(57)【要約】本発明は、チタンの表面に、低コストで、優れつつ、傾斜機能の特性をも有する硬質層を形成可能な方法に関する。  本発明による硬質層の形成方法は、（ａ）熱処理装置にチタンを投入し、排気して、気圧が１０−４ｔｏｒｒ以下となるように維持するステップ；（ｂ）前記チタンを７３０〜８００℃で１０分〜５時間加熱して、前記チタンの表面に形成された酸化膜を除去する前処理ステップ；（ｃ）前記熱処理装置に、窒素、酸素、炭素から選択された１種以上のガスを注入し、前記チタンを７４０〜９５０℃で３０分〜２０時間加熱して、前記チタン合金の表面に前記ガスの濃度勾配を有する硬質層が形成されるようにするステップ；及び、（ｄ）前記チタンを冷却するステップ；を含む。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
チタンの表層に硬質層を形成する方法であって、
（ａ）熱処理装置にチタンを投入し、排気して、気圧が１０−４ｔｏｒｒ以下となるように維持するステップ；
（ｂ）前記チタンを７３０〜８００℃で１０分〜５時間加熱して、前記チタンの表面に形成された酸化膜を除去する前処理ステップ；
（ｃ）前記熱処理装置に、窒素、酸素、炭素から選択された１種以上のガスを注入し、前記チタンを７４０〜９５０℃で３０分〜２０時間加熱して、チタン合金の表面に前記ガスの濃度勾配を有する硬質層が形成されるようにするステップ；及び、
（ｄ）前記チタンを冷却するステップ；を含む方法。
【請求項２】
前記（ａ）に記載のステップの気圧は、５×１０−５ｔｏｒｒ以下であることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記（ｂ）に記載のステップは、１０分〜１時間行われることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記（ｃ）に記載のステップの温度が、前記（ｂ）ステップの温度に比べて高くてもよい工程を含むことを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記（ｃ）に記載のステップは、７４０〜８５０℃で行われることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記（ｄ）に記載のステップは、ステップ冷却法で冷却される工程を含むことを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
前記（ｄ）に記載のステップは、５００〜８００℃で３０分〜３０時間維持する時効（ａｇｉｎｇ）ステップを含むことを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
前記（ｄ）に記載のステップの後に、さらに、化学気相蒸着法（ＣＶＤ法）または物理気相蒸着法（ＰＶＤ法）等のようなオーバレイヤー（ｏｖｅｒ−ｌａｙｅｒ）コーティング法を用いて１層以上のコーティング層を形成することを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
前記（ｃ）に記載のステップのガスは、酸素と窒素、または炭素と窒素との混合ガスであることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
前記チタンは、純チタンまたはチタン合金であることを特徴とする、請求項１から９の何れか１項に記載の方法。
【請求項１１】
請求項１から９の何れか１項に記載の方法によって形成された硬質層を備えたチタン。
【請求項１２】
請求項１から９の何れか１項に記載の方法によって形成された硬質層を備えたチタン部品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、チタン（純チタン及びチタン合金）の表層に硬質層を形成する方法に関し、より具体的には、チタンの表層に、低コストで、物性が連続的に変わる特性を有する硬質層を形成する方法、およびこの方法により硬質層が形成されたチタンに関する。
【背景技術】
【０００２】
純チタン及びチタン合金は、他の構造材料に比べて比較的軽く、極低温から４００〜５００℃の高温までの温度領域における比強度が高いことから、軽量化が必須的である軍事及び航空宇宙産業の分野において広く利用されている。また、耐食性および生体親和性に優れており、人体内に挿入する生体材料としては殆どチタンが用いられている。また、チタンは、陽極酸化を通じた着色が可能であるため、最近は、多様な色調の発現を必要とする民需用品においても、その使用が拡大されている。
【０００３】
このようなチタンの優れた特性にかかわらず、チタンは、硬度と耐磨耗性が良くないため、その応用分野が制限されており、最近、これを改善するためのチタン表面の改質処理についての研究が注目されている。
【０００４】
これと関連して、チタン合金の表面特性（特に、硬度及び耐磨耗性）を改善するための方法として、チタン合金の表面にＴｉＮのような硬質被膜を形成する方法が提案されている。
【０００５】
耐磨耗性改善用の被膜材料の中で盛んに研究されてきたＴｉＮ被膜は、耐酸化性に優れ、優れた表面粗度および延性を有しており、色相が黄金色として美麗であるため、耐摩耗用だけでなく、耐腐食用または装飾用としても広く使用されている被膜材料である。
【０００６】
ところで、ＴｉＮ被膜は、酸化過程を通じてＴｉＯ２が形成される場合、非常に大きな体積膨脹（体積膨脹率約６４％）をするため、形成された酸化物層に大きな圧縮応力を形成して、被膜内に亀裂を引き起こし、５００℃以上の高温環境では急激に酸化が進行されるという短所を有している。
【０００７】
このようなＴｉＮ被膜の短所を克服することができる方法として、ＴｉＮｘＯｙのような酸素を含む酸窒化物材料が表面硬化用被膜として使用され得る。３元系組成をベースとする酸窒化物被膜材料も、格子内の原子の化学的結合および酸窒化物の電気的構造により、ＴｉＮ被膜と同様の優れた硬度と電気的特性、耐磨耗性及び耐腐食性を有するからである。
【０００８】
一方、チタン合金の表面にＴｉＮｘＯｙのような優れた特性を有するチタン酸窒化物被膜を形成する方法としては、窒化法、浸炭法、溶射法、物理気相蒸着法（ＰＶＤ；Ｐｈｙｓｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）、及び化学気相蒸着法（ＣＶＤ；Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）などがある。
【０００９】
この中、イオンプレーティング(Ｉｏｎ Ｐｌａｔｉｎｇ)、カソードアーク蒸着(Ｃａｔｈｏｄｅ  Ａｒｃ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ)、反応スパッタリング(Ｒｅａｃｔｉｖｅ  Ｓｐｕｔｔｅｒｉｎｇ)などのＰＶＤ方法やプラズマを用いたＣＶＤ方法が主に考慮されている。
【００１０】
ＰＶＤ工程は、ＣＶＤ工程に比べて低い温度で蒸着が可能であり、チタン合金の表面とコーティング層の界面での組織変化を最小化することができ、耐磨耗性、耐熱性、耐酸化性、耐食性などに優れたコーティング層を形成することができるという長所があるが、コーティング層とチタン合金の下地との間の接着力が弱く、コーティング装備が高価であり、コーティング層の形成に長時間がかかるという短所がある。
【００１１】
また、ＣＶＤ工程は、コーティング層の組成とコーティング厚さの調節が容易であるという長所はあるが、主に高温で蒸着工程が行われるため、コーティング層とチタン合金の界面で組織変化を惹起することができ、チタン合金の機械的特性及び腐食に良くない影響を及ぼすことがあるという短所がある。
【００１２】
一方、前述したすべてのオーバレイヤー（ｏｖｅｒ−ｌａｙｅｒ）コーティング方法でチタン合金の表面にそのまま硬化被膜をコーティングする場合、相対的に低い硬度のチタン合金の下地層と、高い硬度のコーティング層とに分離された二重層（下地は金属特性、コーティング層はセラミックス特性を有する）が形成され、外部の衝撃と多軸荷重などの条件で被膜の分離や亀裂などが生じるという問題点がある。
【００１３】
また、溶射コーティングを行う場合には、コーティング層に気孔を多く含んでおり、十分な耐酸化性などの物性を期待し難く、ＰＶＤ及びＣＶＤにより形成されたコーティング層もまた、溶射コーティングに比べては気孔が少ないが、基本的に気孔のような欠陥を相当有しているため、緻密なコーティング層を形成することが難しい。さらに、オーバレイヤー（ｏｖｅｒ−ｌａｙｅｒ）コーティングは、加工された部品にコーティング層が付加されるものであるため、厚いコーティング層を形成した場合、コーティング前後の寸法の変化が相当なものとなるため、後加工の必要性が高くなり、これは、部品の製造コストの上昇につながるという問題点がある。
【００１４】
また、浸炭や浸窒のようなインナーレイヤー（ｉｎｎｅｒ−ｌａｙｅｒ）方法の場合、所定の物性を得るためにかかる時間が長くて、チタン合金の下地組織の変化をもたらし、下地組織の物性を低下させるか、または処理コストが増加するという問題があった。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
本発明は、上述した従来技術の問題点を解決するために研究開発がなされたものであって、チタンの表面から酸素、炭素及び窒素のような侵入型元素を拡散浸透させる熱化学的処理方法（Ｔｈｅｒｍｏ−Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｔｒｅａｔｍｅｎｔ；ＴＣＴ）を通じてｉｎｎｅｒ−ｌａｙｅｒコーティング層を形成して、オーバレイヤー（ｏｖｅｒ−ｌａｙｅｒ）コーティング層が持つ問題点を解決し、同時に、インナーレイヤー（ｉｎｎｅｒ−ｌａｙｅｒ）コーティング層を形成する時、チタン表面の酸化膜の除去と酸化膜の生成抑制などの別途の工程を行わずに、連続した１回の処理を短時間で遂行することで、優れた物性の硬質層を低コストで得ることができるチタンの硬質層形成方法を提供することを、解決しようとする課題とする。
【００１６】
また、本発明の他の課題は、上記の方法で得られた、酸素、炭素または窒素のような侵入型元素が表面から濃度勾配を有する硬質層が形成されたチタンを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
上記課題を解決するための手段として、本発明は、チタンの表層に硬質層を形成する方法であって、（ａ）真空熱処理装置にチタンを投入し、排気して、１０−４ｔｏｒｒ以下の気圧を維持するステップ；（ｂ）前記チタンを７３０〜８００℃で１０分〜５時間加熱して、前記チタンの表面に形成された酸化膜を除去する前処理ステップ；（ｃ）前記真空熱処理装置に、窒素、酸素、炭素から選択された１種以上のガスを注入し、前記チタンを７４０〜９５０℃で３０分〜２０時間加熱して、チタン合金の表面に前記ガスの濃度勾配を有する硬質層が形成されるようにする硬化ステップ；及び、（ｄ）前記チタンを冷却するステップ；を含む方法を提供する。
【００１８】
本発明に係る方法において、前記（ａ）に記載のステップの気圧は、５×１０−５ｔｏｒｒ以下であってもよい。
【００１９】
また、本発明に係る方法において、前記（ｂ）に記載のステップは、７４０〜７８０℃で行われてもよい。
【００２０】
また、本発明に係る方法において、前記（ｂ）に記載のステップは、１０分〜１時間行われてもよい。
【００２１】
また、本発明に係る方法において、前記（ｃ）に記載のステップの温度が、前記（ｂ）ステップの温度に比べて高くてもよい。
【００２２】
また、本発明に係る方法において、前記（ｃ）に記載のステップは、３０分〜５時間行われてもよい。
【００２３】
また、本発明に係る方法において、前記（ｄ）に記載のステップは、ステップ冷却法で冷却されてもよい。
【００２４】
また、本発明に係る方法において、前記（ｄ）に記載のステップは、５００〜８００℃で３０分〜３０時間維持する時効（ａｇｉｎｇ）ステップを含んでいてもよい。
【００２５】
また、本発明に係る方法において、前記（ｄ）に記載のステップの後に、ＣＶＤ法またはＰＶＤ法等のようなｏｖｅｒ−ｌａｙｅｒコーティング法を用いて、チタンの表面に耐指紋、色相発現などを目的とするコーティング層をさらに形成するステップを含んでいてもよい。
【００２６】
また、本発明に係る方法において、前記チタンは、純チタンまたはチタン合金であってもよい。
【００２７】
また、本発明は、前述した方法によって形成された硬質層を備えたチタン、および、この合金とこの技術とを活用した多様な部品を提供する。
【発明の効果】
【００２８】
本発明によると、以下のような効果を得ることができる。
【００２９】
第一に、本発明に係る方法によると、従来の侵入型ガスを浸透させる工程に比べて同等以上の物性を短時間で得ることができるため、経済的であるだけでなく、ガスの浸透による母材の組織変化を防ぐことにも有利である。
【００３０】
第二に、本発明の一実施例であるステップ冷却方法を通じて、チタン合金の表面に厚い硬質層及び下地組織の制御効果を得ることができるため、非常に優れた物性を有する硬質層を得ることができるようになる。
【００３１】
第三に、本発明に係る方法は、チタン合金表面の酸化膜の除去、傾斜コーティング層の形成などを１つの装置で一括的に行うことができるため、工程が簡素化され、低コストで優れた傾斜硬質層を得ることができる。
【００３２】
第四に、本発明によって形成された硬質層は、侵入型元素が表面から母材の方向に濃度勾配が形成されるため、硬質層と母材との間に物性の連続的な変化が行われるので、界面での剥離現象が生じなくなる。
【００３３】
第五に、本発明によって形成された硬質層は、母材の内部に侵入型元素が投入されたものであるため、寸法の変化がほとんどなく、硬化処理後の後続加工処理が不要となり、経済的である。
【００３４】
第六に、本発明によって形成された硬質層は、母材の結晶格子内に侵入型元素が注入されるものであるため、溶射コーティング、ＰＶＤまたはＣＶＤコーティング層が有する欠陷が発生しない。
【図面の簡単な説明】
【００３５】
【図１】本発明の実施例１による硬化層形成工程の模式図である。
【図２】本発明の実施例２による硬化層形成工程の模式図である。
【図３】本発明の実施例１、２及び比較例によって形成された硬質層の表面を光学顕微鏡で観察した写真である。
【図４】本発明の実施例１、２及び比較例によって形成された硬質層及びＰＶＤコーティング層の断面を走査電子顕微鏡で観察した写真である。
【図５】本発明の実施例１、２及び比較例によって形成された硬質層及びＰＶＤコーティング層の表面粗度を測定した結果を示す図である。
【図６】本発明の実施例１、２及び比較例によって形成された硬質層の摩擦特性を測定した結果を示す図である。
【図７】本発明の実施例１、２及び比較例によって形成された硬質層の断面硬度を測定した結果を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００３６】
以下、本発明の好ましい実施例に基づいて本発明を詳細に説明するが、本発明は、下記実施例に制限されるものではない。
【００３７】
本発明者は、純チタン及びチタン合金の表面に溶射コーティング、ＰＶＤ、ＣＶＤのようなオーバレイヤー（ｏｖｅｒ−ｌａｙｅｒ）コーティング法でコーティングを行う場合、根本的にチタン合金の下地とコーティング層の界面での物性の差が著しい二重層が形成され、根本的に外力によって硬質被膜の剥離が生じるのを防ぐことが困難であるだけでなく、オーバレイヤーコーティングによる寸法の変化は、不可避的な後続加工を発生させるなどの問題点がある点に注目して、浸炭や浸窒のようなインナーレイヤー（ｉｎｎｅｒ−ｌａｙｅｒ）コーティング法に注目した。
【００３８】
ところが、インナーレイヤーコーティング法に用いられる酸素、窒素または炭素のような侵入型元素をチタンまたはチタン合金の下地に速やかに浸透させるためには、チタンまたはチタン合金の表面に形成された安定したチタン酸化物層を除去する必要があるが、従来には、酸化被膜を除去するための別途の工程を行わずに、直接表面処理を施すか、またはプラズマ窒化法のように低圧の窒素雰囲気中で、グロー（ｇｌｏｗ）放電を通じて窒素ガスの一部がイオン化されてチタンの表面に衝突するようにし、この過程でチタン表面の酸化被膜の除去と表面硬化処理とが行われるようにする方法が用いられてきている。しかし、これらの方法は、工程の処理温度が高く、特に長時間の表面処理が行われないと所望の物性を有する硬化層を得ることができないという限界がある。言い換えれば、従来の方法は、長時間が所要されるだけでなく、単一工程では処理できないため、硬化層の形成に相当な費用がかかるようになる。
【００３９】
このような問題点を克服するために、本発明者は、多様なインナーレイヤーコーティング方法を研究しており、その結果、熱処理が可能な真空チャンバ内に特定の温度範囲で１０−４ｔｏｒｒ以上の高真空度に維持する場合、チタンの表面に形成された数ナノメートルの膜厚の酸化膜を短時間で除去することができ、さらに、窒素、酸素または炭素のような侵入型元素の浸透が容易となるように温度範囲及びガス圧力を維持する場合、短時間でも傾斜機能を有する優れた物性の硬質層が得られることを確認して、本発明に到るようになった。本発明によって形成された硬質層は、既存のｏｖｅｒ−ｌａｙｅｒコーティングで発生し得る、外部からの影響によるコーティング層と下地面との間の分離及び亀裂の発生を防止することができ、特に、多段の熱拡散表面硬質化工程技術を用いて、酸化膜の除去や酸化膜の生成抑制などの工程を別途で行うことなく、連続的に表面硬化処理が可能であり、最適の物性を有しながらも、経済的に有利な表面硬化が可能となる。
【００４０】
本発明に係るチタン硬質層の形成方法は、（ａ）真空熱処理装置にチタンを投入し、排気して、１０−４ｔｏｒｒ以下の気圧を維持するステップ；（ｂ）前記チタンを７３０〜８００℃で１０分〜５時間加熱して、前記チタンの表面に形成された酸化膜を除去する前処理ステップ；（ｃ）酸化膜の除去後、前記熱処理装置に、窒素、酸素、炭素から選択された１種以上のガスを注入し、前記チタンを７４０〜９５０℃で３０分〜２０時間加熱して、前記チタン合金の表面に硬質層が形成されるようにするステップ；及び、（ｄ）前記チタンを冷却するステップ；を含む方法を提供する。
【００４１】
本発明において、‘チタン’とは、純チタンとチタン合金を含む意味で使用される。
【００４２】
前記熱処理装置の真空度は、１×１０−４ｔｏｒｒよりも低い気圧となるようにしなければならないが、気圧が１×１０−４ｔｏｒｒ以下である場合、前記（ｂ）ステップにおいてチタンの表面に形成された酸化膜が除去しきれず、後続の硬化処理工程の効果が十分でなくなるからであり、熱処理装置の気圧が５×１０−５ｔｏｒｒ以下となるように維持することがより好ましい。
【００４３】
前記酸化膜の除去ステップは、７３０〜８００℃で行わなければならないが、７３０℃未満である場合、酸化膜の除去が十分行われずに、後続の侵入型ガスの浸透工程が長くなり、８００℃を超える場合には、微細組織学的及び機械的特性の不利益が発生するからである。より好ましくは、７４０℃から７８０℃の温度範囲で行われることである。また、前記酸化膜の除去ステップにおける除去時間は、１０分乃至１時間がさらに好ましいが、１０分未満である場合、十分に酸化膜の除去が行われず、１時間を越えることは、経済的な費用の側面と機械的特性の側面で不利であるからである。
【００４４】
前記硬化処理ステップは、酸化膜の除去とともに連続して行うか、酸化膜の除去温度よりも温度を高くして行う２段の熱処理方法で行うことができるが、２段の熱処理方法が硬化処理時間を短縮し得るため、より好ましい。すなわち、侵入ガス元素による硬質化熱処理を行う前に前処理工程を導入することにより、表面硬質化処理時間を相当短縮することができる。
【００４５】
硬化処理ステップの温度は、７４０℃以上で行わなければならず、硬化層の深み及び要求される硬度に応じて８５０℃まで行うことができる。より好ましくは、酸化膜除去ステップよりも温度を高めた７８０℃以上で行うことである。また、硬化処理時間は、３０分〜２０時間が好ましいが、３０分未満である場合、酸素、窒素、炭素などの侵入型元素の侵入量が不十分であり、２０時間を超えた場合、微細組織学的に結晶粒の大きさの成長などによる機械的特性の下落と経済的な費用の側面で不利であるからである。
【００４６】
また、前記硬化処理に用いられるガスは、チタン結晶格子内に容易に侵透可能な元素であって、炭素、窒素、酸素ガスまたはこれらの混合ガスを用いることができる。
【００４７】
前記冷却ステップは、熱処理炉内の炉冷や空冷の方法を用いることができ、炉冷または空冷中に、形成される硬質層の組織を一様にし、硬質層の表面部に厚い硬質層が形成され得るように、５００〜８００℃で３０分〜３０時間維持する時効（ａｇｉｎｇ）ステップを含むステップ冷却方式を用いることもできる。
【００４８】
〔実施例１〕
本発明の実施例１において用いた表面硬化用試片は、横、縦及び高さが３０ｍｍ×２５ｍｍ×２ｍｍである常用の純チタン（Ｇｒ．２素材）を用いており、製造者より提示されたＧｒ．２素材の化学組成は、下記の表１のとおりである。
【００４９】
【表１】
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【００５０】
用意したチタン試片をアセトン溶液に浸漬して、超音波洗浄を行い、乾燥した後、図１に示した模式図のような方法で表面硬化処理を行った。
【００５１】
具体的に、ＧＣＶＦ（Ｇａｓ  Ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｄ  Ｖａｃｕｕｍ  Ｆｕｒｎａｃｅ）のチャンバ内に試片を装入した後、真空ポンプを用いて５×１０−６ｔｏｒｒに減圧した。次いで、熱処理炉の温度を７５０℃まで昇温した後、３０分間維持することにより、チタン試片の表面に自然に形成された約１０Å程度の膜厚のチタン酸化膜が熱分解によって除去され得るようにした。
【００５２】
このように酸化膜が除去されるようにした後、酸素と窒素の混合ガス１００ｃｃｍを注入した後、チャンバ内の圧力が５×１０−１ｔｏｒｒを維持するように、チャンバ内の分圧を調整した。そして、熱処理炉の温度を８００℃まで昇温した後、３時間維持することで、注入した酸素及び窒素元素がチタン試片の表面から内部に浸透され得るようにした。このように硬化処理が完了した後は、チタン試片を空冷または炉冷する方法を通じて冷却させた。
【００５３】
また、さらに、チタン表面の粗度を低くし、且つ均一な色相の具現のために、ＰＶＤ法でＴｉＮコーティング層を形成した。ＰＶＤコーティング層は、１５０℃で１０分間、窒素ガスの雰囲気下で、Ｔｉターゲットを用いて形成し、この時に形成されたＰＶＤコーティング層の層厚は、２．１μｍであった。
【００５４】
〔実施例２〕
本発明の実施例２は、本発明の実施例１と同一の試片を用いて、同一の条件で試片の前処理と硬化処理を行った後、図２に示したように、冷却ステップにおいて、微細組織の均質化と強度極大化及び表面硬質層の層厚を大きくするために、７００℃で１時間維持する時効（ａｇｉｎｇ）処理を行った後、熱処理炉から試片を取り出して空冷する方法（すなわち、ステップ冷却法）で硬質層を形成した。ここに、実施例１と同様に、チタン表面の粗度を低くし、且つ均一な色相の具現のために、ＰＶＤ法でＴｉＮコーティング層を形成したものである。ＰＶＤコーティング層は、前記実施例１と同様に、１５０℃で１０分間、窒素ガスの雰囲気下で、Ｔｉターゲットを用いて形成し、この時に形成されたＰＶＤコーティング層の層厚は、２．１μｍであった。
【００５５】
〔比較例〕
比較例は、本発明の実施例１と同様に用意したチタン試片の表面に、ＰＶＤ方法を用いてＴｉＮコーティング層を形成したものであって、ＴｉＮコーティング層は、１５０℃で１０分間、窒素ガスの雰囲気下で、Ｔｉターゲットを用いて形成し、この時に形成されたＴｉＮコーティング層の層厚は、３．４μｍであった。
【００５６】
以上のように形成した表面硬質層の表面形状、断面形状、断面硬度、表面粗度、表面摩耗特性などについて分析した。
【００５７】
具体的に、表面の形状は、光学顕微鏡を介して観察し、断面の形状は、走査電子顕微鏡で観察した。また、表面粗度は、サーフェスプロファイラ（Ｓｕｒｆａｃｅ  ｐｒｏｆｉｌｅｒ）（Ｍｏｄｅｌ  ＴＥＮＣＯＲ  Ｐ−１１）を用いて、スキャン長（ｓｃａｎ  ｌｅｎｇｔｈ）を９０００μｍに固定して測定した。また、摩耗特性は、ボールオンディスク（Ｂａｌｌ  ｏｎ  Ｄｉｓｋ）型摩耗試験機（Ｊ＆Ｌ社；Ｍｏｄｅｌ ＪＬＴＢ−０２ ｔｒｉｂｏｍｅｔｅｒ）を用いて測定したが、この時、カウンター材としては、直径１ｍｍのステンレスボールを用い、ボールと試片が、回転半径３ｍｍ、回転速度１００ｒｐｍ、荷重１Ｎの条件下で摩擦摩耗が生じるようにして、各試片の摩擦係数を測定し、摩擦挙動を観察した。また、断面の硬度は、薄板状の試片の断面を効果的に測定するために、試片を傾斜面に切断して研磨した後、硬質層の断面硬度を測定した。この時、硬度は、マイクロビッカース硬度計（ＦＵＴＵＲＥ−ＴＥＣＨ社；Ｍｏｄｅｌ ＦＭ−７００）を用いて、荷重１００ｇで１０秒間維持しながら、試片の表面から基地（ｍａｔｒｉｘ）の中心部の方に測定した。
【００５８】
（表面及び断面組織）
図３は、本発明の実施例１、２及び比較例によって硬質層を形成したチタン試片の表面を光学顕微鏡で観察した写真である。
【００５９】
図３は、それぞれの試片の表面形状を光学顕微鏡を用いて、それぞれ５０倍、２００倍で観察した結果であり、各試片の見かけ組織は、いずれも等軸晶状のα相を有する表面組織を示した。
【００６０】
また、表面硬化処理した３つの試片の断面形状を、走査電子顕微鏡を用いて観察した。形成された薄膜層、薄膜層と母材との境界、拡散層などをさらに広い範囲で観察するために、断面を傾斜面に研磨した後、拡散硬質層を観察して図４に示した。図４から見られるように、３つの試片は、いずれもコーティング層の境界面を確認することができた。
【００６１】
具体的に、図４ａ（比較例）の場合、ＰＶＤ蒸着による約３．４μｍの表面硬質層が形成されたことが分かる。また、純チタンの表面上に前処理なしにＰＶＤ（物理蒸着）のみを行うことによって母材と薄膜層との境界が最もはっきりしていることが示された。これにより、表面摩擦特性も一番劣る（図６ａ）。これは、母材とコーティング層の間の接着力が低いことから、摩耗実験のような苛酷な環境の実験で薄膜分離現象を示すことに起因する。
【００６２】
図４ｂ（実施例１）の場合、ＰＶＤで形成した約２．１μｍのＴｉＮ薄膜層を含めて全体の表面硬質層の層厚は約８４μｍと、厚い表面硬質層を形成している。
【００６３】
また、図４ｃ（実施例２）の場合、ＰＶＤで形成した約２．１μｍのＴｉＮ薄膜層、ＴＣＴ工程による硬質層を全て含めて約９９μｍと、最も厚い表面硬質層を形成していることが分かる。また、時効処理を追加で行うことで、侵入型元素の拡散を促して拡散層の境界が傾斜的に変わることにより、摩耗試験時の薄膜分離現象を防止することができる。このような理由により、下記のように、本発明の実施例２による試片が最良の表面摩擦特性を示している（図６ｃ）。
【００６４】
（表面粗度及び表面摩擦特性）
図５は、本発明の実施例１、２及び比較例によって形成された硬質層の形成状態と、それぞれの工程条件が表面に及ぼす影響と硬質層の方向性を調査するために、表面粗度を測定し、算術平均粗さの値（Ｒａ）で示した結果である。
【００６５】
図５から確認されるように、比較例によって形成された硬質層は、Ｒａ=０．１３μｍの値を有し、実施例１によって形成された硬質層は、Ｒａ=０．１３μｍの値を有し、実施例２によって形成された硬質層は、Ｒａ=０．１４μｍの値を有する。
【００６６】
すなわち、本発明の実施例１及び２によって形成された硬質層の表面にＰＶＤコーティング層を形成した場合、表面硬質化処理をしない場合に比べて、表面粗度は大きな変化なく類似していることが分かり、その結果は、チタン母材に直接ＰＶＤを形成した比較例ともほとんど類似していることが分かる。すなわち、チタン母材や、これの硬質化処理または硬質化処理後の時効処理を行っても、最終的なＰＶＤコーティング層の表面粗度には、大きな影響を与えないことが分かる。
【００６７】
表面摩擦特性は、大気中、無潤滑の条件下で、ＳＵＳボール（ｂａｌｌ）をカウンター材として摩耗試験を行い、摩耗試験は、初期の摩耗を考慮して、往復運動回数２０、０００回まで測定した。
【００６８】
図６は、摩耗試験で測定された表面摩擦係数を示したものであって、図６ａは比較例、図６ｂは実施例１、図６ｃは実施例２によって硬化層が形成された試片の摩耗試験結果である。
【００６９】
図６ａから確認されるように、比較例の場合、平均摩擦係数μ=０．５３と、最も高い摩擦係数値を示している。これに比べて、本発明の実施例１による試片の場合、平均摩擦係数μ=０．４２、実施例２による試片の場合、平均摩擦係数μ=０．４４と、比較例に比べて平均の摩擦係数が著しく低かった。
【００７０】
このような結果は、ＰＶＤ蒸着のみで形成されたコーティング層に比べて、本発明の実施例に係る熱拡散法による硬質化処理による母材強化、形成された硬質層自体の高い硬度、母材と薄膜の間の優れた接着力に起因するものと評価される。
【００７１】
特に、３つの試片の摩擦係数の値は、約３、０００回以内の初期変化では確実な差を示しているが、比較例による試片は、実施例１及び２による試片とは異なり、回転回数５０回以前に平均摩擦係数の値に到逹する、急激な増加様相を見せた。
【００７２】
これに対して、実施例１による試片は、約５００回の回転回数に達してからはじめて平均摩擦係数値に到逹し、比較例に比べて優れた耐摩耗特性を示しており、特に実施例２による試片は、約２、５００回の回転回数まで低摩擦係数値を有する最も優れた耐摩耗特性を示した。
【００７３】
これは、比例例によって形成されたＰＶＤ−ＴｉＮ層が、母材とＴｉＮ層の間に形成される明らかな特性の差（すなわち、硬度の差）によってＴｉＮ層が摩耗試験の初期に容易に分離されて離れていくことで、初期に摩擦係数の急激な増加をもたらしたものである。
【００７４】
これに比べ、本発明の実施例１及び２による試片の場合、ＴＣＴ工程を通じて、母材と硬質層の間にはっきりした境界線が存在しない傾斜機能型に強化されたため、薄膜分離が生じない。一方、実施例２の場合、時効処理による回復過程を通じて母材の靭性の増加と強度の向上が行われるため、最も安定的で且つ緩やかに平均摩擦係数値に到逹するものと見える。
【００７５】
一方、摩耗特性を分析するために用いられた３つの試片の母材であるＣＰ  Ｔｉ（Ｇｒ．２）の平均摩擦係数は約０．７程度であり、３つの試片のいずれも、未処理試験片よりは相対的に低い摩擦係数値を示した。これは、１Ｎの小さな荷重によって２０、０００回までもコーティング層が完全除去できていないものと判断され、物理的蒸着のみでも表面硬度が増加する一定の効果は得られるが、ＴＣＴ工程や時効処理の単一または複合処理により、さらに向上した表面耐摩耗特性が得られることが分かる。
【００７６】
（断面硬度）
純チタンの下地表面におけるチッ化物の生成の有無と、各試片の表面処理条件がチッ化物の生成に及ぼす影響を考察するために、３つの試片の表面硬度を測定した。表面処理が行われていない純チタンであるＣＰ  Ｔｉ（Ｇｒ．２）の場合、ビッカース硬度は約１６７Ｈｖであるが、これに対し、表面硬化処理した３つの試片の場合、比較例が３７３Ｈｖ、実施例１が４４１Ｈｖ、実施例２が４８９Ｈｖと、それぞれ測定された。すなわち、表面硬化処理の方法に関係なく、硬質被膜の形成によって表面硬度が相当増加していることが分かる。
【００７７】
しかし、ＣＰ  Ｔｉ母材に直接ＴｉＮ薄膜をコーティングした場合よりも、ＴＣＴ工程で母材を先に強化させてから、その上に薄膜コーティングを行った実施例１および２による試片の硬度が、単なるＰＶＤ ＴｉＮ層の形成に比べて硬度をより向上させ得ることが分かるが、これは、実施例１及び２による熱処理過程が、より強い表面強度を得る上で効果的であることを示している。
【００７８】
図７は、ビッカース硬度の測定を用いて、比較例、実施例１及び実施例２による試片の表面から断面の深みによる硬度の変化を測定した結果を示すものである。
【００７９】
断面硬度は、試片の表面から下地の中央部の方に測定した結果である。最外郭表面部側の断面硬度は、比較例による試片が３４０Ｈｖ程度であるのに対して、実施例１による試片は４５０Ｈｖと、実施例２による試片は５００Ｈｖ以上と、下地の３倍以上高い値を示した。
【００８０】
また、比較例による試片の硬質層は、数マイクロメートル内の層厚を有し、表面硬質層の後、ＣＰ Ｔｉの標準硬度値である約１６０Ｈｖまで不連続に急激な硬度の減少が観察される。
【００８１】
これに比べて、本発明の実施例１及び２による試片の場合には、表面から深みの増加に伴って硬度が連続的に減少するが、実施例１の場合、約８０μｍの深みまでも下地の硬度値よりも高い硬度値を維持しており、実施例２の場合、約１００μｍまで下地の硬度値より高い硬度値を維持した。このような結果は、母材に収束したそれぞれの一定の深みだけ、窒素及び酸素からなる侵入型元素が拡散されて硬質層を形成したことを意味し、これは、走査電子顕微鏡の断面組織の観察結果と一致するものである。
【００８２】
また、このような傾斜機能型硬質層の硬度分布の結果は、先に評価分析した摩擦特性（図６）と比べる時、実施例２による試片が、高い内部硬度値とより厚く形成された傾斜機能型硬質層により、初期の摩擦回数の増加にもかかわらず摩擦係数が一番緩やかに上昇し、２、５００回以上に達してからはじめて硬質層以外の平均的な摩擦係数に到逹して収束する傾向とも一致する。
【００８３】
以上のような摩擦特性及び硬度特性の結果から、本発明に係る硬質層の形成方法が、従来の硬質層の形成方法に比べて優れた物性の硬質層を短時間内で形成可能となるようにすることが分かる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【国際調査報告】
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