(57)【要約】耐久性、耐白化性、ホットメルト加工性、粘着性、高温下での保持力、耐熱性、耐候性、粘着付与樹脂との相溶性、低温特性、および透明性に優れかつそれらの物性バランスにも優れ、さらに接着亢進が少ない粘着剤組成物および該粘着剤組成物を用いた粘着製品の提供。メタクリル酸エステル単位からなる重合体ブロック（Ａ）と、一般式ＣＨ2＝ＣＨ−ＣＯＯＲ1（１）（式中、Ｒ1は炭素数４〜６の有機基を表す）で示されるアクリル酸エステル（１）および一般式ＣＨ2＝ＣＨ−ＣＯＯＲ2（２）（式中、Ｒ2は炭素数７〜１２の有機基を表す）で示されるアクリル酸エステル（２）からなり、アクリル酸エステルの質量比（１）／（２）が６５／３５〜２０／８０であるアクリル酸エステル単位からなる重合体ブロック（Ｂ）とを有するアクリル系ブロック共重合体（Ｉ）を含む粘着剤組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
メタクリル酸エステル単位からなる少なくとも１個の重合体ブロック（Ａ）と、アクリル酸エステル単位からなる少なくとも１個の重合体ブロック（Ｂ）とを有し、重量平均分子量（Ｍｗ）が３０，０００〜３００，０００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０〜１．５であるアクリル系ブロック共重合体（Ｉ）を粘着剤組成物の固形分の総量に対して４０質量％以上含んでなる粘着剤組成物であって、前記重合体ブロック（Ｂ）を構成するアクリル酸エステル単位が、一般式ＣＨ2＝ＣＨ−ＣＯＯＲ1（１）（式中、Ｒ1は炭素数４〜６の有機基を表す）で示されるアクリル酸エステル（１）および一般式ＣＨ2＝ＣＨ−ＣＯＯＲ2（２）（式中、Ｒ2は炭素数７〜１２の有機基を表す）で示されるアクリル酸エステル（２）からなり、前記アクリル酸エステル（１）および前記アクリル酸エステル（２）の質量比（１）／（２）が６５／３５〜２０／８０である、粘着剤組成物。
【請求項２】
アクリル系ブロック共重合体（Ｉ）中の重合体ブロック（Ａ）の含有量が５〜９５質量％、重合体ブロック（Ｂ）の含有量が９５〜５質量％である、請求項１に記載の粘着剤組成物。
【請求項３】
アクリル系ブロック共重合体（Ｉ）の重量平均分子量（Ｍｗ）が４０，０００〜２００，０００である、請求項１または２に記載の粘着剤組成物。
【請求項４】
アクリル系ブロック共重合体（Ｉ）の重量平均分子量（Ｍｗ）が３０，０００〜８０，０００であり、かつ、加熱溶融して用いる請求項１または２に記載の粘着剤組成物。
【請求項５】
アクリル系ブロック共重合体（Ｉ）の重量平均分子量（Ｍｗ）が９０，０００〜１５０，０００である、請求項１または２に記載の粘着剤組成物。
【請求項６】
前記アクリル酸エステル（１）がアクリル酸ｎ−ブチルである、請求項１〜５のいずれかに記載の粘着剤組成物。
【請求項７】
前記アクリル酸エステル（２）がアクリル酸２−エチルヘキシルである、請求項１〜６のいずれかに記載の粘着剤組成物。
【請求項８】
アクリル系ブロック共重合体（Ｉ）の、周波数１Ｈｚで測定した粘弾性のｔａｎδの値が、５０〜１００℃の範囲で１×１０-2〜１×１０-1である、請求項１〜７のいずれかに記載の粘着剤組成物。
【請求項９】
剥離速度３００ｍｍ／ｍｉｎでのガラス板に対する１８０°剥離強度が１０Ｎ／２５ｍｍ以上であり、さらに、ポリエチレンテレフタレート／粘着層／ガラスの構成にて８５℃、８５％ＲＨの恒温恒湿槽で２００時間エージングした際、エージング前と後（恒温恒湿槽から取り出して１０分後）とのヘイズ値の差が＋２％以下である、請求項１〜８のいずれかに記載の粘着剤組成物。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれかに記載の粘着剤組成物からなる層が、少なくとも１層の基材層と積層されてなる積層体。
【請求項１１】
基材層の全光線透過率が８０％以上である、請求項１０に記載の積層体。
【請求項１２】
請求項１０または１１に記載の積層体を有するラベル。
【請求項１３】
請求項１〜９のいずれかに記載の粘着剤組成物からなる層を有する光学用粘着シート。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特定のアクリル系ブロック共重合体を含有する粘着剤組成物、および該粘着剤組成物からなる粘着層を有する粘着製品に関する。
【背景技術】
【０００２】
粘着シート、粘着フィルム、粘着テープ等の、基材層の少なくとも一部の表面上に粘着層を有する粘着製品に使用される粘着剤として、従来、ゴム系粘着剤やアクリル系粘着剤等のベースポリマーからなる溶液型粘着剤が多用されていた。近年、それらに加えてホットメルト型粘着剤や水性エマルジョン型粘着剤も使用されている。中でも、透明性や耐候性、耐久性に優れることから、アクリル系粘着剤が広く用いられている。またアクリル系粘着剤としては、塗工性や粘着物性の観点から、アクリル系ブロック共重合体からなる粘着剤が提案されている。例えば特許文献１や特許文献２には、ホットメルト加工性に優れるアクリル系ブロック共重合体および粘着付与樹脂を含有する粘着剤が提案されている。特許文献３では、アクリル酸２−エチルヘキシルからなるブロックを有するアクリル系ブロック共重合体を用いた保持力に優れる粘着剤が提案されている。特許文献４および５では、アクリル系ブロック共重合体をベースポリマーとした共押出によって得られる粘着シートが提案されている。
【０００３】
しかし、特許文献１や特許文献２に記載の粘着剤は、高温での凝集力が不十分で、保持力等の耐久性が不足する問題があった。特許文献３および４の粘着シートは、共押出する際の成形性には優れるが、接着力が低く、耐久性試験において剥離などの不具合が生じる場合があった。また、特許文献１から４では、湿熱条件下での耐久性については検討がなされていなかった。特許文献５に記載の粘着剤は保持力には優れるものの、ガラスとの接着力には改善の余地があった。
また、近年の粘着剤の用途の広がりから、耐久性等の物性においてさらに高い性能が要求されているが、上記のアクリル系ブロック共重合体を含む粘着剤では十分な性能が得られていない。また、耐白化性や低接着亢進などをも満たす粘着剤については、これまでほとんど検討がなされておらず、従来の技術では要求を満たすことが難しかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】米国特許第７，７１４，０５２号明細書
【特許文献２】特表２００２−５３３５５６号公報
【特許文献３】特開２０１１−２５６３１９号公報
【特許文献４】特開２０１１−２５６３２０号公報
【特許文献５】国際公開第２００７／０２９７８３号
【特許文献６】特開平０６−９３０６０号公報
【特許文献７】特表平０５−５０７７３７号公報
【特許文献８】特開平１１−３３５４３２号公報
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌａｒ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ａｎｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ、２０００年、２０１巻、ｐ．１１０８〜１１１４
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかして、本発明の目的は、耐久性、耐白化性、ホットメルト加工性、粘着性、高温下での保持力、耐熱性、耐候性、粘着付与樹脂との相溶性、低温特性、および透明性に優れかつそれらの物性バランスにも優れ、さらに接着亢進が少ない粘着剤組成物および該粘着剤組成物を用いた粘着製品を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明によれば、上記目的は、
［１］メタクリル酸エステル単位からなる少なくとも１個の重合体ブロック（Ａ）と、アクリル酸エステル単位からなる少なくとも１個の重合体ブロック（Ｂ）とを有し、重量平均分子量（Ｍｗ）が３０，０００〜３００，０００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０〜１．５であるアクリル系ブロック共重合体（Ｉ）を粘着剤組成物の固形分の総量に対して４０質量％以上含んでなる粘着剤組成物であって、前記重合体ブロック（Ｂ）を構成するアクリル酸エステル単位が、ＣＨ2＝ＣＨ−ＣＯＯＲ1（１）（式中、Ｒ1は炭素数４〜６の有機基を表す）で示されるアクリル酸エステル（１）およびＣＨ2＝ＣＨＣＯＯＲ2（２）（式中、Ｒ２は炭素数７〜１２の有機基を表す）で示されるアクリル酸エステル（２）からなり、前記アクリル酸エステル（１）および前記アクリル酸エステル（２）の質量比（１）／（２）が６５／３５〜２０／８０である、粘着剤組成物、
［２］アクリル系ブロック共重合体（Ｉ）中の重合体ブロック（Ａ）の含有量が５〜９５質量％、重合体ブロック（Ｂ）の含有量が９５〜５質量％である、上記［１］の粘着剤組成物、
［３］アクリル系ブロック共重合体（Ｉ）の重量平均分子量（Ｍｗ）が４０，０００〜２００，０００である、上記［１］または［２］の粘着剤組成物、
［４］アクリル系ブロック共重合体（Ｉ）の重量平均分子量（Ｍｗ）が３０，０００〜８０，０００であり、かつ加熱溶融して用いる上記［１］または［２］の粘着剤組成物、
［５］アクリル系ブロック共重合体（Ｉ）の重量平均分子量（Ｍｗ）が９０，０００〜１５０，０００である、上記［１］または［２］の粘着剤組成物、
［６］前記アクリル酸エステル（１）がアクリル酸ｎ−ブチルである上記［１］〜［５］のいずれかの粘着剤組成物、
［７］前記アクリル酸エステル（２）がアクリル酸２−エチルヘキシルである上記［１］〜［６］のいずれかの粘着剤組成物、
［８］アクリル系ブロック共重合体（Ｉ）の、周波数１Ｈｚで測定した粘弾性のｔａｎδの値が、５０〜１００℃の範囲で１×１０-2〜１×１０-1である、上記［１］〜［７］のいずれかの粘着剤組成物、
［９］剥離速度３００ｍｍ／ｍｉｎでのガラス板に対する１８０°剥離強度が、１０Ｎ／２５ｍｍ以上であり、さらに、ＰＥＴ／粘着層／ガラスの構成にて８５℃、８５％ＲＨの恒温恒湿槽で２００時間エージングした際、エージング前と後（恒温恒湿槽から取り出して１０分後）とのヘイズ値の差が＋２％以下である、上記［１］〜［８］のいずれかの粘着剤組成物、
［１０］上記［１］〜［９］のいずれかの粘着剤組成物からなる層が、少なくとも１層の基材層と積層されてなる積層体、
［１１］基材層の全光線透過率が８０％以上である、上記［１０］の積層体、
［１２］上記［１０］または［１１］の積層体を有するラベル、および
［１３］上記［１］〜［９］のいずれかの粘着剤組成物からなる層を有する光学用粘着シート；
を提供することにより達成される。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、耐久性、耐白化性、ホットメルト加工性、粘着性、高温下での保持力、耐熱性、耐候性、粘着付与樹脂との相溶性、低温特性、および透明性に優れ、かつそれらの物性バランスにも優れ、さらに接着亢進が少ない粘着剤組成物および該粘着剤組成物を用いた粘着製品を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、本発明について詳細に説明する。なお、本明細書において、「（メタ）アクリル酸エステル」は、「メタクリル酸エステル」と「アクリル酸エステル」との総称であり、また「（メタ）アクリル」は、「メタクリル」と「アクリル」との総称である。また、本明細書において、「透明」とは、全光線透過率が８０％以上であることを示す。なお、上記全光線透過率測定時の波長は、可視光（３６０〜７３０ｎｍ）の範囲で適宜設定することができる。
【００１０】
本発明において用いるアクリル系ブロック共重合体（Ｉ）は、メタクリル酸エステル単位からなる少なくとも１個の重合体ブロック（Ａ）と、アクリル酸エステル単位からなる少なくとも１個の重合体ブロック（Ｂ）とを有し、一般式ＣＨ2＝ＣＨ−ＣＯＯＲ1（１）（式中、Ｒ１は炭素数４〜６の有機基を表す）で示されるアクリル酸エステル（１）（以下、単にアクリル酸エステル（１）と称する）および一般式ＣＨ2＝ＣＨ−ＣＯＯＲ2（２）（式中、Ｒ２は炭素数７〜１２の有機基を表す）で示されるアクリル酸エステル（２）（以下、単にアクリル酸エステル（２）と称する）からなり、前記アクリル酸エステル（１）および前記アクリル酸エステル（２）の質量比（１）／（２）が６５／３５〜２０／８０である。
【００１１】
本発明に用いる上記アクリル系ブロック共重合体（Ｉ）の全体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、３０，０００〜３００，０００である。中でも、粘着剤組成物を製造しやすい点から、４０，０００〜２００，０００が好ましく、５０，０００〜１８０，０００がより好ましく、さらに６０，０００〜１５０，０００がより好ましい。さらに、ＳＵＳなどの金属への接着力が高まる点から、重量平均分子量（Ｍｗ）が９０，０００〜１５０，０００であることが特に好ましい。
【００１２】
また、上記アクリル系ブロック共重合体（Ｉ）の全体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、ホットメルト塗工法、Ｔダイ法、インフレーション法、カレンダー成形法、ラミネーション法など、加熱溶融して本発明の粘着剤組成物を用いる場合には、塗工やフィルム加工の生産性の観点から３０，０００〜１５０，０００が好ましく、３５，０００〜１００，０００がより好ましい。さらに、押出しなどの粘度挙動が安定である観点、ホットメルト塗工時に低粘度で塗工性に優れる観点からは、重量平均分子量（Ｍｗ）が４０，０００〜８０，０００であることが特に好ましい。
【００１３】
本発明に用いる上記アクリル系ブロック共重合体（Ｉ）の全体の重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．０〜１．５である。粘着剤組成物とした際に高温での凝集力が高い点から、１．０〜１．４であることが好ましく、１．０〜１．３であることがより好ましい。
【００１４】
本発明に用いる上記アクリル系ブロック共重合体（Ｉ）中の重合体ブロック（Ａ）の含有量は５〜９５質量％であることが好ましく、重合体ブロック（Ｂ）の含有量は９５〜５質量％であることが好ましい。粘着剤組成物とした場合に優れた粘着性を有し、また、取り扱いが容易な形態（例えばペレット状等）でブロック共重合体やそれを用いた粘着剤組成物の供給が可能となる点から、重合体ブロック（Ａ）が１５〜６０質量％および重合体ブロック（Ｂ）が８５〜４０質量％であることが好ましく、重合体ブロック（Ａ）が１８〜６０質量％および重合体ブロック（Ｂ）が８２〜４０質量％であることがより好ましく、重合体ブロック（Ａ）が２２〜５０質量％および重合体ブロック（Ｂ）が７８〜５０質量％であることがさらに好ましく、重合体ブロック（Ａ）が２２〜４０質量％および重合体ブロック（Ｂ）が７８〜６０質量％であることが特に好ましく、重合体ブロック（Ａ）が２５〜４０質量％および重合体ブロック（Ｂ）が７５〜６０質量％であることが最も好ましい。重合体ブロック（Ｂ）の含有量が８５〜４０質量％であると、湿熱条件にて保管後に白化が起こりにくい利点がある。また、重合体ブロック（Ｂ）の含有量が７８質量％より多い場合には、ブロック共重合体はベール状物となり、ブロック共重合体やそれを用いた粘着剤を製造する際の取扱いが困難となる場合がある。また、重合体ブロック（Ａ）および（Ｂ）の含有量が上記を満たす場合、周波数１Ｈｚで測定した粘弾性のｔａｎδの値が、５０〜１００℃において１×１０-2〜１×１０-1の範囲内となる傾向にあり、結果として接着亢進の少ない粘着剤が得られる点で好ましい。
【００１５】
上記アクリル系ブロック共重合体（Ｉ）は、重合体ブロック（Ａ）を「Ａ」；重合体ブロック（Ｂ）を「Ｂ」；としたときに、一般式：
（Ａ−Ｂ）ｎ
（Ａ−Ｂ）ｎ−Ａ
Ｂ−（Ａ−Ｂ）ｎ
（Ａ−Ｂ）ｎ−Ｚ
（Ｂ−Ａ）ｎ−Ｚ
（式中、ｎは１〜３０の整数、Ｚはカップリング部位（カップリング剤がポリマー末端と反応して化学結合を形成した後のカップリング部位）を表す）で表されるものであることが好ましい。さらに、重合体ブロック（Ｂ）が２種以上のアクリル酸エステル単位からなる場合、重合体ブロック（Ｂ）が、重合体ブロック（Ｂ）を構成するそれぞれのアクリル酸エステル単位のランダム共重合体からなるものでもよいし、それぞれのアクリル酸エステル単位のブロック共重合体からなるものでもよいし、それぞれのアクリル酸エステル単位のテーパー状ブロック共重合体からなるものでもよい。また、上記ｎの値は、１〜１５であることが好ましく、１〜８であることがより好ましく、１〜４であることがさらに好ましい。上記の構造の中でも、（Ａ−Ｂ）ｎ、（Ａ−Ｂ）ｎ−Ａ、Ｂ−（Ａ−Ｂ）ｎで表される直鎖状のブロック共重合体が好ましい。
【００１６】
上記重合体ブロック（Ａ）の構成単位であるメタクリル酸エステルとしては、例えば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｓｅｃ−ブチル、メタクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、メタクリル酸ｎ−ヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸トリデシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸イソボルニル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ベンジルなどの官能基を有さないメタクリル酸エステル；メタクリル酸メトキシエチル、メタクリル酸エトキシエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−アミノエチル、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸テトラヒドロフルフリル等の官能基を有するメタクリル酸エステルなどが挙げられる。
【００１７】
これらの中でも、得られる粘着剤組成物の透明性、耐熱性、耐久性を向上させる観点から、官能基を有さないメタクリル酸エステルが好ましく、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸イソボルニル、メタクリル酸フェニルがより好ましく、メタクリル酸メチルがさらに好ましい。さらに、メタクリル酸メチルの場合は、重合体ブロック（Ａ）と重合体ブロック（Ｂ）との相分離がより明瞭となるため、粘着剤組成物としたときに特に高い凝集力を発現する点でより好ましい。重合体ブロック（Ａ）は、これらメタクリル酸エステルの１種から構成されていても、２種以上から構成されていてもよい。また、上記アクリル系ブロック共重合体（Ｉ）には、重合体ブロック（Ａ）が２つ以上含まれる場合が耐久性を高める観点から好ましい。その場合、それら重合体ブロック（Ａ）は、同一であっても異なっていてもよい。
【００１８】
重合体ブロック（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、特に限定されないが、１，０００〜５０，０００の範囲にあることが好ましく、４，０００〜２０，０００の範囲にあることがより好ましい。重合体ブロック（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）がこの範囲より小さい場合には、得られるアクリル系ブロック共重合体（Ｉ）の凝集力が不足する問題がある。また、重合体ブロック（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）がこの範囲より大きい場合には、得られるアクリル系ブロック共重合体（Ｉ）の溶融粘度が高くなり、アクリル系ブロック共重合体（Ｉ）が生産性や成形性に劣る場合がある。重合体ブロック（Ａ）中に含まれるメタクリル酸エステル単位の割合は、重合体ブロック（Ａ）中６０質量％以上が好ましく、８０質量％以上がより好ましく、９０質量％以上がさらに好ましい。
【００１９】
重合体ブロック（Ｂ）を構成するアクリル酸エステル単位は、アクリル酸エステル（１）とアクリル酸エステル（２）からなる。
【００２０】
アクリル酸エステル（１）としては、例えば、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｓｅｃ−ブチル、アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、アクリル酸アミル、アクリル酸イソアミル、アクリル酸ｎ−ヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸フェニルなどの官能基を有さないアクリル酸エステル；アクリル酸メトキシエチル、アクリル酸エトキシエチル、アクリル酸ジエチルアミノエチル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸２−アミノエチル、アクリル酸グリシジル、アクリル酸テトラヒドロフルフリル等の官能基を有するアクリル酸エステルなどが挙げられる。
【００２１】
これらの中でも、得られる粘着剤組成物の透明性、柔軟性、耐寒性、低温特性を向上させる観点から、官能基を有さないアクリル酸エステルが好ましく、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｎ−ヘキシルなどのアクリル酸エステルがより好ましい。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２２】
アクリル酸エステル（２）としては、例えば、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸イソオクチル、アクリル酸デシル、アクリル酸イソボルニル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸フェノキシエチルなどが挙げられる。
【００２３】
これらの中でも、得られる粘着剤組成物の透明性、柔軟性、耐寒性、低温特性を向上させる観点から、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸イソオクチル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸フェノキシエチルなどのアクリル酸エステルが好ましい。また、得られる粘着剤組成物の低温（１０〜−４０℃）での粘着特性（タック、接着力等）が優れ、広い剥離速度条件下で安定した接着力を発現する点から、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸イソオクチルがより好ましい。さらに、アクリル酸２−エチルヘキシルの場合は、重合体ブロック（Ａ）と重合体ブロック（Ｂ）との相分離がより明瞭となるため、粘着剤組成物としたときに特に高い凝集力を発現する点で特に好ましい。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２４】
上記重合体ブロック（Ｂ）中のアクリル酸エステル（１）およびアクリル酸エステル（２）の質量比（１）／（２）は６５／３５〜２０／８０である。質量比が上記範囲内であると、耐白化性と粘着性を両立し、さらに粘着付与樹脂との相溶性が高まる。また、アクリル酸エステル（１）とアクリル酸エステル（２）の質量比がこの範囲にあると、周波数１Ｈｚで測定した粘弾性のｔａｎδの値が、５０〜１００℃において１×１０-2〜１×１０-1の範囲となる傾向にあり、結果として接着亢進の少ない粘着剤が得られる。さらに、アクリル酸エステルの質量比（１）／（２）が５５／４５〜３０／７０であることが好ましく、５５／４５〜４０／６０であることがより好ましい。なお、アクリル酸エステル（１）およびアクリル酸エステル（２）の質量比は、後述の実施例に記載の方法により求められる。
【００２５】
上記重合体ブロック（Ｂ）に用いるアクリル酸エステルの組み合わせとしては、例えば、アクリル酸ｎ−ブチル／アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ｎ−ブチル／アクリル酸オクチル、アクリル酸ｎ−ヘキシル／アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ｎ−ブチル／アクリル酸ラウリル、アクリル酸ｎ−ブチル／アクリル酸ベンジル、アクリル酸ｎ−ブチル／［アクリル酸２−エチルヘキシル／アクリル酸ラウリル］などが挙げられる。このとき、用いるアクリル酸エステル（１）およびアクリル酸エステル（２）としては、アクリル酸エステル（１）およびアクリル酸エステル（２）の溶解度パラメーターの差が１．０〜２．５（ＭＰａ）1/2であることがより好ましい。なお、本発明でいう溶解度パラメーターは、"ＰＯＬＹＭＥＲ  ＨＡＮＤＢＯＯＫ  Ｆｏｒｔｈ  Ｅｄｉｔｉｏｎ"、ＶＩＩ  ６７５頁〜７１４頁（Ｗｉｌｅｙ  Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ社、１９９９年発行）および"Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ  ａｎｄ  Ｓｃｉｅｎｃｅ"、１９７４年、第１４巻、１４７頁〜１５４頁に記載の方法で計算することができる。また、上記アクリル系ブロック共重合体（Ｉ）に、重合体ブロック（Ｂ）が２つ以上含まれる場合には、それら重合体ブロック（Ｂ）を構成するアクリル酸エステル単位の組み合わせは、同一であっても異なっていてもよい。
【００２６】
上記重合体ブロック（Ｂ）は、重合体ブロック（Ｂ）を構成するアクリル酸エステル（１）およびアクリル酸エステル（２）のランダム共重合体からなるものでもよいし、ブロック共重合体からなるものでもよいし、さらにテーパー状ブロック共重合体からなるものでもよい。上記アクリル系ブロック共重合体（Ｉ）に、重合体ブロック（Ｂ）が２つ以上含まれる場合には、それら重合体ブロック（Ｂ）の構造は、同一であっても異なっていてもよい。また、重合体ブロック（Ｂ）中に含まれるアクリル酸エステル単位の割合は、重合体ブロック（Ｂ）中６０質量％以上が好ましく、８０質量％以上がより好ましく、９０質量％以上がさらに好ましい。
【００２７】
上記重合体ブロック（Ａ）および重合体ブロック（Ｂ）には、本発明の効果を損なわない範囲で、お互いの成分が含有されていてもよい。また、必要に応じて他の単量体を含有してもよい。かかる他の単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、（メタ）アクリルアミド等のカルボキシル基を有するビニル系単量体；（メタ）アクリロニトリル、酢酸ビニル、塩化ビニル、塩化ビニリデン等の官能基を有するビニル系単量体；スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン等の芳香族ビニル系単量体；ブタジエン、イソプレン等の共役ジエン系単量体；エチレン、プロピレン、イソブテン、オクテン等のオレフィン系単量体；ε−カプロラクトン、バレロラクトン等のラクトン系単量体等が挙げられる。これら単量体を用いる場合は、通常少量で使用されるが、各重合体ブロックに使用する単量体の全質量に対して、好ましくは４０質量％以下、より好ましくは２０質量％以下の量で使用される。
【００２８】
本発明に用いる上記アクリル系ブロック共重合体（Ｉ）は、上記重合体ブロック（Ａ）および重合体ブロック（Ｂ）の他に、必要に応じ、他の重合体ブロックを有していてもよい。かかる他の重合体ブロックとしては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、エチレン、プロピレン、イソブテン、ブタジエン、イソプレン、オクテン、酢酸ビニル、無水マレイン酸、塩化ビニル、塩化ビニリデンなどからなる重合体ブロック又は共重合体ブロック；ポリエチレンテレフタレート、ポリ乳酸、ポリウレタン、ポリジメチルシロキサンからなる重合体ブロックなどが挙げられる。また、上記重合体ブロックには、ブタジエン、イソプレンなどの共役ジエン化合物を含む重合体ブロックの水素添加物も含まれる。
【００２９】
本発明に用いる上記アクリル系ブロック共重合体（Ｉ）の製造方法は、化学構造に関する本発明の条件を満足する重合体が得られる限りにおいて特に限定されることなく、公知の手法に準じた方法を採用することができる。一般に、分子量分布の狭いブロック共重合体を得る方法としては、構成単位である単量体をリビング重合する方法が取られる。このようなリビング重合の手法としては、例えば、有機希土類金属錯体を重合開始剤としてリビング重合する方法（特許文献６参照）、有機アルカリ金属化合物を重合開始剤としアルカリ金属又はアルカリ土類金属の塩などの鉱酸塩の存在下でリビングアニオン重合する方法（特許文献７参照）、有機アルミニウム化合物の存在下で、有機アルカリ金属化合物を重合開始剤としリビングアニオン重合する方法（特許文献８参照）、原子移動ラジカル重合法（ＡＴＲＰ）（非特許文献１参照）などが挙げられる。
【００３０】
上記製造方法のうち、有機アルミニウム化合物の存在下で有機アルカリ金属化合物を重合開始剤としてリビングアニオン重合する方法は、得られるブロック共重合体の透明性が高いものとなり、残存単量体が少なく臭気が抑えられ、また、粘着剤組成物として用いる際、貼り合わせ後の気泡の発生を抑制できるため好ましい。さらに、メタクリル酸エステル重合体ブロックの分子構造が高シンジオタクチックとなり、粘着剤組成物の耐熱性を高める効果がある点、比較的温和な温度条件下でリビング重合が可能で工業的に生産する場合に環境負荷（主に重合温度を制御するための冷凍機にかかる電力）が小さい点でも好ましい。
【００３１】
上記有機アルミニウム化合物としては、例えば下記一般式（３）
ＡｌＲ3Ｒ4Ｒ5  （３）
（式中、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5はそれぞれ独立して置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有していてもよいシクロアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有していてもよいアラルキル基、置換基を有してもよいアルコキシ基、置換基を有してもよいアリールオキシ基又はＮ，Ｎ−二置換アミノ基を表すか、或いはＲ3が上記したいずれかの基であり、Ｒ4及びＲ5が一緒になって置換基を有していてもよいアリーレンジオキシ基を形成している。）
で表される有機アルミニウム化合物が挙げられる。
【００３２】
上記一般式（３）で表される有機アルミニウム化合物としては、重合のリビング性の高さや取り扱いの容易さなどの点から、イソブチルビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）アルミニウム、イソブチルビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ）アルミニウム、イソブチル〔２，２'−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ）〕アルミニウムなどが好ましく挙げられる。
【００３３】
上記有機アルカリ金属化合物としては、例えば、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、イソブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム、ｎ−ペンチルリチウム、テトラメチレンジリチウム等のアルキルリチウムおよびアルキルジリチウム；フェニルリチウム、ｐ−トリルリチウム、リチウムナフタレン等のアリールリチウムおよびアリールジリチウム；ベンジルリチウム、ジフェニルメチルリチウム、ジイソプロペニルベンゼンとブチルリチウムの反応により生成するジリチウム等のアラルキルリチウムおよびアラルキルジリチウム；リチウムジメチルアミド等のリチウムアミド；メトキシリチウム、エトキシリチウム等のリチウムアルコキシドなどが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。中でも、重合開始効率が高いことから、アルキルリチウムが好ましく、中でもｔｅｒｔ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウムがより好ましく、ｓｅｃ−ブチルリチウムがさらに好ましい。
【００３４】
また、上記リビングアニオン重合は、通常、重合反応に不活性な溶媒の存在下で行われる。溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素；クロロホルム、塩化メチレン、四塩化炭素などのハロゲン化炭化水素；テトラヒドロフラン、ジエチルエーテルなどのエーテルなどが挙げられる。
【００３５】
ブロック共重合体は、例えば、単量体を重合して得た所望のリビングポリマー末端に、所望の重合体ブロック（重合体ブロック（Ａ）、重合体ブロック（Ｂ）など）を形成する工程を所望の回数繰り返した後、重合反応を停止させることにより製造できる。具体的には、例えば有機アルミニウム化合物の存在下、有機アルカリ金属化合物からなる重合開始剤により、第１の重合体ブロックを形成する単量体を重合する第１工程、第２の重合体ブロックを形成する単量体を重合する第２工程、および、必要に応じて第３の重合体ブロックを形成する単量体を重合する第３工程を含む複数段階の重合工程を経て、得られた重合体の活性末端をアルコールなどと反応させ、重合反応を停止させることにより、アクリル系ブロック共重合体（Ｉ）を製造できる。上記のような方法によれば、重合体ブロック（Ａ）−重合体ブロック（Ｂ）からなる二元ブロック（ジブロック）共重合体や、重合体ブロック（Ａ）−重合体ブロック（Ｂ）−重合体ブロック（Ａ）からなる３元ブロック（トリブロック）共重合体、重合体ブロック（Ａ）−重合体ブロック（Ｂ）−重合体ブロック（Ａ）−重合体ブロック（Ｂ）からなる４元ブロック共重合体などを製造できる。
【００３６】
重合温度としては、重合体ブロック（Ａ）を形成する際は０〜１００℃、重合体ブロック（Ｂ）を形成する際は−５０〜５０℃が好ましい。上記範囲より重合温度が低い場合には、反応の進行が遅くなり、反応を完結させるのに長時間必要となる。一方、上記範囲より重合温度が高い場合には、リビングポリマー末端の失活が増え、分子量分布が広くなったり、所望のブロック共重合体が得られなくなったりする。また、重合体ブロック（Ａ）および重合体ブロック（Ｂ）はそれぞれ１秒〜２０時間の範囲で重合できる。
【００３７】
本発明の粘着剤組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、他の重合体、粘着付与樹脂、軟化剤、可塑剤、熱安定剤、光安定剤、帯電防止剤、難燃剤、発泡剤、着色剤、染色剤、屈折率調整剤、フィラー、硬化剤などの添加剤が含まれていても良い。これら他の重合体および添加剤は、１種が含まれていても良いし、２種以上含まれていても良い。
【００３８】
上記他の重合体としては、例えば、ポリメタクリル酸メチルおよび（メタ）アクリル酸エステル共重合体などのアクリル系樹脂；ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリプロピレン、ポリブテン−１、ポリ−４−メチルペンテン−１、ポリノルボルネン等のオレフィン系樹脂；エチレン系アイオノマー；ポリスチレン、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ハイインパクトポリスチレン、ＡＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＡＥＳ樹脂、ＡＡＳ樹脂、ＡＣＳ樹脂、ＭＢＳ樹脂等のスチレン系樹脂；スチレン−メタクリル酸メチル共重合体；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリ乳酸等のポリエステル樹脂；ナイロン６、ナイロン６６、ポリアミドエラストマー等のポリアミド；ポリカーボネート；ポリ塩化ビニル；ポリ塩化ビニリデン；ポリビニルアルコール；エチレン−ビニルアルコール共重合体；ポリアセタール；ポリフッ化ビニリデン；ポリウレタン；変性ポリフェニレンエーテル；ポリフェニレンスルフィド；シリコーンゴム変性樹脂；アクリル系ゴム；シリコーン系ゴム；ＳＥＰＳ、ＳＥＢＳ、ＳＩＳ等のスチレン系熱可塑性エラストマー；ＩＲ、ＥＰＲ、ＥＰＤＭ等のオレフィン系ゴムなどが挙げられる。これらの中でも、上記粘着剤組成物に含まれるアクリル系ブロック共重合体（Ｉ）との相溶性の観点から、アクリル系樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ＡＳ樹脂、ポリ乳酸、ポリフッ化ビニリデンが好ましく、（メタ）アクリル酸エステル共重合体がより好ましい。
【００３９】
上記（メタ）アクリル酸エステル共重合体としては、メタクリル酸エステル単位からなる少なくとも１個の重合体ブロック（Ａ）と、アクリル酸エステル単位からなる少なくとも１個の重合体ブロック（Ｂ）からなるジブロック共重合体、およびトリブロック共重合体が好ましい（ただし、上記ジブロック共重合体およびトリブロック体には、本発明のアクリル系ブロック共重合体（Ｉ）は含まれない。）。
【００４０】
本発明の粘着剤組成物が粘着付与樹脂を含有する場合、タック、接着力および保持力の調節が容易となるため好ましい。上記粘着付与樹脂としては、例えば、ロジン系樹脂、テルペン系樹脂等の天然樹脂；石油樹脂、水素添加（以下、「水添」ということがある）石油樹脂、スチレン系樹脂、クマロン−インデン系樹脂、フェノール系樹脂、キシレン系樹脂等の合成樹脂などが挙げられる。また、粘着付与樹脂を含有させる場合、その含有量としては、接着力と耐久性の観点から、アクリル系ブロック共重合体（Ｉ）１００質量部に対し１〜１００質量部であることが好ましく、３〜７０質量部であることがより好ましく、５〜５０質量部であることがさらに好ましく、５〜４０質量部であることが特に好ましく、５〜３５質量部であることが最も好ましい。
【００４１】
上記ロジン系樹脂としては、例えば、ガムロジン、トール油ロジン、ウッドロジン等のロジン；水添ロジン、不均化ロジン、重合ロジン等の変性ロジン；これらロジン、変性ロジンのグリセリンエステル、ペンタエリスリトールエステル等のロジンエステル等が挙げられる。上記ロジン類の具体例としては、パインクリスタルＫＥ−１００、パインクリスタルＫＥ−３１１、パインクリスタルＫＥ−３５９、パインクリスタルＫＥ−６０４、パインクリスタルＤ−６２５０（いずれも荒川化学工業株式会社製）が挙げられる。
【００４２】
上記テルペン系樹脂としては、例えば、α−ピネン、β−ピネン、ジペンテン等を主体とするテルペン樹脂、芳香族変性テルペン樹脂、水添テルペン樹脂、テルペンフェノール樹脂等が挙げられる。上記テルペン系樹脂の具体例としては、タマノル９０１（荒川化学工業株式会社製）が挙げられる。上記（水添）石油樹脂等としては、例えば、（水添）脂肪族系（Ｃ5系）石油樹脂、（水添）芳香族系（Ｃ9系）石油樹脂、（水添）共重合系（Ｃ5／Ｃ9系）石油樹脂、（水添）ジシクロペンタジエン系石油樹脂、脂環式飽和炭化水素樹脂等が挙げられる。上記スチレン系樹脂としては、例えば、ポリα−メチルスチレン、α−メチルスチレン／スチレン共重合体、スチレン系単量体／脂肪族系単量体共重合体、スチレン系単量体／α−メチルスチレン／脂肪族系単量体共重合体、スチレン系単量体共重合体、スチレン系単量体／芳香族系単量体共重合体等が挙げられる。上記スチレン系樹脂の具体例としては、ＦＴＲ６０００シリーズ、ＦＴＲ７０００シリーズ（三井化学株式会社製）が挙げられる。
【００４３】
上記粘着付与樹脂の中でも、高い接着力を発現する点で、ロジン系樹脂、テルペン系樹脂、（水添）石油樹脂およびスチレン系樹脂が好ましく、中でも接着性を高める観点からロジン類が好ましく、耐光劣化や着色、不純物による気泡の発生を抑える観点から、蒸留、再結晶、抽出等の操作により精製処理された不均化または水素化ロジン類がさらに好ましい。これらは単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。また、上記粘着付与樹脂の軟化点については、高い接着力を発現する点から、５０〜１５０℃のものが好ましい。
【００４４】
上記可塑剤としては、例えば、ジブチルフタレート、ジ−ｎ−オクチルフタレート、ビス−２−エチルヘキシルフタレート、ジ−ｎ−デシルフタレート、ジイソデシルフタレートなどのフタル酸エステル類、ビス−２−エチルヘキシルセバケート、ジ−ｎ−ブチルセバケートなどのセバシン酸エステル類、ビス−２−エチルヘキシルアゼレートなどのアゼライン酸エステル類、ビス−２−エチルヘキシルアジペート、ジ−ｎ−オクチルアジペートなどのアジピン酸エステル類などの脂肪酸エステル類；塩素化パラフィンなどのパラフィン類；ポリプロピレングリコールなどのグリコール類；エポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油などのエポキシ系高分子可塑剤；トリオクチルホスフェート、トリフェニルホスフェートなどのリン酸エステル類；トリフェニルホスファイトなどの亜リン酸エステル類；ポリ（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、ポリ（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシルなどのアクリル系オリゴマー；ポリブテン；ポリイソブチレン；ポリイソプレン；プロセスオイル；ナフテン系オイルなどが挙げられ、これらは単独で使用してもよいし、または２種以上を併用してもよい。
【００４５】
上記フィラーとしては、例えば、ガラス繊維、カーボン繊維などの無機繊維、および有機繊維；炭酸カルシウム、タルク、カーボンブラック、酸化チタン、シリカ、クレー、硫酸バリウム、炭酸マグネシウムなどの無機充填剤などが挙げられる。無機繊維、有機繊維が含まれていると、得られる粘着剤組成物に耐久性が付与される。無機充填剤が含まれていると、得られる粘着剤組成物に耐熱性、耐候性が付与される。
【００４６】
硬化剤とともに本発明の粘着剤組成物を用いると、ＵＶ硬化型粘着剤として好適に使用できる。上記硬化剤としては、ＵＶ硬化剤などの光硬化剤、熱硬化剤などが挙げられ、例えば、ベンゾイン類、ベンゾインエーテル類、ベンゾフェノン類、アントラキノン類、ベンジル類、アセトフェノン類、ジアセチル類などが挙げられる。具体的には、ベンゾイン、α−メチロールベンゾイン、α−ｔ−ブチルベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾイン−ｎ−プロピルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、α−メチロールベンゾインメチルエーテル、α−メトキシベンゾインメチルエーテル、ベンゾインフェニルエーテル、ベンゾフェノン、９，１０−アントラキノン、２−エチル−９，１０−アントラキノン、ベンジル、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン（２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン）、ジアセチルなどが挙げられる。硬化剤は、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００４７】
上記硬化剤の効果を高める観点から、例えばアクリル酸、メタクリル酸、α−シアノアクリル酸、α−ハロゲン化アクリル酸、クロトン酸、桂皮酸、ソルビン酸、マレイン酸、イタコン酸、および、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、クロトン酸エステル、マレイン酸エステルなどのエステル；アクリルアミド；メタクリルアミド；Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−（ジヒドロキシエチル）アクリルアミドなどのアクリルアミド誘導体；Ｎ−メチロールメタクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−（ジヒドロキシエチル）メタクリルアミドなどのメタクリルアミド誘導体；ビニルエステル；ビニルエーテル；モノ−Ｎ−ビニル誘導体；スチレン誘導体などの単量体；前記単量体を構成成分として含むオリゴマーなどをさらに添加してもよい。耐久性を高める観点からは、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、クロトン酸エステル、マレイン酸エステルなどのエステル；ビニルエーテル；スチレン誘導体；および前記単量体を構成成分として含むオリゴマーが好ましい。また、これらの単量体の他に、さらに２官能以上の単量体またはオリゴマーからなる架橋剤を加えてもよい。
【００４８】
本発明の粘着剤組成物の製造方法は特に制限されず、例えば、各成分を、ニーダールーダー、押出機、ミキシングロール、バンバリーミキサー等の既知の混合または混練装置を使用して、通常１００〜２５０℃の範囲内の温度で混合することにより製造できる。また、各成分を有機溶媒に溶解して混合した後、該有機溶媒を留去することによって製造してもよい。得られた粘着剤組成物は、加熱溶融して使用可能であり、あるいは溶媒に溶解させて溶液型粘着剤として使用してもよい。溶媒としては、例えば、トルエン、酢酸エチル、エチルベンゼン、塩化メチレン、クロロホルム、テトラヒドロフラン、メチルエチルケトン、ジメチルスルホキシド、トルエン−エタノール混合溶媒等が挙げられる。なかでもトルエン、エチルベンゼン、酢酸エチル、メチルエチルケトンが好ましい。
なお、本発明の粘着剤組成物を加熱溶融して使用する場合、加工性・取扱性の観点から、溶融粘度が低いことが好ましく、例えば、ホットメルト加工を行う場合には、２００℃前後での溶融粘度が５０，０００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、３０，０００ｍＰａ・ｓ以下であることがより好ましい。
【００４９】
本発明の粘着剤組成物は、該粘着剤組成物からなる粘着層や、該粘着層を含む積層体などの形態での粘着製品に好適に用いられる。
【００５０】
上記粘着層を形成するには、本発明の粘着剤組成物を加熱溶融して用いる場合、例えば、ホットメルト塗工法、Ｔダイ法、インフレーション法、カレンダー成形法、ラミネーション法などを用いてシート状やフィルム状などの形状に形成できる。また、本発明の粘着剤組成物を溶媒に溶解して用いる場合、例えば、支持体として、ポリエチレンテレフタレート等の耐熱材料やスチールベルト等からなる平板またはロールを用い、これらの上に、バーコーター、ロールコーター、ダイコーター、コンマコーター等を用いてアクリル系ブロック共重合体（Ｉ）またはアクリル系ブロック共重合体（Ｉ）を含む組成物を溶媒に溶解させた溶液を塗工し、乾燥により溶媒を除去する方法を用いて粘着層を形成することができる。
【００５１】
乾燥により溶媒を除去する方法は、特に制限されず、従来公知の方法を用いることができるが、複数の段階に分けて乾燥を行うことが好ましい。複数の段階に分けて乾燥を行う場合には、１段階目の乾燥は、溶媒の急激な揮発による発泡を抑制するために、比較的低い温度で行い、２段階目以降の乾燥は、十分に溶媒を除去するために、高温で乾燥を行う方法がより好ましい。
【００５２】
上記溶液中のアクリル系ブロック共重合体（Ｉ）またはアクリル系ブロック共重合体（Ｉ）を含む組成物の濃度は、アクリル系ブロック共重合体（Ｉ）またはアクリル系ブロック共重合体（Ｉ）を含む組成物の溶媒に対する溶解度、得られる溶液の粘度等を考慮して適宜決定されるが、好ましい下限値が５質量％、好ましい上限値が５５質量％である。
【００５３】
上記積層体は、本発明の粘着剤組成物からなる粘着層と、紙、セロハン、プラスチック材料、布、木材、および金属などの種々の基材を積層することにより得られる。透明な材料からなる基材層であると、本発明の粘着剤組成物は透明性や耐候性に優れることから、透明な積層体が得られるため好適である。透明な材料からなる基材層としては、ポリエチレンテレフタレート、トリアセチルセルロース、ポリビニルアルコール、シクロオレフィン系樹脂、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリ塩化ビニル、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリカーボネート、ポリメタクリル酸メチル、ポリエチレンまたはポリプロピレンなどの重合体、これら重合体の２種以上の混合物、およびガラスなどからなる基材層が挙げられるが、これらに限定されるものではない。なお、前記重合体は種々のモノマーが共重合された共重合体であってもよい。
【００５４】
上記積層体の構成としては、例えば、本発明の粘着剤組成物からなる粘着層と基材層との２層構成、基材層２層と本発明の粘着剤組成物からなる粘着層との３層構成（基材層／粘着層／基材層）、基材層と本発明の粘着剤組成物からなる異なる２層の粘着層（ａ）および粘着層（ｂ）と基材層との４層構成（基材層／粘着層（ａ）／粘着層（ｂ）／基材層）、基材層と本発明の粘着剤組成物からなる粘着層（ａ）と他の材料からなる粘着層（ｃ）と基材層との４層構成（基材層／粘着層（ａ）／粘着層（ｃ）／基材層）、基材層３層と本発明の粘着剤組成物からなる粘着層２層との５層構成（基材層／粘着層／基材層／粘着層／基材層）などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００５５】
上記積層体の厚み比としては特に制限されないが、得られる粘着製品の粘着性、耐久性、取り扱い性から、基材層／粘着層＝１／１０００〜１０００／１の範囲であることが好ましく、１／２００〜２００／１の範囲であることがより好ましい。
【００５６】
上記積層体を製造する際は、粘着層と基材層をそれぞれ形成したのちラミネーション法などによりそれらを貼り合わせてもよいし、基材層上に直接粘着層を形成してもよいし、粘着層と基材層を共押出することにより層構造を一度に形成してもよい。
【００５７】
本発明の積層体においては、基材層と粘着層との密着力を高めるために、基材層の表面にコロナ放電処理やプラズマ放電処理などの表面処理を予め施してもよい。また、上記粘着層および基材層の少なくとも一方の表面に、接着性を有する樹脂などを用いてアンカー層を形成してもよい。
【００５８】
かかるアンカー層に用いる樹脂としては、例えば、エチレン−酢酸ビニル共重合体、アイオノマー、ブロック共重合体（例えば、ＳＩＳ、ＳＢＳなどのスチレン系トリブロック共重合体、およびジブロック共重合体など）、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体などが挙げられる。上記アンカー層は一層であってもよく、二層以上であってもよい。
【００５９】
アンカー層を形成させる場合、その方法は特に制限されず、例えば、基材層に上記樹脂を含む溶液を塗工してアンカー層を形成させる方法、アンカー層となる上記樹脂などを含む組成物を加熱溶融してＴダイなどにより基材層表面にアンカー層を形成させる方法などが挙げられる。
【００６０】
また、アンカー層を形成させる場合、アンカー層となる上記樹脂と本発明の粘着剤組成物とを共押出して基材層表面にアンカー層と粘着層とを一体積層してもよく、基材層表面にアンカー層となる樹脂と粘着剤組成物とを順次積層してもよく、さらに、基材層がプラスチック材料である場合には、基材層となるプラスチック材料、アンカー層となる樹脂、および粘着剤組成物を同時に共押出してもよい。
【００６１】
本発明の粘着剤組成物からなる粘着剤は、種々の用途に使用できる。また該粘着剤組成物からなる粘着層は、単体で粘着シートとして使用できるし、該粘着層を含む積層体も種々の用途に適用できる。例えば、表面保護用、マスキング用、結束用、包装用、事務用、ラベル用、装飾・表示用、接合用、ダイシングテープ用、シーリング用、防食・防水用、医療・衛生用、ガラス飛散防止用、電気絶縁用、電子機器保持固定用、半導体製造用、光学表示フィルム用、粘着型光学フィルム用、電磁波シールド用、または電気・電子部品の封止材用の粘着剤、粘着テープやフィルム等が挙げられる。以下、具体例を挙げる。
【００６２】
表面保護用の粘着剤、粘着テープまたはフィルム等は、金属、プラスチック、ゴム、木材など種々の材料に使用でき、具体的には塗料面、金属の塑性加工や深絞り加工時、自動車部材、光学部材の表面保護のために使用できる。該自動車部材としては、塗装外板、ホイール、ミラー、ウィンドウ、ライト、ライトカバーなどが挙げられる。該光学部材としては、液晶ディスプレイ、有機ＥＬディスプレイ、プラズマディスプレイ、フィールドエミッションディスプレイ等の各種画像表示装置；偏光フィルム、偏光板、位相差板、導光板、拡散板、ＤＶＤ等の光ディスク構成フィルム；電子・光学用途向け精密ファインコート面板などが挙げられる。
【００６３】
マスキング用の粘着剤、テープやフィルム等の用途としては、プリント基板やフレキシブルプリント基板の製造時のマスキング；電子機器でのメッキやハンダ処理時のマスキング；自動車等車両の製造、車両・建築物の塗装、捺染、土木工事見切り時のマスキングなどが挙げられる。
【００６４】
結束用途としては、ワイヤーハーネス、電線、ケーブル、ファイバー、パイプ、コイル、巻線、鋼材、ダクト、ポリ袋、食品、野菜、花卉などが挙げられる。
【００６５】
包装用途としては、重量物梱包、輸出梱包、段ボール箱の封緘、缶シールなどが挙げられる。
【００６６】
事務用途としては、事務汎用、封緘、書籍の補修、製図、メモ用などが挙げられる。
【００６７】
ラベル用途としては、価格、商品表示、荷札、ＰＯＰ、ステッカー、ストライプ、ネームプレート、装飾、広告用などが挙げられる。
【００６８】
上記ラベルとしては、紙、加工紙（アルミ蒸着加工、アルミラミネート加工、ニス加工、樹脂加工等を施された紙）、合成紙等の紙類；セロハン、プラスチック材料、布、木材および金属製のフィルム等を基材とするラベルが挙げられる。基材の具体例としては、例えば、上質紙、アート紙、キャスト紙、サーマル紙、ホイル紙；ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、ＯＰＰフィルム、ポリ乳酸フィルム、合成紙、合成紙サーマル、オーバーラミフィルムなどが挙げられる。中でも、本発明の粘着剤組成物は、透明性・耐候性に優れる点で、透明な材料からなる基材を用いたラベルに好適に用いることができる。また、本発明の粘着剤組成物は、経時的な変色が少ないため、サーマル紙や合成紙サーマルを基材とするサーマルラベルに好適に用いることができる。
【００６９】
上記ラベルの被着体としては、プラスチックボトル、発泡プラスチック製ケースなどのプラスチック製品；ダンボール箱などの紙製・ダンボール製品；ガラス瓶などのガラス製品；金属製品；セラミックスなどその他の無機材料製品などが挙げられる。
【００７０】
本発明の粘着剤組成物からなる粘着層を含む積層体からなるラベルは、室温よりやや高い温度（例えば６０℃）で保管時に接着亢進が少なく、使用後に糊残りなく剥がすことができる。しかも低温（−４０〜＋１０℃）でも被着体に貼合でき、低温（−４０〜＋１０℃）で保管しても剥がれることがない。
【００７１】
装飾・表示用途としては、危険表示シール、ラインテープ、配線マーキング、蓄光テープ、反射シート等が挙げられる。
【００７２】
粘着型光学フィルム用途としては、例えば偏光フィルム、偏光板、位相差フィルム、視野角拡大フィルム、輝度向上フィルム、反射防止フィルム、アンチグレアフィルム、カラーフィルター、導光板、拡散フィルム、プリズムシート、電磁波シールドフィルム、近赤外線吸収フィルム、機能性複合光学フィルム、ＩＴＯ貼合用フィルム、耐衝撃性付与フィルム、視認性向上フィルムなどの片面若しくは両面の少なくとも一部または全部に粘着層を形成した光学フィルムなどが挙げられる。かかる粘着型光学フィルムは、上記光学フィルムの表面保護のために用いられる保護フィルムに本発明の粘着剤組成物からなる粘着層を形成させたフィルムを含む。粘着型光学フィルムは、液晶表示装置、ＰＤＰ、有機ＥＬ表示装置、電子ペーパー、ゲーム機、モバイル端末などの各種画像表示装置に好適に用いられる。
【００７３】
電気絶縁用途としては、コイルの保護被覆または絶縁、モータ・トランスなどの層間絶縁などが挙げられる。
【００７４】
電子機器保持固定用途としては、キャリアテープ、パッケージング、ブラウン管の固定、スプライシング、リブ補強などが挙げられる。
【００７５】
半導体製造用としては、シリコーンウエハーの保護用等が挙げられる。
【００７６】
接合用途としては、各種接着分野、自動車、電車、電気機器、印刷版固定、建築、銘板固定、一般家庭用、粗面、凹凸面、曲面への接着用などが挙げられる。
【００７７】
シーリング用途としては、断熱、防振、防水、防湿、防音または防塵用のシーリングなどが挙げられる。
【００７８】
防食・防水用途としては、ガス、水道管の防食、大口径管の防食、土木建築物の防食などが挙げられる。
【００７９】
医療・衛生用途としては、鎮痛消炎剤（プラスター、パップ）、虚血性心疾患治療剤、女性ホルモン補充剤、気管支拡張剤、癌性疼痛緩和剤、禁煙補助剤、感冒用貼付剤、鎮痒パッチ、角質軟化剤などの経皮吸収薬用途；救急絆創膏（殺菌剤入り）、サージカルドレッシング・サージカルテープ、絆創膏、止血絆、ヒト排泄物処理装着具用テープ（人工肛門固定テープ）、縫合用テープ、抗菌テープ、固定テーピング、自着性包帯、口腔粘膜貼付テープ、スポーツ用テープ、脱毛用テープなど種々のテープ用途；フェイスパック、目元潤いシート、角質剥離パック等の美容用途；冷却シート、温熱カイロ、防塵、防水、害虫捕獲用などが挙げられる。
【００８０】
電子・電気部品の封止材用途としては、液晶モニター、太陽電池等が挙げられる。
【実施例】
【００８１】
以下に、実施例などに基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
実施例および比較例の各種物性は以下の方法により測定又は評価した。
（１）  アクリル系ブロック共重合体（Ｉ−１）〜（Ｉ−１８）の重量平均分子量（Ｍｗ）および分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下ＧＰＣと略記する）により標準ポリスチレン換算の分子量として求めた。
・  装置：東ソー株式会社製ＧＰＣ装置「ＨＬＣ−８０２０」
・  分離カラム：東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  ＧＭＨＸＬ」、「Ｇ４０００ＨＸＬ」および「Ｇ５０００ＨＸＬ」を直列に連結
・  溶離剤：テトラヒドロフラン
・  溶離剤流量：１．０ｍｌ／分
・  カラム温度：４０℃
・  検出方法：示差屈折率（ＲＩ）
（２）  アクリル系ブロック共重合体（Ｉ−１）〜（Ｉ−１８）における各重合体ブロックの含有量
1Ｈ−ＮＭＲ測定によって求めた。
・  装置：日本電子株式会社製核磁気共鳴装置「ＪＮＭ−ＥＣＸ４００」
・  溶媒：重水素化クロロホルム
1Ｈ−ＮＭＲスペクトルにおいて、３．６ｐｐｍおよび４.０ｐｐｍ付近のシグナルは、それぞれ、メタクリル酸メチル単位のエステル基（−Ｏ−ＣＨ3）およびアクリル酸エステル単位のエステル基（−Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ3または−Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ（−ＣＨ2−ＣＨ3）−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ3）に帰属され、その積分値の比によって共重合成分の含有量を求めた。
（３）  アクリル系ブロック共重合体（Ｉ−１）、（Ｉ−２）、（Ｉ−７）〜（Ｉ−１２）、（Ｉ−１４）〜（Ｉ−１６）中の重合体ブロック（Ｂ）を構成する単量体の比
1Ｈ−ＮＭＲ測定によって求めた。
・  装置：日本電子株式会社製核磁気共鳴装置「ＪＮＭ−ＥＣＸ４００」
・  溶媒：重水素化クロロホルム
重合体ブロック（Ｂ）の重合に用いた混合単量体の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルにおいて、４．１ｐｐｍおよび４.２ｐｐｍ付近のシグナルは、それぞれ、アクリル酸ｎ−ブチルのエステル基（−Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ3）およびアクリル酸２−エチルヘキシルのエステル基（−Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ（−ＣＨ2−ＣＨ3）−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ3）に帰属され、その積分値の比によって各単量体のモル比による含有量を求め、これを、単量体単位の分子量を基に質量比に換算し、各重合体ブロック（Ｂ）を構成する単量体の質量比とした。
（４）  １８０°剥離接着力
ＪＩＳ  Ｚ０２３７に準拠して測定した。すなわち、作製した厚さ２５μｍの粘着テープを幅２５ｍｍ、長さ１００ｍｍとしてガラス板、ステンレス（ＳＵＳ３０４）板（ブライトアニール処理（以下ＢＡ処理と称する）品）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）板およびポリエチレン板に貼り付け、サンプルを室温にて保管後（特に記載のない場合は、貼合後２４時間保管後）、２３℃において３００ｍｍ／分の速度で１８０°の方向に剥離して測定した。スティックスリップが発生した場合は、最大値を接着力とした。
（５）  保持力（ＳＡＦＴ）
ＡＳＴＭ  Ｄ４４９８に準拠して測定した。すなわち、作製した厚さ２５μｍの粘着テープをステンレス（ＳＵＳ３０４）板（ＢＡ処理品）に幅２５ｍｍ×長さ２５ｍｍで貼り付け、荷重５００ｇを吊り下げ、４０℃から２０５℃まで０．５℃／分の速度で昇温し、落下時の温度を求めた。
（６）  保持力（クリープ）
ＪＩＳ  Ｚ０２３７に準拠して測定した。すなわち、作製した厚さ２５μｍの粘着テープをステンレス（ＳＵＳ３０４）板（ＢＡ処理品）に幅２５ｍｍ×長さ２５ｍｍで貼り付け、温度９０℃で荷重１ｋｇを吊り下げ、落下時間または１０００分後のズレ距離を求めた。
（７）  ボールタック
ＪＩＳ  Ｚ０２３７に準拠して測定した。すなわち、傾斜角度３０°になるよう設置した厚さ２５μｍの粘着テープ上に、ボールタック法に準拠したボールを転がし、粘着テープ上で停止する最大のボールのナンバーを求めた。
（８）  粘弾性のｔａｎδの値
表２および３記載のブロック共重合体をトルエンに溶解し、３０質量％濃度のトルエン溶液を作製し、溶液キャスト法により１ｍｍ厚のシートを得た。これを以下の条件にて、ねじり振動での動的粘弾性を測定し、ｔａｎδ（損失せん断弾性率／貯蔵せん断弾性率）を求めた。
・  装置：Ｒｈｅｍｅｔｒｉｃ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製「Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃ  Ｅｘｐａｎｓｉｏｎ  Ｓｙｓｔｅｍ」
・  平行プレート：直径８ｍｍ
・  振動モード：ねじり振動
・  振動数：６．２８ｒａｄ／秒
・  測定温度範囲：−５０℃〜２５０℃
・  昇温速度：３℃／分
・  歪：０．０５％（−５０℃〜−３７℃）、１．０％（−３７℃〜−１５℃）、５．０％（−１５℃〜２５０℃）
（９）  耐白化性
作製した厚さ５０μｍの粘着テープを５０ｍｍ×５０ｍｍとしてガラス板に貼り付けて、これを温度６０℃、圧力０．５ＭＰａのオートクレーブで３０分処理し、ヘイズ値を測定した（ヘイズ値１）。さらに、これを温度８５℃、湿度８５％湿熱槽にて１２０時間保管し、湿熱槽から取り出して１０分後のヘイズ値を測定した（ヘイズ値２）。このヘイズ値１および２の差（ヘイズ値２−ヘイズ値１）が２％以下のものを○、２％より大きいものを×とした。
（１０）耐久性（耐ブリスター性）
作製した厚さ５０μｍの粘着テープを幅２５ｍｍ、長さ１００ｍｍとしてポリカーボネート板（厚さ１．５ｍｍ）に貼り付け、これを温度６０℃、圧力０．５ＭＰａのオートクレーブで３０分処理し、温度６０℃、湿度９５％湿熱槽にて２００時間保管後、目盛り付ルーペ（１０倍）を用いて気泡の有無を観察し、表１に記載の基準にもとづいて、耐久性を評価した。
【００８２】
【表１】
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【００８３】
（１１）溶融粘度
表８記載の配合にて、３０質量％濃度のトルエン溶液を作製し、溶液キャスト法により１ｍｍ厚のシートを得た。このシートを用い、ブルックフィールド粘度計にて、２００℃に加温された粘着剤組成物の溶融粘度を測定した。スピンドルはＮｏ．２９を用いた。
（１２）接着亢進（接着力の経時変化）
作製した厚さ２５μｍの粘着テープを幅２５ｍｍ、長さ１００ｍｍとしてＰＭＭＡ板（住化アクリル販売製、スミペックスＥ）に貼り付け、サンプルを室温にて３時間、２４時間、７日間保管した後、又は６０℃にて２４時間、７日間保管した後、ＪＩＳ  Ｚ０２３７に準拠して、２３℃において３００ｍｍ／分の速度で１８０°の方向に剥離して接着力を測定し、接着亢進の割合を求めた。
【００８４】
《合成例１》［アクリル系ブロック共重合体（Ｉ−１）の合成］
（１）２Ｌの三口フラスコの内部を窒素置換した後、室温にてトルエン８６８ｇ、１，２−ジメトキシエタン４３．４ｇを加え、次いでイソブチルビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）アルミニウム４０．２ｍｍｏｌを含有するトルエン溶液６０．０ｇを加え、さらに、ｓｅｃ−ブチルリチウム５．００ｍｍｏｌを含有するシクロヘキサンとｎ−ヘキサンの混合溶液２．８９ｇを加えた。続いて、この混合液にメタクリル酸メチル３５．９ｇを加えた。反応液は当初、黄色に着色していたが、室温にて６０分間撹拌後には無色となった。このとき、メタクリル酸メチルの重合転化率は９９．９％以上であった。次に反応混合液を−３０℃に冷却し、アクリル酸ｎ−ブチル／アクリル酸２−エチルヘキシルの混合物（質量比５０／５０）２４０ｇを２時間かけて滴下し、滴下終了後−３０℃にて５分間撹拌した。このときのアクリル酸ｎ−ブチル／アクリル酸２−エチルヘキシルの混合物の重合転化率は９９．９％以上であった。続いて、この反応混合液にメタクリル酸メチル３５．９ｇを加え、一晩室温にて撹拌後、メタノール３．５０ｇを添加して重合反応を停止した。このときのメタクリル酸メチルの重合転化率は９９．９％以上であった。得られた反応液を１５ｋｇのメタノール中に注ぎ、白色沈殿物を析出させた。白色沈殿物を濾過により回収し、乾燥させることにより、ブロック共重合体［以下、これを「アクリル系ブロック共重合体（Ｉ−１）」と称する］２６０ｇを得た。
【００８５】
（２）得られたアクリル系ブロック共重合体（Ｉ−１）について、1Ｈ−ＮＭＲ測定とＧＰＣ測定を行った結果、ポリメタクリル酸メチル−ポリ（アクリル酸ｎ−ブチル／アクリル酸２−エチルヘキシル）−ポリメタクリル酸メチルからなるトリブロック共重合体であり、重量平均分子量（Ｍｗ）は６４，６００、数平均分子量（Ｍｎ）は６０，０００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．０８であった。また、アクリル系ブロック共重合体（Ｉ−１）における各重合体ブロックの含有量は、メタクリル酸メチル重合体ブロックが２５．４質量％で、（アクリル酸ｎ−ブチル／アクリル酸２−エチルヘキシル）共重合体ブロックが７４．６質量％であった。
【００８６】
《合成例２》［アクリル系ブロック共重合体（Ｉ−２）の合成］
（１）２Ｌの三口フラスコの内部を窒素置換した後、室温にてトルエン８６８ｇ、１，２−ジメトキシエタン４３．４ｇを加え、次いでイソブチルビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）アルミニウム４０．２ｍｍｏｌを含有するトルエン溶液６０．０ｇを加え、さらに、ｓｅｃ−ブチルリチウム３．５４ｍｍｏｌを含有するシクロヘキサンとｎ−ヘキサンの混合溶液２．０７ｇを加えた。続いて、この混合液にメタクリル酸メチル３６．６ｇを加えた。反応液は当初、黄色に着色していたが、室温にて６０分間撹拌後には無色となった。このとき、メタクリル酸メチルの重合転化率は９９．９％以上であった。次に反応混合液を−３０℃に冷却し、アクリル酸ｎ−ブチル／アクリル酸２−エチルヘキシルの混合物（質量比５０／５０）２５１．９ｇを２時間かけて滴下し、滴下終了後−３０℃にて５分間撹拌した。このときのアクリル酸ｎ−ブチル／アクリル酸２−エチルヘキシル混合物の重合転化率は９９．９％以上であった。続いて、この反応混合液にメタクリル酸メチル３６．６ｇを加え、一晩室温にて撹拌後、メタノール３．５０ｇを添加して重合反応を停止した。このときのメタクリル酸メチルの重合転化率は９９．９％以上であった。得られた反応液を１５ｋｇのメタノール中に注ぎ、白色沈殿物を析出させた。白色沈殿物を濾過により回収し、乾燥させることにより、ブロック共重合体［以下、これを「アクリル系ブロック共重合体（Ｉ−２）」と称する］３２０ｇを得た。
【００８７】
（２）得られたアクリル系ブロック共重合体（Ｉ−２）について、1Ｈ−ＮＭＲ測定とＧＰＣ測定を行った結果、ポリメタクリル酸メチル−ポリ（アクリル酸ｎ−ブチル／アクリル酸２−エチルヘキシル）−ポリメタクリル酸メチルからなるトリブロック共重合体であり、重量平均分子量（Ｍｗ）は１１３，０００、数平均分子量（Ｍｎ）は９２，０００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．２３であった。また、アクリル系ブロック共重合体（Ｉ−２）における各重合体ブロックの含有量は、メタクリル酸メチル重合体ブロックが２０．１質量％で、（アクリル酸ｎ−ブチル／アクリル酸２−エチルヘキシル）共重合体ブロックが７９．９質量％であった。
【００８８】
《合成例３》［アクリル系ブロック共重合体（Ｉ−３）の合成］
（１）２Ｌの三口フラスコの内部を窒素置換した後、室温にてトルエン８６８ｇ、１，２−ジメトキシエタン４３．４ｇを加え、次いでイソブチルビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）アルミニウム４０．２ｍｍｏｌを含有するトルエン溶液６０．０ｇを加え、さらに、ｓｅｃ−ブチルリチウム５．００ｍｍｏｌを含有するシクロヘキサンとｎ−ヘキサンの混合溶液２．８９ｇを加えた。続いて、この混合液にメタクリル酸メチル３５．９ｇを加えた。反応液は当初、黄色に着色していたが、室温にて６０分間撹拌後には無色となった。このとき、メタクリル酸メチルの重合転化率は９９．９％以上であった。次に反応混合液を−３０℃に冷却し、アクリル酸ｎ−ブチル２４０ｇを２時間かけて滴下し、滴下終了後−３０℃にて５分間撹拌した。このときのアクリル酸ｎ−ブチルの重合転化率は９９．９％以上であった。続いて、この反応混合液にメタクリル酸メチル３５．９ｇを加え、一晩室温にて撹拌後、メタノール３．５０ｇを添加して重合反応を停止した。このときのメタクリル酸メチルの重合転化率は９９．９％以上であった。得られた反応液を１５ｋｇのメタノール中に注ぎ、白色沈殿物を析出させた。白色沈殿物を濾過により回収し、乾燥させることにより、ブロック共重合体［以下、これを「アクリル系ブロック共重合体（Ｉ−３）」と称する］２５５ｇを得た。
【００８９】
（２）得られたアクリル系ブロック共重合体（Ｉ−３）について、1Ｈ−ＮＭＲ測定とＧＰＣ測定を行った結果、ポリメタクリル酸メチル−ポリアクリル酸ｎ−ブチル−ポリメタクリル酸メチルからなるトリブロック共重合体であり、重量平均分子量（Ｍｗ）は７３，０００、数平均分子量（Ｍｎ）は６５，２００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．１２であった。また、アクリル系ブロック共重合体（Ｉ−３）における各重合体ブロックの含有量は、メタクリル酸メチル重合体ブロックが２３．０質量％で、アクリル酸ｎ−ブチル重合体ブロックが７７．０質量％であった。
【００９０】
《合成例４》［アクリル系ブロック共重合体（Ｉ−４）の合成］
（１）２Ｌの三口フラスコの内部を窒素置換した後、室温にてトルエン８６８ｇ、１，２−ジメトキシエタン４３．４ｇを加え、次いでイソブチルビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）アルミニウム４０．２ｍｍｏｌを含有するトルエン溶液６０．０ｇを加え、さらに、ｓｅｃ−ブチルリチウム３．５４ｍｍｏｌを含有するシクロヘキサンとｎ−ヘキサンの混合溶液２．０７ｇを加えた。続いて、この混合液にメタクリル酸メチル３６．６ｇを加えた。反応液は当初、黄色に着色していたが、室温にて６０分間撹拌後には無色となった。このとき、メタクリル酸メチルの重合転化率は９９．９％以上であった。次に反応混合液を−３０℃に冷却し、アクリル酸ｎ−ブチル２５１．９ｇを２時間かけて滴下し、滴下終了後−３０℃にて５分間撹拌した。このときのアクリル酸ｎ−ブチルの重合転化率は９９．９％以上であった。続いて、この反応混合液にメタクリル酸メチル３６．６ｇを加え、一晩室温にて撹拌後、メタノール３．５０ｇを添加して重合反応を停止した。このときのメタクリル酸メチルの重合転化率は９９．９％以上であった。得られた反応液を１５ｋｇのメタノール中に注ぎ、白色沈殿物を析出させた。白色沈殿物を濾過により回収し、乾燥させることにより、ブロック共重合体［以下、これを「アクリル系ブロック共重合体（Ｉ−４）」と称する］３１０ｇを得た。
【００９１】
（２）得られたアクリル系ブロック共重合体（Ｉ−４）について、1Ｈ−ＮＭＲ測定とＧＰＣ測定を行った結果、ポリメタクリル酸メチル−ポリアクリル酸ｎ−ブチル−ポリメタクリル酸メチルからなるトリブロック共重合体であり、重量平均分子量（Ｍｗ）は１１０，０００、数平均分子量（Ｍｎ）は９２，０００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．２０であった。また、アクリル系ブロック共重合体（Ｉ−４）における各重合体ブロックの含有量は、メタクリル酸メチル重合体ブロックが２２．５質量％で、アクリル酸ｎ−ブチル重合体ブロックが７７．５質量％であった。
【００９２】
《合成例５》［アクリル系ブロック共重合体（Ｉ−５）の合成］
（１）２Ｌの三口フラスコの内部を窒素置換した後、室温にてトルエン８６８ｇ、１，２−ジメトキシエタン４３．４ｇを加え、次いでイソブチルビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）アルミニウム４０．２ｍｍｏｌを含有するトルエン溶液６０．０ｇを加え、さらに、ｓｅｃ−ブチルリチウム３．５４ｍｍｏｌを含有するシクロヘキサンとｎ−ヘキサンの混合溶液２．０７ｇを加えた。続いて、この混合液にメタクリル酸メチル３６．６ｇを加えた。反応液は当初、黄色に着色していたが、室温にて６０分間撹拌後には無色となった。このとき、メタクリル酸メチルの重合転化率は９９．９％以上であった。次に反応混合液を−３０℃に冷却し、アクリル酸２−エチルヘキシル２５１．９ｇを２時間かけて滴下し、滴下終了後−３０℃にて５分間撹拌した。このときのアクリル酸２−エチルヘキシルの重合転化率は９９．９％以上であった。続いて、この反応混合液にメタクリル酸メチル３６．６ｇを加え、一晩室温にて撹拌後、メタノール３．５０ｇを添加して重合反応を停止した。このときのメタクリル酸メチルの重合転化率は９９．９％以上であった。得られた反応液を１５ｋｇのメタノール中に注ぎ、白色沈殿物を析出させた。白色沈殿物を濾過により回収し、乾燥させることにより、ブロック共重合体［以下、これを「アクリル系ブロック共重合体（Ｉ−５）」と称する］３１５ｇを得た。
【００９３】
（２）得られたアクリル系ブロック共重合体（Ｉ−５）について、1Ｈ−ＮＭＲ測定とＧＰＣ測定を行った結果、ポリメタクリル酸メチル−ポリアクリル酸２−エチルヘキシル−ポリメタクリル酸メチルからなるトリブロック共重合体であり、重量平均分子量（Ｍｗ）は１２３，０００、数平均分子量（Ｍｎ）は１０４，０００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．１９であった。また、アクリル系ブロック共重合体（Ｉ−５）における各重合体ブロックの含有量は、メタクリル酸メチル重合体ブロックが２１．３質量％で、アクリル酸２−エチルヘキシル重合体ブロックが７８．７質量％であった。
【００９４】
《合成例６》［アクリル系ブロック共重合体（Ｉ−６）の合成］
（１）２Ｌの三口フラスコの内部を窒素置換した後、室温にてトルエン８６８ｇ、１，２−ジメトキシエタン４３．４ｇを加え、次いでイソブチルビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）アルミニウム４０．２ｍｍｏｌを含有するトルエン溶液６０．０ｇを加え、さらに、ｓｅｃ−ブチルリチウム５．００ｍｍｏｌを含有するシクロヘキサンとｎ−ヘキサンの混合溶液２．８９ｇを加えた。続いて、この混合液にメタクリル酸メチル３５．９ｇを加えた。反応液は当初、黄色に着色していたが、室温にて６０分間撹拌後には無色となった。このとき、メタクリル酸メチルの重合転化率は９９．９％以上であった。次に反応混合液を−３０℃に冷却し、アクリル酸２−エチルヘキシル２４０ｇを２時間かけて滴下し、滴下終了後−３０℃にて５分間撹拌した。このときのアクリル酸２−エチルヘキシルの重合転化率は９９．９％以上であった。続いて、この反応混合液にメタクリル酸メチル３５．９ｇを加え、一晩室温にて撹拌後、メタノール３．５０ｇを添加して重合反応を停止した。このときのメタクリル酸メチルの重合転化率は９９．９％以上であった。得られた反応液を１５ｋｇのメタノール中に注ぎ、白色沈殿物を析出させた。白色沈殿物を濾過により回収し、乾燥させることにより、ブロック共重合体［以下、これを「アクリル系ブロック共重合体（Ｉ−６）」と称する］２６５ｇを得た。
【００９５】
（２）得られたアクリル系ブロック共重合体（Ｉ−６）について、1Ｈ−ＮＭＲ測定とＧＰＣ測定を行った結果、ポリメタクリル酸メチル−ポリアクリル酸２−エチルヘキシル−ポリメタクリル酸メチルからなるトリブロック共重合体であり、重量平均分子量（Ｍｗ）は６５，０００、数平均分子量（Ｍｎ）は５９，５００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．０９であった。また、アクリル系ブロック共重合体（Ｉ−６）における各重合体ブロックの含有量は、メタクリル酸メチル重合体ブロックが２４．０質量％で、アクリル酸２−エチルヘキシル重合体ブロックが７６．０質量％であった。
【００９６】
《合成例７》［アクリル系ブロック共重合体（Ｉ−７）の合成］
アクリル酸ｎ−ブチル／アクリル酸２−エチルヘキシルの質量比を９０／１０に変更した以外は、合成例１と同様にしてアクリル系ブロック共重合体（Ｉ−７）を得た。
【００９７】
《合成例８》［アクリル系ブロック共重合体（Ｉ−８）の合成］
アクリル酸ｎ−ブチル／アクリル酸２−エチルヘキシルの質量比を１０／９０に変更した以外は、合成例１と同様にしてアクリル系ブロック共重合体（Ｉ−８）を得た。
【００９８】
《合成例９》［アクリル系ブロック共重合体（Ｉ−９）の合成］
アクリル酸ｎ−ブチル／アクリル酸２−エチルヘキシルの質量比を６０／４０に変更した以外は、合成例１と同様にしてアクリル系ブロック共重合体（Ｉ−９）を得た。
【００９９】
《合成例１０》［アクリル系ブロック共重合体（Ｉ−１０）の合成］
アクリル酸ｎ−ブチル／アクリル酸２−エチルヘキシルの質量比を３５／６５に変更した以外は、合成例１と同様にしてアクリル系ブロック共重合体（Ｉ−１０）を得た。
【０１００】
《合成例１１》［アクリル系ブロック共重合体（Ｉ−１１）の合成］
アクリル酸ｎ−ブチル／アクリル酸２−エチルヘキシルの質量比を２５／７５に変更した以外は、合成例１と同様にしてアクリル系ブロック共重合体（Ｉ−１１）を得た。
【０１０１】
《合成例１２》［アクリル系ブロック共重合体（Ｉ−１２）の合成］
最初に加えるメタクリル酸メチルの量を５１．７ｇ、アクリル酸ｎ−ブチル／アクリル酸２−エチルヘキシルの混合物（質量比５０／５０）の量を５４７．４ｇ、２回目に加えるメタクリル酸メチルの量を５１．７ｇとした以外は、合成例１と同様にしてアクリル系ブロック共重合体（Ｉ−１２）を得た。
【０１０２】
《合成例１３》［アクリル系ブロック共重合体（Ｉ−１３）の合成］
アクリル酸ｎ−ブチル／アクリル酸２−エチルヘキシルの質量比を１００／０に変更した以外は、合成例１２と同様にしてアクリル系ブロック共重合体（Ｉ−１３）を得た。
【０１０３】
《合成例１４》［アクリル系ブロック共重合体（Ｉ−１４）の合成］
最初に加えるメタクリル酸メチルの量を２４．６ｇ、アクリル酸ｎ−ブチル／アクリル酸２−エチルヘキシルの混合物（質量比５０／５０）の量を１６４．２ｇ、２回目に加えるメタクリル酸メチルの量を２４．６ｇとした以外は、合成例１と同様にしてアクリル系ブロック共重合体（Ｉ−１４）を得た。
【０１０４】
《合成例１５》［アクリル系ブロック共重合体（Ｉ−１５）の合成］
最初に加えるメタクリル酸メチルの量を２８．７ｇ、アクリル酸ｎ−ブチル／アクリル酸２−エチルヘキシルの混合物（質量比５０／５０）の量を１９３．７ｇ、２回目に加えるメタクリル酸メチルの量を２８．７ｇとした以外は、合成例１と同様にしてアクリル系ブロック共重合体（Ｉ−１５）を得た。
【０１０５】
《合成例１６》［アクリル系ブロック共重合体（Ｉ−１６）の合成］
アクリル酸ｎ−ブチル／アクリル酸２−エチルヘキシルの質量比を３０／７０に変更した以外は、合成例１５と同様にしてアクリル系ブロック共重合体（Ｉ−１６）を得た。
【０１０６】
《合成例１７》［アクリル系ブロック共重合体（Ｉ−１７）の合成］
アクリル酸ｎ−ブチル／アクリル酸２−エチルヘキシルの質量比を０／１００に変更した以外は、合成例１４と同様にしてアクリル系ブロック共重合体（Ｉ−１７）を得た。
【０１０７】
《合成例１８》［アクリル系ブロック共重合体（Ｉ−１８）の合成］
アクリル酸ｎ−ブチル／アクリル酸２−エチルヘキシル質量比を０／１００に変更した以外は、合成例１５と同様にしてアクリル系ブロック共重合体（Ｉ−１８）を得た。
【０１０８】
上記の合成例１〜１８で得られたアクリル系ブロック共重合体（Ｉ−１）〜（Ｉ−１８）の物性値を、以下の表２および表３に示す。
【０１０９】
【表２】
2015520774.tif 000003
【０１１０】
【表３】
2015520774.tif 000004
【０１１１】
《実施例１〜７、比較例１〜８》
上記の合成例１〜１３で製造したアクリル系ブロック共重合体（Ｉ−１）〜（Ｉ−１３）および粘着付与樹脂（荒川化学製、パインクリスタルＫＥ−３１１）を以下の表４および５に示す質量比でトルエンに溶解し、３５質量％の粘着剤組成物を含有するトルエン溶液を作製し、コーターによってポリエチレンテレフタレート製フィルム（東洋紡エステルフィルムＥ５０００、厚さ５０μｍ）上に乾燥後の粘着層の厚さが２５μｍまたは５０μｍになるようにコーティングを行った後、該フィルムを６０℃、３０分で乾燥・熱処理して粘着テープを作製した。作製した粘着テープの評価において、被着体に貼り付ける必要がある場合には、２ｋｇのローラーを１０ｍｍ／分の速度で２往復させて貼り付け、評価を行った。
得られた粘着テープにつき、上記した方法にて、各種物性を評価したところ、下記の表４から表６に示す通りであった。
【０１１２】
【表４】
2015520774.tif 000005
【０１１３】
【表５】
2015520774.tif 000006
【０１１４】
【表６】
2015520774.tif 000007
【０１１５】
表４から表６の結果に見られるように、重合体ブロック（Ｂ）が特定のアクリル酸エステル（１）およびアクリル酸エステル（２）を特定質量比で混合したものからなる重合体ブロック（Ｂ）を有するアクリル系ブロック共重合体（Ｉ−１）、（Ｉ−２）、（Ｉ−９）〜（Ｉ−１２）を含有する本発明の粘着剤は、ガラス、ＳＵＳへの接着力および保持力、タック、耐白化性に優れ、接着亢進が少なく、そのバランスにも優れている。これに対し、比較例１〜７は、重合体ブロック（Ｂ）に相当する重合体ブロックがアクリル酸ｎ−ブチルのみからなるか、アクリル酸２−エチルヘキシルのみからなるか、または本発明の規定のアクリル酸エステル（１）とアクリル酸エステル（２）との質量比を満たさない混合物からなる、ブロック共重合体（Ｉ−３）〜（Ｉ−８）、（Ｉ−１３）を使用しており、ガラス、ＳＵＳへの接着力、保持力、タック、耐白化性および耐久性に劣っていたり、接着亢進が大きかったり、その粘着物性のバランスに劣る。また、重合体ブロック（Ｂ）に相当するブロックがアクリル酸ｎ−ブチルのみからなるアクリル系ブロック共重合体と、アクリル酸２−エチルヘキシルのみからなるアクリル系ブロック共重合体との混合物を使用した比較例８は、接着力や耐久性（耐ブリスター性）に劣る。
【０１１６】
《実施例２、８〜１１、比較例２〜３、９〜１５》
実施例１と同様にして、下記の表７に記載の配合に従い粘着テープを作製し、上記した方法にて、ポリエチレンへの接着性を評価したところ、下記の表７に示す通りであった。
【０１１７】
【表７】
2015520774.tif 000008
【０１１８】
表７の結果より、実施例２、８〜１１と、比較例２〜３および９〜１５を比較すると、本発明の粘着剤組成物は、ポリエチレン接着性に優れる傾向にある。本発明では、特に、粘着付与樹脂を多量に用いた場合、ポリエチレン接着性の向上が顕著であることが分かった。一方、重合体ブロック（Ｂ）に相当する重合体ブロックがアクリル酸ｎ−ブチルのみからなるブロック共重合体（Ｉ−４）を用いた比較例２および９〜１１の粘着剤組成物では、粘着付与樹脂を一定以上添加すると、スティックスリップを生じやすくなる。
【０１１９】
《実施例１２〜１４、比較例１６、１７》
実施例１と同様にして、下記の表８に記載の配合比の粘着剤組成物および粘着テープを作製し、上記した方法にて、ＳＵＳ、ポリエチレンへの接着性、粘着剤組成物の２００℃での溶融粘度を評価したところ、下記の表８に示す通りであった。
【０１２０】
【表８】
2015520774.tif 000009
【０１２１】
表８の結果より、本発明の規定を満たすブロック共重合体（Ｉ−１４）〜（Ｉ−１６）および粘着付与樹脂を含有する実施例１２〜１４の粘着剤は、本発明の規定を満たさないブロック共重合体を使用した比較例１６および比較例１７と比べて、高いＳＵＳ接着性およびポリエチレン接着性を示す。また、実施例１２〜１４の粘着剤組成物は、溶融粘度が低いため、加熱溶融して用いる粘着剤として好適に使用できる。
【産業上の利用可能性】
【０１２２】
本発明の粘着剤組成物は、優れた耐久性、耐白化性、ホットメルト加工性、粘着性、高温下での保持力、耐熱性、耐候性、粘着付与樹脂との相溶性、低温特性、および透明性を示し、さらに接着亢進が少ない。本発明により、紫外線に晒される環境下や、高温高湿度または低温の使用環境条件下においても、長期にわたり優れた粘着性能を具備できる粘着剤および粘着製品を提供することができる。また、本発明で用いる特定のアクリル系ブロック共重合体は、ペレット等の取り扱い性に優れた形態での供給が可能であり、粘着剤の製造効率を高めることができる。
【国際調査報告】
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