(57)【要約】  本発明は、微小板形状の亜鉛−マグネシウム顔料に関し、ここでその微小板形状の亜鉛−マグネシウム顔料は、それぞれの場合において元素のＺｎ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｂｅ、Ｙ、Ｌｉ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｆｅ、およびＣｕの全モル量を基準にして、４０．８〜６７．８ｍｏｌ％の亜鉛、３２．２〜５９．２ｍｏｌ％のマグネシウム、および０〜７ｍｏｌ％のＭｎ、Ｌｉ、Ｂｅ、Ｙ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、およびそれらの混合物を含み（ここでそれらのモルパーセントを合計したものが１００ｍｏｌ％である）、その顔料の厚みの中央値ｈ５０は１μｍ未満である。本発明はさらに、これらの顔料の使用および製造にも関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
微小板形状の亜鉛−マグネシウム顔料であって、微小板形状の亜鉛−マグネシウム顔料が、それぞれの場合において元素のＺｎ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｂｅ、Ｙ、Ｌｉ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｆｅ、およびＣｕの全モル量を基準にして、４０．８〜６７．８ｍｏｌ％の亜鉛、３２．２〜５９．２ｍｏｌ％のマグネシウム、および０〜７ｍｏｌ％のＭｎ、Ｌｉ、Ｂｅ、Ｙ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、およびそれらの混合物を含み（ここでそれらのモルパーセントを合計したものが１００ｍｏｌ％である）、顔料の厚みの中央値ｈ５０が１μｍ未満である、微小板形状の亜鉛−マグネシウム顔料。
【請求項２】
微小板形状の亜鉛−マグネシウム顔料が、それぞれの場合において元素のＺｎ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｂｅ、Ｙ、Ｌｉ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｆｅ、およびＣｕの全モル量を基準にして、４５．６〜５７．８ｍｏｌ％のＺｎ、４２．２〜５４．４ｍｏｌ％のＭｇ、および０〜７ｍｏｌ％のＭｎ、Ｌｉ、Ｂｅ、Ｙ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、およびそれらの混合物を含み（ここでそれらのモルパーセントを合計したものが１００ｍｏｌ％である）、
Ｚｎ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｂｅ、Ｙ、Ｌｉ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｆｅ、およびＣｕが、亜鉛−マグネシウム顔料の少なくとも９３重量％を構成する、
請求項１に記載の微小板形状の亜鉛−マグネシウム顔料。
【請求項３】
微小板形状の亜鉛−マグネシウム顔料が、それぞれの場合において元素のＺｎ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｂｅ、Ｙ、Ｌｉ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｆｅ、およびＣｕの全モル量を基準にして、０．１５ｍｏｌ％未満のＭｎ、Ｌｉ、Ｂｅ、Ｙ、Ｓｎおよび混合物しか含まない、請求項１または２に記載の微小板形状の亜鉛−マグネシウム顔料。
【請求項４】
微小板形状の亜鉛−マグネシウム顔料が、９０ｎｍから７００ｎｍ未満までの範囲の厚みの中央値を有する、先行する請求項のいずれかに記載の微小板形状の亜鉛−マグネシウム顔料。
【請求項５】
微小板形状の亜鉛−マグネシウム顔料が、３〜２５μｍの範囲の直径の中央値Ｄ５０を有する、先行する請求項のいずれかに記載の微小板形状の亜鉛−マグネシウム顔料。
【請求項６】
微小板形状の亜鉛−マグネシウム顔料が、１０〜２００の範囲のアスペクト比を有する、先行する請求項のいずれかに記載の微小板形状の亜鉛−マグネシウム顔料。
【請求項７】
微小板形状の亜鉛−マグネシウム顔料が、１５〜７５の範囲のアスペクト比を有する、先行する請求項のいずれかに記載の微小板形状の亜鉛−マグネシウム顔料。
【請求項８】
微小板形状の亜鉛−マグネシウム顔料が、式（ＩＩ）によるスパンΔＤが１．０〜２．３であるサイズ分布を有する、先行する請求項のいずれかに記載の微小板形状の亜鉛−マグネシウム顔料。
スパンΔＤ＝（Ｄ９０−Ｄ１０）／Ｄ５０      （ＩＩ）
【請求項９】
亜鉛−マグネシウム顔料が、それぞれの場合において元素のＺｎ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｂｅ、Ｙ、Ｌｉ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｆｅ、およびＣｕの全モル量を基準にして、４７．３〜５４．２ｍｏｌ％のＺｎ、４５．８〜５３．７ｍｏｌ％のＭｇ、および０〜４．６ｍｏｌ％のＭｎ、Ｌｉ、Ｂｅ、Ｙ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、およびそれらの混合物を含み（ここでそれらのモルパーセントを合計したものが１００ｍｏｌ％である）、顔料の厚みの中央値ｈ５０が７００ｎｍ未満であり、そして、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｂｅ、Ｙ、Ｌｉ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｆｅ、およびＣｕが、亜鉛−マグネシウム顔料の全重量を基準にして、その少なくとも９３重量％を構成している、先行する請求項のいずれかに記載の微小板形状の亜鉛−マグネシウム顔料。
【請求項１０】
微小板形状の亜鉛−マグネシウム顔料が、摩砕装置としての撹拌ボールミルによる機械的な成形によって得られたものである、先行する請求項のいずれかに記載の微小板形状の亜鉛−マグネシウム顔料。
【請求項１１】
耐食性コーティングであって、耐食性コーティングが、先行する請求項のいずれかに記載の微小板形状の亜鉛−マグネシウム顔料を含む、耐食性コーティング。
【請求項１２】
航空機のためのコーティング、またはコイルコーティングにおける、請求項１〜１０のいずれかに記載の微小板形状の亜鉛−マグネシウム顔料の使用。
【請求項１３】
請求項１〜１０のいずれかに記載の亜鉛−マグネシウム顔料、または請求項１１に記載の耐食性コーティングを含む、物品。
【請求項１４】
物品が、航空機、船舶、ボート、自動車の車体、建造物、ファサード、ドアおよび窓の枠、橋梁、パワーマスト、および風車からなる群より選択される、請求項１３に記載の物品。
【請求項１５】
物品が、アルミニウムもしくはアルミニウム合金からなるか、またはアルミニウムもしくはアルミニウム合金を含む、請求項１３または１４に記載の物品。
【請求項１６】
請求項１〜１０のいずれかに記載の微小板形状の亜鉛−マグネシウム顔料を製造するためのプロセスであって、プロセスが以下の、
それぞれの場合において元素のＺｎ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｂｅ、Ｙ、Ｌｉ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｆｅ、およびＣｕの全モル量を基準にして、４０．８〜６７．８ｍｏｌ％のＺｎ、３２．２〜５９．２ｍｏｌ％のＭｇ、および０〜７ｍｏｌ％のＭｎ、Ｌｉ、Ｂｅ、Ｙ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、およびそれらの混合物を含む（ここでそれらのモルパーセントを合計したものが１００ｍｏｌ％である）、非微小板形状の亜鉛−マグネシウム顔料を機械的に成形する工程であって、
微小板形状の亜鉛−マグネシウム粒子１ｋｇあたり少なくとも２５００ｋＪのエネルギー入力を、微小板形状の亜鉛−マグネシウム粒子１ｋｇあたりで１時間あたり少なくとも６００ｋＪの速度で実施する工程を含む、プロセス。
【請求項１７】
アルミニウムもしくはアルミニウム合金からなる物品、またはアルミニウムもしくはアルミニウム合金を含む物品の腐食からの保護における、請求項１〜１０のいずれかに記載の亜鉛−マグネシウム顔料の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、微小板形状の耐食性顔料、本発明の耐食性顔料を含む耐食性コーティング、本発明の耐食性顔料を用いるかまたは本発明の耐食性コーティングを用いてコーティングした物品、本発明の微小板形状の耐食性顔料を製造するためのプロセス、および本発明の耐食性顔料の使用、に関する。
【背景技術】
【０００２】
腐食は、一般的には、金属材料と環境からの成分の化学反応または電気化学反応に関連する。腐食は、物品、たとえば自動車の車体、航空機の胴体、橋梁などの、たとえば酸化をもたらす可能性がある。鉄の腐食は、錆付きとも呼ばれる。鉄と同様にして、さらなる金属または合金の多く、たとえばアルミニウムまたはアルミニウム合金もまた、腐食、したがって酸化される可能性がある。
【０００３】
腐食は、建造物、自動車、船舶、航空機などの損傷の原因となり、その結果、これらの物品が機能を果たせなくなる可能性がある。
【０００４】
たとえば、異なった電気化学ポテンシャルを有する各種の金属を湿気のある条件下、たとえば塩水の存在下で接触させると、そのために、電気化学電池が生ずる可能性がある。この接触の結果、より卑である金属の酸化が起きる。
【０００５】
この効果を利用して、より卑である金属を犠牲アノードとして適用することにより、保護されるべき、より貴である金属の防食をすることができる。
【０００６】
湿分の作用下では、その犠牲アノードが酸化されることによって溶解し、保護されるべき、より貴である金属が損なわれることがない。
【０００７】
たとえば、腐食性の強い塩水と接触する、アルミニウム青銅製の船のプロペラは、船のプロペラおよび船体に亜鉛の犠牲アノードブロックを配することによって保護される。
【０００８】
ＷＯ  ２００８／１２５６１０  Ａ１には、亜鉛−ビスマス合金粒子を含むコーティング組成物が開示されている。その亜鉛含量は、少なくとも９５重量％、好ましくは少なくとも９８重量％である。そのビスマス含量は、０．０５重量％〜０．７重量％の範囲である。
【０００９】
ＷＯ  ２０１０／０４３７０８  Ａ１には、金属の表面を電気化学的に防食するための方法が開示されており、そこでは、腐食から保護されるべきワークピースに面する界面と、そのワークピースから遠くに面する界面で、金属粒子の濃度および／または金属粒子の組成に差がつけてある。使用される金属粒子は、微小板、層状物、粒状物またはダストの形態の、複数の異なった粒子、たとえば亜鉛、アルミニウム、スズ、マグネシウム、ニッケルなどであってよい。
【００１０】
ＫＲ  ２０１０／０２３８５５  Ａには、たとえば亜鉛−マグネシウム合金またはアルミニウム−マグネシウム合金からなる耐食性顔料が開示されている。亜鉛−マグネシウム合金で構成される顔料においては、その亜鉛含量が９０質量％〜９９．５質量％の範囲であり、そのマグネシウム含量が１０質量％〜０．５質量％の範囲である。９８質量％の亜鉛と２質量％のマグネシウムからなる合金が、並外れて好ましい。
【００１１】
ＤＥ  １０  ２００９  ０２８  ６６７  Ａ１には、コア−シェル構造を有する耐食性顔料が開示されているが、そこではそのコアが１種または複数の金属粒子からなっている。このコアは、その外側に、疎水基を有するシェルを備えている。その金属粒子は、マグネシウム、亜鉛、およびアルミニウムからなる群より選択されている。別な方法として、マグネシウム、亜鉛、およびアルミニウムの一つである主成分を有する金属粒子の形をした金属合金を使用することもまた可能である。その１種または複数の金属粒子を有するコアは、球形の形状である。
【００１２】
ＧＢ  ８４６，９０４には、１０重量％のマグネシウムを含む亜鉛−マグネシウム二元合金が開示されている。この亜鉛−マグネシウム合金は、棒状であるが、それをまず機械的に破砕してから、ボールミルで１０μｍのサイズにまで摩砕する。そうして得られる生成物は、粉体の形状である。
【００１３】
ＤＥ  １０  ２００７  ０２１  ６０２  Ａ１には、亜鉛−マグネシウム合金粒子が開示されているが、耐食性顔料としての詳しい説明はない。
【００１４】
ＥＰ  ２  ２４６  ３９６  Ａ１には、防食に使用するための金属粉体としての、亜鉛−ニッケル、亜鉛−スズ、亜鉛−鉄、亜鉛−アルミニウム、および亜鉛−アルミニウム−マグネシウムの合金の使用が開示されている。
【００１５】
ＵＳ  ２，８７７，１２６には、防食のための、マグネシウム−亜鉛二元合金で構成される金属粉体の使用が開示されている。そこでのマグネシウムの割合は、１５重量％〜３０重量％の間の範囲であり、そして亜鉛の割合は、７０重量％〜８５重量％の範囲である。
【００１６】
微小板形状の亜鉛顔料ならびに亜鉛合金顔料、たとえば亜鉛−アルミニウム合金顔料および亜鉛−スズ合金顔料は、市販されている。それらは、たとえばＥｃｋａｒｔ  Ｓｕｉｓｓｅから製造販売されている。それらは、ボールミル中、石油スピリットおよび潤滑剤としての典型的にはステアリン酸の中で亜鉛粉体を摩砕することによって製造されている。しかしながら、純粋なＺｎＭｇ合金粒子は、現在のところ、アトマイゼーションから得ることが可能なほぼ球状の形態でしか入手できない。これらの粒子は極めて脆く、標準的な条件下での摩砕操作では、成形されるよりは、破砕されてしまいやすいという事実がその原因である。
【００１７】
ＵＳ  ２００４／０１９１５５５  Ａ１には、アルミニウム、スズ、マグネシウム、ニッケル、コバルト、マンガン、およびそれらの混合物と合金化させることが可能な粒子状の亜鉛をベースとする耐食性顔料が開示されている。
【００１８】
ＥＰ  ２  ０６０  ３４５  Ａ１には、耐食性ペイントにおいて使用するための亜鉛合金粒子が開示されている。その亜鉛合金粒子には、０．０１重量％〜３０重量％のマグネシウムが含まれていてよい。その亜鉛合金粒子のアスペクト比は、１〜１．５の間でなければならない。２を超えるアスペクト比では、不利であることが見いだされている。
【００１９】
ＵＳ特許８，１１４，５２７Ｂ２には、０．１重量％〜３０重量％のマグネシウムを含んでいてもよい、亜鉛合金粒子を含む耐食性コーティングが開示されている。その耐食性コーティングには、二峰性の粒子サイズ分布にある亜鉛合金粒子が含まれている。その微細な方の画分は、０．０５〜５μｍの粒子サイズ直径を有し、その粗大な方の画分は、６〜１００μｍの粒子サイズ直径を有している。
【００２０】
防食においては、原理的には、微小板形状の顔料を使用するのが有利であるが、その理由は、微小板形状の顔料は、球状または不規則な形状を有する顔料とは異なって、腐食から保護するべき物品に適用した後で、バリヤー効果を有しているからである。
【００２１】
純粋なＺｎ粒子は、微小板の形状に成形することが可能ではあるが、純粋な亜鉛の電気化学ポテンシャルが低すぎて、そのような顔料を特定の金属または合金、たとえばアルミニウムおよびその合金のための犠牲アノードとして使用することはできない。たとえばＺｎＭｇ２６のような合金顔料は、十分な電気化学ポテンシャルを有してはいるが、極めて脆く、そのために、標準的な方法によってそれらを摩砕しようと試みても、極めて簡単に破壊されてしまう。たとえば、ＧＢ  ８４６，９０４には、亜鉛−マグネシウム合金粒子を摩砕すると、最終生成物が粉体の形態で得られるということが開示されている。この粉体の形態では、微粉砕された亜鉛−マグネシウム粒子は、球状および／または不規則な形状で存在している。ずっと以前から、たとえば航空宇宙分野のような用途においては、クロム酸塩のような耐食性顔料が極めて有効であるということが見いだされていたが、それらは毒性を有しているために、将来的に使用することは不可能だと考えられる。したがって、たとえば公知のＺｎＭｇ粒子に比較して改良された性質を与え、および／または、たとえば航空宇宙分野のような用途分野においてクロム酸ストロンチウムに代えて使用することが可能であるような、新規な耐食性顔料を提供することが必要とされている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００２２】
本発明の一つの目的は、特にアルミニウムまたはアルミニウム合金に対して、改良された防食性を与えることである。より詳しくは、腐食から保護されるべき物品に対して、比較的薄い顔料の厚みで適用することが可能な耐食性顔料を提供することであって、その顔料の厚みは１μｍよりも十分に薄い必要がある。
【課題を解決するための手段】
【００２３】
本発明の根底にある目的は、微小板形状の亜鉛−マグネシウム顔料を提供することにより達成されるが、ここでその微小板形状の耐食性顔料には、それぞれの場合において元素のＺｎ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｂｅ、Ｙ、Ｌｉ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｆｅ、およびＣｕの全モル量を基準にして、４０．８〜６７．８ｍｏｌ％の亜鉛、３２．２〜５９．２ｍｏｌ％のマグネシウム、ならびに０〜７ｍｏｌ％のＭｎ、Ｌｉ、Ｂｅ、Ｙ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、およびそれらの混合物が含まれる（ここでそれらのモルパーセントを合計したものが１００ｍｏｌ％である）。
【００２４】
ここで、Ｍｎ、Ｌｉ、Ｂｅ、Ｙ、またはＳｎ、特にＭｎの割合は、０．１８ｍｏｌ％未満が好ましく、より好ましくは０．１５ｍｏｌ％未満、さらにより好ましくは０．１２ｍｏｌ％未満、最も好ましくは０．０９ｍｏｌ％未満である。Ｍｎ、Ｌｉ、Ｂｅ、Ｙ、Ｓｎ、およびそれらの混合物の割合は、０．１８ｍｏｌ％未満が特に好ましく、より好ましくは０．１５ｍｏｌ％未満、さらにより好ましくは０．１２ｍｏｌ％未満である。これらの構成成分が、多くともトレース量の構成成分としてしか存在しないのが最も好ましい。
【００２５】
本発明においては、その構成成分のＭｎ、Ｌｉ、Ｂｅ、Ｙ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、およびそれらの混合物の割合が、それぞれの場合において元素のＺｎ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｂｅ、Ｙ、Ｌｉ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｆｅ、およびＣｕの全モル量を基準にして、０〜７ｍｏｌ％の範囲、好ましくは０〜６．２ｍｏｌ％の範囲、より好ましくは０〜５．３ｍｏｌ％の範囲、さらにより好ましくは０〜４．６ｍｏｌ％の範囲である。
【００２６】
さらに、さらなる実施態様においては、本発明の微小板形状の亜鉛−マグネシウム顔料におけるＣｕの割合が、好ましくは１．６ｍｏｌ％以下、より好ましくは１．２ｍｏｌ％以下、さらにより好ましくは０．９ｍｏｌ％以下、さらにより好ましくは０．４ｍｏｌ％以下であり、ここで、そのモルパーセントは、元素のＺｎ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｂｅ、Ｙ、Ｌｉ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｆｅ、およびＣｕの全モル量を基準にしたものである。銅が、存在するにしても、トレース量の構成成分としてしか検出できないのが、特に好ましい場合がある。
【００２７】
存在しているさらなる構成成分の例は、金属質、半金属質、または非金属質の不純物、または、たとえば、表面酸化物層の中に存在する酸素である。より詳しくは、先に特定された構成成分だけではなく、酸素は別にしてその他の物質も、２重量％以下、好ましくは１．５重量％以下、より好ましくは１重量％以下、さらにより好ましくはわずかトレース量の構成成分でしか検出できないのが、好ましい場合がある。ここでの重量パーセントは、その亜鉛合金顔料を基準にしたものである。亜鉛−マグネシウム合金顔料に相当するペーストのドライアウトのために、たとえばその顔料の表面でのみ乾燥された物質が含まれることがないということが評価されるであろう。
【００２８】
合金の構成成分は、当業者に公知の各種の方法により求めることが可能であるが、対応する方法を正しく選択するには、求める構成成分とそれらの量が影響する。たとえば、当業者は、特定の物質の量を求めるのに、主たる構成成分として存在しているか、あるいはトレース量の構成成分として存在しているかで、異なった方法を優先させる。当業者によって典型的に使用される試験方法の例としては、たとえばＭＳ（質量分析法）またはＯＥＳ（発光分析法）、Ｆ−ＡＥＳ（フレーム原子発光分析法）、ＭＰＴ−ＡＥＳ（マイクロ波プラズマトーチ原子発光分析法）、ＡＡＳ（原子吸光分析法）などと組み合わせた、ＩＣＰ（高周波誘導結合プラズマ）が挙げられる。サンプル調製の過程で、その表面に付着している物質を完全に除去する。当業者が認識しているところであるが、測定結果においてわずかな変動が生じうるので、いくつかのサンプル、たとえば約１０個のサンプル、好ましくは１０個のサンプルの測定が必要となるであろう。
【００２９】
本発明の文脈においては、亜鉛−マグネシウム顔料が、主として亜鉛−マグネシウム合金からなっていることを特徴としている。より詳しくは、先に特定された構成成分のＺｎ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｂｅ、Ｙ、Ｌｉ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｆｅ、およびＣｕが、本発明の亜鉛−マグネシウム顔料の、その亜鉛−マグネシウム顔料の全重量を基準にして少なくとも９３重量％、好ましくは少なくとも９５重量％、より好ましくは少なくとも９６重量％、さらにより好ましくは少なくとも９８重量％、最も好ましくは少なくとも９９重量％を構成している。存在しているさらなる構成成分の例は、金属質、半金属質、または非金属質の不純物、または、たとえば、表面酸化物層の中に存在する酸素である。より詳しくは、先に特定された構成成分は別として、酸素以外のその他の物質が、わずかトレース量の構成成分でしか検出できないのが好ましい場合がある。ここでの重量パーセントは、その亜鉛合金顔料を基準にしたものである。亜鉛−マグネシウム顔料に相当するペーストのドライアウトのために、たとえばその顔料の表面でのみ乾燥された物質が含まれるということがないということが評価されるであろう。
【００３０】
好適な実施態様は、従属請求項２〜１０において明示されている。
【００３１】
本発明の根底にある目的は、本発明の耐食性顔料を含む耐食性コーティングを提供することによっても同様に達成される。
【００３２】
本発明の目的は、さらに、物品を提供することによっても達成されるが、ここでその物品は、本発明の耐食性顔料または本発明の耐食性コーティングを含んでいる。
【００３３】
本発明の物品の好ましい展開法は、請求項１４および１５において明示されている。
【００３４】
本発明の目的は、さらに、請求項１〜１０のいずれかに記載の微小板形状の耐食性顔料を製造するためのプロセスを提供することによっても達成されるが、そのプロセスには以下の工程が含まれる：
それぞれの場合において元素のＺｎ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｂｅ、Ｙ、Ｌｉ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｆｅ、およびＣｕの全モル量を基準にして、４０．８〜６７．８ｍｏｌ％の亜鉛、３２．２〜５９．２ｍｏｌ％のマグネシウム、および０〜７ｍｏｌ％のＭｎ、Ｌｉ、Ｂｅ、Ｙ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、およびそれらの混合物を含む非微小板形状の亜鉛−マグネシウム粒子（ここでそれらのモルパーセントを合計したものが１００ｍｏｌ％である）を機械的に成形する工程であって、そこでは、微小板形状の亜鉛−マグネシウム粒子１ｋｇあたり少なくとも２５００ｋＪのエネルギー入力を、微小板形状の亜鉛−マグネシウム粒子１ｋｇあたりで１時間あたり、少なくとも６００ｋＪの速度で加える。この文脈においては、Ｍｎ、Ｌｉ、Ｂｅ、Ｙ、Ｓｎ、およびそれらの混合物の割合は、それぞれの場合において元素のＺｎ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｂｅ、Ｙ、Ｌｉ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｆｅ、およびＣｕの全モル量を基準にして、好ましくは０．１８ｍｏｌ％未満、より好ましくは０．１５ｍｏｌ％未満である。
【００３５】
エネルギー入力は、たとえば、当の複合装置の測定器によって求めることができる。別な方法として、たとえば、式（Ｉ）に従ってエネルギー入力を求めることも可能である。
【００３６】
【数１】
2015534586.tif 000002
【００３７】
この式において、Ｅｍ（ｔ）は時間ｔのときにおけるエネルギー入力であり、Ｐ（τ）は時間τのときにおける当の装置に導入される出力であり、Ｐ０は非球形の金属粒子が存在しない時に装置に導入される出力（アイドリング出力）であり、そしてｍＰはそれらの金属粒子の質量である。導入された出力を求めるために、たとえば、電動機を駆動するのに必要な出力量を求めることが可能である。撹拌ボールミルを使用するのが特に好ましい。
【００３８】
本発明によるプロセスにおけるエネルギー入力の速度は、少なくとも６００ｋＪ／ｋｇ・ｈ、好ましくは少なくとも６８０ｋＪ／ｋｇ・ｈ、より好ましくは少なくとも７３０ｋＪ／ｋｇ・ｈ、さらにより好ましくは少なくとも８００ｋＪ／ｋｇ・ｈ、最も好ましくは少なくとも８３５ｋＪ／ｋｇ・ｈである。この場合、典型的には、全摩砕時間での平均をとれば十分である。高エネルギー摩砕時間と、たとえば１００ｋＪ／ｋｇ・ｈ未満、特には１０ｋＪ／ｋｇ・ｈ未満での、たとえばより長く続く運転時間を組み合わせた場合においては、本発明の成形は、しかしながら、主としてその高エネルギー摩砕時間によってもたらされる。したがって、微小板形状の亜鉛−マグネシウム粒子１ｋｇあたり２５００ｋＪか、または本明細書においてさらに特定される全エネルギー入力が、摩砕時間中に、少なくとも６００ｋＪ／ｋｇ・ｈ、好ましくは少なくとも６８０ｋＪ／ｋｇ・ｈ、より好ましくは少なくとも７３０ｋＪ／ｋｇ・ｈ、さらにより好ましくは少なくとも８００ｋＪ／ｋｇ・ｈ、最も好ましくは少なくとも８３５ｋＪ／ｋｇ・ｈで導入されるのが、特に好ましい。
【００３９】
さらに、本発明によるプロセスにおけるエネルギー入力は、微小板形状の亜鉛−マグネシウム粒子１ｋｇあたり少なくとも２５００ｋＪ、好ましくは微小板形状の亜鉛−マグネシウム粒子１ｋｇあたり少なくとも３３００ｋＪ、より好ましくは微小板形状の亜鉛−マグネシウム粒子１ｋｇあたり少なくとも３７００ｋＪ、さらにより好ましくは微小板形状の亜鉛−マグネシウム粒子１ｋｇあたり少なくとも４２５０ｋＪ、そして最も好ましくは微小板形状の亜鉛・マグネシウム粒子１ｋｇあたり少なくとも４７００ｋＪである。
【００４０】
その目的はさらに、好ましくはアルミニウムもしくはアルミニウム合金からなる物品、またはアルミニウムもしくはアルミニウム合金を含む物品を腐食から保護するのに、請求項１〜１０のいずれかに記載の亜鉛−マグネシウム粒子を使用することにより達成される。
【図面の簡単な説明】
【００４１】
【図１】実施例２による微小板形状の顔料の走査型電子顕微鏡写真である。
【図２】実施例２による微小板形状の顔料の走査型電子顕微鏡写真である。
【図３】比較例３による微小板形状の顔料の走査型電子顕微鏡写真である。
【図４】比較例３による微小板形状の顔料の走査型電子顕微鏡写真である。
【発明を実施するための形態】
【００４２】
驚くべきことには、本発明者らの見いだしたところでは、それぞれの場合において元素のＺｎ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｂｅ、Ｙ、Ｌｉ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｆｅ、およびＣｕの全モル量を基準にして、４０．８〜６７．８ｍｏｌ％の亜鉛、３２．２〜５９．２ｍｏｌ％のマグネシウム、および０〜７ｍｏｌ％のＭｎ、Ｌｉ、Ｂｅ、Ｙ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、およびそれらの混合物を含み（ここでそれらのモルパーセントを合計したものが１００ｍｏｌ％である）、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｂｅ、Ｙ、Ｌｉ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｆｅ、およびＣｕが、亜鉛−マグネシウム顔料の全重量を基準にして、その少なくとも９３重量％を構成し、そしてその顔料の厚みの中央値（メジアン）ｈ５０が１μｍ未満である微小板形状の亜鉛−マグネシウム顔料を提供することにより、改良された防食性を得ることが可能となる。この場合において、Ｍｎ、Ｌｉ、Ｂｅ、Ｙ、Ｓｎ、およびそれらの混合物の割合が、０．１８ｍｏｌ％未満、より好ましくは０．１５ｍｏｌ％未満であるのが特に好ましい。
【００４３】
今日までのところ、微細に分割された形態の亜鉛−マグネシウム二元合金は、粉体の形態でしか得ることができず、その粉末粒子は、球状または不規則な形状を有している。ＧＢ  ８４６，９０４に開示されているように、亜鉛−マグネシウム合金の粒子を摩砕すると、最終生成物は粉体の形態で得られる。この粉体の形態では、微粉砕された亜鉛−マグネシウム粒子は、球状および／または不規則な形状で存在している。この理由は、亜鉛−マグネシウム合金が、極めて延性が高いというのではなく、むしろ脆いからである。亜鉛−マグネシウム合金の脆いという性質から、その合金は、塑性成形性が極めて乏しく、その合金は、標準条件を使用すると、塑性変形が起きるより前に破壊されて、より小さな粒子になってしまう。
【００４４】
本発明者らが見いだしたところでは、驚くべきことには、急速に高いエネルギーを入力すると実質的に塑性変形を起こさせることが可能となり、その結果、微小板形状の亜鉛−マグネシウム顔料を、そのような脆い合金を用いてさえも、得ることが可能である。この場合、撹拌ボールミルを使用するのが特に有利であることが見いだされた。
【００４５】
それぞれの場合において元素のＺｎ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｂｅ、Ｙ、Ｌｉ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｆｅ、およびＣｕの全モル量を基準にして、４０．８〜６７．８ｍｏｌ％の亜鉛、３２．２〜５９．２ｍｏｌ％のマグネシウム、および０〜７ｍｏｌ％のＭｎ、Ｌｉ、Ｂｅ、Ｙ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、およびそれらの混合物の割合（ここでそれらのモルパーセントを合計したものが１００ｍｏｌ％である）を有する、本発明において使用される亜鉛−マグネシウム合金をベースとする微小板形状の亜鉛−マグネシウム顔料を提供することにより、改良された防食性を得ることが可能となる。この文脈においては、Ｍｎ、Ｌｉ、Ｂｅ、Ｙ、Ｓｎ、およびそれらの混合物の割合は、それぞれの場合において元素のＺｎ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｂｅ、Ｙ、Ｌｉ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｆｅ、およびＣｕの全モル量を基準にして、好ましくは０．１８ｍｏｌ％未満、より好ましくは０．１５ｍｏｌ％未満である。
【００４６】
標準条件下（２５℃、１０１３．２５ｍｂａｒ、ｐＨ＝０）では、亜鉛は、−０．７６Ｖの標準電気化学ポテンシャルを有している。マグネシウムは、標準条件下では、−２．３６２Ｖの標準電気化学ポテンシャルを有している。したがって、マグネシウムは、亜鉛よりも卑な標準電気化学ポテンシャルを有している。本発明において使用するための亜鉛−マグネシウム合金において、マグネシウムが３２．３〜５９．２ｍｏｌ％の割合である場合には、その微小板形状の亜鉛−マグネシウム顔料の標準電気化学ポテンシャルが、純粋な亜鉛のそれよりも低くなる。並外れて有利なことには、マグネシウムがその割合であると、亜鉛−マグネシウム合金の化学的反応性が高くなりすぎるということがない。亜鉛−マグネシウム顔料の反応性が高すぎると、亜鉛−マグネシウム顔料の消費が早くなり、その結果、防食性における時間的制限がより大きくなる。
【００４７】
本発明において使用するための亜鉛−マグネシウム合金の中で、マグネシウムが３２．３〜５９．２ｍｏｌ％の割合であると、第一には、そのマグネシウムの割合が理由で、改良された防食性が得られ、第二には、十分に長寿命の防食性を与えることが可能となることが見いだされた。
【００４８】
本発明の亜鉛−マグネシウム合金の中に、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｂｅ、Ｙ、Ｌｉ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｆｅ、およびＣｕと共に存在する物質は、非金属、半金属、および非金属であってよい。上述の半金属の例は、Ｂ、ＧｅおよびＳｉである。金属の例は、鉛、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、ナトリウム、カリウム、ビスマス、インジウム、セリウム、テルル、銀、水銀、鉄、コバルト、ニッケル、クロム、ニオブ、バナジウム、モリブデン、タンタル、オスミウム、タングステン、ジルコニウム、金、白金、カドミウム、ランタン、ガリウムである。相当する非金属の例は、炭素、窒素、および酸素である。これらの物質は、たとえば、使用した金属の中の不純物として存在していてもよい。非金属の酸素は、たとえば、表面上に酸化物層の形態で結合されていてもよい。
【００４９】
特定の比率の亜鉛対マグネシウムを特徴とする亜鉛−マグネシウム合金顔料で、特に良好な耐食性が達成されるように見える。ここでは、このことが、特定の金属間相および／または特定の分離が生成したことに帰する可能性があると考えられる。具体的な実施態様においては、亜鉛対マグネシウムのモル比が、好ましくは０．７５：１〜１．３５：１の範囲、好ましくは０．８５：１〜１．２５：１の範囲、より好ましくは０．９：１〜１．２：１の範囲、さらにより好ましくは０．９３：１〜１．１５：１の範囲であるのが好ましい。
【００５０】
本発明のさらに好ましい実施態様においては、上述の微小板形状の亜鉛−マグネシウム合金顔料には、３ｍｏｌ％以下、好ましくは２．３ｍｏｌ％以下、より好ましくは１．８ｍｏｌ％以下のＡｌ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、またはそれらの混合物が含まれ、ここで、そのモルパーセントは、元素のＺｎ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｂｅ、Ｙ、Ｌｉ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｆｅ、およびＣｕの全モル量を基準にしたものである。上述のモルパーセントが、元素のＢｅ、Ｙ、Ｌｉ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｆｅ、およびＣｕの全量を基準にしているのが特に好ましい。ここでは、Ｔｉ、Ｆｅ、およびＣｕがそれぞれ１．２ｍｏｌ％以下の量、そしてＡｌが１．５ｍｏｌ％以下の量、好ましくはＴｉ、Ｆｅ、およびＣｕがそれぞれ０．９ｍｏｌ％以下の量、そしてＡｌが１．３ｍｏｌ％以下の量、より好ましくはＴｉ、Ｆｅ、およびＣｕがそれぞれ０．６ｍｏｌ％以下の量、そしてＡｌが０．９ｍｏｌ％以下の量、で存在しているのが特に好ましい。
【００５１】
特に、微小板形状の亜鉛−マグネシウム合金顔料に、アルミニウムが、元素のＺｎ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｂｅ、Ｙ、Ｌｉ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｆｅ、およびＣｕの全モル量を基準にして、１．３ｍｏｌ％未満、好ましくは０．９ｍｏｌ％未満、よりさらに好ましくは０．６ｍｏｌ％未満の量でしか存在していないのが好ましい。アルミニウムがほんのトレース量の構成成分としてしか存在しないか、またはアルミニウムの量が検出限界未満であるのが、特に好ましい。
【００５２】
本発明のさらに好ましい実施態様においては、微小板形状の亜鉛−マグネシウム顔料が、それぞれの場合において元素のＺｎ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｂｅ、Ｙ、Ｌｉ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｆｅ、およびＣｕの全モル量を基準にして、４５．６〜５７．８ｍｏｌ％の亜鉛および４２．２〜５４．４ｍｏｌ％のマグネシウムを含むが（ここでそれらのモルパーセントを合計したものが１００ｍｏｌ％である）、ここで、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｂｅ、Ｙ、Ｌｉ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｆｅ、およびＣｕは、その亜鉛−マグネシウム顔料の全重量を基準にして、その少なくとも９５重量％を構成している。
【００５３】
４６．７〜５６．８ｍｏｌ％の亜鉛、４３．２〜５３．３ｍｏｌ％のマグネシウム、および０〜４．６ｍｏｌ％のＭｎ、Ｌｉ、Ｂｅ、Ｙ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、およびそれらの混合物、さらに好ましくは４７．４〜５４．３ｍｏｌ％の亜鉛、４５．７〜５２．６ｍｏｌ％のマグネシウム、および０〜３．４ｍｏｌ％のＭｎ、Ｌｉ、Ｂｅ、Ｙ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、およびそれらの混合物、を含む微小板形状の亜鉛−マグネシウム顔料がさらに好ましいが、ここで、Ｍｎ、Ｌｉ、Ｂｅ、Ｙ、Ｓｎ、およびそれらの混合物の割合が、それぞれの場合において元素のＺｎ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｂｅ、Ｙ、Ｌｉ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｆｅ、およびＣｕの全モル量を基準にして、０．１８ｍｏｌ％未満であり、ここで、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｂｅ、Ｙ、Ｌｉ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｆｅ、およびＣｕが合計して、その亜鉛−マグネシウム顔料の全重量を基準にして、その少なくとも９３重量％を構成している。
【００５４】
５０．５〜５１．５ｍｏｌ％の亜鉛、４８．５〜４９．５ｍｏｌ％のマグネシウム、０〜１ｍｏｌ％のＭｎ、Ｌｉ、Ｂｅ、Ｙ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、およびそれらの混合物の割合を有し、ここで、Ｍｎ、Ｌｉ、Ｂｅ、Ｙ、Ｓｎ、およびそれらの混合物の割合が好ましくは０．１５ｍｏｌ％未満であり、そしてここで、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｂｅ、Ｙ、Ｌｉ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｆｅ、およびＣｕが、その亜鉛−マグネシウム顔料の全重量を基準にして、その少なくとも９７重量％を構成しているものが、極めて好適な亜鉛−マグネシウム合金であることが見いだされた。Ｚｎ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｂｅ、Ｙ、Ｌｉ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｆｅ、およびＣｕが少なくとも９８重量％を構成し、さらなる構成成分（酸素以外）がその亜鉛−マグネシウム顔料の多くとも１．５重量％であるのが、特に好ましい。
【００５５】
驚くべきことには、したがって、厚みの中央値が１μｍより十分に薄く、好ましくは７００ｎｍ未満である微小板形状の亜鉛−マグネシウム顔料を提供することが可能である。それぞれの場合において元素のＺｎ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｂｅ、Ｙ、Ｌｉ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｆｅ、およびＣｕの全モル量を基準にして、４０．８〜６７．８ｍｏｌ％の亜鉛、３２．３〜５９．２ｍｏｌ％のマグネシウム、および０〜７ｍｏｌ％のＭｎ、Ｌｉ、Ｂｅ、Ｙ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、およびそれらの混合物の含量を有し、ここで、Ｍｎ、Ｌｉ、Ｂｅ、Ｙ、Ｓｎ、およびそれらの混合物の割合が、たとえば０．１５ｍｏｌ％未満である（ここでモルパーセントは合計して１００ｍｏｌ％）、微小板形状の亜鉛−マグネシウム顔料が提供されるということは、この合金の延性の低さ、または脆性の高さの観点からは、驚くべきことである。しかしながら、普通の微小板形状の亜鉛−マグネシウム顔料だけではなく、極端に厚みの薄い微小板形状の亜鉛−マグネシウム顔料も提供することが可能であるということは、本発明においてまったく予想していなかったことであった。
【００５６】
さらに、急速に高いエネルギーの入力を使用する本発明によって、より大きな粒子の破壊が明らかに低減した、均質な摩砕を達成することも可能であるということも見いだされた。これは特に、撹拌ボールミルを使用することによって、達成することが可能である。これとは対照的に、通常のボールミルにおいては、その場合には通常標準的である、顕著により低く、遅いエネルギー入力のために、より大きな粒子を、平均の程度よりも過度に破壊して、そのために、１μｍ未満の厚みの中央値を有する微小板形状の亜鉛−マグネシウム顔料を製造しようとする場合には、Ｄ９０値が、不釣り合いに過度に下がってしまう。特に、５００ｎｍ未満の厚みの中央値を有する微小板形状の亜鉛マグネシウム顔料を製造する場合においては、大きい粒子の割合が不釣り合いに過度に低下し、そのため、式（Ｉ）のスパンΔＤ＝（Ｄ９０−Ｄ１０）／Ｄ５０に従うスパンΔｄが極めて小さい。このことは、さらなる摩砕の過程で続く。たとえば撹拌ボールミルを使用する、急速に高いエネルギーの入力を使用する本発明の摩砕によれば、それとは対照的に、驚くべきことには、大きな粒子が保持されて、それにより、より高いＤ９０を得ながら、５００ｎｍ未満の厚みの中央値を達成することもまた可能となった。より大きな粒子がそのような割合になると、そのために、たとえば個々の粒子を接触させたり、あるいは連続のバリヤー層を形成させたりするのに有利となり、それにより、対象となっている組成物のカソード酸化保護が促進される。
【００５７】
本発明の文脈において「撹拌ボールミル」という用語は、そのミルの内部にローターが備わっていて、それが摩砕体、好ましくはボールを運動状態にしたり、移動させたりすることに役立っているということを意味していると理解されたい。撹拌ボールミルの特定の形態では、内部にローターがあり、しかも、それと同時に外壁も回転する。
【００５８】
１μｍ未満、好ましくは７００ｎｍ未満、より好ましくは５５０ｎｍ未満、より好ましくは４００ｎｍ未満、さらにより好ましくは３５０ｎｍ未満の厚みの中央値を有しているということが、本発明の亜鉛−マグネシウム顔料の特徴である。
【００５９】
さらに、本発明においては、９０ｎｍから１０００ｎｍ未満までの範囲の厚みの中央値を有する微小板形状の亜鉛−マグネシウム顔料を提供するのが好ましい。さらに好ましい実施態様においては、亜鉛−マグネシウム顔料の厚みの中央値が、１００ｎｍから７００ｎｍ未満まで、よりさらに好ましくは１１０ｎｍから５５０ｎｍ未満までの範囲である。１２０ｎｍから４００ｎｍ未満までの範囲からのものも、また別な極めて好適な厚みであることも見いだされた。並外れて好ましくは、その厚みの中央値が、１２５ｎｍから３５０ｎｍ未満までの範囲である。
【００６０】
亜鉛−マグネシウム顔料の厚みの中央値は、走査型電子顕微鏡法（ＳＥＭ）による厚み計測により得られた厚み分布から求めて、累積度数分布として表すことができる。この方法においては、走査型電子顕微鏡法（ＳＥＭ）によって、典型的な統計評価を得ることが可能となるに十分な数の粒子を分析する。典型的には約１００個の粒子、好ましくは１００個の粒子を分析する。
【００６１】
厚み分布は、累積度数分布曲線の形で、適切に表示される。その中央値を、その累積度数分布のｈ５０値とする。それよりも厚い顔料の割合の目安は、ｈ９０値である。この値は、顔料粒子全部の内の９０％が、この値に等しいかおよび／またはこれ未満の厚みを有しているということを意味している。同様にして、ｈ１０値は、厚み分布における、より薄い顔料の割合の目安であって、それは、顔料粒子全部の内の１０％が、この値に等しいかおよび／またはこれ未満の厚みを有しているということを意味している。したがって、ｈ５０値は、中央厚み値を与え、顔料粒子全部の内の５０％が、この値に等しいかおよび／またはこれ未満の厚みを有しているということを意味している。
【００６２】
ＳＥＭによる個々の顔料の厚みの測定および厚みの中央値の計算は、ＤＥ  １０  ３１５  ７７５  Ａ１に記載の方法に従う。
【００６３】
まとめると、亜鉛−マグネシウム顔料の厚みは、以下のようにして、ＳＥＭにより求めることができる。
【００６４】
本発明の微小板形状の亜鉛−マグネシウム顔料を、最初にアセトンを用いて洗浄してから、乾燥させる。
【００６５】
電子顕微鏡法において慣用される樹脂、たとえばＴＥＭＰＦＩＸ（Ｇｅｒｈａｒｄ  Ｎｅｕｂａｕｅｒ  Ｃｈｅｍｉｋａｌｉｅｎ、Ｄ−４８０３１  Ｍｕｅｎｓｔｅｒ、Ｇｅｒｍａｎｙ）を、サンプルステージに塗布し、ホットプレート上で加熱して軟化させる。次いで、そのサンプルステージをホットプレートから外し、軟化した樹脂の上に亜鉛−マグネシウム顔料を散布する。冷却の結果として樹脂が再び固化し、その上に散布された亜鉛−マグネシウム顔料を、サンプルステージの上で、粘着力と重力の間の相互作用の結果として、事実上垂直に固定された形態で調製することができる。その結果、それらの顔料は、電子顕微鏡の中での良好な側面解析性を有している。厚みの測定においては、表面に垂直な面に対して顔料の方位角αを評価し、次式に従って、厚み評価に組み入れる。
ｈｅｆｆ＝ｈｍｅａｓ／ｃｏｓα
【００６６】
ｈｅｆｆ値から、相対頻度を使用して累積分布曲線を描く。約１００個の顔料、好ましくは１００個の顔料を計数する。
【００６７】
別な方法として、ペイント化したサンプルの横断面を使用して、顔料の厚みを計数することもまた可能である。しかしながら、この方法は、顔料が極めて良好に面に平行な配向をする場合に限って採用するべきである。そうでないと、横断面にある顔料が傾いた方位角をもって配向している可能性があり、それが、観察者には見分けられない。このことが原因で、厚みがより厚い方となる系統的測定になってしまう。
【００６８】
先に特定された薄い厚みの中央値を有する微小板形状の亜鉛−マグネシウム顔料が提供されることによって、特定された厚みの中央値を有する本発明の微小板形状の亜鉛−マグネシウム顔料のために、全厚みを顕著に小さくすることが可能な、耐食性コーティングの提供が可能となる。このことによって、特に、極めて薄いコーティング、たとえば航空機のコーティングまたはコイルコーティングを有する耐食性用途における、本発明の顔料の使用が可能になる。
【００６９】
本発明の微小板形状の亜鉛−マグネシウム顔料の厚みが薄いために、本発明の微小板形状の亜鉛−マグネシウム顔料の隠蔽性能、すなわち顔料の単位重量あたりの被覆面積が極めて高い。同一の重量、たとえば１ｇの顔料だとすると、より薄い微小板形状の亜鉛−マグネシウム顔料は、より厚い微小板形状の亜鉛−マグネシウム顔料よりも高い隠蔽性能を有するが、その理由は、より厚い微小板形状の亜鉛−マグネシウム顔料の場合よりは、より薄い微小板形状の亜鉛−マグネシウム顔料の場合の方が、単位重量あたりの微小板形状の顔料の数が多いからである。腐食から保護するべき物品、たとえば航空機の胴体または車両の車体において、より薄い微小板形状の亜鉛−マグネシウム顔料は、互いに並んでや、一方の上に他方を重ね合せて配置することが可能であり、それにより、第一には、極めて有効なバリヤー保護を構築し、そして第二には、薄い厚みを有する微小板形状の亜鉛−マグネシウム顔料によって、腐食から保護するべき物品に信頼性の高い被覆をする。
【００７０】
本発明のさらに好ましい実施態様においては、微小板形状の亜鉛−マグネシウム顔料が、４〜３５μｍ、さらに好ましくは４．５〜３０μｍ、よりさらに好ましくは５〜２５μｍの範囲の直径の中央値Ｄ５０を有している。また別の極めて好適な直径の中央値が、５〜１８μｍのものであることも見いだされた。
【００７１】
さらに好ましい実施態様においては、微小板形状の亜鉛−マグネシウム顔料が、式（ＩＩ）のスパンΔＤ＝（Ｄ９０−Ｄ１０）／Ｄ５０に従うスパンΔｄが１〜２．３であるサイズ分布を有している。さらに好ましくは、そのスパンが１．２〜１．９であり、よりさらに好ましくは１．３〜１．５である。
【００７２】
スパンΔＤは、粒子サイズ分布の幅の特性表示である。スパンが小さい程、粒子サイズ分布が狭い。
【００７３】
レーザー回折法によって得られる、本発明の亜鉛−マグネシウム顔料の累積度数分布のＤ１０、Ｄ５０、およびＤ９０値は、亜鉛−マグネシウム顔料のそれぞれ１０％、５０％、および９０％が、それぞれの場合において特定される値に等しいかそれ未満の直径を有しているということを表している。サイズ分布曲線は、Ｍａｌｖｅｒｎ装置（装置：Ｍａｌｖｅｒｎ  Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ  ２０００）を用い、メーカーの取扱い説明書に従って求めることができる。その散乱光の信号は、Ｍｉｅ理論で評価される。
【００７４】
本発明の好ましい展開法においては、Ｄ１０値が、０．９μｍ〜６μｍ、好ましくは１．０〜３．３μｍ、さらに好ましくは１．５μｍ〜５．８μｍ、よりさらに好ましくは１．８μｍ〜４．５μｍの範囲である。
【００７５】
Ｄ５０値が、３μｍ〜２５μｍ、さらに好ましくは４．０μｍ〜２０μｍ、よりさらに好ましくは４．５μｍ〜１４μｍの範囲であれば、さらに好ましい。
【００７６】
Ｄ９０値が、５μｍ〜５６．７、さらに好ましくは６μｍ〜４６．８μｍ、よりさらに好ましくは７〜３９．５μｍの範囲であれば、さらに好ましい。
【００７７】
本発明のさらに好ましい実施態様においては、微小板形状の亜鉛−マグネシウム顔料が、そのスパンΔＤが先に特定された範囲に入るような、Ｄ１０、Ｄ５０、およびＤ９０値の組合せのみを有している。
【００７８】
Ｄ１０値は、粒子サイズ分布の微細な画分の目安である。Ｄ１０値が高いほど、その微細画分が小さい。１μｍ未満のサイズまたは直径を有する粒子は、微小板の形状になることができず、代わりに球状かまたは不規則な形状である。
【００７９】
本発明の微小板形状の亜鉛−マグネシウム顔料は、本発明において使用するための亜鉛−マグネシウム合金の脆性にも関わらず、たとえば摩耗された材料の形、または不規則な形状の断片などの非微小板形状の粒子を、極端に低い割合でしか有していない。
【００８０】
微小板形状の亜鉛−マグネシウム顔料中での球状および／または不規則な形状の粒子の割合が極端に低いために、その亜鉛−マグネシウム顔料の微小板の形状が、第一には、バリヤー作用における改良をもたらし、第二には改良された犠牲アノード作用をもたらす。
【００８１】
アスペクト比、すなわち顔料の直径の中央値（Ｄ５０）対顔料の厚みの中央値（ｈ５０）の比率が、少なくとも６であるのが好ましい。アスペクト比が、１０〜２００、さらに好ましくは１２〜１００、さらに好ましくは１５〜７５、よりさらに好ましくは１８〜５０、よりさらに好ましくは２０〜４０の範囲であるのが、特に好ましい。
【００８２】
特に好ましい微小板形状の亜鉛−マグネシウム顔料は、７００ｎｍ未満の厚みの中央値と、それぞれの場合において元素のＺｎ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｂｅ、Ｙ、Ｌｉ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｆｅ、およびＣｕの全モル量を基準にして、４８．９〜５４．１ｍｏｌ％の亜鉛、４５．９〜５１．１ｍｏｌ％のマグネシウム、および０〜２．７ｍｏｌ％のＭｎ、Ｌｉ、Ｂｅ、Ｙ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、およびそれらの混合物の組成を有しているが（ここでそれらのモルパーセントを合計したものが１００ｍｏｌ％である）、ここで、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｂｅ、Ｙ、Ｌｉ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｆｅ、およびＣｕは、亜鉛−マグネシウム顔料の全重量を基準にして、その少なくとも９５重量％を構成している。極めて特に好ましい微小板形状の亜鉛−マグネシウム顔料は、１００〜７００ｎｍの厚みの中央値と、それぞれの場合において元素のＺｎ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｂｅ、Ｙ、Ｌｉ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｆｅ、およびＣｕの全モル量を基準にして、５０．１〜５２．７ｍｏｌ％の亜鉛、４７．３〜４９．９ｍｏｌ％のマグネシウム、および０〜２．３ｍｏｌ％のＭｎ、Ｌｉ、Ｂｅ、Ｙ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、およびそれらの混合物の組成を有しているが（ここでそれらのモルパーセントを合計したものが１００ｍｏｌ％である）、ここで、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｂｅ、Ｙ、Ｌｉ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｆｅ、およびＣｕは、亜鉛−マグネシウム顔料の全重量を基準にして、その少なくとも９５重量％を構成している。ここでとりわけ好ましいのは、上述の実施態様において、Ｍｎ、Ｌｉ、Ｂｅ、Ｙ、Ｓｎ、およびそれらの混合物の割合が、元素のＺｎ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｂｅ、Ｙ、Ｌｉ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｆｅ、およびＣｕの全モル量を基準にして、０．１５ｍｏｌ％未満である。
【００８３】
合金は、不活性ガス、好ましくはアルゴンの下で亜鉛成分およびマグネシウム成分および各種のさらなる構成成分を融解させて、均質な融解物の形態にすることによって製造される。次いで、不活性ガス下、好ましくはアルゴン下で、その融解物を常法に従ってアトマイズして、亜鉛−マグネシウム合金の粉体を得る。その粉体は球状の形態であるのが好ましい。得られる合金粉体の中に、元素状の金属または金属間相の組み込みが生じる可能性もある。本発明によるプロセスを使用すると、そのようにして得られた亜鉛−マグネシウムの粉体は、微小板形状の亜鉛マグネシウム顔料を製造するために使用することができる。
【００８４】
さらに好ましい実施態様においては、微小板形状の亜鉛−マグネシウム顔料が、撹拌ボールミルを使用した機械的な成形によって得られたものである。
【００８５】
原理的には、物理蒸着法によって微小板形状の亜鉛−マグネシウム顔料を製造することは可能である。亜鉛金属とマグネシウム金属を決められたように蒸発させて、特定の亜鉛−マグネシウム合金を得ることは、技術的に複雑であり、極めて高いコストを伴う。しかしながら、亜鉛−マグネシウム顔料は大量に使用される材料であり、安価に製造できなければならない。
【００８６】
この点から、物理蒸着法によっての微小板形状の亜鉛−マグネシウム顔料の製造は、可能なルートではあるものの、コストの面から、市場性のある製品となりうるものではない。
【００８７】
したがって、本発明の微小板形状の亜鉛−マグネシウム顔料は、機械的な成形、特に撹拌ボールミルを使用して製造するのが好ましい。撹拌ボールミルを使用する機械的な成形によって製造された微小板形状の亜鉛−マグネシウム顔料は、物理蒸着法によって製造された微小板形状の亜鉛−マグネシウム顔料とは、その表面の性質から、構造的に異なっている。物理蒸着法では、完全に平坦な表面を有する顔料が得られる。さらに、物理蒸着法によって製造された金属顔料は、担体材料から脱離させた後では、直線的な破断エッジを有している。
【００８８】
撹拌ボールミルを使用する機械的な成形によって製造された本発明の微小板形状の亜鉛−マグネシウム顔料は、第一には、表面が特徴的であって、完全に平坦ではなく、わずかに波打った表面を有している。さらに、機械的な成形によって製造された微小板形状の亜鉛−マグネシウム顔料は、エッジクラックが少しある、丸まったエッジ領域を有している。したがって、構造的な面から、物理蒸着法によって製造された微小板形状の亜鉛−マグネシウム顔料は、機械的な成形によって得られた微小板形状の亜鉛−マグネシウム顔料とは、たとえば走査型電子顕微鏡法（ＳＥＭ）によって容易に識別することができる。
【００８９】
本発明によるプロセスによれば、微小板形状の亜鉛−マグネシウム顔料を機械的な成形により安価に製造することが可能である。防食においては、顔料の光学的性質は、特には重要ではない。その代わりに、効果的な防食のためには、顔料の微小板形状の構造が本質的に重要である。機械的な成形によって製造された微小板形状の亜鉛−マグネシウム顔料があまり均質な表面を有していないという事実は、効果的な防食にとっては不利なことではない。
【００９０】
本発明はさらに、本発明の微小板形状の亜鉛−マグネシウム顔料を含む耐食性コーティングも提供する。
【００９１】
本発明の亜鉛−マグネシウム顔料は、広く各種のコーティング組成物、たとえばペイントおよびコーティングの中に組み入れることができる。
【００９２】
亜鉛−マグネシウム顔料の割合は、耐食性コーティングにおけるそれぞれの必要プロファイルに合わせて調節することができる。典型的には、耐食性コーティング中での亜鉛−マグネシウム顔料の割合は、耐食性コーティングの全重量を基準にして、好ましくは１０重量％〜８０重量％、さらに好ましくは１５重量％〜７０重量％、よりさらに好ましくは２０重量％〜６５重量％の範囲である。
【００９３】
耐食性コーティング中でのバインダーの割合は、耐食性コーティングの全重量を基準にして、好ましくは１５重量％〜８５重量％、さらに好ましくは２５重量％〜７５重量％、よりさらに好ましくは３５重量％〜７０重量％の範囲である。
【００９４】
コーティングまたはペイントの場合においては、耐食性コーティング中での溶媒の割合は、好ましくは１重量％〜１０重量％、さらに好ましくは２重量％〜８重量％、よりさらに好ましくは２重量％〜５重量％の範囲である。有機溶媒の中に水が存在していてもよい。水の含量は、溶媒の全重量を基準にして、好ましくは１重量％未満、さらに好ましくは０．９重量％未満、よりさらに好ましくは０．８重量％未満である。
【００９５】
上で特定された耐食性コーティングの組成は、塗布するときの組成であり、したがって、乾燥させたときの組成ではない。
【００９６】
使用される溶媒は、ペイントおよびコーティングにおいて典型的に使用される有機溶媒、たとえば酢酸エトキシプロピル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、酢酸エチル、酢酸ブチル、キシレン、アセトンおよびそれらの混合物などであってよい。
【００９７】
本発明の耐食性コーティングは、一液系（１Ｋ）の形態をとっていても、あるいは二液系（２Ｋ）の形態をとっていてもよい。
【００９８】
耐食性コーティングはさらに、陽極もしくは陰極ディップコートの形態をとっていてもよい。
【００９９】
本発明のさらなる展開法においては、本発明の耐食性コーティングが、粉体コートの形態をとっている。
【０１００】
本発明の微小板形状の亜鉛−マグネシウム顔料は、使用の面での応用自在性が極めて高く、したがって、広く各種のコーティング組成物の中に組み入れることができる。
【０１０１】
本発明の微小板形状の亜鉛−マグネシウム顔料と組み合わせて使用されるバインダーは、慣用されているどのようなペイントバインダーやコーティングバインダーであってもよい。使用されるバインダーは、それぞれの場合において、溶媒および／またはそれぞれのコーティング方法の関数として選択される。
【０１０２】
粉体コーティングの場合においては、熱可塑性樹脂または熱硬化性樹脂をバインダーとして使用するのが好ましい。
【０１０３】
たとえば、使用される熱可塑性バインダーは、ポリ塩化ビニル、ポリアミド、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリフッ化ビニリデン、およびその他の熱可塑性樹脂などであってよい。
【０１０４】
使用される熱硬化性すなわち加熱硬化型バインダーは、たとえばエポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、アクリレート樹脂などであってよい。
【０１０５】
たとえば粉体コーティングで使用する場合には、エポキシ樹脂およびポリウレタン樹脂が極めて好適であることが見いだされた。さらに、一方ではエポキシ樹脂、他方ではポリウレタン樹脂が、特に、航空機の外装仕上げのためのバインダーシステムとして使用される。たとえば、Ｓｈｅｒｗｉｎ−Ｗｉｌｌｉａｍｓ、ＵＳＡにより販売されているバインダーシステム、またはＤｕＰｏｎｔ、ＵＳＡにより販売されているバインダーシステムを使用することが可能である。
【０１０６】
本発明の耐食性コーティングには、慣用される添加剤、たとえば湿潤剤もしくは分散剤、表面添加剤、艶消剤、レオロジー添加剤、光安定剤、たとえばＵＶ安定剤、乾燥剤、殺生物剤、またはそれらの混合物などが含まれていてもよい。
【０１０７】
本発明の微小板形状の亜鉛−マグネシウム顔料は、原理的には、すべての通常の基材に対して耐食性ペイントとして適用されるべきである。しかしながら、それらは、特定の基材、特に、より卑である金属、たとえばアルミニウム合金を含む基材に適用するのが好ましい。該当するアルミニウム合金の例は、ＡＡ２０２４、ＡＡ５７５４である。アルミニウムの標準電位は亜鉛のそれよりも低いので、亜鉛の微小板（または亜鉛末）は使用することができない。
【０１０８】
本発明の微小板形状の亜鉛−マグネシウム顔料は、本発明の好ましい実施態様においては、たとえば、アルミニウムコイル、アルミニウム合金コイルもしくはスチールコイル、またはアルミニウムシート、アルミニウム合金シートもしくはスチールシートのベルトコーティング（コイルコーティングとも呼ばれる）で使用するのに好適である。
【０１０９】
コイルコーティングによってコーティングしたシートは、たとえばファサード、屋根素材または家庭電化製品、たとえば冷蔵庫、洗濯機、皿洗い機など、各種の用途を見いだしている。
【０１１０】
先に述べたように、本発明の亜鉛−マグネシウム顔料は、１μｍ未満、好ましくは７００ｎｍ未満の極端に薄い厚みの中央値を有しているので、好ましくは１０〜２００μｍ、好ましくは２５〜１５０μｍ、さらに好ましくは３０〜１００μｍの全乾燥厚みを有する、高い効果のある耐食性コーティングを適用することが可能である。極めて好適な全乾燥厚みは１０〜４０μｍのものであることが見いだされた。
【０１１１】
驚くべきことには、好ましくはエポキシ樹脂をベースとするかまたはポリウレタン樹脂をベースとし、好ましくは約８０ｎｍ〜４５０ｎｍ、さらに好ましくは約１００ｎｍ〜４００ｎｍ、よりさらに好ましくは１３０ｎｍ〜３５０ｎｍの厚みの中央値を有する本発明の微小板形状の亜鉛−マグネシウム顔料を含む耐食性コーティングが、航空機のコーティングに特に好適であることが見いだされた。
【０１１２】
航空機における耐食性コーティングは、極端な条件に曝露される。たとえば、これらの耐食性コーティングは、数分の間に＋７０℃から−６０℃までの温度変化に耐えなければならない。航空機ペイントは、巡航高度で遭遇する強烈なＵＶ線照射にも耐久性を有している必要がある。最後に、航空機ペイントはさらに、化学的および機械的ストレス、たとえばケロシンおよび作動油、砂粒、氷の結晶、および翼の振動などにも耐久性を有していなければならない。
【０１１３】
本発明の微小板形状の亜鉛−マグネシウム顔料は、亜鉛−マグネシウム顔料として、航空機の仕上げのためのペイントに使用するのに特に好適である。
【０１１４】
必須の安定性に関連して航空機の全重量を軽く保つために、航空機の構造にはアルミニウム合金が使用されている。採用されている一つのアルミニウム合金が、ＡＡ２０２４と呼ばれるアルミニウム合金である。アルミニウム合金ＡＡ２０２４は、２．７８ｇ／ｃｍ３の密度を有し、アルミニウムの中に、約４．３重量％〜４．４重量％の銅、０．５重量％〜０．６重量％のマンガン、１．３重量％〜１．５重量％のマグネシウム、および約０．５重量％未満の亜鉛、ニッケル、クロム、鉛、およびビスマスを含んでいる。アルミニウム合金ＡＡ２０２４の組成は、典型的には、ＡｌＣｕ４Ｍｇ１と報告されている。このアルミニウム合金は、航空機の構造に必要とされる機械的性質は有しているが、耐食性に劣っている。
【０１１５】
さらなるアルミニウム合金であるＡＡ５７５４は、自動車の構造および造船にも採用されており、約２．６６ｇ／ｃｍ３の密度を有し、アルミニウムの中に、２．６重量％〜３．６重量％のマグネシウム、０．５重量％のマンガン、０．４重量％の鉄、０．４重量％のＳｉ、０．３重量％のＣｒ、０．２重量％のＺｎ、０．１５重量％のＴｉ、および０．１重量％のＣｕを含んでいる。アルミニウム合金ＡＡ５７５４の組成は、典型的には、ＡｌＭｇ３と報告されている。
【０１１６】
亜鉛の標準電気化学ポテンシャルが−０．７６Ｖであるのに対して、アルミニウムの標準電気化学ポテンシャルは−１．６６Ｖである。したがって、亜鉛はアルミニウムよりも貴であり、このことが、たとえば湿気のある条件下で、亜鉛とアルミニウムが直接接触するようなことが起きたときには、アルミニウムが溶け出す理由である。
【０１１７】
本発明の微小板形状の亜鉛−マグネシウム合金顔料の場合の標準電気化学ポテンシャルは、本質的には亜鉛およびマグネシウムによって形成されるが、それらは、本発明において使用される合金の二大構成成分である。
【０１１８】
たとえば、マンガンの標準電気化学ポテンシャルは−１．１８Ｖであり、ベリリウムのそれは−１．８５Ｖ、イットリウムのそれは−２．３７Ｖ、リチウムのそれは−３．０４Ｖ、スズのそれは−０．１４Ｖである。
【０１１９】
しかしながら、これらの金属は、使用される合金の中では最大の割合でも７ｍｏｌ％で存在しているだけなので、それらが標準電気化学ポテンシャルに与える影響は小さい。
【０１２０】
本発明において使用される亜鉛合金の中のマグネシウムの割合を増大させるにつれて、その標準電気化学ポテンシャルを下げることが可能であり、それにより、特に航空機の構造において使用されるアルミニウム合金に関して、効果的な防食が得られる。
【０１２１】
本発明の亜鉛−マグネシウム顔料が微小板形状の構造を有していることによって、それらが、第一には、バリヤーとして物理的に有効な形で役立つことができ、そして第二には、腐食から保護するべき物品、たとえば航空機の胴体または船体またはシャーシとの二次元的な接触の結果として、犠牲アノードとして有効に役立つことができる。
【０１２２】
本発明の微小板形状の亜鉛−マグネシウム顔料の厚みが極端に薄いので、本発明の微小板形状の亜鉛−マグネシウム顔料は、航空機のコーティングにおいて要求されるような、たとえば、約３０μｍ以下の層厚を有する、極端に薄いコーティングに使用することができる。
【０１２３】
本発明の微小板形状の亜鉛−マグネシウム顔料が、好ましいことには、５００ｎｍ未満の層厚しか有していないので、本発明の微小板形状の亜鉛−マグネシウム顔料は、耐食性コーティングにおいて、互いに並んで、そして特に繰り返して一方の上に他方を重ね合わせて積み重ねることが可能であり、それにより、極端に効果的な物理的バリヤーが形成される。したがって、ペイントの層厚を３０μｍとし、５００ｎｍ未満の顔料の厚みの中央値ならば、本発明の微小板形状の亜鉛−マグネシウム顔料を平均して６０層まで一方の上に他方を重ね合せて配置することが可能となり、そのことによって極めて効果的な防食がもたらされる。
【０１２４】
言うまでもないことであるが、本発明の微小板形状の亜鉛−マグネシウム顔料は、単に航空機のペイントシステムに採用できるのみならず、船舶またはボートのための、さらには車両の車体におけるペイントシステムに採用することもできる。車両の車体とは、乗用車、トラック、さらにはオートバイまたはスクーターにおける自動車の車体を意味しているものと理解されたい。
【０１２５】
同様にして、建造物、ファサード、ドアおよび窓の枠、橋梁、風車、パワーマストなどの防食においても、本発明の微小板形状の亜鉛−マグネシウム顔料を使用することが可能である。
【０１２６】
その結果として、本発明の根底にある目的は、本発明の微小板形状の亜鉛−マグネシウム顔料または本発明の耐食性コーティングを用いてコーティングした物品によっても達成される。本発明の物品は、航空機、船舶、ボート、車両の車体、缶、金属、特にアルミニウム製のウォールクラッド、自転車、建造物、ファサード、ドアおよび窓の枠、パワーマスト、風車、および橋梁からなる群より選択される。
【０１２７】
特に好ましいのは、アルミニウムもしくはアルミニウム合金製の物品、またはアルミニウムもしくはアルミニウム合金を用いた物品である。したがって、その物品は、好ましくは航空機、船舶、ボートまたは車両の車体であり、特に好ましくは航空機である。
【０１２８】
本発明の根底にある目的は、さらに、本発明の微小板形状の亜鉛−マグネシウム顔料を製造するためのプロセスによっても達成される。このプロセスには次の工程が含まれる：
それぞれの場合において元素のＺｎ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｂｅ、Ｙ、Ｌｉ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｆｅ、およびＣｕの全モル量を基準にして、４０．８〜６７．８ｍｏｌ％の亜鉛、３２．２〜５９．２ｍｏｌ％のマグネシウム、および０〜７ｍｏｌ％のＭｎ、Ｌｉ、Ｂｅ、Ｙ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、およびそれらの混合物の含量（ここでそれらのモルパーセントを合計したものが１００ｍｏｌ％である）を有する非微小板形状の亜鉛−マグネシウム粒子を機械的に成形する工程であって、そこでは、摩砕体を使用して、微小板形状の亜鉛−マグネシウム粒子１ｋｇあたり少なくとも２５００ｋＪを、微小板形状の亜鉛−マグネシウム粒子１ｋｇあたりで１時間あたり、少なくとも６００ｋＪの速度で装置に導入して、微小板の形状に成形する。
【０１２９】
すでに先に説明したように、それぞれの場合において元素のＺｎ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｂｅ、Ｙ、Ｌｉ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｆｅ、およびＣｕの全モル量を基準にして、４０．８〜６７．８ｍｏｌ％の亜鉛、３２．２〜５９．２ｍｏｌ％のマグネシウム、および０〜７ｍｏｌ％のＭｎ、Ｌｉ、Ｂｅ、Ｙ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、およびそれらの混合物の割合を有し、ここで、Ｍｎ、Ｌｉ、Ｂｅ、Ｙ、Ｓｎ、およびそれらの混合物の割合は、たとえば、０．１５ｍｏｌ％未満であり、それらのモルパーセントを合計したものが１００ｍｏｌ％である、本発明の微小板形状の亜鉛−マグネシウム顔料を製造するのに使用される合金は、低い延性と高い脆性を有している。
【０１３０】
本発明によるプロセスにおいては、好ましくはほぼ球形の形状を有する、非微小板形状の金属粒子が使用される。好ましくはほぼ球形の形状を有する、本発明において使用される亜鉛−マグネシウム合金の非微小板形状の金属粒子は、それぞれの場合において元素のＺｎ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｂｅ、Ｙ、Ｌｉ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｆｅ、およびＣｕの全モル量を基準にして、４０．８〜６７．８ｍｏｌ％の亜鉛、３２．２〜５９．２ｍｏｌ％のマグネシウム、および０〜７ｍｏｌ％のＭｎ、Ｌｉ、Ｂｅ、Ｙ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、およびそれらの混合物（ここで、Ｍｎ、Ｌｉ、Ｂｅ、Ｙ、Ｓｎ、およびそれらの混合物の割合は、好ましくは０．１８ｍｏｌ％未満、より好ましくは０．１５ｍｏｌ％未満である）の組成（ここでそれらのモルパーセントを合計したものが１００ｍｏｌ％である）を有する金属合金融解物を、アトマイゼーションによる慣用される方法で、アトマイズさせることによって得られる。融解物をアトマイズさせた後に得られる金属粒子は、一般的には、球状であり、２μｍ〜１００μｍ、さらに好ましくは５μｍ〜８０μｍ、よりさらに好ましくは１０μｍ〜４０μｍの範囲の粒径の中央値を有している。
【０１３１】
アトマイゼーションによって得られた金属粉体が、狭い粒子サイズ分布を有しているのが好ましい。本発明において使用するための合金の球状の金属粒子が、０．９μｍ〜６μｍ、好ましくは１．０〜３．３μｍのＤ１０値、３μｍ〜２５μｍ、好ましくは４μｍ〜１４μｍのＤ５０値、ならびに５μｍ〜３９．５μｍ、好ましくは６μｍ〜２５μｍのＤ９０値を有しているのが好ましい。
【０１３２】
本発明者らが見いだしたところでは、驚くべきことには、短時間の間に大量のエネルギーを導入したときに、非微小板形状の亜鉛−マグネシウム粒子の微小板形状への変形を達成することが可能となる。さらに、このエネルギーを、特に衝撃エネルギーの形態で主として伝達させるのではなく、極めて実質的には特に撹拌ボールミルを使用した場合にもたらされるような、摩擦エネルギーの形態で伝達させるのが有利であることが判明した。通常のボールミルを使用した場合には、そのエネルギーは、二つの摩砕体、好ましくは摩砕ボールが互いにぶつかり合い、それらの摩砕体の間に存在している金属粒子を塑性的に変形させるときに、主として衝撃エネルギーの形態で伝達される。摩擦エネルギーの場合においては、そのエネルギーは、二つの摩砕体、好ましくは摩砕ボールが、互いの間で、それら摩砕ボールの間に挟まれた非微小板形状の金属粒子と共に、転がることによってもたらされる。それとは別に、摩砕体、好ましくは摩砕ボールの転がりは、ミルの壁面と摩砕体の間でも起こりうる。したがって、本発明の文脈においては、使用される摩砕装置が撹拌ボールミルであるのが特に好ましい。
【０１３３】
撹拌ボールミルは、ローター−ステーターの原理で作動し、その用語からはボールミルの特定の形態を連想させるが、「ボールミル」の用語で通常理解されているミルの形態とは顕著に異なっている。
【０１３４】
撹拌ボールミルでは、垂直または水平の、通常は円筒状の容器に、通常スチール、ガラスまたは耐摩耗性のセラミック材料からなる摩砕体を、５０容量％〜９０容量％、好ましくは７０容量％〜９０容量％の程度まで充填する。この容器がステーターである。ローターは、適切な撹拌要素（ロッドまたはディスク）または平滑壁面の撹拌体を有する撹拌システムである。その撹拌体を駆動し、摩砕体の激しい運動を起こさせる。ミルベースの懸濁体、すなわち非微小板形状のＺｎＭｇ合金の粒子を、その摩砕空間に連続的に通過させる。この過程で、懸濁されたＺｎＭｇ合金の粒子が成形され、衝撃力と特に剪断力によって、摩砕体の間に分散される。そのミルの出口では、適切な分離システム、たとえば篩によって、ミルベースと摩砕体が分離される。
【０１３５】
撹拌ボールミルの効果は、摩砕体を約３０容量％〜４０容量％の程度まで充填したボールミルに比較して、主として剪断力による、より穏やかなＺｎＭｇ粒子の塑性変形である。
【０１３６】
非微小板形状の金属粒子を徐々に変形させて、その非微小板形状の金属粒子に顕著な摩耗や微粉砕を起こさせることなく、本発明の微小板形状の亜鉛−マグネシウム顔料を得るためには、そのプロセスパラメーターを好適に調節して、そのエネルギー入力が、微小板形状の亜鉛−マグネシウム粒子１ｋｇあたりで１時間あたり少なくとも６００ｋＪの速度で、微小板形状の亜鉛−マグネシウム粒子１ｋｇあたり少なくとも２５００ｋＪとなるようにする。
【０１３７】
上述の実施態様において、微小板形状の亜鉛−マグネシウム粒子１ｋｇあたりで１時間あたり少なくとも６８０ｋＪの速度（ｋＪ／ｋｇ・ｈ）で、微小板形状の亜鉛−マグネシウム粒子１ｋｇあたり少なくとも３３００ｋＪ（ｋＪ／ｋｇ）、より好ましくは少なくとも７３０ｋＪ／ｋｇ・ｈの速度で少なくとも３７００ｋＪ／ｋｇ、さらにより好ましくは少なくとも８００ｋＪ／ｋｇ・ｈの速度で少なくとも４２５０ｋＪ／ｋｇ、さらにより好ましくは少なくとも８３５ｋＪ／ｋｇ・ｈの速度で少なくとも４７００ｋＪ／ｋｇを導入するのが特に好ましい。
【０１３８】
機械的な成形の後に、微小板形状の亜鉛−マグネシウム顔料の除去のようなプロセス工程を続けてもよい。さらに、場合によっては分級工程を続けて、微小板形状の亜鉛−マグネシウム顔料を所望の粒子サイズ分布としてもよい。
【０１３９】
たとえばサイクロン、篩などにより、たとえば、存在している各種の微細な画分、たとえば摩耗でできた材料を除去したり、所望のスパンΔＤにしたりするための分級を実施することもできる。
【０１４０】
以後において、添付の図面と実施例を参照しながら本発明を詳しく説明するが、本発明がそれらに限定される訳ではない。
【実施例】
【０１４１】
実施例１：亜鉛−マグネシウム粒子（５１．４ｍｏｌ％の亜鉛、４８．６ｍｏｌ％のマグネシウム）の製造
２９６ｋｇの亜鉛および１０４ｋｇのマグネシウムを、アルゴンで不活性化させた融解るつぼの中で、６５０℃を超える温度で融解させた。次いでその融解物を、ノズルを通してスプレーバンカーの中へアトマイズさせて、Ｄ１０が７．２μｍ、Ｄ５０が１７．３μｍ、そしてＤ９０が３５．３μｍの粒子サイズ分布を有する粉体を得た。
【０１４２】
実施例２：本発明の亜鉛−マグネシウム顔料の製造
実施例１により製造した亜鉛−マグネシウム粉体の９ｋｇを、Ｎｅｔｚｓｃｈ  ＲＷＫ  ＬＭＺ１０撹拌ボールミルの中において、材料を基準にした比エネルギー入力Ｅｍ（ｔ）＝４２５２．５ｋＪ／ｋｇで、３２リットルのイソプロパノール（溶媒）中で摩砕した。その後、得られた顔料から、摩砕ボールおよび溶媒を分離した。その粒子サイズ分布を、Ｍａｌｖｅｒｎ  Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ  ２０００の中で、メーカーの取扱い説明書に従って測定し（Ｄ１０：３．０μｍ、Ｄ５０：６．９μｍ、Ｄ９０：１３．３μｍ）、先の説明およびＤＥ  １０３  １５  ７７５  Ａ１（段落番号［０１２５］〜［０１２７］）に従って、その顔料の厚みの中央値（ｈ５０＝３００ｎｍ）を、ＳＥＭにより測定した。
【０１４３】
図１および２から、そのようにして得られた顔料が、微小板形状であり、断片や摩耗でできた材料を事実上含んでいないことは明らかである。さらに、そのようにして得られた粒子は、極めて薄い顔料の厚みの中央値を有していた。したがって、それらは、たとえば、極めて薄い、高い効果のある腐食コーティングを加工するのに、特に良好な適合性を有している。
【０１４４】
比較例３：標準条件下での亜鉛−マグネシウム粒子の摩砕
実施例１により製造した亜鉛−マグネシウム粉体の９ｋｇを、ボールミル（寸法：長さ：１００ｃｍ、直径：１００ｃｍ）およびスチール製摩砕ボール（直径：１２ｍｍ）の中において、３２リットルの石油スピリット（溶媒）中で、４０回転／分の回転速度で１０時間かけて摩砕した。その後、得られた顔料から、摩砕ボールおよび溶媒を分離した。その粒子サイズ分布を、Ｍａｌｖｅｒｎ  Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ  ２０００の中で、メーカーの取扱い説明書に従って測定し（Ｄ１０：２．６μｍ、Ｄ５０：５．０μｍ、Ｄ９０：９．２μｍ）、先の説明およびＤＥ  １０３  １５  ７７５  Ａ１（段落番号［０１２５］〜［０１２７］）に従って、その顔料の厚みの中央値（ｈ５０＝２μｍ）を、ＳＥＭにより測定した。
【０１４５】
図３および４から、そのようにして得られた粒子が、断片および摩耗でできた材料であることが明らかである。さらに、そのようにして得られた粒子は、過度に厚い、２μｍの顔料の厚みの中央値を有している。より長い摩砕時間をかけても、より薄い顔料の厚みの中央値を有する微小板形状の顔料は得られず、粒子がさらに微粉砕されるだけのことであった。
【０１４６】
実施例４：さらなる亜鉛−マグネシウム顔料の製造
実施例２または比較例３と同様ではあるが、少しだけ条件を変更し、場合によっては他の粉体（たとえば、Ｄ１０＝３．８μｍ、Ｄ５０＝８．４μｍ、Ｄ９０＝１５．６μｍ）を使用して、さらなる亜鉛−マグネシウム顔料を製造した。この方法で、たとえば以下に示す亜鉛−マグネシウム顔料が得られた。
【０１４７】
【表１】
2015534586.tif 000003
【０１４８】
使用実施例１：
相当する顔料を、ベースコートおよび硬化剤を含む試験ペイントシステムの中に組み入れた。
【０１４９】
その試験ペイントシステムは、下記の組成を有している。
【０１５０】
【表２】
2015534586.tif 000004
【０１５１】
次いで、そのコーティングされたシートを、ＤＩＮ  ＥＮ  ３６６５に従うＦｉｌｉｆｏｒｍ試験およびＩＳＯ  ９２２７に従う塩水噴霧試験にかけた。このようにすると、以下のような結果が得られた。
【０１５２】
【表３】
2015534586.tif 000005
【図１】
2015534586.tif 000006
【図２】
2015534586.tif 000007
【図３】
2015534586.tif 000008
【図４】
2015534586.tif 000009
【国際調査報告】
2015534586.tif 000010
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