(57)【要約】（ａ）シリコーンインクベース組成物と、  （ｂ）接着促進剤とを含む、直接印刷組成物。【特許請求の範囲】
【請求項１】
直接印刷組成物であって、
（ａ）シリコーンインクベース組成物と、
（ｂ）
（ｉ）オルガノシランと、
（ｉｉ）金属キレートと、を含む群のうちの１つ以上である、接着促進剤と、を含む、直接印刷組成物。
【請求項２】
直接スクリーン印刷組成物である、請求項１に記載の直接印刷組成物。
【請求項３】
更に、（ｃ）色素を含む、請求項１又は２に記載の直接印刷組成物。
【請求項４】
前記接着促進剤が、少なくとも１つのオルガノシラン、代替的に２つの異なるオルガノシラン、及び少なくとも１つのジルコニウムキレートを含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載の直接印刷組成物。
【請求項５】
群（ｉ）の前記オルガノシランが、
（ｉ）式Ｒ３ｂＳｉＲ４（４−ｂ）であって、式中、各Ｒ３が独立して一価有機基であり、各Ｒ４がアルコキシ基であり、ｂが０、１、２、若しくは３である式、又は
（ｉｉ）式Ｒ５ｃＲ６ｄＳｉ（ＯＲ５）４−（ｃ＋ｄ）であって、式中、各Ｒ５が独立して、少なくとも１つの炭素原子を有する、置換又は非置換の一価炭化水素基であり、各Ｒ６が、アミノ、エポキシ、メルカプト、若しくはアクリレート基等の、接着促進基を有する、少なくとも１つのＳｉＣ結合基を含有し、ｃが０、１、若しくは２であり、ｄが１若しくは２であり、ｃ＋ｄの合計が３以下である式、のうちの１つ以上を含む、請求項１〜４のいずれか一項に記載の直接印刷組成物。
【請求項６】
前記オルガノシランがビニルトリエトキシシラン、（メタクリルオキシプロピル）トリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、及びこれらの組み合わせ等のトリアルコキシシランを含む群のうちの１つ以上である、請求項５に記載の直接印刷組成物。
【請求項７】
群（ｉｉ）の前記金属キレートが、そのアルキル置換された及びフルオロ置換された形態を含む、金属（ジルコニウム（ＩＶ）又はチタン等）テトラアセチルアセトネート、ヘキサフルオロアセチルアセトネート、トリフルオロアセチルアセトネート、テトラキス（エチルトリフルオロアセチルアセトネート）、テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−ヘプタンジオナート）、ジブトキシビス（エチルアセトネート）、ジイソプロポキシビス（２，２，６，６−テトラメチル−ヘプタンジオナート）、又はβ−ジケトン、並びにこれらの組み合わせ．を含む群のうちの１つ以上である、請求項１〜６のいずれか一項に記載の直接印刷組成物。
【請求項８】
前記金属キレートがジルコニウムキレート、代替的にジルコニウムアセチルアセトネートである、請求項７に記載の直接印刷組成物。
【請求項９】
前記接着促進剤が、メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、及びジルコニウムアセチルアセトネートを含む、請求項１〜８のいずれか一項に記載の直接印刷組成物。
【請求項１０】
前記シリコーンインクベース組成物が、
（Ａ）各分子中に少なくとも２つのアルケニルラジカルを含有する、１００重量部の液体ポリジオルガノシロキサンと、
（Ｂ）成分（Ａ）中の全アルケニルラジカルの総量に対する、この成分中の前記ケイ素結合水素分子の総数のモル比が、０．５：１〜２０：１である量で、各分子中に少なくとも３つのケイ素結合水素分子を含有する、オルガノハイドロジェンポリシロキサンと、
（Ｃ）成分（Ａ）の量に基づき、５〜５０重量部の補強充填剤と、
（Ｄ）成分（Ａ）、（Ｂ）、及び（Ｃ）の１００重量部の組み合わせた重量に基づき、５〜５０モル％の前記ポリエーテルを含有する、０．０５〜４．５重量部のポリジオルガノシロキサン−ポリエーテルコポリマーと、
（Ｅ）ヒドロシリル化触媒と、を含む、請求項１〜９のいずれか一項に記載の直接印刷組成物。
【請求項１１】
直接印刷プロセス中に、シリコーンインクベース組成物と織物基材又は他の基材との間の接着を改善するための、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の接着促進剤の使用。
【請求項１２】
少なくとも
（ｉ）請求項１〜１０のいずれか一項に定義される直接印刷組成物を提供する工程と、
（ｉｉ）前記シリコーンインクベース組成物と前記基材とを結合させるために、工程（ｉ）の前記組成物を、前記基材又は他の基材上に直接印刷する工程と、
（ｉｉｉ）前記液体直接印刷組成物を硬化し、硬化エラストマー直接印刷組成物を含む、織物の衣服又は物品を形成する工程と、を含む、基材上にシリコーンインクベース組成物を提供するための、直接印刷プロセス。
【請求項１３】
直接スクリーン印刷プロセス又は直接自動スクリーン印刷プロセスである、請求項１２に記載の直接印刷プロセス。
【請求項１４】
請求項１〜１０のいずれか一項に定義される前記直接印刷組成物を含む、織物の衣服又は物品。
【請求項１５】
請求項１２又は１３に定義される直接印刷プロセスによって調製される、織物の衣服又は物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
（関連出願の相互参照）
なし
【０００２】
（発明の分野）
本発明は、織物被覆、特に、直接印刷プロセスによる織物被覆に有用な、直接印刷組成物に関する。本発明はまた、直接自動スクリーン印刷プロセスを含む、直接印刷プロセスに関する。
【背景技術】
【０００３】
硬化前に液体の形態であり、硬化後にエラストマー生成物を形成する、シリコーンインクベース組成物は、シリコーン産業に近年加えられたものである。シリコーンインクベースは、得られる処理された織物の柔らかい手触り及び洗浄耐久性により、織物印刷用途で使用されている特殊液体シリコーンゴム（ＬＳＲ）である。
【０００４】
国際公開第ＷＯ  ２００７／０３９７６３  Ａ１号は、既に既知の液体シリコーンゴム（ＬＳＲ）と比較して、より良好なフィルムの外観、並びに柔軟性、低い粘着性、及び伸長等のより良好な物理的特性を有する、織物被覆に対する、改善されたシリコーンインクベース組成物を開示する。
【０００５】
直接スクリーン印刷は、様々な基材に画像を作成又は印刷するための、特に好適な既知の技術又はプロセスである。基材は、例えば、衣服、典型的にはＴシャツ等の織物及び布を含んでもよい。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、いくつかの現在利用可能なシリコーンインクは、直接印刷プロセス中のいくつかの基材、特に高機能布素材、及び／又は糊への接着が困難である。
【０００７】
本発明は、特に、直接印刷プロセス中に基材に接着することが困難な、基材へのシリコーンインクベースの改善された接着を提供することができる、直接印刷組成物に関する。本明細書で使用されるとき、冠詞「ａ」、「ａｎ」、及び「ｔｈｅ」は、それぞれ、１つ以上を意味する。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
一態様では、本発明は、
（ａ）シリコーンインクベース組成物と、
（ｂ）
（ｉ）オルガノシランと、
（ｉｉ）金属キレートと、を含む群のうちの１つ以上である、接着促進剤と、を含む、直接印刷組成物を提供する。
【０００９】
代替的に、直接印刷組成物は、直接スクリーン印刷組成物である。代替的に、直接スクリーン印刷組成物は、直接自動スクリーン印刷組成物である。
【００１０】
直接印刷組成物は、シリコーンインクベース構成成分の硬化を損なわない０．１％重量〜１０％重量、代替的に０．５％重量〜５％重量等、任意の割合及び／又は比率の上記に列挙される接着促進剤を含んでもよい。本発明の一実施形態では、接着促進剤は、少なくとも１つのオルガノシラン、代替的に２つの異なるオルガノシラン、及び少なくとも１つのジルコニウムキレートを含む。
【００１１】
オルガノシランは、シラン、シランのオリゴマー反応生成物、又はこれらの組み合わせ、特にアルコキシシランであってもよい。１つ以上の異なるオルガノシランが含まれてもよく、代替的に２つ以上、代替的に２つが含まれてもよい。
【００１２】
代替的に、群（ｂ）（ｉ）のオルガノシランは、
（ｉ）式Ｒ３ｂＳｉＲ４（４−ｂ）であって、式中、各Ｒ３が独立して一価有機基であり、各Ｒ４がアルコキシ基であり、ｂが０、１、２、若しくは３である式、又は
（ｉｉ）式Ｒ５ｃＲ６ｄＳｉ（ＯＲ５）４−（ｃ＋ｄ）であって、式中、各Ｒ５が独立して、少なくとも１つの炭素原子を有する、置換又は非置換の一価炭化水素基であり、各Ｒ６が、アミノ、エポキシ、メルカプト、若しくはアクリレート基等の、接着促進基を有する、少なくとも１つＳｉＣ結合基を含有し、ｃが０、１若しくは２であり、ｄが１若しくは２であり、ｃ＋ｄの合計が３以下である式、又はいずれの場合も、その部分凝縮物を含んでもよい。
【００１３】
オルガノシランは、トリアルキルアルコキシシラン等のモノアルコキシシラン、ジアルキルジアルコキシシラン等のジアルコキシシラン、又はアルキルトリアルコキシシラン若しくはアルケニルトリアルコキシシラン等のトリアルコキシシラン、又はこれらの生成物の部分若しくは完全加水分解、又はこれらの別の組み合わせによって例示される、アルコキシシランを含んでもよい。好適なトリアルコキシシランの例としては、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、及びこれらの組み合わせが挙げられる。アルコキシシラン架橋剤の例は、米国特許第４，９６２，０７６号、同第５，０５１，４５５号、及び同第５，０５３，４４２号に開示される。
【００１４】
代替的に、オルガノシランは、トリメチルメトキシシラン、トリエチルメトキシシラン、トリプロピルメトキシシラン、トリイソブチルメトキシシラン、トリメチルイソプロポキシシラン、トリメチル（メトキシエトキシ）シラン、トリビニルメトキシシラン、又はこれらの組み合わせから選択されるモノアルコキシシランを含んでもよい。
【００１５】
代替的に、オルガノシランは、クロロメチルメチルジメトキシシラン、クロロメチルメチルジエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、メチル−ｎ−プロピルジメトキシシラン、（２，−ジクロロシクロプロピル）−メチルジメトキシシラン、（２，２−ジフルオロシクロプロピル）−メチルジエトキシシラン、（２，２−ジクロロシクロプロピル）−メチルジエトキシシラン、フルオロメチル−メチルジエトキシシラン、フルオロメチルジメトキシシラン、又はこれらの組み合わせから選択されるジアルコキシシランを含んでもよい。
【００１６】
代替的に、オルガノシランは、メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、シクロペンチルトリメトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、２−エチル−ヘキシルトリメトキシシラン、２，３−ジメチルシクロヘキシルトリメトキシシラン、グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、アミノエチルアミノプロピルトリメトキシシラン、（エチレンジアミンプロピル）トリメトキシシラン、３−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、クロロメチルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、トリクロロフェニルトリメトキシシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、４，４，４，３，３−ペンタフルオロブチルトリメトキシシラン、２，２−ジフルオロシクロプロピルトリエトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、シクロヘキシルトリエトキシシラン、クロロメチルトリエトキシシラン、テトラクロロフェニルトリエトキシシラン、フルオロメチルトリエトキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、メチル−トリス（メトキシエトキシ）シラン、ｎ−プロピル−トリス（３−メトキシエトキシ）シラン、フェニルトリス−（メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、又はこれらの組み合わせから選択されるトリアルコキシシランを含んでもよい。
【００１７】
代替的に、オルガノシランは、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、又はこれらの組み合わせから選択されるテトラアルコキシシランを含んでもよい。
【００１８】
オルガノシランは、ビニルトリエトキシシラン、（メタクリルオキシプロピル）トリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、及びこれらの組み合わせ等のトリアルコキシシランを含む群のうちの１つ以上であってもよい。
【００１９】
代替的に、オルガノシラン基は、アミノエチルアミノプロピルトリメトキシシラン、（エチレンジアミンプロピル）トリメトキシシラン、３−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、又はこれらの組み合わせから選択されるトリアルコキシシランである。他の例としては、フェニルトリメトキシシラン及びイソブチルトリメトキシシランが挙げられる。
【００２０】
群（ｂ）（ｉｉ）の金属キレートは、そのアルキル置換及びフルオロ置換された形態を含む、テトラアセチルアセトネート、ヘキサフルオロアセチルアセトネート、トリフルオロアセチルアセトネート、テトラキス（エチルトリフルオロアセチルアセトネート）、テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−ヘプタンジオナート）、ジブトキシビス（エチルアセトネート）、ジイソプロポキシビス（２，２，６，６−テトラメチル−ヘプタンジオナート）、又はβ−ジケトン錯体等の好適なキレート錯体の形態で、任意の好適な金属（ジルコニウム（ＩＶ）若しくはチタン等）を含んでもよい。
【００２１】
代替的に、金属キレートは、ジルコニウムアセチルアセトネート、代替的にジルコニウムテトラキスアセチルアセトネート（「Ｚｒ（ＡｃＡｃ）４」とも呼ばれる）（そのアルキル置換及びフルオロ置換された形態を含む）等のジルコニウムキレートである。
【００２２】
他の金属キレートの例は、参照することにより本明細書に組み込まれる米国第ＵＳ２０１０／０１９０３９６Ａ号に記載される。
【００２３】
本発明の一実施形態では、本発明の印刷組成物中の接着促進剤は、少なくとも２つのオルガノシラン及び少なくとも１つの金属キレートを含む。別の実施形態では、接着促進剤は、メタクリルオキシプロピル）トリメトキシシラン、グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、及びジルコニウムアセチルアセトネートを含む。
【００２４】
シリコーンインクベース組成物は、当該技術分野において既知の１つ以上のシリコーンインクベース組成物を含んでもよく、本発明はこれに限定されない。代替的に、シリコーンインクベースは、参照することにより本明細書に組み込まれる国際公開第ＷＯ  ２００７／０３９７６３  Ａ１号に定義される通りである。
【００２５】
代替的に、本発明の直接印刷組成物のためのシリコーンインクベース組成物は、
（Ａ）各分子中に少なくとも２つのアルケニルラジカルを含有する、１００重量部の液体ポリジオルガノシロキサンと、
（Ｂ）成分（Ａ）中の全アルケニルラジカルの総量に対する、この成分中のケイ素結合水素分子の総数のモル比が、０．５：１〜２０：１である量で、各分子中に少なくとも３つのケイ素結合水素分子を含有する、オルガノハイドロジェンポリシロキサンと、
（Ｃ）成分（Ａ）の量に基づき、５〜５０重量部の補強充填剤と、
（Ｄ）成分（Ａ）、（Ｂ）、及び（Ｃ）の１００重量部の組み合わせた重量に基づき、５〜５０モル％のポリエーテルを含有する、０．０５〜４．５重量部のポリジオルガノシロキサン−ポリエーテルコポリマーと、（Ｅ）ヒドロシリル化触媒とを含んでもよい。
【００２６】
成分（Ａ）は、各分子中に少なくとも２つのケイ素結合アルケニルラジカルを含有する、液体ポリジオルガノシロキサンである。成分（Ａ）中の好適なアルケニルラジカルは、２〜１０個の炭素原子、代替的にビニル、イソプロペニル、アリル、及び５−ヘキセニルを含有してもよい。成分（Ａ）は加えて、アルケニルラジカル以外に、ケイ素結合有機基を含んでもよい。かかるケイ素結合有機基は典型的に、非置換であるか、又はハロゲン分子等、本発明の組成物の硬化を妨げない基で置換される、１〜１０個の炭素原子を含有し得る一価飽和炭化水素ラジカル、及び６〜１２個の炭素原子を含有し得る一価芳香族炭化水素ラジカルから選択される。ケイ素結合有機基の任意の種は、例えば、メチル、エチル、及びプロピル等のアルキル基、３，３，３−トリフルオロプロピル等のハロゲン化アルキル基、並びにフェニル等のアリール基である。
【００２７】
成分（Ａ）の分子構造は典型的に直鎖状であるが、しかしながら、分子内に何らかの分岐があってもよい。本発明の組成物を硬化することによって調製されるエラストマーにおいて、有用なレベルの物理的特性を達成するために、成分（Ａ）の分子量は、それが２５℃で少なくとも０．１Ｐａ．ｓの粘度を達成するのに十分であるべきである。成分（Ａ）の分子量の上限は特に制限されず、典型的に、本発明のシリコーンインクベース組成物の加工可能性によってのみ限定される。
【００２８】
成分（Ａ）の任意の実施形態は、２つの末端でアルケニルラジカルを含有するポリジオルガノシロキサンであり、一般式（Ｉ）によって表される。
Ｒ’Ｒ’’Ｒ’’’ＳｉＯ−（Ｒ’’Ｒ’’’ＳｉＯ）ｍ−ＳｉＲ’’’Ｒ’’Ｒ’          （Ｉ）
式（Ｉ）中、各Ｒ’は、アルケニルラジカルであり、それは代替的に、ビニル、アリル、及び５−ヘキセニル等、２〜１０個の炭素原子を含有する。
【００２９】
Ｒ’’は、エチレン不飽和を含有せず、各Ｒ’’は、同一であっても、又は異なってもよく、個々に、代替的に１〜１０個の炭素原子を含有する一価飽和炭化水素ラジカル、及び代替的に６〜１２個の炭素原子を含有する一価芳香族炭化水素ラジカルから選択される。Ｒ’’は、非置換であっても、又はハロゲン分子等、本発明の組成物の硬化を妨げない１つ以上の基で置換されてもよい。Ｒ’’’は、Ｒ’又はＲ’’である。ｍは、成分（Ａ）が２５℃で少なくとも０．１Ｐａ．ｓ、代替的に０．１〜３００Ｐａ．ｓの粘度を有するのに好適な重合度を表す。
【００３０】
代替的に、式（Ｉ）に従う化合物中に含有される全てのＲ’’及びＲ’’’基は、メチル基である。代替的に、式（Ｉ）に従う化合物中の少なくとも１つのＲ’’及び／又はＲ’’’基は、メチルであり、その他は、フェニル又は３，３，３−トリフルオロプロピルである。この選択は、ポリジオルガノシロキサン（成分（Ａ））を調製するために典型的に使用される反応物の可用性、及びかかるポリジオルガノシロキサンを含む組成物から調製される硬化エラストマーの所望の特性に基づく。
【００３１】
末端基中にのみエチレン性不飽和炭化水素ラジカルを含有する成分（Ａ）の例としては、ジメチルビニルシロキシ末端ポリジメチルシロキサン、ジメチルビニルシロキシ末端ポリメチル−３，３，３−トリフルオロプロピルシロキサン、ジメチルビニルシロキシ末端ジメチルシロキサン−３，３，３−トリフルオロプロピルメチルシロキサンコポリマー、及びジメチルビニルシロキシ末端ジメチルシロキサン／メチルフェニルシロキサンコポリマーが挙げられるが、これらに限定されない。
【００３２】
概して、成分（Ａ）は、２５℃で少なくとも０．１Ｐａ．ｓ、代替的に２５℃で０．１〜３００Ｐａ．ｓ、代替的に０．１〜１００Ｐａ．ｓの粘度を有する。
【００３３】
成分（Ｂ）は、オルガノハイドロジェンポリシロキサンであり、それは、以下に記載される成分（Ｅ）の触媒活性下で、成分（Ｂ）中のケイ素結合水素分子の成分（Ａ）中のアルケニル基との付加反応によって、成分（Ａ）を硬化するための架橋剤としての機能を果たす。成分（Ｂ）は通常、この成分の水素分子が成分（Ａ）のアルケニルラジカルと十分に反応し、それとの網状構造を形成し、それにより組成物を硬化することができるように、３個以上のケイ素結合水素分子を含有する。
【００３４】
成分（Ｂ）の分子構成は特に制限されず、それは、直鎖、分岐含有直鎖、又は環状であってもよい。この成分の分子量が特に制限されない一方で、粘度は、代替的に、成分（Ａ）との良好な混和性を得るために、２５℃で０．００１〜５０Ｐａ．ｓである。
【００３５】
成分（Ｂ）は、成分（Ａ）中の全アルケニルラジカルの総量に対する、成分（Ｂ）中のケイ素結合水素分子の総数のモル比が、０．５：１〜２０：１であるような量で、添加されてもよい。この比が０．５：１未満であるとき、十分に硬化された組成物は得られない。比が２０：１を超えるとき、加熱時に硬化組成物の硬度が増加する傾向がある。
【００３６】
成分（Ｂ）の例としては、
（ｉ）トリメチルシロキシ末端メチルハイドロゲンポリシロキサン、
（ｉｉ）トリメチルシロキシ末端ポリジメチルシロキサン−メチルハイドロゲンシロキサン、
（ｉｉｉ）ジメチルハイドロゲンシロキシ末端ジメチルシロキサン−メチルハイドロゲンシロキサンコポリマー、
（ｉｖ）ジメチルシロキサン−メチルハイドロゲンシロキサン環状コポリマー、
（ｖ）（ＣＨ３）２ＨＳｉＯ１／２単位、及びＳｉＯ４／２単位からなる、コポリマー、並びに
（ｖｉ）（ＣＨ３）３ＳｉＯ１／２単位、（ＣＨ３）２ＨＳｉＯ１／２単位、及びＳｉＯ４／２単位からなる、コポリマー、が挙げられるが、これらに限定されない。
【００３７】
本発明のシリコーンインク組成物を使用して調製され得る、いくつかの種類の硬化エラストマーを特徴付ける、高レベルの物理的特性を得るために、微粉シリカ等の補強充填剤を含むことが望ましい場合がある。シリカ及び他の補強充填剤は、多くの場合、硬化性組成物の処理中、「クレーピング」又は「クレープ硬化」と称される現象を防ぐために、１つ以上の既知の充填剤処理剤で処理される。
【００３８】
微粉形態のシリカは、任意の補強充填剤である。非晶質又はコロイド状シリカは、それらの比較的高い表面積のため、特に好ましく、それは典型的に、１グラムあたり少なくとも５０平方メートルである。１グラムあたり少なくとも２００平方メートルの表面積を有する充填剤が、本発明での使用に好ましい。非晶質シリカは、沈殿又はヒュームドシリカの形態で提供され得る。両方の種類のシリカが市販されている。
【００３９】
本発明のシリコーンインク組成物で使用される微粉シリカ又は他の補強充填剤の量は、少なくとも部分的に、硬化エラストマー中で所望の物理的特性によって決定される。本発明のシリコーンインク組成物は典型的に、ポリジオルガノシロキサン（成分（Ａ））の重量に基づき、５〜５０部、代替的に１０〜３０重量部の補強充填剤（例えば、シリカ）、代替的に１００部の成分Ａあたり、５〜５０部、及び更に代替的に、１０〜３０部を含む。
【００４０】
充填剤が、自然に親水性（例えば、未処理シリカ充填剤）であるとき、それは代替的に、処理剤で処理される。これは、組成物中への導入前、又はその位置（つまり、充填剤が完全に処理され、均質な物質に対して均一に分散されるまで、これらの成分を一緒にブレンドすることによって、本発明のシリコーンインク組成物の他の成分の少なくとも一部分の存在下）であってもよい。代替的に、未処理充填剤は、成分（Ａ）の存在下で、その位置で処理剤で処理される。
【００４１】
任意に、充填剤は、充填剤を疎水性の状態にし、したがって、他の成分との均質の混合物を操作し、得るために、例えば、ステアレート等の脂肪酸若しくは脂肪酸エステルを用いて、又はオルガノシラン、ポリジオルガノシロキサン、若しくはオルガノシラザンヘキサアルキルジシラザン、又は短鎖シロキサンジオールを用いて表面処理される。充填剤の表面処理は、充填剤をシリコーンポリマーによって容易に湿潤することができる。これらの表面修飾された充填剤は凝集することがなく、シリコーンポリマーに均一に組み込むことができる。これにより未硬化の組成物の室温機械的性質が改善される。
【００４２】
任意に、充填剤処理剤は、処理中、オルガノシロキサン組成物のクレーピングを防ぐことに適用できる、当該技術分野で開示される任意の低分子量オルガノシリコーン化合物であってもよい。
【００４３】
処理剤は、各分子中のジオルガノシロキサン、ヘキサオルガノジシロキサン、ヘキサオルガノジシラザン等の平均で２〜２０の反復単位を含有する、液体ヒドロキシル末端ポリジオルガノシロキサンによって例示されるが、これらに限定されない。ヘキサオルガノジシラザンは、ヒドロキシル基を有するオルガノシリコーン化合物を形成するために、充填剤を処理するために使用される条件下で加水分解する傾向がある。代替的に、処理剤中に存在するケイ素結合炭化水素ラジカルの少なくとも一部分は、成分（Ａ）及び（Ｂ）中に存在する炭化水素ラジカルの大部分と同一である。加工助剤として、シリカ処理剤と一緒に少量の水が添加されてもよい。
【００４４】
処理剤は、シリカ又は他の充填剤粒子の表面上のケイ素結合ヒドロキシル基と反応することによって、これらの粒子間の相互作用を低減するように機能すると考えられる。
【００４５】
充填剤は、配合前に処理剤で処理されてもよく、処理された充填剤は市販されている。
【００４６】
成分（Ｄ）は、ポリジオルガノシロキサン−ポリエーテルコポリマーであり、それは、一般式（ＩＩ）：
ＸｗＲ１３−ｗＳｉＯ（Ｒ７Ｒ８ＳｉＯ）ｓ（Ｒ９ＸＳｉＯ）ｓ’ＳｉＲ１３−ｗＸｗ    （ＩＩ）
（式中、Ｘは、−Ｒ１０−（ＯＣ２Ｈ４）ｙ（ＯＡ）ｚＥである）
によって表され、式中、Ｒ１、Ｒ７、Ｒ８、及びＲ９は独立して、１〜１０個の炭素原子を含有し得る一価飽和炭化水素ラジカル、及び６〜１２個の炭素原子を含有し得る一価芳香族炭化水素ラジカルから選択され、Ｅは、同一であるか、又は異なり、ヒドロキシ、アルコキシ、及びカルボキシルから選択され、１〜６個の炭素原子を含有してもよく、Ａは、アルキレンであり、１〜６個の炭素原子の炭素原子を含有してもよく、Ｒ１０は、アルキレンラジカルを示し、２〜６個の炭素原子を含有してもよく、ｗは、０、１、又は２の整数であり、ｄ’がゼロであるとき、１又は２でなければならず、ｓは、０〜２００の整数であり、ｓ’は、０〜１５の整数であり、ここで、ｓ及びｓ’は、成分（Ｄ）が１分子あたり５〜５０モル％のポリエーテルを含有するような互いに対する量で存在し、ｙ及びｚは独立して、０〜３０の整数であり、ｙ及びｚの合計は、２〜５０の範囲である。
【００４７】
代替的に、各Ｒ１、Ｒ７、Ｒ８、及びＲ９は、メチルである。代替的に、Ｒ１０は、プロピレン又はイソ−ブチレンである。代替的に、Ｅは、ヒドロキシル、メトキシ、又はアセトキシである。代替的に、Ａは、プロピレン、イソ−プロピレン、又はブチレンである。
【００４８】
成分（Ｄ）は概して、５〜５０モル％のポリエーテル単位を有する。成分（Ｄ）は不溶性であるが、ポリジオルガノシロキサン流体中に分散され得る（上記の成分（Ａ）及び（Ｂ）等）。混合後の安定性を維持するために、ポリエーテルの含量の上限は、５０モル％、代替的に３０モル％である。ポリエーテル基のモル％は、以下の式を使用して計算され得ることが既知である。
【００４９】
【数１】
2015506387.tif 000002
【００５０】
成分（Ｄ）は、成分（Ａ）、（Ｂ）、及び（Ｃ）の１００重量部の組み合わせた重量あたり、０．０５〜４．５重量部の量で添加される。
【００５１】
本発明の直接印刷組成物の硬化は、成分（Ｅ）によって触媒され、それは、元素周期律表の白金族から選択される金属、又はかかる金属の化合物である、ヒドロシリル化触媒である。金属は、白金、パラジウム、及びロジウムを含む。白金及び白金化合物が、ヒドロシリル化反応におけるこれらの触媒の高い活性レベルにより好ましい。
【００５２】
硬化触媒の例としては、白金黒、様々な固体担体上の白金、ヘキサクロロ白金酸、ヘキサクロロ白金酸のアルコール溶液、並びにエチレン性不飽和ケイ素結合炭化水素ラジカルを含有するオレフィン及びオルガノシロキサン等、液体エチレン性不飽和化合物とのヘキサクロロ白金酸の錯体が挙げられるが、これらに限定されない。エチレン性不飽和炭化水素ラジカルを含有するオルガノシロキサンとのヘキサクロロ白金酸の錯体は、米国特許第ＵＳ  ３，４１９，５９３号に記載される。
【００５３】
本発明のシリコーンインクベース組成物中の成分（Ｅ）の濃度は、成分（Ａ）及び（Ｂ）の組み合わせた重量に基づき、１００万部あたり、０．１〜５００重量部の白金族金属の白金族金属濃度に相当する。
【００５４】
上記の成分（Ａ）、（Ｂ）、及び（Ｅ）の混合物は、周囲温度で硬化し始め得る。液体シリコーンゴム（ＬＳＲ）では典型的なように、シリコーンインクベース組成物又は直接印刷組成物の保存期間を延長するために、成分（Ｂ）及び（Ｅ）は、異なる部分に分離され得る。２つの部分は、使用直前に混合され、シリコーンインクベース組成物又は直接印刷組成物を形成する。オルガノシラン及び金属キレートの両方を含む、上記の接着促進剤成分の混合物もまた、周囲温度で反応し始め得る。直接印刷組成物の保存期間は、直接印刷組成物を形成するための混合前に、オルガノシラン（ｉ）及び金属キレート（ｉｉ）を別々の部分に分離することによって延長され得る。
【００５５】
本発明の直接印刷組成物のより長い作用時間及びポットライフを得るために、触媒の活性を遅延又は抑制するために、好適な阻害剤が使用され得る。例えば、米国特許第ＵＳ  ３，９８９，８８７号に記載されるアルケニル置換されたシロキサンが使用され得る。環状メチルビニルシロキサンが好ましい。
【００５６】
白金触媒の別の種類の既知の阻害剤は、米国特許第ＵＳ  ３，４４５，４２０号に開示されるアセチレン化合物を含む。２−メチル−３−ブチン−２−オル等のアセチレンアルコールは、２５℃で、白金含有触媒の活性を抑制する好ましい種類の阻害剤を構成する。これらの阻害剤を含有する組成物は典型的に、実用的な速度で硬化するために、７０℃以上の温度での加熱を必要とする。
【００５７】
１モルの金属あたり１モルの阻害剤ほど低い阻害剤濃度は、場合によっては、十分な保存安定性及び硬化速度を付与する。他の場合において、特に、適用において高いオンスクリーン温度が作用時間を短くし得る、直接自動スクリーン印刷組成物において、１モルの金属あたり最大で５００モルの阻害剤の阻害剤濃度が必要とされる。所与の組成物中の所与の阻害剤に対する最適な濃度は、日常の実験によって容易に決定される。
【００５８】
所望される場合、本発明のシリコーンインクベース組成物は、成分（Ｆ）を含んでもよく、それは、末端位置で２つのケイ素結合水素分子を含有する、ジシロキサン又は低分子量ポリオルガノシロキサンであってもよい。
【００５９】
成分（Ｆ）がジシロキサンであるとき、それは、一般式（ＨＲａ２Ｓｉ）２Ｏによって表され、成分（Ｆ）がポリオルガノシロキサンであるとき、それは、一般式ＨＲａ２ＳｉＯ１／２の末端単位、及び式Ｒｂ２ＳｉＯの非末端単位を有する。これらの式において、Ｒａ及びＲｂは個々に、エチレン不飽和を含まない、非置換又は置換一価炭化水素ラジカルを表し、それには、１〜１０個の炭素原子を含有するアルキル基、クロロメチル及び３，３，３−トリフルオロプロピル等の１〜１０個の炭素原子を含有する置換アルキル基、３〜１０個の炭素原子を含有するシクロアルキル基、６〜１０個の炭素原子を含有するアリール、トリル、及びキシリル等の７〜１０個の炭素原子を含有するアルカリル基、並びにベンジル等の７〜１０個の炭素原子を含有するアラルキル基が挙げられるが、これらに限定されない。
【００６０】
任意に、成分（Ｆ）は、テトラメチルジハイドロゲンジシロキサン又はジメチルハイドロゲン末端ポリジメチルシロキサンである。
【００６１】
成分（Ｆ）は、成分（Ａ）に対する鎖延長剤としての機能を果たす。換言すれば、成分（Ｆ）は、成分（Ａ）のアルケニルラジカルと反応し、それにより成分（Ａ）の２つ以上の分子を一緒に結合し、その有効な分子量及び潜在的な架橋部位間の距離を増加させる。
【００６２】
成分（Ｆ）は、成分（Ａ）の重量に基づき、１〜１０重量部、代替的に１００部の成分Ａあたり１〜１０部の量で添加され得る。
【００６３】
硬化エラストマー組成物の特性への鎖延長剤の効果は、より高い分子量のポリオルガノシロキサンを使用するものと同様であるが、高粘度硬化性オルガノシロキサン組成物と関連した処理及び他の問題がない。
【００６４】
本組成物での使用に好適な鎖延長剤は、ケイ素結合水素分子の濃度を最大化し、本発明のエラストマー組成物の粘度を最小化するために、２５℃で約０．００１〜１Ｐａ．ｓ、代替的に約０．００１〜０．１Ｐａ．ｓの粘度を有する。
【００６５】
存在するとき、成分（Ｆ）、及び成分（Ｂ）中で提供されるケイ素結合水素基の数は、所望の物理的特性に本発明のエラストマー組成物を硬化するために必要とされる架橋度を提供するのに十分である。架橋剤によって寄与されるケイ素結合水素分子の総量は、架橋剤及び鎖延長剤の両方によって寄与されるケイ素結合水素分子の、本発明のエラストマー組成物中に存在するビニル又は他のアルケニルラジカルに対するモル比が、０．５〜２０になるようなものである。
【００６６】
所望される場合、直接印刷組成物はまた、（ｃ）１つ以上の色素を含んでもよい。好適な色素は、当該技術分野において既知であり、更に詳細には述べられない。それらは、全ての種類の色素、インク、チンキ、染料、着色剤、及び「カラー（colour）」を含み、必要な画像量及び品質を提供するために、当該技術分野において既知の関連割合で含まれる。好適な色素及び染料としては、カーボンブラック、二酸化チタン、酸化クロム、バナジン酸ビスマス等が挙げられるが、これらに限定されない。本発明の一実施形態では、色素及び染料は、当該技術分野において既知の色素マスターバッチの形態で使用される。色素は、構成成分（Ａ）〜（Ｅ）のシリコーンインクベースの合計に対して、０．１：９９．９〜７０：３０の比で、直接印刷組成物中に分散され得る。
【００６７】
魅力的な織物を生成するために、シリコーンインクベース構成成分は、利用されている直接印刷プロセスの加工性要件に基づき選択される。当業者は、これらの要件のバランスを保つことができる。例えば、高機能布素材への直接自動スクリーン印刷に対して、長いオンスクリーン寿命、均一のスクリーンフラッディング、及び速い硬化が概して考慮されるであろう。
【００６８】
概して、本発明の直接印刷組成物は、２０ｍｍの円錐直径、２°の弧、及び５３μｍの測定ギャップを有する錐体／プレート形状を用いて、２５℃で、１０ｓ−１のせん断速度で測定されるとき、１０〜２５０Ｐａ．ｓ、代替的に２０〜１７５Ｐａ．ｓ、代替的に４０〜１２５Ｐａ．ｓの粘度を有する。
【００６９】
本発明の直接印刷組成物は、周囲温度で成分又は構成成分の全てを混合することによって調製され得る。従来技術において記載される任意の混合技術及びデバイスが、この目的で使用され得る。使用される特定のデバイスは、成分の粘度及び組成物の最終硬化性コーティングパラメータによって決定される。好適なミキサとしては、パドル型ミキサ及びニーダ型ミキサが挙げられるが、これらに限定されない。インク組成物の早期の硬化を防止するために、混合中の成分の冷却が望ましい場合がある。
【００７０】
本発明の別の態様によると、直接印刷プロセス中に、シリコーンインクベース組成物と、基材、代替的に織物基材との間の接着を改善するために、本明細書に定義される接着促進剤の使用が提供される。
【００７１】
当業者は、難燃剤、紫外線安定剤、希釈剤、増粘剤、艶消し剤、増ちょう剤、炭酸カルシウム等の非補強充填剤等であるが、これらに限定されない、更なる成分又は構成成分のうちの１つ以上が直接印刷組成物で使用され得ること、及び本発明の直接印刷組成物が、１つ以上の更なる成分又は構成成分又は層を含んでもよいことに気付く。
【００７２】
織物及び他の基材を含む多くの基材は、本発明の直接印刷組成物で被覆されてもよい。本発明の直接印刷組成物で被覆されることが可能な織物基材としては、綿、ポリエステル、ナイロン、及び一緒の、又はスパンデックス等、２〜２０％の弾性繊維を含むナイロンの混合物等、他の材料と組み合わせた、これらの混合物が挙げられるが、これらに限定されない。
【００７３】
本発明の直接印刷組成物が使用され得る他の基材としては、ラベル、パッチ、プラスチック構成要素、特に、自動車等の車両中の硬質プラスチック構成要素、車両中の布構成要素、革、紙、金属、プラスチックが挙げられる。
【００７４】
したがって、本発明の第３の態様によると、織物基材又は他の基材上にシリコーンインクベース組成物を提供するための直接印刷プロセスが提供され、少なくとも
（ｉ）本明細書に定義される直接印刷組成物を提供する工程と、
（ｉｉ）液体シリコーンベース組成物と基材とを結合させるために、工程（ｉ）の組成物を織物基材又は他の基材上に直接印刷する工程と、
（ｉｉｉ）液体直接印刷組成物を硬化し、硬化エラストマー直接印刷組成物を含む、織物の衣服又は物品を形成する工程と、を含む。
【００７５】
代替的に、直接印刷プロセスは、直接スクリーン印刷プロセスである。
【００７６】
代替的に、直接スクリーン印刷プロセスは、直接自動スクリーン印刷プロセスである。
【００７７】
本発明の第４の態様によると、本明細書に定義される直接印刷組成物を含む、及び／又は本明細書に定義される直接印刷プロセスによっていつでも調製される、織物の衣服又は物品が提供される。
【実施例】
【００７８】
本発明の好ましい実施形態を実証するため、以下の実施例が包含される。当業者には当然のことながら、実施例中に開示される技術は、発明者により見出された代表技術に従って本発明の実施に際して良好に機能し、それにより実施における好ましい方式を構成するとみなすことができる。しかし本開示の見地から、当業者には当然のことながら、開示される特定の実施形態において本発明の趣旨及び範囲を逸脱しない範囲で多くの変更をなすことができ、依然として類似する、又は同様の結果を得ることができる。
【００７９】
各製剤を、スクリーン印刷によって紫色ナイロンメッシュ生地に適用した。インクは、１１０メッシュ上で７．６ｃｍ（３”）の正方形のデザインを使用して、スクリーン印刷された。２層を適用し、その２つの間及び最後の１つの後にフラッシュ硬化を適用した。１２０℃で２分間、オーブンで最終硬化を行った。試料を３回印刷し、それにより、試験が終了され得る。
【００８０】
印刷されたインク系の織物基材への接着を評価するために、以下の方法を使用した。
１．Ｔａｂｅｒ試験方法。試料を評価するために使用されるＴａｂｅｒ試験方法を、ＡＳＴＭ試験方法Ｄ  ３８８４−９２から得た。この方法は、Ａｎｎｕａｌ  Ｂｏｏｋ  ｏｆ  ＡＳＴＭ  Ｓｔａｎｄａｒｄｓ  ２０００，Ｓｅｃｔｉｏｎ  Ｓｅｖｅｎ，Ｔｅｘｔｉｌｅｓ，Ｖｏｌｕｍｅ  ０７．０２において見られる。使用される輪は、２５０ｇの追加の重量を有するＨ１８であった。全試料を５０サイクル行い、次いで、試験後に視覚的に評価し、最良から最悪までをランク付けし、観察結果を記録した。
【００８１】
２．スクラブ試験方法。スクラブ試験方法を、ＩＳＯ  ５９８１に基づきＤｏｗ  Ｃｏｒｎｉｎｇ  ＣＴＭ  １１５４に従って行った。６００サイクルを完了し、次いで、試験後に試料を視覚的に評価し、最良から最悪までをランク付けし、観察結果を記録した。
【００８２】
３．家庭洗濯。試料を評価するために使用される反復家庭洗濯試験方法を、ＡＡＴＣＣ試験方法１２４−２００６から得た。この方法は、Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ  Ｍａｎｕａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｔｅｘｔｉｌｅ  Ｃｈｅｍｉｓｔｓ  ａｎｄ  Ｃｏｌｏｒｉｓｔ，Ｖｏｌｕｍｅ  ８２において見られる。全試料を２５回洗浄及び乾燥した。６６ｇのＴｉｄｅ無香洗剤と、４ｌｂのバラストを使用した。洗濯の前後に試料を視覚的に調査し、いかなる変化も記録した。
【００８３】
シリコーンインクベース
様々な接着促進剤を、Ｄｏｗ  Ｃｏｒｎｉｎｇから市販されている２構成成分シリコーンインクベース系、Ｄｏｗ  Ｃｏｒｎｉｎｇ（登録商標）９６００に添加した。この系は、２０ｍｍの円錐直径、２°の弧、及び５３μｍの測定ギャップを有する錐体／プレート形状を用いて、２５℃で、１０ｓ−１のせん断速度で測定される、１３８Ｐａ．ｓの粘度を有した。このシリコーンインクベースは、「シリコーンインクベースＩ」として以下で識別される。表１で試験された製剤は、７７．９１部のシリコーンインクベース及び２５部の白色インク濃縮物Ｉを含んだ（６８％のＴｉＯ２及び３２％のビニル官能性シロキサンに基づく）。全製剤は、重量部に基づく。
【００８４】
【表１】
2015506387.tif 000003
【００８５】
表１の市販のシリコーンインクベースＩ製剤の試験からの結果は、表２に示される。
【００８６】
【表２】
2015506387.tif 000004
【００８７】
（１）現在のシリコーンインクベースＩへの修飾。上記の性能に基づき、接着及び耐摩擦性を改善するために、様々な接着促進剤をシリコーンインクベースＩに添加した。接着促進剤は、
メチル水素シリコーン−０．１５〜１．５％のＳｉＨ含量を有する、ジメチルシロキサン、ジメチルハイドロゲンシロキシ末端、及びジメチル、メチル水素シロキサン、トリメチルシロキシ末端のブレンド
メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン（「メタクリルオキシシラン」）、
グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（「エポキシシラン」）、並びに
Ｚｒ（ＡｃＡｃ）４（ジルコニウムテトラキスアセチルアセトネート）、Ｔｙｚｏｒ（登録商標）ＴＰＴ（テトライソプロピルチタネート）、Ｔｙｚｏｒ（登録商標）ＩＡＭ（チタンキレート）、及びＴｙｚｏｒ（登録商標）ＡＡ−７５（チタンジ−イソプロポキシビス（２，４−ペンタンジオール））を含んだ。
【００８８】
更なる製剤が表３に示され、「洗浄」、「Ｔａｂｅｒ」、及び「スクラブ」試験の結果は、表４に示される。
【００８９】
【表３】
2015506387.tif 000005
【００９０】
【表４】
2015506387.tif 000006
【００９１】
（２）「白色（Color White）」製剤ＩＩ
製剤が表５に示され、「洗浄」及び「Ｔａｂｅｒ」試験の結果は、表６に示される。
【００９２】
【表５】
2015506387.tif 000007
【００９３】
【表６】
2015506387.tif 000008
【００９４】
（３）シリコーンベースインク組成物への修飾及び８６メッシュスクリーンを用いた印刷
接着促進剤を有するシリコーンインクベース組成物の試料を、より低いメッシュスクリーン（８６）を用いて再試験した。
【００９５】
製剤が表７に示され、様々な「Ｔａｂｅｒ」及び「スクラブ」試験の結果が、表８に示される。
【００９６】
【表７】
2015506387.tif 000009
【００９７】
【表８】
2015506387.tif 000010
【００９８】
上記の説明及び実施例から、組成物及び方法における様々な修正及び変更が、当業者に想到される。添付の特許請求の範囲内に入る全てのかかる修正は、その中に含まれるよう意図される。各列挙された範囲は、範囲の全ての組み合わせ及び副次的組み合わせ、並びにその中に含有される特定の数を含む。
【国際調査報告】
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