(57)【要約】  本発明は、窒化ホウ素一次粒子を含む窒化ホウ素凝集体であって、六方晶窒化ホウ素一次粒子同士が、少なくとも１つの窒化物及び／又はオキシ窒化物を含む無機結合相によって結合している、窒化ホウ素凝集体に関する。本発明はまた、かかる窒化ホウ素凝集体の製造方法であって、窒化ホウ素一次粒子の形状の窒化ホウ素出発粉末を結合相原材料と混合し、顆粒又は成形品に加工し、そしてこの顆粒又は成形品を次いで窒化雰囲気中、少なくとも１０００℃の温度で温度処理に付し、そして生成された顆粒又は成形品を必要に応じて粉末状にする及び／又は断片化する、窒化ホウ素凝集体の製造方法にも関する。本発明の窒化ホウ素凝集体は、ポリマー−窒化ホウ素複合材料を作製するために用いられるポリマー用充填剤として適している。
2015518808.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
六方晶窒化ホウ素一次粒子を含む窒化ホウ素凝集体であって、前記六方晶窒化ホウ素一次粒子同士が、少なくとも１種の窒化物及び／又はオキシ窒化物を含む無機結合相によって結合している、窒化ホウ素凝集体。
【請求項２】
前記結合相が、元素アルミニウム、ケイ素、チタン及びホウ素の窒化物及び／又はオキシ窒化物を少なくとも１種含む、請求項１に記載の窒化ホウ素凝集体。
【請求項３】
前記結合相が、窒化アルミニウム、オキシ窒化アルミニウム、窒化ケイ素、オキシ窒化ケイ素、窒化チタン、サイアロン及び窒化ホウ素からなる群から選択される１種以上の化合物を含む、請求項１又は２のいずれかに記載の窒化ホウ素凝集体。
【請求項４】
前記結合相が、窒化アルミニウム及び／又はオキシ窒化アルミニウム及び／又は窒化ホウ素、好ましくは窒化アルミニウム及び／又はオキシ窒化アルミニウムを含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載の窒化ホウ素凝集体。
【請求項５】
前記結合相が更に、酸化ホウ素、酸化アルミニウム、二酸化ケイ素、二酸化チタン、酸化イットリウム、酸化マグネシウム、酸化カルシウム及び希土類金属酸化物からなる群から選択される少なくとも１種の酸化物も含む、請求項１〜４のいずれか一項に記載の窒化ホウ素凝集体。
【請求項６】
前記結合相中の窒化物及びオキシ窒化物の割合が、前記結合相の総重量に対して少なくとも５０重量％、好ましくは少なくとも８０重量％である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の窒化ホウ素凝集体。
【請求項７】
前記窒化ホウ素凝集体の平均凝集体寸法（ｄ５０）が１ｍｍ以下、更に好ましくは５００μｍ以下、なお更に好ましくは３００μｍ以下、そして特に好ましくは２００μｍ以下である、請求項１〜６のいずれか一項に記載の窒化ホウ素凝集体。
【請求項８】
前記結合相の割合が、前記窒化ホウ素凝集体の総重量に対して少なくとも０．５重量％、好ましくは少なくとも１重量％、更に好ましくは少なくとも５重量％、そして特に好ましくは少なくとも１０重量％である、請求項１〜７のいずれか一項に記載の窒化ホウ素凝集体。
【請求項９】
前記結合相の割合が、前記窒化ホウ素凝集体の総重量に対して６０重量％以下、好ましくは５０重量％以下である、請求項１〜８のいずれか一項に記載の窒化ホウ素凝集体。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか一項に記載の窒化ホウ素凝集体の製造方法であって、窒化ホウ素一次粒子の形の窒化ホウ素出発粉末を結合相原材料と混合し、顆粒又は成形品に加工し、そして前記顆粒又は成形品を次いで窒化雰囲気中、少なくとも１０００℃の温度で熱処理し、
生成した前記顆粒又は成形品を必要に応じて粉砕する及び／又は断片化する、窒化ホウ素凝集体の製造方法。
【請求項１１】
前記窒化ホウ素出発粉末として、六方晶窒化ホウ素、非晶質窒化ホウ素、部分結晶性窒化ホウ素又はこれらの混合物を使用する、請求項１０に記載の窒化ホウ素凝集体の製造方法。
【請求項１２】
前記窒化ホウ素出発粉末の平均粒径ｄ５０が、０．５〜５０μｍ、好ましくは０．５〜１５μｍ、更に好ましくは０．５〜５μｍである、請求項１０又は１１のいずれかに記載の窒化ホウ素凝集体の製造方法。
【請求項１３】
前記窒化雰囲気が窒素及び／又はアンモニアを含む、請求項１０〜１２のいずれか一項に記載の窒化ホウ素凝集体の製造方法。
【請求項１４】
前記窒化雰囲気中での前記熱処理を、少なくとも１４００℃、好ましくは少なくとも１６００℃の温度で行う、請求項１０〜１３のいずれか一項に記載の窒化ホウ素凝集体の製造方法。
【請求項１５】
前記窒化ホウ素凝集体を、追加の処理工程で表面処理に付する、請求項１０〜１４のいずれか一項に記載の窒化ホウ素凝集体の製造方法。
【請求項１６】
前記結合相を生成するための前記結合相原材料として、金属粉末、好ましくはアルミニウム、ケイ素、チタン及びこれらの混合物から選択される金属粉末を使用する、請求項１０〜１５のいずれか一項に記載の窒化ホウ素凝集体の製造方法。
【請求項１７】
前記結合相を生成するための前記結合相原材料として、金属化合物を還元剤と組み合わせて使用し、前記金属化合物として好ましくは酸化物及び／又は水酸化物を用いる、請求項１０〜１６のいずれか一項に記載の窒化ホウ素凝集体の製造方法。
【請求項１８】
前記結合相を生成するための前記結合相原材料として窒化ホウ素製造用の反応物を使用し、前記反応物として好ましくは酸化ホウ素源を還元剤と組み合わせて用いる、請求項１０〜１６のいずれか一項に記載の窒化ホウ素凝集体の製造方法。
【請求項１９】
前記結合相を生成するための前記結合相原材料として、窒化雰囲気中での熱処理中に凝固する窒化物及び／又はオキシ窒化物を用いる、請求項１０〜１８のいずれか一項に記載の方窒化ホウ素凝集体の製造方法。
【請求項２０】
請求項１〜９の少なくとも一項に記載の窒化ホウ素凝集体を含む、ポリマー−窒化ホウ素複合材料。
【請求項２１】
ポリマー−窒化ホウ素複合材料を作製するための、請求項１〜９の少なくとも一項に記載の窒化ホウ素凝集体の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、六方晶窒化ホウ素を含む窒化ホウ素凝集体又は窒化ホウ素系凝集体、その製造方法、及びポリマー−窒化ホウ素複合材料を製造するためのポリマー用充填剤としてのかかる凝集体の使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
六方晶窒化ホウ素粉末は熱伝導性に優れているため、使用される充填剤の優れた電気絶縁性が同時に求められる用途においてポリマー用充填剤として用いられることがある。さらに、窒化ホウ素粉末は、冶金学的用途においてホットプレス用焼結粉末としても用いられる。その上、六方晶窒化ホウ素粉末は、化粧品では潤滑剤として用いられ、冶金学では剥離剤として使用され、そして立方晶窒化ホウ素の製造用原料としても用いられる。
【０００３】
六方晶窒化ホウ素粉末は、理論的には窒素供給源の存在下でのホウ酸の窒化によって合成される。窒素供給源としてはアンモニアを用いることができ、この場合、典型的にリン酸カルシウムがホウ酸用のキャリア材料として用いられる。メラミン又は尿素などの有機窒素供給源を窒素下でホウ酸又はホウ酸塩と反応させてもよい。窒化は典型的には８００〜１２００℃の温度で行われる。そのため、生成される窒化ホウ素は主として非晶質であり、乱層構造窒化ホウ素とも呼ばれる。非晶質窒化ホウ素からは六方晶の結晶性窒化ホウ素が、最高約２１００℃の高温で、好ましくは窒素雰囲気において生成される。この高温処理では、非晶質窒化ホウ素に結晶化添加物を添加することも多い。
【０００４】
板状晶形態の一次粒子状六方晶窒化ホウ素（ｈＢＮ）は高温処理中に成長する。典型的な板状晶の寸法は約１〜２０μｍの範囲であるが、板状晶の寸法最大５０μｍ以上も使用可能である。生成後、アニール物質を通常解砕することで加工可能な粉末が得られる。
【０００５】
六方晶窒化ホウ素の熱伝導性は、板状晶の面（ａ−軸）での方がそれと垂直な面（ｃ−軸）よりも大きい。ｃ−軸方向での熱伝導性は２．０Ｗ／ｍＫであるのに対し、ａ−軸方向での熱伝導性は４００Ｗ／ｍＫである（Ｒ．Ｆ．Ｈｉｌｌ，ＳＭＴＡ  Ｎａｔｉｏｎａｌ  Ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ「Ｅｍｅｒｇｉｎｇ  Ｐａｃｋａｇｉｎｇ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ，」Ｒｅｓｅａｒｃｈ  Ｔｒｉａｎｇｌｅ  Ｐａｒｋ，Ｎ．Ｃ．，Ｎｏｖ．１８〜２１，１９９６参照）。
【０００６】
六方晶窒化ホウ素の合成中に堆積する板状晶形状の窒化ホウ素一次粒子又はかかる一次粒子の凝集体に加えて、六方晶窒化ホウ素粉末もまた、特別に生成された顆粒の形態で、すなわち一次粒子から構成された二次粒子の形で充填剤目的として用いられることが多い。造粒は、窒化ホウ素粉末の流動性及び投与等の加工特性を向上させるが、例えばポリマー−窒化ホウ素複合材料では、充填度合い及び熱伝導性の向上をもたらす可能性もある。これにより、かかる二次粒子の製造方法には様々なものがあって、様々な形態及び様々な特性を有する顆粒がもたらされる。
【０００７】
「凝集体」という用語は、特異的に生成された顆粒に対して使用されることがあるが、同様に、六方晶窒化ホウ素の合成中の製造条件に起因して堆積する凝集体又は凝集物に対しても用いられる。
【０００８】
（先行技術）
既知の顆粒製造方法は、粒子成長（ｂｕｉｌｄ−ｕｐ）造粒法及び噴霧式造粒法である。噴霧式造粒法は、固体懸濁液を用いて開始し、当該懸濁液を霧状にして液滴を形成した後、その液滴を乾燥させる。粒子成長造粒法では、固体に少量の液体を添加し、その液体から、表面湿潤性及び毛管力に起因にして固体一次粒子を凝集体化し、その後、得られた凝集体を乾燥させる。どちらの方法からも、低密度の又は高空隙率の二次粒子がそれぞれ生成する。
【０００９】
米国特許出願公開第２００６／０  １２７  ４２２  Ａ１号には、板状晶状の六方晶窒化ホウ素を、有機結合剤を含む水性懸濁液から噴霧乾燥させる、窒化ホウ素球状凝集体の製造方法が記載されている。噴霧乾燥により、平均凝集体寸法１〜５００μｍの球状の窒化ホウ素顆粒が生成される。出発粉末とは違い、噴霧顆粒は流動可能である。
【００１０】
ＰＣＴ国際出願公開ＷＯ  ０３／０１３  ８４５  Ａ１には、ポリカルボン酸、シラン又は有機金属化合物を添加して六方晶窒化ホウ素を噴霧乾燥させた後、得られた噴霧顆粒を１８００〜２４００℃の温度で焼結する、球状の窒化ホウ素顆粒の製造方法が記載されている。
【００１１】
米国特許第６，０４８，５１１号及び欧州特許出願公開第０  ９３９  ０６６  Ａ１号には、充填剤用途のために窒化ホウ素顆粒を製造する一つの可能性が記載されている。前記公報によれば、六方晶窒化ホウ素粉末を、その寸法分布が最低寸法範囲１００μｍを超えて拡大する粒子に加工し、粉砕されたｈＢＮ粉末をコールドプレスし、続いてコールドプレス成形品を粉砕することで顆粒を生成し、そして最後に顆粒をふるい分けて所望の寸法範囲の凝集体を生成する。粉砕工程とコールドプレス工程を何回か繰り返すことにより、密度が最大１．９１ｇ／ｃｍ３の成形品を圧縮し、それを粉砕することによって顆粒が得られる。この方法には、出発物質の特定の寸法分布を先ず設定しなければならず、また、その後、圧縮と粉砕を数工程行わなければならないため、非常に費用がかかるという不利益がある。
【００１２】
米国特許出願公開第２００２／０  ００６  ３７３  Ａ１号において、六方晶窒化ホウ素を窒素下において１４００〜２３００℃で高温処理すると、凝集体化した窒化ホウ素板状晶のブリケットが生成され、それを粉砕することで六方晶窒化ホウ素凝集体と非凝集体化窒化ホウ素板状晶とを含む粉末が形成され、その後、非凝集体の板状晶を除去すると、結果として凝集体寸法分布１０〜１２５μｍの六方晶窒化ホウ素板状晶の凝集体から粉末が形成される。
【００１３】
米国特許出願公開第２００４／０  ２０８  ８１２  Ａ１号には、窒化ホウ素粉末を含有する窒化ホウ素凝集体の製造方法であって、平均板状晶寸法が少なくとも２μｍの六方晶窒化ホウ素を圧縮して未焼成体を形成し、次に未焼成体を１４００℃を超える温度で密度１．４〜１．７ｇ／ｃｍ３まで焼結し、その後、得られた焼結体を粉砕する、方法が記載されている。
【００１４】
ＰＣＴ国際出願公開ＷＯ  ２００５／０２１  ４２８  Ａ１には、低密度及び中程度の密度の窒化ホウ素凝集体の製造方法であって、粒径がわずか５μｍの乱層構造又は六方晶の窒化ホウ素粉末を１４００℃を超える温度、好ましくは１８５０〜１９００℃の温度で処理し、その後、粉砕する、方法が記載されている。温度処理前に、窒化ホウ素粉末を圧縮し、そして平衡に粉砕することで、成形品を形成してもよい。
【００１５】
作製された凝集体は球状ないし立方形状であり、凝集体は等方性を有している。
【００１６】
米国特許第５，８５４，１５５号及び同第６，０９６，６７１号には、凝集した板状晶状の窒化ホウ素粒子の製造方法であって、凝集物中の窒化ホウ素板状晶が結合剤を用いずに互いに結合している、方法が記載されている。窒化ホウ素凝集物は松かさ形状であり、これは、六方晶窒化ホウ素の合成中にホウ酸とメラミンと結晶化触媒とからの形成が確立されている。
【００１７】
ここまでに記載した窒化ホウ素顆粒の製造方法には、達成可能な機械安定性が不十分なことがあるという共通点がある。そのため、ポリマー（例えば、熱可塑性物質、熱硬化性樹脂及びシリコーンなど）用の充填剤として使用すると、加工中に生じる高せん断力を受けて凝集体の部分分解或いは完全分解が生じる可能性がある。つまり、凝集体が、それを構成する窒化ホウ素一次粒子、すなわち窒化ホウ素板状晶にそれぞれ分解する可能性がある。これにより、無傷の凝集体が提供する熱伝導路が阻害される。最後に供給された窒化ホウ素充填剤粒子とポリマーとの間で新たな非常に多くの熱伝達が生じる。熱伝導回数が増えると、化合物内での熱伝導率が低下する。その上、凝集体が分解すると充填剤の表面積は増加し、その結果、化合物のレオロジー特性が、化合物中で生成され得る充填剤含有量が低下する程度まで悪化し、更には達成可能な熱伝導性も悪化する。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１８】
したがって、本発明の目的は、機械安定性に優れ、特にポリマー用充填剤として用いられる窒化ホウ素凝集体を提供すると同時に、先行技術における不利益を克服することである。
【００１９】
本発明の目的は更に、機械安定性に優れた窒化ホウ素凝集体を製造するためのコスト効率が良く簡単な方法を提供することでもある。
【課題を解決するための手段】
【００２０】
上記目的は、本発明に記載の請求項１に記載の窒化ホウ素凝集体、請求項１０に記載の前記窒化ホウ素凝集体の製造方法、及び請求項２０に記載のポリマー−窒化ホウ素複合材料によって達成される。
【００２１】
したがって、本発明の主題は、六方晶窒化ホウ素一次粒子を含む窒化ホウ素凝集体であって、六方晶窒化ホウ素一次粒子同士が、少なくとも１つの窒化物及び／又はオキシ窒化物を含む無機結合相によって結合している、窒化ホウ素凝集体に関する。
【００２２】
本発明の主題はさらに、前記窒化ホウ素凝集体の製造方法であって、窒化ホウ素一次粒子の形状の窒化ホウ素出発粉末を結合相原材料と混合し、顆粒又は成形品に加工し、顆粒又は成形品を次いで窒化雰囲気中、少なくとも１０００℃の温度において温度処理し、生成された顆粒又は成形品を必要に応じて粉末状にする及び／又は断片化する、方法でもある。
【００２３】
本発明の窒化ホウ素凝集体はまた、窒化物が結合した窒化ホウ素凝集体、又は窒化結合相を有する窒化ホウ素凝集体と称することもある。
【００２４】
本発明の主題は更に、本発明の窒化ホウ素凝集体を含むポリマー−窒化ホウ素複合材料でもある。
【００２５】
この構造の本発明の凝集体は、結合相によって互いに結合している多数の個々の窒化ホウ素板状晶から形成される。結合相は、少なくとも１つの窒化物及び／又はオキシ窒化物を含む。
【００２６】
本発明の凝集体内では、窒化ホウ素板状晶が互いに非優先的にいずれかの特定の方向に実質上配向されていることから、結果として本発明の凝集体は主として等方性を有する。
【００２７】
非凝集体化窒化ホウ素粉末とは対照的に、本発明の凝集体は流し出し可能で、投与が容易である。同じ割合の窒化ホウ素を用いた場合、本発明の凝集体を含むポリマー−窒化ホウ素複合材料では、非凝集体化窒化ホウ素粉末を含むものよりも高い熱伝導率が達成できる。本発明の凝集体を含む場合、ポリマー−窒化ホウ素複合材料は、非凝集体化粉末を含むものよりも高い充填度が得られる可能性がある。
【００２８】
驚くことに、本発明の方法を用いて機械安定性に優れた凝集体を生成できることが分かった。凝集体の機械安定性は重要である。というのも、凝集体は（できれば分解せずに）例えば射出成型、鋳造又は圧縮により充填、輸送、投与、混合及び成形することに耐え、こうして、更には窒化ホウ素凝集体をポリマー−窒化ホウ素混合物及びポリマー−窒化ホウ素複合材料へと加工することにも耐える必要があるためである。混合中に凝集体が分解すれば、ポリマー−窒化ホウ素混合物のレオロジー特性が悪化して、ポリマー−窒化ホウ素複合材料の熱伝導性が低下するという危険がある。
【００２９】
更に驚くことに、窒化結合相を有する本発明の窒化ホウ素凝集体では、結合剤を有しない窒化ホウ素凝集体よりも高い熱伝導率が得られる可能性がある。
【００３０】
等方性凝集体を用いた場合の充填ポリマーの熱伝導率は、板状晶状の充填剤（従って、例えば板状晶状の窒化ホウ素一次粒子）を用いた場合ほど方向依存性がない。とはいえ、方向依存性を最小限に抑えることは、等方性の凝集体が特に混合工程を乗り切れるほど十分に機械安定性である場合に限り上手く達成され得る。純粋な窒化ホウ素凝集体の場合はこれに当てはまらない。機械安定性に優れた窒化物が結合した窒化ホウ素凝集体を用いた場合、ポリマー−窒化ホウ素複合材料（充填ポリマー）の熱伝導率の方向依存性は著しく低下する可能性がある。
【図面の簡単な説明】
【００３１】
【図１】実施例９にかかる本発明の凝集体のＳＥＭ画像（１００倍に拡大）を表す。
【図２】実施例１６にかかる本発明の凝集体のＳＥＭ画像（１００倍に拡大）を表す。
【図３】実施例２３にかかる本発明の凝集体のＳＥＭ画像（１００倍に拡大）を表す。
【図４ａ】図４ａ〜ｃは、本発明の凝集体の研磨断面結果を表す（図４ａ〜ｃ：実施例９）。エポキシドに埋め込んだ本発明の凝集体の研磨断面のＳＥＭ画像を表す。画像中、エポキシドはダークグレーである。窒化ホウ素はライトグレーであり、結合相（窒化アルミニウム）は更に明るい。
【図４ｂ】更に良好な配向を考慮して、評価した凝集体の輪郭を表す。
【図４ｃ】元素アルミニウムに関する随伴ＥＤＸ表面積撮影を表す。表面積撮影における画素の明度は、Ａｌ−Ｋα線に対するカウント数を示す。画素が明るくなるほどカウント数が多く、アルミニウムが多い。黒色領域ではカウントがないので、アルミニウムも存在しない。アルミニウムが凝集体中に不均一に分布している。二次相の各結晶は視認できない。凝集体にはアルミニウム豊富な領域とアルミニウムが少ない領域とがある。  図４ａの凝集体における明領域が図４ｃのアルミニウム豊富な領域に相当することは容易に分かる。
【図５ａ】図５ａ〜ｃは、本発明の凝集体の研磨断面結果を表す（図５ａ〜ｃ：実施例１６）。エポキシドに埋め込んだ本発明の凝集体の研磨断面のＳＥＭ画像を表す。画像中、エポキシドはダークグレーである。窒化ホウ素はライトグレーであり、結合相（窒化アルミニウム）は更に明るい。結合相は、凝集体中の針状又は板状晶状の包含物と認識することができる。
【図５ｂ】更に良好な配向を考慮して、評価した凝集体の輪郭を表す。
【図５ｃ】元素アルミニウムに関する随伴ＥＤＸ表面積撮影を表す。表面積撮影における画素の明度は、Ａｌ−Ｋα線に対するカウント数を示す。画素が明るくなるほどカウント数が多く、アルミニウムが多い。黒色領域ではカウントがないので、アルミニウムも存在しない。アルミニウムが凝集体中に不均一に分布している。二次相のアルミニウム豊富な領域に加えて、アルミニウム豊富な部分及びアルミニウムが少ない部分も認識することができる。  図５ａの凝集体における明領域が図５ｃのアルミニウム豊富な領域に相当することは容易に分かる。
【図６ａ】図６ａ〜ｃは、本発明の凝集体の研磨断面結果を表す（図６ａ〜ｃ：実施例２３）。エポキシドに埋め込んだ本発明の凝集体の研磨断面のＳＥＭ画像を表す。画像中、エポキシドはダークグレーである。窒化ホウ素はライトグレーであり、結合相（窒化アルミニウム）は更に明るい。
【図６ｂ】更に良好な配向を考慮して、評価した凝集体の輪郭を表す。
【図６ｃ】元素アルミニウムに関する随伴ＥＤＸ表面積撮影を表す。表面積撮影における画素の明度は、Ａｌ−Ｋα線に対するカウント数を示す。画素が明るくなるほどカウント数が多く、アルミニウムが多い。黒色領域ではカウントがないので、アルミニウムも存在しない。アルミニウムは広範にわたって不均一に分布している。右側の凝集体のコアには、アルミニウムが存在しない領域が含まれている。凝集体のコアよりも凝集体の表面近接領域に、より多くのアルミニウムが検出される傾向がある。  図６ａの凝集体における明領域が図６ｃのアルミニウム豊富な領域に相当することは容易に分かる。
【発明を実施するための形態】
【００３２】
既に先に記載したように、本発明の窒化ホウ素凝集体は板状晶状の六方晶窒化ホウ素一次粒子の凝集体であり、六方晶窒化ホウ素一次粒子は互いに無機結合相によって結合している。無機結合相は、少なくとも１つの窒化物及び／又はオキシ窒化物を含む。窒化物又はオキシ窒化物は好ましくは元素アルミニウム、ケイ素、チタン及びホウ素の化合物である。
【００３３】
結合相に含まれる化合物の例は、窒化アルミニウム、オキシ窒化アルミニウム、窒化ケイ素、オキシ窒化ケイ素（例えば、Ｓｉ２Ｎ２Ｏ）、窒化チタン、又は例えばサイアロン（Ｓｉ３ＡＩ３Ｏ３Ｎ５）などの窒化物若しくはオキシ窒化物の混合物である。結合相はまた、窒化ホウ素又はオキシ窒化ホウ素を含んでいてよい。前記化合物の混合物も使用可能である。
【００３４】
結合相に含まれる窒化物及びオキシ窒化物は、好ましくは窒化アルミニウム（ＡｌＮ）及び／又はオキシ窒化アルミニウム及び／又は窒化ホウ素である。
【００３５】
結合相は特に好ましくは、窒化アルミニウム及び／又はオキシ窒化アルミニウムを含む。
【００３６】
オキシ窒化アルミニウムの組成は様々であってよく、例えば、結合相は、Ａｌ８Ｏ３Ｎ６及びＡｌ５Ｏ６Ｎといった組成のオキシ窒化アルミニウムを含んでいてよいが、他の化学量論量的組成も使用可能である。
【００３７】
結合相の窒化物及びオキシ窒化物は、非晶質であってもよく、部分的に結晶質であっても又は完全に結晶質であってもよい。結合相は、好ましくは完全に結晶質である。というのも、これによってポリマー−窒化ホウ素複合材料中の高い熱伝導率が得られるためである。
【００３８】
窒化結合相は更に、酸化相、例えば酸化ホウ素（Ｂ２Ｏ３）、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）、二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）、二酸化チタン（ＴｉＯ２）、酸化イットリウム（Ｙ２Ｏ３）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、酸化カルシウム（ＣａＯ）及び希土類金属酸化物などを含んでいてもよい。
【００３９】
その上、結合相はまた、ホウ酸塩、例えばホウ酸アルミニウム又はホウ酸カルシウムを更に含んでいてもよい。
【００４０】
還元窒化プロセス中の製造条件によっては、結合相は更に残留炭素又は少量の炭化物を含んでいてもよい。さらに、製造条件によっては、残留炭素ではない炭素を含んでいてもよいが、炭素はむしろ、例えばグラファイトの形で含まれ得る。さらに、結合相はまた金属不純物を、例えば窒化中に完全に反応しない金属結合相原材料の残留量の形（アルミニウム、ケイ素又はチタンなど）で含んでいてもよい。金属相及び炭素の割合は、凝集体全体に対して好ましくは１０重量％未満、更に好ましくは５重量％未満である。結合相はまた、元素ホウ素、ホウ化物、炭化ホウ素、又は例えば炭化ケイ素などの他の炭化物を含んでいてもよい。ホウ素、ホウ化物、炭化ホウ素又は他の炭化物の割合は、凝集体全体に対して好ましくは１０重量％未満、更に好ましくは５重量％未満である。
【００４１】
結合相中の窒化物及びオキシ窒化物の割合は、結合相の総重量に対して好ましくは少なくとも５０重量％、特に好ましくは少なくとも８０重量％である。
【００４２】
結合相は、凝集体内の窒化ホウ素一次粒子同士の間に位置しているが、結合相は、少なくとも一部が凝集体の表面上に位置していてもよく、又は表面積の大部分を覆っていてもよい。
【００４３】
結合相が凝集体内の窒化ホウ素一次粒子と結合することで、結合剤を有しない凝集体に比べて機械的により安定な凝集体が生成可能となる。
【００４４】
例えば超音波実験で凝集体の安定性を検証すると同時に、レーザ粒度分布によって凝集体寸法を求めることもできるが、超音波の効果によって凝集体は経時的に分解する。凝集体寸法の一時的な分解が記録され、様々な曲線が凝集体の安定性に応じて展開する。この場合、軟質の凝集体は、機械的に更に安定な凝集体よりも速く分解する。
【００４５】
本発明の凝集体の凝集体密度は、圧縮された窒化粉末物品の密度の幾何学的測定によって求めることができ、好ましくは理論上の密度の少なくとも０．３％である。
【００４６】
製造方法に応じて、本発明の凝集体は、球状まで丸みを帯びていてもよく、又はブロック状で角ばっていてもよい。噴霧乾燥によって生成される凝集体は、窒化後でも球状まで丸みを保ち続ける。圧縮及び粉砕によって生成される凝集体の形状はむしろ、角型又は分厚く、角があるか又は四角形である。
【００４７】
窒化ホウ素一次粒子は本発明の凝集体中にランダムに分布しており、短距離秩序が局部的にある可能性がある。
【００４８】
本発明の凝集体では、窒化ホウ素板状晶は、実質上互いに選ぶことなく任意の特定の方向に配向しており、その結果、実質上等方性を有する本発明の凝集体が生成される。
【００４９】
窒化ホウ素凝集体の等方性、すなわち本発明の凝集体中の板状晶状の窒化ホウ素一次粒子のランダム配向の程度は、組織指数（texture index）で特徴付けることができる。等方配向した（したがって、選ぶことなく任意の特定の方向に）板状晶状の窒化ホウ素一次粒子を有する六方晶窒化ホウ素の組織指数は、１である。組織指数は、等方性が低下するにつれて、すなわち板状晶状の窒化ホウ素一次粒子同士の配向程度が増加するにつれて向上する。本発明の凝集体の組織指数は好ましくは５未満、更に好ましくは３．５未満である。
【００５０】
組織指数はＸ線透過試験によって測定する。そのため、Ｘ線回折図を測定することによって（００２）反射強度と（１００）反射強度との比を求め、それを、表面粗さのない理想的なｈＢＮ試料に相当する比で除する。理想的な比は、ＪＣＰＤＳデータから求めることができ、７．２９である。
【００５１】
したがって、組織指数（ＴＩ）は、次の式により算出することができる。
【００５２】
【数１】
2015518808.tif 000003
【００５３】
本発明の凝集体の平均凝集体寸法（ｄ５０）は、好ましくは１ｍｍ以下、更に好ましくは５００μｍ以下、なお更に好ましくは３００μｍ以下、特に好ましくは２００μｍ以下である（湿式測定法、Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ  ２０００、Ｍａｌｖｅｒｎ、ドイツ）。
【００５４】
本発明の凝集体の比表面積（ＢＥＴ）は好ましくは２０ｍ２／ｇ以下、更に好ましくは１０ｍ２／ｇ以下である。しかし、比表面積は２０ｍ２／ｇ超の値をとることもある。
【００５５】
本発明の窒化ホウ素凝集体中の窒化結合相の割合は、好ましくは少なくとも０．５重量％、更に好ましくは少なくとも１重量％、なお更に好ましくは少なくとも５重量％、特に好ましくは少なくとも１０重量％である。本発明の窒化ホウ素凝集体中の窒化結合相の割合は、好ましくはわずか６０重量％、更に好ましくはわずか５０重量％であり、いずれの場合も凝集体の総重量を基準とする。
【００５６】
本発明の窒化ホウ素凝集体中の板状晶状の窒化ホウ素一次粒子の平均粒径は、好ましくは１〜２５μｍ、更に好ましくは１〜１０μｍである。
【００５７】
本発明の窒化ホウ素凝集体を生成するために、窒化ホウ素出発粉末を結合相原材料と混合する。成形工程ではこの混合物から顆粒又は成形品を作製し、その後、顆粒又は成形品を窒化雰囲気中で温度処理する。必要に応じて、生成された顆粒又は成形品は、その後、更に粉末状及び／又は断片化してもよい。
【００５８】
六方晶窒化ホウ素、非晶質窒化ホウ素、部分結晶性窒化ホウ素、及びこれらの混合物を、本発明の窒化ホウ素凝集体を製造するための窒化ホウ素出発粉末として用いてよい。
【００５９】
使用される窒化ホウ素粉末の平均粒径ｄ５０は、０．５〜５０μｍ、好ましくは０．５〜１５μｍ、更に好ましくは０．５〜５μｍであってよい。例えば、平均粒径１μｍ、３μｍ、６μｍ、９μｍ及び１５μｍの六方晶窒化ホウ素粉末を用いてよいが、最大５０μｍのより大きな平均粒径も使用可能である。さらには、粒径の異なる様々な六方晶窒化ホウ素粉末の混合物を用いることもできる。使用される窒化ホウ素粉末の平均粒径（ｄ５０）の測定は典型的に、レーザ回折を用いて行う（湿式測定法、Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ  ２０００、Ｍａｌｖｅｒｎ）。
【００６０】
Ｂ２Ｏ３を有しない窒化ホウ素粉末及び最大０．５重量％の低Ｂ２Ｏ３含有量の窒化ホウ素粉末を用いてもよいが、最大１０重量％及びそれ以上の高Ｂ２Ｏ３含有量の窒化ホウ素粉末を用いてもよい。
【００６１】
粉末化又は造粒窒化ホウ素の混合物も使用可能である。
【００６２】
結合相原材料は、固体又は液体又はペーストの形で含まれていてよい。
【００６３】
窒化ホウ素出発粉末と結合相原材料との混合は、例えば、混合ドラム、Ｖ−ミキサー、ドラムフープミキサー、ロッカーミル又はエリックミキサーで行ってよい。その後のミリング工程（例えば、十字型ハンマーミル、回転ミル、撹拌型ボールミル）で均質性を更に向上させてもよい。粉末混合物は乾燥していても湿っていてもよい。さらには、圧搾助剤そして必要に応じて潤滑助剤を添加することも可能である。例えば後続の顆粒の作製を噴霧乾燥又は粒子成長造粒法で行う場合、混合は湿式で行ってもよい。
【００６４】
成形は、乾燥した又は湿った粉末混合物を一軸圧縮、静水圧圧縮又はローラー圧縮によってプレート又はタブレットへと圧縮することにより行ってよい。更に使用可能な成形法は、噴霧造粒法又は粒子成長造粒法などの造粒法である。作製された成形品又は顆粒の残留水分は、窒化前に、約１００℃の温度処理によって排除することができる。
【００６５】
乾燥させた成形品又は顆粒を、窒化雰囲気中、少なくとも１０００℃、好ましくは１４００℃、更に好ましくは少なくとも１６００℃の温度で温度処理する。窒化雰囲気は、好ましくは窒素及び／又はアンモニアを含む。窒化雰囲気中で温度処理することで、窒化ホウ素一次粒子同士が結合して窒化結合相が生じる。窒化工程のおかげで一次粒子の結晶化度を増加させることができ、このことが一次粒子の成長を伴う。
【００６６】
第一の実施形態（直接窒化）では、窒化結合相作製用の結合相原材料として、好ましくはアルミニウム、ケイ素、チタン及びこれらの混合物から選択される金属粉末を用いる。窒化工程では、金属を対応する金属窒化物へ転換する。窒化中にオキシ窒化物又は金属窒化物とオキシ窒化物との混合物が生成する可能性もある。
【００６７】
第二の実施形態（還元窒化）では、窒化結合相作製用の結合相原材料として、金属化合物を還元剤と組み合わせて用いる。金属化合物としては、元素アルミニウム、ケイ素及びチタンの化合物、好ましくは例えば酸化アルミニウム（ＡＩ２Ｏ３）、水酸化アルミニウム（Ａｌ（ＯＨ）３）、ベーマイト（ＡｌＯＯＨ）、二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）及び二酸化チタン（ＴｉＯ２）などの酸化物及び／又は水酸化物が有利に用いられる。ホウ酸塩、例えばホウ酸アルミニウムを金属化合物として用いてもよい。還元剤としては、炭素及び水素だけでなく、例えばポリビニルブチラール（ＰＶＢ）、メラミン及びメタンなどの有機化合物も使用してよい。例えば水素又はメタンなどのガス状物質を還元剤として使用する場合、前記物質は窒化雰囲気に添加する。還元に必要な還元剤が金属化合物中に既に存在していることもあり、そのため、例えばアルミニウムイソプロポキシド、テトラエチルオルトケイ酸塩又はチタンイソプロポキシドを用いる場合は、追加の還元剤を用いる必要がない。窒化工程では、金属化合物を対応する金属窒化物へ転換する。窒化中にオキシ窒化物又は金属窒化物とオキシ窒化物との混合物がそれぞれ生成する可能性もあり、また更に、結合相が未反応酸化物の残留物を含むこともある。
【００６８】
第三の実施形態では、窒化結合相作製用結合相原材料として、窒化ホウ素作製用の反応物を用いてもよい。窒化ホウ素作製用の反応物は、酸化ホウ素供給源、例えば、ホウ酸（Ｈ３ＢＯ３）及び酸化ホウ素（Ｂ２Ｏ３）と還元剤、例えば炭素若しくは水素又はポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）、メラミン及びメタンなどの有機化合物とを組み合わせて含んでいてよい。例えば水素又はメタンなどのガス状物質を還元剤として用いる場合、前記物質は窒化雰囲気に添加する。窒化ホウ素作製用の反応物としては、酸素を実質上含まないホウ素供給源、例えば元素ホウ素、炭化ホウ素及びホウ酸トリメチルなどを使用してもよい。窒化工程では、これら原材料を六方晶窒化ホウ素へ転換する。
【００６９】
第四の実施形態では、窒化雰囲気での熱処理中に凝固する窒化材料を結合相原材料として用いてよい。窒化材料は、アルミニウム又はケイ素の窒化物及び／又はオキシ窒化物であり得るが、窒化チタン及び希土類窒化物、更にはサイアロンから派生する化合物を用いてもよい。液体相、例えば酸化イットリウム、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化ケイ素及び希土類酸化物などを焼結剤として用いてもよい。
【００７０】
異なる実施形態を互いに組み合わせることも可能であり、例えば、第一の実施形態を第四の実施形態と組み合わせてもよい。
【００７１】
第一〜第三の反応結合実施形態は好ましい実施形態であり、第一及び第二の実施形態がより好ましく、第一の実施形態が特に好ましい。
【００７２】
窒化雰囲気中での温度処理後、成形品又は顆粒を、必要に応じて後続の粉砕及び／又は断片化工程で所望の凝集体寸法まで分解又は断片化することで、本発明の窒化物が結合した凝集体が作製される。窒化後の粉砕工程は、原材料を造粒するときに、例えば噴霧乾燥又は粒子成長造粒法によって造粒を行うときに既に最終凝集体寸法を満たしている場合は省略する。
【００７３】
凝集体寸法の目標寸法は、いずれの場合も主に使用によって決まる。凝集体寸法は、ポリマー用充填剤として用いる場合は、例えば目的とする加工法及び求められる充填度合いによって決まる（ただし、各合成材料の特性及び例えば粘度などの加工パラメータを考慮する必要がある）が、例えば熱可塑性物質用の充填剤として使用する場合、熱硬化性樹脂用の充填剤として使用する場合、そして射出成型、押出成形、鋳造、スタンピング又は加圧による加工用及びフィルム作製用の充填剤として使用する場合には、使用条件毎に調整することもできる。
【００７４】
本発明によれば、ＢＮ系充填剤及び充填剤と追加の充填剤との組み合わせを様々なマトリックス材料に組み込むことができる。この場合、特に好ましいのは、熱硬化性樹脂、熱可塑性物質及びシリコーンなどのポリマーである。使用可能な熱硬化性樹脂の例はエポキシド、架橋ポリアクリレート及びポリウレタンであり、また、熱可塑性物質の例はポリアミド（ＰＡ）、ポリフェニルスルフィド（ＰＰＳ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリプロピレン（ｐｐ）、熱可塑性エラストマー（ＴＰＥ）、熱可塑性ポリウレタンエラストマー（ＴＰＵ）及びポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）である。
【００７５】
本発明のポリマー窒化ホウ素複合材料は、プレミックス製品であり、例えば顆粒の形で存在しており、転換法によって、例えば押出成形法によって他の材料及び成形品へ更に加工される。そのため、本明細書では、作製された成形品を、ポリマー−窒化ホウ素複合材料ともいう。
【００７６】
凝集体の目標寸法を達成するために、精査、粉砕ふるい分け及びスクリーニングなどの典型的な工程を実行してよい。細粒分が含まれている場合は、それを最初に取り除いてよい。ふるい分けに代わる方法として、凝集体の前記粉砕は、ふるい網、分類ミル、構造化ローラークラッシャー又は切削ホイールを用いて行ってもよい。例えばボールミル内での乾燥ミリング処理することも可能である。
【００７７】
本発明の窒化ホウ素凝集体は、作製後、更に別の処理に付されてもよい。
【００７８】
この場合、例えば次の考えられる処理のうち１つ以上を行ってよい。
−本発明の凝集体を、酸素下で温度処理することにより、表面酸化を生じさせること。例えば、表面ＴｉＯ２を有する凝集体は、凝集体を、ＴｉＮ含有結合相を用いて５００℃で酸化することによって作製することができ、また、表面ＳｉＯ２は、Ｓｉ３Ｎ４含有結合相を用いて作製することができ、そして表面Ａｌ２Ｏ３は、ＡｌＮ含有結合相を用いて作製することができる。
−水蒸気処理
−室温で又は温度の影響下でかつキャリア又は反応ガスを用いた、シラン、チタン酸塩又は他の有機金属化合物による表面変性
−ポリマー、例えばポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、コポリマー、アクリレート、オイル又はカルボン酸による表面変性
−ゾルゲル系、例えばベーマイトゾル又はＳｉＯ２ゾルによる溶浸、或いは水溶性ガラス若しくはナノ粒子若しくは表面変性ナノ粒子又はこれらの混合物による溶浸。
【００７９】
さらに本発明の凝集体混合物では、前記表面処理を、他の窒化ホウ素充填剤を用いて行ってもよい。
【００８０】
前記処理のうちいくつかを任意の順序で組み合わせることも可能である。例えば、処理を流動床法で行ってもよい。
【００８１】
本発明の凝集体をポリマー用充填剤として用いる場合、前記処理により、ポリマーマトリックスと本発明の窒化物が結合した凝集体とのカップリングが生じる。
【００８２】
前述のように、本発明の凝集体をポリマー用充填剤として用いて、ポリマー−窒化ホウ素複合材料へと加工してもよい。本発明の凝集体混合物は、充填ポリマーを作製するために、例えば繊維状、球状又は板状晶状の他の既知のポリマー用充填剤、例えばカーボン、グラファイト、膨張黒鉛、酸化アルミニウム、窒化アルミニウム及び二酸化ケイ素などと共に用いてもよい。さらには、本発明の凝集体の様々な分画の混合物は、充填ポリマー並びに前記分画と窒化ホウ素の一次粒子分画との混合物、すなわち前記分画と板状晶状の窒化ホウ素粒子又は窒化ホウ素粒子の板状晶状の凝集体との混合物を作製するために用いてもよい。これら窒化ホウ素混合物を更に、他の既知のポリマー用充填剤との混合物として用いてもよい。
【００８３】
本発明の凝集体はまた、他の用途、例えば焼結体を製造するために用いてもよい。
【００８４】
実施例及び比較実施例
【実施例】
【００８５】
（実施例１）
一次粒子の粒径ｄ５０が３μｍの六方晶窒化ホウ素粉末（ＢＯＲＯ−ＮＩＤ（登録商標）Ｓ１、ＥＳＫ  Ｃｅｒａｍｉｃｓ  ＧｍｂＨ  ＆  Ｃｏ．ＫＧ（ドイツ）製、一次粒子の粒径はレーザ回折で測定（Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ  ２０００、Ｍａｌｖｅｒｎ、湿式測定））９９０ｇを１００μｍ未満のアルミニウム粉末（アルミニウム粗粒、Ｅｃｋａｒｔ  ＧｍｂＨ  ＆  Ｃｏ．ＫＧ（Ｖｅｌｄｅｎ、ドイツ）製）１０ｇと混合して、ローラーブロック上のＰＥ瓶内で粉砕用ボールを用いて１２時間均質化する。粉末混合物をローラー圧縮機（ＲＣ  １００、Ｐｏｗｔｅｃ  ＧｍｂＨ（Ｒｅｍｓｃｈｅｉｄ、ドイツ）製）で圧縮する。圧縮プロセス中にローラーから加わる力は４９ｋＮである。用いるローラーの表面には溝が掘られており、それにより、展開するフレークの厚さは０．４〜１．６ｍｍとなる。フレークを、網目サイズが１ｍｍの一体化ふるい網で粉末状にする。生成された顆粒を同じ条件で再度処理し、ふるい網を通過基本面積約３ｃｍ２及び厚さ０．４〜１．６ｍｍのフレークが得られる。
【００８６】
結合相の窒化は、流動窒素雰囲気中、２０５０℃において２時間行う。これを、最終温度が２０５０℃に達するまで１７．５℃／分で加熱する。生成した窒化物が結合したＢＮフレークを２００μｍ未満の寸法までふるい分けすることによって粉末状にする。
【００８７】
主相としての六方晶窒化ホウ素だけでなく、生成された窒化ホウ素凝集体上の窒化アルミニウムもＸ線透過試験により検出することができる。
【００８８】
こうして作製した２００μｍ未満の窒化物が結合した窒化ホウ素凝集体を、エポキシ樹脂及び硬化剤（Ｅｐｏｆｉｘ，Ｓｔｒｕｅｒｓ  ＧｍｂＨ、Ｗｉｌｌｉｃｈ、ドイツ）中に４０体積％の割合で用いて、遊星型ミキサー（高速ミキサーＤＡＣ  １５０．１、Ｈａｕｓｃｈｉｌｄ（Ｈａｍｍ、ドイツ）製）において３０００ＲＰＭで３０秒間均質化する。混合物を室温で１２時間、そして８０℃で更に１２時間硬化する。硬化した化合物から機械加工（のこぎり切断及びミリング／混練）により寸法１０×１０×２ｍｍ３の試料を作製する。熱伝導率（ＴＣ）は、温度伝導度ａ、比熱ｃｐ及び密度Ｄに関する値をそれぞれ測定することによって求められ、これらの値から次の式によって算出される。
ＴＣ＝ａ×ｃｐ×Ｄ
【００８９】
ａ及びｃｐに関する値は、Ｎａｎｏｆｌａｓｈ  ＬＦＡ  ４４７（Ｎｅｔｚｓｃｈ、Ｓｅｌｂ、ドイツ）を用いて室温に近い温度において寸法１０×１０×２ｍｍ３の試料で測定する。密度は、正確に成形された試料を秤量し、その幾何学的寸法を求めることによって算出する。表２に、熱伝導性に関して得られた測定値を示す。
【００９０】
熱伝導率を測定するために、本発明の窒化ホウ素凝集体を充填エポキシド試料へ混入することは、上述のようにして４０体積％の割合で行われる。様々な窒化ホウ素凝集体を用いて得られた熱伝導率をより効果的に比較できるようにするために、他の実施例でもこれをできる限り保持した。というのも、結合相の割合が異なるせいで、窒化物が結合した窒化ホウ素凝集体の密度が理論上の密度と相違するためである。理論上の密度を算出するための計算を簡単にするために、使用した結合相原材料は、対応する窒化物（ＡｌＮ又はＴｉＮ又はＳｉ３Ｎ４）へ完全に転換されると仮定した。表２中の「結合相の量」の欄のデータは、この仮定で得られた計算値である。
【００９１】
作製された２００μｍ未満の窒化物が結合した窒化ホウ素凝集体から、１００μｍ未満の細粒をふるい分けによって分離する。凝集安定性は、こうして生成された窒化物が結合した凝集体の１００〜２００μｍのふるい分級物についてレーザ粒度計（分散装置Ｈｙｄｒｏ  ２０００Ｓの付いたＭａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ  ２０００、Ｍａｌｖｅｒｎ、Ｈｅｒｒｅｎｂｅｒｇ、ドイツ）を用いて求める。そのため、湿潤剤を含む水溶液（１０Ｌ蒸留水中にリンス液（Ｇ  ５３０  Ｓｐｕｌｆｉｘ、ＢＵＺＩＬ−Ｗｅｒｋ  Ｗａｇｎｅｒ  ＧｍｂＨ  ＆  Ｃｏ．ＫＧ、Ｍｅｍｍｉｎｇｅｎ）２ｍＬとＩｍｂｅｎｔｉｎ（ポリエチレングリコールアルキルエーテル）０．３７５ｍＬとを含む混合液）を分散媒質として用いる。スナップ式の蓋の付いたバイアル（８ｍＬ）に入れた分散媒質６ｍＬに、凝集体１０〜２０ｍｇを振盪により分散させる。試料から懸濁液をピペットで抜き取って、レーザ吸収が５％（特定範囲：５〜３０％）に達するまでレーザ粒度計の湿式セルに滴下する。測定は超音波を用いずに開始し、そして１５秒毎に超音波を用いて更に測定を行うが、分散装置の超音波出力（デバイスウェアによって値を０〜１００％に設定することができる）は、いずれの場合も最大出力の５％に設定する。測定は合計１０回行う。分散装置の撹拌機は測定中、１７５０ＲＰＭで運転させる。１０回測定後のｄ９０値と最初の測定のｄ９０値との商を、凝集安定性の測度として用いる（１００を掛けて％で示す）。
【００９２】
表１に、出発混合物の組成及び窒化温度を示す。表２に、凝集体の組成、凝集体寸法分布ｄ５０値及びｄ９０値（Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ、１００〜２００μｍのふるい分級物において超音波を用いずに湿式測定したもの）、本発明の凝集体の凝集安定性、及び４０体積％充填エポキシ化合物の熱伝導率を示す。
【００９３】
（実施例２）
一次粒子の粒径ｄ５０が３μｍの六方晶窒化ホウ素粉末（ＢＯＲＯ−ＮＩＤ（登録商標）Ｓ１、ＥＳＫ  Ｃｅｒａｍｉｃｓ  ＧｍｂＨ  ＆  Ｃｏ．ＫＧ（ドイツ）製、一次粒子の粒径はレーザ回折によって測定（Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ  ２０００、Ｍａｌｖｅｒｎ、湿式測定））９５０ｇを、アルミニウム粉末（アルミニウム粗粒、ＡＳ２ＷＡ１クラス、Ｅｃｋａｒｔ  ＧｍｂＨ  ＆  Ｃｏ．ＫＧ、（Ｖｅｌｄｅｎ、ドイツ））５０ｇと混合して、ローラーブロック上のＰＥ瓶内で粉砕用ボールを用いて１２時間均質化する。粉末混合物をローラー圧縮機（ＲＣ  １００、Ｐｏｗｔｅｃ  ＧｍｂＨ（Ｒｅｍｓｃｈｅｉｄ、ドイツ）製）で圧縮する。圧縮プロセス中にローラーから加わる力は４９ｋＮである。用いるローラーの表面には溝が掘られており、それにより、展開するフレークの厚さは０．４〜１．６ｍｍとなる。フレークを、網目サイズが１ｍｍの一体化ふるい網で粉末状にする。生成された顆粒を同じ条件で再度処理し、ふるい網を通過させることで基本面積約３ｃｍ２及び厚さ０．４〜１．６ｍｍのフレークが得られる。
【００９４】
結合相の窒化は、流動窒素雰囲気中、１６００℃において２時間行う。これを、最終温度が１６００℃に達するまで１７．５℃／分で加熱する。生成した窒化物が結合したＢＮフレークを２００μｍ未満の寸法までふるい分けすることによって粉末状にする。
【００９５】
主相としての六方晶窒化ホウ素だけでなく、生成された窒化ホウ素凝集体上の窒化アルミニウムもＸ線透過試験により検出することができる。
【００９６】
実施例１に記載したように、（エポキシド中、２００μｍ未満の作製された窒化ホウ素凝集体４０体積％を用いて）熱伝導率を求めるための試料を作製する。
【００９７】
作製された２００μｍ未満の窒化物が結合した窒化ホウ素凝集体から１００μｍ未満の細粒をふるい分けによって分離する。凝集安定性は、実施例１に記載したように、こうして生成された窒化物が結合した凝集体の１００〜２００μｍのふるい分級物においてレーザ粒度計によって求める。
【００９８】
表１に、出発混合物の組成及び窒化温度を示す。表２に、凝集体の組成、凝集体寸法分布ｄ５０値及びｄ９０値（Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ、１００〜２００μｍのふるい分級物において超音波を用いずに湿式測定したもの）、本発明の凝集体の凝集安定性、及び４０体積％充填エポキシ化合物の熱伝導率を示す。
【００９９】
（実施例３）
実施例２を繰り返すが、窒化は流動窒素中、１９５０℃で２時間行う。
【０１００】
主相としての六方晶窒化ホウ素だけでなく、生成された窒化ホウ素凝集体上の窒化アルミニウムもＸ線透過試験により検出することができる。
【０１０１】
表１に、出発混合物の組成及び窒化温度を示す。表２に、凝集体の組成、凝集体寸法分布ｄ５０値及びｄ９０値（Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ、１００〜２００μｍのふるい分級物において超音波を用いずに湿式測定したもの）、本発明の凝集体の凝集安定性、及び４０体積％充填エポキシ化合物の熱伝導率を示す。
【０１０２】
（実施例４）
実施例２を繰り返すが、窒化は流動窒素中、２０５０℃で２時間行う。
【０１０３】
主相としての六方晶窒化ホウ素だけでなく、生成された窒化ホウ素凝集体上の窒化アルミニウムもＸ線透過試験により検出することができる。
【０１０４】
表１に、出発混合物の組成及び窒化温度を示す。表２に、凝集体の組成、凝集体寸法分布ｄ５０値及びｄ９０値（Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ、１００〜２００μｍのふるい分級物において超音波を用いずに湿式測定したもの）、本発明の凝集体の凝集安定性、及び４０体積％充填エポキシ化合物の熱伝導率を示す。
【０１０５】
（実施例５）
一次粒子の粒径ｄ５０が３μｍの六方晶窒化ホウ素粉末（ＢＯＲＯ−ＮＩＤ（登録商標）Ｓ１、ＥＳＫ  Ｃｅｒａｍｉｃｓ  ＧｍｂＨ  ＆  Ｃｏ．ＫＧ（ドイツ）製、一次粒子の粒径はレーザ回折によって測定（Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ  ２０００、Ｍａｌｖｅｒｎ、湿式測定））９００ｇを、アルミニウム粉末（アルミニウム粗粒、ＡＳ２ＷＡ１クラス、Ｅｃｋａｒｔ  ＧｍｂＨ  ＆  Ｃｏ．ＫＧ（Ｖｅｌｄｅｎ、ドイツ）製）１００ｇと混合して、ローラーブロック上のＰＥ瓶内で粉砕用ボールを用いて１２時間均質化する。粉末混合物をローラー圧縮機（ＲＣ  １００、Ｐｏｗｔｅｃ  ＧｍｂＨ（Ｒｅｍｓｃｈｅｉｄ、ドイツ）製）で圧縮する。圧縮プロセス中にローラーから加わる力は４９ｋＮである。用いるローラーの表面には溝が掘られており、それにより、展開するフレークの厚さは０．４〜１．６ｍｍとなる。フレークを、網目サイズが１ｍｍの一体化ふるい網で粉末状にする。生成された顆粒を同じ条件で再度処理し、ふるい網を通過させることで基本面積約３ｃｍ２及び厚さ０．４〜１．６ｍｍのフレークが得られる。結合相の窒化は、流動窒素雰囲気中、１６００℃において２時間行う。これを、最終温度が１６００℃に達するまで１７．５℃／分で加熱する。生成した窒化物が結合したＢＮフレークを２００μｍ未満の寸法までふるい分けすることによって粉末状にする。
【０１０６】
主相としての六方晶窒化ホウ素だけでなく、生成された窒化ホウ素凝集体上の窒化アルミニウムもＸ線透過試験により検出することができる。
【０１０７】
実施例１に記載したように、（エポキシド中、２００μｍ未満の作製された窒化ホウ素凝集体４０体積％を用いて）熱伝導率を求めるための試料を作製する。
【０１０８】
作製された２００μｍ未満の窒化物が結合した窒化ホウ素凝集体から１００μｍ未満の細粒をふるい分けによって分離する。凝集安定性は、実施例１に記載したように、こうして生成された窒化物が結合した凝集体の１００〜２００μｍのふるい分級物においてレーザ粒度計によって求める。
【０１０９】
表１に、出発混合物の組成及び窒化温度を示す。表２に、凝集体の組成、凝集体寸法分布ｄ５０値及びｄ９０値（Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ、１００〜２００μｍのふるい分級物において超音波を用いずに湿式測定したもの）、本発明の凝集体の凝集安定性、及び４０体積％充填エポキシ化合物の熱伝導率を示す。
【０１１０】
（実施例６）
実施例５を繰り返すが、窒化は流動窒素中、１９５０℃で２時間行う。
【０１１１】
主相としての六方晶窒化ホウ素だけでなく、生成された窒化ホウ素凝集体上の窒化アルミニウムもＸ線透過試験により検出することができる。
【０１１２】
表１に、出発混合物の組成及び窒化温度を示す。表２に、凝集体の組成、凝集体寸法分布ｄ５０値及びｄ９０値（Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ、１００〜２００μｍのふるい分級物において超音波を用いずに湿式測定したもの）、本発明の凝集体の凝集安定性、及び４０体積％充填エポキシ化合物の熱伝導率を示す。
【０１１３】
（実施例７）
実施例５を繰り返すが、窒化は流動窒素中、２０５０℃で２時間行う。
【０１１４】
主相としての六方晶窒化ホウ素だけでなく、生成された窒化ホウ素凝集体上の窒化アルミニウムもＸ線透過試験により検出することができる。
【０１１５】
表１に、出発混合物の組成及び窒化温度を示す。表２に、凝集体の組成、凝集体寸法分布ｄ５０値及びｄ９０値（Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ、１００〜２００μｍのふるい分級物において超音波を用いずに湿式測定したもの）、本発明の凝集体の凝集安定性、及び４０体積％充填エポキシ化合物の熱伝導率を示す。
【０１１６】
（実施例８）
一次粒子の粒径ｄ５０が３μｍの六方晶窒化ホウ素粉末（ＢＯＲＯ−ＮＩＤ（登録商標）Ｓ１、ＥＳＫ  Ｃｅｒａｍｉｃｓ  ＧｍｂＨ  ＆  Ｃｏ．ＫＧ（ドイツ）製、一次粒子の粒径はレーザ回折によって測定（Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ  ２０００、Ｍａｌｖｅｒｎ、湿式測定））７００ｇを、アルミニウム粉末（アルミニウム粗粒、ＡＳ２ＷＡ１クラス、Ｅｃｋａｒｔ  ＧｍｂＨ  ＆  Ｃｏ．ＫＧ（Ｖｅｌｄｅｎ、ドイツ）製）３００ｇと混合して、ローラーブロック上のＰＥ瓶内で粉砕用ボールを用いて１２時間均質化する。粉末混合物をローラー圧縮機（ＲＣ  １００、Ｐｏｗｔｅｃ  ＧｍｂＨ（Ｒｅｍｓｃｈｅｉｄ、ドイツ）製）で圧縮する。圧縮プロセス中にローラーから加わる力は４９ｋＮである。用いるローラーの表面には溝が掘られており、それにより、展開するフレークの厚さは０．４〜１．６ｍｍとなる。フレークを、網目サイズが１ｍｍの一体化ふるい網で粉末状にする。生成された顆粒を同じ条件で再度処理し、ふるい網を通過させることにより、基本面積約３ｃｍ２及び厚さ０．４〜１．６ｍｍのフレークが得られる。結合相の窒化は、流動窒素雰囲気中、１６００℃において２時間行う。これを、最終温度が１６００℃に達するまで１７．５℃／分で加熱する。生成した窒化物が結合したＢＮフレークを２００μｍ未満の寸法までふるい分けすることによって粉末状にする。
【０１１７】
主相としての六方晶窒化ホウ素だけでなく、生成された窒化ホウ素凝集体上の窒化アルミニウムもＸ線透過試験により検出することができる。
【０１１８】
実施例１に記載したように、（エポキシド中、２００μｍ未満の作製された窒化ホウ素凝集体４０体積％を用いて）熱伝導率を求めるための試料を作製する。
【０１１９】
作製された２００μｍ未満の窒化物が結合した窒化ホウ素凝集体から１００μｍ未満の細粒をふるい分けによって分離する。凝集安定性は、実施例１に記載したように、こうして生成された窒化物が結合した凝集体の１００〜２００μｍのふるい分級物においてレーザ粒度計によって求める。
【０１２０】
表１に、出発混合物の組成及び窒化温度を示す。表２に、凝集体の組成、凝集体寸法分布ｄ５０値及びｄ９０値（Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ、１００〜２００μｍのふるい分級物において超音波を用いずに湿式測定したもの）、本発明の凝集体の凝集安定性、及び４０体積％充填エポキシ化合物の熱伝導率を示す。
【０１２１】
（実施例９）
実施例８を繰り返すが、窒化は流動窒素中、１９５０℃で２時間行う。
【０１２２】
主相としての六方晶窒化ホウ素だけでなく、生成された窒化ホウ素凝集体上の窒化アルミニウムもＸ線透過試験により検出することができる。
【０１２３】
Ａｌ測定は、生成された窒化ホウ素凝集体上で行った。得られた測定値は２６．０重量％であり、これは凝集体中の窒化アルミニウム３９．５重量％の割合に相当する。Ａｌ分析結果から、用いたアルミニウム粉末は窒化アルミニウムへ完全に転換され、また、窒化中にアルミニウムは蒸発しないと考えてよいかもしれない（出発混合物中アルミニウム３０重量％は、アルミニウムが完全に窒化されると、窒化凝集体中のアルミニウム２６重量％に相当する）。
【０１２４】
アルミニウム含有量は、アルカリ金属溶融法及びＩＣＰ  ＯＥＳ測定法によって求める。その際、主成分としてのアルミニウム含有量は、次のようにしてパーセント範囲で測定する。ここで、粗製の又は塊の多いサンプル材料は、好適なミルを用いて粒径１５０μｍ未満（１００メッシュ未満）まで粉末状にする必要がある。この手順で用いる装置及び方法も、導入された混入物が測定精度に影響を及ぼさないように選択する必要がある。
【０１２５】
試料を、アルカリ金属溶融法によって溶融する。この目的のために、約２００ｍｇの副標本を約０．０１ｍｇまで正確に秤量して白金るつぼに入れて、炭酸ナトリウム／カリウム約３ｇと混合し、更に２ｇの炭酸ナトリウム／カリウム層で覆い、その上に白金蓋を置く。るつぼを、透明な溶融物が生成するまでブンゼンバーナーで加熱する。冷却した溶融物を塩酸２０ｍＬに溶解し（濃度約１０モル／Ｌ）、溶液を目盛付き２５０ｍＬフラスコに移して、フラスコの目盛まで水を満たす。
【０１２６】
試料溶液のアルミニウム濃度をＩＣＰ  ＯＥＳ法により測定する。これを、既知のアルミニウム濃度のマトリックス照合キャリブレーション水溶液でキャリブレーションした。この方法の空試験値は、試料を用いずに同様の方法を用いて測定する必要がある。試料のアルミニウム含有量は、試料溶液の体積、試料の重量及びこの方法の空試験値を考慮して算出する。
【０１２７】
実施例１に記載したように、（エポキシド中、２００μｍ未満の作製された窒化ホウ素凝集体４０体積％を用いて）熱伝導率を求めるための試料を作製する。
【０１２８】
作製された２００μｍ未満の窒化物が結合した窒化ホウ素凝集体から１００μｍ未満の細粒をふるい分けによって分離する。凝集安定性は、実施例１に記載したように、こうして生成された窒化物が結合した凝集体の１００〜２００μｍのふるい分級物においてレーザ粒度計によって求める。
【０１２９】
組織指数（ＴＩ）は、窒化物が結合した凝集体の１００〜２００μｍのふるい分級物において求め、１．９であった。この値は、凝集体の表面があまりざらついておらず、ほぼ等方性であることを示している。
【０１３０】
表１に、出発混合物の組成及び窒化温度を示す。表２に、凝集体の組成、凝集体寸法分布ｄ５０値及びｄ９０値（Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ、１００〜２００μｍのふるい分級物において超音波を用いずに湿式測定したもの）、本発明の凝集体の凝集安定性、及び４０体積％充填エポキシ化合物の熱伝導率を示す。
【０１３１】
（実施例１０）
実施例８を繰り返すが、窒化は流動窒素中、２０５０℃で２時間行う。
【０１３２】
主相としての六方晶窒化ホウ素だけでなく、生成された窒化ホウ素凝集体上の窒化アルミニウムもＸ線透過試験により検出することができる。
【０１３３】
表１に、出発混合物の組成及び窒化温度を示す。表２に、凝集体の組成、凝集体寸法分布ｄ５０値及びｄ９０値（Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ、１００〜２００μｍのふるい分級物において超音波を用いずに湿式測定したもの）、本発明の凝集体の凝集安定性、及び４０体積％充填エポキシ化合物の熱伝導率を示す。
【０１３４】
（実施例１１）
一次粒子の粒径ｄ５０が３μｍの六方晶窒化ホウ素粉末（ＢＯＲＯ−ＮＩＤ（登録商標）Ｓ１、ＥＳＫ  Ｃｅｒａｍｉｃｓ  ＧｍｂＨ  ＆  Ｃｏ．ＫＧ（ドイツ）製、一次粒子の粒径はレーザ回折によって測定（Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ  ２０００、Ｍａｌｖｅｒｎ、湿式測定））９５０ｇを、アルミニウム粉末（標準Ｐｙｒｏ  ＭＴクラス、Ｅｃｋａｒｔ  ＧｍｂＨ  ＆  Ｃｏ．ＫＧ（Ｖｅｌｄｅｎ、ドイツ）製）５０ｇと混合して、ローラーブロック上のＰＥ瓶内で粉砕用ボールを用いて１２時間均質化する。粉末混合物を用いて、実施例１に記載したように、ローラー圧縮機で顆粒を作製する。
【０１３５】
結合相の窒化は、流動窒素雰囲気中、１６００℃において２時間行う。これを、最終温度が１６００℃に達するまで１７．５℃／分で加熱する。生成した窒化物が結合したＢＮフレークを２００μｍ未満の寸法までふるい分けすることによって粉末状にする。
【０１３６】
主相としての六方晶窒化ホウ素だけでなく、生成された窒化ホウ素凝集体上では窒化アルミニウム及びオキシ窒化アルミニウムＡｌ８Ｏ３Ｎ６もＸ線透過試験により検出することができる。
【０１３７】
実施例１に記載したように、（エポキシド中、２００μｍ未満の作製された窒化ホウ素凝集体４０体積％を用いて）熱伝導率を求めるための試料を作製する。
【０１３８】
表１に、出発混合物の組成及び窒化温度を示す。表２に、凝集体の組成、凝集体寸法分布ｄ５０値及びｄ９０値（Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ、１００〜２００μｍのふるい分級物において超音波を用いずに湿式測定したもの）、本発明の凝集体の凝集安定性、及び４０体積％充填エポキシ化合物の熱伝導率を示す。
【０１３９】
（実施例１２〜１７）
実施例１１を繰り返すが、凝集体を作製するための粉末混合物中のアルミニウム粉末（標準Ｐｙｒｏ  ＭＴクラス）の割合及び窒化温度は表１中のデータのように変更する。
【０１４０】
主相としての六方晶窒化ホウ素だけでなく、生成された窒化ホウ素凝集体上では窒化アルミニウム及びオキシ窒化アルミニウムＡｌ８Ｏ３Ｎ６もＸ線透過試験により検出することができる。
【０１４１】
実施例９に記載のＡｌ測定を、実施例１６で生成した窒化ホウ素凝集体についても行った。得られた測定値は２３．１重量％である。
【０１４２】
組織指数（ＴＩ）は、実施例１６からの窒化物が結合した凝集体の１００〜２００μｍのふるい分級物において求め、１．８であった。この値は、凝集体の表面があまりざらついておらず、ほぼ等方性であることを示している。
【０１４３】
表１に、出発混合物の組成及び窒化温度を示す。表２に、凝集体の組成、凝集体寸法分布ｄ５０値及びｄ９０値（Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ、１００〜２００μｍのふるい分級物において超音波を用いずに湿式測定したもの）、本発明の凝集体の凝集安定性、及び４０体積％充填エポキシ化合物の熱伝導率を示す。
【０１４４】
（実施例１８）
一次粒子の粒径ｄ５０が３μｍの六方晶窒化ホウ素粉末（ＢＯＲＯ−ＮＩＤ（登録商標）Ｓ１、ＥＳＫ  Ｃｅｒａｍｉｃｓ  ＧｍｂＨ  ＆  Ｃｏ．ＫＧ（ドイツ）製、一次粒子の粒径はレーザ回折によって測定（Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ  ２０００、Ｍａｌｖｅｒｎ、湿式測定））９５０ｇを、アルミニウムペースト（ＳＴＡＰＡ  Ａｌｕｐｏｒ  ＳＫ  Ｉ−ＮＥ／７５クラス、Ｅｃｋａｒｔ  ＧｍｂＨ  ＆  Ｃｏ．ＫＧ（Ｖｅｌｄｅｎ、ドイツ）製）から得たアルミニウム粉末５０ｇと混合して、ローラーブロック上のＰＥ瓶内で粉砕用ボールを用いて１２時間均質化する。粉末混合物を用いて、実施例１にに記載したように、ローラー圧縮機で顆粒を作製する。
【０１４５】
結合相の窒化は、流動窒素雰囲気中、１９５０℃において２時間行う。これを、最終温度が１９５０℃に達するまで１７．５℃／分で加熱する。生成した窒化物が結合したＢＮフレークを２００μｍ未満の寸法までふるい分けすることによって粉末状にする。
【０１４６】
主相としての六方晶窒化ホウ素だけでなく、生成された窒化ホウ素凝集体上の窒化アルミニウムもＸ線透過試験により検出することができる。
【０１４７】
実施例１に記載したように、（エポキシド中、２００μｍ未満の作製された窒化ホウ素凝集体４０体積％を用いて）熱伝導率を求めるための試料を作製する。
【０１４８】
表１に、出発混合物の組成及び窒化温度を示す。表２に、凝集体の組成、凝集体寸法分布ｄ５０値及びｄ９０値（Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ、１００〜２００μｍのふるい分級物において超音波を用いずに湿式測定したもの）、本発明の凝集体の凝集安定性、及び４０体積％充填エポキシ化合物の熱伝導率を示す。
【０１４９】
（実施例１９〜２４）
実施例１８を繰り返すが、凝集体を作製するための粉末混合物中のアルミニウム粉末（ＳＴＡＰＡ  Ａｌｕｐｏｒ  ＳＫ  Ｉ−ＮＥ／７５クラス）の割合及び窒化温度は表１中のデータのように変更する。
【０１５０】
主相としての六方晶窒化ホウ素だけでなく、生成された窒化ホウ素凝集体上の窒化アルミニウムもＸ線透過試験により検出することができる。
【０１５１】
実施例９に記載のＡｌ測定を、実施例２３で生成した窒化ホウ素凝集体についても行った。得られた測定値は２６．４重量％である。
【０１５２】
組織指数（ＴＩ）は、実施例２３からの窒化物が結合した凝集体の１００〜２００μｍのふるい分級物において求め、２．７であった。この値は、凝集体の表面があまりざらついておらず、ほぼ等方性であることを示している。
【０１５３】
表１に、出発混合物の組成及び窒化温度を示す。表２に、凝集体の組成、凝集体寸法分布ｄ５０値及びｄ９０値（Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ、１００〜２００μｍのふるい分級物において超音波を用いずに湿式測定したもの）、本発明の凝集体の凝集安定性、及び４０体積％充填エポキシ化合物の熱伝導率を示す。
【０１５４】
（実施例２５）
一次粒子の粒径がｄ５０が３μｍの六方晶窒化ホウ素粉末（ＢＯＲＯ−ＮＩＤ（登録商標）Ｓ１、ＥＳＫ  Ｃｅｒａｍｉｃｓ  ＧｍｂＨ  ＆  Ｃｏ．ＫＧ製、粒径はＭａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ  ２０００（Ｍａｌｖｅｒｎ、湿式測定）によって測定）９００ｇをＴｉＯ２ナノ粉末（Ｈｏｍｂｉｔｅｃｈ，Ｓａｃｈｔｌｅｂｅｎ、Ｄｕｉｓｂｕｒｇ、ドイツ）１００ｇと混合して、ローラーブロック上のＰＥ瓶内で粉砕用ボールを用いて１２時間均質化する。粉末混合物を用いて、実施例１に記載したように、ローラー圧縮機で顆粒を作製する。
【０１５５】
結合相の窒化は、流動窒素雰囲気中、１９５０℃において２時間行う。これを、最終温度が１９５０℃に達するまで１７．５℃／分で加熱する。生成した窒化物が結合したＢＮフレークを２００μｍ未満の寸法までふるい分けすることによって粉末状にする。
【０１５６】
主相としての六方晶窒化ホウ素だけでなく、結合相ＴｉＮ及びＴｉＢ２もＸ線回折試験で検出することができる。
【０１５７】
実施例１に記載したように、（エポキシド中、２００μｍ未満の作製された窒化ホウ素凝集体４０体積％を用いて）熱伝導率を求めるための試料を作製する。
【０１５８】
凝集安定性は、実施例１に記載したように、窒化物が結合した凝集体の１００〜２００μｍのふるい分級物について求める。
【０１５９】
表１に、出発混合物の組成及び窒化温度を示す。表２に、凝集体の組成、凝集体寸法分布ｄ５０値及びｄ９０値（Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ、１００〜２００μｍのふるい分級物において超音波を用いずに湿式測定したもの）、本発明の凝集体の凝集安定性、及び４０体積％充填エポキシ化合物の熱伝導率を示す。
【０１６０】
（実施例２６）
実施例２５を繰り返すが、Ｔｉ含有結合相原材料としてＴｉＢ２を用いる。用いるＴｉＢ２粉末の平均粒径ｄ５０（ＥＳＫ  ＧｍｂＨ  ＆  Ｃｏ．ＫＧ）は１６．５μｍであり、粉末混合物中のＴｉＢ２の割合は１０重量％である。
【０１６１】
窒化後、主相としての六方晶窒化ホウ素だけでなく、結合相ＴｉＮ及びＴｉＢ２もＸ線回折試験で検出することができる。
【０１６２】
表１に、出発混合物の組成及び窒化温度を示す。表２に、凝集体の組成、凝集体寸法分布ｄ５０値及びｄ９０値（Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ、１００〜２００μｍのふるい分級物において超音波を用いずに湿式測定したもの）、本発明の凝集体の凝集安定性、及び４０体積％充填エポキシ化合物の熱伝導率を示す。
【０１６３】
（実施例２７）
実施例２５を繰り返すが、結合相原材料としてＴｉ粉末（微粉末９８＋、Ｎｏ．１．１２３７９．０２５０、Ｍｅｒｃｋ、Ｄａｒｍｓｔａｄｔ、ドイツ）を用いる。
【０１６４】
窒化後、主相としての六方晶窒化ホウ素だけでなく、結合相ＴｉＮ及びＴｉＢ２もＸ線回折試験で検出することができる。
【０１６５】
表１に、出発混合物の組成及び窒化温度を示す。表２に、凝集体の組成、凝集体寸法分布ｄ５０値及びｄ９０値（Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ、１００〜２００μｍのふるい分級物において超音波を用いずに湿式測定したもの）、本発明の凝集体の凝集安定性、及び４０体積％充填エポキシ化合物の熱伝導率を示す。
【０１６６】
（実施例２８）
合計酸素含有量８重量％の非晶質窒化ホウ素粉末（ＥＳＫ  Ｃｅｒａｍｉｃｓ  ＧｍｂＨ  ＆  Ｃｏ．ＫＧ製）９００ｇをＴｉＯ２ナノ粉末（Ｈｏｍｂｉｔｅｃｈ、Ｓａｃｈｔｌｅｂｅｎ、Ｄｕｉｓｂｕｒｇ、ドイツ）１００ｇと混合して、ローラーブロック上のＰＥ瓶内で粉砕用ボールを用いて１２時間均質化する。粉末混合物を用いて、実施例１に記載したように、ローラー圧縮機で顆粒を作製する。
【０１６７】
結合相の窒化は、流動窒素雰囲気中、１９５０℃において２時間行う。これを、最終温度が１９５０℃に達するまで１７．５℃／分で加熱する生成した窒化物が結合したＢＮフレークを２００μｍ未満の寸法までふるい分けすることによって粉末状にする。
【０１６８】
主相としての六方晶窒化ホウ素だけでなく、結合相ＴｉＮ及びＴｉＢ２もＸ線回折試験で検出することができる。
【０１６９】
走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）試験により、窒化アニール処理によって窒化ホウ素の強固な結晶成長が生じることも検証できた。ＳＥＭで検出できる凝集体中の六方晶窒化ホウ素の平均一次粒子の粒径は、約１２〜１５μｍである。
【０１７０】
それに比べて、これまでの結晶性の六方晶窒化ホウ素を用いた実施例（実施例２８〜３０を除くすべての実施例）では結晶成長が認められなかった。
【０１７１】
実施例１に記載したように、（エポキシド中、２００μｍ未満の作製された窒化ホウ素凝集体４０体積％を用いて）熱伝導率を求めるための試料を作製する。
【０１７２】
凝集安定性は、実施例１に記載したように、窒化物が結合した凝集体の１００〜２００μｍのふるい分級物について求める。
【０１７３】
表１に、出発混合物の組成及び窒化温度を示す。表２に、凝集体の組成、凝集体寸法分布ｄ５０値及びｄ９０値（Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ、１００〜２００μｍのふるい分級物において超音波を用いずに湿式測定したもの）、本発明の凝集体の凝集安定性、及び４０体積％充填エポキシ化合物の熱伝導率を示す。
【０１７４】
（実施例２９）
実施例２８を繰り返すが、Ｔｉ含有結合相原材料としてＴｉＢ２を用いる。用いたＴｉＢ２粉末（ＥＳＫ  ＧｍｂＨ  ＆  Ｃｏ．ＫＧ）の平均粒径ｄ５０は１６．５μｍであり、粉末混合物中のＴｉＢ２の割合は１０重量％である。
【０１７５】
窒化後、主相としての六方晶窒化ホウ素だけでなく、結合相ＴｉＮ及びＴｉＢ２もＸ線回折試験で検出することができる。
【０１７６】
実施例２８のように、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）試験により、窒化アニール処理によって窒化ホウ素の強固な結晶成長が生じることも検証できた。ＳＥＭで検出できる凝集体中の六方晶窒化ホウ素の平均一次粒子の粒径は、約１２〜１５μｍである。
【０１７７】
表１に、出発混合物の組成及び窒化温度を示す。表２に、凝集体の組成、凝集体寸法分布ｄ５０値及びｄ９０値（Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ、１００〜２００μｍのふるい分級物において超音波を用いずに湿式測定したもの）、本発明の凝集体の凝集安定性、及び４０体積％充填エポキシ化合物の熱伝導率を示す。
【０１７８】
（実施例３０）
実施例２８を繰り返すが、結合相原材料としてＴｉ粉末（微粉末９８＋、Ｎｏ．１．１２３７９．０２５０、Ｍｅｒｃｋ、Ｄａｒｍｓｔａｄｔ、ドイツ）を用いる。
【０１７９】
窒化後、主相としての六方晶窒化ホウ素だけでなく、結合相ＴｉＮ及びＴｉＢ２もＸ線回折試験により検出することができる。
【０１８０】
実施例２８のように、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）試験により、窒化アニール処理によって窒化ホウ素の強固な結晶成長が生じることも検証できた。ＳＥＭで検出できる凝集体中の六方晶窒化ホウ素の平均一次粒子の粒径は、約１２〜１５μｍである。
【０１８１】
表１に、出発混合物の組成及び窒化温度を示す。表２に、凝集体の組成、凝集体寸法分布ｄ５０値及びｄ９０値（Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ、１００〜２００μｍのふるい分級物において超音波を用いずに湿式測定したもの）、本発明の凝集体の凝集安定性、及び４０体積％充填エポキシ化合物の熱伝導率を示す。
【０１８２】
（実施例３１）
一次粒子の粒径ｄ５０が３μｍの六方晶窒化ホウ素粉末（ＢＯＲＯ−ＮＩＤ（登録商標）Ｓ１、ＥＳＫ  Ｃｅｒａｍｉｃｓ  ＧｍｂＨ  ＆  Ｃｏ．ＫＧ製、一次粒子の粒径はＭａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ  ２０００（Ｍａｌｖｅｒｎ、湿式測定）によって測定）８６０ｇを窒化アルミニウム粉末（Ｂクラス、ｄ５０＝３．４μｍ、Ｈ．Ｃ．Ｓｔａｒｃｋ）１４０ｇと混合して、ローラーブロック上のＰＥ瓶内で粉砕用ボールを用いて１２時間均質化する。粉末混合物を用いて、実施例１に記載したように、ローラー圧縮機で顆粒を作製する。
【０１８３】
顆粒の温度処理は、流動窒素雰囲気中、１９５０℃において２時間行う。これを、最終温度が１９５０℃に達するまで１７．５℃／分で加熱する。生成した窒化物が結合したＢＮフレークを２００μｍ未満の寸法までふるい分けすることによって粉末状にする。
【０１８４】
実施例１に記載したように、（エポキシド中、２００μｍ未満の作製された窒化ホウ素凝集体４０体積％を用いて）熱伝導率を求めるための試料を作製する。
【０１８５】
凝集安定性は、実施例１に記載したように、窒化物が結合した凝集体の１００〜２００μｍのふるい分級物について求める。
【０１８６】
表１に、出発混合物の組成及び窒化温度を示す。表２に、凝集体の組成、凝集体寸法分布ｄ５０値及びｄ９０値（Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ、１００〜２００μｍのふるい分級物において超音波を用いずに湿式測定したもの）、本発明の凝集体の凝集安定性、及び４０体積％充填エポキシ化合物の熱伝導率を示す。
【０１８７】
（実施例３２）
一次粒子の粒径ｄ５０が３μｍの六方晶窒化ホウ素粉末（ＢＯＲＯ−ＮＩＤ（登録商標）Ｓ１、ＥＳＫ  Ｃｅｒａｍｉｃｓ  ＧｍｂＨ  ＆  Ｃｏ．ＫＧ（ドイツ）製、一次粒子の粒径はレーザ回折法（Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ  ２０００（Ｍａｌｖｅｒｎ、湿式測定）によって測定）５５０ｇを、Ａｌペースト（ＳＴＡＰＡ  Ａｌｕｐｏｒ  ＳＫ  Ｉ−ＮＥ／７５クラス、Ｅｃｋａｒｔ  ＧｍｂＨ  ＆  Ｃｏ．ＫＧ（Ｖｅｌｄｅｎ、ドイツ）製）から生成したアルミニウム粉末４５０と混合して、ローラーブロック上のＰＥ瓶内で粉砕用ボールを用いて１２時間均質化する。粉末混合物を用いて、実施例１に記載したように、ローラー圧縮機で顆粒を作製する。
【０１８８】
結合相の窒化は、流動窒素雰囲気中、１９５０℃において２時間行う。生成した窒化物が結合したＢＮフレークを２００μｍ未満の寸法までふるい分けすることによって粉末状にする。
【０１８９】
六方晶窒化ホウ素だけでなく、生成された窒化ホウ素凝集体上の窒化アルミニウムもＸ線透過試験により検出することができる。
【０１９０】
実施例１に記載したように、（エポキシド中、２００μｍ未満の作製された窒化ホウ素凝集体４０体積％を用いて）熱伝導率を求めるための試料を作製する。
【０１９１】
凝集安定性は、実施例１に記載したように、窒化物が結合した凝集体の１００〜２００μｍのふるい分級物について求める。
【０１９２】
表１に、出発混合物の組成及び窒化温度を示す。表２に、凝集体の組成、凝集体寸法分布ｄ５０値及びｄ９０値（Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ、１００〜２００μｍのふるい分級物において超音波を用いずに湿式測定したもの）、本発明の凝集体の凝集安定性、及び４０体積％充填エポキシ化合物の熱伝導率を示す。
【０１９３】
（実施例３３及び３４）
実施例３３および３４は実施例３２に従って行ったが、結合相原材料の量は表１に明記した通りに変更した。結合相原材料は実施例３２に従って１９５０℃で窒化結合相へと転換する。
【０１９４】
表１に、出発混合物の組成及び窒化温度を示す。表２に、凝集体の組成、凝集体寸法分布ｄ５０値及びｄ９０値（Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ、１００〜２００μｍのふるい分級物において超音波を用いずに湿式測定したもの）、本発明の凝集体の凝集安定性、及び４０体積％充填エポキシ化合物の熱伝導率を示す。
【０１９５】
（実施例３５）
一次粒子の粒径ｄ５０が１２μｍの六方晶窒化ホウ素粉末（ＥＳＫ  Ｃｅｒａｍｉｃｓ  ＧｍｂＨ  ＆  Ｃｏ．ＫＧ、一次粒子の粒径はレーザ回折（Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ  ２０００、Ｍａｌｖｅｒｎ、湿式測定）によって測定）７００ｇをＡｌペースト（ＳＴＡＰＡ  Ａｌｕｐｏｒ  ＳＫ  Ｉ−ＮＥ／７５クラス、Ｅｃｋａｒｔ  ＧｍｂＨ  ＆  Ｃｏ．ＫＧ（Ｖｅｌｄｅｎ、ドイツ）製）から生成したアルミニウム粉末３００ｇと混合して、ローラーブロック上のＰＥ瓶内で粉砕用ボールを用いて１２時間均質化する。粉末混合物を用いて、実施例１に記載したように、ローラー圧縮機で顆粒を作製する。
【０１９６】
結合相の窒化は、流動窒素雰囲気中、１９５０℃において２時間行う。生成した窒化物が結合したＢＮフレークを２００μｍ未満の寸法までふるい分けすることによって粉末状にする。
【０１９７】
生成した凝集体上の窒化アルミニウム及び六方晶窒化ホウ素はＸ線透過試験により検出することができる。
【０１９８】
実施例１に記載したように、（エポキシド中、２００μｍ未満の作製された窒化ホウ素凝集体４０体積％を用いて）熱伝導率を求めるための試料を作製する。
【０１９９】
凝集安定性は、実施例１に記載したように、こうして生成された窒化物が結合した凝集体の１００〜２００μｍのふるい分級物について求める。
【０２００】
表１に、出発混合物の組成及び窒化温度を示す。表２に、凝集体の組成、凝集体寸法分布ｄ５０値及びｄ９０値（Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ、１００〜２００μｍのふるい分級物において超音波を用いずに湿式測定したもの）、本発明の凝集体の凝集安定性、及び４０体積％充填エポキシ化合物の熱伝導率を示す。
【０２０１】
比較例１
一次粒子の粒径ｄ５０が３μｍの六方晶窒化ホウ素粉末（ＢＯＲＯＮＩＤ（登録商標）Ｓ１、ＥＳＫ  Ｃｅｒａｍｉｃｓ  ＧｍｂＨ  ＆  Ｃｏ．ＫＧ、一次粒子の粒径はＭａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ  ２０００（Ｍａｌｖｅｒｎ、湿式測定））によって測定）１０００ｇを、ローラーブロック上のＰＥ瓶内で粉砕用ボールを用いて１２時間均質化する。粉末混合物を用いて、実施例１に記載したように、ローラー圧縮機で顆粒を作製する。
【０２０２】
フレークの温度処理は流動窒素雰囲気中、１６００℃において２時間行う。これを、最終温度が１６００℃に達するまで１７．５℃／分で加熱する。生成したＢＮフレークを２００μｍ未満の寸法までふるい分けすることによって粉末状にする。
【０２０３】
こうして作製した２００μｍ未満の窒化ホウ素凝集体を、エポキシ樹脂及び硬化剤（Ｅｐｏｆｉｘ、Ｓｔｒｕｅｒｓ  ＧｍｂＨ、Ｗｉｌｌｉｃｈ、ドイツ）中に４０体積％の割合で用いて、遊星型ミキサー（高速ミキサーＤＡＣ  １５０．１、Ｈａｕｓｃｈｉｌｄ（Ｈａｍｍ、ドイツ）製）において３０００ＲＰＭで３０秒間均質化する。混合物を室温で１２時間そして８０℃で更に１２時間硬化する。
【０２０４】
硬化した化合物から機械加工（のこぎり切断及びミリング／混練）により寸法１０×１０×２ｍｍ３の試料を作製し、実施例１に記載したように、この試料における熱伝導率を測定する。
【０２０５】
作製された２００μｍ未満の窒化ホウ素凝集体からふるい分けによって１００μｍ未満の細粒を分離する。凝集安定性は、実施例１に記載したように、こうして生成された窒化物が結合した凝集体の１００〜２００μｍのふるい分級物について求める。
【０２０６】
表１に、出発混合物の組成及び窒化温度を示す。表２に、凝集体の組成、凝集体寸法分布ｄ５０値及びｄ９０値（Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ、１００〜２００μｍのふるい分級物において超音波を用いずに湿式測定したもの）、本発明の凝集体の凝集安定性、及び４０体積％充填エポキシ化合物の熱伝導率を示す。
【０２０７】
比較例２及び３
比較例２及び３は比較例１に従って行ったが、温度処理は、６００℃ではなく、１９５０℃（比較例２）及び２０５０℃（比較例３）において、いずれも場合も２時間行った。
【０２０８】
表１に、出発混合物の組成及び窒化温度を示す。表２に、凝集体の組成、凝集体寸法分布ｄ５０値及びｄ９０値（Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ、１００〜２００μｍのふるい分級物において超音波を用いずに湿式測定したもの）、本発明の凝集体の凝集安定性、及び４０体積％充填エポキシ化合物の熱伝導率を示す。
【０２０９】
【表１】
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＊）特に指示がない限り、ＢＯＲＯＮＩＤ（登録商標）−Ｓ１
（実施例の記載を参照のこと）
【０２１０】
【表２】
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【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４ｂ】
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【図４ｃ】
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【図５ｂ】
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【図５ｃ】
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【図６ｂ】
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【図６ｃ】
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【図４ａ】
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【図５ａ】
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【図６ａ】
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【国際調査報告】
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