(57)【要約】  本発明は、電極集電体; 及び前記電極集電体上に形成された第１負極活物質を含む１次負極活物質層と、前記１次負極活物質層上に形成されており、前記第１負極活物質より相対的に低い圧延密度及び相対的に大きい平均粒子の大きさを有する第２負極活物質を含む２次負極活物質層とを含む多層構造でなるリチウム二次電池用負極に関する。本発明の一実施例に係る負極は、電極集電体上に負極活物質の圧延密度及び平均粒子の大きさが異なる二種類の負極活物質を含む多層活物質層を含むことにより、圧延工程後も電極表面の空隙率 (porosity)を向上させ、電極内部へのイオン移動性を向上させることができるので、リチウム二次電池の充電特性及び寿命特性を向上させることができる。【選択図】図２
2015511389.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
電極集電体; 及び
前記電極集電体上に形成された多層活物質層を含み、
前記多層活物質層は、第１負極活物質を含む１次負極活物質層; 及び
前記第１負極活物質より相対的に低い圧延密度及び相対的に大きい平均粒子の大きさを有する第２負極活物質を含む２次負極活物質層を含むことを特徴とする負極。
【請求項２】
前記第１負極活物質及び前記第２負極活物質は、それぞれ結晶質系炭素、非晶質系炭素、またはこれらの混合物を含むことを特徴とする請求項１に記載の負極。
【請求項３】
前記第１負極活物質及び前記第２負極活物質は、それぞれ球形または類似球形を有する天然黒鉛、人造黒鉛、またはこれらの混合物を含むことを特徴とする請求項１または２に記載の負極。
【請求項４】
前記第１負極活物質と前記第２負極活物質の平均粒子の大きさの比は、１:９から５:５.１であることを特徴とする請求項１から３の何れか１項に記載の負極。
【請求項５】
前記第１負極活物質と前記第２負極活物質の平均粒子の大きさの比は１:１.３から１:４であることを特徴とする請求項４記載の負極。
【請求項６】
前記第１負極活物質と前記第２負極活物質の圧延密度比は、１２から１６MPaの圧力下で１.１:１から３:１であることを特徴とする請求項１から５の何れか１項に記載の負極。
【請求項７】
前記第１負極活物質と前記第２負極活物質の圧縮強度比は、１２から１６MPaの圧力下で２:８から５:５.１であることを特徴とする請求項１から６の何れか１項に記載の負極。
【請求項８】
前記２次負極活物質層の空隙率は、前記１次負極活物質層の空隙率に比べて大きいことを特徴とする請求項１から７の何れか１項に記載の負極。
【請求項９】
前記１次負極活物質及び前記２次負極活物質は、それぞれ導電材及びバインダーをさらに含むことを特徴とする請求項１から８の何れか１項に記載の負極。
【請求項１０】
電極集電体上に第１負極活物質及びバインダー樹脂を含む第１負極活物質スラリーを塗布する段階;
前記第１負極活物質スラリーを乾燥して１次負極活物質層を形成する段階;
前記１次負極活物質層上に第２負極活物質及びバインダー樹脂を含む第２負極活物質スラリーを塗布する段階;
前記第２負極活物質スラリーを乾燥して２次負極活物質層を形成する段階; 及び
前記１次負極活物質及び前記２次負極活物質層が形成された電極集電体に圧延する段階を含むことを特徴とする負極の製造方法。
【請求項１１】
電極集電体上に第１負極活物質及びバインダー樹脂を含む第１負極活物質スラリーを塗布する段階;
前記第１負極活物質スラリー上に第２負極活物質及びバインダー樹脂を含む第２負極活物質スラリーを塗布する段階;
前記第１及び第２負極活物質スラリーを乾燥して、１次負極活物質層及び２次負極活物質層を含む多層負極活物質層を形成する段階; 及び
前記多層負極活物質層が形成された電極集電体に圧延する段階を含むことを特徴とする負極の製造方法。
【請求項１２】
前記２次負極活物質層の空隙率は、前記１次負極活物質層の空隙率に比べて相対的に大きいことを特徴とする請求項１０または１１に記載の負極の製造方法。
【請求項１３】
前記１次負極活物質層と前記２次負極活物質層の圧延前の空隙率比は、５:５.１から４:６であることを特徴とする請求項１２に記載の負極の製造方法。
【請求項１４】
前記１次負極活物質層と前記２次負極活物質層の圧延後の空隙率比は、５:５.１から２:８であることを特徴とする請求項１２または１３に記載の負極の製造方法。
【請求項１５】
請求項１から９の何れか１項に記載の負極を含むリチウム二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウム二次電池用負極及びこれを含むリチウム二次電池に関し、より具体的には、負極活物質の圧延密度及び平均粒子の大きさが互いに異なる多層活物質層を含む負極、及びこれを含むリチウム二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
化石燃料の枯渇によるエネルギー源の価格上昇、環境汚染の関心が増幅されるに伴い、環境に優しい代替エネルギー源が未来生活のための必須不可欠な要因となっている。よって、原子力、太陽光、風力、潮力などの自然エネルギーを利用した多様な電力生産技術に対する研究が引き続かれており、このように生産されたエネルギーをさらに効率的に用いるための電力貯蔵装置もまた至大な関心となっている。
【０００３】
特に、モバイル機器に対する技術開発と需要の増加に伴い、環境に優しい代替エネルギー源として二次電池の需要が急激に増加している。前記二次電池は、最近、電気自動車(EV) またはハイブリッド電気自動車(HEV) などの大容量電力を要する装置の動力源として用いられており、グリッド(Grid)化を介した電力補助電源などの用途にも使用領域が拡がっている。
【０００４】
前記大容量電力を要する装置の動力源として用いられるためには、短時間に大きい出力を発揮することができる特性と共に、大電流による充放電が短時間に繰り返される苛酷な条件下でも１０年以上用いられなければならないなど、高いエネルギー密度と優秀な安全性及び長期寿命特性が必然的に求められる。
【０００５】
従来、二次電池の負極としてはリチウム金属が用いられていたが、デンドライト(dendrite) の形成に伴う電池短絡と、これによる爆発の危険性が知られながら、 構造的及び電気的性質を維持しつつ、可逆的なリチウムイオンの挿入(intercalation) 及び脱離が可能な炭素系化合物に代替されている。
【０００６】
前記炭素系化合物は、標準水素電極電位に対して約-３Vの非常に低い放電電位を有し、黒鉛板層(graphene layer)の一軸配向性による非常に可逆的な充放電挙動のため優秀な電極寿命特性(cycle life)を示す。 また、Liイオン充電時、電極電位が０V Li/Li+で、純粋なリチウム金属とほとんど類似の電位を示すことができるため、酸化物系正極と電池を構成する際、さらに高いエネルギーを得ることができるとの長所がある。
【０００７】
前記二次電池用負極は、負極活物質１３である炭素材料と、必要に応じて導電材及びバインダーを混合した１種の負極活物質スラリーを製造した後、このスラリーを銅ホイルのような電極集電体１１に単層で塗布し、乾燥する方法によって製造される。この際、前記スラリー塗布時には、活物質粉末を集電体に圧着させ、電極の厚さを均一化するために圧延 (press) 工程が行われる (図１参照)。
【０００８】
しかし、従来の電極の圧延工程の際、負極活物質内部に比べて表面の窪みが深化されながら、表面の空隙(pore) の割合が減少される。
【０００９】
このような現象は電極厚さが厚い場合、さらに深化され、電極内部まで電解液の含浸が難しくなるに伴い、イオン移動通路を確保することができないため、イオン移動が円滑に行われ得ないので、電池性能及び寿命特性の低下を齎す。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の解決しようとする課題は、負極に多層活物質層を含むことにより、電極内部へのイオン移動性が向上した負極を提供することである。
【００１１】
また、本発明は、前記負極を含むことにより、電池の充電特性及び寿命特性が向上したリチウム二次電池を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
前記課題を解決するため、本発明の一実施例によれば、
電極集電体 ; 及び前記電極集電体上に形成された多層活物質層を含み、前記多層活物質層は第１負極活物質を含む１次負極活物質層 ; 及び前記第１負極活物質より相対的に低い圧延密度及び相対的に大きい平均粒子の大きさを有する第２負極活物質を含む ２次負極活物質層を含む負極を提供する。
【００１３】
また、本発明の一実施例によれば、前記負極を含むリチウム二次電池を提供する。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の一実施例に係る負極は、電極集電体上に負極活物質の圧延密度及び平均粒子の大きさが異なる二種類の負極活物質を含む多層活物質層を含むことにより、圧延工程後にも電極表面の空隙率 (porosity)を向上させ、電極内部へのイオン移動性を向上させることができるので、リチウム二次電池の充電特性及び寿命特性を向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】従来の単層活物質層からなる負極構造の模式図である。
【図２】本発明の一実施例に係る多層活物質層からなる負極構造の模式図である。
【図３】実験例２によって実施例１、及び比較例１と２のリチウム二次電池の充電特性を測定したグラフである。
【図４】実験例３によって負極密度による実施例１及び比較例１のリチウム二次電池の寿命特性を測定したグラフである。
【図５】実験例３によって負極密度による実施例１及び比較例１のリチウム二次電池の寿命特性を測定したグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明を詳しく説明する。
【００１７】
本発明の一実施例に係る負極は、図２に示した模式図でのように、電極集電体２１ ; 及び前記電極集電体上に形成された多層活物質層を含み、前記多層活物質層は、第１負極活物質２３を含む１次負極活物質層(A); 及び前記第１負極活物質より相対的に低い圧延密度及び相対的に大きい平均粒子の大きさを有する第２負極活物質２４を含む２次負極活物質層(B)を含むことができる。
【００１８】
本発明の一実施例に係る負極は、電極集電体上に負極活物質の圧延密度及び平均粒子の大きさが異なる二種類の負極活物質を含む多層活物質層を含むことにより、圧延工程後にも電極表面の空隙率 (porosity)を向上させ、電極内部へのイオン移動性を向上させることができるので、リチウム二次電池の充電特性及び寿命特性を向上させることができる。
【００１９】
先ず、前記電極集電体は、ステンレススチール; アルミニウム; ニッケル; チタン; 焼成炭素; 銅; カーボン、ニッケル、チタンまたは銀で表面処理されたステンレススチール; アルミニウム―カドミウム合金; 導電材で表面処理された非伝導性高分子; 及び伝導性高分子からなる群から選択された１種または２種以上であり得る。
【００２０】
また、本発明の負極において、前記第１負極活物質及び第２負極活物質は高いエネルギー密度を確保することができるよう、理論的な最大限界容量が ３７２ mAh/g (８４４ mAh/cc)である天然黒鉛(graphite) 及び人造黒鉛のような結晶質系炭素; ソフトカーボン(soft carbon) 及びハードカーボン(hard carbon)のような非晶質系炭素; またはこれらの混合物を挙げることができる。
【００２１】
具体的に、前記第１負極活物質及び第２負極活物質はそれぞれ球形、または類似球形を有する同一 (同種)の天然黒鉛及び人造黒鉛のような結晶系炭素であってもよく、他のものであってもよい。
【００２２】
また、本発明の一実施例に係る負極において、前記第１負極活物質:第２負極活物質の平均粒子の大きさの比は１:９ から５:５.１であってもよく、具体的に１:１.３から１:４であってもよい。非制限的な例として、前記第１負極活物質の平均粒子の大きさは約２０μｍ以下、具体的に例えば１０μｍから１８μｍの範囲であってもよい。
【００２３】
本発明の一実施例に係る前記負極活物質の平均粒子の大きさは、例えば、レーザー回折法(laser diffraction method)を利用して測定することができる。前記レーザー回折法は、一般にサブミクロン(submicron) 領域から数 mm 程度の粒径の測定が可能であり、高再現性及び高分解性の結果を得ることができる。負極活物質の平均粒子の大きさ(D５０)は、粒径分布の５０%基準での粒径で定義することができる。
【００２４】
また、本発明の一実施例に係る負極において、前記第１負極活物質:第２負極活物質の圧延密度比は、１２から１６MPaの圧力下で１.１：１から３:１、好ましくは１.１：１ から１.５：１ であることがよい。
【００２５】
本発明の一実施例によれば、前記第１負極活物質と第２負極活物質の圧延密度は、前記範囲を満たす第１負極活物質と第２負極活物質の圧延密度比を満たしている限り、特に制限されない。しかし、例えば、第１負極活物質の圧延密度は、好ましくは１２から１６MPaの圧力下で１.４ から１.８５ g/ccの密度を有し、第２負極活物質の圧延密度は１２から１６MPaの圧力下で１.４から１.６g/ccの密度を有するのが好ましい。
【００２６】
前記圧延密度は、負極活物質の粒子変形が行われる程度を比べたものであって、同一圧力で圧延した時、圧延密度値が低いほど圧縮強度に優れる。前記第１負極活物質及び第２負極活物質の圧延密度の測定は、例えば、三菱化学（Mitsubishi chemical）の粉体抵抗測定器 MCP-PD５１を用いて測定され得る。前記粉体抵抗測定器の場合、シリンダータイプロードセル(load cell)に一定量の負極活物質パウダーを入れて力を持続的に加え、この際、粒子が加圧されながら測定される密度を測定したものである。粒子強度が大きいほど同一圧力で充分に押されないようになり圧延密度が低く表れ得る。
【００２７】
また、本発明の一実施例に係る負極において、前記第１負極活物質:第２負極活物質の圧縮強度比は、１２から１６MPaの圧力下で２:８から５:５.１、具体的に２:８から４:７範囲であり得る。
【００２８】
また、前記１次負極活物質層の全体体積に対する空隙率、例えば ０.１から１０μｍ大きさの空隙が含まれた割合は約１０から５０重量%であり、前記２次負極活物質層の全体体積中に空隙率は約１０から５０重量%である。この際、２次負極活物質層のうち、空隙の大きさ及び/または空隙率は１次負極活物質層のそれに比べて相対的に大きいか、高いことがある。例えば、１次負極活物質層及び２次負極活物質層の空隙率が２７%で同一の場合、前記１次負極活物質層の活物質と活物質との間の空隙の大きさは０.４から３μｍであり、２次負極活物質層の活物質と活物質との間の空隙の大きさは０.５から３.５μｍであり得る。
【００２９】
すなわち、本発明の負極は、第２負極活物質に比べて相対的に圧延密度が高く、平均粒子の大きさが小さな第１負極活物質からなる１次負極活物質層上に相対的に圧延密度が低く、平均粒子の大きさが大きい第２負極活物質からなる２次負極活物質層を形成することにより、負極活物質層の表面の空隙率を高め、圧延工程時に負極活物質層の表面の損傷を防止し、電極内部の空隙構造を改善することができる。
【００３０】
一方、従来のように単層活物質層からなる電極を形成する場合、圧延工程時にソフト(soft)なので応力が弱い単一負極活物質層の特性により、圧力を電極の内部まで伝達することができないため、電極表面に位置した負極活物質のみ甚だしく加圧されることになる。例えば、前記第２負極活物質のように圧延密度が低く、平均粒子の大きさが大きい単層活物質層だけで電極を形成する場合も、圧延工程時に応力の弱い単一負極活物質層の特性によって電極表面に位置した負極活物質のみ甚だしく加圧されることになる。その結果、電極表面付近の負極活物質間の空隙率が減少し、電極内部へのイオン移動性が低下し得る。このような現象は、負極の電極厚さが厚くなるか、密度が高くなるほど甚だしくなり得る。
【００３１】
しかし、本発明のように圧延密度及び平均粒子の大きさが異なって応力の高い二種以上の負極活物質、特に２次負極活物質層の圧延密度が１次負極活物質層に比べて相対的に低い負極活物質を用いることになれば、電極表面付近に塗布される負極活物質の圧縮強度に優れるほど、圧延の際、電極表面の窪み現象が緩和され得る。よって、電極内部、すなわち１次負極活物質層に比べて電極表面、すなわち２次負極活物質層の空隙率がさらに高くなるので、電極内部へのイオン移動性が有利になって、イオン移動性を向上させることができる(図２ 参照)。
【００３２】
本発明の第１及び第２負極活物質は、必要に応じて導電材及びバインダーなどをさらに含むことができる。
【００３３】
この時、前記導電材はニッケル粉末、酸化コバルト、酸化チタン、カーボンなどを例示することができる。カーボンとしては、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、ファーネスブラック、黒鉛、炭素繊維及びフラーレンからなる群から選択されたいずれか一つ、またはこれらのうち２種以上の混合物などを挙げることができる。
【００３４】
また、前記バインダーは、従来にリチウム二次電池に用いられていた全てのバインダー樹脂が用いられてもよく、その例としてはポリビニリデンフルオライド、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース及びポリアクリル酸ナトリウムからなる群から選択されたいずれか一つ、またはこれらのうち２種以上の混合物などがある。
【００３５】
また、本発明の一実施例によれば、電極集電体上に第１負極活物質及びバインダー樹脂を含む第１負極活物質スラリーを塗布する段階; 前記第１負極活物質スラリーを乾燥して１次負極活物質層を形成する段階; 前記１次負極活物質層上に第２負極活物質及びバインダー樹脂を含む第２負極活物質スラリーを塗布する段階; 前記第２負極活物質スラリーを乾燥して２次負極活物質層を形成する段階; 及び前記１次及び２次負極活物質層が形成された電極集電体を圧延する段階を含むリチウム二次電池用負極製造方法を提供する。
【００３６】
また、前記方法は、第１負極活物質スラリーが乾燥される前に第２負極活物質スラリーを塗布することもできる。すなわち、前記第１負極活物質スラリーと第２負極活物質スラリーを塗布する段階は、乾燥段階なしに引き続き行われてもよく、塗布されたスラリーを乾燥し、圧延する段階もまた一斉に行われてもよい。
【００３７】
前記圧延工程は、通常の電極製造方法と同一の工程条件下で行われてもよい。
【００３８】
本発明の方法において、前記圧延工程前の前記１次負極活物質層の内部の空隙の大きさは約１から２０μｍであり、１次負極活物質層の全体体積のうち空隙率は約５０%である。しかし、圧延工程後、１次負極活物質層内部の空隙の大きさは約０.１から３μｍであり、１次負極活物質層の全体体積のうち空隙率は約１０%から約５０%である。
【００３９】
また、前記圧延工程前の前記２次負極活物質層の内部の空隙の大きさは約１から３０μｍであり、２次負極活物質層の全体体積中の空隙率は約５０%である。しかし、圧延工程後、２次負極活物質層内部の空隙の大きさは約０.１から５μｍであり、２次負極活物質層の全体体積のうち空隙率は約１０%から５０%である。
【００４０】
前記１次負極活物質層と２次負極活物質層において、圧延前の空隙率比は５:５.１から４:６であり、圧延後の空隙率の比は５:５.１から２:８であり得る。
【００４１】
また、２次負極活物質層中の空隙の大きさ及び／または空隙率は、１次負極活物質層のそれに比べて相対的に大きいか高いことがあるが、例えば、１次負極活物質層及び２次負極活物質層の空隙率の比が４:６(２０%:３０%)の場合、前記１次負極活物質層の空隙の大きさは０.４から３μｍであり、２次負極活物質層の空隙の大きさは０.５から３.５ μｍであり得る。
【００４２】
通常、負極活物質を適用した負極では、０.１から１０μｍの大きさの空隙が電解液の含湿速度とリチウムイオンの伝達速度を向上させる役割を果たす。従来のように単層活物質層のみからなる負極を利用することになれば、圧延工程後、負極上の空隙率、例えば５μｍ以上の空隙の割合が５０%以下に減少されながら、密度が高まることになる。
【００４３】
前記空隙率の測定は特に限定されず、本発明の一実施例により、例えば BET(Brunauer-Emmett-Teller) 測定法、または水銀浸透法 (Hg porosimeter)によって測定され得る。
【００４４】
本発明では、圧延密度及び平均粒子の大きさが互いに異なる二種類の負極活物質を利用する多層活物質層からなる負極を提供することにより、圧延工程後も負極上部の空隙率が負極下部に比べて相対的に高いので、負極上部の密度が低くなることになる。したがって、電極内部への電解液含浸を容易にし、イオン移動性をさらに向上させることができる。さらに、追って電極製造のための圧延工程時にも電極表面が容易に壊れるか、窪まない活物質の形態を維持することができる。
【００４５】
また、本発明は前記負極と、正極、セパレーター及び電解質を一般的な方法により電池ケースに封入して製造したリチウム二次電池を提供する。
【００４６】
前記正極は、リチウム二次電池の製造時に用いられる通常の正極であれば非制限的に用いられてもよく、例えば、正極活物質粉末、バインダーと導電材を混合したスラリーを電極集電体に塗布、乾燥した後、圧延して成型することができる。
【００４７】
前記正極活物質としては、例えば、LiMn２O４、LiCoO２、LiNiO２、LiFeO２ 及び V２O５ からなる群から選択されたいずれか一つ、またはこれらのうち２種以上の混合物などが好ましい。また、TiS、MoS、有機ジスルフィド化合物または有機ポリスルフィド化合物などのリチウムの吸蔵及び脱離が可能なものを用いることがよい。
【００４８】
前記バインダーとしてはポリビニリデンフルオライド、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ポリアクリル酸ナトリウムなどを挙げることができ、前記導電材としてはアセチレンブラック、ファーネスブラック、黒鉛、炭素繊維、フラーレンなどの伝導性助材料などを挙げることができる。
【００４９】
また、セパレーターとしては、リチウム二次電池に用いられるものであればいずれも用いることができ、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、またはこれらの多層膜、ポリビニリデンフルオライド、ポリアミド、ガラス繊維などを例として挙げることができる。
【００５０】
リチウム二次電池の電解質としては、例えば非水性溶媒にリチウム塩が溶解された有機電解液、またはポリマー電解液を例として挙げることができる。
【００５１】
前記有機電解液を構成する非水性溶媒としては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ベンゾニトリル、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、２-メチルテトラヒドロフラン、ガンマブチロラクトン、ジオキソラン、４-メチルジオキソラン、N,N-ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキサイド、ジオキサン、１,２-ジメトキシエタン、スルホラン、ジクロロエタン、クロロベンゼン、ニトロベンゼン、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネート、エチルブチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、ジイソプロピルカーボネート、ジブチルカーボネート、ジエチレングリコール、ジメチルエーテルなどの非水性溶媒、またはこれら溶媒のうち二種類以上を混合した混合溶媒、さらにリチウム二次電池用溶媒として従来から知られていたものを例として挙げることができ、特にプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチルカーボネートのうち一つを含むものにジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネートのうち一つを混合したものが好ましい。
【００５２】
前記リチウム塩としては、LiCl、LiBr、LiI、LiClO４、LiBF４、LiB１０Cl１０、LiPF６、LiCF３SO３、LiCF３CO２、LiAsF６、LiSbF６、LiAlCl４、CH３SO３Li、CF３SO３Li、(CF３SO２)２NLi、クロロボランリチウム、低級脂肪族カルボン酸リチウム及び４-フェニルホウ酸リチウムの中から選択された１種または２種以上のリチウム塩を用いることができる。
【００５３】
前記ポリマー電解液は、前記有機電解液と前記有機電解液に対して膨潤性に優れたポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリアセトニトリル、ポリビニリデンフルオライド、ポリメタアクリレート、ポリメチルメタアクリレートなどの(共)重合体が含まれたものを例として挙げることができる。
【００５４】
本発明に係る二次電池は、高エネルギー密度、高出力特性、向上した安全性及び安定性を奏するので、特に中大型電池モジュールの構成電池として好ましく用いられ得る。よって、本発明は、さらに前記のような二次電池を単位電池として含む中大型電池モジュールを提供する。
【００５５】
このような中大型電池モジュールは、電気自動車、ハイブリッド電気自動車、電力貯蔵装置などのように高出力、大容量が求められる動力源に好ましく適用可能である。
【００５６】
以下、本発明の実施例及び比較例を記載する。ところが、下記実施例は、本発明の好ましい一実施例を記載したものであって、本発明が下記の実施例により限定されるものではない。
［発明を実施するための形態］
【００５７】
(実施例１)
１２.３MPaの圧力を加えた時、負極密度が１.７９g/ccの第１負極活物質(人造黒鉛) ９７.３重量部と導電材(Super-P) ０.７重量部、増粘剤(カルボキシメチルセルロース) １.０重量部及びバインダー(スチレンブタジエンゴム) １.０重量部を混合して第１負極活物質スラリーを製造した。
【００５８】
次いで、１２.３MPaの圧力を加えた時、負極密度が１.５１g/ccの第２負極活物質 (人造黒鉛) ９７.３重量部と導電材(Super-P) ０.７重量部、増粘剤(カルボキシメチルセルロース)１.０重量部及びバインダー(スチレンブタジエンゴム) １.０重量部を混合して第２負極活物質スラリーを製造した。
【００５９】
銅集電体上に前記第１負極活物質スラリー及び第２負極活物質スラリーを順次塗布した後、これを乾燥して１次及び２次負極活物質層が積層された多層活物質層を形成した。
【００６０】
次に、ロールプレスで前記多層活物質層が形成された負極を圧延した。この際、負極密度は１.６g/ccであった。また、同一の方法で負極密度が１.６４g/ccであるさらに他の負極を得た。
【００６１】
次いで、正極活物質(LiCoO２) ９７.２重量部、バインダー(ポリビニリデンフルオライド) １.５重量部及び導電材(Super-P) １.３重量部をN-メチルピロリドンに分散させて正極活物質スラリーを製造した。前記スラリーをアルミニウム集電体上に塗布した後、ロールプレスで圧延して正極 (正極密度：３.４g/cc)を製造した。
【００６２】
前記負極と正極との間にポリエチレンセパレーターを投入し、これを電池ケースに入れた後、電解液を注入して二次電池を製造した。この際、電解液は１.０M LiPF６が溶解されたエチレンカーボネート/エチルメチルカーボネート及びジエチルカーボネート(１/２/１体積比)の混合溶液を用いて二次電池を製造した。
【００６３】
(比較例１)
１２.３MPaの圧力を加えた時、圧延密度が１.５１g/ccの負極活物質(人造黒鉛) ９７.３重量部と導電材(Super-P) ０.７重量部、増粘剤(カルボキシメチルセルロース) １.０重量部及びバインダー(スチレンブタジエンゴム) １.０重量部を混合して負極活物質スラリーを製造した。
【００６４】
銅集電体上に前記負極活物質スラリーを塗布した後、これを乾燥して単層活物質層を形成した。以後、実施例１と同一の方法で負極密度が１.６g/cc及び１.６４g/ccである２種の負極及び二次電池を製造した。
【００６５】
(比較例２)
１２.３MPaの力で加圧した時、負極密度が１.７９g/ccの負極活物質を用いたことを除き、比較例１と同一の方法で負極密度が１.６ g/ccの負極及び二次電池を製造した。
【００６６】
(実験例１. 圧延密度及び平均粒子の大きさの測定)
実施例１及び比較例１と２で製造された負極活物質の粒子の圧延密度の測定は、三菱化学の粉体抵抗測定器MCP-PD５１を用いて圧延密度を測定した。
【００６７】
前記粉体抵抗測定器の場合、シリンダータイプロードセル(load cell)に一定量の負極活物質パウダーを入れ、力を持続的に加え、この際、粒子が押圧されながら測定される密度を測定したものである。よって、負極活物質粒子の強度が大きいほど、同一圧力で充分に押されないようになって密度が低く表れることになる。この際、加えられる圧力は約１２から１６MPa程度に表れた。
【００６８】
実施例１及び比較例１と２で製造された負極活物質の平均粒子の大きさは、レーザー回折法(laser diffraction method)を利用して測定した。
【００６９】
前記のように測定された粒子の圧延密度及び平均粒子の大きさを、下記表１に示した。
【表１】
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【００７０】
(実験例２. 充電特性)
前記実施例１と比較例１及び比較例２で製造した二次電池の充電特性を評価するため、実施例１と比較例１及び比較例２で製造された二次電池を２３℃で定電流/定電圧(CC/CV) 条件で ４.２V、０.０５Cまで０.１ Cで充電した後、定電流(CC) 条件で３Vまで０.１Cで放電し、容量を２回測定した。以後は定電流/定電圧(CC/CV) 条件で４.２V、０.０５Cまで０.５Cで充電した後、定電流(CC) 条件で３Vまで０.２Cで放電し、０.５C-レート充電特性を測定した。その結果を図３に示した。
【００７１】
すなわち、図３を検討してみれば、０.５C-rateの一定電流を充電すれば、比較例１及び比較例２の電池に比べて実施例１の電池の定電流充電時間が長く表れた。よって、単層活物質層を含む負極を備えた比較例１及び２の電池に比べ、多層活物質層を含む負極を備えた実施例１の電池の充電特性が一層優秀なことを確認することができた。
【００７２】
(実験例３. 寿命特性)
前記実験例２の条件で行った後、以後、定電流/定電圧(CC/CV) 条件で４.２V、０.０５Cまで０.２Cで充電した後、定電流(CC) 条件で３Vまで０.２Cで放電し、これを ８０回サイクルで繰り返して実施した。これに対する、寿命特性の結果を図４及び図５に示した。
【００７３】
この際、図４には実施例１及び比較例１と２の負極密度が１.６g/ccである二次電池等の寿命特性を示し、図５には実施例１及び比較例１の負極密度が１.６４ g/ccである二次電池等の寿命特性を示した。
【００７４】
先ず、図４を検討してみれば、負極密度が１.６g/ccで低い時は、単層活物質層を含む負極を備えた比較例１及び２の電池、及び多層活物質層を含む負極を備えた実施例１の電池全てが類似した水準の寿命特性を表すことを確認することができる。
【００７５】
しかし、図５を検討してみれば、負極密度が１.６４ g/ccに増加する時は、多層負極活物質層を含む電極を備えた実施例１の電極の場合は、負極密度が高くても負極寿命特性は優秀に維持される反面、単層負極活物質層を含む電極を備えた比較例１の電池の場合は、負極密度が高くなれば寿命特性が低下することを確認した。
【００７６】
したがって、本発明から得られた多層活物質層を含む電極を備えた実施例１の電極が、比較例１の電極に比べてイオン移動性が向上して速度及びサイクル特性が改善されることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００７７】
本発明の一実施例に係る負極は、電極集電体上に負極活物質の圧延密度及び平均粒子の大きさが異なる二種類の負極活物質を含む多層活物質層を含むことにより、圧延工程後にも電極表面の空隙率 (porosity)を向上させ、電極内部へのイオン移動性を向上させることができるので、リチウム二次電池に有用に適用可能である。
【符号の説明】
【００７８】
１１、２１  電極集電体
１３  負極活物質
２３  第１負極活物質
２４  第２負極活物質
A   １次負極活物質層
B   ２次負極活物質層
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【国際調査報告】
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