(57)【要約】  （ａ）少なくとも１種のジビニルアレーンジオキシドと、（ｂ）少なくとも１種のポリオールと、（ｃ）少なくとも１種の潜在性硬化触媒と、を含む硬化性組成物。【選択図】図１
2015519462.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）少なくとも１種のジビニルアレーンジオキシドと、
（ｂ）少なくとも１種のポリオールと、
（ｃ）少なくとも１種の潜在性硬化触媒と、
を含む硬化性組成物。
【請求項２】
前記少なくとも１種のジビニルアレーンジオキシドがジビニルベンゼンジオキシドを含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
前記少なくとも１種のポリオールが、ジオール、グリコール、トリオール、テトロール、ペントール、ヘキソール、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリアルキリジンポリオール、又はそれらの混合物を含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項４】
前記少なくとも１種の潜在性硬化触媒が、スルホン酸のエステル、スルホン酸とエポキシ樹脂との付加物、又はそれらの混合物を含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項５】
前記スルホン酸のエステルが、トルエンスルホン酸メチル、トルエンスルホン酸エチル、メタンスルホン酸メチル、ｐ−トルエンスルホン酸とビスフェノールＡジグリシジルエーテルとの付加物、又はそれらの混合物を含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項６】
前記少なくとも１種のジビニルアレーンジオキシドの当量比が１００〜０．０１からなる、請求項１に記載の組成物。
【請求項７】
前記少なくとも１種のポリオールの当量比が０．０１〜１００からなる、請求項１に記載の組成物。
【請求項８】
前記少なくとも１種の潜在性硬化触媒の濃度が０．０１ｗｔ％〜２０ｗｔ％からなる、請求項１に記載の組成物。
【請求項９】
相対的最低粘度が０．９以下である、請求項１に記載の組成物。
【請求項１０】
相対的ゲル化時間が１．１以上である、請求項１に記載の組成物。
【請求項１１】
２５℃において１日の期間にわたり、当該組成物の粘度が約６の乗率未満で上昇する、請求項１に記載の組成物。
【請求項１２】
充填剤、反応性希釈剤、柔軟剤、加工助剤、靭性化剤、又はそれらの混合物を含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項１３】
（ａ）少なくとも１種のジビニルアレーンジオキシドと、
（ｂ）少なくとも１種のポリオールと、
（ｃ）少なくとも１種の潜在性硬化触媒と、
を混合することを含む硬化性組成物の製造方法。
【請求項１４】
請求項１に記載の組成物を硬化させることを含む、硬化組成物の製造方法。
【請求項１５】
請求項１４に記載の方法により製造される硬化物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ジビニルアレーンジオキシド及びポリオールの混合物を含む硬化性組成物用の潜在性触媒に関する。
【背景技術】
【０００２】
本技術分野においては、ジビニルアレーンジオキシド、特にジビニルベンゼンジオキシド（ＤＶＢＤＯ）と、ポリオール化合物などの、ジビニルアレーンジオキシドと混和して硬化性組成物を形成するその他の化合物との組み合わせを含む、種々の硬化性組成物を製造することが知られている。また、ジビニルアレーンジオキシド及び硬化剤を含む硬化性組成物に対して、硬化組成物の形成においてジビニルアレーンジオキシドと硬化剤との間の反応を促進するために、種々の硬化触媒が添加されることも知られている。
【０００３】
参照により本願に援用される、米国特許仮出願第６１／５５６９７９号及びそこで引用される文献に、ジビニルアレーンジオキシド及びポリオールを含む硬化性組成物が記載される。しかし、これらのジビニルアレーンジオキシド−ポリオール反応混合物を硬化させるための公知の触媒は、比較的低い温度において反応し、硬化に際して、より高い粘度及び／又は早期のゲル化を引き起こす。いくつかの、従来技術に開示される公知の硬化触媒としては、例えば、ブレンステッド酸、ルイス酸が挙げられる。
【発明の概要】
【０００４】
本発明は、ジビニルアレーンジオキシド、ポリオール、及び潜在性硬化触媒の混合物を含む硬化性組成物を対象とする。潜在性硬化触媒を含む該硬化性組成物は、硬化条件において硬化させ、硬化組成物を形成し得る。
【０００５】
一実施形態において、ジビニルアレーンジオキシド及びポリオールを含む硬化性組成物用の本発明の潜在性硬化触媒は、有利に硬化の潜在性を与える。また、本発明の潜在性触媒は、従来技術の触媒を用いた類似の組成物よりも、より長いゲル化時間及びより低い最低粘度を有する、ジビニルアレーンジオキシド及びポリオールの硬化性組成物を有利に提供する。潜在性硬化触媒は、例えばスルホン酸のエステルを含み得る。また、上記潜在性硬化触媒としては、例えば、スルホン酸とエポキシ樹脂との付加物も挙げることができる。
【０００６】
別な実施形態において、本発明は、（ａ）ジビニルアレーンジオキシドと、（ｂ）少なくとも１種のポリオールと、（ｃ）少なくとも１種の潜在性硬化触媒と、を含む硬化性組成物であって、上記硬化触媒がジビニルアレーンジオキシドとポリオールとの間の反応を触媒することに有効であり、上記硬化触媒が上記硬化性組成物に対して硬化の潜在性を与えることに有効である、上記硬化性組成物を対象とする。
【０００７】
ジビニルアレーンジオキシド、ポリオール、及び潜在性硬化触媒を含む本発明の硬化性組成物は、相当する従来技術の硬化性組成物よりも、有利により長いゲル化時間及びより低い最低粘度を有する、新規な配合物である。また、本発明の硬化性組成物は硬化の潜在性を有し、且つ、該硬化性組成物を硬化させる際には、組成物は硬化して硬化組成物を形成する。
【０００８】
本発明を例示する目的で、図面は、現在好ましい本発明の形態を示す。但し、本発明は、図面に示された配置及び機器そのものに限定されないことが理解されるべきである。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】図１は、実施例１の粘弾性分析を示す、グラフによる図解である。
【図２】図２は、比較例Ａの粘弾性分析を示す、グラフによる図解である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明は、その最も広い範囲において、（ａ）少なくとも１種のジビニルアレーンジオキシドと、（ｂ）少なくとも１種のポリオールと、（ｃ）少なくとも１種の潜在性硬化触媒と、の混合物を含む硬化性組成物であって、上記硬化触媒がジビニルアレーンジオキシドとポリオールとの間の反応を触媒することに有効であり、上記硬化触媒が上記硬化性組成物に対して硬化の潜在性を与えることに有効である、上記硬化性組成物を包含する。
【００１１】
本願において、「硬化の潜在性」とは、硬化が、より高い温度及び／又はより長い期間で開始することを意味する。例えば、本発明の硬化性組成物は、当該硬化性組成物を後に記載する昇温状態に曝露することにより、硬化させて硬化組成物すなわち熱硬化物を形成することができる。
【００１２】
本発明において有用なジビニルアレーンジオキシドは、参照により本願に援用されるＷＯ２０１１０２５１４１２に記載される通りである。
【００１３】
一実施形態において、本発明の硬化組成物の製造で有用なジビニルアレーンジオキシド、成分（ａ）は、例えば、１又は複数のビニル基を任意の環上の位置に有する、任意の置換又は非置換アレーン核を含み得る。例えば、上記ジビニルアレーンジオキシドのアレーン部分は、ベンゼン、置換ベンゼン、（置換）環構造をもつベンゼン又は同族的に結合した（置換）ベンゼン、又はそれらの混合物から構成され得る。ジビニルアレーンジオキシドのジビニルベンゼン部分は、オルト、メタ、若しくはパラ異性体又はそれらの任意の混合物とし得る。追加の置換基は、飽和アルキル、アリール、ハロゲン、ニトロ、イソシアネート、又はＲＯ−（但し、Ｒは飽和アルキル又はアリール）を始めとするＨ２Ｏ２耐性基から構成され得る。環構造をもつベンゼンは、ナフタレン、及びテトラヒドロナフタレンから構成され得る。同族的に結合した（置換）ベンゼンは、ビフェニル、及びジフェニルエーテルから構成され得る。
【００１４】
本発明の配合物の製造に用いられるジビニルアレーンジオキシドは、一般化学構造Ｉ〜ＩＶにより、以下のように一般的に図示され得る。
【化１】
2015519462.tif 000003
【００１５】
本発明のジビニルアレーンジオキシドコモノマーの上記構造Ｉ、ＩＩ、ＩＩＩ、及びＩＶにおいて、各Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４は、個別に、水素、アルキル、シクロアルキル、アリール、若しくはアラルキル基、又は、例えば、ハロゲン、ニトロ、イソシアネート、若しくはＲＯ基（但し、Ｒはアルキル、アリール、又はアラルキルであってもよい。）を始めとするＨ２Ｏ２耐性基であってもよく、ｘは０〜４の整数であってもよく、ｙは２以上の整数であってもよく、ｘ＋ｙは６以下の整数であってもよく、ｚは０〜６の整数であってもよく、ｚ＋ｙは８以下の整数であってもよく、Ａｒは、例えば、１，３−フェニレン基を始めとするアレーンフラグメントである。また、Ｒ４は、エポキシド、イソシアネート又は任意の反応性基を始めとする反応性基（複数可）とすることができ、Ｚは置換パターンによって、０〜６の整数とすることができる。
【００１６】
一実施形態において、本発明において用いられるジビニルアレーンジオキシドは、例えば、Ｍａｒｋｓらによる、２００８年１２月３０日出願の米国特許仮出願第６１／１４１４５７号に記載の方法によって製造することができ、該出願は参照により本願に援用される。本発明において有用なジビニルアレーンジオキシド組成物もまた、例えば米国特許第２，９２４，５８０号に開示され、該特許は参照により本願に援用される。
【００１７】
別な実施形態において、本発明において有用なジビニルアレーンジオキシドは、例えば、ジビニルベンゼンジオキシド、ジビニルナフタレンジオキシド、ジビニルビフェニルジオキシド、ジビニルジフェニルエーテルジオキシド、及びそれらの混合物を含み得る。
【００１８】
本発明の好ましい一実施形態において、エポキシ樹脂配合物に用いられるジビニルアレーンジオキシドは、例えば、ジビニルベンゼンジオキシド（ＤＶＢＤＯ）とし得る。別な好ましい実施形態において、本発明において有用なジビニルアレーンジオキシド成分としては、例えば、以下の構造Ｖの化学式によって図示されるジビニルベンゼンジオキシドが挙げられる。
【化２】
2015519462.tif 000004
【００１９】
上記ＤＶＢＤＯ化合物の化学式は次の通り、Ｃ１０Ｈ１０Ｏ２であってもよく、ＤＶＢＤＯの分子量は約１６２．２であり、ＤＶＢＤＯの元素分析は、約Ｃ  ７４．０６、Ｈ  ６．２１、及びＯ  １９．７３であり、エポキシド当量重量は約８１ｇ／ｍｏｌである。
【００２０】
ジビニルアレーンジオキシド、特に、例えばＤＶＢＤＯなどのジビニルベンゼン由来のジビニルアレーンジオキシドは、従来のエポキシ樹脂よりも比較的低い液体粘度を有するが、より高い剛性及び架橋密度を有する種別のジエポキシドである。
【００２１】
下記の構造ＶＩは、本発明において有用なＤＶＢＤＯの好ましい化学構造の実施形態を図示する。
【化３】
2015519462.tif 000005
【００２２】
下記の構造ＶＩＩは、本発明において有用なＤＶＢＤＯの好ましい化学構造の別な実施形態を図示する。
【化４】
2015519462.tif 000006
【００２３】
ＤＶＢＤＯが本技術分野において公知の方法によって製造される場合、オルト、メタ、及びパラの３種の可能な異性体の１種を得ることが可能である。従って、本発明は、上記構造の内の任意の１種を個別に、又はそれらの混合物として含む。上記の構造ＶＩ及びＶＩＩは、それぞれＤＶＢＤＯのメタ（１，３−ＤＶＢＤＯ）異性体及びパラ（１，４−ＤＶＢＤＯ）異性体を示す。オルト異性体は希であり、通常ＤＶＢＤＯは、殆どパラ（構造ＶＩＩ）異性体に対するメタ（構造ＶＩ）異性体の比率が９：１〜１：９の範囲で生成する。本発明は、好ましくは、一実施形態として６：１〜１：６の構造ＶＩＩに対する構造ＶＩの比の範囲を含み、他の実施形態において、構造ＶＩＩに対する構造ＶＩの比は４：１〜１：４又は２：１〜１：２とし得る。
【００２４】
更に別の本発明の実施形態において、上記ジビニルアレーンジオキシドは、相当量の（例えば２０ｗｔ％未満などの）置換アレーン及び／又は置換アレーンオキシドを含んでもよい。置換アレーン及び／又は置換アレーンオキシドの量及び構造は、ジビニルアレーンジオキシドのジビニルアレーン前駆体の製造において用いられる方法に依存する。例えば、ジエチルベンゼン（ＤＥＢ）の脱水素によって製造されるジビニルベンゼンは、相当量のエチルビニルベンゼン（ＥＶＢ）及びＤＥＢを含み得る。過酸化水素との反応に際し、ＥＶＢはエチルビニルベンゼンオキシドを生成する一方、ＤＥＢは変化しない。これらの化合物が存在することにより、ジビニルアレーンジオキシドのエポキシド当量重量が、純粋な化合物のそれよりも大きな値に増加することになり得る。
【００２５】
一実施形態において、本発明に有用なジビニルアレーンジオキシド、例えばＤＶＢＤＯは、低粘度の液体エポキシ樹脂を含む。例えば、本発明において用いられるジビニルアレーンジオキシドの粘度は、一般的に、２５℃において、一実施形態において０．００１Ｐａ・ｓ〜０．１Ｐａ・ｓ、別な実施形態において０．０１Ｐａ・ｓ〜０．０５Ｐａ・ｓ、更に別な実施形態において０．０１Ｐａ・ｓ〜０．０２５Ｐａ・ｓの範囲である。
【００２６】
一般的に、用いられるジビニルアレーンジオキシドの濃度は、ポリオールにより提供される水酸基の当量を比較として当量に基づき、化学量論的均衡にある、又はそれより多い若しくはそれより少ない。例えば、水酸基に対するエポキシドの当量比ｒは、一般的に、一実施形態において０．０１〜１００、別な実施形態において０．０５〜５０、更に別な実施形態において０．１〜１０とすることができる。
【００２７】
本発明において有用な、ジビニルアレーンジオキシドの有利な特性の一つは、その剛性である。ジビニルアレーンジオキシドの剛性特性は、Ｐｒｅｄｉｃｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ、Ｄｅｋｋｅｒ、Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ、１９９３に記載のＢｉｃｅｒａｎｏの方法を用いて計算される、側鎖を除くジオキシドの回転自由度数によって評価される。本発明において用いられるジビニルアレーンジオキシドの剛性は、一般的に、一実施形態において６〜１０の回転自由度、別な実施形態において６〜９の回転自由度、更に別な実施形態において６〜８の回転自由度の範囲とし得る。
【００２８】
本発明の硬化性組成物に有用なポリオールは、本技術分野において公知の、任意の従来のポリオールを含み得る。例えば、ポリオールとしては、本技術分野において公知の、任意の従来のポリオール、特に、任意の２以上の水酸基を含有する化合物又は化合物の混合物を挙げることができる。例えば、上記硬化性組成物において有用なポリオールは、それらに限定されないが、ジオール、グリコール、トリオール、テトロール、ペントール、ヘキソール、及びそれらの混合物から選択し得る。
【００２９】
一実施形態において、ポリオールとしては、例えば、アルキル及びアルキルエーテルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール（ポリカプロラクトンポリオールを含む）、ポリカーボネートポリオール、及びポリアルキリジンポリオールなどの高分子ポリオール、及びそれらの混合物を挙げることができる。
【００３０】
一般的に、用いられるポリオールの濃度は、エポキシド基の当量を比較として当量に基づき、化学量論的均衡にある、又はそれより多い若しくはそれより少ない。例えば、水酸基に対するエポキシドの当量比ｒは、一般的に、一実施形態において０．０１〜１００、別な実施形態において０．０５〜５０、更に別な実施形態において０．１〜１０とすることができる。
【００３１】
本発明の硬化性配合物の製造において、ジビニルアレーンジオキシド化合物のポリオールとの反応を促進するために、少なくとも１種の潜在性硬化触媒が用いられる。本発明において有用な潜在性硬化触媒としては、例えば、ＷＯ９５１８１６８に記載のスルホン酸由来の触媒を挙げることができる。
【００３２】
一実施形態において、潜在性硬化触媒としては、例えば、ｐ−トルエンスルホン酸メチル、ｐ−トルエンスルホン酸エチル、及びメタンスルホン酸メチル、又はそれらの任意の組み合わせなどの、スルホン酸のエステルを挙げることができる。
【００３３】
別な実施形態において、潜在性硬化触媒としては、例えば、ｐ−トルエンスルホン酸とビスフェノールＡジグリシジルエーテルとの付加物を始めとする、スルホン酸とエポキシ樹脂との付加物を挙げることができる。
【００３４】
更に別な実施形態において、潜在性硬化触媒としては、例えば、アンモニウムトリフレート、テトラメチルアンモニウムトリフレート、又はそれらの任意の組み合わせなどの、スルホン酸のアンモニウム塩を挙げることができる。
【００３５】
更に別な実施形態において、潜在性硬化触媒としては、例えば、硫酸ジメチル、硫酸ジエチル、又はそれらの組み合わせなどの、硫酸のエステルを挙げることができる。
【００３６】
最も好ましい潜在性硬化触媒の実施形態としては、ｐ−トルエンスルホン酸メチル、ｐ−トルエンスルホン酸エチル、メタンスルホン酸メチル、又はそれらの混合物を挙げることができる。
【００３７】
本発明において用いられる潜在性硬化触媒の濃度は、一般的に、一実施形態において０．０１ｗｔ％〜２０ｗｔ％、別な実施形態において０．１ｗｔ％〜１０ｗｔ％、更に別な実施形態において１ｗｔ％〜１０ｗｔ％、更に別な実施形態において２ｗｔ％〜１０ｗｔ％の範囲とし得る。
【００３８】
本発明の組成物の一実施形態の例示として、該組成物は、１ｗｔ％〜９９ｗｔ％の濃度のジビニルアレーンジオキシド、１ｗｔ％〜９９ｗｔ％の濃度のポリオール、及び０．０１ｗｔ％〜２０ｗｔ％の潜在性硬化触媒、並びに上記組成物に由来する硬化生成物を含み得る。
【００３９】
本発明の硬化性組成物に対して添加されてもよい任意選択の化合物としては、例えば、ジビニルアレーンジオキシドと異なる他のエポキシ樹脂（例えば、芳香族及び脂肪族グリシジルエーテル、脂環式エポキシ樹脂）を挙げることができる。例えば、ジビニルアレーンジオキシドとは異なるエポキシ樹脂は、Ｌｅｅ，Ｈ．及びＮｅｖｉｌｌｅ，Ｋ．、Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  Ｅｐｏｘｙ  Ｒｅｓｉｎｓ、ＭｃＧｒａｗ−Ｈｉｌｌ  Ｂｏｏｋ  Ｃｏｍｐａｎｙ、Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ、１９６７、第２章、２−１ページ〜２−２７ページ（参照により本願に援用される）に記載のエポキシ樹脂などの、本技術分野で公知の任意のエポキシ樹脂成分、又は２種以上のエポキシ樹脂の組み合わせとし得る。
【００４０】
好適な本技術分野で公知の他のエポキシ樹脂としては、例えば、多官能性のアルコール、フェノール、脂環式カルボン酸、芳香族アミン、又はアミノフェノールとエピクロロヒドリンとの反応生成物に基づくエポキシ樹脂が挙げられる。少数の非限定的な実施形態としては、例えば、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、レゾルシノールジグリシジルエーテル、及びパラ−アミノフェノールのトリジグリシジルエーテルが挙げられる。他の好適な、本技術分野で公知のエポキシ樹脂としては、例えば、エピクロロヒドリンと０−クレゾールノボラック、炭化水素ノボラック、及び、フェノールノボラックとの反応生成物が挙げられる。上記エポキシ樹脂は、例えば、Ｔｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙより入手可能なＤ．Ｅ．Ｒ．３３１（登録商標）、Ｄ．Ｅ．Ｒ．３３２、Ｄ．Ｅ．Ｒ．３５４、Ｄ．Ｅ．Ｒ．５８０、Ｄ．Ｅ．Ｎ．４２５、Ｄ．Ｅ．Ｎ．４３１、Ｄ．Ｅ．Ｎ．４３８、Ｄ．Ｅ．Ｒ．７３６、又はＤ．Ｅ．Ｒ．７３２エポキシ樹脂などの市販の製品から選択することもできる。
【００４１】
本発明において他のエポキシ樹脂を用いる場合、その量は一般的に、例えば、全エポキシドに対して、一実施形態において０当量％〜９９当量％、別な実施形態において０．１当量％〜９５当量％、更に別な実施形態において１当量％〜９０当量％、更に別な実施形態において５当量％〜８０当量％とし得る。
【００４２】
本発明の硬化性組成物に有用な、別な任意選択の化合物は、本技術分野で公知の任意の従来の硬化剤を含み得る。上記硬化性組成物において有用な硬化剤（ハードナー又は架橋剤とも呼ばれる）は、それらに限定されないが、例えば、無水物、カルボン酸、アミン化合物、フェノール性化合物、ポリメルカプタン、又はそれらの混合物を始めとする、本技術分野で周知の硬化剤から選択し得る。
【００４３】
本発明において有用な任意選択の硬化剤の例としては、エポキシ樹脂系組成物の硬化に有用であることが知られる、任意の共反応性硬化物質又は触媒的硬化物質を挙げることができる。かかる共反応性硬化剤としては、例えば、ポリアミン、ポリアミド、ポリアミノアミド、ジシアンジアミド、高分子チオール、ポリカルボン酸及び無水物、並びにそれらの任意の組み合わせ等が挙げられる。好適な触媒的硬化剤としては、第三級アミン、ハロゲン化第四級アンモニウム、三フッ化ホウ素などのルイス酸、及びそれらの任意の組み合わせ等が挙げられる。他の具体的な共反応性硬化剤の例としては、ジアミノジフェニルスルホン、スチレン−無水マレイン酸（ＳＭＡ）共重合体、及びそれらの任意の組み合わせが挙げられる。従来の共反応性のエポキシ硬化剤の中では、アミン及びアミノ又はアミド含有樹脂、及びフェノール樹脂が好ましい。本発明の組成物において有用な、更に別な種別の任意選択の硬化剤としては、無水物及び無水物と他の硬化剤との混合物が挙げられる。
【００４４】
本発明において任意選択の硬化剤が用いられる場合、一般的にその量は、例えば、全硬化剤の官能基（ポリオール及び任意選択の硬化剤）に対して、一実施形態において０当量％〜９９当量％、別な実施形態において０．１当量％〜９０当量％、更に別な実施形態において１当量％〜７５当量％、及び更に別な実施形態において５当量％〜５０当量％とし得る。
【００４５】
本発明において有用であり得る他の任意選択成分は、当業者に公知の、樹脂配合物に通常用いられる成分である。例えば、該任意選択成分は、用途特性（例えば、表面張力改質剤又は流動助剤）、信頼性特性（例えば、接着促進剤）、及び／又は触媒寿命を向上させるために組成物に添加することができる化合物を含み得る。
【００４６】
本発明の組成物すなわち配合物に対して、例えば、他の硬化剤、充填剤、顔料、靭性化剤、流動性改質剤、エポキシ樹脂及びジビニルアレーンジオキシドとは異なる他の樹脂、希釈剤、安定剤、充填剤、可塑剤、触媒失活剤、ハロゲン含有又はハロゲン非含有難燃剤；例えばアセトン、メチルエチルケトン、及びＤｏｗａｎｏｌ  ＰＭＡを始めとする加工性のための溶媒；改質有機シラン（エポキシ化、メタクリル、アミノ）、アセチルアセトナート、又はイオウ含有分子などの接着促進剤；改質有機シランなどの湿潤及び分散助剤；例えばポリフェニルスルホン、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフッ化ビニリデン、ポリエーテルイミド、ポリフタラミド、ポリベンゾイミダゾール、アクリル樹脂、フェノキシ樹脂、ウレタン樹脂などの反応性又は非反応性熱可塑性樹脂；ワックスなどの離型剤；イソシアネート、イソシアヌレート、シアネートエステル、アリール含有分子又はその他のエチレン性不飽和化合物、及びアクリレートなどの、その他の、ポリマー特性を改良するための機能性添加剤又は予備反応生成物、及びそれらの混合物を始めとする他の添加剤の組み合わせを添加し得る。
【００４７】
本発明に有用な任意選択の添加剤の濃度は、一般的に、一実施形態において０ｗｔ％〜９０ｗｔ％、別な実施形態において０．０１ｗｔ％〜８０ｗｔ％、更に別な実施形態において０．１ｗｔ％〜６５ｗｔ％、更に別な実施形態において０．５ｗｔ％〜５０ｗｔ％の範囲とし得る。
【００４８】
エポキシ配合物すなわちエポキシ組成物の製造方法は、（ａ）少なくとも１種のジビニルアレーンジオキシドと、（ｂ）少なくとも１種のポリオールと、（ｃ）少なくとも１種の潜在性硬化触媒と、（ｄ）任意選択で、必要に応じて他の成分と、を配合することを含む。例えば、本発明の硬化性エポキシ樹脂配合物の製造は、Ｒｏｓｓ  ＰＤ  Ｍｉｘｅｒ（Ｃｈａｒｌｅｓ  Ｒｏｓｓ）中、減圧下又は減圧なしで、ジビニルアレーンジオキシド、ポリオール、硬化触媒、及び任意選択で任意の他の所望の添加剤を配合することによりなされる。任意の上述の種々の任意選択の配合添加剤、例えば追加のエポキシ樹脂もまた、組成物を形成するための化合物の混合の際中、又は該混合に先立って、組成物に添加し得る。
【００４９】
エポキシ樹脂配合物の全ての成分は、一般的に、特定の用途に向けた所望の特性の均衡を有する、有効なエポキシ樹脂組成物の製造を可能にする温度において、混合及び分散される。例えば、全ての成分を混合する間の温度は、一般的に、一実施形態において−１０℃〜１００℃、別な実施形態において０℃〜５０℃とし得る。混合温度をより低くすることが、樹脂成分とポリオール成分との反応を最小限にすることを助け、配合物のポットライフを最大化する。
【００５０】
配合された混合物は、一般的には、貯蔵寿命を最大化するために、周囲よりも低い温度で貯蔵される。許容される温度範囲は、例えば、一実施形態において−１００℃〜２５℃、別な実施形態において−７０℃〜１０℃、更に別な実施形態において−５０℃〜０℃である。一実施形態の例示として、配合された配合物が貯蔵される温度は０℃とし得る。
【００５１】
配合された配合物は、次に、用途に応じた多くの方法を通じて、塗工することができる。例えば、一般的な塗工方法としては、注型、射出成型、押出、ロール塗工、及び噴霧が挙げられる。
【００５２】
従来技術の硬化性組成物と比較して、本発明の硬化性組成物は、潜在性硬化触媒の使用の効能により、より長い貯蔵寿命を有する。
【００５３】
硬化性組成物の硬化は、該組成物を硬化するに十分な、所定の温度において所定の時間行うことができ、硬化は、配合物に用いられる成分に依存し得る。
【００５４】
硬化性組成物は、有利には、一実施形態において５０℃と２００℃との間の温度、別な実施形態において７５℃〜１７５℃、更に別な実施形態において１００℃〜１５０℃において硬化する。
【００５５】
硬化性組成物の硬化時間は、有利には、一実施形態において２４時間以内、別な実施形態において０．１時間〜２４時間、更に別な実施形態において０．２時間〜１２時間である。
【００５６】
硬化性組成物の硬化は、該組成物を硬化するに十分な所定の温度において、及び所定の時間行うことができ、配合物中に用いられるハードナーに依存し得る。例えば、配合物を硬化する温度は、一般的には、一実施形態において５０℃〜２００℃、別な実施形態において７５℃〜１７５℃、更に別な実施形態において１００℃〜１５０℃とすることができ、硬化時間は、一般的に、一実施形態において１分と２４時間との間、別な実施形態において５分と１２時間との間、更に別な実施形態において１０分と６時間との間から選択し得る。１分間の期間未満では、従来の処理条件下で十分な反応を確保するには時間が短過ぎることとなり得、２４時間を超えると、実用的又は経済的であるには時間が長過ぎることとなり得る。
【００５７】
本発明の硬化性組成物は、従来技術の組成物に比較して、より低い最低粘度を有する。硬化性組成物の最低粘度は、粘度を上昇する温度の関数として測定することによって決定される。硬化性組成物の粘度は、一般的に、上昇する温度に対して初めに低下し、その後、ゲル化点に達するまで硬化反応（複数可）が起こるため、上昇する温度に対して増加する。ゲル化点において粘度は無限大であり、硬化性組成物はもはや応力を掛けない場合には流動しない。本発明の硬化性組成物の相対的最低粘度及び相対的ゲル化点は、本願において、本発明の硬化性組成物の最低粘度又はゲル化点の値と従来技術の触媒を用いた類似する配合物のそれらとの比として定義される。
【００５８】
潜在性硬化触媒を用いた本発明の硬化性組成物は、従来技術の触媒を用いた類似する硬化性組成物との比較において、一実施形態において０．９〜０．０１、別な実施形態において０．８〜０．０５、更に別な実施形態において０．７〜０．１の相対的最低粘度を有する。潜在性硬化触媒を用いた本発明の硬化性組成物は、一実施形態において１．１〜１００、別な実施形態において１．２〜５０、更に別な実施形態において１．３〜２５の相対的ゲル化時間を有する。
【００５９】
潜在性硬化触媒を用いた本発明の硬化性組成物は、従来技術の触媒を用いた類似する硬化性組成物との比較において、一実施形態において１０の乗率未満、別な実施形態において９の乗率未満、更に別な実施形態において８の乗率未満、更に別な実施形態において７の乗率未満、より更に別な実施形態において６の乗率未満の、２５℃での貯蔵に際しての粘度上昇を有する。
【００６０】
本発明の硬化性組成物のエポキシ樹脂成分である、ジビニルベンゼンジオキシド（ＤＶＢＤＯ）などの本発明のジビニルアレーンジオキシドは、最終的な配合物中でエポキシマトリクスを形成するための単一の樹脂として用いられてもよく、又は、ジビニルアレーンジオキシド樹脂は、最終的な配合物中のエポキシ成分として、ジビニルアレーンジオキシドとは異なる別なエポキシ樹脂との組み合わせで用いてられてもよい。例えば、異なるエポキシ樹脂は、追加的な希釈剤として用いられてもよい。
【００６１】
一実施形態において、ＤＶＢＤＯなどのジビニルベンゼンジオキシドを用いると、硬化性組成物及び最終的な硬化生成物に、従来のグリシジルエーテル、グリシジルエステル又はグリシジルアミンエポキシ樹脂対比で向上した特性が付与される。ＤＶＢＤＯに特有な、未硬化状態における低粘度と、剛直なＤＶＢＤＯの分子構造及び架橋密度の増加に起因する硬化後の高いＴｇとの組み合わせは、配合者が、新しい配合戦略を適用することを可能ならしめる。加えて、拡がったハードナーの範囲によってエポキシ樹脂を硬化できることは、配合者に、脂環式型樹脂のエポキシ樹脂（例えば、以前Ｔｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  ｃｏｍｐａｎｙより供給の、ＥＲＬ−４２２１）などの、他の種類のエポキシ樹脂対比で、著しく向上した配合の許容範囲を提供する。
【００６２】
本技術分野において周知の通り、硬化性組成物は、硬化に際して、液体、ペースト、又は粉体配合物から耐性のある固体の硬化組成物へと転化される。得られる本発明の硬化組成物は、例えば、表面硬度などの非常に優れた特性を示す。本発明の硬化組成物の特性は、硬化性配合物の成分の性質に依存し得る。
【００６３】
好ましい一実施形態において、本発明の硬化組成物は、５〜１００、別な実施形態において１０〜１００、更に別な実施形態において２０〜１００のショアＡ硬度値を示す。別な好ましい実施形態において、本発明の硬化組成物は、５〜１００、別な実施形態において１０〜１００、更に別な実施形態において２０〜１００のショアＤ硬度値を示す。
【００６４】
本発明の硬化性組成物は、塗装剤、フィルム、接着剤、バインダー、封止材、積層体、複合材、電子材、及び注型材の製造に用い得る。
【００６５】
実施例
以下の実施例及び比較例は、本発明を更に詳細に例証するが、本発明の範囲を限定するものと理解されるべきではない。
【００６６】
実施例において用いられる種々の用語及び定義を、以下に説明する。
「ＤＶＢＤＯ」は、８３ｇ／当量のエポキシド当量重量を有するジビニルベンゼンジオキシドを表わす。
「ＭＰＴＳ」はｐ−トルエンスルホン酸メチルを表わす。
「ＭＭＳ」はメタンスルホン酸メチルを表わす。
Ｃｙｃａｔ  ６００は、Ｃｙｔｅｃ，Ｉｎｃ．より市販のドデシルベンゼンスルホン酸（ドデシルベンゼンスルホン酸の７０ｗｔ％イソプロパノール溶液）である。
Ｖｏｒａｎｏｌ  ２２５は、Ｔｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  ｃｏｍｐａｎｙの、８３ｇ／当量の水酸基当量重量を有するポリ（プロピレンオキシド）ポリオールである。
【００６７】
以下の標準的な分析装置及び方法を実施例において用いる。
【００６８】
ガラス転移温度（Ｔｇ）の測定
以下の例において、ガラス転移温度（Ｔｇ）を、１０℃／分の温度走査速度を用いた示差走査熱量分析（ＤＳＣ）により測定し、ｒは配合物中のエポキシド／ポリオール当量比である。
【００６９】
ゲル化時間の測定
平行板治具を装着したＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ  ＡＲＥＳレオメーター上で、５℃／分での温度掃引法を用いて粘弾性分析を行った。粘度、せん断貯蔵弾性率（Ｇ’）、及びせん断損失弾性率（Ｇ’’）を、時間及び温度の関数として測定する。この分析におけるゲル化点は、Ｇ’＝Ｇ’’となる時間として定義される。
【００７０】
ショアＤ硬度の測定
ショア硬度は、Ｓｈｏｒｅ−Ｉｎｓｔｒｏｎ  Ｉｎｃ．のＤ型デュロメーターを使用し、ＡＳＴＭ  Ｄ２２４０を用いて測定する。
【００７１】
実施例１及び比較例Ａ
表Ｉに示す、２．５ｇのＤＶＢＤＯ（０．０３当量）、２．５ｇのＶｏｒａｎｏｌ  ２２５（０．０３当量、ｒ＝１．０）、及び０．１ｇ（２ｗｔ％）の触媒（ＭＰＴＳ又はＣｙｃａｔ  ６００）の混合物を均一になるまで撹拌し、次に、この混合物の分割液を、平行板治具を装着したＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ  ＡＲＥＳレオメーター上で、５℃／分での温度掃引法を用いて、粘弾性分析に供した。
【表Ｉ】
2015519462.tif 000007
【００７２】
上記表Ｉにおいて、同様の配合物中の従来技術の触媒と比較して、潜在性触媒ＭＰＴＳを用いた実施例１は、向上した加工性を示す。実施例１及び比較例Ａの結果は、本発明の組成物に関して、相対的最低粘度が０．５、及び相対的ゲル化時間が１．５であることを例証する。
【００７３】
実施例２及び３並びに比較例Ｂ及びＣ
表ＩＩに示す、２．０ｇのＤＶＢＤＯ（０．０２当量）、２．０ｇのＶｏｒａｎｏｌ  ２２５（０．０２当量、ｒ＝１．０）、及び０．０５ｇ（１．２５ｗｔ％）の触媒（ＭＰＴＳ、ＭＭＳ、又はＣｙｃａｔ  ６００）の混合物を均一になるまで撹拌し、アルミニウム皿に注ぎ込み、空気再循環オーブン中で硬化させた。それぞれの混合物の硬化スケジュール及びそれぞれの得られた熱硬化物の特性を表ＩＩに示す。
【表ＩＩ】
2015519462.tif 000008
【００７４】
上記表ＩＩにおいて、実施例２及び３は、潜在性触媒ＭＰＴＳ及びＭＭＳが、ＤＶＢＤＯ−Ｖｏｒａｎｏｌ  ２２５混合物を発泡することなしに効果的に硬化することを示す。また、実施例２及び３は、従来技術の触媒から調製した熱硬化物（比較例Ｂ）と類似の熱硬化物特性を有する熱硬化生成物を与える（但し、実施例２及び３は単純な硬化スケジュールを用いた）。
【００７５】
実施例４及び比較例Ｄ
２０．６ｇのＶｏｒａｎｏｌ  ２２５、０．８ｇの触媒（表ＩＩＩ）、及び２０．０ｇのＤＶＢＤＯの混合物を磁気撹拌により調製した。配合物を室温（２２℃〜２５℃）で貯蔵し、日毎に、それらの粘度をＡＲ  ２０００レオメーターを用いて２５℃において測定した。
【表ＩＩＩ】
2015519462.tif 000009
【００７６】
上記表ＩＩＩにおいて、従来技術の触媒Ｃｙｃａｔ  ６００（比較例Ｄ）の室温での反応性は、１日間にわたって概ね６倍の粘度上昇、及び３日間にわたっては１００倍の粘度上昇をもたらす一方、本発明の潜在性触媒ＭＰＴＳ（実施例４）の室温での安定性は、同様の期間にわたって、粘度変化を与えない。
【図１】
2015519462.tif 000010
【図２】
2015519462.tif 000011
【国際調査報告】
2015519462.tif 000012
2015519462.tif 000013