(57)【要約】  本発明は、固定ポリマーを、一般式(I)2015519391.tif 000022の化合物、又はその塩の1つと組み合わせて含む組成物に関し、  式中、R1及びR2は、互いに独立に、水素原子、飽和若しくは不飽和及び直鎖状若しくは分枝鎖状の脂肪族C1〜C18炭化水素基又はC6〜C18アリール基であり、R1及びR2基の少なくとも1つは、水素原子以外である。  本発明はまた、ヒトケラチン繊維の成長を誘導及び/若しくは刺激するため、並びに/又はその脱毛をペースダウンさせるため、並びに/又はその密度を増加させるための、かかる組成物の使用に関する。
2015519391.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
-  (i)少なくとも1種の一般式(I)
【化１】
2015519391.tif 000018
の化合物、又はその塩の1つ
(式中、R1及びR2は、互いに独立に、水素原子、飽和若しくは不飽和の直鎖状若しくは分枝鎖状の脂肪族C1〜C18炭化水素基(特にアルキル)又はC6〜C18アリール基であり、
前記脂肪族又はアリール炭化水素基は、任意選択で、OH、NH2、-OR、-OCOR及び-NHRから選択される1つ又は複数の基により置換されており、RはC1〜C18アルキル基を表し、
R1及びR2基の少なくとも1つは、水素原子以外である)
並びに
-  (ii)少なくとも1種の固定ポリマー
を含む組成物。
【請求項２】
COOR1及びCOOR2置換基が、それぞれピリジン核の2及び3、又は2及び4位にあり、好ましくは2及び4位にある、請求項1に記載の組成物。
【請求項３】
R1及びR2が同一である、請求項1又は2に記載の組成物。
【請求項４】
R1及びR2が、互いに独立に、水素原子、又は飽和の、直鎖状若しくは分枝鎖状の、脂肪族C1〜C18、より一層良好にはC1〜C10、実際C1〜C6でさえある炭化水素基、特にアルキル基を表し、これは任意選択で、アルコキシ又はアシルオキシ基(OR又はOCORであり、RはC1〜C18アルキル基を意味する)により置換されており、R1及びR2基の少なくとも1つが、水素原子以外である、請求項1から3のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項５】
R1及びR2が同一であり、飽和直鎖状C1〜C18、好ましくはC1〜C10、より一層良好にはC1〜C6アルキル基、一層詳細にはエチル基を表す、請求項1から4のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項６】
式(I)の化合物として、以下の化合物:
-  ジメチルピリジン-2,4-ジカルボキシレート、
-  ジメチルピリジン-2,3-ジカルボキシレート、
-  ジエチルピリジン-2,4-ジカルボキシレート、
-  ジエチルピリジン-2,3-ジカルボキシレート、
-  ジエチルピリジン-2,5-ジカルボキシレート、
-  ジメチルピリジン-2,5-ジカルボキシレート、
-  ジイソプロピルピリジン-2,4-ジカルボキシレート、
-  ジ(アセチルオキシメチル)ピリジン-2,4-ジカルボキシレート[R1及びR2が-CH2-O-COCH3を表す式(I)の誘導体]
のうちの1つを含む、請求項1から5のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項７】
組成物の総質量に対して、0.001質量%から10質量%の間、特に0.01質量%から5質量%の量で、式(I)の化合物が存在する、請求項1から6のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項８】
固定ポリマーが、アニオン性、カチオン性、両性及び非イオン性固定ポリマー並びにそれらの混合物から選択される、請求項1から7のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項９】
固定ポリマーが、アニオン性固定ポリマー、好ましくはアクリル酸若しくはメタクリル酸又はそれらの塩のコポリマー;クロトン酸コポリマー;一価不飽和C4〜C8カルボン酸又は無水物のコポリマー;カルボキシレート基を含むポリアクリルアミド;ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸又はアクリルアミドアルキルスルホン酸単位を含むホモポリマー及びコポリマー;スルホン酸ポリエステル;アニオン性ポリウレタン並びにアニオン性グラフト化シリコーンポリマーから選択される、請求項1から8のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１０】
固定ポリマーが、カチオン性固定ポリマー、好ましくは、
-  アクリル酸又はメタクリル酸エステル又はアミドに由来し、次式
【化２】
2015519391.tif 000019
(式中、
R3は、水素原子又はCH3基を意味し、
Aは、1個から6個の炭素原子を含む直鎖状若しくは分枝鎖状アルキル基又は1個から4個の炭素原子を含むヒドロキシアルキル基であり、
R4、R5及びR6は、同一であるか、又は異なっており、1個から18個の炭素原子を有するアルキル基又はベンジル基を表し、
R1及びR2は、同一であるか、又は異なっており、それぞれ、水素原子、又は1個から6個の炭素原子を有するアルキル基を表し、
Xは、メトスルフェートアニオン又はハロゲン化物イオンを意味する)
の単位の少なくとも1つを含むホモポリマー又はコポリマー、
-  好ましくは第四級アンモニウムを含む、グアーガムのカチオン性誘導体;ビニルピロリドンとビニルイミダゾールとの第四級コポリマー;キトサン若しくはそれらの塩;カチオン性セルロース誘導体;又はカチオン性ポリウレタン
から選択される、請求項1から8のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１１】
固定ポリマーが、両性固定ポリマー、好ましくは、
-  一般式
【化３】
2015519391.tif 000020
(式中、R10は、飽和ジカルボン酸、エチレン二重結合を含む脂肪族モノカルボン酸又はジカルボン酸、これらの酸の1個から6個の炭素原子を有する低級アルカノールのエステル、又は前記酸の任意の1種とビス(第一級)又はビス(第二級)アミンとの反応に由来する基に由来する二価の基を表し、Zは、ビス(第一級)、モノ(第二級)又はビス(第二級)ポリアルキレンポリアミンに由来する基を意味する)
のポリアミノアミドに由来する、一部又は全部がアクリル化及び架橋結合されたポリアミノアミド、並びに
-  式
【化４】
2015519391.tif 000021
(式中、R11は、重合性不飽和基、例えばアクリレート、メタクリレート、アクリルアミド又はメタクリルアミド基を意味し、y及びzは、1から3の整数を表し、R12及びR13は水素原子又はメチル、エチル若しくはプロピル基を表し、R14及びR15は、水素原子、又はR14及びR15における炭素原子の和が10を超えないものとするアルキル基を表す)
の双性イオン性単位を含むポリマー
から選択される、請求項1から8のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１２】
固定ポリマーが、非イオン性固定ポリマー、好ましくはポリアルキルオキサゾリン;酢酸ビニルホモポリマー;酢酸ビニルコポリマー、アクリル酸エステルホモポリマー及びコポリマー、アクリロニトリルと非イオン性モノマーとのコポリマー;スチレンホモポリマー及びコポリマー;ポリアミド;ビニルラクタムホモポリマー及びコポリマー;非イオン性ポリウレタン;又は非イオン性グラフト化シリコーンポリマーから選択される、請求項1から8のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１３】
固定ポリマーが、モノマーとしてビニルピロリドンを含むポリマー、特に四級化されているか、又は四級化されていない、ビニルピロリドン/ジアルキルアミノアルキルアクリレート又はメタクリレートコポリマーから選択される、請求項1から12のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１４】
組成物の総質量に対して、0.01質量%から10質量%の間、特に0.01質量%から5質量%、より一層良好には0.015質量%から1質量%の間の量で、固定ポリマーが存在する、請求項1から13のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１５】
特にビタミンB3、ビタミンB5、ビタミンB6及びビタミンB8又はそれらの類似体若しくは誘導体の1つ、より詳細には、パントテン酸カルシウム、パンテノール、パンテニルエチルエーテル、パンテニルエチルエーテルアセテート及びトリ酢酸パンテニル、並びにそれらの混合物から選択される、少なくとも1種のビタミンB及び/又はその類似体若しくは誘導体の1つを追加で含む、請求項1から14のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１６】
組成物の総質量に対して、0.001質量%から5質量%の間、特に0.005質量%から2質量%、より一層良好には0.01質量%から1質量%の間の量で、ビタミン又はビタミンB、類似体及び/又は誘導体を含む、請求項15に記載の組成物。
【請求項１７】
毛髪化粧料組成物、例えば、ヘアケアローション、シャンプー若しくはヘアコンディショナー、頭皮洗浄用液状又は固形石鹸、ヘアスタイル形成のための製品、トリートメントマスク、クリーム又は毛髪洗浄用の発泡性ゲルの形態で提供される、請求項1から16のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１８】
ヒトケラチン物質、特に毛髪及び/又は頭皮の美容処置法のための方法であって、請求項1から17のいずれか一項に定義される化粧料組成物を前記ケラチン物質に適用し、前記ケラチン物質を任意選択ですすぐ、方法。
【請求項１９】
毛髪及び/又は頭皮の美容ケアのための方法であり、その状態及び/又はその外観の改善を目的とする、請求項18に記載の方法。
【請求項２０】
ヒトケラチン繊維の成長を誘導及び/若しくは刺激するため、並びに/又はその脱毛をペースダウンさせるため、並びに/又はその密度を増加させるための、請求項1から17のいずれか一項に定義される組成物の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特に毛髪分野における、少なくとも1種の固定ポリマーと組み合わせた少なくとも1種のピリジンジカルボン酸誘導体を含む化粧料又は医薬組成物、及びその使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
毛髪の成長及びその再生は、主に毛包の活動及びそのマトリクス環境により決定される。その活動は周期的であり、本質的に3つの段階、すなわち、成長期段階(anagen phase)、退行期段階(catagen phase)、及び休止期段階(telogen phase)を含む。頭髪は継続的に再生されているのであり、頭髪を構成する約150000本の個人の毛髪のうち、約10%が休息しており、次の数カ月にわたって置き換わることになる。
【０００３】
自然脱毛は平均して、正常な生理状態で1日当たり数百本と見積もることができる。恒常的な身体の再生過程は、加齢に伴う自然変化を経るのであり、毛髪は細くなり、そのサイクルは短くなる。
【０００４】
更に、一定の要因、例えばホルモン失調、生理的ストレス又は栄養失調が、この現象を強め得ることが知られている。加えて、脱毛及び/又は毛髪の有害な変化は、季節現象と関連し得る。
【０００５】
したがって、特許EP 1 352 629により、ヒトケラチン繊維、例えば毛髪若しくは睫毛の成長を誘導及び/若しくは刺激するため、並びに/又はその脱毛をペースダウンさせるため、並びに/又はその密度を増加させるために、ピリジンジカルボン酸誘導体を使用することが特に提案されてきた。
【０００６】
しかしながら、かかる化合物の使用は、特に溶媒の存在下で、頭皮の不快感、例えばつっぱり感を、又は乾燥の問題ももたらし得ることが見出された。いくつかの場合において、生気がなく、トーンに欠け、又はスタイリング及び扱いが難しい毛髪もまた観察された。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】欧州特許第1 352 629号
【特許文献２】仏国特許第1 222 944号
【特許文献３】独国特許出願第2330956号
【特許文献４】ルクセンブルク特許出願第75370号
【特許文献５】ルクセンブルク特許出願第75371号
【特許文献６】仏国特許第1 580 545号
【特許文献７】仏国特許第2 265 782号
【特許文献８】仏国特許第2 265 781号
【特許文献９】仏国特許第1 564 110号
【特許文献１０】仏国特許第2 439 798
【特許文献１１】米国特許第2 047 398号
【特許文献１２】米国特許第2 723 248号
【特許文献１３】米国特許第2 102 113号
【特許文献１４】英国特許第839 805号
【特許文献１５】仏国特許第2 350 384号
【特許文献１６】仏国特許第2 357 241号
【特許文献１７】仏国特許第2 198 719号
【特許文献１８】米国特許第4 128 631号
【特許文献１９】米国特許第3 734 874号
【特許文献２０】米国特許第3 779 993号
【特許文献２１】米国特許第4 119 680号
【特許文献２２】米国特許第4 300 580号
【特許文献２３】米国特許第4 973 656号
【特許文献２４】米国特許第5 660 816号
【特許文献２５】米国特許第5 662 893号
【特許文献２６】米国特許第5 674 479号
【特許文献２７】国際出願WO 95/18191号
【特許文献２８】国際出願WO 97/08261号
【特許文献２９】国際出願WO 97/20899号
【特許文献３０】仏国特許第2 077 143号
【特許文献３１】仏国特許第2 393 573号
【特許文献３２】米国特許第3 589 578号
【特許文献３３】米国特許第4 031 307号
【特許文献３４】米国特許第4 131 576号
【特許文献３５】米国特許第3 836 537号
【特許文献３６】仏国特許第1 400 366号
【特許文献３７】欧州特許出願EP-A-0 412 704号
【特許文献３８】欧州特許出願EP-A-0 412 707号
【特許文献３９】欧州特許出願EP-A-0 640 105号
【特許文献４０】国際出願WO 95/00578号
【特許文献４１】欧州特許出願EP-A-0 582 152号
【特許文献４２】国際出願WO 93/23009号
【特許文献４３】米国特許第4 693 935号
【特許文献４４】米国特許第4 728 571号
【特許文献４５】米国特許第4 972 037号
【特許文献４６】欧州特許第 0 751 162号
【特許文献４７】欧州特許第0 637 600号
【特許文献４８】欧州特許第0 648 485号
【特許文献４９】仏国特許第2 743 297号
【特許文献５０】欧州特許第0 656 021号
【特許文献５１】国際出願WO 94/03510号
【特許文献５２】欧州特許第0 619 111号
【特許文献５３】米国特許第4139619号
【特許文献５４】米国特許第4596812号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
特に本発明の目的は、最も広範で可能な、有益な効果を得ることを可能にする組成物を提供することによりこれらの欠点を克服することであり、前記組成物は、頭皮及び頭髪全体にわたり、それぞれの毛髪の毛球からその先端に至るまで、広範に作用する。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
したがって本発明により、一方で、ピリジンジカルボン酸誘導体の使用に関する技術的効果を得ること、他方で、頭髪全体にわたり良好な化粧効果を有することが可能となる。
【００１０】
本発明による組合せが、一方で、頭髪全体にわたる組成物の分配の改善及び塗布の改善を得ることを可能とすること、他方で、特に柔らかさ、しなやかさ、滑らかさ及び解きほぐし性の観点において、毛髪のコンディショニング特性の改善が見出された。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明の一主題は、
-  (i)少なくとも1種の一般式(I)
【００１２】
【化１】
2015519391.tif 000003
【００１３】
の化合物、又はその塩の1つ
(式中、R1及びR2は、互いに独立に、水素原子、飽和若しくは不飽和の直鎖状若しくは分枝鎖状の脂肪族C1〜C18炭化水素基(特にアルキル)又はC6〜C18アリール基であり、
前記脂肪族又はアリール炭化水素基は、任意選択で、OH、NH2、-OR、-OCOR及び-NHRから選択される1つ又は複数の基により置換されており、RはC1〜C18アルキル基を表し、
R1及びR2基の少なくとも1つは、水素原子以外である)
並びに
-  (ii)少なくとも1種の固定ポリマー
を含む組成物である。
【００１４】
本発明の別の一主題は、ヒトケラチン繊維の成長を誘導及び/若しくは刺激するため、並びに/又はその脱毛をペースダウンさせるため、並びに/又はその密度を増加させるための、上に定義される組成物の使用である。
【００１５】
本発明による組成物は、毛髪の質に関して、また頭皮の快適性に関しても、良好な化粧性能を示すことが見出された。組成物の適用後、頭皮は落ち着き、つっぱり感又は熱感は観察されなかった。頭髪は扱いやすく、スタイリングが容易であり、毛髪はより強く、より高い耐久性を有する。
【００１６】
本明細書において、「少なくとも1つ」という表現は、「1つ又は複数」という表現と同義であって、それと置換でき、「・・・から・・・の間」という表現は、「・・・から・・・の範囲」という表現と同義であって、それと置換できる。
【００１７】
1/ピリジンジカルボン酸エステル
したがって、本発明による組成物は、ピリジンジカルボン酸エステルである少なくとも1種の化合物を含む。エステルは、モノエステル又はジエステル、好ましくはジエステルであり得る。それはまた、かかるエステルの塩であり得る。
【００１８】
前記化合物は、一般式(I)
【００１９】
【化２】
2015519391.tif 000004
【００２０】
又はその塩の1つ
(式中、R1及びR2は、互いに独立に、水素原子、飽和若しくは不飽和の直鎖状若しくは分枝鎖状の脂肪族C1〜C18炭化水素基(特にアルキル)又はC6〜C18アリール基であり、
前記脂肪族又はアリール炭化水素基は、任意選択で、OH、NH2、-OR、-OCOR及び-NHRから選択される1つ又は複数の基により置換されており、RはC1〜C18アルキル基を表し、
R1及びR2基の少なくとも1つは、水素原子以外である)
に相当する。
【００２１】
好ましくは、COOR1及びCOOR2置換基は、それぞれピリジン核の2及び3、又は2及び4位にある。好ましくは、それらは2及び4位にある。
【００２２】
好ましくは、前記化合物は、式(Ia)
【００２３】
【化３】
2015519391.tif 000005
【００２４】
又はその塩の1つ
(式中、R1及びR2は、互いに独立に、水素原子、飽和若しくは不飽和の直鎖状若しくは分枝鎖状の脂肪族C1〜C18炭化水素基(特にアルキル)又はC6〜C18アリール基であり、
前記脂肪族又はアリール炭化水素基は、任意選択で、OH、NH2、-OR、-OCOR及び-NHRから選択される1つ又は複数の基により置換されており、RはC1〜C18アルキル基を表し、
R1及びR2基の少なくとも1つは、水素原子以外である)
に相当する。
【００２５】
好ましくは、式(I)及び(Ia)において、脂肪族C1〜C18炭化水素基、特にアルキル基は、脂肪族C1〜C10、特にC1-C6炭化水素基、特にアルキル基、例えばメチル、エチル、tert-ブチル、イソプロピル又はヘキシルである。前記脂肪族炭化水素基はまた、少なくとも1つの炭素-炭素二重結合又は三重結合、例えば-CH=CH2、-CH2-CH=CH-CH3及び-CH2-C≡CHを含み得る。
【００２６】
アリール基は、フェニル又はナフチル基を表し得る。
【００２７】
特に、式(I)及び(Ia)において、R1及びR2は、互いに独立に、水素原子、又は飽和の、直鎖状若しくは分枝鎖状の、脂肪族C1〜C18、より一層良好にはC1〜C10、実際C1〜C6でさえある炭化水素基、特にアルキル基を表し、これは任意選択で、アルコキシ又はアシルオキシ基(OR又はOCORであり、RはC1〜C18アルキル基を意味する)により置換されており、R1及びR2基の少なくとも1つは、水素原子以外である。
【００２８】
好ましくは、R1及びR2は同一である。
【００２９】
好ましくは、R1及びR2は同一であり、飽和直鎖状C1〜C18、好ましくはC1〜C10、より一層良好にはC1〜C6アルキル基、一層詳細にはエチル基を表す。
【００３０】
特に、以下の式(I)の化合物を使用してもよい:
-  ジメチルピリジン-2,4-ジカルボキシレート、
-  ジメチルピリジン-2,3-ジカルボキシレート、
-  ジエチルピリジン-2,4-ジカルボキシレート、
-  ジエチルピリジン-2,3-ジカルボキシレート、
-  ジエチルピリジン-2,5-ジカルボキシレート、
-  ジメチルピリジン-2,5-ジカルボキシレート、
-  ジイソプロピルピリジン-2,4-ジカルボキシレート、
-  ジ(アセチルオキシメチル)ピリジン-2,4-ジカルボキシレート[R1及びR2が-CH2-O-COCH3を表す式(I)の誘導体]。
【００３１】
好ましくは、組成物は、式(I)又は(Ia)の化合物として、ジエチルピリジン-2,4-ジカルボキシレートを含む。
【００３２】
式(I)の化合物の塩は、本発明によれば、式(I)の化合物の有機又は無機塩を意味するものとして理解され、これらの塩は生理的に許容される。無機塩として、ナトリウム又はカリウム塩、また亜鉛(Zn2+)、カルシウム(Ca2+)、銅(Cu2+)、鉄(Fe2+)、ストロンチウム(Sr2+)、マグネシウム(Mg2+)又はマンガン(Mn2+)塩、水酸化物、炭酸塩及び塩化物が挙げられる。有機塩として、トリエタノールアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、ヘキサデシルアミン、N,N,N',N'-テトラキス(2-ヒドロキシプロピル)エチレンジアミン及びトリス(ヒドロキシメチル)アミノメタン塩が挙げられる。
【００３３】
式(I)の化合物それ自体は既知であり、特にその製造とともに、特許EP 1 352 629に記載されている。
【００３４】
好ましくは、本発明による組成物は、組成物の総質量に対して、0.001質量%から10質量%の間、特に0.01質量%から5質量%の量で、式(I)の化合物を含む。
【００３５】
2/固定ポリマー
本発明による組成物はまた、少なくとも1種の固定ポリマーを含む。
【００３６】
本発明の意味するところでは、固定ポリマーは、毛髪への適用により、頭髪に形状を付与すること、又は、すでに獲得された形状の維持を可能にすることができる、任意のポリマーを意味するものとして理解される。
【００３７】
本発明の文脈において用いられる固定ポリマーは、アニオン性、カチオン性、両性又は非イオン性であり得るのであり、固定ポリマーの混合物を用いることも可能である。
【００３８】
使用できるアニオン性固定ポリマーは、好ましくは、カルボン酸、スルホン酸又はリン酸に由来する基を含むポリマーであり、好ましくは、およそ500から5000000の間の数平均分子量(Mn)を有する。
【００３９】
カルボキシ基は、不飽和モノ-又はジカルボン酸モノマー、例えば式(II)
【００４０】
【化４】
2015519391.tif 000006
【００４１】
に相当するものにより提供でき、式中、
-  nは、0から10の整数であり、
-  A1は、メチレン基を意味し、任意選択で、nが1より大きいときに、ヘテロ原子、例えば酸素又は硫黄を介して、不飽和基の炭素原子又は近接するメチレン基に結合され、
-  R7は、水素原子又はフェニル若しくはベンジル基を意味し、
-  R8は、水素原子又は低級アルキル若しくはカルボキシ基を意味し、
-  R9は、水素原子、低級アルキル基又は-CH2-COOH、フェニル若しくはベンジル基を意味する。
【００４２】
式(II)において、低級アルキル基は、好ましくは、1個から4個の炭素原子を有するアルキル基、特にメチル及びエチル基を意味する。
【００４３】
本発明により好ましいカルボキシ基を含むアニオン性固定ポリマーは、以下から選択される:
A)アクリル酸若しくはメタクリル酸のコポリマー又はその塩。
これらポリマーの中で、アクリル酸又はメタクリル酸とモノエチレンモノマー、例えばエチレン、スチレン、ビニルエステル又はアクリル酸若しくはメタクリル酸エステルとのコポリマーが挙げられ、任意選択でポリアルキレングリコール、例えばポリエチレングリコールにグラフト化され、任意選択で架橋結合される。かかるポリマーは、特に特許FR 1 222 944及びドイツ特許出願DE2330956に記載されており、このタイプのコポリマーは、特にルクセンブルク特許出願第75370号及びルクセンブルク特許出願第75371号に記載のように、任意選択でN-アルキル化及び/又はN-ヒドロキシアルキル化されたアクリルアミド単位をその鎖に含む。アクリル酸とメタクリル酸C1〜C4アルキルとのコポリマー及びビニルピロリドンとアクリル酸とメタクリル酸C1〜C20アルキル、例えばメタクリル酸ラウリルとのターポリマー、例えばISP社によりAcrylidone(登録商標) LMの名称で販売されているもの(INCI名:VP/アクリレーツ/ラウリルメタクリレートコポリマー)、アクリル酸/アクリル酸エチル/N-(t-ブチル)アクリルアミドターポリマー、例えば、BASF社により販売されている製品Ultrahold(登録商標) Strong及びUltrahold(登録商標) 8(INCI名:アクリレーツ/t-ブチルアクリルアミドコポリマー)、メタクリル酸/アクリル酸エチル/アクリル酸tert-ブチルターポリマー、例えばBASF社によりLuvimer(登録商標) 100 P又はLuvimer(登録商標) PRO 55の名称で販売されている製品(INCI名:アクリレーツコポリマー)、メタクリル酸とアクリル酸エチルとのコポリマー、例えばBASF社によりLuvimer(登録商標) MAE又はLuviflex(登録商標) Softの名称で販売されている製品(INCI名:アクリレーツコポリマー)、アクリル酸/アクリル酸ブチル/メタクリル酸メチルターポリマー、例えばAkzo Nobel社によりBalance(登録商標) CRの名称で販売されている製品(INCI名:アクリレーツコポリマー)、又はRohm Pharma社によりEudragit(登録商標) L 100の名称で販売されているメタクリル酸とメタクリル酸メチルとのコポリマー(INCI名:アクリレーツコポリマー)も挙げられる。(メタ)アクリル酸モノマーを含む分枝鎖状ブロックポリマー、例えばLubrizol社によりFixate(登録商標) G-100Lの名称で販売されている製品(INCI名:AMP-アクリレーツ/アリルメタクリレートコポリマー)も挙げられる。
【００４４】
B)クロトン酸コポリマー、例えばその鎖に酢酸ビニル又はプロピオネート単位及び任意選択で他のモノマー、例えば長い炭化水素鎖、例えば少なくとも5個の炭素原子を含むものを有する飽和直鎖状又は分枝鎖状カルボン酸のアリル又はメタリルエステル、ビニルエーテル又はビニルエステルを含むもの、これらのポリマーは、任意選択でグラフト化又は架橋結合されることが可能であり、或いは別のモノマーは、α-又はβ-環状カルボン酸のビニル、アリル又はメタリルエステルである。かかるポリマーは、とりわけ、フランス特許FR 1 222 944、フランス特許FR 1 580 545、フランス特許FR 2 265 782、フランス特許FR 2 265 781、フランス特許FR 1 564 110及びフランス特許FR 2 439 798に記載されている。このカテゴリー内に入る市販品は、Akzo Nobel社により販売されている製品Resyn(登録商標) 28-2930及び28-1310(INCI名:それぞれVA/クロトン酸/ビニルデカノエートコポリマー及びVA/クロトン酸コポリマー)である。BASF社により販売されている製品Luviset(登録商標) CA 66、Clariant社により販売されているAristoflex(登録商標) A60(INCI名:VA/クロトン酸コポリマー)、及びChimex社により販売されているMexomere(登録商標) PW又はPAM(INCI名:VA/ブチル安息香酸ビニル/クロトン酸コポリマー)も挙げられる。
【００４５】
C)以下から特に選択される一価不飽和C4〜C8カルボン酸又は無水物のコポリマー:
-  (i)1種又は複数種のマレイン酸、フマル酸若しくはイタコン酸又は無水物並びに(ii)ビニルエステル、ビニルエーテル、ハロゲン化ビニル、フェニルビニル誘導体、アクリル酸及びそのエステルから選択される少なくとも1種のモノマーを含むコポリマーであり、これらのコポリマーの無水物官能基は、任意選択でモノエステル化又はモノアミド化される。かかるポリマーは、特に、米国特許第2 047 398号、米国特許第2 723 248号及び米国特許第2 102 113号、並びに英国特許第839 805号に記載されている。市販品は、特に、ISP社によりGantrez(登録商標) AN又はESの名称で販売されているもの、例えばGantrez(登録商標) ES 225(INCI名:PVM/MAコポリマーのエチルエステル)又はGantrez(登録商標) ES 425L(INCI名:PVM/MAコポリマーのブチルエステル)である、
-  (i)1種又は複数種のマレイン酸、シトラコン酸又はイタコン酸無水物単位及び(ii)アリル又はメタリルエステルから選択される1種又は複数種のモノマーを含み、任意選択でその鎖に1種又は複数種のアクリルアミド、メタクリルアミド、α-オレフィン、アクリル酸若しくはメタクリル酸エステル、アクリル酸若しくはメタクリル酸又はビニルピロリドン基を含むコポリマー、
これらコポリマーの無水物官能基は、任意選択でモノエステル化又はモノアミド化される。
【００４６】
これらのポリマーは、例えば、フランス特許FR 2 350 384及びフランス特許FR 2 357 241に記載されている。
【００４７】
D)カルボキシレート基を含むポリアクリルアミド。
スルホン酸に由来する単位を含む固定ポリマーは、以下から選択できる:
A')ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸又はアクリルアミドアルキルスルホン酸単位を含むホモポリマー及びコポリマー。
【００４８】
これらのポリマーは、特に以下から選択できる:
-  およそ1000から100000の間の分子量を有するポリビニルスルホン酸塩、並びに、不飽和コモノマー、例えばアクリル酸又はメタクリル酸及びそれらのエステル、及びアクリルアミド又はその誘導体、ビニルエーテル及びビニルピロリドンを有するコポリマー、
-  ポリスチレンスルホン酸塩、例えばAkzo Nobel社によりFlexan(登録商標) IIの名称で販売されているナトリウム塩(INCI名:ポリスチレンスルホン酸ナトリウム)等。これらの化合物は、特許FR 2 198 719に記載されている。
-  ポリアクリルアミドスルホン酸塩、例えば特許US 4 128 631に言及されているもの、より詳細には、Cognis社によりRheocare(登録商標) HSP-1180の名称で販売されているポリアクリルアミドエチルプロパンスルホン酸(INCI名:ポリアクリルアミドメチルプロパンスルホン酸)。
【００４９】
B')スルホン酸ポリエステル、これらのポリマーは、有利には、少なくとも1種のジカルボン酸と、少なくとも1種のジオール又はジオール及びジアミンの混合物と、スルホン酸官能基を含む少なくとも1種の二官能性モノマーとの重縮合により得られる。これらのポリマーの中で、以下が挙げられる:
-  直鎖状スルホン酸ポリエステル、例えば特許出願US 3 734 874、特許出願US 3 779 993、特許出願US 4 119 680、特許出願US 4 300 580、特許出願US 4 973 656、特許出願US 5 660 816、特許出願US 5 662 893及び特許出願US 5 674 479に記載のもの。かかるポリマーは、例えば、Eastman Chemical社により製品Eastman(登録商標) AQ38S Polymer、Eastman(登録商標) AQ55S Polymer又はEastman(登録商標) AQ48 Ultra Polymer(名称Polyester-5)であり、これらは、ジエチレングリコール、1,4-シクロヘキサンジメタノール、イソフタル酸及びスルホイソフタル酸塩から得られるコポリマーである。
-  分枝鎖状スルホン酸ポリエステル、例えば特許出願WO 95/18191、特許出願WO 97/08261及び特許出願WO 97/20899に記載のもの。かかる化合物は、例えば、製品Eastman(登録商標) AQ10D Polymer(名称Polyester-13)又はEastman(登録商標) AQ1350 Polymer(名称Polyester-13)であり、これらはEastman Chemical社により提供される。
【００５０】
本発明によれば、アニオン性固定ポリマーは、好ましくは、アクリル酸コポリマー、例えばアクリル酸/アクリル酸エチル/N-(tert-ブチル)アクリルアミドターポリマー、特にBASF社によりUltrahold(登録商標) Strongの名称で販売されているもの、クロトン酸に由来するコポリマー、例えば酢酸ビニル/tert-ブチル安息香酸ビニル/クロトン酸ターポリマー及びクロトン酸/酢酸ビニル/ネオドデカン酸ビニルターポリマー、特にAkzo Nobel社によりResyn 28-2930の名称で販売されているもの、マレイン酸、フマル酸若しくはイタコン酸又は無水物と、ビニルエステル、ビニルエーテル、ハロゲン化ビニル、フェニルビニル誘導体又はアクリル酸及びそのエステルとに由来するポリマー、例えばメチルビニルエーテル/モノエステル化無水マレイン酸コポリマー、例えばISP社によりGantrez(登録商標) ES 425L又はES 225の名称で販売されているもの、メタクリル酸とアクリル酸エチルとのコポリマー、BASF社によりLuvimer(登録商標) MAEの名称で販売されているもの、酢酸ビニル/クロトン酸コポリマー、BASF社によりLuviset(登録商標) CA 66の名称で販売されているもの、ポリエチレングリコールとグラフト化された酢酸ビニル/クロトン酸コポリマー、Clariant社によりAristoflex(登録商標) A60の名称で販売されているもの、ビニルピロリドン/アクリル酸/メタクリル酸ラウリルターポリマー、ISP社によりAcrylidone(登録商標) LMの名称で販売されているもの、Lubrizol社によりFixate(登録商標) G-100Lの名称で販売されているポリマー、又は酢酸ビニル/クロトン酸/p-(tert-ブチル)安息香酸ビニルコポリマー、Chimex社によりMexomere(登録商標) PW又はPAMの名称で販売されているものから選択される。
【００５１】
本発明により使用できるカチオン性固定ポリマーは、好ましくは、ポリマー鎖の一部を形成しているか、又はポリマー鎖に直接結合している、第一級、第二級、第三級及び/又は第四級アミン基を含み、500からおよそ5000000の間、好ましくは1000から3000000の間の分子量を有するポリマーから選択される。
【００５２】
これらのポリマーの中で、より詳細には、以下のカチオン性ポリマーが挙げられる:
(1)アクリル酸又はメタクリル酸エステル又はアミドに由来し、次式
【００５３】
【化５】
2015519391.tif 000007
【００５４】
の単位の少なくとも1つを含むホモポリマー又はコポリマーであり、式中、
R3は、水素原子又はCH3基を意味し、
Aは、1個から6個の炭素原子を含む直鎖状若しくは分枝鎖状アルキル基又は1個から4個の炭素原子を含むヒドロキシアルキル基であり、
R4、R5及びR6は、同一であるか、又は異なっており、1個から18個の炭素原子を有するアルキル基又はベンジル基を表し、
R1及びR2は、同一であるか、又は異なっており、それぞれ、水素原子、又は1個から6個の炭素原子を有するアルキル基を表し、
Xは、メトスルフェートアニオン又はハロゲン化物イオン、例えば塩化物イオン又は臭化物イオンを意味する。
【００５５】
ファミリー(1)のコポリマーは、アクリルアミド、メタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、窒素上で低級(C1〜C4)アルキル基、アクリル若しくはメタクリル酸に由来する基又はそれらのエステルで置換されたアクリルアミド及びメタクリルアミド、ビニルラクタム、例えばビニルピロリドン若しくはビニルカプロラクタム、又はビニルエステルのファミリーから選択できるコモノマー由来の、1つ又は複数の単位を追加で含む。
【００５６】
したがって、ファミリー(1)のこれらのコポリマーの中で、以下が挙げられる:
-  四級化されているか、又は四級化されていない、ビニルピロリドン/ジアルキルアミノアルキルアクリレート又はメタクリレートコポリマー、例えばISP社によりGafquat(登録商標)の名称で販売されている製品、例えばGafquat(登録商標) 734又はGafquat(登録商標) 755又はGafquat(登録商標) 755N(INCI名:ポリクオタニウム-11)等、或いはISP社により販売されているCopolymer(登録商標) 845、958及び937として知られる製品(INCI名:VP/ジメチルアミノエチルメタクリレートコポリマー)。これらのポリマーは、フランス特許第2 077 143号及びフランス特許第2 393 573号に詳細に記載されている。
-  脂肪鎖を含み、ビニルピロリドン単位を含むポリマー、例えばISP社によりStyleze(登録商標) W20L及びStyleze(登録商標) W10の名称で販売されている製品(INCI名:ポリクオタニウム-55)、
-  ジメチルアミノエチルメタクリレート/ビニルカプロラクタム/ビニルピロリドンターポリマー、例えばISP社によりAdvantage HC 37又はGaffix(登録商標) VC 713の名称で販売されている製品(INCI名:ビニルカプロラクタム/VP/ジメチルアミノエチルメタクリレートコポリマー)、
-  四級化ビニルピロリドン/ジメチルアミノプロピルメタクリルアミドコポリマー、例えばISP社によりGafquat(登録商標) HS 100の名称で販売されている製品(INCI名:ポリクオタニウム-28)。
【００５７】
(2)好ましくは第四級アンモニウムを含む、グアーガムのカチオン性誘導体、例えば米国特許第3 589 578号及び米国特許第4 031 307号に記載のもの、例えばカチオン性トリアルキルアンモニウム基を含むグアーガム。かかる製品は、特にRhodia社によりJaguar(登録商標) C13 S、Jaguar(登録商標) C 15又はJaguar(登録商標) C 17の商品名で販売されている(INCI名:グアーヒドロキシプロピルトリモニウムクロリド)。
【００５８】
(3)ビニルピロリドンとビニルイミダゾールとの第四級コポリマー、例えばビニルピロリドン/メチルビニルイミダゾリウムクロリドコポリマー、例えばBASF社によりLuviquat(登録商標) FC550又はFC370、Luviquat(登録商標) Excellence又はLuviquat(登録商標) Styleの名称で販売されている製品(INCI名: ポリクオタニウム-16)、又はビニルピロリドン/ビニルイミダゾリウムメトスルフェート/ビニルカプロラクタムターポリマー、例えばBASF社により販売されている製品Luviquat(登録商標) Hold(INCI名:ポリクオタニウム-46)が挙げられる。
【００５９】
(4)キトサン又はそれらの塩、特に使用できる塩は、キトサンアセテート、ラクテート、グルタメート、グルコネート又はピロリドンカルボキシレートであり、Amerchol社によりKytamer(登録商標) PCの名称で販売されているキトサンピロリドンカルボキシレート(INCI名:Chitosan PCA)が挙げられる。
【００６０】
(5)カチオン性セルロース誘導体、例えば第四級アンモニウムを含む水溶性モノマーとグラフト化されたセルロース又はセルロース誘導体のコポリマー、特に特許US 4 131 576に記載されているもの、例えばヒドロキシアルキルセルロース、例えば、特にメタクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウム、メタクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウム又はジメチルジアリルアンモニウム塩とグラフト化された、ヒドロキシメチル-、ヒドロキシエチル-又はヒドロキシプロピルセルロース。
【００６１】
この定義に相当する販売されている製品は、より詳細には、Akzo Nobel社によりCelquat(登録商標) L 200及びCelquat(登録商標) H 100の名称で販売されている製品(INCI名:ポリクオタニウム-4)である。
【００６２】
本発明により使用できる両性固定ポリマーは、ポリマー鎖にランダムに分布するB及びC単位を含むポリマーから選択でき、Bは、少なくとも1個の塩基性窒素原子を含むモノマーに由来する単位を意味し、Cは、1つ又は複数のカルボン酸又はスルホン酸基を含む酸性モノマーに由来する単位を意味し、或いは、B及びCは、双性イオン性カルボキシベタイン又はスルホベタインモノマーに由来する基を意味し、
B及びCが、第一級、第二級、第三級又は第四級アミン基を含むカチオン性ポリマー鎖を意味することも可能であり、少なくとも1つのアミン基は、炭化水素基を介して結合されたカルボン酸又はスルホン酸基を有し、或いは、B及びCは、α,β-ジカルボキシエチレン単位を含むポリマーの鎖の一部を形成し、そのカルボキシ基の1つは、1つ又は複数の第一級又は第二級アミン基を含むポリアミンと反応させられる。
【００６３】
好ましい両性固定ポリマーは、以下から選択される:
(1)酸性ビニル単位を含み、塩基性ビニル単位を含むコポリマー、例えば、カルボン酸基を有するビニル化合物に由来するモノマー、例えば、より詳細には、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸又はα-クロロアクリル酸と、少なくとも1個の塩基性原子を含む置換されたビニル化合物に由来する塩基性モノマー、例えば、より詳細には、ジアルキルアミノアルキルメタクリレート及びアクリレート又はジアルキルアミノアルキルメタクリルアミド及び-アクリルアミドとの共重合により生じるもの。かかる化合物は、米国特許第3 836 537号に記載されている。
【００６４】
(2)以下に由来する単位を含むポリマー:
a)窒素原子上でアルキル基により置換されているアクリルアミド及びメタクリルアミドから選ばれる少なくとも1種のモノマー、
b)1つ又は複数の反応性カルボン酸基を含む少なくとも1種の酸性コモノマー、及び
c)少なくとも1種の塩基性コモノマー、例えばアクリル酸及びメタクリル酸の、第一級、第二級、第三級及び第四級アミン置換基を含むエステル、並びに、硫酸ジメチル又は硫酸ジエチルでのジメチルアミノエチルメタクリレートの四級化産物。
【００６５】
本発明によるより詳細に好ましいN-置換アクリルアミド又はメタクリルアミドは、アルキル基が2個から12個の炭素原子を含む化合物であり、より詳細には、N-エチルアクリルアミド、N-(tert-ブチル)アクリルアミド、N-(tert-オクチル)アクリルアミド、N-オクチルアクリルアミド、N-デシルアクリルアミド、N-ドデシルアクリルアミド及び対応するメタクリルアミドである。
【００６６】
酸性コモノマーは、より詳細には、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸又はフマル酸、並びにマレイン酸若しくはフマル酸の1個から4個の炭素原子を有するアルキル基のモノエステル、又は無水物から選ばれる。
【００６７】
好ましい塩基性コモノマーは、アミノエチル、ブチルアミノエチル、N,N'-ジメチルアミノエチル及びN-(tert-ブチル)アミノエチルメタクリレートである。
【００６８】
INCI名がオクチルアクリルアミド/アクリレーツ/ブチルアミノエチルメタクリレートコポリマーであるコポリマー、例えばAkzo Nobel社によりAmphomer(登録商標)、Amphomer(登録商標) LV71又はBalance(登録商標) 47の名称で販売されている製品が特に使用される。
【００６９】
(3)一般式
【００７０】
【化６】
2015519391.tif 000008
【００７１】
のポリアミノアミドに由来する、一部又は全部がアクリル化及び架橋結合されたポリアミノアミドであって、
式中、R10は、飽和ジカルボン酸、エチレン二重結合を含む脂肪族モノカルボン酸又はジカルボン酸、これらの酸の1個から6個の炭素原子を有する低級アルカノールのエステル、又は前記酸の任意の1種とビス(第一級)又はビス(第二級)アミンとの反応に由来する基に由来する二価の基を表し、Zは、ビス(第一級)、モノ(第二級)又はビス(第二級)ポリアルキレンポリアミンに由来する基を意味し、好ましくは以下の基を表す:
a)60mol%から100mol%の割合で、基
【００７２】
【化７】
2015519391.tif 000009
【００７３】
であり、式中、x=2及びp=2又は3、或いはx=3及びp=2であり、
この基はジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン又はジプロピレントリアミンに由来する、
b)0mol%から40mol%の割合で、式中x=2及びp=1であり、エチレンジアミンに由来する上の基(IV)であるか、又はピペラジン
【００７４】
【化８】
2015519391.tif 000010
【００７５】
に由来する基であり、
c)0mol%から20mol%の割合で、ヘキサメチレンジアミンに由来する-NH-(CH2)6-NH-基であり、
これらのポリアミノアミドは、エピハロヒドリン、ジエポキシド、二無水物又はビス不飽和誘導体から選択される二官能性架橋結合剤の付加反応により、ポリアミノアミドのアミン基1つ当たり0.025から0.35molの架橋結合剤により架橋結合され、アクリル酸、クロロ酢酸又はアルカンスルトン又はそれらの塩との反応によりアシル化される。
【００７６】
飽和カルボン酸は、好ましくは、6個から10個の炭素原子を有する酸、例えばアジピン酸、2,2,4-トリメチルアジピン酸及び2,4,4-トリメチルアジピン酸、テレフタル酸又はエチレン二重結合を含む酸、例えばアクリル酸、メタクリル酸又はイタコン酸等から選択される。
【００７７】
アシル化において使用されるアルカンスルトンは、好ましくはプロパン又はブタンスルトンであり、アシル化剤の塩は、好ましくはナトリウム又はカリウム塩である。
【００７８】
(4)式
【００７９】
【化９】
2015519391.tif 000011
【００８０】
の双性イオン性単位を含むポリマーであり、
R11は、重合性不飽和基、例えばアクリレート、メタクリレート、アクリルアミド又はメタクリルアミド基を意味し、y及びzは、1から3の整数を表し、R12及びR13は水素原子又はメチル、エチル若しくはプロピル基を表し、R14及びR15は、水素原子、又はR14及びR15における炭素原子の和が10を超えないものとするアルキル基を表す。
【００８１】
かかる単位を含むポリマーは、非双性イオン性モノマー、例えばジメチル-若しくはジエチルアミノエチルアクリレート若しくはメタクリレート又はアルキルアクリレート若しくはメタクリレート、アクリルアミド若しくはメタクリルアミド、又は酢酸ビニルに由来する単位を含むこともできる。
【００８２】
例として、メタクリル酸メチル/メチルジメチルカルボキシメチルアンモニオエチルメタクリレートコポリマー、例えばClariant社によりDiaformer Z-301N又はZ-301Wの名称で販売されている製品(INCI名:アクリレーツコポリマー)が挙げられる。
【００８３】
5)下式
【００８４】
【化１０】
2015519391.tif 000012
【００８５】
に相当するモノマー単位を含む、キトサンに由来するポリマー、
単位(D)は、0%から30%の間の割合で存在し、単位(E)は、5%から50%の間の割合で存在し、単位(F)は、30%から90%の間の割合で存在し、この単位(F)において、R16は式
【００８６】
【化１１】
2015519391.tif 000013
【００８７】
を表すことが理解され、
式中、もしq=0であるなら、R17、R18及びR19は、同一であるか、又は異なっており、それぞれが、任意選択で1個若しくは複数個の窒素原子により割り込まれ、及び/又は、任意選択で1つ若しくは複数のアミン、ヒドロキシル、カルボン酸、アルキルチオ又はスルホン酸基により置換された、水素原子、メチル、ヒドロキシル、アセトキシ若しくはアミノ残基、モノアルキルアミン残基又はジアルキルアミン残基、又はアルキルチオ残基を表し、アルキル基はアミノ残基を有し、R17、R18及びR19基の少なくとも1つは、この場合、水素原子であり、
又は、もしq=1であるなら、R17、R18及びR19は、それぞれ、水素原子、及び塩基又は酸でこれら化合物により形成される塩を表す。
【００８８】
(6)式(VI)
【００８９】
【化１２】
2015519391.tif 000014
【００９０】
に相当する単位を含み、特にフランス特許FR 1 400 366に記載のポリマーであり、
式中、R20は、水素原子又はCH3O、CH3CH2O若しくはフェニル基を表し、R21は、水素原子又は低級アルキル基、例えばメチル又はエチルを意味し、R22は、水素原子又は低級C1〜C6アルキル基、例えばメチル又はエチルを意味し、R23は、低級C1〜C6アルキル基、例えばメチル又はエチル、又は式-R24-N(R22)2に相当する基を意味し、R24は、-CH2-CH2-、-CH2-CH2-CH2-又は-CH2-CH(CH3)-基を表し、R22は、上述の意味を有する。
【００９１】
(7)キトサンのN-カルボキシアルキル化に由来するポリマー、例えばN-(カルボキシメチル)キトサン又はN-(カルボキシブチル)キトサン、例えばSinerga SPA社によりChitoglycanの名称で販売されている製品(INCI名:カルボキシメチルキトサン)等。
【００９２】
(8)以下から選択される-D-X-D-X-タイプの両性ポリマー:
a)クロロ酢酸又はクロロ酢酸ナトリウムと式-D-X-D-X-D-の少なくとも1つの単位を含む化合物との反応により得られるポリマーであり、
Dは以下の基
【００９３】
【化１３】
2015519391.tif 000015
【００９４】
を意味し、Xは、符号E又はE'を意味し、E及びE'は、同一であるか、又は異なっており、二価の基を意味し、これは、7個までの炭素原子を主鎖に含む直鎖状又は分枝鎖状の鎖のアルキレン基であり、非置換であるか、又はヒドロキシル基により置換されており、酸素、窒素及び硫黄原子又は1つから3つの芳香族環及び/又は複素環も追加で含むことができ、酸素、窒素及び硫黄原子は、エーテル、チオエーテル、スルホキシド、スルホン、スルホニウム、アルキルアミン又はアルケニルアミン基又はヒドロキシル、ベンジルアミン、アミンオキシド、第四級アンモニウム、アミド、イミド、アルコール、エステル及び/又はウレタン基の形態で存在している、
b)式-D-X-D-X-のポリマーであり、Dは以下の基
【００９５】
【化１４】
2015519391.tif 000016
【００９６】
を意味し、Xは、符号E又はE'及び少なくとも1回はE'を意味し、Eは上に示す意味を有し、E'は二価の基であり、これは、7個までの炭素原子を主鎖に有する直鎖状又は分枝鎖状の鎖のアルキレン基であり、非置換であるか、又は1つ若しくは複数のヒドロキシル基で置換されており、1個又は複数の窒素原子を有し、窒素原子は、任意選択で酸素原子に割り込まれるアルキル鎖で置換されており、必ず1つ若しくは複数のカルボキシル官能基又は1つ若しくは複数のヒドロキシル官能基を含み、クロロ酢酸又はクロロ酢酸ナトリウムとの反応によりベタイン化されている。
【００９７】
(9)N,N-ジアルキルアミノアルキルアミン、例えばN,N-ジメチルアミノプロピルアミンでのセミアミド化により、又は、N,N-ジアルキルアミノアルカノールでのセミエステル化により部分的に変性されている、(C1〜C5)アルキルビニルエーテル/マレイン酸無水物コポリマー。これらのコポリマーはまた、他のビニルコモノマー、例えばビニルカプロラクタムを含むことができる。
【００９８】
本発明による特に好ましい両性固定ポリマーの中で、ファミリー(3)のもの、例えばINCI名がオクチルアクリルアミド/アクリレーツ/ブチルアミノエチルメタクリレートコポリマーであるコポリマー、例えばAkzo Nobel社によりAmphomer(登録商標)、Amphomer(登録商標) LV 71又はBalance(登録商標) 47の名称で販売されている製品、及びファミリー(4)のもの、例えばメタクリル酸メチル/メチルジメチルカルボキシメチルアンモニオエチルメタクリレートコポリマー、例えばClariant社によりDiaformer Z-301N又はZ-301Wの名称で販売されているものが挙げられると考えられる。
【００９９】
本発明により使用できる非イオン性固定ポリマーは、例えば、以下から選択される:
-  ポリアルキルオキサゾリン、
-  酢酸ビニルホモポリマー、
-  酢酸ビニルコポリマー、例えば酢酸ビニルとアクリル酸エステルとのコポリマー、酢酸ビニルとエチレンとのコポリマー、又は酢酸ビニルとマレイン酸エステル、例えばマレイン酸ジブチルとのコポリマー等、
-  アクリル酸エステルホモポリマー及びコポリマー、例えばアクリル酸アルキルとメタクリル酸アルキルとのコポリマー等、例えばRohm GmbH社によりEudragit(登録商標) NE 30 Dの名称で提供される製品(INCI名:アクリレーツコポリマー)、
-  アクリロニトリルと、例えばブタジエン及び(メタ)アクリル酸アルキルから選択される非イオン性モノマーとのコポリマー、
-  スチレンホモポリマー、
-  スチレンコポリマー、例えばスチレンとアクリル酸アルキル及びメタクリル酸アルキルとのコポリマー、スチレンとブタジエンとのコポリマー、又はスチレンとブタジエン及びビニルピリジンとのコポリマー等、
-  ポリアミド、
-  ビニルラクタムホモポリマー、例えばビニルピロリドンホモポリマー、例えばBASF社によりLuviskol(登録商標) K30粉末又はISP社によりPVP K30L若しくはK60溶液の名称で販売されているもの、又は例えばBASF社によりLuviskol(登録商標) Plusの名称で販売されているポリビニルカプロラクタム(INCI名:PVP)、
-  ビニルラクタムコポリマー、例えばBASF社によりLuvitec(登録商標) VPC 55K65Wの商品名で販売されているポリ(ビニルピロリドン/ビニルラクタム)コポリマー、ポリ(ビニルピロリドン/酢酸ビニル)コポリマー、例えばISP社によりPVP/VA(登録商標) S630L、E735、E635及びW735、BASF社によりLuviskol(登録商標) VA 73、VA 64及びVA 37の名称で販売されているもの(INCI名:VP/VAコポリマー)、並びにビニルピロリドン/メタクリルアミド/ビニルイミダゾールターポリマー、例えばBASF社によりLuviset(登録商標) Clearの名称で販売されているもの(INCI名:VP/メタクリルアミド/ビニルイミダゾールコポリマー)等。
【０１００】
上述の非イオン性ポリマーのアルキル基は、好ましくは1個から6個の炭素原子を有する。
【０１０１】
本発明によれば、ポリシロキサン部分及び非シリコーン有機鎖からなる部分を含むグラフト化シリコーンタイプの固定ポリマーもまた使用してもよく、2つの部分のうち1つはポリマーの主鎖を構成し、もう1つは前記主鎖にグラフト化される。
【０１０２】
これらポリマーは、例えば、特許出願EP-A-0 412 704、特許出願EP-A-0 412 707、特許出願EP-A-0 640 105及び特許出願WO 95/00578、特許出願EP-A-0 582 152及び特許出願WO 93/23009、並びに特許US 4 693 935、特許US 4 728 571及び特許US 4 972 037に記載されている。
【０１０３】
これらのポリマーは、両性、アニオン性又は非イオン性であり得るのであり、それらは好ましくはアニオン性又は非イオン性である。
【０１０４】
かかるポリマーは、例えば、以下のものから形成されるモノマー混合物から開始されるラジカル重合により得ることが可能なコポリマーである:
a)50質量%から90質量%のアクリル酸tert-ブチル、
b)0質量%から40質量%のアクリル酸、
c)5質量%から40質量%の式
【０１０５】
【化１５】
2015519391.tif 000017
【０１０６】
のシリコーンマクロマーであり、
式中、vは5から700の範囲の数であり、質量パーセントはモノマーの総質量に対して計算される。
【０１０７】
グラフト化シリコーンポリマーの他の例は、特に、ポリ(メタ)アクリル酸タイプとポリ[(メタ)アクリル酸アルキル]タイプとの混合されたポリマー単位がチオプロピレン型結合を介してグラフト化されるポリジメチルシロキサン(PDMS)、及び、ポリ[(メタ)アクリル酸イソブチル]タイプのポリマー単位がチオプロピレン型結合を介してグラフト化されるポリジメチルシロキサン(PDMS)である。
【０１０８】
グラフト化シリコーンポリマーは、例えば、3M社によりSilicone Plus Polymer(登録商標) VS80及びVA70の名称で販売されている(INCI名:それぞれPolysilicone-8及びPolysilicone-7)。
【０１０９】
他のタイプのシリコーン固定ポリマーとして、BASF社により販売されている製品Luviflex(登録商標) Silkが挙げられる(INCI名:PEG/PPG-25/25ジメチコーン/アクリレーツコポリマー)。
【０１１０】
固定ポリマーとして、官能化又は非官能化シリコーン又は非シリコーンカチオン性、非イオン性、アニオン性又は両性ポリウレタン、又はそれらの混合物もまた使用してもよい。
【０１１１】
本発明により特に目的となるポリウレタンは、出願企業が本出願人である特許出願EP 0 751 162、特許出願EP 0 637 600、特許出願EP 0 648 485及び特許出願FR 2 743 297、BASF社による特許出願EP 0 656 021及び特許出願WO 94/03510、並びにNational Starch社の特許出願EP 0 619 111に記載のものである。
【０１１２】
本発明において特に高度に好適なポリウレタンとして、BASF社によりLuviset PUR(登録商標)及びLuviset(登録商標) Si PURの名称で販売されている製品(INCI名:それぞれPolyurethane-1及びPolyurethane-6)が挙げられる。
【０１１３】
好ましい代替形態において、固定ポリマーは、イオン性又はカチオン性、好ましくはカチオン性である。
【０１１４】
より一層好ましくは、それらはモノマーとしてビニルピロリドンを含む。したがってそれらは、一層詳細には、ファミリー(1)のカチオン性固定ポリマー、例えば四級化されているか、又は四級化されていない、ビニルピロリドン/ジアルキルアミノアルキルアクリレート又はメタクリレートコポリマー、例えば、ISP社によりGafquat(登録商標)の名称で販売されている製品、例えばGafquat(登録商標) 734又はGafquat(登録商標) 755又はGafquat(登録商標) 755N等から選択できる。
【０１１５】
好ましくは、固定ポリマーは、水分散性又は水溶性であり、好ましくは、固定ポリマーは水溶性である。
【０１１６】
水溶性ポリマーは、本発明の意味するところでは、pH7及び25℃、1atm.で、0.1%以上、より一層良好には0.5%以上、なおより一層良好には1%以上の水中での質量溶解度を示すポリマーを意味するものと理解される。
【０１１７】
好ましくは、本発明による組成物は、組成物の総質量に対して、0.01質量%から10質量%の間、特に0.01質量%から5質量%、より一層良好には0.015質量%から1質量%の間の量で、固定ポリマーを含む。
【０１１８】
3.追加の成分
本発明による組成物は、化粧料又は医薬用であり得る。好ましくは、本発明による組成物は化粧料用である。「化粧料」は、本発明の意味するところでは、心地よい外観、香り及び感覚の組成物を意味するものと理解される。好ましくは、組成物は、皮膚及びケラチン繊維、より詳細には頭皮、毛髪及び睫毛への局所適用のためのものである。
【０１１９】
適用方法に応じて、この組成物は、検討中の分野、特に化粧料分野において通常使用される任意の配合形態で提供できる。
【０１２０】
頭皮を含む皮膚への局所適用に関して、組成物は、特に、水性、アルコール性又は水性/アルコール性溶液又は懸濁液、油性懸濁液又は溶液、水相中の油相(O/W)又はその逆(W/O)の分散により得られる液状又は半液状の稠度を有するエマルジョン又は分散液、柔らかい稠度を有する分散液又はエマルジョン、水性又は水性/アルコール性又は油性(無水)ゲル、そのまま使用されるか、又は生理的に許容される媒体(賦形剤)に組み込まれるルース又はコンパクトパウダー、又はマイクロカプセル若しくは微小粒子、又はイオン性及び／又は非イオン性の小胞分散液(vesicular dispersion)の形態を有し得る。
【０１２１】
フォームの形態、或いは加圧された噴霧剤もまた含むエアロゾル組成物の形態の組成物を想定することもまた可能である。
【０１２２】
特に、本発明による組成物は、頭皮又は毛髪に適用可能な毛髪組成物であり得るのであり、例えば毎日又は週2回の適用のためのヘアケアローション、特に週2回又は毎週の適用のためのシャンプー又はヘアコンディショナー、毎日の適用のための頭皮洗浄用液状又は固形石鹸、ヘアスタイル形成のための製品(ラッカー、ヘアセッティング製品、スタイリングゲル)、トリートメントマスク、クリーム又は毛髪洗浄用の発泡性ゲルの形態で提供できる。ブラシ又はくしで適用される毛髪染料又はマスカラの形態でもまた提供できる。
【０１２３】
睫毛又は頭髪でない毛髪への適用に関しては、本発明による組成物は、ブラシで睫毛に、或いは顎ひげ又は口ひげの毛髪に適用される、色素性又は非色素性マスカラの形態で提供できる。
【０１２４】
特定の一実施形態によれば、本発明による組成物は、ヘアクリーム又はローション、シャンプー、ヘアコンディショナー、ヘアマスカラ又は睫毛用マスカラの形態で提供される。
【０１２５】
本発明による組成物の様々な成分の量は、検討中の分野において従来使用されているものである。加えて、この組成物は、常法により調製される。したがってそれは、ローション、しょう液、乳液、O/W又はW/Oクリーム、ゲル、軟膏、ポマード、粉末、香油、パッチ、含浸パッド、石鹸、バー又はフォームの形態で提供できる。
【０１２６】
組成物がエマルジョンであるとき、脂肪相の割合は、組成物の総質量に対して、2質量%から80質量%、好ましくは、5質量%から50質量%の範囲であり得る。
【０１２７】
脂肪相は、室温(25℃)及び大気圧(1atm.)で液状である脂肪又は油性化合物、一般に油として知られているものを含み得る。これら油は、互いに相容性であってもなくてもよく、肉眼で均質な液状脂肪相又は2相若しくは3相システムを形成してもよい。
【０１２８】
油に加えて、脂肪相は、ワックス、ガム、親油性ポリマー又は固形部及び液状部を含む「ペースト状」若しくは粘性生成物を含み得る。
【０１２９】
水相は、脂肪相及び式(I)の化合物並びに可能な追加の成分の含有量により、100質量%となるよう調整される。実際には、水相は好ましくは5質量%から99.9質量%を占める。
【０１３０】
水相は、水及び任意選択で水と任意の割合で相溶性の有機溶媒、例えば低級C1〜C8アルコール、例えばエタノール又はイソプロパノール、ポリオール、例えばプロピレングリコール、グリセロール又はソルビトール、或いはアセトンを含む。
【０１３１】
エマルジョンの形態の組成物中で使用される乳化剤及び共乳化剤は、化粧料又は医薬分野で従来使用されているものから選択できる。乳化剤及び/又は共乳化剤は、好ましくは、組成物中に、組成物の総質量に対して、0.1質量%から30質量%、好ましくは0.5質量%から20質量%、より一層良好には1質量%から8質量%の範囲の割合で存在する。加えて、それらの性質は、エマルジョンの感度に依存する。加えて、エマルジョンは脂質小胞、特にリポソームを含み得る。
【０１３２】
組成物が油性溶液又はゲルであるとき、脂肪相は、組成物の総質量の90%超を占め得る。
【０１３３】
有利には、毛髪への適用のためには、組成物は、水性、アルコール性又は水性/アルコール性溶液又は懸濁液であり、より一層良好には、水/エタノール溶液又は懸濁液である。アルコール画分は、5%から99.9%、より一層良好には8%から80%を占め得る。
【０１３４】
マスカラでの適用のためには、組成物は、好ましくは、色素を有するか又は有しない、水中ワックス又は油中ワックス分散液であり、ゲル化油又は水性ゲルである。
【０１３５】
特定の一実施形態において、本発明による組成物は、少なくとも1種のビタミンB及び/又はその類似体若しくは誘導体の1つを含み得る。
【０１３６】
ビタミンBは、この群に属するビタミンの少なくとも1種、すなわちビタミンB1又はチアミン、ビタミンB2又はリボフラビン、ビタミンB3(又はビタミンPP)又はナイアシン又はナイアシンアミド、ビタミンB5又はパントテン酸、ビタミンB6又はピリドキシン、ビタミンB8(又はビタミンH)又はビオチン、ビタミンB9又は葉酸、及びビタミン12又はシアノコバラミンを意味するものとして理解される。
【０１３７】
ビタミンB類似体及び誘導体として、対応する塩、例えばパントテン酸カルシウム、又はプロビタミンB、例えばビタミンB5の類似アルコールであり、プロビタミンB5としても知られるパンテノールが特に挙げられ、対応するエーテル及びエステル、例えばパンテニルエチルエーテル、パンテニルエチルエーテルアセテート及びトリ酢酸パンテニルも挙げられる。
【０１３８】
きわめて明らかなことに、これら異なる化合物の混合物を使用してもよい。
【０１３９】
好ましくは、本発明の文脈において用いることが可能なビタミンBは、ビタミンB3、ビタミンB5、ビタミンB6及びビタミンB8又はそれらの類似体若しくは誘導体の1つ、特にパントテン酸カルシウム、パンテノール、パンテニルエチルエーテル、パンテニルエチルエーテルアセテート及びトリ酢酸パンテニル、並びにそれらの混合物から選択される。
【０１４０】
好ましくは、本発明による組成物は、組成物の総質量に対して、0.001質量%から5質量%の間、特に0.005質量%から2質量%、より一層良好には0.01質量%から1質量%の間の量で、ビタミン又はビタミンB、類似体及び/又は誘導体を含む。
【０１４１】
本発明による組成物はまた、例えば、媒体中で可溶性であってもなくてもよい、親水性又は親油性ゲル化剤又は増粘剤、親水性又は親油性添加剤、防腐剤、抗酸化剤(カロテノイド)、香料、充填剤、消臭剤、電解質、中和剤、UV遮断剤、例えば日焼け止め、固定ポリマー以外のフィルム形成ポリマー、化粧料有効成分、例えばビタミン、又は着色剤から選択される、化粧料分野において通常の補助剤を含み得る。これらの様々な補助剤の量は、化粧料分野において従来使用されている量、例えば組成物の総質量の0.01%から20%、より一層良好には0.1%から10%である。これらの補助剤は、その性質に応じて、脂肪相、水相及び/又は脂質小胞、特にリポソーム中に導入されてよい。
【０１４２】
用いることが可能な油又はワックスとして、鉱油(流動パラフィン、水添イソパラフィン)、植物油(シアバター、ヒマワリ油、ダイズ油、コムギ胚種油の液状画分)、動物油(ペルヒドロスクアレン)、合成油(ピュアセリン油、脂肪酸エステル)、シリコーン油又はワックス(直鎖状又は環状ポリジメチルシロキサン、シクロメチコーン、フェニルトリメチコーン)、フッ素化油(ペルフルオロポリエーテル)、蜜蝋、カンデリラワックス、ライスワックス、カルナウバワックス、パラフィンワックス又はポリテンワックスが挙げられる。脂肪族アルコール及び脂肪酸(例えばステアリン酸、リノール酸又はリノレン酸)も挙げられる。
【０１４３】
本発明において使用できる乳化剤として、例えば、オキシエチレン化脂肪族アルコール、ステアリン酸又はラウリン酸グリセリル、ポリオキシエチレン化されたステアリン酸又はオレイン酸ソルビトール[例えばGattefosse社によりTefose(登録商標) 63の名称で販売されているポリソルベート60及びPEG-6/PEG-32/ステアリン酸グリコール混合物]、又は(アルキル)ジメチコーンコポリオールが挙げられる。
【０１４４】
本発明において使用できる親水性ゲル化剤として、カルボキシビニルポリマー(カルボマー)、アクリルコポリマー、例えばアクリレート/アクリル酸アルキルコポリマー、ポリアクリルアミド、多糖、例えばヒドロキシプロピルセルロース、粘土及び天然ゴムが挙げられ、親油性ゲル化剤として、変性粘土、例えばベントン、脂肪酸の金属塩、例えばステアリン酸アルミニウム、疎水性処理シリカ、エチルセルロース及びそれらの混合物が挙げられる。
【０１４５】
組成物は、親水性であり得る他の有効成分、例えばタンパク質又はタンパク質加水分解物、アミノ酸、ポリオール、尿素、アラントイン、糖及び糖誘導体、水溶性ビタミン又は植物抽出物を含み得るのであり、これらの抽出物はイソフラボンを含むか又は含まないことが可能であり、又は、親油性であり得る他の有効成分、例えばレチノール(ビタミンA)及びその誘導体、特にエステル(パルミテート)、トコフェロール(ビタミンE)及びその誘導体、特にエステル(アセテートパルミテート)、必須脂肪酸、例えばエイコサテトラエン酸及びエイコサトリエン酸又はそれらのエステル及びアミド、セラミド、精油、ヒドロキシ酸のエステル、又はリン脂質、例えばレシチン、又は、アルコール溶媒に可溶性であり得る他の有効成分、例えばラクトン(カワイン)、並びにそれらの混合物を含み得る。
【０１４６】
それは、追加の有効成分、特にヒトケラチン繊維の再生を促進及び/又はそれらの喪失を制限するものもまた含み得る。単独で又は混合物として、以下のものが特に挙げられる:
-  抗菌剤、抗寄生虫剤又は抗真菌剤、
-  微生物抽出物、特に細菌抽出物、
-  皮膚の分化及び/又は増殖を調節する試剤、例えばレチノイン酸及びその異性体、レチノール及びそのエステル、ビタミンD及びその誘導体、又はエストロゲン、例えばエストラジオール、
-  皮膚及び/又は粘膜への細菌付着を調節する試剤、例えば蜜、特にアカシア蜜、及びある種の糖誘導体、
-  アセチルサリチル酸、アセトアミノフェン又はグリシルレチン酸、α-ビサボロール、
-  角質溶解剤、例えばα-及びβ-ヒドロキシカルボン酸又はβ-ケトカルボン酸、それらの塩、アミド又はエステル、ラクトン及びそれらの対応する塩、より詳細にはヒドロキシ酸、例えばグリコール酸、乳酸、サリチル酸、クエン酸及び一般にフルーツ酸、又はサリチル酸誘導体、例えば2個から12個の炭素原子をベンゼン環の第5位に有するアルカノイル基を有するもの、例えば5-(n-オクタノイル)サリチル酸、
-  遊離基捕捉剤、例えばα-トコフェロール又はそのエステル、スーパーオキシドジスムターゼ、ある種の金属キレート化剤又はアスコルビン酸及びそのエステル、
-  抗脂漏剤、
-  抗フケ剤、例えばオクトピロックス又は亜鉛ピリチオン、
-  毛髪喪失を減少させる試剤、例えばアミネクシル、6-O-[(9Z,12Z)-オクタデカ-9,12-ジエノイル]ヘキサピラノース、ピリミジン誘導体、例えば特許US4139619及び特許US4596812に記載の2,4-ジアミノ-6-ピペリジノピリミジン3-オキシド又は「ミノキシジル」。
【０１４７】
本発明による組成物は、サブスタンスP、CGRP及びブラジキニンアンタゴニスト並びにNO合成酵素抑制剤、敏感肌の処置において活性であり、特に組成物中に場合によって存在する刺激性化合物に関して、抗刺激性効果を示すと記載されている化合物等の物質を追加で含み得る。
【０１４８】
本発明による組成物、特に化粧料組成物は、頭皮及び毛髪の脱毛部に適用し得るのであり、任意選択で数時間接触したままにし、及び/又は任意選択ですすぎ落とされる。
【０１４９】
例えば、本発明による組成物を夕方に適用し、組成物を一晩接触したままにし、任意選択で朝にシャンプーすることが可能である。これらの適用は、個人により、1カ月又は複数月の間、毎日反復できる。
【０１５０】
本発明の別の一主題は、ヒトケラチン物質、特に毛髪及び/又は頭髪を含む皮膚の美容処置法のための方法であり、上で定義した化粧料組成物を前記ケラチン物質に適用し、前記ケラチン物質を任意選択ですすぐ。
【０１５１】
より詳細には、前記方法は、毛髪及び/又は頭皮の美容ケアのための方法であり、その状態及び/又はその外観の改善を目的とする。
【０１５２】
この処置方法は、それがより大きな活力、外観の改善(コンディショニングの貢献)並びにより容易な取扱い(塗布、配分)及びスタイリングを提供することにより、ヒトケラチン物質、特に繊維の魅力の改善を可能にする限りにおいて、化粧方法の特徴を実際に示す。
【０１５３】
本発明は、以下の実施例においてより詳細に説明される。
【実施例１】
【０１５４】
以下の組成物を調製する(質量%、AM=活性物質):
-  2,4-ピリジンジカルボン酸のジエチルエステル
(INCI名:ルチジン酸ジエチル)                          5%
-  ポリクオタニウム  11(四級化ビニルピロリドン/
ジメチルアミノエチルメタクリレートコポリマー)        0.02% AM
-  エタノール                                        56.5%
-  クエン酸                                          適量  pH=5.5
-  水                                                適量で100%とする
このローションは、透明で経時的に安定である(少なくとも2カ月、25℃又は45℃で)。
【０１５５】
1ラインずつ頭皮に適用され、このローションは、良好な品質を示し、活性物質の頭皮全体にわたる送達及び配分を促進する。それはまた、良好な化粧性能を示す。毛髪は絹のようで明るく、頭髪は扱いやすく、スタイリングが容易である。
【国際調査報告】
2015519391.tif 000023
2015519391.tif 000024
2015519391.tif 000025
2015519391.tif 000026
2015519391.tif 000027
2015519391.tif 000028