(57)【要約】  本発明は、式(Ia)の特定のアンモニウム若しくはホスホニウム対イオンを担持するアニオン性直接染料及び/又は式(Ib)の光学的光沢剤を使用する、ヒトのケラチン繊維、とりわけ毛髪の染色に関する。Co|(-)m[X+]n (la)、Azu(-)m[X+]n (lb)[式(Ia)及び(Ib)中:Azu/Col(-)m、R1、R2、R3、R4、m及びnは、本明細書に規定した通りである]  本発明は、式(Ia)及び/又は(Ib)のアニオン化合物を含む染料組成物、並びに前記組成物を使用して毛髪等のケラチン繊維を染色する方法に関する。同様に、本発明は、式(Ia)又は(Ib)の新規なアニオン化合物及びケラチン繊維を染色するためのその使用に関する。  この組成物は、ケラチン繊維に対して色度があり、強力な、特に堅牢な着色、特に暗色の毛髪への光学的効果による明色化着色(lightening coloration)をもたらすことを可能にする。【特許請求の範囲】
【請求項１】
1種若しくは複数の式(Ia)のアニオン化合物及び/又は1種若しくは複数の式(Ib)のアニオン化合物:
Co|(-)m[X+]n (la)、Azu(-)m[X+]n (lb)
並びにまたこれらの光学異性体及び幾何異性体、並びにこれらの溶媒和物、例えば水和物
を含む組成物をケラチン繊維に適用するものである、前記繊維を処置する方法。
[式(Ia)及び(Ib)中:
●  Col(-)は、mアニオン電荷を含む少なくとも1つのスルホネート基及び/又は少なくとも1つのカルボキシレート基及び/又は少なくとも1つのホスホネート基をその構造中に含むアニオン性直接染料のアニオン性の部分を表し;
●  Azu(-)は、mアニオン電荷を含む少なくとも1つのスルホネート基及び/又は少なくとも1つのカルボキシレート基及び/又は少なくとも1つのホスホネート基をその構造中に含むアニオン性光学的光沢剤のアニオン性の部分を表し;
●  m及びnは、両端を含む1〜10の整数を表し;
●  X+は、モノカチオン性又はポリカチオン性の対イオン又は対イオンの混合物を表し、以下から選択される:
a) 次式(1)及び(2)のアンモニウム及びホスホニウム:
【表１】
2015517558.tif 000050
b) 次式(3)及び(4)の環外又は環内のカチオン電荷を担持する任意選択により置換されている複素環式芳香族基、例えば(ベンゾ)イミダゾリウム基、インドリニウム基、(ベンゾ)トリアゾリウム基、(ベンゾ)ピリリウム基、及び(ベンゾ)ピリジニウム基:
【表２】
2015517558.tif 000051
c) 好ましくは式(1)、(2)、(3)及び(4)の対称性又は非対称性のダイマー、例えば式(1')〜(8')のもの:
【表３】
2015517558.tif 000052
d) 以下から選択される、銅、鉄、リチウム、マグネシウム、マンガン、金及び亜鉛の金属カチオン:Cu+、Cu2+、Fe2+、Fe3+、Li+、Mg2+、Mn4+、Au3+及びZn2+;並びに
e) カチオン性オリゴマー又はポリマー;
●  R1、R2、R3及びR4は、同一でも異なっていてもよく、i)直鎖又は分枝(C1〜C20)アルキル;ii)(C2〜C20)アルケニル;iii)(ヘテロ)アリール(C1〜C20)アルキル;(ヘテロ)シクロアルキル(C1〜C20)アルキル;又はiv)(ヘテロ)アリールから選択される基を表し、i)、ii)、iii)又はiv)の基のアルキル基又はアルケニル基は、場合により、1つ又は複数の、同一の又は異なる、酸素原子又は硫黄原子から選択されるヘテロ原子、アミノ-N(R)-基、アンモニウム-N+(Ra)(Rb)-基、-C(O)-基、-C(S)-基又はこれらの組合せによって遮断され、R、Ra及びRbは同一でも異なっていてもよく、水素原子又はアルキル基を表し、
優先的には、R1、R2、R3及びR4は、少なくとも1つのヒドロキシル基、ヒドロキシカルボニル基又は(C1〜C2)アルキルカルボニルオキシ基、カルバモイルオキシ基又はトリ(C1〜C2)アルキルシリル基で置換されている直鎖(C1〜C10)アルキル基を表し、
●  或いはR1基及びR2基は、四級化窒素原子又はリン原子と共同して飽和5員又は6員の複素環を形成し、前記複素環は、任意選択により部分的に不飽和であり、任意選択により酸素原子から選択されるヘテロ原子、-N(R)-基、又はアンモニウム-N+(Ra)(Rb)-基によって遮断され(式中、R、Ra及びRbは前述の通りである)、且つ/又は前記複素環は、場合により、1つ又は複数の基、例えば(C1〜C6)アルキルで置換され、優先的には、R1及びR2は四級化窒素原子によって担持され、特にこれらは、四級化窒素原子と共同して、ピロリジニウム基、モルホリニウム基、ピペラジニウム基又はピペリジニウム基を形成し、
●  R'1、R''1及びR''2は、同一でも異なっていてもよく、i)直鎖又は分枝(C1〜C20)アルキル;ii)(C2〜C20)アルケニルから選択される基を表し、i)及びii)の基のアルキル基又はアルケニル基は、場合により、1つ若しくは複数の、同一の若しくは異なる、酸素原子若しくは硫黄原子から選択されるヘテロ原子又はアンモニウム-N+(Ra)(Rb)-、-C(O)-、-C(S)-又はこれらの組合せによって遮断され(式中、R、Ra及びRbは前述の通りである)、
R'1、R''1及びR''2は、少なくとも1つのヒドロキシル基、ヒドロキシカルボニル基若しくはカルボキシル基、(C1〜C6)アルコキシカルボニル基、アルキル(C1〜C6)カルボニルオキシ基、カルバモイルオキシ基、(ジ)(C1〜C6)(アルキル)シリル基又はトリ(C1〜C5)アルキルシリル基によって置換されていてもよく、
優先的には、R'1及びR''1は、任意選択により少なくとも1つのヒドロキシル基、ヒドロキシカルボニル基又は(C1〜C2)アルキルカルボニルオキシ基、カルバモイルオキシ基若しくはトリ(C1〜C2)アルキルシリル基で置換されている直鎖又は分枝(C1〜C10)アルキル基を表し、
●  R'及びR''は、i)任意選択によりヒドロキシル基から選択される1つ又は複数の基で置換されている(C1〜C5)アルキル、ii)(C1〜C5)アルコキシカルボニル、iii)ヒドロキシル、iv)ハロゲン、v)(C1〜C5)アルコキシ、vi)(ポリ)ヒドロキシ(C1〜C5)アルコキシ、vii)(ジ)(C1〜C5)(アルキル)アミノ、viii)ニトロ、ix)アシルアミノ(-N(R)-C(O)R'){式中、Rは水素原子又は(ヒドロキシ)(C1〜C5)アルキル基を表す}、x)カルバモイル((R)2N-C(O)-){式中、Rはix)で規定した通りである}、xi)カルボン酸又はエステル、(-O-C(O)R')又は(-C(O)OR'){式中、R'はix)で規定した通りであり、カルボン酸基は、場合により、好ましくはアルカリ金属又は置換若しくは非置換アンモニウムを有する、酸又は塩化形態である}、xii)アルキルスルホニルアミノ(R'S(O)2-N(R)-)又はアミノスルホニル((R)2N-S(O)2-){式中、Rはix)で規定した通りである}、xiii)(ポリ)ハロアルキル、優先的にはトリフルオロメチル(CF3)から選択される基を表し;好ましくはR'及びR''は(C1〜C5)アルキル及び((R)2N-C(O)-)から選択され、
或いは、pが2以上の場合、2つの基、R'又はR''は、2個の隣接する炭素原子によって担持され、これらと共同して（複素）環又は（ヘテロ）アリール、好ましくはベンゾ基を形成し、
●  R'''1、R'''2、R'''3及びR'''4は、同一でも異なっていてもよく、i)直鎖又は分枝(C1〜C20)アルキル;ii)(C2〜C20)アルケニルから選択される基を表し、i)及びii)の基のアルキル基又はアルケニル基は、場合により、1つ若しくは複数の、同一の若しくは異なる、酸素原子又は硫黄原子から選択されるヘテロ原子、アミノ-N(R)-基、アンモニウム-N+(Ra)(Rb)-基、-C(O)-基、-C(S)-基又はこれらの組合せによって置換及び/又は遮断され(式中、R、Ra及びRbは同一でも異なっていてもよく、水素原子又はアルキル基を表す)、
特に、R'''1、R'''2、R'''3及びR'''4は、同一でも異なっていてもよく、(C1〜C20)アルキル基を表し、優先的には、R'''1、R'''2、R'''3及びR'''4は、同一でも異なっていてもよく、(C1〜C10)アルキル基を表し、
●  pは、0、1、2、3又は4に等しく、
●  Lは、直鎖又は分枝の、飽和又は不飽和の二価のC1〜C30、好ましくはC2〜C20炭化水素系鎖を表し、この炭化水素系鎖は、その末端の片方又は両方で、以下から選択される1つ若しくは複数の二価の基又はその組合せによって、任意選択により遮断され、且つ/又は任意選択により末端を成す:
-  -N(Ra)-、-N+(Ra)(Rb)-、Q-、-O-、-S-、-S(O)-、-S(O)2-、-C(O)-及び-C(S)-{式中、Ra及びRbは、同一でも異なっていてもよく、水素原子及びC1〜C4アルキル基、ヒドロキシ(C1〜C8)アルキル基又はアミノ(C1〜C8)アルキル基から選択され、Q-は有機又は無機のアニオン性対イオンを表す}、
-  1つ又は複数の、同一の又は異なる、任意選択により置換されているヘテロ原子を任意選択により含む、芳香族又は非芳香族の、飽和又は不飽和の、縮合又は非縮合、カチオン性又は非カチオン性（複素）環式基、好ましくはフェニレン、
優先的には、二価の基又はその組合せが-S-、-O-、-N(Ra)-、-C(O)-から選択され(式中、Raは、水素原子及びC1〜C4アルキル基から選択される)、
以下のように理解される:
-  式(Ia)の染料が、R1、R2、R3及びR4が同一でも異なっていてもよく、i)直鎖又は分枝(C1〜C20)アルキル;ii)(C2〜C20)アルケニルを表し、i)及びii)の基のアルキル基又はアルケニル基が、場合により、1つ又は複数の、同一の又は異なる、酸素原子若しくは硫黄原子から選択されるヘテロ原子、又はアミノ-N(R)-基によって遮断されるような場合、前記R1、R2、R3及びR4各基の少なくとも1つは、ヒドロキシル基、ヒドロキシカルボニル基若しくはカルボキシル基、(C1〜C6)アルコキシカルボニル基、(C1〜C6)アルキルカルボニルオキシ基、カルバモイルオキシ基、(ジ)(C1〜C6)(アルキル)シリル基又はトリ(C1〜C5)アルキルシリル基の少なくとも1つで置換され、優先的にはR1、R2、R3及びR4は、ヒドロキシル基、ヒドロキシカルボニル基又は(C1〜C2)アルキルカルボニルオキシ基、カルバモイルオキシ基又はトリ(C1〜C2)アルキルシリル基の少なくとも1つで置換されている直鎖(C1〜C10)アルキル基を表す、
-  pが2、3又は4に等しい場合、R'基は同一又は異なっており、R''基は同一又は異なっている、
-  アニオン性直接染料又はアニオン性光学的光沢剤のアニオン性の部分が、スルホネート基又はカルボキシレート基を含有する場合、m=n=1である、
-  アニオン性直接染料又はアニオン性光学的光沢剤のアニオン性の部分が、スルホネート基又はカルボキシレート基以外のアニオン性基を含有する場合、これは1つ若しくは複数の有機若しくは無機のカチオン性対イオン又はX+と組み合わされて、式(Ia)又は(Ib)を電気的に中性にする。]
【請求項２】
組成物が、少なくとも1種の式(Ib)のアニオン化合物を含み、そのアニオン性対イオンX+はアンモニウム型R1R2R3R4N+であり、R1、R2、R3及びR4は、同一でも異なっていてもよく、i)(C1〜C20)アルキル、ii)(C2〜C20)アルケニルから選択される基を表し、i)及びii)の基のアルキル基又はアルケニル基は、場合により、1つ又は複数の同一の又は異なる、酸素、硫黄から選択されるヘテロ原子又はN(Rα)(式中、Rαは、水素原子又はアルキル基を表す)によって遮断され、優先的には、R1、R2、R3及びR4は、同一である、請求項1に記載の方法。
【請求項３】
組成物が、少なくとも1種の式(Ib)のアニオン化合物を含み、そのアニオン性対イオンX+はアンモニウムR1R2R3R4N+であり、R1、R2、R3及びR4は、直鎖(C1〜C20)アルキル基、特にメチル、エチル、プロピル及びn-ブチル等の直鎖(C1〜C6)アルキルを表す、請求項2に記載の方法。
【請求項４】
組成物が、少なくとも1種の式(Ia)及び/又は(Ib)のアニオン化合物を含み、その対イオンX+は次の1〜172から選択され:
【表４】
2015517558.tif 000053
式17a、b及びc中、Ra1は水素原子又は(C1〜C10)アルキル基若しくは(C1〜C10)アルキルカルボニル基を表し、Ra2は水素原子又は(C1〜C10)アルキル基を表す、請求項1に記載の方法。
【表５Ａ】
2015517558.tif 000054
【表５Ｂ】
2015517558.tif 000055
【表６Ａ】
2015517558.tif 000056
【表６Ｂ】
2015517558.tif 000057
【表６Ｃ】
2015517558.tif 000058
【表６Ｄ】
2015517558.tif 000059
【表７】
2015517558.tif 000060
【表８Ａ】
2015517558.tif 000061
【表８Ｂ】
2015517558.tif 000062
【表８Ｃ】
2015517558.tif 000063
【表９】
2015517558.tif 000064
【請求項５】
組成物が、少なくとも1種の式(Ia)及び/又は(Ib)のアニオン化合物を含み、mがnに等しい、請求項1から4のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
組成物が、少なくとも1種の式(Ia)及び/又は(Ib)のアニオン化合物を含み、m及びnが1、2又は3に等しい、請求項1から5のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
組成物が、請求項1から6のいずれか一項に規定の少なくとも1種の式(Ia)及び/又は(Ib)のアニオン化合物を含み、Col(-)m又はAzu(-)mが、その構造中に:
○  少なくとも1つのスルホネート基及び少なくとも1つの(ヘテロ)アリール基(少なくとも1つのスルホネート基は、(ヘテロ)アリール基に直接結合すると理解される)と、
○  任意選択の少なくとも1つのアニオン性G-基{G-は、同一でも異なっていてもよく、アルコキシドO-、チオアルコキシドS-、カルボキシレート及びチオカルボキシレート:C(Q)Q'-(式中、Q及びQ'は、同一でも異なっていてもよく、酸素原子又は硫黄原子を表す)から選択されるアニオン性基を表し、好ましくは、G-は、カルボキシレートを表し、即ちQ及びQ'は酸素原子を表す}と
を含む、請求項1から6のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
組成物が、請求項1から7のいずれか一項に規定の少なくとも1種の式(Ia)及び/又は(Ib)のアニオン化合物を含み、Col(-)m又はAzu(-)mが、その構造中に、少なくとも1つのカルボキシレート基及び少なくとも1つの(ヘテロ)アリール基を含み、少なくとも1つのカルボキシレート基が(ヘテロ)アリール基に直接結合していると理解される、請求項1から7のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
組成物が、酸性ニトロ直接染料、酸性アゾ染料、酸性アジン染料、酸性トリアリールメタン染料、酸性インドアミン染料、酸性アントラキノン染料、インジゴイド及び酸性天然染料から誘導される、請求項1から8のいずれか一項に規定の少なくとも1種の式(Ia)の染料、並びに/又はスチルベンから誘導される少なくとも1種の式(Ib)の光学的光沢剤を含み、これらのアニオン化合物はそれぞれ、請求項1から4に規定のカチオン性対イオンX+を担持する少なくとも1つのスルホネート基又はカルボキシレート基を含有する、請求項1から8のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
組成物が、以下の少なくとも1種の式(II)、(II')、(III)、(III')、(IV)、(IV')、(V)、(V')、(VI)、(VII)、(VIII)若しくは(IX)の染料、並びに/又は少なくとも1種の式(X)及び(X')の式(Ib)の光学的光沢剤を含む、請求項1から9のいずれか一項に記載の方法:
[a) 式(II)又は(II'):
【化１】
2015517558.tif 000065
式(II)及び(II')中:
■  R7、R8、R9、R10、R'7、R'8、R'9及びR'10は、同一でも異なっていてもよく、水素原子又は以下から選択される基を表す:
-  アルキル、
-  アルコキシ、アルキルチオ、
-  ヒドロキシル、メルカプト、
-  ニトロ、
-  R°-C(X)-X'-、R°-X'-C(X)-、R°-X'-C(X)-X''-{式中、R°は、水素原子又はアルキル基若しくはアリール基を表し、X、X'及びX''は、同一でも異なっていてもよく、酸素原子若しくは硫黄原子又はNR(式中、Rは水素原子又はアルキル基を表す)を表す}、
-  (O)2S(O-)-、X+(式中、X+は請求項1から4に規定の通りである)、
-  (O)CO--、X+(式中、X+は前述の通りである)、
-  (O)P(O2-)-、2X+(式中、X+は前述の通りである)、
-  R''-S(O)2-(式中、R''は、水素原子又はアルキル基、アリール基、(ジ)(アルキル)アミノ基若しくはアリール(アルキル)アミノ基、優先的にはフェニルアミノ基又はフェニル基を表す)、
-  R'''-S(O)2-X'-(式中、R'''はアルキル基又は任意選択により置換されているアリール基を表し、X'は前述の通りである)、
-  (ジ)(アルキル)アミノ、
-  i)ニトロ、ii)ニトロソ、iii)(O)2S(O-)-、X+及びiv)アルコキシから選択される1つ又は複数の基によって任意選択により置換されているアリール(アルキル)アミノ(式中、X+は前述の通りである)、
-  任意選択により置換されているヘテロアリール、優先的にはベンゾチアゾリル基、
-  シクロアルキル、とりわけシクロヘキシル、
-  Ar-N=N-(式中、Arは、任意選択により置換されているアリール基、優先的には1つ又は複数のアルキル基、(O)2S(O-)-、X+基又はフェニルアミノ基で任意選択により置換されているフェニルを表す)、
-  或いは、2つの隣接する基R7及びR8又はR8及びR9又はR9及びR10は、共同して融合ベンゾ基A'を形成し、R'7及びR'8又はR'8及びR'9又はR'9及びR'10は、共同して融合ベンゾ基B'を形成し、A'及びB'は、i)ニトロ、ii)ニトロソ、iii)(O)2S(O-)-、X+、iv)ヒドロキシル、v)メルカプト、vi)(ジ)(アルキル)アミノ、vii)R°-C(X)-X'-、viii)R°-X'-C(X)-、ix)R°-X'-C(X)-X''、x)Ar-N=N-及びxi)任意選択により置換されているアリール(アルキル)アミノから選択される1つ又は複数の基によって任意選択により置換されており(式中のX+、R°、X、X'、X''及びArは前述の通りである)、
●  Wは、シグマ結合σ、酸素原子若しくは硫黄原子、又は二価の基i)-NR-(式中、Rは前述の通りである)、若しくはii)メチレン-C(Ra)(Rb)-(式中、Ra及びRbは、同一でも異なっていてもよく、水素原子又はアリール基を表す、或いはRa及びRbは、それらを担持している炭素原子と共同して、スピロシクロアルキルを形成する)を表し、優先的にはWは硫黄原子を表す、又はRa及びRbは共同してシクロヘキシルを形成し、
式(II)及び(II')は、A環、A'環、B環、B'環又はC環の1つに少なくとも1つのスルホネート(O)2S(O-)-、X+基又はホスホネート(O)P(O2-)2X+基又はカルボキシレート(O)C(O-)-、X+基を含むと理解される(式中、X+は前述の通りである)。
b) 式(III)及び(III'):
【化２】
2015517558.tif 000066
式(III)及び(III')中:
■  R11、R12及びR13は、同一でも異なっていてもよく、水素原子若しくはハロゲン原子、アルキル基又は-(O)2S(O-)、X+(式中、X+は前述の通りである)を表し、
■  R14は、水素原子、アルキル基、-C(O)O-、X+基又はホスホネート基(O)P(O2-)-、2X+(式中、X+は前述の通りである)を表し、
■  R15は、水素原子を表し、
■  R16は、オキソ基を表し、この場合、R'16は存在しない、或いはR15及びR16は共同して二重結合を形成し、
■  R17及びR18は、同一でも異なっていてもよく、水素原子又は以下から選択される基を表し:
-  (O)2S(O-)-、X+(式中、X+は前述の通りである)、
-  Ar-O-S(O)2-(式中、Arは、任意選択により置換されているアリール基、優先的には1つ又は複数のアルキル基で任意選択により置換されているフェニルを表す)、
●  R19及びR20は共同して、二重結合、又は任意選択により置換されているベンゾ基D'のいずれかを形成し
●  R'16、R'19及びR'20は、同一でも異なっていてもよく、水素原子又はアルキル基若しくはヒドロキシル基を表し、
●  R21は、水素原子又はアルキル基若しくはアルコキシ基を表し、
●  Ra及びRbは、同一でも異なっていてもよく、前述の通りであり、優先的には、Raは水素原子を表し、Rbはアリール基を表し、
●  Yは、ヒドロキシル基又はオキソ基のいずれかを表し、
●  
【化３】
2015517558.tif 000067
は、Yがオキソ基の場合は単結合を表し、Yがヒドロキシル基を表す場合は二重結合を表し、
式(III)及び(III')は、D環若しくはE環の1つに少なくとも1つのスルホネート基(O)2S(O-)-、X+を含む、又は式(III)及び(III')は、D環若しくはE環の1つに少なくとも1つのカルボキシレート基(O)C(O-)-、X+を含む、又は式(III)及び(III')は、D環若しくはE環の1つに少なくとも1つのホスホネート基(O)P(O2-)-、2X+を含み、優先的にはD環若しくはE環の1つに少なくとも1つのスルホネート基(O)2S(O-)-、X+を含む(式中、X+は前述の通りである)と理解される。
c) 式(IV)及び(IV'):
【化４】
2015517558.tif 000068
式(IV)及び(IV')中:
■  R22、R23、R24、R25、R26及びR27は、同一でも異なっていてもよく、水素原子若しくはハロゲン原子又は以下から選択される基を表し:
-  アルキル、
-  ヒドロキシル、メルカプト、
-  アルコキシ、アルキルチオ、
-  任意選択により置換されている、優先的にはアルキル及び(O)2S(O-)-、X+(式中、X+は前述の通りである)から選択される1つ又は複数の基によって置換されているアリールオキシ又はアリールチオ、
-  アルキル及び(O)2S(O-)-、X+(式中、X+は前述の通りである)から選択される1つ又は複数の基によって任意選択により置換されているアリール(アルキル)アミノ、
-  (ジ)(アルキル)アミノ、
-  (ジ)(ヒドロキシアルキル)アミノ、
-  (O)2S(O-)-、X+(式中、X+は前述の通りである)、
●  Z'は、水素原子又はNR28R29基を表し、R28及びR29は、同一でも異なっていてもよく、水素原子又は以下から選択される基を表し:
-  アルキル、
-  ヒドロキシエチル等のポリヒドロキシアルキル、
-  1つ又は複数の基、特にi)メチル、n-ドデシル、n-ブチル等のアルキル、ii)(O)2S(O-)-、X+(式中、X+は前述の通りである)、iii)R°-C(X)-X'-、R°-X'-C(X)-、R°-X'-C(X)-X''-(式中、R°、X、X'及びX''は前述の通りであり、優先的にはR°はアルキル基を表す)によって任意選択により置換されているアリール、
-  シクロアルキル、とりわけシクロヘキシル、
●  Zは、ヒドロキシル及びNR'28R'29から選択される基を表し、R'28及びR'29は、同一でも異なっていてもよく、前述のR28及びR29と同一の原子又は基を表し、
式(IV)及び(IV')は、少なくとも1つのスルホネート基(O)2S(O-)-、X+(式中、X+は前述の通りである)を含むと理解される。
d) 式(V)及び(V'):
【化５】
2015517558.tif 000069
式(V)及び(V')中:
■  R30、R31及びR32は、同一でも異なっていてもよく、水素原子若しくはハロゲン原子、又は以下から選択される基を表し:
-  アルキル、
-  1つ又は複数のヒドロキシル基で任意選択により置換されているアルコキシ、1つ又は複数のヒドロキシル基で任意選択により置換されているアルキルチオ、
-  ヒドロキシル、メルカプト、
-  ニトロ、ニトロソ、
-  (ポリ)ハロアルキル、
-  R°-C(X)-X'-、R°-X'-C(X)-、R°-X'-C(X)-X''-(式中、R°、X、X'及びX''は前述の通りである)、
-  (O)2S(O-)-、X+(式中、X+は前述の通りである)、
-  (O)CO--、X+(式中、X+は前述の通りである)、
-  (ジ)(アルキル)アミノ、
-  (ジ)(ヒドロキシアルキル)アミノ、
-  ピペリジノ、ピペラジノ又はモルホリノ等のヘテロシクロアルキル、
特に、R30、R31及びR32は、水素原子を表し、
●  RC及びRdは、同一でも異なっていてもよく、水素原子又はアルキル基を表し:
●  Wは前述の通りであり、特にWは-NH-基を表し、
●  ALKは、直鎖又は分枝の二価のC1〜C6アルキレン基を表し、特に、ALKは-CH2-CH2-基を表し、
●  nは、1又は2であり、
●  pは、両端を含む1〜5の整数を表し、
●  qは、両端を含む1〜4の整数を表し、
●  uは、0又は1であり、
●  nが1の場合、Jは、ニトロ基又はニトロソ基、特にニトロを表し、
●  nが2の場合、Jは、酸素原子若しくは硫黄原子、又は二価の基-S(O)m-(式中、mは1又は2の整数を表す)を表し、優先的にはJは-SO2-基を表し、
●  M'は、X+について前述した通りであり、
●  
【化６】
2015517558.tif 000070
は、存在しても存在していなくてもよく、1つ又は複数の前述のR30基で任意選択により置換されているベンゾ基を表し、
式(V)及び(V')は、少なくとも1つのスルホネート基(O)2S(O-)-、X+又はカルボキシレート基(O)C(O-)-、X+(式中、X+は前述の通りである)を含むと理解される。
e) 式(VI):
【化７】
2015517558.tif 000071
式(VI)中:
■  R33、R34、R35及びR36は、同一でも異なっていてもよく、水素原子、又はアルキル、任意選択により置換されているアリール及び任意選択により置換されているアリールアルキルから選択される基、特にアルキル基及び(O)mS(O-)-、X+基(式中、X+及びmは前述の通りである)で任意選択により置換されているベンジルを表し、
■  R37、R38、R39、R40、R41、R42、R43及びR44は、同一でも異なっていてもよく、水素原子又は以下から選択される基を表し:
-  アルキル、
-  アルコキシ、アルキルチオ、
-  (ジ)(アルキル)アミノ、
-  ヒドロキシル、メルカプト、
-  ニトロ、ニトロソ、
-  R°-C(X)-X'-、R°-X'-C(X)-、R°-X'-C(X)-X''-{式中、R°は、水素原子又はアルキル基若しくはアリール基を表し、X、X'及びX''は、同一でも異なっていてもよく、酸素原子若しくは硫黄原子又はNR(式中、Rは水素原子又はアルキル基を表す)を表す}、
-  (O)2S(O-)-、X+(式中、X+は前述の通りである)、
-  (O)CO--, X+(式中、X+は前述の通りである)、
-  或いは2つの隣接する基R41及びR42又はR42及びR43又はR43及びR44が共同して融合ベンゾ基:I'を形成し、I'は、i)ニトロ、ii)ニトロソ、iii)(O)2S(O-)-、X+、iv)ヒドロキシル、v)メルカプト、vi)(ジ)(アルキル)アミノ、vii)R°-C(X)-X'-、viii)R°-X'-C(X)-、ix)R°-X'-C(X)-X''-(式中、M+、R°、X、X'、X''は前述の通りである)から選択される1つ又は複数の基で任意選択により置換されており、
特に、R37〜R40は水素原子を表し、R41〜R44は、同一でも異なっていてもよく、ヒドロキシル基又は(O)2S(O-)-、X+を表し、R43及びR44が共同してベンゾ基を形成する場合、(O)2S(O-)-基によって置換されることが優先され、
G環、H環、I環又はI'環の少なくとも1つは、少なくとも1つのスルホネート基(O)2S(O-)-、X+又はカルボキシレート基(O)C(O-)-、X+を含むと理解される。
f) 式(VII):
【化８】
2015517558.tif 000072
式(VII)中:
■  R45、R46、R47及びR48は、同一でも異なっていてもよく、水素原子又はハロゲン原子を表し、
■  R49、R50、R51及びR52は、同一でも異なっていてもよく、水素原子若しくはハロゲン原子、又は以下から選択される基を表し:
-  アルキル、
-  アルコキシ、アルキルチオ、
-  ヒドロキシル、メルカプト、
-  ニトロ、ニトロソ、
-  (O)2S(O-)-、X+(式中、X+は前述の通りである)、
-  (O)CO--、X+(式中、X+は前述の通りである)、
特にR45、R46、R47及びR48は、水素原子又はハロゲン原子を表し、
■  Gは、酸素原子若しくは硫黄原子、又はNRe基(式中、Reは前述の通りである)を表し、特にGは酸素原子を表し、
■  Lは、アルコキシドO-、X+、チオアルコキシドS-、X+又はNRf基(式中、Rfは水素原子又はアルキル基を表し、X+は前述の通りである)を表し、
■  L'は、酸素原子若しくは硫黄原子又はアンモニウム基:N+RfRgを表し、Rf及びRgは、同一でも異なっていてもよく、水素原子、アルキル基、任意選択により置換されているアリールを表し、特にL'は、酸素原子、又は1つ若しくは複数のアルキル基若しくは(O)mS(O-)-、X+基(式中、m及びX+は前述の通りである)で任意選択により置換されているフェニルアミノ基を表し、
■  Q及びQ'は、同一でも異なっていてもよく、酸素原子又は硫黄原子を表し、特にQ及びQ'は酸素原子を表し、
■  X+は、前述の通りであり、
式(VII)は、少なくとも1つのスルホネート基(O)2S(O-)-、X+又はカルボキシレート基(O)C(O-)-、X+(式中、X+は前述の通りである)を含むと理解される。
g) 式(VIII)及び(VIII'):
【化９】
2015517558.tif 000073
式(VIII)及び(VIII')中:
■  R53、R54、R55、R56、R57、R58、R59及びR60は、同一でも異なっていてもよく、水素原子又は以下から選択される基を表し:
-  アルキル、
-  アルコキシ、アルキルチオ、
-  ヒドロキシル、メルカプト、
-  ニトロ、ニトロソ、
-  R°-C(X)-X'-、R°-X'-C(X)-、R°-X'-C(X)-X''-{式中、R°は、水素原子又はアルキル基若しくはアリール基を表し、X、X'及びX''は、同一でも異なっていてもよく、酸素原子若しくは硫黄原子又はNR(式中、Rは水素原子又はアルキル基を表す)を表す}、
-  (O)2S(O-)-、X+(式中、X+は前述の通りである)、
-  (O)CO--、X+(式中、X+は前述の通りである)、
■  Gは、酸素原子若しくは硫黄原子、又はNRe基(式中、Reは前述の通りである)を表し、特にGは酸素原子を表し、
■  Ri及びRhは、同一でも異なっていてもよく、水素原子又はアルキル基を表し、
式(VIII)及び(VIII')は、少なくとも1つのスルホネート基(O)2S(O-)-、X+又はカルボキシレート基(O)C(O-)-、X+(式中、X+は前述の通りである)を含むと理解される。
h) 式(IX):
【化１０】
2015517558.tif 000074
式(IX)中:
■  R61は、水素原子若しくはハロゲン原子又はアルキル基を表し、
■  R62、R63及びR64は、同一でも異なっていてもよく、水素原子又は-(O)2S(O-)、X+基(式中、X+は前述の通りである)を表し、
■  或いは、R61及びR62又はR61及びR64は共同して、1つ又は複数の(O)2S(O-)-、X+基(式中、X+は前述の通りである)で任意選択により置換されているベンゾ基を形成し、
■  Gは、酸素原子若しくは硫黄原子、又はNRe基(式中、Reは前述の通りである)を表し、特にGは酸素原子を表し、
式(IX)は、少なくとも1つのスルホネート基(O)2S(O-)-、X+(式中、X+は前述の通りである)を含むと理解される。
i) 式(X)及び(X'):
【化１１】
2015517558.tif 000075
式(X)及び(X')中:
■  Ra及びRbは、同一でも異なっていてもよく、水素原子又は(C1〜C6)アルキル基を表し、
■  R65及びR66は、同一でも異なっていてもよく、以下から選択される基を表し:
-  アミノ基NRhRi{式中、Rh及びRiは、水素原子、少なくとも1つのヒドロキシル基で任意選択により置換されているC1〜C6アルキル基、C1〜C5アルコキシ基、少なくとも1つのヒドロキシル基で任意選択により置換されているフェニル基、(O)2S(O-)-、X+基(式中、X+は前述の通りである)を表し、RhRi基は、場合により、酸素等のヘテロ原子を任意選択により含有する5員又は6員の飽和環である}、
-  C1〜C6アルコキシ基、
-  芳香核上で置換されていないフェノキシ等のアリールオキシ基、
■  R67及びR68は、同一でも異なっていてもよく、水素原子又は(O)2S(O-)-、X+基(式中、X+は前述の通りである)を表し、
■  R69は、同一でも異なっていてもよく、ヒドロキシル基又はC1〜C2アルコキシ基を表し、
■  Gは、同一でも異なっていてもよく、酸素原子若しくは硫黄原子、又はNRe基(式中、Reは前述の通りである)を表し、特にGは酸素原子を表し、
式(X)及び(X')は、少なくとも1つのスルホネート基(O)2S(O-)-、X+(式中、X+は前述の通りである)を含むと理解される。]
【請求項１１】
組成物が、請求項10に規定の式(II)、(III)、(IV)、(VI)、(VII)、(VII)、(VIII')及び(IX)のものから選択される式(Ia)の染料を少なくとも1種含む、請求項1から10のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
組成物が、以下の式(IIa)、(IIIa)及び(IVa)のものから選択される式(Ia)の染料を少なくとも1種含む、請求項1から11のいずれか一項に記載の方法:
【化１２】
2015517558.tif 000076
[式(IIa)中:
■  R7、R8、R9、R10、R'7、R'8、R'9及びR'10は、同一でも異なっていてもよく、水素原子又は以下から選択される基を表し:
-  ヒドロキシル、
-  ニトロ、ニトロソ、
-  (ジ)(アルキル)アミノ、
-  (O)2S(O-)-、M+(式中、M+は、水素原子又は請求項1から4に規定のカチオン性対イオン若しくはX+を表す)、及び
-  Ar-N=N-(式中、Arは、任意選択により置換されているアリール基、優先的には1つ又は複数のアルキル基又は(O)2S(O-)-、M+基で任意選択により置換されているフェニルを表す)、
-  或いは、2つの隣接する基R7及びR8又はR8及びR9又はR9及びR10は、共同して融合ベンゾ基A'を形成し、R'7及びR'8又はR'8及びR'9又はR'9及びR'10は、共同して融合ベンゾ基B'を形成し、A'及びB'は、a)(O)2S(O-)-、M+、b)ヒドロキシル、c)Ar-N=N-(式中、M+及びArは前述の通りである)から選択される1つ又は複数の基で任意選択により置換されており、
式(IIa)は、R1R2R3R4が前述の通りであって、A環、A'環、B環、B'環の1つに少なくとも1つのスルホネート基(O)2S(O-)-、X+を含み、優先的には前述のX+スルホネートを含むと理解され、
【化１３】
2015517558.tif 000077
式(IIIa)中:
■  R11、R12及びR13は、同一でも異なっていてもよく、水素原子若しくはハロゲン原子、アルキル基又は-(O)2S(O-)、M+(式中、M+は前述の通りである)を表し、
■  R14は、水素原子、アルキル基又は-C(O)O-、M+基(式中、M+は前述の通りである)を表し、
■  R16、R17、R18、R19及びR20は、同一でも異なっていてもよく、水素原子、アルキル基又はヒドロキシル基又は(O)2S(O-)-、M+(式中、M+は前述の通りである)を表し、
●  Yは、ヒドロキシル基又はオキソ基のいずれかを表し、
●  
【化１４】
2015517558.tif 000078
は、Yがオキソ基の場合は単結合を表し、Yがヒドロキシル基を表す場合は二重結合を表し、
式(IIIa)は、D環又はE環の1つに少なくとも1つのスルホネート基(O)2S(O-)-、X+、又は先に規定したようにカルボキシレート(O)C(O-)-、X+を含み、優先的にはX+スルホネートを含むと理解され、
【化１５】
2015517558.tif 000079
式(IVa)中:
●  Z'は、NR28R29基を表し、R28は水素原子又はアルキル基を表し、R29は、i)特にi)メチル等のアルキル及びii)(O)2S(O-)-、M+(式中、M+は前述の通りである)から選択される1つ若しくは複数の基で任意選択により置換されているアリール基、又はii)シクロアルキル基、とりわけシクロヘキシルを表し、
●  Zは、ヒドロキシル及びNR'28R'29から選択される基を表し、R'28及びR'29は、同一でも異なっていてもよく、前述のR28及びR29と同一の原子又は基を表し、
●  R26及びR27は、同一でも異なっていてもよく、水素原子又はスルホネート基(O)2S(O-)-、X+(式中、X+は前述の通りである)を表し、
式(IVa)は、少なくとも1つのスルホネート基(O)2S(O-)-、X+(式中、X+は前述の通りである)を含み、優先的にはX+スルホネートを含むと理解される。]
【請求項１３】
組成物が、以下の化合物から選択される、少なくとも1種の式(Ia)及び/又は(Ib)のアニオン化合物を含む、請求項1から12のいずれか一項に記載の方法。
【表１０Ａ】
2015517558.tif 000080
【表１０Ｂ】
2015517558.tif 000081
【表１０Ｃ】
2015517558.tif 000082
【表１０Ｄ】
2015517558.tif 000083
{式中、X+は、同一でも異なっていてもよく、請求項1から4のいずれか一項に規定されている通りであり、Col-又はAzu-の部分がいくつかのアニオン電荷を含む(m=2又は3)場合、2X+又は3X+は請求項1又は4に規定のジカチオン又はトリカチオンに対応してよい。}
【請求項１４】
とりわけ色調震度が6以下、優先的には4以下の暗色のケラチン繊維を染色及び明色化する方法であって、少なくとも1種の、請求項1から13のいずれか一項に規定の、好ましくはオレンジ領域の式(Ia)の蛍光染料、及び/又は少なくとも1種の式(Ib)の光学的光沢剤を含む組成物を前記繊維に適用するものである方法。
【請求項１５】
式(Ia)の化合物が化合物(A)、(B)又は(C):
【表１１】
2015517558.tif 000084
を表すことができず、
Col(-)mが:
【化１６】
2015517558.tif 000085
を表すことができないと理解される、請求項1から14のいずれか一項に規定の式(Ia)又は(Ib)のアニオン化合物。
【請求項１６】
式(Ia)及び(Ib)が請求項1から15のいずれか一項に規定される通りであり、式(Ia)の化合物が請求項15に規定される化合物(A)、(B)又は(C)を表すことができず、Col(-)mが:
【化１７】
2015517558.tif 000086
を表すことができない、少なくとも1種の式(Ia)のアニオン化合物及び/又は少なくとも1種の式(Ib)のアニオン化合物を含む化粧料組成物。
【請求項１７】
毛髪等のケラチン繊維を染色するための、とりわけケラチン繊維の着色又は明色化の残留性を改善するための、請求項1から16のいずれか一項に規定の少なくとも1種の式(Ia)のアニオン性染料及び/又は少なくとも1種の式(Ib)の光学的光沢剤の使用。
【請求項１８】
色調深度が6以下、優先的には4以下の毛髪等の暗色のケラチン繊維を光学的に明色化するための、請求項1から17のいずれか一項に規定の、特にオレンジ領域の、少なくとも1種の式(Ia)のアニオン性蛍光染料、及び/又は請求項1から17のいずれか一項に規定の少なくとも1種の式(Ib)の光学的光沢剤の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特定のアンモニウム又はホスホニウム対イオンを担持するアニオン性直接染料/光学的光沢剤を使用するヒトのケラチン繊維の染色に関する。
【背景技術】
【０００２】
直接染色によって、ケラチン繊維、とりわけ毛髪を染色することは公知の実践である。直接染色において従来使用されている方法は、ケラチン繊維に、繊維に親和性の着色された分子及び着色する分子である直接染料を適用し、それらを放置して拡散させ、次いで繊維を濯ぐものである。
【０００３】
従来から使用されている直接染料は、例えば、ニトロベンゼン系の染料、アントラキノン染料、ニトロピリジン及びアゾ、キサンテン、アクリジン、アジン又はトリアリールメタン系の染料である。これらの染料は、アニオン性、カチオン性又は中性であってよい。アニオン性染料又は「酸性染料」は、ケラチン繊維上に残留せず、染色力が弱いことが知られている。更に、これらは毛髪よりも皮膚に吸収されやすく、その結果、毛髪の染色中、頭皮を染色してしまう。これらの理由により、アニオン性染料は、毛髪の染色には少なめに使用される(例えば、Kirk Othmer Encyclopedia of Chemical Technology  -  「Hair Preparation」、pt. 4、p. 18; Published Online:2009年9月18日, DOI: 10.1002/0471238961.0801091816150812.a01.pub2; Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry,  「Hair Preparation」、pt 5.2.3 p. 21; Published Online:2006年7月15日、DOI: 10.1002/14356007.a12_571.pub2を参照されたい)。紙を染色するための、アンモニウム又はモルホリニウム対イオンを担持するアニオン性直接染料である、以下に規定する各染料(A)、(B)及び(C)を使用することは公知の実践である(DE 34 34 920)。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】独国特許出願公開第DE 34 34 920号明細書
【特許文献２】仏国特許出願第FR19理解される99/10942号明細書
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】Kirk Othmer Encyclopedia of Chemical Technology  -  「Hair Preparation」、pt. 4、p. 18; Published Online:2009年9月18日, DOI: 10.1002/0471238961.0801091816150812.a01.pub2
【非特許文献２】Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry,  「Hair Preparation」、pt 5.2.3 p. 21; Published Online:2006年7月15日、DOI: 10.1002/14356007.a12_571.pub2
【非特許文献３】Masson、Charles Zviak著、Sciences des traitements capillaires [Hair treatment sciences]、1988年、215頁及び278頁
【非特許文献４】「Industrial Dyes, Chemistry, Properties, Application」、Klaus Hunger Ed. Wiley-VCH Verlag GmbH & Co KGaA、Weinheim 2003
【非特許文献５】「Ullman's Encyclopedia of Industrial Chemistry」、Azo Dyes、2005 Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA、Weinheim 10.1002/14356007.a03 245、point 3.2
【非特許文献６】ibid, Textile Auxiliaries、2002 Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA、Weinheim 10.1002/14356007.a26 227
【非特許文献７】「Ashford's Dictionary of Industrial Chemicals」、Second Edition、14〜39頁、2001年
【非特許文献８】「Ullman's Encyclopedia of Industrial Chemistry」、Optical Brighteners、2005 Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA、Weinheim 10.1002/14356007.a18 153、points 2.2〜2.9
【非特許文献９】Colour Index、The Society of Dyers and Colourists、P.O. Box 244, Perkin House, 82 Grattan Road, Bradford, Yorkshire, BD1 2JB England
【非特許文献１０】http://www.sigmaaldrich.com/analytical-chromatography/sample-preparation/spe/ionexchange-methodology.html
【非特許文献１１】「Ion Exchange Material  -  Properties and Applications」、Andrei. A. Zagorodni、1st Ed. 2007、Oxford、Elsevier BV
【非特許文献１２】「Ion Exchange」、H. Friedrich G、1995、NY: MacGraw-Hill、2.3章  12頁: Ion Exchange Resins、3章、29頁: Cation Exchangers;9章、421頁: Ion Exchange Column
【非特許文献１３】Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry  「Ion Exchange」F. Dardel及びThomas V. Arden、Published Online: 15 /04/ 2008、DOI: 10.1002/14356007.a14_393.pub2
【非特許文献１４】Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology,  「Ion Exchange」C. Dickert、Published Online: 4/12/2000, DOI: 10.1002/0471238961.09151404090311.a01
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目標は、毛髪等のヒトのケラチン繊維向けの新規な染料であって、頭皮に余分な変色をもたらさずに、改善された染色特性を有する、とりわけ、外的攻撃要因、とりわけシャンプーに対して強力な、色度のある且つ/又は残留のある毛髪着色の染料を提供することである。本発明はまた、毛根及び先端間で染色選択性をあまり示さず、ケラチン繊維を分解せず、その化粧特性を損なわず、皮膚の変色が少ない毛髪染料の提供も対象とする。本発明の別の目標は、毛髪を更に艶消しされた又は光沢が低減された又は無光沢の状態にすること、及び/或いは化学酸化剤を使用せずに白髪を黄色に変色することである。光学的光沢剤は使用できるが、一般に後者の取込みは不完全である。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
これらの目標は本発明によって実現され、その一主題は、次式(Ia)及び(Ib)のもの:
Co|(-)m[X+]n (la)、  Azu(-)m[X+]n (lb)
並びにまたこれらの光学異性体及び幾何異性体、並びにこれらの溶媒和物、例えば水和物から選択されるアニオン染料及び光学的光沢剤である。
式(Ia)及び(Ib)中:
●  Col(-)は、mアニオン電荷を含む少なくとも1つのスルホネート基及び/又は少なくとも1つのカルボキシレート基及び/又は少なくとも1つのホスホネート基をその構造中に含むアニオン性直接染料又は「酸性」染料のアニオン性の部分を表し;
●  Azu(-)は、mアニオン電荷を含む少なくとも1つのスルホネート基及び/又は少なくとも1つのカルボキシレート基及び/又は少なくとも1つのホスホネート基をその構造中に含むアニオン性光学的光沢剤のアニオン性の部分を表し;
●  m及びnは、両端を含む1〜10の整数を表し;
●  X+は、モノカチオン性又はポリカチオン性、特にモノ、ジ又はトリカチオン性の対イオン又は対イオンの混合物を表し、以下から選択される:
a) 次式(1)及び(2)のアンモニウム及びホスホニウム:
【０００８】
【表１】
2015517558.tif 000002
【０００９】
b) 環外又は環内、好ましくは環内カチオン電荷を担持する任意選択により置換されている複素環式芳香族基、例えば(ベンゾ)イミダゾリウム基、インドリニウム基、(ベンゾ)トリアゾリウム基、(ベンゾ)ピリリウム基、及び(ベンゾ)ピリジニウム基、とりわけ次式(3)及び(4)のもの:
【００１０】
【表２】
2015517558.tif 000003
【００１１】
c) 式(1)、(2)、(3)及び(4)の対称性又は非対称性、好ましくは対称性のダイマー、例えば式(1')〜(8')のもの:
【００１２】
【表３】
2015517558.tif 000004
【００１３】
d) 銅、鉄、リチウム、マグネシウム、マンガン、金及び亜鉛の金属カチオン、以下から選択されるもの:Cu+、Cu2+、Fe2+、Fe3+、Li+、Mg2+、Mn4+、Au3+及びZn2+;並びに
e) カチオン性オリゴマー又はポリマー;
●  R1、R2、R3及びR4は、同一でも異なっていてもよく、i)直鎖又は分枝(C1〜C20)アルキル;ii)(C2〜C20)アルケニル;iii)(ヘテロ)アリール(C1〜C20)アルキル;(ヘテロ)シクロアルキル(C1〜C20)アルキル;又はiv)(ヘテロ)アリールから選択される基を表し、i)、ii)、iii)又はiv)の基のアルキル基又はアルケニル基は、場合により、1つ又は複数の、同一の又は異なる、酸素原子又は硫黄原子から選択されるヘテロ原子、アミノ-N(R)-基、アンモニウム-N+(Ra)(Rb)-基、-C(O)-基、-C(S)-基又はこれらの組合せによって遮断され、R、Ra及びRbは、同一でも異なっていてもよく、水素原子又はアルキル基を表し、
優先的には、R1、R2、R3及びR4は、少なくとも1つのヒドロキシル基、C1〜C10アルキルカルボニルオキシ基、C1〜C10アルコキシ基、ヒドロキシカルボニル基又は(C1〜C2)アルキルカルボニルオキシ基、カルバモイルオキシ基又はトリ(C1〜C2)アルキルシリル基によって置換されている直鎖(C1〜C20)アルキル基を表し、
●  或いはR1基及びR2基は、四級化窒素原子又はリン原子と共同して飽和5員又は6員の複素環を形成し、前記複素環は、任意選択により部分的に不飽和であり、任意選択により酸素原子から選択されるヘテロ原子、-N(R)-基、又はアンモニウム-N+(Ra)(Rb)-基によって遮断され、R、Ra及びRbは前述の通りであり、且つ/又は前記複素環は、場合により、1つ又は複数の基、例えば(C1〜C6)アルキルで置換され、優先的には、R1及びR2は四級化窒素原子によって担持され、特にこれらは、四級化窒素原子と共同して、ピロリジニウム基、モルホリニウム基、ピペラジニウム基又はピペリジニウム基を形成し、
●  R'1、R''1及びR''2は、同一でも異なっていてもよく、i)直鎖又は分枝(C1〜C20)アルキル;ii)(C2〜C20)アルケニルから選択される基を表し、i)及びii)の基のアルキル基又はアルケニル基は、場合により、1つ若しくは複数の、同一の若しくは異なる、酸素原子若しくは硫黄原子から選択されるヘテロ原子又はアンモニウム-N+(Ra)(Rb)-、-C(O)-、-C(S)-又はこれらの組合せによって遮断され、R、Ra及びRbは前述の通りであり、
R'1、R''1及びR''2は、少なくとも1つのヒドロキシル基、ヒドロキシカルボニル基若しくはカルボキシル基、(C1〜C6)アルコキシカルボニル基、アルキル(C1〜C6)カルボニルオキシ基、カルバモイルオキシ基、(ジ)(C1〜C6)(アルキル)シリル基又はトリ(C1〜C5)アルキルシリル基によって置換されていてもよく、
優先的には、R'1及びR''1は、任意選択により少なくとも1つのヒドロキシル基、ヒドロキシカルボニル基又は(C1〜C2)アルキルカルボニルオキシ基、カルバモイルオキシ基若しくはトリ(C1〜C2)アルキルシリル基で置換されている直鎖又は分枝(C1〜C10)アルキル基を表し、
●  R'及びR''は、i)任意選択によりヒドロキシル基から選択される1つ又は複数の基で置換されている(C1〜C5)アルキル、ii)(C1〜C5)アルコキシカルボニル、iii)ヒドロキシル、iv)ハロゲン、v)(C1〜C5)アルコキシ、vi)(ポリ)ヒドロキシ(C1〜C5)アルコキシ、vii)(ジ)(C1〜C5)(アルキル)アミノ、viii)ニトロ、ix)アシルアミノ(-N(R)-C(O)R'){式中、Rは水素原子又は(ヒドロキシ)(C1〜C5)アルキル基を表す}、x)カルバモイル((R)2N-C(O)-){式中、Rはix)で規定した通りである}、xi)カルボン酸又はエステル、(-O-C(O)R')又は(-C(O)OR'){式中、R'はix)で規定した通りであり、カルボン酸基は、場合により、好ましくはアルカリ金属又は置換若しくは非置換アンモニウムを有する酸又は塩化形態である}、xii)アルキルスルホニルアミノ(R'S(O)2-N(R)-)又はアミノスルホニル((R)2N-S(O)2-){式中、Rはix)で規定した通りである}、xiii)(ポリ)ハロアルキル、優先的にはトリフルオロメチル(CF3);好ましくはR'及びR''は(C1〜C5)アルキル及び((R)2N-C(O)-)から選択され、
或いは、pが2以上の場合、2つの基、R'又はR''は、2個の隣接する炭素原子によって担持され、これらと共同して複素環式基又はヘテロアリール基、好ましくはベンゾ基を形成し、
●  R'''1、R'''2、R'''3及びR'''4は、同一でも異なっていてもよく、i)直鎖又は分枝(C1〜C20)アルキル;ii)(C2〜C20)アルケニルから選択される基を表し、i)及びii)の基のアルキル基又はアルケニル基は、場合により、1つ若しくは複数の、同一の若しくは異なる、酸素及び硫黄から選択されるヘテロ原子、アミノ-N(R)-基、アンモニウム-N+(Ra)(Rb)-基、-C(O)-基、-C(S)-基又はこれらの組合せによって置換及び/又は遮断され、R、Ra及びRbは、同一でも異なっていてもよく、水素原子又はアルキル基を表し、
特に、R'''1、R'''2、R'''3及びR'''4は、同一でも異なっていてもよく、(C1〜C20)アルキル基を表し、優先的には、R'''1、R'''2、R'''3及びR'''4は、同一でも異なっていてもよく、(C1〜C14)アルキル基を表し、
●  pは、0、1、2、3又は4に等しく、
●  Lは、直鎖又は分枝の、飽和又は不飽和の二価のC1〜C30、好ましくはC2〜C20炭化水素系鎖を表し、この炭化水素系鎖は、その末端の片方又は両方で、以下から選択される1つ又は複数の二価の基又はその組合せによって、任意選択により遮断され、且つ/又は任意選択により末端を成す:
-  -N(Ra)-、-N+(Ra)(Rb)-、Q-、-O-、-S-、-S(O)-、-S(O)2-、-C(O)-及び-C(S)-{式中、Ra及びRbは、同一でも異なっていてもよく、水素原子及びC1〜C4アルキル基、ヒドロキシ(C1〜C8)アルキル基又はアミノ(C1〜C8)アルキル基から選択され、Q-は有機又は無機アニオン性対イオンを表す}、
-  任意選択により1個又は複数の同一の又は異なるヘテロ原子を含み、好ましくはメチル及びエチルから選択される1つ又は複数のアルキル基で任意選択により置換された、芳香族又は非芳香族の、飽和又は不飽和、縮合又は非縮合、カチオン性又は非カチオン性の複素環式基、好ましくは、とりわけ1個又は複数のメチル基で任意選択により置換されたフェニレン、
優先的には、二価の基又はその組合せが、-S-、-O-、-N(Ra)-、-C(O)-から選択され、Raは水素原子及びC1〜C4アルキル基から選択され、
以下のことが理解される:
-  式(Ia)の染料が、R1、R2、R3及びR4が同一でも異なっていてもよく、i)直鎖又は分枝(C1〜C20)アルキル;ii)(C2〜C20)アルケニルを表し、i)及びii)の基のアルキル基又はアルケニル基が、場合により、1つ若しくは複数の、同一の若しくは異なる、酸素原子若しくは硫黄原子から選択されるヘテロ原子、又はアミノ-N(R)-基によって遮断されるような場合、前記R1、R2、R3及びR4各基の少なくとも1つは、ヒドロキシル基、ヒドロキシカルボニル基若しくはカルボキシル基、(C1〜C6)アルコキシカルボニル基、(C1〜C6)アルキルカルボニルオキシ基、カルバモイルオキシ基、(ジ)(C1〜C6)(アルキル)シリル基又はトリ(C1〜C5)アルキルシリル基の少なくとも1つで置換され、優先的にはR1、R2、R3及びR4は、ヒドロキシル基、ヒドロキシカルボニル基又は(C1〜C2)アルキルカルボニルオキシ基、カルバモイルオキシ基又はトリ(C1〜C2)アルキルシリル基の少なくとも1つで置換された直鎖(C1〜C20)アルキル基を表す、
-  pが2、3又は4に等しい場合、R'基は同一又は異なっており、R''基は同一又は異なっている、
-  アニオン性直接染料又はアニオン性光学的光沢剤のアニオン性の部分が、スルホネート基又はカルボキシレート基を含有する場合、m=n=1である、
-  アニオン性直接染料又はアニオン性光学的光沢剤のアニオン性の部分が、スルホネート基又はカルボキシレート基以外のアニオン性基を含有する場合、これは1つ若しくは複数の有機若しくは無機のカチオン性対イオン又はX+と組み合わされて、式(Ia)又は(Ib)を電気的に中性にする、
-  式(Ia)の化合物は、化合物(A)、(B)又は(C)を表すことができない。
【００１４】
【表４】
2015517558.tif 000005
【００１５】
本発明の別の主題は、好適な化粧媒体中に、前述の少なくとも1種の式(Ia)のアニオン性染料及び/又は少なくとも1種の式(Ib)の光学的光沢剤を含む染料組成物であって、式(Ia)の化合物が前述の化合物(A)、(B)又は(C)を表すことができないと理解される組成物である。
【００１６】
本発明の別の主題は、前述の少なくとも1種若しくは複数の式(Ia)のアニオン性染料及び/又は少なくとも1種の光学的光沢剤(Ib)を使用して、ケラチン繊維を染色する方法に関する。
【００１７】
本発明の別の主題は、毛髪等のケラチン繊維を染色するための前述の少なくとも1種の式(Ia)のアニオン性染料及び/又は少なくとも1種の式(Ib)の光学的光沢剤の使用に関する。
【００１８】
本発明の別の主題は、大気中の酸素以外の化学酸化剤がなくても、色調深度が6以下、優先的には4以下の毛髪等の暗色のケラチン繊維を光学的に明色化するための、特にオレンジ領域の、少なくとも1種の規定した式(Ia)のアニオン性蛍光染料の使用に関する。
【００１９】
本発明の別の主題は、大気中の酸素以外の化学酸化剤がなくても、色調深度が6以上、優先的には8以上の毛髪等の暗色のケラチン繊維を光学的に明色化するための、特に青色領域の、少なくとも1種の規定した式(Ib)の光学的光沢剤の使用に関する。
【００２０】
本発明の別の主題は、大気中の酸素以外の化学酸化剤がなくても、色調深度が6以下、優先的には4以下の毛髪等の暗色のケラチン繊維を光学的に明色化するための、特にオレンジ領域の、少なくとも1種の先に規定した式(Ia)のアニオン性蛍光染料を、少なくとも1種の先に規定した式(Ib)の光学的光沢剤と組み合わせた使用に関する。
【００２１】
本発明の染料を用いると、アルカリ金属又はアルカリ土類金属カチオン等の「標準」のカチオン性対イオンを1つ又は複数の前述の有機又は無機(ポリ)カチオンX+に置き換えることによって、とりわけ色度、パワー及び堅牢度の面のアニオン性染料の染色特性を改善することが可能である。また、光学的明色化は、前述の式(Ia)の染料及び/又は前述の式(Ib)の光学的光沢剤を使用することによって改善できることも見出された。
【００２２】
本発明による式(Ia)及び(Ib)のアニオン性化合物は、酸化剤に対して更に安定性であり、化粧染色媒体に十分な溶解性を示す。
【００２３】
したがって、式(Ia)及び(Ib)の化合物は、とりわけ、特にシャンプーに対する残留性、及び/又は暗色のケラチン繊維の光学的明色化を有意に改善することを可能にする。
【００２４】
用語「暗色のケラチン繊維」、とりわけ暗色の毛髪は、自然な又は人工的な暗色で、その色調深度が6以下(暗色ブロンド)、好ましくは4以下(栗褐色)の繊維を意味する。「色調」の概念は自然な濃淡の分類に基づき、1つの色調は各濃淡を、後に続く又は先に進んだ直後の濃淡から分離する。この自然な濃淡の定義及び分類は、ヘアスタイルの専門家に周知であり、Massonによって出版された文献、Charles Zviak著のSciences des traitements capillaires [Hair treatment sciences]、1988年、215頁及び278頁に記載されている。色調深度は1(黒)から10(非常に明るいブロンド)を範囲とし、1単位は1色調に相当し、数値が高いほど濃淡は明るくなる。
【００２５】
本発明の目的のために、別段指定されない限り:
-  「炭化水素系鎖」は、1つ若しくは複数の二重結合及び/又は1つ若しくは複数の三重結合を含む場合、「不飽和」である。
-  「アリール」基若しくは「ヘテロアリール」基又は基のアリール部分若しくはヘテロアリール部分は、以下から選択される、炭素原子によって担持されている少なくとも1つの置換基で置換されていてもよい:
●  C1〜C16、好ましくはC1〜C8アルキル基(これは、ヒドロキシル、C1〜C2アルコキシ、C2〜C4(ポリ)ヒドロキシアルコキシ、アシルアミノ、2つのC1〜C4アルキル基で置換されているアミノから選択される1つ又は複数の基で任意選択により置換されており、前記2つのC1〜C4アルキル基は、同一でも異なっていてもよく、少なくとも1つのヒドロキシル基を任意選択により担持する、或いはこれらの2つの基は、場合により、それらが結合している窒素原子と共に、飽和又は不飽和の、任意選択により置換されている5〜7員、好ましくは5員又は6員の複素環を形成し、この複素環は、別の窒素又は窒素以外のヘテロ原子を任意選択により含む)、
●  塩素、フッ素又は臭素等のハロゲン原子、
●  ヒドロキシル基、
●  C1〜C2アルコキシ基、
●  C2〜C4(ポリ)ヒドロキシアルコキシ基、
●  アミノ基、
●  ニトロ、
●  5員又は6員のヘテロシクロアルキル基、
●  任意選択により(C1〜C4)アルキル基、優先的にはメチルで置換されている、任意選択によりカチオン性の5員又は6員のヘテロアリール基、優先的にはイミダゾリウム、
●  任意選択により少なくとも以下を担持する、1つ又は2つの同一の又は異なるC1〜C6アルキル基で置換されているアミノ基:
i)  ヒドロキシル基、
ii)  1つ又は2つの任意選択により置換されているC1〜C3アルキル基で任意選択により置換されている1つのアミノ基(前記アルキル基は、それらが結合している窒素原子と共に、飽和又は不飽和の、任意選択により置換されている5〜7員の複素環を形成する可能性があり、この複素環は、少なくとも1個の他の窒素又は窒素以外のヘテロ原子を任意選択により含む)、
●  アシルアミノ基(-N(R)-C(O)R')(式中、R基は、水素原子、又は少なくとも1つのヒドロキシル基を任意選択により担持するC1〜C4アルキル基であり、R'基は、C1〜C2アルキル基である)、
●  カルバモイル基((R)2N-C(O)-)(式中、R基は、同一でも異なっていてもよく、水素原子、又は少なくとも1つのヒドロキシル基を任意選択により担持するC1〜C4アルキル基を表す)、
●  カルボン酸又はエステル基(-O-C(O)R')又は(-C(O)OR')(式中、R'基は、水素原子、又は少なくとも1つのヒドロキシル基を任意選択により担持するC1〜C4アルキル基であり、R'基は、C1〜C2アルキル基である)、
●  場合により酸又は塩化形態のカルボン酸基(好ましくはアルカリ金属、又は置換若しくは非置換アンモニウムを有する)、
●  アルキルスルホニルアミノ基(R'S(O)2-N(R)-)(式中、R基は、水素原子、又は少なくとも1つのヒドロキシル基を任意選択により担持するC1〜C4アルキル基を表し、R'基は、C1〜C4アルキル基又はフェニル基を表す)、
●  アミノスルホニル基((R)2N-S(O)2-)(式中、R基は、同一でも異なっていてもよく、水素原子、又は少なくとも1つのヒドロキシル基を任意選択により担持するC1〜C4アルキル基を表す)、
●  シアノ基(CN)、
●  (ポリ)ハロアルキル基、優先的にはトリフルオロメチル(CF3)、
-  非芳香族基の環式部分又は複素環式部分は、以下の基から選択される、炭素原子によって担持されている少なくとも1つの置換基で置換されていてもよい:
●  ヒドロキシル、
●  C1〜C4アルコキシ又はC2〜C4(ポリ)ヒドロキシアルコキシ、
●  アルキルカルボニルアミノ(RC(O)-NR'-)(式中、R'基は、水素原子、又は少なくとも1つのヒドロキシル基を任意選択により担持するC1〜C4アルキル基であり、R基は、C1〜C2アルキル基、又は少なくとも1つのヒドロキシル基を任意選択により担持する、同一でも異なっていてもよい2つのC1〜C4アルキル基で置換されているアミノ基であり、前記アルキル基は、場合により、それらが結合している窒素原子と共に、飽和又は不飽和の、任意選択により置換されている5〜7員の複素環を形成し、この複素環は、少なくとも1個の他の窒素又は窒素以外のヘテロ原子を任意選択により含む)、
●  アルキルカルボニルオキシ(RC(O)-O-)(式中、R基は、C1〜C4アルキル基、又は少なくとも1つのヒドロキシル基を任意選択により担持する2つの同一の若しくは異なるC1〜C4アルキル基で置換されているアミノ基であり、前記アルキル基は、場合により、それらが結合している窒素原子と共に、飽和又は不飽和の、任意選択により置換されている5〜7員の複素環を形成し、この複素環は、少なくとも1個の他の窒素又は窒素以外のヘテロ原子を任意選択により含む)、
●  アルコキシカルボニル(RO-C(O)-)(式中、R基は、C1〜C4アルキル基、又は少なくとも1つのヒドロキシル基を任意選択により担持する2つの同一の若しくは異なるC1〜C4アルキル基で置換されているアミノ基であり、前記アルキル基は、場合により、それらが結合している窒素原子と共に、飽和又は不飽和の、任意選択により置換されている5〜7員の複素環を形成し、この複素環は、少なくとも1個の他の窒素又は窒素以外のヘテロ原子を任意選択により含む)、
-  環式若しくは複素環式基、又はアリール若しくはヘテロアリール基の非芳香族部分はまた、1つ又は複数のオキソ基で置換されていてもよい。
-  「アリール」基は、6〜22個の炭素原子を含有する、縮合又は非縮合単環式又は多環式基を表し、その少なくとも1つの環は芳香族であり、特に、アリール基は、フェニル、ビフェニル、ナフチル、インデニル、アントラセニル又はテトラヒドロナフチル、より優先的にはフェニルである。
-  「ヘテロアリール」基は、窒素、酸素、硫黄及びセレンから選択される1〜6個のヘテロ原子を含む、5〜22員の縮合又は非縮合単環式又は多環式基を表し、その少なくとも1つの環は芳香族であり、優先的には、ヘテロアリール基は、アクリジニル、ベンゾイミダゾリル、ベンゾビストリアゾリル、ベンゾピラゾリル、ベンゾピリダジニル、ベンゾキノリル、ベンゾチアゾリル、ベンゾトリアゾリル、ベンゾオキサゾリル、ピリジニル、テトラゾリル、ジヒドロチアゾリル、イミダゾピリジル、イミダゾリル、インドリル、イソキノリル、ナフトイミダゾリル、ナフトオキサゾリル、ナフトピラゾリル、オキサジアゾリル、オキサゾリル、オキサゾロピリジル、フェナジニル、フェノキサゾリル、ピラジニル、ピラゾリル、ピリリル、ピラゾイルトリアジル、ピリジル、ピリジノイミダゾリル、ピロリル、キノリル、テトラゾリル、チアジアゾリル、チアゾリル、チアゾロピリジニル、チアゾイルイミダゾリル、チオピリリル、トリアゾリル、キサンチル及びそのアンモニウム塩から選択される。
-  「環式」基は、「シクロアルキル」基、即ち1つ又は複数の不飽和を含むことができる、5〜22個の炭素原子を含有する非芳香族の、単環式又は多環式の、縮合又は非縮合基であり、例えばシクロヘキシル又はシクロペンチルである。
-  「複素環式」基は、1〜6つの、窒素、酸素、硫黄及びセレン原子から選択されるヘテロ原子、モルホリニル、チオモルホリニル、ピペリジル、ピペラジニル、ピロリジニル、テトラヒドロフリル、テトラヒドロチオフェニル、アゼパニル、チオアゼパニル、優先的にはピロリジニル及びモルホリノを含む、非芳香族の、5〜22員の縮合又は非縮合単環式又は多環式基である。
-  「カチオン性ヘテロアリール基」は、環内又は環外カチオン基を含む、前述のヘテロアリール基であり、
●  電荷が環内にある場合、これはメソメリー効果によって電子非局在化して含まれ、例えばピリジニウム、イミダゾリウム又はインドリニウム基になり:
【００２６】
【化１】
2015517558.tif 000006
【００２７】
式中、R及びR'は、前述のヘテロアリール置換基、特に、メチル等の(ヒドロキシ)(C1〜C8)アルキル基であり、
●  電荷が環外にある場合、電荷はメソメリー効果による電子非局在化なしで含まれ、例えば、当該のピリジル、インドリル、イミダゾリル又はナフタルイミジル等のヘテロアリールの外側にある、トリメチルアンモニウム等のアンモニウム又はホスホニウム置換基R+になり:
【００２８】
【化２】
2015517558.tif 000007
【００２９】
式中、Rは、前述のヘテロアリール置換基であり、R+は、アンモニウムRaRbRcN+-、ホスホニウムRaRbRcP+-又はアンモニウムRaRbRcN+-(C1〜C6)アルキルアミノ基であり、Ra、Rb及びRcは、同一でも異なっていてもよく、水素原子又はメチル等の(C1〜C8)アルキル基を表す。
-  「アルキル」基は、直鎖又は分枝C1〜C16、好ましくはC1〜C8炭化水素系基であり、特にメチル又はエチル等のC1〜C4である。
-  「アルケニル」基は、1つ又は複数の共役又は非共役二重結合を含む直鎖又は分枝C2〜C20炭化水素系基、特に1つ、2つ又は3つの二重結合、優先的には1つの二重結合のみを含むC4〜C10基である。
-  アルキル基によって「任意選択により置換されている」という用語は、前記アルキル基が、以下の基:i)ヒドロキシル、ii)C1〜C4アルコキシ、iii)アシルアミノ、iv)1つ又は2つの同一の又は異なるC1〜C4アルキル基で任意選択により置換されているアミノから選択される1個又は複数の基によって置換されていてもよく、前記アルキル基が、場合により、それらを担持する窒素原子と共に、5〜7員の複素環を形成し、この複素環が別の窒素又は窒素以外のヘテロ原子を任意選択により含むことを意味する。
-  「アルコキシ」基は、アルキル-オキシ基又はアルキル-O-基であり、このアルキル基は、直鎖又は分枝C1〜C16、優先的にはC1〜C8炭化水素系基、特にメトキシ又はエトキシ等のC1〜C4であり、アルコキシ基が任意選択により置換されている場合、これはアルキル基が前述のように任意選択により置換されていることを意味する。
-  「(ポリ)ハロアルキル」基は、前述の「アルキル」基であり、前記アルキル基中、1個又は複数の水素原子が、1個又は複数のフッ素、塩素又は臭素原子等のハロゲン原子で置換され又は置き換えられ、挙げることができるポリハロアルキルにはトリフルオロメチル基がある。
-  「アルキルチオ」基は、アルキル-S-基であり、このアルキル基は、直鎖又は分枝C1〜C16、優先的にはC1〜C8炭化水素系基、特にメチルチオ又はエチルチオ等のC1〜C4であり、アルキルチオ基が任意選択により置換されている場合、これはアルキル基が前述のように任意選択により置換されていることを意味する。
-  カチオン性対イオンは、有機又は無機であり、優先的にはアルカリ金属又はアルカリ土類金属カチオン、例えばNa、Mg、K及びCa、並びに有機カチオン、例えばアンモニウムNH4+から選択される。
-  語句「少なくとも1つの」が使用される場合、「1つ又は複数の」が暗示される。
【００３０】
更に、別段指定されない限り、値域の及ぶ範囲を区切る境界は、この値域中に含まれる。
【００３１】
本発明によれば、用語「染料」とは、着色能力があり、肉眼で観察できる、即ち紫外線及び可視光線域における波長、並びに250〜800nmの波長λabs、特に400〜700nmの可視スペクトルにおける波長の光を吸収する、着色された化合物の形態の化合物を意味する。
【００３２】
用語「蛍光染料」とは、それが着色されるという事実の他に、蛍光を発する、即ち、吸収された光の波長よりも高い波長の可視領域で、吸収光の少なくとも一部、好ましくは少なくとも吸収光の大部分を再放射する能力を持つ前述の染料を意味する。特に、蛍光染料は、250nm〜800nmの波長λabsで紫外線又は可視光線を吸収することができ、400nm〜800nmの発光波長λemの可視域において再放射することができる。好ましくは、蛍光染料は、オレンジ、紫、青及び緑の領域の染料である。より優先的には、蛍光染料(Ia)は、オレンジの領域の染料である。
【００３３】
用語「光学的光沢剤」とは、紫外スペクトルにおける、即ち、300〜430nmの波長λabs、特に300〜400nmのUVA域における光を吸収し、青の領域、即ち、400〜525nm、特に400〜500nmの発光波長λemで吸収光の少なくとも一部、好ましくは大部分を再放射する、無色の又はごく僅かに着色された有機化合物を意味する。
【００３４】
I. 式(Ia)の染料及び光学的光沢剤(Ib)
カチオン性対イオンX+
本発明の好ましい実施形態によれば、X+は、前述の式(1)に属するアンモニウムを表す。より特定すると、X+は、アンモニウム1〜17から選択される:
【００３５】
【表５】
2015517558.tif 000008
【００３６】
以下に規定のコリン及びその誘導体、ベタイン及びその誘導体、並びにカルニチン及びその誘導体も使用に適している:
【００３７】
【表６】
2015517558.tif 000009
【００３８】
式中:
-  Ra1は、水素原子、又は(C1〜C10)アルキル基若しくは(C1〜C10)アルキルカルボニル基を表し、
-  Ra2  は、水素原子、又は(C1〜C10)アルキル基を表す。
【００３９】
本発明の特定の様式によれば、アニオン性化合物は式(Ib)であり、カチオン性対イオンはアンモニウム型N+R1R2R3R4であり、R1、R2、R3及びR4は、同一でも異なっていてもよく、i)(C1〜C20)アルキル、ii)(C2〜C20)アルケニルから選択される基を表し、i)及びii)の基のアルキル基又はアルケニル基は、場合により、1つ又は複数の同一の又は異なる、酸素、硫黄から選択されるヘテロ原子又はN(Rα)(式中、Rαは、水素原子又はアルキル基を表す)によって遮断され、優先的には、R1、R2、R3及びR4は、同一であり、より特定すると、メチル、エチル、プロピル又はブチル等の直鎖(C1〜C6)アルキル基を表す。
【００４０】
本発明の好ましい実施形態によれば、X+は、前述の式(1')に属するアンモニウムに関連するダイマーを表す。より特定すると、X+は、ジアンモニウム18〜58から選択される:
【００４１】
【表７Ａ】
2015517558.tif 000010
【００４２】
【表７Ｂ】
2015517558.tif 000011
【００４３】
本発明の好ましい実施形態によれば、X+は、前述の式(3)に属するピリジニウムを表す。より特定すると、X+は、ピリジニウム59〜72から選択される:
【００４４】
【表８】
2015517558.tif 000012
【００４５】
本発明の好ましい実施形態によれば、X+は、前述の式(3')に属するピリジニウムに関連するダイマーを表す。より特定すると、X+は、ジピリジニウム73〜110から選択される:
【００４６】
【表９Ａ】
2015517558.tif 000013
【００４７】
【表９Ｂ】
2015517558.tif 000014
【００４８】
【表９Ｃ】
2015517558.tif 000015
【００４９】
本発明の好ましい実施形態によれば、X+は、前述の式(4)に属するイミダゾリウムを表す。より特定すると、X+は、イミダゾリウム111〜133から選択される:
【００５０】
【表１０】
2015517558.tif 000016
【００５１】
本発明の好ましい実施形態によれば、X+は、前述の式(4')に属するイミダゾリウムに関連するダイマーを表す。より特定すると、X+は、ジイミダゾリウム134〜167から選択される:
【００５２】
【表１１Ａ】
2015517558.tif 000017
【００５３】
【表１１Ｂ】
2015517558.tif 000018
【００５４】
【表１１Ｃ】
2015517558.tif 000019
【００５５】
本発明の好ましい実施形態によれば、X+は、前述の式(2)に属するホスホニウムを表す。より特定すると、X+は、ホスホニウム168〜172から選択される:
【００５６】
【表１２】
2015517558.tif 000020
【００５７】
本発明の好ましい実施形態によれば、X+は、銅、鉄、リチウム、マグネシウム、マンガン、金及び亜鉛から選択される金属カチオン、並びに硫酸マグネシウム等の無機塩及びグルコン酸マンガン等の有機塩を表す。
【００５８】
本発明の好ましい実施形態によれば、X+は、カチオン性オリゴマー又はポリマーを表す。用語「カチオン性オリゴマー又はポリマー」とは、非プロトン化ヘテロ原子のアルキル化から誘導されるオリゴマー又はポリマーを意味する。換言すると、プロトン化Primene(81H+)等のポリマーは、本発明の趣旨の範囲内のカチオン性ポリマーではない。
【００５９】
X+がカチオン性オリゴマー又はポリマーを表す場合、任意のオリゴマー又はポリマーは、少なくとも1つのカチオン電荷を担持する。以下は、カチオン性オリゴマー又はポリマーの例として想定される:
-  ポリクオタニウム-11、グアーヒドロキシプロピルトリモニウムクロリド、ポリクオタニウム-7、ポリクオタニウム-10及びポリクオタニウム-4等のポリクオタニウム
-  イオネン
-  カチオン性グリカン
-  カチオン性デキストラン
-  アモジメチコーン(及び)トリデセス-12(及び)セトリモニウムクロリド、アモジメチコーン(及び)トリデセス-6(及び)セトリモニウムクロリド等のカチオン性シリコーン
【００６０】
アニオン性部分Col-又はAzu-
本発明による式(Ia)のアニオン性直接染料は、そのアルカリ性物質との親和性のために「酸性染料」として通常知られている染料から「誘導」される(例えば、「Industrial Dyes, Chemistry, Properties, Application」、Klaus Hunger Ed. Wiley-VCH Verlag GmbH & Co KGaA、Weinheim 2003を参照されたい)。アニオン性又は酸性の染料は、文献中で公知である(例えば、「Ullman's Encyclopedia of Industrial Chemistry」、Azo Dyes、2005 Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA、Weinheim 10.1002/14356007.a03 245、point 3.2; ibid, Textile Auxiliaries、2002 Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA、Weinheim 10.1002/14356007.a26 227及び「Ashford's Dictionary of Industrial Chemicals」、Second Edition、14〜39頁、2001年を参照されたい)。
【００６１】
用語「アニオン性直接染料」とは、その構造中に少なくとも1つのスルホネート基SO3-及び/又は少なくとも1つのカルボキシレート基C(O)O-及び/又は少なくとも1つのホスホネート基P(=O)O-O-及び任意選択の1つ又は複数のアニオン性基G-{G-は、同一でも異なっていてもよく、アルコキシドO-、チオアルコキシドS-、ホスホネート、カルボキシレート及びチオカルボキシレート:C(Q)Q'-(式中、Q及びQ'は、同一でも異なっていてもよく、酸素原子又は硫黄原子を表す)から選択されるアニオン性基を表し、好ましくは、G-はカルボキシレートを表し、即ちQ及びQ'は酸素原子を表す}を含む任意の直接染料を意味する。
【００６２】
本発明の式(Ia)中、Col(-)m基は、前記酸性染料又は前記アニオン性直接染料「から誘導」される「酸性染料」又はアニオン性直接染料のアニオン性の部分を表す。
【００６３】
したがって、直接染料若しくは酸性染料又は前記アニオン性直接染料から誘導される本発明の染料は、少なくとも1つの前述のカチオン性対イオンX+を含む。
【００６４】
優先的には、Col(-)mは、その構造中に、以下を含む:
○  少なくとも1つのスルホネート基及び少なくとも1つの(ヘテロ)アリール基(少なくとも1つのスルホネート基は、(ヘテロ)アリール基、優先的にはフェニル又はベンゾ等のアリール基に直接結合すると理解される)、並びに
○  任意選択の1つ又は複数の前述のアニオン性基G-。
【００６５】
本発明の別の好ましい実施形態によれば、Col(-)mは、その構造中に、以下を含む:
○  少なくとも1つのカルボキシレート基及び少なくとも1つの(ヘテロ)アリール基(少なくとも1つのカルボキシレート基は、(ヘテロ)アリール基、優先的にはフェニル又はベンゾ等のアリール基に直接結合すると理解される)、並びに
○  任意選択の1つ又は複数の前述のアニオン性基G-。
【００６６】
本発明の更に別の好ましい実施形態によれば、Col(-)mは、その構造中に、以下を含む:
○  少なくとも1つのホスホネート基及び少なくとも1つの(ヘテロ)アリール基(少なくとも1つのホスホネート基は、(ヘテロ)アリール基、優先的にはフェニル又はベンゾ等のアリール基に直接結合すると理解される)、並びに
○  任意選択の1つ又は複数の前述のアニオン性基G-。
【００６７】
本発明の特定の一実施形態によれば、式(Ia)の染料は、mがnに等しくなるようなものである。
【００６８】
本発明の一変形形態は、m及びnが1〜50、好ましくは1〜10の整数を表す、式(Ia)の染料に関する。
【００６９】
本発明の式(Ia)の好ましいアニオン性染料は、酸性ニトロ直接染料、酸性アゾ染料、酸性アジン染料、酸性トリアリールメタン染料、酸性インドアミン(indoamine)染料、酸性アントラキノン染料、アニオン性スチリル染料、並びにインジゴイド及び酸性天然染料から選択され、これらの染料はそれぞれ、前述のカチオン性対イオンX+を担持する少なくとも1つのスルホネート基、ホスホネート基又はカルボキシレート基を含有し、優先的にはスルホネート又はカルボキシレートのX+を含有する。
【００７０】
本発明による光学的光沢剤(Ib)は、光学的光沢剤から「誘導」される(例えば、「Ullman's Encyclopedia of Industrial Chemistry」、Optical Brighteners、2005 Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA、Weinheim 10.1002/14356007.a18 153、points 2.2〜2.9を参照されたい)。
【００７１】
用語「アニオン性光学的光沢剤」とは、その構造中に、少なくとも1つのスルホネート基SO3-及び/又は少なくとも1つのカルボキシレート基C(O)O-及び/又は少なくとも1つのホスホネート基P(=O)O-O-及び任意選択の1つ又は複数のアニオン性基G-{G-は、同一でも異なっていてもよく、アルコキシドO-、チオアルコキシドS-、ホスホネート、カルボキシレート及びチオカルボキシレート:C(Q)Q'-(式中、Q及びQ'は、同一でも異なっていてもよく、酸素原子又は硫黄原子を表す)から選択されるアニオン性基を表し、好ましくはG-はカルボキシレートを表し、即ちQ及びQ'は酸素原子を表す}を含む任意の光沢剤を意味する。
【００７２】
したがって、アニオン性光学的光沢剤から誘導される本発明の光学的光沢剤(Ib)は、少なくとも1つの前述のカチオン性対イオンX+を含む。
【００７３】
優先的には、Azu(-)mは、その構造中に、以下を含む:
○  少なくとも1つのスルホネート基及び少なくとも1つの(ヘテロ)アリール基(少なくとも1つのスルホネート基は、(ヘテロ)アリール基、優先的にはフェニル又はベンゾ等のアリール基に直接結合すると理解される)、並びに
○  任意選択の1つ又は複数の前述のアニオン性基G-。
【００７４】
本発明の別の好ましい実施形態によれば、Azu(-)mは、その構造中に、以下を含む:
○  少なくとも1つのカルボキシレート基及び少なくとも1つの(ヘテロ)アリール基(少なくとも1つのカルボキシレート基は、(ヘテロ)アリール基、優先的にはフェニル又はベンゾ等のアリール基に直接結合すると理解される)、並びに
○  任意選択の1つ又は複数の前述のアニオン性基G-。
【００７５】
本発明の更に別の好ましい実施形態によれば、Azu(-)mは、その構造中に、以下を含む:
○  少なくとも1つのホスホネート基及び少なくとも1つの(ヘテロ)アリール基(少なくとも1つのホスホネート基は、(ヘテロ)アリール基、優先的にはフェニル又はベンゾ等のアリール基に直接結合すると理解される)、並びに
○  任意選択の1つ又は複数の前述のアニオン性基G-。
【００７６】
本発明の特定の一実施形態によれば、式(Ib)の光学的光沢剤は、mがnに等しくなるようなものである。
【００７７】
本発明の一変形形態は、m及びnが1〜50、好ましくは1〜10の整数を表す、式(Ib)の光学的光沢剤に関する。
【００７８】
本発明での使用に最も際立って好適な光学的光沢剤の中では、スチルベン誘導体、クマリン誘導体、(ベンゾ)オキサゾール誘導体、(ベンゾ)イミダゾール誘導体、(ベンゾ)フラン誘導体、ピラゾリン誘導体、及びナフタルイミド誘導体を挙げることができる。
【００７９】
より特定すると、以下を挙げることができる:
-  ナフトトリアゾールのスチルベン誘導体(Ciba社製のTinopal GS)、4,4-ジスチリルビフェニルスルホネート(CTFA名:ジスチリルビフェニルジスルホン酸ジナトリウム、Ciba社製のTinopal CBS-X:4,4'-ビス[(4,6-ジアニリノ-1,3,5-トリアジン-2-イル)アミノ]スチルベン-2,2'-ジスルホン酸)ナトリウム、アミノクマリンのカチオン性誘導体(Ciba社製のTinopal SWN Conc.)、ジエチルアミノメチルクマリン、4-メチル-7-ジエチルクマリン、4,4'-ビス[(4,6-ジアニリノ-1,3,5-トリアジン-2-イル)アミノ]スチルベン-2,2'-ジスルホン酸ナトリウム(Ciba社製のTinopal SOP)、4,4'-ビス[4-アニリノ-6-ビス(2-ヒドロキシエチル)アミノ-1,3,5-トリアジン-2-イル)アミノ]スチルベン-2,2'-ジスルホン酸(Ciba社製のTinopal UNPA-GX)、4,4'-ビス[(4-アニリノ-6-(2-ヒドロキシエチル)メチルアミノ-1,3,5-トリアジン-2-イル)アミノ]スチルベン-2,2'-スルホン酸ジナトリウム(Ciba社製のTinopal 5BM-GX)、
-  2,5-チオフェンジイルビス(5-tert-ブチル-1,3ベンゾオキサゾール)のアニオン性誘導体(Ciba社製のUvitex OB)、及び
-  ジアミノスチルベンのアニオン性誘導体(水中分散体、Clariant社製のLeucophor BSB Liquid)。
【００８０】
したがって、本発明において使用できる光学的光沢剤は、特許出願FR 99/10942に記載の、光学的光沢剤基によってグラフトし、(ヘテロ)アリール基、好ましくはフェニル又はベンゾ等のアリールに直接結合している少なくとも1つのカルボキシレート基を含み、前述の少なくとも1つのアニオン性基G-を任意選択により含む、例えばアクリレート及び/又はメタクリレートのコポリマーの形態であってよい。
【００８１】
本発明の非常に有利な実施形態によれば、光学的光沢剤(Ib)は、特に式(Ia)の蛍光染料の存在下にあり、前記光沢剤(Ib)は、少なくとも1種の光学的光沢剤によって再放射された光の波長が、少なくとも1種の存在する蛍光性化合物の吸収波長に対応するように選択される。
【００８２】
本発明の式(Ib)の好ましいアニオン性光学的光沢剤は、トリアジンスチルベン光沢剤から選択され、これらの染料は、前述のカチオン性対イオンX+を担持する少なくとも1つのスルホネート基、ホスホネート基又はカルボキシレート基を含有し、優先的にはスルホネートのX+を含有する。
【００８３】
本発明による式(Ia)のアニオン性染料として、式(II)、(II')、(III)、(III')、(IV)、(IV')、(V)、(V')、(VI)、(VII)、(VIII)及び(IX)の染料を挙げることができ、本発明による式(Ib)のアニオン性光学的光沢剤として、以下の式(X)及び(X')の化合物を挙げることができる:
a) 式(II)又は(II')のジアリールアニオン性アゾ染料:
【００８４】
【化３】
2015517558.tif 000021
【００８５】
式(II)及び(II')中:
■  R7、R8、R9、R10、R'7、R'8、R'9及びR'10は、同一でも異なっていてもよく、水素原子又は以下から選択される基を表す:
-  アルキル、
-  アルコキシ、アルキルチオ、
-  ヒドロキシル、メルカプト、
-  ニトロ、
-  R°-C(X)-X'-、R°-X'-C(X)-、R°-X'-C(X)-X''-{式中、R°は、水素原子又はアルキル基若しくはアリール基を表し、X、X'及びX''は、同一でも異なっていてもよく、酸素原子若しくは硫黄原子又はNR(式中、Rは水素原子又はアルキル基を表す)を表す}、
-  (O)2S(O-)-、X+(式中、X+は前述の通りである)、
-  (O)CO--、X+(式中、X+は前述の通りである)、
-  (O)P(O2-)-、2X+(式中、X+は前述の通りである)、
-  R''-S(O)2-(式中、R''は、水素原子又はアルキル基、アリール基、(ジ)(アルキル)アミノ基若しくはアリール(アルキル)アミノ基、優先的にはフェニルアミノ基又はフェニル基を表す)、
-  R'''-S(O)2-X'-(式中、R'''はアルキル基又は任意選択により置換されているアリール基を表し、X'は前述の通りである)、
-  (ジ)(アルキル)アミノ、
-  i)ニトロ、ii)ニトロソ、iii)(O)2S(O-)-、X+及びiv)アルコキシから選択される1つ又は複数の基で任意選択により置換されているアリール(アルキル)アミノ(式中、X+は前述の通りである)、
-  任意選択により置換されているヘテロアリール、優先的にはベンゾチアゾリル基、
-  シクロアルキル、とりわけシクロヘキシル、
-  Ar-N=N-(式中、Arは、任意選択により置換されているアリール基、優先的には1つ又は複数のアルキル基、(O)2S(O-)-、X+基又はフェニルアミノ基で任意選択により置換されているフェニル基を表す)、
-  或いは、2つの隣接する基R7及びR8又はR8及びR9又はR9及びR10は、共同して融合ベンゾ基A'を形成し、R'7及びR'8又はR'8及びR'9又はR'9及びR'10は、共同して融合ベンゾ基B'を形成し、A'及びB'は、i)ニトロ、ii)ニトロソ、iii)(O)2S(O-)-、X+、iv)ヒドロキシル、v)メルカプト、vi)(ジ)(アルキル)アミノ、vii)R°-C(X)-X'-、viii)R°-X'-C(X)-、ix)R°-X'-C(X)-X''、x)Ar-N=N-及びxi)任意選択により置換されているアリール(アルキル)アミノから選択される1つ又は複数の基で任意選択により置換されており、式中のX+、R°、X、X'、X''及びArは前述の通りであり、
●  Wは、シグマ結合σ、酸素原子若しくは硫黄原子、又は二価の基i)-NR-(式中、Rは前述の通りである)、若しくはii)メチレン-C(Ra)(Rb)-(式中、Ra及びRbは、同一でも異なっていてもよく、水素原子又はアリール基を表す、或いはRa及びRbは、それらを担持している炭素原子と共同して、スピロシクロアルキルを形成する)を表し、優先的にはWは硫黄原子を表す、又はRa及びRbは共同してシクロヘキシルを形成し、
式(II)及び(II')は、A環、A'環、B環、B'環又はC環の1つに少なくとも1つのスルホネート(O)2S(O-)-、X+基又はホスホネート(O)P(O2-)2X+基又はカルボキシレート(O)C(O-)-、X+基を含むと理解される(式中、X+は前述の通りである)。
【００８６】
式(II)の染料の例として、アシッドレッド1、アシッドレッド4、アシッドレッド13、アシッドレッド14、アシッドレッド18、アシッドレッド27、アシッドレッド32、アシッドレッド33、アシッドレッド35、アシッドレッド37、アシッドレッド40、アシッドレッド41、アシッドレッド42、アシッドレッド44、アシッドレッド68、アシッドレッド73、アシッドレッド135、アシッドレッド138、アシッドレッド184、食用赤色1号、食用赤色13号、食用赤色17号、アシッドオレンジ6、アシッドオレンジ7、アシッドオレンジ10、アシッドオレンジ19、アシッドオレンジ20、アシッドオレンジ24、アシッドイエロー9、アシッドイエロー36、アシッドイエロー199、食用黄色3号、アシッドバイオレット7、アシッドバイオレット14、アシッドブルー113、アシッドブルー117、アシッドブラック1、アシッドブラウン4、アシッドブラウン20、アシッドブラック26、アシッドブラック52、食用黒色1号、食用黒色2号、ピグメントレッド57から誘導される塩を挙げることができ、
また、式(II')の染料の例として、アシッドレッド111、アシッドレッド134、アシッドイエロー38から誘導されるアンモニウム塩を挙げることができる。
b) 式(III)及び(III')のピラゾロンアニオン性アゾ染料:
【００８７】
【化４】
2015517558.tif 000022
【００８８】
式(III)及び(III')中:
■  R11、R12及びR13は、同一でも異なっていてもよく、水素原子若しくはハロゲン原子、アルキル基又は-(O)2S(O-)、X+(式中、X+は前述の通りである)を表し、
■  R14は、水素原子、アルキル基、-C(O)O-、X+基又はホスホネート基(O)P(O2-)-、2X+(式中、X+は前述の通りである)を表し、
■  R15は、水素原子を表し、
■  R16は、オキソ基を表し、この場合、R'16は存在しない、或いはR15及びR16は共同して二重結合を形成し、
■  R17及びR18は、同一でも異なっていてもよく、水素原子又は以下から選択される基を表し:
-  (O)2S(O-)-、X+(式中、X+は前述の通りである)、
-  Ar-O-S(O)2-(式中、Arは、任意選択により置換されているアリール基、優先的には1つ又は複数のアルキル基で任意選択により置換されているフェニルを表す)、
●  R19及びR20は共同して、二重結合、又は任意選択により置換されているベンゾ基D'のいずれかを形成し、
●  R'16、R'19及びR'20は、同一でも異なっていてもよく、水素原子又はアルキル基若しくはヒドロキシル基を表し、
●  R21は、水素原子又はアルキル基若しくはアルコキシ基を表し、
●  Ra及びRbは、同一でも異なっていてもよく、前述の通りであり、優先的には、Raは水素原子を表し、Rbはアリール基を表し、
●  Yは、ヒドロキシル基又はオキソ基のいずれかを表し、
●  
【００８９】
【化５】
2015517558.tif 000023
【００９０】
は、Yがオキソ基の場合は単結合を表し、Yがヒドロキシル基を表す場合は二重結合を表し、
式(III)及び(III')は、D環若しくはE環の1つに少なくとも1つのスルホネート基(O)2S(O-)-、X+を含む、又は式(III)及び(III')は、D環若しくはE環の1つに少なくとも1つのカルボキシレート基(O)C(O-)-、X+を含む、又は式(III)及び(III')は、D環若しくはE環の1つに少なくとも1つのホスホネート基(O)P(O2-)-、2X+を含み、優先的にはD環若しくはE環の1つに少なくとも1つのスルホネート基(O)2S(O-)-、X+を含む(式中、X+は前述の通りである)と理解される。
【００９１】
式(III)の染料の例として、アシッドレッド195、アシッドイエロー23、アシッドイエロー27、アシッドイエロー76から誘導される塩を挙げることができ、また式(III')の染料の例として、アシッドイエロー17から誘導されるアンモニウム塩を挙げることができる。
c) 式(IV)及び(IV')のアントラキノン染料:
【００９２】
【化６】
2015517558.tif 000024
【００９３】
式(IV)及び(IV')中:
■  R22、R23、R24、R25、R26及びR27は、同一でも異なっていてもよく、水素原子若しくはハロゲン原子又は以下から選択される基を表し:
-  アルキル、
-  ヒドロキシル、メルカプト、
-  アルコキシ、アルキルチオ、
-  任意選択により置換されている、優先的にはアルキル及び(O)2S(O-)-,、+(式中、X+は前述の通りである)から選択される1つ又は複数の基によって置換されているアリールオキシ又はアリールチオ、
-  アルキル及び(O)2S(O-)-、X+(式中、X+は前述の通りである)から選択される1つ又は複数の基で任意選択により置換されているアリール(アルキル)アミノ、
-  (ジ)(アルキル)アミノ、
-  (ジ)(ヒドロキシアルキル)アミノ、
-  (O)2S(O-)-、X+(式中、X+は前述の通りである)、
●  Z'は、水素原子又はNR28R29基を表し、R28及びR29は、同一でも異なっていてもよく、水素原子又は以下から選択される基を表し:
-  アルキル、
-  ヒドロキシエチル等のポリヒドロキシアルキル、
-  1つ又は複数の基、特にi)メチル、n-ドデシル、n-ブチル等のアルキル、ii)(O)2S(O-)-、X+(式中、X+は前述の通りである)、iii)R°-C(X)-X'-、R°-X'-C(X)-、R°-X'-C(X)-X''-(式中、R°、X、X'及びX''は前述の通りであり、優先的にはR°はアルキル基を表す)によって任意選択により置換されているアリール、
-  シクロアルキル、とりわけシクロヘキシル、
●  Zは、ヒドロキシル及びNR'28R'29から選択される基を表し、R'28及びR'29は、同一でも異なっていてもよく、前述のR28及びR29と同一の原子又は基を表し、
式(IV)及び(IV')は、少なくとも1つのスルホネート基(O)2S(O-)-、X+(式中、X+は前述の通りである)を含むと理解される。
【００９４】
式(IV)の染料の例として、アシッドブルー25、アシッドブルー43、アシッドブルー62、アシッドブルー78、アシッドブルー129、アシッドブルー138、アシッドブルー140、アシッドブルー251、アシッドグリーン25、アシッドグリーン41、アシッドバイオレット42、アシッドバイオレット43、モルダントレッド3から誘導される塩を挙げることができ、
また式(IV')の染料の例として、アシッドブラック48から誘導される塩を挙げることができる。
d) 式(V)及び(V')のニトロ染料:
【００９５】
【化７】
2015517558.tif 000025
【００９６】
式(V)及び(V')中:
■  R30、R31及びR32は、同一でも異なっていてもよく、水素原子若しくはハロゲン原子、又は以下から選択される基を表し:
-  アルキル、
-  1つ又は複数のヒドロキシル基で任意選択により置換されているアルコキシ、1つ又は複数のヒドロキシル基で任意選択により置換されているアルキルチオ、
-  ヒドロキシル、メルカプト、
-  ニトロ、ニトロソ、
-  (ポリ)ハロアルキル、
-  R°-C(X)-X'-、R°-X'-C(X)-、R°-X'-C(X)-X''-(式中、X、X'及びX''は前述の通りである)、
-  (O)2S(O-)-、X+(式中、X+は前述の通りである)、
-  (O)CO--、X+(式中、X+は前述の通りである)、
-  (ジ)(アルキル)アミノ、
-  (ジ)(ヒドロキシアルキル)アミノ、
-  ピペリジノ、ピペラジノ又はモルホリノ等のヘテロシクロアルキル、
特に、R30、R31及びR32は、水素原子を表し、
●  RC及びRdは、同一でも異なっていてもよく、水素原子又はアルキル基を表し:
●  Wは前述の通りであり、特にWは-NH-基を表し、
●  ALKは、直鎖又は分枝の二価のC1〜C6アルキレン基を表し、特に、ALKは-CH2-CH2-基を表し、
●  nは、1又は2であり、
●  pは、両端を含む1〜5の整数を表し、
●  qは、両端を含む1〜4の整数を表し、
●  uは、0又は1であり、
●  nが1の場合、Jは、ニトロ基又はニトロソ基、特にニトロを表し、
●  nが2の場合、Jは、酸素原子若しくは硫黄原子、又は二価の基-S(O)m-(式中、mは1又は2の整数を表す)を表し、優先的にはJは-SO2-基を表し、
●  M+は、X+について前述した通りであり、
●
【００９７】
【化８】
2015517558.tif 000026
【００９８】
は、存在しても存在していなくてもよく、1つ又は複数の前述のR30基で任意選択により置換されているベンゾ基を表し、
式(V)及び(V')は、少なくとも1つのスルホネート基(O)2S(O-)-、X+又はカルボキシレート基(O)C(O-)-、X+(式中、X+は前述の通りである)を含むと理解される。
【００９９】
式(V)の染料の例として、アシッドブラウン13、アシッドオレンジ3から誘導される塩を挙げることができ、式(V')の染料の例として、アシッドイエロー1、2,4-ジニトロ-1-ナフトール-7-スルホン酸、2-ピペリジノ5-ニトロベンゼンスルホン酸、2-(4'-N,N(2''-ヒドロキシエチル)アミノ-2'-ニトロ)アニリンエタンスルホン酸、4-β-ヒドロキシエチルアミノ-3-ニトロベンゼンスルホン酸のナトリウム塩を挙げることができる。
(e) 式(VI)のトリアリールメタン染料:
【０１００】
【化９】
2015517558.tif 000027
【０１０１】
式(VI)中:
■  R33、R34、R35及びR36は、同一でも異なっていてもよく、水素原子、又はアルキル、任意選択により置換されているアリール及び任意選択により置換されているアリールアルキルから選択される基、特にアルキル基及び(O)mS(O-)-、X+基(式中、X+及びmは前述の通りである)で任意選択により置換されているベンジルを表し、
■  R37、R38、R39、R40、R'41、R'42、R'43及びR'44は、同一でも異なっていてもよく、水素原子又は以下から選択される基を表す:
-  アルキル、
-  アルコキシ、アルキルチオ、
-  (ジ)(アルキル)アミノ、
-  ヒドロキシル、メルカプト、
-  ニトロ、ニトロソ、
-  R°-C(X)-X'-、R°-X'-C(X)-、R°-X'-C(X)-X''-{式中、R°は、水素原子又はアルキル基若しくはアリール基を表し、X、X'及びX''は、同一でも異なっていてもよく、酸素原子若しくは硫黄原子又はNR(式中、Rは水素原子又はアルキル基を表す)を表す}、
-  (O)2S(O-)-, X+(式中、X+は前述の通りである)、
-  (O)CO--、X+(式中、X+は前述の通りである)、
-  或いは、2つの隣接する基R41及びR42又はR42及びR43又はR43及びR44は、共同して融合ベンゾ基: I'を形成し、I'は、i)ニトロ、ii)ニトロソ、iii)(O)2S(O-)-、X+、iv)ヒドロキシル、v)メルカプト、vi)(ジ)(アルキル)アミノ、vii)R°-C(X)-X'-、viii)R°-X'-C(X)-、ix)R°-X'-C(X)-X''-(式中、M+、R°、X、X'、X''は前述の通りである)から選択される1つ又は複数の基で任意選択により置換されており、
特に、R37〜R40は水素原子を表し、R41〜R44は、同一でも異なっていてもよく、ヒドロキシル基又は(O)2S(O-)-、X+を表し、R43及びR44が共同してベンゾ基を形成する場合、(O)2S(O-)-基によって置換されることが優先され、
G環、H環、I環又はI'環の少なくとも1つは、少なくとも1つのスルホネート基(O)2S(O-)-、X+又はカルボキシレート基(O)C(O-)-、X+を含むと理解される。
【０１０２】
式(VI)の染料の例として、アシッドブルー1、アシッドブルー3、アシッドブルー7、アシッドブルー9、アシッドバイオレット49、アシッドグリーン50から誘導される塩を挙げることができる。
f) 式(VII)のキサンテン系染料:
【０１０３】
【化１０】
2015517558.tif 000028
【０１０４】
式(VII)中:
■  R45、R46、R47及びR48は、同一でも異なっていてもよく、水素原子又はハロゲン原子を表し、
■  R49、R50、R51及びR52は、同一でも異なっていてもよく、水素原子若しくはハロゲン原子、又は以下から選択される基を表し:
-  アルキル、
-  アルコキシ、アルキルチオ、
-  ヒドロキシル、メルカプト、
-  ニトロ、ニトロソ、
-  (O)2S(O-)-, X+(式中、X+は前述の通りである)、
-  (O)CO--、X+(式中、X+は前述の通りである)、
特にR45、R46、R47及びR48は、水素原子又はハロゲン原子を表し、
■  Gは、酸素原子若しくは硫黄原子、又はNRe基(式中、Reは前述の通りである)を表し、特にGは酸素原子を表し、
■  Lは、アルコキシドO-、X+、チオアルコキシドS-、X+又はNRf基(式中、Rfは水素原子又はアルキル基を表し、X+は前述の通りである)を表し、
■  L'は、酸素原子若しくは硫黄原子又はアンモニウム基: N+RfRgを表し、Rf及びRgは、同一でも異なっていてもよく、水素原子、アルキル基、任意選択により置換されているアリールを表し、特にL'は、酸素原子又は1つ若しくは複数のアルキル若しくは(O)mS(O-)-、X+基(式中、m及びX+は前述の通りである)で任意選択により置換されているフェニルアミノ基を表し、
■  Q及びQ'は、同一でも異なっていてもよく、酸素原子又は硫黄原子を表し、特にQ及びQ'は酸素原子を表し、
■  X+は、前述の通りであり、
式(VII)は、少なくとも1つのスルホネート基(O)2S(O-)-、X+又はカルボキシレート基(O)C(O-)-、X+(式中、X+は前述の通りである)を含むと理解される。
【０１０５】
式(VII)の染料の例として、アシッドイエロー73、アシッドレッド51、アシッドレッド52、アシッドレッド87、アシッドレッド92、アシッドレッド95、アシッドバイオレット9から誘導される塩を挙げることができる。
g) 式(VIII)又は(VIII')のインドール系染料:
【０１０６】
【化１１】
2015517558.tif 000029
【０１０７】
式(VIII)及び(VIII')中:
■  R53、R54、R55、R56、R57、R58、R59及びR60は、同一でも異なっていてもよく、水素原子又は以下から選択される基を表し:
-  アルキル、
-  アルコキシ、アルキルチオ、
-  ヒドロキシル、メルカプト、
-  ニトロ、ニトロソ、
-  R°-C(X)-X'-、R°-X'-C(X)-、R°-X'-C(X)-X''-{式中、R°は、水素原子又はアルキル基若しくはアリール基を表し、X、X'及びX''は、同一でも異なっていてもよく、酸素原子若しくは硫黄原子又はNR(式中、Rは水素原子又はアルキル基を表す)を表す}、
-  (O)2S(O-)-、X+(式中、X+は前述の通りである)、
-  (O)CO--、X+(式中、X+は前述の通りである)、
■  Gは、酸素原子若しくは硫黄原子、又はNRe基(式中、Reは前述の通りである)を表し、特にGは酸素原子を表し、
■  Ri及びRhは、同一でも異なっていてもよく、水素原子又はアルキル基を表し、
式(VIII)及び(VIII')は、少なくとも1つのスルホネート基(O)2S(O-)-、X+又はカルボキシレート基(O)C(O-)-、X+(式中、X+は前述の通りである)を含むと理解される。
【０１０８】
式(VIII)の染料の例として、アシッドブルー74、インジゴカルミンから誘導される塩を挙げることができる。
h) 式(IX)のキノリン系染料:
【０１０９】
【化１２】
2015517558.tif 000030
【０１１０】
式(IX)中:
■  R61は、水素原子若しくはハロゲン原子又はアルキル基を表し、
■  R62、R63及びR64は、同一でも異なっていてもよく、水素原子又は-(O)2S(O-)、X+基(式中、X+は前述の通りである)を表し、
■  或いは、R61及びR62又はR61及びR64は共同して、1つ又は複数の(O)2S(O-)-、X+基(式中、X+は前述の通りである)で任意選択により置換されているベンゾ基を形成し、
■  Gは、酸素原子若しくは硫黄原子、又はNRe基(式中、Reは前述の通りである)を表し、特にGは酸素原子を表し、
式(IX)は、少なくとも1つのスルホネート基(O)2S(O-)-、X+(式中、X+は前述の通りである)を含むと理解される。
【０１１１】
式(IX)の染料の例として、アシッドイエロー2、アシッドイエロー3、アシッドイエロー5から誘導される塩を挙げることができる。
i) 式(X)及び(X')のスチルベン誘導体:
【０１１２】
【化１３】
2015517558.tif 000031
【０１１３】
式(X)及び(X')中:
■  Ra及びRbは、同一でも異なっていてもよく、水素原子又は(C1〜C6)アルキル基を表し、
■  R65及びR66は、同一でも異なっていてもよく、以下から選択される基を表し:
-  アミノ基NRhRi[式中、Rh及びRiは、水素原子、少なくとも1つのヒドロキシル基で任意選択により置換されているC1〜C6アルキル基、C1〜C5アルコキシ基、少なくとも1つのヒドロキシル基で任意選択により置換されているフェニル基、(O)2S(O-)-、X+基{式中、X+は前述の通りである}を表し、RhRi基は、場合により、酸素等のヘテロ原子を任意選択により含有する5員又は6員の飽和環である]、
-  C1〜C6アルコキシ基、
-  芳香核上で置換されていないフェノキシ等のアリールオキシ基、
■  R67及びR68は、同一でも異なっていてもよく、水素原子又は(O)2S(O-)-、X+基(式中、X+は前述の通りである)を表し、
■  R69は、同一でも異なっていてもよく、ヒドロキシル基又はC1〜C2アルコキシ基を表し、
■  Gは、同一でも異なっていてもよく、酸素原子若しくは硫黄原子、又はNRe基(式中、Reは前述の通りである)を表し、特にGは酸素原子を表し、
式(X)及び(X')は、少なくとも1つのスルホネート基(O)2S(O-)-、X+(式中、X+は前述の通りである)を含み、好ましくは、これらの光沢剤は、対イオンX+として、少なくとも1つの前述の式(1)のアンモニウムカチオン、テトラブチルアンモニウム、及び/又はこれらの混合物を含む。
【０１１４】
式(X)及び(X')の光学的光沢剤の例として、蛍光光沢剤264、4,4'-ビス[[2,6-ビス(p-スルホナトアニリノ)-1,3,5-トリアジン-2-イル]アミノ]スチルベン-2,2'-ジスルホネート、蛍光光沢剤113、Tinopal LPW、蛍光光沢剤87、蛍光光沢剤85、蛍光光沢剤71、蛍光光沢剤134、2,2'-(1,2-エテンジイル)ビス(5-(4,6-ジフェノキシ)-2-(1,3,5-トリアジニルアミノ)ベンゼンスルホン酸、蛍光光沢剤251、蛍光光沢剤210、Tinopal SFP、蛍光光沢剤34、4,4'-ビス[[6-アニリノ-4-[(2-ヒドロキシエチル)メチルアミノ]-1,3,5-トリアジン-2-イル]アミノ]スチルベン-2,2'-ジスルホネート、4,4'-ビス(2-o-オキシアニリノ-4-m-スルホアニリノ-1,3,5-トリアジル-6)スチルベン-2,2'-ジスルホネートから誘導される塩を挙げることができる。
【０１１５】
本発明にしたがって優先的に使用される光学的光沢剤は、4,4'-ビス[(4,6-ジアニリノ-1,3,5-トリアジン-2-イル)アミノ]スチルベン-2,2'-ジスルホン酸ナトリウム、ジスチリル-4,4'-ビフェニルスルホン酸ジナトリウム若しくは蛍光光沢剤71(好ましくは、そのカチオン性対イオンは式(1)又は(4)のアンモニウム、例えばテトラブチルアンモニウムである)、及び/又はこれらの混合物から誘導されるものである。
【０１１６】
より特定すると、式(II)〜(X')の染料は、本発明において有用であり、以下の塩誘導体から選択される:
【０１１７】
【表１３Ａ】
2015517558.tif 000032
【０１１８】
【表１３Ｂ】
2015517558.tif 000033
【０１１９】
【表１３Ｃ】
2015517558.tif 000034
【０１２０】
これらの染料のほとんどは、特にThe Society of Dyers and Colourists、P.O. Box 244, Perkin House, 82 Grattan Road, Bradford, Yorkshire, BD1 2JB Englandによって刊行されたColour Indexに記載されている。
【０１２１】
本発明によるアニオン性染料及びアニオン性光学的光沢剤は、カチオン性対イオンと1つ又は複数のX+型のカチオン性対イオン(X+は前述の通りである)とを交換することによって得ることができる。
【０１２２】
そのカチオン性対イオンを置き換えることができる最も際立って好ましいアニオン性染料には、コードC.I.58005(1,2-ジヒドロキシ-9,10-アントラキノン-3-スルホン酸モノナトリウム塩)、C.I.60730(2-[(9,10-ジヒドロ-4-ヒドロキシ-9,10-ジオキソ-1-アントラセニル)アミノ]-5-メチルベンゼンスルホン酸モノナトリウム塩)、C.I.15510(4-[(2-ヒドロキシ-1-ナフチル)アゾ]ベンゼンスルホン酸モノナトリウム塩)、C.I.15985(6-ヒドロキシ-5[(4-スルホフェニル)アゾ]-2-ナフタレンスルホン酸ジナトリウム塩)、C.I.17200(5-アミノ-4-ヒドロキシ-3-(フェニルアゾ)-2,7-ナフタレンジスルホン酸ジナトリウム塩)、C.I.20470(1-アミノ-2-(4'-ニトロフェニルアゾ)-7-フェニルアゾ-8-ヒドロキシ-3,6-ナフタレンジスルホン酸ジナトリウム塩)、C.I.42090(水酸化N-エチル-N-[4-[[4-[エチル[(3-スルホフェニル)メチル]アミノ]フェニル](2-スルホフェニル)メチレン]-2,5-シクロヘキサジエン-1-イリデン]-3-スルホベンゼンメタナミニウムジナトリウム塩(disodium salt of N-ethyl-N-[4-[[4-[ethyl[3-sulfophenyl)methyl]amino]phenyl](2-sulfophenyl)methylene]-2,5-cyclohexadien-1-ylidene]-3-sulfobenzenemethanaminium hydroxide)、内塩)、C.I.61570(2,2'-[(9,10-ジヒドロ-9,10-ジオキソ-1,4-アントラセンジイル)ジイミノ]ビス[5-メチル]-ベンゼンスルホン酸ジナトリウム塩)の色指数で指定された染料がある。
【０１２３】
構造(II)〜(X')のメソメリー型又は互変異性型に対応する化合物を使用することも可能である。
【０１２４】
更に優先的には、本発明による式(Ia)のアニオン化合物は、式(II)、(III)、(IV)、(VI)、(VII)、(VII)、(VIII')及び(IX)のものから選択される。
【０１２５】
本発明の特定の実施形態によれば、染料は、以下の(IIa)、(IIIa)及び(IVa)から選択される:
【０１２６】
【化１４】
2015517558.tif 000035
【０１２７】
式(IIa)中:
■  R7、R8、R9、R10、R'7、R'8、R'9及びR'10は、同一でも異なっていてもよく、水素原子又は以下から選択される基を表す:
-  ヒドロキシル、
-  ニトロ、ニトロソ、
-  (ジ)(アルキル)アミノ、
-  (O)2S(O-)-、M+(式中、M+は、水素原子又は前述のカチオン性対イオン若しくはX+を表す)、及び
-  Ar-N=N-(式中、Arは、任意選択により置換されているアリール基、優先的には1つ又は複数のアルキル基又は(O)2S(O-)-、M+基で任意選択により置換されているフェニルを表す)、
-  或いは、2つの隣接する基R7及びR8又はR8及びR9又はR9及びR10は、共同して融合ベンゾ基A'を形成し、R'7及びR'8又はR'8及びR'9又はR'9及びR'10は、共同して融合ベンゾ基B'を形成し、A'及びB'は、a)(O)2S(O-)-、M+、b)ヒドロキシル、c)Ar-N=N-(式中、M+及びArは前述の通りである)から選択される1つ又は複数の基で任意選択により置換されており、
式(IIa)は、R1R2R3R4が前述の通りであって、A環、A'環、B環、B'環の1つに少なくとも1つのスルホネート基(O)2S(O-)-、X+、優先的にはテトラブチルアンモニウムスルホネートを含むと理解され、
【０１２８】
【化１５】
2015517558.tif 000036
【０１２９】
式(IIIa)中:
■  R11、R12及びR13は、同一でも異なっていてもよく、水素原子若しくはハロゲン原子、アルキル基又は-(O)2S(O-)、M+(式中、M+は前述の通りである)を表し、
■  R14は、水素原子、アルキル基又は-C(O)O-、M+基(式中、M+は前述の通りである)を表し、
■  R16、R17、R18、R19及びR20は、同一でも異なっていてもよく、水素原子、アルキル基又はヒドロキシル基又は(O)2S(O-)-、M+(式中、M+は前述の通りである)を表し、
●  Yは、ヒドロキシル基又はオキソ基のいずれかを表し、
●  
【０１３０】
【化１６】
2015517558.tif 000037
【０１３１】
は、Yがオキソ基の場合は単結合を表し、Yがヒドロキシル基を表す場合は二重結合を表し、
式(IIIa)は、D環又はE環の1つに少なくとも1つのスルホネート基(O)2S(O-)-、X+又は先に規定したようにカルボキシレート(O)C(O-)-、X+を含み、優先的にはX+スルホネートを含むと理解され、
【０１３２】
【化１７】
2015517558.tif 000038
【０１３３】
式(IVa)中:
●  Z'は、NR28R29基を表し、R28は水素原子又はアルキル基を表し、R29は、i)特にi)メチル等のアルキル及びii)(O)2S(O-)-、M+(式中、M+は前述の通りである)から選択される1つ若しくは複数の基で任意選択により置換されているアリール基、又はii)シクロアルキル基、とりわけシクロヘキシルを表し、
●  Zは、ヒドロキシル及びNR'28R'29から選択される基を表し、R'28及びR'29は、同一でも異なっていてもよく、前述のR28及びR29と同一の原子又は基を表し、
●  R26及びR27は、同一でも異なっていてもよく、水素原子又はスルホネート基(O)2S(O-)-、X+(式中、X+は前述の通りである)を表し、
式(IVa)は、少なくとも1つのスルホネート基(O)2S(O-)-、X+(式中、X+は前述の通りである)を含み、優先的にはX+スルホネートを含むと理解される。
【０１３４】
挙げることができる例には、以下のアニオン性染料が含まれる:
【０１３５】
【表１４Ａ】
2015517558.tif 000039
【０１３６】
【表１４Ｂ】
2015517558.tif 000040
【０１３７】
【表１４Ｃ】
2015517558.tif 000041
【０１３８】
【表１４Ｄ】
2015517558.tif 000042
【０１３９】
【表１４Ｅ】
2015517558.tif 000043
【０１４０】
式(Ia)の染料は、市販のアニオン性染料又は当業者に公知の標準合成技術を利用した合成によって得られるアニオン性染料のいずれかから誘導される。これは式(Ib)の光学的光沢剤の場合も同様である。「公知」の染料及び光沢剤は、前述の有機対イオンX+に置き換えられる、一般に無機のカチオン性対イオン(アルカリ金属又はアルカリ土類金属カチオン)を含む。このカチオン性対イオンの置換は、例えばイオン交換樹脂又はイオン交換カラムによる、標準のイオン交換法(イオン交換手法:例えば、http://www.sigmaaldrich.com/analytical-chromatography/sample-preparation/spe/ionexchange-methodology.html及び「Ion Exchange Material  -  Properties and Applications」、Andrei. A. Zagorodni、1st Ed. 2007、Oxford、Elsevier BV;「Ion Exchange」、H. Friedrich G、1995、NY: MacGraw-Hill、2.3章  12頁: Ion Exchange Resins、3章、29頁: Cation Exchangers;9章、421頁: Ion Exchange Column;Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry  「Ion Exchange」F. Dardel及びThomas V. Arden、Published Online: 15 /04/ 2008、DOI: 10.1002/14356007.a14_393.pub2; Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology,  「Ion Exchange」C. Dickert、Published Online: 4/12/2000, DOI: 10.1002/0471238961.09151404090311.a01を参照されたい)によって実施できる。
【０１４１】
別の方法は、公知のアニオン性染料を、ハロゲン化有機溶媒等の水に不混和性の有機溶媒、例えばジクロロメタン、クロロホルム若しくは四塩化メチル、又はトルエン、テトラヒドロフラン(THF)若しくはメチルテトラヒドロフラン(MeTHF)等の芳香族有機溶媒に溶解し、それにX+の塩を含む水溶液を添加するものである。
【０１４２】
水溶液に加えたX+の塩の量に応じて、またスルホネート、ホスホネート又はカルボキシレートのアニオン性基の数に応じて、1つ又は複数のカチオン性対イオンを置き換えることが可能である。例えば、すべてのカチオン性対イオンを置き換えなければならない場合、X+の塩で飽和された水溶液の使用が選択される。次いで、結果として得られた混合物(水溶液+X+の塩+有機溶媒+「公知」のアニオン性染料)を室温で1分間から1週間、例えば30分間から48時間、特に1日中、優先的には2〜4時間、撹拌させたまま放置する。次に、有機相を水相から(沈降させることによって)分離し、次いで任意選択により洗浄し、再度(沈降させることによって)分離する。有機相を、硫酸ナトリウム等のアルカリ金属又はアルカリ土類金属硫酸塩等の標準の乾燥剤を使用して任意選択により乾燥し、次いで濾過する。次いで、例えばRotavapor(登録商標)型のロータリーエバポレーターを使用して、出発有機溶媒を蒸発除去する。
【０１４３】
II.少なくとも1種の式(Ia)のアニオン性染料及び/又は少なくとも1種の式(Ib)の光学的光沢剤を含む組成物
本発明の別の主題は、化粧媒体中に、前述の少なくとも1種の式(Ia)のアニオン性染料及び/又は少なくとも1種の式(Ib)の光学的光沢剤を含む組成物である。
【０１４４】
本発明の特に有利な様式によれば、1種又は複数の式(Ia)及び/又は(Ib)の化合物を含む化粧料組成物は、化学酸化剤を一切含有しない。
【０１４５】
用語「化学酸化剤」とは、大気中の酸素以外の任意の化学的又は酵素的酸化剤を意味する。
【０１４６】
本発明において有用な染料組成物は一般に、式(Ia)及び/又は(Ib)の染料を、組成物の総質量に対して0.001%〜50%の量[(Ia)及び(Ib)が合わさっている場合の総量]で含有する。好ましくは、この量は、組成物の総質量に対して0.005質量%〜20質量%、更により優先的には0.01質量%〜5質量%である。
【０１４７】
染料組成物はまた、式(Ia)のもの以外に、追加の直接染料を含有してもよい。これらの直接染料は、例えば、中性、アニオン性又はカチオン性ニトロベンゼン直接染料、中性、アニオン性又はカチオン性アゾ直接染料、テトラアザペンタメチン染料、中性、アニオン性又はカチオン性キノン、特にアントラキノン染料、アジン直接染料、トリアリールメタン直接染料、インドアミン直接染料及び天然直接染料から選択される。
【０１４８】
天然直接染料の中でも、ローソン、ジュグロン、アリザリン、プルプリン、カルミン酸、ケルメス酸、プルプロガリン、プロトカテクアルデヒド(protocatechaldehyde)、インジゴ、イサチン、クルクミン、スピヌロシン及びアピゲニジンを挙げることができる。これらの天然染料を含有する抽出物又は浸出液、とりわけヘンナ系湿布剤又は抽出物を使用することもできる。
【０１４９】
染料組成物は、ケラチン繊維を染色するために従来から使用されてきた1種若しくは複数の酸化ベース及び/又は1種若しくは複数のカプラーを含有してよい。
【０１５０】
酸化ベースの中でも、パラ-フェニレンジアミン、ビス(フェニル)アルキレンジアミン、パラ-アミノフェノール、ビス-パラ-アミノフェノール、オルト-アミノフェノール及び複素環式ベース、並びにこれらの付加塩を挙げることができる。
【０１５１】
これらのカプラーの中でも、メタ-フェニレンジアミン、メタ-アミノフェノール、メタ-ジフェノール、ナフタレンカプラー及び複素環式カプラー、並びにこれらの付加塩をとりわけ挙げることができる。
【０１５２】
カプラーは、それぞれ、染料組成物の総質量に対して0.001質量%〜10質量%、好ましくは0.005質量%〜6質量の量で一般に存在する。
【０１５３】
染料組成物中に存在する酸化ベースは、それぞれ、染料組成物の総質量に対して0.001質量%〜10質量%、好ましくは0.005質量%〜6質量%の量で一般に存在する。
【０１５４】
一般に、本発明との関係において使用できる酸化ベース及びカプラーの付加塩は、とりわけ、酸との付加塩、例えば塩酸塩、臭化水素酸塩、硫酸塩、クエン酸塩、コハク酸塩、酒石酸塩、乳酸塩、トシル酸塩、ベンゼンスルホン酸塩、リン酸塩及び酢酸塩、並びに塩基との付加塩、例えばアルカリ金属水酸化物、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア、アミン又はアルカノールアミンから選択される。
【０１５５】
染料助剤としても公知の、染色に適した媒体は、一般に水から、又は水及び少なくとも1種の有機溶媒の混合物から形成された化粧媒体である。列挙することができる有機溶媒の例には、エタノール及びイソプロパノール等のC1〜C4低級アルカノール、ポリオール及びポリオールエーテル、例えば、2-ブトキシエタノール、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル及びモノメチルエーテル、並びに芳香族アルコール、例えばベンジルアルコール又はフェノキシエタノール、並びにこれらの混合物が含まれる。
【０１５６】
存在する場合、溶媒は、染料組成物の総質量に対して、好ましくはおよそ1質量%〜99質量%、更により優先的にはおよそ5質量%〜95質量%の割合で存在することが好ましい。
【０１５７】
染料組成物はまた、従来から毛髪染料組成物中に使用されている種々の補助剤、例えば、アニオン性、カチオン性、非イオン性、両性若しくは双性イオン性の界面活性剤又はそれらの混合物、アニオン性、カチオン性、非イオン性、両性若しくは双性イオン性のポリマー又はそれらの混合物、無機又は有機増粘剤、特にアニオン性、カチオン性、非イオン性及び両性会合性ポリマー増粘剤、酸化防止剤、浸透剤、金属イオン封鎖剤、芳香剤、緩衝剤、分散剤、コンディショニング剤、例えば、揮発性又は不揮発性の変性又は非変性シリコーン、例えばアミノシリコーン、フィルム形成剤、セラミド、防腐剤、乳白剤、並びに導電性ポリマーも含有してよい。
【０１５８】
上記の補助剤は一般に、組成物の質量に対してそれぞれ0.01質量%〜20質量%の量で存在する。
【０１５９】
言うまでもなく、当業者は、本発明による染料組成物に固有に関連する有利な特性が、想定される添加によって有害な影響を受けない、又は実質的に受けないように、この又はこれらの任意選択の追加の化合物を注意深く選択するであろう。
【０１６０】
染料組成物のpHは一般に、およそ3〜14、好ましくはおよそ4〜11、より特定すると5〜10である。pHは、ケラチン繊維を染色するのに通常用いられる酸性化剤又は塩基性化剤によって、或いは標準の緩衝系を用いて、所望の値に調節してもよい。
【０１６１】
酸性化剤の中でも、i)塩酸HCl、ii)臭化水素酸HBr、iii)硫酸H2SO4、iv)アルキルスルホン酸: Alk-S(O)2OH、例えばメタンスルホン酸及びエタンスルホン酸、v)アリールスルホン酸: Ar-S(O)2OH、例えばベンゼンスルホン酸及びトルエンスルホン酸、vi)クエン酸、vii)コハク酸、viii)酒石酸、ix)乳酸、x)アルコキシスルフィン酸: Alk-O-S(O)OH、例えばメトキシスルフィン酸及びエトキシスルフィン酸、xi)アリールオキシスルフィン酸、例えばトルエンオキシスルフィン酸及びフェノキシスルフィン酸、xii)リン酸H3PO4、xiii)酢酸CH3COOH、xiv)トリフリン酸CF3SO3H、及びxv)テトラフルオロホウ酸HBF4から選択されるもの等の無機酸又は有機酸を挙げることができる。
【０１６２】
これらは、より特定すると、塩酸、オルトリン酸、硫酸、カルボン酸、例えば酢酸、酒石酸、クエン酸又は乳酸、及びスルホン酸から選択される。
【０１６３】
塩基性化剤の中で、挙げることができる例には、無機塩基及び有機塩基、より特定するとアンモニア、アルカリ金属炭酸塩、アルカノールアミン、例えば、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン及びトリエタノールアミン、並びにそれらの誘導体、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム並びに次式(γ)の化合物が含まれる:
【０１６４】
【化１８】
2015517558.tif 000044
【０１６５】
式(γ)中:
-  Waは、ヒドロキシル基若しくはC1〜C4アルキル基で任意選択により置換され、且つ/又はO若しくはN等の1つ若しくは複数のヘテロ原子で任意選択により遮断されている(C1〜C10)アルキレン基であり、優先的には、Wはプロピレンであり、
-  Ra1、Ra2、Ra3及びRa4は、同一であっても異なっていてもよく、水素原子又はC1〜C4アルキル基若しくはC1〜C4ヒドロキシアルキル基を表す。
【０１６６】
染料組成物は、多様な形態、例えば、液体、クリーム、若しくはゲルの形態、又は、ケラチン繊維、とりわけ毛髪の染色に好適な任意の他の形態であってもよい。
【０１６７】
III.式(Ia)及び/又は(Ib)のアニオン性染料を使用する染色及び/又は明色化方法
本発明の別の主題は、少なくとも1種の前述の式(Ia)のアニオン性染料及び/又は式(Ib)の光学的光沢剤を含む組成物をケラチン繊維に適用するものである、前記繊維を処置する方法である。
【０１６８】
本発明による処置方法は、優先的にはオレンジ領域の染料である、少なくとも1種の式(Ia)のアニオン性蛍光染料を含む組成物を使用することによって、ケラチン繊維、とりわけ暗色のケラチン繊維、例えば色調深度が6以下、特に4以下のケラチン繊維を光学的に明色化することを可能にできる。特に、前述のキサンテン系蛍光染料(VII)、とりわけアシッドイエロー73、アシッドレッド51、アシッドレッド87及びアシッドレッド92のアンモニウム誘導体を挙げることができる。本発明の特に有利な実施形態によれば、染色又は光学的明色化の方法は、化学酸化剤を一切必要としない。これらの染料は、式(Ib)の光学的光沢剤と組み合わせてもよい。本発明にしたがって優先的に使用される光学的光沢剤は、4,4'-ビス[(4,6-ジアニリノ-1,3,5-トリアジン-2-イル)アミノ]スチルベン-2,2'-ジスルホン酸ナトリウム、ジスチリル-4,4'-ビフェニルスルホン酸ジナトリウム若しくは蛍光光沢剤71(好ましくは、そのカチオン性対イオンは式(1)のアンモニウム、例えばテトラブチルアンモニウムである)、及び/又はこれらの混合物から誘導されるものである。
【０１６９】
染色方法の一変形形態によれば、少なくとも1種の式(Ia)及び/又は(Ib)のアニオン化合物を含有する組成物をケラチン繊維に適用すると、組成物を一定の長さの時間そこに留まらせ、次いでケラチン繊維を濯ぎ、且つ/又は水切りして乾燥し、次いで空気乾燥又はヘアドライヤーで乾燥する。少なくとも1種の式(Ia)及び/又は(Ib)の化合物を含有する組成物の適用後の処置継続時間は、短時間、例えば0.1秒〜1時間、特に5分〜50分、より特定すると10〜45分でよく、優先的には放置時間は30分である。
【０１７０】
以下の実施例は、本発明を例示する役目をするが、決して限定するものではない。
【０１７１】
本明細書において以下の実施例のアニオン化合物は、標準の分光法及び分光測定法によって完全に特徴付けられた。
【実施例】
【０１７２】
本発明の染料の一般的調製法:対イオン交換
【０１７３】
ナトリウム等のアルカリ金属対イオンを含有する「公知」のアニオン化合物は、ジクロロメタン中で懸濁される。次いで、硫酸水素テトラブチルアンモニウムで飽和した水を添加し(等容量)、次いで混合物を室温で3時間撹拌する。有機相を回収し、次いで蒸留水で数回洗浄して少量の出発染料を除去する。次いで、有機相を硫酸ナトリウムで乾燥させ、濾過し、次いで蒸発乾燥する。粉末を得る。予想の構造にしたがって解析する。合成した化合物は、以下である:
【０１７４】
化合物(B)の調製
【０１７５】
【化１９】
2015517558.tif 000045
【０１７６】
三角フラスコ中、2当量の塩化テトラブチルアンモニウムの存在下、10gの蛍光光沢剤71を、ジクロロメタン(150ml)/THF(150ml)からなる混合物中に懸濁させる。反応媒体を室温で48時間撹拌し、次いで濾過する。次いで、濾液を水で2回清浄する。解析を実施して、得た生成物の構造を確認する。
【０１７７】
毛髪の染色例
【０１７８】
(実施例1)
化合物(B)409mg(5×10-3mol%)を、水(1ml)、ベンジルアルコール(4ml)、エタノール(1ml)を含有する混合物中で、温浴(40℃)中にて超音波処理により35分間可溶化する。2mlの若干着色した溶液を一束のケラチン繊維(1g、白人の天然白髪90%、色調高さ(tone height)HT4の白人の天然毛髪、及び色調高さHT=2の日本人の毛髪)に適用する。束をぬるま湯で濯ぎ、10分間乾燥させる。化合物(A)を同じ条件下で適用する。染色処置の24時間後に分光比色計(Konica社)による測色測定を実現する。
【０１７９】
ケラチン繊維の色評価
毛髪の色は、Konica社の分光光度計によって、L*a*b*系を利用して決定した。
【０１８０】
この系によれば、L*は明度を示す。L*の値が低いほど、毛髪の色は濃い。色度座標を、パラメータa*及びb*によって表し、a*は赤/緑の濃淡の軸を示し、b*は黄/青の濃淡の軸を示す。
【０１８１】
結果を、以下の表に表す。
ΔEは、着色された房とシャンプー後の着色された房との間の色差又はこれらの色の取込み度であり、次式から得られる:
【０１８２】
【数１】
2015517558.tif 000046
【０１８３】
式中、L*は明度を示し、a*及びb*は毛髪の染色工程の後の着色された束の色度座標であり、一方、L0*は明度を示し、a0*及びb0*は未染色の毛髪の束の初期の色である。ΔEの値が高いほど、毛髪への蛍光又は色の取込み度は多い。
【０１８４】
白人90%天然白髪:
本発明によるカチオン性対イオンを用いたアニオン性染料とカチオン性金属(本発明以外のナトリウム)を用いた同じアニオン性染料の光沢効果における比較
【０１８５】
ΔE*は、本発明の化合物を用いた場合の着色された房と未着色の房(対照)との間の色差又はこれらの色の取込み度であり、次式から得られる:
【０１８６】
【数２】
2015517558.tif 000047
【０１８７】
式中、L*は明度を示し、a*及びb*は毛髪の染色工程の後の着色された束の色度座標であり、一方、L0*は明度を示し、a0*及びb0*は未染色の毛髪の束の初期の色である。ΔE*の値が高いほど、毛髪の色は視覚的な明色化効果が高い。
【０１８８】
【表１５】
2015517558.tif 000048
【０１８９】
【表１６】
2015517558.tif 000049
【０１９０】
化合物(B)を含有する組成物は、ナトリウム対カチオンを担持する比較例の化合物よりも効率的に黄色色調をフォールド(fold)する{b*データは未処置の毛髪(対照)より有意に低い(ΔE=3.36)}{化合物(A)を含有する組成物(対照)より高いΔE*を参照されたい}。
【０１９１】
その上、対アニオンの交換は、毛髪上での蛍光特性、即ち明色化効果を悪化させてしまう。
【国際調査報告】
2015517558.tif 000087
2015517558.tif 000088
2015517558.tif 000089
2015517558.tif 000090
2015517558.tif 000091
2015517558.tif 000092
2015517558.tif 000093