(57)【要約】  本発明は一般に、再生可能なモノマー材料から誘導されるポリエステル化合物、及びその製造方法に関する。本発明はさらに、改良された最大伸び特性を示すポリエステル配合物に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
２，５−フランジカルボン酸からのポリ（エチレン２，５−フランジカルボキシレート）の製造法であって、
（１）３，４−フランジカルボン酸の存在下でエチレングリコールで、及び少なくとも１種の触媒の存在下でトリオールで、２，５−フランジカルボン酸をエステル化して、化合物を得る工程と、次にこれを、
（２）少なくとも１種の触媒の存在下で重縮合に付す工程、とを含んでなる方法。
【請求項２】
工程（１）で使用されるトリオールがトリスヒドロキシメチルプロパンである、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
工程（１）又は（２）で使用される触媒が、チタンイソプロポキシド及び／又はアンチモンである、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
工程（１）で使用される２，５−フランジカルボン酸が、分画と洗浄工程によりあらかじめ洗浄される、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
ｐＨを５〜６に調整することにより分画が行われ、ろ過されて沈殿物の第１部分が除去される、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
溶液をｐＨ１〜２に調整してすべての沈殿物を得て、次に１０℃に冷却して、ろ過して、精製された２，５−フランジカルボン酸が得られる第２の工程を含む、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
濃塩酸を加えることによりｐＨが調整される、請求項５又は６に記載の方法。
【請求項８】
洗浄が氷水で２回と室温の水で５回行われる、請求項４に記載の方法。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか１項に記載の方法により得られるポリ（エチレン２，５−フランジカルボキシレート）。
【請求項１０】
３５，０００〜４６，０００ｇｍｏｌ-1の範囲の数平均分子量（Ｍｎ）を含む、請求項９に記載のポリ（エチレン２，５−フランジカルボキシレート）。
【請求項１１】
以下の特性の少なくとも１つを含む、請求項９に記載のポリ（エチレン２，５−フランジカルボキシレート）：
−  ９０〜９９ｍｏｌ％の２，５−フランジカルボン酸と１〜１０ｍｏｌ％の３，４−フランジカルボン酸（二酸成分）、及び９５〜９９．８ｍｏｌ％のエチレングリコールと５〜０．２ｍｏｌ％のトリスヒドロキシメチルプロパン（ジオール成分）、
−  ３０，０００〜８０，０００、特に３０，０００〜６０，０００の数平均分子量（Ｍｎ）、
−  ６０，０００〜２４０，０００、特に７０，０００〜１８０，０００の重量平均分子量（Ｍｗ）、
−  ２〜４、特に２．４〜３．８の多分散性、
−  ７８〜９２℃のＴｇ。
【請求項１２】
請求項９〜１１のいずれか１項に記載のポリマーと、１３０〜３００℃の融点を示す少なくとも１種の第２のポリマーとを含む、ポリエステル配合物。
【請求項１３】
少なくとも１種の第２のポリマーが、１８０〜２６０℃の融点を示す、請求項１２に記載のポリエステル配合物。
【請求項１４】
請求項９〜１１のいずれか１項に記載のポリマーとポリエチレンテレフタレートとを含む、ポリエステル配合物。
【請求項１５】
請求項１２、１３、又は１４に記載のポリエステル配合物であって、請求項９〜１１のいずれか１項に記載のポリマーと第２のポリマーとの重量比が、約９９：１（ポリ（エチレン２，５−フランジカルボキシレート）：第２のポリマー）〜５０：５０（ポリ（エチレン２，５−フランジカルボキシレート）：第２のポリマー）である、ポリエステル配合物。
【請求項１６】
以下を含むポリエステル配合物：
ａ）再生可能なポリエステルであって、該ポリエステルは、二酸成分とジオール成分を含むコポリマーであり、二酸成分の少なくとも９０重量％は、生体再生可能な原料から得られる２，５−フランジカルボン酸から誘導され、ジオール成分の少なくとも８０重量％は、生体再生可能な原料から得られるエチレングリコールである、ポリエステル、
ｂ）以下を含む１種又はそれ以上の配合ポリエステル：
ｉ）１種又はそれ以上の、置換又は非置換の、５〜２０個の炭素原子を含む脂肪族、脂環式、又は芳香族カルボン酸の残基を含む二酸残基、
ｉｉ）２〜２０個の炭素原子を含む脂肪族、脂環式、又は芳香族ジオールからなる群から選択される、１種又はそれ以上の置換又は非置換の直鎖又は分岐鎖ジオールの残基を含むジオール残基。
【請求項１７】
フィルム、ビン、又は部品の製造における、請求項１〜８に記載の方法により製造される、精製されたポリ（エチレン２，５−フランジカルボキシレート）の使用。
【請求項１８】
フィルム、ビン、又は部品の製造における、請求項１２〜１６に記載のポリエステル配合物の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、一般に再生可能なモノマー材料から誘導されるポリエステル化合物、及びその製造方法に関する。本発明はさらに、改良された最大伸び特性を示すポリエステル配合物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等の石油誘導体を代替する再生可能なポリマーを提供することを目指して、多くの努力がなされている。ＰＥＴは、現在、多くの用途（特にパッケージング）で広く使用されている。
代替材料の性質の如何に関わらず、射出成形及びブロー成形による加工性、耐薬品性、光学的透明性などいくつかの要件に適合しなければならず、これは開発を妨げている。
【０００３】
この意味で、再生可能な供給源由来のポリマーは非常に望ましい。再生可能なポリマーを提供する試みにおいて、テレフタル酸に取って代わる可能性のある化合物として、フランジカルボン酸（ＦＤＣＡ）が提案されており、ＦＤＣＡとジオールとの共重合によりフラン系のＰＥＴ相当物が得られている。エステル化及び重縮合工程を使用してＦＤＣＡ又はそのエステルとジオール又はポリオールとの反応により得られるフランポリエステルが、特許文献米国特許第２５５１７３１号明細書及び米国特許第４８７６３２７号明細書に開示された。しかしこのような基本的なＦＤＣＡポリマーは、ＰＥＴを代替するか又はＰＥＴと配合されるための要件を満足しない。このような先行技術の文献は、提案されたポリマーの機械的特性又は伸び％を教示していない。
【０００４】
引用した一般的な方法の改良も開示されている。例えば、特許文献特開２００８−２９１２４３号公報、特開２００８−２９１２４４号公報、特開２００９−２１５４６７号公報、国際公開第２００７／０５２８４７号、国際公開第２００８／０５７２２０号、国際公開第２００９／１１８３７７号、又は国際公開第２０１０／０７７１３３号は、特定のモノマー、触媒及び／又は反応条件を含む方法を教示している。これらの方法及び生成物もまた多くの欠点を有する。例えば、先行技術は、延伸フィルム用途で使用するのに有用な充分な伸び％を有するポリマーや、ＰＥＴに匹敵する熱的特性を有する石油誘導体ポリマーとの配合物を教示していない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】米国特許第２５５１７３１号明細書
【特許文献２】米国特許第４８７６３２７号明細書
【特許文献３】特開２００８−２９１２４３号公報
【特許文献４】特開２００８−２９１２４４号公報
【特許文献５】特開２００９−２１５４６７号公報
【特許文献６】国際公開第２００７／０５２８４７号
【特許文献７】国際公開第２００８／０５７２２０号
【特許文献８】国際公開第２００９／１１８３７７号
【特許文献９】国際公開第２０１０／０７７１３３号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
最大伸び％のパラメータは、フィルムとパッケージ用途に重要である。従って、主に２，５−ＦＤＣＡとＥＧから誘導されるコポリマーの最大伸び％の改良が求められている。
すなわち、ＰＥＴの部分的又は全体的代替に使用できる再生可能なポリマー材料に対する必要性が当該分野に存在する。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
先行技術の欠点を克服するために、フランジカルボン酸（ＦＤＣＡ）コポリマーを合成するための改良された経路が開発された。本発明のコポリマーは、透明性、高温での安定性、良好な機械的特性、及び成形加工性の点でＰＥＴに匹敵する特性を示す。さらに本発明のコポリマーは、ＰＥＴより優れたヤング率、降伏応力、及び小さい伸び％を有する。
【０００８】
従って、本発明は、２，５−フランジカルボン酸（２，５−ＦＤＣＡ）からのポリ（エチレン２，５−フランジカルボキシレート）（ＰＥＦ）の製造法であって、
（１）３，４−フランジカルボン酸（３，４−ＦＤＣＡ）の存在下でジオール（特に、エチレングリコールすなわちＥＧ）で、及び少なくとも１種の触媒（例えばチタンイソプロポキシド）の存在下でトリオール（特に、トリスヒドロキシメチルプロパンすなわちＴＨＭＰ）で、２，５−ＦＤＣＡをエステル化して化合物を得る工程と、次にこれを、
（２）少なくとも１種の触媒（例えば、チタンイソプロポキシド及び／又は酸化アンチモン）の存在下で重縮合に付す工程、とを含んでなる方法に関する。
【０００９】
２，５−フランジカルボン酸は、以下の式で示される：
【００１０】
【化１】
2015506389.tif 000002
【００１１】
３，４−フランジカルボン酸ジメチルは、以下の式で示される：
【００１２】
【化２】
2015506389.tif 000003
【００１３】
特定のコモノマーの使用は、最終生成物の性質を制御し、特にビンでの応用を可能にする。ＴＨＭＰはＰＥＦ鎖に分岐を導入して、耐溶融性の強化及び伸び粘度の改良を与えるが、これは、発泡トレイの押出しと生産において特に重要である。
【００１４】
コモノマーである３，４−ＦＤＣＡは、結晶化の特性（結晶化の低下）を改良し、透明材料の製造を可能にする。結晶化、ガラス転移温度（Ｔｇ）、伸び粘度の程度は、フィルム透明性、熱成形温度、熱形成フィルムのたるみ、耐薬品性、及びフィルムの押出し性に影響を与えるため、フィルム製造に重要である。
【００１５】
さらに、本発明において工程（１）で使用される２，５−ＦＤＣＡはすでに精製されている。
従って、ＦＤＣＡモノマーは分画される。具体的な態様において、濃ＨＣｌ（３３％）を添加して、溶液のｐＨを５〜６に調整する（ここで、沈殿が観察される）ことによって分画が行われる。次に溶液は攪拌され、次にろ過されて、沈殿物の第１の部分が取り出される。この画分は、重合中の分子量上昇を抑制するであろう少量の単官能性ＦＤＣＡを含む。溶液のｐＨが１〜２に達するまで、再度濃ＨＣｌ（３３％）が溶液に添加され、すべてのＦＤＣＡが溶液から沈降される。次に溶液は１０℃に冷却された後、ろ過される。
【００１６】
ＦＤＣＡの分画は、２，５−ＦＤＣＡの重合を阻害する単官能性ＦＤＣＡ不純物を除去するために重要である。
分画後、生じる生成物は洗浄される。具体的態様において、生じる生成物は室温で１リットルのアリコートで、氷水で全部で２回、そして室温の水で５回洗浄される。
【００１７】
塩（ＮａＣｌ）は重合を阻害するため、洗浄工程は分画後に塩を除去するために重要である。
精製した２，５−ＦＤＣＡは、制御された高分子量（すなわち、３５，０００〜４６，０００ｇｍｏｌ-1）を最終ポリマーに与える。この分子量範囲は、市販のＰＥＴに匹敵し、ビンの生産において有用である。対照的に、ＦＤＣＡ精製の無い直接重縮合は、高分子量のエステルの生産を可能にしない。
【００１８】
本発明のポリ（エチレン２，５−フランジカルボキシレート）は、以下の特性を示す：
−  約９０〜約９９ｍｏｌ％の２，５−ＦＤＣＡと約１〜約１０ｍｏｌ％の３，４−ＦＤＣＡ（二酸成分）、及び約９５〜約９９．８ｍｏｌ％のＥＧと約５〜約０．２ｍｏｌ％のＴＨＰＭ（ジオール成分）、
−  約３０，０００〜８０，０００、特に３０，０００〜６０，０００の数平均分子量（Ｍｎ）、
−  約６０，０００〜約２４０，０００、特に７０，０００〜約１８０，０００の重量平均分子量（Ｍｗ）、
−  約２〜約４、特に２．４〜約３．８の多分散性、
−  ７８〜９２℃のＴｇ。
【００１９】
上記特性は、透明性、高温での安定性、良好な機械的特性、及び成形加工性に関してＰＥＴに匹敵する。さらに本発明のＰＥＦは、ＰＥＴより優れたヤング率と降伏応力、及びより低い伸び％を有する。
【００２０】
本発明のＰＥＦは、フィルム、ビン、又は部品を得るために、従来の加工方法を受けることができる。具体的な態様において本発明はまた、処理中のポリマーの分解や以後の特性の喪失を防ぐ、例えば酸化安定剤及び加水分解安定剤などの安定化添加剤などの添加剤成分の使用にも関する。これらの成分は、ＰＥＴの一般的な添加剤である。
【００２１】
具体的な態様において本発明はまた、上記のようにＰＥＦと従来のポリマーとを含む配合物を指す。従来のポリマーは、ＰＥＴのようにＰＥＦに近い融点を示す。本発明の配合物は、材料の熱特性（すなわち、ガラス転移温度及び融点）を制限することなく、コポリマーの最大伸びを改良する。
【００２２】
具体的な態様において、比（ＰＥＦ：従来のポリマー）は、約９９：１（ＰＥＦ：ＰＥＴ）〜約５０：５０（ＰＥＦ：ＰＥＴ）の範囲である。配合物は、改良された機械的特性を示し、応用延伸フィルム（一軸及び二軸延伸）に特に有用である。この特定の態様では、本発明の２，５−ＦＤＣＡを含むポリエステルの最大伸び（破断点ひずみ）が実質的に改良される。
【００２３】
ポリエステル配合物、さらに詳しくは、その主成分が２，５−ＦＤＣＡとエチレングリコールから誘導されるポリエステルであるポリエステル配合物は、押出インフレーションフィルム、延伸ブロー成形、及び二軸配向フィルム用途に有用であり、再生可能な資源ポリエステル単独と比較して改良された最大伸び値を有するフィルム及びシートの生産を可能にする。
【００２４】
以下の実施例は、例示のために提供されるものであり、添付の特許請求の範囲に記載されているもの以外の本発明の範囲を限定するものではない。
【実施例】
【００２５】
実施例１
２，５−ＦＤＣＡの精製
６００ｇの粗ＦＤＣＡを４リットルの精製水に加えた。このＦＤＣＡ溶液に、攪拌しながら６００ｇのＮａＯＨ水溶液（５０：５０重量％）をゆっくり加えた。溶液のｐＨが５．５〜６．５に達すると、溶液は透明になった。この透明の溶液は濃い茶色であった。この溶液に、茶さじ山盛り約３杯の活性炭を加えた。溶液を５０〜６０℃に加熱し、３０分間攪拌した。次に溶液を、砂、Hyflo Super Cel（登録商標）媒体、及びシリカビーズを有するカラムに通して、活性炭を除去した。ろ過後、溶液は透明で淡黄色になった。
次に濃塩酸（３３％）を加えて溶液のｐＨを５〜６に調整して、ＦＤＣＡを分画した。この段階で、溶液はわずかに濁ってきた。次に溶液を一晩攪拌後、ろ過して沈殿物の第１の部分を除去した。この画分は、少量の単官能性ＦＤＣＡ（これは、重合中の分子量上昇を抑制するであろう）を含む。
次に、溶液のｐＨが１〜２に達しすべてのＦＤＣＡが溶液から沈殿するまで、透明溶液に濃塩酸（３３％）加えた。次に溶液を１０℃に冷却した後、ろ過した。
ＦＤＣＡをまず氷冷水で２回洗浄し、次に室温の水で２回洗浄した。次にＦＤＣＡを室温の水でもう一回洗浄した（全部で：氷水で２回、室温の水で５回）。
精製した２，５−ＦＤＣＡの使用は、制御された高分子量（すなわち、３５，０００〜４６，０００ｇｍｏｌ-1の数平均分子量）を最終ポリマーに与える。この分子量範囲は、市販のＰＥＴに匹敵し、ビンの製造に有用である。対照的に、ＦＤＣＡ精製の無い直接重縮合は、高分子量のエステルの生産を可能にしない。
【００２６】
実施例２
本発明のＰＥＦ試料の製造
触媒としてチタン（ＩＶ）イソプロポキシド（Ｔｉ［ＯＣＨ（ＣＨ３）２］４）と酸化アンチモン（ＩＩＩ）（Ｓｂ２０３）を使用して、ＦＤＣＡとエチレングリコールの直接重合の一般的合成法は、以下に与えられる。
【００２７】
【化３】
2015506389.tif 000004
【００２８】
ＰＥＦ試料の調製に用いられる反応条件は、ＰＥＴのための従来の合成法と同等であり、当業者は、その課題に適した別の触媒を選択することができるであろう。ＰＥＦの重合のためのいくつかの手順が以下に示される：
【００２９】
試料Ａ
第１段階のエステル化で、ＦＤＣＡ（１００．２５ｇ，０．６４ｍｏｌ）、ＥＧ（１２２．０ｇ，１．９７ｍｏｌ）、トリオール（ＴＨＭＰ、０．４３５３ｇ，０．４９４ｍｏｌ％のＦＤＣＡ）、３，４−ＦＤＣＡ−メチルエステル（４．８２４３，０．０２６２ｍｏｌ，ＦＤＣＡと比較して４．０８ｍｏｌ％）、及びチタン（ＩＶ）イソプロポキシド（０．４９１ｇ）を系に添加した。この混合物を１７０℃に約１時間、１８０℃に約１時間、１８５℃に約１時間、及び９０℃に４５分間加熱した。その後、反応物は透明になった。
第２段階の重縮合反応で、チタン（ＩＶ）イソプロポキシド（０．４３８ｇ）とＳｂ2Ｏ3（０．３１３ｇ）を系に添加した。最終重合段階のためのに、反応は２４０℃に５時間加熱した。
【００３０】
試料Ｂ
ＦＤＣＡ（１００．１５ｇ，０．６４ｍｏｌ）、ＥＧ（１３４．０，１．７３ｍｏｌ）、トリオール（ＴＨＭＰ，０．４３８１ｇ，ＦＤＣＡと比較して０．４９８ｍｏｌ％）、ジメチル３，４−フランジカルボキシレート（５．１０１８、０．０２７７ｍｏｌ、ＦＤＣＡと比較して４．３１８ｍｏｌ％）、チタン（ＩＶ）イソプロポキシド（０．４７９６＋０．３７０ｇ）、Ｓｂ2０3（０．３０３４ｇ）が使用された。安定剤IRGANOX1010（０．０８０４ｇ）とIRGAFOS168（０．３２９０ｇ）は、反応（重縮合）の第二段階で加えられた。
【００３１】
試料Ｃ
純粋なポリ（エチレン３，４−フランジカルボキシレート）の特性が検証された。３，４−ＦＤＣＡ（１９．６５１３ｇ，０．１０７ｍｏｌ）、ＥＧ（２１．９１８２ｇ，０．３５３ｍｏｌ）、トリオール（ＴＨＭＰ、０．０７８４ｇ，０．５３６ｍｏｌ％のＦＤＣＡ）、チタン（ＩＶ）イソプロポキシド（０．１０６５＋０．０６５０ｇ）、Ｓｂ2Ｏ3（０．０６７６ｇ）が使用された。
【００３２】
実施例３
コポリマー特性
試料の数平均分子量と重量平均分子量、及び分子量分布（ＭＷＤ）の測定は、ゲル浸透クロマトグラフィーを使用して行われた。装置は、ポリ（メチルメタクリレート）標準物質（ＰＭＭＡ）を用いて較正された。試料について与えられたすべての分子量は、ＰＭＭＡ同等分子量である。以下の条件が使用された：
溶離液：ＨＦＩＰ／０．０５Ｍ  ＫＴＦＡｃ
カラム：ＰＳＳ−ＰＦＧ、７μｍ、１００Å、ＩＤ８．０ｍｍＸ３００ｍｍ
ＰＳＳ−ＰＦＧ、７μｍ、１０００Å、ＩＤ８．０ｍｍＸ３００ｍｍ
ポンプ：Agilent 1200 ＨＰＬＣポンプ
流量：１．０ｍｌ／分
インジェクター：５０μｌ注入容量を有するAgilent 1200 オ−トサンプラー
濃度：約３．０ｇ／ｌ
温度：２３℃
検出器：Agilent 1200 示差屈折計
以下の表は、測定された特性を示す。
【００３３】
【表１】
2015506389.tif 000005
【００３４】
対照：通常のＰＥＴは、Ｍｎ２７，５００とＭｗ６６，４４０を示す。
【００３５】
実施例４
ＰＥＦ試料の機械的特性（圧縮成形のみ）
試料Ｂを圧縮成形し、こうして抽出しプロセスを排除し、従って熱的分解、熱酸化的分解、及び加水分解的の可能性を最小にした。
１１０〜１３０μｍのポリマーフィルムから切断した犬の骨状の試験片で、引張試験を行った。
ポリマーフィルムは、２５０℃で圧縮成形し、次に冷水中でクエンチして、結晶性を抑制することにより得られた。
引張試験は、１ｋＮのロードセル、ゴムコンタクト面（３５ｐｓｉの閉鎖圧）を有する空気式グリップ、及び「Blue Hill」ソフトウェアを備えたInstron 5566を用いて室温で行った。
引張試験の結果を以下に示す。
【００３６】
【表２】
2015506389.tif 000006
【００３７】
上記試験から、以下が理解される：
−  ＰＥＦは、市販のＰＥＴより高いヤング率と降伏応力を有する。
−  ＰＥＦは、−３％歪みで脆性破壊を受け、従ってポリスチレンとの類似性を有する。
【００３８】
実施例５
配合物
【００３９】
【表３】
2015506389.tif 000007
【００４０】
熱的特性
Perkin Elmer Pyris 1 ＤＳＣ装置を使用して試料を分析した。
【００４１】
【表４】
2015506389.tif 000008
【００４２】
上記試験から、以下が観察される：
−  試料Ａは、試料Ｂより高いＴｇ、従ってより高い熱安定性を有する。
−  試料Ａは、試料Ｂより低い融点、従ってより低い処理温度を有し、これは、試料Ｂより低い処理コストとより低いエネルギー消費を与えるであろう。
【００４３】
ポリエステル配合物
二軸押出機を２５０℃で使用して、種々の比率の試料Ａと試料Ｂを配合することにより、４種のポリエステル調製物を調製した。
【００４４】
【表５】
2015506389.tif 000009
【００４５】
ポリエステル配合物の一軸延伸
次に３種のポリエステル調製物を、１００℃で延伸することにより一軸延伸した。
【００４６】
【表６】
2015506389.tif 000010
【００４７】
未延伸ポリエステルフィルムと延伸ポリエステルフィルムの機械的及び熱的特性
１ｋＮのロードセル、ゴムコンタクト面（３５ｐｓｉの閉鎖圧）を有する空気式グリップ、及び「Blue Hill」ソフトウェアを備えたInstron 5566を用いて室温で、引張試験を行った。
【００４８】
【表７】
2015506389.tif 000011
【００４９】
上記結果は、本発明の配合物が、
−  良好な機械的特性（高いヤング率と降伏応力）を有すること、
−  二軸延伸後に許容される破断ひずみを有すること（コポリマーとともに配合され、固相延伸法を使用して延伸される時）、
−  良好な熱的特性（高いＴｇと高いＴｍ値）を有すること、
を示す。
【００５０】
調製物を比較すると、以下が理解される：
延伸比０を有する調製物１は、約２．８％の低い破断ひずみを有する
延伸比５を有する調製物２は、約２０％の許容される破断ひずみを有する
延伸比１６を有する調製物４は、約１００％の良好な破断ひずみを有する。
【００５１】
押出インフレーションフィルム、延伸ブロー成形、及び二軸延伸フィルム用途のポリエステル配合物、さらに詳しくは、その主成分が、再生可能なポリエステルから誘導され、この再生可能なポリエステルに第２のポリエステルを同時配合し、次に固相延伸をしたポリエステルであるポリエステル配合物は、改良された最大の伸び率を有するフィルムやシートの製造を可能にする。
【００５２】
上記並びに実施例に含まれる情報は、当業者が、明確に記載されていない代替態様を行うことを可能にするが、これらは、ここで明らかにした結果により教示された機能を行う。そのような同等の態様は、本発明の範囲に包含され、従って、以下に提示される特許請求の範囲に包含される。
【国際調査報告】
2015506389.tif 000012
2015506389.tif 000013