(57)【要約】  液液抽出を用いて、有機モノニトリル及び有機ジニトリルを含む混合物からジホスファイト含有化合物を回収するための方法が、本明細書に開示される。ジホスファイト含有化合物の抽出性を増大させる処理が、同様に開示される。
2015503510.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
多段式向流液液抽出装置中で、脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素又は脂肪族及び脂環式炭化水素の混合物を含む抽出溶媒により、ジホスファイト含有化合物、有機モノニトリル及び有機ジニトリルを含む供給混合物からジホスファイト含有化合物を回収するためのプロセスであって、
ａ）多段式向流液液抽出装置の１段目に、供給混合物を流すステップと、
ｂ）供給混合物を、多段式向流液液抽出装置中で、抽出溶媒と接触させるステップと
を含み、
多段式向流液液抽出装置の１段目が、混合部分及び沈降部分を含み、混合部分が、軽相及び重相を含む混合相を提供し、軽相が沈降部分において重相から分離し、重相、軽相を含む混合相が、沈降部分の中で軽相と重相との間に存在し、軽相が、抽出溶媒及び抽出されたジホスファイト含有化合物を含み、重相が、有機モノニトリル及び有機ジニトリルを含み、軽相の少なくとも一部が、沈降部分から引き抜かれて、軽相中に抽出されたジホスファイト含有化合物を回収するために処理され、重相の第１部分が、多段式向流液液抽出装置の２段目に移動され、重相の第２部分が、多段式向流液液抽出装置の１段目の沈降部分から引き抜かれて、多段式向流液液抽出装置の１段目の沈降部分に再循環される、プロセス。
【請求項２】
多段式向流液液抽出装置の１段目の沈降部分における重相の再循環が、１段目の沈降部分中の軽相及び重相の沈降の増大をもたらすために十分である、請求項１に記載のプロセス。
【請求項３】
多段式向流液液抽出装置の１段目の沈降部分における重相の再循環が、次の結果：（ａ）重相の再循環のない時のエマルジョン相の大きさを基準として、沈降部分中のエマルジョン相の大きさの縮小、（ｂ）重相の再循環のない時の沈降速度を基準として、沈降部分中の沈降速度の増加、（ｃ）重相の再循環のない時の軽相中のジホスファイト含有化合物の量を基準として、軽相中のジホスファイト含有化合物の量の増加、（ｄ）重相の再循環のない時の沈降部分中のラグ層の大きさを基準として、沈降部分中のラグ層の大きさの縮小、及び（ｅ）重相の再循環のない時の沈降部分中のラグ層の形成速度を基準として、沈降部分中のラグ層の形成速度の減少、の少なくとも１つを達成するために十分である、請求項１に記載のプロセス。
【請求項４】
１段目の沈降部分における重相の再循環が、重相の再循環がない場合のジホスファイト化合物の抽出を基準として、ジホスファイト含有化合物の改良された抽出をもたらすために十分である、請求項１に記載のプロセス。
【請求項５】
ラフィネート再循環比（ＲＲＲ）が、０．１から０．９の間であり、ＲＲＲが、Ｘ対Ｙの比によって定義され、Ｘは、多段式向流液液抽出装置の１段目の沈降部分に再循環される重相の第２部分の単位時間当たりの質量であり、Ｙは、多段式向流液液抽出装置の１段目の沈降部分から引き抜かれる全重相の単位時間当たりの質量である、請求項１に記載のプロセス。
【請求項６】
ＲＲＲが、０．２から０．８の間である、請求項１に記載のプロセス。
【請求項７】
ジホスファイト含有化合物が、
【化１】
2015503510.tif 000026
からなる群から選択され、
式中、Ｉ、ＩＩ及びＩＩＩにおいてＲ1は、非置換の又は１つ若しくは複数のＣ1〜Ｃ12アルキル若しくはＣ1〜Ｃ12アルコキシ基により置換されているフェニル、又は非置換の又は１つ若しくは複数のＣ1〜Ｃ12アルキル若しくはＣ1〜Ｃ12アルコキシ基により置換されているナフチルであり、Ｚ及びＺ1は、構造式ＩＶ、Ｖ、ＶＩ、ＶＩＩ、及びＶＩＩＩからなる群から独立して選択され：
【化２】
2015503510.tif 000027
式中、
Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、及びＲ9は、Ｈ、Ｃ1〜Ｃ12アルキル、及びＣ1〜Ｃ12アルコキシからなる群から独立して選択され、
Ｘは、Ｏ、Ｓ、又はＣＨ（Ｒ10）であり、
Ｒ10は、Ｈ又はＣ1〜Ｃ12アルキルであり；
【化３】
2015503510.tif 000028
式中、
Ｒ11及びＲ12は、Ｈ、Ｃ1〜Ｃ12アルキル、及びＣ1〜Ｃ12アルコキシ並びにＣＯ2Ｒ13からなる群から独立して選択され、
Ｒ13は、Ｃ1〜Ｃ12アルキル、又は非置換の若しくはＣ1〜Ｃ4アルキルにより置換されているＣ6〜Ｃ10アリールであり、
Ｙは、Ｏ、Ｓ、又はＣＨ（Ｒ14）であり、
Ｒ14は、Ｈ又はＣ1〜Ｃ12アルキルであり；
【化４】
2015503510.tif 000029
式中、
Ｒ15は、Ｈ、Ｃ1〜Ｃ12アルキル、及びＣ1〜Ｃ12アルコキシ並びにＣＯ2Ｒ16からなる群から選択され、
Ｒ16は、Ｃ1〜Ｃ12アルキル、又は非置換の若しくはＣ1〜Ｃ4アルキルにより置換されているＣ6〜Ｃ10アリールであり、
構造式ＩからＶＩＩＩを通して、Ｃ1〜Ｃ12アルキル、及びＣ1〜Ｃ12アルコキシ基が直鎖又は分枝状であり得る、
ジホスファイトリガンドを有するＮｉ錯体である、
請求項１、２又は３に記載のプロセス。
【請求項８】
抽出の少なくとも１つの段階が４０℃より上で行われる、請求項１、２又は３の一項に記載のプロセス。
【請求項９】
少なくとも１つの段階が、ルイス塩基を含有する、請求項１、２又は３の一項に記載のプロセス。
【請求項１０】
ルイス塩基が、アリール基が非置換であるか又は１〜１２個の炭素原子を有するアルキル基により置換されており、前記アリール基が相互接続されていてもよい、単座トリアリールホスファイトである、請求項９に記載のプロセス。
【請求項１１】
ルイス塩基が、
ａ）無水のアンモニア、ピリジン、アルキル基が１〜１２個の炭素原子を有するアルキルアミン、ジアルキルアミン、トリアルキルアミン、及び
ｂ）ポリアミン
からなる群から選択される、請求項９に記載のプロセス。
【請求項１２】
ポリアミンが、ヘキサメチレンジアミン及びヘキサメチレンジアミンの二量体及び三量体から選択される少なくとも１つを含む、請求項１１に記載のプロセス。
【請求項１３】
ポリアミンが、ヘキサメチレンジアミンの二量体を含む、請求項１１に記載のプロセス。
【請求項１４】
ルイス塩基化合物が、Ａｍｂｅｒｌｙｓｔ２１（登録商標）樹脂である、請求項９に記載のプロセス。
【請求項１５】
抽出溶媒が、シクロヘキサンである、請求項１、２又は３のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項１６】
供給混合物が、ヒドロシアン化プロセスからの排出流である、請求項１、２又は３のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項１７】
ヒドロシアン化プロセスが、３−ペンテンニトリルのヒドロシアン化プロセスを含む、請求項１４に記載のプロセス。
【請求項１８】
ヒドロシアン化プロセスが、１，３−ブタジエンのヒドロシアン化プロセスを含む、請求項１５に記載のプロセス。
【請求項１９】
多段式向流液液抽出装置の１段目が、抽出カラム中で起こり、全体のカラムが、重相収集部分と軽相収集部分との間に混合部分を含む沈降部分であり、重相が混合部分に再循環される、請求項１、２又は３のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項２０】
多段式向流液液抽出装置の１段目が、ミキサーセトラー中で起こり、ミキサーセトラーが、混合部分から分離している沈降部分を含み、再循環された重い流れが、再循環された重い流れの引き抜き点より上流で再循環される、請求項１、２又は３のいずれか一項に記載のプロセス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この出願は、その全体が参照により本明細書に組み込まれている２０１１年１２月２１日に出願された仮出願第６１／５７８，４９５号に対する便益を請求する。
【０００２】
本発明は、有機ジニトリルを含むヒドロシアン化反応生成物の混合物からの液液抽出を用いる触媒及びリガンドの回収に関する。
【背景技術】
【０００３】
ニッケルのリン含有リガンドとの錯体はヒドロシアン化反応における触媒として有用であることが当技術分野でよく知られている。単座ホスファイトを用いるそのようなニッケル錯体は、ブタジエンのヒドロシアン化に触媒作用を及ぼしてペンテンニトリルの混合物を生成することが知られている。これらの触媒は、ナイロンの生産で重要な中間体のアジポニトリルを生成するためのその後のペンテンニトリルのヒドロシアン化においても有用である。二座ホスファイト及びホスフィナイトリガンドが、そのようなヒドロシアン化反応を行うためのニッケル系触媒を形成するために使用され得ることがさらに知られている。
【０００４】
米国特許第３，７７３，８０９号は、エチレン性不飽和有機モノニトリル、例えば３−ペンテンニトリルなどをヒドロシアン化することによって生成した有機ニトリルを含有する生成物流体から、パラフィン又はシクロパラフィン炭化水素溶媒によるその生成物流体の抽出を通じて有機ホスファイトのＮｉ錯体を回収するためのプロセスについて記載している。同様に、Ｊａｃｋｓｏｎ及びＭｃＫｉｎｎｅｙに対する米国特許第６，９３６，１７１号は、ジニトリルを含有する流れからジホスファイト含有化合物を回収するためのプロセスを開示している。
【０００５】
米国特許第４，３３９，３９５号は、特定のホスファイトリガンドの長期間の連続抽出中の界面ラグ層の形成について記載している。この米国特許第４，３３９，３９５号は、界面ラグが、相分離を食い止めないまでも妨げることを書き留めている。このプロセスは、連続して運転されるために、このラグは、運転を妨げることを避けるためにそれが堆積すると同時に界面から連続的に除去されなければならない。開示されている成分についてこの問題を解決するために、米国特許第４，３３９，３９５号は、少量の実質的に水分を含まないアンモニアの添加を開示している。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
このプロセスは、ジホスファイト含有化合物、有機モノニトリル及び有機ジニトリルを含む混合物からジホスファイト含有化合物を回収する。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
多段式向流液液抽出装置中で、脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素又は脂肪族及び脂環式炭化水素の混合物を含む抽出溶媒により、ジホスファイト含有化合物、有機モノニトリル及び有機ジニトリルを含む供給混合物からジホスファイト含有化合物を回収するためのプロセスであって、
ａ）多段式向流液液抽出装置の１段目に、供給混合物を流すステップと、
ｂ）供給混合物を、多段式向流液液抽出装置中で、抽出溶媒と接触させるステップと
を含み、多段式向流液液抽出装置の１段目が、混合部分及び沈降部分を含み、軽相が沈降部分において重相から分離し、重相及び軽相を含む混合相が、沈降部分の中で軽相と重相との間に存在し、軽相が、抽出溶媒及び抽出されたジホスファイト含有化合物を含み、重相が、有機モノニトリル及び有機ジニトリルを含み、軽相の少なくとも一部が、沈降部分から引き抜かれて、軽相中に抽出されたジホスファイト含有化合物を回収するために処理され、重相の第１部分が、多段式向流液液抽出装置の２段目に移動され、重相の第２部分が、多段式向流液液抽出装置の１段目の沈降部分から引き抜かれて、多段式向流液液抽出装置の１段目の沈降部分に再循環される、プロセスが開示される。
【０００８】
多段式向流液液抽出装置の段階の混合部分は、分離されていない軽相と重相の親密な混合物を形成する。この親密な混合物は、エマルジョン相を含む。このエマルジョン相は、微粒子状の固体物質を含むことができるか又はできない。このエマルジョン相は、１段目を含めた段階の沈降部分で軽相と重相とに分離する。従って、この段階の沈降部分は、上の軽相と下の重相との間に位置する少なくともいくらかのエマルジョン相を含有する。このエマルジョン相は、時間と共に大きさが縮小する傾向がある。しかしながら、場合によっては沈降は望まれるよりも長くかかり、又はエマルジョン相は、軽相と重相とに決して完全には分離しない。この分離問題は、多段式向流液液抽出装置の１段目において特に厄介である。
【０００９】
１段目の分離部分における重相の再循環が、エマルジョン相の沈降の増大をもたらすことが見出されている。例えば、この再循環は、沈降部分の中のエマルジョン相の大きさの縮小をもたらすことができ、そのエマルジョン相の大きさは重相の再循環のない場合のエマルジョン相の大きさを基準とする。沈降部分中の沈降の増大は、重相の再循環のない場合の沈降の速度を基準として、沈降速度の増加としても測定され得る。
【００１０】
重相の再循環によって解決され得る別の問題は、沈降部分におけるラグの形成及びラグ層の集積である。ラグ形成は、米国特許第４，３３９，３９５号及び米国特許第７，９３５，２２９号において論じられている。ラグは、微粒子状の固体物質を含み、エマルジョン相の形態であると考えることができ、それが抽出作業を実施するための実用的な時間中に消散しないという意味でそれは特に安定である。ラグは、抽出段階、特に多段式向流液液抽出装置の１段目の混合部分又は沈降部分において形成し得る。沈降部分において、そのラグは、重相と軽相の間に層を形成する。その沈降部分におけるラグ層の形成は、その重相及び軽相の適切な沈降を阻止する。そのラグ層の形成は、ジホスファイト含有化合物の重相から軽相への抽出も阻止することができる。最悪の場合のシナリオにおいて、ラグは分離部分を完全にふさぐ程度まで集積することがあり得、沈降部分をすっかり掃除するために抽出作業を停止することを余儀なくさせる。沈降部分における重相の再循環は、重相の再循環のない時のラグ層の大きさ及び形成の速度を基準として、ラグ層の大きさを縮小若しくは削除し又はその形成の速度を減じることができることが見出されている。
【００１１】
従って、多段式向流抽出装置の１段目の沈降部分における重相の再循環は、次の結果：（ａ）重相の再循環のない時のエマルジョン相の大きさを基準として、沈降部分中のエマルジョン相の大きさの縮小、（ｂ）重相の再循環のない時の沈降速度を基準として、沈降部分中の沈降速度の増加、（ｃ）重相の再循環のない時の軽相中のジホスファイト含有化合物の量を基準として、軽相中のジホスファイト含有化合物の量の増加、（ｄ）重相の再循環のない時の沈降部分中のラグ層の大きさを基準として、沈降部分中のラグ層の大きさの部分的又は全体的な縮小、及び（ｅ）重相の再循環のない時の沈降部分中のラグ層の形成速度を基準として、沈降部分中のラグ層の形成速度の減少の少なくとも１つを達成することができる。
【００１２】
１段目において再循環される重相の第２部分は、その重相からジホスファイト含有化合物を除去する間にあるステップがない場合、沈降部分に再循環され得る。
【００１３】
１段目において再循環される重相の第２部分は、別の液液抽出段階を通過しない場合、沈降部分に再循環され得る。
【００１４】
多段式向流液液抽出装置の２段目から多段式向流液液抽出装置の１段目への抽出溶媒の供給物は、少なくとも１０００ｐｐｍ、例えば、２０００から５０００ｐｐｍのジホスファイト含有化合物を含むことができる。この２段目からの抽出溶媒の供給物は少なくとも１０ｐｐｍ、例えば、２０から２００ｐｐｍのニッケルを含むことができる。
【００１５】
ラフィネート再循環比（ＲＲＲ）は、０．１から０．９の間、例えば、０．２から０．８の間であることができ、ＲＲＲは、Ｘ対Ｙの比によって定義され、Ｘは、多段式向流液液抽出装置の１段目の沈降部分に再循環される重相の第２部分の単位時間当たりの質量であり、Ｙは、多段式向流液液抽出装置の１段目の沈降部分から引き抜かれる全重相の単位時間当たりの質量である。
【００１６】
このジホスファイト含有化合物は、
【００１７】
【化１】
2015503510.tif 000003
からなる群から選択され、
式中、Ｉ、ＩＩ及びＩＩＩにおいてＲ1は、非置換の又は１つ若しくは複数のＣ1〜Ｃ12アルキル若しくはＣ1〜Ｃ12アルコキシ基により置換されているフェニル、又は非置換の又は１つ若しくは複数のＣ1〜Ｃ12アルキル若しくはＣ1〜Ｃ12アルコキシ基により置換されているナフチルであり、Ｚ及びＺ1は、構造式ＩＶ、Ｖ、ＶＩ、ＶＩＩ、及びＶＩＩＩからなる群から独立して選択され：
【００１８】
【化２】
2015503510.tif 000004
式中、
Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、及びＲ9は、Ｈ、Ｃ1〜Ｃ12アルキル、及びＣ1〜Ｃ12アルコキシからなる群から独立して選択され、
Ｘは、Ｏ、Ｓ、又はＣＨ（Ｒ10）であり、
Ｒ10は、Ｈ又はＣ1〜Ｃ12アルキルであり；
【００１９】
【化３】
2015503510.tif 000005
式中、
Ｒ11及びＲ12は、Ｈ、Ｃ1〜Ｃ12アルキル、及びＣ1〜Ｃ12アルコキシ並びにＣＯ2Ｒ13からなる群から独立して選択され、
Ｒ13は、Ｃ1〜Ｃ12アルキル、又は非置換の若しくはＣ1〜Ｃ4アルキルにより置換されているＣ6〜Ｃ10アリールであり、
Ｙは、Ｏ、Ｓ、又はＣＨ（Ｒ14）であり、
Ｒ14は、Ｈ又はＣ1〜Ｃ12アルキルであり；
【００２０】
【化４】
2015503510.tif 000006
式中、
Ｒ15は、Ｈ、Ｃ1〜Ｃ12アルキル、及びＣ1〜Ｃ12アルコキシ並びにＣＯ2Ｒ16からなる群から選択され、
Ｒ16は、Ｃ1〜Ｃ12アルキル、又は非置換の若しくはＣ1〜Ｃ4アルキルにより置換されているＣ6〜Ｃ10アリールであり、
構造式ＩからＶＩＩＩを通して、Ｃ1〜Ｃ12アルキル、及びＣ1〜Ｃ12アルコキシ基が直鎖又は分枝状であり得る、
ジホスファイトリガンドを有するＮｉ錯体であり得る。
【００２１】
抽出の少なくとも１つの段階は、４０℃より上で行われ得る。
【００２２】
抽出の少なくとも１つの段階は、ルイス塩基を含有することができる。
【００２３】
抽出の少なくとも１つの段階が、ルイス塩基を含有する場合、ルイス塩基は、アリール基が非置換であるか１〜１２個の炭素原子を有するアルキル基により置換されており、前記アリール基は相互接続されていてもよい、単座トリアリールホスファイトである。
【００２４】
ルイス塩基は、
ａ）無水のアンモニア、ピリジン、アルキル基が１〜１２個の炭素原子を有するアルキルアミン、ジアルキルアミン、トリアルキルアミン、及び
ｂ）ポリアミン、
からなる群から場合によって選択され得る。
【００２５】
このルイス塩基がポリアミンである場合、そのポリアミンは、ヘキサメチレンジアミン、並びにヘキサメチレンジアミンの二量体及び三量体、例えば、ビス−ヘキサメチレントリアミンから選択される少なくとも１つを含むことができる。
【００２６】
このルイス塩基は、塩基性イオン交換樹脂、例えば、Ａｍｂｅｒｌｙｓｔ２１（登録商標）樹脂を場合によって含むことができる。
【００２７】
適切な環状アルカン抽出溶媒の１つの例は、シクロヘキサンである。
【００２８】
このプロセスの少なくとも一部は、抽出カラム又はミキサーセトラー中で行うことができる。
【００２９】
この供給混合物は、ヒドロシアン化プロセス、例えば、３−ペンテンニトリルをヒドロシアン化するためのプロセス、１，３−ブタジエンのペンテンニトリルへの単一ヒドロシアン化のためのプロセス又は１，３−ブタジエンのアジポニトリルへの二重ヒドロシアン化のためのプロセスからの排出流であり得る。
【００３０】
多段式向流液液抽出装置の１段目は、抽出カラム中で起こり得る。全体のカラムは、重相収集部分と軽相収集部分との間に混合部分を含む沈降部分であるとみなすことができる。重相は、抽出カラムの混合部分に再循環され得る。
【００３１】
多段式向流液液抽出装置の１段目は、ミキサーセトラー中で起こり得る。このミキサーセトラーは、混合部分から分離している沈降部分を含むことができる。再循環された重い流れは、再循環された重い流れの引き抜き点より上流で再循環され得る。
【図面の簡単な説明】
【００３２】
【図１】多段式向流液液抽出装置の中を通る流体の流れを示す図である。
【図２】多段式向流液液抽出装置の１段階の沈降部分における重相の再循環を示す図である。
【図３】抽出カラムの沈降部分における重相の再循環を示す図である。
【図４】沈降部分に３つのチャンバーを有する混合／沈降装置の沈降部分における重相の再循環を示す図である。
【図５】連続運転における触媒抽出中のセトラー中のラグレベルを示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００３３】
本発明のプロセスは、ジホスファイト含有化合物を、ジホスファイト含有化合物及び有機ジニトリルを含む混合物から液液抽出を用いて回収するための方法を含む。
【００３４】
図１は、多段式向流液液抽出装置の図である。図１中のラインは、何らかの特定のタイプの装置、例えば、パイプなどよりもむしろ材料の流れを表す。同様にこの図中の正方形は、何らかの特定のタイプの装置よりもむしろ、混合及び沈降のための段階又は部分を表す。
【００３５】
３つの段階が図１に描かれている。１段目は、混合及び沈降部分１が描かれている。２段目は、混合及び沈降部分２が描かれている。最終段目は、混合及び沈降部分３が描かれている。すき間３０は、さらなる段階が挿入され得る空間を表す。例えば、１つ又は複数、例えば、１つから４つまでの混合及び沈降部分が混合及び沈降部分２と混合及び沈降部分３との間のすき間３０の中に挿入され得る。
【００３６】
図１において、新しい抽出溶媒の供給物、例えば、シクロヘキサンは、ライン１０によって多段式向流抽出装置中に導入される。混合沈降部分３から出るこの抽出溶媒又は軽相は、ライン１２を通って多段式抽出装置の次の段階に移動する。３つの段階を有する多段式向流液液抽出装置において、ライン１２中の抽出溶媒は、ライン１４を経て直接段階２中に移動する。段階２からの抽出溶媒は、ライン１６を経て段階１に移動する。抽出されたジホスファイト含有化合物を含む抽出溶媒は、ライン１８を経て段階１の混合及び沈降部分の外に出ていく。
【００３７】
ジホスファイト含有化合物を含む供給物は、ライン２０を通って段階１のミキサー及びセトラー中に供給される。この供給物は、その抽出溶媒に混ざらない有機モノニトリル及びジニトリルを含む混合物をさらに含む。段階１において、ジホスファイト含有化合物の一部は、ライン１８を通って段階１を出ていく抽出溶媒中に抽出される。この混ざらないジニトリル及びモノニトリル混合物又は重相は、段階１の混合及び沈降部分からライン２２によって除去され、段階２の混合及び沈降部分の中に通される。ジホスファイト含有化合物の一部が段階２の混合及び沈降部分の軽相中に抽出される。重相は、段階２の混合及び沈降部分からライン２４によって抜け出る。同様に、図１に示されているすき間３０中にさらなる段階が存在する場合、ジホスファイト含有化合物の抽出が、そのような中間の段階において段階２で起こっているものと類似の様式で起こる。
【００３８】
重相が１段目及び任意の中間段階を通過後、それは最終段目の混合及び沈降部分３を通過する。特にその重相は、ライン２６を通って混合及び沈降部分３中に導入される。最終段目の混合及び沈降部分３を通過後、その重相は、ライン２８を経て出ていく。
【００３９】
２段階の多段式向流液液抽出装置が、図１において、ライン１４、１６及び１８が抽出溶媒の流れの方向を示し、ライン２０、２２及び２４が重相の流れの方向を示す混合及び沈降部分１及び２により示されている。２段階の多段式向流液液抽出装置において、混合及び沈降部分３、ライン１０、１２、２６及び２８、並びにすき間３０は、削除されている。２段階の向流液液抽出装置において、抽出されたジホスファイト含有化合物を含む抽出溶媒は、その抽出装置からライン１８を通って進み、抽出された重相、即ちラフィネートは、ライン２４を通ってその抽出装置から消える。
【００４０】
従って、多段式向流液液抽出装置は、抽出溶媒及び重相の向流を有する２つ以上の段階を含むことが理解され得る。
【００４１】
図２は、本明細書ではミキサーセトラーとも称される１つのタイプの混合及び沈降部分の図表示である。このタイプのミキサーセトラーは、図１に示されている任意の段階で使用され得る。このミキサーセトラーは、混合部分４０及び沈降部分５０を含む。混合部分４０及び沈降部分５０は、分離している。混合部分４０からの全ての流出物は、沈降部分５０中に流れる。混合部分４０からの流体は、水平の動きで沈降部分５０中を流れるが、しかし、沈降部分５０中の流体の垂直に移動することの制限はない。
【００４２】
抽出溶媒は、ライン４２によって混合部分４０中に導入される。ジホスファイト含有化合物を含む供給物は、ライン４４によって混合部分４０中に導入される。別法では、ライン４２及び４４の中身は、混合部分４０の上流で混ぜ合わせて、単一の入口を通して混合部分４０中に導入することができる。これら２つの供給物は、混合部分４０において混合されて図２において斜線部分４６によって表されたエマルジョン相を含む混合相を提供する。
【００４３】
ライン４８は、混合部分４０からの混合相４６の沈降部分５０中への流れを表している。図２に描かれているように、沈降部分５０中には、重相５２、混合相５４、及び軽相５６を含めた３つの相が存在する。その重相５２は、それが供給物４４中のジホスファイト含有化合物の濃度と比較してより低いジホスファイト含有化合物の濃度を有する場合、ジホスファイト含有化合物の軽相５６中への抽出のためにジホスファイト含有化合物が枯渇される。対応して、その軽相５６は、それが抽出溶媒供給物４２中のジホスファイト含有化合物の濃度と比較してより高いジホスファイト含有化合物の濃度を有する場合、ジホスファイト含有化合物の軽相５６中への抽出のためにジホスファイト含有化合物が豊富にされる。重相５２は、ライン５８を経て沈降部分５０を出ていく。軽相５６の少なくとも一部は、ライン６０を経て沈降部分５０から除去され、軽相５６の別の部分は、場合によって、沈降部分５０から除去され、図２には示されていないラインを通って混合部分４０又は沈降部分５０に再循環され得る。
【００４４】
流体の流れを図式的に示す図２には示されていないが、混合部分４０及び沈降部分５０のそれぞれが１つ又は複数の段階、小区分、区画又はチャンバーを含むことができることは理解されよう。例えば、沈降部分５０は、ライン４８を通る混合相４６の導入の点とライン５８、６０及び６２を通る軽相及び重相の離脱の点との間に複数のチャンバーを含むことができる。ライン４８を通る混合相４６の導入の点とライン５８、６０及び６２を通る軽及び重相の離脱の点との間の水平の伸長は、軽及び重相５６及び５２の沈降を促進する。混合相５４の大きさは、流体が沈降し、チャンバーを通って流れるにつれて次第により小さくなり得る。例えば、流体がそこから除去される最後のチャンバーは、混合相５４をほとんど又はまったく含まない可能性がある。さらに当然のことながら、混合部分４０は、図２には示されていない１つ又は複数のタイプの混合装置、例えばインペラなどを含むことができる。
【００４５】
図３は、混合及び沈降部分として使用するための別のタイプの装置の描写を提供する。図３に示されている装置７０のタイプは、本明細書では抽出カラムと呼ばれる。この抽出カラム７０は、混合部分７２、重相収集部分７４及び軽相収集部分７６を含む。全体のカラム７０は、収集部分７４と収集部分７６との間に混合部分を有する沈降部分であるとみなすことができる。抽出カラム７０において、混合部分７２は沈降部分の一部である。抽出溶媒は、ライン８０を通してカラム７０中に導入される。ジホスファイト含有化合物を含むより重い相は、ライン９０を通してカラム７０中に導入される。軽相がこのカラムを通って上昇し、重相がこのカラムを通って下降するとき、それら２つの相の混合物が混合部分７２において形成される。この混合物は、影付きの混合相８４として図３に示されている。この混合相８４は、エマルジョン相を含むことができる。ライン９０を通る重相の導入の点は、混合部分における２つの相の十分な混合を可能にして、ジホスファイト含有化合物の軽相中への抽出をもたらすように、軽相の導入の点より十分に上であるべきである。混合部分７２における軽相と重相の親密な混合は、図３には示されていない機械的又は静的混合装置によって促進され得る。例えば、混合部分７２は、図３には示されていないバッフル又は多孔板を含むことができる。
【００４６】
重相８２は、収集部分７４中に沈降し、ライン９６を通ってカラム７０の外に進む。軽相８６は、収集部分７６中に沈降し、ライン９２を通ってそのカラムから消える。重相８２は、収集部分７４中に沈降し、ライン９６を通ってカラム７０を出る。この重相の一部はライン９４を通る副流として取り込まれ、カラム７０中への再循環材料として混合部分７２中に通される。別法では、ライン９４は、ライン９６からの副流としてではなく収集部分７４から直接取り込まれ得る。もう１つの別の実施形態において、ライン９４は、混合相８４と重相８２の界面近くの点でライン８０中又はカラム７２中に直接流れ込むことができる。
【００４７】
抽出カラム７０の沈降部分中への重相の再循環は、沈降部分における重相の下降流を増加する。どのような理論にも拘束はされないが、この増加した下降流は、そうでなければ沈降部分で生ずる傾向があり得るエマルジョン相を破壊する傾向があり得ることが理論づけされる。このエマルジョン相は、存在する場合、混合相８４と重相８２の界面で生じることができる。従って、例えば、図３に示されているライン９４を通る再循環された重相の導入の点は、エマルジョン相が生じて重相がこの点を通って下に流れることを可能にする点に対して十分に上であるべきである。
【００４８】
図４は、多段式の沈降部分を有しているミキサーセトラー１００の描写を提供している。ミキサーセトラー１００は、混合部分１１０及び沈降部分１１２を有する。ミキサーセトラー１００において、混合部分１１０は、沈降部分１１２から分離している。この沈降部分は、図４に、部分１１４、１１６、及び１１８として示されている３つの区画を有する。これらの部分は合体プレート１２０によって分離されている。この合体プレート１２０は、チャンバー間のエマルジョン相の流れを制限しながら、チャンバー間の分離された軽及び重相の流れを提供するように設計することができる。ジホスファイト含有化合物を含む供給物は、この混合部分１１０中にライン１３０により通される。抽出溶媒は、混合部分１１０中にライン１３２により導入される。混合部分１１０は、流体の機械的混合を提供するために軸１３６に取り付けられたインペラ１３４を含む。その供給物の混合は、図４に斜線を施すことによって示されているエマルジョン相を含む混合相１４０を提供する。
【００４９】
この混合相１４０は、混合部分１１０からのオーバーフローとして沈降部分１１２中に流れる。この混合相１４０は、バッフルプレート１４２によって軽相１４４中に直接流れることが防止される。沈降部分１１２において沈降が起こると、混合相１４０が体積の点で減少し、軽相１４４の体積が増加し、そして重相１４６の体積が増加する。重相１４６は、沈降部分１１２から、特にチャンバー１１８から、ライン１５２を経て除去され、軽相１４４は、沈降部分１１２から、特にチャンバー１１８から、ライン１５０を経て除去される。ライン１５２を通って除去される重相の一部は、図４には示されていないラインを通る副流として取り込まれ、部分１１４中の適切な点で沈降部分１１２中に戻される。部分１１４中へのライン１５４の導入の天頂は、例えば、混合相１４０と重相１４６の界面又はその近くであり得る。
【００５０】
重相１４６の沈降部分中への再循環は、沈降部分１１２を通り抜ける混合相１４０及び軽相１４４の水平流と比較して重相１４６の水平流を増加する。どのような理論にも拘束はされないが、混合相１４０及び重相１４６の流れと比較して重相１４６と混合相１４０との界面において重相１４６の流れを増すことによって、一般に、エマルジョン相が安定化する傾向は減少され得ることが理論づけられる。特に、重相１４６の増加した水平流は、重相１４６と混合相１４０との界面における穏やかな撹拌又は剪断をもたらすことができ、安定なエマルジョン相がさもなければ生ずる傾向があり得ることが理論づけられる。エマルジョン相又はラグ層を通り抜ける重相の下降流が、エマルジョン相又はラグ層を下に向けて又は重相中に推し進める傾向があり得、それによってエマルジョン相又はラグ層を壊す傾向があることもまた理論づけられる。
【００５１】
再循環流の引き抜き点及び再入の点の水平変位を最大にすることが望まれる。例えば、マルチチャンバー沈降部分において、重相１４６は、チャンバー、例えばチャンバー１１８から除去され、混合部分１１０から沈降部分１１２中への混合相１４６の導入の点から最も離れて除去されることができ、そして再循環された重相１４６は、混合部分１１０から沈降部分１１２中への混合相１４６の導入近くの点で沈降部分１１２中に再導入され得る。例えば、再循環された重相１４６が沈降部分１１２中に導入され得る１つの点は、混合相１４０が混合部分１１０から沈降部分１１２中にオーバーフローするバッフルプレート１４２の上流の点である。
【００５２】
モノニトリル及びジニトリルの両方が、向流接触装置中に存在することが望ましい。ヒドロシアン化反応器排出流の抽出における単座及び二座リガンドの役割の議論については、Ｗａｌｔｅｒに対する米国特許第３，７７３，８０９号、並びにＪａｃｋｓｏｎ及びＭｃＫｉｎｎｅｙに対する米国特許第６，９３６，１７１号を参照されたい。
【００５３】
本明細書に開示されているプロセスについて、モノニトリル対ジニトリル成分の適切な比は、０．０１〜２．５、例えば０．０１〜１．５、例えば０．６５〜１．５を含む。
【００５４】
最高温度は、利用される炭化水素溶媒の揮発性によって限定されるが、回収は温度が増大されると一般に好転する。適切な運転範囲の例は、４０℃〜１００℃及び５０℃〜８０℃である。
【００５５】
モノホスファイトリガンドの制御された添加は、沈降を増大させることができる。添加剤として有用であり得るモノホスファイトリガンドの例としては、Ｄｒｉｎｋａｒｄらの米国特許第３，４９６，２１５号、米国特許第３，４９６，２１７号、米国特許第３，４９６，２１８号、米国特許第５，５４３，５３６号、及び公開されたＰＣＴ出願ＷＯ０１／３６４２９号（ＢＡＳＦ）に開示されているものが挙げられる。
【００５６】
ルイス塩基化合物のジホスファイト含有化合物、有機モノニトリル及び有機ジニトリルを含む混合物への添加は、特に混合物がルイス酸、例えばＺｎＣｌ2などを含む時に沈降を増大させ得る。その添加は、多段式向流抽出装置における抽出プロセスの前か又は途中のいずれかで行うことができる。適切な弱ルイス塩基化合物の例としては、水とアルコールが挙げられる。適切なより強力なルイス塩基化合物としては、ヘキサメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンの二量体及び三量体、アンモニア、アリール若しくはアルキルアミン、例えば、ピリジン若しくはトリエチルアミンなど、又は塩基性樹脂、例えば、ロームアンドハース（Ｒｏｈｍ  ａｎｄ  Ｈａａｓ）製の市販の塩基性樹脂のＡｍｂｅｒｌｙｓｔ２１（登録商標）などが挙げられる。ルイス塩基の添加は、触媒回収に対するルイス酸の何らかの抑制の影響を減少又は排除することができる。
【００５７】
本明細書に記載されているプロセスによって抽出されたジホスファイト含有化合物は、本明細書では二座のリン含有リガンドとも呼ばれる。これらの抽出されたリガンドは、遊離のリガンド（例えば、ニッケル等の金属と錯体化されないもの）及びニッケル等の金属と錯体化されるものを含む。従って、本明細書に記載されている抽出プロセスは、金属／リガンド錯体、例えば、ゼロ価のニッケルの二座のリン含有リガンドを含む少なくとも１つのリガンドとの錯体などであるジホスファイト含有化合物を回収するために有用であることが理解されよう。
【００５８】
抽出のための適切なリガンドは、二座ホスファイト、及び二座ホスフィナイトからなる群から選択される二座のリン含有リガンドである。好ましいリガンドは、二座ホスファイトリガンドである。
【００５９】
ジホスファイトリガンド
本発明において有用な二座ホスファイトリガンドの例としては、以下の構造式：
【００６０】
【化５】
2015503510.tif 000007
を有するものが挙げられ、
但し、Ｉ、ＩＩ及びＩＩＩにおいてＲ1は、非置換の若しくは１つ又は複数のＣ1〜Ｃ12アルキル若しくはＣ1〜Ｃ12アルコキシ基により置換されているフェニル、又は非置換の若しくは１つ又は複数のＣ1〜Ｃ12アルキル若しくはＣ1〜Ｃ12アルコキシ基により置換されているナフチルであり、そしてＺ及びＺ1は、構造式ＩＶ、Ｖ、ＶＩ、ＶＩＩ、及びＶＩＩＩからなる群から独立して選択され：
【００６１】
【化６】
2015503510.tif 000008
式中、
Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、及びＲ9は、Ｈ、Ｃ1〜Ｃ12アルキル、及びＣ1〜Ｃ12アルコキシからなる群から独立して選択され、
Ｘは、Ｏ、Ｓ、又はＣＨ（Ｒ10）であり、
Ｒ10は、Ｈ又はＣ1〜Ｃ12アルキルであり；
【００６２】
【化７】
2015503510.tif 000009
式中、
Ｒ11及びＲ12は、Ｈ、Ｃ1〜Ｃ12アルキル、及びＣ1〜Ｃ12アルコキシ並びにＣＯ2Ｒ13からなる群から独立して選択され、
Ｒ13は、Ｃ1〜Ｃ12アルキル、又は非置換の若しくはＣ1〜Ｃ4アルキルにより置換されているＣ6〜Ｃ10アリールであり、
Ｙは、Ｏ、Ｓ、又はＣＨ（Ｒ14）であり、
Ｒ14は、Ｈ又はＣ1〜Ｃ12アルキルであり；
【００６３】
【化８】
2015503510.tif 000010
式中、
Ｒ15は、Ｈ、Ｃ1〜Ｃ12アルキル、及びＣ1〜Ｃ12アルコキシ並びにＣＯ2Ｒ16からなる群から選択され、
Ｒ16は、Ｃ1〜Ｃ12アルキル、又は非置換の若しくはＣ1〜Ｃ4アルキルにより置換されているＣ6〜Ｃ10アリールである。
【００６４】
構造式ＩからＶＩＩＩにおいて、Ｃ1〜Ｃ12アルキル、及びＣ1〜Ｃ12アルコキシ基は、直鎖又は分枝状であり得る。
【００６５】
本プロセスにおいて有用である二座ホスファイトリガンドの式の別の例は、下に示されている式Ｘを有するものである。
【００６６】
【化９】
2015503510.tif 000011
【００６７】
本プロセスにおいて有用である二座ホスファイトリガンドのさらなる例としては、以下に示されている式ＸＩ〜ＸＩＶを有するものが挙げられ、各式に対して、Ｒ17は、メチル、エチル又はイソプロピルからなる群から選択され、Ｒ18及びＲ19は、Ｈ又はメチルから独立して選択される：
【００６８】
【化１０】
2015503510.tif 000012
【００６９】
本プロセスにおいて有用である二座ホスファイトリガンドの追加の例としては、全ての同様の参照文字がさらに明確に限定されている場合を除いて同じ意味を有する式ＸＶ及びＸＶＩによって表される群のメンバーから選択されるリガンドが挙げられる：
【００７０】
【化１１】
2015503510.tif 000013
式中、
Ｒ41及びＲ45は、Ｃ1〜Ｃ5ヒドロカルビルからなる群から独立して選択され、Ｒ42、Ｒ43、Ｒ44、Ｒ46、Ｒ47及びＲ48のそれぞれは、Ｈ及びＣ1〜Ｃ4ヒドロカルビルからなる群から独立して選択される。
【００７１】
例えば、この二座ホスファイトリガンドは、式ＸＶ及び式ＸＶＩによって表される群のメンバーから選択することができ、式中、
Ｒ41が、メチル、エチル、イソプロピル又はシクロペンチルであり、
Ｒ42が、Ｈ又はメチルであり、
Ｒ43が、Ｈ又はＣ1〜Ｃ4ヒドロカルビルであり、
Ｒ44が、Ｈ又はメチルであり、
Ｒ45が、メチル、エチル又はイソプロピルであり、そして
Ｒ46、Ｒ47及びＲ48がＨ及びＣ1〜Ｃ4ヒドロカルビルからなる群から独立して選択される。
【００７２】
追加の例として、二座ホスファイトリガンドは、式ＸＶによって表される群のメンバーから選択することができ、式中、
Ｒ41、Ｒ44、及びＲ45は、メチルであり、
Ｒ42、Ｒ46、Ｒ47及びＲ48は、Ｈであり、そして
Ｒ43は、Ｃ1〜Ｃ4ヒドロカルビルであり、
又は
Ｒ41は、イソプロピルであり、
Ｒ42は、Ｈであり、
Ｒ43は、Ｃ1〜Ｃ4ヒドロカルビルであり、
Ｒ44は、Ｈ又はメチルであり、
Ｒ45は、メチル又はエチルであり、
Ｒ46及びＲ48は、Ｈ又はメチルであり、そして
Ｒ47は、Ｈ、メチル又はｔｅｒｔ−ブチルであり；
或いはこの二座ホスファイトリガンドは、式ＸＶＩによって表される群のメンバーから選択することができ、式中、
Ｒ41は、イソプロピル又はシクロペンチルであり、
Ｒ45は、メチル又はイソプロピルであり、そして
Ｒ46、Ｒ47、及びＲ48は、Ｈである。
【００７３】
さらに別の例として、この二座ホスファイトリガンドは、式ＸＶによって表すことができ、式中、Ｒ41は、イソプロピルであり、Ｒ42、Ｒ46、及びＲ48はＨであり、そしてＲ43、Ｒ44、Ｒ45、及びＲ47は、メチルである。
【００７４】
式Ｘ〜ＸＶＩは、三次元分子の二次元的表現であること及び化学結合のまわりの回転が分子中で起こって、示されているものとは異なる立体配置を与えることが認められる。例えば、式Ｘ〜ＸＶＩのビフェニル、オクタヒドロビナフチル、及び／又はビナフチル架橋基の２−及び２’−の位置の間の炭素−炭素結合のまわりの回転は、それぞれ、各式の２つのリン原子を互いにより近くに接近した状態に持っていくことができ、ホスファイトリガンドが二座の様式でニッケルに結合することを可能にすることができる。用語「二座」は、当技術分野でよく知られており、リガンドの両方のリン原子が単一のニッケル原子に結合されることを意味する。
【００７５】
本プロセスにおいて有用である二座ホスファイトリガンドのさらなる例としては、以下に示されている式ＸＸ〜ＬＩＩＩを有するものが挙げられ、但し、各式に対して、Ｒ17は、メチル、エチル又はイソプロピルからなる群から選択され、Ｒ18及びＲ19は、Ｈ又はメチルから独立して選択される：
【００７６】
【化１２】
2015503510.tif 000014
【００７７】
【化１３】
2015503510.tif 000015
【００７８】
【化１４】
2015503510.tif 000016
【００７９】
【化１５】
2015503510.tif 000017
【００８０】
【化１６】
2015503510.tif 000018
【００８１】
【化１７】
2015503510.tif 000019
【００８２】
追加の適切な二座ホスファイトは、その開示が参照により本明細書に組み込まれている米国特許第５，５１２，６９５号、第５，５１２，６９６号、第５，６６３，３６９号、第５，６８８，９８６号、第５，７２３，６４１号、第５，８４７，１０１号、第５，９５９，１３５号、第６，１２０，７００号、第６，１７１，９９６号、第６，１７１，９９７号、第６，３９９，５３４号に開示されているタイプのものである。適切な二座ホスフィナイトは、その開示が参照により本明細書に組み込まれている米国特許第５，５２３，４５３号及び第５，６９３，８４３号に開示されているタイプのものである。
【００８３】
抽出溶媒
適切な炭化水素抽出溶媒としては、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン及びｎ−オクタンを含めた約３０℃〜約１３５℃の範囲の沸点を有しているパラフィン及びシクロパラフィン（脂肪族及び脂環式炭化水素）並びに特定された範囲内の沸点を有している対応する分枝鎖のパラフィン炭化水素が挙げられる。有用な脂環式炭化水素としては、シクロペンタン、シクロヘキサン及びシクロヘプタン、並びに特定された範囲内の沸点を有しているアルキル置換された脂環式炭化水素が挙げられる。炭化水素の混合物、例えば、上記の炭化水素又はｎ−ヘプタンに加えて多数の炭化水素を含有する市販のヘプタン等もまた使用され得る。シクロヘキサンが、好ましい抽出溶媒である。
【００８４】
多段式向流液液抽出装置から回収されたより軽い（炭化水素）相は、ヒドロシアン化への再生利用のために、触媒、反応物などを回収する適当な装置に向けられ、同時に、多段式向流液液抽出装置から回収されたジニトリルを含有するより重い（より低い）相は、そのより重い相内に堆積する可能性のある全ての固体の除去後に、製品回収に向けられる。これらの固体は、例えば米国特許第４，０８２，８１１号に明らかにされているプロセスによって同様に回収され得る価値ある成分を含有し得る。
【００８５】
実施例
以下の実施例において、除去率に関する値は、抽出相（炭化水素相）中の触媒の重量分率対ラフィネート相（有機ニトリル相）中の触媒の重量分率の比である。除去率の増加は、触媒回収におけるより大きい効率をもたらす。本明細書で使用される用語の軽相、抽出相及び炭化水素相は同義語である。同様に本明細書で使用される用語の重相、有機ニトリル相及びラフィネート相は同義語である。
[実施例１]
【００８６】
磁気撹拌棒、デジタル式撹拌プレートを備えており、そして６５℃に維持されている５０ｍＬのジャケット付ガラス製実験室抽出装置に、１０グラムのペンテンニトリルヒドロシアン化反応の生成物、及び１０グラムの向流で操作されるミキサーセトラーカスケードの２段目からの抽出物を加えた。その２段目からの抽出物は、約５０ｐｐｍのニッケル及び３１００ｐｐｍのジホスファイトリガンドを含有した。
【００８７】
反応器生成物はおよそ：
８５重量％のＣ6ジニトリル
１４重量％のＣ5モノニトリル
１重量％の触媒成分
重量で３６０ｐｐｍの活性ニッケル
であった。
【００８８】
その実験室反応装置を次に分当たり１１６０回転で２０分間混合し、その後１５分間そのまま沈降させた。１５分間の沈降後、安定なエマルジョンが抽出相全体にわたって存在した。その抽出装置の抽出物及びラフィネート相の試料が取得され、触媒抽出の度合いを測定するために分析された。抽出相中に存在する活性ニッケル対ラフィネート相の比は、１４であることが見出された。
[実施例２]
【００８９】
実施例１と同じヒドロシアン化反応器生成物及び２段目のセトラーの抽出物を用いて、磁気撹拌棒、デジタル式撹拌プレートを備えており、そして６５℃に維持されている５０ｍＬのジャケット付ガラス製実験室抽出装置に、１０グラムのペンテン−ヒドロシアン化反応の生成物、及び１０グラムの向流で操作されるミキサーセトラーカスケードの２段目からの抽出物を加えた。
【００９０】
次に、実験室反応装置を分当たり１１６０回転で２０分間混合し、その後１５分間そのまま沈降させた。１５分間の沈降後、安定なエマルジョンが抽出相全体にわたって存在した。その後穏やかな約１００ｒｐｍの混合が適用され、それがエマルジョンの同調破壊を引き起こした。抽出装置の抽出物及びラフィネート相の試料が取得され、触媒抽出の度合いを測定するために分析された。抽出相中に存在する活性ニッケル対ラフィネート相の比は、１６であることが見出された。
【００９１】
実施例１及び２は、多段式向流液液抽出装置の１段目の沈降部分の重相に穏やかな撹拌を適用することの有益な効果を明らかにしており、連続運転中の重相の再循環の効果の実際的なシミュレーションを提供する。
【００９２】
【表１】
2015503510.tif 000020
[実施例３]
【００９３】
実施例１に記載されている同じ２つの供給流を利用する連続運転状態の３段式の向流液液抽出装置が、２０日間にわたって運転された。抽出装置の沈降部分の抽出物及びラフィネート相の試料が取得され、触媒抽出の度合いを測定するために分析された。抽出相中に存在する活性ニッケル対ラフィネート相の比は、５．６±２であることが見出された。安定なエマルジョン及びラグが、抽出装置の１段目の沈降部分の抽出部分のいたるところに存在した。そのエマルジョン及びラグは、抽出装置の２段目及び３段目の沈降部分にもより少ない程度で存在した。
[実施例４]
【００９４】
軽相が沈降部分から向流液液抽出装置の元の１段目の混合部分に再循環されたことを除いて、実施例３が１４日間にわたって繰り返された。このタイプの軽相の再循環の利得は（代理人整理番号ＰＩ２８５０）として確認される同時係属出願に記載されている。この実施例４は、以下の実施例５に記載されているような改良された結果を実証するための規範事例を提供する。
【００９５】
抽出相中に存在する活性ニッケル対ラフィネート相の比は、８．６±２であることが見出された。実施例３におけるよりも低い安定性のエマルジョン及びラグが、抽出装置の１段目の沈降部分の抽出部分のいたるところに存在した。
[実施例５]
【００９６】
軽相及び重相が向流液液抽出装置の１段目において再循環されたことを除いて、実施例３が６０日間にわたって繰り返された。軽相の再循環は、実施例４に記載されている様式で、セトラーからミキサーに向けて起こった。重相の再循環は、セトラー中の混合相に穏やかな撹拌を提供する様式で、セトラーから元のセトラーに向けて起こった。
【００９７】
抽出相中に存在する活性ニッケル対ラフィネート相の比は、１０．８±２であることが見出された。実施例４におけるよりも低い安定性のエマルジョン及びラグが、抽出装置の沈降部分の抽出部分のいたるところに存在した。
【００９８】
実施例３〜５の結果が、表２にまとめられている。
【００９９】
【表２】
2015503510.tif 000021
【０１００】
実施例３〜５は、連続運転中に、軽相を、多段式向流液液抽出装置の１段目の沈降部分のセトラーから元のミキサーに、重相をセトラーから元のセトラーに再循環することの有益な効果を明らかにしている。
[実施例６]
【０１０１】
同じ向流液液抽出装置を用い、実施例３〜５と同様の連続運転で、抽出装置の沈降部分におけるラフィネート及びラグ層の組合せのレベルが、ＲＦプローブ（Ｕｎｉｖｅｒｓａｌ  ＩＩＩ（商標）スマートレベル）によって測定された。そのプローブからのデータは、図５に示されている。２時間に満たない間の２％を超える急激な変化は、ラグ層がラフィネート層中に押し込まれたか、又はラグがその界面で再形成されたことを示している。セトラーから元のセトラーへの１段目におけるラフィネートの再循環が界面を乱したとき、そのラグ層は、ラフィネート層中に押し込められ、１段目のセトラー中のラフィネートとラグ層の合計の％レベルは図５に示されているように急激に減少する。ラフィネートの再循環が、界面をもはや乱さなくなったとき、そのラグ層は再びその界面で再形成され、それはラフィネート及びラグが急激に増加することについてセトラー中の％レベルによって測定された。
【０１０２】
図５に示されているように、抽出は、ラフィネートの再循環無しで約２５時間連続して運転され、ラグレベル（ラグ層の厚さ及び下にあるラフィネート層の厚さを含める）は６０％から７０％の間であった。約２５時間後、ラフィネートの再循環が開始された。図５は、ラグレベルが対応する抽出層の厚さの増加と共に４０％より下まで急激に低下したことを示している。約１時間後、ラフィネートの再循環が中断され、図５に示されているようにラグレベルは、少なくとも６０％まで急激に増加した。しかしながら、そのラグレベルは、ラフィネートの最初の再循環の前に観測されたラグレベルには到達しなかった。最初のラフィネートの再循環が中断された後、抽出の作業は、実験の合計の経過時間が約６０時間に達するまで継続された。その時点で、ラフィネートの再循環が再開された。図５は、ラグレベルが対応する抽出層の厚さの増加と共に４０％より下まで急激に低下したことを再び示している。ラフィネートの再循環は、実験の合計の経過時間が約７７時間に達するまで継続された。この時間中、ラグレベルは実質的に４０％より下で一定のままであった。約７７時間の合計の経過時間の後、ラフィネートの再循環は再び中断され、図５に示されているように、ラグレベルは、このときは５０％から６０％の間のレベルまで再び急激に上昇した。約８５時間の合計の経過時間の後、ラフィネートの再循環がまたも再開された。図５は、ラグレベルが４０％より下まで急激に低下したことを再び示している。このレベルは、１００時間の合計の経過時間で実験が終了するまでラフィネートの再循環が継続されているときに基本的に維持された。
[実施例７〜１１]
【０１０３】
これらの実施例７〜１１は、効果的な触媒回収が０．６５より大きいモノニトリル対ジニトリル比に対して起こることを示している。
【０１０４】
Ｎｉジホスファイト錯体であって、構造ＸＸ（但し、Ｒ17はイソプロピルであり、Ｒ18はＨであり、そしてＲ19はメチルである）に示されているジホスファイトリガンド、ＺｎＣｌ2（Ｎｉと等モル）から成り、モノニトリル対ジニトリルの比が異なっている５つの異なる混合物が、等重量のｃｙａｎｅ（即ち、シクロヘキサン）により別々に液液バッチ抽出された。有機モノニトリル対有機ジニトリルのモル比及び得られた除去率は、下の表３に示されている。化合物は、それが向流多段式抽出装置を用い、１より大きい溶媒対供給物比で１以上の除去率を有する場合、効果的に回収され得る。
【０１０５】
【表３】
2015503510.tif 000022
[実施例１２]
【０１０６】
この実施例は、ジホスファイトリガンド触媒の抽出性に対するホールドアップ時間の影響を明らかにする。
【０１０７】
有機ジニトリル及びジホスファイトリガンドの構造が構造ＸＸ（但し、Ｒ17はイソプロピルであり、Ｒ18はＨであり、そしてＲ19はメチルである）に示されているＮｉジホスファイト錯体、並びにＺｎＣｌ2（Ｎｉと等モル）から主として成る混合物が、２つの部分に分けられた。２つの部分とも４０℃の３段式の接触器中で等重量のシクロヘキサンにより液液抽出される。両方の部分とも時間と共にサンプリングされ、触媒の抽出相への回収の進行が、所定の時間に達成された最終の安定状態の値の百分率として表４に示されている。
【０１０８】
【表４】
2015503510.tif 000023
[実施例１３]
【０１０９】
この実施例は、最終段目の抽出溶媒再利用での触媒の抽出性に対する温度の影響を明らかにする。
【０１１０】
有機ジニトリル及びジホスファイトリガンドの構造が構造ＸＸＩＶ（但し、Ｒ17はメチルであり、Ｒ18はメチルであり、そしてＲ19はＨである）に示されているＮｉジホスファイト錯体、並びにＺｎＣｌ2（Ｎｉと等モル）から主として成る混合物が、３つの部分に分けられた。これら部分は、等重量のｎ−オクタンにより、それぞれ、５０℃、６５℃及び８０℃でバッチ液液抽出され、時間と共に観察された。その結果は、表５に示されている。
【０１１１】
【表５】
2015503510.tif 000024
[実施例１４]
【０１１２】
この実施例は、１段目のシクロヘキサン再利用での３段式抽出において水を添加することの影響を明らかにしている。
【０１１３】
有機ジニトリル及びジホスファイトリガンドの構造が構造ＸＸＩＶ（但し、Ｒ17はメチルであり、Ｒ18はメチルであり、そしてＲ19はＨである）に示されているＮｉジホスファイト錯体、並びにＺｎＣｌ2（Ｎｉと等モル）から主として成る混合物の１５グラムが、３段式の連続抽出装置中５０℃の温度で等重量のシクロヘキサンにより１時間にわたって抽出され、４．３の触媒除去率をもたらした。
【０１１４】
この混合物に１００マイクロリットルの水を加えた。続けてあと１時間加熱及び撹拌した後、そのジホスファイトＮｉ除去率は、３倍増加の１３．４として測定された。
[実施例１５及び１６]
【０１１５】
これらの実施例は、ヘキサメチレンジアミン（ＨＭＤ）を抽出ゾーンに加えることの影響を明らかにする。
【０１１６】
ヘキサメチレンジアミンがペンテンヒドロシアン化反応の生成物に加えられたことを除いて、実施例１が繰り返された。磁気撹拌棒、デジタル式撹拌プレートを備えており、そして６５℃に維持されている５０ｍＬのジャケット付ガラス製実験室抽出装置に、ペンテンヒドロシアン化反応器生成物の１０グラムの生成物、及び１０グラムの向流で操作されるミキサーセトラーカスケードの２段目からの抽出物を加えた。
【０１１７】
反応器生成物はおよそ：
８５重量％のＣ6ジニトリル
１４重量％のＣ5モノニトリル
１重量％の触媒成分
重量で３６０ｐｐｍの活性ニッケル
であった。
【０１１８】
その実験室反応装置を次に分当たり１１６０回転で２０分間混合し、その後１５分間そのまま沈降させた。安定なエマルジョンがＨＭＤの添加のない中で抽出相全体にわたって存在した。１５分の沈降後、ＨＭＤが加えられたときは、基本的にエマルジョン相は存在しなかった。その抽出装置の抽出物及びラフィネート相の試料が取得され、触媒抽出の度合いを測定するために分析された。
【０１１９】
【表６】
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【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【国際調査報告】
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