(57)【要約】  殺生物剤としての、バナジウム含有粒子、特に、五酸化バナジウム粒子及び／又はバナジルアセチルアセトネート粒子の使用が本発明において示唆されている。さらに、かかるバナジウム含有粒子を含む殺生物剤組成物に、基材の生物付着を妨げるための方法に、及び基材の表面に殺生物特性を付与する方法が示唆されている。【特許請求の範囲】
【請求項１】
殺生物剤としてのバナジウム含有粒子の使用。
【請求項２】
殺生物剤としての五酸化バナジウム粒子及び／又はバナジルアセチルアセトネート粒子の請求項１に記載の使用。
【請求項３】
生物汚損及び／又は微生物の成長を妨げるための、バナジウム含有粒子の請求項１又は２に記載の使用。
【請求項４】
生物汚損を生じる細菌及び／又は生物、例えば藻類、フジツボ、ケイ藻植物、ムラサキガイの成長を妨げるための、請求項１から３までのいずれか１項に記載の使用。
【請求項５】
酸化剤、並びに塩化物、臭化物及びヨウ化物から選択されるハロゲン化物と一緒に、請求項１から４までのいずれか１項に記載の使用。
【請求項６】
前記酸化剤が過酸化水素である、請求項５に記載の使用。
【請求項７】
前記五酸化バナジウム粒子が、５ｎｍ〜１ｍｍ、有利には１０ｎｍ〜１μｍ及び特に１０ｎｍ〜５００ｎｍの平均粒径を有する、請求項１から６までのいずれか１項に記載の使用。
【請求項８】
前記五酸化バナジウム粒子がナノ粒子、有利にはナノワイヤである、請求項７に記載の使用。
【請求項９】
前記五酸化バナジウム粒子が、平均粒径１００ｎｍ〜１００μｍを有する、請求項７に記載の使用。
【請求項１０】
マトリックス材料中で分散させた請求項１から９までのいずれか１項に記載のバナジウム含有粒子を含む殺生物剤組成物であって、マトリックス材料が、コーティングバインダー、バインダーを含有するコーティング材料、溶媒及び／又は他のコーティング添加剤、水、水溶液から選択される、前記殺生物剤組成物。
【請求項１１】
コーティング組成物であり、前記マトリックス材料が、１つ以上のフィルム形成バインダーを含む、請求項１０に記載の殺生物剤組成物。
【請求項１２】
水性調合物である、請求項１０に記載の殺生物剤組成物。
【請求項１３】
前記マトリックス材料が、コーティングバインダー又はフィルム形成バインダーであり、又は前記マトリックス材料が、水、又は水加工液、水性冷却液、洗浄組成物、すすぎ液から選択される水溶液又は調合物である、請求項１０から１２までのいずれか１項に記載の殺生物剤組成物。
【請求項１４】
請求項１から９までのいずれか１項に記載の粒子を、マトリックス材料の質量に対して、０．０００１〜５．０質量％、有利には０．００１〜１．０質量％の量で含む、請求項１０から１３までのいずれか１項に記載の殺生物剤組成物。
【請求項１５】
基材の生物汚損を妨げるための方法であって、請求項１から９までのいずれか１項に記載の粒子を、上記で定義されるマトリックス材料に添加し、前記マトリックス材料と基材とを接触させることを含む、前記方法。
【請求項１６】
殺生物特性を基材の表面に付与する方法であって、該方法が、コーティングバインダー又はフィルム形成バインダーを含む請求項１０から１４までのいずれか１項に記載の殺生物剤組成物で表面をコーティングすることを含む、前記方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、殺生物剤としての、バナジウム含有粒子、特に、五酸化バナジウム粒子及び／又はバナジルアセチルアセトネート粒子の使用に関する。さらに、本発明は、かかるバナジウム含有粒子を含む殺生物剤組成物に、基材の生物付着を妨げるための方法に、及び基材の表面に殺生物特性を付与する方法に関する。
【０００２】
船舶の生物付着は、海事産業についての永遠の及び費用のかかる問題である。いくつかの解決策は、汚損耐性船舶コーティングの形で存在する。フジツボ、緑藻類、ケイ藻植物及びムラサキガイは、人工構造物に付着し、そして損害を与えるとしてよく知られている。船体上での汚損構築物の成長は、薬剤の増加、運動性の減少、燃料消費及び温室効果ガスの放出の増加を生じ、したがって、経済的及び環境上の費用がかかる。
【０００３】
例えばプラスチック部品、例えばパイプ、フィルタ、弁又はタンクを使用する閉鎖水系（水質浄化、脱塩等）において、表面に、細菌又は藻類を定着させ及びバイオフィルムを形成させ、続いて、材料を劣化させ及び循環液体を汚染させうる。他の問題は、長期間コンテナ中で貯蔵した水及び／又は水性組成物の腐敗である。
【０００４】
前記表面での他の問題は、例えば、それらの液体力学的特徴における所望でない変化をもたらす、及び例えばパイプにおける流量、又はボート、船舶もしくは他の湖沼学適用の故障のない使用に影響する、藻類又は細菌のバイオフィルム形成に由来しうる。
【０００５】
関連した表面は、しばしば、ペイント、例えば水性ペイントで被覆される。従来の水性ペイントは、しばしば、酵素ではない有機殺生物剤、例えばチオシアネート、テトラサイクリン、又はイソチアゾリオンをペイントに添加することによって保存されている。水性ペイントは、それらのペイントにおいて増加した水分活性によって可能にした微生物成長を妨げるために保存される必要がある。従って、大量の従来の殺生物剤が、この目的のために使用されている。これは、従来の殺生物剤に、環境に優しい代替物の調査を刺激している。
【０００６】
金属錯体の細胞毒性効果に基づく防汚コーティングは、ポリマーコーティングから金属、例えば銅又はスズを蓄積する有毒効果のために禁止され、従って持続可能な代替物の増加した研究を進めている。殺生物剤を放出しないコーティング、例えば“汚損を弱める”シリコーンエラストマーは、環境に優しいと考えられ、従ってより適切である。しかしながら、これらのコーティングは、静的条件下での防汚特性に欠き、かつ流体力学的剪断が、汚損生物を離すために必要である。従って、静止している又はゆっくりと動いている船のための、及び広範囲の汚損生物に対して効果のある一般に適用可能な溶液が必要である。
【０００７】
ハロペルオキシダーゼが、防汚添加剤として提案されている[1]。バナジウムハロペルオキシダーゼ（ＶＨＰＯ）は、酸化剤として過酸化水素（Ｈ2Ｏ2）を使用するＨ2Ｏ2＋Ｘ-＋Ｈ+＝ＨＯＸ＋Ｈ2Ｏに従った対応する次亜ハロゲン酸へのハロゲン化物の酸化を触媒作用する酵素である[2]。適した求核受容体が存在する場合に、ハロゲン化化合物が形成される。生物中でのハロペルオキシダーゼの存在は、殺生物活性を有するハロゲン化化合物の製造に関連すると考えられている[3]。海水は、約１ｍＭのＢｒ-及び５００ｍＭのＣｌ-を含み、十分な量の過酸化物が存在する限り、防汚ペイントは、連続して殺菌剤としてＨＯＸを生成する。ＨＯＸは、強い抗菌効果を有する。図１は、ペイント層上に固定される場合の、Ｖ−ＨＰＯの防汚活性の概念を説明している。
【０００８】
ＷＯ ９５／２７００９号Ａ１は、バナジウムクロロペルオキシダーゼの抗菌活性を、ペイント表面におけるハロペルオキシダーゼを固定することによって船舶ペイント表面の汚損を妨げるために使用してよく、かつ海水中に存在するハロゲン化物及び過酸化水素を使用して抗菌反応を提供してよいことを示唆している。この使用の例は、溶剤を基礎とする塩化ゴム防汚生成物と混合した、又はアクリルラテックス又はポリアクリルアミドマトリックス中で固定されたバナジウムクロロハロペルオキシドを含む。従来の成長阻害剤（塩化ゴム防汚生成物）におけるハロペルオキシダーゼの活性は、しかしながら、防汚剤の溶剤によって非常に低く、かつハロペルオキシダーゼを有する防汚剤の混和性を乏しくする。さらに、前記酵素は、極めて高価であり、かつ不安定である。
【０００９】
制限要因は、０．１〜０．３ｍＭの範囲の濃度で存在する海水中での過酸化水素の濃度であってよい[4]。過酸化水素は、太陽のＵＶ光によって開始される水の光酸化プロセスによって生じる。生物学的活性の結果としても過酸化物が生じ、より高い過酸化物レベルで得られうる。酵素によって表面の生物付着を除去するための思想は、バナジウムブロモペルオキシダーゼの生理学的役割におけるその根源を有する。ある海藻において、ペルオキシダーゼは、植物の表面上の細胞外に位置し[5]、その可能な役割は、殺菌性のＨＯＢｒを生じることによって表面の海藻の定着を制御することである。さらに、ＨＯＢｒの非常に低い濃度が、細菌性ホモセリンラクトンを活性化させたことが証明されている[3]。これらの化合物は、細菌のシグナリングシステムにおいて重要な役割を果たす。これらのシステムへの妨害は、表面の汚損における第一工程である細菌性バイオフィルムの形成を阻害する[3]。同様に、ある赤色大型藻類が、広範囲の原核生物及び真核生物の汚損生物を妨げる濃度で藻類の表面に代謝物を提供するための機構を提供する、海藻中の腺細胞中でカプセル化されるハロゲン化フラノンを生成することが示されている。
【００１０】
ＵＳ ７，０６３，９７０号Ｂ１は、従来の環境に有害な殺生物剤の代わりとして水性ペイントの保管及び／又は保存のために酸化還元酵素を使用する概念及び利点を記載している。ＥＰ ５００ ３８７号Ａ２は、防腐性の医薬生成物における使用のためのハロペルオキシダーゼを記載している。
【００１１】
Ｖ2Ｏ5ナノ粒子は、Ｈ2Ｏ2の存在で、典型的なペルオキシダーゼ物質、例えば２，２−アジノ−ビス（３−エチルベンゾチアゾリン−６−スルホン酸）（ＡＢＴＳ）及び３，３，５，５，−テトラメチルベンズジン（ＴＭＢ）に対して固有の触媒活性を呈することが証明されている。Ｖ2Ｏ5ナノ粒子は、ｐＨ４．０で最適な反応性を示し、かつ触媒活性は、それらの濃度に依存した。ＡＢＴＳ酸化のミカエリス−メンテン反応速度式は、それらの天然の対応物、バナジウム依存ハロペルオキシダーゼ（Ｖ−ＨＰＯ）に類似の挙動を明らかにする。反応速度パラメータは、（ｉ）Ｖ2Ｏ5ナノワイヤ表面への基材の高い親和力、及び（ｉｉ）第一の触媒による工程中に中間の準安定性のペルオキソ複合体の形成を示す。ナノ構造化したバナジウムを基礎とする材料は、再利用でき、広範の有機溶媒（９０％まで）中でその触媒活性を保持できる[18]。
【００１２】
ＭｏＯ2及びＭｏＯ3は、抗菌効果を呈することが示されている[19]。
【００１３】
Ｆｅ3Ｏ4ナノ粒子は、海水の処理における有機物質を酸化するために又は検出手段として使用される天然のペルオキシダーゼにおいて見出されるものと同様の固有のペルオキシダーゼ擬似活性を呈することが示されている[20]。
【００１４】
ＣｅＯ2ナノ粒子は、誘発される放射線に対して生物学的組織を保護する固有のスーパーオキシドジスムターゼ活性を呈することを示している[21]。
【００１５】
本発明の基礎をなす技術問題は、引用した先行技術の問題の少なくともいくつかを実質的に回避することにおいて見出されうる。特に、従来の殺生物剤に対する環境に有害な代替物は、コーティング組成物において単離した酵素を導入するための必要性をさらに回避することを求めていた。
【００１６】
この問題は、独立請求項の技術的特徴で解決されている。独立請求項は、好ましい実施態様に関連する。驚くべきことに、バナジウム含有粒子、特に五酸化バナジウム粒子及び／又はバナジルアセチルアセトネート粒子を、例えばポリマー及び／又はプラスチックコーティング中に該粒子を導入することによって、又は基材の表面（それらの上のコーティングを含む）を抗菌バナジウム含有粒子を含むすすぎ液で洗浄することによって、殺生物剤として使用できることが見出されている。本発明は、従って、従来の化学殺生物剤、又は保管システムとして高価な影響されやすい酵素システムの代用物を提供する。
【００１７】
本発明の目的のために、“バナジウム含有粒子”は、五酸化バナジウム粒子及び／又はバナジルアセチルアセトネート粒子を含むことを意味する。五酸化バナジウム粒子が非常に好ましい。他の酸化バナジウム粒子、過酸化水素によって酸化されている表面、及びそれらの表面上で活性のあるバナジウム種を含む又は形成する他のバナジウム含有粒子も、“バナジウム含有粒子”に含まれることを意味する。しかしながら、実際の理由のために、本発明の以下の議論は、主に五酸化バナジウム粒子に集中する。
【００１８】
図２は、抗菌調合物及び防汚調合物における活性成分として環境に有害なＶ2Ｏ5ナノ粒子を使用する実施態様を示す。Ｖ2Ｏ5ナノ粒子は、海水条件下（ｐＨ８．１、並びに適したＢｒ-及びＨ2Ｏ2濃度）でＨＯＢｒを形成しうる触媒ハロゲン化活性を呈する。この実施態様において、前記粒子は、マトリックス（ペイント）中で組込まれ、かつステンレス鋼表面上に適用される。少量の次亜臭素酸の連続放出は、細菌の付着を妨げる、すなわち強い防汚活性を示す、強い抗菌活性を発揮する。
【００１９】
従って、本発明の主な目的は、殺生物剤としてバナジウム含有粒子を使用する。これは、本発明に従って、殺生物剤として、五酸化バナジウム粒子及び／又はバナジルアセチルアセトネート粒子の使用を含む。
【００２０】
前記のように、“生物汚損”の影響は、バイオフィルム形成を有する細菌又は藻類の成長によって生じる。フジツボ、ケイ藻植物及びムラサキガイも、人工構造物に付着し、そして損害を与えるとしてよく知られている。“バイオフィルム”は、非常に一般的に、生きている及び生きていない表面に、細胞外ポリマー物質（ＥＰＳマトリックス）、例えば多糖の形でそれらの代謝物と一緒に付着する、生きている及び死んでいる微生物、特に細菌の集合であると理解される。通常、微生物に関して明白な成長阻害又は致死作用を呈する抗菌物質（殺生物剤）の活性は、例えば、生物学的マトリックス中に活性物質の不十分な浸透のために、バイオフィルムにおいて組織化される微生物に関連して大きく減少されうる。
【００２１】
本発明の他の主な目的は、微生物の生物汚損及び／又は成長を妨げるための、バナジウム含有粒子、例えば五酸化バナジウム粒子及び／又はバナジルアセチルアセトネート粒子の本発明に従った使用である。
【００２２】
特に、本発明によるバナジウム含有粒子の使用は、生物汚損を生じる細菌及び／又は生物、例えば藻類、フジツボ、ケイ藻植物、ムラサキガイの成長を妨げることが可能である。
【００２３】
前記のように、本発明のバナジウム含有粒子は、酸化剤及びハロゲン化物の存在に依存する。頻々に、これらの助剤は、例えば海水中に天然に存在する。しかしながら、時に、これらの助剤は存在せず、又は十分な量で存在しない。これらの場合に、本発明のバナジウム含有粒子は、酸化剤、並びに塩化物、臭化物及びヨウ化物から選択されるハロゲン化物と一緒に使用されるべきである。酸化剤は、有利には、過酸化水素である。一方で、酸化剤、例えば過酸化水素をｉｎ ｓｉｔｕ形成を介して提供することも可能である。
【００２４】
本発明の記載内容において、“酸化剤”の用語は、電子受容体及び／又は酸化体として作用してよい、化学的又は生物学的化合物とみなされるべきである。酸化剤は、金属酸化物触媒が電子供与体物質、例えばエンハンサーを酸化することによって提供されてよい。“エンハンサー”は、酸化剤との相互作用に対して、酸化又はそうでなければ活性化し、かつその酸化又はそうでなければ活性化した状態で、酸化剤のみによって得られる効果よりも高い抗菌効果を提供する、化学化合物としてみなされるべきである。
【００２５】
本発明のバナジウム含有粒子が、前記酸化剤及び前記ハロゲン化物と関連して、活性のある殺生物剤種である次亜ハロゲン酸を製造することを覚えておく必要がある。この殺生物剤種は、順に、生きている及び生きていない表面上でバイオフィルムを浸透すること、表面への細菌の付着及びバイオフィルムの任意のさらなる形成を妨げること、かかるバイオフィルムを引き離すこと及び／又は生物学的マトリックス中でのバイオフィルム形成微生物のさらなる成長を阻害すること、並びに／又はかかる微生物を殺生することができる。
【００２６】
本発明に従って、五酸化バナジウム粒子は、５ｎｍ〜１ｍｍ、有利には１０ｎｍ〜１μｍ及び特に１０ｎｍ〜５００ｎｍの平均粒径を有する。
【００２７】
さらに、本発明の五酸化バナジウム粒子は、適したナノ粒子、有利にはナノワイヤである。“ナノ粒子”は、約１ｎｍ〜１００ｎｍの１、２又は３つの外側寸法を有する粒子である。“ナノワイヤ”は、１００〜５００ｎｍ、有利には約３００ｎｍの平均長さ、及び１０〜４０ｎｍ、有利には約２０ｎｍの平均幅を有する針状のナノ粒子と理解されるべきである。
【００２８】
本発明の五酸化バナジウム粒子は、しかしながら、ナノ粒子又はナノワイヤに制限されない。五酸化バナジウムを（例えば水性懸濁液中で又は他の有機液体中で）、１００ｎｍ〜１００μｍの平均粒径まで研磨することが可能である。これらの大きい粒子も、酸化剤及びハロゲン化物と接触する場合に、適した触媒（殺生物剤）効果を示す。
【００２９】
バナジルアセチルアセトネート、すなわち、
【化１】
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は、粒子状の形で存在する場合に本発明による五酸化バナジウムと同様の特性を呈する。バナジルアセチルアセトネートが有機溶媒中で可溶性であるため、バナジルアセチルアセトネートで表面を被覆することも可能である。本発明の目的のために、“バナジルアセチルアセトネート粒子”の用語は、かかる形を含むことを意味する。
【００３０】
本発明の他の主な目的は、マトリックス材料中で分散させた、前記で定義したバナジウム含有粒子、特に五酸化バナジウム粒子及び／又はバナジルアセチルアセトネート粒子を含む殺生物剤組成物であり、マトリックス材料は、コーティングバインダー、バインダーを含有するコーティング材料、溶媒及び／又は他のコーティング添加剤、水、水溶液から選択される。
【００３１】
種々の実施態様が本明細書において記載されている。一実施態様において、殺生物剤組成物は、コーティング組成物中で分散される。このコーティングは、ポリマー及び／又はプラスチックコーティングであってよく、すなわちコーティングを形成するマトリックスは、コーティングバインダー、バインダーを含有するコーティング材料、溶媒及び／又は他のコーティング添加剤から選択されてよい。一度適用された及び場合により乾燥及び／又は硬化させたコーティング組成物は、殺生物剤及び／又は防汚表面を形成する。かかるコーティングの例は、水性ペイントを含有するペイントを含む。本発明の殺生物剤組成物の他の実施態様は、抗菌性バナジウム含有粒子を含有する、洗浄及び清浄調合物、例えば硬質表面を洗浄及び消毒するための家庭用及び一般の目的の洗浄剤、すすぎ液等に関する。後者の実施態様において、マトリックスは、水及び／又は水溶液を含むことを意味する。
【００３２】
本発明の好ましい一実施態様は、従って、コーティング組成物である殺生物剤組成物であり、その際マトリックス材料は、１つ以上のフィルム形成バインダーを含む。
【００３３】
本発明の他の好ましい目的は、従って、水性調合物の形での殺生物剤組成物である。
【００３４】
本発明の記載内容において、“ペイント”の用語は、通常、表面上に塗布した場合に、乾燥した、薄い、着色した、装飾的な及び／又は保護するフィルムを残す、液体分散剤、有機溶媒及び／又は油状物中で溶解又は分散させた固体着色物を含むコーティング組成物と見なされる。本発明の記載内容において、この用語は、しかしながら、水性エナメル、ラッカー及び／又は研磨組成物も含むとみなされる。“水性ペイント”は、少なくとも１０質量％の水を含むことを意味する。
【００３５】
さらに、本発明の殺生物剤組成物において、マトリックス材料は、コーティングバインダー又はフィルム形成バインダーであってよく、又はマトリックス材料は、水、又は水溶液、又は水加工液、水性冷却液、洗浄組成物、すすぎ液から選択される調合物であってよい。
【００３６】
さらに、本発明の殺生物剤組成物において、五酸化バナジウム粒子を、マトリックス材料の質量に対して、０．０００１〜５．０質量％、有利には０．００１〜１．０質量％の量で含んでよい。
【００３７】
本発明の殺生物剤成分は、生物汚損から表面を保護することにおけるコーティング又はフィルムにおいて有用である。かかる表面は、海洋環境（炭水、汽水及び塩水環境）と接触する表面、例えば船体、ドックの表面、又は水系を循環もしくは通過するパイプの内側を含む。他の表面は、同様の生物付着に影響されやすく、例えば雨水に曝された壁、シャワーの壁、屋根、排水溝、プールエリア、床、及び周りを湿気に曝された壁、例えば地下室又はガレージ、及び工具のハウジング及び屋外の家具である。
【００３８】
前記の本発明の洗浄調合物又はすすぎ液は、本発明の通常の成分の殺生物剤に加えて、例えば非イオン性化合物、アニオン性化合物又は両性イオン性化合物であってよい界面活性剤、封鎖剤、ヒドロトロープ、アルカリ金属水酸化物（アルカリ性の源）、防腐剤、充填剤、染料、香料等を含む水性調合物である。前記成分及びすすぎ液におけるそれらの使用は、当業者によく知られている。
【００３９】
本発明の他の主な目的は、基材の生物汚損を妨げるための方法であり、該方法は、前記のバナジウム含有粒子、特に五酸化バナジウム粒子及び／又はバナジルアセチルアセトネート粒子を、適したマトリックス材料に添加すること、及び該マトリックス材料と基材とを接触すること又は該マトリックス材料を基材上にコーティングすることを含む。
【００４０】
本発明の他の主な目的は、殺生物特性を基材の表面に付与する方法であり、該方法は、表面を、コーティングバインダー又はフィルム形成バインダーを含む本発明の殺生物剤組成物をコーティングすることを含む。
【００４１】
本発明に関連して使用してよいいくつかの材料を以下で例示する。基材は、二次元の物体、例えばシート又はフィルム、又はあらゆる三次元の物体であってよく、透明又は不透明であってよい。基材は、紙、ボール紙、木材、革、金属、織物、不織布、ガラス、セラミック、石材及び／又はポリマーから製造されてよい。
【００４２】
金属の例は、鉄、ニッケル、パラジウム、白金、銅、銀、金、亜鉛、アルミニウム及び合金、例えば鋼鉄、黄銅、青銅及びジュラルミンである。
【００４３】
織物は、天然繊維、例えば動物又は植物由来の繊維、又は合成繊維から製造されてよい。動物由来の天然繊維の例は、羊毛及び絹である。植物由来の天然繊維の例は、綿、亜麻及びジュートである。合成繊維の例は、ポリエステル、ポリアクリルアミド、ポリオレフィン、例えばポリエチレン及びポリプロピレン、並びにポリアミド、例えばナイロン及びライクラである。
【００４４】
セラミックの例は、主に粘土から製造される生成物、例えばレンガ、タイル及び磁器、並びに技術的セラミックである。技術的セラミックは、酸化物、例えば酸化アルミニウム、二酸化ジルコニウム、酸化チタン及びチタン酸バリウム、炭化物、例えば炭化ナトリウム、炭化ケイ素又は炭化ホウ素、ホウ化物、例えばホウ化チタン、窒化物、例えば窒化チタン又は窒化ホウ素、並びにケイ化物、例えばケイ化ナトリウム又はケイ化チタンであってよい。石材の例は、石灰岩、花崗岩、片麻岩、粘板岩及び砂岩である。
【００４５】
ポリマーの例は、アクリルポリマー、スチレンポリマー及びそれらの水素化生成物、ビニルポリマー及びそれらの誘導体、ポリオレフィン及びそれらの水素化もしくはエポキシ化生成物、アルデヒドポリマー、エポキシドポリマー、ポリアミド、ポリエステル、ポリウレタン、ポリカーボネート、スルホンを基礎としたポリマー、並びに天然ポリマー及びそれらの誘導体である。
【００４６】
フィルム又はコーティングの一部として適用される場合に、本発明の殺生物性バナジウム含有粒子は、バインダーも含む組成物の成分である。
【００４７】
バインダーは、本発明のバナジウム含有粒子と相容性のあらゆるポリマー又はオリゴマーであってよい。バインダーは、防汚組成物の配合前にポリマー又はオリゴマーの形であってよく、又は基材の適用後に含む、配合中又は配合後に重合によって形成されてよい。ある適用、例えばあるコーティングの適用において、適用後に防汚組成物のオリゴマー又はポリマーを架橋することも所望できる。
【００４８】
本発明において使用される“バインダー”の用語は、木材、プラスチック、ガラス及び他の表面において工業的に使用される材料、例えばグリコール、油状物、ワックス、界面活性剤も含む。例として、木材のための防水材料、ビニール保護剤、保護ワックス等を含む。
【００４９】
組成物は、コーティング又はフィルムであってよい。組成物が、例えば接着剤の使用によってもしくはカレンダリング及び同時押出を含む溶融適用によって表面に適用される熱可塑性フィルムである場合に、バインダーは、フィルムを製造するために使用される熱可塑性ポリマーマトリックスである。
【００５０】
組成物がコーティングである場合に、それは、液体溶液又は懸濁液、ペースト、ゲル、オイルとして適用されてよく、又はコーティング組成物は、固体、例えば粉末コーティングであってよく、続いて熱、ＵＶ光又は他の方法によって硬化される。
【００５１】
保護されるべき組成物がコーティング又はフィルムであってよい場合、バインダーは、コーティング調合物又はフィルム配合物において使用されるあらゆるポリマーを含んでよい。例えば、バインダーは、熱硬化性ポリマー、熱可塑性ポリマー、弾性ポリマー、固有の架橋ポリマー又は架橋ポリマーである。
【００５２】
熱硬化性ポリマー、熱可塑性ポリマー、弾性ポリマー、固有の架橋ポリマー又は架橋ポリマーは、ポリオレフィン、ポリアミド、ポリウレタン、ポリアクリレート、ポリアクリルアミド、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリビニルアセテート、ポリビニルアルコール、ポリエステル、ハロゲン化ビニルポリマー、例えばＰＶＣ、天然ゴム及び合成ゴム、アルキド樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル、不飽和ポリアミド、ポリイミド、シリコン含有ポリマー及びカルバメートポリマー、フッ素化ポリマー、置換したアクリルエステルに、例えばエポキシアクリレート、ウレタンアクリレート又はポリエステルアクリレートに由来する架橋可能なアクリル樹脂を含む。ポリマーは、前記化学種のブレンド及びコポリマーであってもよい。
【００５３】
生物相容性のコーティングポリマー、例えばポリ［−アルコキシアルカノエート−コ−３−ヒドロキシアルケノエート］（ＰＨＡＥ）ポリエステル、Ｇｅｉｇｅｒ ｅｔ． ａｌ． Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｂｕｌｌｅｔｉｎ ５２， ６５−７０（２００４）は、本発明におけるバインダーとしても供給できる。
【００５４】
アルキド樹脂、ポリエステル、ポリウレタン、エポキシ樹脂、シリコン含有ポリマー、ポリアクリレート、ポリアクリルアミド、フッ素化ポリマー、並びにビニルアセテート、ビニルアルコール及びビニルアミンのポリマーは、本発明において有用な通常のコーティングバインダーの制限のない例である。もちろん、他のコーティングバインダーは本発明の成分である。
【００５５】
コーティングは、頻繁に、促進剤と一緒に又は促進剤を使用せずに、例えばメラミン樹脂、尿素樹脂、イソシアネート、イソシアヌレート、ポリイソシアネート、エポキシ樹脂、無水物、ポリ酸及びアミンと架橋される。
【００５６】
本発明の殺生物剤組成物は、例えば、生物蓄積に有利な条件に曝された表面に適用されるコーティングである。前記コーティングにおける本発明のバナジウム含有粒子の存在は、表面への生物の付着を妨げる。
【００５７】
本発明のバナジウム含有粒子は、完全なコーティング又はペイント調合物の一部、例えば船舶ゲルコート、シェラック、ワニス、ラッカー又はペイントであってよく、又は防汚組成物は、本発明のポリマー及びバインダーのみ、又は本発明のポリマー、バインダー及びキャリヤー物質を含んでよい。かかるコーティング調合物又はコーティング適用において生じる他の添加剤は、本発明の適用と同様に任意の使用を見出すことが予期される。コーティングは、溶媒系又は水性であってよい。水性コーティングは、典型的に、より環境に優しいと考えられる。
【００５８】
コーティングは、例えば、本発明のポリマーの、及びバインダー又は水を基礎とするコーティング又はペイント水性分散液である。例えば、コーティングは、本発明のポリマー、及びアクリル、メタクリルもしくはアクリルアミドのポリマー又はコポリマー、又はポリ［−アルコキシアルカノエート−コ−３−ヒドロキシアルケノエート］ポリエステルの水性分散液を含む。
【００５９】
コーティングは、既に被覆されている表面に適用されてよく、例えば事前に被覆された物体の上に適用される保護コーティング、クリアコート又は保護ワックスである。
【００６０】
コーティングシステムは、船舶コーティング、木材コーティング、金属のための他のコーティング、並びにプラスチック及びセラミック上のコーティングを含む。船舶コーティングの例は、不飽和ポリエステル、スチレン及び触媒を含むゲルコートである。
【００６１】
コーティングは、例えば、家屋ペイント、及び他の装飾又は保護ペイントである。セメント、コンクリート又は他の石工物に適用されるペイント又は他のコーティングであってよい。コーティングは、地下室又は土台に関しては防水剤であってよい。
【００６２】
コーティング組成物は、スピンコーティング、ディップコーティング、噴霧コーティング、ドローダウンを含むあらゆる通常の方法によって、又はブラシ、ローラー又は他の塗布機によって表面に適用される。乾燥又は硬化時間が典型的に必要とされる。
【００６３】
コーティング又はフィルムの厚さは、適用に依存して変動し、かつ限られた試験後に当業者に明らかとなる。
【００６４】
本発明のバナジウム含有粒子の代わりに、本発明の組成物、特に水性組成物又はコーティング組成物は、１つ以上の他の抗菌剤又は殺生物剤又は助剤を含んでよく、例えばピリチオン、例えばナトリウム、銅及び／又は亜鉛の錯体（ＸＰＴ）；Ｏｃｔｏｐｉｒｏｘ（登録商標）；１−（４−クロロフェニルオキシ）−１−（１−イミダゾールイル）３，３−ジメチル−２−ブタノン（Ｃｌｉｍｂａｚｏｌ（登録商標））、セレンスルフィド；防汚剤、例えばＦｅｎｐｒｏｐｉｄｉｎ、Ｆｅｎｐｒｏｐｉｍｏｒｐｈ、Ｍｅｄｅｔｏｍｉｄｉｎｅ、Ｃｈｌｏｒｏｔｈａｌｏｎｉｌ、Ｄｉｃｈｌｏｆｌｕａｎｉｄ（ＮＴ−ジメチル−Ｎ−フェニルスファミド）；４，５−ジクロロ−２−ｎ−オクチル−３（２Ｈ）−イソチアゾロン（ＳｅａＮｉｎｅTM、Ｒｏｈｍ ａｎｄ Ｈａａｓ Ｃｏｍｐａｎｙ）；２−メチルチオ−４−ｔｅｒｔ−ブチルアミノ−６−シクロプロピルアミノ−ストリジアン（ｓｔｒｉｚｉａｎｅ）；Ｄｉｕｒｏｎ（３−（３，４−ジクロロフェニル）−１，１−ジメチルウレア）；Ｔｏｌｙｌｆｌｕａｎｉｄ（Ｎ−（ジクロロフルオロメチルチオ）−Ｎ’，Ｎ’ジメチル−Ｎ−ｐ−トリルスファミド）；ミクロ粒子又はナノ粒子のＺｎＯ（例えば＜５３ｎｍ）、ＴｉＯ2（例えば＜４０ｎｍ）、ＣｕＯ（例えば３３ｎｍ〜１２ｎｍ）；イソチアゾリノン、例えばメチルクロロイソチアゾリノン／メチルイソチアゾリノン（Ｋａｔｈｏｎ ＣＧ（登録商標））；メチルイソチアゾリノン、メチルクロロイソチアゾリノン、オクチルイソチアゾリノン、ベンジルイソチアゾリノン、メチルベンズイソチアゾリノン、ブチルベンズイソチアゾリノン、ジクロロオクチルイソチアゾリノン；無機亜硫酸塩及び亜硫酸水素、亜硫酸ナトリウム；重亜硫酸ナトリウム；イミダゾリジニルウレア（Ｇｅｒｍａｌｌ １１５（登録商標））、ジアゾリジニルウレア（Ｇｅｒｍａｌｌ ＩＩ（登録商標））；エチルラウロイルアルギネート、ファルネゾール、ベンジルアルコール、フェノキシエタノール、フェノキシプロパノール、ビフェニル−２−オール、フェネチルアルコール、２，４−ジクロロベンジルアルコール、クロロブタノール、１，２−ジオール、１，２−ペンタンジオール、１，２−ヘキサンジオール、１，２−オクタンジオール、１，２−プロパンジオール、３（２−エチルヘキシルオキシ）プロパン（エチル−ヘキシル−グリセリン）、１，３−ジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール；５−ブロモ−５−ニトロ−１，３−ジオキサン（Ｂｒｏｎｉｄｏｘ（登録商標））、２−ブロモ−２−ニトロプロパン−１，３−ジオール（Ｂｒｏｎｏｐｏｌ（登録商標））；ジブロモヘキサミジン；ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド；ヨードプロピニルブチルカルバメート（Ｐｏｌｙｐｈａｓｅ Ｐ１００（登録商標））；クロロアセトアミド、メタンアミン；メチルジブロモにトリルグルタロニトリル、（１，２−ジブロモ−２，４−ジシアノブタン又はＴｅｋｔａｍｅｒ（登録商標））；グルタルアルデヒド；グリオキサール；ナトリウムヒドロキシメチルグリシネート（Ｓｕｔｔｏｃｉｄｅ Ａ（登録商標））；ポリメトキシ二環式オキサゾリジン（Ｎｕｏｓｅ���ｔ Ｃ（登録商標））；ジメトキサン；カプタン；クロロフェネジン；ジクロロフェン；ハロゲン化ジフェニルエーテル；２，４，４’−トリクロロ−２’−ヒドロキシ−ジフェニルエーテル（Ｔｒｉｃｌｏｓａｎ又はＴＣＳ）；４，４’−ジクロロ−２−ヒドロキシ−ジフェニルエーテル（Ｄｉｃｌｏｓａｎ）；２，２’−ジヒドロキシ−５，５’−ジブロモ−ジフェニルエーテル；フェノール化合物；フェノール；パラクロロメタキシレノール（ＰＣＭＸ）；２−メチルフェノール；３−メチルフェノール；４−メチルフェノール；４−エチルフェノール；２，４−ジメチルフェノール；２，５−ジメチルフェノール；３，４−ジメチルフェノール；２，６−ジメチルフェノール；４−ｎ−プロピルフェノール；４−ｎ−ブチルフェノール；４−ｎ−アミルフェノール；４−ｔｅｒｔ−アミルフェノール；４−ｎ−ヘキシルフェノール；４−ｎ−ヘプチルフェノール；モノ及びポリアルキル並びに芳香族ハロフェノール；ｐ−クロロフェノール；メチルｐ−クロロフェノール；エチルｐ−クロロフェノール；ｎ−プロピルｐ−クロロフェノール；ｎ−ブチルｐ−クロロフェノール；ｎ−アミルｐ−クロロフェノール；ｓｅｃ−アミルｐ−クロロフェノール；シクロヘキシルｐ−クロロフェノール；ｎ−ヘプチルｐ−クロロフェノール；ｎ−オクチルｐ−クロロフェノール；ｏ−クロロフェノール；メチルｏ−クロロフェノール；エチルｏ−クロロフェノール；ｎ−プロピルｏ−クロロフェノール；ｎ−ブチルｏ−クロロフェノール；ｎ−アミルｏ−クロロフェノール；ｔｅｒｔ−アミルｏ−クロロフェノール；ｎ−ヘキシルｏ−クロロフェノール；ｎ−ヘプチルｏ−クロロフェノール；ｏ−ベンジルｐ−クロロフェノール；ｏ−ベンキシル−ｍ−ジメチルｐ−クロロフェノール；ｏ−ベンジル−ｍ；ｍ−ジメチルｐ−クロロフェノール；ｏ−フェニルエチルｐ−クロロフェノール；ｏ−フェニルエチル−ｍ−メチルｐ−クロロフェノール；３−メチルｐ−クロロフェノール；３，５−ジメチルｐ−クロロフェノール；６−エチル−３−メチルｐ−クロロフェノール；６−ｎ−プロピル−３−メチルｐ−クロロフェノール；６−イソ−プロピル−３−メチルｐ−クロロフェノール；２−エチル−３，５−ジメチルｐ−クロロフェノール；６−ｓｅｃ−ブチル−３−メチルｐ−クロロフェノール；２−イソ−プロピル−３，５−ジメチルｐ−クロロフェノール；６−ジエチルメチル−３−メチルｐ−クロロフェノール；６−イソ−プロピル−２−エチル−３−メチルｐ−クロロフェノール；２−ｓｅｃ−アミル−３，５−ジメチルｐ−クロロフェノール；２−ジエチル−メチル−３，５−ジメチルｐ−クロロフェノール；６−ｓｅｃ−オクチル−３−メチルｐ−クロロフェノール；ｐ−クロロ−ｍ−クレゾール：ｐ−ブロモフェノール；メチルｐ−ブロモフェノール；エチルｐ−ブロモフェノール；ｎ−プロピルｐ−ブロモフェノール；ｎ−ブチルｐ−ブロモフェノール；ｎ−アミルｐ−ブロモフェノール；ｓｅｃ−アミルｐ−ブロモフェノール；ｎ−ヘキシルｐ−ブロモフェノール；シクロヘキシルｐ−ブロモフェノール；ｏ−ブロモフェノール；ｔｅｒｔ−アミルｏ−ブロモフェノール；ｎ−ヘキシルｏ−ブロモフェノール；ｎ−プロピル−ｍ，ｍ−ジメチルｏ−ブロモフェノール；２−フェニルフェノール；４−クロロ−２−ジメチルフェノール；４−クロロ−３−メチルフェノール；４−クロロ−３，５−メチルフェノール；
２，４−ジクロロ−３，５−ジメチルフェノール；３，４，５，６−テトラブロモ−２−メチルフェノール；５−メチル−２−ペンチルフェノール；４−イソプロピル−３−メチルフェノールパラクロロ−メタキシレノール（ＰＣＭＸ）；クロロチモール；フェノキシエタノール；フェノキシイソプロパノール；５−クロロ−２−ヒドロキシジフェニルメタン；レゾルシノール及びその誘導体；レゾルシノール；メチルレゾルシノール；エチルレゾルシノール；ｎ−プロピルレゾルシノール；ｎ−ブチルレゾルシノール；ｎ−アミルレゾルシノール；ｎ−ヘキシルレゾルシノール；ｎ−ヘプチルレゾルシノール；ｎ−オクチルレゾルシノール；ｎ−ノニルレゾルシノール；フェニルレゾルシノール；ベンジルレゾルシノール；フェニルエチルレゾルシノール；フェニルプロピルレゾルシノール；ｐ−クロロベンジルレゾルシノール；５−クロロ２，４−ジヒドロキシジフェニルメタン；４’−クロロ２，４−ジヒドロキシジフェニルメタン；５−ブロモ２，４−ジヒドロキシジフェニルメタン；４’−ブロモ２，４−ジヒドロキシジフェニルメタン；；ビスフェノール化合物；２，２’−メチレンビス−（４−クロロフェノール）；２，２’−メチレンビス−（３，４，６−トリクロロフェノール）；２，２’−メチレンビス−（４−クロロ−６−ブロモフェノール）；ビス（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−クロロフェニル）スルフィド；ビス（２−ヒドロキシ−５−クロロベンジル）スルフィド；ハロゲン化カルバニリド；３，４，４’−トリクロロカルバニリド（Ｔｒｉｃｌｏｃａｒｂａｎ（登録商標）又はＴＣＣ）；３−トリフルオロメチル−４，４’−ジクロロ−カルバニリド；３，３’，４−トリクロロカルバニリド；クロロヘキシジン及びそのジグルコネート；ジアセテート及びジヒドロクロリド；ヒドロキシ安息香酸及びその塩及びエステル（パラベン）；メチルパラベン、エチルパラベン、プロピルパラベン、ブチルパラベン、イソプロピルパラベン、イソブチルパラベン、ベンジルパラベン、ナトリウムメチルパラベン、ナトリウムプロピルパラベン；安息香酸及びその塩、乳酸及びその塩、クエン酸及びその塩、ギ酸及びその塩、過ギ酸及びその塩、プロピオン酸及びその塩、サリチル酸及びその塩、ソルビン酸及びその塩、１０−ウンデシル酸及びその塩；デカン酸及びその塩；デヒドロ酢酸、酢酸、過酢酸、ブロモ酢酸、ノナン酸、ラウリン酸及びその塩、グリセリルラウレート、塩酸及びその塩、次亜塩素酸ナトリウム、過酸化水素、ナトリウムヒドロキシメチル−アミノアセテート、ナトリウムヒドロキシメチルグリシネート、チアベンダゾール、ヘキセチジン（１，３−ビス（２−エチルヘキシル）−ヘキサヒドロ−５−メチル−５−ピリミジン）；ポリ（ヘキサメチレンビグアニド）ヒドロクロリド（Ｃｏｓｍｏｃｉｌ）；ヒドロキシビフェニル及びその塩、例えばオルト−フェニルフェノール；ジブロモヘキサミジン及びイセチオネート（４，４’−ヘキサメチレンジオキシ−ビス（３−ブロモ−ベンズアミジン）及び４，４’−ヘキサメチレン−ジオキシ−ビス（３−ブロモ−ベンズアミジニウム２−ヒドロキシエタンスルホネート）を含むその塩；水銀，（アセト−ｏ）フェニル（すなわち酢酸フェニル水銀）及び第二水銀塩類（２−），（オルトボレート（３−）−ｏ）フェニル，二水素（すなわちホウ酸フェニル水銀）；４−クロロ−３，５−ジメチルフェノール（クロロキシレノール）；ポリ−（ヘキサメチレンビグアニド）ヒドロクロリド；２−ベンジル−４−クロロフェノール（Ｍｅｔｈｅｎａｍｉｎｅ）；１−（３−クロロアリル）−３，５，７−トリアザ−１−アゾニア−アダマンタンクロリド（Ｑｕａｔｅｒｎｉｕｍ １５）、１，３−ビス（ヒドロキシメチル）−５，５−ジメチル−２，４−イミダゾリジンジオン（ＤＭＤＭヒダントイン、Ｇｌｙｄａｎｔ（登録商標））；１，３−ジクロロ−５，５−ジメチルヒダントイン；１，２−ジブロモ−２，４−ジシアノブタン；２，２’メチレン−ビス（６−ブロモ−４−クロロフェノール）ブロモ−クロロフェン；２−ベンジル−４−クロロフェノール（クロロフェノン）；クロラセタミド；３−（４−クロロフェノキシ）−１，２−プロパンジオール（クロロフェネジン）；フェニル−メトキシメタノール及び（（フェニルメトキシ）メトキシ）−メタノール（ベンジルヘミホルマル）；Ｎ−アルキル（Ｃ１２−Ｃ２２）トリメチルアンモニウムブロミド及び−クロリド（セトリモニウムブロミド、セトリモニウムクロリド）；ジメチルジデシルアンモニウムクロリド；ベンジル−ジメチル−（４−（２−（４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−フェノキシ）−エトキシ）−エチル）−アンモニウムクロリド（ベンゼトニウムクロリド）；アルキル−（Ｃ８−Ｃ１８）−ジメチル−ベンジルアンモニウムクロリド、−ブロミド及びサッカリネート（ベンズアルコニウムブロミド、ベンズアルコニウムサッカリネート）；水銀化（１−エチル）２−メルカプトベンゾエート（２−）−Ｏ，Ｓ−，水素（Ｔｈｉｏｍｅｒｓａｌ又はＴｈｉｏｍｅｒｏｓａｌ）；銀化合物、例えばそれらの調合物を含む有機銀塩、無機銀塩、塩化銀、例えばＪＭ Ａｃｔｉｃａｒｅ（登録商標）及び微粒子化銀粒子、有機銀複合体、例えばクエン酸銀（Ｔｉｎｏｓａｎ ＳＤＣ（登録商標））又は無機銀、例えば銀ゼオライト及び銀ガラス化合物（例えばＩｒｇａｇｕａｒｄ（登録商標）Ｂ５０００、Ｉｒｇａｇｕａｒｄ（登録商標）Ｂ６０００、Ｉｒｇａｇｕａｒｄ（登録商標）Ｂ７０００）及びＷＯ−Ａ−９９／１８７９０号、ＥＰ１０４１８７９号Ｂ１、ＷＯ２００８／１２８８９６号において記載されているもの；金属、例えばＣｕ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ａｕ等の無機又は有機錯体；ゲラニオール、トシルクロロアミドナトリウム（Ｃｈｌｏｒａｍｉｎ Ｔ）；３−（３，４−ジクロロフェニル）−１，１−ジメチル尿素（Ｄｉｕｒｏｎ（登録商標））；ジクロロフラニド；トリルフルアニド；テルブトリン；サイブトリン（ｃｙｂｕｔｒｙｎｅ）；（ＲＳ）−４−［１−（２，３−ジメチルフェニル）エチル］−３Ｈ−イミダゾール；２−ブタノンペルオキシド；４−（２−ニトロブチル）モルホリン；Ｎ−（３−アミノプロピル）−Ｎ−ドデシルプロパン−１，３−ジアミン（Ｄｉａｍｉｎ（登録商標））；ジチオ−２，２’−ビス（Ｎ−メチルベンズアミド）；メセトロニウムエチルスルフェート（ｍｅｃｅｔｒｏｎｉｕｍｅｔｉｌｓｕｌｆａｔ）；５−エチル−��−アザ−３，７−ジオキサビシクロ−（３，３，０）オクタン；２，２−ジブロモ−２−シアノアセトアミド；メチルベンズイミダゾール−２−イルカルバメート（Ｃａｒｂｅｎｄａｚｉｍ（登録商標））；１，２−ジブロモ−２，４−ジシアノブタン；４，４−ジメチルオキサゾリジン；テトラキス（ヒドロキシメチル）ホスホニウムスルフェート；オクテニジンジヒドロクロリド；テブコナゾール；ブルコプロタミン；アミン、ｎ−Ｃ１０−１６−アルキルトリメチレンジ−、クロロ酢酸との反応生成物（Ａｍｐｈｏｌｙｔｅ ２０（登録商標））、ＰＶＰイオジン；ヨウ化ナトリウム、１，３，５−トリス−（２−ヒドロキシエチル）−１，３，５−ヘキサヒドロトリアジン；Ｄａｚｏｍｅｔを含んでよい。
【００６５】
閉鎖水系のための好ましい追加の抗菌剤は、ジアルデヒド；抗菌性金属、例えば抗菌性銀を含む成分；ギ酸、二酸化塩素及びギ酸又は二酸化塩素を放出する成分、並びに分子量８０〜約４００ｇ／ｍｏｌの抗菌性化合物からなる群から選択される。
【００６６】
特に興味深いのは、コーティングにおける、例えばペイントのための殺生物剤としての、バナジウム含有粒子、特に、五酸化バナジウム粒子及び／又はバナジルアセチルアセトネート粒子の使用である。従って、本発明は、成分（Ａ）がコーティングのためのフィルム形成バインダーであり、成分（Ｂ）としてバナジウム含有粒子を含む組成物にも関する。
【００６７】
多層システムが本発明において同様に可能であり、外層における成分（Ｂ）の濃度は比較的高く、例えば、１００質量部のバインダー（Ａ）あたり、１〜１５質量部の（Ｂ）、特に３〜１０質量部の（Ｂ）であってよい。
【００６８】
バインダー（成分（Ａ））は、主に、工業において一般的であるあらゆるバインダーであってよく、例えばＵｌｌｍａｎｎ’ｓ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ， ５ｔｈ Ｅｄｉｔｉｏｎ， Ｖｏｌ． Ａ１８， ｐｐ． ３６８−４２６， ＶＣＨ， Ｗｅｉｎｈｅｉｍ １９９１において記載されているものである。一般に、熱可塑性又は熱硬化性樹脂、主に熱硬化性樹脂に基づくフィルム形成バインダーである。それらの例は、アルキド樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂及びポリウレタン樹脂、並びにそれらの混合物である。
【００６９】
成分（Ａ）は、冷却硬化又は熱硬化樹脂であってよく、硬化触媒の添加が有利であってよい。バインダーの効果を促進する適した触媒は、例えばＵｌｌｍａｎｎ’ｓ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ， Ｖｏｌ． Ａ １８， ｐ．４６９， ＶＣＨ Ｖｅｒｌａｇｓｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ， Ｗｅｉｎｈｅｉｍ １９９１において記載されている。
【００７０】
成分（Ａ）が官能性アクリレート樹脂及び架橋剤を含むバインダーであるコーティング組成物が好ましい。
【００７１】
特定のバインダーを含むコーティング組成物の例は以下である：
１．  硬化触媒の添加が所望される場合に、冷却架橋又は熱架橋可能なアルキド樹脂、アクリレート樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂又はメラミン樹脂、又はそれらの樹脂の混合物を基礎とするペイント；
２．  ヒドロキシル含有アクリレート、ポリエステル又はポリエーテル樹脂、及び脂肪族もしくは芳香族イソシアネート、イソシアヌレート又はポリイソシアネートを基礎とする二成分系ポリウレタンペイント；
３．  メラミン樹脂の添加が所望される場合に、焼成中に非ブロック化されるブロック化したイソシアネート、イソシアヌレート又はポリイソシアネートを基礎とする一成分系ポリウレタンペイント；
４．  トリスアルコキシカルボニルトリアジン架橋剤、及びヒドロキシ基含有樹脂、例えばアクリレート樹脂、ポリエステル樹脂又はポリエーテル樹脂を基礎とする一成分系ポリウレタンペイント；
５．  硬化触媒が必須である場合に、ウレタン構造中に遊離アミノ基を有する脂肪族又は芳香族ウレタンアクリレート又はポリウレタンアクリレート、及びメラミン樹脂又はポリエーテル樹脂を基礎とする一成分系ポリウレタンペイント；
６．  （ポリ）ケチミン、及び脂肪族もしくは芳香族イソシアネート、イソシアヌレート又はポリイソシアネートを基礎とする二成分系ポリウレタンペイント；
７．  （ポリ）ケチミン、及び不飽和アクリレート樹脂又はポリアセトアセテート樹脂又はメタクリルアミドグリコレートメチルエーテルを基礎とする二成分系ポリウレタンペイント；
８．  カルボニル又はアミノを含有するポリアクリレート及びポリエポキシドを基礎とする二成分系ポリウレタンペイント；
９．  無水物基を含有するアクリレート樹脂、及びポリヒドロキシ又はポリアミノ成分を基礎とする二成分系ポリウレタンペイント；
１０．  アクリレート含有無水物及びポリエポキシドを基礎とする二成分系ポリウレタンペイント；
１１．  （ポリ）オキサゾリン、及び無水物基を含有するアクリレート樹脂、又は不飽和アクリレート樹脂、又は脂肪族もしくは芳香族イソシアネート、イソシアヌレートもしくはポリイソシアネートを基礎とする二成分系ポリウレタンペイント；
１２．  不飽和ポリアクリレート及びポリマロネートを基礎とする二成分系ポリウレタンペイント；
１３．  エーテル化メラミン樹脂と組み合わせた熱可塑性アクリレート樹脂又は外側にアクリレート樹脂を基礎とする熱可塑性ポリアクリレートペイント；
１４．  シロキサン改質した又はフッ素改質したアクリレート樹脂を基礎とするペイントシステム；
１５．  特にクリアコートのための、架橋剤としてメラミン樹脂（例えばヘキサメトキシメチルメラミン）を有するマロネートブロックイソシアネートを基礎とするペイントシステム；
１６．  オリゴマーウレタンアクリレート、又は他のオリゴマーもしくはモノマーと組み合わせたオリゴマーウレタンアクリレートを基礎とするＵＶ硬化システム；
１７．  最初に熱によって、続いてＵＶ又は電子照射によって、又はその逆で硬化される二重硬化システムであって、その成分が、光開始剤の存在でＵＶ光での、又は電子ビームでの照射に反応できるエチレン性二重結合を含む、二重硬化システム。
【００７２】
成分（Ａ）及び（Ｂ）に加えて、本発明のコーティング組成物は、有利には、成分（Ｃ）として、立体障害アミンタイプ、２−（２−ヒドロキシフェニル）−１，３，５−トリアジン及び／又は２−ヒドロキシフェニル−２Ｈ−ベンゾトリアゾールタイプの光安定剤を含む。有利に添加されるべき２−（２−ヒドロキシフェニル）−１，３，５−トリアジンタイプの光安定剤についての他の例は、例えば文献ＵＳ−Ａ−４６１９９５６号、ＥＰ−Ａ−４３４６０８号、ＵＳ−Ａ−５１９８４９８号、ＵＳ−Ａ−５３２２８６８号、ＵＳ−Ａ−５３６９１４０号、ＵＳ−Ａ−５２９８０６７号、ＷＯ−９４／１８２７８号、ＥＰ−Ａ−７０４４３７号、ＧＢ−Ａ−２２９７０９１号、ＷＯ−９６／２８４３１号において見出せる。特有の技術的な対象は、２−（２−ヒドロキシフェニル）−１，３，５−トリアジン及び／又は２−ヒドロキシフェニル−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、特に２−（２−ヒドロキシフェニル）−１，３，５−トリアジンの添加である。
【００７３】
最大の光安定性を得るために、特に立体障害アミンを添加することに関心がある。本発明は、従って、成分（Ａ）及び（Ｂ）に加えて、成分（Ｃ）として立体障害アミンタイプの光安定剤を含むコーティング組成物にも関する。
【００７４】
この安定剤は、有利には、式
【化２】
2015526388.tif 000003
［式中、Ｇが水素又はメチル、特に水素である］の少なくとも１つの基を含む２，２，６，６，−テトラアルキルピペリジン誘導体である。成分（Ｃ）として使用できるテトラアルキルピペリジン誘導体の例は、ＥＰ−Ａ−３５６ ６７７号、３〜１７頁、ａ）〜ｆ）段落において提供される。
【００７５】
成分（Ａ）、（Ｂ）及び、使用する場合に（Ｃ）とは別に、コーティング組成物は、さらなる成分を含んでもよく、例えば、溶媒、顔料、染料、可塑剤、安定剤、チキソトロープ剤、乾燥触媒及び／又はレベリング剤である。可能な成分の例は、Ｕｌｌｍａｎｎ’ｓ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ， ５ｔｈ Ｅｄｉｔｉｏｎ， Ｖｏｌ． Ａ１８， ｐｐ． ４２９−４７１ ， ＶＣＨ， Ｗｅｉｎｈｅｉｍ １９９１において記載されているものである。
【００７６】
可能な乾燥触媒又は硬化触媒は、例えば有機金属化合物、アミン、アミノ含有樹脂及び／又はホスフィンである。有機金属化合物の例は、金属カルボキシレート、特に金属Ｐｂ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｚｎ、ＺｒもしくはＣｕのカルボキシレート、又は金属キレート、特にＡｌ、ＴｉもしくはＺｒのキレート、又は有機金属化合物、例えば有機スズ化合物である。
【００７７】
金属カルボキシレートの例は、Ｐｂ、Ｍｎ又はＺｎのステアレート、Ｃｏ、Ｚｎ又はＣｕのオクトエート、Ｍｎ及びＣｏのナフタネート、又は対応するリノレート、樹脂酸塩又はタレート（ｔａｌｌａｔｅ）である。
【００７８】
金属キレートの例は、アセチルアセトン、エチルアセチルアセトン、サリチルアルデヒド、サリチルアルドキシム、ｏ−ヒドロキシアセトフェノン又はエチルトリフルオロアセチルアセテートのアルミニウムキレート、チタンキレート又はジルコニウムキレート、及びこれらの金属のアルコキシドである。
【００７９】
有機スズ化合物の例は、ジブチルスズオキシド、ジブチルスズジラウレート、又はジブチルスズ時オクテートである。
【００８０】
アミンの例は、特に、第三級アミン、例えばトリブチルアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ−エチルモルホリン、Ｎ−メチルモルホリン、又はジアザビシクロオクタン（トリエチレンジアミン）及びそれらの塩である。他の例は、第四級アンモニウム塩、例えばトリメチルベンジルアンモニウムクロリドである。
【００８１】
アミノ含有樹脂は、同時にバインダー及び硬化触媒である。アミノ含有樹脂の例は、アミノ含有アクリレートコポリマーである。
【００８２】
使用する硬化触媒は、ホスフィン、例えばトリフェニルホスフィンであってもよい。
【００８３】
コーティング組成物は、放射線硬化コーティング組成物であってもよい。この場合、バインダーは、実質的に、適用後に化学線によって硬化される、すなわち架橋した高分子量型に変換されるエチレン性不飽和結合を含むモノマー又はオリゴマー化合物を含む。前記システムがＵＶ硬化である場合、さらに光開始剤を含む。対応する系は、前記文献Ｕｌｌｍａｎｎ’ｓ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ， ５ｔｈ Ｅｄｉｔｉｏｎ， Ｖｏｌ． Ａ１８， ４５１〜４５３頁において記載されている。放射線硬化コーティング組成物において、安定剤は、立体障害アミンの添加なしでも使用されうる。
【００８４】
新規のコーティング組成物は、通常の方法によって、例えばブラッシング、噴霧、鋳込、浸漬又は電気泳動によって基材に適用されてよい（Ｕｌｌｍａｎｎ’ｓ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ， ５ｔｈ Ｅｄｉｔｉｏｎ， Ｖｏｌ． Ａ１８， ｐｐ． ４９１−５００も参照）。
【００８５】
バインダーシステムに依存して、コーティングは、室温で又は熱によって硬化されうる。コーティングは、有利には５０〜１５０℃で硬化され、かつ粉末コーティング又はコイルコーティングの場合にさらに高い温度で硬化される。
【００８６】
コーティング組成物は、バインダーが可溶である有機溶媒又は溶媒混合物を含んでよい。コーティング組成物は、さもなければ、水溶液又は分散液であってよい。媒体は、有機溶媒及び水の混合物であってもよい。コーティング組成物は、ハイソリッドペイントであってよく、又は無溶媒であってよい（粉末コーティング材料）。粉末コーティングは、例えばＵｌｌｍａｎｎ’ｓ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ， ５ｔｈ Ｅｄ．， Ａ１８， ４３８〜４４４頁において記載されているものである。粉末コーティング材料は、粉末−スラリー（有利には水中での粉末の分散液）の形を有してもよい。
【００８７】
本発明は、確実な実施例によって及び添付の図に関連してより詳細に説明される。
【図面の簡単な説明】
【００８８】
【図１】ペイント層上に固定される場合の、Ｖ−ＨＰＯの防汚活性の概念を説明する図。
【図２】抗菌調合物及び防汚調合物における活性成分として環境に有害なＶ2Ｏ5ナノ粒子を使用する概念を説明する図。
【図３】Ｖ2Ｏ5ナノ粒子の顕微鏡図を示す図。
【図４】Ｖ2Ｏ5の臭素化活性を示す図。
【図５】変動する反応パラメータを有する海水中でのＶ2Ｏ5ナノ粒子の臭素化活性を示す図。
【図６】Ｖ2Ｏ5ナノ粒子の海水再利用アッセイにおけるＭＣＤの臭素化反応を示す図。
【図７】グラム陰性菌成長に対する、Ｖ2Ｏ5ナノ粒子触媒の影響の代表的なデジタル画像を示す図。
【図８】グラム陽性菌成長に対する、Ｖ2Ｏ5ナノ粒子触媒の影響の代表的なデジタル画像を示す図。
【図９】（Ａ）Ｖ2Ｏ5ナノ粒子を使用しない及び使用した市販の船体ペイント（白色）でペイントしたステンレス鋼プレート、及び（Ｂ）擬似海水条件のための装置を示す図。
【図１０】細菌細胞密度／付着の蛍光顕微鏡画像を示す図。
【図１１】海水中に浸漬した０〜６０日後の、Ｖ2Ｏ5ナノワイヤを使用しない及び使用した船体のための市販のペイントで被覆したステンレス鋼プレートのデジタル画像を示す図。
【図１２】バナジルアセチルアセトネート及びＶ2Ｏ5ナノワイヤの阻害活性を含む細菌成長曲線を示す図。
【図１３】３７℃で３日間滅菌ＬＢ培地中で殺生物剤を有さないペイント調合物での対照実験を示す図。
【図１４】Ｈ2Ｏ2及びＢｒ-の存在下で大腸菌でインキュベートした後のＣ１種を示す図。
【図１５】Ｈ2Ｏ2及びＢｒ-の存在下で大腸菌でインキュベートした後のＣ２種を示す図。
【図１６】Ｈ2Ｏ2及びＢｒ-の存在下で大腸菌でインキュベートした後のＣ３種を示す図。
【図１７】Ｈ2Ｏ2及びＢｒ-の存在下で大腸菌でインキュベートした後のＣ４種を示す図。
【図１８】Ｈ2Ｏ2及びＢｒ-の存在下で大腸菌でインキュベートした後のＶＮＷ１種を示す図。
【図１９】Ｈ2Ｏ2及びＢｒ-の存在下で大腸菌でインキュベートした後のＶＷ１種を示す図。
【図２０】Ｈ2Ｏ2及びＢｒ-の存在下で大腸菌でインキュベートした後のＶＷ２種を示す図。
【図２１】Ｈ2Ｏ2及びＢｒ-の存在下で大腸菌でインキュベートした後のＶＷ３種を示す図。
【図２２】Ｈ2Ｏ2及びＢｒ-の存在下で大腸菌でインキュベートした後のＶＷ４種を示す図。
【図２３】Ｈ2Ｏ2及びＢｒ-の存在下で大腸菌でインキュベートした後のＶＷ５種を示す図。
【図２４】Ｈ2Ｏ2及びＢｒ-の存在下で大腸菌でインキュベートした後のＶＡ１種を示す図。
【図２５】Ｈ2Ｏ2及びＢｒ-の存在下で大腸菌でインキュベートした後のＶＡ２種を示す図。
【００８９】
実施例
実施例１：Ｖ2Ｏ5ナノ粒子の合成
Ｖ2Ｏ5ナノ粒子を、文献において記載されている様に合成した。簡単に、８ｍｍｏｌのＶＯＳＯ4・ｎＨ2Ｏ（Ａｌｆａ Ａｅｓａｒ、純度＞９９．９％）及び５ｍｍｏｌのＫＢｒＯ3（Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ、純度＞９８％）を、３０ｍｌの蒸留水中で溶解し、そして３０分間室温で撹拌した。硝酸（ＴｒａｃｅＳＥＬＥＣＴ（登録商標）Ｕｌｔｒａ、≧６５％、Ｆｌｕｋａ Ｃｈｅｍｉｅ ＡＧ、Ｂａｓｅｌ、Ｓｗｉｔｚｅｒｌａｎｄ）を、ｐＨ２に達するまで撹拌下で滴加した。その溶液を、１８０℃で２４時間維持したテフロン加工のステンレス鋼オートクレーブに移した。室温まで冷却した後に、その溶液を、数回滅菌水及びエタノールで濾過及び洗浄した。濃い黄色い沈殿物を、炉中で８０℃で一昼夜乾燥し、そして高解像度透過型電子顕微鏡（ＨＲＴＥＭ）及びＸ線回折（ＸＲＤ）によって分析した。ナノ粒子は、平均で３００ｎｍの長さ及び２０ｎｍの幅を有した（図３）。ナノ粒子は、水溶液中で非常に分散可能である。
【００９０】
図３は、Ｖ2Ｏ5ナノ粒子の、縞模様を示す（Ａ）ＴＥＭ及び（Ｂ）ＨＲＴＥＭの顕微鏡画像を示す。挿入図：フーリエ高速変換（ＦＦＴ）。Ｖ2Ｏ5ナノ粒子の（Ｃ）ＸＲＤパターン。全ての映像は、斜方晶のＶ2Ｏ5に連動しうる。（Ｄ）バナジウム（Ｖ）及び酸素（Ｏ）の存在を示す対応するＥＤＸスペクトル。（銅（Ｃｕ）ピークは、ＴＥＭグリッドによる）。
【００９１】
実施例２：Ｖ2Ｏ5ナノ粒子の臭素化活性
一般に新たに合成したＶ2Ｏ5ナノ粒子の臭素化活性を、Ｖ−ＨＰＯについて前記した[22]、従来の２−クロロジメドン（ＭＣＤ）アッセイを分光測定で使用して、すなわち、Ｃａｒｙ ５Ｇ ＵＶ−Ｖｉｓ−ＮＩＲ分光器（Ｖａｒｉａｎ Ｉｎｃ．、Ｐａｌｏ Ａｌｔｏ、ＣＡ、ＵＳＡ）上で２９０ｎｍ（ε290nm＝１９．９ｍＭ-1ｃｍ-1）で２−クロロジメドン消費の初期速度を測定することによって測定した。典型的に、臭素化活性を、海水（Ｃａｔ． Ｎｏ． Ｓ９１４８， Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ； Ｇｅｒｍａｎｙ）中で、Ｖ2Ｏ5ナノ粒子の濃度を変動して（０〜０．０５ｍｇ／ｍｌ）、及びＭＣＤ（２．５μＭ）（Ｃａｔ． Ｎｏ． Ｈ １２０３５、Ａｌｆａ Ａｅｓｅｒ、Ｇｅｒｍａｎｙ）、ＫＢｒ（１ｍＭ）（Ｃａｔ． Ｎｏ． Ｐ０８３８ＢｉｏＸｔｒａ、≧９９．０％、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ）及びＨ2Ｏ2（５μΜ）（Ｃａｔ． Ｎｏ． ８０７０．１、ＲＯＴＩＰＵＲＡＮ（登録商標）ｐ．ａ．、ＩＳＯ、安定化、Ｃａｒｌ Ｒｏｔｈ ＧｍｂＨ ＆ Ｃｏ．ＫＧ Ｋａｒｌｓｒｕｈｅ、Ｇｅｒｍａｎｙ）を６０秒間２５±２℃で維持して測定した。実験前に、Ｈ2Ｏ2濃度を、２４０ｎｍでの溶液の吸収及び４３．６Ｍ-1ｃｍ-1のモル吸光係数を測定することによって算出した。３つのトレースの初期臭化速度の平均値を、計算して使用した。対照として、次の実験を実施した：（ｉ）Ｖ2Ｏ5ナノ粒子の代わりにバルクＶ2Ｏ5（Ｃａｔ． Ｎｏ． ２２１８９９、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ、Ｓｔｅｎｈｅｉｍ、Ｇｅｒｍａｎｙ）（海水中で０．０２ｍｇ／ｍｌ）及び（ｉｉ）反応を、Ｈ2Ｏ2及びＢｒ-の不在で実施した。
【００９２】
実際に、臭素化活性を、海水のｐＨ値及びＢｒ及びＨ2Ｏ2濃度を使用して測定した。Ｖ2Ｏ5ナノ粒子（０．０２ｍｇ／ｍｌ）を、Ｂｒ（１ｍＭ）、ＭＣＤ（５μＭ）及びＨ2Ｏ2（１０μＭ）でインキュベートした。ＭＣＤ消費の初期速度を、２９０ｎｍ（εMCD,290nm＝１９．９ｍＭ-1ｃｍ-1）で測定した。ＭＣＤ濃度の衰退は、ＨＯＢｒ形成によるＶ2Ｏ5ナノ粒子の固有の臭素化活性を示した。対照実験（粒径及び臭素化活性について）を、（ｉ）Ｖ2Ｏ5ナノ粒子を市販のバルクＶ2Ｏ5と置き換えることによって、及び（ｉｉ）Ｂｒ-及びＨ2Ｏ2の双方の不在で、しかしＭＣＤ及びＶ2Ｏ5ナノ粒子を用いて、測定した。（ｉ）について、著しく小さい臭素化触媒活性（１／１２）が、Ｖ2Ｏ5ナノ粒子の臭素化活性の特異性に帰したことが見出された（図４、上段、“バルク”）。（ｉｉ）についてのＶ2Ｏ5ナノ粒子及びＭＣＤの非特異的な反応の不在（図４、下段、“ＭＣＤのみ”）は、双方の成分（Ｂｒ-及びＨ2Ｏ2）が、Ｖ2Ｏ5ナノ粒子によって触媒作用するＭＣＤ臭素化反応に必須である事を示した（Ｖ−ＨＰＯ[23]についても観察した）。
【００９３】
実施例３：Ｖ2Ｏ5ナノ粒子の臭素化活性（変動する反応パラメータ）
反応速度を、実施例２において記載したように、一臭素化したＭＣＤの（１２０秒間２５℃で）形成によって生じる２９０ｎｍ（ε290nm,MCD＝１９．９ｍＭ-1ｃｍ-1）でのＭＣＤ（５μＭ）の吸光度の衰退を観察することによって測定した。Ｖ2Ｏ5ナノ粒子の変動可能な濃度（０〜０．０５ｍｇ／ｍｌ）での海水中での測定は、Ｖ2Ｏ5濃度に対する反応速度の依存性を示した。ナノ粒子の濃度が高くなると、反応速度は速くなる（図５Ａ）。ＭＣＤ濃度の衰退は、Ｖ2Ｏ5ナノ粒子の臭素化活性によって生じる。
【００９４】
Ｖ2Ｏ5ナノ粒子の臭素化活性は、種々の緩衝組成物を使用すること及び反応物濃度を一定に維持することによりｐＨ４〜１０の範囲でｐＨ依存であることが見出された。アッセイ条件：０．０２ｍｇ／ｍｌのＶ2Ｏ5ナノ粒子、Ｂｒ-（１ｍＭ）、Ｈ2Ｏ2（５μＭ）及びＭＣＤ（５μＭ）。Ｖ2Ｏ5ナノ粒子の触媒活性は、ＭＣＤに対するＶ2Ｏ5ナノ粒子の臭素化活性がわずかに塩基性の条件下で媒介されていることを示すｐＨ８．１で最適なｐＨを示した（図５Ｂ）（ｐＨ５．５で至適ｐＨを有するＣ．ｉｎａｅｑｕａｌｉｓからの野生型のＶ−ＣＰＯ[24]と対称的に、Ｃ．ｉｎａｅｑｕａｌｉｓからのクロロペルオキシダーゼ（Ｃ−ＣＰＯ）変異体は、野生型の酵素よりもｐＨ８．０でＨＯＢｒの形成について１００倍高いｋcatを有することを示した[25]）。
【００９５】
Ｖ2Ｏ5ナノ粒子によるＭＣＤの臭素化の触媒についての定常状態の反応速度パラメータを、変動するＨ2Ｏ2の濃度（Ｖ2Ｏ5（０．０２ｍｇ／ｍｌ）、Ｂｒ-（１ｍＭ）及びＭＣＤ（５μＭ）を一定に維持する場合に、０〜８０μＭ）、及びＢｒ-イオンの濃度（Ｖ2Ｏ5（０．０２ｍｇ／ｍｌ）、Ｈ2Ｏ2（５μＭ）及びＭＣＤ（５μＭ）を一定に維持する場合に、０〜５ｍＭ）によって測定した。実験前に、Ｈ2Ｏ2濃度を、２４０ｎｍでの溶液の吸収及び４３．６Ｍ-1ｃｍ-1のモル吸光係数を測定することによって算出した。ミカエリス・メンテン挙動を、双方のＨ2Ｏ2及びＢｒ-について見出した（図５Ｃ及び５Ｄ）。反応速度パラメータを、８．１の至適ｐＨで測定した。図５Ｃは、Ｖ2Ｏ5ナノ粒子が、それらの触媒活性における損失なしにより高い濃度のＨ2Ｏ2を許容できることを示す。これは、Ｖ−ＨＰＯ[26]、他のペルオキシダーゼ、例えばＨＲＰ、Ｃａｌｄａｒｏｍｙｃｅｓ ｆｕｍａｇｏからの鉄含有シクロペルオキシダーゼ（ＦｅＣＰＯ）[27]及び固有の生物擬態触媒活性を有する他の無機ナノ構造化材料[28]とは異なる。Ｂｒ-のより高い濃度（＞１ｍＭ）は、しかしながら、Ｖ2Ｏ5ナノ粒子の触媒活性を阻害した。
【００９６】
Ｖ2Ｏ5ナノ粒子は、及びＢｒ-の存在で、２４０秒-1の入り換え頻度（ｋcat）を測定する１．２×１０-2Ｍ．秒-1のＶmaxを有するＭＣＤの臭素化を媒介する。このｋcat値は、Ｃ．ｉｎａｅｑｕａｌｉｓのＶ−ＣＰＯ変異体について見出されるもの（ｋcat＝１００秒-1）よりも２倍高い[29]。ラインウィーバー−バーク線形化後に、Ｂｒ-について〜２９．８±０．４μＭ、及びＨ2Ｏ2について〜１．１７±０．４μＭのＫmについての値を見出した。これらの値は、Ｂｒ-について３．１ｍＭの及びＨ2Ｏ2について１６μＭのＫm値を有するＣ．ｉｎａｅｑｕａｌｉｓからのＶ−ＣＰＯ変異体について測定した反応速度パラメータよりも低く、その値は、このわずかな塩基性ｐＨで合理的な臭素化活性を示すＶ−ＨＰＯについて見出されたものよりもさらに低い。反応速度データは、（ｉ）Ｈ2Ｏ2が、その表面でペルオキソ中間体の形成によってＡＢＴＳ酸化媒介について早期に観察されたＶ2Ｏ5ナノ粒子の表面についての高い親和力を有し、かつ（ｉｉ）天然の対象物（Ｖ−ＣＰＯの野生型及び変異体）と比較したｐＨ８．０での増加した臭素化触媒活性を示す。これは、その活性中心で１つのみのバナデート基（ＶＯ43-）イオンを提供する酵素と比較してナノ粒子の表面で“活性部位”のより高い利用可能性に起因してよい。
【００９７】
実施例４：Ｖ2Ｏ5ナノ粒子の再利用性
Ｖ2Ｏ5ナノ粒子の再利用アッセイを、海水中での連続サイクルの系列について粒子の触媒活性に基づいて測定した。Ｖ2Ｏ5ナノ粒子（０．０２ｍｇ／ｍｌ）を、Ｂｒ-（１ｍＭ）及びＨ2Ｏ2（５μＭ）及びＭＣＤ（５μＭ）でインキュベートした。ＭＣＤの消費を、２９０ｎｍで６０秒間２５℃で測定した。その反応速度を、２９０ｎｍ（ε290nm,MCD＝１９．９ｍＭ-1ｃｍ-1）で６０秒間２５℃でＭＣＤ消費を測定することによって測定した。反応が衰えたら、混合物を、遠心分離（１３０００×ｒｐｍ、１０分、ＲＴ）し、その上澄みを取り出し、そしてペレット（Ｖ2Ｏ5ナノ粒子）を、ＭｉｌｌｉＱ水で洗浄し、遠心分離し、前記と同様の実験条件に従って再使用した。５回の連続サイクル後に、８７％の触媒活性を保持した（図６）。ＴＥＭ解析は、５回のサイクル後に変化していない粒子の形態を示した（図６挿入図）。
【００９８】
実施例５：グラム陽性菌及びグラム陰性菌に対するＶ2Ｏ5の抗菌活性
グラム陰性菌（大腸菌）及びグラム陽性菌（黄色ブドウ球菌）に対するＶ2Ｏ5の抗菌活性を、わずかにアルカリ性の条件（ｐＨ８．１）化で評価した。大腸菌（ＬＢ培地中）及び黄色ブドウ球菌（ＢＨＩブロス中）の細胞を、Ｖ2Ｏ5ナノ粒子（０．０７５ｍｇ／ｍｌ）、Ｂｒ-（１ｍＭ）及びＨ2Ｏ2（１０μＭ）で１８０分間インキュベートし、そしてその光学密度（ＯＤ５９２ｎｍ）を種々の時点で測定した。対照として、（ｉ）大腸菌又は黄色ブドウ球菌の培地のみ、（ｉｉ）Ｖ2Ｏ5ナノ粒子（０．０７５ｍｇ／ｍｌ）でコインキュベートした大腸菌又は黄色ブドウ球菌の培地、及び（ｉｉｉ）Ｂｒ-（１ｍＭ）及びＨ2Ｏ2（１０μＭ）を平行して測定した。Ｖ2Ｏ5ナノ粒子（０．０７５ｍｇ／ｍｌ）、Ｂｒ-（１ｍＭ）及びＨ2Ｏ2（１０μＭ）の存在での細菌成長の著しい低減、すなわち、単独（添加剤なし）で成長させた細菌細胞と比較した場合に大腸菌ついて約７８％（図７Ａ）及び黄色ブドウ球菌について９０％の細胞減衰を観察した。Ｂｒ-（１ｍＭ）及びＨ2Ｏ2（１００μＭ）及びＶ2Ｏ5ナノ粒子（０．０７５ｍｇ／ｍｌ）での対照は、それぞれ、−２８％及び１３％（大腸菌）（図７Ａ）並びに４０％及び１０％（黄色ブドウ球菌）の細胞減衰を示し、Ｖ2Ｏ5、Ｈ2Ｏ2及びＢｒ-間の相乗効果を示した。臭化物は、強い抗菌効果を得ることを要求する。１８０分後に、細菌細胞（５０μｌ）を、寒天ＬＢ培地（大腸菌）及びマンニトール塩フェノールレッド寒天（黄色ブドウ球菌）プレート上に置き、そして８時間３７℃で成長させた。
【００９９】
図７は、グラム陰性菌（大腸菌）成長に対する、Ｖ2Ｏ5ナノ粒子触媒活性の影響の代表的なデジタル画像を示す。１８０分間３７℃でのコインキュベート後に、細菌細胞を、それぞれの培地（寒天ＬＢ）に置き、８時間３７℃でインキュベートした。（Ａ）細菌の成長曲線は光学密密度（ＯＤ）５９２ｎｍで測定することによって測定した。（Ｂ）大腸菌のみ。（Ｃ）大腸菌をＶ2Ｏ5ナノ粒子（０．０７５ｍｇ／ｍｌ）でコインキュベートした。（Ｄ）大腸菌をＢｒ-（１ｍＭ）及びＨ2Ｏ2（１０μＭ）でインキュベートし、及び（Ｅ）大腸菌を、Ｖ2Ｏ5ナノ粒子（０．０７５ｍｇ／ｍｌ）、Ｂｒ-（１ｍＭ）及びＨ2Ｏ2（１０μＭ）でインキュベートした。
【０１００】
図８は、グラム陽性菌（黄色ブドウ球菌）成長に対する、Ｖ2Ｏ5ナノ粒子触媒活性の影響の代表的なデジタル画像を示す。１８０分間３７℃でのコインキュベート後に、細菌細胞を、それぞれの培地（マンニトール塩フェノールレッド寒天）に置き、８時間３７℃でインキュベートした。（Ａ）黄色ブドウ球菌のみ。（Ｂ）黄色ブドウ球菌をＶ2Ｏ5ナノ粒子（０．０７５ｍｇ／ｍｌ）でコインキュベートした。（Ｃ）黄色ブドウ球菌をＢｒ-（１ｍＭ）及びＨ2Ｏ2（１０μＭ）でコインキュベートし、及び（Ｄ）黄色ブドウ球菌を、Ｖ2Ｏ5ナノ粒子（０．０７５ｍｇ／ｍｌ）、Ｂｒ-（１ｍＭ）及びＨ2Ｏ2（１０μＭ）でコインキュベートした。色の変化は、細菌の存在／成長を示す。細菌集団における著しい減少（〜９０％）を、Ｖ2Ｏ5ナノ粒子、Ｂｒ-及びＨ2Ｏ2を一緒に置いた場合に観察する。
【０１０１】
実施例６：Ｖ2Ｏ5ナノ粒子によって保存した水性ペイント組成物
１ｍｌの市販の船用ペイント（船体適用のためのシリコンアルキドを基礎としたペイント、白色、Ｔｏｐｌａｃ（登録商標）、Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｆａｒｂｅｎｗｅｒｋｅ ＧｍｂＨ、Ｂｏｅｒｎｓｅｎ， Ｇｅｒｍａｎｙ）及び５ｍｇのＶ2Ｏ5ナノ粒子を混合し、そしてこの調整物を、ステンレス鋼表面上に適用して、緑色を得た（図９Ａ、上図）。対照として、他のステンレス鋼表面プレートを、Ｖ2Ｏ5を有さない同一の市販のペイントでペイントした（図９Ａ、下部の白いプレート）。乾燥を完了した後に、ペイントしたプレートを、Ｂｒ-（１ｍＭ）及びＨ2Ｏ2（１０μＭ）で補った海水（アドリア海）中に垂直に浸漬し、そして２週間室温でゆっくりと撹拌しながら、及び新しいＢｒ-及びＨ2Ｏ2溶液を１２時間ごとに添加しながら維持した（図９Ｂの装置）。洗浄後の蛍光顕微鏡画像（図１０）は、対照実験（図１０Ａ、スケールバー＝１００μＭ）と比較して、Ｖ2Ｏ5ナノ粒子（図１０Ｂ）を含有する調整物で被覆した表面上で強く減少した密度／付着を示した。
【０１０２】
実施例６：ｉｎ ｓｉｔｕ実験
ペイント調整物を、実施例５において記載したように製造し、そしてステンレス鋼プレート（２×２ｃｍ）上に適用した。孔を、それぞれのプレートにおいてドリルして開け、そのプレートを、大西洋に直接連結した潮汐水を有する礁湖（Ｆｏｚ ｄｏ Ａｒｅｌｈｏ、Ｐｏｒｔｕｇａｌ）中につなぎ、そして６０日間（５月〜６月の終わり）１週ごとに２回軌道を変えて放置した。その船を、海水から取り出し、そして通常のデジタルカメラを使用してイメージを撮影した。実験を、ペイントのみを有するステンレス鋼プレート、及びＶ2Ｏ5ナノワイヤを有するペイント調整物で被覆したステンレス鋼プレートを使用して実施した。結果を図１１において示す。プレートａ）及びｂ）を固定後すぐに写真撮影した。６０日後に、Ｖ2Ｏ5ナノワイヤを含まないプレートｃ）は、いくつかの天然の生物汚損に苦しみ、一方でＶ2Ｏ5ナノワイヤを有するプレートｄ）は、生物汚損が完全に存在しないことを示した。
【０１０３】
実施例７：バナジルアセチルアセトネート及びＶ2Ｏ5ナノワイヤの組成物
ＬＢ培地（Ｃａｔ． Ｎｏ． Ｘ９６８．２、Ｃａｒｌ−Ｒｏｔｈ， Ｇｅｒｍａｎｙ）中での大腸菌細胞の一昼夜培養（ＯｎｅＳｈｏｔ（登録商標） Ｃｈｅｍｉｃａｌｌｙ Ｃｏｍｐｅｔｅｎｔ Ｅ． Ｃｏｌｉ、Ｃａｔ． Ｎｏ． Ｃ４０４０−１０、Ｉｎｖｉｔｒｏｇｅｎ）を最初に行った。成長阻害試験のために、培養物を、ＶＯ（ａｃａｃ）2（Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ、０．０８ｍｇ／ｍｌ）をＫＢｒ（１ｍＭ）及びＨ2Ｏ2（１００μＭ）を添加した５ｍｌのＬＢ培地中に最初に分散することによって製造した。培養を開始するために、一昼夜の大腸菌のストックの２０μｌを添加した。培養を３７℃で撹拌しながら維持し、そしてそのＯＤを５９５ｎｍで種々の時点で１８０分まで（静止相の開始）測定した。対照として、ＶＯ（ａｃａｃ）2のみ又はＨ2Ｏ2／Ｂｒ-のみを、前記で得られた濃度で培養物に添加した。比較の目的のために、同様のアッセイを、ＶＯ（ａｃａｃ）2（０．０８ｍｇ／ｍｌ）と同様の濃度範囲でＶ2Ｏ5ナノワイヤ（実施例１）で行った。
【０１０４】
図１２において見られるように、細菌成長の著しい減少（大腸菌について約６３％の細胞減衰）を、添加剤なしで成長した細菌細胞と比較して、ＶＯ（ａｃａｃ）2、Ｈ2Ｏ2、Ｂｒ-の存在で観察した。Ｂｒ-（１ｍＭ）及びＨ2Ｏ2（１００μＭ）及びＶＯ（ａｃａｃ）2（０．０８ｍｇ／ｍｌ）のみを使用した対照は、それぞれ１１％及び６％の細胞減衰すなわち、細菌成長において少ない抑制のみを示した。
【０１０５】
これは、明らかに、全ての成分の存在が強い抗菌効果を得るために必要であることを示す。さらに、ＶＯ（ａｃａｃ）2は、それ自体で関連する抗菌活性を示さない。Ｖ2Ｏ5ナノワイヤとのＶＯ（ａｃａｃ）2からの大腸菌に対する成長阻害を比較すると、ナノワイヤは、わずかにより効果的（７６％の細胞減衰）であることが見出せる。結果を以下の表１において示す。
【０１０６】
【表１】
2015526388.tif 000004
【０１０７】
実施例８：殺生物剤ペイント調合物の試験
自己研磨ロジン調合物を以下のように製造した：２２ｇのＲｏｓｉｎｅ／Ｋｏｌｏｐｈｏｎｉｕｍ（Ａｌｄｒｉｃｈ）を、８ｇのキシレン（Ａｌｄｒｉｃｈ）と混合し、そして４５分間良好に溶解するまで撹拌した。連続撹拌下で、０．４ｇのＴｈｉｘａｔｒｏｌ Ｍａｘ（Ｅｌｅｍｅｎｔｉｓ）及び１．５ｇのＢｅｎｔｏｎｅ ＳＤ １（Ｅｌｅｍｅｎｔｉｓ）を添加し、そして少なくとも５分間撹拌した。連続撹拌下で、１０ｇの酸化亜鉛（Ａｌｄｒｉｃｈ）［任意］、９ｇのベンガラ（Ａｌｄｒｉｃｈ）［任意］、１５ｇの滑石（Ａｌｄｒｉｃｈ）、ｘ ｇの殺生物剤、及び充填剤として１０−ｘ ｇの硫酸バリウムを添加し、そして全ての混合物を少なくとも１５分間６００〜９００ｒｐｍで分散させた。撹拌下で、８ｇのキシレン（Ａｌｄｒｉｃｈ）、６．７ｇのＨｏｒｄａｆｌｅｘ ＬＣ ５０（Ｌｅｕｎａ−Ｔｅｎｓｉｄｅ）及び８ｇのペトロール１４０／１８０（Ｍｅｒｃｋ）を添加した。
【０１０８】
２×２ｃｍの鋼鉄プレートを、直接、前処理なしで、ブラッシングによって前記ロジン調合物でペイントし、そして３日間室温で乾燥させた。表面の特徴付けを実施しなかった。酸化亜鉛及び酸化鉄が通常のペイント添加剤であるため、殺生物剤が存在しないが、酸化亜鉛及び酸化鉄の変動量のみを有するいくつかの試料は対照として試験した（試料Ｃ１〜Ｃ４）。酸化亜鉛及び／又は酸化鉄を添加しなかった場合に、それぞれの量を硫酸バリウムで置き換えた。全ての試料を二重に試験した。試料を以下の表２においてまとめる。
【０１０９】
【表２】
2015526388.tif 000005
【０１１０】
乾燥させたペイントした基材を、大腸菌を播種し、そしてＢｒ-（１ｍＭ）及びＨ2Ｏ2（１０ｍＭ）で補った１５ｍｌのＬＢ（Ｌｕｒｉａ−Ｂｅｒｔａｎｉ）培地（開始ＯＤ595nm＝０．０８）に、３日間３７℃で穏やかな撹拌（１４０ｒｐｍ）で曝した。Ｈ2Ｏ2及びＢｒ-の培地中での濃度を維持するために、これらの基材を１２時間毎に同一の最終濃度まで添加した。
【０１１１】
インキュベート後に、基材を、ＬＢ培地及びＰＢＳ緩衝液で静かに洗浄した。細菌細胞を、４，６−ジアミノ−２−フェニルインドール（ＤＡＰＩ、１ｍｇ／ｍｌ）で染色し、そして蛍光分析を、ＡＨ３−ＲＦＣ反射光蛍光アタッチメントと一緒にＯｌｙｍｐｕｓ ＡＨＢＴ３光学顕微鏡を使用して実施した。細菌コロニーの存在を、明るい青い“ドット”又は“集団”の存在によって容易に検出した。ＤＡＰＩが核染色であるために、及び使用した顕微鏡の解像度により、細菌画像のシグナルは不可能であり、したがって、この試験を完全に質的にしなかった。
【０１１２】
ペイント調合物で生じたあらゆる自己蛍光又は染料注入を使用した場合に評価するために、通常の調合物（酸化亜鉛及び酸化鉄が存在し、殺生物剤を添加しない）でペイントしたプレートを、滅菌ＬＢ培地中で３日間３７℃で置き、そしてＤＡＰＩで染色した。図１３において見出せるように、ＤＡＰＩ染色の著しい自己蛍光又は吸収は観察されなかった。
【０１１３】
対照実験であり殺生物剤を添加せず、かつ酸化亜鉛及び酸化鉄の変動量のみである試料Ｃ１〜Ｃ４を試験した。図１４〜１７（試料Ｃ１〜Ｃ４に対応）において観察されたように、酸化亜鉛及び／又は酸化鉄の存在又は不在は、他の殺生物剤が存在しない場合に表面への細菌の付着に影響しなかった。
【０１１４】
Ｖ2Ｏ5を有する試料、すなわちＶ2Ｏ5 Ｗ１２９（ＶＷ１〜５）及びＶ2Ｏ5ナノワイヤ（ＶＮＷ１）を、抗菌活性について試験した。前記で試験した０．５％の濃度で使用したＶ2Ｏ5ナノワイヤは、濃度における増加が殺生物活性を劇的に変化しなかったことを示した。試料Ｗ１２９を、２つの異なる濃度、すなわち０．５％及び１０％で試験し、酸化亜鉛及び／又は酸化鉄の不在下（０．５％濃度でのみ）でも試験した。図１８において見出せるように、Ｖ2Ｏ5ナノワイヤは、この調合物及び濃度において良好な抗菌活性を呈した。試料Ｗ１２９は、大腸菌の付着も示し、かつ１０％まで濃度を増加することによって著しい差異を観察しなかった。酸化亜鉛及び／又は酸化鉄の存在又は不在は、五酸化バナジウムの殺生物活性に影響しない（図１９〜２３）。
【０１１５】
ＶＯ（ａｃａｃ）2を、Ｖ2Ｏ5添加剤と同様の濃度範囲（０．５％及び１０％）で試験した。この場合、ＶＯ（ａｃａｃ）2が、０．５％及び１０％の双方の濃度で、ペイントした表面への大腸菌の付着も阻害したことを、図２４及び図２５において見出せる。
【０１１６】
参考文献リスト
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【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８Ａ】
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【図８Ｂ】
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【図８Ｃ】
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【図８Ｄ】
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【図９】
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【図１０Ａ】
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【図１０Ｂ】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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【図２３】
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【図２４】
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【図２５】
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【手続補正書】
【提出日】平成27年4月20日(2015.4.20)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
殺生物剤としてのバナジウム含有粒子の使用。
【請求項２】
殺生物剤としての五酸化バナジウム粒子及び／又はバナジルアセチルアセトネート粒子の請求項１に記載の使用。
【請求項３】
生物汚損及び／又は微生物の成長を妨げるための、バナジウム含有粒子の請求項１又は２に記載の使用。
【請求項４】
生物汚損を生じさせる細菌及び／又は生物の成長を妨げるための、請求項１から３までのいずれか１項に記載の使用。
【請求項５】
酸化剤、並びに塩化物、臭化物及びヨウ化物から選択されるハロゲン化物と一緒に、請求項１から４までのいずれか１項に記載の使用。
【請求項６】
前記酸化剤が過酸化水素である、請求項５に記載の使用。
【請求項７】
前記五酸化バナジウム粒子が、５ｎｍ〜１ｍｍの平均粒径を有する、請求項１から６までのいずれか１項に記載の使用。
【請求項８】
前記五酸化バナジウム粒子がナノ粒子である、請求項７に記載の使用。
【請求項９】
前記五酸化バナジウム粒子が、平均粒径１００ｎｍ〜１００μｍを有する、請求項７に記載の使用。
【請求項１０】
マトリックス材料中で分散させた請求項１から９までのいずれか１項に記載のバナジウム含有粒子を含む殺生物剤組成物であって、マトリックス材料が、コーティングバインダー、バインダーを含有するコーティング材料、溶媒及び／又は他のコーティング添加剤、水、水溶液から選択される、前記殺生物剤組成物。
【請求項１１】
コーティング組成物であり、前記マトリックス材料が、１つ以上のフィルム形成バインダーを含む、請求項１０に記載の殺生物剤組成物。
【請求項１２】
水性調合物である、請求項１０に記載の殺生物剤組成物。
【請求項１３】
前記マトリックス材料が、コーティングバインダー又はフィルム形成バインダーであり、又は前記マトリックス材料が、水、又は水加工液、水性冷却液、洗浄組成物、すすぎ液から選択される水溶液又は調合物である、請求項１０から１２までのいずれか１項に記載の殺生物剤組成物。
【請求項１４】
請求項１から９までのいずれか１項に記載の粒子を、マトリックス材料の質量に対して、０．０００１〜５．０質量％の量で含む、請求項１０から１３までのいずれか１項に記載の殺生物剤組成物。
【請求項１５】
基材の生物汚損を妨げるための方法であって、請求項１から９までのいずれか１項に記載の粒子を、上記で定義されるマトリックス材料に添加し、前記マトリックス材料と基材とを接触させることを含む、前記方法。
【請求項１６】
殺生物特性を基材の表面に付与する方法であって、該方法が、コーティングバインダー又はフィルム形成バインダーを含む請求項１０から１４までのいずれか１項に記載の殺生物剤組成物で表面をコーティングすることを含む、前記方法。
【国際調査報告】
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