(57)【要約】  選択的透過膜を保持するための支持デバイスが、長鎖炭化水素を気体流から除去する装置及び方法と共に開示される。気体清浄化装置は、気体の清浄化を行うために、プラズマ、触媒、及び触媒を含有する電極を個々に又は組み合わせて使用する。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１つの支持面を含む、少なくとも１つの支持部材と、
前記支持面上に部分的に支持された、少なくとも１つの選択的透過性要素と、
前記選択的透過性要素を前記面に封止するための、少なくとも１つの封止部分であり、少なくとも１種のガラス材料を含む前記封止部分と
を含む、選択的透過性要素を保持するための支持デバイス。
【請求項２】
前記封止部分を少なくとも部分的に覆う、少なくとも１種の発泡金属をさらに含む、請求項１に記載の支持デバイス。
【請求項３】
前記発泡金属が、前記封止部分と、前記選択的透過性要素の露出部分とを覆う、請求項２に記載の支持デバイス。
【請求項４】
前記ガラスがソーダ石灰ガラスを含む、請求項１から３のいずれか一項に記載の支持デバイス。
【請求項５】
前記選択的透過性要素が膜を含む、請求項１から４のいずれか一項に記載の支持デバイス。
【請求項６】
前記要素が、酸素及び水素の少なくとも１種に対して選択的に透過性である、請求項１から５のいずれか一項に記載の支持デバイス。
【請求項７】
前記支持部材が少なくとも１種の金属を含む、請求項１から６のいずれか一項に記載の支持デバイス。
【請求項８】
前記金属が、その表面で少なくとも部分的に酸化可能である、請求項７に記載の支持デバイス。
【請求項９】
前記金属がステンレス鋼である、請求項８に記載の支持デバイス。
【請求項１０】
前記支持面が、その支持面を貫通して延びる複数の穴を含む、請求項１から９のいずれか一項に記載の支持デバイス。
【請求項１１】
選択的透過性要素を使用して、気体のある成分をその他の成分から分離するための装置であって、前記装置は、少なくとも１つの入力及び入口と少なくとも１つの出口とを有する容器を含み、前記容器は、少なくとも１つの第１の容積と少なくとも１つの第２の容積とに分割され、前記第１及び第２の容積は、請求項１から１０のいずれか一項に記載の支持デバイスによって隔てられている装置。
【請求項１２】
前記容器と前記支持デバイスとの間の継ぎ目を封止するための、少なくとも１つの封止要素をさらに含む、請求項１１に記載の装置。
【請求項１３】
前記封止部材が銅を含む、請求項１２に記載の装置。
【請求項１４】
選択的透過性要素用の支持デバイスを形成する方法であって、
少なくとも１種のガラス材料の形態の少なくとも１種の封止材料を、支持部材の支持面と、前記支持面上に部分的に支持されることになる支持要素との間の係合内に配置するステップ、
前記支持部材、選択的透過性要素、及び封止材料を、前記封止材料が融解するように加熱するステップ
を含む方法。
【請求項１５】
前記封止材料に係合する前記支持部材の表面に酸化層が形成されるように、前記支持要素を加熱するステップをさらに含む、請求項１５に記載の方法。
【請求項１６】
前記塗布前のペーストを形成するため、ガラスを粉末化し、液体と混合する、請求項１５又は１６に記載の方法。
【請求項１７】
前記液体がポリエチレングリコールである、請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
長鎖炭化水素を気体流から除去するための装置であって、
少なくとも１つの入口及び少なくとも１つの出口を含み、それらの間に気体流を通過させることができる容器、
前記容器内に収容された、少なくとも１つのアノード及び少なくとも１つのカソードを含む複数の電極であり、前記気体流が少なくとも１つの前記アノードと少なくとも１つの前記カソードとの間を通過するようになされており、少なくとも１つの前記電極が少なくとも１種の触媒を含んでいる、複数の電極
を含む装置。
【請求項１９】
少なくとも１つのカソードが、少なくとも１種の前記触媒を含む、請求項１８に記載の装置。
【請求項２０】
少なくとも１つのアノード及び少なくとも１つのカソードが、少なくとも１種の触媒を含む、請求項１８に記載の装置。
【請求項２１】
前記触媒を含む前記電極が、少なくとも１種の多孔質金属をさらに含む、請求項１８から２０のいずれかに記載の装置。
【請求項２２】
前記金属がニッケルを含む、請求項２１に記載の装置。
【請求項２３】
前記触媒がコバルト系触媒を含む、請求項１８から２２のいずれかに記載の装置。
【請求項２４】
前記触媒がシリカに担持される、請求項２３に記載の装置。
【請求項２５】
水のスプレーを前記容器内に供給するための少なくとも１つの給水器をさらに含む、請求項１８から２４のいずれかに記載の装置。
【請求項２６】
前記電極間に少なくとも部分的に位置付けられた少なくとも１つの固体材料床をさらに含む、請求項１８から２５のいずれかに記載の装置。
【請求項２７】
前記床が固定床を含む、請求項２６に記載の装置。
【請求項２８】
前記床が流動床を含む、請求項２６に記載の装置。
【請求項２９】
前記固体材料が少なくとも１種のタール吸着剤を含む、請求項２６から２８のいずれかに記載の装置。
【請求項３０】
前記固体材料が少なくとも１種の触媒を含む、請求項２６から２９のいずれかに記載の装置。
【請求項３１】
前記固体材料が少なくとも１種のポリＨＩＰＥポリマーを含む、請求項２６から３０のいずれかに記載の装置。
【請求項３２】
前記固体材料が少なくとも１種のプラズマ触媒促進剤を含む、請求項２６から３１のいずれかに記載の装置。
【請求項３３】
少なくとも１つの電極が環状であり、内部電極の周りを延びる外部電極を形成する、請求項１８から３２のいずれかに記載の装置。
【請求項３４】
前記外部電極がカソードを含み、前記内部電極がアノードを含む、請求項３３に記載の装置。
【請求項３５】
前記内部電極が環状である、請求項３３又は３４に記載の装置。
【請求項３６】
前記内部電極が少なくとも部分的に円錐形である、請求項３５に記載の装置。
【請求項３７】
前記触媒が、
（Ａ）金属触媒前駆体、及びミクロポーラス固体担体の材料である表面改質ナノ粒子を一緒に添加して、水性担持触媒前駆体溶液を形成するステップと、
（Ｂ）前記水性担持触媒前駆体溶液を、前記担持触媒前駆体溶液中での被膜の形成及び崩壊を繰り返し引き起こさせ且つ前記ミクロポーラス固体担体に担持される前記金属触媒前駆体又はその分解生成物の出現を容易にするのに十分な電力の、エネルギー源に曝すステップと
を含むプロセスから得られる又は得ることが可能なミクロポーラス固体担体に担持された金属触媒である、請求項１８から３６のいずれかに記載の装置。
【請求項３８】
容器の少なくとも１つの入口と少なくとも１つの出口との間に気体流を通過させるステップを含む、長鎖炭化水素を気体流から除去するための方法であって、
前記流れは、少なくとも１つのアノード及び少なくとも１つのカソードを含む複数の電極の間を通過し、前記電極の少なくとも１つが少なくとも１種の触媒を含む方法。
【請求項３９】
前記気体が合成ガスである、請求項３７又は３８に記載の方法。
【請求項４０】
長鎖炭化水素を気体流から除去するための装置であって、
少なくとも１つの入口及び少なくとも１つの出口を含み、それらの間に気体流を通過させることができる容器、
少なくとも１つのアノード及び少なくとも１つのカソードを含む複数の電極であり、前記容器内にそれら電極間の空間を含ませており、それにより前記気体流が前記電極間を通過するようになされており、前記気体流の経路に直交して測定された前記電極間の空間の断面積は、前記入口と前記出口との間の少なくとも１つの点で減少する、複数の電極
を含む装置。
【請求項４１】
少なくとも１つの電極が環状であり、内部電極の周りを延びる外部電極を形成する、請求項４０に記載の装置。
【請求項４２】
前記外部電極がカソードを含み、前記内部電極がアノードを含む、請求項４０に記載の装置。
【請求項４３】
前記内部電極が環状である、請求項４０に記載の装置。
【請求項４４】
前記内部電極が少なくとも部分的に円錐形である、請求項４０に記載の装置。
【請求項４５】
少なくとも１つの電極が触媒を含む、請求項４０から４４のいずれかに記載の装置。
【請求項４６】
少なくとも１つのカソードが、少なくとも１種の前記触媒を含む、請求項４０に記載の装置。
【請求項４７】
少なくとも１つのアノード及び少なくとも１つのカソードが、少なくとも１種の触媒を含む、請求項４０に記載の装置。
【請求項４８】
前記触媒を含む前記電極が、少なくとも１種の多孔質金属をさらに含む、請求項４６から４７のいずれかに記載の装置。
【請求項４９】
前記金属がニッケルを含む、請求項４８に記載の装置。
【請求項５０】
前記触媒がコバルト系触媒を含む、請求項４６から４９のいずれかに記載の装置。
【請求項５１】
前記触媒がシリカに担持されている、請求項５０に記載の装置。
【請求項５２】
前記触媒が、
（Ａ）金属触媒前駆体、及びミクロポーラス固体担体の材料である表面改質ナノ粒子を一緒に添加して、水性担持触媒前駆体溶液を形成するステップと、
（Ｂ）前記水性担持触媒前駆体溶液を、前記担持触媒前駆体溶液中での被膜の形成及び崩壊を繰り返し引き起こさせ且つ前記ミクロポーラス固体担体に担持される前記金属触媒前駆体又はその分解生成物の出現を容易にするのに十分な電力の、エネルギー源に曝すステップと
を含むプロセスから得られる又は得ることが可能なミクロポーラス固体担体に担持された金属触媒である、請求項４５から５１のいずれかに記載の装置。
【請求項５３】
長鎖炭化水素を気体流から除去する方法であって、
プラズマを、アノードとカソードとの間の容器のプラズマ発生ゾーンで発生させ、少なくとも１つの入口と少なくとも１つの出口との間に且つ前記容器の前記プラズマ発生ゾーンを通して、気体流を通過させるステップであり、前記容器が、前記プラズマ発生ゾーン内に少なくとも１種の触媒を含有しているステップ
を含む方法。
【請求項５４】
前記容器が、少なくとも１種のプラズマ促進剤も含有する、請求項５３に記載の方法。
【請求項５５】
前記プラズマ促進剤が、チタン酸バリウム及びガラスボールの少なくとも１種を含む、請求項５４に記載の方法。
【請求項５６】
前記触媒が、ニッケル、コバルト、及び鉄の少なくとも１種を含む、請求項５３から５５のいずれかに記載の方法。
【請求項５７】
前記触媒が、
（Ａ）金属触媒前駆体、及びミクロポーラス固体担体の材料である表面改質ナノ粒子を一緒に添加して、水性担持触媒前駆体溶液を形成するステップと、
（Ｂ）前記水性担持触媒前駆体溶液を、前記担持触媒前駆体溶液中での被膜の形成及び崩壊を繰り返し引き起こさせ且つ前記ミクロポーラス固体担体に担持される前記金属触媒前駆体又はその分解生成物の出現を容易にするのに十分な電力の、エネルギー源に曝すステップと
を含むプロセスから得られる又は得ることが可能なミクロポーラス固体担体に担持された金属触媒である、請求項５３から５６のいずれかに記載の方法。
【請求項５８】
添付図面を参照しながら実質的に先に述べた、選択的透過性要素を保持するための支持デバイス。
【請求項５９】
添付図面を参照しながら実質的に先に述べた、選択的透過性要素を使用して気体のある成分をその他の成分から分離するための装置。
【請求項６０】
添付図面を参照しながら実質的に先に述べた、選択的透過性要素用の支持デバイスを形成する方法。
【請求項６１】
添付図面を参照しながら実質的に先に述べた、長鎖炭化水素を気体流から除去するための装置。
【請求項６２】
添付図面を参照しながら実質的に先に述べた、長鎖炭化水素を気体流から除去するための方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、気体を清浄化するための方法及び装置と、気体分離デバイスとに関し、詳細には、限定するものではないが、合成ガスの生成、清浄化及び液体燃料への変換（精製）プロセスに関する。
【背景技術】
【０００２】
バイオマス又は廃棄物のいずれかのガス化を通して生成された合成ガスの液体燃料への変換は、「バイオリファイナリー」と呼ぶことができる再生可能エネルギー技術を確立するのに重要なプロセスである。バイオリファイナリーと、定着したリファイナリーである「石油精製所」、「石油化学精製所」、又はアンモニア工場などの大量化学物質生産プラットフォームとの間の重要な相違は、石油化学／アンモニア工場が、その供給原料である「原油」又は「天然ガス」も集中化されることにより集中生産プラットフォームとして高生産容量で運転されることである。そのような集中生産施設の経済的実現可能性には、「規模の経済性」を要する。しかし、バイオマス／廃棄物を基にするエネルギー変換／化学物質生産施設の場合、供給原料の利用可能性は限局化され、限局化された小規模生産施設を要する。そのような生産施設は、規模の経済性から利益を得ることができず、したがって、持続性を実現するために、流通している供給原料から生産するための新しい手法をとる必要がある。この手法は、しばしば大規模運転の副産物として小規模でのみ利用可能な、再生可能ではない供給原料にも適用することができる。そのような再生可能ではない小規模の、流通している供給原料には、油田での原油抽出中に生成されるフレア（若しくは関連する石油ガス）、又は実際に廃棄された化学物質が含まれる。
【０００３】
バイオマスのガス化において、最も重要で難しい合成ガスの清浄化操作は、タールの除去である。タールの発熱量は合成ガスの１０％を構成する可能性があるので、ガス化中にタール生成を防止すること（一次タール除去と記述することができる。）が好ましい。金属イオンを含む水溶性成分を除去するための合成ガスの水スクラビングも、重要なプロセスである。これらのプロセスは、発電用に内燃機関に使用することができる合成ガスを発生させるのに十分であるが、合成ガスの化学変換又は燃料電池の適用例ではタールのさらなる低減が必要である。これらの操作は通常、ガス化器の外側で行われ、二次タール除去と言うことができる。二次タール除去の既存のシステムは、合成ガスを化学変換若しくは燃料電池用途に使用するのに十分な清浄化を行うことができず、又は、システムを特に小規模工場で使用するのを非効率的及び非実用的にする、非常に高いエネルギー要件を有しているかのどちらかである。
【０００４】
例えば、酸素がガス化バイオマスに好ましくは選択的に供給されるバイオマスガス化器で使用される選択的透過膜を試験する場合、選択的透過膜と表面に支持されている構造との間に気密封止が形成されることが重要である。典型的にはセラミック膜と典型的には金属支持構造との間に十分耐熱性のある封止を形成することは、これまで不可能であった。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の好ましい実施形態は、従来技術の上述の欠点を克服しようとするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の態様によれば：
少なくとも１つの支持面を含む、少なくとも１つの支持部材と、
前記支持面上に部分的に支持された、少なくとも１つの選択的透過性要素と、
前記選択的透過性要素を前記面に封止するための、少なくとも１つの封止部分であって、少なくとも１種のガラス材料を含む前記封止部分と
を含む、選択的透過性要素を保持するための支持デバイスが提供される。
【０００７】
ガラスを使用して、支持デバイスの支持面と選択的透過性要素との間の接合を封止することにより、選択的透過性要素に対して支持デバイスを完全に封止することができ、それによって支持デバイスを試験装置で使用することが可能になるという利点がもたらされる。その結果、選択的透過性要素の種々の組成を試験することができる。
【０００８】
デバイスは、前記封止部分を少なくとも部分的に覆う、少なくとも１種の発泡金属をさらに含んでいてもよい。
【０００９】
封止部分を金属フォームで覆うことにより、封止部分が保護されるという利点がもたらされる。
【００１０】
別の好ましい実施形態では、発泡金属が、前記封止部分と前記選択的透過性要素の露出部分とを覆う。
【００１１】
選択的透過性要素の封止部分及び露出部分を覆うことにより、封止及び要素の両方が保護されるという利点がもたらされ、且つ一部の選択的透過性要素については、要素の誘電率が高められることが示された。
【００１２】
他の好ましい実施形態では、ガラスがソーダ石灰ガラスを含む。
【００１３】
別の好ましい実施形態では、選択的透過性要素が膜を含む。
【００１４】
選択的透過性要素は、酸素及び水素の少なくとも１種に対して選択的に透過性であってもよい。
【００１５】
好ましい実施形態では、支持部材が少なくとも１種の金属を含む。
【００１６】
別の好ましい実施形態では、金属が、その表面で少なくとも部分的に酸化可能である。
【００１７】
封止前に支持部材の表面を部分的に酸化させることによって、酸化の結果、より良好な封止が形成されるという利点がもたらされる。
【００１８】
好ましい実施形態では、金属がステンレス鋼である。
【００１９】
別の好ましい実施形態では、支持面が、その支持面を貫通して延びる複数の穴を含む。
【００２０】
本発明の別の態様によれば、選択的透過性要素を使用して、気体のある成分をその他の成分から分離するための装置であって、この装置は、少なくとも１つの入力及び入口と少なくとも１つの出口とを有する容器を含み、前記容器は、少なくとも１つの第１の容積と少なくとも１つの第２の容積とに分割され、前記第１及び第２の容積は、上述のような支持デバイスによって隔てられている装置が提供される。
【００２１】
装置は、前記容器と前記支持デバイスとの間の継ぎ目を封止するための、少なくとも１つの封止要素をさらに含んでいてもよい。
【００２２】
別の好ましい実施形態では、封止部材が銅を含む。
【００２３】
本発明の別の態様によれば、選択的透過性要素用の支持デバイスを形成する方法であって、
少なくとも１種のガラス材料の形態の少なくとも１種の封止材料を、支持部材の支持面と、前記支持面上に部分的に支持されることになる支持要素との間の係合内に配置するステップ、
前記支持部材、選択的透過性要素、及び封止材料を、前記封止材料が融解するように加熱するステップ
を含む方法が提供される。
【００２４】
方法は、前記封止材料に係合する前記支持部材の表面に酸化層が形成されるように、前記支持要素を加熱するステップをさらに含んでいてもよい。
【００２５】
別の好ましい実施形態では、塗布前のペーストを形成するため、ガラスを粉末化し、液体と混合する。
【００２６】
他の好ましい実施形態では、液体がポリエチレングリコールである。
【００２７】
粉末の形態のガラスを、ポリエチレングリコールなどの液体と混合することによって、混合物を支持デバイス又は膜のいずれかに容易に付着させることができ、次いでガラスが融解するよう十分高い温度までデバイスが加熱されると、液体は除去され又は破壊されて融解形態のガラスのみが残され、次いでこれが冷却によって凝固し封止する、という利点がもたらされる。
【００２８】
本発明の態様によれば、長鎖炭化水素を気体流から除去するための装置であって、
少なくとも１つの入口及び少なくとも１つの出口を含み、それらの間に気体流を通過させることができる容器、
前記容器内に収容された、少なくとも１つのアノード及び少なくとも１つのカソードを含む複数の電極であり、前記気体流が少なくとも１つの前記アノードと少なくとも１つの前記カソードとの間を通過するようになされており、少なくとも１つの前記電極が少なくとも１種の触媒を含んでいる、複数の電極
を含む装置が提供される。
【００２９】
気体、典型的には合成ガスの流れをアノードとカソードとの間に通過させ且つ電極の１つ又は両方が触媒を含む装置を提供することによって、下記の利点がもたらされる。その電荷によって電極に引き付けられるようになる任意の長鎖炭化水素は、電極によって捕捉され、電極での触媒との相互作用の後、より短い鎖の炭化水素に破壊される。その結果、より長い鎖の炭化水素の発熱量は合成ガスから失われず、この清浄化デバイスから出力される合成ガスは、合成ガスを、アンモニア及びバイオ燃料の生成を含めた下流の化学反応で使用するのに十分純粋である。
【００３０】
好ましい実施形態では、少なくとも１つのカソードが、少なくとも１種の前記触媒を含む。
【００３１】
触媒をカソードに含めることによって、カソードは、触媒材料の最も効率的な使用を提供する。
【００３２】
好ましい実施形態では、少なくとも１つのアノード及び少なくとも１つのカソードが、少なくとも１種の触媒を含む。
【００３３】
別の好ましい実施形態では、前記触媒を含む電極が、少なくとも１種の多孔質金属をさらに含む。
【００３４】
触媒及び多孔質金属から形成された電極を使用することによって、触媒材料の大きな表面積が電極の細孔内で利用可能であるという利点がもたらされる。これは、電極に引き付けられる任意の長鎖炭化水素に対して触媒が常に利用可能であることを確実にする。
【００３５】
別の好ましい実施形態では、金属がニッケルを含む。
【００３６】
他の好ましい実施形態では、触媒がコバルト系触媒を含む。
【００３７】
好ましい実施形態では、触媒がシリカに担持される。
【００３８】
触媒をシリカに担持することによって、長鎖炭化水素の破壊を可能にするのに最大触媒表面積が利用可能であるという利点がもたらされる。
【００３９】
装置は、水のスプレーを前記容器内に供給するための少なくとも１つの給水器をさらに含んでいてもよい。
【００４０】
スプレーの形をした水の供給を容器内に提供することによって、気体流中の水溶性汚染物質が気体流から洗い出されるという利点がもたらされる。さらに、触媒電極との係合により破壊されておらず又はさらに破壊することのできない残留物を残す、任意の長鎖炭化水素は、電極から洗浄され、処分される廃棄物として収集される。
【００４１】
装置は、前記電極間に少なくとも部分的に位置付けられた固体材料の少なくとも１つの床をさらに含んでいてもよい。
【００４２】
好ましい実施形態では、床が固定床を含む。
【００４３】
別の好ましい実施形態では、床が流動床を含む。
【００４４】
電極間の空間内に固体材料の固定又は流動床を使用することによって、いくつかの長鎖炭化水素が電極に到達する前に床材料に吸着させることができるという利点がもたらされる。これは特に、電極及び触媒との接触で破壊しそうにない炭化水素である。
【００４５】
好ましい実施形態では、固体材料が少なくとも１種のタール吸着剤を含む。
【００４６】
別の好ましい実施形態では、固体材料が少なくとも１種の触媒を含む。
【００４７】
他の好ましい実施形態では、固体材料が少なくとも１種のポリＨＩＰＥポリマー（ＰＨＰ）を含む。
【００４８】
好ましい実施形態では、固体材料が少なくとも１種のプラズマ触媒促進剤を含む。
【００４９】
プラズマ触媒促進剤を使用することによって、プラズマを電極間に形成することができ、長鎖炭化水素が電極に到達する前であってもこの炭化水素の破壊が促されるという利点がもたらされる。プラズマ触媒促進剤は、プラズマ促進剤と、このプラズマ促進剤に近接した触媒とを含むので、長鎖炭化水素を破壊するプラズマは、触媒に近接して形成されており、長鎖炭化水素の破壊に最も理想的な条件が一緒に利用可能であることが確実になる。
【００５０】
好ましい実施形態では、少なくとも１つの電極が環状であり、内部電極の周りを延びる外部電極を形成する。
【００５１】
別の好ましい実施形態では、外部電極がカソードを含み、前記内部電極がアノードを含む。
【００５２】
他の好ましい実施形態では、内部電極が環状である。
【００５３】
他の好ましい実施形態では、内部電極が少なくとも部分的に円錐形である。
【００５４】
環状電極を、一方を他方の内側に設けること、最も好ましくは部分的に円錐形の内部電極を設けることによって、流動する気体の強力な半径方向速度成分が形成されることにより気体流が外部電極に向かうという利点がもたらされる。その結果、触媒を有する外部電極は大きな表面積を有し、気体流は半径方向に外側に、外部電極に向かって圧縮され、それによって、より大きい粒子及び分子が外部電極へと促される。外部電極の大きな表面積により、長鎖炭化水素と触媒との間の係合のために最大限可能な表面積が得られる。
【００５５】
好ましい実施形態では、触媒が、
（Ａ）金属触媒前駆体、及びミクロポーラス固体担体の材料である表面改質ナノ粒子を一緒に添加して、水性担持触媒前駆体溶液を形成するステップと、
（Ｂ）水性担持触媒前駆体溶液を、この担持触媒前駆体溶液中での被膜の形成及び崩壊を繰り返し引き起こさせ且つミクロポーラス固体担体に担持される金属触媒前駆体又はその分解生成物の出現を容易にするのに十分な電力の、エネルギー源に曝すステップと
を含むプロセスから得られる又は得ることが可能なミクロポーラス固体担体に担持された金属触媒である。
【００５６】
本発明の別の態様によれば、容器の少なくとも１つの入口と少なくとも１つの出口との間に気体流を通過させるステップを含む、長鎖炭化水素を気体流から除去するための方法であって、
この流れは、少なくとも１つのアノード及び少なくとも１つのカソードを含む複数の電極の間を通過し、前記電極の少なくとも１つが少なくとも１種の触媒を含む方法が提供される。
【００５７】
好ましい実施形態では、気体が合成ガスである。
【００５８】
本発明の他の態様によれば、長鎖炭化水素を気体流から除去するための装置であって、
少なくとも１つの入口及び少なくとも１つの出口を含み、それらの間に気体流を通過させることができる容器、
少なくとも１つのアノード及び少なくとも１つのカソードを含む複数の電極であり、前記容器内にそれら電極間の空間を含ませており、それにより前記気体流が前記電極間を通過するようになされており、気体流の経路に直交して測定された電極間の空間の断面積は、前記入口と前記出口との間の少なくとも１つの点で減少する、複数の電極
を含む装置が提供される。
【００５９】
２つの電極間の断面空間を減少させることによって、気体流の中の長鎖炭化水素汚染物質は電極へと向かい、それによって汚染物質が電極に係合する機会が増大し、したがって汚染物質の除去又は破壊が容易になるという利点がもたらされる。
【００６０】
好ましい実施形態では、少なくとも１つの電極が環状であり、内部電極の周りを延びる外部電極を形成する。
【００６１】
別の好ましい実施形態では、外部電極がカソードを含み、前記内部電極がアノードを含む。
【００６２】
他の好ましい実施形態では、内部電極が環状である。
【００６３】
別の好ましい実施形態では、内部電極が少なくとも部分的に円錐形である。
【００６４】
環状電極を、一方を他方の内側に、最も好ましくは部分的に円錐形の内部電極を設けることによって、内部電極の増大する断面積により気体流が外部電極へと向かうという利点がもたらされる。その結果、触媒を有する外部電極は大きな表面積を有し、気体流は半径方向に外側に、外部電極に向かって圧縮され、それによって、より大きい粒子及び分子が外部電極へと促される。外部電極の大きな表面積により、長鎖炭化水素と触媒との間の係合のために最大限可能な表面積が得られる。
【００６５】
好ましい実施形態では、少なくとも１つの電極が触媒を含む。
【００６６】
気体、典型的には合成ガスの流れをアノードとカソードとの間に通過させ且つ電極の１つ又は両方が触媒を含む装置を提供することによって、下記の利点がもたらされる。その電荷によって電極に引き付けられるようになる任意の長鎖炭化水素は、電極によって捕捉され、電極での触媒との相互作用の後、より短い鎖の炭化水素に破壊される。その結果、より長い鎖の炭化水素の発熱量は合成ガスから失われず、この清浄化デバイスから出力される合成ガスは、合成ガスを、アンモニア及びバイオ燃料の生成を含めた下流の化学反応で使用するのに十分純粋である。
【００６７】
別の好ましい実施形態では、少なくとも１つのカソードが、少なくとも１種の前記触媒を含む。
【００６８】
好ましい実施形態では、少なくとも１つのアノード及び少なくとも１つのカソードが、少なくとも１種の触媒を含む。
【００６９】
別の好ましい実施形態では、前記触媒を含む電極が、少なくとも１種の多孔質金属をさらに含む。
【００７０】
触媒及び多孔質金属から形成された電極を使用することによって、触媒材料の大きな表面積が電極の細孔内で利用可能であるという利点がもたらされる。これは、電極に引き付けられる任意の長鎖炭化水素に対して触媒が常に利用可能であることを確実にする。
【００７１】
好ましい実施形態では、金属がニッケルを含む。
【００７２】
別の好ましい実施形態では、触媒がコバルト系触媒を含む。
【００７３】
他の好ましい実施形態では、触媒がシリカに担持される。
【００７４】
触媒をシリカに担持することによって、長鎖炭化水素の破壊を可能にするのに最大触媒表面積が利用可能であるという利点がもたらされる。
【００７５】
好ましい実施形態では、触媒が、
（Ａ）金属触媒前駆体、及びミクロポーラス固体担体の材料である表面改質ナノ粒子を一緒に添加して、水性担持触媒前駆体溶液を形成するステップと、
（Ｂ）水性担持触媒前駆体溶液を、この担持触媒前駆体溶液中での被膜の形成及び崩壊を繰り返し引き起こさせ且つミクロポーラス固体担体に担持される金属触媒前駆体又はその分解生成物の出現を容易にするのに十分な電力の、エネルギー源に曝すステップと
を含むプロセスから得られる又は得ることが可能なミクロポーラス固体担体に担持された金属触媒である。
【００７６】
本発明の他の態様によれば、長鎖炭化水素を気体流から除去する方法であって、
プラズマを、アノードとカソードとの間の容器のプラズマ発生ゾーンで発生させ、少なくとも１つの入口と少なくとも１つの出口との間に且つ前記容器の前記プラズマ発生ゾーンを通して、気体流を通過させるステップであり、前記容器が、前記プラズマ発生ゾーン内に少なくとも１種の触媒を含有しているステップ
を含む方法が提供される。
【００７７】
プラズマ容器のプラズマ発生ゾーン内に少なくとも１種の触媒を提供することは、プラズマ中での長鎖炭化水素の破壊を改善するという利点をもたらす。
【００７８】
好ましい実施形態では、容器は、少なくとも１種のプラズマ触媒促進剤も含有する。
【００７９】
触媒及びプラズマ触媒促進剤を近接して提供することによって、プラズマを、長鎖炭化水素上で最も効率的に作用させることができるという利点がもたらされる。
【００８０】
別の好ましい実施形態では、プラズマ触媒促進剤が、チタン酸バリウム及びガラスボールの少なくとも１種を含む。
【００８１】
他の好ましい実施形態では、触媒が、ニッケル、コバルト、及び鉄の少なくとも１種を含む。
【００８２】
好ましい実施形態では、触媒が、
（Ａ）金属触媒前駆体、及びミクロポーラス固体担体の材料である表面改質ナノ粒子を一緒に添加して、水性担持触媒前駆体溶液を形成するステップと、
（Ｂ）水性担持触媒前駆体溶液を、この担持触媒前駆体溶液中での被膜の形成及び崩壊を繰り返し引き起こさせ且つミクロポーラス固体担体に担持される金属触媒前駆体又はその分解生成物の出現を容易にするのに十分な電力の、エネルギー源に曝すステップと
を含むプロセスから得られる又は得ることが可能なミクロポーラス固体担体に担持された金属触媒である。
【００８３】
本明細書で言及される任意の触媒は、Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ  ｏｆ  Ｎｅｗｃａｓｔｌｅ  ｕｐｏｎ  Ｔｙｎｅの名で本明細書と同日付で出願されたＰＣＴ出願第ＰＣＴ／ＧＢ２０１３／０５０１２２号に一般的に又は具体的に開示された触媒であってもよい。このＰＣＴ出願の全体は、参照により組み込まれる。
【００８４】
次に本発明の好ましい実施形態について、添付図面を参照しながら、単なる例として且ついかなる限定的な意味も持たずに説明する。
【図面の簡単な説明】
【００８５】
【図１】酸素化炭化水素を含む又は含まないＦｉｓｃｈｅｒ−Ｔｒｏｐｓｃｈ（ＦＴ）生成物（バイオ燃料）を生成するための、一体強化型バイオリファイナリーの流れ図である。
【図Ａ１（ａ）】（パートａ〜ｃ）は、オキシ−ガス化器酸化ゾーンのモデル化、及び透過側での発熱反応による膜の酸素透過性の測定に使用される、装置の概略図である。（ａ）流れ図。
【図Ａ１（ｂ）】（パートａ〜ｃ）は、オキシ−ガス化器酸化ゾーンのモデル化、及び透過側での発熱反応による膜の酸素透過性の測定に使用される、装置の概略図である。（ｂ）膜試験セクションの詳細。
【図Ａ１（ｃ）】（パートａ〜ｃ）は、オキシ−ガス化器酸化ゾーンのモデル化、及び透過側での発熱反応による膜の酸素透過性の測定に使用される、装置の概略図である。（ｃ）膜ホルダ及び膜封止の詳細。
【図Ａ２】膜の一体性を示す倍率での酸素選択膜の（ａ）表面及び（ｂ）破断面の走査型電子顕微鏡法（ＳＥＭ）画像を示す図である。
【図Ａ３】（ａ）セラミック膜−ソーダ石灰ガラスの界面及び（ｂ）３０４グレードステンレス鋼（３０４ＳＳ）−ソーダ石灰ガラスの界面の断面の、ＳＥＭ画像を示す図である。
【図Ｂ１】プラズマ反応器を使用する変換プロセスの、概略的プロセスの流れ図である。
【図Ｂ２】プラズマ反応器の断面図であって、線Ａ−Ａ’に沿ったプラズマ反応器内の電極の配置構成を示す図であり、ａ）両方の電極が隔離されており、ｂ）両方の電極が隔離されておらず且つ触媒及びプラズマ触媒促進剤（ＰＣＰ）に接触しており、ｃ）高電圧電極が隔離されており、アース電極が隔離されておらず且つ触媒及びプラズマ触媒促進剤（ＰＣＰ）に接触している状態を含む図である。
【図Ｃ１】触媒合成ガス清浄化設備に使用される、本発明の装置の断面図である。
【図Ｄ１（ａ）】プラズマ処理前のモデル合成ガスのガス・クロマトグラムである。
【図Ｄ１（ｂ）】スルホン化ポリＨＩＰＥポリマー（ｓ−ＰＨＰ）を使用したプラズマ処理後のモデル合成ガスのガス・クロマトグラムである。
【図Ｄ１（ｃ）】ＰＨＰ−Ｂ−３０を使用したプラズマ処理後のモデル合成ガスのガス・クロマトグラムである。
【図Ｄ１（ｄ）】いかなるポリマーも用いずに５０Ｗでプラズマ処理した後のモデル合成ガスのガス・クロマトグラムである。
【図Ｄ１（ｅ）】スルホン化ＰＨＰを用いて５０Ｗでプラズマ処理した後のモデル合成ガスのガス・クロマトグラムである。
【図Ｅ１】様々な段階でのＣｏ−Ｃｕ／Ａｌ−Ｓｉ触媒のＸ線回折パターンであって、ａ）還元前の触媒、ｂ）還元後の触媒、及びｃ）２３０℃及び１ｂａｒでプラズマなしでＦｉｓｃｈｅｒ−Ｔｒｏｐｓｃｈ合成した後の状態を含む図である。
【発明を実施するための形態】
【００８６】
以下に、バイオマスを有用な生成物に変換するための一体化プロセスの強化に含めるのに適切なプロセスを示す。そのようなプロセスは、電場、プラズマ場などのプロセス強化場を有する小容量反応器での処理、又は膜分離のための駆動力としての反応の化学ポテンシャルの利用を含む。下記の図１においてプロセスの流れ図は、合成ガスを発生させるための、ガス化を経たバイオマスからバイオ燃料への変換に関して示されている。このプロセスに関連した単位操作は：
１．  ｉｎ  ｓｉｔｕ空気分離によるガス化、
２．  合成ガス清浄化、
３．  二酸化炭素の分離／除去、
４．  合成ガスから液体炭化水素への変換のためのプラズマ反応器、
５．  水素及びメタンからの液体炭化水素の分離、
６．  水素及びメタンの分離、並びに
７．  非酸素化炭化水素への直接的なメタン変換
を含む。
【００８７】
図１では、バイオマスが「オキシ−ガス化器」（０１）に供給され、そこで空気が酸素流と酸素枯渇流とに分離される（０２）。酸素は、酸化剤としてガス化器内で消費される。或いは、水などの別の酸化剤を、バイオマス用の酸化剤として使用することができる。ガス化器の生成物は、灰と、合成ガス清浄器（０３）に供給される合成ガスである。ここでタール及び固体粒子が除去され、元のガス化器にリサイクルされる。清浄な合成ガスは二酸化炭素分離器（０４）に供給され、残りの燃焼性の気体は、プラズマＦｉｓｃｈｅｒ−Ｔｒｏｐｓｃｈ（ＰＦＴ）反応器と示される第１のプラズマ反応器（０５）内に進入し、そこで一酸化炭素と水素とが炭化水素を形成する。ＰＦＴ反応器からの生成物は二酸化炭素分離器（０６）に供給されて二酸化炭素が除去され、その後、炭化水素が次の分離器（０７）で除去される。未反応の水素及びメタンは水素分離器（０８）に供給され、水素は元のプラズマＦＴ−反応器（０５）にリサイクルされる。次いでメタンガスが第２のプラズマ反応器、直接メタン変換プラズマ反応器（０９）に供給される。この第２のプラズマ反応器（０９）からの生成物は、水素、炭化水素（アルコール及び酸などの酸素化炭化水素化合物を含まない。）及び未反応のメタンを含む。この反応混合物は水素分離器（１０）に供給されて、水素が反応混合物から除去され、液体炭化水素及び未反応のメタンが回収される。この反応器からの水素は、プラズマＦｉｓｃｈｅｒ  Ｔｒｏｐｓｃｈ−反応器（０５）に供給され、一方、炭化水素及び未反応のメタンは分離器（１１）に分離される。未反応のメタンは、第２のプラズマ反応器（０９）に供給され、最終生成物は分離器（１１）から回収される。この最終炭化水素生成物は、いかなる酸素化炭化水素も含まず、したがってより高い発熱量を有する。
【００８８】
この流れ図からわかるように、２タイプの炭化水素を得ることができ；１つは酸素化炭化水素を有するもの（主にアルコール及び酸）であり、もう１つの炭化水素流は酸素化生成物を含有していない。油田のフレア・ガス又は天然ガスの場合、それらは酸素を全く含有せず、メタンが最大の単一成分である。
【００８９】
したがってプラズマ改質器（０９）は、そのような気体を、ジェット燃料を含めた液体の非酸素化高発熱量炭化水素に変換するのに直接使用することができる。
【００９０】
実施例Ａ：透過側での反応による空気からの酸素の高温膜分離
図Ａ−１（ａ）から（ｃ）を参照すると、これらの図は、透過側での不活性／反応性状態での空気からの酸素分離のための膜反応器を示す。この反応器は、修正されて、ガス化器の酸化ゾーンの部分としてガス化器に組み込むことができ（ＷＯ２０１２／０２５７６７Ａ２参照）、したがってガス化における酸化剤の酸素含量が高められ、即ち得られる合成ガスの発熱量が増加するようになる。或いは、このシステムは、増強型酸素動力ガス化器をモデル化するのに使用することができる。現在の研究では、設計され構成された反応器は、不活性な又は発熱反応がなされる透過側での空気からの酸素分離に使用した。非反応性（不活性）条件下、ヘリウムをスイープ・ガスとして使用した。ヘリウムは、この技術を使用した工業規模での酸素分離に選択されるスイープ・ガスになれるようには見えないが、ヘリウムは、膜を通した酸素透過の測定が容易であるために選択された。
【００９１】
図Ａ−１（ｂ）及びＡ−１（ｃ）を参照すると、支持デバイス１０４は、少なくとも１つの支持面１０４−１１を含む膜ホルダ１０４−１の形をした少なくとも１つの支持部材を含む。デバイス１０４は、支持面１０４−１１上に部分的に支持された選択的透過膜１０４−３の形をした選択的透過性要素を含む。デバイスはさらに、選択的透過膜１０４−３を支持面１０４−１１に封止するための封止部分１０４−４を含む。デバイスは、封止部分１０４−４又は膜１０４−３の封止部分１０４−４を部分的に又は完全に覆う、１種又は複数の発泡金属１０４−５及び１０４−６を含んでいてもよい。
【００９２】
支持部材１０４−１は、金属、例えばステンレス鋼から形成され、支持面１０４−１１は、好ましくは酸化されてその後にガラス封止１０４−４で封止され、これは、ガラス封止１０４−４の導入前に表面が酸化するように支持部材を加熱することによって実現される。
【００９３】
実施例Ａ−１：設備
全反応性膜反応器設備の流れ図を、図Ａ−１に示す。これはガス化器の酸化ゾーンのモデルとして使用することができる。この設備の中心には、図Ａ−１（ｂ）に示される膜反応器がある。これはステンレス鋼円筒状シェル（１０１）からなる。上部カバーは、ディスク形状の蓋（１０２）と、ヘッド・ブロック（１０３）とからなり、これは膜保持モジュール１０４が設置されている中心に突出セクションを有している。この上部カバーを通して、ガス管継手（１０５）、熱電対（１０６）、及びＷａｔｌｏｗカートリッジ加熱器（１０７）用の穴が、図示されるように開けられた。このカバーは、サーモキュライト・ガスケット（１０９）が円筒状シェル（１０１）とヘッド・ブロック（１０３）との間にあり且つ別のサーモキュライト・ガスケット（１１０）が（１０２と１０３）との間にある状態で、１２個（１０８）のねじを用いてシェルに固定される。
【００９４】
シェルの底部には、その底部の蓋として機能するステンレス鋼ベース（１１１）がある。この底部の蓋は、サーモキュライト・ガスケット（１１２）及びねじ（１１３）を用いて円筒状シェルに封止される。ベースを通して、透過側のガス管継手（１１４）、点火器システム（１１５）、及び熱電対（１１６）用にいくつかの穴が開けられている。膜モジュール（１０４）は、４個のねじ（ボルト）（１１７）、銅ガスケット（１１８）、及びステンレス鋼スペーサ（１１９）によって（１０３）に封止される。
【００９５】
膜がガラスで封止される膜ホルダ（１０４−１）（図Ａ−１（ｃ））は、直径３５．９ｍｍ及び厚さ１２ｍｍのステンレス鋼タブレットを、膜ディスクの直径（２５．００ｍｍ）よりもごく僅かしか大きくない内径（２５．２ｍｍ）のカップに機械加工し、いくつかの直径２ｍｍの穴（１０４−２）をベースに設けることから製作した。穴の目的は、膜から出現した透過酸素を透過チャンバに流入させることである。次いで膜ホルダを、８００℃の炉内で熱処理して、封止中のガラス金属結合を容易にした。熱処理は、金属酸化物被膜の薄層を形成して、ガラス封止材との結合を容易にする。微粉に粉砕された軟質ガラスから作製された軟質ガラス・ペーストとポリエチレングリコール（ＰＥＧ）との薄層を、膜ホルダの内壁に付着させ、膜（１０４−３）を、ガラス粉末及びＰＥＧペーストが擦り取られないように注意して膜ホルダ・キャビティ内に静かに置いた。膜ディスクを所定位置に配置した状態で、アセンブリを、ガラスの融点まで炉内で加熱して、ガラスを膜ディスクの縁部と膜ホルダ壁面との間の隙間に流入させた。温度が低下すると、融解ガラスは凝固し、膜とステンレス鋼キャビティの壁面との間にガラスの連続層（１０４−４）を生成する。
【００９６】
任意選択で、膜を封止した後に、金属フォーム、通常はニッケル・フォーム（１０４−５）を膜の上部に配置することができ、第２の保護金属フォームを膜の下に配置することができる。気体出口は、膜ホルダの底部に向かって開けられたいくつかの穴（１０４−２）によって提供される。
【００９７】
上述のこの設備は、異なる構成での化学反応、酸素生成、並びに化学反応と組み合わせた酸素分離による膜透過試験に使用することができる、多目的リグである。この設備は、酸素選択膜の代わりに水素膜を用いることによって、水素含有気体混合物からの水素分離に使用することもできる。既に水素選択金属膜があるので、そのような膜の封止問題は重要ではない。しかし本発明者らは、水素選択パラジウム系膜をニッケル・フォーム間に挟むことによって、その透過性が高まることを発見した。
【００９８】
空気及び不活性／反応性透過条件からの選択的性酸素分離に関する現行の研究で使用されるように、その設定構成は、下記のものからなる：
関連付けられた加圧空気シリンダ（Ｃｙｌ−１）、質量流量計（ＭＦＭ−１）を備えた空気供給側。一酸化炭素（Ｃｙｌ−２）、メタン（Ｃｙｌ−３）、合成ガス（Ｃｙｌ−４）、Ｈｅ（Ｃｙｌ−５）をシリンダに供給するための供給ガス供給器と、関連付けられたマス・フロー・コントローラ（ＭＦＣ−１、ＭＦＣ−２、ＭＦＣ−３、及びＭＦＣ−４）を備えた透過側。引火性ガス・ボトル、メタン及び合成ガスには、２段階圧力調節器が安全のため備えられている。逆火防止器（ＦＢＡ−１、ＦＢＡ−２、及びＦＢＡ−３）も、追加の安全性対策として燃料ガス・ライン上に設置した。
【００９９】
加熱システムは、酸素透過に必要とされる必要レベルにまで膜温度を上昇させるため、カートリッジ加熱器（図示せず。）からなるものである。透過側からの高温流出ガスは、熱交換器（ＨＸ）内を通過して冷却され、その後、質量流量計（ＭＦＭ−３）などの上流の熱感受性システム・ユニットに到達した。
【０１００】
分析システムは、膜及び透過領域の温度を測定しモニタする熱電対ＴＣ−１及びＴＣ−２；透過側ガスを分析するための、質量流量計（ＭＦＭ−３）及びオンライン・ガス・クロマトグラフィ（ＧＣ−１）からなるものであった。任意選択で、石鹸泡流量計を使用して、ＭＦＭ−３の代わりに流出ガス流量を測定することができる。
【０１０１】
この設定構成は、反応器のそれぞれのチャンバ内の圧力が安全運転のための所定の最大値を超えた場合に作動する、両方のチャンバに接続された圧力リリーフ弁（ＰＲＶ−１及びＰＲＶ−２）を備える。
【０１０２】
試験手順、ガスケット封止、及び膜の一体性
膜モジュールは、図Ａ−１に示されるように反応器の内側に固定した。ねじは、ガスケットでの封止に必要な圧縮力を提供し維持する。ガスケット封止の一体性は、実際の膜ホルダと同じ寸法のブランク・ステンレス鋼タブレットを使用して、室温で試験した。空気側を、５ｂａｒまで加圧し、透過側の圧力のいかなる変化もモニタした。室温でのガスケット封止の一体性は、透過チャンバ内での圧力の蓄積が存在しないことにより確認した。圧力の蓄積は、ガスケット封止が漏れていたことを意味すると考えられる。同じことを実際の膜モジュールで行って、ガラスによりステンレス鋼ホルダに封止されたセラミック膜の室温での封止の一体性を試験した。封止の一体性が室温で確認されたら、設備を高温での一体性に関して試験した。これは６５０℃に加熱された反応器で行い、空気供給側を１０ｂａｒまで加圧することができる。しかし透過実験は、空気側及び透過側のチャンバの両方で、周囲圧力で実施した。
【０１０３】
加熱
膜ユニットを、図Ａ−１に示されるようにヘッド・ブロックに取り付けられた４個の２００Ｗ  Ｗａｔｌｏｗ  ２２０Ｖ、６インチ同軸加熱器で加熱した。加熱器は、加熱制御器と、図Ａ−１に示されるようにヘッド・ブロック上のポートにも取り付けられたＫ型熱電対とによって制御した。反応器は、加熱中の熱損失が最小限に抑えられるように、セラミック繊維絶縁体により絶縁した。
【０１０４】
点火器システム
点火器システムは、その他の適用例のために設けられ、設備のこの部品は、点火システムを必要とする可能性がある場合に使用することができる。点火システムは、図示されるように透過チャンバの底部にねじ留めされたロング・レンジ自動車スパーク・プラグ［図Ａ−１（１１５）］からなる。スパーク・プラグには、直列に接続された可変変圧器及び点火変圧器を使用して幹線給電から発生させた高ａｃ電圧によって隙間にわたって連続スパークが発生するように、エネルギーが供給される。点火変圧器は、Ｄｕｏｍｏ  ＵＫ  ｐｌｃによって供給された。点火器は、十分なＡＣ電圧が印加されたときにスパークの連続流を発生させることが可能であった。
【０１０５】
実験手順
空気は、制御された流量で空気側チャンバに供給され、ＭＦＭ−１によって測定された。透過側では、不活性スイープ・ガスであるヘリウム（不活性条件下では酸素透過用）が、制御された流量で、ＢＯＣにより供給されたガス・ボトルから、Ｂｒｏｎｋｈｏｒｓｔマス・フロー・コントローラ（ＭＦＣ−５）を通して供給された。空気側及び透過側は共に、周囲圧力で維持した。
【０１０６】
同じ手順を、透過側の化学反応条件下で透過試験で使用したが、透過側にはヘリウムで希釈した燃料ガス、例えばメタンを供給した。
【０１０７】
透過酸素の濃度は、オンラインＡｇｉｌｅｎｔ  ６８９０Ｎガス・クロマトグラフ（ＧＣ−１）を用いて測定する。
【０１０８】
出口の流れの流量は、Ｂｒｏｎｋｈｏｒｓｔ  Ｃｏｒｉフロー（ＭＦＭ−３）を使用して測定した。出口の流れの組成は、熱伝導度検出器（ＴＣＤ）を備えキャリア・ガスとしてヘリウムを用いるＡｇｉｌｅｎｔ  ６８９０Ｎガス・クロマトグラフを使用して測定した。ＧＣは、２つのカラム、Ｓｕｐｅｌｃｏ  ６０／８０  Ｍｏｌｓｅｉｖｅ  ５Ａカラム  ６ｆｔ×１／８ｉｎ；及び８０／１００  Ｈａｙｓｅｐ  Ｑカラム  ８ｆｔ×１／８ｉｎを備える。
【０１０９】
酸素透過流束ＪＯ２ｍＬ／ｃｍ２を、合計流量Ｆ（ｍｌ／分）、酸素濃度ｃＯ２（％）、及び膜の有効面積Ｓ（ｃｍ２）から、下記の方程式：
【０１１０】
【数１】
2015511170.tif 000003
に基づいて計算した。
【０１１１】
実施例Ａ−２：膜調製
この研究用に選択された膜材料は、ペロブスカイト型Ｌａ０．６Ｓｒ０．４Ｃｏ０．２Ｆｅ０．８Ｏ３−δであり、これは文献でしばしば使用される表記を使用して、以後ＬＳＣＦ６４２８と示すこととする。この省略表記において、各金属陽イオンの元素記号の最初の文字が書き留められ、その後に、それぞれの金属陽イオンの化学量論の最初の有効数字に対応する数のリストが書き留められる。この場合、Ｌ、Ｓ、Ｃ、及びＦは、それぞれＬａ、Ｓｒ、Ｃｏ、及びＦｅの略であり、一方、数６、４、２、及び８は、それぞれが、これら陽イオンの化学量論である０．６、０．４、０．２、及び０．８を略したものである。
【０１１２】
実験で使用されるＬＳＣＦ６４２８粉末は、Ｐｒａｘａｉｒ（ＰＩ−ＫＥＭ、Ｔａｍｗｏｒｔｈ、ＵＫ）により供給され、それらの仕様は下記の通りであった；（粒度ｄ１０＝０．６μｍ、ｄ５０＝０．９μｍ、及びｄ９５＝３．９μｍ）。各ディスクにつき粉末２．０ｇを測定し、Ｓｐｅｃａｃ  Ａｔｌａｓ  Ｔ２５自動油圧プレス及び直径３２ｍｍのダイを使用して、ディスクを加圧した。
【０１１３】
加圧されたディスクを、箱形炉内で、室温から１１５０℃まで１℃／分の上昇率で熱処理し、その温度で５時間保持した後に、元の室温までゆっくりと冷ました。ディスクは直径３２ｍｍ及び厚さ２ｍｍから、直径２５ｍｍ及び厚さ１ｍｍに収縮した。
【０１１４】
表面及び破断面の走査型電子顕微鏡法（ＳＥＭ）による研究（図Ａ−２）は、膜表面が完全に稠密であり且つ亀裂がないことを示した。しかし断面ＳＥＭは、膜バルク内にいくらかの多孔度を示すが、これらは近接した細孔であるので、膜は気密であると見なすことができる。
【０１１５】
膜封止
主な課題は、膜と、その内部に組み立てられる金属構造との間に気密封止を実現することであった。高温での操作の他に、封止は、酸化及び還元の両方の環境；膜の空気側の酸化及び透過側の還元に、同時に耐えなければならない（反応性膜反応器構成の場合）。別の大きなハードルは、異なる物理的及び化学的特性を有する２種の異種の材料（セラミック及び金属）を接合する技法を開発することである。セラミック−金属の界面は、電子構造の観点から構造的不連続を有する。セラミックは一般に、共有又はイオン結合を有し、それに対して金属は金属結合を有する。この化学における相違は、界面での強力な結合の形成を阻止する。これに対処するために、ソーダ石灰ガラス組成物を選択して、金属とセラミックとの間に気密結合が得られるようにした。しかしガラスの電子構造は、依然として金属の場合とは異なる。ガラスの構造は一般に、ＳｉＯ２、Ｂ２Ｏ３、及びＰ２Ｏ５などの網状構造形成剤；Ｎａ２Ｏ、ＣａＯ、及びＢａＯなどの網状構造改質剤；Ａｌ２Ｏ３などの中間体酸化物、並びにＺｎＯ及びＮｉＯなどの添加剤の間の結合の網状構造である。特にソーダ石灰ガラスは、主要な網状構造形成剤としてＳｉＯ２を、主要な網状構造改質剤としてＮａ２Ｏ及びＣａＯを有する。
【０１１６】
金属とガラスとの間を架橋し、強力な化学結合を容易にして、必要な気密封止を得るために、ステンレス鋼膜ホルダを、８００℃の空気中で数時間熱処理した。これは、金属の表面での薄い金属酸化物の形成を可能にした。これは、溶融ガラスが金属酸化物と化学的に反応することを可能にする。したがって酸化物層は、金属バルクの金属結合が徐々にガラスのイオン−共有結合に代わる遷移ゾーンを提供する。
【０１１７】
一方、セラミック膜は、溶融ガラスと容易に化学的に反応してそれら２種の間に気密界面層を形成することができる、混合金属酸化物ペロブスカイト型材料からなる。実験は、このことを検証するために実施し、その結果を、ソーダ石灰ガラスと８００℃の空気中で熱処理されたステンレス鋼との間の界面のＳＥＭと；ソーダ石灰ガラスと酸素膜に使用されるＬＳＣＦ６４６８の稠密なセラミック本体との間のＳＥＭにより示す。比較のため、予め熱処理されていないステンレス鋼での類似の実験を実施し、これら２つは全く結合しなかったことに留意されたい。
【０１１８】
界面の周りの、より高い倍率での検査は、顕著な連続多孔性を示さなかった。この結果は、一方ではソーダ石灰ガラスとセラミック膜表面との間、他方ではソーダ石灰ガラスと予熱処理した３０４ＳＳ表面との非常に良好な接着を示す。より高い倍率の顕微鏡写真（図示せず。）は、使用した特定の条件で、３０４ＳＳ−ソーダ石灰ガラスの継ぎ目が平均２μｍの厚さを有し、一方、セラミック膜−ソーダ石灰ガラスの場合は、約２０μｍの厚さを有することを示した。ステンレス鋼の場合の中間層の深さは、予備酸化プロセス中に形成された金属酸化物層の厚さによって制限された可能性があり、一方、ガラスとセラミック本体の間の場合、高温で保持された時間の長さによって制限された可能性がある。
【０１１９】
実施例Ａ−３：酸素透過
平面ＬＳＣＦ６４２８膜を使用した酸素透過率を、図Ａ−１に示される装置を使用して、実施例Ａ−１で記述した手順により測定した。入口の気体流は、Ｂｒｏｎｋｈｏｒｓｔマス・フロー・コントローラにより制御した。空気を、膜反応器の空気側チャンバに、３０ｍＬ／分で導入した。（１種又は複数の）透過側スイープ・ガスを、合計組合せ流量３０ｍＬ／分で透過側に導入した。透過実験は、周囲圧力で、空気側チャンバと透過側チャンバの両方で、最高６５０℃で実施した。熱は、前述のように且つ図Ａ−１に示されるように、膜モジュールが設置されるブロックに挿入された４個のＷａｔｌｏｗカートリッジ加熱器により供給した。この実験の重要な目的は、異なる条件下：
（ａ）不活性ガスとしてヘリウムを用いる不活性条件
（ｂ）スイープ・ガスとしてヘリウムで希釈されたメタンを用いる反応性条件
（ｃ）スイープ・ガスとしてヘリウムで希釈された一酸化炭素を用いる反応性条件
で、これらの膜を通した酸素透過を試験することであった。
【０１２０】
反応器からの流出ガスを、ＴＣＤ検出器を備えたＡｇｉｌｅｎｔ  ６８９０Ｎを使用して分析し、Ｈ２、ＣＯ２、Ｏ２、Ｎ２、ＣＨ４、及びＣＯに関して較正した。キャリアとしてヘリウムを用いるモレキュラー・シーブ・カラムを、Ｏ２、Ｎ２、ＣＨ４、及びＣＯの定量のために使用し、一方、移動キャリアとしてヘリウムを用いるＨａｙｓｅｐカラムを、Ｈ２及びＣＯ２を検出し定量するのに使用した。
【０１２１】
膜の検査及びそのステンレス鋼への膜の封止は、先に予め示されたような透過側への空気の漏れの可能性をほとんど示さなかったが、最大約５％のかなりの量の窒素が流出ガス流中に検出された。これはおそらく、測定を行う前に全ての空気を透過チャンバ内に推進することの難しさに起因した。さらに、反応器をひとまとめに組み立てるのに使用されるサーモキュライトなどの膜反応器のその他の構造を通した、透過側へのいくつかのその他の漏れの可能性があった。それにもかかわらず、透過チャンバ内に漏れた酸素は、以下に記述されるように説明された。
【０１２２】
漏れた酸素は、大気とほぼ同じ組成として指定される、ＢＯＣにより供給された合成空気シリンダ内にある窒素と同じ割合であると想定した。したがって漏れた酸素は、式：
【０１２３】
【数２】
2015511170.tif 000004
を使用して推定し、上式で、
【０１２４】
【数３】
2015511170.tif 000005
は、透過側に漏れた酸素の計算されたモル濃度であり、
【０１２５】
【数４】
2015511170.tif 000006
は、透過側に漏れた酸素のモル濃度である。不活性であると想定される窒素はＧＣによって測定することができ、したがって漏れた酸素は、空気側から透過側に透過した、電気化学的に選択的に分離された酸素に関する計算で説明することができた。
【０１２６】
透過側スイープ・ガスとして、ヘリウムで希釈したメタンを用いた実験では、検出された流出ガスが、二酸化炭素、窒素、未反応のメタン、及びごく微量の酸素から構成されるものであった。実験で使用したＧＣはヘリウムを移動相として使用したので、ヘリウムは検出されなかった。流出ガスのこの組成は、下記の内容を示す：
（ａ）変換されたメタンは、微量の水素も検出されなかったので、完全に酸化されて二酸化炭素と水とになった。
（ｂ）算出された漏れた酸素の量よりもはるかに少ないごく微量の酸素は、漏れた酸素のいくらかがメタンと反応して二酸化炭素及び水を形成した可能性もあることを示す。
【０１２７】
透過側に関与する酸素を、以下の考慮事項から推定した：
想定された最も簡単な酸化メカニズムは：
【化１】
2015511170.tif 000007
により与えられる、メタンの深度酸化の化学量論的反応である。
【０１２８】
メタン酸化の唯一の生成物はＣＯ２及びＨ２Ｏであると想定される。この化学反応式から、使用される酸素の量を、測定されたＣＯ２濃度から直接導くことができる。根底をなす想定は、ＣＯ２がメタン酸化からのみ得られ、他のいずれからも得られないということである。この想定は、空気側から又は大気から漏れた任意のＣＯ２の量が無視できるものであり、空気中のＣＯ２の濃度が０．０３％であるならば、理に適うものである。したがってメタンの深度酸化で消費される酸素は、流出物中で測定されたＣＯ２濃度を単に倍にすることによって得られる。これにより、漏れた酸素を差し引いて、膜を通して電気化学的に透過した酸素を得ることができる。
【０１２９】
この算出のための式は：
【０１３０】
【数５】
2015511170.tif 000008
であり、上式で、
【０１３１】
【数６】
2015511170.tif 000009
は、透過した酸素の当量濃度であり、
【０１３２】
【数７】
2015511170.tif 000010
は、ＧＣにより測定されたＣＯ２の濃度であり、
【０１３３】
【数８】
2015511170.tif 000011
は、測定された未反応のＯ２の濃度であり、
【０１３４】
【数３】
2015511170.tif 000012
は、先に定義された通りである。膜を通る酸素流束（単位：ｍＬ分−１ｃｍ−２）は、式：
【０１３５】
【数９】
2015511170.tif 000013
を使用して算出し、上式で、ＪＯ２は、ｍＬ分−１ｃｍ−２を単位とする酸素流束であり、Ｆｏｕｔは、ｍＬ分−１を単位とする流出ガス流量であり、Ａはｃｍ２を単位とする膜面積である。
【０１３６】
スイープ・ガスとしてヘリウムで希釈されたＣＯを使用した実験では、透過側反応を：
【０１３７】
【化２】
2015511170.tif 000014
と想定する。
【０１３８】
上記メタンと同様に、流出ガス中でＧＣにより測定されたＣＯ２は、ＣＯからＣＯ２への酸化から単独で得られたと想定された。この実験で、検出された流出ガスは、ＣＯ２、未反応のＣＯ、Ｎ２、及び微量のＯ２であった。反応で消費された酸素は、測定されたＣＯ２濃度を半分にすることによって上記方程式から導かれ、電気化学的に透過した酸素は、式：
【０１３９】
【数１０】
2015511170.tif 000015
から算出した。
【０１４０】
非反応性スイープ・ガス（ヘリウムのみ）の場合、酸素流束は式：
【０１４１】
【数１１】
2015511170.tif 000016
から得られ、上式で、
【０１４２】
【数８】
2015511170.tif 000017
は、ガス・クロマトグラフィを使用して直接測定された酸素濃度であり、その他の変数は、先に定義された通りである。Ｆｏｕｔは、質量流量計並びに気泡流量計を使用して測定した。全ての場合において、入力スイープ・ガス流量とは異ならないことが観察された。全ての反応性実験は、流出ガス中の燃料（ＣＨ４又はＣＯ）が大きな割合で存在することによって明らかにされる、燃料に富む条件で実施した。
【０１４３】
先に説明したように、流出物中のＮ２の存在は、透過チャンバ内への何らかの形の空気の漏れ、即ち膜を横断し、膜の封止であり、又は反応器ハウジング構造を通した反応器内への漏れを示す。膜形態、並びにＬＳＣＦ６４２８膜とソーダ石灰ガラスとの間、及び３０４グレードステンレス鋼とソーダ石灰ガラスとの間の封止のＳＥＭ検査は、良好な気密性を示していた。したがって窒素の存在は、その気密性の一体性を見極めることができない膜反応器のその他の構造を通した漏れに起因する可能性がある。
【０１４４】
封止材ソーダ石灰ガラスを使用してステンレス鋼ハウジングに封止された厚さ１ｍｍ及び直径２５ｍｍのＬＳＣＦ６４２８セラミック膜に基づく酸素透過実験の結果を、表Ａ１に示す。各ステップの定常状態条件で、即ちＨｅ、（ＣＨ４＋Ｈｅ混合物）、Ｈｅのみ、次いで最終的には（Ｈｅ＋ＣＯ混合物）のステップで、流出ガスを、ＴＣＤ検出器を備えたインラインＡｇｉｌｅｎｔ  ６８９０Ｎ  ＧＣを使用して約１０分の間隔で試験し、較正してＨ２、ＣＯ２、Ｏ２、Ｎ２、ＣＨ４、及びＣＯを検出し定量した。流出物中の酸素含有種の濃度から、酸素透過を、先に論じたように算出することができた。
【０１４５】
【表Ａ１】
2015511170.tif 000018
【０１４６】
実施例Ｂ：プラズマ反応器
一般的な低温低圧プラズマをベースにした強化型プロセスは、バイオリファイナリー技術に必要な反応の全てを実施するために開発された。一般的なプロセスの流れ図を図Ｂ１に示す。図Ｂ２にさらに図示されるプラズマ反応器（２０１）は、石英管から作製された２つの円筒管からなる。反応ガスを、マス・フロー・コントローラ（２０３）が取り付けられたガス・ボトル（２０２）から供給する。これらの気体を混合器ユニット（２０４）で混合した後、反応器の入口に供給する。反応器の入口及び出口は共に、グラス・ウール（２０５）を含有して、触媒が逃げるのを防止する。図中、ワイヤ・メッシュの形をした接地電極（２０６）を外部シリンダの周りに巻き付け、一方、高電圧電極（２０７）は内部シリンダの空間を占有するステンレス鋼バーの形をとる。両方の電極は高電圧源（２０８）に接続される。石英管（２０９）の間の空間は、触媒及びプラズマ触媒促進剤、ＰＣＰ、（２１０）であってガラス又はチタン酸バリウムのボールの形をしたものを含有する。
【０１４７】
反応器（２０１）からの反応生成物を、オンライン・ガス・クロマトグラフィ、ＧＣ（２１１）を使用して分析し、最終的には通風室内に抽出する。オンラインＧＣからのデータをコンピュータ（２１２）に記憶させ、引き続き分析する。オンラインＧＣへの参照ガスは、ガス・タンク（２１３）から一定の質量流量で、マス・フロー・コントローラ（２１４）を介して供給する。反応生成物も、０℃の氷冷水又は−７８０℃のドライ・アイスのいずれかを使用した２つの連続した冷却トラップを使用して２段階で回収する。これらの生成物も、ＧＣによりオフラインで分析することができる。
【０１４８】
プラズマ反応器の断面図を、図Ｂ１の挿入図及び図Ｂ２に示し、３つの異なる電極配置構成が図示されている。外部管（２１５）は内径（ＩＤ）３２ｍｍであり、長さは３００ｍｍであった。内部管（２１６）は、外径（ＯＤ）１７ｍｍであり、したがってそれらの間に７．５ｍｍの隙間を残す。この隙間には、ガラスボール又はチタン酸バリウム・ボールの形をした触媒若しくはプラズマ触媒促進剤（ＰＣＰ）（２１０）のいずれか（図Ｂ−２）、又は触媒（２１７）とＰＣＰ（２１０）との混合物を充填する。接地電極（２０６）は、同軸管の中央の外部管の周りに巻き付けられるワイヤ・メッシュの形をしていた。高電圧電極（２０７）は、ワイヤ・メッシュ又はステンレス鋼棒のいずれかであった（図Ｂ−２のように）。接地電極の長さは１７．３ｃｍであり、１００ｍｌの有効反応器容積を与える。触媒／ｐｃｐにより占有されていない残りの容積には、ガラスボール及びグラス・ウールを充填する。プラズマは、より短い長さの電極が存在する（即ち、長さ１７．３ｃｍの接地電極）領域にのみ発生する。
【０１４９】
図Ｂ−２ａでは、両方の電極が、誘電体障壁として作用する石英壁によって反応器空間から隔離されている。接地電極を外部シリンダの内側に配置して、特にＰＣＰボールが使用される場合により高い電気効率を提供することも可能である。
【０１５０】
実施例Ｃ：電場増強型タール除去設備
この設備の図式的表示を、図Ｃ１に示す。
【０１５１】
気体流の長鎖炭化水素を除去するための装置は、上部及び底部プレート（３１８）及び（３１９）と、環状外部ハウジング（３２０）とから形成された容器（３００）を含む。容器は、入口又は気体進入口（３０４）と、出口（３０６）とを有し、それらの間を気体流が通過する。容器は、その内部に、高電圧電極（３０１）の形をしたアノードと、接地電極（３１１）の形をしたカソードとを含めた複数の電極を含有する。接地電極（３１１）は環状管の形をとり、高電圧電極（３０１）はその管内に位置付けられて、気体流が入口（３０４）から出口（３０８）に移動するときに高電圧電極３０１と接地電極３１１との間を通過するようにする。電極（３０１）及び（３１１）の１つ又は両方は、好ましくは接地電極（３１１）であるが、触媒を含んで形成される。
【０１５２】
電極（３０１）及び（３１１）の１つ又は両方は、好ましくは接地電極（３１１）であるが、多孔質金属、例えばニッケルから形成され、触媒が多孔質電極の細孔内に含有されている。適切な電極の例には、シリカ担持コバルト及び硝酸コバルトを含むコバルト系触媒が含まれる。触媒は、ニッケル又は鉄の１種又は複数を含んでいてもよく、
（Ａ）金属触媒前駆体、及びミクロポーラス固体担体の材料である表面改質ナノ粒子を一緒に添加して、水性担持触媒前駆体溶液を形成するステップと、
（Ｂ）水性担持触媒前駆体溶液を、この担持触媒前駆体溶液中での被膜の形成及び崩壊を繰り返し引き起こさせ且つミクロポーラス固体担体に担持される金属触媒前駆体又はその分解生成物の出現を容易にするのに十分な電力の、エネルギー源に曝すステップと
を含むプロセスから得られる又は得ることが可能なミクロポーラス固体担体に担持された金属触媒であってもよい。
【０１５３】
装置には、１つ又は複数のスプレー・ノズルが設けられる。図示される実施例では、底部スプレー・ノズル（３０３）は、気体流が装置に進入するときに接地電極（３１１）に抗して、装置の軸線（３２１）に直角に水をスプレーする。同様に、上側ノズル（３０５）は、軸線（３２１）に直角に且つ接地電極（３１１）に抗して水をスプレーする。この水は、接地電極から未反応の長鎖炭化水素及びタールを洗い出すのを助ける。
【０１５４】
電極（３０１）と（３１１）との間の空間（３２２）には、固定床又は流動床のいずれかとして固体材料を充填してもよい。適切な材料には、ミクロポーラスポリＨＩＰＥポリマーを含めたタール吸着材料が含まれ、１種又は複数の触媒を含んでいてもよい。さらに、装置がプラズマ反応器として使用される場合（したがって、水を含まない。）には、ガラスボール又はチタン酸バリウム・ボールなどのプラズマ触媒促進剤を使用してもよく、これは好ましくは、触媒と併せて使用され、それによってプラズマ触媒促進剤が形成される。
【０１５５】
図示される実施形態では、両方の電極が環状であり、この実施例では高電圧電極（３０１）である内部電極は、２つの円錐台形部分（３０１ａ）及び（３０１ｂ）に形成される。気体流が移動する方向にある第１の部分（３０１ａ）は、気体入口（３０４）に向かってその最も狭い部分を有し、且つ気体出口（３０６）に向かってその最も広い部分を有し、したがって気体流の方向では、装置の軸（３２１）から半径方向に外側に向かって気体が押し遣られるようになる。これは、気体、特に内部に含有される粒子が、触媒を含有する接地電極に向かって移動するのを促す。
【０１５６】
図Ｃ１に示される装置をより詳細に見ると、この設備は、少なくとも下記の処理条件下：
１．  設備の進入口又は出口で水スプレーを使用する水スクラビング、
２．  半径方向の流れを発生させるため、隔離された又は部分的に隔離されたプロファイル電極を、組み合わせた流れ及び電場に適用すること、
３．  水スクラビングと電場との組合せ、
４．  タール吸収剤固定床と電場との組合せ、
５．  タール吸収剤流動床と電場との組合せ、
６．  同軸電極を有する、誘電体障壁放電プラズマ場、
７．  固定床プラズマ触媒促進剤を有し、固定床に触媒を持つ／又は持たない、誘電体障壁放電プラズマ場、
８．  流動床プラズマ触媒促進剤（ＰＣＰ）を有し、流動床に触媒を持つ／又は持たない、誘電体障壁放電プラズマ場
で使用することができる。
【０１５７】
電場増強型タール除去設備の図式的表示を図Ｃ１に示す。この設備は３つの同軸領域からなる。中心領域は、電気的に隔離されたプラットフォーム（３０２）上に載置された切頭型の二重円錐（３０１ａ）及び（３０１ｂ）の形をした高電圧電極（３０１）を含有する。内部を気体が通過する水線面を共に生成する、２つの水スプレーがある。底部スプレー・ノズル（３０３）は、気体進入口（３０４）の直上に位置付けられ、上部スプレー・ノズル（３０５）は、気体出口（３０６）の直下に位置付けられる。水は、位置（３０７）及び（３０８）でそれぞれ底部及び上部スプレー・ノズルに供給される。気体の入口及び出口は、同軸上に位置付けられ、水は底部及び上部スプレー・ノズルにそれぞれ供給される。出口ポート（３０９）及び（３１０）は、この設備に便宜を与えるためのアクセスとして使用される。出口ポート（３０９）は、絶縁された高電圧ケーブル（図には示していない。）に使用される。
【０１５８】
この中心領域は、円筒状多孔質ニッケル接地電極（３１１）によって外部領域から隔てられており、接地電極の接続が（３１２）で第２の同軸領域を形成している。触媒は、このニッケル電極（３１１）に、無電解堆積技法（ＰＣＴ  ＷＯ／２０１０／０４１０１４）を使用して、又は好ましくはこのフォームをＣｏ（ＮＯ３）２などの触媒前駆体（触媒担体があり又はない。）でコーティングし、その後システムを実施例Ｅに記述されるように熱処理することによって（触媒調製）、挿入された。多孔質触媒電極は、接地電極のどちらかの側でそれぞれ２つのワイヤ・メッシュ・スクリーン（３１３）及び（３１４）の間に閉じ込められる。このアセンブリは、互いに１２０°に位置付けられた３本のタイロッド（３１５）により機械的に固定される。
【０１５９】
この電極の多孔度は、最近の特許出願（英国特許出願第１２０１３０５．８号）に記載された方法を使用して、シリカに担持されたコバルト触媒を挿入することによってさらに低減される。この電極の機能は、電場と流れ場とを組み合わせた影響の下、半径方向に外側に向かって反発するときにタールを捕捉し保持することである。電極の形状は、気体／タールの速度場の半径方向成分を、促進させることができる。「コレクタ電極」によって捕捉されると、タールは分解し又は粘性材料を形成し、それは外部同軸領域（３１６）から出口（３１７）を介して徐々に排出される。タール／液体用の他の出口は、出口ポート（３２３）に設けられる。これら３つの同軸領域は、２つの電気的に隔離された底部（３１８）及び上部（３１９）プレートを使用して閉鎖され、その結果、反応器が気密になる。流動床又は固定床モードの下で動作する場合、流動床又は固定床内の触媒又はタールのクラッキング／吸収材料は、中心電極（３０１）が固定されるトレー上に配置された２つの穿孔板の間に配置され、別の穿孔板は反応器の上部カバープレート（３１９）の直下に配置される。これらの施設は図Ｃ１に示されていない。
【０１６０】
中心高電圧電極は、水スプレーで使用する場合は全体が絶縁されており、或いは伝導性材料が気体流中に存在しない又は流動床若しくは固定床に存在しない場合には部分的に隔離されている。高電圧電極の部分電極隔離では、大きい円錐部分（３０１ａ）のみが露出し、残りの部分は、ステンレス鋼電極上で焼結させた高密度ポリエチレンを使用して電気的に隔離されたままである。
【０１６１】
この中心電極は、チタン酸バリウム又はガラスなどの誘電体障壁材料でコーティングされた円筒状高電圧電極を使用することによってプラズマを発生させるのに使用することもできる。多孔質コレクタ電極は、この場合も接地電極として使用される。電極間の同軸環状の隙間は、１０ｍｍで一定に保たれる。水は、高電圧電極が隔離される電極間に電場が印加された場合に使用できるが、水スプレーは、プラズマ支援タール除去の場合に使用できなかった。
【０１６２】
実施例Ｄ：触媒合成ガス清浄化
図Ｂ１及びＢ２を参照すると、プラズマ反応器容器（２０１）が、長鎖炭化水素を気体流から除去する方法において使用される。プラズマは、高電圧電極（２０７）の形をとるアノードと接地電極（２０６）の形をとるカソードとの間の、容器（２０１）のプラズマ発生ゾーン（２２０）で発生する。気体流は、反応器容器（２０１）の入口（２１８）と出口（２１９）との間を通過し、それによって（２２０）で示されるプラズマ発生ゾーン内を通過する。反応器容器（２０１）は、プラズマ発生ゾーン（２２０）内に含有される触媒（２０７）を含む。プラズマ容器（２０１）は、ガラスボール又はチタン酸バリウム・ボール（２１０）などのプラズマ促進剤材料、好ましくはプラズマ−触媒促進剤の形をとる触媒とプラズマ促進剤との組合せも含む。触媒は、ニッケル、コバルト、又は鉄のいずれか１種又は複数を含んでいてもよく、
（Ａ）金属触媒前駆体、及びミクロポーラス固体担体の材料である表面改質ナノ粒子を一緒に添加して、水性担持触媒前駆体溶液を形成するステップと、
（Ｂ）水性担持触媒前駆体溶液を、この担持触媒前駆体溶液中での被膜の形成及び崩壊を繰り返し引き起こさせ且つミクロポーラス固体担体に担持される金属触媒前駆体又はその分解生成物の出現を容易にするのに十分な電力の、エネルギー源に曝すステップと
を含むプロセスから得られる又は得ることが可能なミクロポーラス固体担体に担持された金属触媒であってもよい。
【０１６３】
さらなる詳細では、プロセスは、合成ガス発生後に使用される、連続的な一次−二次タール除去法である。この方法は、タールの９９％を除去し、より短い鎖の非凝縮性成分に変換することができ、したがって合成ガスの発熱量が保護される。次いでこの方法は、合成ガス中のタール枯渇が増強されるように二次タール除去法で補うことができる。
【０１６４】
この技法の実証に際し、本発明者らは、実験室条件下でモデル・タール及びモデル合成ガスを使用した。モデル・タールとして、本発明者らは原油（ＢＰ  Ａｍｏｃｏにより供給）を使用し、モデル合成ガスとして、本発明者らは二酸化炭素を使用した。ガス・ボトルからの二酸化炭素を、８０℃の新しい原油に通気した。次いで得られるモデル・タール／合成ガス混合物を、気体清浄化設備に供給した。気体清浄化設備への進入前後のモデル・タールの濃度は、ガラス・ビーズ、シリカ・ゲル、及びグラス・ウールを使用してタールを一連のトラップを通して堆積させる標準タール分析法（ＣＡ  Ｊｏｒｄａｎ及びＧ  Ａｋａｙ、Ｏｃｃｕｒｒｅｎｃｅ，ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ  ａｎｄ  ｄｅｗ  ｐｏｉｎｔ  ｏｆ  ｔａｒｓ  ｐｒｏｄｕｃｅｄ  ｄｕｒｉｎｇ  ｇａｓｉｆｉｃａｔｉｏｎ  ｏｆ  ｆｕｅｌ  ｃａｎｅ  ｂａｇａｓｓｅ  ｉｎ  ａ  ｄｏｗｎ  ｄｒａｆｔ  ｇａｓｉｆｉｅｒ、Ｂｉｏｍａｓｓ  ａｎｄ  Ｂｉｏｅｎｅｒｇｙ、Ｖｏｌ．３２、５１〜５８頁、２０１２参照）を使用することによって分析した。これらのトラップでの重量の増加を、凝縮可能なタールとして記録した。
【０１６５】
充填床実験：タール除去用の充填材料として、本発明者らは、多孔質ポリＨＩＰＥポリマー（ＰＨＰ）を使用した。この材料は：
Ｇ  Ａｋａｙ、Ｂ  Ｃａｌｋａｎ、Ｈ  Ｈａｓａｎ、及びＲ  Ｍｏｈａｍｅｄ（２０１０）。Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ  ｏｆ  ｎａｎｏ−ｓｔｒｕｃｔｕｒｅｄ  ｍｉｃｒｏｐｏｒｏｕｓ  ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ  ｆｏａｍｓ、国際特許公開第ＰＣＴ  ＷＯ／２０１０／０４１０１４号に記載されている方法を使用して調製した。
【０１６６】
ポリＨＩＰＥポリマーは、高内相エマルジョン（ＨＩＰＥ）重合を通して調製される。ＨＩＰＥは、内（水性媒体）相と連続（重合性油媒体）相との混合を通して形成される（Ｇ．Ａｋａｙら、Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ  ｏｆ  ｎａｎｏ−ｓｔｒｕｃｔｕｒｅｄ  ｍｉｃｒｏ−ｐｏｒｏｕｓ  ｍａｔｅｒｉａｌｓ  ａｎｄ  ｔｈｅｉｒ  ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ  ｉｎ  ｂｉｏｐｒｏｃｅｓｓ  ａｎｄ  ｃｈｅｍｉｃａｌ  ｐｒｏｃｅｓｓ  ｉｎｔｅｎｓｉｆｉｃａｔｉｏｎ：Ｎｅｗ  Ｔｒｅｎｄｓ  ｉｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ編：ＭＡ  Ｇａｌａｎ及びＥＭ  Ｄｅｌ  Ｖａｌｌｅ、７章、１７２〜１９７頁、Ｗｉｌｅｙ、２００５参照）。本発明者らは、ＰＣＴ  ＷＯ／２０１０／０４１０１４に記載されているものと同じ技法を使用して、４種の異なるＰＨＰを調製した。これらのポリマーは、その組成が異なり、その結果、異なる物理的及び化学的性質を有する。充填床形成として合成ガスの除去に使用される材料は、下記の連続油相と、分散した水相組成物を有していた。全ての場合において、組成物は重量パーセントを単位とする。水相の体積分率は８０体積％であった。
【０１６７】
シリカ源として、Ｂｉｎｄｚｉｌ  ＣＣ３０がＡｋｚｏＮｏｂｅｌ（Ｅｋａ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ、フィンランド）から供給された。これは平均直径が７ｎｍの、３０重量％のコーティング付きシリカ粒子を含有する。
【０１６８】
ポリマー生成の第１の段階は、加熱ジャケットを備えた撹拌ステンレス鋼容器（直径１２ｃｍ）を使用して、２５℃で実施された乳化段階である。油相は混合容器に保持され、水相は、投与時間の持続中に一定の率で投与された。混合は、互いに対して９０度の２つの平らな羽根車を使用して実施され、その結果、エマルジョンの最終レベルは上部羽根車よりも約１ｃｍ上になった。撹拌子シャフト上にある最も低い羽根車は、可能な限り容器の底面に近付いていた。各実験において、内相の量は、典型的には２２５ｍｌであった。
【０１６９】
処理条件は：水相の投与率が１０分であり、羽根車速度（Ω）＝３００ｒｐｍであり、合計混合時間（投与時間を含む。）は４０分であった。乳化後、エマルジョンを円筒状容器（内径２６ｍｍ）に移し、エマルジョンを６０℃で２４時間重合した。シリカ粒子を含有するエマルジョンを、沈降を防止するために重合中は振盪させた。このプロセスは、エマルジョンのゲル化が開始する重合の４時間後に停止した。
【０１７０】
重合後、サンプルを、４ｍｍのディスクの形に切り取り、ソックスレー装置内で洗浄して、界面活性剤及び未反応のモノマーを除去した。洗浄は、まずイソプロパノールを使用して３時間行い、次いでその後に、再蒸留水で３時間洗浄して、細孔及び相互接続内に残されたいかなる残留物も取り除いた。これらを最初に通風室で乾燥し、その後さらにオーブン内で一晩、６０℃で乾燥した。次いでこれらのサンプルを、その表面積を決定するのに使用し且つタール除去実験で使用した。
【０１７１】
１−  スルホン化ポリＨＩＰＥポリマー：ｓ−ＰＨＰ
連続／重合性油相：スチレン（モノマー）＝７６％；ジビニルベンゼン（架橋剤）＝１０％；モノオレイン酸ソルビタン（Ｓｐａｎ  ８０；界面活性剤）＝１４％。
分散／水相：濃硫酸（ナノ構造化剤として）＝５重量；過硫酸カリウム（重合開始剤）＝１重量％；再蒸留水＝９４％。
【０１７２】
これらディスク形状サンプルの洗浄後、濃（９８％）硫酸に１５０分間浸した。過剰な酸を除去し、サンプルを、台所用電子レンジに３０秒間入れて照射し、その後、１分間の冷却期間をとった。このプロセスを５回繰り返した。スルホン化の結果、サンプルは膨潤し且つ親水性になった。これらのサンプルを引き続き洗浄して、過剰な酸を全て除去し、引き続き乾燥した後に、実験で使用した。このサンプルに、ｓ−ＰＨＰ（スルホン化ポリＨＩＰＥポリマー）というコードを付けた。典型的には、このサンプルは１０ｍ２／ｇの表面積を有する。
【０１７３】
２−  シリカ含有スチレンポリＨＩＰＥポリマー：Ｂ３０
連続／重合性油相：スチレン（モノマー）＝６７％；ジビニルベンゼン（架橋剤）＝２０％；モノオレイン酸ソルビタン（Ｓｐａｎ  ８０、界面活性剤＝１２％；過酸化ラウロイル（重合開始剤）＝１％。
分散／水相：Ｂｉｎｄｚｉｌ  ＣＣ３０（コーティング付きシリカ含量３０重量％）。
【０１７４】
３−  架橋スチレン−ビニルシラン高内相エマルジョンコポリマー：Ｓ３０
連続／重合性油相：スチレン（モノマー）＝３８％；ＶＴＭＳ（ビニルトリメトキシシラン、コモノマー）＝３０％；ジビニルベンゼン（架橋剤）＝２０％；モノオレイン酸ソルビタン（Ｓｐａｎ  ８０、界面活性剤）＝１２％。
分散／水相：１％過硫酸カリウムを含む蒸留水。
【０１７５】
４−  架橋シリカ充填スチレン−ビニルシラン高内相エマルジョンコポリマー：Ｓ３０Ｂ１０
連続／重合性油相：スチレン（モノマー）＝３８％；ＶＴＭＳ（ビニルトリメトキシシラン、コモノマー）＝３０％；ジビニルベンゼン（架橋剤）＝２０％；モノオレイン酸ソルビタン（Ｓｐａｎ  ８０、界面活性剤）＝１２％。
分散／水相：
１％過硫酸カリウムを含む１０％シリカが得られるように、再蒸留水で希釈されたＢｉｎｄｚｉｌ  ＣＣ３０。
【０１７６】
実施例Ｄ−１：触媒プラズマによる一次タール除去
実施例Ｃに記述された設備は、触媒を評価する試験には非常に大きい容積を有していたので、この実施例では実施例Ｂに記述されたプラズマ反応器を使用した。
【０１７７】
実施例Ｂに示されたプラズマ設備は、モデル合成ガス発生器に接続した。この場合、接地電極の長さは１３０ｍｍであり、気体入口領域から２ｃｍで開始していた。したがってプラズマは、反応器の最初の１３０ｍｍ内で発生した。プラズマ領域に、プラズマ触媒促進剤として３ｍｍのガラスボールを充填した。反応器の、次の１３０ｍｍの領域（プラズマが発生しなかった場所）に、そのサイズが約２〜３ｍｍのポリＨＩＰＥポリマー粒子を充填した（合計重量＝２０ｇ）。これらの粒子を、出口にある反応器の残りの領域で、追加のガラスボールを使用することによってこの領域に捕えた。モデル合成ガス流量は１リットル／分であった。実験は、３時間実施した。入口の気体の温度は４３±３℃に保った。プラズマ電力は５０Ｗであった。プラズマ処理した合成ガスを、タール評価手順に供し、そこからモデル合成ガス中に存在するタールの量を決定した。少量の気体サンプルを、反応器の入口及び出口から引き出し、タール組成を分析して、プラズマ・タール清浄化の有効性を評価した。
【０１７８】
タール除去効率（Ｘ）を、
Ｘ＝［（Ｃｉｎ−Ｃｏｕｔ）／Ｃｉｎ］×１００
（式中、Ｃｉｎ及びＣｏｕｔは、それぞれ設備の入口及び出口でのタール濃度である。）
から計算した。
【０１７９】
結果を表Ｄ−１にまとめる。
【０１８０】
【表Ｄ１】
2015511170.tif 000019
【０１８１】
高表面積の結果、並びにシリカの存在に起因して、シリカ含有ＰＨＰ（Ｂ−３０）に関しては最良の結果が得られることが明らかである。それにもかかわらず、プラズマは単独でタールの低減ももたらし、ｓ−ＰＨＰとプラズマとの組合せはこのプロセスを増強する。最も効果的な組合せは、プラズマとＰＨＰ（Ｂ−３０）との組合せであると考えられるようである。
【０１８２】
上述のタール低減の結果は、ガス・クロマトグラフィ実験によっても確認される。図Ｄ１（ａ〜ｅ）は、表Ｄ１にまとめたように、反応器の進入口（図Ｄ１ａ）と、様々なポリマー及びプラズマ条件で処理した後のプラズマ反応器の出口での、モデル合成ガスのガス・クロマトグラムである。
【０１８３】
実施例Ｄ２：電場の下での触媒タール除去
実施例Ｃで記述された電場増強型タール除去設備を、この実施例で使用した。モデル・タールの濃度を、設備への進入口Ｃｉｎと、タール除去後の出口Ｃｏｕｔで測定した。
【０１８４】
実験条件の概要：これらの実施例全体を通して、下記の処理条件を使用した：
モデル合成ガス流量＝１リットル／分；Ｃｉｎ＝２２．０±２．１ｇ／Ｎｍ３；
気体入口温度＝４３±３℃；気体出口温度＝２０±２℃
スクラビング水（水道水）流量＝１．６６リットル／分；
スクラビング水入口温度＝２０±２℃
設備の温度＝２０±２℃
絶縁高電圧電極の総表面積＝８１２ｃｍ２
部分的に絶縁された電極の露出部分の総表面積＝２９８ｃｍ２
印加高電圧＝１０ｋＶ又は２５ｋＶ
実験の所要時間＝３時間
充填材料として使用されるスルホン化ポリＨＩＰＥ  ＨＩＰＥポリマー（直径約３ｃｍ、厚さ５ｍｍのディスクの形をとる。）の量＝７６ｇ。
【０１８５】
結果：設備の性能を表Ｄ２にまとめる。参照として、本発明者らはドライランを使用した。設備の温度低下により（４０℃から２０℃まで）、いくらかのモデル・タール凝縮が合成ガス清浄化設備内で生じる。したがって、この参照ガス清浄化効率（表Ｄ１中の実験Ｎｏ．１）は、いかなるタール除去施設も用いずに実験を行うことによって（即ち、ドライラン）評価した。ドライランによる実験は、完全に電気的に絶縁されているとき（実験Ｎｏ：１）又は部分的に絶縁されているとき（実験Ｎｏ：６）のいずれかである高電圧電極（３０１）を使用して電場が印加される（１０ｋＶ又は２５ｋＶ）場合にも及んだ。
【０１８６】
水スクラビングは、底部（３０３）若しくは上部（３０５）のいずれかで平面水スプレーを生成することによって行い、又は実際には両方のスプレーを使用することができた。高電圧電極の全体的な電気絶縁により、１０又は２５ｋＶの電場を印加することが可能であった。これらの結果を表Ｄ２（実験Ｎｏ．２〜４）に示す。
【０１８７】
タール除去のさらなる増強は、高電圧電極と接地電極との間の空間内に充填された多孔質ポリＨＩＰＥポリマーを使用することによって実現された。充填材料は、水スクラビングが存在しない場合にのみ使用した。これらの結果を表Ｄ２（実験Ｎｏ．５、７）に示す。
【０１８８】
表Ｄ２は、部分的に絶縁された高電圧電極を２５ｋＶで使用したときに、最も効果的なタール除去が得られた（９７．５％）ことを示す。充填材料としてのポリＨＩＰＥポリマーの使用は、タール除去効率を少しだけ改善させた。
【０１８９】
【表Ｄ２】
2015511170.tif 000020
【０１９０】
全ての場合において、本発明者らは、ガス・クロマトグラフィ（ＧＣ）を使用して入口及び出口の気体組成をモニタした。図Ｄ１は、下記の６つの異なる条件下でのＧＣ−データを示す。
ａ）モデル合成ガス中に存在する炭化水素の範囲も示す、タール除去前（１ａ；Ｘ＝１９．１％）。
ｂ）水スクラビング又はスルホン化ポリＨＩＰＥポリマーなしで、完全に絶縁された電極を使用した、２５ｋＶでのタール除去後（１ｃ；Ｘ＝３０．１％）。
ｃ）上部及び底部スプレーを用い電場を用いない、水スクラビングを使用したタール除去後（４ａ；４５．９％）。
ｄ）上部及び底部スプレーを使用した水スクラビングを用いる、完全に絶縁された電極を使用した２５ｋＶでのタール除去後（４ｃ；Ｘ＝７２．３％）。
ｅ）ポリＨＩＰＥポリマーを使用した、電場を用いないタール除去後（５ａ；Ｘ＝６１．８％）。
ｆ）水スクラビング又はポリＨＩＰＥポリマーを用いない、部分的に絶縁された電極を使用した２５ｋＶでのタール除去後（６ｃ；Ｘ＝９７．５％）。
【０１９１】
上記結果は、様々なタール除去法の選択性が異なり、部分的に隔離された電極を用いた乾燥タール除去（水スクラビングなし）が最も効率的で簡単な技法であることを示す。この効率は、触媒電極の表面積を増加させることによって、さらに増大させることができる。高電圧電極は、タール分解のために触媒を含有する多孔質金属で覆うこともでき、したがって合成ガスの発熱量に寄与する。電場を用いたミクロポーラス・タール吸着剤の充填床の使用は、９９％超のタール除去が可能であることを示す。
【０１９２】
実施例Ｅ：気液変換のためのＦｉｓｃｈｅｒ−Ｔｒｏｐｓｃｈ合成
本発明者らは、実施例Ｂで記述したプラズマ反応器設備を使用し、Ｆｉｓｃｈｅｒ−Ｔｒｏｐｓｃｈ（ＦＴ）合成として知られるものを通した、一酸化炭素と水素ガスとの混合物から液体炭化水素への変換（即ち、気液変換）を実証した。単純化された変換は、アルカンの形成を通して表すことができる。
【化３】
2015511170.tif 000021
【０１９３】
この実施例では、本発明者らは、非常に大きい表面積のシリカで担持された高度多孔質触媒の存在下、ＦＴ−合成での低温誘電体障壁放電プラズマの使用を実証する。
【０１９４】
触媒調製：２つのタイプの担持触媒を使用した。第１の触媒はシリカに担持されたコバルトであり、第２のタイプの触媒はアルミノシリケートに担持されたコバルト−銅触媒であった。
【０１９５】
Ｃｏ／Ｓｉ触媒：モル比が［Ｃｏ］／［Ｓｉ］＝１：４であるシリカ（ＳｉＯ２）担持コバルト触媒を、シリカ前駆体としてのＢｉｎｄｚｉｌ  ＣＣ  ３０及び触媒前駆体としてのＣｏ（ＮＯ３）２の前駆体溶液から調製した。十分な量のＣｏ（ＮＯ３）２をＢｉｎｄｚｉｌ  ＣＣ３０に溶解して、所望のコバルト／シリカのモル比を得た。この混合前駆体溶液１０ｍｌを直径１９ｃｍの時計皿に置き、４分間、台所用電子レンジを使用して入力された１ｋＷの電力で照射した。その結果、Ｃｏ（ＮＯ３）２は酸化コバルト（Ｃｏ３Ｏ４）に分解した。このサンプルにＢＢ−９Ａというコードを付ける。この担持触媒酸化物を、シリカ粒子の周りのコーティング材料を除去するために、６００℃で２時間空気中で熱処理した。このサンプルにＢＢ−９Ｂというコードを付け、その後プラズマ反応器で使用して、一酸化炭素及び水素の混合物（モル比［Ｈ２］／［ＣＯ］＝２／１）の変換を行った。
【０１９６】
反応前に、この担持酸化コバルトをコバルトに還元しなければならない。還元は、２つの異なる温度；４００及び５５０℃で、いかなるプラズマも用いずに、水素ガスを５０ｍｌ／分の流量で２４時間にわたり使用して、管状炉内に配置されたプラズマ反応器内で実施した。熱処理されていない当初のシリカ担持酸化コバルト（ＢＢ−９Ａ）から直接４００℃で還元されたサンプルに、（ＢＢ−９Ｃ）というコードを付けた。熱処理された材料、ＢＢ−９Ｂを使用して４００℃で還元されたサンプルには、ＢＢ−９Ｃ１というコードを付け、一方、熱処理された材料ＢＢ−９Ｂから５５０℃で還元されたサンプルには、ＢＢ−９Ｃ２というコードを付けた。
【０１９７】
還元後、少量のサンプルを除去してＸ線回折分析を行い、そこから微結晶サイズを決定したが、本発明者らは最も強力な回折線を使用した。様々な段階でのこれらサンプルの酸化状態及び微結晶サイズの概要を、表Ｅ１に示す。Ｃｏ３Ｏ４の微結晶サイズは熱処理と共に増大し、４００℃での還元は検出可能ないかなる金属コバルトももたらさないことが明らかである。Ｃｏの微結晶サイズは、ＣｏＯ又はＣｏ３Ｏ４の場合よりもかなり大きい。
【０１９８】
【表Ｅ１】
2015511170.tif 000022
【０１９９】
Ｃｏ−Ｃｕ／Ａｌ−Ｓｉ触媒：
触媒を、金属硝酸塩溶液を使用した初期湿潤度法によって調製した。下記のステップに従って、Ｃｏ−Ｃｕ触媒を調製した：
１．  セラミック・モノリス（ＳＥＬＥＥ  Ｃｅｒａｍｉｃｓ、ＵＳＡにより供給された、アルミノシリケートＡｌ２ＳｉＯ５）を、硝酸コバルト９．９ｇを含有する４０ｍｌの溶液に浸漬した；
２．  溶液を１００℃で蒸発させた；
３．  １００℃で３時間乾燥させた；
４．  ３５０℃の空気中でベークした；
５．  セラミック・モノリスを、硝酸銅７．５ｇを含有する４０ｍｌの溶液に浸漬し、その後、ステップ２〜４を行った。
６．  ステップ１〜５を繰り返して、所望の負荷の触媒を得た。
７．  重量比Ｃｏ／Ｃｕ＝１であり、金属の量は８ｇであり、これは触媒系内に３５重量％の金属負荷があることを表していた。
８．  金属をセラミック基板表面に堆積したら、触媒を１００℃のオーブン内で３時間乾燥させた。次いで触媒を、３５０℃の炉内で空気中でベークした。次いで触媒を、流動する水素中で１２時間にわたり、一定流量１００ｍｌ／分で、温度３５０℃で還元した。透過型電子顕微鏡法により評価した触媒サイズは、約１０ｎｍであった。モノリシック担体を破砕して、プラズマ反応器の充填材として使用される約２〜３ｍｍサイズの粒子を得た。様々な段階での触媒のＸ線回折パターンを、図Ｅ−１に示す。
【０２００】
Ｃｏ／Ｓｉ触媒を使用したＦｉｓｃｈｅｒ  Ｔｒｏｐｓｃｈ合成：実施例−Ｂで記述したプラズマ反応器システムを、ＦＴ−合成で使用した。プラズマ触媒促進剤（ＰＣＰ）は使用しなかった。触媒ＢＢ−９Ｃ又はＢＢ−９Ｃ１又はＢＢ−９Ｃ２  ２０ｇを、容積１００ｍｌの反応器のプラズマ・ゾーン内に置いた。触媒粒子のサイズは１〜３ｍｍであった。プラズマ・ゾーンの外側に、直径３ｍｍのガラスボールを充填した。グラス・ウールを反応器の入口及び出口に配置した。反応器を、絶縁なしで通風室で使用して、プラズマ並びにＦＴ−合成により発生した熱放散が可能になるようにした。各実験の実験操作の終了時に測定されたように、反応器の表面温度は１５０±５℃に制御し、それに対して触媒床がある反応器の中心の温度は２４０±１０℃に制御した。温度測定は様々な位置で行い、平均して、公称平均反応器温度を得た。
【０２０１】
プラズマ・システムにより消費された壁面電力を、プラグイン電力計により測定した。放電で消失したプラズマ電力を、電圧と電流との積を積分することによって計算した。印加電圧は、周波数２０ｋＨｚで１０ｋＶであり、電力消費は９０Ｗであった。両方の電極を隔離し、それらを、厚さ１．５ｍｍの反応器の石英誘電体障壁材料を通して触媒から離した。
【０２０２】
この反応器に、一酸化炭素と水素との混合物を、［Ｈ２］／［ＣＯ］＝２のモル比で供給した。供給ガスであるＣＯ及びＨ２を、高圧ボトルからマス・フロー・コントローラを介して反応器内に導入し、全気体流を２５．２ｍｌ／分にした。反応生成物を、ガス・クロマトグラフィ（Ｖａｒｉａｎ  ４５０−ＧＣ）を使用してオンラインで分析し、そこから一酸化炭素の変換を決定した。
【０２０３】
反応生成物を、Ｖａｒｉａｎ  ４５０−ＧＣを使用してオンラインで分析した。ＧＣは、２つのオーブン、５つのカラム、及び３つの検出器を備えている（２ＴＣＤ及び１ＦＩＤ）。１つのオーブンは３つのカラム（ｈａｙｅｓｅｐ  Ｔ  ０．５ｍ×１／８”ｕｌｔｉｍｅｔａｌ、ｈａｙｅｓｅｐ  Ｑ  ０．５ｍ×１／８”ｕｌｔｉｍｅｔａｌ、及びｍｏｌｓｉｅｖｅ  １３×１．５ｍ×１／８”ｕｌｔｉｍｅｔａｌ）を収容して、永久ガスを検出した。２つ目の大きい方のオーブンは、炭化水素用のＣＰ−ＳＩＬ  ５ＣＢ  ＦＳ  ２５Ｘ．２５（．４）カラムとアルコール用のＣＰ−ＷＡＸ  ５２ＣＢ  ＦＳ  ２５Ｘ．３２（１．２）を収容する。反応の質量バランスは、反応に起因した体積流れの変化をモニタするために、制御された窒素の流れ（２０ｍｌ／分）を参照ガスとして反応器の出口に添加することによって得られた。全ての結果は、ｍｏｌパーセントを単位として報告する。
【０２０４】
ＣＯの変換は、
【０２０５】
【数１２】
2015511170.tif 000023
と定義される。
【０２０６】
Ｈ２の変換は、
【０２０７】
【数１３】
2015511170.tif 000024
と定義される。
【０２０８】
生成物選択性は、
【０２０９】
【数１４】
2015511170.tif 000025
と定義される。上式で、ｉ＝ＣＯ２、ＣＨ４、Ｃ２Ｈ４、Ｃ２Ｈ６、Ｃ３Ｈ６、Ｃ３Ｈ１０、Ｃ４Ｈ８、Ｃ４Ｈ１０である。Ｃ５＋炭化水素に対する選択性は、反応の炭素バランスから計算した。
【０２１０】
結果
表Ｅ−２は、同一条件下、２４０℃での連続ＦＴ−合成を行った１００時間後の、ＢＢ−９Ｃ；ＢＢ−９Ｃ１、及びＢＢ−９Ｃ２というコードが付された３種の触媒に関する、一酸化炭素及び水素の変換を示す。触媒ＢＢ−９Ｃ２を使用した場合、連続反応の１５０時間後であっても、１００％の変換が得られたことが見出された。触媒ＢＢ−９Ｃ１の場合、最初に１００％の変換が観察された（最初の１５時間で）が、変換は徐々に減弱し、１００時間後には安定した。触媒ＢＢ−９Ｃは、最初に、いくらかの活性を示した（３０分後に３０％の一酸化炭素の変換）が２４時間後には急速にゼロに減弱した。したがって、この場合の、１７時間後に得られた結果を表Ｅ−２にまとめた。
【０２１１】
２種の触媒ＢＢ−９Ｃ及びＢＢ−９Ｃ１に関する生成物の分布も、反応温度が２４０℃でありプラズマ電力が９０Ｗである場合に評価した。
【０２１２】
【表Ｅ２】
2015511170.tif 000026
【０２１３】
Ｃｏ系多孔質触媒でのプラズマ支援Ｆｉｓｃｈｅｒ−Ｔｒｏｐｓｃｈ反応において、本発明者らは、メタンと、二酸化炭素と、エチレン、プロピレン、プロパン、ブチレン、ブタン、及びその他の高級炭化水素を含めた高級炭化水素とを、出口の気体流中に検出した。２種の触媒ＢＢ−９Ｃ及びＢＢ−９Ｃ１に関する生成物の分布も、反応温度が２４０℃でありプラズマ電力が９０Ｗである場合に評価した。これらの結果は、プラズマの存在下で反応１００時間、プラズマが存在しない状態で１７時間について言及しており、その理由はプラズマが存在しない状態での変換は２４時間以内にゼロに減弱するからである。結果を表Ｅ−２にまとめる。
【０２１４】
Ｃｏ−Ｃｕ／Ａｌ−Ｓｉ触媒を使用したＦＴ−合成：実施例Ｂで記述したものと同じプラズマ反応器システムを、これらの実施例で使用した。ＣＯ＋Ｈ２の気体混合物の流量は、１００ｍｌ／分で一定であった。Ｃｏ−Ｃｕ／Ａｌ−Ｓｉの量は２３ｇであり、金属触媒８ｇが含有されていた。比［Ｈ２］／［ＣＯ］＝０．５、１．０、又は２．０である。先の場合とは異なり、平均圧力は１、３、又は６ｂａｒであった。結果を表Ｅ−３、４、５にまとめるが、これらは連続実験の５０時間後に得られたものである。これらの結果は、Ｃｏ−Ｃｕ／Ａｌ−Ｓｉ触媒では、プラズマ条件下でメタンが形成されないことを示す。さらに、変換は、プラズマ条件下で圧力が上昇すると共に低減するのに対し、反対の事象が非プラズマ条件下では存在すると言える。
【０２１５】
【表Ｅ３】
2015511170.tif 000027
【０２１６】
【表Ｅ４】
2015511170.tif 000028
【０２１７】
【表Ｅ５】
2015511170.tif 000029
【０２１８】
上記表において、炭化水素（ＨＣ）選択性は、ＨＣ並びにアルコールを含む。水は、特定又は定量することができず、したがって下記のセクションにおけるデータの分析及び考察で説明することができない。アルコール選択性は、非常に低く、表において別々に処理されなかったが、これは典型的な値が全炭化水素の１〜３％であったからである。
【０２１９】
実施例Ｆ：メタンから炭化水素及び水素への変換
実施例Ｅに示されるように（表Ｅ−３）、ＣＯ＋Ｈ２のＦＴ−合成は、かなりの量のメタン及び二酸化炭素、並びに炭素数が５個以上の液体炭化水素をもたらした。この変換も、１００％の一酸化炭素変換をもたらした。したがって、触媒プラズマ反応器を使用した大気圧及び低い反応温度でのプラズマＦＴ合成と、周知の技法を使用することによる二酸化炭素分離とを通して、酸素化炭素（即ち、ＣＯ及びＣＯ２）の全てを除去することが可能である。本質的に、酸素化炭素の全てが合成ガスから除去されるこの方法は、合成ガスの脱酸素化、及び遊離水素（Ｈ２）としての又はメタン（ＣＨ４）の形の化学的に結合された水素としての水素の増強と記述することができる。水素そのものは、合成ガス中の［Ｈ２］／［ＣＯ］比が最適な反応条件を実現するのに十分ではないので、ＦＴ−合成に必須である。
【０２２０】
水素の、別の重要な性質は、その他の気体から容易に分離できることである。したがってＦＴ−合成に必要とされる水素は、メタンなどのその他の水素源から、或いは二酸化炭素及び／又は一酸化炭素の水蒸気改質を通して、或いは実際に水の電気分解によって、得ることができる。
【０２２１】
本発明者らは、メタンが触媒プラズマ反応に供されたとき、水素及び非酸素化炭化水素に変換されることを発見した。この実施例では、本発明者らは、実施例−Ｂに記述されるプラズマ反応器を使用した。反応器の構成は、両方の電極が隔離されるような状態である。この実施例では、本発明者らは、電極間のプラズマ空間（反応器の中心空間を占有する容積１００ｍｌ及び長さ１７．３ｃｍ）でプラズマ触媒促進剤（ＰＣＰ）のみを使用した。この空間には、プラズマ触媒促進剤として作用する５ｍｍのソーダ石灰ガラスボールを充填した。メタン・ガス（ＣＨ４）を、２５ｍｌ／分の一定流量で反応器内に供給した。出現する気体を、ガス・クロマトグラフィを使用して分析した。炭素数が５個以上の炭化水素の濃度を、生成物選択性を得るために質量バランスを通して計算した。結果を表Ｆ−１に示し、メタン変換の変動、並びに水素とＣ２、Ｃ３、Ｃ４、及びＣ５＋とに関する選択性は、プラズマ電力の関数として示す。メタン変換は、プラズマ電力の上昇と共に増大し、Ｃ５＋炭化水素に関する選択性も増大することが明らかである。
【０２２２】
【表Ｆ１】
2015511170.tif 000030
【０２２３】
【表１０】
2015511170.tif 000031
【０２２４】
上記実施形態は、例として記述され且ついかなる限定の意味もないこと、さらに、添付される特許請求の範囲により定義される保護の範囲から逸脱することなく様々な変更及び修正が可能であることが当業者に理解されよう。
【図１】
2015511170.tif 000032
【図Ａ１（ｃ）】
2015511170.tif 000033
【図Ｂ１】
2015511170.tif 000034
【図Ｂ２】
2015511170.tif 000035
【図Ｃ１】
2015511170.tif 000036
【図Ｄ１（ａ）】
2015511170.tif 000037
【図Ｄ１（ｂ）】
2015511170.tif 000038
【図Ｄ１（ｃ）】
2015511170.tif 000039
【図Ｄ１（ｄ）】
2015511170.tif 000040
【図Ｄ１（ｅ）】
2015511170.tif 000041
【図Ｅ１】
2015511170.tif 000042
【図Ａ１（ａ）】
2015511170.tif 000043
【図Ａ１（ｂ）】
2015511170.tif 000044
【図Ａ２】
2015511170.tif 000045
【図Ａ３】
2015511170.tif 000046
【手続補正書】
【提出日】平成26年7月24日(2014.7.24)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
長鎖炭化水素を気体流から除去するための装置であって、
少なくとも１つの入口及び少なくとも１つの出口を含み、それらの間に気体流を通過させることができる容器、
前記容器内に収容された、少なくとも１つのアノード及び少なくとも１つのカソードを含む複数の電極であり、前記気体流が少なくとも１つの前記アノードと少なくとも１つの前記カソードとの間を通過するようになされており、少なくとも１つの前記電極が少なくとも１種の触媒を含んでいる、複数の電極
を含む装置。
【請求項２】
少なくとも１つのカソードが、少なくとも１種の前記触媒を含む、請求項１に記載の装置。
【請求項３】
少なくとも１つのアノード及び少なくとも１つのカソードが、少なくとも１種の触媒を含む、請求項１に記載の装置。
【請求項４】
前記触媒を含む前記電極が、少なくとも１種の多孔質金属をさらに含む、請求項１乃至３のいずれかに記載の装置。
【請求項５】
前記金属がニッケルを含む、請求項４に記載の装置。
【請求項６】
前記触媒がコバルト系触媒を含む、請求項１乃至５のいずれかに記載の装置。
【請求項７】
前記触媒がシリカに担持される、請求項６に記載の装置。
【請求項８】
水のスプレーを前記容器内に供給するための少なくとも１つの給水器をさらに含む、請求項１乃至７のいずれかに記載の装置。
【請求項９】
前記電極間に少なくとも部分的に位置付けられた少なくとも１つの固体材料床をさらに含む、請求項１乃至８のいずれかに記載の装置。
【請求項１０】
前記床が固定床を含む、請求項９に記載の装置。
【請求項１１】
前記床が流動床を含む、請求項９に記載の装置。
【請求項１２】
前記固体材料が少なくとも１種のタール吸着剤を含む、請求項９乃至１１のいずれかに記載の装置。
【請求項１３】
前記固体材料が少なくとも１種の触媒を含む、請求項９乃至１２のいずれかに記載の装置。
【請求項１４】
前記固体材料が少なくとも１種のポリＨＩＰＥポリマーを含む、請求項９乃至１３のいずれかに記載の装置。
【請求項１５】
前記固体材料が少なくとも１種のプラズマ触媒促進剤を含む、請求項９乃至１４のいずれかに記載の装置。
【請求項１６】
少なくとも１つの電極が環状であり、内部電極の周りを延びる外部電極を形成する、請求項１乃至１５のいずれかに記載の装置。
【請求項１７】
前記外部電極がカソードを含み、前記内部電極がアノードを含む、請求項１６に記載の装置。
【請求項１８】
前記内部電極が環状である、請求項１６又は１７に記載の装置。
【請求項１９】
前記内部電極が少なくとも部分的に円錐形である、請求項１８に記載の装置。
【請求項２０】
前記触媒が、
（Ａ）金属触媒前駆体、及びミクロポーラス固体担体の材料である表面改質ナノ粒子を一緒に添加して、水性担持触媒前駆体溶液を形成するステップと、
（Ｂ）前記水性担持触媒前駆体溶液を、前記担持触媒前駆体溶液中での被膜の形成及び崩壊を繰り返し引き起こさせ且つ前記ミクロポーラス固体担体に担持される前記金属触媒前駆体又はその分解生成物の出現を容易にするのに十分な電力の、エネルギー源に曝すステップと
を含むプロセスから得られる又は得ることが可能なミクロポーラス固体担体に担持された金属触媒である、請求項１乃至１９のいずれかに記載の装置。
【請求項２１】
容器の少なくとも１つの入口と少なくとも１つの出口との間に気体流を通過させるステップを含む、長鎖炭化水素を気体流から除去するための方法であって、
前記流れは、少なくとも１つのアノード及び少なくとも１つのカソードを含む複数の電極の間を通過し、前記電極の少なくとも１つが少なくとも１種の触媒を含む方法。
【請求項２２】
前記気体が合成ガスである、請求項２１に記載の方法。
【請求項２３】
長鎖炭化水素を気体流から除去するための装置であって、
少なくとも１つの入口及び少なくとも１つの出口を含み、それらの間に気体流を通過させることができる容器、
少なくとも１つのアノード及び少なくとも１つのカソードを含む複数の電極であり、前記容器内にそれら電極間の空間を含ませており、それにより前記気体流が前記電極間を通過するようになされており、前記気体流の経路に直交して測定された前記電極間の空間の断面積は、前記入口と前記出口との間の少なくとも１つの点で減少する、複数の電極
を含む装置。
【請求項２４】
少なくとも１つの電極が環状であり、内部電極の周りを延びる外部電極を形成する、請求項２３に記載の装置。
【請求項２５】
前記外部電極がカソードを含み、前記内部電極がアノードを含む、請求項２３に記載の装置。
【請求項２６】
前記内部電極が環状である、請求項２３に記載の装置。
【請求項２７】
前記内部電極が少なくとも部分的に円錐形である、請求項２３に記載の装置。
【請求項２８】
少なくとも１つの電極が触媒を含む、請求項２３乃至２７のいずれかに記載の装置。
【請求項２９】
少なくとも１つのカソードが、少なくとも１種の前記触媒を含む、請求項２３に記載の装置。
【請求項３０】
少なくとも１つのアノード及び少なくとも１つのカソードが、少なくとも１種の触媒を含む、請求項２３に記載の装置。
【請求項３１】
前記触媒を含む前記電極が、少なくとも１種の多孔質金属をさらに含む、請求項２９乃至３０のいずれかに記載の装置。
【請求項３２】
前記金属がニッケルを含む、請求項３１に記載の装置。
【請求項３３】
前記触媒がコバルト系触媒を含む、請求項２９乃至３２のいずれかに記載の装置。
【請求項３４】
前記触媒がシリカに担持されている、請求項３３に記載の装置。
【請求項３５】
前記触媒が、
（Ａ）金属触媒前駆体、及びミクロポーラス固体担体の材料である表面改質ナノ粒子を一緒に添加して、水性担持触媒前駆体溶液を形成するステップと、
（Ｂ）前記水性担持触媒前駆体溶液を、前記担持触媒前駆体溶液中での被膜の形成及び崩壊を繰り返し引き起こさせ且つ前記ミクロポーラス固体担体に担持される前記金属触媒前駆体又はその分解生成物の出現を容易にするのに十分な電力の、エネルギー源に曝すステップと
を含むプロセスから得られる又は得ることが可能なミクロポーラス固体担体に担持された金属触媒である、請求項２８乃至３４のいずれかに記載の装置。
【請求項３６】
長鎖炭化水素を気体流から除去する方法であって、
プラズマを、アノードとカソードとの間の容器のプラズマ発生ゾーンで発生させ、少なくとも１つの入口と少なくとも１つの出口との間に且つ前記容器の前記プラズマ発生ゾーンを通して、気体流を通過させるステップであり、前記容器が、前記プラズマ発生ゾーン内に少なくとも１種の触媒を含有しているステップ
を含む方法。
【請求項３７】
前記容器が、少なくとも１種のプラズマ促進剤も含有する、請求項３６に記載の方法。
【請求項３８】
前記プラズマ促進剤が、チタン酸バリウム及びガラスボールの少なくとも１種を含む、請求項３７に記載の方法。
【請求項３９】
前記触媒が、ニッケル、コバルト、及び鉄の少なくとも１種を含む、請求項３６乃至３８のいずれかに記載の方法。
【請求項４０】
前記触媒が、
（Ａ）金属触媒前駆体、及びミクロポーラス固体担体の材料である表面改質ナノ粒子を一緒に添加して、水性担持触媒前駆体溶液を形成するステップと、
（Ｂ）前記水性担持触媒前駆体溶液を、前記担持触媒前駆体溶液中での被膜の形成及び崩壊を繰り返し引き起こさせ且つ前記ミクロポーラス固体担体に担持される前記金属触媒前駆体又はその分解生成物の出現を容易にするのに十分な電力の、エネルギー源に曝すステップと
を含むプロセスから得られる又は得ることが可能なミクロポーラス固体担体に担持された金属触媒である、請求項３６乃至３９のいずれかに記載の方法。
【国際調査報告】
2015511170.tif 000047
2015511170.tif 000048
2015511170.tif 000049
2015511170.tif 000050