(57)【要約】  一般式ＮＨＲ６Ｒ７の１以上のアミンと以下の一般式（ＩＸ）のベンゾフェノン誘導体との反応により得られる化合物    【化１】2015511218.tif 000040ここで、Ｍは、少なくとも同じ数ｚ個のアクリレート（メタクリレート）基を含む基、Ｌはリンカー、Ｇは数ｐ’個の未反応ヒドロキシル基を含むリンカー、及び、Ｒ、Ｒ’’及びＲ’’’は場合により置換基、及び、それらを含むインク、コーティング組成物及び接着剤。
2015511218.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（Ｉ）を有する化合物：
【化１】
2015511218.tif 000033
ここで：
−  Ｍは、少なくとも１と同じ数ｚ個のアクリレート（メタクリレート）基を含む基であり、
−  Ｌ及びＱは、リンカーであり、
−  Ｇは、０〜１００の間を含む数ｐ個の未反応ヒドロキシル基を含むリンカーであり、
−  Ｒ１及びＲ２は、以下のどちらかであり：
●Ｎに一緒に付いて、場合によりフェニルと縮合する５−６員の飽和又は芳香族環を形成し、前記５−６員の環は、１個以上の炭素原子、１〜３個の窒素原子及び１個までの酸素原子を含有する、又は
●以下から成る群から独立して選択される：
■Ｈ、
■Ｃ１−３０アルキル、
■Ｃ２−３０アルケニル、及び
■１個以上の炭素原子、３個までの窒素原子及び２個までの酸素原子を含有する５−６員の飽和又は芳香族環であって、前記環は、場合により、Ｃ１−３０アルキルにより又はＣ１−３０アルキルオキシにより又はヒドロキシルにより又はＣ１−６アルキル置換アシルオキシにより置換されており、又は、フェニルと縮合しており、
しかも、前記Ｃ１−３０アルキル及びＣ２−３０アルケニルの各々は、以下から独立して選択される１個以上の置換基で独立して場合により置換されており：
●１個以上の炭素原子、３個までの窒素原子及び２個までの酸素原子を含有する５−６員の飽和又は芳香族環、
●ヒドロキシル基、
●Ｃ１−１０アルコキシ基、及び
●Ｒ３及びＲ４が、Ｈ及びＣ１−８アルキルから成る群から独立して選択される、式−ＮＲ３Ｒ４のアミン、及び
−  ｎは１〜１００、
−  ｍは１〜１００、
−  ｘは０〜１００、及び
−  Ｒ、Ｒ’’及びＲ’’’は、Ｈ、Ｃ１−８アルキル、Ｃ１−１０アルコキシ及びハロゲンから成る群から独立して選択され、
ただし、もしもＲ１が水素原子ならば、そのときは、窒素に直接付くＲ２中の炭素原子は、少なくとも２個の炭素原子に付かなければならない。
【請求項２】
一般式（ＩＩ）を有する請求項１に記載の化合物。
【化２】
2015511218.tif 000034
【請求項３】
一般式（ＩＶ）を有する前記請求項のいずれか１項に記載の化合物。
【化３】
2015511218.tif 000035
【請求項４】
一般式（ＶＩ）を有する前記請求項のいずれか１項に記載の化合物。
【化４】
2015511218.tif 000036
【請求項５】
Ｑが−Ｃ（Ｏ）−（ＣＨ２）２−である、前記請求項のいずれか１項に記載の化合物。
【請求項６】
●ｎ及びｍが独立して１〜３１、好ましくは１〜５、及び
●ｘ及びｐが独立して０〜３０、好ましくは０〜４である、
前記請求項のいずれか１項に記載の化合物。
【請求項７】
一般式ＮＨＲ６Ｒ７の１個以上のアミンと以下の一般式（ＩＸ）のベンゾフェノン誘導体との反応により得られる化合物：
【化５】
2015511218.tif 000037
ここで：
−  Ｒ６及びＲ７は、以下のどちらかであり：
●Ｎに一緒に付いて、場合によりフェニルと縮合する５−６員の飽和又は芳香族環を形成し、前記５−６員の環は、１個以上の炭素原子、１〜３個の窒素原子及び１個までの酸素原子を含有する、又は
●以下から成る群から独立して選択される：
■Ｈ、
■Ｃ１−３０アルキル、
■Ｃ２−３０アルケニル、及び
■１個以上の炭素原子、３個までの窒素原子及び２個までの酸素原子を含有する５−６員の飽和又は芳香族環であって、前記環は、場合により、Ｃ１−３０アルキルにより又はＣ１−３０アルキルオキシにより又はヒドロキシルにより又はＣ１−６アルキル置換アシルオキシにより置換されており、又は、フェニルと縮合しており、
しかも、前記Ｃ１−３０アルキル及びＣ２−３０アルケニルの各々は、以下から独立して選択される１個以上の置換基で独立して場合により置換されており：
●１個以上の炭素原子、３個までの窒素原子及び２個までの酸素原子を含有する５−６員の飽和又は芳香族環、
●ヒドロキシル基、
●Ｃ１−１０アルコキシ基、及び
●Ｒ３及びＲ４が、Ｈ及びＣ１−８アルキルから成る群から独立して選択される、式−ＮＲ３Ｒ４のアミン、
−  Ｒ、Ｒ’’及びＲ’’’は、Ｈ、Ｃ１−８アルキル、Ｃ１−１０アルコキシ及びハロゲンから成る群から独立して選択され、
−  Ｍは、少なくとも１と同じ数ｚ個のアクリレート（メタクリレート）基を含む基であり、
−  Ｌは、リンカーであり。
−  Ｇは、数ｐ’個の未反応ヒドロキシル基を含むリンカーであり、
−  ｎは１〜１００、
−  ｍは１〜１００、及び
−  ｐ’は０〜２００。
【請求項８】
アミンＮＨＲ６Ｒ７が、以下から成るリストから選択される、請求項７に記載の化合物：メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、ペンチルアミン、ヘキシルアミン、２−エチルヘキシルアミン、シクロヘキシルアミン、オクチルアミン、ｔｅｒｔ−オクチルアミン、３−モルホリノプロピルアミン、ドデシルアミン、脂肪アミン、エトキシル化脂肪アミン、モノエタノールアミン、アニリン、Ｎ−アルキルアニリン、４−アミノフェノール、エチル−４−アミノベンゾエート、ジココアミン、ジエチルアミン、ジエタノールアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、２−（メチルアミノ）エタノール、２−メトキシエチルアミン、ビス（２−ヒドロキシプロピルアミン）、ジヘキシルアミン、ジイソプロピルアミン、１−メチルピペラジン、４−メチルピペリジン、モルホリン、ピペリジン、ビス（２−エチルヘキシル）アミン、２−ヒドロキシプロピルアミン、Ｎ−ベンジルメチルアミン、ジペンチルアミン、１，２，３，４−テトラヒドロイソキノリン、ジシクロヘキシルアミン及び／又はジオクチルアミン。
【請求項９】
Ｌが、単結合、一般式−Ｏ−Ｙ−の基又は一般式−ｗ−Ｏ（ＣＯ）−Ｊ−の基から成るリストから選択され、Ｙ及びＪが、Ｃ１−３アルキレン及びＣ１−３アルコキシＣ１−３アルキレンから成る群から選択され、ｗが、Ｃ１−３アルキレンからから成る群から選択される、前記請求項のいずれか１項に記載の化合物。
【請求項１０】
Ｍが、
【化６】
2015511218.tif 000038
から成るリストから独立して選択され、
−  Ｒ９は、少なくとも１つのアクリレート（メタクリレート）基と、イソシアネートと反応可能な反応性基の残基とを含む基であり、
−  Ｒ８は、１〜２０個の炭素原子を有する２価の炭化水素基であり、そして、
−  Ａは、Ｈ又はＣＨ３のどちらかであり、
しかも、“＊”は、リンカーＧ上での酸素原子への基の付着ポイントを示す、
前記請求項のいずれか１項に記載の化合物。
【請求項１１】
Ｍが、アクリル（メタクリル）酸、好ましくはアクリル酸、の残基である、前記請求項のいずれか１項に記載の化合物。
【請求項１２】
前記請求項のいずれか１項に記載の化合物及びアミン相乗剤を含むブレンド。
【請求項１３】
アミン相乗剤が、アミノアクリレート（メタクリレート）及び／又はジメチルアミノベンゾエートエステルから成る群から選択される、請求項１２のブレンド。
【請求項１４】
前記請求項のいずれか１項に記載の化合物又はブレンドを含む、インク、コーティング組成物又は接着剤。
【請求項１５】
請求項１４のインク、コーティング組成物又は接着剤が上に塗布された基体。
【請求項１６】
請求項１４に記載のインク又はコーティング組成物で印刷された食品包装である、請求項１５に記載の基体。
【請求項１７】
以下を反応させることを含む、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の化合物の合成方法：
ａ）以下の一般式のベンゾフェノン誘導体
【化７】
2015511218.tif 000039
ｂ）２〜４００個のヒドロキシル基を含むリンカー、
ｃ１）少なくとも１個のアクリレート（メタクリレート）基と、ヒドロキシル基と反応可能な少なくとも１個の反応性基とを含むアクリレーティング（メタクリレーティング）化合物、又は
ｃ２）ヒドロキシルと、その後、少なくとも１個のアクリレート（メタクリレート）基及び少なくとも１個のヒドロキシルを含むアクリレーティング（メタクリレーティング）化合物と反応可能な少なくとも２個の反応性基を含むリンカー、及び場合により、
ｄ）一般式ＮＨＲ６Ｒ７又はＱ’−ＮＲ１Ｒ２のアミンであって、しかも、Ｑ’は、ヒドロキシル基と反応可能な反応性基又はそれらの組合せを含む：
しかも：
−  Ｌはリンカー、
−  Ｒ５は、ヒドロキシル基と反応可能でエステルを形成する反応性基、
−  Ｒ、Ｒ’’及びＲ’’’は、Ｈ、Ｃ１−８アルキル、Ｃ１−１０アルコキシ及びハロゲンから成る群から独立して選択され、
−  Ｒ１、Ｒ２、Ｒ６及びＲ７は、独立して以下のどちらかであり：
●Ｎに一緒に付いて、場合によりフェニルと縮合する５−６員の飽和又は芳香族環を形成し、前記５−６員の環は、１個以上の炭素原子、１〜３個の窒素原子及び１個までの酸素原子を含有する、又は
●以下から成る群から独立して選択される：
■Ｈ、
■Ｃ１−３０アルキル、
■Ｃ２−３０アルケニル、及び
■１個以上の炭素原子、３個までの窒素原子及び２個までの酸素原子を含有する５−６員の飽和又は芳香族環であって、前記環は、場合により、Ｃ１−３０アルキルにより又はＣ１−３０アルキルオキシにより又はヒドロキシルにより又はＣ１−６アルキル置換アシルオキシにより置換されており、又は、フェニルと縮合しており、
しかも、前記Ｃ１−３０アルキル及びＣ２−３０アルケニルの各々は、以下から独立して選択される１個以上の置換基で独立して場合により置換されており：
●１個以上の炭素原子、３個までの窒素原子及び２個までの酸素原子を含有する５−６員の飽和又は芳香族環、
●ヒドロキシル基、
●Ｃ１−１０アルコキシ基、及び
●Ｒ３及びＲ４が、Ｈ及びＣ１−８アルキルから成る群から独立して選択される、式−ＮＲ３Ｒ４のアミン、
ただし、もしもＲ１が水素原子ならば、そのときは、窒素に直接付くＲ２中の炭素原子は、少なくとも２個の炭素原子に付かなければならない。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
発明の技術分野
本発明は、食品産業に特に適したインク、コーティング及び接着剤の調製用の光反応性バインダーの分野に関する。
【背景技術】
【０００２】
発明の背景
食品包装用途に使用されるＵＶ硬化性インク（フレキソ、オフセット、スクリーン及びインクジェット）は、非常に低いマイグレイションレベルを満たさなければならない。一部のマイグレイションは、光開始剤及び光開裂の生成物が起源である。ベンゾフェノンは、紫外線（ＵＶ）硬化オーバープリントワニス用に最も広く使用される光開始剤である。なぜなら、それは、良好な表面硬化、低い黄変及び良好な溶解性を有し、及び安価で広く入手できるからである。しかし、ベンゾフェノンは、その比較的強いにおい及びマイグレートするその能力としても公知であり、及び、ボード及びプラスチックラッパーなどの包装を通してでさえ、印刷から食料品中に抽出される（参照：ＥＰ  １  ４３８  ２８２  Ｂ１）。これは、“ポリマー光開始剤”、すなわち高い分子量を有する光開始剤を用いて部分的に解決されてきた。ほとんどのポリマー光開始剤は、溶解性問題、悪い反応性を有し、及びインク流れへの大きい影響を有する。反応性の増加のためにより高い濃度で使用すると、それらは、硬化インクの機械的特性に有害な可塑剤の機能をしばしば果たす。
したがって、高濃度での使用でさえも、高いＵＶ反応性及びインク流れに対する低い有害な効果及び硬化インクの機械的特性と共にマイグレイションがない又は低いマイグレイションレベルを持つ光反応性バインダーを開発する必要がある。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００３】
発明の概要
本発明の目的は、光反応性バインダーの提供であり、及びより具体的には、良好な表面及び深い硬化を示す一方で非常に低いマイグレイションレベルを同時に有する光反応性組成物の調製となるＵＶ硬化性バインダーの提供である。この目的は、本発明の第一の及び第二の側面に従ったベンゾフェノン誘導体によって実現された。
【０００４】
本発明の第一の及び第二の側面では、ベンゾフェノン誘導体は１以上の以下の利点を示し得る：
・それらは良好な表面及び深い硬化となる、
・それらは低い黄変を有し得る、
・それらは他の成分のＵＶ配合との良好な溶解性を有し得る（例えばアクリレートとの）、
・それらは可塑剤の機能を著しく果たさない、
・それらはハロゲンフリーであり得る。
本発明の更なる側面では、本発明のベンゾフェノン誘導体を含む組成物（例えばインク、コーティング組成物又は接着剤）は、１以上の以下の利点を示し得る：
・それらは、それらの非常に低いマイグレイション特性に起因して食品包装に使用できる、
・それらは、非常に良好な流動性を有し得る、
・それらは高いＵＶ反応性を有する、
・それらは低い黄変を有し得る、
・それらはにおいがない又は弱いにおいを有し得る、
・それらは一旦硬化すると良好な機械的特性を有し得る（例えば良好な引っ掻き抵抗性）。
【０００５】
以下の用語が発明の理解を助けるためにのみ提供される：
ここで使用される時、特に明記しない限り、用語‘’Ｃ１−ｎアルキル’’は、例えば、メチル、エチル、プロピル、ｎ−ブチル、１−メチルエチル（イソプロピル）、２−メチルプロピル（イソブチル）、１，１−ジメチルエチル（ｔｅｒ−ブチル）、２−メチルブチル、ｎ−ペンチル、ジメチルプロピル、ｎ−ヘキシル、シクロヘキシル、２−メチルペンチル、３−メチルペンチル、ｎ−ヘプチルなどの、１〜ｎ個の炭素原子を有する直鎖、分枝又は環状（シクロアルキル）飽和炭化水素一価ラジカルを意味する。
ここで使用される時、特に明記しない限り、用語‘’Ｃ２−ｎアルケニル’’は、例えば、ビニル、１−プロペニル、２−プロペニル（アリル）、１−ブテニル、２−ブテニル、２−ペンテニル、３−ペンテニル、３−メチル−２−ブテニル、３−ヘキセニル、２−ヘキセニル、２−ヘプテニル、１，３−ブタジエニル、ペンタジエニル、ヘキサジエニル、ヘプタジエニル、ヘプタトリエニルなど、及びそれらのすべての可能な異性体を含むものなどの、１個以上のエチレン系不飽和を有し及び２〜ｎ個の炭素原子を有する直鎖、分枝又は環状炭化水素一価ラジカルを表す。
【０００６】
ここで使用される時、特に明記しない限り、用語‘’Ｃ１−ｎアルキレン‘’は、上で定義したＣ１−ｎアルキルに対応する２価の炭化水素ラジカルを意味する。
置換ラジカルに関してここで使用される時、特に明記しない限り、用語‘’アリール‘’は、６〜３０個の炭素原子を有するモノ−又は多環式芳香族一価炭化水素ラジカルを表し、例えば、フェニル、ナフチル、アントラセニル、フェナントラシル、フルオルアンテニル、クリセニル、ピレニル、ビフェニリル、テルフェニル、ピセニル、インデニル、ビフェニル、インダセニル、ベンゾシクロブテニル、ベンゾシクロオクテニルなど、であり、縮合ベンゾ−Ｃ４−８シクロアルキルラジカル（後者は上で定義した通り）などを含み、例えば、インダニル、テトラヒドロナフチル、フルオレニルなどであるが、それらに限定されない。
【０００７】
ここで使用される時、特に明記しない限り、用語“Ｃ１−ｎアルコキシ”又は“Ｃ１−ｎアルキルオキシ”は、エーテル酸素からのその自由原子価結合を有するエーテル酸素を介して連結した線状又は分枝又は環状のいずれかの構成で指定の長さのそれらのＣ１−ｎアルキル基を含む意図である。線状アルコキシ基の例は、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、ペントキシ及びヘキソキシである。分枝アルコキシの例は、イソプロポキシ、ｓｅｃ−ブトキシ、ｔｅｒｔ−ブトキシ、イソペントキシ及びイソヘキソキシである。環状アルコキシの例は、シクロプロピルオキシ、シクロブチルオキシ、シクロペンチルオキシ及びシクロヘキシルオキシである。
ここで使用される時、特に明記しない限り、用語“Ｃ１−ｎアルコキシＣ１−ｎアルキレン”は、ここで定義したＣ１−ｎアルコキシが付いたここで定義したＣ１−ｎアルキレンを言い、例えば特に、メトキシメチル、エトキシメチル、メトキシエチル、エトキシエチルである。
ここで使用される時、特に明記しない限り、用語“アクリル（メタクリル）”は、“メタクリル”及び“アクリル”の両方をカバーする。
【０００８】
ここで使用される時、化合物に関連している時の用語“残基”は、化合物の少なくともいくつかの反応性基が反応した後に残っている化学構造を言う。例えば、用語“ポリヒドロキシ化合物の残基”は、ポリヒドロキシ化合物の少なくともいくつかのヒドロキシル基が反応（して例えばエステル又はウレタンを形成）した後に残っている化学構造を言う。
【０００９】
第一の側面では、本発明は以下の化合物に関する、
一般式（Ｉ）を有する化合物：
【００１０】
【化１】
2015511218.tif 000003
【００１１】
ここで：
−  Ｍは、少なくとも１と同じ数ｚ個のアクリレート（メタクリレート）基を含む基であり、
−  Ｌ及びＱは、リンカーであり、
−  Ｇは、０〜１００の間を含む数ｐ個の未反応ヒドロキシル基を含むリンカーであり、
−  Ｒ１及びＲ２は、以下のどちらかであり：
●Ｎに一緒に付いて、場合によりフェニルと縮合する５−６員の飽和又は芳香族環を形成し、前記５−６員の環は、１個以上の炭素原子、１〜３個の窒素原子及び１個までの酸素原子を含有する、又は
●以下から成る群から独立して選択される：
■Ｈ、
■Ｃ１−３０アルキル、
■Ｃ２−３０アルケニル、及び
■１個以上の炭素原子、３個までの窒素原子及び２個までの酸素原子を含有する５−６員の飽和又は芳香族環であって、前記環は、場合により、Ｃ１−３０アルキルにより又はＣ１−３０アルキルオキシにより又はヒドロキシルにより又はＣ１−６アルキル置換アシルオキシにより置換されており、又は、フェニルと縮合しており、
しかも、（５−６員の飽和又は芳香族環であるＲ１又はＲ２基上の置換基として又はＲ１又はＲ２基として）前記Ｃ１−３０アルキル及びＣ２−３０アルケニルの各々は、以下から独立して選択される１個以上の置換基で独立して場合により置換されており：
●１個以上の炭素原子、３個までの窒素原子及び２個までの酸素原子を含有する５−６員の飽和又は芳香族環、
●ヒドロキシル基、
●Ｃ１−１０アルコキシ基、及び
●Ｒ３及びＲ４が、Ｈ及びＣ１−８アルキルから成る群から独立して選択される、式−ＮＲ３Ｒ４のアミン、及び
−  ｎは１〜１００、
−  ｍは１〜１００、
−  ｘは０〜１００、及び
−  Ｒ、Ｒ’’及びＲ’’’は、Ｈ、Ｃ１−８アルキル、Ｃ１−１０アルコキシ及びハロゲンから成る群から独立して選択され、
ただし、もしもＲ１（又はＲ２）が水素原子ならば、そのときは、窒素に直接付くＲ２（又はＲ１）中の炭素原子は（すなわち窒素のアルファ位で）、少なくとも２個の炭素原子に付かなければならない。
【００１２】
この化合物は、アクリル（メタクリル）に基づくコーティング（例えばワニス）、インク、又は接着剤組成物中で有利に使用される。なぜなら、それはアクリル（メタクリル）組成物の非常に効果的な硬化を可能にする一方で、マイグレイションの傾向がある残基種がほとんど又は何も最終生成物中に残らないことを確実にするからである。タイプＩＩのベンゾフェノンタイプ光開始剤は、硬化でマイグレートし得る光開裂生成物に導かない。少なくとも１個のアクリル（メタクリル）重合可能な機能で機能化されている光開始剤は、硬化によってポリアクリレート（メタクリレート）ネットワーク中に組込まれ、それによってマイグレイションを効果的に低減又は妨げる。Ｘが０ではない形態では、当該化合物は、当該化合物に共有結合的にも結合したそれ自身の共開始剤（アミン相乗剤）を含む。これは、酸素の存在下でさえ非常に効果的な硬化となり、一方で、マイグレイションの傾向がある残基種がほとんど又は何も最終生成物中に残らないことを確実にする。マイグレイションを避けるこの能力は、食品包装上に塗布されるべきインク又はワニスに使用するための組成物中で特に有利である。理論に拘束されないが、ベンゾフェノン誘導体及びアミン相乗剤を一緒に結合した時、より速い分子内水素移動を得ることができると考えられる。
【００１３】
ある形態では、ｚは１〜８までの整数であることができる。一般的に言って、ｚは多くても３、しばしば多くても２である。特定の形態では、ｚは１である。
【００１４】
ある形態では、
ｎ個のＭ基のそれぞれ１個が、
【化２】
2015511218.tif 000004
から成るリストから独立して選択され、
−  Ｒ９は、少なくとも１つのアクリレート（メタクリレート）基と、イソシアネートと反応可能な反応性基の残基とを含む基であり、
−  Ｒ８は、１〜２０個の炭素原子を有する２価の炭化水素基であり（好ましい例は下）、そして、
−  Ａは、Ｈ又はＣＨ３のどちらかである。
“＊”は、リンカーＧ上での酸素原子への基の付着ポイントを示す。
Ｒ、Ｒ’’及びＲ’’’がＨ、Ｃ１−８アルキル及びＣ１−１０アルコキシから成る群から独立して選択可能な形態は、ハロゲンの不存在の理由で、有利である。これは、食品包装用途用に、より環境にやさしく好ましい。
【００１５】
発明の形態では、基＊−ＮＲ１Ｒ２は、第一級アミン及び／又は第二級アミンが起源であることができる。このカテゴリーでの好ましいものは、１以上の第一級アミン及び１以上の第二級アミンの混合物も使用できるが、しばしば第二級アミンである。適切な第一級アミンを更に以下に示す（参照：第二の側面）。このカテゴリーでの好ましいものは、モノエタノールアミン（２−アミノエタノール）、２−エチルヘキシルアミン、オクチルアミン及び／又はシクロヘキシルアミンであり、特に好ましいのはオクチルアミンである。好ましい第二級アミンの例を以下に示す。このカテゴリーでの特に好ましいものはジ−ブチルアミンである。
本発明の形態では、基＊−ＮＲ１Ｒ２の分子量は、好ましくは３０ｇ／ｍｏｌ以上、より好ましくは３６ｇ／ｍｏｌ以上、最も好ましくは４４ｇ／ｍｏｌ以上である。
本発明の形態では、基＊−ＮＲ１Ｒ２の分子量は、好ましくは６００ｇ／ｍｏｌ以下、より好ましくは３００ｇ／ｍｏｌ以下、最も好ましくは２５０ｇ／ｍｏｌ以下である。
形態では、Ｒ１及び／又はＲ２は、独立して１〜３０個の炭素原子、好ましくは２〜１８個の炭素原子を含み、１以上のヒドロキシル基で場合により置換されているアルキル及びアルケニル基から独立して選択され得る。
Ｒ１又はＲ２が芳香族基である他の形態では、基＊−ＮＲ１Ｒ２は、アニリン、Ｎ−アルキル置換アニリン、アミノフェノールの異性体、（メチルアミノ）フェノール、エチル−４−アミノベンゾエート及びメチル−４−（メチルアミノ）ベンゾエート、及びそれらの可能な混合物などの芳香族アミンが起源であることができる。
形態では、基＊−ＮＲ１Ｒ２は、ジエチルアミン、ジエタノールアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、２−（メチルアミノ）エタノール、２−メトキシエチルアミン、ビス（２−ヒドロキシプロピル）アミン、ジイソプロピルアミン、ジペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ビス（２−エチルヘキシル）アミン、１，２，３，４−テトラヒドロイソキノリン、Ｎ−ベンジルメチルアミン、ジイソプロピルアミン、モルホリン、ピペリジン、ジオクチルアミン、及びジ−ココアミン、及びそれらの可能な混合物などの第二級アミンが起源であることができる。
好ましい第二級アミンは、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、ジエタノールアミン、ジオクチルアミン、ビス（２−エチルヘキシル）アミン、ピペリジン及びモルホリンである。最も好ましいものは、ジエチルアミン、ジエタノールアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、ジオクチルアミン及びモルホリン、及びそれらの可能な混合物である。
【００１６】
Ｒ１又はＲ２が芳香族基である他の形態では、基＊−ＮＲ１Ｒ２は、場合により置換されたアニリン、場合により置換されたＮ−アルキルアニリン、又は場合により置換されたベンゾカイン（エチル−４−アミノベンゾエート）などの芳香族アミンが好ましくは起源であることができる。
【００１７】
ある形態では、基＊−ＮＲ１Ｒ２は、以下から成るリストから選択できる：
＊−Ｎ（（ＣＨ２）２ＣＨ３）２、＊−Ｎ（（ＣＨ２）３ＣＨ３）２、＊−Ｎ（（ＣＨ２）５ＣＨ３）２、
【化３】
2015511218.tif 000005
ここで、“＊”は、リンカーＱへの−ＮＲ１Ｒ２の付着ポイントを示す。
【００１８】
第一級及び第二級アミンは、アザ−マイケル付加を介してメタ（アクリル）反応性二重結合上に付加でき、発明の化合物中への上記アミン相乗剤の１つの容易な組込みとなる。“アミン相乗剤”は、本発明で例示されたもののようなタイプＩＩ光開始剤（ノリッシュタイプＩＩ光開始剤とも呼ばれる）と共に電子又は水素供与体として機能可能なアミンを表すことを意味する。タイプＩＩ光開始剤システムは、照射により励起状態を形成でき、その後、供与体分子（相乗剤）から原子又は電子を抽出できる。その後、供与体分子は、重合の開始種の機能を果たす。本発明では、アミン相乗剤は、“アミン共開始剤”ともしばしば言われる。
第三級アミンは、例えばエステル交換プロセスを介して発明の化合物中に組込まれることができる。適切な化合物の例は、ジアルキルアミノベンゾエートエステル、例えば４−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル及び／又は４−ジメチルアミノ安息香酸メチルエステルのようなものである。
ポリマー第三級アミンは、発明の化合物とブレンドもできる。この変化に従った目的で使用されるポリマー第三級アミンは、少なくとも１個の芳香族基をしばしば含む。“ポリマー”は、ポリマー第三級アミンの数平均分子量（Ｍｎ）が、好ましくは４００ｇ／ｍｏｌ以上、より好ましくは５００ｇ／ｍｏｌ以上及び最も好ましくは６００ｇ／ｍｏｌ以上を意味する。典型的にこれらの化合物の分子量は、多くても５．０００ｇ／ｍｏｌ、より好ましくは多くても３．０００ｇ／ｍｏｌ及び最も好ましくは多くても２．０００ｇ／ｍｏｌである。
このカテゴリーでの適切なポリマー第三級アミンの例：ジアルキルアミノベンゾエートエステル及びより具体的には例えばＵＳ５９０５１６４に記載されたジメチルアミノベンゾエートエステル。モノアミン及びジアミンの両方が使用でき、両方の混合物が可能である。
【００１９】
このカテゴリーでの適切なジアミン化合物の例は、ＵＳ５，９０５，１６４に開示されたポリエチレングリコールビス（ｐ−ジメチルアミノベンゾエート）である。
【化４】
2015511218.tif 000006
【００２０】
これらの化合物は典型的に、範囲２〜１１０、より好ましくは４〜６１、最も好ましくは７〜４０のｎを典型的に持つ、ＵＳ５９０５１６４  ｐ１０に記載のように混合物中に存在する。
このカテゴリーでの適切なジアミン化合物の他の例は、範囲２〜６５、より好ましくは３〜４０、最も好ましくは４〜２５のｎを典型的に持つ、ポリテトラヒドロフランビス（ｐ−ジメチルアミノベンゾエート）である。
【化５】
2015511218.tif 000007
【００２１】
このカテゴリーでの適切なモノアミン化合物の例は、範囲２〜１１０、より好ましくは４〜６１、最も好ましくは７〜４０のｎを典型的に持つ、ＵＳ５、９０５、１６４に開示された４−Ｎ，Ｎ’−ジメチルアミノベンゾイルポリエチレングリコールモノメチルエーテルである。
【化６】
2015511218.tif 000008
このカテゴリーでの特に好ましい化合物は、ＩＧＭからのＯｍｎｉｐｏｌ  ＡＳＡ（数平均分子量４８８−５３２ｇ／ｍｏｌを持つポリ（エチレングリコール）ビス（ｐ−ジメチルアミノベンゾエート））、ＬａｍｂｓｏｎからのＬａｍｂｅｒｔｉ  ＆  Ｓｐｅｅｄｃｕｒｅ  ７０４０からのＥＳＡＣＵＲＥＴＭＡ１９８（数平均分子量１０６０ｇ／ｍｏｌを持つポリマー（混合物４＋２）アミン）である。
【００２２】
第一の側面の形態では、ｘは０でもよい。この場合は、第一の側面に従った化合物は、例えばアミノアクリレート（メタクリレート）、より具体的にはアミノアクリレート、の形で別々に添加できるアミン−共開始剤との混合物として好ましくは一緒に使用される。１以上の上記記載のポリマー第三級アミンをその目的でも使用でき。１以上のアミノアクリレート（メタクリレート）及び１以上のこれらのポリマー第三級アミンの可能な混合物を使用している。上記の代わりに又はそれに加えて使用できる他のタイプの共開始剤は：脂肪族第三級アミン、芳香族アミン及び／又はチオールを含む。
ｘが０ではない形態で前記追加のアミン共開始剤も使用できることは言うまでもない。発明の前記変化では、アミン共開始剤は窒素含有量を増加させる。
ある形態では、Ｌは、単結合、一般式−Ｏ−Ｙ−の基又は一般式−ｗ−Ｏ（ＣＯ）−Ｊ−の基のどちらかであってもよい（ここで、Ｙ及びＪは、Ｃ１−３アルキレン及びＣ１−３アルコキシＣ１−３アルキレンから成る群から選択され、しかも、ｗはＣ１−３アルキレンから成る群から選択される）。そのようなリンカーは、容易に合成でき、プロセス及び硬化条件下で安定であるという利点を有する。
Ｒ’’’機能を有するフェニルは、そのカルボニル機能のオルト、メタ又はパラ位でベンゾフェノン部位に付いてもよい。
好ましくは、Ｒ’’’機能を有するフェニルは、そのカルボニル機能のパラ位でベンゾフェノン部位に付いてもよい。
【００２３】
異なる表現では、第一の側面の化合物は、一般式（ＩＩ）を有し得る。
【化７】
2015511218.tif 000009
ベンゾフェノン上のカルボニルのパラ位にフェニルを有するＲ’’’は、空気下及び不活性雰囲気下の両方で非常に急速な硬化時間という利点を有する。
リンカーＬは、Ｒ’’機能を有するフェニルのいかなる位置に付いてもよい。
好ましい形態では、Ｌは、単結合でもよい。Ｌが単結合の時、理論に拘束されないが、ベンゾフェノン部位と場合によるアミン相乗剤との間の距離は最小と考えられる、これは、効果的な水素移動を助ける。更に、リンカーＬの不存在（すなわちそれは単結合）は、化合物の特性の希釈、その粘度の増加及び最終的な逆の可塑化効果を最小限に限定する。
【００２４】
この形態では、当該化合物は一般式（ＩＩＩ）を有し得る。
【化８】
2015511218.tif 000010
【００２５】
好ましくは、リンカーＬは単結合の時、ベンゾフェノン部位のカルボニルのオルト位に付いてもよい。例えば、Ｌが単結合の時、第一の側面の当該化合物は、一般式（ＩＶ）を有し得る。
【化９】
2015511218.tif 000011
Ｌが単結合であるこれらの形態は、カルボキシ置換ベンゾフェノン誘導体から容易に合成的に入手できるという利点を更に有する。
Ｒ、Ｒ’’及びＲ’’’はそれらのそれぞれのフェニル上のいかなる位置にあってもよい。しかし、Ｒ’’’は好ましくはベンゾフェノンへのその付着点のパラ位である。
【００２６】
更により好ましくは、化合物（Ｖ）のファミリーである。
【化１０】
2015511218.tif 000012
【００２７】
更により好ましくは、一般式（ＶＩ）を有する化合物のファミリーである。
【化１１】
2015511218.tif 000013
【００２８】
本発明の形態では、Ｇは、少なくとも２個のヒドロキシル基、好ましくは少なくとも３個のヒドロキシル基及び最も好ましくは少なくとも４個のヒドロキシル基を有するポリヒドロキシ化合物の残基でもよい。
少なくとも２個のヒドロキシル基は、一方ではベンゾフェノン誘導体への、他方ではＭ基（例えばアクリレート（メタクリレート））への、リンカーの付着となる。しかし、もしもｘが０ではないならば、（ヒドロキシル基上の直接反応を介して又はアクリレート（メタクリレート）上の反応を介してのどちらかで）、アミン相乗剤の更なる付着となるために、ポリヒドロキシ化合物中に少なくとも３個のヒドロキシル基が必要とされる。もしもｘ＝０ならば、少なくとも３個のヒドロキシル基は、リンカーへ少なくとも２個のＭ基が付くこととなる。これは、当該化合物を含む組成物の硬化後にポリアクリレート（メタクリレート）ネットワーク中の当該化合物の一体化の機会を順番に改善する。もしもｘ＝ｉならば、少なくともｉ＋３個のヒドロキシル基は、リンカーへ少なくとも２個のＭ基が付くこととなる。例えば、もしもｘ＝１ならば、少なくとも４個のヒドロキシル基は、リンカーへ少なくとも２個のＭ基が付くこととなる。これは、当該化合物を含む組成物の硬化後にポリアクリレート（メタクリレート）ネットワーク中の当該化合物の一体化の機会を順番に改善する。
形態では、第一の側面に従った当該化合物を調製するのに使用するポリヒドロキシ化合物は、多くても２００個のヒドロキシル基、好ましくは多くても１５０個のヒドロキシル基、より好ましくは多くても１００個のヒドロキシル基、更により好ましくは多くても５０個のヒドロキシル基、更により好ましくは多くても３２個のヒドロキシル基、更により好ましくは多くても１６個のヒドロキシル基、より更により好ましくは多くても１２個のヒドロキシル基及び最も好ましくは多くても６個のヒドロキシル基を有し得る。少数のヒドロキシル基は、それを含む組成物の粘度への低い影響及び良好な溶解性を有するのに有利な比較的小さい分子量を有する化合物に導く。
形態では、第一の側面に従った当該化合物を調製するのに使用するポリヒドロキシ化合物は、脂肪族又は芳香族ポリエーテルのポリヒドロキシ誘導体、ポリエステルのポリヒドロキシ誘導体、ポリアミドのポリヒドロキシ誘導体、ポリイミドのポリヒドロキシ誘導体、ポリカーボネート、（ＳＡＡ  １００又はＳＡＡ  １０１のようにＬｙｏｎｄｅｌｌから市販の）スチレンアリルアルコールコポリマー、トリメチロールプロパン、ジ−トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、超分枝又は樹枝状ポリオール、のポリヒドロキシ誘導体、並びにそれらのＣ１−３アルコキシル化誘導体（例えば前記のいかなるもののオキシプロピル化及び／又はオキシエチル化誘導体）、及び／又はそれらの混合物から選択できる。
本発明の形態では、ポリヒドロキシ化合物は、カルボン酸又は活性化カルボン酸と反応して例えばエステルを形成可能な他の反応性基中に変性されたそのヒドロキシル基を有し得る。例えば、第一の側面に従った当該化合物を調製するのに使用するポリヒドロキシ化合物は、そのアルコキシル化ヒドロキシル基のいくつか又はすべてを有し得る。したがって、ポリヒドロキシ化合物は、アルコキシル化単位、より好ましくはエトキシル化及び／又はプロポキシル化単位を有し得る。
【００２９】
以下のアルコキシル化ポリヒドロキシ化合物は、特に適切なポリヒドロキシ化合物の例である：Ｂｏｌｔｏｒｎ（登録商標）Ｈ２０；Ｂｏｌｔｏｒｎ（登録商標）Ｈ２００４；Ｂｏｌｔｏｒｎ（登録商標）Ｐ１０００；Ｂｏｌｔｏｒｎ（登録商標）Ｐ５００；ｐｏｌｙｏｌ  ３１６５、Ｐｏｌｙｏｌ  ３３８０、Ｐｏｌｙｏｌ  ４２９０；Ｐｏｌｙｏｌ  ４３６０；Ｐｏｌｙｏｌ  ４５２５；Ｐｏｌｙｏｌ  ４６４０、Ｐｏｌｙｏｌ  Ｒ３２１５、Ｐｏｌｙｏｌ  Ｒ３４３０；６２５０  Ｐｏｌｙｏｌ  Ｒ４６３０；Ｐｏｌｙｏｌ  Ｒ４６３１；  及び  ６４３０  Ｐｏｌｙｏｌ  Ｒ６４０５（Ｐｅｒｓｔｏｒｐから）。
本発明の形態では、第一の側面に従った当該化合物を調製するのに使用するポリヒドロキシ化合物は、１００〜１５００ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは２００〜８００ｍｇＫＯＨ／ｇ、更により好ましくは２００〜６００ｍｇＫＯＨ／ｇのヒドロキシル数を有し得る。
本発明の形態では、第一の側面に従った当該化合物を調製するのに使用するポリヒドロキシ化合物は、１００〜５０００ｇ／ｍｏｌ、より好ましくは３００〜３５００ｇ／ｍｏｌ、更により好ましくは３００〜１３００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量（Ｍｎ）を有し得る。
化合物の数平均分子量は、組成物の最大のフラクションを示すターゲット分子に基づき計算されるか、又は、高分子量の分子の場合にはゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定されるか、のどちらかである。したがって、オリゴマーのほんの一部がテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）中に溶解し、そして予備ろ過後に液体クロマトグラフィー中に注入される。試料の成分は、１ｍｌ／ｍｉｎの流速で移動相溶媒（ＴＨＦ）によって典型的に溶離され、そして、温度４０℃でポリスチレン−ジビニルベンゼンカラムの組合せによって分離される。検量線を発生させるために、公知の分子量及び狭い多分散度を持つ標準ポリスチレンを使用する。
液体ポリヒドロキシ化合物が好ましい。なぜなら、それらは、（固体光反応性バインダーよりも相性が良く扱いが容易で及びより低い粘度を生じさせる）液体光反応性バインダーに導き得るからである。
【００３０】
以下の表は、本発明での使用に有用なポリヒドロキシ化合物の例をリストする：
【表１】
2015511218.tif 000014

＊超分枝ポリグリシドール（ＨＹＰＥＲＰＯＬＹＭＥＲＳ  ＧＭＢＨ，Ｆｒｅｉｂｕｒｇ，Ｇｅｒｍａｎｙから市販）
【００３１】
もしもｘが０でないならば、Ｑは、Ｃ１−８直鎖又は分枝アルキレノイル、Ｃ１−４直鎖又は分枝アルキルで場合により置換されたＣ４−１０環状アルキレノイル、及び、Ｃ１−４直鎖又は分枝アルキルで場合により置換されたフェニレノイル基から成るリストから例えば選択でき、ここで、Ｑのカルボニルは、リンカーＧのヒドロキシルとのエステルを形成する。好ましくは、Ｑは、（式ＶＩＩにおけるような）−Ｃ（Ｏ）（ＣＨＡ−ＣＨ２）−と同等である。最も好ましくは、ＡはＨ原子である。
【００３２】
ある形態では、当該化合物は一般式（ＶＩＩ）を有し得る。
【化１２】
2015511218.tif 000015
好ましくはＨ原子であるＡを有する−Ｃ（Ｏ）（ＣＨＡ−ＣＨ２）−と同等のＱは有利である。なぜなら、それは、短いリンカーであり、したがって、それを含む組成物の及び当該化合物の性能への最小のマイナスの影響を有するからである。更に、それは、硬化及びプロセスの条件で安定なリンカーである。このリンカーの更なる利点は、それが、メタ（アクリル）反応性二重結合上への少なくとも１個の第一級アミン及び／又は少なくとも１個の第二級アミンのアザ−マイケル付加によるアミン相乗剤の容易な組込みとなることである。
本発明の形態では、Ａは、好ましくは、メタクリレートと比較してアクリレートの高い反応性に起因してＨ原子である。
【００３３】
例として、当該化合物は以下の式（ＶＩＩＩ）を有し得る。
【化１３】
2015511218.tif 000016
ここで、Ｇは、上で定義したようなリンカーである。
【００３４】
Ｇがジ−トリメチロールプロパン残基でｘ＝０である典型例を以下に記述する：
【化１４】
2015511218.tif 000017
ある形態では、Ｍ基は、式＊−（ＣＯ）−ＮＨ−Ｒ８−ＮＨ−（ＣＯ）−Ｒ９でもよい。
【００３５】
形態では、この式中の基＊−（ＣＯ）ＮＨ−Ｒ８−ＮＨ（ＣＯ）−は、反応したジイソシアネートの残基でもよい。
形態では、Ｒ８は、以下から成るリストから選択される１〜２０個の炭素原子を有する２価の炭化水素基でもよい：
−  アルキレン（例えばヘキサメチレンジイソシアネートから入手可能なヘキサメチレン）、
−  １個以上のアルキル基で場合により置換されたシクロアルキレン（例えばシクロヘキシレンジイソシアネートから入手可能なシクロヘキシレン）、
−  アリーレン（例えばトリレン、それらのそれぞれのジイソシアネート誘導体から各々入手可能な２価のトリジンラジカル又はナフチレン）、及び
−  それらの組合せ（例えば、特に、アルキレンシクロアルキレン（例えばイソフォロンジイソシアネートの反応から入手可能な２価のイソフォロンラジカル）、アルキレンアリーレンアルキレン（例えば、キシリレンジイソシアネートから入手可能なキシリレン）、アルキレンシクロアルキレンアルキレン（例えば水素化キシリレンジイソシアネートから入手可能な水素化キシリレン）、シクロアルキレンアルキレンシクロアルキレン（例えばジシクロヘキシルメタンジイソシアネートから入手可能なシクロヘキシレンメチレンシクロヘキシレン）、アリーレンアルキレンアリーレン（例えばジフェニルメタンジイソシアネートの反応から入手可能なフェニレンメチレンフェニレン））。
ある形態では、−Ｒ９は、第一のタイプのメタ（アクリレーティング）化合物の残渣でもよい。
【００３６】
前記第一のタイプのアクリレーティング（メタクリレーティング）化合物は、イソシアネート基と反応可能な少なくとも１個の反応性基を含有し、及び、少なくとも１個のアクリロイル（メタクリロイル）基を含有する化合物である。典型的に前記第一のタイプのアクリレーティング（メタクリレーティング）化合物は、ヒドロキシル基などの、イソシアネート基と反応可能な１個の（又は本質的に１個の）求核機能及び少なくとも１個のアクリロイル及び／又はメタクリロイル基を含有する末端キャップ剤である。前記第一のタイプの有用なアクリレーティング（メタクリレーティング）化合物は、約１の残留平均ヒドロキシル機能性を有するアクリル（メタクリル）酸との脂肪族及び／又は芳香族ポリオールのエステル化生成物を含む。３価−、４価−、５価−又は６価ポリオール又はそれらの混合物とのアクリル（メタクリル）酸の部分エステル化生成物が好ましい。これに関連して、そのようなポリオールとエチレンオキシド及び／又はプロピレンオキシドとの反応生成物の使用も可能である。これらの変性又は未変性ポリオールは、所望の残留ヒドロキシル機能性に達するまで、アクリル酸、メタクリル酸又はそれらの混合物と部分的にエステル化される。少なくとも１個のアクリル（メタクリル）機能性と一緒にエポキシ機能性を有する脂肪族、脂環式又は芳香族化合物とのアクリル（メタクリル）酸の反応から得られる前記第一のタイプのアクリレーティング（メタクリレーティング）化合物が、同様に使用できる。前記第一のタイプの他の適切なアクリレーティング（メタクリレーティング）化合物は、アルキル基中に１〜２０個の炭素原子を有するヒドロキシアルキルアクリレート（メタクリレート）のように、少なくとも１個のヒドロキシ機能性がフリーで残る線状及び分枝ポリオールとのアクリル（メタクリル）エステルである。このカテゴリーでの好ましい分子は、ヒドロキシメチルアクリレート（メタクリレート）、ヒドロキシエチルアクリレート（メタクリレート）、ヒドロキシプロピルアクリレート（メタクリレート）及び／又はヒドロキシブチルアクリレート（メタクリレート）である。ポリアクリロイル（メタクリロイル）ヒドロキシル化化合物の好ましい例は、グリセロールジアクリレート、トリメチロールプロパンジアクリレート、グリセロールジアクリレート、ペンタエリトリトールトリアクリレート、ジトリメチロールプロパントリアクリレート、ジペンタエリトリトールペンタアクリレート及びそれらの（ポリ）エトキシル化及び／又は（ポリ）プロポキシル化同等物などの少なくとも２個の（メタ）アクリル機能を含む化合物である。
【００３７】
本発明の形態では、ｎは、アクリレート（メタクリレート）ネットワーク中に十分に高い一体化を提供するために、好ましくは１〜５０、より好ましくは１〜３１、更により好ましくは１〜１０、より更により好ましくは２〜５、及び最も好ましくは３〜５であってもよい。
本発明の形態では、ｍは、好ましくは１〜５０、より好ましくは１〜３１、更により好ましくは１〜１０、より更により好ましくは１〜５であってもよい。
本発明の形態では、ｘは、好ましくは０〜５０、より好ましくは０〜３１、更により好ましくは０〜１０、より更により好ましくは０〜５であってもよい。
本発明の形態では、ｐは、好ましくは０〜３０、より好ましくは０〜５であってもよく、更により好ましくはそれは０である。
例えば、ｎ及びｍは、独立して１〜３１、好ましくは２〜５であってもよく、及びｘ及びｐは、独立して０〜３０、好ましくは０〜５であってもよい。
本発明の形態では、ｎ＋ｍ＋ｘ＋ｐは、３〜４００、好ましくは３〜２００、より好ましくは３〜１００、更により好ましくは３〜５０、更により好ましくは３〜３２及び最も好ましくは３〜１５であってもよい。
例えば、ｎは１〜３１であってもよく、ｍは１〜３１であってもよく、ｘは１〜３０であってもよく、及びｐは０〜３０であってもよく、一方、ｎ＋ｍ＋ｘ＋ｐは３〜３２であってもよい。この最後の形態は、粘度を比較的低く保つのに有利な比較的低い分子量を保つ。
本発明の形態では、当該化合物は、２５℃及び１ａｔｍで液体でもよい。これは、有利である。なぜなら、それは、インク、コーティング又は接着剤組成物中でのより大きい溶解性となるからである。
【００３８】
第二の側面では、本発明は、以下の化合物に関する：
一般式ＮＨＲ６Ｒ７の１個以上のアミンと以下の一般式（ＩＸ）のベンゾフェノン誘導体との反応により得られる（又は入手可能な）化合物：
【化１５】
2015511218.tif 000018
ここで、
−  Ｒ６及びＲ７は、以下のどちらかであり：
●Ｎに一緒に付いて、場合によりフェニルと縮合する５−６員の飽和又は芳香族環を形成し、前記５−６員の環は、１個以上の炭素原子、１〜３個の窒素原子及び２個までの酸素原子を含有する、又は
●以下から成る群から独立して選択される：
■Ｈ、
■Ｃ１−３０アルキル、
■Ｃ２−３０アルケニル、及び
■１個以上の炭素原子、３個までの窒素原子及び２個までの酸素原子を含有する５−６員の飽和又は芳香族環であって、前記環は、場合により、Ｃ１−３０アルキルにより又はＣ１−３０アルキルオキシにより又はヒドロキシルにより又はＣ１−６アシルオキシにより置換されており、又は、フェニルと縮合しており、
しかも、（５−６員の飽和又は芳香族環であるＲ１又はＲ２基上の置換基として又はＲ１又はＲ２基として）前記Ｃ１−３０アルキル及びＣ２−３０アルケニルの各々は、以下から独立して選択される１個以上の置換基で独立して場合により置換されており：
●１個以上の炭素原子、３個までの窒素原子及び２個までの酸素原子を含有する５−６員の飽和又は芳香族環、
●ヒドロキシル基、
●Ｃ１−１０アルコキシ基、及び
●Ｒ３及びＲ４が、Ｈ及びＣ１−８アルキルから成る群から独立して選択される、式−ＮＲ３Ｒ４のアミン、
−  Ｒ、Ｒ’’、Ｒ’’’、Ｌ、Ｍは、それらの連結性と同様に、第一の側面のいかなる形態で定義した通りであり、
−  ｍ及びｎは、第一の側面のいかなる形態で定義した通りであり、
−  Ｇは、数ｐ’個の未反応ヒドロキシル基を含むリンカーであり、
−  ｐ’は０〜２００。
【００３９】
この他の側面のいくつかの当該化合物は、本発明の第一の側面によってすでにカバーされ、そして、Ｍａｒｋｕｓｈ式（Ｉ）（ＮＨＲ６Ｒ７が第二級アミンでＲ６もＲ７も水素原子ではないケース）で記載されるけれども、ＮＨＲ６Ｒ７が第一級アミンでＲ６又はＲ７がバルキーなケース（例えば少なくとも２個の炭素原子に結合した窒素のアルファ位に炭素を有するもの）、一般式ＮＨＲ６Ｒ７の１以上のアミンと一般式（ＩＸ）のベンゾフェノン誘導体との反応によって入手可能な他の化合物は、一般Ｍａｒｋｕｓｈ式では記載できない。これは、ＮＨＲ６Ｒ７が第一級アミン（上述のバルキーアミンを除く）でＲ６又はＲ７のどちらかが水素原子の時のケースである。この場合は、一般式（ＩＸ）のベンゾフェノン誘導体のアクリレート（メタクリレート）基上のＮＨＲ６Ｒ７の付加により得られる生成物は、アミン上に残っている活性水素に起因して、（例えば一般式（ＩＸ）の第二のベンゾフェノン誘導体に属する）第二のアクリレート（メタクリレート）基と反応する傾向が依然としてある。これは、構造分布に及び錯体構造のオリゴマーの形成に導き得る連鎖反応を開始する。それにもかかわらず、得られる生成物は、光反応性バインダーとして有用であり、及び、本発明の第一の側面の当該化合物によって提供されるのと同じ利点を持つ。
有用な第二級アミンＮＨＲ６Ｒ７の例は、本発明の第一の側面に記載したような式ＮＨＲ１Ｒ２のアミンであってもよい。Ｒ６又はＲ７のどちらかが水素原子である式ＮＨＲ６Ｒ７の有用な第一級アミンの例は：メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、Ｓｅｃ−ブチルアミン、ｔｅｒ−ブチルアミン、アミルアミン（ペンチルアミン）、ヘキシルアミン、２−エチルヘキシルアミン、シクロヘキシルアミン、オクチルアミン、ｔｅｒ−オクチルアミン、３−モルホリノプロピルアミン、ドデシルアミン、脂肪アミン（ココアミンなど）、エトキシル化脂肪アミン、モノエタノールアミン（２−アミノエタノール）、２−メトキシエチルアミン、２−ヒドロキシプロピルアミン、及びそれらの混合物である。
【００４０】
特に好ましい第一級アミンは、モノエタノールアミン（２−アミノエタノール）、２−エチルヘキシルアミン、オクチルアミン及びシクロヘキシルアミン、及びそれらの混合物である。
脂肪アミンの例は、オクチルアミン、２−エチルヘキシルアミン、ラウリルアミン、ステアリルアミン、オレイルアミン、獣脂アミン、セチルアミン、Ｎ−テトラデシルアミン、ココアミン、ジ−ココアミン、水素化獣脂アミン、アルキル（Ｃ１６及びＣ１８−未飽和）アミン、アルキル（Ｃ１４−１８）アミン、アルキル（Ｃ１６−２２）アミン、アルキル（Ｃ８−１８及びＣ１８−未飽和）アミン、アルキル（Ｃ１２−１８）アミン、ジ（水素化獣脂）アミン、ジココアルキルアミン、ジアルキル（Ｃ１４−１８）アミン、ジアルキル（Ｃ１２−１８）アミン、ジアルキル（Ｃ１６−−２２）アミン、Ｎ−トリデシルトリデカンアミン、Ｎ−メチルステアリルアミン、ジステアリルアミン、ジアルキル（Ｃ８−２０）アミン、Ｎ−オクタデシルベンジルアミン、Ｎ−イソプロピルオクタデシルアミン、及びＮ−ヘキサデシルオクタデシルアミン、及びそれらの混合物である。
好ましい脂肪アミンは、ココアミン、ジ−ココアミン、オクチルアミン、ドデシルアミン及び２−エチルヘキシルアミン、及びそれらの混合物である。
Ｇは、本発明の第一の側面のいかなる形態で定義したようなポリヒドロキシ化合物の残基でもよい。
形態では、Ｇは、多くても２００個のヒドロキシル基、好ましくは多くても１５０個のヒドロキシル基、より好ましくは多くても１００個のヒドロキシル基、更により好ましくは多くても５０個のヒドロキシル基、更により好ましくは多くても３２個のヒドロキシル基、更により好ましくは多くても１６個のヒドロキシル基、より更により好ましくは多くても１２個のヒドロキシル基及び最も好ましくは多くても６個のヒドロキシル基を有し得る。
形態では、本発明の第一の側面に従った当該化合物のアクリル二重結合の等量は、１ｍｅｑ／ｇ以上、好ましくは２ｍｅｑ／ｇ以上、最も好ましくは３ｍｅｑ／ｇ以上でもよい。
形態では、本発明の第一の側面に従った当該化合物のアクリル二重結合の等量は、１１ｍｅｑ／ｇ以下、好ましくは８ｍｅｑ／ｇ以下、最も好ましくは５ｍｅｑ／ｇ以下でもよい。
他の側面では、本発明は、本発明の第一の側面の又は第二の側面のいかなる形態に従った化合物、及び、典型的にアミノアクリレートであるアミノアクリレート（メタクリレート）などのアミン相乗剤を含むブレンドに関する。この側面では、ｘは好ましくは０である。なぜなら、アミン相乗剤はブレンド中にすでに提供されているからである。更に、窒素含有量を上げることを希望するなら、もちろんｘは０とは異なることもできる。ブレンド中で使用するアミン相乗剤は、上記で記載の１以上のポリマー第三級アミンであることも可能である。可能なら、少なくとも１個のアミノアクリレート（メタクリレート）及びこれらのポリマー第三級アミンの少なくとも１個の混合物が使用されている。上記に加えて又はその代わりに使用できる他のタイプの共開始剤は：脂肪族第三級アミン、芳香族アミン及び／又はチオールを含む。
【００４１】
更なる側面では、本発明は、本発明のいかなる形態に従ったブレンド又は当該化合物を含む組成物に関する。当該組成物は、例えば、インク、コーティング組成物（例えばワニス）又は接着剤であることができる。本発明の第一の及び第二の側面の当該化合物は、食品包装印刷用のインクに又はコーティング食品包装用のワニスに特に有用である。硬化した時にアクリレート（メタクリレート）ネットワークを共有結合的に一体化する能力を有する本発明の当該化合物、前記化合物を含むアクリレート（メタクリレート）ベースの組成物は、マイグレイションを避けなければならない食品包装用への使用に特に安全である。
形態では、本発明の当該化合物は、組成物（例えばインク又はワニス）中で、０．１ｗｔ％以上、好ましくは５ｗｔ％以上、及び最も好ましくは１０ｗｔ％以上の量で存在し得る。
形態では、本発明の当該化合物は、組成物（例えばインク又はワニス）中で、９０ｗｔ％以下、好ましくは５０ｗｔ％以下及び最も好ましくは３５ｗｔ％以下の量で存在し得る。
別の更なる側面では、本発明は、上述のコーティングを印刷した又は被覆した基体に関する。当該コーティングは、硬化又は未硬化でもよいが、典型的には硬化されるであろう。そのような基体は、開始剤（及び、もしｘが少なくとも１ならばアミン相乗剤）の浸出がない又は無視できる量という利点を有する。特に有利なものは、上述のワニスが被覆された又はインクが印刷された食品包装である。食品包装は、上述のようなインク／ワニスが合致するのに役立つ厳しい化学マイグレイション要求に合致しなければならない。更に、食品包装用インク／ワニスは、好ましくは、良好な流動性及び高いＵＶ反応性を有する。上述のようなインク／ワニスが合致するのにも役立つ２個の特徴。これは、前記コーティング中に存在する第一の又は第二の側面の当該化合物が液体である時、特に本当である。
別の更なる側面では、本発明は、本発明の第一の又は第二の側面に従った化合物の合成方法に関する。
当該合成は、以下の反応により進み得る：１）ヒドロキシル基と反応して例えばエステルを形成可能な反応性基をそのベンゾフェノン部位上に有するフェニル置換ベンゾフェノン誘導体の、２）２〜４００個のヒドロキシル基を含むリンカー、３）第二のタイプのアクリレーティング（メタクリレーティング）化合物、及び、場合により、４）一般式ＮＨＲ６Ｒ７の第一級又は第二級アミン又は第三級アミンＱ’−ＮＲ１Ｒ２、しかも、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ１及びＲ２は、上記で定義したとおりであり、しかも、Ｑ’は、ヒドロキシル基と反応して例えばエステルを形成可能な反応性基を含むもの、との反応。異なるアミン（例えばいくつかの式ＮＨＲ６Ｒ７及びいくつかの式Ｑ’−ＮＲ１Ｒ２）の組合せもまた使用できる。
第二のタイプの当該アクリレーティング（メタクリレーティング）化合物は、少なくとも１個のアクリレート（メタクリレート）基、及び、ヒドロキシル基と反応可能な少なくとも１個の反応性基、を含む化合物である。ヒドロキシル基と反応可能なそのような反応性基の例は、カルボン酸、活性化カルボン酸、カルボン酸エステル、又はイソシアネート基である。アクリレーティング（メタクリレーティング）化合物の例は、アクリル（メタクリル）酸それ自体である。
【００４２】
第二のタイプのアクリレーティング（メタクリレーティング）化合物は、第一のタイプのアクリレーティング（メタクリレーティング）化合物、及び、ヒドロキシルと反応可能な少なくとも２個の反応性基を含むリンカーの反応により得ることができる。例は、ポリイソシアネート及びポリカルボン酸である。適切なジイソシアネート及びトリイソシアネートの例は：
【化１６】
2015511218.tif 000019
ここで、Ｒ８は、上述のとおりである。ポリカルボン酸の例は、ＨＯＯＣＲ８ＣＯＯＨ、それらの活性化バージョン又はそれらのエステル交換可能なエステルであり、ここで、Ｒ８は、上述のとおりである。
【００４３】
代替の形態では、当該合成は、以下の反応により進み得る：１）ヒドロキシル基と反応して例えばエステルを形成可能な反応性基をそのベンゾフェノン部位上に有するフェニル置換ベンゾフェノン誘導体の、２）２〜４００個のヒドロキシル基を含むリンカー、３）ヒドロキシルと反応可能な少なくとも２個の反応性基を含むリンカー、４）第一のタイプのアクリレーティング（メタクリレーティング）化合物、及び、場合により、５）一般式ＮＨＲ６Ｒ７の第一級又は第二級アミン又は第三級アミンＱ’−ＮＲ１Ｒ２、との反応。異なるアミン（例えばいくつかの式ＮＨＲ６Ｒ７及びいくつかの式Ｑ’−ＮＲ１Ｒ２）の組合せもまた使用できる。
２〜４００個のヒドロキシル基を含むリンカーは、本発明の第一の側面のいかなる形態で定義したようなポリヒドロキシ化合物でもよい。
Ｑ’は、カルボン酸、活性化カルボン酸又はエステル交換可能なエステル基を例えば含んでもよい。
Ｑ’は、以下の基から成るリストから例えば選択できる：Ｃ１−８直鎖又は分枝アルキル、Ｃ１−４直鎖又は分枝アルキルで場合により置換されたＣ４−１０環状アルキル、及び、Ｃ１−４直鎖又は分枝アルキルで場合により置換されたフェニル基、しかも、前記基は、１個以上のカルボン酸、活性化カルボン酸又はエステル交換可能なカルボキシエステル基で置換されている。
これは、Ｑ’のエステル基又はカルボン酸が、リンカーＧのヒドロキシルとのエステルを形成することとなる。例えば、Ｑ’は、ＨＯ−Ｃ（Ｏ）（ＣＨ２）２−又はＣＨ３−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｃ６Ｈ６−又はＨＯ−Ｃ（Ｏ）Ｃ６Ｈ６−でもよい。
【００４４】
当該フェニル置換ベンゾフェノン誘導体は、以下の一般式（Ｘ）を有し得る：
【化１７】
2015511218.tif 000020
ここで、Ｌ、Ｒ、Ｒ’’及びＲ’’’は、それらの連結性と同様に、本発明の第一の側面の当該化合物で上記で定義したとおりであり、ここで、Ｒ５は、ヒドロキシル基と反応して例えばエステルを形成可能な反応性基である。この基は、例えば、ヒドロキシル基と反応して例えばエステルを形成可能なカルボン酸基又は変性カルボン酸基であることができる。変性カルボキシル基の例は、無水物基又はハロゲン化アシル基（例えば塩化アシル又は臭化アシル基）などの活性化カルボン酸基及びメチルカルボキシレートである。Ｒ’’’基を有するフェニルの連結性は、本発明の第一の側面の当該化合物で上記で定義したとおりでもよい。
【００４５】
フェニル−置換ベンゾフェノン誘導体は、例えば２−（４−フェニルベンゾイル）安息香酸でもよい。
２−（４−フェニルベンゾイル）安息香酸の調製は、例えば、無水フタル酸及びビフェニルから米国特許第１８１４１４５に記載される。
カルボン酸基と又は活性化カルボン酸基と反応してエステルを形成可能な反応性基を含むリンカーは、カルボン酸又は活性化カルボン酸と反応してエステル（上記でも定義したような）を形成可能な他の反応性基にヒドロキシル基が変性されたポリヒドロキシ化合物、又は、上で定義したようなポリヒドロキシ化合物、でもよい。
ある形態では、フェニル置換ベンゾフェノン誘導体は、最初に前記リンカーと反応し、第二の工程で第二のタイプの前記アクリレーティング（メタクリレーティング）化合物と反応してもよい。
代替として、フェニル置換ベンゾフェノン誘導体及び第二のタイプのアクリレーティング（メタクリレーティング）化合物は、リンカーと一緒に反応できる。
代替として、第二のタイプのアクリレーティング（メタクリレーティング）化合物は、最初に前記リンカーと反応してもよく、第二の工程で、最初の工程の反応生成物が上述のフェニル置換ベンゾフェノン誘導体とその後更に反応する。
形態では、フェニル−置換ベンゾフェノン誘導体は、０．０５：１以上、好ましくは０．１：１以上及び最も好ましくは０．２：１以上の当量比でエステル化反応によりリンカー（例えばポリヒドロキシ化合物）の反応性基（例えばヒドロキシル基）と反応してもよい。
形態では、フェニル−置換ベンゾフェノン誘導体は、０．９５：１以下、好ましくは０．７５：１以下及び最も好ましくは０．５：１以下の当量比でエステル化反応によりリンカー（ポリヒドロキシ化合物）の反応性基（例えばヒドロキシル基）と反応してもよい。
フェニル−置換ベンゾフェノン誘導体とリンカーとの間の反応後に、リンカー上の残りの反応性基（例えばヒドロキシル基）は、第二のタイプのアクリレーティング（メタクリレーティング）化合物と部分的に又は完全に更に反応してもよい。
【００４６】
ある形態では、当該プロセスは、リンカーの反応生成物、フェニル−置換ベンゾフェノン誘導体及びアクリレーティング（メタクリレーティング）化合物を一般式ＮＨＲ６Ｒ７又はＱ’−ＮＲ１Ｒ２の少なくとも１個のアミンと反応させて、それによってアミノ光反応性バインダーを得ることを更に含んでもよい。異なるアミン（例えばいくつかの式ＮＨＲ６Ｒ７及びいくつかの式Ｑ’−ＮＲ１Ｒ２）の組合せも使用できる。
少なくとも１個の第一級及び／又は少なくとも１個の第二級アミンが反応する時、フェニル−置換ベンゾフェノン、第二のタイプのアクリレーティング（メタクリレーティング）化合物及びリンカーが一緒に反応した後に、好ましくは反応する。
本発明のある形態では、アミノ光反応性バインダーは、少なくとも１個の第一級及び／又は少なくとも１個の第二級アミンと、光反応性バインダーのアクリル（メタクリル）不飽和の一部との反応によって得ることができる。アクリレート（メタクリレート）ネットワーク中の将来の一体化のために、得られたアミノ光反応性バインダーが少なくとも１個のアクリル（メタクリル）不飽和を有することを保証するために、少なくとも１個の未反応アクリル（メタクリル）不飽和を保つのが有利である。
【００４７】
本発明のある形態では、アミノ光反応性バインダーは、光反応性バインダーのアクリレート（メタクリレート）機能上への少なくとも１個の第一級及び／又は少なくとも１個の第二級アミンのアザ−マイケル付加を実行することによって調製できる。アミノ光反応性バインダー調製の例を以下に示す：
【化１８】
2015511218.tif 000021
【００４８】
本発明の“アミノ光反応性バインダー”の調製に使用するアミンは、本発明の第一の及び第二の側面で記載したような第一級アミン（Ｒ１−ＮＨ２）及び／又は第二級アミン（Ｒ１−ＮＨ−Ｒ２）から一般に選択される。
ある形態では、アミノ光反応性バインダーは、０．０５：１以上、好ましくは０．１：１以上及び最も好ましくは０．２：１以上のアミン：アクリル（メタクリル）二重結合当量比で、少なくとも１個の第一級及び／又は少なくとも１個の第二級アミンのアクリル（メタクリル）二重結合への付加反応により調製できる。
ある形態では、アミノ光反応性バインダーは、０．９５：１以下、好ましくは０．７５：１以下及び最も好ましくは０．５：１以下のアミン：アクリル（メタクリル）二重結合当量比で、少なくとも１個の第一級及び／又は少なくとも１個の第二級アミンのアクリル（メタクリル）二重結合への付加反応により調製できる。
ある形態では、アミノ光反応性バインダーは、ａ）（例えばカルボン酸基又は対応するエステルなどの）ヒドロキシルと反応して例えばエステルを形成可能な反応性基を有する第三級アミンと、ｂ）リンカーＧ上のヒドロキシル基と、の間のエステル化又はエステル交換反応によって調製できる。
使用できる第三級アミンの例は、ポリマー第三級アミンである。“ポリマー”は、ポリマー第三級アミンの数平均分子量（Ｍｎ）が、好ましくは４００ｇ／ｍｏｌ以上、より好ましくは５００ｇ／ｍｏｌ以上及び最も好ましくは６００ｇ／ｍｏｌ以上を意味する。典型的にこれらの化合物の分子量は、多くても５．０００ｇ／ｍｏｌ、より好ましくは多くても３．０００ｇ／ｍｏｌ及び最も好ましくは多くても２．０００ｇ／ｍｏｌである。
このカテゴリーでの適切なポリマー第三級アミンの例は：ジアルキルアミノベンゾエートエステル及びより具体的には例えばＵＳ５９０５１６４に記載のジメチルアミノベンゾエートエステルである。モノアミン及びジアミンの両方を使用でき、両方の混合物も可能である。
【００４９】
このカテゴリーでの適切なジアミン化合物の例は、ＵＳ５，９０５，１６４に開示のポリエチレングリコールビス（ｐ−ジメチルアミノベンゾエート）である。
【化１９】
2015511218.tif 000022
これらの化合物は、典型的に、ＵＳ５９０５１６４  ｐ１０に記載されているように混合物中に存在し、ｎは典型的に２〜１１０、より好ましくは４〜６１、最も好ましくは７〜４０の範囲内にある。
【００５０】
このカテゴリーでの適切なジアミン化合物の他の例は、ポリテトラヒドロフランビス（ｐ−ジメチルアミノベンゾエート）である。
【化２０】
2015511218.tif 000023

ここで、ｎは典型的に２〜６５、より好ましくは３〜４０、最も好ましくは４〜２５の範囲内にある。
【００５１】
このカテゴリーでの適切なモノアミン化合物の例は、ＵＳ５，９０５，１６４に開示の４−Ｎ，Ｎ’−ジメチルアミノベンゾイルポリエチレングリコールモノメチルエーテルである。
【化２１】
2015511218.tif 000024
ここで、ｎは典型的に２〜１１０、より好ましくは４〜６１、最も好ましくは７〜４０の範囲内にある。
【００５２】
このカテゴリーでの特に好ましい化合物は、ＩＧＭからのＯｍｎｉｐｏｌ  ＡＳＡ（数平均分子量４８８−５３２ｇ／ｍｏｌを持つポリ（エチレングリコール）ビス（ｐ−ジメチルアミノベンゾエート））、ＬａｍｂｓｏｎからのＬａｍｂｅｒｔｉ  ＆  Ｓｐｅｅｄｃｕｒｅ  ７０４０からのＥＳＡＣＵＲＥＴＭＡ１９８（数平均分子量１０６０ｇ／ｍｏｌを持つポリマー（混合物４＋２）アミン）である。
ある形態では、アミンは、反応生成物が０．１％ｗｔ以上、好ましくは０．２％ｗｔ以上及び最も好ましくは０．３％ｗｔ以上の窒素含有量を有するような量で、添加できる。
ある形態では、アミンは、反応生成物が１０％ｗｔ以下、好ましくは５％ｗｔ以下及び最も好ましくは３％ｗｔ以下の窒素含有量を有するような量で、添加できる。
ある形態では、アミン光反応性バインダー中の残りのアクリル（メタクリル）含有量（例えば光反応性バインダーとのアミンの反応後）は、０．５ｍｅｑ／ｇ以上、好ましくは１ｍｅｑ／ｇ以上、最も好ましくは２ｍｅｑ／ｇ以上である。
ある形態では、アミン光反応性バインダー中の残りのアクリル（メタクリル）含有量（例えば光反応性バインダーとのアミンの反応後）は、１０ｍｅｑ／ｇ以下、好ましくは８ｍｅｑ／ｇ以下、最も好ましくは５ｍｅｑ／ｇ以下である。
第一級又は第二級アミンが芳香族アミンである形態では、アザ−マイケル付加を促進するために適切な触媒を好ましくは使用する。例えば、触媒は、ブレンステッド又はルイス酸又は塩基、イットリウム三硝酸塩六水化物（Ｙ（ＮＯ３）３．６Ｈ２Ｏ）、イオン性液体、クレー及びＴｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ  Ｌｅｔｔｅｒｓ  ４７（２００６）７７２３−７７２６及びＣａｔａｌｙｓｉｓ  Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ  ９  （２００８）１１８９−１１９５に記載の他の触媒又はＷＯ２０１１／１１７５９１Ａ２（Ｓｕｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ）に記載の氷酢酸から選択できる。これは有利である。なぜなら、それは、アルキル又はアルケニルアミンと比較して芳香族アミンのより低い求核性にもかかわらず良好な収率を得ることとなるからである。
発明の更に他の側面は発明に従ったプロセスによって入手可能な生成物に関する。
【００５３】
例示の形態の記述
本発明を、特定の形態に関して記載するが、発明はそれらに限定されない。
【００５４】
実施例１：（一般式ＸＩＩの）化合物ＰＩ  １の合成及び比較化合物ＰＩ  ２及びＰＩ  ３の一般手順
スターラーを具備しオイルバスに接続した１リットルダブルジャケット反応器に、１００ｇのポリヒドロキシ化合物４６３１（Ｐｅｒｓｔｏｒｐから市販のポリヒドロキシ化合物）；“ａ”ｇのアクリル酸；“ｂ”ｇのパラトルエンスルホン酸；“ｃ”ｇのカルボキシ置換ベンゾフェノン“ｄ”；１０００ｐｐｍの亜リン酸塩タイプ抑制剤；６００ｐｐｍのヒドロキノンタイプ抑制剤；１２５０ｐｐｍのコッパータイプ抑制剤及び１１６ｇのトルエンを、添加した。反応混合物を撹拌し、そして、何の水も蒸留しなくなるまで還流させながら加熱した。反応混合物を６０℃に冷却し、３９ｇのトルエンで希釈した。反応混合物を硫酸ナトリウムの水溶液（１５ｗｔ％）で３回洗浄した。その後、減圧下共沸蒸留によって水を除去した。一旦何の水も蒸留しなくなったら、有機混合物を５０℃でろ過し、減圧下蒸留によってトルエンを除去した。
【００５５】
以下の表は、パラメーター“ａ”、“ｂ”、“ｃ”及び“ｄ”の値を示す
【表２】
2015511218.tif 000025
【００５６】
前駆体：
【化２２】
2015511218.tif 000026
２−（４−フェニルベンゾイル）安息香酸前駆体（実施例１．１）：Ｘ＝フェニル
２−（４−フェノキシベンゾイル）安息香酸前駆体（比較例１．２）：Ｘ＝フェノキシ
２−（４−クロロベンゾイル）安息香酸前駆体（比較例１．３）：Ｘ＝Ｃｌ
【００５７】
実施例２：オーバープリントワニス（ＯＰＶ）の配合
光反応性バインダー（ＰＩ１／ＰＩ２／ＰＩ３）をモノマーＥＢＥＣＲＹＬ  ＬＥＯＴＭ１０５０１及びアミノ相乗剤Ｅｂｅｃｒｙｌ  ＬＥＯＴＭ１０５５２（Ｃｙｔｅｃから市販）と混合することにより、オーバープリントワニス配合を調製した。バーコーターを用いて硬化フィルム（４μｍ層）を調製し、ＵＶ（１２０Ｗ／ｃｍ）により硬化した。
【００５８】
【表３】
2015511218.tif 000027
【００５９】
実施例３：実施例２で調製したＯＰＶの硬化性能の評価
【表４】
2015511218.tif 000028
“黒鉛試験”（高い数ほど、高い表面反応性）及びアセトンダブルラブ試験（高い数ほど、高い深い硬化反応性）によって、ＵＶ反応性を評価した。
黒鉛試験：この試験は、被覆表面上にいくらかの黒鉛を配置し、その後、１つの綿で前記表面をこすることによって実行する。表面上に何の黒色沈着物も残らないならば、表面は硬化したと考えられる。
“１０ｍ／ｍｉｎ”は、黒鉛試験をパスするために１０ｍ／ｍｉｎでの硬化が必要だったことを意味する。
【００６０】
アセトンダブルラブ試験：アセトンで飽和した１つの綿ぼろで摩擦させた；１回のダブルラブは、被覆表面上での前方への及び後方へのストロークと同じである。報告数は、コーティングを突破するのに要求されるダブルラブの数である。“６０”は、コーティングを突破するのに６０ダブルラブが必要なことを意味する。
本発明の形態に従った２−（４−フェニルベンゾイル）安息香酸前駆体（ＰＩ  １）に基づく光反応性バインダーに基づく共重合可能な配合（ＯＰＶ  １）は、２−（４−クロロベンゾイル）安息香酸前駆体（ＰＩ３）に基づく及び２−（４−フェノキシベンゾイル）安息香酸前駆体（ＰＩ２）に基づく配合ＯＰＶ  ３（比較）及びＯＰＶ  ２（比較）よりも著しく良好な表面硬化（空気及び窒素雰囲気中）を示す。
アセトンダブルラブの数によって評価されたフル硬化反応性は、本発明のＰＩ  １に従った光反応性バインダーに基づく共重合可能な配合（ＯＰＶ  １）が配合ＯＰＶ  ３と同じオーダーで及びＯＰＶ  ２よりも著しく高いフル硬化反応性を有することを、例証する（窒素及び空気雰囲気中）。
同じＵＶ線量で、ＰＩ  ２及びＰＩ  ３よりもＰＩ  １のより高い光反応性は、ＯＰＶ  ３（比較）及びＯＰＶ  ２（比較）に基づく硬化フィルムのものよりもＯＰＶ  １に基づく硬化フィルムの著しく低いマイグレイションレベルになることが、予期される。
これらの試験は、塩素又はフェノキシ基で置換されたものなどの他のベンゾフェノン誘導体と比較してフェニル基で置換されたベンゾフェノンの利点を例証する。
【００６１】
実施例４：本発明の形態に従ったフレキソインク（ＦＩ）の光反応性の評価
【表５】
2015511218.tif 000029
【００６２】
本発明のＰＩ  １の形態に従った光反応性バインダーに基づく共重合可能な配合（ＦＩ  １）は、配合ＦＩ  ２（比較）よりも空気及び窒素雰囲気中での著しく良好な硬化速度を、及び、ＦＩ  ３（比較）と同様の硬化速度を示す。光反応性バインダーＰＩ  １は、塩素を含有するＰＩ  ３に比べてハロゲンフリーである利点を有する。ハロゲンフリー配合は、食品包装用途にとって高度に好ましい
同じＵＶ線量で、ＰＩ  ２に比べてＰＩ  １の著しく高い光反応性は、ＦＩ  ２（比較）から製造されたものに比べてＦＩ  １から製造された硬化フィルムでの著しく低いマイグレイションレベルになることが、予期される。
【００６３】
実施例５：本発明の形態に従った化合物ＰＩ  ４の調製（ｘ＝１）：第一級又は第二級アミンとアクリル化カルボキシ置換ベンゾフェノンポリヒドロキシ化合物との反応
１．６５ｇのジエチルアミン（第二級アミン）を、２０ｇのアクリル化カルボキシ置換ベンゾフェノンポリヒドロキシ化合物に添加し（参照：実施例１．１）、均質化して、４０℃で２４時間加熱した。
【００６４】
実施例６：化合物ＰＩ  ４の光反応性の評価
【表６】
2015511218.tif 000030
ＡＤＲ：アセトンダブルラブ
アミン相乗剤１（ジエチルアミン付加物）（ＰＩ  ４）と反応した光反応性バインダーＰＩ  １に基づく配合の光反応性は、アミン相乗剤（２−（４−フェニルベンゾイル）安息香酸前駆体ＰＩ  １）（ＯＰＶ  ５）を含まない光反応性バインダーに基づく配合の光反応性よりも著しく高い。
これは、アミン相乗剤が、ＰＩに共有結合的に結合しているにもかかわらず、その共同の開始の役割を保つことを、示す。
【００６５】
実施例７：市販のポリマー光開始剤と比較した当該化合物ＰＩ  ４の光反応性の評価
Ｏｍｎｉｐｏｌ  ＢＰは、低いマイグレイション及び低い揮発性を要求するインク及びコーティングで使用するのに具体的に設計された二機能性ベンゾフェノン光開始剤である。それは、ベンゾフェノンの代替として非顔料化コーティング中で、アミン相乗剤と組合せて使用するのに特に適する。その化学構造は、カルボキシメトキシ−ベンゾフェノン及びポリテトラメチレングリコール２５０のジエステル；分子量７３０；ＣＡＳ  ５１５１３６−４８−８である。
Ｏｍｎｉｐｏｌ  ９１０は、高い活性、良好な相溶性、低いにおい及びマイグレイションを持ち、しかも、硬化後に低いフラグメント放出を持つ光開始剤の一種である。それは、低いマイグレイション及び低い揮発分を要求するインク及びコーティングで使用するのに具体的に設計される。その化学構造は、ポリエチレングリコールジ（β−４［４−（２−ジメチルアミノ−２−ベンジル）ブタノイルフェニル］ピペラジン）プロピオネート、分子量１０３２；ＣＡＳ  ８８６４６３−１０−１である。
以下の配合を調製し、そして、１２０Ｗ／ｃｍのＵＶランプを用いて空気下１．５ｇ／ｍ２でフィルムを硬化することによってそれらの硬化速度を評価した。黒鉛試験（ｍ／ｍｉｎ）は、汚れのない印刷が得られる速度を与え；高いほど反応性が良い。合計エネルギー線量（ｍＪ／ｃｍ２）は、汚れのない印刷を有するのに必要なエネルギーであり；低いほど反応性が良好である。
【００６６】
【表７】
2015511218.tif 000031
化合物ＰＩ  ４の光反応性を、フレキソインク中で（４プロセス色）、２個のＯｍｎｉｐｏｌ  ＢＰ及び９１０ポリマー光開始剤の混合物と比較した。全体としては、ＰＩ  ４の化合物の３０ｗｔ％の添加が、代わりに市販の光開始剤を用いる比較例よりも高い反応性に導く。
【００６７】
実施例８：本発明の形態に従った化合物ＰＩ  ５の調製：第一級（オクチルアミン）及び第二級アミン（ジブチルアミン）とアクリル化カルボキシ置換ベンゾフェノンポリヒドロキシ化合物ＰＩ  １との反応
４５．８ｇのジブチルアミン（第二級アミン）及び３０．５ｇのオクチルアミン（第一級アミン）を、７５０ｇのアクリル化カルボキシ置換ベンゾフェノンポリヒドロキシ化合物に添加し（ＰＩ  １、実施例１．１を参照）、均質化し、そして、４０℃で２４時間加熱した。窒素含有量は１ｗｔ％である。
【００６８】
実施例９：平版インク用途に適する配合の実施例
以下の実施例ＦＩ  １２−１３−１４は、ポリマーアミンとブレンドした光反応性バインダーＰＩ１に基づく配合の例である。実施例ＦＩ  １５は、光反応性バインダーＰＩ  ５に基づく配合の例（ジブチルアミン及びオクチルアミンと反応したＰＩ１）である。これらの配合は、平版インク用途に適する（制限水揚げ及び良好なＵＶ反応性）。
【００６９】
【表８】
2015511218.tif 000032
ハイドロスコープ（試験印刷）上での水揚げ試験：３個のローラーから成る装置：小さいラバーローラー−インクフィルムのタックを測定−及び２個のより大きな温度管理金属ローラー。当該２個の金属ローラー上に、１０ｇのインクがさし込まれる空間（インクリザーバー）がある。すべてのインク及び水が中に囲まれるように、インク浴のサイドをシールする。噴水液を、正確なポンプシステムを用いて、速度１．３ｍｌ／ｍｉｎでインク中に滴下し、インク浴の上の２点に配置する。インク及び噴水液を、ローラーの間の開口に一緒に通し、それらは継目せん断応力を受ける。過剰の水がインク表面上に現れ始めた時に、インクを水で“飽和”し、これはエマルジョンポイント（％で表現）を示す。
【国際調査報告】
2015511218.tif 000041
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