(57)【要約】  本発明は、電気音響変換器用の膜を製造するための多層積層体であって、示差走査熱量測定での第１加熱曲線において決定される、少なくとも１５Ｊ／ｇの結晶化熱を有するポリエーテルエーテルケトンフィルムからなる第１層（３）と、示差走査熱量測定における第１加熱曲線で決定される多くとも５Ｊ／ｇの結晶化熱を有する熱可塑性プラスチックフィルムからなる第２層（１）と、該第１層（３）と該第２層（３）との間に配置された接着剤層（２）とを備える多層積層体を提供する。或いは、該第１層（３）及び第２層８１）は、２００度で１５分後のそれらの収縮特性によって規定される：第１層（３）は、少なくとも一方の方向に１０％を超える収縮率を有し、第２層（１）は、縦方向及び横方向に１０％未満の収縮率を有する。この方法で構築された積層体は、多数個取り熱成形を使用して処理加工されたときに、折れ目の形成が少ないことを特徴とする。
2015526924.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
電気音響変換器用の膜を製造するための多層積層体であって、
・示差走査熱量測定での第１加熱曲線において決定される、少なくとも１５Ｊ／ｇの結晶化熱を有するポリエーテルエーテルケトン箔（ＰＥＥＫ箔）からなる第１層（「第１外側層」）と、
・示差走査熱量測定における第１加熱曲線で決定される多くとも５Ｊ／ｇの結晶化熱を有する熱可塑性箔からなる第２層（「第２外側層」）と、
・該第１外側層と該第２外側層との間に配置された接着剤層と
を備える多層積層体。
【請求項２】
電気音響変換器用の膜を製造するための多層積層体であって、
・収縮率が２００℃で１５分後に少なくとも一方向に１０％を超える第１層（「第１外側層」）と、
・２００℃で１５分後にそれぞれ縦方向及び横方向で１０％未満、好ましくは５％未満である第２層（「第２外側層」）と、
・該第１外側層と該第２外側層と間に配置される接着剤層と
を備える多層積層体。
【請求項３】
前記第２外側層が少なくとも半結晶性ＰＥＥＫ箔から構成されることを特徴とする、請求項１又は２に記載の多層積層体。
【請求項４】
前記第２外側層は、主成分がポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリエーテルイミド、ポリイミド、ポリアリレート、ポリフェニルスルフィド、ポリフェニルスルホン、ポリスルホン及びポリエーテルスルホンよりなる群から選択されるプラスチックから構成されることを特徴とする、請求項１又は２に記載の多層積層体。
【請求項５】
前記２つの外側層の厚さが、それぞれ１μｍ〜５０μｍ、好ましくは２μｍ〜４０μｍ、特に好ましくは５μｍ〜１５μｍであることを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載の多層積層体。
【請求項６】
前記接着剤層の厚みが２μｍ〜１００μｍ、好ましくは５μｍ〜５０μｍ、特に好ましくは１０μｍ〜３０μｍであることを特徴とする、請求項１〜５のいずれかに記載の多層積層体。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載の多層積層体からなる電気音響変換器用の膜を多数個取り熱成形手段によって製造するための方法。
【請求項８】
請求項１〜６のいずれかに記載の多層積層体の、電気音響変換器用の膜の製造のための使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電気音響変換器用の膜として使用するための非対称多層積層体に関し、また該多層積層体の製造方法に関するものでもある。
【背景技術】
【０００２】
家電分野におけるより小さく、よりコンパクトな装置に向かう一般的なトレンドを考慮すると、別の必須要件は、携帯電話、スマートフォン、ヘッドホン、携帯情報端末（ＰＤＡ）、ノートブックなどに存在するラウドスピーカーのサイズを一定に減少させることである。これらは、サイズが典型的には２０ｍｍ２〜９００ｍｍ２の範囲にあるマイクロラウドスピーカーの膜の音響特性及び寿命に対するますます厳しくなる要件である。
【０００３】
一般論として、ラウドスピーカー膜の材料は、最大の剛性、最小の重量及び良好な減衰特性を同時に有しなければならない。これらの要件は、膜の副振動が始まりかつ共振及び歪み現象の増加が発生する周波数が、（Ｅ／ρ）０．５（ここで、Ｅは弾性係数であり、ρは膜の密度である）に比例するという事実から導き出される。したがって、係数（Ｅ／ρ）０．５を増加させることによりラウドスピーカーの周波数範囲の上限を引き上げることが可能である。少ない重量を有すると同時に、硬質の膜の他の利点は、パルス送信の間の膜の急加速、すなわち、より高い達成可能な音圧である。一方、膜は、共振周波数ｆ０を低下させ、かつ、周波数応答における共振ピークを抑えるために、高い内部減衰ｔａｎδを同時に有するべきである。しかし、剛性、軽量及び良好な減衰の基準は矛盾する設計要件を表すため、スラウドピーカー膜は、常に、膜材料、又は硬質層と減衰層との組み合わせの選択に関してある程度の妥協を受け入れることが必要である。
【０００４】
最も一般的に使用される膜材料は、紙、金属及びプラスチックであり、これらは、上記の要件との可能な最大限の適合性を得るために、被覆又は変性されている場合が多い。紙は、低密度及び良好な減衰特性を有しており、剛性の欠如は、一例として、ガラス繊維又はケブラー繊維で補強することにより軽減できる。金属は、高い剛性を有するが、一般的に、これと乏しい減衰特性とが組み合わされ、安っぽくて不快な金属音となる場合が多い。金属箔（アルミニウム、チタン、ベリリウム）の減衰特性は、例えば、減衰特性を有する軟質重合体又は発泡体からなる中間層を有する複合材料を製造することによって改善できる。プラスチック膜の利点は、良好な減衰特性を有する軟質重合体から小さい減衰を与える非常に硬質の材料までの非常に広い範囲を含むこと、これらを様々な特定の用途のために適切に選択することができることである。これらのプラスチック膜は、含浸されたテキスタイル又は箔のいずれかをベースとするが、これらの剛性又は減衰特性は、硬質層とそれぞれ複数の減衰層との組み合わせにより最適化される場合が多い。
【０００５】
欧州特許出願公開第２１７２０５９号には、減衰特性を有する炭素繊維不織布のそれぞれの側に熱可塑性接着剤層により接着された硬質ポリエーテルエーテルケトン箔が存在する５層ラウドスピーカー膜が記載されている。米国特許出願公開第２０１１−０２７２２０８号には、接着剤被覆ポリエチレンテレフタレート支持体の両面に適用された硬質外層が存在する５層積層体が記載されている。米国特許第７６４４８０１号には、２つのポリアリレート箔及びそれらの間にあるアクリレート接着剤からなる３層積層体が記載され、該積層体を単純なポリアリール箔と比較すると、このものは、より少ない座屈及びシワを示す。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】欧州特許出願公開第２１７２０５９号明細書
【特許文献２】米国特許出願公開第２０１１／０２７２２０８号明細書
【特許文献３】米国特許第７６４４８０１号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
これらの例は、原則として、多層積層体がラウドスピーカー膜として良好な適合性を有することを示しているが、多数の異なる変形例にもかかわらず、理想的な解決策はまだ見つかっていない。
【０００８】
マイクロラウドスピーカーの膜は、操作中にかなりの程度の加熱にさらされるため、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリエーテルケトン（ＰＥＫ）、ポリエーテルケトンケトン（ＰＥＫＫ）、ポリアリレート（ＰＡＲ）、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）又はアラミドなどの高温耐性プラスチックからなる硬質箔を使用する場合が多い。マイクロラウドスピーカー膜は、このタイプの箔から直接形成されるか、又は追加の減衰層を有する該箔の多層積層体から形成されているかのいずれかである。本明細書において、用語「膜」とは、完成したラウドスピーカーに使用されるときに、箔又は箔複合材料から形成された成形膜を意味する。本明細書において表現「多層積層体」とは、実際のラウドスピーカー膜が少なくとも２つの箔と該箔の間に位置する追加の層とから形成される複合材料を意味する。
【０００９】
ポリエーテルエーテルケトン（以下、ＰＥＥＫ）からなる膜は、温度変化に対する非常に優れた耐性を有し、かつ、スピーカー製造業者が使用するますます重要になる高性能寿命試験において最高の性能を与え、また、それにより、特にマイクロラウドスピーカーについて、ＰＥＥＫの使用に向かう明確な注目すべきトレンドが存在する。上述の理由から、追加の減衰層を有するＰＥＥＫの多層積層体から作られた膜には非常に大きな関心がある。というのは、ＰＥＥＫは、高い剛性を有するからである。
【００１０】
多層積層体の製造に使用されるＰＥＥＫ箔は、非晶質及び半結晶性の両方の形態で市販されている。非晶質又は本質的に非晶質のＰＥＥＫ箔は、その製造中に、材料に任意の実質的な結晶性領域が形成するのを防止するのに十分迅速に、ガラス転移温度Ｔｇよりも低い温度に冷却される。これらの本質的に非晶質のＰＥＥＫ箔は、熱成形又はエンボス加工による膜の成形中にガラス転移温度よりも高く加熱する場合にのみ結晶化する。対照的に、半結晶性ＰＥＥＫ箔は、それらが製造された直後には結晶性部分を有する。本質的に非晶質のＰＥＥＫ箔は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により半結晶性ＰＥＥＫ箔から区別できる。
【００１１】
Ｎｅｔｚｓｃｈ社製のＤＳＣ２０４Ｆ１装置は、非晶質及び半結晶性ＰＥＥＫ箔上のＤＳＣのために使用された。このために、箔の約５ｍｇを、有孔カバー付きの２５μｌアルミニウムるつぼ中で秤量し、１０Ｋ／分の加熱速度で２０℃から４１０℃に加熱した。この手順の間に吸収された熱及び消費された熱をそれぞれ記録し、得られた曲線を第１加熱曲線と呼ぶ。次いで、試料を順に１０Ｋ／分の冷却速度で２０℃に冷却し、そしてこの手順の間に冷却曲線を記録した。最後に、第２加熱曲線を、１０Ｋ／分の加熱速度で２０℃から４１０℃に再度試料を加熱することにより記録した。
【００１２】
二種類の箔は、非晶質ＰＥＥＫ箔を前記条件下で測定に供したときにそれらが第１加熱曲線において有意な発熱結晶化ピークを示す点で相違する。該ピークは、半結晶性ＰＥＥＫ箔の場合には存在しない。本発明の目的のために本質的に非晶質であるＰＥＥＫ箔は、上記ＤＳＣ条件下で第１加熱曲線において少なくとも１５Ｊ／ｇ（すなわち、１５Ｊ／ｇ以上）の結晶化熱を示すことを特徴とする。本発明の目的のために、半結晶性であるＰＥＥＫ箔は、上記ＤＳＣ条件で、第１加熱曲線において多くとも５Ｊ／ｇ（すなわち、５Ｊ／ｇ以下）の結晶化熱を示すことを特徴とする。この上限値は、測定時のベースラインの潜在的な変動に基づく。半結晶性ＰＥＥＫ箔は、一般に、第１加熱曲線においては結晶化ピークを示さない。
【００１３】
成形プロセス中の良好な加工性のため、ラウドスピーカー膜は、主として、非晶質ＰＥＥＫ箔から作られた多層積層体を使用する。これらの多層積層体の結晶化は、１４３℃のガラス転移温度よりも高い温度での熱成形中に生じる。完成した膜中のＰＥＥＫ箔は、半結晶状態にあるため、これらは、後の膜のさらに高い剛性及び強度を与える。
【００１４】
熱成形された膜の厚さは、熱成形プロセス中におけるプロセス条件により非常に首尾よく調節できる。つまり、所定の全厚さを有する多層ＰＥＥＫ積層体を使用して、様々なラウドスピーカーの設計の要件にそれぞれ適切な様々な膜厚を生じさせることができる。この方法の欠点は、高いスクラップ率である。というのは、完成した膜は、熱成形の程度に応じて、使用される多層積層体のごくわずかな部分しか含まないからである。したがって、特に非常に高価なＰＥＥＫ箔については、熱成形プロセスは費用効果が高くない。
【００１５】
多数個取り熱成形プロセスの場合には、膜は、多層積層体のはるかに大きな割合を含むが、膜厚変動についてはほとんど余地がない。膜の共振周波数はその全体の厚さに比例するので、低い共振周波数を達成するには、熱成形プロセスの出発物質として、薄い多層積層体、すなわち薄いＰＥＥＫ箔の使用を必要とする。現在商業的に入手できる最も薄い非晶質ＰＥＥＫ箔の厚さは６μｍである。これらの箔からなる多層積層体の関心の高さにもかかわらず、該箔は、今までのところ使用できていない。というのは、熱成形型において、上方向でかつ大気の方に面する側での多数個取り熱成形プロセス中において深刻な折り目が生じるからである。
【００１６】
驚くべきことに、熱成形型内で上向きの非晶質ＰＥＥＫ箔を半結晶性ＰＥＥＫ箔で置き換えると、しわの問題を解消することができることが分かった。したがって、本質的に非晶質のＰＥＥＫ箔、接着剤層及び半結晶性ＰＥＥＫ層からなるこのタイプの非対称多層積層体を使用することで、多数個取り熱成形プロセスにより多層ＰＥＥＫ積層体から作られた薄膜の製造が可能になる。
【００１７】
実際に、結晶化できない又はすでに完全な結晶化を完了した他の材料は、２つの非晶質ＰＥＥＫ箔の一方を置き換えることができることが分かった。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
したがって、本発明は、電気音響変換器用の膜を製造するための多層積層体であって、（ａ）示差走査熱量測定での第１加熱曲線において決定される、少なくとも１５Ｊ／ｇの結晶化熱（すなわち１５Ｊ／ｇ以上；結晶化熱Ｑｃｒ≧１５Ｊ／ｇ）を有するポリエーテルエーテルケトン箔（ＰＥＥＫ箔）、すなわち本質的に非晶質のＰＥＥＫ箔からなる第１層（本明細書の目的上、「第１外側層」という）と、
（ｂ）示差走査熱量測定における第１加熱曲線で決定される多くとも５Ｊ／ｇの結晶化熱（すなわち、５Ｊ／ｇ以下；結晶化ＱＣＲ熱≦５Ｊ／ｇ）を有する熱可塑性箔、すなわち本質的に結晶化することのできない又はさらに結晶化することのできないこのタイプの箔からなる第２層（本明細書の目的上「第２外側層」という）と、
（ｃ）該第１外側層と該第２外側層との間に配置された接着剤層と
を備える多層積層体を提供する。
【００１９】
多層積層体は、上記の３層に限定することができるだけでなく、積層構造内に追加の層を有することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】図１は、半結晶性ＰＥＥＫ箔（１）と、接着剤（２）と、非晶質ＰＥＥＫ箔（３）とからなる３層積層体を示す。
【図２】図２は、熱成形型内での本発明の積層体の有利な配置を示す。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
半結晶性ＰＥＥＫ箔（１）と、接着剤（２）と、非晶質ＰＥＥＫ箔（３）とからなる３層積層体を図１に例として示す。
【００２２】
第２外側層の目的のために本発明において特に好適であることが分かった材料は、半結晶性ＰＥＥＫ箔、すなわち、示差走査熱量測定での第１加熱曲線において決定された多くとも５Ｊ／ｇの結晶化熱を有するＰＥＥＫ箔である。
【００２３】
第２外側層として（すなわち、従来の構造の２つの非晶質ＰＥＥＫ箔のうち一方の代わりとして）使用するために本発明の目的に好適な他の箔は、例えば、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリアリレート（ＰＡＲ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）、ポリフェニルスルホン（ＰＰＳＵ）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）又はポリスルホン（ＰＳＵ）からなる箔である。
【００２４】
第２外側層として使用される箔は、好ましくは、１μｍ〜５０μｍ、好ましくは２μｍ〜４０μｍ、特に好ましくは５μｍ〜１５μｍの範囲の厚さを有する。
【００２５】
同様に、非対称多層積層体中の第１外側層のための非晶質ＰＥＥＫ箔（第２外側層についての箔の厚さとは無関係に）は、１μｍ〜５０μｍ、好ましくは２μｍ〜４０μｍ、特に好ましくは５μｍ〜１５μｍの範囲の厚さを有する。
【００２６】
ここで、非晶質第１外側層及び結晶化することのできない層である第２外側層については同じ厚さを選択することが可能である。
【００２７】
第２外側層として使用できる上記箔の特性を、商業的に入手することのできる非晶質ＰＥＥＫ箔のそれと比較すると、結晶化することのできない箔、特に多くとも５Ｊ／ｇの結晶化熱を有する上記の材料の箔の収縮は、非晶質ＰＥＥＫ箔の収縮よりも著しく小さいことが分かる。比較値を表１に例示として示す。
【００２８】
【表１】
2015526924.tif 000003
【００２９】
したがって、本発明は、第１層であってその収縮率が２００℃で１５分後に少なくとも一方向に１０％を超えるものと、第１外側層と第２外側層と間に配置される接着剤層と、第２外側層であって、２００℃で１５分後にそれぞれ縦方向及び横方向に１０％未満、好ましくは５％未満であるものとを備える、電気音響変換器用の膜を製造するための多層積層体をさらに提供する。第１外側層及び第２外側層用の箔として、後述するタイプの箔を使用することが好ましい。該箔に関連してなされる記述は、それに応じて該多層積層体にも適用される。
【００３０】
箔の収縮率を、室温で箔マーカーを用いることにより、箔上に１０ｃｍ離して２つのマーキングを作成し、そして従来のオーブン内において２００℃で１５分間箔を自由につるすことによって決定する。冷却後、２つのマーキング間の距離を再び測定し、距離の変化率を決定する。この測定を、方向に応じて異なる収縮率を記録するために、箔の長手方向（機械方向又はＭＤともいう）及び箔の幅方向（横方向又はＴＤともいう）の両方で行う。
【００３１】
本発明の多層積層体には、非晶質ＰＥＥＫ箔と半結晶性ＰＥＥＫ箔との間に配置された接着剤からなる中間層が存在する。この層の機能は、上及び下に位置する箔の安定な結合及び硬質の外部箔の振動の減衰である。
【００３２】
好適な接着剤は、溶剤に溶解されたポリアクリレート、又は水性ポリアクリレート分散液、又はロジン変性天然及び合成ゴムである。ここで、溶液状のポリアクリレート接着剤が特に好適である。
【００３３】
接着剤層を、第１外側層上、特に６μｍ〜１２μｍの厚さの非晶質ＰＥＥＫ箔上に、ノズル又はドクターブレードを用いて溶媒又は水から塗布し、その後、５〜３０分にわたり１００〜１７０℃で該材料を乾燥させることによって適用することが好ましい。その後、第２外側層、特に６μｍ〜１２μｍ、好ましくは８μｍの厚さの半結晶性ＰＥＥＫ箔を乾燥した接着剤上に積層させる。
【００３４】
乾燥後の接着剤の厚さは、２μｍ〜１００μｍ、好ましくは５μｍ〜５０μｍ、特に好ましくは１０μｍ〜３０μｍである。
【００３５】
本発明の多層積層体は、それらが多数個取り熱成形プロセスを受ける場合、電気音響変換器用の膜の製造方法において優れた結果を伴って使用できる。この方法では、多層積層体を、形成されるべき膜を負の形態で複製する凹部を備える加熱可能な熱成形型上に配置する。その後、多層積層体を例えばＩＲ放射により加熱し、それにより軟化させ、続いて圧縮空気により上から凹部に押し込む。
【００３６】
あるいは、シリコーン又は発泡シリコーンからなるラムを使用して軟化した多層積層体を型に押し入れることも可能である。この方法によって製造された本発明の膜は、６〜９μｍの厚さの２つの非晶質ＰＥＥＫ箔とそれらの間に位置する接着剤層とからなる膜よりも著しく少ないしわを示した。
【００３７】
図２は、熱成形型内での本発明の積層体の有利な配置を示す。ここで、符号１〜３は、図１で説明するときに多層積層体を説明する。この多層積層体は、好ましくは、加熱された熱成形型４上に配置され、圧縮空気（５）による加熱後に、熱成形型の凹部に押し込まれる。
【００３８】
最後に、本発明は、電気音響変換器用の膜の製造のための、本明細書の目的で記載された多層積層体の使用も提供する。
【００３９】
次の例は、本発明を例示することを目的とするものであり、それを限定しようとするものではない。
【実施例】
【００４０】
例１
６μｍの厚みのＶｉｃｔｒｅｘ社製Ａｏｔｉｖ２０００−００６ＧＳ非晶質ＰＥＥＫ箔を、アクリレート接着剤の２０μｍの厚さで被覆した後、５分間１２０℃で乾燥させる。その後、Ａｐｔｉｖ１０００−００８ＧＳ半結晶性ＰＥＥＫ箔（厚さ８μｍ）を接着剤層上に適用し、そして気泡を排除するようにローラーによって圧力を加えることによりそれに積層させる。約１０ｃｍ×１０ｃｍの面積をこの多層積層体から切り出し、そして非晶質ＰＥＥＫ箔が加熱型押し用の型と接触し、かつ、半結晶性箔が上向きになるように熱成形型上に配置する。続いて、この積層体を熱成形型内で加熱し、そして圧力を加えることにより完成した膜の形態に押し込む。６〜９μｍの厚さの２つ非晶質ＰＥＥＫ箔とそれらの間に配置された接着剤層とからなる多層積層体とは対照的に、上方に面しかつ圧縮空気に向かうここでのＰＥＥＫ箔は、しわの問題に影響を受けない。
【符号の説明】
【００４１】
１  第３層
２  接着剤層
３  第１層
４  熱成形型
５  圧縮空気
【図１】
2015526924.tif 000004
【図２】
2015526924.tif 000005
【国際調査報告】
2015526924.tif 000006
2015526924.tif 000007
2015526924.tif 000008
2015526924.tif 000009