(57)【要約】  本発明は、プリント回路基板またはＩＣ基板などの製造における銅電気めっき方法に関する。本方法は、スルーホール（５）のコンフォーマルめっきとブラインドマイクロビア（６）のフィリングとの組み合わせに適している。本方法は、金属酸化還元系およびパルス反転めっきを用い、誘電体コア層（１）と、内側銅層（３）と、誘電体外側層（２）と、外側銅層（４）とを含む多層積層体の組み合わせを含む。第１の銅層（７）がフラッシュめっきによって形成され、次いで、銅（８）がパルス反転めっきによって電気めっきされる。
2015503033.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
プリント回路基板およびＩＣ基板の製造における銅電気めっき方法であって、
（ａ）両面に内側銅層（３）を有する誘電体コア層（１）と、前記誘電体コア層（１）の両面の前記内側銅層（３）に設けられた少なくとも１つの誘電体外側層（２）と、前記少なくとも１つの誘電体外側層（２）の他面に設けられた外側銅層（４）と、を有する多層積層体を用意するステップと、
（ｂ）少なくとも１つのスルーホール（５）および少なくとも１つのブラインドマイクロビア（６）を形成するステップと、
（ｃ）フラッシュめっきによって第１の銅層（７）を形成するステップと、
（ｄ）１ステップで、前記少なくとも１つのブラインドマイクロビア（６）をフィリングし、かつ、前記少なくとも１つのスルーホール（５）を銅（８）でコンフォーマルめっきするステップと、
をこの順で含み、
ステップ（ｄ）で、銅（８）をパルス反転めっきによって電気めっきし、
前記パルス反転めっきは、一回のめっき装置の通過において用いられる、少なくとも１つの順パルスおよび少なくとも１つの反転パルスの第１の周期と、少なくとも１つの順パルスおよび少なくとも１つのパルスの第２の周期とを含む、
ことを特徴とする銅電気めっき方法。
【請求項２】
ステップ（ｄ）において、銅（８）は水性酸性銅めっき浴から電気めっきされ、
前記めっき浴は、
・銅イオン源と、
・酸と、
・少なくとも１種の有機光沢剤添加物と、
・少なくとも１種の有機レベラ添加物と、
・１２乃至２０ｇ／ｌの鉄（ＩＩ）イオンと、
を少なくとも１種の不溶性アノードの存在下で含む、
請求項１記載の銅めっき方法。
【請求項３】
ステップ（ｄ）で用いられる水性酸性銅めっき浴は、さらに、２乃至６ｇ／ｌの鉄（ＩＩＩ）イオンを含む、請求項２記載の銅めっき方法。
【請求項４】
前記少なくとも１つの光沢剤添加物の濃度は、０．０１乃至１００ｍｇ／ｌである、請求項２または３記載の銅めっき方法。
【請求項５】
前記少なくとも１つのレベラ添加物の濃度は、０．１乃至１００ｍｇ／ｌである、請求項２から４のいずれか１項記載の銅めっき方法。
【請求項６】
ステップ（ｄ）で用いられるパルス反転めっきのパラメタは、前記第１の周期において、少なくとも１つの第１の順パルスの３乃至７Ａ／ｄｍ２の範囲のピーク電流密度、および、少なくとも１つの第１の反転パルスの２０乃至４０Ａ／ｄｍ２の範囲の第１の電流密度を含む、請求項１から５のいずれか１項記載の銅めっき方法。
【請求項７】
ステップ（ｄ）で用いられるパルス反転めっきのパラメタは、前記第２の周期において、少なくとも１つの順パルスの４乃至１０Ａ／ｄｍ２の範囲のピーク電流密度、および、少なくとも１つの反転パルスの０乃至２０Ａ／ｄｍ２の範囲のピーク電流密度をさらに含む、請求項１から６のいずれか１項記載の銅めっき方法。
【請求項８】
前記第１の周期の持続時間は、２０乃至１６０ｍｓである、請求項１から７のいずれか１項記載の銅めっき方法。
【請求項９】
前記第２の周期の持続時間は、２乃至１６０ｍｓである、請求項１から８のいずれか１項記載の銅めっき方法。
【請求項１０】
前記少なくとも１つの第１の順パルスの持続時間は、２乃至４０ｍｓである、請求項１から９のいずれか１項記載の銅めっき方法。
【請求項１１】
前記少なくとも１つの第１の反転パルスの持続時間は、２乃至８ｍｓである、請求項１から１０のいずれか１項記載の銅めっき方法。
【請求項１２】
前記第２の周期における前記少なくとも１つの順パルスの持続時間は、２乃至４０ｍｓである、請求項１から１１のいずれか１項記載の銅めっき方法。
【請求項１３】
前記第２の周期における前記少なくとも１つの反転パルスの持続時間は、１乃至４ｍｓである、請求項１から１２のいずれか１項記載の銅めっき方法。
【請求項１４】
ステップ（ｂ）において、スルーホールおよびブラインドマイクロビアは、機械穿孔、レーザ穿孔、プラズマエッチングおよび放電加工から選択される１つの方法によって形成される、請求項１から１３のいずれか１項記載の銅めっき方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プリント回路基板、ＩＣ基板などの製造におけるスルーホールめっきおよびマイクロビアフィリングの組み合わせのための銅電気めっき方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
銅電気めっきはプリント回路基板やＩＣ基板などの電気コンポーネントの製造における一般的な技術である。スルーホール（ＴＨ）などの多層積層体中の種々の構造を銅でコンフォーマルめっきする必要がある一方、たとえばブラインドマイクロビア（ＢＭＶ）を銅で完全にフィリングする必要がある。
【０００３】
このための種々の方法が当業者に知られている。
【０００４】
垂直めっき設備を用いる第１の方法は、（ａ）ＴＨおよびＢＭＶの形成、（ｂ）フラッシュめっき、（ｃ）ＴＨのコンフォーマルめっきおよびＢＭＶのフィリング、（ｄ）基板上面上の銅層の薄膜化、というステップを含む。この方法の欠点は、多層積層体の上面上およびＴＨの壁面上にコンフォーマルめっきされた銅層の厚さが大きいことである。すなわち、その後の多層積層体の上面上の銅層の薄膜化（たとえば、エッチング、研磨、ブラッシングまたは軽石研磨による）ステップが細線エッチングを容易にするために必要である。
【０００５】
水平めっき設備を用いる２つの他の方法が当業者に知られている。一つの方法は、（ａ）ＴＨおよびＢＭＶの形成、（ｂ）フラッシュめっき、（ｃ）ＴＨのコンフォーマルめっき、（ｄ）ＢＭＶのフィリング、（ｅ）パネルめっき、（ｆ）多層積層体の上面上の銅層の薄膜化、というステップを含む。この方法の欠点は、ＴＨの近くに位置するＢＭＶのフィリングが不完全であり、ＴＨの、主としてＴＨの入口領域におけるめっき銅層の厚さが不完全なことである。ＴＨにおけるより大きいめっき銅層の厚さが達成されるべき場合、多層積層体の上面上の同時にめっきされた銅層の厚さは、細線エッチングにとっては大きすぎる（７５μｍ以下の銅線幅および線間距離をここでは細線とみなす）。
【０００６】
当業者に知られる水平めっき設備を用いるもう一つの方法は、ＴＨのめっきステップとＢＭＶのフィリングステップとを分けるものである。この方法は、（ａ）ＢＭＶの形成、（ｂ）第１のフラッシュめっき、（ｃ）ＢＭＶのフィリング、（ｄ）多層積層体の上面上のめっき銅層の薄膜化、（ｅ）ＴＨの形成、（ｆ）第２のフラッシュめっき、（ｇ）ＴＨのコンフォーマルめっきのステップを含む。処理ステップの数が多いことから、製造コストの増大、および、多層積層体の上面上のめっき銅層の厚さの大きな変動が生じる。すなわち、多層積層体の上面上の銅細線のエッチングは複雑になり、いっそう高い処理コストにつながる。ＢＭＶの形成およびＴＨの形成に用いられる位置合わせシステムを別にしなければならず、ＢＭＶおよびＴＨの相互の位置合わせ精度は低くなる。さらに、ＢＭＶとＴＨの形成のための位置合わせシステムが別になることによって、歩留まりは低下する。
【０００７】
すなわち、ＴＨのコンフォーマルめっきおよびＢＭＶのフィリングのための既知の方法の組み合わせには、多くの処理ステップが必要であり、すなわち、費用がかかり、歩留まりが低下する。さらに、多層積層体の上面上に析出した銅の厚さが、連続製造ステップでの細線回路の生成には厚すぎる。多層積層体は誘電体コア層と、誘電体コア層の両面に設けられた１乃至１２層の誘電体層とを含む。すべての誘電体層は各面上に銅層を有する。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
したがって、本発明の課題は、１ステップで、ブラインドマイクロビアをフィリングし、かつ、ＴＨをコンフォーマルめっきするための銅電気めっき方法であって、多層積層体の上面上に析出した銅でもって連続製造ステップで細線回路の生成が可能な銅電気めっき方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題は、プリント回路基板およびＩＣ基板の製造における銅電気めっき方法であって、
（ａ）両面に内側銅層（３）を有する誘電体コア層（１）と、前記誘電体コア層（１）の両面の前記内側銅層（３）に設けられた少なくとも１つの誘電体外側層（２）と、前記少なくとも１つの誘電体外側層（２）の他面に設けられた外側銅層（４）とを有する多層積層体を用意するステップと、
（ｂ）少なくとも１つのスルーホール（５）および少なくとも１つのブラインドマイクロビア（６）を形成するステップと、
（ｃ）フラッシュめっきによって第１の銅層（７）を形成するステップと、
（ｄ）１ステップで、前記少なくとも１つのブラインドマイクロビア（６）をフィリングし、かつ、前記少なくとも１つのスルーホール（５）を銅（８）でコンフォーマルめっきするステップと、
をこの順で含み、
ステップ（ｄ）で、銅（８）をパルス反転めっきによって電気めっきし、
前記パルス反転めっきは、一回のめっき装置の通過において用いられる、少なくとも１つの順パルスおよび少なくとも１つの反転パルスの第１の周期と、少なくとも１つの順パルスおよび少なくとも１つのパルスの第２の周期とを含む、
方法によって解決される。
【００１０】
ステップ（ｄ）で用いられる水性酸性銅めっき浴は、好ましくは、１２乃至２０ｇ／ｌの鉄（ＩＩ）イオンを含む。
【００１１】
多層積層体は、連続パネルめっきまたはビアフィリングに典型的に用いられる水平めっき設備において処理される。ステップ（ｄ）で用いられる処理パラメタは、水性酸性銅めっき浴の特定成分に関する明確な濃度範囲を含む。これらの濃度範囲は、銅イオン、鉄イオン（鉄（ＩＩ）および鉄（ＩＩＩ））、光沢剤添加物およびレベラ添加物の濃度に関して設定される。設定されるべき最も重要な濃度は、鉄（ＩＩ）イオンの濃度である。ステップ（ｄ）で用いられる処理パラメタには、順および反転ピーク電流ならびにパルス時間設定を含む、パルスめっきに関する電流設定も含まれる。
【００１２】
１ステップでのブラインドマイクロビアのフィリングおよびスルーホールのコンフォーマルめっきが、本発明にかかる方法によって実現可能である。「１ステップ」とは、本明細書では、１回のめっき装置の通過、すなわち、めっきされるべき多層積層体が水平めっき設備中を一回通して運ばれるものとして定義される。「２ステップ」とは、めっき装置を２回通過する、すなわち、多層積層体がめっき設備中を２回通して運ばれることを意味する。当業者に既知の方法と比較して、不完全なブラインドマイクロビアのフィリング（ディンプルによって示される）は、プリント回路基板またはＩＣ基板のさらなる処理、たとえば、ビアインパッド（via-in pad）設計のはんだ付けに関して許容されるレベルに低減される。スローイングパワー（基板上面とスルーホール内部とのめっき銅厚さの比）がスルーホール内部に必要な銅厚さを実現するには十分である一方で、多層積層体の上面上のめっき銅層の厚さは維持され、銅細線（７５μｍ以下の銅線幅および線間距離）のエッチングが可能である。
【００１３】
さらに、処理ステップの数は既知の方法と比較して低減される。スルーホールおよびブラインドマイクロビアの両方の形成に必要な単一の位置合わせシステムを用いることができ、これにより、より良好な歩留まりが得られる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明にかかる方法のステップ（ａ）乃至（ｄ）を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明にかかる方法を図１に示す。
【００１６】
ここに示す図は、本発明にかかる方法を例示したものに過ぎない。図面は、寸法を定めるものではなく、すなわち、種々の層の実際の寸法および特徴を反映していない。同様の番号は、明細書を通じて同様の要素を示している。
【００１７】
誘電体コア層（１）を有する多層積層体が用意される（図１ａ）。２つの銅層（３）が誘電体コア層（１）の各面に設けられている。少なくとも１つの誘電体外側層（２）が内側銅層（３）に設けられている。１つの外側銅層（４）が少なくとも１つの誘電体内側層（２）の他面に設けられている。
【００１８】
このような多層積層体は、内側銅層（３）の両面に設けられた、同じ数のまたは異なる数の誘電体外側層（２）および外側銅層（４）を含んでよい。
【００１９】
２つの内側銅層（３）の各面に設けられた、１乃至８、ひいては１２以下の誘電体外側層（２）と、同数の外側銅層（４）とを有して良い。誘電体コア層（１）と、その各面に設けられた２つの内側銅層（３）と、内側銅層（３）の各面に設けられた１つの誘電体外側層（２）と、２つの誘電体外側層（２）に設けられた１つの外側銅層（４）とを有するこのような多層積層体が、図１に示されている。
【００２０】
スルーホール（５）が、多層積層体全体を貫通している。ブラインドマイクロビア（６）が、少なくとも、最も外側の銅層（４）および最も外側の誘電体内側層（２）を貫通している。
【００２１】
本発明の好ましい実施形態では、スルーホール（５）は、３．５ｍｍの最大高さ、好ましくは０．０２５乃至１ｍｍの高さ、特に好ましくは０．０５乃至０．５ｍｍの高さと、０．０４乃至６ｍｍの径、好ましくは０．０５乃至４ｍｍの径、特に好ましくは０．０６乃至２ｍｍの径を有する。スルーホール（５）の代わりにまたはこれに加えて、スロットホールがスルーホールと同様の径および長さで設けられても良い。スロットホールは、線型、Ｌ字型、Ｔ字型または十字型あるいは任意の他の幾何形状であってよい。ブラインドマイクロビア（６）は、０．５ｍｍの最大高さ、好ましくは０．０１０乃至０．１５０ｍｍの高さ、特に好ましくは０．０３５乃至０．０７０ｍｍの高さ、および、最大０．５ｍｍの径、好ましくは０．０２乃至０．１５ｍｍの径、特に好ましくは０．０４乃至０．１１ｍｍの径を有する。
【００２２】
スルーホール（５）、ブラインドマイクロビア（６）およびスロットホールは、機械穿孔、レーザ穿孔、プラズマエッチングおよび放電加工などの方法によって形成できる。好ましくは、スルーホール（５）は、機械穿孔によって形成され、ブラインドマイクロビア（６）はレーザ穿孔によって形成される（図１ｂ）。
【００２３】
非導電性面に銅を電気めっきするため、非導電性面上に形成された導電性シード層が、銅の電気めっきを開始するために必要である。一般に、シード層は、たとえば銅の無電解めっきによって形成される。シード金属層は導電性であり、密着性をもたらし、その上面の露出部分を電気めっき可能とする。
【００２４】
機械穿孔、レーザ穿孔、プラズマエッチングおよび放電加工などの方法によるスメアおよび他の残渣を除去するため、スルーホール（５）、ブラインドマイクロビア（６）およびスロットホールの誘電体の壁に、クリーニング処理が施される。クリーニング処理は、湿式化学デスミア処理またはプラズマデスミア処理のいずれかであってよい。このような方法は、当業者に知られている（たとえば、C. F. Coombs, Jr., "Printed Circuits Handbook", 5th Ed. 2001, Chapter 28.4, pages 28.5 to 28.7）。
【００２５】
湿式化学デスミア処理は、（ａ）誘電体層の誘電体面の膨潤、（ｂ）過マンガン酸溶液での誘電体層の誘電体面のエッチング、（ｃ）還元による誘電体層の誘電体面からのＭｎＯ２の除去のステップを含む。
【００２６】
次に、スルーホール（５）、ブラインドマイクロビア（６）およびスロットホールの誘電体面を、銅の無電解めっきなどの従来法によりまたは直接めっき法によって活性化する。このような方法は、当業者に知られている（たとえば、C. F. Coombs, Jr., "Printed Circuits Handbook", 5th Ed. 2001, Chapter 28.5, pages 28.7 to 28.10）。
【００２７】
次いで、銅のフラッシュめっきが、ステップ（ｄ）での電気めっきのために必要とされる。厚さ０．１μｍ以下の銅の薄層（７）がステップ（ｃ）でのフラッシュめっきにおいて多層基板の表面全体に形成される。これは図１ｃに示されている。このようなフラッシュめっきされた薄い銅層（７）は、ステップ（ｄ）における連続的な銅電気めっきのための十分な導電性と平滑な表面を与える。さらに、フラッシュめっきされた銅層（７）は、無電気めっきにより形成される銅層を補強する。従来の水性酸性銅めっき浴内の低い銅イオン濃度および高い電流密度が、フラッシュめっきに用いられる。直流、交流およびパルスめっきをステップ（ｃ）でのフラッシュめっきに用いることができる。
【００２８】
次いで、ステップ（ｄ）において、電気めっきによって、銅（８）が、スルーホール（５）の表面上およびブラインドマイクロビア（６）内に析出する（図１ｄ）。
【００２９】
一般に、金属イオン酸化還元系、有機レベラ添加物および有機光沢剤添加物を、好ましくは不溶性アノードと組み合わされて含む任意の水性酸性銅めっき浴を、ステップ（ｄ）で用いることができる。
【００３０】
めっき浴中の金属イオン酸化還元系の使用が、本発明における銅電気めっき方法に必要である。特に好ましいのは、鉄（ＩＩ）イオンおよび鉄（ＩＩＩ）イオンからなる酸化還元系である。この場合、１ｇ／ｌ以上、好ましくは２乃至２５ｇ／ｌ、最も好ましくは１２乃至２０ｇ／ｌの鉄（ＩＩ）イオンがめっき浴中に存在する。めっき浴中の鉄（ＩＩＩ）イオンの濃度は、０．５乃至３０ｇ／ｌ、より好ましくは１乃至１５ｇ／ｌ、最も好ましくは２乃至６ｇ／ｌである。
【００３１】
鉄（ＩＩ）イオンおよび鉄（ＩＩＩ）イオンからなる酸化還元対は、鉄（ＩＩ）イオンのみが酸性銅めっき浴の組成に加えられるときにも、形成される。
【００３２】
有機光沢剤添加物は、チオール化合物、スルフィド化合物、ジスルフィド化合物およびポリスルフィド化合物などの硫黄含有化合物から選択される（ＵＳ４，９７５，１５９）。好ましい光沢剤添加物は、３−（ベンズチアゾリル−２−チオ）−プロピルスルホン酸、３−メルカプトプロパン−１−スルホン酸、エチレンジチオジプロピルスルホン酸、ビス−（ｐ−スルホフェニル）−ジスルフィド、ビス−（ω−スルホブチル）−ジスルフィド、ビス−（ω−スルホヒドロキシプロピル）−ジスルフィド、ビス−（ω−スルホプロピル）−ジスルフィド、ビス−（ω−スルホプロピル）−スルフィド、メチル−（ω−スルホプロピル）−ジスルフィド、メチル−（ω−スルホプロピル）−トリスルフィド、Ｏ−エチル−ジチオカルボン酸−Ｓ−（ω−スルホプロピル）−エステル、チオ−グリコール酸、チオリン酸−Ｏ−エチル−ビス−（ω−スルホプロピル）−エステル、チオ硫酸−トリス−（ω−スルホプロピル）−エステルおよびこれらの対応する塩からなる群から選択される。水性酸性銅めっき浴中の光沢剤添加物の濃度は、０．０１ｍｇ／ｌ乃至１００ｍｇ／ｌ、より好ましくは０．０５乃至５０ｍｇ／ｌ、最も好ましくは０．１乃至１０ｍｇ／ｌである。
【００３３】
水性酸性銅めっき浴は、少なくとも１種の光沢剤添加物の他に、少なくとも１種のレベラ添加物を含み、これは、窒素含有有機化合物、たとえばポリエチレンイミン、アルコキシル化ポリエチレンイミン、アルコキシル化カプロラクタムおよびそのポリマ、ポリビニルピロール、ジエチレントリアミンならびにヘキサメチレンテトラミン、有機色素、たとえばヤヌス緑Ｂ、ビスマルクブラウンＹ、フェナジニウム染料、マラカイトグリーン、ロザニリン（rosalinine）、クリスタルバイオレットおよびアシッドバイオレット７、硫黄含有アミノ酸、たとえばシステイン、フェナジニウム塩およびその誘導体からなる群から選択される。レベラ添加物化合物は、銅めっき浴中に、０．１ｍｇ／ｌ乃至１００ｍｇ／ｌ、より好ましくは０．２ｍｇ／ｌ乃至５０ｍｇ／ｌ、最も好ましくは０．５ｍｇ／ｌ乃至１０ｍｇ／ｌの量で添加される。
【００３４】
銅イオンは水溶性銅塩としてめっき浴に添加される。好ましくは、銅イオン源は硫酸銅五水和物、硫酸銅溶液またはメタンスルホン酸銅から選択される。銅イオン濃度は、１５乃至７５ｇ／ｌ、より好ましくは４０乃至６０ｇ／ｌである。
【００３５】
不溶性アノードを用いる場合、銅イオンはめっき設備に接続された別の容器（「銅イオン生成器」）中の鉄（ＩＩＩ）イオンの存在下での酸化によって金属銅を溶解することにより酸性銅イオンの使用中に補給される。金属銅はたとえばペレット、片、球の形態で用意される。同時に、鉄（ＩＩＩ）イオンは鉄（ＩＩ）イオンに還元される。銅イオンおよび鉄（ＩＩ）イオンのいずれも、ポンプを用いてめっき設備に戻される。
【００３６】
少なくとも１種の酸源は、硫酸、フルオロホウ酸およびメタンスルホン酸を含む群から選択される。少なくとも１種の酸の濃度は、２０乃至４００ｇ／ｌ、より好ましくは４０乃至３００ｇ／ｌである。
【００３７】
硫酸を酸として用いる場合、硫酸は５０乃至９６ｗｔ％溶液の形態で添加される。最も好ましくは、８５乃至１２０ｇ／ｌの５０ｗｔ％硫酸溶液がめっき浴に添加される。
【００３８】
酸性銅めっき浴は、さらに、少なくとも１種の担体添加物を含み、担体添加物は、通常ポリアルキレングリコール化合物であり（ＵＳ４，９７５，１５９）、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ステアリン酸ポリグリコールエステル、オレイン酸ポリグリコールエステル、ステアリルアルコールポリグリコールエーテル、ノニルフェノールポリグリコールエーテル、オクタノールポリアルキレングリコールエーテル、オクタンジオール−ビス−（ポリアルキレングリコールエーテル）、ポリ（エチレングリコール−ｒａｎ−プロピレングリコール）、ポリ（エチレングリコール）−ブロック−ポリ（プロピレングリコール）−ブロック−ポリ（エチレングリコール）、ポリ（プロピレングリコール）−ブロック−ポリ（エチレングリコール）−ブロック−ポリ（プロピレングリコール）を含む群から選択される。担体添加物の濃度は、０．００５ｇ／ｌ乃至２０ｇ／ｌ、より好ましくは０．０１ｇ／ｌ乃至５ｇ／ｌである。
【００３９】
塩素イオンが、塩化ナトリウムまたは希塩酸の形態で酸性銅めっき浴中に添加されても良い。浴中の塩素イオンの濃度は、２０乃至２００ｍｇ／ｌ、好ましくは３０乃至１００ｍｇ／ｌ、最も好ましくは３５乃至７５ｍｇ／ｌである。
【００４０】
不溶性アノードおよび可溶性アノードのいずれも、ステップ（ｄ）においてアノードとして用いることができる。好ましくは、少なくとも１つの不溶性アノードが用いられる。適した不溶性アノードは、たとえば、イリジウム酸化物で被覆したチタンアノードである。
【００４１】
本発明にかかる方法のステップ（ｄ）において、パルス反転めっきに関する以下のパラメタが好ましく調整される。
【００４２】
まず、少なくとも１つの第１の順パルスと少なくとも１つの第１の反転パルスが多層積層体に用いられる。
【００４３】
用いられる少なくとも１つの第１の順パルスは、３乃至７Ａ／ｄｍ２のピーク電流密度を有し、少なくとも１つの第１の反転パルスは、２０乃至４０Ａ／ｄｍ２のピーク電流密度を有する。第１の周期の持続時間は２０乃至１６０ｍｓである。少なくとも１つの第１の順パルスの持続時間は、２乃至４０ｍｓである。少なくとも１つの第１の反転パルスの持続時間は２乃至８ｍｓである。
【００４４】
次いで、同じめっき装置の通過時に、少なくとも１つの順パルスと少なくとも１つの反転パルスとを含む第２の周期が基板に印加される。
【００４５】
第２の周期における少なくとも１つの順パルスは、４乃至１０Ａ／ｄｍ２のピーク電流密度を有し、第２の周期における少なくとも１つの反転パルスは０乃至２０Ａ／ｄｍ２のピーク電流密度を有する。第２の周期の持続時間は、２乃至１６０ｍｓに設定される。第２の周期における少なくとも１つの順パルスの持続時間は、２乃至４０ｍｓである。第２の周期における少なくとも１つの反転パルスの持続時間は、１乃至４ｍｓである。
【００４６】
本発明の一実施形態では、分離された複数の不溶性アノードの系を有する少なくとも１つのめっきモジュールがステップ（ｄ）において用いられる。
【００４７】
本発明について、非限定的な実施例によってさらに説明する。
【実施例】
【００４８】
図１に示される、スルーホール（５）およびブラインドマイクロビア（６）を有する多層積層体に、本発明による、銅電気めっき方法が施される。スルーホール（５）は、直径０．４ｍｍ、深さ０．８ｍｍである。ブラインドマイクロビア（６）は、基準径９０μｍ、深さ６０μｍである。スルーホール（５）は、機械穿孔により形成される。ブラインドマイクロビア（６）は、ＣＯ２レーザを用いたレーザ穿孔により形成される。
【００４９】
ステップ（ａ）において形成されているスルーホール（５）およびブラインドマイクロビア（６）は、ステップ（ｄ）において連続的銅電気めっきのための当業者に既知の方法で処理される。スルーホール（５）およびブラインドマイクロビア（６）の誘電体壁上への湿式化学デスミア処理および無電解銅めっきが行われる。
【００５０】
次いで、無電解めっきによる形成された銅層は、フラッシュめっきによって厚くされ（ステップ（ｃ））、第１の銅層（７）が形成される。
【００５１】
ステップ（ｄ）：銅を用いたスルーホールのコンフォーマルめっきおよびブラインドマイクロビアのフィリング
【００５２】
分離された複数のアノード（ユニプレート（登録商標）、インパルス（登録商標）２（アトテック  ドイチュラント  ＧｍｂＨ製））と、水性酸性銅めっき浴とからなる系を含む水平めっきモジュールを用いた。水性酸性銅めっき浴は、５０ｇ／ｌの銅イオンと、１ｍｇ／ｌの有機光沢剤添加物と、２ｍｇ／ｌの有機レベラ添加物と、５００ｍｇ／ｌの有機担体添加物と、１００ｇ／ｌの５０ｗｔ％硫酸溶液と、１５ｇ／ｌの鉄（ＩＩ）イオンと、４．５ｇ／ｌの鉄（ＩＩＩ）イオンとを含む。
【００５３】
１回のめっき装置の通過において基板に用いられる、第１の順パルスと第１の反転パルスとを含む第１の周期、および、順パルスと反転パルスとを含む第２の周期からなるパルス反転めっきのためのパラメタは、以下のように選択される。
第１の周期：
第１の順パルスのピーク電流密度        ５Ａ／ｄｍ２
第１の反転パルスのピーク電流密度    ４０Ａ／ｄｍ２
第１の順パルスの持続時間            １０ｍｓ
第１の反転パルスの持続時間            ４ｍｓ
第１の周期の持続時間                ８０ｍｓ
第２の周期：
順パルスのピーク電流密度              ８Ａ／ｄｍ２
反転パルスのピーク電流密度          ４０Ａ／ｄｍ２
順パルスの持続時間                  １０ｍｓ
反転パルスの持続時間                  ２ｍｓ
第２の周期の持続時間                ８０ｍｓ
【００５４】
コンフォーマルな銅層（８）で電気めっきされたスルーホール（５）と、銅（８）でフィリングされたブラインドマイクロビア（６）を有する多層積層体が得られた。多層積層体の上面上に析出した銅は、断面サンプルの光学顕微鏡検査により決定すると、１０μｍの厚さを有していた。
【００５５】
多層積層体の上面上にめっきされた１０μｍの銅の厚さは、基板を、連続的な製造ステップでの細線エッチングを行うのに適したものとした。
【図１ａ】
2015503033.tif 000003
【図１ｂ】
2015503033.tif 000004
【図１ｃ】
2015503033.tif 000005
【図１ｄ】
2015503033.tif 000006
【手続補正書】
【提出日】平成25年10月17日(2013.10.17)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
プリント回路基板およびＩＣ基板の製造における銅電気めっき方法であって、
（ａ）両面に内側銅層（３）を有する誘電体コア層（１）と、前記誘電体コア層（１）の両面の前記内側銅層（３）に設けられた少なくとも１つの誘電体外側層（２）と、前記少なくとも１つの誘電体外側層（２）の他面に設けられた外側銅層（４）と、を有する多層積層体を用意するステップと、
（ｂ）少なくとも１つのスルーホール（５）および少なくとも１つのブラインドマイクロビア（６）を形成するステップと、
（ｃ）フラッシュめっきによって第１の銅層（７）を形成するステップと、
（ｄ）１ステップで、前記少なくとも１つのブラインドマイクロビア（６）をフィリングし、かつ、前記少なくとも１つのスルーホール（５）を銅（８）でコンフォーマルめっきするステップと、
をこの順で含み、
ステップ（ｄ）で、１２乃至２０ｇ／ｌの鉄（ＩＩ）イオンおよび２乃至６ｇ／ｌの鉄（ＩＩＩ）イオンを含む水性酸性銅めっき浴から、銅（８）をパルス反転めっきによって電気めっきし、
前記パルス反転めっきは、一回のめっき装置の通過において用いられる、少なくとも１つの順パルスおよび少なくとも１つの反転パルスの第１の周期と、少なくとも１つの順パルスおよび少なくとも１つの反転パルスの第２の周期とを含み、
前記少なくとも１つの第１の順パルスの持続時間は、２乃至４０ｍｓであり、
前記少なくとも１つの第１の反転パルスの持続時間は、２乃至８ｍｓであり、
前記第２の周期における前記少なくとも１つの順パルスの持続時間は、２乃至４０ｍｓであり、
前記第２の周期における前記少なくとも１つの反転パルスの持続時間は、１乃至４ｍｓである、
ことを特徴とする銅電気めっき方法。
【請求項２】
ステップ（ｄ）において、銅（８）は水性酸性銅めっき浴から電気めっきされ、
前記めっき浴は、
・銅イオン源と、
・酸と、
・少なくとも１種の有機光沢剤添加物と、
・少なくとも１種の有機レベラ添加物と、
を少なくとも１種の不溶性アノードの存在下で含む、
請求項１記載の銅めっき方法。
【請求項３】
ステップ（ｄ）で用いられる水性酸性銅めっき浴は、さらに、２乃至６ｇ／ｌの鉄（ＩＩＩ）イオンを含む、請求項２記載の銅めっき方法。
【請求項４】
前記少なくとも１つの光沢剤添加物の濃度は、０．０１乃至１００ｍｇ／ｌである、請求項２または３記載の銅めっき方法。
【請求項５】
前記少なくとも１つのレベラ添加物の濃度は、０．１乃至１００ｍｇ／ｌである、請求項２から４のいずれか１項記載の銅めっき方法。
【請求項６】
ステップ（ｄ）で用いられるパルス反転めっきのパラメタは、前記第１の周期において、少なくとも１つの第１の順パルスの３乃至７Ａ／ｄｍ２の範囲のピーク電流密度、および、少なくとも１つの第１の反転パルスの２０乃至４０Ａ／ｄｍ２の範囲の第１の電流密度を含む、請求項１から５のいずれか１項記載の銅めっき方法。
【請求項７】
ステップ（ｄ）で用いられるパルス反転めっきのパラメタは、前記第２の周期において、少なくとも１つの順パルスの４乃至１０Ａ／ｄｍ２の範囲のピーク電流密度、および、少なくとも１つの反転パルスの０乃至２０Ａ／ｄｍ２の範囲のピーク電流密度をさらに含む、請求項１から６のいずれか１項記載の銅めっき方法。
【請求項８】
前記第１の周期の持続時間は、２０乃至１６０ｍｓである、請求項１から７のいずれか１項記載の銅めっき方法。
【請求項９】
前記第２の周期の持続時間は、２乃至１６０ｍｓである、請求項１から８のいずれか１項記載の銅めっき方法。
【請求項１０】
ステップ（ｂ）において、スルーホールおよびブラインドマイクロビアは、機械穿孔、レーザ穿孔、プラズマエッチングおよび放電加工から選択される１つの方法によって形成される、請求項１から９のいずれか１項記載の銅めっき方法。
【手続補正書】
【提出日】平成26年9月17日(2014.9.17)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
プリント回路基板およびＩＣ基板の製造における銅電気めっき方法であって、
（ａ）両面に内側銅層（３）を有する誘電体コア層（１）と、前記誘電体コア層（１）の両面の前記内側銅層（３）に設けられた少なくとも１つの誘電体外側層（２）と、前記少なくとも１つの誘電体外側層（２）の他面に設けられた外側銅層（４）と、を有する多層積層体を用意するステップと、
（ｂ）前記多層積層体を貫通する少なくとも１つのスルーホール（５）ならびに前記外側銅層（４）および前記誘電体外側層（２）に開口される少なくとも１つのブラインドマイクロビア（６）を形成するステップと、
（ｃ）フラッシュめっきによって第１の銅層（７）を前記多層積層体の表面に形成するステップと、
（ｄ）１ステップで、前記少なくとも１つのブラインドマイクロビア（６）を銅（８）でフィリングし、かつ、前記少なくとも１つのスルーホール（５）を銅（８）でコンフォーマルめっきするステップと、
をこの順で含み、
ステップ（ｄ）で、１２乃至２０ｇ／ｌの鉄（ＩＩ）イオンおよび２乃至６ｇ／ｌの鉄（ＩＩＩ）イオンを含む水性酸性銅めっき浴から、銅（８）をパルス反転めっきによって電気めっきし、
前記パルス反転めっきは、一回のめっき装置の通過において用いられる、少なくとも１つの第１の順パルスおよび少なくとも１つの第１の反転パルスの第１の周期と、少なくとも１つの第２の順パルスおよび少なくとも１つの第２の反転パルスの第２の周期とを含み、
前記第１の周期における前記少なくとも１つの第１の順パルスの持続時間は、２乃至４０ｍｓであり、
前記第１の周期における前記少なくとも１つの第１の反転パルスの持続時間は、２乃至８ｍｓであり、
前記第２の周期における前記少なくとも１つの第２の順パルスの持続時間は、２乃至４０ｍｓであり、
前記第２の周期における前記少なくとも１つの第２の反転パルスの持続時間は、１乃至４ｍｓである、
ことを特徴とする銅電気めっき方法。
【請求項２】
前記水性酸性銅めっき浴は、
・銅イオン源と、
・酸と、
・少なくとも１種の有機光沢剤添加物と、
・少なくとも１種の有機レベラ添加物と、
を少なくとも１種の不溶性アノードの存在下で含む、
請求項１記載の銅電気めっき方法。
【請求項３】
前記少なくとも１つの光沢剤添加物の濃度は、０．０１乃至１００ｍｇ／ｌである、請求項２記載の銅電気めっき方法。
【請求項４】
前記少なくとも１つのレベラ添加物の濃度は、０．１乃至１００ｍｇ／ｌである、請求項２または３記載の銅電気めっき方法。
【請求項５】
ステップ（ｄ）で用いられるパルス反転めっきのパラメタは、前記第１の周期において、前記少なくとも１つの第１の順パルスの３乃至７Ａ／ｄｍ２の範囲のピーク電流密度、および、前記少なくとも１つの第１の反転パルスの２０乃至４０Ａ／ｄｍ２の範囲の第１の電流密度を含む、請求項１から４のいずれか１項記載の銅電気めっき方法。
【請求項６】
ステップ（ｄ）で用いられるパルス反転めっきのパラメタは、前記第２の周期において、前記少なくとも１つの第２の順パルスの４乃至１０Ａ／ｄｍ２の範囲のピーク電流密度、および、前記少なくとも１つの第２の反転パルスの０乃至２０Ａ／ｄｍ２の範囲のピーク電流密度をさらに含む、請求項１から５のいずれか１項記載の銅電気めっき方法。
【請求項７】
前記第１の周期の持続時間は、２０乃至１６０ｍｓである、請求項１から６のいずれか１項記載の銅電気めっき方法。
【請求項８】
前記第２の周期の持続時間は、２乃至１６０ｍｓである、請求項１から７のいずれか１項記載の銅電気めっき方法。
【請求項９】
ステップ（ｂ）において、スルーホールおよびブラインドマイクロビアは、機械穿孔、レーザ穿孔、プラズマエッチングおよび放電加工から選択される１つの方法によって形成される、請求項１から８のいずれか１項記載の銅電気めっき方法。
【国際調査報告】
2015503033.tif 000007
2015503033.tif 000008
2015503033.tif 000009