗則モデルは、
【数１】
2015529691.tif 000004
式中、μａは見かけ粘度であり、
【数２】
2015529691.tif 000005
はせん断速度（ｓ−１）であり、Ｋはべき乗定数（ｍＰａ．ｓｎ）であり、ｎはべき乗係数である。表１は、１．０ｖｏｌ％乳化剤において調製した乳化ＧＬＤＡに関するＫ、ｎおよび相関係数の値を記載している。相関係数は、見かけ粘度とせん断速度との優れた相関関係を示した。
【表２】
2015529691.tif 000006
実施例２から４  ＧＬＤＡおよびＨＥＤＴＡを含む乳化組成物の調製−乳化ＧＬＤＡと非乳化ＧＬＤＡと乳化ＨＥＤＴＡの比較
実験方法
材料
濃度２０ｗｔ％およびｐＨ３．８のＧＬＤＡおよびＨＥＤＴＡを、ＡｋｚｏＮｏｂｅｌから入手した元の溶液から調製した。元のＧＬＤＡおよびＨＥＤＴＡの濃度は、３８ｗｔ％であった。室温において１８．２ＭΩ．ｃｍの抵抗率を有する精製水システムから得た脱イオン水を使用して、２０ｗｔ％のＧＬＤＡおよびＨＥＤＴＡ溶液を調製した。乳化ＧＬＤＡおよびＨＥＤＴＡ溶液を、ディーゼル、乳化剤および２０ｗｔ％のＧＬＤＡまたはＨＥＤＴＡ溶液を使用して調製した。すべてのエマルジョン調製品において、同じ供給源のディーゼルを使用した。陽イオン性乳化剤のＡｒｍｏｓｔｉｍ  Ｈ−ｍｕｌ  ｅｘ  ＡｋｚｏＮｏｂｅｌ  Ｓｕｒｆａｃｅ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ＬＬＣを、全エマルジョンに対して１ｖｏｌ％の量で使用した。乳化剤を少量のイソプロパノールおよび石油留分とあらかじめ混合しておき、乳化剤がエマルジョン中に分布しやすくした。
コアおよびディスクの調製
インディアナ石灰石のブロックを、現地の企業から入手した。コア試料を長さ６インチ（１５．２４ｃｍ）、コアの直径１．５インチ（３．８１ｃｍ）に切断した。岩石の組成を、蛍光Ｘ線（ＸＲＦ）により決定した。元素分析により、石灰石コア試料が９８ｗｔ％を超えるカルサイトおよびいくらかの微量の粘土および石英を含有することが示された。コアをオーブン中で１５０℃（華氏３０２度（°Ｆ））において３時間、完全に乾燥するまで乾燥させた。コアを、デジタルのはかりを使用して秤量し、コア試料の乾燥重量を得た。その後、乾燥させたコアを脱イオン水に真空下で２４時間浸し、水飽和したコアの重量を測定し、細孔容積およびしたがってコアの孔隙率を計算した。コアをコアホルダーに置き、水をさまざまな流速で注入した。各流速に関して、安定化後の圧力降下が記録された。コアの断面積で割った流速対圧力降下とコアの長さの比率のプロットを使用して、初期のコアの透過率を計算した。
直径１．５インチ（３．８１ｃｍ）および厚さ０．７５インチ（１．９１ｃｍ）のディスクを切り出し、回転ディスク装置を使用して試験した。すべてのコアプラグの孔隙率を測定し、１３．２から１３．５ｖｏｌ％の範囲であることを見出した。次いで、孔隙率を使用して、ディスクの初期表面積を計算した。ディスクを、０．１Ｍ ＨＣｌ溶液に３０から３５分間浸漬した。その後、ディスクを脱イオン水で完全にすすぎ、その後回転ディスク装置取り付けた。
乳化ＧＬＤＡおよびＨＥＤＴＡの調製
乳化ＧＬＤＡまたはＨＥＤＴＡの調製を、結果の再現性を保証するために系統的に成し遂げた。２０ｗｔ％のＧＬＤＡまたはＨＥＤＴＡ溶液を、上記のように脱イオン水を加えることによって作った。陽イオン性乳化剤をディーゼルに加え、ミキサーを使用して混合した。次いで、２０ｗｔ％のＧＬＤＡまたはＨＥＤＴＡ溶液を、ディーゼル溶液に加え、一定速度（６００ｒｐｍ）において混合を実施した。エマルジョンの最終容積分率は、３０ｖｏｌ％ディーゼル溶液中７０％ＧＬＤＡまたはＨＥＤＴＡ溶液であった。最終乳化ＧＬＤＡまたはＨＥＤＴＡの導電率を導電率計（Ｍａｒｉｏｎ  Ｌ、ｍｏｄｅｌ  ＥＰ−１０）で測定し、最終エマルジョンの品質を確認した。導電率ほぼ０のために、十分に乳化されたＧＬＤＡまたはＨＥＤＴＡを調製するか、さもなければ最大可能速度における混合時間を増やし、十分なエマルジョンの調製を確実にした。
機器
反応速度実験を、回転ディスク装置を使用して実施した。すべての酸湿潤表面は、Ｈａｓｔｅｌｌｏｙ−Ｃから製造した。回転ディスク装置は、酸貯蔵器、反応容器、ガスブースター系、ヒーター、随伴圧力調節装置、バルブ、温度および圧力センサー、ならびにディスプレイからなる。反応装置および貯臓容器を所望の温度まで加熱した。両方の容器の温度の安定化後、標準の、または乳化されたＧＬＤＡ溶液を、貯臓器から反応装置に移し、溶液中のＣＯ２を維持するために反応装置の圧力を１，１００ｐｓｉ（７５．８バール）に調整した。次いで、ディスクの回転を開始させ、実験中に小型の試料（約３ｃｍ３）を、サンプリングバルブを介して反応容器から定期的に回収した。エマルジョンを含有する試料を、分離するに任せ、分離後、水層の少量試料を、注射器を使用して取り出し、誘導結合プラズマ（Inductively Coupled Plasma）（Ｏｐｔｉｃａｌ  Ｅｍｉｓｓｉｏｎ  Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ、Ｏｐｔｉｍａ  ７０００ＤＶ）を使用してカルシウム濃度を測定するために希釈した。
コアフラッド構成を、マトリックス刺激処理を刺激するように構築した。１，１００ｐｓｉ（７５．８バール）の背圧を適用して、溶液中のＣＯ２を維持した。圧力トランスデューサーをコンピュータに連結し、実験の間にコアを渡る圧力降下をモニターおよび記録した。最大許容使用圧力２，０００ｐｓｉ（１３８バール）を有するＴｅｌｅｄｙｎｅ  ＩＳＣＯ  Ｄ５００精密シリンジポンプを使用して、標準ＧＬＤＡ、乳化ＧＬＤＡまたは乳化ＨＥＤＴＡをコアに注入した。
実施例２：ＧＬＤＡ溶液と乳化ＧＬＤＡとを比較した、石灰石との反応速度
乳化ＧＬＤＡ中のカルサイトの溶解速度を、温度華氏２５０から華氏３００度（°Ｆ）（１２１および１４９℃）およびディスク回転速度１，０００ｒｐｍにおいて測定した。試料を、反応装置から２分ごとに２０分間、温度華氏２５０度（°Ｆ）（１２１℃）において、および１分ごとに１０分間、温度華氏３００度（°Ｆ）（１４９℃）において取り出した。各試料中のカルシウム濃度を、ＩＣＰ（誘導結合プラズマ）を使用して測定し、カルシウム濃度を反応時間の関数としてプロットして、溶解速度を得た。
乳化ＧＬＤＡ中のカルサイト溶解速度が、温度華氏２５０および華氏３００度（°Ｆ）（１２１および１４９℃）およびディスク回転速度１，０００ｒｐｍにおいて、それぞれ１．１３×１０−７および２．３７×１０−７ｇｍｏｌ／ｃｍ２．ｓであることを見出した。２０ｗｔ％ ＧＬＤＡ水溶液（標準ＧＬＤＡ）中のカルサイトの溶解速度は、温度華氏２５０および華氏３００度（°Ｆ）（１２１および１４９℃）およびディスク回転速度１，０００ｒｐｍにおいて、それぞれ４．８３×１０−６および７．６７×１０−６ｇｍｏｌ／ｃｍ２．ｓである。これらの結果により、乳化ＧＬＤＡによる溶解速度は、標準ＧＬＤＡ溶液により達成される溶解速度より一桁低いことは明らかである。
実施例３：ＧＬＤＡ溶液と乳化ＧＬＤＡとを比較した石灰石によるコアフラッド実験
コアフラッド実験を実施して、１．０ｖｏｌ％ 乳化剤を使用して製剤化した乳化ＧＬＤＡ系と、２０ｗｔ％ ＧＬＤＡ水溶液（標準ＧＬＤＡ）とをｐＨ＝３．８において比較した。２つのコアフラッド実験を、温度華氏３５０度（°Ｆ）（１７７℃）および注入速度１．０ｃｍ３／分において実施した。各実験において、２細孔容積の組成物を注入し、石灰石コア内部に３時間吸い込ませ、最適な反応を可能にした。結果を表２に示し、乳化ＧＬＤＡが石灰石の透過率を３倍に改善し、これに反して標準ＧＬＤＡは透過率をわずかに１．７３倍に改善しただけであったことを示す。
【表３】
2015529691.tif 000007
実施例４：乳化ＧＬＤＡと乳化ＨＥＤＴＡとを比較した石灰石によるコアフラッド実験
コアフラッド実験を実施して、両方の系とも１．０ｖｏｌ％ 乳化剤を使用して製剤化された、乳化ＧＬＤＡ系と乳化ＨＥＤＴＡ系とを比較した。２つのコアフラッド実験を、温度華氏３５０度（°Ｆ）（１７７℃）および注入速度１．０ｃｍ３／分において実施した。各実験において、２細孔容積の組成物を注入し、石灰石コア内部に３時間吸い込ませ、最適な反応を可能にした。結果を表３に示し、乳化ＧＬＤＡが石灰石の透過率を３．０２倍に改善し、これに反して乳化ＨＥＤＴＡは透過率をわずかに１．３７倍に改善しただけであったことを示す。
【表４】
2015529691.tif 000008
【図１】
2015529691.tif 000010
【手続補正書】
【提出日】平成27年2月10日(2015.2.10)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
連続相中に乳化された分散相を含有する組成物であって、前記組成物の前記分散相の全重量に対して少なくとも５ｗｔ％が、グルタミン酸Ｎ，Ｎ−二酢酸またはこれらの塩（ＧＬＤＡ）、アスパラギン酸Ｎ，Ｎ−二酢酸またはこれらの塩（ＡＳＤＡ）およびメチルグリシンＮ，Ｎ−二酢酸またはこれらの塩（ＭＧＤＡ）の群から選択されるキレート剤である組成物。
【請求項２】
前記組成物の全容積に対して０．０１から１０ｖｏｌ％の量で乳化剤をさらに含有する、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
前記組成物の前記分散相が、前記分散相の全重量に基づき５から３０ｗｔ％の間のＧＬＤＡ、ＡＳＤＡおよび／またはＭＧＤＡを含有する、請求項１または２に記載の組成物。
【請求項４】
前記乳化剤が、非イオン性、陽イオン性、陰イオン性、両性の界面活性剤、高分子界面活性剤およびピッカリング乳化剤の群から選択される、請求項２または３に記載の組成物。
【請求項５】
前記乳化剤が、陽イオン性乳化剤、例えば、第四級アンモニウム基含有構成要素を含有する乳化剤である、請求項４に記載の組成物。
【請求項６】
複数の乳化剤を含有する、請求項２から５のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項７】
前記組成物の全容積に対して少なくとも１０ｖｏｌ％の連続相を含有する、請求項１から６のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項８】
前記連続相が、ディーゼル、軽質原油またはキシレンの群から選択される液体を含有する、請求項１から７のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項９】
前記分散相が、３から６の間のｐＨを有する、請求項１から８のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１０】
前記組成物が、発泡増量剤、架橋剤、抗スラッジ剤、界面活性剤、腐食防止剤、腐食防止剤増強剤、発泡剤、増粘剤、湿潤剤、転換剤（diverting agents）、脱酸素剤、分散媒、流体損失添加剤、摩擦低減剤、安定剤、レオロジー改質剤、ゲル化剤、スケール防止剤、破壊剤、塩、塩水、ｐＨ調節添加剤、殺菌剤／殺生物剤、微粒子、架橋剤、相対透過率改質剤、脱硫化物剤、繊維、ナノ粒子および固結剤の群からのさらなる添加剤をさらに含有する、請求項１から９のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１１】
前記分散相が水を含有する、請求項１から１０のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１２】
請求項１から１１のいずれか一項に記載の乳化組成物の、地下層の処理における使用。
【請求項１３】
請求項１から１１のいずれか一項に記載の組成物を地層に導入する工程を含む、地下層の処理方法。
【請求項１４】
前記組成物のｐＨが２から６の間である、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
マトリックス酸処理法またはアシッド・フラクチャリング（acid-fracturing）法である、請求項１３または１４に記載の方法。
【請求項１６】
水系の掘削泥水により形成されるろ過ケークが少なくとも部分的に分解されている、請求項１３から１５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１７】
前記方法が、華氏２００度から華氏４００度（°Ｆ）（約９３から２０４℃）の間の温度において実施される、請求項１３から１６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１８】
前記組成物が、０．１から４バーレル／ｆｔ（５２から２，０８７ｌ／ｍ）の標的ゾーンにおいて地層に導入される、請求項１３から１７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１９】
浸漬工程をさらに含む、請求項１３から１８のいずれか一項に記載の方法。
【国際調査報告】
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