(57)【要約】  本発明は、再結晶焼鈍１段圧下スチール基材または第１冷間圧延処理と第２冷間圧延処理との間に再結晶焼鈍に供された２段圧下スチール基材を含んでなり、基材の片面または両面が少なくとも８０重量パーセント（ｗｔ％）のＦｅＳｎ（５０原子％の鉄および５０原子％のスズ）を含有する鉄−スズ合金層で被覆され、鉄−スズ合金層には三価クロム電気めっき法により形成された金属クロム−酸化クロム被覆層が設けられ、金属クロム−酸化クロム被覆層の厚さは少なくとも２０ｍｇＣｒ／ｍ２に相当する包装用途向け被覆基材およびその被覆基材の製造方法に関する。
2015520794.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
包装用途向けの被覆基材であって、
−  再結晶焼鈍１段圧下スチール基材または
−  第１冷間圧延処理と第２冷間圧延処理との間に再結晶焼鈍に供された２段圧下スチール基材を含んでなり、
前記基材の片面または両面が少なくとも８０重量パーセント（ｗｔ％）のＦｅＳｎ（５０原子％の鉄および５０原子％のスズ）を含有する鉄−スズ合金層で被覆され、前記鉄−スズ合金層には三価クロム電気めっき法により形成された金属クロム−酸化クロム被覆層が設けられ、前記金属クロム−酸化クロム被覆層の厚さは少なくとも２０ｍｇＣｒ／ｍ２に相当する、包装用途向けの被覆基材。
【請求項２】
前記鉄−スズ合金層が少なくとも８５ｗｔ％、好ましくは少なくとも９０ｗｔ％、より好ましくは少なくとも９５ｗｔ％のＦｅＳｎを含有する、請求項１に記載の包装用途向けの被覆基材。
【請求項３】
前記鉄−スズ拡散層に、金属クロム−酸化クロム被覆層の適用に先立ってスズ層を設け、任意で前記スズ層は、金属クロム−酸化クロム被覆層の適用に先立って続いてリフローされる、請求項１〜２のいずれか一項に記載の包装用途向けの被覆基材。
【請求項４】
（ａ）前記鉄−スズ合金層を形成する焼鈍前の最初のスズ被覆重量は最高で１０００ｍｇ／ｍ２、好ましくは少なくとも１００および／もしくは最高で６００ｍｇ／ｍ２基材である、ならびに／または
（ｂ）前記金属クロム−酸化クロム層の全クロム含有量は好ましくは少なくとも２０〜１４０ｍｇ／ｍ２、より好ましくは４０〜９０ｍｇ／ｍ２および最も好ましくは６０〜８０ｍｇ／ｍ２である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の包装用途向けの被覆基材。
【請求項５】
熱硬化性有機被膜または熱可塑性単層被膜または熱可塑性多層ポリマー被膜から成る有機被膜を更に設け、好ましくは前記熱可塑性ポリマー被膜は、ポリエステルもしくはポリオレフィン、アクリル樹脂、ポリアミド、ポリ塩化ビニル、フルオロカーボン樹脂、ポリカーボネート、スチレン系樹脂、ＡＢＳ樹脂、塩化ポリエーテル、アイオノマー、ウレタン樹脂および官能化ポリマーならびに／またはこれらのコポリマーならびに／またはこれらのブレンド物等の熱可塑性樹脂を含んでなる１つ以上の層を含んでなるポリマー被膜系である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の包装用途向けの被覆基材。
【請求項６】
前記基材を拡散焼鈍後のいずれかの時点で延伸作業に供して、スチール基材のバルク機械的性質を向上させ、および／または、ストリップ形状を向上させ、および／または、表面の構造を向上させ、好ましくは前記延伸作業が
（ａ）材料に調質ミルを通過させ、０〜３％、好ましくは少なくとも０．２％の減厚を行う、または
（ｂ）材料に引張平面矯正装置を通過させる
ことで達成される、請求項１〜５のいずれか一項に記載の被覆基材。
【請求項７】
包装用途向けの被覆スチール基材の製造方法であって、
−  再結晶焼鈍１段圧下スチール基材、または
−  第１冷間圧延処理と第２冷間圧延処理との間に再結晶焼鈍に供された２段圧下スチール基材
を用意する工程と、
・  第１電気めっき工程において、前記スチール基材の片面または両面に第１スズ層を設ける工程であって、好ましくはスズ被覆重量は最高で１０００ｍｇ／ｍ２、好ましくは少なくとも１００および／または最高で６００ｍｇ／ｍ２基材表面である工程と、
・  前記スズ層を設けたブラックプレート基材を、還元ガス雰囲気中で少なくとも５１３℃の焼鈍温度Ｔａまで、前記第１スズ層が鉄−スズ合金層に変換されて少なくとも８０重量パーセント（ｗｔ％）のＦｅＳｎ（５０原子％の鉄および５０原子％のスズ）を含有する鉄−スズ合金層が得られるのに十分な時間ｔａにわたって拡散焼鈍する工程と、
・  冷却に先だって前記被覆基材を還元または不活性ガス雰囲気中に維持する一方で、前記鉄−スズ合金層を有する基材を不活性で非酸化性の冷媒中で急冷することで、堅牢で安定した表面酸化物を得る工程と、
・  金属クロム−酸化クロム被膜を、前記鉄−スズ合金層を有する基材上に堆積させる工程であって、前記基材上に前記金属クロム−酸化クロム被膜を、酸または塩基を添加してｐＨを調節し得る、三価クロム化合物、キレート剤、任意の導電性向上塩、任意の減極剤、任意の界面活性剤の混合物を含んでなるめっき液から１めっき工程で電着することを含む工程と
を含んでなる、包装用途向けの被覆スチール基材の製造方法。
【請求項８】
前記急冷を水クエンチにより達成し、前記クエンチ用の水が室温〜８０℃、好ましくは室温〜６０℃の温度を有し、前記クエンチ工程が、ストリップ幅全体にわたって一様な冷却速度を作り出し且つ維持するような形で設計される、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
・  前記焼鈍工程が、
−  誘導加熱ユニット等の、水素含有雰囲気、例えばＨＮＸ、において好ましくは３００℃／秒を越える加熱速度を出すことが可能な加熱ユニットの使用、および／もしくは
−  焼鈍温度に維持される続くヒートソーク処理によるストリップ幅全体にわたる温度分布の一様化を含む、ならびに／または
・  前記焼鈍工程には直接、少なくとも１００℃／秒の冷却速度での急冷が続く、ならびに／または
・  前記冷却が好ましくはＨＮＸ雰囲気等の還元ガス雰囲気中で行われる、ならびに／または
・  前記冷却が好ましくは水クエンチによって、（水中）噴射ノズルを使用して行われ、前記クエンチに使用される水は最低溶解酸素含有量を有する、および／もしくは室温〜８０℃、好ましくは室温〜６０℃の温度を有し、その間、前記鉄−スズ合金層を備えた基材を、クエンチに先立って不活性もしくは還元ガス雰囲気、例えばＨＮＸガスを維持することで酸素から遮断する、請求項７または８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
前記キレート剤がギ酸アニオンを含んでなり、前記導電性向上塩がアルカリ金属カチオンを含有し、前記減極剤が臭化物含有塩を含んでなる、請求項７〜９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
前記キレート剤、導電性向上塩および減極剤中のカチオン種がカリウムである、請求項７〜１０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
前記鉄−スズ拡散層に、金属クロム−酸化クロム被膜の適用に先立ってスズ層を設け、任意で前記スズ層は、金属クロム−酸化クロム被膜の適用に先立って続いてリフローされる、請求項７または１１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１３】
前記被覆基材の片面または両面に、熱硬化性有機被膜からなる有機被膜をラッカー塗り工程によって、あるいは熱可塑性単層または熱可塑性多層ポリマーを膜積層工程または直接押出工程によって更に設け、好ましくは前記熱可塑性ポリマー被膜は、ポリエステルもしくはポリオレフィン、アクリル樹脂、ポリアミド、ポリ塩化ビニル、フルオロカーボン樹脂、ポリカーボネート、スチレン系樹脂、ＡＢＳ樹脂、塩化ポリエーテル、アイオノマー、ウレタン樹脂および官能化ポリマーならびに／またはこれらのコポリマーならびに／またはこれらのブレンド物等の熱可塑性樹脂を含んでなる１つ以上の層を含んでなるポリマー被膜系である、請求項７〜１２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１４】
前記めっき工程中のＣｒ（ＩＩＩ）イオンのＣｒ（ＶＩ）イオンへの酸化を軽減するまたは排除するアノードが選択される、請求項７〜１３のいずれか一項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、包装用途向け被覆基材およびその被覆基材の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ティンミル製品（ｔｉｎ  ｍｉｌｌ  ｐｒｏｄｕｃｔ）には、ブリキ、電解クロム被覆スチール（ＥＣＣＳ、ティンフリースチールまたはＴＦＳとも称される）および無被覆スチールであるブラックプレートが含まれる。包装用スチールは通常、ブリキまたはＥＣＣＳとして提供され、その上には有機被膜を適用し得る。ブリキの場合、この有機被膜は通常ラッカーであり、ＥＣＣＳの場合、Ｐｒｏｔａｃｔ（登録商標）の場合のように、ＰＥＴ、ＰＰ等のポリマー被膜の使用が増えつつある。
【０００３】
包装用スチールは、一般には厚さ０．１３〜０．４９ｍｍの１段または２段圧下ティンミル製品として提供される。１段圧下（ｓｉｎｇｌｅ  ｒｅｄｕｃｅｄ：ＳＲ）ティンミル製品は最終寸法まで直接冷間圧延され、次に再結晶焼鈍される。再結晶化は、冷間圧延した材料の連続焼鈍またはバッチ焼鈍によって引き起こされる。焼鈍後は通常、材料を、典型的には減厚率１〜２％で調質圧延することで材料の性質を向上させる。２段圧下（ｄｏｕｂｌｅ  ｒｅｄｕｃｅｄ：ＤＲ）ティンミル製品では中間寸法まで第１冷間圧下し、再結晶焼鈍し、次にもう１度冷間圧下することで最終寸法にする。得られるＤＲ製品はＳＲより剛性が高く、硬く、強度が高く、消費者はその応用においてより軽量のスチールが利用できる。これらの無被覆で、冷間圧延され、再結晶焼鈍され、任意で調質圧延されたＳＲおよびＤＲ包装用スチールはブラックプレートと称される。最初および２回目の冷間圧下は、通常は複数の（通常、４または５）のロールスタンドを含んでなる冷間圧延タンデムミルにおける冷間圧延圧下の形態で行われ得る。
【０００４】
ブリキは、その優れた耐食性および溶接性を特徴とする。ブリキは、通常１．０〜１１．２ｇ／ｍ２の被覆重量範囲内で供給され、被膜は通常、電着によって適用される。現在、殆どのブリキは、浸漬または電解支援塗布法を用いて六価クロムＣｒ（ＶＩ）含有流体で後処理される。この後処理は、スズ表面を不動態化してスズ酸化物の成長を停止させる／軽減することを目的としている（酸化物層が厚すぎると、最終的に、ラッカー等の有機被膜の接着性に問題が起き得るため）。不動態化処理が酸化スズの成長を抑制／排除するだけではなく、有機被膜の接着レベルを保持／改善可能でもあることが重要である。ブリキの不動態化された外面は極めて薄く（厚さ１ミクロン未満）、スズとクロム酸化物との混合物から成る。
【０００５】
ＥＣＣＳは、金属クロム層で被覆し、その上に酸化クロム膜を重ねたブラックプレート製品から成り、両者は電着によって適用される。ＥＣＣＳは典型的には、有機被膜に対する接着性およびスズの融点（２３２℃）を越える温度での被膜完全性の保持に秀でている。このことはポリマーを被膜したＥＣＣＳの製造にとって重要であり、これは熱可塑性被膜適用工程中にスチール基材を２３２℃を越える温度にまで加熱するからであり、用いられる実際の最高温度値は、適用する熱可塑性被膜のタイプに左右される。この熱サイクルは、基材への熱可塑性樹脂の初期ヒートシール／熱接着を可能にするのに必要とされ（予熱処理）、またポリマーの性質を変化させるための後熱処理が続くことが多い。酸化クロム層は、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエステルテレフタレート（ＰＥＴ）等の熱可塑性被膜のＥＣＣＳに対する優れた接着特性に関与していると考えられる。ＥＣＣＳはまた、金属クロム被膜および酸化クロム被膜の両方に関して、ある範囲の被覆重量、典型的にはそれぞれ２０〜１１０、および２〜２０ｍｇ／ｍ２で提供され得る。ＥＣＣＳはスチールストリップの両面について同じ被膜仕様で、あるいは各面で異なる被覆重量で製造され得て、各面で異なる被覆重量のものは異厚ストリップと称される。現在、ＥＣＣＳの製造は、六価クロム（Ｃｒ（ＶＩ））をベースとした溶液の使用を伴う。
【０００６】
昨今、六価クロムは環境にとって有害な可能性があり且つ作業者の安全性にリスクがある有害物質とみなされている。したがって、製造時に六価クロムの使用に頼る必要がなく、また経済的な理由からスズの使用を最小限に抑えるまたはその使用を排除さえする、従来のブリキおよびＥＣＣＳに取って代われる代替の金属被膜の開発が望まれる。
【発明の概要】
【０００７】
本発明の目的は、製造中に六価クロムの使用に頼ることのないＥＣＣＳおよびブリキ代替物を提供することであって、この代替物は少量のスズしか必要とせず、またラッカーおよび熱可塑性樹脂での被覆に極めて適している。
【０００８】
本発明の目的は、製造中に六価クロムの使用に頼ることのないＥＣＣＳ代替物を提供することであって、この代替物は少量のスズしか必要とせず、また熱可塑性樹脂に対する同様の被膜接着レベルを有する。
【０００９】
本発明の目的は、製造中に六価クロムの使用に頼ることのないＥＣＣＳ代替物を提供することであって、この代替物は少量のスズしか必要とせず、また良好な溶接性を有する。
【００１０】
本発明の目的は、製造中に六価クロムの使用に頼ることのないブリキ代替物を提供することであって、この代替物は中程度の量のスズしか必要とせず、また良好な耐食性と向上した光学的性質とを併せ持つ。
【００１１】
本発明の目的は、製造中に六価クロムの使用に頼ることのないブリキ代替物を提供することであって、この代替物は中程度の量のスズしか必要とせず、また優れた耐食性と最適な光学的性質とを併せ持つ。
【００１２】
これらの目的の１つ以上は、
−  再結晶焼鈍１段圧下スチール基材または
−  第１冷間圧延処理と第２冷間圧延処理との間に再結晶焼鈍に供された２段圧下スチール基材を含んでなる包装用途向け被覆基材によって達成され、
基材の片面または両面は少なくとも８０重量パーセント（ｗｔ％）のＦｅＳｎ（５０原子％の鉄および５０原子％のスズ）を含有する鉄−スズ合金層で被覆され、鉄−スズ合金層には三価クロム電気めっき法により形成された金属クロム−酸化クロム被覆層が設けられ、金属クロム−酸化クロム被覆層の厚さは少なくとも２０ｍｇＣｒ／ｍ２に相当する。
【００１３】
ＦｅＳｎ合金層はその下のスチール基材を腐食から保護する。この保護は部分的には基材の遮蔽によって達成されるが、これはＦｅＳｎ合金層が極めて稠密であり且つ極めて低い空隙率を有するからである。ＦｅＳｎ合金層は閉鎖層でもあり、基材を完全に覆っている。さらに、ＦｅＳｎ合金それ自体が生来、耐食性が極めて高い。考えられ得る欠点はＦｅＳｎ合金が水素生成に関して電気触媒的に活性でもある点であり、これはＦｅＳｎ被覆基材が孔食に敏感となることを意味する。この電気触媒活性は、追加の（金属）被膜をむき出しのＦｅＳｎ表面に適用することで抑制し得て、この追加の被膜がＦｅＳｎ合金面の腐食性媒質との接触を遮断する。少なくとも２０ｍｇＣｒ／ｍ２に相当する金属クロム−酸化クロム被覆層の厚さは、７１５０ｋｇ／ｍ３であるＣｒの比密度（ｓｐｅｃｉｆｉｃ  ｄｅｎｓｉｔｙ）を用いて少なくとも２．８ｎｍの被覆層厚さに等しい（２０ｍｇ／ｍ２≡２・１０−２ｇ／ｍ２≡２・１０−５ｋｇ／ｍ２⇒２・１０−５ｋｇ／ｍ２／７１５０ｋｇ／ｍ３＝２．８・１０−９ｍ＝２．８ｎｍ）。したがって、少なくとも２０ｍｇＣｒ／ｍ２に相当する金属クロム−酸化クロム被覆層の厚さは、少なくとも２．８ｎｍの金属クロム−酸化クロム被覆層の厚さに等しい。
【００１４】
三価クロムをベースとした電気めっき法で形成されたＣｒ−ＣｒＯｘ被膜はＦｅＳｎ合金被膜上の優れた遮蔽層となることが判明した。下にあるＦｅＳｎ合金層の電気触媒活性が効果的に抑制されるだけでなく、Ｃｒ−ＣｒＯｘ被覆層は有機被膜に対する優れた接着性も有する。この点に関し、三価クロム電着法で形成された金属クロム−酸化クロム（Ｃｒ−ＣｒＯｘ）被膜は、六価クロム電着法で製造された従来のＥＣＣＳと極めて似通った接着特性を有する。しかしながら、優れた全体的な製品性能特性を備えた被覆製品を作り出すのは、ＦｅＳｎ合金被覆層がもたらす防食と、Ｃｒ−ＣｒＯｘ被覆層がもたらす遮蔽および接着特性との組み合わせである。本発明の材料は、同じ用途に関してＥＣＣＳに直接置き換えて使用でき、これは本発明の材料が同様の製品特徴を有するからである（有機物に対する優れた接着性、スズの融点を越える温度での被膜完全性の保持）。
【００１５】
加えて、本発明の材料は溶接可能であると判明しており、ＥＣＣＳは溶接可能ではない。本発明の材料は熱可塑性被膜と組み合わせて使用され得るが、これまでＥＣＣＳをラッカーと組み合わせて使用していた用途にも（すなわち耐熱皿または中程度の耐食性要件の製品）使用され得て、あるいは溶接を伴う用途および耐食性に関する要件が中程度である用途向けの、慣用のブリキの代用物として使用され得る。
【００１６】
環境への影響、健康および安全の両方の観点での大きな利点は、本発明によって六価クロムの化学反応を用いずに済み、それでいて通常ＥＣＣＳおよびブリキに帰するとされる製品性能特性を保持可能な点である。
【００１７】
好ましい態様において、鉄−スズ合金層は少なくとも８５ｗｔ％、好ましくは少なくとも９０ｗｔ％、より好ましくは少なくとも９５ｗｔ％のＦｅＳｎを含有する。ＦｅＳｎの割合が高ければ高いほど、基材の防食性はより良好となる。鉄−スズ合金層がＦｅＳｎだけから成ることが理想ではあるものの、α−Ｓｎ、β−Ｓｎ、Ｆｅ３Ｓｎ、酸化物等のごく少量の他の化合物の存在を防止することは困難であると思われる。しかしながら、これら少量の他の化合物は、製品性能には全く影響しないと判明している。
【００１８】
本発明のある態様において、上記の量のＦｅＳｎ（５０原子％の鉄および５０原子％のスズ）を含んでなる鉄−スズ合金層で被覆した包装用途向けの基材には、金属クロム−酸化クロム被覆層の適用に先立ってスズ層を設け、任意でこのスズ層を、金属クロム−酸化クロム被覆層の適用に先立って続いてリフローさせた。スズ層は閉鎖層であり、基材を完全に覆う。このため、これらの態様において、リフローされているか否かを問わず、追加のスズ層は、鉄−スズ合金層と金属クロム−酸化クロム被覆層との間に設けられる。追加のスズ層を追加するメリットは製品の光学的性質を変化させる可能性と、材料の耐食性を向上させることである。非合金化金属スズから成る追加層を追加することで、ずっと明るい色の基材が得られ（すなわち、より高いＬ値）、このことは装飾目的の場合に重要となり得る。さらに、非合金化金属スズの薄層（例えば、典型的には０．３〜０．６ｇＳｎ／ｍ２）の存在によって材料の耐食性は改善される。この製品をフローメルトさせることで、被覆が施された基材の表面粗さが低下して被覆を施した材料の光沢度も上昇させ得て、これは追加スズ層の空隙率の低下および追加鉄−スズ合金ＦｅＳｎ２のＦｅＳｎ層と非合金化金属スズ層との間での形成を通じて耐食性のより一層の向上にも寄与する。
【００１９】
Ｃｒ−ＣｒＯｘ被膜は、仕上げ層の不動態化により金属スズから酸化スズへの酸化を防止する。この不動態化効果は、Ｃｒ−ＣｒＯｘ被膜厚≧２０ｍｇＣｒ／ｍ２で起きることが観察された。Ｃｒ−ＣｒＯｘ被膜は、遮蔽効果を通じて金属スズの硫黄汚染も防止する。硫黄汚染を防止するために、Ｃｒ−ＣｒＯｘ被膜厚は≧６０ｍｇＣｒ／ｍ２でなくてはならないことが判明した。
【００２０】
環境への影響、健康および安全の両方の観点での別の大きな利点は、本発明によって六価クロムの化学反応を用いずに済み、それでいて通常ブリキに帰するとされる製品性能特性を保持可能な点である。
【００２１】
これらの態様は、従来のブリキに取って代わることを目的としている。製造において六価クロムを排除できることに加え、主な利点は、従来のブリキと同様の耐食性能をずっと小さいスズ被膜厚で得られることである。本発明の材料では従来の２．８ｇＳｎ／ｍ２に対して０．６ｇＳｎ／ｍ２であり、スズ使用量が約８０％低下する。
【００２２】
リフローさせていない、非合金化金属スズ追加層の変化形もまた、従来のブリキに取って代わることを目的としている。より明るい色の材料が得られることに加えて、この材料の耐食性は向上し、より刺激の強い充填物用の容器作製に使用することについてのその適性が向上する。
【００２３】
リフローさせたスズ層を備えた変化形もまた、従来のブリキに取って代わることを目的としている。リフローさせたスズ層を備えた変化形はリフローなしの変化形に極めて似通ってはいるものの、リフローにより製品の光沢度はより高いものとなる。また、リフロー作業はリフローさせていない変化形と比較して耐食性を更に向上させると考えられる。しかしながら、この向上は追加のプロセス工程（スズ層を溶融させ、それを冷却）があるから成り立つものであるため、性質という観点から不要な場合、この工程は用いられない。
【００２４】
本発明のある態様において、鉄−スズ合金層を形成する焼鈍前の最初のスズ被覆重量は最高で１０００ｍｇ／ｍ２、好ましくは１００〜６００ｍｇ／ｍ２基材である、ならびに／または金属クロム−酸化クロム層の全クロム含有量は少なくとも２０ｍｇＣｒ／ｍ２、好ましくは少なくとも４０ｍｇＣｒ／ｍ２、より好ましくは少なくとも６０ｍｇＣｒ／ｍ２および／もしくは好ましくは最高で１４０ｍｇＣｒ／ｍ２、より好ましくは最高で９０ｍｇＣｒ／ｍ２、最も好ましくは最高で８０ｍｇＣｒ／ｍ２である。
【００２５】
発明者は、約２０ｍｇＣｒ／ｍ２のＣｒ−ＣｒＯｘ化成被膜厚で開始すると、Ｃｒ−ＣｒＯｘ化成被膜なしの試料と比較して既に著しい改善がみられ、また厚さ約６０ｍｇＣｒ／ｍ２で開始すると、性能が、Ｃｒ（ＶＩ）系溶液を使用して製造した現在市場に出回っている製品のものと既に同質であることを発見した。
【００２６】
本発明によるＣｒ−ＣｒＯｘ被膜は、ラッカー、熱可塑性被覆層等の有機被膜に対して優れた接着性を有する。
【００２７】
ある態様において、被覆を施した基材には更に、熱硬化性有機被膜または熱可塑性単層被膜または熱可塑性多層ポリマー被膜から成る有機被膜を設ける。Ｃｒ−ＣｒＯｘ層は、従来のＥＣＣＳを使用して達成されるものと同様の、有機被膜に対する優れた接着性を有する。
【００２８】
拡散焼鈍後に鉄−スズ層に追加スズ層を設ける場合、非合金化金属スズの存在は、この層がＴ≧２３２℃（すなわち、スズの融点）で溶融し始め得ることを意味し、この態様を、処理中に２３２℃を越える温度の使用と必要とする、ＰＥＴ等のポリマーの積層に不適当なものにすることに留意すべきである。
【００２９】
好ましい態様において、熱可塑性ポリマー被膜はポリエステル、ポリオレフィン等の熱可塑性樹脂の使用を含んでなる１つ以上の層を含んでなるポリマー被膜系であるが、アクリル樹脂、ポリアミド、ポリ塩化ビニル、フルオロカーボン樹脂、ポリカーボネート、スチレン系樹脂、ＡＢＳ樹脂、塩素化ポリエーテル、アイオノマー、ウレタン樹脂および官能化ポリマーも含み得る。明確にすると以下の通りである。
・ポリエステルは、ジカルボン酸およびグリコールから構成されるポリマーである。適切なジカルボン酸の例には、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸およびシクロヘキサンジカルボン酸が含まれる。適切なグリコールの例には、エチレングリコール、プロパンジオール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、ネオペンチルグリコール等が含まれる。３種以上のジカルボン酸またはグリコールを一緒に使用し得る。
・ポリオレフィンには、例えばエチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセンまたは１−オクテンのポリマーまたはコポリマーが含まれる。
・アクリル樹脂には、例えばアクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステルまたはアクリルアミドのポリマーまたはコポリマーが含まれる。
・ポリアミド樹脂には、例えばいわゆるナイロン６、ナイロン６６、ナイロン４６、ナイロン６１０およびナイロン１１が含まれる。
・ポリ塩化ビニルには、ホモポリマーおよび例えばエチレンまたはビニルアセテートとのコポリマーが含まれる。
・フルオロカーボン樹脂には、例えば四フッ化ポリエチレン、三フッ化一塩素化ポリエチレン、六フッ化エチレン−プロピレン樹脂、フッ化ポリビニルおよびフッ化ポリビニリデンが含まれる。
・無水マレイン酸グラフトによる官能化ポリマーには、例えば変性ポリエチレン、変性ポリプロピレン、変性エチレンアクリレートコポリマーおよび変性エチレンビニルアセテートなどが含まれる。
【００３０】
２種以上の樹脂の混合物を使用し得る。さらに、樹脂を酸化防止剤、熱安定剤、ＵV吸収剤、可塑剤、顔料、成核剤、帯電防止剤、離型剤、粘着防止剤等と混合し得る。そのような熱可塑性ポリマー被膜系の使用は缶製造、缶の使用において優れた性能、例えば保存期間をもたらすと判明している。
【００３１】
第２の態様において、本発明は、包装用途向けの被覆スチール基材の製造方法として具現化され、この方法は再結晶焼鈍１段圧下スチール基材または第１冷間圧延処理と第２冷間圧延処理との間に再結晶焼鈍に供された２段圧下スチール基材を用意する工程と、第１電気めっき工程においてスチール基材の片面または両面に第１スズ層を設ける工程であって、好ましくはスズ被覆重量は最高で１０００ｍｇ／ｍ２、好ましくは少なくとも１００および／または最高で６００ｍｇ／ｍ２基材表面である工程と、上記スズ層を設けたブラックプレート基材を還元ガス雰囲気中で少なくとも５１３℃の焼鈍温度Ｔａまで、第１スズ層が鉄−スズ合金層に変換されて少なくとも８０重量パーセント（ｗｔ％）のＦｅＳｎ（５０原子％の鉄および５０原子％のスズ）を含有する鉄−スズ合金層が得られるのに十分な時間ｔａにわたって拡散焼鈍する工程と、冷却に先だって被覆基材を還元または不活性ガス雰囲気中に維持する一方で、鉄−スズ合金層を有する基材を不活性で非酸化性の冷媒中で急冷することで堅牢で安定した表面酸化物を得る工程と、金属クロム−酸化クロム被膜を、鉄−スズ合金層を有する基材上に堆積させる工程であって、基材上に金属クロム−酸化クロム被膜を、酸または塩基を添加してｐＨを調節し得る、三価クロム化合物、キレート剤、任意の導電性向上塩、任意の減極剤、任意の界面活性剤の混合物を含んでなるめっき液から１めっき工程で電着することを含む工程とを含んでなる。
【００３２】
発明者は、本発明の被覆層を得るためにはスズ被覆ブラックプレート基材を少なくとも５１３℃の温度（Ｔａ）で拡散焼鈍する必要があることを発見した。拡散焼鈍温度Ｔａでの拡散焼鈍時間（ｔａ）は、スズ層が鉄−スズ層に変換されるようなものが選択される。鉄−スズ層における主要且つ好ましくは唯一の鉄−スズ合金成分はＦｅＳｎである（すなわち、５０原子パーセント（原子％）の鉄および５０原子％のスズ）。拡散焼鈍時間と温度との組み合わせはある程度まで交換可能であることに留意すべきである。高いＴａおよび短いｔａでは、低いＴａおよび長いｔａと同じ鉄−スズ合金層が形成される。５１３℃の最低Ｔａが必要とされるが、これは温度が低いと所望の（５０：５０）ＦｅＳｎ層が形成されないからである。また、拡散焼鈍を一定温度で進める必要はなく、温度プロファイルはピーク温度に達するようなものにもなり得る。５１３℃の最低温度を、鉄−スズ拡散層における所望のＦｅＳｎ量を達成するのに十分に長い時間にわたって維持することが重要である。そうすると拡散焼鈍が一定温度Ｔａである時間にわたって起き得る、あるいは拡散焼鈍が例えばピーク金属温度Ｔａを伴い得る。拡散焼鈍がピーク温度Ｔａを伴う場合、拡散焼鈍温度は一定ではない。５１３〜６４５℃、好ましくは５１３〜６２５℃の拡散焼鈍温度Ｔａを用いることが好ましいと判明している。Ｔａが低いと、拡散焼鈍中に基材のバルク機械的性質に影響が出るリスクが制限される。
【００３３】
本発明のある態様において、焼鈍をＨＮＸ等の還元ガス雰囲気中で行う一方で、被覆基材を、非酸化性または中等度の酸化性冷媒を使用した冷却に先立って還元または不活性ガス雰囲気中で維持することで堅牢で安定した表面酸化物を得る方法を提供する。
【００３４】
本発明のある態様において、拡散焼鈍後の急冷は水でのクエンチによって達成され、クエンチに使用される水の温度は室温〜その沸点である。冷却中、ストリップ幅全体にわたって一様な冷却速度を維持することで、冷却座屈によってストリップが変形するリスクを排除することが重要である。これは、ストリップ表面上に均一な冷却パターンを作り出すことを目的とした（水中）噴射システムを通じて冷却水を適用することで達成し得る。噴射中の一様な冷却速度を確保するために、室温〜６０℃の温度の冷却水を使用することで熱いスチールストリップとの接触時に水が沸点に達するのを防止することが好ましい。熱いスチールストリップとの接触は局所的な（不安定な）膜沸騰作用の発生を招き得て、膜沸騰作用はスチールストリップ表面での不均一な冷却速度につながり得て、冷却座屈の発生に至る可能性がある。
【００３５】
本発明のある態様において、焼鈍工程は、（ｉ）誘導加熱ユニット等の、水素含有雰囲気、例えばＨＮＸ、において好ましくは３００℃／秒を越える加熱速度を出すことが可能な加熱ユニットの使用および／または（ｉｉ）焼鈍温度に維持される続くヒートソーク処理によるストリップ幅全体にわたる温度分布の一様化および／または（ｉｉｉ）焼鈍工程には直接、少なくとも１００℃／秒の冷却速度での急冷が続くおよび／または（ｉｖ）冷却は好ましくはＨＮＸ雰囲気等の還元ガス雰囲気中で行われるおよび／または（ｖ）冷却は好ましくは水クエンチによって、（水中）噴射ノズルを使用して行われ、クエンチに使用される水は最低溶解酸素含有量を有し且つ室温〜８０℃、好ましくは室温〜６０℃の温度を有し、その間、鉄−スズ合金層を備えた基材を、クエンチに先立って不活性または還元ガス雰囲気、例えばＨＮＸガスを維持することで酸素から遮断することを含んでなる。
【００３６】
拡散焼鈍による表面合金化プロセスを起こさせることに加えて、この熱処理はバルクスチール基材の機械的性質にも影響し、これは材料のエージング作用と回復作用との組み合わせの結果である。これらの回復作用は、変形した基材の回復が起きるように拡散焼鈍温度／時間プロファイルを適合させることで用いることができる。その時、拡散焼鈍は同時拡散および回復焼鈍である。バルクスチール基材の機械的性質への影響はスチールの組成、例えばスチールの炭素含有量および材料の機械的処理歴、例えば冷間圧延圧下、バッチまたは連続焼鈍量に応じて変化する。低炭素スチール（最高約０．１５ｗｔ％の炭素。ただし包装目的の場合は通常最高約０．０５ｗｔ％）または超低炭素スチール（典型的には最高約０．０２ｗｔ％の炭素）の場合、炭素が溶液中に流出することから収率および極限強さが影響され得る。また、ＣＡおよびＢＡ炭素スチールグレードの場合、この熱処理後、様々な量の降伏点伸びが観察される。この降伏点伸び作用は、調質圧延によって抑制し得る。興味深いことに、ＤＲスチールグレードの成形性は、熱処理の結果として、著しく強化され得る。この作用は変形したスチールの回復に帰すると考えられ、通常、第２冷間圧延操作後には焼鈍されず、これは伸び値の改善につながる。この回復作用は、第２冷間圧延操作で行われる圧下が大きくなるにつれてより顕著となる。
【００３７】
本発明のある態様において、基材はＩＦ（ｉｎｔｅｒｓｔｉｔｉａｌ−ｆｒｅｅ）低、超低または極低炭素スチール、例えばチタン安定化、ニオブ安定化またはチタン−ニオブ安定化ＩＦスチール等から成る。低、超低または極低炭素ＩＦスチール、例えばチタン、ニオブまたはチタン−ニオブ安定化低、超低または極低炭素スチールを使用することによって、ＤＲ基材の回復作用を含めたバルクスチール基材の機械的性質に対する焼鈍工程の有益な側面を、炭素または窒素エージングの考えられ得る欠点を伴うことなく保持し得る。これは、ＩＦスチールの場合、バルクスチール中に存在する全ての格子間炭素および窒素が化学的に結合していて、焼鈍中に溶液中に流出するのを防止するからである。拡散焼鈍実験中、ＩＦスチールのエージング作用は観察されなかった。これは降伏点伸び作用が絶対に起きない基材を製造せんとする場合、また長期間にわたる保存後、いわゆるリューダース線が全くない必要がある容器および／または金属包装部品の製造を保証可能とするためには有利となり得る。
【００３８】
ＦｅＳｎ層の形成後、基材を更なる広範囲に及ぶ減厚には供さない。更なる減厚は、ＦｅＳｎ層に亀裂を生じさせ得る。調質圧延または引張平面矯正（必要な場合）の結果としての圧下および包装用応用物の製造中に材料に行われた圧下は、そのような亀裂の形成を引き起こさず、形成されるとしても被覆基材の性能に悪影響を及ぼすような亀裂を引き起こさない。調質圧延圧下量は通常、０〜３％である。
【００３９】
基材にＦｅＳｎ合金被覆層を設けた後、任意で、材料を硫酸溶液に、典型的には数秒、５０ｇ／ｌの硫酸を含有する溶液に浸漬させることで表面を活性化させ得て、続いて、Ｃｒ−ＣｒＯｘ被膜の適用に先立って水ですすぐ。
【００４０】
ある態様において、Ｃｒ−ＣｒＯｘ被膜の電着は電解液を使用して達成され、電解液においてキレート剤はギ酸アニオンを含んでなり、導電性向上塩はアルカリ金属カチオンを含有し、減極剤は臭化物含有塩を含んでなる。
【００４１】
ある態様において、キレート剤、導電性向上塩および減極剤中のカチオン種はカリウムである。カリウムを使用することのメリットは、電解液におけるその存在が溶液の導電性を他のどのアルカリ金属カチオンより大きく強化することから、電着法を行うのに必要なセル電圧の低下に最大の寄与を果たす点である。
【００４２】
本発明のある態様において、Ｃｒ−ＣｒＯｘ堆積に使用される電解液の組成は、１２０ｇ／ｌの塩基性硫酸クロム、２５０ｇ／ｌの塩化カリウム、１５ｇ／ｌの臭化カリウムおよび５１ｇ／ｌのギ酸カリウムであった。ｐＨ値を、硫酸の添加により、２５℃での測定で２．３〜２．８に調節した。
【００４３】
驚くべきことに、金属クロム−酸化クロムコーティング層をこの電解液から１回のプロセス工程で電着可能であることが判明している。従来技術では、金属クロムの電着を起こさせるためには、電解液への緩衝剤の添加、例えばホウ酸が厳格に必要とされることになる。加えて、その緩衝作用により（金属クロムの電着には緩衝剤が必要とされるが、酸化クロムの生成は除外する、またその逆）、金属クロムおよび酸化クロムを同じ電解液から堆積するのは不可能であることが報告されている。しかしながら、十分に高いカソード電流密度が適用されている限り、金属クロムを堆積させるのにそのような緩衝剤の添加は必要とされなかったと判明した。基材（カソード）に供給される電流の殆どが水素ガスの発生に使用され、わずかな電流だけがクロム種の電着に使用されることに留意すべきである。
【００４４】
金属クロムの電着を引き起こすためには、電流密度に関して一定の閾値が越えられなければならないと考えられ、これは水素ガスの発生および様々な（キレート化）ポリクロム水酸化物錯体の平衡の結果、ストリップ表面でｐＨが特定の値に達することに密接に関係している。電流密度のこの閾値を超えた後、金属クロム−酸化クロム被覆層の電着量は、従来の金属電着で観察されるように、ファラデーの法則に従って、電流密度の上昇に伴って事実上、直線的に増加すると判明した。閾電流密度の実際値は、ストリップ表面での物質移動条件に密接関係していると思われる。この閾値は物質移動速度の上昇に伴って上昇すると観察された。この現象はストリップ表面でのｐＨ値の変化によって説明することができる。物質移動速度が上昇すると、ストリップ表面へのヒドロニウムイオンの供給量が増加し、定常状態プロセス条件下、ストリップ表面での特定のｐＨレベル（明らかにバルクｐＨより高い）を維持するためにカソード電流密度における上昇が必要となる。この仮説の有効性は、バルク電解液のｐＨを２．５〜２．８の間で変化させた実験で得られた結果によって裏付けられ、電流密度の閾値はｐＨ値の上昇に伴って低下する。
【００４５】
三価クロム系電解液からのＣｒ−ＣｒＯｘ被膜の電着法に関し、三価クロムがその六価状態へとアノードで酸化することを防止する／最小限に抑えることが重要である。適切なアノード材料は、黒鉛、白金めっきチタン、酸化イリジウムを施したチタンおよび酸化イリジウムと酸化タンタルとを含有する混合金属酸化物コーティングを施したチタンからなる。
【００４６】
ある態様において、鉄−スズ拡散層には、金属クロム−酸化クロム被膜の適用に先立って金属スズ層を設け、任意で、このスズ層は、金属クロム−酸化クロム被膜の適用に先立って続いてリフローされる。金属スズ層のＦｅＳｎ合金被膜への電着に先立って、ＦｅＳｎ表面を任意で、材料を硫酸溶液、典型的には数秒、５０ｇ／ｌの硫酸を含有する溶液に浸漬させることで活性化させ、続いて水ですすぐ。（リフローさせた）金属スズ被膜へのＣｒ−ＣｒＯｘ被膜の続く電着に先立って、スズ表面を任意で、材料を炭酸ナトリウム溶液に浸漬させ、またカソード電流を電流密度０．８Ａ／ｄｍ２で短時間、典型的には１秒印加することによって前処理する。この前処理を用いることによって、Ｃｒ−ＣｒＯｘ被膜適用前にスズ表面から酸化物を除去する。
【００４７】
ある態様においては、被覆基材の片面または両面に、熱硬化性有機被膜から成る有機被膜をラッカー塗り工程によって、あるいは熱可塑性単層または熱可塑性多層ポリマーを膜積層工程または直接押出工程によって更に設ける。
【００４８】
ある態様において、熱可塑性ポリマー被膜は、ポリエステル、ポリオレフィン等の熱可塑性樹脂の使用を含んでなる１つ以上の層を含んでなるポリマー被膜系であるが、アクリル樹脂、ポリアミド、ポリ塩化ビニル、フルオロカーボン樹脂、ポリカーボネート、スチレン系樹脂、ＡＢＳ樹脂、塩化ポリエーテル、アイオノマー、ウレタン樹脂および官能化ポリマーならびに／またはこれらのコポリマーならびに／またはこれらのブレンド物も含み得る。
【００４９】
前述したように、拡散焼鈍を達成するために適用される熱処理は、エージング作用により、スチール基材のバルク機械的性質に負の影響を及ぼし得る。例えば調質圧延を通じてまたは材料を引張平面矯正装置に通して材料を若干（すなわち、０〜３％、好ましくは少なくとも０．２％、より好ましくは少なくとも０．５％）延伸することで、上記熱処理後のスチール基材のバルク機械的性質を向上可能である。そのような処理はバルク機械的性質の向上に役立つだけではなく（例えば、降伏点伸びを排除／軽減する、Ｒｍ／Ｒｐ比を改善する等）、ストリップ形状の改善（例えば、湾曲レベルを軽減する）にも用い得る。さらに、従来の調質圧延の場合と同様に、そのような材料コンディショニング工程は潜在的に、表面構造を変化させることにも使用され得る。
【００５０】
延伸処理の適用を、製造過程の様々な段階で適用し得ると考えられる。
・拡散焼鈍工程直後、更なる被覆層の適用前。
・ＦｅＳｎ表面への（リフローさせた）金属スズ層の適用後。金属スズ層の構造を変化させることで、例えばこの層の空隙率を改善させる（すなわち、空隙率を低下させる）および／または表面粗さを変化させて光学的性質を向上させる（すなわち、光沢レベルを向上させる）追加の選択肢がある。
・材料の完全な被覆後。
【００５１】
後者の選択肢に関して、これは熱可塑性被膜のＣｒ−ＣｒＯｘ被膜上への適用後に行われ得る。この特定のシーケンスの重要な利点は、拡散焼鈍と熱可塑性膜適用の両方のエージング作用に対抗することであり、様々な缶製造作業におけるその使用成功にプラスに寄与する理想的な機械的性質を備えた、完全に被覆された材料が得られる。
【００５２】
本発明のある態様において、スズ被覆スチール基材の焼鈍は、上述したように、スズ層を少なくとも８０重量パーセント（ｗｔ％）のＦｅＳｎ（５０原子％の鉄および５０原子％のスズ）を含有する鉄−スズ合金層に変換するだけでなく同時に、１段圧下基材または２段圧下基材の再結晶化が起きない回復したミクロ構造も得るために（すなわち、回復焼鈍）、焼鈍時間ｔａにわたって少なくとも５１３℃の温度Ｔａで行われる。用語「回復したミクロ構造」は、最小限の再結晶化を示すまたは再結晶化を示さない熱処理冷間圧延ミクロ構造を意味すると理解され、結果としてのそのような再結晶化はストリップの縁等の局所に限定される。好ましくは、ミクロ構造は完全に非再結晶化される。したがって、包装用スチールのミクロ構造は実質的にまたは完全に非再結晶化される。この回復したミクロ構造がスチールに、強度における限定的な低下を代償に、著しく上昇した変形能を付与する。
【００５３】
ここで、本発明について、以下の非限定的な実施例および図を使用して更に説明する。
【実施例】
【００５４】
包装用スチールシート試料（一般に用いられる低炭素スチールグレードおよび焼き戻しから成る）を市販のアルカリ性洗浄剤で洗浄し（フォスターケミカル社のＣｈｅｌａ  Ｃｌｅａｎ  ＫＣ−２５）、脱イオン水ですすぎ、室温の５０ｇ／ｌ硫酸溶液で５秒間酸洗いし、再度すすいだ。次に、試料に６００ｍｇ／ｍ２のスズ被膜を、ブリキ製造で一般的に使用されるＭＳＡ（メタンスルホン酸）浴から連続ストリップめっきラインにおいてめっきした。１０Ａ／ｄｍ２の電流密度を１秒間にわたって印加した。
【００５５】
このスズめっき後、試料を還元ガス雰囲気中、５％のＨ２（ｇ）を含有するＨＮＸを使用して焼鈍した。試料を室温から６００℃まで、加熱速度１００℃／秒で加熱した。試料が６００℃のそのピーク温度に達した直後、１つの試料をヘリウムガスを強力に送り込むことで冷却し、別の試料を水クエンチにより冷却した（Ｔａ＝６００℃、ｔａ＝１秒）。ヘリウムガスで冷却する場合、冷却速度は１００℃／秒であった。水クエンチでの冷却のほうがはるかに速い。約１秒で、試料は６００℃から８０℃まで冷却され、これはクエンチ槽内の水の温度であり、すなわち冷却速度は約５００℃／秒である。
【００５６】
この焼鈍工程中に形成される相をＸ線回折で分析した（図１）。どちらの場合も、鉄−スズ合金層が形成され、９０％を超える所望のＦｅＳｎ合金相を含有する（それぞれ９６．６および９３．８）。他の実施例は、５５０〜６２５℃の焼鈍温度に関してＦｅＳｎ８５．０〜９７．８％の値を示し、５５０℃を越え６１４℃を下回る焼鈍温度での焼鈍で９２．２〜９７．８％であった。
【００５７】
被膜のモルホロジーを走査電子顕微鏡法で分析した。上記の両方の試料のＳＥ（２次電子）画像を図２、３に示し、これらの画像はヘリウムガスで冷却した試料と（図２）、水で冷却した試料（図３）のＳＥＭ２次電子画像である。どちらの場合でも、極めて稠密且つ緻密な構造が形成され、これはＦｅＳｎ合金相に典型的なものである。距離バーは、長さ１μｍを示す。
【００５８】
このようにして製造された、ＦｅＳｎ被膜を備えたスチールシート試料を、ロール成形および溶接により直径７３ｍｍの円柱に変形させた。これらの円柱は、三価クロム電解液からの金属クロム−酸化クロム（Ｃｒ−ＣｒＯｘ）被覆層の電着調査に使用された電気化学セルにおける電極としての役割を果たす。
【００５９】
この電気化学セルにおける物質移動速度（フラックス）を十分に定義し、円柱電極を特定の回転速度で回転させることで調節する。１分あたり７７６回転（ＲＰＭ）の回転速度をＣｒ−ＣｒＯｘ電着に用いた。これらの条件下、円柱電極の物質移動速度は、ライン速度約１００ｍ／分で動くストリップめっきラインにおける物質移動速度に対応する。
【００６０】
Ｃｒ−ＣｒＯｘの堆積に使用する電解液の組成は、１２０ｇ／ｌの塩基性硫酸クロム、２５０ｇ／ｌの塩化カリウム、１５ｇ／ｌの臭化カリウムおよび５１ｇ／ｌのギ酸カリウムであった。ｐＨを、硫酸の添加により、２５℃での測定で２．３に調節した。
【００６１】
Ｃｒ−ＣｒＯｘ被膜を、様々な電流密度で堆積した（表を参照のこと）。電解（堆積）時間は１秒であり、電界液の温度は５０℃であった。
【００６２】
【表１】
2015520794.tif 000003
【００６３】
全ての試料は、輝く金属外観を呈する。電流密度２８．９Ａ／ｄｍ２で堆積されたＣｒ−ＣｒＯｘ層の試料のＳＥＭ画像は、Ｃｒ粒が小さく、最密であり且つ一様なサイズ分布を有することを示す。
【００６４】
堆積した全クロムの量は、ＸＲＦ（蛍光Ｘ線）分析で求められた。報告されたＸＲＦ値を、基材の寄与に関して修正する。
【００６５】
Ｘ線光電子分光（ＸＰＳ）スペクトルおよび深さプロファイルを、Ｋｒａｔｏｓ  ＸＳＡＭ−８００で１４８６．６ｅＶのＡｌ−ＫαＸ線を用いて記録した。スパッタ速度をＴａ上での３０ｎｍＴａ２Ｏ５のＢＣＲスタンダードを用いてキャリブレートし、０．５７ｎｍ／分であった。Ｃｒ種のスパッタ速度はＴａ２Ｏ５と同様である。堆積された全クロムの量を、全てのＣｒ種からの寄与分を積分することでＸＰＳ測定値から得ることもできる。
【００６６】
ＸＰＳに加えて、透過電子顕微鏡法（ＴＥＭ）およびエネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＸ）をも用いて、Ｃｒ−ＣｒＯｘ被膜をキャラクタライズした。ＴＥＭ試料は、集束イオンビーム（ＦＩＢ）によって用意された。
【００６７】
ＸＰＳおよびＸＲＦで測定された全クロムの量を、図４において、電流密度に対してプロットした。ＸＰＳ測定結果は、ＸＲＦ測定結果と実によく合致する。
【００６８】
図５において、記録されたＸＰＳスペクトルから求められた通りに、Ｃｒ層の組成を電流密度の関数としてプロットする。Ｃｒ層はＣｒ酸化物、金属ＣｒおよびＣｒ炭化物の混合物からなる。Ｃｒ酸化物は、最外面上の別個の層として存在するわけではなく、酸化物は層全体に分散しているように思われる。Ｃｒ層は主に金属Ｃｒから成る。電流密度を上昇させるとＣｒ被覆重量が上昇し、また層中の金属Ｃｒが相対的に増加する。ほぼすべての過剰な電流が金属Ｃｒの堆積に使用される。Ｃｒ酸化物およびＣｒ炭化物における増加は極めて小さい。
【００６９】
空隙率の半定量数（ランキング）を得るために、基材元素（すなわち、ＳｎおよびＦｅ）のｗｔ％を被膜元素（Ｃｒ）のｗｔ％で割った。より良い統計とするために、最初の３．５ｎｍについて濃度を積分した。最も薄い被膜でさえ６ｎｍより厚いことから、これは安全に行うことができた。
【００７０】
図６において、Ｃｒ層の空隙率をＣｒ被覆重量に対してプロットする。この図は、空隙率が被覆重量の増加に伴って大きく低下することを示す。電流密度２８．９Ａｄ／ｄｍ２で堆積されたＣｒ−ＣｒＯｘ層の試料のＴＥＭ画像（図７。ＴＥＭ試料の準備中に被膜を保護するためにＰｔ層が後に堆積された。距離バーは長さ５０ｎｍを示した）およびＥＤＸライン走査（図８）は、Ｃｒ層が閉じられ、また主に金属Ｃｒから成ることを裏付けている。
【００７１】
上述の通りに製造された、ＦｅＳｎ被膜を備えたスチールシート試料に、Ｃｒ−ＣｒＯｘ被膜を、まず試料を室温の５０ｇ／ｌ硫酸溶液中で約１０秒間にわたって活性化させ、次に脱イオン水で徹底的にすすぐことで、上述したような組成の三価クロム電解液から設ける。次に、試料を三価クロム電解液を充填しためっきセルにおいて２つの黒鉛アノード間に位置決めした。試料と各アノードとの間の距離は５０ｍｍであった。溶液を、マグネチックスターラで穏やかに撹拌した。
【００７２】
数組の試料を用意し、平均Ｃｒ−ＣｒＯｘ被覆重量約７０ｍｇ／ｍ２の試料組および平均Ｃｒ−ＣｒＯｘ被覆重量約２０ｍｇ／ｍ２の試料組の結果を表２に示す。
【００７３】
【表２】
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【００７４】
Ｃｒ−ＣｒＯｘ被膜の電着後、各試料を脱イオン水で徹底的にすすぎ、スキージーロールで乾燥させた。
【００７５】
続いて、全ての試料に市販の厚さ２０ミクロンのＰＥＴ膜を積層（ヒートシール）により設けた。積層後、金属基材のＰＥＴ積層における通常の処理レジームに従って、試料を、ＰＥＴの融点より高い温度にまで後熱し、続いて室温の水でクエンチした。
【００７６】
同じ積層手順を基準材料について行い、基準材料はＦｅＳｎ被覆スチールシートから成るがＣｒ−ＣｒＯｘ被膜がなく、シートは市販のＴＦＳ（ＥＣＣＳの別称を有するティンフリースチール）コイルから取られた。このＴＦＳは、六価クロム系めっき浴から製造される。
【００７７】
積層シートを使用してＤＲＤ缶を製造した（１段延伸再延伸作業、延伸比１．６、薄肉化／サイジングなし、ねじブランク径１００ｍｍ）。缶に、空気混和水道水中の３．６％ＮａＣｌ溶液を充填した。缶を標準的な二重巻締で閉じ、６０分間にわたって１２１℃で滅菌した。次に、缶を室温まで冷却し、開封し、短時間にわたってすすぎ、１日乾燥させた。缶の底および壁を腐食点および／またはＰＥＴ被膜の剥離について評価した。ＴＦＳ（基準２）の性能からわかるように、この積層系にとってこの試験は極めて厳しいものである。市販の良く売れている製品であっても、依然として若干の剥離が認められる。製品が使用される通常の環境においてこの剥離は起きないが、厳しい試験は、異なる被膜系をランク付けるにあたって迅速且つ代表的なやり方である。この試験は、約２０ｍｇ／Ｃｒ／ｍ２のＣｒ−ＣｒＯｘ化成被膜厚で開始することが既に、Ｃｒ−ＣｒＯｘ被膜のない試料と比較して著しい向上をもたらすこと、また厚さ約６０ｍｇＣｒ／ｍ２で開始すると、性能が現行の製品のものと既に同じであることを示している。
【００７８】
結果を、缶の底部における剥離の程度に応じて表３にランク付けした。
【００７９】
【表３】
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【００８０】
結果は、Ｃｒ−ＣｒＯｘ被膜の適用が、被膜の剥離抑制に極めて良い影響を及ぼすことを示す。より厚いＣｒ−ＣｒＯｘ被膜を適用することによって、現行のＴＦＳのものと同様の製品性能レベルが得られる。
【図面の簡単な説明】
【００８１】
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図１】
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【図７】
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【図８】
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【手続補正書】
【提出日】平成26年1月16日(2014.1.16)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
包装用途向けの被覆基材であって、
−  再結晶焼鈍１段圧下スチール基材または
−  第１冷間圧延処理と第２冷間圧延処理との間に再結晶焼鈍に供された２段圧下スチール基材を含んでなり、
前記基材の片面または両面が少なくとも８５重量パーセント（ｗｔ％）のＦｅＳｎ（５０原子％の鉄および５０原子％のスズ）を含有する鉄−スズ合金層で被覆され、前記鉄−スズ合金層には三価クロム電気めっき法により形成された金属クロム−酸化クロム被覆層が設けられ、前記金属クロム−酸化クロム被覆層の厚さは少なくとも２０ｍｇＣｒ／ｍ２に相当し、前記酸化クロムが前記金属クロム−酸化クロム被覆層の最外面上の別個の層として存在するわけではなく、層全体に分散している、包装用途向けの被覆基材。
【請求項２】
前記鉄−スズ合金層が少なくとも９０ｗｔ％、好ましくは少なくとも９５ｗｔ％含有する、請求項１に記載の包装用途向けの被覆基材。
【請求項３】
前記鉄−スズ拡散層に、金属クロム−酸化クロム被覆層の適用に先立ってスズ層を設け、任意で前記スズ層は、金属クロム−酸化クロム被覆層の適用に先立って続いてリフローされる、請求項１〜２のいずれか一項に記載の包装用途向けの被覆基材。
【請求項４】
（ａ）前記鉄−スズ合金層を形成する焼鈍前の最初のスズ被覆重量は最高で１０００ｍｇ／ｍ２、好ましくは少なくとも１００および／もしくは最高で６００ｍｇ／ｍ２基材である、ならびに／または
（ｂ）前記金属クロム−酸化クロム層の全クロム含有量は好ましくは少なくとも２０〜１４０ｍｇ／ｍ２、より好ましくは４０〜９０ｍｇ／ｍ２および最も好ましくは６０〜８０ｍｇ／ｍ２である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の包装用途向けの被覆基材。
【請求項５】
熱硬化性有機被膜または熱可塑性単層被膜または熱可塑性多層ポリマー被膜から成る有機被膜を更に設け、好ましくは前記熱可塑性ポリマー被膜は、ポリエステルもしくはポリオレフィン、アクリル樹脂、ポリアミド、ポリ塩化ビニル、フルオロカーボン樹脂、ポリカーボネート、スチレン系樹脂、ＡＢＳ樹脂、塩化ポリエーテル、アイオノマー、ウレタン樹脂および官能化ポリマーならびに／またはこれらのコポリマーならびに／またはこれらのブレンド物等の熱可塑性樹脂を含んでなる１つ以上の層を含んでなるポリマー被膜系である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の包装用途向けの被覆基材。
【請求項６】
前記基材を拡散焼鈍後のいずれかの時点で延伸作業に供して、スチール基材のバルク機械的性質を向上させ、および／または、ストリップ形状を向上させ、および／または、表面の構造を向上させ、好ましくは前記延伸作業が
（ａ）材料に調質ミルを通過させ、０〜３％、好ましくは少なくとも０．２％の減厚を行う、または
（ｂ）材料に引張平面矯正装置を通過させる
ことで達成される、請求項１〜５のいずれか一項に記載の被覆基材。
【請求項７】
前記三価クロム電気めっき法により形成された金属クロム−酸化クロム被覆層が、Ｃｒ酸化物、金属ＣｒおよびＣｒ炭化物の混合物からなる、請求項１〜６のいずれか一項に記載の被覆基材。
【請求項８】
包装用途向けの被覆スチール基材の製造方法であって、
−  再結晶焼鈍１段圧下スチール基材、または
−  第１冷間圧延処理と第２冷間圧延処理との間に再結晶焼鈍に供された２段圧下スチール基材
を用意する工程と、
・  第１電気めっき工程において、前記スチール基材の片面または両面に第１スズ層を設ける工程であって、好ましくはスズ被覆重量は最高で１０００ｍｇ／ｍ２、好ましくは少なくとも１００および／または最高で６００ｍｇ／ｍ２基材表面である工程と、
・  前記スズ層を設けたブラックプレート基材を、還元ガス雰囲気中で少なくとも５１３℃の焼鈍温度Ｔａまで、前記第１スズ層が鉄−スズ合金層に変換されて少なくとも８５重量パーセント（ｗｔ％）のＦｅＳｎ（５０原子％の鉄および５０原子％のスズ）を含有する鉄−スズ合金層が得られるのに十分な時間ｔａにわたって拡散焼鈍する工程と、
・  冷却に先だって前記被覆基材を還元または不活性ガス雰囲気中に維持する一方で、前記鉄−スズ合金層を有する基材を不活性で非酸化性の冷媒中で急冷することで、堅牢で安定した表面酸化物を得る工程と、
・  金属クロム−酸化クロム被膜を、前記鉄−スズ合金層を有する基材上に堆積させる工程であって、前記基材上に前記金属クロム−酸化クロム被膜を、酸または塩基を添加してｐＨを調節し得る、三価クロム化合物、キレート剤、任意の導電性向上塩、任意の減極剤、任意の界面活性剤の混合物を含んでなるめっき液から１めっき工程で電着することを含み、これにより六価クロムの化学反応を用いずに済む工程と
を含んでなる、包装用途向けの被覆スチール基材の製造方法。
【請求項９】
前記急冷を水クエンチにより達成し、前記クエンチ用の水が室温〜８０℃、好ましくは室温〜６０℃の温度を有し、前記クエンチ工程が、ストリップ幅全体にわたって一様な冷却速度を作り出し且つ維持するような形で設計される、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
・  前記焼鈍工程が、
−  誘導加熱ユニット等の、水素含有雰囲気、例えばＨＮＸ、において好ましくは３００℃／秒を越える加熱速度を出すことが可能な加熱ユニットの使用、および／もしくは
−  焼鈍温度に維持される続くヒートソーク処理によるストリップ幅全体にわたる温度分布の一様化を含む、ならびに／または
・  前記焼鈍工程には直接、少なくとも１００℃／秒の冷却速度での急冷が続く、ならびに／または
・  前記冷却が好ましくはＨＮＸ雰囲気等の還元ガス雰囲気中で行われる、ならびに／または
・  前記冷却が好ましくは水クエンチによって、（水中）噴射ノズルを使用して行われ、前記クエンチに使用される水は最低溶解酸素含有量を有する、および／もしくは室温〜８０℃、好ましくは室温〜６０℃の温度を有し、その間、前記鉄−スズ合金層を備えた基材を、クエンチに先立って不活性もしくは還元ガス雰囲気、例えばＨＮＸガスを維持することで酸素から遮断する、請求項８または９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
前記キレート剤がギ酸アニオンを含んでなり、前記導電性向上塩がアルカリ金属カチオンを含有し、前記減極剤が臭化物含有塩を含んでなる、請求項８〜１０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
前記キレート剤、導電性向上塩および減極剤中のカチオン種がカリウムである、請求項８〜１１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１３】
前記鉄−スズ拡散層に、金属クロム−酸化クロム被膜の適用に先立ってスズ層を設け、任意で前記スズ層は、金属クロム−酸化クロム被膜の適用に先立って続いてリフローされる、請求項８または１２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１４】
前記被覆基材の片面または両面に、熱硬化性有機被膜からなる有機被膜をラッカー塗り工程によって、あるいは熱可塑性単層または熱可塑性多層ポリマーを膜積層工程または直接押出工程によって更に設け、好ましくは前記熱可塑性ポリマー被膜は、ポリエステルもしくはポリオレフィン、アクリル樹脂、ポリアミド、ポリ塩化ビニル、フルオロカーボン樹脂、ポリカーボネート、スチレン系樹脂、ＡＢＳ樹脂、塩化ポリエーテル、アイオノマー、ウレタン樹脂および官能化ポリマーならびに／またはこれらのコポリマーならびに／またはこれらのブレンド物等の熱可塑性樹脂を含んでなる１つ以上の層を含んでなるポリマー被膜系である、請求項８〜１３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１５】
前記めっき工程中のＣｒ（ＩＩＩ）イオンのＣｒ（ＶＩ）イオンへの酸化を軽減するまたは排除するアノードが選択される、請求項８〜１４のいずれか一項に記載の方法。
【手続補正書】
【提出日】平成26年4月29日(2014.4.29)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、包装用途向け被覆基材およびその被覆基材の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ティンミル製品（ｔｉｎ  ｍｉｌｌ  ｐｒｏｄｕｃｔ）には、ブリキ、電解クロム被覆スチール（ＥＣＣＳ、ティンフリースチールまたはＴＦＳとも称される）および無被覆スチールであるブラックプレートが含まれる。包装用スチールは通常、ブリキまたはＥＣＣＳとして提供され、その上には有機被膜を適用し得る。ブリキの場合、この有機被膜は通常ラッカーであり、ＥＣＣＳの場合、Ｐｒｏｔａｃｔ（登録商標）の場合のように、ＰＥＴ、ＰＰ等のポリマー被膜の使用が増えつつある。
【０００３】
包装用スチールは、一般には厚さ０．１３〜０．４９ｍｍの１段または２段圧下ティンミル製品として提供される。１段圧下（ｓｉｎｇｌｅ  ｒｅｄｕｃｅｄ：ＳＲ）ティンミル製品は最終寸法まで直接冷間圧延され、次に再結晶焼鈍される。再結晶化は、冷間圧延した材料の連続焼鈍またはバッチ焼鈍によって引き起こされる。焼鈍後は通常、材料を、典型的には減厚率１〜２％で調質圧延することで材料の性質を向上させる。２段圧下（ｄｏｕｂｌｅ  ｒｅｄｕｃｅｄ：ＤＲ）ティンミル製品では中間寸法まで第１冷間圧下し、再結晶焼鈍し、次にもう１度冷間圧下することで最終寸法にする。得られるＤＲ製品はＳＲより剛性が高く、硬く、強度が高く、消費者はその応用においてより軽量のスチールが利用できる。これらの無被覆で、冷間圧延され、再結晶焼鈍され、任意で調質圧延されたＳＲおよびＤＲ包装用スチールはブラックプレートと称される。最初および２回目の冷間圧下は、通常は複数の（通常、４または５）のロールスタンドを含んでなる冷間圧延タンデムミルにおける冷間圧延圧下の形態で行われ得る。
【０００４】
ブリキは、その優れた耐食性および溶接性を特徴とする。ブリキは、通常１．０〜１１．２ｇ／ｍ２の被覆重量範囲内で供給され、被膜は通常、電着によって適用される。現在、殆どのブリキは、浸漬または電解支援塗布法を用いて六価クロムＣｒ（ＶＩ）含有流体で後処理される。この後処理は、スズ表面を不動態化してスズ酸化物の成長を停止させる／軽減することを目的としている（酸化物層が厚すぎると、最終的に、ラッカー等の有機被膜の接着性に問題が起き得るため）。不動態化処理が酸化スズの成長を抑制／排除するだけではなく、有機被膜の接着レベルを保持／改善可能でもあることが重要である。ブリキの不動態化された外面は極めて薄く（厚さ１ミクロン未満）、スズとクロム酸化物との混合物から成る。
【０００５】
ＥＣＣＳは、金属クロム層で被覆し、その上に酸化クロム膜を重ねたブラックプレート製品から成り、両者は電着によって適用される。ＥＣＣＳは典型的には、有機被膜に対する接着性およびスズの融点（２３２℃）を越える温度での被膜完全性の保持に秀でている。このことはポリマーを被膜したＥＣＣＳの製造にとって重要であり、これは熱可塑性被膜適用工程中にスチール基材を２３２℃を越える温度にまで加熱するからであり、用いられる実際の最高温度値は、適用する熱可塑性被膜のタイプに左右される。この熱サイクルは、基材への熱可塑性樹脂の初期ヒートシール／熱接着を可能にするのに必要とされ（予熱処理）、またポリマーの性質を変化させるための後熱処理が続くことが多い。酸化クロム層は、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエステルテレフタレート（ＰＥＴ）等の熱可塑性被膜のＥＣＣＳに対する優れた接着特性に関与していると考えられる。ＥＣＣＳはまた、金属クロム被膜および酸化クロム被膜の両方に関して、ある範囲の被覆重量、典型的にはそれぞれ２０〜１１０、および２〜２０ｍｇ／ｍ２で提供され得る。ＥＣＣＳはスチールストリップの両面について同じ被膜仕様で、あるいは各面で異なる被覆重量で製造され得て、各面で異なる被覆重量のものは異厚ストリップと称される。現在、ＥＣＣＳの製造は、六価クロム（Ｃｒ（ＶＩ））をベースとした溶液の使用を伴う。
【０００６】
昨今、六価クロムは環境にとって有害な可能性があり且つ作業者の安全性にリスクがある有害物質とみなされている。したがって、製造時に六価クロムの使用に頼る必要がなく、また経済的な理由からスズの使用を最小限に抑えるまたはその使用を排除さえする、従来のブリキおよびＥＣＣＳに取って代われる代替の金属被膜の開発が望まれる。
【発明の概要】
【０００７】
本発明の目的は、製造中に六価クロムの使用に頼ることのないＥＣＣＳおよびブリキ代替物を提供することであって、この代替物は少量のスズしか必要とせず、またラッカーおよび熱可塑性樹脂での被覆に極めて適している。
【０００８】
本発明の目的は、製造中に六価クロムの使用に頼ることのないＥＣＣＳ代替物を提供することであって、この代替物は少量のスズしか必要とせず、また熱可塑性樹脂に対する同様の被膜接着レベルを有する。
【０００９】
本発明の目的は、製造中に六価クロムの使用に頼ることのないＥＣＣＳ代替物を提供することであって、この代替物は少量のスズしか必要とせず、また良好な溶接性を有する。
【００１０】
本発明の目的は、製造中に六価クロムの使用に頼ることのないブリキ代替物を提供することであって、この代替物は中程度の量のスズしか必要とせず、また良好な耐食性と向上した光学的性質とを併せ持つ。
【００１１】
本発明の目的は、製造中に六価クロムの使用に頼ることのないブリキ代替物を提供することであって、この代替物は中程度の量のスズしか必要とせず、また優れた耐食性と最適な光学的性質とを併せ持つ。
【００１２】
これらの目的の１つ以上は、
−  再結晶焼鈍１段圧下スチール基材または
−  第１冷間圧延処理と第２冷間圧延処理との間に再結晶焼鈍に供された２段圧下スチール基材を含んでなる包装用途向け被覆基材によって達成され、
基材の片面または両面は少なくとも８５重量パーセント（ｗｔ％）のＦｅＳｎ（５０原子％の鉄および５０原子％のスズ）を含有する鉄−スズ合金層で被覆され、鉄−スズ合金層には三価クロム電気めっき法により形成された金属クロム−酸化クロム被覆層が設けられ、金属クロム−酸化クロム被覆層の厚さは少なくとも２０ｍｇＣｒ／ｍ２に相当し、酸化クロムが金属クロム−酸化クロム被覆層の最外面上の別個の層として存在するわけではなく、層全体に分散している。
【００１３】
ＦｅＳｎ合金層はその下のスチール基材を腐食から保護する。この保護は部分的には基材の遮蔽によって達成されるが、これはＦｅＳｎ合金層が極めて稠密であり且つ極めて低い空隙率を有するからである。ＦｅＳｎ合金層は閉鎖層でもあり、基材を完全に覆っている。さらに、ＦｅＳｎ合金それ自体が生来、耐食性が極めて高い。考えられ得る欠点はＦｅＳｎ合金が水素生成に関して電気触媒的に活性でもある点であり、これはＦｅＳｎ被覆基材が孔食に敏感となることを意味する。この電気触媒活性は、追加の（金属）被膜をむき出しのＦｅＳｎ表面に適用することで抑制し得て、この追加の被膜がＦｅＳｎ合金面の腐食性媒質との接触を遮断する。少なくとも２０ｍｇＣｒ／ｍ２に相当する金属クロム−酸化クロム被覆層の厚さは、７１５０ｋｇ／ｍ３であるＣｒの比密度（ｓｐｅｃｉｆｉｃ  ｄｅｎｓｉｔｙ）を用いて少なくとも２．８ｎｍの被覆層厚さに等しい（２０ｍｇ／ｍ２≡２・１０−２ｇ／ｍ２≡２・１０−５ｋｇ／ｍ２⇒２・１０−５ｋｇ／ｍ２／７１５０ｋｇ／ｍ３＝２．８・１０−９ｍ＝２．８ｎｍ）。したがって、少なくとも２０ｍｇＣｒ／ｍ２に相当する金属クロム−酸化クロム被覆層の厚さは、少なくとも２．８ｎｍの金属クロム−酸化クロム被覆層の厚さに等しい。
【００１４】
三価クロムをベースとした電気めっき法で形成されたＣｒ−ＣｒＯｘ被膜はＦｅＳｎ合金被膜上の優れた遮蔽層となることが判明した。下にあるＦｅＳｎ合金層の電気触媒活性が効果的に抑制されるだけでなく、Ｃｒ−ＣｒＯｘ被覆層は有機被膜に対する優れた接着性も有する。この点に関し、三価クロム電着法で形成された金属クロム−酸化クロム（Ｃｒ−ＣｒＯｘ）被膜は、六価クロム電着法で製造された従来のＥＣＣＳと極めて似通った接着特性を有する。しかしながら、優れた全体的な製品性能特性を備えた被覆製品を作り出すのは、ＦｅＳｎ合金被覆層がもたらす防食と、Ｃｒ−ＣｒＯｘ被覆層がもたらす遮蔽および接着特性との組み合わせである。本発明の材料は、同じ用途に関してＥＣＣＳに直接置き換えて使用でき、これは本発明の材料が同様の製品特徴を有するからである（有機物に対する優れた接着性、スズの融点を越える温度での被膜完全性の保持）。
【００１５】
加えて、本発明の材料は溶接可能であると判明しており、ＥＣＣＳは溶接可能ではない。本発明の材料は熱可塑性被膜と組み合わせて使用され得るが、これまでＥＣＣＳをラッカーと組み合わせて使用していた用途にも（すなわち耐熱皿または中程度の耐食性要件の製品）使用され得て、あるいは溶接を伴う用途および耐食性に関する要件が中程度である用途向けの、慣用のブリキの代用物として使用され得る。
【００１６】
環境への影響、健康および安全の両方の観点での大きな利点は、本発明によって六価クロムの化学反応を用いずに済み、それでいて通常ＥＣＣＳおよびブリキに帰するとされる製品性能特性を保持可能な点である。
【００１７】
ＵＳ４４８７６６３には、鋼板がスズめっきされ、鉄含有量が４０〜８０％の鉄−スズ合金が形成されるようにリフローおよびクエンチされ、複合酸化物膜が鉄−スズ合金上にカソードにおける二クロム酸塩（Ｃｒ（ＶＩ）系）処理によって形成され、その際複合酸化物膜がＦｅ、Ｓｎ、ＣｒおよびＯを含むことが開示されている。
【００１８】
ＧＢ２１８６８８７には、鋼板がスズめっきされ、その際、鋼板表面の３０〜８０％がスズで被覆され、ＦｅＳｎ膜が形成されて鋼板表面の７０〜２０％が被覆されないままとするようにリフローおよびクエンチされることが開示されている。次いで、クロム／水和酸化クロム層が、Ｓａｒｇｅｎｔ浴またはクロム酸電解質から堆積されるが、いずれもＣｒ（ＶＩ）の化学反応に基づいている。
【００１９】
好ましい態様において、鉄−スズ合金層は少なくとも９０ｗｔ％、好ましくは少なくとも９５ｗｔ％のＦｅＳｎを含有する。ＦｅＳｎの割合が高ければ高いほど、基材の防食性はより良好となる。鉄−スズ合金層がＦｅＳｎだけから成ることが理想ではあるものの、α−Ｓｎ、β−Ｓｎ、Ｆｅ３Ｓｎ、酸化物等のごく少量の他の化合物の存在を防止することは困難であると思われる。しかしながら、これら少量の他の化合物は、製品性能には全く影響しないと判明している。
【００２０】
本発明のある態様において、上記の量のＦｅＳｎ（５０原子％の鉄および５０原子％のスズ）を含んでなる鉄−スズ合金層で被覆した包装用途向けの基材には、金属クロム−酸化クロム被覆層の適用に先立ってスズ層を設け、任意でこのスズ層を、金属クロム−酸化クロム被覆層の適用に先立って続いてリフローさせた。スズ層は閉鎖層であり、基材を完全に覆う。このため、これらの態様において、リフローされているか否かを問わず、追加のスズ層は、鉄−スズ合金層と金属クロム−酸化クロム被覆層との間に設けられる。追加のスズ層を追加するメリットは製品の光学的性質を変化させる可能性と、材料の耐食性を向上させることである。非合金化金属スズから成る追加層を追加することで、ずっと明るい色の基材が得られ（すなわち、より高いＬ値）、このことは装飾目的の場合に重要となり得る。さらに、非合金化金属スズの薄層（例えば、典型的には０．３〜０．６ｇＳｎ／ｍ２）の存在によって材料の耐食性は改善される。この製品をフローメルトさせることで、被覆が施された基材の表面粗さが低下して被覆を施した材料の光沢度も上昇させ得て、これは追加スズ層の空隙率の低下および追加鉄−スズ合金ＦｅＳｎ２のＦｅＳｎ層と非合金化金属スズ層との間での形成を通じて耐食性のより一層の向上にも寄与する。
【００２１】
Ｃｒ−ＣｒＯｘ被膜は、仕上げ層の不動態化により金属スズから酸化スズへの酸化を防止する。この不動態化効果は、Ｃｒ−ＣｒＯｘ被膜厚≧２０ｍｇＣｒ／ｍ２で起きることが観察された。Ｃｒ−ＣｒＯｘ被膜は、遮蔽効果を通じて金属スズの硫黄汚染も防止する。硫黄汚染を防止するために、Ｃｒ−ＣｒＯｘ被膜厚は≧６０ｍｇＣｒ／ｍ２でなくてはならないことが判明した。
【００２２】
環境への影響、健康および安全の両方の観点での別の大きな利点は、本発明によって六価クロムの化学反応を用いずに済み、それでいて通常ブリキに帰するとされる製品性能特性を保持可能な点である。
【００２３】
これらの態様は、従来のブリキに取って代わることを目的としている。製造において六価クロムを排除できることに加え、主な利点は、従来のブリキと同様の耐食性能をずっと小さいスズ被膜厚で得られることである。本発明の材料では従来の２．８ｇＳｎ／ｍ２に対して０．６ｇＳｎ／ｍ２であり、スズ使用量が約８０％低下する。
【００２４】
リフローさせていない、非合金化金属スズ追加層の変化形もまた、従来のブリキに取って代わることを目的としている。より明るい色の材料が得られることに加えて、この材料の耐食性は向上し、より刺激の強い充填物用の容器作製に使用することについてのその適性が向上する。
【００２５】
リフローさせたスズ層を備えた変化形もまた、従来のブリキに取って代わることを目的としている。リフローさせたスズ層を備えた変化形はリフローなしの変化形に極めて似通ってはいるものの、リフローにより製品の光沢度はより高いものとなる。また、リフロー作業はリフローさせていない変化形と比較して耐食性を更に向上させると考えられる。しかしながら、この向上は追加のプロセス工程（スズ層を溶融させ、それを冷却）があるから成り立つものであるため、性質という観点から不要な場合、この工程は用いられない。
【００２６】
本発明のある態様において、鉄−スズ合金層を形成する焼鈍前の最初のスズ被覆重量は最高で１０００ｍｇ／ｍ２、好ましくは１００〜６００ｍｇ／ｍ２基材である、ならびに／または金属クロム−酸化クロム層の全クロム含有量は少なくとも２０ｍｇＣｒ／ｍ２、好ましくは少なくとも４０ｍｇＣｒ／ｍ２、より好ましくは少なくとも６０ｍｇＣｒ／ｍ２および／もしくは好ましくは最高で１４０ｍｇＣｒ／ｍ２、より好ましくは最高で９０ｍｇＣｒ／ｍ２、最も好ましくは最高で８０ｍｇＣｒ／ｍ２である。
【００２７】
発明者は、約２０ｍｇＣｒ／ｍ２のＣｒ−ＣｒＯｘ化成被膜厚で開始すると、Ｃｒ−ＣｒＯｘ化成被膜なしの試料と比較して既に著しい改善がみられ、また厚さ約６０ｍｇＣｒ／ｍ２で開始すると、性能が、Ｃｒ（ＶＩ）系溶液を使用して製造した現在市場に出回っている製品のものと既に同質であることを発見した。
【００２８】
本発明によるＣｒ−ＣｒＯｘ被膜は、ラッカー、熱可塑性被覆層等の有機被膜に対して優れた接着性を有する。
【００２９】
ある態様において、被覆を施した基材には更に、熱硬化性有機被膜または熱可塑性単層被膜または熱可塑性多層ポリマー被膜から成る有機被膜を設ける。Ｃｒ−ＣｒＯｘ層は、従来のＥＣＣＳを使用して達成されるものと同様の、有機被膜に対する優れた接着性を有する。
【００３０】
拡散焼鈍後に鉄−スズ層に追加スズ層を設ける場合、非合金化金属スズの存在は、この層がＴ≧２３２℃（すなわち、スズの融点）で溶融し始め得ることを意味し、この態様を、処理中に２３２℃を越える温度の使用と必要とする、ＰＥＴ等のポリマーの積層に不適当なものにすることに留意すべきである。
【００３１】
好ましい態様において、熱可塑性ポリマー被膜はポリエステル、ポリオレフィン等の熱可塑性樹脂の使用を含んでなる１つ以上の層を含んでなるポリマー被膜系であるが、アクリル樹脂、ポリアミド、ポリ塩化ビニル、フルオロカーボン樹脂、ポリカーボネート、スチレン系樹脂、ＡＢＳ樹脂、塩素化ポリエーテル、アイオノマー、ウレタン樹脂および官能化ポリマーも含み得る。明確にすると以下の通りである。
・ポリエステルは、ジカルボン酸およびグリコールから構成されるポリマーである。適切なジカルボン酸の例には、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸およびシクロヘキサンジカルボン酸が含まれる。適切なグリコールの例には、エチレングリコール、プロパンジオール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、ネオペンチルグリコール等が含まれる。３種以上のジカルボン酸またはグリコールを一緒に使用し得る。
・ポリオレフィンには、例えばエチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセンまたは１−オクテンのポリマーまたはコポリマーが含まれる。
・アクリル樹脂には、例えばアクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステルまたはアクリルアミドのポリマーまたはコポリマーが含まれる。
・ポリアミド樹脂には、例えばいわゆるナイロン６、ナイロン６６、ナイロン４６、ナイロン６１０およびナイロン１１が含まれる。
・ポリ塩化ビニルには、ホモポリマーおよび例えばエチレンまたはビニルアセテートとのコポリマーが含まれる。
・フルオロカーボン樹脂には、例えば四フッ化ポリエチレン、三フッ化一塩素化ポリエチレン、六フッ化エチレン−プロピレン樹脂、フッ化ポリビニルおよびフッ化ポリビニリデンが含まれる。
・無水マレイン酸グラフトによる官能化ポリマーには、例えば変性ポリエチレン、変性ポリプロピレン、変性エチレンアクリレートコポリマーおよび変性エチレンビニルアセテートなどが含まれる。
【００３２】
２種以上の樹脂の混合物を使用し得る。さらに、樹脂を酸化防止剤、熱安定剤、ＵV吸収剤、可塑剤、顔料、成核剤、帯電防止剤、離型剤、粘着防止剤等と混合し得る。そのような熱可塑性ポリマー被膜系の使用は缶製造、缶の使用において優れた性能、例えば保存期間をもたらすと判明している。
【００３３】
第２の態様において、本発明は、包装用途向けの被覆スチール基材の製造方法として具現化され、この方法は再結晶焼鈍１段圧下スチール基材または第１冷間圧延処理と第２冷間圧延処理との間に再結晶焼鈍に供された２段圧下スチール基材を用意する工程と、第１電気めっき工程においてスチール基材の片面または両面に第１スズ層を設ける工程であって、好ましくはスズ被覆重量は最高で１０００ｍｇ／ｍ２、好ましくは少なくとも１００および／または最高で６００ｍｇ／ｍ２基材表面である工程と、上記スズ層を設けたブラックプレート基材を還元ガス雰囲気中で少なくとも５１３℃の焼鈍温度Ｔａまで、第１スズ層が鉄−スズ合金層に変換されて少なくとも８５重量パーセント（ｗｔ％）のＦｅＳｎ（５０原子％の鉄および５０原子％のスズ）を含有する鉄−スズ合金層が得られるのに十分な時間ｔａにわたって拡散焼鈍する工程と、冷却に先だって被覆基材を還元または不活性ガス雰囲気中に維持する一方で、鉄−スズ合金層を有する基材を不活性で非酸化性の冷媒中で急冷することで堅牢で安定した表面酸化物を得る工程と、金属クロム−酸化クロム被膜を、鉄−スズ合金層を有する基材上に堆積させる工程であって、基材上に金属クロム−酸化クロム被膜を、酸または塩基を添加してｐＨを調節し得る、三価クロム化合物、キレート剤、任意の導電性向上塩、任意の減極剤、任意の界面活性剤の混合物を含んでなるめっき液から１めっき工程で電着することを含み、これにより六価クロムの化学反応を用いずに済む工程とを含んでなる。
【００３４】
発明者は、本発明の被覆層を得るためにはスズ被覆ブラックプレート基材を少なくとも５１３℃の温度（Ｔａ）で拡散焼鈍する必要があることを発見した。拡散焼鈍温度Ｔａでの拡散焼鈍時間（ｔａ）は、スズ層が鉄−スズ層に変換されるようなものが選択される。鉄−スズ層における主要且つ好ましくは唯一の鉄−スズ合金成分はＦｅＳｎである（すなわち、５０原子パーセント（原子％）の鉄および５０原子％のスズ）。拡散焼鈍時間と温度との組み合わせはある程度まで交換可能であることに留意すべきである。高いＴａおよび短いｔａでは、低いＴａおよび長いｔａと同じ鉄−スズ合金層が形成される。５１３℃の最低Ｔａが必要とされるが、これは温度が低いと所望の（５０：５０）ＦｅＳｎ層が形成されないからである。また、拡散焼鈍を一定温度で進める必要はなく、温度プロファイルはピーク温度に達するようなものにもなり得る。５１３℃の最低温度を、鉄−スズ拡散層における所望のＦｅＳｎ量を達成するのに十分に長い時間にわたって維持することが重要である。そうすると拡散焼鈍が一定温度Ｔａである時間にわたって起き得る、あるいは拡散焼鈍が例えばピーク金属温度Ｔａを伴い得る。拡散焼鈍がピーク温度Ｔａを伴う場合、拡散焼鈍温度は一定ではない。５１３〜６４５℃、好ましくは５１３〜６２５℃の拡散焼鈍温度Ｔａを用いることが好ましいと判明している。Ｔａが低いと、拡散焼鈍中に基材のバルク機械的性質に影響が出るリスクが制限される。
【００３５】
本発明のある態様において、焼鈍をＨＮＸ等の還元ガス雰囲気中で行う一方で、被覆基材を、非酸化性または中等度の酸化性冷媒を使用した冷却に先立って還元または不活性ガス雰囲気中で維持することで堅牢で安定した表面酸化物を得る方法を提供する。
【００３６】
本発明のある態様において、拡散焼鈍後の急冷は水でのクエンチによって達成され、クエンチに使用される水の温度は室温〜その沸点である。冷却中、ストリップ幅全体にわたって一様な冷却速度を維持することで、冷却座屈によってストリップが変形するリスクを排除することが重要である。これは、ストリップ表面上に均一な冷却パターンを作り出すことを目的とした（水中）噴射システムを通じて冷却水を適用することで達成し得る。噴射中の一様な冷却速度を確保するために、室温〜６０℃の温度の冷却水を使用することで熱いスチールストリップとの接触時に水が沸点に達するのを防止することが好ましい。熱いスチールストリップとの接触は局所的な（不安定な）膜沸騰作用の発生を招き得て、膜沸騰作用はスチールストリップ表面での不均一な冷却速度につながり得て、冷却座屈の発生に至る可能性がある。
【００３７】
本発明のある態様において、焼鈍工程は、（ｉ）誘導加熱ユニット等の、水素含有雰囲気、例えばＨＮＸ、において好ましくは３００℃／秒を越える加熱速度を出すことが可能な加熱ユニットの使用および／または（ｉｉ）焼鈍温度に維持される続くヒートソーク処理によるストリップ幅全体にわたる温度分布の一様化および／または（ｉｉｉ）焼鈍工程には直接、少なくとも１００℃／秒の冷却速度での急冷が続くおよび／または（ｉｖ）冷却は好ましくはＨＮＸ雰囲気等の還元ガス雰囲気中で行われるおよび／または（ｖ）冷却は好ましくは水クエンチによって、（水中）噴射ノズルを使用して行われ、クエンチに使用される水は最低溶解酸素含有量を有し且つ室温〜８０℃、好ましくは室温〜６０℃の温度を有し、その間、鉄−スズ合金層を備えた基材を、クエンチに先立って不活性または還元ガス雰囲気、例えばＨＮＸガスを維持することで酸素から遮断することを含んでなる。
【００３８】
拡散焼鈍による表面合金化プロセスを起こさせることに加えて、この熱処理はバルクスチール基材の機械的性質にも影響し、これは材料のエージング作用と回復作用との組み合わせの結果である。これらの回復作用は、変形した基材の回復が起きるように拡散焼鈍温度／時間プロファイルを適合させることで用いることができる。その時、拡散焼鈍は同時拡散および回復焼鈍である。バルクスチール基材の機械的性質への影響はスチールの組成、例えばスチールの炭素含有量および材料の機械的処理歴、例えば冷間圧延圧下、バッチまたは連続焼鈍量に応じて変化する。低炭素スチール（最高約０．１５ｗｔ％の炭素。ただし包装目的の場合は通常最高約０．０５ｗｔ％）または超低炭素スチール（典型的には最高約０．０２ｗｔ％の炭素）の場合、炭素が溶液中に流出することから収率および極限強さが影響され得る。また、ＣＡおよびＢＡ炭素スチールグレードの場合、この熱処理後、様々な量の降伏点伸びが観察される。この降伏点伸び作用は、調質圧延によって抑制し得る。興味深いことに、ＤＲスチールグレードの成形性は、熱処理の結果として、著しく強化され得る。この作用は変形したスチールの回復に帰すると考えられ、通常、第２冷間圧延操作後には焼鈍されず、これは伸び値の改善につながる。この回復作用は、第２冷間圧延操作で行われる圧下が大きくなるにつれてより顕著となる。
【００３９】
本発明のある態様において、基材はＩＦ（ｉｎｔｅｒｓｔｉｔｉａｌ−ｆｒｅｅ）低、超低または極低炭素スチール、例えばチタン安定化、ニオブ安定化またはチタン−ニオブ安定化ＩＦスチール等から成る。低、超低または極低炭素ＩＦスチール、例えばチタン、ニオブまたはチタン−ニオブ安定化低、超低または極低炭素スチールを使用することによって、ＤＲ基材の回復作用を含めたバルクスチール基材の機械的性質に対する焼鈍工程の有益な側面を、炭素または窒素エージングの考えられ得る欠点を伴うことなく保持し得る。これは、ＩＦスチールの場合、バルクスチール中に存在する全ての格子間炭素および窒素が化学的に結合していて、焼鈍中に溶液中に流出するのを防止するからである。拡散焼鈍実験中、ＩＦスチールのエージング作用は観察されなかった。これは降伏点伸び作用が絶対に起きない基材を製造せんとする場合、また長期間にわたる保存後、いわゆるリューダース線が全くない必要がある容器および／または金属包装部品の製造を保証可能とするためには有利となり得る。
【００４０】
ＦｅＳｎ層の形成後、基材を更なる広範囲に及ぶ減厚には供さない。更なる減厚は、ＦｅＳｎ層に亀裂を生じさせ得る。調質圧延または引張平面矯正（必要な場合）の結果としての圧下および包装用応用物の製造中に材料に行われた圧下は、そのような亀裂の形成を引き起こさず、形成されるとしても被覆基材の性能に悪影響を及ぼすような亀裂を引き起こさない。調質圧延圧下量は通常、０〜３％である。
【００４１】
基材にＦｅＳｎ合金被覆層を設けた後、任意で、材料を硫酸溶液に、典型的には数秒、５０ｇ／ｌの硫酸を含有する溶液に浸漬させることで表面を活性化させ得て、続いて、Ｃｒ−ＣｒＯｘ被膜の適用に先立って水ですすぐ。
【００４２】
ある態様において、Ｃｒ−ＣｒＯｘ被膜の電着は電解液を使用して達成され、電解液においてキレート剤はギ酸アニオンを含んでなり、導電性向上塩はアルカリ金属カチオンを含有し、減極剤は臭化物含有塩を含んでなる。
【００４３】
ある態様において、キレート剤、導電性向上塩および減極剤中のカチオン種はカリウムである。カリウムを使用することのメリットは、電解液におけるその存在が溶液の導電性を他のどのアルカリ金属カチオンより大きく強化することから、電着法を行うのに必要なセル電圧の低下に最大の寄与を果たす点である。
【００４４】
本発明のある態様において、Ｃｒ−ＣｒＯｘ堆積に使用される電解液の組成は、１２０ｇ／ｌの塩基性硫酸クロム、２５０ｇ／ｌの塩化カリウム、１５ｇ／ｌの臭化カリウムおよび５１ｇ／ｌのギ酸カリウムであった。ｐＨ値を、硫酸の添加により、２５℃での測定で２．３〜２．８に調節した。
【００４５】
驚くべきことに、金属クロム−酸化クロムコーティング層をこの電解液から１回のプロセス工程で電着可能であることが判明している。従来技術では、金属クロムの電着を起こさせるためには、電解液への緩衝剤の添加、例えばホウ酸が厳格に必要とされることになる。加えて、その緩衝作用により（金属クロムの電着には緩衝剤が必要とされるが、酸化クロムの生成は除外する、またその逆）、金属クロムおよび酸化クロムを同じ電解液から堆積するのは不可能であることが報告されている。しかしながら、十分に高いカソード電流密度が適用されている限り、金属クロムを堆積させるのにそのような緩衝剤の添加は必要とされなかったと判明した。基材（カソード）に供給される電流の殆どが水素ガスの発生に使用され、わずかな電流だけがクロム種の電着に使用されることに留意すべきである。
【００４６】
金属クロムの電着を引き起こすためには、電流密度に関して一定の閾値が越えられなければならないと考えられ、これは水素ガスの発生および様々な（キレート化）ポリクロム水酸化物錯体の平衡の結果、ストリップ表面でｐＨが特定の値に達することに密接に関係している。電流密度のこの閾値を超えた後、金属クロム−酸化クロム被覆層の電着量は、従来の金属電着で観察されるように、ファラデーの法則に従って、電流密度の上昇に伴って事実上、直線的に増加すると判明した。閾電流密度の実際値は、ストリップ表面での物質移動条件に密接関係していると思われる。この閾値は物質移動速度の上昇に伴って上昇すると観察された。この現象はストリップ表面でのｐＨ値の変化によって説明することができる。物質移動速度が上昇すると、ストリップ表面へのヒドロニウムイオンの供給量が増加し、定常状態プロセス条件下、ストリップ表面での特定のｐＨレベル（明らかにバルクｐＨより高い）を維持するためにカソード電流密度における上昇が必要となる。この仮説の有効性は、バルク電解液のｐＨを２．５〜２．８の間で変化させた実験で得られた結果によって裏付けられ、電流密度の閾値はｐＨ値の上昇に伴って低下する。
【００４７】
三価クロム系電解液からのＣｒ−ＣｒＯｘ被膜の電着法に関し、三価クロムがその六価状態へとアノードで酸化することを防止する／最小限に抑えることが重要である。適切なアノード材料は、黒鉛、白金めっきチタン、酸化イリジウムを施したチタンおよび酸化イリジウムと酸化タンタルとを含有する混合金属酸化物コーティングを施したチタンからなる。
【００４８】
ある態様において、鉄−スズ拡散層には、金属クロム−酸化クロム被膜の適用に先立って金属スズ層を設け、任意で、このスズ層は、金属クロム−酸化クロム被膜の適用に先立って続いてリフローされる。金属スズ層のＦｅＳｎ合金被膜への電着に先立って、ＦｅＳｎ表面を任意で、材料を硫酸溶液、典型的には数秒、５０ｇ／ｌの硫酸を含有する溶液に浸漬させることで活性化させ、続いて水ですすぐ。（リフローさせた）金属スズ被膜へのＣｒ−ＣｒＯｘ被膜の続く電着に先立って、スズ表面を任意で、材料を炭酸ナトリウム溶液に浸漬させ、またカソード電流を電流密度０．８Ａ／ｄｍ２で短時間、典型的には１秒印加することによって前処理する。この前処理を用いることによって、Ｃｒ−ＣｒＯｘ被膜適用前にスズ表面から酸化物を除去する。
【００４９】
ある態様においては、被覆基材の片面または両面に、熱硬化性有機被膜から成る有機被膜をラッカー塗り工程によって、あるいは熱可塑性単層または熱可塑性多層ポリマーを膜積層工程または直接押出工程によって更に設ける。
【００５０】
ある態様において、熱可塑性ポリマー被膜は、ポリエステル、ポリオレフィン等の熱可塑性樹脂の使用を含んでなる１つ以上の層を含んでなるポリマー被膜系であるが、アクリル樹脂、ポリアミド、ポリ塩化ビニル、フルオロカーボン樹脂、ポリカーボネート、スチレン系樹脂、ＡＢＳ樹脂、塩化ポリエーテル、アイオノマー、ウレタン樹脂および官能化ポリマーならびに／またはこれらのコポリマーならびに／またはこれらのブレンド物も含み得る。
【００５１】
前述したように、拡散焼鈍を達成するために適用される熱処理は、エージング作用により、スチール基材のバルク機械的性質に負の影響を及ぼし得る。例えば調質圧延を通じてまたは材料を引張平面矯正装置に通して材料を若干（すなわち、０〜３％、好ましくは少なくとも０．２％、より好ましくは少なくとも０．５％）延伸することで、上記熱処理後のスチール基材のバルク機械的性質を向上可能である。そのような処理はバルク機械的性質の向上に役立つだけではなく（例えば、降伏点伸びを排除／軽減する、Ｒｍ／Ｒｐ比を改善する等）、ストリップ形状の改善（例えば、湾曲レベルを軽減する）にも用い得る。さらに、従来の調質圧延の場合と同様に、そのような材料コンディショニング工程は潜在的に、表面構造を変化させることにも使用され得る。
【００５２】
延伸処理の適用を、製造過程の様々な段階で適用し得ると考えられる。
・拡散焼鈍工程直後、更なる被覆層の適用前。
・ＦｅＳｎ表面への（リフローさせた）金属スズ層の適用後。金属スズ層の構造を変化させることで、例えばこの層の空隙率を改善させる（すなわち、空隙率を低下させる）および／または表面粗さを変化させて光学的性質を向上させる（すなわち、光沢レベルを向上させる）追加の選択肢がある。
・材料の完全な被覆後。
【００５３】
後者の選択肢に関して、これは熱可塑性被膜のＣｒ−ＣｒＯｘ被膜上への適用後に行われ得る。この特定のシーケンスの重要な利点は、拡散焼鈍と熱可塑性膜適用の両方のエージング作用に対抗することであり、様々な缶製造作業におけるその使用成功にプラスに寄与する理想的な機械的性質を備えた、完全に被覆された材料が得られる。
【００５４】
本発明のある態様において、スズ被覆スチール基材の焼鈍は、上述したように、スズ層を少なくとも８０重量パーセント（ｗｔ％）のＦｅＳｎ（５０原子％の鉄および５０原子％のスズ）を含有する鉄−スズ合金層に変換するだけでなく同時に、１段圧下基材または２段圧下基材の再結晶化が起きない回復したミクロ構造も得るために（すなわち、回復焼鈍）、焼鈍時間ｔａにわたって少なくとも５１３℃の温度Ｔａで行われる。用語「回復したミクロ構造」は、最小限の再結晶化を示すまたは再結晶化を示さない熱処理冷間圧延ミクロ構造を意味すると理解され、結果としてのそのような再結晶化はストリップの縁等の局所に限定される。好ましくは、ミクロ構造は完全に非再結晶化される。したがって、包装用スチールのミクロ構造は実質的にまたは完全に非再結晶化される。この回復したミクロ構造がスチールに、強度における限定的な低下を代償に、著しく上昇した変形能を付与する。
【００５５】
ここで、本発明について、以下の非限定的な実施例および図を使用して更に説明する。
【実施例】
【００５６】
包装用スチールシート試料（一般に用いられる低炭素スチールグレードおよび焼き戻しから成る）を市販のアルカリ性洗浄剤で洗浄し（フォスターケミカル社のＣｈｅｌａ  Ｃｌｅａｎ  ＫＣ−２５）、脱イオン水ですすぎ、室温の５０ｇ／ｌ硫酸溶液で５秒間酸洗いし、再度すすいだ。次に、試料に６００ｍｇ／ｍ２のスズ被膜を、ブリキ製造で一般的に使用されるＭＳＡ（メタンスルホン酸）浴から連続ストリップめっきラインにおいてめっきした。１０Ａ／ｄｍ２の電流密度を１秒間にわたって印加した。
【００５７】
このスズめっき後、試料を還元ガス雰囲気中、５％のＨ２（ｇ）を含有するＨＮＸを使用して焼鈍した。試料を室温から６００℃まで、加熱速度１００℃／秒で加熱した。試料が６００℃のそのピーク温度に達した直後、１つの試料をヘリウムガスを強力に送り込むことで冷却し、別の試料を水クエンチにより冷却した（Ｔａ＝６００℃、ｔａ＝１秒）。ヘリウムガスで冷却する場合、冷却速度は１００℃／秒であった。水クエンチでの冷却のほうがはるかに速い。約１秒で、試料は６００℃から８０℃まで冷却され、これはクエンチ槽内の水の温度であり、すなわち冷却速度は約５００℃／秒である。
【００５８】
この焼鈍工程中に形成される相をＸ線回折で分析した（図１）。どちらの場合も、鉄−スズ合金層が形成され、９０％を超える所望のＦｅＳｎ合金相を含有する（それぞれ９６．６および９３．８）。他の実施例は、５５０〜６２５℃の焼鈍温度に関してＦｅＳｎ８５．０〜９７．８％の値を示し、５５０℃を越え６１４℃を下回る焼鈍温度での焼鈍で９２．２〜９７．８％であった。
【００５９】
被膜のモルホロジーを走査電子顕微鏡法で分析した。上記の両方の試料のＳＥ（２次電子）画像を図２、３に示し、これらの画像はヘリウムガスで冷却した試料と（図２）、水で冷却した試料（図３）のＳＥＭ２次電子画像である。どちらの場合でも、極めて稠密且つ緻密な構造が形成され、これはＦｅＳｎ合金相に典型的なものである。距離バーは、長さ１μｍを示す。
【００６０】
このようにして製造された、ＦｅＳｎ被膜を備えたスチールシート試料を、ロール成形および溶接により直径７３ｍｍの円柱に変形させた。これらの円柱は、三価クロム電解液からの金属クロム−酸化クロム（Ｃｒ−ＣｒＯｘ）被覆層の電着調査に使用された電気化学セルにおける電極としての役割を果たす。
【００６１】
この電気化学セルにおける物質移動速度（フラックス）を十分に定義し、円柱電極を特定の回転速度で回転させることで調節する。１分あたり７７６回転（ＲＰＭ）の回転速度をＣｒ−ＣｒＯｘ電着に用いた。これらの条件下、円柱電極の物質移動速度は、ライン速度約１００ｍ／分で動くストリップめっきラインにおける物質移動速度に対応する。
【００６２】
Ｃｒ−ＣｒＯｘの堆積に使用する電解液の組成は、１２０ｇ／ｌの塩基性硫酸クロム、２５０ｇ／ｌの塩化カリウム、１５ｇ／ｌの臭化カリウムおよび５１ｇ／ｌのギ酸カリウムであった。ｐＨを、硫酸の添加により、２５℃での測定で２．３に調節した。
【００６３】
Ｃｒ−ＣｒＯｘ被膜を、様々な電流密度で堆積した（表を参照のこと）。電解（堆積）時間は１秒であり、電界液の温度は５０℃であった。
【００６４】
【表１】
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【００６５】
全ての試料は、輝く金属外観を呈する。電流密度２８．９Ａ／ｄｍ２で堆積されたＣｒ−ＣｒＯｘ層の試料のＳＥＭ画像は、Ｃｒ粒が小さく、最密であり且つ一様なサイズ分布を有することを示す。
【００６６】
堆積した全クロムの量は、ＸＲＦ（蛍光Ｘ線）分析で求められた。報告されたＸＲＦ値を、基材の寄与に関して修正する。
【００６７】
Ｘ線光電子分光（ＸＰＳ）スペクトルおよび深さプロファイルを、Ｋｒａｔｏｓ  ＸＳＡＭ−８００で１４８６．６ｅＶのＡｌ−ＫαＸ線を用いて記録した。スパッタ速度をＴａ上での３０ｎｍＴａ２Ｏ５のＢＣＲスタンダードを用いてキャリブレートし、０．５７ｎｍ／分であった。Ｃｒ種のスパッタ速度はＴａ２Ｏ５と同様である。堆積された全クロムの量を、全てのＣｒ種からの寄与分を積分することでＸＰＳ測定値から得ることもできる。
【００６８】
ＸＰＳに加えて、透過電子顕微鏡法（ＴＥＭ）およびエネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＸ）をも用いて、Ｃｒ−ＣｒＯｘ被膜をキャラクタライズした。ＴＥＭ試料は、集束イオンビーム（ＦＩＢ）によって用意された。
【００６９】
ＸＰＳおよびＸＲＦで測定された全クロムの量を、図４において、電流密度に対してプロットした。ＸＰＳ測定結果は、ＸＲＦ測定結果と実によく合致する。
【００７０】
図５において、記録されたＸＰＳスペクトルから求められた通りに、Ｃｒ層の組成を電流密度の関数としてプロットする。Ｃｒ層はＣｒ酸化物、金属ＣｒおよびＣｒ炭化物の混合物からなる。Ｃｒ酸化物は、最外面上の別個の層として存在するわけではなく、酸化物は層全体に分散しているように思われる。Ｃｒ層は主に金属Ｃｒから成る。電流密度を上昇させるとＣｒ被覆重量が上昇し、また層中の金属Ｃｒが相対的に増加する。ほぼすべての過剰な電流が金属Ｃｒの堆積に使用される。Ｃｒ酸化物およびＣｒ炭化物における増加は極めて小さい。
【００７１】
空隙率の半定量数（ランキング）を得るために、基材元素（すなわち、ＳｎおよびＦｅ）のｗｔ％を被膜元素（Ｃｒ）のｗｔ％で割った。より良い統計とするために、最初の３．５ｎｍについて濃度を積分した。最も薄い被膜でさえ６ｎｍより厚いことから、これは安全に行うことができた。
【００７２】
図６において、Ｃｒ層の空隙率をＣｒ被覆重量に対してプロットする。この図は、空隙率が被覆重量の増加に伴って大きく低下することを示す。電流密度２８．９Ａｄ／ｄｍ２で堆積されたＣｒ−ＣｒＯｘ層の試料のＴＥＭ画像（図７。ＴＥＭ試料の準備中に被膜を保護するためにＰｔ層が後に堆積された。距離バーは長さ５０ｎｍを示した）およびＥＤＸライン走査（図８）は、Ｃｒ層が閉じられ、また主に金属Ｃｒから成ることを裏付けている。
【００７３】
上述の通りに製造された、ＦｅＳｎ被膜を備えたスチールシート試料に、Ｃｒ−ＣｒＯｘ被膜を、まず試料を室温の５０ｇ／ｌ硫酸溶液中で約１０秒間にわたって活性化させ、次に脱イオン水で徹底的にすすぐことで、上述したような組成の三価クロム電解液から設ける。次に、試料を三価クロム電解液を充填しためっきセルにおいて２つの黒鉛アノード間に位置決めした。試料と各アノードとの間の距離は５０ｍｍであった。溶液を、マグネチックスターラで穏やかに撹拌した。
【００７４】
数組の試料を用意し、平均Ｃｒ−ＣｒＯｘ被覆重量約７０ｍｇ／ｍ２の試料組および平均Ｃｒ−ＣｒＯｘ被覆重量約２０ｍｇ／ｍ２の試料組の結果を表２に示す。
【００７５】
【表２】
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【００７６】
Ｃｒ−ＣｒＯｘ被膜の電着後、各試料を脱イオン水で徹底的にすすぎ、スキージーロールで乾燥させた。
【００７７】
続いて、全ての試料に市販の厚さ２０ミクロンのＰＥＴ膜を積層（ヒートシール）により設けた。積層後、金属基材のＰＥＴ積層における通常の処理レジームに従って、試料を、ＰＥＴの融点より高い温度にまで後熱し、続いて室温の水でクエンチした。
【００７８】
同じ積層手順を基準材料について行い、基準材料はＦｅＳｎ被覆スチールシートから成るがＣｒ−ＣｒＯｘ被膜がなく、シートは市販のＴＦＳ（ＥＣＣＳの別称を有するティンフリースチール）コイルから取られた。このＴＦＳは、六価クロム系めっき浴から製造される。
【００７９】
積層シートを使用してＤＲＤ缶を製造した（１段延伸再延伸作業、延伸比１．６、薄肉化／サイジングなし、ねじブランク径１００ｍｍ）。缶に、空気混和水道水中の３．６％ＮａＣｌ溶液を充填した。缶を標準的な二重巻締で閉じ、６０分間にわたって１２１℃で滅菌した。次に、缶を室温まで冷却し、開封し、短時間にわたってすすぎ、１日乾燥させた。缶の底および壁を腐食点および／またはＰＥＴ被膜の剥離について評価した。ＴＦＳ（基準２）の性能からわかるように、この積層系にとってこの試験は極めて厳しいものである。市販の良く売れている製品であっても、依然として若干の剥離が認められる。製品が使用される通常の環境においてこの剥離は起きないが、厳しい試験は、異なる被膜系をランク付けるにあたって迅速且つ代表的なやり方である。この試験は、約２０ｍｇ／Ｃｒ／ｍ２のＣｒ−ＣｒＯｘ化成被膜厚で開始することが既に、Ｃｒ−ＣｒＯｘ被膜のない試料と比較して著しい向上をもたらすこと、また厚さ約６０ｍｇＣｒ／ｍ２で開始すると、性能が現行の製品のものと既に同じであることを示している。
【００８０】
結果を、缶の底部における剥離の程度に応じて表３にランク付けした。
【００８１】
【表３】
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【００８２】
結果は、Ｃｒ−ＣｒＯｘ被膜の適用が、被膜の剥離抑制に極めて良い影響を及ぼすことを示す。より厚いＣｒ−ＣｒＯｘ被膜を適用することによって、現行のＴＦＳのものと同様の製品性能レベルが得られる。
【図面の簡単な説明】
【００８３】
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【国際調査報告】
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