(57)【要約】  本発明は、製造方法に統合された様々な単離ステップの組み合わせによって得られる、磁性及び固形汚染物を含まないリチウム遷移金属酸素化合物を製造する方法に関する。化合物からの固形及び磁性粒子の単離は、異なる単離ステップの的確な使用を介して達成できる。この材料は、その非常に高い純度の故に、リチウムイオンバッテリーにおける電極の活性材料として向上した電子的性質を有する。
2015511366.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
磁性汚染物を含まない微粒子状混合リチウム遷移金属リン酸塩またはチタン酸リチウムを製造する方法であって、次のステップ
ａ）リチウム源、遷移金属源及びリン酸塩源を、またはリチウム、チタン及び酸素源を含む、リチウム遷移金属リン酸塩またはチタン酸リチウムの出発化合物を用意し、この際、磁性汚染物並びに未溶解もしくは未懸濁粒子が少なくとも一つの源から単離されるステップ；
ｂ）前記出発化合物を、前駆体混合物及び／または前駆体懸濁液に転化し、これを任意選択的に次いで、懸濁液の形のリチウム遷移金属リン酸塩またはチタン酸リチウム化合物に転化し、それから磁性汚染物並びに未溶解もしくは未懸濁粒子を単離するステップ；
ｃ）リチウム遷移金属リン酸塩化合物またはチタン酸リチウム化合物あるいは前駆体混合物及び／または前駆体懸濁液を獲得し、これを次いで熱処理し、次いで磁性汚染物をそれから除去するステップ；
を含む前記方法。
【請求項２】
ステップａ）において、炭素含有化合物である更に別の出発化合物を加える、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
精製されたリチウム遷移金属リン酸塩化合物またはチタン酸リチウム化合物をステップＣ）で獲得した後、これを炭素含有化合物と混合して、そうして懸濁液または混合物が得られる、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
磁性及び／または酸化物汚染物が混合物または懸濁液から単離される、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
熱処理が乾燥ステップを含む、請求項１〜４のいずれか一つに記載の方法。
【請求項６】
乾燥ステップの後に造粒ステップを行う、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
造粒ステップの後にか焼ステップを行う、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
ステップｃ）の後及び／またはか焼ステップの後に、得られた生成物の粉砕及び／または風力選別を行う、請求項１〜７のいずれか一つに記載の方法。
【請求項９】
粉砕及び／または風力選別の後に、磁性汚染物を生成物から除去する、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
磁性汚染物の単離が磁石を用いて行われる、請求項１〜９のいずれか一つに記載の方法。
【請求項１１】
未溶解もしくは未懸濁粒子の単離が、フィルター、スクリーンまたはストレイナーを用いることにより濾過または選別によって行われる、請求項１〜１０のいずれか一つに記載の方法。
【請求項１２】
炭素含有化合物が、炭化水素、モノマー、ポリマー、ポリサイクレン、ポリオレフィン、ポリブタジエン、ポリビニルアルコール、フェノール類、スチレン類、ナフタレン類、ペリレン類、アクリロニトリル類、酢酸ビニル類、セルロース、ピッチ、タール、糖類、デンプン、並びにこれらのエステル、エーテル、酸またはこれらの誘導体から選択される、請求項１〜１１のいずれか一つに記載の方法。
【請求項１３】
乾燥ステップが８０〜１５０℃で行われる、請求項１〜１２のいずれか一つに記載の方法。
【請求項１４】
か焼ステップが５００〜１，０００℃で行われる、請求項１〜１３のいずれか一つに記載の方法。
【請求項１５】
生成物が、ステップｂ）での転化の間に分散または粉砕される、請求項１〜１４のいずれか一つに記載の方法。
【請求項１６】
転化が水熱条件下に行われる、請求項１〜１５のいずれか一つに記載の方法。
【請求項１７】
転化が、１００〜１６０℃の温度及び１ｂａｒの圧力で行われる、請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
遷移金属源の遷移金属が、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｒｕ、Ｚｎまたはこれらの混合物の群から選択される、請求項１〜１７のいずれか一つに記載の方法。
【請求項１９】
ステップａ）においても、Ｃａ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｓｕ、Ｓｂ、Ａｓ、Ｂｉ及びこれらの混合物から選択される金属源が加えられる、請求項１８に記載の方法。
【請求項２０】
磁性汚染物含有率が１ｐｐｍ未満の、請求項１〜１９のいずれか一つに記載の方法によって得ることができる、磁性汚染物不含のリチウム遷移金属リン酸塩化合物またはチタン酸リチウム化合物。
【請求項２１】
ドープまたは非ドープのＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２またはＬｉＦｅＰＯ４またはＬｉＦｅＭｎＰＯ４である、請求項２０に記載のリチウム遷移金属リン酸塩化合物またはチタン酸リチウム化合物。
【請求項２２】
再充電可能なリチウムイオンバッテリーのための電極の活性材料としての、請求項２１に記載のドープまたは非ドープのリチウム遷移金属リン酸塩化合物またはチタン酸リチウム化合物の使用。
【請求項２３】
請求項２０または２１に記載のリチウム遷移金属リン酸塩化合物またはチタン酸リチウム化合物を活性材料として含む電極。
【請求項２４】
請求項２３に記載の電極を含む二次リチウムイオンバッテリー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、磁性汚染物の濃度が低いリチウムイオンバッテリーのための電極材料の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
再充電可能なリチウムイオンバッテリー（再充電可能な蓄電池）の基本的な原理は、電気化学的に活性のリチウムイオンの充電と放電プロセスであって、この際、ソース電圧が発生し、そして電荷がリチウムイオンの移動によって均等化される。リチウムイオンは、充電プロセスの間にカソードからアノードへと移動する。このプロセスは放電プロセスの間は逆になり、リチウムイオンはカソードへと逆戻りする。
【０００３】
リチウムイオンバッテリーでは、アノードとしても、カソード材料としても、リチウム金属酸素化合物が電極として使用される。リチウムイオンバッテリーは、動力工具、コンピュータ、携帯電話などで様々な方法でしばしば使用され、そしてこれらはより多くの電力を必要とするため、主な課題は、リチウムイオンバッテリーの容量を大きくすることである。
【０００４】
再充電可能なリチウムイオンバッテリーにおいてはアノード材料としてしばしばグラファイトが使用されてきた。しかし、これは、電解質境界面において不動態化性の熱的に不安定な中間層（ＳＥＩ＝固体電解質界面）の形成を招くという重大な欠点を持つ。この不動態化性の中間層の故に、リチウムイオンバッテリーの内部抵抗も高まり、それにより、充電時間が長くなり、また電力密度も低下する。それ故、このような欠点を回避するために、アノード材料が提案された。
【０００５】
現在、アノード材料としてチタン酸リチウムもグラファイトの代わりに使用されており（ＵＳ５，５４５，４６８Ａ（特許文献１）、また代替的にナノ結晶性、非晶質二酸化ケイ素もしくは二酸化スズ、リチウム金属化合物、モリブデン酸マグネシウムまたはバナジン酸マグネシウムも使用されている。他のアノード材料は、Ｂｒｕｃｅ，Ｐ．Ｇ．；Ｓｃｒｏｓａｔｉ，Ｂ．；Ｔａｒａｓｃｏｎ，Ｊ．−Ｍ．Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．２００８，４７，２９３０−２９４６（非特許文献１）に記載されている。
【０００６】
アノード活性材料としてのチタン酸リチウムＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２は、なかでも充電プロセスの間に、グラファイトを使用した場合よりも高い電流容量をもたらし、それ故、リチウムイオンバッテリーの容量を高める。これらの利点の他に、これらのリチウムイオンバッテリーは、高い熱的及び構造的安定性も示し、寿命がより長い。更に別の利点は、それらの低い毒性及び付随する良好な環境適合性にある。
【０００７】
チタン酸リチウムは、通常は、二酸化チタンと炭酸リチウムもしくは水酸化リチウムから出発して空気中７００℃〜１０００℃の温度で、３時間から２４時間かけて固相反応を用いて製造される（ＵＳ５，５４５，４６８Ａ（特許文献１））。しかし、合成温度に依存して、二酸化チタンが、様々な変態（ルチル、アナターゼ）で生成物中になおも含まれ得る。固相反応の他に、チタン酸リチウムの湿式化学的ないわゆる水熱合成も可能である。
【０００８】
アノード材料としてのそれらの使用の他に、リチウム金属酸素化合物は、別の意味でカソード材料としても使用される。Ｇｏｏｄｅｎｏｕｇｈらによる文献（ＵＳ５，９１０，３８２（特許文献２））は、ドープしたもしくはドープしていないリチウム遷移金属リン酸塩、特にＬｉＦｅＰＯ４が、カソード材料として使用するのに特に適していることを示した。これらは、固相合成によりまたは水熱的に製造できる（ＤＥ１０３５３２６６Ａ１（特許文献３））。
【０００９】
リチウムイオンバッテリーにおいて電極材料としてリチウム金属酸素化合物を使用することの前提条件の一つは、それらの純度が非常に高いことである。好ましくは、それ故、湿式化学的合成経路が選択される、というのも、この方法では、固相方法と比べて、未転化の原料による汚染の程度を低く抑えることができるからである。しかし、長い乾燥、アニール及びか焼時間の故に、大きな集塊した粒子が得られ（１００μｍ〜２００μｍの粒度）、これを粉砕プロセスによって細化する必要がある。なぜならば、リチウムイオンバッテリーにおいては小さい粒子材料だけが、リチウムイオンバッテリーの良好な比容量をもたらすからである。
【００１０】
リチウム金属酸素化合物（ここでは、チタン酸リチウム類及びリチウム遷移金属リン酸塩類を意味する）は大概は高い硬度を特色とし、それゆえ、集塊した粒子を細化するための粉砕プロセス及びリチウム金属酸素化合物の強い磁性及び／または酸化物汚染を招く他の方法ステップの間に、装置及びデバイスの著しい摩耗がある。
【００１１】
これらの汚染は、リチウムイオンバッテリーの放電を並びに比容量の減少を結果として招く。また、磁性及び／または酸化物汚染物は内部短絡を招いて、それによりリチウムイオンバッテリーの自己放電が高まり、更には或る環境下では発煙または発火さえも招く恐れがあるという重大な安全面でのリスクでもある。
【００１２】
装置の磁性摩耗の結果生ずる汚染物に加えて、未転化の原料の残留物も生成物中に残ることもあり、これも、リチウムイオンバッテリーの動作に対して破壊的な影響を持つ。
【００１３】
それ故、リチウム含有材料からの汚染物の除去は、リチウムイオンバッテリーの固有安全性を高める上でも、またその比容量を増大する上でも非常に重要である。
【００１４】
様々な精製方法が従来技術から知られている。ＵＳ３，６８５，９６４（特許文献４）は、水性アルカリリン酸塩水溶液からの不要な鉄汚染物を、硫化物を添加して析出させ、そして単離する方法を開示している。この方法はリチウム金属酸素化合物には使用できない。なぜならば、粒子の集塊がアニール及び乾燥によって起こり、それにより必要となる粉砕ステップが、磁性及び／または酸化物汚染物の発生を招くからである。
【００１５】
ＵＳ４，９７３，４５８（特許文献５）は、不要な汚染物の集塊及び渦動床を用いたセラミックフィルターシステムによる単離によって、ガスから汚染物を除去できるデバイス及び方法を提供している。この方法は、固形リチウム金属酸素化合物から磁性及び／または酸化物汚染物を単離するのには適していない。なぜならば、これらは渦動させることができるものの、熱により誘発されて分解を起こす危険があるからである。
【００１６】
固相での汚染物の単離は、選別プロセスでまたはサイクロンを用いて、粒度に応じて行うこともできる（汚染物の粒度＞生成物の粒度）。精製された小粒子生成物が得られ、他方で、汚染物のより大きな粒子は、選別チャンバに濃縮され、そして選別プロセスの後に廃棄される。
【００１７】
しかし、汚染物の粒度が、粉砕プロセスの結果として生成物の粒度に等しくなると、汚染物は不完全にしか除去できなくなり、その結果、大部分の汚染物がなおも生成物中に残るようになる。
【００１８】
それ故、粉砕された小粒子のリチウム金属酸素化合物では、必要な純度を達成するためにはこの方法は適切ではない。なぜならば、粉砕処理の後に、汚染物の粒度がリチウム金属酸素化合物の粒度に一致してしまい、シフターまたはサイクロンの分離能力がもはや十分なものでなくなるので、これらを上記の方法に従い選別プロセスを用いて単離できなくなるからである。
【００１９】
リチウムイオンリン酸塩は、材料の硬度によって引き起こされる粉砕等の加工操作の間のデバイスの金属摩耗を原因とした、金属及び／または酸化物粒子からなる汚染物をしばしば含む。カソード材料中でのこれらの汚染物も、自己放電プロセスに有利な条件となるためリチウムイオンバッテリーの高い欠陥率を招く。それ故、リチウム金属リン酸塩からの汚染物の除去は非常に重要である。
【００２０】
ＥＰ２３２２４７３Ａ１（特許文献６）は、汚染したリチウム鉄リン酸塩から出発し、流動床／選別ステップを用いて金属及び／または酸化物粒子の大幅な除去をもたらす方法を記載している。粉砕プロセス及び選別プロセスを簡潔に終了させることによって、金属及び／または酸化物汚染物をリチウム鉄リン酸塩から単離することができ、それらの殆どはシフター中に残り、そして未転化のリチウム鉄リン酸塩の残りと一緒に単離及び廃棄することができる。
【００２１】
リチウム含有化合物からの汚染物の除去のための他の異なる方法が技術水準から既知である。しかし、微粒子状のリチウム遷移金属酸素化合物の精製のためには既知の方法のいずれも適していない。というのも、殆どの方法は機械的な磁性分離デバイスを用いており、汚染物の単離が非常に非効率的であるからである。これは、粒子状の磁性汚染物と精製するべき微粒子状の最終生成物との分離が、通常は、集塊物の形成の結果として困難であるからである。
【００２２】
それ故、磁性汚染物を含まず、非集塊状態で存在し、かつリチウムイオンバッテリーに電極材料として直接使用するのに適した微粒子状のリチウム遷移金属酸素化合物は、技術水準において知られていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００２３】
【特許文献１】ＵＳ５，５４５，４６８Ａ
【特許文献２】ＵＳ５，９１０，３８２
【特許文献３】ＤＥ１０３５３２６６Ａ１
【特許文献４】ＵＳ３，６８５，９６４
【特許文献５】ＵＳ４，９７３，４５８
【特許文献６】ＥＰ２３２２４７３Ａ１
【特許文献７】ＪＰ２００２１５１０８２
【特許文献８】ＤＥ１０３５３２６６．８Ａ１
【非特許文献】
【００２４】
【非特許文献１】Ｂｒｕｃｅ，Ｐ．Ｇ．；Ｓｃｒｏｓａｔｉ，Ｂ．；Ｔａｒａｓｃｏｎ，Ｊ．−Ｍ．Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．２００８，４７，２９３０−２９４６
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００２５】
それ故、リチウム遷移金属酸素化合物が磁性汚染物を含まない状態で得られ、集塊していない状態で存在し、汚染物を小割合でしか含まず、かつリチウムイオンバッテリーにおける電極材料または固体電解質として直接使用するのに適している、微粒子状のリチウム遷移金属酸素化合物を提供する方法を提案することが本発明の課題であった。
【課題を解決するための手段】
【００２６】
この課題は、磁性及び／または酸化物汚染物を含まない混合微粒子状リチウム遷移金属リン酸塩またはチタン酸リチウム（両方ともまとめて、簡略してリチウム遷移金属酸素化合物と称する）を製造する方法であって、
ａ）リチウム源、遷移金属源及びリン酸塩源を含むかまたはリチウム、チタン及び酸素源を含む、リチウム遷移金属リン酸塩の出発化合物を用意し、この際、磁性汚染物並びに未溶解もしくは未懸濁の粒子が、少なくとも一つの源から単離されるステップ、
ｂ）出発化合物を前駆体混合物及び／または前駆体懸濁液に転化し、これを次いで、任意選択的に、懸濁液の形態のリチウム遷移金属リン酸塩またはチタン酸リチウム化合物に転化し、これから磁性汚染物並びに未溶解もしくは未懸濁粒子を単離するステップ；
ｃ）リチウム遷移金属リン酸塩化合物またはチタン酸リチウム化合物または前駆体混合物及び／または前駆体懸濁液を得、これを次いで熱処理し、次いでそれから磁性汚染物を除去するステップ；
を含む方法によって本発明により達成される。
【発明を実施するための形態】
【００２７】
ステップａ）に従い出発化合物が用意される、すなわち任意のリチウム含有化合物であることができるリチウム源、例えばＬｉＯＨ、Ｌｉ２ＣＯ３、Ｌｉ２Ｏ、及び任意の遷移金属含有化合物であることができる遷移金属化合物が用意される。チタン酸リチウムの場合には、これは大概はＴｉＯ２である。これらは別々に溶解または懸濁され、この際、磁性汚染物並びに未溶解もしくは未懸濁の粒子が、これらの溶液または懸濁液の少なくとも一つから除去される。固形で未溶解の粒子は、機械的分離方法、例えば濾布濾過法、精密濾過法及びクロスフロー濾過法または遠心分離場での分離法によって出発溶液から単離される。磁性粒子は、永久磁石分離器または電磁石を用いて磁界において出発化合物から単離される。
【００２８】
各々の単離ステップは、別個のステップで然るべきデバイスを用いて行うことができる。しかし、未溶解もしくは未懸濁の固形物及び／または磁性粒子を一緒に単離することが有利である。複合単離ステップは、これらの溶液を生成するための然るべき複合装置を用いて行うことができる。このような装置は、バッグフィルター（これは、使用するフィルターバッグに依存して、最大で１μｍのサイズまでの全ての粒子を保持する）並びに中央に配置されたステンレススチールケース中に入れられたＦｅ−Ｎｄ−Ｂ永久磁石ロッド（これは、１０，０００ガウスまでの磁束密度で、追加的に全てのサイズの磁性粒子を保持する）からなる。装置を取り外しそしてフィルターバックを洗浄し及び乾燥するかまたは任意選択的に直接取り替えた時に、固形及び磁性粒子は精製によって装置から除去される。
【００２９】
驚くべきことに、出発化合物の単離ステップを組み入れることで、リチウム遷移金属酸素化合物を、０．１〜１μｍ、特に好ましくは０．３〜０．６μｍのＤ５０値を有する均一な粒度で並びに固形及び／または磁性汚染物を含まない状態で、得ることができることが示された。
（単離ステップＡ＋Ｂ）。
【００３０】
更に、固形及び磁性粒子は、機械的分離方法、例えば湿式篩い分けまたは遠心分離場での分離によっても出発化合物から単離することができ、この際、分離すべき粒子は、懸濁した主成分よりも粗粒化されており、そして各々の分離方法の分離サイズは、これらの二つの画分の間の値に設定される。この単離ステップは、最も簡単にはストレイナーを介して、生成すべき懸濁液の粗粒子負荷量を少なくして行われる。ストレイナーは、ポンプ中で異物（ｆｏｒｅｉｇｎ  ｂｏｄｉｅｓ）に対して保護するためにも使用される。特定のメッシュサイズ、例えば２５０μｍのメッシュサイズを有する適当なスクリーンインサートが、付随する管に及び適切な接続部品を介して管またはパイプのセクションに取り付けられる。スクリーンインサートは、取り外され、洗浄されまたは圧縮空気で清浄することによって清浄される。溶液または懸濁液中の粗粒子負荷量及び汚染物に依存して、スクリーンインサートは、ストレイナーのところでの圧力損失が過大にならないように、然るべき間隔で取り外し、清浄しなければならない。断面積、流速及び許容可能な圧力損失に依存して、１００μｍと５００μｍの間のメッシュサイズを有するストレイナーを使用することができる。２５０μｍのメッシュサイズを有するものが多くの場合に特に好都合であることが判明した。
【００３１】
更に、クロスフロー濾過法、精密濾過法、限外濾過法、ナノ濾過法、プリコート濾過法、減圧濾過法、加圧濾過法、層濾過法、膜濾過法、無菌化濾過法、表面濾過法、深層濾過法、または逆浸透法も、汚染物の単離に使用することができる。
【００３２】
しかし、粒子を単離するための任意の他の装置も使用できる。溶液中の粗粒子負荷量が多すぎる場合または格別小さな圧力損失が必要な場合には、フィルターバッグを例えば２５０μｍのメッシュサイズを持つワイヤークロースネットに置き換えることによって、相応して改造された装置を使用することもできる。これは、吸収能力及びスクリーン表面積がそれにより高まり、よってストレイナー中の圧力損失が減少し、それによりネットの時期尚早の目詰まりが起こり難くなるという利点を有する。ワイヤークロースネットに任意のメッシュサイズを使用でき、それ故、懸濁液から粒子が非常に徹底的に単離される点が有利である。
【００３３】
前記リチウム及び遷移金属源、任意選択的に及びリン源を含む出発化合物は、ステップｂ）に従い前駆体混合物及び／または前駆体懸濁液に転化される。一つの態様では前駆体混合物から出発して、これを次いでリチウム遷移金属リン酸塩またはチタン酸リチウム化合物に転化する。これは、懸濁液の形で存在し、それから磁性及び／または酸化物粒子並びに未溶解もしくは未懸濁粒子が単離される。出発化合物の転化は、好ましくは１時間から３０時間の期間にわたって行われる。反応の間、前駆体懸濁液は、分散機の助けを借りて連続的に強力に分散及び攪拌して、そうして生じる微結晶の集塊化を防止し及び微粒状の生成物を得る。
【００３４】
本発明の方法の更に別の態様の一つでは、前駆体混合物または懸濁液は直ぐには最終生成物に転化しない。
【００３５】
前駆体混合物の及び／またはリチウム遷移金属酸素化合物の懸濁液は、単離ステップＣに記載のように処理される。粗粒子負荷分は、ストレイナーを用いた単離によって前駆体混合物及び／またはリチウム遷移金属酸素化合物から除去され、この際、固形及び磁性粒子の任意の他の機械的単離法を使用することができる。
【００３６】
磁性粒子は、磁石によって懸濁液から除去することができ、この際、電磁石または永久磁石を使用することができる。
【００３７】
本発明では、ステップｃ）に従い得られたリチウム遷移金属酸素化合物は熱処理に付され、次いで磁性汚染物がそれから除去される。更に上記に記載の態様では、前駆体混合物／懸濁液をステップｃ）で単離し、そして熱処理に付し、それにより対応する最終生成物、すなわちチタン酸リチウムまたはリチウム遷移金属リン酸塩が得られる。本発明の方法は、原理的に、以下に記載のＬｉｘＭｙＯｚ化合物などの他のリチウム遷移金属酸化物化合物の合成にも適しているものと理解される。
【００３８】
前駆体混合物及び／またはリチウム遷移金属酸素化合物から固形及び磁性粒子を単離するためには、単離ステップＣと同様に、磁性ロッドが付属した複合装置を使用することもできる。しかし、磁性ロッドの分離効果は、懸濁液の粘度と共に減少し、その場合、周りで流れが起こっている個々の磁性ロッドの分離効果は、磁性粒子を単離するためにはもはや十分ではない。懸濁液の粘度が高まると、単離すべき磁性粒子を、磁力線に平行にかつ磁石への流れ方向に対し横方向に整列及び偏向させることがより困難となる。単離力は、複数配設された磁石部品を用いて流れ断面を広げることによって高めることができる。それによって、流速が、及び同時に、分離すべき磁性粒子の流れ方向に対し横方向の最大パス長が低められ、そうして非常に良好な分離効果が粘性の懸濁液でも得られる。このためには、フロープロセスの間に懸濁液から磁性粒子を単離できる商業的に慣用のデバイスを使用できる。これに例として使用できるデバイスは、可動のまたは固定の磁石部品を備えかつ液体が流通できる全てのタイプの磁気分離器である。これらは、パワー断面（ｐｏｗｅｒ  ｃｒｏｓｓ−ｓｅｃｔｉｏｎ）に依存して選択される。５〜１７つの並行な磁性ロッドを備えたＥｒｉｅｚ  ＢまたはＴシリーズからの磁気分離器、あるいは懸濁液の流れに対し横方向に配設された７〜９つの並行な磁性ロッドを備えたＥｃｌｉｐｓｅ  Ｍａｇｎｅｔｉｃｓ  ＩＬＦシリーズからの磁気分離器が特に有利である。
【００３９】
これらは、懸濁液がゆっくりと流通し、その間に磁性粒子が統合された磁石を介して単離される、管からなる。然るべき適当な接続部品を用いることで、このデバイスは、懸濁液が運搬流通される管またはパイプのセクションに挿入される。特定の磁束密度の特定数の金属ケースに入れられた磁性ロッドが、この管中に並行に配設される。磁性ロッドの数は、懸濁液の粘度に依存して増やされるかまたは減らされる。このためにはステンレススチールケースに入れられた磁性ロッドが好ましく使用され、ここで、磁性ロッドには、任意の他のケースを、任意選択的にテフロン、プラスチックまたは他の非反応性保護ケースでさえも供することができる。好ましくは、Ｆｅ−Ｎｄ−Ｂ棒磁石が、１０，０００ガウスまでの磁束密度で使用される。分離するべき磁性粒子は、磁性ロッド上に集まる。懸濁液から磁性粒子を単離するためには、磁性ロッドを懸濁液から取り出して、そして洗浄または拭うことにって清浄する。
【００４０】
好ましくは、永久磁石としてはＦｅ−Ｎｄ−Ｂなどの合金が使用され、それ故、リチウム遷移金属酸素化合物から磁性粒子を単離するための本発明の単離ステップにおいて好ましく使用される。これは特に、これらが最大の磁束密度を持つためであり、それより高い磁束密度を持つ永久磁石合金は現在のところ技術水準では知られていない。しかし、これらの合金は腐食しやすいという点で不利である。これらを腐食から並びに化学的浸食から保護するために、これらは通常は様々なケースで保護される。金属ケース、特にステンレススチール、テフロン、様々な耐酸性もしくは非耐酸性プラスチックがこの目的に適している。
【００４１】
好ましい態様の一つでは、棒磁石は、付着した磁性粒子と一緒に除去することができるプラスチックケースに入れられる。プラスチックケースは、洗浄または拭い取りによって磁性粒子を除去して再び使用できる状態にすることで、再利用可能である。しかし、磁性粒子を含むケースを取り除きそして始末することによって、残留粒子がケースに付着したままに残り、再利用する時に精製するべき懸濁液に入るリスクが最小化される。プラスチック製のケースの使用が有利である、というのも、棒磁石から保護ケースを取り外した時に、磁性粒子がケースから自ずと離れるか、または洗浄して落とすことができ、それ故、磁性粒子との接触を非常に少なく保つことができからである（単離ステップＤ）。
【００４２】
本発明によれば、本発明の方法においては、物理的な意味で二極性棒磁石が使用されるだけでなく、永久磁石ロッドとは、永久磁石部材でできた任意のロッド形態のデバイスが意味される。例えば、このような永久磁石は、ディスク形状に配設された多数の二極性磁石からなることもでき、これらは、常に、磁場を強化するために同じ極が隣り合ったロッドの形態をして並べられており、そしてケースに入れられている。この例では、ロッドの形状は必ずしも規定されず、デバイス及び対応する要件により優れて対応する任意の他の形状が実現できる。多数のディスク形状の双極子から構成された磁性ロッドは、各々の場合に同じ極が隣接しているために、表面上に広がる磁力線上に高い電場密度を有する可能な点を多数持つ磁力線の曲線が多数生じ、これは、そこでは磁場が特に強いために、磁性汚染物の好ましい集積に適しているという決定的な利点を有する。
【００４３】
Ｆｅ−Ｎｄ−Ｂなどの永久磁石合金が使用できるだけでなく、電磁石の使用も適している。電磁石の利用は、ライブコイルを随意にスイッチオン、オフできる点が有利である。単離効果の間は、磁性粒子の分離が磁石上で行われる。磁石のスイッチを切った時に、磁石を装置から取り外す必要なく、簡単に洗浄することによって磁石を清浄することができ、これは時間とコストを更に節約する。これは、作業を排気して行う場合に特に有利である、というのも、装置またはデバイスは清浄の間に閉じた状態のままでいることができ、それでもなお磁石の清浄は保証されるからである。
【００４４】
リチウム遷移金属酸素化合物への前駆体混合物の転化は、任意選択的に水熱条件下に行うことができる。これは、１００℃と１６０℃の間の温度及び１〜６ｂａｒの圧力で行われる。供給のための浸漬管、排出のための底部出口バルブ並びに生成物を分散、粉砕及び混合するための様々な攪拌メカニズムを備えた耐圧性オートクレーブが、反応容器としてこれに適している。更に、オートクレーブを、不活性ガス、例えば窒素、ヘリウムまたは任意の他のガスを用いて操業できる場合に、または非酸化性雰囲気を保証するために、真空デバイスも装備する場合に有利である。実験室規模の操業には、例えばＰａｒｒ  ４５５０−タイプ耐圧反応器がこれに適している。単離ステップｂ）下での上記の濾過及び分離技術は、本発明により、リチウム遷移金属酸素化合物に要求されるだけ頻繁に、及びリチウム遷移金属酸素化合物が懸濁状態である限りは異なる方法ステップで行うことができる。
単離ステップＣ）：
最初は懸濁状態で得られるリチウム遷移金属酸素化合物は、液相の単離または乾燥の後には固形物の状態で得られる。この固形物は、通常は、バルク材として、例えば粉末またはグラニュール、ペレットもしくは任意の形状の押出物の形態で存在する。リチウム遷移金属酸素化合物は、前記のバルク材中に、純粋な形態でまたは他の原料及び賦形剤との、例えば炭素または炭素前駆体との混合状態で存在することができる。前記バルク材は、単離ステップＣにおいて一つまたはそれ超の磁気分離プロセスに付され、そうして磁性汚染物がそれから除去される。これらの磁気分離ステップは、使用できる状態の最終生成物を濃縮することができるが、特に有利には、様々な上流バルク材方法ステップの前または後に、例えば、限定的ではないが、乾燥ステップ（例えばスプレーまたはドラムタイプ乾燥）の後に、成形プロセス（例えば造粒）の前及び後に、熱処理ステップ、例えばか焼もしくは熱分解プロセスの前及び後に、並びに細化ステップ、例えばエアジェットミルでの粉砕の前及び後に配置することもできる。磁気分離のためには、電磁石または永久磁石の可動もしくは固定磁石部品を備えた、当業者にとって適切と思われる任意の装置を使用できる。
【００４５】
１０，０００ガウスまでの磁束密度を有するＦｅ−Ｎｄ−Ｂ永久磁石ロッド、好ましくはステンレススチールケース中に耐腐食性に入れられたＦｅ−Ｎｄ−Ｂ永久磁石ロッドが、固形のグラニュール状材料、粉末などから磁性粒子を単離するために特に有利にかつ簡単に使用できることが判明した。永久磁石は、ステンレススチール製の管中に縦方向に据え付けられ、この管は、適当な接続部品を介して垂直下降管中に挿入される。精製すべきグラニュール状材料は、頂部に取り付けられた供給デバイス、例えばロータリーバルブ、供給スクリューまたは振動シュートから、分離用磁石のところを通り過ぎてバルク材の匹敵する流れで降下する。それ故、自由に降下する磁性粒子は、それらの下降運動から、下降流に対し横方向でかつ磁力線に対して並行な方向に偏向され、そして磁石に固定されて、それによって、非常に簡単に、含まれる磁性粒子の大部分をリチウム遷移金属酸素化合物から除去することができる。この清浄デバイスはどこにでも非常に簡単に一体化できることが有利である。このデバイスは清浄のために取り外され、そして磁性ロッドは綺麗な布で拭われ、そうして磁性粒子が除去される。この単離ステップは、乾燥材料からの磁性粒子の除去を可能とする。このステップは、生産ラインに非常に簡単に統合できる点が有利である。好ましくは、プラスチック製のケースを備えた磁石もここで使用することができ、これは、粒子の単離及び磁石の清浄を簡単にする。
【００４６】
磁性汚染物粒子は、これらが上述したような下降流で案内されて磁気分離器を通過した場合には、本発明による単離ステップＣでは、集塊または橋掛けする傾向がある非常に微細な粉末状の凝集形態で、遷移金属酸素化合物またはこれを含むバルク材から不十分にしか除去されない。有利には、その代わりに、これらは、流動化した形で磁気分離器を過ぎるように案内される。このためには、微粒子状生成物を、ロータリーバルブ、供給スクリューなどを介して空気式供給容器（ｐｎｅｕｍａｔｉｃ  ｓｏｕｒｃｅ  ｖｅｓｓｅｌ）または渦動層チャンバに入れ、そこで、好ましくは乾燥空気または不活性ガス中で流動化し、そして粒子を単離するために、気流搬送流として磁石に供給される。それ故、一方では、橋掛けの結果としてのブロッキングが避けられ、他方では、結合する結果として分離用磁石では捕捉されないかもしれない磁性汚染物が集塊物内になおも存在する恐れのある集塊物が、破壊される。それ故、リチウムバッテリーにおいて電極材料として直接使用することに関して適した集塊物を含まずかつ磁性粒子が無い微粒子状の生成物を提供できる。
【００４７】
炭素含有化合物も本発明の方法のステップａ）において使用することができる。炭素含有化合物を反応の前に出発混合物、原料溶液または前駆体混合物中に加えることが有利である、というのも炭素が、層としてまたは一体化して、形成する粒子中に均一に分布し（複合材料）、その後、炭素コーティングを製造するために更なるステップはもはや必要がなくなるからである。更に、粒が粗すぎる過剰の炭素が他の汚染物と一緒に既に単離されるので、後段の清浄を無しで済ませられる。
【００４８】
炭素含有化合物との混合は、得られた既に精製されたリチウム遷移金属酸素化合物と炭素含有添加物とを混合することによって、ステップｃ）で初めて行うこともできる。これは、コーティングの炭素を、直ぐにむしろ表面的に生成物に施用すべき場合に特に有利である。
【００４９】
磁性及び／または固形及び／または酸化物汚染物、並びに未溶解もしくは未懸濁の粒子も、リチウム源または遷移金属源、並びに炭素化合物と混合した前駆体混合物から有利に単離することができる。それ故、混合物は既に精製され、過剰の炭素汚染物、例えば元素状炭素または炭素化合物は、後段の反応に持ち越されない。
【００５０】
リチウム遷移金属酸素化合物の粒子は、少なくとも部分領域的に、炭素含有コーティングを有することができる。これは、生成物粒子の形成後に炭素含有化合物と混合することによって達成することができる。本発明の更に別の態様では、粒子の表面または少なくとも殆どの粒子の表面は、典型的には、炭素含有材料の熱分解によって得られた炭素、いわゆる（熱分解炭素（ｐｙｒｏｃａｒｂｏｎ））の連続コーティングにより完全に覆われている（例えばＥＰ１０４９１８２Ｂ１参照）。
【００５１】
“熱分解炭素”という用語は、はっきり分かれた炭素粒子を持たない非結晶性炭素の絶え間のない連続した層を言う。熱分解炭素は、前駆体化合物を１５００℃未満の温度、好ましくは１２００℃未満の温度、より好ましくは１０００℃未満の温度、最も好ましくは８００℃未満の温度で加熱、すなわち熱分解することによって得られる。特に１０００℃を超えるより高い温度では、いわゆる“融合（ｆｕｓｉｏｎ）”による混合リチウム金属酸化物上での粒子の集塊化がしばしば起こり、これは典型的には、本発明の複合材料の劣った電流容量をまねく。ここで重要なことは、製造に常圧で少なくとも２８００℃の温度が必要な結晶性の配向した合成グラファイトが生じないことだけである。
【００５２】
典型的な前駆体化合物は、例えば、炭水化物、例えばラクトース、スクロース、グルコース、ポリマー、例えばポリスチレンブタジエンブロックコポリマー、ポリエチレン、ポリプロピレン、芳香族化合物、例えばベンゼン、アントラセン、トルエン、ペリレン、並びにこの目的に関して好適であることがそれ自体は当業者に知られている全ての他の化合物である。
【００５３】
か焼は、空気中でまたは保護ガス下で行うことができる。か焼中、炭素化合物から、例えば熱分解炭素の形態で、炭素層を得ることができる。他の態様では、得られた生成物を、か焼の前またはか焼の後に、炭素前駆体化合物、例えばラクトース、デンプン、グルコース、スクロースなどの溶液で濡らし、次いでか焼する。そうして、炭素コーティングが、リチウム遷移金属酸素化合物の粒子上に形成する。混合物を転化する前に既に磁性及び／または固形汚染物を単離することによって、なお一層少ない固形及び磁性汚染物しか含まない生成物が得られる。
【００５４】
本発明の方法においては、単離された生成物、すなわちリチウム遷移金属酸素化合物は、混合物を乾燥するステップを含む熱処理に付される。乾燥ステップは、７０〜１５０℃の温度、特に好ましくは７０℃〜１００℃の低い温度で行うことができる。
【００５５】
乾燥ステップの後に、更なる加工のために、造粒ステップを行って、ダストの無い中間生成物を得ることができる。一方で、“ウェット−イン−ドライ”または“ドライ−イン−ウェット”のいずれかとしてあるいは組み合わせた変形として、水または他の液体媒体を用いた湿式造粒法が、技術としてここで考慮される。これらは、例えば、ローラーテーブル、垂直攪拌ミキサー（例えば、いわゆるベーキングミキサーまたはアイリッヒミキサー）を用いて、水平攪拌ミキサー（例えばレーディゲミキサー）を用いて、または渦動層（例えば、グラット社の渦動層床式造粒機）中で行うことができる。他方で、乾式造粒法も、例えばローラーコンパクター及びその後の細化を用いた、または球形キャッププレスまたはタブレットプレスを用いた乾式造粒法も、造粒ステップのために考慮される。第一の例では、通常はローラーコンパクターにおいて未定形で得られたスカブから、（例えばスクリーンロータリーミルでの）穏やかな細化によって均一なエッジグラニュール（ｅｄｇｅ  ｇｒａｎｕｌｅ）が得られ、次いで所望の粒度画分を篩い分けする。他の二つの例では、均一に成形された球形もしくはシリンジ形の成形物が直接得られる。これは、ローラーコンパクターが、より大きな処理量を有し、より経済的であることを意味している。リチウム遷移金属酸素化合物の乾式造粒は、グラニュール材料を次いで乾燥する必要がないため、湿式造粒よりもより大きなエネルギーを節約する。
【００５６】
リチウム遷移金属酸素化合物は大概は高い粉砕硬度を特色とし、それ故、粒子の細化ステップでは、多くの場合に、強い摩耗が装置及びデバイスに生じて、これが、リチウム遷移金属酸素化合物に強い金属及び／または酸化物汚染を招く。技術水準において慣用でかつ必要な粒子の細化ステップは、本発明の方法によって大幅に削減することができる。粒子が既に非常に微細な粒子として存在するので、僅かに集塊した粒子を互いから分離するために僅かな量の力しか必要でなく、それによって、摩耗などからの新しい汚染物の割合を大幅に減少することができる。
【００５７】
リチウム遷移金属酸素化合物の慣用の製造方法に対する本発明による方法の更に別の利点は、造粒ステップの後に続くか焼ステップを既に比較的低い温度で行うことができることである。炭素含有リチウム遷移金属酸素化合物は５００〜１０００℃の間の高温下に容易く処理される、というのも、熱分解炭素の表面層が個々の粒子上に形成しているからである。
【００５８】
技術水準では、リチウム遷移金属酸素化合物をか焼するためには通常は少なくとも８００℃の非常に高い温度が長い期間にわたって適用される。リチウム遷移金属酸素化合物の相純度の故に、要求されるか焼温度を大幅に低下させることができる。技術水準とは異なり、本願発明の場合にはわずか＜７５０℃、＜６００℃、好ましくは＜５００℃の温度が必要である。
【００５９】
得られた生成物の粉砕及び／または風力選別（ａｉｒ  ｓｉｆｔｉｎｇ）は、本発明による方法のステップｃ）で行うことができる。粉砕及び風力選別のためのステップは、一つのステップで、すなわち一つのデバイスで、あるいは同様に、該方法に適した互いに別個の複数のデバイス中で、行うことができる。
【００６０】
好ましい態様の一つでは、粉砕は、渦動床チャンバまたは流動床チャンバ中での渦動層法または流動床方法を用いて行われ、この方法において、ノズルを介してまたは分配システムを用いて渦動床チャンバに導入することができる渦動化もしくは流動化用空気流またはガス流の使用下に、粒子がそれらの大きさ及び密度に基づいて単離される。更に、リチウム遷移金属酸素化合物は、管型、ローラー型及び高圧縮型ロールミルを用いて粉砕することができる。
【００６１】
選別プロセスは、選別チャンバ、選別ノズル（このノズルによって選別流が生成される）並びに選別ローターを備えたシフターを用いて行うことができる。本発明の方法におけるリチウム遷移金属酸素化合物の風力選別ステップは、様々なデバイスを用いて行うことができ、例えばエアシフター、サイクロン、サイクロンシフターまたはサイクロンセパレータを挙げることができる。
【００６２】
一つの態様では、本発明による方法は、他の粉砕ステップを含むことができる。この他の粉砕ステップは、好ましくは電極材料として使用される小粒子リチウム遷移金属酸素化合物を得るために、アニールまたはか焼ステップでの部分的な焼結の結果生ずる残留集塊粒子を解塊するのに役立つ。バッテリーの小型化は非常に大きな役割を果たすために、小粒子の電極材料の提供は特に重要である。それ故、小粒子のリチウム遷移金属酸素化合物の電極材料としての使用は、同じ体積を維持しながら、より大きなバッテリー容量を可能にする。
【００６３】
他の態様の一つでは、前記粉砕ステップは、粉砕デバイス及び／または選別デバイスとは別個のデバイス中で行われる。この粉砕ステップは、ジェットミルを用いて行うことができるが、任意の他の粉砕デバイス、例えばボールミル、ミキサーボールミル、遊星ミル、遠心分離ミル、すり鉢、マジャックカウンタージェットミル、ピンドディスクミル、スクリーンロータリーミル、スパイラルジェットミル、オーバルチューブジェットミル、流動床カウンタージェットミル、バフルプレートを備えたジェットミル、またはＦｉｎｎｐｕｌｖａカウンタージェットミルを使用することができる。リチウム遷移金属酸素化合物の集塊化した粒子は、精密粉砕、微細化または低温粉砕によって更に粉砕することができる。
【００６４】
一つの特別な態様では、粉砕ステップは、渦動床チャンバ、選別チャンバの他、任意選択的に粉砕デバイスも備えたデバイス中で行われる。本発明による方法を行い得るものであれば任意のデバイスをこのために使用することができる。ここで一例としては、Ｈｏｓｏｋａｗａ  Ａｌｐｉｎｅ  ＡＧ，Ａｕｇｓｂｕｒｇ，ＧｅｒｍａｎｙのＡＦＧ２００流動床カウンタージェットミルを挙げることができる。
【００６５】
本発明による方法では、磁性汚染物も、中でも粉砕及び／または風力選別によって、生成物から除去される。リチウム遷移金属酸素化合物は、選別ホイールを備えた流動床カウンタージェットミル中で粉砕され、他方で、固形の粉砕しづらい汚染物及び／または磁性汚染物が同時に単離される。
【００６６】
驚くべきことに、リチウム遷移金属酸素化合物中の磁性及び／または固形汚染物を、精製されたリチウム遷移金属酸素化合物を連続的に取り出し及び獲得しながら、粉砕及び選別ステップによって単離することができ、そうして精製された小粒子のリチウム遷移金属酸素化合物が得られることが見出された。粉砕プロセス及び選別プロセスは、使用したリチウム遷移金属酸素化合物が完全に転化される前に及び未転化のリチウム遷移金属酸素化合物の量が、使用量ｍのおおよそ１％未満になる前に、時期尚早に終結させる。粉砕プロセス及び選別プロセスの時期尚早の終結の後に、磁性及び／または固形汚染物からなる使用量ｍのおおよそ１％の未転化の残渣を廃棄する。
【００６７】
この原理は、当業者に適した任意の方法で、例えば自動もしくは手動の排出ユニット、例えばフラップを備えた粉砕または渦動層チャンバを準備することによって、連続的な選別プロセスまたは粉砕及び選別プロセスにおいても実現できる。前記排出ユニットは、短時間繰り返し開口することによってチャンバのその時々の内容物を排出するものであり、そして全粉砕生成物の合計おおよそ１％が、このようにして除去され及び廃棄されるように、時間でまたは量に基づいて制御される。
【００６８】
驚くべきことに、本発明による方法によって得られた精製されたリチウム遷移金属酸素化合物は、更なる細化ステップ無しでバッテリーで電極として使用できるほどに、純度が高くかつ小さな粒子を有する。
【００６９】
驚くべきことに、汚染物の粒度は小さくそして痕跡量の汚染物しかなおもリチウム遷移金属酸素化合物中に残留していないにもかからわず、組み合わされた粉砕、選別及び単離ステップによって、小粒子の磁性及び／または固形汚染物さえも、小粒子のリチウム遷移金属酸素化合物から単離することができる。
【００７０】
それ故、精製されたリチウム遷移金属酸素化合物が、磁性及び／または固形汚染物の割合が非常に小さい粒子形態で得られ、同時に小粒子として存在し、それによって、固有安全性及び容量が向上し、それに伴い同時にバッテリーの体積が小さくなり、それ故、本発明によるリチウム遷移金属酸素化合物は、電極材料として使用するのに特に適している。汚染物を含まずかつ小さな粒度を有するリチウム遷移金属酸素化合物がバッテリー用の電極材料として使用された場合には、バッテリーの寿命が何倍も長くなる。
【００７１】
好ましくは、該リチウム遷移金属酸素化合物は、残渣が量ｍの３％〜０．０１％、好ましくは量ｍの２％〜０．５％、好ましくは量ｍの１％になるまで、精製されたリチウム遷移金属酸素化合物を取り出しながら、粉砕プロセス及び選別プロセスに付される。残渣の割合はできるだけ少なく保つべきであり、なぜならばこれは、磁性及び／または固形汚染物（上記参照）の他に、汚染物と一緒に廃棄され、それ故ロスを招く若干のリチウム遷移金属酸素化合物を含むためである。しかし残渣の割合はあまり少なすぎないにするべきである、というのも、あまりに長すぎる材料の粉砕及び選別は、未転化汚染物の割合の上昇を招くからである。
【００７２】
本発明では、粉砕プロセス及び選別プロセスは、残渣が量ｍの３％未満〜０．０１％、好ましくは量ｍの２％〜０．５％、好ましくは量ｍの１％になる前に終結させる。規定の範囲を守ることで、リチウム遷移金属酸素化合物からの磁性及び／または固形汚染物の特に良好な単離が達成される。
【００７３】
本発明の枠内において、量ｍの３％〜０．０１％、好ましくは量ｍの２％〜０．５％、好ましくは量ｍの１％の残渣が、粉砕プロセス及び選別プロセスの終了後に除去及び廃棄される。なぜならば、これは、磁性及び／または固形汚染物を濃縮して含むからである。
【００７４】
本発明では、各々の単離ステップは、繰り返して、または様々な順序で様々な組み合わせで行うことができる。一つの単離ステップを、例えばフィルター粒度または粉砕具などの条件を変えながら繰り返し行うことができ、そして常に、小粒子の汚染物を単離することができ、それによって小粒子の精製された生成物が得られる。
【００７５】
次いで、磁性及び固形粒子を含まないリチウム遷移金属酸素化合物が、本発明による方法によって得られ、これは直接、包装及び使用することができ、また任意選択的に、炭素も含み及びドープされた状態で存在する。
【００７６】
磁性汚染物の単離は、本発明では、大概は磁石を用いて行われる。磁性汚染物とは、本発明の意味内では、強磁性の酸化物及び金属汚染物である。
【００７７】
上述したように、永久磁石及び／または電磁石を、本発明に有利な様々な形状で、例えばロッド形状またはディスク形状で磁石として使用することができる。
【００７８】
しかし、磁場の強度が決定的に重要である。磁場の強度は、磁場強度Ｈ（単位：Ａ／ｍ）及び磁束密度Ｂ（単位：テスラ）の二つの異なる物理値で表現される。
【００７９】
使用される磁石は永久磁石である。なぜならば、これらは、磁化の後に、磁力を長い時間保つからである。コバルト、マンガン及び銅を加えた鉄、ニッケル及びアルミニウムの様々な金属合金が使用される。セラミック材料、例えばバリウムまたはストロンチウムヘキサフェライトも磁化できる。希土類から出発した焼結法において特に強力な磁石、例えば最大１０，０００ガウスの磁束密度を有するサマリウム−コバルトまたはネオジミウム−鉄−ホウ素が製造され、それ故、これらは、リチウム遷移金属酸素化合物から磁性汚染物を単離するのに特に適している。
【００８０】
出発化合物、前駆体混合物または生成物からの未溶解もしくは未懸濁粒子の単離は、好ましくは、フィルター、フィルターバッグ、スクリーン、ストレイナーなどを用いて濾過、選別によって行われる。フィルター、スクリーン、フィルターバッグなどは様々なメッシュサイズを有することができる。
【００８１】
本発明では、出発化合物は、更に、リン酸塩化合物またはリン酸塩前駆体化合物を含むことができる。リン酸の他、亜リン酸、それらの全ての塩、並びにドープ及び／もしくは非ドープまたは混合遷移金属リン酸塩がリン酸塩源として適している。更に、三酸化リン、四酸化リン、五酸化リンも使用することができる。
【００８２】
上述したように、本発明では、生成物は、炭化水素、セルロース、ピッチ、炭素、コークス、タール、糖、デンプン並びにそれらのエステル、エーテル、酸またはその誘導体からなる群から選択される炭素含有添加剤または化合物を混合することによって炭素コーティングを有することができる。典型的な前駆体化合物は、例えば、例えばラクトース、スクロース、グルコースなどの炭水化物、更に、例えばポリスチレンブタジエンブロックコポリマー、ポリエチレンなどのポリマー、スチレン、エチレン、テレフタル酸、エチレングリコール、塩化ビニル、プロピレン、ブタジエン、ポリサイクレン、ポリオレフィン、ポリブタジエン、ポリプロピレン、ポリビニルアルコール、フェノール類、ナフタレン類、ペリレン類、アクリロニトリル類、酢酸ビニル類などの有機モノマー、ポリマー、ベンゼン、アントラセン、トルエン、ペリレンなどの芳香族化合物などであり、並びに当業者には周知の全ての他の適当な化合物を使用することができる。
【００８３】
本発明による方法では、リチウム遷移金属酸素化合物が残留湿分、溶剤などを含まないようにするため、乾燥ステップは、８０〜１５０℃、好ましくは７０℃〜１００℃で行われる。好ましくは、か焼ステップは、５００℃〜１０００℃の間の温度で行われる。本発明では、か焼ステップでの温度は、あまり高すぎるべきではない。なぜならば、不所望なリチウム含有副生成物が生ずる恐れがあり、これらは、電極材料としての使用に破壊的な作用を持つので、更なる単離ステップで除去しなければならないからである。破壊的な副生成物の形成は、１０００℃未満の温度を適用することによって防ぐことができ、例えば９５０℃の温度が選択される。
【００８４】
本発明では、生成物は、ステップｂ）の転化の間に分散または粉砕することができる。これは、特に、更なる粉砕及び分散ステップを組み入れることで、磁性及び／または固形汚染物を含まない微粒状生成物が得られるという利点を持つ。懸濁した出発化合物、前駆体混合物及び生成物を粉砕及び繰り返し分散することによって、出発化合物の良好な徹底的な混合、並びに原料化合物、前駆体混合物及び得られた生成物の細化が行われる。攪拌及び粉砕単独では達成できない均一な粒度分布を有する生成物が得られる。追加的に、集塊物の形成が防がれ、それによって、非常に小さな粒度を有するリチウム遷移金属酸素化合物を得ることができる。集塊物を形成する傾向は、使用する出発化合物、それから生ずる前駆体混合物、及び得られるリチウム遷移金属酸素化合物に依存して変わり；例えば、チタン含有リチウム遷移酸素化合物の場合には、中間的な粉砕及び分散ステップを繰り返して行うことが有利である、というのも、微粒子状生成物を得るためには微粒子状形態で提供しなければならない非常に硬質の材料がＴｉＯ２と一緒に使用されるからである。本発明に従い懸濁液の使用下に前記の更なる粉砕及び／または分散ステップを行うことによって、例えばＴｉＯ２などの硬質の材料による物体及び装置の摩耗が減少され、追加の汚染物が生成物中に入り込むことがなくなる。
【００８５】
分散及び粉砕処理を行うためには、当業者が適当と考える任意のデバイスを使用することができる。このデバイスは、強力な混合と、それに伴って同時に粒子の解塊化及び細化を保証しなければならない。好ましいデバイスは、例えば、分散機、Ｕｌｔｒａｔｕｒｒａｘ、ミル、例えばコロイドミル、マントン−ガウリンミル、強力ミキサー、または超音波装置である。必要なセッティングは、製造業者の情報に応じて選択され、そして型どおりの試験によって決定することができる。
【００８６】
出発化合物から生成物への転化は、本発明に従い、水熱条件下に行うことができる。出発化合物としてのリチウム及び遷移金属源から出発して、リチウム遷移金属酸素化合物を水熱合成により得ることができる。これは、特に、化学理論比で使用される個々の懸濁した及び／または溶解した成分から出発して行うことができる。圧力及び温度を変えることによって、構造が決定できるばかりでなく、生ずる粒子のサイズも決定できることが有利である。電極材料としての使用のためには小さい粒度が必要であるので、これは、合成パラメーターの然るべき選択によって保証することができる。
【００８７】
出発化合物、リチウム源、遷移金属源、及び任意選択的にリン酸塩及び／または炭素源に、テンプレートの他に結晶核を加えることによって、小粒子のリチウム遷移金属酸素化合物が出発混合物中に得られる。単離ステップＡ、Ｂ及び／またはＣに従い、各々の源を一緒にする前に、これらから磁性及び／または固形汚染物が除去される。また、出発化合物を混合して前駆体混合物を形成した後に、更なる粉砕及び／または分散ステップを、単離ステップの他に、行うことができる。ステップｂ）では、溶液及び／または懸濁液の分散及び／または粉砕によって結晶成長が妨げられたリチウム遷移金属酸素化合物の微結晶が、水熱条件下での反応によって生ずる。大きな微結晶または結晶集塊物の形成はそれによって妨げることができ、そして均一な前駆体混合物が得られ、これは、汚染物を含まない本発明による小粒子リチウム遷移金属酸素化合物に転化される。
【００８８】
本発明では、水熱条件とは、密閉された反応容器中で高められた温度及び圧力下に行われる、出発化合物、ゲル混合物、前駆体混合物などの任意の転化を意味する。この転化は、好ましくは、１００℃と２５０℃の間の温度、好ましくは１００℃と１８０℃の間の温度で行われる。１ｂａｒから２０ｂａｒの圧力が適用される。好ましくは、水熱合成は、１時間から３０時間、好ましくは３時間から１１時間、進行する。水熱方法は、例えばＪＰ２００２１５１０８２（特許文献７）またはＤＥ１０３５３２６６．８Ａ１（特許文献８）に記載されている。
【００８９】
本発明では、前記転化は、１００〜２５０℃の温度及び１〜５０ｂａｒの圧力で行われる。
【００９０】
本発明では、懸濁液の粒子は５０μｍ未満のＤ９０値を有する。分散及び粉砕処理並びに単離ステップＡ、Ｂ、Ｃ及び／もしくはＤの組み合わせによって、集塊した大きな汚染された粒子の形成は防がれ、そして微結晶は細化される。懸濁液の均一化の故に、これは、好ましくは５０μｍ未満、好ましくは２５μｍ未満、好ましくは１５μｍ未満の粒子のＤ９０値を有する粒子を含む。技術水準で既知の方法とは異なり。分散及び粉砕処理によって、均一な粒度分布を得ることができる。
【００９１】
本発明では、リチウム遷移金属酸素化合物を製造するための遷移金属源の遷移金属は、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｎｂ、Ｚｎ及びこれらの混合物の群から選択される。
【００９２】
本発明によれば、全ての遷移金属化合物を遷移金属源として使用でき、例えば無機及び有機遷移金属化合物を使用できる。
【００９３】
本発明では、全てのリチウム化合物をリチウム源として使用でき、例えばフッ化リチウム、塩化リチウム、臭化リチウム、ヨウ化リチウム、炭酸リチウム、水酸化リチウム、酸化リチウムまたはリン酸リチウム並びにこれらの混合物がこのために特に適している。
【００９４】
本発明では、任意選択的に、全てのリン化合物がリン源として使用することができ、例えばオルトリン酸、メタリン酸、ピロリン酸、トリリン酸、テトラリン酸、リン酸水素塩またはリン酸二水素塩、例えばリン酸アンモニウムまたはリン酸二水素アンモニウム、リン酸リチウム、リン酸遷移金属塩、並びにこれらの混合物が適している。
【００９５】
本発明の更に別の観点の一つは、本発明による方法に従い得ることができる、磁性汚染物を含まないリチウム遷移金属リン酸塩またはチタン酸リチウムに関する。これらのリチウム遷移金属リン酸塩及びチタン酸リチウムは、その高い純度の故に、リチウムバッテリーにおいて電極材料として直接使用するのに適している。
【００９６】
本発明において、「磁性汚染物を含まないリチウム遷移金属酸素化合物」とは、リチウム遷移金属酸素化合物の総重量に対して磁性汚染物の含有率が１ｐｐｍ未満、好ましくは０．５ｐｐｍ未満、特に好ましくは０．２５ｐｐｍ未満のリチウム遷移金属酸素化合物、すなわちリチウム遷移金属リン酸塩またはチタン酸リチウムを意味する。
【００９７】
本発明によるリチウム遷移金属酸素化合物は、ドープ及び／または非ドープチタン酸リチウム、リチウム遷移金属リン酸塩の群から選択される。同様に、他の態様では、この用語は、マンガン酸リチウムまたはコバルト酸リチウムを包含する。好ましくは、本発明によるリチウム遷移金属酸素化合物は、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２及びＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＦｅ（ｘ）Ｍｎ（ｙ）ＰＯ４、ＬｉＣｏＰＯ４、並びにそれらのドープされた化合物から選択される。
【００９８】
本発明では、本発明による方法を用いることによって、更に別のドープされたリチウム遷移金属酸素化合物を得ることができ、この際、リチウム遷移金属酸素化合物は、ＬｉｘＭＯ２、ＬｉｘＭ２Ｏ４、ＬｉｘＭ５Ｏ１２、Ｌｉ１＋ｘＭ２−ｘＯ４、ＬｉｘＭｙＯ４、ＬｉｘＭ２Ｏ４、ＬｉｘＭ２Ｏ３、ＬｉｘＭ３Ｏ４、Ｌｉ１＋ｘＭ２Ｏ４、Ｌｉ２ＭＯ３、Ｌｉ１−ｘＭ’ｙＭ’’２−ｙＯ４、ＬｉｘＭ２Ｏ３、ＬｉｘＭ３Ｏ４、ＬｉＭＯ２、ＬｉＭ’０．５Ｍ’’０．５Ｏ２、Ｌｉ１−ｘＭ’１．５Ｍ’’０．５Ｏ４、Ｌｉ１−ｘＭ’ｙＭ’’１−ｙＯ２、またはＬｉ１＋ｘＭ’２−ｘＭ’’ｘ（ＰＯ４）３、ＬｉＭ’０．７９Ｍ’’０．２０Ｍ’’’０．０１Ｏ２、ＬｉＭ’０．３３Ｍ’’０．５７Ｍ’’’０．１ＰＯ４、ＬｉＭ’０．５Ｍ’’０．５ＰＯ４、ＬｉＭ’ＰＯ４、Ｌｉ４Ｍ’５Ｏ１２、ＬｉＭ’２Ｏ４、Ｌｉ３ｘＭ’２−ｘＭ’’Ｏ５、ＬｉＭ’２Ｍ’’Ｏ５、ＬｉＭ’Ｏ３から選択される実験式を有する。
【００９９】
上記実験式によれば、ドープされたリチウム遷移金属酸素化合物は、Ｂ、Ａｌ、Ｎａ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｐ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｒｕ、またはＷの群から選択される少なくとも一つの金属Ｍ’を含むことができる。
【０１００】
更に、上記のリチウム遷移金属酸素化合物は、Ｂ、Ａｌ、Ｎａ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｐ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｒｕ、またはＷの群から選択される少なくとも一つの金属Ｍ’’を含むことができる。
【０１０１】
更に、上記のリチウム遷移金属酸素化合物は、Ｂ、Ａｌ、Ｎａ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｐ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｒｕ、またはＷの群から選択される少なくとも一つの金属Ｍ’’’を含むことができる。
【０１０２】
Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｍｇ、Ｃａのドーピング金属カチオンを含む本発明によるドープされたリチウム遷移金属酸素化合物の例は、
ＬｉｘＴｉｙＯ（０＜ｘ）、（ｙ＜１）；ＬｉｘＴｉＯ２（０＜ｘ≦１）、ＬｉｘＴｉ２Ｏ４（０＜ｘ≦２）、ＬｉｘＴｉ５Ｏ１２（０＜ｘ≦４）、Ｌｉ１＋ｘＴｉ２−ｘＯ４（０≦ｘ≦１／３）、ＬｉｘＴｉｙＯ４（０．８≦ｘ≦１．４）及び（１．６≦ｙ≦２．２）などのリチウムチタン酸素化合物；
Ｌｉ３ｘＡｌ２−ｘＴｉＯ５（０＜ｘ≦２）などのリチウムアルミニウムチタン酸塩；
ＬｉｘＶ２Ｏ４（０＜ｘ≦２．５）、ＬｉｘＶ２Ｏ３（０＜ｘ≦３．５）などのリチウムバナジウム酸素化合物；
ＬｉｘＣｒ２Ｏ３（０＜ｘ≦３）、ＬｉｘＣｒ３Ｏ４（０＜ｘ≦３．８）などのリチウムクロム酸素化合物；
ＬｉｘＭｎＯ２（０＜ｘ≦２）、ＬｉｘＭｎ２Ｏ４（０＜ｘ≦２）、Ｌｉ１＋ｘＭｎ２Ｏ４（０．５＜ｘ≦１）、Ｌｉ２ＭｎＯ３などのリチウムマンガン酸素化合物；
ＬｉＦｅＯ２、ＬｉｘＦｅ２Ｏ３（０＜ｘ≦２）、ＬｉｘＦｅ３Ｏ４（０＜ｘ≦２）などのリチウム鉄酸素化合物；
ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＭｎＰＯ４、ＬｉＣｏＰＯ４、ＬｉＮｂＰＯ４、ＬｉＦｅｘＭｎ１−ｘ−ｙＭｙＰＯ４（ｘ＜１、ｙ＜０．３及びｘ＋ｙ＜１）、ＬｉｘＮｙＭ１−ｙＺＯ４（０＜ｘ≦１及び０≦ｙ＜１）、ＬｉＮｂｙＦｅｘＰＯ４、ＬｉＭｇｙＦｅｘＰＯ４、ＬｉＭｇｙＦｅｘＭｎ１−ｘ−ｙＰＯ４、ＬｉＺｎｙＦｅｘＭｎ１−ｘ−ｙＰＯ４、ＬｉＦｅｘＭｎ１−ｘＰＯ４、ＬｉＭｇｙＦｅｘＭｎ１−ｘ−ｙＰＯ４（ｘ及びｙ＜１、ｘ＋ｙ＜１）、ＬｉＢｙＦｅｘＰＯ４、ＬｉＭｎｙＦｅｘＰＯ４、ＬｉＣｏｙＦｅｘＰＯ４、ＬｉＭｎｚＣｏｙＦｅｘＰＯ４（０≦ｘ、ｙ、ｚ≦１）などのリチウム金属リン酸素化合物；
Ｌｉ１．３Ａｌ０．３Ｔｉ１．７（ＰＯ４）３、及びＬｉ１＋ｘＴｉ２−ｘＡｌｘ（ＰＯ４）３（０＜ｘ≦１）などのリチウムアルミニウムチタンリン酸塩；
ＬｉＣｏＯ２などのリチウムコバルト酸素化合物；
ＬｉＮｉＯ２などのリチウムニッケル酸素化合物；
またはマンガンとニッケルの混合物を含むリチウム金属酸素化合物：ＬｉＭｎ０．５Ｎｉ０．５Ｏ２、Ｌｉ１−ｘＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４（０＜ｘ≦０．５）；
クロムとマンガンの混合物を含むリチウム金属酸素化合物：Ｌｉ１−ｘＣｒｙＭｎ２−ｙＯ４（０＜ｘ≦１）及び（０＜ｙ≦２）；
チタンとジルコニウムの混合物を含むリチウム金属酸素化合物：ＬｉＴｉ２−ｘＺｒｘ（ＰＯ４）３（０＜ｘ≦１）；
コバルトとニッケルの混合物を含むリチウム金属酸素化合物：Ｌｉ１−ｘＣｏｙＮｉ１−ｙＯ２（０＜ｘ≦０．６）及び（０．２＜ｙ≦１）；
カルシウム及び／またはマグネシウムでドープされたニッケルとコバルトの混合物を含むリチウム金属酸素化合物：ＬｉＮｉ０．７９Ｃｏ０．２０（Ｃａ）０．０１Ｏ２；ＬｉＮｉ０．７９Ｃｏ０．２０（Ｍｇ）０．０１Ｏ２、
である。
【０１０３】
本発明の態様の一つでは、リチウム遷移金属酸素化合物は、次式（１）を有するリチウム遷移金属リン酸塩であることが好ましい。
【０１０４】
ＬｉＭ’ｙＭ’’ｘＰＯ４
式（１）
式中、
Ｍ’’は、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ及びＭｎの群から選択される少なくとも一つの遷移金属であり、Ｍ’はＭ’’とは異なり、そしてＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｒｕ、Ｚｒ、Ｂ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｃａ、Ｃｕ、Ｃｒまたはこれらの組み合わせからなる群から選択される少なくとも一つの金属カチオンであり、ｘは、≦１かつ≧０の数であり、ｙは、≧０〜≦１の数である。
【０１０５】
典型的な好ましい化合物は、例えば、ＬｉＮｂｙＦｅｘＰＯ４、ＬｉＭｇｙＦｅｘＰＯ４、ＬｉＢｙＦｅｘＰＯ４、ＬｉＭｎｙＦｅｘＰＯ４、ＬｉＣｏｙＦｅｘＰＯ４、ＬｉＭｎｚＣｏｙＦｅｘＰＯ４であり、０≦ｘ、ｙ、ｚ≦１である。
【０１０６】
他の好ましい化合物は、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＣｏＰＯ４、ＬｉＭｎＰＯ４またはＬｉＮｉＰＯ４である。ＬｉＦｅＰＯ４が特に好ましい。
【０１０７】
本発明の他の態様の一つでは、リチウム遷移金属リン酸塩は、次式（２）のリチウムマンガン金属リン酸塩である。
【０１０８】
ＬｉＦｅｘＭｎ１−ｘ−ｙＭｙＰＯ４
式（２）
式中、Ｍは、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｃｏ、Ｔｉ及びＣｄの群からの二価の金属であり、そしてｘ＜１、ｙ＜０．３及びｘ＋ｙ＜１である。
【０１０９】
Ｚｎ、Ｍｇ、Ｃａまたはそれらの組み合わせ、特にＺｎ及びＭｇが、式（２）の化合物における二価金属Ｍとして特に好ましい。驚くべきことに、これらの電気的に不活性な置換元素が、電極材料として使用された時に、特に高いエネルギー密度を有する材料の提供を可能にすることが本発明の枠内において示された。式（２）ＬｉＦｅｘＭｎ１−ｘ−ｙＭｙＰＯ４の置換されたリチウム金属リン酸塩を用いる時、ｙの値は好ましくは０．１であることが見出された。
【０１１０】
本発明によるリチウム遷移金属酸素化合物は、追加的に、他の非金属、例えばＮ、Ｐ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅも含むことができる。本発明によるこのようなリチウム遷移金属酸素化合物の例は、リチウム鉄リン酸素化合物ＬｉＦｅＰＯ４；リチウム鉄硫黄酸素化合物Ｌｉ１＋ｘＦｅ１＋ｙ（ＳＯ４）３（０＜ｘ≦５）及び（０＜ｙ≦５）である。
【０１１１】
本発明によるリチウム遷移金属酸素化合物は、１００〜７５０ｎｍの平均粒度を有する。本発明によるリチウム遷移金属酸素化合物は、その小さな粒度の故に、リチウムバッテリーにおける電極材料として使用するのに好適である。
【０１１２】
本発明では、ドープ及び非ドープリチウム遷移金属酸素化合物は、再充電可能なリチウムイオンバッテリーのための電極材料として直接使用される。該リチウム遷移金属酸素化合物を用いることによって、その高い純度及び小さな粒度の故に、寿命、電流密度及び耐久性を向上することができる。
【０１１３】
本発明によるリチウム遷移金属酸素化合物は、本発明の態様の一つでは、リチウムバッテリーにおいて電極、アノード及び／または固体電解質のための材料として使用される。
【０１１４】
上記の態様のリチウム遷移金属酸素化合物は、ドープもしくは非ドープリチウム遷移金属酸素化合物であるか、または炭素含有ドープもしくは非ドープリチウム遷移金属酸素化合物であるか、あるいはリチウムバッテリーのための固体電解質または電極として使用するのに適したドープ、非ドープ、炭素含有もしくは炭素非含有のリン含有リチウム遷移金属酸素化合物であることもできる。
【０１１５】
本発明の更に別の観点の一つは、磁性または固形汚染物を含まずかつ微粒子状形態で存在するリチウム遷移金属酸素化合物を活性材料として含む電極に関する。電子及び／またはイオンの移動速度及びそれ故電流は、その純度及び小さな粒度によって高められる。
【０１１６】
本発明によれば、本発明の更なる観点の一つは、リチウム遷移金属酸素化合物を電極として含む二次リチウムイオンバッテリーに関する。二次リチウムイオンバッテリーは、汚染物を含まずかつ単峰性粒度分布の微細粒子として存在する、使用するリチウム遷移金属酸素化合物の高い純度の故に、特に高いサイクル安定性を示す。
【０１１７】
本発明を、図面及び例を用いて以下により詳細に説明するが、これらの図面及び例は、限定的なものではない。
【図面の簡単な説明】
【０１１８】
【図１】図１は、本発明による方法の略図１００を示す。
【０１１９】
本発明による方法の略図を図１に示す。
【０１２０】
原料Ａ１０１及び第二の原料Ｂ１０３をそれぞれ容器１０２中で溶解または容器１０４中で懸濁する。
【０１２１】
原料１０１としての二酸化チタンの場合には、水酸化リチウムが粗製溶液Ａ１０２として生成される。
【０１２２】
原料Ｂ１０３は二酸化チタンであり、これから、容器１０４中に粗製懸濁液が生ずる。
【０１２３】
次いで、容器１０４からの粗製懸濁液と容器１０２からの粗製溶液の両方を、単離ステップ１０５／１０６または１０７／１０８にかけ、ここで、明細書中で単離ステップＡ＋Ｂと称する単離ステップ１０５／１０６は、粗製溶液を精製するためのマイクロメータバッグフィルター及び１０，０００ガウスＦｅ−Ｎｄ−Ｂ磁性ロッドを備えた複合装置を含む。単離ステップ１０７／１０８は単離ステップＣであり、この場合もまた、粗製懸濁液を精製するための、２５０μｍすき網スクリーン及び１０，０００ガウスＦｅ−Ｎｄ−Ｂ磁性ロッドを備えた複合装置を含む。
【０１２４】
次いで、反応を容器１０９中で水熱的に行い、そして反応の終了後に、単離ステップ１１０（単離ステップＣ）を２５０μｍすき網スクリーンを用いて行い、反応懸濁液から大きな粒子を単離し、次いで（単離ステップＤ）、単離ステップ１１１において、懸濁液を、複数のＦｅ−Ｎｄ−Ｂ磁性ロッドを備えた懸濁液磁気分離器に通すことにより、反応生成物懸濁液から磁性粒子を単離する。
【０１２５】
次いで、濾過１１２を行い、そして１１３において、再懸濁及び／または炭素含有化合物または添加剤との任意選択の混合を行い、次いで２５０μｍすき網スクリーンを用いた単離ステップ１１４（単離ステップＣ）を行い、再懸濁された中間生成物から大きな粒子を単離し、これを再び、再懸濁された中間生成物から磁性粒子を単離するために、単離ステップ１１５（単離ステップＤ）において、複数のＦｅ−Ｎｄ−Ｂ磁性ロッドを備えた懸濁液磁気分離器に案内する。
【０１２６】
次いで、乾燥１１６及び造粒１１７を行い、これは、熱処理１１８、例えば５００℃と７５０℃の間での生成物のか焼に接続されている。
【０１２７】
熱処理１１８の後、更なる単離ステップ１１９（単離ステップＥ）を、垂直なグラニュール降下流の中でＦｅ−Ｎｄ−Ｂ磁性軸ロッドを用いて行う。
【０１２８】
粉砕及び風力選別１２０の後で、更なる単離ステップ１２１（単離ステップＦ）を、最終生成物を粉砕し、他方でこれと同時に粉砕困難な異物１１９を単離するために、シフターを備えた流動床カウンタージェットミル中で行う。
【０１２９】
最後の単離ステップ１２１（単離ステップＧ）は、粉末状最終生成物の空気式運搬流の中でＦｅ−Ｎｄ−Ｂ磁性軸ロッドを用いて最後の汚染物を除去し、そして粉体はステップ１２２で再び包装される。
【０１３０】
方法部：
使用した方法及び装置を以下により詳しく説明する。
【０１３１】
粉砕及び選別：
リチウム金属酸素化合物の粉砕及び選別ステップは、Ｈｏｓｏｋａｗａ  Ａｌｐｉｎｅ  ＡＧ，Ａｕｇｓｂｕｒｇ，ＧｅｒｍａｎｙのＡＧＦ２００流動床カンタージェットミル中で行った。この装置は、製造業者の指示に従って使用された。
【０１３２】
粒度分布の決定：
粒度分布は、Ｍａｌｖｅｒｎ  Ｈｙｄｒｏ  ２０００５デバイスを用いてレーザー粒度分析によりＤＩＮ６６１３３に従い決定した。
【０１３３】
汚染物の単離：
単離ステップＡ、ＢまたはＣによる濾過は、１１０ｍｍの標準径を有するデュランガラス製のショット・バキュームヌッチェ（ブフナー漏斗）を用いて実験室試験で行った。前記ヌッチェは、ゴム製スリーブを介して、同じ製造業者からの吸引フラスコ上に取り付けられ、そして膜バキュームポンプを介して吸引して濾過する。単離ステップＡによる濾過のためには、１μｍの孔サイズを有するニトロセルロース膜フィルターをフィルタープレート上に置く。単離ステップＢまたはＣによる濾過のためには、フィルタープレートを取り除き、そして２５０μｍのメッシュサイズを有するステンレススチールメッシュに代える。永久磁石との組み合わせのためには、両方の場合において、以下に記載のテフロン化Ｆｅ−Ｎｄ−Ｂ棒磁石を、フィルター装置の下のブフナー漏斗の出口に置く。
【０１３４】
純度の決定：
磁性汚染物の決定のためには、１５０ｇのリチウム遷移金属酸素化合物を、清潔な１Ｌプラスチックフラスコに加え、そして４００ｇのイソプロパノールをそれに加える。これに、５０００ガウスを超える磁場強度を有する、直径が１．５ｃｍで長さが約５ｃｍの完全に清潔なテフロンコートしたＦｅ−Ｎｄ−Ｂ棒磁石を加える。このフラスコを密閉し、そしてローラーテーブル上で１００ｒｐｍで３０分間転がす。この時間が経過したら、磁石を、汚染性材料とは接触させないでフラスコから取り出し、イソプロパノールで簡単に洗い、そして密閉可能な新しい清潔な５０ｍｌ容積のＰＰまたＰＥ試験管に移す。棒磁石を試験管中で更にイソプロパノールで洗浄し、この管を最後にイソプロパノールで満たしそして密閉する。磁石を含むこの密閉された試験管を、次いで、少なくとも５０ｋＨｚの音波周波数及びバッチ内容物１リットルあたり２０Ｗと４０Ｗの間の比音響パワーで超音波浴中で処理する。この処理は、磁石の表面を、テフロンコーティングにダメージを与えることなく、徹底的に、しかし穏やかに清浄する。試験管内で磁石をイソプロパノールで新たに洗浄した後、この管を、もう一度超音波浴中で２０分間処理し、そして最後の洗浄をもう一度行い、そしてイソプロパノールを排出する。この処理の狙いは、磁石に強く付着している強磁性汚染物粒子を除去することなくかつ磁石を環境からの磁性粒子による汚染に曝すことなく、表面力により磁石自体に及び磁性粒子に付着している全ての常磁性リチウムイオンリン酸塩粒子を除去することである。磁石は、次いで、３５％塩酸４．５ｍｌと６５％硝酸１．５ｍｌとの混合物を用いて還流下に、試験管内で２時間、８０と９０℃の間に加熱する。冷却後、磁石を抽出溶液から取り出し、試験管内部に向けて脱イオン水で洗浄し、そして最後にこの試験管を脱イオン水で５０ｍｌの目盛りのところまで満たす。次いで、この抽出溶液の鉄含有率を、適切に希釈してＯＥＳ−ＩＣＰを用いて決定し、そして１５０ｇの初期サンプルに対して逆算してｐｐｍで表す。
【０１３５】
使用した更に別の試験方法は、電界放出電極と、サンプルの表面に含まれる元素の電子線で励起された特性Ｘ線のエネルギー分散検出のための設置されたＥＤＸ装置とを備えたＪＥＯＬ走査電子顕微鏡を利用する。このためには、同様に、４００ｇのイソプロパノールを含む１５０ｇのリチウム遷移金属酸素化合物の懸濁液を、清潔なプラスチックフラスコ中で調製するが、上記の棒磁石の代わりに、双極子として磁化された直径１ｃｍの清潔なニッケル化及びスズ化されたＩＢＳ  Ｆｅ−Ｎｄ−Ｂ磁性球体を加える。このフラスコを同様に密閉し、そしてローラーテーブル上で１００ｒｐｍで３０分間転がす。この時間の経過後に、磁性球体を、汚染性材料と接触させずにフラスコから取り出し、そして同様に上述したように、超音波で処理しそして洗浄して、磁力によって強く付着している強磁性汚染物粒子のみが、磁性球体上に残るようにする。磁性粒子は、球体の二つの磁極の周りの比較的狭い領域に濃縮され、ここで磁力線は特に互いに密接している。球体は、環境からの磁性粒子による汚染に曝すことなく乾燥する。慣用のＳＥＭサンプルホルダーの電気伝導性接着フィルムに極領域を押し付けることによって、二つの磁極上の磁性粒子をフィルムに移し、そしてＳＥＭで検査することができる。反射電子（ＢＳＥ）の像において、粒子は、材料のコントラストから既に酸化物性及び磁性のものにおおまかに区別することができる。より精密な化学分析は、ＥＤＸ検出器を用いて行いことができ、この場合、おおよそ径１０μｍにわたる個々の粒子のピンポイントの多元素分析または個々の粒子についての大表面検査を行うことができる。粒子のサイズまたは体積と数を見積もるだけでは、初期粉末に関して磁性汚染物の大まかな定量的決定しか可能ではないが、上記方法は、上述のものとは異なり、個々の粒子の特性付けを可能とし、これらはそれらの由来の同定に役立つ。
【実施例】
【０１３６】
実施例１：炭素含有リチウム鉄リン酸塩の製造：
反応式：
ＦｅＳＯ４・７Ｈ２Ｏ＋Ｈ３ＰＯ４＋３ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ→ＬｉＦｅＰＯ４＋Ｌｉ２ＳＯ４＋１１Ｈ２Ｏ
ＦｅＳＯ４・７Ｈ２Ｏから出発して、上記の等式に従い、本発明の方法を用いて水性Ｆｅ（ＩＩ）前駆体混合物からＬｉＦｅ（ＩＩ）ＰＯ４を析出させる。転化及び乾燥／焼結及びか焼は、副生成物の形成を伴うＦｅＩＩからＦｅＩＩＩへの酸化を避けるために保護ガス下で行う。
【０１３７】
４１７．０４ｇのＦｅＳＯ４・７Ｈ２Ｏを約１Ｌの蒸留水中に溶解し、そして１７２．７４ｇの８５％リン酸を攪拌しながらゆっくりと加えた。単離ステップＡ＋Ｂに従い本発明による方法を用いて鉄含有溶液から固形及び／または磁性粒子を除去した。このために、酸性鉄含有溶液を上記のバキュームフィルターデバイスに加え、そして吸引して濾過した。バキュームヌッチェには、１μｍのメッシュサイズを有する膜フィルターと、テフロン化した棒磁石を装備し、その結果、固形の、未溶解の及び場合によっては磁性の１μｍまでの粒子が単離された。同時に、出口中央に配設されたテフロンケースに入れられたＦｅ−Ｎｄ−Ｂ永久磁石によって、磁性粒子が溶液から単離された。磁性及び固形汚染物が除かれた酸性溶液を、４００ＲＰＭの攪拌機速度でオートクレーブ中に入れ、このオートクレーブに、浸漬管を介して６〜７ｂａｒの窒素を導入し、そして通気弁を介して再び開放した。このプロセスを二回繰り返した。
【０１３８】
１８８．８２ｇの水酸化リチウムＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏを、１Ｌの蒸留水中に溶解した。未溶解の汚染物及び粒子を単離するために、固形及び磁性粒子を、上述の単離ステップＡ＋Ｂに従って、膜フィルター及び永久磁石を備えたバキュームフィルター中でリチウム含有原料溶液から除去した。
【０１３９】
分散及び粉砕処理をオートクレーブ中での反応中に行うことができるように、分散機（ＩＫＡ，ＵＬＴＲＡＴＵＲＲＡＸ（登録商標）ＵＴＬ  ２５ベーシックインライン、分散チャンバＤＫ２５．１１装備）をオートクレーブ中に統合し、そして通気弁と底部出口弁との間に接続した。分散機のポンプ方向は、底部出口弁から始まって分散機を介して通気弁に通じ、そして中程度の出力レベル（１３５００ＲＰＭ）で運転される。
【０１４０】
リチウム源を添加すると、緑色帯びた白色の析出物が沈殿し、これは分散機の助けを借りて反応中に既に分散され、その結果、生じた析出物は微粒子材料として得られた。分散機は、リチウム源の添加の前から稼働させ、そして反応中、中程度の出力レベルでおおよそ１時間連続的に稼働させて、粘性の懸濁液を処理した。得られた平均粒度は約５μｍであった。分散機を用いた処理の結果、懸濁液は強力に混合され、そして前駆体混合物の集塊は防がれた。
【０１４１】
１６０℃で１０時間の水熱転化の後に、混合物を３０℃まで徐冷し、そしてリチウム鉄リン酸塩懸濁液の粗粒子負荷分を、単離ステップＣに従い、冒頭に述べたバキュームフィルター装置の上に濾別した。このために、メッシュサイズが２５０μｍのスクリーンインサートを使用し、そしてテフロンコートされた棒磁石を出口開口部上に置いた。加えて、上記のテフロンコートした棒磁石を管中に挿した。その結果、懸濁液は、磁性汚染物粒子をも除去できるように、磁石と管の壁の間の幅数ｍｍの隙間をなおも流通することができた。次いで、リチウム鉄リン酸塩生成物を窒素雰囲気下に加圧式フィルター（ザイツフィルター）中にポンプ輸送し、そして二重紙フィルター上に濾過した。使用したＰｒｏＭｉｎｅｎｔ膜ポンプの設定は、５ｂａｒの圧力が適用され、それを超えないようなものとした。次いで、フィルターケーキを蒸留水で洗浄し、そして洗浄水の伝導率を、２００μＳ／ｃｍ未満となるまで調べた。
【０１４２】
濾過後、得られた含湿フィルターケーキを、乾燥物として１００ｇのフィルターケーキあたり９．５ｇのラクトース一水和物及び１０ｇの水ですり鉢中で再懸濁した。単離ステップＣ＋Ｄのために、この懸濁液を、２５０μｍスクリーンインサート及び棒磁石を備えたバキュームフィルター装置中で新たに濾過した。更なる粗粒子並びに磁性粒子を、単離ステップＣに従い、再懸濁したリチウム鉄リン酸塩から単離した。
【０１４３】
次いで、前記リチウム鉄リン酸塩／ラクトース懸濁液を、空気中での酸化無しに、磁器平皿中で真空下に７０℃で一晩乾燥した。次いで、粗く破砕された乾燥ケーキを、Ｌｉｎｎ社製の密閉保護ガスチャンバ炉中で、各々６時間の加熱時間及び滞留時間で窒素下に７５０℃に加熱した。添加されたラクトースは熱分解されて粒子の炭素コーティングとなった。複数のバッチの粗く破砕された合計で１０ｋｇの炉生成物を一緒にし、次いでシフターを装備したＨｏｓｏｋａｗａ−Ａｌｐｉｎｅ  ＡＦＧ  １００流動床カンタージェットミル（エアジェットミル）中で解塊した。この方法ステップは、三つの単離ステップＥ、Ｆ及びＧと組み合わせた。フィード漏斗中に入れた粉砕材料を、二軸スクリューフィーダー及び垂直下降管を介して粉砕チャンバに均一に供給した。造粒された固形で微粒子状のリチウム鉄リン酸塩のこの垂直グラニュール下降流から磁性汚染物を除去するために、積み重ねた二つの立方形のニッケル化Ｆｅ−Ｎｄ−Ｂ磁石（ＩＢＳ社製、高さ５０ｍｍ、幅２０ｍｍ及び厚さ８ｍｍ）を下降管の中央に設置した。この磁石に、自由な状態で粉砕材料間に在る磁性粒子が特異的に付着した。これは、特に、炉プロセスの間に材料中に入り込んだ粒子または供給スクリューの摩耗に由来する粒子である。
【０１４４】
この単離ステップＥの直後に、粉砕原料を更に、Ｈｏｓｏｋａｗａ  Ａｌｐｉｎｅ  ＡＧ製のＡＦＧ１００流動床カンタージェットミルを用いた連続的な粉砕及び選別プロセスの間に、単離ステップＦに従って更に精製する。このためには、１０ｋｇの粉砕原料が完全に粉砕及び選別されそして約１００ｇの粉砕原料だけがなおも粉砕チャンバ中にある時に、粉砕及び選別プロセスを中断する。磁性及び固形汚染物を濃縮した形で含む、使用量の約１％の流動床カンタージェットミル中のこの残渣は、粉砕チャンバを取り外すことによって除去及び廃棄し、その後、更に１０ｋｇの粉砕原料を加えそして解塊する。リチウム鉄リン酸塩の粉砕及び選別プロセスに並行して、なおも含まれる最後の磁性粒子、例えば装置及びデバイスの金属摩耗から生ずる磁性粒子を単離するために、最後の精製ステップ（単離ステップＧ）を行う。この単離ステップは、シフターの出口パイプを通って出る解塊及び選別されたリチウム鉄リン酸塩粒子の気流輸送流中で行われる。このためには、上述のタイプの更に二つの立方形Ｆｅ−Ｎｄ−Ｂ磁石を出口パイプの中央に設置する。ステップＥとは異なり、この単離ステップは、グラニュール粒子内部に最初から存在していたが、粉砕プロセスで放出された磁性汚染物も検出することができる。
【０１４５】
このためには、ステップＥは、なおも簡単に検出できる大きな磁性粒子が粉砕チャンバ中に入り込むこと及びこのような磁性粒子がそこで細化されて、除去することがより困難な多数のより小さな磁性粒子となることを防ぐ。
【０１４６】
本発明による単離ステップは、リチウム遷移金属酸素化合物からの磁性及び／または固形汚染物の効率的な単離をもたらし、そうして、電極材料として直接使用することができる小粒子の精製された材料が得られる。
【０１４７】
上記の方法で測定した磁性汚染物粒子の濃度は、１ｐｐｍ未満、好ましくは０．５ｐｐｍ未満、及び本発明の更に別の態様では０．２５ｐｐｍ未満であり、粒度分布は０．９μｍ〜７．５μｍである。それ故、本発明による精製方法の故に更なる後処理は不要となり、それによってコストと時間を節約できる。
【０１４８】
実施例２：
水熱処理を含まない一段階湿式化学的径路を介した炭素含有リチウム鉄リン酸塩の製造：
４１７．０４ｇの鉄（ＩＩ）硫酸塩七水和物ＦｅＳＯ４・７Ｈ２Ｏ及び２０６．２７ｇのリン酸二水素リチウムＬｉＨ２ＰＯ４を、１Ｌの脱イオン及び脱気した水中に溶解した。次いで、固形及び／または磁性粒子を、単離ステップＡに従い、例１に記載の本発明の方法を用いて鉄含有溶液から除去した。１３４．１１ｇの水酸化リチウム一水和物ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏを、８００ｍｌの脱イオン及び脱気した水中に溶解し、そして同様に例１に記載のように単離ステップＡに従い固形及び／または磁性粒子を除去した。次いで、この溶液を、酸素を厳重に排除しながら１５分間かけて上記の溶液に滴下し、この際、白色の析出物が生じた。これは幾らか沈降する傾向がある。このためには、この方法は、窒素を充填したグローブボックス中で行った。
【０１４９】
固形及び磁性汚染物を、分離用磁石を備えた２５０μｍスクリーンを介した濾過により、例１と同様にして本発明による単離ステップＢを用いて、こうして得られた微粒子状懸濁液から除去した。このステップも、空気の侵入及びＦｅ（ＩＩ）からＦｅ（ＩＩＩ）への酸化を避けるために保護ガスボックス中で行った。精製された懸濁液を、次いで同様に、ペーパーフィルター上に保護ガス下に吸引して濾別し、そして合計で２Ｌの脱イオン水を用いて硫酸塩不含に洗浄した。白色乃至青色帯びた白色のフィルターケーキは、オルトリン酸リチウムＬｉ３ＰＯ４と、オルトリン酸鉄（ＩＩ）１２水和物Ｆｅ３（ＰＯ４）２・１２Ｈ２Ｏから組成されていた。このフィルターケーキを、事前に乾燥すること無く、３００ｇの１０％ラクトース溶液中に懸濁した。２５０μｍメッシュスクリーン及び分離用磁石を介して、上記のデバイス中で本発明による単離ステップＣ＋Ｄに従い、この懸濁液から固形及び磁性汚染物を再び除去した。これを次いで、平皿中で窒素下に１００℃で乾燥した。次いで、粗く破砕された乾燥ケーキを、Ｌｉｎｎ社製の密閉保護ガスチャンバ炉中で加熱時間及び滞留時間をそれぞれ６時間として窒素下に７５０℃に加熱した。析出生成物は、リチウム鉄リン酸塩に添加され、そして添加したラクトースは熱分解されて粒子の炭素コーティングとなった。この生成物は約２％の炭素を含んでいた。複数のバッチからの合計で１０ｋｇの炉生成物を一緒にし、次いでシフターを備えたＨｏｓｏｋａｗａ−Ａｌｐｉｎｅ  ＡＦＧ  １００流動床カンタージェットミル（エアジェットミル）中で解塊した。この場合も、この方法ステップは、例１と同様にして三つの単離ステップＥ、Ｆ及びＧと組み合わせた。
【０１５０】
実施例３：
水熱処理を含まない二段階湿式化学的径路を介した炭素含有リチウム鉄リン酸塩の製造：
４１７．０４ｇの硫酸鉄（ＩＩ）七水和物ＦｅＳＯ４・７Ｈ２Ｏ及び１７２．９５ｇの８５％リン酸を、１Ｌの脱イオン及び脱気した水中に溶解した。次いで、単離ステップＡに従い例１に記載ように本発明の方法を用いて、この鉄含有溶液から固形及び／または磁性粒子を除去した。水中２５％のアンモニア溶液３０６．５６ｇを、酸素を厳重に排除しながら１５分間かけて上記の溶液に滴下し、この際、白色の析出物が生じた。これは幾らか沈降する傾向がある。このためには、この方法は、窒素を充填したグローブボックス中で行った。磁石を備えた２５０μｍスクリーンを介した濾過により、例１と同様にして本発明による単離ステップＢを用いて、得られた微粒子状懸濁液から固形及び磁性汚染物を除去した。空気の侵入及びＦｅ（ＩＩ）からＦｅ（ＩＩＩ）への酸化を避けるために、このステップも保護ガスボックス中で行った。次いで同様に、精製された懸濁液を、ペーパーフィルター上に保護ガス下に吸引して濾別し、そして合計で２Ｌの脱イオン水を用いて硫酸塩不含に洗浄した。白色のフィルターケーキは、オルトリン酸アンモニウム鉄（ＩＩ）一水和物（ＮＨ３）Ｆｅ（ＩＩ）ＰＯ４・Ｈ２Ｏから組成されていた。このフィルタケーキを、事前に乾燥することなく、少量のクエン酸を添加して中和された、３００ｇの水中の２３．１０ｇのクエン酸リチウム及び７７．２１ｇの酢酸リチウムの溶液中に懸濁した。２５０μｍメッシュスクリーン及び分離用磁石を介して、上記のデバイス中で本発明による単離ステップＣ＋Ｄを用いて、この懸濁液から固形及び磁性汚染物を新たに除去した。これを次いで平皿で窒素下に１００℃で乾燥した。次いで、粗く破砕した乾燥ケーキを、Ｌｉｎｎ社製の密閉保護ガスチャンバ炉中で加熱時間及び滞留時間をそれぞれ６時間として窒素下に７５０℃に加熱した。反応混合物は、リチウム鉄リン酸塩に転化され、そして添加した有機塩は熱分解され、粒子の炭素コーティングとなった。炭素含有率はおおよそ２％であった。複数のバッチからの合計で１０ｋｇの炉生成物を一緒にし、次いでシフターを備えたＨｏｓｏｋａｗａ−Ａｌｐｉｎｅ  ＡＦＧ  １００流動床カウンタージェットミル（エアジェットミル）中で解塊した。この場合も、この方法ステップは、例１と同様に三つの単離ステップＥ、Ｆ及びＧと組み合わせた。
【０１５１】
実施例４：
水熱処理を含む一段階湿式化学的径路を介した炭素含有リチウム鉄マンガン混合リン酸塩Ｌｉ（Ｆｅ０．５Ｍｎ０．５）ＰＯ４の製造：
例１の通りに行ったが、酸性鉄含有溶液として、わずか２０８．５２ｇの硫酸鉄（ＩＩ）七水和物ＦｅＳＯ４・７Ｈ２Ｏ及び追加的に１２６．７４ｇの硫酸マンガン（ＩＩ）一水和物ＭｎＳＯ４・１Ｈ２Ｏを１Ｌの水中に溶解して、１：１の鉄：マンガンのモル比を得た。全ての他のステップは例１と同様に行った。
【０１５２】
実施例５：
水熱処理を含まない一段階湿式化学的径路を介した炭素含有リチウム鉄マンガン混合リン酸塩Ｌｉ（Ｆｅ０．５Ｍｎ０．５）ＰＯ４の製造：
例２の通りに行うが、酸性鉄含有溶液として、わずか２０８．５２ｇの硫酸鉄（ＩＩ）七水和物ＦｅＳＯ４・７Ｈ２Ｏ及び追加的に１２６．７４ｇの硫酸マンガン（ＩＩ）一水和物ＭｎＳＯ４・１Ｈ２Ｏを１Ｌの水中に溶解して、１：１の鉄：マンガンのモル比を得た。全ての他のステップは例２と同様に行った。
【０１５３】
実施例６：
水熱処理を含まない二段階湿式化学的径路を介した炭素含有リチウム鉄マンガン混合リン酸塩Ｌｉ（Ｆｅ０．５Ｍｎ０．５）ＰＯ４の製造：
例３の通りに行ったが、酸性鉄含有溶液として、わずか２０８．５２ｇの硫酸鉄（ＩＩ）七水和物ＦｅＳＯ４・７Ｈ２Ｏ及び追加的に１２６．７４ｇの硫酸マンガン（ＩＩ）一水和物ＭｎＳＯ４・１Ｈ２Ｏを１Ｌの水中に溶解して、１：１の鉄：マンガンのモル比を得た。全ての他のステップは例３と同様に行った。
【０１５４】
実施例７：チタン酸リチウムの製造
反応式：
４ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ＋５ＴｉＯ２→Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２＋Ｈ２Ｏ
ＬｉＯＨ及びＴｉＯ２から出発して、上記の反応式に従い、チタン酸リチウムをスピネル形態で得た。これは、リチウムバッテリーでの挿入電極のための好ましい形態である。
【０１５５】
１，０００ｋｇの蒸留水をＬｉＯＨレシーバ容器中にポンプ輸送しそして４０℃に加熱した。次いで、１４７．４ｋｇのＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏをこのレシーバ容器中で溶解し、この際、攪拌機を３０分間、１００％の出力で稼働させた。水酸化リチウムを溶解した後、この溶液を第二のレシーバ容器に移した。この際、この溶液は、１μｍの孔サイズ及び中央に配置されかつステンレススチールケース中に入れたＦｅ−Ｎｄ−Ｂ棒磁石を備えた管状バッグフィルター（複合デバイス）を介してポンプ輸送して、未溶解及び磁性汚染物を除去した。次いで、３１７．６ｋｇのＴｉＯ２をこの第二の容器中に混ぜ入れ、攪拌機は、ＴｉＯ２を完全に分散させるために、３０分間１００％の出力で稼働したままにした。
【０１５６】
次いで、混合物を反応容器中にポンプ輸送し、そして１２６リットルの蒸留水を用いて清浄した。反応容器中にポンプ輸送する間、懸濁した混合物は、Ｅｒｉｅｚ  Ｂ２タイプ懸濁液磁気トラップと、２５０μｍスクリーンメッシュサイズを有するステンレススチール製ストレイナーに導通させた。これらのトラップ及びストレイナーは、粗粒子状の懸濁した磁性汚染物を単離するために、ポンピングパイプ中に挿入した。ポンプ運転は、汚染物の効果的な単離を可能とするために１時間にわたりゆっくりと行った。
【０１５７】
最初のポンプ排水の後に、更に２５０リットルの水をレシーバ容器中にポンプ輸送し、攪拌し、次いで更に７６１リットルの蒸留水をレシーバ容器中にポンプ輸送した。次いで、全混合物を窒素で洗浄し、反応器の蓋をねじ止めし、そして温度プログラムを、冷却から水蒸気加熱へと換えた。反応を、１６０℃及び６．４ｂａｒで１８時間、行った。次いで、加熱を切り、そして反応混合物を冷却し、次いで生成物をフィルタープレス中で圧搾して取った。フィルタープレス中にポンプ輸送する時、反応懸濁液は、摩耗または水熱処理の間の二次反応により生じている恐れのある粗粒子状の磁性汚染物を単離するために、上記の磁気トラップ及びストレイナーにもう一度通した。
【０１５８】
圧搾のためには、約２０分間のポンプ供給時間及び２２分間のポンプ排水時間が必要であった。
【０１５９】
次いで、生成物をプレス機中に置き、そして３６個の２１６ｋｇフィルターケーキプレートを製造し、これらのプレートを、４００リットルの水で再懸濁し、そして３６５℃の開始温度で／を用いて噴霧乾燥機中に入れた。噴霧乾燥機中に連続的に供給された懸濁液は、この場合も、Ｂ２タイプ磁気トラップ及び２５０μｍストライナーに通した。次いで、粉体を圧密化し、そして７００〜７５０℃、好ましくは７００℃の温度で、５〜１２時間の期間にわたってナーバザム炉中でか焼した。
【０１６０】
実施例８
炭素でコートしたチタン酸リチウムの製造
製造は例７に記載のように行ったが、噴霧乾燥の後に、固形物１キログラムあたり１０５ｇのラクトース一水和物を加え、次いで本発明による方法ステップを続けて行った。
【０１６１】
ナーバザム炉の代わりに、か焼は回転炉中でも行うことができ、この場合、長さ１５０ｃｍで管直径１５ｃｍの加熱された管を備えた回転炉を、窒素下に７５０℃に予熱する。
【０１６２】
圧密化した前生成物を２ｋｇ／ｈで添加し、この際、炉中の充填量は約５ｋｇとした、すなわち加熱域中での滞留時間は約１．８時間とした。
【０１６３】
次いで、生成物を、内部コートした金属ドラム中で窒素下に集めそして粉砕した。
【０１６４】
温度は、１〜５時間の滞留時間にわたり７００〜７５０℃とした。
【０１６５】
次いで、こうして得られたか焼されたグラニュール状材料を、例１〜７と同様にしてＨｏｓｏｋａｗａ−Ａｌｐｉｎｅ  ２００  ＡＦＧエアジェットミル中で粉砕し、この際、単離ステップＦのために、汚染物が負荷した合計で約１％の粉砕原料を、粉砕チャンバの床に排出フラップを介して周期的に排出、廃棄し、及び生成物を、約２５ｋｇ／ｈの添加速度で乾燥空気下に排出した。粉砕は、３．５ｍｍのＡｌ２Ｏ３製ノズルを通して粉砕チャンバ中に圧入された乾燥空気を用いて行い、次いで粉砕した生成物の選別を行った（シフターホイールの回転速度は約６，０００／分）。ステンレススチールケース中に入れた内部Ｆｅ−Ｎｄ−Ｂ磁石を備えた４インチ公称径のＲＦタイプカートリッジ式磁気分離器を下降管中に設置した。前記下降管を介して、冷却された炉生成物がＡＦＧ２００に連続的に装填され、そして炉生成物は前記分離器中を均一に導通する。
【０１６６】
次いで、粉砕された生成物をフィルターシステム中に集め、そして窒素をパッケージした。最終の単離ステップＧのために、同型の他のカートリッジ式磁気分離器を、ミルシフターの生成物排出から生成物分離フィルターまでの気流管部分中に設置した。
【０１６７】
実施例９：炭素コーティングを備えたもしくは炭素コーティングの無い本発明によるリチウム鉄リン酸塩及びリチウム鉄マンガンリン酸塩の純度の決定
上記の合成は生成物をもたらし、これを次いで、上述のように、それらの汚染物含有率について試験した。炭素コーティングを施したまたは炭素コーティングを施していない本発明による方法を用いて得られたリチウム鉄リン酸塩は、どちらの場合でも、殆ど固形及び磁性汚染物を含んでいないことが示された。０．２０ｐｐｍの範囲の残渣だけが測定された。
【０１６８】
比較例：
比較例として、炭素コーティングを施したリチウム鉄リン酸塩及び炭素コーティングを施してないリチウム鉄リン酸塩を、技術水準からの方法（固相合成及び水熱合成）によって得た。その結果は、磁性物（金属性及びＦｅ３Ｏ４）及び金属の固体酸化物、並びに様々なリチウム含有副生成物を常に検出でき、そして汚染物は１〜５ｐｐｍの範囲であった。
【図１】
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【国際調査報告】
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