(57)【要約】  本発明は色素増感太陽電池およびその製造方法に関する。本発明による色素増感太陽電池は、透明基板、前記透明基板上に備えられた、色素増感体を含む多孔性半導体層、前記多孔性半導体層上に備えられた集電電極であって、前記多孔性半導体層上に少なくとも１つの貫通孔を有する構造を形成するように蒸着された集電電極、触媒電極、および前記透明基板と触媒電極との間に備えられた電解質物質を含む。
2015520509.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
透明基板、
前記透明基板上に備えられた、色素増感体を含む多孔性半導体層、
前記多孔性半導体層上に備えられた集電電極であって、前記多孔性半導体層上に少なくとも１つの貫通孔を有する構造を形成するように蒸着された集電電極、
触媒電極、および
前記透明基板と触媒電極との間に備えられた電解質物質
を含む色素増感太陽電池。
【請求項２】
前記集電電極の厚さは５〜１，０００ｎｍであり、前記集電電極の表面は前記多孔性半導体層の表面と同一な地形形態（ｔｏｐｏｇｒａｐｈｉｃａｌ  ｍｏｒｐｈｏｌｏｇｙ）を有することを特徴とする、請求項１に記載の色素増感太陽電池。
【請求項３】
前記透明基板または集電電極と触媒電極との間に備えられたシーリングスペーサーをさらに含むことを特徴とする、請求項１または２に記載の色素増感太陽電池。
【請求項４】
前記集電電極と触媒電極との間に１つ以上の内部スペーサーをさらに含むことを特徴とする、請求項１から３のいずれか１項に記載の色素増感太陽電池。
【請求項５】
前記集電電極は、チタニウム、ニッケル、白金、金、銀、銅、アルミニウム、タングステン、ロジウム、インジウム、スズ酸化物、フッ素をドープしたスズ酸化物（ＦＴＯ、ｆｌｕｏｒｉｎｅ−ｄｏｐｅｄ  ｔｉｎ  ｏｘｉｄｅ）、インジウム酸化物、スズをドープしたインジウム酸化物（ＩＴＯ、ｔｉｎ−ｄｏｐｅｄ  ｉｎｄｉｕｍ  ｏｘｉｄｅ）、亜鉛酸化物、炭素ナノチューブ、グラフェン、カーボンブラック、ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ、ポリピロール、ポリアニリン、ｐｏｌｙ−ＥＤＴ、またはこれらの組み合わせを含むことを特徴とする、請求項１から４のいずれか１項に記載の色素増感太陽電池。
【請求項６】
前記多孔性半導体層は、チタニウム酸化物、亜鉛酸化物、スズ酸化物、ニオビウム酸化物、ジルコニウム酸化物、セリウム酸化物、タングステン酸化物、シリコン酸化物、アルミニウム酸化物、ニッケル酸化物、タンタル酸化物、チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウム、亜鉛硫化物、鉛硫化物、ビスマス硫化物、カドミウム硫化物、ＣｕＡｌＯ２、ＳｒＣｕ２Ｏ２、またはこれらの組み合わせを含むことを特徴とする、請求項１から５のいずれか１項に記載の色素増感太陽電池。
【請求項７】
前記透明基板と多孔性半導体層との間に半導体物質前処理によって形成される前処理層をさらに含むことを特徴とする、請求項１から６のいずれか１項に記載の色素増感太陽電池。
【請求項８】
前記前処理層は、チタニウム酸化物、亜鉛酸化物、スズ酸化物、ニオビウム酸化物、ジルコニウム酸化物、セリウム酸化物、タングステン酸化物、シリコン酸化物、アルミニウム酸化物、ニッケル酸化物、タンタル酸化物、チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウム、亜鉛硫化物、鉛硫化物、ビスマス硫化物、カドミウム硫化物、ＣｕＡｌＯ２、ＳｒＣｕ２Ｏ２、またはこれらの組み合わせを含むことを特徴とする、請求項７に記載の色素増感太陽電池。
【請求項９】
前記多孔性半導体層の表面上に半導体物質後処理によって形成される後処理層をさらに含むことを特徴とする、請求項１から８のいずれか１項に記載の色素増感太陽電池。
【請求項１０】
前記後処理層は、チタニウム酸化物、亜鉛酸化物、スズ酸化物、ニオビウム酸化物、ジルコニウム酸化物、セリウム酸化物、タングステン酸化物、シリコン酸化物、アルミニウム酸化物、ニッケル酸化物、タンタル酸化物、チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウム、亜鉛硫化物、鉛硫化物、ビスマス硫化物、カドミウム硫化物、ＣｕＡｌＯ２、ＳｒＣｕ２Ｏ２、またはこれらの組み合わせを含むことを特徴とする、請求項９に記載の色素増感太陽電池。
【請求項１１】
前記多孔性半導体層は、平均直径が１〜４００ｎｍの粒子で形成されることを特徴とする、請求項１から１０のいずれか１項に記載の色素増感太陽電池。
【請求項１２】
前記透明基板と多孔性半導体層との間に備えられた透明集電電極をさらに含むことを特徴とする、請求項１から１１のいずれか１項に記載の色素増感太陽電池。
【請求項１３】
透明基板、
前記透明基板上に備えられ、第１色素増感体を含む第１多孔性半導体層、
前記第１多孔性半導体層上に備えられた集電電極、
前記集電電極上に備えられ、第２色素増感体を含む第２多孔性半導体層、
触媒電極、および
前記透明基板と触媒電極との間に含まれる電解質物質
を含む色素増感太陽電池。
【請求項１４】
前記第１色素増感体および第２色素増感体は、同一な色素増感体であることを特徴とする、請求項１３に記載の色素増感太陽電池。
【請求項１５】
前記第１色素増感体および第２色素増感体は、各々互いに異なる波長範囲を吸収することを特徴とする、請求項１３または１４に記載の色素増感太陽電池。
【請求項１６】
前記第２多孔性半導体層上に第２集電電極をさらに含むことを特徴とする、請求項１３から１５のいずれか１項に記載の色素増感太陽電池。
【請求項１７】
前記第２集電電極上に第３色素増感体を含む第３多孔性半導体層をさらに含むことを特徴とする、請求項１６に記載の色素増感太陽電池。
【請求項１８】
前記第１色素増感体、第２色素増感体および第３色素増感体は、いずれも同一な色素増感体であることを特徴とする、請求項１７に記載の色素増感太陽電池。
【請求項１９】
前記第１色素増感体、第２色素増感体および第３色素増感体のうち少なくとも２つの色素増感体は、互いに異なる波長範囲を吸収することを特徴とする、請求項１７に記載の色素増感太陽電池。
【請求項２０】
前記第３多孔性半導体層上に第３集電電極をさらに含むことを特徴とする、請求項１７から１９のいずれか１項に記載の色素増感太陽電池。
【請求項２１】
前記透明基板と第１多孔性半導体層との間に備えられた集電電極をさらに含むことを特徴とする、請求項１３から２０のいずれか１項に記載の色素増感太陽電池。
【請求項２２】
透明基板を準備するステップ、
前記透明基板上に多孔性半導体層を形成するステップ、
前記多孔性半導体層上に集電電極を蒸着するステップであって、前記多孔性半導体層上に少なくとも１つの貫通孔を有する構造を形成するように集電電極を蒸着するステップ、
前記多孔性半導体層に色素増感体を導入するステップ、
触媒電極を形成するステップ、および
前記透明基板と触媒電極との間に電解質物質を導入するステップ
を含む色素増感太陽電池の製造方法。
【請求項２３】
前記集電電極の厚さは５〜１，０００ｎｍであり、前記集電電極の表面は前記多孔性半導体層の表面と同一な地形形態を有することを特徴とする、請求項２２に記載の色素増感太陽電池の製造方法。
【請求項２４】
前記集電電極と触媒電極との間に１つ以上の内部スペーサーを形成するステップをさらに含むことを特徴とする、請求項２２または２３に記載の色素増感太陽電池の製造方法。
【請求項２５】
前記集電電極は、チタニウム、ニッケル、白金、金、銀、銅、アルミニウム、タングステン、ロジウム、インジウム、スズ酸化物、フッ素をドープしたスズ酸化物（ＦＴＯ、ｆｌｕｏｒｉｎｅ−ｄｏｐｅｄ  ｔｉｎ  ｏｘｉｄｅ）、インジウム酸化物、スズをドープしたインジウム酸化物（ＩＴＯ、ｔｉｎ−ｄｏｐｅｄ  ｉｎｄｉｕｍ  ｏｘｉｄｅ）、亜鉛酸化物、炭素ナノチューブ、グラフェン、カーボンブラック、ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ、ポリピロール、ポリアニリン、ｐｏｌｙ−ＥＤＴ、またはこれらの組み合わせを含むことを特徴とする、請求項２２から２４のいずれか１項に記載の色素増感太陽電池の製造方法。
【請求項２６】
前記多孔性半導体層は、チタニウム酸化物、亜鉛酸化物、スズ酸化物、ニオビウム酸化物、ジルコニウム酸化物、セリウム酸化物、タングステン酸化物、シリコン酸化物、アルミニウム酸化物、ニッケル酸化物、タンタル酸化物、チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウム、亜鉛硫化物、鉛硫化物、ビスマス硫化物、カドミウム硫化物、ＣｕＡｌＯ２、ＳｒＣｕ２Ｏ２、またはこれらの組み合わせを含むことを特徴とする、請求項２２から２５のいずれか１項に記載の色素増感太陽電池の製造方法。
【請求項２７】
前記多孔性半導体層は、平均直径が１〜４００ｎｍの粒子で形成されることを特徴とする、請求項２２から２６のいずれか１項に記載の色素増感太陽電池の製造方法。
【請求項２８】
前記透明基板と多孔性半導体層との間に追加の集電電極を形成するステップをさらに含むことを特徴とする、請求項２２から２７のいずれか１項に記載の色素増感太陽電池の製造方法。
【請求項２９】
半導体物質前駆体（ｐｒｅｃｕｒｓｏｒ）溶液を用いた半導体物質前処理、プラズマ処理、オゾン処理および化学的処理からなる群から選択される方法によって透明基板を前処理するステップをさらに含むことを特徴とする、請求項２２から２８のいずれか１項に記載の色素増感太陽電池の製造方法。
【請求項３０】
半導体物質前駆体（ｐｒｅｃｕｒｓｏｒ）溶液を用いた半導体物質後処理、熱処理、プラズマ処理、オゾン処理および化学的処理からなる群から選択される方法によって透明基板を後処理するステップをさらに含むことを特徴とする、請求項２２から２９のいずれか１項に記載の色素増感太陽電池の製造方法。
【請求項３１】
透明基板を準備するステップ、
前記透明基板上に第１多孔性半導体層を形成するステップ、
前記第１多孔性半導体層上に第１集電電極を蒸着するステップ、
前記多孔性半導体層に色素増感体を導入するステップ、
前記第１集電電極上に第２多孔性半導体層を形成するステップ、
前記第２多孔性半導体層に第２色素増感体を導入するステップ、
触媒電極を形成するステップ、および
前記透明基板と触媒電極との間に電解質物質を導入するステップ
を含む色素増感太陽電池の製造方法。
【請求項３２】
前記第２多孔性半導体層上に第２集電電極を蒸着するステップをさらに含むことを特徴とする、請求項３１に記載の色素増感太陽電池の製造方法。
【請求項３３】
前記第２集電電極上に第３多孔性半導体層を形成するステップ、および
前記第３多孔性半導体層に第３色素増感体を導入するステップをさらに含むことを特徴とする、請求項３２に記載の色素増感太陽電池の製造方法。
【請求項３４】
前記透明基板と第１多孔性半導体層との間に追加の集電電極を形成するステップをさらに含むことを特徴とする、請求項３１から３３のいずれか１項に記載の色素増感太陽電池の製造方法。
【請求項３５】
半導体物質前駆体（ｐｒｅｃｕｒｓｏｒ）溶液を用いた半導体物質前処理、プラズマ処理、オゾン処理および化学的処理からなる群から選択される方法によって透明基板を前処理するステップをさらに含むことを特徴とする、請求項３１から３４のいずれか１項に記載の色素増感太陽電池の製造方法。
【請求項３６】
半導体物質前駆体（ｐｒｅｃｕｒｓｏｒ）溶液を用いた半導体物質後処理、熱処理、プラズマ処理、オゾン処理および化学的処理からなる群から選択される方法によって透明基板を後処理するステップをさらに含むことを特徴とする、請求項３１から３５のいずれか１項に記載の色素増感太陽電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本出願は２０１２年５月８日に米国特許庁に提出された米国特許出願第６１／６４４，２７８号の出願日の利益を主張し、その内容の全ては本明細書に含まれる。
【０００２】
本明細書は色素増感太陽電池および色素増感太陽電池を製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００３】
結晶質シリコン太陽電池は光エネルギーを電気エネルギーに直接変換させる装置として広く知られている。前記結晶質シリコン太陽電池は独立電源として利用されており、また、自動車に用いるための電源として利用されている。前記結晶質シリコン太陽電池は主にシリコン単結晶または非晶質シリコンから製造される。しかし、前記シリコン単結晶または非晶質シリコンを生産することは非常に多量のエネルギーを必要とし、このような太陽電池を製造するのに消費されたエネルギーを復旧するために、太陽電池はほぼ１０年以上の長期間にわたり持続的に電力を生成することが求められる。
【０００４】
一方、色素増感太陽電池は低価格の太陽電池として提案された。前記色素増感太陽電池は製造方法が簡単であることと、材料費用を削減できることに起因して次世代太陽電池の役割を果たすものとして期待されている。図１６に示すように、例えば、従来の色素増感太陽電池は透明伝導性電極５０３、内部に支持された色素増感体１０２ａを含む多孔性半導体層１０２、対電極５０５、および透明伝導性電極５０３と対電極５０５との間に備えられた電解質物質１０７を含む。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、電力変換効率に優れた色素増感太陽電池およびその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、
透明基板、
前記透明基板上に備えられた、色素増感体を含む多孔性半導体層、
前記多孔性半導体層上に備えられた集電電極であって、前記多孔性半導体層上に少なくとも１つの貫通孔を有する構造を形成するように蒸着された集電電極、
触媒電極、および
前記透明基板と触媒電極との間に備えられた電解質物質
を含む色素増感太陽電池を提供する。
【０００７】
また、本発明は、
透明基板、
前記透明基板上に備えられ、第１色素増感体を含む第１多孔性半導体層、
前記第１多孔性半導体層上に備えられた集電電極、
前記集電電極上に備えられ、第２色素増感体を含む第２多孔性半導体層、
触媒電極、および
前記透明基板と触媒電極との間に含まれる電解質物質
を含む色素増感太陽電池を提供する。
【０００８】
また、本発明は、
透明基板を準備するステップ、
前記透明基板上に多孔性半導体層を形成するステップ、
前記多孔性半導体層上に集電電極を蒸着するステップであって、前記多孔性半導体層上に少なくとも１つの貫通孔を有する構造を形成するように集電電極を蒸着するステップ、
前記多孔性半導体層に色素増感体を導入するステップ、
触媒電極を形成するステップ、および
前記透明基板と触媒電極との間に電解質物質を導入するステップ
を含む色素増感太陽電池の製造方法を提供する。
【０００９】
また、本発明は、
透明基板を準備するステップ、
前記透明基板上に第１多孔性半導体層を形成するステップ、
前記第１多孔性半導体層上に第１集電電極を蒸着するステップ、
前記多孔性半導体層に色素増感体を導入するステップ、
前記第１集電電極上に第２多孔性半導体層を形成するステップ、
前記第２多孔性半導体層に第２色素増感体を導入するステップ、
触媒電極を形成するステップ、および
前記透明基板と触媒電極との間に電解質物質を導入するステップ
を含む色素増感太陽電池の製造方法を提供する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明による色素増感太陽電池は多孔性半導体層と集電電極の接触を改善して多孔性半導体層から光生成電子の収集を向上させることができ、これによって電力変換効率を改善することができる。また、本発明による色素増感太陽電池の製造方法は複数の半導体層を含む色素増感太陽電池に容易に適用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明の第１実施形態による色素増感太陽電池を概略的に示す図である。
【図２】多孔性半導体層（ＴｉＯ２）の上部ＳＥＭ写真を示す図である。
【図３】多孔性半導体層から一部剥離された集電電極の傾いた側面のＳＥＭ写真を示す図である。
【図４】集電電極の上部のＳＥＭ写真を示す図である。
【図５】多孔性半導体層上に形成された集電電極を概略的に示す図である。
【図６】本発明の第２実施形態による色素増感太陽電池を概略的に示す図である。
【図７】本発明の第３実施形態による色素増感太陽電池を概略的に示す図である。
【図８】本発明の第４実施形態による色素増感太陽電池を概略的に示す図である。
【図９】本発明の第５実施形態による色素増感太陽電池を概略的に示す図である。
【図１０】本発明の第６実施形態による色素増感太陽電池を概略的に示す図である。
【図１１】本発明の第７実施形態による色素増感太陽電池を概略的に示す図である。
【図１２】本発明の第８実施形態による色素増感太陽電池を概略的に示す図である。
【図１３】本発明の第９実施形態による色素増感太陽電池を概略的に示す図である。
【図１４】本発明の第１０実施形態による色素増感太陽電池を概略的に示す図である。
【図１５】本発明の第１１実施形態による色素増感太陽電池を概略的に示す図である。
【図１６】従来技術の色素増感太陽電池を概略的に示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明の好ましい実施例を添付図面を参照して詳細に説明する。
【００１３】
図１は、本発明の第１実施形態による色素増感太陽電池を概略的に示す図である。前記第１実施形態による色素増感太陽電池は、透明基板１０１、色素増感体１０２ａを含む多孔性半導体層１０２、前記多孔性半導体層１０２上に備えられ、前記多孔性半導体層１０２上に少なくとも１つの貫通孔１０３ｂを有する構造を形成するように蒸着された集電電極１０３、シーリングスペーサー１０４、触媒電極１０５、第２基板１０６、および前記透明基板１０１と触媒電極１０５との間に含まれた電解質物質１０７を含む。
【００１４】
前記透明基板１０１はガラス基板、プラスチック基板、セラミック基板などであっても良い。好ましくは、前記透明基板１０１は少なくとも１０％以上の光透過率を有する。前記透明基板の厚さは太陽電池に許容される適切な強度および透明性を有するものであれば特に制限されない。前記ガラスの例としては、ソーダガラス、ホウケイ酸ガラス、アルミノけい酸ガラス、アルミノホウケイ酸ガラス、シリカガラス、ソーダ石灰ガラスなどであっても良い。前記プラスチック基板の例としては、ポリエチレンテレフタレートおよびポリエチレンナフタレートのようなポリエステルシートとポリフェニレンスルフィド、ポリカーボネート、ポリスルホン、ポリエチリデンノルボルネンなどのようなシートであっても良い。前記セラミックの例としては、高純度アルミナなどであっても良い。前記透明基板の例のうち、安定性および操作性のためにガラス基板が好ましい。
【００１５】
前記透明基板１０１上に多孔性半導体層１０２を形成する前に、半導体物質前駆体溶液を用いた半導体層物質前処理、プラズマ処理、オゾン処理、化学的処理などのような接着力を強化する前処理を行うことができる。前記半導体物質前処理の結果によって、前記透明基板１０１上に前処理層（半導体薄膜）が形成される。例えば、前記前処理層の厚さは０．１〜５０ｎｍ、特に０．２〜２５ｎｍであることが好ましい。
【００１６】
前記多孔性半導体層１０２は透明基板１０１または前処理層上に形成される。前記多孔性半導体層は光電変換に一般的に用いられる半導体物質を含むことができる。前記前処理および多孔性半導体層１０２のための半導体物質の例としては、チタニウム酸化物、亜鉛酸化物、スズ酸化物、ニオビウム酸化物、ジルコニウム酸化物、セリウム酸化物、タングステン酸化物、シリコン酸化物、アルミニウム酸化物、ニッケル酸化物、タンタル酸化物、チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウム、亜鉛硫化物、鉛硫化物、ビスマス硫化物、カドミウム硫化物、ＣｕＡｌＯ２、ＳｒＣｕ２Ｏ２などが挙げられる。このような物質は単独でまたは組み合わせで用いることができる。前記多孔性半導体層は、粒子、棒、チューブ、ワイヤー、針、フィルムまたはこれらの組み合わせの形態であっても良い。
【００１７】
前述した半導体物質の例示のうち、安定性および安全性のためにチタニウム酸化物が好ましい。チタニウム酸化物の例としてはアナターゼ型（ａｎａｔａｓｅ  ｔｙｐｅ）チタニウム酸化物、ルチル型（ｒｕｔｉｌｅ  ｔｙｐｅ）チタニウム酸化物、非晶質チタニウム酸化物、メタチタン酸（ｍｅｔａｔｉｔａｎｉｃ  ａｃｉｄ）、オルトチタン酸（ｏｒｔｈｏｔｉｔａｎｉｃ  ａｃｉｄ）、チタニウム水酸化物、水和したチタニウム酸化物などが挙げられる。
【００１８】
前記多孔性半導体層１０２の製造方法は特に制限されない。例えば、前記多孔性半導体層１０２は、粒子、棒、チューブ、ワイヤーまたは針の形態の半導体材料を含むペーストを前記透明基板１０１上に適用した後、前記ペーストを焼成することによって製造することができる。また、前記ペースト適用工程も特に制限されず、スクリーン印刷工程、ドクターブレード工程、スキージー（ｓｑｕｅｅｇｅｅ）工程、スピンコート工程、スプレーコート工程、インクジェット印刷工程、グラビアコート工程、ＣＶＤ（ｃｈｅｍｉｃａｌ  ｖａｐｏｒ  ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）方法、ＭＯＣＶＤ（ｍｅｔａｌ−ｏｒｇａｎｉｃ  ｃｈｅｍｉｃａｌ  ｖａｐｏｒ  ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）方法、ＰＶＤ（ｐｈｙｓｉｃａｌ  ｖａｐｏｒ  ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）方法、蒸着方法、スパッタリング方法、ゾル−ゲル（ｓｏｌ−ｇｅｌ）方法などを適用することができる。前記多孔性半導体層１０２は、棒、チューブ、ワイヤーまたは針の形態の半導体物質がアライン層を透明基板１０１上に伝送して形成することもできる。
【００１９】
前記多孔性半導体層１０２を形成するのに用いられる半導体粒子の平均粒子直径は、例えば１〜４００ｎｍ、特に５〜１００ｎｍの範囲であることが好ましい。ここで、前記粒子直径は、図２に示すように、透明基板１０１上に多孔性半導体層１０２を形成した後ＳＥＭ写真によって決定される。
【００２０】
前記多孔性半導体層１０２の厚さは特に制限されず、０．１〜１００μｍ、特に１〜７５μｍに調節することができる。また、前記多孔性半導体層１０２は、溶媒および有機物質を除去し、多孔性半導体層１０２の強度と多孔性半導体層１０２および透明基板１０１間の接着を増加させるために熱処理を行うことが好ましい。前記熱処理の温度および時間は特に制限されない。３０〜７００℃、特に７０〜６００℃の熱処理温度に調節することが好ましく、５分〜１０時間、特に１０分〜６時間に熱処理時間を調節することが好ましい。
【００２１】
前記集電電極１０３は、前記多孔性半導体層１０２から電子を収集し、太陽電池の外部に電子を放出するために、前記多孔性半導体層１０２上にコーティングされる。前記集電電極１０３の物質は特に制限されず、金属、伝導性酸化物、炭素材料、伝導性高分子などが適用することができる。前記金属の例としては、チタニウム、ニッケル、白金、金、銀、銅、アルミニウム、タングステン、ロジウム、インジウムなどが挙げられる。前記伝導性酸化物の例としては、スズ酸化物、フッ素をドープしたスズ酸化物（ＦＴＯ、ｆｌｕｏｒｉｎｅ−ｄｏｐｅｄ  ｔｉｎ  ｏｘｉｄｅ）、インジウム酸化物、スズをドープしたインジウム酸化物（ＩＴＯ、ｔｉｎ−ｄｏｐｅｄ  ｉｎｄｉｕｍ  ｏｘｉｄｅ）、亜鉛酸化物などが挙げられる。前記炭素材料の例としては、炭素ナノチューブ、グラフェン、カーボンブラックなどが挙げられる。前記伝導性高分子の例としては、ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ（ｐｏｌｙ（３，４−ｅｔｈｙｌｅｎｅｄｉｏｘｙｔｈｉｏｐｈｅｎｅ）：ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ  ｓｕｌｆｏｎａｔｅ）、ポリピロール、ポリアニリン、ｐｏｌｙ−ＥＤＴ（ｐｏｌｙ−３，４−ｅｔｈｙｌｅｎｅｄｉｏｘｙｔｈｉｏｐｈｅｎｅ）などが挙げられる。このような材料は単独でまたは組み合わせで用いることができる。前記材料は伝導性金属であることがより好ましい。
【００２２】
前記集電電極１０３は、蒸着方法によって前記多孔性半導体層１０２上にコーティングされる。図３に示すように、前記集電電極１０３の一部または全体を前記多孔性半導体層１０２内に埋設することができる。前記集電電極１０３は、熱的金属蒸着（ｔｈｅｒｍａｌ  ｍｅｔａｌ  ｅｖａｐｏｒａｔｉｏｎ）、電子ビーム蒸着（ｅｌｅｃｔｒｏｎ  ｂｅａｍ  ｅｖａｐｏｒａｔｉｏｎ）、ＲＦスパッタリング、マグネトロンスパッタリング（ｍａｇｎｅｔｒｏｎ  ｓｐｕｔｔｅｒｉｎｇ）、原子層蒸着（ａｔｏｍｉｃ  ｌａｙｅｒ  ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）、アーク気相蒸着（ａｒｃ  ｖａｐｏｒ  ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）、イオンビーム補助蒸着などのような物理的気相蒸着（ｐｈｙｓｉｃａｌ  ｖａｐｏｒ  ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）、またはＣＶＤ、ＭＯＣＶＤ、ＰＥＣＶＤ（ｐｌａｓｍａ−ｅｎｈａｎｃｅｄ  ｃｈｅｍｉｃａｌ  ｖａｐｏｒ  ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）などのような化学的気相蒸着（ｃｈｅｍｉｃａｌ  ｖａｐｏｒ  ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）工程により、金属、伝導性酸化物、炭素物質、伝導性高分子のような伝導性物質を前記多孔性半導体層１０２上に蒸着して形成することができる。前記蒸着工程は、前記多孔性半導体層上に少なくとも１つの貫通孔を有する多孔性構造を形成するように調節される。前記集電電極の全表面にかけて良好な伝導性を得るために、前記集電電極は、シート形態を有し、貫通孔を有する多孔性構造であっても良い。前記集電電極１０３の多孔性構造は、気孔形成補助剤のような他の物質によるものでなく、蒸着方法によって簡単に形成されることが好ましい。
【００２３】
前記集電電極１０３を形成するために伝導性物質を蒸着する場合は、地形形態（ｔｏｐｏｇｒａｐｈｉｃａｌ  ｍｏｒｐｈｏｌｏｇｙ）が前記多孔性半導体層１０２の表面の地形形態に依存する。例えば、多孔性半導体層１０２のような粗い表面上に多くの貫通孔を有する粗い表面が形成される。図４に示すように、アルミニウムのような伝導性物質が多孔性半導体層（ＴｉＯ２）に蒸着される時、前記アルミニウム層の表面は、多くの貫通孔を有し、多孔性半導体層の表面と実質的に類似して非常に粗くなる。しかし、図４に示すように、アルミニウム層がガラス基板に蒸着される場合は、アルミニウム層の表面は貫通孔を有せず、滑らかで緻密になる。ここで、粗い多孔性半導体層１０２の表面に集電電極１０３がコーティングされる場合は、図５に示すように、前記集電電極の表面も前記多孔性半導体層１０２の表面の地形形態と実質的に同一に粗い表面を有する。これにより、前記集電電極と多孔性半導体層の接触面積が極大化し、太陽電池の電力変換効率を増加させることができる。また、前記多孔性半導体層の表面の地形形態と実質的に同一に形成することにより、前記集電電極はパターニングまたは気孔形成補助剤のような別途の追加処理なしで少なくとも１つの貫通孔を含むことができる。
【００２４】
前記多孔性半導体層１０２の表面と実質的に同一な地形形態を有する集電電極１０３を得るために、前述した製造方法を利用して前記集電電極の厚さを５〜１，０００ｎｍの範囲に調節することが好ましい。
【００２５】
本発明によれば、少なくとも１つの貫通孔を有する集電電極１０３を形成するために、金属または伝導性酸化物の物理的気相蒸着を適用するのが好ましい。前記金属の蒸着としてアルミニウム、チタニウム、ニッケル、白金および／またはタングステンを適用するのが好ましい。前記伝導性酸化物の蒸着としてフッ素をドープしたスズ酸化物（ＦＴＯ、ｆｌｕｏｒｉｎｅ−ｄｏｐｅｄ  ｔｉｎ  ｏｘｉｄｅ）およびスズをドープしたインジウム酸化物（ＩＴＯ、ｔｉｎ−ｄｏｐｅｄ  ｉｎｄｉｕｍ  ｏｘｉｄｅ）を適用するのが好ましい。
【００２６】
金属または伝導性酸化物の物理的気相蒸着の場合、前記集電電極１０３の貫通孔の個数は蒸着速度の変化に応じて調節することができ、前記蒸着速度は０．０１〜５０ｎｍ／ｓｅｃに調節することができる。前記集電電極１０３の蒸着速度は０．０５〜２５ｎｍ／ｓｅｃであることが好ましい。前記集電電極１０３の蒸着速度が０．０１〜５０ｎｍ／ｓｅｃである場合に、少なくとも１つの貫通孔を有する集電電極１０３を製造することができる。
【００２７】
金属または伝導性酸化物の物理的気相蒸着の場合、前記集電電極１０３の貫通孔の個数は感光染料溶液と電解質物質の浸透を許容する限り特に制限されない。前記集電電極１０３の貫通孔の個数は０．０１〜１０９ｈｏｌｅ／ｍｍ２、好ましくは０．１〜１０８ｈｏｌｅ／ｍｍ２、より好ましくは１〜１０７ｈｏｌｅ／ｍｍ２であっても良い。
【００２８】
金属または伝導性酸化物の物理的気相蒸着の場合、前記集電電極１０３内の貫通孔の直径は特に制限されない。前記集電電極１０３内の貫通孔の直径は１〜１０５ｎｍ、好ましくは３〜１０４ｎｍ、より好ましくは５〜１０３ｎｍであっても良い。
【００２９】
金属または伝導性酸化物の物理的気相蒸着の場合、前記集電電極１０３の厚さは重要な要素である。厚いフィルムは貫通孔を形成せず、薄いフィルムは多孔性半導体層１０２から電子を収集するのに伝導性が充分でない。前記集電電極１０３のフィルム厚さは５〜１，０００ｎｍ、好ましくは８〜５００ｎｍ、より好ましくは１２〜３００ｎｍであっても良い。前記集電電極１０３のフィルム厚さが５ｎｍ未満である場合は、集電電極の伝導性が集電電極として用いるには低すぎる。その反面、前記集電電極１０３のフィルム厚さが１，０００ｎｍ超過である場合は、貫通孔を通して染料溶液および電解質溶液が浸透するのに貫通孔が小さすぎるという問題点が発生し得る。
【００３０】
前記集電電極は透明であっても良く、透明でなくても良い。前記集電電極上に追加の多孔性半導体層（２０２または３０２）が備えられる場合は、前記集電電極（１０３または２０３）は透明であり、これにより、透明な集電電極を介して追加の多孔性半導体層まで照射された光が到達することが好ましい（図６〜９）。前記集電電極が透明な場合、前記集電電極１０３は金属、伝導性酸化物または炭素材料の薄膜形態で形成することができる。
【００３１】
前記集電電極１０３が透明な場合、図６に示すように、前記集電電極１０３上に第２多孔性半導体層２０２を形成することができる。このような構造において、前記集電電極１０３と２個の多孔性半導体層１０２，２０２間の向上した接触面積に起因して、２個の多孔性半導体層１０２，２０２からより多い電子を収集することができ、これによって高い電力変換効率を得ることができる。この時、前記第２多孔性半導体層２０２は集電電極１０３と触媒電極１０５を物理的に分離させ、これにより、前記集電電極１０３と触媒電極１０５との間にスペーサーが不要である。
【００３２】
照射された光から互いに異なる波長範囲を活用するために、前記各々の多孔性半導体層１０２，２０２上に互いに異なる色素増感体１０２ａ，２０２ａを用いることができる。図７に示すように、集電電極と多孔性半導体層との間の接触面積をさらに増加させるために、前記第２多孔性半導体層２０２上に第２集電電極２０３を形成することができる。前記第２集電電極２０３は一般的に透明でないが、透明であっても良い。同様に、電力変換効率を増加させるために、図８に示すように第３多孔性半導体層３０２が第２集電電極２０３上に形成されることができ、図９に示すように第３集電電極３０３を前記第３多孔性半導体層３０２上に形成することができる。図８および図９の構造において、照射された光から互いに異なる波長範囲を活用するために、前記各々の多孔性半導体層１０２，２０２，３０２上に互いに異なる色素増感体１０２ａ，２０２ａ，３０２ａを用いることができる。
【００３３】
伝導性物質の蒸着後、熱処理を行うことができる。前述したように、少なくとも１つの貫通孔１０３ｂ，２０３ｂ，３０３ｂを有する集電電極１０３，２０３，３０３は前記多孔性半導体層１０２，２０２，３０２上に伝導性物質の簡単な物理的気相蒸着または化学的蒸着によって形成することができ、蒸着後にいかなるマスクまたはフォトリソグラフィ工程も用いなくても良い。
【００３４】
前記色素増感体１０２ａ，２０２ａ，３０２ａは可視光線領域および／またはＩＲ領域の広い範囲で吸光度を有する色素増感体であっても良く、例えば、有機染料、金属錯体染料などであっても良い。前記有機染料の例としては、アゾ系染料、キノン系染料、キノン−イミン系染料、キナクリドン系染料、スクアリリウム系（ｓｑｕａｒｙｌｉｕｍ  ｔｙｐｅ）染料、シアニン系染料、メロシアニン系（ｍｅｒｏｃｙａｎｉｎｅ  ｔｙｐｅ）染料、トリフェニルメタン系染料、キサンテン系染料、ポルフィリン系染料、ペリレン系染料、インジゴ系染料およびナフタロシアニン系染料が挙げられる。前記金属錯体染料の例としては中心金属としてＣｕ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｖ、Ｓｎ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｇｅ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｒｕ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｐｂ、Ｍｎ、Ｉｎ、Ｍｏ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｓｂ、Ｌａ、Ｗ、Ｐｔ、Ｔａ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｏｓ、Ｇａ、Ｔｂ、Ｅｕ、Ｒｂ、Ｂｉ、Ｓｅ、Ａｓ、Ｓｃ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｈｆ、Ｒｅ、Ａｕ、Ａｃ、Ｔｃ、Ｔｅ、Ｒｈなどの金属を含むフタロシアニン系染料およびルテニウム系染料が挙げられる。
【００３５】
また、前記色素増感体１０２ａ，２０２ａ，３０２ａは、前記多孔性半導体層１０２，２０２，３０２に結合するための官能基を含むことが好ましい。前記官能基の例としては、カルボキシル基、アルコキシ基、ヒドロキシ基、スルホン酸基、エステル基、メルカプト基またはホスホニル基が挙げられる。これらのうち、ルテニウム錯体染料がより好ましい。色素増感太陽電池内において、前記各々の色素増感体１０２ａ，２０２ａ，３０２ａは互いに同一であっても良く、異なっていても良い。前記色素増感体の光電変換波長範囲を拡張し、これによって電力変換効率を向上させるために、互いに異なる光電変換波長範囲を有する２種以上の増感色素化合物を組み合わせで用いることができる。この場合、照射された光の波長範囲と強度分布に応じて、前記色素増感体化合物の種類および含量比率を選択して適用することができる。
【００３６】
前記多孔性半導体層１０２内に色素増感体１０２ａが吸着される前に、前記多孔性半導体層の表面の活性化および／または表面積の増加のために、半導体物質前駆体溶液を用いた半導体物質後処理、熱処理、プラズマ処理、オゾン処理、化学的処理などのような後処理を行うことができる。後処理のための半導体物質の例としては、チタニウム酸化物、亜鉛酸化物、スズ酸化物、ニオビウム酸化物、ジルコニウム酸化物、セリウム酸化物、タングステン酸化物、シリコン酸化物、アルミニウム酸化物、ニッケル酸化物、タンタル酸化物、チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウム、亜鉛硫化物、鉛硫化物、ビスマス硫化物、カドミウム硫化物、ＣｕＡｌＯ２、ＳｒＣｕ２Ｏ２などが挙げられる。半導体物質後処理の結果として、後処理層（半導体薄膜）が前記多孔性半導体層１０２上に形成される。例えば、前記後処理層の厚さは０．１〜５０ｎｍ、特に０．２〜２５ｎｍであることが好ましい。
【００３７】
前記多孔性半導体層１０２内の色素増感体１０２ａの吸着は、集電電極１０３がコーティングされた多孔性半導体層１０２を色素増感体を含む溶液に浸漬することによって行うことができる。前記色素増感体を含む溶液は、前記集電電極１０３の貫通孔１０３ｂを介して多孔性半導体層１０２に浸透することができる。前記溶液は色素増感体が溶解される限り特に制限されない。前記溶液の例としては、アルコール、トルエン、アセトニトリル、クロロホルムおよびジメチルホルムアミドのような有機溶媒が挙げられる。一般的に、このような溶媒は精製されたものが好ましい。前記溶媒内の色素増感体の濃度は用いられる染料および溶媒の種類に応じて調節することができ、色素増感体を吸着させるステップの条件に応じて調節することができ、１×１０−５ｍｏｌ／ｌ以上であることが好ましい。
【００３８】
前記色素増感体を含む溶液内の前記多孔性半導体層１０２の浸漬工程において、温度、圧力および時間は必要に応じて変更することができる。前記浸漬工程は１回または複数回行うことができ、浸漬工程後に乾燥工程を適切に行うことができる。
【００３９】
本発明による色素増感太陽電池において、前記電解質物質１０７の損失を防止し、前記集電電極１０３と触媒電極１０５との間に適切な空間を維持するために、前記透明基板１０１または集電電極１０３と第２基板１０６または触媒電極１０５との間にシーリングスペーサー１０４を用いることができる。前記シーリングスペーサー１０４は、熱可塑性フィルム、樹脂、ガラスなどで形成することができる。前記熱可塑性フィルムの例としては、市販中のＳｕｒｌｙｎ(r)  ｒｅｓｉｎｓ、Ｂｙｎｅｌ(r)  ｒｅｓｉｎｓなどが挙げられる。前記樹脂の例としては、熱硬化樹脂、およびエポキシ樹脂、ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂などのような光硬化樹脂が挙げられる。特に、容易に調節できるホットメルトＳｕｒｌｙｎ(r)  ｒｅｓｉｎが好ましい。前記太陽電池が長期耐久性を必要とする場合は、前記シーリングスペーサー１０４がガラスで形成されることが好ましい。勿論、前記集電電極１０３，２０３と触媒電極１０５との間に多孔性半導体層２０２，３０２が備えられる場合は、スペーサーがない場合にも電気的接触が回避される。
【００４０】
前記集電電極１０３と触媒電極１０５との間に電気的接触を防止できる限り、前記シーリングスペーサー１０４の厚さは特に制限されない。前記シーリングスペーサー１０４を適用した後、前記集電電極１０３と触媒電極１０５との間の間隔の厚さは０．１〜１，０００ｍｍ、好ましくは１〜５００ｍｍ、より好ましくは５〜１００ｍｍであっても良い。
【００４１】
図１０に示すように、必要に応じて、前記集電電極１０３と触媒電極１０５との間に１つ以上の内部スペーサー１０４'を用いることができる。前記内部スペーサー１０４'の個数および形態は特に制限されない。前記多孔性半導体層１０２の面積が大きいほど、より多い内部スペーサー１０４'が必要である。前記内部スペーサー１０４'の形態は、球形、シリンダー形、プリズム形、線形（例えば、ストリップ形またはバー形）などとして提供されることができる。前記内部スペーサー１０４'は、熱可塑性フィルム、樹脂、ガラスなどで形成することができる。
【００４２】
前記触媒電極１０５は触媒活性物質で形成されるか、内部に触媒活性物質を含む金属、伝導性酸化物および樹脂のうち少なくとも１つで形成することができる。前記触媒活性物質の例としては、白金およびロジウムのような貴金属、およびカーボンブラックが挙げられる。また、このような物質は伝導性も有することができる。前記触媒電極１０５は、触媒活性および電気化学的安定性を有する貴金属で形成されることが好ましい。特に、高い触媒活性を有し、電解質溶液によって溶解される可能性の少ない白金を適用することが好ましい。
【００４３】
触媒活性を示さない金属、伝導性酸化物、または伝導性樹脂を用いる場合は、前記物質の内部に触媒活性物質が含まれることが好ましい。前記金属の例としてはアルミニウム、銅、クロム、ニッケル、タングステンなどが挙げられ、伝導性樹脂の例としてはポリアニリン、ポリピロール、ポリアセンチレン、ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ、ｐｏｌｙ−ＥＤＴなどが挙げられる。このような伝導性物質は単独でまたは組み合わせで用いることができる。
【００４４】
前記触媒電極１０５は、前記第２基板１０６上に触媒活性と電気伝導性を有する物質の蒸着によって形成することができる。そうでない場合は、触媒活性を示さない金属層、伝導性酸化物層または伝導性樹脂層が前記第２基板１０６上に形成され、その後、連続して触媒活性物質を蒸着することができる。
【００４５】
前記第２基板１０６は透明であっても良く、透明でなくても良い。基板を支持し、高い耐久性を有する色素増感太陽電池を提供できるのであれば、前記第２基板１０６は特に制限されない。前記第２基板１０６は、ガラス、プラスチック、金属、セラミックなどであっても良い。前記プラスチック基板の例としては、ポリエステル、ポリフェニレンスルフィド、ポリカーボネート、ポリスルホン、ポリエチリデンノルボルネンなどが挙げられる。前記金属基板の例としては、タングステン、チタニウム、ニッケル、白金、金、銅などが挙げられる。前記セラミック基板の例としては、アルミナ、ムライト、ジルコニア、シリコン窒化物、サイアロン（ｓｉａｌｏｎ）、チタニウム窒化物、アルミニウム窒化物、炭化ケイ素、炭化チタン、炭化アルミニウムなどが挙げられる。
【００４６】
前記多孔性半導体層１０２と触媒電極１０５との間のイオン伝導ができるように、前記電解質物質１０７は前記多孔性半導体層１０２と触媒電極１０５との間に備えることができる。前記電解質物質１０７は電解質溶液から製造されることができる。一般的に、前記電解質溶液は、電解質物質１０７の他に溶媒および様々な添加剤を含む。前記電解質物質１０７の例としては、（１）Ｉ２およびヨウ化物；（２）Ｂｒ２および臭化物；（３）フェロシアニド−フェリシアニド（ｆｅｒｒｏｃｙａｎｉｄｅ−ｆｅｒｒｉｃｙａｎｉｄｅ）錯体、フェロセン−フェリシニウム（ｆｅｒｒｏｃｅｎｅ−ｆｅｒｒｉｃｉｎｉｕｍ）イオン錯体、またはコバルトレドックス錯体（ｃｏｂａｌｔ  ｒｅｄｏｘ  ｃｏｍｐｌｅｘ）のような金属錯体；（４）多硫化ナトリウム（ｓｏｄｉｕｍ  ｐｏｌｙｓｕｌｆｉｄｅ）またはアルキルチオール−アルキルジスルフィド（ａｌｋｙｌｔｈｉｏｌ−ａｌｋｙｌｄｉｓｕｌｆｉｄｅ）のような硫黄化合物；（５）ビオロゲン（ｖｉｏｌｏｇｅｎ）染料；および（６）ハイドロキノン−キノンが挙げられる。前記電解質（１）のヨウ化物と関連し、ＬｉＩ、ＮａＩ、ＫＩ、ＣｓＩおよびＣａＩ２のような金属ヨウ化物、テトラアルキルアンモニウムヨード、ピリジニウムヨードおよびイミダゾリニウムヨードのような第4級アンモニウムヨウ化物などが用いられることができる。前記電解質（２）の臭化物と関連し、ＬｉＢｒ、ＮａＢｒ、ＫＢｒ、ＣｓＢｒおよびＣａＢｒ２のような金属臭化物、テトラアルキルアンモニウムブロミドおよびピリジニウムブロミドのような第4級アンモニウム臭化物などが用いられることができる。このような電解質物質のうち、Ｉ２とＬｉＩまたはピリジニウムヨードまたはイミダゾリニウムヨードのような第4級アンモニウムヨウ化物の組み合わせがより好ましい。このような電解質物質は単独でまたは組み合わせで用いられることができる。
【００４７】
前記電解質溶液の溶媒は低い粘度、高いイオン移動性および十分なイオン伝導度を有する溶媒であることが好ましい。前記溶媒の例としては、（１）エチレンカーボネートおよびプロピレンカーボネートのようなカーボネート類；（２）３−メチル−２−オキサゾリジノンのような複素環化合物；（３）ジオキサンおよびジエチルエーテルのようなエーテル類；（４）エチレングリコールジアルキルエーテル、プロピレングリコールジアルキルエーテル、ポリエチレングリコールジアルキルエーテルおよびポリプロピレングリコールジアルキルエーテルのような鎖状エーテル類；（５）メタノール、エタノール、エチレングリコールモノアルキルエーテルおよびプロピレングリコールモノアルキルエーテルのようなモノアルコール類；（６）エチレングリコール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールおよびグリセリンのようなポリアルコール類；（７）アセトニトリル、グルタロジニトリル、メトキシアセトニトリル、プロピオンニトリルおよびベンゾニトリルのようなニトリル類；および（８）ジメチルスルホキシドおよびスルホランのような非プロトン性極性溶媒が挙げられる。
【００４８】
図１６に示すような従来の色素増感太陽電池においては、多孔性半導体層の最適化された厚さが１２μｍ〜１５μｍとして知られている。前記多孔性半導体層の厚さが１２μｍ未満である場合は、前記多孔性半導体層に吸着される色素増感体の量が減り、前記色素増感体がより少ない入射光を吸収し、これによって全体効率が減少する。その反面、前記多孔性半導体層の厚さが１５μｍ超過である場合は、前記多孔性半導体層に吸着される色素増感体の量が大半の入射光を吸収するほど充分である。しかし、前記第１集電電極１０３から離れた上部面に位置した半導体部分の伝導帯（ｃｏｎｄｕｃｔｉｏｎ  ｂａｎｄ）に注入された電子の大半は、前記第１集電電極１０３に収集される前に再組み合わせによって損失される。したがって、前記厚さが１５μｍ超過である場合は、半導体層の厚さが増加するに伴って全体効率が増加するものではない。
【００４９】
前記多孔性半導体層の厚さ制限を改善するために、前記透明基板１０１と多孔性半導体層１０２との間に追加の透明集電電極００３を含むことができる（図１１〜図１５）。前記追加の透明集電電極００３は、半導体層と集電電極との間の電気的な接触面積を増加させる。このような構造に基づき、前記多孔性半導体層の厚さが１５μｍ超過である場合にも全体効率をさらに増加させることができる。したがって、色素増感太陽電池構造の最大効率を図１６に示した従来の構造より向上させることができる。
【００５０】
以下、実施例によってより詳細に説明するが、下記の実施例によって本発明の範囲が限定されるものではない。
【００５１】
＜実施例＞
＜実施例１＞
下記のような方法によって色素増感太陽電池を製造した。
【００５２】
（１）透明基板１０１の製造
図１のような本発明の第１実施例による色素増感太陽電池のための透明基板として、０．５ｉｎｃｈ×１ｉｎｃｈ大きさの顕微鏡用スライドガラス（Ｔｅｄ  Ｐｅｌｌａ、Ｉｎｃ．ＵＳＡ）を用いた。先ず、超音波槽を用いた洗浄溶液で前記顕微鏡用スライドガラスを１０分間洗浄し、その後、水とイソプロパノールで洗浄した。残留した有機汚染物質を除去するために、前記顕微鏡用スライドガラスを空気中で４００℃で１５分間熱処理した。
【００５３】
（２）多孔性半導体層１０２の製造
前記顕微鏡用スライドガラス上に２０ｎｍ直径のナノ粒子（Ｔｉ−Ｎａｎｏｘｉｄｅ  Ｔ２０、Ｓｏｌａｒｏｎｉｘ、Ｓｗｉｔｚｅｒｌａｎｄ）を含むペーストをドクターブレードして多孔性ＴｉＯ２半導体層１０２を形成した。５００℃で３０分間焼結した前記ペーストの１回ドクターブレードは９．３＋／−０．２μｍの厚さの均一なフィルムを形成した。フィルム厚さはＫＬＡ  Ｔｅｎｃｏｒ  Ｐ−１０  ｐｒｏｆｉｌｅｒを用いて測定した。
【００５４】
（３）集電電極１０３の製造
前記多孔性ＴｉＯ２半導体層１０２上に２×１０−６ｍｂａｒにおいて１．７ｎｍ／ｓｅｃの蒸着速度で熱蒸着（Ｔｈｅ  ＢＯＣ  Ｅｄｗａｒｄｓ  Ａｕｔｏ  ５００  ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ  ｅｖａｐｏｒａｔｉｏｎ  ｓｙｓｔｅｍ）して集電電極１０３であるアルミニウムフィルムを蒸着させた。ＳＥＭで測定した前記フィルムの厚さは５ｎｍであった。
【００５５】
（４）多孔性半導体層１０２内の色素増感体１０２ａの吸着
前記集電電極１０３を含む多孔性ＴｉＯ２半導体層１０２を０．３ｍＭのアセトニトリルおよびｔｅｒｔ-ブチルアルコールの混合物（体積比、１：１）内ｃｉｓ−ジ（チオシアナト）−Ｎ−Ｎ'−ビス（２，２'−ビピリジル−４−カルボン酸−４'−テトラブチルアンモニウムカルボキシレート）ルテニウム（ＩＩ）（Ｎ−７１９  ｄｙｅ）溶液に浸漬させ、増感体の完全な吸着のために常温で２０〜２４時間維持した。
【００５６】
（５）第２基板１０６
厚さが１ｍｍであり、０．５ｉｎｃｈ×１ｉｎｃｈ大きさの顕微鏡用スライドガラスを第２基板１０６として用いた。噴射器を利用して、前記第２基板１０６に孔（０．１〜１ｍｍ直径）を穿孔した。
【００５７】
（６）第２基板１０６上に触媒電極１０５の製造
常温でＤＣマグネトロンスパッタリング（Ｄｅｎｔｏｎ  ＤＶ  ５０２Ａ）を利用して、前記０．５ｉｎｃｈ×１ｉｎｃｈ大きさの顕微鏡用スライドガラス１０６上に白金フィルム（１００ｎｍ厚）を蒸着させた。
【００５８】
（７）電解質物質１０７の製造
アセトニトリルおよびバレロニトリルの混合物（体積比、８５：１５）内０．６Ｍ  ＢＭＩＩ、０．０３Ｍ  Ｉ２、０．１０Ｍチオシアン酸グアニジン（ｇｕａｎｉｄｉｎｉｕｍ  ｔｈｉｏｃｙａｎａｔｅ）および０．５Ｍ  ４−ｔｅｒｔ-ブチルピリジンの溶液で電解質物質１０７を準備した。
【００５９】
（８）色素増感太陽電池アセンブリー
多孔性ＴｉＯ２半導体層および触媒電極を含む透明基板をサンドイッチタイプのセルに組み立てて（図１）、６０μｍ厚のホットメルトＳｕｒｌｙｎ(r)  ｓｐａｃｅｒ（ＳＸ１１７０−６０、Ｓｏｌａｒｏｎｉｘ、Ｓｗｉｔｚｅｒｌａｎｄ）でシーリングした。その次、真空下で第２基板１０６上の孔を通して電解質物質を投入した。最後に６０μｍのホットメルトＢｙｎｅｌ(r)（ＳＸ１１６２−６０、Ｓｏｌａｒｏｎｉｘ、Ｓｗｉｔｚｅｒｌａｎｄ）およびカバーガラス（０．１ｍｍ厚）で前記孔をシーリングした。
【００６０】
（９）色素増感太陽電池の特性評価
ＡＭ１．５グローバルフィルターを備えたｃｌａｓｓ−Ａ  ４５０Ｗ  Ｏｒｉｅｌ(r)  Ｓｏｌａｒ  Ｓｉｍｕｌａｔｏｒ（Ｍｏｄｅｌ  ９１１９５−Ａ）を利用して装置を評価した。電力はＮｅｗｐｏｒｔ  ｒａｄｉｏｍｅｔｅｒを利用して１００ｍＷ／ｃｍ２の強度を得るように調節した。
【００６１】
＜実施例２〜５＞
実施例２〜５において、互いに異なる厚さの集電電極を有する色素増感太陽電池を前記実施例１に記載された内容の通りに製造した。多孔性半導体層１０２として実施例１のように厚さ９．３＋／−０．２μｍの多孔性ＴｉＯ２半導体層を用いた。電力変換効率は下記表１に示す。
【００６２】
＜比較例１〜２＞
ＴｉＯ２層上に集電電極の厚さを各々２ｎｍおよび２，０００ｎｍに製造したことを除いては、前記実施例１と同様な方法を利用して色素増感太陽電池を製造した。電力変換効率は下記表１に示す。
【表１】
2015520509.tif 000003
【００６３】
前記表１の結果のように、５〜１，０００ｎｍ厚の集電電極を含む色素増感太陽電池（実施例１〜５）は比較例１〜２より高い電力変換効率を示す。また、図３および図４に示すＳＥＭ写真によれば、実施例１〜５による色素増感太陽電池の集電電極は貫通孔を有し、多孔性半導体層の表面と実質的に同一な地形形態を有していることが分かる。
【００６４】
＜実施例６＞
接着力を改善するためにＴｉＣｌ４で顕微鏡用スライドガラスを前処理したことを除いては、前記実施例１と同様な方法を利用して色素増感太陽電池を製造した。この時、前処理は透明基板１０１と多孔性半導体層１０２との間において半導体物質前駆体溶液を用いた半導体物質前処理方法を利用して行い、集電電極１０３は５０ｎｍのアルミニウムフィルムを用いた。ＴｉＣｌ４前駆体溶液を用いた前処理を次のように行った。前記顕微鏡用スライドガラスプレートを４０ｍＭ  ＴｉＣｌ４水溶液に７０℃で３０分間浸漬し、水とエタノールで洗浄し、高圧のＮ２気体で乾燥した。実施例６による太陽電池の電力変換効率は前記実施例３と類似して７．３％であった。しかし、前記実施例３と比較した時、前記透明基板１０１上の多孔性半導体層１０２はいかなる剥離もなくより安定的であった。
【００６５】
＜実施例７＞
集電電極１０３として５０ｎｍのニッケルフィルムを用いたことを除いては、前記実施例１と同様な方法を利用して色素増感太陽電池を製造した。アルミニウムを用いる代わりに、常温でマグネトロンスパッタリングを利用して厚さ９．３＋／−０．２μｍのＴｉＯ２半導体層上にニッケルを蒸着した。電力変換効率は下記表２に示す。
【００６６】
＜実施例８＞
集電電極１０３として５０ｎｍのチタニウムフィルムを用いることを除いては、前記実施例１と同様な方法を利用して色素増感太陽電池を製造した。アルミニウムを用いる代わりに、常温でマグネトロンスパッタリングを利用して厚さ９．３＋／−０．２μｍのＴｉＯ２半導体層上にチタニウムを蒸着した。電力変換効率は下記表２に示す。
【００６７】
＜実施例９＞
第１集電電極１０３として７ｎｍのチタニウムフィルムを用い、前記第１集電電極上に追加の第２多孔性ＴｉＯ２半導体層（７μｍ厚）を形成し、前記第２多孔性ＴｉＯ２半導体層上に追加の第２集電電極２０３を形成したことを除いては、前記実施例９と同様な方法を利用して色素増感太陽電池を製造した。ここで、前記第２多孔性ＴｉＯ２半導体層の材料および製造方法は実施例１に記載された多孔性半導体層の材料および製造方法と同様である。電力変換効率は下記表２に示す。
【表２】
2015520509.tif 000004
【００６８】
＜実施例１０＞
５０ｎｍチタニウムフィルムである集電電極１０３の蒸着後、染料吸着を改善し、多孔性半導体層１０２の表面積を増加させるために、半導体物質前駆体溶液を用いた半導体物質前処理方法によって、多孔性半導体層１０２をＴｉＣｌ４で後処理したことを除いては、前記実施例８と同様な方法を利用して色素増感太陽電池を製造した。ＴｉＣｌ４前駆体溶液を用いた後処理を次のように行った。５０ｎｍチタニウムフィルムが蒸着された多孔性半導体層１０２を含む顕微鏡用スライドガラスプレートを４０ｍＭ  ＴｉＣｌ４水溶液に７０℃で３０分間浸漬し、水とエタノールで洗浄し、高圧のＮ２気体で乾燥した。前記後処理後、前記多孔性半導体層１０２の表面はナノメートル大きさのＴｉＯ２粒子で覆われ、より広い表面積を示した。実施例１０による太陽電池の電力変換効率は実施例８と比較した時、より向上した７．２％であった。
【００６９】
＜比較例３＞
第１集電電極１０３の代わりに透明伝導性電極５０３を用いたものであり、透明基板１０１と多孔性ＴｉＯ２半導体層１０２との間にＦＴＯガラスを具備させたことを除いては、前記実施例３と同様な方法を利用して図１６のような色素増感太陽電池を製造した。実施例３と比較した電力変換効率は下記表３に示す。比較例３は５．１％の効率を示した。
【表３】
2015520509.tif 000005
【００７０】
前記表３の結果のように、実施例３のような多孔性半導体層上に蒸着された集電電極を含む色素増感太陽電池は、比較例３のような透明基板と多孔性半導体層との間に集電電極を含む色素増感太陽電池より非常に優れた効率を示した。
【００７１】
本発明においては、最も実用的で且つ好ましい実施例を記載したが、本発明を実施例および図面に限定して解釈してはならない。本発明においては、特許請求の範囲に記載された思想および範囲内で多様に変形することができる。
【符号の説明】
【００７２】
００３  ・・・透明集電電極
１０１  ・・・透明基板
１０２  ・・・多孔性半導体層
２０２  ・・・第２多孔性半導体層
３０２  ・・・第３多孔性半導体層
１０２ａ、２０２ａ、３０２ａ  ・・・色素増感体
１０３  ・・・集電電極
２０３  ・・・第２集電電極
３０３  ・・・第３集電電極
１０３ｂ、２０３ｂ、３０３ｂ  ・・・貫通孔
１０４  ・・・シーリングスペーサー
１０４'  ・・・内部スペーサー
１０５  ・・・触媒電極
１０６  ・・・第２基板
１０７  ・・・電解質物質
５０３  ・・・透明伝導性電極
５０５  ・・・対電極
【図１】
2015520509.tif 000006
【図２】
2015520509.tif 000007
【図３】
2015520509.tif 000008
【図４】
2015520509.tif 000009
【図５】
2015520509.tif 000010
【図６】
2015520509.tif 000011
【図７】
2015520509.tif 000012
【図８】
2015520509.tif 000013
【図９】
2015520509.tif 000014
【図１０】
2015520509.tif 000015
【図１１】
2015520509.tif 000016
【図１２】
2015520509.tif 000017
【図１３】
2015520509.tif 000018
【図１４】
2015520509.tif 000019
【図１５】
2015520509.tif 000020
【図１６】
2015520509.tif 000021
【国際調査報告】
2015520509.tif 000022
2015520509.tif 000023
2015520509.tif 000024
2015520509.tif 000025