(57)【要約】本発明は気体状の生成物を発生させるためのアノードとして適した電極であって、相互に連結した孔隙を有していて触媒の貴金属酸化物を含む少なくとも一つのチタンの亜酸化物の層で被覆した金属の支持体を有する電極に関する。本発明はさらに、そのような電極を製造する方法であって、チタンの亜酸化物と貴金属酸化物に基づく触媒との混合物をバルブ金属の支持体の上にコールドガススプレー法によって塗布することを含む方法に関する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
電解槽において気体状の生成物を発生させるための電極であって、相互に連結した孔隙を有する皮膜からなる少なくとも一つの層が付加したバルブ金属の支持体を含み、前記少なくとも一つの層はＴｉｘＯ２ｘ−１（ｘは４と１０の間の範囲である）の式によって表わされるチタンの亜酸化物で構成されていて、そのチタンの亜酸化物は貴金属またはその酸化物に基づく少なくとも一つの触媒と混合されていて、その特定の触媒の配合量は０．１ｇ/ｍ２と２５ｇ/ｍ２の間である、前記電極。
【請求項２】
電解槽において気体状の生成物を発生させるための電極であって、相互に連結した孔隙を有する皮膜からなる少なくとも一つの層が付加したバルブ金属の支持体を含み、前記少なくとも一つの層はＴｉｘＯ２ｘ−１（ｘは４から１０までの範囲である）の式によって表わされるチタンの亜酸化物で構成されていて、そのチタンの亜酸化物は貴金属またはその酸化物に基づく少なくとも一つの触媒と混合されていて、前記少なくとも一つの層はコールドガススプレー法によって前記支持体の上に堆積されている、前記電極。
【請求項３】
前記支持体の前記バルブ金属はチタンである、請求項１または２に記載の電極。
【請求項４】
支持体に付加した前記少なくとも一つの皮膜の層は、この層の全体的な理論密度の７５〜９５％の見掛け密度を有する、請求項１から３のいずれかに記載の電極。
【請求項５】
少なくとも一つの皮膜の層における特定の触媒の配合量は０．１ｇ/ｍ２と１０ｇ/ｍ２の間の範囲である、請求項１から４のいずれかに記載の電極。
【請求項６】
貴金属の酸化物に基づく前記少なくとも一つの触媒は酸化イリジウムからなる、請求項１から５のいずれかに記載の電極。
【請求項７】
請求項１に記載の電極を製造するための方法であって、下記の工程：
−  ＴｉｘＯ２ｘ−１（ｘは４と１０の間の範囲である）の式によって表わされるチタンの亜酸化物の粉末の調製、
−  貴金属または貴金属の酸化物に基づく触媒の前駆体溶液の前記粉末への含浸、
−  熱分解、
−  バルブ金属の支持体の上へのコールドガススプレー法による前記粉末の堆積、
を含む方法。
【請求項８】
カソードを含むカソード区画とアノードを含むアノード区画を有する電解槽であって、前記アノード区画の前記アノードは請求項１から６のいずれかに記載の電極である、前記電解槽。
【請求項９】
請求項１から６のいずれかに記載の電極上で電解浴から気体を陽極発生させることを含む、工業上の電気化学プロセス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は電解槽（electrolysis cells）におけるアノードとして機能させるのに適した電極、例えば、電気冶金プロセス（electrometallurgical processes）において用いられる電解槽における酸素発生用のアノードとして、塩素-アルカリ電解槽における塩素発生用のアノードとして、あるいは非分割型電解槽における次亜塩素酸塩の発生用のアノードとして機能させるのに適した電極に関する。
【背景技術】
【０００２】
化学式がＴｉｘＯ２ｘ−１（ｘは４から１０までの範囲、チタンマグネリ相としても知られる）の酸化チタンの不足当量組成物は、水素雰囲気の下での二酸化チタンの高温還元によって得られる。これらの亜酸化物は、導電率の点で黒鉛と同等な耐食性のセラミック材料である。そのような耐食性と導電性の観点から、（塊状と粉末状の両方で製造される）これらの材料は、電気化学用途のための金属の支持体の保護皮膜として用いることができる。それらの材料の導電性、安定性および耐食性をわずかに増大させるために、これらのセラミック材料に少量のドープ剤（例えば、酸化スズ）を添加することについての可能性も知られている。一般に、金属の支持体の保護物質としてのこれらのセラミック材料の堆積は、高温フレーム溶射、プラズマ溶射または爆発溶射のような公知の技術に従って、粉末状の材料から出発して行われる。これらの技術の全ては、溶射される粉末粒子と金属支持体の間の満足な付着を得るために、（４００℃を超える）高い作用温度を必要とするという特徴を共有する。さらに、堆積する粉末粒子の支持体への良好な付着は、支持体と粉末の相互の性質にも依存する。
【０００３】
上記の溶射技術は、金属の支持体の表面上にセラミック材料の極めて緻密な層を堆積することを可能にする。そのような緻密さは実際に、良好な耐腐食機能のために必要である。もっと正確に言うと、良好な材料を得るためには、堆積したセラミック層の見掛け密度は全体の理論密度の９５％未満であってはならない、ということが当分野で一般に認められている。
【０００４】
これらのセラミック材料は触媒の担体として用いられてもよい。金属の支持体から出発する電極の製造において、そのような支持体の上へのチタンマグネリ相の堆積に続く工程において触媒が付与され、それは一般に前駆体の熱分解によって行われる。しかし、このやり方で付与すると、付与された触媒の大部分が電解質にほとんど接近できないものに変化し、従って最終的な製品は活性と寿命の点でほとんど有効性がない、といったセラミック層の形成を招くという欠点を有する。通常、工業用途に適した性能の電極を得るためには、マグネリ相に担持される触媒の配合量は２０〜３０ｇ/ｍ２未満であってはならない。
【０００５】
さらに、金属の支持体の上への上述の粉末堆積法の使用は、そのような粉末が触媒として貴金属の酸化物も含む場合には賢明ではなく、何故ならば、そのような酸化物は４００℃を超える温度に対しては安定ではなく、分解する傾向があり、従って適切な堆積を妨げるからである。従って、上述の方法によって支持体の上に後に堆積させるべきチタンの亜酸化物と貴金属酸化物の混合物の調製は、実施するのが容易ではない。
【０００６】
発明者は、驚くべきことに、チタンの亜酸化物の上に担持された貴金属またはその酸化物からなる少なくとも一つの層で被覆したバルブ金属に基づく支持体を含む電極を製造するための方法を見いだし、これにより先行技術の不都合が解決されることを見いだした。
【発明の概要】
【０００７】
本発明の様々な側面が、添付する特許請求の範囲に示されている。
【０００８】
一つの側面において、本発明は電解槽において気体状の生成物を発生させるための電極に関し、この電極は相互に連結した孔隙（ポロシティ）（porosity）を有する皮膜（coating）からなる少なくとも一つの層が付加したバルブ金属（valve metal）の支持体を含み、その層は貴金属またはその酸化物を単独で含むか、または混合物として含む少なくとも一つの触媒からなり、その触媒はＴｉｘＯ２ｘ−１（ｘは４から１０までの範囲である）の式によって表わされるチタンの亜酸化物の化学種の上に担持されていて、その特定の触媒の配合量（loading）は０．１ｇ/ｍ２と２５ｇ/ｍ２の間である。
【０００９】
「相互に連結した」という用語は、大部分が相互に流体が連通する細孔の網状構造からなる孔隙であって、孤立していないものを意味するものとして本明細書において用いられる。相互に連結した孔隙を有する層を得るために、そのような層の見掛け密度は、孔隙を全く有しておらず同等の組成を有する緻密な層が示すであろう全体的な理論密度の９５％未満でなければならない、と通常は考えられる。
【００１０】
別の側面において、本発明は電解槽において気体状の生成物を発生させるための電極に関し、この電極はバルブ金属の支持体とこの支持体に結合した相互に連結した孔隙を有する少なくとも一つの被覆層からなり、前記少なくとも一つの層は貴金属またはその酸化物の単独のものからなる少なくとも一つの触媒または貴金属またはその酸化物の混合物からなる少なくとも一つの触媒を含み、その触媒はＴｉｘＯ２ｘ−１（ｘは４から１０までの範囲である）の式のチタンの亜酸化物の混合物の上に担持されていて、前記少なくとも一つの層はコールドガススプレー法によって前記支持体の上に堆積されている。「コールドガススプレー（cold gas spray）」という用語は、支持体の上への固体粒子の堆積方法であって、圧縮したキャリヤーガスによって輸送される加速した粉末粒子に基づくものを意味するものとして本明細書において用いられ、これはおそらく当業者に知られている。キャリヤーガスと粒子は、それらの軌道にある間に二つの異なる経路に分割され、従って、高温ガス相の内部に粉末が滞留している時間は限られていて、そのため粉末は２００℃を超えるまで加熱されることが防がれる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
発明者は、驚くべきことに、マグネリ相型のセラミック粉末、例えば前駆体の熱分解によって貴金属の酸化物を用いて予め触媒を付与したチタンマグネリ相粉末からなるものをバルブ金属（例えば、チタン、タンタル、ジルコニウムまたはニオブ）からなる支持体の上にコールドガススプレー法によって堆積すると、極めて少ない触媒の配合量であっても、驚くべきほどに長い持続時間を有する構造物が得られることを認めた。特に、一般的な工業上の電気化学用途においては、このようにして得られる電極の寿命は、同じ名目上の含有量の触媒を有するがしかし慣用の熱分解によって調製される電極の寿命と比べてずっと長い。
【００１２】
一つの態様において、支持体として選択されるバルブ金属はチタンである。
【００１３】
一つの特定の態様において、被覆層は全体的な理論密度の７５％よりも大きくて９５％よりも小さな範囲の見掛け密度を有する相互に連結した孔隙を有する。
【００１４】
別の態様において、電極は０．１〜１０ｇ/ｍ２の特定の触媒の配合量を有する被覆層を有する。
【００１５】
さらに別の態様において、貴金属の酸化物に基づく触媒は酸化イリジウムからなる。
【００１６】
別の側面において、本発明は本発明に係る電極を製造するための方法に関し、この方法は以下の工程を含む：ＴｉｘＯ２ｘ−１（ｘは４と１０の間の範囲である）の式によって表わされるチタンの亜酸化物の粉末を調製する工程；貴金属の酸化物に基づく触媒の前駆体溶液を前記の粉末に含浸し、次いで熱分解を行う工程；得られた粉末をバルブ金属の支持体の上にコールドガススプレー法によって堆積する工程。
【００１７】
さらに別の側面において、本発明はカソードを含むカソード区画とアノードを含むアノード区画を有する電解槽に関し、前記アノード区画の前記アノードは上述した電極である。
【００１８】
本発明のさらに別の側面は工業上の電気化学プロセスに関し、このプロセスは上述した電極上で電解浴から気体を陽極発生させることを含む。
【実施例】
【００１９】
以下の実施例は本発明の特定の態様を証明するために提示されるものであり、本発明の実行可能性は特許請求の範囲に記載された数値の範囲内で十分に実証されている。当業者であれば、実施例において開示された組成と技術は本発明を実施するために十分に機能するものであることが発明者によって見いだされた組成と技術を示していることを理解するべきであるが、しかるに、当業者であれば、本明細書の開示に照らして、開示された特定の態様において多くの変更を行うことができて、それでもなお、本発明の範囲から逸脱することなく、同様の結果または類似する結果が得られることを理解するべきである。
【００２０】
実施例１
酸化イリジウムと混合した適当な容量のチタンマグネリ相粉末を、１０ｃｍ×１０ｃｍ×０．２ｃｍのサイズのチタンの等級１のシートの上にスプレーしたが、このシートは、酸化チタンを含まない粗い表面を得るために、予め粒度＃３６のコランダムでサンドブラストを掛けて、沸騰する塩酸の中でエッチングしたものである。粉末は、適当な量のチタンマグネリ相粉末（予め１００〜４００μｍのサイズ範囲に篩い分けしたもの）をイリジウムの可溶性前駆体を含む酸性溶液（すなわち、ＨＣｌの水溶液中の三塩化イリジウム）と混合することによって得られたものである。次いで、その混合物を回転型オーブンの中で酸化性雰囲気中で焼成した。
【００２１】
コールドガススプレー法を適用するために選択したスプレー操作のパラメーターは下記の通りであった。
ノズルからシートまでの間隔：２０ｍｍ
主ガス：窒素
（主）ガスの圧力：３０バール
ガスの流量：６ｍ３/ｈ
供給器のガス流れの割合：４％
スロートのサイズ：１ｍｍ
走査速度：５０ｍｍ/ｓ。
【００２２】
コールドガススプレー処理の最終的な目標物として、１０ｇ/ｍ２のイリジウムを含む均質な皮膜が得られた。
【００２３】
このようにして得られた電極をサンプル番号１とした。
【００２４】
実施例２
酸化ルテニウムと混合した適当な容量のチタンマグネリ相粉末を、１０ｃｍ×１０ｃｍ×０．２ｃｍのサイズのチタンの等級１のシートの上にスプレーしたが、このシートは、酸化チタンを含まない粗い表面を得るために、予め粒度＃３６のコランダムでサンドブラストを掛けて、沸騰する塩酸の中でエッチングしたものである。粉末は、適当な量のチタンマグネリ相粉末（予め１００〜４００μｍのサイズ範囲に篩い分けしたもの）をルテニウムの可溶性前駆体を含む酸性溶液（すなわち、ＨＣｌの水溶液中の三塩化ルテニウム）と混合することによって得られたものである。次いで、その混合物を回転型オーブンの中で酸化性雰囲気中で焼成した。
【００２５】
コールドガススプレー法を適用するために選択したスプレー操作のパラメーターは下記の通りであった。
ノズルからシートまでの間隔：２０ｍｍ
主ガス：窒素
（主）ガスの圧力：３０バール
ガスの流量：６ｍ３/ｈ
供給器のガス流れの割合：４％
スロートのサイズ：１ｍｍ
走査速度：５０ｍｍ/ｓ。
【００２６】
コールドガススプレー処理の最終的な目標物として、１０ｇ/ｍ２のルテニウムを含む均質な皮膜が得られた。
【００２７】
このようにして得られた電極をサンプル番号２とした。
【００２８】
比較例１
酸化イリジウムと混合した適当な容量のチタンマグネリ相粉末を、１０ｃｍ×１０ｃｍ×０．２ｃｍのサイズのチタンの等級１のシートの上にプラズマスプレー（プラズマ溶射）したが、このシートは、酸化チタンを含まない粗い表面を得るために、予め粒度＃３６のコランダムでサンドブラストを掛けて、沸騰する塩酸の中でエッチングしたものである。粉末は、適当な量のチタンマグネリ相粉末（予め１００〜４００μｍのサイズ範囲に篩い分けしたもの）をイリジウムの可溶性前駆体を含む酸性溶液（すなわち、ＨＣｌの水溶液中の三塩化イリジウム）と混合することによって得られたものである。次いで、その混合物を回転型オーブンの中で酸化性雰囲気中で焼成した。
【００２９】
下記のスプレー操作のパラメーターを適用した。
ノズルからシートまでの間隔：９０ｍｍ
主ガス：アルゴン
（主）ガスの圧力：６０バール
スロートのサイズ：５ｍｍ
走査速度：２００ｍｍ/ｓ。
【００３０】
プラズマスプレー処理の最終的な目標物として、１０ｇ/ｍ２のイリジウムを含む均質な皮膜が得られた。
【００３１】
プラズマスプレー処理を行う間に粉末が達した高温のために、マグネリ相に担持した酸化イリジウムは部分的にイリジウム金属に転化したことが認められた。
【００３２】
このようにして得られた電極をサンプル番号Ｃ１とした。
【００３３】
比較例２
適当な容量のチタンマグネリ相粉末（予め１００〜４００μｍのサイズ範囲に篩い分けしたもの）を、１０ｃｍ×１０ｃｍ×０．２ｃｍのサイズのチタンの等級１のシートの上にプラズマスプレーしたが、このシートは、酸化チタンを含まない粗い表面を得るために、予め粒度＃３６のコランダムでサンドブラストを掛けて、沸騰する塩酸の中でエッチングしたものである。
【００３４】
下記のスプレー操作のパラメーターを適用した。
ノズルからシートまでの間隔：９０ｍｍ
主ガス：アルゴン
（主）ガスの圧力：６０バール
スロートのサイズ：５ｍｍ
走査速度：２００ｍｍ/ｓ。
【００３５】
次いで、三塩化ルテニウムと三塩化イリジウムを適当な濃度および化学量論比で含む酸性溶液を調製した。上記のプラズマスプレーしたチタンのシートをこの溶液に１５秒間浸漬し、ゆっくり乾燥させ、最後に酸化性雰囲気中で４５０℃にしたバッチ式炉の中に置いた。必要な貴金属の配合量（５ｇのＲｕ/ｍ２および２ｇのＩｒ/ｍ２）を得るために、浸漬と熱分解のサイクルを４回繰り返した。
【００３６】
このようにして得られた電極をサンプル番号Ｃ２とした。
【００３７】
比較例３
ルテニウムの可溶性前駆体（すなわち、高濃度の三塩化ルテニウム）を含む既知の容量の酸性溶液を、１０ｃｍ×１０ｃｍ×０．２ｃｍのサイズのチタンの等級１のシートの上に静電スプレー（静電吹付け）によって塗布したが、このシートは、酸化チタンを含まない粗い表面を得るために、予め粒度＃３６のコランダムでサンドブラストを掛けて、沸騰する塩酸の中でエッチングしたものである。溶液をゆっくり乾燥させ、次いで酸化性雰囲気中で４５０℃にしたバッチ式炉の中で分解させた。
【００３８】
必要な貴金属の配合量（２４ｇのＲｕ/ｍ２）を得るために、静電スプレーと熱分解のサイクルを１８回繰り返した。
【００３９】
このようにして得られた電極をサンプル番号Ｃ３とした。
【００４０】
上記の実施例と比較例において得られたサンプルを電気分解試験に供した。これを下の表１に報告する。
【００４１】
【表１】
2015520803.tif 000002
【００４２】
（次亜塩素酸塩の製造のファラデー効率：３０ｇ/ｌのＮａＣｌ水溶液を２５℃において２ｋＡ/ｍ２の電流密度で１０分間にわたって電気分解に供することから出発して得られる電解液のサンプルの中に存在する活性塩素の滴定によるファラデー効率の測定値。試験におけるサンプルは作用アノードであり、一方、対極はチタンのシートからなる。）
（促進試験：５ｇ/ｌのＮａＣｌと５０ｇ/ｌのＮａ２ＳＯ４の溶液中で３０℃で１ｋＡ/ｍ２において行われる電気分解。アノードとカソードは同じ材料で作られる。電極の極性は２分毎に逆転される）。
【００４３】
以上の説明は本発明を限定することを意図しておらず、本発明はその範囲から逸脱することなく様々な態様に従って用いることができ、本発明の範囲は添付する特許請求の範囲だけによって確定される。
【００４４】
本出願の明細書と特許請求の範囲の全体を通して、「含む」という用語は、他の元素、構成要素または追加の加工工程の存在を排除することを意図していない。
【００４５】
文献中の検討事項、法令、資料、デバイス、記事、その他同種類のものは、単に本発明についての背景を提供するという目的のために本明細書に含まれる。これらの事項の何らかのもの、あるいはそれらの全てが先行技術の基礎の部分を形成していたか、あるいは、それらが、本出願の各々の請求項の優先日の前に、本発明に関連する分野において一般的な共通認識になっていた、ということは示唆されないし、表明されてもいない。
【国際調査報告】
2015520803.tif 000003
2015520803.tif 000004