(57)【要約】  本発明は、式（１）に係る化合物の使用に関するものであって：【化１】2015518653.tif 000017式１に係る上記の化合物は、電子素子内の電子輸送層または電子注入層に含まれ、上記式において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ１’、Ｒ２’は、いずれも、Ｈ、Ｃ１−Ｃ６アルキル、Ｃ１−Ｃ６ハロアルキル、およびＣ６−Ｃ１０アリールから独立して選択されるか、あるいは、キサンテン骨格の同一の芳香環上の両置換基が、縮合環２価Ｃ２−Ｃ１０ヒドロカルビル基を共に形成するように、互いに結合したヒドロカルビル基であり、ＸおよびＸ’はＣおよびＮから独立して選択され、ＸがＣの場合、Ｒ５はＨであり、Ｘ’がＣの場合、Ｒ５’はＨであり、ＸがＮの場合、Ｒ５は孤立電子対であり、Ｘ’がＮの場合、Ｒ５’は孤立電子対であり、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ３’、Ｒ４’は、いずれも、ＨおよびＣ６−Ｃ１０アリールから独立して選択されるが、Ｒ３およびＲ４は同時にアリールではないと共に、Ｒ３’およびＲ４’も同時にアリールではなく、加えて、ＸがＣの場合、Ｒ３およびＲ４は同時にＨでなく、Ｘ’がＣの場合、Ｒ３’およびＲ４’は同時にＨではないか、または、同一のフェニル環またはピリジン環の両置換基は、縮合、置換または非置換の６員芳香環を示す２価Ｃ４−Ｃ１０ヒドロカルビル基を共に形成するように、互いに結合したヒドロカルビル基である。
2015518653.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式１に係る化合物の使用であって、
【化１】
2015518653.tif 000014
式１に係る上記の化合物は、電子素子内の電子輸送層または電子注入層に含まれ、
上記式において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ１’、Ｒ２’は、いずれも、Ｈ、Ｃ１−Ｃ６アルキル、Ｃ１−Ｃ６ハロアルキル、およびＣ６−Ｃ１０アリールから独立して選択されるか、あるいは、キサンテン骨格の同一の芳香環上の両置換基が、縮合環２価Ｃ２−Ｃ１０ヒドロカルビル基を共に形成するように、互いに結合したヒドロカルビル基であり、
ＸおよびＸ’はＣおよびＮから独立して選択され、
ＸがＣの場合、Ｒ５はＨであり、Ｘ’がＣの場合、Ｒ５’はＨであり、ＸがＮの場合、Ｒ５は孤立電子対であり、Ｘ’がＮの場合、Ｒ５’は孤立電子対であり、
Ｒ３、Ｒ４、Ｒ３’、Ｒ４’は、いずれも、ＨおよびＣ６−Ｃ１０アリールから独立して選択されるが、
−Ｒ３およびＲ４は同時にアリールではないと共に、Ｒ３’およびＲ４’も同時にアリールではなく、加えて、
−ＸがＣの場合、Ｒ３およびＲ４は同時にＨでなく、Ｘ’がＣの場合、Ｒ３’およびＲ４’は同時にＨではないか、または
同一のフェニル環またはピリジン環の両置換基は、縮合、置換または非置換の６員芳香環を示す２価Ｃ４−Ｃ１０ヒドロカルビル基を共に形成するように、互いに結合したヒドロカルビル基であることを特徴としている。
【請求項２】
上記電子素子は、基板上に設けられた第１および第２電極と、該第１および第２電極との間に設けられた発光層と、上記発光層と上記第１電極との間に設けられ、式１に係る化合物を含む第１電子輸送層とを含むことを特徴とする請求項１に記載の使用。
【請求項３】
上記第１電子輸送層が、式１に係る化合物から成ることを特徴とする請求項２に記載の使用。
【請求項４】
上記第１電子輸送層が、単一種の化合物から成ることを特徴とする請求項３に記載の使用。
【請求項５】
上記第１電子輸送層が、正孔ブロック層であることを特徴とする請求項２〜４のいずれか一項に記載の使用。
【請求項６】
上記電子素子が、上記第１電子輸送層と上記第１電極との間に設けられた第２電子輸送層をさらに含むことを特徴とする請求項２〜５のいずれか一項に記載の使用。
【請求項７】
上記第２電子輸送層が、電子輸送マトリクスと、電気的ドーパントとを含むことを特徴とする請求項６に記載の使用。
【請求項８】
上記第２電子輸送層の上記電子輸送マトリクスが、式１の化合物を含むことを特徴とする請求項７に記載の使用。
【請求項９】
上記第１電子輸送層が、電気的ドーパントを含むことを特徴とする請求項２〜８のいずれか一項に記載の使用。
【請求項１０】
少なくとも１つの電気的ドーパントと、式１の化合物とを含む電気的にドープされた半導体材料であって、
【化２】
2015518653.tif 000015
上記式において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ１’、Ｒ２’は、いずれも、Ｈ、Ｃ１−Ｃ６アルキル、Ｃ１−Ｃ６ハロアルキル、およびＣ６−Ｃ１０アリールから独立して選択されるか、あるいは、キサンテン骨格の同一の芳香環上の両置換基が、縮合環２価Ｃ２−Ｃ１０ヒドロカルビル基を共に形成するように、互いに結合したヒドロカルビル基であり、
ＸおよびＸ’はＣおよびＮから独立して選択され、
ＸがＣの場合、Ｒ５はＨであり、Ｘ’がＣの場合、Ｒ５’はＨであり、ＸがＮの場合、Ｒ５は孤立電子対であり、Ｘ’がＮの場合、Ｒ５’は孤立電子対であり、
Ｒ３、Ｒ４、Ｒ３’、Ｒ４’は、いずれも、ＨおよびＣ６−Ｃ１０アリールから独立して選択されるが、
−Ｒ３およびＲ４は同時にアリールではないと共に、Ｒ３’およびＲ４’も同時にアリールではなく、加えて、
−ＸがＣの場合、Ｒ３およびＲ４は同時にＨでなく、Ｘ’がＣの場合、Ｒ３’およびＲ４’は同時にＨではないか、または
同一のフェニル環またはピリジン環の両置換基は、縮合、置換または非置換の６員芳香環を示す２価Ｃ４−Ｃ１０ヒドロカルビル基を共に形成するように、互いに結合したヒドロカルビル基であることを特徴としている。
【請求項１１】
請求項１０に記載の電気的にドープされた半導体材料を含んでいる電子素子。
【請求項１２】
一般式１に係る構造を有する化合物であって、
【化３】
2015518653.tif 000016
上記式において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ１’、Ｒ２’は、いずれも、Ｈ、Ｃ１−Ｃ６アルキル、Ｃ１−Ｃ６ハロアルキル、およびＣ６−Ｃ１０アリールから独立して選択されるか、あるいは、キサンテン骨格の同一の芳香環上の両置換基が、縮合環２価Ｃ２−Ｃ１０ヒドロカルビル基を共に形成するように、互いに結合したヒドロカルビル基であり、
ＸおよびＸ’はＣおよびＮから独立して選択され、
ＸがＣの場合、Ｒ５はＨであり、Ｘ’がＣの場合、Ｒ５’はＨであり、ＸがＮの場合、Ｒ５は孤立電子対であり、Ｘ’がＮの場合、Ｒ５’は孤立電子対であり、
Ｒ３、Ｒ４、Ｒ３’、Ｒ４’は、いずれも、ＨおよびＣ６−Ｃ１０アリールから独立して選択されるが、
−Ｒ３およびＲ４は同時にアリールではないと共に、Ｒ３’およびＲ４’も同時にアリールではなく、加えて、
−ＸがＣの場合、Ｒ３およびＲ４は同時にＨでなく、Ｘ’がＣの場合、Ｒ３’およびＲ４’は同時にＨではないか、または
同一のフェニル環またはピリジン環の両置換基は、縮合、置換または非置換の６員芳香環を示す２価Ｃ４−Ｃ１０ヒドロカルビル基を共に形成するように、互いに結合したヒドロカルビル基であることを特徴としている。
【請求項１３】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ１’、Ｒ２’が、Ｈであるか、あるいは、Ｒ２を伴うＲ１とＲ２’を伴うＲ１’とが縮合ベンゾ環を形成することを特徴とする請求項１２に記載の化合物。
【請求項１４】
Ｒ３およびＲ３’が、Ｈおよびフェニルから選択されるか、あるいは、Ｒ４を伴うＲ３とＲ４’を伴うＲ３’とが縮合ベンゾ環を形成することを特徴とする請求項１２または１３に記載の化合物。
【請求項１５】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ１’、Ｒ２’がＨであると共に、ＸおよびＸ’がＣであることを特徴とする請求項１２〜１４のいずれか一項に記載の化合物。
【発明の詳細な説明】
【背景技術】
【０００１】
〔Ｉ．発明の背景〕
１９８７年にＴａｎｇら（C.W. Tang et al., Appl. Phys. Lett. 51 (12), 913 (1987)）による効率的な有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）が実証されて以来、ＯＬＥＤは、有望な候補技術から高性能な市販の表示装置および照明装置まで進展した。ＯＬＥＤは、実質的に有機材料からなる一続きの複数の薄い層が２つの電極の間に設けられている。上記の複数の層は、通常、１ｎｍから５μｍまでの範囲の厚さを有する。上記の複数の層は、通常、蒸着によって真空下で形成されるか、あるいは、例えばスピンコート法や印刷によって溶液から形成される。
【０００２】
ＯＬＥＤは、発光層に対して、陰極側から電子の形態で荷電粒子が注入されると共に、陽極側から正孔の形態で荷電粒子が注入された後、光を発する。荷電粒子の注入は、外部電圧の印加、その結果生じる発光領域における励起子の生成、および当該励起子の発光再結合に基づいて行われる。少なくとも１つの電極は透明または半透明であり、大半の場合は、透明酸化物（例えば酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）等）や薄い金属層等の形態を有している。
【０００３】
ＯＬＥＤに基づいたフラット・ディスプレイは、パッシブ・マトリクスまたはアクティブ・マトリクスの双方として実現可能である。パッシブ・マトリクス・ディスプレイの場合、例えば横方向のラインが順次選択されること、及び、縦方向のライン上で選択された画像情報アイテムが表示されることによって、画像が生成される。しかし、このようなディスプレイは、技術的な構造上の理由から、１００ライン程度のサイズのものに限定されてしまう。
【０００４】
ディスプレイに用いられるＯＬＥＤ積層の例は、Ｄｕａｎら（DOI：10.1002/adfm.201100943）によって開示されている。Ｄｕａｎらは、青色ＯＬＥＤおよび白色ＯＬＥＤを示している。彼は、唯一の発光層を備えた装置を、二層の発光層および三層の発光層を持つ装置に変更することにより、さらに複雑な素子を積み重ねるという代償を払って、より長い寿命を実現することができた。他の当該技術分野の水準の積層技術については、ＵＳ６８７８４６９Ｂ２、ＷＯ２００９／１０７５９６Ａ１、およびＵＳ２００８／０２０３９０５に開示されている。
【０００５】
ディスプレイ以外に、ＯＬＥＤは照明にも用いられており、現在利用可能な製品は、暖色系の白色に対して４５（ｌｍ／Ｗ）までの効率を有している。
【０００６】
効率ならびに動作寿命は着実に向上している。動作寿命が長くなったことに伴って、ＯＬＥＤをより高い電流密度で駆動することができると共に、単位面積あたりの光度が高いものを得ることが可能となる。たとえ素子が高い電力変換効率を有していても、その電力変換効率は未だに１００％よりかなり低い。それゆえ、高電流密度は、動作温度が高いことを意味する。
【０００７】
Ｘｉｅ  Ｌｉｎｇｈａｉ（解令海）らは、熱安定性が増したＯＬＥＤ用の材料であって、スピロキサンテンに基づくＯＬＥＤ用の材料を開示している（ＣＮ１０１４４００８２Ａの要約）。本文献は、３つの合成手順を含む６つの化合物を開示しているが、開示されたそれらの化合物についての具体的なデータ（そのガラス転移温度または融点等）が記載されていない。そして、１つの化合物がＯＬＥＤの発光層に使用されている。引用文献中において、スピロキサンテンの核を含む種々の多くの化合物をＯＬＥＤに使用することが示唆されている。しかしながら、それらのどの化合物が、電子素子において一般的に有用であるのかが依然として不明である。具体的には、それらのどの化合物が、発光に直接結びつかない特定の機能（電子輸送層等として）に適したものに成り得るかについては依然として不明である。特に不明であるのは、記載された化合物における正孔ブロック機能のための深いＨＯＭＯが欠如しているため、発光層と陰極との間のドープされていない層として、それらの化合物が一般的に適用可能か否かである。開示された化合物の少なくともいくつかを、電気的にドープされた層に首尾よく使用できるか否か、特に高分子量を有する技術的に有利な分子ドーパントと組み合わせて首尾よく使用できるか否か、ということも不明である。さらに、欠測値を考慮すると、提案された全ての化合物が、該化合物を用いる素子の高い熱的安定性をもたらすことができるかどうかも不明である。
【発明の概要】
【本発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、動作電圧が低く、高効率を有する電子素子を提供することであり、特に、動作電圧が低く、電力効率が高く、それと同時に、熱特性に優れたＯＬＥＤを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
〔ＩＩ．発明の概要〕
従来技術の課題は、式１に係る化合物を使用することによって解決される。
【００１０】
【化１】
2015518653.tif 000003
【００１１】
式１に係る上記の化合物は、電子素子内の電子輸送層または電子注入層に含まれ、
上記式において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ１’、Ｒ２’は、いずれも、Ｈ、Ｃ１−Ｃ６アルキル、Ｃ１−Ｃ６ハロアルキル、およびＣ６−Ｃ１０アリールから独立して選択されるか、あるいは、キサンテン骨格の同一の芳香環上の両置換基が、縮合環２価Ｃ２−Ｃ１０ヒドロカルビル基を共に形成するように、互いに結合したヒドロカルビル基であり、
ＸおよびＸ’はＣおよびＮから独立して選択され、
ＸがＣの場合、Ｒ５はＨであり、Ｘ’がＣの場合、Ｒ５’はＨであり、ＸがＮの場合、Ｒ５は孤立電子対であり、Ｘ’がＮの場合、Ｒ５’は孤立電子対であり、
Ｒ３、Ｒ４、Ｒ３’、Ｒ４’は、いずれも、ＨおよびＣ６−Ｃ１０アリールから独立して選択されるが、
−Ｒ３およびＲ４は同時にアリールではないと共に、Ｒ３’およびＲ４’も同時にアリールではなく、加えて、
−ＸがＣの場合、Ｒ３およびＲ４は同時にＨでなく、Ｘ’がＣの場合、Ｒ３’およびＲ４’は同時にＨではないか、または
同一のフェニル環またはピリジン環の両置換基は、縮合、置換または非置換の６員芳香環を示す２価Ｃ４−Ｃ１０ヒドロカルビル基を共に形成するように、互いに結合したヒドロカルビル基であることを特徴としている。
【００１２】
上記電子素子は有機発光素子であることが好ましい。
【００１３】
アルキルは、直鎖アルキルまたは分枝アルキルであってもよく、環構造を含んでいてもよい。アルキル置換基の例として、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、シクロペンチル、及びシクロヘキシル等が挙げられる。ハロゲン化アルキルの具体的な例として、パーフルオロ化アルキル等が挙げられる。パーフルオロ化アルキルとしては、トリフルオロメチル、パーフルオロエチル、及びパーフルオロ−ｔ−ブチル等が挙げられる。アリールは１つの芳香環を含み、置換されてもよいし、置換されなくてもよい。置換基が存在する場合、該置換基は、炭素原子の総数に含まれる。アリールの例として、フェニル、トリル、キシリル、およびｔｅｒｔ−ブチルフェニル等が挙げられる。式１の化合物が好ましく、プライム符号（prime sign）のみが異なる同じ名称を持つ置換基（たとえば、Ｒ１やＲ１’等）は同じである。より好ましくは、次の構成を有する化合物を使用することである。すなわち、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ１’、Ｒ２’がＨであるか、または、Ｒ２を伴うＲ１とＲ２’を伴うＲ１’とが縮合ベンゼン環を形成する化合物を使用することがより好ましい。式１において、Ｒ３およびＲ３’がＨおよびフェニルから選択されるか、またはＲ４を伴うＲ３とＲ４’を伴うＲ３’とが縮合ベンゼン環を形成する化合物を使用することがより好ましい。式１を有し、Ｒ３およびＲ３’がＨおよびフェニルから選択されるか、またはＲ４を伴うＲ３とＲ４’を伴うＲ３’とが縮合ベンゼン環を形成し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ１’、Ｒ２’がＨであり、ＸおよびＸ’がＣである化合物を使用することが最も好ましい。「縮合ベンゼン環」という文言は、後述する実施例のＣ１およびＣ４の化合物で説明することができる。Ｃ４はＣ１の誘導体と考え、Ｒ２を伴うＲ１とＲ２’を伴うＲ１’とが縮合ベンゼン環を形成する。
【００１４】
式１に係る化合物を有機発光において使用することが第１の好ましい使用であって、電子素子は、基板上に設けられた第１および第２電極と、該第１および第２電極との間に設けられた発光層と、上記発光層と上記第１電極との間に設けられ、式１に係る化合物を含む発光しない第１電子輸送層とを含んでいる。
【００１５】
上記第１電子輸送層が、式１に係る化合物から成ることが好ましい。上記第１電子輸送層が、単一種の化合物から成ることがより好ましい。好適な形態では、上記第１電子輸送層は正孔ブロック層である。これは、上記発光層から上記第１電子輸送層へ正孔を注入するための電位障壁があることを意味している。上記障壁は、通常の動作状態において、本質的に全ての正孔が、上記発光層から上記第１電子輸送層へ注入されるのを抑える（ブロックする）のに十分な高さを有している。上記電子輸送層は、公称厚さが５０ｎｍ未満の薄さで設けられていてもよく、３０ｎｍ未満の薄さであることが好ましい。
【００１６】
あるいは、またはさらに、上記電子素子は、上記第１電子輸送層と上記第１電極との間に設けられた第２電子輸送層をさらに含んでいる。好適な形態では、上記発光層、上記第１電子輸送層および上記第２電子輸送層が、各層間において直接的に接触することによって連続した層を形成している。
【００１７】
さらに、上記第２電子輸送層は、少なくとも２つの異なる化合物を含み、そのうちの一つは電子輸送マトリクスとして機能し、もう一方は電気的ドーパントとして機能する。電気的ドーパントは、素子内のマトリクスの電気特性（特に伝導率および／または荷電注入特性）を向上させる化合物である。
【００１８】
上記第２電子輸送層は、電子輸送マトリクスと電気的ドーパントとを含んでいることが好ましい。上記第２電子輸送層の上記電子輸送マトリクスは、式１の化合物を含んでいることがより好ましい。上記第１電子輸送層は、電気的ドーパントを含んでいることがさらに好ましい。
【００１９】
本発明のさらなる目的は、少なくとも１つの電気的ドーパントと式１の化合物とを含む電気的にドープされた半導体材料を提供することである。電気的ドーパントは、純粋に電子輸送マトリックスのみから成る層と比較して、ドープされた層内を移動可能な電子の濃度を増加させる酸化還元ｎ型ドーパントであることが好ましい。
【００２０】
本発明のさらなる目的は、式１を有する化合物を含む電子素子を提供することである。本発明の別の目的は、本発明に係る電気的にドープされた半導体材料を含む電子素子を提供することである。本発明の別の目的は、式１を有するマトリクスを含有する電気的にドープされた半導体材料を含む電子素子を提供することである。本発明の別の目的は、一般式１に係る構造を有する化合物を提供することである。
【発明の効果】
【００２１】
〔ＩＩＩ．発明の効果〕
表１は実施例においてより詳細に記載される素子の実験結果をまとめたものである。電子素子の電子輸送層に使用するためには、上述したＣＮ１０１４４００８２Ａの先行技術において用いられる、ＯＬＥＤのために一般的に提案された化合物から合理的に化合物を選択しなければならないことが表に示されている。
【００２２】
【表１】
2015518653.tif 000004
【００２３】
例えば、非常に類似した異性化合物であるＣ２およびＥ１は、（ＣＶによって計測した酸化還元電位に関する）ＬＵＭＯ準位も非常に類似しているが、意外にも電子輸送マトリクスとしては大きく異なる特性を示していることが分かった。したがって、式１は、高い電子輸送能力を示す一般的な構造を表している。
【００２４】
中でも、式１の化合物は、高いガラス転移温度を示しており、それによって素子の熱安定性が高くなる。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
〔ＩＶ．図面の簡単な説明〕
【図１】本発明を適用可能な素子の概略図である。
【図２】本発明を適用可能な素子の概略図である。
【図３】本発明に係る化合物Ｃ３の１Ｈ  ＮＭＲスペクトルを示している。
【図４】本発明に係る化合物Ｃ１の１Ｈ  ＮＭＲスペクトルを示している。
【図５】本発明に係る化合物Ｃ２の１Ｈ  ＮＭＲスペクトルを示している。
【図６】比較化合物Ｅ１の１Ｈ  ＮＭＲスペクトルを示している。
【図７】比較化合物Ｅ３の１Ｈ  ＮＭＲスペクトルを示している。
【図８】本発明に係る化合物Ｃ６の１Ｈ  ＮＭＲスペクトルを示している。
【図９】本発明に係る化合物Ｃ４の１Ｈ  ＮＭＲスペクトルを示している。
【図１０】本発明に係る化合物Ｃ５の１Ｈ  ＮＭＲスペクトルを示している。
【図１１】本発明に係る実施例および比較例の印加バイアスに対する電流密度を示している。
【図１２】本発明に係る実施例および比較例の輝度密度に対する印加バイアスを示している。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
〔Ｖ．発明の詳細な説明〕
（素子構造）
図１は、陽極（１０）、発光層を含む有機半導体層（１１）、電子輸送層（ＥＴＬ）（１２）、および陰極（１３）を積層したものを示す。後述するように、図示されている層間に、他の層が挿入されていてもよい。
【００２７】
図２は、陽極（２０）、正孔注入輸送層（２１）、電子ブロッキング機能を兼ねることも可能な正孔輸送層（２２）、発光層（２３）、ＥＴＬ（２４）、および陰極（２５）を積層したものを示す。後述するように、図示されている層間に、他の層が挿入されていてもよい。
【００２８】
「素子」という文言は有機発光ダイオードを含んでいる。
【００２９】
（材料特性−エネルギー準位）
イオン化ポテンシャル（ＩＰ）を測定する方法は、紫外光分光法（ＵＰＳ）である。通常は、固体の材料のイオン化ポテンシャルを測定するが、気相で材料のＩＰを測定することも可能である。双方の値は、固体の作用（例えば、光イオン化過程の間に生成される正孔の分極エネルギー）によって差別化される。分極化エネルギーの一般的な値はおよそ１ｅＶであるが、上記双方の値には、もっと大きな不一致が生じ得る。ＩＰは、光電子の運動エネルギー（すなわち、最も弱く結合された電子のエネルギー）が大きい領域における光電子放出スペクトルの始まりに関係する。ＵＰＳに関連する方法である電子親和力（ＥＡ）を測定するために逆光電子分光法（ＩＰＥＳ）を用いてもよい。しかし、この方法はあまり一般的ではない。溶液における電気化学的方法による測定は、固体における酸化電位（Ｅｏｘ）および還元電位（Ｅｒｅｄ）の測定の代替法である。適当な方法は、例えばシクロボルタンメトリー（cyclo-voltammetry）である。酸化還元電位を電子親和力およびイオン化ポテンシャルに変換するために、次の簡単なルールがそれぞれよく用いられている。すなわち、ＩＰ＝４．８ｅＶ＋ｅ＊Ｅｏｘ（ｖｓ．フェロセニウム／フェロセン（Ｆｃ＋／Ｆｃ））およびＥＡ＝４．８ｅＶ＋ｅ＊Ｅｒｅｄ（ｖｓ．Ｆｃ＋／Ｆｃ））（B.W. Andrade, Org. Electron. 6, 11 (2005)参照）。他の基準電極または他の酸化還元対が用いられている場合に、電気化学電位を補正するための方法が知られている（A.J. Bard, L.R. Faulkner, “Electrochemical Methods： Fundamentals and Applications”, Wiley, 2. Ausgabe (2000)参照）。使用される溶液の影響に関する情報は、N.G. Connelly et al., Chem. Rev. 96, 877 (1996)に開示されている。「ＨＯＭＯのエネルギー」Ｅ（ＨＯＭＯ）および「ＬＵＭＯのエネルギー」Ｅ（ＬＵＭＯ）という文言を使用するのが厳密には正確ではない場合であっても、それぞれをイオン化エネルギーおよび電子親和力（クープマンの定理）の同義語として使用することは一般的である。イオン化ポテンシャルおよび電子親和力は、大きな値であるほど、放出される電子または吸収される電子の各々より強い結合を表すように与えられるということを考慮する必要がある。フロンティア分子軌道のエネルギースケール（ＨＯＭＯ，ＬＵＭＯ）は、これと反対である。それゆえ、概算で、ＩＰ＝−Ｅ（ＨＯＭＯ）およびＥＡ＝Ｅ（ＬＵＭＯ）とすることは妥当である。任意の電位は、固体のポテンシャルに相当する。
【００３０】
（基板）
基板は、可撓性若しくは剛性、透明、不透明、反射性、または半透明であってもよい。基板がＯＬＥＤによって生成された光を透過させる必要がある場合（ボトム・エミッション型の場合）は、基板は透明または半透明である必要がある。ＯＬＥＤによって生成された光が基板とは反対側から放射される場合（所謂、トップ・エミッション型の場合）、基板は不透明であってもよい。ＯＬＥＤも透明であってもよい。基板は、陰極に隣接して配置されていてもよいし、あるいは、陽極に隣接して配置されていてもよい。
【００３１】
（電極）
電極は、陽極および陰極であり、これらは一定量の伝導率を示す必要があり、導体であることが好ましい。「第１電極」は陰極であることが好ましい。素子の外部への光透過を可能にするように、少なくとも一方の電極は半透明または透明である必要がある。代表的な電極は、複数の層または積層したものであり、これらの層は、金属および／または透明な伝導性酸化物を含んでいる。他に考えられる電極は、薄いバスバー（例えば、薄い金属グリッド）からなり、一定の伝導率を有する透明材料（例えば、グラフェン、カーボンナノチューブ、またはドープ有機半導体等）によって、バスバー間は充填（被覆）されている。
【００３２】
一形態では、陽極が基板に最も近接している電極であり、非反転構造と呼ばれている。他の形態では、陰極が基板に最も近接している電極であり、反転構造と呼ばれている。
【００３３】
陽極の代表的な材料は、ＩＴＯおよびＡｇである。陰極の代表的な材料は、Ｍｇ：Ａｇ（Ｍｇが１０ｖｏｌ％）、Ａｇ、ＩＴＯ、およびＡｌである。混合体や多層を成すものも可能である。
【００３４】
陰極は、Ａｇ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｂａ、Ｃａ、Ｙｂ、Ｉｎ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｓｍ、Ｂｉ、ＥｕおよびＬｉから選択される金属を含んでいることが好ましく、Ａｌ、Ｍｇ、ＣａおよびＢａから選択される金属を含んでいることがより好ましく、ＡｌおよびＭｇから選択される金属を含んでいることがさらに好ましい。また、陰極がＭｇおよびＡｇの合金を含んでいることも好ましい。
【００３５】
（正孔輸送層（ＨＴＬ））
正孔輸送層は、陽極またはＣＧＬから発光層（ＬＥＬ）まで正孔を輸送する半導体であって、大きなギャップを持つ半導体を含んでいる層である。ＨＴＬは、陽極とＬＥＬとの間、または、ＣＧＬの正孔生成側とＬＥＬとの間に設けられている。ＨＴＬは、例えばｐ型ドーパント等の他の材料と混合可能であり、この場合、ＨＴＬはｐ型にドープされていると言われる。ＨＴＬは、複数の層から構成されていてもよく、これら複数の層は異なる組成を持つものであってもよい。ＨＴＬをｐ型にドープすることにより、自身の抵抗率を低減し、ドープされていない半導体における高抵抗率に起因する電力損失を防ぐことができる。ドープされたＨＴＬは、抵抗率を大幅に増大させずに極めて厚く（最大１０００ｎｍ以上の厚さに）形成することができるため、光学スペーサとして用いることもできる。
【００３６】
（正孔注入層（ＨＩＬ））
正孔注入層は、陽極またはＣＧＬの正孔生成側から隣接するＨＴＬへの正孔の注入を促進する層である。一般的に、ＨＩＬは極めて薄い層（＜１０ｎｍ）である。正孔注入層は、ｐ型ドーパントだけがドープされた純粋な層（pure layer）であってもよく、厚さはおよそ１ｎｍであってもよい。ＨＴＬがドープされている場合、ＨＴＬによって正孔の注入機能がすでに果たされているため、ＨＩＬは必ずしも必須ではない。
【００３７】
（発光層（ＬＥＬ））
発光層は、少なくとも１つの発光材料を含んでいる必要があり、任意で別の層を含んでいてもよい。ＬＥＬが２つ以上の材料の混合体を含む場合、荷電粒子の注入は異なる材料（例えば、発光体ではない材料）において生じ得る。あるいは、荷電粒子の発光体への注入が直接的に生じることもある。ＬＥＬまたは隣接するＬＥＬの内部で多くの異なるエネルギー転移プロセスが生じることがあり、これによって異なるタイプの発光を引き起こす。例えば、ホスト材料において励起子が形成され、その後、一重項励起子または三重項励起子として発光材料に転送され得る。この場合、発光材料は、一重項発光体または三重項発光体となり得、その結果、発光する。より高効率にするために、異なるタイプの発光体の混合体を用いてもよい。発光体ホストおよび発光体ドーパントからの発光を用いることによって、混合光を実現し得る。
【００３８】
複数のブロッキング層を用いることによって、ＬＥＬにおける荷電粒子の閉じ込めを改善させてもよい。これらのブロッキング層については、ＵＳ７，０７４，５００Ｂ２にさらに説明されている。
【００３９】
（電子輸送層（ＥＴＬ））
電子輸送層は、陰極またはＣＧＬから発光層（ＬＥＬ）まで電子を輸送する役割を果たす半導体であって、大きなエネルギー・ギャップを有する半導体を含んでいる層である。ＥＴＬは、陰極とＬＥＬとの間、またはＣＧＬの電子生成側とＬＥＬとの間に設けられている。ＥＴＬに電気的ｎ型ドーパントを添加することが可能であり、この場合、ＥＴＬは、ｎ型にドープされていると言われる。ＥＴＬは、異なる組成を有する複数の層から構成されていてもよい。ＥＴＬは、電気的ｎ型にドープされることにより、抵抗率が低減し、および／または、隣接する層に電子を注入する能力が向上し、ドープされていない半導体における高抵抗率（および／または低い注入能力）に起因する電力損失を防ぐことができる。ドープされたＥＴＬは、抵抗率を大幅に増大させずに極めて厚く（最大１０００ｎｍ以上の厚さに）形成することができるため、光学スペーサとして用いることもできる。
【００４０】
本発明は、式１に係る化合物もＥＴＬに用いている。当該化合物は、ＥＴＬの全層または副層において、他の材料と組み合わせて用いてもよい。
【００４１】
正孔ブロッキング層および電子ブロッキング層は、従来通り、用いることができる。
【００４２】
本発明の一形態では、ＥＴＬは、第１ＥＴＬ（ＥＴＬ１）と第２ＥＴＬ（ＥＴＬ２）との２層を含んでいる。ＥＴＬ１はＥＴＬ２よりＬＥＬに近接している。ＥＴＬ１は、式１に係る化合物を含むことが好ましく、式１に係る材料のみから成ることがより好ましい。ＥＴＬ１は、ＥＴＬ２よりも基板に近接していることも好ましい。
【００４３】
その代わりに、またはさらに、ＥＴＬ２は、式１に係る化合物を含んでいてもよい。ＥＴＬ２は、電気的にドープされていることが好ましい。
【００４４】
ＥＴＬ１とＥＴＬ２とは、式１に係る同一の化合物を任意で含んでいてもよい。
【００４５】
異なる機能を有する他の層を含んでいてもよいし、素子の構造は当業者にとって知られているようにアレンジしてもよい。例えば、電子注入層（ＥＩＬ）を、陰極とＥＴＬとの間に設けてもよい。また、ＥＩＬは本出願の発明に係るマトリクス化合物を含んでいてもよい。
【００４６】
（荷電生成層（ＣＧＬ））
ＯＬＥＤは、電極と併せて、反転接続として、あるいは積層ＯＬＥＤにおける接続ユニットとして、用いることができるＣＧＬを含んでいてもよい。ＣＧＬは、最も異なる構造および名称を有していてもよい。その例として、ｐｎ接合、接続ユニット、トンネル接合等が挙げられる。最良の例としては、ＵＳ２００９／００４５７２８Ａ１およびＵＳ２０１０／０２８８３６２Ａ１に開示されているｐｎ接合が挙げられる。金属層および／または注入層を用いてもよい。
【００４７】
（積層ＯＬＥＤ）
ＯＬＥＤがＣＧＬによって分離された２つ以上のＬＥＬを含んでいる場合、ＯＬＥＤは積層ＯＬＥＤと呼ばれ、そうでなければ単一ユニットＯＬＥＤと呼ばれる。最も近い２つのＣＧＬの間、または電極と当該電極に最も近いＣＧＬとの間の層群は、エレクトロルミネッセンス・ユニット（ＥＬＵ）と呼ばれる。それゆえ、積層ＯＬＥＤは、陽極／ＥＬＵ１／｛ＣＧＬＸ／ＥＬＵ１＋Ｘ｝Ｘ／陰極（ｘは、正の整数）と記載することができる。なお、ＣＧＬＸまたは各ＥＬＵ１＋Ｘは、同じまたは異なっていてもよい。さらにＣＧＬは、ＵＳ２００９／０００９０７２Ａ１に開示されているように、隣接する２つのＥＬＵ層によって形成されていてもよい。また、積層ＯＬＥＤについては、ＵＳ２００９／００４５７２８Ａ１やＵＳ２０１０／０２８８３６２Ａ１等において説明されているので、これらの文献を参照すればよい。
【００４８】
（有機層の蒸着）
本発明に係るディスプレイのいかなる有機半導体層も、周知の技術（例えば、真空熱蒸着（ＶＴＥ）、有機気相蒸着、レーザ励起熱転写、スピン・コーティング、ブレード・コーティング、スロット・ダイ・コーティング、インクジェット印刷等）を用いて蒸着することができる。本発明に係るＯＬＥＤを作製する好適な方法は、真空熱蒸着である。
【００４９】
ＥＴＬは、蒸着によって形成されることが好ましい。ＥＴＬに追加の材料を用いる場合は、ＥＴＬは、電子輸送マトリクス（ＥＴＭ）と当該追加の材料との共蒸着によって形成されることが好ましい。上記の追加の材料は、ＥＴＬに均質的に混ぜてもよい。本発明の一形態では、上記の追加の材料は、ＥＴＬにおいて濃度のバラツキを有していてもよい（積層体の厚さ方向に濃度が変化するような濃度のバラツキ）。ＥＴＬは、複数の副層で構成されていてもよい（一部（すべてではない）の副層が追加の材料を含む）。
【００５０】
（電気的ドーピング）
本発明は、有機半導体層の電気的ドーピングに加えて、または、有機半導体層の電気的ドーピングと組み合わせて使用することができる。
【００５１】
最も信頼性が高く、かつ、効率的なＯＬＥＤは、複数の電気的ドープ層を含むＯＬＥＤである。一般に、電気的ドーピングとは、電気特性、特にドーパントなしの純粋な荷電輸送マトリクスと比較して、ドープ層の伝導率および／または注入能力が向上することを意味する。電気的ドーピングは、狭義では、通常、酸化還元ドーピングまたは荷電輸送ドーピングと呼ばれ、正孔輸送層に適当なアクセプター材料がドープ（ｐ型ドープ）されるか、電子輸送層にドナー材料がドープ（ｎ型ドープ）される。酸化還元ドーピングによって、有機固体における荷電粒子の密度（したがって、伝導率）を顕著に増大させることができる。つまり、酸化還元ドーピングは、ドープされていないマトリクスの荷電粒子密度と比較して、半導体マトリクスの荷電粒子密度を増加させる。有機発光ダイオードにおいて、ドープされた荷電粒子輸送層（アクセプターのような分子の混合物による正孔輸送層のｐ型ドーピング、ドナーのような分子の混合物による電子輸送層のｎ型ドーピング）の使用については、例えばＵＳ２００８／２０３４０６およびＵＳ５，０９３，６９８に開示されている。
【００５２】
ＵＳ２００８２２７９７９は、無機ドーパントおよび有機ドーパントを用いた有機輸送材料の荷電輸送ドーピングについて詳細に開示している。基本的には、有効電子輸送は、ドーパントからマトリクスへと行われ、これによりマトリクスのフェルミ準位が増大する。ｐ型ドーピングにおける効率的な輸送の場合、ドーパントのＬＵＭＯエネルギー準位は、マトリクスのＨＯＭＯエネルギー準位よりも低いか、少なくともマトリクスのＨＯＭＯエネルギー準位よりも僅かに高い（０．５ｅＶ以下）ことが好ましい。ｎ型ドーピングの場合、ドーパントのＨＯＭＯエネルギー準位は、マトリクスのＬＵＭＯエネルギー準位よりも高いか、少なくともマトリクスのＬＵＭＯエネルギー準位よりも僅かに低い（０．５ｅＶ以上）ことが好ましい。ドーパントからマトリクスへのエネルギー転移のためのエネルギー準位の差は、＋０．３ｅＶ未満であることがさらに望ましい。
【００５３】
公知のドープされた酸化還元正孔輸送材料の一般例は：テトラフルオロ−テトラシアノキノンジメタン（Ｆ４ＴＣＮＱ）（ＬＵＭＯ準位がおよそ−５．２ｅＶ）によってドープされた銅フタロシアニン（ＣｕＰｃ）（ＨＯＭＯ準位がおよそ−５．２ｅＶ）；Ｆ４ＴＣＮＱによってドープされた亜鉛フタロシアニン（ＺｎＰｃ）（ＨＯＭＯ＝−５．２ｅＶ）；Ｆ４ＴＣＮＱによってドープされたａ−ＮＰＤ（Ｎ，Ｎ’−ビス（ナフタレン−１−イル）−Ｎ，Ｎ’−ビス（フェニル）−ベンジジン）。２，２’−（ペルフルオロナフタレン−２，６−ジイリデン）ジマロノニトリル（ＰＤ１）によってドープされたａ−ＮＰＤ。２，２’，２’’−（シクロプロパン−１，２，３−トリイリデン）トリス（２−（ｐ−シアノテトラフルオロフェニル）アセトニトリル）（ＰＤ２）によってドープされたａ−ＮＰＤである。本出願においてｐ型ドーピングする場合の素子例は、すべて５モル％のＰＤ２によってｐ型ドーピングされたものである。
【００５４】
公知のドープされた酸化還元電子輸送材料の一般例は：アクリジンオレンジベース（ＡＯＢ）によってドープされたフルエレンＣ６０；ロイコクリスタルバイオレットによってドープされたペリレン−３，４，９，１０−テトラカルボン酸−３，４，９，１０−ジアンハイドライド（ＰＴＣＤＡ）；テトラキス（１，３，４，６，７，８−ヘキサヒドロ−２Ｈ−ピリミド［１，２−ａ］ピリミジナート）ジタングステン（ＩＩ）（Ｗ２（ｈｐｐ）４）によってドープされた２，９−ジ（フェナントレン−９−イル）−４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン；３，６−ビス−（ジメチルアミノ）−アクリジンによってドープされたナフタレンテトラカルボン酸ジアンハイドライド（ＮＴＣＤＡ）；ビス（エチレンジチオ）テトラチアフルバレン（ＢＥＤＴ−ＴＴＦ）によってドープされたＮＴＣＤＡである。
【００５５】
本発明においては、本発明に係るＥＴＬマトリクスに対して強還元性ｎ型ドーパントで電気的ドーパントを行うことが好ましい。２００を超える相対的な分子量を有する分子ｎ型ドーパントがより好ましい。この場合、隣接する層へのドーパントの拡散が実質的に抑制される。本発明に係る電気的にドープされた半導体材料において最も好ましいｎ型ドーパントは、強還元性金属錯体である。強還元性金属錯体の例として、Ｗ２（ｈｐｐ）４等が挙げられ、これは、ＴＨＦ中におけるＦｃ＋／Ｆｃ標準に対して、サイクリック・ボルタンメトリー（ＣＶ）によって計測された酸化還元電位が−２．０Ｖ未満（つまり、−２．０Ｖより負側）である。
【００５６】
本発明の好ましいＥＴＬマトリクス化合物は以下のものである：
【００５７】
【化２】
2015518653.tif 000005
【００５８】
【化３】
2015518653.tif 000006
【００５９】
【化４】
2015518653.tif 000007
【００６０】
【化５】
2015518653.tif 000008
【００６１】
【化６】
2015518653.tif 000009
【００６２】
【化７】
2015518653.tif 000010
【００６３】
Ｃ３およびＣ１が最も好ましい化合物である。
【実施例】
【００６４】
〔ＶＩ．実施例〕
〔合成手順〕
全ての取り扱いは、乾燥脱気溶媒（溶媒精製システム（ＳＰＳ）品質）を使用する以外は、市販の薬品をさらに精製することなく、完全に乾燥させたガラス容器内においてアルゴン下にて行った。５００．１３ＭＨｚにおいて、および５．３１ｐｐｍを基準にして１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを検出した。
【００６５】
〔１．１  スピロキサンテンの合成手順〕
（一般的な合成経路）
【００６６】
【化８】
2015518653.tif 000011
【００６７】
（２，７−ジブロモスピロ［フルオレン−９，９’−キサンテン］の合成）
【００６８】
【化９】
2015518653.tif 000012
【００６９】
フラスコにて、２，７−ジブロモ−９Ｈ−フルオレン−９−オン（５０．０ｇ、１４７．９ｍｍｏｌ、１．０ｅｑ）とフェノール（１３４．２ｇ、１．４３ｍｏｌ、９．６ｅｑ）を混ぜ合わせた。そして、メタンスルホン酸（５６．９ｇ、５９２ｍｍｏｌ、４．０ｅｑ）を加えた。混合物を４日間、１３５℃にて撹拌し、その後冷却した。５００ｍＬの水と３００ｍＬのジクロロメタンを加えた。混合物を室温にて１時間撹拌した。淡い白色の固体が沈殿すると、該沈殿物を濾過し、濾液が無色になるまでメタノールで洗浄した。固体を２００ｍＬの温かいエタノールで粉状にし、温かいうちに濾過した。固体をエタノールで洗浄し、その後、減圧下にて乾燥させた。
【００７０】
目標化合物は４４．４ｇ（６１％）の白色固体として生成された。
融点：２６５℃（ＴＧＡ−ＤＳＣ、ピーク）。
【００７１】
（２’，７’−ジブロモスピロ［ジベンゾ［ｃ，ｈ］キサンテン−７，９’−フルオレン］の合成）
【００７２】
【化１０】
2015518653.tif 000013
【００７３】
不活性アルゴン雰囲気下において、メタンスルホン酸（７．７ｍＬ、１１．４０ｇ、４．０ｅｑ、１１８．６ｍｍｏｌ）を、ナフタレン−１−オール（ol）（１７．０６ｇ、４．０ｅｑ、１１８．３ｍｍｏｌ）と、２，７−ジブロモ−９Ｈ−フルオレン−９−オン（１０．００ｇ、１．０ｅｑ、２９．６ｍｍｏｌ）との混合物に、一度に加えた。混合物を１５０℃まで加熱し、これをアルゴン雰囲気下で２１時間維持した。室温まで冷却した後、水（２００ｍＬ）およびジクロロメタン（５００ｍＬ）を加え、層を分離し、有機層を水（１×１００ｍＬ）で洗浄し、硫酸マグネシウムを用いて乾燥させた。
【００７４】
溶媒を真空で除去し、残渣を酢酸エチル（４００ｍＬ）に入れ、５分間還流し、固体を濾過で分離した。温かい酢酸エチル（１×１００ｍＬ）で洗浄し、乾燥させた後、２’，７’−ジブロモスピロ［ジベンゾ［ｃ，ｈ］キサンテン−７，９’−フルオレン］を得た。
収率：１３．９ｇ（７９％）
融点：４０３℃（ＴＧＡ−ＤＳＣ、ピーク）
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ１’、Ｒ２’が水素または縮合ベンゼン環以外の式１に係る他の化合物は、それぞれ置換フェノールを使用して簡単に生成可能である。例えば、３−アルキルフェノールを用いて２，７−ジブロモ−３’，６’−ジ−アルキルスピロ［フルオレン−９，９’−キサンテン］を生成する。
【００７５】
（鈴木カップリングの一般的方法）
２，７−ジブロモスピロ［フルオレン−９，９’−キサンテン］または２’，７’−ジブロモスピロ［ジベンゾ［ｃ，ｈ］キサンテン−７，９’−フルオレン］のいずれかと、所望の生成物に対応するボロン酸とをフラスコ内にて混合した後に排出した。アルゴンで再び満たした後、テトラキス（トリフェニルホスフィン）−パラジウム（０）とトルエンとを加えた。最後に、脱気水性２Ｍ炭酸カリウム溶液を滴下した。混合物を８５℃まで加熱し、１９時間維持した。薄層クロマトグラフィー（ＴＬＣ）により確認して反応を完了した。
【００７６】
混合物を室温まで冷却した。別段の記載がない限り、水２部に対して酢酸エチル３部を加えた。混合物を３０分間激しく撹拌した。固体を濾過し、濾液が無色になるまでメタノールで洗浄した。固体を酢酸エチルで粉状にした。真空で乾燥させた後、灰色がかった固体が得られた。高真空勾配昇華によってさらに精製させることに成功した。化合物は、白色〜黄白色の結晶性固体として得られた。
【００７７】
２，７−ジ（［１，１’−ビフェニル］−４−イル）スピロ［フルオレン−９，９’−キサンテン］（Ｃ３）
２，７−ジブロモスピロ［フルオレン−９，９’−キサンテン］：２０．０ｇ（１．０ｅｑ、４０．８ｍｍｏｌ）
１，１’−ビフェニル−４−イル−ボロン酸：１６．２ｇ（２．０ｅｑ、８１．６ｍｍｏｌ）
Ｐｄ（ＰＰｈ３）４：２．８３ｇ（６ｍｏｌ％、２．４５ｍｍｏｌ）
２Ｍ  Ｋ２ＣＯ３：４５．１ｇ（８．０ｅｑ、３２６．４ｍｍｏｌ）
トルエン：４００ｍＬ
収率：２５．８ｇ（９９％）、昇華前：灰色がかった固体、昇華後：白色の結晶性固体
融点：２９７℃（示差走査熱量測定（ＤＳＣ）、ピーク）
ガラス転移：１４２℃（ＤＳＣ、開始点）
サイクリック・ボルタンメトリー：ＴＨＦ中にて−２．６３［Ｖ  ｖｓ．Ｆｃ＋／Ｆｃ］で還元
図３に１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）を示す。
【００７８】
２，７−ジ（ナフタレン−２−イル）スピロ［フルオレン−９，９’−キサンテン］（Ｃ１）
２，７−ジブロモスピロ［フルオレン−９，９’−キサンテン］：２１．６６ｇ（１．０ｅｑ、４４．１９ｍｍｏｌ）
ナフタレン−２−イル−ボロン酸：１５．２ｇ（２．０ｅｑ、８８．３８ｍｍｏｌ）
Ｐｄ（ＰＰｈ３）４：３．０６ｇ（６ｍｏｌ％、２．６５ｍｍｏｌ）
２Ｍ  Ｋ２ＣＯ３：１７６ｍＬ
トルエン：４００ｍＬ
収率：２１．２ｇ（８２％）、昇華前：灰色がかった固体、昇華後：白色の結晶性固体
融点：２９７℃（ＤＳＣ、ピーク）
ガラス転移：１２１℃（ＤＳＣ、開始点）
サイクリック・ボルタンメトリー：ＴＨＦ中にて−２．６３［Ｖ  ｖｓ．Ｆｃ＋／Ｆｃ］で還元
図４に１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤ２Ｃｌ２）を示す。
【００７９】
２，７−ジ（キノリン−３−イル）スピロ［フルオレン−９，９’−キサンテン］（Ｃ２）
２，７−ジブロモスピロ［フルオレン−９，９’−キサンテン］：１０．０ｇ（１．０ｅｑ、２０．４ｍｍｏｌ）
キノリン−３−イル−ボロン酸：８．８２ｇ（２．５ｅｑ、５１．０ｍｍｏｌ）
Ｐｄ（ＰＰｈ３）４：１．４１ｇ（１０ｍｏｌ％、１．２２ｍｍｏｌ）
２Ｍ  Ｋ２ＣＯ３：８３ｍＬ
トルエン：２００ｍＬ
続いて、処理後に得られた灰色がかった固体を、温かい酢酸エチル（１００ｍＬ）、メタノール（１００ｍＬ）、ジクロロメタン（２００ｍＬ）中にてさらに粉状にした。濾過後、固体をトルエン中に溶解し、セライト上で濾過した。溶媒を蒸発させて沈殿物を得た。該沈殿物を濾過して、真空で乾燥させた。黄色がかった固体として生成物を得た。
【００８０】
収率：５．４５ｇ（４６％）、昇華前：淡い黄色の固体、昇華後：淡い黄色の固体
融点：３６７℃（ＤＳＣ，ピーク）
ガラス転移：１３６℃（ＤＳＣ、開始点）
サイクリック・ボルタンメトリー：ＴＨＦ中にて−２．４５［Ｖ  ｖｓ．Ｆｃ＋／Ｆｃ］で還元
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤ２Ｃｌ２）：図５参照。
【００８１】
２，７−ジ（ナフタレン−１−イル）スピロ［フルオレン−９，９’−キサンテン］（Ｅ１）
２，７−ジブロモスピロ［フルオレン−９，９’−キサンテン］：３．０ｇ（１．０ｅｑ、６．１ｍｍｏｌ）
ナフタレン−１−イル−ボロン酸：２．６３ｇ（２．５ｅｑ、１５．３ｍｍｏｌ）
Ｐｄ（ＰＰｈ３）４：４２４ｍｇ（６ｍｏｌ％、０．３７ｍｍｏｌ）
２Ｍ  Ｋ２ＣＯ３：２５ｍＬ
トルエン：６０ｍＬ
処理後に得られた灰色がかった固体を、温かいクロロホルムを用いてセライトのパッドを介してさらに濾過した。溶媒を蒸発させた後、固体を温かい酢酸エチルで粉状にして濾過し、減圧下にて乾燥させた。白色の固体として生成物を得た。
【００８２】
収率：２．９２ｇ（８２％）、昇華前：白色固体、昇華後：白色の結晶性固体
融点：３３１℃（ＤＳＣ、ピーク）
ガラス転移：１１８℃（ＤＳＣ、開始点）
サイクリック・ボルタンメトリー：ＴＨＦ中にて−２．７８［Ｖ  ｖｓ．Ｆｃ＋／Ｆｃ］で還元
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤ２Ｃｌ２）：図６参照。
【００８３】
２，７−ジフェニルスピロ［フルオレン−９，９’−キサンテン］（Ｅ３）
２，７−ジブロモスピロ［フルオレン−９，９’−キサンテン］：２０．０ｇ（１．０ｅｑ、４０．８ｍｍｏｌ）
フェニルボロン酸：９．９５ｇ（２．０ｅｑ、８１．６ｍｍｏｌ）
Ｐｄ（ＰＰｈ３）４：２．８３ｇ（６ｍｏｌ％、２．４５ｍｍｏｌ）
２Ｍ  Ｋ２ＣＯ３：１６３ｍＬ
トルエン：４００ｍＬ
水と酢酸エチルを加えた後、沈殿物は見られなかった。有機層を分離して、水性有機層を酢酸エチルで２度抽出した。混合した有機相を蒸発させて、その後残った固体をメタノールと酢酸エチルで粉状にした。
【００８４】
収率：１５．３ｇ（７７％）、昇華前：灰色がかった固体、昇華後：白色の結晶性固体
融点：２１６℃（ＤＳＣ、ピーク）
ガラス転移：１０５℃（ＤＳＣ、開始点）
サイクリック・ボルタンメトリー：ＴＨＦ中にて−２．７５［Ｖ  ｖｓ．Ｆｃ］で還元
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤ２Ｃｌ２）：図７参照。
【００８５】
２，７−ジピリジン−３−イルスピロ［フルオレン−９，９’−キサンテン］（Ｃ６）
２，７−ジブロモスピロ［フルオレン−９，９’−キサンテン］：４．９４ｇ（１．０ｅｑ、１０ｍｍｏｌ）
３−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）ピリジン：４．５１ｇ（２．２ｅｑ、２２ｍｍｏｌ）
Ｐｄ（ＰＰｈ３）４：０．６９ｇ（６ｍｏｌ％，０．６ｍｍｏｌ）
２Ｍ  Ｋ２ＣＯ３：４０ｍＬ
トルエン：１００ｍＬ
収率：２．８５ｇ（５９％）、昇華前：白色の固体、昇華後：白色の固体
融点：２８４℃（ＤＳＣ、ピーク）
ガラス転移：１１３℃（ＤＳＣ、開始点）
サイクリック・ボルタンメトリー：ＴＨＦ中にて−２．６０［Ｖ  ｖｓ．Ｆｃ＋／Ｆｃ］で還元
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤ２Ｃｌ２）：図８参照。
【００８６】
２’，７’−ジ（ナフタレン−２−イル）スピロ［ジベンゾ［ｃ，ｈ］キサンテン−７，９’−フルオレン］（Ｃ４）
２’，７’−ジブロモスピロ［ジベンゾ［ｃ，ｈ］キサンテン−７，９’−フルオレン］：６．７２ｇ（１．０ｅｑ、１０ｍｍｏｌ）
ナフタレン−２−イル−ボロン酸：３．９２ｇ（２．０ｅｑ、２２．８ｍｍｏｌ）
Ｐｄ（ＰＰｈ３）４：０．７９ｇ（６ｍｏｌ％、０．６８ｍｍｏｌ）
２Ｍ  Ｋ２ＣＯ３：４６ｍＬ
トルエン：１１５ｍＬ
水を加えた後、混合物をジクロロメタンで３回抽出した。混合した有機相をＭｇＳＯ４で乾燥させて、乾燥状態にした。カラム・クロマトグラフィーを介して（ＳｉＯ２、ヘキサン：ジクロロメタンの割合が２：１）精製した後、生成物を得た。
【００８７】
収率：５．２５ｇ（６７％）、昇華前：淡い黄色の固体、昇華後：淡い黄色の固体
融点：２９３℃（ＴＧＡ−ＤＳＣ、ピーク）
ガラス転移：１６４℃（ＤＳＣ、開始点）
サイクリック・ボルタンメトリー：ＴＨＦ中にて−２．６４［Ｖ  ｖｓ．Ｆｃ＋／Ｆｃ］で還元
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤ２Ｃｌ２）：図９参照。
【００８８】
２’，７’−ジ（キノリン−３−イル）スピロ［ジベンゾ［ｃ，ｈ］キサンテン−７，９’−フルオレン］（Ｃ５）
２’，７’−ジブロモスピロ［ジベンゾ［ｃ，ｈ］キサンテン−７，９’−フルオレン］：２．０ｇ（１．０ｅｑ、３．４ｍｍｏｌ）
キノリン−３−イル−ボロン酸：１．４７ｇ（２．５ｅｑ、８．５ｍｍｏｌ）
Ｐｄ（ＰＰｈ３）４：０．２３ｇ（６ｍｏｌ％、０．２ｍｍｏｌ）
２Ｍ  Ｋ２ＣＯ３：１４ｍＬ
トルエン：３５ｍＬ
水を加えた後、混合物をジクロロメタンで３回抽出した。混合した有機相をＭｇＳＯ４で乾燥させて、乾燥状態にした。カラム・クロマトグラフィーを介して（ＳｉＯ２、酢酸エチル）精製した後、生成物を得た。
【００８９】
収率：１．６２ｇ（７０％）、昇華前：灰色がかった固体、昇華後：淡い黄色の固体
融点：２８２℃（ＤＳＣ、ピーク）
ガラス転移：１７６℃（ＤＳＣ、開始点）
サイクリック・ボルタンメトリー：ＴＨＦ中にて−２．４２［Ｖ  ｖｓ．Ｆｃ＋／Ｆｃ］で還元
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤ２Ｃｌ２）：図１０参照。
【００９０】
（実施例１）
パターン化されたＩＴＯ（厚さ９０ｎｍ）でコーティングされたガラス基板上に、ボトム・エミッション型の青色ＯＬＥＤを以下の層の配列で製造した。
【００９１】
１．厚さ１３０ｎｍの正孔注入層および正孔輸送層として、ｐ型ドープされたＮ，Ｎ’−ビス（ナフタレン−１−イル）−Ｎ，Ｎ’−ビス（フェニル）−ベンジジン（ａ−ＮＰＤ）（５ｍｏｌ％の２，２’，２’’−（シクロプロパン−１，２，３−トリイリデン）トリス（２−（ｐ−シアノテトラフルオロフェニル）アセトニトリル））（ＰＤ２）；
２．厚さ１０ｎｍのドープされていない４，４’，４’’−トリス（カルバゾール−９−イル）−トリフェニルアミン（ＴＣＴＡ）；
３．ＴＰＢＩ：Ｆｉｒｐｉｃ（モル比４：１）を用いた、１５ｎｍの厚さの発光層；
ＴＰＢＩは、１，３，５−トリス（１−フェニル−１Ｈ−ベンズイミダゾール−２−イル）ベンゼンであり、Ｆｉｒｐｉｃはビス（３，５−ジフルオロ−２−（２−ピリジル−（２−カルボキシピリジル）イリジウム（ＩＩＩ）；
４．２０ｎｍのＴＰＢＩ；
５．テトラキス（１，３，４，６，７，８−ヘキサヒドロ−２Ｈ−ピリミド［１，２−ａ］ピリミジナート）ジタングステン（ＩＩ）（Ｗ２（ｈｐｐ）４）（７０：３０ｍｏｌ％）によってドープされた４０ｎｍのＣ１化合物；
６．１００ｎｍのＡｌ陰極。
【００９２】
ゲッター（getter）を含有するガラスカバーで素子を包んだ。１０ｍＡ／ｃｍ２の電圧は４．０Ｖであり、素子は４．３Ｖの電圧で１０００ｃｄ／ｍ２に達する。
【００９３】
（実施例２）
第２のＯＬＥＤを、化合物Ｃ１を化合物Ｃ２と入れ替えたこと以外は、実施例１と同様に作成した。１０ｍＡ／ｃｍ２における電圧は４．３Ｖであり、素子は、４．８Ｖの電圧で１０００ｃｄ／ｍ２に達する。
【００９４】
（実施例３）
第３のＯＥＬＤを、化合物Ｃ１を化合物Ｃ３と入れ替えたこと以外は、実施例１と同様に作成した。１０ｍＡ／ｃｍ２における電圧は４．０Ｖであり、素子は４．２Ｖの電圧で１０００ｃｄ／ｍ２に達する。
【００９５】
（比較例１）
比較ＯＬＥＤを、化合物Ｃ１を２，７−ジ（ナフタレン−１−イル）スピロ［フルオレン−９，９’−キサンテン］（Ｅ１）と入れ替えたこと以外は、実施例１と同様に作成した。１０ｍＡ／ｃｍ２における電圧は５．８Ｖであり、素子は６．５Ｖの電圧で１０００ｃｄ／ｍ２に達し、これは本発明に係る実施例より著しく高い。
【００９６】
他の比較ＯＥＬＤを、化合物Ｃ１を２，７−ジフェニルスピロ［フルオレン−９，９’−キサンテン］（Ｅ３）と入れ替えたこと以外は、実施例１と同様に作成した。１０ｍＡ／ｃｍ２の電圧は５．０Ｖであり、素子は５．６Ｖの電圧で１０００ｃｄ／ｍ２に達し、これは本発明に係る実施例より著しく高い。
【００９７】
図１１は上述した素子の印加バイアスに対する電流密度を示している。（１）は化合物Ｃ１、（２）は化合物Ｅ１、（３）は化合物Ｃ２、（４）は化合物Ｃ３、（５）は化合物Ｅ３を示している。本発明に係る一方の化合物Ｃ１、Ｃ２、Ｃ３と、他方の比較化合物Ｅ１、Ｅ３との間の電流の大きさには、通常の駆動電圧の範囲において、１桁以上の大きな差があることが分かる。
【００９８】
図１２は上述した素子の印加バイアスに対する光度の密度を示している。（１）は化合物Ｃ１、（２）は化合物Ｅ１、（３）は化合物Ｃ２、（４）は化合物Ｃ３、（５）は化合物Ｅ３を示している。本発明に係る化合物と比較例に関して大きな差があることが分かる。
【００９９】
１０ｎｍの厚さを有するＴＰＢＩブロック層と同じ配列で実施例と比較例を繰り返した。結果を表１にまとめた。
【０１００】
本発明に係る化合物は、該化合物と類似した構造、または同等のＬＵＭＯのいずれか、またはその両方を有する比較化合物に対して、予期し得なかった利点を明確に示している。類似のＬＵＭＯ準位は、本発明に係る化合物と比較化合物を同様にドープできるようにするはずである。それにもかかわらず、本発明に係る化合物は、構造的にも機能的にも（ＬＵＭＯ準位に関して）最も近似した比較化合物と比較して、予期し得ないほど十分にドープすることができることを示している。この驚くべき発見の実用的な適用性は、本発明に係る化合物を含むＯＬＥＤ素子の性能を改善することで十分に実証された。
【０１０１】
以上の説明、特許請求の範囲、及び添付図面に開示された特徴は、単独に、及び様々に組み合わせても、本発明を様々な形態で実現するために重要なものである。
【０１０２】
〔使用略語〕
ＣＶ  シクロボルタンメトリー
ＤＣＭ  ジクロロメタン
ＤＳＣ  示差走査熱量測定
Ｆｃ＋／Ｆｃ  フェロセニウム／フェロセン基準系
ＨＰＬＣ  高速液体クロマトグラフィー
ＳＰＳ  溶媒精製システム
ＴＧＡ  熱重量分析
ＴＨＦ  テトラヒドロフラン
ＴＬＣ  薄層クロマトグラフィー
ＵＶ  紫外／可視光分光法
ｅｑ  化学当量
ｍｏｌ．％  モルパーセント
ｖｏｌ．％  体積パーセント
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【国際調査報告】
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