(57)【要約】  廃タイヤの処理は廃タイヤ熱分解総合プラントの建設により行うことができる。回収されたカーボンブラックはゴムおよびプラスチック産業で使用することができる。熱分解プロセスからの油およびガスはさらにバージンカーボンブラック製造において使用することができる。天然ゴムはタイヤ製造における持続可能な原材料であるため、バージンカーボンブラックの製造も部分的に持続可能なものとなる。反応チャンバーを出る前におけるカーボンブラックおよび排ガスの出口温度を制限することにより、ＰＡＨの非常に低いカーボンブラックを製造することができる。【選択図】図１
2015520259.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
バージンカーボンブラック（ｖＣＢ）の製造方法であって、前記ｖＣＢを製造するために、熱分解プロセスにより製造された熱分解油（ｐＯＩＬ）を処理する、方法。
【請求項２】
請求項１に記載の方法であって、前記熱分解プロセスがタイヤ熱分解プロセスである方法。
【請求項３】
請求項１または２に記載の方法であって、異なる等級のカーボンブラックを製造するために前記ｐＯＩＬが処理される方法。
【請求項４】
請求項１から３のいずれか一項に記載の方法であって、さらに、タイヤ熱分解プロセスから熱分解ガスを生産し、当該熱分解ガスを前記ｖＣＢの製造のための燃料／原材料として使用する、方法。
【請求項５】
請求項１から４のいずれか一項に記載の方法であって、さらに、熱分解カーボンブラック（ｐＣＢ）を製造する、方法。
【請求項６】
請求項１から５のいずれか一項に記載の方法であって、ｐＧＡＳをエネルギー源として使用し、ｐＣＢおよびｖＣＢを共同製造する方法。
【請求項７】
請求項１から６のいずれか一項に記載の方法であって、６００℃から８００℃の温度にてｖＣＢの排ガス分離を行う、方法。
【請求項８】
請求項１から６のいずれか一項に記載の方法であって、最低温度６００℃にてｖＣＢの排ガス分離を行う、方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本出願はカーボンブラックの分野に関するものであり、より具体的にはバージンカーボンブラックの製造における熱分解油の再生利用に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
カーボンブラックは、ゴムやプラスチックマスターバッチ等のポリマー複合材料において、充填剤、着色剤や補強剤として使われる。製造業者はカーボンブラックに均一の品質および安定性を要求する。２０１１年９月のマーズマーケットインテリジェンスレポートリサーチ（MaRS Market Intelligence Report Research）によると、その時点での全世界のカーボンブラック消費量は年間９００万トン、２０１５年には１３００万トンに増加し、今後５年間の世界的な平均成長率は４％を超えると予想される。カーボンブラックの９０％がタイヤやゴム製造業分野に使用されている。
【０００３】
データモニター（DATAMONITOR）の２０１１年６月の世界のタイヤとゴムに関する発表によると、２０１０年の全世界のタイヤとゴム市場は９．２％成長し市場価値は１２４７億ドル、内１１１０億ドルがタイヤ市場によるものである。２０１５年の全世界のタイヤとゴムの市場価値は１７１９億ドルに達すると予想され、２０１０年以来３７．９％の増加となる。
【０００４】
増え続ける廃タイヤは地球環境の深刻な危険要因となっており、タイヤゴムを含む廃タイヤ部品の再利用のプロセスと方法に以前に増して焦点があてられている。ゴムから再利用される材料は熱分解油（ｐＯＩＬ）、熱分解カーボンブラック（ｐＣＢ）、不凝縮ガスや熱分解処理されたスチールである。
【０００５】
廃タイヤの調達先は２つある。消費者使用済みスクラップ、および廃棄、欠陥部分や副産物等の脱工業スクラップである。廃タイヤはポリマー複合材料、熱分解油（ｐＯＩＬ）を作り出す不活性環境下におけるポリマー複合材料（主に天然ゴムとスチレンブタジエンゴム）の熱分解物、熱分解カーボンブラック（ｐＣＢ）、不凝縮ガス、およびスチールから成っている。ラテックスからとれる天然ゴムは主に重合されたイソプレンのため、ｐＯＩＬはある程度持続可能な油であるということができる。現在カーボンブラック製造用の原料油と燃料は全て主成分が化石燃料のものである。
【０００６】
バージンカーボンブラック製造のための主原料は化石燃料である。カーボンブラックの再利用のために、粉砕化や熱分解によるタイヤのリサイクルにおいて多くの試みがされてはいるが、質の面で問題があるため広く実践されてはいない。いくつか例をあげると、米国特許第１０７６８５２１号、米国特許第７９２２８３０号、米国特許第６２２１３２９号、米国特許第５７２０２３２号、米国特許第６８３５８６１号、米国特許第６８３３４８５号、米国特許第５０３７６２８号、米国特許公開第２００８／０２８６１９２号、ＷＯ９９／０８８４９およびＷＯ２００６／１１９５９４がある。
【０００７】
今まで熱分解技術の商業化への努力がされてきたものの、未だ経済的に実行可能な方法で達成されてはいない。過去数十年の間に多くの熱分解プロジェクトが提案され、特許され、構築されたが、いずれも商業的に成功していない。これらのプロセスの多くは本当の意味で連続的でなく、少なくともいくつかの面や手順において、バッチ処理技術に限定される。そのため、それらが商業的に実行可能であるための十分な拡張性を持たないことに悩まされている。そうでない場合は、商品として使用しうるように十分に高品質のリサイクル／再生材料を製造するためには過度のエネルギー投入を必要とし、その結果これらは非経済的である。特にバッチタイプのタイヤ熱分解製品は、バージン材料と比べ最終製品の質が低いため、市場性が限られている。例えば、熱分解油（ｐＯＩＬ）は一般的に少量の揮発性物質と重質芳香族含有炭化水素との混合物を含む。さらにバッチ熱分解技術においては、最終製品の安定性が一回ごとの稼働で異なる場合もある。このため、得られるｐＯＩＬは直接の加熱には使えず、石油化学産業における直接原料として使用できない。その結果、既存の熱分解プロセスから生じる多くのｐＯＩＬは、再生油か燃料産業の混合用として使われている。
【０００８】
多環芳香族炭化水素（ＰＡＨｓ）は、少なくとも二つの縮合芳香環を持つ有機化合物の総称である。ＰＡＨｓの例をあげるとナフタレン、アントラセン、ピレン、ベンゾフルオランテン、ベンゾピレンなどがある。多くのＰＡＨｓは、発がん性、変異原性および／または催奇形性であることが知られている。以下の表１は１６の重要なＰＡＨｓとそれらの沸点を示している。
【０００９】
【表１】
2015520259.tif 000003
【００１０】
ＰＡＨｓは熱分解処理の結果形成される。当然のことながらＰＡＨｓは石炭や原油など有機物質の熱分解中や、ゴムやポリマー複合材料の熱分解中に形成される。その結果、熱分解カーボンブラックはバージン・再生に関わらず一般に比較的高いレベルのＰＡＨｓを含む。ＰＡＨｓによる健康および環境への悪影響の懸念から、カーボンブラック、特に食品に接触する用途のプラスチック材料や製品の製造に使用されるカーボンブラック中のＰＡＨｓレベルを引き下げるよう、社会や規制当局からの圧力が高まっている。
【００１１】
ポリマー複合材料のような商品に現在使用されているバージンカーボンブラックへの完全または部分的な代替品として、このような商品に信頼性よく配合することができるｐＣＢへのニーズは依然として存在する。更には、ＰＡＨｓレベルが低く、商品に信頼性よく配合することができるｐＣＢへのニーズが存在する。
【００１２】
上記背景の説明は、本発明と関連する可能性があると出願人が考える公知の情報の提供を目的としている。前述の情報が本発明に対する先行技術を構成することを必ずしも認める意図ではなく、またそのように解釈されるべきではない。
【発明の概要】
【００１３】
本出願にはバージンカーボンブラック（ｖＣＢ）製造の原材料としての熱分解油（ｐＯＩＬ）の用途を開示する。ｐＯＩＬは、非常に高い割合の芳香族含有物と、ｖＣＢの製造に適した固有の特性を有している。
【００１４】
加えて、タイヤ複合材料は、重量において以下の組成（ゴム製造協会による）の天然および合成ゴムで構成される：乗用車用タイヤ（天然ゴム１４％および合成ゴム２７％）、トラック用タイヤ（天然ゴム２７％および合成ゴム１４％）。そのため、タイヤ複合材料からのｐＯＩＬは、天然ゴムに由来するある程度持続可能な油といえよう。
【００１５】
他の一態様では、低ＰＡＨカーボンブラックを生産するための使用済みタイヤに由来した熱分解油を開示する。
【００１６】
本出願の一態様においては、ｐＯＩＬ由来のｖＣＢであって、揮発性分が少量であってトルエン透過率が９０％以上（ＡＳＴＭＤ１６１８）であり、１０μｇ／ｇ未満の多環芳香族炭化水素（ＰＡＨ）を含みうるｖＣＢを提供する。
【００１７】
重量換算で、乗用車および軽トラックからのタイヤは、生じる廃タイヤの約８４パーセントを占めている。大型トラックやバスのタイヤは生産される廃タイヤの１５パーセントであり、重機やオフロード、飛行機用タイヤなどが残り１パーセントを構成する。平均で、乗用車用タイヤは新品で２５ポンド、廃棄時は２０ポンドの重量であり、トラックやバスのタイヤは新品で１２０ポンド、廃棄時には１００ポンドの重量である。一実施形態では、ポリマー複合材料はゴム複合材料であり、タイヤ複合材料は重量において以下の組成の天然および合成ゴムで構成される：乗用車用タイヤ（天然ゴム：合成ゴムは１４％：２７％）、トラック用タイヤ（天然ゴム：合成ゴムは２７％：１４％）。これらのゴムは熱分解されて常温常圧下で炭化水素ガスを生成し、凝縮性ガスは熱分解油になる。
【００１８】
本出願の他の一態様においては、タイヤは、天然ゴム（ＮＲ）や、ＮＲを持続可能な原料とするスチレンブタジエン（ＳＢＲ）のような、ポリマーを主として含む。天然ゴムは、インドゴムや生ゴムとも呼ばれ、いくつかの植物から生産される乳状コロイドであるラテックスにもともと由来するエラストマー（ゴム状炭化水素ポリマー）である。従ってｐＯＩＬはある程度持続可能な油といえよう。
【００１９】
本出願の他の一態様においては、タイヤの熱分解プラントは二つのカーボンブラック製品を製造することができる。一つはタイヤ熱分解のプロセスによるｐＣＢで、ｐＯＩＬは揮発性分が極少量のｖＣＢを生産するために使われる。
【００２０】
回収された資源であるｐＣＢ、ｐＯＩＬ、ｐＯＩＬからの不凝縮ガス、およびスチールを製造する廃タイヤの総合プラントを保有し、またｖＣＢ生産のためにｐＯＩＬを使用することは、タイヤとカーボンブラック製造業者にとって、グリーン製品の管理へさらに進出することを助け、タイヤ、ゴム製品およびカーボンブラックの生産の際の二酸化炭素排出量の全体量を削減することを助ける。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】熱分解されたタイヤ油（ｐＯＩＬ）の蒸留曲線のグラフである。
【図２】一体的なタイヤ熱分解およびカーボンブラック製造の全体のプロセスフローの図である。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
前述の記載及び以下の記載は例示的および解説的なものであり、本発明や特許請求の範囲のさらなる説明の提供がその目的である。
【００２３】
特に他の定義がない限り、本明細書で使用するあらゆる技術的、科学的用語は、本開示の内容が属する分野における当業者に一般的に理解されているものと同じ意味である。
【００２４】
本明細書で使用する単数形の「ａ」「ａｎ」及び「ｔｈｅ」は明確な指示がないかぎり複数形の意味も含む。
【００２５】
本明細書における「備える」（comprising）という用語は、その語に続く一覧が網羅的ではなく、他の適切な要素、例えば１または２以上の更なる特徴、構成要素、および／または成分を、必要に応じて含んでも含まなくてもよい、との意味に理解される。
【００２６】
「カーボンブラック」は、管理された状態下でガス状または液状の炭化水素の不完全燃焼または熱分解により通常製造される、コロイド粒子の形状をした実質的に純粋な元素状炭素である。
【００２７】
本明細書における用語「バージンブラックカーボン」、「ファーネスカーボンブラック」及び「ｖＣＢ」は、化石燃料からつくられるカーボンブラックを意味する。
【００２８】
「熱分解油」または「ｐＯＩＬ」は熱分解プロセスから生じた油である。
【００２９】
「ｐＣＢ」はタイヤの熱分解プロセスにより回収されたカーボンブラックである。
【００３０】
「ｐＧＡＳ」は熱分解プロセスにより製造されるガスである。
【００３１】
用語「商業用カーボンブラック」は本明細書において非再生化石燃料から製造されるカーボンブラックを意味する。
【００３２】
バージンカーボンブラック製造のための原材料は空気、油、ガスであり、必要に応じて添加物が加えられる。ファーネスブラック法には重質の芳香族油が好適である。カーボンブラック製造装置におけるプロセスの中心はリアクターである。かかる装置における最初の産物は、エアロゾルの形態で浮遊した、プロセスガスおよびカーボンブラックの混合物である。このエアロゾルは冷却され、カーボンブラックとプロセスガス（排ガス）とを分離する捕集システムに送られる。捕集されたｖＣＢはその後高温のサイクロンと電気集塵装置を通過することで排ガスから分離される。綿毛状のアニールされたｖＣＢはその後ペレットに凝縮される。この方法により製造されたアニール化カーボンブラックは、ＰＡＨ含有量が非常に低いものである。
【００３３】
本発明及び本発明の他の態様やさらなる特徴に関してよりよく理解するために、以下にｐＯＩＬの主要な特性をいくつか挙げる。
【００３４】
ｐＯＩＬの詳細な特性評価はガスクロマトグラフィー−質量分析法を用いた。試料は高芳香族である。同定できる主な化合物はベンゼン、トルエンとその他の芳香族含有物であり、オレフィン、ジオレフィン及び環状オレフィンもクロマトグラムの揮発性の高い部分に存在する。同定された他の化合物には、含硫黄、含窒素および含酸素のＰＡＨが含まれる。試料中のｐＯＩＬは軽質と重質の二つの領域に分離される。以下はこれら二領域の特性である。
【００３５】
軽質域
・ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、キシレン、及びスチレンは、ガソリンの領域において同定された最も豊富な化合物である。
・この領域内のその他の化合物の大部分は置換ベンゼンである。
・環状及び直線状のオレフィンが、この領域の最軽質部に確認された。
・この領域のその他の化合物にはチオフェン、ベンゾニトリルが、また場合により少量の含酸素芳香族化合物が認められた。
【００３６】
重量域
・２から４の環をもつ多環芳香族炭化水素（ＰＡＨ）は、本報告で同定された残りの化合物の大部分である。
・この領域で同定された最も豊富な化合物は、ナフタレン、置換ナフタレンおよび置換インデンである。
・その他の化合物はビフェニルおよび置換ビフェニル、ならびに高分子量ＰＡＨ及びそのアルキル置換アナログである。
・さらに、少量程度の含硫黄ＰＡＨ（ベンゾチオフェンおよびジベンゾチオフェンを含む）、ベンゾチアゾールが認められた。
【００３７】
分析された油の試料は、合計硫黄含有量（ＡＳＴＭ １５５２）１．１８％ｗｔ、比重（ＡＳＴＭ ４０５２）９８１．４ｋｇ／ｍ３、粘度（ＡＳＴＭ ４４５）２．６３（ＣＳＴ）、燃焼熱４２ＭＪ／ｋｇであった。
【００３８】
図１は約１００の米国鉱山局指数（BUREAU OF MINES CORRELATION INDEX，ＢＭＣＩ）を示す熱分解油（ｐＯＩＬ）蒸留曲線の例である。
【００３９】
通常ｐＧＡＳは水素、メタン、二酸化炭素（微量）、酸素（微量）、水蒸気（微量）、Ｃ２、Ｃ３、Ｃ４、Ｃ５、Ｃ６、および熱容量約６００ｂｔｕ／ｓｃｆの窒素から構成される。
【００４０】
カーボンブラック、油、ガスおよびスチールの回収を伴うタイヤ熱分解に関し多様な特許が付与されている。米国特許公開第２０１１／０２００５１８号は、タイヤゴムなどのゴム複合材料からの再生熱分解カーボンブラック（ｐＣＢ）の製造プロセスを開示する。
【００４１】
本出願は、特定のプロセスの技術を適用することにより、ｖＣＢの製造にｐＯＩＬを使用することを提案する。タイヤに由来するｐＯＩＬから得られるｖＣＢは、ＰＡＨ含有量を非常に低く製造できる。ｐＯＩＬはファーネスブラック法によるｖＣＢの製造に使用できる。ｖＣＢの製造の技術に関わる者は、ｖＣＢを異なる仕様にて製造する方法を知るであろう。例えば、米国特許５５９３６４４、米国特許４３３９４２２は高品質カーボンブラックの製造方法を公表しているが、二つの特許のいずれも、ＰＡＨが少量のｖＣＢを製造するという課題に対処していない。
【００４２】
大量の芳香族炭化水素を含むｐＯＩＬは、ｖＣＢ製造のための好適な原材料である。米国特許第４５２７０６９はＢＭＣＩ（BEREAU OF MINES CORRLATION INDEX，米国鉱山局指数）を参照し芳香族性について述べている。
【００４３】
ＢＭＣＩ＝４８，６４０／Ｋ＋４７３．７Ｇ−４５６．８
Ｋ＝平均沸点，ケルビン
Ｇ＝カ氏６０度での比重
【００４４】
カーボンブラックストラクチャー：個々のカーボンブラックの凝集体は、ランダムな大きさの粒子のランダムな構成であるように生じるが、凝集体を扱う際には、膨大な数が関与し、それら個別の要素全ての平均効果がコントロールされねばならない。
【００４５】
カーボンブラック凝集体の形態は粒子の形態と同様に複雑である。凝集体の大きさは変化し、またその大きさの分布も変化する。それらは半球形状の粒子のグループや際立った長さのグループを形成する。凝集体は高密度で一体構造の場合もあり、隙間のある格子のような構造の場合もある。この変数は凝集体密度と呼ぶことができ、単位質量あたりの凝集体数に直接影響する。凝集体数はカーボンブラックの形態の変化によりゴム化合物に変化が見られるときの主要要因と考えられる。単位質量あたりの数の増加にともない凝集体の格子空間は減少し、空間をつなぐその部分のエラストマーの可動性に影響する。これらに関してもやはり凝集体の特性を識別するための便利な方法は未だ考案されていない。
【００４６】
一般的に、粒子の大きさに依存しないそれら凝集体の属性は「ストラクチャー」と総称される。高ストラクチャーは、より多くの粒子数を持つ凝集体での傾向を含み、狭い中心核をもった鎖のようなクラスターに結合される粒子も含まれる。中核部にランダムな分岐がある場合もある。
【００４７】
高芳香油は高ストラクチャーのカーボンブラックの製造に適しており、低芳香油は低ストラクチャーのカーボンブラックに適している。通常６０から１００のＢＭＣＩは低ストラクチャーのカーボンブラックに適しており、１００から１３０のＢＭＣＩは高ストラクチャーのカーボンブラックに適している。前述の通りｐＯＩＬは、平均沸点温度１３０−５６０℃および平均比重０．９８５のもとで約１００のＢＭＣＩを有する。
【００４８】
ＣＢ製造における初期段階は、本出願の一実施形態に係るｐＯＩＬの熱分解である。熱分解には反応段階はない。以下がｖＣＢ生成物質における典型的な反応である。
【００４９】
炭素質カーボン形成のための気化反応：
１．Ｃ＋ＣＯ２＝２ＣＯ                    ΔＨ°＝＋１７２ｋＪ２．
２．Ｃ＋Ｈ２Ｏ（ｇ）＝ＣＯ＋Ｈ２          ΔＨ°＝＋１３０ｋＪ
３．Ｃ＋２Ｈ２Ｏ（ｇ）＝ＣＯ２＋２Ｈ２    ΔＨ°＝＋８８ｋＪ
４．Ｃ＋２Ｈ２＝ＣＨ４                    ΔＨ°＝−７１ｋＪ
５．ＣＯ＋Ｈ２Ｏ（ｇ）＝ＣＯ２＋Ｈ２      ΔＨ°＝−４２ｋＪ
６．ＣＯ＋３Ｈ２＝ＣＨ４＋Ｈ２Ｏ（ｇ）    ΔＨ°＝−２０５ｋＪ
７．Ｃ＋1/2 Ｏ２＝ＣＯ                    ΔＨ°＝−１０９ｋＪ
８．Ｃ＋Ｏ２＝ＣＯ２                      ΔＨ°＝−３９０ｋＪ
ΔＨ°は温度２９８℃、圧力０．１ＭＰａ（１気圧）における１モルの純物質の反応エンタルピーである。
【００５０】
１−３の反応を進行させるために必要なエネルギーは、式７と８に示すとおり、通常は部分酸化を通して供給される。ガス化装置内の部分酸化プロセスでは高い熱伝達率が達成できるため、このプロセスはしばしばガス化の自己熱型の方法とみなされる。多くの場合、供給材料の質量流量の２０から３０パーセントは、供給材料を熱分解するためおよび熱分解産物のガス化の完了のために要するエネルギーを供給するために消費される。
【００５１】
部分酸化プロセスに必要な酸素は空気、酸素富化空気、または異なる圧力域での純酸素により供給される。上記式４に示すメタン化反応に基づく水素により進行するガス化または水素添加ガス化を使用することで、原材料および他のガス状産物と水素との反応も、式４―６で示すように、これらの反応の継続に要するエネルギーを供給できる。これは発熱反応であり、気化温度を維持するために使うことができる。さらに、蒸気と水素の存在下での一酸化炭素の発熱反応（式５および６）は、部分酸化の必要なしに、活性炭素チャーのガス化を維持するために必要な更なるエネルギーを供給する。
【００５２】
本開示および本発明の実施形態では、ｐＯＩＬを原料としてｖＣＢが製造される。製造されたｖＣＢ製品における多環芳香族炭化水素（ＰＡＨ）の含有量は約２０μｇ／ｇ未満であり、好ましくはＰＡＨが約１０μｇ／ｇ未満である。ある実施形態ではｖＣＢ中のＰＡＨ濃度は５μｇ／ｇかそれ以下である。このＰＡＨの水準は、むしろ大抵のバージンカーボンブラックのそれよりも低いものとなっている。低ＰＡＨレベルのカーボンブラックは、ポリマー複合材料の製造においてポリマー複合材料の属性（たとえば機械的特性やレオロジー特性）を損なったり著しく損なうことなく成功裏に使えることがわかっている。
【００５３】
本明細書に示すように、低ＰＡＨレベルは以下１６のＰＡＨ：ナフタレン、アセナフチレン、アセナフテン、フルオレン、フェナントレン、アントラセン、フルオランテン、ピレン、ベンゾ（ａ）アントラセン、クリセン、ベンゾ（ｂ）フルオランテン、ベンゾ（ｋ）フルオランテン、ベンゾ（ａ）ピレン、インデノ（１，２，３−ｃｄ）ピレン、ジベンズ（ａ，ｈ）アントラセン、及びベンゾ（ｇｈｉ）ペリレン  の合計濃度により決定された。ｖＣＢが付加的なＰＡＨを含む場合があるが、トルエン変色テストによると、存在するとしてもｖＣＢ中のＰＡＨ濃度全体に著しく影響しない程度の非常に低い濃度である。しかし本明細書の開示にｖＣＢ中のＰＡＨ合計量の記述がある場合は、列挙された特定のＰＡＨ量は上記１６のＰＡＨの量を測定することで得られた合計のみを意味する。
【００５４】
当該ｖＣＢにより代替される商業用カーボンブラックは、例えばＡＳＴＭ仕様カーボンブラックであるがこれに限定されず、具体的には、Ｎ１１０、Ｎ１２１、Ｎ１２５、Ｎ２２０、Ｎ２３１、Ｎ２３４、Ｎ２４２、Ｎ２９３、Ｎ２９９、Ｎ３２６、Ｎ３３０、Ｎ３３９、Ｎ３４７、Ｎ３５１、Ｎ３５８、Ｎ３７５、Ｎ５３９、Ｎ５５０、Ｎ６３０、Ｎ６５０、Ｎ６６０、Ｎ６８３、Ｎ７６２、Ｎ７６５、Ｎ７７４、Ｎ７８７及び／又はＮ９９０カーボンブラックなどが挙げられるが、これらに限定されない。
【００５５】
タイヤ熱分解
図２に、本明細書で述べるところの実施形態のプロセスの説明のために用いる全体のプロセスフローである。ライン（１）の破砕タイヤは熱分解反応器であるか焼炉（Ａ）に取り込まれ、酸素がない状態で間接加熱を受ける。ガス状成分の放出とカーボン粒子のエントレインメントにより熱分解が起こり、これらはライン（４）から上昇して高温サイクロン（Ｃ）に送られ、ガス状成分とカーボン粒子とに分離される。ライン（３７）はか焼炉のバーナーに供給される高温ガスの供給口であり、ライン（２）はバーナー排気口である。高温のｐＣＢ、スチールおよび線維質材料がライン（３８）を経て冷却器（Ｂ）へ入る。これら材料の温度は水による間接冷却で下げられ、ライン（８）を経てｐＣＢの選鉱に入る。ごく少量のガス状成分が冷却器から放出されライン（５）を経てサイクロン（Ｃ）に出て行く。高温サイクロン（Ｃ）から出たｐＣＢはライン（７）を経てｐＣＢ選鉱プロセスに行く。ライン（６）を経てサイクロン（Ｃ）を出た高温のｐＧＡＳは、微粒子の除去を確実にするため複式熱油フィルター（Ｄ）に送られる。フィルター（Ｄ）に捕集された微粒子はライン（９）を通り選鉱プロセスに加えられる。ライン（１０）を経て、微粒子が除去された高温ｐＧＡＳは第一予備水凝縮器（Ｅ）およびその後に第二水凝縮器（Ｆ）に入り、高温ｐＧＡＳはそこでｐＯＩＬと冷却された非凝縮性のｐＧＡＳとに分離される。
【００５６】
上記に述べた凝縮方法は比較的単純なｐＯＩＬ製造方法である。他の実施形態ではガス状成分は充填カラムに凝縮される。ガス状成分を充填カラムに凝縮することにより、リターンスプレーにおける凝縮され冷却された油の流量と充填層の深さとを管理することで高いＢＭＣＩ指数のｐＯＩＬを得ることができる。このように塔を出ていくガスの温度は管理する事ができ、ｐＯＩＬのＢＭＣＩ数値も変化させることができる。
【００５７】
凝縮されたｐＯＩＬはライン（１１）を出てｐＯＩＬ貯蔵タンク（Ｇ）に捕集される。ｐＧＡＳはライン（１２）を出て湿式スクラバー（Ｊ）に入る。つくられた水酸化ナトリウム溶液はライン（１４）から湿式スクラバータンク（Ｋ）に供給される。使用済みスクラバー廃液はライン（２２）を経てポンプ（Ｎ）に汲み上げられライン（２３）を経て排水処理システムに排出される。再循環されたスクラバー液はライン（１８）を通ってポンプ（Ｍ）に汲み上げられ、ライン（１７）を経て放出され、ガス除去のためにスクラバー（Ｊ）へ戻される。洗浄されたｐＧＡＳはライン（１５）を介して送風機（Ｏ）により通風され、その後ライン（１９）を経て圧縮機（Ｐ）で圧縮され、ライン（２０）を経てガス貯蔵タンク（Ｑ）に送られる。ライン（２１）はミル粉砕の後ｐＧＡＳをペレット乾燥器へ送る供給ラインである。
【００５８】
カーボンブラックの製造方法
カーボンブラックは最も古い工業製品の一つとして数えられる。最も一般的な製造方法はファーネスブラック法である。これまでに多くの企業や発明者が特許を得ている。付与された特許の例を数例あげると、米国特許第３０１０７９０号、第１４３８０３２号、第２５６４７００号、第３４９０８６９号、第３９２２３３５号、第３２５６０６５号及び第４５４０５６０号がある。それ以降も、初期の特許を基にしたカーボンブラックの製造方法や特殊なタイプのカーボンブラックに関する様々な改良特許が付与されてきた。当該分野の当業者には既知の従来の技術は、ｖＣＢ製造の製造に使用することができる。原材料は油、ガス、空気および添加物（例；塩化カリウム）である。天然ガスは、ガス状炭化水素のなかでも最も多く使用される原料である。芳香族含有量の高い油は製品収率の観点から特に有利である。原材料は蒸発させる必要があり、原料油の沸点は高すぎてはならない。全ての原材料は、ｖＣＢの製造における燃焼および化学反応の前に、熱交換器を通して予熱される。本技術分野の当業者は、温度上昇の燃料としてガスが使用されるのみでなく、油の一部はｖＣＢに変換されるかわりに消費されることを認識している。およその概算で１キロの油から約０．７キロのｖＣＢが得られる。しかし油の芳香族性はｖＣＢの収率に影響し、結果としてｖＣＢ製造による排ガスのエネルギー含量は高い。現代のカーボンブラック設備はその消費電力量の約３倍の電力を生み出し、余剰分は地域の電力会社に売却されている。
【００５９】
図２では、予熱されたｐＧＡＳがライン（３０）から、また空気がライン（２９）からＣＢ反応チャンバー（Ｒ）に入り、ｐＯＩＬは凝縮オイルタンク（Ｇ）からポンプ（Ｈ）により汲み上げられ、ライン（２４）を介して二重フィルター（Ｉ）を通過し、ライン（２５）を経てオイル貯蔵タンク（Ｌ）へ行く。ライン（２６）から、ｐＯＩＬがポンプ（Ｕ）によって運ばれ、ライン（２７）を経て二重フィルター（Ｖ）を通過し、最後にライン（２８）を経て運ばれ、余熱されて、反応炉内のｐＯＩＬ／空気の燃焼帯から下流の反応チャンバー（Ｒ）に注入される。反応帯のなかで形成されたｖＣＢは反応チャンバーの出口に向かって移動し、出ていく前にライン（３９）で低溶解固形物（１００ｐｐｍ以下）の入ったクエンチ水によって化学反応を止められ、排出されるガスとｖＣＢの温度を下げられる。使用されるクエンチ水の量は、混合物の温度が６００℃より高く８００℃より低いに保たれるよう制御されている。この温度の範囲は約５μｇ／ｍＬの低ＰＡＨ量のｖＣＢの達成に役立っている。この混合物はライン（３１）を通って出ていき、ｖＣＢ分離のために高温サイクロン（Ｓ）に入る。小さい体積のｖＣＢと排ガスとはサイクロン（Ｓ）の上部を出て、ライン（３２）を通り静電集塵装置（Ｔ）に入る。ｖＣＢはライン（３３）とライン（３５）を経て回収されｖＣＢ貯蔵タンク（Ｗ）へ送られる。排ガスはライン（３４）から排出され、ｖＣＢは貯蔵タンク（Ｗ）からライン（３６）を経てペレット化プロセスに送られる。高温沸点のＰＡＨの濃縮を防ぐため、ｖＣＢと排ガスとの分離におけるＰＡＨ量は制御されている。これを達成する方法のひとつとしては、これらの混合物の分離時の温度を確実に６００℃より低くすることである。別の方法として、カーボンブラックをチャンバー内でＰＡＨの蒸発除去のために必要な温度に再加熱することで、または溶剤を用いてＰＡＨＳを抽出することで、ＰＡＨレベルを製造後に管理することもできる。しかし、再加熱と溶剤抽出のためには、混合物の分離時の温度制御のために別途稼働ユニットを必要とする。
【００６０】
ｖＣＢペレットは、界面活性剤補助湿式ペレット化か他の結合剤を含む湿式ペレット化の標準技術を用いて調製することができる。
【００６１】
ある実施形態では、製造されるｖＣＢはトルエン透過率が９０％を超える。ある実施形態では、製造されるｖＣＢにおいて多環芳香族炭化水素（ＰＡＨ）の含有量は約１０ｇ／ｇ未満である。ある実施形態では、製造されたｖＣＢにおける（ＰＡＨ）の含有量が約５μｇ／ｍＬ未満である。ある実施形態では、製造されたｖＣＢの硫黄含量は１．５％未満か１．５−２％である。ある実施形態では、製造されたｖＣＢの灰分はわずか０．２５％以下であり、または０．５％以下である。
【実施例】
【００６２】
実施例１：タイヤ熱分解とｐＯＩＬを使用したｖＣＢの製造によるｖＣＢ／ｐＣＢの全体生産量
この例では、およそ乗用車用廃タイヤ２００万に相当する、年２０，０００Ｍｔの稼働能力のタイヤ熱分解プラントを想定する。プラントは以下の稼動条件と生産量を基に稼動する。
2015520259.tif 000004
【００６３】
下記は生産量の一覧である。
2015520259.tif 000005
【００６４】
このように、乗用車用廃タイヤ１０ｋｇ相当で、３．０２ｋｇの（ｐＣＢ）、２．８０ｋｇの（ｖＣＢ）、１．７８ｋｇの（ｐＧＡＳ）および２．００ｋｇの（スチール）が生産される。
【００６５】
化学反応によりｐＯＩＬが消費されるためｖＣＢ量が少ないことに留意されたい。ｐＧＡＳは熱分解プロセス、ペレット乾燥機の運転に使用されｖＣＢプロセスの燃料として供給される。ｖＣＢプロセスからの俳ガスは発電用に使用する事ができる。
【００６６】
実施例２：多環芳香族炭化水素（ＰＡＨ）含有とトルエン抽出分析
上述の通りＰＡＨは毒性があり、発がん性、突然変異原性及び催奇形性が知られている。米国ＥＰＡは３２のＰＡＨを指定汚染物質として指定している。更にそれらはＥＵのＲ．Ｅ．Ａ．Ｃ．Ｈ．（化学物質の登録、評価、許可及び規制（Registration, Evaluation, Authorization and Restriction of Chemicals））、米国のＴＳＣＡ（有害物質規制法（Toxic Substance Control Act））とカナダのＤＳＬ ＮＤＳＬ（国内物質リスト／非国内物質リスト（Domestic Substances List/Non Domestic Substance’s List））により厳しく規制されている。
【００６７】
トルエン抽出物の透過率
本試験の目的は、試料中に存在するトルエン可溶性の脱色残留物、すなわちＰＡＨ量の評価を提供することである。ｖＣＢの最初のバッチの試料および商業ＣＢがＡＳＴＭ Ｄ１６１８−９９（２００４年に再承認）に準じて分析された。
【００６８】
トルエン抽出物におけるＰＡＨの定量分析
商業用ＣＢとｖＣＢバッチ中の一般ＰＡＨの量を測定するため、上記ＡＳＴＭ Ｄ１６１８−９９に準じて行われた試験により得られたトルエン抽出物をＧＣ−ＭＳにより分析した。
【００６９】
【表２】
2015520259.tif 000006
【００７０】
結論
トルエン脱色試験結果では、ｖＣＢバッチは高い透過率数値（９４．７％）を示し、例えばＮ６６０では約４８％の数値示されるなど、ｖＣＢバッチは二つのいずれの商業用ＣＢ試料より高い透過率数値であった。この事により、大部分がＰＡＨであるトルエン可溶物は、商業用ＣＢよりｖＣＢ中でより少量であることがわかる。さらにこれを裏づけるのは結果として生じた抽出物のＧＣ−ＭＳによる分析である。混合物の温度が６００℃より高く８００℃より低く保持・持続されるよう、使用されるクエンチ水が管理された場合に、ｖＣＢバッチは商業ＣＢ試料よりＰＡＨｓレベルが顕著に低く、一部の例では２桁も低いことが明らかとなった。混合物のこの温度範囲は、約５μｇ／ｇｍの低いＰＡＨ量のｖＣＢを実現することを助ける。
【００７１】
総合的にこれらの結果によりｖＣＢのＰＡＨレベルが商業用ＣＢ試料に比べ際立って低いことがわかる。
【００７２】
本明細書に言及されたすべての刊行物、特許および特許出願は、本出願の属する技術分野の当業者の技術水準を示したものであり、個々の刊行物、特許、または特許出願が具体的かつ個別に参照により組み込まれると示されたのと同程度に、本明細書で言及するすべての刊行物、特許および特許出願は、本明細書に参照により組み込まれる。
【００７３】
説明した方法は従って色々な意味で異なる場合がある。一部の例では、プロセスのステップは違う順序で行われる場合もありえる。ある実施形態ではステップが一つか二つ省かれる場合もありえる。一部の例では、異なる実施形態を組み合わせ、ある実施形態のステップを他の実施形態において行う場合もありえる。
【図１】
2015520259.tif 000007
【図２】
2015520259.tif 000008
【国際調査報告】
2015520259.tif 000009
2015520259.tif 000010