(57)【要約】  ＮＯＸトラップ組成物と、内燃機関用の排気システムにおけるその用途が開示される。ＮＯＸトラップ組成物は、白金族金属、バリウム、コバルト、及びマグネシア−アルミナ担体を含有する。該ＮＯＸトラップ組成物は、吸蔵能が失活しにくく、Ｎ２Ｏ生成の減少を示す。【特許請求の範囲】
【請求項１】
白金族金属、バリウム、コバルト、及びマグネシア−アルミナ担体を含有するＮＯＸトラップ組成物。
【請求項２】
白金族金属が、白金、パラジウム、ロジウム、及びそれらの混合物からなる群から選択される、請求項１記載のＮＯＸトラップ組成物。
【請求項３】
マグネシア−アルミナ担体がアルミン酸マグネシウムスピネルである、請求項１記載のＮＯＸトラップ組成物。
【請求項４】
マグネシア−アルミナ担体が５から４０重量パーセントのマグネシアを含有する、請求項１記載のＮＯＸトラップ組成物。
【請求項５】
ＮＯＸトラップ組成物が０．１から１０重量パーセントの白金族金属を含有する、請求項１記載のＮＯＸトラップ組成物。
【請求項６】
ＮＯＸトラップ組成物が２から２０重量パーセントのコバルトを含有する、請求項１記載のＮＯＸトラップ組成物。
【請求項７】
ＮＯＸトラップ組成物が１から１０重量パーセントのバリウムを含有する、請求項１記載のＮＯＸトラップ組成物。
【請求項８】
マグネシア−アルミナ担体が６００℃より高い温度で予備焼成される、請求項１記載のＮＯＸトラップ組成物。
【請求項９】
金属製又はセラミック製の基材に担持された請求項１記載のＮＯＸトラップ組成物を含む、ＮＯＸトラップ。
【請求項１０】
基材がフロースルーモノリスである、請求項９記載のＮＯＸトラップ。
【請求項１１】
請求項９記載のＮＯＸトラップを具備する、内燃機関用の排気システム。
【請求項１２】
酸化触媒、パティキュレートフィルター、又はそれらの組み合わせを更に具備する、請求項１１記載の排気システム。
【請求項１３】
内燃機関からの排気ガスを処理する方法において、排気ガスを請求項９記載のＮＯＸトラップと接触させることを含む方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＮＯＸトラップ組成物、内燃機関用の排気システムにおけるその用途、及び内燃機関からの排気ガスを処理する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
内燃機関は、炭化水素、一酸化炭素、窒素酸化物（「ＮＯＸ」）、硫黄酸化物、及びパティキュレートマター（粒子状物質）を含む種々の汚染物質を含んでいる排気ガスを生じる。ますます、厳しい国家及び地方の法律で、そのようなディーゼル又はガソリンエンジンから放出される得る汚染物質の量を低減してきている。多くの異なる技術が、大気に放出する前に排気ガスを除去する排気システムに応用されてきている。
【０００３】
排気ガスを除去するために使用されるそのような技術の一つは、ＮＯＸトラップ（又は「ＮＯＸ吸着触媒」）である。ＮＯＸトラップは、ＮＯＸをリーン排気条件下で吸着し、吸着したＮＯＸをリッチ条件下で脱着し、かつ放出したＮＯＸを還元してＮ２を生成する装置である。ＮＯＸトラップは、典型的にＮＯＸ吸蔵のためのＮＯＸ吸着剤と酸化／還元触媒を含む。
【０００４】
ＮＯＸ吸着剤成分は、典型的に、アルカリ土類金属（Ｂａ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｍｇ等）、アルカリ金属（Ｋ、Ｎａ、Ｌｉ、Ｃｓ等）、希土類金属（Ｌａ、Ｙ、Ｐｒ、Ｎｄ等）、又はその組合せである。これらの金属は酸化物の形で典型的に見出される。酸化／還元触媒は、典型的に、一又は複数の貴金属、好ましくは白金、パラジウム、及び／又はロジウムである。典型的に、白金は酸化機能を実施するために含められ、ロジウムは還元機能を実施するために含められる。酸化／還元触媒とＮＯＸ吸着剤は、典型的に、排気システムで使用するための無機酸化物等の担体材料上に担持される。
【０００５】
ＮＯＸトラップは３つの機能を実施する。第一に、酸化窒素は、酸化触媒の存在下で、酸素と反応してＮＯ２を生成する。第二に、ＮＯ２はＮＯＸ吸着剤によって無機硝酸塩の形で吸着される（例えば、ＢａＯ又はＢａＣＯ３がＮＯＸ吸着剤上でＢａ（ＮＯ３）２に変換される）。最後に、エンジンがリッチ条件下で作動する場合、吸蔵された無機硝酸塩は分解してＮＯ又はＮＯ２を生成し、これがその後、還元触媒の存在下で、一酸化炭素、水素、及び／又は炭化水素（又は、ＮＨＸ若しくはＮＣＯ中間体を経由）との反応によって還元されてＮ２を生成する。典型的に、窒素酸化物は、排気流中の熱、一酸化炭素、及び炭化水素の存在下で、窒素、二酸化炭素、及び水に変換される。
【０００６】
ＮＯＸトラップは先行技術に記載されてきている。例えば、米国特許第７８１１５３６号は、コバルト、バリウム、及び担体を含むＮＯＸ吸蔵触媒を記載している。触媒は白金を含んでもよいし無くてもよい。担体は、アルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニアアルミノシリケート、及びそれらの混合物であり、アルミナが好ましい。
【０００７】
どのような自動車システム及びプロセスでも、排気ガス処理システムのなお更なる改善を達成することが望ましい。我々は、熟成特性を改善する新規なＮＯＸトラップ組成物を見出した。
【発明の概要】
【０００８】
本発明は、白金族金属、バリウム、コバルト、及びマグネシア−アルミナ担体を含有するＮＯＸトラップ組成物である。本発明は、担体上に担持されたＮＯＸトラップ組成物を含むＮＯＸトラップと、排気システムにおけるその用途も含む。該ＮＯＸトラップ組成物は、吸蔵能が失活しにくく、熟成時にＮ２Ｏ生成の減少を示す。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明のＮＯＸトラップ組成物は、白金族金属、バリウム、コバルト、及びマグネシア−アルミナ担体を含有する。白金族金属（ＰＧＭ）は、好ましくは白金、パラジウム、ロジウム、又はそれらの混合物であり、最も好ましくは、該ＰＧＭは、白金、パラジウム、又はそれらの混合物である。
【００１０】
マグネシア−アルミナ担体は、好ましくはスピネル、マグネシア−アルミナ混合金属酸化物、ハイドロタルサイト又はハイドロタルサイト様物質、及びそれらの二つ以上の組み合わせである。更に好ましくは、マグネシア−アルミナ担体はスピネルである。
【００１１】
好ましくは、マグネシア−アルミナ担体は５から４０重量パーセントのマグネシアを含み、更に好ましくは１０から３０重量パーセント含む。マグネシア−アルミナ担体がハイドロタルサイトである場合、該担体は、好ましくはベーマイトのようなアルミナと混合されて、全マグネシア含量を５から４０重量パーセントの範囲内に保持する。
【００１２】
スピネルは、好ましくはアルミン酸マグネシウムスピネルであって、好ましくは約０．１７から約１、更に好ましくは約０．２５から約０．７５、最も好ましくは約０．３５から約０．６５の範囲のＭｇのＡｌに対する原子比を有する。最も好ましい実施態様はＭｇＡｌ２Ｏ４を含む。
【００１３】
マグネシア−アルミナ混合金属酸化物はＡｌ２Ｏ３及びＭｇＯを含む。Ａｌ２Ｏ３とＭｇＯの一部は、化学的に反応してもよいし反応しなくてもよい。マグネシア−アルミナ混合金属酸化物中のＭｇ／Ａｌの比は、好ましくは約０．２５から１０、より好ましくは約０．５から約２、最も好ましくは約０．７５から約１．５に変化してもよい。
【００１４】
マグネシア−アルミナ担体は、ハイドロタルサイト又はハイドロタルサイト様（ＨＴＬ）物質であってもよい。ハイドロタルサイト又はＨＴＬは、崩壊し、脱水し、及び／又は脱ヒドロキシル化してもよい。種々のタイプのハイドロタルサイト又はＨＴＬを調製する非限定的な例及び方法が、米国特許第４８６６０１９号、第４９４６５８１号、第４９５２３８２号、第６０２８０２３号、第６４７９４２１号、第６９２９７３６号、及び第７１１２３１３号に記載されており、これらはその全体が出典明示によりここに援用される。
【００１５】
マグネシア−アルミナ担体は、ＮＯＸトラップ組成物中に含める前に、好ましくは６００℃より高く、更に好ましくは７００℃より高く、最も好ましくは８００℃高い温度で、焼成される。焼成は、典型的に、酸素含有ガス（空気等）の存在下で１時間より長く、実施される。高温焼成は、マグネシア−アルミナ担体中にスピネルの生成をもたらす。
【００１６】
本発明のＮＯＸトラップ組成物は、いかなる好適な方法によって調製されてもよい。好ましくは、白金族金属、コバルト、及びバリウムが、ＮＯＸトラップ組成物を生成するためのいかなる既知の方法によってマグネシア−アルミナ担体上に添加される。添加の方法は特に重要であると考えられない。例えば、ＰＧＭ化合物（硝酸白金等）、コバルト化合物（硝酸コバルト等）、及びバリウム化合物（硝酸バリウム等）は、含浸法、吸着法、イオン交換法、インシピエントウェットネス法（ｉｎｃｉｐｉｅｎｔ  ｗｅｔｎｅｓｓ）、沈殿法等によって、マグネシア−アルミナ担体に担持されてもよい。
【００１７】
ＰＧＭ、コバルト、及びバリウム化合物のマグネシア-アルミナ担体への添加の順序は、重要であると思われない。例えば、白金、コバルト、及びバリウム化合物は、マグネシア-アルミナ担体に同時に添加されてもよいし、任意の順序で逐次的に添加されてもよい。好ましくは、コバルト及びバリウム化合物は、ＰＧＭ化合物の添加前に、マグネシア-アルミナ担体に添加される。
【００１８】
ＮＯＸトラップ組成物は、好ましくは０．１から１０重量パーセントのＰＧＭ、より好ましくは０．５から５重量パーセントのＰＧＭ、最も好ましくは１から３重量パーセントのＰＧＭを含有する。ＮＯＸトラップ組成物は、好ましくは２から２０重量パーセントのコバルト、より好ましくは５から１５重量パーセントのコバルト、最も好ましくは７から１２重量パーセントのコバルトを含有する。ＮＯＸトラップ組成物は、好ましくは１から１０重量パーセントのバリウム、より好ましくは２から８重量パーセントのバリウム、最も好ましくは３から７重量パーセントのバリウムを含有する。コバルト：バリウムの重量比は、好ましくは１より大きく、更に好ましくは２以上である。
【００１９】
本発明はＮＯＸトラップも含む。ＮＯＸトラップは、セラミック製又は金属製の基材に担持されたＮＯＸトラップ組成物を含む。セラミック製の基材は、任意の好適な耐火性の材料から作製され得る。例えば、アルミナ、シリカ、チタニア、セリア、ジルコニア、マグネシア、ゼオライト、窒化ケイ素、炭化ケイ素、ケイ酸ジルコニウム類、ケイ酸マグネシウム類、アルミノケイ酸塩類及びメタロアルミノケイ酸塩類（コーディエライト及びスポジュメン等）、又はいずれか２以上の混合物又は混合酸化物から作られてもよい。コーディエライト、ケイ酸アルミン酸マグネシウム、及び炭化ケイ素が、特に好ましい。
【００２０】
金属製の基材はいかなる好適な金属から作られてもよく、特に、チタンとステンレス鋼のような耐熱性の金属及び金属合金でも、他の微量金属に加えて、鉄、ニッケル、クロム、及び／又はアルミニウムを含むフェライト合金でもよい。
【００２１】
基材は、好ましくはフロースルー基材又はフィルター基材である。最も好ましくは、基材は、フロースルー基材である。特に、フロースルー基材は、基材を軸方向に通り基材全体に延びる多くの小さな平行する薄壁で囲まれたチャンネルのあるハニカム構造を好ましくは有するフロースルーモノリスである。基材のチャンネルの断面は、いかなる形状でもよいが、好ましくは正方形、シヌソイド形、三角形、長方形、六角形、台形、円形、又は楕円形である。
【００２２】
好ましくは、ＮＯＸトラップは、ＮＯＸトラップ組成物を基材上にウォッシュコート法を用いて付着させることによって作製される。ウォッシュコート法を用いるＮＯＸトラップを調製する代表的な方法は、以下に記載する。下記の方法が本発明の異なる実施態様によって変化し得ることは、理解されるであろう。
【００２３】
ウォッシュコートが、適切な溶媒中、好ましくは水中で、ＮＯＸトラップ組成物の細かく分割された粒子を最初にスラリー化することによって、好適に実施されて、スラリーを形成する。スラリーは、５から７０重量パーセントの固体、より好ましくは１０から５０重量パーセントの固体を含む。好ましくは、スラリーを形成する前に、実質的に全ての固体粒子が平均直径で２０ミクロン未満の粒径であることを確実にするために、粒子は粉砕される（ｍｉｌｌｅｄ）か又は別の粉砕（ｃｏｍｍｉｎｕｔｉｏｎ）プロセスに供する。安定剤又は促進剤等の付加的な成分は、水溶性又は水分散性の化合物又は複合体の混合物として、スラリー中に取り込まれてもよい。
【００２４】
基材は、ＮＯＸトラップ組成物の望ましい添加が基材上に付着されるように、スラリーで一回又は複数回、被覆されてもよい。
【００２５】
ＮＯＸトラップを作製するために、基材上にＮＯＸトラップ組成物を生成することも可能である。そのような方法では、マグネシア−アルミナ担体のスラリーが、上述の基材上にウォッシュコートされる。マグネシア−アルミナ担体が基材上に付着された（及び場合によっては焼成された）後、白金族金属、コバルト、及びバリウムは、マグネシア−アルミナのウォッシュコートに加えられてもよい。ＰＧＭ、バリウム、及びコバルトは、いかなる既知の方法によって添加されてもよい。その方法は、ＰＧＭ化合物（硝酸白金等）、バリウム化合物（硝酸バリウム等）、及びコバルト化合物（硝酸コバルト等）の含浸、吸着、又はイオン交換を含む。この添加の順序は重要であるとは思われず、白金族金属化合物、バリウム化合物、及びコバルト化合物が、同時に又は任意の順序で逐次的に添加されてもよい。
【００２６】
好ましくは、基材の全長が、ＮＯＸトラップ組成物のウォッシュコートが基材の表面全体を被覆するように、ＮＯＸトラップ組成物で被覆される。
【００２７】
ＮＯＸトラップ組成物が基材上に付着された後、ＮＯＸトラップは、一般的に、好ましくは８０から１５０℃の高温で加熱することによって乾燥され、その後、高温で加熱することによって焼成される。好ましくは、焼成は約１から８時間４００から６００℃で起こる。
【００２８】
本発明は、本発明のＮＯＸトラップを具備する内燃機関のための排気システムも含む。好ましくは、排気システムは、酸化触媒、及び／又はパティキュレートフィルターを伴うＮＯＸトラップを具備する。これらの後処理装置は周知技術である。パティキュレートフィルターは、内燃機関の排気から微粒子を減少させる装置である。パティキュレートフィルターは、キャタライズド（触媒化）スートフィルター（ＣＳＦ）とベア（非触媒化）パティキュレートフィルターを含む。フィルターによって捕集された煤を破壊することに加えて、炭化水素と一酸化炭素を酸化するために、キャタライズドスートフィルター（ディーゼル及びガソリン用の）は、金属及び金属酸化物成分（Ｐｔ、Ｐｄ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｕ、及びセリア等）を含む。
【００２９】
特に好ましい排気システムは、両方とも直結型であるＣＳＦが続くＮＯＸトラップ、床下型ＣＳＦを伴う直結型ＮＯＸトラップ、及び直結型ディーゼル酸化触媒／ＣＳＦと床下型ＮＯＸトラップを含む。
【００３０】
本発明は、内燃機関から排気ガスを処理する方法も含む。特に、ディーゼルエンジン、リーンバーンガソリンエンジン、又は液化石油ガス若しくは天然ガスによって駆動されるエンジン等の車両のリーンバーン内燃機関から排気ガスを処理するための方法も含む。該方法は、本発明のＮＯＸトラップと排気ガスを接触させることを含む。
【００３１】
以下の実施例は、単に本発明を説明するだけである。当業者は、本発明の精神と特許請求の範囲に含まれる多くの変形を認めるであろう。
【実施例】
【００３２】
実施例１：触媒の調製
触媒１Ａ（Ｐｔ−Ｐｄ−Ｂａ−Ｃｏ／マグネシア−アルミナ担体）：
硝酸コバルト（ＩＩ）（４．９２ｇ）と酢酸バリウム（０．９３ｇ）を純水（〜１５ｍＬ）に入れ、温和に加熱して溶解する。このＣｏ−Ｂａ溶液にマグネシア−アルミナ担体（１０ｇ）を段階的に加え、１０５℃で２−３時間乾燥し、次に、５００℃で２時間焼成することでＢａ−Ｃｏ／マグネシア−アルミナが生成する。Ｂａ−Ｃｏ／マグネシア−アルミナを白金及びパラジウム塩（〜７ｇ溶液）の水溶液と接触させ、最終的な触媒として１．５重量％のＰｔ及び０．５重量％のＰｄとなるように加えて、１０５℃で２−３時間乾燥し、次に、５００℃で２時間焼成することで触媒１Ａが生成する。触媒１Ａは、１０重量％のＣｏ、５重量％のＢａ、１．５重量％のＰｔ、及び０．５重量％のＰｄを含む。
【００３３】
比較触媒１Ｂ（Ｐｔ−Ｐｄ−Ｂａ／マグネシア−アルミナ担体）：
比較触媒１Ｂは、硝酸コバルトが使用されないことを除いて触媒１Ａの方法に従って調製する。比較触媒１Ｂは、５重量％のＢａ、１．５重量％のＰｔ、及び０．５重量％のＰｄを含む。
【００３４】
比較触媒１Ｃ（Ｐｔ−Ｐｄ−Ｂａ−Ｃｏ／アルミナ担体）：
比較触媒１Ｃは、アルミナがマグネシア−アルミナの代わりに使用されることを除いて触媒１Ａの方法に従って調製する。比較触媒１Ｃは、１０重量％のＣｏ、５重量％のＢａ、１．５重量％のＰｔ、及び０．５重量％のＰｄを含む。
【００３５】
実施例２： ＮＯＸ吸蔵試験の方法
触媒（０．４ｇ）を２００℃で５分間ＮＯ含有ガス中に収容し、２７５℃の床温を達成するために、２０℃／分の勾配の割合で２９０℃に温度が上昇し、２７５℃の床温で５分間触媒を保持する。触媒をリッチガスの存在下で１５秒リッチパージに供し、次に、フレッシュ触媒（「フレッシュサイクル」）のＮＯＸ吸蔵能とＮ２Ｏ選択性を評価するために、床温が約５００℃に達するまで、ＴＰＤガスの存在下で昇温脱離（ＴＰＤ）に供した。
【００３６】
触媒を大気中２４時間８００℃で熱的に熟成し、５００℃の温度でリッチガスの存在下で２分間リッチ活性化（ｒｉｃｈ  ａｃｔｉｖａｔｉｏｎ）に供する。
【００３７】
熱による熟成（ａｇｅｄ）触媒のＮＯＸ吸蔵能とＮ２Ｏ選択性を評価するために、該方法を繰り返す。（「エイジドサイクル（ａｇｅｄ  ｃｙｃｌｅ）」）
【００３８】
ＮＯ含有ガスは、１０．５体積％のＯ２、５０ｐｐｍのＮＯ、６体積％のＣＯ２、１５００ｐｐｍのＣＯ、１００ｐｐｍの炭化水素、及び６．３体積％のＨ２Ｏを含む。
【００３９】
リッチガスは、１．５体積％のＯ２、６体積％のＣＯ２、４３２００ｐｐｍのＣＯ、１８３０ｐｐｍの炭化水素、及び６．３体積％のＨ２Ｏを含む。
【００４０】
ＴＰＤガスは、１０．５体積％のＯ２、６体積％のＣＯ２、１５００ｐｐｍのＣＯ、１００ｐｐｍの炭化水素、及び６．３体積％のＨ２Ｏを含む。
【００４１】
ＮＯＸ吸蔵の結果を表１に示す。
【００４２】
Ｎ２Ｏ選択性の結果を表２に示す。
【００４３】
本発明の触媒（触媒１Ａ）が比較触媒１Ｂ及び１Ｃと比較してより高いＮＯＸ吸蔵能及びＮ２Ｏに対する良好な選択性を有する結果を示している。熟成時に更に低いＮＯＸ吸蔵能及びＮ２Ｏ選択性の増加を示している比較触媒１Ｂ及び１Ｃと比較して、触媒１Ａは８００℃での高温熟成後に良好なＮＯＸ吸蔵能及びＮ２Ｏ選択性を保持している。
【００４４】
2015520021.tif 000002
【００４５】
2015520021.tif 000003
【国際調査報告】
2015520021.tif 000004
2015520021.tif 000005