(57)【要約】  本明細書に記載されているのは、式Ｉに記載のオリゴマーであって：2015506915.tif 000025  式中、Ｙは、サルフェート、カルボキシレート、ホスフェート、ホスホネート、及びスルホネートからなる群から選択されるアニオン性基であり、各Ｘ１、Ｘ２、及びＸ３は、Ｆ、Ｃｌ、Ｈ、及びＣＦ３から独立して選択され；Ｒは連結基であり；各Ｚ１及びＺ２はＦ及びＣＦ３から独立して選択され；ｍは少なくとも２であり；Ｒ１及びＲ２は末端基であり、このオリゴマーが、サルフェート、カルボキシレート、ホスフェート、ホスホネート、及びスルホネートからなる群から選択されるものを除くペンダント官能基を実質的に含まない。【選択図】なし
2015506915.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式Ｉのオリゴマーを含む組成物であって：
【化１】
2015506915.tif 000021
式中、Ｙは、サルフェート、カルボキシレート、ホスフェート、ホスホネート、及びスルホネートからなる群から選択されるアニオン性基であり、各Ｘ１、Ｘ２、及びＸ３は、Ｆ、Ｃｌ、Ｈ、及びＣＦ３からなる群から選択されるアニオン性基であり；Ｒは連結基であり；各Ｚ１及びＺ２はＦ及びＣＦ３から独立して選択され；ｍは少なくとも２であり；Ｒ１及びＲ２は末端基であり、前記オリゴマーが、サルフェート、カルボキシレート、ホスフェート、ホスホネート、及びスルホネートからなる群から選択されるものを除くペンダント官能基を実質的に含まない、組成物。
【請求項２】
前記オリゴマーが式Ｉａのセグメントを含み：
【化２】
2015506915.tif 000022
式中、Ｙは、サルフェート、カルボキシレート、ホスフェート、ホスホネート、及びスルホネートからなる群から選択されるアニオン性基であり；Ｒｆは過フッ素化二価連結基であり；ｍは少なくとも２である、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
前記オリゴマーが式Ｉｂのセグメントを含み；
【化３】
2015506915.tif 000023
式中、Ｙは、サルフェート、カルボキシレート、ホスフェート、ホスホネート、及びスルホネートからなる群から選択されるアニオン性基であり；Ｒｆは過フッ素化二価連結基であり；ｍは少なくとも２である、請求項１又は２に記載の組成物。
【請求項４】
前記アニオン性基が−ＳＯ３Ｍ、−ＣＯ２Ｍ−ＳＯ２ＮＲ’ＣＨ２ＣＯ２Ｍ、−ＣＨ２ＯＰ（Ｏ）（ＯＭ）２、
−ＣＨ２ＣＨ２ＯＰ（Ｏ）（ＯＭ）２、−ＣＨ２ＣＨ２ＯＳＯ３Ｍ、−Ｐ（Ｏ）（ＯＭ）２、−ＳＯ２ＮＲ’ＣＨ２ＣＨ２ＯＰ（Ｏ）（ＯＭ）２、−ＣＨ２ＯＳＯ３Ｍ、及び−ＳＯ２ＮＲ’ＣＨ２ＣＨ２ＯＳＯ３Ｍから選択され、式中、Ｍはカチオンであり、Ｒ’はＨ又はＣ１〜Ｃ４アルキル基である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項５】
少なくとも１つの式ＩＩの繰り返し単位を更に含み：
【化４】
2015506915.tif 000024
式中、各Ｘ４、Ｘ５、及びＸ６は、Ｆ、Ｃｌ、Ｈ、又はＣＦ３から独立して選択され；Ｐは共有結合又はエーテルの連結であり；Ｒｆ”は、カテナリーヘテロ原子を含んでもよい１〜６個の炭素を有する過フッ素化アルキル基であり；ｎは少なくとも１である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項６】
式中、Ｒが−（ＣＨ２）ａ−、−（ＣＦ２）ａ−、
−Ｏ−（ＣＦ２）ａ−、−Ｏ（ＣＦ２）ａ−、−（ＣＦ２）ａ−Ｏ−（ＣＦ２）ｂ−、−Ｏ（ＣＦ２）ａ−Ｏ−（ＣＦ２）ｂ−、−（ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）ａ−、
−Ｏ（ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）ａ−、−Ｏ（ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）ａ−（ＣＦ２）ｂ−、−（ＣＦ２）ａ−［Ｏ−（ＣＦ２）ｂ］ｃ−、
−［（ＣＦ２）ａ−Ｏ］ｂ−［（ＣＦ２）ｃ−Ｏ］ｄ−、−［（ＣＦ２）ａ−Ｏ−］ｂ−［（ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）ｃ−］ｄ−、−Ｏ−［ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ］ａ−（ＣＦ２）ｂ−、及びこれらの組み合わせであり、式中、ａ、ｂ、ｃ、及びｄは独立して少なくとも１である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項７】
前記Ｘ１、Ｘ２、及びＸ３が全てＦであり、−Ｒ−ＣＺ１Ｚ２−Ｙが−Ｏ−Ｒｆ３−Ｙであり、式中、Ｒｆ３が過フッ素化アルキレンである、請求項１〜６のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項８】
前記オリゴマーが−［ＣＦ２−ＣＦ（ＯＣ４Ｆ８ＳＯ３Ｍ）］ｍ−［ＣＦ２−ＣＦ（ＯＣ３Ｆ７）］ｎ−を含み、式中、Ｍがカチオンであり、ｍが少なくとも２であり、ｎが少なくとも１である、請求項１、２及び５のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか一項に記載の組成物を、界面活性剤、分散剤、レベリング剤、乳化剤、又は湿潤剤として使用する方法。
【請求項１０】
アニオン性フッ素化オリゴマーの製造方法であって、ｉ）第１官能基を有するフッ素化オレフィンモノマーのオリゴマー化であって、前記第１官能基がアニオン性基に変換し得るものである工程と；ｉｉ）前記第１官能基をアニオン性基に変換する工程であって、前記アニオン性基がスルホネート、サルフェート、カルボキシレート、ホスホネート、及びホスフェートからなる群から選択される工程と、を含む方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、ペンダント官能基を有するフッ素化オリゴマー並びにその製造及び使用方法に関する。一実施形態において、本開示のフッ素化オリゴマーは、界面活性剤として使用されてもよい。
【背景技術】
【０００２】
アニオン性過フッ素化アルカン化合物、例えば、ペルフルオロオクタン酸（ｐｅｒｆｌｕｏｒｏｏｃｔａｎｉｃ  ａｃｉｄ）及びペルフルオロオクタンスルホン酸並びにその塩は、その優れた性能及び特異な特性（不活性であること等）から、産業界で幅広い用途が見出されている。しかしながら、これらのアニオン性過フッ素アルカン化合物の一部のものの使用、特に炭素が８個以上の長さのものの使用が、環境面での問題から段階的に廃止されている。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００３】
少なくとも類似の又はより優れた性能特性（例えば、表面張力）及び特性を有し、環境面で許容可能な代替フッ素化アニオン性化合物を特定することが望まれる。一実施形態において、フッ素化アニオン性化合物は、強酸浴中及び電解条件下（例えば、クロムめっき又は金属処理）のような苛酷な環境で使用されてもよい。
【０００４】
一態様では、式Ｉのアニオン性オリゴマーが提供される：
【０００５】
【化１】
2015506915.tif 000003
式中、Ｙは、サルフェート、カルボキシレート、ホスフェート、ホスホネート、及びスルホネートから選択されるアニオン性基であり；各Ｘ１、Ｘ２、及びＸ３は、Ｆ、Ｃｌ、Ｈ、及びＣＦ３から独立して選択され；Ｒは連結基であり；各Ｚ１及びＺ２はＦ及びＣＦ３から独立して選択され；ｍは少なくとも２であり；Ｒ１及びＲ２は末端基である。
【０００６】
一実施形態において、オリゴマーは、サルフェート、カルボキシレート、ホスフェート、ホスホネート、及びスルホネートから選択されるものを除いて、実質的にペンダント官能基を含まない。
【０００７】
別の実施形態において、式Ｉのオリゴマーは更に、少なくとも１つの式ＩＩの繰り返し単位を含む：
【０００８】
【化２】
2015506915.tif 000004
式中、各Ｘ４、Ｘ５、及びＸ６は、Ｆ、Ｃｌ、Ｈ、又はＣＦ３から独立して選択され；Ｐは共有結合又はエーテルの連結であり；Ｒｆ”は、少なくとも１つのカテナリーヘテロ原子を含んでもよい１〜６個の炭素を有する過フッ素化アルキル基であり；ｎは少なくとも１である。
【０００９】
一実施形態において、アニオン性フッ素化オリゴマーの製造方法であって、ｉ）第１官能基を有するフッ素化オレフィンモノマーのオリゴマー化であって、第１官能基がアニオン性基に変換し得るものである工程と；ｉｉ）第１官能基をアニオン性基に変換する工程であって、アニオン性基がスルホネート、サルフェート、カルボキシレート、ホスホネート又はホスフェートからなる群から選択される工程と、を含む方法が提供される。
【００１０】
上記の概要は、各実施形態を説明することを目的とするものではない。本発明の１つ以上の実施形態の詳細を以下の説明文においても記載する。他の特徴、目的、及び利点は、説明文及び「特許請求の範囲」から明らかとなるであろう。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本明細書で使用するとき、用語
「ａ」、「ａｎ」、及び「ｔｈｅ」は、互換可能なものとして使用され、１つ以上を意味する。
用語「及び／又は」は、述べられている場合の一方又は両方が起こり得ることを指すために用いられ、例えば、Ａ及び／又はＢは、（Ａ及びＢ）並びに（Ａ又はＢ）の両方を包含する。かつ
「連結基」は、二価連結基を指す。一実施形態において、連結基は、少なくとも１個の炭素原子（いくつかの実施形では、少なくとも２、４、８、１０、又は更には２０個の炭素原子）を含む。連結基は、線状又は分岐状、環状又は非環状構造であることができ、飽和又は不飽和、置換又は非置換であってよく、所望により硫黄、酸素、及び窒素からなる群から選択される１つ以上のヘテロ原子を含み、並びに／又は所望によりエステル、アミド、スルホンアミド、カルボニル、カーボネート、ウレタン、尿素、及びカルバメートからなる群から選択される１つ以上の官能基を含む。別の実施形態では、連結基は、炭素原子を含まず、酸素、硫黄又は窒素等のカテナリーヘテロ原子である。
【００１２】
また、本明細書に使用される
【００１３】
【化３】
2015506915.tif 000005
は、オリゴマー等の化合物において、セグメントＱ（例えば、モノマー）を指す。この場合、「ｐ」は、セグメントＱが化合物において繰り返される回数を指し、ランダムオリゴマー又はブロックオリゴマーのいずれかの配置を包含し得る。例えば、
【００１４】
【化４】
2015506915.tif 000006
において、ｐが３である場合、化合物はブロックコオリゴマー及びランダムコオリゴマーの配置、例えば、−ＱＱＱＤＤＤ−並びに−ＱＤＱＤＱＤ−又は−ＤＱＱＤＱＤ−を包含するであろう。
【００１５】
本明細書においては更に、端点による範囲の記載には、その範囲内に含まれる全ての数値が含まれる（例えば、１〜１０には、１．４、１．９、２．３３、５．７５、９．９８等が含まれる）。
【００１６】
本明細書においては更に、「少なくとも１」の記載には、１以上の全ての数値が含まれる（例えば、少なくとも２、少なくとも３、少なくとも４、少なくとも６、少なくとも８、少なくとも１０、少なくとも２５、少なくとも５０、少なくとも１００等）。
【００１７】
本開示は、サルフェート、スルホネート、カルボキシレート、ホスフェート、ホスホネート、及びこれらの組み合わせから選択されるペンダント官能基を有するアニオン性オリゴマーに関する。
【００１８】
本開示のオリゴマーは、１つの繰り返しセグメントと２つの末端基とを含み、下の式Ｉで表される：
【００１９】
【化５】
2015506915.tif 000007
式中、Ｙは、サルフェート、カルボキシレート、ホスフェート、ホスホネート、及びスルホネートからなる群から選択され；各Ｘ１、Ｘ２、及びＸ３は、Ｆ、Ｃｌ、Ｈ、及びＣＦ３から独立して選択され；Ｒは連結基であって、飽和又は不飽和、置換又は非置換であってもよく、任意追加的に少なくとも１つのカテナリーヘテロ原子を含み；各Ｚ１及びＺ２はＦ及びＣＦ３から独立して選択され；ｍは少なくとも２であり；Ｒ１及びＲ２は末端基である。
【００２０】
一実施形態において、Ｒは、非フッ素化、部分フッ素化又は過フッ素化されていてもよい。いくつかの実施形態において、Ｒの水素原子は、フッ素以外のハロゲン、例えば塩素等で置き換えられてもよい。Ｒは、二重結合を含んでも含まなくてもよい。Ｒは、置換又は非置換、線状又は分岐状、環状又は非環状であってもよく、場合により官能基（例えば、エステル、エーテル、ケトン、アミン、ハロゲン化物等）を含んでもよい。一実施形態において、Ｒは、酸素、硫黄又は窒素等のカテナリーヘテロ原子である。
【００２１】
Ｒ１及びＲ２は、オリゴマー化の間に生成する末端基である。代表的な末端基は、水素、ヨウ素、臭素、線状又は分岐状アルキル、及び線状又は分岐状フルオロアルキル基から独立に選択され、任意追加的に少なくとも１つのカテナリーヘテロ原子を含有してもよい。いくつかの実施形態において、アルキル又はフルオロアルキル基は、２０個までの炭素原子を有する。これらの末端基は、一般的には、オリゴマーの形成に使用される開始剤又は連鎖移動剤から生成するか、又は連鎖移動反応中に生成する。例えば、非フッ素化開始剤を使用した場合、水素原子は式ＩのＲ１及びＲ２として存在してもよい。一実施形態において、Ｒ１及びＲ２は、過フッ素化開始剤を使用したときのように過フッ素化される。
【００２２】
式Ｉの化合物の一実施形態においてＸ１、Ｘ２、及びＸ３は全てＦであり、Ｒは過フッ素化アルキレン（換言すれば、線状又は分岐状、環状又は非環状であってもよく、少なくとも１つのカテナリーヘテロ原子を含んでもよく、２、３、４、６、８、１０、１２、１８、又は更には２０個の炭素原子を含んでもよい二価の過フッ素化炭素）である。
【００２３】
式Ｉの化合物の一実施形態において、Ｒは、
−（ＣＨ２）ａ−、−（ＣＦ２）ａ−、−Ｏ−（ＣＦ２）ａ−、−（ＣＦ２）ａ−Ｏ−（ＣＦ２）ｂ−、−Ｏ（ＣＦ２）ａ−Ｏ−（ＣＦ２）ｂ−、及び−（ＣＦ２）ａ−［Ｏ−（ＣＦ２）ｂ］ｃ−、−Ｏ（ＣＦ２）ａ−［Ｏ−（ＣＦ２）ｂ］ｃ−、−［（ＣＦ２）ａ−Ｏ］ｂ−［（ＣＦ２）ｃ−Ｏ］ｄ−、−Ｏ［（ＣＦ２）ａ−Ｏ］ｂ−［（ＣＦ２）ｃ−Ｏ］ｄ−、−Ｏ−［ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ］ａ−（ＣＦ２）ｂ−、並びにこれらの組み合わせから選択され、式中、ａ、ｂ、ｃ、及びｄは独立して少なくとも１、２、３、４、１０、２０等である。
【００２４】
いくつかの実施形態において、本開示のオリゴマーは高度にフッ素化されており、これは、ホスフェート官能部分（例えば、ＣＨ２ＯＰ（Ｏ）（ＯＭ）２）及びサルフェート官能部分（例えば、ＣＨ２ＯＳ（Ｏ）２ＯＭ）のようなペンダントアニオン性官能基（Ｙ）を除き、オリゴマー上のＣ−Ｈ結合の８０％、９０％、９５％、又は更には１００％がＣ−Ｆ結合で置換されていることを意味する。
【００２５】
ペンダントアニオン性官能基（Ｙ）を除いて、Ｃ−Ｆ結合を有し、Ｃ−Ｈ結合のないオリゴマー。本開示の過フッ素化オリゴマー（すなわち、式Ｉ）は、オリゴマーの生成に使用する反応スキームに応じて、部分フッ素化又は非フッ素化末端基を含んでもよい。
【００２６】
他の実施形態において、本開示のオリゴマー（すなわち、式Ｉ）は部分フッ素化されており、これはそのオリゴマー（末端基を包含しない）が、ペンダントホスフェート官能部分及びサルフェート官能部分を除いて、オリゴマー中の炭素に結合した少なくとも１つの水素原子を含有し、オリゴマー中の炭素に結合した少なくとも１つのフッ素原子も含有することを意味する。
【００２７】
本開示のオリゴマーは、以下からなる群から選択されるペンダント官能基を含む：−ＳＯ３Ｍ、−ＣＯ２Ｍ、−ＳＯ２ＮＲ’ＣＨ２ＣＯ２Ｍ、−ＣＨ２ＯＰ（Ｏ）（ＯＭ）２、［−ＣＨ２Ｏ］２Ｐ（Ｏ）（ＯＭ）、−ＣＨ２ＣＨ２ＯＰ（Ｏ）（ＯＭ）２、［−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ］２Ｐ（Ｏ）（ＯＭ）、−ＣＨ２ＣＨ２ＯＳＯ３Ｍ、−Ｐ（Ｏ）（ＯＭ）２、−ＳＯ２ＮＲ’ＣＨ２ＣＨ２ＯＰ（Ｏ）（ＯＭ）２、
［−ＳＯ２ＮＲ’ＣＨ２ＣＨ２Ｏ］２Ｐ（Ｏ）（ＯＭ）、−ＣＨ２ＯＳＯ３Ｍ、及び−ＳＯ２ＮＲ’ＣＨ２ＣＨ２ＯＳＯ３Ｍ、並びにこれらの組み合わせ。本開示の全体を通して使用されるＭは、カチオンを表す。
【００２８】
本開示に有用な例示的なカチオンとしては、Ｈ＋、ＮＨ４＋、ＰＨ４＋、Ｈ３Ｏ＋、Ｎａ＋、Ｌｉ＋、Ｃｓ＋、Ｃａ＋２、Ｋ＋、Ｍｇ＋２、Ｚｎ＋２、及びＣｕ＋２、並びに／又はＮ（ＣＨ３）４＋、ＮＨ２（ＣＨ３）２＋、Ｎ（ＣＨ２ＣＨ３）４＋、ＮＨ（ＣＨ２ＣＨ３）３＋、ＮＨ（ＣＨ３）３＋、（（ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２）４）Ｐ＋を含むがこれらに限定されない有機カチオン、並びにこれらの組み合わせが挙げられる。
【００２９】
一実施形態において、オリゴマーは、式Ｉａの過フッ素化セグメントを含む：
【００３０】
【化６】
2015506915.tif 000008
式中、前述のように、Ｙはアニオン性基であり、ｍは少なくとも２である。Ｒｆは、過フッ素化されており、線状又は分岐状、環状又は非環状構造、飽和又は不飽和、置換又は非置換であってもよく、硫黄、酸素、及び窒素からなる群から選択される１つ以上のヘテロ原子を任意追加的に含有する過フッ素化二価連結基である。
【００３１】
一実施形態において、オリゴマーは、式Ｉｂの部分フッ素化セグメントを含む：
【００３２】
【化７】
2015506915.tif 000009
式中、前述のようにＹはアニオン性基であり、ｍは少なくとも２であり、Ｒｆは式Ｉａで定義されるように過フッ素化二価連結基である。
【００３３】
ペンダント官能基を有する代表的なオリゴマー及び代表的なその調製方法を以下に記載する。
【００３４】
ポリサルフェートオリゴマー：
一実施形態において、式Ｉにおけるアニオン性基Ｙはサルフェートであり、例えば、
−ＣＨ２ＯＳＯ３Ｍ、−ＣＨ２ＣＨ２ＯＳＯ３Ｍ、及び−ＳＯ２ＮＲ’ＣＨ２ＣＨ２ＯＳＯ３Ｍ、であり、式中、Ｒ’はＨ、又はＣ１〜Ｃ４アルキル基であり、Ｍはカチオンである。
【００３５】
ペンダントサルフェート官能基を含むセグメントの例としては、
−［ＣＦ２ＣＦ（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＳＯ３Ｍ）］−、−［ＣＨ２ＣＨ（（ＣＦ２）４ＣＨ２ＯＳＯ３Ｍ）］−、
−［ＣＦ２ＣＦ（Ｏ（ＣＦ２）４ＣＨ２ＯＳＯ３Ｍ）］−、−［ＣＦ２ＣＦ（ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＣＨ２ＯＳＯ３Ｍ）］−、
−［ＣＦ２ＣＦ（ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＳＯ３Ｍ）］−、−［ＣＨ２ＣＨ（（ＣＦ２）４ＣＨ２ＯＳＯ３Ｍ）］−、
−［ＣＦ２ＣＦ（ＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｎ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２ＯＳＯ３Ｍ）］−、−［ＣＨ２ＣＨ（ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＳＯ３Ｍ）］−、
−［ＣＦ２ＣＦ（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｎ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２ＯＳＯ３Ｍ）］−、及び
−［ＣＨ２ＣＨ（ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＳＯ３Ｍ）］−が挙げられ、式中、Ｍはカチオンである。
【００３６】
ポリスルホネートオリゴマー
一実施形態において、式Ｉにおけるアニオン性基Ｙはスルホネート、例えば、−ＳＯ３Ｍであり、式中、Ｍはカチオンである。
【００３７】
ペンダントスルホネート官能基を含むセグメントの例としては、
−［ＣＦ２ＣＦ（ＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ３Ｍ）］−、−［ＣＦ２ＣＦ（Ｏ（ＣＦ２）４ＳＯ３Ｍ）］−、−［ＣＦ２ＣＦ（ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＳＯ３Ｍ）］−、−［ＣＦ２ＣＦ（ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ３Ｍ）］−、−［ＣＨ２ＣＨ（ＣＦ２ＣＦ２ＳＯ３Ｍ）］−、
−［ＣＦ２ＣＦ（ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＳＯ３Ｍ）］−、−［ＣＨ２ＣＨ（（ＣＦ２）４ＳＯ３Ｍ）］−、
−［ＣＨ２ＣＨ（ＣＦ２ＣＦ２ＳＯ３Ｍ）］−、及び−［ＣＨ２ＣＨ（（ＣＦ２）４ＳＯ３Ｍ）］−が挙げられ、式中、Ｍはカチオンである。
【００３８】
ポリカルボキシレートオリゴマー
一実施形態において、式Ｉのアニオン性基Ｙは、カルボキシレート、例えば−ＣＯ２Ｍ又は−ＳＯ２ＮＲ’ＣＨ２ＣＯ２Ｍを含み、式中、Ｒ’はＨ又はＣ１〜Ｃ４アルキル基であり、Ｍはカチオンである。
【００３９】
ペンダントカルボキシレート官能基を含むセグメントの例としては、
−［ＣＦ２ＣＦ（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＯ２Ｍ）］−、−［ＣＦ２ＣＦ（Ｏ（ＣＦ２）５ＣＯ２Ｍ）］−、
−［ＣＦ２ＣＦ（ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＣＯ２Ｍ）］−、−［ＣＦ２ＣＦ（ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ（ＣＦ２）ｎＣＯ２Ｍ）］−（ｎは１より大きい）、−［ＣＨ２ＣＨ（ＣＦ２ＣＦ２ＣＯ２Ｍ）］−、−［ＣＨ２ＣＨ（（ＣＦ２）４ＣＯ２Ｍ）］−、−［ＣＨ２ＣＨ（ＣＦ２ＣＦ２ＣＯ２Ｍ）］−、−［ＣＨ２ＣＨ（（ＣＦ２）４ＣＯ２Ｍ）］−、−［ＣＦ２ＣＦ（ＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２ＮＲ’ＣＨ２ＣＯ２Ｍ）］−、
−［ＣＦ２ＣＦ（Ｏ（ＣＦ２）４ＳＯ２ＮＲ’ＣＨ２ＣＯ２Ｍ）］−、−［ＣＦ２ＣＦ（ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＳＯ２ＮＲ’ＣＨ２ＣＯ２Ｍ）］−、
−［ＣＦ２ＣＦ（ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２ＮＲ’ＣＨ２ＣＯ２Ｍ）］−、−［ＣＨ２ＣＨ（ＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２ＮＲ’ＣＨ２ＣＯ２Ｍ）］−、−［ＣＦ２ＣＦ（ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２ＮＲ’ＣＨ２ＣＯ２Ｍ）］−、
−［ＣＨ２ＣＨ（（ＣＦ２）４ＳＯ２ＮＲ’ＣＨ２ＣＯ２Ｍ）］−、−［ＣＨ２ＣＨ（ＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２ＮＲ’ＣＨ２ＣＯ２Ｍ）］−、及び
−［ＣＨ２ＣＨ（（ＣＦ２）４ＳＯ２ＮＲ’ＣＨ２ＣＯ２Ｍ）］−が挙げられ、式中、Ｒ’はＨ又はＣ１〜Ｃ４アルキル基であり、Ｍはカチオンである。
【００４０】
ポリホスフェートオリゴマー：
一実施形態において、式Ｉのアニオン性基Ｙはホスフェートであり、例えば、−ＣＨ２ＯＰ（Ｏ）（ＯＭ）２、［−ＣＨ２Ｏ］２Ｐ（Ｏ）（ＯＭ）、−ＣＨ２ＣＨ２ＯＰ（Ｏ）（ＯＭ）２、［−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ］２Ｐ（Ｏ）（ＯＭ）、［−ＳＯ２ＮＲ’ＣＨ２ＣＨ２Ｏ］２Ｐ（Ｏ）（ＯＭ）及び−ＳＯ２ＮＲ’ＣＨ２ＣＨ２ＯＰ（Ｏ）（ＯＭ）２であり、式中、Ｒ’はＣ１〜Ｃ４アルキル基であり、Ｍはカチオンである。
【００４１】
ペンダントホスフェート官能基を含むセグメントの例としては、
−［ＣＦ２ＣＦ（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＰ（Ｏ）（ＯＭ）２）］−、
−［ＣＦ２ＣＦ（Ｏ（ＣＦ２）４ＣＨ２ＯＰ（Ｏ）（ＯＭ）２）］−、−［ＣＦ２ＣＦ（ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＣＨ２ＯＰ（Ｏ）（ＯＭ）２）］−、
−［ＣＦ２ＣＦ（ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＰ（Ｏ）（ＯＭ）２）］−、
−［ＣＦ２ＣＦ（ＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｎ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２ＯＰ（Ｏ）（ＯＭ）２）］−、
−［ＣＦ２ＣＦ（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｎ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２ＯＰ（Ｏ）（ＯＭ）２）］−、
−［ＣＨ２ＣＨ（ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＰ（Ｏ）（ＯＭ）２）］−、−［ＣＨ２ＣＨ（（ＣＦ２）４ＣＨ２ＯＰ（Ｏ）（ＯＭ）２）］−、
−［ＣＨ２ＣＨ（ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＰ（Ｏ）（ＯＭ）２）］−、及び−［ＣＨ２ＣＨ（（ＣＦ２）４ＣＨ２ＯＰ（Ｏ）（ＯＭ）２）］−が挙げられ、式中、Ｍはカチオンである。
【００４２】
ポリホスホネートオリゴマー：
一実施形態において、式Ｉにおけるアニオン性基Ｙはホスホネート、例えば−Ｐ（Ｏ）（ＯＭ）２であり、式中、Ｍはカチオンである。
【００４３】
ペンダントホスホネート官能基を含むセグメントの例としては、
−［ＣＦ２ＣＦ（ＯＣＦ２ＣＦ２Ｐ（Ｏ）（ＯＭ）２）］−、−［ＣＦ２ＣＦ（Ｏ（ＣＦ２）４Ｐ（Ｏ）（ＯＭ）２）］−、
−［ＣＦ２ＣＦ（ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｐ（Ｏ）（ＯＭ）２）］−、−［ＣＦ２ＣＦ（ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２Ｐ（Ｏ）（ＯＭ）２）］−、
−［ＣＨ２ＣＨ（ＣＦ２ＣＦ２Ｐ（Ｏ）（ＯＭ）２）］−、−［ＣＨ２ＣＨ（（ＣＦ２）４Ｐ（Ｏ）（ＯＭ）２）］−、
−［ＣＨ２ＣＨ（ＣＦ２ＣＦ２Ｐ（Ｏ）（ＯＭ）２）］−、及び−［ＣＨ２ＣＨ（（ＣＦ２）４Ｐ（Ｏ）（ＯＭ）２）］−が挙げられ、式中、Ｍはカチオンである。
【００４４】
製造方法
上記のペンダント官能基は、当該技術分野において既知の技法を用いて形成できる。一実施形態において、本開示のアニオン性フッ素化オリゴマーは、最初に、ペンダント第１官能基を有するフッ素化オレフィンモノマー（すなわち、二重結合を含むモノマー）をオリゴマー化し、続いて第１官能基をアニオン性基に変換することによって作製され、このアニオン性基はスルホネート、サルフェート、カルボキシレート、ホスホネート、及びホスフェートからなる群から選択される。
【００４５】
この第１官能基（すなわち、前駆体官能基）は、化学反応を起こした後にスルホネート、サルフェート、カルボキシレート、ホスホネート、又はホスフェートに変換できる基である。一実施形態において、前駆体官能基は、ヒドロキシ基、カルボン酸エステル基、リン酸エステル基、フッ化又は塩化スルホニル、スルホン酸エステル基、及びスルフィネート基から選択できるが、式Ｉのオリゴマーを得るための当該技術分野で既知の他の技法及び方法を使用してもよい。
【００４６】
最初に、第１官能基を含むフッ素化オレフィンモノマーを、当該技術分野において既知の技法を用いてオリゴマー化する。例えば、フッ素化オレフィンモノマーのオリゴマー化は、いずれも２０１０年１２月１７日に出願された米国仮特許出願第６１／４２４１４６号及び同第６１／４２４１５３号に記載の通りに行われてもよく、これらは参照によりその全体が本明細書に組み込まれる。米国特許第６８３３４１８号（Ｔａｎ  ｅｔ  ａｌ．）、同第６２０３９１２号（Ｗａｔａｋａｂｅ  ｅｔ  ａｌ．）及び同第４９８２００９号（Ｈｕｎｇ）も参照。
【００４７】
一実施形態において、式ＩＩＩ又はＩＶの構造を有するフッ素化オレフィンモノマーを、当該技術分野において既知の技法を用いてオリゴマー化してもよい：
ＣＦ２＝ＣＦ−Ｏ−Ｒｆ−Ｙ’            式ＩＩＩ
ＣＨ２＝ＣＨ−Ｒｆ−Ｙ’            式ＩＶ
式ＩＩＩ及びＩＶにおいて、Ｒｆは線状又は分岐状の過フッ素化連結基であり、これは飽和又は不飽和、置換又は非置換でもよく、任意追加的に少なくとも１つのカテナリーヘテロ原子を含み；Ｙ’は前駆体（又は第１）官能基である。
【００４８】
別の実施形態において、フッ素化フルオロスルホニルビニルエーテルモノマーを、当該技術分野において既知の技法を用いてオリゴマー化してもよい。
【００４９】
別の実施形態において、フッ素化カルボン酸エステルビニルエーテルモノマーを、当該技術分野において既知の技法を用いてオリゴマー化してもよい。
【００５０】
更に別の実施形態において、ホスホン酸エステルモノマーを含むモノマーを、当該技術分野において既知の技法を用いてオリゴマー化してもよい。例えば、Ｓｃｏｔ  Ｐｅｄｅｒｓｅｎ  ｅｔ  ａｌ．は、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，６１，８０２４〜８０３１（１９９６）において、ホスホン酸エステルを含有するフッ素化ビニルエーテルモノマー、ＣＦ２＝ＣＦ−Ｏ−Ｒｆ−Ｐ（Ｏ）（ＯＲ”）２の調製を報告している。
【００５１】
一実施形態において、モノマーを、オリゴマー化プロセスにおいて従来のラジカル開始剤と接触させてもよい。このような開始剤としては、例えば、過硫酸塩、過酸化物（例えば、ジアシル過酸化物、ペルオキシエステル、ジアルキル過酸化物、ヒドロペルオキシド等の有機過酸化物）、光照射、ガンマ照射、アゾ化合物等が挙げられる。いくつかの実施形態において、１つを超える開始剤を使用してもよい。いくつかの実施形態において、開始剤は過酸化合物から選択される。代表的な過酸化合物としては、過酸化水素、アシルペルオキシド（例えば、ジアセチルペルオキシド）、ジプロピオニルペルオキシド、ジブチリルペルオキシド、ジベンゾイルペルオキシド、ベンゾイルアセチルペルオキシド、ジラウロイルペルオキシド、二コハク酸ペルオキシド及び二グルタル酸ペルオキシドが挙げられる。いくつかの実施形態において、好ましい開始剤は、過フッ素化ペルオキシド化合物、例えばＣＦ３Ｃ（Ｏ）−Ｏ−Ｏ−Ｃ（Ｏ）ＣＦ３、及びＣＦ３Ｏ（ＣＦ２）２Ｃ（Ｏ）−Ｏ−Ｏ−Ｃ（Ｏ）ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ３から選択され、これは対応する過フッ素化カルボン酸から又はカルボン酸ハロゲン化物から作製できる。更に、過酢酸等の水溶性過酸、及びその水溶性塩（特に、アンモニウム、ナトリウム、又はカリウム塩）又はそのエステル、例えば、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシアセテート及びｔｅｒｔ−ブチルペルオキシピバレート等を使用してもよい。水溶性塩、特にペルオキソモノ−及びペルオキソジスルフィン酸塩、過リン酸塩、過ホウ酸塩及び過炭酸塩等の他の過酸のアンモニウム、カリウム及びナトリウム塩もまた使用され得る。ペルフルオロアシルペルオキシド又はオメガ−ヒドロペルフルオロアシルペルオキシドが更に好適である。本開示において有用なアゾ化合物は、アゾイソブチロニトリル及びアゾ−２−シアノ吉草酸等を含む。いくつかの実施形態では、ある水溶性アゾ化合物が、好ましい。１０℃〜５０℃の温度で十分な範囲までラジカルを生成する従来の活性酸化還元系はまた、とりわけ、低温の範囲での反応開始剤としても使用され得る。代表的な酸化還元系として、水溶性過酸化合物、好ましくはペルオキソ二硫酸塩と、亜硫酸水素塩若しくは二亜硫酸水素塩の組み合わせが挙げられ、又はそのホルムアルデヒド、チオ硫酸、及びジイミン遊離化合物、例えば、ヒドラジン若しくはアゾジカルボキシアミド等との付加生成物を使用してもよい。塩、好ましくは、アルカリ金属塩、特に、言及される化合物のアンモニウム塩も、酸化還元の組み合わせに存在する。
【００５２】
一実施形態において、オリゴマー化反応の開始時に、開始剤の全量を添加してよい。しかしながら、比較的大きいバッチでは、オリゴマー化工程中に継続的に開始剤を添加することが都合がよい場合もある。同様に、別の方法として、開始剤の一部の量を最初に加え、残りを後に１つ以上のバッチで加えてもよい。コアクチベータ、即ち、例えば、鉄及び銀の可溶性塩の添加は、特に、酸化還元系が反応開始剤として使用されるときに、有利であり得る。
【００５３】
オリゴマー化の後、ペンダント第１官能基を含むオリゴマーは、少なくとも１つの化学反応を起こして、第１官能基が第２官能基、具体的にはアニオン性官能基、より具体的にはスルホネート、サルフェート、カルボキシレート、ホスホネート、又はホスフェートに変換されてもよい。
【００５４】
一実施形態において、オリゴマーはヒドロキシル（ｏ−ＣＨ２ＯＨ）の第１官能基を含み、これがサルフェート及びホスフェートに変換され得る。少なくとも２つの異なる反応スキームが想到される。第１のスキームでは、オリゴマーが濃硫酸又はＣｌＳＯ３Ｈと接触し、その結果、ヒドロキシル基が中和後にサルフェート基（例えば、−ＣＨ２ＯＳＯ３Ｍ）に変換される。例えば、Ｒｆ−Ｌ−ＣＨ２ＯＨからのＲｆ−Ｌ−ＣＨ２ＯＳＯ３Ｍの調製を開示している米国特許第２，５５９，７５１号（Ｌｅｓｔｅｒ  ｅｔ  ａｌ．）を参照されたい。第２のスキームでは、オリゴマーがＰ（Ｏ）Ｃｌ３及び限られた水と接触し、その結果ヒドロキシル基がホスフェート基（例えば、−ＣＨ２ＯＰ（＝Ｏ）（ＯＭ）２及び／又は［−ＣＨ２Ｏ］２Ｐ（＝Ｏ）（ＯＭ））に変換される。例えば、米国特許第３，０８３，２２４号（Ｂｒａｃｅ  ｅｔ  ａｌ．）、同第３，０９４，５４７号（Ｈｅｉｎｅ）、及び同第４，０６４，０６７号（Ｌｏｒｅ）；並びに特開昭６０−０６４９９０号（川上ら）参照。Ｐ（Ｏ）Ｃｌ３を用いた例において、Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）２Ｃｌ及びＰ（Ｏ）（ＯＨ）Ｃｌ２は、限られた水との初期反応中に生成される場合がある。Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）Ｃｌ２は同じオリゴマー上又は異なるオリゴマー上の第２のヒドロキシル基と反応して、例えば、
［−ＣＨ２Ｏ］２Ｐ（Ｏ）（ＯＭ）を生成し、環状又は二量体化した分子を生じる。
【００５５】
一実施形態において、ポリオールオリゴマーは、例えばポリカルボキシレートの還元によって、得られてもよい。別の実施形態において、ポリオールオリゴマーは、例えば、オメガ−ヒドロキシルアミンとの反応によって、ポリフッ化スルホニル又はポリカルボン酸エステルから誘導体化によって得られてもよい。
【００５６】
別の実施形態において、オリゴマーはカルボン酸エステルの第１官能基を含む。１つの反応スキームにおいて、エステルはけん化されて（すなわち、塩基で加水分解されて）、カルボン酸塩官能基になる。このようなけん化反応は当該技術分野において既知であり、その例としては、硫酸のような酸又は水酸化ナトリウムのような塩基を用いるものが挙げられる。別の反応スキームにおいて、エステル基は還元されてヒドロキシル基（アルコール基）を生成することができ、これをその後、上述の反応スキームを用いて反応させてもよい。
【００５７】
別の実施形態では、オリゴマーはリン酸エステルの第１官能基を含む。このリン酸エステル基は、加水分解してリン酸塩官能基（例えば、−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＭ）２）を生成し得る。
【００５８】
更に別の実施形態では、オリゴマーは、スルホン酸エステル（例えば、−ＳＯ３Ｒ）の第１官能基を含む。オリゴマーは、加水分解してスルホン酸塩官能基（例えば、−ＳＯ３Ｍ）を生成し得る。
【００５９】
更に別の実施形態では、オリゴマーはフッ化スルホニル（例えば、−ＳＯ２Ｆ）又は塩化スルホニル（例えば、−ＳＯ２Ｃｌ）の第１官能基を含む。１つの反応スキームにおいて、オリゴマーは加水分解されてスルホン酸塩官能基（例えば、−ＳＯ３Ｍ）を形成する。フッ化スルホニルをスルホネートに変換する手順は、例えば、Ｔ．Ｇｒａｍｓｔａｄ  ａｎｄ  Ｒ．Ｎ．ＨａｓｚｅｌｄｉｎｅによるＪ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１７３（１９５６）及び２６４０（１９５７）に見出すことができる。
【００６０】
別の反応スキームにおいて、フッ化又は塩化スルホニルの第１官能基を含むオリゴマーは、還元剤を使用することによって還元され、スルフィン酸塩（例えば、−ＳＯ２Ｍ）を形成し、続いてこれを酸化してスルホン酸塩基を形成することができる。
【００６１】
代表的な還元剤で有用なものとしては、当該技術分野において既知のもの、例えば、ＭｅＬＨ４（式中、Ｍｅはアルカリ金属であり、Ｌはアンモニウム又はホウ素である）及びＭｅＨｘ（式中、Ｍｅはアルカリ金属又はアルカリ土類金属であり、ｘは１又は２である）のような、金属水素化物が挙げられる。
【００６２】
代表的な酸化剤で有用なものとしては、当該技術分野において既知のもの、例えば、酸素、過マンガン酸塩、クロム酸塩、過塩素酸塩、及び過酸化物（例えば、Ｒ−Ｏ−Ｏ−Ｒ、式中、各Ｒはアルキル基、アルキルカルボニル基、Ｈ、アリール基、又は置換アリール基から独立して選択される）が挙げられる。
【００６３】
更に別の反応スキームでは、前駆体オリゴマーが、末端第１官能基又は第２官能基を有するアミンを含む化合物と反応してもよい。この反応スキームは、オリゴマーへのアミンの組み込みを可能にする。
【００６４】
一実施形態において、本開示のオリゴマーは、ペンダントサルフェート、カルボキシレート、ホスフェート、ホスホネート、及びスルホネート基を含むセグメントを選択したものを含む。当業者は、上記のプロセスを用いて、選択したペンダント官能基を含むオリゴマーを作製できる。例えば、２種類の第１官能基を含むオリゴマーを、２つの官能化モノマーをコオリゴマー化することによって調製でき、その後第１官能基のそれぞれをアニオン性官能基に変換できる。
【００６５】
一実施形態において、本開示のオリゴマーは、上記のペンダント官能基を含むもの以外の追加セグメントを含まない。
【００６６】
一実施形態において、本開示のオリゴマーは、サルフェート、カルボキシレート、ホスフェート、ホスホネート、及びスルホネート以外に実質的な量のペンダント官能基を含まない。本明細書で使用するとき、実質的な量とは、オリゴマーの重量に対して１０、５、３、２、１、０．５、又は更には０．１重量％未満の官能基を意味する。
【００６７】
別の実施形態において、得られるオリゴマーの特性を調節するため又はコストを削減するために、追加モノマーをオリゴマーに導入してもよい。例えば、追加的なモノマーは、得られる生成物の分子量を調節するため、又は疎水性／親水性の性質を変えるために使用されてもよい。一実施形態において、追加モノマーは、モノマーのオリゴマー化中にオリゴマーに導入されてもよい。
【００６８】
いくつかの実施形態において、本開示のオリゴマーは更に、式Ｖのセグメントを含んでもよい：
【００６９】
【化８】
2015506915.tif 000010
式中、Ｑはモノマーから誘導され、ｐは少なくとも１、２、３、４、５、１０、２０、等である。一般的に、追加モノマーの量は、本明細書に記載のペンダントアニオン性セグメントに対する追加モノマーの割合が、合計に対して５０、４０、３０又は更には２０モル％以下となるように選択される。
【００７０】
追加モノマーは、非フッ素化オレフィン、部分フッ素化オレフィン、及び過フッ素化オレフィンから選択されてもよい。
【００７１】
一実施形態において、追加モノマーは、次式から選択される化合物である：ＣＸ７Ｘ８＝ＣＸ９（Ｒ１）、式中、Ｘ７、Ｘ８、Ｘ９のそれぞれは、Ｈ又はＦから独立して選択され；Ｒ１はＩ、Ｂｒ、及びＲｆ−Ｕから選択され、式中、Ｕ＝Ｉ又はＢｒであり、Ｒｆは任意選択的にＯ原子を含有する過フッ素化又は部分的過フッ素化アルキレン基である。
【００７２】
別の実施形態では、追加モノマーは、非フッ素化ブロモ−又はヨード−オレフィンから選択されてもよい。
【００７３】
例示的な追加モノマーとしては、エチレン、テトラフルオロエチレン、プロピレン、ヘキサフルオロプロピレン、塩化ビニル、フッ化ビニル、ヨウ化ビニル、ヨウ化アリル、フルオロアルキル置換エチレン、フッ化ビニリデン、フッ素化アルキルビニルエーテル、フッ素化アルコキシビニルエーテル、ブロモトリフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、及びこれらの組み合わせが挙げられる。
【００７４】
追加の例示的モノマーとしては、ＣＦ３ＣＨ＝ＣＨ２、Ｃ４Ｆ９ＣＨ＝ＣＨ２、ＣＦ３ＯＣＦ＝ＣＦ２、Ｃ３Ｆ７ＯＣＦ＝ＣＦ２、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ３、ＣＦ２＝ＣＦ（ＣＦ２）２ＣＦ２Ｂｒ、ＣＨＢｒ＝ＣＦ２、ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）５ＣＨ２ＯＨ、ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）２Ｂｒ、ＣＨ２＝ＣＨＣＦ２ＣＦ２−ＣＨ２ＯＨ、ＣＨ２＝ＣＨＢｒ、ＣＦ２＝ＣＨＢｒ、ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２Ｂｒ、ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２Ｂｒ、ＣＨ２＝ＣＨＣＦ２ＣＦ２Ｂｒ、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２Ｂｒ、ＣＦ２＝ＣＦＣｌ、ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２Ｃｌ、及びこれらの組み合わせが挙げられる。
【００７５】
一実施形態において、本開示のオリゴマーは、非フッ素化オレフィン、部分フッ素化オレフィン、過フッ素化オレフィン、及びこれらの組み合わせから選択される更に追加の（例えば、第２、第３、第４、第５等）のモノマーセグメントを含んでもよい。
【００７６】
結果として得られる本開示のオリゴマーは、単離され、所望により既知の方法によって精製され得る。一実施形態において、粗生成物は、相分離によって水性反応混合物から単離される。別の実施形態では、粗固体は、ハロゲン化溶媒等の溶媒で抽出して不溶性の無機不純物を除去し、続いて溶媒をストリッピングすることによって単離される。有用なハロゲン化溶媒は、例えばＣＨ２Ｃｌ２、ＣＨＣｌ３、ＣＣｌ４、ＣｌＣＨ２ＣＨ２Ｃｌ、Ｃ４Ｆ９ＯＣＨ３及びＣ４Ｆ９ＯＣＨ２ＣＨ３である。
【００７７】
いくつかの実施形態では、粗生成物の更なる精製は、場合によっては、必要とされない。精製工程を排除することで、プロセスの時間及びコストを削減することができる。所望により、反応混合物又は粗生成物は、例えば、水洗及び相分離を繰り返して精製してもよい。
【００７８】
一実施形態において、本開示にしたがって調製されたオリゴマーは、式Ｉに対応するセグメントの大部分を占め、ここで大部分とは、最終生成物の少なくとも５０、６０、７０又は更には８０重量％が式Ｉに対応するセグメントを含むことを意味する。
【００７９】
一実施形態では、結果として得られる、本開示によって調製されたオリゴマーは、２０，０００ｇ／モル、１５，０００ｇ／モル、１０，０００ｇ／モル、５，０００ｇ／モル、２，０００ｇ／モル、１０００ｇ／モル、又は更には５００ｇ／モル以下の数平均分子量を有する。
【００８０】
本開示のオリゴマーは、溶液の表面エネルギーを変更するために使用されてもよい。例えば、本開示のオリゴマーは、界面活性剤、乳化剤、レベリング剤、又は湿潤剤として有用であってもよい。一実施形態において、フッ素化アニオン性化合物は、酸性浴（例えば、クロムめっき又は金属処理）のような苛酷な環境に使用されてもよい。過フッ素化アニオン性化合物は、このような環境に特に有用な場合がある。
【００８１】
一実施形態において、本開示のオリゴマーは、界面活性剤として使用されてもよい。一実施形態において、本開示のオリゴマーは、２５、又は更には２０ダイン／ｃｍ以下の臨界ミセル濃度を有する。
【００８２】
一実施形態において、本開示のオリゴマーは、１０００ｒｐｍで６０、５０、４０、３０、２５、又は更には２０ダイン／ｃｍ以下の表面張力を有する。
【００８３】
本開示の代表的な実施形態及び代表的な実施形態の組み合わせの非限定的なリストを以下に開示する。
【００８４】
実施形態１．式Ｉのオリゴマーを含む組成物であって、
【００８５】
【化９】
2015506915.tif 000011
式中、Ｙは、サルフェート、カルボキシレート、ホスフェート、ホスホネート、及びスルホネートからなる群から選択されるアニオン性基であり、各Ｘ１、Ｘ２、及びＸ３は、Ｆ、Ｃｌ、Ｈ、及びＣＦ３から独立して選択され；Ｒは連結基であり；各Ｚ１及びＺ２はＦ及びＣＦ３から独立して選択され；ｍは少なくとも２であり；Ｒ１及びＲ２は末端基であり、ここでオリゴマーは、サルフェート、カルボキシレート、ホスフェート、ホスホネート、及びスルホネートからなる群から選択されるものを除くペンダント官能基を実質的に含まない、組成物。
【００８６】
実施形態２．実施形態１の組成物であって、オリゴマーが式Ｉａのセグメントを含み：
【００８７】
【化１０】
2015506915.tif 000012
式中、Ｙは、サルフェート、カルボキシレート、ホスフェート、ホスホネート、及びスルホネートからなる群から選択されるアニオン性基であり；Ｒｆは過フッ素化二価連結基であり；ｍは少なくとも２である、組成物。
【００８８】
実施形態３．前記実施形態のいずれか１つに記載の組成物であって、オリゴマーが式Ｉｂのセグメントを含み；
【００８９】
【化１１】
2015506915.tif 000013
式中、Ｙは、サルフェート、カルボキシレート、ホスフェート、ホスホネート、及びスルホネートからなる群から選択されるアニオン性基であり；Ｒｆは過フッ素化二価連結基であり；ｍは少なくとも２である、組成物。
【００９０】
実施形態４．前記実施形態のいずれか１つに記載の組成物であって、アニオン性基が−ＳＯ３Ｍ、−ＣＯ２Ｍ−ＳＯ２ＮＲ’ＣＨ２ＣＯ２Ｍ、−ＣＨ２ＯＰ（Ｏ）（ＯＭ）２、
−ＣＨ２ＣＨ２ＯＰ（Ｏ）（ＯＭ）２、−ＣＨ２ＣＨ２ＯＳＯ３Ｍ、−Ｐ（Ｏ）（ＯＭ）２、−ＳＯ２ＮＲ’ＣＨ２ＣＨ２ＯＰ（Ｏ）（ＯＭ）２、
−ＣＨ２ＯＳＯ３Ｍ、及び−ＳＯ２ＮＲ’ＣＨ２ＣＨ２ＯＳＯ３Ｍからなる群から選択され、式中、Ｍはカチオンであり、Ｒ’はＨ又はＣ１〜Ｃ４アルキル基である、組成物。
【００９１】
実施形態５．前記実施形態のいずれか１つに記載の組成物であって、少なくとも１つの式ＩＩの繰り返し単位を更に含み：
【００９２】
【化１２】
2015506915.tif 000014
式中、各Ｘ４、Ｘ５、及びＸ６は、Ｆ、Ｃｌ、Ｈ、又はＣＦ３から独立して選択され；Ｐは共有結合又はエーテルの連結であり；Ｒｆ”は、カテナリーヘテロ原子を含んでもよい１〜６個の炭素を有する過フッ素化アルキル基であり；ｎは少なくとも１である、組成物。
【００９３】
実施形態６．前記実施形態のいずれか１つに記載の組成物であって、式中、ＭがＫ＋、Ｎａ＋、Ｌｉ＋、ＮＨ４＋、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される、組成物。
【００９４】
実施形態７．前記実施形態のいずれか１つに記載の組成物であって、式中、Ｒ１及びＲ２が過フッ素化されている、組成物。
【００９５】
実施形態８．前記実施形態のいずれか１つに記載の組成物であって、式中、Ｒが−（ＣＨ２）ａ−、−（ＣＦ２）ａ−、−Ｏ−（ＣＦ２）ａ−、−Ｏ（ＣＦ２）ａ−、−（ＣＦ２）ａ−Ｏ−（ＣＦ２）ｂ−、−Ｏ（ＣＦ２）ａ−Ｏ−（ＣＦ２）ｂ−、−（ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）ａ−、
−Ｏ（ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）ａ−、−Ｏ（ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）ａ−（ＣＦ２）ｂ−、−（ＣＦ２）ａ−［Ｏ−（ＣＦ２）ｂ］ｃ−、
−［（ＣＦ２）ａ−Ｏ］ｂ−［（ＣＦ２）ｃ−Ｏ］ｄ−、−［（ＣＦ２）ａ−Ｏ−］ｂ−［（ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）ｃ−］ｄ−、−Ｏ−［ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ］ａ−（ＣＦ２）ｂ−、及びこれらの組み合わせであり、式中、ａ、ｂ、ｃ及びｄは、独立して少なくとも１である、組成物。
【００９６】
実施形態９．前記実施形態のいずれか１つに記載の組成物であって、式中、Ｘ１、Ｘ２、及びＸ３が全てＦであり、−Ｒ−ＣＺ１Ｚ２−Ｙが−Ｏ−Ｒｆ３−Ｙであり、Ｒｆ３が過フッ素化アルキレンである、組成物。
【００９７】
実施形態１０．実施形態１又は２のいずれか１つに記載の組成物であって、式中、Ｒがカテナリーヘテロ原子である、組成物。
【００９８】
実施形態１１．前記実施形態のいずれか１つに記載の組成物であって、
【００９９】
【化１３】
2015506915.tif 000015
を更に含み、式中、Ｑはモノマーから誘導され、ｐは少なくとも１である、組成物。
【０１００】
実施形態１２．モノマーが、非フッ素化オレフィン、部分フッ素化オレフィン、過フッ素化オレフィン、及びこれらの組み合わせから選択される、実施形態１１に記載の組成物。
【０１０１】
実施形態１３．実施形態１１〜１２のいずれか１つに記載の組成物であって、モノマーが次式：ＣＸ７Ｘ８＝ＣＸ９（Ｒ１）から選択され、式中、Ｘ７、Ｘ８、Ｘ９のそれぞれはＨ又はＦから独立して選択され；Ｒ１はＩ、Ｂｒ、及びＲｆ−Ｕから選択され、式中、Ｕ＝Ｉ又はＢｒであり、Ｒｆは任意選択的にＯ原子を含有する過フッ素化又は部分フッ素化アルキレン基である、組成物。
【０１０２】
実施形態１４．実施形態１１〜１２のいずれか１つに記載の組成物であって、モノマーが：エチレン、テトラフルオロエチレン、プロピレン、ヘキサフルオロプロピレン、塩化ビニル、フッ化ビニル、フルオロアルキル置換エチレン、フッ化ビニリデン、ヨウ化アリル、フッ素化アルキルビニルエーテル、フッ素化アルコキシビニルエーテル、ブロモトリフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、ＣＦ３ＣＨ＝ＣＨ２、Ｃ４Ｆ９ＣＨ＝ＣＨ２、ＣＦ３ＯＣＦ＝ＣＦ２、Ｃ３Ｆ７ＯＣＦ＝ＣＦ２、及びＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ３から選択される、組成物。
【０１０３】
実施形態１５．実施形態１〜２、５〜７、及び１１〜１４のいずれか１つに記載の組成物であって、オリゴマーが−［ＣＦ２−ＣＦ（ＯＣ４Ｆ８ＳＯ３Ｍ）］ｍ−［ＣＦ２−ＣＦ（ＯＣ３Ｆ７）］ｎ−を含み、式中、Ｍがカチオンであり、ｍが少なくとも２であり、ｎが少なくとも１である、組成物。
【０１０４】
実施形態１６．前記実施形態のいずれか１つに記載の組成物を、界面活性剤、分散剤、レベリング剤、乳化剤、又は湿潤剤として使用する方法。
【０１０５】
実施形態１７．アニオン性フッ素化オリゴマーの製造方法であって、ｉ）第１官能基を有するフッ素化オレフィンモノマーのオリゴマー化であって、第１官能基がアニオン性基に変換し得るものである工程と；ｉｉ）第１官能基をアニオン性基に変換する工程であって、アニオン性基がスルホネート、サルフェート、カルボキシレート、ホスホネート、及びホスフェートからなる群から選択される工程と、を含む方法。
【実施例】
【０１０６】
本開示の利点及び実施形態を以降の実施例によって更に例示するが、これら実施例において列挙される特定の材料及びそれらの量、並びに他の条件及び詳細は、本発明を不当に制限するものと解釈されるべきではない。これらの実施例では、比率、割合及び比は全て、特に断らないかぎり重量に基づいたものである。
【０１０７】
他に言及されるか又は明示されない限り、全ての材料は市販品（例えば、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ，ＷＩ））であるか、又は当業者に知られている。
【０１０８】
下記の実施例では、以下の略称を用いる：ｂｐ＝沸点、ｇ＝グラム；ＦＴＩＲ＝フーリエ変換赤外分光法；ｈｒ＝時間；ｋＰａ＝キロパスカル；ｍｏｌ＝モル；ｍｌ＝ミリリットル、ｍｍＨｇ＝水銀のミリメートル；ｍｅｑ＝ミリ当量；Ｎ＝規定；ＮＭＲ＝核磁気共鳴；ＭＷ＝分子量；及びｐｐｍ＝百万分率。
【０１０９】
【表１】
2015506915.tif 000016
【０１１０】
実施例１：ポリ（フッ化スルホニル）の加水分解によるポリスルホネートの調製：
ｏ−ＭＶ４Ｓオリゴマーの調製：２２０ｇのＭＶ４Ｓモノマーを、５００ｍＬフラスコ内で、２０ｇの「ＬＵＰＥＲＯＸ  ＴＡＥＣ」過酸化物を用いて、１１０℃、４時間、窒素下でオリゴマー化した。更に７．０１ｇの「ＬＵＰＥＲＯＸ  ＴＡＥＣ」を１１０℃で添加し、更に１５時間反応した。蒸留を、１１０℃、完全真空（＜０．５ｋＰａ（４ｍｍ  Ｈｇ））下で２時間実施して、未反応のＭＶ４Ｓモノマー及び低沸点オリゴマーを除去し、１１７．１ｇのｏ−ＭＶ４Ｓオリゴマー（単離収率５３％）を得た。１９Ｆ  ＮＭＲ（フッ素１９核磁気共鳴）より、出発物質のＭＶ４Ｓと比較して、ｏ−ＭＶ４Ｓオリゴマー中にＣＦ２＝ＣＦ−Ｏ−は観察されなかった。液体クロマトグラフィー−質量分光（ＬＣ−ＭＳ）分析結果を表１にまとめる。ＬＣ−ＭＳの相対面積は、一般構造Ｒ１−（ＣＦ２−ＣＦ（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｆ））ｎ−Ｒ２を示し、式中、ｎは２〜６であり、Ｒ１及びＲ２はＨ、Ｃ２Ｈ５又はＣ７Ｈ１５のいずれかであった。オリゴマーの平均単位は３．２単位を有していた。
【０１１１】
【表２】
2015506915.tif 000017
＊  検出限界未満
【０１１２】
ポリ（フッ化スルホニル）からのポリスルホネートの調製：７．５ｇのｏ−ＭＶ４Ｓオリゴマーを５ｇのＣＨ３ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ３、及び２ｇの蒸留水に溶解した。この溶液を、ｐＨ＞８まで、室温にて磁気撹拌しながら４．５％  ＫＯＨ水溶液で処理した。２時間の反応後、１９Ｆ  ＮＭＲ分析では＋４２ｐｐｍに−ＣＦ２ＳＯ２Ｆのシグナルは見られず、均質溶液が完全に加水分解したことが示された。続いて、溶液を２Ｎ  Ｈ２ＳＯ４でｐＨ＜２まで酸性化し、その後ｔ−ブチルメチルエーテルで抽出（各回５０ｍＬ×３回）した。続いて、回転蒸発を用いて、合わせた抽出液から溶媒を除去し、５．４ｇの所望の生成物を得た。生成物を水で希釈して１０％溶液を生成した。この溶液を、１Ｎ  ＮＨ４ＯＨ（すなわち、ＮＨ３−Ｈ２Ｏ）で希釈し、更に水で希釈して、表面張力試験用の５％水溶液を作製した。
【０１１３】
実施例２：ポリスルフィネートを介したポリスルホネートの調製：
−［ＣＦ２−ＣＦ（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｆ）］ｎ−の−［ＣＦ２−ＣＦ（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｈ）］ｎ−への還元：１６．６５ｇのＮａＢＨ４を３００ｇの乾燥ＴＨＦ中に分散した溶液を作製した。実施例１のｏ−ＭＶ４Ｓオリゴマーの調製について記載の通りのｏ−ＭＶ４Ｓオリゴマー１１６ｇを１０６ｇの乾燥ＴＨＦに溶解し、ＮａＢＨ４分散溶液を室温で窒素下、２時間かけてゆっくりと添加した。添加後、反応温度を約５０℃に上昇し、この温度で更に１時間反応した。反応溶液を１９Ｆ  ＮＭＲで分析した結果、全ての−ＳＯ２Ｆシグナルが消失しており、−ＣＦ２ＳＯ２のシグナルが、当初の−１１１ｐｐｍ（−ＣＦ２ＳＯ２Ｆ）から−１１７ｐｐｍ及び所望の−１２８ｐｐｍ（−ＣＦ２ＳＯ２Ｍ）に１対１の比率でシフトした。その後溶液をＨ２ＳＯ４−Ｈ２Ｏ（２Ｎ）で加水分解すると、−１１７ｐｐｍのシグナルが消失し、−１２８ｐｐｍのシグナルが増大したことから、−１１７ｐｐｍのシグナルが−ＣＦ２ＳＯ２−Ｂであり、これが酸性化の間に−ＣＦ２ＳＯ２−Ｈに変換したことが示された。酸性化された溶液をｔ−ブチルメチルエーテルで抽出した（各回２００ｍＬ×３回）。合わせた抽出液を水（５０ｍＬ）で洗い、回転蒸発により溶媒を除去して、１８１．５ｇの単離湿潤ポリスルフィネート生成物（理論的には１１１．３ｇの生成物）を６１％の純度で得た。
【０１１４】
−［ＣＦ２−ＣＦ（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｈ）］ｎ−の−［ＣＦ２−ＣＦ（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＳＯ３ＮＨ４）］ｎ−への酸化：上記から８．２ｇの湿潤ポリスルフィネート生成物、−［ＣＦ２−ＣＦ（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｈ）］ｎ−を、室温で、過剰量のＨ２Ｏ２水溶液（３０重量％）で直接処理した。この反応は発熱反応であり、溶液温度は約６０℃まで上昇した。混合物を室温まで放冷した後、室温で１時間連続撹拌した。１９Ｆ  ＮＭＲ分析は、全ての−ＣＦ２ＳＯ２Ｈ（−１３０．４ｐｐｍ）が−ＣＦ２ＳＯ３Ｈ（−１１２．５ｐｐｍ）に変換されたことを示した。この試料を水で希釈して１０％溶液を生成した。この溶液を、１Ｎ  ＮＨ４ＯＨでｐＨ約７．５に中和し、更に水で希釈して、表面張力試験用の５％水溶液を作製した。
【０１１５】
実施例３：ＭＶ４Ｓ及びＣＦ２＝ＣＦＯ−Ｃ３Ｆ７（モル比７７対２３）からのポリスルホネートコオリゴマーの調製：
封止した５００ｍＬ  Ｐａｒｒ圧力反応器内で、１０５ｇのＭＶ４Ｓ及び２６ｇのＣ３Ｆ７ＯＣＦ＝ＣＦ２を、１０ｇのＬＵＰＥＲＯＸ  ＴＡＥＣの存在下、１１０℃で５時間コオリゴマー化した。１３５ｇの溶液を反応器から単離した。この溶液を、１１０℃、続いて完全減圧（＜４ｍｍＨｇ（０．５ｋＰａ））で１時間、蒸留した。４６．２ｇのオリゴマーが得られた。１９Ｆ  ＮＭＲ分析からは、ＣＦ２＝ＣＦ−Ｏ−シグナルは観察されず、−ＯＣ４Ｆ８ＳＯ２Ｆと−ＯＣ３Ｆ７のモル比は７７対２３であった。ＭＶ４ＳとＣ３Ｆ７ＯＣＦ＝ＣＦ２のコオリゴマーを、実施例１に記載の通りに、ＫＯＨで加水分解した。この試料を水で希釈して１０％溶液（５ｇのオリゴマー及び４５ｇの蒸留水）を生成した。この溶液を、１Ｎ  ＮＨ４ＯＨでｐＨ約７．５に中和し、更に水（約１００ｇ）で希釈して、表面張力試験用の５％水溶液を作製した。
【０１１６】
実施例４：ＭＶ４Ｓ及びＣＦ２＝ＣＦＯ−Ｃ３Ｆ７（モル比８７対１３）からのポリスルホネートコオリゴマーの調製：
実施例３と同じ手順に従って、９５ｇのＭＶ４Ｓ及び１３ｇのＣ３Ｆ７ＯＣＦ＝ＣＦ２を、１０ｇのＬＵＰＥＲＯＸ  ＴＡＥＣの存在下、１１０℃で５時間コオリゴマー化した。４２ｇのオリゴマーを、−ＯＣ４Ｆ８ＳＯ２Ｆと−ＯＣ３Ｆ７のモル比８７対１３で単離した。同様に、ＭＶ４ＳとＣ３Ｆ７ＯＣＦ＝ＣＦ２のオリゴマーをＫＯＨで加水分解し、表面張力試験用に５％水溶液を１００ｇ調製した。
【０１１７】
実施例５  ＢｒＣＦ２ＣＦ２ＣＨ＝ＣＨ２及びＣ４Ｆ９ＣＨ＝ＣＨ２の、Ｎａ２Ｓ２Ｏ４を用いた、脱臭素スルフィン化オリゴマー化によるポリスルホネートコオリゴマーの調製：
ＢｒＣＦ２ＣＦ２ＣＨ＝ＣＨ２及びＣ４Ｆ９ＣＨ＝ＣＨ２の、Ｎａ２Ｓ２Ｏ４を用いた、脱臭素スルフィン化オリゴマー化によるポリスルフィネートコオリゴマーの調製：１３８ｇの脱イオン水、１００ｇのＣＨ３ＣＮ、及び２５ｇのＮａＨＣＯ３を、６００ｍＬのＰＡＲＲ圧力反応器に入れた。溶液に２分間窒素ガスをバブリングして、酸素を除去した。次いで、５０ｇのＢｒＣＦ２ＣＦ２ＣＨ＝ＣＨ２及び１０ｇのＣ４Ｆ９ＣＨ＝ＣＨ２（Ａｌｄｒｉｃｈから入手可能）を、窒素雰囲気下で添加した後、５８ｇのＮａ２Ｓ２Ｏ４を添加した。反応器を封止し、６０℃（内部温度）で撹拌しながら２４時間反応した。２０℃に冷却後、残圧を解放し、いくらかの固形分を有する３５３ｇの液体（２相）が得られた。１９Ｆ  ＮＭＲ分析により、フッ素化生成物は上相には存在するものの、下相には存在しないことを示した。溶液は、固形分を除去するために濾過され、１１５ｇの上澄み溶液が単離された。回転蒸発により上相の溶媒を除去し、３３ｇの半固体が得られた。この半固体を２Ｎ  Ｈ２ＳＯ４でｐＨ約１に酸性化し、続いて２００ｍＬのｔ−ブチルメチルエーテルで２回抽出した。合わせた抽出液から回転蒸発によって溶媒を除去し、残った液体を完全真空下で一晩乾燥して、３１．２６ｇの透明液体を得た。１９Ｆ  ＮＭＲ分析は、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−と一致するシグナル、少量のＢｒＣＦ２−及びスルフィネート基（−ＣＦ２ＳＯ２Ｎａ）の存在を示す−１１３〜−１３４ｐｐｍ（化学シフト）の複雑な複数のシグナルを示した。ＣＨ２＝ＣＨ−シグナルが、ＦＴ−ＩＲ及び１Ｈ−ＮＭＲ分析により単離された生成物から観察された。ＧＰＣ（気相クロマトグラフィー）分析は、数平均分子量が８１０ｇ／モル、重量平均分子量が９９０ｇ／モル、多分散性が１．２であることを示した。
【０１１８】
ポリスルフィネートコオリゴマーの酸化：５ｇのスルフィネートオリゴマー（上記のＢｒＣＦ２ＣＦ２ＣＨ＝ＣＨ２及びＣ４Ｆ９ＣＨ＝ＣＨ２の、Ｎａ２Ｓ２Ｏ４による脱臭素スルフィン化オリゴマー化から作製されたもの）を過剰量の３０％  Ｈ２Ｏ２で酸化してスルホネート化オリゴマーを作製した。反応を１９Ｆ−ＮＭＲにより観測した結果、−１２８〜−１３４ｐｐｍ付近のシグナルの減少、及び−１１０〜−１２０ｐｐｍ付近のシグナルの増大を示した。１００ｇの５％溶液を、表面張力試験用に作製した。
【０１１９】
実施例６：（ＣＦ３ＯＣ２Ｆ４ＣＯ２）２によるＭＶ４Ｓのオリゴマー化によるポリスルホネートオリゴマーの調製：
（ＣＦ３ＯＣ２Ｆ４ＣＯ２）２の調製：２８０ｇ（１．２モル）のＣＦ３ＯＣ２Ｆ４ＣＯＦ（米国特許第２，７１３，５９３号（Ｂｒｉｃｅ  ｅｔ  ａｌ）の実施例２に記載の通りに電解フッ素化により調製）を、１Ｌ三口丸底フラスコ中の−２０℃の過剰量の冷メタノールに加えた。次にこの溶液を水洗し、下相のフッ素化物として、２９５ｇ（１．２モル）のＣＦ３ＯＣ２Ｆ４ＣＯ２ＣＨ３を単離した。次に、水１５０ｇ中８９ｇ（１．３５モル）のＫＯＨを、単離した下相に添加し、ＣＦ３ＯＣ２Ｆ４ＣＯ２Ｋ塩を形成した。この塩を乾燥し、次いで水１５０ｇ中１５０ｇの濃Ｈ２ＳＯ４で酸性化し、次いで真空蒸留して、３１４ｇ（１．３モル）のＣＦ３ＯＣ２Ｆ４ＣＯ２Ｈを単離した。
【０１２０】
５０ｇ（０．２２モル）のＣＦ３ＯＣ２Ｆ４ＣＯ２Ｈ、４ｇのジメチルホルムアミド、及び３０ｇ（０．２．５モル）の塩化チオニルを、５００ｍＬ三口丸底フラスコ中、７２℃で１時間反応させた後蒸留し、４６ｇ（０．１９モル）のＣＦ３ＯＣ２Ｆ４ＣＯＣｌを得た。２５０ｍＬ三口丸底フラスコに、４．７ｇ（０．０５モル）の３５％  ＨＯＯＨを加え、続いて攪拌しながら０℃に冷却し、その後水９０ｇ中４ｇ（０．１モル）のＮａＯＨを添加した。反応を１０℃に保ち、３０分維持した後、１０℃で１８０ｇの「ＦＣ−７２  ＦＬＵＯＲＩＮＥＲＴ」中２０ｇ（０．０８モル）のＣＦ３ＯＣ２Ｆ４ＣＯＣｌを添加した。この溶液を１０℃で３０分間撹拌し、下相を除去し、ＦＣ−７２  ＦＬＵＯＲＩＮＥＲＴ中に１０重量％のＣＦ３ＯＣ２Ｆ４Ｃ（Ｏ）ＯＯＣ（Ｏ）Ｃ２Ｆ４ＯＣＦ３が含有されることを１９Ｆ−ＮＭＲ及びＦＴＩＲで確認した。
【０１２１】
ＣＦ３ＯＣ２Ｆ４Ｃ（Ｏ）Ｏ−ＯＣ（Ｏ）Ｃ２Ｆ４ＯＣＦ３を用いたＭＶ−４Ｓのオリゴマー化：１２０ｇ（０．３２モル）のＭＶ４Ｓを、撹拌棒を備えた５００ｍＬ三口丸底フラスコに加え、０℃に冷却した。続いて、ＦＣ−７２  ＦＬＵＯＲＩＮＥＲＴ中１０重量％（０．０２モル）のＣＦ３ＯＣ２Ｆ４Ｃ（Ｏ）ＯＯＣ（Ｏ）Ｃ２Ｆ４ＯＣＦ３  １００ｇを、撹拌しながら１０℃下で２時間かけて添加した。この溶液を、更に２５℃で２０時間反応させた。生成混合物を分画して、８ｍｍの真空で１５０℃を超える沸点を有するｏ−ＭＶ４Ｓを１１ｇ得た。Ｆ１９ＮＭＲにより、ＣＦ３ＯＣＦ２ＣＦ２−末端基及び一般構造ＣＦ３ＯＣＦ２ＣＦ２−［ＣＦ２ＣＦ（ＯＣ４Ｆ８ＳＯ２Ｆ）］ｎ−ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ３（式中、ｎは平均１５であった）を有する所望の過フッ素化ｏ−ＭＶ４Ｓが確認された。この反応条件及び調製によるオリゴマーは、平均分子量６０５０グラム／モルを有した。
【０１２２】
上記で得たＣＦ３ＯＣＦ２ＣＦ２−末端基を有する高ＭＷ（分子量）オリゴマーを加水分解して、低い水溶性を示す対応するＣＦ３ＯＣＦ２ＣＦ２−［ＣＦ２ＣＦ（ＯＣ４Ｆ８ＳＯ３ＮＨ４）］ｎ−ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ３オリゴマーを作製した。
【０１２３】
実施例７：ＣＴＦＥ二量体溶媒中でのＭＶ４Ｓのオリゴマー化によるポリスルホネートオリゴマーの調製：
オリゴマーのフルオロマルチスルフィン酸アンモニウム塩を、最初にＭＶ４Ｓフルオロモノマーをｏ−ＭＶ４Ｓにオリゴマー化することによって作製した。４３０ｇ（１．１３モル）のＭＶ４Ｓ、１００ｇのＣＴＦＥ二量体及び５８ｇ（０．２５モル）のＬＵＰＥＲＯＸ  ５７５を、真空排気した６００ｍｌ  ＳＥＲＩＥＳ  ４５２０  ＰＡＲＲ反応器（Ｐａｒｒ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ（Ｍｏｌｉｎｅ，ＩＬ）から市販）に仕込んだ。混合物を攪拌し、６５℃で２０時間加熱した。わずかな圧力上昇が計測され、反応が２０℃に達した後に排気した。生成混合物を排出し、分画して、ポットに残った２２０℃超／５０ｍｍで沸騰する（boiling greater than 220ｏC and50mm）ｏ−ＭＶ４Ｓを１３４ｇ得た。高沸点物質をＬＣＭＳ処理した結果、相対面積は、一般構造Ｒ−［ＣＦ２ＣＦ（ＯＣ４Ｆ８ＳＯ２Ｆ）］ｎ−Ｒ（式中ｎ＝２〜５であり、ＲはＨ、Ｃ２Ｈ５及び／又はＣ７Ｈ１５）を示した。平均オリゴマーは、２．９単位で、平均分子量１２００ｇ／モルであった。オリゴマーを苛性で加水分解し、酸性化し、水酸化アンモニウム処理及び真空乾燥して、ｏ−ＭＶ４ＳＯ３ＮＨ４を作製した。
【０１２４】
実施例８Ａ及び８Ｂ：ポリカルボキシレートオリゴマーの調製：
ＭＶ５ＣＯ２ＣＨ３フルオロモノマーをｏ−ＭＶ５ＣＯ２ＣＨ３にオリゴマー化することによってオリゴマーのフルオロマルチカルボン酸アンモニウム塩を作製した。２００ｇ（０．４９モル）のＭＶ５ＣＯ２ＣＨ３及び２０ｇ（０．０９モル）のＬＵＰＥＲＯＸ  ５７５を、真空排気した６００ｍｌ  ＳＥＲＩＥＳ  ４５２０  ＰＡＲＲ反応器（Ｐａｒｒ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ（Ｍｏｌｉｎｅ，ＩＬ）から市販）に仕込んだ。混合物を攪拌し、６５℃で２０時間加熱した。わずかな圧力上昇が計測され、反応が２０℃に達した後に排気した。生成混合物を排出し、分画して、出発物質を除去した後に８９ｇのｏ−ＭＶ５ＣＯ２ＣＨ３を得た。真空分留により、６２〜２００℃／１ｍｍ真空からの留分１を５４ｇと、ポット内の２００℃超／１ｍｍの留分２を３５ｇとの２つの留分が得られた。この物質をＬＣＭＳ処理した結果、相対面積は、一般構造Ｒ−［ＣＦ２ＣＦ（ＯＣ５Ｆ１０ＣＯ２ＣＨ３）］ｎ−Ｒ（式中ｎ＝２〜５であり、ＲはＨ、Ｃ２Ｈ５及び／又はＣ７Ｈ１５）を示した。平均オリゴマーは、留分１（実施例８Ａ）については２．０９単位で平均分子量が９５０ｇ／モル、留分２（実施例８Ａ）については２．９３単位で平均分子量１２９０ｇ／モルであった。オリゴマーを水酸化ナトリウムと反応させ、真空ストリップによりメタノールを除去し、濃硫酸で酸性化して、水酸化アンモニウムで滴定することでアンモニウム塩とし、真空乾燥してｏ−ＭＶ５ＣＯ２ＮＨ４を作製した。
【０１２５】
表面張力測定値
表面張力を以下のように試験した：上記の実施例及び比較例のそれぞれの様々な希釈液を調製した。Ｋｒｕｓｓ  Ｔｅｎｓｉｏｍｅｔｅｒ（型式Ｋ１２、Ｋｒｕｓｓ  ＵＳＡ（Ｍａｔｔｈｅｗｓ，ＮＣ）より）を使用して、各希釈液について少なくとも５回の測定を実施した。測定は、最後の５回の測定値の標準偏差が０．０７ダイン／ｃｍ以下になるまで続けた。最後の５回の測定値の平均を、各濃度点について報告した。
【０１２６】
上記の実施例１〜５、７、８Ａ及び８Ｂを水で希釈した。実施例１〜５、７、８Ａ及び８Ｂの表面張力測定の結果を、下の表１に示す。各試料に用いた濃度は、表１に示す値の１ｐｐｍ以内であった。
【０１２７】
【表３】
2015506915.tif 000018
【０１２８】
実施例６の希釈は、５％イソプロピルアルコール水溶液を用いて実施した。実施例６の表面張力測定の結果を、下の表２に示す。
【０１２９】
【表４】
2015506915.tif 000019
【０１３０】
比較例１（ＣＥ１）は、米国特許第７，６７１，１１２号（Ｈｉｎｔｚｅｒ  ｅｔ  ａｌ．）の記載に従って調製したＣＦ３ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦＨＣＦ２ＣＯ２ＮＨ４であった。
【０１３１】
比較例２（ＣＥ２）は、Ｃ７Ｆ１７ＣＯ２ＮＨ４で、ペルフルオロオクタン酸アンモニウムとしても知られる。
【０１３２】
比較例３（ＣＥ３）は、Ｃ８Ｆ１７ＳＯ３Ｋで、ペルフルオロオクタンスルホン酸カリウム塩としても知られる。
【０１３３】
各比較例を水で希釈して所与の濃度とし、表面張力を測定した。表面張力測定の結果を、下の表３に示す。
【０１３４】
【表５】
2015506915.tif 000020
ＮＴ＝試験せず
【０１３５】
上の表に示すように、本開示のオリゴマーは、比較例とほぼ同じか又はより小さい表面張力値を有する。
【０１３６】
本発明の範囲及び趣旨から逸脱することなく本発明に予測可能な改変及び変更を行い得ることは当業者には明らかであろう。本発明は、説明を目的として本出願に記載される各実施形態に限定されるべきものではない。本明細書と参照により本明細書に援用したいずれかの文書内での開示との間に不一致及び矛盾が存在する範囲において、本明細書が優先する。
【国際調査報告】
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