(57)【要約】  バイオベースのアクリル酸を粗及び氷アクリル酸に精製するためのプロセスを提供する。バイオベースのアクリル酸は、ヒドロキシプロピオン酸、ヒドロキシプロピオン酸誘導体、又はこれらの混合物から生成される。精製は、抽出、乾燥、蒸留、及び融解結晶化のうちの幾つか又は全てを含む。生成される氷又は粗アクリル酸は、不純物としてヒドロキシプロピオン酸、ヒドロキシプロピオン酸誘導体、又はこれらの混合物を含有する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも約９８重量％のアクリル酸を含む氷アクリル酸組成物であって、前記氷アクリル酸組成物中の残りの不純物の一部が、乳酸、乳酸誘導体、又はこれらの混合物であり、前記氷アクリル酸組成物が、約３％超のバイオベース含量を有する氷アクリル酸組成物。
【請求項２】
前記氷アクリル酸組成物が、約３０％超のバイオベース含量を有する、請求項１に記載の氷アクリル酸組成物。
【請求項３】
前記氷アクリル酸組成物が、約９０％超のバイオベース含量を有する、請求項１に記載の氷アクリル酸組成物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の氷アクリル酸組成物であり、
ａ．１）アクリル酸、及び２）乳酸、乳酸誘導体、又はこれらの混合物を含むアクリル酸の水溶液であって、無水マレイン酸、フルフラール、及びギ酸を本質的に含まないアクリル酸の水溶液を提供する工程と；
ｂ．前記アクリル酸の水溶液を溶媒で抽出して、抽出物を生成する工程と、
ｃ．前記抽出物を乾燥させて、乾燥抽出物を生成する工程と、
ｄ．前記乾燥抽出物を蒸留して、蒸留アクリル酸組成物を生成する工程と、
ｅ．前記蒸留アクリル酸組成物を約−２１℃〜約１４℃の温度に冷却して、アクリル酸の結晶を生成する工程と、
ｆ．前記アクリル酸の結晶を部分的に融解して、液体／固体混合物を生成する工程と、
ｇ．前記液体／固体混合物をデカントして、精製アクリル酸固体組成物を生成する工程と、
ｈ．前記精製アクリル酸固体組成物を完全に融解して、精製アクリル酸液体組成物を生成する工程と、
ｉ．前記精製アクリル酸液体組成物のアクリル酸純度を決定し、前記純度が約９８重量％未満のアクリル酸である場合、約９８重量％の純度のアクリル酸が達成され、前記氷アクリル酸組成物が生成されるまで、前記精製アクリル酸液体組成物に対して前記冷却、部分的融解、デカント、及び完全融解工程を繰り返す工程と、
を含む工程によって生成される氷アクリル酸組成物。
【請求項５】
前記アクリル酸の水溶液が、約４重量％〜約８０重量％のアクリル酸を含む、請求項１〜４のいずれかに記載の組成物。
【請求項６】
前記アクリル酸の水溶液が、約５重量％〜約２５重量％のアクリル酸を含む、請求項１〜５のいずれかに記載の組成物。
【請求項７】
前記アクリル酸の水溶液が、約０．００１重量％〜約５０重量％の乳酸、乳酸誘導体、又はこれらの混合物を含む、請求項１〜６のいずれかに記載の組成物。
【請求項８】
前記アクリル酸の水溶液が、約０．００１重量％〜約２０重量％の乳酸、乳酸誘導体、又はこれらの混合物を含む、請求項１〜７のいずれかに記載の組成物。
【請求項９】
前記溶媒が、酢酸エチル、酢酸イソブチル、酢酸メチル、トルエン、ジメチルフタレート、ヘキサン、ペンタン、ジフェニルエーテル、エチルヘキサン酸、Ｎ−メチルピロリドン、Ｃ６〜Ｃ１０パラフィン画分、及びこれらの混合物からなる群より選択される、請求項１〜８のいずれかに記載の組成物。
【請求項１０】
前記乾燥が、共沸蒸留によって実施される、請求項１〜９のいずれかに記載の組成物。
【請求項１１】
前記乾燥が、蒸留によって実施される、請求項１〜１０のいずれかに記載の組成物。
【請求項１２】
前記乾燥が、吸着によって実施される、請求項１〜１１のいずれかに記載の組成物。
【請求項１３】
前記吸着が、硫酸マグネシウム、硫酸ナトリウム、硫酸カルシウム、分子篩、金属水素化物、反応性金属、及びこれらの混合物からなる群より選択される固体粉末上で実施される、請求項１〜１２のいずれかに記載の組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、一般に、ヒドロキシプロピオン酸、ヒドロキシプロピオン酸誘導体、又はこれらの混合物から生成されるバイオベースのアクリル酸からの粗及び氷アクリル酸の生成に関する。より具体的には、本発明は、抽出、乾燥、蒸留、及び融解結晶化プロセスのうちの幾つか又は全てを用いる、バイオベースのアクリル酸の粗及び氷アクリル酸への精製に関する。生成される粗及び氷アクリル酸は、不純物としてヒドロキシプロピオン酸、ヒドロキシプロピオン酸誘導体、又はこれらの混合物を含有する。
【背景技術】
【０００２】
アクリル酸又はアクリレートは、様々な工業用途を有し、典型的に、ポリマー形態で消費される。同様に、これらのポリマーは、とりわけ、例えば、おむつ及び衛生製品を含む使い捨て吸収性物品に使用される接着剤、結合剤、コーティング、塗料、光沢剤、洗剤、凝集剤、分散剤、チキソトロープ剤、金属イオン封鎖剤、及び超吸収性ポリマーの製造に一般的に利用されている。アクリル酸は、一般に石油資源から製造される。例えば、アクリル酸は長年、プロピレンの触媒的酸化により調製されている。石油資源からアクリル酸を製造するこれら及び他の方法は、Ｋｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ  Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｖｏｌ．１，ｐｇｓ．３４２〜３６９（５th  Ｅｄ．，Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ＆  Ｓｏｎｓ，Ｉｎｃ．，２００４）に記載されている。石油ベースのアクリル酸は、石油由来の炭素含量が高いため、温室効果ガス排出の一因になっている。更に、石油は再生不可能な材料であり、自然に形成されるには何十万年もの時間がかかる一方、ごく短時間で消費されてしまう。石油化学資源はますます稀少になり、高価になり、ＣＯ2排出規制の対象となっているため、石油ベースのアクリル酸又はアクリレートに代わる、バイオベースのアクリル酸又はアクリレートに対するニーズが増大している。過去４０〜５０年にわたって、例えば乳酸（２−ヒドロキシプロピオン酸としても知られている）、３−ヒドロキシプロピオン酸、グリセリン、一酸化炭素及びエチレンオキシド、二酸化炭素及びエチレン、並びにクロトン酸等の非石油資源からバイオベースのアクリル酸又はアクリレートを製造しようという試みが数多くなされてきた。
【０００３】
石油ベースのアクリル酸は、分子酸素を用いて、プロピレンの不均一に触媒される気相酸化によって生成される。このプロセスにおける典型的な副生成物は、ベンズアルデヒド、フルフラール、プロピオンアルデヒド等のカルボニル化合物、並びにギ酸、プロパン酸、酢酸、及びマレイン酸又は無水マレイン酸等の酸又は無水物である。前記プロセスから生じる反応ガスの典型的な組成（重量％）は（米国特許第７，１７９，８７５号（２００７年発行）を参照）：アクリル酸３０％以下、水蒸気３０％以下、一酸化炭素１５％以下、窒素９０％以下、酸素１０％以下、プロピレン１％以下、アクロレイン２％以下、プロパン２％以下、ギ酸１％以下、酢酸２％以下、プロピオン酸２％以下、アルデヒド３％以下、及び無水マレイン酸０．５％以下である。
【０００４】
最終用途に応じて、アクリル酸には２つの純度レベルが存在する。粗アクリル酸（工業銘柄アクリル酸とも呼ばれる）及び氷アクリル酸である。粗アクリル酸の典型的な最低全体純度レベルは９４％であり、塗料、接着剤、布、紙、皮革、繊維、及びプラスチック添加剤用途のためのアクリル酸エステルを作製するために用いられる。氷アクリル酸の典型的な全体純度レベルは、９８％〜９９．７％であり、超吸収性ポリマー（ＳＡＰ；使い捨ておむつ、トレーニングパンツ、成人尿失禁下着等において）、紙、及び水処理、並びに洗剤コビルダー用途のためのポリアクリル酸を作製するために用いられる。不純物のレベルは、アクリル酸ポリマー（ＰＡＡ）への高度な重合を可能にし、用途における副生成物の有害な影響を避けるために、氷アクリル酸中で可能な限り低くする必要がある。例えば、アルデヒドは、重合を妨げ、また重合アクリル酸の退色を導き、無水マレイン酸は、ポリマー特性を損なわせる望ましくないコポリマーを形成し、重合に関与しないカルボン酸は、ＰＡＡ又はＳＡＰの最終的な臭いに影響を与えたり、生成物の使用において有害な影響（例えば、ＳＡＰがギ酸を含有する場合、皮膚炎症、又はＳＡＰが酢酸若しくはプロピオン酸を含有する場合、臭い）を与えたりする場合がある。石油ベースのアクリル酸からの副生成物を除去したり量を低減したりし、石油ベースの粗アクリル酸又は石油ベースの氷アクリル酸のいずれかを生成するために、先行技術では多段階蒸留及び／又は抽出及び／又は結晶化工程が使用されていた（例えば、米国特許第５，７０５，６８８号（１９９８年発行）及び同第６，５４１，６６５号（２００３年発行）を参照）。
【０００５】
再生可能原料又は中間化学物質（例えば、乳酸又は乳酸塩、グリセリン、３−ヒドロキシプロピオン酸又はそのエステル等）から生成されるバイオベースのアクリル酸は、石油ベースのアクリル酸とは異なる不純物プロファイル及びレベルを有している。例えば、乳酸が中間化学物質として用いられるとき、主な不純物は、アセトアルデヒド、酢酸、乳酸、及びプロパン酸である。それにもかかわらず、バイオベースのアクリル酸からの最終用途に必要なバイオベースの粗アクリル酸及びバイオベースの氷アクリル酸の最低全体純度レベルは、石油ベースのアクリル酸と同じ、すなわち、それぞれ９４％及び９８％であると予測される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】米国特許第７，１７９，８７５号
【特許文献２】米国特許第５，７０５，６８８号
【特許文献３】米国特許第６，５４１，６６５号
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】Ｋｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ  Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｖｏｌ．１，ｐｇｓ．３４２〜３６９（５th  Ｅｄ．，Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ＆  Ｓｏｎｓ，Ｉｎｃ．，２００４）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
したがって、ヒドロキシプロピオン酸、ヒドロキシプロピオン酸誘導体、又はこれらの混合物から生成されるバイオベースのアクリル酸を粗又は氷アクリル酸に精製する商業的に実現可能な方法が必要とされている。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の１つの実施形態では、少なくとも約９８重量％のアクリル酸を含む氷アクリル酸組成物であって、前記氷アクリル酸組成物中の残りの不純物の一部が、ヒドロキシプロピオン酸、ヒドロキシプロピオン酸誘導体、又はこれらの混合物である氷アクリル組成物を提供する。
【００１０】
本発明の別の実施形態では、氷アクリル酸組成物が提供され、氷アクリル酸組成物は、
ａ．１）アクリル酸、及び２）乳酸、乳酸誘導体、又はこれらの混合物を含むアクリル酸の水溶液であって、無水マレイン酸、フルフラール、及びギ酸を本質的に含まないアクリル酸の水溶液を提供する工程と；
ｂ．前記アクリル酸の水溶液を溶媒で抽出して抽出物を生成する工程と、
ｃ．前記抽出物を乾燥させて乾燥抽出物を生成する工程と、
ｄ．前記乾燥抽出物を蒸留して、蒸留アクリル酸組成物を生成する工程と、
ｅ．前記蒸留アクリル酸組成物を約−２１℃〜約１４℃の温度に冷却して、アクリル酸の結晶を生成する工程と、
ｆ．前記アクリル酸の結晶を部分的に融解して液体／固体混合物を生成する工程と、
ｇ．前記液体／固体混合物をデカントして精製アクリル酸固体組成物を生成する工程と、
ｈ．前記精製アクリル酸組成物を完全に融解して、精製アクリル酸液体組成物を生成する工程と、
ｉ．前記精製アクリル酸液体組成物のアクリル酸純度を決定し、前記純度が約９８重量％未満のアクリル酸である場合、約９８重量％の純度のアクリル酸が達成され、前記氷アクリル酸組成物が生成されるまで、前記精製アクリル酸液体組成物に対して前記冷却、部分的融解、デカント、及び完全融解工程を繰り返す工程と、を含む工程によって生成される。
【００１１】
本発明の更に別の実施形態では、氷アクリル酸組成物が提供され、氷アクリル酸組成物は、
ａ．１）アクリル酸、及び２）乳酸、乳酸誘導体、又はこれらの混合物を含むアクリル酸の水溶液であって、無水マレイン酸、フルフラール、及びギ酸を本質的に含まないアクリル酸の水溶液を提供する工程と；
ｂ．前記アクリル酸の水溶液を溶媒で抽出して抽出物を生成する工程と、
ｃ．前記抽出物を乾燥させて乾燥抽出物を生成する工程と、
ｄ．前記乾燥抽出物を蒸留して蒸留アクリル酸組成物を生成する工程と、
ｅ．前記蒸留アクリル酸組成物のアクリル酸純度を決定し、前記純度が約９８重量％未満のアクリル酸である場合、約９８重量％の純度のアクリル酸が達成され、前記氷アクリル酸組成物が生成されるまで、前記精製アクリル酸組成物に対して前記蒸留工程を繰り返す工程と、を含む工程によって生成される。
【００１２】
本発明の１つの実施形態では、約９４重量％〜約９８重量％のアクリル酸を含む粗アクリル酸組成物であって、前記粗アクリル酸組成物中の残りの不純物の一部が、ヒドロキシプロピオン酸、ヒドロキシプロピオン酸誘導体、又はこれらの混合物である粗アクリル酸組成物を提供する。
【００１３】
本発明の別の実施形態では、粗アクリル酸組成物が提供され、粗アクリル酸組成物は、
ａ．１）アクリル酸、及び２）乳酸、乳酸誘導体、又はこれらの混合物を含むアクリル酸の水溶液であって、無水マレイン酸、フルフラール、及びギ酸を本質的に含まないアクリル酸の水溶液を提供する工程と；
ｂ．前記アクリル酸の水溶液を溶媒で抽出して抽出物を生成する工程と、
ｃ．前記抽出物を乾燥させて乾燥抽出物を生成する工程と、
ｄ．前記乾燥抽出物を蒸留して蒸留アクリル酸組成物を生成する工程と、
ｅ．前記蒸留アクリル酸組成物のアクリル酸純度を決定し、前記純度が約９４重量％未満のアクリル酸である場合、約９４重量％の純度のアクリル酸が達成され、前記粗アクリル酸組成物が生成されるまで、前記精製アクリル酸組成物に対して前記蒸留工程を繰り返す工程と、を含む工程によって生成される。
【００１４】
本発明の更に別の実施形態では、粗アクリル酸組成物が提供され、粗アクリル酸組成物は、
ａ．１）アクリル酸、及び２）乳酸、乳酸誘導体、又はこれらの混合物を含むアクリル酸の水溶液であって、無水マレイン酸、フルフラール、及びギ酸を本質的に含まないアクリル酸の水溶液を提供する工程と；
ｂ．前記アクリル酸の水溶液を溶媒で抽出して抽出物を生成する工程と、
ｃ．前記抽出物を乾燥させて乾燥抽出物を生成する工程と、
ｄ．前記乾燥抽出物を蒸留して、蒸留アクリル酸組成物を生成する工程と、
ｅ．前記蒸留アクリル酸組成物を約−２１℃〜約１４℃の温度に冷却して、アクリル酸の結晶を生成する工程と、
ｆ．前記アクリル酸の結晶を部分的に融解して液体／固体混合物を生成する工程と、
ｇ．前記液体／固体混合物をデカントして精製アクリル酸固体組成物を生成する工程と、
ｈ．前記精製アクリル酸固体組成物を完全に融解して、精製アクリル酸液体組成物を生成する工程と、
ｉ．前記精製アクリル酸液体組成物のアクリル酸純度を決定し、前記純度が約９４重量％未満のアクリル酸である場合、約９４重量％の純度のアクリル酸が達成され、前記粗アクリル酸組成物が生成されるまで、前記精製アクリル酸液体組成物に対して前記冷却、部分的融解、デカント、及び完全融解工程を繰り返す工程と、含む工程によって生成される。
【００１５】
本発明の１つの実施形態では、約９９重量％のアクリル酸を含む氷アクリル酸組成物が提供され、氷アクリル酸組成物は、
ａ．１）約８重量％〜約１６重量％のアクリル酸、及び２）約０．１重量％〜約１０重量％の乳酸、乳酸誘導体、又はこれらの混合物を含むアクリル酸の水溶液であって、無水マレイン酸、フルフラール、及びギ酸を本質的に含まないアクリル酸の水溶液を提供する工程と；
ｂ．酢酸エチルで前記アクリル酸の水溶液を抽出して抽出物を生成する工程と、
ｃ．前記抽出物を硫酸ナトリウムを用いて乾燥させて乾燥抽出物を生成する工程と、
ｄ．前記乾燥抽出物を約９．３３ｋＰａ（７０ｍｍ  Ｈｇ）及び４０℃で真空蒸留して、蒸留粗アクリル酸組成物を生成する工程と、
ｅ．前記蒸留粗アクリル酸組成物を約５．３３ｋＰａ（４０ｍｍ  Ｈｇ）で分留し、５９℃〜６２℃で画分を回収して蒸留アクリル酸組成物を生成する工程と、
ｆ．前記蒸留アクリル酸組成物を約０℃〜約５℃の温度に冷却してアクリル酸の結晶を生成する工程と、
ｇ．前記アクリル酸の結晶を部分的に融解して液体／固体混合物を生成する工程と、
ｈ．前記液体／固体混合物をデカントして精製アクリル酸固体組成物を生成する工程と、
ｉ．前記精製アクリル酸組成物を完全に融解して、精製アクリル酸液体組成物を生成する工程と、
ｊ．前記精製アクリル酸液体組成物のアクリル酸純度を決定し、前記純度が約９９重量％未満のアクリル酸である場合、約９９重量％の純度のアクリル酸が達成され、前記氷アクリル酸組成物が生成されるまで、前記精製アクリル酸液体組成物に対して前記冷却、部分的融解、デカント、及び完全融解工程を繰り返す工程と、を含む工程によって生成される。
【００１６】
本発明の更なる特徴は、実施例及び添付の特許請求の範囲とともに、以下の詳細な説明の検討から当業者に明らかになり得る。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
Ｉ  定義
本明細書で使用するとき、用語「蒸留アクリル酸」は、約９４重量％未満のアクリル酸含量を有するアクリル酸の組成物を指す。
【００１８】
本明細書で使用するとき、用語「粗アクリル酸」は、約９４重量％〜約９８重量％のアクリル酸含量を有するアクリル酸の組成物を指す。
【００１９】
本明細書で使用するとき、用語「氷アクリル酸」は、少なくとも約９８重量％のアクリル酸含量を有するアクリル酸の組成物を指す。
【００２０】
本明細書で使用するとき、用語「バイオベース」材料は、再生可能材料を指す。
【００２１】
本明細書で使用するとき、用語「再生可能材料」は、再生可能資源から製造される材料を指す。
【００２２】
本明細書で使用するとき、用語「再生可能資源」は、その消費速度に匹敵する速度（例えば、１００年の時間枠内）で自然過程を介して生産される資源を指す。この資源は、自然に、又は農業技術によって補充され得る。再生可能資源の非限定的な例としては、植物（例えば、サトウキビ、テンサイ、トウモロコシ、ジャガイモ、柑橘果実、木本植物、リグノセルロース、ヘミセルロース、セルロース廃棄物）、動物、魚、細菌、真菌及び林産物が挙げられる。これら資源は、自然発生、交雑、又は遺伝子組み換えされた生物であってよい。形成に１００年超かかる原油、石炭、天然ガス及び泥炭等の天然資源は、再生可能資源とはみなされない。本発明の材料の少なくとも一部は、二酸化炭素と切り離すことのできる再生可能資源に由来するため、前記材料の使用は、地球温暖化の可能性及び化石燃料消費量を低減することができる。
【００２３】
本明細書で使用するとき、用語「バイオベース含量」は、ＡＳＴＭ  Ｄ６８６６−１０方法Ｂによって決定される、材料中の全有機炭素の重量（質量）のパーセントとしての材料中の再生可能資源由来の炭素量を指す。
【００２４】
本明細書で使用するとき、用語「石油ベース」は、石油、天然ガス、石炭等の化石原料から製造される材料を指す。
【００２５】
本明細書で使用するとき、用語「縮合リン酸塩」は、ＰＯ4四面体の頂点共有により生成される１つ又は幾つかのＰ−Ｏ−Ｐ結合を含む任意の塩を指す。
【００２６】
本明細書で使用するとき、用語「シクロリン酸塩」は、２つ以上の頂点共有ＰＯ4四面体からなる任意の環状縮合リン酸塩を指す。
【００２７】
本明細書で使用するとき、用語「一リン酸塩］又は「オルトリン酸塩」は、そのアニオン部分［ＰＯ4］3-が、中央のリン原子の周りにほぼ正四面体配置で配置された４つの酸素原子で構成されている任意の塩を指す。
【００２８】
本明細書で使用するとき、用語「オリゴリン酸塩」は、５つ以下のＰＯ4単位を含有する任意のポリリン酸塩を指す。
【００２９】
本明細書で使用するとき、用語「ポリリン酸塩」は、ＰＯ4四面体の頂点共有による直鎖Ｐ−Ｏ−Ｐ結合を含んで有限の鎖を形成する任意の縮合リン酸塩を指す。
【００３０】
本明細書で使用するとき、用語「超リン酸塩」は、アニオン部分の少なくとも２つのＰＯ4四面体が、隣接する四面体と頂点のうち３つを共有している任意の縮合リン酸塩を指す。
【００３１】
本明細書で使用するとき、用語「カチオン」は、正電荷を有する任意の原子又は共有結合原子群を指す。
【００３２】
本明細書で使用するとき、用語「一価カチオン」は、＋１の正電荷を有する任意のカチオンを指す。
【００３３】
本明細書で使用するとき、用語「多価カチオン」は、＋２以上の正電荷を有する任意のカチオンを指す。
【００３４】
本明細書で使用するとき、用語「アニオン」は、負電荷を有する任意の原子又は共有結合原子群を指す。
【００３５】
本明細書で使用するとき、用語「ヘテロポリアニオン」は、共有結合しているＸＯpとＹＯrの多面体を備え、これによってＸ−Ｏ−Ｙ結合並びに可能性としてＸ−Ｏ−Ｘ結合及びＹ−Ｏ−Ｙ結合を含む任意のアニオンを指し、ここでＸ及びＹは任意の原子を表し、ｐ及びｒは任意の正の整数である。
【００３６】
本明細書で使用するとき、用語「ヘテロポリリン酸塩」は、任意のヘテロポリアニオンを指し、ここでＸはリン（Ｐ）を表し、Ｙは他の任意の他の原子を表す。
【００３７】
本明細書で使用するとき、用語「リン酸塩付加物」は、共有結合していない１つ以上の非リン酸アニオン及び１つ以上のリン酸アニオンを有する任意の化合物を指す。
【００３８】
本明細書で使用するとき、用語「ＬＡ」は乳酸を指し、「ＡＡ」はアクリル酸を指し、「ＡｃＨ」はアセトアルデヒドを指し、また「ＰＡ」はプロピオン酸を指す。
【００３９】
本明細書で使用するとき、用語「粒径範囲」は、所与の粒子サンプルの統計的表現を指し、（Ｄv,0.90〜Ｄv,0.10）／Ｄv,0.50に等しい。用語「中央粒径」又はＤv,0.50は、粒子の合計体積の５０％がこれを下回る粒径を指す。更に、Ｄv,0.10は、１０体積％の画分で粒子サンプルを分割する粒径を指し、Ｄv,0.90，は、９０体積％の画分で粒子サンプルを分割する粒径を指す。
【００４０】
本明細書で使用するとき、％で示す用語「変換率」は、［ヒドロキシプロピオン酸、ヒドロキシプロピオン酸誘導体、又はこれらの混合物の流入量（ｍｏｌ／分）−ヒドロキシプロピオン酸、ヒドロキシプロピオン酸誘導体、又はこれらの混合物の流出量（ｍｏｌ／分）］／［ヒドロキシプロピオン酸、ヒドロキシプロピオン酸誘導体、又はこれらの混合物の流入量（ｍｏｌ／分）］×１００として定義される。本発明の目的のため、用語「変換率」は、他に記載のない限り、モル変換率を意味する。
【００４１】
本明細書で使用するとき、％で示す用語「収率」は、［生成物の流出量（ｍｏｌ／分）／ヒドロキシプロピオン酸、ヒドロキシプロピオン酸誘導体、又はこれらの混合物の流入量（ｍｏｌ／分）］×１００として定義される。本発明の目的のため、用語「収率」は、他に記載のない限り、モル収率を意味する。
【００４２】
本明細書で使用するとき、％で示す用語「選択率」は、［収率／変換率］×１００として定義される。本発明の目的のため、用語「選択率」は、他に記載のない限り、モル選択率を意味する。
【００４３】
本明細書で使用するとき、ｍｏｌ／分で示すヒドロキシプロピオン酸についての用語「合計流出量」は、（２／３）×［Ｃ２流出量（ｍｏｌ／分）］＋［Ｃ３流出量（ｍｏｌ／分）］＋（２／３）×［アセトアルデヒド流出量（ｍｏｌ／分）］＋（４／３）×［Ｃ４流出量（ｍｏｌ／分）］＋［ヒドロキシプロピオン酸流出量（ｍｏｌ／分）］＋［ピルビン酸流出量（ｍｏｌ／分）］＋（２／３）×［酢酸流出量（ｍｏｌ／分）］＋［１，２−プロパンジオール流出量（ｍｏｌ／分）］＋［プロピオン酸流出量（ｍｏｌ／分）］＋［アクリル酸流出量（ｍｏｌ／分）］＋（５／３）×［２，３−ペンタンジオン流出量（ｍｏｌ／分）］＋（１／３）×［一酸化炭素流出量（ｍｏｌ／分）］＋（１／３）×［二酸化炭素流出量（ｍｏｌ／分）］として定義される。ヒドロキシプロピオン酸誘導体がヒドロキシプロピオン酸の代わりに使用される場合、上記式は、ヒドロキシプロピオン酸誘導体における炭素原子数に従って調整する必要がある。
【００４４】
本明細書で使用するとき、用語「Ｃ２」はエタン及びエチレンを意味する。
【００４５】
本明細書で使用するとき、用語「Ｃ３」はプロパン及びプロピレンを意味する。
【００４６】
本明細書で使用するとき、用語「Ｃ４」はブタン及びブテンを意味する。
【００４７】
本明細書で使用するとき、％で示す用語「合計モル収支」又は「ＴＭＢ」は、［合計流出量（ｍｏｌ／分）／ヒドロキシプロピオン酸、ヒドロキシプロピオン酸誘導体、又はその混合物の流入量（ｍｏｌ／分）］×１００として定義される。
【００４８】
本明細書で使用するとき、用語「ＴＭＢで補正されたアクリル酸収率」は、［アクリル酸収率／合計モル収支］×１００として定義され、これは反応器中の流量がやや高いことに起因するものである。
【００４９】
本明細書で使用するとき、ｈ-1で示す用語「気体時空間速度」又は「ＧＨＳＶ」は、６０×［合計ガス流入量（ｍＬ／分）／触媒床体積（ｍＬ）］として定義される。合計ガス流入量は、標準温度及び圧力条件下（ＳＴＰ、０℃及び０．１ＭＰａ（１ａｔｍ））で計算される。
【００５０】
本明細書で使用するとき、ｈ-1で示す用語「液時空間速度」又は「ＬＨＳＶ」は、６０×［合計液流入量（ｍＬ／分）／触媒床体積（ｍＬ）］として定義される。
【００５１】
ＩＩ  精製プロセス
予想外に、抽出、乾燥、蒸留、冷却、部分的融解、及びデカントのプロセスのうちの幾つか又は全てを用いて、バイオベースのアクリル酸から生成される粗及び氷アクリル酸を生成できることが見出された。バイオベースのアクリル酸中に存在する不純物は、石油ベースのアクリル酸中に存在する不純物とは異なるが、石油ベースのアクリル酸を精製するために用いられるのと同じプロセスを用いて、バイオベースのアクリル酸を粗又は氷アクリル酸純度レベルに精製することができる。
【００５２】
１つの実施形態では、少なくとも約９８重量％のアクリル酸を含む氷アクリル酸組成物であって、前記氷アクリル酸組成物中の残りの不純物の一部が、ヒドロキシプロピオン酸、ヒドロキシプロピオン酸誘導体、又はこれらの混合物である氷アクリル組成物を提供する。
【００５３】
１つの実施形態では、約９４重量％〜約９８重量％のアクリル酸を含む粗アクリル酸組成物であって、前記氷アクリル酸組成物中の残りの不純物の一部が、ヒドロキシプロピオン酸、ヒドロキシプロピオン酸誘導体、又はこれらの混合物である粗アクリル組成物を提供する。
【００５４】
ヒドロキシプロピオン酸は、３−ヒドロキシプロピオン酸、２−ヒドロキシプロピオン酸（乳酸とも呼ばれる）、２−メチルヒドロキシプロピオン酸、又はこれらの混合物であり得る。ヒドロキシプロピオン酸の誘導体は、ヒドロキシプロピオン酸の金属塩又はアンモニウム塩、ヒドロキシプロピオン酸のアルキルエステル、２−メチルヒドロキシプロピオン酸のアルキルエステル、ヒドロキシプロピオン酸の環状ジエステル、無水ヒドロキシプロピオン酸、又はこれらの混合物であり得る。ヒドロキシプロピオン酸の金属塩の非限定的な例としては、ヒドロキシプロピオン酸ナトリウム、ヒドロキシプロピオン酸カリウム、及びヒドロキシプロピオン酸カルシウムが挙げられる。ヒドロキシプロピオン酸のアルキルエステルの非限定的な例としては、ヒドロキシプロピオン酸メチル、ヒドロキシプロピオン酸エチル、ヒドロキシプロピオン酸ブチル、ヒドロキシプロピオン酸２−エチルヘキシル、又はこれらの混合物が挙げられる。ヒドロキシプロピオン酸の環状ジエステルの非限定的な例としては、ジラクチドが挙げられる。
【００５５】
１つの実施形態では、ヒドロキシプロピオン酸は、乳酸又は２−メチル乳酸である。別の実施形態では、ヒドロキシプロピオン酸は乳酸である。乳酸は、Ｌ−乳酸、Ｄ−乳酸、又はこれらの混合物であり得る。１つの実施形態では、氷アクリル酸組成物中の不純物中のヒドロキシプロピオン酸、ヒドロキシプロピオン酸誘導体、又はこれらの混合物は、乳酸、乳酸誘導体、又はこれらの混合物である。別の実施形態では、粗アクリル酸組成物中の不純物中のヒドロキシプロピオン酸、ヒドロキシプロピオン酸誘導体、又はこれらの混合物は、乳酸、乳酸誘導体、又はこれらの混合物である。
【００５６】
１つの実施形態では、氷アクリル酸組成物の残りの不純物中のヒドロキシプロピオン酸、ヒドロキシプロピオン酸誘導体、又はこれらの混合物の濃度は、氷アクリル酸組成物の合計量に基づいて、約２重量％未満である。別の実施形態では、氷アクリル酸組成物の残りの不純物中のヒドロキシプロピオン酸、ヒドロキシプロピオン酸誘導体、又はこれらの混合物は、氷アクリル酸組成物の合計量に基づいて、約１重量％未満である。別の実施形態では、氷アクリル酸組成物の残りの不純物中のヒドロキシプロピオン酸、ヒドロキシプロピオン酸誘導体、又はこれらの混合物は、氷アクリル酸組成物の合計量に基づいて、約４００ｐｐｍ未満である。
【００５７】
１つの実施形態では、氷アクリル酸のバイオベース含量は、約３％超である。別の実施形態では、氷アクリル酸のバイオベース含量は、３０％超である。更に別の実施形態では、氷アクリル酸のバイオベース含量は、約９０％超である。１つの実施形態では、粗アクリル酸のバイオベース含量は、約３％超である。別の実施形態では、粗アクリル酸のバイオベース含量は、３０％超である。更に別の実施形態では、粗アクリル酸のバイオベース含量は、約９０％超である。
【００５８】
氷又は粗アクリル酸組成物は、再生可能資源又は材料から生成されるアクリル酸の水溶液から製造され、粗アクリル酸又は氷アクリル酸を生成するための精製プロセスに供給される。アクリル酸の水溶液を生成するための再生可能資源又は材料の非限定的な例は、ヒドロキシプロピオン酸、ヒドロキシプロピオン酸誘導体、又はこれらの混合物；グリセリン；一酸化炭素及びエチレンオキシド；二酸化炭素及びエチレン；並びにクロトン酸である。１つの実施形態では、再生可能資源又は材料は、ヒドロキシプロピオン酸、ヒドロキシプロピオン酸誘導体、又はこれらの混合物である。別の実施形態では、再生可能資源又は材料は、乳酸、乳酸誘導体、又はこれらの混合物である。更に別の実施形態では、再生可能資源又は材料は、乳酸である。
【００５９】
１つの実施形態では、アクリル酸の水溶液は、１）アクリル酸；２）乳酸、乳酸誘導体、又はこれらの混合物を含み、無水マレイン酸、フルフラール、及びギ酸を本質的に含まない。別の実施形態では、アクリル酸の水溶液は、約４重量％〜約８０重量％のアクリル酸を有する。別の実施形態では、アクリル酸の水溶液は、約４重量％〜約４０重量％のアクリル酸を有する。更に別の実施形態では、アクリル酸の水溶液は、約５重量％〜約２５重量％のアクリル酸を有する。別の実施形態では、アクリル酸の水溶液は、約８重量％〜約１６重量％のアクリル酸を有する。
【００６０】
１つの実施形態では、アクリル酸の水溶液は、約０．００１重量％〜約５０重量％の乳酸、乳酸誘導体、又はこれらの混合物を有する。別の実施形態では、アクリル酸の水溶液は、約０．００１重量％〜約２０重量％の乳酸、乳酸誘導体、又はこれらの混合物を有する。更に別の実施形態では、アクリル酸の水溶液は、約６重量％の乳酸、乳酸誘導体、又はこれらの混合物を有する。
【００６１】
１つの実施形態では、アクリル酸の水溶液は、約８重量％〜約１６重量％のアクリル酸、及び約０．１重量％〜約１０重量％の乳酸、乳酸誘導体、又はこれらの混合物を有し、前記アクリル酸の水溶液は、無水マレイン酸、フルフラール、及びギ酸を本質的に含まない。アクリル酸の水溶液中に存在し得る不純物の非限定的な例は、アセトアルデヒド、酢酸、及びプロピオン酸である。
【００６２】
アクリル酸の水溶液を溶媒で抽出して抽出物を生成することができる。１つの実施形態では、溶媒は、酢酸エチル、酢酸イソブチル、酢酸メチル、トルエン、ジメチルフタレート、ヘキサン、ペンタン、ジフェニルエーテル、エチルヘキサン酸、Ｎ−メチルピロリドン、Ｃ６〜Ｃ１０パラフィン画分、及びこれらの混合物からなる群より選択される。別の実施形態では、抽出溶媒は、酢酸エチルである。１つの実施形態では、抽出溶媒は、水と共沸混合物を形成することができる。
【００６３】
１つの実施形態では、溶媒は、少なくとも１つの重合阻害剤を含む。重合阻害剤の非限定的な例は、フェノチアジン及び４ーメトキシフェノールである。別の実施形態では、氷アクリル酸は、約２００ｐｐｍ〜約４００ｐｐｍのメトキシフェノールを含む。別の実施形態では、重合阻害剤は、抽出工程前にアクリル酸の水溶液に添加される。
【００６４】
抽出後、抽出物を乾燥させて、乾燥抽出物を生成することができる。乾燥は、蒸留及び吸着等であるが、これらに限定されない様々な方法を用いて行って良い。１つの実施形態では、乾燥は、共沸蒸留によって実施される。別の実施形態では、吸着は、固体粉末上で実施される。更に別の実施形態では、固体粉末は、硫酸マグネシウム、硫酸ナトリウム、硫酸カルシウム、分子篩、水素化金属、反応性金属、及びこれらの混合物からなる群より選択される。更に別の実施形態では、吸着は、硫酸ナトリウムを用いて実施され、次いで、濾過して、乾燥濾液を得る。
【００６５】
乾燥抽出物又は乾燥濾液は、蒸留によって更に処理して、蒸留アクリル酸組成物を生成してよい。１つの実施形態では、蒸留は、約９．３３ｋＰａ（７０ｍｍ  Ｈｇ）及び約４０℃において真空蒸留して蒸留粗アクリル酸組成物を生成し、次いで、約５．３３ｋＰａ（４０ｍｍ  Ｈｇ）で分留し、５９℃〜６２℃で画分を回収して、蒸留アクリル酸組成物を生成する。
【００６６】
１つの実施形態では、蒸留アクリル酸組成物を約−２１℃〜約１４℃の温度に冷却して、アクリル酸の結晶を生成し；前記アクリル酸の結晶を部分的に融解して液体／固体混合物を生成し；前記液体／固体混合物をデカントして精製アクリル酸固体組成物を生成し；前記精製アクリル酸固体組成物を完全に融解して精製アクリル酸液体組成物を生成し；前記精製アクリル酸液体組成物のアクリル酸純度を決定し、前記純度が約９８重量％未満のアクリル酸である場合、約９８重量％の純度のアクリル酸が達成され、氷アクリル酸組成物が生成されるまで、前記精製アクリル酸液体組成物に対して前記冷却、部分的融解、デカント、及び完全融解工程を繰り返す。
【００６７】
別の実施形態では、蒸留アクリル酸組成物を約−２１℃〜約１４℃の温度に冷却して、アクリル酸の結晶を生成し；前記アクリル酸の結晶を部分的に融解して液体／固体混合物を生成し；前記液体／固体混合物をデカントして精製アクリル酸固体組成物を生成し；前記精製アクリル酸固体組成物を完全に融解して精製アクリル酸液体組成物を生成し；前記精製アクリル酸液体組成物のアクリル酸純度を決定し、前記純度が約９４重量％未満のアクリル酸である場合、約９４重量％の純度のアクリル酸が達成され、粗アクリル酸組成物が生成されるまで、前記精製アクリル酸液体組成物に対して前記冷却、部分的融解、デカント、及び完全融解工程を繰り返す。
【００６８】
更に別の実施形態では、蒸留アクリル酸組成物を約−２１℃〜約１４℃の温度に冷却して、アクリル酸の結晶を生成し；前記アクリル酸の結晶を部分的に融解して液体／固体混合物を生成し；前記液体／固体混合物をデカントして精製アクリル酸固体組成物を生成し；前記精製アクリル酸固体組成物を完全に融解して精製アクリル酸液体組成物を生成し；前記精製アクリル酸液体組成物のアクリル酸純度を決定し、前記純度が約９９重量％未満のアクリル酸である場合、約９９重量％の純度のアクリル酸が達成され、氷アクリル酸組成物が生成されるまで、前記精製アクリル酸液体組成物に対して前記冷却、部分的融解、デカント、及び完全融解工程を繰り返す。
【００６９】
１つの実施形態では、蒸留工程の次に蒸留アクリル酸組成物のアクリル酸純度を決定し、前記純度が約９８重量％未満のアクリル酸である場合、約９８重量％の純度のアクリル酸が達成され、氷アクリル酸組成物が生成されるまで、前記精製アクリル酸組成物に対して前記蒸留工程を繰り返す。別の実施形態では、蒸留工程の次に蒸留アクリル酸組成物のアクリル酸純度を決定し、前記純度が約９４重量％未満のアクリル酸である場合、約９４重量％の純度のアクリル酸が達成され、粗アクリル酸組成物が生成されるまで、前記精製アクリル酸組成物に対して前記蒸留工程を繰り返す。
【００７０】
１つの実施形態では、蒸留アクリル酸組成物を約０℃〜約５℃の温度に冷却して、アクリル酸の結晶を生成する。
【００７１】
本発明の１つの実施形態では、氷アクリル酸組成物は、以下を含む工程によって生成される：ａ）１）アクリル酸及び２）乳酸、乳酸誘導体、又はこれらの混合物を含むアクリル酸の水溶液を提供する工程であって、前記アクリル酸の水溶液が、無水マレイン酸、フルフラール、及びギ酸を本質的に含まない工程と；ｂ）前記アクリル酸の水溶液を溶媒で抽出して抽出物を生成する工程と；ｃ）前記抽出物を乾燥させて、乾燥抽出物を生成する工程と；ｄ）前記乾燥抽出物を蒸留して、粗アクリル酸を生成する工程と；ｅ）前記粗アクリル酸を約−２１℃〜約１４℃の温度に冷却して、アクリル酸の結晶を生成する工程と；ｆ）前記アクリル酸の結晶を部分的に融解して、液体／固体混合物を生成する工程と；ｇ）前記液体／固体混合物をデカントして、アクリル酸固体組成物を生成する工程と；ｈ）前記精製アクリル酸固体組成物を完全に融解して、精製アクリル酸組成物を生成する工程と；ｉ）前記精製アクリル酸液体組成物のアクリル酸純度を決定し、前記純度が約９８重量％未満のアクリル酸である場合、約９８重量％の純度のアクリル酸が達成され、氷アクリル酸組成物が生成されるまで、前記精製アクリル酸液体組成物に対して前記冷却、部分的融解、デカント、及び完全融解工程を繰り返す工程。
【００７２】
本発明の別の実施形態では、以下を含む工程によって生成される氷アクリル酸組成物を提供する：ａ）１）アクリル酸及び２）乳酸、乳酸誘導体、又はこれらの混合物を含むアクリル酸の水溶液を提供する工程であって、前記アクリル酸の水溶液が、無水マレイン酸、フルフラール、及びギ酸を本質的に含まない工程と；ｂ）前記アクリル酸の水溶液を溶媒で抽出して抽出物を生成する工程と；ｃ）前記抽出物を乾燥させて、乾燥抽出物を生成する工程と；ｄ）前記乾燥抽出物を蒸留して、蒸留アクリル酸組成物を生成する工程と；ｅ）前記蒸留アクリル酸組成物のアクリル酸純度を決定し、前記純度が約９８重量％未満のアクリル酸である場合、約９８重量％の純度のアクリル酸が達成され、前記氷アクリル酸組成物が生成されるまで、前記精製アクリル酸組成物に対して前記蒸留工程を繰り返す工程。
【００７３】
本発明の１つの実施形態では、以下を含む工程によって生成される粗アクリル酸組成物を提供するものである。ａ）１）アクリル酸及び２）乳酸、乳酸誘導体、又はこれらの混合物を含むアクリル酸の水溶液を提供する工程であって、前記アクリル酸の水溶液が、無水マレイン酸、フルフラール、及びギ酸を本質的に含まない工程と；ｂ）前記アクリル酸の水溶液を溶媒で抽出して抽出物を生成する工程と；ｃ）前記抽出物を乾燥させて、乾燥抽出物を生成する工程と；ｄ）前記乾燥抽出物を蒸留して、蒸留アクリル酸組成物を生成する工程と；ｅ）前記蒸留アクリル酸組成物のアクリル酸純度を決定し、前記純度が約９４重量％未満のアクリル酸である場合、約９４重量％の純度のアクリル酸が達成され、前記粗アクリル酸組成物が生成されるまで、前記精製アクリル酸組成物に対して前記蒸留工程を繰り返す工程。
【００７４】
本発明の別の実施形態では、以下を含む工程によって生成される粗アクリル酸組成物を提供するものである。ａ）１）アクリル酸及び２）乳酸、乳酸誘導体、又はこれらの混合物を含むアクリル酸の水溶液を提供する工程であって、前記アクリル酸の水溶液が、無水マレイン酸、フルフラール、及びギ酸を本質的に含まない工程と；ｂ）前記アクリル酸の水溶液を溶媒で抽出して抽出物を生成する工程と；ｃ）前記抽出物を乾燥させて、乾燥抽出物を生成する工程と；ｄ）前記乾燥抽出物を蒸留して、蒸留アクリル酸組成物を生成する工程と；ｅ）前記蒸留アクリル酸組成物を約−２１℃〜約１４℃の温度に冷却して、アクリル酸の結晶を生成する工程と；ｆ）前記アクリル酸の結晶を部分的に融解して、液体／固体混合物を生成する工程と；ｇ）前記液体／固体混合物をデカントして、精製アクリル酸固体組成物を生成する工程と；ｈ）前記精製アクリル酸固体組成物を完全に融解して、精製アクリル酸液体組成物を生成する工程と；ｉ）前記精製アクリル酸液体組成物のアクリル酸純度を決定し、前記純度が約９４重量％未満のアクリル酸である場合、約９４重量％の純度のアクリル酸が達成され、前記粗アクリル酸組成物が生成されるまで、前記精製アクリル酸液体組成物に対して前記冷却、部分的融解、デカント、及び完全融解工程を繰り返す工程。
【００７５】
本発明の１つの実施形態では、以下を含む工程によって生成される、約９９重量％のアクリル酸を含む氷アクリル酸組成物を提供するものである。ａ）１）約８重量％〜約１６重量％のアクリル酸及び２）約０．１重量％〜約１０重量％の乳酸、乳酸誘導体、又はこれらの混合物を含むアクリル酸の水溶液を提供する工程であって、前記アクリル酸の水溶液が、無水マレイン酸、フルフラール、及びギ酸を本質的に含まない工程と；ｂ）前記アクリル酸の水溶液を酢酸エチルで抽出して抽出物を生成する工程と；ｃ）前記抽出物を硫酸ナトリウムを用いて乾燥させて、乾燥抽出物を生成する工程と；ｄ）約９．３３ｋＰａ（７０ｍｍ  Ｈｇ）及び４０℃で前記乾燥抽出物を真空蒸留して、蒸留粗アクリル酸組成物を生成する工程と；ｅ）約５．３３ｋＰａ（４０ｍｍ  Ｈｇ）で前記蒸留粗アクリル酸組成物を分留し、５９℃〜６２℃で画分を回収して、蒸留アクリル酸組成物を生成する工程と；ｆ）前記蒸留アクリル酸組成物を約０℃〜約５℃の温度に冷却して、アクリル酸の結晶を生成する工程と；ｇ）前記アクリル酸の結晶を部分的に融解して液体／固体混合物を生成する工程と；ｈ）前記液体／固体混合物をデカントして、精製アクリル酸固体組成物を生成する工程と；ｉ）前記精製アクリル酸組成物を完全に融解して、精製アクリル酸液体組成物を生成する工程と；ｊ）前記精製アクリル酸液体組成物のアクリル酸純度を決定し、前記純度が約９９重量％未満のアクリル酸である場合、約９９重量％の純度のアクリル酸が達成され、前記氷アクリル酸組成物が生成されるまで、前記精製アクリル酸液体組成物に対して前記冷却、部分的融解、デカント、及び完全融解工程を繰り返す工程。
【００７６】
ＩＩＩ  ヒドロキシプロピオン酸又はその誘導体をアクリル酸又はその誘導体に変換するための触媒
１つの実施形態では、触媒は、（ａ）式（Ｉ）及び（ＩＩ）によって記載される一リン酸一水素アニオン及び一リン酸二水素アニオンと：
［ＨＰＯ4］2-    （Ｉ）、
［Ｈ2ＰＯ4］-    （ＩＩ）、
（ｂ）少なくとも２つの異なるカチオンとを含み、前記触媒は本質的に中性に帯電し、更に、前記触媒中の前記一リン酸二水素アニオンに対する前記一リン酸一水素アニオンのモル比は、約０．１〜約１０である。別の実施形態では、一リン酸二水素アニオンに対する一リン酸一水素アニオンのモル比は、約０．２〜約５である。更に別の実施形態では、一リン酸二水素アニオンに対する一リン酸一水素アニオンのモル比は、約１である。
【００７７】
本発明の１つの実施形態では、触媒は、式（ＩＩＩ）及び（ＩＶ）によって記載される一リン酸塩を含む：
ＭIIＨＰＯ4    （ＩＩＩ）
ＭIＨ2ＰＯ4    （ＩＶ）、
（式中、ＭIは一価カチオンであり、ＭIIは二価カチオンである）。別の実施形態では、ＭIIＨＰＯ4対ＭIＨ2ＰＯ4のモル比は、約０．１〜約１０である。別の実施形態では、ＭIIＨＰＯ4対ＭIＨ2ＰＯ4のモル比は、約０．２〜約５である。更に別の実施形態では、ＭIIＨＰＯ4対ＭIＨ2ＰＯ4のモル比は、約１である。
【００７８】
本発明の１つの実施形態では、触媒は、式（Ｖ）によって記載される一リン酸塩を含む：
ＭII2-αＭIαＨα（ＨＰＯ4）2  （Ｖ）、
（式中、ＭIは、一価カチオンであり、ＭIIは、二価カチオンであり、αは、約０．２超且つ約１．８未満である）。本発明の別の実施形態では、αは約１である。
【００７９】
別の実施形態では、式（Ｉ）によって記載される一リン酸一水素アニオンは、式［Ｈ(1-β)Ｐ(1+β)Ｏ(4+3β)］2(1+β)-（式中、βは０以上且つ１以下である）によって記載される１以上のリン酸アニオンで置換される。
【００８０】
別の実施形態では、式（ＩＩ）によって記載される一リン酸二水素アニオンは、式［Ｈ2(1-β)ＰＯ(4-β)］-（式中、βは０以上且つ１以下である）によって記載される１以上のリン酸アニオンで置換される。
【００８１】
１つの実施形態では、触媒は、（ａ）式（ＶＩ）、（ＶＩＩ）、及び（ＶＩＩＩ）：
［ＰnＯ3n+1］(n+2)-        （ＶＩ）
［ＰnＯ3n］n-              （ＶＩＩ）
［Ｐ(2m+n)Ｏ(5m+3n)］n-  （ＶＩＩＩ）
（式中、ｎは少なくとも２であり、ｍは少なくとも１である）からなる群より選択される少なくとも１つの縮合リン酸アニオンと、（ｂ）少なくとも２つの異なるカチオンとを含み、前記触媒は、本質的に中性に帯電し、更に前記少なくとも２つの異なるカチオンに対するリンのモル比は、約０．７〜約１．７である。
【００８２】
式（ＶＩ）、（ＶＩＩ）、及び（ＶＩＩＩ）によって定義されるアニオンは、それぞれ、ポリリン酸塩（又はオリゴリン酸塩）、シクロリン酸塩、及び超リン酸塩とも呼ばれる。
【００８３】
別の実施形態では、触媒は、（ａ）式（ＶＩ）及び（ＶＩＩ）
［ＰnＯ3n+1］(n+2)-      （ＶＩ）
［ＰnＯ3n］n-              （ＶＩＩ）
（式中、ｎは少なくとも２である）からなる群より選択される少なくとも１つの縮合リン酸アニオンと、（ｂ）少なくとも２つの異なるカチオンとを含み、前記触媒は、本質的に中性に帯電し、更に前記少なくとも２つの異なるカチオンに対するリンのモル比は、約０．７〜約１．７である。
【００８４】
１つの実施形態では、触媒中のカチオンに対するリンのモル比は、約０．７〜約１．７であり、別の実施形態では、触媒中のカチオンに対するリンのモル比は、約０．８〜約１．３であり、更に別の実施形態では、触媒中のカチオンに対するリンのモル比は、約１である。
【００８５】
１つの実施形態では、少なくとも２つの異なるカチオンは、（ａ）少なくとも１つの一価カチオンと、（ｂ）少なくとも１つの多価カチオンとを含む。別の実施形態では、一価カチオン対多価カチオンのモル比は、約０．１〜約１０である。別の実施形態では、一価カチオン対多価カチオンのモル比は、約０．５〜約５である。本発明の更なる実施形態では、一価カチオン対多価カチオンのモル比は、約１である。
【００８６】
別の実施形態では、多価のカチオンは、二価カチオン、三価カチオン、四価カチオン、五価カチオン、及びこれらの混合物からなる群より選択される。一価カチオンの非限定的な例は、Ｈ+、Ｌｉ+、Ｎａ+、Ｋ+、Ｒｂ+、Ｃｓ+、Ａｇ+、Ｒｂ+、Ｔｌ+、及びこれらの混合物である。１つの実施形態では、一価カチオンは、Ｌｉ+、Ｎａ+、Ｋ+、Ｒｂ+、Ｃｓ+及びこれらの混合物からなる群より選択され、別の実施形態では、一価カチオンは、Ｎａ+又はＫ+であり、更に別の実施形態では、一価カチオンはＫ+である。多価カチオンの非限定的な例は、アルカリ土類金属（すなわち、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、及びＲａ）、遷移金属（例えば、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、及びＡｕ）、卑金属（例えば、Ｚｎ、Ｇａ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｂ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｓｂ、Ｓｎ、Ｂｉ、及びＰｂ）、ランタニド（例えば、Ｌａ及びＣｅ）、及びアクチニド（例えば、Ａｃ及びＴｈ）のカチオンである。１つの実施形態では、多価カチオンは、Ｂｅ2+、Ｍｇ2+、Ｃａ2+、Ｓｒ2+、Ｂａ2+、Ｍｎ2+、Ｆｅ2+、Ｃｏ2+、Ｎｉ2+、Ｃｕ2+、Ｚｎ2+、Ｃｄ2+、Ｓｎ2+、Ｐｂ2+、Ｔｉ3+、Ｃｒ3+、Ｍｎ3+、Ｆｅ3+、Ａｌ3+、Ｇａ3+、Ｙ3+、Ｉｎ3+、Ｓｂ3+、Ｂｉ3+、Ｓｉ4+、Ｔｉ4+、Ｖ4+、Ｇｅ4+、Ｍｏ4+、Ｐｔ4+、Ｖ5+、Ｎｂ5+、Ｓｂ5+、及びこれらの混合物からなる群より選択される。１つの実施形態では、多価カチオンは、Ｃａ2+、Ｂａ2+、Ｃｕ2+、Ｍｎ2+、Ｍｎ3+、及びこれらの混合物からなる群から選択され、別の実施形態では、多価カチオンは、Ｃａ2+、Ｂａ2+、Ｍｎ3+、及びこれらの混合物からなる群から選択され、更に別の実施形態では、多価カチオンは、Ｂａ2+である。
【００８７】
触媒は、以下のカチオンを含み得る：（ａ）H+、Ｌｉ＋、Ｎａ+、Ｋ+、Ｒｂ+、Ｃｓ+、又はこれらの混合物、並びに（ｂ）Ｂｅ2+、Ｍｇ2+、Ｃａ2+、Ｓｒ2+、Ｂａ2+、Ｍｎ2+、Ｆｅ2+、Ｃｏ2+、Ｎｉ2+、Ｃｕ2+、Ｚｎ2+、Ｃｄ2+、Ｓｎ2+、Ｐｂ2+、Ｔｉ3+、Ｃｒ3+、Ｍｎ3+、Ｆｅ3+、Ａｌ3+、Ｇａ3+、Ｙ3+、Ｉｎ3+、Ｓｂ3+、Ｂｉ3+、Ｓｉ4+、Ｔｉ4+、Ｖ4+、Ｇｅ4+、Ｍｏ4+、Ｐｔ4+、Ｖ5+、Ｎｂ5+、Ｓｂ5+、又はこれらの混合物。１つの実施形態では、触媒は、一価カチオンとしてＬｉ+、Ｎａ+、又はＫ+と、多価カチオンとしてＣａ2+、Ｂａ2+、又はＭｎ3+を含み、別の実施形態では、触媒は、一価カチオンとしてＮａ+又はＫ+と、多価カチオンとしてＣａ3+又はＢａ2+を含み、更に別の実施形態では、触媒は、一価カチオンとしてＫ+と、多価カチオンとしてＢａ2+を含む。
【００８８】
１つの実施形態では、触媒は、Ｂａ2-x-ｓＫ2xＨ2sＰ2Ｏ7及び（ＫＰＯ3）n（式中、ｘ及びｓは０以上且つ約０．５未満であり、ｎは正の整数である）を含む。別の実施形態では、触媒は、Ｃａ2-x-sＫ2xＨ2sＰ2Ｏ7及び（ＫＰＯ3）n（式中、ｘ及びｓは０以上且つ約０．５未満であり、ｎは、少なくとも２である）を含む。更に別の実施形態では、触媒は、Ｍｎ1-x-sＫ1+3xＨ3sＰ2Ｏ7又はＭｎ1-x-sＫ2+2xＨ2sＰ2Ｏ7及び（ＫＰＯ3）n（式中、ｘ及びｓは０以上且つ約０．５未満であり、ｎは、少なくとも２である）を含む。別の実施形態では、触媒は、Ｂａ2-x-sＫ2xＨ2sＰ2Ｏ7、Ｃａ2-x-sＫ2xＨ2sＰ2Ｏ7、Ｍｎ1-x-sＫ1+3xＨ3sＰ2Ｏ7又はＭｎ1-x-sＫ2+2xＨ2sＰ2Ｏ7；と（ＫＰＯ3）n（式中、ｘ及びｓは０以上且つ約０．５未満であり、ｎは、少なくとも２である）との任意のブレンドを含む。
【００８９】
１つの実施形態では、触媒は、（ａ）式（ＶＩ）、（ＶＩＩ）及び（ＶＩＩＩ）：
［ＰnＯ3n+1］(n+2)-          （ＶＩ）
［ＰnＯ3n］n-                  （ＶＩＩ）
［Ｐ(2m+n)Ｏ(5m+3n)］n-      （ＶＩＩＩ）
（式中、ｎは少なくとも２であり、ｍは少なくとも１である）からなる群より選択される少なくとも２つの異なる縮合リン酸アニオンと、（ｂ）１つのカチオンとを含み、前記触媒は、本質的に中性に帯電し、更に前記カチオンに対するリンのモル比は、約０．５〜約４．０である。別の実施形態では、カチオンに対するリンのモル比は、約ｔ／２〜約ｔ（式中、ｔはカチオンの電荷である）である。
【００９０】
触媒は、ケイ酸塩、アルミン酸塩、炭素、金属酸化物、及びこれらの混合物を含む材料で構成される不活性担持体を含み得る。あるいは、担体は、触媒に接触する予定の反応混合物に対して不活性である。本明細書に明示的に記述される反応に関連して、１つの実施形態では、担体は、低表面積のシリカ又はジルコニアである。担体が存在する場合、これは、触媒の合計重量に基づいて約５重量％〜約９８重量％の量を示す。一般に、不活性担持体を含む触媒は、２つの代表的な方法である含浸又は共沈のうちの１つによって製造することができる。含浸方法においては、固体不活性担持体の懸濁液を、プレ触媒の溶液で処理し、次いで、得られた物質を、プレ触媒からより活性の状態へと変換する条件下で活性化する。共沈方法においては、触媒成分の均一な溶液が、更なる成分の添加により沈殿される。
【００９１】
別の実施形態では、触媒は、硫酸塩、リン酸塩、硫酸塩とリン酸塩との混合物、塩基、ゼオライト若しくは改質ゼオライト、金属酸化物若しくは改質金属酸化物、超臨界水、又はこれらの混合物であってよい。
【００９２】
ＩＶ  触媒調製方法
１つの実施形態では、触媒を調製する方法は、少なくとも２つの異なるリン含有化合物を混合する工程を含み、ここで各化合物は、式（ＩＸ）〜（ＸＸＸ）の１つによって記載されるか、又は前記式の任意の水和形態である：
【００９３】
【表１】
2015517999.tif 000002
【００９４】
（式中、ＭIは一価カチオンであり、ＭIIは二価カチオンであり、ＭIIIは三価カチオンであり、ＭIVは四価カチオンであり、ｙは０、１、２、又は３であり、ｚは０、１、２、３、又は４であり、ｖは０、１、又は２であり、ｗは０又は任意の正の整数であり、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ、ｈ、ｉ、ｊ、ｋ、及びｌは任意の正の整数であるが、ただし２ａ＝ｂ＋３ｃ、３ｄ＝ｅ＋３ｆ、ｉ＝２ｇ＋ｈ、かつｌ＝３ｊ＋ｋを満たす）。別の実施形態では、触媒を調製する方法は、混合後にリン含有化合物を加熱することを含む。別の実施形態では、触媒を調製する方法は、混合後にリン含有化合物を、水を含むガス状混合物と接触させることを含む。
【００９５】
１つの実施形態では、触媒は、式（ＩＸ）の１以上のリン含有化合物（式中、ｙは１に等しい）と、式（Ｘ）の１以上のリン含有化合物（式中、ｙは２に等しい）とを混合することを含む工程によって調製される。別の実施形態では、触媒は、ＭIＨ2ＰＯ4とＭIIＨＰＯ4とを混合することを含む工程によって調製される。１つの実施形態では、ＭIは、Ｋ+であり、ＭIIは、Ｃａ2+である、すなわち、触媒は、ＫＨ2ＰＯ4とＣａＨＰＯ4とを混合することによって調製されるか；あるいは、ＭIは、Ｋであり、ＭIIは、Ｂａ2+である、すなわち、触媒は、ＫＨ2ＰＯ4とＢａＨＰＯ4とを混合することを含む工程によって調製される。
【００９６】
１つの実施形態では、触媒は、式（ＩＸ）の１以上のリン含有化合物（式中、ｙは１に等しい）と、式（ＸＸ）の１以上のリン含有化合物（式中、ｖは２に等しい）とを混合することを含む工程によって調製される。別の実施形態では、触媒は、ＭIＨ2ＰＯ4とＭII2Ｐ2Ｏ7とを混合することを含む工程によって調製される。１つの実施形態では、ＭIは、Ｋ+であり、ＭIIは、Ｃａ2+である、すなわち、触媒は、ＫＨ2ＰＯ4とＣａ2Ｐ2Ｏ7とを混合することによって調製されるか；あるいは、ＭIは、Ｋ+であり、ＭIIは、Ｂａ2+である、すなわち、触媒は、ＫＨ2ＰＯ4とＢａ2Ｐ2Ｏ7とを混合することを含む工程によって調製される。
【００９７】
別の実施形態では、触媒は、式（Ｘ）の１以上のリン含有化合物（式中、ｙは２に等しい）と式（ＸＸＩＶ）の１以上のリン含有化合物（式中、ｗは０に等しい）とを混合することを含む工程によって調製される。別の実施形態では、リン含有化合物は、（ＫＰＯ3）n及びＢａＨＰＯ4又はＣａＨＰＯ4（式中、ｎは、２超の整数である）である。
【００９８】
更に別の実施形態では、触媒は、式（ＸＸ）の１以上のリン含有化合物（式中、ｖは２に等しい）と、式（ＸＸＩＶ）の１以上のリン含有化合物（式中、ｗは０に等しい）とを混合することを含む工程によって調製される。別の実施形態では、リン含有化合物は、（ＫＰＯ3）n及びＢａ2Ｐ2Ｏ7又はＣａ2Ｐ2Ｏ7（式中、ｎは、２超の整数である）である。
【００９９】
別の実施形態では、触媒中のカチオンに対するリンのモル比は、約０．７〜約１．７であり、更に別の実施形態では、触媒中のカチオンに対するリンのモル比は、約０．８〜約１．３であり、別の実施形態では、触媒中のカチオンに対するリンのモル比は、約１である。
【０１００】
別の実施形態では、触媒を調製する方法は、（ａ）少なくとも１つのリン含有化合物であって、各化合物が、式（ＩＸ）〜（ＸＸＸ）の１つによって記載されるか、又は前記式の任意の水和形態であるリン含有化合物：
【０１０１】
【表２】
2015517999.tif 000003
【０１０２】
（式中、ｙは０、１、２、又は３であり、ｚは０、１、２、３、又は４であり、ｖは０、１、又は２であり、ｗは０又は任意の正の整数であり、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ、ｈ、ｉ、ｊ、ｋ、及びｌは任意の正の整数であるが、ただし、２ａ＝ｂ＋３ｃ、３ｄ＝ｅ＋３ｆ、ｉ＝２ｇ＋ｈ、かつｌ＝３ｊ＋ｋを満たす）と、（ｂ）硝酸塩、炭酸塩、酢酸塩、金属酸化物、塩化物塩、硫酸塩、及び金属水酸化物からなる群より選択される少なくとも１つの非リン含有化合物であって、各化合物が、式（ＸＸＶＩ）〜（Ｌ）の１つによって記載されるか、又は前記式の任意の水和形態である非リン含有化合物とを混合することを含む：
【０１０３】
【表３】
2015517999.tif 000004
【０１０４】
別の実施形態では、非リン含有化合物は、カルボン酸誘導体塩、ハロゲン化物塩、金属アセチルアセトナート、及び金属アルコキシドからなる群より選択され得る。
【０１０５】
別の実施形態では、触媒を調製する方法は、混合後にリン含有化合物及び非リン含有化合物を、水を含むガス状混合物と接触させることを含む。
【０１０６】
本発明の１つの実施形態では、触媒中のカチオンに対するリンのモル比は、約０．７〜約１．７であり、別の実施形態では、触媒中のカチオンに対するリンのモル比は、約０．８〜約１．３であり、更に別の実施形態では、触媒中のカチオンに対するリンのモル比は、約１である。
【０１０７】
本発明の別の実施形態では、触媒は、式（ＩＸ）〜（ＸＸＸ）の１以上のリン含有化合物又はその水和形態と、式（ＸＸＸＩ）〜（ＸＸＸＩＩＩ）の１以上の硝酸塩又はその水和形態とを混合及び加熱することによって調製される。本発明の別の実施形態では、触媒は、式（ＩＸ）の１以上のリン含有化合物と、式（ＸＸＸＩＩ）の１以上の硝酸塩とを混合及び加熱することによって調製される。本発明の更なる実施形態では、触媒は、式（ＩＸ）のリン含有化合物（式中、ｙは２に等しい）と、式（ＩＸ）のリン含有化合物（式中、ｙは０に等しい）（すなわちリン酸である）と、式（ＸＸＸＩＩ）の硝酸塩とを混合及び加熱することによって調製される。本発明の更なる別の実施形態では、触媒は、Ｋ2ＨＰＯ4、Ｈ3ＰＯ4、及びＢａ（ＮＯ3）2を混合及び加熱することによって調製される。更に別の実施形態では、触媒は、Ｋ2ＨＰＯ4、Ｈ3ＰＯ4、及びＣａ（ＮＯ3）2を混合及び加熱することによって調製される。
【０１０８】
本発明の１つの実施形態では、触媒は、式（ＩＸ）の１以上のリン含有化合物と、式（ＸＸＸＩＩＩ）の１以上の硝酸塩とを混合及び加熱することによって調製される。本発明の更なる実施形態では、触媒は、式（ＩＸ）のリン含有化合物（式中、ｙは２に等しい）と、式（ＩＸ）のリン含有化合物（式中、ｙは０に等しい）（すなわちリン酸である）と、式（ＸＸＸＩＩＩ）の硝酸塩とを混合及び加熱することによって調製される。本発明の更なる別の実施形態では、触媒は、Ｋ2ＨＰＯ4、Ｈ3ＰＯ4、及びＭｎ（ＮＯ3）2・４Ｈ2Ｏを混合及び加熱することによって調製される。
【０１０９】
本発明の１つの実施形態では、触媒は、式（Ｘ）の１以上のリン含有化合物と、式（ＸＸＸＩ）の１以上の硝酸塩とを混合及び加熱することによって調製される。本発明の別の実施形態では、触媒は、式（Ｘ）のリン含有化合物（式中、ｙは２に等しい）と、式（Ｘ）のリン含有化合物（式中、ｙは０に等しい）（すなわち、リン酸である）と、式（ＸＸＸＩ）の硝酸塩とを混合及び加熱することによって調製される。本発明の更なる別の実施形態では、触媒は、ＢａＨＰＯ4、Ｈ3ＰＯ4、及びＫＮＯ3を混合及び加熱することによって調製される。別の実施形態では、触媒は、ＣａＨＰＯ4、Ｈ3ＰＯ4、及びＫＮＯ3を混合及び加熱することによって調製される。
【０１１０】
本発明の１つの実施形態では、触媒は、式（Ｘ）の１以上のリン含有化合物と、式（ＸＸ）の１以上のリン含有化合物と、式（ＸＸＸＩ）の１以上の硝酸塩とを混合及び加熱することによって調製される。本発明の更なる実施形態では、触媒は、式（Ｘ）のリン含有化合物（式中、ｙは０に等しい）（すなわち、リン酸である）と、式（ＸＸ）のリン含有化合物（式中、ｖは２に等しい）と、式（ＸＸＸＩ）の硝酸塩とを混合及び加熱することによって調製される。本発明の別の実施形態では、触媒は、Ｈ3ＰＯ4、Ｃａ2Ｐ2Ｏ7、及びＫＮＯ3を混合及び加熱することによって調製される。更に別の実施形態では、触媒は、Ｈ3ＰＯ4、Ｂａ2Ｐ2Ｏ7、及びＫＮＯ3を混合及び加熱することによって調製される。
【０１１１】
本発明別の実施形態では、触媒は、式（ＸＩ）の１以上のリン含有化合物と、式（ＸＸＸＩ）の１以上の硝酸塩とを混合及び加熱することによって調製される。本発明の別の実施形態では、触媒は、式（ＸＩ）のリン含有化合物（式中、ｙは３に等しい）と、式（ＸＩ）のリン含有化合物（式中、ｙは０に等しい）（すなわち、リン酸である）と、式（ＸＸＸＩ）の硝酸塩とを混合及び加熱することによって調製される。本発明の更なる別の実施形態では、触媒は、ＭｎＰＯ4・ｑＨ2Ｏ、Ｈ3ＰＯ4、及びＫＮＯ3を混合及び加熱することによって調製される。
【０１１２】
本発明の１つの実施形態では、触媒は、式（ＩＸ）の１以上のリン含有化合物と、式（ＸＩＶ）の１以上のリン含有化合物と、式（ＸＸＸＩＩ）の１以上の硝酸塩とを混合及び加熱することによって調製される。本発明の別の実施形態では、触媒は、式（ＩＸ）のリン含有化合物（式中、ｙは２に等しい）と、式（ＩＸ）のリン含有化合物（式中、ｙは０に等しい）（すなわち、リン酸である）と、式（ＸＩＶ）のリン含有化合物（式中、ａは２に等しく、ｂは１に等しく、ｃは１に等しい）と、式（ＸＸＸＩＩ）の硝酸塩とを混合及び加熱することによって調製される。本発明の更なる別の実施形態では、触媒は、Ｋ2ＨＰＯ4、Ｈ3ＰＯ4、Ｃｕ2（ＯＨ）ＰＯ4、及びＢａ（ＮＯ3）2を混合及び加熱することによって調製される。
【０１１３】
本発明の１つの実施形態では、触媒は、式（Ｘ）の１以上のリン含有化合物と、式（ＸＩＶ）の１以上のリン含有化合物と、式（ＸＸＸＩ）の１以上の硝酸塩とを混合及び加熱することによって調製される。本発明の別の実施形態では、触媒は、式（Ｘ）リン含有化合物（式中、ｙは３に等しい）と、式（Ｘ）のリン含有化合物（式中、ｙは０に等しい）（すなわち、リン酸である）と、式（ＸＩＶ）のリン含有化合物（式中、ａは２に等しく、ｂは１に等しく、ｃは１に等しい）と、式（ＸＸＸＩ）の硝酸塩とを混合及び加熱することによって調製される。更に別の実施形態では、触媒は、Ｂａ3（ＰＯ4）2、Ｈ3ＰＯ４、Ｃｕ2（ＯＨ）ＰＯ4、及びＫＮＯ3を混合及び加熱することによって調製される。
【０１１４】
本発明の１つの実施形態では、触媒は、式（ＩＸ）〜（ＸＸＸ）の１つによって記載される１以上のリン含有化合物又は任意の水和形態と、式（ＸＸＸＩＶ）〜（ＸＸＸＶＩ）の１つによって記載される１以上の炭酸塩又は任意の水和形態とを混合及び加熱することによって調製される。
【０１１５】
本発明の１つの実施形態では、触媒は、式（ＩＸ）〜（ＸＸＸ）の１つによって記載される１以上のリン含有化合物又は任意の水和形態と、式（ＸＸＸＶＩＩ）〜（ＸＬ）の１つによって記載される１以上の酢酸塩、任意の他の有機酸由来塩、又は任意の水和形態とを混合及び加熱することによって調製される。
【０１１６】
本発明の１つの実施形態では、触媒は、式（ＩＸ）〜（ＸＸＸ）の１つによって記載される１以上のリン含有化合物又は任意の水和形態と、式（ＸＬＩ）〜（ＸＬＩＸ）の１つによって記載される１以上の金属酸化物又は任意の水和形態とを混合及び加熱することによって調製される。
【０１１７】
本発明の１つの実施形態では、触媒は、式（ＩＸ）〜（ＸＸＸ）の１つによって記載される１以上のリン含有化合物又は任意の水和形態と、式（ＸＬＸ）〜（ＸＬＶＩＩＩ）の１つによって記載される１以上の塩化物塩、任意の他のハロゲン化物塩、又は任意の水和形態とを混合及び加熱することによって調製される。
【０１１８】
本発明の１つの実施形態では、触媒は、式（ＩＸ）〜（ＸＸＸ）の１つによって記載される１以上のリン含有化合物又は任意の水和形態と、式（ＸＬＩＶ）〜（ＬＩＩ）の１つによって記載される１以上の硫酸塩又は任意の水和形態とを混合及び加熱することによって調製される。
【０１１９】
本発明の１つの実施形態では、触媒は、式（ＩＸ）〜（ＸＸＸ）の１つによって記載される１以上のリン含有化合物又は任意の水和形態と、式（ＬＩＩＩ）〜（ＬＶ）の１つによって記載される１以上の水酸化物又は任意の水和形態とを混合及び加熱することによって調製される。
【０１２０】
本発明の１つの実施形態では、触媒は、式（ＩＸ）〜（ＸＸＸ）の１以上のリン含有化合物と、式（ＸＸＸＩ）〜（ＬＶ）の２以上の非リン含有化合物又はその水和形態とを混合及び加熱することによって調製される。
【０１２１】
本発明の１つの実施形態では、触媒を調製する方法は、（ａ）水を含むガス状混合物を、（ｂ）式（ＶＩ）〜（ＶＩＩＩ）からなる群より選択される少なくとも１つの縮合リン酸アニオンを含有する化合物の混合物と接触させることを含む：
［ＰnＯ3n+1］(n+2)-                （ＶＩ）
［ＰnＯ3n］n-                      （ＶＩＩ）
［Ｐ(2m+n)Ｏ(5m+3n)］n-            （ＶＩＩＩ）
（式中、ｎは少なくとも２であり、ｍは少なくとも１であり、前記化合物の混合物は、本質的に中性に帯電しており、更に、触媒中のリンの一価及び多価カチオンに対するモル比は、約０．７〜約１．７である。）。別の実施形態では、リン対一価及び多価カチオンのモル比は、約１である。
【０１２２】
更に別の実施形態では、触媒は、（ａ）水を含むガス状混合物を、（ｂ）Ｂａ2-x-sＫ2xＨ2sＰ2Ｏ7、Ｃａ2-x-sＫ2xＨ2sＰ2Ｏ7、Ｍｎ1-x-sＫ1+3xＨ3sＰ2Ｏ7、Ｍｎ1-x-sＫ2+2xＨ2sＰ2Ｏ7、及びこれらの混合物からなる群より選択される縮合リン酸塩を含有する化合物と（ＫＰＯ3）n（式中、ｘ及びｓは、０超及び約０．５未満であり、ｎは、少なくとも２である）との混合物と接触させることを含む工程によって調製される。
【０１２３】
１つの実施形態では、カチオン（すなわち、ＭI＋ＭII＋ＭIII＋．．．）に対するリンのモル比は、約０．７〜約１．７であり、別の実施形態では、カチオン（すなわち、ＭI＋ＭII＋ＭIII＋．．．）に対するリンのモル比は、０．８〜約１．３であり、更に別の実施形態では、カチオン（すなわち、ＭI＋ＭII＋ＭIII＋．．．）に対するリンのモル比は、約１である。例えば、触媒がカリウム（Ｋ+）及びバリウム（Ｂａ2+）を含む実施形態では、リンとこれら金属（Ｋ＋Ｂａ）との間のモル比は、約０．７〜約１．７であり、別の実施形態では、リンとこれら金属（Ｋ＋Ｂａ）との間のモル比は、約１である。
【０１２４】
１つの実施形態では、触媒は、ケイ酸塩、アルミン酸塩、炭素、金属酸化物、及びこれらの混合物を含む材料で構成される不活性担持体を含み得る。あるいは、担体は、触媒に接触する予定の反応混合物に対して不活性である。別の実施形態では、触媒を調製する方法は、リン含有化合物を混合及び加熱する前、混合及び加熱中、又は混合及び加熱後に、不活性担持体を触媒と混合することを更に含み、ここで前記不活性担持体としては、ケイ酸塩、アルミン酸塩、炭素、金属酸化物、及びこれらの混合物が挙げられる。更に別の実施形態では、触媒を調製する方法は、リン含有化合物と非リン酸含有化合物とを混合及び加熱する前、混合及び加熱中、又は混合及び加熱後に、不活性担体を触媒と混合することを更に含み、ここで前記不活性担持体としては、ケイ酸塩、アルミン酸塩、炭素、金属酸化物、及びこれらの混合物が挙げられる。
【０１２５】
触媒の、リン含有化合物の混合、又はリン含有化合物と非リン含有化合物との混合は、当業者に周知の任意の方法によって実施することができ、一例として、例えば固体混合及び共沈が挙げられるがこれらに限定されない。固体混合方法においては、様々な成分が、例えば、剪断、伸展、混練、押出、及びその他の方法が挙げられるがこれらに限定されない当業者に周知の任意の方法を用いて、所望による粉砕工程を伴って物理的に混合される。共沈方法においては、１以上のリン酸塩化合物を含む様々な成分の水溶液又は懸濁液を調製し、次いで、任意で濾過及び加熱して、溶媒及び揮発性物質（例えば、水、硝酸、二酸化炭素、アンモニア、又は酢酸）を除去する。この加熱は、通常、例えば、対流、伝導、放射、マイクロ波加熱、及びその他の方法が挙げられるがこれらに限定されない当業者に周知の任意の方法を用いて行われる。
【０１２６】
本発明の１つの実施形態では、触媒を焼成する。焼成は、化学反応及び／又は熱分解及び／又は相転移及び／又は揮発性物質の除去を可能にするプロセスである。焼成プロセスは、当業者に周知の任意の装置で実施することができ、一例として、例えば、直立炉、ロータリーキルン、炉床炉、及び流動床反応器を含む様々な設計の炉又は反応器が挙げられるがこれらに限定されない。焼成温度は、１つの実施形態では、約２００℃〜約１２００℃であり、別の実施形態では、焼成温度は、約２５０℃〜約９００℃であり、更に別の実施形態では、焼成温度は、約３００℃〜６００℃である。焼成時間は、１つの実施形態では、約１時間〜約７２時間である。
【０１２７】
粒子を分級して離散した粒径にし、粒径分布を決定するには、数多くの方法及び機械が当業者に周知であるが、篩い分けは、最も容易で、最も安価で、且つ一般的な方法の１つである。粒子の粒径分布を測定する別の方法は、光散乱によるものである。焼成の後、１つの実施形態では、触媒を粉砕し篩い分けを行って、より均一な生成物を得る。触媒粒子の粒径分布は、１つの実施形態では、約３未満の粒径範囲を含み、別の実施形態では、触媒粒子の粒径分布は、約２未満の粒径範囲を含み、更に別の実施形態では、触媒粒子の粒径分布は、約１．５未満の粒径範囲を含む。本発明の別の実施形態では、触媒は、約５０μｍ〜約５００μｍの中央粒径に篩い分けられる。本発明の別の実施形態では、触媒は、約１００μｍ〜約２００μｍの中央粒径に篩い分けられる。
【０１２８】
本発明の１つの実施形態では、触媒は、ＢａＨＰＯ4とＫＨ2ＰＯ4とを約３：２〜約２：３のモル比で組み合わせて固体混合物を生成する工程と、前記固体混合物を粉砕して触媒を生成する工程とを含む方法によって調製される。
【０１２９】
本発明の別の実施形態では、触媒は、（ａ）ＢａＨＰＯ4とＫＨ2ＰＯ4とを約３：２〜約２：３のモル比で合わせて固体混合物を生成する工程と；（ｂ）前記固体混合物を粉砕して混合粉末を生成する工程と；（ｃ）前記混合粉末を約５５０℃で焼成して縮合リン酸塩混合物を生成する工程と；（ｄ）前記縮合リン酸塩混合物を、水と乳酸とを含むガス状混合物に約３５０℃の温度及び約２．５ＭＰａ（２５ｂａｒ）の全圧にて接触させて触媒を生成する工程（ここで、前記ガス状混合物中の水の分圧は、約１．２５ＭＰａ（１２．５ｂａｒ）である）とを含む方法によって調製される。
【０１３０】
別の実施形態では、触媒は、（ａ）リン含有化合物、硝酸塩、リン酸、及び水を合わせて湿潤混合物を形成する工程であって、前記リン含有化合物及び前記硝酸塩の両方に含まれるリンとカチオンの間のモル比が約１である工程と、（ｂ）前記湿潤混合物を約５０℃、約８０℃、約１２０℃、及び約４５０℃〜約５５０℃に段階的に焼成して、乾燥固体を生成する工程と、（ｃ）前記乾燥固体を粉砕し、約１００μｍ〜約２００μｍに篩い分けを行って、前記触媒を生成する工程とを含む方法によって調製される。
【０１３１】
別の実施形態では、触媒は、（ａ）ＭｎＰＯ4・ｑＨ2Ｏ、ＫＮＯ3、及びＨ3ＰＯ4をモル比約０．３：１：１（無水物ベース）で合わせ、水を加えて湿潤混合物を得る工程と、（ｂ）前記湿潤混合物を約５０℃、約８０℃、約１２０℃、及び約４５０℃〜約５５０℃に段階的に焼成して、乾燥固体を得る工程と、（ｃ）前記乾燥固体を粉砕し、約１００μｍ〜約２００μｍに篩い分けを行って、前記触媒を生成する工程とを含む方法によって調製される。
【０１３２】
別の実施形態では、触媒は、（ａ）Ｃａ2Ｐ2Ｏ7、ＫＮＯ3、及びＨ3ＰＯ4をモル比約１．６：１：１（無水物ベース）で合わせて、水を加えて湿潤混合物を得る工程と、（ｂ）前記湿潤混合物を約５０℃、約８０℃、約１２０℃、及び約４５０℃〜約５５０℃に段階的に焼成して、乾燥固体を生成する工程と、（ｃ）前記乾燥固体を粉砕し、約１００μｍ〜約２００μｍに篩い分けを行って、前記触媒を生成する工程とを含む方法によって調製される。
【０１３３】
別の実施形態では、触媒は、（ａ）リン含有化合物、硝酸塩、リン酸、及び水を合わせて湿潤混合物を得る工程であって、前記リン含有化合物及び前記硝酸塩の両方に含まれるリンとカチオンの間のモル比が約１である工程と、（ｂ）前記湿潤混合物を、ほぼ乾燥するまで撹拌しながら約８０℃に加熱して、湿潤固体を形成する工程と、（ｃ）前記湿潤混合物を約５０℃、約８０℃、約１２０℃、及び約４５０℃〜約５５０℃に段階的に焼成して、乾燥固体を得る工程と、（ｄ）前記乾燥固体を粉砕し、約１００μｍ〜約２００μｍに篩い分けを行って、前記触媒を生成する工程とを含む方法によって調製される。
【０１３４】
別の実施形態では、触媒は、（ａ）Ｂａ（ＮＯ3）2、Ｋ2ＨＰＯ4、及びＨ3ＰＯ4をモル比約３：１：４で合わせ、水を加えて湿潤混合物を得る工程と、（ｂ）前記湿潤混合物を、ほぼ乾燥するまで撹拌しながら約８０℃に加熱して、湿潤固体を形成する工程と、（ｃ）前記湿潤混合物を約５０℃、約８０℃、約１２０℃、及び約４５０℃〜約５５０℃に段階的に焼成して、乾燥固体を得る工程と、（ｄ）前記乾燥固体を粉砕し、約１００μｍ〜約２００μｍに篩い分けを行って、前記触媒を生成する工程とを含む方法によって調製される。
【０１３５】
本発明の更に別の実施形態では、触媒は、（ａ）Ｋ2ＨＰＯ4と、Ｂａ（ＮＯ3）2と、Ｈ3ＰＯ4と水とを合わせて湿潤混合物を形成する工程であって、Ｂａ（ＮＯ3）2、Ｋ2ＨＰＯ4、及びＨ3ＰＯ4のモル比が、約３：１：４である工程と、（ｂ）前記湿潤混合物を、ほぼ乾燥するまで撹拌しながら約８０℃に加熱して湿潤固体を生成する工程と；（ｃ）前記湿潤固体を、約５０℃、約８０℃、約１２０℃、及び約４５０℃〜約５５０℃で段階的に焼成して乾燥固体を生成する工程と；（ｄ）前記乾燥固体を水と乳酸とを含むガス状混合物に約３５０℃の温度及び約２．５ＭＰａ（２５ｂａｒ）の全圧にて接触させて前記触媒を生成する工程であって、前記ガス状混合物中の水の分圧が約１．２５ＭＰａ（１２．５ｂａｒ）である工程とを含む方法によって調製される。
【０１３６】
別の実施形態では、触媒は、（ａ）Ｍｎ（ＮＯ3）2・４Ｈ2Ｏ、Ｋ2ＨＰＯ4、及びＨ3ＰＯ4をモル比約１：１．５：２で合わせ、水を加えて湿潤混合物を得る工程と、（ｂ）前記湿潤化合物を、ほぼ乾燥するまで撹拌しながら約８０℃に加熱して湿潤固体を生成する工程と、（ｃ）前記湿潤固体を約５０℃、約８０℃、約１２０℃、及び約４５０℃〜約５５０℃に段階的に焼成して、乾燥固体を得る工程と、（ｄ）前記乾燥固体を粉砕し、約１００μｍ〜約２００μｍに篩い分けを行って、前記触媒を生成する工程とによって調製される。
【０１３７】
別の実施形態では、触媒は、（ａ）Ｃａ2Ｐ2Ｏ7とＫＨ2ＰＯ4とをモル比約３：１で合わせて固体混合物を得る工程と、（ｂ）前記固体混合物を約５０℃、約８０℃、約１２０℃、及び約４５０℃〜約５５０℃に段階的に焼成して、前記触媒を生成する工程とを含む方法によって調製される。
【０１３８】
焼成と、任意の粉砕及び篩い分けの後、触媒を、幾つかの化学反応を触媒するために利用することができる。反応の非限定的な例は、ヒドロキシプロピオン酸からアクリル酸への脱水反応（以下に更に詳述する）、グリセリンからアクロレインへの脱水反応、脂肪族アルコールからアルケン又はオレフィンへの脱水反応、脂肪族アルコールからエーテルへの脱水素反応、その他の脱水素反応、加水分解、アルキル化、脱アルキル化、酸化、不均化、エステル化、環化、異性化、縮合、芳香化、重合及び当業者に明らかであり得るその他の反応である。
【０１３９】
Ｖ  ヒドロキシプロピオン酸又はその誘導体からアクリル酸又はその誘導体を生成する方法
ヒドロキシプロピオン酸、ヒドロキシプロピオン酸誘導体、又はこれらの混合物を本発明のアクリル酸、アクリル酸誘導体、又はこれらの混合物に変換する方法は、以下の工程を含む：ａ）ヒドロキシプロピオン酸、ヒドロキシプロピオン酸誘導体、又はこれらの混合物を含む水溶液を提供する工程であって、前記ヒドロキシプロピオン酸が、前記水溶液中でモノマー形態である工程と、ｂ）前記水溶液と不活性ガスとを合わせて水溶液／ガスブレンドを形成する工程と、ｃ）前記水溶液ガス／ブレンドを蒸発させてガス状混合物を生成する工程と、ｄ）前記混合物と脱水触媒とを少なくとも約０．５５ＭＰａ（８０ｐｓｉｇ）の圧力下で接触させることによって前記ガス状混合物を脱水する工程。
【０１４０】
ヒドロキシプロピオン酸は、３−ヒドロキシプロピオン酸、２−ヒドロキシプロピオン酸（乳酸とも呼ばれる）、２−メチルヒドロキシプロピオン酸、又はこれらの混合物であり得る。ヒドロキシプロピオン酸の誘導体は、ヒドロキシプロピオン酸の金属塩又はアンモニウム塩、ヒドロキシプロピオン酸のアルキルエステル、２−メチルヒドロキシプロピオン酸のアルキルエステル、ヒドロキシプロピオン酸の環状ジエステル、無水ヒドロキシプロピオン酸、又はこれらの混合物であり得る。ヒドロキシプロピオン酸の金属塩の非限定的な例としては、ヒドロキシプロピオン酸ナトリウム、ヒドロキシプロピオン酸カリウム、及びヒドロキシプロピオン酸カルシウムが挙げられる。ヒドロキシプロピオン酸のアルキルエステルの非限定的な例としては、ヒドロキシプロピオン酸メチル、ヒドロキシプロピオン酸エチル、ヒドロキシプロピオン酸ブチル、ヒドロキシプロピオン酸２−エチルヘキシル、又はこれらの混合物が挙げられる。ヒドロキシプロピオン酸の環状ジエステルの非限定的な例としては、ジラクチドが挙げられる。
【０１４１】
ヒドロキシプロピオン酸は、ヒドロキシプロピオン酸、ヒドロキシプロピオン酸誘導体、又はこれらの混合物の水溶液中でモノマー形態で又はオリゴマーとして存在してよい。１つの実施形態では、ヒドロキシプロピオン酸、ヒドロキシプロピオン酸誘導体、又はこれらの混合物の水溶液中のヒドロキシプロピオン酸のオリゴマーは、ヒドロキシプロピオン酸、ヒドロキシプロピオン酸誘導体、又はこれらの混合物の合計量に基づいて約２５重量％未満である。別の実施形態では、ヒドロキシプロピオン酸、ヒドロキシプロピオン酸誘導体、又はこれらの混合物の水溶液中のヒドロキシプロピオン酸のオリゴマーは、ヒドロキシプロピオン酸、ヒドロキシプロピオン酸誘導体、又はこれらの混合物の合計量に基づいて約１０重量％未満である。別の実施形態では、ヒドロキシプロピオン酸、ヒドロキシプロピオン酸誘導体、又はこれらの混合物の水溶液中のヒドロキシプロピオン酸のオリゴマーは、ヒドロキシプロピオン酸、ヒドロキシプロピオン酸誘導体、又はこれらの混合物の合計量に基づいて約５重量％未満である。更に別の実施形態では、ヒドロキシプロピオン酸は、ヒドロキシプロピオン酸、ヒドロキシプロピオン酸誘導体、又はこれらの混合物の水溶液中でモノマー形態である。水溶液からオリゴマーを除去するプロセス工程は、精製又は水による希釈及び加熱であってよい。１つの実施形態では、加熱工程は、約５０℃〜約１００℃の温度で、ヒドロキシプロピオン酸、ヒドロキシプロピオン酸誘導体、又はこれらの混合物の水溶液を加熱して、ヒドロキシプロピオン酸のオリゴマーを除去することを含んでよい。別の実施形態では、加熱工程は、約９５℃〜約１００℃の温度で乳酸水溶液を加熱して乳酸のオリゴマーを除去し、乳酸の合計量に基づいて少なくとも９５重量％のモノマー形態の乳酸を含むモノマー乳酸水溶液を生成することを含んでよい。別の実施形態では、約８８重量％乳酸水溶液（例えば、Ｐｕｒａｃ  Ｃｏｒｐ．，Ｌｉｎｃｏｌｎｓｈｉｒｅ，ＩＬ製）を水で希釈して、約２０重量％乳酸水溶液を形成し、分子間縮合反応から生成されるエステル不純物を除去する。これらエステルは、その高沸点及びプロセスの蒸発段階におけるオリゴマー化に起因して、生成物を減少させる場合がある。したがって、これらエステルは、コーキング、触媒の不活化、及び反応器の目詰まりを引き起こす場合がある。水溶液における含水量が減少するにつれて、蒸発工程における損失により、触媒反応への供給材料の損失が増加する。
【０１４２】
１つの実施形態では、ヒドロキシプロピオン酸は、乳酸又は２−メチル乳酸である。別の実施形態では、ヒドロキシプロピオン酸は乳酸である。乳酸は、Ｌ−乳酸、Ｄ−乳酸、又はこれらの混合物であり得る。１つの実施形態では、ヒドロキシプロピオン酸誘導体は、乳酸メチルである。乳酸メチルは、未希釈であっても水溶液であってもよい。
【０１４３】
アクリル酸誘導体は、アクリル酸の金属塩若しくはアンモニウム塩、アクリル酸アルキルエステル、アクリル酸オリゴマー、又はそれらの混合物であり得る。アクリル酸の金属塩の非限定的な例は、アクリル酸ナトリウム、アクリル酸カリウム、及びアクリル酸カルシウムである。アクリル酸のアルキルエステルの非限定的な例は、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、又はこれらの混合物である。
【０１４４】
１つの実施形態では、水溶液中のヒドロキシプロピオン酸、ヒドロキシプロピオン酸誘導体、又はこれらの混合物の濃度は、約５重量％〜約５０重量％である。別の実施形態では、水溶液中のヒドロキシプロピオン酸、ヒドロキシプロピオン酸誘導体、又はこれらの混合物の濃度は、約１０重量％〜約２５重量％である。更に別の実施形態では、水溶液中のヒドロキシプロピオン酸、ヒドロキシプロピオン酸誘導体、又はこれらの混合物の濃度は、約２０重量％である。
【０１４５】
水溶液を不活性ガスを合わせて、水溶液／ガスブレンドを形成することができる。不活性ガスの非限定的な例は、空気、窒素、ヘリウム、アルゴン、二酸化炭素、一酸化炭素、水蒸気、及びこれらの混合物である。不活性ガスは、別々に蒸発工程に導入してもよく、水溶液と組み合わせて導入してもよい。水溶液は、単一のチューブを用いて導入してもよく、噴霧ノズルを通して導入してもよい。噴霧ノズルの非限定的な例としては、ファンノズル、圧力旋回噴霧機、空気噴射噴霧機、二液噴霧機、回転噴霧機、及び超臨界二酸化炭素噴霧機が挙げられる。１つの実施形態では、水溶液の液滴は、直径約５００μｍ未満である。別の実施形態では、水溶液の液滴は、直径約２００μｍ未満である。更に別の実施形態では、水溶液の液滴は、直径約１００μｍ未満である。
【０１４６】
蒸発工程では、水溶液／ガスブレンドを加熱して、ガス状混合物を得る。１つの実施形態では、蒸発工程中の温度は、約１６５℃〜約４５０℃である。別の実施形態では、蒸発工程中の温度は、約２５０℃〜約３７５℃である。１つの実施形態では、蒸発工程における気体時空間速度（ＧＨＳＶ）は、約７２０ｈ-1〜３，６００ｈ-1である。別の実施形態では、蒸発工程における気体時空間速度（ＧＨＳＶ）は、約７，２００ｈ-1である。蒸発工程は、大気圧又は高圧で実施してよい。１つの実施形態では、蒸発工程は、約０．５５ＭＰａ〜約３．７９ＭＰａ（約８０ｐｓｉｇ〜約５５０ｐｓｉｇ）の圧力下で実施される。別の実施形態では、蒸発工程は、約２．０７ＭＰａ〜約２．７６ＭＰａ（約３００ｐｓｉｇ〜約４００ｐｓｉｇ）の圧力下で実施される。更に別の実施形態では、蒸発工程は、約２．４１ＭＰａ〜約２．５９ＭＰａ（約３５０ｐｓｉｇ〜約３７５ｐｓｉｇ）の圧力下で実施される。１つの実施形態では、ガス状混合物は、約０．５モル％〜約５０モル％のヒドロキシプロピオン酸、ヒドロキシプロピオン酸誘導体、又はこれらの混合物を含む。別の実施形態では、ガス状混合物は、約１モル％〜約１０モル％のヒドロキシプロピオン酸、ヒドロキシプロピオン酸誘導体、又はこれらの混合物を含む。別の実施形態では、ガス状混合物は、約１．５モル％〜約３．５モル％のヒドロキシプロピオン酸、ヒドロキシプロピオン酸誘導体、又はこれらの混合物を含む。別の実施形態では、ガス状混合物は、約２．５モルのヒドロキシプロピオン酸、ヒドロキシプロピオン酸誘導体、又はこれらの混合物を含む。
【０１４７】
蒸発工程は、プレート熱交換器、空流動反応器、及び固定床流動反応器等であるが、これらに限定されない様々な種類の装置で実施してよい。反応器の種類にかかわらず、１つの実施形態では、反応器は、石英、ホウケイ酸ガラス、シリコン、ハステロイ、インコネル、人工サファイア、ステンレス鋼、及びこれらの混合物からなる群より選択される材料を含む内面を有する。別の実施形態では、反応器は、石英、ホウケイ酸ガラス、及びこれらの混合物からなる群より選択される材料を含む内面を有する。蒸発工程は、水溶液が下方に流れる、上方に流れる、又は水平に流れる反応器で実施してよい。１つの実施形態では、蒸発工程は、水溶液が下方に流れる反応器で実施される。また、蒸発工程は、バッチ形態で実施してよい。
【０１４８】
蒸発工程から得られるガス状混合物は、脱水工程で脱水触媒と接触させることによって、アクリル酸、アクリル酸誘導体、及びこれらの混合物に変換される。脱水触媒は、硫酸塩、リン酸塩、金属酸化物、アルミン酸塩、ケイ酸塩、アルミノケイ酸塩（例えば、ゼオライト）、ヒ酸塩、硝酸塩、バナジウム酸塩、ニオブ酸塩、タンタル酸塩、セレン酸塩、アルセナトリン酸塩（arsenatophosphates）、ホスホアルミン酸塩、ホスホホウ酸塩、ホスホクロム酸塩、ホスホモリブデン酸塩、ホスホケイ酸塩、ホスホ硫酸塩、ホスホタングステン酸塩、及びこれらの混合物、並びに当業者に明らかであり得る他のものを含む群から選択してよい。触媒は、ケイ酸塩、アルミン酸塩、炭素、金属酸化物、及びこれらの混合物を含む材料で構築される不活性支持体を含有してよい。１つの実施形態では、脱水工程は、石英、ホウケイ酸ガラス、シリコン、ハステロイ、インコネル、人工サファイア、ステンレス鋼、及びこれらの混合物からなる群より選択される材料を含む内面を有する反応器で実施される。別の実施形態では、脱水工程は、石英、ホウケイ酸ガラス、及びこれらの混合物からなる群より選択される材料を含む内面を有する反応器で実施される。１つの実施形態では、脱水工程中の温度は、約１５０℃〜約５００℃である。別の実施形態では、脱水工程中の温度は、約３００℃〜約４５０℃である。１つの実施形態では、脱水工程におけるＧＨＳＶは、約７２０ｈ-1〜約３６，０００ｈ-1である。別の実施形態では、脱水工程におけるＧＨＳＶは、約３，６００ｈ-1である。脱水工程は、大気圧よりも高圧で実施してよい。１つの実施形態では、脱水工程は、少なくとも約０．５５ＭＰａ（８０ｐｓｉｇ）の圧力下で実施される。別の実施形態では、脱水工程は、約０．５５ＭＰａ〜約３．７９ＭＰａ（約８０ｐｓｉｇ〜約５５０ｐｓｉｇ）の圧力下で実施される。別の実施形態では、脱水工程は、約１．０３ＭＰａ〜約３．４５ＭＰａ（約１５０ｐｓｉｇ〜約５００ｐｓｉｇ）の圧力下で実施される。更に別の実施形態では、脱水工程は、約２．０７ＭＰａ〜約２．７６ＭＰａ（約３００ｐｓｉｇ〜約４００ｐｓｉｇ）の圧力下で実施される。脱水工程は、ガス状混合物が下方に流れる、上方に流れる、又は水平に流れる反応器で実施してよい。１つの実施形態では、脱水工程は、ガス状混合物が下方に流れる反応器で実施される。また、脱水工程は、バッチ形態で実施してよい。
【０１４９】
１つの実施形態では、蒸発及び脱水工程を１つの工程にまとめる。別の実施形態では、蒸発及び脱水工程を単一の反応器で連続的に実施する。更に別の実施形態では、蒸発及び脱水工程をタンデム型反応器で連続的に実施する。
【０１５０】
１つの実施形態では、ヒドロキシプロピオン酸、ヒドロキシプロピオン酸誘導体、又はこれらの混合物からのアクリル酸、アクリル酸誘導体、及びこれらの混合物の選択率は、少なくとも約５０％である。別の実施形態では、ヒドロキシプロピオン酸、ヒドロキシプロピオン酸誘導体、又はこれらの混合物からのアクリル酸、アクリル酸誘導体、及びこれらの混合物の選択率は、少なくとも約８０％である。１つの実施形態では、ヒドロキシプロピオン酸、ヒドロキシプロピオン酸誘導体、又はこれらの混合物からのプロパン酸の選択率は、約５％未満である。別の実施形態では、ヒドロキシプロピオン酸、ヒドロキシプロピオン酸誘導体、又はこれらの混合物からのプロパン酸の選択率は、約１％未満である。１つの実施形態では、ヒドロキシプロピオン酸、ヒドロキシプロピオン酸誘導体、又はこれらの混合物の変換率は、約５０％超である。別の実施形態では、ヒドロキシプロピオン酸、ヒドロキシプロピオン酸誘導体、又はこれらの混合物の変換率は、約８０％超である。
【０１５１】
本発明の別の実施形態では、ヒドロキシプロピオン酸、ヒドロキシプロピオン酸誘導体、又はこれらの混合物をアクリル酸、アクリル酸誘導体、又はこれらの混合物に変換する方法を提供する。前記方法は、以下の工程を含む：ａ）ヒドロキシプロピオン酸、ヒドロキシプロピオン酸誘導体、又はこれらの混合物を含む水溶液を提供する工程であって、前記ヒドロキシプロピオン酸が、前記水溶液中にオリゴマーを含む工程と、ｂ）前記水溶液を約５０℃〜約１００℃の温度で加熱して、ヒドロキシプロピオン酸のオリゴマーを除去し、モノマーヒドロキシプロピオン酸の水溶液を生成する工程と、ｃ）前記モノマーヒドロキシプロピオン酸の水溶液と不活性ガスとを合わせて水溶液／ガスブレンドを形成する工程と、ｄ）前記水溶液ガス／ブレンドを蒸発させてガス状混合物を生成する工程と、ｅ）前記混合物と脱水触媒とを接触させることによって前記ガス状混合物を脱水し、前記アクリル酸、アクリル酸誘導体、又はこれらの混合物を生成する工程。
【０１５２】
１つの実施形態では、加熱工程後、モノマーヒドロキシプロピオン酸のモノマーの水溶液中のヒドロキシプロピオン酸のオリゴマーの濃度は、ヒドロキシプロピオン酸、ヒドロキシプロピオン酸誘導体、又はこれらの混合物の合計量に基づいて約２０重量％未満である。別の実施形態では、加熱工程後、モノマーヒドロキシプロピオン酸のモノマーの水溶液中のヒドロキシプロピオン酸のオリゴマーの濃度は、ヒドロキシプロピオン酸、ヒドロキシプロピオン酸誘導体、又はこれらの混合物の合計量に基づいて約５重量％未満である。
【０１５３】
本発明の別の実施形態では、ヒドロキシプロピオン酸、ヒドロキシプロピオン酸誘導体、又はこれらの混合物をアクリル酸、アクリル酸誘導体、及びこれらの混合物に変換する方法を提供する。前記方法は、以下の工程を含む：ａ）ヒドロキシプロピオン酸、ヒドロキシプロピオン酸誘導体、又はこれらの混合物を含む水溶液を提供する工程であって、前記ヒドロキシプロピオン酸が、前記水溶液中でモノマー形態である工程と、ｂ）前記水溶液と不活性ガスとを合わせて水溶液／ガスブレンドを形成する工程と、ｃ）前記水溶液／ガスブレンドを蒸発させてガス状混合物を生成する工程と、ｄ）前記混合物を脱水触媒と接触させることによって前記ガス状混合物を脱水し、アクリル酸及び／又はアクリレートを生成する工程と、ｅ）約３６０ｈ-1超のＧＨＳＶでアクリル酸、アクリル酸誘導体、及びこれらの混合物を冷却する工程。
【０１５４】
脱水工程で生成されるアクリル酸、アクリル酸誘導体、及びこれらの混合物の流れを冷却して、生成物流として水性アクリル酸組成物を得る。アクリル酸、アクリル酸誘導体、又はこれらの混合物の流れを冷却するのに必要な時間は、アクリル酸のエチレンへの分解及び重合を低減するために制御しなければならない。１つの実施形態では、冷却工程におけるアクリル酸、アクリル酸誘導体、及びこれらの混合物のＧＨＳＶは、約７２０ｈ-1超である。
【０１５５】
本発明の別の実施形態では、乳酸をアクリル酸に変換するための方法を提供する。前記方法は、以下の工程を含む：ａ）約８８重量％乳酸水溶液を水で希釈して、約２０重量％乳酸水溶液を形成する工程と、ｂ）前記約２０重量％乳酸水溶液を約９５℃〜約１００℃の温度で加熱して、乳酸のオリゴマーを除去し、乳酸の合計量に基づいた少なくとも約９５重量％のモノマー形態の乳酸を含むモノマー乳酸溶液を生成する工程と、ｃ）前記モノマー乳酸溶液と窒素とを合わせて水溶液／ガスブレンドを形成する工程と、ｄ）約３００℃〜約３５０℃の温度で約７，２００ｈ-1のＧＨＳＶにて、ホウケイ酸ガラスの内面を有する反応器内で前記水溶液／ガスブレンドを蒸発させて、約２．５モル％の乳酸及び約５０モル％の水を含むガス状混合物を生成する工程と、ｅ）約２．４８ＭＰａ（３６０ｐｓｉｇ）の圧力下で前記混合物を脱水触媒と接触させることによって、３５０℃〜約４２５℃の温度で約３，６００ｈ-1のＧＨＳＶにて、ホウケイ酸ガラスの内面を有する反応器内で前記ガス状混合物を脱水して、アクリル酸を生成する工程と、ｆ）約３６０ｈ-1〜約３６，０００ｈ-1のＧＨＳＶで前記アクリル酸を冷却する工程。
【０１５６】
本発明の別の実施形態では、ヒドロキシプロピオン酸、ヒドロキシプロピオン酸誘導体、及びこれらの混合物をアクリル酸、アクリル酸誘導体、又はこれらの混合物に変換するための方法を提供する。前記方法は、以下の工程を含む：ａ）ヒドロキシプロピオン酸、ヒドロキシプロピオン酸誘導体、又はこれらの混合物を含む水溶液を提供する工程であって、前記ヒドロキシプロピオン酸が前記水溶液中でモノマー形態であり、前記ヒドロキシプロピオン酸、ヒドロキシプロピオン酸誘導体、又はこれらの混合物が、前記水溶液の約１０重量％〜約２５重量％含まれる工程と、ｂ）前記水溶液を不活性ガスと合わせて、水溶液／ガスブレンドを形成する工程と、ｃ）前記水溶液／ガスブレンドを蒸発させてガス状混合物を生成する工程と、ｄ）前記混合物と脱水触媒とを接触させることによって前記ガス状混合物を脱水し、アクリル酸、アクリル酸誘導体、又はこれらの混合物を生成する工程。
【０１５７】
本発明の別の実施形態では、乳酸アルキルをアクリル酸、アクリル酸誘導体、又はこれらの混合物に変換するための方法を提供する。前記方法は、以下の工程を含む：ａ）乳酸アルキル又は乳酸アルキル及び溶媒を含む溶液を提供する工程と、ｂ）前記乳酸アルキル又は前記乳酸アルキル及び前記溶媒を含む前記溶液と不活性ガスとを合わせて液体／ガスブレンドを形成する工程と、ｃ）前記液体／ガスブレンドを蒸発させてガス状混合物を生成する工程と、ｄ）前記ガス状混合物と脱水触媒とを少なくとも約０．５５ＭＰａ（８０ｐｓｉｇ）の圧力下で接触させることによって前記ガス状混合物を脱水して、アクリル酸、アクリル酸誘導体、又はこれらの混合物を生成する工程。
【０１５８】
１つの実施形態では、乳酸アルキルは、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、乳酸２ーエチルヘキシル、及びこれらの混合物からなる群より選択される。別の実施形態では、溶媒は、水、メタノール、エタノール、ブタノール、２ーエチルヘキサノール、イソブタノール、イソオクチルアルコール、及びこれらの混合物からなる群より選択される。
【０１５９】
別の実施形態では、以下の工程を含むヒドロキシプロピオン酸、ヒドロキシプロピオン酸誘導体、又はこれらの混合物をアクリル酸、アクリル酸誘導体、又はこれらの混合物に変換するための方法を提供する：ａ）ヒドロキシプロピオン酸、ヒドロキシプロピオン酸誘導体、又はこれらの混合物を含む溶液を提供する工程と、ｂ）前記溶液をガスと合わせて溶液／ガスブレンドを形成する工程と、ｃ）前記溶液／ガスブレンドを脱水触媒と接触させることによって前記溶液／ガスブレンドを脱水する工程。
【実施例】
【０１６０】
以下の実施例は、本発明を説明するものであり、発明の範囲を限定することを意図したものではない。
【０１６１】
（実施例１）
固体のリン酸水素二カリウムＫ2ＨＰＯ4（３６．４０ｇ、２０９ｍｍｏｌ、≧９８％、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｏ．（Ｓｔ．Ｌｏｕｉｓ、ＭＯ）、カタログ番号Ｐ３７８６）を、室温で、硝酸バリウムＢａ（ＮＯ3）2水溶液（０．０８ｇ／ｍＬ原液２０５０ｍＬ、６２７ｍｍｏｌ、９９．９９９％、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｏ．（Ｓｔ．Ｌｏｕｉｓ、ＭＯ）、カタログ番号２０２７５４）に手早く混合した。リン酸Ｈ3ＰＯ4（８５重量％を５８．７ｍＬ、密度＝１．６８４ｇ／ｍＬ、８５７ｍｍｏｌ、Ａｃｒｏｓ  Ｏｒｇａｎｉｃｓ（Ｇｅｅｌ、Ｂｅｌｇｉｕｍ）、カタログ番号２９５７０００１０）をスラリーに加え、カリウム（Ｋ+、ＭI）カチオン及びバリウム（Ｂａ2+、ＭII）カチオンを含む溶液を得た。この懸濁液の最終ｐＨは約１．６であった。次いで、この酸含有懸濁液を、液体が蒸発し物質がほぼ完全に乾燥するまで、懸濁液を磁気的に撹拌しながら、加熱板を用いて８０℃でガラスビーカー内でゆっくりと乾燥させた。空気循環オーブン（Ｇ１５３０Ａ、ＨＰ６８９０  ＧＣ、Ａｇｉｌｅｎｔ  Ｃｏｒｐ．（Ｓａｎｔａ  Ｃｌａｒａ、ＣＡ））内で５０℃で５．３時間加熱を続け、次に８０℃で１０時間加熱し（０．５℃／分で昇温）、その後２５℃で冷却した。同じオーブンを用いて、１２０℃で２時間（０．５℃／分で昇温）、次いで４５０℃で４時間（２℃／分で昇温）、この材料を焼成した。焼成後、前記材料を、２５℃以下になるまでオーブン内で自然に冷ましてから、オーブンから取り出した。最後に、触媒を粉砕し、約１００μｍ〜約２００μｍに篩い分けを行った。
【０１６２】
（実施例２）
４５４ｇの８８重量％  Ｌ−乳酸溶液（Ｐｕｒａｃ  Ｃｏｒｐ．，Ｌｉｎｃｏｌｎｓｈｉｒｅ，ＩＬ）を１，３００ｇの水で希釈した。希釈した溶液を９５℃に加熱し、約４〜１２時間撹拌しながらその温度で保持した。次いで、前記溶液を室温に冷却し、当業者に周知の方法を用いて、ＤＡＤ検出器及びＷａｔｅｒｓ  Ａｔｌａｎｔｉｓ  Ｔ３カラム（カタログ番号１８６００３７４８；Ｍｉｌｆｏｒｄ，ＭＡ）を備えるＨＰＬＣ（Ａｇｉｌｅｎｔ  １１００システム；Ｓａｎｔａ  Ｃｌａｒａ，ＣＡ）によって、その乳酸及び乳酸オリゴマーの濃度を測定した。前記溶液は、オリゴマーを本質的に含んでいなかった。最後に、前記溶液を水で更に希釈して、オリゴマーを本質的に含まない２０重量％  Ｌ−乳酸水溶液を得た。
【０１６３】
（実施例３）
反応器は、２つの温度制御器及び反応器管を含有する４０．６ｃｍ（１６”）の加熱ゾーンを備える別のクラムシェル電気炉（Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｔｅｓｔ  Ｓｙｓｔｅｍｓ，Ｂｕｔｌｅｒ，ＰＡ）と直列に接続されている、１つの温度制御器を有する２０．３ｃｍ（８”）の加熱ゾーンを備えるクラムシェル電気炉（Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｔｅｓｔ  Ｓｙｓｔｅｍｓ，Ｂｕｔｌｅｒ，ＰＡ）からなっていた。反応器管は、内部熱電対を備え、９．５ｍｍの内径を有するＳｗａｇｅｌｏｋ（商標）丁字管を用いて直列に接続されている、３３ｃｍ（１３”）のホウケイ酸ガラスで裏打ちされた管（ＳＧＥ  Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  Ｐｔｙ  Ｌｔｄ．，Ｒｉｎｇｗｏｏｄ，Ａｕｓｔｒａｌｉａ））及び５８．４ｃｍ（２３”）のホウケイ酸ガラスで裏打ちされた管からなっていた。カラムのヘッドは、乳酸供給タンクに接続されているＨＰＬＣポンプ（Ｓｍａｒｔｌｉｎｅ  １００，Ｋｎａｕｅｒ，Ｂｅｒｌｉｎ，Ｇｅｒｍａｎｙ）に接続されている、３．２ｍｍ（１／８”）のステンレス鋼窒素供給ライン及び１．６ｍｍ（１／１６”）の石英ガラスで裏打ちされたステンレス鋼液体原料供給ラインを備えていた。反応器の底部は、３．２ｍｍ（１／８”）の石英ガラスで裏打ちされたステンレス鋼管及びＳｗａｇｅｌｏｋ継手を用いて、テフロンで裏打ちされたキャッチタンクに接続されていた。反応器カラムに、ガラスウールのプラグを用いて、１３ｇの石英ガラス、４０．７ｃｍ（１６”）と実施例１の触媒（４７ｇ及び２８．８ｍＬの充填床体積）を充填し、２５ｇの石英ガラスで覆った。反応器管をアルミニウムブロックに入れ、上方から下方に流れる反応器に入れた。反応器を、０．２５Ｌ／分窒素下で一晩かけて３７５℃に予熱した。実験中、窒素供給を０．８５Ｌ／分に増加させた。液体原料は、実施例２で調製したＬ−乳酸の２０重量％水溶液であり、０．８４５ｍＬ／分（１．８ｈ-1のＬＨＳＶ；５０．７ｇ／ｈ）で供給して、ＳＴＰ条件で約１ｓの滞留時間（３，６００ｈ-1のＧＨＳＶ）を得た。クラムシェルヒーターを調整して、内温を約３５０℃にした。反応器に通した後、ガス流を冷却し、当業者に周知の方法を用いて、ＤＡＤ検出器及びＷａｔｅｒｓ  Ａｔｌａｎｔｉｓ  Ｔ３カラム（カタログ番号１８６００３７４８；Ｍｉｌｆｏｒｄ，ＭＡ）を備えるＡｇｉｌｅｎｔ  １１００システム（Ｓａｎｔａ  Ｃｌａｒａ，ＣＡ）を用いてオフラインＨＰＬＣによって分析するために、液体をキャッチタンクに回収した。ガス流を、ＦＩＤ検出器及びＶａｒｉａｎ  ＣＰ−Ｐａｒａ  Ｂｏｎｄ  Ｑカラム（カタログ番号ＣＰ７３５１、Ｓａｎｔａ  Ｃｌａｒａ、ＣＡ）を備えるＡｇｉｌｅｎｔ  ７８９０システム（Ｓａｎｔａ  Ｃｌａｒａ、ＣＡ）を使用して、ＧＣでオンライン分析を行った。粗反応混合物を冷却し、１５９時間かけて回収して、粗混合物として７４８ｇのアクリル酸（収率５４％、アクリル酸選択率７５％、及び乳酸の変換率６９％）を得た。蒸発工程中の損失で補正したアクリル酸収率は、６１％であり、選択率は８９％であった。アクリル酸水性濃度は８．４重量％であり、乳酸の水性濃度は、６．３重量％であった。
【０１６４】
（実施例４）
実施例３の反応混合物を４つのバッチで合わせ、単離して、水中６６８．９ｇのアクリル酸のアクリル酸溶液を得た。安定剤（２００〜４００ｐｐｍのフェノチアジン）を各バッチに添加し、バッチを酢酸エチルで数回抽出した。合わせた酢酸エチル層を硫酸ナトリウムを用いて乾燥させ、活性炭で処理し、珪藻土で濾過し、酢酸エチルで洗浄した。濾液を５．３３〜９．３３ｋＰａ（４０〜７０ｍｍ  Ｈｇ）、浴温度２３℃〜４０℃で蒸発させて、淡黄色液体としてバイオベースのアクリル酸を得た（収率８１．４％）。次いで、３０．５ｃｍ（１２インチ）１４／２０  Ｖｉｇｒｅｕｘカラムを用いて、バイオベースのアクリル酸を５．３３ｋＰａ（４０ｍｍ  Ｈｇ）で分留した。生成物を５９〜６２℃の加熱温度で収集し、４ーメトキシフェノールで安定化し、３〜５℃の冷蔵庫に一晩入れた。冷蔵庫から溶液を取り出し、解凍した。得られた液体をデカントし、固体を合わせた。結晶化を数回繰り返した。４つのバッチを合わせて、氷アクリル酸（２１８ｇ、精製時収率３２．６％）を得た。氷アクリル酸組成物は、９９．１重量％のアクリル酸、０．１重量％の水、０．７重量％のプロパン酸、及び０．１重量％の乳酸からなっていた。
【０１６５】
（実施例５）
実施例４の氷アクリル酸組成物のバイオベース含量を、以下の試験及び計算手順の章に記載の通り、ＡＳＴＭ  Ｄ６８６６方法Ｂに従って測定すると、約９０％超である。
【０１６６】
ＶＩＩ  試験及び計算手順
材料のバイオベース含量は、ＡＳＴＭ  Ｄ６８６６方法を用いて測定し、これにより、加速器質量分析、液体シンチレーション計数、及び同位元素質量分析により放射性炭素分析を用いて材料のバイオベース含量を測定することができる。大気中の窒素と、紫外線により生成された中性子とが衝突すると、窒素はプロトンを失い、１４の分子量を有する放射性炭素が生成される。この14Ｃは、直ちに二酸化炭素へと酸化される、割合は少ないものの測定可能な大気中炭素画分である。大気中の二酸化炭素は、緑色植物によって循環されて、光合成として知られるプロセス中に有機分子が製造される。循環は、緑色植物又は他の形態の生命体が、有機分子を代謝して二酸化炭素を生成することで完了し、これにより大気への二酸化炭素の再放出が生じる。地球上の生命体の実質上すべての形態は、成長及び生殖を促進する化学エネルギーを生成するにあたって、この緑色植物による有機分子の生成に依存する。したがって、大気中に存在する14Ｃは、すべての生命形態及びそれらの生物学的生成物の一部となる。二酸化炭素に生分解するこれらの再生可能ベースの有機分子では、大気に放出される炭素の純増加がないため、地球温暖化に寄与しない。対照的に、化石燃料ベース炭素は、大気の二酸化炭素の、シグネチャー放射性炭素比率を有さない。参照により本明細書に援用される国際公開第２００９／１５５０８６号を参照されたい。
【０１６７】
「バイオベース含量」を導くためのＡＳＴＭ  Ｄ６８６６の応用は、年齢方程式を用いないことを除いて、放射性炭素年代測定と同じ概念に基づいて行われる。分析は、未知の試料中の放射性炭素（14Ｃ）対現代の参照標準中の放射性炭素（14Ｃ）の比を導くことによって行われる。比率は、単位「ｐＭＣ」（現代炭素パーセント）により百分率として報告される。分析されている物質が、現代の放射性炭素と化石炭素（放射性炭素を含有しない）との混合物である場合、得られたｐＭＣ値は、試料中に存在するバイオマス物質の量と直接相関する。放射性炭素年代測定法において使用される現代の参照基準は、およそＡＤ  １９５０年と同等の既知の放射性炭素含有量を用いるＮＩＳＴ（米国標準技術局）基準である。ＡＤ  １９５０年は、各爆発と共に大量の過剰の放射性炭素（「爆発炭素」と称される）が大気中に導入された、熱核兵器実験前の時間を表すために選択された。ＡＤ  １９５０参照は、１００ｐＭＣを表す。実験のピークであり、かつ実験を停止させる条約の前の１９６３年に、大気中の「爆発炭素」は、正常濃度のほぼ２倍に到達した。大気内のこの分布は、それ以来近似されており、ＡＤ  １９５０年以来生存している植物及び動物に関しては１００ｐＭＣを超える値が示される。爆発炭素の分布は、時間と共に徐々に減少してきており、今日の値は、１０７．５ｐＭＣに近い。結果として、トウモロコシのような新鮮なバイオマス物質は、１０７．５ｐＭＣに近い放射性炭素シグネチャーを示す。
【０１６８】
石油ベース炭素は、大気の二酸化炭素の、シグネチャー放射性炭素比率を有さない。研究は、化石燃料及び石油化学製品が約１ｐＭＣ未満、及び典型的に約０．１ｐＭＣ未満、例えば、約０．０３ｐＭＣ未満を有することに留意している。しかし、完全に再生可能資源に由来する化合物は、少なくとも９５現代炭素パーセント（ｐＭＣ）を有し、約１００ｐＭＣを含む少なくとも約９９ｐＭＣを有し得る。
【０１６９】
化石炭素を現代の炭素と物質中に組み合わせることで、現代のｐＭＣ含有量が希釈されるであろう。１０７．５ｐＭＣが現代のバイオマス物質を代表し、０ｐＭＣが石油由来体を代表するとの推定を基にすると、物質について測定されるｐＭＣ値は、２つの成分タイプの割合を反映することになるであろう。現代のダイズに１００％由来する物質は、１０７．５ｐＭＣに近い放射性炭素シグネチャーを示すであろう。この物質が５０％石油由来体で希釈された場合、それは、５４ｐＭＣに近い放射性炭素シグネチャーを示すであろう。
【０１７０】
バイオベース含量の結果は、１００％が１０７．５ｐＭＣに等しく、０％が０ｐＭＣに等しいように割り当てることによって導き出される。これに関して、９９ｐＭＣと測定される試料は、９３％の同等のバイオベース含量結果をもたらすであろう。
【０１７１】
本明細書に記載する材料の評価は、ＡＳＴＭ  Ｄ６８６６、特に方法Ｂに従って行った。最終成分放射性炭素シグネチャーにおける変動を計上するために、６％の絶対範囲（バイオベースの含量値のいずれかの側でのプラスマイナス３％）を含む。すべての物質が、現代の又は化石の起源であり、所望の結果は、製造プロセスにおいて「使用される」バイオ物質の量ではなく、物質中に「存在する」バイオ成分の量であるものと推定される。
【０１７２】
物質のバイオベースの含有量を評価するための他の技術は、各々参照により本明細書に援用される米国特許第３，８８５，１５５号、第４，４２７，８８４号、第４，９７３，８４１号、第５，４３８，１９４号、及び第５，６６１，２９９号、及び国際公開第２００９／１５５０８６号に記載される。
【０１７３】
例えば、アクリル酸は、その構造ユニットに３つの炭素原子を含有する。アクリル酸が再生可能資源由来である場合、それは、炭素原子のすべてが再生可能資源由来であるため、理論上は１００％のバイオベース含量を有する。
【０１７４】
上述の記載は、理解を明確にするためにのみ与えられているものであり、当業者にとって本発明の範囲内の変更は自明のことであるので、上述の記載によって不必要な限定が行われるものではないことが理解されるべきである。
【０１７５】
本明細書に開示した寸法及び値は、記載された正確な数値に厳密に限定されるものと理解されるべきではない。むしろ、特に断らないかぎり、そのような寸法のそれぞれは、記載された値及びその値の周辺の機能的に同等の範囲の両方を意味するものとする。例えば、「４０ミリメートル」として開示される寸法は、「約４０ミリメートル」を意味するものである。
【０１７６】
任意の相互参照又は関連特許若しくは関連出願を含む本明細書に引用される全ての文献は、明確に除外ないしは別の方法で限定されない限り、その全てを本明細書中に参照により組み込まれる。いずれの文献の引用も、こうした文献が本願で開示又は特許請求される全ての発明に対する先行技術であることを容認するものではなく、また、こうした文献が、単独で、あるいは他の全ての参照文献とのあらゆる組み合わせにおいて、こうした発明のいずれかを参照、教示、示唆又は開示していることを容認するものでもない。更に、本文書において、用語の任意の意味又は定義の範囲が、参考として組み込まれた文書中の同様の用語の任意の意味又は定義と矛盾する場合には、本文書中で用語に割り当てられる意味又は定義に準拠するものとする。
【０１７７】
本発明の特定の実施形態が例示され記載されてきたが、本発明の趣旨及び範囲から逸脱することなく他の様々な変更及び修正を実施できることが、当業者には自明であろう。したがって、本発明の範囲内にあるそのようなすべての変更及び修正を添付の特許請求の範囲で扱うものとする。
【国際調査報告】
2015517999.tif 000005
2015517999.tif 000006