(57)【要約】  ポリマー発泡体を製造する方法は、成分Ｄおよび任意に成分Ｅの存在下、成分Ａ〜Ｃを反応させること、または成分Ｄおよび任意に成分Ｅの存在下、成分Ａおよび成分Ｂからなるイソシアネート官能性プレポリマーと成分Ｃとを反応させることを含み、それらの成分の総量が１００質量％であり、  （Ａ）成分Ａのうちの１０〜１００質量％が、少なくとも１種のポリイソシアネート成分と１分子あたり少なくとも３つのＣＯＯＨ基を有する少なくとも１種のポリカルボン酸またはその無水物とが縮合して得られた、ポリイミド基を含む縮合生成物である、少なくとも１種のポリイソシアネート成分Ａが３５〜６５質量％、  （Ｂ）少なくとも１種のポリオール成分Ｂが５〜５０質量％、  （Ｃ）少なくとも１種のポリカルボン酸成分Ｃが１〜５９質量％、および  （Ｄ）少なくとも１種のルイス塩基成分Ｄが０．０１〜３質量％、  （Ｅ）少なくとも１種の泡安定化剤成分Ｅが０〜５質量％、であり、  この反応は、二酸化炭素を放出しながら起こる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
成分Ｄおよび任意に成分Ｅの存在下、成分Ａ〜Ｃを反応させる工程、または成分Ｄおよび任意に成分Ｅの存在下、成分Ａおよび成分Ｂからなるイソシアネート官能性プレポリマーと成分Ｃとを反応させる工程を含む、ポリマー発泡体を製造する方法であって、
それらの成分が、
（Ａ）成分Ａのうちの１０〜１００質量％が、少なくとも１種のポリイソシアネート成分と１分子あたり少なくとも３つのＣＯＯＨ基を有する少なくとも１種のポリカルボン酸またはその無水物とが縮合して得られた、ポリイミド基を含む縮合生成物である、少なくとも１種のポリイソシアネート成分Ａが３５〜６５質量％、
（Ｂ）少なくとも１種のポリオール成分Ｂが５〜５０質量％、
（Ｃ）少なくとも１種のポリカルボン酸成分Ｃが１〜５９質量％、および
（Ｄ）少なくとも１種のルイス塩基成分Ｄが０．０１〜３質量％、
（Ｅ）少なくとも１種の泡安定化剤成分Ｅが０〜５質量％、
であり、且つそれらの総量が１００質量％であり、そして
前記反応が、二酸化炭素を放出しながら行われることを特徴とする方法。
【請求項２】
前記ポリオール成分Ｂが、２００ｇ／ｍｏｌ〜６０００ｇ／ｍｏｌの範囲の平均分子量を有する、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
ポリマー発泡体が、剛性ポリマー発泡体である、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
前記成分Ｂが、１０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜１０００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲のＯＨ価を有する、請求項１から３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
ポリマー発泡体が、８ｇ／ｌ〜２００ｇ／ｌの範囲の発泡体密度を有する、請求項１から４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
前記ルイス塩基成分Ｄが、Ｎ−メチルイミダゾール、メラミン、グアニジン、シアヌル酸、ジシアンジアミドおよびそれらの誘導体、またはそれらの混合物から選択され、特にＮ−メチルイミダゾールである、請求項１から５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
反応が、シロキサンコポリマーを含む泡安定化剤成分Ｅの存在下で行われる、請求項１から６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
前記ポリオール成分Ｂが、ポリエーテルポリオールまたはポリエステルポリオールである、請求項１から７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
成分Ｃが、成分Ｂ中の溶質として反応中で使用される、請求項１から８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
請求項１から９のいずれか一項に記載の方法により得ることができる、ポリマー発泡体。
【請求項１１】
少なくとも１種のポリイソシアネートと１分子あたり少なくとも３つのＣＯＯＨ基を有する少なくとも１種のポリカルボン酸またはその無水物が縮合して得られた、ポリイミド基を含む縮合生成物を、少なくとも１０質量％含むポリイソシアネート、
ポリオール
または、それらのイソシアネート官能性プレポリマー
および、
モノマーとしてのポリカルボン酸
から誘導されるポリマー発泡体であって、
ポリマーの主鎖中にウレタン基、イミド基およびアミド基を含み、好ましくは８ｇ／ｌ〜２００ｇ／ｌの発泡体密度を有することを特徴とするポリマー発泡体。
【請求項１２】
剛性ポリマー発泡体を製造するための、少なくとも１種のポリイソシアネートと１分子あたり少なくとも３つのＣＯＯＨ基を有する少なくとも１種のポリカルボン酸またはその無水物が縮合して得られた、ポリイミド基を含む縮合生成物を、少なくとも１０質量％含むポリイソシアネートの使用。
【請求項１３】
断熱のため、またはエンジニアリング材料としての、請求項１０または１１に記載のポリマー発泡体の使用。
【請求項１４】
冷蔵もしくは冷凍器具、熱水製造もしくは貯蔵用器具、またはそれらの部品の製造用、あるいは建築物、ビークルまたは電気器具の断熱用の、請求項１３に記載の使用。
【請求項１５】
サンドイッチ型コンポジットのコア発泡体としての、請求項１３に記載の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、イミド基を含むポリマー発泡体を製造する方法、そのようにして得ることができるポリマー発泡体、該発泡体の製造においてイミド基を含むポリイソシアネートを使用する方法、および該発泡体を使用する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ジまたはポリイソシアネートに基づくポリウレタンおよびポリウレタン−ポリ尿素発泡体などのポリマー発泡体は、周知である。剛性ポリウレタン相は、高温での材料使用に対して決定的な影響を有する剛性ポリアミド相と比較すると、明らかにより低い融点を有する。
【０００３】
カルボン酸をイソシアネートと反応させると、混合カルバミン酸無水物を形成し、一部がさらに反応してアミド形成することがさらに知られている。この反応および反応機構は、例えば、Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ、２００１年、２号、２４３〜２４６頁においてＲ．Ｗ．Ｈｏｆｆｍａｎにより、およびＴｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ  Ｌｅｔｔｅｒｓ、２７巻、１１号、１２５１〜１２５４頁、１９８６年においてＩ．Ｓｃｏｔｔにより記載されている。
【０００４】
ジイソシアネートとジカルボン酸との間の反応を使用したオリゴマー化合物が、Ｒｕｂｂｅｒ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、５９巻、６１５〜６２２頁においてＫ．Ｏｎｄｅｒにより、およびＰｏｌｙｍｅｒ、３９巻、２号、４５９〜４５６頁、１９９８年においてＴ．Ｏ．Ａｈｎにより記載されている。
【０００５】
ＥＰ０５２７６１３Ａ２は、アミド基を含む発泡体の製造について記載している。これらは、有機ポリイソシアネートおよび多官能性有機酸を使用して製造される。この発泡体は、有機ポリイソシアネートと、ポリオキシアルキレンおよび有機ポリカルボン酸成分の反応生成物とを反応させることによる付加反応を使用して製造される。２つのイソシアネート基は、二酸化炭素を発生する化合物と反応する。この化合物は、ポリオキシアルキレンポリアミンまたはポリオール成分と、有機ポリカルボン酸成分との反応生成物である。ポリオキシアルキレンポリアミンまたはポリオール成分は、２００〜５０００ｇ／ｍｏｌの平均分子量を有する。この反応の出発温度は、少なくとも１５０℃である一方、反応時間は、３０分〜１２時間の範囲にある。
【０００６】
ＤＥ４２０２７５８Ａ１は、炭素原子８〜２００個の鎖長を有するポリヒドロキシカルボン酸の使用により得ることができるウレタン基およびアミド基を含む発泡体について記載している。これらのポリヒドロキシカルボン酸は、エポキシ化不飽和脂肪酸と、水、アルコールまたはヒドロキシカルボン酸などのヒドロキシル含有化合物とを開環することにより簡便に製造される。発泡体密度は、３３〜１９０ｋｇ／ｍ３の範囲である。
【０００７】
ＪＰ２００６−１３７８７０Ａは、ポリアミド発泡体を製造する方法、およびこのポリアミド発泡体を使用する方法を記載している。触媒としてホスフィンオキシドを使用し、ポリイソシアネート成分とポリエステルポリカルボン酸成分とを互いに反応させる。この反応混合物は、少なくとも１７０℃に加熱される。
【０００８】
公知のポリウレタン−ポリアミド発泡体は、出発原料が比較的高温でなければ反応しないか、または反応が完結しないかのいずれかであること、および上記発泡体の密度が、基準ポリウレタンの処方に合致していないため、欠点がある。
【０００９】
本発明の優先日において未公開である２０１２年３月２７日出願の先行欧州特許出願第１２１６１３９２．１号は、「Ｐｒｏｄｕｃｉｎｇ  ｒｉｇｉｄ  ｐｏｌｙｍｅｒ  ｆｏａｍｓ」という表題であり、少なくとも１種のポリイソシアネート成分、少なくとも１種のポリオール成分、および少なくとも１種のポリカルボン酸成分が、触媒としてルイス塩基成分の存在下で反応する、ポリマー発泡体を製造する方法を記載している。
【００１０】
ＷＯ２０１１／１４７７２３は、少なくとも１つのゴムおよび少なくとも１つのポリイミドを含む建造物用材料を記載しており、この場合、該ポリイミドは、１分子あたり平均で３つ以上のイソシアネート基を有する少なくとも１種のポリイソシアネートと、１分子あたり少なくとも３つのカルボキシル基を有する少なくとも１種のポリカルボン酸またはその無水物との分岐縮合生成物である。このポリイミドは、ゴムへのポリウレタンの結合を改善するために使用される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】ＥＰ０５２７６１３Ａ２
【特許文献２】ＤＥ４２０２７５８Ａ１
【特許文献３】ＪＰ２００６−１３７８７０Ａ
【特許文献４】欧州特許出願第１２１６１３９２．１号
【特許文献５】ＷＯ２０１１／１４７７２３
【非特許文献】
【００１２】
【非特許文献１】Ｒ．Ｗ．、Ｈｏｆｆｍａｎ、Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ、２００１年、２号、２４３〜２４６頁
【非特許文献２】Ｉ．Ｓｃｏｔｔ、Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ  Ｌｅｔｔｅｒｓ、２７巻、１１号、１２５１〜１２５４頁、１９８６年
【非特許文献３】Ｋ．Ｏｎｄｅｒ、Ｒｕｂｂｅｒ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、５９巻、６１５〜６２２頁
【非特許文献４】Ｔ．Ｏ．Ａｈｎ、Ｐｏｌｙｍｅｒ、３９巻、２号、４５９〜４５６頁、１９９８年
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明の目的は、高温および／または高圧下で水分が存在しても、形状が安定しており、その結果、エンジン、トランスミッションまたは排気環境において使用すること、およびそれらの作製方法において使用することさえ可能な、ポリマー発泡体を提供することである。本ポリマー発泡体は、弾性、摩耗抵抗性、引張強度、タング引裂強度および圧縮応力の持続に関して、有利な特性をさらに有する。本発明の目的はさらに、短時間で、かつ好ましくは追加の発泡剤を必要とすることなく、ジイソシアネート成分とジカルボン酸成分との反応により得ることができるポリアミド基を含むポリマー発泡体を提供することである。
【００１４】
ＥＰ１２１６１３９２．１に関連して、本発明の目的はさらに、ポリマー発泡体の熱安定性を改善することである。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
これらの目的は、本発明に従い、成分Ｄおよび任意に成分Ｅの存在下、成分Ａ〜Ｃを反応させること、または成分Ｄおよび任意に成分Ｅの存在下、成分Ａおよび成分Ｂからなるイソシアネート官能性プレポリマーと成分Ｃとを反応させることを含む、ポリマー発泡体を製造する方法であって、それらの成分の総量が１００質量％であり、
（Ａ）成分Ａのうちの１０〜１００質量％が、少なくとも１種のポリイソシアネート成分と１分子あたり少なくとも３つのＣＯＯＨ基を有する少なくとも１種のポリカルボン酸またはその無水物とが縮合して得られた、ポリイミド基を含む縮合生成物である、少なくとも１種のポリイソシアネート成分Ａが３５〜６５質量％、
（Ｂ）少なくとも１種のポリオール成分Ｂが５〜５０質量％、
（Ｃ）少なくとも１種のポリカルボン酸成分Ｃが１〜５９質量％、および
（Ｄ）少なくとも１種のルイス塩基成分Ｄが０．０１〜３質量％、
（Ｅ）少なくとも１種の泡安定化剤成分Ｅが０〜５質量％、
であり、
この反応は、二酸化炭素を放出しながら起こる、方法により達成される。成分Ａ〜Ｄ、および任意にＥの他に、さらなる成分が反応混合物に含まれ得る。
【００１６】
本発明の方法は、カルボン酸基とイソシアネート基とを反応させて、さらに反応してアミドを形成する混合カルバミン酸無水物を形成することを含んでいる。触媒としてルイス塩基を使用するカルバミン酸無水物からのＣＯ２脱離により、例えばポリウレタンに基づくポリマー発泡体と同様の速度でポリマー発泡体がもたらされる。この反応は、成分自体に起因する発泡ガスを放出するので、水および発泡剤が実質的にまたは完全に存在しないで実施することができる。
【００１７】
本ポリマー発泡体は、様々な特性を有することができる。本ポリマー発泡体は、例えば、剛性発泡体または可撓性発泡体とすることができる。本ポリマー発泡体は、好ましくは剛性ポリマー発泡体とすることができる。
【００１８】
剛性ポリマー発泡体とは、本発明の文脈では、発泡体マトリックスは依然として粘度が高く、かつガスは発泡体内部で膨張し続けることができるため、剛性ポリマー発泡体の製造過程において、反応が最終的に終了するまで、すなわち主反応が終了した後でさえも、反応混合物が体積変化を受けるという意味として理解することができる。ポリマー発泡体は、該ポリマー発泡体内部および該ポリマー発泡体の表面に、気泡／空隙を含むことが可能である点が利点である。
【００１９】
本発明の剛性ポリマー発泡体は、相対変形率１０％において、好ましくは８０ｋＰａ以上、より好ましくは１５０ｋＰａ以上、より一層好ましくは１８０ｋＰａ以上の圧縮応力を有することができる。本剛性ポリマー発泡体はさらに、７０％以上、好ましくは８５％を超えるＤＩＮ  ＩＳＯ  ４５９０の独立気泡含量を好ましくは有することができる。本発明の好ましい剛性ポリマー発泡体に関するさらなる詳細は、「Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆｈａｎｄｂｕｃｈ，Ｖｏｌ．７，Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ」、Ｃａｒｌ  Ｈａｎｓｅｒ  Ｖｅｒｌａｇ、第３版、１９９３年、第６章において見られる。ＤＩＮ  ７７２６もまた、ポリウレタン発泡体を参照することができる。
【００２０】
本発明は、反応における促進剤または触媒としてルイス塩基成分を利用し、これによって、重付加および重縮合を均質に、かつその後に固化する安定な均質発泡体を形成するよう、分子量の向上および得られたポリマーのゲル化のみならず、とりわけ放出二酸化炭素による膨張性発泡も同時に起こることが確実となる速い速度で行わせることが可能になる。本発明者らは、基本的な上記両反応のために、ルイス塩基成分を１種使用すれば十分であること、および、これらの反応は互いに調和し、その結果、ガス生成および発泡体形成が、均質な発泡体の生成に至る粘度向上と同時に併発することを見いだした。一旦、粘度が上がりすぎると、発泡体形成は不具合が生じ得る。発泡体の形成中、粘度増加が不十分である、および／またはいかなるゲル化も続いて起こらなかった場合、生成ガスは、液状ポリマー内を通過して上昇し、そこから逃げ出し、かつ／または表面に蓄積することが可能であり、均質な発泡体構造の形成が妨げられる。これらの問題が本発明の方法において克服され、その結果、ポリマー発泡体の横断面全体にわたって均質な気泡分布を有するポリマー発泡体になる。
【００２１】
本発明者らは、成分が本発明の量で使用されると、二酸化炭素の形成が、好適なポリマー発泡体を製造するのに十分となり、これにより外部発泡剤の添加を必要としなくなることを見いだした。しかし、より低い密度の発泡体が望ましい場合、外部発泡剤を追加的に使用することもできる。外部発泡剤の添加を省くことが好ましい。同様に、本発明により、反応混合物への水のいかなる添加もまたは反応混合物中の水の存在も回避される。本反応は、好ましくは、ほとんどまたは完全に無水、すなわち水の非存在下で行われる。好ましくは、反応混合物中に水が存在しない。
【００２２】
少なくとも１種のポリイソシアネート成分と、該ポリイソシアネート成分Ａを完全または部分的に置きかえるための、１分子あたり少なくとも３つのカルボキシル基を有する少なくとも１種のポリカルボン酸またはその無水物とが縮合して得られた、ポリイミド基を含む縮合生成物の使用により、形成される発泡体の熱安定性のさらなる改善が実現する。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
これより、本発明によって使用される個々の成分を、より詳細に説明する。
【００２４】
本発明により使用されるポリイソシアネート成分Ａは、成分Ａ２としての、１０〜１００質量％、好ましくは５０〜１００質量％、とりわけ７０〜１００質量％の、少なくとも１種のポリイソシアネート成分と１分子あたり少なくとも３つのカルボキシル基を有する少なくとも１種のポリカルボン酸またはその無水物とが縮合して得られた、ポリイミド基を含む縮合生成物、および０〜９０質量％、好ましくは０〜５０質量％、とりわけ０〜３０質量％のポリイミド基を含まないポリイソシアネート成分Ａ１を含む。
【００２５】
前記ポリイソシアネート成分Ａ２は、ポリイソシアネート成分Ａ１と１分子あたり少なくとも３つのカルボキシル基を有する少なくとも１種のカルボン酸またはその無水物とを反応させることにより誘導することができる。したがって、前記ポリイミド基を含むポリイソシアネート成分Ａ２を形成するための前記ポリイソシアネート成分Ａ１とポリカルボン酸との反応について記載する前に、前記ポリイソシアネート成分Ａ１について記載する。
【００２６】
本発明のため、本明細書では成分Ａ１とも呼ばれる、少なくとも１種のポリイソシアネート成分は、多官能性芳香族イソシアネートおよび／または脂肪族イソシアネート、例えばジイソシアネートを含む。
【００２７】
ポリイソシアネート成分Ａ１は、１．８〜５．０の範囲、より好ましくは１．９〜３．５の範囲、最も好ましくは２．０〜３．０の範囲のイソシアネート基官能基数を有するのが有利となり得る。
【００２８】
適切な多官能性イソシアネートは、平均２〜４つのＮＣＯ基を含むことが好ましい。適切なイソシアネートの例には、１，５−ナフチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、ジフェニルジメチルメタンジイソシアネート誘導体、ジおよびテトラアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、４，４−ジベンジルジイソシアネート、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）の異性体（任意に混合物）、１−メチル−２，４−ジイソシアナトシクロヘキサン、１，６−ジイソシアナト−２，２，４−トリメチルヘキサン、１，６−ジイソシアナト−２，４，４−トリメチルヘキサン、１−イソシアナトメチル−３−イソシアナト−１，５，５−トリメチルシクロヘキサン（ＩＰＤＩ）、クロロ化およびブロモ化ジイソシアネート、リン含有ジイソシアネート、４，４−ジイソシアナトフェニルパーフルオロエタン、テトラメトキシブタン１，４−ジイソシアネート、ブタン−１，４−ジイソシアネート、ヘキサン１，６−ジイソシアネート（ＨＤＩ）、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、シクロヘキサン１，４−ジイソシアネート、エチレンジイソシアネート、ビスイソシアナトエチルフタレート、やはり反応性ハロゲン原子を有するポリイソシアネート（１−クロロメチルフェニル２，４−ジイソシアネート、１−ブロモメチルフェニル２，６−ジイソシアネート、３，３−ビスクロロメチルエーテル４，４ミン−ジフェニルジイソシアネートなど）が挙げられる。
【００２９】
さらに重要なジイソシアネートは、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、１，４−ジイソシアナトブタン、１，１２−ジイソシアナトドデカン、および脂肪酸ジイソシアネートのダイマーである。
【００３０】
４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、水素化ＭＤＩ（Ｈ１２ＭＤＩ）、およびメチレンジフェニルジイソシアネートポリマーが、特に好適であり、メチレンジフェニルジイソシアネートポリマーは、２．２以上の官能基数を有利にも有している。
【００３１】
本発明による方法のさらなる実施形態では、成分Ａ１は、１００ｇ／ｍｏｌ〜７５０ｇ／ｍｏｌの範囲、有利には１３０ｇ／ｍｏｌ〜５００ｇ／ｍｏｌの範囲、とりわけ２５０ｇ／ｍｏｌ〜４５０ｇ／ｍｏｌの範囲の平均分子量を有する。
【００３２】
ポリイソシアネート成分Ａ２を製造するため、前記ポリイソシアネート成分Ａ１に、１分子あたり少なくとも３つのカルボキシル基を有する少なくとも１種のポリカルボン酸またはその無水物とのさらなる縮合反応が施され、ポリイミド基を含む縮合物生成物が形成されてもよい。このために使用されるポリカルボン酸は、使用されるポリイソシアネート成分Ａ２ａが、前記ポリイソシアネート成分Ａ１に相当している間は、成分Ａ２ｂとも呼ばれる。
【００３３】
ポリカルボン酸Ａ２ｂは、好ましくは、それらが低分子量形態、すなわち非ポリマー形態にある場合、１分子あたり少なくとも３つのＣＯＯＨ基を有する脂肪族もしくは好ましくは芳香族ポリカルボン酸、または対応する無水物から選択される。３つのＣＯＯＨ基を有しているポリカルボン酸で、２つのカルボン酸基が無水物として存在しており、第３のカルボン酸が遊離カルボン酸として存在しているポリカルボン酸も包含される。
【００３４】
本発明の好ましい実施形態では、１分子あたり少なくとも４つのＣＯＯＨ基を有するポリカルボン酸、または対応する無水物が、ポリカルボン酸Ａ２ｂとして選択される。
【００３５】
ポリカルボン酸Ａ２ｂおよびその無水物の例は、１，２，３−ベンゼントリカルボン酸および１，２，３−ベンゼントリカルボン酸二無水物、１，３，５−ベンゼントリカルボン酸（トリメシン酸）、好ましくは１，２，４−ベンゼントリカルボン酸（トリメリット酸）、トリメリット酸無水物、とりわけ１，２，４，５−ベンゼンテトラカルボン酸（ピロメリット酸）および１，２，４，５−ベンゼンテトラカルボン酸二無水物（ピロメリット酸二無水物）、３，３’，４，４”−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、３，３’，４，４”−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、またベンゼンヘキサカルボン酸（メリット酸）およびメリット酸無水物である。
【００３６】
有用なポリカルボン酸および無水物には、メロファン酸およびメロファン酸無水物、１，２，３，４−ベンゼンテトラカルボン酸および１，２，３，４−ベンゼンテトラカルボン酸二無水物、３，３，４，４−ビフェニルテトラカルボン酸および３，３，４，４−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２，３，３−ビフェニルテトラカルボン酸および２，２，３，３−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸および１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５−ナフタレンテトラカルボン酸および１，２，４，５−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸および２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−デカヒドロナフタレンテトラカルボン酸および１，４，５，８−デカヒドロナフタレンテトラカルボン酸二無水物、４，８−ジメチル−１，２，３，５，６，７−ヘキサヒドロナフタレン−１，２，５，６−テトラカルボン酸および４，８−ジメチル−１，２，３，５，６，７−ヘキサヒドロナフタレン−１，２，５，６−テトラカルボン酸二無水物、２，６−ジクロロナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸および２，６−ジクロロナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、２，７−ジクロロナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸および２，７−ジクロロナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−テトラクロロナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸および２，３，６，７−テトラクロロナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、１，３，９，１０−フェナントレンテトラカルボン酸および１，３，９，１０−フェナントレンテトラカルボン酸二無水物、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸および３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタンおよびビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタンおよびビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタンおよびビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタンおよび１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，１−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタンおよび１，１−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，１−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタンおよび１，１−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）プロパンおよび２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，３−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパンおよび２，３−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、ビス（３，４−カルボキシフェニル）スルホンおよびビス（３，４−カルボキシフェニル）スルホン二無水物、ビス（３，４−カルボキシフェニル）エーテルおよびビス（３，４−カルボキシフェニル）エーテル二無水物、エチレンテトラカルボン酸およびエチレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸および１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸および１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、２，３，４，５−ピロリジンテトラカルボン酸および２，３，４，５−ピロリジンテトラカルボン酸二無水物、２，３，５，６−ピラジンテトラカルボン酸および２，３，５，６−ピラジンテトラカルボン酸二無水物、２，３，４，５−チオフェンテトラカルボン酸および２，３，４，５−チオフェンテトラカルボン酸二無水物がさらに含まれる。
【００３７】
本発明によれば、ピロメリット酸またはその無水物を使用することが好ましい。
【００３８】
本発明の一実施形態では、ＵＳ２，１５５，６８７またはＵＳ３，２７７，１１７からの無水物を使用して、成分Ａ２が合成される。
【００３９】
ポリイソシアネートＡ２ａおよびポリカルボン酸Ａ２ｂが互いに縮合される場合（好ましくは触媒の存在下で行われる）、イミド基はＣＯ２およびＨ２Ｏの脱離によって形成される。ポリカルボン酸Ａ２ｂの無水物が代わりに使用される場合、イミド基はＣＯ２の脱離によって形成される。
【００４０】
【化１】
2015529721.tif 000002
【００４１】
これらの反応式では、ポリイソシアネートＡ２ａのＲ＊部位は、さらに指定されている必要はなく、ｎは１以上であり、例えばトリカルボン酸の場合は１であり、テトラカルボン酸の場合は２であり、一方、（ＨＯＯＣ）ｎは、式Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）である無水物基によって置きかえることができる。
【００４２】
本発明の一実施形態は、少なくとも１種のジイソシアネート、例えば、トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートと、またはイソホロンジイソシアネートとの混合物中で、ポリイソシアネートＡ２ａを利用する。１つの具体的な形式は、対応するジイソシアネート、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネートによるＨＤＩ三量体、またはイソホロンジイソシアネートによるイソホロンジイソシアネート三量体、またはジフェニルメタンジイソシアネートによるジフェニルメタンジイソシアネートポリマー（ポリマーＭＤＩ）との混合物中で、ポリイソシアネートＡ２ａを利用する。
【００４３】
本発明の一実施形態は、少なくとも１種のジカルボン酸、または少なくとも１種のジカルボン酸無水物（例えば、フタル酸または無水フタル酸）との混合物中でポリカルボン酸Ａ２ｂを利用する。
【００４４】
成分Ａ２ａおよびＡ２ｂは、２０：１〜１：１、より好ましくは１０：１〜２：１、とりわけ７：１〜３：１の範囲の質量比で、好ましくは使用される。
【００４５】
その合成（本発明の主題の一部を構成する）は、ＮＣＯ基とＣＯＯＨ基のモル比が、１：３〜３：１の範囲、好ましくは１：２〜２：１の範囲になるような混合比のポリイソシアネート（Ａ２ａ）とポリカルボン酸（Ａ２ｂ）または無水物（Ａ２ｂ）とを使用することにより、好ましくは実施され得る。式ＣＯ−Ｏ−ＣＯである無水物基の１つは、この場合、２つのＣＯＯＨ基と数える。
【００４６】
成分Ａ２は、好ましくは、１０００〜２０００００ｇ／ｍｏｌの範囲の分子量ＭＷを有する。
【００４７】
成分Ａ２は、好ましくは、１分子あたり少なくとも２つのイミド基、より好ましくは１分子あたり少なくとも３つのイミド基を有する。
【００４８】
成分Ａ２は、構造的におよび分子として一様な分子からなってもよく、または分子構造上、異なる分子の混合物を含んでもよい。例えば、多分散性ＭＷ／Ｍｎは、１．４以上、例えば１．４〜５０の範囲、好ましくは１．５〜１０の範囲とすることができる。多分散性は、公知の方法、とりわけゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって決定することができる。ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）は、例えばこのための好適な標準である。
【００４９】
成分Ａ２は、ポリマー足場におけるイミド基に加え、末端または側鎖に配置された官能基を含むことができ、この官能基は、無水物または酸基、および遊離のまたはブロックされているＮＣＯ基とすることができる。
【００５０】
このポリイソシアネート成分は、本発明の方法において製造されるポリマー単位あたり、高密度のアミド結合を理想的にもたらすことができる。これにより、有利な特性を有する剛性相を生じさせることが可能になる。アミドは、ウレタンよりも高い融点および高い分解温度を有する。したがって、より高い比率のアミド結合を有する剛性ポリマー発泡体は、同様により高い融点およびより高い分解温度を有しており、それゆえ、例えば自動車のエンジンコンパートメントにおける絶縁材料としての高温での用途に特に好適である。アミド結合の存在により、熱安定性のなお一層の改善がもたらされる。成分Ａ２は、好ましくは、１０００〜１００００ｇ／ｍｏｌの範囲、より好ましくは２０００〜５０００ｇ／ｍｏｌの範囲の数平均分子量を有する。
【００５１】
本発明の方法は、３５〜７５質量％の少なくとも１種のポリイソシアネート成分Ａ、好ましくは４０〜７０質量％の少なくとも１種のポリイソシアネート成分Ａ、より好ましくは５０〜６５質量％の少なくとも１種のポリイソシアネート成分Ａの反応を含む。より詳細には、成分Ａは、特定の成分Ｂ、ＣおよびＤ、ならびに任意にＥと一緒にして、連続的に、または最初のものから１種ずつ接触させることができる。例えば、成分ＡおよびＢを反応させて、イソシアネート官能性プレポリマーを製造することができる。ひいては、このプレポリマーは、好ましくは２．５〜３のイソシアネート官能基数を有する。
【００５２】
本発明のために、本明細書では成分Ｂとも呼ばれる、少なくとも１種のポリオール成分Ｂは、２つ以上の遊離ヒドロキシル基を有する有機化合物を含む。これらの化合物は、好ましくは別の官能基、または酸基などの反応性基を含まない。好ましくは、ポリオール成分Ｂは、ポリエーテルポリオールまたはポリエステルポリオールである。それらの例は、ポリオキシアルキレン、ポリオキシアルケニル、ポリエステルジオール、ポリエステロール、ポリエーテルグリコール、とりわけポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリプロピレンエチレングリコール、またはそれらの混合物である。混合物は、例えばコポリマーを意味するものとして理解することができるが、ポリマーの混合物を意味するものとしても理解することができる。ポリグリコール成分は、好ましくは、２００ｇ／ｍｏｌ〜６０００ｇ／ｍｏｌの範囲、とりわけ２５０ｇ／ｍｏｌ〜３０００ｇ／ｍｏｌの範囲、より好ましくは３００ｇ／ｍｏｌ〜８００ｇ／ｍｏｌの範囲の平均分子量を有する。
【００５３】
本発明による方法のさらなる実施形態では、成分Ｂは、１０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜１０００ｍｇＫＯＨ／ｇのＯＨ価を有する。より詳細には、成分Ｂは、３０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇのＯＨ価を有することができる。
【００５４】
成分Ａおよび（Ｂ＋Ｃ）は、成分Ａ上のイソシアネート基と成分ＢおよびＣ上のイソシアネート反応性基（ヒドロキシル基またはカルボン酸基など）とのモル比が、好ましくは１０：１〜１：２、より好ましくは５：１〜１：１．５、とりわけ３：１〜１：１の範囲で使用することができる。
【００５５】
反応混合物中の成分Ｂの割合は、好ましくは１０〜３０質量％の範囲、とりわけ１５〜２０質量％の範囲とすることができる。
【００５６】
本発明のために、本明細書では成分Ｃとも呼ばれる、少なくとも１種のポリカルボン酸化合物、好ましくはジカルボン酸成分は、少なくともまたはちょうど２つのカルボキシル基、−ＣＯＯＨまたはその酸無水物を有する有機化合物を含む。このカルボキシル基は、アルキル部位、またはシクロアルキル部位、または芳香族部位に結合していることができる。脂肪族、芳香族、芳香脂肪族、またはアルキル芳香族ポリカルボン酸が考えられ、ヘテロ原子、とりわけ窒素原子、および他の官能基、例えばヒドロキシル基またはケト基も含有することができる。ポリまたはジカルボン酸成分は、反応中、５〜５０質量％、有利には１０〜３０質量％、より好ましくは１５〜２０質量％で本発明の方法において使用することができる。好ましくは、成分Ｃは、カルボキシル基の他に、ヒドロキシル基を全く含んでいない。したがって、ポリヒドロキシカルボン酸は、好ましくは対象としない。官能基としてもっぱらカルボキシル基および／またはその無水物のみ有しているポリまたはジカルボン酸を使用することが、特に有利となり得る。例えば、成分Ｃのさらなる異形である、塩またはエステル、例えばカルボン酸イオンとアルカリ土類金属のイオンにより形成される塩で使用することも同様に可能となり得る。好ましくは、遊離酸基は反応中、存在している。適切なポリカルボン酸の例は、Ｃ３〜１２アルカンポリカルボン酸またはジカルボン酸、例えば、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、またはＣ１〜３アルキル置換もされていてもよい高級ジカルボン酸である。適切な芳香族ポリまたはジカルボン酸の例は、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸である。さらなる可能性には、フマル酸またはマレイン酸、およびケト含有ジカルボン酸（オキサロ酢酸など）などの脂肪族不飽和ポリまたはジカルボン酸が含まれる。
【００５７】
成分Ｃは、成分Ｂ中で少なくとも一部が、好ましくは全部が溶質として、反応中に使用されるのが好ましい。したがって、反応温度において固体であるポリカルボン酸でさえも、本反応、またはより正確には反応混合物に導入しやすい。
【００５８】
本発明のために、本明細書では成分Ｄとも呼ばれる少なくとも１種のルイス塩基成分は、例えば、化学において用語「ルイス塩基」の意味に従い、電子対を供給することができる化合物を意味するものとして理解することができる。好ましくは、自由電子対は、有機化合物中に存在するが、金属化合物または有機金属化合物にも結合することができる。
【００５９】
ルイス塩基は、好ましくは、０．０５〜１質量％、より好ましくは０．１〜０．５質量％の量で使用される。
【００６０】
本発明による方法の好ましい実施形態では、ルイス塩基成分は、Ｎ−メチルイミダゾール、メラミン、グアニジン、シアヌル酸、ジシアンジアミド、またはそれらの誘導体からなる群から選択される。理想的には、ルイス塩基は、カルボン酸からカルボン酸イオンを製造することができ、その結果、このカルボン酸イオンは、ジイソシアネート成分と迅速に反応することができる。ルイス塩基は、同様に、ジイソシアネート成分とジカルボン酸成分との反応において、ＣＯ２を離脱させるための触媒として機能する。相乗効果が、ルイス塩基を使用するカルボン酸イオンの形成およびＣＯ２の離脱から生じるのが特に有利であり、そうして、たった１種の触媒または促進剤が必要とされる。
【００６１】
本発明による方法のさらなる実施形態では、本反応は、少なくとも１種の泡安定化剤Ｅの存在下で行われ、前記安定化剤Ｅは、好ましくはシロキサンコポリマーを含む。このポリシロキサンコポリマーは、ポリエーテル−ポリジメチルシロキサンコポリマーなどのポリエーテル−ポリシロキサンコポリマーを含む群から好ましくは選択される。
【００６２】
成分Ｅの割合は、０〜５質量％の範囲、好ましくは０〜３質量％の範囲、とりわけ０〜１質量％の範囲にある。泡安定化剤成分Ｅが使用される場合、その割合は、好ましくは０．１〜５質量％の範囲、より好ましくは０．３〜３質量％の範囲、とりわけ０．５〜１質量％の範囲にある。
【００６３】
成分Ａ〜Ｅの総量は、合計が１００質量％になる。これは、この反応混合物は、Ａ〜Ｅ以外のさらなる成分を含有できるが必要ではないことを意味する。成分Ａ〜Ｅの量的な列挙は、それらの合計に関して標準化される。
【００６４】
ポリマー発泡体を製造する方法は、少なくとも１５℃から最高でも１００℃、より好ましくは少なくとも好ましくは１５℃から最高でも８０℃の範囲の開始温度、とりわけ少なくとも２５℃から最高でも７５℃の開始温度、より好ましくは少なくとも３０℃から最高でも７０℃の開始温度で実施することができる。上記の成分の反応は、大気圧で行うことができる。これにより、例えばポリマー発泡体生成のエネルギー必要量が低減される。コア部の焦げの形成に対するより高い温度の悪影響を回避することが同様に可能になり、ガス生成／発泡体形成および粘度上昇が、上記の通り、互いによく調和する。
【００６５】
反応器および反応混合物は、反応が開始する温度に制御される。温度は、反応過程中に上昇し得る。通常、反応が起こる容器は、分離して加熱または冷却されず、したがって、反応熱は、容器壁または空気を介して、周囲環境に除かれる。反応は、ルイス塩基が触媒として作用するという点で、本発明の方法において使用されるルイス塩基成分により加速されるため、本発明の方法は、ジイソシアネート成分とジカルボン酸成分との間に、一層の完全かつ急速な反応をもたらして、アミド成分を形成する。しかし、有利なことに、本反応は、例えばＥＰ０５２７６１３Ａ２において記載されている高温条件下で実施する必要がない。
【００６６】
本発明による方法のさらなる実施形態では、本反応は、短鎖ジカルボン酸、およびジまたはポリイソシアネートを用いて実施することができる。これにより、例えば、ブロックコポリマーを製造することが可能になる。
【００６７】
本発明による方法の好ましい実施形態において、ポリマー発泡体を形成する反応は、少なくとも３〜９０秒後、とりわけ５〜７０秒、最も好ましくは５〜４０秒後に開始する。反応の開始は、成分Ａ、Ｂ、ＣおよびＤが互いに接触した後、反応して対応する生成物が形成されるという意味として理解すべきである。有利には、外部から加熱した成分または反応器を必要としない。
【００６８】
本発明による方法のさらなる実施形態では、ポリマー発泡体の密度は、好ましくは８ｇ／ｌ〜２００ｇ／ｌの範囲、より好ましくは１０ｇ／ｌ〜７０ｇ／ｌの範囲、とりわけ１５ｇ／ｌ〜４５ｇ／ｌの範囲にある。これにより、ポリウレタンの場合には得るのが非常に難しい発泡体密度を得ることが、有利にも可能になる。しかし、理想的には、ジイソシアネート成分、すなわち同じように、製造において同様の条件を使用することができる。
【００６９】
この化合物はさらに、少なくとも１種のポリイソシアネートと１分子あたり少なくとも３つのＣＯＯＨ基を有する少なくとも１種のポリカルボン酸またはその無水物が縮合して得られた、ポリイミド基を含む縮合生成物を、少なくとも１０質量％含むポリイソシアネート、ポリオール、またはそれらのイソシアネート官能性プレポリマー、およびモノマーとしてのポリカルボン酸から誘導されるポリマー発泡体であって、該ポリマー主鎖中にウレタン基、イミド基およびアミド基を含み、好ましくは８ｇ／ｌ〜２００ｇ／ｌの発泡体密度を有する、ポリマー発泡体をもたらす。
【００７０】
本発明はさらに、ポリマー発泡体を製造するための、少なくとも１種のポリイソシアネートと１分子あたり少なくとも３つのＣＯＯＨ基を有する少なくとも１種のポリカルボン酸またはその無水物が縮合して得られた、ポリイミド基を含む縮合生成物を、少なくとも１０質量％含むポリイソシアネートを使用する方法を提供する。
【００７１】
本発明のためには、重付加生成物は、反応剤が、例えばウレタン形成中に、低分子量の副生物（例えば、水またはＣＯ２として）を形成することなしに、各々とまたは互いに反応する、化学反応生成物である。本発明のためには、重縮合生成物は、２つの反応剤の反応において、少なくとも１つの低分子副生物（例えばアミド形成における二酸化炭素）をもたらす生成物を意味するものとして理解することができる。したがって、ポリグリコール成分は、ジイソシアネート成分と混合されて、重付加生成物を形成することができ、さらに反応してＣＯ２形成によりアミド化合物を形成してカルバミン酸無水物を形成する、ジカルボン酸成分とジイソシアネート成分は、重縮合反応として理解することができる。
【００７２】
本発明は、断熱用の、またはエンジニアリング材料としての、本発明のポリマー発泡体を使用する方法をさらに提供する。
【００７３】
断熱に関すると、この使用方法は、好ましくは、冷蔵もしくは冷凍器具、熱水製造もしくは貯蔵用器具、またはそれらの部品の製造用となるもの、あるいは建築物、ビークルまたは電気器具の断熱用となるものの形態をとる。
【００７４】
とりわけ上記の用途では、本発明のポリマー発泡体は、デバイスもしくは電気器具、建築物、またはビークルにおける断熱層を形成させるために使用される。本発明のポリマー発泡体は、電気器具、建築物またはビークルのハウジング全体または外側シェルを形成するために使用することもできる。
【００７５】
エンジニアリング材料として、本発明のポリマー発泡体は、サンドイッチ型コンポジット製造向けのコア発泡体として、好ましくは使用される。このタイプのサンドイッチ型コンポジットは、通常、ポリマー発泡体のコアを有しており、木材、金属、または好ましくはガラス繊維強化プラスチックと共に、パネル加工またはシース加工される。このシース加工用またはパネル加工用プラスチックは、自由選択が可能である。エポキシ樹脂またはポリエステル樹脂がしばしば考えられる。
【００７６】
このタイプのサンドイッチ型コンポジットは、自動車、造船、建造物の建築、または風力発電産業において好ましくは使用される。
【００７７】
本発明のためには、ビークルは、航空機、陸上車または船舶、とりわけ、飛行機、自動車または船である。
【００７８】
当業者であれば、本発明のポリマー発泡体のためのさらなる使用方法に想到し得る。
【００７９】
以下に続く実施例により、本発明をさらに説明する。
【実施例】
【００８０】
以下に続く実施例における分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって決定した。ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）を標準として使用した。使用した溶媒は、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）であった。ＮＣＯ含有量は、ＩＲ分光法によって決定した。
【００８１】
合成は、特に明記しない限り、窒素下で実施した。
【００８２】
ＭＤＩ−イミドの製造
滴下漏斗、還流コンデンサ、内部温度計およびＴｅｆｌｏｎチューブを装備した４Ｌ４つ口フラスコに、アセトン１５００ｍｌに溶解した１，２，４，５−ベンゼンテトラカルボン酸二無水物（０．６４ｍｏｌ）１００ｇをはじめに投入し、水０．１ｇを加えた。これに続いて、２０℃で、平均モル質量３３７ｇ／ｍｏｌおよび官能基数２．５（すなわち、１分子あたりイソシアネート基数２．５）を有する、ポリメリック４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（メチレンジフェニレンジイソシアネート）４６５ｇ（１．３８ｍｏｌ）を滴下して加えた。この混合物を撹拌しながら５５℃に加熱し、この温度で、さらに撹拌しながら６時間還流した。次に、この混合物をポリメリック４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート１０００ｇにより希釈し、撹拌しながら５５℃に加熱した。この混合物を撹拌しながら、５５℃で６時間還流した。続いて、アセトンを大気圧で、１時間をかけて留去した。蒸留の終わりに、このようにして得られた残さを、７０℃および２００ｍｂａｒにおいて窒素によりストリッピングすると、
２７％（ＩＲにより測定）のイソシアネート官能基数
Ｍｎ＝３２００ｇ／ｍｏｌ、ＭＷ＝４８５０ｇ／ｍｏｌ
ＭＷ／Ｍｎ＝１．５
を有するＭＤＩ−イミドが得られた。
【００８３】
こうして得られたＭＤＩ−イミドを、本明細書の以下において使用し、実施例１のポリマー発泡体を製造した。
【００８４】
ポリマー発泡体の製造
この実施例は、ポリマー発泡体の製造および特性を以下に実証している。本発明の材料は、ブレンダーを使用し、実験室において製造した。特に明記しない限り、反応は開始温度として周囲温度（２２℃）で実施した。すなわち、成分は、非温度制御反応器または容器中、周囲温度で反応させ、さらなる補助器を使用することなく、反応熱を周囲環境へと除去した。
【００８５】
以下のポリマー発泡体は、表１に従って、実験室において製造した。室温で固体のジカルボン酸成分を最初に溶融し、ポリオール成分に溶解した。次に、ジオール−ジカルボン酸混合物を、ＭＤＩ−イミドを用いて実施例１の通りポリイソシアネートと反応させた。２０ｌの体積を有する球状発泡体を製造し、続いて、機械試験を施した。出発物質の組成および試験の結果は、一方は表１に、他方は表２および３に報告されている。
【００８６】
実施例１の本発明のポリマー発泡体に加えて、比較例１および２として、これまで慣用的なポリマー発泡体の２つを、公知の組成から製造した。これには、使用可能なポリマー発泡体にたどり着くのに、複数のポリオール混合物および複数の触媒混合物の使用を必要とした。
【００８７】
そのような様々なポリオールおよび触媒成分は、本反応の方法では、もはや必要としない。本明細書下記の表から明らかな通り、たった１種のポリオール成分およびたった１種の触媒を用いて、優れた特性を有するポリマー発泡体が得られた。
【００８８】
【表１】
2015529721.tif 000003
【００８９】
意味は以下の通りである。
【００９０】
酸１：ペンタン二酸  Ｍ＝１３２ｇ／ｍｏｌ
酸２：水１５部中のメタン酸８５部
ポリオール１：平均分子量（ＭＷ）４２０ｇ／ｍｏｌを有するポリプロピレングリコール
ポリオール２：平均モル質量６００ｇ／ｌを有するポリエステルジオール（フタル酸−オレイン酸ポリエステルジオール）
ポリオール３：平均モル質量５１０ｇ／ｌおよび平均官能基数２．２を有するポリエステロール（フタル酸−オレイン酸ポリエステルジオール）
ポリオール４：平均分子量（ＭＷ）６００ｇ／ｍｏｌを有するポリエチレングリコール
ポリオール５：平均分子量（ＭＷ）５００ｇ／ｍｏｌを有するポリプロピレングリコール
ポリオール６：平均分子量（ＭＷ）１０４０ｇ／ｍｏｌを有するポリプロピレングリコール
ポリオール７：平均分子量（ＭＷ）１０７０ｇ／ｍｏｌを有するポリプロピレングリコール
添加剤：トリ−２−クロロイソプロピルホスフェート
発泡剤１：ｎ−ペンタン
発泡剤２：水
イソ１：平均モル質量３３７ｇ／ｍｏｌおよび官能基数２．７を有するポリメリックメチレンジフェニレンジイソシアネート
イソ２：平均モル質量３６２ｇ／ｍｏｌおよび官能基数２．８を有するポリメリックメチレンジフェニレンジイソシアネート
ＭＤＩ−イミド：ベンゼンテトラカルボン酸二無水物と、上で記載された通り製造した、遊離イソシアネート含有量２７％を有するポリメリックメチレンジフェニレンジイソシアネートとに基づくポリイミド
安定化剤１：ポリエーテル−ポリシロキサンコポリマー
安定化剤２：ポリエーテル−ポリジメチルシロキサン
安定化剤３：シリコーン−グリコールコポリマー
安定化剤４：ポリエーテル−ポリジメチルシロキサンコポリマー
触媒１：１−メチルイミダゾール
触媒２：ジプロピレングリコール中のビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル３０部
触媒３：ギ酸カリウム４０部、水６部、モノエチレングリコール５４部
触媒４：Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン
【実施例１】
【００９１】
（本発明）
ペンタン二酸１００部、およびＭＷ４２０ｇ／ｍｏｌを有するポリプロピレングリコール１００部を、ペンタン二酸がすべて溶融するまで、加熱用キャビネット中で、１００℃より高くして、一緒に加熱した。次に、この酸−ポリオール混合物をホモジナイズして６０℃まで冷却した後、これをポリエーテル−ポリシロキサンコポリマー４部および１−メチルイミダゾール０．８部と一緒に混合した。ベンゼンテトラカルボン酸二無水物およびポリメリックメチレンジフェニレンジイソシアネートに基づいて上記の通り製造したＭＤＩ−イミド３４７部を添加し、続いて実験室撹拌器により７時間激しく混ぜ合わせる。その後、この系を、直接、球状鋳型に注ぎ入れ、ここでこの系は膨張発泡を受けた。こうして製造したポリアミド−ポリウレタン発泡体から試験片を採取し、機械的／熱的試験を施した。
【００９２】
実施例１に対する比較物
表１の、イソ２を除いた組成１の列中における通りの成分を、３５０部の総回分サイズについて比例して一緒にして秤量し、次にホモジナイズした。この混合物を、実験室撹拌器を用いて４９０部のイソ２と激しく混合し、次に球状鋳型に注ぎ入れた。剛性発泡体が鋳型中で膨らみ、完全に硬化するまで、この中に放置した。
【００９３】
実施例２に対する比較物
表１の、イソ１を除いた組成２の列中における通りの成分を、４００部の総回分サイズについて比例して一緒にして秤量し、次にホモジナイズした。この混合物を、実験室撹拌  
【００９４】
器を用いて６８０部のイソ１と激しく混合し、次に球状鋳型に注ぎ入れた。剛性発泡体が鋳型中で膨らみ、完全に硬化するまで、この中に放置した。
【００９５】
得られた生成物の特性
【００９６】
【表２】
2015529721.tif 000004
【００９７】
密度：コア密度［ｋｇ／ｍ３］
ＤＩＮ  ５３４２１／ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  ６０４に対する圧縮強度（Ｎ／ｍｍ２）
ＤＩＮ  ５３４２１／ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  ６０４に対する相対変形率［％］
表２により、同じ密度範囲の発泡体を特色とする本発明の実施例が、より大きな圧縮強度を有することが明らかになっている。相対変形率の値も同様に、本発明の発泡体に関してより優れている。
【００９８】
【表３】
2015529721.tif 000005
【００９９】
密度：コア密度［ｋｇ／ｍ３］
ＴＧＡ：ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  １１３５８に対する熱重量分析［℃］、開始試料の重量の９５％における絶対値に基づく評価
【０１００】
熱重量分析を施すと、本発明の発泡体は、類似の／比較可能な密度の剛性発泡体よりも熱的に安定であることが分かる。
【手続補正書】
【提出日】平成26年3月25日(2014.3.25)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
成分Ｄおよび任意に成分Ｅの存在下、成分Ａ〜Ｃを反応させる工程、または成分Ｄおよび任意に成分Ｅの存在下、成分Ａおよび成分Ｂからなるイソシアネート官能性プレポリマーと成分Ｃとを反応させる工程を含む、ポリマー発泡体を製造する方法であって、
それらの成分が、
（Ａ）成分Ａのうちの１０〜１００質量％が、少なくとも１種のポリイソシアネート成分と１分子あたり少なくとも３つのＣＯＯＨ基を有する少なくとも１種のポリカルボン酸またはその無水物とが縮合して得られた、ポリイミド基を含む縮合生成物である、少なくとも１種のポリイソシアネート成分Ａが３５〜６５質量％、
（Ｂ）少なくとも１種のポリオール成分Ｂが５〜５０質量％、
（Ｃ）少なくとも１種のポリカルボン酸成分Ｃが１〜５９質量％、および
（Ｄ）少なくとも１種のルイス塩基成分Ｄが０．０１〜３質量％、
（Ｅ）少なくとも１種の泡安定化剤成分Ｅが０〜５質量％、
であり、且つそれらの総量が１００質量％であり、そして
前記反応が、二酸化炭素を放出しながら行われることを特徴とする方法。
【請求項２】
前記ポリオール成分Ｂが、２００ｇ／ｍｏｌ〜６０００ｇ／ｍｏｌの範囲の平均分子量を有する、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
ポリマー発泡体が、剛性ポリマー発泡体である、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
前記成分Ｂが、１０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜１０００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲のＯＨ価を有する、請求項１から３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
ポリマー発泡体が、８ｇ／ｌ〜２００ｇ／ｌの範囲の発泡体密度を有する、請求項１から４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
前記ルイス塩基成分Ｄが、Ｎ−メチルイミダゾール、メラミン、グアニジン、シアヌル酸、ジシアンジアミドおよびそれらの誘導体、またはそれらの混合物から選択され、特にＮ−メチルイミダゾールである、請求項１から５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
反応が、シロキサンコポリマーを含む泡安定化剤成分Ｅの存在下で行われる、請求項１から６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
前記ポリオール成分Ｂが、ポリエーテルポリオールまたはポリエステルポリオールである、請求項１から７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
成分Ｃが、成分Ｂ中の溶質として反応中で使用される、請求項１から８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
請求項１から９のいずれか一項に記載の方法により得られる、ポリマー発泡体。
【請求項１１】
少なくとも１種のポリイソシアネートと１分子あたり少なくとも３つのＣＯＯＨ基を有する少なくとも１種のポリカルボン酸またはその無水物が縮合して得られた、ポリイミド基を含む縮合生成物を、少なくとも１０質量％含むポリイソシアネート、
ポリオール
または、それらのイソシアネート官能性プレポリマー
および、
モノマーとしてのポリカルボン酸
から誘導されるポリマー発泡体であって、
ポリマーの主鎖中にウレタン基、イミド基およびアミド基を含み、好ましくは８ｇ／ｌ〜２００ｇ／ｌの発泡体密度を有することを特徴とするポリマー発泡体。
【請求項１２】
剛性ポリマー発泡体を製造するための、少なくとも１種のポリイソシアネートと１分子あたり少なくとも３つのＣＯＯＨ基を有する少なくとも１種のポリカルボン酸またはその無水物および少なくとも１種のポリカルボン酸が縮合して得られた、ポリイミド基を含む縮合生成物を、少なくとも１０質量％含むポリイソシアネートの使用。
【請求項１３】
断熱のため、またはエンジニアリング材料としての、請求項１０または１１に記載のポリマー発泡体の使用。
【請求項１４】
冷蔵もしくは冷凍器具、熱水製造もしくは貯蔵用器具、またはそれらの部品の製造用、あるいは建築物、ビークルまたは電気器具の断熱用の、請求項１３に記載の使用。
【請求項１５】
サンドイッチ型コンポジットのコア発泡体としての、請求項１３に記載の使用。
【国際調査報告】
2015529721.tif 000006
2015529721.tif 000007
2015529721.tif 000008
2015529721.tif 000009
2015529721.tif 000010