(57)【要約】本発明は、少なくとも１種の水硬性バインダを含む結合製剤により成形された少なくとも１種の結晶質の有機−無機ハイブリッド材料（ＣＯＩＨＭ）を含む新規材料に関する。本発明はまた、前記材料の調製方法であって、少なくとも１種の結晶質の有機−無機ハイブリッド材料の少なくとも１種の粉体を、少なくとも１種の水硬性バインダの少なくとも１種の粉体および少なくとも１種の溶媒と混合する少なくとも１回の工程と、好ましくはペレット化または押出により、混合工程の終わりに得られた混合物を成形する工程とを含む、方法に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１種の水硬性バインダを含む結合製剤により成形された少なくとも１種の結晶質の有機−無機ハイブリッド材料を含む材料。
【請求項２】
前記結晶質の有機−無機ハイブリッド材料は、好ましくは、ＭＯＦ、ＺＩＦｓ、ＭＩＬｓおよびＩＲＭＯＦｓから、単独でまたは混合物で選択される、請求項１に記載の材料。
【請求項３】
前記水硬性バインダは、ポルトランドセメント、高アルミナセメント、スルホアルミナセメント、プラスター、ホスファート結合を有するセメント、高炉スラグセメントおよび鉱物相から選択され、単独でまたは混合物で用いられ、該鉱物相は、エーライト（Ｃａ３ＳｉＯ５）、ビーライト（Ｃａ２ＳｉＯ４）、アルミノ−フェライト（またはブラウンミラライト：半経験式Ｃａ２（Ａｌ，Ｆｅ３＋）２Ｏ５）、アルミン酸三カルシウム（Ｃａ３Ａｌ２Ｏ６）、アルミン酸カルシウム、例えば、アルミン酸一カルシウム（ＣａＡｌ２Ｏ４）、六アルミン酸カルシウム（ＣａＡｌ１２Ｏ１８）から選択される、請求項１または２に記載の材料。
【請求項４】
水硬性バインダは、ポルトランドセメントおよび高アルミナセメントから選択される、請求項３に記載の材料。
【請求項５】
前記結合製剤は、少なくとも１種のシリカ源も含む、請求項１〜４のいずれか１つに記載の材料。
【請求項６】
前記結合製剤は、少なくとも１種の有機補助剤も含み、該有機補助剤は、セルロース誘導体、ポリエチレングリコール、脂肪族モノカルボン酸、アルキル化芳香族化合物、スルホン酸の塩、脂肪酸、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、ポリアクリラート、ポリメタクリラート、ポリイソブテン、ポリテトラヒドロフラン、でんぷん、多糖類タイプのポリマー、スクレログルカン、ヒドロキシエチル化セルロースタイプの誘導体、カルボキシメチルセルロース、リグノスルホナートおよびガラクトマンナンの誘導体から選択され、単独でまたは混合物で用いられる、請求項１〜５のいずれか１つに記載の材料。
【請求項７】
前記材料は、以下の組成：
−  少なくとも１種の結晶質の有機−無機ハイブリッド材料（ＣＯＩＨＭ）：１〜９９重量％、
−  少なくとも１種の水硬性バインダ：１〜９９重量％、
−  少なくとも１種のシリカ源：０〜２０重量％、
−  少なくとも１種の有機補助剤：０〜２０重量％
を有し、重量百分率は、前記材料の全重量に対して表され、前記材料の化合物のそれぞれの含有率の総計は、１００％に等しい、請求項１〜６のいずれか１つに記載の材料。
【請求項８】
前記材料は、以下の組成：
−  少なくとも１種の結晶質の有機−無機ハイブリッド材料（ＣＯＩＨＭ）：１０〜９５重量％、
−  少なくとも１種の水硬性バインダ：１〜２０重量％、
−  少なくとも１種のシリカ源：０〜５重量％、
−  少なくとも１種の有機補助剤：１〜７重量％
を有し、重量百分率は、前記材料の全重量に対して表され、前記材料の化合物のそれぞれの含有率の総計は、１００％に等しい、請求項７に記載の材料。
【請求項９】
前記材料は、押出物、ビーズまたはペレットの形態にある、請求項１〜６のいずれか１つに記載の材料。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか１つに記載の材料の調製方法であって、
少なくとも以下の工程：
ａ）  少なくとも１種の結晶質の有機−無機ハイブリッド材料（ＣＯＩＨＭ）の少なくとも１種の粉体を、少なくとも１種の水硬性バインダの少なくとも１種の粉体および少なくとも１種の溶媒と混合して混合物を得る工程、
ｂ）  工程ａ）の終わりに得られた混合物を形付けする工程
を含む、方法。
【請求項１１】
少なくとも１種のシリカ源も工程ａ）の間に混合される、請求項１０に記載の調製方法。
【請求項１２】
少なくとも１種の有機補助剤も工程ａ）の間に混合される、請求項１０または１１に記載の調製方法。
【請求項１３】
前記工程ｂ）は、押出またはペレット化によって行われる、請求項１０〜１２のいずれか１つに記載の調製方法。
【請求項１４】
前記調製方法は、工程ｂ）の終わりに得られた形付けされた材料の熟成の工程ｃ）も含み、前記熟成工程は、０〜３００℃の温度で、１〜４８時間の継続期間にわたって行われる、請求項１０〜１３のいずれか１つに記載の調製方法。
【請求項１５】
前記熟成工程は、空気下に、好ましくは、２０〜１００重量％の水を含む湿潤空気下に行われる、請求項１４に記載の調製方法。
【請求項１６】
前記調製方法は、焼成工程ｄ）も含み、焼成工程ｄ）の際の温度は５０〜５００℃であり、継続期間は、１〜６時間にわたる、請求項１４または１５に記載の調製方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、結晶質の有機−無機ハイブリッド材料（ＣＯＩＨＭ）の分野、特に、触媒作用、貯蔵または分離のための産業用途においてそれらを用いることを目指したそれらの成形に関する。より正確には、本発明は、少なくとも１種の水硬性バインダを含む結合製剤を用いて成形された新規な結晶性の有機−無機ハイブリッド材料（ＣＯＩＨＭ）に関する。本発明はまた、前記新規な成形ＣＯＩＨＭの調製方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
以降、結晶質の有機−無機ハイブリッド材料（crystalline organic-inorganic hybrid material：ＣＯＩＨＭ）とは、化学結合によって結合された有機および無機の実体物（entities）（原子、クラスター）を含有するあらゆる結晶質の材料を意味する。このクラスの材料の中、ＭＯＦｓ（Metal Organic Framework：金属有機構造体）、配位ポリマー、ＺＩＦｓ（Zeolitic Imidazolate Framework：ゼオライト様イミダゾラート構造体）、ＭＩＬｓ（Materiaux de l’Institut Lavoisier［Materials of the Institut Lavoisier］：Lavoisier研究所の材料）、およびＩＲＭＯＦｓ（IsoReticular Metal Organic Framework：等網状金属有機構造体）が非制限的に言及されてよい。
【０００３】
これらの結晶質の有機−無機ハイブリッド材料（ＣＯＩＨＭ）は、第１の例により、１９６０年代において記載され、ますます増加する多数の刊行物の主題を形成する。これらの材料を取り巻く興奮により、進歩的な構造の多様性を短期間に達成することが可能になった（非特許文献１）。概念的に、これらの多孔性ハイブリッド材料であって、混合型の有機−無機マトリクスを有するもの（ＣＯＩＨＭ）は、無機骨格を有する多孔性材料にかなり似ている。無機骨格を有する多孔性材料と同様に、それらは、化学的実体物を結び付けて、多孔度を生じさせる。主要な相違は、これらの実体物の性質にある。この相違は、特に有利であり、このカテゴリーのハイブリッド材料の大きなはん用性を説明する。実際に、有機リガンドを用いることによって、細孔サイズは、前記有機リガンドの炭素鎖の長さを介して調節可能である。骨格は、無機多孔性材料の場合には、所定の元素（Ｓｉ、Ａｌ、Ｇｅ、Ｇａ、Ｐおよび場合によるＺｎ）のみを受け入れることができるが、骨格は、結晶性の有機−無機ハイブリッド材料の場合には、全てのカチオンを収容することができる。
【０００４】
したがって、この族の結晶質の有機−無機ハイブリッド材料（ＣＯＩＨＭ）が、構造の多様性を可能にし、その結果として、それらが目的とする用途に精密に適合した固体を含むことは明らかである。
【０００５】
結晶質の有機−無機ハイブリッド材料（ＣＯＩＨＭ）は、コネクタおよびリガンドと呼ばれる少なくとも２種の元素を含み、その配向および結合部位の数は、前記ハイブリッド材料の構造において重大である。すでに言及されているように、これらのリガンドおよびコネクタの多様性は、非常に多様なハイブリッド材料をもたらす。
【０００６】
「リガンド」とは、前記ハイブリッド材料の有機部分を意味する。ほとんどの場合、これらのリガンドは、ジ−またはトリ−カルボキシラートまたは窒素含有、硫黄含有またはピリジンの誘導体である。ある程度頻繁に遭遇する有機リガンドは、以下の通りである：ｂｄｃ＝ベンゼン−１，４−ジカルボキシラート、ｂｔｃ＝ベンゼン−１，３，５−トリカルボキシラート、ｎｄｃ＝ナフタレン−２，６−ジカルボキシラート、ｂｐｙ＝４，４’−ビピリジン、ｈｆｉｐｂｂ＝４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）−ビスベンゾアート、ｃｙｃｌａｍ＝１，４，８，１１−テトラアザシクロテトラデカン、ｉｍｚ＝イミダゾラート。
【０００７】
【化１】
2015535790.tif 000002
【０００８】
「コネクタ」とは、前記ハイブリッド材料の無機実体物を意味する。それは、おのずとカチオン、ダイマー、トリマーまたはテトラマーまたは鎖、平らな構造またはクラスターであってよい。
【０００９】
それ故に、YaghiおよびFereyのチームは、大多数の新しい結晶質の有機−無機ハイブリッド材料（ＣＯＩＨＭ）を記載した（それぞれ、ＭＯＦシリーズ「Metal Organic Framework：金属有機構造体」−およびＭＩＬシリーズ「Materiaux de l’Institut Lavoisier」）。多くの他のチームがこのルートを追跡し、記載された新しいハイブリッド材料の数は、今や、急増している。ほとんどの場合、研究の目的は、秩序だった構造体であって、きわめて大きい細孔容積、良好な熱安定性および調節可能な化学的機能性（functionality）を有するものを開発することにある。
【００１０】
例えば、Yaghiらは、ホウ素に基づく一連の構造を特許文献１において記載し、ガス貯蔵の分野におけるそれらの利点を指摘する。特許文献２は、文献において記載された構造の特に完全な概説を開示し、現在存在する多数のハイブリッド材料の完全な例示を提供する。
【００１１】
さらに、この種々の材料は、文献において最近記載された官能基化（functionalization）の方法によってさらに拡張されてよい（非特許文献２）。
【００１２】
以下に、簡潔性の理由のために、頭字語ＣＯＩＨＭまたはＭＯＦは、結晶質のハイブリッド材料の後改変（含浸、活性相の沈着、官能基化、等）によって得られた材料を含めて、上記の結晶性のハイブリッド材料の全て記載するための等価物として用いられることになる。
【００１３】
結晶質の有機−無機ハイブリッド材料（ＣＯＩＨＭ）の合成は、特に、特許文献および公知の範囲内の文献の両方において文書にされている。今や、これらの粉体は、産業用途における使用を想定するように成形されなければならないが、ほとんどの文献は、Tagliabueらによって指し示されるようにこの領域において利用可能でない。
【００１４】
結晶質の有機−無機ハイブリッド材料（ＣＯＩＨＭ）の成形は、一般的には、圧縮技術：直接的に圧縮する（非特許文献３）か、または、ポリマーバインダを加えるか（非特許文献４）、または、より珍しいが、アルミナまたはカーボンブラックを加えるか（非特許文献５）のいずれかによって着手される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１５】
【特許文献１】米国特許出願公開第２００６／０１５４８０７号明細書
【特許文献２】米国特許第７２０２３８５号明細書
【非特許文献】
【００１６】
【非特許文献１】Ferey G.著、「l’Actualite Chimique」、２００７年１月、第３０４号
【非特許文献２】Savonnetら著、「Generic postfunctionalization route from amino-derived metal-organic frameworks」、J. Am. Chem. Soc.」、２０１０年、第１３２巻、ｐ．４５１８−４５１９
【非特許文献３】Tagliabueら著、「Methane storage on CPO-27 pellets」、J. Porous Mater、２０１１年、第１８巻、ｐ．２８９−２９６
【非特許文献４】Finsyら著、「Separation of CO2/CH4mixtures with the MIL53(A1) metal-organic framework」、Microporous and mesoporous materials、２００９年、第１２０巻、ｐ．２２１−２２７
【非特許文献５】Cavenatiら著、「Metal organic framework adsorbent for biogas upgrading」、Ind. Eng. Chem. Res.、２００８年、第４７巻、ｐ．６３３３−６３３５
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１７】
しかしながら、このタイプの成形は、水の存在下でのまたは液体の試薬／生成物による適用に不適切である。これらの実例において、可溶性ポリマーバインダによって与えられる機械強度は、長い期間の工業使用に耐えることができない。同様に、バインダを用いない直接圧縮の場合、毛管力および溶媒浸透が、材料の破壊および微細物の発生をもたらすかもしれず、方法にとって破滅的な結果となる。
【００１８】
本発明の目的は、少なくとも１種の水硬性バインダにより成形された少なくとも１種の結晶質の有機−無機ハイブリッド材料（ＣＯＩＨＭ）を含む新規な材料であって、前記材料は、向上した機械特性を、特に、機械強度に関して有し、結晶質の有機−無機ハイブリッド材料（ＣＯＩＨＭ）と両立する温度上昇に対して抵抗性でもある、材料を提供することにある。
【００１９】
本発明の別の目的は、本発明による前記材料の調製方法であって、得られた前記材料は、良好な機械強度を有し、かつ、溶媒の存在下での使用、したがって、長期間にわたる工業的方法における使用に適している、方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００２０】
（発明の概要）
本発明は、少なくとも１種の水硬性バインダを含む結合製剤（binding formulation）により成形された少なくとも１種の結晶質の有機−無機ハイブリッド材料（ＣＯＩＨＭ）を含む材料に関する。
【００２１】
本発明はまた、本発明による前記材料の調製方法であって、少なくとも以下の工程：
ａ）  少なくとも１種の結晶質の有機−無機ハイブリッド材料（ＣＯＩＨＭ）の少なくとも１種の粉体を、少なくとも１種の水硬性バインダの少なくとも１種の粉体および少なくとも１種の溶媒と混合して、混合物を得る工程、
ｂ）  工程ａ）の終わりに得られた混合物を成形する工程
を含む、方法に関する。
【発明の効果】
【００２２】
本発明の利点は、少なくとも１種の水硬性バインダを含む結合製剤により成形された少なくとも１種の結晶質の有機−無機ハイブリッド材料（ＣＯＩＨＭ）を含む材料を得ることを可能にする調製方法を提案することにあり、前記材料は、向上した機械特性を、特に機械強度に関して有し、温度上昇に対して抵抗性であり、水または溶媒の存在下の、比較的高い温度での方法における前記材料の適用を想定することが可能であるが、決して、結晶質の有機−無機ハイブリッド材料（ＣＯＩＨＭ）の温度安定性によって制限されない。
【００２３】
本発明の別の利点は、本発明による前記材料の調製のための独自の方法を提案することにあり、これは、結晶質の有機−無機ハイブリッド材料（ＣＯＩＨＭ）の含有率に拘わらず行われ得、前記方法は、良好な機械強度を有し、したがって、固定床適用において使用可能である材料を得ることを可能にする。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
（詳細な説明）
本発明によると、前記材料は、少なくとも１種の水硬性バインダを含む結合製剤により成形された少なくとも１種の結晶質の有機−無機ハイブリッド材料（ＣＯＩＨＭ）を含む。
【００２５】
本発明による材料において用いられる前記結晶質の有機−無機ハイブリッド材料（単数種または複数種）（ＣＯＩＨＭ）は、好ましくは、ＭＯＦｓ（Metal Organic Framework）、ＺＩＦｓ（Zeolitic Imidazolate Framework）、ＭＩＬｓ（Materiaux de l’Institut Lavoisier）、およびＩＲＭＯＦｓ（IsoReticular Metal Organic Framework）から、単独でまたは混合物として選択される。
【００２６】
好ましくは、本発明による材料において用いられる前記結晶質の有機−無機ハイブリッド材料（単数種または複数種）（ＣＯＩＨＭ）は、以下のリストから選択される：ＳＩＭ−１、ＨＫＵＳＴ、ＣＡＵ−１、ＭＯＦ−５、ＭＯＦ−３８、ＭＯＦ−３０５、ＭＯＦ−３７、ＭＯＦ−１２、ＩＲＭＯＦ−２〜−１６、ＭＩＬ−５３、ＭＩＬ−６８、ＭＩＬ−１０１、ＺＩＦ−８、ＺＩＦ−１１、ＺＩＦ−６７、ＺＩＦ−９０。
【００２７】
前記結晶質の有機−無機ハイブリッド材料を成形するのに用いる結合製剤の前記水硬性バインダ（単数種または複数種）は、有利には、当業者に周知である水硬性バインダから選択される。好ましくは、前記水硬性バインダ（単数種または複数種）は、ポルトランドセメント、高アルミナセメント、例えば、アルミナセメント、Ｔｅｒｎａｌ、ＳＥＣＡＲ  ５１、ＳＥＣＡＲ  ７１、ＳＥＣＡＲ  ８０、スルホアルミナセメント、プラスター、ホスファート結合を有するセメント、例えば、ホスホ−マグネシウムセメント、高炉スラグセメントおよび鉱物相から選択され、単独でまたは混合物として用いられ、鉱物相は、エーライト（Ｃａ３ＳｉＯ５）、ビーライト（Ｃａ２ＳｉＯ４）、アルミノ−フェライト（またはブラウンミラライト：半経験式Ｃａ２（Ａｌ，Ｆｅ３＋）２Ｏ５）、アルミン酸三カルシウム（Ｃａ３Ａｌ２Ｏ６）、およびアルミン酸カルシウム、例えば、アルミン酸一カルシウム（ＣａＡｌ２Ｏ４）、六アルミン酸カルシウム（ＣａＡｌ１２Ｏ１８）から選択される。
【００２８】
一層より好ましくは、水硬性バインダは、ポルトランドセメントおよび高アルミナセメントから選択される。
【００２９】
前記水硬性バインダは、本発明による前記材料を成形することを可能にし、良好な機械強度をそれに付与する。
【００３０】
少なくとも１種の水硬性バインダを含む前記結合製剤は、場合によっては、少なくとも１種のシリカ源を含んでもよい。
【００３１】
前記結合製剤が少なくとも１種のシリカ源も含む場合、前記シリカ源は、有利には、沈降シリカおよび副生物を起源とするシリカ、例えば、フライアッシュ、例えば、シリカ−アルミナまたはシリカ−カルシウム粒子およびヒュームドシリカから選択される。
【００３２】
好ましくは、シリカ源のサイズは、１０μｍ未満、好ましくは５μｍ未満、より好ましくは１μｍ未満である。
【００３３】
好ましくは、シリカ源は、無定形または結晶質の形態にある。
【００３４】
少なくとも１種の水硬性バインダを含む前記結合製剤は、場合によっては、少なくとも１種の有機補助剤を含んでもよい。
【００３５】
前記結合製剤が少なくとも１種の有機補助剤も含む場合、前記有機補助剤は、有利には、セルロース誘導体、ポリエチレングリコール、脂肪族モノカルボン酸、アルキル化芳香族化合物、スルホン酸の塩、脂肪酸、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、ポリアクリラート、ポリメタクリリラート、ポリイソブテン、ポリテトラヒドロフラン、でんぶん、多糖類タイプのポリマー（例えば、キサンタンガム）、スクレログルカン、ヒドロキシエチル化セルロースタイプの誘導体、カルボキシメチルセルロース、リグノスルホナートおよびガラクトマンナンの誘導体から選択され、単独でまたは混合物で用いられる。
【００３６】
前記有機補助剤は、当業者に知られる全ての補助剤から選択されてもよい。
【００３７】
好ましくは、前記材料は、以下の組成：
−  少なくとも１種の結晶質の有機−無機ハイブリッド材料（ＣＯＩＨＭ）：１〜９９重量％、好ましくは５〜９９重量％、好ましくは７〜９９重量％、非常に好ましくは１０〜９５重量％、
−  少なくとも１種の水硬性バインダ：１〜９９重量％、好ましくは１〜９０重量％、好ましくは１〜５０重量％、非常に好ましくは１〜２０重量％、
−  少なくとも１種のシリカ源：０〜２０重量％、好ましくは０〜１５重量％、好ましくは０〜１０重量％、非常に好ましくは０〜５重量％、
−  少なくとも１種の有機補助剤：０〜２０重量％、好ましくは１〜１５重量％、好ましくは１〜１０重量％、非常に好ましくは１〜７重量％
を有し、重量百分率は、前記材料の全重量に対して表され、前記材料の化合物のそれぞれの含有率の総計は、１００％に等しい。
【００３８】
本発明による前記材料は、有利には、押出物、ビーズまたはペレットの形態にある。
【００３９】
本発明による前記材料は、採用された結晶質の有機−無機ハイブリッド材料（ＣＯＩＨＭ）の含有率に拘わらず、向上した機械特性を、特に、機械強度に関して有し、温度上昇に対して抵抗性であり、このことは、水または溶媒の存在下における比較的高温での方法における前記材料の適用を想定することを可能にするが、それにも拘わらず、結晶質の有機−無機ハイブリッド材料（ＣＯＩＨＭ）の温度安定性によって制限されない。
【００４０】
本発明による前記材料は、したがって、触媒作用および分離における適用のために用いられてよい。
【００４１】
特に、本発明による前記材料は、平均圧縮強度試験（average crushing strength：以降ＡＣＳと表示される）によって測定される機械強度：０．４ｄａＮ／ｍｍ超、好ましくは０．９ｄａＮ／ｍｍ超、好ましくは１ｄａＮ／ｍｍ超を有する。機械強度のこれらの特性は、５００℃までの熱処理（関連する結晶質の有機−無機ハイブリッド材料がこれらの温度に抵抗する時）後を含めて、前記材料の全重量に対して９５重量％までの結晶質の有機−無機ハイブリッド材料を含む材料の組成について維持される。
【００４２】
「横方向破砕に対する機械強度」とは、平均圧縮強度試験（average crushing test：ＡＣＳ）によって測定される、本発明による材料の機械強度を意味する。それは、規格化試験（ASTM 規格D4179-01）であり、これは、ミリメートルサイズの物体、例えば、ビーズ、ペレットまたは押出物の形態にある材料を圧縮力に付して破裂を生じさせることからなる。この試験は、したがって、材料の引張強度の計量法である。分析は、個々に取得された所定数の固体物体について、典型的には、１０〜２００の多数の固体物体について繰り返される。測定された横方向破砕力の平均値は、平均ＡＣＳを構成し、これは、細粒の場合には力の単位（Ｎ）として表され、押出物の場合には長さの単位当たりの力の単位（ｄａＮ／ｍｍまたは押出物の長さのミリメートル当たりのデカニュートン）として表される。
【００４３】
本発明はまた、本発明による前記材料の調製方法であって、少なくとも以下の工程：
ａ）少なくともの１種の結晶質の有機−無機ハイブリッド材料（ＣＯＩＨＭ）の少なくとも１種の粉体を、少なくとも１種の水硬性バインダの少なくとも１種の粉体および少なくとも１種の溶媒と混合して混合物を得る工程、
ｂ）工程ａ）の終わりに得られた混合物を形付けする工程
を含む、方法に関する。
【００４４】
（工程ａ））
本発明によると、前記工程ａ）は、少なくとも１種の結晶質の有機−無機ハイブリッド材料（ＣＯＩＨＭ）の少なくとも１種の粉体を、少なくとも１種の水硬性バインダの少なくとも１種の粉体および少なくとも１種の溶媒と混合して混合物を得ることからなる。
【００４５】
好ましくは、少なくとも１種のシリカ源および場合による少なくとも１種の有機補助剤も工程ａ）の間に混合される。
【００４６】
好ましくは、少なくとも前記シリカ源および場合による少なくとも前記有機補助剤は、粉体の形態でまたは前記溶媒中の溶液で混合されてよい。
【００４７】
前記溶媒は、有利には、水、エタノール、アルコールおよびアミンから選択される。好ましくは、前記溶媒は水である。
【００４８】
本発明の前後関係の範囲内で、結晶質の有機−無機ハイブリッド材料（ＣＯＩＨＭ）の複数種の異なる粉体および／または異なるシリカ源の粉体および／または異なる水硬性バインダの粉体の混合を行うことは完全に考えられ得る。
【００４９】
少なくとも１種の結晶質の有機−無機ハイブリッド材料（ＣＯＩＨＭ）、少なくとも１種の水硬性バインダ、場合による少なくとも１種のシリカ源および粉体の形態で混合される場合における少なくとも１種の有機補助剤の粉体と、少なくとも１種の溶媒との混合は、指定なく任意の順序において行われる。
【００５０】
前記粉体および前記溶媒の混合は、有利には、ただ一度行われてよい。
【００５１】
粉体および溶媒の添加は、有利には、交互になされてもよい。
【００５２】
好ましくは、少なくとも１種の結晶質の有機−無機ハイブリッド材料（ＣＯＩＨＭ）、少なくとも１種の水硬性バインダ、場合による少なくとも１種のシリカ源および場合による少なくとも１種の有機補助剤（粉体の形態で混合される場合）の前記粉体は、最初に、予備混合され、乾燥させられ、その後に、溶媒が導入される。
【００５３】
前記予備混合された粉体は、次いで、有利には、前記溶媒と接触させられる。
【００５４】
別の実施形態において、少なくとも前記シリカ源および少なくとも前記有機補助剤は、少なくとも１種の結晶質の有機−無機ハイブリッド材料（ＣＯＩＨＭ）および少なくとも１種の水硬性バインダの粉体と前記溶媒が接触させられる時にあらかじめ前記溶媒中の溶液または懸濁液であってよい。前記溶媒と接触させると、混合物が生じ、この混合物は、その後に混合される。
【００５５】
好ましくは、前記混合工程ａ）は、バッチ操作または連続的操作で混合することによって行われる。
【００５６】
前記工程ａ）がバッチ操作として行われる場合、前記工程ａ）は、有利には、ミキサー、好ましくはＺアーム、またはカムを備えたミキサー、あるいは、任意の他のタイプのミキサー、例えば、プラネタリーミキサーにおいて行われる。前記混合工程ａ）により、粉状成分の均一混合物を得ることが可能になる。
【００５７】
好ましくは、前記工程ａ）は、５〜６０分、好ましくは１０〜５０分の継続期間にわたって行われる。ミキサーアームの回転速度は、有利には１０〜７５ｒｐｍ、好ましくは２５〜５０ｒｐｍである。
【００５８】
好ましくは、
−  少なくとも１種の結晶質の有機−無機ハイブリッド材料（ＣＯＩＨＭ）の少なくとも１種の粉体：１〜９９重量％、好ましくは５〜９９重量％、好ましくは７〜９９重量％、非常に好ましくは１０〜９５重量％、
−  少なくとも１種の水硬性バインダの少なくとも１種の粉体：１〜９９重量％、好ましくは１〜９０重量％、好ましくは１〜５０重量％、非常に好ましくは１〜２０重量％、
−  場合による、少なくとも１種のシリカ源（好ましくは粉体の形態）：０〜２０重量％、好ましくは０〜１５重量％、好ましくは０〜１０重量％、非常に好ましくは０〜５重量％、
−  場合による、少なくとも１種の有機補助剤（好ましくは、粉体の形態）：０〜２０重量％、好ましくは１〜１５重量％、好ましくは１〜１０重量％、非常に好ましくは１〜７重量％
が工程ａ）において導入され、重量百分率は、工程ａ）において導入される化合物の全量、好ましくは粉体の量に対して表され、前記工程ａ）において導入された化合物、好ましくは粉体のそれぞれの量の総計は１００％に等しい。
【００５９】
（工程ｂ））
本発明によると、前記工程ｂ）は、混合工程ａ）の終わりに得られた混合物を形付けすることからなる。
【００６０】
好ましくは、混合工程ａ）の終わりに得られた混合物は、有利には、押出またはペレット化によって形付けされる。
【００６１】
工程ａ）からの混合物の形付けが押出によって行われる場合、前記工程ｂ）は、有利には、一軸式または二軸式のラム押出機において行われる。
【００６２】
この場合、有機補助剤が、場合によっては、混合工程ａ）において加えられてよい。前記有機補助剤の存在は、押出による成形を促進する。前記有機補助剤は、上記に記載され、工程ａ）において、上記に示される割合で導入される。
【００６３】
前記調製方法が連続的に行われる場合、前記混合工程ａ）は、押出による形付けのための工程ｂ）と、一つのかつ同一の設備部分において結び付けられてよい。この実施によると、「混錬ペースト」とも呼ばれる混合物の押出は、二軸型等の連続混合機の末端において直接的に押し出すか、または、１基以上のバッチ混合機を押出機に接続することによって行われてよい。ダイの幾何学的形状（押出物にそれらの形状を与える）は、当業者に周知であるダイから選択されてよい。それらは、それ故に、例えば、円筒形、多葉状、溝付き形状、または、スリットを有するものであってよい。
【００６４】
工程ａ）からの混合物の形付けが押出によって行われる場合、混合工程ａ）において加えられる溶媒の量は、この工程の終わりにかつ実施される変形にも拘わらず、流れないが、乾燥し過ぎていない混合物またはペーストを得て、当業者に周知である圧力の適切な条件下にその押出が可能とされるように調節され、用いられる押出設備に依存する。
【００６５】
好ましくは、押出による形付けの前記工程ｂ）は、１ＭＰａより大きい押出圧力行われ、好ましくは３〜１０ＭＰａである。
【００６６】
工程ａ）からの混合物の形付けがペレット化によって行われる場合、混合工程ａ）において採用される溶媒の量は、ペレット化ダイを容易に満たすことおよび当業者に周知である圧力の適切な条件下にペレット化することを可能にするように調節され、用いられるペレット化設備に依存する。好ましくは、ペレット化による形付けの前記工程ｂ）が行われる際の圧縮力は、ｌｋＮ超、好ましくは２〜２０ｋＮである。ペレット化ダイの幾何学的形状（ペレットにそれらの形状を与える）は、当業者に周知であるダイから選択されてよい。それらは、それ故に、例えば、円筒形の形状のものであってよい。ペレットの寸法（径および長さ）は、それらが用いられることになる方法の要求に適したように適合させられる。好ましくは、ペレットの径は０．３〜１０ｍｍであり、径対高さの比は好ましくは０．２５〜１０である。
【００６７】
本発明による前記材料の調製方法は、場合によっては、工程ｂ）の終わりに得られた形付けされた材料の熟成の工程ｃ）を含んでもよい。前記熟成工程は、有利には、０〜３００℃、好ましくは２０〜２００℃、好ましくは２０〜１５０℃の温度で、１分〜７２時間、好ましくは３０分〜７２時間、好ましくは１〜４８時間、より好ましくは１〜２４時間の継続期間にわたって行われる。
【００６８】
好ましくは、前記熟成工程は、空気下に、好ましくは、２０〜１００％、好ましくは７０〜１００％の相対湿度を有する湿潤空気下に行われる。この工程は、材料の良好な水和を可能にし、これは、水硬性バインダの完全な設定に必要である。
【００６９】
成形工程ｂ）または熟成工程ｃ）を起源とする形付けされた材料は、場合によっては、焼成工程ｄ）を経てもよく、焼成工程ｄ）の際の温度は、５０〜５００℃、好ましくは１００〜３００℃であり、１〜６時間、好ましくは１〜４時間の継続期間にわたる。この焼成工程は、材料の形付けを促進するために用いられた有機補助剤を除去するために特に有用である。
【００７０】
前記の場合による焼成工程ｄ）は、有利には、酸素を含む気流下に行われ、例えば、好ましくは、押出物は、乾燥空気または異なるレベルの湿度を有する空気下に焼成されるか、または、それらは、不活性ガス、好ましくは窒素および酸素を含むガス混合物の存在下に熱処理される。用いられるガス混合物は、好ましくは、少なくとも５体積％、あるいは一層より好ましくは少なくとも１０体積％の酸素を含む。
【００７１】
前記焼成工程ｄ）の温度は、有利には５０℃と本発明による材料において用いられる結晶質の有機−無機ハイブリッド材料（ＣＯＩＨＭ）の分解温度または複数種の結晶質の有機−無機ハイブリッド材料（ＣＯＩＨＭｓ）のうちの最も壊れやすいものの分解温度との間であり、好ましくは１５０〜３５０℃であり、継続期間は、１〜６時間、好ましくは２〜４時間にわたる。
【００７２】
本発明による材料の調製方法の終わりに、得られた材料は、押出物またはペレットの形態にある。
【００７３】
しかしながら、得られた前記材料が、次いで、例えば、それらの表面を球状にするために設備、例えば、タンブラーまたは任意の他の球形化のための設備に導入されることは除外されない。
【００７４】
本発明による前記調製方法により、本発明による材料を得ることが可能となり、本発明による材料は、採用されるＣＯＩＨＭの含有率がどうであれ、ＣＯＩＨＭの含有率平均圧縮強度によって測定される機械強度の値：０．４ｄａＮ／ｍｍ超、好ましくは０．９ｄａＮ／ｍｍ超、好ましくは１ｄａＮ／ｍｍ超を有するものである。
【００７５】
本発明による調製方法の終わりに得られた材料は、触媒作用、分離、精製、捕捉等における適用のために用いられてよい。
【００７６】
前記材料は、処理されるべき気体状の供給原料と反応器において接触させられ、この反応器は、固定床反応器、または放射状反応器（radial reactor）、または流動床反応器のいずれかであってよい。
【００７７】
触媒作用および分離の領域における適用の場合、ＡＣＳの期待値は、０．９ｄａＮ・ｍｍ−１超、好ましくは１．０ｄａＮ・ｍｍ−１超である。
【００７８】
下記に与えられる実施例は、本発明を例証するが、本発明の葉にを限定しない。
【００７９】
（実施例）
本発明を例証するために、結晶質の有機−無機ハイブリッド材料（ＣＯＩＨＭ）：ＺＩＦ−８（商標名Basolite Z1200（Sigma Aldrich）下に市販される）の成形に基づいて、複数の調製方法が記載される。
【００８０】
（実施例１：比較）
ＺＩＦ−８粉体のペレット化が、ＭＴＳによって作製された圧縮機を用いて行われる。この圧縮機は、圧力および変位のための器具を有し、かつ、ダイと型押し器とからなるシステムを備えており、圧縮物の製造を可能にする。これらの試験のために選択されるデバイスの径は、４ｍｍである。ダイは、ＺＩＦ−８粉体を送り込まれ、７ｋＮの力がシステムに適用される。
【００８１】
得られた圧縮物は、以下の特徴を有している：ＳＢＥＴ＝１３４０ｍ２／ｇ、ＡＣＳ＝０．７ｄａＮ／ｍｍ。
【００８２】
Ｘ線回折によるこれらの圧縮物の分析により、この成形方法に起因する結晶性の喪失が示され、このことは、比表面積における減少においても反映される（比表面積は、Basolite Z1200の粉体について１４３０ｍ２／ｇであった）。ペレットは、溶媒と接触すると容易に崩壊する（水およびエタノールにより行われた試験）。
【００８３】
（実施例２：本発明による押出によって成形されたＣＯＩＨＭ）
固体（６５％のＣＯＩＨＭ）の調製：ＭＯＦ  ＺＩＦ−８（６７重量％）、シリカ（５．８％）、ポルトランドセメント（Dyckerhoffによって製造されたブラックラベル）（２２．４％）およびメトセル（Methocel）（Ｋ１５Ｍ）（４．８％）の粉体が、Brabenderによって作製されたミキサーに導入され、予備混合された。ペースト状物が得られるまで水が滴下され、混合が、２０分間にわたって継続される。得られたペースト状物は、次いで、ＭＴＳによって作製されたによってラム押出機上に、３ｍｍの径を有する円筒形ダイを用いて押し出される。
【００８４】
押出物は、セメントの設定時間（４８時間）にわたって周囲の条件下に貯蔵される。
【００８５】
得られた押出物は、２．５ｄａＮ／ｍｍのＡＣＳ値および９００ｍ２／ｇのＳＢＥＴを有する。
【００８６】
（実施例３（本発明による押出によって成形されたＣＯＩＨＭ：後処理の効果））
固体（６５％のＣＯＩＨＭ）の調製：調製は、押出により成形された材料が、次いで、熟成工程を、２０℃の温度で４８時間にわたり、１００重量％の水を含む湿潤空気下に経ることを除き、実施例２における調製と同様である。
【００８７】
この場合、機械強度は、さらに向上させられ、３．２ｄａＮ／ｍｍのＡＣＳを有する。
【００８８】
（実施例４：本発明による押出により成形されたＣＯＩＨＭ）
固体（８０．９％のＺＩＦ−８）の調製：調製方法は、種々の成分の重量割合が、ポルトランドセメント（Dyckerhoffによって製造されたブラックラベル）１１．４％、シリカ２．９％およびメトセル４．８％であることおよび押出によって成形された材料が、次いで、熟成工程を、２０℃の温度で４８時間にわたって、１００重量％の水を含む湿潤空気下に経ることを除き、実施例２と同一である。
【００８９】
得られた押出物は、２ｄａＮ／ｍｍのＡＣＳ値および１１００ｍ２／ｇのＳＢＥＴを有する。
【００９０】
（実施例５：本発明によるペレット化によって成形されたＣＯＩＨＭ）
ＺＩＦ−８（９０重量％）、ポルトランドセメント（Dyckerhoffによって製造されたブラックラベル）（５％）およびメトセル（Ｋ１５Ｍ）（５％）の粉体が、Brabenderによって作製されたミキサーに導入され、粉体の全重量に基づいて１０％の水と１５分間にわたって予備混合される。得られた混合物のペレット化は、ＭＴＳによって作製された圧縮機を用いて行われる。この圧縮機は、圧力および変位のための器具を有し、ダイと型押し器とからなりかつ圧縮物の製造を可能にするシステムを備えている。これらの試験のために選択されるデバイスの径は４ｍｍである。５ｋＮの力がシステムに適用される。ペレット化によって成形された材料は、次いで、熟成工程を、２０℃の温度で４日間にわたり、１００重量％の水を含む湿潤空気下に経る。得られた圧縮物は、以下の特徴を有する：ＳＢＥＴ＝１１５０ｍ２／ｇ、ＡＣＳ＝１ｄａＮ／ｍｍ。
【００９１】
ペレットは、溶媒と接触する際に崩壊しない（水およびエタノールにより行われた試験）。
【００９２】
（実施例６：本発明による押出により成形されたＣＯＩＨＭ）
固体（９５％のＺＩＦ−８）の調製：調製方法は、種々の成分の重量割合が、ポルトランドセメント（Dyckerhoffによって製造されたブラックラベル）４％およびメトセル１％であること、および成形された材料は、次いで、熟成工程を２０℃の温度で４８時間にわたり、１００重量％の水を含む湿潤空気下に経ることを除き、実施例２と同一である。
【００９３】
得られた押出物は、１．１ｄａＮ／ｍｍのＡＣＳ値および１３５０ｍ２／ｇのＳＢＥＴを有する。
【国際調査報告】
2015535790.tif 000003
2015535790.tif 000004