(57)【要約】  エポキシ樹脂と、硬化剤と、スチレンブタジエンコアおよびスチレン−アクリロニトリルシェルを含む二峰性コアシェルゴムとを含む組成物が開示される。また、本組成物は、ワニス配合物を作製するために使用することができる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
エポキシ樹脂と、
硬化剤と、
スチレンブタジエンコアおよびスチレン−アクリロニトリルシェルを含む二峰性コアシェルゴムと、を含む、組成物。
【請求項２】
前記二峰性コアシェルゴムが、
ａ）エラストマー性ポリマーの水性乳剤を調製することであって、前記エラストマー性ポリマーの粒子がエラストマー性共役ジエンポリマーを含み、０．１５〜０．２２ミクロンの体積平均粒径を有する、調製することと、
ｂ）前記粒子の５〜５０重量％が凝集するように前記水性乳剤を凝集させることと、を含むプロセスによって調製される、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
前記組成物が、前記硬化性組成物の総重量に基づいて、０．１重量％〜３０重量％の二峰性コアシェルゴムを含む、請求項１または２に記載の組成物。
【請求項４】
硬膜剤をさらに含む、請求項１〜３のいずれかに記載の組成物。
【請求項５】
前記エポキシ樹脂が、少なくとも１つの臭素化エポキシ樹脂を含む、請求項１〜４のいずれかに記載の組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の組成物から製造されるワニス。
【請求項７】
請求項６に記載のワニスから調製される電気積層板。
【請求項８】
請求項６に記載のワニスから調製される回路基板。
【請求項９】
請求項６に記載のワニスから調製されるコーティング。
【請求項１０】
請求項６に記載のワニスから調製される複合材。
【請求項１１】
請求項６に記載のワニスから調製される鋳物。
【請求項１２】
請求項６に記載のワニスから調製される接着剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願への参照
本出願は、２０１２年９月７日に出願された米国仮出願第６１／６９８，０８７号の利益を主張する。
【０００２】
本発明は、エポキシ樹脂に関する。より具体的には、本発明は電気積層板の製造におけるエポキシ樹脂の使用に関する。
【背景技術】
【０００３】
エポキシ樹脂は、最も広く使用されているエンジニアリング樹脂の１つであり、電気積層板におけるそれらの使用にとって周知である。エポキシ樹脂は、耐熱性、耐薬品性、絶縁性、寸法安定性、および接着性における優位性のため、電気積層板用材料などの電気／電子機器のための材料として使用されている。
【０００４】
無鉛半田への切り替えのために、電気積層板の製造に使用されるエポキシ樹脂は、鉛を含有する半田よりも高い温度での無鉛半田の加工を可能にするために、硬化配合物のガラス転移温度を上昇させるように改変されている。より高いガラス転移温度の樹脂はより脆くなる傾向があり、穿孔および／またはエッジルーティング後の欠陥を示す。加工性、高ガラス転移温度、誘電率、吸湿性、銅剥離強度、熱膨張率などのエポキシ系の他の特性を維持しながら形成からの欠陥を防止するために、エポキシ配合物に添加され得る強化剤を同定することが望ましい。
【発明の概要】
【０００５】
本発明の実施形態では、開示される組成物はエポキシ樹脂、硬化剤、およびスチレンブタジエンコアおよびスチレン−アクリロニトリルシェルを含む二峰性コアシェルゴムを含むか、それらからなるか、またはそれらを主成分とする。
【発明を実施するための形態】
【０００６】
エポキシ樹脂
本明細書に開示される実施形態で使用されるエポキシ樹脂は多様であり、例えば、ノボラック樹脂、イソシアネート変性エポキシ樹脂、およびとりわけカルボン酸塩付加物を含む、単独または２つ以上を組み合わせて使用し得る従来の市販のエポキシ樹脂を含み得る。本明細書で開示される組成物のためのエポキシ樹脂を選択する際には、最終生成物の特性だけではなく、粘度および樹脂組成物の加工に影響を及ぼし得る他の特性も考慮すべきである。
【０００７】
エポキシ樹脂成分は、本明細書に「エポキシ基」または「エポキシ官能基」として言及される１つ以上の反応性オキシラン基を含有する任意の材料を含む成形組成物において有用なエポキシ樹脂の任意のタイプであってもよい。本明細書で開示される実施形態において有用なエポキシ樹脂は、単官能エポキシ樹脂、多官能性またはポリ官能性エポキシ樹脂、およびそれらの組み合わせを含み得る。モノマーおよびポリマーエポキシ樹脂は、脂肪族、環状脂肪族、芳香族、または複素環式エポキシ樹脂であってもよい。一実施形態では、エポキシ樹脂としては、グリシジルエーテル、脂環式樹脂、エポキシ化油等を含むがこれらに限定されない。具体例としては、ビスフェノールＡを含むビスフェノールＡジグリシジルエーテルの縮合生成物、ビスフェノールＡまたはテトラブロモビスフェノールＡを含むテトラブロモビスフェノールＡまたはテトラブロモビスフェノールＡのジグリシジルエーテルの縮合生成物を含む。市販品の例としては、Ｔｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｍｉｄｌａｎｄ  Ｍｉｃｈｉｇａｎから入手可能なＤ．Ｅ．Ｒ．（商標）５９２およびＤ．Ｅ．Ｒ．（商標）５９３を含むがこれらに限定されない。ノボラックのグリシジルエーテルを付加することが一般的であり、それはホルムアルデヒドまたはフェノールを含む他のアルデヒドとの縮合から由来するポリフェノールである。具体例としては、ノボラックのフェノール、クレゾール、ジメチルフェノール、ｐ−ヒドロキシビフェニル、ナフトール、およびブロモフェノールを含む。
【０００８】
他の市販品の例としては、Ｄ．Ｅ．Ｒ．（商標）３３１（ビスフェノールＡ液状エポキシ樹脂）およびＤ．Ｅ．Ｒ．（商標）３３２（ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル）、Ｄ．Ｅ．Ｒ．（商標）５９２（難燃性臭素化エポキシ樹脂）、商品名Ｄ．Ｅ．Ｒ．（商標）５６０で入手可能な難燃性臭素化ビスフェノール型エポキシ樹脂、フェノールホルムアルデヒドノボラックの１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル（商品名Ｄ．Ｅ．Ｎ．（商標）４３１およびＤ．Ｅ．Ｎ．（商標）４３８．で入手可能な製品など）。Ｄ．Ｅ．Ｎ．（商標）およびＤ．Ｅ．Ｒ．（商標）製品はＴｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｍｉｄｌａｎｄ，Ｍｉｃｈｉｇａｎから入手可能である。上に列挙したエポキシ樹脂のいずれかの混合物も使用し得る。
【０００９】
硬化剤
硬膜剤または硬化剤は、硬化性組成物の架橋を促進するために提供され得る。硬膜剤または硬化剤は、個別にまたは２種類以上を混合して使用し得る。いくつかの実施形態では、硬膜剤は、ジシアンジアミド（ｄｉｃｙ）、またはノボラック、レゾール、およびビスフェノールなどのフェノール系硬化剤を含み得る。ポリ（スチレン−コ−無水マレイン酸）などの無水物を使用し得る。
【００１０】
硬化剤はまた、一級およびニ級ポリアミンおよびそれらの付加物、無水物、およびポリアミドを含み得る。例えば、ポリ官能性アミンは、ジエチレントリアミン（Ｄ．Ｅ．Ｈ．（商標）２０、Ｔｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｍｉｄｌａｎｄ，Ｍｉｃｈｉｇａｎから入手可能）、トリエチレンテトラミン（Ｄ．Ｅ．Ｈ．（商標）２４、Ｔｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｍｉｄｌａｎｄ，Ｍｉｃｈｉｇａｎから入手可能）、テトラエチレンペンタミン（Ｄ．Ｅ．Ｈ．（商標）２６、Ｔｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｍｉｄｌａｎｄ，Ｍｉｃｈｉｇａｎから入手可能）、ならびにエポキシ樹脂、希釈剤、または他のアミン反応性化合物を含む上記のアミンの付加物などの脂肪族アミン化合物を含み得る。メタフェニレンジアミンおよびジアミンジフェニルスルホンなどの芳香族アミン、アミノエチルピペラジンおよびポリエチレンポリアミンなどの脂肪族ポリアミン、およびメタフェニレンジアミンなどの芳香族ポリアミン、ジアミノジフェニルスルホン、およびジエチルトルエンジアミンも使用し得る。
【００１１】
無水物硬化剤は、例えば、ナジックメチル無水物、ヘキサヒドロフタル酸無水物、トリメリット酸無水物、ドデセニル琥珀酸無水物、無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸およびとりわけメチルテトラヒドロ無水フタル酸を含み得る。
【００１２】
硬膜剤または硬化剤は、フェノール由来または置換フェノール由来のノボラックまたは無水物を含み得る。適切な硬膜剤の非限定的な例は、フェノールノボラック硬膜剤、クレゾールノボラック硬膜剤、ジシクロペンタジエンビスフェノール硬膜剤、リモネン型硬膜剤、無水物、およびこれらの混合物を含む。
【００１３】
他の実施形態では、硬化剤はジシアンジアミド、三フッ化ホウ素モノエチルアミンおよびジアミノシクロヘキサンを含み得る。硬化剤は、イミダゾール、それらの塩、および付加物を含み得る。他の硬化剤は、フェノール樹脂、ベンゾオキサジン、芳香族アミン、アミドアミン、脂肪族アミン、無水物、およびフェノールを含む。
【００１４】
コアシェルゴム
一実施形態では、シェルは、コアシェルゴムの総重量の少なくとも５重量パーセントを含む。本発明の別の実施形態では、コアシェルゴムのコア／シェル比は４７／５３である。
【００１５】
本発明の実施において有用な二峰性のゴムは、一般的に、米国特許第５，９５５，５４０に記載されるプロセスを使用して調製される。このプロセスは、ラテックス粒子の従来の調製を含む。このような粒子を調製するための当技術分野で周知の多くの方法がある。一例では、エラストマー（すなわち、ゴム状）ポリマーの最初の水性乳剤を調製し、その中に含有されるコロイド状に分散したゴム状ポリマー粒子は、エラストマーの共役ジエン重合体で構成され、０．１５〜０．２２ミクロンの体積平均粒径を有する。本明細書で使用するための好適な初期水性エラストマーポリマー乳剤は、比較的狭く単峰性の粒径分布を有する０．１５〜０．２ミクロンの範囲の体積平均ゴム粒子径を有するものである。
【００１６】
ラテックス粒子の調製の後には、独特の形態で分散するゴムへの部分的な凝集（またはクラスタ）が続く。これは、分散されたポリマー粒子の５〜５０重量％を凝集させる。一実施形態では、凝集工程は初期の小型分散エラストマーポリマー粒子の１０または１５〜４５または５０重量％が示された拡大粒度エラストマーポリマー成分に変換されるような仕方で行われる。
【００１７】
本発明の実施形態において有用な好適なコアシェルゴムとしては、ＧＲＣ３１０、Ｋａｎｅｋａコアシェルゴム、Ｍｅｔａｂｌｅｎコアシェルゴム、およびＫｕｍｈｏコアシェルゴムを含むがこれらに限定されない。
【００１８】
本発明の一実施形態では、グラフト化ゴム濃縮物はＧＲＣ−３１０である。ＧＲＣ−３１０は乳化重合によって合成されたコアシェルゴム粒子である。粒度分布は、０．６μｍの平均粒径を有するより大きな粒子を含む二峰性である。より小さな粒子は、０．１μｍの平均粒径を有する。より小さな粒子は、二峰性粒径分布のより大きい成分を構成する。二峰性形態を有するコアシェルゴムは、他のコアシェルゴムと比較して、破壊靭性の改善に優れた性能を示す。
【００１９】
理論に束縛されるものではないが、小さな粒子が大きな粒子間の剪断帯を強化すると考えられる。一方、大きな粒子は亀裂表面に大規模な剪断変形を誘発する。それは、これらの粒子のこの相乗効果であり、エポキシ樹脂中に観察された優れた破壊靭性性能の原因であると考えられる。
【００２０】
さらに、二峰性のゴム粒子分布はまた、単分散球と同一の体積分率でのより低い分散粘度を与えることができる。代案として記載するが、二峰性の粒子は単分散球に対して同等の粘度でより高い分散ボリューム負荷を可能にする。これらの観察は、単峰性の粒径分布の上に改善された粒子充填に起因する。
【００２１】
二峰性ゴムの別の顕著な態様は、エポキシ樹脂中に分散させた場合に観察される独特のローカルクラスタの形態である。樹脂中の強化剤粒子のローカルクラスタリングは重要なゴムキャビテーションおよびマトリックス剪断降伏メカニズムを保持するだけでなく、活発な亀裂撓みメカニズムをトリガする。付加的な亀裂撓みメカニズムは、おそらくそのような相乗的な強化効果の主な理由であると考えられる。したがって二峰性ゴムのローカルクラスタリング形態は、他のコアシェルゴム型強化粒子で観察されるランダム粒子分散に比べて顕著な利点を提供する。
【００２２】
一実施形態では、組成物は硬化性組成物の総重量に基づいて、重量で０．１重量パーセント〜２５重量パーセントおよび０．１重量パーセントから３０重量パーセントのスチレン−アクリロニトリル／スチレン−ブタジエンコア／シェルゴムを含む。
【００２３】
触媒
任意に、触媒を上述した硬化性組成物に添加し得る。触媒としては、イミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−イソプロピルイミダゾール、２−フェニル−４−ベンジルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾール、１−シアノエチル−２−イソプロピルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、２，４−ジアミノ−６−［２’−メチルイミダゾリル−（１）’］−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２’−エチル−４−メチルイミダゾリル−（１）’］−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２’−ウンデシルイミダゾリル−（１）’］−エチル−ｓ−トリアジン、２−メチル−イミダゾ−リウム−イソシアヌル酸付加物、２−フェニルイミダゾリウム−イソシアヌル酸付加物、１−アミノエチル−２−メチルイミダゾール、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４−ベンジル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール等の分子当たり１つのイミダゾール環を有する化合物を含有するイミダゾール化合物、および２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾールおよび２−フェニル−４−ベンジル−５−ヒドロキシメチルイミダゾールなどの上記のヒドロキシメチル含有イミダゾール化合物を脱水することによって得られる分子当たり２つ以上のイミダゾール環を含有する化合物、およびホルムアルデヒド、例えば、４，４’−メチレン−ビス−（２−エチル−５−メチルイミダゾール）などでそれらを凝縮することを含み得るが、これらに限定されない。
【００２４】
他の実施形態では、適切な触媒は、例えば、Ｎ−アルキルモルホリン、Ｎ−アルキルアルカノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジアルキルシクロヘキシルアミンなどのアミン触媒、およびアルキル基が、メチル、エチル、プロピル、ブチルおよびそれらの異性体形態、および複素環式アミンであるアルキルアミンを含み得る。
【００２５】
一実施形態では、成分は、硬化性組成物を形成するために混合される。成分は、任意の組み合わせまたは部分的組み合わせで混合することができる。
【００２６】
上述の実施形態における組成物は、ワニスを生成するために使用することができる。エポキシ樹脂に加えて、ワニスはまた、硬化剤、硬膜剤、および触媒を含有することができる。ワニスは、続いてプリプレグ、電気積層板、コーティング、複合材、鋳物および接着剤を含むがこれらに限定されない様々な生成物を製造するために使用することができる。
【００２７】
本開示の実施形態は、プリプレグを提供する。プリプレグは、補強成分にマトリックス成分を含浸させることを含むプロセスによって得ることができる。マトリックス成分は補強成分を取り囲み、かつ／または支持する。開示される硬化性組成物／ワニスはマトリックス成分のために使用することができる。マトリックス成分とプリプレグの補強成分は、相乗作用を提供する。この相乗効果は、プリプレグおよび／またはプリプレグを硬化して得られる生成物が個別の成分のみでは達成不可能な機械的および／または物理的特性を有することを提供する。
【００２８】
補強成分は繊維であることができる。繊維の例としては、ガラス、アラミド、カーボン、ポリエステル、ポリエチレン、石英、金属、セラミック、バイオマス、およびそれらの組み合わせを含むが、これらに限定されない。この繊維は、コーティングすることができる。繊維コーティングの例としてはホウ素を含むが、これに限定されない。
【００２９】
補強成分にマトリックス成分を含浸させることは、様々なプロセスによって達成し得る。プリプレグは、圧延、浸漬、噴霧、またはいくつかの他の手順を介して補強成分およびマトリックス成分を接触させることによって形成することができる。プリプレグ補強成分がプリプレグのマトリックス成分と接触した後、溶媒を、揮発を介して除去することができる。溶媒を揮発させる間、および／またはさせた後、プリプレグのマトリックス成分は硬化、例えば、部分的に硬化させることができる。溶媒の揮発および／または部分硬化をＢステージ化と呼ぶことができる。Ｂステージ化生成物は、プリプレグと呼ぶことができる。いくつかの用途では、Ｂステージ化は、６０℃〜２５０℃の温度への曝露を介して生じ得、例えば、Ｂステージ化は、６５℃〜２４０℃、または７０℃〜２３０℃の温度への曝露を介して生じ得る。いくつかの用途では、Ｂステージ化は、１分〜６０分の期間にわたって生じ得、例えばＢステージ化は、２分〜５０分、または５分〜４０分の期間にわたって生じ得る。しかし、いくつかの用途のためにＢステージ化は、別の温度および／または別の期間で生じ得る。
【００３０】
プリプレグのうちの１つ以上は、生成物を得るために硬化、例えばより完全に硬化させ得る。プリプレグはさらなる硬化前の形状に層状および／または形成することができる。いくつかの用途では、例えば電気積層板を製造している場合、プリプレグの層は導電性材料の層と切り替えることができる。導電性材料の例としては、銅箔を含むが、これに限定されない。プリプレグ層は続いてマトリックス成分がより完全に硬化するような状態に暴露することができる。
【００３１】
より完全に硬化生成物を得るためのプロセスの一例は、圧縮である。１つ以上のプリプレグを、より完全に硬化生成物を得るために、所定の硬化時間間隔の硬化力に供される圧縮機内に配置し得る。圧縮機は、８０℃〜２５０℃の硬化温度を有し得、例えば圧縮機は８５℃〜２４０℃、または９０℃〜２３０℃の硬化温度を有し得る。１つ以上の実施形態では、圧縮機は、傾斜時間間隔にわたってより低い硬化温度からより高い硬化温度へ傾斜する硬化温度を有する。
【００３２】
圧縮時、１つ以上のプリプレグは、圧縮機を介して硬化力に供することができる。硬化力は５０ｐｓｉに対して平方インチ（ｐｓｉ）あたり５ポンドである値を有し得、例えば硬化力は１０ｐｓｉ〜４５ｐｓｉ、または１５ｐｓｉ〜４０ｐｓｉである値を有し得る。所定の硬化時間間隔は５秒〜５００秒である値を有し得、例えば所定の硬化時間間隔は２５秒〜５４０秒、または４５秒〜５２０秒である値を有し得る。生成物を得るための他のプロセスとして、他の硬化温度、硬化力値および／または所定の硬化時間間隔が可能である。さらに、プロセスはさらにプリプレグを硬化して生成物を得るために繰り返し得る。
【実施例】
【００３３】
下記の表Ｉに示す強化剤はこれらの実施例で評価された。
【表Ｉ】
2015529266.tif 000002
【００３４】
下記の樹脂配合物が評価された。
実施例１−Ｄ．Ｅ．Ｒ．（商標）５９２／ジシアンジアミド（ＤＩＣＹ）
実施例２−ＸＵ１９０７４（オキサゾリドン変性エポキシ）／ＸＺ９２５３５（フェノール−ノボラック系硬膜剤）
実施例３−Ｄ．Ｅ．Ｎ．（商標）４３８／ＸＺ９２５３５／Ｄ．Ｅ．Ｒ．（商標）５６０
実施例４−Ｄ．Ｅ．Ｎ．（商標）４３８／ＸＺ９２５３５／Ｄ．Ｅ．Ｒ．（商標）５６０／Ｋａｎｅｋａ  ＣＳＲ  ４％
実施例５−Ｄ．Ｅ．Ｎ．（商標）４３８／ＸＺ９２５３５／Ｄ．Ｅ．Ｒ．（商標）５６０／Ｋａｎｅｋａ  ＣＳＲ  ８％
実施例６−ＥＢＰＡＮ／ＢＰＮ／Ｄ．Ｅ．Ｒ．（商標）５６０
実施例７−Ｄ．Ｅ．Ｎ．（商標）４３８／ＸＺ９２５３５／Ｄ．Ｅ．Ｒ．（商標）５６０／ＤＬ９５５（商標）
実施例８−Ｄ．Ｅ．Ｎ．（商標）４３８／Ｒｅｓｉｃｕｒｅ  ３０２６／Ｄ．Ｅ．Ｒ．（商標）５６０／ＧＲＣ−３１０
実施例９−Ｄ．Ｅ．Ｎ．（商標）４３８／Ｒｅｓｉｃｕｒｅ  ３０２６／Ｄ．Ｅ．Ｒ．（商標）５６０
【００３５】
試料調製
ワニス成分をメチルエチルケトン（ＭＥＫ）中で混合し、均質になるまで振動した。ＧＲＣ−３１０の強化剤を２０００ｒｍｐでコウレス（Ｃｏｗｌｅｓ）刃を使用して２０％の固形分レベルでＭＥＫ中に予備分散した。最終配合物の固形分含量は、ガードナー（Ｇａｒｄｎｅｒ）気泡粘度規格を使用して「Ｂ」の粘度を得るために調整した。
【００３６】
ワニスの反応性を、ストローク硬化試験を使用して測定した。試料の数グラムを１７１℃の電熱器上に置き、木べらを使用してストロークした。ゲル化に必要な経過時間（秒）は、粘度の急激な増加によって示されるように、２６０秒を目標とする樹脂反応性である。反応性を調整するために、必要に応じて追加の触媒（２−メチルイミダゾール）を添加した。
【００３７】
プリプレグの調製
プリプレグを、処理機を使用して調製した。パンを配合物で充填し、ガラス繊維マットをワニスを通して圧延することにより、樹脂で含浸した。含浸させたガラスクロスを続いてＬｉｔｚｌｅｒ（実施例８および９）またはＣａｒａｔｓｃｈ（実施例１〜７）パイロット処理機内の加熱したオーブンスペースの３０フィートに通過させた。オーブン温度は１７７℃であり、含浸された圧延速度は１０ｆｔ／分であった。樹脂含有量を判定するために、ガラスクロスの１０インチ×１０インチ正方形のシートをメソッドＩＰＣ−Ｌ−１０９ＢおよびＩＰＣ−ＴＭ−６５０：２．３．１６に従い処理機の実行の前後に秤量した。樹脂含有量は、ガラスクロスの元の重量によって量られたピックアップ重量として計算される。プリプレグを続いて外観、粉塵の形成、およびゲル化時間について評価した。プリプレグの外観の評価を、プリプレグの表面および色の目視検査により行った。実施例８および９のための積層板を、ガラス繊維７６２８（Ｈｅｘｃｅｌ）を用いて調製し、一方残りはガラス繊維７６２８（Ｐｏｒｃｈｅｒ）で調製した。
【００３８】
プリプレグのゲル化時間を判定するために、粉末をプリプレグに粉砕した。粉末にガラス繊維がなかったことを確実にするために注意が払われた。約０．２５グラムのプリプレグ粉末を１７１℃の電熱器上に置き、木べらを使用してストロークした。ゲル化時間をゲル化に必要な経過時間として記録した。典型的なプリプレグゲル化時間は約９０秒であった。
【００３９】
積層板の製造
積層板の製造を２つのステンレス鋼プレート間にプリプレグの１２インチ×１２インチシートを挟んで実施し、液圧圧縮機内に挿入し、１９０℃まで６℃／分で上昇した。油圧圧縮を約１１０〜１１１ｐｓｉで９０分間保持した。同様に、銅張積層板を銅箔の２枚のシートの間にプリプレグのシートを挟むことによって調製した。熱機械的特性を下記記載の評価に従って実施した。
【００４０】
ガラス転移温度
ガラス転移温度は、デュアルセルＴＡインスツルメンツ２９２０上の示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により測定した。約１０ｍｇの試料を、周囲温度から２５０℃まで１０℃／分の２つの連続温度傾斜に供した。完全な硬化を確実にするために最初の走査の発熱活動に厳密に従った。試料を続いて２０℃／分の第３の傾斜に供し、Ｔｇを、変曲点を使用して判定した。したがって、積層板はＤＳＣ評価の追加的硬化を経験し、物理的特性試験の前に受け取らなかった。
【００４１】
分解温度
熱重量分析器（ＴＧＡ）、ＴＡインスツルメンツＱ５０を、試料の分解温度（Ｔｄ）を判定するために使用した。Ｔｄは、試料が５％重量の損失を経験する温度として判定される。試料約２５ｍｇを、６００℃まで１０℃／分の速度で上昇させる。Ｔｄを、三行ステップ遷移分析を使用して測定する。ＴＧＡをまた、残基のパーセンテージまたはチャー収率（ｃｈａｒ  ｙｉｅｌｄ）を評価するために使用する。最終残留率は５５０℃で取られる。
【００４２】
熱膨張
熱機械分析装置（ＴＭＡ）、ＴＡインスツルメンツＱ４００をＴｇの上下で線熱膨張係数（ＣＬＴＥ）を測定するために使用した。銅張積層板試料を、水冷式ダイヤモンドタイル鋸を使用して約９ｍｍ×９ｍｍの正方形に切断する。ＣＬＴＥ（＜Ｔｇおよび＞Ｔｇ）は、Ｔｇの上下でサーモグラムの傾きから得られる。ＴＭＡをまた、２８８℃（Ｔ２８８）で層間剥離までの時間を判定するために使用した。層間剥離までの時間を、温度が２８８℃に達したときから突然の顕著な寸法変化（約１００ｍｍ）が発生したときまでの経過時間として判定した。
【００４３】
層間破壊靱性
モード１の標準的な二重カンチレバービームジオメトリを使用し、ＡＳＴＭ標準Ｄ−５５２８を使用して、層間靭性を評価した。曲げ剛性を高めるために二重の厚さの１６層の薄膜無積層板から試料を調製した。破壊試験のための亀裂開始剤は固結前にプリプレグの積層中のレイアップの途中で一端（約２．５インチ）から挿入されたマイラ（Ｍｙｌａｒ）の薄いシートによって促進された。圧縮機内で積層板を固結し硬化させた後、湿った丸鋸を約１インチの幅および７インチの長さであった試験片を切断するために使用した。金属ブロックは、二部式Ｐｌｅｘｕｓメタクリレート接着剤を使用して下塗りした試験片に接着した。Ｃクランプを使用して試験片を保持し、接着剤を硬化させるためにブロックを一晩放置した。破壊試験のために、ブロックを収容するヒンジを使用して、サンプルをＭＴＳ８１０油圧サーボ試験フレーム上に把持した。ダウエルピンを使用して、試験片を実験中に所定の位置に保持した。試料に、０．２インチ／分の固定レートで負荷をかけ、試験中に負荷および補給信号の両方を、コンピュータ制御データ取得システムを使用して記録した。総亀裂長が４５ｍｍに達するまで試料に負荷をかけた。
【００４４】
銅剥離
銅剥離は、試験を通して、所望の９０°の剥離角を維持することができる可変角度剥離治具を備えたＩＭＡＳＳ  ＳＰ−２０００スリップ／剥離試験機を使用して測定した。銅エッチングのために、２インチ×４インチの銅張積層板を切断した。１／４インチ黒鉛テープの２つのストリップをそれらの間に少なくとも１／２インチのスペースを持つ積層板の両面上の試料に沿って長手方向に配置した。積層板片を続いてＫｅｙＰｒｏベンチトップエッチング装置に配置した。試料をエッチング装置から取り出し、適切に乾燥させた後、黒鉛テープ除去して銅ストリップを露出させた。カミソリの刃をそれぞれの銅ストリップの１／２を引き上げるために使用した。積層板を続いてＩＭＡＳＳ試験機に装填した。銅ストリップをクランプし、銅剥離試験を２．８インチ／分の引張速度で、９０°の角度で行った。
【００４５】
パンチダメージ
電動パンチャーを遅いパンチ力に続く積層板の剥離性を評価するために使用した。パンチ試験は、半球状圧子およびカップの間に積層板を挿入することによって実施した。ネジの六角平ヘッドを高トルクモータに固定されたソケットに取り付けた。フラグは、約５．４秒で２回の完全な回転の後にいつ機械を停止するかを示すために上部矢印表示器に整列させることができる。試験片をパンチした後に、接触点の周りの剥離面積の直径を、損傷した積層板を照明するバックライトを利用しキャリパを使用して測定した。
【表ＩＩ】
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【表ＩＩＩ】
2015529266.tif 000004
【表ＩＶ】
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【００４６】
上記の表から明らかなように、ＧＲＣ−３１０強化配合物（実施例８）は、全ての熱機械的メトリックの良好なバランスを示す。
【国際調査報告】
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