(57)【要約】本明細書はシリカシェルを有するマイクロカプセル、その製造プロセス、前記マイクロカプセルの官能化プロセスおよび前記マイクロカプセル中への活性剤の封入プロセスについて記載する。
2015506816.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
・約０．１μｍ〜約１５００μｍの直径を有し、約０．００１ｇ／ｃｍ３〜約１．０ｇ／ｃｍ３の密度を有するカプセルを形成する、約５０ｎｍ〜５００μｍの厚さを有するシリカシェル
を含む、マイクロカプセルであって、
前記シェルが約０％〜約７０％のＱ３構造および約３０％〜約１００％のＱ４構造を含み、または
前記シェルが約０％〜約６０％のＴ２構造および約４０％〜約１００％のＴ３構造を含み、または
前記シェルがこれらのＴおよびＱ構造の組み合わせを含み、
前記カプセルの外表面が官能基で覆われる、マイクロカプセル。
【請求項２】
前記シェルが約４０％のＱ３構造および約６０％のＱ４構造を含む、請求項１に記載のマイクロカプセル。
【請求項３】
前記シェルが約１００％のＱ４構造を含む、請求項１に記載のマイクロカプセル。
【請求項４】
前記シェルが複数の細孔をさらに含む、請求項１に記載のマイクロカプセル。
【請求項５】
前記細孔が約０．５ｎｍ〜約１００ｎｍの細孔径を有する、請求項２に記載のマイクロカプセル。
【請求項６】
表面層をさらに含む、請求項１〜５のいずれか１項に記載のマイクロカプセル。
【請求項７】
前記表面層が約１ｎｍ〜約１０ｎｍの厚さを有する、請求項６に記載のマイクロカプセル。
【請求項８】
前記表面層がオルガノシランで官能化される、請求項１〜７のいずれか１項に記載のマイクロカプセル。
【請求項９】
前記オルガノシランが官能性トリメトキシシラン、官能性トリエトキシシラン、官能性トリプロポキシシランから選択される、請求項８に記載のマイクロカプセル。
【請求項１０】
前記オルガノシランが３−アミノプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリエトキシシラン、ビス−（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルファン、メチルトリエトキシシラン、ｎ−オクチルトリエトキシシラン、およびフェニルトリメトキシシラン、ならびにこれらの組み合わせから選択される、請求項９に記載のマイクロカプセル。
【請求項１１】
前記表面層がヒドロキシル基、アミノ基、ベンジルアミノ基、クロロプロピル基、ジスルフィド基、エポキシ基、メルカプト基、メタクリレート基、ビニル基、およびこれらの組み合わせで官能化される、請求項１〜９のいずれか１項に記載のマイクロカプセル。
【請求項１２】
約１６００℃〜約１７２５℃の融点を有する、請求項１〜１１のいずれか１項に記載のマイクロカプセル。
【請求項１３】
前記カプセルの前記外表面を囲む導電層をさらに含む、請求項１〜１２のいずれか１項に記載のマイクロカプセル。
【請求項１４】
前記導電層が金属層、または導電ポリマー層である、請求項１３に記載のマイクロカプセル。
【請求項１５】
前記金属層が銀（Ａｇ）、金（Ａｕ）、銅（Ｃｕ）、アルミニウム（Ａｌ）、またはこれらの組み合わせの層である、請求項１３に記載のマイクロカプセル。
【請求項１６】
前記導電ポリマー層がポリピロール、ポリチオフェン、ポリアニリンまたはこれらの組み合わせの層である、請求項１３に記載のマイクロカプセル。
【請求項１７】
活性剤をさらに含む、請求項１〜１１のいずれか１項に記載のマイクロカプセル。
【請求項１８】
前記活性剤がモノマー重合の触媒、ポリマー安定剤、難燃剤、着色剤、医薬活性剤、酵素、化粧油、芳香剤、香料、食品添加剤、加湿剤、爆薬、相変化材料（ＰＣＭ）、殺虫剤、除草剤、殺菌剤およびこれらの組み合わせから選択される、請求項１７に記載のマイクロカプセル。
【請求項１９】
前記ポリマー安定剤がブチル化ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）、α−トコフェロール、トコフェリルアセテート、オルガノホスフェート、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリスノニルフェニルホスファイト、ジラウリルチオジプロピオネート、ジステアリルチオジプロピオネート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ベンゾトリアゾール、ベンゾフェノンおよびこれらの組み合わせから選択される、請求項１８に記載のマイクロカプセル。
【請求項２０】
前記難燃剤がテトラブロモビスフェノール−Ａ、デカブロモジフェニルエタン、ジブロモネオペンチルグリコール、またはこれらの組み合わせから選択される、請求項１８に記載のマイクロカプセル。
【請求項２１】
前記着色剤がカーボンブラック、モリブデートオレンジ、クロムオキサイドグリーン、アンタントレン、アントラキノン、ベンズイミダゾール、およびキナクリドンから選択される、請求項１８に記載のマイクロカプセル。
【請求項２２】
前記活性剤が前記表面層、前記外表面、または両方に架橋される、請求項１７〜１８のいずれか１項に記載のマイクロカプセル。
【請求項２３】
前記活性剤が前記マイクロカプセル中に封入される、請求項１７〜１８のいずれか１項に記載のマイクロカプセル。
【請求項２４】
図１に示されるＮＭＲスペクトルを有する、請求項１に記載のマイクロカプセル。
【請求項２５】
ステップａ）：
ａ）酸性またはアルカリ性触媒を水、アルコールおよび１つ以上の界面活性剤を含む水相とシリカ前駆体および疎水性溶剤または油を含む油相との間に形成されたエマルジョンに十分な時間および十分な温度で接触させ、液相中に形成されたマイクロカプセルを得るステップ
を含む、マイクロカプセルの調製プロセス。
【請求項２６】
ステップａ）後にステップｂ）：
ｂ）前記形成されたマイクロカプセルを洗浄し、前記酸性またはアルカリ性触媒、前記界面活性剤および前記油を除去し、洗浄済マイクロカプセルを得るステップ
をさらに含む、請求項２５に記載のプロセス。
【請求項２７】
ステップｂ）後にステップｃ）：
ｃ）前記形成されたマイクロカプセルを前記液相から分離するステップ
をさらに含む、請求項２６に記載のプロセス。
【請求項２８】
ステップｃ）後にステップｄ）：
ｄ）前記洗浄済マイクロカプセルを乾燥させ、乾燥マイクロカプセルを得るステップ
をさらに含む、請求項２７に記載のプロセス。
【請求項２９】
前記乾燥が乾燥マイクロカプセルを得るため前記形成されたマイクロカプセルを約２００℃〜約８００℃で焼成することによる、請求項２８に記載のプロセス。
【請求項３０】
前記乾燥が乾燥マイクロカプセルを得るため前記形成されたマイクロカプセルをスプレー乾燥、フラッシュ乾燥、流動床乾燥、または凍結乾燥させることを含む強制対流による、請求項２８に記載のプロセス。
【請求項３１】
ステップｄ）後にステップｅ）：
ｅ）前記乾燥マイクロカプセルを７００℃〜約１１００℃未満で熱アニールするステップ
をさらに含む、請求項２６〜２８のいずれか１項に記載のプロセス。
【請求項３２】
前記形成されたマイクロカプセルを官能化試薬と反応させ、前記形成されたマイクロカプセルの表面を官能化するステップをさらに含む、請求項２５および２６のいずれか１項に記載のプロセス。
【請求項３３】
前記油相が前記シリカ前駆体および前記疎水性溶剤または前記油を約４：１〜約１：１０の重量比（シリカ前駆体：油または溶剤比）で含む、請求項２５に記載のプロセス。
【請求項３４】
前記疎水性溶剤がヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、ペンタン、シクロペンタン、トルエン、デカリン、ベンゼン、四塩化炭素、シクロヘキサン、１，４ジオキサン、およびクロロホルム、ならびにこれらの組み合わせから選択される、請求項２５〜３３のいずれか１項に記載のプロセス。
【請求項３５】
前記油が植物油である、請求項２５〜３４のいずれか１項に記載のプロセス。
【請求項３６】
前記植物油がパーム油、大豆油、菜種油、ヒマワリ種子油、ピーナッツ油、綿実油、パーム核油、ココナッツ油、トウモロコシ油、ブドウ種子油、ヘーゼルナッツ油、亜麻仁油、米糠油、紅花油、ゴマ油、オリーブ油およびこれらの組み合わせから選択される、請求項３５に記載のプロセス。
【請求項３７】
前記シリカ前駆体が分子当たり１、２、３または４つの加水分解性基を有する１つ以上のシランから選択される、請求項１〜３６のいずれか１項に記載のプロセス。
【請求項３８】
前記シランがメトキシシラン、エトキシシラン、プロポキシシラン、イソプロポキシシラン、アリールオキシシラン、テトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ）、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）、テトラプロポキシシラン（ＴＰＯＳ）または官能性トリメトキシ、トリエトキシシラン、トリプロポキシシラン、例えば、アミノプロピルシラン、アミノエチルアミノプロピルシラン、ビニルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、グリシドキシプロポキシルトリメトキシシラン、グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、メルカプトプロピルトリエトキシシラン、メルカプトプロピルトリメトキシシラン、アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−（２−アミノエチルアミノ）プロピルトリメトキシシラン、３−［２−（２−アミノエチルアミノ）エチルアミノ］プロピルトリメトキシシラン、［２（シクロへキセニル）エチル］トリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、または上記のいずれか２つ以上の混合物から選択される、請求項３７に記載のプロセス。
【請求項３９】
後官能化のための前記有機反応性シランが官能性トリメトキシシラン、官能性トリエトキシシラン、および官能性トリプロポキシシランから選択される、請求項３８に記載のプロセス。
【請求項４０】
水、前記アルコールおよび前記界面活性剤を含む前記水相が水および前記アルコールを約１：１００〜１：４の重量比（アルコール：水比）で含む、請求項２５〜３９のいずれか１項に記載のプロセス。
【請求項４１】
前記アルコールがメタノール、エタノール、プロパノール、グリセロール、グリコールまたはこれらの組み合わせから選択される、請求項２５〜４０のいずれか１項に記載のプロセス。
【請求項４２】
前記界面活性剤がＰＥＯ／ＰＰＯコポリマー（プルロニックＰ１２３）、モノオレイン酸ソルビタン（スパン８０）、トリオレイン酸ソルビタン（スパン８５）、トリステアリン酸ソルビタン（スパン６５）またはセスキオレイン酸ソルビタン、モノラウリン酸ソルビタン（スパン２０）、ＰＥＯ／ＰＰＯコポリマー、モノオレイン酸グリセロール、Ｔｗｅｅｎ２０（ポリソルベート２０）、Ｔｗｅｅｎ８０（ポリソルベート８０）、ポリソルベート６１（Ｔｗｅｅｎ６１）、臭化セチルトリメチルアンモニウム（ＣＴＡＢ）、ドデシル硫酸ナトリウム（ＳＤＳ）、ポリオキシエチレン脂肪エーテル（Ｂｒｉｊ３０）、ノニルフェノキシポリエトキシエタノール、オクチルフェノキシポリエトキシエタノールおよびこれらの組み合わせから選択される、請求項２５〜４１のいずれか１項に記載のプロセス。
【請求項４３】
前記界面活性剤が約０．０５ｍＭ〜約１５ｍＭの濃度である、請求項２５〜４２のいずれか１項に記載のプロセス。
【請求項４４】
前記酸触媒がＨＣｌ、酢酸、および硫酸から選択される、請求項２５〜４３のいずれか１項に記載のプロセス。
【請求項４５】
前記アルカリ触媒が水酸化ナトリウム、水酸化カリウムまたはアンモニアから選択される、請求項２５〜４４のいずれか１項に記載のプロセス。
【請求項４６】
前記十分な時間が約３０分〜約１８時間から選択される、請求項２５〜４５のいずれか１項に記載のプロセス。
【請求項４７】
前記十分な温度が室温（２４℃）〜約５０℃から選択される、請求項２５〜４６のいずれか１項に記載のプロセス。
【請求項４８】
請求項２５〜４７のいずれか１項に記載のプロセスにより調製されたマイクロカプセル。
【請求項４９】
ステップａ）：
ａ）不活性雰囲気下、乾燥シリカマイクロカプセルを乾燥有機溶剤中に、１つ以上の有機反応性シランおよび有機酸または有機塩基の存在下、十分な時間および十分な温度で分散させ、分散液中の官能化マイクロカプセルを得るステップ
を含む、請求項１〜７、および４８に記載のマイクロカプセルの溶液中での後官能化プロセス。
【請求項５０】
前記乾燥有機溶剤がジクロロメタン、テトラヒドロフラン、酢酸エチル、またはこれらの組み合わせを含む、請求項４９に記載のプロセス。
【請求項５１】
前記有機酸がカルボン酸である、請求項４９に記載のプロセス。
【請求項５２】
前記有機塩基がアミン塩基である、請求項４９に記載のプロセス。
【請求項５３】
ステップａ）後にステップｂ）：
ｂ）前記官能化マイクロカプセルを前記分散液から分離するステップ
をさらに含む、請求項４９に記載のプロセス。
【請求項５４】
ステップｂ）後にステップｃ）：
ｃ）前記官能化マイクロカプセルを乾燥させ、乾燥官能化マイクロカプセルを得るステップ
をさらに含む、請求項５３に記載のプロセス。
【請求項５５】
前記十分な時間が約１２〜２４時間である、請求項４９〜５１のいずれか１項に記載のプロセス。
【請求項５６】
前記十分な温度が約２０℃〜約５０℃である、請求項４９〜５５のいずれか１項に記載のプロセス。
【請求項５７】
前記乾燥が真空下もしくは常圧で、またはスプレー乾燥システムを用い、約３０℃〜約１２０℃で行われる、請求項５２に記載のプロセス。
【請求項５８】
前記官能化が乾燥マイクロカプセルをオルガノシラン蒸気で処理することによる、請求項１〜７、および５０のいずれか１項に記載のマイクロカプセルの固体状態での後官能化プロセス。
【請求項５９】
図１に示されるＮＭＲスペクトルを有する、請求項１に記載のマイクロカプセル。
【請求項６０】
ステップａ）：
ａ）酸性またはアルカリ性触媒を水、アルコールおよび１つ以上の界面活性剤を含む水相とシリカ前駆体および疎水性溶剤または油を含む油相との間に形成されたエマルジョンに十分な時間および十分な温度で接触させ、液相中に形成されたマイクロカプセルを得るステップ
を含む、活性剤を封入したマイクロカプセルの調製プロセス。
【請求項６１】
ステップａ）後にステップｂ）：
ｂ）前記形成されたマイクロカプセルを洗浄し、前記酸性またはアルカリ性触媒、前記界面活性剤および前記油を除去し、洗浄済マイクロカプセルを得るステップ
をさらに含む、請求項６０に記載のプロセス。
【請求項６２】
ステップｂ）後にステップｃ）：
ｃ）前記形成されたマイクロカプセルを前記液相から分離するステップ
をさらに含む、請求項６１に記載のプロセス。
【請求項６３】
ステップｃ）後にステップｄ）：
ｄ）前記洗浄済マイクロカプセルを、その中に封入した活性剤を破壊することなく、前記洗浄済マイクロカプセルを乾燥させるのに十分な温度で乾燥させ、乾燥マイクロカプセルを得るステップ
をさらに含む、請求項６２に記載のプロセス。
【請求項６４】
前記乾燥が加圧加熱、非加圧加熱、凍結乾燥、またはこれらの組み合わせによる、請求項６３に記載のプロセス。
【発明の詳細な説明】
【関連出願の相互参照】
【０００１】
本出願は２０１１年１２月１日出願の米国仮特許出願第６１／５６５，５７６号；２０１２年２月１日出願の第６１／５９３，５０９号；２０１２年３月８日出願の第６１／６０８，１２１号；および２０１２年３月２９日出願の第６１／６１７，０５７号の優先権を主張し、その明細書を本明細書に参照により組み入れる。
【技術分野】
【０００２】
開示される対象は一般的にはマイクロカプセルおよびその製造プロセスに関する。より具体的には、開示される対象はシリカマイクロカプセルおよびその製造プロセスに関する。
【背景技術】
【０００３】
従来の有機材料と比較して、無機マトリックスおよびより具体的にはセラミックスは多くの本質的な利点を有する。とくに、生物学的に不活性、本質的に親水性であり、より高い機械強度および熱安定性を示す。
【０００４】
中空シリコンマイクロカプセルは、（中国特許出願第１０１７０８８５３Ａ号に開示されるように）ポリステロールポリマー（例えばポリスチレン）マイクロクロバルーンがテンプレートとして用いられ、マイクロスフェアとしては小さなサイズの通常約５００ｎｍ〜約４μｍの直径を有する球体を生成する、テンプレート法を用いて合成されることが多い。
【０００５】
本発明者らは、水中油型エマルジョンおよびゾル−ゲルプロセスを用いるセラミック粒子の形成ならびに０．１μｍ〜約１５００μｍの範囲内の中空マイクロスフェアの製造の関連技術に基づき、いくつかのマイクロカプセル製造プロセスを開発した。本発明のマイクロカプセルは、０．００１ｇ／ｃｍ３ほどの極めて低い密度を有する密度低下添加剤として用いることができ、プラスチック、複合材、ゴム、および繊維産業においてそれらの性能をほとんどまたはまったく落とすことなく用いられることを意図した、ミクロンサイズのコア／シェル／官能性表面型マイクロカプセルの形態をとることにより発明された。密度または重量の低下は材料および輸送のコストを下げる。本発明は、コア（気体または中空）、これを囲む本質的には１つ以上のシリカ系材料からなるシェル（一般的には固体）、およびこれを覆うプラスチック、複合材、ゴムまたは繊維のマトリックスに対する親和性または接着性を有する官能性表面を含む、コア／シェル／官能性表面型リザーバーまたはマイクロカプセルに関する。本発明はプラスチック、複合材、ゴムおよび繊維製品中にそれらの加工段階で導入される。気体または中空マイクロカプセルは、最終製品の密度を低下させる密度低下添加剤として、プラスチック、複合材、ゴムおよび繊維製品中に全体的または部分的に分散させる。
【発明の概要】
【０００６】
ある実施形態によると、
・約０．１μｍ〜約１５００μｍの直径を有し、約０．００１ｇ／ｃｍ３〜約１．０ｇ／ｃｍ３を密度を有するカプセルを形成する、約５０ｎｍ〜約５００μｍの厚さを有するシリカシェル
を含むマイクロカプセルであって、
前記シェルが約０％〜約７０％のＱ３構造、および約３０％〜約１００％のＱ４構造を含み、または
前記シェルが約０％〜約６０％のＴ２構造、および約４０％〜約１００％のＴ３構造を含み、または
前記シェルがそのＴおよびＱ構造の組み合わせを含み、
前記カプセルの外表面が官能基で覆われる、
マイクロカプセルが提供される。
【０００７】
シェルは約４０％のＱ３構造および約６０％のＱ４構造を含むことができる。
【０００８】
シェルは約１００％のＱ４構造を含むことができる。
【０００９】
シェルは複数の細孔をさらに含むことができる。
【００１０】
細孔は約０．５ｎｍ〜約１００ｎｍの細孔径を有することができる。
【００１１】
マイクロカプセルは表面層をさらに含むことができる。
【００１２】
表面層は、後官能化法を用い、約１ｎｍ〜約１０ｎｍの厚さを含むことができる。
【００１３】
表面層はオルガノシランで官能化することができる。
【００１４】
オルガノシランは官能性トリメトキシシラン、官能性トリエトキシシラン、官能性トリプロポキシシランから選択することができる。
【００１５】
オルガノシランは３−アミノプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリエトキシシラン、ビス−（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルファン、メチルトリエトキシシラン、ｎ−オクチルトリエトキシシラン、およびフェニルトリメトキシシラン、ならびにこれらの組み合わせから選択することができる。
【００１６】
表面層はヒドロキシル基、アミノ基、ベンジルアミノ基、クロロプロピル基、ジスルフィド基、エポキシ基、メルカプト基、メタクリレート基、ビニル基、およびこれらの組み合わせで官能化することができる。
【００１７】
マイクロカプセルは約１６００℃〜約１７２５℃の融点を有することができる。
【００１８】
マイクロカプセルは前記カプセルの前記外表面を囲む導電層をさらに含むことができる。
【００１９】
導電層は金属層、または導電ポリマー層であってもよい。
【００２０】
金属層は銀（Ａｇ）、金（Ａｕ）、銅（Ｃｕ）、アルミニウム（Ａｌ）、またはこれらの組み合わせの層であってもよい。
【００２１】
導電ポリマー層はポリピロール、ポリチオフェン、ポリアニリンまたはこれらの組み合わせの層である。
【００２２】
マイクロカプセルは活性剤をさらに含むことができる。
【００２３】
活性剤はモノマー重合の触媒、ポリマー安定剤、難燃剤、着色剤、医薬活性剤、酵素、化粧油、芳香剤、香料、食品添加剤、加湿剤、爆薬、相変化材料（ＰＣＭ）、殺虫剤、除草剤、殺菌剤およびこれらの組み合わせから選択することができる。
【００２４】
ポリマー安定剤はブチル化ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）、α−トコフェロール、トコフェリルアセテート、オルガノホスフェート、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリスノニルフェニルホスファイト、ジラウリルチオジプロピオネート、ジステアリルチオジプロピオネート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ベンゾトリアゾール、ベンゾフェノンおよびこれらの組み合わせから選択することができる。
【００２５】
難燃剤はテトラブロモビスフェノール−Ａ、デカブロモジフェニルエタン、ジブロモネオペンチルグリコール、またはこれらの組み合わせから選択することができる。
【００２６】
着色剤はカーボンブラック、モリブデートオレンジ、クロムオキサイドグリーン、アンタントレン、アントラキノン、ベンズイミダゾール、およびキナクリドンから選択することができる。
【００２７】
活性剤は前記表面層、前記外表面、または両方に架橋することができる。
【００２８】
活性剤は前記マイクロカプセル中に封入することができる。
【００２９】
マイクロカプセルは図１に示されるようなＮＭＲスペクトルを有することができる。
【００３０】
別の実施形態によると、ステップａ）：
ａ）酸性またはアルカリ性触媒を水、アルコールおよび１つ以上の界面活性剤を含む水相とシリカ前駆体および疎水性溶剤または油を含む油相との間に形成されたエマルジョンに十分な時間および十分な温度で接触させ、液相中に形成されたマイクロカプセルを得るステップ
を含む、マイクロカプセルの調製プロセスが提供される。
【００３１】
プロセスはステップａ）後にステップｂ）：
ｂ）前記形成されたマイクロカプセルを洗浄し、前記酸性またはアルカリ性触媒、前記界面活性剤および前記油を除去し、洗浄済マイクロカプセルを得るステップ
をさらに含むことができる。
【００３２】
プロセスはステップｂ）後にステップｃ）：
ｃ）前記形成されたマイクロカプセルを前記液相から分離するステップ
をさらに含むことができる。
【００３３】
プロセスはステップｃ）後にステップｄ）：
ｄ）前記洗浄済マイクロカプセルを乾燥させ、乾燥マイクロカプセルを得るステップ
をさらに含むことができる。
【００３４】
乾燥は、乾燥マイクロカプセルを得るため前記形成されたマイクロカプセルを約２００℃〜約８００℃で焼成することによる。
【００３５】
乾燥は、乾燥マイクロカプセルを得るため前記形成されたマイクロカプセルをスプレー乾燥、フラッシュ乾燥、流動床乾燥または凍結乾燥させることを含む強制対流によってもよい。
【００３６】
プロセスはステップｄ）後にステップｅ）：
ｅ）前記乾燥マイクロカプセルを７００℃〜約１１００℃未満で熱アニールするステップ
をさらに含むことができる。
【００３７】
プロセスは前記形成されたマイクロカプセルを官能化試薬と反応させ、前記形成されたマイクロカプセルの表面を官能化するステップをさらに含むことができる。
【００３８】
油相は、前記シリカ前駆体および前記疎水性溶剤または前記油を約４：１〜約１：１０の重量比（シリカ前駆体：油または溶剤比）で含む。
【００３９】
疎水性溶剤はヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、ペンタン、シクロペンタン、トルエン、デカリン、ベンゼン、四塩化炭素、シクロヘキサン、１，４ジオキサン、およびクロロホルム、ならびにこれらの組み合わせから選択することができる。
【００４０】
油は植物油とすることができる。
【００４１】
植物油はパーム油、大豆油、菜種油、ヒマワリ種子油、ピーナッツ油、綿実油、パーム核油、ココナッツ油、トウモロコシ油、ブドウ種子油、ヘーゼルナッツ油、亜麻仁油、米糠油、紅花油、ゴマ油、オリーブ油、およびこれらの組み合わせから選択することができる。
【００４２】
シリカ前駆体は、分子当たり１、２、３または４つの加水分解性基を有する１つ以上のシランから選択することができる。
【００４３】
シランは、メトキシシラン、エトキシシラン、プロポキシシラン、イソプロポキシシラン、アリールオキシシラン、テトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ）、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）、テトラプロポキシシラン（ＴＰＯＳ）または官能性トリメトキシ、トリエトキシシラン、トリプロポキシシラン、例えば、アミノプロピルシラン、アミノエチルアミノプロピルシラン、ビニルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、グリシドキシプロポキシルトリメトキシシラン、グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、メルカプトプロピルトリエトキシシラン、メルカプトプロピルトリメトキシシラン、アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−（２−アミノエチルアミノ）プロピルトリメトキシシラン、３−［２−（２−アミノエチルアミノ）エチルアミノ］プロピルトリメトキシシラン、［２（シクロへキセニル）エチル］トリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、または上記のいずれか２つ以上の混合物から選択することができる。
【００４４】
後官能化のための有機反応性シランは、官能性トリメトキシシラン、官能性トリエトキシシラン、および官能性トリプロポキシシランから選択することができる。
【００４５】
水、前記アルコールおよび前記界面活性剤を含む水相は、水および前記アルコールを約１：１００〜１：４の重量比（アルコール：水比）で含む。
【００４６】
アルコールはメタノール、エタノール、プロパノール、グリセロール、グリコールまたはこれらの組み合わせから選択することができる。
【００４７】
界面活性剤は、ＰＥＯ／ＰＰＯコポリマー（プルロニックＰ１２３）、モノオレイン酸ソルビタン（スパン８０）、トリオレイン酸ソルビタン（スパン８５）、トリステアリン酸ソルビタン（スパン６５）またはセスキオレイン酸ソルビタン、モノラウリン酸ソルビタン（スパン２０）、ＰＥＯ／ＰＰＯコポリマー、モノオレイン酸グリセロール、Ｔｗｅｅｎ２０（ポリソルベート２０）、Ｔｗｅｅｎ８０（ポリソルベート８０）、ポリソルベート６１（Ｔｗｅｅｎ６１）、臭化セチルトリメチルアンモニウム（ＣＴＡＢ）、ドデシル硫酸ナトリウム（ＳＤＳ）、ポリオキシエチレン脂肪エーテル（Ｂｒｉｊ３０）、ノニルフェノキシポリエトキシエタノール、オクチルフェノキシポリエトキシエタノールおよびこれらの組み合わせから選択することができる。
【００４８】
界面活性剤は約０．０５ｍＭ〜約１５ｍＭの濃度とすることができる。
【００４９】
酸触媒はＨＣｌ、酢酸、および硫酸から選択することができる。
【００５０】
アルカリ触媒は水酸化ナトリウム、水酸化カリウムまたはアンモニアから選択することができる。
【００５１】
十分な時間は約３０分〜約１８時間から選択することができる。
【００５２】
十分な温度は室温（２４℃）〜約５０℃から選択することができる。
【００５３】
別の実施形態によると、本発明のプロセスに従って調製されたマイクロカプセルが提供される。
【００５４】
別の実施形態によると、ステップａ）：
ａ）不活性雰囲気下、乾燥シリカマイクロカプセルを乾燥有機溶剤中に、１つ以上の有機反応性シランおよび有機酸または有機塩基の存在下、十分な時間および十分な温度で分散させ、分散液中の官能化マイクロカプセルを得るステップ
を含む、本発明によるマイクロカプセルの溶液中での後官能化プロセスが提供される。
【００５５】
乾燥有機溶剤は、ジクロロメタン、テトラヒドロフラン、酢酸エチル、またはこれらの組み合わせを含むことができる。
【００５６】
有機酸はカルボン酸とすることができる。
【００５７】
有機塩基はアミン塩基とすることができる。
【００５８】
プロセスはステップａ）後にステップｂ）：
ｂ）前記官能化マイクロカプセルを前記分散液から分離するステップ
をさらに含むことができる。
【００５９】
プロセスはステップｂ）後にステップｃ）：
ｃ）前記官能化マイクロカプセルを乾燥させ、乾燥官能化マイクロカプセルを得るステップ
をさらに含むことができる。
【００６０】
十分な時間は約１２〜２４時間とすることができる。
【００６１】
十分な温度は約２０℃〜約５０℃とすることができる。
【００６２】
乾燥は真空下もしくは常圧で、またはスプレー乾燥システムを用い、約３０℃〜約１２０℃で行うことができる。
【００６３】
別の実施形態によると、乾燥マイクロカプセルをオルガノシラン蒸気で処理することによる、本発明によるマイクロカプセルの固体状態での後官能化プロセスが提供される。
【００６４】
本発明のマイクロカプセルは図１に示されるＮＭＲスペクトルを有する。
【００６５】
別の実施形態によると、ステップａ）：
ａ）酸性またはアルカリ性触媒を水、アルコールおよび１つ以上の界面活性剤を含む水相とシリカ前駆体および疎水性溶剤または油を含む油相との間に形成されたエマルジョンに十分な時間および十分な温度で接触させ、液相中に形成されたマイクロカプセルを得るステップ
を含む、活性剤を封入したマイクロカプセルの調製プロセスが提供される。
【００６６】
プロセスはステップａ）後にステップｂ）：
ｂ）前記形成されたマイクロカプセルを洗浄し、前記酸性またはアルカリ性触媒、前記界面活性剤および前記油を除去し、洗浄済マイクロカプセルを得るステップ
をさらに含むことができる。
【００６７】
プロセスはステップｂ）後にステップｃ）：
ｃ）前記形成されたマイクロカプセルを前記液相から分離するステップ
をさらに含むことができる。
【００６８】
プロセスはステップｃ）後にステップｄ）：
ｄ）前記洗浄済マイクロカプセルを、その中に封入した活性剤を破壊することなく、前記洗浄済マイクロカプセルを乾燥させるのに十分な温度で乾燥させ、乾燥マイクロカプセルを得るステップ
をさらに含むことができる。
【００６９】
乾燥は、加圧加熱、非加圧加熱、凍結乾燥、またはこれらの組み合わせによってもよい。
【００７０】
下記用語を以下のように定義する。
【００７１】
「後官能化」または「後官能化法」の語は、本発明のマイクロカプセルの官能化がマイクロカプセルの形成後、マイクロカプセルの表面上に表面に反応性基をもたらす材料の層を堆積させることにより行われることを意味することを意図している。
【００７２】
本明細書の対象の特徴および利点は、添付の図面に示される、選択された実施形態の以下の詳細な説明に照らしてより明らかとなるだろう。認識されるように、開示および特許請求される対象は、すべて特許請求の範囲から逸脱することなく、さまざまな点で変更することができる。従って、図面および説明は本質的に例示的であり、限定的ではないとみなされ、対象の全範囲は特許請求の範囲に記載される。
【図面の簡単な説明】
【００７３】
本開示のさらなる特徴および利点は以下の詳細な説明から明らかとなるが、これは次のような添付の図面と組み合わせて理解される。
【図１】本発明によるマイクロカプセルのＮＭＲスペクトルを示す。
【図２】実施例１に記載される一般的な合成条件から得られた、本発明によるシリカマイクロカプセルの光学顕微鏡写真を示す。
【図３】実施例２に記載される一般的な合成条件から得られた、本発明によるシリカマイクロカプセルの光学顕微鏡写真を示す。
【図４】実施例３に記載される一般的な合成条件から得られた、本発明によるシリカマイクロカプセルの光学顕微鏡写真を示す。
【図５】実施例４に記載される一般的な合成条件から得られた、本発明によるシリカマイクロカプセルの光学顕微鏡写真を示す。
【００７４】
なお、添付の図面全体を通して、同様の特徴は同様の参照符号で識別される。
【発明を実施するための形態】
【００７５】
第１実施形態では、
・約０．１μｍ〜約１５００μｍの直径を有し、約０．００１ｇ／ｃｍ３〜約１．０ｇ／ｃｍ３の密度を有するカプセルを形成する、約５０ｎｍ〜約５００μｍの厚さを有するシリカシェル
を含む、マイクロカプセルであって、
前記シェル中のシリコン原子の構造組成が約０％〜約７０％のＱ３および約３０％〜約１００％のＱ４を含み、または
前記シェル中のシリコン原子の構造組成が約０％〜約６０％のＴ２シリコン構造および約４０％〜約１００％のＴ３シリコン構造を含み、または
前記シェルがこれらのＴおよびＱ構造の組み合わせを含み、
前記カプセルの外表面が官能基で覆われる、
マイクロカプセルが開示される。
【００７６】
第２実施形態では、ステップａ）：
ａ）酸性またはアルカリ性触媒を水、アルコールおよび１つ以上の界面活性剤を含む混合物とシリカ前駆体および疎水性溶剤または油を含む均質溶液との間に形成されたエマルジョンに十分な時間および十分な温度で接触させ、液相中に形成されたマイクロカプセルを得るステップ
を含む、マイクロカプセルの調製プロセスが開示される。
【００７７】
（マイクロカプセル）
第１実施形態によると、極めて低密度のミクロンサイズの材料を用いることにより、プラスチック、複合材、ゴムおよび繊維材料および製品において用いられることを意図する新規密度低下添加剤が開示される。構造体は逐次一段階ゾル−ゲルプロセスにより形成される。
【００７８】
本発明はコア／シェル／官能性表面構造を有するマイクロカプセルの形態をとる。マイクロカプセルのコアは気体、中空または真空であってもよい；シェルは固体状態であるシリカからなる。好適には、マイクロカプセルの製造に用いられたシリカ前駆体は、限定なしに、分子当たり１、２、３または４つの加水分解性基を有するシランの１つまたは組み合わせから選択されるが、混合物中のシランの少なくとも１つは分子当たり少なくとも３つの加水分解性基を有するものとする。加水分解性基はアルコキシ基（例えばメトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ）であってもよく、アリールオキシ基（例えばフェノキシ）、またはその他の加水分解性基であってもよい。例えば、テトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ）、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）、テトラプロポキシシラン（ＴＰＯＳ）または官能性トリメトキシ、トリエトキシもしくはトリプロポキシシラン、例えばアミノプロピルシラン、アミノエチルアミノプロピルシラン、ビニルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリエトキシシラン、または３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、およびこれらの組み合わせであってもよい。
【００７９】
本発明のマイクロカプセルは約０．１μｍ〜１５００μｍの平均直径を有する。マイクロカプセルの直径は、約０．１μｍ〜約１５００μｍ、約０．１μｍ〜約１０００μｍ、約０．１μｍ〜約９００μｍ、約０．１μｍ〜約８００μｍ、約０．１μｍ〜約７００μｍ、約０．１μｍ〜約６００μｍ、約０．１μｍ〜約５００μｍ、約０．１μｍ〜約４００μｍ、約０．１μｍ〜約３００μｍ、約０．１μｍ〜約２００μｍ、約０．１μｍ〜約１００μｍ、約０．１μｍ〜約９０μｍ、約０．１μｍ〜約８０μｍ、約０．１μｍ〜約７０μｍ、約０．１μｍ〜約６０μｍ、約０．１μｍ〜約５０μｍ、約０．１μｍ〜約４０μｍ、約０．１μｍ〜約３０μｍ、約０．１μｍ〜約２０μｍ、約０．１μｍ〜約１５μｍ、約０．１μｍ〜約１０μｍ、約０．１μｍ〜約５μｍ、約０．１μｍ〜約２μｍ、約０．５μｍ〜約１５００μｍ、約０．５μｍ〜約１０００μｍ、約０．５μｍ〜約９００μｍ、約０．５μｍ〜約８００μｍ、約０．５μｍ〜約７００μｍ、約０．５μｍ〜約６００μｍ、約０．５μｍ〜約５００μｍ、約０．５μｍ〜約４００μｍ、約０．５μｍ〜約３００μｍ、約０．５μｍ〜約２００μｍ、約０．５μｍ〜約１００μｍ、約０．５μｍ〜約９０μｍ、約０．５μｍ〜約８０μｍ、約０．５μｍ〜約７０μｍ、約０．５μｍ〜約６０μｍ、約０．５μｍ〜約５０μｍ、約０．５μｍ〜約４０μｍ、約０．５μｍ〜約３０μｍ、約０．５μｍ〜約２０μｍ、約０．５μｍ〜約１５μｍ、約０．５μｍ〜約１０μｍ、約０．５μｍ〜約５μｍ、約０．５μｍ〜約２μｍ、約１μｍ〜約１５００μｍ、約１μｍ〜約１０００μｍ、約１μｍ〜約９００μｍ、約１μｍ〜約８００μｍ、約１μｍ〜約７００μｍ、約１μｍ〜約６００μｍ、約１μｍ〜約５００μｍ、約１μｍ〜約４００μｍ、約１μｍ〜約３００μｍ、約１μｍ〜約２００μｍ、約１μｍ〜約１００μｍ、約１μｍ〜約９０μｍ、約１μｍ〜約８０μｍ、約１μｍ〜約７０μｍ、約１μｍ〜約６０μｍ、約１μｍ〜約５０μｍ、約１μｍ〜約４０μｍ、約１μｍ〜約３０μｍ、約１μｍ〜約２０μｍ、約１μｍ〜約１５μｍ、約１μｍ〜約１０μｍ、約１μｍ〜約５μｍ、約１μｍ〜約２μｍ、約２μｍ〜約１５００μｍ、約２μｍ〜約１０００μｍ、約２μｍ〜約９００μｍ、約２μｍ〜約８００μｍ、約２μｍ〜約７００μｍ、約２μｍ〜約６００μｍ、約２μｍ〜約５００μｍ、約２μｍ〜約４００μｍ、約２μｍ〜約３００μｍ、約２μｍ〜約２００μｍ、約２μｍ〜約１００μｍ、約２μｍ〜約９０μｍ、約２μｍ〜約８０μｍ、約２μｍ〜約７０μｍ、約２μｍ〜約６０μｍ、約２μｍ〜約５０μｍ、約２μｍ〜約４０μｍ、約２μｍ〜約３０μｍ、約２μｍ〜約２０μｍ、約２μｍ〜約１５μｍ、約２μｍ〜約１０μｍ、約２μｍ〜約５μｍ、約３μｍ〜約１５００μｍ、約３μｍ〜約１０００μｍ、約３μｍ〜約９００μｍ、約３μｍ〜約８００μｍ、約３μｍ〜約７００μｍ、約３μｍ〜約６００μｍ、約３μｍ〜約５００μｍ、約３μｍ〜約４００μｍ、約３μｍ〜約３００μｍ、約３μｍ〜約２００μｍ、約３μｍ〜約１００μｍ、約３μｍ〜約９０μｍ、約３μｍ〜約８０μｍ、約３μｍ〜約７０μｍ、約３μｍ〜約６０μｍ、約３μｍ〜約５０μｍ、約３μｍ〜約４０μｍ、約３μｍ〜約３０μｍ、約３μｍ〜約２０μｍ、約３μｍ〜約１５μｍ、約３μｍ〜約１０μｍ、約３μｍ〜約５μｍ、約４μｍ〜約１５００μｍ、約４μｍ〜約１０００μｍ、約４μｍ〜約９００μｍ、約４μｍ〜約８００μｍ、約４μｍ〜約７００μｍ、約４μｍ〜約６００μｍ、約４μｍ〜約５００μｍ、約４μｍ〜約４００μｍ、約４μｍ〜約３００μｍ、約４μｍ〜約２００μｍ、約４μｍ〜約１００μｍ、約４μｍ〜約９０μｍ、約４μｍ〜約８０μｍ、約４μｍ〜約７０μｍ、約４μｍ〜約６０μｍ、約４μｍ〜約５０μｍ、約４μｍ〜約４０μｍ、約４μｍ〜約３０μｍ、約４μｍ〜約２０μｍ、約４μｍ〜約１５μｍ、約４μｍ〜約１０μｍ、約４μｍ〜約５μｍ、約５μｍ〜約１５００μｍ、約５μｍ〜約１０００μｍ、約５μｍ〜約９００μｍ、約５μｍ〜約８００μｍ、約５μｍ〜約７００μｍ、約５μｍ〜約６００μｍ、約５μｍ〜約５００μｍ、約５μｍ〜約４００μｍ、約５μｍ〜約３００μｍ、約５μｍ〜約２００μｍ、約５μｍ〜約１００μｍ、約５μｍ〜約９０μｍ、約５μｍ〜約８０μｍ、約５μｍ〜約７０μｍ、約５μｍ〜約６０μｍ、約５μｍ〜約５０μｍ、約５μｍ〜約４０μｍ、約５μｍ〜約３０μｍ、約５μｍ〜約２０μｍ、約５μｍ〜約１５μｍ、約５μｍ〜約１０μｍ、約１０μｍ〜約１５００μｍ、約１０μｍ〜約１０００μｍ、約１０μｍ〜約９００μｍ、約１０μｍ〜約８００μｍ、約１０μｍ〜約７００μｍ、約１０μｍ〜約６００μｍ、約１０μｍ〜約５００μｍ、約１０μｍ〜約４００μｍ、約１０μｍ〜約３００μｍ、約１０μｍ〜約２００μｍ、約１０μｍ〜約１００μｍ、約１０μｍ〜約９０μｍ、約１０μｍ〜約８０μｍ、約１０μｍ〜約７０μｍ、約１０μｍ〜約６０μｍ、約１０μｍ〜約５０μｍ、約１０μｍ〜約４０μｍ、約１０μｍ〜約３０μｍ、約１０μｍ〜約２０μｍ、約１０μｍ〜約１５μｍ、約１５μｍ〜約１５００μｍ、約１５μｍ〜約１０００μｍ、約１５μｍ〜約９００μｍ、約１５μｍ〜約８００μｍ、約１５μｍ〜約７００μｍ、約１５μｍ〜約６００μｍ、約１５μｍ〜約５００μｍ、約１５μｍ〜約４００μｍ、約１５μｍ〜約３００μｍ、約１５μｍ〜約２００μｍ、約１５μｍ〜約１００μｍ、約１５μｍ〜約９０μｍ、約１５μｍ〜約８０μｍ、約１５μｍ〜約７０μｍ、約１５μｍ〜約６０μｍ、約１５μｍ〜約５０μｍ、約１５μｍ〜約４０μｍ、約１５μｍ〜約３０μｍ、約１５μｍ〜約２０μｍ、約２０μｍ〜約１５００μｍ、約２０μｍ〜約１０００μｍ、約２０μｍ〜約９００μｍ、約２０μｍ〜約８００μｍ、約２０μｍ〜約７００μｍ、約２０μｍ〜約６００μｍ、約２０μｍ〜約５００μｍ、約２０μｍ〜約４００μｍ、約２０μｍ〜約３００μｍ、約２０μｍ〜約２００μｍ、約２０μｍ〜約１００μｍ、約２０μｍ〜約９０μｍ、約２０μｍ〜約８０μｍ、約２０μｍ〜約７０μｍ、約２０μｍ〜約６０μｍ、約２０μｍ〜約５０μｍ、約２０μｍ〜約４０μｍ、約２０μｍ〜約３０μｍ、約３０μｍ〜約１５００μｍ、約３０μｍ〜約１０００μｍ、約３０μｍ〜約９００μｍ、約３０μｍ〜約８００μｍ、約３０μｍ〜約７００μｍ、約３０μｍ〜約６００μｍ、約３０μｍ〜約５００μｍ、約３０μｍ〜約４００μｍ、約３０μｍ〜約３００μｍ、約３０μｍ〜約２００μｍ、約３０μｍ〜約１００μｍ、約３０μｍ〜約９０μｍ、約３０μｍ〜約８０μｍ、約３０μｍ〜約７０μｍ、約３０μｍ〜約６０μｍ、約３０μｍ〜約５０μｍ、約３０μｍ〜約４０μｍ、約４０μｍ���約１５００μｍ、約４０μｍ〜約１０００μｍ、約４０μｍ〜約９００μｍ、約４０μｍ〜約８００μｍ、約４０μｍ〜約７００μｍ、約４０μｍ〜約６００μｍ、約４０μｍ〜約５００μｍ、約４０μｍ〜約４００μｍ、約４０μｍ〜約３００μｍ、約４０μｍ〜約２００μｍ、約４０μｍ〜約１００μｍ、約４０μｍ〜約９０μｍ、約４０μｍ〜約８０μｍ、約４０μｍ〜約７０μｍ、約４０μｍ〜約６０μｍ、約４０μｍ〜約５０μｍ、約５０μｍ〜約１５００μｍ、約５０μｍ〜約１０００μｍ、約５０μｍ〜約９００μｍ、約５０μｍ〜約８００μｍ、約５０μｍ〜約７００μｍ、約５０μｍ〜約６００μｍ、約５０μｍ〜約５００μｍ、約５０μｍ〜約４００μｍ、約５０μｍ〜約３００μｍ、約５０μｍ〜約２００μｍ、約５０μｍ〜約１００μｍ、約５０μｍ〜約９０μｍ、約５０μｍ〜約８０μｍ、約５０μｍ〜約７０μｍ、約５０μｍ〜約６０μｍ、約６０μｍ〜約１５００μｍ、約６０μｍ〜約１０００μｍ、約６０μｍ〜約９００μｍ、約６０μｍ〜約８００μｍ、約６０μｍ〜約７００μｍ、約６０μｍ〜約６００μｍ、約６０μｍ〜約５００μｍ、約６０μｍ〜約４００μｍ、約６０μｍ〜約３００μｍ、約６０μｍ〜約２００μｍ、約６０μｍ〜約１００μｍ、約６０μｍ〜約９０μｍ、約６０μｍ〜約８０μｍ、約６０μｍ〜約７０μｍ、約７０μｍ〜約１５００μｍ、約７０μｍ〜約１０００μｍ、約７０μｍ〜約９００μｍ、約７０μｍ〜約８００μｍ、約７０μｍ〜約７００μｍ、約７０μｍ〜約６００μｍ、約７０μｍ〜約５００μｍ、約７０μｍ〜約４００μｍ、約７０μｍ〜約３００μｍ、約７０μｍ〜約２００μｍ、約７０μｍ〜約１００μｍ、約７０μｍ〜約９０μｍ、約７０μｍ〜約８０μｍ、約８０μｍ〜約１５００μｍ、約８０μｍ〜約１０００μｍ、約８０μｍ〜約９００μｍ、約８０μｍ〜約８００μｍ、約８０μｍ〜約７００μｍ、約８０μｍ〜約６００μｍ、約８０μｍ〜約５００μｍ、約８０μｍ〜約４００μｍ、約８０μｍ〜約３００μｍ、約８０μｍ〜約２００μｍ、約８０μｍ〜約１００μｍ、約８０μｍ〜約９０μｍ、約９０μｍ〜約１５００μｍ、約９０μｍ〜約１０００μｍ、約９０μｍ〜約９００μｍ、約９０μｍ〜約８００μｍ、約９０μｍ〜約７００μｍ、約９０μｍ〜約６００μｍ、約９０μｍ〜約５００μｍ、約９０μｍ〜約４００μｍ、約９０μｍ〜約３００μｍ、約９０μｍ〜約２００μｍ、約９０μｍ〜約１００μｍ、約１００μｍ〜約１５００μｍ、約１００μｍ〜約１０００μｍ、約１００μｍ〜約９００μｍ、約１００μｍ〜約８００μｍ、約１００μｍ〜約７００μｍ、約１００μｍ〜約６００μｍ、約１００μｍ〜約５００μｍ、約１００μｍ〜約４００μｍ、約１００μｍ〜約３００μｍ、約１００μｍ〜約２００μｍ、約２００μｍ〜約１５００μｍ、約２００μｍ〜約１０００μｍ、約２００μｍ〜約９００μｍ、約２００μｍ〜約８００μｍ、約２００μｍ〜約７００μｍ、約２００μｍ〜約６００μｍ、約２００μｍ〜約５００μｍ、約２００μｍ〜約４００μｍ、約２００μｍ〜約３００μｍ、約３００μｍ〜約１５００μｍ、約３００μｍ〜約１０００μｍ、約３００μｍ〜約９００μｍ、約３００μｍ〜約８００μｍ、約３００μｍ〜約７００μｍ、約３００μｍ〜約６００μｍ、約３００μｍ〜約５００μｍ、約３００μｍ〜約４００μｍ、約４００μｍ〜約���５００μｍ、約４００μｍ〜約１０００μｍ、約４００μｍ〜約９００μｍ、約４００μｍ〜約８００μｍ、約４００μｍ〜約７００μｍ、約４００μｍ〜約６００μｍ、約４００μｍ〜約５００μｍ、約５００μｍ〜約１５００μｍ、約５００μｍ〜約１０００μｍ、約５００μｍ〜約９００μｍ、約５００μｍ〜約８００μｍ、約５００μｍ〜約７００μｍ、約５００μｍ〜約６００μｍ、約６００μｍ〜約１５００μｍ、約６００μｍ〜約１０００μｍ、約６００μｍ〜約９００μｍ、約６００μｍ〜約８００μｍ、約６００μｍ〜約７００μｍ、約７００μｍ〜約１５００μｍ、約７００μｍ〜約１０００μｍ、約７００μｍ〜約９００μｍ、約７００μｍ〜約８００μｍ、約８００μｍ〜約１５００μｍ、約８００μｍ〜約１０００μｍ、約８００μｍ〜約９００μｍ、約９００μｍ〜約１５００μｍ、約９００μｍ〜約１０００μｍ、または約１０００μｍ〜約１５００μｍであってもよい。
【００８０】
シェルの厚さは５０ｎｍ〜５００μｍの範囲内で変化する。後官能化法を用いる官能性表面層の厚さは数ナノメートル（１〜１０ｎｍ）を有する。マイクロカプセルの密度は０．００１ｇ／ｃｍ３と低く、ほとんどのプラスチック、複合材、ゴム、および繊維製品の密度の約１／１０００であり得る。マイクロカプセルの密度は、約０．００１ｇ／ｃｍ３〜約１．０ｇ／ｃｍ３、約０．００５ｇ／ｃｍ３〜約１．０ｇ／ｃｍ３、約０．０１ｇ／ｃｍ３〜約１．０ｇ／ｃｍ３、約０．０２ｇ／ｃｍ３〜約１．０ｇ／ｃｍ３、約０．０３ｇ／ｃｍ３〜約１．０ｇ／ｃｍ３、約０．０４ｇ／ｃｍ３〜約１．０ｇ／ｃｍ３、約０．０５ｇ／ｃｍ３〜約１．０ｇ／ｃｍ３、約０．０６ｇ／ｃｍ３〜約１．０ｇ／ｃｍ３、約０．０７ｇ／ｃｍ３〜約１．０ｇ／ｃｍ３、約０．０８ｇ／ｃｍ３〜約１．０ｇ／ｃｍ３、約０．０９ｇ／ｃｍ３〜約１．０ｇ／ｃｍ３、約０．１ｇ／ｃｍ３〜約１．０ｇ／ｃｍ３、約０．２ｇ／ｃｍ３〜約１．０ｇ／ｃｍ３、約０．３ｇ／ｃｍ３〜約１．０ｇ／ｃｍ３、約０．４ｇ／ｃｍ３〜約１．０ｇ／ｃｍ３、約０．５ｇ／ｃｍ３〜約１．０ｇ／ｃｍ３、約０．６ｇ／ｃｍ３〜約１．０ｇ／ｃｍ３、約０．７ｇ／ｃｍ３〜約１．０ｇ／ｃｍ３、約０．８ｇ／ｃｍ３〜約１．０ｇ／ｃｍ３、約０．９ｇ／ｃｍ３〜約１．０ｇ／ｃｍ３、約０．００１ｇ／ｃｍ３〜約０．９ｇ／ｃｍ３、約０．００５ｇ／ｃｍ３〜約０．９ｇ／ｃｍ３、約０．０１ｇ／ｃｍ３〜約０．９ｇ／ｃｍ３、約０．０２ｇ／ｃｍ３〜約０．９ｇ／ｃｍ３、約０．０３ｇ／ｃｍ３〜約０．９ｇ／ｃｍ３、約０．０４ｇ／ｃｍ３〜約０．９ｇ／ｃｍ３、約０．０５ｇ／ｃｍ３〜約０．９ｇ／ｃｍ３、約０．０６ｇ／ｃｍ３〜約０．９ｇ／ｃｍ３、約０．０７ｇ／ｃｍ３〜約０．９ｇ／ｃｍ３、約０．０８ｇ／ｃｍ３〜約０．９ｇ／ｃｍ３、約０．０９ｇ／ｃｍ３〜約０．９ｇ／ｃｍ３、約０．１ｇ／ｃｍ３〜約０．９ｇ／ｃｍ３、約０．２ｇ／ｃｍ３〜約０．９ｇ／ｃｍ３、約０．３ｇ／ｃｍ３〜約０．９ｇ／ｃｍ３、約０．４ｇ／ｃｍ３〜約０．９ｇ／ｃｍ３、約０．５ｇ／ｃｍ３〜約０．９ｇ／ｃｍ３、約０．６ｇ／ｃｍ３〜約０．９ｇ／ｃｍ３、約０．７ｇ／ｃｍ３〜約０．９ｇ／ｃｍ３、約０．８ｇ／ｃｍ３〜約０．９ｇ／ｃｍ３、約０．００１ｇ／ｃｍ３〜約０．８ｇ／ｃｍ３、約０．００５ｇ／ｃｍ３〜約０．８ｇ／ｃｍ３、約０．０１ｇ／ｃｍ３〜約０．８ｇ／ｃｍ３、約０．０２ｇ／ｃｍ３〜約０．８ｇ／ｃｍ３、約０．０３ｇ／ｃｍ３〜約０．８ｇ／ｃｍ３、約０．０４ｇ／ｃｍ３〜約０．８ｇ／ｃｍ３、約０．０５ｇ／ｃｍ３〜約０．８ｇ／ｃｍ３、約０．０６ｇ／ｃｍ３〜約０．８ｇ／ｃｍ３、約０．０７ｇ／ｃｍ３〜約０．８ｇ／ｃｍ３、約０．０８ｇ／ｃｍ３〜約０．８ｇ／ｃｍ３、約０．０９ｇ／ｃｍ３〜約０．８ｇ／ｃｍ３、約０．１ｇ／ｃｍ３〜約０．８ｇ／ｃｍ３、約０．２ｇ／ｃｍ３〜約０．８ｇ／ｃｍ３、約０．３ｇ／ｃｍ３〜約０．８ｇ／ｃｍ３、約０．４ｇ／ｃｍ３〜約０．８ｇ／ｃｍ３、約０．５ｇ／ｃｍ３〜約０．８ｇ／ｃｍ３、約０．６ｇ／ｃｍ３〜約０．８ｇ／ｃｍ３、約０．７ｇ／ｃｍ３〜約０．８ｇ／ｃｍ３、約０．００１ｇ／ｃｍ３〜約０．７ｇ／ｃｍ３、約０．００５ｇ／ｃｍ３〜約０．７���／ｃｍ３、約０．０１ｇ／ｃｍ３〜約０．７ｇ／ｃｍ３、約０．０２ｇ／ｃｍ３〜約０．７ｇ／ｃｍ３、約０．０３ｇ／ｃｍ３〜約０．７ｇ／ｃｍ３、約０．０４ｇ／ｃｍ３〜約０．７ｇ／ｃｍ３、約０．０５ｇ／ｃｍ３〜約０．７ｇ／ｃｍ３、約０．０６ｇ／ｃｍ３〜約０．７ｇ／ｃｍ３、約０．０７ｇ／ｃｍ３〜約０．７ｇ／ｃｍ３、約０．０８ｇ／ｃｍ３〜約０．７ｇ／ｃｍ３、約０．０９ｇ／ｃｍ３〜約０．７ｇ／ｃｍ３、約０．１ｇ／ｃｍ３〜約０．７ｇ／ｃｍ３、約０．２ｇ／ｃｍ３〜約０．７ｇ／ｃｍ３、約０．３ｇ／ｃｍ３〜約０．７ｇ／ｃｍ３、約０．４ｇ／ｃｍ３〜約０．７ｇ／ｃｍ３、約０．５ｇ／ｃｍ３〜約０．７ｇ／ｃｍ３、約０．６ｇ／ｃｍ３〜約０．７ｇ／ｃｍ３、約０．００１ｇ／ｃｍ３〜約０．６ｇ／ｃｍ３、約０．００５ｇ／ｃｍ３〜約０．６ｇ／ｃｍ３、約０．０１ｇ／ｃｍ３〜約０．６ｇ／ｃｍ３、約０．０２ｇ／ｃｍ３〜約０．６ｇ／ｃｍ３、約０．０３ｇ／ｃｍ３〜約０．６ｇ／ｃｍ３、約０．０４ｇ／ｃｍ３〜約０．６ｇ／ｃｍ３、約０．０５ｇ／ｃｍ３〜約０．６ｇ／ｃｍ３、約０．０６ｇ／ｃｍ３〜約０．６ｇ／ｃｍ３、約０．０７ｇ／ｃｍ３〜約０．６ｇ／ｃｍ３、約０．０８ｇ／ｃｍ３〜約０．６ｇ／ｃｍ３、約０．０９ｇ／ｃｍ３〜約０．６ｇ／ｃｍ３、約０．１ｇ／ｃｍ３〜約０．６ｇ／ｃｍ３、約０．２ｇ／ｃｍ３〜約０．６ｇ／ｃｍ３、約０．３ｇ／ｃｍ３〜約０．６ｇ／ｃｍ３、約０．４ｇ／ｃｍ３〜約０．６ｇ／ｃｍ３、約０．５ｇ／ｃｍ３〜約０．６ｇ／ｃｍ３、約０．００１ｇ／ｃｍ３〜約０．５ｇ／ｃｍ３、約０．００５ｇ／ｃｍ３〜約０．５ｇ／ｃｍ３、約０．０１ｇ／ｃｍ３〜約０．５ｇ／ｃｍ３、約０．０２ｇ／ｃｍ３〜約０．５ｇ／ｃｍ３、約０．０３ｇ／ｃｍ３〜約０．５ｇ／ｃｍ３、約０．０４ｇ／ｃｍ３〜約０．５ｇ／ｃｍ３、約０．０５ｇ／ｃｍ３〜約０．５ｇ／ｃｍ３、約０．０６ｇ／ｃｍ３〜約０．５ｇ／ｃｍ３、約０．０７ｇ／ｃｍ３〜約０．５ｇ／ｃｍ３、約０．０８ｇ／ｃｍ３〜約０．５ｇ／ｃｍ３、約０．０９ｇ／ｃｍ３〜約０．５ｇ／ｃｍ３、約０．１ｇ／ｃｍ３〜約０．５ｇ／ｃｍ３、約０．２ｇ／ｃｍ３〜約０．５ｇ／ｃｍ３、約０．３ｇ／ｃｍ３〜約０．５ｇ／ｃｍ３、約０．４ｇ／ｃｍ３〜約０．５ｇ／ｃｍ３、約０．００１ｇ／ｃｍ３〜約０．４ｇ／ｃｍ３、約０．００５ｇ／ｃｍ３〜約０．４ｇ／ｃｍ３、約０．０１ｇ／ｃｍ３〜約０．４ｇ／ｃｍ３、約０．０２ｇ／ｃｍ３〜約０．４ｇ／ｃｍ３、約０．０３ｇ／ｃｍ３〜約０．４ｇ／ｃｍ３、約０．０４ｇ／ｃｍ３〜約０．４ｇ／ｃｍ３、約０．０５ｇ／ｃｍ３〜約０．４ｇ／ｃｍ３、約０．０６ｇ／ｃｍ３〜約０．４ｇ／ｃｍ３、約０．０７ｇ／ｃｍ３〜約０．４ｇ／ｃｍ３、約０．０８ｇ／ｃｍ３〜約０．４ｇ／ｃｍ３、約０．０９ｇ／ｃｍ３〜約０．４ｇ／ｃｍ３、約０．１ｇ／ｃｍ３〜約０．４ｇ／ｃｍ３、約０．２ｇ／ｃｍ３〜約０．４ｇ／ｃｍ３、約０．３ｇ／ｃｍ３〜約０．４ｇ／ｃｍ３、約０．００１ｇ／ｃｍ３〜約０．３ｇ／ｃｍ３、約０．００５ｇ／ｃｍ３〜約０．３ｇ／ｃｍ３、約０．０１ｇ／ｃｍ３〜約０．３ｇ／ｃｍ３、約０．０２ｇ／ｃｍ３〜約０．３ｇ／ｃｍ３、約０．０３ｇ／ｃｍ３〜約０．３ｇ／ｃｍ３、約０．０���ｇ／ｃｍ３〜約０．３ｇ／ｃｍ３、約０．０５ｇ／ｃｍ３〜約０．３ｇ／ｃｍ３、約０．０６ｇ／ｃｍ３〜約０．３ｇ／ｃｍ３、約０．０７ｇ／ｃｍ３〜約０．３ｇ／ｃｍ３、約０．０８ｇ／ｃｍ３〜約０．３ｇ／ｃｍ３、約０．０９ｇ／ｃｍ３〜約０．３ｇ／ｃｍ３、約０．１ｇ／ｃｍ３〜約０．３ｇ／ｃｍ３、約０．２ｇ／ｃｍ３〜約０．３ｇ／ｃｍ３、約０．００１ｇ／ｃｍ３〜約０．２ｇ／ｃｍ３、約０．００５ｇ／ｃｍ３〜約０．２ｇ／ｃｍ３、約０．０１ｇ／ｃｍ３〜約０．２ｇ／ｃｍ３、約０．０２ｇ／ｃｍ３〜約０．２ｇ／ｃｍ３、約０．０３ｇ／ｃｍ３〜約０．２ｇ／ｃｍ３、約０．０４ｇ／ｃｍ３〜約０．２ｇ／ｃｍ３、約０．０５ｇ／ｃｍ３〜約０．２ｇ／ｃｍ３、約０．０６ｇ／ｃｍ３〜約０．２ｇ／ｃｍ３、約０．０７ｇ／ｃｍ３〜約０．２ｇ／ｃｍ３、約０．０８ｇ／ｃｍ３〜約０．２ｇ／ｃｍ３、約０．０９ｇ／ｃｍ３〜約０．２ｇ／ｃｍ３、約０．１ｇ／ｃｍ３〜約０．２ｇ／ｃｍ３、約０．００１ｇ／ｃｍ３〜約０．１ｇ／ｃｍ３、約０．００５ｇ／ｃｍ３〜約０．１ｇ／ｃｍ３、約０．０１ｇ／ｃｍ３〜約０．１ｇ／ｃｍ３、約０．０２ｇ／ｃｍ３〜約０．１ｇ／ｃｍ３、約０．０３ｇ／ｃｍ３〜約０．１ｇ／ｃｍ３、約０．０４ｇ／ｃｍ３〜約０．１ｇ／ｃｍ３、約０．０５ｇ／ｃｍ３〜約０．１ｇ／ｃｍ３、約０．０６ｇ／ｃｍ３〜約０．１ｇ／ｃｍ３、約０．０７ｇ／ｃｍ３〜約０．１ｇ／ｃｍ３、約０．０８ｇ／ｃｍ３〜約０．１ｇ／ｃｍ３、約０．０９ｇ／ｃｍ３〜約０．１ｇ／ｃｍ３、
約０．００１ｇ／ｃｍ３〜約０．０９ｇ／ｃｍ３、約０．００５ｇ／ｃｍ３〜約０．０９ｇ／ｃｍ３、約０．０１ｇ／ｃｍ３〜約０．０９ｇ／ｃｍ３、約０．０２ｇ／ｃｍ３〜約０．０９ｇ／ｃｍ３、約０．０３ｇ／ｃｍ３〜約０．０９ｇ／ｃｍ３、約０．０４ｇ／ｃｍ３〜約０．０９ｇ／ｃｍ３、約０．０５ｇ／ｃｍ３〜約０．０９ｇ／ｃｍ３、約０．０６ｇ／ｃｍ３〜約０．０９ｇ／ｃｍ３、約０．０７ｇ／ｃｍ３〜約０．０９ｇ／ｃｍ３、約０．０８ｇ／ｃｍ３〜約０．０９ｇ／ｃｍ３、約０．００１ｇ／ｃｍ３〜約０．０８ｇ／ｃｍ３、約０．００５ｇ／ｃｍ３〜約０．０８ｇ／ｃｍ３、約０．０１ｇ／ｃｍ３〜約０．０８ｇ／ｃｍ３、約０．０２ｇ／ｃｍ３〜約０．０８ｇ／ｃｍ３、約０．０３ｇ／ｃｍ３〜約０．０８ｇ／ｃｍ３、約０．０４ｇ／ｃｍ３〜約０．０８ｇ／ｃｍ３、約０．０５ｇ／ｃｍ３〜約０．０８ｇ／ｃｍ３、約０．０６ｇ／ｃｍ３〜約０．０８ｇ／ｃｍ３、約０．０７ｇ／ｃｍ３〜約０．０８ｇ／ｃｍ３、約０．００１ｇ／ｃｍ３〜約０．０７ｇ／ｃｍ３、約０．００５ｇ／ｃｍ３〜約０．０７ｇ／ｃｍ３、約０．０１ｇ／ｃｍ３〜約０．０７ｇ／ｃｍ３、約０．０２ｇ／ｃｍ３〜約０．０７ｇ／ｃｍ３、約０．０３ｇ／ｃｍ３〜約０．０７ｇ／ｃｍ３、約０．０４ｇ／ｃｍ３〜約０．０７ｇ／ｃｍ３、約０．０５ｇ／ｃｍ３〜約０．０７ｇ／ｃｍ３、約０．０６ｇ／ｃｍ３〜約０．０７ｇ／ｃｍ３、約０．００１ｇ／ｃｍ３〜約０．０６ｇ／ｃｍ３、約０．００５ｇ／ｃｍ３〜約０．０６ｇ／ｃｍ３、約０．０１ｇ／ｃｍ３〜約０．０６ｇ／ｃｍ３、約０．０２ｇ／ｃｍ３〜約０．０６ｇ／ｃｍ３、約０．０３ｇ／ｃｍ３〜約０．０６ｇ／ｃｍ３、約０．０４ｇ／ｃｍ３〜約０．０６ｇ／ｃｍ３、約０．０５ｇ／ｃｍ３〜約０．０６ｇ／ｃｍ３、約０．００１ｇ／ｃｍ３〜約０．０５ｇ／ｃｍ３、約０．００５ｇ／ｃｍ３〜約０．０５ｇ／ｃｍ３、約０．０１ｇ／ｃｍ３〜約０．０５ｇ／ｃｍ３、約０．０２ｇ／ｃｍ３〜約０．０５ｇ／ｃｍ３、約０．０３ｇ／ｃｍ３〜約０．０５ｇ／ｃｍ３、約０．０４ｇ／ｃｍ３〜約０．０５ｇ／ｃｍ３、約０．００１ｇ／ｃｍ３〜約０．０４ｇ／ｃｍ３、約０．００５ｇ／ｃｍ３〜約０．０４ｇ／ｃｍ３、約０．０１ｇ／ｃｍ３〜約０．０４ｇ／ｃｍ３、約０．０２ｇ／ｃｍ３〜約０．０４ｇ／ｃｍ３、約０．０３ｇ／ｃｍ３〜約０．０４ｇ／ｃｍ３、約０．００１ｇ／ｃｍ３〜約０．０３ｇ／ｃｍ３、約０．００５ｇ／ｃｍ３〜約０．０３ｇ／ｃｍ３、約０．０１ｇ／ｃｍ３〜約０．０３ｇ／ｃｍ３、約０．０２ｇ／ｃｍ３〜約０．０３ｇ／ｃｍ３、約０．００１ｇ／ｃｍ３〜約０．０２ｇ／ｃｍ３、約０．００５ｇ／ｃｍ３〜約０．０２ｇ／ｃｍ３、約０．０１ｇ／ｃｍ３〜約０．０２ｇ／ｃｍ３、約０．００１ｇ／ｃｍ３〜約０．０１ｇ／ｃｍ３、約０．００５ｇ／ｃｍ３〜約０．０１ｇ／ｃｍ３、または約０．００１ｇ／ｃｍ３〜約０．００５ｇ／ｃｍ３の範囲内である。
【００８１】
ある実施形態によると、シェルは約０％〜約７０％のＱ３構造（すなわち、シリコン原子は３つの隣接原子とシロキサン結合を形成する）、および約３０％〜約１００％のＱ４構造（シリコン原子は４つの隣接原子とシロキサン架橋を形成する）を含む。別の実施形態によると、シェルは約４０％のＱ３構造および約６０％のＱ４構造を含む。別の実施形態によると、シェルは約１０％より少ないＱ３構造および約９０％より多いＱ４構造を含む。好適な実施形態によると、シェルは１００％のＱ４構造を含む。
【００８２】
別の実施形態によると、シェルは約０％〜約６０％のＴ２型シリカおよび約４０％〜約１００％のＴ３型シリカを含むことができる。
【００８３】
別の実施形態によると、シェルはこれらのＴおよびＱ構造の組み合わせを含むことができる。
【００８４】
ここで図面、より具体的には図１を参照すると、これは熱アニール前は約４５％のＱ３および約５５％のＱ４を有し、熱アニール後は約０％のＱ３および１００％のＱ４を有する、本発明によるマイクロカプセルのＮＭＲスペクトルを示す。
【００８５】
ある実施形態によると、本発明のマイクロカプセルのシェルは、約０．５ｎｍ〜約１００ｎｍの直径を有する複数の細孔を含むことができる。
【００８６】
特許請求されるシリカマイクロカプセルの外表面層は、ヒドロキシル基、アミノ基、ベンジルアミノ基、クロロプロピル基、ジスルフィド基、エポキシ基、メルカプト基、メタクリレート基、およびビニル基のような官能基を含む。また、表面は他の有機官能基でさらに修飾することができる。別の実施形態によると、マイクロカプセルは官能化表面層をさらに含むことができる。ある実施形態によると、官能化表面層は約数ナノメートルの厚さを有することができる。官能化表面層は、例えば１つ以上のオルガノシラン化合物、および他の化合物を含むことができる。例えば、オルガノシランは、限定なしに、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリエトキシシラン、ビス−（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルファン、メチルトリエトキシシラン、ｎ−オクチルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、グリシドキシプロポキシルトリメトキシシラン、グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、メルカプトプロピルトリエトキシシラン、メルカプトプロピルトリメトキシシラン、アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−（２−アミノエチルアミノ）プロピルトリメトキシシラン、３−［２−（２−アミノエチルアミノ）エチルアミノ］プロピルトリメトキシシラン、［２（シクロへキセニル）エチル］トリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシランまたは上記のいずれか２つ以上の混合物およびこれらの組み合わせであってもよい。官能基の非限定的な例としては、アミノ基、エポキシ基、ビニル基、メタクリレート基、ベンジルアミノ基、クロロプロピル基、ジスルフィド基、エポキシ基、メルカプト基およびこれらの組み合わせが挙げられる。本発明の官能基はマイクロカプセルが例えばプラスチック、複合材、ゴムおよび繊維材料および製品のマトリックスに対する親和性または接着性を得ることを可能にする。別の実施形態によると、官能基は他の分子を本発明のマイクロカプセルの外表面に架橋させることもできる。
【００８７】
マイクロカプセルは、密度低下添加剤として、通常粉末で提供される。この添加剤の融点は１６００〜１７２５℃と高い。この添加剤はまた非常に環境にやさしい。
【００８８】
別の実施形態によると、本発明のマイクロカプセルは、マイクロカプセルの外表面を囲む導電層をさらに含むことができる。ある実施形態によると、導電層は金属層または導電ポリマー層である。導電ポリマーの非限定的な例としては、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアニリン、等が挙げられる。別の実施形態によると、金属層は、例えば銀、銅、金、またはアルミニウムの層である。
【００８９】
別の実施形態によると、本発明のマイクロカプセルは、活性剤をさらに含むことができる。適切な活性剤の例としては、限定なしに、（例えば樹脂：エポキシ、フェノール、ポリエステルまたはビニル樹脂に用いられる）モノマー重合の触媒が挙げられる。非限定的な例としては、エポキシ樹脂：脂肪族アミン［ジエチレントリアミン（ＤＴＡ）、ジエチルアミノプロピルアミン（ＤＥＡＰＡ）］、芳香族アミン［ジアミノジフェニルメタン（ＤＤＭ）、メタフェニレンジアミン（ＭＰＤＡ）］、第３級および第２級アミン（Ｎ，Ｎ−ジメチルピペリジン、ベンジルジメチルアミン）、変性アミン（ケトイミン）、ポリアミド樹脂、イミダゾール（２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾリウムトリメリテート）、無水物（マレイン酸無水物、エチレングリコールビストリメリテート、ドデセニルコハク酸無水物）の硬化剤が挙げられる。ポリエステルおよびビニルエステル樹脂の触媒：メチルケトンペルオキシド、２−ブタノンペルオキシド、クミルヒドロペリオキシド、アセチルアセトンペルオキシド、第３級ブチルペルオキシベンゾエート、第３級アミルペルオキシベンゾエート。フェノール樹脂の開始剤：酸触媒性（例えばスルホン酸）、塩基触媒性（例えばヘキサメチレンテトラミン）。
【００９０】
適切な活性剤の他の例としては、限定なしに、ポリマーに用いられる抗酸化剤：例えばフェノール抗酸化剤（ブチル化ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）、α−トコフェロール、トコフェリルアセテート）、オルガノホスフェート（トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリスノニルフェニルホスファイト）、チオエステル（ジラウリルチオジプロピロネート、ジステアリルチオジプロピオネート）、等；ポリマーの光安定剤：ヒンダードアミン光安定剤ＨＡＬＳ（例えば２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート）、ベンゾトリアゾール、ベンゾフェノンのような、安定剤が挙げられる。
【００９１】
適切な活性剤の他の例としては、限定なしに、テトラブロモビスフェノール−Ａ、デカブロモジフェニルエタン、ジブロモネオペンチルグリコールのような難燃剤、カーボンブラック、モリブデートオレンジ、クロムオキシドグリーン、アンタントレン、アントラキノン、ベンズイミダゾール、キナクリドンのような着色剤、医薬活性剤、タンパク質、酵素、他の生物学的分子（抗体、触媒、試薬、ＤＮＡ、ＲＮＡ、ビタミン）、化粧油、芳香剤、香料、食品着色剤、食品添加剤、加湿剤、爆薬、相変化材料（ＰＣＭ）、殺虫剤、除草剤、殺菌剤、およびこれらの組み合わせが挙げられる。ある実施形態によると、活性剤は官能化表面層、外表面、または両方に架橋することができる。別の実施形態によると、活性剤はマイクロカプセルに封入することができる。
【００９２】
本発明のマイクロカプセルはプラスチック、複合材、ゴム、または繊維材料または製品中にそれらの加工段階で導入することができる。マイクロカプセルは最終製品中に全体的または部分的に分散させることができる。上記マイクロカプセルを含有する最終製品の密度は、添加剤自体の極めて低い密度および活性剤とマトリックスとの間の親和性のため、それらの性能をほとんどまたはまったく落とすことなく低下させることができる。
【００９３】
低密度性および修飾可能な官能性表面層に関して、特許請求されるシリカマイクロカプセルは、低、中および高密度ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリウレタン（ＰＵ）、ポリブタジエン（ＰＢ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリオキシメチレン（ＰＯＭ）、ポリメタクリレート（ＰＭＡ）、ポリ（メチルメタクリレート）（ＰＭＭＡ）、ナイロン、ポリ（塩化ビニル）（ＰＶＣ）、アクリロニトリルブタジエンスチレン（ＡＢＳ）、ポリラクチド（ＰＬＡ）、塩化ポリビニリデン、およびポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＫ）を含む、多くのポリマー樹脂およびポリマーブレンドに対する優れた重量低減充填材である。シリカ材料の硬度によりマイクロカプセルの大部分は高せん断流にも耐えることができる。
【００９４】
特許請求されるシリカマイクロカプセルの外表面層中のヒドロキシル基は、ポリ（アクリル酸）およびポリ（ビニルアルコール）のようなプロトン受容体を含有する多くのポリマーに対する良好な親和性を示し、よってマイクロカプセルは補強材として直接用いることができる。また、外表面層は他の有機官能基でさらに修飾し、官能化表面層を形成し、よって多くの他のプラスチックに対する結合効果をもたらすことができる。官能化表面層がアミノ基で覆われる場合、それらはエポキシ、フェノール樹脂、メラミン、ナイロン、ＰＶＣ、アクリル樹脂、ポリオレフィン、ポリウレタン、ニトリルゴム、およびこれらのブレンドと結合することができる。エポキシ官能化シリカマイクロカプセルは、エポキシ、ポリウレタン、アクリル樹脂、およびポリスルフィドと結合することができる。ビニル被覆リカマイクロカプセルは、ポリオレフィン、ＥＰＤＭゴム、およびスチレン−ブタジエン（ＳＢＲ）と結合することができる。メタクリレート修飾表面は、不飽和ポリエステル、アクリル樹脂、およびポリオレフィンに対する優れた結合効果を示す。クロロプロピル被覆シリカマイクロカプセルは、ポリウレタン、エポキシ、ナイロン、フェノール樹脂、ポリオレフィンと結合することができる。メルカプトおよびジスルフィド官能化シリカマイクロカプセルは、有機ゴムに対する優れた結合効果を示す。ベンジルアミノおよびビニル−ベンジル−アミノ修飾表面はすべてのポリマータイプと結合することができる。
【００９５】
別の実施形態によると、抗ブロッキング添加剤はプラスチック膜の製剤中に一般的に見られ、膜層間の接着性を低減する微小粗面を形成する。シリカゲルは、構造的には相互接続した最終的な重合シリケート粒子のランダム配列からなり、その基本的な特性のためプラスチックにおける主要な抗ブロッキング添加剤である。マイクロカプセルの表面は非常に滑らかなものから非常に粗いものまで制御することができ、これは特許請求されるプロセスのパラメーターによっても決まる。この場合、これらのマイクロカプセルは、ＰＰ、ＰＥ、およびＰＥＴのようなプラスチック製品に対する抗ブロッキング添加剤としても用いられる。
【００９６】
別の実施形態によると、本発明の未修飾マイクロカプセルは、極性ヒドロキシル基からなる外表面で覆われ、それらはよって水とそれら自体との間の接触角を低下させることができる。水の表面張力を低下させるそれらの能力の点から、本発明のマイクロカプセルはプラスチックにおいて防曇添加剤として用いることができる。
【００９７】
別の実施形態によると、非晶質シリカ自体の基本的な特性、その高い融点（１６００〜１７２５℃）は、本発明のマイクロカプセルを良好な熱安定剤、耐火剤および難燃剤にする。加えて、クロレンド酸無水物、デカブロモビフェニル、オクタブロモジフェニルオキシドのような、いくつかの有機難燃剤化合物は、シリカマイクロカプセルの内部へ封入後、より良好な難燃性能を提供する。
【００９８】
別の実施形態によると、本発明のマイクロカプセルは熱エネルギー貯蔵のための位相変化材料を封入することができ、前記位相変化材料はｎ−オクタコサン、ｎ−ヘプタコサン、ｎ−トリコサン、ｎ−エイコサン、ｎ−オクタデカン、ｎ−ペンタデカン、ｎ−トリデカン、等からなる群から選択される。
【００９９】
別の実施形態によると、特許請求されるシリカマイクロカプセルは、ＰＥ、ＰＰ、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）、およびポリアミド（ＰＡ）のような、いくつかの半結晶ポリマーに対する核剤として用いることもできる。マイクロカプセルのサイズは、これらのポリマーの結晶のサイズに合うように制御することができる。加えて、シリカの融点はすべての半結晶ポリマーよりかなり高い。すべての特性によりこれらは非常に有用な核剤となる。
【０１００】
別の実施形態によると、本発明の未修飾マイクロカプセルの外表面中のヒドロキシル基はいくらかの弱塩基性を示す。これはそれらが重合反応中に酸性生成物を中和させることを可能にし、チーグラー・ナッター触媒の使用も可能にする。この特性はよって、未修飾マイクロカプセルが、線状低密度ＰＥ、高密度ＰＥ、およびＰＰのようなプラスチックにおいて酸補足剤として作用することを可能にする。
【０１０１】
別の実施形態によると、シリカマイクロカプセルの内部には顔料または染料を充填することができる。この場合、シリカマイクロカプセルは着色剤または蛍光漂白剤として用いることができる。顔料の非限定的な例としては、カーボンブラック、モリブデートオレンジ、クロムオキシドグリーンが挙げられる。染料の非限定的な例としては、アントラントレン、アントラキノン、ベンズイミダゾール、およびキナクリドンが挙げられる。
【０１０２】
別の実施形態によると、シリカ中空マイクロカプセルは、ポリマーを含む多数の材料の熱、電気および音遮断材として用いることができる。
【０１０３】
（マイクロカプセルの調製プロセス）
第２実施形態によると、ステップａ）：
ａ）酸性またはアルカリ性触媒を水、アルコールおよび１つ以上の界面活性剤を含む水相とシリカ前駆体および疎水性溶剤または油を含む油相との間に形成されたエマルジョンに十分な時間および十分な温度で接触させ、液相中に形成されたマイクロカプセルを得るステップ
を含む、マイクロカプセルの調製プロセスが開示される。
【０１０４】
本発明のプロセスは大規模なシリカマイクロカプセルの調製を可能にする。ある実施形態によると、このプロセスの１つの目的は、エマルジョン反応における油相のテンプレートとして植物油のような市販の油を用いることによりコストを低減することである。
【０１０５】
本発明のプロセスは水中油（Ｏ／Ｗ）型または油中水（Ｗ／Ｏ）型エマルジョン中の油相のゾル−ゲル転位に基づき、本質的には、槽中でのまたは連続的な、いくつかのマイクロカプセル製造ステップ：乳化、デカンテーションおよび乾燥からなる。
【０１０６】
本発明のプロセスでは、水中油（Ｏ／Ｗ）型エマルジョンは通常コストのため逆の油中水型エマルジョンより好ましい。乳化システムにおいて、油相はシリカ前駆体および植物油または疎水性溶剤を含む。シリカ前駆体は分子当たり１、２、３または４つの加水分解性基を有する１つ以上のシランとすることができる。加水分解性基はメトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、フェノキシまたはいくつかの他の加水分解性基とすることができる。シリカ前駆体は例えばテトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ）、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）、テトラプロポキシシラン（ＴＰＯＳ）または官能性トリメトキシ、トリエトキシもしくはトリプロポキシシラン、例えばアミノプロピルシラン、アミノエチルアミノプロピルシラン、ビニルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、またはこれらの組み合わせとすることができる。
【０１０７】
別の実施形態によると、植物油はパーム、大豆、菜種、ヒマワリ種子、ピーナッツ、綿実、パーム核、ココナッツ、トウモロコシ、ブドウ種子、ヘーゼルナッツ、亜麻仁、米糠、紅花、ゴマおよびオリーブから供給することができる。別の実施形態によると、疎水性溶剤はヘプタン、ヘキサン、ペンタン、シクロペンタン、トルエン、デカリン、ベンゼン、四塩化炭素、シクロヘキサン、１，４ジオキサンおよびクロロホルムとすることができる。
【０１０８】
詳しくは、シリカ前駆体、一般的にはテトラエチルオルソシリケート（ＴＥＯＳ）またはテトラメチルオルソシリケート（ＴＭＯＳ）は、植物油または疎水性溶剤中に、約４：１〜約１：１０の範囲の前者対後者の重量比（シリカ前駆体：油または溶剤比）で溶解し、撹拌して均質溶液を生成する。
【０１０９】
ある実施形態によると、Ｏ／Ｗ型エマルジョンについて、シリカ前駆体、植物油または疎水性溶剤を含有する油相は、激しく撹拌しながら、水、アルコール（例えばエタノール、メタノール、プロパノール、ブタノール、グリセロール）、ゾル−ゲル反応の触媒（酸またはアルカリ）および１つ以上の界面活性剤を含む水相を過剰に含有する反応器中に添加する。油相中のシリカ前駆体の割合は、必要なマイクロカプセルの特性に応じて、１０〜８０％（ｗｔ／ｗｔ）の範囲である。アルコールは水相中に１〜２０ｗｔ％（ｗｔ／ｗｔ）の割合で添加する。本発明のプロセスには脱イオン水が用いられ、水相全体の８０〜９５ｗｔ％（ｗｔ／ｗｔ）を占める。
【０１１０】
Ｗ／Ｏ型エマルジョンについて、水相を過剰な植物油または疎水性溶剤に添加した後、シリカ前駆体を徐々に組み入れることによりエマルジョンを得る以外、プロセス条件は同等である。
【０１１１】
ある実施形態によると、本発明のプロセスでは、所望の油滴サイズを有する安定なエマルジョンを生成するため、必要な界面活性剤のＨＬＢ値に応じて、多くの界面活性剤を用いることができる。適切な界面活性剤の非限定的な例としては、１〜１０のＨＬＢを有する界面活性剤：例えばソルビタントリオレエート（スパン８５）、ソルビタントリステアレート（スパン６５）もしくはソルビタンセスキオレエート、ソルビタンモノラウレート（スパン２０）、ＰＥＯ／ＰＰＯコポリマー、グリセロールモノオレエート、ソルビタンモノオレエート（スパン８０）、または１０〜２０のＨＬＢを有する界面活性剤：例えばポリオキシエチレン誘導体またはソルビタンエステル（Ｔｗｅｅｎ２０、Ｔｗｅｅｎ６１、Ｔｗｅｅｎ８０）、ポリオキシエチレン脂肪エーテル（Ｂｒｉｊ３５、Ｂｒｉｊ９３）、ノニルフェノキシポリエトキシエタノール（ＮＰ−６、ＮＰ−９）、オクチルフェノキシポリエトキシエタノール（トリトンＸ−１００、トリトンＸ−１１４）、臭化セチルトリメチルアンモニウム（ＣＴＡＢ）、およびこれらの組み合わせが挙げられる。
【０１１２】
ある実施形態によると、混合物中の界面活性剤の濃度は通常０．０５ｍＭ〜１５ｍＭの範囲、好適には２．５ｍＭに該当し得る。別の実施形態によると、混合物中の界面活性剤の重量濃度は通常０．１ｗｔ％〜４ｗｔ％の範囲に該当し、好適には０．５ｗｔ％である。
【０１１３】
乳化は高せん断力（ＣａｆｒａｍｏＵｎｉｖｅｒｓａｌＢＤＣ３０３０型高トルクオーバーヘッド撹拌機上で３００〜１００００ｒｐｍの撹拌速度）を用いて行われる。よく分散したエマルジョンの形成は、約２〜約６０分間、または好適には約２〜２０分間行われる。通常２〜２０分の高速撹拌は、よく分散した安定なエマルジョンを生成するには十分である。ゾル−ゲル反応の触媒は酸性または塩基性であってもよい。エマルジョンのｐＨは約１〜１２とすることができ、または１〜１２の範囲外であってもよい。ｐＨは酸、例えば塩酸、硫酸、リン酸、硝酸、または他の酸を用い、または塩基、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウムまたはアンモニアを用いて所望の値に調節することができる。ゾル−ゲル反応は室温（約２０℃）でまたは温度を約５０℃までわずかに上げて行うことができ、反応は約３０分〜１８時間行われる。
【０１１４】
別の実施形態によると、本発明のプロセスはステップａ）後にステップｂ）：
ｂ）前記形成されたマイクロカプセルを洗浄し、前記酸性またはアルカリ性触媒、前記界面活性剤および前記油を除去し、洗浄済マイクロカプセルを得るステップ
を含むことができる。
【０１１５】
ある実施形態によると、生成物を水で洗浄し、触媒およびほとんどの界面活性剤を除去した後、疎水性溶剤（例えばヘキサン、ヘプタン、またはジエチルエーテル）で洗浄し、残ったシリカ前駆体、および残った界面活性剤を除去する。ある実施形態によると、植物油が用いられる場合、この洗浄ステップは油を洗い落とし、例えば疎水性溶剤で置き換えることもできる。
【０１１６】
別の実施形態によると、本発明のプロセスはステップｂ）後にステップｃ）：
ｃ）前記形成されたマイクロカプセルをその中でそれらが形成された前記液相から分離するステップ
を含むことができる。
【０１１７】
ある実施形態によると、それらをまず別の装置で分離した後、濾過してほとんどの液相を除去する。油滴は水より軽いので、デカンテーションは好適な分離方法である。遠心分離はもっとも好適な分離方法である。
【０１１８】
別の実施形態によると、本発明のプロセスはステップｃ）後にステップｄ）：
ｄ）前記洗浄済マイクロカプセルを乾燥させ、乾燥マイクロカプセルを得るステップ
を含むことができる。
【０１１９】
ある実施形態によると、生成物は白色微粉末状に乾燥させる。浮遊クリームまたは乳様液体を乾燥装置に移し、余分な水および有機溶剤を除去する、または植物油を（２００℃〜８００℃の温度で）焼成することができる。スプレー乾燥および凍結乾燥は好適な乾燥方法である。ある実施形態によると、スプレー乾燥はもっとも好適な乾燥方法である。最終シリカマイクロカプセルは白色粉末である。
【０１２０】
別の実施形態によると、いくつかの場合、本発明のプロセスはステップｄ）後にステップｅ）：
ｅ）前記乾燥マイクロカプセルを７００℃〜約１１００℃未満で熱アニールするステップ
を含むことができる。
【０１２１】
別の実施形態によると、熱アニールは好適には約８００℃〜約１０００℃で行うことができる。熱アニールはＱ３構造をＱ４構造に、またはＴ２構造をＴ３構造に変換し、マイクロカプセルの機械特性を、例えばそれらの強度を増加させることにより、向上させる。
【０１２２】
別の実施形態によると、乾燥段階（ステップｄ）後、官能性トリメトキシ、トリエトキシまたはトリプロポキシシラン、例えばアミノプロピルシラン、アミノエチルアミノプロピルシラン、ビニルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、メルカプトプロピルトリメトキシシラン、等、またはこれらの組み合わせを用い、マイクロカプセルを官能化することができる。後官能化は、ゾル−ゲル反応の触媒として１つ以上の有機反応性シランおよび有機酸（例えばカルボン酸）または有機塩基（例えばアミン）の存在下、乾燥シリカマイクロカプセルを乾燥有機溶剤（例えばジクロロメタン、テトラヒドロフランおよび酢酸エチル）中に分散させることにより、不活性雰囲気（例えば窒素、アルゴンおよび他の雰囲気）下の溶液中で行うことができる。反応は２０℃〜５０℃の範囲の温度で官能化が起こるのに十分な時間行うことができる。その後のステップにおいて、得られた官能化マイクロカプセルは、濾過または遠心分離により液相から分離し、真空下もしくは常圧で、または例えばスプレー乾燥システムを用い、３０℃〜１２０℃の範囲の温度で乾燥させる。
【０１２３】
別の実施形態によると、後官能化は、例えば加熱および真空装置、流動床、スプレー乾燥機、等を備えたカラムを官能化が起こるのに十分な時間用い、オルガノシラン蒸気の存在下、固体状態で行うこともできる。別の実施形態によると、固体状態での後官能化はもっとも好適な方法である。
【０１２４】
別の実施形態によると、官能化ステップは、シリカ前駆体のなかでもオルガノシランを油相中に直接組み入れることにより、乳化中に行うことができる。
【０１２５】
ある実施形態によると、このプロセスの精製段階中に生成される廃棄物は容易に再利用することができ、よって環境にやさしい。まず、廃棄物は別の装置で水相および油相に分離される。水、アルコール、酸またはアルカリおよびいくつかの界面活性剤を含有する水相は、異なる構成成分の予備分析後に再利用することができる。疎水性溶剤（ヘプタン、ヘキサン、デカリンまたはトルエン）を含有する油相は、未反応シリカ前駆体および他の不純物から蒸留により分離することができる。植物油は、（界面活性剤およびシリカ前駆体の痕跡を）分析後、再利用することができる。こうした場合、このプロセスは環境にやさしい方法で容易に大規模に商業化することができる。
【０１２６】
本発明は、乳化技術およびゾル−ゲル技術の両方の利点を専用に組み合わせ、低コストソリューションをもたらした。
【０１２７】
表面官能化は、シリカマイクロカプセルを表面コーティング剤の蒸気に曝露することにより達成することができる。官能性トリメトキシ、トリエトキシおよびトリプロポキシシラン、例えばアミノプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリエトキシシラン、ビス−（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルファン、メチルトリエトキシシラン、ｎ−オクチルトリエトキシシラン、等は、シリカの表面を修飾する一般的なコーティング剤である。未修飾および表面をコーティングしたマイクロカプセルはよって、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリウレタン、ポリブタジエン、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリオキシメチレン、ポリメタクリレート、ポリ（メチルメタクリレート）、ナイロン、ポリ（塩化ビニル）、ＡＢＳ、ポリラクチド、塩化ポリビニリデン、およびポリエーテルエーテルケトンを含む、一般的なポリマーのほとんどすべてに対する接着性を提供する。
【０１２８】
マイクロカプセルの表面は、非常に滑らかなものから非常に粗いものまで制御することができ、これは特許請求されるプロセスのパラメーターによっても決まる。粗さに加え、マイクロカプセルの表面は、ヒドロキシル基で覆われ、マイクロカプセルをいくつかの親水性樹脂およびポリマーブレンドに対して非常に接着性にする、未修飾のまま保つことができる；表面は疎水性に化学修飾する、または特定の官能基で覆い、マイクロカプセルを異なるタイプの疎水性プラスチックおよびブレンド、例えばポリオレフィンおよびフェノール樹脂と混和可能にすることもできる。特許請求されるシリカマイクロカプセルの内部には各種化学物質、例えば触媒、難燃剤、および顔料を充填することもできる。シリカ自体の本来の特性、特許請求されるシリカマイクロカプセルの独自の特性、および内部の封入材料の追加の特性は、マイクロカプセルを、それらの封入材料の非存在下または存在下で、プラスチック添加剤産業において非常に有用なものにする。
【０１２９】
得られた粉末生成物は、０．１μｍ〜１０００μｍの制御可能なサイズ範囲を有し、よって０．００１ｇ／ｃｍ３〜１．０ｇ／ｃｍ３の密度範囲をもたらすシリカマイクロカプセルである。生成物の密度はシリカ自体（２．６４ｇ／ｃｍ３）より約２．６〜２６４０倍低く、ほとんどのプラスチック製品（約０．９ｇ／ｃｍ３）より０．９〜９００倍低く、水（１．０ｇ／ｃｍ３）より１〜１０００倍低い。得られた生成物の極めて低い密度特性により、軽量プラスチック、複合材、ゴムおよび繊維製品の製造において、これらの製品の加工段階中に導入されるこれらのシリカマイクロカプセルは理想的な密度低下添加剤となる。これらの軽量製品は輸送中のエネルギーの消費を大きく低減するだろう。
【実施例】
【０１３０】
本発明は、本発明の範囲を限定するためでなく、本発明を例示するために与えられる、以下の実施例を参照することにより、より容易に理解されるだろう。
【０１３１】
（実施例１：ビニル官能化シリカマイクロカプセルの調製のためのテンプレートとしてのカノーラ油液滴）  
水中油（Ｏ／Ｗ）型マイクロエマルジョンおよびゾル−ゲルプロセスを用いてシリカマイクロカプセルを合成する。油相として、６０ｇのＴＥＯＳを１６０ｇのカノーラ油中に撹拌しながら溶解する。その後、４ｇ（０．６ｗｔ％）のＴｗｅｅｎ８０および４０ｇ（６ｗｔ％）のエタノールを６１０ｇのｐＨ１．２の塩酸溶液中に溶解することにより、水相を調製する。油相を水相中に、ＣａｆｒａｍｏＵｎｉｖｅｒｓａｌＢＤＣ３０３０型高トルクオーバヘッド撹拌機上で６００ｒｐｍの撹拌速度で、室温で２０分間乳化する。撹拌速度をその後８００ｒｐｍまで上げ、エマルジョンを４０℃で２時間撹拌する。一晩室温で熟成後、得られた生成物を脱イオン水で数回洗浄し、濾過し、乾燥させる。これにより２３０μｍの平均直径を有するシラノール官能基で覆われるシリカマイクロカプセルの白色粉末を得る。
【０１３２】
後官能化ステップのため、シリカマイクロカプセル粉末を、加熱システムおよび適切なアルコキシシランを含有する一口フラスコを備えたカラム中に注ぐ。使用前に、このアセンブリを１０分間アルゴンでパージする。ビニル官能化シリカマイクロカプセルの場合、官能化は真空下９０℃でビニルトリメトキシシラン（ＶＴＭＳ）を用いて行う。その後、一晩反応を起こさせる。
【０１３３】
（実施例２：アミノプロピル官能化シリカマイクロカプセルの調製のためのテンプレートとしてのヘプタン液滴）
第１ステップでは、４０ｇのＴＥＯＳおよび１０ｇの３−アミノプロピルトリエトキシシランを１５０ｇのヘプタン中に撹拌しながら溶解する。その後、４ｇ（０．７ｗｔ％）のプルロニック１２３および２５ｇ（４．５ｗｔ％）のエタノールを５５４ｇのｐＨ１１．２のアンモニア溶液中に溶解することにより、水相を調製する。油相を水溶液中にＣａｆｒａｍｏＵｎｉｖｅｒｓａｌＢＤＣ３０３０型高トルクオーバヘッド撹拌機上で６００ｒｐｍの撹拌速度、室温で分散させた後、４０℃で２時間撹拌することにより、エマルジョンを得る。一晩室温で熟成後、マイクロカプセルを脱イオン水で数回洗浄し、濾過し、乾燥させる。これにより、３５μｍの平均直径を有するアミノプロピル官能基で覆われるシリカマイクロカプセルの白色粉末を得る。
【０１３４】
（実施例３：シリカマイクロカプセルの調製のためのテンプレートとしてのトルエン液滴）
６０ｇのＴＥＯＳを１６０ｇのトルエン中に溶解する。有機相を、６３０ｇの、０．６％ｗｔのＴＷＥＥＮ８０および５％ｗｔのグリセロールを含有するｐＨ１１．３のアンモニア溶液中に、６００ｒｐｍの撹拌速度で乳化する。得られたエマルジョンを次に４０℃で１時間撹拌し、一晩室温で反応させる。マイクロカプセルを脱イオン水およびジエチルエーテルで洗浄し、濾過し、乾燥させ、９４μｍの平均粒径を有する白色シリカ微粉末を得る。
【０１３５】
（実施例４：シリカマイクロカプセルの調製のためのテンプレートとしての水液滴）
５ｇ（２．１％）のプルロニック１２３および４０ｇ（１７．１％）のエタノールを１９０ｇのｐＨ１１．５のアンモニア溶液中に溶解することにより、水相を調製する。水相を４００ｇのヘキサンを含む油相中に６００ｒｐｍの撹拌速度、室温で分散させた後、６０ｇのＴＥＯＳを添加することにより、エマルジョンを得る。温度をその後６００ｒｐｍの撹拌速度で２時間かけて４０℃まで上げる。一晩室温で熟成後、マイクロカプセルをヘキサンおよび脱イオン水で数回洗浄し、濾過し、乾燥させる。これにより約６３μｍの平均直径を有するシリカマイクロカプセルの白色粉末を得る。
【０１３６】
（実施例５：オクタデカンを充填したシリカマイクロカプセルの調製）
オクタデカン、位相変化材料を、ゾル−ゲルプロセスと組み合わせて水中油（Ｏ／Ｗ）型マイクロエマルジョンを用い、カプセル化する。油相として、６０ｇのＴＥＯＳおよび７０ｇのオクタデカンを１２０ｇのヘプタン中に撹拌しながら溶解する。その後、４ｇ（０．７ｗｔ％）のＳＰＡＮ８０および３０ｇ（５．３ｗｔ％）のエタノールを５３０ｇのｐＨ１１．６のアンモニア溶液中に溶解することにより、水相を調製する。油相を水相中に、ＣａｆｒａｍｏＵｎｉｖｅｒｓａｌＢＤＣ３０３０型高トルクオーバヘッド撹拌機上で６００ｒｐｍの撹拌速度、室温で２時間かけて乳化する。一晩室温で熟成後、得られた生成物を脱イオン水で数回洗浄し、濾過し、乾燥させる。このプロセスの生成物は３０〜７７μｍのシリカスフェア中にカプセル化した４５％（ｗ／ｗ）のオクタデカンからなる。
【０１３７】
（実施例６：化粧油を充填したシリカマイクロカプセルの調製）
市販の化粧油を、ゾル−ゲルプロセスと組み合わせて水中油（Ｏ／Ｗ）型マイクロエマルジョンを用い、カプセル化する。７０ｇのＴＥＯＳおよび６０ｇの化粧油を１２５ｇのヘプタン中に溶解する。油相を、６３０ｇの、０．６ｗｔ％のＴＷＥＥＮ８０および６ｗｔ％のエタノールを含有するｐＨ１１．３のアンモニア溶液中に、６００ｒｐｍの撹拌速度で乳化する。得られたエマルジョンをその後４０℃で１時間撹拌する。一晩室温で熟成後、得られた生成物を脱イオン水で数回洗浄し、濾過し、乾燥させる。このプロセスの生成物は１０〜３０μｍのシリカスフェア中にカプセル化した３９％（ｗ／ｗ）の化粧油からなる。
【０１３８】
好適な実施形態について上述し、添付の図面において例示したが、本開示から逸脱することなく変更を行うことができることは当業者には明らかだろう。こうした変更は本開示の範囲に含まれる可能な変形とみなされる。
【図１】
2015506816.tif 000003
【図２】
2015506816.tif 000004
【図３】
2015506816.tif 000005
【図４】
2015506816.tif 000006
【図５】
2015506816.tif 000007
【手続補正書】
【提出日】平成25年9月30日(2013.9.30)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
・約０．２μｍ〜約１５００μｍの直径を有し、約０．００１ｇ／ｃｍ３〜約１．０ｇ／ｃｍ３の密度を有するカプセルを形成する、約５０ｎｍ〜５００μｍの厚さ、および複数の細孔を有するシリカシェル
を含む、マイクロカプセルであって、
前記シェルが約０％〜約７０％のＱ３構造および約３０％〜約１００％のＱ４構造を含み、または
前記シェルが約０％〜約６０％のＴ２構造および約４０％〜約１００％のＴ３構造を含み、または
前記シェルがこれらのＴおよびＱ構造の組み合わせを含み、
前記カプセルの外表面が官能基で覆われる、マイクロカプセル。
【請求項２】
前記シェルが約４０％のＱ３構造および約６０％のＱ４構造を含む、請求項１に記載のマイクロカプセル。
【請求項３】
前記シェルが約１００％のＱ４構造を含む、請求項１に記載のマイクロカプセル。
【請求項４】
前記細孔が約０．５ｎｍ〜約１００ｎｍの細孔径を有する、請求項１に記載のマイクロカプセル。
【請求項５】
表面層をさらに含む、請求項１〜４のいずれか１項に記載のマイクロカプセル。
【請求項６】
前記表面層が約１ｎｍ〜約１０ｎｍの厚さを有する、請求項５に記載のマイクロカプセル。
【請求項７】
前記表面層がオルガノシランで官能化される、請求項１〜６のいずれか１項に記載のマイクロカプセル。
【請求項８】
前記オルガノシランが官能性トリメトキシシラン、官能性トリエトキシシラン、官能性トリプロポキシシランから選択される、請求項７に記載のマイクロカプセル。
【請求項９】
前記オルガノシランが３−アミノプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリエトキシシラン、ビス−（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルファン、メチルトリエトキシシラン、ｎ−オクチルトリエトキシシラン、およびフェニルトリメトキシシラン、ならびにこれらの組み合わせから選択される、請求項８に記載のマイクロカプセル。
【請求項１０】
前記表面層がヒドロキシル基、アミノ基、ベンジルアミノ基、クロロプロピル基、ジスルフィド基、エポキシ基、メルカプト基、メタクリレート基、ビニル基、およびこれらの組み合わせで官能化される、請求項６〜８のいずれか１項に記載のマイクロカプセル。
【請求項１１】
約１６００℃〜約１７２５℃の融点を有する、請求項１〜１０のいずれか１項に記載のマイクロカプセル。
【請求項１２】
前記カプセルの前記外表面を囲む導電層をさらに含む、請求項１〜１１のいずれか１項に記載のマイクロカプセル。
【請求項１３】
前記導電層が金属層、または導電ポリマー層である、請求項１２に記載のマイクロカプセル。
【請求項１４】
前記金属層が銀（Ａｇ）、金（Ａｕ）、銅（Ｃｕ）、アルミニウム（Ａｌ）、またはこれらの組み合わせの層である、請求項１３に記載のマイクロカプセル。
【請求項１５】
前記導電ポリマー層がポリピロール、ポリチオフェン、ポリアニリンまたはこれらの組み合わせの層である、請求項１３に記載のマイクロカプセル。
【請求項１６】
活性剤をさらに含む、請求項６〜１０のいずれか１項に記載のマイクロカプセル。
【請求項１７】
前記活性剤がモノマー重合の触媒、ポリマー安定剤、難燃剤、着色剤、医薬活性剤、酵素、化粧油、芳香剤、香料、食品添加剤、加湿剤、爆薬、相変化材料（ＰＣＭ）、殺虫剤、除草剤、殺菌剤およびこれらの組み合わせから選択される、請求項１６に記載のマイクロカプセル。
【請求項１８】
前記ポリマー安定剤がブチル化ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）、α−トコフェロール、トコフェリルアセテート、オルガノホスフェート、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリスノニルフェニルホスファイト、ジラウリルチオジプロピオネート、ジステアリルチオジプロピオネート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ベンゾトリアゾール、ベンゾフェノンおよびこれらの組み合わせから選択される、請求項１７に記載のマイクロカプセル。
【請求項１９】
前記難燃剤がテトラブロモビスフェノール−Ａ、デカブロモジフェニルエタン、ジブロモネオペンチルグリコール、またはこれらの組み合わせから選択される、請求項１７に記載のマイクロカプセル。
【請求項２０】
前記着色剤がカーボンブラック、モリブデートオレンジ、クロムオキサイドグリーン、アンタントレン、アントラキノン、ベンズイミダゾール、およびキナクリドンから選択される、請求項１７に記載のマイクロカプセル。
【請求項２１】
前記活性剤が前記表面層、前記外表面、または両方に架橋される、請求項１６〜１７のいずれか１項に記載のマイクロカプセル。
【請求項２２】
前記活性剤が前記マイクロカプセル中に封入される、請求項１６〜１７のいずれか１項に記載のマイクロカプセル。
【請求項２３】
図１に示されるＮＭＲスペクトルを有する、請求項１に記載のマイクロカプセル。
【請求項２４】
ステップａ）：
ａ）酸性またはアルカリ性触媒を水、アルコールおよび１つ以上の界面活性剤を含む水相とシリカ前駆体および疎水性溶剤または油を含む油相との間に形成されたエマルジョンに十分な時間および十分な温度で接触させ、液相中に形成されたマイクロカプセルを得るステップ
を含む、マイクロカプセルの調製プロセスであって、
前記界面活性剤がＰＥＯ／ＰＰＯコポリマー（プルロニックＰ１２３）、モノオレイン酸ソルビタン（スパン８０）、トリオレイン酸ソルビタン（スパン８５）、トリステアリン酸ソルビタン（スパン６５）またはセスキオレイン酸ソルビタン、モノラウリン酸ソルビタン（スパン２０）、ＰＥＯ／ＰＰＯコポリマー、モノオレイン酸グリセロール、Ｔｗｅｅｎ２０（ポリソルベート２０）、Ｔｗｅｅｎ８０（ポリソルベート８０）、ポリソルベート６１（Ｔｗｅｅｎ６１）、臭化セチルトリメチルアンモニウム（ＣＴＡＢ）、ドデシル硫酸ナトリウム（ＳＤＳ）、ポリオキシエチレン脂肪エーテル（Ｂｒｉｊ３０）、ノニルフェノキシポリエトキシエタノール、オクチルフェノキシポリエトキシエタノールおよびこれらの組み合わせから選択される、プロセス。
【請求項２５】
ステップａ）後にステップｂ）：
ｂ）前記形成されたマイクロカプセルを洗浄し、前記酸性またはアルカリ性触媒、前記界面活性剤および前記油を除去し、洗浄済マイクロカプセルを得るステップ
をさらに含む、請求項２４に記載のプロセス。
【請求項２６】
ステップｂ）後にステップｃ）：
ｃ）前記形成されたマイクロカプセルを前記液相から分離するステップ
をさらに含む、請求項２５に記載のプロセス。
【請求項２７】
ステップｃ）後にステップｄ）：
ｄ）前記洗浄済マイクロカプセルを乾燥させ、乾燥マイクロカプセルを得るステップ
をさらに含む、請求項２６に記載のプロセス。
【請求項２８】
前記乾燥が乾燥マイクロカプセルを得るため前記形成されたマイクロカプセルを約２００℃〜約８００℃で焼成することによる、請求項２７に記載のプロセス。
【請求項２９】
前記乾燥が乾燥マイクロカプセルを得るため前記形成されたマイクロカプセルをスプレー乾燥、フラッシュ乾燥、流動床乾燥、または凍結乾燥させることを含む強制対流による、請求項２７に記載のプロセス。
【請求項３０】
ステップｄ）後にステップｅ）：
ｅ）前記乾燥マイクロカプセルを７００℃〜約１１００℃未満で熱アニールするステップ
をさらに含む、請求項２７に記載のプロセス。
【請求項３１】
前記形成されたマイクロカプセルを官能化試薬と反応させ、前記形成されたマイクロカプセルの表面を官能化するステップをさらに含む、請求項２４および２５のいずれか１項に記載のプロセス。
【請求項３２】
前記油相が前記シリカ前駆体および前記疎水性溶剤または前記油を約４：１〜約１：１０の重量比（シリカ前駆体：油または溶剤比）で含む、請求項２４に記載のプロセス。
【請求項３３】
前記疎水性溶剤がヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、ペンタン、シクロペンタン、トルエン、デカリン、ベンゼン、四塩化炭素、シクロヘキサン、１，４ジオキサン、およびクロロホルム、ならびにこれらの組み合わせから選択される、請求項２４〜３２のいずれか１項に記載のプロセス。
【請求項３４】
前記油が植物油である、請求項２４〜３３のいずれか１項に記載のプロセス。
【請求項３５】
前記植物油がパーム油、大豆油、菜種油、ヒマワリ種子油、ピーナッツ油、綿実油、パーム核油、ココナッツ油、トウモロコシ油、ブドウ種子油、ヘーゼルナッツ油、亜麻仁油、米糠油、紅花油、ゴマ油、オリーブ油およびこれらの組み合わせから選択される、請求項３４に記載のプロセス。
【請求項３６】
前記シリカ前駆体が分子当たり１、２、３または４つの加水分解性基を有する１つ以上のシランから選択される、請求項２４〜３５のいずれか１項に記載のプロセス。
【請求項３７】
前記シランがメトキシシラン、エトキシシラン、プロポキシシラン、イソプロポキシシラン、アリールオキシシラン、テトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ）、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）、テトラプロポキシシラン（ＴＰＯＳ）または官能性トリメトキシ、トリエトキシシラン、トリプロポキシシラン、例えば、アミノプロピルシラン、アミノエチルアミノプロピルシラン、ビニルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、グリシドキシプロポキシルトリメトキシシラン、グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、メルカプトプロピルトリエトキシシラン、メルカプトプロピルトリメトキシシラン、アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−（２−アミノエチルアミノ）プロピルトリメトキシシラン、３−［２−（２−アミノエチルアミノ）エチルアミノ］プロピルトリメトキシシラン、［２（シクロへキセニル）エチル］トリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、または上記のいずれか２つ以上の混合物から選択される、請求項３６に記載のプロセス。
【請求項３８】
後官能化のための前記有機反応性シランが官能性トリメトキシシラン、官能性トリエトキシシラン、および官能性トリプロポキシシランから選択される、請求項３７に記載のプロセス。
【請求項３９】
水、前記アルコールおよび前記界面活性剤を含む前記水相が水および前記アルコールを約１：１００〜１：４の重量比（アルコール：水比）で含む、請求項２４〜３８のいずれか１項に記載のプロセス。
【請求項４０】
前記アルコールがメタノール、エタノール、プロパノール、グリセロール、グリコールまたはこれらの組み合わせから選択される、請求項２４〜３９のいずれか１項に記載のプロセス。
【請求項４１】
前記界面活性剤が約０．０５ｍＭ〜約１５ｍＭの濃度である、請求項２４〜４０のいずれか１項に記載のプロセス。
【請求項４２】
前記酸触媒がＨＣｌ、酢酸、および硫酸から選択される、請求項２５〜４１のいずれか１項に記載のプロセス。
【請求項４３】
前記アルカリ触媒が水酸化ナトリウム、水酸化カリウムまたはアンモニアから選択される、請求項２５〜４２のいずれか１項に記載のプロセス。
【請求項４４】
前記十分な時間が約３０分〜約１８時間から選択される、請求項２５〜４３のいずれか１項に記載のプロセス。
【請求項４５】
前記十分な温度が室温（２４℃）〜約５０℃から選択される、請求項２５〜４４のいずれか１項に記載のプロセス。
【請求項４６】
請求項２５〜４５のいずれか１項に記載のプロセスにより調製されたマイクロカプセル。
【請求項４７】
ステップａ）：
ａ）不活性雰囲気下、乾燥シリカマイクロカプセルを乾燥有機溶剤中に、１つ以上の有機反応性シランおよび有機酸または有機塩基の存在下、十分な時間および十分な温度で分散させ、分散液中の官能化マイクロカプセルを得るステップ
を含む、請求項１〜６、および４６に記載のマイクロカプセルの溶液中での後官能化プロセス。
【請求項４８】
前記乾燥有機溶剤がジクロロメタン、テトラヒドロフラン、酢酸エチル、またはこれらの組み合わせを含む、請求項４７に記載のプロセス。
【請求項４９】
前記有機酸がカルボン酸である、請求項４７に記載のプロセス。
【請求項５０】
前記有機塩基がアミン塩基である、請求項４７に記載のプロセス。
【請求項５１】
ステップａ）後にステップｂ）：
ｂ）前記官能化マイクロカプセルを前記分散液から分離するステップ
をさらに含む、請求項４７に記載のプロセス。
【請求項５２】
ステップｂ）後にステップｃ）：
ｃ）前記官能化マイクロカプセルを乾燥させ、乾燥官能化マイクロカプセルを得るステップ
をさらに含む、請求項５１に記載のプロセス。
【請求項５３】
前記十分な時間が約１２〜２４時間である、請求項４７〜４９のいずれか１項に記載のプロセス。
【請求項５４】
前記十分な温度が約２０℃〜約５０℃である、請求項４７〜５３のいずれか１項に記載のプロセス。
【請求項５５】
前記乾燥が真空下もしくは常圧で、またはスプレー乾燥システムを用い、約３０℃〜約１２０℃で行われる、請求項５０に記載のプロセス。
【請求項５６】
前記官能化が乾燥マイクロカプセルをオルガノシラン蒸気で処理することによる、請求項１〜６、および４８のいずれか１項に記載のマイクロカプセルの固体状態での後官能化プロセス。
【請求項５７】
図１に示されるＮＭＲスペクトルを有する、請求項１に記載のマイクロカプセル。
【請求項５８】
ステップａ）：
ａ）酸性またはアルカリ性触媒を水、アルコールおよび１つ以上の界面活性剤を含む水相とシリカ前駆体および疎水性溶剤または油を含む油相との間に形成されたエマルジョンに十分な時間および十分な温度で接触させ、液相中に形成されたマイクロカプセルを得るステップ
を含む、活性剤を封入したマイクロカプセルの調製プロセス。
【請求項５９】
ステップａ）後にステップｂ）：
ｂ）前記形成されたマイクロカプセルを洗浄し、前記酸性またはアルカリ性触媒、前記界面活性剤および前記油を除去し、洗浄済マイクロカプセルを得るステップ
をさらに含む、請求項５８に記載のプロセス。
【請求項６０】
ステップｂ）後にステップｃ）：
ｃ）前記形成されたマイクロカプセルを前記液相から分離するステップ
をさらに含む、請求項５９に記載のプロセス。
【請求項６１】
ステップｃ）後にステップｄ）：
ｄ）前記洗浄済マイクロカプセルを、その中に封入した活性剤を破壊することなく、前記洗浄済マイクロカプセルを乾燥させるのに十分な温度で乾燥させ、乾燥マイクロカプセルを得るステップ
をさらに含む、請求項６０に記載のプロセス。
【請求項６２】
前記乾燥が加圧加熱、非加圧加熱、凍結乾燥、またはこれらの組み合わせによる、請求項６１に記載のプロセス。
【国際調査報告】
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