(57)【要約】  本発明は、エチレンジクロライドとアンモニアを用いてエチレンアミンを製造する時、生成されるエチレンアミンの組成を需給状況に適切に効率的に調節しながらエチレンアミン分布を最大化して生産する連続工程を提供する。本発明の一実施形態に係るエチレンアミンの製造方法は、エチレンジクロライドとアンモニア水をエチレンジクロライドとアンモニアのモル比が所定の範囲に最適化する条件下で反応させてアミン類化合物、塩化アンモニウム、および水を生成させる段階と、生成されたアミン類化合物、塩化アンモニウム、および水をそれぞれ分離する段階と、を含む。
2015517519.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
エチレンジクロライドと、濃度が２０％乃至８０％であるアンモニア水とを反応させてアミン類化合物、塩化アンモニウム、および水を生成させる段階と、
生成されたアミン類化合物、塩化アンモニウム、および水をそれぞれ分離する段階と、
を含み、
前記エチレンジクロライドとアンモニア水は、エチレンジクロライドとアンモニアのモル比が１：５乃至１：１５になるようにして反応させるエチレンアミンの製造方法。
【請求項２】
前記アミン類化合物は、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、ピペラジン、アミノエチルピペラジン、トリエチレンテトラアミン、テトラエチレンペンタアミン、ペンタエチレンヘキサアミン、モノエタノールアミン、アミノエチルエタノールアミン、およびヘキサエチレンヘプタアミンからなる群より選ばれる１種以上である、請求項１に記載のエチレンアミンの製造方法。
【請求項３】
前記アミン類化合物の生成反応は、連続式工程で行う、請求項１に記載のエチレンアミンの製造方法。
【請求項４】
前記アミン類化合物の生成反応は、５０乃至１８０℃の温度条件下で行う、請求項１に記載のエチレンアミンの製造方法。
【請求項５】
前記アミン類化合物の生成反応は、８０乃至１８０ｂａｒの圧力条件下で行う、請求項１に記載のエチレンアミンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エチレンアミン類を製造する工程に関し、より詳しくは、エチレンジクロライドとアンモニア水の反応を最適化してエチレンアミン類の需給に適切に生産物の組成を柔軟に調節しながらエチレンアミン分布を最適化できるエチレンアミンの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
エチレンアミン類は、Ａ．Ｗ．ホフマンがエチレンジクロライドとアルコール性アンモニアから最初に合成したものであり、工業的にはＵＣＣ社（米国）の技術によりエチレンジクロライド（ＥＤＣ、Ｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｄｉｃｈｌｏｒｉｄｅ）とアンモニアから製造される。
【０００３】
エチレンアミンは、ＥＤＣ（Ｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｄｉｃｈｌｏｒｉｄｅ）工法とＥＯ（Ｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｏｘｉｄｅ）工法で製造されるが、その基本反応は次のとおりである。
【０００４】
［ＥＤＣ工法］
Ｃ２Ｈ４Ｃｌ２＋４ＮＨ３→Ｃ２Ｈ８Ｎ２＋２ＮＨ４Ｃｌ
（ＥＤＣ＋Ａｍｍｏｎｉａ→Ｅｈｔｙｌｅｎｅ  Ｄｉａｍｉｎｅ（ＥＤＡ）＋Ａｍｍｏｎｉｕｍ  Ｃｈｌｏｒｉｄｅ）
【０００５】
［ＥＯ工法］
Ｃ２Ｈ４Ｏ＋２ＮＨ３→Ｃ２Ｈ８Ｎ２＋Ｈ２Ｏ
（ＥＯ＋Ａｍｍｏｎｉａ→ＥＤＡ＋Ｗａｔｅｒ）
ＥＤＣ工法は、アンモニアを過量使用するため、生成された塩化アンモニウム（ＮＨ４Ｃｌ）からアンモニアを回収する工程が必要であり、そのために苛性ソーダを使用する。
【０００６】
［アンモニアの回収工程］
ＮＨ４Ｃｌ＋ＮａＯＨ→ＮａＣｌ＋ＮＨ３＋Ｈ２Ｏ
【０００７】
アンモニアを回収するために苛性ソーダと反応させると塩が発生し、この塩は水と共にエチレンアミンに混ざって混合物を形成する。反応生成物（Ｐｒｏｄｕｃｔ）中に含まれている塩は、遠心分離などの技術を用いて分離する。最後に、初期に投入された水およびアンモニアの回収時に副生された水を除去し、生成物（Ｐｒｏｄｕｃｔ）を各成分別に分離する分離、精製工程が後段工程として構成されている。
【０００８】
ＥＤＣ工法は、１００℃、５０Ｂａｒ程度の条件下でＥＤＣと液状のアンモニアあるいはアンモニア水を反応させてエチレンジアミン（ＥＤＡ、ｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｄｉａｍｉｎｅ）を初めとし、ジエチレントリアミン（ＤＥＴＡ、ｄｉｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｔｒｉａｍｉｎｅ）、トリエチレンテトラアミン（ＴＥＴＡ、ｔｒｉｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｔｅｔｒａｍｉｎｅ）、テトラエチレンペンタアミン（ＴＥＰＡ、ｔｅｔｒａｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｐｅｎｔａｍｉｎｅ）など多様な形態の製品を得ることができる。しかし、ＥＤＣ工法は、副産物として塩化アンモニウムなどが生成されるため、設備管理が難しく、腐食にぜい弱で補修費用が多大に掛かるという短所がある。
【０００９】
ＥＯ工法は、温度１５０℃乃至２３０℃、圧力２００Ｂａｒ程度の条件下でエチレンオキシド（ＥＯ、Ｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｏｘｉｄｅ）をアンモニアとコバルト（Ｃｏｂａｌｔ）触媒で反応させてエチレンジアミン（ＥＤＡ、 ｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｄｉａｍｉｎｅ）、ジエチレントリアミン（ＤＥＴＡ、ｄｉｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｔｒｉａｍｉｎｅ）、アミノエチルエタノールアミン（ＡＥＥＡ、ａｍｉｎｏｅｔｈｙｌ  ｅｔｈａｎｏｌａｍｉｎｅ）のように制限された種類の製品を得るという短所がある。しかし、反応温度と圧力がＥＤＣ工法に比べて相対的に高いが、副産物として水が発生するため、ＥＤＣ工法に比べてプロセス管理が相対的に容易であり、トラブルが少なく発生する。
【００１０】
したがって、エチレンアミン類の製造時、エチレンアミン類の需給に適切に生産物の組成を柔軟に調節し、必要に応じてエチレンアミンの分布を最適化できるエチレンアミン類製造工程の開発に対する研究が要求されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】US 2010-0087681 A1
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明は、エチレンアミン類の需給に適切に、生成物の組成を効率的に調節しながらエチレンアミン分布を最適化して効果的に製造する方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明は、エチレンジクロライドと、濃度が２０％乃至８０％であるアンモニア水とを反応させてアミン類化合物、塩化アンモニウム、および水を生成させる段階と、生成されたアミン類化合物、塩化アンモニウム、および水をそれぞれ分離する段階と、をを含み、前記エチレンジクロライドとアンモニア水は、エチレンジクロライド（Ｃ２Ｈ４Ｃｌ２）とアンモニア（ＮＨ３）のモル比が１：５乃至１：１５になるようにして反応させるエチレンアミンの製造方法を提供する。
【００１４】
前記アミン類化合物は、エチレンジアミン（ＥＤＡ、ｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｄｉａｍｉｎｅ）、ジエチレントリアミン（ＤＥＴＡ、ｄｉｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｔｒｉａｍｉｎｅ）、ピペラジン（ＰＩＰ、ｐｉｐｅｒａｚｉｎｅ）、アミノエチルピペラジン（ＡＥＰ、ａｍｉｎｏｅｔｈｙｌ  ｐｉｐｅｒａｚｉｎｅ）、トリエチレンテトラアミン（ＴＥＴＡ、ｔｒｉｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｔｅｔｒａｍｉｎｅ）、テトラエチレンペンタアミン（ＴＥＰＡ、ｔｅｔｒａｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｐｅｎｔａｍｉｎｅ）、ペンタエチレンヘキサアミン（ＰＥＨＡ、ｐｅｎｔａｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｈｅｘａｍｉｎｅ）、モノエタノールアミン（ＭＥＡ、ｍｏｎｏｅｔｈａｎｏｌａｍｉｎｅ）、アミノエチルエタノールアミン（ＡＥＥＡ、ａｍｉｎｏｅｔｈｙｌｅｔｈａｎｏｌａｍｉｎｅ）、およびヘキサエチレンヘプタアミン（ＨＥＨＡ、ｈｅｘａｅｔｈｙｌｅｎｅｈｅｐｔａｍｉｎｅ）からなる群より選ばれる１種以上になることができる。
【００１５】
前記アミン類化合物の生成反応は、連続式工程で行うことができる。
【００１６】
前記アミン類化合物の生成反応は、５０乃至１８０℃の温度条件下で行うことができる。
【００１７】
前記アミン類化合物の生成反応は、８０乃至１８０ｂａｒの圧力条件下で行うことができる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】本発明の一実施形態に係る反応物の組成比変化の実験結果を示したグラフである。
【図２】本発明の一実施形態に係るアンモニア水の濃度変化の実験結果を示したグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、発明の具体的な実施形態に係るエチレンアミンの製造方法についてより詳しく説明する。ただし、これは発明の例示として提示されるものであり、これによって発明の権利範囲が限定されるわけではなく、発明の権利範囲内で実施形態に対する多様な変形が可能であることは当業者に自明である。
【００２０】
追加的に、本明細書全体において特別な言及がない限り、「含む」、「包括する」または「含有する」とは、如何なる構成要素（または構成成分）を特別な制限なしに含むことをいい、他の構成要素（または構成成分）の付加を除くと解釈されない。
【００２１】
本発明者らは、エチレンジクロライドとアンモニア水を反応させてエチレンアミンの製造などに対する研究を繰り返す過程で、反応物の組成比などの工程条件を最適化してアミン類の生成反応を行う場合、エチレンアミン類の需給に適切に、生産物の組成を柔軟に調節しながら製造できることを確認して本発明を完成した。
【００２２】
そこで、発明の一実施形態によれば、エチレンジクロライドとアンモニア水を反応させることで構成されたエチレンアミンの製造方法が提供される。本発明のエチレンアミンの製造方法は、エチレンジクロライドと、濃度が２０％乃至８０％であるアンモニア水とを反応させてアミン類化合物、塩化アンモニウムおよび、水を生成させる段階と、生成されたアミン類化合物、塩化アンモニウムおよび、水をそれぞれ分離する段階とを、を含み、前記エチレンジクロライドとアンモニア水は、エチレンジクロライドとアンモニアのモル比が１：５乃至１：１５になるようにして反応させることができる。
【００２３】
本発明でエチレンアミンとは、一つ以上のエチレン基と一つ以上のアミン基とを含むすべての化合物、アミン類化合物を意味するものであり、エチレンジアミンと共に多数のポリアミン（ｐｏｌｙａｍｉｎｅｓ、ｈｅａｖｙ  ａｍｉｎｅｓ）などを含む。前記エチレンアミン、つまり、アミン類化合物は、エチレンジアミン（ＥＤＡ、ｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｄｉａｍｉｎｅ）、ジエチレントリアミン（ＤＥＴＡ、ｄｉｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｔｒｉａｍｉｎｅ）、ピペラジン（ＰＩＰ、ｐｉｐｅｒａｚｉｎｅ）、アミノエチルピペラジン（ＡＥＰ、ａｍｉｎｏｅｔｈｙｌ  ｐｉｐｅｒａｚｉｎｅ）、トリエチレンテトラアミン（ＴＥＴＡ、ｔｒｉｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｔｅｔｒａｍｉｎｅ）、テトラエチレンペンタアミン（ＴＥＰＡ、ｔｅｔｒａｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｐｅｎｔａｍｉｎｅ）、ペンタエチレンヘキサアミン（ＰＥＨＡ、ｐｅｎｔａｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｈｅｘａｍｉｎｅ）、モノエタノールアミン（ＭＥＡ、ｍｏｎｏｅｔｈａｎｏｌａｍｉｎｅ）、アミノエチルエタノールアミン（ＡＥＥＡ、ａｍｉｎｏｅｔｈｙｌｅｔｈａｎｏｌａｍｉｎｅ）、およびヘキサエチレンヘプタアミン（ＨＥＨＡ、ｈｅｘａｅｔｈｙｌｅｎｅｈｅｐｔａｍｉｎｅ）からなる群より選ばれる１種以上になることができる。ここで、エチレンジアミン（ＥＤＡ）以外にジエチレントリアミン（ＤＥＴＡ）、ピペラジン（ＰＩＰ）、アミノエチルピペラジン（ＡＥＰ）、トリエチレンテトラアミン（ＴＥＴＡ）、テトラエチレンペンタアミン（ＴＥＰＡ）、ペンタエチレンヘキサアミン（ＰＥＨＡ）、モノエタノールアミン（ＭＥＡ）、アミノエチルエタノールアミン（ＡＥＥＡ）、ヘキサエチレンヘプタアミン（ＨＥＨＡ）などをポリアミン（ｐｏｌｙａｍｉｎｅｓ、ｈｅａｖｙ  ａｍｉｎｅｓ）と総称することができる。
【００２４】
前記アミン類の生成反応は、５０乃至１８０℃、好ましくは１００乃至１５０℃の温度条件下で行うことができる。前記アミン類の生成反応は、反応が起こり始める側面から５０℃以上の温度条件下で行うことができる。前記アミン類の生成反応は、副反応生成の最小化および運転の容易性の側面から１８０℃以下の温度条件下で行うことができる。
【００２５】
また、前記アミン類の生成反応は、８０乃至１８０ｂａｒ、好ましくは１００乃至１５０ｂａｒの圧力条件下で行うことができる。前記アミン類の生成反応は、反応が起こり始める側面から８０ｂａｒ以上の圧力条件下で行うことができる。前記アミン類の生成反応は、副反応生成の最小化および運転の容易性の側面から１８０ｂａｒ以下の圧力条件下で行うことができる。
【００２６】
本発明で前記アミン類の生成反応は、連続式工程で行うことができ、このような場合にチューブ状反応器を用いて行うことができる。前記連続式工程によれば、動的圧力を通じた反応が行われて連続的にアミン類を生成することができる。
【００２７】
本発明で反応物であるエチレンジクロライド（ＥＤＣ、Ｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｄｉｃｈｌｏｒｉｄｅ）とアンモニア水は、エチレンジクロライドとアンモニアのモル比が１：５乃至１：１５になるようにして反応を行うことができる。この時、エチレンジクロライドとアンモニアのモル比は、エチレンジクロライドの転換率の側面から１：５以上で行うことができ、アンモニアと混合した水の再循環（Ｒｅｃｙｃｌｅ）する量を最適化して運転の容易性を増進し、運転費用を最小化する側面から１：１５以下で行うことができる。
【００２８】
ただし、前記エチレンジクロライドとアンモニアのモル比は、生成されるエチレンジアミンとポリアミン（ｐｏｌｙａｍｉｎｅｓ、ｈｅａｖｙ  ａｍｉｎｅｓ）の分布を最適化する側面から調節して適用することができる。例えば、反応生成物としてエチレンジアミンの含量を最小化し、ポリアミンの含量を最大化する側面からは、反応物中のアンモニアのモル比率を最小化することができ、好ましくは１：５乃至１：１２、より好ましくは１：５乃至１：１０、さらに好ましくは１：５乃至１：８になるようにしてエチレンジクロライド（ＥＤＣ）とアンモニア水の反応を行うことができる。また、反応生成物としてポリアミンの含量を最小化し、エチレンジアミンの含量を最大化する側面からは、反応物中のアンモニアのモル比を最大化することができ、好ましくは１：７乃至１：１５、より好ましくは１：８乃至１：１５、さらに好ましくは１：１０乃至１：１５になるようにしてエチレンジクロライド（ＥＤＣ）とアンモニア水の反応を行うことができる。
【００２９】
前記アンモニア水の濃度は、２０乃至８０重量％で用いることができる。この時、前記アンモニア水の濃度は、溶液の単位重量（例えば、１００ｇ）当り含まれているアンモニア重量（例えば、２０ｇ乃至８０ｇ）を示したものである。前記アンモニア水の濃度は、水の使用量および反応効率の側面から２０重量％以上で行うことができる。前記アンモニア水の濃度は、運転の容易性および運転費用の側面から８０重量％下で行うことができる。ただし、前記アンモニア水の濃度は、生成されるエチレンジアミンとポリアミン（ｐｏｌｙａｍｉｎｅｓ、ｈｅａｖｙ  ａｍｉｎｅｓ）の分布を最適化する側面から調節して適用することができる。例えば、反応生成物としてエチレンジアミンの含量を最小化し、ポリアミンの含量を最大化する側面からは、アンモニア水の濃度が高いものを用いることができ、好ましくは３０乃至８０重量％、より好ましくは４０乃至８０重量％、さらに好ましくは５０乃至８０重量％になるようにしてエチレンジクロライド（ＥＤＣ）とアンモニア水の反応を行うことができる。また、反応生成物としてポリアミンの含量を最小化し、エチレンジアミンの含量を最大化する側面からは、アンモニア水の濃度が低いものを用いることができ、好ましくは２０乃至６５重量％、より好ましくは２０乃至６０重量％、さらに好ましくは２０乃至５０重量％になるようにしてエチレンジクロライド（ＥＤＣ）とアンモニア水の反応を行うことができる。
【００３０】
一方、このように生成されたアミン類と塩化アンモニウム、水は、中和、抽出などの方法で分離する段階を行うことができる。このうち、中和は、生成された塩化アンモニウムを苛性ソーダなどと反応させて塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）に転換して除去する方法を用いることができる。また、抽出は、アミン類に含まれている微量の溶解塩を溶媒に選択的に溶解して分離する方法を用いることができる。
【００３１】
本発明によるエチレンアミンの製造工程において、エチレンジクロライドとアンモニアのモル比が１：５乃至１：１０になるようにして濃度６０％乃至４０％のアンモニア水を使用する条件下で、エチレンジアミンとポリアミン（ｐｏｌｙａｍｉｎｅｓ、ｈｅａｖｙ  ａｍｉｎｅｓ）の分布が最適化することができる。例えば、エチレンジアミンの含量は、５５重量％（ｗｔ％）以下、または２５重量％乃至５５重量％、好ましくは５０重量％以下、より好ましくは４５重量％以下、さらに好ましくは４０重量％以下になることができる。前記エチレンジアミンと共に生成される多数のポリアミン（ｐｏｌｙａｍｉｎｅｓ、ｈｅａｖｙ  ａｍｉｎｅｓ）の含量は、４５重量％（ｗｔ％）以上または４５重量％乃至７５重量％、好ましくは５０重量％以上、より好ましくは５５重量％以上、さらに好ましくは６０重量％以上になることができる。
【００３２】
一方、本発明によれば、エチレンジクロライドの転換率は、塩素イオンの含量を分析して計算することができ、エチレンアミン類の分析は、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ：Ｇａｓ  Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）を用いて行うことができる。
【００３３】
本発明において前記記載内容以外の事項は、必要に応じて加減可能であるため、本発明では特に限定しない。
【００３４】
本発明は、エチレンジクロライドとアンモニア水を反応する時、組成比などの工程条件を最適化することによって、エチレンアミン類の需給に適切に生産物の組成を柔軟に調節し、エチレンアミン分布を最適化して効果的に製造することができる。
【実施例】
【００３５】
以下、本発明の理解のために好適な実施例を提示するが、下記実施例は本発明を例示するものに過ぎず、本発明の範囲は下記実施例に限定されない。
【００３６】
実施例１
反応器に４０％アンモニア水とエチレンジクロライド（ＥＤＣ；Ｃ２Ｈ４Ｃｌ２）をエチレンジクロライド（ＥＤＣ；Ｃ２Ｈ４Ｃｌ２）とアンモニア（ＮＨ３）のモル比（Ｍｏｌｅ  Ｒａｔｉｏ）が１：５になるように投入して反応させた。この時、圧力は１２０ｂａｒを維持するようにし、反応器の温度は１２０℃を維持するようにした。
【００３７】
この時、ＥＤＣ転換率は１００％であり、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ：Ｇａｓ  Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）を用いて分析した結果、ＥＤＡは３２．１ｗｔ％、ＤＥＴＡは１０．２ｗｔ％、ＴＥＴＡは１３．９ｗｔ％、ＴＥＰＡは７．８ｗｔ％、ＡＥＰは２．０ｗｔ％が生成され、残量はＴＥＰＡ以上のポリアミンなどその他Ｈｅａｖｉｅｓが生成された。前記分析結果は下記表１に示したとおりである。
【００３８】
実施例２
前記エチレンジクロライド（ＥＤＣ；Ｃ２Ｈ４Ｃｌ２）とアンモニア（ＮＨ３）のモル比（Ｍｏｌｅ  Ｒａｔｉｏ）が１：６になるように投入したことを除いては、実施例１と同様な方法でアミン類の生成反応を行った。
【００３９】
この時、ＥＤＣ転換率は１００％であり、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ：Ｇａｓ  Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）で分析した結果、ＥＤＡは３４．９ｗｔ％、ＤＥＴＡは１２．７ｗｔ％、ＴＥＴＡは１０．２ｗｔ％、ＴＥＰＡは７．２ｗｔ％、ＡＥＰは２．２ｗｔ％が生成された。前記分析結果は下記表１に示したとおりである。
【００４０】
実施例３
前記エチレンジクロライド（ＥＤＣ；Ｃ２Ｈ４Ｃｌ２）とアンモニア（ＮＨ３）のモル比（Ｍｏｌｅ  Ｒａｔｉｏ）が１：８になるように投入したことを除いては、実施例１と同様な方法でアミン類の生成反応を行った。
【００４１】
この時、ＥＤＣ転換率は１００％であり、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ：Ｇａｓ  Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）で分析した結果、ＥＤＡは４０．０ｗｔ％、ＤＥＴＡは１７．８ｗｔ％、ＴＥＴＡは７．９ｗｔ％、ＴＥＰＡは６．０ｗｔ％、ＡＥＰは２．９ｗｔ％が生成された。前記分析結果は下記表１に示したとおりである。
【００４２】
実施例４
前記エチレンジクロライド（ＥＤＣ；Ｃ２Ｈ４Ｃｌ２）とアンモニア（ＮＨ３）のモル比（Ｍｏｌｅ  Ｒａｔｉｏ）が１：１０になるように投入したことを除いては、実施例１と同様な方法でアミン類の生成反応を行った。
【００４３】
この時、ＥＤＣ転換率は１００％であり、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ：Ｇａｓ  Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）で分析した結果、ＥＤＡは５０．４ｗｔ％、ＤＥＴＡは１８．７ｗｔ％、ＴＥＴＡは２．３ｗｔ％、ＴＥＰＡは４．２ｗｔ％、ＡＥＰは２．８ｗｔ％が生成された。前記分析結果は下記表１に示したとおりである。
【００４４】
実施例５
前記エチレンジクロライド（ＥＤＣ；Ｃ２Ｈ４Ｃｌ２）とアンモニア（ＮＨ３）のモル比（Ｍｏｌｅ  Ｒａｔｉｏ）が１：１５になるように投入したことを除いては、実施例１と同様な方法でアミン類の生成反応を行った。
【００４５】
この時、ＥＤＣ転換率は１００％であり、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ：Ｇａｓ  Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）で分析した結果、ＥＤＡは５２．９ｗｔ％、ＤＥＴＡは２０．５ｗｔ％、ＴＥＴＡは１．８ｗｔ％、ＴＥＰＡは３．８ｗｔ％、ＡＥＰは２．１ｗｔ％が生成された。前記分析結果は下記表１に示したとおりである。
【００４６】
【表１】
2015517519.tif 000003
【００４７】
一方、図１には、前述した本発明の一実施形態に係る反応物の組成比変化の実験結果をグラフで示した。
【００４８】
前記表１に示したように、本発明によりアミン類生成工程の条件を最適範囲で行った実施例１〜５の場合、全てＥＤＣの転換率が１００％であり、反応物の組成を変化させて生成されたエチレンジアミン（ＥＤＡ）とポリアミン（ｐｏｌｙａｍｉｎｅｓ、ｈｅａｖｙ  ａｍｉｎｅｓ）の分布を最適範囲に調節できることが分かる。特に、反応物であるエチレンジクロライド（ＥＤＣ；Ｃ２Ｈ４Ｃｌ２）とアンモニアのモル比がを１：５である実施例１の場合には、エチレンジアミンの含量を３２．１０１重量％（ｗｔ％）と最小化し、ＤＥＴＡ、ＴＥＴＡ、ＴＥＰＡ、ＰＩＰ、ＡＥＰなどポリアミンの含量は６７．８９９重量％（ｗｔ％）と最大化できることが分かる。また、エチレンジクロライド（ＥＤＣ；Ｃ２Ｈ４Ｃｌ２）とアンモニアのモル比が１：１５である実施例５の場合には、エチレンジアミンの含量を５２．８５４重量％（ｗｔ％）と最大化し、ＤＥＴＡ、ＴＥＴＡ、ＴＥＰＡ、ＰＩＰ、ＡＥＰなどポリアミンの含量は４７．１４６重量％（ｗｔ％）と最小化できることが分かる。
【００４９】
実施例６
反応器に２８％のアンモニア水とエチレンジクロライド（ＥＤＣ；Ｃ２Ｈ４Ｃｌ２）をエチレンジクロライド（ＥＤＣ；Ｃ２Ｈ４Ｃｌ２）とアンモニア（ＮＨ３）のモル比（Ｍｏｌｅ  Ｒａｔｉｏ）が１：１０になるように投入した。この時、圧力は１２０ｂａｒを維持するようにし、反応器の後段の温度は１２０℃を維持するようにした。
【００５０】
この時、ＥＤＣ転換率は１００％であり、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ：Ｇａｓ  Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）で分析した結果、ＥＤＡは５２．３ｗｔ％、ＤＥＴＡは１９．４ｗｔ％、ＴＥＴＡは２．７ｗｔ％、ＴＥＰＡは３．８ｗｔ％、ＡＥＰは２．５ｗｔ％が生成され、残量はＴＥＰＡ以上のポリアミンなどその他Ｈｅａｖｉｅｓが生成された。前記分析結果は下記表２に示したとおりである。
【００５１】
実施例７
５２％のアンモニア水を使用したことを除いては、実施例６と同様な方法でアミン類の生成反応を行った。この時、ＥＤＣ転換率は１００％であり、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ：Ｇａｓ  Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）で分析した結果、ＥＤＡは４３．２ｗｔ％、ＤＥＴＡは１６．７ｗｔ％、ＴＥＴＡは８．５ｗｔ％、ＴＥＰＡは６．９ｗｔ％、ＡＥＰは１．８ｗｔ％が生成された。前記分析結果は下記表２に示したとおりである。
【００５２】
実施例８
６０％のアンモニア水を使用したことを除いては、実施例６と同様な方法でアミン類の生成反応を行った。この時、ＥＤＣ転換率は１００％であり、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ：Ｇａｓ  Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）で分析した結果、ＥＤＡは３９．４ｗｔ％、ＤＥＴＡは１２．７ｗｔ％、ＴＥＴＡは１１．３ｗｔ％、ＴＥＰＡは９．２ｗｔ％、ＡＥＰは１．８ｗｔ％が生成された。前記分析結果は下記表２に示したとおりである。
【００５３】
【表２】
2015517519.tif 000004
【００５４】
一方、図２には、前述した本発明の一実施形態に係るアンモニア水の濃度変化の実験結果をグラフで示した。
【００５５】
前記表２に示したように、本発明によりアミン類生成工程の条件を最適範囲で行った実施例４および実施例６〜８の場合、全てＥＤＣの転換率が１００％であり、アンモニア濃度を変化させて生成されたエチレンジアミン（ＥＤＡ）とポリアミン（ｐｏｌｙａｍｉｎｅｓ、ｈｅａｖｙ  ａｍｉｎｅｓ）の分布を最適範囲で調節できることが分かる。特に、アンモニア水の濃度が６０％である実施例８の場合には、エチレンジアミンの含量を３９．３８３重量％（ｗｔ％）と最小化し、ＤＥＴＡ、ＴＥＴＡ、ＴＥＰＡ、ＰＩＰ、ＡＥＰなどポリアミンの含量は６０．６１７重量％（ｗｔ％）と最大化できることが分かる。また、アンモニア水の濃度が２８％である実施例６の場合には、エチレンジアミンの含量を５２．３２９重量％（ｗｔ％）と最大化し、ＤＥＴＡ、ＴＥＴＡ、ＴＥＰＡ、ＰＩＰ、ＡＥＰなどポリアミンの含量は４７．６７１重量％（ｗｔ％）と最小化できることが分かる。
【００５６】
比較例１
従来の技術による触媒反応工程でのように、ＥＤＣ反応器に４９．６ｗｔ％のＥＤＡ、１．９ｗｔ％のＰＩＰ、２４．３ｗｔ％のＤＥＴＡ、２ｗｔ％のＡＥＰ、２１ｗｔ％のｈｅａｖｉｅｓ、１．２ｗｔ％のその他のアミン混合物を注入して固定層反応器で反応を行った。圧力は８００ｐｓｉｇ、温度は１４５℃乃至１５５℃であり、０．０００３ｗｔ％の水素を添加して触媒の活性度を維持した。使用された触媒は、異種（ｈｅｔｅｔｏｇｅｎｅｏｕｓ）のＮｉ−Ｒｅ（６．８：１．８ｗｔ％）であり、アルミナシリカ担体（ｓｕｐｐｏｒｔ）を用いた。反応結果、ＥＤＡは３７．３ｗｔ％、ＤＥＴＡは２５．４ｗｔ％、ＴＥＴＡは２１．１ｗｔ％、ＴＥＰＡは５．６ｗｔ％、ＡＥＰは３．７ｗｔ％、ＰＩＰは４．９ｗｔ％、その他のアミンは２．０ｗｔ％が生成された。
【００５７】
比較例２
従来の技術によるエチレンジアミン（ＥＤＡ）追加注入反応工程でのように、１Ｌの反応器に２００ｇの水を満たした後、２３６ｇのアンモニアを入れて反応器を１００℃に加熱した。この時、反応器の圧力は２５ｋｇ/ｃｍ２Ｇであり、アンモニア水の濃度は５１．５ｗｔ％と計算された。ここに９２．９ｇのＥＤＣを注入し、反応器は１００℃に維持されるようにした。６分後、２９．７ｇのＥＤＡを注入した。この時、ＥＤＣに対するＥＤＡのモル比（Ｍｏｌｒ  Ｒａｔｉｏ）は０．５１である。ＥＤＣ注入基準で３０分後に反応が完了すると、反応器を常温に冷却し、苛性ソーダを添加して塩化アンモニウムとアミンヒドロクロライド（Ａｍｉｎｅ  Ｈｙｄｒｏｃｈｌｏｒｉｄｅ）を中和させた。結果物はガスクロマトグラフィー（ＧＣ：Ｇａｓ  Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）で分析した。このような反応後、分析結果によれば、ＥＤＡは２３．３ｗｔ％、ＤＥＴＡは３４．４ｗｔ％、ＴＥＴＡは１８．７ｗｔ％、ＴＥＰＡは８．６ｗｔ％、ＡＥＰは４．９ｗｔ％、ＰＩＰは２．７ｗｔ％、その他のアミンは７．７ｗｔ％が生成された。
【００５８】
一方、前記比較例１は、前述したようにＮｉ−Ｒｅの「触媒」を用いて生成物（ｐｒｏｄｕｃｔ）の収率を調節した。しかし、本発明はこのような触媒を用いることなく生成物の収率の調節が可能であるため、費用、工程の側面において優れていることが分かる。前記比較例２は、前述したように別途の「ＥＤＡ」を注入して生成物の収率を調節した。しかし、本発明は、製造工程中に別途の「ＥＤＡ」を注入することなく生成物の収率の調節が可能であるため、費用、工程の側面において優れていることが分かる。
【図１】
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【図２】
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【国際調査報告】
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