(57)【要約】  本発明は、架橋剤として作用するポリリン酸塩の存在下にてデンプン質物質を反応性押出し成形する方法、得られる生成物、およびその使用に関する。本発明は、ポリリン酸塩、特にグリオキサールの有効な代替品として機能するトリメタリン酸ナトリウムである架橋剤の存在下にて、デンプンを反応性押出し成形する方法に関する。前記方法は、デンプンの破壊と架橋メカニズムの競合を管理することを可能にする。したがって、架橋デンプンの結晶相内容は、最終用途の具体的な必要性に応じてコントロールされる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１種類のデンプン質材料からなる粒子を製造する方法であって：
ａ）少なくとも１種類の架橋剤の存在下にて、少なくとも１種類のデンプン質材料を押出し成形する少なくとも１つの段階、
ｂ）顆粒化段階、
ｃ）任意に、粉砕段階、および
ｂ）任意に、溶媒中に分散する段階、
を含み、かつ前記架橋剤がポリリン酸塩であること、および前記押出し成形段階ａ）が、前記デンプン質材料、前記ポリリン酸塩および溶媒を押出機に導入することによって行われることを特徴とする、方法。
【請求項２】
段階ａ）が、少なくとも４０℃、好ましくは少なくとも５０℃、非常に好ましくは少なくとも６０℃に等しい温度で行われることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記ポリリン酸塩が、デンプン質材料の乾燥重量に対して０．１〜１０％の乾燥重量であることを特徴とする、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
前記溶媒が、前記ポリリン酸塩が導入される時にその時点で押出し物の少なくとも４０重量％に相当することを特徴とする、請求項１から３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
前記押出し成形段階ａ）が、押出機にアルカリ触媒の導入を伴って行われることを特徴とする、請求項１から４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
前記ポリリン酸塩が、前記アルカリ触媒の前に押出機に導入されることを特徴とする、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
前記アルカリ触媒が、アルカリおよびアルカリ土類金属酸化物および水酸化物から選択されることを特徴とする、請求項５または６に記載の方法。
【請求項８】
前記押出し成形段階ａ）の前記溶媒が、水および水性アルコール溶媒から選択され、好ましくは水であることを特徴とする、請求項１から７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
前記ポリリン酸塩がトリメタリン酸ナトリウムであることを特徴とする、請求項１から８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
請求項１から９のいずれか一項に記載の方法によって得られる顆粒。
【請求項１１】
請求項１から９のいずれか一項に記載の方法によって得られる粉砕粒子。
【請求項１２】
請求項１から９のいずれか一項に記載の方法によって得られる顆粒または粉砕粒子の、水中または水性アルコール溶媒中の分散液。
【請求項１３】
湿潤フィルムの製造における、紙の製造における、およびコーティングカラーの製造における、活性物質賦形剤として製薬分野における、化粧品における、農業および園芸における、ヒトおよび動物の栄養における、かつ合成ポリマーとの混合物の製造における、請求項１０に記載の顆粒、請求項１１に記載の粉砕粒子、または請求項１２に記載の分散液の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリリン酸塩、さらに好ましくはトリメタリン酸ナトリウムである架橋剤の存在下にて、デンプン質材料を反応性押出し成形する方法に関する。トリメタリン酸ナトリウムは、先行技によって使用され、推奨されるグリオキサールの有効な代替品として機能する。したがって、実施形態の一部において、本発明による方法は有利なことに、デンプンの破壊と架橋との競合をコントロールすることを可能にする。したがって、この方法は、様々な最終用途の具体的な要求条件に理想的に応じるように適合可能な、残留結晶相の内容を有する架橋デンプンを得ることを可能にする。
【背景技術】
【０００２】
反応性押出し成形は、次いで水または水性アルコール溶媒中に分散され得る、ナノメートルサイズの粒子状のデンプン質材料を成形する既知の技術である。この技術は、架橋剤の存在下にてデンプン質材料を押出し成形する第１段階に続いて、顆粒化段階および粉砕段階に基づく。水または水性アルコール溶媒を添加することによって、デンプン質材料の少なくとも２０％（乾燥重量）に等しい固形物含有率を有し、長期にわたり安定であり、かつレーザー粒径分析によって決定される粒径１００〜５００ｎｍを示す、分散液を最終的に形成することが可能である。
【０００３】
この技術は、欧州特許第１１５９３０１号明細書に記述され、次いで欧州特許第１３０３６６７号明細書、欧州特許第１３０３６７０号明細書および欧州特許第２２５１４８４号明細書に要約かつ定義され、これらの３つの文書は、得られる生成物の紙製造における用途をターゲットとしている。より正確には、これら後者の文書は、特に向上した光学的性質を付与するために、紙のシートをカバーすることが意図される組成物の製造に関し、前記組成物は、「コーティングカラー」という表現で当業者には知られている。
【０００４】
上記の最後の３つの文書から、高剪断および低剪断勾配粘度（ＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄおよびＨａａｋｅ粘度）に関してコーティングカラー自体において、さらに保水率および印刷適性に関して紙のシートにおいても、等しいレベルの特性を維持しながら、反応性押出し成形で製造された粒子を、紙のコーティングカラーに使用することによって、かかる用途で現在使用されている合成バインダーと一部取り替えることが可能となる。
【０００５】
これらの文書は、押出し成形段階の必須成分として出現する架橋剤にかなり基づく開示内容を含む。押出機内に存在し、したがって押出機内のデンプン質材料と反応する、この架橋剤は、押出機内に導入される直前にデンプンに導入、添加され（プレミックス）、かつ／または押出機に直接、導入することができ、好ましくは押出機に直接、導入される。架橋剤は、可逆性であっても、なくてもよい。可逆性架橋剤のカテゴリーにおいて、これらの文書では、ポリアルデヒド、特にグルタルアルデヒドなどのジアルデヒドおよびグリオキサール、および炭水化物が挙げられており、グリオキサールが最も好ましい。不可逆性架橋剤の中では、エピクロロヒドリンが挙げられる。言及される他の試剤が、記載の方法において同様に機能するという証明はなく、グリオキサールのみが実施例で例証されていることに留意されたい。
【０００６】
グリオキサールは、かなりの点で不利点を有する。グリオキサールは、非常に酸性であり、したがって腐食性の水溶液（２に近いｐＨ）の状態で分散されることが多い。さらに、酸化剤、酸および強塩基と激しく反応し得る、極めて反応性の化合物である。さらに、すべてのアルデヒドのように、それは皮膚および粘膜に強い刺激がある。最後に、グリオキサールは、「ＣＭＲ」と記載される生成物であり、再生に対して突然変異誘発性および毒性である。グリオキサールはＨ３４１と表示され、それは遺伝的異常を誘発しやすいことを意味する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】欧州特許第１１５９３０１号明細書
【特許文献２】欧州特許第１３０３６６７号明細書
【特許文献３】欧州特許第１３０３６７０号明細書
【特許文献４】欧州特許第２２５１４８４号明細書
【特許文献５】国際公開第２００４／０８５４８１号パンフレット
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】Ｂｉ  Ｚｈｅｎｇ  Ｌｉら、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｆｏｏｄ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ９２（２００９）２５５−２６０
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
その結果、反応性押出し成形プロセスにおいてグリオキサールと有効に置き換えることができる架橋剤を探し出すことにある、未解決の技術的問題がある。
この目的に取り組んだ結果、本出願人は、ポリリン酸塩、特にトリメタリン酸ナトリウムがこれらの条件を満たすことを実証することに成功した。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
さらに、本発明の第１の主題は、少なくとも１種類のデンプン質材料からなる粒子を製造する方法にあり、前記方法は：
ａ）少なくとも１種類の架橋剤の存在下にて、少なくとも１種類のデンプン質材料を押出し成形する少なくとも１つの段階、
ｂ）顆粒化段階、
ｃ）任意に、粉砕段階、
ｄ）任意に、溶媒中に分散する段階、
を含み、
架橋剤はポリリン酸塩であることを特徴とする。
【００１１】
国際公開第２００４／０８５４８１号パンフレットに、押出し成形によってデンプン質材料の粒子を製造する方法が開示されており、前記押出し成形は、予め架橋されたデンプン質材料で行われる。実際に、特に４ページ２４〜２８行目に、デンプン、水、アルカリ、および架橋剤を混合することによって、最初にペーストが形成されること、次いで前記ペーストを押出機に導入することが明記されている。
【００１２】
Ｂｉ  Ｚｈｅｎｇ  Ｌｉおよび共同研究者による論文、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｆｏｏｄ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ９２（２００９）２５５−２６０には、トリメタリン酸ナトリウムで架橋されたデンプン質材料の粒子を製造する方法が開示されている。この論文は、トリメタリン酸ナトリウムの存在下における強い剪断応力の下でのデンプン質材料の押出し成形段階または処理または混練を全く開示していない。
さらに詳しくは、本発明の主題である方法は、少なくとも１種類のデンプン質材料からなる粒子を製造する方法にあり、前記方法は：
ａ）少なくとも１種類の架橋剤の存在下にて、少なくとも１種類のデンプン質材料を押出し成形する少なくとも１つの段階、
ｂ）顆粒化段階、
ｃ）任意に、粉砕段階、
ｄ）任意に、溶媒中に分散する段階、
を含み、
架橋剤はポリリン酸塩であること、かつ押出し成段階ａ）が、デンプン質材料、ポリリン酸塩および溶媒を押出機に導入することによって行われることを特徴とする。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】スクリュー押出機の温度プロファイルを示す。
【図２】スクリュー押出機の温度プロファイルを示す。
【図３】スクリュー押出機の温度プロファイルを示す。
【図４】スクリュー押出機の温度プロファイルを示す。
【図５】スクリュー押出機の温度プロファイルを示す。
【図６】スクリュー押出機の温度プロファイルを示す。
【図７】スクリュー押出機の温度プロファイルを示す。
【図８】スクリュー押出機の温度プロファイルを示す。
【図９】スクリュー押出機の温度プロファイルを示す。
【図１０】スクリュー押出機の温度プロファイルを示す。
【図１１】スクリュー押出機の温度プロファイルを示す。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明の主題である方法の好ましい実施形態において、ポリリン酸塩はトリメタリン酸ナトリウムである。
【００１５】
本発明による方法の押出し成形段階ａ）は、押出機で行われ：この装置は、デンプンまたはデンプン質材料にかけられる、かなりの剪断力の部位である。さらに、この段階は、少なくとも４０℃、好ましくは少なくとも５０℃、非常に好ましくは少なくとも６０℃に等しい温度で行われ、すべての場合において、デンプン質材料の分解温度よりも低い温度で行われ；この温度の選択は、使用される材料の物理的および化学的特性に関して、当業者の通常の知識内にある。この方法では、５〜１５０バールの圧力が発生する。
【００１６】
さらに詳しくは、押出し成形段階ａ）は、非架橋デンプン質材料およびポリリン酸塩を押出機に導入することによって行われる。
【００１７】
本発明の主題である方法に従って、押出機内で架橋剤の存在下にてかなりの剪断力に、デンプン質材料またはデンプンを架橋剤をかける。したがって、デンプンの架橋は押出機内で起こる。
【００１８】
したがって、さらに詳しくは、本発明の主題である方法は、少なくとも１種類の架橋デンプン質材料からなる粒子を製造する方法にあり、前記方法は：
ａ）少なくとも１種類の架橋剤の存在下にて、少なくとも１種類のデンプン質材料を押出し成形する少なくとも１つの段階、ｂ）顆粒化段階を含み、
その架橋剤がポリリン酸塩であり、かつ押出し成形段階が：
ｉ）デンプン質材料、架橋剤および溶媒を押出機内に導入する段階、
ｉｉ）架橋剤の存在下にて、強い剪断下でデンプン質材料を混練する段階、を含む。
【００１９】
非架橋デンプン質材料は一般に、押出機の第１区域、区域１または押出機の末尾に導入されるが、最後の区域を除くいずれの区域にも等しく導入することができる。この導入は、押出機の上部を介して重量測定挿入（ｇｒａｖｉｍｅｔｒｉｃ  ｉｎｓｅｒｔｉｏｎ）によって、または例えば「側方供給装置」などの当業者に公知の特定の導入システムを使用することによって行うことができる。
【００２０】
デンプン質材料は、他のデンプン質材料と混合して、かつ／またはデンプン質材料と異なる他の構成成分と混合して、導入することができる。デンプン質材料と異なる他の構成成分の例として、抗菌剤、ポリオール（例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセロールまたはマルトース）などの水以外の可塑剤、尿素、乳酸ナトリウム等が挙げられる。したがって、この混合物は一般に、区域１に導入されるが、最後の区域を除くいずれの区域にも導入することができる。この目的のために、「ドライブレンド」型の装置において均質化することによって、混合物を得ることができる。
【００２１】
他の実施形態と同様に、または他の実施形態に従って、デンプン質材料は、混合物の状態ではなく、別々に、他のデンプン質材料および／またはデンプン質材料と異なる他の構成成分と併せて導入することができる。この実施形態に従って、成分は、同じ区域内（最後の区域を除いていずれの区域内にも導入されるが、好ましくは押出機の第１区域または末尾に導入される）に、または異なる区域内に別々に導入される。
【００２２】
すべての場合において、成分が別々に導入される場合には、当業者によく知られている標準計量システムから導入される。
【００２３】
少なくとも１種類のデンプン質材料の押出し成形段階は、架橋されるべきデンプン質材料および架橋剤、この場合にはポリリン酸塩を押出機内に導入することによって、少なくとも１種類の溶媒、好ましくは１種類の溶媒を押出機内に導入することによって、行われる。実際には、押出し成形は溶媒中で行われる。
【００２４】
したがって、押出し成形段階ａ）は、水および水性アルコール溶媒から選択される少なくとも１種類の溶媒を押出機内に導入することによって行われる。好ましくは、それは水である。この溶媒または溶媒の混合物を使用して、デンプン質画分が破壊される。言い換えると、溶媒は特に、可塑剤として作用することができ、かつ作用する。溶媒または溶媒の混合物は、押出機のいずれの区域にも導入することができる。したがって、架橋されるべきデンプン質材料および架橋剤（ポリリン酸塩）が押出機に導入された後に、溶媒または溶媒の混合物を導入することができる。押出機の末端の方にさらに向かって溶媒または溶媒の混合物が添加されると、デンプンが破壊される期間がより低減され、したがって、デンプン質材料またはデンプンの破壊度が少なくなる。デンプン質材料を押出機に導入する前に溶媒が投入されるシステムを考えることも可能である。本発明の主題である方法の他の実施形態に従って、溶媒およびデンプン質材料は、デンプン質材料の「スラリー」型水性分散液状で同時に導入される。
【００２５】
この方法において、押出機内に導入され、かつ押出機内でデンプン質材料のみと反応する、架橋剤、この場合にはポリリン酸塩、さらに好ましくはトリメタリン酸ナトリウムは、押出機に導入する直前にデンプンに添加されるか（プレミックス）、または任意に溶媒の存在下にて、架橋すべきデンプン質材料を既に含有する押出機内に直接導入され得る。好ましくは、架橋剤は押出機に直接導入される。
【００２６】
架橋剤、この場合にはポリリン酸塩は、使用されるデンプン質材料の乾燥重量に対して０．１〜１０％（乾燥重量）に相当する。
【００２７】
ポリリン酸塩の導入区域、特に溶媒（特に水）の導入区域に対するその相対位置は、デンプン質材料の破壊と、デンプン質材料によって任意に生じる求核基と他の可能性のある成分のうちの少なくとも１つとの架橋反応と、の競合のコントロールに関する重要なパラメターである。
【００２８】
ポリリン酸塩が導入される時にその時点で、溶媒（特に水）が押出し物の少なくとも４０重量％の割合で押出し物中に存在する場合には、その用途に関して特に有利な生成物が得られることに特に注目された。押出し物は、押出機に存在する材料全体、したがって少なくともデンプン質材料および溶媒、実際には他の成分（可塑剤、潤滑剤および抗菌剤など）を意味する。いずれか１つの理論に束縛されることなく出願人は、これらの結果が、溶媒含有量の特定の調整を介しての、デンプン質材料およびその結晶相内容の破壊現象のコントロールと関係があるとみなす。
【００２９】
本発明の他の形態において、特に好ましい実施形態において、これら２つのメカニズム間の競合（破壊−架橋）が、デンプンの破壊に関与するアルカリ触媒をさらに導入することによって管理、コントロールされる。この場合には、押出し成形段階ａ）はさらに、押出機内へのアルカリ触媒の導入を含む。次いで、前記アルカリ触媒（したがってポリリン酸塩は非活性状態にある）の前に、架橋剤、この場合にはポリリン酸塩を反応媒体中に導入することが好ましく：これによって、ポリリン酸塩を材料中に効率的に分散することが可能となる。次いで、アルカリ触媒は、アルカリおよびアルカリ土類金属酸化物および水酸化物、特に水酸化ナトリウムから選択される。アルカリ触媒は好ましくは、水溶液または分散液状で押出機に導入される。
【００３０】
好ましくは、本発明による方法は、少なくとも１種類の架橋デンプン質材料からなる粒子を製造する方法であって：
ａ）少なくとも１種類の架橋剤の存在下にて、少なくとも１種類のデンプン質材料を押出し成形する少なくとも１つの段階、
ｂ）顆粒化段階、を含み、
架橋剤がポリリン酸塩であり、かつ押出し成形段階ａ）が：
ｉ）押出機の第１導入区域にデンプン質材料を導入し、第２区域に架橋剤を導入し、第３区域に少なくとも１種類の溶媒を導入し、第４区域にアルカリ触媒を導入する段階であって、第２区域と第４区域が異なる段階、
ｉｉ）強い剪断下にて特に架橋剤の存在下で、デンプン質材料を混練する段階、を含むことを特徴とする方法である。
【００３１】
本発明による方法の第１実施形態に従って、第１区域および第２区域は同一である。次いで、デンプン質材料と架橋剤の導入は、個々に、またはプレミックスとして行うことができる。この実施形態において、第１区域は、第４区域の上流にそれ自体が位置する第３区域の上流に位置する。
【００３２】
本発明による方法の第２実施形態に従って、第２区域および第３区域は同一である。次いで、架橋剤と溶媒の導入は個々に、またはプレミックスとして行うことができる。この実施形態において、第１区域は、第４区域の上流にそれ自体が位置する第２区域の上流に位置する。
【００３３】
本発明による方法の第３実施形態に従って、第１、第２区域および第３区域は同一である。次いで、デンプン質材料、架橋剤および溶媒の導入は個々に、またはプレミックスとして行うことができる。この実施形態において、第１区域は、第４区域の上流に位置する。
【００３４】
本発明による方法の第４実施形態に従って、第１区域および第４区域は同一である。次いで、デンプン質材料とアルカリ触媒の導入は個々に、またはプレミックスとして行うことができる。この実施形態において、第１区域は、第２区域の上流にそれ自体が位置する第３区域の上流に位置する。
【００３５】
デンプン質材料は、「顆粒状デンプン」から選択することができる。本明細書において「顆粒状デンプン」は、天然デンプン、あるいは高等植物の臓器および貯蔵組織中に天然に存在するデンプン粒に見出される、特に穀類の粒、マメ科植物、ジャガイモまたはカサバ芋類、根、球根類、茎、および果実の粒に見出される構造と同様な半結晶質構造が、デンプンの顆粒内に保存されている、物理的、化学的または酵素的に修飾されたデンプンを意味すると理解される。この半結晶状態は本質的に、デンプンの主要な構成成分の１つである、アミロペクチンの巨大分子によるものである。天然状態では、デンプン粒は、１５〜４５％と異なり、かつデンプンの植物起源およびそれが受ける処理に本質的に依存する結晶度レベルを示す。偏光下に置いた場合に顆粒状デンプンは、顆粒状態に一般的な、マルタ十字と呼ばれる、特有の黒色十字を示す。
【００３６】
本発明に従って、顆粒状デンプンは、アミロースが豊富な、またはその逆にアミロペクチン（ろう様）が豊富な顆粒状デンプンなど、植物起源に由来し得る。それは、コムギ、トウモロコシ、オオムギ、アマランス、ライコムギ、モロコシまたはコメ、イモ類、例えばジャガイモまたはマニオク、またはマメ科植物、例えばエンドウマメ、マンゴーマメおよびダイズなどの穀類からの天然デンプン、およびかかるデンプンの混合物であることができる。
【００３７】
一実施形態にしたがって、顆粒状デンプンは、酸、酸化的もしくは酵素的経路、または酸化デンプンによって加水分解されたデンプンである。それは、一般に液化デンプンまたは白色デキストリンと呼ばれるデンプンであり得る。
【００３８】
他の実施形態にしたがって、それは、物理的−化学的手段によって修飾されているが、出発天然デンプンの構造を本質的に保存しているデンプン、例えば、特にアセチル化、ヒドロキシプロピル化、カチオン化、架橋、リン酸化、またはスクシニル化によって修飾された、特にエステル化および／またはエーテル化デンプン、または低温にて水性媒体中で処理された（英語で「アニーリング」）デンプンであることもできる。好ましくは、顆粒状デンプンは、特にトウモロコシ、コムギ、エンドウマメまたはジャガイモからの加水分解、酸化または修飾された天然デンプンである。
【００３９】
顆粒状デンプンは一般に、脱イオン水中２０℃で可溶性の物質５質量％未満の含有率を有する。それは好ましくは、冷水中でほぼ不溶性である。
【００４０】
第２実施形態に従って、そのデンプン質材料は、アミロースが豊富な、または逆にアミロペクチン（ろう様）が豊富な水溶性デンプンなど、植物起源に由来し得る、水溶性デンプンであることができる。この水溶性デンプンは、顆粒状デンプンと一部置き換えて、または全部置き換えて導入することができる。
【００４１】
本発明の意味において、「水溶性デンプン」は、２０℃にて、かつ機械的に２４時間攪拌して、少なくとも５重量％の脱イオン水中の可溶性画分を示す任意のデンプン質化合物を意味すると理解される。この可溶性画分は好ましくは、２０重量％を超え、特に５０重量％を超える。当然のことながら、水溶性デンプンは、脱イオン水に完全に可溶性であり得る（可溶性画分＝１００％）。
【００４２】
かかる水溶性デンプンは、ドラムアルファ化によって、押出しアルファ化によって、デンプン質懸濁液または溶液の微粒化によって、非溶媒による沈殿によって、水熱調理によって、化学的官能基付加によって、または他の手段によって得ることができる。それは、特に、アルファ化、押出しまたは微粒化デンプン、高度に変換されたデキストリン（黄色デキストリンとも呼ばれる）、マルトデキストリン、官能基付加デンプンまたはこれらの生成物のいずれかの混合物である。
【００４３】
アルファ化デンプンは、天然または修飾デンプンの熱水糊化処理によって、特にスチーム調理、ジェットクッカー（ｊｅｔ−ｃｏｏｋｅｒ）調理、ドラム調理によって、ニーダー／押出機システムで調理し、次いで例えばオーブン内で、流動床上で熱風を用いて、回転ドラム内で乾燥させることによって、微粒化によって、押出し成形によって、または凍結乾燥によって、得ることができる。かかるデンプンは一般に、５重量％を超える、より一般的には１０〜１００％の２０℃の脱イオン水中での溶解性、および１５％未満（回折強度ＲＸ）、一般に５％未満、最もしばしば１％未満、または実際にはゼロの、デンプンにおける結晶化度を示す。例えば、出願人によって商品名ＰＲＥＧＥＦＬＯ（登録商標）で製造かつ販売されている製品が挙げられる。
【００４４】
高度に変換されたデキストリンもまた、本発明の文脈で使用することができるデンプン質材料の中にある。それらは、低含水率酸性媒体中でデキストリン化することによって、天然または修飾デンプンから製造することができる。それらは特に、可溶性白色デキストリンまたは黄色デキストリンであることができる。例えば、出願人によって製造かつ販売されている製品ＳＴＡＢＩＬＹＳ（登録商標）Ａ０５３またはＴＡＣＫＩＤＥＸ（登録商標）Ｃ０７２が挙げられる。かかるデキストリンは、一般に１０〜９５重量％の脱イオン水（２０℃）中での溶解度、および１５％未満、一般に５％未満のデンプン結晶化度を示す。
【００４５】
マルトデキストリンおよび脱水グルコースシロップもまた、本発明に適している。それらは、水性媒体中でデンプンを酸性、酸化または酵素的加水分解することによって得られる。それらは特に、デキストロース当量（ＤＥ）０．５〜４０、好ましくは０．５〜２０、より良くは０．５〜１２を示し得る。かかるマルトデキストリンまたは脱水グルコースシロップは例えば、商品名ＧＬＵＣＩＤＥＸ（登録商標）で出願人によって製造かつ販売されており、一般に９０％を超える、または実際に１００％に近い、脱イオン水（２０℃）中での溶解度、および５％未満、通常ほぼ０％のデンプン結晶化度を示す。
【００４６】
官能基付加デンプンは、天然または修飾デンプンから得られる。官能基付加は、それに水溶性を付与するのに十分に高いレベルまで、例えばエステル化またはエーテル化することによって行うことができる。かかる官能基付加デンプンは、５％を超える、好ましくは１０％を超える、より良くは５０％を超える、上記で定義される可溶性画分を有する。
【００４７】
その官能基付加は特に、無水酢酸での水相アセチル化によって、混合無水物との反応によって、糊相ヒドロキシプロピル化によって、乾燥相または糊相カチオン化によって、乾燥相または糊相アニオン化によって、リン酸化またはスクシニル化によって得ることができる。得られる、高度に官能基付加された水溶性デンプンは、置換度０．０１〜３、より良くは０．０５〜１を示し得る。好ましくは、デンプンの修飾または官能基付加の試剤（ｒｅａｇｅｎｔ）は、再生可能な起源に由来する。
【００４８】
他の有利な実施形態に従って、水溶性デンプンは、水溶性トウモロコシ、コムギまたはエンドウマメデンプン、またはその水溶性誘導体である。さらに、それは有利なことには、一般に１０％未満、好ましくは５％未満、特に２．５重量％未満、理想的には０．５％未満、または実際には０．２重量％未満の低い含水率を有する。
【００４９】
第３の実施形態に従って、組成物の製造のために選択されるデンプン質成分は、アミロースが豊富な、またはその逆にアミロペクチン（ろう様）が豊富な、有機修飾された、好ましくは有機可溶性のデンプンなど、植物起源に由来することもできる、有機修飾された、好ましくは有機可溶性のデンプンである。この有機可溶性デンプンは、顆粒状デンプンまたは水溶性デンプンの一部または全体を取り替えることで導入することができる。
【００５０】
本発明の認識では、「有機修飾デンプン」は、上記に示される定義に従って、顆粒状デンプンまたは水溶性デンプン以外のいずれのデンプン質成分も意味すると理解される。好ましくは、この有機修飾デンプンはほぼ非晶質であり、つまり５％未満、一般に１％未満、特にゼロ％のデンプン結晶化度を示す。それは好ましくは、「有機可溶性」でもあり、エタノール、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、炭酸ジエチル、炭酸プロピレン、グルタル酸ジメチル、クエン酸トリエチル、二塩基酸エステル、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、ジメチルイソソルビド、グリセロールトリアセテート、イソソルビドジアセテート、イソソルビドジオレエートおよび植物油のメチルエステルから選択される溶媒中で少なくとも５重量％に等しい画分を２０℃で示す。この可溶性画分は、好ましくは２０重量％を超え、特に５０重量％を超える。当然のことながら、有機可溶性デンプンは、上記の溶媒の１種または複数種中で完全に可溶性であり得る（可溶性画分＝１００％）。
【００５１】
有機修飾デンプンは、本発明に従って、低含水率、つまり１０重量％未満の含水率を有するデンプンなど、固形で用いることができる。それは特に、５重量％未満、特に２．５重量％未満、理想的には０．５重量％未満、または実際には０．２重量％未満であり得る。
【００５２】
本発明による組成物中で用いることができる有機修飾デンプンは、上記で示すデンプンなどの天然または修飾デンプンを官能基付加することによって製造することができる。この官能基付加は、それを本質的に非晶質にし、かつそれを水に不溶性にし、好ましくは上記有機溶媒のうちの１つに溶解性にするのに十分に高い程度まで、エステル化またはエーテル化することによって行われる。かかる官能基付加デンプンは、５％を超え、好ましくは１０％を超え、より良くは５０％を超える、上記で定義される可溶性画分を示す。
【００５３】
官能基付加は、特に無水酢酸での溶媒相アセチル化によって、グラフト化、例えば溶媒相によって、または酸無水物、混合無水物、脂肪酸塩化物、カプロラクトンまたはラクチドのオリゴマーの反応性押出し成形によって、糊相ヒドロキシプロピル化および架橋によって、乾燥相または糊相カチオン化および架橋によって、リン酸化またはスクシニル化によるアニオン化によって、および乾燥相または糊相架橋、シリル化、またはブタジエンテロマー化によって得ることができる。
【００５４】
高度に官能基付加された有機修飾、好ましくは有機可溶性デンプンは、特にデンプン、デキストリン、マルトデキストリン脱水グルコースシロップの酢酸エステルまたは炭素原子４〜２２個の脂肪鎖を有するこれらのデンプン質材料（デンプン、デキストリン、マルトデキストリン、脱水グルコースシロップ）の脂肪酸エステルであることができ、これらの生成物は共に好ましくは、置換度（ＤＳ）０．５〜３．０、好ましくは０．８〜２．８、特に１．０〜２．７を示す。
【００５５】
これらは例えば、デンプン、デキストリン、マルトデキストリンまたは脱水グルコースシロップのヘキサン酸エステル、デカン酸エステル、ラウリン酸エステル、パルミチン酸エステル、オレイン酸エステルおよびステアリン酸エステルであることができ、特にＤＳ０．８〜２．８を示す。他の有利な実施形態に従って、有機修飾デンプンは、有機修飾トウモロコシ、コムギまたはエンドウマメデンプンまたはその有機修飾誘導体である。
【００５６】
すべての場合において、押出機におけるデンプン質材料の乾燥材料含有率は、押出機の内容物の少なくとも４０％（乾燥重量）、好ましくは少なくとも５０％、非常に好ましくは少なくとも６０％である。
【００５７】
したがって、本発明に従って用いられるデンプン質材料（１種または複数種）（単独で、上記に示されるように混合して、または組み合わせて）は、他の成分と共に使用することができる。後者は特に、セルロース、リグニン、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ヘミセルロース、ポリブチレンスクシネートをベースとするポリエステル、ポリ乳酸またはポリヒドロキシアルカノエート、熱可塑性ポリウレタン、グルテン、タンパク質、特にエンドウマメタンパク質、ポリアミド、ガウア（ｇｕａｒ）、キサンタン、カラゲナン、アルジネート、キトサン、カワラケツメイ属（ｃａｓｓｉａ）、タマリンド、ヘモグロビン、ゼラチン、エラストマー、脂質、トリグリセリド、飽和または不飽和脂肪酸、藻類および微細藻類から選択され得る。
【００５８】
本発明による方法の第２段階は、押出機を出る押出し物を顆粒化することにある。この作業は、顆粒化を可能にする利用可能な手段によって行われる。
【００５９】
次に、顆粒化に続いて、任意選択の粉砕段階（段階ｃ）、特に水または水性アルコール溶媒中に分散した後の固形物の機械的粉砕での機械的粉砕段階が行われ、続いてその固体を抽出する段階（例えば、凍結乾燥によって）または極低温粉砕が行われ、この処理の目的は、前の段階から得られた顆粒の粒径の低減を行うことである。
【００６０】
本発明の認識において、押出し成形段階から誘導される押出し物の顆粒化を除いて、顆粒化段階は、上述の粉砕段階も含み得る。
【００６１】
一実施形態に従って、本発明の認識での顆粒化は、上述の粉砕段階からなり得る。
【００６２】
最後に、かつ任意選択的に、段階ｂ）から誘導される顆粒または段階ｃ）から誘導される粉砕粒子は、水または水性アルコール溶媒、好ましくは水に分散され得る。
【００６３】
有利なことに、粉砕後、光散乱粒径分析によって決定される、約１００〜５００ｎｍのサイズの粒子が得られ、水または水性アルコール溶媒中の水性分散液に容易に入れることができ、これは、少なくとも２０％のデンプン乾燥重量の乾燥材料含有量を有し、このようにして得られた分散液は、ある期間にわたって完全に安定性である。
【００６４】
本発明は、上述の方法によって得られる架橋デンプン粒子にも関する。
【００６５】
本発明の他の主題は、上述の方法に従って得られる架橋デンプン質材料の粒子の分散、および水中または溶媒中の得られた分散液に関する。
【００６６】
言い換えると、本発明の他の主題は、本発明の方法の段階ａ）およびｂ）の実施から得られる顆粒、本発明の方法の段階ａ）、ｂ）およびｃ）の実施から得られる粉砕または顆粒化粒子および顆粒または粉砕もしくは顆粒化粒子の水中または水性アルコール溶媒中の分散液で構成され、前記分散液は、本発明の方法の段階ａ）、ｂ）およびｄ）またはａ）、ｂ）、ｃ）およびｄ）の実施から得られる。
【００６７】
最後に、最終的な主題は、一般的に湿潤フィルムの製造における、紙の製造における、特にコーティングカラーの製造における、活性物質賦形剤として製薬分野における、化粧品における、農業および園芸における、ヒトおよび動物の栄養における、かつ合成ポリマーとの混合物の製造における、本発明による方法から誘導される顆粒または粉砕粒子の分散液の使用にある。
【実施例】
【００６８】
具体的には、様々なスクリュープロファイルを使用して、材料に伝達される特定の機械エネルギーをコントロールし、したがってデンプンの破壊と架橋反応との競合をコントロールすることができる。
【００６９】
スクリュープロファイルは、前記スクリューを構成する様々な区域を横切って定義される。各区域（Ｚ）は、それを通過する材料の特定の角度に応じて、特に輸送または剪断を確保する特定の構成要素（Ｐ）で構成される。各区域は、特定の温度（Ｔ）とも関連する。
【００７０】
構成要素に関して、以下の表記が使用される：
Ｔ：様々なスクリューピッチを有する運搬構成要素
Ｍ：非常に低い剪断要素を有する非常に分散性の混合要素
Ｃ：その剪断要素が高度であるすべての要素、言い換えると、ダイレクトピッチで３０、４５、６０および９０度での、逆ピッチで３０、４５、６０度でのすべての剪断要素、および逆ピッチでの輸送または混合要素を含む。
【００７１】
実施例１
この実施例は、先行技術を例示し、特に、欧州特許第１３０３６７０号明細書の実施例２に記載のプロトコルに従ったグリオキサールの存在下でのデンプンの押出し成形に相当する。容量供給装置を使用して、天然トウモロコシデンプン（その含水量１１３重量部は１１．５％に等しい）とグリセロール（１７．９重量部）との混合物を速度８．２２ｋｇ／時にて押出機に導入する。１５個の区域を有し、図１に示すスクリューおよび温度プロファイルを示す押出機の区域１に、前記混合物を導入する。スクリュー回転数を５００回転／分に設定する。ピストンポンプを使用して、水（２１部）を速度０．６ｋｇ／時で区域２に導入する。同じ装置を使用して、グリオキサール（１．９部）および水を速度１．０７ｋｇ／時にて区域５に導入する。最後に、押出し物中の水の量は、２５重量％未満であり、特に架橋剤（グリオキサール）を添加する前に、この１３重量％が導入された。
【００７２】
実施例２
この実施例は、先行技術を例示し、特に、欧州特許第１３０３６７０号明細書の実施例２に記載のプロトコルに従ったグリオキサールの存在下でのデンプンの押出し成形に相当する。容量供給装置を使用して、天然トウモロコシデンプン（その含水量１１３重量部は１１．５％に等しい）とグリセロール（１７．９重量部）との混合物を速度６．４６ｋｇ／時にて押出機に導入する。１５個の区域を有し、図２に示すスクリュープロファイルを示す押出機の区域１に、前記混合物を導入する。スクリュー回転数を５００回転／分に設定する。ピストンポンプを使用して、水（天然デンプンからの水を含む２０部）を速度０．５ｋｇ／時で区域２に導入する。同じ装置を使用して、グリオキサール（１部）および水を速度１．３９ｋｇ／時にて区域５に導入する。最後に、押出し物中の水の量は、３１重量％未満であり、特に架橋剤（グリオキサール）を添加する前に、この１４重量％が導入された。
【００７３】
実施例３
この実施例は、本発明を例示する。容量供給装置を使用して、天然トウモロコシデンプン（その含水量１１３重量部は１２％に等しい）を速度４．９４ｋｇ／時にて押出機に導入する。１５個の区域を有し、図３に示すスクリュープロファイルを示す押出機の区域１に、それを導入する。スクリュー回転数を５００回転／分に設定する。ピストンポンプを使用して、水（天然デンプンからの水を含む１７０．４部）を速度０．５ｋｇ／時で区域２に導入する。同じ装置を使用して、溶解状態のトリメタリン酸ナトリウム（２．３部）を速度０．１ｋｇ／時で区域５に導入する。区域９で、水酸化ナトリウム（０．７４部）の溶液を速度０．０３２ｋｇ／時で導入する。最後に、押出し物中の水の量は、６５．５重量％に等しく、特に架橋剤（トリメタリン酸塩）を添加する前に、この６０重量％が導入された。
【００７４】
実施例４
この実施例は本発明を例示し；押出機が図４に示すプロファイルを有するという相違があるが、先の実施例と同一である。
【００７５】
実施例５
この実施例は本発明を例示し；押出機が図５に示すプロファイルを有するという相違があるが、実施例３と同一である。
【００７６】
実施例６
この実施例は、本発明を例示する。容量供給装置を使用して、天然トウモロコシデンプン（その含水量１１３重量部は１２％に等しい）を速度４．９４ｋｇ／時にて押出機に導入する。１５個の区域を有し、図６に示すスクリュープロファイルを示す押出機の区域１に、それを導入する。スクリュー回転数を５００回転／分に設定する。ピストンポンプを使用して、水（天然デンプンからの水を含む１７０．４部）を速度０．５ｋｇ／時で区域２に導入する。同じ装置を使用して、溶解状態のトリメタリン酸ナトリウム（２．３部）を速度０．１ｋｇ／時で区域３に導入する。区域９で、水酸化ナトリウム（０．７４部）の溶液を速度０．０３２ｋｇ／時で導入する。最後に、押出し物中の水の量は、６５．５重量％に等しく、特に架橋剤を添加する前に、この６０重量％が導入された。
【００７７】
実施例７
この実施例は本発明を例示し；押出機が図７に示すプロファイルを有するという相違があるが、先の実施例と同一である。
【００７８】
実施例８
この実施例は本発明を例示し；押出機が図８に示すプロファイルを有するという相違があるが、先の実施例と同一である。
【００７９】
実施例９
この実施例も本発明を例示し；押出機が図９に示すプロファイルを有するという相違があるが、先の実施例と同一である。
【００８０】
実施例１０
この実施例は本発明を例示し；実施例３と同一であるが、スクリュー回転数が２５０回転／分で設定される。
【００８１】
実施例１１
この実施例は本発明を例示し；トリメタリン酸ナトリウムがデンプンと予め混合され、区域１にこの状態で導入され、ソーダ溶液が区域９に導入されるという相違があるが、実施例３と同一である（図１０参照）。
【００８２】
実施例１２
この実施例は本発明を例示し；デンプンとトリメタリン酸ナトリウムを混合する前に、水が導入されるという相違があるが、実施例１１と同一である（図１１参照）。
【００８３】
実施例１３
この実施例は本発明を例示し；デンプンがジャガイモデンプンであるという相違があるが、実施例３と同一である。
【００８４】
実施例１４
この実施例は本発明を例示し；デンプンが米デンプンであるという相違があるが、実施例３と同一である。
【００８５】
実施例１５
この実施例は本発明を例示し；デンプンがエンドウマメデンプンであるという相違があるが、実施例３と同一である。
【００８６】
実施例１６
この実施例は本発明を例示し；デンプンがアニオン性トウモロコシデンプンであるという相違があるが、実施例３と同一である。
【００８７】
実施例１７
この実施例は本発明を例示し；デンプンがカチオン性トウモロコシデンプンであるという相違があるが、実施例３と同一である。
【００８８】
実施例１８
この実施例は本発明を例示し；デンプンがヒドロキシプロピル化デンプンであるという相違があるが、実施例３と同一である。
【００８９】
実施例１９
この実施例は本発明を例示し；導入される化合物がろう様デンプンとコーンフラワーの混合物であるという相違があるが、実施例３と同一である。
【００９０】
以下の実験すべてが、Ｌ／Ｄ比＝６０および１５個の領域を有するＬｅｉｓｔｒｉｔｚ  ＺＳＥ２７  ｍａｘｘ型の押出機で行われた。
【００９１】
Ｐｒｏｆｌｅｘ型のＳｃｈｌｅｎｃｋ固体重量測定供給機を使用して、粉末を押出機に導入する。
【００９２】
流量が１ｋｇ／時を超える場合には、Ｂｒａｂｅｎｄｅｒ型の液体重量測定供給機を使用して、液体を押出機に導入する。液体の流量が１ｋｇ／時未満である場合には、重量測定ミクロ供給機が使用される。
【００９３】
用いた温度プロファイルを以下の表１に示す。
【００９４】
【表１】
2015526557.tif 000002
【００９５】
使用したスクリュープロファイルは以下の構成要素で構成される：（Ｍ＝混合要素，Ｃ＝剪断要素，Ｔ＝輸送要素）
【００９６】
【表２】
2015526557.tif 000003
【００９７】
以下の表に列挙されているすべての実験のスクリュー速度は、４００回転／分で設定される。
【００９８】
すべての実施例において、プレミックスがジャガイモデンプン１０ｋｇ、水１３．９ｋｇ、トリメタリン酸ナトリウム（ＳＴＭＰ）５４３ｇ、Ｉｒｇａｓａｎ（登録商標）１０ｇを含有する実験２６を除いては、試剤は別々に導入される。
Ｉｒｇａｓａｎ（登録商標）は抗菌剤である。
Ｅｕｒｙｌｏｎ（登録商標）は、高いアミロース含有量を有するトウモロコシデンプンである。
実験２〜３０は本発明に従う。
実験１は本発明に従っていない。
【００９９】
【表３】
2015526557.tif 000004
【０１００】
破壊度の特徴付け：
未加工または膨潤した粒子の有無を特徴付けするために、１０倍および２０倍の対物レンズを備えたＬＥＩＣＡ顕微鏡（モデル：Ｌｅｉｔｚ  ＤＭＲＢ）によって、顕微鏡によるロッド断面の観察を偏光で行った。これを行うために、得られたロッドの一部を採取し、かみそりの刃を使用して直接、ロッドの断面を形成する。硬度が高すぎるロッドの場合には、ＬＥＩＣＡミクロトーム（モデル：Ｊｕｎｇ  ＲＭ２０５５）を使用して、断面（約１０μｍ）を形成することができる。この場合には、長さ２ｃｍの数個のロッドを切断し、次いで支持体に固定し、ＬＥＩＣＡ組織学的樹脂で覆った。次に、加熱ベンチ上で４５℃に維持された水および／またはグリセロール中でスライド上に、このようにして得られた断面を置く。最後に、観察のために、標本をカバーガラスで覆う。２通りの拡大率１０倍および２０倍によって、非破壊デンプン粒の有無を評価することが可能となる。本発明に従っていない実験１において、デンプンの連続的マトリックスが観察され、それらは完全に破壊されているため、もはや目で見えない。逆に、本発明に従った実験２〜３０では、未調理粒子（結晶相がまだ存在する）の存在下にて、偏光十字（マルタ十字−十字形の偏光）が極めてはっきりと確認される。このように、本発明者らは、本発明の価値、つまり用いられる方法に応じて伴うデンプンの破壊レベルのコントロールを確認した。
【図１】
2015526557.tif 000005
【図２】
2015526557.tif 000006
【図３】
2015526557.tif 000007
【図４】
2015526557.tif 000008
【図５】
2015526557.tif 000009
【図６】
2015526557.tif 000010
【図７】
2015526557.tif 000011
【図８】
2015526557.tif 000012
【図９】
2015526557.tif 000013
【図１０】
2015526557.tif 000014
【図１１】
2015526557.tif 000015
【国際調査報告】
2015526557.tif 000016
2015526557.tif 000017
2015526557.tif 000018
2015526557.tif 000019
2015526557.tif 000020
2015526557.tif 000021