(57)【要約】  実施形態は、ＬＥＤ照明デバイスに使用できる蛍光体含有ガラスフリット、並びにそれに関連する前記蛍光体含有ガラスフリットを作製するための方法、及びガラス物品（例えばＬＥＤデバイス）におけるその使用に関する。
2015519276.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガラス層を備える物品であって、
前記層は、Ｂｉ２Ｏ３及びＢ２Ｏ３を含むガラス；並びに少なくとも１つの蛍光体を含み、
前記層は、前記Ｂｉ２Ｏ３及びＢ２Ｏ３を含むフリットと、前記少なくとも１つの蛍光体との焼成混合物である、物品。
【請求項２】
前記層がＰｂを含有しない、請求項１に記載の物品。
【請求項３】
前記ガラスが、モル％で：
１０〜３０％のＢｉ２Ｏ３；
０〜２０％のＭ２Ｏ（ここでＭは、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｓ又はこれらの組合せである）；
０〜２０％のＲＯ（ここでＲは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ又はこれらの組合せである）；
１５〜５０％のＺｎＯ、ＺｎＦ２又はこれらの組合せ；
０〜５％のＡｌ２Ｏ３；
０〜５％のＰ２Ｏ５；及び
３０〜５５％のＢ２Ｏ３
を含む、請求項１に記載の物品。
【請求項４】
前記ガラスが、
１２〜２０％のＢｉ２Ｏ３；
５〜１２％のＮａ２Ｏ；
２０〜３０％のＺｎＯ；
３８〜５２％のＢ２Ｏ３；
０〜３％のＳｉＯ２；
０〜１％のＷＯ３；
０〜１２％のＢａＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ又はこれらの組合せ
を含む、請求項３に記載の物品。
【請求項５】
前記ガラスが、４７３ｎｍの波長において１．８１〜１．８３の屈折率及び４６０℃以下のガラス転移温度を有する、請求項４に記載の物品。
【請求項６】
基板を更に含み、該基板上に前記ガラス層が設けられる、請求項１に記載の物品。
【請求項７】
前記ガラス層及び前記基板のＣＴＥは、互いに対して±５×１０−７以内である、請求項６に記載の物品。
【請求項８】
ガラス物品を作製するための方法であって、前記方法は：
−Ｂｉ２Ｏ３及びＢ２Ｏ３を含むガラス組成物を提供するステップ；
−前記組成物を溶融してこの溶融した組成物をガラスへと形成するステップ；
−前記ガラスを粒子に破砕し、前記組成物を有するフリットガラスを形成するステップ；
−前記フリットガラスを１つ又は複数の蛍光体と調合し、蛍光体−フリットガラス混合物を形成するステップ；
−少なくとも１つの有機液体を前記蛍光体−フリットガラス混合物に添加して、前記混合物をペーストに変換するステップ；
−前記ペーストを表面上に塗布するステップ；並びに
−前記塗布したペーストを焼成して有機材料を焼尽させ、蛍光体−フリットガラスを形成するステップ；
を含む方法。
【請求項９】
前記塗布が、前記ペーストを前記基板上にスクリーン印刷又はテープ成形することを含む、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
モル％で：
１０〜３０％のＢｉ２Ｏ３；
０％より多いＮａ２Ｏ；
１５〜５０％のＺｎＯ、ＺｎＦ２又はこれらの組合せ；
３０〜５５％のＢ２Ｏ３；
０〜３％のＳｉＯ２；
０〜１％のＷＯ３；
０〜１２％のＢａＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ又はこれらの組合せ
を含む、ガラス組成物。
【発明の詳細な説明】
【優先権】
【０００１】
本出願は、米国特許法第１１９条の下で、２０１２年３月３０日出願の米国仮特許出願第６１／６１８１９４号の優先権の利益を主張するものであり、本出願は前記出願の内容に依存するものであり、参照によってその全体を援用する。
【技術分野】
【０００２】
本開示は、ＬＥＤ照明デバイスに使用できる蛍光体含有ガラスフリット、並びにそれに関連する前記蛍光体含有ガラスフリットを作製するための方法、及びガラス物品（例えばＬＥＤデバイス）におけるその使用に関する。
【背景技術】
【０００３】
白色発光ＧａＮ系ＬＥＤを作製するために、黄色及び赤色蛍光体を使用できる。これらの蛍光体は典型的には、シリコーンにより封着される。シリコーンは時間経過により黄色又は暗色になる傾向がある。また、シリコーンの屈折率は蛍光体の屈折率に対して低いため、これに起因する後方散乱がＬＥＤ効率を低下させる。先行研究により、低い特性温度を有するガラス封着剤、特に本出願人に譲渡された２０１１年１０月２６日出願の特許文献１に記載されているような、蛍光体に適合した屈折率のガラス封着剤の効果が証明されている。特許文献１の内容は参照によりその全体が本明細書に援用される。しかしながら、このような応用のために現在までに開発された屈折率適合ガラスは典型的には、以前から承認できない成分とされているＰｂを含有している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】米国特許第１３２８１６７１号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
従って、ＬＥＤ蛍光体に屈折率を適合でき、かつその蛍光体の使用上限未満の温度で密封用フリットとして機能できる、同等のＰｂ非含有ガラスへのニーズがある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本開示は、時間経過により劣化せず又は脆弱にならず、熱的に堅牢でありかつ蛍光体に対するより良好な屈折率適合を有し、効率低下の原因となるＬＥＤ内へと戻る青色光の後方散乱を低減する、ガラス物品中の蛍光体の封着を対象とする。
【０００７】
一実施形態は、ガラス層を備えた物品であり、前記層は、Ｂｉ２Ｏ３及び少なくとも３０モル％のＢ２Ｏ３を含むガラス；並びに少なくとも１つの蛍光体を含み、前記層は、前記Ｂｉ２Ｏ３及びＢ２Ｏ３を含むフリットと、前記少なくとも１つの蛍光体との焼成混合物であり、前記層は、Ｐｂを含有しない。
【０００８】
別の実施形態はガラス物品を作製するための方法であり、本方法は：
−Ｂｉ２Ｏ３及びＢ２Ｏ３を含むガラス組成物を提供するステップ；
−前記組成物を溶融し、この溶融した組成物をガラスへと形成するステップ；
−前記ガラスを粒子に破砕し、前記組成物を有するフリットガラスを形成するステップ；
−前記フリットガラスを１つ又は複数の蛍光体と調合し、蛍光体−フリットガラス混合物を形成するステップ；
−少なくとも１つの有機液体を前記蛍光体−フリットガラス混合物に添加して、前記混合物をペーストに変換するステップ；
−前記ペーストを表面上に塗布するステップ；および
−前記塗布したペーストを焼成して有機材料を焼尽させ、蛍光体−フリットガラスを形成するステップ；
を含む。
【０００９】
別の実施形態は、モル％で：
１０〜３０％のＢｉ２Ｏ３；
０％より多いＮａ２Ｏ；
１５〜５０％のＺｎＯ、ＺｎＦ２又はこれらの組合せ；
３０〜５５％のＢ２Ｏ３；
０〜３％のＳｉＯ２；
０〜１％のＷＯ３；
０〜１２％のＢａＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ又はこれらの組合せ
を含む、ガラス組成物である。
【００１０】
実施形態は、以下の利点：
固結した蛍光体含有ガラス層、及び前記蛍光体含有ガラス層を備えるデバイスは、シリコーンを封着材料として使用する場合よりも熱的により堅牢であること；
前記固結した蛍光体含有ガラス層は、より良好な化学的及び環境的安定性を有すること；
前記固結した蛍光体含有ガラス層とＬＥＤ含有層との間により良好な屈折率適合が存在し、これにより後方散乱が低減され、ガラス中の前記蛍光体の量子効率を９０％超（例えば９５％超）に維持でき、前記複合物を１００マイクロメートルもの薄さに作製でき、前記蛍光体を熱的に劣化させないように処理温度を約５２０℃未満に維持でき、異なる蛍光体を単一の層に結合でき、前記蛍光体の幾何学的パターンを基板上に作製できること；
被覆されたＬＥＤ色若しくは白色点を制御できること；並びに／若しくは
蛍光体プレートを別個の部品として作製するので、組立前に最適厚さ及び発光色を測定でき、これにより廃棄されるＬＥＤの数を低減すること
のうち１つ又は複数を有し得る。更に、Ｐｂ非含有封着用ガラスは、屈折率をＬＥＤ蛍光体に適合でき、かつこの蛍光体の使用上限未満の温度で封着用フリットとして機能できる。
【００１１】
関連する実施形態では、固体ガラス層は、ガラスマトリックス及びそのマトリックスに亘って分散する少なくとも１つの蛍光体を含み、前記ガラスはＢｉ２Ｏ３及び少なくとも３０モル％のＢ２Ｏ３を含む。
【００１２】
追加の特徴及び利点を以下の詳細な説明で述べるが、これらの一部は、以下の説明から当業者には容易に明らかとなるか、又は以下に続く詳細な説明、特許請求の範囲及び添付の図面を含む本明細書に記載されているように実施形態を実施することにより理解されるであろう。
【００１３】
前述の概略の説明及び以下の詳細な説明は単なる例示であり、本特許請求の範囲の本質及び特徴を理解するための概要又は構成を提供することを意図したものであることを理解されたい。添付の図面は、更なる理解を提供するために含まれるものであり、本明細書に援用されて本明細書の一部を構成するものである。これら図面は１つ又は複数の実施形態を示し、以下の記載と併せて様々な実施形態の原理及び処理を説明するのに役立つ。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】シリコーン材料中に封着された蛍光体をＬＥＤデバイスに塗布し、このＬＥＤデバイスを容器内に封着したデバイスの特徴を示す図
【図２】１つ又は複数の蛍光体と混合したガラスフリット材料をテープ成形し、その成形した蛍光体−フリットガラス層を焼成することにより固結した蛍光体含有ガラス層を形成する、本開示の実施形態によるデバイスの特徴を示す図
【図３】粒度が異なる同じガラス組成物から作製されたテープ成形ガラス蛍光体フィルムの全透過スペクトルを比較したグラフ
【図４】異なる温度における、異なるガラスフリット−蛍光体調合物の波長に対する厚さ正規化吸収性を示すグラフ
【図５】量子効率に対する厚さ正規化吸収性のピーク高さをプロットしたグラフ
【図６】量子効率に対する波長をプロットしたグラフ
【発明を実施するための形態】
【００１５】
これより、蛍光体／フリットガラス材料の様々な実施形態、及びＬＥＤ物品におけるその使用（実施例は添付の図面に記載）について詳細に論及する。可能な限り、同一又は同様の部分を示すために、図面全体を通して同一の参照番号を使用する。
【００１６】
一実施形態は、ガラス層を備えた物品であり、前記層は、Ｂｉ２Ｏ３及び少なくとも３０モル％のＢ２Ｏ３を含むガラス；並びに少なくとも１つの蛍光体を含み、前記層は、前記Ｂｉ２Ｏ３及びＢ２Ｏ３を含むフリットと、少なくとも１つの蛍光体との焼成混合物であり、前記層はＰｂを含有しない。
【００１７】
別の実施形態はガラス物品を作製するための方法であり、本方法は：
−Ｂｉ２Ｏ３及びＢ２Ｏ３を含むガラス組成物を提供するステップ；
−前記組成物を溶融し、この溶融した組成物をガラスへと形成するステップ；
−前記ガラスを粒子に破砕し、前記組成物を有するフリットガラスを形成するステップ；
−前記フリットガラスを１つ又は複数の蛍光体と調合し、蛍光体−フリットガラス混合物を形成するステップ；
−少なくとも１つの有機液体を前記蛍光体−フリットガラス混合物に添加して、前記混合物をペーストに変換するステップ；
−前記ペーストを表面上に塗布するステップ；および
−前記塗布したペーストを焼成して有機材料を焼尽させ、蛍光体−フリットガラスを形成するステップ；
を含む。
【００１８】
別の実施形態はガラス物品を作製するための方法であり、本方法は：
−Ｂｉ２Ｏ３及び少なくとも３０モル％のＢ２Ｏ３を含むガラス組成物を提供するステップ；
−前記組成物を溶融し、この溶融した組成物をガラスへと形成するステップ；
−前記ガラスを粒子に破砕し、前記組成物を有するフリットガラスを形成するステップ；
−前記フリットガラスを１つ又は複数の蛍光体と調合し、蛍光体−フリットガラス混合物を形成するステップ；
−前記蛍光体−フリットガラス混合物を粉砕するステップ；
−前記粉砕した蛍光体−フリットガラス混合物をふるいにかけるステップ；
−少なくとも１つの有機液体を前記粉砕してふるいにかけた蛍光体−フリットガラス混合物に添加して、前記混合物をペーストに変換するステップ；
−前記ペーストを表面上に塗布するステップ；および
−前記塗布したペーストを焼成して、有機材料を焼尽させるステップ；
を含む。
【００１９】
様々な実施形態では、前記層はＰｂを含有しない。
【００２０】
別の実施形態は、モル％で：
１０〜３０％のＢｉ２Ｏ３；
０％より多いＮａ２Ｏ；               
１５〜５０％のＺｎＯ、ＺｎＦ２又はこれらの組合せ；
３０〜５５％のＢ２Ｏ３；
０〜３％のＳｉＯ２；
０〜１％のＷＯ３；
０〜１２％のＢａＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ又はこれらの組合せ
を含む、ガラス組成物である。
【００２１】
いくつかの実施形態によると、前記ガラス組成物は少なくとも１％のＮａ２Ｏを含む。
【００２２】
いくつかの実施形態によると、前記ガラス組成物は１５〜５０％のＺｎＯを含む。
【００２３】
いくつかの実施形態によると、前記ガラス組成物は：
１２〜２０％のＢｉ２Ｏ３；
５〜１２％のＮａ２Ｏ；
２０〜３０％のＺｎＯ；
３８〜５２％のＢ２Ｏ３；
０〜３％のＳｉＯ２；
０〜１％のＷＯ３；
１〜１２％のＢａＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ又はこれらの組合せ
を含む。
【００２４】
いくつかの実施形態によると、前記ガラス組成物は：
１４〜１６％のＢｉ２Ｏ３；
５〜１１％のＮａ２Ｏ；
２２〜２７％のＺｎＯ；
４０〜５１％のＢ２Ｏ３；
０〜３％のＳｉＯ２；
０〜１％のＷＯ３；
１〜１１％のＢａＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ又はこれらの組合せ
を含む。
【００２５】
いくつかの実施形態によると、前記ガラス組成物の屈折率は４７３ｎｍの波長において１．８１〜１．８３であり、ガラス転移温度は４６０℃以下である。
【００２６】
いくつかの実施形態によると、前記物品は、モル％で：
１０〜３０％のＢｉ２Ｏ３；
０〜２０％のＭ２Ｏ（ここでＭは、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｓ又はこれらの組合せである）；
０〜２０％のＲＯ（ここでＲは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ又はこれらの組合せである）；
１５〜５０％のＺｎＯ、ＺｎＦ２又はこれらの組合せ；
０〜５％のＡｌ２Ｏ３；
０〜５％のＰ２Ｏ５；及び
３０〜５５％のＢ２Ｏ３
を含むガラスを含む。
【００２７】
いくつかの実施形態によると、前記物品は：
０〜６％のＬｉ２Ｏ；
０〜２０％のＮａ２Ｏ；
０〜１０％のＫ２Ｏ；及び
０〜３％のＣｓ２Ｏ
を含むガラスを含む。
【００２８】
いくつかの実施形態によると、前記物品は：
０〜３％のＭｇＯ；
０〜３％のＣａＯ；
０〜２０％のＢａＯ；及び
０〜３％のＳｒＯ
を含むガラスを含む。
【００２９】
いくつかの実施形態によると、前記物品は、０〜５％のＴｉＯ２、ＺｒＯ２、Ｔａ２Ｏ５、ＭｏＯ３、ＷＯ３又はこれらの組合せを更に含むガラスを含む。
【００３０】
いくつかの実施形態によると、前記物品は、０〜１５％のＳｉＯ２を更に含むガラスを含む。
【００３１】
いくつかの実施形態によると、前記物品は、０〜５％の１つ又は複数の希土類ドーパントを更に含むガラスを含む。
【００３２】
いくつかの実施形態によると、前記物品は、０〜５％のＥｕ２Ｏ３を含むガラスを含む。
【００３３】
いくつかの実施形態によると、前記物品は、モル％で：
１０〜３０％のＢｉ２Ｏ３；
０％より多いＮａ２Ｏ；
１５〜５０％のＺｎＯ、ＺｎＦ２又はこれらの組合せ；
３０〜５５％のＢ２Ｏ３；
０〜３％のＳｉＯ２；
０〜１％のＷＯ３；
０〜１２％のＢａＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ又はこれらの組合せ
を含むガラスを含む。
【００３４】
いくつかの実施形態によると、前記物品は、少なくとも１％のＮａ２Ｏを含むガラスを含む。
【００３５】
いくつかの実施形態によると、前記物品は、１５〜５０％のＺｎＯを含むガラスを含む。
【００３６】
いくつかの実施形態によると、前記物品は：
１２〜２０％のＢｉ２Ｏ３；
５〜１２％のＮａ２Ｏ；
２０〜３０％のＺｎＯ；
３８〜５２％のＢ２Ｏ３；
０〜３％のＳｉＯ２；
０〜１％のＷＯ３；
０〜１２％のＢａＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ又はこれらの組合せ
を含むガラスを含む。
【００３７】
いくつかの実施形態によると、前記物品は：
１４〜１６％のＢｉ２Ｏ３；
５〜１１％のＮａ２Ｏ；
２２〜２７％のＺｎＯ；
４０〜５１％のＢ２Ｏ３；
０〜３％のＳｉＯ２；
０〜１％のＷＯ３；
１〜１１％のＢａＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ又はこれらの組合せ
を含むガラスを含む。
【００３８】
ガラスは、０〜５％のＴｉＯ２、ＺｒＯ２、Ｔａ２Ｏ５、ＭｏＯ３、ＷＯ３又はこれらの組合せを更に含んでよい。ガラスは、０〜５％の１つ又は複数のアルカリ土類金属を更に含んでよい。ガラスはまた、０〜２５％のＳｉＯ２を更に含んでよい。
【００３９】
いくつかの実施形態では、ガラスは１．８〜１．９の範囲の屈折率を有する。ガラスは、４６０℃以下のガラス転移温度を有してよい。いくつかの実施形態では、フリットと少なくとも１つの蛍光体との間の屈折率の差は≦０．２０（例えば０．２未満又は０．１未満）であってよい。
【００４０】
一実施形態では、表面は、基板の表面又はキャリア基板（例えばそれぞれガラス又はテープ）の表面であってよい。物品は、基板上に設けられたガラス層を有する基板を更に含んでよい。ガラス層及び基板のＣＴＥは、互いに対して±２×１０−６の範囲であってよい。
【００４１】
一実施形態では、基板はガラス基板であってよい。ガラス基板の厚さは５ｍｍ以下、例えば４ｍｍ以下、例えば３ｍｍ以下、例えば２ｍｍ以下、例えば１ｍｍ以下、例えば０．５ｍｍ以下であってよい。ガラス基板は薄型可撓性ガラス基板であってよい。
【００４２】
一実施形態では、キャリア基板はテープ、又は作製後にガラス層を除去できる基板であってよい。ガラス層をキャリアから取り外し、製造後に別の表面に付着させ、単独で焼成してもよい。ガラス層の厚さは５ｍｍ以下、例えば４ｍｍ以下、例えば３ｍｍ以下、例えば２ｍｍ以下、例えば１ｍｍ以下、例えば０．５ｍｍ以下、例えば０．４ｍｍ以下、例えば０．３ｍｍ以下、例えば０．２ｍｍ以下、例えば０．１ｍｍ以下、例えば０．０９ｍｍ以下、例えば０．０８ｍｍ以下、例えば０．０７ｍｍ以下、例えば０．０６ｍｍ以下、例えば０．０５ｍｍ以下であってよい。いくつかの実施形態では、ガラス層の厚さは０．０１〜１ｍｍ、例えば０．０１ｍｍ〜０．２ｍｍである。
【００４３】
このガラス層を基板上で又は単独で使用して、例えばウェハのサイズ設定（例えば６インチ（１５．２４ｃｍ）×６インチ（１５．２４ｃｍ）又は更に大きいサイズ）プロセス等の製造プロセスでＬＥＤ照明を製造できる。複数のＬＥＤをガラス層上に製造し、製造後に単一のＬＥＤに分離できる。
【００４４】
ある実施形態では、１つ又は複数の蛍光体をガラスフリット材料（封着用材料）と混合し、蛍光体−フリットガラス混合物を形成し、これを容器内で例えばＧａＮ又はＩｎＧａＮＬＥＤ等のＬＥＤに塗布する。図１と同様の図２では、蛍光体１１４（円形の点で示す）をガラスフリット材料１１６と混合して蛍光体−フリットガラス混合物を形成し、この蛍光体−フリットガラス混合物を焼成して、内部に蛍光体が埋め込まれたガラスシートを生成した。更に、図２に示すパッケージ１２０は、ＬＥＤ１１０、ワイヤボンド１１２及びパッケージ基板１１８、並びに容器又はカップ１２２を例示したものである。標準的なペーストプロセスを用いて、又はスクリーン印刷処理によって、又はスプレー処理によって、蛍光体含有フリットガラス混合物（１１４、１１６）を基板に塗布し、それに続いて焼成を行い、前記基板上に重なった緻密質ガラス層、蛍光体／フリット層を製造することもできる。焼成した蛍光体含有フリット混合物はガラスであるため、カバーレンズは不要であってよい。本開示は、図２に示す形態の混合されたフリット／蛍光体材料の調製、塗布及び熱処理に関する。本開示は、蛍光体の添加及び適切なガラス基板への塗布と両立した正確な熱特性の提供を実現するために使用できるフリットガラス組成物の選択を更に含む。
【００４５】
様々な実施形態では、２つの手法のいずれかにおいて、Ｂｉ含有ホウ酸塩ガラスを封着用フリットとして使用することを想定している。一方の場合では、好適な有機バインダ、分散剤及び溶媒と調合した、粉末のガラスと蛍光体との混合物を、薄型の高熱膨張率のガラス基板上にスクリーン印刷する。基板の例としては、フュージョンプロセスによりＣｏｒｎｉｎｇが製造したいずれの高Ｎａ含有アルミノケイ酸ガラスが挙げられる。スクリーン印刷は典型的には、十分な厚さの蛍光体−フリット層を形成するための複数の層の蒸着を含む。基板／フリット組立体を〜３５０℃で焼成し、ペーストの有機成分を焼尽させ、続いて５００〜５５０℃に加熱し、十分な転移状態までフリットを焼結させる。実施形態では、焼結の前にバインダをガラス組成物から十分に除去するか、又は実質的に除去する。よって、バインダの焼尽が発生する温度は焼結温度未満であってよい。更なる実施形態では、焼結ガラス中の蛍光体の充填は、１〜３０重量％の範囲、例えば１、２、５、１０、１５、２０又は３０重量％であってよい。Ｂｉの低下を回避するために、空気の代わりにＯ２濃度の高い雰囲気で焼結を実施してよい。表中の例示的なガラス１５、１０、２９、３１、７１、８４及び９７を、この方法で処理し、十分な透明度（例えば少なくとも６０％、又は少なくとも７０％）の封着蛍光体層を得た。
【００４６】
別の実施形態では、独立のフリット／蛍光体フィルムをテープ成形手順により作製する。例示的なガラス試料２９及びＣｅ：ＹＡＧ蛍光体粉末を、ｄ５０＜５マイクロメートルまでジェットミルで粉砕した。Ｅｍｐｈｏｓ  ＰＳ−２３６分散剤及び炭酸ポリプロピレンバインダを含む酢酸エチル溶媒に、例示的なガラス２９、６８（以下の表より）を８５重量％、Ｃｅ：ＹＡＧを１５重量％という割合で前記粉末を混合することにより、テープ成形スリップを調製した。２２ミルのドローダウンブレードをテフロン（登録商標）キャリアフィルム上に用いて、スリップを成形した。テープを乾燥させ、取り外し、空気中において５５０℃で焼結した。このような処置の後、試料は実質的にガラス質を保っている。焼結されたガラスマトリックス中の有機物のトラッピングを回避するために＜３００℃で焼尽するバインダを使用するのは危険であることを発見したため、バインダとして炭酸ポリプロピレンを選択した。アルミナフェルトをカバーとした繊維質のアルミナセッター板上でテープを焼結した。繊維質の板は、焼結中にガラスがセッターと結合するのを防ぐ。３５５ｎｍのＮｄ：ＹＶＯ４レーザを備えるアブレーション用レーザカットシステムを用いて、焼結したテープから精密な寸法の部分を切り取った。５０〜２５０マイクロメートルの範囲の厚さを想定したが、ガラス試料におけるＣｅ：ＹＡＧの最終厚さは１００マイクロメートルであった。
【００４７】
炭酸ジメチル（ＤＭＣ）及びプロピレングリコールジアセテート（ＰＧＤ）を含む溶媒系を用いた炭酸ポリプロピレン（ＰＰＣ）バインダにより、成形均一性が改善された。ＰＰＣ、ＤＭＣ及びＰＧＤを可溶化することが知られている、比較的限定された一連の溶媒は、比較的無毒であり、ＰＰＣを容易に溶解し、ＤＭＣ（高揮発性）に対するＰＧＤ（低揮発性）の割合を調節することにより溶媒の蒸発速度を偏向できるという点で有利である。
【００４８】
焼成した複合物の表面仕上げを改善するには平滑なセッター板が有利である。本明細書に記載のガラス組成物は、約６００℃以下の比較的低い温度で焼成する。この温度において、平滑な表面を有するステンレス鋼セッター板を使用できる。より低い焼成温度を用いて、蛍光体粒子とのガラス反応における問題を排除又は実質的に最小化できる。
【００４９】
ガラスフリットの粒度分布は、良好な光学性能、特に高い量子効率を達成するのに役立つ。ガラス粒子平均粒度が約１０マイクロメートルより大きい場合、性能がより改善される。ガラス粒度が大きいと、ガラス／蛍光体複合物の焼結中にガラス中に含まれるＢｉ２Ｏ３の低下を緩和すると考えられている。１マイクロメートル下の粒度分布ｄ５０を有するガラスで作製された複合物は、ｄ５０が１マイクロメートル超（例えば１０マイクロメートル超）である同様のガラスで作製した複合物よりも透明度が低い。本明細書に記載のガラス組成物と同様の密度を有するＹＡＧを基材とした蛍光体の場合、グリーンテープの乾燥中のガラス及び蛍光体粒子の解離を低減するための粒度は同等であると予想される。
【００５０】
図３は、粒度は異なるが同様のガラス組成物から作製したテープ成形ガラス−蛍光体フィルムの全透過スペクトルを比較したグラフである。ガラス組成物を、Ｃｅ：ＹＡＧ蛍光体粒子を有する実施例７６（以下の表より）に集約する。同様の条件下でフィルムを焼成し、密度の高い、〜１００マイクロメートル厚さの自己支持型フィルムを作製した。粒度は従来の「ｄ５０」測定で示されており、このサイズは、粒子の５０体積％がそのサイズ未満であるサイズを示している。データは、サブミクロンガラス粉末により作製された薄膜が、特に４００ｎｍ付近の透過性を低減するガラスの褐変を示すことを明白に示し、これは４５０ｎｍ付近を中心とするＣｅ：ＹＡＧ蛍光体吸収性のピークを阻害する。実線２６、２８及び３０はそれぞれ、ｄ５０＝０．８１マイクロメートル、ｄ５０＝３．５５マイクロメートル、ｄ５０＝１５．８５マイクロメートルを示している。ｄ５０＝１５．８５マイクロメートルのガラスから作製したフィルムは、９７％の量子効率を測定した。この値は、９０％超、より好ましくは９５％以上の量子効率を達成するのに望ましい。
【００５１】
１％〜３０％、例えば５％〜３０％の範囲の蛍光体の体積分率により、高性能薄膜を得ることができる。高い蛍光体含有は高い焼結温度を可能にするが、薄型フィルムには最適色点を必要とする。フィルム厚さは３０〜１０００マイクロメートル、例えば５０〜３００マイクロメートル、例えば７５〜２００マイクロメートルの範囲であってよい。
【００５２】
青色ＬＥＤ光から白色光への変換用のＣｅ：ＹＡＧ蛍光体の場合、青色ＬＥＤから白色光への変換のための所望の色点を達成するために、必要とされる蛍光体の体積分率は、フィルム厚さに反比例して変化し、以下のように記述できる：Ｖｆ＝ａ／ｔ、この時Ｖｆは％、ｔはマイクロメートル、定数ａはマイクロメートル−％の単位で表される。Ｖｆは１０００〜２０００の範囲であってよい。例えばフィルム厚さが１００マイクロメートルの場合、蛍光体体積分率は、１０００／１００％〜２０００／１００％、即ち１０％〜２０％の範囲であってよい。
【００５３】
様々な実施形態では、フィルム厚さと蛍光体充填量の一方又は両方を制御することにより、ガラス層の色点に作用できる。
【実施例】
【００５４】
独立のガラス−蛍光体複合物を以下のように作製した：ドリゲージングした例示的ガラス７６（以下の表より）を乾燥ボールミルで粉砕し、−４００メッシュのふるいにかけ、ｄ５０＝１５．８５マイクロメートルの粒度分布を達成した。工業用に入手可能なｄ５０＝１４マイクロメートルのＣｅ：ＹＡＧ蛍光体粉末をガラス８５重量％／蛍光体１５重量％の比率でガラス粉末に添加した。ＰＰＣバインダと、ＤＭＣとＰＧＤの５０／５０混合溶媒とを、以下の表に示す重量分率に添加した。ＢＹＫ社による工業用の分散剤、Ｄｉｓｐｅｒｓｂｙｋ−１４２を使用した。原料を遊星型ミキサで混合し、均一なテープ成形スリップを得た。スリップは、従来型の１８ミルギャップのドクターブレードをテフロンコートされたマイラーキャリアフィルムに用いて成形した。乾燥後に成形グリーンテープを取り外し、寸法に合わせてカットし、ステンレススチールのセッター板上にて５１０℃で２時間焼結した。この温度において、この部分のセッター板への過度の接着、又は焼結温度が僅か１０℃高くなると発生し得る過剰なガラスフローによる寸法公差損失を最小化しながら、許容可能な密度及び光学品質が達成される。ガラス粘度は温度の上昇によって指数関数的に低下するので、焼成炉の均一性が重要である。前記部分全体に亘る熱勾配が２０℃未満、より好ましくは１０℃未満、最も好ましくは５℃未満となる焼成炉内で、前記部分を焼成することが望ましい。焼成後、焼成した鋳物から精密な寸法の部分をレーザで切り取り、１００＋／−２マイクロメートルの均一な厚さを有する１０ｃｍ×１０ｃｍの部分を作製した。量子効率は９７％と測定された。表１は例示的な構成要素及び重量分率を示す。
【００５５】
【表１】
2015519276.tif 000003
【００５６】
図４は、複合ガラス／蛍光体フィルムの厚さ（Ａ／ｔ）に対して正規化した吸収性を示す、波長に関するグラフである。複合ガラス／蛍光体フィルムの量子効率（ＱＥ）は、測定した透過スペクトルと関連している。特に、ガラス成分の透明度が青色範囲、即ち４００〜５００ｎｍにおいて可能な限り高くなる、蛍光体が例えばＣｅ−ドープＹＡＧであるガラス−蛍光体複合物を製造することが望ましい。このようにすると、蛍光体中の蛍光を活性化できる利用可能な光子を蛍光体が略全て吸収するため、最大量子効率を達成できる。特に、量子効率と厚さ正規化吸収性のピーク高さ３２（図４）との相関が図５に示されており、量子効率とＡ／ｔ３４（図４）の局所的最小値の波長との相関が図６に示されており、いずれの図もＱＥに対する吸収性のデータの良好な相関を実証している。実施形態では、Ａ／ｔ最小値の波長は、９０％超の量子効率を達成するために約４１６ｎｍ未満であってよい。同様に、Ａ／ｔピーク高さは、図示したように、９０％超の量子効率を達成するために一般に１超である。
【００５７】
例示的なガラスを表２〜１４に示す。ここで、組成はモル％で与えられる。Ｔｇ、Ｔｘ、α３００はそれぞれ、ガラス転移温度（２５℃〜３００℃の範囲に亘る）、結晶化開始温度、３００℃での熱膨張率を示す。軟化点は、ガラス粘度がＬｏｇ１０７．６の時の温度を意味する。ｎ４７３、ｎ５３２、ｎ６３３はそれぞれ、４７３ｎｍ、５３２ｎｍ、６３３ｎｍの波長で測定した屈折率を示す。
【００５８】
【表２】
2015519276.tif 000004
【００５９】
【表３】
2015519276.tif 000005
【００６０】
【表４】
2015519276.tif 000006
【００６１】
【表５】
2015519276.tif 000007
【００６２】
【表６】
2015519276.tif 000008
【００６３】
【表７】
2015519276.tif 000009
【００６４】
【表８】
2015519276.tif 000010
【００６５】
【表９】
2015519276.tif 000011
【００６６】
【表１０】
2015519276.tif 000012
【００６７】
【表１１】
2015519276.tif 000013
【００６８】
【表１２】
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【００６９】
【表１３】
2015519276.tif 000015
【００７０】
【表１４】
2015519276.tif 000016
【００７１】
本開示は、少なくとも１つの蛍光体を含むガラス；並びに一種類の蛍光体粉末又は複数の別の蛍光体粉末を好適なフリットガラス材料（即ち「フリットガラス」）及び液体有機ビヒクル（非限定的な例としては、分散剤及び界面活性剤を含むテルピネオール、エチルセルロース）と組み合わせてフリットペーストを形成するプロセスを対象とする。非限定的な例としてスクリーン印刷処理又はスプレー処理（スクリーン印刷又はスプレー）によって、適合性基板（ＣＴＥがフリットガラスの２×１０−６／℃以内と適合する基板）上にペーストを蒸着し、続いて有機ビヒクルを除去するのに好適な第１の温度まで加熱し、その後より高温の第２の温度まで加熱して蛍光体／フリットガラス混合物を緻密質蛍光体含有ガラスへと固結させる。蛍光体は、例えば１〜１０ｎｍの範囲の粒度を有する量子ドットであってよい。
【００７２】
第１の温度は、有機ビヒクルを除去するための温度であり、例えば有機沸点により又は蒸気圧データを用いて決定され、大気圧で又は真空下で実施できる。蛍光体−フリットガラス混合物を緻密質ガラスへと固結又は焼成するために使用する、より高温の第２の温度は、蛍光体−フリットガラス混合物を塗布する基板の軟化温度が蛍光体／フリットガラス混合物の固結又は焼成温度よりも少なくとも１００℃高くなければならないという規定の下で、フリット材料により決定される。この蛍光体／フリットガラス混合物は、ＬＥＤデバイスの活性面上の又は活性面に隣接する層として塗布できる。蛍光体／フリットガラス混合物中の蛍光体粉末の量は、所望の量に変更できる。固結した蛍光体含有フリット層の最終厚さは、蛍光体／フリットガラス混合物の複数回の蒸着により増加させることができる。
【００７３】
様々な実施形態では、蛍光体粉末をガラス全体に均一に分布できる。更なる実施形態では、蛍光体粉末の分布を、例えばガラス層の自由面の一方又は両方にガラス内で局所化できる。
【００７４】
蛍光体含有フリットガラス混合物材料は、蛍光体を有さない同じフリットガラスとは異なっている。具体的には、フリット材料に特定の蛍光体相を添加することによって、結果として得られる蛍光体−フリットガラスペーストの流体力学的特性、及び後に行われる固結熱処理を変更する。固結熱処理は、蛍光体の蛍光特性を低下させないものでなければならない。これはフリットガラス及び後処理を選択するにあたって重要な要素である。本開示の様々な実施形態を構成するのは、前記特性の組合せ、即ちフリットガラス組成物、特定の蛍光体材料及びガラス基板の組合せの適切な発見法である。蛍光体−フリットガラス材料の温度制限、及び特定の蛍光体材料（例えばＣｅ／ＹＡＧ）の劣化の可能性又はフリットガラスと蛍光体材料との反応可能性があるため、実施形態は、蛍光体−フリット混合物中に存在する蛍光体が劣化しないように焼結温度又は流動温度が十分に低温であるフリット材料の使用に関する。この制約の結果、典型的には高ＣＴＥフリット材料を使用することになり、これは、蛍光体−フリットガラス混合物を焼成して形成した蛍光体含有フリットガラスのＣＴＥが基板のＣＴＥと適合するようにするための基板ガラスの選択にも影響を及ぼし得る。
【００７５】
蛍光体材料は、Ｂｅｉｊｉｎｇ  Ｙｕｇｉ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ＆  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  Ｃｏ．Ｌｔｄ．（北京、中国）、Ｓｈａｎｇｈａｉ  Ｋｅｙａｎ  Ｐｈｏｓｐｈｏｒ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  Ｃｏ．  Ｌｔｄ（上海、中国）及びＬｉｔｅｃ−ＬＬＬ  ＧｍｂＨ（グライフスヴァルト、ドイツ）から工業用に入手可能なものであり；並びに、例えば米国特許第６５７２７８５号及び同第７４４２３２６号の各明細書、並びにＷ．Ｊ．  Ｐａｒｋらによる「Ｅｎｈａｎｃｅｄ  Ｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ  Ｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙ  ｆｏｒ  Ｂｉ，  Ｅｕ  ｄｏｐｅｄ  Ｙ２Ｏ３  Ｒｅｄ  Ｐｈｏｓｐｈｏｒｓ  ｆｏｒ  Ｗｈｉｔｅ  ＬＥＤｓ」、Ｓｏｌｉｄ  Ｓｔａｔｅ  Ｐｈｅｎｏｍｅｎａ、Ｖｏｌｓ．１２４〜１２６（２００７）及びＲｏｎｇ−Ｊｕｎ  Ｘｉｅらによる「Ｓｉｌｉｃｏｎ−ｂａｓｅｄ  ｏｘｙｎｉｔｒｉｄｅ  ａｎｄ  ｎｉｔｒｉｄｅ  ｐｈｏｓｐｈｏｒｓ  ｆｏｒ  ｗｈｉｔｅ  ＬＥＤｓ−Ａ  ｒｅｖｉｅｗ」、Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  ｏｆ  Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌ  ８（２００７）、５８８〜６００頁等の特許文献及び技術文献に記載のものである。
【００７６】
上記に示すように、図１は典型的な表面実装パッケージの白色光ＬＥＤの図である。図１はＬＥＤ１０、ワイヤボンド１２、蛍光体粉末１４を囲むシリコーン材料１６中の蛍光体粉末１４（円形の点で示す）、基板１８、及び例えばＭａｒｕｂｅｎｉ  ＳＭＴＷ４７  ＩｎＧａＮ  ＬＥＤ（ｈｔｔｐ：／／ｔｅｃｈ−ｌｅｄ．ｃｏｍ／ｄａｔａ／Ｌ８５０−６６−６０−１３０．ｐｄｆ）等のＬＥＤ用のパッケージ２０を示す。パッケージ２０は、基板１８、エポキシ樹脂レンズ２４、及び白色プラスチック又はセラミックで作製されたシリコーン−蛍光体混合物を収容し、ＬＥＤを保護し、パッケージからの光を反射するための容器又はカップ２２を備える。図２では、蛍光体１１４（円形の点で示す）をガラスフリット１１６と混合して蛍光体／フリットガラス混合物を形成し、これを焼成してガラスシートを生成した。更に図２は、ＬＥＤ１１０、ワイヤボンド１１２及びパッケージ基板１１８、並びに容器又はカップ１２２を備えるパッケージ１２０を示している。標準的なペーストプロセスを用いて、又はスクリーン印刷処理によって、又はスプレー処理によって、蛍光体／フリットガラス混合物材料（１１４、１１６）を基板に塗布し、それに続いて焼成を行い、前記基板上に重なった緻密質ガラス層、蛍光体／フリット層を製造することもできる。蛍光体をガラス層中に組み込んだ結果、シリコーン又はエポキシ材料へと蛍光体を混合する作業全体を通して多数の利点が得られる。
【００７７】
特に、蛍光体／フリットガラス層及び結果として得られるデバイス全体は、シリコーンを封着材料として使用した場合よりも熱的により堅牢であり、蛍光体／フリットガラス層はより良好な化学的及び環境的安定性を有する。例えば、赤色及び黄色の蛍光体を単一のフリットガラス調合物に組み込むことができる。蛍光体／フリットガラス調合物は、可変流動性の「ペースト」に形成でき、この調合物は厚さのあるフィルムを活性面に塗布するのに適している。調合物を形成するのに使用する液体の例として、プロピレングリコールジアセテートと炭酸ジメチルとの混合物等の様々な溶媒混合物が挙げられる。他の利点としては、（１）蛍光体及びフリットガラスとｐｎ接合含有層（ＬＥＤ）との間のより良好な屈折率適合を蛍光体／フリットガラス材料が達成するようにフリットガラス材料を選択することによる、後方散乱の低減；並びに（２）基板上の蛍光体の幾何学的パターンの作製が可能であることが挙げられる。最後に、この蛍光体／フリットガラス調合物を使用することにより、パッケージされたＬＥＤ色又は白色点を制御できる。蛍光体含有プレートを別個の部品として作製するため、組立前に光学厚さ及び発光色を測定でき、これにより廃棄されるＬＥＤの数を低減できる。
【００７８】
請求の主題の精神及び範囲から逸脱することなく、本明細書に記載の実施形態に対して様々な修正及び変形を実施できることは当業者には明らかであろう。従って本明細書は、本明細書に記載の様々な実施形態の修正例及び変形例を、これら修正例及び変形例が添付の特許請求の範囲及びその均等物の範囲内である限りにおいて、包含することを意図したものである。
【符号の説明】
【００７９】
１０      ＬＥＤ
１２      ワイヤボンド
１４      蛍光体粉末
１６      シリコーン材料
１８      基板
２０      パッケージ
２２      容器、カップ
１１０    ＬＥＤ
１１２    ワイヤボンド
１１４    蛍光体
１１６    ガラスフリット
１１８    パッケージ基板
１２０    パッケージ
１２２    容器、カップ
【図１】
2015519276.tif 000017
【図２】
2015519276.tif 000018
【図３】
2015519276.tif 000019
【図４】
2015519276.tif 000020
【図５】
2015519276.tif 000021
【図６】
2015519276.tif 000022
【手続補正書】
【提出日】平成26年12月11日(2014.12.11)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガラス層を備える物品であって、
前記層は、Ｂｉ２Ｏ３及び少なくとも３０モル％のＢ２Ｏ３を含むガラス；並びに少なくとも１つの蛍光体を含み、
前記層は、前記Ｂｉ２Ｏ３及びＢ２Ｏ３を含むフリットと、前記少なくとも１つの蛍光体との焼成混合物である、物品。
【請求項２】
前記層がＰｂを含有しない、請求項１に記載の物品。
【請求項３】
前記ガラスが、モル％で：
１０〜３０％のＢｉ２Ｏ３；
０〜２０％のＭ２Ｏ（ここでＭは、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｓ又はこれらの組合せである）；
０〜２０％のＲＯ（ここでＲは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ又はこれらの組合せである）；
１５〜５０％のＺｎＯ、ＺｎＦ２又はこれらの組合せ；
０〜５％のＡｌ２Ｏ３；
０〜５％のＰ２Ｏ５；及び
３０〜５５％のＢ２Ｏ３
を含む、請求項１に記載の物品。
【請求項４】
前記ガラスが、
１２〜２０％のＢｉ２Ｏ３；
５〜１２％のＮａ２Ｏ；
２０〜３０％のＺｎＯ；
３８〜５２％のＢ２Ｏ３；
０〜３％のＳｉＯ２；
０〜１％のＷＯ３；
０〜１２％のＢａＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ又はこれらの組合せ
を含む、請求項３に記載の物品。
【請求項５】
前記ガラスが、４７３ｎｍの波長において１．８１〜１．８３の屈折率及び４６０℃以下のガラス転移温度を有する、請求項４に記載の物品。
【請求項６】
基板を更に含み、該基板上に前記ガラス層が設けられる、請求項１に記載の物品。
【請求項７】
前記ガラス層及び前記基板のＣＴＥは、互いに対して±２×１０−６以内である、請求項６に記載の物品。
【請求項８】
ガラス物品を作製するための方法であって、前記方法は：
−Ｂｉ２Ｏ３及び少なくとも３０モル％のＢ２Ｏ３を含むガラス組成物を提供するステップ；
−前記組成物を溶融してこの溶融した組成物をガラスへと形成するステップ；
−前記ガラスを粒子に破砕し、前記組成物を有するフリットガラスを形成するステップ；
−前記フリットガラスを１つ又は複数の蛍光体と調合し、蛍光体−フリットガラス混合物を形成するステップ；
−少なくとも１つの有機液体を前記蛍光体−フリットガラス混合物に添加して、前記混合物をペーストに変換するステップ；
−前記ペーストを表面上に塗布するステップ；並びに
−前記塗布したペーストを焼成して有機材料を焼尽させ、蛍光体−フリットガラスを形成するステップ；
を含む方法。
【請求項９】
前記塗布が、前記ペーストを前記基板上にスクリーン印刷又はテープ成形することを含む、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
モル％で：
１０〜３０％のＢｉ２Ｏ３；
０％より多いＮａ２Ｏ；
１５〜５０％のＺｎＯ、ＺｎＦ２又はこれらの組合せ；
３０〜５５％のＢ２Ｏ３；
０〜３％のＳｉＯ２；
０〜１％のＷＯ３；
０〜１２％のＢａＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ又はこれらの組合せ
を含む、ガラス組成物。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１７】
別の実施形態はガラス物品を作製するための方法であり、本方法は：
−Ｂｉ２Ｏ３及び少なくとも３０モル％のＢ２Ｏ３を含むガラス組成物を提供するステップ；
−前記組成物を溶融し、この溶融した組成物をガラスへと形成するステップ；
−前記ガラスを粒子に破砕し、前記組成物を有するフリットガラスを形成するステップ；
−前記フリットガラスを１つ又は複数の蛍光体と調合し、蛍光体−フリットガラス混合物を形成するステップ；
−少なくとも１つの有機液体を前記蛍光体−フリットガラス混合物に添加して、前記混合物をペーストに変換するステップ；
−前記ペーストを表面上に塗布するステップ；および
−前記塗布したペーストを焼成して有機材料を焼尽させ、蛍光体−フリットガラスを形成するステップ；
を含む。
【国際調査報告】
2015519276.tif 000023
2015519276.tif 000024
2015519276.tif 000025