(57)【要約】  本発明は、水硬性結合剤を製造する方法に関し、セメントクリンカーを含んでなる組成物を、その粉砕手順前、粉砕手順中又は粉砕手順後に、（ａ）消泡剤及び（ｂ）全組成物を基準として０．０００５質量％〜２質量％の少なくとも１種の空気導入化合物と接触させることを含み、消泡剤（ａ）は、全組成物を基準として、０．０００１質量％〜０．５質量％の式Ｒ10−（ＣmＨ2m−Ｏ−）x−（ＣdＨ2d−Ｏ−）c−Ｈの少なくとも１種の消泡剤を含んでなり、かつ（ａ）対（ｂ）の比が１：１〜１：２００である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
水硬性結合剤を製造する方法であって、セメントクリンカーを含んでなる組成物を、その粉砕手順前、粉砕手順中又は粉砕手順後に、
（ａ）消泡剤及び
（ｂ）全組成物を基準として、０．０００５質量％〜２質量％の少なくとも１種の空気導入化合物と
接触させることを含み、前記方法は、
消泡剤（ａ）が、
全組成物を基準として、０．０００１質量％〜０．５質量％の、式
Ｒ10−（ＣmＨ2m−Ｏ−）x−（ＣdＨ2d−Ｏ−）c−Ｈ  （Ｉ）
［式中、
Ｒ10は、分枝鎖状又は非分枝鎖状のＣ4〜Ｃ20 アルキル基であり、
ｍは各（ＣmＨ2m−Ｏ−）単位について互いに独立して、同じか又は異なり、かつ２又は３であり、
ｄは各（ＣdＨ2d−Ｏ−）単位について互いに独立して、同じか又は異なり、かつ４〜２０の整数であり、
ｘは、２〜２０の整数であり、かつ
ｃは、１〜５の整数である］で示される少なくとも１種の消泡剤
を含んでなり、
かつ（ａ）対（ｂ）の比が、１：１〜１：２００であることを特徴とする、
水硬性結合剤を製造する方法。
【請求項２】
該空気導入化合物が、ポリカルボキシラートエーテル、リグノスルホン酸塩、メラミン−ホルムアルデヒドスルホン酸塩、ナフタレン−ホルムアルデヒドスルホン酸塩、モノグリコール、ジグリコール、トリグリコール及びポリグリコール、ポリアルコール、アルカノールアミン、アミノ酸、糖類、糖みつ、有機及び無機の塩からなる群からの少なくとも１種である、請求項１記載の方法。
【請求項３】
該ポリカルボキシラートエーテルが、
（ＩＩ）カルボン酸、カルボン酸塩、カルボン酸エステル、カルボン酸アミド、無水カルボン酸及びカルボン酸イミドからなる群からの少なくとも１種の基を含んでなる、少なくとも１種のエチレン性不飽和モノマーと、
（ＩＩＩ）ポリアルキレンオキシド基を有する少なくとも１種のエチレン性不飽和モノマーと
を含んでなるモノマーの混合物を重合することにより得られる、コポリマーである、請求項２記載の方法。
【請求項４】
該エチレン性不飽和モノマー（ＩＩ）が、群（ＩＩａ）、（ＩＩｂ）及び（ＩＩｃ）からの次の一般式のうち少なくとも１種により表される：
【化１】
2015520723.tif 000010
ここで、
Ｒ1及びＲ2は互いに独立して、水素又は炭素原子１〜２０個を有する脂肪族炭化水素基であり、
Ｙは、Ｈ、−ＣＯＯＭa、−ＣＯ−Ｏ（ＣqＨ2qＯ）r−Ｒ3、−ＣＯ−ＮＨ−（ＣqＨ2qＯ）r−Ｒ3であり、
Ｍは、水素、一価又は二価の金属カチオン、アンモニウムイオン又は有機アミン基であり、
ａは、１／２又は１であり、
Ｒ3は、水素、炭素原子１〜２０個を有する脂肪族炭化水素基、炭素原子５〜８個を有する環式脂肪族炭化水素基、炭素原子６〜１４個を有する置換又は非置換のアリール基であり、
ｑは各（ＣqＨ2qＯ）単位について互いに独立して、同じか又は異なり、かつ２、３又は４であり、かつ
ｒは、０〜２００であり、
Ｚは、Ｏ、ＮＲ3である、
【化２】
2015520723.tif 000011
ここで、
Ｒ4及びＲ5は互いに独立して、水素又は炭素原子１〜２０個を有する脂肪族炭化水素基、炭素原子５〜８個を有する環式脂肪族炭化水素基、炭素原子６〜１４個を有する置換又は非置換のアリール基であり、
Ｑは、同じか又は異なり、並びにＮＨ、ＮＲ3又はＯにより表され；ここで、Ｒ3は上記の定義を有し、
Ｒ6は、同じか又は異なり、並びに（ＣnＨ2n）−ＳＯ3Ｈ［式中、ｎ＝０、１、２、３又は４である］、（ＣnＨ2n）−ＯＨ［式中、ｎ＝０、１、２、３又は４である］；（ＣnＨ2n）−ＰＯ3Ｈ2［式中、ｎ＝０、１、２、３又は４である］、（ＣnＨ2n）−ＯＰＯ3Ｈ2［式中、ｎ＝０、１、２、３又は４である］、（Ｃ6Ｈ4）−ＳＯ3Ｈ、（Ｃ6Ｈ4）−ＰＯ3Ｈ2、（Ｃ6Ｈ4）−ＯＰＯ3Ｈ2及び（ＣnＨ2n）−ＮＲ8b［式中、ｎ＝０、１、２、３又は４及びｂ＝２又は３である］により表され、
Ｒ7は、Ｈ、−ＣＯＯＭa、−ＣＯ−Ｏ（ＣqＨ2qＯ）r−Ｒ3、−ＣＯ−ＮＨ−（ＣqＨ2qＯ）r−Ｒ3であり、ここで、Ｍa、Ｒ3、ｑ及びｒは上記の定義を有し、
Ｒ8は、水素、炭素原子１〜１０個を有する脂肪族炭化水素基、炭素原子５〜８個を有する環式脂肪族炭化水素基、炭素原子６〜１４個を有する置換又は非置換のアリール基である、請求項３記載の方法。
【請求項５】
エチレン性不飽和モノマー（ＩＩＩ）が、次の一般式
【化３】
2015520723.tif 000012
により表され、ここで、
ｐは、０〜６の整数であり、
ｙは、０又は１であり、
ｖは、３〜５００の整数であり、
ｗは各（ＣwＨ2wＯ）単位について互いに独立して、同じか又は異なり、かつ２〜１８の整数であり、
ここで、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は上記の定義を有する、請求項３又は４記載の方法。
【請求項６】
該アルカノールアミンが、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、ジエタノールイソプロパノールアミン、エタノールジイソプロパノールアミン、ポリ（ヒドロキシアルキル化）ポリエチレンアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシプロピル）−Ｎ−（ヒドロキシエチル）アミン、１−（Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）アミノ）プロパン−２−オール、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラ（２−ヒドロキシエチル）エチレンジアミン、メチルジエタノールアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン及びジイソプロパノールアミンからなる群からの、少なくとも１種のモノアルカノールアミン、ジアルカノールアミン又は第三級のアルカノールアミンである、請求項２記載の方法。
【請求項７】
セメントクリンカーを含んでなる組成物が、フライアッシュ、高炉スラグ、メタカオリン、シリカダスト、微粉砕石灰石、ポゾラン及び灰からなる群からの、少なくとも１種の更なる成分を含んでなる、請求項１から６までのいずれか１項記載の方法。
【請求項８】
セメントクリンカーを含んでなる組成物が、６０質量％を上回る範囲でポルトランドセメントクリンカーからなる、請求項１から７までのいずれか１項記載の方法。
【請求項９】
該粉砕手順が、ボールミル、高圧縮ローラーミル及び水平ミルからなる群からの、少なくとも１種のミル中で実施される、請求項１から８までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１０】
水を、セメントクリンカーを含んでなる組成物に、その粉砕手順前又は粉砕手順中に添加する、請求項１から９までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１１】
該組成物が、少なくとも１種の乳化剤を含んでなる、請求項１から１０までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１２】
請求項１から１１までのいずれか１項記載の方法により製造された、水硬性結合剤。
【請求項１３】
請求項１２記載の水硬性結合剤から製造された、硬化された建築材料製品。
【請求項１４】
（ａ）式
Ｒ10−（ＣmＨ2m−Ｏ−）x−（ＣdＨ2d−Ｏ−）c−Ｈ  （Ｉ）
［式中、
Ｒ10は、分枝鎖状又は非分枝鎖状のＣ4〜Ｃ20 アルキル基であり、
ｍは各（ＣmＨ2m−Ｏ−）単位について互いに独立して、同じか又は異なり、かつ２又は３であり、
ｄは各（ＣdＨ2d−Ｏ−）単位について互いに独立して、同じか又は異なり、かつ４〜２０の整数であり、
ｘは、２〜２０の整数であり、かつ
ｃは、１〜５の整数である］で示される少なくとも１種の消泡剤０．１〜１質量部と、
（ｂ）ポリカルボキシラートエーテル、リグノスルホン酸塩、メラミン−ホルムアルデヒドスルホン酸塩、ナフタレン−ホルムアルデヒドスルホン酸塩、モノグリコール、ジグリコール、トリグリコール及びポリグリコール、ポリアルコール、アミノアルコール、アミノ酸、糖類、糖みつ、有機及び無機の塩からなる群からの、少なくとも１種の化合物１〜２０質量部と、
（ｃ）水０〜４０質量部と
を含んでなる、添加剤。
【請求項１５】
セメントクリンカーを含んでなる組成物における請求項１４記載の添加剤の使用であって、該添加剤を、水硬性結合剤を製造するためのその粉砕手順前、粉砕手順中又は粉砕手順後に、該水硬性結合剤から製造された、硬化される建築材料製品の圧縮強度を改善するために添加する、前記使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、セメント添加剤に関し、かつ特に水硬性結合剤を製造する方法に関し、その際に、セメントクリンカーを含んでなる組成物は、―その粉砕手順前、粉砕手順中又は粉砕手順後に―特殊な消泡剤及び少なくとも１種の空気導入化合物(air-introducing compound)と接触される。更に開示されるのは、対応する添加剤並びに該添加剤の、それを用いて製造された、硬化された建築材料製品の圧縮強度を改善するための使用である。
【０００２】
空気中及び水中の双方で硬化し、かつ耐水性である物質は、水硬性であるとみなされる。水硬性結合剤は、殊に、セメント及びポゾラン、例えばフライアッシュ、高炉スラグ及びトラスである。
【０００３】
該水硬性結合剤の中で最も経済的な重要性があるのは、セメントである。水で練り混ぜると、セメントは、セメントスラリーを生じ、これは水和により凝固し、かつ硬化し、かつ硬化後にも固体のままであり、かつ水中で体積安定のままである。セメントは、実質的にポルトランドセメントクリンカーからなり、更に、例えば、スラグ砂、ポゾラン、フライアッシュ、石灰石、フィラー及びセメント混合材料を含んでよい。統計学的にみて、該セメント成分は、それらの組成に関して均質でなければならず、これは、特に、適切な粉砕及び均質化技術により達成することができる。
【０００４】
ゆえに、セメント製造における鍵となる工程は、該セメントクリンカーの粉砕である。セメントクリンカーが、極めて硬いことを考慮すれば、それらの粉砕は、大量のエネルギーを消費する。該セメントの性質のためには、それが微細な粉末であることが重要である。該セメントの粉末度は、ゆえに、重要な品質的特徴である。粉末形態への粉砕を容易にするために、粉砕助剤と呼ばれる助剤が使用される。このようにして、該粉砕時間及びエネルギーコストは、大きく低下される。粉砕助剤の特別な目的は、例えばセメントクリンカー又は石灰石の粉砕における粉砕材料のより大きな粉末度を可能にすることでもある。
【０００５】
粉砕助剤は、―凝集(agglomeration)する傾向を有する―粒子を、薄い層、殊に単分子層で包むことにより作用し、こうして、その表面電荷の中和をもたらす。物理的にみると、該粉砕助剤は、該クリンカー粒子の破壊中に破壊面上に生じる電荷を飽和するために利用することができる電荷キャリヤを迅速に提供し、こうして凝集する傾向を低下させる。そのうえ、粉砕助剤は、分離前の粒子の破壊面上に吸収され、それらの粒子が温度及び圧力に暴露される際に再び一体化するのを防止する。
【０００６】
公知の粉砕助剤の活性は、極めて多様である。粉砕助剤が添加される量は、該粉砕材料を基準として、典型的には０．０５質量％〜０．２質量％である。公知の粉砕助剤は、例えば、グリコール類、殊に、モノグリコール、ジグリコール、トリグリコール及びポリグリコール、ポリアルコール、例えばグリセリン、アルカノールアミン、殊にトリエタノールアミン及びトリイソプロパノールアミン、有機酸、殊に酢酸、又はそれらの塩、アミノ酸、糖みつ、並びに有機及び無機の塩、殊に酢酸イオン、ギ酸イオン、グルコン酸イオン、塩化物イオン、フッ化物イオン、硝酸イオン及び硫酸イオンをベースとするものを含む。
【０００７】
粉砕技術における多数の発展にもかかわらず、該セメントの大部分は、依然としてチューブ−ボールミル中で粉砕され、その際に、粉砕助剤の効果は、特に重要である。概して言えば、そのセメント原料は乾式粉砕される。該乾式製造手順の過程で、該原料成分は、特定の混合比で、計量装置によってミルに供給され、かつ粗粉に精密粉砕される。該粉砕手順中に、該粉砕材料は加熱され、かつ該粉砕装置から受け取る該粉砕材料の温度は、８０〜１２０℃に達しうる。
【０００８】
実地において、適した粉砕助剤は、特に次のパラメーターを最適化することを目的とすることで選択される：その粉砕装置中でのケーキングを防止すること、該粉砕材料の最大粉末度又は最大比表面積を得ること、該粉砕材料の流動性を改善すること、該粉砕材料を均質化すること、該粉砕材料の凝集物を砕くこと、及び該粉砕助剤のコストを低下させること。水硬性結合剤の最終粉砕において、特に、粉砕助剤、並びに該粉砕手順中のそれらの作用は、その後の硬化及び該セメントの機械的性質への有利な効果を有しうるものでもあり、これは特別な利点である。
【０００９】
粉砕助剤はゆえに、完成したセメントの物理的性質を変更するために添加されてもよい。US-A-4 990 190、US-A-5 017 234及びUS-A-5 084 103には、特定の高級トリヒドロキシアルキルアミン、例えばトリイソプロパノールアミン及びＮ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−２−ヒドロキシプロピルアミンが、ポルトランドセメントからの、湿潤セメント混合物の製造後の２８日後の後期強度をどのように改善するかが記載されている。これらの特許に記載された、強度を高める、高級トリヒドロキシアルキルアミン誘導体は、混合セメントにおいて特に有用であるとされている。
【００１０】
WO 2010/085425には、粉砕助剤としての、炭素をベースとする“主鎖”とポリエーテル側鎖とを有するポリカルボキシラートエーテルの使用が開示されている。これらの化合物は、水硬性結合剤の粉砕中に支配的な条件、例えば高い温度及びせん断力に関して安定であり、かつ製造される組成物のより良好な加工特性をもたらす。
【００１１】
しかしながら、多数の粉砕助剤、例えばトリイソプロパノールアミン及びポリカルボキシラートエーテルが、練り混ぜの際に該セメント中へ導入される空気の量を増加させる傾向を有することも公知である。コンクリート及びモルタルの製造は、水硬性セメント、砂、フィラー及び任意に更なる添加剤を水と混合して、十分に均質な混合物を得ることを必要とする。該成分の混合の結果として、空気はこの系内に取り込まれ、その際に一般的に、微細な気泡の形態で存在する。低いレベルの空気導入は許容でき、かつ空気の量及びその気泡のサイズが特定限度内にある場合には、凍結融解安定性に有利な効果さえ有する。しかしながら、一般的に、これらの組成物中への空気の導入は不利である、それというのも、それらの組成物から製造された硬化された生成物の圧縮強度を有意に低下させるからである。一般的な経験則として、導入される気泡１体積％につき、該圧縮強度を約５％低下させると仮定されている。
【００１２】
一連の添加剤が既に、セメント工業において、硬化される水硬性セメント中の空気の量を低下させるために使用されている。一般的に消泡剤と呼ばれる、これらの添加剤は、低いＨＬＢ（親水−親油バランス）を有する、例えばリン酸トリ−ｎ−ブチル及びｎ−オクタノール。しかしながら、これらの化合物の性質は、どう考えても満足のいくものではない。まず最初に、これらの消泡剤は、乾燥したセメント中へ配合することが難しい、それというのも、少ない量が使用されることを考慮すると、それらを均質に分布させることができないからである。更に、これらの消泡剤は、通常使用される添加剤と混和性ではなく、ひいては、例外なく水と混和性である常用の添加剤との混合物として使用することもできない。そのような消泡剤を、水中にその他の添加剤に添加することは、極端に短い時間の後に、該消泡剤の分離をまねき、ゆえに処理されるべきである組成物に役立つように供給することができない。
【００１３】
消泡剤は、一般的に極めて効果的であり、ゆえに極めて少量で使用される必要があり、かつ水硬性結合剤を含んでなる組成物中に均質に分布されなければならない。それらの計量供給及び処理されるべき組成物中でのそれらの分布に関して、目下公知の消泡剤は、制御することが困難である。これは、望ましくない効果をまねき、その際に、過少又は過剰の計量のために導入される空気の量と、導入された気泡の分布の双方ともが、しばしば、該消泡剤の不均質な分布の結果として、問題である。
【００１４】
WO 2011/022217は、空気をセメント系中へ導入するセメント添加剤並びにエトキシル化、プロポキシル化脂肪アルコール並びにアルキルフェノール類をベースとする消泡剤の混合物を取り扱う。これらの消泡剤の利点は、水硬性結合剤の粉砕中に支配的である条件、例えば高い温度及びせん断力に関して安定であることである。しかしながら、更に、これらの消泡剤は、それらの消泡活性が低く、かつ一部の場合には、前記の化合物が実際には、空気の増加された導入をまねくという欠点を有する。
【００１５】
ゆえに、本発明の課題は、水硬性結合剤を含んでなる組成物用の空気導入添加剤と共に、改良された消泡剤を提供することであった。粉砕助剤としての極めて良好な性質に加えて、これらの混合物は、水で練り混ぜた際に、水硬性結合剤を含んでなる組成物中への最小限の空気導入をもたらすべきであり、その際に、改善された加工特性が同時に得られるべきである。
【００１６】
この課題は、セメントクリンカーを含んでなる組成物を、その粉砕手順前、粉砕手順中又は粉砕手順後に、
（ａ）消泡剤及び
（ｂ）全組成物を基準として、０．０００５質量％〜２質量％の少なくとも１種の空気導入化合物と
接触させる工程を含む、水硬性結合剤を製造する方法を用いて解決されており、
その際に、消泡剤（ａ）が、
全組成物を基準として、０．０００１質量％〜０．５質量％の、式
Ｒ10−（ＣmＨ2m−Ｏ−）x−（ＣdＨ2d−Ｏ−）c−Ｈ  （Ｉ）
［式中、
Ｒ10は、分枝鎖状又は非分枝鎖状のＣ4〜Ｃ20 アルキル基であり、
ｍは各（ＣmＨ2m−Ｏ−）単位について互いに独立して、同じか又は異なり、かつ２又は３であり、
ｄは各（ＣdＨ2d−Ｏ−）単位について互いに独立して、同じか又は異なり、かつ４〜２０の整数であり、
ｘは、２〜２０の整数であり、かつ
ｃは、１〜５の整数である］で示される少なくとも１種の消泡剤を含んでなり、
かつ（ａ）対（ｂ）の比が、１：１〜１：２００である。
【００１７】
意外なことに、本発明の添加剤が、粉砕に関連してだけでなく、極めて効果的であることが見出された。前記の課題は全面的に解決され、その際に、水での練り混ぜ操作は、本発明に従って得られる組成物中への低いレベルの空気の導入が付随されるに過ぎない。更に、本発明の添加剤で処理された生成物は、水で練り混ぜた後に、１日後の極めて良好な早期強度だけでなく、２８日後の優れた圧縮強度も示す。
【００１８】
本発明による式（Ｉ）の好ましい消泡剤において、該基は、次の定義を表す：
Ｒ10は、分枝鎖状又は非分枝鎖状のＣ4〜Ｃ16 アルキル基であり、
ｄは各（ＣdＨ2d−Ｏ−）単位について互いに独立して、同じか又は異なり、かつ４〜１４の整数であり、
ｘは、４〜１４の整数であり、かつ
ｃは、１〜４の整数である。
【００１９】
特に好ましくは、Ｒ10は、分枝鎖状又は非分枝鎖状のＣ7〜Ｃ15 アルキル基であり、ｍは２であり、ｘは、７〜１１の整数であり、ｄは各（ＣdＨ2d−Ｏ−）単位について互いに独立して、同じか又は異なり、かつ４〜１４の整数であり、かつｃは、１〜３の整数である。
【００２０】
本特許明細書において、“の整数”という表現は、該表現の後に述べられた数字も含まれることを意味することが理解される。
特に好ましい一実施態様において、Ｒ10はＣ10であり、ｍは２であり、ｘは１０であり、ｄは５であり、かつｃは１であり、並びにＲ10はＣ10であり、ｍは２であり、ｘは１０であり、ｄは５であり、かつｃは２である。更に特に好ましい実施態様において、Ｒ10はＣ9であり、ｍは２であり、ｘは７であり、ｄは４であり、かつｃは１であり、並びにＲ10はＣ9であり、ｍは２であり、ｘは７であり、ｄは４であり、かつｃは２であり、かつ更にＲ10はＣ9であり、ｍは２であり、ｘは１０であり、ｄは５であり、かつｃは１であり、並びにＲ10はＣ9であり、ｍは２であり、ｘは１０であり、ｄは５であり、かつｃは２である。
【００２１】
好ましい一実施態様において、消泡剤（ａ）は、式（Ｉ）の少なくとも１種の消泡剤からなる。
【００２２】
該空気導入化合物は好ましくは、ポリカルボキシラートエーテル、リグノスルホン酸塩、メラミン−ホルムアルデヒドスルホン酸塩、ナフタレン−ホルムアルデヒドスルホン酸塩、モノグリコール、ジグリコール、トリグリコール及びポリグリコール、ポリアルコール、殊にグリセリン、アルカノールアミン、アミノ酸、糖類、糖みつ、有機及び無機の塩からなる群からの少なくとも１種であってよい。
【００２３】
本発明の意味での空気導入添加剤（ｂ）は、好ましくは、ポリカルボキシラートエーテルを含んでなる。
殊に、該ポリカルボキシラートエーテルは、
（ＩＩ）カルボン酸、カルボン酸塩、カルボン酸エステル、カルボン酸アミド、無水カルボン酸及びカルボン酸イミドからなる群からの少なくとも１種の基を含んでなる、少なくとも１種のエチレン性不飽和モノマーと、
（ＩＩＩ）ポリアルキレンオキシド基を有する少なくとも１種のエチレン性不飽和モノマーと
を含んでなるモノマーの混合物を重合することによって得ることができる、コポリマーである。
【００２４】
本発明に対応するコポリマーは、少なくとも２個のモノマー単位を含んでなる。しかしながら、３種以上のモノマー単位を有するコポリマーを使用することも有利でありうる。
【００２５】
好ましい一実施態様において、エチレン性不飽和モノマー（ＩＩ）は、群（ＩＩａ）、（ＩＩｂ）及び（ＩＩｃ）のからの次の一般式のうち少なくとも１種により表される：
【化１】
2015520723.tif 000002
【００２６】
モノカルボン酸誘導体又はジカルボン酸誘導体（ＩＩａ）及び環状で存在するモノマー（ＩＩｂ）［ここで、Ｚ＝Ｏ（酸無水物）又はＮＲ2（酸イミド）］中で、Ｒ1及びＲ2は互いに独立して、水素又は炭素原子１〜２０個を有する脂肪族炭化水素基、好ましくはメチル基である。Ｙは、Ｈ、−ＣＯＯＭa、−ＣＯ−Ｏ（ＣqＨ2qＯ）r−Ｒ3、−ＣＯ−ＮＨ−（ＣqＨ2qＯ）r−Ｒ3である。
【００２７】
Ｍは、水素、一価又は二価の金属カチオン、好ましくはナトリウムイオン、カリウムイオン、カルシウムイオン又はマグネシウムイオン、並びにアンモニウム又は有機アミン基であり、並びにＭが一価又は二価のカチオンであるかに応じて、ａ＝１／２又は１である。使用される有機アミン基は好ましくは、第一級、第二級又は第三級のＣ1〜20 アルキルアミン、Ｃ1〜20 アルカノールアミン、Ｃ5〜8 シクロアルキルアミン及びＣ6〜14 アリールアミンから誘導される、置換アンモニウム基である。対応するアミンの例は、プロトン化された（アンモニウム）型の、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、シクロヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン、フェニルアミン、ジフェニルアミンである。
【００２８】
Ｒ3は、水素、炭素原子１〜２０個を有する脂肪族炭化水素基、炭素原子５〜８個を有する環式脂肪族炭化水素基、炭素原子６〜１４個を有するアリール基であり、その際にこの基が任意に置換されていることが可能である、ｑ＝２、３又は４並びにｒ＝０〜２００、好ましくは１〜１５０である。この場合の脂肪族炭化水素は、線状又は分枝鎖状並びに飽和又は不飽和であってよい。好ましいとみなされるシクロアルキル基は、シクロペンチル又はシクロヘキシル基であり、かつ好ましいとみなされるアリール基は、フェニル基又はナフチル基であり、その際に、殊にこれらの基がヒドロキシル、カルボキシル又はスルホン酸基により置換されていることも可能である。
【００２９】
以下の式は、モノマー（ＩＩｃ）を表す：
【化２】
2015520723.tif 000003
【００３０】
この式中で、Ｒ4及びＲ5は互いに独立して、水素又は炭素原子１〜２０個を有する脂肪族炭化水素基、炭素原子５〜８個を有する環式脂肪族炭化水素基、炭素原子６〜１４個を有する置換又は非置換のアリール基である。Ｑは、同じか又は異なっていてよく、かつＮＨ、ＮＲ3又はＯにより表され、ここで、Ｒ3は、上記の定義を有する。
【００３１】
更に、Ｒ6は、同じか又は異なり、かつ（ＣnＨ2n）−ＳＯ3Ｈ［式中、ｎ＝０、１、２、３又は４である］、（ＣnＨ2n）−ＯＨ［式中、ｎ＝０、１、２、３又は４である］；（ＣnＨ2n）−ＰＯ3Ｈ2［式中、ｎ＝０、１、２、３又は４である］、（ＣnＨ2n）−ＯＰＯ3Ｈ2［式中、ｎ＝０、１、２、３又は４である］、（Ｃ6Ｈ4）−ＳＯ3Ｈ、（Ｃ6Ｈ4）−ＰＯ3Ｈ2、（Ｃ6Ｈ4）−ＯＰＯ3Ｈ2及び（ＣnＨ2n）−ＮＲ8b［式中、ｎ＝０、１、２、３又は４及びｂ＝２又は３である］により表される。
【００３２】
Ｒ7は、Ｈ、−ＣＯＯＭa、−ＣＯ−Ｏ（ＣqＨ2qＯ）r−Ｒ3、−ＣＯ−ＮＨ−（ＣqＨ2qＯ）r−Ｒ3であり、Ｍa、Ｒ3、ｑ及びｒは、上記の定義を有する。
【００３３】
Ｒ8は、水素、炭素原子１〜１０個を有する脂肪族炭化水素基、炭素原子５〜８個を有する環式脂肪族炭化水素基、炭素原子６〜１４個を有する置換又は非置換のアリール基である。
【００３４】
本発明の意味で更に好ましくは、エチレン性不飽和モノマー（ＩＩＩ）は、次の一般式により表される：
【化３】
2015520723.tif 000004
ここで、ｐは、０〜６の整数であり、ｙは、０又は１であり、ｖは、３〜５００の整数であり、かつｗは各（ＣwＨ2wＯ）単位について互いに独立して、同じか又は異なり、かつ２〜１８の整数である。
Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、上記の定義を有する。
【００３５】
好ましい一実施態様において、一般式（ＩＩＩ）中で、ｐは、０〜４の整数であり、ｖは、５〜５００の整数であり、かつｗは各（ＣwＨ2wＯ）単位について互いに独立して、同じか又は異なり、かつ２又は３である。
【００３６】
本発明のポリカルボキシラートエーテル中のモノマー（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）のモル分率は、幅広い範囲内で自由に選択されうる。該コポリマー中のモノマー（ＩＩ）の該分率が、５〜９５モル％、好ましくは３０〜９５モル％及び殊に５５〜９５モル％である場合に、特に有利であることが判明している。付加的に好ましい実施態様において、該コポリマー中のモノマー（ＩＩＩ）の該分率は、１〜８９モル％、殊に１〜５５モル％及びより好ましくは１〜３０モル％である。
【００３７】
これに関連して、モノマー（ＩＩＩ）が、５００〜１００００ｇ／モルの分子量を有することが好ましいとみなされる。
【００３８】
好ましい一実施態様において、本発明のコポリマーは、１２０００〜７５０００ｇ／モルの分子量を有する。
【００３９】
本発明の意味での空気導入添加剤（ｂ）は、付加的に、アルカノールアミン、殊に、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、ジエタノールイソプロパノールアミン、エタノールジイソプロパノールアミン、ポリ（ヒドロキシアルキル化）ポリエチレンアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシプロピル）−Ｎ−（ヒドロキシエチル）アミン、１−（Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）アミノ）プロパン−２−オール、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラ（２−ヒドロキシエチル）エチレンジアミン、メチルジエタノールアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン及びジイソプロパノールアミンからなる群からの、少なくとも１種のモノ−、ジ−又は第三級のアルカノールアミンを含んでよい。特に好ましくは、該アルカノールアミンはトリイソプロパノールアミンである。
【００４０】
好ましい一実施態様において、セメントクリンカーを含んでなる組成物は、その粉砕段階で任意に更に、フライアッシュ、高炉スラグ、メタカオリン、シリカダスト、微粉砕石灰石、ポゾラン及び灰、殊にもみ殻及び穀皮に由来する灰からなる群からの、更なる成分を含んでなる。本発明の方法は、混合セメントの製造に使用することもできる。このためには、粉砕によりそれぞれ別個に製造される個々のセメントを混合することができ、その際に、個々のセメントのうち少なくとも１種が、本発明の方法により粉砕されるか、又は２種以上のセメントクリンカーの混合物が、本発明の添加剤と共に粉砕されて、混合セメントが得られる。個々のセメントが、クリンカー及び複合材料の同時の又は別個の粉砕により製造されることが同様に可能である。しかしながら、セメントクリンカーを含んでなる組成物が、６０質量％を上回る範囲でポルトランドセメントクリンカーからなることが好ましいとみなされる。
【００４１】
該粉砕操作は通常、ボールミル中で行われる。しかしながら、原則的には、セメント工業の範囲内で公知の種類のその他のミルが使用されることも可能である。好ましい一実施態様において、該粉砕は、ボールミル、高圧縮ローラーミル及び水平ミルからなる群からの、少なくとも１種のミル中で実施される。
【００４２】
更に、本発明の方法において、少なくとも１種の更なる公知の粉砕助剤を使用することも可能である。好ましい一実施態様において、水は、その粉砕手順前又は粉砕手順中に、セメントクリンカーを含んでなる組成物に添加される。
【００４３】
付加的に好ましい実施態様において、セメントクリンカーを含んでなる組成物は、その粉砕手順中に熱源により加熱される。
【００４４】
付加的に、該組成物が乳化剤を含んでなることが好ましいとみなされる。殊に、当該乳化剤は、式Ｒ11−（Ｃ2Ｈ4−Ｏ−）x−Ｈ
［式中、
Ｒ11は、分枝鎖状又は非分枝鎖状のＣ8〜Ｃ20 アルキル基であり、かつ
ｘは、２〜２０の整数である］で示される、少なくとも１種のオキソ法アルコールエトキシラート又は脂肪アルコールエトキシラートを含んでよい。
好ましくは、Ｒ11は、Ｃ9〜Ｃ13であり、かつｘは、２〜１４の整数であり；より好ましくは、Ｒ11はＣ13であり、かつｘは、４〜１２の整数である。特に好ましい一実施態様において、Ｒ11はＣ13であり、かつｘは６であるか又はｘは１０である。更に好ましくは、Ｒ11は、Ｃ10〜Ｃ18であり、かつｘは７である。
【００４５】
該乳化剤は、該水硬性結合剤中の消泡剤の安定性を増加させうる。殊に、本発明の組成物は、少なくとも１種の乳化剤を０．００００００１質量％〜０．５質量％、殊に０．００００００５質量％〜０．５質量％、含んでなる。
【００４６】
本発明の更なる態様は、本発明の方法により製造される水硬性結合剤である。本発明により付加的に含まれるのは、本発明の水硬性結合剤から製造されている、硬化された建築材料製品である。
【００４７】
本発明は更に、
（ａ）式
Ｒ10−（ＣmＨ2m−Ｏ−）x−（ＣdＨ2d−Ｏ−）c−Ｈ  （Ｉ）
［式中、
Ｒ10は、分枝鎖状又は非分枝鎖状のＣ4〜Ｃ20 アルキル基であり、
ｍは各（ＣmＨ2m−Ｏ−）単位について互いに独立して、同じか又は異なり、かつ２又は３であり、
ｄは各（ＣdＨ2d−Ｏ−）単位について互いに独立して、同じか又は異なり、かつ４〜２０の整数であり、
ｘは、２〜２０の整数であり、かつ
ｃは、１〜５の整数である］で示される少なくとも１種の消泡剤０．１〜１質量部と、
（ｂ）ポリカルボキシラートエーテル、リグノスルホン酸塩、メラミン−ホルムアルデヒドスルホン酸塩、ナフタレン−ホルムアルデヒドスルホン酸塩、モノグリコール、ジグリコール、トリグリコール及びポリグリコール、ポリアルコール、特にグリセリン、アミノアルコール、アミノ酸、糖類、糖みつ、有機及び無機の塩からなる群からの、少なくとも１種の化合物１〜２０質量部と、
（ｃ）水０〜４０質量部と
を含んでなる、添加剤を提供する。
【００４８】
本発明の添加剤は、好ましくは水性懸濁液の形態で、水硬性結合剤を含んでなる組成物に適用される。好ましい一実施態様において、該添加剤は、水１０〜３０質量部を含んでなる。
【００４９】
特に好ましい一実施態様において、該添加剤は、（ａ）と、（ｂ）と、任意に（ｃ）とからなる。
【００５０】
本発明は更に、セメントクリンカーを含んでなる組成物における、（ａ）と、（ｂ）と、任意に（ｃ）とを含んでなる本発明の添加剤の使用を提供し、その際に、該添加剤は、水硬性結合剤を製造するためのその粉砕手順前、粉砕手順中又は粉砕手順後に、それから製造される、硬化された建築材料製品の圧縮強度を改善するために、添加される。
【００５１】
本発明は、特に、水硬性結合剤を製造する方法を入手可能にし、その際に、使用される添加剤が、該粉砕手順中の優れた効果に加えて、その後の硬化と、粉砕された生成物の機械的性質とに有利な効果も有する。水で練り混ぜる際に、空気導入レベルは、本発明の方法に従って得られる組成物については低い。殊に、この手段により、極めて良好な強度特性が、本発明の組成物について、水で練り混ぜた後の養生の全ての段階で達成されており、その際に、１日後の極めて良好な早期強度並びに２８日後の高い圧縮強度を達成することを可能にしている。
【００５２】
以下の実施例は、本発明の利点を説明する。
【実施例】
【００５３】
粉砕試験を、遊星ボールミル（Retsch GmbH）中で実施した。各遊星のために、ポルトランドセメントクリンカー１５０．０ｇ、セッコウ（ＣａＳＯ4・２Ｈ2Ｏ）７．５ｇ、トリイソプロパノールアミン（ＴｉＰＡ）８５％（工業用グレード、水中８５％溶液）０．０８８ｇ及びそれぞれ以下に示された消泡剤の量をはかり取った。
粉砕を次いで、２００分-1（そのメインディスクの回転速度）で２分間及び４００分-1で２分間行った。粉砕を、室温で熱を付加的に供給せずに開始したが、しかし、粉砕中の摩擦の結果として、その温度は、粉砕の終わりに約６０〜７０℃に上昇した。生じたセメントを、その粉砕ボールを除去するために１ｍｍふるいを通過させた。
各試験のために１０回の粉砕を実施し、その際に、得られたそれぞれのセメントを合一し、その試料を均質化した。
生じたセメントを次いで、DIN EN 196-1に従ってモルタル中で試験した。このためには、該セメントを、標準砂（砂対セメント比３：１）と、一定の水／セメント比（ｗ／ｃ）＝０．５で混合し、次の値を確認した：DIN 18555-2による混合後（初期）の気泡量、混合後及び３０分後のモルタルスランプ、混合後及び３０分後の総モルタル密度、及び１、７及び２８日後の標準供試体の圧縮強度（DIN EN 196-1による製造、貯蔵及び圧縮強度の試験）。
【００５４】
結果その１：同じ計量供給量での比較試験
該試験を、式（Ｉ）の次の消泡剤構造のものを用いて実施した：
【表１】
2015520723.tif 000005
【００５５】
比較例１及び２として、WO 2011/022217の特許出願公開明細書に記載された種類の消泡剤構造のものを使用した。各粉砕につき、消泡剤０．０７５ｇを計量供給した（セメントの初期質量を基準として、０．０５質量％）。“ブランク”実験については、ＴｉＰＡ及び消泡剤を使用せず、該クリンカーのみを粉砕した；“ブランク＋ＴｉＰＡ”系列については、該セメントを、ＴｉＰＡを使用するが、しかし消泡剤を添加せずに、粉砕した。
【００５６】
DIN EN 196-1による標準モルタル試験を実施した際に、得られた結果は次の通りであった：
【表２】
2015520723.tif 000006
【００５７】
ＴｉＰＡを添加して粉砕する際に、該セメントが、標準モルタル中でその後に試験される場合に、ＴｉＰＡを用いないセメントでの試験に比べて、予期されるように、該気泡量の著しい増加があり、このことは、２８日強度の僅かな低下でもわかる。１及び７日後の圧縮強度は、それぞれ僅かに及び著しく、増加される。
WO 2011/022217に記載された消泡剤（比較例１及び２）を用いて、該標準モルタル中の気泡の導入は極めて大きく、かつ総モルタル密度ははるかに低い。全ての測定時間で著しく低下された圧縮強度は、後の時間でさえも脱気は起こらず、かつ該気泡は、該モルタル中に残留することの証明である。
それとは異なり、本発明による消泡剤１及び２（本発明による例１及び２）を用いて、ＴｉＰＡを用いる場合に対して、気泡量を著しく低下させることが可能である。これらのセメントについての標準モルタルの結果は、全ての測定時間で著しく改善された圧縮強度を示す。
【００５８】
結果その２：計量供給する量の変更
この系列の試験については、消泡剤２を使用した。該試験手順は、前記のものと類似していたが、しかし、該活性を相対的に低いレベルの計量供給でも試験するために、異なる量の消泡剤を添加した。
標準モルタル試験を実施した際に（試験の記載を参照）、得られた結果は次の通りであった：
【表３】
2015520723.tif 000007
【００５９】
７．５・１０-4ｇ（該セメント質量を基準として、０．０００５質量％）の低いレベルの計量供給でさえも、該気泡量の低下並びに１日及び７日圧縮強度の増加を達成することが可能であるのに対して、該２８日圧縮強度は、事実上不変のままである。これは明らかに、本発明の消泡剤の有効性を示している。
【００６０】
結果その３：モルタル／コンクリート用途における消泡剤としての評価
該粉砕法における該消泡剤の性能に加えて、それらを、モルタル及びコンクリート用の消泡剤として用いる可能性を評価した。該試験をモルタル中で実施し、次の基本配合設計を使用した：
【表４】
2015520723.tif 000008
【００６１】
このためには、商業的に入手可能なセメントCEM Iタイプ42.5Rを使用した。
該セメントを、一定の水／セメント比（ｗ／ｃ）＝０．５で標準砂及び以下に記載される添加剤と混合し、次の値を確認した：DIN 18555-2による混合後の気泡量及び混合後のモルタルスランプ。
３種の配合を実施した。第一の配合（ブランク）において、添加剤を使用せず、第二の配合において、あらゆる消泡剤を添加しないポリカルボキシラートエーテルくし形ポリマー（ＰＣＥ）を使用した。第三の試行において、同じタイプ及び量のポリカルボキシラートエーテルくし形ポリマーを、本発明に関連した消泡剤１と一緒に使用した。
以下の表に結果が示されている：
【表５】
2015520723.tif 000009
【００６２】
予期されるように、ポリカルボキシラートエーテルくし形ポリマーを添加し、かつあらゆる消泡剤を添加しない、モルタル配合＃２は、配合＃１（ブランク）よりも高い空気量を示す。配合＃３における本発明に関連した消泡剤を用いることにより、該空気量は、有意に低下することができ、該消泡剤の有効性を証明する。
【国際調査報告】
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