(57)【要約】  本発明は、新規な促進剤組み合わせを有する担持銀触媒である、アルキレンオキシドを調製するための触媒に関する。本発明はさらに、触媒を製造する方法、およびアルキレンをアルキレンオキシドに酸化するための触媒の使用に関する。さらに、本発明は、言及する触媒の存在下でエチレンを酸化するステップを含む、エチレンからエチレンオキシドを調製する方法に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
担体に施された銀、モリブデンおよびスズを含む、アルケンのエポキシ化のためのタングステンフリー触媒。
【請求項２】
前記担体が酸化アルミニウム担体である、請求項１に記載の触媒。
【請求項３】
前記酸化アルミニウムが少なくとも８５％の純度を有する、請求項２に記載の触媒。
【請求項４】
前記担体が二峰性細孔分布、好ましくは少なくとも０．１〜１０μｍの範囲の細孔径を有する細孔および１５〜１００μｍの範囲の細孔径を有する細孔を含む二峰性細孔分布を有する、請求項１から３のいずれかに記載の触媒。
【請求項５】
５〜３５重量％の量の銀を含む、請求項１から４のいずれかに記載の触媒。
【請求項６】
触媒の総重量基準でかつ元素として計算される、１０〜３００ｐｐｍの量のモリブデンと、１０〜６００ｐｐｍの量のスズとを含む、請求項１から５のいずれかに記載の触媒。
【請求項７】
少なくとも１種のさらなる促進剤、好ましくはレニウム、リチウム、硫黄、セシウム、クロム、マンガンおよびこれらの２種以上の混合物からなる群から選択される促進剤をさらに含む、請求項１から６のいずれかに記載の触媒。
【請求項８】
触媒の総重量基準でかつ元素として計算される、５０〜６００ｐｐｍの量のレニウムを含む、請求項１から７のいずれかに記載の触媒。
【請求項９】
銀、モリブデンおよびスズを担体に施すステップを含む、アルケンのエポキシ化のためのタングステンフリー触媒を製造する方法。
【請求項１０】
乾燥ステップを含む、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
２７０〜２９５℃の範囲の温度で焼成するステップを含む、請求項９または１０に記載の方法。
【請求項１２】
請求項１から８のいずれかに記載の触媒の存在下でエチレンを酸化するステップを含む、エチレンからエチレンオキシドを調製する方法。
【請求項１３】
アルケンのエポキシ化のための請求項１から８のいずれかに記載の触媒の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規な促進剤組み合わせを有する担持銀触媒である、アルキレンオキシドを調製するための触媒に関する。本発明はさらに、触媒を製造する方法、およびアルキレンをアルキレンオキシドに酸化するための触媒の使用に関する。さらに、本発明は、言及する触媒の存在下でエチレンを酸化するステップを含む、エチレンからエチレンオキシドを調製する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
エチレンオキシドは、重要な基本的化学物質であり、工業規模では、しばしば銀を含む触媒の存在下で酸素を用いてエチレンの直接酸化により調製される。触媒活性金属銀が適当な方法を用いて担体に施された担持触媒がしばしば使用される。担体としては、活性炭、二酸化チタン、二酸化ジルコニウムもしくは二酸化ケイ素、もしくはセラミック組成物、またはこれらの材料の混合物などの種々の多孔質材料を使用することが原則として可能である。一般に、α酸化アルミニウムが担体として使用される。
【０００３】
活性成分としての銀とは別に、これらの触媒は通常、触媒特性を改善するための促進剤を含む（国際公開第２００７／１２２０９０号パンフレット、国際公開第２０１０／１２３８５６号パンフレット）。促進剤の例には、アルカリ金属化合物および／またはアルカリ土類金属化合物がある。いくつかの文献が、コバルト（欧州特許第０４８０５３８号明細書）、タングステンまたはモリブデンなどの遷移金属の使用を教示している。触媒の活性および選択性に影響を及ぼすために特に好ましい促進剤はレニウムである。工業では、その高い選択性のために、アルカリ金属化合物および／またはアルカリ土類金属化合物と組み合わせてレニウムおよび／または他の遷移金属促進剤を含む触媒を使用することが優先される。選択性は、例えば、エチレンの酸化の場合、反応してエチレンオキシドを形成するエチレンのモル％である。触媒の活性は、それ以外は一定条件、例えば、温度、圧力、ガススループット、触媒の量等下で、反応器出口でのエチレンオキシド濃度によって特徴づけられる。反応器出力流中のエチレンオキシド濃度が高いほど、触媒の活性が高い。特定のエチレンオキシド濃度を達成するために要する温度が低いほど、活性が高い。高い選択性を達成するためには、活性金属と促進剤の組み合わせおよび担体の組成が、通常は非常に優れた特性を有する触媒を得るために互いに調和している。
【０００４】
担持銀触媒を用いたエチレンのエチレンオキシドへの直接酸化は、例えば、独国公開特許第２３００５１２号明細書、独国公開特許第２５２１９０６号明細書、欧州特許出願公開第００１４４５７号明細書、独国公開特許第２４５４９７２号明細書、欧州特許出願公開第０１７２５６５号明細書、欧州特許出願公開第０３５７２９３号明細書、欧州特許出願公開第０２６６０１５号明細書、欧州特許出願公開第００１１３５６号明細書、欧州特許出願公開第００８５２３７号明細書、独国公開特許第２５６０６８４号明細書および独国公開特許第２７５３３５９号明細書に記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】国際公開第２００７／１２２０９０号パンフレット
【特許文献２】国際公開第２０１０／１２３８５６号パンフレット
【特許文献３】欧州特許第０４８０５３８号明細書
【特許文献４】独国公開特許第２３００５１２号明細書
【特許文献５】独国公開特許第２５２１９０６号明細書
【特許文献６】欧州特許出願公開第００１４４５７号明細書
【特許文献７】独国公開特許第２４５４９７２号明細書
【特許文献８】欧州特許出願公開第０１７２５６５号明細書
【特許文献９】欧州特許出願公開第０３５７２９３号明細書
【特許文献１０】欧州特許出願公開第０２６６０１５号明細書
【特許文献１１】欧州特許出願公開第００１１３５６号明細書
【特許文献１２】欧州特許出願公開第００８５２３７号明細書
【特許文献１３】独国公開特許第２５６０６８４号明細書
【特許文献１４】独国公開特許第２７５３３５９号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
有利な活性および／または選択性を示す、アルケンのエポキシ化のための新規な触媒を提供することが本発明の目的である。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
したがって、本発明者らは、銀ならびにタングステンではなくモリブデンおよびスズ元素も促進剤として担体に施された新規な触媒を見出した。
【０００８】
したがって、本発明は、担体に施された銀、モリブデンおよびスズを含む、アルケンのエポキシ化のためのタングステンフリー触媒を提供する。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明の触媒は担体を含む。本発明の目的に適した担体は、先行技術から知られている方法によって製造することができる。例には、米国特許出願公開第２００９／０１９８０７６号明細書、国際公開第２００６／１３３１８７号パンフレット、国際公開第０３／０７２２４４号パンフレット、米国特許出願公開第２００５／００９６２１９号明細書および欧州特許第０４９６３８６号明細書に記載されている方法がある。
【００１０】
適当な担体材料の例には、酸化アルミニウム、二酸化ケイ素、炭化ケイ素、二酸化チタン、二酸化ジルコニウムおよびこれらの混合物があり、酸化アルミニウムが好まれる。したがって、好ましい実施形態では、本発明は、担体が酸化アルミニウム担体である触媒を提供する。
【００１１】
ここで使用される酸化アルミニウムという用語は、α、γまたはθ酸化アルミニウムなどの全ての考えられる構造を含む。好ましい実施形態では、担体はα酸化アルミニウム担体である。したがって、本発明はまた、担体がα酸化アルミニウムである触媒も提供する。
【００１２】
さらに好ましい実施形態では、α酸化アルミニウムが少なくとも７５％の純度、好ましくは少なくとも８０％の純度、より好ましくは少なくとも８５％の純度、より好ましくは少なくとも９０％の純度、より好ましくは少なくとも９８％の純度、より好ましくは少なくとも９８．５％の純度、特に好ましくは少なくとも９９％の純度を有する。
【００１３】
したがって、α酸化アルミニウムという用語はまた、さらなる構成要素、例えば、ジルコニウム、アルカリ金属、アルカリ土類金属、ケイ素、亜鉛、ガリウム、ハフニウム、ホウ素、フッ素、銅、ニッケル、マンガン、鉄、セリウム、チタン、クロムからなる群から選択される元素およびこれらの元素の化合物、ならびにこれらの元素の２種以上の混合物および／またはその化合物を含むα酸化アルミニウムも含む。
【００１４】
一般に、本発明の目的に適した触媒担体は、酸化アルミニウムを、水または別の適当な液体、および焼却材料（ｂｕｒｎｏｕｔ  ｍａｔｅｒｉａｌ）または細孔形成剤、および少なくとも１種のバインダーと混合することによって製造することができる。適当な細孔形成剤は、例えば、セルロースおよびセルロース誘導体（メチルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロースなど）、またはポリオレフィン（ポリエチレンおよびポリプロピレンなど）、または天然焼却材料（クルミ殻粉砕物など）である。細孔形成剤は、焼成のために選択された炉温度で酸化アルミニウムから完全に焼け出て完成α酸化アルミニウム担体を形成するよう選択される。適当なバインダーまたは押出助剤は、例えば、欧州特許第０４９６３８６号明細書に記載されている。例として、硝酸もしくは酢酸、セルロース、例えば、メチルセルロース、エチルセルロースもしくはカルボキシエチルセルロース、またはステアリン酸メチルもしくはステアリン酸エチル、ポリオレフィンオキシド、ワックス、および類似の物質を含む酸化アルミニウムゲルを挙げることができる。
【００１５】
混合によって形成されたペーストを、押出によって所望の形状にすることができる。押出工程を補助するために、押出助剤を使用することが可能である。
【００１６】
上記のように得られた成形体を、成形後、通常は場合により乾燥および焼成して酸化アルミニウム担体を得る。焼成は通常、１２００℃〜１６００℃の範囲の温度で行う。可溶性構成要素を除去するために、焼成後に酸化アルミニウム担体を洗浄することが通常である。
【００１７】
α酸化アルミニウムは、任意の適当な形態の、例えば、元素として、および／または１種もしくは複数の化合物の形態のさらなる構成要素を含むことができる。α酸化アルミニウムが化合物の形態の１種または複数の構成要素を含む場合、α酸化アルミニウムはこれらを例えば、酸化物または混合酸化物として含む。そのため、本発明の目的に適した担体はまた、二酸化ケイ素、酸化ナトリウム、酸化カリウム、酸化カルシウムおよび酸化マグネシウム、酸化ニッケル、酸化ガリウム、酸化ハフニウム、酸化銅、酸化鉄ならびにこれらの混合物からなる群から選択される少なくとも１種のさらなる構成要素を含むα酸化アルミニウムも含む。
【００１８】
さらなる構成要素の量に関して、さらなる構成要素の全体量は、好ましくは担体の総重量基準で２５重量％未満、より好ましくは２０重量％未満、より好ましくは１５重量％未満、より好ましくは１０重量％未満、より好ましくは５重量％未満、より好ましくは２重量％未満、より好ましくは１．５重量％未満、特に好ましくは１重量％未満の範囲にある。
【００１９】
担体が例えば、アルカリ金属を含む場合、担体は、好ましくは担体の総重量基準でかつ元素として計算される、１０〜２５００ｐｐｍの範囲の総量、より好ましくは１０〜１０００ｐｐｍの量、より好ましくは５０〜８５０ｐｐｍの量のアルカリ金属を含む。一実施形態では、担体が、ナトリウムおよびカリウムからなる群から選択される少なくとも１種のアルカリ金属を含む。担体が例えば、ナトリウムを含む場合、担体は、好ましくは担体の総重量基準でかつ元素として計算される、１０〜１５００ｐｐｍの範囲の量、より好ましくは１０〜８００ｐｐｍの量、より好ましくは１０〜５００ｐｐｍの量のナトリウムを含む。担体が例えば、カリウムを含む場合、担体は、好ましくは担体の総重量基準でかつ元素として計算される、１０〜１０００ｐｐｍの範囲の量、より好ましくは１０〜５００ｐｐｍの量、より好ましくは１０〜３００ｐｐｍの量のカリウムを含む。本発明の一実施形態では、担体が、例えば、１０〜１５００ｐｐｍの量のナトリウムおよび１０〜１０００ｐｐｍの量のカリウムを含む。
【００２０】
したがって、本発明はまた、担体が、担体の総重量基準でかつ各場合で元素として計算される、１０〜１５００ｐｐｍの量のナトリウムおよび１０〜１０００ｐｐｍの量のカリウム、特に好ましくは１０〜５００ｐｐｍの量のナトリウムおよび１０〜３００ｐｐｍの量のカリウムを含む触媒も記載する。
【００２１】
担体が例えば、アルカリ土類金属を含む場合、担体は、好ましくは担体の総重量基準でかつ元素として計算される、最大で２５００ｐｐｍの範囲、例えば、１０〜２５００ｐｐｍの範囲の総量、より好ましくは１０〜１２００ｐｐｍの量、より好ましくは１０〜７００ｐｐｍの量のアルカリ土類金属を含む。一実施形態では、担体が、カルシウムおよびマグネシウムからなる群から選択される少なくとも１種のアルカリ土類金属を含む。担体が例えば、カルシウムを含む場合、担体は、好ましくは担体の総重量基準でかつ元素として計算される、１０〜１５００ｐｐｍの範囲の量、より好ましくは１０〜１０００ｐｐｍの量、より好ましくは１０〜５００ｐｐｍの量のカルシウムを含む。担体が例えば、マグネシウムを含む場合、担体は、好ましくは担体の総重量基準でかつ元素として計算される、１０〜８００ｐｐｍの範囲の量、より好ましくは１０〜５００ｐｐｍの量、より好ましくは１０〜２５０ｐｐｍの量のマグネシウムを含む。
【００２２】
したがって、本発明はまた、担体が、各場合で担体の総重量基準でかつ元素として計算される、１０〜８００ｐｐｍの量のマグネシウムおよび１０〜１５００ｐｐｍの量のカルシウムを含む触媒も記載する。担体は、特に好ましくは、例えば、各場合で担体の総重量基準でかつ元素として計算される、１０〜１５００ｐｐｍn量のナトリウムと、１０〜１０００ｐｐｍの量のカリウムと、１０〜８００ｐｐｍの量のマグネシウムと、１０〜１５００ｐｐｍの量のカルシウムとを含む。
【００２３】
担体が例えば、ケイ素を含む場合、担体は、好ましくは担体の総重量基準でかつ元素として計算される、５０〜１００００ｐｐｍの範囲の量、より好ましくは５０〜５０００ｐｐｍの量、より好ましくは５０〜６００ｐｐｍの量のケイ素を含む。
【００２４】
本発明の目的のために好ましい担体は、例えば、少なくとも９０％の純度を有し、全体で、各場合で元素として計算されかつ担体の総重量基準で５０〜１００００ｐｐｍのケイ素と、１０〜１５００ｐｐｍのナトリウムと、１０〜２５００ｐｐｍのアルカリ土類金属とを含むα酸化アルミニウムである。担体は、好ましくはアルカリ土類金属としてカルシウムおよび／またはマグネシウムを含む。少なくとも９８重量％の純度を有し、全体で、各場合で元素として計算されかつ担体の総重量基準で５０〜５０００ｐｐｍのケイ素と、１０〜８００ｐｐｍのナトリウムと、１０〜７００ｐｐｍのアルカリ土類金属とを含むα酸化アルミニウムが特に優先される。
【００２５】
本発明の触媒に使用される担体は、好ましくは０．１〜５ｍ２／ｇ、より好ましくは０．１〜２ｍ２／ｇの範囲、より好ましくは０．５〜１．５ｍ２／ｇの範囲、より好ましくは０．６〜１．３ｍ２／ｇの範囲、特に好ましくは０．６〜１．０ｍ２／ｇの範囲の、規格ＩＳＯ９２７７に記載される方法にしたがって測定されるＢＥＴ表面積を有する。
【００２６】
さらに、本発明の触媒に使用される担体は、好ましくは０．１〜１００μｍの範囲の直径を有する細孔を有し、細孔分布が単峰性（ｍｏｎｏｍｏｄａｌ）または多峰性（ｐｏｌｙｍｏｄａｌ）、例えば、二峰性（ｂｉｍｏｄａｌ）、三峰性（ｔｒｉｍｏｄａｌ）または四峰性（ｔｅｔｒａｍｏｄａｌ）となることができる。担体は、好ましくは二峰性細孔分布を有する。担体は、より好ましくは０．１〜１０μｍおよび１５〜１００μｍの範囲、好ましくは０．１〜５μｍおよび１７〜８０μｍの範囲、より好ましくは０．１〜３μｍおよび２０〜５０μｍの範囲、より好ましくは０．１〜１．５μｍおよび２０〜４０μｍの範囲にピーク極大を有する二峰性細孔分布を有する。細孔径は、Ｈｇ多孔度測定（規格ＤＩＮ６６１３３に記載）によって測定される。上で使用される「０．１〜１０μｍおよび１５〜１００μｍの範囲にピーク極大を有する二峰性細孔分布」という用語は、２つのピーク極大の一方が０．１〜１０μｍの範囲にあり、他方のピーク極大が１５〜１００μｍの範囲にあることを示す。
【００２７】
したがって、本発明はまた、担体が二峰性細孔分布、好ましくはＨｇ多孔度測定によって測定される少なくとも０．１〜１５μｍの範囲に細孔径を有する細孔および１５〜１００μｍの範囲に細孔径を有する細孔を含む二峰性細孔分布を有する触媒も記載する。
【００２８】
担体の幾何学的形状は一般的に重要性が低いが、担体は有利には、反応ガスが触媒活性銀粒子および場合によりさらなる促進剤でコーティングされた外部表面積ならびに担体の内部表面積の極めて大部分に妨害されずに拡散することを可能にする粒子の形態となるべきである。担体の選択された幾何学的形状が、反応器長全体にわたる極めて小さい圧力降下を保証すべきである。好ましい実施形態では、担体が成形体として、例えば、押出成形物、中空押出成形物、星型押出成形物、球、リングまたは中空リングとして使用される。担体は、好ましくは中空体の幾何学を有する成形体である。以下の幾何学（外径×長さ×内径、各場合についてｍｍで報告）：５×５×２、６×６×３、７×７×３、８×８×３、８×８．５×３、８×８．５×３．５、８．５×８×３．５、８．５×８×３、９×９×３、９．５×９×３、９．５×９×３．５を有する円柱が特に優先される。示される各長さは約±０．５ｍｍの許容誤差を前提としている。
【００２９】
本発明によると、触媒を言及した成形体の１種または複数から得られた粉砕触媒材料の形態で使用することも可能である。
【００３０】
担体の吸水は例えば、真空冷水取り込みによって測定される、０．３５ｍｌ／ｇ〜０．６５ｍｌ／ｇの範囲、好ましくは０．４２ｍｌ／ｇ〜０．５２ｍｌ／ｇの範囲にある。
【００３１】
本発明の触媒は、活性金属として銀を含む。触媒は、例えば、触媒の総重量基準でかつ元素として計算される、５〜３５重量％、特に１０〜３０重量％の量、好ましくは１０〜２５重量％の量の銀を含むことができる。銀は、好ましくは塩または塩錯体であり得る銀化合物の形態で担体に施される。銀化合物は、好ましくは溶液として、特に水溶液として施される。可溶形態の銀化合物を得るために、エタノールアミン、ＥＤＴＡ、１，３−もしくは１，２−プロパンジアミン、エチレンジアミンおよび／またはアルカリ金属シュウ酸塩などの錯化剤を適当な方法で銀化合物、例えば、酸化銀（Ｉ）またはシュウ酸銀（Ｉ）に添加することもでき、この錯化剤はまた同時に還元剤としても働くことができる。銀は、特に好ましくは銀−アミン化合物、特に好ましくは銀−エチレンジアミン化合物の形態で施される。
【００３２】
さらに、本発明の触媒は、促進剤としてモリブデンおよびスズ元素の少なくとも１つを含む。本発明の目的のために、促進剤は、それによって構成要素を含まない触媒と比べて１つまたは複数の触媒特性、例えば、選択性、活性、変換、収率および／または動作寿命の改善が達成される触媒の構成要素である。反応条件下で大いに化学的に安定であり、いかなる望ましくない反応も触媒しない化合物が優先される。促進剤は、通常は触媒の総重量基準でかつ元素の和として計算される、１０〜３０００ｐｐｍの総量および各々５〜１５００ｐｐｍの量、より好ましくは各々１０〜１３００ｐｐｍの量、特に好ましくは各々５０〜１３００ｐｐｍの量で使用される。促進剤は、好ましくは化合物の形態で、例えば、錯体の形態または塩の形態、例えば、ハロゲン化物、フッ化物、臭化物もしくは塩化物の形態、またはカルボン酸塩、硝酸塩、硫酸塩もしくは硫化物、リン酸塩、シアン化物、水酸化物、炭酸塩、酸化物、シュウ酸塩の形態で、またはヘテロポリ酸の塩として、例えば、レニウムのヘテロポリ酸の塩の形態で担体に施される。
【００３３】
本発明の触媒は、好ましくは触媒の総重量基準でかつ元素として計算される、１０〜３００ｐｐｍの量、より好ましくは１０〜２００ｐｐｍの量、より好ましくは１０〜８０ｐｐｍの量のモリブデンを含む。モリブデンは、好ましくは化合物として、例えば、ハロゲン化物、オキシハロゲン化物、酸化物、モリブデン酸塩、過モリブデン酸塩として、または酸として、好ましくは酸化モリブデン、ヘプタモリブデン酸アンモニウム、オルトモリブデン酸アンモニウム、塩化モリブデン、フッ化モリブデン、硫化モリブデンおよびモリブデン酸からなる群から選択される化合物として施される。本発明の目的のために、モリブデンは、特に好ましくはモリブデン酸（ＭｏＯ３・Ｈ２Ｏ）として担体に施される。
【００３４】
本発明の触媒は、好ましくは触媒の総重量基準でかつ元素として計算される、１０〜６００ｐｐｍの量、より好ましくは５０〜４００ｐｐｍの量、より好ましくは８０〜２５０ｐｐｍの量のスズを含む。スズは、好ましくは化合物として、例えば、ハロゲン化物、水酸化物、シュウ酸塩、酸化物、スズ酸塩として、または酸として、好ましくは酸化スズ、塩化スズ、フッ化スズ、スズ酸ナトリウム、ヘキサヒドロキソスズ酸ナトリウム、スズ酸およびシュウ酸スズからなる群から選択される化合物として施される。本発明の目的のために、スズは、特に好ましくはシュウ酸スズとして担体に施される。
【００３５】
さらに、本発明の触媒はタングステンフリーである。本発明の目的のために、タングステンフリー触媒は、５ｍｇ／ｋｇ未満のタングステン含量を有する触媒であり、タングステンは好ましくは分析によって検出可能でない。いずれにせよ、タングステン化合物を触媒の製造に使用しない。
【００３６】
好ましい実施形態では、触媒は、銀、モリブデンおよびスズならびに少なくとも１種のさらなる促進剤、例えば、５、４、３または２種のさらなる促進剤もしくは１種のさらなる促進剤も含む。先行技術で知られている全ての促進剤が少なくとも１種のさらなる促進剤として考えられる。少なくとも１種のさらなる促進剤は、好ましくはリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、マンガン、レニウム、カドミウム、クロム、硫黄元素およびこれらの２種以上の混合物からなる群から選択される。触媒は、特に好ましくはレニウム、セシウム、リチウム、クロム、マンガン、硫黄元素およびこれらの２種以上の混合物からなる群から選択される少なくとも１種のさらなる促進剤を含む。触媒は、極めて特に好ましくはさらなる促進剤としての少なくともレニウムと、セシウム、リチウム、クロム、マンガン、硫黄およびこれらの２種以上の混合物からなる群から選択される少なくとも１種の元素とを含む。
【００３７】
したがって、本発明はまた、担体に施される、触媒の総重量基準で５〜３５重量％の量の銀、モリブデンおよびスズならびにさらなる促進剤としての少なくともレニウムも含むタングステンフリー触媒も記載する。
【００３８】
触媒が例えば、レニウムを含む場合、触媒は、好ましくは触媒の総重量基準でかつ元素として計算される、５０〜６００ｐｐｍの量、より好ましくは１００〜４５０ｐｐｍの量、より好ましくは１５０〜４００ｐｐｍの量のレニウムを含む。レニウムは、好ましくは化合物として、例えば、ハロゲン化物、オキシハロゲン化物、酸化物、レニウム酸塩、過レニウム酸塩として、または酸として施される。レニウムが促進剤として使用される場合、レニウムは、好ましくは過レニウム酸アンモニウム、塩化レニウム（ＩＩＩ）、塩化レニウム（Ｖ）、フッ化レニウム（Ｖ）、酸化レニウム（ＶＩ）および酸化レニウム（ＶＩＩ）からなる群から選択される化合物として施される。本発明の目的のために、レニウムは、特に好ましくは過レニウム酸アンモニウムとして担体に施される。
【００３９】
触媒が例えば、セシウムを含む場合、触媒は、好ましくは触媒の総重量基準でかつ元素として計算される、２０〜８５０ｐｐｍの量、特に１００〜６００ｐｐｍの量のセシウムを含む。セシウムは、好ましくはセシウム化合物として担体に施される。ここでは、原則として任意の適当なセシウム化合物を使用することができる。セシウムは、好ましくは水酸化セシウムの形態で施される。
【００４０】
触媒が例えば、リチウムを含む場合、触媒は、好ましくは触媒の総重量基準でかつ元素として計算される、１０〜４５０ｐｐｍの量、特に５０〜３００ｐｐｍの量のリチウムを含む。リチウムは、好ましくはリチウム化合物として担体に施される。ここでは、原則として任意の適当なリチウム化合物を使用することができる。リチウムは、好ましくは硝酸リチウムの形態で施される。
【００４１】
触媒が例えば、硫黄を含む場合、触媒は、好ましくは触媒の総重量基準でかつ元素として計算される、５〜３００ｐｐｍの量、特に５〜１５０ｐｐｍの量の硫黄を含む。硫黄は、好ましくは硫黄化合物として担体に施される。ここでは、原則として任意の適当な硫黄化合物を使用することができる。硫黄は、好ましくは硫酸アンモニウムの形態で施される。
【００４２】
特に好ましい実施形態では、本発明の触媒が、１５０〜４５０ｐｐｍの量のレニウムと、１００〜６００ｐｐｍの量のセシウムと、５０〜３００ｐｐｍの量のリチウムと、５〜１５０ｐｐｍの量の硫黄とを含む。
【００４３】
促進剤、より好ましくは促進剤化合物を、好ましくは施す前に適当な溶媒、好ましくは水に溶解させる。次いで、担体に好ましくは促進剤の１種または複数を含む得られた溶液を含浸させる。複数の促進剤を添加する場合、これらを単一含浸ステップで一緒にまたは複数の含浸ステップで別々に担体に施すことができる。促進剤の１種または複数を含む溶液に関しては、これを任意の適当な方法で製造することができる。例えば、促進剤を各々１つの溶液に別々に溶解し、その後に各場合で１種の促進剤を含む得られた溶液を含浸に使用することができる。２種以上の促進剤を一緒に１つの溶液に溶解し、その後に得られた溶液を含浸に使用することも同様に可能である。さらに、含浸前に少なくとも１種の促進剤を含む得られた溶液を合わせて、全ての促進剤を含む得られた溶液を担体に施すことが可能である。
【００４４】
例えば、少なくともモリブデン、スズ、セシウム、リチウム、硫黄およびレニウムを促進剤として使用する場合、特に好ましい実施形態では、セシウムを含む少なくとも１種の溶液と、モリブデンを含むさらなる溶液と、リチウムおよび硫黄を含むさらなる溶液と、スズを含むさらなる溶液と、レニウムを含むさらなる溶液とを製造する。これらの溶液を別々の含浸ステップで担体に施すか、またはこれらを施す前に合わせて１つの溶液を形成し、その後初めて含浸に使用する。これらの溶液を、好ましくは一緒に、より好ましくは銀−アミン化合物として、好ましくは銀−エチレンジアミン化合物として銀を含む混合物と一緒に担体に施す。
【００４５】
銀の施しに関しては、これを、エチレンオキシドを調製するための銀触媒を製造するための先行技術の全ての含浸および蒸着法を用いて担体に施すことができ、これらの方法は１つもしくは複数の含浸および焼成ステップを含むことができる。例えば、独国公開特許第２３００５１１２号明細書、独国公開特許第２５２１９０６号明細書、欧州特許出願公開第００１４４５７号明細書、欧州特許出願公開第００８５２３７号明細書、欧州特許出願公開第００３８４３１２号明細書、独国公開特許第２４５４９２７号明細書、独国公開特許第３３２１８９５号明細書、欧州特許出願公開第０２２９４６５号明細書、独国公開特許第３１５０２０５号明細書、欧州特許出願公開第０１７２５６５号明細書および欧州特許出願公開第０３５７２９３号明細書に開示されている銀触媒のための製造法を挙げることができる。
【００４６】
銀を１種または複数の促進剤と別々にまたは一緒に施すことができる。例えば、含浸、噴霧または混合工程によって、銀と少なくとも１種の促進剤とを含む混合物を担体に施すことが優先される。促進剤および銀を施す順序は一般的に任意に選択することができる、すなわち、銀および促進剤を担体に同時に施す実施形態が含まれる。同様に、銀および促進剤を担体に種々のステップで施す実施形態が含まれ、これらのステップの順序は一般的に任意に選択することができる。さらに、銀を施す前または後に促進剤の一部を担体に施し、残りの部分を銀と同時に施す実施形態が含まれる。銀および促進剤を担体に同時に施すことが優先される。
【００４７】
本発明はさらに、銀、モリブデンおよびスズを担体に施すステップを含む、アルケンのエポキシ化のためのタングステンフリー触媒を製造する方法を提供する。
【００４８】
施しは、原則として任意の適当な方法、例えば、担体の含浸によって行うことができる。特に好ましくは、施しを室温で真空含浸によって行う。真空含浸では、担体を好ましくは最初に５００ｍｂａｒ以下の範囲の圧力、より好ましくは２５０ｍｂａｒ以下の圧力、特に好ましくは５０ｍｂａｒ以下の圧力で、かつ好ましくは２℃〜５０℃の範囲の温度、より好ましくは５℃〜３０℃の範囲の温度、特に好ましくは室温で処理する。真空処理を、例えば、少なくとも１分、好ましくは少なくとも５分の期間、より好ましくは５分〜１２０分の範囲、特に１０分〜４５分の範囲、特に好ましくは１５分〜３０分の範囲の期間行う。真空処理後、少なくとも１種の溶液、例えば、銀、モリブデンおよびスズを含む混合物、または少なくとも１種のさらなる促進剤を含む少なくとも１種の溶液、好ましくは銀、モリブデンおよびスズならびに少なくとも１種のさらなる促進剤を含む混合物を担体に施す。溶液を好ましくは滴下または噴霧、好ましくは噴霧する。この場合、施しを好ましくはノズルを用いて行う。施し後、担体を好ましくはさらに排気する。排気を好ましくは５００ｍｂａｒ以下の範囲の圧力、より好ましくは２５０ｍｂａｒ以下の圧力、特に好ましくは５０ｍｂａｒ以下の圧力で、かつ好ましくは２℃〜５０℃の範囲の温度、より好ましくは５℃〜３０℃の範囲の温度、特に好ましくは室温で行う。真空処理を、例えば、少なくとも１分、好ましくは少なくとも５分の期間、より好ましくは５分〜１２０分の範囲、特に１０分〜４５分の範囲、特に好ましくは１０分〜２０分の範囲の期間行う。
【００４９】
銀、モリブデン、スズおよび場合によりさらなる促進剤を担体に施すステップに、少なくとも１つの後処理ステップ、例えば、１つ、２つまたはそれ以上の乾燥ステップが続くことができる。乾燥は、通常２〜２００℃の範囲の温度で行う。後処理ステップは、例えば、上記の真空処理を用いた乾燥である。
【００５０】
したがって、本発明はまた、銀、モリブデンおよびスズを担体に施すステップと、乾燥ステップとを含む、アルケンのエポキシ化のためのタングステンフリー触媒を製造する方法も提供する。
【００５１】
銀、モリブデン、スズおよび場合によりさらなる促進剤を施すステップの後、場合により乾燥ステップ後、担体材料を好ましくは焼成する。焼成は、好ましくは１５０〜７５０℃の範囲、好ましくは２００〜５００℃の範囲、より好ましくは２２０〜３５０℃の範囲、より好ましくは２５０〜３００℃未満の範囲、特に好ましくは２７０〜２９５℃の範囲の温度で行い、焼成時間は一般的に少なくとも５分以上、例えば、５分〜２４時間の範囲または１０分〜１２時間の範囲である。焼成時間は特に好ましくは５分〜３時間の範囲にある。焼成を一定温度で行うことができる。さらに、焼成時間中に温度を連続的にまたは不連続的に変える実施形態が含まれる。
【００５２】
焼成は、この目的に適した任意のガス雰囲気下で、例えば、不活性ガスまたは不活性ガスと１０ｐｐｍ〜２１体積％の酸素の混合物中で行うことができる。挙げることができる不活性ガスには、例えば、窒素、アルゴン、二酸化炭素、ヘリウムおよび上記不活性ガスの混合物がある。焼成を不活性ガス中で行う場合、窒素が特に好ましい。代替の好ましい実施形態では、空気および／または希薄空気を使用する。
【００５３】
さらに、焼成を好ましくはマッフル炉、対流式オーブン、回転炉および／またはベルト焼成オーブン中で行う。
【００５４】
したがって、本発明はまた、銀、モリブデンおよびスズを担体に施すステップと、場合により乾燥ステップと、好ましくは２７０〜２９５℃の範囲の温度で焼成するステップとを含む、アルケンのエポキシ化のためのタングステンフリー触媒を製造する方法も提供する。
【００５５】
本発明の好ましい実施形態では、温度Ｔ０を有する、上記方法により得られた銀、モリブデンおよびスズが含浸した担体材料を多段工程で焼成する。この工程は少なくとも以下のステップを含む：
（１）含浸担体材料を、少なくとも３０Ｋ／分、好ましくは３０〜８０Ｋ／分の範囲、より好ましくは４０〜７５Ｋ／分の範囲の加熱速度で温度Ｔ０から温度Ｔ１まで加熱するステップ；
（２）温度Ｔ１に加熱された担体材料を温度Ｔ２（Ｔ２は好ましくは０．９５Ｔ１〜１．１Ｔ１の範囲にある）に保持するステップ；
（３）温度Ｔ２に保持された担体材料を温度Ｔ３（Ｔ３は６０℃以下である）に冷却するステップ。
【００５６】
含浸担体材料を、含浸で、特に、特に好ましい一段階含浸で、Ｔ０超の温度で得る場合、本発明によると、これを最初に温度Ｔ０に冷却する。
【００５７】
原則として、最高で３５℃の範囲、例えば最高で３０℃の範囲の温度Ｔ０が考えられる。温度Ｔ０は、好ましくは５〜２０℃の範囲、より好ましくは１０〜１５℃の範囲にある。
【００５８】
好ましい実施形態では、温度Ｔ０が、本発明によると、得られた含浸担体材料を、本発明にしたがってステップ（１）で少なくとも３０Ｋ／分の加熱速度で加熱する前に予備乾燥に供する必要がないようなものとなる。
【００５９】
したがって、本発明は、好ましくは上記方法によって得られた銀、モリブデン、スズおよび場合によりさらなる促進剤が含浸した担体材料を、少なくとも３０Ｋ／分の加熱速度で加熱する前に、３５℃超、好ましくは３０℃超、より好ましくは２５℃超、より好ましくは２０℃超の温度に供さない方法を提供する。
【００６０】
本発明による焼成工程のステップ（１）では、温度Ｔ０で提供された含浸担体材料を少なくとも３０Ｋ／分の加熱速度で加熱する。
【００６１】
最大で１５０Ｋ／分、例えば、最大で１００Ｋ／分または８０Ｋ／分の加熱速度が考えられる。ステップ（１）の加熱速度は、好ましくは３０〜８０Ｋ／分の範囲、より好ましくは４０〜７５Ｋ／分の範囲にある。
【００６２】
本発明による焼成工程のステップ（１）では、担体材料を温度Ｔ０から温度Ｔ１まで加熱する。
【００６３】
本発明によると、加熱を、含浸担体材料の焼成に適した温度Ｔ１まで行う。ここでは、原則として最高で３５０℃、例えば、最高で３４０℃または最高で３３０℃または最高で３２０℃または最高で３１０℃または最高で３００℃の温度Ｔ１が考えられる。好ましい最低温度Ｔ１は約２５０℃である。したがって、２５０〜３１０℃の範囲または２５０〜３００℃の範囲の温度Ｔ１が考えられる。しかしながら、本発明によると、３００℃未満の焼成温度を設定することが可能であることが分かった。そのため、本発明は、温度Ｔ１が３００℃未満、好ましくは２９９℃以下である、上記の方法を提供する。
【００６４】
本発明によると、温度Ｔ１は、好ましくは２５０〜２９５℃の範囲、より好ましくは２６０℃〜２９５℃の範囲、より好ましくは２７０〜２９５℃の範囲、より好ましくは２７０〜２９０℃の範囲、例えば、２７０〜２８５℃、２７５〜２９０℃または２７５〜２８５℃の範囲にある。
【００６５】
本発明による加熱速度を達成する方法に関しては、原則として制限はない。温度Ｔ０で存在する担体材料を加熱中にガスと接触させることが優先され、このガスを用いて担体材料を加熱し、したがってこのガスが担体材料を温度Ｔ１に加熱することを可能にする温度を有することがさらに優先される。
【００６６】
担体材料を加熱するために担体材料と接触させるガスの化学組成に関しては、原則として制限はない。したがって、ガスが酸素を含むことが考えられ、例として最大で１００体積％または最大で２５体積％のガスの酸素含量を挙げることができる。例えば、空気の使用も考えられる。酸素含量が低いことも考えられ、例えば、窒素と空気の混合物、例えば、希薄空気が考えられる。最大で２０体積％または最大で１５体積％または最大で１０体積％または最大で５体積％または最大で１体積％のガスの酸素含量を挙げることができる。本発明の目的のために、酸素含量が好ましくは１０ｐｐｍ未満、より好ましくは５〜９ｐｐｍの範囲である不活性ガスまたは２種以上の不活性ガスの混合物を加熱用のガスとして使用することが特に優先される。不活性ガスとしては、例として、窒素、二酸化炭素、アルゴンおよび／またはヘリウムを挙げることができる。本発明の目的のために、特に好ましくは窒素を不活性ガスとして使用する。
【００６７】
したがって、本発明は、担体材料を不活性ガスＩ１と接触させることによってステップ（１）の加熱を行う、上記の方法を提供する。
【００６８】
本発明は、好ましくは担体材料を、１０ｐｐｍ未満、好ましくは５〜９ｐｐｍの酸素を含む不活性ガスＩ１と接触させることによってステップ（１）の加熱を行う、上記の方法を提供する。
【００６９】
本発明は、より好ましくは担体材料を、不活性ガスＩ１（不活性ガスは窒素であり、不活性ガスは１０ｐｐｍ未満、好ましくは５〜９ｐｐｍの酸素を含む）と接触させることによってステップ（１）の加熱を行う、上記の方法を提供する。
【００７０】
「１０ｐｐｍ未満、好ましくは５〜９ｐｐｍの酸素を含む不活性ガスＩ１」という表現は、ここでは不活性ガスＩ１および酸素を含むガス混合物を指し、１０ｐｐｍ未満または５〜９ｐｐｍの酸素含量はガス混合物の酸素含量に関し、不活性ガスＩ１は２種以上の不活性ガスの混合物となり得る。
【００７１】
本発明の目的のために、ステップ（１）の加熱中に担体材料と接触させるガスは極めて特に好ましくは、典型的には９９．９９５〜９９．９９９９の量の窒素と、６〜８ｐｐｍの量の酸素と、微量の希ガスとを含む、好ましくは空気の分画から得られる技術的等級の窒素である。
【００７２】
加熱中に担体材料と接触させるガスの温度は、原則として本発明による加熱速度が可能になり、担体材料を温度Ｔ１にすることができるように選択される。ステップ（１）の加熱中に担体材料を接触させるガスは、好ましくはＴ１〜１．１Ｔ１の範囲、より好ましくはＴ１〜１．０７Ｔ１の範囲、より好ましくはＴ１〜１．０５Ｔ１の範囲の温度を有する。
【００７３】
ステップ（１）で担体材料をガスと接触させることは、本発明による加熱速度が担体材料について達成されることが保証される限り、原則として任意の所望の方法で行うことができる。この点については、担体材料をガス流、好ましくは不活性ガスＩ１流と接触させる、すなわち、ガスを担体材料に通過させることが特に優先される。ここでは、ガスの体積流量を、基本的に本発明による加熱速度が達成されるように選択する。特に、ガスの体積流量を、本発明による加熱速度が担体材料と接触させるガスの温度と体積流量の組み合わせによって達成されるように選択する。体積流量は、特に好ましくは２５００〜５０００ｍ３／時間の範囲、特に３２００〜４５００ｍ３／時間の範囲にある。
【００７４】
好ましい実施形態では、本発明は、不活性ガスＩ１、好ましくは窒素をステップ（１）で加熱する担体材料に通過させ、Ｉ１が好ましくは１０ｐｐｍ未満、より好ましくは５〜９ｐｐｍの酸素を含み、Ｉ１が好ましくはＴ１〜１．１Ｔ１の範囲の温度を有し、かつＩ１が好ましくは２５００〜５０００ｍ３／時間、より好ましくは３２００〜４５００ｍ３／時間の範囲の体積流量で担体材料を貫流する、上記の方法を提供する。
【００７５】
ステップ（１）により担体材料を加熱する間、加熱速度は、温度差（Ｔ１−Ｔ０）÷加熱に要する総時間から計算される全体的な加熱速度が少なくとも３０Ｋ／分、好ましくは３０〜８０Ｋ／分の範囲、より好ましくは３０〜７５Ｋ／分の範囲、より好ましくは３０〜７０Ｋ／分の範囲にあることが保証される限り、一定であっても変化してもよい。全加熱操作中の加熱速度は、好ましくは少なくとも３０Ｋ／分、より好ましくは３０〜８０Ｋ／分の範囲、より好ましくは３０〜７５Ｋ／分の範囲、より好ましくは３０〜７０Ｋ／分の範囲にある。
【００７６】
加熱速度についての本発明による可能な範囲は、例えば、３５〜８０Ｋ／分または４０〜７５Ｋ／分または４０〜７０Ｋ／分または４５〜７０Ｋ／分または５０〜７０Ｋ／分または５５〜７０Ｋ／分または６０〜７０Ｋ／分または６５〜７０Ｋ／分である。
【００７７】
本発明による焼成工程のステップ（２）では、温度Ｔ１に加熱した担体材料を、加熱後に、好ましくは加熱直後に、本発明による焼成の目的に適した温度Ｔ２に維持する。ここでは、約温度Ｔ１の温度Ｔ２が優先される。０．９５〜１．１Ｔ１の範囲、例えば、０．９５〜１．０５Ｔ１、０．９６〜１．０４Ｔ１、０．９７〜１．０３Ｔ１、０．９８〜１．０２Ｔ１または０．９９〜１．０１Ｔ１の範囲の温度Ｔ２が特に優先される。温度Ｔ２を、好ましくは３００℃未満、好ましくは２９９℃以下となるように選択する。
【００７８】
担体材料を温度Ｔ２に保持することはまた、Ｔ２の値が保持時間中一定ではないが、代わりに上記範囲内で変化する実施形態も含む。したがって、本発明はまた、特に保持を上記範囲内の２つ以上の異なる温度Ｔ２で行う実施形態も含む。
【００７９】
担体材料を温度Ｔ２に保持する期間は原則としていかなる制限も受けない。本発明の目的のために、ステップ（２）で、担体を１〜１５分、好ましくは２〜１０分、より好ましくは３〜５分の範囲の期間、温度Ｔ２に維持することが優先される。
【００８０】
ステップ（２）で本発明による保持を達成する方法に関しては、原則として制限はない。温度Ｔ２に保持している間、担体材料を、好ましくは担体を温度Ｔ２に維持することを可能にする温度のガスと接触させる。
【００８１】
担体材料を温度Ｔ２に維持するために、担体材料と接触させるガスの化学組成に関しては、原則として制限はない。したがって、例えば、ガスが酸素を含むことが考えられ、例えば、最大で１００体積％または最大で２５体積％のガスの酸素含量が可能である。例えば、空気の使用も考えられる。酸素含量が低いことも考えられ、例えば、窒素と空気の混合物、例えば、希薄空気が考えられる。最大で２０体積％または最大で１５体積％または最大で１０体積％または最大で５体積％または最大で１体積％のガスの酸素含量を挙げることができる。本発明の目的のために、温度Ｔ２に維持するためのガスとして、酸素含量が好ましくは１０ｐｐｍ未満、より好ましくは５〜９ｐｐｍの範囲にある不活性ガスまたは２種以上の不活性ガスの混合物を使用することが特に優先される。不活性ガスとしては、例として、窒素、二酸化炭素、アルゴンおよびヘリウムを挙げることができる。本発明の目的のために不活性ガスとして窒素を使用することが特に優先される。
【００８２】
したがって、本発明は、担体材料を不活性ガスＩ２と接触させることによってステップ（２）による保持を行う、上記の方法を提供する。
【００８３】
本発明は、好ましくは担体材料を、１０ｐｐｍ未満、好ましくは５〜９ｐｐｍの酸素を含む不活性ガスＩ２と接触させることによってステップ（２）の保持を行う、上記の方法を提供する。
【００８４】
本発明は、より好ましくは担体材料を不活性ガスＩ２（不活性ガスは窒素であり、不活性ガスは１０ｐｐｍ未満、好ましくは５〜９ｐｐｍの酸素を含む）と接触させることによってステップ（２）の保持を行う、上記の方法を提供する。
【００８５】
「１０ｐｐｍ未満、好ましくは５〜９ｐｐｍの酸素を含む不活性ガスＩ２」という表現は、ここでは不活性ガスＩ２および酸素を含むガス混合物を指し、１０ｐｐｍ未満または５〜９ｐｐｍの酸素含量はガス混合物の酸素含量に関し、不活性ガスＩ２は２種以上の不活性ガスの混合物となり得る。
【００８６】
本発明の目的のために、ステップ（２）の保持中に担体材料を接触させるガスは極めて特に好ましくは、典型的には９９．９９５〜９９．９９９９体積％の量の窒素と、６〜８ｐｐｍの量の酸素と、微量の希ガスとを含む、好ましくは空気の分画から得られる技術的等級の窒素である。
【００８７】
ステップ（２）の保持中に担体材料を接触させるガスの温度は、基本的に本発明による保持温度が可能になるように選択される。ステップ（２）の保持中に担体材料を接触させるガスは、好ましくはＴ２〜１．１Ｔ２の範囲、より好ましくはＴ２〜１．０７Ｔ２の範囲、より好ましくはＴ２〜１．０５Ｔ２の範囲、例えば、Ｔ２〜１．０４Ｔ２の範囲またはＴ２〜１．０３Ｔ２の範囲またはＴ２〜１．０２Ｔ２の範囲またはＴ２〜１．０１Ｔ２の範囲の温度を有する。
【００８８】
ステップ（２）で担体材料をガスと接触させることは、温度Ｔ２での担体材料の本発明による保持が達成されることが保証される限り、原則として任意の所望の方法で行うことができる。この点については、担体材料をガス流、好ましくは不活性ガスＩ２流と接触させる、すなわち、ガスを担体材料に通過させることが特に優先される。ここでは、ガスの体積流量を、基本的に温度Ｔ２での担体材料の本発明による保持が達成されるように選択する。特に、ガスの体積流量を、温度Ｔ２での担体材料の本発明による保持が担体材料と接触させるガスの温度と体積流量の組み合わせによって達成されるように選択する。体積流量は、特に好ましくは１０００〜３０００ｍ３／時間の範囲、より好ましくは１５００〜２０００ｍ３／時間の範囲にある。
【００８９】
好ましい実施形態では、本発明は、不活性ガスＩ２、好ましくは窒素をステップ（２）で温度Ｔ２に維持する担体材料に通過させ、Ｉ２が好ましくは１０ｐｐｍ未満、より好ましくは５〜９ｐｐｍの酸素を含み、Ｉ２が好ましくはＴ２〜１．０５Ｔ２の範囲の温度を有し、かつＩ２が好ましくは１０００〜３０００ｍ３／時間、より好ましくは１５００〜２０００ｍ３／時間の範囲の体積流量で担体材料を貫流する、上記の方法を提供する。
【００９０】
本発明の目的のために、不活性ガスＩ１を不活性ガスＩ２として使用し、上記のように、Ｉ２の体積流量がＩ１の体積流量と異なることができ、かつ／またはＩ２の温度がＩ１の温度と異なることができることが好ましいが、必要ではない。
【００９１】
本発明による焼成工程のステップ（３）では、温度Ｔ２に保持した担体材料を、保持後に、好ましくは保持直後に、温度Ｔ３に冷却する。Ｔ３の値に関しては、原則として特定の制限はない。本発明の目的のために、６０℃以下の温度Ｔ３が好まれる。
【００９２】
ステップ（３）で本発明による冷却を達成する方法に関しては、原則として制限はない。温度Ｔ３への冷却中、担体材料を、好ましくは担体材料を温度Ｔ３に冷却するのを可能にする温度を有するガスと接触させる。
【００９３】
担体材料を温度Ｔ３に冷却するために担体材料と接触させるガスの化学組成に関しては、原則として制限はない。したがって、例えば、ステップ（１）または（２）で使用される不活性ガスをガスとして使用することが考えられる。本発明の目的のために、温度Ｔ３に冷却するためのガスとして、少なくとも５体積％、好ましくは少なくとも１０体積％、より好ましくは少なくとも１５体積％、より好ましくは少なくとも２０体積％の酸素含量を有するガスを使用することが特に優先される。特に、ステップ（３）で冷却を行うために本発明によると空気を使用する。
【００９４】
本発明の方法では、ステップ（３）で、担体材料を好ましくは３０〜８０Ｋ／分の範囲、好ましくは４０〜６０Ｋ／分の範囲、より好ましくは４５〜５５Ｋ／分の範囲の冷却速度で冷却する。
【００９５】
このように得られた焼成および冷却担体材料を、ステップ（３）の直後に触媒として使用することもできるし、またはこれを適当な方法で保管することもできる。
【００９６】
上記焼成工程に使用する装置に関しては、ステップ（１）の本発明による加熱を、好ましくはステップ（２）の本発明による保持も、好ましくはステップ（３）の本発明による冷却も上記のように行うことができることが保証される限り、本質的に制限はない。本発明によると、少なくともステップ（１）の加熱、好ましくはステップ（１）の加熱およびステップ（２）の保持およびステップ（３）の冷却も連続的に行う実施形態が優先される。特に好ましくは、本発明の方法をステップ（１）に関しては、好ましくは少なくともステップ（１）および（２）に関してはベルトか焼炉で行う。
【００９７】
促進剤を施す時間に関しては、促進剤を上記焼成後に施すこともできる。同様に、促進剤を銀化合物と一緒に担体に施すことも可能である。
【００９８】
したがって、本発明は、少なくとも１種のさらなる促進剤、すなわち、例えば、５種の異なるさらなる促進剤、４種の異なるさらなる促進剤、３種の異なるさらなる促進剤、２種の異なるさらなる促進剤または１種のさらなる促進剤を担体に施し、このように処理した担体をその後初めて上記のように焼成して本発明による触媒を得る実施形態を含む。
【００９９】
本発明はさらに、担体に施された銀、モリブデンおよびスズを含む、アルケンのエポキシ化のためのタングステンフリー触媒の存在下で、エチレンを酸化するステップを含む、エチレンからエチレンオキシドを調製する方法を提供する。
【０１００】
さらに、本発明はまた、アルケンのエポキシ化のための、担体に施された銀、モリブデンおよびスズを含むタングステンフリー触媒の使用も提供する。
【０１０１】
本発明によると、エポキシ化を当業者に知られている全ての方法によって行うことができる。ここでは、先行技術のエチレンオキシド製造法に使用することができる全ての反応器、例えば、外部冷却シェルアンドチューブ型反応器（Ｕｌｌｍａｎｎ’ｓ  Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、第５版、Ａ−１０巻、１１７〜１３５頁、１２３〜１２５頁、ＶＣＨ−Ｖｅｒｌａｇｓｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ、Ｗｅｉｎｈｅｉｍ  １９８７参照）または緩い触媒床および冷却管を有する反応器、例えば、独国公開特許第３４１４７１７号明細書、欧州特許第００８２６０９号明細書および欧州特許出願公開第０３３９７４８号明細書に記載されている反応器を使用することが可能である。エポキシ化を、好ましくは少なくとも１つの管式反応器、好ましくはシェルアンドチューブ型反応器で行う。本発明の触媒は、複合または構造化触媒床に単独でまたは他の触媒との混和物で使用することができる。
【０１０２】
エチレンおよび酸素からのエチレンオキシドの調製は、本発明によると、例えば、独国公開特許第２５２１９０６号明細書、欧州特許出願公開第００１４４５７号明細書、独国公開特許第２３００５１２号明細書、欧州特許出願公開第０１７２５６５号明細書、独国公開特許第２４５４９７２号明細書、欧州特許出願公開第０３５７２９３号明細書、欧州特許出願公開第０２６６０１５号明細書、欧州特許出願公開第００８５２３７号明細書、欧州特許出願公開第００８２６０９号明細書および欧州特許出願公開第０３３９７４８号明細書に記載されているような従来の反応条件下で行うことができる。窒素などの不活性ガスまたは水蒸気などのガス、および反応条件下で不活性なメタン、および場合により反応調整剤、例えば、ハロゲン化物、炭化水素（塩化エチル、塩化ビニルまたは１，２−ジクロロエタンなど）を、エチレンおよび酸素分子を含む反応ガスにさらに混合することができる。反応ガスの酸素含量は、有利には爆発性ガス混合物が存在しない範囲にある。エチレンオキシドを調製するための反応ガスの適当な組成は、例えば、反応ガスの総体積基準で１０〜８０体積％、好ましくは２０〜６０体積％、より好ましくは２５〜５０体積％の範囲、特に好ましくは３０〜４０体積％の範囲の量のエチレンを含むことができる。反応ガスの酸素含量は、有利には反応ガスの総体積基準で１０体積％以下、好ましくは９体積％以下、より好ましくは８体積％以下、極めて特に好ましくは７体積％以下の範囲にある。
【０１０３】
反応ガスは、好ましくは０〜１５ｐｐｍの量、好ましくは０．１〜８ｐｐｍの量の塩化エチル、塩化メチル、塩化ビニルまたはジクロロエタンなどの塩素を含む反応器調整剤を含む。反応ガスの残りは、一般的にメタンなどの炭化水素、またはさもなければ窒素などの不活性ガスを含む。さらに、反応ガスはまた、水蒸気、二酸化炭素または希ガスなどの他の材料を含むこともできる。
【０１０４】
反応混合物の上記構成要素は、場合により少量の不純物を含むことができる。エチレンは、例えば、本発明によるエポキシ化に適した任意の純度で使用することができる。適当な純度には、それだけに限らないが、典型的には少なくとも９９％の純度を有するポリマー等級エチレン、および典型的には９５％未満の低い純度を有する化学等級エチレンが含まれる。不純物は、典型的には主にエタン、プロパンおよび／またはプロペンを含む。
【０１０５】
エポキシ化を通常は高温で行う。１５０〜３５０℃の範囲、より好ましくは１８０〜３００℃の範囲、より好ましくは１９０〜２８０℃の範囲、特に好ましくは２００〜２８０℃の範囲の温度が優先される。したがって、本発明はまた、酸化が１８０〜３００℃の範囲、好ましくは２００〜２８０℃の範囲の温度で起こる、上記の方法も提供する。
【０１０６】
酸化を好ましくは５ｂａｒ〜３０ｂａｒの範囲の圧力で行う。酸化をより好ましくは５ｂａｒ〜２５ｂａｒの範囲の圧力、好ましくは１０ｂａｒ〜２０ｂａｒの範囲、特に１４ｂａｒ〜２０ｂａｒの範囲の圧力で行う。したがって、本発明はまた、酸化を１４ｂａｒ〜２０ｂａｒの範囲の圧力で行う、上記の方法も提供する。
【０１０７】
酸化を好ましくは連続工程で行う。反応を連続的に行う場合、選択した反応器の型、例えば、反応器のサイズ／横断面積、触媒の形状およびサイズの関数として、好ましくは８００〜１００００／時間の範囲、好ましくは２０００〜６０００／時間の範囲、より好ましくは２５００〜５０００／時間の範囲にあるＧＨＳＶ（ガス空間速度）を使用する（数値は触媒の体積に基づく）。
【０１０８】
エチレンおよび酸素からのエチレンオキシドの調製は、有利には循環工程で行うことができる。ここでは、反応混合物を反応器に循環させ、新たに形成したエチレンオキシドおよび反応で形成した副産物を各通過後に生成物ガス流から除去し、生成物流を、必要量のエチレン、酸素および反応調整剤を補充した後に、再度反応器に供給する。エチレンオキシドの生成物ガス流からの分離およびその後処理は、先行技術の従来法によって行うことができる（Ｕｌｌｍａｎｎ’ｓ  Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、第５版、Ａ−１０巻、１１７〜１３５頁、１２３〜１２５頁、ＶＣＨ−Ｖｅｒｌａｇｓｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ、Ｗｅｉｎｈｅｉｍ  １９８７参照）。
【０１０９】
本発明を、実施例を用いて以下で説明する。
【０１１０】
１．本発明による触媒を製造する一般法
１．１使用する酸化アルミニウム担体
中空リング幾何学および表１に示す特性を有する二峰性α酸化アルミニウム担体を使用した。
【０１１１】
【表１】
2015518421.tif 000002
【０１１２】
１．２銀錯体溶液の製造
硝酸銀５５０ｇを攪拌しながら４０℃で水１．５ｌに溶解した。水酸化カリウム溶液（４７．８％）４０２．６２ｇを水１．２９ｌと混合した。その後、シュウ酸２１６．３１ｇを水酸化カリウム溶液に添加し、完全に溶解して、この溶液を４０℃に加熱した。その後、シュウ酸カリウム溶液を、計量ポンプを用いて硝酸銀溶液（４０℃）に約４５分の期間にわたって添加した（体積流量＝約３３ｍｌ／分）。添加が完了した後、得られた溶液を４０℃でさらに１時間攪拌した。沈殿したシュウ酸銀を濾別し、得られた濾過ケークをカリウムおよび硝酸塩を含まなくなるまで（洗浄液の導電率測定によって測定される；本発明の目的のために、カリウムおよび硝酸塩を含まないとは４０μＳ／ｃｍ未満の導電率を意味する）、水１ｌずつ（計約１０ｌ）で洗浄した。水を可能な限り完全に濾過ケークから除去し、濾過ケークの残留水分含量を測定した。２０．８０％の水分含量を有するシュウ酸銀６２０ｇが得られた。
【０１１３】
エチレンジアミン３０６ｇを氷浴中で約１０℃に冷却し、水２４５ｇを少量ずつ添加した。水の添加が完了した後、得られた（まだ湿っている）シュウ酸銀４８４．７ｇを約３０分の期間にわたって少量ずつ添加した。混合物を室温で一晩攪拌し、その後、残渣を遠心分離して除去した。残っている透明な溶液のＡｇ含量を屈折計によって（ｒｅｆｒａｃｔｏｍｅｔｒｉｃａｌｌｙ）測定し、１０ｍｌメスシリンダーを用いて密度を測定した。
【０１１４】
溶液は、元素として計算される２９．３５重量％の銀を含み、１．５３６ｇ／ｍｌの密度を有していた。
【０１１５】
１．３コバルトまたはパラジウム錯体溶液の製造
氷／水混合物を用いて水１２ｇを８℃に冷却し、エチレンジアミン１０ｇを少しずつゆっくり添加した。次いで、酢酸パラジウム（Ｐｄ４５．９〜４８．４％）１２．７ｇまたは酢酸コバルト（Ｃｏ約３３％）１０．０ｇを、温度が２０℃を超えないようにゆっくり添加した。
【０１１６】
１．４シュウ酸スズ溶液の製造
所望の量のシュウ酸スズを秤量し、４部の蒸留水および１部のＨ２Ｏ２（３０％濃度）と混合した。透明な溶液が形成するまで、反応混合物を室温で攪拌した。
【０１１７】
１．５銀および促進剤を含む溶液を製造するための一般法
方法１．２により製造した銀錯体溶液を反応容器に入れた。リチウムおよび硫黄（硝酸リチウムおよび（ＮＨ４）２ＳＯ４）を含む水溶液、セシウム（ＣｓＯＨ）を含む水溶液、セシウム（ＣｓＯＨ）およびタングステン（Ｈ２ＷＯ４）を含む水溶液、パラジウム−エチレンジアミン錯体水溶液、コバルト−エチレンジアミン錯体水溶液、スズ（シュウ酸スズ、ＳｎＣ２Ｏ４）を含む水溶液、モリブデン（モリブデン酸、Ｈ２ＭｏＯ４）を含む水溶液、ならびに／あるいはレニウム（過レニウム酸アンモニウム）を含む水溶液を、場合によりこれに添加し、この溶液を５分間攪拌した。特定の触媒に使用するための溶液およびその量を項目２において実施例で詳細に示す。
【０１１８】
１．６溶液の担体への施し
所望の量の担体Ａ（表１参照）をロータリーエバポレーターに入れ、排気した。真空は５０ｍｂａｒであった。担体を約１０分間予備排気した。
【０１１９】
方法１．５により得た溶液を１５分の期間にわたってかつ減圧で担体に滴加し、その後、含浸担体を減圧下でさらに１５分間回転させた。次いで、担体を室温および大気圧で１時間装置におき、１５分ごとに穏やかに混合した。
【０１２０】
１．７含浸担体の焼成
含浸担体を、４０Ｋ／分の加熱速度、３６０秒の加熱時間および４２０秒の２８３℃での保持時間で、１時間当たり８．３ｍ３のＮ２下、２８３℃で１３分間、対流式オーブン（ＨＯＲＯ製、モデル１２９ＡＬＶ−ＳＰ、シリアル番号：５３２７０）中で処理した。室温への冷却を４２０秒の期間にわたって行った。
【０１２１】
１．８粉砕触媒材料の製造
得られた触媒リングを、乳鉢を用いて磁製皿で荒く粉砕した。その後、粉砕材料を、ふるい分け機（Ｆｒｉｔｓｃｈ製）および焼結アルミナでできた２つのボールを用いて所望の粒径画分（５００〜９００μｍ）に粉砕した。極めて硬質のリングを、乳鉢を用いて完全に粉砕し、その後ふるい分けた。
【０１２２】
１．９エポキシ化
ステンレス鋼でできた、内径６ｍｍおよび長さ２２００ｍｍの垂直反応管を含む実験反応器でエポキシ化を行った。ジャケットを備えた反応管を、ジャケットを貫流する温度Ｔの熱油を用いて加熱した。非常に優れた近似で、油の温度が反応管中の温度、したがって反応温度に相当する。
【０１２３】
エポキシ化のために、触媒を粉砕触媒材料（粒径画分５００〜９００μｍ）の形態で使用した。反応管に、底部から上方に、２１２ｍｍの高さまで不活性なステアタイトボール（１．０〜１．６ｍｍ）を充填し、この上から１１００ｍｍの高さまで粉砕触媒材料（粒径０．５〜０．９ｍｍ）３８．２ｇを充填し、この上から７０７ｍｍの高さまで不活性なステアタイトボール（１．０〜１．６ｍｍ）を充填した。供給ガスは上部から反応器に入り、触媒床を通過した後に再び下端から出た。
【０１２４】
供給ガスは３５体積％のエチレンと、７体積％の酸素と、１体積％のＣＯ２と、ＥＣ適量とを含んでいた。初めに、ＥＣ（塩化エチレン）２．０ｐｐｍを開始のために使用した。触媒および性能に応じて、ＥＣ濃度を２４時間ごとに最大８ｐｐｍまで増加させた。供給ガスの残りはメタンを含んでいた。実験を圧力１５ｂａｒおよびガス空間速度（ＧＨＳＶ）４７５０  １／時間およびＥＯの空時収率２５０ｋｇ／（ｍ３ｃａｔ×時間）で行った。
【０１２５】
反応温度を制御して２．７％の所定のエチレンオキシドオフガス濃度を得た。選択性および変換に関して触媒を最適化するために、２．２〜４．０ｐｐｍの塩化エチレンを調整剤として供給ガスに添加した。
【０１２６】
反応器を出るガスを、オンラインＭＳを用いて分析した。分析結果から選択性を決定した。
【０１２７】
結果を表２に要約する。この表は、触媒動作時間の１００時間超の慣らし運転期間後に、最適なＥＣ適量で安定な動作状態の性能値を示している。
【０１２８】
２．製造した触媒：
２．１触媒１（比較実施例）
担体Ａ  ３００ｇを一般法１．２〜１．７にしたがって対応する触媒に変換した。
【０１２９】
以下の量を一般法１．５による溶液の製造に使用した：
銀錯体溶液１９０．２５ｇ（Ａｇ２８．８３％）
リチウム２．８５％および硫黄０．２１％を含む溶液２．３６９８ｇ
タングステン２．００％およびセシウム４．００％を含む溶液３．５５９３ｇ
レニウム４．１％を含む溶液３．２９９１ｇ
【０１３０】
製造した触媒は、１５．４重量％の銀と、２００重量ｐｐｍの量のタングステンと、４００重量ｐｐｍの量のセシウムと、１９０重量ｐｐｍの量のリチウムと、１４重量ｐｐｍの量の硫黄と、３８０ｐｐｍの量のレニウムとを含む。その後、得られた触媒を一般法１．９にしたがって試験した。結果を表２に示す。
【０１３１】
２．２触媒２（比較実施例）
担体Ａ  １１９．９ｇを一般法１．２〜１．７にしたがって対応する触媒に変換した。
【０１３２】
以下の量を一般法１．５による溶液の製造に使用した：
銀錯体溶液７５．６４ｇ（Ａｇ２９．１４％）
リチウム２．８５％および硫黄０．２１％を含む溶液０．９５ｇ
セシウム４．００％を含む溶液１．４２４１ｇ
レニウム４．１％を含む溶液１．３２１０ｇ
水０．０６８１ｇ
【０１３３】
製造した触媒は、１５，５重量％の銀と、４００重量ｐｐｍの量のセシウムと、１９０重量ｐｐｍの量のリチウムと、１４重量ｐｐｍの量の硫黄と、３８０ｐｐｍの量のレニウムとを含む。
【０１３４】
その後、得られた触媒を一般法１．９にしたがって試験した。結果を表２に示す。
【０１３５】
２．３触媒３（本発明による）
担体Ａ  １２０．２ｇを一般法１．２〜１．７にしたがって対応する触媒に変換した。
【０１３６】
以下の量を一般法１．５による溶液の製造に使用した：
銀錯体溶液７３．６３ｇ（Ａｇ２９．１４％）
リチウム２．８５％および硫黄０．２１％を含む溶液０．９４５８ｇ
セシウム４．００％を含む溶液１．４１８２ｇ
モリブデン２．００％を含む溶液０．３５７６ｇ
スズ２．００％を含む溶液１．０６３２ｇ
レニウム４．１％を含む溶液１．３１３６ｇ
【０１３７】
製造した触媒は、１５．２重量％の銀と、４００重量ｐｐｍの量のセシウムと、１９０重量ｐｐｍの量のリチウムと、１４重量ｐｐｍの量の硫黄と、５０ｐｐｍの量のモリブデンと、１５０ｐｐｍの量のスズと、３８０ｐｐｍの量のレニウムとを含む。
【０１３８】
その後、得られた触媒を一般法１．９にしたがって試験した。結果を表２に示す。
【０１３９】
２．４触媒４（比較実施例）
担体Ａ  １１９．９ｇを一般法１．２〜１．７にしたがって対応する触媒に変換した。
【０１４０】
以下の量を一般法１．５による溶液の製造に使用した：
銀錯体溶液７１．８３ｇ（Ａｇ２９．２４％）
リチウム２．８５％および硫黄０．２１％を含む溶液０．９４３９ｇ
セシウム４．００％を含む溶液１．４１２５ｇ
モリブデン２．００％を含む溶液０．３５５１ｇ
レニウム４．１％を含む溶液１．３１０１ｇ
水２．５０３３ｇ
【０１４１】
製造した触媒は、１４．９重量％の銀と、４００重量ｐｐｍの量のセシウムと、１９０重量ｐｐｍの量のリチウムと、１４重量ｐｐｍの量の硫黄と、５０ｐｐｍの量のモリブデンと、３８０ｐｐｍの量のレニウムとを含む。
【０１４２】
その後、得られた触媒を一般法１．９にしたがって試験した。結果を表２に示す。
【０１４３】
２．５触媒５（比較実施例）
担体Ａ  １２０．０ｇを一般法１．２〜１．７にしたがって対応する触媒に変換した。
【０１４４】
以下の量を一般法１．５による溶液の製造に使用した：
銀錯体溶液７１．９０ｇ（Ａｇ２９．２４％）
リチウム２．８５％および硫黄０．２１％を含む溶液０．９４３９ｇ
セシウム４．００％を含む溶液１．４１４９ｇ
スズ２．００％を含む溶液１．０６２２ｇ
レニウム４．１％を含む溶液１．３１２１ｇ
水１．７９４３ｇ
【０１４５】
製造した触媒は、１４．９重量％の銀と、４００重量ｐｐｍの量のセシウムと、１９０重量ｐｐｍの量のリチウムと、１４重量ｐｐｍの量の硫黄と、１５０ｐｐｍの量のスズと、３８０ｐｐｍの量のレニウムとを含む。
【０１４６】
その後、得られた触媒を一般法１．９にしたがって試験した。結果を表２に示す。
【０１４７】
２．６触媒６（比較実施例）
担体Ａ  １２０．１ｇを一般法１．２〜１．７にしたがって対応する触媒に変換した。
【０１４８】
以下の量を一般法１．５による溶液の製造に使用した：
銀錯体溶液７４．１６ｇ（Ａｇ２９．５５％）
リチウム２．８５％および硫黄０．２１％を含む溶液０．９４９０ｇ
セシウム４．００％およびタングステン２．００％を含む溶液１．４２５６ｇ
モリブデン２．００％を含む溶液０．３５５８ｇ
スズ２．００％を含む溶液１．０６８３ｇ
レニウム４．１％を含む溶液１．３１９１ｇ
【０１４９】
製造した触媒は、１５．３重量％の銀と、４００重量ｐｐｍの量のセシウムと、１９０重量ｐｐｍの量のリチウムと、１４重量ｐｐｍの量の硫黄と、２００ｐｐｍの量のタングステンと、５０ｐｐｍの量のモリブデンと、１５０ｐｐｍの量のスズと、３８０ｐｐｍの量のレニウムとを含む。
【０１５０】
その後、得られた触媒を一般法１．９にしたがって試験した。結果を表２に示す。
【０１５１】
２．７触媒７（比較実施例）
担体Ａ  １２０．１ｇを一般法１．２〜１．７にしたがって対応する触媒に変換した。
【０１５２】
以下の量を一般法１．５による溶液の製造に使用した：
銀錯体溶液７５．１７ｇ（Ａｇ２９．３５％）
リチウム２．８５％および硫黄０．２１％を含む溶液０．９５０６ｇ
セシウム４．００％を含む溶液１．４２４７ｇ
コバルト９．００％を含む溶液０．２４１０ｇ
パラジウム１０．６％を含む溶液０．０７０１ｇ
レニウム４．１％を含む溶液１．３２２０ｇ
水０．４２５３ｇ
【０１５３】
製造した触媒は、１５．５重量％の銀と、４００重量ｐｐｍの量のセシウムと、１９０重量ｐｐｍの量のリチウムと、１４重量ｐｐｍの量の硫黄と、５０ｐｐｍの量のパラジウムと、１５０ｐｐｍの量のコバルトと、３８０ｐｐｍの量のレニウムとを含む。
【０１５４】
その後、得られた触媒を一般法１．９にしたがって試験した。結果を表２に示す。
【０１５５】
２．８触媒８（比較実施例）
担体Ａ  １２０．１ｇを一般法１．２〜１．７にしたがって対応する触媒に変換した。
【０１５６】
以下の量を一般法１．５による溶液の製造に使用した：
銀錯体溶液７５．１９ｇ（Ａｇ２９．３５％）
リチウム２．８５％および硫黄０．２１％を含む溶液０．９５０２ｇ
セシウム４．００％およびタングステン２．００％を含む溶液１．４２７０ｇ
コバルト９．００％を含む溶液０．２４２８ｇ
パラジウム１０．６％を含む溶液０．０６９３ｇ
レニウム４．１％を含む溶液１．３１９９ｇ
水０．４１３４ｇ
【０１５７】
製造した触媒は、１５．５重量％の銀と、４００重量ｐｐｍの量のセシウムと、２００ｐｐｍの量のタングステンと、１９０重量ｐｐｍの量のリチウムと、１４重量ｐｐｍの量の硫黄と、５０ｐｐｍの量のパラジウムと、１５０ｐｐｍの量のコバルトと、３８０ｐｐｍの量のレニウムとを含む。
【０１５８】
その後、得られた触媒を一般法１．９にしたがって試験した。結果を表２に示す。
【０１５９】
２．９触媒９（比較実施例）
担体Ａ  １２０．２ｇを一般法１．２〜１．７にしたがって対応する触媒に変換した。
【０１６０】
以下の量を一般法１．５による溶液の製造に使用した：
銀錯体溶液７５．２３ｇ（Ａｇ２９．３５％）
リチウム２．８５％および硫黄０．２１％を含む溶液０．９５０５ｇ
セシウム４．００％を含む溶液１．４２６０ｇ
コバルト９．００％を含む溶液０．２４０８ｇ
モリブデン２．００％を含む溶液０．３５８２ｇ
レニウム４．１％を含む溶液１．３２２２ｇ
水０．１３４４ｇ
【０１６１】
製造した触媒は、１５．５重量％の銀と、４００重量ｐｐｍの量のセシウムと、１９０重量ｐｐｍの量のリチウムと、１４重量ｐｐｍの量の硫黄と、１５０ｐｐｍの量のコバルトと、５０ｐｐｍの量のモリブデンと、３８０ｐｐｍの量のレニウムとを含む。
【０１６２】
その後、得られた触媒を一般法１．９にしたがって試験した。結果を表２に示す。
【０１６３】
２．１０触媒１０（比較実施例）
担体Ａ  １２０．２ｇを一般法１．２〜１．７にしたがって対応する触媒に変換した。
【０１６４】
以下の量を一般法１．５による溶液の製造に使用した：
銀錯体溶液７４．３８ｇ（Ａｇ２９．３５％）
リチウム２．８５％および硫黄０．２１％を含む溶液０．９４９６ｇ
セシウム４．００％を含む溶液１．４２６３ｇ
コバルト９．００％を含む溶液０．２３８８ｇ
スズ２．００％を含む溶液１．０７０７ｇ
レニウム４．１％を含む溶液１．３１０１ｇ
【０１６５】
製造した触媒は、１５．５重量％の銀と、４００重量ｐｐｍの量のセシウムと、１９０重量ｐｐｍの量のリチウムと、１４重量ｐｐｍの量の硫黄と、１５０ｐｐｍの量のコバルトと、１５０ｐｐｍの量のスズと、３８０ｐｐｍの量のレニウムとを含む。
【０１６６】
その後、得られた触媒を一般法１．９にしたがって試験した。結果を表２に示す。
【０１６７】
触媒作用の結果は、本発明による触媒３が活性と高い選択性の最良の組み合わせを示すことを示している。選択した実験パラメータの下では、２．７％の所望のエチレンオキシドオフガス濃度を達成するために２４５℃を超える温度を要する触媒は、約１年の通常必要とされる動作寿命を達成するのに適していない。
【０１６８】
【表２】
2015518421.tif 000003
【手続補正書】
【提出日】平成26年2月28日(2014.2.28)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
二峰性細孔分布を有する担体に施された銀、モリブデンおよびスズを含む、アルケンのエポキシ化のためのタングステンフリー触媒。
【請求項２】
前記担体が酸化アルミニウム担体である、請求項１に記載の触媒。
【請求項３】
前記酸化アルミニウムが少なくとも８５％の純度を有する、請求項２に記載の触媒。
【請求項４】
前記担体が少なくとも０．１〜１０μｍの範囲の細孔径を有する細孔および１５〜１００μｍの範囲の細孔径を有する細孔を含む二峰性細孔分布を有する、請求項１から３のいずれかに記載の触媒。
【請求項５】
５〜３５重量％の量の銀を含む、請求項１から３のいずれかに記載の触媒。
【請求項６】
触媒の総重量基準でかつ元素として計算される、１０〜３００ｐｐｍの量のモリブデンと、１０〜６００ｐｐｍの量のスズとを含む、請求項１から３のいずれかに記載の触媒。
【請求項７】
レニウム、リチウム、硫黄、セシウム、クロム、マンガンおよびこれらの２種以上の混合物からなる群から選択される少なくとも１種のさらなる促進剤をさらに含む、請求項１から３のいずれかに記載の触媒。
【請求項８】
触媒の総重量基準でかつ元素として計算される、５０〜６００ｐｐｍの量のレニウムを含む、請求項１から３のいずれかに記載の触媒。
【請求項９】
銀、モリブデンおよびスズを担体に適用するステップを含む、アルケンのエポキシ化のためのタングステンフリー触媒を製造する方法。
【請求項１０】
乾燥ステップを含む、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
２７０〜２９５℃の範囲の温度で焼成するステップを含む、請求項９または１０に記載の方法。
【請求項１２】
請求項１から８のいずれかに記載の触媒の存在下でエチレンを酸化するステップを含む、エチレンからエチレンオキシドを調製する方法。
【請求項１３】
アルケンのエポキシ化のための請求項１から８のいずれかに記載の触媒の使用。
【国際調査報告】
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