(57)【要約】  本発明は、オルガノハロシランを分離する方法に関する。方法は、少なくとも第１のオルガノハロシラン及び第２のオルガノハロシランを含む混合物を、固定相を含むクロマトグラフ担体上に導入する工程を含む。方法は、液体移動相にクロマトグラフ担体を通過させて、第１のオルガノハロシランが富化された少なくとも１つの画分、及び第２のオルガノハロシランが富化された少なくとも１つの画分を含む溶出液を生成する工程も含む。
2015518956.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
オルガノハロシランを分離するための液体クロマトグラフィー方法であって、該方法は、
少なくとも第１のオルガノハロシラン及び第２のオルガノハロシランを含む混合物を、固定相を含むクロマトグラフ担体に導入する工程、並びに
液体移動相を前記クロマトグラフ担体に通過させて、前記第１のオルガノハロシランが富化された少なくとも１つの画分、及び前記第２のオルガノハロシランが富化された少なくとも１つの画分を含む溶出液を生成する工程、を含む、方法。
【請求項２】
前記クロマトグラフ担体が、カラムを形成する、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記第１のオルガノハロシランが富化された画分から前記第１のオルガノハロシランを回収する工程、前記第２のオルガノハロシランが富化された画分から前記第２のオルガノハロシランを回収する工程、又はこれらの組み合わせを更に含む、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
前記移動相が、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトニトリル、アセトン、１，４−ジオキサン、エチルアセテート、テトラヒドロフラン、ジクロロメタン、ジエチルエーテル、ｐ−キシレン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、トルエン、ジイソプロピルエーテル、クロロホルム、四塩化炭素、シクロヘキサン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、又はこれらの組み合わせを含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
前記クロマトグラフィー方法が、順相クロマトグラフィー方法である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
前記固定相が、シリカゲル、結合シリカ、フューズドシリカ、Ｆｌｏｒｏｓｉｌ（商標）、アルミナ、ポリマー媒体、樹脂、フタル酸ジアルキル、テトラクロロフタレート、ポリエチレングリコール、又はこれらの組み合わせを含む、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
前記クロマトグラフィー方法が、逆相クロマトグラフィー方法である、請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
前記固定相が、結合シリカ、樹脂、ポリマー媒体、ポリスチレン、ポリスチレン−ポリビニルベンゼンコポリマー、又はこれらの組み合わせを含む、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
前記固定相が、結合シリカを含む、請求項７に記載の方法。
【請求項１０】
前記結合シリカが、少なくとも１種のアルキル結合シリカを含む、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
前記アルキル結合シリカが、Ｃ８結合シリカ又はＣ１８結合シリカを含む、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
前記クロマトグラフィー方法が、擬似移動床クロマトグラフィー方法又は連続擬似移動床クロマトグラフィー方法を含み、該方法が、直列に接続されている複数のカラム、並びに複数の入口及び出口を備えるバルブ配置を採用する、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１３】
前記溶出の間、前記液体移動相の前記組成が、連続的に又は段階的に変化する、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１４】
前記第１のオルガノハロシランが、ジメチルジクロロシラン（dimethydichlorosilane）及びジメチルクロロシランから選択され、かつ前記第２のオルガノハロシランがメチルトリクロロシランである、請求項１〜１３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１５】
オルガノハロシランを分離するための液体クロマトグラフィー方法であって、該方法は、
少なくともジメチルジクロロシラン（dimethydichlorosilane）及びメチルトリクロロシランを含む混合物を、固定相を含むクロマトグラフ担体に導入する工程であって、前記混合物が、ジメチルジクロロシラン及びメチルトリクロロシランを、約１０６：１〜約１０−６：１のｍｏｌ比で含む工程、
液体移動相を前記クロマトグラフ担体に通過させて、ジメチルジクロロシラン（dimethydichlorosilane）が富化された少なくとも１つの画分、及びメチルトリクロロシランが富化された画分を含む溶出液を生成する工程、並びに、
前記ジメチルジクロロシラン（dimethydichlorosilane）が富化された少なくとも１つの画分及び前記メチルトリクロロシランが富化された少なくとも１つの画分を回収する工程、を含む、方法。
【発明の詳細な説明】
【背景技術】
【０００１】
オルガノハロシランは、一般的に、後に各オルガノハロシランへと分離され得る化合物の混合物として調製される。直接法（直接合成法、Ｒｏｃｈｏｗ法、又はＭｕｌｌｅｒ−Ｒｏｃｈｏｗ法とも呼ばれる）は、工業規模でのオルガノハロシランの生成に最も一般的な方法である。この方法は、メチルクロロシランを含む混合物を含有するストリームを調製する。通常、主生成物は、ジメチルジクロロシラン及びメチルトリクロロシランであり、他の生成物にはトリメチルクロロシラン、メチルジクロロシラン、及びジメチルクロロシランが含まれる。オルガノハロシランの分離は、プロセスにおいて重要な工程である。通常、オルガノハロシランの分離には分留が使用される。複数種の生成物の沸点が、問題となるほど近いことに起因して（例えば、ジメチルジクロロシランの沸点７０．１℃、メチルトリクロロシランの沸点６６．１℃）、多数の分離段階及び高還流比が必要とされる。分離後には、各シランはシロキサンポリマーの調製並びにしかるべき特定用途に有用である。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００２】
沸点がわずかに異なることに基づきメチルクロロシランを分離する蒸留法は、実施するのが難しくかつ費用がかかる。高分離能を有する蒸留カラムを選択すること、多数回の蒸留分離段階を使用すること、並びに高還流比を使用することには、相当量の空間を必要としかつ作動させる際には多量のエネルギーを消費し得る、非常に高価な装置が必要とされる。当該技術分野の先行技術は、蒸留プロセスの最適化に焦点をあててきた。例えば、粗シラン内に含まれる化学種の相対的な揮発性を変化させて分離性を向上させるための、蒸留補助剤が使用されてきた。本発明は、オルガノハロシランを分離する蒸留法に有利な代替法を提供する。
【０００３】
本発明は、液体クロマトグラフィーの使用によるオルガノハロシランの分離を提供する。本発明の各種実施形態は、従来の蒸留法などの、その他のオルガノハロシラン分離法を上回る驚くべき利点を有する。一般的に、蒸留法と比較して、クロマトグラフィーは低スループットな手法であると想定される。しかしながら、驚くべきことに、本方法の実施形態は、高スループットなオルガノハロシラン分離を提供し得る。一般的に、オルガノハロシランは、クロマトグラフィーの固定相に反応性であると想定される。オルガノハロシランは、極めて反応性の高い物質であり、望ましくない化学反応を回避するには、通常は無水環境下で取り扱う必要がある。しかしながら、驚くべきことに、本方法の一部の実施形態を使用することで、オルガノハロシラン及び固定相間の望ましくない化学反応を制限するか又は全く排除してオルガノハロシランを分離することができる。概して、揮発性分子及び低分子の工業分離に際し、当業者らは、一般的な工業分離法を先に検討し、すなわちクロマトグラフィー方法よりも蒸留及び液−液抽出方法を先に検討する。しかしながら、驚くべきことに、一部の実施形態を使用して、揮発性オルガノハロシランを分離することができる。本発明の一部の実施形態は、蒸留方法と比較して同程度の分離性を提供し、驚くべきことに、より大きなエネルギー効率、高収率、高純度、空間占有率のより少ない装置の使用、並びに準備、操作、又は維持にかかる費用がより安価な装置の使用、のうちの少なくとも１つを備えてオルガノハロシランの分離を提供し得る。
【０００４】
蒸留は、一般的に、成分を沸騰させて分離する目的で高温条件を使用する。高温により、オルガノハロシランなどの反応性化合物が望ましくない化学反応に関与することになり、収率の低下が生じる場合がある。しかしながら、本発明の一部の実施形態は、高温により生じる、分解、化学的な転位、又はその他の反応などの望ましくない化学反応を回避して、およそ室温でオルガノハロシランを分離することができる。一部の蒸留法で使用される高温により、例えば、オルガノハロシランなどの特定の物質の腐食作用が増加する場合がある。装置の腐食により、収率が低下し、費用が増加し、装置設計が複雑になり、並びに装置を取り替える必要が生じる頻度が増加する恐れがある。しかしながら、本発明の一部の実施形態は、およそ室温でオルガノハロシランを分離して、腐食に関連する負の効果を減少させることができる。蒸留法を使用して、近い沸点を有するオルガノハロシランを分離することは困難であり得る。しかしながら、本発明の一部の実施形態は、近い沸点を有するオルガノハロシランを効果的に分離するために使用することができる。しかるべきオルガノハロシラン合成手順の間に生成される一部の毒性物質又は厳しく規制されている物質は、除去するのが困難である場合がある。しかしながら、本発明の一部の実施形態は、しかるべきオルガノハロシラン合成法の一部の副生成物を、より容易に又は効果的に分離するために使用することができ、例えば、高価な又は単調で長時間に及ぶ分離手順を使用せずとも、より自由に合成法の選択肢を利用することが可能になる本発明の各種実施形態は、キラルオルガノハロシランを互いから分離することができ、このような分離は、液−液抽出を使用した場合には不可能である。一部の実施態様では、蒸留、吸収、又はその他の分離法により達成することのできない純度を、液体クロマトグラフィー方法を使用して達成することができる。
【０００５】
吸収法（absorption technique）では、吸収物質（例えば、シリカゲル又は固定相としてクロマトグラフィーにおいてしばしば使用されるその他の物質）を溶液と均一に接触させる（この溶液は、分離させることが望まれる成分を含みかつ成分濃度が吸収物質全体にわたって均一に分布している混合物を含有している）。続いて、溶液を吸収物質から除去し、吸収物質に吸収された任意の成分を他の成分よりも低濃度で有する溶液を得る。しかしながら、本発明の実施形態は、吸収法を上回るある種の差異及び利点を有する。吸収法は、一般に、２画分、すなわち吸収物質に保持されない化合物を含有する１画分、並びに吸収物質に保持される化合物を含有する別の画分を生成する場合にのみ有用である。対照的に、クロマトグラフィー方法は、本質的に無限数の画分を生成することができ、任意の適切な正確度で任意の好適な数の物質を分離することができる。固定相が、特定成分の保有に関し最大容量を有する吸収法で使用される場合（例えば、飽和され得る場合）、あるいは１つ以上の成分への暴露に応じた特定の成分に対する容量低下を経験し得る場合、非連続的吸収法では吸収物質及び混合物からなる系を単一の平衡状態にさせることのみが可能であり、固定相はこの欠陥により一様に影響を受け、特定の成分は混合物の残部から効率的に分離されない。容量の飽和又は低下に起因し、吸収法は、吸収物質に保持される特定の成分を、最小量を超過して除去する能力に制限を有する。対照的に、液体クロマトグラフィーは、固定相、分離される成分、及び移動相を、無限回平衡に到達させることができる。液体クロマトグラフィーでは、固定相の異なる部分に、分離される異なる濃度の成分を接触させることにより、移動相が移動するにつれて異なる成分が固定相に不均一に保持されることに由来し、吸収法を使用した場合よりも効果的に、極性がより近い物質を分離することが可能になる。液体クロマトグラフィーでは、成分が固定相に沿って移動するにつれて、固定相に保持される成分は成分を保持する能力が最大である新しい固定相に対し繰り返し面することになり、例えば、吸収法と比較した場合に、ある物質を別の物質からより多量に分離すること（例えば、より固定相に保持される成分が更に微量に存在する場合）、又はある物質を別の物質から更に完全に分離することが可能になる。
【０００６】
一部の実施態様では、この方法は、粗オルガノハロシランを、必要とされる幅広い範囲の純度にするための主要な精製法として、使用することができる。一部の実施態様では、本方法は、蒸留プロセスなどの異なるプロセスにより実施される、最終的な精製工程を用い、オルガノハロシランを中間程度の純度にするために使用することができる。他の実施形態では、本方法は、オルガノハロシランを、中間程度の純度から、最終的に又はほとんど最終的に必要とされる範囲の純度にするために使用することができ、例えば中間程度の純度は、蒸留プロセス又はその他の分離プロセス後に得られるものであり得る。
【０００７】
各種実施形態は、オルガノハロシランを分離するための液体クロマトグラフィー方法を提供する。方法は、混合物をクロマトグラフ担体に導入する工程を含む。混合物は、少なくとも第１のオルガノハロシラン及び第２のオルガノハロシランを含む。クロマトグラフ担体は、固定相を含む。方法は、液体移動相にクロマトグラフ担体を通過させる工程も含む。液体にクロマトグラフ担体を通過させる工程は、溶出液を生成する。溶出液は、第１のオルガノハロシランが富化された少なくとも１つの画分を含む。溶出液は、第２のオルガノハロシランが富化された少なくとも１つの画分も含む。
【０００８】
各種実施形態は、オルガノハロシランを分離するための液体クロマトグラフィー方法を提供する。方法は、混合物をクロマトグラフ担体に導入する工程を含む。混合物は、少なくともジメチルジクロロシラン（dimethydichlorosilane）及びメチルトリクロロシランを含む。クロマトグラフ担体は、固定相を含む。混合物は、ジメチルジクロロシラン及びメチルトリクロロシランを、約１０６：１〜約１０−６：１のｍｏｌ比で含む。方法は、液体移動相をクロマトグラフ担体に通過させて、溶出液を提供する工程も含む。溶出液は、ジメチルジクロロシラン（dimethydichlorosilane）が富化された少なくとも１つの画分を含む。溶出液は、メチルトリクロロシランが富化された少なくとも１つの画分も含む。方法は、ジメチルジクロロシラン（dimethydichlorosilane）が富化された少なくとも１つの画分及びメチルトリクロロシランが富化された少なくとも１つの画分を回収する工程も含む。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
図面は必ずしも縮尺通りに描かれているわけではなく、図中で類似の番号は、複数の図にわたって実質的に同様な要素を示す。異なる添字付きの類似の番号は、実質的に同様な要素の異なる例を示す。図面は、限定ではなく、例として、本文書において説明されている様々な実施形態の概略を描くものである。
【図１】各種実施形態にしたがって、カラムから溶出される画分に対し、溶出液中のメチルトリクロロシランに対するジメチルジクロロシランの割合を例示するグラフである。
【図２Ａ】各種実施形態にしたがって、フィードストックのＧＣピークを例示するグラフである。
【図２Ｂ】各種実施形態にしたがって、カラムから溶出した第５画分のＧＣピークを例示するグラフである。
【図２Ｃ】各種実施形態にしたがって、カラムから溶出した第９画分のＧＣピークを例示するグラフである。
【図２Ｄ】各種実施形態にしたがって、カラムから溶出した第１２画分のＧＣピークを例示するグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
これより、開示される題目の特定の主張について詳細に参照を行う。その例は添付図面に示されている。開示される題目は、列挙される主張と共に説明されるが、それらは、これらの主張に対して開示される題目を制限するものではないことを理解されたい。逆に、開示される題目は、特許請求の範囲によって定義される通り、ここで開示される題目の範囲内に含まれ得るすべての代替物、修正、及び等価物を網羅することが意図される。
【００１１】
明細書における「１つの実施形態」、「ある実施形態」、「ある例示的実施形態」等についての言及は、記載される実施形態が、特定の機構、構造、又は特徴を含み得るが、全ての実施形態が、その特定の機構、構造、又は特徴を必ずしも含む訳ではないことを示す。更に、このような語句は、必ずしも同じ実施形態について言及するものではない。更に、特定の特性、構造、又は特徴がある実施形態に関して記載されるとき、明示的に記載されるか否かに関わらず、他の実施形態に関してそのような特性、構造、又は特徴に影響を及ぼすことは、当業者の知識に属するものと考えられる。
【００１２】
範囲の形式で表される値は、範囲の限度として明示的に記載される数値だけではなく、各数値及び部分範囲が明示的に記載されているかのようにその範囲内に包含される全ての個々の数値又は部分範囲も含むと柔軟に解釈すべきである。例えば、「約０．１％〜約５％」の濃度範囲は、約０．１重量％〜約５重量％の明示的に記述される濃度だけでなく、示される範囲内の個々の濃度（例えば、１％、２％、３％、及び４％）及び下位範囲（例えば、０．１％〜０．５％、１．１％〜２．２％、３．３％〜４．４％）も含むものと解釈されるべきである。
【００１３】
この文書では、用語「ａ」、「ａｎ」、又は「ｔｈｅ」は、特に明確に記載しない限り、１又は１超を含むために用いられる。用語「又は」は、別途記載のない限り、非排他的な「又は」を指すために用いられる。更に、本明細書で使用される語法又は用語は、特に定義しない限り、説明することだけを目的とし、限定することを目的とするものではないことを理解すべきである。項目の見出しの任意の使用は、文書の読解を助けることを意図するものであって、限定するものであると解釈すべきではない。項目の見出しに関連する情報は、その特定の項目内に記載されていても項目外に記載されていてもよい。更に、本文書に参照される全ての刊行物、特許、及び特許文書は、参照することによって個々に組み込まれるかのように、全文が参照により本明細書に組み込まれる。この文書と参照により組み込まれる文書との間に矛盾した用法が用いられている場合、組み込まれる文書における用法は、この文書の用法を補足するものであるとみなすべきであり、相容れない矛盾については、この文書における用法を採用する。
【００１４】
本明細書に記載の製造方法において、複数の工程は、本発明の原理から逸脱しない限り任意の順番で実行することができるが、但し、時間又は操作順序が明記されている場合は除く。
【００１５】
更に、特定の複数の工程は、これらが別々に実行されると主張に明記されていない限り、同時に実行することができる。例えば、Ｘを行うという主張されている工程とＹを行うという主張されている工程とは、単一の操作内で同時に行うことができ、結果のプロセスは、主張されているプロセスの記載されている通りの範囲内に入る。
【００１６】
用語「約」は、ある値又は範囲においてある程度の変動、例えば、指定の値又は指定の範囲の限度の１０％以内、５％以内、又は１％以内を許容し得る。逐次的な値の範囲又はリストが与えられる場合、特に断らない限り、与えられた逐次的な値の間の範囲又は任意の値もまた開示されているものとする。
【００１７】
用語「有機基」は、本明細書で使用するとき、任意の炭素含有官能基を指すが、これに限定されない。
【００１８】
本明細書で使用するとき、「実質的に」は、少なくとも約５０％、６０％、７０％、８０％、９０％、９５％、９６％、９７％、９８％、９９％、９９．５％、９９．９％、９９．９９％又は少なくとも約９９．９９９％又はそれ以上といったような大半又はほとんどを指す。
【００１９】
本明細書で使用するとき、「クロマトグラフ担体」は、充填カラム又は充填されている担体を形成するなどのため入れ子状になっている固定相を指す。クロマトグラフ担体には、移動相、分離される混合物、フリット、木綿、又は砂、これらの組み合わせこれらの組み合わせなどのその他の充填剤量を含ませることができ、又は固定相のみを含ませることができる。
【００２０】
本明細書で使用するとき、「固定相」は、液体クロマトグラフィー方法におけるクロマトグラフィー媒体を指し、この媒体はクロマトグラフ担体の溶出の間移動しない。
【００２１】
本明細書で使用するとき、「移動相」は、液体クロマトグラフィー方法における溶媒相を指し、この溶媒相はクロマトグラフ担体の溶出の間移動する。
【００２２】
本明細書で使用するとき、「溶出液」は、クロマトグラフ担体から排出される又は排出された移動相を指す。移動相は、クロマトグラフ担体を排出されるに伴い、分離される物質を多様な割合で含み得る。
【００２３】
本明細書で使用するとき、「溶出する（elute）」、「溶出（elution）」、又は「溶出する（eluting）」は、移動相にクロマトグラフ担体の固定相を通過させることを指す。移動相は、クロマトグラフ担体を通過するに伴い、分離される物質を多様な割合で含み得る。
【００２４】
本明細書で使用するとき、「シリカゲル」は、二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）、並びに任意の好適な分岐度を有するポリシロキサンネットワークを指す。シリカゲル中の分枝状ポリシロキサンネットワークは、−ＯＨ基で終端し得る。結合シリカゲルにおいては、１つ以上の−ＯＨ基が官能化され得る。一部の実施態様では、実質的にすべての−ＯＨ基が官能化され得る。他の実施形態では、−ＯＨ基は実質的に官能化されず、又はごく一部のみが官能化され得る。
【００２５】
オルガノハロシランを分離するための方法
本発明の各種実施形態は、少なくとも第１のオルガノハロシラン及び第２のオルガノハロシランを含む混合物を分離するための液体クロマトグラフィー方法を含む。本発明の各種実施形態は、本方法の実施形態を使用して分離されたオルガノハロシランを提供する。本明細書において、本発明の実施形態により提供される「分離」は、任意の度合いの部分的な分離又は完全な分離であり得る。液体クロマトグラフィー方法は移動相を含み、移動相は、任意の好適な溶媒又は溶媒の組み合わせであり得る。液体クロマトグラフィー方法は、固体固定相を含むクロマトグラフ担体を含み、固体固定相は任意の好適な固定相であり得る。一部の実施例では、固定相は、オルガノハロシランとの望ましくない化学反応を回避するのを助けるため乾燥されていてよく、又は無水であってよい。固定相は、カラム又は充填されている担体などの任意の好適な入れ子状であってよい。方法は、少なくとも第１のオルガノハロシラン及び第２のオルガノハロシランを含む混合物を、クロマトグラフ担体上に導入する工程を含む。方法は、移動相に固定相を通過させる（例えば溶出させる）工程を含む。方法は、固定相と移動相を比較した場合に、ある種のオルガノハロシランの相対的な保持度と、別種のオルガノハロシランの相対的な保持度とが異なることを巧みに利用することができる。移動相の組成を、液体クロマトグラフィープロセスの間に変化させて、所望の分離を達成することができる。他の実施形態では、移動相の組成は、所望の分離を達成するため、方法中は一定のままであり得る。
【００２６】
一実施形態では、少なくとも第１のオルガノハロシラン及び第２のオルガノハロシランを含む混合物を、充填されている担体上に導入して、移動相を使用して溶出させる。第１のオルガノハロシラン及び第２のオルガノハロシランは、充填物質に対する相対的な親和性と、移動相に対する相対的な親和性との対比に基づき、充填されている担体から異なる速度で排出される。別の例では、２種のオルガノシランを含む混合物を、ケイ酸マグネシウム（順相）又はアルキル結合シリカ（逆相）などの固定相を含むクロマトグラフ担体を通して通過させ、並びに適切な移動相によりオルガノハロシランを溶出させることにより、メチルトリクロロシランからジメチルジクロロシランを分離することができる。
【００２７】
分離される混合物は、少なくとも第１のオルガノハロシラン及び第２のオルガノハロシランを含む任意の好適な混合物であり得る。本明細書で使用するとき、オルガノハロシランは、少なくとも１つのハロゲンに結合し、少なくとも１つの一価炭化水素基にも結合したケイ素原子を含む任意の化合物を指す。オルガノハロシランの例としては、式ＲａＨｂＳｉＸ４−ａ−ｂにより表される化合物が挙げられる（式中、ａは０〜３であり、ｂは０〜３であり、ａ＋ｂは０〜３であり、Ｘはハロゲンであり、Ｒは１〜１２個の炭素原子を含む一価炭化水素基である）。一部の実施例では、Ｘは塩化物である。Ｒにより表される一価炭化水素基は、１〜１０個の炭素原子、あるいは１〜６個の炭素原子、あるいは１〜４個の炭素原子を有する。Ｒにより表されるヒドロカルビル基の例としては、メチル、エチル、プロピル、１−メチルエチル、ブチル、１−メチルプロピル、２−メチルプロピル、１，１−ジメチルエチル、ペンチル、１−メチルブチル、１−エチルプロピル、２−メチルブチル、３−メチルブチル、１，２−ジメチルプロピル、２，２−ジメチルプロピル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル及びデシルなどのアルキル、シクロペンチル、シクロヘキシル、及びメチルシクロヘキシルなどのシクロアルキル、フェニル及びナフチルなどのアリール、トリル及びキシリルなどのアルカリル、ベンジル及びフェネチルなどのアラルキル、ビニル、アリル、及びプロペニル、ブテニル、ヘキセニル、及びオクテニルなどのアルケニル、スチリル及びシンナミルなどのアリールアルケニル、並びにエチニル及びプロピニルなどのアルキニルが挙げられるがこれに限定されない。一部の実施例では、オルガノハロシランは、トリメチルクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、メチルトリクロロシラン、ジメチルクロロシラン、フェニルメチルジクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、トリクロロシラン、テトラクロロシラン、メチルビニルジクロロシラン、又はジメチルジビニルクロロシランである。
【００２８】
各種実施形態は任意の好適な規模を包含する。一部の実施例では、方法は、少なくとも第１のオルガノハロシラン及び第２のオルガノハロシランを含む混合物を分離することができ、混合物は、約０．０００，００１ｇ、又は０．０００，０１ｇ、０．０００，１ｇ、０．００１ｇ、０．０１ｇ、０．１ｇ、１ｇ、２ｇ、３ｇ、４ｇ、５ｇ、１０ｇ、２５ｇ、１００ｇ、２００ｇ、３００ｇ、４００ｇ、５００ｇ、１０００ｇ、１５００ｇ、５０００ｇ、１０ｋｇ、２０ｋｇ、３０ｋｇ、４０ｋｇ、５０ｋｇ、１００ｋｇ、５００ｋｇ、１０００ｋｇ、２０００ｋｇ、３０００ｋｇ、４０００ｋｇ、５０００ｋｇ、１０，０００ｋｇ、５０，０００ｋｇ、１００，０００ｋｇ、５００，０００ｋｇ以下、あるいは約１，０００，０００ｋｇ以下又は以上の質量を有する。
【００２９】
少なくとも第１のオルガノハロシラン及び第２のオルガノハロシランに加えて、混合物は、１種以上の更なる異なるオルガノハロシラン、オルガノハロシラン合成のその他の副生成物、有機化合物、又は有機化合物の組み合わせなどの、任意の他の化合物又は化合物の組み合わせを含有し得る。第１のオルガノハロシランは、任意の好適なオルガノハロシランであってよい。第２のオルガノハロシランは、任意の好適なオルガノハロシラン（organohalsilane）であってよい。一部の実施例では、第１のオルガノハロシランはジメチルジクロロシランであり、第２のオルガノハロシランはメチルトリクロロシランである。一部の実施態様では、富化画分中に分離される混合物は、メチルトリクロロシラン（methytrichlorosilane）及びジメチルジクロロシランを、約１０１２：１〜約１０−１２：１、又は約１０６：１〜約１０−６：１のｍｏｌ比で含み得る。一部の実施例では、第１のオルガノハロシランはメチルトリクロロシランであり、第２のオルガノハロシランはジメチルクロロシランである。一部の実施態様では、富化画分中に分離される混合物は、メチルトリクロロシラン及びジメチルクロロシランを、１０１２：１〜約１０−１２：１、又は約１０６：１〜約１０−６：１のｍｏｌ比で含み得る。
【００３０】
固定相は、液体クロマトグラフィーに使用される、当業者に馴染みがあるものなどの任意の好適な固定相であり得る。例えば、固定相は、順相液体クロマトグラフィー、又は逆相液体クロマトグラフィーの固定相であってよく、これらに関する更なる例を本明細書において与える。固定相は、移動相の溶出を可能にする任意の物質であってよく、これに加え混合物中の第１のオルガノハロシラン及び第２のオルガノハロシランのそれぞれは、移動相と比較して異なる保持度を有する。好適な固定相には、シリカゲル、結合シリカゲル、又はアルミナが含まれ得る。好適な固定相の更なる例を本明細書において与える。固定相は、任意の好適な粒径を有し得る。例えば、固定相の平均粒径は、約１μｍ、５μｍ、１０μｍ、５０μｍ、１００μｍ、１５０μｍ、２００μｍ、２５０μｍ、３００μｍ、３５０μｍ、４００μｍ、４５０μｍ、５００μｍ、６００μｍ、７００μｍ、８００μｍ、９００μｍ、１ｍｍ、２ｍｍ、３ｍｍ、４ｍｍ、５ｍｍ、１０ｍｍ、約５０ｍｍ以下、又はこれ以上であり得る。固定相は、任意の好適な表面積を有し得る。例えば、固定相の平均表面積は、約１ｍ２／ｇ、１０ｍ２／ｇ、２０ｍ２／ｇ、５０ｍ２／ｇ、１００ｍ２／ｇ、１５０ｍ２／ｇ、２００ｍ２／ｇ、２５０ｍ２／ｇ、３００ｍ２／ｇ、３５０ｍ２／ｇ、４００ｍ２／ｇ、４５０ｍ２／ｇ、５００ｍ２／ｇ、５５０ｍ２／ｇ、６００ｍ２／ｇ、７００ｍ２／ｇ、８００ｍ２／ｇ、９００ｍ２／ｇ、１０００ｍ２／ｇ、又はこれ以上であり得る。固定相は、任意の好適な平均孔径、及び任意の好適な範囲の孔径を有し得る。例えば、固定相は、１Å、２Å、５Å、１０Å、２０Å、３０Å、４０Å、５０Å、６０Å、７０Å、８０Å、９０Å、１００Å、１５０Å、２００Å、２５０Å、３００Å、５００Å、７５０Å、１０００Å、１μｍ、１０μｍ、２５μｍ、５０μｍ、７５μｍ以下、又は約１００μｍ以上、あるいはこれらの任意の組み合わせで孔径を有し得る。固定相は、任意の好適な範囲の気孔体積、及び任意の好適な範囲の複数の気孔体積を有し得る。例えば、固定相は、約０．０１ｃｍ３／ｇ、０．１ｃｍ３／ｇ、０．２ｃｍ３／ｇ、０．３ｃｍ３／ｇ、０．４ｃｍ３／ｇ、０．５ｃｍ３／ｇ、０．６ｃｍ３／ｇ、０．７ｃｍ３／ｇ、０．８ｃｍ３／ｇ、０．９ｃｍ３／ｇ、１．０ｃｍ３／ｇ、１．５ｃｍ３／ｇ、２．０ｃｍ３／ｇ、５．０ｃｍ３／ｇ、１０．０ｃｍ３／ｇ以下の気孔体積を有し得る。
【００３１】
クロマトグラフ担体はカラムを形成することができる。当業者であれば、液体クロマトグラフィーは、カラムの形状を有する円筒形の入れ子状で一般的に実施されることは容易に認識されるであろう。入れ子は、例えば、ガラス、金属、プラスチック及び同様物などの任意の好適な物質であり得る。任意の好適なカラム形状を使用することができる。例えば、移動相が既定の速度で溶出される際の、固定相における混合物の滞留時間を増加させるために、より背の高いカラムを使用することができる。例えば、既定のカラム高さに対し多量の固定相の使用を可能にするために、より幅広のカラムを使用することができる。一部の実施例では、既定のカラム高さに対し固定相を増量すること、又は既定の溶出速度下での滞留時間を延長させることにより、分離される多量の混合物を分離することが可能になり、あるいは移動相の相対保持と固定相の相対保持との対比における差がより小さい第１及び第２のオルガノハロシランに所望される程度の分離が可能になり得る。カラム高さは、１００ｍｍ、２５０ｍｍ、５００ｍｍ、７５０ｍｍ、１ｍ、２ｍ、３ｍ、４ｍ、５ｍ、６ｍ、７ｍ、８ｍ、９ｍ、１０ｍ、１１ｍ、１２ｍ、１３ｍ、１４ｍ、又は約１５ｍ以下、又はこれ以上などといった任意の好適な高さであってよい。一部の実施態様では、カラムには、複数の別個のカラムを一緒に連結させて、実質的にシングルカラムとして機能させて使用するなどして、任意の好適な高さをもたせることができる。カラムの直径は、１ｍｍ、５ｍｍ、１０ｍｍ、２０ｍｍ、３０ｍｍ、４０ｍｍ、５０ｍｍ、６０ｍｍ、７０ｍｍ、８０ｍｍ、９０ｍｍ、１００ｍｍ、１２０ｍｍ、１４０ｍｍ、１６０ｍｍ、１８０ｍｍ、２００ｍｍ、２５０ｍｍ、５００ｍｍ、７５０ｍｍ、１ｍ、２ｍ、３ｍ、４ｍ、５ｍ、６ｍ、７ｍ、８ｍ、９ｍ、又は約１０ｍ以下、又はこれ以上などの任意の好適な直径であってよい。
【００３２】
一部の実施態様では、少なくとも第１のオルガノハロシラン及び第２のオルガノハロシランを含む混合物をクロマトグラフ担体上に導入する前に、クロマトグラフ担体を調製することができる。クロマトグラフ担体を調製する工程には、入れ子に、例えば、カラム又は担体に固定相を加える工程を含ませることができる。一部の実施態様では、固定相を加える前に、移動相による固定相の溶出を予防する助けとなり得る物質又は媒体、例えば、木綿、砂、ガラスフリット、保持プレート、メッシュ、又はその他の好適な物質などを入れ子に加えることができる。一部の実施態様では、フローディストリビュータを使用して、フローチャネリングを予防することができる。クロマトグラフ担体を調製する工程には、移動相をクロマトグラフ担体に加える工程が含まれ得る。一部の実施態様では、移動相は、固定相として、例えば、スラリーとして同時に加えられ得る。一部の実施態様では、移動相は、固定相を加える前又は後に加えられ得る。一部の実施例では、カラムの調製の間、好適な速度で固定相中に移動相を通過させために圧力を使用することができ、別の例では、カラムの調製中には、圧力を用いずに重力のみを使用することができる。一部の実施態様では、混合物の導入中の固定相の頂部の散乱を予防し得る物質又は媒体を、分離される混合物を導入する前に固定相の頂部に加えることができる。好適な物質又は媒体は、例えば、木綿、砂、ガラスフリット、保持プレート、メッシュ、又はその他の好適な物質を含み得る。一部の実施態様では、入れ子中の移動相の頂部の高さは、静止層上に混合物を導入する前に固定相の頂部の高さとほとんど等しくなるよう調製することができ、他の実施形態では、入れ子中の移動相の高さは、固定相の頂部に対して任意の好適な程度であることができる。クロマトグラフ担体の調製中に使用される移動相には、同一の溶媒、又はクロマトグラフ担体の初期溶出中に使用される溶媒比を含ませることができ、あるいはクロマトグラフ担体の初期溶出中に使用されるものとは異なる溶媒又は溶媒比を含ませることができる。
【００３３】
少なくとも第１のオルガノハロシラン及び第２のオルガノハロシランを含む混合物を、任意の好適なやり方でクロマトグラフ担体上に導入することができる。一部の実施例では、混合物は、未希釈の状態でクロマトグラフ担体上に導入することができる。一部の実施例では、混合物は、担体上に導入する前に好適な溶媒により希釈することができる。希釈に好適な溶媒としては、例えば、塩化メチレンが挙げられる。一部の実施態様では、調製したクロマトグラフ担体の頂部に直接加えられた固定相スラリーとして、クロマトグラフ担体上に混合物を導入することができる。
【００３４】
混合物をクロマトグラフ担体に導入した後、移動相を固定相に通過（例えば、溶出）開始させることができる。溶出プロセスの間、移動相はクロマトグラフ担体の頂部に加えられ、固定相を通過した後、カラムから排出され得る。移動相がカラムを通過するにつれて、混合物中の第１及び第２のオルガノハロシランは、固定相への相対的な保持度と、移動相への相対的な保持度との対比に基づき、異なる速度でカラムを通過する。固定相よりも移動相に保持されるオルガノハロシランは、固定相よりも移動相に保持される度合いの弱いオルガノハロシランと比較してより迅速にカラムを通過する。溶出速度の差が十分に大きい場合、第１及び第２のオルガノハロシランは、クロマトグラフ担体から排出させるにつれ、部分的に、ほとんど、又は完全に、互いから分離させて溶出することができる。溶出液を異なる画分、例えば、溶出液の異なる部分又は部として回収することにより、第１のオルガノハロシラン及び第２のオルガノハロシランの分離が達成され得る。一部の実施態様では、例えば、各画分を回収する容器を交換することにより、又は擬似移動床法においてスイッチングバルブを使用することにより、異なる容器に画分を回収することができる。一部の実施態様では、溶出速度を増加させるため、固定相頂部の移動相に対し、圧力を適用することができ、これは当業者によりフラッシュ・クロマトグラフィー、中速クロマトグラフィー、又は高速クロマトグラフィーなどと一般に呼ばれる。圧力は、固定相上の移動相に空気圧を加えることにより、あるいは固定相上の移動相に液圧を加えることにより生成することができる。液圧は任意の好適な方法により、例えば、ポンプを使用することで生成され得る。
【００３５】
当業者により容易に理解される通り、任意の好適な数の画分に溶出液を回収することができる。当業者に既知の任意の好適な分析化学的な手法を使用して、第１及び第２のオルガノハロシランをある程度の割合で含有している画分を検出することができる。少なくとも１つの画分に、第１又は第２のオルガノハロシランを富化させることができる。本明細書で使用するとき、少なくとも第１のオルガノハロシラン及び第２のオルガノハロシランを含む混合物を使用して液体クロマトグラフィー方法を実施した後、第１のオルガノハロシランが「富化」されている画分は、第２のオルガノハロシランに対する第１のオルガノハロシランの割合が、方法に使用した混合物中の各割合と比較し富化画分において増加されていることを意味する。富化画分では、その他のオルガノハロシランと比較して富化されたオルガノハロシラン量（例えば、第２のオルガノハロシランと比較した場合の第１のオルガノハロシラン、又は第１のオルガノハロシランと比較した場合の第２のオルガノハロシラン）は、約９９．９９９，９９９ｍｏｌ％、９９．９９９，９９ｍｏｌ％、９９．９９９，９ｍｏｌ％、９９．９９９ｍｏｌ％、９９．９９ｍｏｌ％、９９．９ｍｏｌ％、９９ｍｏｌ％、９８ｍｏｌ％、９７ｍｏｌ％、９６ｍｏｌ％、９５ｍｏｌ％、９４ｍｏｌ％、９３ｍｏｌ％、９２ｍｏｌ％、９１ｍｏｌ％、９０ｍｏｌ％、８５ｍｏｌ％、８０ｍｏｌ％、７５ｍｏｌ％、７０ｍｏｌ％、６０ｍｏｌ％、又は約５０ｍｏｌ％以上であり得る。
【００３６】
方法は、前記第１のオルガノハロシランが富化された画分から第１のオルガノハロシランを回収する工程、第２のオルガノハロシランが富化されている画分から第２のオルガノハロシランを回収する工程、又はこれらの両方の工程を含み得る。画分からオルガノハロシランを回収する工程は、オルガノハロシランを希釈する移動相からオルガノハロシランを少なくとも部分的に分離する工程を含む。最終的に望ましい純度に基づき選択され得る、好適な程度富化された所望のオルガノハロシランを有する画分を組み合わせることができる。続いて、任意の好適な手法を用い、所望のオルガノハロシランから移動相を除去して、精製オルガノハロシランを得ることができる。オルガノハロシランから移動相を除去する際に好適な手法には、例えば、オルガノハロシランからの移動相の蒸発、又は移動相からのオルガノハロシランの蒸留が含まれ得る。任意の好適な量の移動相、又は移動相内の溶媒と組み合わせて含まれる任意の好適な量の任意の溶媒を、オルガノハロシランから除去する。分離又は富化されるオルガノハロシランと比較した場合に差別化され得る沸点を有するよう移動相を選択して、オルガノハロシラン及び移動相の分離を促進させることができる。回収されたオルガノハロシランは、約０．０００，０００，０００，０００，１重量％の残留溶媒、０．０００，０００，００１重量％、０．０００，０００，０１重量％、０．０００，０００，１重量％、０．０００，００１重量％、０．０００，０１重量％、０．０００，１重量％、０．００１重量％、０．０１重量％、０．１重量％、１重量％、２重量％、３重量％、４重量％、５重量％、１０重量％、２０重量％、３０重量％、４０重量％又は約５０重量％以下の残留溶媒を有し得る。
【００３７】
富化画分へと分離され得る混合物を形成するオルガノハロシランは、任意の好適な方法で製造され得る。一部の実施態様では、第１のオルガノハロシラン及び第２のオルガノハロシランを含有する分離される混合物は、銅触媒の存在下でハロアルケンをケイ素元素と反応させることにより調製される液体流である。
【００３８】
本方法の一部の実施形態は、有機基を２つ有するオルガノハロシラン（ジメチルジクロロシラン又はジメチルクロロシランなど）、有機基を１つ有する約１０００ｐｐｍｗ以下のオルガノハロシラン（メチルトリクロロシランなど）を有する、あるいは有機基を１つ有する、約９００、８００、７００、６００、５００、４００、３００、２００、１００、７５、５０、２５、又は約１０ｐｐｍｗ以下のオルガノハロシランを提供し得る。有機基を１つ有するオルガノハロシランを少量有する、有機基を２つ有するオルガノハロシランを提供することにより、本発明の一部の実施形態は、分岐を極わずかに有する線状オルガノポリシロキサンへと重合し得るオルガノハロシランを提供し得る。
【００３９】
各種実施態様では、分離されるオルガノハロシランのうち少量は、分離中に望ましくない反応に関与することになる。一部の実施例では、分離されるオルガノハロシランのうち約０．０００，０００，００１重量％以下、あるいは０．０００，０００，０１重量％、０．０００，０００，１重量％、０．０００，００１重量％、０．０００，０１重量％、０．０００，１重量％、０．００１重量％、０．０１重量％、０．１重量％、１重量％、２重量％、３重量％、４重量％、５重量％、又は約１０重量％以下は、それらの化学構造を変化させる分離の間の化学反応を受ける。
【００４０】
液相クロマトグラフィーは、分配クロマトグラフィー、順相クロマトグラフィー、置換クロマトグラフィー、逆相クロマトグラフィー、サイズ排除クロマトグラフィー、イオン交換クロマトグラフィー、生物学的親和性クロマトグラフィー、又は水性順相クロマトグラフィーなどの任意の形態の液相クロマトグラフィーであり得る。一部の実施態様では、擬似移動床クロマトグラフィーを使用することができ、他の実施形態では、擬似移動床クロマトグラフィーは使用されない。
【００４１】
移動相
本発明の方法は、液体移動相にクロマトグラフ担体を通過させる工程を含む。移動相は、任意の好適な移動相であり得る。移動相は、クロマトグラフ担体中の液体と同一であっても異なっていてもよい。一部の実施態様では、移動相の組成は、所望の分離を達成するための混合物の溶出中に変化し得る。一部の実施態様では、移動相の組成は、溶出中の組成の突然の小さな又は大きな変化を伴う段階的な様式で変化し得る。例えば、段階的な変動においては、移動相の組成は、１：１ヘキサン：酢酸エチルから１：４ヘキサン：酢酸エチルへと突然変化させることができ、あるいは１００％ヘキサンから１００％酢酸エチルへと変化させることができる。一部の実施態様では、移動相の組成は、溶出中に組成を少しずつ段階的に変化させることにより、勾配をかけて変化させることができる。例えば、勾配において、移動相の組成は、１：１ヘキサン：酢酸エチルから１：２、１：３、及び次いで１：４ヘキサン：酢酸エチルへと変化させることができ、又は更には変化の間に、より小さな変動をもたらすこともできる。勾配法は、しばしばより良好な分離をもたらすことができ、並びに段階的な手法によりしばしば生じ得るクロマトグラフ担体のひび割れ（大幅に異なる溶媒組成を互いに合わせカラム内で混合させた場合に放出され得る熱により引き起こされる）を回避する助けとなり得る。他の実施形態では、段階的な手法により、より良好な分離が得られ得る。
【００４２】
移動相は、任意の好適な有機溶媒又は任意の好適な割合の有機溶媒を組み合わせたものであり得る。例えば、各種実施態様では、移動相は、次の溶媒、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトニトリル、アセトン、１，４−ジオキサン、エチルアセテート、テトラヒドロフラン、ジクロロメタン、ジエチルエーテル、ｐ−キシレン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、トルエン、ジイソプロピルエーテル、クロロホルム、四塩化炭素、シクロヘキサン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、及びこれらのいかなる組み合わせ、のいずれか１種、又は組み合わせを任意の好適な割合で含み得る。例えば、各種実施態様では、移動相は、例えば、エチルアセテート−ヘキサン、アセトン−ヘキサン、アセトニトリル−塩化メチレンなどの溶媒を任意の好適な割合で組み合わせて含み得る。
【００４３】
順相クロマトグラフィー
本発明の各種実施形態では、液体クロマトグラフィーは、順相クロマトグラフィーであり得る。順相クロマトグラフィーには、固定相が、移動相と比較して相対的に極性であるクロマトグラフィーが含まれ、この場合カラムから固定相に通過する化合物の保持度は極性化合物に対するものよりも大きい。一般的に順相クロマトグラフィーでは、クロマトグラフ担体の溶出開始時に、移動相が相対的に非極性となるよう選択され、所望の化合物がカラムから溶出されるまでの間、段階的又は勾配的様式で、段々と極性になるよう変えられる。
【００４４】
順相クロマトグラフィー固定相は、任意の好適な順相クロマトグラフィー固定相を含み得る。例えば、固定相は、シリカゲル、結合シリカ、ケイ酸マグネシウム、フューズドシリカ、Ｆｌｏｒｏｓｉｌ（商標）、アルミナ、ポリマー媒体（例えば、親水性又は極性ポリマー）、樹脂、フタル酸ジアルキル、テトラクロロフタレート、ポリエチレングリコール、又はこれらの任意の組み合わせを含み得る。その他の例は結合シリカを含むことができ、この場合、シリカは、相対的に極性の官能基により官能化させて、その極性を修正することができる（例えば、アミノアルキル結合シリカ、ジオール結合シリカ（例えば、ジヒドロキシアルキル結合、ジヒドロキシアルコキシアルキル結合）、又はシアノアルキル結合シリカなど）。一部の実施例では、シリカは、好適な官能基に、例えば直接（例えば、Ｓｉ−Ｏ−Ｒ’）又は−Ｏ−ＳｉＲ２−Ｒ’基として結合させることができ、式中、Ｒは独立してＣ１〜６アルキル基（メチル又はエチルなど）などの任意のアルキル基を意味し、Ｒ’はアルキル、ヒドロキシアルキル、シアノアルキル、又は同様物などの好適な官能基を意味する。一部の実施例では、結合シリカは、構造Ｘ−ＳｉＲ２−Ｒ’を有する化合物などの、シリカ上の−ＯＨ基と反応する化合物によりシリカを処理することにより調製することができ、式中、Ｘは、ハロゲン化物又はその他の好適な脱離基を意味する。一部の実施例では、固定相の極性は、例えば、水、酢酸、含水水酸化アンモニウム、ギ酸、リン酸、水酸化ナトリウム水溶液、硝酸銀、トリエチルアミン、トリフルオロ酢酸などのカラムモディファイアにより固定相を処理することにより調節することができる。カラムモディファイアは、カラムから分離される混合物を溶出するより前に移動相を使用し、カラムから洗い流すことができる。
【００４５】
逆相クロマトグラフィー
本発明の各種実施形態では、液体クロマトグラフィーは、逆相クロマトグラフィーであり得る。逆相クロマトグラフィーには、固定相が移動相と比較して相対的に非極性であるクロマトグラフィーが含まれ、この場合カラムから固定相に通過する化合物の保持度は極性化合物の保持度よりも小さい。一般的に逆相クロマトグラフィーでは、クロマトグラフ担体の溶出開始時に、移動相が相対的により極性となるよう選択され、所望の化合物がカラムから溶出されるまでの間、段階的又は勾配的様式で、段々と非極性になるよう変えられる。
【００４６】
逆相クロマトグラフィー固定相は、任意の好適な逆相クロマトグラフィー固定相を含み得る。例えば、固定相は、結合シリカ、樹脂、ポリマー媒体、ポリスチレン、ポリスチレン−ポリビニルベンゼンコポリマー、又はこれらの任意の組み合わせを含み得る。結合シリカは、好適な無極性官能基に結合しているシリカであってよい。一部の実施例では、シリカは、好適な官能基に、例えば直接（例えば、Ｓｉ−Ｏ−Ｒ’）又は−Ｏ−ＳｉＲ２−Ｒ’基として結合させることができ、式中、Ｒは独立してＣ１〜６アルキル基（メチル又はエチルなど）などの任意のアルキル基を意味し、Ｒ’はＣ１〜５０アルキル基などの好適な官能基を意味する。例えば、結合シリカはＣ８又はＣ１８結合シリカであってよく、Ｃ８又はＣ１８結合シリカには、それぞれ−Ｏ−ＳｉＲ２−（ＣＨ２）７ＣＨ３基又は−Ｏ−ＳｉＲ２−（ＣＨ２）１７ＣＨ３基に結合したシリカが含まれてよく、この段落において式中、Ｒは、独立してＣ１〜６アルキル基（メチル又はエチルなど）の任意のアルキル基を意味し得る。
【００４７】
擬似移動床又は連続擬似移動床
各種実施態様では、方法は、移動床又は擬似移動床の使用を含み得る。擬似移動床は、所望される任意の好適な分離度を達成する目的で、有限長の固定相を本質的に任意の所望の長さに延長するために使用することのできる、クロマトグラフィー方法である。この手法により、固定相及び移動相をより効果的に使用して、既定の分離を達成することができる。この手法には、直列に接続されている複数のカラムと、複数の入口及び出口を備えるバルブ配置の採用が含まれ得る。連続擬似移動床法は、分離効率、及び得られる生成物の純度を向上させ得る複数の連続擬似移動床法を連続的に組み合わせて使用する。
【００４８】
例えば、擬似移動床の手順には、各２つのカラム間にバルブを有する接続部を備える、円環状にループさせた構成に配置された複数のカラム（例えば、少なくとも２つ以上のカラム）が含まれてよく、このバルブを介し溶媒又はサンプルを供給又は抜き出しすることができ、又はこのバルブを介し物質を１つのカラムから次のカラムに送り込むことができる。溶媒は、ループ内を連続的に送り出され、閉鎖系を形成し得る。混合物供給点、移動相供給点、及び１つ以上の抜き出し点は、システムにおいてカラム間に存在するバルブから好適に選択することができる。擬似移動床クロマトグラフィー及び連続擬似移動床クロマトグラフィー方法の好適な例は、例えば、Ｐｅｄｒｏ  Ｓａ  Ｇｏｍｅｓ；Ａｌｉｒｉｏ  Ｅ．Ｒｏｄｒｉｇｕｅｓ；Ｃｈｅｍ．Ｅｎｇ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．２０１２，３５，Ｎｏ．１，１７〜３４に記載される。
【００４９】
本発明は、図示の手段として提示される以下の実施例を参照することにより、より良く理解され得る。本発明は、本明細書に提供される実施例に制限されない。
【実施例】
【００５０】
実施例１．逆相
シリコーンチューブを１０ｍＬの目盛付きガラスピペットの端部に接続させ、ホースクランプを使用して端部を閉じた。固定相（シリカゲルＣ１８（逆相）−Ｆｌｕｋａ  Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ，粒径＝約１５〜２５μｍ、孔径＝約１０ｎｍ、表面積＝約３８０ｍ２／ｇ）を保持させる目的でカラムの底部に石英ウールの小塊を配置した。次に、続く工程のために物質をグローブボックスに移動させた。３ｍＬの移動相（９９．８％無水アセトニトリル（Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈ））をカラムに加えた。次に、固定相のアセトニトリルスラリーを加えた。カラムの底部に固定相をゆっくりと沈降させた。ホースクランプを定期的に開放して、液体をカラムから排出させて、追加のスラリーを加えることができるようにした。１４ｃｍ（５．５インチ）長の固定相担体が得られた時点でこのプロセスを終了した。
【００５１】
実験を開始する前に、液面が担体頂部と等しくなるように廃液し、メチルトリクロロシラン（９９％、Ａｌｄｒｉｃｈ）及びジメチルジクロロシラン（９９＋％、Ｆｌｕｋａ）の５０：５０体積比のフィード混合物約０．４ｍＬをカラムに加えた。液体の高さが担体の頂部と等しくなるまで、更に液体を排出した。次に、カラムの頂部に６ｍＬの移動相を加え、ホースクランプを取り外してカラムの底部を排出させた。６ｍＬのシリンジを３方向バルブに接続させた後、シリコーンチューブによりカラムの頂部に接続させ、シリンジを圧縮してカラムに圧をかけて流速を増大させた。次に３ｍＬの溶液をカラムから排出させ廃棄した。カラムから排出される残りの溶液を、一画分に１０滴（約０．２５ｍＬ）ずつ回収した。隔膜により画分をバイアル内に密封し、解析を実施するためにグローブボックスから移動させた。
【００５２】
ガスクロマトグラフィー系（Ａｇｉｌｅｎｔ  ７８９０Ａ（Ａｇｉｌｅｎｔ  ＬＴＭ  ｓｙｓｔｅｍ））において手作業によるヘッドスペース供給法を使用して、サンプルを解析した。ＳＰＢ−オクチルキャピラリーカラム−３０ｍ×０．２５ｍｍ×０．２５μｍ（Ｓｕｐｅｌｃｏ）を使用して、一定温度（７０℃）、一定圧力（６０．６８８ｋＰａ）のプログラムを実施した。ＴＣＤ検出器から得られたシグナルを使用して、ピーク面積を手作業により積分した。各サンプル画分に対し、３回繰り返し供給を行った。
【００５３】
図１は、液体クロマトグラフィーカラム内で生じるジメチルジクロロシラン及びメチルトリクロロシランの分離を例示する。図１は、液体クロマトグラフィーカラムからの溶出液における、メチルトリクロロシランに対するジメチルジクロロシランの比を、回収された溶出画分のＧＣ−ＴＣＤから得られるピーク面積比により測定されるものとして、例示する。液体クロマトグラフィーカラム上に供給されるオリジナルフィードにおける、メチルトリクロロシランに対するジメチルジクロロシランの比は、参照として提供される（破線、フィードストック中の両成分の濃度もＧＣ−ＴＣＤにより求めた）。
【００５４】
実施例２．順相．
実施例１と同様にカラムを準備した。ここで、固定相はＦｌｏｒｉｓｉｌ（１００〜２００メッシュ（Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈ）、表面積＝約２８９ｍ２／ｇ）とし、移動相はヘプタン（試薬等級（Ｆｉｓｈｅｒ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ））とした。カラムへのフィードは、ジメチルクロロシラン（９８％、Ａｌｄｒｉｃｈ）及びメチルトリクロロシラン（９９％、Ａｌｄｒｉｃｈ）の５０：５０体積比混合物から構成された。図２は、ＧＣ−ＴＣＤにより測定されるカラムからの複数の溶出画分を、参照フィードストックにおいて存在するＴＣＤピーク比と比較することにより、ジメチルクロロシラン及びメチルトリクロロシランの分離が達成されたことを例示する。
【００５５】
図２Ａ、２Ｂ、２Ｃ、及び２Ｄは、それぞれ、フィードストック並びに液体クロマトグラフィーカラムからの溶出画分５、９及び１２を例示し、ＧＣ−ＴＣＤピーク面積比により測定されたものとして、液体クロマトグラフィーカラム上に供給したジメチルクロロシラン及びトリクロロメチルシランのフィードストック混合物と比較した場合の、メチルトリクロロシランに対するジメチルクロロシランの比率の差を示す。
【００５６】
使用された用語及び表現は、説明の用語として使用され、限定するものではない。また、図示及び記載された機構の任意の等価物又はその一部を除くこのような用語及び表現の使用において、意図は存在しないが、請求される本発明の範囲内で様々な改変が可能であることが認識される。よって、本発明は好ましい実施形態及び任意の特性によって具体的に開示されてきたが、本明細書に開示される内容の修正及び変形は当業者によって行われ得、そのような修正及び変形は付属の特許請求の範囲によって定義される本発明の範囲内であると考えられることを理解するべきである。
【００５７】
追加の実施形態
本発明は、以降の例示的な実施形態を提供する。これらの実施形態に対する付番は、重要度を表記するものとして解釈されるものではない。
【００５８】
実施形態１は、オルガノハロシランを分離するための液体クロマトグラフィー方法を提供し、方法は、少なくとも第１のオルガノハロシラン及び第２のオルガノハロシランを含む混合物を、固定相を含むクロマトグラフ担体上に導入する工程、並びに液体移動相をクロマトグラフ担体に通過させて、第１のオルガノハロシランが富化された少なくとも１つの画分、及び第２のオルガノハロシランが富化された少なくとも１つの画分を含む溶出液を生成する工程、を包含する。
【００５９】
実施形態２は、実施形態１に従う方法を提供し、この方法では、クロマトグラフ担体はカラムを形成する。
【００６０】
実施形態３は、実施形態１又は２のいずれかに記載の方法を提供し、この方法では、前記第１のオルガノハロシランが富化された画分から第１のオルガノハロシランを回収する工程、前記第２のオルガノハロシランが富化された画分から前記第２のオルガノハロシランを回収する工程、又はこれらを組み合わせた工程を更に含む。
【００６１】
実施形態４は、実施形態１〜３のいずれか一項に記載の方法を提供し、この方法では、移動相は、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトニトリル、アセトン、１，４−ジオキサン、エチルアセテート、テトラヒドロフラン、ジクロロメタン、ジエチルエーテル、ｐ−キシレン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、トルエン、ジイソプロピルエーテル、クロロホルム、四塩化炭素、シクロヘキサン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、又はこれらの組み合わせを含む。
【００６２】
実施形態５は、実施形態１〜４のいずれか一項に記載の方法を提供し、この方法では、クロマトグラフィー方法は順相クロマトグラフィー方法である。
【００６３】
実施形態６は、実施形態５に記載の方法を提供し、この方法では、前記固定相は、シリカゲル、結合シリカ、フューズドシリカ、Ｆｌｏｒｏｓｉｌ（商標）、アルミナ、ポリマー媒体、樹脂、フタル酸ジアルキル、テトラクロロフタレート、ポリエチレングリコール、又はこれらの組み合わせを含む。
【００６４】
実施形態７は、実施形態１〜６のいずれか一項に記載の方法を提供し、この方法では、クロマトグラフィー方法は逆相クロマトグラフィー方法である。
【００６５】
実施形態８は、実施形態７に記載の方法を提供し、この方法では、固定相は、結合シリカ、樹脂、ポリマー媒体、ポリスチレン、ポリスチレン−ポリジビニルベンゼンコポリマー、又はこれらの任意の組み合わせを含む。
【００６６】
実施形態９は、実施形態７に記載の方法を提供し、この方法では、固定相は結合シリカを含む。
【００６７】
実施形態１０は、実施形態９に記載の方法を提供し、この方法では、結合シリカは少なくとも１つのアルキル結合シリカを含む。
【００６８】
実施形態１１は、実施形態１０に記載の方法を提供し、この方法では、アルキル結合シリカは、Ｃ８結合シリカ又はＣ１８結合シリカを含む。
【００６９】
実施形態１２は、実施形態１〜１１のいずれか一項に記載の方法を提供し、この方法では、クロマトグラフィー方法は、擬似移動床クロマトグラフィー方法又は連続擬似移動床クロマトグラフィー方法を含み、方法は、直列に接続されている複数のカラム、及び複数の入口及び出口を備えるバルブ配置を採用する。
【００７０】
実施形態１３は、実施形態１〜１２のいずれか一項に記載の方法を提供し、この方法では、液体移動相の組成は、溶出中、連続的に又は段階的に変化する。
【００７１】
実施形態１４は、実施形態１〜１３のいずれか一項に記載の方法を提供し、この方法では、混合物は、銅触媒の存在下でハロアルケンをケイ素原子と反応させることにより生成される液体流である。
【００７２】
実施形態１５は、実施形態１〜１４のいずれか一項に記載の方法を提供し、この方法では、第１のオルガノハロシランはジメチルジクロロシラン及びジメチルクロロシランから選択され、第２のオルガノハロシランはメチルトリクロロシランである。
【００７３】
実施形態１６は、実施形態１〜１４のいずれか一項に記載の方法を提供し、この方法では、移動相は加圧下でクロマトグラフ担体を通過する。
【００７４】
実施形態１７は、実施形態１〜１６のいずれか一項に記載の方法を提供し、この方法では、混合物が、約１０６：１〜約１０−６：１のｍｏｌ比でジメチルジクロロシラン及びメチルトリクロロシランを含む。
【００７５】
実施形態１８は、実施形態１〜１７のいずれか一項に記載の方法を提供し、この方法では、混合物は、約１０６：１〜約１０−６：１のｍｏｌ比でジメチルクロロシラン及びメチルトリクロロシランを含む。
【００７６】
実施形態１９は、実施形態１に記載の方法により分離された第１又は第２のオルガノハロシランを提供する。
【００７７】
実施形態２０は、オルガノハロシランを分離するための液体クロマトグラフィー方法を提供し、方法は、固定相を含むクロマトグラフ担体上に、少なくともジメチルジクロロシラン及びメチルトリクロロシランを含む混合物を導入する工程であって、混合物が、約１０６：１〜約１０−６：１のｍｏｌ比でジメチルジクロロシラン及びメチルトリクロロシランを含む工程、液体移動相をクロマトグラフ担体に通過させて、ジメチルジクロロシランが富化された少なくとも１つの画分及びメチルトリクロロシランが富化された少なくとも１つの画分を含む溶出液を生成する工程、並びにジメチルジクロロシランが富化された少なくとも１つの画分、及びメチルトリクロロシランが富化された少なくとも１つの画分を回収する工程、を含む。
【００７８】
実施形態２１は、実施形態１〜２０のいずれか一項又は任意の組み合わせに記載の装置又は方法を提供し、これらの装置又は方法では、所望により、引用されるすべての要素又は選択肢が使用又は選択可能であるように構成される。
【図１】
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【図２Ａ】
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【図２Ｂ】
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【図２Ｃ】
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【図２Ｄ】
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【国際調査報告】
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