(57)【要約】  本発明は、保護層、および保護層に結合された、ポリウレタンマトリックスポリマー、アクリレート書込モノマーおよび光開始剤を含有するフォトポリマーフィルムを含んでなるホログラフィックミディアムを関連し、該保護層は、フォトポリマーフィルムの構成成分について不浸透性であり、光学的透明であり、３５０〜８００ｎｍまでの範囲の波長を有する電磁放射線へ透過性である。さらに、本発明は、ホログラムの製造における本発明のホログラフィック媒体の使用、および本発明のホログラフィック媒体の製造方法に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
保護層および該保護層に結合され、ポリウレタンマトリックスポリマー、アクリレート書込モノマーおよび光開始剤を含有するフォトポリマーフィルムを含み、該保護層は、フォトポリマーフィルムの構成成分について不浸透性であり、光学的透明であり、および３５０〜８００ｎｍの範囲における波長を有する電磁放射線について透過性であることを特徴とする、ホログラフィック媒体。
【請求項２】
保護層は、フォトポリマーフィルムの少なくとも１つの表面を完全に覆うことを特徴とする、請求項１に記載のホログラフィック媒体。
【請求項３】
保護層は、１〜４０μｍ、好ましくは３〜２５μｍ、極めて特に好ましく５〜２０μｍの厚みを有することを特徴とする、請求項１または２に記載のホログラフィック媒体。
【請求項４】
保護層は、ポリウレタン、ポリクロロプレンおよび／またはアクリレートポリマーを含むか、またはこれらから構成されることを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載のホログラフィック媒体。
【請求項５】
保護層は、高分子量未架橋ポリマーまたは高ネットワーク密度の３次元ネットワーク構造を含んでなるか、またはこれらか構成されることを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載のホログラフィック媒体。
【請求項６】
高分子量未架橋ポリマーは、＞７５００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは＞１０，０００ｇ／ｍｏｌの平均モル質量を有することを特徴とする、請求項５に記載のホログラフィック媒体。
【請求項７】
高ネットワーク密度の３次元ネットワーク構造は、＜１５００ｇ／ｍｏｌ、特に好ましくは＜１２００ｇ／ｍｏｌの数平均等モル質量を有する成分を反応させることにより得られることを特徴とする、請求項５に記載のホログラフィック媒体。
【請求項８】
保護層は、水性または低溶媒ポリマー処方物をフォトポリマーフィルムへ適用することにより得られることを特徴とする、請求項１〜７のいずれかに記載のホログラフィック媒体。
【請求項９】
アクリレート書込モノマーは、一般式（Ｉ）：
【化１】
2015503118.tif 000019
〔式中、ｎ≧１およびｎ≦４、およびＲ１、Ｒ２は互いに独立して水素、非置換または必要に応じてヘテロ原子により置換された直鎖状、分枝状、環式または複素環式有機基である〕
で示される化合物であることを特徴とする、請求項１〜８のいずれかに記載のホログラフィック媒体。
【請求項１０】
光開始剤は、アニオン、カチオンまたは中性染料および共開始剤を含むことを特徴とする、請求項１〜９のいずれかに記載のホログラフィック媒体。
【請求項１１】
ホログラムを、フォトポリマーフィルム中へ露光することを特徴とする、請求項１〜１０のいずれかに記載のホログラフィック媒体。
【請求項１２】
請求項１〜１０のいずれかに記載のホログラフィック媒体の、ホログラムの製造における、特にインライン型ホログラム、二光束ホログラム、フルアパチャートランスファーホログラム、白色光透過型ホログラム、デニシュクホログラム、二光束反射ホログラム、エッジリットホログラムおよびホログラフィックステレオグラムの製造における使用。
【請求項１３】
請求項１〜１０のいずれかに記載のホログラフィック媒体の製造方法であって、フォトポリマーフィルムを、ポリイソシアネート、ポリオール、アクリレート書込みモノマーおよび光開始剤から製造し、および保護層をフォトポリマーフィルムへ適用し、該保護層は、フォトポリマーフィルムの構成成分について不浸透性であり、光学的透明であり、および３５０〜８００ｎｍの範囲の波長を有する電磁放射線について透過性であることを特徴とする、製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、保護層および保護層に結合された、ポリウレタンマトリックスポリマー、アクリレート書込モノマーおよび光開始剤を含有するフォトポリマーフィルムを含むホログラフィック媒体に関する。さらに、本発明は、ホログラムの製造における本発明のホログラフィック媒体の使用、および本発明のホログラフィック媒体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
体積ホログラムの記録用のホログラフィック媒体は、特許出願ＥＰ２２１８７４３、ＥＰ２３７２４５４、ＷＯ２０１１／０５４７９１およびＷＯ２０１１／０６７０５７に記載されている。先行技術のメディアは、わずかにべとつくフォトポリマーフィルムを含んでなる。したがって、粉塵あるいは他の干渉粒子の接着を回避するために、不透明なラミネートフィルムでフォトポリマーフィルムを覆うことによりフォトポリマーフィルムを保護することが必要である。さらに、粘着性は、フォトポリマーフィルムへのホログラムの複製における問題へ結びつく。したがって、フォトポリマーフィルムは、マスターホログラム（通常、ハロゲン化銀エマルションに基づく）との近い接触へもたらされなければならない。その目的のために、フィルムは、マスターホログラムを覆うガラスサポート上へ、またはハロゲン化銀エマルションのマスターホログラム上へ直接、積層される。粘着性フォトポリマーフィルムの場合には、その部分はガラスサポートへ付着させ続けることができるが、これは、クリーニングに関して増加した支出へ結びつき、連続法管理について悪影響を有する。最悪の場合には、フォトポリマーフィルムは、マスターホログラム自体へ非常に強く付着させるので、フォトポリマーフィルムおよびマスターホログラムが分離されると損傷を受ける。さらに、幾つかの複製方法では、ガラスとフォトポリマーフィルムの間の屈折率の差を等しくするために浸漬液を使用しなければならない。これにより、先行技術において既知のメディアの場合には、望ましくない化学変化（画像化成分の消失、膨張など）が生じる場合があり、これは得られるホログラムの質について悪影響を有することがある。多くの場合では、露光後に得られたホログラムはさらに、基材へ接着結合されることとなる。これにより、接着剤あるいは接着剤テープの接着剤側は、フォトポリマーフィルムへ直接適用される。しかしながら、その後、フォトポリマーフィルムと接着剤の間の移行現象が起こり、ホログラムの色変化をもたらす場合がある。ＥＰ２２１８７４３、ＷＯ２０１１／０５４７９１およびＷＯ２０１１／０６７０５７に記載のフォトポリマーフィルムの場合には、そのような色変化が多くの異なった接着剤で生じる。
【０００３】
先行技術では、未露光ホログラフィックフォトポリマーへ適用される保護層は、原則として、例えば出願ＵＳ２００３１４８１９２（Ａ１）およびＣＮ１０１３２０２０８において知られている。ここで使用されるフォトポリマーの変更された化学構造に起因して、保護層のためにそこで述べられた大多数の組成物は、現在では不適当であるが、ヘイズ、未露光フォトポリマーとの化学反応、不適合性あるいは低い湿潤性に起因して、ホログラムがフォトポリマーフィルムへ露光されるのが妨げられるからである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】欧州特許第２２１８７４３号明細書
【特許文献２】欧州特許第２３７２４５４号明細書
【特許文献３】国際公開第２０１１／０５４７９１号パンフレット
【特許文献４】国際公開第２０１１／０６７０５７号パンフレット
【特許文献５】米国出願公開第２００３１４８１９２号明細書
【特許文献６】中国特許第１０１３２０２０８号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
したがって、本発明の目的は、例えば浸漬液または接着剤により、粘着性ではなく、および有害な化学的影響から保護されるように、最初に述べた種類のホログラフィック媒体をさらに開発することであった。同時に、媒体の光学特性は悪影響を受けることがなく、ホログラムを媒体へ容易に露光することができる。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記目的は、保護層がフォトポリマーフィルムの構成成分へ不浸透性であり、光学的に透明であり、３５０〜８００ｎｍの範囲の波長を有する電磁放射へ透過的である最初に述べた種類のホログラフィック媒体において達成される。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】図１は、ホログラフィック媒体試験機（ＨＭＴ）のλ＝６３３ｎｍ（Ｈｅ−Ｎｅレーザー）における配置を示す：Ｍ＝鏡、Ｓ＝シャッター、ＳＦ＝空間フィルター、ＣＬ＝コリメーターレンズ、λ／２＝λ／２プレート、ＰＢＳ＝偏光感度ビームスプリッター、Ｄ＝検出器、Ｉ＝虹彩、α０＝−２１．８度、β０＝４１．８度は、試料の外側（媒体の外側）で測定したコヒーレントビームの入射角である。ＲＤ＝回転テーブルの参照方向。
【図２】図２は、角度離調ΔΩに対して実線として測定透過出力ＰＴ（右手側ｙ軸）、角度離調ΔΩに対して黒丸として測定回折効率η（左手側ｙ軸）（検出器の有限寸法が可能とした範囲）および点線としてＫｏｇｅｌｎｉｋ理論への適合（左手側ｙ軸）を示す。
【図３】図３は、６３５ｎｍおよび５３２ｎｍの波長についてのホログラフィック特性を試験するための測定配置を示す。
【図４】図４は、図３下で記録されたホログラムの楕円形状を示す。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本発明によれば、ＥＰ２３７２４５４に記載のポリウレタンマトリックスポリマーおよびアクリレート書込モノマーは、特に好ましく使用することができる。これに関して、ＥＰ２３７２４５４の以下の章：ポリウレタンマトリックスポリマー［００１６〜００８８］；アクリレート書込モノマー［００８９〜００９６］が特に参照される。
【０００９】
本発明によれば、ＥＰ２２１８７４３Ａ１の段落［００４３〜００４５］において述べられた化合物が、光開始剤として特に適当である。
【００１０】
フォトポリマーフィルムは、さらなる成分を含むことも可能である。フォトポリマーフィルムが、ＥＰ２３７２４５４の段落［００９７］に記載の可塑剤を含有することは特に好ましい。
【００１１】
本発明の好ましい実施態様によれば、保護層は、フォトポリマーフィルムの少なくとも１つの表面を完全に覆うことができる。
【００１２】
同様に、保護層が１〜４０μｍ、好ましくは３〜２５μｍ、特に好ましくは５〜２０μｍの厚みを有することは好ましい。
【００１３】
本発明のさらなる発展では、保護層がポリウレタン、ポリクロロプレンおよび／またはアクリレートポリマーを含むか、またはこれらから構成されることが与えられる。
【００１４】
本発明のさらなる実施態様では、保護層は、高分子量、未架橋ポリマーまたは高ネットワーク密度の三次元ネットワーク構造を含んでよく、またはこれらから構成されてよい。
【００１５】
高いネットワーク密度の三次元ネットワーク構造は、とりわけ、＜１５００ｇ／ｍｏｌ、特に好ましくは＜１２００ｇ／ｍｏｌの数平均等モル質量を有する成分を反応させることにより得られる。
【００１６】
本出願では、未架橋とは、直鎖状ポリマー鎖のみからなるポリマーを示す。
【００１７】
高分子量未架橋ポリマーは、とりわけ、＞７５００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは＞１０，０００ｇ／ｍｏｌの平均モル質量を有する。
【００１８】
さらなる好ましい実施態様によれば、保護層が、水性または低溶媒ポリマー処方物をフォトポリマーフィルムへ適用することにより得られることが与えられる。
【００１９】
さらに好ましい保護層は、高分子量ポリアクリレートの水性分散体に基づく。得られる層はもはや粘着性ではなく、耐機械性であり、フォトポリマーフィルム中へのホログラムの複製を妨げない。ホログラムを媒体へ露光した後、媒体は、ホログラムにおいて色変化を伴わずにアクリレート系接着剤により接着接合することができる。
【００２０】
好ましくは、比較的無極性のコモノマー、特にスチレンを含有するポリアクリレート分散体も使用することができる。
【００２１】
また、本発明の範囲内の保護層の製造に特に適しているのは、ポリクロロプレンに基づく分散体である。
【００２２】
特に好ましいのは、物理的乾燥性であり、好ましくは低溶媒溶液から、あるいは水相から適用することができるポリウレタンポリマーを含んでなるかまたはこれから構成される保護層である。
【００２３】
ポリウレタン系保護層は、１Ｋ（１成分）系（完全反応溶解性ポリウレタンまたは分散体として可能なポリウレタン）または２Ｋ（２成分）系（フィルムへの適用直前のイソシアネートとイソシアネート反応性成分の混合）を使用して製造することができる。
【００２４】
２Ｋポリウレタンの組成物：
２Ｋ系ポリウレタンは、少なくとも１つのポリイソシアネート成分ａ）および少なくとも１つのイソシアネート反応性成分ｂ）の反応により得られる。
【００２５】
ポリイソシアネート成分ａ）：
ポリイソシアネート成分ａ）は、少なくとも２つのＮＣＯ基を含有する少なくとも１つの有機化合物を含んでなる（ポリイソシアネート）。
【００２６】
ポリイソシアネートとしては、当業者にそれ自体既知の全ての化合物またはこれらの混合物を用いることができる。これらの化合物は、芳香族系、芳香脂肪族系、脂肪族系または脂環式系であってよい。ポリイソシアネート成分ａ）はまた、従属する量でのモノイソシアネート、換言するとＮＣＯ基を有する有機化合物および／または不飽和基を含有するポリイソシアネートを含有してもよい。
【００２７】
適当なポリイソシアネートの例は、ブチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートおよびその異性体（ＴＭＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、１，８−ジイソシアナト−４−（イソシアナトメチル）オクタン、異性体ビス（４，４’−イソシアナトシクロヘキシル）メタンおよびこれらの任意の所望の異性体含有量の混合物、イソシアナトメチル−１，８−オクタンジイソシアネート、１，４−シクロヘキシレンジイソシアネート、異性体シクロヘキサンジメチレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−および／または２，６−トリレンジイソシアネート、１，５−ナフチレンジイソシアネート、２，４’−および／または４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、トリフェニルメタン−４，４’，４’’−トリイソシアネート、または上記化合物の任意の混合物である。
【００２８】
同様に、ウレタン、ウレア、カルボジイミド、アシルウレア、イソシアヌレート、アロファネート、ビウレット、オキサジアジントリオン、ウレットジオンおよび／またはイミノオキサジアジンジオン構造を有するモノマージ−またはトリイソシアネートを使用することもできる。
【００２９】
好ましいのは、脂肪族、脂環式および芳香族ジ−またはトリ−イソシアネートに基づくポリイソシアネートである。
【００３０】
ポリイソシアネートは、特に好ましくは、２量化またはオリゴマー化脂肪族および／または芳香族ジ−またはトリ−イソシアネートである。
【００３１】
特に好ましいポリイソシアネートは、ＴＤＩ、ＨＤＩ、ＴＭＤＩに基づくイソシアヌレート、アロファネート、ウレットジオンおよび／またはイミノオキサジアジンジオンまたはこれらの混合物である。
【００３２】
ポリイソシアネート成分ａ）は、ＮＣＯ官能性プレポリマーを含んでよく、またはこれから構成されてよい。プレポリマーは、ウレタン基、アロファネート基、ビウレット基および／またはアミド基を含有してよい。このようなプレポリマーは、例えばポリイソシアネートａ１）とイソシアネート反応性化合物ａ２）との反応により得られる。
【００３３】
ポリイソシアネートａ１）として、ａ）として上述した全ての化合物またはこれらの混合物は適当である。
【００３４】
ポリイソシアネートａ１）として用いることができる特に適当なモノマージ−またはトリイソシアネートの例は、ブチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＤＩ）、１，８−ジイソシアナト−４−（イソシアナトメチル）オクタン、イソシアナトメチル−１，８−オクタンジイソシアネート（ＴＩＮ）、２，４−および／または２，６−トルエンジイソシアネートである。
【００３５】
イソシアネート反応性化合物ａ２）として、ＯＨ−およびＮＨ−官能性化合物を用いることができる。
【００３６】
イソシアネート反応性成分ａ２）は、少なくとも２つのイソシアネート反応性基を含有する少なくとも１つの有機化合物を含んでなる（イソシアネート反応性化合物）。本発明では、ヒドロキシ基、アミノ基またはチオ基は、イソシアネート反応性基であるとみなされる。
【００３７】
イソシアネート反応性成分としては、平均少なくとも１．５個、好ましくは２〜３個のイソシアネート反応性基を含有する全ての系を用いることができる。
【００３８】
好ましいのは、エタンジオール、ジ−、トリ−エチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、１，８−オクタンジオール、トリメチロールプロパン、ペンタエリトリトール、３−メチルペンタンジオール、グリセロールまたはこれらの混合物の使用である。
【００３９】
さらに適当な比較的高いモル質量のイソシアネート反応性化合物は、例えばポリエステル、ポリエーテル、ポリカーボネート、ポリ（メタ）アクリレートおよび／またはポリウレタンポリオールである。
【００４０】
同様に、イソシアネート反応性化合物ａ２）としてアミンを用いることも可能である。適当なアミンの例は、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、プロピレンジアミン、ジアミノシクロヘキサン、ジアミノベンゼン、ジアミノビスフェニル、２官能性ポリアミン、例えばＪｅｆｆａｍｉｎｅｓ（登録商標）など、または２官能性、３官能性および高官能性アミン末端ポリマー、またはこれらの互いの任意の混合物である。
【００４１】
ＮＣＯ官能性プレポリマーを使用する場合、特に好ましいのは、脂肪族あるいは芳香族ポリイソシアネート、例えばＨＤＩおよび／またはＴＤＩ等に基づく第１級ＮＣＯ基を有するウレタンおよび／またはビウレットの使用である。
【００４２】
ポリイソシアネート成分ａ）のプレポリマーは、特に、＜１重量％、特に好ましくは＜０．５重量％、極めて特に好ましくは＜０．２重量％の遊離モノマーイソシアネートの残余含量を有してよい。
【００４３】
ポリイソシアネート成分ａ）は、上記ポリイソシアネートおよびプレポリマーの混合物を含んでもよい。
【００４４】
必要に応じて、ポリイソシアネート成分ａ）が、被覆技術から既知のブロック剤と完全にまたは部分的に反応したイソシアネートを完全にまたは比例的に含有することも可能である。
【００４５】
イソシアネート反応性成分ｂ）：
イソシアネート反応性成分ｂ）は、少なくとも２つのイソシアネート反応性基を含有する少なくとも１つの有機化合物（イソシアネート反応性化合物）を含んでなる。イソシアネート反応性化合物として、ＯＨ−およびＮＨ−官能性化合物ならびにＳＨ−官能性化合物を用いることができる。
【００４６】
イソシアネート反応性成分としては、平均少なくとも１．５個、好ましくは２〜３個のイソシアネート反応性基を含有する全ての系を用いることができる。
【００４７】
適当なイソシアネート反応性化合物は、例えばポリエステル、ポリエーテル、ポリカーボネート、ポリ（メタ）アクリレートおよび／またはポリウレタンポリオールならびにこれらのアミノ−またはＳＨ−末端類似物質である。
【００４８】
適当なポリカーボネートポリオールは、有機カーボネートまたはホスゲンとジオールあるいはジオール混合物との反応によりそれ自体既知の方法により得られる。
【００４９】
この目的に適した有機カーボネートは、例えば炭酸ジメチル、炭酸ジエチルおよび炭酸ジフェニルである。
【００５０】
適当な多価アルコールとしては、イソシアネート反応性成分ａ２）の議論において上述したＯＨ官能価≧２を有する多価アルコールが挙げられる。１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオールおよび／または３−メチルペンタンジオールを好ましく用いることができる。
【００５１】
適当なポリエーテルポリオールは、ブロック状構造を任意に有する、ＯＨ−またはＮＨ−官能性スターター分子上での環状エーテルの重付加生成物である。適当な環式エーテルは、例えばスチレンオキシド、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、テトラヒドロフラン、ブチレンオキシド、エピクロロヒドリンおよびこれらの任意の混合物である。スターター分子としては、ポリエステルポリオールの議論において上述したＯＨ官能価≧２を有する多価アルコール、ならびに第１級または第２級アミンおよびアミノアルコールを用いることができる。  
【００５２】
好適であるポリエーテルポリオールは、プロピレンオキシド、エチレンオキシドおよび／またはテトラヒドロフランに基づく上記種類のポリエーテルポリオールである。少なくとも３５重量％のポリエステル含量を有するポリエーテルポリエステルコポリオールは特に好ましい。
【００５３】
末端ＯＨまたはアミノ基を有するポリエステルをを好ましく用いる。
【００５４】
適当なポリエステルポリオールは、例えば脂肪族、脂環式または芳香族ジ−またはポリ−カルボン酸またはその無水物からＯＨ官能価≧２を有する多価アルコールとの反応により得られる直鎖状または分枝状ポリエステルポリオールである。
【００５５】
ポリエステルの製造に特に適当なジ−およびポリ−カルボン酸および無水物の例は、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ノナンジカルボン酸、デカンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ｏ−フタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸またはトリメリット酸および酸無水物、例えばｏ−フタル酸無水物、トリメリット酸無水物またはコハク酸無水物またはこれらの混合物である。アジピン、ｏ−フタル酸およびイソフタル酸、あるいはそれらの対応する無水物は、特に好ましく用いる。
【００５６】
ポリエステルの調製に適したアルコールは、例えばエタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、テトラプロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、１，４−ジヒドロキシシクロヘキサン、１，４−ジメチロールシクロヘキサン、１，８−オクタンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、トリメチロールプロパン、ペンタエリトリトール、グリセロールまたはこれらの混合物である。
【００５７】
１，２−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、とれチレングリコール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、トリメチロールプロパン、ペンタエリトリトール、グリセロールまたはこれらの混合物を好ましく用いる。
【００５８】
同様に、ポリエステルポリオールが、ホモポリマーまたはラクトンの混合ポリマーに基づくことも可能である。これらは、好ましくは、ラクトンまたはラクトン混合物、例えばブチロラクトン、ε−カプロラクトンおよび／またはメチル−ε−カプロラクトン等の、ヒドロキシ官能性化合物、例えば上記型のＯＨ官能価≧２を有する多価アルコール等への付加により得られる。
【００５９】
用いるポリオールは、好ましくは１．８〜４．０、特に好ましくは２．０〜３．３のＯＨ官能価を有する。
【００６０】
記載したポリエステルに加えて、ポリエーテル、ポリカーボネート、ポリ（メタ）アクリレートおよび／またはポリウレタンポリオール、アルパルテートを、イソシアネート反応性成分ａ２）に用いることもできる。
【００６１】
これらは、少なくとも２官能性アミンと酸無水物とのマイケル付加から得られる。
【００６２】
適当なアミンの例は、脂肪族、脂環式および芳香族性２官能性、３官能性およびより高い官能性のアミン、例えばエチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、２−メチル−１，５−ペンチルジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、プロピレンジアミン、ジアミノシクロヘキサン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）−メタンおよびさらに置換されたこれらの誘導体、ジアミノベンゼン、ジアミノビスフェニルなど、ならびに２官能性および２官能性ポリアミン、またはここれらの互いの混合物である。２−メチル−１，５−ペンチルジアミン、ジアミノシクロヘキサン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）−メタンおよびビス（４−アミノ−３−メチル−シクロヘキシル）−メタンは好ましくは使用される。
【００６３】
使用される無水物の例は、全ての脂肪族、不飽和酸、好ましくはジカルボン酸の無水物である。マレイン酸の無水物は、特に好ましく用いる。
【００６４】
処理上の理由のために、様々な助剤物質および添加剤を使用することは適切であり得る。これらは例えば表面被覆技術の分野において従来用いられる添加剤、例えば溶媒、可塑剤、流れ調整剤または接着促進剤などであってよい。溶媒としては、良好な溶解特性、高揮発性および低い沸点を有する液体を用いる。また、１つの型の複数の添加剤を同時に用いることは有利なことがある。当然ながら、複数の型の複数の添加剤を用いることも有利であることがある。好ましくは使用される溶媒は、酢酸エチル、酢酸ブチル、トルエン、キシレンおよび１−メトキシ−２−プロピルアセテートである。
【００６５】
１Ｋポリウレタンの組成物：
さらに、全ての既知の水性ポリウレタン分散体を用いることができる。しかしながら、好ましいのは、アニオン的に親水性化されたおよびアニオン的／非イオン的に親水性化されたポリウレタン分散体である。
【００６６】
特に好ましく用いるべきポリウレタン分散体は、
Ａ）イソシアネート官能性プレポリマーを、
Ａ１）有機ポリイソシアネート、
Ａ２）４００〜８０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは４００〜６０００ｇ／ｍｏｌ、特に好ましくは６００〜３０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量および１．５〜６、好ましくは１．８〜３、特に好ましくは１．９〜２．１のＯＨ官能価を有するポリマーポリオール、および
Ａ３）必要に応じて６２〜３９９ｇ／ｍｏｌの分子量を有するヒドロキシ官能性化合物、および
Ａ４）必要に応じてイソシアネート反応性、アニオン性または潜在的アニオン性および／または必要に応じて非イオン性親水性化剤
から調製する工程、
および
Ｂ）次いで、その遊離ＮＣＯ基を、
Ｂ１）必要に応じて３２〜４００ｇ／ｍｏｌの分子量を有するアミノ官能性化合物と、
Ｂ２）アミノ官能性、アニオン性または潜在的アニオン性親水性化剤とを、
鎖延長を伴って完全にまたは部分的に反応させる工程、および工程Ｂ前に、工程Ｂ中にまたは工程Ｂ後に水中にプレポリマーを分散する工程
により得られる。
【００６７】
イソシアネート反応性基は、例えば第１級および第２級アミノ基、ヒドロキシ基またはチオール基である。
【００６８】
そのようなポリウレタン水性分散体は、好ましくは、スルホネート基および／またはカルボキシレート基によりアニオン的に親水性化される。特に好ましくは、スルホネート基だけしかアニオン的親水化のために存在しない。
【００６９】
ポリウレタン分散体は、好ましくは、その中に含まれるポリウレタンを基準に１０〜７０重量％、特に好ましくは３０〜７０重量％、極めて特に好ましくは３０〜６５重量％の固形分を有する。
【００７０】
成分Ａ１）の適当なポリイソシアネートは、それ自体は当業者に既知の、２より大きいかまたは２のＮＣＯ官能価を有する脂肪族、芳香族または脂環式ポリイソシアネートである。Ａ１）において、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートあるいは異性体ビス−（４，４’−イソシアナトシクロヘキシル）メタンならびに上記ジイソシアネートの混合物を特に好ましく用いる。
【００７１】
Ａ２）において、４００〜８０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは４００〜６０００ｇ／ｍｏｌ、特に好ましくは６００〜３０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量Ｍｎを有するポリマーポリオールを用いる。これらは好ましくは、１．５〜６、特に好ましくは１．８〜３、極めて特に好ましくは１．９〜２．１のＯＨ官能価を有する。
【００７２】
このようなポリマーポリオールは、ポリウレタン表面被覆技術においてそれ自体既知のポリエステルポリオール、ポリアクリレートポリオール、ポリウレタンポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリアクリレートポリオール、ポリウレタンポリアクリレートポリオール、ポリウレタンポリエステルポリオール、ポリウレタンポリエーテルポリオール、ポリウレタンポリカーボネートポリオールおよびポリエステルポリカーボネートポリオールである。これらは、Ａ２）において個々に、または互いの任意の混合物として用いることができる。
【００７３】
Ａ２）において好適である成分は、ポリテトラメチレングリコールポリエーテルおよびポリカーボネートポリオールおよびこれらの混合物であり、ポリテトラメチレングリコールポリエーテルは特に好ましい。
【００７４】
Ａ３）において、記載の分子量範囲の２０個までの炭素原子を有するポリオール、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブチレングリコール、シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ヒドロキノンジヒドロキシエチルエーテル、ビスフェノールＡ（２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、水素化ビスフェノールＡ（２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン）、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、グリセロール、ペンタエリトリトールおよびこれらの互いの任意の混合物などを用いることができる。
【００７５】
成分Ａ４）の定義に対応する適当なイオン的または潜在的イオン的親水性化化合物は、例えばモノ−およびジ−ヒドロキシカルボン酸、モノ−およびジ−ヒドロキシスルホン酸、およびモノ−およびジ−ヒドロキシホスホン酸およびこれらの塩、例えばジメチロールプロピオン酸、ジメチロール酪酸、ヒドロキシピバリン酸、リンゴ酸、クエン酸、グリコール酸、乳酸、例えばＤＥ−Ａ２４４６４４０（第５〜９頁、式Ｉ〜ＩＩＩ）に記載の２−ブテンジオールとＮａＨＳＯ３とのプロポキシル化付加物である。
【００７６】
成分Ａ４）の適当な非イオン性親水化化合物は、例えば少なくとも１つのヒドロキシ基、アミノ基またはチオール基を含有するポリオキシアルキレンエーテルである。その例は、適当なスターター分子のアルコキシル化によりそれ自体既知の方法により得られるような、一分子あたり統計的平均５〜７０個、好ましくは７〜５５個のエチレンオキシド単位を含有するモノヒドロキシ官能性ポリアルキレンオキシドポリエーテルアルコールである（例えばＵｌｌｍａｎｎｓ  ＥｎｃｙｃｌｏＰａｅｄｉｅ  ｄｅｒ  ｔｅｃｈｎｉｓｃｈｅｎ  Ｃｈｅｍｉｅ、第４版、第１９巻、Ｖｅｒｌａｇ  Ｃｈｅｍｉｅ、ワインハイム、第３１〜３８頁）。これらは、純粋ポリエチレンオキシドエーテルあるいは混合ポリアルキレンオキシドエーテルのいずれかであり、ここで存在する全てのアルキレンオキシド単位を基準に少なくとも３０ｍｏｌ％、好ましくは少なくとも４０ｍｏｌ％のエチレンオキシドを含有する。
【００７７】
成分Ｂ１）として、有機ジ−あるいはポリ−アミン例えば１，２−エチレンジアミン、１，２−および１，３−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノブタン、１，６−ジアミノヘキサン、イソホロンジアミン、２，２，４−および２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミンの異性体混合物、２−メチルペンタメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、４，４−ジアミノジシクロヘキシルメタン、ヒドラジン水和物および／またはジメチルエチレンジアミンなどを用いることができる。１，２−エチレンジアミン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、１，４−ジアミノブタン、イソホロンジアミン、エタノールアミン、ジエタノールアミンおよびジエチレントリアミンを好ましく用いる。
【００７８】
成分Ｂ２）の適当なアニオン的親水性化化合物は、モノ−およびジ−アミノスルホン酸のアルカリ金属塩である。このようなアニオン的親水性化剤の例は、２−（２−アミノエチルアミノ）エタンスルホン酸、エチレンジアミン−プロピル−または−ブチル−スルホン酸の塩、１，２−または１，３−プロピレンジアミンβ−エチルスルホン酸またはタウリンである。ＷＯ−Ａ０１／８８００６からのシクロヘキシルアミノプロパンスルホン酸（ＣＡＰＳ）の塩は、アニオン性親水性化剤としてさらに使用することができる。
【００７９】
特に好適であるアニオン性親水性化剤Ｂ２）は、イオン基としてスルホネート基および２個のアミノ基を含有しているもの、例えば２−（２−アミノエチルアミノ）エチルスルホン酸および１，３−プロピレンジアミン−β−エチルスルホン酸の塩などである。
【００８０】
アニオン性および非イオン性親水性化剤の混合物を、親水性化のために用いることもできる。
【００８１】
先行技術から既知の全ての方法、例えばプレポリマー混合法、アセトン法あるいは溶融分散法などを、ポリウレタン分散体を調製するために用いることができる。この手順は、好ましくは、アセトン法により行う。
【００８２】
ポリウレタン分散体に加えて、溶媒系１ＫＰＵ系を使用することもできる。好ましく用いるべきポリウレタン溶液は、
イソシアネート官能性プレポリマーを
Ａ１）有機ポリイソシアネート
Ａ２）４００〜８０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは４００〜６０００ｇ／ｍｏｌ、特に好ましくは６００〜３０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量および１．５〜６、好ましくは１．８〜３、特に好ましくは１．９〜２．１のＯＨ官能価を有するポリマーポリオール、および
Ａ３）必要に応じて６２〜３９９  ｇ／ｍｏｌの分子量を有するヒドロキシ官能性化合物
から調製する工程、
および
次いで、Ａ）からのプレポリマーの遊離ＮＣＯ基を、
Ｂ１）必要に応じて３２〜４００  ｇ／ｍｏｌの分子量を有するアミノ官能性化合物と、
鎖延長を伴って完全にまたは部分的に反応させる工程、工程Ｂ前に、工程Ｂ中にまたは工程Ｂ後に１以上の有機溶媒中にプレポリマーを溶解する工程
によるプレポリマー化法により得られる。  
【００８３】
ポリウレタン溶液の製造のために記載の構造単位Ａ１）、Ａ２）、Ａ３）およびＢ１）は、分散体の製造にも適した構造単位に対応する。
【００８４】
適当な溶媒、撹拌機容器および溶媒の選択を含むポリウレタン溶液の製造方法は、先行技術に於いて既知である。
【００８５】
用いるべきポリウレタン溶液は、好ましくは、ポリウレタン溶液の全重量を基準に５〜７０重量％、特に好ましくは１５〜６０重量％、極めて特に好ましくは２０〜４０重量％の固形分を有する。
【００８６】
用いるべきポリマー分散体または溶液およびこれらに製造されたものは、助剤物質および添加剤をさらに含有してもよい。そのような助剤物質および添加剤の例は、架橋剤、増粘剤、共溶剤、チキソトロピー剤、安定剤、抗酸化剤、光安定剤、可塑剤、顔料、充填剤、疎水性化剤およびフロー助剤である。
【００８７】
２重硬化系の組成物
上記ポリウレタン分散体および溶液に加えて、化学線により後架橋可能な基を含有するポリウレタン系を使用することも可能である。エチレン不飽和化合物を、好ましくは用いることができる。
【００８８】
保護層は、この場合、さらなるポリマー単位、例えばポリウレア単位、ポリエステル単位などを含有することができるポリウレタンポリマーを含有してよい。ポリウレタンポリマーは、特に（メタ）アクリレート基を含有することができる。本発明の範囲内では、用語（メタ）アクリレート基は、アクリレート基および／またはメタクリレート基を包含すると理解されるべきである。（メタ）アクリレート基は、原則としてはポリウレタンポリマー、あるいはさらなる単位の任意の所望の位置においてポリマーへ結合することができる。例えば、これらは、ポリエーテルまたはポリエステル（メタ）アクリレートポリマー単位の一部であってよい。
【００８９】
（メタ）アクリレート基を含有するポリウレタンは、水性分散体の形態であってよく、それ自体として使用してもよい。水性分散液は、特に高い分子量のポリウレタンを、低動的粘性を有する被覆組成物に於いて処理することができる優位性をもたらすが、これは、分散体中では、粘度が、分散相の構成成分の分子量に依存しないからである。
【００９０】
適当な分散体は、例えば（メタ）アクリレート基を含有するポリウレタン分散体の単体あるいは（メタ）アクリレートを含有する低分子量化合物および／またはアクリレートまたはメタクリレート基を有さない分散ポリマーとの混合物であるを備えた（メタ）アクリレート基および／またはを含有しているを備えた混合物である。
【００９１】
本発明によれば、（メタ）アクリレート基を含有するポリウレタンポリマーは、以下の反応混合物の反応から得られることが供される：
（１）ポリイソシアネート、および
（ｍ１）（メタ）アクリレート基を含有し、およびイソシアネートへ対して反応性である化合物。
【００９２】
適当なポリイソシアネート（１）は、ジイソシアネートを包含するとさらに理解され、芳香族、芳香脂肪族、脂肪族または脂環式ポリイソシアネートである。このようなジ−またはポリ−イソシアネートの混合物を使用することもできる。適当なポリイソシアネートの例は、ブチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、２，２，４−および／または２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、異性体ビス（４，４’−イソシアナトシクロヘキシル）メタンまたはこれらの任意の所望の異性体含有量の混合物、イソシアナトメチル−１，８−オクタンジイソシアネート、１，４−シクロヘキシレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−および／または２，６−トルエンジイソシアネート、異性体キシレンジイソシアネート、１，５−ナフチレンジイソシアネート、２，４’−または４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、トリフェニルメタン−４，４’，４’’−トリイソシアネートまたはウレタン、イソシアヌレート、アロファネート、ビウレット、オキサジアジントリオン、ウレットジオンおよびイミノオキサジアジン構造を有するこれらの誘導体およびこれらの混合物である。好ましいのは、脂環式または芳香族構造を有するジ−またはポリ−イソシアネートであるが、そのような構造要素の高い割合は、ＵＶ硬化前の被覆物の乾燥特性、特にブロック耐性について好ましい影響を有する。特に好ましいジイソシアネートは、イソホロンジイソシアネートおよび異性体ビス−（４，４’−イソシアナトシクロヘキシル）メタンおよびこれらの混合物である。
【００９３】
成分（ｍ１）は、好ましくはヒドロキシ官能性アクリレートまたはメタクリレートを含んでなる。その例は、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ポリエチレンオキシドモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレンオキシドモノ（メタ）アクリレート、ポリアルキレンオキシドモノ（メタ）アクリレート、ポリ（ε−カプロラクトン）モノ（メタ）アクリレート、例えばＰｅｍｃｕｒｅ（登録商標）１２Ａ（Ｃｏｇｎｉｓ、デュッセルドルフ、ドイツ）、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシ−２，２−ジメチルプロピル（メタ）アクリレート、多価アルコール、例えばトリメチロールプロパン、グリセロール、ペンタエリトリトール、ジペンタエリトリトール、エトキシル化、プロポキシル化またはアルコキシル化されたトリメチロールプロパン、グリセロール、ペンタエリトリトール、ジペンタエリトリトールまたはこれらの市販混合物などのアクリル酸および／またはメタクリル酸部分エステルである。好ましいのは、アクリレート化モノアルコールである。さらに適当なのは、二重結合含有酸と必要に応じて二重結合含有モノマーエポキシド化合物との反応から得られるアルコール、例えば（メタ）アクリル酸とグリシジル（メタ）アクリレートあるいはバーサチック酸のグリシジルエステルとの反応生成物である。
【００９４】
不飽和（メタ）アクリレート基を含有するイソシアネート反応性オリゴマーまたはポリマー化合物を単独でおよび／または上記モノマー化合物とを組み合わせてさらに用いることができる。成分（ｍ１）として、好ましくは、≧３０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜≦３００ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは≧６０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜≦２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に好ましくは７０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇのＯＨ含有量を有するヒドロキシル基含有ポリエステルアクリレートを用いる。
【００９５】
合計７つ群のモノマー構成成分を、ヒドロキシ官能性ポリエステルアクリレートの製造に用いることができる：
【００９６】
１．（シクロ）アルカンジオール、例えば≧６２ｇ／ｍｏｌ〜≦２８６ｇ／ｍｏｌの分子量範囲の（シクロ）脂肪族的に結合したヒドロキシル基を有する二価アルコール、例えばエタンジオール、１，２−および１，３−プロパンジオール、１，２−、１，３−および１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサン−１，４−ジメタノール、１，２−および１，４−シクロヘキサンジオール、２−エチル−２−ブチルプロパンジオール、エーテル酸素を含有するジオール、例えばジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、≧２００ｇ／ｍｏｌ〜≦４０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは≧３００ｇ／ｍｏｌ〜≦２０００ｇ／ｍｏｌ、特に好ましくは≧４５０ｇ／ｍｏｌ〜≦１２００ｇ／ｍｏｌの分子量を有するポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールまたはポリブチレングリコールなど。上記ジオールとε−カプロラクトンまたは他のラクトンとの反応生成物もジオールとして使用することができる。
【００９７】
２．≧９２ｇ／ｍｏｌ〜≦２５４ｇ／ｍｏｌの分子量範囲の三価および多価アルコール、例えばグリセロール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトールおよびソルビトールまたはこれらのアルコールについて出発したポリエーテル、例えば１ｍｏｌのトリメチロールプロパンと４ｍｏｌのエチレンオキシドとの反応生成物など。
【００９８】
３．モノアルコール、例えばエタノール、１−および２−プロパノール、１−および２−ブタノール、１−ヘキサノール、２−エチルヘキサノール、シクロヘキサノールおよびベンジルアルコールなど。
【００９９】
４．≧１０４ｇ／ｍｏｌ〜≦６００ｇ／ｍｏｌの分子量範囲のジカルボン酸および／またはそれらの無水物、例えばフタル酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テトラヒドロフタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、無水マレイン酸、フマル酸、マロン酸、コハク酸、無水コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、水素化ダイマー脂肪酸など。
【０１００】
５．高官能性カルボン酸またはそれらの無水物、例えばトリメリト酸および無水トリメリト酸など。
【０１０１】
６．モノカルボン酸、例えば安息香酸、シクロヘキサンカルボン酸、２−エチルヘキサン酸、カプロン酸、カプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、天然および合成脂肪酸など。
【０１０２】
７．アクリル酸、メタクリル酸またはダイマーアクリル酸など。
【０１０３】
適当なヒドロキシル基含有ポリエステルアクリレートとしては、群１または２からの少なくとも一つの成分と、群４または５からの少なくとも一つの成分と、群７からの少なくとも一つの成分との反応生成物が挙げられる。
【０１０４】
分散作用を有する基を、必要に応じて、これらのポリエステルアクリレートに組み込むことができる。したがって、ポリエチレングリコールおよび／またはメトキシポリエチレングリコールを、アルコール成分として比例して用いることができる。挙げることができる化合物は、例えばアルコール出発ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールおよびそれらのブロックコポリマー、並びにこれらのポリグリコールのモノメチルエーテルである。ポリエチレングリコール１５００および／またはポリエチレングリコール５００モノメチルエーテルが特に適当である。
【０１０５】
さらに、エステル化後、一部のカルボキシル基、特に（メタ）アクリル酸のカルボキシル基と、モノ、ジ−またはポリエポキシドとを反応させることができる。好ましいのは、例えばモノマー、オリゴマーまたはポリマービスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ヘキサンジオール、ブタンジオールおよび／またはトリメチロールプロパンのエポキシド（グリシジルエーテル）またはそれらのエトキシル化および／またはプロポキシル化誘導体である。この反応は、特に、ポリエステル（メタ）アクリレートのＯＨ価を高めるために使用することができる。なぜなら、ＯＨ基は、いずれの場合も、エポキシド−酸反応において形成されるからである。得られる生成物の酸価は、≧０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜≦２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは≧０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ〜≦１０ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に好ましくは≧１ｍｇＫＯＨ／ｇ〜≦３ｍｇＫＯＨ／ｇである。該反応は、好ましくは、触媒、例えばトリフェニルホスフィン、チオジグリコール、アンモニウムおよび／またはホスホニウムハライドおよび／またはジルコニウムまたは錫化合物、例えば錫（ＩＩ）エチルヘキサノエートによって触媒される。
【０１０６】
成分（ｍ１）として同様に好ましいのは、≧２０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜≦３００ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは≧１００ｍｇＫＯＨ／ｇ〜≦２８０ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に好ましくは１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇのＯＨ含有量を有するヒドロキシル基含有エポキシ（メタ）アクリレートまたは≧２０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜≦３００ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは≧４０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜≦１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に好ましくは５０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇのＯＨ含有量を有するヒドロキシル基含有ポリウレタン（メタ）アクリレート、ならびにこれらの互いの混合物およびヒドロキシル基含有不飽和ポリエステルとの混合物ならびにポリエステル（メタ）アクリレートとの混合物またはヒドロキシル基含有不飽和ポリエステルとポリエステル（メタ）アクリレートとの混合物である。ヒドロキシル基含有エポキシ（メタ）アクリレートは、特に、アクリル酸および／またはメタクリル酸と、モノマー、オリゴマーまたはポリマービスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ヘキサンジオールおよび／またはブタンジオールのエポキシド（グリシジル化合物）との反応生成物、またはそれらのエトキシル化および／またはプロポキシル化誘導体に基づく。
【０１０７】
被覆物は、無機ナノ粒子を含有する。適当なナノ粒子は、ランタニドを含む周期表の主群ＩＩ〜ＩＶの元素および／または亜群Ｉ〜ＶＩＩＩの元素の、無機酸化物、混合酸化物、水酸化物、スルフェート、カーボネート、炭化物、ホウ化物および窒化物である。好ましい粒子は、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化セリウム、酸化ジルコニウム、酸化ニオブおよび酸化チタンの粒子であり、酸化ケイ素ナノ粒子が特に好ましい。
【０１０８】
使用される粒子は、≧１ｎｍ〜≦２００ｎｍ、好ましくは≧３ｎｍ〜≦５０ｎｍ、特に好ましくは≧５ｎｍ〜≦７ｎｍの平均粒度を有する。平均粒度は、好ましくは、動的光散乱法によって、ｚ−平均として、分散体中で決定することができる。１ｎｍの粒度未満では、ナノ粒子は、ポリマー粒子のサイズに到達する。次いで、このような小さいナノ粒子は、被覆物の粘度の増大を導き得るが、これは不利である。２００ｎｍの粒度を超える場合、粒子は、場合により、肉眼で認められ得るが、これは望ましくない。
【０１０９】
用いる全ての粒子の好ましくは≧７５％、特に好ましくは≧９０％、極めて好ましくは≧９５％が、上記の寸法を有する。粗部分は粒子の全体において増大させるので、被覆物の光学的特性を悪化させ、特にヘーズが生じ得る。
【０１１０】
上記粒子は、それらの材料の屈折率が硬化放射線硬化性被覆物の屈折率に対応するように、選択することができる。この場合、被覆物は、透明な光学的特性を有する。例えば、≧１．３５〜≦１．４５の範囲の屈折率が有利である。
【０１１１】
放射線硬化層の非揮発性割合は、例えば、以下の量的割合であってよい。ナノ粒子は、≧１重量％〜≦６０重量％、好ましくは≧５重量％〜≦５０重量％、特に≧１０重量％〜≦４０重量％の量で存在させてよい。例えばモノマー架橋剤のようなさらなる化合物は、≧０重量％〜≦４０重量％および特に≧１５重量％〜≦２０重量％の割合で存在させてよい。次いで、ポリウレタンポリマーは、１００重量％までの差を構成することができる。一般に、個々の重量割合の合計が≦１００重量％である。
【０１１２】
別の実施態様において、ポリウレタンポリマーの重量平均Ｍｗは、≧２５００００ｇ／ｍｏｌ〜≦３５００００ｇ／ｍｏｌの範囲である。該分子量は、ゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって決定することができる。
【０１１３】
別の実施態様において、反応混合物はまた、以下の成分をさらも含む：
【０１１４】
（ｍ２）イオン性基および／またはイオン性基に変換可能な基および／または非イオン性基を含有する親水性化作用を有する化合物、
【０１１５】
（ｍ３）≧５０ｇ／ｍｏｌ〜≦５００ｇ／ｍｏｌの平均分子量および≧２のヒドロキシル官能価を有するポリオール化合物、および
【０１１６】
（ｍ４）アミノ官能性化合物。
【０１１７】
成分（ｍ２）は、本来、カチオン性基またはアニオン性基のいずれかであり得るイオン性基、および／または非イオン性親水性基を含む。アニオン的または非イオン的に分散作用を有する化合物は、例えばスルホニウム、アンモニウム、ホスホニウム、カルボキシレート、スルホネートまたはホスホネート基または塩形成により上記基へ変換し得る基（潜在的イオン性基）、またはポリエーテル基を含有する化合物であり、および存在するイソシアネート反応性基によって高分子中に組み込まれ得る。好適なイソシアネート反応性基は、ヒドロキシル基およびアミン基である。
【０１１８】
適当なイオン性または潜在的イオン性化合物（ｍ２）は、例えばモノおよびジヒドロキシカルボン酸、モノおよびジアミノカルボン酸、モノおよびジヒドロキシスルホン酸、モノおよびジアミノスルホン酸およびモノおよびジヒドロキシホスホン酸またはモノおよびジアミノホスホン酸およびそれらの塩、例えばジメチロールプロピオン酸、ジメチロール酪酸、ヒドロキシピバリン酸、Ｎ−（２−アミノエチル）−β−アラニン、２−（２−アミノエチルアミノ）エタンスルホン酸、エチレンジアミンプロピルまたはブチルスルホン酸、１，２−または１，３−プロピレンジアミン−β−エチルスルホン酸、リンゴ酸、クエン酸、グリコール酸、乳酸、グリシン、アラニン、タウリン、Ｎ−シクロヘキシルアミノプロピオスルホン酸、リシン、３，５−ジアミノ安息香酸、ＩＰＤＩおよびアクリル酸の付加生成物およびそのアルカリ塩および／またはアンモニウム塩；ブテン−２−ジオール−１，４での亜硫酸水素ナトリウムの付加生成物、ポリエーテルスルホネート、２−ブテンジオールおよびＮａＨＳＯ３のプロポキシル化付加物、並びに親水性構成成分としてカチオン性基（例えばＮ−メチルジエタノールアミン）に変換することができる構造ブロックである。好ましいイオン性または潜在的イオン性化合物は、カルボキシまたはカルボキシレートおよび／またはスルホネート基および／またはアンモニウム基を有するものである。特に好ましいイオン性化合物は、イオン性または潜在的イオン性基としてカルボキシル基および／またはスルホネート基を含有するもの、例えばＮ−（２−アミノエチル）−β−アラニンの塩、２−（２−アミノエチルアミノ）エタンスルホン酸の塩またはＩＰＤＩおよびアクリル酸の付加生成物の塩（ＥＰ−Ａ０９１６６４７、実施例１）およびジメチロールプロピオン酸の塩である。
【０１１９】
適当な非イオン性親水性化作用を有する化合物は、例えば、少なくとも１つのヒドロキシル基またはアミノ基を含有するポリオキシアルキレンエーテルである。これらのポリエーテルは、エチレンオキシドから誘導された構造単位の３０重量％〜１００重量％の量を含有する。直鎖状構造物および≧１〜≦３の間の官能価を有するポリエーテルが適当であるが、一般式（Ｉ）：
【化１】
2015503118.tif 000002
〔式中、  
Ｒ１およびＲ２は互いに独立して、１〜１８個の炭素原子を有する二価の脂肪族、脂環族または芳香族基を示し、これらは酸素原子および／または窒素原子により中断されてよく、およびＲ３は、アルコキシ末端化ポリエチレンオキシド基を示す。〕
【０１２０】
非イオン的親水性化作用を有する化合物は、例えば適当なスターター分子のアルコキシル化により得られるような、一分子当たり統計的平均≧５〜≦７０、好ましくは≧７〜≦５５のエチレンオキシド単位を有する、１価ポリアルキレンオキシドポリエーテルアルコールである。
【０１２１】
適当なスターター分子は、例えば飽和モノアルコール（例えばメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ペンタノール、異性体ペンタノール、ヘキサノール、オクタノールおよびノナノール、ｎ−デカノール、ｎ−ドデカノール、ｎ−テトラデカノール、ｎ−ヘキサデカノール、ｎ−オクタデカノール、シクロヘキサノール、異性体メチルシクロヘキサノールまたはヒドロキシメチルシクロヘキサン、３−エチル−３−ヒドロキシ−メチルオキセタンまたはテトラヒドロフルフリルアルコール、ジエチレングリコールモノブチルエーテルのようなジエチレングリコールモノアルキルエーテルなど）、不飽和アルコール（例えばアリルアルコール、１，１−ジメチルアリルアルコールまたはオレイン酸アルコール）、芳香族アルコール（例えばフェノール、異性体クレゾールまたはメトキシフェノール）、芳香脂肪族アルコール（例えばベンジルアルコール、アニスアルコールまたは桂皮アルコール）、第二級モノアミン（例えばジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジブチルアミン、ビス（２−エチルヘキシル）アミン、Ｎ−メチル−およびＮ−エチル−シクロヘキシルアミンまたはジシクロヘキシルアミン）、および複素環式第二級アミン（例えば、モルホリン、ピロリジン、ピペリジンまたは１Ｈ−ピラゾール）である。好ましいスターター分子は飽和モノアルコールである。スターター分子として、ジエチレングリコールモノブチルエーテルを使用することが特に好ましい。
【０１２２】
アルコキシル化反応に適したアルキレンオキシドは、特に、エチレンオキシドおよびプロピレンオキシドであり、それらは、アルコキシル化反応において順不同でまたは混合物として使用することができる。
【０１２３】
ポリアルキレンオキシドポリエーテルアルコールは、純粋ポリエチレンオキシドポリエーテルまたは混合ポリアルキレンオキシドポリエーテルのいずれかであり、これらのアルキレンオキシド単位は≧３０ｍｏｌ％、好ましくは≧４０ｍｏｌ％のエチレンオキシド単位を含む。好ましい非イオン性化合物は、≧４０ｍｏｌ％エチレンオキシド単位および≦６０ｍｏｌ％プロピレンオキシド単位を含有する単官能性混合ポリアルキレンオキシドポリエーテルである。
【０１２４】
成分（ｍ２）は、好ましくはイオン性親水性化剤を含む。なぜなら、非イオン性親水性化剤は、むしろ、ＵＶ硬化前の乾燥特性、特にブロック耐性に悪影響を有し得るからである。
【０１２５】
適当な低分子量  ポリオール（ｍ３）は、好ましくは≧２〜≦２０個の炭素原子を含有する、短鎖脂肪族、芳香脂肪族または脂環族ジオールまたはトリオールである。ジオールの例は、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、２−エチル−２−ブチルプロパンジオール、トリメチルペンタンジオール、位置異性体ジエチルオクタンジオール、１，３−ブチレングリコール、シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，６−ヘキサンジオール、１，２−および１，４−シクロヘキサンジオール、水素化ビスフェノールＡ（２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン）、２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピオン酸（２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピルエステル）である。１，４−ブタンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノールおよび１，６−ヘキサンジオールは好ましい。適当なトリオールの例は、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパンまたはグリセロールである；トリメチロールプロパンが好ましい。
【０１２６】
成分（ｍ４）は、ポリアミン（これらはジアミンも含む）の群から選択することができる。これらは、モル質量を増大させるために使用され、好ましくは、重付加反応の終わり頃に添加される。この反応は、好ましくは水性媒体中で行われる。したがって、ポリアミンは、成分（ａ）のイソシアネート基に対して水より反応性であるべきである。その例として、以下のものが挙げられる：エチレンジアミン、１，３−プロピレンジアミン、１，６−ヘキサメチレンジアミン、イソホロンジアミン、１，３−、１，４−フェニレンジアミン、４，４’−ジフェニルメタンジアミン、アミノ官能性ポリエチレンオキシドまたはポリプロピレンオキシド（これらは、名称Ｊｅｆｆａｍｉｎ（登録商標）のもと得られる）、Ｄシリーズ（Ｈｕｎｔｓｍａｎ  Ｃｏｒｐ．Ｅｕｒｏｐｅ、ベルギー）、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミンおよびヒドラジン。イソホロンジアミン、エチレンジアミン、１，６−ヘキサメチレンジアミンが好ましい。エチレンジアミンが特に好ましい。
【０１２７】
モノアミン、例えばブチルアミン、エチルアミンおよびＪｅｆｆａｍｉｎ（登録商標）  Ｍシリーズ（Ｈｕｎｔｓｍａｎ  Ｃｏｒｐ．Ｅｕｒｏｐｅ、ベルギー）のアミンなど、アミノ官能性ポリエチレンオキシドおよびポリプロピレンオキシドの比例的に添加することも可能である。
【０１２８】
別の実施態様において、反応混合物はまた、以下の成分をさらに含む：
【０１２９】
（ｍ５）≧５００ｇ／ｍｏｌ〜≦１３，０００  ｇ／ｍｏｌの平均分子量および≧１．５〜≦５の平均ヒドロキシル官能価を有するポリオール化合物。
【０１３０】
適当な高分子量ポリオール（ｍ５）は、≧５００ｇ／ｍｏｌ〜≦１３０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは≧７００ｇ／ｍｏｌ〜≦４０００ｇ／ｍｏｌの範囲の数平均分子量を有するポリオール（ジオールも含むと理解される）である。好ましいものは、≧１．５〜≦２．５、好ましくは≧１．８〜≦２．２、特に好ましくは≧１．９〜≦２．１の平均ヒドロキシル官能価を有するポリマーである。これらとしては、例えば、脂肪族、脂環族および／または芳香族ジ−、トリ−および／またはポリカルボン酸と、ジ−、トリ−および／またはポリオールとに基づくポリエステルアルコール、並びにラクトンに基づくポリエステルアルコールが挙げられる。好ましいポリエステルアルコールは、例えば、≧５００ｇ／ｍｏｌ〜≦４０００ｇ／ｍｏｌ、特に好ましくは≧８００ｇ／ｍｏｌ〜≦２５００ｇ／ｍｏｌの分子量を有する、アジピン酸と、ヘキサンジオール、ブタンジオールまたはネオペンチルグリコールまたは上記ジオールの混合物との反応生成物である。また、適当なものは、環状エーテルの重合によって、またはアルキレンオキシドとスターター分子との反応によって得られるポリエーテルポリオールである。挙げられる例としては、≧５００ｇ／ｍｏｌ〜≦１３０００ｇ／ｍｏｌの平均分子量を有するポリエチレンおよび／またはポリプロピレングリコール、≧５００ｇ／ｍｏｌ〜≦８０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは≧８００ｇ／ｍｏｌ〜≦３０００ｇ／ｍｏｌの平均分子量を有するポリテトラヒドロフランが挙げられる。
【０１３１】
同様に適当なものは、ヒドロキシル末端化ポリカーボネートであり、これらは、ジオールまたはラクトン変性ジオールまたはビスフェノール、例えばビスフェノールＡなどと、ホスゲンまたは炭酸ジエステル、例えば炭酸ジフェニルまたは炭酸ジメチルとの反応によって得られる。挙げられる得例としては、≧５００ｇ／ｍｏｌ〜≦８０００ｇ／ｍｏｌの平均分子量を有する１，６−ヘキサンジオールのポリマーカーボネート、並びに１，６−ヘキサンジオールとε−カプロラクトンとの≧０．１〜≦１のモル比での反応生成物のカーボネートが挙げられる。好ましいのは、≧８００ｇ／ｍｏｌ〜≦３０００ｇ／ｍｏｌの平均分子量を有する１，６−ヘキサンジオールに基づく上記ポリカーボネートジオールおよび／または１，６−ヘキサンジオールとε−カプロラクトンとの≧０．３３〜≦１のモル比での反応生成物のカーボネートである。ヒドロキシル末端化ポリアミドアルコールおよびヒドロキシル末端化ポリアクリレートジオールも使用することができる。
【０１３２】
別の実施態様において、反応混合物中の成分（ｍ３）中のヒドロキシル基の数は、≧５ｍｏｌ％〜≦２５ｍｏｌ％のヒドロキシル基とアミノ基との合計量の割合を示す（反応混合物中の水のヒドロキシル基は考慮しない）。また、この割合は、≧１０ｍｏｌ％〜≦２０  ｍｏｌ％または≧１４ｍｏｌ％〜≦１８ｍｏｌ％の範囲内であり得る。これは、成分（ｍ３）中のＯＨ基の数が、ＯＨ基およびＮＨ２基を有する化合物の全体において、すなわち、全成分（ｍ１）、（ｍ２）、（ｍ３）および（ｍ４）中、および（ｍ５）も存在する場合、全成分（ｍ１）、（ｍ２）、（ｍ３）、（ｍ４）および（ｍ５）中、上記範囲内であることを意味する。水はこの計算において考慮されない。ポリマーの分枝度は、成分（ｂ３）の割合により影響を受けることがあり、比較的高い分岐度が有利である。これにより、乾燥挙動を改善し得る。
【０１３３】
別の実施態様において、反応混合物はまた、以下の成分をさらに含む：
【０１３４】
（ｍ６）（メタ）アクリレート基を含み、イソシアネートに対して非反応性であり、および／または反応させない化合物。これらは、反応混合物の全固形物の好ましくは≧１重量％〜≦３５重量％、特に≧５重量％〜≦２５重量％および極めて好ましくは≧１０重量％〜≦２０重量％の量で使用される。
【０１３５】
反応混合物は、表面被覆、インクおよび印刷インクの技術において従来使用される添加剤および／または補助物質および／または溶媒をさらに含有し得る。その例は、特に光開始剤、光安定剤、流れおよび湿潤添加剤である。
【０１３６】
ポリアクリレート分散体の組成物：
上記ポリウレタン分散体に加えて、ポリアクリレート分散体も使用する。アクリレートポリマーは、好ましくは、１０３〜１０６ｇ／ｍｏｌ、特に好ましくは１０４〜５×１０５ｇ／ｍｏｌの範囲の重量平均分子量Ｍｗを有する。
【０１３７】
分散体中のアクリレートポリマーは好ましくは、４０〜２００ｎｍの範囲、より好ましくは８０〜１６０ｎｍの範囲の平均粒径を有する。粒径は、レーザー相関分光法（装置：  Ｍａｌｖｅｒｎ  Ｚｅｔａｓｉｚｅｒ  １０００、Ｍａｌｖｅｒｎ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ  ＬＴＤ）によって決定され、Ｚ平均を記載する。
【０１３８】
ポリアクリレート分散体の固形分は、２５〜６５重量％、３０〜５５重量％、３３〜４５重量％である。分散体の固形分は、水と有機出発物質との比率によって一般に決定される。
【０１３９】
ポリアクリレート分散体のｐＨは、塩基の規定量を加えることにより変えることができ、ｐＨ３〜１２であってよく、６〜９のｐＨ値が好ましい。ほとんどの場合、重合は酸性のｐＨ領域で行われ、重合が完了した後、中性化を行う。しかしながら、重合の過程において、任意の凝集を防ぐために塩基の一部を加えることができる。塩基として、当業者に既知の無機または有機塩基を用いることができる。これらとしては、例えば水酸化アルカリの水溶液、水酸化アンモニウム、有機アミン、例えばトリエチルアミンあるいはエチルジイソプロピルアミンなどが挙げられる。水酸化アルカリと水酸化アンモニウムが好ましい。
【０１４０】
用いる本発明のポリアクリレート分散体は、次のものを含有することができる：
ａａ）Ｃ１−Ｃ２０アルキルアクリレート、
ｂａ）Ｃ１−Ｃ２０アルキルメタクリレート、
ｃａ）酸官能性オレフィン性不飽和モノマー、
ｄａ）必要に応じてスチレンおよび／または他の２０個までの炭素原子を有するビニル芳香族化合物、および
ｅａ）必要に応じてヒドロキシ官能性モノマー。
【０１４１】
成分ａａ）、ｂａ）、ｃａ）、ｄａ）およびｅａ）の重量による量の和は、好ましくは１００％である。
【０１４２】
適当なアクリル酸のエステルａａ）としては、特にメチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｓｅｃ−ブチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、ペンチルアクリレート、ヘキシルアクリレート、ヘプチルアクリレート、オクチルアクリレート、２−オクチルアクリレート、エチルヘキシルアクリレート、ノニルアクリレート、２−メチルオクチルアクリレート、２−ｔｅｒｔ−ブチルヘプチルアクリレート、３−イソプロピルヘプチルアクリレート、デシルアクリレート、ウンデシルアクリレート、５−メチルウンデシルアクリレート、ドデシルアクリレート、２−メチルドデシルアクリレート、トリデシルアクリレート、５−メチルトリデシルアクリレート、テトラデシルアクリレート、ペンタデシルアクリレート、ヘキサデシルアクリレート、２−メチルヘキサデシルアクリレート、ヘプタデシルアクリレート、５−イソプロピルヘプタデシルアクリレート、５−エチルオクタデシルアクリレート、オクタデシルアクリレート、ノナデシルアクリレート、エイコサイルアクリレート、シクロアルキルアクリレート、例えばシクロペンチルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、３−ビニル−２−ブチルシクロヘキシルアクリレート、シクロヘプチルアクリレート、シクロオクチルアクリレート、ボルニルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレートおよびイソボルニルアクリレートが挙げられる。さらに、アクリル酸誘導体もまた、対応するニトリルまたはアミド、例えばアクリロニトリルまたはアクリルアミドなどの形態で用いることができる。また、他の官能性モノマーを、所望の用途に応じて、例えばジアセトンアクリルアミドまたはアセトアセトキシエチルアクリレート等に応じて用いることも可能である。さらに、エチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、エチルヘキシルアクリレート、シクロヘキシルアクリレートが好ましく、エチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレートまたはエチルヘキシルアクリレートは特に好ましい。
【０１４３】
適当なメタクリル酸のエステルｂａ）としては、特に、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｓｅｃ−ブチルメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート、ペンチルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、ヘプチルメタクリレート、オクチルメタクリレート、２−オクチルメタクリレート、エチルヘキシルメタクリレート、ノニルメタクリレート、２−メチルオクチルメタクリレート、２−ｔｅｒｔ−ブチルヘプチルメタクリレート、３−イソプロピルヘプチルメタクリレート、デジルメタクリレート、ウンデシルメタクリレート、５−メチルウンデシルメタクリレート、ドデシルメタクリレート、２−メチルドデシルメタクリレート、トリデシルメタクリレート、５−メチルトリデシルメタクリレート、テトラデシルメタクリレート、ペンタデシルメタクリレート、ヘキサデシルメタクリレート、２−メチルヘキサデシルメタクリレート、ヘプタデシルメタクリレート、５−イソプロピルヘプタデシルメタクリレート、５−エチルオクタデシルメタクリレート、オクタデシルメタクリレート、ノナデシルメタクリレート、エイコシルメタクリレート、シクロアルキルメタクリレート、例えばシクロペンチルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、３−ビニル−２−ブチルシクロヘキシルメタクリレート、シクロヘプチルメタクリレート、シクロオクチルメタクリレート、ボルニルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレートおよびイソボルニルメタクリレートが挙げられる。さらに、メタクリル酸誘導体は、対応するニトリルまたはアミド、例えばメタクリロニトリルまたはメタクリルアミド等の形態で用いることもできる。さらに、所望の用途に応じて、他の官能性モノマー、例えばジアセトンメタクリルアミドまたはアセトアセトキシエチルメタクリレートおよび２−（パーフルオロへキシル）エチルメタクリレートを用いることができる。メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート、メタクリルアミドまたはメタクリロニトリルが好ましく、メチルメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレートまたはブチルメタクリレートが特に好ましい。
【０１４４】
適したオレフィン性不飽和酸官能性モノマーｃ）は、スルホン−、ホスフェート−またはカルボキシル−酸官能性モノマーであり、不飽和カルボキシル酸官能性モノマー、例えばアクリル酸、メタクリル酸、β−カルボキシエチルアリレート、クロトン酸、フマル酸、無水マレイン酸、イタコン酸または二塩基性酸もしくは無水物のモノアルキルエステル、例えばマレイン酸モノアルキルエステルが好ましい。さらに、例えばＷＯ−Ａ００／３９１８１（第８頁第１３行〜第９頁第１９行）に記載されているような、ホスフェートまたはホスホネート基またはスルホン酸またはスルホネート基を有する不飽和ラジカル重合性化合物も、成分ｄ）の化合物として適している。アクリル酸またはメタクリル酸が特に好ましく、アクリル酸が最も好ましい。
【０１４５】
適当なビニル芳香族化合物ｄａ）は、例えばビニルラウレート、ｏ−およびｐ−メチルスチレン、ビニルスチレン、４−ｎ−ブチルスチレン、４−ｎ−デシルスチレン、ハロゲン化スチレン、例えばモノクロロスチレン、ジクロロスチレン、トリブロモスチレンまたはテトラブロモスチレンなどであるスチレンが好ましい。
【０１４６】
ヒドロキシ官能性モノマーｅａ）も必要に応じて使用することができる。適当なメタクリレート化合物は、ヒドロキシ官能基を有するものである。これらとしては、例えばヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレートあるいはヒドロキシブチルメタクリレートが挙げられる。適当な化合物ｅ）はまた、ヒドロキシ官能基を有するアクリレート化合物である。これらとしては、例えばヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレートあるいはヒドロキシブチルアクリレートが挙げられる。
【０１４７】
特に好ましいのは、種々の（メタ）アクリレート〔成分ａａ）および／またはｂａ）および／またはｅａ）〕を含有し、無極性コモノマー、好ましくはスチレンおよび／または他のビニル芳香族化合物〔成分ｄａ）〕、特にスチレンまたは特別な疎水性（メタ）アクリレート、例えばフッ素化側鎖を有するものなどを含有する分散体の使用である。
【０１４８】
好適であるスチレン含有量は、２０〜８０重量％、特に好ましくは４０〜７０重量％の範囲である。
【０１４９】
好適である部分フッ素化コモノマーの含有量は、０．１〜８重量％、特に好ましくは０．２〜３重量％の範囲である。
【０１５０】
ポリアクリレート分散体の製造は、乳化重合によってそれ自体既知の方法で行なうことができる。有利には、半−連続法により行われ、水、乳化剤および適切な場合には少量の開始剤をまず反応容器中に充填する。その場合、初期充填物質は、好ましくは水の全量を基準に４０〜８０重量部の水、固形物を基準に０．１〜１．５重量部の乳化剤および適切な場合には固形物を基準に０．０１〜０．３重量％の開始剤を含有し、示された重量部は、合計１００．００重量部である。次いで少量の、好ましくは５〜１５重量％のモノマーを計量添加し、必要に応じて、好ましくは０．０１〜０．３重量％の開始剤を同時に計量添加して、内部シード（ｉｎｔｅｒｎａｌ  ｓｅｅｄ）を形成し、それにより更なる重合工程を行う。
【０１５１】
次いでモノマーを、上記割合において内部シードへ連続的に添加し、それらの各合計重量を基準に少なくとも９５．０重量％、好ましくは少なくとも９８．０重量％、特に好ましくは少なくとも９９．０重量％、極めて好ましくは少なくとも９９．５重量％の変換まで重合する。通常、乳化重合は、３０〜１００℃、好ましくは５０〜９０℃の温度にて行う。
【０１５２】
アクリレートポリマーを含有する分散体の安定化は、とりわけイオン乳化剤および／または非イオン性乳化剤および／または保護コロイドにより行う。イオン乳化剤として、第１級アニオン性乳化剤が適当である。これらはアルキル、アリールまたはアルキルアルールスルホネート、ホスフェート、ホスホネートまたは他のアニオン性末端基を有する化合物のアルカリまたはアンモニウム塩であってよく、炭化水素基とアニオン性基の間にオリゴ−またはポリエチレンオキシド単位があってもよい。典型的な例は、ラウリル硫酸ナトリウム、ナトリウムラウリルジグリコールサルフェート、ナトリウムデシルグリコールエーテルサルフェート、ナトリウムオクチルフェノールグリコールエーテルサルフェートまたはナトリウムドデシルベンゼンサルフェートである。
【０１５３】
非イオン性乳化剤として、アルキルポリグリコールエーテル、例えばラウリル、オレイルまたはステアリルアルコールまたはヤシ油アルコールのような混合物のエトキシル化生成物等を従来法により用いる。アルキルフェノールポリグリコールエーテル、例えばオクチルフェノールまたはノニルフェノール、ジイソプロピルフェノール、トリイソプロピルフェノール、ジ−もしくはトリ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールのエトキシル化生成物等も適している。記載の化合物種類に加えて、プロピレンオキシドのエトキシル化生成物を用いてもよい。
【０１５４】
適当な保護コロイドとして、天然物質、例えばアラビアゴム、デンプン、アルギン酸塩等または変性天然物質、例えばメチル、エチル、ヒドロキシアルキルまたはカルボキシメチルセルロース等または合成物質、例えばポリビニルアルコールまたは変性ポリビニルアルコールまたはポリビニルピロリドン等を用いる。
【０１５５】
乳化剤を、それらがモノマー（サーフマー）とラジカル共重合するように、対応官能基化により変性してもよい。
【０１５６】
さらに、上記乳化剤の混合物を用いることも可能である。
【０１５７】
乳化剤として、好ましくは、アルキルポリエーテルスルフェート、例えばアルキルポリグリコールエーテルスルフェート（Ｔａｎａｔｅｘ、ドイツからの乳化剤名称Ｔａｎｅｍｕｌ  ９５１として得られる）を用いる。乳化剤の全量は、固形物を基準に０．３〜１．５重量％、好ましくは０．３〜１．０重量％である。
【０１５８】
ポリクロロプレン分散体の組成物：
ポリクロロプレンの製造は、長期間知られており、アルカリ水性媒体中での乳化重合により行われ、例えば「Ｍｅｔｈｏｄｅｎ  ｄｅｒ  Ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ  Ｃｈｅｍｉｅ」（Ｈｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙｌ）ＸＩＶ／１、７３８  ｆ  Ｇｅｏｒｇ  Ｔｈｉｅｍｅ  Ｖｅｒｌａｇ  Ｓｔｕｔｔｇａｒｔ  １９６１年を参照されたい。
【０１５９】
ポリクロロプレン分散体の製造は同様にそれ自身知られている。対応する分散体は、例えばアルカリ媒体中でのクロロプレン（２−クロロ−１，３−ブタジエンおよび必要に応じてクロロプレンと共重合可能なエチレン性不飽和モノマーの乳化重合により、例えばＷＯ０２／２４８２５（第３頁第２６行〜第７頁第４行）、ＤＥ−Ａ３００２７３４（第８頁第２３行〜第１２頁第９行）、ＷＯ２００５０３５６８３（Ａ１）（第１６頁以降）またはＵＳ−Ａ５７７３５４４（第２欄第９行〜第４欄第４５行）に記載の通り製造される。
【０１６０】
適当な共重合性モノマーは、例えば「Ｍｅｔｈｏｄｅｎ  ｄｅｒ  Ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ  Ｃｈｅｍｉｅ」（Ｈｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙｌ）ＸＩＶ／１、７３８  ｆ、Ｇｅｏｒｇ  Ｔｈｉｅｍｅ  Ｖｅｒｌａｇ  Ｓｔｕｔｔｇａｒｔ  １９６１に記載される。好ましいのは、１分子当たり３〜１２個の炭素原子および１または２個の共重合性Ｃ＝Ｃ二重結合を有する化合物である。好適である共重合性モノマーの例は、２，３−ジクロロブタジエンと１−クロロプレンである。
【０１６１】
乳化剤として、原理上、エマルジョンを十分に安定させるすべての化合物およびその混合物、例えば水溶性塩、特に長鎖脂肪酸のナトリウム塩、カリウム塩およびアンモニウム塩、コロホニーおよびコロホニー誘導体、より高い分子量のアルコールスルフェート、アリールスルホン酸、アリールスルホン酸のホルムアルデヒド縮合生成物、ポリエチレンオキシドおよびポリプロピレンオキシドに基づく非イオン乳化剤、ならびに乳化作用を有するポリマー、例えばポリビニルアルコールなどが考慮される。
【０１６２】
好ましいのは、ＨＣｌ開裂に対して安定性のクロロプレン分散体である。これは、長い貯蔵安定性により区別され、言い換えるとそのｐＨ値がアルカリの範囲（ｐＨ≧８）にあり、蓄積期間に著しく変化しない変わらないポリクロロプレン水性分散体に特に当てはまる。そのような分散体の製造は、ＷＯ２００５０３５６８３（Ａ１）（第１６頁以降）に包括的に記載される。本発明に使用されるポリクロロプレン分散体は、０〜７０℃、好ましくは５〜４５℃においておよび１０〜１４の好ましいｐＨ値にて乳化重合により調製される。
【０１６３】
活性化は従来用いられる活性剤または活性剤系により実施する。活性剤および活性剤系の例としては、以下のものが挙げられる：ホルムアミジンフルフィン酸、カリウムペルオキソジスルフェート、カリウムペルオキソジスルフェートおよび必要に応じて、例えばレドックスパートナーとして働くホルムアミジンスルフィン酸、ヒドロキシメタンスルフィン酸のナトリウム塩、ナトリウムスルフィット及びナトリウムジチオナイトのような化合物との銀塩（アントラキノン−β−スルホン酸のナトリウム塩）に基づくレドックス系。ペルオキシドとヒドロペルオキシドに基づくレドックス系。ペルオキシドとヒドロペルオキシドに基づくレドックス系も適当である。本発明のポリクロロプレンの製造は、連続的および不連続的の両方で行うことができるが、連続的重合が好ましい。
【０１６４】
本発明のポリクロロプレンの粘度を調節するために、従来用いられる連鎖移動剤、例えばメルカプタン等またはキサントゲンジスルフィド等を用いることも可能である。好適な連鎖移動剤は、ＤＥ−Ａ３０４４８１１、ＤＥ−Ａ２３０６６１０およびＤＥ−Ａ２１５６４５３にしたがって用いるｎ−ドデシルメルカプタンおよびキサントゲンジスルフィドである。
【０１６５】
低モノマーまたはモノマー不含分散体を好ましく用いる。重合の後、残存クロロプレンモノマーは、例えば蒸気蒸留によって除去することができる。
【０１６６】
好ましいのは、増加した固形分を有するクロロプレン分散体の使用である。分散体の固形分は、ＷＯ２００５０３５６８３（Ａ１）（第１６頁以降）およびそこに記載のに記載の引用文献に記載のクリーミング法によって増加させることができる。４０〜６４重量％、特に好ましくは５２〜５９重量％の固形分は好ましい。
【０１６７】
ポリクロロプレン分散体は、好ましくは、６０〜２００ｎｍ、特に好ましくは６０〜１５０ｎｍ、極めて特に好ましくは６０〜１２０ｎｍの粒径を有する。
【０１６８】
ポリクロロプレン粒子に加えて、さらなるポリマー粒子、例えばポリアクリレート、スチレン‐ブタジエン、アクリロニトリル−ブタジエン、ポリウレタンおよび／またはポリ酢酸ビニル粒子などを存在させることができる。
【０１６９】
保護層としての本発明による使用については、分散体の使用は、溶媒系および溶媒不含系にわたり好ましい。コポリマーとしてのスチレンまたはフッ素化（メタ）アクリレートでのポリウレタン分散体およびポリアクリレート分散体の使用は、特に好ましい。
【０１７０】
ポリマー分散体を含有することと同様に、保護層の製造に使用することができる組成物は、助剤物質および添加剤と、さらに表面、特別な湿潤挙動または特別な層厚みでさえ達成するために含有することもできる。そのような助剤物質および添加剤の例は、架橋剤、増粘剤、共溶媒、チキソトロピー剤、安定剤、抗酸化剤、光安定剤、乳化剤、界面活性剤、可塑剤、顔料、充填剤およびフロー助剤であり、これらは表面被覆産業において十分によく知られている。
【０１７１】
組成物の用途は、それ自体既知のすべての塗布の形態により行うことができ、例えばナイフ塗布、はけ塗り、注入あるいは噴霧があげられる。個々の層の処理は、注入により、手動でまたは機械により行われる注入またはナイフ塗布により行われ、印刷、スクリーン印刷、噴霧および浸漬もまた可能な処理技術である。一般に、薄層の塗布において（例えば表面被覆において）用いることができるすべての技術が考慮される。
【０１７２】
任意に中間乾燥工程を有する多層塗布もまた原則として可能である。
【０１７３】
より急速な乾燥については、３０℃を超える温度が好ましくは使用される。３０〜１４０℃の温度が好ましい。乾燥は、通常、それ自体既知の加熱および乾燥装置、例えば（循環エアー）乾燥キャビネット、熱風あるいはＩＲラジエーターなどを用いて行う。さらに、熱した表面、例えばローラー上を被覆基材を通すことにより乾燥させることも可能である。用途および乾燥はそれぞれ、不連続的または連続的に行われるが、完全連続法が好ましい。
【０１７４】
本発明による媒体は、さらなる層を有することができる。これらは、フォトポリマーフィルムおよび／または保護層へ断面においてまたは全表面にわたり結合することができる。
【０１７５】
本発明はまた、ホログラム、特にインライン型ホログラム、二光束（ｏｆｆ−ａｘｉｓ）ホログラム、フルアパチャートランスファーホログラム、白色光透過型ホログラム、デニシュクホログラム、二光束反射ホログラムまたはエッジリットホログラムおよびホログラフィックステレオグラムを製造するための本発明のホログラフィック媒体の使用を提供する。
【０１７６】
本発明はまた、フォトポリマーフィルムを、ポリイソシアネート、ポリオール、アクリレート書込みモノマーおよび光開始剤から製造し、および保護層をフォトポリマーフィルムへ適用し、保護層は、ポリマーフィルムの成分へ透過せず、任意に透明および３５０〜８００ｎｍの範囲の波長を有する電磁放射線へ透過する本発明のホログラフィックメディアの製造方法を提供する。
【０１７７】
本発明は、以下、実施例によって、より詳細に説明する。
【実施例】
【０１７８】
測定法：
記載のＯＨ価は、ＤＩＮ  ５３２４０−２に従って決定した。
【０１７９】
記載のＮＣＯ値（イソシアネート含有量）は、ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  １１９０９に従って決定した。
【０１８０】
記載のアミン価は、ＤＩＮからのＣｕｒｒｅｎｔａ  ＧｍｂＨ＆Ｃｏ．ＯＨＧ、レーバークーゼン、独国によってＤＩＮ  １６９４５、第５．６章に類似する試験法ＡＦＡＭ  ２０１１−０６０５４０１−０５  Ｄを用いて決定した。ここで、ＤＩＮからの逸脱では、過塩素酸溶液を購入し、終点は電位差測定法によって決定する。
【０１８１】
固形分
未塗装の缶蓋およびペーパークリップの風袋重量を決定した。その後、最初の秤量後に、テストする約１ｇの試料を、適切に曲がったペーパークリップを使用して缶蓋に均等に分配した。クリップは、測定のためにサンプル中に残した。最初の重量を決定し、次に、加熱を、１時間１２５℃にて実験室オーブンにおいて行い、次いで得られる重量を決定した。固形分は，次の方程式によって決定した：得られる重量［ｇ］×１００／初期重量［ｇ］＝重量％固形物。
【０１８２】
記載の粘度は、ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  ３２１９／Ａ．３に従って２３℃にておよび４０ｓ−１の剪断速度で決定した。
【０１８３】
フォトポリマーの乾燥層厚みの測定
物理層厚みを、標準白色光干渉計、例えばＩｎｇｅｎｉｅｕｒｓｂｕｅｒｏ  ＦｕｃｈｓからのＦＴＭ−Ｌｉｔｅ  ＮＩＲ層厚み測定装置などを用いて決定した。
【０１８４】
層厚みの決定は、薄層中の干渉現象に原則として基づく。異なった光学濃度の２つのインターフェースにおいて反映された光波が重なる。反射部分ビームの不攪乱の重ね合わせは、白色連続源（例えばハロゲンランプ）スペクトルの周期的な増光および減光をもたらした。この重ね合わせは、当業者に干渉と称されている。干渉スペクトルを測定し、数学的に評価した。
【０１８５】
Δ反射配置での二光束干渉によるホログラフィック媒体のホログラフィック特性ＤＥおよびΔｎの測定
【０１８６】
次いで、下記に述べられるように製造されたホログラフィックメディアは、図１による測定配置によるそれらのホログラフィック特性について以下のように試験した：
【０１８７】
Ｈｅ−Ｎｅレーザー（放射波長６３３ｎｍ）のビームを、空間フィルター（ＳＦ）および視準レンズ（ＣＬ）により平行な均一ビームに変換した。信号および参照ビームの最終横断面を、虹彩絞り（Ｉ）によって確立した。虹彩絞り開口部の直径は０．４ｃｍである。偏光依存性ビームスプリッター（ＰＢＳ）が、レーザービームを２つの可干渉性（コヒーレント）の同一偏光ビームに分割する。λ／２プレートによって、参照ビームの出力を０．５ｍＷに調節し、信号ビームの出力を０．６５ｍＷに調節した。これらの出力を、試料を除去して半導体検出器（Ｄ）で決定した。参照ビームの入射の角度（α０）は−２１．８度であり、信号ビームの入射の角度（β０）は４１．８度である。角度は、ビーム方向に垂直な方向な試料から出発して計測する。従って、図１によれば、α０は負号を有し、β０は正号を有する。試料（媒体）の位置において、２つの重なりビームの干渉場は、試料に入射した２つのビームの角２等分線に垂直である明暗ストリップの格子（反射ホログラム）を作った。媒体中のストリップ間隔Λ（格子周期とも称される）は〜２２５ｎｍであった（媒体の屈折率は〜１．５０４であると仮定される）。
【０１８８】
図１は、ホログラフィック媒体試験機（ＨＭＴ）のλ＝６３３ｎｍ（Ｈｅ−Ｎｅレーザー）における配置を示す：Ｍ＝鏡、Ｓ＝シャッター、ＳＦ＝空間フィルター、ＣＬ＝コリメーターレンズ、λ／２＝λ／２プレート、ＰＢＳ＝偏光感度ビームスプリッター、Ｄ＝検出器、Ｉ＝虹彩、α０＝−２１．８度、β０＝４１．８度は、試料の外側（媒体の外側）で測定したコヒーレントビームの入射角である。ＲＤ＝ターンテーブルの参照方向。
【０１８９】
以下のようにして、ホログラムを媒体中に記録した。
・暴露時間ｔの間、両シャッター（Ｓ）を開いた。
・次いで、シャッター（Ｓ）を閉じて、媒体のなお未重合の書込モノマーを５分間拡散させた。
【０１９０】
次いで書込ホログラムを以下のようにして記録した。信号ビームのシャッターは閉じたままであった。参照ビームのシャッターを開いた。参照ビームの虹彩絞りを、＜１ｍｍの直径にまで閉じた。これにより、媒体の回転の全角度（Ω）に対して、ビームが、常に完全に、予め記録したホログラム中に存在することを確保した。ターンテーブルは、コンピューター制御下でΩｍｉｎ〜Ωｍａｘの角度範囲を０．０５度の角度ステップ幅でカバーした。Ωは、試料からターンテーブルの参照方向へ垂直に計測する。ターンテーブルの参照方向は、ホログラムの記録中に、参照ビームおよび信号ビームの入射の角度が等しい大きさ、すなわちα０＝−３１．８度およびβ０＝３１．８度である場合に生じる。この場合Ωｒｅｃｏｒｄｉｎｇは０度である。従って、α０＝−２１．８度およびβ０＝４１．８度について、Ωｒｅｃｏｒｄｉｎｇは、１０度である。以下の式：
【数１】
2015503118.tif 000003
は、ホログラムの記録の間、干渉場について概して当てはまる。
【０１９１】
θ０は、媒体の外側での実験室系において半角であり、以下は、ホログラムの記録の間、当てはまる：
【数２】
2015503118.tif 000004
【０１９２】
この場合、従って、θ０は、−３１．８度である。到達した回転のそれぞれの角Ωにおいて、ゼロ次数において透過したビームの出力を、対応する検出器Ｄによって測定し、第１次数において回折したビームの出力を、検出器Ｄによって測定した。回折効率は、到達した各角度Ωにおいて、以下の商として得られた：
【数３】
2015503118.tif 000005
【０１９３】
ＰＤは、回折ビーム検出器の出力であり、ＰＴは、透過ビーム検出器の出力である。
【０１９４】
上記の方法により、ブラッグ（Ｂｒａｇｇ）曲線（これは、回折効率ηを、記録ホログラムの回転角Ωの関数として記載する）を測定し、コンピューターに保存した。さらに、ゼロ次数において透過した強度をも回転角Ωに対してプロットし、コンピューターに保存した。
【０１９５】
ホログラムの最大回折効率（ＤＥ＝ηｍａｘ）、即ちピーク値を、Ωｒｅｃｏｎｓｔｒｕｃｔｉｏｎにおいて決定した。この目的のために、回折ビームの検出器の位置を、最大値を決定するために、必要に応じて変更した。
【０１９６】
ここで、フォトポリマー層の厚みｄおよび回折率コントラストΔｎを、結合波理論（参照：Ｈ．Ｋｏｇｅｌｎｉｋ、Ｔｈｅ  Ｂｅｌｌ  Ｓｙｓｔｅｍ  Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ  Ｊｏｕｒｎａｌ、第４８巻、１９６９年１１月、第９号、第２９０９〜２９４７頁）により、測定ブラッグ曲線および透過強度の角度変動から決定した。注目すべきは、光重合の結果生じる厚み収縮に起因して、ホログラムのストリップ空間Λ’およびストリップの方向性（傾き）が、参照パターンのストリップ空間Λおよびその方向性と異なることがある。従って、最大回折効率が得られる角度α０’またはターンテーブルΩｒｅｃｏｎｓｔｒｕｃｔｉｏｎの対応角もまたα０または対応するΩｒｅｃｏｒｄｉｎｇから外れる。その結果、ブラッグ条件は変化する。この変化は、評価法において考慮する。評価法を以下に記載する：
【０１９７】
記録ホログラムに関連するが、干渉パターンに関連しない全ての幾何学量を、プライム記号付での量として表す。
【０１９８】
Ｋｏｇｅｌｎｉｋに従えば、以下は、反射ホログラムのブラッグ曲線η（Ω）について当てはまる：
【数４】
2015503118.tif 000006
と、
【数５】
2015503118.tif 000007
【数６】
2015503118.tif 000008
【数７】
2015503118.tif 000009
【０１９９】
ホログラム（「ｒｅｃｏｎｓｔｒｕｃｔｉｏｎ」）を読み取る際、以下は上記と同様に当てはまる：
【数８】
2015503118.tif 000010
【０２００】
ブラッグ条件において、「位相の散逸」ＤＰは０である。従って、以下の式：
【数９】
2015503118.tif 000011
が当てはまる。
【０２０１】
未知の角度β’は、ホログラムの読み取りの間の干渉場のブラッグ条件とホログラムの読み取りの間のブラッグ条件との比較から、厚み収縮のみが起こると仮定して決定することができる。この場合、以下の式：
【数１０】
2015503118.tif 000012
に従う。
【０２０２】
νは、格子厚みであり、ξは、離調パラメーターであり、ψ’は、記録された屈折率格子の方向性（傾き）である。α’およびβ’は、ホログラムの記録の間の干渉場の角度α０およびβ０に対応するが、媒体中で測定されたものであり、ホログラムの格子へ（厚み収縮後に）適用可能である。ｎは、フォトポリマーの平均屈折率であり、１．５０４にて設定した。λは、真空におけるレーザー光の波長である。
【０２０３】
この場合、ξについての最大回折効率（ＤＥ＝ηｍａｘ）＝０である：
【数１１】
2015503118.tif 000013
【０２０４】
図２に示すように、回折効率、理論的ブラッグ曲線および透過強度の測定値を、回転の中心角：
【数１２】
2015503118.tif 000014
（角度離調とも称する）に対してプロットした。
【０２０５】
ＤＥがわかっているので、Ｋｏｇｅｌｎｉｋに従う理論的ブラッグ曲線の形状は、フォトポリマー層の厚みｄ’のみによって決定される。Δｎを、与えられた厚みｄ’に対してＤＥより補正して、ＤＥの測定および理論が常に一致するようにした。次いで、理論的ブラッグ曲線の最初の第２極小値の角度位置が、透過強度の最初の第２極大値の角度位置に一致するまで、さらに、理論的ブラッグ曲線と透過強度についての半最大値での全幅（ＦＷＨＭ）が一致するまで、ｄ’を調節した。
【０２０６】
反射ホログラムがΩスキャンによる再現時に回転する方向、しかし回折光のための検出器は、限定された角度範囲のみ検出することができるので、広範なホログラム（小さいｄ’）のブラッグ曲線は、Ωスキャンで完全に登録されておらず、適切な検出器位置での中心領域のみである。従って、ブラッグ曲線を補完する透過強度の形状を、さらに層厚みｄ’を調節するために用いる。
【０２０７】
図２は、角度離調ΔΩに対して実線として測定透過出力ＰＴ（右手側ｙ軸）、角度離調ΔΩに対して黒丸として測定回折効率η（左手側ｙ軸）（検出器の有限寸法が可能とした範囲）および点線としてＫｏｇｅｌｎｉｋ理論への適合（左手側ｙ軸）を示す。
【０２０８】
一配合物のために、この手順は、ＤＥが飽和値となるホログラムの記録の間の入射レーザービームの平均エネルギー用量を決定するために異なった暴露時間ｔの間、異なった媒体上で必要に応じて数回繰り返した。この平均エネルギー用量Ｅは、角度α０およびβ０で調整した２部分ビームの出力（Ｐｒ＝０．５０ｍＷでの参照ビームおよびＰｓ＝０．６３ｍＷでの信号ビーム）、暴露時間ｔおよび虹彩絞りの直径（０．４ｃｍ）から、以下のようにして得られる：
【数１３】
2015503118.tif 000015
【０２０９】
これら部分ビームの出力を、同じ出力密度が、使用した角度α０およびβ０で媒体において得られるように適合させた。
【０２１０】
また、別法Ｉとして、図１に示した構成と等しい試験を、真空中で５３２ｎｍの放射波長λを有する緑色レーザーを用いて行った。ここで、α０は−１１．５度であり、β０は３３．５度であり、Ｐｒは１．８４ｍＷであり、Ｐｓは２．１６ｍＷであった。
【０２１１】
実施例では、Δｎでの最大値はいずれの場合にも記録され、用いられる露光量は、アーム当たり４および６４ｍＪ／ｃｍ２の間である。
【０２１２】
Ｄｅｎｉｓｙｕｋ配置での二光束干渉によるホログラフィック媒体におけるテストホログラムの製造：
次いで、章「ホログラフィック性能を決定するための光開始剤を有するフォトポリマー処方物に基づくホログラフィック媒体の製造」に記載される通り製造した媒体を、図３にしたがう測定配置によりそれらのホログラフィック特性について以下のように試験した：
【０２１３】
レーザー（発光波長６３３ｎｍまたは５３２ｎｍ）のビームは、オプション発散レンズ（ＡＦ）およびシャッターＳの下流に置かれたコリメーションレンズ（ＣＬ）により〜３−４ｃｍの直径へ発散する。発散レーザー光線の直径は開かれたシャッターのアパーチャによって決定される。発散レーザー光線の不均一強度分布は意識的に確保される。こうして、周辺強度ＰＲは、発散レーザー光線の中心の強度ＰＺの半分〜だけしかないここで、Ｐは力／表面積であると理解される。発散レーザー光線は、最初にビームに対する角度にて配置し、シェアリングプレート（ＳＰ）として働くガラス板を通過する。ＳＰの２つのガラス表面影によって作られる上方へ反映された干渉パターンによって、レーザーが単一モードに於いて安定して放射しているかどうか決定することができる。次いで、暗いマット板およびＳＰ上に置かれた光のストリップ上で見られる。単一モード放射が存在する場合のみ、ホログラフィック露光を行った。ＤＰＳＳレーザーの場合には、単一モードは、ポンプ流れの調節によって達成することができる。発散ビームは、約１５度の角度に置かれたホログラフィック媒体（Ｐ）を通過し、この部分は参照ビームを形成し、次に、Ｐへ平行に配置された物体（Ｏ）から再びＰへ戻って反射する。この部分は、Ｄｅｎｉｓｙｕｋ配置の信号ビームを形成する。
【０２１４】
Ｐにおける信号ビームおよび参照ビームの干渉は、ホログラフィック媒体においてホログラムを生産する。Ｏは、白色の紙で覆われた金属板からなり、Ｐ側の紙が面する。紙上においては、黒線によって作られた正方形格子が存在する。正方形の端長さは０．５ｃｍである。この格子はまた、Ｐのホログラフィック露光の間にホログラムにおいて形成される。
【０２１５】
平均的露光線量Ｅａｖｅは、Ｓの開放時間ｔによって確立される。したがって、固定レーザーパワーＩでは、ｔはＥａｖｅに比例した値を表わす。発散レーザー光線は、不均一な（鐘形）強度分布を有するので、Ｐにおいてホログラムを作る局所露光量ＥＰは変化する。図４に示されるように、これは、光軸へのＰおよびＯの傾斜位置と共に、楕円形を有する記録されたホログラムへ結びつく。
【０２１６】
Ｏは拡散レフレクターであるので、ホログラムは容易に、点光源（例えばトーチあるいはＬＥＤランプ）での露光により再構成することができる。
【０２１７】
フォトポリマー１、２および３に使用された物質：
ポリマーマトリックス１：  Ｄｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標）ＸＰ  ２５９９（成分Ａ１）、Ｂａｙｅｒ  ＭａｔｅｒｉａｌＳｃｉｅｎｃｅ  ＡＧ（レーバークーゼン、独国）の生成物、数平均モル質量２０００、ＮＣＯ含量：５．６〜６．４％のポリプロピレングリコールおよび数平均モル質量４０００の２官能性ポリプロピレングリコールについてのヘキサンジイソシアネートの完全アロファネート（成分Ｂ１）からなる。
【０２１８】
ポリマーマトリックス２：  Ｄｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標）Ｎ  ３９００（成分Ａ２）、Ｂａｙｅｒ  ＭａｔｅｒｉａｌＳｃｉｅｎｃｅ  ＡＧ（レーバークーゼン、独国）の生成物、ヘキサン−ジイソシアネート系ポリイソシアネート、少なくとも３０％のイミノオキサジアジンジオンの割合、およびＮＣＯ含有量：２３．５％、およびポリオール１（成分Ｂ２）。
【０２１９】
ポリオール１は、Ｂａｙｅｒ  ＭａｔｅｒｉａｌＳｃｉｅｎｃｅ  ＡＧ（レーバークーゼン、独国）の実験生成物、その製造は、以下に記載する。
【０２２０】
書込みモノマー１は、Ｂａｙｅｒ  ＭａｔｅｒｉａｌＳｃｉｅｎｃｅ  ＡＧ（レーバークーゼン、独国）の実験生成物、その製造は、以下に記載する。
【０２２１】
書込みモノマー２は、Ｂａｙｅｒ  ＭａｔｅｒｉａｌＳｃｉｅｎｃｅ  ＡＧ（レーバークーゼン、独国）の実験生成物、その製造は、以下に記載する。
【０２２２】
添加剤１は、Ｂａｙｅｒ  ＭａｔｅｒｉａｌＳｃｉｅｎｃｅ  ＡＧ（レーバークーゼン、独国）の実験生成物、その製造は、以下に記載する。
【０２２３】
光開始剤１：  Ｎ−エチルピロリドン（ＮＥＰ）中に溶解した溶液としてニューメチレンブルー０．０５％、エチルバイオレット０．０５％およびアストラゾンオレンジＧ０．０５％とＣＧＩ  ９０９（ＢＡＳＦ  ＳＥ、バーゼル、スイスからの生成物）１．５％、ＮＥＰ３．５％の割合。
【０２２４】
光開始剤２：Ｎ−エチルピロリドン（ＮＥＰ）中に溶解した溶液としてニューメチレンブルー０．２０％、サフラニンＯ  ０．１０％およびアストラゾンオレンジＧ０．１０％とＣＧＩ  ９０９（ＢＡＳＦ  ＳＥ、バーゼル、スイスからの生成物）１．５％、ＮＥＰ３．５％の割合。
【０２２５】
触媒１：  Ｆｏｍｒｅｚ（登録商標）ＵＬ２８  ０．５％、ウレタン化触媒、ジメチルビス［（１−オキソネオデジル）オキシ］スタンナン、Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ  Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ（ウィルトン、ＣＴ、アメリカ）からの生成物（Ｎ−エチルピロリドン中で１０％濃度として使用）。
【０２２６】
Ｂｙｋ（登録商標）３１０（ＢＹＫ−Ｃｈｅｍｉｅ  ＧｍｂＨ（ベーゼル）からのシリコーン系表面添加剤、キシレン中２５％濃度溶液）０．３％。
【０２２７】
基材１：  Ｍａｋｒｏｆｏｌ  ＤＥ  １−１  ＣＣ  １７５μｍ（Ｂａｙｅｒ  ＭａｔｅｒｉａｌＳｃｉｅｎｃｅ  ＡＧ、レーバークーゼン、独国）。
【０２２８】
基材２：  ポリエチレンテレフタレートフィルム、３６μｍ、タイプＨｏｓｔａｐｈａｎ（登録商標）ＲＮＫ、三菱化学（独国）から。
【０２２９】
ポリオール１の調製：
１Ｌフラスコに、０．１８ｇのオクタン酸スズ、３７４．８ｇのε−カプロラクトン、および３７４．８ｇの２官能性ポリテトラヒドロフランポリエーテルポリオール（当量５００ｇ／ｍｏｌＯＨ）を入れ、１２０℃に加熱し、固形分（不揮発性成分の割合）が９９．５重量％以上になるまでこの温度で保った。次いで、冷却を行い、生成物をワックス状固体として得た。
【０２３０】
書込モノマー１（ホスホルチオイルトリス（オキシ−４，１−フェニレンイミノカルボニルオキシエタン−２，１−ジイル１）トリアクリレート）の調製：
【０２３１】
５００ｍ丸底フラスコ中に、０．１ｇの２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、０．０５ｇのジブチル錫ジラウレート（Ｄｅｓｍｏｒａｐｉｄ（登録商標）Ｚ、Ｂａｙｅｒ  ＭａｔｅｒｉａｌＳｃｉｅｎｃｅ  ＡＧ、レーバークーゼン、独国）および２１３．０７ｇの酢酸エチル中のトリス（ｐ−イソシアナトフェニル）チオホスフェートの２７％濃度溶液（Ｄｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標）  ＲＦＥ、Ｂａｙｅｒ  ＭａｔｅｒｉａｌＳｃｉｅｎｃｅ  ＡＧ、レーバークーゼン、独国からの生成物）を入れ、６０℃へ加熱した。その後、４２．３７ｇの２−ヒドロキシエチルアクリレートを滴下し、混合物をイソシアネート含有量が０．１％未満に低下するまで６０℃において維持した。次いで冷却を行い、酢酸エチルを減圧下で完全に除去した。生成物は、部分結晶性固体の形態で得た。
【０２３２】
書込みモノマー２（２−（｛［３−メチルスルファニル）フェニル］カルバモイル｝オキシ）エチルプロプ−２−エノエート）の調製：
０．０２ｇの２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、０．０１ｇのＤｅｓｍｏｒａｐｉｄ（登録商標）Ｚ、１１．７ｇの３−（メチルチオ）フェニルイソシアネートを１００ｍｌ容丸底フラスコに入れ、６０℃へ加熱した。その後、８．２ｇの２−ヒドロキシエチルアクリレートを滴下し、混合物をイソシアネート含有量が０．１％未満に低下するまで６０℃において維持した。次いで、冷却を行った。生成物を淡黄色液体の形態で得た。
【０２３３】
添加剤１（ビス（２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７−ドデカフルオロヘプチル）ー（２，２，４−トリメチルヘキサン−１，６−ジイル）ビスカルバメート）の調製：
【０２３４】
２０００ｍＬ丸底フラスコ中に、０．０２ｇのＤｅｓｍｏｒａｐｉｄ（登録商標）Ｚおよび３．６０ｇの２，４，４−トリメチルヘキサン１，６−ジイソシアネート（ＴＭＤＩ）を投入し、７０℃へ加熱した。次いで１１．３９ｇの２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７−ドデカフルオロヘプタン−１−オールを滴下し、混合物をイソシアネート含有量が０．１％未満に低下するまで７０℃において更に維持した。次いで、冷却を行った。生成物を無色油の形態で得た。
【０２３５】
フォトポリマーフィルムの製造：
フォトポリマー１：  
１３．７５ｇの書込モノマー１、その後、０．２７５ｇの触媒１と０．１６５ｇのＢｙｋ（登録商標）  ３１０、および最後に、０．８２５ｇのＣＧＩ  ９０９、０．０２８ｇのニューメチレンブルー、０．０２８ｇのエチルバイオレットおおよび０．０２８ｇのアストラゾンオレンジＧの１．６７８ｇのＮ−エチルピロリドン中の溶液（光開始剤１と共に）を２７．８３ｇの成分Ｂ１へ暗所において階段状に添加し、混合して透明溶液を得た。次いで１０．３９５ｇの成分Ａ１を３０℃にて添加し、混合を再び行った。その後、得られた液状組成物を基材１へ塗布し、４．５分間８０℃にて乾燥した。乾燥層厚み：４５μｍ。最大Δｎ：０．０１３４（６３３  ｎｍ）；０．０１２２（５３２  ｎｍ）。
【０２３６】
フォトポリマー２：
３．００  ｇの書込モノマー１、３．００ｇの書込モノマー２、および５．００ｇの添加剤１、次いで０．０２０ｇの触媒１および０．０６０ｇのＢｙｋ（登録商標）  ３１０、および最後に、０．３００ｇのＣＧＩ９０９、０．０４０ｇのニューメチレンブルー、０．０２０ｇのサフランＯおよび０．０２０ｇのアストラゾンオレンジＧの０．６８２ｇのＮ−エチルピロリドン中の溶液（光開始剤２と共に）を６．６３ｇの成分Ｂ２へ暗所において階段状に添加し、混合して透明溶液を得た。次いで１．２２８ｇの成分Ａ２を３０℃にて添加し、混合を再び行った。その後、得られた液状組成物を基材２へ塗布し、４．５分間８０℃にて乾燥した。乾燥層厚み：１５μｍ。最大Δｎ：最大Δｎ：０．０３２０（６３３  ｎｍ）；０．０２９２（５３２  ｎｍ）。
【０２３７】
フォトポリマー３：
３．００ｇの書込モノマー１、３．００ｇの書込モノマー２および５．００ｇの添加剤１、次いで０．０２０ｇの触媒１および０．０６０ｇのＢｙｋ（登録商標）  ３１０、および最後に、０．３００ｇのＣＧＩ  ９０９、０．０４０ｇのニューメチレンブルー（ドデシルベンゼンスルホネートとして再結晶化）、０．０２０ｇのサフランＯ（ドデシルベンゼンスルホネートとして再結晶化）および０．０２０ｇのアストラゾンオレンジＧの０．６８２ｇのＮ−エチルピロリドン中の溶液を６．６３ｇの成分Ｂ２へ暗所において階段状に添加し、混合して透明溶液を得た。次いで１．２２８ｇの成分Ａ２を３０℃にて添加し、混合を再び行った。その後、得られた液状組成物を基材２へ塗布し、４．５分間８０℃にて乾燥した。乾燥層厚み：１４μｍ。最大Δｎ：０．０２８８（６３３  ｎｍ）。
【０２３８】
保護層の製造用出発化合物：
ＰＭＭＡ：ポリ（メチルメタクリレート）、Ｌｕｃｉｔｅ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｉｎｃ．、Ｃｏｒｄｏｖａ、ＴＮ、  米国（Ｅｌｖａｃｉｔｅ等級２０４１））から得られる。
【０２３９】
ＡＰＥＣ  １８００：  Ｂａｙｅｒ  ＭａｔｅｒｉａｌＳｃｉｅｎｃｅ  ＡＧ、レーバークーゼン、独国の生成物、ポリカーボネート型、ホスゲンとビスフェノールＡおよびトリメチルシクロヘキサン−ビスフェノールとの反応性に基づく。１−メトキシ−２−プロパノールアセテート（４０％）、トリメチルベンゼン（２０％）、エチル３−エトキシプロピオネート（４０％）中に２０％濃度溶解。
【０２４０】
Ｆｏｍｒｅｚ（登録商標）ＵＬ２８：  ウレタン化触媒、ジメチルビス［（１−オキソネオデジル）オキシ］スタンナン、Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ  Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ（ウィルトン、ＣＴ、アメリカ）からの市販生成物（Ｎ−エチルピロリドン中で１０％濃度として使用）。
【０２４１】
Ｄｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標）  Ｎ  ３９００：  Ｂａｙｅｒ  ＭａｔｅｒｉａｌＳｃｉｅｎｃｅ  ＡＧ（レーバークーゼン、独国）の生成物、ヘキサン−ジイソシアネート系ポリイソシアネート、少なくとも３０％のイミノオキサジアジンジオンの割合、およびＮＣＯ含有量：  ２３．５％。
【０２４２】
Ｄｅｓｍｏｐｈｅｎ（登録商標）ＮＨ  １４２０：  Ｂａｙｅｒ  ＭａｔｅｒｉａｌＳｃｉｅｎｃｅ  ＡＧ、レーバークーゼン、独国の生成物、アミノ官能性、アミン価２００。
【０２４３】
Ｄｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標）  Ｎ  ３６００：  Ｂａｙｅｒ  ＭａｔｅｒｉａｌＳｃｉｅｎｃｅ  ＡＧ（レーバークーゼン、独国）の生成物、ヘキサンジイソシアネート系トリマー、ＮＣＯ含有量：  ２２．８５％。
【０２４４】
Ｄｅｓｍｏｐｈｅｎ（登録商標）１８００：  Ｂａｙｅｒ  ＭａｔｅｒｉａｌＳｃｉｅｎｃｅ  ＡＧ、レーバークーゼン、独国の生成物、アジピン酸、ジエチレングリコールおよびトリメチロールプロパンに基づくポリエステルポリオール、ＯＨ価６１．２。
【０２４５】
Ｄｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標）Ｌ６７  ＭＰＡ／Ｘ：  Ｂａｙｅｒ  ＭａｔｅｒｉａｌＳｃｉｅｎｃｅ  ＡＧ、レーバークーゼン、独国の生成物、トルエンジイソシアネートに基づく芳香族ポリイソシアネート、エチルグリコールアセテート／キシレン１：１中で６７％濃度、ＮＣＯ含有量１１．９％。
【０２４６】
ＤＢＴＬ：ジブチル錫ジラウレート、ウレタン化触媒、Ｂａｙｅｒ  ＭａｔｅｒｉａｌＳｃｉｅｎｃｅ  ＡＧ、レーバークーゼン、独国の生成物Ｄｅｓｍｏｒａｐｉｄ（登録商標）Ｚとして。
【０２４７】
Ｄｅｓｍｏｐｈｅｎ（登録商標）６７０：  Ｂａｙｅｒ  ＭａｔｅｒｉａｌＳｃｉｅｎｃｅ  ＡＧ（レーバークーゼン、独国）の生成物、アジピン酸、イソフタル酸、無水フタル酸、アジポールおよびトリメチロールプロパンに基づくヒドロキシル基含有ポリエステル、ＯＨ価１４２．０。
【０２４８】
Ｄｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標）Ｎ７５  ＭＰＡ：  Ｂａｙｅｒ  ＭａｔｅｒｉａｌＳｃｉｅｎｃｅ  ＡＧ（レーバークーゼン、独国）の生成物、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）に基づく脂肪族ポリイソシアネート、１−メトキシプロピル２ーアセテート中での７５％濃度、ＮＣＯ含有量１６．５％。
【０２４９】
ＰｏｌｙＴＨＦ（登録商標）  ２０００：  ポリテトラメチレングリコールポリオール、ＯＨ価５６ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量２０００ｇ／ｍｏｌ（ＢＡＳＦ  ＳＥ、ルートウィヒスハーフェン、独国）。
【０２５０】
ＰｏｌｙＴＨＦ（登録商標）  １０００：  ポリテトラメチレングリコールポリオール、ＯＨ価１１２ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量１０００ｇ／ｍｏｌ（ＢＡＳＦ  ＳＥ、ルートウィヒスハーフェン、独国）。
【０２５１】
Ｂａｙｈｙｄｒｏｌ（登録商標）ＵＶ  ２７２０／１  ＸＰ：Ｂａｙｅｒ  ＭａｔｅｒｉａｌＳｃｉｅｎｃｅ  ＡＧ（レーバークーゼン、独国）の生成物、アニオン性水性ＵＶ硬化性ポリウレタン分散体、固形分約４０％。
【０２５２】
Ｂｉｎｄｚｉｌ（登録商標）ＣＣ  ４０１：  Ａｋｚｏ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ  ＧｍｂＨの生成物、１２ｎｍの平均粒径を有する水性コロイダルシリカ分散体。
【０２５３】
Ｂａｙｈｙｄｒｏｌ（登録商標）ＵＨ  ＸＰ  ２６４８：  Ｂａｙｅｒ  ＭａｔｅｒｉａｌＳｃｉｅｎｃｅ  ＡＧ（レーバークーゼン、独国）の生成物、脂肪族ポリカーボネート含有アニオン性ポリウレタン分散体、溶媒不含、固形分約３５％。
【０２５４】
Ｉｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）５００：  ＵＶ開始剤、ＢＡＳＦ  ＳＥ、バーゼル、スイスの生成物。
【０２５５】
Ｂｙｋ（登録商標）３４６（ＢＹＫ−Ｃｈｅｍｉｅ  ＧｍｂＨ、ベーゼルのシリコーン系表面添加剤、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル中溶液（４８％）。
【０２５６】
Ｂｏｒｃｈｉ（登録商標）Ｇｅｌ０６２５：  ＯＭＧ  Ｂｏｒｃｈｅｒｓ  ＧｍｂＨの生成物、増粘剤。
【０２５７】
Ｄｉｓｐｅｒｃｏｌｌ（登録商標）Ｃ  ＶＰ  ＬＳ  ２３７２／１：Ｂａｙｅｒ  ＭａｔｅｒｉａｌＳｃｉｅｎｃｅ  ＡＧ、レバークーゼン、独国の生成物、２−クロロプレン（約５８％の固形分）のポリマーの水性コロイド分散体。
【０２５８】
ポリウレタン溶液Ｉの調製：  
２００ｇのＰｏｌｙＴＨＦ（登録商標）２０００および５０ｇのＰｏｌｙＴＨＦ（登録商標）１０００を標準撹拌装置中で８０℃へ加熱した。次いで、６６．７２ｇのイソホロンジイソシアネートおよび５００ｇの酢酸エチルの混合物を、５分間にわたり８０℃加え、撹拌を、理論的ＮＣＯ値に到達する（約８時間）まで、撹拌は還流において行った。完成したプレポリマーは、２０℃まで冷却し、次いで３１．３ｇのメチレンビス（４−アミノシクロヘキサン）および５００ｇのイソプロパノールの溶液を、３０分間にわたり計量投入した。その後、ＩＲ分光法によってさらなる遊離イソシアネート基が検知されなくなるまで、撹拌を継続した。得られた透明溶液は、２５重量％の固形分および４６００ｍＰａｓ（２３℃）の粘度を有する。
【０２５９】
ポリウレタン分散体ＩＩの調製：
５６．９ｇのＢａｙｈｙｄｒｏｌ（登録商標）ＵＶ  ２７２０／１  ＸＰ、２４．２ｇのＢｉｎｄｚｉｌ（登録商標）ＣＣ  ４０１および８．４ｇのＢａｙｈｙｄｒｏｌ（登録商標）ＵＨ  ＸＰ  ２６４８を、撹拌しながら組合わせた。次いで、９．０ｇの（１−メトキシプロパノール／４−ヒドロキシ−４−メチルペンタン−２−オン（１：１）において０．７ｇのＩｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）５００の溶液を、強撹拌しながら添加した。次いで０．３ｇのＢｙｋ（登録商標）３４６および０．５ｇのＢｏｒｃｈｉ（登録商標）Ｇｅｌ  ０６２５を強撹拌しながら分散する。その後、撹拌を、約１５分間継続する。
【０２６０】
ポリウレタン分散体ＩＩＩの調製：
４８．６ｇのＢａｙｈｙｄｒｏｌ（登録商標）ＵＶ  ＸＰ  ２７２０／１  ＸＰ、１０．５ｇのＢｉｎｄｚｉｌ（登録商標）ＣＣ  ４０１および７．９  ｇのＢａｙｈｙｄｒｏｌ（登録商標）ＵＨ  ＸＰ  ２６４８を、撹拌しながら組合わせた。次いで、０．６ｇのＩｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）５００、０．４ｇのＢｏｒｃｈｉ（登録商標）Ｇｅｌ  ０６２５、および０．２ｇのＢｙｋ（登録商標）３４６の８．０ｇの（１−メトキシプロパノール／４−ヒドロキシ−４−メチルペンタン−２−オン（１：１））中の溶液を強撹拌しながら添加した。その後、撹拌を、約１５分間継続した。
【０２６１】
ポリアクリレート系分散体ＩＶおよびＶの調製：
水を、対応する量の乳化剤とともに、調節加熱および冷却された、撹拌モーターを有する窒素雰囲気下での３リットルガラス反応器中へ入れた。溶液を８０℃へ加熱した。重合温度に到達したとき、内部シードの製造用のモノマー混合物Ｍ１および開始剤溶液Ｗ１を、計量ポンプによって３０分間にわたり添加し、次いで撹拌を更なる３０分間継続した。その後、モノマー混合物Ｍ２および水溶液Ｗ２を、２４０分間にわたり計量投入した。Ｍ２およびＷ２の計量添加の完了直後に、後活性化のための水溶液Ｗ３を６０分間にわたり計量投入し、分散体を、さらに６０分間撹拌し、次いで冷却した。ｐＨをｐＨ７へ適合させるために、対応する量のアンモニア性溶液（Ｗ４）をゆっくり滴加し、完成分散体を、１２５μｍフィルターを通過させた。
【０２６２】
【表１】
2015503118.tif 000016
【０２６３】
媒体の製造
ＤＩＮＡ４サイズ化シートを、暗所において上記フォトポリマーフィルム１および２からカットした。μシートは、種々の保護ラッカーで、５〜１０μｍのターゲット乾燥層厚みについてのブレードクリアランスでのＺｅｈｎｔｅｒアプリケーター（自動フィルムアプリケーター）により被覆した。
【０２６４】
（比較例１）：
ＰＭＭＡ（Ｍｎ約１００，０００ｇ／ｍｏｌ）を、暗所において有機溶液（酢酸ブチル、トルエン、ブタノンあるいはシクロヘキサノン中の１０％溶液）から自動フィルムアプリケーターにより、フォトポリマーフィルム１へ塗布した。フォトポリマー溶液の一部を洗い流す間、捨既に明らかであった（着色）。ＰＭＭＡフィルムの硬化は物理乾燥（２ｈ＠６０℃）によって行ったが、フィルムは、砕けやすく、脆かった（表面の小さなクラック）。フィルムはもはや、ホログラムの記録に用いることはできなかった。
【０２６５】
実施例１：
２ＫＰＵ系を用いた。９．１ｇのＤｅｓｍｏｐｈｅｎ（登録商標）  ＮＨ  １４２０を、Ｓｐｅｅｄｍｉｘビーカーへ秤量し、５．８９４ｇのＤｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標）  Ｎ  ３９００と０．０６０ｇのＦｏｍｒｅｚ（登録商標）  ＵＬ  ２８とを添加し、全体を簡単に混合した。その後、得られた液状組成物を、暗所にて自動フィルムアプリケーターによりフォトポリマーフィルム１へ塗布した。硬化は、２時間６０℃にて乾燥キャビネット中で行い、次いで室温で一晩行った。最大Δｎ：０．００５９（５３２  ｎｍ）。
【０２６６】
実施例２：
２ＫＰＵ系を用いた。８．９６９ｇのＤｅｓｍｏｐｈｅｎ（登録商標）  ＮＨ  １４２０を、Ｓｐｅｅｄｍｉｘビーカーへ秤量し、６．０２５ｇのＤｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標）  Ｎ  ３６００と０．０６０ｇのＦｏｍｒｅｚ（登録商標）  ＵＬ  ２８とを添加し、全体を簡単に混合した。その後、得られた液状組成物を、暗所にて自動フィルムアプリケーターによりフォトポリマーフィルム１へ塗布した。硬化は、２時間６０℃にて乾燥キャビネット中で行い、次いで室温で一晩行った。最大Δｎ：０．００５１（６３３ｎｍ）。
【０２６７】
実施例３：
２ＫＰＵ系を用いた。１０．７６８ｇのＤｅｓｍｏｐｈｅｎ（登録商標）  １８００を、Ｓｐｅｅｄｍｉｘビーカーへ秤量し、４．２２９ｇのＤｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標）  Ｌ６７  ＭＰＡおよび０．００３ｇのＤＢＴＬを添加し、全体を簡単に混合した。その後、得られた液状組成物を、暗所にて自動フィルムアプリケーターによりフォトポリマーフィルム１へ塗布した。硬化は、２時間６０℃にて乾燥キャビネット中で行い、次いで室温で一晩行った。最大Δｎ：０．００６０（６３３  ｎｍ）。
【０２６８】
実施例４：
溶媒系２ＫＰＵ系を用いた。８．９６ｇのＤｅｓｍｏｐｈｅｎ（登録商標）  ６７０を、Ｓｐｅｅｄｍｉｘビーカーへ秤量し、０．１４９ｇのＢｙｋ  ３１０、５．８８ｇのＤｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標）  Ｎ７５  ＭＰＡ（２５％１−メトキシー２−プロピルアセテート）および０．００３ｇのＤＢＴＬを添加し、全体を簡単に混合した。その後、得られた液状組成物を、暗所にて自動フィルムアプリケーターによりフォトポリマーフィルム１へ塗布した。硬化は、２時間６０℃にて乾燥キャビネット中で行い、次いで室温で一晩行った。最大Δｎ：０．００８２（６３３  ｎｍ）。
【０２６９】
実施例５：
溶媒系１ＫＰＵ系を用いた。ポリウレタン溶液Ｉを、暗所において、自動フィルムアプリケーターによりフォトポリマーフィルム１へ塗布した。乾燥は、２時間６０℃にて乾燥キャビネット中で行い、次いで室温で一晩行った。最大Δｎ：０．０１０５（６３３ｎｍ）；０．０１１０（５３２ｎｍ）。
【０２７０】
実施例６：
水系１ＫＰＵ系を用いた。ポリウレタン分散体ＩＩを、暗所において、自動フィルムアプリケーターによりフォトポリマーフィルム１へ塗布した。乾燥は、２時間６０℃にて乾燥キャビネット中で行い、次いで室温で一晩行った。最大Δｎ：０．０１２２（６３３ｎｍ）。
【０２７１】
実施例７：
２ＫＰＵ系を用いた。８．８８ｇのＤｅｓｍｏｐｈｅｎ（登録商標）  ＮＨ  １４２０および０．１４９ｇのＢｙｋ（登録商標）３１０をＳｐｅｅｄｍｉｘビーカーへ秤量し、５．９６５ｇのＤｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標）  Ｎ  ３６００と０．０５９ｇのＦｏｍｒｅｚ（登録商標）  ＵＬ  ２８とを添加し、全体を簡単に混合した。その後、得られた液状組成物を、暗所にて自動フィルムアプリケーターによりフォトポリマーフィルム２へ塗布した。硬化は、２時間６０℃にて乾燥キャビネット中で行い、次いで室温で一晩行った。最大Δｎ：０．０１５０（５３２ｎｍ；浸漬剤としての水で測定）。
【０２７２】
実施例８：
２ＫＰＵ系を用いた。１１．５７１ｇのＤｅｓｍｏｐｈｅｎ（登録商標）  １８００および０．１４９ｇのＢｙｋ（登録商標）３１０をＳｐｅｅｄｍｉｘビーカーへ秤量し、３．２７７ｇのＤｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標）  Ｎ７５  ＭＰＡと０．００３ｇのＤＢＴＬとを添加し、全体を簡単に混合した。その後、得られた液状組成物を、暗所にて自動フィルムアプリケーターによりフォトポリマーフィルム２へ塗布した。硬化は、２時間６０℃にて乾燥キャビネット中で行い、次いで室温で一晩行った。最大Δｎ：０．００６４（６３３ｎｍ）；０．００７５（５３２ｎｍ）。
【０２７３】
実施例９：
溶媒系１ＫＰＵ系を用いた。ポリウレタン溶液Ｉを、暗所において、自動フィルムアプリケーターによりフォトポリマーフィルム２へ塗布した。乾燥は、２時間６０℃にて乾燥キャビネット中で行い、次いで室温で一晩行った。最大Δｎ：０．０２３０（５３２ｎｍ）。
【０２７４】
実施例１０：
水系１ＫＰＵ系を用いた。ポリウレタン分散体ＩＩを、暗所において、自動フィルムアプリケーターによりフォトポリマーフィルム２へ塗布した。乾燥は、２時間６０℃にて乾燥キャビネット中で行い、次いで室温で一晩行った。最大Δｎ：０．０２８５（６３３ｎｍ）；０．０２２０（５３２ｎｍ）。
【０２７５】
実施例１１：
水系ポリアクリレート系を用いた。分散体Ｖを、暗所において、自動フィルムアプリケーターによりフォトポリマーフィルム２へ塗布した。乾燥は、２時間６０℃にて乾燥キャビネット中で行い、次いで室温で一晩行った。最大Δｎ（測定については、水を浸漬剤として用いた）：０．０２３４（６３３ｎｍ）。
【０２７６】
実施例１２：
水系ポリアクリレート系を用いた。０．３０重量％  Ｂｙｋ（登録商標）  ３８０Ｎ（ＢＹＫ−Ｃｈｅｍｉｅ  ＧｍｂＨ、ベーゼルからのアクリレートポリマー溶液に基づく非イオノゲン表面添加剤、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル中の５２％濃度溶液）および０．２０重量％Ｂｏｒｃｈｉｇｅｌ  ＡＬＡ（増粘剤、ＯＭＧ  Ｂｏｒｃｈｅｒｓ  ＧｍｂＨ、Ｌａｎｇｅｎｆｅｌｄ（Ｒｈｅｉｎｌａｎｄ）、独国の生成物）を、添加剤として分散体ＩＶへまず添加し、次いで分散体を暗所において自動フィルムアプリケーターによりフォトポリマー３へ塗布した。乾燥は、２時間６０℃にて乾燥キャビネット中で行い、次いで室温で一晩行った。最大Δｎ：０．０２３７（６３３ｎｍ）。
【０２７７】
実施例１３：
水系１ＫＰＵ系を用いた。処方物Ｂａｙｈｙｄｒｏｌ  ＸＰ  ２６０６（３９％Ｄｅｓｍｏｐｈｅｎ（登録商標）  Ｃ  １２００、１２．７％Ｄｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標）  Ｗおよび２９％Ｄｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標）  Ｉに基づくわずかに分枝した非官能性ポリウレタン分散体、水中に３６．４％濃度）を、暗所において自動フィルムアプリケーターによってフォトポリマー２へ塗布した。乾燥は、２時間６０℃にて乾燥キャビネット中で行い、次いで室温で一晩行った。最大Δｎ：０．０１７５（６３３ｎｍ）；０．０２４４（５３２ｎｍ）。
【０２７８】
実施例１４：
水系１ＫＰＵ系を用いた。８０重量％処方物Ｂａｙｈｙｄｒｏｌ（登録商標）  ＸＰ  ２５５８（３７．５％Ｂａｙｃｏｌｌ  ＸＰ  ２４０１（アジピン酸／１，６−ヘキサンジオールに基づく２官能性ポリエステル、Ｍｎ＝２４００ｇ／ｍｏｌ）および４１．４％Ｄｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標）  Ｉに基づく直鎖状非感応性ポリウレタン分散体、水中に３７．５％濃度）および２０重量％処方物Ｂａｙｈｙｄｒｏｌ（登録商標）  Ｒ２７５３の物理的混合物を、暗所にてフォトポリマー２へ自動フィルムアプリケーターによって塗布した。乾燥は、２時間６０℃にて乾燥キャビネット中で行い、次いで室温で一晩行った。最大Δｎ：０．０２００（６３３ｎｍ）；０．０２２０（５３２ｎｍ）。
【０２７９】
実施例１５：
水系１ＫＰＵ系を用いた。ポリウレタン分散体ＩＩＩを、暗所において、自動フィルムアプリケーターによりフォトポリマーフィルム２へ塗布した。乾燥は、２時間６０℃にて乾燥キャビネット中で行い、次いで室温で一晩行った。最大Δｎ：０．０１６０（６３３ｎｍ）。
【０２８０】
実施例１６：
水系１ＫＰＵ系を用いた。処方物Ｂａｙｈｙｄｒｏｌ  ＵＶ  ＸＰ  ２６９０（５１．９％ポリエステルアクリレートＷＤＪ  ４７８および３９．６％Ｄｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標）Ｗに基づく直鎖状エチレン性不飽和ポリウレタン分散体、水中に約４０％濃度）を暗所にて自動フィルムアプリケーターによるフォトポリマーフィルム２へ適用した。乾燥は、２時間６０℃にて乾燥キャビネット中で行い、次いで室温で一晩行った。最大Δｎ：０．０１８６（５３２ｎｍ）。
【０２８１】
実施例１７：
ポリ−（２−クロロプレン（５８％濃度）の水性コロイド分散を用いた。処方物Ｄｉｓｐｅｒｃｏｌｌ（登録商標）  Ｃ  ＶＰ  ＬＳ  ２３７２／１（Ｂａｙｅｒ  ＭａｔｅｒｉａｌＳｃｉｅｎｃｅ  ＡＧ、レーバークーゼン、独国の生成物）を、暗所にて自動フィルムアプリケーターによりフォトポリマーフィルム２へ塗布した。乾燥は、２時間６０℃にて乾燥キャビネット中で行い、次いで室温で一晩行った。最大Δｎ：０．０２３１（６３３ｎｍ）；０．０２８７（５３２ｎｍ）。
【０２８２】
媒体の露光および試験
ホログラムを、上記の通りデニシュク配置において５３２ｎｍおよび６３３ｎｍのレーザー波長でフォトポリマー２、実施例１０および実施例１２の媒体へ露光した。その後、得られたホログラムを、ＵＶ光下で漂白工程へ付した。この目的のために、ガラス板へ積層したホログラムを、ガラス側を上にし、ＵＶ装置のコンベヤーベルト上へ置き、２．５ｍ／分のベルト速度で、Ｆｕｓｉｏｎ  ＵＶ  Ｓｙｓｔｅｍｓ  ＧｍｂＨ、Ｉｓｍａｎｉｎｇ、独国からのＦｕｓｉｏｎ  ＵＶ  ５５８４３４  ＫＲ  ８５型のランプ下で、２Ｊ／ｃｍ２のフォトポリマー上でのエネルギー密度で８０Ｗ／ｃｍ２の見掛け出力密度で２回露光した。
【０２８３】
接着剤として、以下の表に挙げた接着剤テープおよび接着剤を用いたが、その全ては、フォトポリマー２で、肉眼でさえ確認できるホログラムの顕著な色変化を引き起こした。接着剤テープでの接着結合においては、ブルーシフト（浅色効果）が単色ホログラムの場合に起こり、記載の液体接着剤での接着結合においては、明白な膨潤が起こり、接合したホログラムの赤方偏移（深色効果）が生じた。比較可能な効果は、実施例１０および１２による媒体を用いて製造された任意のホログラムで観察されることがない。
【０２８４】
以下の接着剤テープを試験した：
【０２８５】
【表２】
2015503118.tif 000017
【０２８６】
接着剤テープを、フォトポリマーへ加圧接合法によってまたは回転ラミネート装置によって結合した。次いで試料を、室温で７日および６０℃でさらに３日間６０℃にて貯蔵し、次にホログラムを視覚的に検査した。ホログラムの色の変化は生じなかった。
【０２８７】
更に、試験を液体接着剤で行なった：
【０２８８】
【表３】
2015503118.tif 000018
【０２８９】
上述の通り製造したＤｅｎｉｓｙｕｋホログラムを、接着剤でフォトポリマーフィルム上へ被覆し、混合物を、Ｆｕｓｉｏｎ  ＵＶ  Ｓｙｓｔｅｍｓ  ＧｍｂＨ、Ｉｓｍａｎｉｎｇ、独国からのＦｕｓｉｏｎ  ＵＶ  ５５８４３４  ＫＲ  ８５型のランプ下で、約２Ｊ／ｃｍ２のフォトポリマー上のエネルギー密度で８０Ｗ／ｃｍ２の見掛け出力密度で硬化した。接着剤テープ２〜４を、フォトポリマーへ加圧接合法によってまたは回転ラミネート装置によって結合した。次いで試料を、室温で７日および６０℃でさらに３日間６０℃にて貯蔵し、次にホログラムを視覚的に検査した。ホログラムの色の変化は生じなかった。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【国際調査報告】
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