(57)【要約】【解決手段】電極を製造するための無溶媒システムは、該システムを介して基板を供給するための機構と、基板へ第１の層を塗布するための第１のデバイスより成る第１の塗布領域とを含み、第１の層は、活物質混合物と結合剤とから成り、前記結合剤は、熱可塑性材料および熱硬化性材料のうちの少なくとも一方を含み、該システムは、第１の層を加熱するように位置決めされた第１のヒータを含む。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
電極を製造するための無溶媒システムであって、
当該システムを介して基板を供給するための機構と、
前記基板へ第１の層を塗布するための第１のデバイスより成る第１の塗布領域であって、前記第１の層は、活物質混合物と結合剤とから成り、前記結合剤は、熱可塑性材料および熱硬化性材料のうちの少なくとも一方を含む、第１の塗布領域と、
前記第１の層を加熱すべく位置決めされた第１のヒータと、
を備える無溶媒システム。
【請求項２】
前記第１のヒータは、前記第１の層が塗布される前記基板の表面とは反対側である前記基板の表面を加熱するように位置決めされている、請求項１に記載の無溶媒システム。
【請求項３】
前記第１のヒータは、前記第１の塗布領域内で、かつ前記第１のデバイスが前記基板へ前記第１の層を塗布する間に、前記基板の前記表面を加熱するように位置決めされている、請求項２に記載の無溶媒システム。
【請求項４】
前記第１のヒータは、前記第１の層が前記基板へ塗布された後に、前記基板の前記表面を加熱するように位置決めされている、請求項２に記載の無溶媒システム。
【請求項５】
前記第１の層が前記基板へ塗布された後に前記第１の層を加熱するように位置決めされた第２のヒータを更に備える、請求項２に記載の無溶媒システム。
【請求項６】
前記第１及び第２のヒータのうちの少なくとも一方は、赤外線（ＩＲ）ヒータである、請求項５に記載の無溶媒システム。
【請求項７】
前記第１の層に対し第２の層を塗布するための第２のデバイスより成る第２の塗布領域であって、前記第２の層は、活物質混合物と結合剤とから成る、第２の塗布領域と、
前記第２の層を加熱するように位置決めされた第３のヒータと、
を更に備える、請求項１に記載の無溶媒システム。
【請求項８】
前記第１の塗布領域内に位置決めされた第３のデバイスを備え、
前記第３のデバイスは、前記第１の層が塗布される前記基板の前記表面とは反対側である前記基板の表面へ第３の層を塗布するように構成されている、請求項１に記載の無溶媒システム。
【請求項９】
前記結合剤は、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）より成る、請求項１に記載の無溶媒システム。
【請求項１０】
前記第１の層は、導電性添加剤より成る、請求項１に記載の無溶媒システム。
【請求項１１】
前記導電性添加剤は、炭素を含む、請求項１０に記載の無溶媒システム。
【請求項１２】
前記第１の層は、結合剤が１〜１００重量％の範囲内にある、請求項１に記載の無溶媒システム。
【請求項１３】
前記第１の層は、結合剤が３〜５重量％の範囲内にある、請求項１２に記載の無溶媒システム。
【請求項１４】
前記活物質混合物は、チタン酸リチウム酸化物（ＬＴＯ）、酸化コバルト、酸化ニッケル、酸化マンガン、ニッケルコバルトマンガン酸化物、リン酸鉄、酸化鉄、炭素および珪素のうちの１つを含む、請求項１に記載の無溶媒システム。
【請求項１５】
前記基板は、銅、アルミニウムおよび鋼のうちの１つからなる、請求項１に記載の無溶媒システム。
【請求項１６】
前記第１のデバイスは、静電スプレーガンである、請求項１に記載の無溶媒システム。
【請求項１７】
少なくとも１つの接地線が、前記第１のデバイスが前記基板へ前記第１の層を塗布する時点で前記基板へ電気的に結合される、請求項１に記載の無溶媒システム。
【請求項１８】
前記基板を供給するための前記機構は、ベース層および電極層が前記基板へ塗布された後に前記基板を圧縮するために使用される少なくとも１つのマンドレルを備えたローラアセンブリである、請求項１に記載の無溶媒システム。
【請求項１９】
電極を製造する無溶媒方法であって、
フィード機構を介して基板を供給するステップと、
活物質混合物と結合剤とから成る第１の層を前記基板へ塗布するステップであって、前記結合剤は、熱可塑性材料および熱硬化性材料のうちの少なくとも一方を含む、ステップと、
前記第１の層を第１のヒータで加熱するステップと、を含む無溶媒方法。
【請求項２０】
前記第１の層を第２のヒータで加熱するステップと、
後続の活物質および結合剤を前記第１の層へ塗布して第２の層を形成するステップと、
前記第２の層を第３のヒータで加熱するステップと、
を更に含む、請求項１９に記載の無溶媒方法。
【請求項２１】
前記加熱するステップのうちの少なくとも１つは、赤外線（ＩＲ）加熱である、請求項２０に記載の無溶媒方法。
【請求項２２】
前記結合剤は、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）より成る、請求項１９に記載の無溶媒方法。
【請求項２３】
前記活物質は、チタン酸リチウム酸化物（ＬＴＯ）、酸化コバルト、酸化ニッケル、酸化マンガン、ニッケルコバルトマンガン酸化物、リン酸鉄、酸化鉄、炭素および珪素のうちの１つを含む、請求項１９に記載の無溶媒方法。
【請求項２４】
前記基板の第１の側面を前記第１のヒータで加熱することと、前記第１の側面とは反対側である前記基板の第２の側面へ前記第１の層を塗布することと、を含み、前記第１のヒータによる前記加熱および前記第１の層の塗布は、同時に行われる、請求項１９に記載の無溶媒方法。
【請求項２５】
コンピュータプログラムを格納したコンピュータ読取り可能な記憶媒体であって、
前記コンピュータプログラムは、コンピュータによって実行されると、当該コンピュータに以下のこと、即ち、
フィード機構により電極製造システムを通して基板を供給させること、
第１のヒータを介して前記基板に対し熱を加えること、及び、
前記基板上へ第１の層を塗布させること、ここで、前記第１の層は、活物質混合物と結合剤とから成り、前記結合剤は、熱可塑性材料および熱硬化性材料のうちの少なくとも一方を含んでいる、
を行わせる命令を含んでいる、コンピュータ読取り可能な記憶媒体。
【請求項２６】
前記コンピュータは、更に、
前記第１の層に対し第２のヒータを介して熱を加え、
前記第１の層上へ、活物質と結合剤とから成る第２の層を塗布させ、
前記第２の層に対し第３のヒータを介して熱を加える、
ように作動される、請求項２５に記載のコンピュータ読取り可能な記憶媒体。
【請求項２７】
前記コンピュータは、更に、
前記基板上への前記第１の層の塗布と同時に、前記基板に対し前記第１のヒータにより熱を加えるように作動される、請求項２５に記載のコンピュータ読取り可能な記憶媒体。
【請求項２８】
前記コンピュータは、更に、
前記基板上への前記第１の層の塗布後に、前記基板に対し前記第１のヒータを介して熱を加えるように作動される、請求項２５に記載のコンピュータ読取り可能な記憶媒体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
［関連出願の相互参照］
本出願は、２０１２年５月１６日に提出された米国仮特許出願第６１／６４７，７７３号に対する優先権を主張するものであり、その内容は本明細書に組み込まれる。
【０００２】
［発明における政府権限］
米国政府は、本発明における一括払いライセンスを保有し、かつ限定的状況において、特許権者に対し、国防兵站局が裁定するＳＰ４７０１−０９−Ｄ−００４９ ＣＬＩＮ ０００２の条件により規定される妥当な条件に基づいて他者にライセンスを与えることを求める権利を有する。
【０００３】
［技術分野］
本発明の実施形態は、概して電極を製造するための乾式無溶媒方法および装置に関し、より具体的には、リチウムイオン（Ｌｉイオン）バッテリにおけるリチウム電気化学電池を製造するための方法および装置に関する。
【背景技術】
【０００４】
典型的には、バッテリ、キャパシタおよび燃料電池等の電力源は、陽極および陰極を含む。製造方法は、電力源の化学的性質に依存して変わる。多くの方法は、Ｌｉイオン産業で使用される方法のように、活物質、導体材料および結合剤を湿式スラリ内で混合することと、溶媒を用いることと、基板へ塗布することを含む。塗布は、ドクターブレード、ロール転写コーティング、スロットダイまたは押出しを介してもよい。
【０００５】
成形された電極は、次に、炉内で乾燥され、一方で、溶媒は、環境内へ煙霧を逃がさないように回収され、または、乾燥機の補助燃料として使用される。このプロセスは、時間がかかり、かつ高価である。また、炉は、通常、極めて大型で長く、高価であり、場所もとる。溶媒は、典型的には、引火性であり、化学構造から外れ難く、環境に悪く、かつ環境および安全性双方の観点から適正な処理に費用がかかる。溶媒の回収が望まれるとすれば、溶媒は、捕獲され、凝縮され、清浄化されかつ再使用または廃棄用に調整される必要がある。
【０００６】
電力源を製造する既知の方法の中には、一方の電極側では溶媒スラリから脱却しているが、典型的には、もう一方の電極側で依然として溶媒ベースの方法を用いるものがある。無溶媒方法は、通常、活物質、導体材料および結合剤の混合物をプレスまたは押し出して電極にし、次にこれを基板または集電器へ付着させることを含む。したがって、現在の製造技術は、処理量を制限し、よってこのような電極のコストは、過剰なものとなる可能性がある。
【０００７】
溶媒流延およびこれに続く抽出によって作製される電極は、典型的には、乾燥した電極を機械的にコイニング（coining、鍛造、印圧加工）する場合に集電器への良好な接着を示す。溶媒流延およびこれに続く抽出の作用により、結合剤および電極構造体は、スポンジ構造のそれに類似して開放されたままになる。コイニング作業は、３０％から５０％までの有孔性を残すように電極構造体を圧潰する。電解質で浸潤されると、この圧潰されたスポンジ状構造体は緩和し、一般に電極の膨潤と称される状態を呈する。ＰＶＤＦ−フッ化ポリビニリデンまたは二フッ化ポリビニリデン（ＰＶＤＦ）として知られる典型的な陽極結合剤は、二フッ化ビニリデンの重合によって製造される高度に非反応性かつ純粋な熱可塑性フルオロポリマーである。これは、陽極のリチウム電位において容易に反応しない数少ない既知の結合剤の１つであり、よって典型的には、Ｌｉイオンバッテリにおける結合剤として好適である。
【０００８】
製造業者の中には、自立膜を作製するために、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）を用いかつ結合剤をフィブリル化するプロセスの開発を試みているものがある。活物質を搭載したこの自立膜は、次に、電極へと作成されるべく集電器上へプレスされる。ＰＴＦＥは、リチウムイオン陽極電位において不安定であり、よって、その使用は、陰極結合剤のそれに限定される。他の製造業者は、水系結合剤を用いるリチウム電極構造体の作製を試みている。これらの製造業者は、湿気がリチウム塩と反応しないように電極を完全に乾かすことができず、最終製品であるバッテリの性能に悪影響が出ている。
【０００９】
したがって、Ｌｉイオンバッテリを製造する好適な方法は、典型的には、少なくとも一方の電極に関して、過酷なパフォーマンス要件を満たすと同時に（ベース材料への十分な接着性を示すことによって）過酷かつ厳密な寿命要件も満たす溶媒系方法を含む。しかしながら、環境的に問題のあるこれらの溶媒の処理、再生および最終的処分に関連づけられるコストに起因して、Ｌｉイオンおよび他の溶媒系電極の製造コストは、過剰（過大）となる可能性がある。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
したがって、電極を製造するための無溶媒方法および装置を設計することが望ましいと思われる。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、電極を製造するための、より具体的には、リチウムイオン（Ｌｉイオン）バッテリにおけるリチウム電気化学電池を製造するための方法および装置に関する。
【００１２】
本発明の一態様によれば、電極を製造するための無溶媒システムは、システムを介して基板を供給するための機構と、基板へ第１の層を塗布するための第１のデバイスより成る第１の塗布領域とを含み、前記第１の層は、活物質混合物と結合剤とから成り、前記結合剤は、熱可塑性材料および熱硬化性材料のうちの少なくとも一方を含み、前記システムは、第１の層を加熱するように位置合わせされる第１のヒータを含む。
【００１３】
本発明の別の態様によれば、電極を製造する無溶媒方法は、フィード機構を介して基板を供給することと、活物質混合物と結合剤とから成る第１の層を基板へ塗布することであって、前記結合剤は、熱可塑性材料および熱硬化性材料のうちの少なくとも一方を含むことと、第１の層を第１のヒータで加熱することと、を含む。
【００１４】
本発明のさらに別の態様によれば、コンピュータ読取り可能な記憶媒体は、コンピュータにより実行されると、コンピュータにより基板をフィード機構を介して電極製造システムへと供給させ、第１のヒータを介して基板へ熱を加え、第１の層を基板上へ塗布させる命令を含むコンピュータプログラムを格納していて、前記第１の層は、活物質混合物と結合剤とから成り、かつ前記結合剤は、熱可塑性材料および熱硬化性材料のうちの少なくとも一方を含むものである。
【００１５】
様々な他の特徴および優位点は、以下の詳細な説明および図面から明らかとなるであろう。
【００１６】
図面は、現時点で本発明を実行するように企図されている好適な実施形態を示す。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】図１は、本発明の一実施形態による、電極基板上へ電極活物質を形成するためのシステムのコンポーネント（構成要素）を示す。
【図２】図２は、本発明の実施形態による、電極基板へベース層を塗布しかつこれへ活物質による１つまたは複数の電極層を塗布するためのステップ（工程）を示す。
【図３】図３は、本発明の一実施形態を用いて、上に電極が形成されているベース層を示す。
【図４】図４は、本発明の一実施形態による、電極基板の二側面上へ電極活物質を形成するためのシステムのコンポーネント（構成要素）を示す。
【図５】図５は、本発明の実施形態を用いて電極基板の二側面上に電極が形成されているベース層を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
本発明の実施形態によれば、リチウムイオンバッテリ等のエネルギー貯蔵デバイスのための電極は、無溶媒の方法および装置を用いて製造される。
【００１９】
図１は、基板１０２（最終製品としての電極における集電器としても知られる）の片側に結合剤（バインダー）および電極活物質を堆積することによって電極を製造するためのシステム１００を示す。基板１０２は、ある例では、陽極集電器としての銅、または陰極集電器としてのアルミニウムを含むことが可能である。別の例において、陽極集電器は、例えば鋼を含む複合材である。他の例として、基板１０２は、限定的ではなくニッケルメッキ鋼、繊維状炭素の複合材、二酸化錫（ＳｎＯ２）も含む可能性があり、かつ例えば、有孔の固体シートまたは膨張した複合材である（即ち、重量を減らす、またはより高度な機械的または物質的荷重を許容するために基板の開放膨張を見込んだ穿孔を有する）可能性もある。しかしながら、本発明は、上記に限定されるものではなく、当該技術分野で知られるものに従って、他の活物質類を有する電極を形成するために、任意の基板または集電器材料が使用されてもよい。活物質または活物質混合物には、チタン酸リチウム酸化物（ＬＴＯ）、酸化コバルト、酸化ニッケル、酸化マンガン、ニッケルコバルトマンガン酸化物、リン酸鉄、酸化鉄、炭素および珪素が含まれるが、この限りではない。
【００２０】
基板１０２は、基板１０２用の材料を提供するフィードマンドレル１０６を有し、かつ反対向きに回転する（二つの）ガイドマンドレル１０８によって案内されるフィード機構またはローラシステム１０４を介して供給される。本発明の実施形態において、基板１０２は、単一の電極シートであってもよく、またはその連続フィードであってもよい。基板１０２は、第１の塗布領域１１０を介して、かつ第２の塗布領域１１２を介して供給され、その間、結合剤、活物質および導体材料を含み得る混合物が基板１０２上へ塗布されるか、もしくは噴霧される。熱は、後に詳述するように、塗布領域１１０、１１２内で、及び／またはこれらの領域を通過した後に、電極物質の結合および形成を実行する目的で加えられる。基板は、電極活物質が結合された状態で、基板を案内するガイドマンドレルの第２のセット１１４を介して収集マンドレル１１６へと進められる。本発明によれば、ガイドマンドレルの第２のセット１１４は、これらの間に、作業中は電極を上に有する基板１０２を所望される最終的かつ一貫した厚さまで圧縮するために保持される空間または間隙を有して設計されてもよい。
【００２１】
第１の塗布領域１１０は、第１の層を基板１０２へ塗布するためのデバイス１１８を含み、そのデバイスは、第１の層またはベース層の材料混合物を基板１０２上へ噴霧１２０で飛ばすように構成される噴霧機構（スプレーガンまたは噴霧を生じさせる他の既知デバイス等）を含む。概して、第１の塗布領域１１０は、基板上へ物質を塗布するために噴霧機構またはスプレーガンを有するものとして記述され、かつ「噴霧１２０」として図示もされているが、物質の塗布には、例えば、塗装、ブラッシング、粉体被覆、流動床の使用、ドクターブレーディングまたはラグによる拭い操作を含む任意の機構を使用し得ることが企図されている。実際に、記述されるこの塗布領域および後続の全塗布領域においては、基板１０２への第１の層および後続層の塗布にスプレーガンまたは他の既知の噴霧デバイスが使用されてもよく、または物質の塗布に先に述べたような任意の機構が使用されてもよいこと、よって、「噴霧」という用語は、表面へ液体を付着するために使用される任意の機構または手段に適用され得ることが企図されている。
【００２２】
本発明によれば、デバイスまたは噴霧機構１１８は、噴霧１２０を２から２０ｐｓｉ（約０．０１３８から０．１３８ＭＰａ）までの範囲で放射させる。本発明によれば、噴霧１２０は、結合剤、導電性炭素および電極活物質の混合物を含む。結合剤は、一実施形態によれば、熱可塑性材料または熱硬化性材料を含み、一実施形態において、これは、噴霧１２０における合計材料の６〜８５重量％の範囲のフッ化ポリビニリデン（ＰＶＤＦ）である。しかしながら、本発明は、上記に限定されるべきものではなく、例えば、１％の低レベルまたは１００％の高レベル結合剤が使用されてもよい。さらに、本発明は、ＰＶＤＦに限定されるものではなく、当該技術分野で知られ、本発明の実施形態による、かつ先に述べたように熱可塑性材料および熱硬化性材料を含む任意の結合剤が含まれてもよい。当該技術分野で知られるように、熱可塑性物質は、所定の温度を超えると軟らかくなりかつ冷却されると固体状態に戻るポリマーである。これに対して、また同じく当該技術分野で知られるように、熱硬化性材料は、硬化プロセスの間に不可逆的化学結合を形成し、融解時に崩壊する（冷却されても再形成しない）。本発明の実施形態によれば、結合剤は、例えば、ＰＶＤＦまたはその任意の誘導体、またはＰＴＦＥまたはその任意の誘導体であってもよい。本発明の別の実施形態によれば、結合剤へ構造的完全性を追加するために、結合剤内に超高分子量ポリエチレン材料が包含されてもよい。導電性炭素は、当該技術分野で知られるように、電極内粒子間の電気的接触を生じさせる、または強化するために包含されてもよい。
【００２３】
噴霧１２０は、ＴＩＭＲＥＸ（登録商標）ＫＳ６（ＴＩＭＲＥＸは、スイス国所在のＴｉｍｃａｌ ＳＡの登録商標である）等のグラファイトを包含すべく概して４〜８％の導電性炭素も含んでもよい（但し、本発明によれば、１７％以上まで、および例えば４０％までの増量された導電性炭素が使用されてもよい）。噴霧１２０の残りの％は、ＬＴＯ、酸化コバルト、酸化ニッケル、酸化マンガン、ニッケルコバルトマンガン酸化物、リン酸鉄、酸化鉄、炭素および珪素を含む、但しこれらに限定されない電極活物質である。一例として、噴霧１２０は、重量比で１３％の結合剤および８％の導電性炭素を包含し、かつ噴霧１２０の残りの７９％は、活物質である。
【００２４】
本発明によれば、第１の塗布領域１１０内で基板１０２上へ堆積される噴霧１２０は、基板１０２への第１の層混合物の結合を開始するために加熱される。一実施形態では、デバイス１１８に対向してヒータ１２２が位置合わせされ、基板温度を約１００゜Ｆ（３７．８℃）から５００゜Ｆ（２６０℃）まで、かつ一実施形態では３００゜Ｆ（１４８．９℃）までの範囲内に上昇させるに足る電力がヒータ１２２へ供給される。しかしながら、別の実施形態では、ヒータ１２４が、基板１０２の噴霧１２０が塗布される表面とは反対側の基板１０２表面を加熱するように位置合わせされる。この実施形態においても、ヒータ１２４は、基板温度を約１００゜Ｆ（３７．８℃）から５００゜Ｆ（２６０℃）まで、かつ一実施形態では３００゜Ｆ（１４８．９℃）までの範囲内に上昇させるように給電される。また、熱は、一実施形態ではヒータ１２６を介してベース層へ、第１の塗布領域１１０を通過後、少なくとも第１の層が視覚的に融解されるまで、または流れ始める、もしくは湿潤し始めるまで加えられてもよく、この後、電極物質による後続層の塗布に先立って第１の層の冷却が可能にされてもよい。したがって、本発明によれば、電極物質による第１の層またはベース層は基板１０２へ塗布され、基板１０２への結合は、ヒータ１２２、１２４の一方または双方を介して開始される。また、ベース層の結合剤も、ベース層を融解させかつ基板１０２上へ均一に形成させるために、ヒータ１２６を用いて完全に融解されてもよい。ヒータ１２２、１２４および１２６は、任意数の既知の機構を介して熱を加えてもよい。例えば、ヒータ１２２〜１２６には、赤外線（ＩＲ）ヒータ、対流ヒータ、伝導ヒータ、放射ヒータ（例えば、ＩＲスペクトルの外）または誘導ヒータが含まれてもよい。
【００２５】
ヒータ１２２／１２４およびヒータ１２６は、概して、異なる目的を果たす。例えば、ヒータ１２２／１２４は、基板１０２と接触している結合剤物質が融解して流れかつ基板１０２へ堅固に接着されるように、基板１０２へ向けられた熱を供給する。一方で、ヒータ１２６は、概して、ベース層を形成する噴霧物質の大部分を加熱して流動させるためのものである。本発明によれば、このような方式において、熱は、基板１０２の両側へ供給されてもよく、かつヒータ１２２および１２４は、噴霧１２０内の結合剤の量といった因子に依存して、デバイス１１８に対して異なる位置に設けられてもよい。したがって、所望される実行されるべき加熱のタイプが異なれば、異なるタイプのヒータが使用されてもよい。例えば、ヒータ１２２および／または１２４は、主として基板１０２を加熱させる誘導ヒータであってもよいのに対して、ヒータ１２６は、ＩＲヒータ、対流ヒータまたは放射ヒータであってもよい。別の例では、１つまたは全てのヒータ（１２２および／または１２４、並びに１２６）がＩＲヒータである。実際に、本発明によれば、実行されるべき加熱の所望のタイプ（基板と塗布物質層との関係）に依存して、任意の組合せのヒータが使用されてもよい。
【００２６】
当該技術分野で知られるように、概して、電極内の活物質の量は最大にすることが望ましい。したがって、噴霧１２０において使用される結合剤の量を最小限に抑えることも望ましいが、これには、第１の塗布領域１１０において基板１０２上へ噴霧されるベース層内に十分な結合が達成される、という指針が制約として存在する。噴霧物質１２０による第１の層の結合は、ヒータのタイプ、達成される温度等だけでなく、噴霧１２０内に存在する結合剤、導電性炭素および活物質の量によっても影響される。当該技術分野で知られるように、粒子サイズは、形成されるべき電極のタイプを基礎として能動的に選択されてもよく、かつナノメートル級サイズの低粒子から数百ミクロン以上までの範囲であってもよい。また、粒子サイズは、電極の深さの全体を通して変えられてもよい。したがって、活物質の粒子サイズは、ベース層内に堆積され得る活物質の量だけでなく、結合剤の量、およびベース層の結合を開始するために加えられる熱の量にも影響する。
【００２７】
本発明によれば、デバイス１１８は、噴霧１２０内の粒子を基板１０２へと案内しかつ加速するために、静電電荷が印加されているスプレーガンを含んでもよい。既知の噴霧機構は、ノズル１２８から放射される粒子に電荷が与えられて、ノズル１２８と基板１０２との間に静電電圧差を形成させるように、典型的にはスプレーガン１１８のノズル１２８に近接して印加される静電電荷を含む。一実施形態によれば、ノズル１２８へ印加される静電電圧は２５ｋＶであるが、本発明はこれに限定されるべきものではなく、本発明によれば、噴霧１２０が基板１０２へ均一に塗布されるように、２５ｋＶを超える、または２５ｋＶ未満である任意の電圧が印加されてもよい。電圧差は、噴霧１２０が向けられた基板１０２の一領域を接地することによって拡大されてもよい。基板１０２は、第１の塗布領域１１０を連続的に通過させられることから、基板１０２を直に接地することは不都合である場合がある。したがって、本発明によれば、上を基板１０２が通っていく支持構造体１３０が設けられてもよい。支持構造体１３０は定置型であって、基板１０２と電気的に接触し、よって、基板１０２の接地は、支持構造体１３０へ付着される接地線１３２を設けることによって実行されてもよい。一実施形態によれば、基板１０２を噴霧１２０が当たる場所に近接してより均一に接地するために、複数の接地線が包含されてもよい（１本の第２の接地線１３４で表されているが、本発明によれば、多数が包含されてもよい）。
【００２８】
システム１００は、第２の層を基板１０２上へ堆積させる第２の塗布領域１１２を含む。第２の塗布領域１１２は、噴霧１３８を基板１０２へ向けて放射させかつ第１の塗布領域１１０において塗布された第１の層上へ着地させる、または当てさせるデバイス１３６（先に述べたように、スプレーガン、または噴霧を生じさせる他の既知デバイス等）を含む。ある電極層から次の電極層への接着は、基板１０２に対する最初のベース層の接着に比べて達成しやすい傾向があることから、第２の電極層および任意の後続電極層のための噴霧１３８は、典型的には、より少ない結合剤を含む。したがって、本発明の一実施形態によれば、噴霧１３８は、重量比８０〜９０％の活物質（ＬＴＯ、酸化コバルト、酸化ニッケル、酸化マンガン、ニッケルコバルトマンガン酸化物、リン酸鉄、酸化鉄、炭素および珪素を含むが、この限りではない）、重量比４〜８％の導電性炭素、並びに残りの結合剤（一実施形態ではＰＶＤＦ）を含む。しかしながら、本発明は、上記に限定されるべきものではなく、例えば、第２の電極層（および任意の後続層）における結合剤は、１％の低レベルまたは１００％の高レベルであってもよい。実際に、本発明によれば、第１の層、およびこれに塗布される第２の層および後続層には、任意の組成および比率の活物質および結合剤が包含されてもよい。
【００２９】
本発明によれば、基板１０２へ熱を供給する一方または双方のヒータ１４０が含まれてもよい。しかしながら、基板１０２は、既に第１の塗布領域１１０でベース層を有していることから、ベース層も形成されるべき断熱バリアを提供するという理由で、ヒータ１４０は不要である場合がある。また、ある電極層から次の電極層への結合はより効果的である可能性があり、よって噴霧１３８からの後続の電極物質を、これが可視的に融解された時点で溶融して流させるにはヒータ１４２からの熱で足り得るという理由で、ヒータ１４０は含まれない場合がある。
【００３０】
ヒータ１４０（使用される場合）およびヒータ１４２は、例としてＩＲヒータ、対流ヒータ、放射ヒータまたは誘導ヒータを含む任意数の既知方法で熱を供給してもよい。さらに、デバイス１３６も、２５ｋＶ等の静電電荷が印加され得るノズル１４４を有する噴霧機構を含んでもよい。塗布領域１１２は、サポート（支持体）１４６と、先に塗布されたベース層上への噴霧１３８の堆積を増強するための１つまたは複数の接地線１４８とを含んでもよい。
【００３１】
本発明によれば、システム１００は、コンピュータ読取り可能な記憶媒体を備えたコンピュータ１５０であって、前記媒体上にコントローラ１５２を介して制御コマンドを実行するための命令を含むコンピュータプログラムを格納しているコンピュータ１５０を含む。このような方式で、コントローラ１５２は、噴霧ステーション、ヒータおよびローラ機構の作動を、当該技術分野で知られるように且つ上述の動作に従って記述された通りに制御させることが可能である。
【００３２】
図１のシステム１００の動作は、図２に示されるようなブロック図２００内の一群のステップに纏めることができる。ステップ２０２に始まり、ステップ２０４で基板材料が供給され、かつステップ２０６において、結合剤、導電性炭素および活物質による第１の層またはベース層が基板上へ塗布される。熱は、ステップ２０８において基板の非噴霧側へ加えられ、よって先に述べたように、ステップ２０６では噴霧の位置とは正反対に且つこれと同時的にヒータを含んでもよく、及び／または、熱は基板の非噴霧側へ、ベース層が塗布される領域またはゾーンを基板が通過させられた後に加えられてもよい。次に、ステップ２１０において、噴霧側が加熱されてもよく、この後、基板上に第１の層が形成される。ステップ２１２では、結合剤、導電性炭素および活物質による第２の層が第１の層上へ噴霧される。ステップ２１４では、先に述べたように、非噴霧側が、図１のヒータ１４０によって表されているような第２の噴霧領域とは正反対に位置する又は前記領域に続くヒータによって加熱されてもよい。ステップ２１６において、熱は、第２の層の結合剤が融解されて流されるように噴霧側へも加えられてもよい。暗示されるように、後続層は、記述したプロセスを反復することによって電極層へ塗布されてもよい。即ち、図１を参照すると、追加の層を加えるために、第２の塗布領域１１２等の追加的な噴霧ステーションが、システム１００内へ概して無制限に包含されてもよい。したがって、ステップ２１８において追加の層が所望される２２０の場合、ブロック図２００は、後続層を追加し得るように戻り（リターン）２２２を示している。言い替えれば、戻り２２２は、パーツを第２の塗布領域１１２を通って物理的に戻すことを表すものではなく、システム１００が所望される最終厚さを達成するようにその設計に多くの噴霧ステーションを包含し得ることを示している。
【００３３】
同じく暗示されるように、後続噴霧ステーションは各々、所望される最終的電極の設計に依存して、異なる量の結合剤、導電性炭素および活物質による噴霧混合物を含んでもよい。当該技術分野で知られるように、ある例では、電極深度内に、基板へ近いほど小さい活物質粒子が存在しかつ電極外面へ近いほど大きい活物質粒子が存在する階調的な粒子サイズを有することが望ましい場合がある。逆に、基板近くにより大きい粒子を有し、電極外面へ向かってより小さい粒子を有することが望ましい場合がある。あるいは、電極を通して均一な活物質粒子サイズを有することが望ましい場合もある。このような設計は、概して当該技術分野で理解され、かつ全て本発明の実施形態に従って形成されてもよい。即ち、各層の厚さ、ならびに各層内の粒子サイズは、電極形成中に後続層が追加されるに伴って、電極内に活物質の所望される粒子サイズ階調度を達成するように選択されかつ制御されてもよい。
【００３４】
電極内に様々な物質粒子サイズのアモルファス層を堆積できること、または異なる活物質を有することには、幾つかの優位点（利点）が存在し得る。ある例において、集電器へ近いほどより大きい粒子サイズを、かつ電極厚さの構築が集電器から離れるにつれて段階的により小さい粒子サイズを層状にすることは、所定の結合剤を用いる溶媒流延法を介して処理されている単一の、二峰性、または三峰性粒子サイズ分布から築かれる電極に比較して、より高い電力およびより高いエネルギー密度およびサイクル寿命を可能にする場合がある。また、記述しているプロセスは、所定のアプリケーションに合わせて電極のパフォーマンスを最適化するために、必要に応じて結合剤および導電性添加剤の変更も可能にすると思われる。これにより、電極活物質マトリクスは、アモルファス層から、優れた界面伝導性を有するほぼ離散的な層へ変更される。
【００３５】
界面抵抗を生じさせることなく層状にするこの能力は、従来の溶媒系技術および他の既知方法を凌ぐ重大な改良点である。本発明において記述する層化方法は、熟練した当業者が予想するほど界面抵抗が明らかではない類のものである。実際に、抵抗またはインピーダンスは予想より少なく、開示されている方法は、活物質を集電器へ塗布する溶媒系方法より優れ、かつ当該技術分野にとって重大な改良点であることを実証している。
【００３６】
次に、図３を参照すると、電極３００は、図１の基板１０２に相当する基板３０２を含む。電極３００は、結合剤３０４内に活物質混合物の１つまたは複数の層を含み、かつ先に述べたように、その厚さ３０６全体に階調的な粒子厚さを含んでもよい。電極３００は、適切な数の層を選択的に塗布することだけでなく、図１に示されているように、最終製品がガイドマンドレル１１４を通過するにつれて基板および層を圧縮することによって制御される合計厚さ３０８も有してもよい。したがって、本発明によれば、最終的に、片側の厚さが０．００１２７ｃｍ（０．０００５’’）から０．０３８１ｃｍ（０．０１５’’）又はそれ以上までの電極が製造されてもよい。実際に、原則として、電極の薄さ又は厚さに制限はない。厚さに関して言えば、単一の活物質サイズほどの薄さの層が達成されてもよい。厚さに関して言えば、制限は単に塗布ステーションの数に基づくものであり、そしておそらくは、電気化学的パフォーマンス（性能）に関連づけられるより基本的な限度に基づく。
【００３７】
図１および図２に関連して先に述べた原理は、両側電極の製造にも当てはめることができる。即ち、基板は、基板の両側に活物質を構築すべく基板および後続層の両側に噴霧が適用されるシステムを通過してもよい。次に、図４を参照すると、両側被覆システム４００において、基板１０２は、第１の両側被覆ステーション４０２を介して移動されてもよく、基板１０２の両側に最初の層が噴霧される。システム４００は、ヒータ４０４と、個々の噴霧ステーション４０６に対応する追加のヒータ４０８と共に使用されることが可能なステーションを例示する第２の噴霧ステーション４０６とを含む。言い替えれば、図１のシステム１００の場合と同様に、システム４００には、両側電極の構築に際して複数の後続層を形成するために複数の噴霧ステーションが包含されてもよい。システム４００は、基板の片側または両側に、基板を予熱させるヒータ４１０を含んでもよく、これにより、ベース層を両側に噴霧する前に基板の加熱が増強され、よって、基板１０２へのベース層の接着が強化される。噴霧機構４１２は、静電電荷を含む場合も含まない場合もあり、かつ対応する１つまたは複数の接地線４１４も包含されてもよい。本発明によれば、ヒータ４１０および噴霧ステーション４１２は、互い違いにされて互いからオフセットされてもよく、または、一方のヒータ４１０が一方の噴霧ステーション４１２の反対側、かつもう一方のヒータ４１０がもう一方の噴霧ステーション４１２の反対側になるように位置合わせされてもよい。第２の噴霧ステーション４０６も同様に、静電的に制御される場合もあれば制御されない場合もあって接地線により基板へ接地もされる（噴霧ステーション４０６には示されていない）噴霧機構４１６を含む。
【００３８】
このようにして、基板１０２、および基板上に形成された第１の活物質層５０２および第２の活物質層５０４を有する両側電極５００が形成されてもよい。片側実施形態の場合と同様に、粒子サイズの階調および全体的な厚さは、各噴霧ステーション内での適切な粒子サイズを用いて、かつ圧縮マンドレル４１８を用いて制御されることが可能である。したがって、本発明によれば、最終的に、厚さ０．００２５４ｃｍ（０．００１０’’）から０．０７６２ｃｍ（０．０３０’’）又はそれ以上までの両側電極が製造されてもよい。
【００３９】
一実施形態によれば、図１のシステム１００等の被覆システムには、金属ベルト１５４が追加されてもよい。金属ベルトは、基板が通されるシステムの長さを延長することがある。即ち、個々の支持構造体１３０および１４６を用いる代わりに、単一のベルトを設けて、基板の移動に伴う噴霧エリア内での接地が強化されてもよい。薄い金属、複合構造体、目が粗い、泡状または不織の基板等の導電性がより低い材料が使用される場合、この点は、特に興味深いものであり得る。また、少製造ロットの電極が所望される場合、鋼ベルトが所定位置にある状態で、マシンは、最終的な電気化学的パフォーマンスを高めるべく、電極活物質の厚さを構築するため、又は異なる活物質を層化する可能性のために反転されることもあり得る。ベルトマシンを用いる別の利点は、この方法を用いて活物質の自立膜を製造できるようになることであると思われ、よって、これらの膜は、製品設計において基板または集電器への強力な結合がさほど必要とされない他の用途において使用される可能性もある。また、ベルトマシンは、電極タイプのより迅速な変更も可能にするであろう。
【００４０】
二重被覆は、活物質を両側面へ同時に塗布すること（即ち、図４）、又は、垂直方式であれ水平方式であれ、塗布ゾーンの反復もしくは塗布ゾーンの再訪の何れかをしながら、ウェブの回転またはフリップ(flipping)によって片側被覆を繰り返す（即ち、基板１０２の裏面が被覆された状態で図１の実施形態を再度実行する）こと、の何れかによって達成されることが可能である。即ち、図１および図４は、地球の重力場に直交して進む基板１０２を示しているが、本発明によれば、基板は、重力場と共線的に通されてもよい。言い替えれば、本発明の実施形態により、被覆のためのシステムは、基板を垂直方向で駆動してもよい。同じ動作をする他の方法は、より多いステーションを有するより長いマシンを作成すること、または同一方向に通過していくウェブを再度巻き付けかつほどくこと、またはマシンからウェブを取り戻してスペースを節約すること、の何れかであると思われる。したがって、リチウムイオン電極は、溶媒なしで製造されるが、その性能は、溶媒プロセスを用いて従来的に製造される電極と同等である。電極は、任意の厚さ、密度で、かつ任意の既知の活物質を用いて製造されることが可能である。
【００４１】
本明細書に示すプロセスは、極薄電極に限定されない。最終的には、厚さが０．００１２７ｃｍ（０．０００５’’）から０．０３８１ｃｍ（０．０１５’’）超えまでの範囲の電極（片側電極であって、両側電極の厚さの約２倍）が可能であり、層化されるステーションの数によってのみ、ある程度まで制限される。さらに、本プロセスは、バッテリ電極に限定されず、セパレータ層の同様な製造に拡張されてもよく、ジャストインタイムな送出能力に匹敵する１ライン上でのフルセル（full cell 全電池単位）の製造を可能にする。
【００４２】
また、電極密度も調整可能かつ制御可能である。溶媒流延される電極は、典型的には、パフォーマンス（性能）を得る又は向上させるためのコイニング（coining、鍛造、印圧加工）を含む。本発明によれば、コイニングされた電極および非コイニング電極は共に、本プロセスからパフォーマンスに明らかな相違なく製造される。溶媒流延システムは、通常、コイニング後３０〜４０％の開放構造体を目標とし、サイクリングによる緩和およびポリマー溶媒和が有孔性を５０％範囲まで戻す。しかしながら、本明細書に示すプロセスは、二次コイニング有り又は無しで１５％から５０％までの有孔性を作り出す。したがって、コイニングしかつ電解質添加による溶媒和後の緩和を経験する必要なしに、全体的なサイクル寿命が延長される。さらに、活物質の内部構造における結合剤の量は、溶媒流延システムよりも低減される。溶媒流延システムでは、ポリマー結合剤が活物質の内部構造に進入することが多い。しかしながら、記述しているプロセスは、大部分の結合剤を活物質の外側に保持し、その結果、活物質の利用度は、溶媒流延システムよりも高くなる。
【００４３】
溶媒流延ラインでは、通常はＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）またはメチルエチルケトン（ＭＥＫ）または他の既知の溶媒である溶媒が、典型的には活物質へ添加され、次いで成形電極の亀裂または剥離を生じさせない速度で除去される。これは、典型的には、大規模な乾燥炉および溶媒回収システムを含む。溶媒は、炉を加熱するための燃料の一部として使用されることがある。何れにしても、溶媒を除去するための要件は、２００フィート（６０．９６メートル）を超える極めて長い乾燥炉および他の化学処理設備の必要性を生じさせる。成形プロセスにおいて溶媒を除去することは、適切な乾燥時間を得られない場合に電解質および電池を汚染する可能性も減らす。
【００４４】
最後に、本明細書に示すプロセスは、バッテリの既存の化学的性質を変えない。結合剤、活物質および導電性添加剤は、従来の溶媒系方法と同じものが使用され、他の成分は添加されない。即ち、抵抗、電力およびフェード率に関する本電極のパフォーマンスは、従来の溶媒系システムにおいて形成されるバッテリと同等である。
【００４５】
開示している方法および装置に関する技術的貢献は、これが、電極を製造するためのコンピュータ実装乾式無溶媒方法および装置、より具体的には、リチウムイオン（Ｌｉイオン）バッテリにおけるリチウム電気化学電池を製造または作製するための方法および装置を提供しているという点にある。
【００４６】
当業者には、本発明の実施形態は、コンピュータプログラムを格納しているコンピュータ読取り可能な記憶媒体へインタフェースされ且つ前記媒体によって制御され得ることが認識されるであろう。コンピュータ読取り可能な記録媒体は、電子コンポーネント、ハードウェアコンポーネントおよび／またはコンピュータ・ソフトウェア・コンポーネントのうちの１つまたはそれ以上の複数のコンポーネントを含む。これらのコンポーネントは、シーケンスの１つまたは複数の実装または実施形態の１つまたは複数の部分を実行するために、概してソフトウェア、ファームウェアおよび／またはアセンブリ言語等の命令を格納する１つまたは複数のコンピュータ読取り可能記憶媒体を含んでもよい。これらのコンピュータ読取り可能な記憶媒体は、概して非一時的であり、及び／または有形である。このようなコンピュータ読取り可能な記憶媒体の例には、コンピュータおよび／または記憶デバイスの記録可能データ記憶媒体が含まれる。コンピュータ読取り可能な記憶媒体は、例えば、磁気的、電気的、光学的、生物学的および／または原子的データ記憶媒体のうちの１つまたはそれ以上を用いてもよい。さらに、このような媒体は、例えばフロッピーディスク（フレキシブルディスク）、磁気テープ、ＣＤ−ＲＯＭ、ＤＶＤ−ＲＯＭ、ハードディスクドライブおよび／または電子メモリの形式をとってもよい。本発明の実施形態では、記載されていない他の形式の非一時的および／または有形のコンピュータ読取り可能記憶媒体が使用されてもよい。
【００４７】
多くのこのようなコンポーネントは、システムの実装において組み合わされる、または分割されることが可能である。さらに、当業者には認識されるであろうが、このようなコンポーネントは、多くのプログラミング言語のうちの何れかで書かれた、または前記言語で実装された一組の、及び／または一連のコンピュータ命令を含んでもよい。さらに、例えば搬送波のような、コンピュータ読取り可能媒体のその他の形態は、１つまたは複数のコンピュータによって実行されるとその１つまたは複数のコンピュータにシーケンスの１つまたは複数の実装または実施形態の１つまたは複数の部分を実行させる、命令シーケンスを表すコンピュータデータ信号を具体化するために使用されてもよい。
【００４８】
本発明の一実施形態によれば、電極を製造するための無溶媒システムは、システムを介して基板を供給するための機構と、基板へ第１の層を塗布するための第１のデバイスより成る第１の塗布領域とを含み、第１の層は、活物質混合物と結合剤とから成り、かつ結合剤は、熱可塑性材料および熱硬化性材料のうちの少なくとも一方を含み、かつ該システムは、第１の層を加熱するように位置合わせされる第１のヒータを含む。
【００４９】
本発明の別の実施形態によれば、電極を製造する無溶媒方法は、フィード機構を介して基板を供給することと、活物質混合物と結合剤とから成る第１の層を基板へ塗布することであって、結合剤は、熱可塑性材料および熱硬化性材料のうちの少なくとも一方を含むことと、第１の層を第１のヒータで加熱することと、を含む。
【００５０】
本発明のさらに別の実施形態によれば、コンピュータ読取り可能な記憶媒体は、コンピュータにより実行されると、コンピュータにより基板をフィード機構を介して電極製造システムを通して供給させ、第１のヒータを介して基板へ熱を加え、かつ第１の層を基板上へ塗布させる命令を含むコンピュータプログラムを格納しており、第１の層は、活物質混合物と結合剤とから成り、かつ結合剤は、熱可塑性材料および熱硬化性材料のうちの少なくとも一方を含む。
【００５１】
この明細書の記述は、最良の態様を含む例を用いて本発明を開示し、かつ任意の当業者による、任意のデバイスまたはシステムの製造および使用、並びに、組み込まれた任意の方法の実行を含む本発明の実施も可能にする。本発明の特許可能な範囲は、特許請求の範囲（請求項）によって規定され、かつ当業者に思い当たる他の例を含んでもよい。このような他の例は、請求項に記載された文言に相違しない構造的要素を有していれば、または請求項に記載された文言との非実質的相違を含む等価な構造的要素を含んでいれば、本特許請求の範囲に含まれることが意図される。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【国際調査報告】
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2015519708.tif 000009
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