(57)【要約】磁性吸着剤は吸着剤とこの吸着剤の表面に埋め込まれた酸化鉄を含み、このとき磁性吸着剤の全表面積は吸着剤の全表面積よりも実質的に小さくない。場合により、吸着剤は活性炭である。【選択図】図８
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
吸着剤とこの吸着剤の表面に埋め込まれた酸化鉄を含む磁性吸着剤であって、このとき磁性吸着剤の全表面積は吸着剤の全表面積よりも実質的に小さくない、前記磁性吸着剤。
【請求項２】
吸着剤は活性炭である、請求項１に記載の磁性吸着剤。
【請求項３】
ハロゲン、光触媒および結合剤からなる群から選択される添加剤をさらに含む、請求項１に記載の磁性吸着剤。
【請求項４】
磁性吸着剤は二次的な付着物を含まない、請求項１に記載の磁性吸着剤。
【請求項５】
磁性吸着剤の全重量に対する酸化鉄の重量の割合は１％と２０％の間である、請求項１に記載の磁性吸着剤。
【請求項６】
磁性吸着剤の全重量に対する酸化鉄の重量の割合は５％と１５％の間である、請求項１に記載の磁性吸着剤。
【請求項７】
磁性吸着剤の全重量に対する酸化鉄の重量の割合は１０％である、請求項１に記載の磁性吸着剤。
【請求項８】
酸化鉄は埋め込まれた後に高度に結晶質である、請求項１に記載の磁性吸着剤。
【請求項９】
酸化鉄の結晶性は埋め込みを行った後にも維持される、請求項１に記載の磁性吸着剤。
【請求項１０】
本質的に吸着剤とこの吸着剤の表面に埋め込まれた酸化鉄から成る磁性吸着剤であって、このとき磁性吸着剤の全表面積は吸着剤の全表面積よりも実質的に小さくない、前記磁性吸着剤。
【請求項１１】
吸着剤は活性炭である、請求項１０に記載の磁性吸着剤。
【請求項１２】
磁性吸着剤を製造する方法であって、機械的な混合装置を用いて吸着剤と磁性材料を結合させることを含む、前記方法。
【請求項１３】
吸着剤は活性炭であり、磁性材料は酸化鉄である、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
機械的な混合装置はボールミル、ジェットミル、分級微粉砕装置、またはその種の他のものからなる群から選択される、請求項１２に記載の方法。
【請求項１５】
機械的な混合装置は粒子どうしの摩擦と衝突を促進する、請求項１２に記載の方法。
【請求項１６】
吸着剤の表面に磁性材料を埋め込むことをさらに含む、請求項１２に記載の方法。
【請求項１７】
結合させることは磨砕することを含み、これは磁性吸着剤が３２５メッシュの篩を通過するまで行われる、請求項１２に記載の方法。
【請求項１８】
排出物の流れを処理する方法であって、磁性吸着剤の粒子を注入することによってその排出物の流れを処理することと、磁界を用いて磁性吸着剤の粒子を回収することを含む、前記方法。
【請求項１９】
回収後の追加の磁性吸着剤の粒子を用いて、排出物の流れの中に磁性吸着剤の粒子が再注入される、請求項１８に記載の方法。
【請求項２０】
吸着剤の粒子はその表面に埋め込まれた酸化鉄を有する、請求項１８に記載の方法。
【請求項２１】
磁性吸着剤の粒子は排出物の流れから水銀を除去する、請求項１８に記載の方法。
【請求項２２】
粉末活性炭で処理された排出物から高品質のフライアッシュを回収する方法であって、排出物の流れに磁性吸着剤を注入し、それにより排出物の流れから汚染物質を除去すること、磁石を用いて磁性吸着剤を捕捉すること、排出物の流れからフライアッシュを回収することを含み、そのフライアッシュは磁性吸着剤を含んでいない、前記方法。
【請求項２３】
磁性吸着剤は活性炭と酸化鉄を一緒に磨砕することによって生成される、請求項２２に記載の方法。
【請求項２４】
排出物の系から水銀を除去するための装置であって：
活性炭の生成物を排出物の中に注入する活性炭注入装置；
活性炭注入装置の後に配置された第一の静電集塵器であって、排出物を受け入れる静電集塵器；
を含む前記装置。
【請求項２５】
第一の静電集塵器は活性炭注入装置の直後に配置され、その間に何らの処理も介在させない、請求項２４に記載の装置。
【請求項２６】
活性炭の生成物は磁性のものである、請求項２４に記載の装置。
【請求項２７】
活性炭の生成物は光触媒を含む、請求項２６に記載の装置。
【請求項２８】
第一の静電集塵器は光触媒を活性化する、請求項２７に記載の装置。
【請求項２９】
第二の静電集塵器が活性炭注入装置の直前に配置される、請求項２４に記載の装置。
【請求項３０】
活性炭の生成物はその表面に酸化鉄が埋め込まれていて、そしてその全表面積は酸化鉄が無い場合の全表面積よりも実質的に小さくない、請求項２６に記載の装置。
【請求項３１】
活性炭注入装置は選択的触媒還元装置とエアヒーターの後に配置される、請求項２５に記載の装置。
【請求項３２】
活性炭の部分とこの活性炭の部分に結合した磁性の部分を含む吸着剤であって、磁性の部分の磁気活性は活性炭の部分によって遮蔽されていない、前記吸着剤。
【請求項３３】
磁性の部分は活性炭の部分の表面に埋め込まれている、請求項３２に記載の吸着剤。
【請求項３４】
磁性の部分が無い場合の活性炭の部分の全表面積は、実質的に吸着剤の全表面積と少なくとも同等である、請求項３２に記載の吸着剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は磁性吸着剤およびこの磁性吸着剤を用いて流体の流れから汚染物質を除去する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＥＰＡによって現在規制されている多くの有害な空気汚染物質（ＨＡＰｓ）の中で、水銀および水銀含有化合物は、増大しつつあるそれらの放出速度と適切な制御技術の欠如のために、重要な関心事の源となってきた。環境中で生じる量は通常低いけれども、それは様々な有機体へ移動することができ、次いで食物連鎖へと拡大する。例えば、何らかの魚の中で蓄積した水銀の濃度は、水中での濃度よりも１００万倍も大きなレベルに達することがある。人間によるそのような魚の摂取とその結果としての様々な組織の中での水銀の蓄積は、知覚力や認知力の喪失、震え、歩行不能、痙攣のような重大な神経上および発育上の影響をもたらし、また死亡することさえもあるかもしれない。有機水銀の最も一般的な形のものであるメチル水銀は血流の中にほぼ完全に取り込まれ、脳の組織を含めた胎児のあらゆる組織の中へ胎盤を通して移動することができる。水銀で汚染された魚を食べることに関する健康上の懸念のために、五大湖のような特定の地域における魚釣りについての禁止は、経済上のかなりの損失をもたらしている。
【０００３】
人間の活動に由来する水銀の放出の約８７％は廃棄物（例えば、廃棄物発電施設における廃棄物）や化石燃料の燃焼（例えば、石炭火力発電所における燃焼）のような源から行われていると、ＥＰＡは見積もっている。この認識の下に、燃焼排ガスの中に見いだされる水銀を捕捉して処理する努力において、制御技術が採用されてきた。現在は、煙道ガスの流れへの粉末活性炭（ＰＡＣ）の注入が、水銀の除去のための最も実証された制御技術である。フリードニア（Freedonia）の見積りによれば、水銀と大気汚染物質基準（Mercury and Air Toxics Standards）に基づいて水銀の除去に対する規制が２０１５年に実施された場合、水銀を捕捉するための粉末活性炭の需要は約２６００００トン／年まで増大すると予測されている。その実施の増大は、規制される施設に対してかなりの経済的な負担を強いるだろう。現在は、臭化活性炭が１ポンドの生成物当り最も高い水銀除去率を有することが示されている。しかし、これらの生成物は比較的高い費用限界を伴い、従って、経済的な影響を増大させ、またプラント設備の腐食を起こすかもしれない。さらに、ＰＡＣの一般的に低い水銀吸着効率と適切な再生技術の欠如は、コストの低下または性能の改善のいずれかを目的としてこの材料を改質することへの関心を刺激してきた。
【０００４】
ＰＡＣ注入システムを用いることの別の短所は、フライアッシュの中での廃物ＰＡＣの蓄積である。石炭燃焼副生物（ＣＣＢｓ）（すなわち、非燃焼性の無機物質および未燃焼炭素）の微粒子部分であるフライアッシュは煙道ガスから回収され、次いで、一般的にはコンクリートやその他の材料の製造において有益に再利用するために売られる。建設材料において典型的に用いられる石灰、セメントまたは砕石物質をフライアッシュで置き換えると、エネルギーと資源を節約することができ、その一方で、廃棄物の埋め立てごみ処理の代替手段を与える。しかし、典型的なフライアッシュ回収装置をＰＡＣ注入システムと結合させると、アッシュの中の炭素の画分が多いために、回収したフライアッシュの品質が低下する。そのようなフライアッシュは有益に再利用するために再び売ることはできず、その代わり、埋め立て処理しなければならない。分離技術に向けられた現在の研究では、フライアッシュからＰＡＣを分離するための適切な方法は未だ見いだされていない。従って、フライアッシュからＰＡＣを容易に分離することのできる方法があれば望ましい。そのような方法は（ａ）その後の販売と再利用のためのフライアッシュの品質を維持し、また（ｂ）さらなる水銀の捕捉のためのＰＡＣの再利用を可能にするだろう。
【０００５】
米国特許７８７９１３６号は湿式沈殿法により磁性活性炭を製造することによってフライアッシュからＰＡＣを回収する方法を教示している。この方法は米国特許２４７９９３０号、同６９１４０３４号および同８０９７１８５（Ｂ２）号に類似していて、これらも磁性活性炭を製造するために鉄の先駆物質を用いる湿式法を教示している。他にも磁性吸着剤を製造するものがあり、それらは、結合剤を用いて吸着剤を磁性材料と結合させることによるもの（米国特許７４２９３３０号）、吸着剤を磁性材料と混合することによるもの（米国特許４２６０５２３号）、あるいは磁性材料を有機物質と混合し、次いで活性化することによるもの（米国特許４２６０５２３号、同４２０１８３１号および同７４２９３３０号）である。
【０００６】
上に挙げた特許によって記述された方法は卓上規模の適用には十分に役立つが、これらは全面的な製造のためには難題（例えば、これに限定はされないが、高いエネルギーコスト）を持ち込むものである。従って、磁性活性炭の技術を全面的な規模に移すためには乾式の製造方法が重要である。水銀を捕捉するための混合生成物を製造するために物理的な方法を使用することが、米国特許８０５７５７６号（「‘５７６特許」）によって教示されている。この生成物は、吸着性物質および水銀と錯体を作るか水銀を酸化するかのいずれかの作用（または両方の作用）をする添加剤の混合物である。その添加剤は吸着剤の表面には埋め込まれない。このことは、この特許の一つの態様が煙道ガスの中に吸着剤と添加剤を別々に注入することを教示しているという事実によって強調される。‘５７６特許の発明には磁性添加剤が含まれず、従って、生成物をフライアッシュから磁気的に回収することはできない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】米国特許７８７９１３６号
【特許文献２】米国特許２４７９９３０号
【特許文献３】米国特許６９１４０３４号
【特許文献４】米国特許８０９７１８５（Ｂ２）号
【特許文献５】米国特許７４２９３３０号
【特許文献６】米国特許４２６０５２３号
【特許文献７】米国特許４２０１８３１号
【特許文献８】米国特許８０５７５７６号
【発明の概要】
【０００８】
吸着剤に磁性添加剤を乾式の製造方法により物理的に埋め込むことによって、費用対効果の高いやり方で水銀を捕捉するための吸着剤を大規模に生成することができる。
ここで開示するものは、磁性吸着剤を製造するための加工法、流体の流れから汚染物質を除去するためにその磁性吸着剤を使用する方法、および磁性吸着剤の使用後の回収である。
【０００９】
より具体的には、石炭燃焼装置の煙道ガスから水銀を捕捉するために十分な酸化力、親和力および表面積を有する磁性吸着剤が提供される。この材料はまた、ヒ素やセレンのようなその他の対象汚染物質を捕捉するために適用してもよい。次いで、この磁性吸着剤を石炭燃焼フライアッシュから回収し、そしてさらなる水銀の捕捉のために煙道ガスの中に再注入することができる。
【００１０】
磁性吸着剤を製造する方法は、選択した吸着剤を磁性添加剤と結合させること、またある場合には酸化性添加剤と結合させることを含む。先駆物質としての吸着剤は活性炭、再活性炭、シリカゲル、ゼオライト、アルミナクレー、または水銀を捕捉するための十分な表面積を有するその他の固体物質であってよい。磁性添加剤は好ましくは、磁鉄鉱、赤鉄鉱、針鉄鉱または磁赤鉄鉱（マグヘマイト）のうちの一つである。酸化性添加剤としては、（これらに限定はされないが）アルカリ金属、アルカリ土類金属およびアンモニウムのハロゲン化物（すなわち、ＮＨ４Ｂｒ、ＫＢｒ、ＬｉＢｒ、ＮａＢｒ、ＮａＣｌ、ＫＣｌ、ＬｉＣｌ、ＫＩ、ＬｉＩ、ＮａＩ）および半導体（ＴｉＯ２、ＺｎＯ、ＳｎＯ２、ＶＯ２およびＣｄＳ）がある。
【００１１】
磁性吸着剤を製造するための方法（磁性吸着剤生成方法）、流体の流れから汚染物質を除去するためのその適用、および使用後のその回収が提供される。
磁性吸着剤を製造するための方法は、選択した吸着剤を磁性添加剤と結合させること、またある場合には、酸化能力を高めるために追加の添加剤と結合させることを含む。添加剤を様々な手段を用いて吸着剤に埋め込むことができるが、その手段としては、（これらに限定はされないが）活性炭の表面に物質のある分量が物理的に埋め込まれるまで吸着剤と添加剤を一緒に混合、微粉砕（milling）または磨砕（grinding）することがある。
【００１２】
さらに、流体の流れから（単一または複数の）汚染物質を除去するための方法が提供される（汚染物質除去方法）。この方法は、流体の流れを磁性吸着剤と接触させることによって汚染物質を磁性吸着剤に吸着させ、次いで、汚染物質を吸着した磁性吸着剤を流体の流れから除去することを含む。
【００１３】
また、収集した複合物質を再生利用して、もう一度流体の流れと接触させることによって汚染物質をさらに除去する方法も提供される（複合物質再生利用方法）。
一つの態様において、磁性吸着剤は吸着剤とこの吸着剤の表面に埋め込まれた酸化鉄を含み、このとき磁性吸着剤の全表面積は吸着剤の全表面積よりも実質的に小さくない。場合により、吸着剤は活性炭である。一つの構成において、ハロゲン、光触媒および結合剤からなる群から選択される添加剤が添加される。一つの選択肢として、磁性吸着剤は二次的な付着物を含まない。場合により、磁性吸着剤の全重量に対する酸化鉄の重量の割合は１％と２０％の間である。一つの構成において、磁性吸着剤の全重量に対する酸化鉄の重量の割合は５％と１５％の間である。あるいは、磁性吸着剤の全重量に対する酸化鉄の重量の割合は１０％である。場合により、酸化鉄は埋め込まれた後に高度に結晶質である。一つの構成において、酸化鉄の結晶性は埋め込みを行った後にも維持される。
【００１４】
別の態様において、磁性吸着剤は本質的に吸着剤とこの吸着剤の表面に埋め込まれた酸化鉄から成り、このとき磁性吸着剤の表面積は吸着剤の表面積よりも実質的に小さくない。一つの構成において、吸着剤は活性炭である。
【００１５】
一つの態様において、磁性吸着剤を製造する方法は、機械的な混合装置を用いて吸着剤と磁性材料を結合させることを含む。場合により、吸着剤は活性炭であり、磁性材料は酸化鉄である。一つの選択肢として、機械的な混合装置はボールミル、ジェットミルおよびコニカルミル（円錐ミル）からなる群から選択される。別の選択肢として、機械的な混合装置は粒子どうしの摩擦と衝突を促進する。場合により、この方法は吸着剤の表面に磁性材料を埋め込むことを含む。別の選択肢として、結合させることは磨砕すること（すり砕くこと：grinding）を含み、これは磁性吸着剤が３２５メッシュの篩を通過するまで行われる。
【００１６】
一つの態様において、排出物の流れを処理する方法は、磁性吸着剤の粒子を注入することによってその排出物の流れを処理することと、磁界を用いて磁性吸着剤の粒子を回収することを含む。場合により、回収後の追加の磁性吸着剤の粒子を用いて、排出物の流れの中に磁性吸着剤の粒子が再注入される。場合により、磁性吸着剤の粒子は排出物の流れから水銀を除去する。
【００１７】
別の態様において、磁性吸着剤によって処理された流れから高品質のフライアッシュが回収される。この方法は、磁界を用いることによって排出物の流れの中のフライアッシュから磁性吸着剤を捕捉することを含み、それによって二つの生成物、すなわち（１）高品質のフライアッシュと（２）回収された磁性吸着剤が生成する。
【００１８】
一つの態様において、排出物の系から水銀を除去するための装置は活性炭注入装置を含み、その注入装置は活性炭の生成物を排出物の中に注入する。その装置はさらに、活性炭注入装置の後に配置された第一の静電集塵器を含み、それは排出物を受け入れる。場合により、第一の静電集塵器は活性炭注入装置の直後に配置され、その間に何らの処理も介在させない。一つの選択肢として、活性炭の生成物は磁性のものである。別の選択肢として、活性炭の生成物は光触媒を含む。場合により、第一の静電集塵器は光触媒を活性化する。あるいは、第二の静電集塵器が活性炭注入装置の直前に配置される。場合により、活性炭の生成物はその表面に酸化鉄が埋め込まれていて、そして活性炭の生成物の表面積は酸化鉄が無い場合の表面積よりも実質的に小さくない。
【００１９】
別の態様において、吸着剤は活性炭の部分とこの活性炭の部分に結合した磁性の部分を含み、これにおいて磁性の部分の磁気活性（magnetic activity）は活性炭の部分によって遮蔽されていない。場合により、磁性の部分は活性炭の部分の表面に埋め込まれている。あるいは、磁性の部分が無い場合の活性炭の部分の全表面積は、実質的に吸着剤の全表面積と少なくとも同等である。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】図１は活性炭吸着剤のチタニアと鉄の信号のＳＥＭ画像とＥＤＳマップを示し、吸着剤の表面に添加剤が存在しないことを証明している。
【図２】図２は磁鉄鉱を１０重量％の添加量で含む活性炭材料を微粉砕することによって調製した磁性吸着剤の鉄の信号のＳＥＭ画像とＥＤＳマップを示し、サンプルの表面の全体にわたって磁鉄鉱が分布していることを証明している。
【図３】図３は図２において単離した粒子についてのスポットＥＤＳ分析を示していて、吸着剤の上に鉄が明白に存在していることを証明している。
【図４】図４はＴｉＯ２と磁鉄鉱を重量でそれぞれ１％と１０％の添加量で含む活性炭吸着剤をボールミルすることによって調製した磁性吸着剤の鉄とチタニアの信号のＳＥＭ画像とＥＤＳマップを示す。画像は吸着剤の表面に磁鉄鉱が広く分布していることとチタニアが存在することを証明している。
【図５】図５は図４において単離した粒子についてのスポットＥＤＳ分析を示していて、吸着剤の上に鉄が明白に存在していることを証明している。
【図６】図６は図４において単離した粒子についてのスポットＥＤＳ分析を示していて、吸着剤の上にチタニアが明白に存在していることを証明している。
【図７】図７は１０重量％の添加量の磁鉄鉱を用いてメカノフュージョンによって調製した磁性吸着剤についての鉄の信号のＳＥＭ画像とＥＤＳマップを示す。この図はサンプルの表面の全体にわたって磁鉄鉱が分布していることを証明している。
【図８】図８は本明細書で提示する固定層のデータを収集するために用いられる卓上規模の装置の概略を示す。
【図９】図９は様々な磁性吸着剤物質を用いて固定層による評価を行った際の水銀除去曲線を示し、水銀を除去することについての添加剤の利益を証明している。
【図１０】図１０は実際の煙道ガスの条件下でベースの活性炭および製造した磁性吸着剤を用いた際の水銀除去曲線を示し、水銀を除去することについての利益を証明している。
【図１１Ａ】図１１Ａと図１１Ｂは静電集塵器（ＥＳＰ）の上流に配置する活性炭注入装置の態様を示す。
【図１１Ｂ】図１１Ａと図１１Ｂは静電集塵器（ＥＳＰ）の上流に配置する活性炭注入装置の態様を示す。
【図１２】図１２は当工業界において商業上容易に購入できるＰＡＣ（工業炭素）、重量で１０％のＦｅ３Ｏ４を被覆したＭＰＡＣ（ＭＰＡＣ）、１０％のＦｅ３Ｏ４と１％のＴｉＯ２を被覆したＭＰＡＣ（ＭＰＡＣ-ＴｉＯ２）および１０％のＦｅ３Ｏ４と２．５％のＮａＢｒを被覆した別のＭＰＡＣ（ＭＰＡＣ-Ｎａ-Ｂｒ）について、５ＭＷのスリップストリーム（後流）の煙道ガスの中に活性炭を注入した場合の水銀除去曲線を示す。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
磁性吸着剤生成方法の一つの態様において、磁性吸着剤複合材料が調製され、これによって吸着剤の露出した表面に磁性材料が物理的に埋め込まれる。埋め込みは、吸着剤と酸化鉄を同時に結合させることと、ボールミル、ジェットミル、コニカルミル（円錐ミル）などの機械的な混合装置を用いることによって達成してもよい。この混合環境が粒子どうしの摩擦と衝突を促進し、それにより埋め込みが促進される。埋め込みのための力にはファンデルワールス力、毛管力、電気力および静電クーロン力が含まれる。これらの力は混合プロセスが行われる間に増強されるかもしれない。
【００２２】
表面での埋め込みは生成する磁性吸着剤の重要な特徴であり、それに対して、幾つかの先行する技術の吸着剤においては磁性材料は吸着剤の内部に埋め込まれ、表面での埋め込みによれば、磁性材料に磁力が作用することが遮蔽または阻止されない。この特徴により磁性吸着剤の再捕捉と再生利用が可能となる。というのは、磁性吸着剤を処理した後にそれを再捕捉するために磁力を及ぼすことができるからである。このことが、ここで説明する方法と材料の費用対効果を大きく改善する。本明細書の様々な箇所において、磁性材料の埋め込みが説明される。埋め込まれる磁性材料の量とタイプのかなりの変化が想定され、それはここで用いられて説明される埋め込み技術と関係するだろう。
【００２３】
磁性吸着剤を生成するための吸着材料は、かなりの表面積と高度の多孔性を有するだろう。それは例えば、活性炭、再活性炭、ゼオライト、アルミナクレー、シリカゲルなどである。多くの用途について、吸着剤は活性炭である。ここで用いている「活性炭」という用語は、吸着による浄化のために用いられる粉末状または粒状の炭素を指すことを意図している。多くの構成において、用いられる活性炭は２００〜１０００ｍ２/ｇの間の表面積を有し、より好ましくは３００〜７００ｍ２/ｇの間の表面積、そして最も好ましくは４００〜６００ｍ２/ｇの間の表面積を有する。幾つかの選択肢として、粉末活性炭（ＰＡＣ）が用いられる。本出願について、「粉末活性炭」という用語は、その９０％が３５２メッシュの篩（４５μｍ）を通過する（すなわち、少なくとも９０％が３５２メッシュを通過する）活性炭を指す。また、ここでは次の略語が用いられるだろう：活性炭：ＡＣ、粉末活性炭：ＰＡＣ、および磁性粉末活性炭：ＭＰＡＣ。
【００２４】
磁性材料は次のうちの少なくとも一つであってよい：磁鉄鉱（Ｆｅ３Ｏ４）、磁赤鉄鉱（マグヘマイト）（γ-Ｆｅ２Ｏ３）、赤鉄鉱（α-Ｆｅ２Ｏ３）および針鉄鉱（ＦｅＯ(ＯＨ)）。そして、多くの態様において磁鉄鉱である。複合材料中の磁性材料の量は、好ましくは最終の複合材料の総重量に基づいて少なくとも１％と２０％未満の間であり、より好ましくは最終の複合材料の総重量に基づいて５％と１５％の間、最も好ましくは最終の複合材料の総重量に基づいて５％である。
【００２５】
図１〜３は上で説明したようにして製造した複合材料の結果を示す。図１は活性炭吸着剤のチタニアと鉄の信号のＳＥＭ画像とＥＤＳマップを５００倍の倍率で示していて、一つの態様に係る吸着剤の表面に添加剤が存在しないことを証明している。図１において、ＳＥＭ画像とＥＤＳ（エネルギー分散型Ｘ線分光法）マップは活性炭について現れる鉄の信号を示している。図２は上で説明した活性炭を用いて微粉砕によって生成したサンプルを示す。図２は磁鉄鉱を１０重量％の添加量で含む活性炭材料を微粉砕することによって調製した磁性吸着剤の鉄の信号のＳＥＭ画像とＥＤＳマップを５００倍の倍率で示していて、サンプルの表面の全体にわたって磁鉄鉱が分布していることを証明している。図３において、活性炭上での主としてＦｅ３３０の存在を示すグラフが、他の汚染物質と比較して示されている。図３はボールミルを行ったサンプル（ＦｅＯｘ）におけるＦｅ粒子について単離した粒子についてのスポットＥＤＳ分析を示していて、吸着剤の上に鉄が明白に存在していることを証明している。このグラフはエネルギー（ｋｅＶ）３２０に対するカウント３１０を示す。図１は活性炭吸着剤のチタニアと鉄の信号のＳＥＭ画像とＥＤＳマップを５００倍の倍率で示していて、一つの態様に係る吸着剤の表面に添加剤が存在しないことを証明している。
【００２６】
さらに、酸化剤、光触媒および結合剤など、その他の添加剤を加えてもよい。酸化性添加剤は、アルカリ金属、アルカリ土類金属およびアンモニウムのハロゲン化物（すなわち、ＮＨ４Ｂｒ、ＫＢｒ、ＬｉＢｒ、ＮａＢｒ、ＮａＣｌ、ＫＣｌ、ＬｉＣｌ、ＫＩ、ＬｉＩ、ＮａＩ）および光触媒（すなわち、ＴｉＯ２、ＺｎＯ、ＶＯ２、ＳｎＯ２およびＣｄＳ）から選択してもよい。幾つかの酸化性添加剤と光触媒は結合剤としても作用するかもしれず、その場合は磁性添加剤が吸着剤の表面に付着するのを助ける。その他の別の結合剤を添加してもよい（すなわち、結合剤）。ここで説明している多くの態様において、吸着剤は活性炭であり、磁性材料は磁鉄鉱であり、そして酸化性添加剤および／または結合性添加剤はＮａＢｒおよび／またはＴｉＯ２である。複合材料における追加の添加剤の量は、好ましくは最終の複合材料の総重量に基づいて少なくとも０．１％と１０％未満の間であり、より好ましくは最終の複合材料の総重量に基づいて０．５％と５％の間である。
【００２７】
生成する磁性吸着剤の態様のさらなる特徴としては、酸化鉄の特有な濃度、含まれる酸化鉄の結晶性、表面に二次的な付着物または副生物が存在しないこと、物理的な性質に及ぼす磁性吸着剤の影響、および添加しうる添加剤などがある。幾つかの態様において、製造される磁性吸着剤の酸化鉄の濃度は、重量で１％と２０％の間、より好ましくは重量で５％と１５％の間、最も好ましくは重量で１０％である。本来すでに結晶質である磁赤鉄鉱（マグヘマイト）（γ-Ｆｅ２Ｏ３）、赤鉄鉱（α-Ｆｅ２Ｏ３）および磁鉄鉱（Ｆｅ３Ｏ４）などの磁性添加剤を用いることによって、この磁性吸着剤生成方法によれば、磁性材料の結晶構造を維持している吸着剤が製造される。この結晶性は湿式の化学的方法によって製造される材料の結晶性よりも大きいと考えられる。さらに、この磁性吸着剤生成方法においては熱処理を必要としないので、結晶性は低下しない。
【００２８】
この磁性吸着剤生成方法によれば、二次的な付着物の発生も低減または解消される。それに対して、湿式化学的方法論においては、副生物を残して吸着剤または酸化鉄と相互に作用する反応物質を含むかもしれない。さらに、この磁性吸着剤生成方法によれば、磁性吸着剤の細孔容積または細孔サイズは失われず、活性炭の表面に付着した粒子によって生成して、有効な表面積に付加する隙間の空間によって生じる全表面積の増加は、測定可能な程度には生じないだろう。多くの湿式の化学的方法においては、酸化鉄の付着によって表面積、細孔サイズおよび細孔容積は低下するかもしれない。磁性吸着剤をハロゲン、光触媒または結合剤で処理して、それによって水銀の酸化をさらに増大させ、ひいては、汚染した流れからの吸着と除去を増大させることができる。
【００２９】
公知の磁性体の種類を添加することによって、磁気の強さが制御されて吸着剤の表面に付着する。磁性材料を表面に付着させることにより、回収のための磁力を最大にすることができる。さらに、磁性材料の形成種と結晶性は製造後に変化せず、従って、その磁気特性は保護される。これは収着剤の内部に磁性材料を付着させる方法と対照をなしていて、それにおいては、収着材料自体が磁力を遮蔽し、そして回収を妨げる場合がある。加えて、収着剤の先駆物質を磁気的に微量添加し、次いでそれを活性化することを教示する方法は、磁性化合物の形成種と結晶性、ひいては磁気特性を制御する困難に直面すると考えられる。
【００３０】
製造が完了したならば、流体の流れにおいて汚染物質を除去するために材料を適用することができる。この材料は多様な流体の流れの中の様々な汚染物質に対して有効である可能性を有するが、汚染物質である水銀と煙道ガスの流体流れに対して有効であることが知られている。この説明において、材料は典型的な粒子捕集装置（例えば、静電集塵器、布フィルター、サイクロン、さらにはスクラバー）を運転して煙道ガスから除去される。煙道ガスから水銀を除去することに関しての態様を説明しているが、態様としては煙道ガスからの水銀の除去には限定されず、他の重金属、例えば（これらに限定はされないが）ヒ素、セレンおよびホウ素を除去するために用いてもよいことを、当業者であれば認識するであろう。
【００３１】
流体の流れから複合材料が分離されて捕集された後、それを回収して再利用することができる。回収は材料の磁気的性質を利用して行う。例えば上記のやり方を用いて、磁性材料はその他の煙道ガス粒子（フライアッシュ）とともに静電集塵器の中で捕集される。フライアッシュから磁性材料を分離するために、静電集塵器での捕集の後に磁気的回収システムが適用される。次いで、再利用のために磁性材料は貯蔵される。加えて、再利用する前に、化学的または熱的な技術を用いて材料を再生してもよい。次いで、流体の流れから汚染物質をさらに除去するために材料を再び適用してもよい。この技術を用いると、使用者にとってかなりの費用の節減になり、また廃棄物質の量も減少する。
【００３２】
一つの態様において、複合材料はＨｇを酸化することが知られているハロゲンで処理される。この点について、ハロゲン化した複合材料は、（ｉ）ハロゲン化合物、磁性材料および吸着剤を機械的に混合するか、（ii）吸着剤と磁性材料の複合材料をハロゲンガスに晒すか、あるいは（iii）磁性材料とハロゲンを反応させ、次いでその生成した物を吸着剤とともに微粉砕することによって形成することができる。
【００３３】
別の態様において、光触媒（例えば、二酸化チタン（ＴｉＯ２））を磁性吸着剤の中に含ませる。励起状態においてヒドロキシル基をＴｉＯ２の表面上で生成させることができ、これらの強力な酸化剤は元素状Ｈｇを酸化して、例えばＨｇＯを形成することによって、水銀の捕捉を促進する。このとき、酸化した水銀（例えばＨｇＯ）は元素状Ｈｇのための追加の収着位置として役立つことができて、全体として水銀の捕捉量が増大する。さらに、水銀を捕捉するために吸着剤を再注入すると、収着剤の上にＨｇＯが次第に蓄積して、注入サイクルを通して水銀の取り込み量が向上するだろう。微粒子を捕捉するために静電集塵器（ＥＳＰ）が用いられる場合のこれらのやり方において、ヒドロキシル基を形成するためにＴｉＯ２の電子を励起するのに必要なエネルギーはＥＳＰ自体によって与えられる。バッグハウスの設備については、ＴｉＯ２を励起するのに必要なエネルギーを与えるためには、約３６５ｎｍ未満の波長を発生するＵＶランプが必要であろう。当業者であれば認識するであろうが、ＵＶ輻射線は、Ｘ線の領域の境界にある約４ナノメートルから可視スペクトルにおける紫色をやや超える約３８０ナノメートルまでの不可視輻射線の波長を含む。
【００３４】
図４〜図６はＴｉＯ２とＦｅＯｘを用いて上記したようにしてボールミルしたサンプルを調製した結果を示す。図４はＴｉＯ２と磁鉄鉱を重量でそれぞれ１％と１０％の添加量で含む活性炭吸着剤をボールミルすることによって調製した磁性吸着剤の鉄とチタニアの信号の（５００倍の倍率での）ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）画像とＥＤＳマップを示し、吸着剤の表面に磁鉄鉱が広く分布していることとチタニアが存在することを証明している。図５はボールミルしたサンプル（ＴｉＯ２／ＦｅＯｘ）におけるＦｅ粒子について単離した粒子についてのスポットＥＤＳ分析を示していて、吸着剤の上に鉄が明白に存在していることを証明している。図５はピーク５３０を有する鉄の存在を証明している。このグラフはエネルギー（ｋｅＶ）５２０に対するカウント５１０を示す。図６はボールミルしたサンプル（ＴｉＯ２／ＦｅＯｘ）におけるＴｉ粒子について単離した粒子についてのスポットＥＤＳ分析を示していて、吸着剤の上にチタニアが明白に存在していることを証明している。図６はピーク６３０を有するＴｉの存在を証明している。このグラフはエネルギー（ｋｅＶ）６２０に対するカウント６１０を示す。図７は１０重量％の添加量の磁鉄鉱を用いてメカノフュージョンによって調製した磁性吸着剤についての鉄の信号の（５００倍の倍率での）ＳＥＭ画像とＥＤＳマップを示し、サンプルの表面の全体にわたって磁鉄鉱が分布していることを証明している。
【００３５】
この磁性吸着剤は、製造技術に応じて特定の画分の磁化粒子を有するだろう。幾つかの態様において、この画分は（空気や水のような）流体の流れからのフライアッシュまたはその他の非磁性粒子から回収可能である。磁気的な回収は、混合した粒子の流れを磁気的な回収装置に通すことによって達成される。一つの例は、電磁石を有する静電集塵器（ＥＳＰ）に類似した構成のものであって、磁性吸着剤を捕集して、他の粒子は捕集装置を通すものを用いることである。次いで、用途に応じて、回収した磁性吸着剤を再生または再使用することができる。水銀のための煙道ガスの処理において、磁性吸着剤は煙道ガスの気流の中の他の粒子（フライアッシュ）から分離される。回収した使用済みの磁性吸着剤は、新しい磁性吸着剤と混合され、次いで、空中の水銀を捕捉するために再び注入される。これは、販売の可能性に関してフライアッシュの品質を改善するという、付加的な利益を有する。図１１ａと図１１ｂはＥＳＰの前と間に配置する活性炭注入装置（ＡＣＩ）の二つの態様を示す。ボイラー１１１０は選択的触媒還元装置１１１５への供給を行う。次いで、排出物はエアヒーター１１２０に流れる。この時点で、活性炭がＡＣＩ１１２５から注入される。次いで、活性炭は静電放電を生み出すＥＳＰ１１３０を通過し、幾つかの態様においてＥＳＰは活性炭の特性を励起することができて、その結果、水銀の除去が促進される。最後に、煙道ガスは煙道ガス脱硫器１１３５を通過し、そして排気筒１１４０から出る。図１１ｂにおいて、第一のＥＳＰ１１３０は活性炭を注入する前に配置され、そして第二のＥＳＰ１１３２はその後に配置される。注入は両方のＥＳＰの前に行ってもよい。他の場合は、選択的触媒還元装置１１１５または煙道ガス脱硫器１１３５の使用を排除することであろう。これらの場合の多くのものにおいて、活性炭は（前述したように）光触媒を含む。この装置の利点は、布フィルターを用いる活性炭装置と比較して、布フィルターを用いる場合に起こるであろう圧力低下を伴わずに同様の結果が達成されるであろう、ということである。幾つかの場合において、現存するプラントを改造するためにＡＣＩ装置と追加のＥＳＰ装置を用いてもよい。上述したように、この装置は水銀の除去のために磁性吸着剤を用いて相乗効果をもたらすが、ＡＣＩのための布フィルター設備のような当業者に知られた他の十分に確立された改造体よりも費用がかからず、また現行の装置に容易に組み込むことができる。幾つかの構成において、典型的な装置におけるＥＳＰの配置位置は、装置においてもっと早い時点で活性炭を注入する装置と比べて、活性炭の活性度を高めるだろう。典型的に、図１１ａと図１１ｂに示すように、ＥＳＰ装置は排出物浄化装置の終端部の近くに配置される。従って、活性炭をＥＳＰの直前で注入することができて、装置におけるその位置のために排出物はかなり冷却しているであろうから、高い有効性を有する。また、ＥＳＰの直前で排出物の中に存在する他の成分は比較的少なく、従って、主に水銀を除去するように活性炭を作用させることができる。装置の特定の構成が、正確な操作パラメーターと除去性能を決定するだろう。幾つかの態様において、光触媒の代わりにハロゲンが用いられるかもしれない。
【実施例】
【００３６】
実施例１
活性炭と鉄の複合材料の調製
９ｇの活性炭と１ｇの磁鉄鉱（Ｆｅ３Ｏ４）をボールミルの中で同時に粉砕することによって、１０重量％の濃度の磁鉄鉱を含む磁性活性炭のサンプルを調製した。最終的な生成物の９０％が３２５メッシュの篩を通過するようになるまで粉砕を続けた。添加剤を用いずに同じ活性炭を用いて同じ仕様になるまで微粉砕することによって、無添加の生成物も調製した。
【００３７】
Ｈｇの除去
図８は本発明のＭＰＡＣの吸着能力の量を測定するために用いた卓上規模の試験スタンドを示す。
【００３８】
装置に入る排出物に相当する空気の流れを制御するために、空気８１５と高級窒素ガス８１５をマスフローコントローラ８２０に通した。１０ｕｇ/ｍ３のＨｇを含む水銀蒸気含有空気を作るために、貯蔵器からの窒素ガス８１５を元素状の水銀の透過管８２５に通した。次いで、水銀の蒸気を加熱管８３０を通して固定層反応カラムへ運んだ。Ｈｇガスの温度を監視して、ＭＰＡＣ８３５の上流側で１５０℃に維持した。収着剤は珪砂のマトリックスの中に均一に分散され、そして石英フリットの上に支持された。収着剤層の温度を監視し、そして加熱テープを用いて１１０℃に維持した。収着剤層からの排出ガスを、水浴中の一連のインピンジャー（衝撃集塵計）８４０、８４５を用いて冷却し、次いで、直列のＲＡ-９１５ゼーマン水銀分光計（Ohio Lumex）８５５によって元素状Ｈｇを監視した。複合材料ＰＡＣサンプルを比較するために、スタンドからの水銀の排出物濃度を記録した。炭素の捕捉・排出装置８６０によってシステムからの残りの廃棄物を収集した。
【００３９】
複合材料と無添加の対照物のＨｇ吸着能力の量を、図８に示す試験スタンドを用いて測定した。表１に試験結果を要約する。そこで示されているように、酸化鉄を添加することによって、より大きなＨｇ除去能力を有する収着剤が得られる。表２は無添加のＡＣと複合材料生成物の特性を示す。
【００４０】
【表１】
2015526274.tif 000003
【００４１】
【表２】
2015526274.tif 000004
【００４２】
表１におけるデータから、酸化鉄を被覆することによって、空気の流れからＨｇを捕集する収着剤の能力が改善したことが明らかである。これは、元素状ＨｇをＨｇ(II) に酸化する鉄によるものと考えられ、このことは活性炭による吸着についてより適用可能なことである。
【００４３】
実施例２
活性炭と鉄の複合材料の調製
１８ポンドの活性炭と２ポンドの磁鉄鉱（Ｆｅ３Ｏ４）をボールミルの中で同時に微粉砕することによって、１０重量％の濃度の磁鉄鉱を含む磁性活性炭のサンプルを調製した。最終的な生成物の９５％が３２５メッシュの篩を通過するようになるまで粉砕を続けた。追加の酸化剤を添加することによって二つの追加の収着剤を製造した。第一のものは、１８ポンドの活性炭を２ポンドの磁鉄鉱および０．２ポンドのＴｉＯ２とともにボールミルの中で最初のものと同じサイズの仕様になるまで同時に微粉砕することによって調製した。第二のものは、１８ポンドの活性炭を２ポンドの磁鉄鉱および０．５ポンドのＮａＢｒとともにボールミルの中で最初のものと同じサイズの仕様になるまで同時に微粉砕することによって調製した。市販の活性炭の供給者から、煙道ガスから水銀を除去するために設計された第四の炭素を調達した。
【００４４】
以上の実施例に従って、図９は様々な磁性吸着剤物質を用いて固定層による評価を行った際の水銀除去曲線を示し、水銀を除去することについての添加剤の利益を証明している。ｙ軸９１０はＣ／Ｃｏでの標準化した水銀の濃度を示す。ｘ軸９２０は分での時間を示している。本明細書で説明している様々な態様に従って、ＰＡＣ：９２０、ＭＰＡＣ：９３０、ＰＡＣ-Ｂｒ：９３５、ＭＰＡＣ-Ｂｒ：９４０、およびＭＰＡＣ-ＴｉＯ２：９４５を含めた、様々な添加剤についての結果が示されている。
【００４５】
図１０は実際の煙道ガスの条件下でベースの活性炭および製造した磁性吸着剤を用いた際の（ベースのＡＣ（ＰＡＣ）１０３０および５重量％のＦｅ３Ｏ４を被覆したＭＰＡＣ１０４０について５ＭＷのスリップストリーム（後流）の煙道ガスの中に注入した場合の）水銀除去曲線を示し、水銀を除去することについての利益を証明している。ｙ軸１０１０は水銀除去の合計の割合を示し、ｘ軸１０２０はポンド/ＭＭａｃｆでの注入速度を示している。
【００４６】
水銀の除去
マーキュリーリサーチセンター（ＭＲＣ）において四つの生成物について試験をした。ＭＲＣでは、Southern Company のプラントのキリスト・ボイラー（７８ＭＷ）からの約２０５００ａｃｆｍの煙道ガス（５ＭＷのボイラーが代表的）の一定の流れを取り出す。ボイラーは様々な供給源からの低硫黄瀝青炭のブレンドによって運転する。以前の燃料ブレンドの典型的なＳＯ３濃度は１ｐｐｍ未満のＳＯ３であったが、現在の石炭のブレンドではエアヒーター（ＡＨ）の下流側で２〜３ｐｐｍのＳＯ３濃度となる。静電集塵器（ＥＳＰ）の上流側で生成物を空気の作用で３、５および７ポンド/ＭＭａｃｆの注入速度で注入した。ＥＳＰを用いて微粒子の除去を行った。ＭＲＣの入口とＥＳＰの下流側すぐの位置で水銀の濃度を監視し、比較のために標準化する目的で、観察される濃度を３％の酸素濃度に調節した。合計の水銀の除去率を、（ＳＴＰおよび３％Ｏ２においてｕｇ/ｍ３での）入口の水銀の濃度から（ＳＴＰおよび３％Ｏ２においてｕｇ/ｍ３での）出口の水銀の濃度を引いた値を入口での値で割った値として計算し、これを図１２に示す。市販の活性炭と比較して、ＭＰＡＣ炭素である１２４１、１２４２、１２４３、１２５１、１２５２、１２５３、１２６１、１２６２、１２６３は、比較的高い水銀除去率においてかなりの有利性を示す。５ＭＷのスリップストリーム（後流）の煙道ガスにおける活性炭の注入を示す図において、示されている棒は次の通りである：ＰＡＣ１２３１、１２３２、１２３３（当工業において市販されているので容易に入手できる（工業炭素））、１０重量％Ｆｅ３Ｏ４で被覆したＭＰＡＣ（ＭＰＡＣ）１２４１、１２４２、１２４３、１０重量％Ｆｅ３Ｏ４と１重量％ＴｉＯ２で被覆したＭＰＡＣ（ＭＰＡＣ-ＴｉＯ２）１２５１、１２５２、１２５３、および１０重量％Ｆｅ３Ｏ４と２．５重量％ＮａＢｒで被覆した別のＭＰＡＣ（ＭＰＡＣ-Ｎａ-Ｂｒ）１２６１、１２６２、１２６３。
【００４７】
以上の詳細な説明は磁性吸着剤（例えば、磁性活性炭）に関する化合物と方法を実施するための少数の態様についてのものであり、範囲を限定することを意図してはいない。以下の特許請求の範囲は、もっと広い特徴を開示した磁性吸着剤（例えば、磁性活性炭）に関する化合物と方法の態様の多くのものを示している。
【符号の説明】
【００４８】
３１０  カウント、  ３２０  エネルギー、  ３３０  鉄のピーク信号、  ５１０  カウント、  ５２０  エネルギー、  ５３０  鉄のピーク信号、  ６１０  カウント、  ６２０  エネルギー、  ６３０  Ｔｉのピーク信号、  ８１５  空気、窒素ガス、  ８２０  マスフローコントローラ、  ８２５  水銀の透過管、  ８３０  加熱管、  ８３５  磁性粉末活性炭（ＭＰＡＣ）、  ８４０、８４５  インピンジャー、  ８５５  ゼーマン水銀分光計、  ８６０  炭素の捕捉・排出装置、  ９１０  標準化した水銀の濃度（ｙ軸）、  ９１５  時間（分）（ｘ軸）、  １０１０  水銀除去の合計の割合（ｙ軸）、  １０２０  注入速度（ｘ軸）、  １１１０  ボイラー、  １１１５  選択的触媒還元装置（ＳＣＲ）、  １１２０  エアヒーター、  １１２５  活性炭注入装置（ＡＣＩ）、  １１３０、１１３２  静電集塵器（ＥＳＰ）、  １１３５  煙道ガス脱硫器、  １１４０  排気筒、  １２１０  合計の水銀の除去率、  １２２０  活性炭の注入速度。
【図８】
2015526274.tif 000005
【図９】
2015526274.tif 000006
【図１０】
2015526274.tif 000007
【図１１Ａ】
2015526274.tif 000008
【図１１Ｂ】
2015526274.tif 000009
【図１２】
2015526274.tif 000010
【図１】
2015526274.tif 000011
【図２】
2015526274.tif 000012
【図３】
2015526274.tif 000013
【図４】
2015526274.tif 000014
【図５】
2015526274.tif 000015
【図６】
2015526274.tif 000016
【図７】
2015526274.tif 000017
【国際調査報告】
2015526274.tif 000018
2015526274.tif 000019