(57)【要約】２，３，３，３−テトラフルオロプロペン及びフッ化ビニリデンを含むコポリマーを含むフッ素化エチレン−プロピレンポリマー膜を開示する。本発明のフッ素化エチレン−プロピレンポリマー膜は、空気清浄化、石油化学、精油施設、及び天然ガス産業における気体分離プロセスにおいて特に有用である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
１０〜９９モル％の２，３，３，３−テトラフルオロプロペンベースの構造単位、及び１〜９０モル％のフッ化ビニリデンベースの構造単位を含むコポリマーを含む、フッ素化エチレン−プロピレンポリマー膜。
【請求項２】
他のモノマーから誘導される構造単位を更に含む、請求項１に記載の膜。
【請求項３】
他のモノマーがヘキサフルオロプロペンを含む、請求項２に記載の膜。
【請求項４】
膜が、３５℃において７９１ｋＰａの供給圧下で、少なくとも５バーラーのＣＯ２透過率、及び少なくとも４０の単一気体ＣＯ２／ＣＨ４選択率を有する、請求項１に記載の膜。
【請求項５】
コポリマーが２，３，３，３−テトラフルオロプロペン及びフッ化ビニリデンから実質的に構成される、請求項１に記載の膜。
【請求項６】
少なくとも２種類の気体又は２種類の液体を分離する方法であって、気体又は液体を請求項１〜５のいずれかに記載の膜と接触させる工程を含む、前記方法。
【請求項７】
気体を、天然ガス、水素、又は燃焼排ガスから分離し、気体が、二酸化炭素、酸素、窒素、水蒸気、硫化水素、及びヘリウムからなる群から選択される１種類以上の気体を含む、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
気体が揮発性有機化合物である、請求項６に記載の方法。
【請求項９】
気体が、オレフィンとパラフィン、又はイソとノルマルパラフィンの混合物である、請求項６に記載の方法。
【請求項１０】
気体が、窒素と酸素、二酸化炭素とメタン、水素とメタン、又は一酸化炭素、ヘリウムとメタンからなる群から選択される複数の気体の混合物を含む、請求項６に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
[0001]本出願は、２０１２年１１月１６日出願の米国出願１３／６７９，２５１に対する優先権を主張する。
[0002]本発明は、気体分離のため、より詳しくは天然ガス改質においてこれらの膜を使用するための高い選択性を有する新しいタイプのフッ素化エチレン−プロピレンポリマー膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
[0003]ここ３０〜３５年の間に、ポリマー膜ベースの気体分離プロセスの最新技術は急速に発展している。膜ベースの技術は低資本コストの解決法であり、従来の分離方法と比べて高エネルギー効率を与える。膜気体分離は、石油製造業者及び精製業者、化学企業、及び工業ガス供給業者に特別な感心をもたれている。空気からのＮ２富化、天然ガス及び石油増進回収からの二酸化炭素の除去、並びにアンモニアパージガス流中の窒素、メタン、及びアルゴンからの水素の除去などの膜気体分離の幾つかの用途は、商業的な成功を収めている。例えば、UOPのSeparex（登録商標）酢酸セルローススパイラル型ポリマー膜は、現在、天然ガスからの二酸化炭素の除去に関する国際市場のリーダーである。
【０００３】
[0004]ポリマーは、気体分離のために重要である、低いコスト、透過性、機械的安定性、及び加工しやすさなどの広範囲の特性を与える。ガラス質ポリマー（即ちそれらのＴｇよりも低い温度におけるポリマー）は、より剛性のポリマー骨格を有し、したがって、より剛性の低い骨格を有するポリマーと比べて、炭化水素のようなより大きい分子をよりゆっくりと通過させる一方で、水素及びヘリウムのようなより小さい分子がより迅速に通過するのを可能にする。酢酸セルロース（ＣＡ）ガラス質ポリマー膜は、気体分離において広範囲に用いられている。現在は、このようなＣＡ膜は、二酸化炭素の除去などの天然ガス改質のために用いられている。ＣＡ膜は多くの有利性を有しているが、それらは、選択性、透過性、並びに化学的、熱的、及び機械的安定性などの数多くの特性が限られている。膜の選択性、透過性、及び熱安定性を向上させるために、ポリイミド（ＰＩ）、ポリ（トリメチルシリルプロピン）、及びポリトリアゾールのような高性能ポリマーが開発されている。これらのポリマー膜材料は、ＣＯ２／ＣＨ４、Ｏ２／Ｎ２、Ｈ２／ＣＨ４、及びプロピレン／プロパン（Ｃ３Ｈ６／Ｃ３Ｈ８）のような気体の対の分離に関する有望な固有の特性を示している。
【０００４】
[0005]転相及び溶媒交換法によって形成されるＣＡ、ポリイミド、及びポリスルホン膜のような商業的に入手できる気体分離ポリマー膜は、非対称のスキン層付き膜構造を有する。かかる膜は、薄く、緻密で、選択的に半透過性の表面「スキン」、及びより緻密でなく、空隙を含む（又は多孔質の）、非選択性支持領域を有し、支持領域における大きい径から「スキン」に最も近い非常に小さい径の範囲の細孔径を有することを特徴とする。しかしながら、欠陥を有しないスキン層を有するかかる非対称のスキン層付き膜を製造することは、非常に複雑で冗長である。スキン層中にナノ細孔又は欠陥が存在すると、膜の選択性が減少する。商業的に入手できる気体分離ポリマー膜の他のタイプは、多孔質支持体上に堆積されている薄い選択性スキンを含む薄膜複合体（又はＴＦＣ）膜である。ＴＦＣ膜は、ＣＡ、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリアミド、ポリイミド、ポリエーテルイミド、硝酸セルロース、ポリウレタン、ポリカーボネート、ポリスチレン等から形成することができる。欠陥を有しないＴＦＣ膜を製造することも困難であり、複数の工程を必要とする。非対称膜のスキン層中のナノ細孔又は欠陥を減少又は排除するための更に他のアプローチは、多孔質でなければ高い選択性を有しているであろうポリスルホン又は酢酸セルロースのような比較的多孔質で実質的に空隙を含む選択性「親」膜を含む非対称膜を製造し、親膜を、ポリシロキサン、シリコーンラバー、又はＵＶ硬化性エポキシシリコーンのような材料で、多孔質親膜と遮蔽接触させて被覆し、被覆によって表面細孔及び空隙を含む他の欠陥を充填することである。しかしながら、このような被覆膜の被覆は、溶媒による膨潤、劣った性能耐久性、炭化水素汚染に対する低い抵抗性、及びＣＯ２又はＣ３Ｈ６のような収着した浸透分子による可塑化に対する低い抵抗性を示す傾向がある。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
[0006]これらの従来技術の膜の欠点の多くは、気体分離のため、より詳しくは天然ガス改質において使用するための高い選択性を有する新しいタイプのフッ素化エチレン−プロピレンポリマー膜を提供する本発明において改善される。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
[0007]気体分離のための高い選択率を有する新しいタイプのフッ素化エチレン−プロピレンポリマー膜を製造した。
[0008]本発明は、概して気体分離膜に関し、より詳しくは気体分離のための高選択性フッ素化エチレン−プロピレンポリマー膜に関する。本発明において記載する高い選択率を有するフッ素化エチレン−プロピレンポリマー膜は、１０〜９９モル％の２，３，３，３−テトラフルオロプロペンベースの構造単位、及び１〜９０モル％のフッ化ビニリデンベースの構造単位を含むコポリマーから製造された。本コポリマーには、ヘキサフルオロプロペンのような他のモノマーから誘導される構造単位を含ませることができる。本フッ素化エチレン−プロピレンポリマー膜は、３５℃において７９１ｋＰａの供給圧下で、少なくとも５バーラー（１バーラー＝１０−１０ｃｍ３（ＳＴＰ）ｃｍ／ｃｍ２・秒（ｃｍＨｇ））のＣＯ２透過率、及び少なくとも４０の単一気体ＣＯ２／ＣＨ４選択率を有する。
【０００７】
[0009]本発明は、気体分離のための高い選択性を有する新しいタイプのフッ素化エチレン−プロピレンポリマー膜を提供する。本発明において記載する１つのフッ素化エチレン−プロピレンポリマー膜は、９０モル％の２，３，３，３−テトラフルオロプロペンベースの構造単位、及び１０モル％のフッ化ビニリデンベースの構造単位を含むコポリマー（ＰＴＦＰ−ＰＶＤＦ−９０−１０と略称する）から製造される。本ＰＴＦＰ−ＰＶＤＦ−９０−１０コポリマーは、２，３，３，３−テトラフルオロプロペンとフッ化ビニリデンの共重合反応で合成された。純ガス透過試験結果は、このＰＴＦＰ−ＰＶＤＦ−９０−１０ポリマー膜は、７．０７バーラーの固有ＣＯ２透過率、及び、ＣＯ２／ＣＨ４分離に関して、３５℃において７９１ｋＰａ下で７１．８の単一気体ＣＯ２／ＣＨ４選択率を有する。この膜はまた、１６．７バーラーの固有Ｈ２透過率、及び、Ｈ２／ＣＨ４分離に関して、３５℃において７９１ｋＰａ下で１７６．８の単一気体Ｈ２／ＣＨ４選択率も有する。
【０００８】
[0010]本発明は、（ａ）少なくとも１種類の気体に対して透過性である、本発明において記載する高い選択性を有するフッ素化エチレン−プロピレンポリマー膜を与え；（ｂ）フッ素化エチレン−プロピレンポリマー膜の一方の側の上に混合物を接触させて、少なくとも１種類の気体に膜を透過させ：そして（ｃ）膜の反対側から、膜を透過した少なくとも１種類の気体の一部を含む透過気体組成物を取り出す；ことを含む、本明細書に記載する高い選択性を有する新規なフッ素化エチレン−プロピレンポリマー膜を用いて気体の混合物から少なくとも１種類の気体を分離する方法を提供する。
【０００９】
[0011]高い選択性を有する新規なフッ素化エチレン−プロピレンポリマー膜は、逆浸透による水の脱塩、ガソリン及びディーゼル燃料の深度脱硫のような非水性液体分離、エタノール／水の分離、水性／有機混合物のパーベーパレーション脱水、ＣＯ２／ＣＨ４、ＣＯ２／Ｎ２、Ｈ２／ＣＨ４、Ｏ２／Ｎ２、Ｈ２Ｓ／ＣＨ４、オレフィン／パラフィン、イソ／ノルマルパラフィンの分離、及び他の軽質気体混合物の分離のような、種々の液体、気体、及び蒸気の分離のために好適であるだけでなく、触媒反応及び燃料電池用途などの他の用途のために用いることもできる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
[0012]本発明はまた、フッ素化エチレン−プロピレンポリマー膜に形成される２，３，３，３−テトラフルオロプロペン及びフッ化ビニリデンを含むコポリマーも提供する。本発明において記載されるコポリマーは、式（Ｉ）：
【００１１】
【化１】
2015535036.tif 000002
【００１２】
（式中、ｎ及びｍは、１００〜２００００の独立した整数である）
の複数の第１の繰り返し単位を含む。
[0013]かかるコポリマーは、当該技術において公知の任意の数多くの方法によって製造することができる。非限定的な例においては、高分子量の２，３，３，３−テトラフルオロプロペン／フッ化ビニリデンコポリマーは、少なくとも１種類の水溶性ラジカル開始剤を用いて、水性乳化重合によって製造する。
【００１３】
[0014]水溶性ラジカル開始剤としては、２，３，３，３−テトラフルオロプロペン及びフッ化ビニリデンのモノマーを共重合するための遊離基構築ブロックを与える任意の化合物を挙げることができる。かかる開始剤の非限定的な例としては、Ｎａ２Ｓ２Ｏ８、Ｋ２Ｓ２Ｏ８、（ＮＨ４）２Ｓ２Ｏ８、Ｆｅ２（Ｓ２Ｏ８）３、（ＮＨ４）２Ｓ２Ｏ８／Ｎａ２Ｓ２Ｏ５、（ＮＨ４）２Ｓ２Ｏ８／ＦｅＳＯ４、（ＮＨ４）２Ｓ２Ｏ８／Ｎａ２Ｓ２Ｏ５／ＦｅＳＯ４など、並びにこれらの組み合わせが挙げられる。
【００１４】
[0015]２，３，３，３−テトラフルオロプロペン及びフッ化ビニリデンのモノマーの共重合は、任意の水性エマルジョン溶液、特に遊離基重合反応に関して用いることができる水性エマルジョン溶液中で行うことができる。かかる水性エマルジョン溶液としては、脱気脱イオン水、バッファー化合物（例えばＮａ２ＨＰＯ４／ＮａＨ２ＰＯ４であるが、これに限定されない）、及び乳化剤（例えば、Ｃ７Ｆ１５ＣＯ２ＮＨ４、Ｃ４Ｆ９ＳＯ３Ｋ、ＣＨ３（ＣＨ２）１１ＯＳＯ３Ｎａ、Ｃ１２Ｈ２５Ｃ６Ｈ４ＳＯ３Ｎａ、Ｃ９Ｈ１９Ｃ６Ｈ４Ｏ（Ｃ２Ｈ４Ｏ）１０Ｈなどであるが、これらに限定されない）を挙げることができるが、これらに限定されない
[0016]共重合は、通常は、所望の２，３，３，３−テトラフルオロプロペン／フッ化ビニリデンコポリマーを生成させるのに十分な温度、圧力、及び時間の長さにおいて行い、オートクレーブ反応器など（しかしながらこれに限定されない）のかかる目的のために公知の任意の反応器内で行うことができる。
【００１５】
[0017]本発明の幾つかの態様においては、共重合は、１０℃〜１００℃の温度及び３４５ｋＰａ（５０ｐｓｉ）〜６８９５ｋＰａ（１０００ｐｓｉ）の圧力において行う。共重合は、所望のレベルの共重合を達成する任意の時間の長さの間行うことができる。本発明の幾つかの態様においては、共重合は２４時間〜２００時間の時間の間行うことができる。当業者であれば、かかる条件は、所望の転化率及び得られる２，３，３，３−テトラフルオロプロペン／フッ化ビニリデンコポリマーの所望の分子量に基づいて修正又は変化させることができることを認識するであろう。
【００１６】
[0018]２，３，３，３−テトラフルオロプロペンモノマー及びフッ化ビニリデンモノマーの相対量及び絶対量、並びに開始剤の量は、製造されるコポリマーの転化率及び／又は製造されるコポリマーの分子量範囲を制御し、及び所望の特性を有する膜を生成させるように規定することができる。排他的ではないが一般的には、ラジカル開始剤は共重合反応における全モノマーの重量を基準として１重量％未満の濃度で与える。
【００１７】
[0019]開始剤は、所望の共重合収率を得るために共重合システム中に複数回加えることができる。排他的ではないが一般的には、開始剤は共重合システム中に１〜３回加える。
[0020]次の米国特許及び特許公報：ＵＳ−２，９７０，９８８、ＵＳ−３，０８５，９９６、ＵＳ−２００８／０１５３９７７、ＵＳ−２００８／０１５３９７８、ＵＳ−２００８／０１７１８４４、ＵＳ−２０１１／００９７５２９、及びＷＯ−２０１２／１２５７８８においては、２，３，３，３−テトラフルオロプロペン及びフッ化ビニリデンの共重合が更に記載されており、これらはそれらの全部を参照として本明細書中に包含する。
【００１８】
[0021]本発明の幾つかの態様においては、コポリマーは２，３，３，３−テトラフルオロプロペン及びフッ化ビニリデンから実質的に構成される。
[0022]本発明の幾つかの態様においては、本発明のコポリマー中における２，３，３，３−テトラフルオロプロペンモノマー単位とフッ化ビニリデンモノマー単位との比は、９０：１０モル％〜１０：９０モル％である。本発明の幾つかの態様においては、本発明のコポリマー中における２，３，３，３−テトラフルオロプロペンモノマー単位とフッ化ビニリデンモノマー単位との比は、９０：１０モル％〜７０：３０モル％、７０：３０モル％〜５０：５０モル％、５０：５０モル％〜３０：７０モル％、及び３０：７０モル％〜１０：９０モル％である。
【００１９】
[0023]本発明のフッ素化エチレン−プロピレンポリマー膜は、空気清浄化、石油化学、精油施設、及び天然ガス産業における気体分離プロセスにおいて特に有用である、かかる分離の例としては、窒素又は酸素のような大気気体からの揮発性有機化合物（例えば、トルエン、キシレン、及びアセトン）の分離、並びに空気からの窒素回収が挙げられる。かかる分離の更なる例は、天然ガスからのＣＯ２の分離、アンモニアパージガス流中のＮ２、ＣＨ４、及びＡｒからのＨ２の分離、精油施設におけるＨ２回収、プロピレン／プロパン分離のようなオレフィン／パラフィン分離、及びイソ／ノルマルパラフィン分離である。本明細書に記載するフッ素化エチレン−プロピレンポリマー膜を用いて、分子寸法が異なる任意の所定の気体の対又は群、例えば窒素と酸素、二酸化炭素とメタン、水素とメタン又は一酸化炭素、ヘリウムとメタンを分離することができる。２種類より多い気体を第３の気体から取り出すことができる。例えば、本明細書に記載する膜を用いて生天然ガスから選択的に取り出すことができる気体成分の幾つかとしては、二酸化炭素、酸素、窒素、水蒸気、硫化水素、ヘリウム、及び他の微量気体が挙げられる。選択的に残留させることができる気体成分の幾つかとしては、炭化水素ガスが挙げられる。
【実施例】
【００２０】
[0024]以下の実施例は本発明を更に例示するが、いかなるようにも発明の範囲を限定することは意図しない。
実施例１：
９０モル％の２，３，３，３−テトラフルオロプロペンベースの構造単位、及び１０モル％のフッ化ビニリデンベースの構造単位を含む２，３，３，３−テトラフルオロプロペン／フッ化ビニリデンコポリマー（ＰＴＦＰ−ＰＶＤＦ−９０−１０と略称する）の合成：
[0025]撹拌している１００ｍＬの脱気脱イオン水中に、２．１１２ｇのＮａ２ＨＰＯ４・７Ｈ２Ｏ、０．５７４ｇのＮａＨ２ＰＯ４、及び２．０１４ｇのＣ７Ｆ１５ＣＯ２ＮＨ４を加えた。０．３０６８ｇの（ＮＨ４）２Ｓ２Ｏ８を、上記の水溶液中に、撹拌及び窒素バブリングしながら加えた。得られた水溶液を、排気した３００ｍＬのオートクレーブ反応器中にシリンジによって直ちに移した。内部の水溶液をゆっくりと撹拌しながら、ドライアイスを用いて反応器を冷却した。内部温度が０℃に低下したら、２，３，３，３−テトラフルオロプロペン（１１１．３ｇ）及びフッ化ビニリデン（１１．８ｇ）の混合物の添加を開始した。添加の終了時において、内部温度は−５℃より低かった。ドライアイス冷却を取り外した。オートクレーブ反応器を空気によってゆっくりと加温した。内部の水溶液を５００ｒｐｍにおいて撹拌した。
【００２１】
[0026]内部温度が１５℃に上昇したら、５ｍＬの脱気脱イオン水中に溶解した０．２９４２ｇのＮａ２Ｓ２Ｏ５を、オートクレーブ反応器中にポンプで加えた。オートクレーブ反応器を３５℃にゆっくりと加熱した。初期内部圧力は１３０３ｋＰａ（１８９ｐｓｉ）であった。
【００２２】
[0027]９０時間の重合時間を超えると、撹拌は困難になり、温度は４４℃になり、内部圧力は１１１７ｋＰａ（１６２ｐｓｉ）に降下した。次に、加熱及び撹拌を停止した。オートクレーブ反応器を空気によって冷却した。室温において、残留圧力をゆっくりと解放した。撹拌器の周りの白色の固体ポリマー沈殿物を回収し、小片に破砕した。コポリマーを脱イオン水で十分に洗浄し、真空下（７４ｃｍ（２９インチ）Ｈｇ）３５℃において乾固状態まで乾燥させた。乾燥したコポリマーを秤量すると７１．３ｇであり、これは５７．９％の収率を与えた。
【００２３】
[0028]１９Ｆ−ＮＭＲによって求めたコポリマー中の実際のモノマー単位比は、９１．１モル％の２，３，３，３−テトラフルオロプロペン及び８．９モル％のフッ化ビニリデンであった。コポリマーは、アセトン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、及び酢酸エチル中に可溶であった。ゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定したコポリマーの重量平均分子量は、７７９，７８０（主要）及び３１，８３２（小数）を含んでいた。
【００２４】
実施例２：
６４モル％の２，３，３，３−テトラフルオロプロペンベースの構造単位、及び３６モル％のフッ化ビニリデンベースの構造単位を含む２，３，３，３−テトラフルオロプロペン／フッ化ビニリデンコポリマー（ＰＴＦＰ−ＰＶＤＦ−６４−３６と略称する）の合成：
[0029]撹拌している１００ｍＬの脱気脱イオン水中に、２．１１２ｇのＮａ２ＨＰＯ４・７Ｈ２Ｏ、０．５７４ｇのＮａＨ２ＰＯ４、及び２．０１４ｇのＣ７Ｆ１５ＣＯ２ＮＨ４を加えた。０．３０１８ｇの（ＮＨ４）２Ｓ２Ｏ８を、上記の水溶液中に、撹拌及び窒素バブリングしながら加えた。得られた水溶液を、排気した３００ｍＬのオートクレーブ反応器中にシリンジによって直ちに移した。ドライアイスを用いてオートクレーブ反応器を冷却し、内部の水溶液をゆっくりと撹拌した。内部温度が０℃に低下したら、７７．１ｇの２，３，３，３−テトラフルオロプロペン及び３２．３ｇのフッ化ビニリデンを含む混合物のオートクレーブ反応器中への添加を開始した。添加の終了時において、内部温度は−５℃より低かった。ドライアイス冷却を取り外した。オートクレーブ反応器を空気によってゆっくりと加温した。内部の水溶液を３００ｒｐｍにおいて撹拌した。
【００２５】
[0030]１０ｍＬの脱気脱イオン水中に溶解した０．２９０５ｇのＮａ２Ｓ２Ｏ５を、オートクレーブ反応器中にポンプで加えた。オートクレーブ反応器を３５℃にゆっくりと加熱した。僅かな発熱開始プロセスが観察された。撹拌速度を５００ｒｐｍに増加させた。初期内部圧力は２２６１ｋＰａ（３２８ｐｓｉ）であった。
【００２６】
[0031]３８時間後、内部圧力は３７９ｋＰａ（５５ｐｓｉ）に低下した。次に加熱を停止した。オートクレーブ反応器を空気によって冷却した。撹拌速度を５０ｒｐｍに減少させた。室温において、残留圧力をゆっくりと解放した。白色の固体ポリマー塊を回収し、小片に破砕した。コポリマーを脱イオン水で十分に洗浄し、真空下（７４ｃｍ（２９インチ）Ｈｇ）３５℃において乾固状態まで乾燥させた。乾燥したコポリマーを秤量すると９８．３ｇであり、これは８９．９％の収率を与えた。
【００２７】
[0032]１９Ｆ−ＮＭＲによって求めたコポリマー中の実際のモノマー単位比は、６３．８モル％の２，３，３，３−テトラフルオロプロペン及び３６．２モル％のフッ化ビニリデンであった。コポリマーは、アセトン、ＴＨＦ、及び酢酸エチル中に徐溶性であった。ＧＰＣによって測定したコポリマーの重量平均分子量は４５２，６８０であった。
【００２８】
実施例３：
２２モル％の２，３，３，３−テトラフルオロプロペンベースの構造単位、及び７８モル％のフッ化ビニリデンベースの構造単位を含む２，３，３，３−テトラフルオロプロペン／フッ化ビニリデンコポリマー（ＰＴＦＰ−ＰＶＤＦ−２２−７８と略称する）の合成：
[0033]撹拌している１００ｍＬの脱気脱イオン水中に、２．１５３ｇのＮａ２ＨＰＯ４・７Ｈ２Ｏ、０．５６８ｇのＮａＨ２ＰＯ４、及び２．０４８ｇのＣ７Ｆ１５ＣＯ２ＮＨ４を加えた。０．２５９８ｇの（ＮＨ４）２Ｓ２Ｏ８を、上記の水溶液中に、撹拌及び窒素バブリングしながら加えた。得られた水溶液を、排気した３００ｍＬのオートクレーブ反応器中にシリンジによって直ちに移した。ドライアイスを用いてオートクレーブ反応器を冷却し、内部の水溶液を５０ｒｐｍにおいてゆっくりと撹拌した。内部温度が−４℃に低下したら、４７．７ｇの２，３，３，３−テトラフルオロプロペン及び４５．８ｇのフッ化ビニリデンを含む混合物をオートクレーブ反応器中へ移した。ドライアイス冷却を取り外した。オートクレーブ反応器を空気によってゆっくりと加温した。内部の水溶液を３００ｒｐｍにおいて撹拌した。
【００２９】
[0034]内部温度が０℃に上昇したら、５ｍＬの脱気脱イオン水中に溶解した０．２９８６ｇのＮａ２Ｓ２Ｏ５を、オートクレーブ反応器中にポンプで加えた。撹拌速度を５００ｒｐｍに増加させた。オートクレーブ反応器を室温にゆっくりと加温した。オートクレーブ反応器を３０℃にゆっくりと加熱すると、発熱開始プロセスが観察された。内部温度は３８℃に上昇した。この時点において、内部圧力は４１９９ｋＰａ（６０９ｐｓｉ）であった。
【００３０】
[0035]時々、オートクレーブ反応器をドライアイスで冷却して、内部温度を３４℃〜３６℃の間に制御した。
[0036]１時間後、加熱を開始して内部温度を３５℃に維持した。合計で１５時間後、３５℃において内部圧力が４２７ｋＰａ（６２ｐｓｉ）に低下した。次に加熱を停止した。オートクレーブ反応器を空気によって冷却した。撹拌速度を５０ｒｐｍに減少させた。室温において、残留圧力をゆっくりと解放した。白色の固体ポリマー沈殿物を脱イオン水で十分に洗浄し、真空下（７４ｃｍ（２９インチ）Ｈｇ）３５℃において乾固状態まで乾燥させた。乾燥したコポリマーを秤量すると８４．６ｇであり、これは９０．４％の収率を与えた。
【００３１】
[0037]１９Ｆ−ＮＭＲによって求めたコポリマー中の実際のモノマー単位比は、２２．１モル％の２，３，３，３−テトラフルオロプロペン及び７７．９モル％のフッ化ビニリデンであった。コポリマーは、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）中に可溶であり、アセトン、ＴＨＦ、及び酢酸エチル中に徐溶性であった。ＧＰＣによって測定したコポリマーの重量平均分子量は５３４，９４０であった。
【００３２】
実施例４：
３０モル％の２，３，３，３−テトラフルオロプロペンベースの構造単位、及び７０モル％のフッ化ビニリデンベースの構造単位を含む２，３，３，３−テトラフルオロプロペン／フッ化ビニリデンコポリマー（ＰＴＦＰ−ＰＶＤＦ−３０−７０と略称する）の合成：
[0038]撹拌している１００ｍＬの脱気脱イオン水中に、２．１４６ｇのＮａ２ＨＰＯ４・７Ｈ２Ｏ、０．５７８ｇのＮａＨ２ＰＯ４、及び２．０２２ｇのＣ７Ｆ１５ＣＯ２ＮＨ４を加えた。０．１５２２ｇの（ＮＨ４）２Ｓ２Ｏ８を、上記の水溶液中に、撹拌及び窒素バブリングしながら加えた。得られた水溶液を、排気した３００ｍＬのオートクレーブ反応器中にシリンジによって直ちに移した。ドライアイスを用いてオートクレーブ反応器を冷却し、内部の水溶液をゆっくりと撹拌した。内部温度が−２℃に低下したら、２，３，３，３−テトラフルオロプロペン（２７．７ｇ）及びフッ化ビニリデン（８０．１ｇ）の混合物のオートクレーブ反応器中への添加を開始した。添加の終了時において、内部温度は−５℃より低かった。ドライアイス冷却を取り外した。オートクレーブ反応器を空気によってゆっくりと加温した。内部の水溶液を３００ｒｐｍにおいて撹拌した。
【００３３】
[0039]内部温度が３℃に上昇したら、５ｍＬの脱気脱イオン水中に溶解した０．１６０９ｇのＮａ２Ｓ２Ｏ５を、オートクレーブ反応器中にポンプで加えた。オートクレーブ反応器を３５℃にゆっくりと加熱し、一方で撹拌速度を５００ｒｐｍに増加させた。２６℃において激しい発熱開始プロセスが観察された。オートクレーブ反応器をドライアイスで周期的に冷却して、２６℃〜３０℃の間の温度を維持した。
【００３４】
[0040]２時間後、周期的なドライアイス冷却を停止した。内部温度は３１℃であった。撹拌速度を３００ｒｐｍに減少させた。対応する内部圧力は３７９２ｋＰａ（５５０ｐｓｉ）であった。室温において一晩重合させた後、重合混合物の内部温度は２４℃に低下した。
【００３５】
[0041]次に、オートクレーブ反応器をドライアイスで冷却した。内部温度が２℃に低下したら、５ｍＬの脱気脱イオン水中に溶解した０．１０４４ｇの（ＮＨ４）２Ｓ２Ｏ８を、オートクレーブ反応器中にポンプで加え、次に１０ｍＬの脱気脱イオン水を加えてポンプシステムをすすいだ。５ｍＬの脱気脱イオン水中に溶解した０．１１８９ｇのＮａ２Ｓ２Ｏ５をオートクレーブ反応器中にポンプで加え、次に１０ｍＬの脱気脱イオン水を加えてポンプシステムをすすいだ。
【００３６】
[0042]ドライアイス冷却を取り外した。オートクレーブ反応器を空気によって加温した。一方で、撹拌速度を５００ｒｐｍに増加させた。次に、オートクレーブ反応器を３５℃にゆっくりと加熱した。この時点において対応する内部圧力は３８２７ｋＰａ（５５５ｐｓｉ）であった。
【００３７】
[0043]合計で３５時間の重合の後、内部圧力は３６２７ｋＰａ（５２６ｐｓｉ）に低下した。加熱を停止した。撹拌速度を５０ｒｐｍに減少させた。室温において、残留圧力をゆっくりと解放した。コポリマー沈殿物を回収し、脱イオン水で十分に洗浄した。コポリマーを、真空下（７４ｃｍ（２９インチ）Ｈｇ）３５℃において乾固状態まで乾燥させた。乾燥したコポリマーを秤量すると８４．９ｇであり、これは７８．７％の収率を与えた。
【００３８】
[0044]１９Ｆ−ＮＭＲによって求めたコポリマー中の実際のモノマー単位比は、２９．３モル％の２，３，３，３−テトラフルオロプロペン及び７０．７モル％のフッ化ビニリデンであった。コポリマーは、ＤＭＦ中に可溶であり、アセトン及びＴＨＦ中に部分的に可溶である。コポリマーは酢酸エチル中には可溶でない。コポリマーは、室温においてエラストマーの特徴を物理的に示す。ＧＰＣによって測定したコポリマーの重量平均分子量は６３５，７２０であった。
【００３９】
実施例５：
ＰＴＦＰ−ＰＶＤＦ−９０−１０ポリマー膜（ＰＴＦＰ−ＰＶＤＦ−９０−１０−Ｍと略称する）の製造：
[0045]以下のようにして、ＰＴＦＰ−ＰＶＤＦ−９０−１０ポリマー緻密フィルム膜を製造した。９０モル％の２，３，３，３−テトラフルオロプロペンベースの構造単位及び１０モル％のフッ化ビニリデンベースの構造単位を含む５．０ｇのＰＴＦＰ−ＰＶＤＦ−９０−１０ポリマーを、２０ｇのアセトン中に溶解した。混合物を２時間撹拌して均一なキャスティングドープを形成した。得られた均一なキャスティングドープを濾過し、一晩脱気した。３５ミルのギャップを有するドクターナイフを用いて、気泡の無いキャスティングドープからＰＴＦＰ−ＰＶＤＦ−９０−１０−Ｍポリマー緻密フィルム膜を清浄なガラスプレート上に生成させた。膜をガラスプレートと一緒に室温で１２時間乾燥させ、次に真空下４０℃において少なくとも４８時間乾燥させ、残留アセトン溶媒を完全に除去してＰＴＦＰ−ＰＶＤＦ−９０−１０−Ｍポリマー緻密フィルム膜を形成した。
【００４０】
実施例６：
実施例５において製造したＰＴＦＰ−ＰＶＤＦ−９０−１０−Ｍ膜のＣＯ２／ＣＨ４及びＨ２／ＣＨ４分離性能の評価：
[0046]緻密フィルムの形態のＰＴＦＰ−ＰＶＤＦ−９０−１０−Ｍ膜を、３５℃において７９１ｋＰａ（１００ｐｓｉ）の純ガス供給圧下でＣＯ２／ＣＨ４及びＨ２／ＣＨ４分離に関して試験した。表１及び２における結果は、新規なＰＴＦＰ−ＰＶＤＦ−９０−１０−Ｍ膜は、ＣＯ２／ＣＨ４分離に関して、３５℃において７９１ｋＰａ下で、７．０７バーラー（１バーラー＝１０−１０ｃｍ３（ＳＴＰ）ｃｍ／ｃｍ２・秒（ｃｍＨｇ））の固有のＣＯ２透過率、及び７１．８の単一気体ＣＯ２／ＣＨ４選択率を有することを示す。この膜はまた、Ｈ２／ＣＨ４分離に関して、３５℃において７９１ｋＰａ下で、１６．７バーラーの固有のＨ２透過率、及び１７６．８の単一気体Ｈ２／ＣＨ４選択率も有する。
【００４１】
【表１】
2015535036.tif 000003
【００４２】
【表２】
2015535036.tif 000004
【００４３】
実施例７：
ＰＴＦＰ−ＰＶＤＦ−９０−１０薄膜複合体（ＴＦＣ）膜（ＰＴＦＰ−ＰＶＤＦ−９０−１０−ＴＦＣと略称する）の製造：
[0047]２．５ｇのＰＴＦＰ−ＰＶＤＦ−９０−１０コポリマーを４７．５ｇのアセトン中に溶解し、撹拌プレート上で２時間撹拌することによって、ＰＴＦＰ−ＰＶＤＦ−９０−１０コポリマーの５重量％溶液を調製した。得られた均一な溶液を濾過し、脱気した。Mott Corporationからの０．１μｍの細孔径のステンレススチール膜支持材の外表面にテフロン（登録商標）テープを巻き付けた。膜支持材のチューブを溶液中に垂直方向に３０秒間浸漬することによって、この膜支持材の内表面を５重量％ＰＴＦＰ−ＰＶＤＦ−９０−１０コポリマー溶液で被覆した。次に、チューブを注意深く溶液から取り出し、ドラフト内で室温において１時間放置して乾燥させた。（登録商標）テープをチューブから取り除き、チューブをドラフト内で室温において更に３時間放置して乾燥させた。次に、被覆されたチューブを、４０℃に設定した真空オーブン内において一晩乾燥して、ＰＴＦＰ−ＰＶＤＦ−９０−１０−ＴＦＣ膜を形成した。
【００４４】
具体的な態様：
[0048]上記は特定の態様に関して記載しているが、この記載は例示の意図であり、先の記載の範囲及び添付の特許請求の範囲を限定しないことが理解されるであろう。
【００４５】
[0049]本発明の第１の態様は、１０〜９９モル％の２，３，３，３−テトラフルオロプロペンベースの構造単位、及び１〜９０モル％のフッ化ビニリデンベースの構造単位を含むコポリマーを含むフッ素化エチレン−プロピレンポリマー膜である。本発明の一態様は、他のモノマーから誘導される構造単位を更に含む、本パラグラフにおける第１の態様に包含される本パラグラフにおけるより重要な態様の１つ、いずれか、又は全部である。本発明の一態様は、他のモノマーがヘキサフルオロプロペンを含む、本パラグラフにおける第１の態様に包含される本パラグラフにおけるより重要な態様の１つ、いずれか、又は全部である。本発明の一態様は、膜が、３５℃において７９１ｋＰａの供給圧下で、少なくとも５バーラーのＣＯ２透過率、及び少なくとも４０の単一気体ＣＯ２／ＣＨ４選択率を有する、本パラグラフにおける第１の態様に包含される本パラグラフにおけるより重要な態様の１つ、いずれか、又は全部である。本発明の一態様は、膜が、８５〜９５モル％の２，３，３，３−テトラフルオロプロペンベースの構造単位、及び５〜１５モル％のフッ化ビニリデンベースの構造単位を含むコポリマーから製造される、本パラグラフにおける第１の態様に包含される本パラグラフにおけるより重要な態様の１つ、いずれか、又は全部である。本発明の一態様は、膜が、７０〜９０モル％の２，３，３，３−テトラフルオロプロペンベースの構造単位、及び１０〜３０モル％のフッ化ビニリデンベースの構造単位を含むコポリマーから製造される、本パラグラフにおける第１の態様に包含される本パラグラフにおけるより重要な態様の１つ、いずれか、又は全部である。本発明の一態様は、膜が、５０〜７０モル％の２，３，３，３−テトラフルオロプロペンベースの構造単位、及び３０〜５０モル％のフッ化ビニリデンベースの構造単位を含むコポリマーから製造される、本パラグラフにおける第１の態様に包含される本パラグラフにおけるより重要な態様の１つ、いずれか、又は全部である。本発明の一態様は、膜が、３０〜５０モル％の２，３，３，３−テトラフルオロプロペンベースの構造単位、及び５０〜７０モル％のフッ化ビニリデンベースの構造単位を含むコポリマーから製造される、本パラグラフにおける第１の態様に包含される本パラグラフにおけるより重要な態様の１つ、いずれか、又は全部である。本発明の一態様は、膜が、１０〜３０モル％の２，３，３，３−テトラフルオロプロペンベースの構造単位、及び７０〜９０モル％のフッ化ビニリデンベースの構造単位を含むコポリマーから製造される、本パラグラフにおける第１の態様に包含される本パラグラフにおけるより重要な態様の１つ、いずれか、又は全部である。本発明の一態様は、コポリマーが２，３，３，３−テトラフルオロプロペン及びフッ化ビニリデンから実質的に構成される、本パラグラフにおける第１の態様に包含される本パラグラフにおけるより重要な態様の１つ、いずれか、又は全部である。本発明の一態様は、膜が、シート、チューブ、又は中空繊維に成形されている、本パラグラフにおける第１の態様に包含される本パラグラフにおけるより重要な態様の１つ、いずれか、又は全部である。
【００４６】
[0050]本発明の第２の態様は、少なくとも２種類の気体又は２種類の液体を分離する方法であって、気体又は液体を、１０〜９９モル％の２，３，３，３−テトラフルオロプロペンベースの構造単位及び１〜９０モル％のフッ化ビニリデンベースの構造単位を含むコポリマーを含む膜と接触させる工程を含む、前記方法である。本発明の一態様は、膜が、７０〜９０モル％の２，３，３，３−テトラフルオロプロペンベースの構造単位、及び１０〜３０モル％のフッ化ビニリデンベースの構造単位を含むコポリマーを含む、本パラグラフにおける第１の態様に包含される本パラグラフにおけるより重要な態様の１つ、いずれか、又は全部である。本発明の一態様は、気体が天然ガスから分離され、二酸化炭素、酸素、窒素、水蒸気、硫化水素、及びヘリウムからなる群から選択される１種類以上の気体を含む、本パラグラフにおける第１の態様に包含される本パラグラフにおけるより重要な態様の１つ、いずれか、又は全部である。本発明の一態様は、気体が揮発性有機化合物である、本パラグラフにおける第１の態様に包含される本パラグラフにおけるより重要な態様の１つ、いずれか、又は全部である。本発明の一態様は、揮発性有機化合物が、トルエン、キシレン、及びアセトンからなる群から選択される、本パラグラフにおける第１の態様に包含される本パラグラフにおけるより重要な態様の１つ、いずれか、又は全部である。本発明の一態様は、気体が、二酸化炭素、並びに水素、燃焼排ガス、及び天然ガスから選択される少なくとも１種類の気体の混合物を含む、本パラグラフにおける第１の態様に包含される本パラグラフにおけるより重要な態様の１つ、いずれか、又は全部である。本発明の一態様は、気体が、オレフィンとパラフィン、又はイソとノルマルパラフィンの混合物である、本パラグラフにおける第１の態様に包含される本パラグラフにおけるより重要な態様の１つ、いずれか、又は全部である。本発明の一態様は、気体が、窒素と酸素、二酸化炭素とメタン、水素とメタン又は一酸化炭素、ヘリウムとメタンからなる群から選択される複数の気体の混合物を含む、本パラグラフにおける第１の態様に包含される本パラグラフにおけるより重要な態様の１つ、いずれか、又は全部である。
【国際調査報告】
2015535036.tif 000005