(57)【要約】  水性ホルムアルデヒドのカルボニル化によりグリコール酸又はグリコール酸誘導体の製造及び精製方法を開示する。グリコール酸オリゴマー及び／又はグリコール酸メチルオリゴマーを含むリサイクル流中のエステル結合との反応によりヒドロカルボキシル化ゾーンにおける水を低減する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）ヒドロカルボキシル化反応ゾーンに、一酸化炭素、水性ホルムアルデヒド及びリサイクル脱水流をフィードし、グリコール酸、グリコール酸オリゴマー及び水を含むエフルエントを生成すること、
（Ｂ）前記エフルエントを脱水して、前記エフルエントよりも高い重合度（Ｄｐ）を有する第一の脱水流、及び、水流を生成すること、及び、
（Ｃ）前記第一の脱水流を工程（Ａ）の前記リサイクル脱水流及び中間流へと分割すること、
を含む、グリコール酸の調製方法。
【請求項２】
前記第一の脱水流はグリコール酸及び前記重合度（Ｄｐ）が１．１〜４．０又は１.５〜３．０であるグリコール酸オリゴマーを含む、請求項１記載の方法。
【請求項３】
工程（Ａ）の前記リサイクル脱水流及び前記水性ホルムアルデヒドの前記フィードはエステル結合当量：水のモル比０．２：１〜４：１又は１．０：１〜２．５：１で行われる、請求項１〜２いずれか１項記載の方法。
【請求項４】
前記水性ホルムアルデヒドは前記水性ホルムアルデヒドの合計質量を基準として３５質量％〜８５質量％のホルムアルデヒドを含み、一酸化炭素／ホルムアルデヒドのモル比は１：１〜１０：１の範囲であり、そして前記ヒドロカルボキシル化反応ゾーンは３５バールゲージ〜２００バールゲージの圧力及び８０℃〜２２０℃の温度、又は、１６０℃〜２１０℃の温度で操作される、請求項１〜３のいずれか１項記載の方法。
【請求項５】
前記水性ホルムアルデヒド及び前記リサイクル脱水流を工程（Ａ）の前記フィードの前に接触させ、そして反応させる、請求項１〜４のいずれか１項記載の方法。
【請求項６】
（Ｄ）前記中間流を第一のエチレングリコールと反応させ、その間に同時に水を除去して、ＥＧグリコール酸エステルオリゴマー及びグリコール酸オリゴマーを含むエステル化エフルエント、及び、水を含むオーバーヘッド流を生成すること、及び、
（Ｅ）前記エステル化エフルエントと水素を反応させて、第二のエチレングリコールを生成し、前記第二のエチレングリコールを製品エチレングリコール及び前記第一のエチレングリコールに分離し、そして前記第一のエチレングリコールを工程（Ｄ）にリサイクルすることをさらに含む、請求項１〜５のいずれか１項記載の方法。
【請求項７】
前記エフルエントはグリコール酸メチル、グリコール酸メチルオリゴマーをさらに含み、そして前記水流はメタノールをさらに含む、請求項１〜６のいずれか１項記載の方法。
【請求項８】
（Ｄ）前記中間流を水素化して、エチレングリコールを生成することをさらに含む、請求項７記載の方法。
【請求項９】
（Ｄ）前記中間流を第一のエチレングリコールと反応させ、その間に同時に水及びメタノールを除去して、ＥＧグリコール酸エステルオリゴマー及びグリコール酸オリゴマーを含むエステル化エフルエント、及び、水及びメタノールを含むオーバーヘッド流を生成すること、及び、
（Ｅ）前記エステル化エフルエントと水素を反応させて、第二のエチレングリコールを生成し、前記第二のエチレングリコールを製品エチレングリコール及び前記第一のエチレングリコールに分離し、そして前記第一のエチレングリコールを工程（Ｄ）にリサイクルすることをさらに含む、請求項７記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
発明の分野
本発明は容易に入手可能な経済的な水性ホルムアルデヒド原料のカルボニル化によるグリコール酸又はグリコール酸誘導体の製造方法に関する。本発明は、グリコール酸オリゴマー及び／又はグリコール酸メチルオリゴマーを含む脱水流を使用した、水性ホルムアルデヒド原料の脱水を開示する。
【背景技術】
【０００２】
発明の背景
エチレングリコールを製造する原料として含むグリコール酸（２−ヒドロキシ酢酸又はα−ヒドロキシ酢酸としても知られている）は多くの目的に使用することができる。グリコール酸は、水、アルコール及び／又はカルボン酸の存在下で一酸化炭素とホルムアルデヒドの酸触媒反応によって調製される。これらの方法は、しばしば、実用的な速度で進行するために高い温度及び圧力を必要とする。例えば、グリコール酸は、典型的には、高い温度及び圧力、例えば、４８０バール絶対圧（本明細書中で「bara」と略す）を超える圧力及び２００〜２２５℃の下で硫酸などの酸性触媒の存在下で一酸化炭素及び水とホルムアルデヒドとを反応させることによって調製される。あるいは、触媒及び溶媒としてフッ化水素の存在下でより低い圧力を使用することができる。これらの方法は、しかしながら、建設及び／又はフッ化水素用回収及びリサイクルスキームに高価な材料を必要とする。ヒドロカルボキシル化反応には水を必要とするが、過剰の水は反応速度を低下させることがある。容易に入手可能でより安価な水性ホルムアルデヒド出発材料は、典型的には、過剰の水を含有する。このため、適度な温度及び圧力で行うことができ、全体のプロセス中に容易に統合することができる、水性ホルムアルデヒド出発材料からグリコール酸を製造するための堅牢で、経済的な方法が必要とされている。
【発明の概要】
【０００３】
発明の要旨
我々は、ヒドロカルボキシル化反応の水性ホルムアルデヒドフィードを脱水するためにグリコール酸オリゴマーを使用することができることを発見した。本発明は、第一の実施形態において、
（Ａ）ヒドロカルボキシル化反応ゾーンに、一酸化炭素、水性ホルムアルデヒド及びリサイクル脱水流をフィードし、グリコール酸、グリコール酸オリゴマー及び水を含むエフルエントを生成すること、
（Ｂ）前記エフルエントを脱水して、前記エフルエントよりも高い重合度（Ｄｐ）を有する第一の脱水流、及び、水流を生成すること、及び、
（Ｃ）前記第一の脱水流を工程（Ａ）のリサイクル脱水流及び中間流へと分割すること、
を含む、グリコール酸の調製方法を提供する。
【０００４】
本発明は、第二の実施形態において、
（Ａ）ヒドロカルボキシル化反応ゾーンに、一酸化炭素、水性ホルムアルデヒド及びリサイクル脱水流をフィードし、グリコール酸、グリコール酸オリゴマー、グリコール酸メチル、グリコール酸メチルオリゴマー及び水を含むエフルエントを生成すること、
（Ｂ）前記エフルエントをメタノールの存在下に脱水して、前記エフルエントよりも高い重合度（Ｄｐ）を有する第一の脱水流、及び、水及びメタノールを含むオーバーヘッド流を生成すること、及び、
（Ｃ）前記第一の脱水流を工程（Ａ）のリサイクル脱水流及び中間流へと分割すること、
を含む、グリコール酸の調製方法を提供する。
【発明を実施するための形態】
【０００５】
詳細な説明
本発明は、第一の実施形態において、
（Ａ）ヒドロカルボキシル化反応ゾーンに、一酸化炭素、水性ホルムアルデヒド及びリサイクル脱水流をフィードし、グリコール酸、グリコール酸オリゴマー及び水を含むエフルエントを生成すること、
（Ｂ）前記エフルエントを脱水して、前記エフルエントよりも高い重合度（Ｄｐ）を有する第一の脱水流、及び、水流を生成すること、及び、
（Ｃ）前記第一の脱水流を工程（Ａ）のリサイクル脱水流及び中間流へと分割すること、
を含む、グリコール酸の調製方法を提供する。
【０００６】
特段の指示がない限り、明細書及び特許請求の範囲中に使用される分子量、反応条件などの成分、特性の量を表す全ての数値は、全ての場合において、用語「約」によって修飾されているものとして理解されるべきである。従って、反対の指示がない限り、以下の明細書及び添付の特許請求の範囲に示される数値パラメータは、本発明によって得ようとする所望の特性に応じて変更されうる近似値である。最低限でも、各数値パラメータは少なくとも、報告された有効数字の数に照らして、そして通常の端数処理技術を適用することによって解釈されるべきである。さらに、本開示及び特許請求の範囲で記載される範囲は端点だけでなく、具体的に全範囲を含むことが意図されている。例えば、０〜１０であると記載される範囲は１、２、３、４などの０〜１０の全ての整数、１．５、２．３、４．５７、６．１１１３などの０〜１０の全ての分数、及び、端点０及び１０を開示することが意図される。また、化学置換基、例えば、「Ｃ1〜Ｃ5炭化水素」に関連する範囲は、Ｃ1及びＣ5炭化水素ならびにＣ2、Ｃ3及びＣ4炭化水素を具体的に含み、そして開示していることが意図される。
【０００７】
本発明の広い範囲を記載する数値範囲及びパラメータは近似値であるが、特定の実施例に示される数値は可能な限り正確に報告されている。しかしながら、任意の数値は、本質的に、それぞれの試験測定において見出される標準偏差から必然的に生じる特定の誤差を含む。
【０００８】
１つ以上のプロセス工程を言及することは、組み合わせて記載した工程の前又は後に追加のプロセス工程が存在すること、又は、明示的に特定された工程の間に介在するプロセス工程が存在することを排除するものではないことが理解されるべきである。さらに、プロセス工程又は成分のレタリングは個別の活動又は成分を特定するための便利な手段であり、記載したレタリングは、特段の指示がない限り、任意の順序で配置することができる。
【０００９】
本明細書中に使用されるときに、２つ以上の項目のリストで使用されるときの用語「及び／又は」は、リストされた項目のいずれかを１つを単独で用いるか、又は、リストされた項目の２つ以上の任意の組み合わせを用いることができることを意味する。例えば、組成物が成分Ａ、Ｂ及び／又はＣを含むと記載されるならば、組成物はＡ単独、Ｂ単独、Ｃ単独、Ａ及びＢの組み合わせ、Ａ及びＣの組み合わせ、Ｂ及びＣの組み合わせ、又は、Ａ、Ｂ及びＣの組み合わせを含むことができる。
【００１０】
用語「グリコール酸」は、本明細書中に使用されるときに、２−ヒドロキシ酢酸としても知られている化合物であるグリコール酸を指す。用語「グリコール酸オリゴマー」は、本明細書中に使用されるときに、グリコール酸自体の反応生成物、特に、１つの分子のカルボキシル基と、別の分子のアルコール基との反応により生成される直鎖又は環状エステルを指す。「グリコール酸オリゴマー」としては、限定するわけではないが、（２−ヒドロキシアセトキシ）酢酸（Ｇ２）、２−（２'−ヒドロキシアセトキシ）アセトキシ酢酸（Ｇ３）、及び、２−（２'−（２"−ヒドロキシアセトキシ）アセトキシ）アセトキシ酢酸（Ｇ４）が挙げられる。
【００１１】
用語「グリコール酸部分」は、本明細書中に使用されるときに、分子のＯ−ＣＨ2−ＣＯ2セグメントを指し、例えば、グリコール酸、グリコール酸オリゴマー、グリコール酸メチル、グリコール酸メチルオリゴマー又はＥＧグリコール酸エステルオリゴマー中のセグメントである。
【００１２】
用語「グリコール酸メチル」は、本明細書中に使用されるときに、グリコール酸メチルエステルとしても知られている化合物であるグリコール酸メチルを指す。用語「グリコール酸メチルオリゴマー」は、本明細書中に使用されるときに、グリコール酸とメタノールとの反応生成物、特に、化合物Ｈ（Ｏ−ＣＨ2−ＣＯ2）nＣＨ3（式中、ｎは各グリコール酸メチルオリゴマー中のグリコール酸部分の数であり、典型的には、ｎは１〜４の数である）を指す。
【００１３】
用語「重合度」又は「Ｄｐ」は、本明細書中に使用されるときに、オリゴマー中のモノマー繰り返し単位の数という通常の意味を有する。具体的には、Ｄｐはグリコール酸オリゴマー中のグリコール酸部分の平均数及び／又はグリコール酸メチルオリゴマー中のグリコール酸部分の平均数である。グリコール酸オリゴマー及びグリコール酸メチルオリゴマーの両方が存在するときには、グリコール酸オリゴマー及びグリコール酸メチルオリゴマーのＤｐはグリコール酸、グリコール酸メチル、グリコール酸オリゴマー及びグリコール酸メチルオリゴマーのモル数の総計でグリコール酸部分の数を割ったものとして計算されうる。あるいは、ＮＭＲはグリコール酸オリゴマー及びグリコール酸メチルオリゴマーの混合物についての平均Ｄｐを提供することができる。
【００１４】
用語「エステル結合当量」は、本明細書中に使用されるときに、水と反応してグリコール酸を生成するのに利用可能な結合の数を指す（１モルのエステル結合当量は水と反応して、グリコール酸、低級グリコール酸オリゴマー、メタノール及び／又は低級グリコール酸メチルオリゴマーを生成する）。例えば、Ｇ２の各1モルは1、Ｇ３の各１モルは２、そしてＧ４の各1モルは３のエステル結合当量を有する。グリコール酸オリゴマーのエステル結合当量はＤｐよりも１だけ小さい。というのは、グリコール酸、Ｇ１はエステル結合を有しないからである。グリコール酸メチルオリゴマーはその重合度と等しい。というのは、グリコール酸メチル（グリコール酸部分に結合したメチル基を含む）は１つのエステル結合を有するからである。
【００１５】
用語「ヒドロカルボキシル化反応ゾーン」は、本明細書中に使用されるときに、一酸化炭素、水性ホルムアルデヒド及びリサイクル脱水流がフィードされ、そして、グリコール酸、グリコール酸オリゴマー、グリコール酸メチル及び／又はグリコール酸メチルオリゴマーが生成される、プロセス部分を指す。用語「エフルエント」は、本明細書中に使用されるときに、グリコール酸、グリコール酸オリゴマー、グリコール酸メチル及び／又はグリコール酸メチルオリゴマーを含むヒドロカルボキシル化反応ゾーンを出てくる液体流を指す。
【００１６】
用語「均一系酸触媒」は、本明細書中に使用されるときに、反応条件下に反応混合物中に可溶性であるか又は部分的に可溶性である酸触媒を指す。用語「不均一系酸触媒」は、本明細書中に使用されるときに、強酸カチオン交換樹脂、固体化酸、クレー鉱物、ゼオライト、無機酸化物及び複合材酸化物を含む固体酸を指す。不均一系酸触媒は液体反応媒体中に酸を解放しないで固体表面上に利用可能な酸官能基を有することを特徴とする。酸触媒はさらに後述されるようにブレンステッド又はルイス酸であることができる。
【００１７】
用語「脱水」は、本明細書中に使用されるときに、水又はメタノールなどの水等価物の除去を指す。用語「脱水流」は、本明細書中に使用されるときに、ヒドロカルボキシル化反応ゾーンからのエフルエントを脱水する製品を指す。
【００１８】
用語「モル比」は、本明細書中に使用されるときに、１つの成分のモルを別の成分のモルで割ったものを指す。例えば、一酸化炭素／ホルムアルデヒドのモル比が１０：１であるならば、ホルムアルデヒドの各モルに対して、一酸化炭素１０モルが存在する。水性ホルムアルデヒドフィード中の水は一酸化炭素／ホルムアルデヒドのモル比において考慮されないことに注意されたい。
【００１９】
用語「エチレングリコール及びグリコール酸の反応」、及び、「エチレングリコール及びグリコール酸を反応させること」は、本明細書中に使用されるときに、エチレングリコール及びグリコール酸が典型的な反応条件で存在するときに起こる多くの反応を指す。その反応としては、エチレングリコール及びグリコール酸の間の反応、及び、グリコール酸のそれ自体との反応が挙げられる。さらに、その反応としては、エチレングリコール、グリコール酸及びグリコール酸オリゴマー又は２−ヒドロキシエチル２−ヒドロキシアセテートなどの他の反応生成物の間の反応が挙げられる。用語「ＥＧグリコール酸エステルオリゴマー」は、本明細書中に使用されるときに、「エチレングリコール及びグリコール酸を反応させること」によって生成されるグリコール酸エステルの多くの反応生成物を指す。例としては、限定するわけではないが、２−ヒドロキシエチル２−ヒドロキシアセテート、１，２−エタンジイルビス（２−ヒドロキシアセテート）、２'−[２"−（２"'−ヒドロキシアセトキシ）アセトキシ]エチル２−ヒドロキシアセテート、２'−（２"−[２"'−（２""−ヒドロキシアセトキシ）アセトキシ]アセトキシ）エチル２−ヒドロキシアセテート、２"−ヒドロキシエチル（２'-ヒドロキシアセトキシ）アセテート、２"'−ヒドロキシエチル２'−（２"-ヒドロキシアセトキシ）アセトキシアセテート及び２""−ヒドロキシエチル２'−[２"−（２"'−ヒドロキシアセトキシ）アセトキシ]アセトキシアセテートが挙げられる。ＥＧグリコール酸エステルオリゴマーはエチレングリコールと、グリコール酸メチル及びグリコール酸メチルオリゴマーとの反応により生成されるグリコール酸エステルをさらに含むことができる。
【００２０】
用語「分割すること」は、本明細書中に使用されるときに、材料を２つ以上の部分に機械的に分離することを指す。例えば、液体流がＴ字型パイプをポンプ送りするときに、初期流の一部を装置の上流部分にリサイクルし、そして初期流の異なる部分をさらに処理する。
【００２１】
第一の実施形態は（Ａ）ヒドロカルボキシル化反応ゾーンに、一酸化炭素、水性ホルムアルデヒド及びリサイクル脱水流をフィードし、グリコール酸、グリコール酸オリゴマー及び水を含むエフルエントを生成する。
【００２２】
ヒドロカルボキシル化反応において使用される水性ホルムアルデヒドは、典型的には、３５〜８５質量％のホルムアルデヒドを含む。水性ホルムアルデヒドフィード中のホルムアルデヒドレベルの他の例は４０〜７０質量％及び４０〜６０質量％である。これらの範囲はさらなる蒸留を行うことなく従来のホルムアルデヒドプロセスで達成されうる典型的な濃度である。従来のホルムアルデヒドプロセスは、"Formaldehyde", Kirk-Othmer Encyclopedia, Vol. 11, 4th Edition, 1994に記載されている。例えば、市販のホルムアルデヒドは、典型的には、水中に約５５質量％のホルムアルデヒドを含む。ホルムアルデヒドの他の形態は、水性ホルムアルデヒドフィードストック中に存在することができ、その形態としては、トリオキサン又はパラホルムアルデヒド、及び、水又は他の溶媒中でのホルムアルデヒドの重合又はオリゴマー化により生成される、ホルムアルデヒドの直鎖状オリゴマー及びポリマー、すなわち、ポリ（オキシメチレン）グリコール及びその誘導体が挙げられる。用語「ホルムアルデヒド」は、本明細書中に使用されるときに、上述のホルムアルデヒドのすべてのさまざまな形態を包含することが意図される。
【００２３】
ヒドロカルボキシル化反応ゾーンにフィードされるリサイクル脱水流はグリコール酸及びグリコール酸オリゴマーを含む。それはヒドロカルボキシル化反応からのエフルエントが下記に詳細に記載されるように脱水されるときに生成される流れの一部分である。
【００２４】
一酸化炭素は、典型的には、ホルムアルデヒドにより吸収されるのに十分な供給量を確保し、そしてホルムアルデヒドの一酸化炭素及び水素又は他の生成物への分解などの副反応を阻止するのに十分な過剰量で反応混合物に供給される。カルボニル化反応に有用な一酸化炭素の量は、一酸化炭素／ホルムアルデヒド又はホルムアルデヒド等価物のモル比で１：１〜１０００：１、又は、１：１〜１００：１、又は、１：１〜２０：１、又は、１：１〜１０：１、又は、２：１〜２０：１、又は、２：１〜１０：１の範囲である。
【００２５】
ヒドロカルボキシル化に要求される一酸化炭素流の組成物は、一酸化炭素、水素及び二酸化炭素を含むことができる。例えば、一酸化炭素は、実質的に純粋な形態で、又は、他のガスとの混合物として供給することができ、他のガスとしては、例えば、水素、二酸化炭素、メタン、窒素、貴ガス（例えば、ヘリウム及びアルゴン）などが挙げられる。例えば、一酸化炭素は高純度である必要はなく、１体積％〜９９体積％の一酸化炭素を含むことができる。ガス混合物の残りは、例えば、窒素、水素、水、二酸化炭素、貴ガス及び１〜４個の炭素原子を有するパラフィン系炭化水素などのガスを含むことができる。圧縮コストを削減するためには、一酸化炭素流は少なくとも９５モル％、より好ましくは少なくとも９９モル％の一酸化炭素を含むことが望ましい。
【００２６】
一酸化炭素は、当該技術分野において周知である典型的な供給源から得ることができる。例えば、一酸化炭素は、天然ガス又は石油誘導体などの炭素質材料のスチームもしくは二酸化炭素改質、石油残渣、瀝青炭、サブ瀝青炭、及び、無煙炭及びコークス、亜炭、オイルシェール、オイルサンド、泥炭、バイオマス、コークスの石油精製残渣などの炭素質材料の部分酸化又はガス化を含む、当該技術分野に知られる多くの方法のいずれかにより提供されうる。例えば、一酸化炭素は、二酸化炭素、一酸化炭素及び水素を含む合成ガス又は「シンガス」の成分として反応混合物に提供されうる。
【００２７】
ヒドロカルボキシル化法は、連続、半連続及びバッチモードの操作で行うことができ、種々の反応器タイプを利用することができる。適当な反応器タイプの例としては、限定するわけではないが、撹拌型タンク、連続攪拌型タンク、細流床、タワー、スラリー及び管状反応器が挙げられる。ヒドロカルボキシル化反応のための典型的な温度範囲は８０℃〜２２０℃、１００℃〜２２０℃、又は、１１０℃〜２２０℃である。温度範囲の他の例としては、１１０℃〜２１０℃、１１０℃〜２００℃、１１０℃〜１９０℃、１２０℃〜２２０℃、１２０℃〜２１０℃、１２０℃〜２００℃、１４０℃〜２２０℃、１４０℃〜２１０℃、又は、１５０℃〜２１０℃、又は、１６０℃〜２１０℃である。ヒドロカルボキシル化反応の圧力範囲の例は３５バールゲージ〜２５０バールゲージ、３５バールゲージ〜２００バールゲージ、及び、６０バールゲージ〜２００バールゲージである。方法の１つの例において、水性ホルムアルデヒドは、水性ホルムアルデヒドの合計質量を基準として３５質量％〜８５質量％のホルムアルデヒドを含み、一酸化炭素：ホルムアルデヒドのモル比は１：１〜１０：１であり、そしてヒドロカルボキシル化反応ゾーンは３５バールゲージ〜２００バールゲージの圧力及び８０℃〜２２０℃の温度で操作される。方法の別の例において、水性ホルムアルデヒドは、水性ホルムアルデヒドの合計質量を基準として３５質量％〜８５質量％のホルムアルデヒドを含み、一酸化炭素：ホルムアルデヒドのモル比は１：１〜１０：１であり、そしてヒドロカルボキシル化反応ゾーンは３５バールゲージ〜２００バールゲージの圧力及び１６０℃〜２１０℃の温度で操作される。
【００２８】
少なくとも1種の酸触媒の存在は、反応を進行させるのに要求されるものではないが、副反応の犠牲をもってカルボニル化反応の速度を大きく増加させる。酸触媒はルイス又はブレンステッドタイプであってよく、それらは当業者によく理解されている。酸触媒は不均一系酸触媒であっても又は均一系酸触媒であってもよい。不均一系酸触媒としては、スルホン酸樹脂、シリカ−アルミネート、シリカ−アルミノ−ホスフェート、ヘテロポリ酸、担持ヘテロポリ酸、硫酸処理された金属酸化物、及び、リン酸処理された金属酸化物が挙げられる。カルボニル化法を促進するのに活性である均一系酸触媒は、一般に、水溶液中のｐＫａ値が７未満である。均一系酸触媒の代表的な例はスルホン酸、鉱酸、カルボン酸、無機酸塩及びそれらの組み合わせである。
【００２９】
ヒドロカルボキシル化反応体は、別個に、又は、任意の順序で、又は、組み合わせでヒドロカルボキシル化反応ゾーンに導入されうる。さらに、１種以上の反応体は反応器中の異なる位置に導入されうる。例えば、反応器中に触媒床を含む連続運転法において、水性ホルムアルデヒドの添加は反応器全体にステージングされてもよい。本発明の1つの態様において、リサイクル脱水流及び水性ホルムアルデヒド流は別個にヒドロカルボキシル化ゾーンにフィードされる。グリコール酸オリゴマーと水性ホルムアルデヒド中の水との反応はヒドロカルボキシル化ゾーンにおいて起こる。本発明の別の態様において、水性ホルムアルデヒド及びリサイクル脱水流を工程（Ａ）のヒドロカルボキシル化ゾーンへのフィードの前に接触させ、反応させることができる。どのように水性ホルムアルデヒドと脱水流が接触させられるかは特に限定されない。例えば、２つの液体流は熱の添加を伴い又は伴わずにタンク内で混合されうる。副生成物の生成を低減するために、５質量％以下の出口ホルムアルデヒド濃度を提供するようにヒドロカルボキシル化反応ゾーンにおける滞留時間を設定することが望ましい。グリコール酸に加えて、ヒドロカルボキシル化法は、典型的にはグリコール酸オリゴマー、水及び未反応ホルムアルデヒドを生成する。
【００３０】
本方法はエフルエントを脱水し、エフルエントよりも高い重合度（Ｄｐ）を有する第一の脱水流及び水流を生成するという工程（Ｂ）を含む。ヒドロカルボキシル化ゾーンからのエフルエントは当業者に知られた任意の手段により脱水されうる。例えば、エフルエントは９０℃〜２００℃温度範囲及び０．１バール絶対圧〜１．５バール絶対圧の圧力で加熱されて、オリゴマー生成をもたらし、水を放出することができる。脱水は多くのタイプの装置において行うことができ、その装置としては、例えば、撹拌型タンク、連続攪拌型タンク、細流床、タワー、スラリー及び管状反応器が挙げられる。脱水は直列又は並列で１つ以上のステージにて起こることができる。
【００３１】
脱水はヒドロカルボキシル化エフルエントよりも高い重合度を有する第一の脱水流及び水流を生成するように行う。水が除去されるにつれて、グリコール酸オリゴマーの平均鎖長は増加する。脱水の間にエフルエントから除去される水が多いほど、オリゴマー鎖は長くなり、そして重合度Ｄｐは大きくなる。重合度Ｄｐの例としては、１．１〜４．０、１．１〜３．５、１．１〜３．０、１．１〜２．８、１.５〜４．０、１.５〜３．５、１.５〜３．０、又は、１．５〜２．８の範囲が挙げられる。エフルエントよりも高いＤｐを有する第一の脱水流は第一の脱水流中のグリコール酸及びグリコール酸オリゴマーのＤｐがエフルエント中のグリコール酸及びグリコール酸オリゴマーのＤｐよりも大きいことを意味する。
【００３２】
第一の脱水流はヒドロカルボキシル化ゾーンにフィードされるリサイクル脱水流及び中間流へと分割される。リサイクル脱水流は水性ホルムアルデヒド中の水と反応し、ヒドロカルボキシル化ゾーンにおける水の量を低減し、一方、市販の水性ホルムアルデヒドの使用を可能にする。各エステル結合当量は水と反応してグリコール酸及び／又は低級グリコール酸オリゴマーを生成する。吸収される水の量は重合度に関連するエステル結合の数及びリサイクル脱水流の流速の関数である。本発明の1つの態様において、工程（Ａ）のリサイクル脱水流及び水性ホルムアルデヒドのフィードはエステル結合当量／水のモル比（エステル結合当量：水）を０．２：１〜４：１、又は、０．２：１〜３：１、又は、０．２：１〜２．５：１、又は、０．５：１〜４：１、又は、０．５：１〜３：１、又は、０．５：１〜２．５：１、又は、１：１〜４：１、又は、１：１〜３：１、又は、１：１〜２．５：１として行う。
【００３３】
本方法は第一の脱水流を工程（Ａ）のリサイクル脱水流及び中間流へと分割する工程（Ｃ）を含む。分割は当業者に知られた任意の手段により行うことができる。リサイクル脱水流はヒドロカルボキシル化反応ゾーンに直接的にフィードされ、脱ヒドロカルボキシル化ゾーンにフィードされる前に水性ホルムアルデヒドと接触及び反応され、及び／又は、第一の脱水流からの分割と、ヒドロカルボキシル化反応ゾーンへのフィードとの間に、追加の処理工程を経験することができる。
【００３４】
本発明は、また、グリコール酸及びグリコール酸オリゴマーを含む中間流を処理して、エチレングリコールを生成することを含む。このため、本発明の１つの態様は（Ｄ）中間流を第一のエチレングリコールと反応させ、その間に同時に水を除去して、ＥＧグリコール酸エステルオリゴマー及びグリコール酸オリゴマーを含むエステル化エフルエント、及び、水を含むオーバーヘッド流を生成すること、及び、（Ｅ）エステル化エフルエントと水素を反応させて、第二のエチレングリコールを生成し、第二のエチレングリコールを製品エチレングリコール及び第一のエチレングリコールに分離し、そして第一のエチレングリコールを工程（Ｄ）にリサイクルすることをさらに含む。
【００３５】
グリコール酸及びグリコール酸オリゴマーを含む中間流をエチレングリコールと反応させ、その間に同時に水を除去することはエステル化反応として当業者に容易に認識される。エステル化は当業者に知られた任意の手段により行うことができる。例えば、中間流は１００℃〜２２５℃の温度範囲及び０．０１バール絶対圧〜１．０バール絶対圧の圧力で加熱されて、ＥＧグリコール酸エステルオリゴマー及びグリコール酸オリゴマーの生成をもたらし、そして水を放出することができる。エステル化反応を進行させ、気相を生じさせ、そして気相を液相から分離させるのに十分なホールドアップを有する任意の装置は適切である。エチレングリコールと中間流との反応は蒸発器、薄膜蒸発器、ワイプドフィルムエバポレーター、フラッシュ容器、精留カラム、ストリッピングカラム及び蒸留カラムからなる群より選ばれる少なくとも１つの装置を用いて行うことができる。温度は、典型的には、１００℃〜２２５℃、又は、１５０℃〜２００℃の範囲であり、圧力は、典型的には、０．０１バール絶対圧〜１．１バール絶対圧、又は、０．０４バール絶対圧〜０．２５バール絶対圧の範囲である。
【００３６】
ＥＧグリコール酸エステルオリゴマーは、後述のように、適切な水素化触媒の存在下に水素とＥＧグリコール酸エステルオリゴマーを接触させることにより水素化されて、エチレングリコールを生成することができる。ＥＧグリコール酸エステルオリゴマーは水素化の前に当業者に知られた手段により濃縮又は精製されうる。あるいは、ＥＧグリコール酸エステルオリゴマーは追加の処理工程なしに工程（Ｄ）の反応から直接的に水素化反応器に行くことができる。工程（Ｄ）の反応の間に使用されるエチレングリコールはエステル化反応に新たに加えられても、又は、粗製エチレングリコール生成物のリサイクル部分として得られてもよい。別の例では、精製されたエチレングリコールは工程（Ｄ）の反応にリサイクルされてよい。全体の物質収支を考えると、理論上、１モルのエチレングリコールは１モルのグリコール酸と化合して、最終的に２モルのエチレングリコールを生成し、その一部は工程（Ｄ）にリサイクルされ、そして残りの部分は製品として回収されうる。
【００３７】
水素化反応は既知の方法を用いて液相又は気相中で行われることができる。典型的には、ＥＧグリコール酸エステルオリゴマーは１５０℃〜３００℃の温度で水素化に有効な触媒の存在下に圧力下に水素と接触する。温度範囲の追加の例は２００℃〜２５０℃である。典型的な圧力範囲は３５bara〜３５０bara及び７０bara〜１４０baraである。水素化の温度及び圧力の考えられる範囲は水素化触媒の使用及び選択ならびにプロセスを液相又は気相のいずれにおいて行うかに依存することができる。
【００３８】
水素化触媒は、エステルのアルコールへの水素化に有効な任意の金属又は金属の組み合わせを含むことができる。典型的な水素化触媒としては、限定するわけではないが、元素の周期律表の第８族、第９族、第１０族（IUPAC1984改訂）から選択される少なくとも１種の金属及び銅が挙げられる。また、水素化触媒は、クロム、マグネシウム、バリウム、ナトリウム、ニッケル、銀、リチウム、カリウム、セシウム、亜鉛、コバルト及び金から選ばれる少なくとも１種の追加の金属促進剤を含むことができる。本明細書中に使用されるときに、水素化触媒の関係での用語「金属」は、元素形態及びその化合物、例えば、金属酸化物、塩及び有機配位子との錯体での金属を含むことが理解される。例えば、水素化触媒は、ラネーニッケル又は金属酸化物を含むことができる。典型的な金属酸化物触媒としては、例えば、亜クロム酸銅、酸化銅、又は、銅酸化物と、例えば、マグネシウム、バリウム、ナトリウム、ニッケル、銀、リチウム、カリウム、セシウム、亜鉛、コバルトなどの酸化物との組み合わせ又はそれらの混合物が挙げられる。別の例では、水素化触媒は、亜鉛及び銅の酸化物との組み合わせでコバルト金属を含むことができる。
【００３９】
本発明の方法の水素化工程は、連続、半連続及びバッチモードの操作で行うことができ、種々の反応器タイプを利用することができる。適当な反応器タイプの例としては、限定するわけではないが、撹拌型タンク、連続攪拌型タンク、細流床、タワー、スラリー及び管状反応器が挙げられる。触媒は反応媒体全体に分散されて、反応体及び触媒の接触を有効に支援することができる。触媒は液体として又は小粒子として導入されてよく、該小粒子は、便利には、撹拌された反応混合物中でスラリー化され又は懸濁されている。典型的には、触媒は固定床の形態又はスラリー形態で使用され、それを通して反応体は液相又は気相で連続的に循環される。
【００４０】
本発明は、第二の実施形態において、
（Ａ）ヒドロカルボキシル化反応ゾーンに、一酸化炭素、水性ホルムアルデヒド及びリサイクル脱水流をフィードし、グリコール酸、グリコール酸オリゴマー、グリコール酸メチル、グリコール酸メチルオリゴマー及び水を含むエフルエントを生成すること、
（Ｂ）前記エフルエントをメタノールの存在下に脱水して、前記エフルエントよりも高い重合度（Ｄｐ）を有する第一の脱水流、及び、水及びメタノールを含むオーバーヘッド流を生成すること、及び、
（Ｃ）前記第一の脱水流を工程（Ａ）のリサイクル脱水流及び中間流へと分割すること、
を含む、グリコール酸の調製方法を提供する。
【００４１】
（Ｄ）ヒドロカルボキシル化反応ゾーンに一酸化炭素、水性ホルムアルデヒド及びリサイクル脱水流をフィードすること、水性ホルムアルデヒド、一酸化炭素、及び、ヒドロカルボキシル化反応ゾーンの操作、第一の脱水流を工程（Ａ）のリサイクル脱水流及び中間流へと分割することの第一の実施形態の様々な態様はこの実施形態にも適用する。
【００４２】
第二の実施形態の方法は（Ａ）ヒドロカルボキシル化反応ゾーンに、一酸化炭素、水性ホルムアルデヒド及びリサイクル脱水流をフィードし、グリコール酸、グリコール酸オリゴマー、グリコール酸メチル、グリコール酸メチルオリゴマー及び水を含むエフルエントを生成することを含む。ヒドロカルボキシル化反応ゾーンにフィードされるリサイクル脱水流はグリコール酸、グリコール酸オリゴマー、グリコール酸メチル及びグリコール酸メチルオリゴマーを含む。リサイクル脱水流は下記に詳細に記載されるとおりに、ヒドロカルボキシル化反応からのエフルエントが脱水されるときに生成される流れの一部分である。
【００４３】
ヒドロカルボキシル化反応体は、別個に、又は、任意の順序で、又は、組み合わせでヒドロカルボキシル化反応ゾーンに導入されうる。さらに、１種以上の反応体は反応器中の異なる位置に導入されうる。例えば、反応器中に触媒床を含む連続運転法において、水性ホルムアルデヒドの添加は反応器全体にステージングされてもよい。本発明の１つの態様において、リサイクル脱水流及び水性ホルムアルデヒド流は別個にヒドロカルボキシル化ゾーンにフィードされる。グリコール酸オリゴマー、グリコール酸メチル及びグリコール酸メチルオリゴマーと水性ホルムアルデヒド中の水との反応はヒドロカルボキシル化ゾーンにおいて起こる。本発明の別の態様において、水性ホルムアルデヒド及びリサイクル脱水流を工程（Ａ）のヒドロカルボキシル化ゾーンへのフィードの前に接触させ、反応させる。どのように水性ホルムアルデヒドと脱水流が接触させられるかは特に限定されない。例えば、２つの液体流は熱の添加を伴い又は伴わずにタンク内で混合されうる。副生成物の生成を低減するために、５質量％以下の出口ホルムアルデヒド濃度を提供するようにヒドロカルボキシル化反応ゾーンにおける滞留時間を設定することが望ましい。グリコール酸に加えて、ヒドロカルボキシル化法は、典型的にはグリコール酸オリゴマー、グリコール酸メチル、グリコール酸メチルオリゴマー、水及び未反応ホルムアルデヒドを生成する。
【００４４】
本方法はメタノールの存在下にエフルエントを脱水し、エフルエントよりも高い重合度（Ｄｐ）を有する第一の脱水流、及び、メタノール及び水を含むオーバーヘッド流を生成するという工程（Ｂ）を含む。メタノールは、典型的には、オーバーヘッド流中で除去される過剰のメタノール（すなわち、未反応又はグリコール酸メチルオリゴマーの副生成物）で脱水工程における反応体として添加される。ヒドロカルボキシル化ゾーンからのエフルエントは当業者に知られた任意の手段により脱水されうる。例えば、エフルエントは６０℃〜２５０℃温度範囲及び０．５バール絶対圧〜１．５バール絶対圧の圧力で加熱されて、オリゴマー生成をもたらし、水及びメタノールを放出することができる。脱水は多くのタイプの装置において行うことができ、その装置としては、例えば、撹拌型タンク、連続攪拌型タンク、細流床、タワー、スラリー及び管状反応器が挙げられる。脱水は直列又は並列で１つ以上のステージで起こることができる。
【００４５】
エフルエントの脱水はメタノールの存在下に、ヒドロカルボキシル化エフルエントよりも高い重合度を有する第一の脱水流、及び、水及びメタノールを含むオーバーヘッド流を生成するように行う。水及びメタノールが除去されるにつれて、グリコール酸オリゴマー及びグリコール酸メチルオリゴマーの平均鎖長は増加する。脱水の間にエフルエントから除去される水及びメタノールが多いほど、オリゴマー鎖は長くなり、そして重合度Ｄｐは大きくなる。重合度Ｄｐの例としては、１．１〜４．０、１．１〜３．５、１．１〜３．０、１．１〜２．８、１.５〜４．０、１.５〜３．５、１.５〜３．０、又は、１．５〜２．８の範囲が挙げられる。エフルエントよりも高いＤｐを有する第一の脱水流は第一の脱水流中のグリコール酸、グリコール酸オリゴマー、グリコール酸メチル及びグリコール酸メチルオリゴマーのＤｐがエフルエント中のグリコール酸、グリコール酸オリゴマー、グリコール酸メチル及びグリコール酸メチルオリゴマーのＤｐよりも大きいことを意味する。
【００４６】
第一の脱水流はヒドロカルボキシル化ゾーンにフィードされるリサイクル脱水流及び中間流へと分割される。リサイクル脱水流は水性ホルムアルデヒド中の水と反応し、ヒドロカルボキシル化ゾーンにおける水の量を低減し、一方、市販の水性ホルムアルデヒドの使用を可能にする。各エステル結合当量は水と反応してグリコール酸、低級グリコール酸オリゴマー、メタノール及び／又は低級グリコール酸メチルオリゴマーを生成する。吸収される水の量は重合度に関連するエステル結合の数、グリコール酸オリゴマー及びグリコール酸メチルオリゴマーの相対量、及び、リサイクル脱水流の流速の関数である。本発明の１つの態様において、工程（Ａ）のリサイクル脱水流及び水性ホルムアルデヒドのフィードはエステル結合当量／水のモル比（エステル結合当量：水）を０．２：１〜４：１、又は、０．２：１〜３：１、又は、０．２：１〜２．５：１、又は、０．５：１〜４：１、又は、０．５：１〜３：１、又は、０．５：１〜２．５：１、又は、１：１〜４：１、又は、１：１〜３：１、又は、１：１〜２．５：１として行う。
【００４７】
本方法は第一の脱水流を工程（Ａ）のリサイクル脱水流及び中間流へと分割する工程（Ｃ）を含む。分割は当業者に知られた任意の手段により行うことができる。リサイクル脱水流はヒドロカルボキシル化ゾーンに直接的にフィードされることができ、脱ヒドロカルボキシル化ゾーンにフィードされる前に水性ホルムアルデヒドと接触及び反応されることができ、及び／又は、第一の脱水流からの分割と、ヒドロカルボキシル化ゾーンへのフィードとの間に、追加の処理工程を経験することができる。
【００４８】
本発明は、また、グリコール酸、グリコール酸オリゴマー、グリコール酸メチル及びグリコール酸メチルオリゴマーを含む中間流を処理して、エチレングリコールを生成することを含む。このため、本発明の１つの態様は（Ｄ）中間流を第一のエチレングリコールと反応させ、その間に同時に水及びメタノールを除去して、ＥＧグリコール酸エステルオリゴマー及びグリコール酸オリゴマーを含むエステル化エフルエント、及び、水及びメタノールを含むオーバーヘッド流を生成すること、及び、（Ｅ）エステル化エフルエントと水素を反応させて、第二のエチレングリコールを生成し、第二のエチレングリコールを製品エチレングリコール及び第一のエチレングリコールに分離し、そして第一のエチレングリコールを工程（Ｄ）にリサイクルすることをさらに含む。
【００４９】
グリコール酸、グリコール酸オリゴマー、グリコール酸メチル及びグリコール酸メチルオリゴマーを含む中間流をエチレングリコールと反応させ、その間に同時に水及びメタノールを除去することはエステル化反応として当業者に容易に認識される。エステル化は当業者に知られた任意の手段により行うことができる。例えば、中間流は１００℃〜２２５℃の温度範囲及び０．０１バール絶対圧〜１．０バール絶対圧の圧力で加熱されて、ＥＧグリコール酸エステルオリゴマー、グリコール酸オリゴマー及びグリコール酸メチルオリゴマーの生成をもたらし、そして水及びメタノールを放出することができる。エステル化反応を進行させ、気相を生じさせ、そして気相を液相から分離させるのに十分なホールドアップを有する任意の装置は適切である。エチレングリコールとの反応は蒸発器、薄膜蒸発器、ワイプドフィルムエバポレーター、フラッシュ容器、精留カラム、ストリッピングカラム及び蒸留カラムからなる群より選ばれる少なくとも１つの装置を用いて行うことができる。温度は、典型的には、１００℃〜２２５℃、又は、１５０℃〜２００℃の範囲であり、圧力は、典型的には、０．０１バール絶対圧〜１．１バール絶対圧、又は、０．０４バール絶対圧〜０．２５バール絶対圧の範囲である。
【００５０】
ＥＧグリコール酸エステルオリゴマーは、上述のように、適切な水素化触媒の存在下に水素とＥＧグリコール酸エステルオリゴマーを接触させることにより水素化されて、エチレングリコールを生成することができる。ＥＧグリコール酸エステルオリゴマーは水素化の前に当業者に知られた手段により濃縮又は精製されうる。あるいは、ＥＧグリコール酸エステルオリゴマーは追加の処理工程なしに工程（Ｄ）の反応から直接的に水素化反応器に行くことができる。工程（Ｄ）の反応の間に使用されるエチレングリコールはエステル化反応に新たに加えられても、又は、粗製エチレングリコール生成物のリサイクル部分として得られてもよい。別の例では、精製されたエチレングリコールは工程（Ｄ）の反応にリサイクルされてよい。全体の物質収支を考えると、理論上、１モルのエチレングリコールは１モルのグリコール酸と化合して、最終的に２モルのエチレングリコールを生成し、その一部は工程（Ｄ）にリサイクルされ、そして残りの部分は製品として回収されうる。
【００５１】
グリコール酸オリゴマーは、しばしば、反応速度を増加させるために水素化の前にエチレングリコールなどによりエステル化されることを当業者は認識している。グリコール酸メチルオリゴマーはグリコール酸オリゴマーよりも速い反応速度で水素化する。それゆえ、本実施形態の方法の別の態様はグリコール酸メチルオリゴマーを含む中間流を水素化してエチレングリコールを生成することをさらに含む。上記の水素化反応条件はグリコール酸メチルオリゴマーを含む中間流の直接水素化に適用できる。
【実施例】
【００５２】
例
表１に示す化合物及び略語を実施例のセクション全体を通して使用する。各化合物の構造も提供する。
【表１】
2015518883.tif 000002
【表２】
2015518883.tif 000003
【００５３】
材料−
硫酸はJ.T. Bakerから購入し、トリフルオロメタンスルホン酸(トリフリン酸としても知られている)をSynQuest Labs, Inc.から購入した。パラホルムアルデヒド（９０％ ｍｉｎ）をKodakから購入した。すべての化学物質を下記に注記した場合を除いて受け取ったまま使用した。
【００５４】
ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）
サンプルの成分を、ピリジンの存在下に、最初にＢＳＴＦＡと反応させ、水を含む、対応するＴＭＳ−誘導体とし、その後、それを内部標準（デカン又はドデカン）ｗｔ％検量ＧＣ法により分離及び定量化した。ＧＣバイアル中、サンプル／誘導化試薬（ＢＳＴＦＡ）及びピリジン(内部標準化合物を含む)の体積比は０．１ｇ：１ｍｌ：０．２ｍｌであった。それを８０℃で３０分間加熱し、完全な誘導化を確保した。ＧＣ法はDB-1301キャピラリーカラム又は同等物(6%シアノプロピルフェニル/94%ジメチルポリシロキサン固定相、60メートル×0.32 mm ID×1.0μm フィルム厚)、スプリットインジェクタ(２８０℃にて)、水素炎イオン化検出器(３００℃にて)、２７ｃｍ／秒の一定線速度でのヘリウムキャリアガス(Shimadzu GC 2010又は同等物)又は１７ｐｓｉｇの初期カラムヘッド圧、８０℃の初期温度で６分間、４℃／分で１５０℃に温度上昇、０分間保持、１０℃／分で２９０℃に温度上昇、最終の保持時間１７．５分の炉温度プログラムを用いる。１μｌの調製サンプル溶液をスプリット比４０：１で注入した。アナライトはＭｅＯＨ、Ａ１、水、Ｇ１及び高級オリゴマー、ＤＧ及びＭＧを含む。
【００５５】
高圧液体クロマトグラフィー(ＨＰＬＣ）
サンプルを水性２５％ｖ／ｖＨ2ＳＯ4中で８０℃にて３０分間、酸加水分解に付した後に、イオン排除クロマトグラフィーを用いてグリコール酸に関して液体クロマトグラフィーによりサンプルを分析した。１〜２０％ｖ／ｖアセトニトリル勾配で10 mM Ｈ3ＰＯ4移動相を用いて、Hamilton PRP X300カラムにてアナライトを分離した。２１０ｎｍに設定したＵＶディテクタを用いて溶離成分をモニターし、そしてその濃度を外部標準を用いた検量に基づいて計算した。ホルムアルデヒドの２，４−ジニトロフェニルヒドラゾン誘導体の液体クロマトグラフィー分離及び後続の３６０ｎｍでのＵＶによるその検知によりホルムアルデヒドを測定した。上記の手順からの同一の酸の加水分解物をジニトロフェニルヒドラジンと反応させ、その後、Phenomenex Luna C8カラムを用いて、１：１の水：アセトニトリル移動相を用いて均一濃度条件下に分析した。ホルムアルデヒド濃度を外部標準を用いた検量に基づいて計算した。
【００５６】
トリフリン酸のＸ−線法
反応器エフルエントサンプルを、UNIQUANT（商標）(UQ)と呼ばれる波長分散型蛍光Ｘ線（ＷＤＸＲＦ）半定量的アプリケーションを用いて硫黄に関して分析した。UQはサンプルの非標準ＸＲＦ分析を提供する。データを検量標準とサンプルとの間のマトリックス差異、ならびに、吸収及び強化効果：すなわち、元素間効果に関して数学的に補正した。硫黄分析のための計器条件はライン（Line）, Ka; kV, 40; mA, 60; フィルターなし;コリメータ間隔（Collimator Spacing） (mm), 150; 結晶（Crystal）, Ge III-C; ピーク角(2q), 110.6712; ディテクタ、フロー; PHD 低（Lower）, 35; PHD 高（Upper）, 70;コリメータマスク（Collimator Mask） (mm), 30; ピーク時間(s), 30。硫黄質量分率数を係数４．６８（トリフリン酸の分子量／硫黄の分子量の比）によりトリフリン酸質量相当数に転換した。
【００５７】
ヒドロカルボキシル化生成物サンプル分析のためのＮＭＲ法
ＤＣｌ／Ｄ2Ｏ／プロピオン酸原料溶液調製: Ｄ2Ｏ(99.99%, CIL) (７４．６０６ｇ)、Ｄ2Ｏ中35% DCl(CIL) (４７．７５５ｇ)及びプロピオン酸(JT Baker) (2.198 g)をボトル中で徹底的に混合し、０．０１７６５ｇのプロピオン酸／ｇ原料溶液を提供した。1Ｈ ＮＭＲ分析用ヒドロカルボキシル化生成物サンプル調製:約50 mgのヒドロカルボキシル化サンプルを、ポリプロピレンライナーを有するフェノールキャップ付き２ドラムスクリュートップバイアルに移送し、そしてサンプルの抽出質量を記録した。その後、０．８２８８ｇの原料溶液を添加し、そして混合物をヒートブロック内で６０℃にて１時間加熱した。バイアルを室温に冷却させ、その後、溶液をＮＭＲチューブに移送した。1Ｈ  ＮＭＲ分析：３０秒パルス遅れ、９０°パルス角、１６スキャン及びＤ2Ｏロック溶媒を用いて1Ｈ  ＮＭＲを記録した。スペクトルはプロピオン酸のＣＨ3トリプレット（１．１５ｐｐｍ）を基準とした。以下の成分のミリ当量／ｇ濃度をピーク積分から得た(A1 δ 8.36 ppm, F0 δ 4.99, 4.94 ppm, MeOCH2OH δ 4.83 ppm, MGH δ 3.52 ppm, MG δ 3.84 ppm, MGM δ 3.85 ppm, G1 δ 4.35 ppm, MeOH δ 3.47 ppm, MeOPr (プロピオン酸メチル) δ 3.76 ppm, HOPr (ISTD) δ 2.50 ppm)
【００５８】
選択率−
例１〜９及び２１〜２６をＨＰＬＣにより分析し、ここで、サンプル調製の間に、グリコール酸オリゴマー、及び、グリコール酸メチル及びグリコール酸メチルオリゴマー中のグリコール酸部分を遊離グリコール酸に転化し、そして１モルの遊離メタノールはグリコール酸メチル及びグリコール酸メチルオリゴマーの各１モルに対して製造された。グリコール酸の選択率は、例えば、ＨＰＬＣ法からの新規グリコール酸の合計モル (新規グリコール酸は反応において生成されるグリコール酸、すなわち、生成物中のグリコール酸−フィード中のグリコール酸)を反応したホルムアルデヒドのモルで割ったものとして計算した。
【００５９】
グリコール酸への選択率は、例１３〜２０について、出発時及び反応後のホルムアルデヒドについてのＮＭＲ結果及び副生成物生成についてのＧＣ結果に基づいて計算した。測定した副生成物はギ酸メチルのモル、ギ酸のモル及びジグリコール酸のモルであった。選択率は消費されたホルムアルデヒドの合計モル−生成された副生成物のモルを消費されたホルムアルデヒドのモルで割ったものとして計算した。ジグリコール酸は２つのグリコール酸部分を有するので、選択率計算においてジグリコール酸のモルを２で掛けることは当業者が認識する。
【００６０】
空間時間収率（ＳＴＹ）は１時間あたりに１リットル反応器体積あたりに生成されるグリコール酸のモルとして計算した。
【００６１】
以下の実施例は、触媒として硫酸を用いた水性ホルムアルデヒドのヒドロカルボキシル化に対するフィードの水含有分、温度、圧力及び触媒レベルの効果を例示する。
例１
連続ヒドロカルボキシル化はジルコニウムオートクレーブ(125 ml 公称体積)及び関連フィード及び生成物貯蔵装置を含有する反応器系を用いて行った。高圧オートクレーブは、中空シャフトRushtonタービンインペラー(ガス導入及び分散のための)、バッフル、サーモウェル、ガスインレットチューブ及びシップチューブを備えており、それにより、液体レベルを約９０ｍｌに維持し、生成物エフルエントのための出口を提供した。オートクレーブを、オートクレーブサーモウェルにおいてＫ−型熱電対によるフィードバックにより提供される温度制御を用いて、バンドヒータにより電気的に加熱した。
【００６２】
純粋な一酸化炭素ガス(＞９９．９％）を高圧流量コントローラによりオートクレーブにフィードした。ガスは、インペラーベアリングにおいてグルーブを介してオートクレーブの本体に入った。オフガス流速を乾燥バブル型流量計によりモニターした。液体フィードの流速を、攪拌型フィード容器に連結したダブルバレル500 ml高精密シリンジポンプにより０．００１ｍｌ／分の精度に制御した。
【００６３】
反応器エフルエントは加熱されたHastelloyチュービング、自動圧力制御弁(リサーチコントロールバルブ)を通過し、１．０Ｌ加熱可能Hastelloy回収容器に入った。エフルエント回収容器は冷却コイル付き凝縮器を装備していた。エフルエントタンクからのガスアウトレットを手動背圧レギュレータに連結し、容器圧力を４０〜１００ｐｓｉｇに維持した。温度、圧力及び他の関連装置パラメータを分配制御システムにより自動的に記録した。
【００６４】
表２に示す組成を有するフィード１(0.68 g/min)を反応器にフィードした。水、Ｈ2ＳＯ4及びグリコール酸を６０℃に加熱したタンク内で混合することによりフィード混合物を調製した。パラホルムアルデヒドを完全な溶解が起こるまで撹拌しながら添加した。フィードを反応を通して６０℃に維持し、固体ホルムアルデヒドが沈殿しないようにした。フィードモル比、圧力、温度及び滞留時間を表３に示す。一酸化炭素を９９８ＳＣＣＭの速度でフィードした。反応を１５０２ｐｓｉｇ及び１７０℃に温度で１８０分間の滞留時間にて操作した。
【００６５】
ヒドロカルボキシル化反応のサンプルをＨＰＬＣにより分析した。転化率、空間時間収率、及び、反応したホルムアルデヒドの最終生成物への選択率を表４に要約する。フィードされるグリコール酸部分を転化率、選択率及び空間時間収率の計算のために差し引いた。
【００６６】
例２〜６
表２に示すフィード速度及び組成を用いて例１を繰り返した。フィードモル比、圧力、温度及び滞留時間を表３に示す。転化率、空間時間収率及び反応したホルムアルデヒドの最終生成物への選択率を表４に要約する。
【００６７】
【表３】
2015518883.tif 000004
【表４】
2015518883.tif 000005
【表５】
2015518883.tif 000006
【００６８】
下記の例は触媒としてトリフリン酸を用いたグリコール酸中のパラホルムアルデヒドのヒドロカルボキシル化の割合に対するフィード水含有分の効果を例示する。同一の触媒装填量、温度、圧力及び滞留時間について、１時間あたり反応器１リットルあたりに生成されるグリコール酸のモルの空間時間収率は、水のモル／ホルムアルデヒドのモルを０．３：１から０．７：１、１．４：１に増加させたときに、それぞれ、２．６から２．０、１．６に低下した。１．４：１のモル比では、得られる水性ホルムアルデヒドは水中で５４質量％ホルムアルデヒドであり、それはパラホルムアルデヒドと水とを混合することにより製造したが、市販の水性ホルムアルデヒドと同一の濃度である。
【００６９】
例７
表５に示すフィード速度、モルフィード比、及び、温度、圧力及び滞留時間の操作条件を用いてHastelloy 276Cオートクレーブを用いて例１を繰り返した。水、トリフリン酸及びグリコール酸を６０℃に加熱されたタンク中で混合することによりフィード混合物を調製した。完全な溶解が起こるまで撹拌しながらパラホルムアルデヒドを添加した。フィードを反応時間を通して６０℃に維持し、固体ホルムアルデヒドが沈殿しないようにした。
【００７０】
転化率、空間時間収率及び反応したホルムアルデヒドの最終製品への選択率を表６に要約する。転化率、空間時間収率及び選択率の計算は新たなホルムアルデヒドフィードのみを基準とし、フィード混合物中に既に存在するグリコール酸を含まなかった。プロセス温度、圧力、フィード流速及びフィード組成を２４〜７２時間、一定に維持した。各ポイントは各組の条件での平均分析値を示す。高圧液体クロマトグラフィーによる分析の間に、グリコール酸オリゴマー及びグリコール酸の他の形態を加水分解し、そして遊離モノマーグリコール酸等価物へと転化した。ホルムアルデヒドのグリコール酸への選択率は遊離グリコール酸等価物を基準として報告する。メタノールは遊離メタノール及びグリコール酸メチルの両方で存在した。グリコール酸メチルを分析法により遊離メタノール及びグリコール酸へと転化させた。
【００７１】
転化率は反応したホルムアルデヒド（パラホルムアルデヒドとして）のモルをフィードしたホルムアルデヒドのモルで割ったものとして定義される。モル選択率は反応したホルムアルデヒドのモルあたりに生成される各ヒドロカルボキシル化反応生成物種のモルとして定義される。選択率の計算は未反応ホルムアルデヒドを含まない。
【００７２】
例８及び９
表５に示す各フィード中の水のモル比を用いて例７を繰り返した。転化率、空間時間収率及び反応したホルムアルデヒドの最終製品への選択率を表６に要約する。
【００７３】
【表６】
2015518883.tif 000007
【表７】
2015518883.tif 000008
【００７４】
例１０
グリコール酸メチルオリゴマーの調製
１リットル５つ口丸底フラスコは蒸留ヘッド、熱電対、メカニカルスターラ及びヒーティングマントルを備えていた。このフラスコに、２４４．４ｇのグリコール酸メチルを添加し、次いで、１．０ｇの濃硫酸を添加した。混合物を１６０℃に加熱し、その間に、メタノールオーバーヘッドを留出させた。４７．５ｇの留出物を回収した後に加熱を止めた。オリゴマーを1Ｈ  ＮＭＲ分光法により分析した。1Ｈ  ＮＭＲ分光法は重合度を決定するための一般的な方法であり、そして当業者はデータをどのように使用してグリコール酸オリゴマー及びグリコール酸メチルオリゴマーのＤｐを計算するかを知っている。オリゴマーの重合度Ｄｐ（ｎ）はＮＭＲデータに関する下記の式により計算した:オリゴマーのＤｐ（ｎ）＝（３／２）×(メチレン積分／メチル積分)＝（３／２）×（５５．７９／２７．４２）＝３．０５。
【００７５】
例１１
トリフリン酸の存在下でのオリゴマーによる水性ホルムアルデヒドからの水スクラビング速度を決定するために、以下の実験を行った：３３．０ｇの例１３のグリコール酸メチルオリゴマー、及び、７．９３ｇの５０％ Georgia Pacific (GP)ホルムアルデヒド、及び、１．２ ｗｔ％のトリフリン酸を混合し、そして還流凝縮器を備えたガラスMULTIMAX反応器(Mettler Toledo, Columbus Ohio)中で１１０℃で加熱した。薄黄色の粘性溶液をしばらくして観測した。サンプルを５分、２０分、３０分及び１時間で取った。その後、それを室温に冷却した。サンプル中の水のレベルをガスクロマトグラフィーにより分析した。各回での水の量の増分を表７に示す。
【００７６】
【表８】
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【００７７】
例１２
Ｄｐが、例えば、２．６及び２．７７であるグリコール酸メチルオリゴマーの複数バッチを下記の代表的な手順の様式で調製した。ボトムバルブを含む５０リットル丸底フラスコは電気ヒーティングマントル、熱電対及び温度コントローラ、空気駆動インペラー、蒸留カラム／還流スプリッタ／凝縮器、２リットル添加フラスコ及びグリコール酸メチルオリゴマー調製用ポンプを備えた。蒸留カラムは真空ジャケット付きガラスカラム、５１ｍｍ内径、５１ｃｍ高さ、５１ｃｍの６ｍｍ段付き金属パッキングピース、タイミング型液体分割還流スプリッタ、１リットル目盛り付きレシーバーポット、水冷式凝縮器、窒素スイープ及び真空接続ラインを含んだ。反応フラスコに、２４，４２５ｇの７０質量％の水中グリコール酸及び９００ｇの水中の１１２．５ｇのトリフルオロメタンスルホン酸を装填した。フラスコを撹拌しながら約１００℃に加熱し、そして真空を約０．１３baraに設定し、タイミング型液体分割還流スプリッタ−を１００％取り出しに設定した。フラスコ温度を徐々に約１１０℃まで上げ、そしてレシーバーを介して約９８５０ｇが除去されるまで水除去を継続した。この時点で、装置圧力を大気圧に上げ、そして２２，５００ｇのメタノールをフラスコに撹拌しながら添加フラスコを介して装填した。メタノール添加は容器を冷却し、そして熱インプットは装置を還流温度まで戻し、そして１時間保持した。その後、メタノール及び水をポット温度が１１０℃に達するまで留去した。さらに２２，５００ｇのメタノールを添加し、そしてポット温度が１１０℃に達するまで蒸留を繰り返した。メタノール添加及び蒸留を３回繰り返した。４回のメタノール添加の後に、蒸留をポット温度が８５℃に達するまで継続した。装置圧力を０．１８baraに再設定し、そして、ベース温度が１２０℃に到達するまで還流比３−１で蒸留を継続した。この最終時点で、内容物をサンプリングし、そして計量し、ガスクロマトグラフィーにより分析し、そして、平均Ｄｐが２．６であって、０．１ｗｔ％未満の水及びメタノールを含む１３，３３５ｇのグリコール酸メチルオリゴマーを含むことが判明した。
【００７８】
下記の実施例は水性ホルムアルデヒドのグリコール酸メチルオリゴマースクラビング、トリフリン酸の量及び温度のバッチヒドロカルボキシル化反応でのホルムアルデヒド転化率に対する効果を例示する。
【００７９】
例１３
例１２の一般手順を用いて製造した、平均Ｄｐが２．７７であるグリコール酸メチルオリゴマー(35.94 g, 0.19 mol)、５０％ＧＰホルムアルデヒド(8.11 g, 0.14 mol)、トリフリン酸(0.27 g, 1.77 mmol)及びジメチルスルホン内部標準(0.47 g, 5.0 mmol)を混合し、そして還流凝縮器付きガラスMULTIMAX中にて１１０℃で３０分間加熱した。薄黄色粘性溶液を得た。スクラビングの開始時の水の量を、装填したホルムアルデヒドの量に基づいて計算し、そして還流下での３０分間のスクラビングの後のMULTIMAX中の水の量をガスクロマトグラフィーにより決定した。吸収した水のモル百分率(装填した水のモル−最終の水のモル)／装填した水のモルを計算し、表８に報告する。その後、粘性液体を５０ｍＬHastelloy 276Cオートクレーブに移送した。オートクレーブを組み立て、２００ｐｓｉで窒素で加圧し、そしてベントした。このパージング手順を２回繰り返した。オートクレーブから窒素を除去するために、２００ｐｓｉｇのＣＯでパージした。その後、反応器を２００ｐｓｉｇのＣＯで加圧し、そして撹拌しながら１２０℃に加熱した。いったん、所望の温度に達したら、反応器を１０００ ｐｓｉｇのＣＯで加圧し、そして圧力をサージタンクから維持した。１時間の保持時間の後に、反応器を室温に冷却し、そしてベントした。最終的に、オートクレーブを窒素でパージし、そして取り出した。反応内容物をＮＭＲ (ホルムアルデヒド及びグリコール酸メチルオリゴマーに関して)及びガスクロマトグラフィー(水、ギ酸、ジグリコール酸及びギ酸メチルに関して)を用いて分析した。報告されたトリフリン酸はMULTIMAXに装填したトリフリン酸及びグリコール酸メチルオリゴマー中のトリフリン酸の総計である。表８はギ酸メチル、ギ酸及びジエチレングリコール副生成物の量とともにホルムアルデヒド転化率を提供する。
【００８０】
選択率計算に使用したグリコール酸の量は転化したホルムアルデヒドのモル−生成した副生成物中のホルムアルデヒド等価物、ギ酸、ジグリコール酸及びギ酸メチルのモルとして計算した。
【００８１】
例１４〜２０
表８に示すとおりのグリコール酸メチルオリゴマーの量、水性ホルムアルデヒド及びトリフリン酸の添加量、及び、オートクレーブ反応温度を用いて例１３を繰り返した。表８は、また、ギ酸メチル、ギ酸及びジエチレングリコール副生成物の量とともにホルムアルデヒド転化率を示す。
【００８２】
【表９】
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【００８３】
下記の例は触媒としてトリフリン酸を用いた、グリコール酸メチルオリゴマー中の水性ホルムアルデヒドの連続ヒドロカルボキシル化を例示する。
【００８４】
例２１及び２２
例１２の手順を用いて製造され、Ｄｐが２．６６である、１３，３３５ｇのグリコール酸メチルオリゴマーに、２３３ｇの脱イオン水及び５６４ｇの水中の２２．５ｇのトリフルオロメタンスルホン酸を添加した。この混合物を１時間撹拌し、その時点で、１４２２ｇの９５ｗｔ％のパラホルムアルデヒド、５ｗｔ％の水を約３００ｇ増分で粉末漏斗を介して添加した。各部分をさらなる添加の前に溶解した(約１時間)。液体混合物を６０℃の温度に維持した。液体混合物を計量しそしてサンプリングし、１５，４３６ｇの材料を含むことが判明し、モル比はホルムアルデヒド／グリコール酸メチルオリゴマー／水／トリフリン酸が１／１.４／１.４／０．０３であった。
【００８５】
上記のフィード及び表９に示す操作条件を用いてHastelloy 276Cオートクレーブを用いて例１を繰り返した。圧力を下げ、そして反応器エフルエントを高圧液体クロマトグラフィーによる分析のために回収した。各実験ポイントでのグリコール酸メチルオリゴマー／水／ホルムアルデヒド／トリフリン酸のモル比を表９に示す。また、各実験ポイントでのフィード流速、反応器温度、圧力及び滞留時間も表９に示す。
【００８６】
転化率、空間時間収率及び反応したホルムアルデヒドの最終製品への選択率を表１０に要約する。転化率、空間時間収率及び選択率の計算は新たなホルムアルデヒドフィードのみに基づき、フィード混合物中に既に存在しているグリコール酸を含まなかった。プロセス温度、圧力、フィード流速及びフィード組成を２４〜７２時間一定に維持した。各ポイントは各組の条件での平均分析を示す。フィードを反応時間を通して６０℃に維持し、固体ホルムアルデヒドが沈殿しないようにした。
【００８７】
分析の間に、グリコール酸オリゴマー及びグリコール酸の他の形態を加水分解し、そして遊離モノマーグリコール酸等価物に転化した。ホルムアルデヒドのグリコール酸への選択率を遊離グリコール酸等価物に基づいて報告する。メタノールは遊離メタノール及びグリコール酸メチルの両方として存在し、グリコール酸メチルを分析法により遊離メタノール及びグリコール酸へと転化させた。
【００８８】
転化率は反応したホルムアルデヒド（パラホルムアルデヒドとして）のモルをフィードしたホルムアルデヒドのモルで割ったものとして定義される。モル選択率は反応したホルムアルデヒドのモルあたりに生成される各ヒドロカルボキシル化反応生成物種のモルとして定義される。選択率の計算は未反応ホルムアルデヒドを含まなかった。
【００８９】
【表１０】
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【表１１】
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【００９０】
下記の例は水性ホルムアルデヒドのヒドロカルボキシル化における転化率及び選択率に対するグリコール酸オリゴマーの効果を例示する。
【００９１】
例２３〜２６
表１１に示すフィード速度及び組成を用いて例１を繰り返した。フィードモル比、圧力、温度及び滞留時間を表１２に示す。例２３において、パラホルムアルデヒド、水、硫酸及びモノマーグリコール酸を混合し、フィード材料を生成した。例２３〜２６において、モノマーグリコール酸を最初に下記のとおりにオリゴマー化に付した。モノマーグリコール酸を、テークオフヘッド、凝縮器、オーバーヘッドパドルスターラ、窒素パージ及び電気ヒーティングマントルを備えた丸底フラスコ中に融解した。平均重合度が約２．６となるまで水を真空下に除去した(約０．１３bara)。その後、グリコール酸オリゴマーを水、パラホルムアルデヒド及び硫酸と混合し、表１１及び１２に規定する例２３〜２６についてのフィード組成物を提供した。転化率、空間時間収率及び反応したホルムアルデヒドの最終製品への選択率を表１３に要約する。分析の間に、グリコール酸オリゴマー及びグリコール酸の他の形態を加水分解し、遊離モノマーグリコール酸等価物へと転化させた。ホルムアルデヒドのグリコール酸への選択率は遊離グリコール酸等価物に基づいて報告する。メタノールは遊離メタノール及びグリコール酸メチルの両方として存在し、グリコール酸メチルを分析法により遊離メタノール及びグリコール酸へと転化した。
【００９２】
【表１２】
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【表１３】
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【表１４】
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【国際調査報告】
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