(57)【要約】  本発明は、式I：【化１】2015511596.tif 000007で表される化合物の水性懸濁濃厚製剤および新規な懸濁濃厚製剤の調製方法に関する。上記の方法は、a) 式Iの化合物が少なくとも部分的に、X線粉末回折により25℃およびCu-Kα線で、以下の2θ値：8.0±0.2°、9.5±0.2°、10.7±0.2°、11.0±0.2°、11.2±0.2°、11.7±0.2°、14.2±0.2°、15.6±0.2°、6.5±0.2°、17.7±0.2°、21.5±0.2°として与えられる反射の少なくとも3つ、好ましくは少なくとも4つ、特に少なくとも5つまたは少なくとも7つまたは少なくとも9つまたは全てを示す結晶形態Bとして存在する、式Iの化合物の粗粒子の水性スラリーを提供するステップ；b) 少なくとも部分的に形態Bとして存在する式Iの化合物のスラリー中の粗粒子を、少なくとも1つの界面活性剤の存在下で粉末化するステップを含む。【選択図】なし
2015511596.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式I：
【化１】
2015511596.tif 000006
で表される化合物、少なくとも1つの界面活性剤および水を含有する、微粒子形態の式Iの化合物の水性懸濁濃厚製剤の調製方法であって、該方法が、
a) 式Iの化合物が、少なくとも部分的に、X線粉末回折により25℃およびCu-Kα線で、以下の2θ値：8.0±0.2°、9.5±0.2°、10.7±0.2°、11.0±0.2°、11.2±0.2°、11.7±0.2°、14.2±0.2°、15.6±0.2°、16.5±0.2°、17.7±0.2°、21.5±0.2°として与えられる反射の少なくとも3つを示す結晶形態Bとして存在する、式Iの化合物の粗粒子の水性スラリーを提供するステップ；
b) 少なくとも部分的に形態Bとして存在する式Iの化合物のスラリー中の粗粒子を、少なくとも1つの界面活性剤の存在下で粉末化するステップ
を含む、前記方法。
【請求項２】
請求項１に記載の方法であって：
a1)  前記形態Bとは異なる固体形態の式Iの化合物を水に懸濁して、式Iの化合物の粗粒子の水性スラリーを得るステップ；
a2)  式Iの化合物の粗粒子の水性スラリーを、式Iの化合物の形態Bへの少なくとも部分的な変換を達成するのに十分な時間保持するステップ；
a3)  少なくとも1つの界面活性剤を、ステップa1)もしくはa2)の間またはステップa2)の後に添加するステップ、および
b)  少なくとも部分的に形態Bとして存在する式Iの化合物のスラリー中の粗粒子を、少なくとも1つの界面活性剤の添加後に粉末化するステップ
を含む、前記方法。
【請求項３】
ステップa2の完了後に主要量の界面活性剤が添加される、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
式Iの化合物の粗粒子の水性スラリーが、懸濁液中の式Iの化合物の総量に対して少なくとも70重量％の式Iの化合物が形態Bとして存在するまで保持される、請求項２または３に記載の方法。
【請求項５】
式Iの化合物の形態Bへの少なくとも部分的な変換が、式Iの化合物の粗粒子の水性スラリーを、少なくとも0.5時間、25〜95℃の範囲の温度で保持することによって達成される、請求項２〜４のいずれか1項に記載の方法。
【請求項６】
ステップb)が、8μm以下、特に0.5〜5μmの範囲の粒子の体積平均直径を達成するために実施される、請求項１〜５のいずれか1項に記載の方法。
【請求項７】
前記スラリー中で、粗粒子の体積平均直径が10μm超、例えば>10μm〜1000μmである、請求項１〜６のいずれか1項に記載の方法。
【請求項８】
粉末化の前に、前記スラリー中で、式Iの化合物の総量に対して少なくとも70重量％の式Iの化合物が形態Bとして存在する、請求項１〜７のいずれか1項に記載の方法。
【請求項９】
ステップb)において、粗粒子の粉末化が、50℃以下、特に10〜40℃の温度で実施される、請求項１〜８のいずれか1項に記載の方法。
【請求項１０】
ステップb)の間の水性懸濁液中の式Iの化合物の濃度が、懸濁液の総重量に対して5〜50重量％、特に10〜40重量％である、請求項１〜９のいずれか1項に記載の方法。
【請求項１１】
ステップb)の間の水性懸濁液中の少なくとも1つの界面活性剤の濃度が、水性懸濁液の総重量に対して1〜30重量％、特に2〜20重量％である、請求項１〜１０のいずれか1項に記載の方法。
【請求項１２】
式Iの化合物が、少なくとも97％の純度を有する、請求項１〜１１のいずれか1項に記載の方法。
【請求項１３】
界面活性剤が、少なくとも1つのアニオン性界面活性剤を含む、請求項１〜１２のいずれか1項に記載の方法。
【請求項１４】
アニオン性界面活性剤が、複数のSO3-基を有する少なくとも1つのアニオン性ポリマー界面活性剤を含む、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
複数のSO3-基を有するアニオン性ポリマー界面活性剤が、ナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物の塩、アルキルナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物の塩、およびナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド尿素共縮合物の塩から選択される、請求項１３または１４に記載の方法。
【請求項１６】
界面活性剤が、少なくとも1つの非イオン性界面活性剤をさらに含む、請求項１３〜１５のいずれか1項に記載の方法。
【請求項１７】
非イオン性界面活性剤が、ポリ(C2〜C4)アルキレンオキシドポリマーから選択される、請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
式Iの化合物が、少なくとも部分的に、X線粉末回折により25℃およびCu-Kα線で、以下の2θ値：9.7±0.2°、10.3±0.2°、11.3±0.2°、14.0±0.2°、15.5±0.2°、16.4±0.2°、17.6±0.2°として与えられる反射の少なくとも3つを示す形態Yとして存在する、請求項１に定義される式Iの化合物の水性懸濁濃厚製剤。
【請求項１９】
以下：
a)  少なくとも部分的に形態Yとして存在する、製剤の総重量に対して1〜30重量％の式Iの殺有害生物化合物；
b)  製剤の総重量に対して0.1〜20重量％の少なくとも1つのアニオン性界面活性剤、
c)  製剤の総重量に対して0.1〜20重量％の少なくとも1つの非イオン性界面活性剤、
d)  重量で、製剤の総重量に対して40〜98.8重量％の水
を含有する、請求項１９に記載の製剤。
【請求項２０】
殺有害生物剤粒子の体積平均直径が0.5〜5μmである、請求項１８または１９に記載の製剤。
【請求項２１】
アニオン性界面活性剤が、複数のSO3-基を有する少なくとも1つのアニオン性ポリマー界面活性剤を含む、請求項１８〜２０のいずれか1項に記載の製剤。
【請求項２２】
複数のSO3-基を有するアニオン性ポリマー界面活性剤が、ナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物の塩、アルキルナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物の塩、およびナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド尿素共縮合物の塩から選択される、請求項２１に記載の製剤。
【請求項２３】
非イオン性界面活性剤が、ポリ(C2〜C4)アルキレンオキシドポリマーから選択される、請求項１８〜２２のいずれか1項に記載の製剤。
【請求項２４】
非イオン性界面活性剤が、少なくとも12のHLBを有するポリ(エチレンオキシド-コ-プロピレンオキシド)ポリマーから選択される、請求項１８〜２３のいずれか1項に記載の製剤。
【請求項２５】
植物、または該植物が生育している土壌もしくは水を、殺有害生物有効量の請求項１８〜２４のいずれか1項に記載の水性殺有害生物製剤と接触させるステップを含む、植物を、昆虫、クモ形類または線虫による攻撃または侵入から保護する方法。
【請求項２６】
昆虫、ダニもしくは線虫またはそれらの餌供給源、生息地、繁殖地もしくはそれらの居場所を、殺有害生物有効量の請求項１８〜２４のいずれか1項に記載の水性殺有害生物製剤と接触させるステップを含む、該昆虫、クモ形類または線虫を防除する方法。
【請求項２７】
植物繁殖材料を、殺有害生物有効量の請求項１８〜２４のいずれか1項に記載の水性殺有害生物製剤と接触させるステップを含む、植物繁殖材料を保護する方法。
【請求項２８】
請求項１８〜２４のいずれか1項に記載の組成物を含む種子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、式I：
【化１】
2015511596.tif 000003
【０００２】
で表される化合物の水性懸濁濃厚製剤および新規な懸濁濃厚製剤の調製方法に関する。
【背景技術】
【０００３】
式Iの化合物(本明細書中、以下ピリピロペン誘導体Iとも呼ばれる)は、EP 2223599(化合物番号4)から、無脊椎有害生物、特に昆虫に対して殺有害生物活性を示し、このため作物保護に有用であることが知られている。
【０００４】
殺菌剤、除草剤または殺虫剤化合物などの固体の農業的活性成分は、水性懸濁濃厚製剤として製剤化することが極めて望ましいが、これは、これらの製剤が有機揮発成分を含まないか、または少量のみ含有するためである。他方、固体有機活性成分の懸濁濃厚製剤は、活性化合物粒子の粒子成長または凝集に起因する活性成分の沈殿に対して不安定になりがちである。水性懸濁濃縮物は、製剤の水相に懸濁された粒子の懸濁物の形態で活性成分を含有する液体水性製剤である。水性懸濁濃縮物は、通常、固体活性成分を、活性成分の固体粒子を安定化させるための適切な界面活性剤を含有する水性液体に懸濁し、その後、活性成分粒子を粉末化して所望の粒径(通常は10μm未満(光散乱によって決定される体積平均直径))に低減することによって調製される。
【０００５】
EP 2223599は、水性懸濁濃厚製剤などのピリピロペン誘導体Iの多様な農薬製剤、およびこのような製剤のための適切な添加剤について示唆している。しかし、ピリピロペン誘導体Iを水性懸濁濃縮物として製剤化しようとする場合、この製剤の保存中の安定性が乏しいために幾つかの困難に直面する。特に、恐らくは凝集体の形成に起因して、顕著な粒子成長が観察される。さらに、活性成分粒子を粉末化する際にゲル化が生じる可能性があるため、ピリピロペン誘導体Iの水性懸濁濃縮物を調製するのは困難である。
【０００６】
先に出願された国際特許出願WO 2012/035015は、ピリピロペン誘導体Iの様々な水和物形態および水和物形成が、EP 2223599の水性懸濁濃厚製剤の特有の不安定性の理由の1つになり得ることを示している。WO 2012/035015は、上記の安定性の問題は、特定の界面活性剤の組み合わせ、すなわち
-  製剤の総重量に対して6〜20重量％の、複数のSO3-基を有するアニオン性ポリマー界面活性剤、および
-  製剤の総重量に対して0.1〜10重量％の非イオン性界面活性剤、特に少なくとも12のHLBを有するポリ(エチレンオキシド-コ-プロピレンオキシド)ポリマー
を含有するピリピロペン誘導体Iの懸濁濃厚製剤を提供することによって克服することができることを教示している。
【０００７】
WO 2012/035015の特定の界面活性剤系は、製剤をより安定化させる特定の水和物形態、すなわち形態Y(形態Aとも呼ばれる)の形成に好都合であると考えられている。形態Yは、X線粉末回折により25℃およびCu-Kα線で、以下の2θ値：9.7±0.2°、10.3±0.2°、11.3±0.2°、14.0±0.2°、15.5±0.2°、16.4±0.2°、17.6±0.2°として与えられる反射の少なくとも3つ、しばしば少なくとも4つ、特に少なくとも5つまたは全てを示す。それでもなお、特に、式Iの化合物が95％以上、とりわけ97％以上の純度を有する場合にゲル化の問題が生じる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】EP 2223599
【特許文献２】WO 2012/035015
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、水性懸濁濃縮物としてのピリピロペン誘導体Iの製剤に伴う問題は、ピリピロペン誘導体Iが少なくとも部分的にWO 2012/035015に記載される結晶形態Bとして存在するピリピロペン誘導体Iの粗粒子の水性スラリーを提供するステップを含む、特定の調製方法によって克服することができることを見出した。形態Bは、X線粉末回折により25℃およびCu-Kα線で、以下の2θ値:8.0±0.2°、9.5±0.2°、10.7±0.2°、11.0±0.2°、11.2±0.2°、11.7±0.2°、14.2±0.2°、15.6±0.2°、16.5±0.2°、17.7±0.2°、21.5±0.2°として与えられる反射の少なくとも3つ、好ましくは少なくとも4つ、特に少なくとも5つ、または少なくとも7つ、または少なくとも9つ、または全てを示す。
【００１０】
従って、本発明は、第一態様において、式Iの化合物の水性懸濁濃厚製剤(この製剤は、式Iの化合物を微粒子形態で含有し、またこの製剤は少なくとも1つの界面活性剤および水も含有する)の調製方法であって：
a) 式Iの化合物が少なくとも部分的に、X線粉末回折により25℃およびCu-Kα線で、以下の2θ値: 8.0±0.2°、9.5±0.2°、10.7±0.2°、11.0±0.2°、11.2±0.2°、11.7±0.2°、14.2±0.2°、15.6±0.2°、16.5±0.2°、17.7±0.2°、21.5±0.2°として与えられる反射の少なくとも3つ、好ましくは少なくとも4つ、特に少なくとも5つ、または少なくとも7つ、または少なくとも9つ、または全てを示す結晶形態Bとして存在する、式Iの化合物の粗粒子の水性スラリーを提供するステップ；
b) 少なくとも部分的に形態Bとして存在する式Iの化合物のスラリー中の粗粒子を、少なくとも1つの界面活性剤の存在下で粉末化するステップ
を含む、前記方法に関する。
【００１１】
ピリピロペン誘導体Iの水性スラリー中の形態Bの粗粒子を、少なくとも1つの界面活性剤の存在下、粉末化して所望の粒径に低減すると、ピリピロペン誘導体Iは、少なくとも部分的に、一般に少なくとも50％程度、特に少なくとも80％程度、およびとりわけ完全にまたはほぼ完全に、すなわち、少なくとも90％程度、上記の形態Yに変換される。形態Yへの少なくとも部分的な変換は、本水性懸濁濃厚製剤に際立った安定性を与える。
【００１２】
WO 2012/035015中の知見とは異なり、粉末化の前にスラリー中に含まれるピリピロペン誘導体Iの少なくとも一部、一般には少なくとも50重量％、特に少なくとも70重量％、とりわけ少なくとも80重量％または総量が形態Bとして存在する限り、ピリピロペン誘導体Iの形態Yへの変換を達成するために、特に特定の界面活性剤の組み合わせを使用する必要性はない。従って、本発明の方法は、WO 2012/035015に記載されている界面活性剤または界面活性剤の組み合わせではない、他の界面活性剤または界面活性剤の組み合わせを選択することを可能とする。しかしながら、WO 2012/035015に記載される特定の界面活性剤の組み合わせは、形態Yの形成に好都合である。
【００１３】
従って、本発明はまた、ピリピロペン誘導体Iの水性懸濁濃厚製剤、すなわち、式Iの化合物が少なくとも部分的に、X線粉末回折により25℃およびCu-Kα線で、、以下の2θ値:9.7±0.2°、10.3±0.2°、11.3±0.2°、14.0±0.2°、15.5±0.2°、16.4±0.2°、17.6±0.2°として与えられる反射の少なくとも3つ、しばしば少なくとも4つ、特に少なくとも5つまたは全てを示す形態Yとして存在する、式Iの化合物が微細分散粒子の形態で存在する製剤にも関する。
【００１４】
本発明は特に、ピリピロペン誘導体Iの水性懸濁濃厚製剤、すなわち、式Iの化合物が少なくとも部分的に、X線粉末回折により25℃およびCu-Kα線で、、以下の2θ値: 9.7±0.2°、10.3±0.2°、11.3±0.2°、14.0±0.2°、15.5±0.2°、16.4±0.2°、17.6±0.2°、として与えられる反射の少なくとも3つ、しばしば少なくとも4つ、特に少なくとも5つ、または全てを示す形態Yとして存在する、式Iの化合物が微細分散粒子の形態で存在する製剤であって、WO 2012/035015に記載の懸濁濃厚製剤、すなわち、製剤の総重量に対して6〜20重量％の、複数のSO3-基を有する少なくとも1つのアニオン性ポリマー界面活性剤を含有する製剤は除く、前記製剤に関する。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】実施例1の懸濁濃縮物から得られる形態YのX線粉末回折(XRPD)。
【図２】実施例1のスラリーから得られる形態BのX線粉末回折(XRPD)。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明の文脈において、「少なくとも部分的に形態Bとして存在する」という表現は、ピリピロペン誘導体Iが、ピリピロペン誘導体Iの総量に対して、一般に少なくとも50重量％程度、特に少なくとも70重量％程度、とりわけ少なくとも80重量％程度、完全にまたはほぼ完全に(すなわち、少なくとも90重量％程度)形態Bとして存在することを意味する。
【００１７】
本発明の文脈において、「少なくとも部分的に形態Yとして存在する」という表現は、ピリピロペン誘導体Iが、ピリピロペン誘導体Iの総量に対して、一般に、少なくとも50重量％程度、特に少なくとも70重量％程度、とりわけ少なくとも80重％程度、完全にまたはほぼ完全に(すなわち、少なくとも90重量％程度)、形態Yとして存在することを意味する。
【００１８】
本明細書で使用される「wt％」という表現は、「重量％(％ by weight)」を意味する。
【００１９】
本発明の方法の第1ステップにおいて、式Iの化合物の粗粒子の水性スラリーが提供され、ここで式Iの化合物は、少なくとも部分的に、すなわち、一般に少なくとも50重量％程度、特に少なくとも70重量％程度、とりわけ少なくとも80重量％程度、完全にまたはほぼ完全に(すなわち、少なくとも90重量％程度)、結晶形態Bとして存在する。
【００２０】
「粗粒子」という用語は、粒子が、懸濁濃厚製剤に通常含まれている粒子より大きいことを意味し、これは、ピリピロペン誘導体Iの粒子の体積平均直径が、一般に、10μmを超えており、特に少なくとも15μmまたは少なくとも20μmであり、また10μm〜1000μm、特に15μm〜500μm、または20μm〜200μmの範囲であり得ることを意味する。
【００２１】
本明細書で言及される平均粒径は、それぞれ体積平均粒径d(0.5)またはd(v、0.5)であり、すなわち粒子の50体積％は、引用された値を超える直径を有し、粒子の50体積％は、引用された値未満の直径を有する。従って、平均粒径は、「体積中央径(volume median diameter)」とも呼ばれる。かかる平均粒径は、動的光散乱(通常、0.01〜5重量％の活性成分を含有する希釈した懸濁液で実施される)によって決定され得る。当業者は、例えば、H. Wiese(D. Distler、編)、Aqueous Polymer Dispersions(Wassrige Polymerdispersionen)、Wiley-VCH 1999年、第4.2.1章、40ff頁およびそれに引用されている文献;H. Auweter、D. Horn、J. Colloid Interf. Sci. 105(1985年)、399頁;D. Lilge、D. Horn、Colloid Polym. Sci. 269(1991年)、704頁;ならびにH. Wiese、D. Horn、J. Chem. Phys. 94(1991年)、6429頁に記載されているこれらの方法について熟知している。
【００２２】
式Iの化合物が少なくとも部分的に結晶形態Bとして存在しているスラリーは、形態Bを水(界面活性剤の少なくとも一部を含んでいてもよいし、含んでいなくてもよい)に懸濁することによって簡単に提供することができる。
【００２３】
結晶形態Bおよび形態Bの調製方法は、WO 2012/035015に記載されており、その全てを参照する。形態Bは、式Iの化合物の非化学量論的水和物である。典型的な含水量は、7.5〜9重量％の範囲、特に約8.5重量％、すなわち8.5±0.2重量％である。含水量は、熱重量分析(TGA)またはカール・フィッシャー滴定(Karl Fischer titration)によって決定され得る。TGA測定において、形態Bは、65〜70℃、特に66〜68℃の範囲の温度で脱溶媒和を示す。脱溶媒和は、式Iの非晶質化合物をもたらす。形態Bは、母液または水の存在下で室温において安定であるが、形態Bが乾燥する場合、母液が除去され、または非晶質材料に入り込むと、他の水和物形態Cにゆっくり変換する。
【００２４】
形態Bは、従来の結晶化技術によって、例えば水を含有する有機溶媒、特に水と少なくとも部分的に混和できる(25℃で少なくとも20重量％の混和度)または好ましくは水と完全に混和できる(25℃で)、水を含有する有機溶媒から結晶化することによって調製することができる。適切な有機溶媒は、エタノールもしくはイソプロパノールなどのC1〜C4アルカノール、アセトン、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル、またはテトラヒドロフランなどの環式エーテルである。従来の結晶化により形態Bを得るために、水を含有する有機溶媒における含水量は、20〜90重量％である。従来技術として、蒸発結晶化または沈殿結晶化が挙げられる。沈殿結晶化または蒸発結晶化では、式Iの化合物を、水を含有する水性有機溶媒に溶解し、または乾燥有機溶媒に溶解した後、水を添加する。結晶化は、冷却して、またはさらなる水を添加して、水を含有する有機溶媒への式Iの化合物の可溶性を低下させることによって行うことができる。あるいは、結晶化は、例えば蒸発によって溶媒を除去することによって行うことができる。形態Bの種結晶の添加は、化合物Iを形態Bに定量的に変換するのに役立つ。好ましくは、沈殿結晶化または蒸発結晶化は、0〜60℃、特に5〜50℃の範囲の温度で実施される。形態Bは、スラリーの結晶化によって調製することもでき、この結晶化は、式Iの化合物の水中または水を含有する有機溶媒中のスラリーを提供するステップを含む。それにより、式Iの固体化合物は、形態Bに変換する。スラリーの結晶化の目的のために、水性有機溶媒または水を使用することができる。スラリーの結晶化のために使用される溶媒中の水の量は、10〜100重量％の範囲であり得る。適切な有機溶媒は、エタノールもしくはイソプロパノールなどのC1〜C4アルカノール、エチレングリコール、グリセロール、アセトン、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル、またはテトラヒドロフランなどの環式エーテルである。好ましくは、スラリーの結晶化は、0〜60℃、特に5〜50℃の範囲の温度で実施される。形態Bへの変換に必要な時間は、温度および溶媒に応じて1時間〜10日間の範囲であり得る。形態Bの種結晶の添加は、化合物Iを形態Bに定量的に変換するのに役立つ。
【００２５】
形態Bの調製のための出発材料として、ピリピロペン誘導体Iの、形態BおよびYとは異なる任意の結晶形または非晶質形を使用することができる。
【００２６】
本発明の好ましい実施形態において、形態Bは、形態BおよびYとは異なるピリピロペン誘導体Iの形態から、in situで調製される。In situにおける調製とは、形態Bとは異なる固体形態の式Iの化合物の水性スラリーを提供し、次にこの水性スラリー中で式Iの化合物を形態Bに変換することであると理解される。In situ調製に使用される固体形態は、非晶質形態、無水和物形態もしくは有機溶媒和物を含む溶媒和物形態、または形態BおよびYとは異なる水和物形態であってよい。ステップb)の懸濁液の調製に使用される式Iの固体化合物は、非晶質、結晶質または半結晶質であってよく、微粒子形態で、例えば、粉末として、結晶として、顆粒として、または粉末化された固化融液として用いられる。固体活性化合物の粒子は、規則形であっても不規則形であってもよく、例えば、球形もしくは実質的に球形または針状形態であってよい。
【００２７】
形態BのIn situ調製は、一般に、形態Bとは異なり且つ好ましくは形態Yとも異なる固体形態の式Iの化合物を水に懸濁し、式Iの化合物の粗粒子の水性スラリーを得て、この式Iの化合物の粗粒子の水性スラリーを、式Iの化合物の形態Bへの少なくとも部分的な変換を達成するために十分な時間保持することによって行われる。
【００２８】
ステップb)における粉末化中に存在していなければならない界面活性剤は、固体形態のピリピロペン誘導体Iが懸濁されている水中に存在していてよく、または上記の界面活性剤は、ステップb)の前の任意のときにスラリーに添加される。
【００２９】
従って、本発明の方法の特定の実施形態は、以下のステップ：
a1)  形態Bとは異なり且つ好ましくは形態Yとも異なる固体形態の式Iの化合物を水に懸濁して、式Iの化合物の粗粒子の水性スラリーを得るステップ；
a2)  式Iの化合物の粗粒子の水性スラリーを、式Iの化合物の形態Bへの少なくとも部分的な変換を達成するのに十分な時間保持するステップ；
a3)  少なくとも1つの界面活性剤を、ステップa1)もしくはa2)の間またはステップa2)の後に添加するステップ、
b)  少なくとも部分的に形態Bとして存在する式Iの化合物のスラリー中の粗粒子を、少なくとも1つの界面活性剤の添加後に粉末化するステップ
を含む。
【００３０】
ピリピロペン誘導体Iの粗粒子の、形態Bを含む粗粒子への変換では、一般に、粗粒子の体積平均粒子径が1000μmを超えず、特に500μmを超えず、とりわけ200μmを超えないこと、すなわち粒径が、好ましくは10μm〜1000μm、特に15μm〜500μm、とりわけ20〜200μmの範囲であることが好ましい。
【００３１】
本発明によれば、粉末化条件下での形態Yの形成は、粉末化に供されるスラリー中に含まれるピリピロペン誘導体Iの少なくとも一部、一般には少なくとも50重量％、特に少なくとも70重量％、とりわけ少なくとも80重量％、または少なくとも90重量％、または総量が形態Bとして存在することを必要とする。従って、式Iの化合物の粗粒子の水性スラリーは、形態Bへの部分的変換、一般に少なくとも50％変換、特に少なくとも70％変換、とりわけ少なくとも80％変換、または完全なもしくはほぼ完全な(少なくとも90％)変換を達成するのに十分な時間保持され、すなわち、粉末化の前に形態Bとして存在するピリピロペン誘導体Iの部分は、一般に、ステップb)の前にスラリー中に含有されるピリピロペン誘導体Iの少なくとも50重量％、特に少なくとも70重量％、とりわけ少なくとも80重量％、もしくは少なくとも90重量％、または総量である。
【００３２】
形態Bへの部分的変換、一般に少なくとも50％変換、特に少なくとも70％変換、とりわけ少なくとも80％変換または完全なもしくはほぼ完全な(少なくとも90％の)変換を達成するために十分な時間は、温度および所望の変換程度に応じて変わる。所望の変換程度を達成するために必要とされる時間は、一般に、少なくとも0.5時間、特に少なくとも1時間または少なくとも2時間である。一般に、完全変換は、9日以上は必要とせず、特に5日以上は必要としない。高温は形態Bへの変換を加速する。
【００３３】
一般に、ステップa2)は、20〜100℃、25〜95℃または30〜90℃の範囲の温度で実施される。高温は加圧装置を用いて得ることができる。また低温も得ることができる。特にスラリーは、25〜95℃の範囲の温度で少なくとも0.5時間、例えば、1時間〜8日間の期間保持される。とりわけスラリーは、30〜90℃の温度で2時間〜8日間の期間保持される。
【００３４】
変換を促進するため、例えば、撹拌またはロッキングによって適度なせん断を適用することができる。しかし、ゲル化を回避するため、ステップa2)の間、粗粒子の粒径は平均直径10μm未満、特に20μm未満に低下してはならない。
【００３５】
スラリー中のピリピロペン誘導体Iの濃度はあまり重要ではない。実用上の理由で、水性スラリー中の式Iの化合物の濃度は、水性スラリーの総重量に対して5〜60重量％、特に10〜50重量％、とりわけ15〜40重量である。
【００３６】
本発明の方法において使用されるピリピロペン誘導体Iの純度はあまり重要ではない。ピリピロペン誘導体Iは、通常は、殺有害生物剤としての使用目的に十分な純度を有する。ピリピロペン誘導体Iの純度は、一般に、少なくとも90％、特に少なくとも95％である。本発明の方法は、ピリピロペン誘導体Iが少なくとも97％の純度を有する場合に特定の利益を有する。純度は、スラリー中に懸濁されている有機固体活性成分中のピリピロペン誘導体Iの相対量として理解されなければならない。
【００３７】
上記に概説されるとおり、界面活性剤は、任意の段階で添加することができる。好ましくは、主要量（major amount）の界面活性剤、特にステップb)の前に添加される界面活性剤の総量に対して少なくとも50重量％、とりわけ少なくとも80重量％、または全ての界面活性剤が、ステップa2)の完了後、すなわち、形態Bへの所望の変換程度に達した後に添加される。しかし、ステップa2)の完了の前、すなわち、ステップa1)またはa2)の間に、一部の界面活性剤、例えば、ステップb)の前に添加される界面活性剤の総量に対して1〜50重量％、特に2〜20重量％の界面活性剤を添加することも有利であり得る。好ましくは、ステップa2)の間のスラリー中の界面活性剤の濃度は、スラリーの重量に対して2重量％を超えない。好ましくは、スラリーは有機溶媒を含有せず、すなわち、有機溶媒の濃度は、上記のスラリーに対して2重量％を超えない。
【００３８】
本発明によれば、ピリピロペン誘導体Iが少なくとも部分的に形態Bとして存在するピリピロペン誘導体Iの粗粒子の水性スラリーは粉末化ステップb)に供され、ここで上記の粗粒子は界面活性剤の存在下で分解されて所望の粒径に低減される。
【００３９】
光散乱によって測定される粒子の体積平均直径によって特徴付けられる所望の粒径は、一般に10μmを超えず、特に8μmまたは5μmを超えない。特に、ステップb)における粉末化は、8μm以下、特に0.5〜5μmの範囲、とりわけ0.7〜3μmの範囲の粒子の体積平均直径を達成するために実施される。好ましくは、粉末化後の懸濁化粒子は、20μm、特に10μmを超えないd90値を有し、すなわち、粒子の10体積％以下は、引用されたd90値を超える直径を有し、粒子の少なくとも90体積％は、引用されたd90値未満の直径を有する。好ましくは、粉末化後の懸濁化粒子は、0.2μm、特に0.3μm以上のd10値を有し、すなわち、粒子の10体積％以下は、引用されたd10値未満の直径を有し、粒子の少なくとも90体積％は、引用されたd10値を超える直径を有する。
【００４０】
ステップb)を実施するため、界面活性剤または界面活性剤混合物を含有する式Iの化合物のスラリーは、粗粒子の粒径の低減を達成することができる適切な装置中で処理される。このように、ステップ(b)は、粉砕、圧潰または微粉砕などの任意の物理的な摩擦方法によって、特に例えば、ビーズミル粉砕、ハンマーミル粉砕、ジェットミル粉砕、空気分級ミル粉砕、ピンミル粉砕、低温粉砕法等を含む湿式粉砕または湿式磨砕によって実施することができる。本発明の好ましい実施形態において、ステップ(b)は、ビーズミル粉砕によって実施される。特に、0.05〜5mm、より具体的には0.2〜2.5mm、最も具体的には0.5〜1.5mmの範囲のビーズサイズが適していることが見出されている。一般に、40〜99％、特に70〜97％、より具体的には65〜95％の範囲のビーズ負荷を使用することができる。
【００４１】
ステップ(b)は、この目的に適した装置、特に湿式粉砕法または湿式磨砕法に適した装置で実施される。かかる装置は、一般に公知である。従って、ステップ(ii)は、好ましくは、ボールミルまたはビーズミル、撹拌ボールミル、循環ミル(ピン粉砕系を備えた撹拌ボールミル)、ディスクミル、環状チャンバーミル、ダブルコーンミル、三本ロールミル、バッチミル、コロイドミルおよびサンドミルのような媒体ミルなどのミルで実施される。粉砕法の間に導入される熱エネルギーを消失させるために、粉砕チャンバーには、好ましくは冷却系が取付けられている。特に適切なのは、DRAISWERKE, INC. 40 Whitney Road. Mahwah、NJ 07430 USA製のボールミルDrais Superflow DCP SF 12、DRAISWERKE, INC.製のDrais Perl Mill PMC、Netzsch-Feinmahltechnik GmbH製の循環ミル系ZETA、Netzsch Feinmahltechnik GmbH、Selb、ドイツ製のディスクミル、Eiger Machinery, Inc.、888 East Belvidere Rd.、Grayslake、IL 60030 米国製のビーズミルEiger Mini 50、およびWA Bachofen AG、スイス製のビーズミルDYNO-Mill KDLである。
【００４２】
粒径を低減するのに必要な時間は、それ自体公知の方法で、活性化合物粒子の所望の等級の微細度または所望の粒径に応じて変わり、標準の実験で当業者によって決定され得る。例えば、1〜48時間の範囲の粉末化時間が適していることが見出されているが、それより長時間も考えられる。2〜24時間の粉末化時間が好ましい。
【００４３】
典型的には、ステップa)から得られるスラリーは、水性スラリーの総重量に対して5〜60重量％、特に10〜50重量％、とりわけ15〜40重量％の範囲の式Iの化合物の含量を有する。ステップb)の間の水性懸濁液中の式Iの化合物の濃度が、懸濁液の総重量に対して5〜50重量％、特に10〜40重量％である場合、有利であることが見出されている。このため、上記のスラリーは、そのままで使用してもよいし、または界面活性剤および/または水の添加によって希釈してもよい。
【００４４】
本発明によれば、ステップb)は、界面活性剤または界面活性剤混合物の存在下で実施され、すなわち、粉末化に供される水性スラリーは、微粒子の安定化を助ける少なくとも1つの界面活性剤を含有する。ステップb)の間の水性懸濁液中の界面活性剤の量は、一般に、水性懸濁液の総重量に対して少なくとも1重量％、特に少なくとも2重量％であり、好ましくは1〜30重量％、特に2〜20重量％の範囲である。
【００４５】
ステップb)のための適切な界面活性剤は、固体活性成分の水性懸濁濃厚製剤の安定化のための界面活性剤として一般的に使用される界面活性剤である。適切な界面活性剤は、アニオン性であってもよいし、または非イオン性であってもよい。
【００４６】
上記の界面活性剤が少なくとも1つのアニオン性界面活性剤を含む場合、有利であることが見出されている。ステップb)の間の上記の懸濁液中のアニオン性界面活性剤の濃度は、一般に、0.1〜20重量％、特に0.5〜15重量％の範囲である。
【００４７】
適切なアニオン性界面活性剤は、水中で、pH7においてアニオン性塩形態で存在する少なくとも1つの酸性官能基を有するアニオン性界面活性剤である。適切な官能基は、水中で、pH7においてSO3-として存在するSO3H、および水中で、pH7においてPO3H-またはPO32-として存在するPO3H2である。
【００４８】
適切なアニオン性界面活性剤は、アニオン性乳化剤およびアニオン性ポリマー界面活性剤を含む。アニオン性乳化剤とは異なり、アニオン性ポリマー界面活性剤は、一般に、800ダルトン(数平均)を超える分子量を有する。適切なアニオン性界面活性剤は、芳香族スルホン酸、例えば、ベンゼンスルホン酸、フェノールスルホン酸、C1〜C20-アルキルベンゼンスルホン酸、ナフタレンまたはアルキルナフタレンスルホン酸(例えばジブチルナフタレンスルホン酸(Nekal(登録商標)タイプ、BASF、ドイツ)のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩ならびにアンモニウム塩、アルキルスルホネートおよびアルキルアリールスルホネート、アルキルサルフェート(例えばラウリルエーテルサルフェート)、脂肪アルコールサルフェート(例えば硫酸化ラウリルアルコール)、硫酸化ヘキサデカノール、ヘプタデカノールおよびオクタデカノールの塩、脂肪アルコールの硫酸化ポリエトキシレート、C1〜C20-アルキルフェノールの硫酸化ポリエトキシレートおよびジスチリルフェノールまたはトリスチリルフェノールの硫酸化ポリエトキシレート、ならびに本明細書中以下に記載される複数のSO3-基を有するアニオン性ポリマー界面活性剤である。
【００４９】
「ポリエトキシレート」という用語は、本化合物が、ポリエチレンオキシド基を有することを意味する。これらのポリエトキシレートにおいて、オキシエチレン繰り返し単位CH2CH2Oの量は、通常2〜100、とりわけ4〜80の範囲である。
【００５０】
好ましくは、アニオン性界面活性剤は、複数のSO3-基、すなわち少なくとも2つ、特に少なくとも3つのSO3-基を有するアニオン性ポリマー界面活性剤から選択される。複数のSO3-基を有する適切なアニオン性ポリマー界面活性剤としては、限定するものではないが、塩、特に以下のもののアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩およびアンモニウム塩、とりわけナトリウム塩、カルシウム塩またはアンモニウム塩が挙げられる：
i. アリールスルホン酸、例えばベンゼンスルホン酸、フェノールスルホン酸、アルキルベンゼンスルホン酸(例えば、トルエンスルホン酸)、ナフタレンまたはC1〜C10-アルキルナフタレンスルホン酸などのアルキルナフタレンスルホン酸と、ホルムアルデヒド、および任意選択により尿素およびその塩、例えば土類アルカリ塩、アルカリ塩またはアンモニウム塩、とりわけナトリウム塩、カルシウム塩またはアンモニウム塩との縮合物、
ii. リグノスルホネートおよびその塩、例えば土類アルカリ塩、アルカリ塩またはアンモニウム塩、とりわけナトリウム塩、カルシウム塩またはアンモニウム塩、ならびに
iii. 例えば、アクリル酸またはメタクリル酸などのC3〜C5モノエチレン性不飽和カルボン酸モノマー、C1〜C6アルキルアクリレートおよびメタクリレートなどのC3〜C5モノエチレン性不飽和カルボン酸モノマーのC1〜C6-アルキルエステル、C2〜C6ヒドロキシアルキルアクリレートおよびメタクリレートなどのC3〜C5モノエチレン性不飽和カルボン酸モノマーのC2〜C6-ヒドロキシアルキルエステル、スチレンなどのビニル芳香族モノマー、ならびにエテン、プロペン、1-ブテン、イソブテン、ヘキセン、2-エチルヘキセン、ジイソブテン(イソブテン二量体の混合物)、トリプロペン、テトラプロペン、トリイソブテンなどのC2〜C12-モノオレフィン(monolefine)から選択される、任意選択によりモノエチレン性不飽和モノマーとのコポリマーの形態の、エチレン性不飽和スルホン酸、例えば2-アクリルアミド-2-メチルプロパンスルホン酸、2-アクリルオキシエタンスルホン酸、2-アクリルオキシ-2-メチルプロパンスルホン酸、スチレンスルホン酸またはビニルスルホン酸のホモポリマーおよびコポリマー、ならびにこれらのホモポリマーおよびコポリマーの塩、例えば土類アルカリ塩、アルカリ塩またはアンモニウム塩、とりわけナトリウム塩、カルシウム塩またはアンモニウム塩。
【００５１】
好ましくは、複数のSO3-基を有するアニオン性ポリマー界面活性剤は、ナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物の塩、アルキルナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物の塩、およびナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド尿素共縮合物(co-condensate)の塩から選択される。特定の好ましい実施形態では、複数のSO3-基を有するアニオン性ポリマー界面活性剤は、ナフタレンスルホン酸およびホルムアルデヒドの反応生成物(縮合物)のアルカリ金属塩または土類アルカリ金属塩であり、特に適切な例は、Morwet(登録商標)D400、D425、D440、D450またはD500(Akzo Nobel)などのMorwet(登録商標)グレード、BASF SE製のTamol(登録商標)NNグレード、Surfaron(登録商標)A 1530 N100またはSurfaron(登録商標)A 1543 N100(Synthron)、ならびにHuntsman製のTersperse(登録商標)2001、2020、2100または2425などのTersperse(登録商標)グレードである。
【００５２】
特定の実施形態において、界面活性剤は、少なくとも1つのアニオン性界面活性剤に加えて、少なくとも1つの非イオン性界面活性剤を含む。存在する場合、ステップb)の間の懸濁液中の非イオン性界面活性剤の濃度は、一般に、0.1〜20重量％、特に0.5〜15重量％の範囲である。存在する場合、非イオン性界面活性剤とアニオン性界面活性剤との重量比は、10:1〜1:20、特に5:1〜1:10の範囲である。
【００５３】
好適な非イオン性界面活性剤は、特に、少なくとも1つのポリ(C2〜C4-アルキレンオキシド)を有する非イオン性乳化剤、例えば、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンイソオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレントリブチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレントリスチリルフェニルエーテルおよびポリオキシエチレンジスチリルフェニルエーテルなどのアルキルフェノールのポリエトキシレート、ラウリルアルコール、ミリスチルアルコール、パルミチルアルコールまたはステアリルアルコールのポリエトキシレートなどの脂肪アルコールのポリエトキシレート、ポリエトキシル化ヒマシ油、ソルビトールエステル、ならびに少なくとも1つのポリ(C2〜C4-アルキレンオキシド)部分(本明細書中以下ポリ(C2〜C4-アルキレンオキシド)ポリマーとも呼ばれる)を有するポリマー性非イオン性界面活性剤である。非イオン性ポリマー界面活性剤とは異なり、非イオン性乳化剤は、一般に、1500ダルトン(数平均)を超える分子量を有する。
【００５４】
ポリ(C2〜C4-アルキレンオキシド)部分は、オキシエチレン繰り返し単位(CH2CH2O)、オキシ-1,2-プロピレン繰り返し単位(それぞれ(CH(CH3) CH2O)もしくは(CH2CH(CH3) O))、オキシ-1,2-ブチレン、オキシ-2,3-ブチレン、オキシ-1,4-ブチレンまたはオキシ-1,1-ジメチル1,2-エチレン繰り返し単位(それぞれ(C(CH3)2CH2O)もしくは(CH2CH(CH3)2O))などのオキシ-C2〜C4-アルキレン繰り返し単位で構成される脂肪族ポリエーテル部分である。
【００５５】
好ましくは、非イオン性界面活性剤は、ポリ(C2〜C4-アルキレンオキシド)ポリマーから選択される。ポリ(C2〜C4-アルキレンオキシド)ポリマーの例は、オキシエチレン繰り返し単位およびオキシ-C3〜C4-アルキレン繰り返し単位を含むエチレンオキシドおよびC3〜C4-アルキレンオキシドの非イオン性コポリマー、特に少なくとも1つのポリ(エチレンオキシド)部分PEOおよびC3〜C4-アルキレンオキシド由来の少なくとも1つの脂肪族ポリエーテル部分PAOを有するブロックコポリマー、特にポリオキシエチレン-ポリオキシプロピレン-ブロックコポリマーである。ポリ(C2〜C4-アルキレンオキシド)ポリマーのさらなる例は、非イオン性の親水性ポリマー主鎖上にグラフトされたポリエチレンオキシド部分PEOを含有する非イオン性グラフトコポリマーである。
【００５６】
ポリ(C2〜C4-アルキレンオキシド)ポリマーの中でも、特に好ましいのは、ポリ(エチレンオキシド-コ-プロピレンオキシド)ポリマーであり、特にエチレンオキシドおよびプロピレンオキシド繰返し単位がブロック状に配列しているポリ(エチレンオキシド-コ-プロピレンオキシド)ポリマーである。ポリ(C2〜C4)アルキレンオキシドポリマーの中でも、特に好ましいのは、少なくとも12、好ましくは少なくとも14、特に少なくとも15、例えば12〜20、好ましくは14〜19、特に15〜19のHLB値(HLB=親水性-親油性バランス)を有するポリ(エチレンオキシド-コ-プロピレンオキシド)ポリマー、特にエチレンオキシドおよびプロピレンオキシド繰返し単位がブロック状に配列しているポリ(エチレンオキシド-コ-プロピレンオキシド)ポリマーである。本明細書で言及されるHLB値は、GriffinによるHLB値である(W.C. Griffin、J. Soc. Cosmet. Chem. 1、311頁(1950年);5、249頁(1954年)。また、H. Molletら、「Formulation Technology」、第1版、Wiley-VCH Verlags GmbH、Weinheim 2001年、70〜73頁およびそれに引用されている参考文献を参照)。好ましいポリ(C2〜C4-アルキレンオキシド)ポリマーは、1500〜50000ダルトンの範囲、特に1700〜25000ダルトンの範囲の数平均分子量を有する。
【００５７】
特に好ましいのは、非イオン性ブロックコポリマーの群から選択される非イオン性界面活性剤である。これらの非イオン性ブロックコポリマーは、好ましくは少なくとも1つのポリ(エチレンオキシド)部分PEOおよび少なくとも1つの疎水性ポリエーテル部分PAOを含む。PAO部分は、通常、プロピレンオキシド、1,2-ブチレンオキシド、シス-もしくはトランス-2,3-ブチレンオキシド、またはイソブチレンオキシドなどのC3〜C4アルキレンオキシドに由来する、少なくとも3個、好ましくは少なくとも5個、特に10〜100個の繰返し単位(数平均)を含む。好ましくは、PAO部分は、少なくとも50重量％、より好ましくは少なくとも80重量％のプロピレンオキシド由来の繰返し単位を含む。PEO部分は、通常、エチレンオキシドに由来する、少なくとも3個、好ましくは少なくとも5個、より好ましくは少なくとも10個の繰返し単位を含む(数平均)。PEO部分とPAO部分の重量比(PEO:PAO)は、通常、1:10〜10:1、好ましくは1:2〜5:1、より好ましくは1:1〜4:1、特に1.1:1〜3:1の範囲である。1500ダルトンを超え100000ダルトンまで、好ましくは1700〜25000ダルトン、より好ましくは2000〜20000ダルトンの範囲の数平均分子量MNを有するものが好ましい。一般に、PEO部分およびPAO部分は、非イオン性ブロックコポリマー界面活性剤の少なくとも80重量％、好ましくは少なくとも90重量％、例えば90〜99.5重量％を構成している。
【００５８】
適切なブロックコポリマーは、例えばWO2006/002984に記載されており、特にこれに記載の式P1〜P5を有するものである。本明細書の非イオン性ブロックコポリマー界面活性剤は、例えば、Pluronic(登録商標)P 65、P84、P 103、P 105、P 123ならびにPluronic(登録商標)L 31、L 43、L 62、L 62 LF、L 64、L 81、L 92およびL 121などの商標Pluronic(登録商標)、Pluraflo(登録商標)L 860、L1030およびL 1060などのPluraflo(登録商標);Pluriol(登録商標)WSB-125などのPluriol(登録商標)、Tetronic(登録商標)704、709、1104、1304、702、1102、1302、701、901、1101、1301(BASF SE)などのTetronic(登録商標)、Agrilan(登録商標)AEC 167およびAgrilan(登録商標)AEC 178(Akcros Chemicals)、Antarox(登録商標)B/848(Rhodia)、Berol(登録商標)370およびBerol(登録商標)374(Akzo Nobel Surface Chemistry)、Dowfax(登録商標)50 C15、63 N10、63 N30、64 N40および81 N10(Dow Europe)、Genapol(登録商標)PF(Clariant)、Monolan(登録商標)PB、Monolan(登録商標)PC、Monolan(登録商標)PK(Akcros Chemicals)などのMonolan(登録商標)、Panox(登録商標)PE(Pan Asian Chemical Corporation)、Symperonic(登録商標)PE/L、Symperonic(登録商標)PE/F、Symperonic(登録商標)PE/P、Symperonic(登録商標)PE/T(ICI 界面活性剤s)などのSymperonic(登録商標)、Tergitol(登録商標)XD、Tergitol(登録商標)XHおよびTergitol(登録商標)XJ(Union Carbide)、Triton(登録商標)CF-32(Union Carbide)、Teric PE Series(Huntsman)、ならびにWitconol(登録商標)APEB、Witconol(登録商標)NS 500 KなどのWitconol(登録商標)等の商品名で市販されている。
【００５９】
同様に特に好ましいのは、1500〜20000ダルトンの数平均分子量MNを有するC1〜C10アルカノールのポリ(エトキシレート-コ-プロポキシレート)である。特に好ましい例には、Atlox(登録商標)G 5000(Akzo Nobel)、Tergitol(登録商標)XD、Pluronic(登録商標)P105およびPluriol(登録商標)WSB-125等が含まれる。
【００６０】
好ましい非イオン性グラフトコポリマーは、(i)メチルアクリレート、メチルメタクリレート、ヒドロキシエチルアクリレートおよびヒドロキシエチルメタクリレートなどの、C3〜C5モノエチレン性不飽和カルボン酸モノマーのメチルエステルまたはヒドロキシル-C2〜C3-アルキルエステル、ならびに(ii)エステル結合またはエーテル結合のいずれかによってポリマー主鎖に結合しているポリエチレンオキシド基を、重合した形態で含有する。好ましい実施形態において、これらのグラフトコポリマーの主鎖は、メチルメタクリレートおよびメタクリル酸のポリエチレンオキシドエステルを、重合した形態で含有し、特に適切な例は、Atlox(登録商標)4913(Akzo Nobel)等である。
【００６１】
ステップb)の間の温度はあまり重要ではないが、懸濁液の温度が50℃を超えないようにステップb)を実施することが有利であることが見出されている。一般に、ステップb)は、0℃を超える温度で実施される。特に、2℃〜40℃の範囲の温度が適していることが見出されている。粉末化は懸濁液にエネルギーを導入するため、冷却によって、温度をこれらの範囲内に簡単に維持することができる。
【００６２】
粉末化中の圧力条件は、一般に重要ではなく、したがって、例えば大気圧が適していることが見出されている。
【００６３】
ステップb)から得られた水性製剤に、必要に応じて、1つ以上のさらなる製剤用添加剤、例えばレオロジー改変剤(すなわち増粘剤)、保存剤、消泡剤および/または不凍化剤を、必要に応じて任意選択によりさらなる水および/または界面活性剤と一緒に添加することができる。
【００６４】
上記で説明したとおり、ピリピロペン誘導体Iは、粉末化中に少なくとも部分的に形態Yに変換される。特に、ピリピロペン誘導体Iは、ステップb)の間に存在するピリピロペン誘導体Iの総重量に対して一般に、少なくとも50重量％程度、特に少なくとも70重量％程度、とりわけ少なくとも80重量％程度、完全にまたはほぼ完全に(すなわち、少なくとも90重量％程度)形態Yに変換される。このため、得られた懸濁液中で、また従って本発明の懸濁濃厚製剤中でも、ピリピロペン誘導体Iは、懸濁濃厚製剤中のピリピロペン誘導体の量に対して少なくとも部分的に、しばしば少なくとも50重量％程度、特に少なくとも70重量％程度、とりわけ少なくとも80重量％程度、完全にまたはほぼ完全に(すなわち、少なくとも90重量％程度)形態Yとして存在する。
【００６５】
本水性製剤は、保存安定性の増大を示し、特に、保存中に、例えば、望ましくないオストワルド熟成または凝集に起因する懸濁化粒子の粒径の増大がなく、または著しい増大が見られない。
【００６６】
本発明の新規な水性懸濁濃厚製剤は、好ましくは
a) 製剤の総重量に対して1〜30重量％、特に2〜25重量％、とりわけ3〜15重量％の、少なくとも部分的にもしくは好ましくは少なくとも90％程度、または完全に形態Yとして存在する式Iの殺有害生物化合物；
b) 製剤の総重量に対して0.1〜20重量％、特に1〜15重量％、とりわけ1.5〜12重量％の、少なくとも1つの上記に定義されるアニオン性界面活性剤(ここでアニオン性界面活性剤は、好ましくは複数のSO3-基を有する少なくとも1つのアニオン性ポリマー界面活性剤を含み、または好ましくはアニオン性界面活性剤は、複数のSO3-基を有するアニオン性ポリマー界面活性剤から選択される)；
c) 製剤の総重量に対して0.1〜20重量％、特に1〜15重量％、とりわけ1.5〜10重量％の少なくとも1つの非イオン性界面活性剤(この非イオン性界面活性剤は、好ましくは少なくとも1つのポリ(C2〜C4-アルキレンオキシド)ポリマーを含み、または特にポリ(C2〜C4-アルキレンオキシド)ポリマーから選択される)；
d) 重量で、製剤の総重量に対して40〜98.8重量％、特に50〜98重量％、とりわけ60〜97重量％の水
を含有する。
【００６７】
構成成分b)のアニオン性界面活性剤は、好ましくは上記に定義される複数のSO3-基を有する少なくとも1つのアニオン性ポリマー界面活性剤を含み、このアニオン性ポリマー界面活性剤は特に、ナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物の塩、アルキルナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物の塩、およびナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド尿素共縮合物の塩から選択される。これらの界面活性剤の好ましい塩は、アルカリ金属塩、土類アルカリ金属塩およびアンモニウム塩、特にナトリウム塩、カルシウム塩およびアンモニウム塩である。特に、複数のSO3-基を有するポリマー界面活性剤は、本発明の製剤に含有されるアニオン性界面活性剤の少なくとも90重量％になる。
【００６８】
構成成分c)の非イオン性界面活性剤は、好ましくは少なくとも1つの非イオン性ポリマー界面活性剤を含み、この非イオン性ポリマー界面活性剤は、特に上記に定義されるポリ(C2〜C4-アルキレンオキシド)ポリマーの群から選択される。好ましいポリ(C2〜C4-アルキレンオキシド)ポリマーについて、上記の記載は構成成分c)にも適用される。ポリ(C2〜C4-アルキレンオキシド)ポリマーの中でも、特に好ましいのは、特にエチレンオキシドおよびプロピレンオキシド繰返し単位がブロック状に配列しているポリ(エチレンオキシド-コ-プロピレンオキシド)ポリマーである。ポリ(C2〜C4-アルキレンオキシド)ポリマーの中でも、特に好ましいのは、少なくとも12、好ましくは少なくとも14、特に少なくとも15、例えば12〜20、好ましくは14〜19、特に15〜19のHLB値(HLB=親水性-親油性バランス)を有するポリ(エチレンオキシド-コ-プロピレンオキシド)ポリマー、特にエチレンオキシドおよびプロピレンオキシド繰返し単位がブロック状に配列しているポリ(エチレンオキシド-コ-プロピレンオキシド)ポリマーである。特に、上記に定義されるポリ(C2〜C4-アルキレンオキシド)ポリマーは、本発明の製剤に含有される非イオン性界面活性剤の少なくとも90重量％になる。特に、非イオン性界面活性剤は、上記のポリ(C2〜C4-アルキレンオキシド)ポリマーからなる群から選択される。
【００６９】
光散乱によって決定される粒子の体積平均直径によって特徴付けられる所望の粒径は、一般に、10μmを超えず、特に8μmまたは5μmを超えない。特に、ステップb)の粉末化は、8μm以下、特に0.5〜5μmの範囲、とりわけ0.7〜3μmの範囲の粒子の体積平均直径を達成するために実施される。好ましくは、粉末化後の懸濁化粒子は、20μm、特に10μmを超えないd90値を有し、すなわち、10体積％以下の粒子が引用されたd90値を超える直径を有し、少なくとも90体積％の粒子が、引用されたd90値未満の直径を有する。好ましくは、粉末化後の懸濁化粒子は、0.2μm以上、特に0.3μm以上のd10値を有し、すなわち、10体積％以下の粒子が引用されたd10値未満の直径を有し、少なくとも90体積％の粒子が引用されたd10値を超える直径を有する。
【００７０】
本発明による水性製剤はまた、慣用の添加剤、例えば、粘度を改変する添加剤(増粘剤)、消泡剤、殺菌剤および不凍化剤を含むこともできる。添加剤の量は、一般に、組成物の総重量の5重量％、特に2重量％を超えない。
【００７１】
適切な増粘剤は、製剤に擬塑性流動挙動を付与し、すなわち静止状態で高粘度を付与し、撹拌段階で低粘度を付与する化合物である。これに関連して、例えばキサンタンガム(登録商標)などの多糖ベースの市販の増粘剤(Kelco製のKelzan(登録商標)、Rhone Poulenc製のRhodopol(登録商標)23またはR.T. Vanderbilt製のVeegum(登録商標))、またはAttaclay(登録商標)(Engelhardt製)などの疎水化することができるフィロケイ酸塩ベースの市販の増粘剤を挙げることができる。キサンタンガム(登録商標)が、好ましい増粘剤である。
【００７２】
本発明による分散剤に適した消泡剤は、例えば、シリコーンエマルション(例えば、Silikon(登録商標)SRE、WackerまたはRhodia製のRhodorsil(登録商標)など)、長鎖アルコール、脂肪酸、有機フッ素化合物およびその混合物である。
【００７３】
殺菌剤は、微生物による攻撃に対する本発明による組成物を安定化するために添加することができる。適切な殺菌剤は、例えば、Avecia(またはArch)製の商標Proxel(登録商標)、またはThor Chemie製のActicide(登録商標)RS、およびRohm & Haas製のKathon(登録商標)MKで市販されている化合物などの、イソチアゾロンベースのものである。
【００７４】
また本発明は、本発明の製剤を水で、液体製剤1部当たり、一般に、少なくとも5部の水、好ましくは少なくとも10部の水、特に少なくとも20部の水、さらにより好ましくは少なくとも50部の水、例えば10〜10,000部の水、特に20〜1,000部の水、さらにより好ましくは50〜250部の水(全ての「部」は重量部として与えられる)で希釈することによって得られる水性の即時使用可能な調製物にも関する。
【００７５】
希釈は、通常、本発明の液体濃厚製剤を水中に注ぎ入れることにより達成される。通常、希釈は、上記の濃縮物が水中で確実に速やかに混合するようにするため、かき混ぜながら(例えば、撹拌しながら)行われる。しかしながら、かき混ぜは一般に必要ではない。混合の温度は重要ではないが、混合は、通常、0〜100℃、特に10〜50℃の範囲の温度でまたは周囲温度で実施される。
【００７６】
混合に使用される水は、通常は水道水である。しかしながら、その水には、植物保護に使用される水溶性化合物、例えば、添加栄養素(nutrificant)、肥料または水溶性殺有害生物剤などを、前もって含ませておいてもよい。
【００７７】
本発明の製剤は、従来の方法で、例えば、上記の水性の即時使用可能な調製物としての希釈形態で施用することができる。本発明の水性の即時使用可能な調製物は、噴霧、特に葉への噴霧によって施用することができる。施用は、当業者に公知の噴霧技術を使用して、例えば担体としての水および1ヘクタール当たり約100〜1000リットル、例えば1ヘクタール当たり300〜400リットルの量の噴霧液を用いて実施することができる。
【００７８】
本発明はさらに、昆虫、ダニもしくは線虫またはそれらの餌供給源、生息地、繁殖地もしくはそれらの居場所を、殺有害生物有効量の本発明の製剤または調製物と接触させるステップを含む、該昆虫、クモ形類または線虫を防除する方法にも関する。
【００７９】
本発明の組成物は、以下の目の動物有害生物(例えば、昆虫、ダニまたは線虫)に対して傑出した作用を示す。
【００８０】
鱗翅目(Lepidoptera)に由来する昆虫、例えば、アグロティス・イプシロン(Agrotis ypsilon)、アグロティス・セゲタム(Agrotis segetum)、アラバマ・アルギラセア(Alabama argillacea)、アンチカルシア・ゲマタリス(Anticarsia gemmatalis)、アルギレスチア・コンジュゲラ(Argyresthia conjugella)、オートグラファ・ガンマ(Autographa gamma)、ブパルス・ピニアリウス(Bupalus piniarius)、カコエキア・ムリナナ(Cacoecia murinana)、カプア・レチキュラナ(Capua reticulana)、ケイマトビア・ブルマタ(Cheimatobia brumata)、コリストネウラ・フミフェラナ(Choristoneura fumiferana)、コリストネウラ・オシデンタリス(Choristoneura occidentalis)、キルフィス・ウニパンクタ(Cirphis unipuncta)、シディア・ポモネラ(Cydia pomonella)、デンドロリマス・ピニ(Dendrolimus pini)、ジアファニア・ニチダリス(Diaphania nitidalis)、ジアトラエア・グランジオセラ(Diatraea grandiosella)、エアリアス・インスラナ(Earias insulana)、エラスモパルパス・リグノセラス(Elasmopalpus lignosellus)、エウポエキリア・アンビゲラ(Eupoecilia ambiguella)、エベトリア・ボーリアナ(Evetria bouliana)、フェルチア・サブテラネア(Feltia subterranea)、ガレリア・メロネラ(Galleria mellonella)、グラホリタ・フネブラナ(Grapholitha funebrana)、グラホリタ・モレスタ(Grapholitha molesta)、ヘリオチス・アルミゲラ(Heliothis armigera)、ヘリオチス・ビレセンス(Heliothis virescens)、ヘリオチス・ゼア(Heliothis zea)、ヘルラ・ウンダリス(Hellula undalis)、ヒベルニア・デフォリアリア(Hibernia defoliaria)、ヒファントリア・クネア(Hyphantria cunea)、ヒポノメウタ・マリネルス(Hyponomeuta malinellus)、ケイフェリア・リコペルシセラ(Keiferia lycopersicella)、ラムジナ・フィスセラリア(Lambdina fiscellaria)、ラフィグマ・エキシグア(Laphygma exigua)、ロイコプテラ・コフェーラ(Leucoptera coffeella)、ロイコプテラ・シテラ(Leucoptera scitella)、リトコレティス・ブランカルデラ(Lithocolletis blancardella)、ロベシア・ボトラナ(Lobesia botrana)、ロキソステジ・スティクティカリス(Loxostege sticticalis)、リマントリア・ジスパー(Lymantria dispar)、リマントリア・モナカ(Lymantria monacha)、リオネチア・クレルケラ(Lyonetia clerkella)、マラコソマ・ニューストリア(Malacosoma neustria)、マメストラ・ブラシカエ(Mamestra brassicae)、オルギア・シュードツガタ(Orgyia pseudotsugata)、オストリニア・ヌビラリス(Ostrinia nubilalis)、パノリス・フラメア(Panolis flammea)、ペクチノフォラ・ゴシピエラ(Pectinophora gossypiella)、ペリドロマ・サウキア(Peridroma saucia)、ファレラ・ブセファラ(Phalera bucephala)、フトリマエア・オペルクレラ(Phthorimaea operculella)、フィロクニスティス・キトレラ(Phyllocnistis citrella)、ピエリス・ブラシカエ(Pieris brassicae)、ピエリス・ラパエ(Pieris rapae)、プラチペナ・スカブラ(Plathypena scabra)、プルテラ・キシロステラ(Plutella xylostella)、シュードプルシア・インクルデンス(Pseudoplusia includens)、リアキオニア・フルストラナ(Rhyacionia frustrana)、スクロビパルプラ・アブソルタ(Scrobipalpula absoluta)、シトトラガ・セレアレラ(Sitotroga cerealella)、スパルガノティス・ピレリアナ(Sparganothis pilleriana)、スポドプテラ・フルギペルダ(Spodoptera frugiperda)、スポドプテラ・リトラリス(Spodoptera littoralis)、スポドプテラ・リツラ(Spodoptera litura)、タウマトポエア・ピチオカンパ(Thaumatopoea pityocampa)、トルトリックス・ビリダナ(Tortrix viridana)、トリコプルシア・ニ(Trichoplusia ni)およびゼイラフェラ・カナデンシス(Zeiraphera canadensis)、
甲虫(甲虫目(Coleoptera))、例えば、アグリルス・シヌアツス(Agrilus sinuatus)、アグリオテス・リネアツス(Agriotes lineatus)、アグリオテス・オブスクルス(Agriotes obscurus)、アンヒマルス・ソルスチチアリス(Amphimallus solstitialis)、アニサンドルス・ジスパル(Anisandrus dispar)、アントノムス・グランジス(Anthonomus grandis)、アントノムス・ポモルム(Anthonomus pomorum)、アフトナ・エウフォリダエ(Aphthona euphoridae)、アトウス・ハエモロイダリス(Athous haemorrhoidalis)、アトマリア・リネアリス(Atomaria linearis)、ブラストファグス・ピニペルダ(Blastophagus piniperda)、ブリトファガ・ウンダータ(Blitophaga undata)、ブルクス・ルフィマヌス(Bruchus rufimanus)、ブルクス・ピソルム(Bruchus pisorum)、ブルクス・レンチス(Bruchus lentis)、ビクチスクス・ベツラエ(Byctiscus betulae)、カシダ・ネブロサ(Cassida nebulosa)、セロトマ・トリフルカタ(Cerotoma trifurcata)、セトニア・アウラータ(Cetonia aurata)、ソートリンクス・アシミリス(Ceuthorrhynchus assimilis)、ソートリンクス・ナピ(Ceuthorrhynchus napi)、カエトクネマ・チビアリス(Chaetocnema tibialis)、コノデルス・ベスペルチヌス(Conoderus vespertinus)、クリオセリス・アスパラギ(Crioceris asparagi)、クテニセラ属の種(Ctenicera spp.)、ジアブロチカ・ロンギコルニス(Diabrotica longicornis)、ジアブロチカ・セミプンクタタ(Diabrotica semipunctata)、ジアブロチカ・12-プンクタタ(Diabrotica 12-punctata)、ジアブロティカ・スペキオサ(Diabrotica speciosa)、ジアブロチカ・ビルギフェラ(Diabrotica virgifera)、エピラクナ・バリベスチス(Epilachna varivestis)、エピトリックス・ヒルチペニス(Epitrix hirtipennis)、エウチノボトルス・ブラシリエンシス(Eutinobothrus brasiliensis)、ヒロビウス・アビエチス(Hylobius abietis)、ヒペラ・ブルネイペニス(Hypera brunneipennis)、ヒペラ・ポスチカ(Hypera postica)、イプス・チポグラフス(Ips typographus)、レマ・ビリネアタ(Lema bilineata)、レマ・メラノプス(Lema melanopus)、レプチノタルサ・デセムリネアタ(Leptinotarsa decemlineata)、リモニウス・カリフォルニクス(Limonius californicus)、リソロプトルス・オリゾフィルス(Lissorhoptrus oryzophilus)、メラノツス・コムニス(Melanotus communis)、メリゲテス・アエネウス(Meligethes aeneus)、メロロンタ・ヒポカスタニ(Melolontha hippocastani)、メロロンタ・メロロンタ(Melolontha melolontha)、オウレマ・オリザエ(Oulema oryzae)、オチオリンクス・スルカツス(Otiorrhynchus sulcatus)、オチオリンクス・オバツス(Otiorrhynchus ovatus)、ファエドン・コクレアリアエ(Phaedon cochleariae)、フィロビウス・ピリ(Phyllobius pyri)、フィロトレタ・クリソセファラ(Phyllotreta chrysocephala)、フィロファガ属の種(Phyllophaga spp.)、フィロペルタ・ホルチコラ(Phyllopertha horticola)、フィロトレタ・ネモルム(Phyllotreta nemorum)、フィロトレタ・ストリオラタ(Phyllotreta striolata)、ポピリア・ジャポニカ(Popillia japonica)、シトナ・リネアツス(Sitona lineatus)およびシトフィルス・グラナリア(Sitophilus granaria)、
ハエ、蚊(双翅目(Diptera))、例えば、アエデス・アエギプチ(Aedes aegypti)、アエデス・アルボピクツス(Aedes albopictus)、アエデス・ベキサンス(Aedes vexans)、アナストレファ・ルデンス(Anastrepha ludens)、アノフェレス・マクリペニス(Anopheles maculipennis)、アノフェレス・クルキアンス(Anopheles crucians)、アノフェレス・アルビマヌス(Anopheles albimanus)、アノフェレス・ガンビアエ(Anopheles gambiae)、アノフェレス・フレボルニ(Anopheles freeborni)、アノフェレス・ロイコスフィルス(Anopheles leucosphyrus)、アノフェレス・ミニムス(Anopheles minimus)、アノフェレス・クァドリマクラツス(Anopheles quadrimaculatus)、カリフォラ・ビキナ(Calliphora vicina)、セラチチス・カピタタ(Ceratitis capitata)、クリソミア・ベジアナ(Chrysomya bezziana)、クリソミア・ホミニボラックス(Chrysomya hominivorax)、クリソミア・マセラリア(Chrysomya macellaria)、クリソプス・ジスカリス(Chrysops discalis)、クリソプス・シラセア(Chrysops silacea)、クリソプス・アトランチクス(Chrysops atlanticus)、コクリオミア・ホミニボラックス(Cochliomyia hominivorax)、コンタリニア・ソルギコラ(Contarinia sorghicola)、コルジロビア・アントロポファガ(Cordylobia anthropophaga)、クリコイデス・フレンス(Culicoides furens)、クレックス・ピピエンス(Culex pipiens)、クレックス・ニグリパルパス(Culex nigripalpus)、クレックス・クインクエファシアツス(Culex quinquefasciatus)、クレックス・タルサリス(Culex tarsalis)、クリセタ・イノルナタ(Culiseta inornata)、クリセタ・メラヌラ(Culiseta melanura)、ダクス・ククルビタエ(Dacus cucurbitae)、ダクス・オレアエ(Dacus oleae)、ダシネウラ・ブラシカエ(Dasineura brassicae)、デリア・アンチクエ(Delia antique)、デリア・コアルクタタ(Delia coarctata)、デリア・プラツラ(Delia platura)、デリア・ラジクム(Delia radicum)、デルマトビア・ホミニス(Dermatobia hominis)、ファニア・カニクラリス(Fannia canicularis)、ゲオミザ・トリプンクタタ(Geomyza Tripunctata)、ガステロフィルス・インテスチナリス(Gasterophilus intestinalis)、グロシナ・モルシタンス(Glossina morsitans)、グロシナ・パルパリス(Glossina palpalis)、グロシナ・フシペス(Glossina fuscipes)、グロシナ・タキノイデス(Glossina tachinoides)、ハエマトビア・イリタンス(Haematobia irritans)、ハプロジプロシス・エクエストリス(Haplodiplosis equestris)、ヒッペラテス属の種(Hippelates spp.)、ヒレミア・プラツラ(Hylemyia platura)、ヒポデルマ・リネアタ(Hypoderma lineata)、レプトコノプス・トレンス(Leptoconops torrens)、リリオミザ・サチバエ(Liriomyza sativae)、リリオミザ・トリフォリイ(Liriomyza trifolii)、ルキリア・カプリナ(Lucilia caprina)、ルキリア・クプリナ(Lucilia cuprina)、ルキリア・セリカタ(Lucilia sericata)、リコリア・ペクトラリス(Lycoria pectoralis)、マンソニア・チチラヌス(Mansonia titillanus)、マイエチオラ・デストルクトル(Mayetiola destructor)、ムスカ・オータムナリス(Musca autumnalis)、ムスカ・ドメスチカ(Musca domestica)、ムシナ・スタブランス(Muscina stabulans)、オエストルス・オビス(Oestrus ovis)、オポミザ・フロルム(Opomyza florum)、オシネラ・フリット(Oscinella frit)、ペゴミア・ヒソキアミ(Pegomya hysocyami)、フォルビア・アンチクア(Phorbia antiqua)、フォルビア・ブラシカエ(Phorbia brassicae)、フォルビア・コアルクタタ(Phorbia coarctata)、フレボトムス・アルゲンチペス(Phlebotomus argentipes)、プソロフォラ・コルンビアエ(Psorophora columbiae)、プシラ・ロサエ(Psila rosae)、プソロフォラ・ジスコロル(Psorophora discolor)、プロシムリウム・ミクスツム(Prosimulium mixtum)、ラゴレチス・セラシ(Rhagoletis cerasi)、ラゴレチス・ポモネラ(Rhagoletis pomonella)、サルコファガ・ハエモロイダリス(Sarcophaga haemorrhoidalis)、サルコファガ属の種(Sarcophaga spp.)、シムリウム・ビッタツム(Simulium vittatum)、ストモキシス・カルキトランス(Stomoxys calcitrans)、タバヌス・ボビヌス(Tabanus bovinus)、タバヌス・アトラツス(Tabanus atratus)、タバヌス・リネオラ(Tabanus lineola)およびタバナス・シミリス(Tabanus similis)、チプラ・オレラセア(Tipula oleracea)およびチプラ・パルドサ(Tipula paludosa)、
アザミウマ(総翅目(Thysanoptera))、例えば、ジクロモトリプス・コルベッティ(Dichromothrips corbetti)、ジクロモトリプス属の種(Dichromothrips sｐp.)、フランクリニエラ・フスカ(Frankliniella fusca)、フランクリニエラ・オシデンタリス(Frankliniella occidentalis)、フランクリニエラ・トリチキ(Frankliniella tritici)、シルトリプス・キトリ(Scirtothrips citri)、トリプス・オリザエ(Thrips oryzae)、トリプス・パルミ(Thrips palmi)およびトリプス・タバキ(Thrips tabaci)、
シロアリ(等翅目(Isoptera))、例えば、カロテルメス・フラビコリス(Calotermes flavicollis)、ロイコテルメス・フラビペス(Leucotermes flavipes)、ヘテロテルメス・アウレウス(Heterotermes aureus)、レチクリテルメス・フラビペス(Reticulitermes flavipes)、レチクリテルメス・ビルギニクス(Reticulitermes virginicus)、レチクリテルメス・ルキフグス(Reticulitermes lucifugus)、レチクリテルメス・サントネンシス(Reticulitermes santonensis)、レチクリテルメス・グラセイ(Reticulitermes grassei)、テルメス・ナタレンシス(Termes natalensis)およびコプトテルメス・フォルモサヌス(Coptotermes formosanus)、
ゴキブリ(ゴキブリ目(Blattaria-Blattodea))、例えば、ブラテラ・ゲルマニカ(Blattella germanica)、ブラテラ・アサヒナエ(Blattella asahinae)、ペリプラネタ・アメリカーナ(Periplaneta americana)、ペリプラネタ・ジャポニカ(Periplaneta japonica)、ペリプラネタ・ブルネア(Periplaneta brunnea)、ペリプラネタ・フリギノサ(Periplaneta fuligginosa)、ペリプラネタ・アウストララシアエ(Periplaneta australasiae)、およびブラッタ・オリエンタリス(Blatta orientalis)、
昆虫類、アブラムシ、ヨコバイ、コナジラミ、カイガラムシ、セミ(半翅目(Hemiptera))、例えば、アクロステルヌム・ヒラレ(Acrosternum hilare)、ブリサス・ロイコプテルス(Blissus leucopterus)、シルトペルチス・ノタツス(Cyrtopeltis notatus)、ディスデルクス・キングラツス(Dysdercus cingulatus)、ディスデルクス・インテルメジウス(Dysdercus intermedius)、エウリガステル・インテグリセプス(Eurygaster integriceps)、エウシスツス・インピクチベントリス(Euschistus impictiventris)、レプトグロッスス・フィロプス(Leptoglossus phyllopus)、リグス・リネオラリス(Lygus lineolaris)、リグス・プラテンシス(Lygus pratensis)、ネザラ・ビリデュラ(Nezara viridula)、ピエスマ・クアドラタ(Piesma quadrata)、ソルベア・インスラリス(Solubea insularis)、チアンタ・ペルジトル(Thyanta perditor)、アクリトシフォン・オノブリキス(Acrythosiphon onobrychis)、アデルゲス・ラリキス(Adelges laricis)、アフィズラ・ナスツルチ(Aphidula nasturtii)、アフィス・ファバエ(Aphis fabae)、アフィス・フォルベシ(Aphis forbesi)、アフィス・ポミ(Aphis pomi)、アフィス・ゴシピ(Aphis gossypii)、アフィス・グロスラリアエ(Aphis grossulariae)、アフィス・シュネイデリ(Aphis schneideri)、アフィス・スピラエコラ(Aphis spiraecola)、アフィス・サンブキ(Aphis sambuci)、アクリトシフォン・ピスム(Acyrthosiphon pisum)、アウラコルツム・ソラニ(Aulacorthum solani)、ベミシア・アルゲンチフォリ(Bemisia argentifolii)、ブラチカウズス・カルズイ(Brachycaudus cardui)、ブラチカウズス・ヘリクリシ(Brachycaudus helichrysi)、ブラチカウズス・ペルシカエ(Brachycaudus persicae)、ブラチカウズス・プルニコラ(Brachycaudus prunicola)、ブレビコリネ・ブラシカエ(Brevicoryne brassicae)、カピトフォルス・ホルニ(Capitophorus horni)、セロシファ・ゴシピ(Cerosipha gossypii)、カエトシフォン・フラガエフォリ(Chaetosiphon fragaefolii)、クリプトミズス・リビス(Cryptomyzus ribis)、ドレイフシア・ノルドマニアナエ(Dreyfusia nordmannianae)、ドレイフシア・ピセアエ(Dreyfusia piceae)、ジサフィス・ラジコラ(Dysaphis radicola)、ジサウラコルツム・シュードソラニ(Dysaulacorthum pseudosolani)、ジサフィス・プランタギネア(Dysaphis plantaginea)、ジサフィス・ピリ(Dysaphis pyri)、エンポアスカ・ファバエ(Empoasca fabae)、ヒアロプテルス・プルニ(Hyalopterus pruni)、ヒペロミズス・ラクツカエ(Hyperomyzus lactucae)、マクロシフム・アベナエ(Macrosiphum avenae)、マクロシフム・エウホルビアエ(Macrosiphum euphorbiae)、マクロシフォン・ロサエ(Macrosiphon rosae)、メゴウラ・ビキアエ(Megoura viciae)、メラナフィス・ピラリウス(Melanaphis pyrarius)、メトポロフィウム・ジローズム(Metopolophium dirhodum)、ミズス・ペルシカエ(Myzus persicae)、ミズス・アスカロニクス(Myzus ascalonicus)、ミズス・セラシ(Myzus cerasi)、ミズス・バリアンス(Myzus varians)、ナソノビア・リビス-ニグリ(Nasonovia ribis-nigri)、ニラパルバタ・ルゲンス(Nilaparvata lugens)、ペムフィグス・ブルサリウス(Pemphigus bursarius)、パーキンシエラ・サッカリキダ(Perkinsiella saccharicida)、ホロドン・フミリ(Phorodon humili)、プシラ・マリ(Psylla mali)、プシラ・ピリ(Psylla piri)、ロパロミズス・アスカロニクス(Rhopalomyzus ascalonicus)、ロパロシフム・マイジス(Rhopalosiphum maidis)、ロパロシフム・パジ(Rhopalosiphum padi)、ロパロシフム・インセルツム(Rhopalosiphum insertum)、サッパフィス・マラ(Sappaphis mala)、サッパフィス・マリ(Sappaphis mali)、シザフィス・グラミヌム(Schizaphis graminum)、シゾネウラ・ラヌジノサ(Schizoneura lanuginosa)、シトビオン・アベナエ(Sitobion avenae)、トリアロイロデス・バポラリオルム(Trialeurodes vaporariorum)、トキソプテラ・アウランチアンド(Toxoptera aurantiiand)、ビテウス・ビチフォリイ(Viteus vitifolii)、キメックス・レクツラリウス(Cimex lectularius)、キメックス・ヘミプテルス(Cimex hemipterus)、レデュビウス・セニリス(Reduvius senilis)、トリアトマ属の種(Triatoma spp.)およびアリルス・クリタツス(Arilus critatus)、
アリ、ミツバチ、狩蜂、ハバチ(膜翅目(Hymenoptera))、例えば、アタリア・ロサエ(Athalia rosae)、アッタ・セファロテス(Atta cephalotes)、アッタ・カピグアラ(Atta capiguara)、アッタ・ラエビガタ(Atta laevigata)、アッタ・ロブスタ(Atta robusta)、アッタ・セクスデンス(Atta sexdens)、アッタ・テキサナ(Atta texana)、クレマトガステル属の種(Crematogaster spp.)、ホプロカンパ・ミヌタ(Hoplocampa minuta)、ホプロカンパ・テスツジネア(Hoplocampa testudinea)、ラシウス・ニゲル(Lasius niger)、モノモリウム・ファラオニス(Monomorium pharaonis)、ソレノプシス・ゲミナタ(Solenopsis geminata)、ソレノプシス・インビクタ(Solenopsis invicta)、ソレノプシス・リクテリ(Solenopsis richteri)、ソレノプシス・キシロニ(Solenopsis xyloni)、ポゴノミルメックス・バルバツス(Pogonomyrmex barbatus)、ポゴノミルレックス・カリフォルニクス(Pogonomyrmex californicus)、フェイドレ・メガセファラ(Pheidole megacephala)、ダシムチラ・オシデンタリス(Dasymutilla occidentalis)、ボンブス属の種(Bombus spp.)、ベスプラ・スクアモサ(Vespula squamosa)、パラベスプラ・ブルガリス(Paravespula vulgaris)、パラベスプラ・ペンシルバニカ(Paravespula pennsylvanica)、パラベスプラ・ゲルマニカ(Paravespula germanica)、ドリコベスプラ・マクラタ(Dolichovespula maculata)、ベスパ・クラブロ(Vespa crabro)、ポリステス・ルビギノサ(Polistes rubiginosa)、カンポノツス・フロリダヌス(Camponotus floridanus)およびリネピテマ・フミレ(Linepithema humile)、
コオロギ、バッタ、イナゴ(直翅目(Orthoptera))、例えば、アケタ・ドメスティカ(Acheta domestica)、グリロタルパ・グリロタルパ(Gryllotalpa gryllotalpa)、ロクスタ・ミグラトリア(Locusta migratoria)、メラノプラス・ビビタツス(Melanoplus bivittatus)、メラノプラス・フムルールブラム(Melanoplus femurrubrum)、メラノプラス・メキシカヌス(Melanoplus mexicanus)、メラノプラス・サングイニペス(Melanoplus sanguinipes)、メラノプラス・スプレツス(Melanoplus spretus)、ノマダクリス・セプテムファシアタ(Nomadacris septemfasciata)、シストセルカ・アメリカナ(Schistocerca americana)、シストセルカ・グレガリア(Schistocerca gregaria)、ドキオスタウルス・マロカヌス(Dociostaurus maroccanus)、タキキネス・アシナモルス(Tachycines asynamorus)、オエダレウス・セネガレンシス(Oedaleus senegalensis)、ゾノゼルス・バリエガツス(Zonozerus variegatus)、ヒエログリフス・ダガネンシス(Hieroglyphus daganensis)、クラウサリア・アングリフェラ(Kraussaria angulifera)、カリプタムス・イタリクス(Calliptamus italicus)、コルトイセテス・テルミニフェラ(Chortoicetes terminifera)、およびロクスタナ・パルダリナ(Locustana pardalina)、
クモ形類動物などのクモ類(コナダニ)、例えば、ヒメダニ科(Argasidae)、マダニ科(Ixodidae)およびヒゼンダニ科(Sarcoptidae)、例えば、アンブリオマ・アメリカヌム(Amblyomma americanum)、アンブリオマ・バリエガツム(Amblyomma variegatum)、アンブリオマ・マクラツム(Ambryomma maculatum)、アルガス・ペルシクス(Argas persicus)、ボーフィルス・アヌラツス(Boophilus annulatus)、ボーフィルス・デコロラツス(Boophilus decoloratus)、ボーフィルス・ミクロプルス(Boophilus microplus)、デルマセントル・シルバルム(Dermacentor silvarum)、デルマセントル・アンデルソニ(Dermacentor andersoni)、デルマセントル・バリアビリス(Dermacentor variabilis)、ヒアローマ・トルンカツム(Hyalomma truncatum)、イクソデス・リキヌス(Ixodes ricinus)、イクソデス・ルビクンズス(Ixodes rubicundus)、イクソデス・スカプラリス(Ixodes scapularis)、イクソデス・ホロシクルス(Ixodes holocyclus)、イクソデス・パキフィクス(Ixodes pacificus)、オルニトドルス・モウバタ(Ornithodorus moubata)、オルニトドルス・ヘルムシ(Ornithodorus hermsi)、オルニトドルス・ツリカタ(Ornithodorus turicata)、オルニトニスス・バコチ(Ornithonyssus bacoti)、オトビウス・メグニニ(Otobius megnini)、デルマニススス・ガリナエ(Dermanyssus gallinae)、プソロプテス・オビス(Psoroptes ovis)、リピセファルス・サングイネウス(Rhipicephalus sanguineus)、リピセファルス・アペンジクラツス(Rhipicephalus appendiculatus)、リピセファルス・エベルトシ(Rhipicephalus evertsi)、サルコプテス・スカビエイ(Sarcoptes scabiei)、ならびにフシダニ属の種(Eriophyidae)、例えば、アクルス・シレクテンダリ(Aculus schlechtendali)、フィロコプトラタ・オレイボラ(Phyllocoptrata oleivora)、およびエリオフィエス・シェルドニ(Eriophyes sheldoni);タルソネミダエ属の種(Tarsonemidae spp.)、例えば、フィトネムス・パリズス(Phytonemus pallidus)およびポリファゴタルソネムス・ラツス(Polyphagotarsonemus latus);ヒメハダニ属の種(Tenuipalpidae spp.)、例えば、ブレビパルプス・フォエニキス(Brevipalpus phoenicis);ハダニ属の種(Tetranychidae spp.)、例えば、テトラニクス・キンナバリヌス(Tetranychus cinnabarinus)、テトラニクス・カンザワイ(Tetranychus kanzawai)、テトラニクス・パキフィクス(Tetranychus pacificus)、テトラニクス・テラリウス(Tetranychus telarius)およびテトラニクス・ウルティカエ(Tetranychus urticae)、パノニクス・ウルミ(Panonychus ulmi)、パノニクス・キトリ(Panonychus citri)、およびオリゴニクス・プラテンシス(Oligonychus pratensis);真正クモ目(Araneida)、例えば、ラトロデクツス・マクタンス(Latrodectus mactans)、ロクソセレス・レクルサ(Loxosceles reclusa)、
ノミ(ノミ目(Siphonaptera))、例えば、クテノセファリデス・フェリス(Ctenocephalides felis)、クテノセファリデス・カニス(Ctenocephalides canis)、キセノプシラ・ケオピス(Xenopsylla cheopis)、プレックス・イリタンス(Pulex irritans)、ツンガ・ペネトランス(Tunga penetrans)、およびノソプシルス・ファシアツス(Nosopsyllus fasciatus)、
セイヨウシミ、マダラシミ(シミ目(Thysanura))、例えば、レピスマ・サッカリナ(Lepisma saccharina)およびテルモビア・ドメスチカ(Thermobia domestica)、
ムカデ(ムカデ綱(Chilopoda))、例えば、スクチゲラ・コレオプトラタ(Scutigera coleoptrata)、
ヤスデ(ヤスデ網(Diplopoda))、例えば、ナルセウス属の種(Narceus spp.)、
ハサミムシ(革翅目(Dermaptera))、例えば、フォルフィクラ・アウリクラリア(forficula auricularia)、
シラミ(フチラプテラ(Phthiraptera))、例えば、ペジクルス・フマヌス・カピチス(Pediculus humanus capitis)、ペジクルス・フマヌス・コルポリス(Pediculus humanus corporis)、プチルス・プビス(Pthirus pubis)、ハエマトピヌス・エウリステルヌス(Haematopinus eurysternus)、ハエマトピヌス・スイス(Haematopinus suis)、リノグナツス・ビツリ(Linognathus vituli)、ボビコラ・ボビス(Bovicola bovis)、メノポン・ガリナエ(Menopon gallinae)、メナカンツス・ストラミネウス(Menacanthus stramineus)およびソレノポテス・カピラツス(Solenopotes capillatus)、
トビムシ(springtails)、例えば、シロトビムシ属の種(Onychiurus ssp.)。
【００８１】
本発明の製剤および調製物は、以下の線虫を制御するためにも好適である：植物寄生線虫、例えば根こぶ線虫、メロイドギュネ・ハルパ(Meloidogyne hapla)、メロイドギュネ・インコグニタ(Meloidogyne incognita)、メロイドギュネ・ヤウァニカ(Meloidogyne javanica)および他のメロイドギュネ属の種(Meloidogyne species);シスト形成線虫、グロボデラ・ロストキエンシス(Globodera rostochiensis)および他のグロボデラ属の種(Globodera species)、ヘテロデラ・アウェナエ(Heterodera avenae)、ヘテロデラ・グリュキネス(Heterodera glycines)、ヘテロデラ・スカクティイ(Heterodera schachtii)、ヘテロデラ・トリフォリイ(Heterodera trifolii)、および他のヘテロデラ属の種(Heterodera species);種こぶ線虫、アングイナ属の種(Anguina species);茎および葉の線虫、アペレンコイデス属の種(Aphelenchoides species);刺す線虫、ベロノライムス・ロンギカウダトゥス(Belonolaimus longicaudatus)および他のベロノライムス属の種(Belonolaimus species);松線虫、ブルサペレンクス・クシュロピルス(Bursaphelenchus xylophilus)および他のブルサペレンクス属の種(Bursaphelenchus species);輪状線虫、クリコネマ属の種(Criconema species)、クリコネメッラ属の種(Criconemella species)、クリコネモイデス属の種(Criconemoides species)、およびメソクリコネマ属の種(Mesocriconema species);茎および球根の線虫、ディチュレンクス・デストルクトル(Ditylenchus destructor)、ディチュレンクス・ディプサキ(Ditylenchus dipsaci)および他のディチュレンクス属の種(Ditylenchus species);オール(Awl)線虫、ドリコドルス属の種(Dolichodorus species);螺旋状線虫、ヘリコチュレンクス・ムルティキンクトゥス(Helicotylenchus multicinctus)および他のヘリコチュレンクス属の種(Helicotylenchus species);鞘型および鞘様線虫、ヘミキュクリオポラ属の種(Hemicycliophora species)およびヘミクリコネモイデス属の種(Hemicriconemoides species);ヒルスマンニエッラ属の種(Hirshmanniella species);ランス(lance)線虫、ホプロライムス属の種(Hoplolaimus species);疑似根こぶ線虫、ナコッブス属の種(Nacobbus species);針状線虫、ロンギドルス・エロンガテス(Longidorus elongates)および他のロンギドルス属の種(Longidorus species);病変(lesion)線虫、プラチュレンクス・ネグレクトゥス(Pratylencus neglectus)、プラチュレンクス・ペネトランス(Pratylenchus penetrans)、プラチュレンクス・クルウィタトゥス(Pratylenchus curvitatus)、プラチュレンクス・ゴオデイ(goodeyi)および他のプラチュレンクス属の種(Pratylenchus species);穿孔線虫、ラドポルス・シミリス(Radopholus similis)および他のラドポルス属の種(Radopholus species);腎形線虫、ロチュレンクルス・ロブストゥス(Rotylenchulus robustus)および他のロチュレンクルス属の種(Rotylenchulus species);スクテッロネマ属の種(Scutellonema species);太根(stubby root)線虫、トリコドルス・プリミティウス(Trichodorus primitives)および他のトリコドルス属の種(Trichodorus species);パラトリコドルス属の種(Paratrichodorus species);萎縮(stunt)線虫、チュレンコリュンクス・クラュトニ(Tylenchorhynchus claytoni)、チュレンコリュンクス・デュビウス(Tylenchorhynchus dubius)および他のチュレンコリュンクス属の種(Tylenchorhynchus species);かんきつ類線虫、チュレンクルス属の種(Tylenchulus species);ダガー(dagger)線虫、クシピネマ属の種(Xiphinema species);および他の植物寄生線虫種。
【００８２】
本発明の製剤および調製物は、卵、幼生、蛹および成体などの、有害生物の任意のおよびすべての発達段階に適用することができる。有害生物は、標的とする有害生物、その餌供給源、生息地、繁殖地またはその居場所と、殺有害生物有効量の本発明の製剤および調製物とを接触させることによって制御することができる。「居場所」は、有害生物が成長するか、または成長することができる植物、植物繁殖材料(好ましくは種子)、土壌、地域、材料または環境を意味する。
【００８３】
一般に、「殺有害生物有効量」は、動物有害生物を壊死、死滅、遅延、予防および除去、破壊する効果、またはそれ以外では発生および活性を減少する効果を含む、増殖に対して観測可能な効果を達成するのに必要な、本発明の製剤および調製物の量を意味する。殺有害生物有効量は、本発明で使用される様々な製剤および調製物に対して変わり得る。製剤および調製物の殺有害生物有効量はまた、望ましい殺有害生物性効果および期間、天候、標的種、位置、適用方法などの一般的な条件に従って変わることになる。
【００８４】
本発明の製剤および調製物は、動物有害生物、または殺有害生物性攻撃から保護されるべき植物、植物繁殖材料(好ましくは種子)、材料もしくは土壌を、殺有害生物有効量の活性化合物で処理することによって用いられる。この適用は、有害生物による材料、植物または植物繁殖材料(好ましくは種子)の感染症が生じる前および生じた後の両方に実施することができる。
【００８５】
好ましくは、本発明の製剤および調製物は、動物有害生物、または殺有害生物性攻撃から保護されるべき植物もしくは土壌を、殺有害生物有効量の活性化合物を用いて葉面適用して処理することによって用いられる。さらに、この適用は、有害生物による植物の感染症が生じる前および生じた後の両方に実施することができる。
【００８６】
動物有害生物(昆虫、ダニまたは線虫)に対抗する方法では、本発明の製剤および調製物の適用率は、有害生物のによる侵入の強度、植物の発達段階、施用部位気候条件、施用方法、ピリピロペン誘導体Iを単独で使用するかまたはさらなる活性化合物と組み合わせて使用するか、または所望の効果に依存する。一般に、適用率は、0.1g/ha〜10000g/ha、好ましくは1g/ha〜5000g/ha、より好ましくは20〜1000g/ha、最も好ましくは10〜750g/ha、特に20〜500g/haの全ての活性化合物である。
【００８７】
本発明の文脈において、この植物という用語は、植物全体、植物の一部、または植物繁殖材料を指す。
【００８８】
本発明の製剤および調製物で処理することができる植物ならびに前記植物の繁殖材料には、すべての遺伝的に修飾された植物または遺伝子導入植物、例えば、遺伝子操作方法を含む育種のおかげで除草剤または殺菌剤または殺虫剤の作用に耐性を示す作物、あるいは例えば従来の育種方法および/もしくは変異体の発生によって、または組換え手順によって発生し得る、既存の植物と比較して改変された特徴を有する植物が含まれる。
【００８９】
例えば、本発明の製剤および調製物は、限定されるものではないが、市販のまたは開発中の農業バイオ技術による生成物を含む、育種、変異誘発または遺伝子操作によって修飾されている植物にも適用することができる(種子処理、畝間の噴霧処理として、または任意の他の手段によって)。遺伝的に修飾された植物は、遺伝子材料が、交雑育種、突然変異または自然の組換えによって自然環境では容易には得ることができない、組換えDNA技術の使用によってそのように修飾されている植物である(参考 http://www.bio.org/speeches/pubs/er/agri_products.asp)。一般に、植物の特定の特性を改変するために、1種以上の遺伝子が、遺伝的に修飾された植物の遺伝子材料に統合されている。かかる遺伝的修飾には、それに限定されるものではないが、例えばグリコシル化による、またはプレニル化、アセチル化もしくはファルネシル化部分もしくはPEG部分などのポリマー付加による、タンパク質(複数可)、オリゴペプチドまたはポリペプチドの標的化翻訳後(post-transtional)修飾も含まれる。
【００９０】
育種、変異誘発または遺伝子操作によって修飾されている植物は、育種または遺伝子操作の従来方法の結果として、例えば、ヒドロキシフェニルピルビン酸ジオキシゲナーゼ(HPPD)阻害剤;スルホニル尿素(例えば、US6,222,100、WO01/82685、WO00/26390、WO97/41218、WO98/02526、WO98/02527、WO04/106529、WO05/20673、WO03/14357、WO03/13225、WO03/14356、WO04/16073参照)またはイミダゾリノン(例えば、US6,222,100、WO01/82685、WO00/026390、WO97/41218、WO98/002526、WO98/02527、WO04/106529、WO05/20673、WO03/014357、WO03/13225、WO03/14356、WO04/16073参照)などのアセト乳酸合成酵素(ALS)阻害剤;グリホセートなどのエノールピルビルシキミ酸-3-リン酸合成酵素(EPSPS)阻害剤(例えば、WO92/00377参照);グルホシネートなどのグルタミン合成酵素(GS)阻害剤(例えば、EP-A 242 236、EP-A 242 246参照)またはオキシニル除草剤(例えば、US5,559,024参照)などの、特定のクラスの除草剤の適用に耐性を示すようにされている。いくつかの栽培植物、例えばイミダゾリノン、例えばイマザモックスに耐性を示すClearfield(登録商標)夏ナタネ(Canola、BASF SE、ドイツ)は、従来の育種方法(変異誘発)によって除草剤に耐性を示すようにされている。遺伝子操作方法は、ダイズ、綿、トウモロコシ、ビーツおよびナタネなどの栽培植物が、グリホサートおよびグルホシネートなどの除草剤に耐性を示すようにするために使用されており、そのような植物のいくつかは、商標RoundupReady(登録商標)(グリホセート耐性、Monsanto、米国)およびLibertyLink(登録商標)(グルホシネート耐性、Bayer CropScience、ドイツ)で市販されている。
【００９１】
さらに、組換えDNA技術を使用することにより、1種以上の殺虫性タンパク質、特にδ-エンドトキシン、例えば、CryIA(b)、CryIA(c)、CryIF、CryIF(a2)、CryIIA(b)、CryIIIA、CryIIIB(b1)またはCry9cなどの、細菌属バチルス、特にバチルスチューリンゲンシス由来の公知のもの;植物性殺虫性タンパク質(VIP)、例えばVIP1、VIP2、VIP3またはVIP3A;細菌コロニーを形成する線虫の殺虫性タンパク質、例えば、フォトラブダス(Photorhabdus)属の種またはゼノラブダス(Xenorhabdus)属の種;サソリ毒素、クモ毒素、スズメバチ毒素または他の昆虫に特異的な神経毒などの、動物によって生成される毒素;ストレプトミセス(Streptomycetes)毒素などの菌類によって生成される毒素、エンドウマメまたはオオムギレクチンなどの植物レクチン;凝集素;トリプシン阻害剤、セリンプロテアーゼ阻害剤、パタチン、シスタチンまたはパパイン阻害剤などのプロテイナーゼ阻害剤;リシン、トウモロコシ-RIP、アブリン、ルフィン、サポリンまたはブリオジン(bryodin)などのリボソーム不活化タンパク質(RIP);3-ヒドロキシステロイドオキシダーゼ、エクジステロイド-IDP-グリコシル-トランスフェラーゼ、コレステロールオキシダーゼ、エクジソン阻害剤またはHMG-CoA-還元酵素などのステロイド代謝酵素;ナトリウムまたはカルシウムチャネル遮断薬などのイオンチャネル遮断薬;幼若ホルモンエステラーゼ;利尿ホルモン受容体(ヘリコキニン受容体);スチルベン合成酵素、ビベンジル合成酵素、キチナーゼまたはグルカナーゼを合成することができる植物も包含される。本発明の文脈において、これらの殺虫性タンパク質または毒素は、プレトキシン、ハイブリッドタンパク質、切断されているかまたはそうでなければ修飾されたタンパク質としても明確に理解されるべきである。ハイブリッドタンパク質は、タンパク質ドメインの新しい組合せによって特徴付けられる(例えば、WO02/015701参照)。かかる毒素、またはかかる毒素を合成することができる遺伝的に修飾された植物のさらなる例は、例えば、EP-A 374 753、WO93/007278、WO95/34656、EP-A 427 529、EP-A 451 878、WO03/18810およびWO03/52073に開示されている。かかる遺伝的に修飾された植物を生成する方法は、一般に当業者に公知であり、例えば前述の刊行物に記載されている。遺伝的に修飾された植物に含有されるこれらの殺虫性タンパク質は、これらのタンパク質を生成する植物に、節足動物(athropods)のすべての分類群由来の有害な有害生物、特に甲虫(甲虫目(Coeloptera))、双翅目昆虫(双翅目)および蛾(鱗翅目)、ならびに線虫(線形動物門)に対する耐性を付与する。1種以上の殺虫性タンパク質を合成することができる遺伝的に修飾された植物は、例えば、前述の刊行物に記載されており、そのいくつかは、YieldGard(登録商標)(Cry1Ab毒素を生成するトウモロコシ栽培品種)、YieldGard(登録商標)Plus(Cry1AbおよびCry3Bb1毒素を生成するトウモロコシ栽培品種)、Starlink(登録商標)(Cry9c毒素を生成するトウモロコシ栽培品種)、Herculex(登録商標)RW(Cry34Ab1、Cry35Ab1および酵素ホスフィノトリシン-N-アセチルトランスフェラーゼ[PAT]を生成するトウモロコシ栽培品種);NuCOTN(登録商標)33B(Cry1Ac毒素を生成する綿栽培品種)、Bollgard(登録商標)I(Cry1Ac毒素を生成する綿栽培品種)、Bollgard(登録商標)II(Cry1AcおよびCry2Ab2毒素を生成する綿栽培品種);VIPCOT(登録商標)(VIP-毒素を生成する綿栽培品種);NewLeaf(登録商標)(Cry3A毒素を生成するジャガイモ栽培品種);Bt-Xtra(登録商標)、NatureGard(登録商標)、KnockOut(登録商標)、BiteGard(登録商標)、Protecta(登録商標)、Syngenta Seeds SAS、フランス製のBt11(例えば、Agrisure(登録商標)CB)およびBt176(Cry1Ab毒素およびPAT酵素を生成するトウモロコシ栽培品種)、Syngenta Seeds SAS、フランス製のMIR604(Cry3A毒素の改変版を生成するトウモロコシ栽培品種、WO03/018810参照)、Monsanto Europe S.A.、ベルギー製のMON 863(Cry3Bb1毒素を生成するトウモロコシ栽培品種)、Monsanto Europe S.A.、ベルギー製のIPC 531(Cry1Ac毒素の改変版を生成する綿栽培品種)、ならびにPioneer Overseas Corporation、ベルギー製の1507(Cry1F毒素およびPAT酵素を生成するトウモロコシ栽培品種)などで市販されている。
【００９２】
さらに、組換えDNA技術の使用により、細菌、ウイルスまたは菌類病原体に対するそれらの植物の抵抗性または耐性を増大する1種以上のタンパク質を合成することができる植物も包含される。かかるタンパク質の例は、いわゆる「病変形成に関係するタンパク質」(PRタンパク質、例えばEP-A 392 225参照)、植物病抵抗性遺伝子(例えば、メキシコの野生ジャガイモであるソラヌム・ブルボカスタヌム(Solanum bulbocastanum)由来のジャガイモ疫病菌(Phytophthora infestans)に対して作用する抵抗性遺伝子を発現するジャガイモ栽培品種)またはT4-リゾチーム(例えば、火傷病菌(Erwinia amylvora)などの細菌に対して高い抵抗性を有するこれらのタンパク質を合成することができるジャガイモ栽培品種)である。かかる遺伝的に修飾された植物を生成する方法は、一般に当業者に公知であり、例えば前述の刊行物に記載されている。
【００９３】
さらに、組換えDNA技術を使用することにより、生産性(例えば、バイオマス生成、穀物収率、デンプン含量、油含量またはタンパク質含量)を増大し、干ばつ、塩分もしくは他の成長制限環境因子に対する耐性、またはそれらの植物の有害生物および菌類、細菌もしくはウイルス病原体に対する耐性を増大する1種以上のタンパク質を合成することができる植物も包含される。
【００９４】
さらに、組換えDNA技術を使用することにより、特にヒトまたは動物の栄養を改善する、改変された量の物質含量または新しい物質含量を含有する植物、例えば、健康を促進する長鎖オメガ-3脂肪酸または不飽和オメガ-9脂肪酸を生成するクロップオイル(例えば、Nexera(登録商標)ナタネ、DOW Agro Sciences、カナダ)も包含される。
【００９５】
さらに、組換えDNA技術を使用することにより、特に原料生成を改善する、改変された量の物質含量または新しい物質含量を含有する植物、例えば、多量のアミロペクチンを生成するジャガイモ(例えば、Amflora(登録商標)ジャガイモ、BASF SE、ドイツ)も包含される。
【００９６】
本発明の製剤および調製物は、接触(土壌、ガラス、壁、蚊帳、カーペット、植物部分または動物部分を介する)および摂取(餌または植物部分)の両方、ならびに栄養交換および移動によって有用となる。
【００９７】
好ましい適用方法は、水域への適用、土壌、亀裂および割れ目、牧草地、堆肥の山、下水を介する適用、水への適用、床、壁上への適用、または周囲への噴霧適用および餌による適用である。
【００９８】
非植物病原性の昆虫によって伝染する伝染病(例えば、マラリア、デング熱および黄熱、リンパ管フィラリア症、ならびにリーシュマニア症)を、本発明の製剤およびそれらのそれぞれの調製物または組成物を用いて制御する方法は、小屋および家屋の表面を処理し、空気噴霧し、カーテン、テント、衣料品、蚊帳、ツェツェバエの罠等に含浸させることも含む。繊維、織物、編物、不織布、網材料またはホイルおよび放水布に適用するための殺虫性組成物は、好ましくは、本発明の製剤を含む組成物、任意選択により、忌避剤および少なくとも一つの結合剤を含む組成物を含む。
【００９９】
本発明の製剤および調製物は、木、板塀、枕木などの木製材料、および家屋、納屋、工場などの建物だけでなく、建築材料、家具、革、繊維、ビニル物質、電気ワイヤおよびケーブル等をアリおよび/またはシロアリから保護し、アリおよびシロアリが作物またはヒトに害を与えないように制御するために使用することができる(例えば、有害生物が家屋および公共施設に侵入する場合)。
【０１００】
土壌を処理し、または有害生物の住処もしくは巣に適用する場合、活性化合物の量は、100m2当たり0.0001〜500g、好ましくは100m2当たり0.001〜20gの範囲である。
【０１０１】
材料の保護における通例の適用率は、例えば、処理される材料1m2当たり0.01g〜1000gの活性化合物、望ましくは1m2当たり0.1g〜50gである。
【０１０２】
本発明は、植物繁殖材料を保護する方法(本明細書では種子処理法とも呼ばれる)であって、植物繁殖材料と、殺有害生物有効量の本発明の製剤、もしくは調製物、またはそれらから得られる組成物とを接触させるステップを含む、方法に関する。種子処理のための方法には、種子を処理するための当業者に公知の適切な方法(例えば、種子粉衣法、種子コーティング法、浸種法、種子フィルムコーティング法、種子多層コーティング法、種子外殻形成法、種子ドリップ法、種子散粉法、および種子ペレット法など)すべてが含まれる。
【０１０３】
本発明の製剤および調製物は、種子処理用途と同様に使用することができる。あるいは、本発明の製剤および調製物は、当業者に公知の方法を用いて、例えば着色剤、粘着付与剤または結合剤などの助剤を加えることにより、種子処理用組成物に変換することができる。
【０１０４】
本発明による種子処理の第1の実施形態では、種子、すなわち種まきを対象とする繁殖が可能な植物産物は、本発明の製剤、もしくは調製物、またはそれらにから得られる組成物により処理される。この場合、種子という用語は、種子、穀粒種子、種子の部分、苗、苗根、若木、苗条、果物、塊茎、穀物、挿し木など、特に穀粒および種子を含む、任意のタイプの繁殖が可能な、種子および植物部分を含む。
【０１０５】
あるいは、種子はまた、種まきの間に、本発明の製剤、もしくは調製物、またはそれらから得られる組成物により処理されてもよい。本発明による種子処理または土壌処理のさらなる実施形態では、種まきの前または後のどちらかに、本発明の製剤、もしくは調製物、またはそれらから得られる組成物により、溝が処理される。
【０１０６】
本発明の好ましい実施形態では、本発明の製剤または調製物は、種子、苗根、または苗条、好ましくは種子を保護するために使用される。
【０１０７】
本発明に従って処理された種子は、慣用的に処理された種子と比べると、有利な特性により区別され、したがって、本出願の主題の一部をやはり形成する。こうして処理された種子は、本製剤を、一般に種子100kgあたり0.1g〜10kg、好ましくは種子100kgあたり0.1g〜1kgの量で含む。
【０１０８】
以下の実施例および図面は、本発明をさらに例示する。
【実施例】
【０１０９】
出発材料：
殺虫剤A：>97.5％の純度を有する式Iの化合物、非晶質
殺虫剤B：93〜94％の純度を有する式Iの化合物
界面活性剤1：
ナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物のナトリウム塩-Morwet(登録商標)D425(Akzo Nobel))
界面活性剤2：
ナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物のナトリウム塩-Wettol D1 (BASF SE)
界面活性剤3：
ポリ-C2-C3-アルキレングリコールのC1-C9-アルキルエーテル(MN2900)-Atlox(登録商標)G5000(Croda)、HLB 17
界面活性剤4：
分子量6500および50重量％のプロピレンオキシドのパーセンテージを有するEO/POトリブロックコポリマー
消泡剤：ケイ素系脱泡剤-Silicon SRE-PFL (Wacker)
保存剤：イソチアゾリノン-Acticide MBS (Thor)
増粘剤：キサンタンガム。
【０１１０】
分析：
本明細書に報告し、図1および2に示したX線粉末回折(XRPD)を、Panalytical X'Pert Pro回折計(製造者:Panalytical)を反射配置で使用して、2θ=3°〜35°の範囲において0.0167°の増分で、Cu-Kα線(25℃において)を使用して記録した。記録した2θ値を使用して、提示の面間隔dを算出した。ピーク強度(y軸:線形強度計数)を、2θ角(x軸、2θ度による)に対してプロットする；
粒径分布を、Malvern Mastersizer 2000を使用して、各試料の水中0.1〜1％希釈物を用いて決定した；
製剤の粘度は、20℃にて、TA instruments製のAR 2000ex Rheometerを使用して決定した；
希釈安定性は、1mlの上記の製剤を200mlの脱イオン水で希釈し、混合物を目盛り付きの円錐形のビーカーに注ぎ入れて沈降物の量を測定することによって決定した。
【０１１１】
実施例1 -  安定な懸濁濃縮物
以下の組成：100g/lの殺虫剤A、106g/lの界面活性剤1、31.8g/lの界面活性剤3、10重量％、2.1g/lのキサンタンガム、4.2g/lの消泡剤、0.16重量％の保存剤および1Lまでの水を有する水性懸濁濃縮物(SC A)を、本発明の方法により調製した。
【０１１２】
上記の製剤を、以下のとおりに調製した：
(a) 30重量部の粉末形態の殺虫剤Aと70重量部の水を容器中で混合して水性スラリーを得た。上記の粒子の粒径は30〜800μmであった。このスラリーを所望の温度まで温め、スラリーから採取したサンプルのXRPDが形態Bへの少なくとも90％の変換を示すまで撹拌を続けた。変換に要した時間を表1にまとめる。
【０１１３】
上記のスラリーを22℃まで冷却させ、適切な容器に移し、高せん断ミキサーを使用して、必要量の界面活性剤1(31.8重量部)および界面活性剤3(9.54重量部)ならびに約50％の必要量の消泡剤(0.63重量部)と一緒に混合した。
【０１１４】
b) 次に、混合物を、有効な微粉砕効率を確実に得るのに十分なボール負荷により、ビーズミル内で粉砕した。粉砕ヘッドの温度を、5℃に制御した。平均粒径1.5〜2μm(体積平均)が得られたら、微粉砕を停止した(Malvern Mastersizer 2000で測定した)。このように得られた懸濁液に、残りの消泡剤、保存剤および増粘剤ならびに水を撹拌しながら添加して、構成成分が確実に均質に分布するようにした。製剤中のピリピロペン誘導体の最終濃度が100g/lとなるように水の量を選択した。
【０１１５】
20℃における新たに調製した製剤の見かけ粘度は29mPas(せん断速度100s-1)であり、真の粘度は16mPasであった。
【０１１６】
新たに調製した製剤中の殺有害生物剤粒子の体積平均粒子径は、2.2μm(d50値)であり、d90値は398μmであり(短時間超音波処理後、d50値は約3.8μmに低下し、幾つかの凝集体が形成されたことを示していた)、粒子の48重量％(短時間超音波処理後は79.5重量％)は、<2μmの直径を有していた。
【０１１７】
1mlの上記の製剤を200mlの脱イオン水で希釈すると、0.05ml未満の沈降物が形成され、高い希釈安定性を示していた。
【０１１８】
実施例2 - 安定な懸濁濃縮物
以下の組成：100g/lの殺虫剤B、106g/lの界面活性剤1、31.8g/lの界面活性剤3、10重量％、2.1g/lのキサンタンガム、4.2g/lの消泡剤、0.16重量％の保存剤および1Lまでの水を有する水性懸濁濃縮物(SC A)を、実施例1の方法で調製した。
【０１１９】
20℃における新たに調製した製剤の見かけ粘度は23mPas(せん断速度100s-1)であり、真の粘度は15mPasであった。
【０１２０】
新たに調製した製剤中の殺有害生物剤粒子の体積平均粒子径は0.7μm(d50値)であり、d90値は2.4μmであり、粒子の88重量％は、<2μmの直径を有していた(短時間超音波処理後は79.5重量％)。
【０１２１】
1mlの上記の製剤を200mlの脱イオン水で希釈すると、0.05ml未満の沈降物が形成され、高い希釈安定性を示していた。
【表１】
2015511596.tif 000004
【０１２２】
実施例3 - 安定な懸濁濃縮物
以下の組成：100g/lの殺虫剤B、30g/lの界面活性剤2、30g/lの界面活性剤4、2.1g/lのキサンタンガム、4.2g/lの消泡剤、0.16重量％の保存剤および1Lまでの水を有する水性懸濁濃縮物(SC A)を、実施例1の方法で調製した。
【０１２３】
20℃における新たに調製した製剤の見かけ粘度は40mPas(せん断速度100s-1)であり、真の粘度は17mPasであった。
【０１２４】
新たに調製した製剤中の殺有害生物剤粒子の体積平均粒子径は3μm(d50値)であり、d90値は7.5μmであり、粒子の34重量％は、<2μmの直径を有していた。
【０１２５】
1mlの上記の製剤を200mlの脱イオン水で希釈すると、0.05ml未満の沈降物が形成され、高い希釈安定性を示していた。
【０１２６】
比較例1 - 不安定な懸濁濃縮物
以下の組成：100g/lの殺虫剤A、106g/lの界面活性剤1、31.8g/lの界面活性剤3、10重量％、2.1g/lのキサンタンガム、4.2g/lの消泡剤、0.16重量％の保存剤および1Lまでの水を有する水性懸濁濃縮物(SC A)を、本明細書中以下に記載される方法で調製した。
【０１２７】
30重量部の殺虫剤A、70重量部の水、31.8重量部の界面活性剤1、9.54重量部の界面活性剤3および約50％の必要量の消泡剤(0.63重量部)を、適切な容器中で、高せん断ミキサーを使用して混合した。次に、混合物を、有効な微粉砕効率を確実に得るのに十分なボール負荷により、ビーズミル内で粉砕した。粉砕ヘッドの温度を、5℃に制御した。微粉砕中、粘度が増加し、微粉砕を停止しなければならなかった。このように得られた懸濁液に、残りの消泡剤、保存剤および増粘剤ならびに水を撹拌しながら添加して、構成成分が確実に均質に分布するようにした。製剤中のピリピロペン誘導体の最終濃度が100g/lとなるように水の量を選択した。
【０１２８】
20℃における新たに調製した製剤の見かけ粘度は147mPas(せん断速度100s-1)であり、真の粘度は91mPasであった。
【０１２９】
新たに調製した製剤中の殺有害生物剤粒子の体積平均粒子径は、9.3μm(d50値)であり、d90値は307.1μmであり(短時間超音波処理後、d50値は約16.7μmに低下し、幾つかの凝集体が形成されたことを示していた)、粒子の13.6重量％は、<2μmの直径を有していた(短時間超音波処理後は23.3重量％)。
【０１３０】
1mlの上記の製剤を200mlの脱イオン水で希釈すると、0.5mlの沈降物が形成され、希釈安定性が乏しいことを示していた。
【０１３１】
比較例2 - 不安定な懸濁濃縮物
比較例1の方法を繰り返したが、殺虫剤Aの代わりに殺虫剤Bを使用した。
【０１３２】
20℃における新たに調製した製剤の見かけ粘度は36mPas(せん断速度100s-1)であり、真の粘度は30mPasであった。
【０１３３】
新たに調製した製剤中の殺有害生物剤粒子の体積平均粒子径は、5.0μm(d50値)であり、d90値は10.2μmであり、粒子の16.1重量％は、<2μmの直径を有していた。
【０１３４】
1mlの上記の製剤を200mlの脱イオン水で希釈すると、0.05ml未満の沈降物が形成され、高い希釈安定性を示していた。
【０１３５】
保存安定性の試験：
実施例1および2の製剤のサンプルを、異なる保存条件で2週間保存し、その前後に、懸濁化粒子の粒径、粘度および希釈安定性について分析した。その結果を表2にまとめる。
【表２】
2015511596.tif 000005
【０１３６】
実施例1、2および3の2つのさらなるサンプルを、それぞれ-20℃ならびに60℃で1か月間保存した。保存前/後の結晶形態を、XRPDにより特性決定した。
【０１３７】
保存前の、25℃およびCu-Kα線で測定した実施例1の製剤のX線粉末回折は図1として表され、以下の2θ値: 9.7±0.2°、10.3±0.2°、11.3±0.2°、14.0±0.2°、15.5±0.2°、16.4±0.2°、17.6±0.2°として与えられる反射を示す。54℃における2週間の保存後に同じ反射を有する同様のXRPDが見られ、保存の前および後に製剤中に形態Yが存在していたことを示していた。
【０１３８】
実施例2および3の製剤について、同じ結果が見られた。
【図１】
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【図２】
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【国際調査報告】
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