(57)【要約】  本発明は、電極（３、４）の内面上の所定の位置で接着シール（７）によって保持されたガラス板（１、２）を含むとともに、接着シール（７）と接触するＰＤＬＣ層（５）を含む、液晶による拡散が可変である複層グレージングユニットを製造するための方法であって、以下の工程、すなわち、（ａ）第１の電極（３）にいわゆるプレシール材料（７）を塗布する工程、（ｂ）第１の電極上に、液晶組成物（５）を被着させる工程、（ｃ）ガラス板（１、２）を内面を向かい合わせにしてカレンダリング又はプレス加工により集成する工程、（ｄ）集成後に、重合のために放射線を照射し及び／又は加熱する工程、を含み、工程（ａ）及び（ｂ）の順序は交替可能であり、プレシールと組成物はアクリレートから製作されてエポキシポリマーの前駆物質を含まない、液晶による拡散が可変である複層グレージングユニットを製造するための方法を提案する。本発明は、ＰＤＬＣを有するそのようなグレージングユニットの製造方法にも関する。
2015520422.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
液晶による拡散が可変である複層グレージングユニットであり、
・動作空間と呼ばれる空間を画定する架橋したポリマーを基礎材料とした接着シール（７）により内面（１１、２１）の端部で保持された第１及び第２のガラス板（１、２）、
・当該内面上の、エネルギー供給を受ける第１及び第２の電極（３、４）、
・そして前記動作空間内の、前記第１及び第２の電極の間の、ポリマーマトリクス中に分散した滴の形をした液晶を含有しているＰＤＬＣ層（５）であって、前記接着シール（７）と接触していて且つ当該シールが第１及び第２の電極の間にある、ＰＤＬＣ層（５）、
を含む、液晶による拡散が可変である複層グレージングユニット（１００）を製造するための方法であって、
（ａ）空間を画定するストリップを形成するように、前記シールを形成する架橋ポリマーの少なくとも１種の前駆物質を含有しているプレシールと呼ばれる材料（７）を、第１の電極（３）上に配置する工程、
（ｂ）第１の電極上（３）に、前記マトリクスのポリマーの少なくとも１種の前駆物質と前記液晶を含有している液晶組成物（５）を被着する工程、
（ｃ）カレンダリング又はプレス加工により、第１及び第２のガラス板（１、２）を内面を向かい合わせにして集成し、そのときにストリップの形をした前記プレシールを前記組成物と接触させる工程、
（ｄ）集成後に、前記プレシールを架橋させ前記組成物を重合させるよう、上述のようにして得られた集成体に紫外線（ＵＶ）を照射し及び／又はそれを加熱する工程、
を含み、工程（ａ）と（ｂ）の順序は逆にすることが可能であり、
前記プレシールはアクリレートを基礎材料とし、エポキシポリマーの前駆物質を含まず、そして前記組成物はアクリレートを基礎材料とし、エポキシポリマーの前駆物質を含まない、
液晶による拡散が可変である複層グレージングユニット（１００）の製造方法。
【請求項２】
前記プレシールがイオン重合するポリマーの前駆物質を含まず、前記組成物がイオン重合するポリマーの前駆物質を好ましくは含まないことを特徴とする、請求項１記載の液晶による拡散が可変である複層グレージングユニット（１００）の製造方法。
【請求項３】
前記プレシールが、アクリレートポリマーの前駆物質をポリマーの前駆物質の総重量の少なくとも８０ｗｔ％含有していることを特徴とする、請求項１又は２記載の液晶による拡散が可変である複層グレージングユニット（１００）の製造方法。
【請求項４】
前記プレシールが、アクリレートポリマーの前駆物質をポリマーの前駆物質の総重量の少なくとも９０ｗｔ％含有していることを特徴とする、請求項１〜３の１つに記載の液晶による拡散が可変である複層グレージングユニット（１００）の製造方法。
【請求項５】
前記プレシールが、ＣＨ2＝ＣＲ１−ＣＯＯＲ２で定義されるモノマー及び／又はモノマーＣＨ2＝ＣＲ１−ＣＯＯＲ２の誘導体を含有しており、Ｒ１はＨ−又はＣＨ３−である第１の基であり、Ｒ２はその他のアクリレート官能基を任意選択的に含有している第２の基であり、そして好ましくは前記組成物が、ＣＨ2＝ＣＲ’１−ＣＯＯＲ’２で定義されるモノマー及び／又はモノマーＣＨ2＝ＣＲ’１−ＣＯＯＲ’２の誘導体を含有しており、Ｒ’１はＨ−又はＣＨ３−である第１の基であり、Ｒ’２はその他のアクリレート官能基を任意選択的に含有している第２の基であることを特徴とする、請求項１〜４の１つに記載の液晶による拡散が可変である複層グレージングユニット（１００）の製造方法。
【請求項６】
前記組成物が、アクリレートポリマーの前駆物質を、ポリマーの前駆物質の総重量の少なくとも７０ｗｔ％、あるいは少なくとも８０ｗｔ％含有していることを特徴とする、請求項１〜５の１つに記載の液晶による拡散が可変である複層グレージングユニット（１００）の製造方法。
【請求項７】
前記組成物が、エチルヘキシルアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート及びアクリレートオリゴマーの混合物を含有していることを特徴とする、請求項１〜６の１つに記載の液晶による拡散が可変である複層グレージングユニット（１００）の製造方法。
【請求項８】
第１及び第２のガラス板を集成する前に、工程ａ）で形成したストリップに、プレシールと呼ばれる接着シールの材料を不連続に塗布し、及び／又はプレシールと呼ばれる接着シールの材料を連続に塗布して前記ストリップの中断箇所を作り、１以上のベントを形成することで、おのおのがシールの端部を画定するベントを形成することを含むこと、且つ、集成後に、好ましくは、アクリレートを基礎材料とするポリマーの前駆物質の追加材料を使用して、前記ストリップの端部間に結合部を、とりわけブリッジを、形成することを含むことを特徴とする、請求項１〜７の１つに記載の液晶による拡散が可変である複層グレージングユニット（１００）の製造方法。
【請求項９】
前記追加材料がエポキシポリマーの前駆物質を含まないことを特徴とする、請求項９記載の液晶による拡散が可変である複層グレージングユニット（１００）の製造方法。
【請求項１０】
前記シールの架橋、前記マトリクスの重合、そしてまた追加材料の架橋を、紫外線による又は熱による工程で行うことを特徴とする、請求項１〜９の１つに記載の液晶による拡散が可変である複層グレージングユニット（１００）の製造方法。
【請求項１１】
液晶による拡散が可変である複層グレージングユニットであり、
・動作空間と呼ばれる空間を画定する架橋したポリマーを基礎材料とする接着シール（７）により内面（１１、２１）の端部で保持された、第１及び第２のガラス板（１、２）、
・前記第１及び第２のガラス板の内面上の、エネルギーの供給を受ける第１及び第２の電極（３、４）、
・及び前記動作空間における、前記第１及び第２の電極間の、ポリマーマトリクス中に分散した滴の形をした液晶を含有しているＰＤＬＣ層（５）であって、前記接着シール（７）と接触していて前記シールも当該電極間にある、ＰＤＬＣ層（５）、
を有する複層グレージングユニットであって、前記接着シールが、架橋時にエポキシポリマーを含んでおらず、前記マトリクスがアクリレートポリマーを基礎材料としており、エポキシポリマーを含んでいないことを特徴とする、液晶による拡散が可変である複層グレージングユニット（１００）。
【請求項１２】
前記シールが、ポリマーとして、１種以上のアクリレートポリマー、とりわけアクリレート及び／又はメタクリレートの混合物、を含むことを特徴とする、請求項１１記載の液晶による拡散が可変である複層グレージングユニット（１００）。
【請求項１３】
前記シールがポリマーの総重量の少なくとも８０ｗｔ％のアクリレートポリマーを含有していることを特徴とする、請求項１１又は１２記載の液晶による拡散が可変である複層グレージングユニット（１００）。
【請求項１４】
前記シールが、とりわけイソボルニルアクリレートと２−ヒドロキシエチルメタクリレートホスフェートとから得られる、アクリレートポリマーを含むことを特徴とする、請求項１１〜１３の１つに記載の液晶による拡散が可変である複層グレージングユニット（１００）。
【請求項１５】
前記マトリクスが、ポリマーとして、とりわけエチルヘキシルアクリレートとヘキサンジオールジアクリレートとから得られる、１種以上のアクリレートポリマーを含むことを特徴とする、請求項１１〜１４の１つ記載の液晶による拡散が可変である複層グレージングユニット（１００）。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光学特性が可変の電気的に制御可能なグレージングユニットの分野に関し、より詳しく言えば、２枚の基材間にＰＤＬＣ液晶の層を設けた、液晶により拡散が可変のグレージングユニットに関する。
【背景技術】
【０００２】
特定の特性を、とりわけ特定波長の、特に可視及び／又は赤外波長の電磁放射線の透過、吸収及び反射、あるいは光の散乱を、適切な電源の作用下で変更することができるグレージングユニットが知られている。
【０００３】
建設部門及び自動車部門の両方では、いずこにおいても、グレージングユニットを通しての視界を所定の時に妨げなくてはならない場合にはいつでも、液晶を含む電気的制御可能なグレージングユニットを使用することができる。
【０００４】
国際公開第２０１２／０２８８２３号パンフレットには、
・エポキシシールにより内面の端部で保持された平らなフロートガラスの第１及び第２の板、
・当該第１及び第２のガラス板の内面上の、エネルギー供給を受けるＩＴＯの導電性透明層の形をした第１及び第２の電極、
・そして第１及び第２の電極の間の、ポリマー材料中に微小滴として分散された液晶、一例として、化合物の４−（（４−エチル−２，６−ジフルオロフェニル）−エチニル）−４’−プロピルビフェニル及び例えばＭｅｒｃｋ社によりＭＤＡ−００−３５０６の呼称で販売されている２−フルオロ−４，４’−ビス（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）ビフェニルなど、を含有し且つ透明なスペーサーを含んでおり、交流電場の印加により透明状態と半透明状態の間を可逆的に交互に切り替わるＰＤＬＣ（高分子分散型液晶）層、
を含む液晶複層グレージングユニットが開示されている。
【０００５】
液晶のコーティングは、液滴充填と呼ばれる作業により製造される。
【０００６】
接着シールを形成することになる材料を重合していない形のストリップとして、液晶層を被着する前又は被着した後に重合していないマトリクスとともにガラス板の端部に直接沿って、更に適用する。
【０００７】
この後に、カレンダリング、又はそれとは別の態様として、プレス加工を行う。
【０００８】
シール及びマトリクスのための材料の重合は、その後に行われる。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の一つの目的は、電気的及び光学的性能が向上する一方で、製造するのは工業上の要件と相性のよいままであるＰＤＬＣタイプの液晶複層グレージングユニットを開発することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
この目的のために、本発明は、第一に、
・動作空間と呼ばれる空間を画定する架橋したポリマーを基礎材料とした接着シールにより主たる内面の端部で保持された、ガラスの、好ましくは有機ガラスよりも無機ガラスの、第１及び第２の板、
・当該内面上の、エネルギー供給を受ける第１及び第２の電極であって、当該第１の電極は透明であり及び／又は当該第２の電極は透明である、第１及び第２の電極、
・及び前記動作空間内の、第１及び第２の電極の間の（好ましくは第１の電極の直接上の、あるいは第１の電極上に被着した薄い最上層、とりわけ誘電体層の上の）、ポリマーマトリクス中に分散した（微小）滴の形をした液晶を含有しているＰＤＬＣ層、典型的には、半透明状態と（それ以上に）透明な状態（任意選択的に着色された）の間を交流電場（好ましくは正弦波状の）の印加により可逆的に切り替わる液晶の層であって、透明状態が当該交流場の印加により維持され、当該ＰＣＬＣ層は前記接着シールと接触していて且つ好ましくはスペーサーを含んでおり、当該シールも第１及び第２の電極の間にある、ＰＤＬＣ層、
を含む、液晶による拡散が可変である複層グレージングユニットを製造するための方法であって、
ａ）空間（これは最終製品における動作空間である）を画定する、任意選択的にベントを備えた、ストリップを形成するように、前記シールを形成する架橋ポリマーの少なくとも１種の前駆物質を含有しているプレシールと呼ばれる材料を、第１の電極上に（第１の電極の上に直接あるいは最上層の上に）配置する工程、
ｂ）第１の電極上に（第１の電極の上に直接あるいは最上層の上に）、前記マトリクスのポリマーの前駆物質を含有している液晶組成物を被着する工程、
ｃ）カレンダリング又はプレス加工により、第１及び第２のガラス板を内面を向かい合わせにして集成し、そのときにストリップとしての前記プレシールを前記組成物と接触させる工程、
ｄ）集成後に、前記プレシールを架橋させ前記組成物を重合させるよう、上述のようにして得られた集成体に紫外線（ＵＶ）を照射し及び／又はそれを加熱する工程、
を（この順に）含み、但し工程ａ）とｂ）の順序は逆にすることが可能である、液晶による拡散が可変である複層グレージングユニットを製造するための方法を提案するものである。
【００１１】
前記プレシールはアクリレートを基礎材料とし、エポキシポリマーの前駆物質を含まず、前記組成物はアクリレートを基礎材料とし、好ましくはエポキシポリマーの前駆物質を含まない。
【００１２】
本出願人は、最初に、光学的性能を最適化すること、特に透明状態（「オン」状態、従って電力を供給された状態）でのかすみをできるだけ少なくすることを目的として、アクリレートを基礎材料とするポリマーのマトリクス中のＰＤＬＣを選択した。
【００１３】
本出願人は、このとき、従来技術で説明されているとおりの工程に従って最初のグレージングユニットを製造して、グレージングユニットの異常な電力消費に気づいた。
【００１４】
本出願人は、次に、製品の電気的な異常の原因は、アクリレートのマトリクスとの化学的な相性が悪く意外にも不十分な電気絶縁体であることが判明したエポキシ接着シールを使用することであることを見いだした。通常のエポキシシールは架橋した時点で電気絶縁性となり、従って電気を消費しない。これが、本出願人が少なくともシールとマトリクスとの界面では、エポキシシールが電気故障の原因である電気的絶縁性になるよう架橋しないこと、あるいは少なくとも十分には架橋しないことを特定した理由である。更に、マトリクスの重合それ自体が、ストリップとの接触ゾーン（マトリクスの周縁部）にエポキシポリマーの前駆物質が存在することにより妨害されかねない。
【００１５】
このように、存在する種の間に反応性の競合、すなわち不完全な架橋、あるいはアクリレートマトリクスとエポキシとの橋かけ重合、が存在するように思われる。一つの考えられる説明は、アクリレート中に存在しているようなエステル官能原子団ＲＣＯＯＲ’が、２つの炭素と１つの酸素間の「環」であるエポキシド（あるいはまたグリシジル又はエポキシと呼ばれる）と反応することである。従って、それらが接触するのを回避すべきである。更に、とりわけストリップによりもたらされる機械的耐久性を保持するために、製造後にストリップを切断すること（これは１つの選択肢ではあろう）は望ましくない。
【００１６】
この最初のグレージングユニットがその見込みに応えたので、本出願人は次に、シールのためにアクリレートポリマーの前駆物質を基礎材料とする配合物を用い、エポキシポリマーの前駆物質を用いずに、本発明に相当する第２のグレージングユニットを製作した。
【００１７】
このように、同一のアクリレート基剤を選択することが、異なる群を構成する物質をシールとＰＤＬＣマトリクスのために使用する場合に起こるであろう寄生化学反応の可能性を回避する最も確かなやり方である。そして実際のところ、本発明による第２のグレージングユニットの電力消費は劇的に低下する。消費電力の測定を、エポキシ及びアクリレートのシールをそれぞれ備えた最初の及び第２のグレージングユニット（液晶＋アクリレートマトリクス）について電力計を用いて行った。その結果から、アクリレート接着シールを備えた第２のグレージングユニットの電力消費は大きく低下し、接着シールなしの同一のグレージングユニットのそれに匹敵することが示される。対照的に、エポキシ接着シールを備えたグレージングユニットの場合は、電力消費ははるかに多くなり、一般に少なくとも２倍又は３倍多くなる。
【００１８】
従って、本出願人は、マトリクスとの界面でのシールの架橋を容易に確実にするために、マトリクスのものと同一の、従って他の既知のポリウレタン又はポリアミドの接着シールよりも好ましい、アクリレートの接着シールを選択した。
【００１９】
更に、アクリレートを基礎材料とするシールのこの賢明な選択は、従来技術の製造方法（ガラスの集成及び重合以前のシール及びマトリクスのポリマー前駆物質のガラス基材上への被着）を変更しないでおくことを可能にし、これは工業的なラインにとって特に好適である。
【００２０】
マトリクスとシールの重合及び架橋は、より良好な制御と短い作業時間のために、空気中でよりもエネルギーを供給することにより、特にＵＶを用いることにより行う。
【００２１】
当然ながら、プレシールは、エポキシ−アクリレートコポリマーを生成しかねないポリマー前駆物質を含まず、そして組成物は好ましくは、エポキシ−アクリレートコポリマーを生成しかねないポリマー前駆物質を含まない。
【００２２】
「アクリレートを基礎材料とするプレシール」とは、プレシールがアクリレートポリマーの前駆物質をポリマー前駆物質の総重量の少なくとも５０ｗｔ％含むことを意味する。
【００２３】
好ましくは、プレシールはアクリレートポリマーの前駆物質を、ポリマー前駆物質の総重量の少なくとも６０％又は少なくとも７０％、好ましくは少なくとも８０％又は少なくとも９０％含有し、更には１００％含有する。
【００２４】
「アクリレートを基礎材料とする組成物」とは、組成物がアクリレートポリマーの前駆物質をポリマー前駆物質の総重量の少なくとも５０％含むことを意味する。
【００２５】
好ましくは、本発明による組成物はアクリレートポリマーの前駆物質を、ポリマー前駆物質の総重量の少なくとも６０％又は少なくとも７０％、好ましくは少なくとも８０％含有することを意味する。
【００２６】
慣例的に、ポリマー前駆物質は、モノマー、ダイマー、オリゴマー、プレポリマーなどを意味する。
【００２７】
好ましくは、本発明によるプレシールは、少なくとも１種のアクリレートオリゴマー（あるいはもっと大雑把に言ってアクリレートプレポリマー、とりわけ反応基を有するアクリレートポリマー）を含み、そして少なくとも１種のアクリレートモノマーさえも含む。好ましくは、組成物は、少なくとも１種のアクリレートオリゴマー（あるいはもっと大雑把に言ってアクリレートプレポリマー）を含み、そして少なくとも１種のアクリレートモノマーさえも含む。
【００２８】
あるいはまた、本発明によるプレシールは最低限で、エポキシポリマーの前駆物質をポリマー前駆物質の総重量の５ｗｔ％未満、あるいは更に好ましくはエポキシポリマーの前駆物質を１ｗｔ％未満含んでもよい。そして好ましくは、この別の実施形態では、本発明による組成物は最低限で、エポキシポリマーの前駆物質をポリマーの前駆物質の総重量の５ｗｔ％未満、あるいは更に好ましくはエポキシポリマーの前駆物質を１ｗｔ％未満含んでもよい。
【００２９】
アクリレートは、エポキシに対しては、アニオン重合とは違い、ラジカル連鎖重合を受ける。
【００３０】
エポキシポリマーの前駆物質の（好ましくは完全な）排除に加えて、予防措置として、好ましい実施形態においては、プレシールはイオン重合するポリマー前駆物質を含まず、そして好ましくは、組成物はイオン重合するポリマー前駆物質を含まない。
【００３１】
あるいはまた、本発明によるプレシールは最低限で、イオン重合するポリマー前駆物質をポリマー前駆物質の総重量の５ｗｔ％未満含むことができ、あるいは更に好ましくはイオン重合するポリマー前駆物質を１ｗｔ％未満含むことができる。
【００３２】
本発明によるプレシールは、アクリレートとは異なるラジカル連鎖重合を受ける１種以上のポリマー前駆物質を含有することができるが、プレシールはラジカル連鎖重合を受けるポリマー前駆物質として１種以上のアクリレートを含有するのみであることが特に好ましい。
【００３３】
本発明による組成物は、アクリレートとは異なるラジカル連鎖重合を受ける１種以上のポリマー前駆物質、例えばチオール、を含有することができる。
【００３４】
本発明によるアクリレートを基礎材料とするプレシールは、ＣＨ2＝ＣＲ１−ＣＯＯＲ２で定義されるモノマー、及び／又はモノマーＣＨ2＝ＣＲ１−ＣＯＯＲ２から誘導されるポリマー前駆物質を含有し、Ｒ１は第１の基であり、Ｒ２は第２の基である。
【００３５】
Ｒ１は、Ｈ−又はＣＨ３−であるのが好ましい。従って、プレシールは、過度に大きい一部の他の基はその他の分子が当該他の基と反応するのを妨げる可能性があるので、立体障害の理由から、特にアクリレートポリマーの単独タイプの前駆物質として、アクリレート及び／又はメタクリレートモノマーあるいはアクリレート及び／又はメタクリレートモノマーの誘導体を含むのが好ましい。Ｒ２は、任意選択的に他のアクリレート官能基を有する。
【００３６】
例えば、アクリレート又はメタクリレートポリマーの前駆物質としては、エチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、イソデシルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、フェニルメタクリレート、エチルアクリレート、メチルアクリレート、ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ヘキシルアクリレート、イソデシルアクリレート、ラウリルアクリレート、フェニルアクリレート、イソプロピルアクリレート、イソブチルアクリレート、オクタデシルアクリレートを挙げることができる。
【００３７】
プレシールは好ましくは、空気の湿分で重合する（更なる）ポリマー前駆物質、例えばシアノアクリレートなど、を含まない。
【００３８】
更に、コポリマー（ウレタン−アクリレートコポリマーなど）よりも（１以上のアクリレート単位から）アクリレートコポリマーを得るために、シールの（あるいは組成物の）ポリマー前駆物質を選択することが好ましかろう。
【００３９】
プレシールは単一成分であるのが好ましく、すなわち２種類の生成物を利用する必要はない。
【００４０】
プレシールは、好ましくはイソボルニルアクリレートを含有することができる。
【００４１】
プレシールは、とりわけアクリレート（タイプ）のポリマー前駆物質を、プレシールの総重量の少なくとも１０ｗｔ％、あるいは更には３０ｗｔ％含むことができる。
【００４２】
プレシールのこのほかの標準的な構成成分は、例えば、
・少なくとも１種の充填剤、典型的には粉末、であり、例えば無機のものであって、シリカ、アルミナ、炭酸カルシウム及びそれらの混合物から選択されるのが好ましく、例えば熱膨張率、粘度を調節するのに役立ち、またシールへの液晶の溶解度を低下させるのに役立つ充填剤、
・一般にプレシールの総重量の５％未満の、１種以上の架橋剤、すなわち光開始剤、熱開始剤、
である。
【００４３】
アクリレートがシールにとってもマトリクスにとっても重要であるは言え、シール（ストリップの形をした）はマトリクスよりも接着性であり、そして特に２枚のガラスが無機質である場合にそれらを保持しておくのに十分有用であることに注目すべきである。従って、それは必ずしも同じアクリレートであるとは限らない。
【００４４】
工程（ｄ）の後には、シールによって一緒に接着したガラスを分離するのは極めて困難であり、あるいは不可能でもある。
【００４５】
本発明によるシールは必ず架橋される。シールの架橋は、三次元網状組織の形成を意味する。
【００４６】
アクリレート組成物は、良好な性能を有する液晶のＰＤＬＣ層を形成するための液晶との制御された相分離などの、その他の要件を満たさなくてはならない。
【００４７】
本発明によるマトリクスは、単純に重合させてもよく、あるいは部分的に架橋させてもよい。
【００４８】
本発明による組成物は、モノマーのＣＨ2＝ＣＲ’１−ＣＯＯＲ’２、及び／又はモノマーのＣＨ2＝ＣＲ’１−ＣＯＯＲ’２から誘導されるポリマー前駆物質を含有し、Ｒ’１は第１の基であり、Ｒ’２は第２の基である。
【００４９】
Ｒ’１は、Ｈ−又はＣＨ３−であるのが好ましい。従って、組成物は、過度に大きい別の基はその他の分子が当該別の基と反応するのを妨げる可能性があるので、立体障害の理由から、特に単独タイプのアクリレート前駆物質として、アクリレート又はメタクリレートモノマーあるいはアクリレート又はメタクリレートモノマーの誘導体を含むのが好ましい。Ｒ’２は、任意選択的に他のアクリレート官能基を有する。
【００５０】
例えば、アクリレート又はメタクリレートポリマーの前駆物質としては、エチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、イソデシルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、フェニルメタクリレート、エチルアクリレート、メチルアクリレート、ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ヘキシルアクリレート、イソデシルアクリレート、ラウリルアクリレート、フェニルアクリレート、イソプロピルアクリレート、イソブチルアクリレート、オクタデシルアクリレートを挙げることができる。
【００５１】
本発明による組成物は、エチルヘキシルアクリレートとヘキサンジオールジアクリレートとアクリレートオリゴマーの混合物を含有するのが好ましい。
【００５２】
本発明による組成物は好ましくは、空気の湿分で重合する（更なる）ポリマー前駆物質、例えばシアノアクリレートなど、を含まない。
【００５３】
本発明による組成物は、プレシールと同じように、単一成分であるのが好ましい。
【００５４】
本発明による組成物はまた、少なくとも１種の架橋剤（光開始剤、熱開始剤など）を含有する。組成物の一例として、Ｎｅｍａｔｅｌ社が販売する製品のＭＸＭ  ０３５を挙げることができる。
【００５５】
本発明による組成物は、組成物の総重量の２０〜８０ｗｔ％の、好ましくは３０〜７０ｗｔ％の、ポリマー前駆物質（とりわけアクリレートタイプの）を含むことができる。
【００５６】
シールの架橋はマトリクスのその後の又は同時の重合の妨げとなってはならず、あるいはマトリクスの重合はシールのその後の架橋の妨げとなってはならない。
【００５７】
とは言うものの、シールの架橋とマトリクスの重合は同じやり方でもって、すなわち、
・熱で、
・ＵＶ下で、
行うのが、あるいは工業的ラインでの統合のため１つの操作で迅速に、好ましくは３０分未満で、あるいは更には１５分未満で、行うのが好ましい。
【００５８】
従って、マトリクスの重合とシールの架橋の反応速度は同じ程度であることができる。例えば、組成物は重合に作用する物質を含み、そしてプレシールは、好ましくはエネルギーの供給によって、同じように活性化させることができる架橋剤、すなわち光開始剤、熱活性化剤などを含む。
【００５９】
本発明による方法は、第１及び第２のガラス板を集成する前に、工程ａ）で形成したストリップにそれぞれがシールの端部を画定するベントを、接着シールの材料（プレシール）を不連続に塗布すること及び／又は接着シールの材料を連続に塗布してベントを形成するストリップの中断部を作ることにより、形成することを想定することができる。集成後には、それはアクリレートを基礎材料とするポリマー前駆物質の追加材料を塗布することと、ストリップの端部間に結合部を形成すること、とりわけブリッジを形成することを含むのが好ましい。
【００６０】
こうして、好ましくは少なくとも２つのベントを板の第１の端部（板はまっすぐの又は湾曲した端部を有する）に向かい合わせに配置し、そして好ましくは少なくとも２つの他のベントを第１の端部と反対側の第２の端部に向かい合わせに配置し、これらの端部は、カレンダ加工をする場合には、カレンダリングの方向（カレンダーロールに直角な方向）の端部に相当している。カレンダー加工の末端側となる１つの側だけにベントを作ることも可能である。
【００６１】
とりわけプレス加工の場合には、このようにして少なくとも２つのベントを、第１の端部（及び第２の端部）に隣接した板の第３の端部に向かい合わせに配置し、そして少なくとも２つの他のベントを第３の端部の反対側の第４の端部に向かい合わせに配置する。
【００６２】
「アクリレートを基礎材料とする追加材料」とは、その追加材料がアクリレートポリマーの前駆物質をポリマー前駆物質の総重量の少なくとも５０ｗｔ％含むことを意味する。
【００６３】
好ましくは、本発明による追加材料はアクリレートポリマーの前駆物質を、ポリマー前駆物質の総重量の少なくとも６０％又は少なくとも７０％、好ましくは少なくとも８０％又は少なくとも９０％含有し、更には１００％含有する。
【００６４】
追加材料は、特にこの材料が（少なくとも一部分は）第１の電極と第２の電極の間にある場合には、エポキシポリマーの前駆物質を含まなくてよく、もっと広く言えばイオン重合するポリマー前駆物質を含まなくてよい。追加材料は、上述のようにして材料を連続性とする前述のプレシール材料であることができる。
【００６５】
本発明による追加材料は、例えばプレシールが第１及び第２の電極の端部にある場合には、（少なくとも一部分は）必ずしも第１及び第２の電極の間にあるとは限らない。
【００６６】
シールの架橋、マトリクスの重合、そしてまた追加材料の架橋は、ＵＶ工程であるいは熱工程でも行うことができる。
【００６７】
本発明はまた、液晶による拡散が可変であって、好ましくは上で明らかにしたとおりに得られる複層グレージングユニットであり、
・動作空間と呼ばれる空間を画定する架橋したポリマーを基礎材料とする接着シールにより内面の端部で保持された、ガラスの、好ましくは無機ガラスの、第１及び第２の板、
・当該内面上の、エネルギーの供給を受ける第１及び第２の電極、
・そして前記動作空間における、前記第１及び第２の電極間の（直接又は間接の）、ポリマーマトリクス中に分散した（微小）滴の形をした液晶を含有しているＰＤＬＣ層であって、前記接着シールと接触していて好ましくはスペーサーを含んでいるＰＤＬＣ層、
を有し、架橋したシールがエポキシポリマーを含んでおらず、シールの架橋したポリマーが好ましくはアクリレートを基礎材料とするポリマーであり、そして前記マトリクスがエポキシポリマーを含んでおらず且つマトリクスのポリマーがアクリレートを基礎材料とするポリマーである、複層グレージングユニットにも関する。
【００６８】
「アクリレートを基礎材料とするポリマーを含有しているマトリクス」とは、マトリクスが、ポリマーの総重量で、少なくとも５０ｗｔ％のアクリレートポリマーを含むことを意味する。
【００６９】
本発明によるマトリクスは、ポリマーの総重量で、少なくとも６０％あるいは少なくとも７０％の、好ましくは少なくとも８０％の、アクリレートポリマーを含有するのが好ましい。
【００７０】
「架橋したアクリレートを基礎材料とするポリマーのシール」とは、シールが、ポリマーの総重量で、少なくとも５０％のアクリレートポリマーを含むことを意味する。
【００７１】
好ましくは、本発明によるシールはアクリレートポリマーを、ポリマーの総重量の少なくとも６０％又は少なくとも７０％、好ましくは少なくとも８０％又は少なくとも９０％含有し、更には１００％含有する。
【００７２】
・本発明によるシールは、ポリマーとして、１種以上のアクリレートポリマー、とりわけアクリレートの混合物及び／又はメタクリレートの混合物を含むこと、
・及び／又はシールは、イソボルニルアクリレートから得られるアクリレートポリマーを含むこと、
・本発明によるマトリクスは、ポリマーとして、とりわけエチルヘキシルアクリレート又はヘキサンジオールジアクリレートから得られる、１種以上のアクリレートポリマーを含むこと、
が有利である。
【００７３】
架橋したシールは、過度の電力消費を招かず、そしてグレージングユニットの性能は、アクリレートを基礎材料とするマトリクスを選択することから申し分ない。
【００７４】
本発明によるシールは、最低限で、ポリマーの総重量の５ｗｔ％未満のエポキシポリマー、あるいは更に好ましくは１ｗｔ％未満のエポキシポリマーを含むことができる。本発明によるシールは、ポリマーの総重量の５ｗｔ％未満のイオン重合するポリマー、あるいは更に好ましくは１ｗｔ％未満のイオン重合するポリマーを含むこともできる。
【００７５】
本発明によるマトリクスは、最低限で、ポリマーの総重量の５ｗｔ％未満のエポキシポリマー、あるいは更に好ましくは１ｗｔ％未満のエポキシポリマーを含むことができる。本発明によるマトリクスは、ポリマーの総重量の５ｗｔ％未満のイオン重合するポリマー、あるいは更に好ましくは１ｗｔ％未満のイオン重合するポリマーを含むこともできる。
【００７６】
更に、シール（所定の幅ｌの）を、好ましくは、おのおのがシールの端部を画定する１以上の「ベント」によりその幅において中断させることができ、そして各ベントごとに、とりわけ前記シール材料の、追加材料（プレス／カレンダリング加工後に加えられる）が、シールの端部間を連続性にし、とりわけ端部間にブリッジを形成して材料を連続にする。
【００７７】
好ましくは、追加材料は、カレンダリング又はプレス加工後、且つマトリクスの重合及び／又は接着剤の架橋前に加えられる。
【００７８】
工程を省くために、追加材料はシールの材料と同時に架橋し、従って簡素化の理由から同じ材料を選択するのが好ましい。
【００７９】
上述のとおりの液晶による拡散が可変である複層グレージングユニットは、車両又は建築物におけるグレージングとして用いることができる。
【００８０】
本発明によるグレージングユニットは、とりわけ、
・建築物の内部間仕切り（２つの部屋の間の又は空間の）、陸上、空中又は水中移動手段における内部間仕切り（タクシーなどにおける、２つの区画間の）として、
・ガラスを嵌めたドア、窓、天井、タイル張り（床、天井）として、
・陸上、空中又は水中移動手段の側面、屋根用グレージングとして、
・映写幕として、
・店舗の正面、とりわけカウンターの、窓として、
使用することができる。
【００８１】
言うまでもなく、本発明によるグレージングユニットは、間仕切り及び別の窓（採光タイプの窓など）の一部分又は全体を構成することができる。
【００８２】
更に、ＰＤＬＣ層中のスペーサーは、好ましくは透明なプラスチック製であることができる。スペーサーは液晶層の厚みを決定する。スペーサーは、好ましくは、屈折率が液晶層のマトリクスの屈折率に近い材料製である。スペーサーは、例えばビーズの形をしている。
【００８３】
電極は、安全上の理由と動作電圧を低下させるために、外面には存在しない。
【００８４】
本発明のこのほかの詳細と特徴は、添付の図面を参照して以下に提示する詳しい説明から明らかになろう。
【図面の簡単な説明】
【００８５】
【図１】本発明によるＰＤＬＣによる拡散が可変である複層グレージングユニットの模式断面図である。
【図２】本発明によるＰＤＬＣによる拡散が可変である複層グレージングユニットの、特にシールとベントを示している、模式上面図である。
【図３】本発明によるＰＤＬＣによる拡散が可変である複層グレージングユニットの、特に図２のものとは別のシールとベントを示している、模式上面図である。
【図４】本発明によるＰＤＬＣによる拡散が可変である複層グレージングユニットの製造を、特にシールとベントを示して説明する、模式上面図である。
【発明を実施するための形態】
【００８６】
図１に提示する実施形態の例は、第１の実施形態における本発明によるＰＤＬＣ層を備えた複層グレージングユニットの設計を示している。
【００８７】
厚みが約２０〜４００ｎｍで、例えばインジウムとスズの酸化物（ＩＴＯ）の外面４１、３１を有する導電性の透明な層３、４を、２枚のフロートガラスの板１及び１’の内面１１、２１に配置する。ＩＴＯの層は表面抵抗が５Ω／□と３００Ω／□の間である。ＩＴＯ層の代わりに、同じ目的で、第１及び／又は第２の電極として、表面抵抗が同程度の、導電性酸化物のその他の層又は銀の積重体を用いることも可能である。
【００８８】
液晶の層５が、電極層３と４の間に位置している。もっと正確に言えば、液晶の層５はＰＤＬＣであり、ポリマーマトリクス中に分散した微小滴の形をした液晶を含有している。このＰＤＬＣ層５はまた、透明なポリマーの球状スペーサーも含んでいる。層５の厚みは、例えば２０μｍであり、一般には５μｍから６０μｍまで、好ましくは５μｍから、より好ましくは８μｍから、３０μｍまでであることができる。
【００８９】
液晶としては、化合物の４−（（４−エチル−２，６−ジフルオロフェニル）−エチニル）−４’−プロピルビフェニル及び例えばＭｅｒｃｋ社によりＭＤＡ−００−３５０６の呼称で販売されている２−フルオロ−４，４’−ビス（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）ビフェニルなどを使用することができる。
【００９０】
端部において、ＰＤＬＣ液晶層５は架橋したポリマーの接着シール７に取り囲まれており、そしてこのシールは同時に、電極を設けたガラス板１、１’をしっかりとした恒久的な仕方で連結する働きをしている。
【００９１】
接着シール材料は、マトリクスと同じように、アクリレートを基礎材料とするポリマーを含有しており、そして過度の電力消費を避けるためエポキシを含まない。
【００９２】
もっと正確に言うと、接着シール材料は、例えばプレシールの少なくとも１０ｗｔ％、あるいは少なくとも３０％を構成する、イソボルニルアクリレートモノマー、２−ヒドロキシエチルメタクリレートホスフェート及びアクリレートオリゴマーの混合物から得られ、そしてそれは充填剤（無機粉末）と、その紫外線での重合及び架橋のための光開始剤も含有している。架橋後に、モノマーとオリゴマーは重合し、その結果個々の分子の形では存在しない。
【００９３】
あるいはまた、Ｓｏｌａｎｏ社により販売されるＬｏｘｅａｌ  ３０−６０を、必要なら粘度を適合させるため充填剤の割合を調整して、アクリレートを基礎材料とするＵＶで架橋可能なプレシールとして使用することができる。
【００９４】
もっと正確に言うと、マトリクスは、エチルアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート及びアクリレートオリゴマー、そして任意選択的なチオールの混合物であり、ＵＶ重合のための光開始剤を含む混合物から得られる。マトリクスの組成物は、例えば、Ｎｅｍａｔｅｌ社により販売されている製品のＭＸＭ  ０３５である。マトリクスは、ＰＤＬＣ層の総重量の３０〜７０％に相当する。
【００９５】
図２に示したように、シール７は所定の幅Ｌのものであり、おのおのがシールの端部７１〜７４’を画定している複数のベント８１〜８４により中断されている。
【００９６】
もっと正確に言うと、シール７は、グレージングユニットの第１の端部の向かい合った２つのベント８１及び８２と、第１の端部と反対側の第２の端部の向かい合った他の２つのベント８３、８４とによって中断されており、これらの端部はカレンダリングによりガラスを集成する方向の端部に相当している。各ベントごとに、好ましくはアクリレートポリマーを基礎材料としエポキシを含まず、あるいは上述のシール材料からなる、追加の、好ましくは接着性の材料７’が、結合部、例えばシールの隣り合った端部間のブリッジを形成して、図３に示したように材料を連続したものにしている。
【００９７】
「オフ」の状態において、すなわち電圧を印加する前に、この液晶グレージングユニット１００は半透明であり、すなわちそれは光を透過させるが、透明ではない。２つの電極間に正弦波電圧を印加すると、ＰＤＬＣ層は透明な状態に変わり、すなわちその状態では見通しが妨げられない。
【００９８】
言うまでもなく、それとは別に、特定の用途では、電気的に制御可能なＰＤＬＣグレージングユニットは「オン」の状態においてミラータイプとなり、あるいは半反射性となり、あるいは着色されたりすることが求められることがあり、そしてその場合には、このために必要な機能的要素が加えられ、及び／又は電極の１つが作り替えられ（例えば半反射性にされ、あるいはミラータイプの反射性にされ）、及び／又はガラス板の一方のものの色が変更される。
【００９９】
電気的に制御可能な液晶グレージングユニットは、以下で詳しく説明する手順を使って製造される。
【０１００】
連続コーティングのための工業設備において、磁場に支援される陰極スプレー法を利用して、本発明によるフロートガラスの板に、厚みがおよそ１００ｎｍのＩＴＯの透明な層をスプレーするため一連のチャンバーでコーティングを施す。別の方法として、ほかの透明な層を用いてもよい。
【０１０１】
このようにしてコーティングした大きなガラス板から大きさが等しく所望の寸法の２枚の別個のガラス板を切り取り、処理を行うために準備する。これらの所望の寸法に切り取った２枚の別個のガラス板に洗浄作業を施す。
【０１０２】
次に、スペーサーを混ぜ合わせたＰＤＬＣ液晶層の組成物を、板の周縁端部を覆わずに第１の電極上に塗布する。塗布は、例えば滴下して行い、こうして塗布する量の細かい調整を可能にする。
【０１０３】
もっと正確に言うと、組成物は、エチルヘキシルアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート及びアクリレートオリゴマー、そして任意選択的なチオールの混合物を含有しており、この混合物はＵＶ重合のための光開始剤も含む。マトリクスの組成物は、例えば、Ｎｅｍａｔｅｌ社により販売される製品のＭＸＭ  ０３５である。アクリレートとメルカプタンを基礎材料とする、組成物のほかの例が、米国特許第４８９１１５２号明細書に記載されている。
【０１０４】
接着シール７を形成するため、シールを形成する架橋ポリマー前駆物質を含有している、プレシールと呼ぶ材料を、ＰＤＬＣ液晶を含む層の組成物の被着前か又は被着後にガラス板２４の端部に直接沿って同様に塗布する。このプレシールは、ＰＤＬＣ液晶層の組成物と接触した又は接触することになるストリップを形成する。もっと正確に言うと、接着シールの材料は、例えばプレシールの少なくとも１０ｗｔ％、あるいはプレシールの少なくとも３０％を構成する、イソボルニルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレートホスフェート及びアクリレートオリゴマーの混合物を含有しており、そしてそれはまた充填剤（無機粉末）と、ＵＶでの重合及び架橋のための光開始剤も含有している。
【０１０５】
図４に示したように、過剰の液晶層を除去するのに適した及び／又は空気を排除するのに適した大きさと配置の、シールの複数のベント８１〜８４を形成することが想定され、これらのベント８１〜８４はそれぞれシール７の２つの隣り合った端部７１〜７４’を画定している。更に、これを行うために、シール材料の塗布は不連続式であるか、あるいは連続式でありその後にベントの作製（材料７の除去による）が続く。
【０１０６】
好ましくは、少なくとも２つのベントをカレンダリングの前方の端部に配置し、少なくとも２つのベントをカレンダリングの後方の端部に配置する。ベントの数はグレージングユニットの大きさに依存する。ベントの幅は、例えば８ｍｍである。
【０１０７】
第２のガラスを第１のものの上に配置し、続いてカレンダリングを行う（あるいは別のやり方として、プレスを行う）。
【０１０８】
プレシール７とＰＤＬＣ液晶層５を、スペーサーの厚みまで圧縮する。従って、ベント８１〜８４はカレンダリングが進行する際に空気を排除するのに役立ち、及び／又は過剰な液晶層を除去するのに役立つ。
【０１０９】
想定される次の工程は、好ましくはアクリレートポリマーの前駆物質を基礎材料としエポキシの前駆物質を含まず、そして例えば前述のシール材料からなる、追加材料７’を使用してシール７１〜７４’の端部間にブリッジを形成し、こうして材料を連続性にすることである。
【０１１０】
その後、マトリクスの重合と接着シール及び追加材料の架橋の作業を、紫外線を照射して行う。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【国際調査報告】
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2015520422.tif 000008
2015520422.tif 000009
2015520422.tif 000010
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