(57)【要約】  本発明は、ハロゲンフリー溶融ろ過ポリマー組成物の調製プロセス、該プロセスで調製された組成物および該組成物から誘導された物品に係る。該プロセスは、該溶融組成物をフィルタでろ過し、大きさが０．５ｍｍ２以上の微粒子不純物を除去するステップを備える。該組成物は、  （ａ）ポリ（フェニレンエーテル）を６０〜９０質量％と、  （ｂ）スチレン系ポリマーを３〜２３質量％と、  （ｃ）少なくとも１つの有機ホスフェート難燃剤を含むハロゲンフリー難燃剤を５〜１１質量％と、を含み、  （ｉ）２８０℃、１５００／ｓで測定した溶融粘度が６２０Ｐａ・ｓ以下であり、  （ｉｉ）ＡＳＴＭ  Ｄ６４８に準拠し、６．４ｍｍ厚の棒、応力１．８２ＭＰａで測定した熱変形温度が１３５℃以上である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）ポリ（フェニレンエーテル）を６０〜９０質量％と、
（ｂ）スチレン系ポリマーを３〜２３質量％と、
（ｃ）少なくとも１つの有機ホスフェート難燃剤を含むハロゲンフリー難燃剤を５〜１１質量％と、を含み、
（ｉ）２８０℃、１５００／ｓで測定した溶融粘度が６２０Ｐａ・ｓ以下であり、
（ｉｉ）ＡＳＴＭ  Ｄ６４８に準拠し、６．４ｍｍ厚の棒、応力１．８２ＭＰａで測定した熱変形温度が１３５℃以上の溶融組成物をフィルタでろ過するステップを備えることを特徴とするハロゲンフリー溶融ろ過ポリマー組成物の調製プロセス。
【請求項２】
前記ろ過ステップにより、前記プロセスで製造された前記組成物を用いて製造されたフィルムから、大きさが０．５ｍｍ２以上の微粒子不純物を除去することを特徴とする請求項１に記載のプロセス。
【請求項３】
前記組成物のろ過前に、前記組成物を溶融するステップを備えることを特徴とする請求項１または請求項２に記載のプロセス。
【請求項４】
前記組成物は、押出機を使用して調製されることを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれかに記載のプロセス。
【請求項５】
前記フィルタは、前記押出機の末端バレルの後に配置されることを特徴とする請求項４に記載のプロセス。
【請求項６】
前記フィルタは、前記押出機のダイヘッドの後に配置されることを特徴とする請求項４に記載のプロセス。
【請求項７】
前記フィルタの温度は、前記組成物が過剰な圧力低下がなく前記フィルタ部を通過するように、前記組成物を溶融状態および十分に低粘度に維持するに十分なものであることを特徴とする請求項１乃至請求項６のいずれかに記載のプロセス。
【請求項８】
前記フィルタは、
篩、焼結金属フィルタ、金属メッシュまたはスクリーンフィルタ、繊維金属フェルトフィルタ、セラミックフィルタまたはこれらの組み合わせから構成される群から選択されることを特徴とする請求項１乃至請求項７のいずれかに記載のプロセス。
【請求項９】
前記フィルタは、１８〜２７０メッシュフィルタに対応して０．０５μｍ〜０．５μｍの範囲の孔径を有する１つまたは複数の金属メッシュフィルタを備えるフィルタパッケージであることを特徴とする請求項１乃至請求項８のいずれかに記載のプロセス。
【請求項１０】
前記フィルタパッケージは、２０〜２００メッシュフィルタに対応して０．０７μｍ〜０．７μｍの範囲の孔径を有する１つまたは複数の金属メッシュフィルタを備えることを特徴とする請求項９に記載のプロセス。
【請求項１１】
前記フィルタパッケージは、２枚の２０メッシュフィルタ間に挟持された２００メッシュフィルタを備えることを特徴とする請求項１乃至請求項１０のいずれかに記載のプロセス。
【請求項１２】
前記ポリ（フェニレンエーテル）は、２５℃のクロロホルム中で測定した固有粘度が約０．２９〜０．４９ｄＬ／ｇのポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）であることを特徴とする請求項１乃至請求項１１のいずれかに記載のプロセス。
【請求項１３】
前記スチレン系ポリマーは、汎用ポリスチレン、耐衝撃性ポリスチレンまたはスチレン系ブロックコポリマーであることを特徴とする請求項１乃至請求項１２のいずれかに記載のプロセス。
【請求項１４】
前記スチレン系ポリマーは、スチレン−ブタジエン−スチレン（ＳＢＳ）、スチレン−イソプレン−スチレン（ＳＩＳ）、スチレン−エチレン／ブチレン−スチレン（ＳＥＢＳ）およびスチレン−エチレン／プロピレン−スチレンブロックコポリマー（ＳＥＰＳ）から選択されたスチレン系ブロックコポリマーであることを特徴とする請求項１３に記載のプロセス。
【請求項１５】
前記スチレン系ブロックコポリマーは、スチレン−エチレン／ブチレン−スチレン（ＳＥＢＳ）およびスチレン−エチレン／プロピレン−スチレンブロックコポリマー（ＳＥＰＳ）から選択されることを特徴とする請求項１４に記載のプロセス。
【請求項１６】
前記難燃剤は、レゾルシノールビス−ジフェニルホスフェート（ＲＤＰ）、ビス−フェノールＡビス−ジフェニルホスフェート（ＢＤＡＤＰ）またはこれらの混合物を含むことを特徴とする請求項１乃至請求項１５のいずれかに記載のプロセス。
【請求項１７】
前記難燃剤は、ビス−フェノールＡビス−ジフェニルホスフェート（ＢＤＡＤＰ）を含むことを特徴とする請求項１６に記載のプロセス。
【請求項１８】
前記組成物は、
（ａ）２５℃のクロロホルム中で測定した固有粘度が約０．３９〜０．４７ｄＬ／ｇのポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）であるポリ（フェニレンエーテル）を７０〜９０質量％と、
（ｂ）スチレン系ブロックコポリマーであるスチレン系ポリマーを３〜９質量％と、
（ｃ）ハロゲンフリー難燃剤を７〜９質量％と、を含み、難燃剤の質量％がスチレン系ポリマーのそれを上回ることを特徴とする請求項１乃至請求項１７のいずれかに記載のプロセス。
【請求項１９】
前記組成物は、
（ａ）２５℃のクロロホルム中で測定した固有粘度が約０．３７５〜０．４２５ｄＬ／ｇのポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）を含むポリ（フェニレンエーテル）を８０〜９０質量％と、
（ｂ）スチレン−エチレン／ブチレン−スチレンコポリマーを含むスチレン系ポリマーを５〜７質量％と、
（ｃ）ＲＤＰ、ＢＰＡＤＰまたはこれらの混合物を含むハロゲンフリー難燃剤を７〜９質量％と、を含むことを特徴とする請求項１乃至請求項１７のいずれかに記載のプロセス。
【請求項２０】
前記組成物は、
（ａ）２５℃のクロロホルム中で測定した固有粘度が約０．４０〜０．４６ｄＬ／ｇのポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）を含むポリ（フェニレンエーテル）を８０〜９０質量％と、
（ｂ）スチレン−エチレン／ブチレン−スチレンコポリマーであるスチレン系ポリマーを５〜７質量％と、
（ｃ）ＲＤＰ、ＢＰＡＤＰまたはこれらの混合物を含むハロゲンフリー難燃剤を７〜９質量％と、を含み、難燃剤の質量％がスチレン系ポリマーのそれを上回ることを特徴とする請求項１乃至請求項１７のいずれかに記載のプロセス。
【請求項２１】
前記組成物は、
（ａ）２５℃のクロロホルム中で測定した固有粘度が約０．３７５〜０．４２５ｄＬ／ｇのポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）を含むポリ（フェニレンエーテル）を７０〜８０質量％と、
（ｂ）スチレン−エチレン／ブチレン−スチレンコポリマーであるスチレン系ポリマーを５〜７質量％と、
（ｃ）ＲＤＰ、ＢＰＡＤＰまたはこれらの混合物を含むハロゲンフリー難燃剤を７〜９質量％と、を含み、難燃剤の質量％がスチレン系ポリマーのそれ以上であることを特徴とする請求項１乃至請求項１７のいずれかに記載のプロセス。
【請求項２２】
最終のバレルとダイ間に取り付けられた前記フィルタを装備した押出機で成分を混合するステップをさらに備えることを特徴とする請求項１乃至請求項２１のいずれかに記載のプロセス。
【請求項２３】
請求項１乃至請求項２２のいずれかに記載のプロセスで調製されたことを特徴とするハロゲンフリー溶融ろ過ポリマー組成物。
【請求項２４】
請求項２３に記載のハロゲンフリー溶融ろ過ポリマー組成物を含むことを特徴とする物品。
【請求項２５】
大きさが０．５ｍｍ２以上の表面塵およびピットを含まないフィルムであることを特徴とする請求項２４に記載の物品。
【請求項２６】
（ａ）２５℃のクロロホルム中で測定した固有粘度が約０．３７５〜０．４２５ｄＬ／ｇのポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）を８０〜９０質量％と、
（ｂ）スチレン−エチレン／ブチレン−スチレンコポリマーを５〜７質量％と、
（ｃ）ＲＤＰ、ＢＰＡＤＰまたはこれらの混合物を７〜９質量％と、を含み、難燃剤の質量％がスチレン系ポリマーのそれ以上であり、大きさが０．５ｍｍ２以上の表面塵およびピットを含まないことを特徴とするフィルム。
【発明の詳細な説明】
【背景技術】
【０００１】
ソーラーパネルは光を電気に変換する。ソーラーパネルは、ソーラーパネルアレイ中の各太陽電池モジュールの電気出力を最大化し、例えば、湿気、ＵＶ放射または酸素などの環境暴露によるモジュールの劣化を最小化するように設計されている。そのために、太陽電池モジュールは、種々の目的に資する多くの外装材層内に包含されている。このように、太陽電池モジュールは、エチレン酢酸ビニルまたは別の熱可塑性材料などのポリマー材料から成る保護シェル、すなわちカプセル材内にカプセル化されている。その後、カプセル化太陽電池モジュールは、フロントシートとバックシート間に挟持される。フロントシートは、光が太陽電池モジュールに到達するように設計されている。バックシートは、太陽電池モジュールを絶縁すると共に、機械的摂動および環境暴露からそれらを保護するように設計されている。
【０００２】
バックシートは一般に、熱成形プロセスで互いに積層された多くのフィルム層から構成されている。バックシートの形成に使用されるフィルムは、多くの要件を満たさなければならない。第１に、良好な層−層接着を確実にするために、該フィルムは、表面ピットや微粒子残留物（すなわち塵）などの表面欠陥がないものでなければならない。第２に、該フィルムは、積層プロセスの間に収縮したりしわができたりしてはならない。第３に、該フィルムは、電気・電子機器廃棄物に関する指令（ＷＥＥＥ）や危険物質の使用制限に関する指令（ＲＯＨＳ）などの種々の環境配慮に準じた材料で調製されなければならない。例えば、該フィルムはハロゲンフリーでなければならない。
【０００３】
これらの要件を満たすフィルムの一製造方法は、米国特許第７，２４４，８１３号「ポリマー材料の精製方法（Ｍｅｔｈｏｄｓ  ｏｆ  Ｐｕｒｉｆｙｉｎｇ  Ｐｏｌｙｍｅｒｉｃ  Ｍａｔｅｒｉａｌ）」に示唆されている。該材料は、データ保存メディア用途（例えば、コンパクトディスクやブルーレイディスクなど）で使用されるように設計されたポリ（アリーレンエーテル）およびポリ（アルケニル芳香族）を含む。こうした材料は、含有する微粒子不純物の量が限定されていることが求められる。微粒子不純物としては、材料製造中に生じたゲルおよび炭化ポリマー材料が挙げられる。ポリ（アリーレンエーテル）とそれから誘導された組成物は、高温で維持されると、酸化してゲルを形成することが知られている。また、これらの樹脂は、長期間高温で処理されると、炭化「黒斑」を形成、あるいは退色（黒化）し得る。最も微小な黒斑（すなわち、人間の目には見えない斑点）であっても、こうした組成物由来のフィルムの機械的性能の妨げとなるであろう。こうした不純物は、溶解ろ過プロセスによって除去できる。材料に要求される厳しい性能基準は、米国特許第７，２４４，８１３号に開示された溶解ろ過プロセスで満たされるが、このプロセスでは、人間の目に見える大きさの斑点およびさらに小さい斑点を実質的に含まない材料が製造できる。
【０００４】
しかしながら、該特許で開示された溶解ろ過プロセスでは、高処理スループットが所望の目的であり、太陽電池バックシートフィルムの製造に使用される材料の調製におけるなどの、性能基準がデータ保存メディア用途に対するものほど厳しくないポリ（フェニレンエーテル）材料の調製については十分に記載されていない。１つの問題は、除去しなければならない粒子が極小であるために、米国特許第７，２４４，８１３号での押出し連続処理時間が、フィルタ詰まりや高背圧などを含む性能不具合のために短いことである。
【０００５】
その結果、バックシートフィルムとして使用される材料の製造プロセスが引き続き求められている。特に、良好な接着特性を有し、目に見える斑点や欠陥がなく、積層プロセス条件に耐えられる、太陽電池バックシートに使用されるように設計されたハロゲンフリーフィルムの製造プロセスが求められている。
【発明の概要】
【０００６】
これらおよび他のニーズは、ハロゲンフリー溶融ろ過ポリマー組成物の調製プロセスに係る本発明によって満たされる。該プロセスは、
（ａ）ポリ（フェニレンエーテル）を６０〜９０質量％と、
（ｂ）スチレン系ポリマーを３〜２３質量％と、
（ｃ）少なくとも１つの有機ホスフェート難燃剤を含むハロゲンフリー難燃剤を５〜１１質量％と、を含み、
（ｉ）２８０℃、１５００／ｓで測定した溶融粘度が６２０Ｐａ・ｓ以下であり、
（ｉｉ）ＡＳＴＭ  Ｄ６４８に準拠し、６．４ｍｍ厚の棒、応力１．８２ＭＰａで測定した熱変形温度が１３５℃以上のハロゲンフリー溶融ろ過ポリマー組成物をフィルタでろ過して、該プロセスで製造された組成物を用いて製造されたフィルムから、大きさが０．５ｍｍ２以上の微粒子不純物を除去するステップを備える。
【０００７】
また、本明細書に記載のプロセスで調製された組成物と、該組成物から誘導された、バックシートとして使用されるフィルムなどの物品も提供される。
【０００８】
本発明のプロセスによって、工業量の材料が製造できる。材料製造のための連続処理時間は長い。連続処理時間は、フィルタ詰まり、高背圧などを含む性能不具合のために押出しを中断するまでに記録された時間として定義される。目標の連続処理時間は１０時間以上である。また、材料製造時のスループットは少なくとも２０ｋｇ／時であり、２６０ｋｇ／時を超過し得る。該プロセスではさらに、該材料から製造されるフィルムから大きさが０．５ｍｍ２以上の目に見える斑点が除去できるため、該材料は、太陽電池のバックシートフィルムの製造に使用できる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
別途明示される場合を除き、本明細書で開示された範囲はすべて終点を含むものであり、終点は互いに独立に組み合わせできる。本発明の記述文脈（特に請求項の文脈）における単数表現は、本明細書で別途明示がある場合または文脈上明らかに矛盾する場合を除き、単数および複数を含むものと解釈される。また、本明細書で用いられる「第１の」「第２の」などの用語は、いかなる順序や量あるいは重要度を表すものではなく、ある成分と他の成分とを区別するために用いられるものである。量に関連して用いる「約」は、記載された数値を含むものであり、文脈上決定される意味（すなわち、特定の量の測定に関連した誤差の程度を含む）を有するものである。本明細書での質量％は、組成物１００質量％に対するものである。
【００１０】
溶融ろ過
ポリ（アリーレンエーテル）とそれから誘導された組成物は、高温で維持されると、酸化してゲルを形成することが知られている。また、これらの樹脂は、長期間高温で処理されると、炭化「黒斑」を形成、あるいは退色（黒化）し得る。米国特許第７，２４４，８１３号に記載されているように、こうした不純物は溶融ろ過プロセスで除去できる。従って、本開示の目的のために、溶融ろ過は、溶融組成物をろ過して、押出による調製時の微粒子不純物を除去するプロセスを意味する。「溶融混合物」または「溶融組成物」中の「溶融」は、押出プロセス中に通常行われるように加熱された結果、混合物または組成物が液体の流動状態であることを意味する。「大きさが０．５ｍｍ２以上の微粒子不純物を含まない」は、前述のように「黒斑」であるこうした微粒子が肉眼では見えないことを意味する。
【００１１】
ポリ（フェニレンエーテル）、ポリ（アルケニル芳香族）およびまたは追加の樹脂と添加剤の均質な融液を提供できる任意のタイプの押出機を使用してもよい。有用なタイプの押出機としては、例えば、二軸逆回転押出機、二軸共回転押出機、単軸押出機、単軸往復押出機、混錬機、リング押出機およびこれらの組み合わせなどが挙げられる。
【００１２】
押出機は１台であっても複数台であってもよい。一実施形態では、単軸押出機が使用される。しかしながら一般には、溶融ろ過システムを通すポンプ能力が大きいために、多軸押出機の使用が好ましい。
【００１３】
高圧または長期滞留時間が望ましい場合には、Ｌｅｉｓｔｒｉｔｚ  Ｅｘｔｒｕｓｉｏｎｓｔｅｃｈｎｉｋ社製やＮＦＭ  Ｗｅｌｄｉｎｇ−Ｅｎｇｉｎｅｅｒｓ社製などの二軸逆回転押出機が有用であり、好適であることが多い。また、Ｍｉｌａｃｒｏｎ社製などのコニカル逆回転二軸押出機も供給能力とポンプ効率が高いために好適である。Ｃｏｐｅｒｉｏｎ  Ｗｅｒｎｅｒ−Ｐｆｌｅｉｄｅｒｅｒ社製などの二軸共回転噛み合い型押出機は、その高スループット率、短い滞留時間、柔軟なスクリューデザイン、顕著な混合性および他の設計上の利点から特に好適である。三葉機および二葉機は共に一般に有用であるが、二葉機は、その高スループット率から一般に好適である。また、３＋Ｅｘｔｒｕｄｅｒ社製などのリング押出機も有用であり、典型的には、静的ロッドまたはコア周りに３〜１２個の小型スクリューまたは溝ロールを備える。スクリューが共回転し互いに噛み合うことによって、分散・分布が良好な混合が得られ、また、押出機内の材料の滞留時間が制御できる。また、噛み合い型設計によって、スクリューのせん断、混合および混錬要素に２つのクリーンワイプが提供される。一実施形態では、押出機は東芝ＴＥＭ５０Ａ二軸押出機である。
【００１４】
押出機の長さは、ポリマー成分と任意の追加添加剤との溶融・均質混合が十分にでき、また任意に溶融混合物の空気抜きが十分にできるものでなければならない。バレル部が５つの短い押出機が使用できるが、それより長い押出機も有用である。
【００１５】
溶融ろ過システムは、従来の押出機組立体に組み込まれる。溶融フィルタは、好ましくは押出機の末端バレルの後に配置され、より好ましくは押出機のダイヘッドの後に配置される。押出機は、単一の溶融ろ過システム、あるいは異なるタイプの溶融ろ過システムの組み合わせを含む複数の溶融ろ過システムを備えていてもよい。
【００１６】
適切な溶融ろ過システムはフィルタを備える。フィルタは、これに限定されないが、篩、焼結金属フィルタ、金属メッシュまたはスクリーンフィルタ、繊維金属フェルトフィルタ、セラミックフィルタまたはこれらの材料の組み合わせなどの種々の材料で製造されてもよい。
【００１７】
従来の押出組立体に組み込まれ得る溶融フィルタは、いかなる形状のものであってもよい。従って、溶融フィルタは、コーン状、プリーツ状、キャンドル状、スタック状、平面状、巻きスカート状、スクリーン状、カートリッジ状、パックディスク状など、およびこれらの組み合わせなどの形態であってもよい。形状の選択は、例えば、押出機の大きさ、所望のスループット率および所望の粒子ろ過度などの種々のパラメータに応じて変わり得る。典型的な構成材料としては、ステンレス鋼、チタン、ニッケルおよびその他の金属合金が挙げられる。平織、畳織、方形織、綾織およびこれらの組み合わせを含む種々の金網織が使用できる。内部体積と低流動領域を最小化し、繰り返し洗浄サイクルに耐えられるように設計されたフィルタが特に有用である。
【００１８】
溶融ろ過システムは、周期的または連続的スクリーン交換フィルタあるいはバッチフィルタを備えていてもよい。例えば、連続的スクリーン交換フィルタは、押出機内の溶融流動経路内をゆっくり通過するスクリーンフィルタのリボンを備えていてもよい。溶融混合物はフィルタ内を通過し、融液内の微粒子不純物はフィルタに集められ、これらの不純物は、フィルタリボンがその新しい部分で周期的または連続的に更新される時に、該リボンにより押出機外に搬出される。
【００１９】
一実施形態では、溶融ろ過システムは、１枚のフィルタまたは２枚以上のフィルタの組み合わせを備える。溶融ろ過システムは典型的には、２枚のフィルタおよび好適には、小孔径のフィルタがより大きな口径の２枚のフィルタ間に挟持される順番で「フィルタサンドイッチ」を形成する３枚のフィルタを備える。「フィルタサンドイッチ」の内側溶融フィルタの孔径は約５３〜１０５μｍであってもよく、これは１４０〜２７０メッシュフィルタに対応する。この範囲内で、２００メッシュフィルタに対応する孔径７４μｍが好ましい。前述のように、「フィルタサンドイッチ」の外側フィルタの孔径はより大きく、同じであっても異なっていてもよいが、典型的には４２０〜１１９０μｍであり、これは１６〜４０メッシュフィルタに対応する。好適には、外側のフィルタそれぞれの孔径は、２０メッシュフィルタに対応する８４１μｍである。
【００２０】
溶融ろ過プロセスで使用されるフィルタは市販されており、例えば、太陽金網（株）（日本）または石川金網（株）（日本）から別々に購入できる。メッシュのタイプは典型的には平織である。２００メッシュスクリーンの場合、開口サイズは７４μｍ、ワイヤー幅は０．０５ｍｍである。２０メッシュスクリーンの場合、開口サイズは８４１μｍ、ワイヤー幅は０．５ｍｍである。フィルタサンドイッチは典型的には、ブレーカプレートを使用せずに、押出機のダイヘッドと末端バレル間に配置される。
【００２１】
溶融ろ過システムの温度は、材料が過剰な圧力低下がなくフィルタを通過するように、材料を溶融状態および十分に低粘度に維持するに十分なものである。一般に有用な温度は２６０℃〜３８０℃である。この範囲内で、温度は３４０℃以下であってもよく、より具体的には３２０℃以下であってもよい。またこの範囲内で、温度は２８０℃以上であってもよく、より具体的には２９０℃以上であってもよい。
【００２２】
ハロゲンフリー
「ハロゲンフリー」は、ポリマー組成物にいずれのハロゲン含有成分も意図的には添加されていないことを意味する。実際には、「ハロゲンフリー」は、例えば誘導結合プラズマ原子吸光分析で測定したフッ素、塩素、臭素およびヨウ素の合計が１００質量ｐｐｍ未満の組成物を意味する。一部の実施形態では、該組成物のフッ素、塩素、臭素およびヨウ素の合計は５０質量ｐｐｍ未満である。
【００２３】
組成物成分
ポリ（アリーレンエーテル）
該組成物は、少なくとも１つのポリ（フェニレンエーテル）樹脂を含む。本発明では従来のポリ（フェニレンエーテル）類のすべてが使用できるが、ポリフェニレンエーテル（「ＰＰＥ」）が好適である。ポリ（アリーレンエーテル）類は、下式の構造単位を複数含む既知のポリマーである：
【化１】
2015520287.tif 000002
【００２４】
式中、各構造単位について、Ｚ１はそれぞれ独立に、Ｃ１−Ｃ１２ヒドロカルビルチオ（すなわち（Ｃ１−Ｃ１２ヒドロカルビル）Ｓ−）、Ｃ１−Ｃ１２ヒドロカルビルオキシあるいは、ヒドロカルビル基が第三級ヒドロカルビルでない未置換または置換Ｃ１−Ｃ１２ヒドロカルビルであり；Ｚ２はそれぞれ独立に、水素、Ｃ１−Ｃ１２ヒドロカルビルチオ、Ｃ１−Ｃ１２ヒドロカルビルオキシあるいは、ヒドロカルビル基が第三級ヒドロカルビルではない未置換または置換Ｃ１−Ｃ１２ヒドロカルビルである。本明細書において、「ヒドロカルビル」は、単独であるいは別の用語の接頭辞、接尾辞またはフラグメントとして使用されたとしても、炭素と水素だけを含む残基を指す。該残基は、脂肪族または芳香族、直鎖、環式、二環式、分枝鎖、飽和または不飽和であってもよい。それはまた、脂肪族、芳香族、直鎖、環式、二環式、分枝鎖、飽和および不飽和の炭化水素部分の組み合わせを含んでいてもよい。しかしながら、該ヒドロカルビル残基が置換であると記載された場合、それは任意に、置換残基の炭素と水素員上にヘテロ原子を含んでいてもよい。このように、置換であると特定的に記載された場合、ヒドロカルビル残基は、１個または複数個のカルボニル基、アミノ基、水酸基などを含んでいてもよく、あるいは、該ヒドロカルビル残基の骨格内にヘテロ原子を含んでいてもよい。一例として、Ｚ１は、末端の３，５−ジメチル−１，４−フェニル基と酸化重合触媒のジ−ｎ−ブチルアミン成分との反応で形成されたジ−ｎ−ブチルアミノメチル基であってもよい。
【００２５】
一部の実施形態では、該ポリ（フェニレンエーテル）は、２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル単位、２，３，６−トリメチル−１，４−フェニレンエーテル単位またはこれらの組み合わせを含む。一部の実施形態では、該ポリ（フェニレンエーテル）は、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）である。
【００２６】
該ポリ（フェニレンエーテル）は、典型的にはヒドロキシ基に対してオルト位置に存在するアミノアルキル含有末端基（類）を有する分子を含んでいてもよい。また、テトラメチルジフェノキノン（ＴＭＤＱ）副生成物が存在する２，６−ジメチルフェノール含有反応混合物から典型的に得られるＴＭＤＱ末端基類が存在することが多い。該ポリ（フェニレンエーテル）は、ホモポリマー、コポリマー、グラフトコポリマー、イオノマー、ブロックコポリマーまたはこれらのものを少なくとも１つ含む組合せの形態であってもよい。
【００２７】
一部の実施形態では、該ポリ（フェニレンエーテル）の固有粘度は、温度２５℃のクロロホルム中で測定して約０．１〜約１ｄＬ／ｇである。具体的には、ポリ（フェニレンエーテル）の固有粘度は、約０．２〜約０．８ｄＬ／ｇであってもよく、より具体的には約０．３〜約０．６ｄＬ／ｇであってもよく、さらにより具体的には約０．３７〜約０．４７ｄＬ／ｇであってもよい。
【００２８】
ポリ（フェニレンエーテル）は典型的には、２，６−キシレノールまたは２，３，６−トリメチルフェノールなどの少なくとも１つのモノヒドロキシ芳香族化合物の酸化カップリングで調製される。こうしたカップリングでは、一般に触媒系が用いられる：触媒系は典型的には、通常他の種々の材料と組み合わされた、銅、マンガンまたはコバルト化合物などの少なくとも１つの重金属化合物を含む。
【００２９】
これらのことから当業者には、構造単位や付随的な化学的特長などの変化に拘わらず、ポリ（フェニレンエーテル）類には、現時点で既知のものがすべて含まれることは明らかであろう。
【００３０】
ある実施形態では、該ポリ（フェニレンエーテル）は、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）（ＣＡＳ登録番号第２４９３８−６７−８号）である。組成物中のポリ（フェニレンエーテル）の好適な量は約７０〜約９０の質量％である。一実施形態では、該量は８０〜９０質量％である。別の実施形態では、該量は約７０〜約８０質量％である。別の実施形態では、該量は約７２〜約８８質量％である。別の実施形態では、該量は約７４〜約８６質量％である。
【００３１】
一実施形態では、該ポリ（フェニレンエーテル）は、２５℃のクロロホルム中で測定した固有粘度が約０．２９〜０．４９ｄＬ／ｇのポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）である。別の実施形態では、該ポリ（フェニレンエーテル）は、２５℃のクロロホルム中で測定した固有粘度が約０．３７〜０．４７ｄＬ／ｇのポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）である。別の実施形態では、該ポリ（フェニレンエーテル）は、２５℃のクロロホルム中で測定した固有粘度が約０．３７５〜０．４２５ｄＬ／ｇのポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）である。別の実施形態では、該ポリ（フェニレンエーテル）は、２５℃のクロロホルム中で測定した固有粘度が約０．４０ｄＬ／ｇのポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）である。別の実施形態では、該ポリ（フェニレンエーテル）は、２５℃のクロロホルム中で測定した平均固有粘度が約０．４０ｄＬ／ｇのポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）である。別の実施形態では、該ポリ（フェニレンエーテル）は、２５℃のクロロホルム中で測定した固有粘度が約０．４６ｄＬ／ｇのポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）である。別の実施形態では、該ポリ（フェニレンエーテル）は、２５℃のクロロホルム中で測定した平均固有粘度が約０．４６ｄＬ／ｇのポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）である。
【００３２】
ポリ（フェニレンエーテル）−ポリシロキサンコポリマー
別の実施形態では、該組成物は、ポリ（フェニレンエーテル）ホモポリマーとポリ（フェニレンエーテル）ポリシロキサンコポリマーとの混合物を含む。該ポリ（フェニレンエーテル）−ポリシロキサンコポリマーはブロックコポリマーであってもよい。該ポリ（フェニレンエーテル）ポリシロキサンブロックコポリマーは、米国特許第８，０１７，６９７号に開示されているものなどの、ポリ（フェニレンエーテル）ブロックとポリシロキサンブロックを含む。
【００３３】
ポリ（フェニレンエーテル）ブロックとポリシロキサンブロックとを含むブロックコポリマーは、平均で３５〜８０個の１〜８質量％のシロキサン繰り返し単位と、１２〜９９質量％のアリーレンエーテル繰り返し単位と、を含む。該混合物は、一価フェノールとヒドロキシアリール末端ポリシロキサンとを含むモノマー混合物を酸化共重合するステップを備えたプロセスの生成物である。該ブロックコポリマーの質量平均分子量は、典型的には少なくとも３０，０００原子質量単位である。
【００３４】
該混合物の一部であるポリ（フェニレンエーテル）ホモポリマーは、一価フェノール単独の重合生成物であり、該ブロックコポリマー合成時の副生成物である。該一価フェノールが単一の化合物（例えば２，６−ジメチルフェノールだが、他の置換一価フェノールでもよい）から構成される場合、該ポリ（フェニレンエーテル）は、その単一の一価フェノールのホモ重合生成物である。該一価フェノールが２つ以上の別個の一価フェノール種（例えば、２，６−ジメチルフェノールと２，３，６−トリメチルフェノールとの混合物）を含む場合、該ポリ（フェニレンエーテル）は、この２つ以上の別個の一価フェノール種の共重合生成物である。ポリ（フェニレンエーテル）とポリ（フェニレンエーテル）−ポリシロキサンブロックコポリマー間のフェニレンエーテル残基の割り付けは、核磁気共鳴法を用いてもできなかった。しかしながら、ポリ（フェニレンエーテル）の存在は、単離生成物中の、以下で定義される「尾部」基（例えば、一価フェノールが２，６−ジメチルフェノールの場合は２，６−ジメチルフェノキシ基）の存在から、およびまたは以下で定義される「ビフェニル」基（例えば３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ビフェノールの残基）の存在から推測される。
【００３５】
該混合物は、ポリ（フェニレンエーテル）ホモポリマーに加えて、ポリ（フェニレンエーテル）−ポリシロキサンブロックコポリマーを含む。該ポリ（フェニレンエーテル）−ポリシロキサンブロックコポリマーは、ポリ（フェニレンエーテル）ブロックとポリシロキサンブロックとを含む。該ポリ（フェニレンエーテル）ブロックは、一価フェノール重合の残基である。一部の実施形態では、該ポリ（フェニレンエーテル）ブロックは、下式の構造を有するアリーレンエーテル繰り返し単位を含む：
【化２】
2015520287.tif 000003
式中、各繰り返し単位に対し、Ｚ１はそれぞれ独立に、ハロゲン、ヒドロカルビル基が第三級ヒドロカルビルではない未置換または置換Ｃ１−Ｃ１２ヒドロカルビル、Ｃ１−Ｃ１２ヒドロカルビルチオ、Ｃ１−Ｃ１２ヒドロカルビルオキシ、あるいは少なくとも２つの炭素原子がハロゲン原子と酸素原子とを分離しているＣ１−Ｃ１２ハロヒドロカルビルオキシであり；Ｚ２はそれぞれ独立に、水素、ハロゲン、ヒドロカルビル基が第三級ヒドロカルビルではない未置換または置換Ｃ１−Ｃ１２ヒドロカルビル、Ｃ１−Ｃ１２ヒドロカルビルチオ、Ｃ１−Ｃ１２ヒドロカルビルオキシ、あるいは少なくとも２つの炭素原子がハロゲン原子と酸素原子とを分離しているＣ１−Ｃ１２ハロヒドロカルビルオキシである。
【００３６】
一部の実施形態では、該ポリ（フェニレンエーテル）ブロックは、２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル繰り返し単位、すなわち、下式の構造を有する繰り返し単位：
【化３】
2015520287.tif 000004
あるいは２，３，６−トリメチル−１，４−フェニレンエーテル繰り返し単位、あるいはこれらの組み合わせを含む。
【００３７】
該ポリシロキサンブロックは、ヒドロキシアリール末端ポリシロキサンの残基である。一部の実施形態では、該ポリシロキサンブロックは、下式の構造
【化４】
2015520287.tif 000005
（式中、Ｒ１とＲ２はそれぞれ独立に、水素、Ｃ１−Ｃ１２ヒドロカルビルまたはＣ１−Ｃ１２ハロヒドロカルビル）を有する繰り返し単位を含み；さらに、下式の構造
【化５】
2015520287.tif 000006
（式中、Ｙは、水素、Ｃ１−Ｃ１２ヒドロカルビル、Ｃ１−Ｃ１２ヒドロカルビルオキシまたはハロゲンであり、Ｒ３とＲ４はそれぞれ独立に、水素、Ｃ１−Ｃ１２ヒドロカルビルまたはＣ１−Ｃ１２ハロヒドロカルビル）を有する末端単位を含む。一部の実施形態では、Ｒ１とＲ２は、Ｃ１−Ｃ６アルキルであり、具体的にはＣ１−Ｃ３アルキルであり、より具体的にはメチルである。一部の実施形態では、該ポリシロキサン繰り返し単位はジメチルシロキサン（−Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｏ−）単位を含む。一部の実施形態では、該ポリシロキサンブロックは、下式の構造を有する：
【化６】
2015520287.tif 000007
式中、ｎは３５〜６０である。
【００３８】
該ヒドロキシアリール末端ポリシロキサンは、少なくとも１つのヒドロキシアリール末端基を含む。ポリ（フェニレンエーテル）−ポリシロキサンジブロックコポリマーが形成される一部の実施形態では、該ヒドロキシアリール末端ポリシロキサンは、単一のヒドロキシアリール末端基を有する。ポリ（フェニレンエーテル）−ポリシロキサンジブロックおよびまたはトリブロックコポリマーが形成される他の実施形態では、該ヒドロキシアリール末端ポリシロキサは、２つのヒドロキシアリール末端基を有する。また、該ヒドロキシアリール末端ポリシロキサンは、３つ以上のヒドロキシアリール末端基が可能であり、対応する分枝鎖コポリマーの形成が可能な分岐構造を有し得る。
【００３９】
前述のように、該ポリシロキサンブロックは、平均で３５〜８０個のシロキサン繰り返し単位を含む。この範囲内で、シロキサン繰り返し単位の数は３５〜６０個であってもよく、より具体的には４０〜５０個であってもよい。該ポリシロキサンブロック中のシロキサン繰り返し単位の数は、共重合および単離条件には本質的に影響されず、従って、ヒドロキシアリール末端ポリシロキサン出発原料中のシロキサン繰り返し単位の数に等しい。等しくないことが判明した場合、ヒドロキシアリール末端ポリシロキサン１分子当たりのシロキサン繰り返し単位の平均数は、シロキサン繰り返し単位に伴う信号強度とヒドロキシアリール末端基に伴うそれとを比較するＮＭＲ法によって決定できる。例えば、該ヒドロキシアリール末端ポリシロキサンがオイゲノールキャップ化ポリジメチルシロキサンの場合、ジメチルシロキサン共鳴プロトンの積分とオイゲノールメトキシ基プロトンの積分とを比較するプロトン核磁気共鳴（１Ｈ  ＮＭＲ）法で、シロキサン繰り返し単位の平均数が求められる。
【００４０】
ポリ（フェニレンエーテル）ホモポリマーとポリ（フェニレンエーテル）ポリシロキサンブロックコポリマーとの混合物は、熱可塑性組成物の合計質量に対して、１〜８質量％のシロキサン繰り返し単位と、１２〜９９質量％のアリーレンエーテル繰り返し単位と、を含む。これらの範囲内で、シロキサン繰り返し単位の質量％は、２〜７質量％であってもよく、具体的には３〜６質量％であってもよく、より具体的には４〜５質量％であってもよく；アリーレンエーテル繰り返し単位の質量％は、５０〜９８質量％であってもよく、具体的には７０〜９７質量％であってもよく、より具体的には９０〜９６質量％であってもよい。
【００４１】
前述のように、ポリ（フェニレンエーテル）ホモポリマーとポリ（フェニレンエーテル）ポリシロキサンブロックコポリマーとの混合物は、一価フェノールとヒドロキシアリール末端ポリシロキサンとを含むモノマー混合物の酸化共重合ステップを備えたプロセスの生成物である。そのため、該プロセスは、事前形成されたポリ（フェニレンエーテル）とポリシロキサンブロックとのカップリングが必要なポリ（フェニレンエーテル）−ポリシロキサンブロックコポリマー合成法より簡便である。
【００４２】
ポリ（フェニレンエーテル）ホモポリマーとポリ（フェニレンエーテル）ポリシロキサンブロックコポリマーとを含む、本明細書に記載の混合物の質量平均分子量は、少なくとも３０，０００原子質量単位である。一部の実施形態では、該質量平均分子量は、３０，０００〜１５０，０００原子質量単位であり、具体的には３５，０００〜１２０，０００原子質量単位であり、より具体的には４０，０００〜９０，０００原子質量単位であり、さらにより具体的には４５，０００〜７０，０００原子質量単位である。一部の実施形態では、数平均分子量は、１０，０００〜５０，０００原子質量単位であり、具体的には１０，０００〜３０，０００原子質量単位であり、より具体的には１４，０００〜２４，０００原子質量単位である。分子量決定には、クロマトグラフ法が用いられる。
【００４３】
また、該混合物は、比較的少量の非常に低分子量種も含み得る。従って、一部の実施形態では、該混合物は、２５質量％未満の、具体的には５〜２５質量％の、より具体的には７〜２１質量％の、分子量が１０，０００原子質量単位未満の分子を含む。一部の実施形態では、分子量が１０，０００原子質量単位未満の分子は、平均で５〜１０質量％の、具体的には６〜９質量％のシロキサン繰り返し単位を含む。
【００４４】
同様に、該混合物は、比較的少量の非常に高分子量種も含み得る。従って、一部の実施形態では、該混合物は、２５質量％未満の、具体的には５〜２５質量％の、より具体的には７〜２３質量％の、分子量が１００，０００原子質量単位超の分子を含む。一部の実施形態では、分子量が１００，０００原子質量単位超の分子は、平均で３〜６質量％の、具体的には４〜５質量％のシロキサン繰り返し単位を含む。
【００４５】
一部の実施形態では、ポリ（フェニレンエーテル）ホモポリマーとポリ（フェニレンエーテル）ポリシロキサンブロックコポリマーとの混合物の固有粘度は、２５℃のクロロホルム中で測定して、少なくとも０．３ｄＬ／ｇである。該固有粘度は、０．３〜０．６ｄＬ／ｇであり、具体的には０．３〜０．５ｄＬ／ｇであり、より具体的には０．３１〜０．５５ｄＬ／ｇであり、さらにより具体的には０．３５〜０．４７ｄＬ／ｇであり、さらにより具体的には０．３８５〜０．４２５ｄＬ／ｇである。
【００４６】
ヒドロキシアリール末端ポリシロキサンのブロックコポリマーへの組み込み効率を表すものの１つとして、所謂ポリ（フェニレンエーテル）「尾部」基が低濃度であることが挙げられる。２，６−ジメチルフェノールの単独重合において、生成物分子の大部分は、線状生成物分子の一端が３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル「頭部」で末端化され、他端が２，６−ジメチルフェノキシ「尾部」で末端化された所謂頭−尾構造を有する。従って、該一価フェノールが２，６−ジメチルフェノールで構成されている場合、該ポリ（フェニレンエーテル）尾部基は下式の構造を有する：
【化７】
2015520287.tif 000008
式中、環の３−、４−および５−位置は水素原子で置換されている（すなわち、該２，６−ジメチルフェノキシには、二価の２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル基は含まれない）。一価フェノールとヒドロキシアリール末端ポリシロキサンとの共重合では、ヒドロキシアリール末端ポリシロキサンのブロックコポリマーへの取り込みによって、アリーレンエーテル「尾部」基の濃度は低減するであろう。従って、一部の実施形態では、該一価フェノールは２，６−ジメチルフェノールから構成され、熱可塑性組成物は、その質量に対して、０．４質量％以下の、具体的には０．２〜０．４質量％の２，６−ジメチルフェノキシ基を含む。
【００４７】
該ポリ（フェニレンエーテル）−ポリシロキサンブロックコポリマーを含む混合物は、それ自体が一価フェノールの酸化生成物であるジフェノキノンから誘導された基をさらに含み得る。例えば、該一価フェノールが２，６−ジメチルフェノールの場合、該ポリ（フェニレンエーテル）−ポリシロキサンは、１．１〜２．０質量％の２，６−ジメチル−４−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）フェノキシ基を含み得る。
【００４８】
該混合物は、揮発性および不揮発性の混入物質を最小化する単離法によって、溶液から単離され得る。一部の実施形態では、該ポリ（フェニレンエーテル）−ポリシロキサンコポリマーの全揮発成分量は、後述の作用実施例の方法に準拠して測定して、例えば１質量％以下であり、具体的には０．２〜１質量％である。一部の実施形態では、該モノマー混合物は、金属（銅またはマンガンなど）を含む触媒の存在下で酸化共重合され、該ポリ（フェニレンエーテル）−ポリシロキサンコポリマーは、１００質量ｐｐｍ以下の、具体的には５〜１００質量ｐｐｍの、より具体的には１０〜５０質量ｐｐｍの、さらにより具体的には２０〜５０質量ｐｐｍの該金属を含む。
【００４９】
該ポリ（フェニレンエーテル）−ポリシロキサンを含む混合物は、一価フェノールとヒドロキシアリール末端ポリシロキサンを酸化共重合してポリ（フェニレンエーテル）−ポリシロキサン）を形成するステップを備えた方法で調製でき、ここで、該酸化共重合は反応時間８０分以上で行われ、該ヒドロキシアリール末端ポリシロキサンは、平均で３５〜８０個のシロキサン繰り返し単位を含み、一価フェノールとヒドロキシアリール末端ポリシロキサンの合計質量の１〜８質量％を構成する。
【００５０】
他の実施形態では、該ヒドロキシアリール末端ポリシロキサンは、平均で３５〜８０個のシロキサン繰り返し単位を含み、一価フェノールとヒドロキシアリール末端ポリシロキサンの合計質量の２０超〜８０質量％を構成する。
【００５１】
一部の実施形態では、該ヒドロキシアリール末端ポリシロキサンは、平均で４０〜７０個の、具体的には４０〜６０個の、より具体的には４０〜５０個のシロキサン繰り返し単位を含む。
【００５２】
前述のように、一実施形態では、該ヒドロキシアリール末端ポリシロキサンは、一価フェノールとヒドロキシアリール末端ポリシロキサンの合計質量の１〜８質量％、９〜２０質量％、および２０超〜８０質量％を構成する。この範囲内で、該ヒドロキシアリール末端ポリシロキサンは、一価フェノールとヒドロキシアリール末端ポリシロキサンの合計質量の２〜７質量％、具体的には３〜６質量％、より具体的には４〜６質量％を構成する。
【００５３】
一部の実施形態では、該酸化共重合は、少なくとも８０質量％の、具体的には少なくとも９０質量％の、より具体的には１００質量％のヒドロキシアリール末端ポリシロキサンの存在下で開始される。
【００５４】
一部の実施形態では、該酸化共重合は、０〜５０質量％の、具体的には１〜３０質量％の、より具体的には２〜２０質量％の、さらにより具体的には５〜１０質量％の一価フェノールの存在下で開始される。
【００５５】
該酸化共重合は、反応時間約８０分以上〜１００分で行われる。該反応時間は、酸素流の開始から終了までの経過時間である。簡略化のために、本明細書では「酸素」または「酸素流」が繰り返して記載されるが、空気を含む任意の酸素含有ガスを該酸素源として使用し得ることは理解されるであろう。一部の実施形態では、該反応時間は１１０〜３００分であり、具体的には１４０〜２５０分であり、より具体的には１７０〜２２０分である。
【００５６】
該酸化共重合は、モノマー添加完了から酸素流の終了までの時間である「形成時間」を含み得る。一部の実施形態では、該反応時間は、８０〜１６０分の形成時間を含む。一部の実施形態では、該形成時間の少なくとも一部の間の反応温度は４０〜６０℃であり得、具体的には４５〜５５℃であり得る。
【００５７】
該混合物は、共重合反応終了後に、当分野で既知の溶液からのポリ（フェニレンエーテル）の単離方法を用いて溶液から単離できる。例えば、該ポリ（フェニレンエーテル）−ポリシロキサンコポリマーは、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノールおよびイソプロパノールを含むＣ１−Ｃ６アルカノールなどの逆溶媒を用いた沈殿によって単離できる。本発明者らは、イソプロパノールが未反応のヒドロキシアリール末端ポリシロキサンには良好な溶媒であることから、その使用が好都合であることを見出した。従って、イソプロパノールで沈殿・洗浄することによって、単離生成物からヒドロキシアリール末端ポリシロキサンが実質的に除去される。該ポリ（フェニレンエーテル）−ポリシロキサンコポリマーは、沈殿に代えて、脱揮押出を含む直接単離方法によって単離できる。
【００５８】
一部の実施形態では、該ポリ（フェニレンエーテル）−ポリシロキサンは、１〜８質量％のシロキサン繰り返し単位を含む。
【００５９】
一部の実施形態では、該ポリ（フェニレンエーテル）−ポリシロキサンコポリマーの質量平均分子量は、少なくとも３０，０００原子質量単位であり、具体的には３０，０００〜１５０，０００原子質量単位であり、より具体的には３５，０００〜１２０，０００原子質量単位であり、さらにより具体的には４０，０００〜９０，０００原子質量単位であり、さらにより具体的には４５，０００〜７０，０００原子質量単位である。
【００６０】
非常に特定的な実施形態では、該ポリ（フェニレンエーテル）−ポリシロキサンコポリマーの固有粘度は約０．３８５〜０．４２５ｄＬ／ｇであり、取り込まれたシロキサンの質量％は少なくとも約４〜６％である。別の実施形態では、該ポリ（フェニレンエーテル）−ポリシロキサンコポリマーの固有粘度は約０．４１ｄＬ／ｇである。別の非常に特定的な実施形態では、該ポリ（フェニレンエーテル）−ポリシロキサンコポリマーは、米国特許第８０１７，６９７号に実施例１６として記載されている。従って、一実施形態では、該ポリ（フェニレンエーテル）−ポリシロキサンコポリマーの固有粘度は約０．３９ｄＬ／ｇであり、取り込まれたシロキサンの質量％は少なくとも約４．７８％である。
【００６１】
一部の実施形態では、本発明の組成物は、約５〜約５５質量％の、より具体的には約１０〜約４０質量％の該ポリ（フェニレンエーテル）−ポリシロキサンコポリマーを含む。より具体的には、本発明の組成物は、約１０〜約２５質量％の、より具体的には約１５〜約２５質量％の該ポリ（フェニレンエーテル）−ポリシロキサンコポリマーを含む。
【００６２】
スチレン系ポリマー
該組成物は、ポリ（フェニレンエーテル）に加えて、さらに少なくとも１つのスチレン系ポリマーを含む。本明細書での「スチレン系ポリマー」は、下式のモノマーから誘導された構造単位を少なくとも２５質量％含む、バルク重合、懸濁重合および乳化重合を含む当分野で既知の方法で調製されたスチレン系ポリマーを含む：
【化８】
2015520287.tif 000009
式中、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立に、水素原子、Ｃ１−Ｃ８アルキル基またはＣ２−Ｃ８アルケニル基を表し；Ｒ３およびＲ７はそれぞれ独立に、水素原子またはＣ１−Ｃ８アルキル基を表し；Ｒ４、Ｒ５およびＲ６はそれぞれ独立に、水素原子、Ｃ１−Ｃ８アルキル基またはＣ２−Ｃ８アルケニル基を表し、あるいはＲ３とＲ４は、中央の芳香環と共にナフチル基を形成する。特定のアルケニル芳香族モノマーとしては、例えば、スチレンおよびメチルスチレン（α−メチルスチレンおよびｐ−メチルスチレンなど）が挙げられる。一部の実施形態では、アルケニル芳香族モノマーはスチレンである。一実施形態では、ポリスチレンは汎用ポリスチレン（ＧＰＰＳ）である。別の実施形態では、ポリスチレンは耐衝撃性ポリスチレン（ＨＩＰＳ）である。
【００６３】
一実施形態では、スチレン系ポリマーは水素化ブロックコポリマーを含む。水素化ブロックコポリマーの調製に用いる共役ジエンはＣ４−Ｃ２０共役ジエンであってもよい。好適な共役ジエンとしては、例えば、１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン、２−クロロ−１，３−ブタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエンなど、およびこれらの組み合わせが挙げられる。一部の実施形態では、共役ジエンは、１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエンまたはこれらの組み合わせである。一部の実施形態では、共役ジエンは１，３−ブタジエンから構成される。
【００６４】
該水素化ブロックコポリマーは、（Ａ）アルケニル芳香族化合物から誘導された少なくとも１つのブロックと、（Ｂ）共役ジエンから誘導された少なくとも１つのブロックと、を含み、ブロック（Ｂ）中の脂肪族不飽和基含有量が水素化によって少なくとも部分的に低減されているコポリマーである。一部の実施形態では、（Ｂ）ブロック中の脂肪族不飽和は少なくとも５０％、具体的には少なくとも７０％低減されている。ブロック（Ａ）と（Ｂ）の配置としては、リニア構造、グラフト構造、および分枝鎖の有無に拘わらないラジアルテレブロック構造がある。リニアブロックコポリマーには、傾斜型リニア構造および非傾斜型リニア構造がある。一部の実施形態では、該水素化ブロックコポリマーは傾斜型リニア構造を有する。一部の実施形態では、該水素化ブロックコポリマーは非傾斜型リニア構造を有する。一部の実施形態では、該水素化ブロックコポリマーは、アルケニル芳香族モノマーがランダムに取り込まれたＢブロックを含む。リニアブロックコポリマー構造には、ジブロック（Ａ−Ｂブロック）構造、トリブロック（Ａ−Ｂ−ＡブロックまたはＢ−Ａ−Ｂブロック）構造、テトラブロック（Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂブロック）構造、ペンタブロック（Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂ−ＡブロックあるいはＢ−Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂブロック）構造、およびＡとＢが合計で６個以上含まれたリニア構造などがあり、ここで、各Ａブロックの分子量は、他のＡブロックのそれと同じであっても異なっていてもよく、各Ｂブロックの分子量は、他のＢブロックのそれと同じであっても異なっていてもよい。一部の実施形態では、該水素化ブロックコポリマーは、ジブロックコポリマー、トリブロックコポリマーまたはこれらの組み合わせである。一部の実施形態では、該水素化ブロックコポリマーは、ポリスチレン−ポリ（エチレン−ブチレン）−ポリスチレントリブロックコポリマーである。
【００６５】
一部の実施形態では、該水素化ブロックコポリマーは、アルケニル芳香族化合物と共役ジエン以外のモノマーの残基を含まない。一部の実施形態では、該水素化ブロックコポリマーは、アルケニル芳香族化合物と共役ジエンとから誘導されたブロックから成る。該水素化ブロックコポリマーは、これらあるいは他の任意のモノマーで形成されたグラフトを含まない。また、該水素化ブロックコポリマーは炭素原子と水素原子から構成され、従って、ヘテロ原子を含まない。
【００６６】
好適な不飽和スチレン系ブロックコポリマーの数平均分子量は、約５０，０００〜約２００，０００であってもよく、より好適には約８０，０００〜約１５０，０００であってもよく、さらにより好適には約１００，０００〜約１３０，０００であってもよい。不飽和スチレン系ブロックコポリマーの存在量は、組成物の合計質量に対して、約０．１〜約１０質量％であってもよく、好適には約０．３〜約５質量％であってもよく、より好適には約０．５〜約２質量％であってもよい。好適な飽和スチレン系ブロックコポリマーの数平均分子量は、約５０，０００〜約５００，０００であってもよく、より好適には約１００，０００〜約４００，０００であってもよく、さらにより好適には約２００，０００〜約３００，０００であってもよい。任意のスチレン系ブロックコポリマーの存在量は、組成物の合計質量に対して、約１〜約１５質量％であってもよく、好適には約３〜約１０質量％であってもよく、より好適には約５〜約８質量％であってもよい。
【００６７】
一部の実施形態では、該水素化ブロックコポリマーは、無水マレイン酸などの１つまたは複数の酸官能化剤の残基を含む。
【００６８】
水素化ブロックコポリマーの調製方法は当分野で既知であり、Ｐｈｉｌｌｉｐｓ  Ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ社のＳＯＬＰＲＥＮＥ（登録商標）、Ｓｈｅｌｌ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社のＫＲＡＴＯＮ（登録商標）および（株）クラレのＳＥＰＴＯＮ（登録商標）を含めて、多くの水素化ブロックコポリマーが市販されている。好適な材料としては、ＫＲＡＴＯＮ（登録商標）Ｄシリーズ（スチレン−ブタジエン−スチレン（ＳＢＳ）およびスチレン−イソプレン−スチレン（ＳＩＳ））中の不飽和スチレン系ブロックコポリマーおよび、ＫＲＡＴＯＮ（登録商標）Ｇシリーズ（スチレン−エチレン／ブチレン−スチレン（ＳＥＢＳ）およびスチレン−エチレン／プロピレン−スチレン（ＳＥＰＳ））中の飽和スチレン系ブロックコポリマーが挙げられる。
【００６９】
より具体的には、該水素化ブロックコポリマーは、Ｋｒａｔｏｎ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ社からＫｒａｔｏｎ  Ｇ１７０１およびＧ１７０２として販売されているポリスチレン−ポリ（エチレン−プロピレン）ジブロックコポリマー；Ｋｒａｔｏｎ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ社からＫｒａｔｏｎ  Ｇ１６４１、Ｇ１６５０、Ｇ１６５１、Ｇ１６５４、Ｇ１６５７、Ｇ１７２６、Ｇ４６０９、Ｇ４６１０、ＧＲＰ−６５９８、ＲＰ−６９２４、ＭＤ−６９３２Ｍ、ＭＤ−６９３３およびＭＤ−６９３９として販売されているポリスチレン−ポリ（エチレン−ブチレン）−ポリスチレントリブロックコポリマー；Ｋｒａｔｏｎ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ社からＫｒａｔｏｎ  ＲＰ−６９３５およびＲＰ−６９３６として販売されているポリスチレン−ポリ（エチレン−ブチレン−スチレン）−ポリスチレ（ＳＥＢ／Ｓ−Ｓ）トリブロックコポリマー；Ｋｒａｔｏｎ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ社からＫｒａｔｏｎ  Ｇ１７３０として販売されているポリスチレン−ポリ（エチレン−プロピレン）−ポリスチレントリブロックコポリマー；Ｋｒａｔｏｎ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ社からＫｒａｔｏｎ  Ｇ１９０１、Ｇ−１９２４およびＭＤ−６６８４として販売されている無水マレイン酸−グラフト化ポリスチレン−ポリ（エチレン−ブチレン）−ポリスチレントリブロックコポリマー；Ｋｒａｔｏｎ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ社からＫｒａｔｏｎ  ＭＤ−６６７０として販売されている無水マレイン酸−グラフト化ポリスチレン−ポリ（エチレン−ブチレン−スチレン）−ポリスチレントリブロックコポリマー；旭化成ケミカルズ（株）からＴＵＦＴＥＣ  Ｈ１０４３として販売されている、ポリスチレン含有量が６７質量％のポリスチレン−ポリ（エチレン−ブチレン）−ポリスチレントリブロックコポリマー；旭化成ケミカルズ（株）からＴＵＦＴＥＣ  Ｈ１０５１として販売されている、ポリスチレン含有量が４２質量％のポリスチレン−ポリ（エチレン−ブチレン）−ポリスチレントリブロックコポリマー；旭化成ケミカルズ（株）からＴＵＦＴＥＣ  Ｐ１０００およびＰ２０００として販売されているポリスチレン−ポリ（ブタジエン−ブチレン）−ポリスチレントリブロックコポリマー；旭化成ケミカルズ（株）からＳ．Ｏ．Ｅ．−ＳＳ  Ｌ６０１として販売されているポリスチレン−ポリブタジエン−ポリ（スチレン−ブタジエン）−ポリブタジエンブロックコポリマー；Ｃｈｅｖｒｏｎ  Ｐｈｉｌｌｉｐｓ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社からＫ−Ｒｅｓｉｎ  ＫＫ３８、ＫＲ０１、ＫＲ０３およびＫＲ０５として販売されている水素化ラジアルブロックコポリマー；（株）クラレからＳＥＰＴＯＮ  Ｓ８１０４として販売されている約６０質量％のポリスチレンを含むポリスチレン−ポリ（エチレン−ブチレン）−ポリスチレントリブロックコポリマー；（株）クラレからＳＥＰＴＯＮ  Ｓ４０４４、Ｓ４０５５、Ｓ４０７７およびＳ４０９９として販売されているポリスチレン−ポリ（エチレン−エチレン／プロピレン）−ポリスチレントリブロックコポリマー；および（株）クラレからＳＥＰＴＯＮ  Ｓ２１０４として販売されている約６５質量％のポリスチレンを含むポリスチレン−ポリ（エチレン−プロピレン）−ポリスチレントリブロックコポリマーであってもよい。２つ以���の水素化ブロックコポリマーの混合物を使用してもよい。
【００７０】
一実施形態では、該水素化ブロックコポリマーは、Ｋｒａｔｏｎ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ社からＫｒａｔｏｎ  Ｇ１６５１として販売されているポリスチレン−ポリ（エチレン−ブチレン）−ポリスチレントリブロックコポリマーである。
【００７１】
該組成物と、該組成物から製造されたフィルムは、フィルムの合計質量に対して、約３〜約２３質量％の水素化ブロックコポリマーを含む。水素化ブロックコポリマーの量は、具体的には約４〜約８質量％であってもよく、より具体的には約５〜約７質量％であってもよい。
【００７２】
難燃剤
本発明の組成物は、少なくとも１種が有機ホスフェートである１種または複数種の難燃剤をさらに含む。該有機ホスフェートは、下式の芳香族ホスフェート化合物であってもよい：
【化９】
2015520287.tif 000010
式中、Ｒは、少なくとも１つのＲがアリールまたはアルキル置換アリールであることを条件として、それぞれ独立に、アルキル、シクロアルキル、アリール、アルキル置換アリール、ハロゲン置換アリール、アリール置換アルキル、ハロゲンあるいはこれらの任意のものの組み合わせである。
【００７３】
有機ホスフェートの例としては、フェニルビスドデシルホスフェート、フェニルビスネオペンチルホスフェート、フェニル−ビス（３，５，５’−トリ−メチル−ヘキシルホスフェート）、エチルジフェニルホスフェート、２−エチル−ヘキシルジ（ｐ−トリル）ホスフェート、ビス−（２−エチルヘキシル）ｐ−トリルホスフェート、トリトリルホスフェート、ビス−（２−エチルヘキシル）フェニルホスフェート、トリ−（ノニルフェニル）ホスフェート、ジ（ドデシル）ｐ−トリルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリフェニルホスフェート、ジブチルフェニルホスフェート、２−クロロエチルジフェニルホスフェート、ｐ−トリルビス（２，５，５’−トリメチルヘキシル）ホスフェート、２−エチルヘキシルジフェニルホスフェートなどが挙げられる。一部の実施形態では、該ホスフェートは、それぞれのＲが、トリフェニルホスフェートおよびトリス（アルキルフェニル）ホスフェートなどのアリールおよびまたはアルキル置換アリールであるホスフェートである。
【００７４】
あるいは、該有機ホスフェートは、以下の式の１つ（その組み合わせを含む）を有する二官能性または多官能性化合物あるいはポリマーであってもよい：
【化１０】
2015520287.tif 000011
式中、Ｒ１、Ｒ３およびＲ５は独立に炭化水素であり；Ｒ２、Ｒ４、Ｒ６およびＲ７は独立に、炭化水素またはヒドロカルボノキシであり；Ｘ１、Ｘ２およびＸ３は独立にハロゲンであり；ｍおよびｒは０または１〜４の整数であり、ｎおよびｐは１〜３０である。
【００７５】
有機ホスフェートの例としては、レゾルシノール、ヒドロキノンおよびビスフェノール−Ａそれぞれのビスジフェニルホスフェート、あるいはこれらのポリマー相当物が挙げられる。前述の二官能性および多官能性芳香族ホスフェートの調製方法は、英国特許第２，０４３，０８３号に記載されている。
【００７６】
典型的な有機ホスフェートとしては、これに限定されないが、置換フェニル基含有ホスフェート、例えばレゾルシノールビス−ジフェニルホスフェートなどのレゾルシノール系ホスフェートおよび、例えばビス−フェノールＡビス−ジフェニルホスフェートなどのビス−フェノール系ホスフェートなどが挙げられる。一部の実施形態では、該有機ホスフェートは、トリス（ブチルフェニル）ホスフェート（例えばＣＡＳ登録番号第８９４９２−２３−９号および同第７８−３３−１号）、レゾルシノールビス−ジフェニルホスフェート（ＲＤＰ、ＣＡＳ登録番号第５７５８３−５４−７号）、ビス−フェノールＡビス−ジフェニルホスフェート（ＢＤＡＤＰ、ＣＡＳ登録番号第１８１０２８−７９−５号）、トリフェニルホスフェート（例えばＣＡＳ登録番号第１１５−８６−６号）、トリス（イソプロピルフェニル）ホスフェート（例えばＣＡＳ登録番号第６８９３７−４１−７号）およびこれらの複数のものの組み合わせから選択される。
【００７７】
一実施形態では、該組成物は、１〜１５質量％の難燃剤を含む。より具体的には、該組成物は、３〜１３質量％の難燃剤を含む。さらにより具体的には、該組成物は、５〜１１質量％の難燃剤を含む。一実施形態では、難燃剤は、単独あるいは１種または複数種の追加の難燃剤と組み合わせられたＲＤＰを含む。別の実施形態では、難燃剤は、単独あるいは１種または複数種の追加の難燃剤と組み合わせられたＢＤＡＤＰを含む。
【００７８】
他の難燃剤
他の実施形態では、本発明は、後述の他の金属水酸化物、リン酸塩、有機ホスフェート、ホスフィネートおよびホスホネートから構成される群から選択された１種または複数種の追加の難燃剤を任意に含んでいてもよい。
【００７９】
金属水酸化物
好適な金属水酸化物としては、難燃性を付与できるものすべて、およびそれらの組み合わせが挙げられる。該金属水酸化物は、難燃剤添加組成物およびまたは難燃性熱可塑性組成物の処理中に実質的に分解しないように選択できる。実質的に分解しないとは、本明細書では、該難燃剤添加組成物による所望の水準の難燃性付与を妨げない分解量として定義される。典型的な金属水酸化物としては、これに限定されないが、水酸化アルミニウム（例えばＣＡＳ登録番号第２１６４５−５１−２号）、水酸化コバルト（例えばＣＡＳ登録番号第２１０４１−９３−０号）およびこれらのものの２つ以上の組み合わせが挙げられる。一部の実施形態では、該金属水酸化物は水酸化マグネシウムを含む。一部の実施形態では、該金属水酸化物の平均粒径は１０μｍ以下であり、およびまたは、その純度は９０質量％以上である。一部の実施形態では、該金属水酸化物が実質的に水分を含まない、すなわち、１２０℃×１時間乾燥時の質量損失が１質量％未満であることが望ましい。一部の実施形態では、該金属水酸化物は、例えばステアリン酸あるいは他の脂肪酸で被覆されていてもよい。他の実施形態では、該金属水酸化物はアミノシランで被覆されている。
【００８０】
リン酸塩
一部の実施形態では、該難燃剤は１種または複数種のリン酸塩を含む。
【００８１】
前述のように、該リン酸塩は、リン酸メラミン（例えばＣＡＳ登録番号第２０２０８−９５−１号）、ピロリン酸メラミン（例えばＣＡＳ登録番号第１５５４１−６０−３号）、ポリリン酸メレム、ポリリン酸メラム、オルトリン酸メラミン（例えばＣＡＳ登録番号第２０２０８−９５−１号）、リン酸モノアンモニウム（例えばＣＡＳ登録番号第７７２２−７６−１号）、リン酸ジアンモニウム（例えばＣＡＳ登録番号第７７８３−２８−０号）、リン酸アミド（例えばＣＡＳ登録番号第６８０−３１−９号）、ポリリン酸メラミン（例えばＣＡＳ登録番号第２１８７６８−８４−４号または同第５６３８６−６４−２号）、ポリリン酸アンモニウム（例えばＣＡＳ登録番号第６８３３３−７９−９号）、ポリリン酸アミドおよびこれらのリン酸塩の複数種の組み合わせから構成される群から選択されてもよい。該リン酸塩は、メラミンモノマー、メラミン樹脂、変性メラミン樹脂、グアナミン樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ウレタン樹脂、尿素樹脂、シリコーン樹脂などから選択された１つまたは複数の化合物で表面被覆されてもよい。表面被覆される場合、そのアイデンティティは、典型的には、難燃性熱可塑性組成物中の熱可塑性成分のアイデンティティに基づいて選択される。一部の実施形態では、該リン酸塩はポリリン酸メラミンを含む。一部の実施形態では、該リン酸塩は、ポリリン酸メラミンとリン酸メラミンとの組み合わせを含む。
【００８２】
リン酸塩は市販されており、あるいは当分野で教示されるように、リン酸と対応するアミン含有化合物との反応によって合成できる。
【００８３】
ホスフィネートおよびホスホネート塩類
一部の実施形態では、該難燃剤は、１種または複数種のホスフィネートおよびホスホネートの金属塩（所謂「金属リン系」難燃剤）を含む。金属ホスフィネートまたはホスホネート塩の金属成分は、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｓｂ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｚｒ、Ｃｅ、Ｂｉ、Ｓｒ、Ｍｎ、Ｌｉ、ＮａまたはＫのカチオンであってもよい。ホスフィネートまたはホスホネート成分は、ジメチルホスフィネート、ジエチルホスフィネート、ジ−ｎ−プロピルホスフィネート、ジ−ｎ−ブチルホスフィネート、ジ−ｎ−ヘキシルホスフィネート、ジシクロヘキシルホスフィネート、ジ−２−エチルヘキシルホスフィネート、ジフェニルホスフィネート、ジ−ｏ−トリルホスフィネート、ジメチルホスホネート、ジエチルホスホネート、ジ−ｎ−プロピルホスホネート、ジ−ｎ−ブチルホスホネート、ジ−ｎ−ヘキシルホスホネート、ジシクロヘキシルホスホネート、ジ−２−エチルヘキシルホスフェート、ジフェニルホスホネート、ジ−ｏ−トリルホスホネート、ジメチルホスフェート、ジエチルホスフェート、ジ−ｎ−プロピルホスフェート、ジ−ｎ−ブチルホスフェート、ジ−ｎ−ヘキシルホスフェート、ジシクロヘキシルホスフェート、ジ−２−エチルヘキシルホスフェート、ジフェニルホスフェート、ジ−ｏ−トリルホスフェートなど、およびこれらの混合物であってもよい。好適な金属リン系難燃剤は、アルミニウムトリス（ジエチルホスフィネート）である。金属リン系難燃剤の調製は、例えば、Ｓｃｈｌｏｓｓｅｒらの米国特許第６，２５５，３７１号と同第６，５４７，９９２号およびＷｅｆｅｒｌｉｎｇらの同第６，３５５，８３２号と同第６，５３４，６７３号に記載されている。
【００８４】
該難燃性添加剤組成物の上記の成分の一部は、室温（２５℃）で液体であり、一部は固体である。
【００８５】
他の添加剤
該組成物は、ポリ（フェニレンエーテル）とブロックコポリマーに加えて、可塑剤を含む。本明細書での「可塑剤」は、組成物全体の、あるいは組成物の少なくとも１成分の可塑化に有効な化合物を指す。一部の実施形態では、該可塑剤は、ポリ（フェニレンエーテル）の可塑化に有効である。該可塑剤は典型的には、ポリマーに溶解する低分子量で比較的不揮発性の分子であり、ポリマー鎖を互いに分離してレプテーションを容易にし、組成物のガラス転移温度を低下させる。一部の実施形態では、該可塑剤は、ガラス転移温度（Ｔｇ）が約−１１０〜−５０℃であり、主にポリ（フェニレンエーテル）樹脂と混和性であり、分子量は１，０００ｇ／モル以下である。
【００８６】
好適な可塑剤としては、例えば、ベンゾエートエステル（ジベンゾエートエステルを含む）、ペンタエリスリトールエステル、リン酸トリアリール（ハロゲン置換リン酸トリアリールを含む）、フタル酸エステル、トリメリット酸エステル、ピロメリット酸エステルなど、およびこれらの混合物が挙げられる。
【００８７】
一部の実施形態では、該可塑剤はリン酸トリアリールである。好適なリン酸トリアリールとしては、該構造を有するものが挙げられる。
【００８８】
該組成物は任意に、熱可塑性分野で既知の１種または複数種の他の添加剤をさらに含んでいてもよい。有用な添加剤としては、例えば、安定剤、離型剤、加工助剤、滴下防止剤、成核剤、染料、顔料、酸化防止剤、帯電防止剤、発泡剤、金属不活性化剤、流動促進剤、ブロッキング防止剤、ナノクレイ、香料（香料カプセル化ポリマーを含む）など、およびこれらの組み合わせが挙げられる。添加剤は、組成物の所望の外観および物性を許容できないほど低下させない量で添加されてもよい。こうした量は、当業者であれば、過度な実験なしに決定できる。
【００８９】
一部の実施形態では、該組成物は、前述の成分以外の成分を除外あるいは実質的に含まないものにできる。例えば、該組成物は、ホモポリスチレン（シンジオタクチックポリスチレンを含む）、ポリアミド、ポリエステル、ポリカーボネートおよびポリプロピレン−グラフト−ポリスチレンなどの他のポリマー材料を実質的に含まないものにできる。この文脈において、「実質的に含まない」とは、指定された成分が意図的に添加されていないことを意味する。
【００９０】
該組成物は多数の成分を含むと定義されているので、特に、単一の化合物が複数の成分の定義を満たし得る場合、各成分が化学的に異なるものであることは理解されるであろう。
【００９１】
本発明に準じて調製された組成物は、他の一部のポリマー組成物で使用される充填剤または補強剤を含まないことは理解されるであろう。充填剤または補強剤としては、典型的には、こうした用途で既知の任意の材料が挙げられる。充填剤および補強剤としては、例えば、ケイ酸アルミニウム（ムライト）、合成ケイ酸カルシウム、ケイ酸ジルコニウム、溶融シリカ、結晶シリカグラファイト、天然珪砂などのケイ酸塩およびシリカ粉末；窒化ホウ素粉末、ホウ素ケイ酸塩粉末などのホウ素粉末；ＴｉＯ２、酸化アルミニウム、酸化マグネシウムなどの酸化物；硫酸カルシウム（およびその無水物、二水和物または三水和物など）；胡粉、石灰岩、大理石、合成沈降炭酸カルシウムなどの炭酸カルシウム；タルク；珪灰石；表面処理珪灰石；硬質カオリン、軟質カオリン、焼成カオリンなどのカオリンおよび、ポリマー性マトリックス樹脂との相溶性を促進させる当分野で既知の種々のコーティングを含むカオリンなど；炭化ケイ素、アルミナ、炭化ホウ素、鉄、ニッケル、銅などの単結晶繊維、すなわち「ウィスカ」；アスベスト、炭素繊維、ガラス繊維（Ｅ、Ａ、Ｃ、ＥＣＲ、Ｒ、Ｓ、ＤまたはＮＥガラスなど）などの繊維（連続繊維およびチョップド繊維を含む）；硫化モリブデン、硫化亜鉛などの硫化物；チタン酸バリウム、バリウムフェライト、硫酸バリウム、重晶石などのバリウム化合物；微粒子状または繊維状のアルミニウム、ブロンズ、亜鉛、銅およびニッケルなどの金属および金属酸化物；ガラスフレーク、フレーク状炭化ケイ素、二ホウ化アルミニウム、アルミニウムフレーク、鋼フレークなどのフレーク状充填剤；繊維状充填剤、例えば、ケイ酸アルミニウム、酸化アルミニウム、酸化マグネシウムおよび硫酸カルシウム半水和物などの内の少なくとも１つを含むブレンドから誘導されたものなどの無機短繊維；木を粉砕して得られる木粉や繊維生産物（セルロース、綿、サイザル麻、ジュート、デンプン、コルク粉、リグニン、落花生シェル、トウモロコシ、米粒殻など）などの天然充填剤および補強剤；ポリテトラフルオロエチレンなどの有機充填剤；ポリ（エーテルケトン）、ポリイミド、ポリベンゾオキサゾール、ポリ（フェニレンスルフィド）、ポリエステル、ポリエチレン、芳香族ポリアミド、芳香族ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリテトラフルオロエチレン、アクリル樹脂、ポリ（ビニルアルコール）などの繊維を形成できる有機ポリマーから形成された補強有機繊維状充填剤；雲母、粘土、長石、煙塵、フィライト、石英、珪岩、パーライト、トリポリ石、珪藻土、カーボンブラックなどの追加の充填剤および補強剤；あるいはこれらの充填剤または補強剤の少なくとも１つを含む組み合わせが挙げられる。
【００９２】
プロセス
本明細書に記載の発明によって、大きさが０．５ｍｍ２以上の微粒子不純物を含まないハロゲンフリー溶融ろ過ポリマー組成物の調製プロセスが提供される。該プロセスは、最終のバレルとダイヘッド間にフィルタパッケージが取り付けられた押出機で、該組成物成分を混合するステップを備える。
【００９３】
従って、一態様では、ハロゲンフリー溶融ろ過ポリマー組成物の調製プロセスは、
（ａ）ポリ（フェニレンエーテル）を６０〜９０質量％と、
（ｂ）スチレン系ポリマーを３〜２３質量％と、
（ｃ）少なくとも１つの有機ホスフェート難燃剤を含むハロゲンフリー難燃剤を５〜１１質量％と、を含み、
（ｉ）２８０℃、１５００／ｓで測定した溶融粘度が６２０Ｐａ・ｓ以下であり、
（ｉｉ）ＡＳＴＭ  Ｄ６４８に準拠し、６．４ｍｍ厚の棒、応力１．８２ＭＰａで測定した熱変形温度が１３５℃以上のハロゲンフリー溶融ろ過ポリマー組成物をフィルタでろ過して、該プロセスで製造された組成物を用いて製造されたフィルムから、大きさが０．５ｍｍ２以上の微粒子不純物を除去するステップを備える。
【００９４】
この態様の一実施形態では、組成物は押出機を用いて調製される。
【００９５】
さらなる実施形態では、フィルタは、押出機の末端バレルの後に配置される。
【００９６】
別の実施形態では、フィルタは、押出機のダイヘッドの後に配置される。
【００９７】
別の実施形態では、フィルタの温度は、組成物が過剰な圧力低下がなくフィルタ部を通過するように、組成物を溶融状態および十分に低粘度に維持するに十分なものである。一般に有用な温度は２６０℃〜３８０℃である。この範囲内で、温度は３４０℃以下であってもよく、より具体的には３２０℃以下であってもよい。またこの範囲内で、温度は２８０℃以上であってもよく、より具体的には２９０℃以上であってもよい。
【００９８】
別の実施形態では、フィルタは、篩、焼結金属フィルタ、金属メッシュまたはスクリーンフィルタ、繊維金属フェルトフィルタ、セラミックフィルタまたはこれらの組み合わせから構成される群から選択される。
【００９９】
金属フィルタでの２００メッシュサイズは、業界基準サイズである。周知のメッシュシリーズは、Ｗ．Ｓ．Ｔｙｌｅｒ  ｓｃｒｅｅｎｉｎｇ社により作成されたタイラー等価物（Ｔｙｌｅｒ  Ｅｑｕｉｖａｌｅｎｔ）である。ＵＳは、ほとんど同じである別の周知のシリーズである。タイラーメッシュサイズは、メッシュ１インチ（直線）当たりの開口数である。メッシュの開口サイズを算出するには、メッシュ材料を構成するワイヤーの厚みを考慮しなければならない。メッシュの開口サイズが提供されれば、使用するフィルタ（類）について考慮することはない。
【０１００】
前述のように、融液から微粒子不純物を除去可能な任意の適切な溶融ろ過システムまたは装置を使用してもよい。押出機の溶融ろ過システムは、好適には押出機の末端バレルに位置し、より好適には押出機のダイヘッドに位置する。複数の溶融ろ過システムも考慮されるが、融液は好適には、単一の溶融ろ過システムでろ過される。適切な溶融ろ過システムは、これに限定されないが、焼結金属、金属メッシュスクリーン、繊維金属フェルト、セラミックまたはこれらの材料の組み合わせなどの種々の材料で製造されたフィルタを備える。
【０１０１】
溶融フィルタの形状は、これに限定されないが、コーン状、プリーツ状、キャンドル状、スタック状、平面状、巻きスカート状、スクリーン状、これらの組み合わせなどを含む任意のものであってもよい。
【０１０２】
溶融ろ過システムは、連続的スクリーン交換フィルタまたはバッチフィルタを備えていてもよい。例えば、連続的スクリーン交換フィルタは、押出機内の溶融流動経路内をゆっくり通過するスクリーンフィルタのリボンを備えていてもよい。フィルタによって融液内に微粒子不純物が集められ、これらの不純物はその後、フィルタリボンがその新しい部分で連続的に更新される時に、該リボンにより押出機外に搬出される。
【０１０３】
前述のように、一実施形態では、溶融ろ過システムは、１枚のフィルタまたは２枚以上のフィルタの組み合わせを備える。溶融ろ過システムは典型的には、２枚のフィルタおよび好適には、小孔径のフィルタがより大きな口径の２枚のフィルタ間に挟持される順番で「フィルタサンドイッチ」を形成する３枚のフィルタを備える。「フィルタサンドイッチ」の内側溶融フィルタの孔径は約５３〜１０５μｍであってもよく、これは１４０〜２７０メッシュフィルタに対応する。この範囲内で、２００メッシュフィルタに対応する孔径７４μｍが好ましい。前述のように、「フィルタサンドイッチ」の外側フィルタの孔径はより大きく、同じであっても異なっていてもよいが、典型的には４２０〜１１９０μｍであり、これは１６〜４０メッシュフィルタに対応する。好適には、外側のフィルタそれぞれの孔径は、２０メッシュフィルタに対応する８４１μｍである。
【０１０４】
溶融ろ過プロセスで使用されるフィルタは市販されており、例えば、太陽金網（株）（日本）または石川金網（株）（日本）から別々に購入できる。メッシュのタイプは典型的には平織である。２００メッシュスクリーンの場合、開口サイズは７４μｍ、ワイヤー幅は０．０５ｍｍである。２０メッシュスクリーンの場合、開口サイズは８４１μｍ、ワイヤー幅は０．５ｍｍである。フィルタサンドイッチは典型的には、ブレーカプレートを使用せずに、押出機のダイヘッドと末端バレル間に配置される。
【０１０５】
別の実施形態では、溶融ろ過システムを通過する融液流れの速度と圧力を十分なものとするために、溶融ポンプまたはギアポンプが押出機と共に使用される。また、溶融ポンプによって、押出機システムを通過する融液の均一流れが制御・維持でき、均一なポリマー材料が得られる。
【０１０６】
典型的なプロセスでは、ポリ（フェニレンエーテル）、スチレン系ポリマーおよび難燃剤を含む該組成物の成分は、当業者が利用可能な技術および装置により混合されて押出しプロセスにかけられる。融液は、ダイヘッドを過ぎて押出機を通過時に、本明細書に記載のフィルタパッケージによりろ過される。
【０１０７】
該プロセスの一実施形態では、ハロゲンフリー溶融ろ過ポリマー組成物の製造に使用されるポリ（フェニレンエーテル）は、２５℃のクロロホルム中で測定した固有粘度が約０．２９〜０．４９ｄＬ／ｇのポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレン）である。
【０１０８】
一実施形態では、該ポリ（フェニレンエーテル）は、２５℃のクロロホルム中で測定した固有粘度が約０．２９〜０．４９ｄＬ／ｇのポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）である。別の実施形態では、該ポリ（フェニレンエーテル）は、２５℃のクロロホルム中で測定した固有粘度が約０．３７〜０．４７ｄＬ／ｇのポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）である。別の実施形態では、該ポリ（フェニレンエーテル）は、２５℃のクロロホルム中で測定した固有粘度が約０．３７５〜０．４２５ｄＬ／ｇのポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）である。別の実施形態では、該ポリ（フェニレンエーテル）は、２５℃のクロロホルム中で測定した固有粘度が約０．４０ｄＬ／ｇのポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）である。別の実施形態では、該ポリ（フェニレンエーテル）は、２５℃のクロロホルム中で測定した平均固有粘度が約０．４０ｄＬ／ｇのポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）である。別の実施形態では、該ポリ（フェニレンエーテル）は、２５℃のクロロホルム中で測定した固有粘度が約０．４６ｄＬ／ｇのポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）である。別の実施形態では、該ポリ（フェニレンエーテル）は、２５℃のクロロホルム中で測定した平均固有粘度が約０．４６ｄＬ／ｇのポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）である。
【０１０９】
一実施形態では、該スチレン系ポリマーは、汎用ポリスチレン（ＧＰＰＳ）、耐衝撃性ポリスチレン（ＨＩＰＳ）またはスチレン系ブロックコポリマーである。
【０１１０】
さらなる実施形態では、該スチレン系ポリマーはＧＰＰＳである。
【０１１１】
さらなる実施形態では、該スチレン系ポリマーはＨＩＰＳである。
【０１１２】
別の実施形態では、該スチレン系ブロックコポリマーは、スチレン−ブタジエン−スチレン（ＳＢＳ）、スチレン−イソプレン−スチレン（ＳＩＳ）、スチレン−エチレン／ブチレン−スチレン（ＳＥＢＳ）およびスチレン−エチレン／プロピレン−スチレンブロックコポリマー（ＳＥＰＳ）から選択される。
【０１１３】
別の実施形態では、該スチレン系ブロックコポリマーは、スチレン−エチレン／ブチレン−スチレン（ＳＥＢＳ）およびスチレン−エチレン／プロピレン−スチレンブロックコポリマー（ＳＥＰＳ）から選択される。
【０１１４】
一実施形態では、該難燃剤は、レゾルシノールビス−ジフェニルホスフェート（ＲＤＰ）、ビス−フェノールＡビス−ジフェニルホスフェート（ＢＤＡＤＰ）またはこれらの混合物を含む。別の実施形態では、該難燃剤はＲＤＰを含む。別の実施形態では、該難燃剤はＢＤＡＤＰを含む。
【０１１５】
さらなる態様では、本発明は、本明細書に記載のプロセスで調製されたハロゲンフリー溶融ろ過ポリマー組成物に係り、該組成物は、
（ａ）２５℃のクロロホルム中で測定した固有粘度が約０．３７５〜０．４２５ｄＬ／ｇのポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）を７０〜８０質量％と、
（ｂ）スチレン−エチレン／ブチレン−スチレンコポリマーを５〜７質量％と、
（ｃ）ＲＤＰ、ＢＰＡＤＰまたはこれらの混合物を７〜９質量％と、を含み、難燃剤の質量％がスチレン系ポリマーのそれ以上であり、
（ｉ）２８０℃、１５００／ｓで測定した溶融粘度が６２０Ｐａ・ｓ以下であり、
（ｉｉ）ＡＳＴＭ  Ｄ６４８に準拠し、６．４ｍｍ厚の棒、応力１．８２ＭＰａで測定した熱変形温度が１３５℃以上である。
【０１１６】
一実施形態では、本明細書に開示したプロセスで調製された組成物は、
（ａ）２５℃のクロロホルム中で測定した固有粘度が約０．３９〜０．４７ｄＬ／ｇのポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）を７０〜９０質量％と、
（ｂ）スチレン系ブロックコポリマーを３〜９質量％と、
（ｃ）少なくとも１つの有機ホスフェート難燃剤を含むハロゲンフリー難燃剤を７〜９質量％と、を含み、難燃剤の質量％がスチレン系ポリマーのそれを上回り、
（ｉ）２８０℃、１５００／ｓで測定した溶融粘度が６２０Ｐａ・ｓ以下であり、
（ｉｉ）ＡＳＴＭ  Ｄ６４８に準拠し、６．４ｍｍ厚の棒、応力１．８２ＭＰａで測定した熱変形温度が１３５℃以上である。
【０１１７】
別の実施形態では、本明細書に開示したプロセスで調製された組成物は、
（ａ）２５℃のクロロホルム中で測定した固有粘度が約０．３７５〜０．４２５ｄＬ／ｇのポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）を８０〜９０質量％と、
（ｂ）スチレン−エチレン／ブチレン−スチレンコポリマーを５〜７質量％と、
（ｃ）ＲＤＰを７〜９質量％と、を含み、
（ｉ）２８０℃、１５００／ｓで測定した溶融粘度が６２０Ｐａ・ｓ以下であり、
（ｉｉ）ＡＳＴＭ  Ｄ６４８に準拠し、６．４ｍｍ厚の棒、応力１．８２ＭＰａで測定した熱変形温度が１３５℃以上である。
請求項９のプロセスであって、該組成物は、
【０１１８】
別の実施形態では、本明細書に開示したプロセスで調製された組成物は、
（ａ）２５℃のクロロホルム中で測定した固有粘度が約０．４０〜０．４６ｄＬ／ｇのポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）を８０〜９０質量％と、
（ｂ）スチレン−エチレン／ブチレン−スチレンコポリマーを５〜７質量％と、
（ｃ）ＲＤＰを含むハロゲンフリー難燃剤を７〜９質量％と、を含み、難燃剤の質量％がスチレン系ポリマーのそれを上回り、
（ｉ）２８０℃、１５００／ｓで測定した溶融粘度が６２０Ｐａ・ｓ以下であり、
（ｉｉ）ＡＳＴＭ  Ｄ６４８に準拠し、６．４ｍｍ厚の棒、応力１．８２ＭＰａで測定した熱変形温度が１３５℃以上である。
【０１１９】
別の実施形態では、本明細書に開示したプロセスで調製された組成物は、
（ａ）２５℃のクロロホルム中で測定した固有粘度が約０．３７５〜０．４２５ｄＬ／ｇのポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）を７０〜８０質量％と、
（ｂ）スチレン−エチレン／ブチレン−スチレンコポリマーを５〜７質量％と、
（ｃ）ＲＤＰ、ＢＰＡＤＰまたはこれらの混合物を７〜９質量％と、を含み、難燃剤の質量％がスチレン系ポリマーのそれ以上であり、
（ｉ）２８０℃、１５００／ｓで測定した溶融粘度が６２０Ｐａ・ｓ以下であり、
（ｉｉ）ＡＳＴＭ  Ｄ６４８に準拠し、６．４ｍｍ厚の棒、応力１．８２ＭＰａで測定した熱変形温度が１３５℃以上である。
【０１２０】
別の実施形態では、本明細書に開示したプロセスで調製された組成物は、
（ａ）ポリ（フェニレンエーテル）を６０〜９０質量％と、
（ｂ）ポリスチレンを３〜２３質量％と、
（ｃ）少なくとも１つの有機ホスフェート難燃剤を含むハロゲンフリー難燃剤を５〜１１質量％と、を含み、
（ｉ）２８０℃、１５００／ｓで測定した溶融粘度が６２０Ｐａ・ｓ以下であり、
（ｉｉ）ＡＳＴＭ  Ｄ６４８に準拠し、６．４ｍｍ厚の棒、応力１．８２ＭＰａで測定した熱変形温度は１３５℃以上であり；該プロセスは、該組成物を溶融しフィルタでろ過するステップを備える。
【０１２１】
別の実施形態では、本明細書に開示したプロセスで調製された組成物は、
（ａ）２５℃のクロロホルム中で測定した固有粘度が約０．３７５〜０．４２５ｄＬ／ｇのポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）を７０〜８０質量％と、
（ｂ）スチレン−エチレン／ブチレン−スチレンコポリマーを５〜７質量％と、
（ｃ）ＲＤＰ、ＢＰＡＤＰまたはこれらの混合物を７〜９質量％と、を含み、難燃剤の質量％がスチレン系ポリマーのそれ以上であり、
（ｉ）２８０℃、１５００／ｓで測定した溶融粘度が６２０Ｐａ・ｓ以下であり、
（ｉｉ）ＡＳＴＭ  Ｄ６４８に準拠し、６．４ｍｍ厚の棒、応力１．８２ＭＰａで測定した熱変形温度が１３５℃以上であり；該プロセスは、最終のバレルとダイ間に取り付けられたフィルタを装備した押出機で成分を混合するステップをさらに備える。
【０１２２】
ここに提供されたプロセスの実施形態では、大きさが０．５ｍｍ２以上の小粒は材料から除去されるため、材料をフィルムに引き延ばした時に肉眼で見える小粒はない。また、該プロセスは、工業規模での材料製造に適している。材料製造のための連続処理時間が１０時間と長い。１０時間と長い連続処理時間によって、フィルタ詰まり、高背圧などの性能不具合が最小化されたプロセスであることが示されている。材料製造時のスループットは少なくとも２０ｋｇ／時であり、２６０ｋｇ／時を超過し得る。
【０１２３】
太陽電池バックシート用フィルム
本明細書に記載のプロセスに準じて製造される微粒子フリー組成物は、種々の用途に適している。従って、別の態様では、本発明は、本明細書に記載の組成物から調製される物品に係る。
【０１２４】
一実施形態では、該物品は、太陽電池バックシートとして使用されるハロゲンフリーポリマー膜である。
【０１２５】
一実施形態では、該ポリマー膜は、
（ａ）ポリ（フェニレンエーテル）を６０〜９０質量％と、
（ｂ）スチレン系ポリマーを３〜２３質量％と、
（ｃ）少なくとも１つの有機ホスフェート難燃剤を含むハロゲンフリー難燃剤を５〜１１質量％と、を含み、大きさが０．５ｍｍ２以上の表面塵およびピットを含まない。
【０１２６】
一実施形態では、該ポリ（フェニレンエーテル）は、２５℃のクロロホルム中で測定した固有粘度が約０．３７〜０．４７ｄＬ／ｇのポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）である。
【０１２７】
一実施形態では、該スチレン系ポリマーは、汎用ポリスチレン（ＧＰＰＳ）、耐衝撃性ポリスチレン（ＨＩＰＳ）またはスチレン系ブロックコポリマーである。
【０１２８】
さらなる実施形態では、該スチレン系ポリマーはＧＰＰＳである。
【０１２９】
さらなる実施形態では、該スチレン系ポリマーはＨＩＰＳである。
【０１３０】
別の実施形態では、該スチレン系ブロックコポリマーは、スチレン−ブタジエン−スチレン（ＳＢＳ）、スチレン−イソプレン−スチレン（ＳＩＳ）、スチレン−エチレン／ブチレン−スチレン（ＳＥＢＳ）およびスチレン−エチレン／プロピレン−スチレンブロックコポリマー（ＳＥＰＳ）から選択される。
【０１３１】
別の実施形態では、該スチレン系ブロックコポリマーは、スチレン−エチレン／ブチレン−スチレン（ＳＥＢＳ）およびスチレン−エチレン／プロピレン−スチレンブロックコポリマー（ＳＥＰＳ）から選択される。
【０１３２】
別の実施形態では、該難燃剤は、レゾルシノールビス−ジフェニルホスフェート（ＲＤＰ）、ビス−フェノールＡビス−ジフェニルホスフェート（ＢＤＡＤＰ）またはこれらの混合物を含む。
【０１３３】
さらなる実施形態では、該難燃剤は、レゾルシノールビス−ジフェニルホスフェート（ＲＤＰ）を含む。
【０１３４】
別の実施形態では、該フィルムは、
（ａ）２５℃のクロロホルム中で測定した固有粘度が約０．３７〜０．４７ｄＬ／ｇのポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）を７０〜９０質量％と、
（ｂ）スチレン系ブロックコポリマーを５〜７質量％と、
（ｃ）少なくとも１つの有機ホスフェート難燃剤を含むハロゲンフリー難燃剤を７〜９質量％と、を含む。
【０１３５】
別の実施形態では、該フィルムは、
（ａ）２５℃のクロロホルム中で測定した固有粘度が約０．３７〜０．４７ｄＬ／ｇのポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）を８０〜９０質量％と、
（ｂ）スチレン−エチレン／ブチレン−スチレンコポリマーを５〜７質量％と、
（ｃ）ＲＤＰ、ＢＰＡＤＰまたはこれらの混合物を７〜９質量％と、を含む。
【０１３６】
別の態様では、本発明は、
（ａ）２５℃のクロロホルム中で測定した固有粘度が約０．３７〜０．４７ｄＬ／ｇのポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）を８０〜９０質量％と、
（ｂ）スチレン−エチレン／ブチレン−スチレンコポリマーを５〜７質量％と、
（ｃ）ＲＤＰ、ＢＰＡＤＰまたはこれらの混合物を含むハロゲンフリー難燃剤を７〜９質量％と、を含み、難燃剤の質量％がスチレン系ポリマーのそれ以上であり、大きさが０．５ｍｍ２以上の表面塵およびピットを含まないハロゲンフリーポリマー膜を含む。
【０１３７】
該フィルムは典型的には、Ｔ−ダイ（幅１５００ｍｍ）を装備した単軸押出機（Ｌ／Ｄ＝３２；直径＝６５ｍｍ）を使用して調製される。押出機バレルとＴ−ダイの温度は、それぞれ２７５〜３３０℃と３１０℃に設定される。スループットは、典型的には８５ｋｇ／時である。フィルムはその後、典型的には１５０℃、０．０２ｋｇ／ｃｍ２×３０分間で積層される。
【０１３８】
別の態様では、本発明は、大きさが０．５ｍｍ２以上の表面塵およびピットを含まないフィルムに係り、該フィルムは、
（ａ）ポリ（フェニレンエーテル）を６０〜９０質量％と、
（ｂ）スチレン系ポリマーを３〜２３質量％と、
（ｃ）少なくとも１つの有機ホスフェート難燃剤を含むハロゲンフリー難燃剤を５〜１１質量％と、を含む。
【０１３９】
一実施形態では、該フィルムは、
（ａ）２５℃のクロロホルム中で測定した固有粘度が約０．３７５〜０．４２５ｄＬ／ｇのポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）を８０〜９０質量％と、
（ｂ）スチレン−エチレン／ブチレン−スチレンコポリマーを５〜７質量％と、
（ｃ）ＲＤＰ、ＢＰＡＤＰまたはこれらの混合物を７〜９質量％と、を含み、難燃剤の質量％がスチレン系ポリマーのそれ以上である。
【０１４０】
本発明は少なくとも以下の実施形態を含む。
【０１４１】
実施形態１：
（ａ）ポリ（フェニレンエーテル）を６０〜９０質量％と、
（ｂ）スチレン系ポリマーを３〜２３質量％と、
（ｃ）少なくとも１つの有機ホスフェート難燃剤を含むハロゲンフリー難燃剤を５〜１１質量％と、を含み、
（ｉ）２８０℃、１５００／ｓで測定した溶融粘度が６２０Ｐａ・ｓ以下であり、
（ｉｉ）ＡＳＴＭ  Ｄ６４８に準拠し、６．４ｍｍ厚の棒、応力１．８２ＭＰａで測定した熱変形温度が１３５℃以上の溶融組成物をフィルタでろ過するステップを備えるハロゲンフリー溶融ろ過ポリマー組成物の調製プロセス。
【０１４２】
実施形態２：前記ろ過ステップにより、前記プロセスで製造された前記組成物を用いて製造されたフィルムから、大きさが０．５ｍｍ２以上の微粒子不純物を除去する実施形態１に記載のプロセス。
【０１４３】
実施形態３：前記組成物のろ過前に、前記組成物を溶融するステップを備える実施形態１または実施形態２に記載のプロセス。
【０１４４】
実施形態４：前記組成物は、押出機を使用して調製される実施形態１乃至実施形態３のいずれかに記載のプロセス。
【０１４５】
実施形態５：前記フィルタは、前記押出機の末端バレルの後に配置される実施形態４に記載のプロセス。
【０１４６】
実施形態６：前記フィルタは、前記押出機のダイヘッドの後に配置される実施形態４に記載のプロセス。
【０１４７】
実施形態７：前記フィルタの温度は、前記組成物が過剰な圧力低下がなく前記フィルタ部を通過するように、前記組成物を溶融状態および十分に低粘度に維持するに十分なものである実施形態１乃至実施形態６のいずれかに記載のプロセス。
【０１４８】
実施形態８：前記フィルタは、篩、焼結金属フィルタ、金属メッシュまたはスクリーンフィルタ、繊維金属フェルトフィルタ、セラミックフィルタまたはこれらの組み合わせから構成される群から選択される実施形態１乃至実施形態７のいずれかに記載のプロセス。
【０１４９】
実施形態９：前記フィルタは、１８〜２７０メッシュフィルタに対応して０．０５μｍ〜０．５μｍの範囲の孔径を有する１つまたは複数の金属メッシュフィルタを備えるフィルタパッケージである実施形態１乃至実施形態８のいずれかに記載のプロセス。
【０１５０】
実施形態１０：前記フィルタパッケージは、２０〜２００メッシュフィルタに対応して０．０７μｍ〜０．７μｍの範囲の孔径を有する１つまたは複数の金属メッシュフィルタを備える実施形態９に記載のプロセス。
【０１５１】
実施形態１１：前記フィルタパッケージは、２枚の２０メッシュフィルタ間に挟持された２００メッシュフィルタを備える実施形態１乃至実施形態１０のいずれかに記載のプロセス。
【０１５２】
実施形態１２：前記ポリ（フェニレンエーテル）は、２５℃のクロロホルム中で測定した固有粘度が約０．２９〜０．４９ｄＬ／ｇのポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）である実施形態１乃至実施形態１１のいずれかに記載のプロセス。
【０１５３】
実施形態１３：前記スチレン系ポリマーは、汎用ポリスチレン、耐衝撃性ポリスチレンまたはスチレン系ブロックコポリマーである実施形態１乃至実施形態１２のいずれかに記載のプロセス。
【０１５４】
実施形態１４：前記スチレン系ポリマーは、スチレン−ブタジエン−スチレン（ＳＢＳ）、スチレン−イソプレン−スチレン（ＳＩＳ）、スチレン−エチレン／ブチレン−スチレン（ＳＥＢＳ）およびスチレン−エチレン／プロピレン−スチレンブロックコポリマー（ＳＥＰＳ）から選択されたスチレン系ブロックコポリマーである実施形態１３に記載のプロセス。
【０１５５】
実施形態１５：前記スチレン系ブロックコポリマーは、スチレン−エチレン／ブチレン−スチレン（ＳＥＢＳ）およびスチレン−エチレン／プロピレン−スチレンブロックコポリマー（ＳＥＰＳ）から選択される実施形態１４に記載のプロセス。
【０１５６】
実施形態１６：前記難燃剤は、レゾルシノールビス−ジフェニルホスフェート（ＲＤＰ）、ビス−フェノールＡビス−ジフェニルホスフェート（ＢＤＡＤＰ）またはこれらの混合物を含む実施形態１乃至実施形態１５のいずれかに記載のプロセス。
【０１５７】
実施形態１７：前記難燃剤は、ビス−フェノールＡビス−ジフェニルホスフェート（ＢＤＡＤＰ）を含む実施形態１６に記載のプロセス。
【０１５８】
実施形態１８：前記組成物は、
（ａ）２５℃のクロロホルム中で測定した固有粘度が約０．３９〜０．４７ｄＬ／ｇのポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）であるポリ（フェニレンエーテル）を７０〜９０質量％と、
（ｂ）スチレン系ブロックコポリマーであるスチレン系ポリマーを３〜９質量％と、
（ｃ）ハロゲンフリー難燃剤を７〜９質量％と、を含み、難燃剤の質量％がスチレン系ポリマーのそれを上回る実施形態１乃至実施形態１７のいずれかに記載のプロセス。
【０１５９】
実施形態１９：前記組成物は、
（ａ）２５℃のクロロホルム中で測定した固有粘度が約０．３７５〜０．４２５ｄＬ／ｇのポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）を含むポリ（フェニレンエーテル）を８０〜９０質量％と、
（ｂ）スチレン−エチレン／ブチレン−スチレンコポリマーを含むスチレン系ポリマーを５〜７質量％と、
（ｃ）ＲＤＰ、ＢＰＡＤＰまたはこれらの混合物を含むハロゲンフリー難燃剤を７〜９質量％と、を含む実施形態１乃至実施形態１７のいずれかに記載のプロセス。
【０１６０】
実施形態２０：前記組成物は、
（ａ）２５℃のクロロホルム中で測定した固有粘度が約０．４０〜０．４６ｄＬ／ｇのポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）を含むポリ（フェニレンエーテル）を８０〜９０質量％と、
（ｂ）スチレン−エチレン／ブチレン−スチレンコポリマーであるスチレン系ポリマーを５〜７質量％と、
（ｃ）ＲＤＰ、ＢＰＡＤＰまたはこれらの混合物を含むハロゲンフリー難燃剤を７〜９質量％と、を含み、難燃剤の質量％がスチレン系ポリマーのそれを上回る実施形態１乃至実施形態１７のいずれかに記載のプロセス。
【０１６１】
実施形態２１：前記組成物は、
（ａ）２５℃のクロロホルム中で測定した固有粘度が約０．３７５〜０．４２５ｄＬ／ｇのポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）を含むポリ（フェニレンエーテル）を７０〜８０質量％と、
（ｂ）スチレン−エチレン／ブチレン−スチレンコポリマーであるスチレン系ポリマーを５〜７質量％と、
（ｃ）ＲＤＰ、ＢＰＡＤＰまたはこれらの混合物を含むハロゲンフリー難燃剤を７〜９質量％と、を含み、難燃剤の質量％がスチレン系ポリマーのそれ以上である実施形態１乃至実施形態１７のいずれかに記載のプロセス。
【０１６２】
実施形態２２：最終のバレルとダイ間に取り付けられた前記フィルタを装備した押出機で成分を混合するステップをさらに備える実施形態１乃至実施形態２１のいずれかに記載のプロセス。
【０１６３】
実施形態２３：実施形態１乃至実施形態２２のいずれかに記載のプロセスで調製されたハロゲンフリー溶融ろ過ポリマー組成物。
【０１６４】
実施形態２４：実施形態２３に記載のハロゲンフリー溶融ろ過ポリマー組成物を含む物品。
【０１６５】
実施形態２５：大きさが０．５ｍｍ２以上の表面塵およびピットを含まないフィルムである実施形態２４に記載の物品。
【０１６６】
実施形態２６：
（ａ）２５℃のクロロホルム中で測定した固有粘度が約０．３７５〜０．４２５ｄＬ／ｇのポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）を８０〜９０質量％と、
（ｂ）スチレン−エチレン／ブチレン−スチレンコポリマーを５〜７質量％と、
（ｃ）ＲＤＰ、ＢＰＡＤＰまたはこれらの混合物を７〜９質量％と、を含み、難燃剤の質量％がスチレン系ポリマーのそれ以上であり、大きさが０．５ｍｍ２以上の表面塵およびピットを含まないフィルム。
【０１６７】
実施形態２７：（ａ）ポリ（フェニレンエーテル）を６０〜９０質量％と、（ｂ）スチレン系ポリマーを３〜２３質量％と、（ｃ）少なくとも１つの有機ホスフェート難燃剤を含むハロゲンフリー難燃剤を５〜１１質量％と、を含み、（ｉ）２８０℃、１５００／ｓで測定した溶融粘度が６２０Ｐａ・ｓ以下であり、（ｉｉ）ＡＳＴＭ  Ｄ６４８に準拠し、６．４ｍｍ厚の棒、応力１．８２ＭＰａで測定した熱変形温度が１３５℃以上のハロゲンフリー溶融ろ過ポリマー組成物の調製プロセスであって、前記溶融組成物をフィルタでろ過して、前記プロセスで製造された前記組成物を用いて製造されたフィルムから、大きさが０．５ｍｍ２以上の微粒子不純物を除去するステップを備えるプロセス。
【０１６８】
実施形態２８：（ａ）ポリ（フェニレンエーテル）を６０〜９０質量％と、（ｂ）スチレン系ポリマーを３〜２３質量％と、（ｃ）少なくとも１つの有機ホスフェート難燃剤を含むハロゲンフリー難燃剤を５〜１１質量％と、を含み、（ｉ）２８０℃、１５００／ｓで測定した溶融粘度が６２０Ｐａ・ｓ以下であり、（ｉｉ）ＡＳＴＭ  Ｄ６４８に準拠し、６．４ｍｍ厚の棒、応力１．８２ＭＰａで測定した熱変形温度が１３５℃以上のハロゲンフリー溶融ろ過ポリマー組成物の調製プロセスであって、前記組成物を溶融しフィルタでろ過するステップを備えるプロセス。
【０１６９】
実施形態２９：前記組成物は、（ａ）２５℃のクロロホルム中で測定した固有粘度が約０．３７５〜０．４２５ｄＬ／ｇのポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）を７０〜８０質量％と、（ｂ）スチレン−エチレン／ブチレン−スチレンコポリマーを５〜７質量％と、（ｃ）ＲＤＰ、ＢＰＡＤＰまたはこれらの混合物を７〜９質量％と、を含み、難燃剤の質量％がスチレン系ポリマーのそれ以上であり、（ｉ）２８０℃、１５００／ｓで測定した溶融粘度が６２０Ｐａ・ｓ以下であり、（ｉｉ）ＡＳＴＭ  Ｄ６４８に準拠し、６．４ｍｍ厚の棒、応力１．８２ＭＰａで測定した熱変形温度が１３５℃以上であり；最終のバレルとダイ間に取り付けられたフィルタを装備した押出機で成分を混合するステップをさらに備える実施形態２８に記載のプロセス。
【０１７０】
実施形態３０：実施形態２７乃至実施形態２９のいずれかに記載のプロセスで調製されたハロゲンフリー溶融ろ過ポリマー組成物。
【０１７１】
本発明の範囲を以下の実施例によって例証する。以下の実施例および調製は、当業者が本発明をより明白に理解し実施できるように提供されるものである。これらは、本発明の範囲を限定するものではなく、単に本発明を例証し代表するものと考えられるべきである。
【０１７２】
実施例
本発明の組成物の実施例（「ＥＸ」で表示）およびその比較実施例（「ＣＥ」で表示）で使用した材料を表１に示す。明記されない限り、実施例で用いた質量％はすべて組成物全体の質量％に対するものである。
【表１】
2015520287.tif 000012
【０１７３】
方法
該組成物、比較実施例およびＡＳＴＭ試験片を以下のように調製した。
【０１７４】
フィルタなし押出
内径９４ｍｍの東芝ＴＥＭ５０Ａ二軸押出機をスクリュー回転数１７０ｒｐｍ、スループット約２６０ｋｇ／時で操作して組成物を混合した。押出機の１１ゾーンの温度は、供給口からダイまで、２００℃／２００℃／２００℃／２５０℃／２５０℃／２５０℃／２５０℃／２００℃／２００℃／２００℃／２２０℃とし、ダイ温度は３２０℃とした。樹脂温度は、ダイホールから出た時点で測定した。
【０１７５】
フィルタ付き押出
内径９４ｍｍの東芝ＴＥＭ５０Ａ二軸押出機をスクリュー回転数１７０ｒｐｍ、スループット約２６０ｋｇ／時で操作して組成物を混合した。押出機の１１ゾーンの温度は、供給口からダイまで、２００℃／２００℃／２００℃／２５０℃／２５０℃／２５０℃／２５０℃／２００℃／２００℃／２００℃／２２０℃とし、ダイ温度は３２０℃とした。フィルタパッケージは、最終バレルとダイ間に取り付けた。フィルタパッケージのフィルタセットは、＃２０ｍｅｓｈ／＃２００ｍｅｓｈ／＃２０メッシュとした。樹脂温度は、ダイホールから出た時点で測定した。フィルタは太陽金網（株）製である。
【０１７６】
フィルム製造
フィルムは、単軸（Ｄ＝６５ｍｍ）およびＴ−ダイ（幅：１５００ｍｍ）を装備した押出機（Ｌ／Ｄ＝３２）で製造した。押出機のバレルとＴ−ダイの温度は、それぞれ２７５〜３３０℃、３１０℃に設定した。スループットは８５ｋｇ／時とした。
【０１７７】
フィルム積層
１５０℃、０．０２ｋｇ／ｃｍ２×３０分間で積層した。
【０１７８】
熱老化試験
熱老化試験は、１５０℃×３０分で処理したサンプルで行った。サンプルの形状変形を目視で検査した。
【０１７９】
ＡＳＴＭ試験片成形
物性試験サンプルは、東洋機械金属（株）のＴｏｙｏ  Ｐａｓｔｅｒ  Ｔｉ−８０Ｇ射出成形機（バレル温度２８０℃、型温度６０℃）で射出成形した。
【０１８０】
試験
本発明の組成物および比較実施例のキャラクタリゼーションに用いたＡＳＴＭおよびまたはＵＬ試験を以下の表２に示す。
【表２】
2015520287.tif 000013
【０１８１】
結果
比較実施例および本発明の実施例での試験結果を表３に示す。同表において、「×」は、その実施例が当該の試験または操作を順調に行なえなかった、またはそれに耐えられなかったことを意味する。「○」は、そのサンプルが当該の試験または操作を順調に行えたことを意味する。「Δ」は、該試験または操作にかけると、そのサンプルはわずかに変化するが、全体的な性能は許容範囲であったことを意味する。
【表３】
2015520287.tif 000014
【０１８２】
表３に示すように、実施例１−２は、プロセス中に２００メッシュフィルタで溶融ろ過したものである。実施例１−２のＡＳＴＭ２５６：ノッチ付アイゾット衝撃試験で測定した衝撃強度は、比較実施例１−１と同等であった。実施例１−２の溶融粘度は６４０Ｐａ・ｓであり、メルトフローインデックスは１２ｇ／１０分であった。また、比較実施例１−１と同様に、実施例１−２の熱変形温度は１３５℃超であった。１３５℃以上の熱変形温度は、該組成物で製造したフィルムの積層プロセスに耐える能力と相関する。比較実施例１−１と異なり、実施例１−２の組成物を使用して調製したフィルムには、目に見える表面塵およびピット（大きさ０．５ｍｍ２超）を含まず、従って、表面品質が良好であり、積層処理条件にも耐え、長期の連続処理時間が得られた。連続処理時間は、フィルタ詰まり、高背圧などを含む性能不具合のために押出しを中断するまでに記録された時間として定義される。目標の連続処理時間は１０時間以上である。
【０１８３】
より高分子量のポリフェニレンエーテルを使用し、ろ過なしの比較実施例２−１の衝撃強度は実施例１−２より低く、表面品質も劣っていた。共により低分子量のポリフェニレンエーテルを使用し、それぞれ１００メッシュフィルタと２００メッシュフィルタでろ過した比較実施例２−２および２−３の溶融粘度は比較実施例２−１より高く、衝撃強度はそれより実質的に低かった。また、対応するフィルムの表面品質は、実施例１−１と比較して劣っていた。最後に、比較実施例２−１、２−２および２−３は、長期の処理条件に耐えなかった。
【０１８４】
比較実施例３と４の溶融粘度と熱変形温度は実施例１−２より低く、積層プロセスに耐えなかった。
【０１８５】
比較実施例５−１と実施例５−２は、熱変形温度の観点から、およびスチレン含有量が高い組成物に対する積層処理の限界を調査するものである。実施例５−１の衝撃強度は比較実施例５−２と同等であり、熱変形温度も同等の１３５℃であった。また、実施例５−２の組成物を使用して調製したフィルムには、目に見える表面塵およびピット（大きさ０．５ｍｍ２超）がなく、従って表面品質は良好であったが、比較実施例５−１のそれは劣っていた。比較実施例５−１と実施例５−２は共に積層処理条件に耐えたが、実施例５−２だけから、熱老化試験において許容範囲の長期連続処理時間が得られた。
【０１８６】
明確化と理解の目的で、前述の発明を例証と実施例を用いて少し詳細に説明した。本発明を種々の特定的な実施形態と技術を参照して説明した。本発明の趣旨および範囲内で、多くの変形と修正が可能であることは理解されるべきである。当業者にとっては、添付の請求項の範囲内で、変更と修正が可能であることは明らかであろう。上記の説明は例証であり、限定的なものではないと意図される。従って、本発明の範囲は、上記の説明を参照して決定されるべきでなく、以下の請求項と、こうした請求項が権利化される範囲と均等な全範囲とを参照して決定されるべきである。本出願中の用語が援用された参考文献の用語と矛盾するか対立する場合、本出願の用語が援用された参考文献の矛盾する用語に優先する。
【手続補正書】
【提出日】平成27年2月18日(2015.2.18)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）ポリ（フェニレンエーテル）を６０〜９０質量％と、
（ｂ）スチレン系ポリマーを３〜２３質量％と、
（ｃ）少なくとも１つの有機ホスフェート難燃剤を含むハロゲンフリー難燃剤を５〜１１質量％と、を含み、
（ｉ）２８０℃、１５００／ｓで測定した溶融粘度が６２０Ｐａ・ｓ以下であり、
（ｉｉ）ＡＳＴＭ  Ｄ６４８に準拠し、６．４ｍｍ厚の棒、応力１．８２ＭＰａで測定した熱変形温度が１３５℃以上の溶融組成物をフィルタでろ過するステップを備え、
前記フィルタは、篩、焼結金属フィルタ、金属メッシュまたはスクリーンフィルタ、繊維金属フェルトフィルタ、セラミックフィルタまたはこれらの組み合わせから構成される群から選択され、
プロセスのスループットは少なくとも２０ｋｇ／時であることを特徴とするハロゲンフリー溶融ろ過ポリマー組成物の調製プロセス。
【請求項２】
前記フィルタは、１８〜２７０メッシュフィルタに対応する１つまたは複数の金属メッシュフィルタを備えるフィルタパッケージである請求項１に記載のプロセス。
【請求項３】
前記スチレン系ポリマーは、汎用ポリスチレン、耐衝撃性ポリスチレンまたはスチレン系ブロックコポリマーである請求項１または２に記載のプロセス。
【請求項４】
前記組成物は、
（ａ）２５℃のクロロホルム中で測定した固有粘度が約０．３９〜０．４７ｄＬ／ｇのポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）であるポリ（フェニレンエーテル）を７０〜９０質量％と、
（ｂ）スチレン系ブロックコポリマーであるスチレン系ポリマーを３〜９質量％と、
（ｃ）ハロゲンフリー難燃剤を７〜９質量％と、を含み、難燃剤の質量％がスチレン系ポリマーのそれを上回る請求項１乃至３のいずれか１項に記載のプロセス。
【請求項５】
前記組成物は、
（ａ）２５℃のクロロホルム中で測定した固有粘度が約０．３７５〜０．４２５ｄＬ／ｇのポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）を含むポリ（フェニレンエーテル）を８０〜９０質量％と、
（ｂ）スチレン−エチレン／ブチレン−スチレンコポリマーを含むスチレン系ポリマーを５〜７質量％と、
（ｃ）ＲＤＰ、ＢＰＡＤＰまたはこれらの混合物を含むハロゲンフリー難燃剤を７〜９質量％と、を含む請求項１乃至３のいずれか１項に記載のプロセス。
【請求項６】
前記組成物は、
（ａ）２５℃のクロロホルム中で測定した固有粘度が約０．４０〜０．４６ｄＬ／ｇのポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）を含むポリ（フェニレンエーテル）を８０〜９０質量％と、
（ｂ）スチレン−エチレン／ブチレン−スチレンコポリマーであるスチレン系ポリマーを５〜７質量％と、
（ｃ）ＲＤＰ、ＢＰＡＤＰまたはこれらの混合物を含むハロゲンフリー難燃剤を７〜９質量％と、を含み、難燃剤の質量％がスチレン系ポリマーのそれを上回る請求項１乃至３のいずれか１項に記載のプロセス。
【請求項７】
前記組成物は、
（ａ）２５℃のクロロホルム中で測定した固有粘度が約０．３７５〜０．４２５ｄＬ／ｇのポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）を含むポリ（フェニレンエーテル）を７０〜８０質量％と、
（ｂ）スチレン−エチレン／ブチレン−スチレンコポリマーであるスチレン系ポリマーを５〜７質量％と、
（ｃ）ＲＤＰ、ＢＰＡＤＰまたはこれらの混合物を含むハロゲンフリー難燃剤を７〜９質量％と、を含み、難燃剤の質量％がスチレン系ポリマーのそれ以上である請求項１乃至３のいずれか１項に記載のプロセス。
【請求項８】
最終のバレルとダイ間に取り付けられた前記フィルタを装備した押出機で成分を混合するステップをさらに備える請求項１乃至７のいずれか１項に記載のプロセス。
【請求項９】
請求項１乃至８のいずれか１項に記載のプロセスで調製されたことを特徴とするハロゲンフリー溶融ろ過ポリマー組成物。
【請求項１０】
請求項９に記載のハロゲンフリー溶融ろ過ポリマー組成物を含むことを特徴とする物品。
【国際調査報告】
2015520287.tif 000015
2015520287.tif 000016
2015520287.tif 000017