(57)【要約】化学式、Ｍ（ｘ／ｖ）（Ｍ’ａＭ”ｂ）Ｓｉ（ｃ−ｘ）ＡｌｘＮｄ：ＲＥ（式中、Ｍは、原子価ｖを有する、二価金属又は三価金属であり、Ｍ’は、少なくとも１つの二価金属であり、Ｍ”は、少なくとも１つの三価金属であり、２ａ＋３ｂ＋４ｃ＝３ｄであり、ＲＥは、Ｅｕ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂからなる群から選択される少なくとも１つの元素である）で表される窒化物系組成物を含む蛍光体。更に、前記窒化物系組成物は、Ｍ’ａＭ”ｂＳｉｃＮｄの一般的な結晶構造を有してもよく、ここで、Ｓｉは、結晶構造内においてＡｌで置換され、Ｍは、結晶構造内で、実質的に格子間サイトに位置する。
2015506396.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
化学式、
Ｍ（ｘ／ｖ）（Ｍ’ａＭ”ｂ）Ｓｉ（ｃ−ｘ）ＡｌｘＮｄ：ＲＥ
（式中、
Ｍは、原子価ｖを有する、少なくとも１つの一価金属、二価金属又は三価金属であり、
Ｍ’は、少なくとも１つの二価金属であり、
Ｍ”は、少なくとも１つの三価金属であり、
２ａ＋３ｂ＋４ｃ＝３ｄであり、
ｘは、０．０１≦ｘ≦０．６ｃを満たし、
ＲＥは、Ｅｕ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される少なくとも１つの元素である）で表される窒化物系組成物を含む蛍光体であって、
前記窒化物系組成物は、Ｍ’ａＭ”ｂＳｉｃＮｄの一般的な結晶構造を有し、前記結晶構造内でＳｉはＡｌで置換され、Ｍは、前記結晶構造内において実質的に格子間サイトに位置する、蛍光体。
【請求項２】
Ｍは、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌｕ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｇｄ、Ｓｍ、Ｐｒ、Ｔｂ、及びＹｂからなる群から選択される少なくとも１つの金属イオンである、請求項１に記載の蛍光体。
【請求項３】
Ｍ’は、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｂａ及びＺｎからなる群から選択される少なくとも１つのアルカリ土類元素である、請求項１に記載の蛍光体。
【請求項４】
Ｍ”は、Ｓｃ、Ｙ、Ｌｕ、Ｌａ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｓｍ、Ｐｒ、Ｙｂ及びＢｉからなる群から選択される少なくとも１つの元素である、請求項１に記載の蛍光体。
【請求項５】
前記化学式は、Ｍｘ／２Ｍ’Ｓｉ１−ｘＡｌｘＮ２：ＲＥ、Ｍｘ／２Ｍ’Ｍ”Ｓｉ１−ｘＡｌｘＮ３：ＲＥ、Ｍｘ／２Ｍ”Ｓｉ３−ｘＡｌｘＮ５：ＲＥ、Ｍｘ／２Ｍ’２Ｍ”Ｓｉ２−ｘＡｌｘＮ５：ＲＥ、Ｍｘ／２Ｍ’Ｓｉ４−ｘＡｌｘＮ６：ＲＥ、Ｍｘ／２Ｍ”４Ｓｉ３−ｘＡｌｘＮ８：ＲＥ、Ｍｘ／２Ｍ’６Ｓｉ３−ｘＡｌｘＮ８：ＲＥ、Ｍｘ／２Ｍ’３Ｍ”２Ｓｉ３−ｘＡｌｘＮ８：ＲＥ、Ｍｘ／２Ｍ”３Ｓｉ３−ｘＡｌｘＮ７：ＲＥ、Ｍｘ／２Ｍ’３Ｍ”Ｓｉ３−ｘＡｌｘＮ７：ＲＥ、Ｍｘ／２Ｍ’２Ｍ”Ｓｉ５−ｘＡｌｘＮ９：ＲＥ、Ｍｘ／２Ｍ’Ｍ”３Ｓｉ４−ｘＡｌｘＮ９：ＲＥ、Ｍｘ／２Ｍ”Ｓｉ６−ｘＡｌｘＮ９：ＲＥ、Ｍｘ／２Ｍ”３Ｓｉ６−ｘＡｌｘＮ１１：ＲＥ、及びＭｘ／２Ｍ’Ｍ”Ｓｉ５−ｘＡｌｘＮ１１：ＲＥからなる群から選択される、請求項１に記載の蛍光体。
【請求項６】
化学式、
Ｍｘ／２Ｍ’２Ｓｉ（５−ｘ）ＡｌｘＮ８：ＲＥ
（式中、
Ｍは、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｂａ及びＺｎからなる群から選択される少なくとも１つのアルカリ土類元素であり、
Ｍ’は、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、及びＺｎからなる群から選択される少なくとも１つの金属イオンであり、
ＲＥは、Ｅｕ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ及びＹｂからなる群から選択される少なくとも１つの元素であり、
ｘは、０．０１≦ｘ≦３を満たす）で表される窒化物系組成物を含む蛍光体であって、
前記窒化物系組成物は、Ｐｍｎ２１、Ｃｃ、これらの派生物、及びこれらの混合物からなる群から選択される空間群を含む結晶構造を有し、Ｓｉは、前記結晶構造内においてＡｌで置換され、Ｍは、前記結晶構造内において実質的に格子間サイトに位置する、蛍光体。
【請求項７】
前記化学式は、
ＲＥｘ’Ｍｘ／２Ｍ’（２−ｘ’）Ｓｉ（５−ｘ）ＡｌｘＮ８であり、
ｘ’は、０．００００１≦ｘ’≦０．２を満たす、請求項６に記載の蛍光体。
【請求項８】
Ｍ’は、Ｃａｘ”Ｓｒ（１−ｘ”）であり、ｘ”は、０≦ｘ”≦１を満たす、請求項６に記載の蛍光体。
【請求項９】
ｘは、０．０１≦ｘ≦１．３を満たす、請求項７に記載の蛍光体。
【請求項１０】
ｘは、１≦ｘ≦２を満たす、請求項７に記載の蛍光体。
【請求項１１】
ＲＥは、Ｅｕである、請求項６に記載の蛍光体。
【請求項１２】
前記空間群は、Ｐｍｎ２１である、請求項６に記載の蛍光体。
【請求項１３】
前記蛍光体は、約２００ｎｍ〜約４２０ｎｍの範囲の波長の放射を吸収し、かつ約５９０ｎｍ〜約６７５ｎｍの範囲内のフォトルミネセンスピーク発光波長を有する光を発する、請求項６に記載の蛍光体。
【請求項１４】
前記フォトルミネセンスピーク発光波長が、約６１０ｎｍ〜約６５０ｎｍの範囲内にある、請求項１３に記載の蛍光体。
【請求項１５】
化学式、
Ｍ（１．５ｘ）（Ｓｉ（１−ｘ）Ａｌｘ）３Ｎ４：ＲＥ
（式中、
Ｍは、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌｕ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｇｄ、Ｓｍ、Ｐｒ、Ｔｂ、及びＹｂからなる群から選択される少なくとも１つの金属イオンであり、
ＲＥは、Ｅｕ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される少なくとも１つの元素であり、
ｘは、０．０１≦ｘ≦１を満たす）により表される窒化物系組成物を含む蛍光体であって、
前記窒化物系組成物は、α−Ｓｉ３Ｎ４の一般的な結晶構造を有し、Ｓｉは、前記結晶構造内においてＡｌで置換され、Ｍは、前記結晶構造内において実質的に格子間サイトに位置する、蛍光体。
【請求項１６】
前記化学式は、
ＲＥｘ’Ｍ（１．５ｘ）（Ｓｉ（１−ｘ）Ａｌｘ）３Ｎ４であり、
ｘ’は、０．０００１≦ｘ’≦０．２を満たす、請求項１５に記載の蛍光体。
【請求項１７】
ＲＥは、Ｅｕである、請求項１６に記載の蛍光体。
【請求項１８】
ｘは、０．０７≦ｘ≦０．７を満たし、
ｘ’は、０．００１≦ｘ’≦０．１を満たす、請求項１６に記載の蛍光体。
【請求項１９】
ＭはＣａであり、前記蛍光体は、約２００ｎｍ〜約４２０ｎｍの範囲の波長の放射を吸収し、かつ約５７０ｎｍ〜約６２０ｎｍの範囲内のフォトルミネセンスピーク発光波長を有する光を発する、請求項１５に記載の蛍光体。
【請求項２０】
前記フォトルミネセンスピーク発光波長が、約５９０ｎｍ〜約６１０ｎｍの範囲内にある、請求項１９に記載の蛍光体。
【請求項２１】
ＭはＳｒであり、前記蛍光体は、約２００ｎｍ〜約４２０ｎｍの範囲の波長の放射を吸収し、かつ約５１５ｎｍ〜約６５０ｎｍの範囲内のフォトルミネセンスピーク発光波長を有する光を発する、請求項１５に記載の蛍光体。
【請求項２２】
前記フォトルミネセンスピーク発光波長が、約５２０ｎｍ〜約５５０ｎｍの範囲内にある、請求項２１に記載の蛍光体。
【請求項２３】
前記フォトルミネセンスピーク発光波長が、約５４０ｎｍ〜約５９５ｎｍの範囲内にある、請求項２１に記載の蛍光体。
【請求項２４】
前記フォトルミネセンスピーク発光波長が、約６００ｎｍ〜約６５０ｎｍの範囲内にある、請求項２１に記載の蛍光体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
（関連出願の相互参照）
本出願は、２０１１年１２月３０日に出願された米国仮出願第６１／５８２，１９８号の利益を主張するものであり、その全体を参照により本明細書に援用する。
【０００２】
（発明の分野）
本発明の実施形態は、概して、窒化物蛍光体、及びそのような蛍光体を作製する方法に関する。
【背景技術】
【０００３】
多くの赤色発光蛍光体は、窒化ケイ素（Ｓｉ３Ｎ４）に由来するものである。窒化ケイ素の構造は、わずかに歪んだＳｉＮ４四面体の骨格を作って結合したＳｉ及びＮの層から構成されている。このＳｉＮ４四面体は、角の窒素を共有することによってつながっており、それぞれの窒素は、３つの四面体に共有されるようになっている。例えば、Ｓ．Ｈａｍｐｓｈｉｒｅの「Ｓｉｌｉｃｏｎ  ｎｉｔｒｉｄｅ  ｃｅｒａｍｉｃｓ−ｒｅｖｉｅｗ  ｏｆ  ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ，ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ，ａｎｄ  ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ」，Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ａｃｈｉｅｖｅｍｅｎｔｓ  ｉｎ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  ａｎｄ  Ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｉｎｇ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，Ｖｏｌｕｍｅ  ２４，Ｉｓｓｕｅ  １，Ｓｅｐｔｅｍｂｅｒ（２００７），ｐｐ．４３〜５０を参照されたい。窒化ケイ素系の赤色発光蛍光体組成物では、大抵、Ａｌなどの元素により、ＳｉＮ４四面体の中心のＳｉの置換が行われる。この置換は、主に蛍光体の光学特性（発光の強度、及びピーク発光波長など）を改変するために行われている。
【０００４】
しかしながら、Ｓｉ４＋がＡｌ３＋によって置き換えられてしまうため、このアルミニウムによる置換の結果として、置換された化合物では正電荷の欠損が生じる。自然界では、物質中での電荷の不均衡は許されないため、この正電荷の欠損に対して、何らかの手段で均衡をとる必要がある。荷電平衡を達成するために使用される、あるアプローチでは、Ｓｉ４＋からＡｌ３＋への置換に伴って、Ｎ３−からＯ２−への置換が必要とされ、これにより、正電荷の欠損が、負電荷の欠損と相殺して均衡するようにされる。この結果、四面体の中心のカチオンとして、Ａｌ３＋又はＳｉ４＋のどちらかを有する四面体のネットワークと、Ｏ２−又はＮ３−アニオンのどちらかが四面体の角にくるような構造とが生じる。どの四面体が、どの置換を伴っているか、正確にはわからないため、この配置を記述するために、（Ａｌ，Ｓｉ）３−（Ｎ，Ｏ）４と命名されている。荷電平衡のためには、明らかに、ＳｉからＡｌへのそれぞれの置換に対して、ＮからＯへの置換が１つ存在することになる。
【０００５】
更に、Ｎ−から荷電平衡のための−Ｏへの、これらの置換メカニズムは、カチオンの格子間挿入と併せて用いられる場合がある。言い換えれば、結晶格子サイトに既に存在した原子間の、「自然発生した」孔、空隙、又はチャンネルへと、カチオンが挿入される。例えば、Ｓｒ−含有α−サイアロン（α-SiAlON）でのカチオンの使用に関しては、Ｋ．Ｓｈｉｏｉ  ｅｔ  ａｌ．によって、「Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ，ｃｒｙｓｔａｌ  ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ，ａｎｄ  ｐｈｏｔｏｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ  ｏｆ  Ｓｒ−α−ＳｉＡｌＯＮ：Ｅｕ２＋」Ｊ．Ａｍ．Ｃｅｒａｍ  Ｓｏｃ．，９３［２］４６５〜４６９（２０１０）にて議論されている。Ｓｈｉｏｉ  ｅｔ  ａｌ．は、この種類の蛍光体の全体的な組成に対する式、Ｍｍ／νＳｉ１２−ｍ−ｎＡｌｍ＋ｎＯｎＮ１６−ｎ：Ｅｕ２＋（式中、Ｍは、Ｌｉ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｙ、及び希土類など（Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、及びＥｕを除く）のカチオンであり、νは、Ｍのカチオンの原子価である）を与えている。Ｓｈｉｏｉ  ｅｔ  ａｌ．が教示するように、α−サイアロンの結晶構造は、化合物α−Ｓｉ３Ｎ４に由来するものである。α−Ｓｉ３Ｎ４からα−サイアロンを生成するために、Ａｌ３＋イオンによるＳｉ４＋イオンの部分的な置き換えを行い、Ａｌ３＋によるＳｉ４＋の置換により生じた電荷の不均衡を補償するために、いくらかのＯでＮを置き換え、（Ｓｉ，Ａｌ）−（Ｏ，Ｎ）４四面体のネットワーク内の空隙の中へＭカチオンを捕捉することによって、いくらかの正電荷を追加する（Ｓｈｉｏｉ  ｅｔ  ａｌ．は、これを「安定化（stabilization）」と呼んでいる）。
【０００６】
２０００年に複数のグループによって、ユーロピウム・ドープ・アルカリ土類金属窒化ケイ素蛍光体（Ｍ２Ｓｉ５Ｎ８（式中、ＭはＣａ、Ｓｒ、又はＢａ））が発見され、そのうちの１つのグループにより、２０００年１月の、Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ  Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ  Ｅｉｎｄｈｏｖｅｎでの、Ｊ．Ｗ．Ｈ．ｖａｎ  Ｋｒｅｖｅｌによる博士論文、Ｏｓｒａｍ  Ｏｐｔｏ  Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒｓの米国特許第６，６４９，９４６号、及びＨ．Ａ．Ｈｏｐｐｅ，ｅｔ  ａｌ．による、Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｌｉｄｓ．２０００，６１：２００１〜２００６が生み出された。この系列の蛍光体は、高い量子効率を有し、６００ｎｍ〜６５０ｎｍの波長にて発光する。これらの蛍光体の中でも、純粋なＳｒ２Ｓｉ５Ｎ８が、最も高い量子効率を有しており、約６２０ｎｍのピーク波長で発光する。この赤色窒化物蛍光体は、このＬＥＤを６０〜１２０℃の範囲の温度にて、４０〜９０％の範囲の周囲湿度で作動させる条件の下では、安定性が低いことがよく知られている。
【０００７】
Ｔａｍａｋｉ  ｅｔ  ａｌ．の米国特許第８，０７６，８４７号（‘８４７特許と呼ぶ）は、一般式、ＬｘＭｙＮ（（２／３）Ｘ＋（４／３）Ｙ）：Ｒ、又はＬＸＭＹＯＺＮ（（２／３）Ｘ＋（４／３）Ｙ−（２／３）Ｚ）：Ｒ（式中、Ｌは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ及びＺｎからなる第ＩＩ族元素から選択される少なくとも１つ以上であり、Ｍは、第ＩＶ族元素から選択される少なくとも１つ以上（Ｃ、Ｓｉ及びＧｅの中でＳｉは必須）であり、Ｒは、希土類元素から選択される少なくとも１つ以上（Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、及びＬｕの中でＥｕは必須）である）で表される窒化物蛍光体に関するものである。前記特許の様々な実施形態では、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、及びＣｓからなるＩ［Ａ］族元素が更に包含される。このＩ［Ａ］族元素は、荷電平衡のための格子間カチオンとしてではなく、合成中にフラックスとして機能するものであり、このフラックスの目的は粒径を制御することである。
【０００８】
Ｒｏｅｓｌｅｒ  ｅｔ  ａｌ．の米国特許出願公開第２０１０／０２８８９７２号は、意図的にせよ又は意図でないにせよ取り込まれた、酸素によって引き起こされる電荷の不均衡を打ち消す電荷補償メカニズムを有するＡＥ２Ｓｉ５Ｎ８：ＲＥ蛍光体について教示している。酸素が意図せずに取り込まれた場合は汚染が生じたわけではあるが、どちらの事態であっても、窒素（Ｎ３−）が酸素（Ｏ２−）に置き換えられることによって引き起こされた電荷の不均衡に対しては、均衡をとる必要がある。Ｒｏｅｓｌｅｒ  ｅｔ  ａｌ．は、米国特許出願公開第２０１０／０２８８９７２号において、アルミニウム（Ａｌ３＋）などのＩＩＩＢ列の元素によるケイ素（Ｓｉ４＋）の置換、又はアルカリ金属（Ｌｉ＋、Ｎａ＋、又はＫ＋など）による、蛍光体にもともと存在したアルカリ土類含有物（Ｓｒ２＋又はＣａ２＋など）の置き換え、のどちらかによって、この均衡を達成している。なお、これらの著者たちは、置換及び荷電平衡を行った結果による、ピーク発光波長のシフトについて報告しておらず、安定性の向上について、加速的な環境ストレス試験（温度及び湿度エージングなど）を用いた報告もしていない。
【０００９】
当該技術分野において報告されている電荷補償の形態は、蛍光体を、熱的／湿度的なエージングに対して、より耐性のあるものに変えるものとは考えられていないし、光子放出強度の変化がほとんどないか、又は実質的に変化しないために、ピーク発光波長を増大させるという、有益な成果を達成してもいないようである。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
赤色及び他の色での、より広い範囲に渡るピーク発光波長を有し、かつ、温度及び湿度安定性などの向上した蛍光体物性を有する、安定化した窒化ケイ素系蛍光体及び安定化したＭ２Ｓｉ５Ｎ８系蛍光体に対する需要がある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
概して、本発明の実施形態は、窒化物系蛍光体、及びそのような窒化物系蛍光体を形成する方法を提供する。前記窒化物系蛍光体は、少なくとも、電磁スペクトルにおける、赤色、オレンジ色、黄色及び緑色領域の蛍光を発する。前記窒化物系蛍光体は、発光ダイオード（ＬＥＤ）素子で、使用することができる。
【００１２】
概して、本発明は、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｙ、又は他の小さい金属イオン、及びこれらの金属イオンの組み合わせを有する、Ｓｒ２Ｓｉ５Ｎ８：ＲＥ、Ｓｉ３Ｎ４：ＲＥ、及び関連する蛍光体化合物における、ＡｌによるＳｉの置換に基づくものであり、該金属イオンは、実質的に格子間サイトにおいて、結晶格子の中に組み込まれ、荷電平衡（ＡｌによるＳｉの置換に起因する電荷の不均衡に対する補償）をもたらす。また、前記格子間の金属は、結晶構造の熱的及び化学的安定性の改善にも寄与する。
【００１３】
概して、本発明の実施形態は、化学式、Ｍ（ｘ／ｖ）（Ｍ’ａＭ”ｂ）Ｓｉ（ｃ−ｘ）ＡｌｘＮｄ：ＲＥ（式中、Ｍは、原子価ｖを有する、一価金属、二価金属又は三価金属であり、Ｍ’は、少なくとも１つの二価金属であり、Ｍ”は、少なくとも１つの三価金属であり、２ａ＋３ｂ＋４ｃ＝３ｄであり、ＲＥは、Ｅｕ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂからなる群から選択される少なくとも１つの元素である）、で表される窒化物系組成物を含む、蛍光体、として説明することができる。更に、前記窒化物系組成物は、Ｍ’ａＭ”ｂＳｉｃＮｄの一般的な結晶構造を有してもよく、ここで、Ｓｉは、結晶構造内においてＡｌで置換され、Ｍは、結晶構造内において実質的に格子間サイトに位置する。その上更に、Ｍは、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｍｇ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌｕ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｇｄ、Ｓｍ、Ｐｒ、Ｔｂ、及びＹｂからなる群から選択されてよく、Ｍ’は、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ及びＺｎからなる群から選択されてよく、Ｍ”は、Ｓｃ、Ｙ、Ｌｕ、Ｌａ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｓｍ、Ｐｒ、Ｙｂ及びＢｉからなる群から選択されてよい。更に、ｘは、０．０１≦ｘ≦０．６ｃを満たしてよい。本発明の実施形態に係る組成物の例の一部としては、Ｍｘ／２Ｍ’Ｓｉ１−ｘＡｌｘＮ２：ＲＥ；Ｍｘ／２Ｍ’Ｍ”Ｓｉ１−ｘＡｌｘＮ３：ＲＥ；Ｍｘ／２Ｍ”Ｓｉ３−ｘＡｌｘＮ５：ＲＥ；Ｍｘ／２Ｍ’２Ｍ”Ｓｉ２−ｘＡｌｘＮ５：ＲＥ；Ｍｘ／２Ｍ’Ｓｉ４−ｘＡｌｘＮ６：ＲＥ；Ｍｘ／２Ｍ”４Ｓｉ３−ｘＡｌｘＮ８：ＲＥ；Ｍｘ／２Ｍ’６Ｓｉ３−ｘＡｌｘＮ８：ＲＥ；Ｍｘ／２Ｍ’３Ｍ”２Ｓｉ３−ｘＡｌｘＮ８：ＲＥ；Ｍｘ／２Ｍ”３Ｓｉ３−ｘＡｌｘＮ７：ＲＥ；Ｍｘ／２Ｍ’３Ｍ”Ｓｉ３−ｘＡｌｘＮ７：ＲＥ；Ｍｘ／２Ｍ’２Ｍ”Ｓｉ５−ｘＡｌｘＮ９：ＲＥ；Ｍｘ／２Ｍ’Ｍ”３Ｓｉ４−ｘＡｌｘＮ９：ＲＥ；Ｍｘ／２Ｍ”Ｓｉ６−ｘＡｌｘＮ９：ＲＥ；Ｍｘ／２Ｍ”３Ｓｉ６−ｘＡｌｘＮ１１：ＲＥ；及びＭｘ／２Ｍ’Ｍ”Ｓｉ５−ｘＡｌｘＮ１１：ＲＥ、がある。
【００１４】
一実施形態では、窒化物系化合物を含有する蛍光体（赤色蛍光体など）は、化学式Ｅｕｘ’（Ｃａｘ”Ｓｒ（１−ｘ”））（２＋０．５ｘ−ｘ’）Ｓｉ（５−ｘ）ＡｌｘＮ８（この式は、一般式、Ｍ（ｘ／ｖ）（Ｍ’ａＭ”ｂ）Ｓｉ（ｃ−ｘ）ＡｌｘＮｄ：ＲＥの形式で、Ｃａ０．５ｘ（Ｃａｘ”Ｓｒ１−ｘ”）２−ｘ’Ｅｕｘ’Ｓｉ５−ｘＡｌｘＮ８として書き換えることができ、同様に、本明細書で提供される全ての式がこの形式で書き換えることができる点に留意されたい）で表され、式中、０．１≦ｘ≦１．３、０．００００１≦ｘ’≦０．２、かつ０≦ｘ”≦１であり、Ｓｉは、結晶構造内においてＡｌで置換され、かつ荷電平衡のためのＣａカチオンは、前記結晶構造内において実質的に格子間サイトに位置する。一部の例では、前記化学式Ｅｕｘ’（Ｃａｘ”Ｓｒ（１−ｘ”））（２＋０．５ｘ−ｘ’）Ｓｉ（５−ｘ）ＡｌｘＮ８はより狭く表され、この場合、０．３≦ｘ≦１．３、０．０００１≦ｘ’≦０．１、かつ０．０５≦ｘ”≦０．４であり、より狭くは、０．５≦ｘ≦１．３、０．００１≦ｘ’≦０．１、かつ０．１≦ｘ”≦０．３であり、より狭くは、０．７≦ｘ≦１．３であり、例えば、１．０≦ｘ≦１．３であり、又は１．０５≦ｘ≦１．２５である。
【００１５】
前記蛍光体の窒化物系化合物は、単相又は混相の結晶構造を有してよく、純粋な又は混在した形態の２−５−８相を含んでよい。本明細書に記載する窒化物系化合物は、１−１−１−３相又はＣＡＳＮ相（ＣａＳｉＡｌＮ３など）を有する従前の窒化物蛍光体（一般的に空間群Ｃｍｃ２１を有する）とは区別される。概して、本明細書に記載するような２−５−８窒化物系化合物の結晶構造は、Ｐｍｎ２１、Ｃｃ、これらに由来する空間群、及びこれらが混在した空間群から選択される空間群を有する。一部の例では、空間群はＰｍｎ２１である。
【００１６】
他の実施形態では、窒化物系化合物を含有する蛍光体（赤色蛍光体など）は、化学式ＲＥｘ’（Ｃａｘ”Ｓｒ（１−ｘ”））（２＋０．５ｘ−ｘ’）Ｓｉ（５−ｘ）ＡｌｘＮ８で表され、式中、ＲＥは、Ｅｕ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、又はこれらの組み合わせから選択される少なくとも１つの元素であり、０．１≦ｘ≦３、０．００００１≦ｘ’≦０．２、かつ０≦ｘ”≦１であり、該窒化物系化合物は、Ｐｍｎ２１、Ｃｃ、これらに由来する空間群、及びこれらが混在した空間群から選択される空間群を有する結晶構造を有し、Ｓｉは、結晶構造内においてＡｌで置換され、かつ荷電平衡のためのＣａカチオンは、結晶構造内において実質的に格子間サイトに位置する。蛍光体付活剤は、ＲＥで表されており、前記蛍光体の窒化物系化合物を付活する、１つの元素、２つの元素、又はそれ以上の元素を含有する。一部の例では、蛍光体付活剤は、Ｅｕ及び少なくとも１つ以上の元素を含有する。それ故、ＲＥは、Ｅｕ及びＣｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、又はこれらの組み合わせから選択される１つ以上の元素である。一部の例では、前記化学式ＲＥｘ’（Ｃａｘ”Ｓｒ（１−ｘ”））（２＋０．５ｘ−ｘ’）Ｓｉ（５−ｘ）ＡｌｘＮ８はより狭く表され、この場合、０．３≦ｘ≦２．５、０．０００１≦ｘ’≦０．１、かつ０≦ｘ”≦１であり、より狭くは、１≦ｘ≦２、０．００１≦ｘ’≦０．１、かつ０．０５≦ｘ”≦０．４であり、より狭くは、ｘ＝２、０．００１≦ｘ’≦０．１、かつ０．１≦ｘ”≦０．３である。
【００１７】
他の実施形態では、窒化物系化合物を含有する蛍光体（赤色蛍光体など）は、化学式Ｅｕｘ’（Ｃａｘ”Ｓｒ（１−ｘ”））（２＋０．５ｘ−ｘ’）Ｓｉ（５−ｘ）ＡｌｘＮ８で表され、式中、０．１≦ｘ≦３、０．００００１≦ｘ’≦０．２、かつ０≦ｘ”≦１であり、該窒化物系化合物は、Ｐｍｎ２１、Ｃｃ、これらに由来する空間群、及びこれらが混在した空間群から選択される空間群を有する結晶構造を有し、Ｓｉは、結晶構造内においてＡｌで置換され、かつ荷電平衡のためのＣａカチオンは、結晶構造内において実質的に格子間サイトに位置する。他の実施形態では、窒化物系化合物を含有する蛍光体（赤色蛍光体など）は、化学式Ｅｕｘ’（Ｃａｘ”Ｓｒ（１−ｘ”））（３−ｘ’）Ｓｉ３Ａｌ２Ｎ８で表され、式中、０．００００１≦ｘ’≦０．２、かつ０≦ｘ”≦１であり、該窒化物系化合物は、Ｐｍｎ２１、Ｃｃ、これらに由来する空間群、及びこれらが混在した空間群から選択される空間群を有する結晶構造を有し、Ｓｉは、結晶構造内においてＡｌで置換され、かつ荷電平衡のためのＣａカチオンは、結晶構造内において実質的に格子間サイトに位置する。
【００１８】
他の実施形態では、窒化物系化合物を含有する蛍光体（オレンジ色蛍光体など）は、化学式ＲＥｘ’Ｃａ（０．５ｘ−ｘ’）Ｓｉ（３−ｘ）ＡｌｘＮ４で表され、式中、ＲＥは、Ｅｕ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、又はこれらの組み合わせから選択される少なくとも１つの元素であり、０．１＜ｘ＜３、かつ０．０００１≦ｘ’≦０．２であり、該窒化物系化合物は、α−Ｓｉ３Ｎ４（即ち、α−Ｓｉ３Ｎ４構造）の一般的な結晶構造を有し、Ｓｉは、前記結晶構造内においてＡｌで置換され、かつ、Ｃａ原子は、結晶構造内において実質的に格子間サイトに位置する。一部の例では、前記化学式ＲＥｘ’Ｃａ（０．５ｘ−ｘ’）Ｓｉ（３−ｘ）ＡｌｘＮ４はより狭く表され、この場合、０．１＜ｘ＜３かつ０．０００１≦ｘ’≦０．２であり、より狭くは、０．２≦ｘ≦２かつ０．００１≦ｘ’≦０．１であり、より狭くは、０．３≦ｘ≦１．８かつ０．００５≦ｘ’≦０．１であり、より狭くは、０．３≦ｘ≦１．８かつｘ’＝０．０３である。
【００１９】
他の実施形態では、窒化物系化合物を含有する蛍光体（緑色蛍光体など）は、化学式ＲＥｘ’Ｓｒ（０．５ｘ−ｘ’）Ｓｉ（３−ｘ）ＡｌｘＮ４で表され、式中、ＲＥは、Ｅｕ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、又はこれらの組み合わせから選択される少なくとも１つの元素であり、０．１＜ｘ＜３、かつ０．０００１≦ｘ’≦０．２であり、前記窒化物系化合物は、α−Ｓｉ３Ｎ４の一般的な結晶構造を有し、Ｓｉは、前記結晶構造内においてＡｌで置換され、かつ、Ｓｒ原子は、結晶構造内において実質的に格子間サイトに位置する。一部の例では、前記化学式ＲＥｘ’Ｓｒ（０．５ｘ−ｘ’）Ｓｉ（３−ｘ）ＡｌｘＮ４はより狭く表され、この場合、０．１＜ｘ＜３かつ０．０００１≦ｘ’≦０．２であり、より狭くは、０．２≦ｘ≦２かつ０．００１≦ｘ’≦０．１であり、より狭くは、０．３≦ｘ≦１．８かつ０．００５≦ｘ’≦０．１であり、より狭くは、０．３≦ｘ≦１．８かつｘ’＝０．０３である。
【００２０】
本発明の窒化物系蛍光体を作製する方法は、本明細書で開示される。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
本発明のこれらの及び他の態様及び特徴は、添付の図面と共に、次の本発明の特定の実施形態の説明を検討することで、当業者にとって明らかとなるであろう。
【図１】本明細書の実施形態で説明されるような、様々なｘの値に対するＥｕ：Ｃａ（２＋０．５ｘ）Ｓｉ（５−ｘ）ＡｌｘＮ８の発光スペクトルを示す。
【図２Ａ】本明細書の実施形態で説明されるような、様々なｘの値に対するＥｕ０．０５（ＳｒｘＣａ（１−ｘ））２．９５Ｓｉ３Ａｌ２Ｎ８の発光スペクトルを示す。
【図２Ｂ】本明細書の実施形態で説明されるような、様々なｘの値に対するＥｕ０．０５（ＳｒｘＣａ（１−ｘ））２．９５Ｓｉ３Ａｌ２Ｎ８の発光スペクトルを示す。
【図３Ａ】本明細書の実施形態で説明されるような、様々なｘの値に対するＥｕｘ（Ｓｒ０．８Ｃａ０．２）３−ｘＳｉ３Ａｌ２Ｎ８の発光スペクトルを示す。
【図３Ｂ】本明細書の実施形態で説明されるような、様々なｘの値に対するＥｕｘ（Ｓｒ０．８Ｃａ０．２）３−ｘＳｉ３Ａｌ２Ｎ８の発光スペクトルを示す。
【図３Ｃ】本明細書の実施形態で説明されるような、様々なｘの値に対するＥｕｘ（Ｓｒ０．８Ｃａ０．２）３−ｘＳｉ３Ａｌ２Ｎ８のＸＲＤパターンを示す。
【図４】本明細書の実施形態で説明されるような、様々なｘの値に対するＣａ（（３ｘ／２）−０．０３）（Ｓｉ（１−ｘ）Ａｌｘ）３Ｎ４Ｅｕ０．０３の発光スペクトルを示す。
【図５】本明細書の実施形態で説明されるような、様々なｘの値に対するＳｒ（（３ｘ／２）−０．０３）（Ｓｉ（１−ｘ）Ａｌｘ）３Ｎ４Ｅｕ０．０３の発光スペクトルを示す。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
次に、本発明の実施形態を、図面を参照して、詳細に説明するが、これらの実施形態は、当業者が本発明を実施可能なようにするために、本発明の実例として提供されるものである。とりわけ、下記の図面及び実施例は、本発明の範囲を単一の実施形態に限定することを意図したものではなく、当該説明された、又は例示された要素の一部又は全てを交換することにより、他の実施形態が可能である。更に、本発明の特定の要素は、既知の構成要素を使用して部分的に、又は完全に実装することが可能な場合、このような既知の構成要素のうち、本発明の理解に必要な部分のみが説明されるが、このような既知の構成要素の他の部分についての詳細な説明は、本発明を不明瞭なものとしないために、省略する。本明細書においては、単一の構成要素を示す実施形態は限定を行うものと捉えられるべきではなく、他に本明細書で明瞭に記載されていない限り、本発明では、複数の同一の構成要素を含む他の実施形態をも包含することが意図されており、逆もまた同様である。更に、出願人は、本明細書及び特許請求の範囲における全ての語句について、一般的でない又は特別な意味に基づくものとして明瞭に述べられていない限り、そのような意味に基づくものとする意図はない。更に、本発明は、例示のために本明細書で言及した既知の構成要素に対する、現時点の、及び将来における同等物をも包含する。
【００２３】
概して、本発明の実施形態は、窒化物系蛍光体、及びそのような窒化物系蛍光体を形成する方法を提供する。前記窒化物系蛍光体は、少なくとも、電磁スペクトルにおける、赤色、オレンジ色及び緑色領域の蛍光を発する。前記窒化物系蛍光体は、発光ダイオード（ＬＥＤ）素子で、使用することができる。
【００２４】
概して、本発明は、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｙ、又は他の小さい金属イオン、及びこれらの金属イオンの組み合わせを有する、Ｓｒ２Ｓｉ５Ｎ８：ＲＥ、Ｓｉ３Ｎ４：ＲＥ、及び関連する蛍光体化合物における、ＡｌによるＳｉの置換に基づくものであり、該金属イオンは、実質的に格子間サイトにおいて、結晶格子の中に組み込まれ、荷電平衡（ＡｌによるＳｉの置換に起因する電荷の不均衡に対する補償）をもたらす。また、前記格子間の金属は、結晶構造の熱的及び化学的安定性の改善にも寄与する。置換及び荷電平衡は、未置換の材料と同一の一般的な結晶構造を維持したままで、行われる。（なお、材料科学の理論上は、その結晶の熱平衡状態に応じて、純粋な結晶材料の空孔密度は、既存の格子サイト１００万箇所に対して、１００箇所のオーダーになる場合があることに留意されたい。このように、わずかな割合の荷電平衡のためのイオンは、実際には、格子間サイトではなく、空の金属イオンサイトにくることになる（荷電平衡のためのイオンは、格子間サイトより先に、これらの空孔を満たしていく）。）
【００２５】
この提案された蛍光体材料の構造に対する根拠は、α−窒化ケイ素結晶構造を有するセラミック材料についての文献中に見られる。例えば、Ｈａｍｐｓｈｉｒｅ  ｅｔ  ａｌ．の「α’−Ｓｉａｌｏｎ  ｃｅｒａｍｉｃｓ」，Ｎａｔｕｒｅ  ２７４，８８０（１９７８）、及びＨｕａｎｇ  ｅｔ  ａｌ．の「Ｆｏｒｍａｔｉｏｎ  ｏｆ  α−Ｓｉ３Ｎ４  Ｓｏｌｉｄ  Ｓｏｌｕｔｉｏｎｓ  ｉｎ  ｔｈｅ  Ｓｙｓｔｅｍ  Ｓｉ３Ｎ４−ＡｌＮ−Ｙ２Ｏ３」Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃｅｒａｍ．Ｓｏｃ．６６（６），Ｃ−９６（１９８３）を参照されたい。これらの記事は、α−窒化ケイ素の単位胞には、他の原子やイオンを収容するのに十分な大きさの、２つの格子間サイトが含有されることが知られている、と開示している。更に、α’−サイアロン構造は、ＳｉをＡｌで部分的に置き換えることによる、α−窒化ケイ素構造に由来したものであり、原子価の補償は、（Ｓｉ、Ａｌ）−Ｎネットワークの空隙を占めるカチオン（Ｌｉ、Ｃａ、Ｍｇ及びＹなど）によって行われ、かつ、酸素が使用されるときには、窒素を置き換える酸素によっても行われる。（α’−サイアロン構造は、Ｍｘ（Ｓｉ，Ａｌ）１２（Ｏ，Ｎ）１６で表され、式中、ｘは２以下である。）その上更に、α’−サイアロン構造では、構造の安定のためには、単位胞内の２つの空隙のそれぞれのカチオン性原子価の少なくとも半分に等しい量が必要とされている。
【００２６】
概して、本発明の実施形態は、化学式、Ｍ（ｘ／ｖ）（Ｍ’ａＭ”ｂ）Ｓｉ（ｃ−ｘ）ＡｌｘＮｄ：ＲＥ（式中、Ｍは、原子価ｖを有する、一価金属、二価金属又は三価金属であり、Ｍ’は、少なくとも１つの二価金属であり、Ｍ”は、少なくとも１つの三価金属であり、２ａ＋３ｂ＋４ｃ＝３ｄであり、ＲＥは、Ｅｕ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂからなる群から選択される少なくとも１つの元素である）、で表される窒化物系組成物を含む、蛍光体、として説明することができる。更に、前記窒化物系組成物は、Ｍ’ａＭ”ｂＳｉｃＮｄの一般的な結晶構造を有してもよく、ここで、Ｓｉは、結晶構造内においてＡｌで置換され、Ｍは、結晶構造内において実質的に格子間サイトに位置する。その上更に、Ｍは、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｍｇ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌｕ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｇｄ、Ｓｍ、Ｐｒ、Ｔｂ、及びＹｂからなる群から選択されてよく、Ｍ’は、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ及びＺｎからなる群から選択されてよく、Ｍ”は、Ｓｃ、Ｙ、Ｌｕ、Ｌａ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｓｍ、Ｐｒ、Ｙｂ及びＢｉからなる群から選択されてよい。更に、ｘは、０．０１≦ｘ≦０．６ｃを満たしてよい。本発明の実施形態に係る組成物の例の一部としては、Ｍｘ／２Ｍ’Ｓｉ１−ｘＡｌｘＮ２：ＲＥ；Ｍｘ／２Ｍ’Ｍ”Ｓｉ１−ｘＡｌｘＮ３：ＲＥ；Ｍｘ／２Ｍ”Ｓｉ３−ｘＡｌｘＮ５：ＲＥ；Ｍｘ／２Ｍ’２Ｍ”Ｓｉ２−ｘＡｌｘＮ５：ＲＥ；Ｍｘ／２Ｍ’Ｓｉ４−ｘＡｌｘＮ６：ＲＥ；Ｍｘ／２Ｍ”４Ｓｉ３−ｘＡｌｘＮ８：ＲＥ；Ｍｘ／２Ｍ’６Ｓｉ３−ｘＡｌｘＮ８：ＲＥ；Ｍｘ／２Ｍ’３Ｍ”２Ｓｉ３−ｘＡｌｘＮ８：ＲＥ；Ｍｘ／２Ｍ”３Ｓｉ３−ｘＡｌｘＮ７：ＲＥ；Ｍｘ／２Ｍ’３Ｍ”Ｓｉ３−ｘＡｌｘＮ７：ＲＥ；Ｍｘ／２Ｍ’２Ｍ”Ｓｉ５−ｘＡｌｘＮ９：ＲＥ；Ｍｘ／２Ｍ’Ｍ”３Ｓｉ４−ｘＡｌｘＮ９：ＲＥ；Ｍｘ／２Ｍ”Ｓｉ６−ｘＡｌｘＮ９：ＲＥ；Ｍｘ／２Ｍ”３Ｓｉ６−ｘＡｌｘＮ１１：ＲＥ；及びＭｘ／２Ｍ’Ｍ”Ｓｉ５−ｘＡｌｘＮ１１：ＲＥ、がある。
【００２７】
Ｓｒ２Ｓｉ５Ｎ８：ＲＥなどの、２−５−８組成（ａ＝２、ｂ＝０、ｃ＝５及びｄ＝８）に基づく、特定の本発明の実施形態の一部は、次のようなものである。
【００２８】
ＲＥｘ’（Ｃａｘ”Ｓｒ（１−ｘ”））（２＋０．５ｘ−ｘ’）Ｓｉ（５−ｘ）ＡｌｘＮ８（赤色及び他の蛍光体向け）
一実施形態では、窒化物系化合物を含有する蛍光体（赤色蛍光体など）は、化学式Ｅｕｘ’（Ｃａｘ”Ｓｒ（１−ｘ”））（２＋０．５ｘ−ｘ’）Ｓｉ（５−ｘ）ＡｌｘＮ８（この式は、一般式、Ｍ（ｘ／ｖ）（Ｍ’ａＭ”ｂ）Ｓｉ（ｃ−ｘ）ＡｌｘＮｄ：ＲＥの形式で、Ｃａ０．５ｘ（Ｃａｘ”Ｓｒ１−ｘ”）２−ｘ’Ｅｕｘ’Ｓｉ５−ｘＡｌｘＮ８として書き換えることができ、同様に、本明細書で提供される全ての式がこの形式で書き換えることができる点に留意されたい）で表され、式中、０．１≦ｘ≦１．３、０．００００１≦ｘ’≦０．２、かつ０≦ｘ”≦１であり、Ｓｉは、結晶構造内においてＡｌで置換され、かつ荷電平衡のためのＣａカチオンは、前記結晶構造内において実質的に格子間サイトに位置する。一部の例では、前記化学式Ｅｕｘ’（Ｃａｘ”Ｓｒ（１−ｘ”））（２＋０．５ｘ−ｘ’）Ｓｉ（５−ｘ）ＡｌｘＮ８はより狭く表され、この場合、０．３≦ｘ≦１．３、０．０００１≦ｘ’≦０．１、かつ０．０５≦ｘ”≦０．４であり、より狭くは、０．５≦ｘ≦１．３、０．００１≦ｘ’≦０．１、かつ０．１≦ｘ”≦０．３であり、より狭くは、０．７≦ｘ≦１．３であり、例えば、１．０≦ｘ≦１．３であり、又は１．０５≦ｘ≦１．２５である。
【００２９】
前記蛍光体の窒化物系化合物は、単相又は混相の結晶構造を有してよく、純粋な又は混在した形態の２−５−８相を含んでよい。本明細書に記載する窒化物系化合物は、１−１−１−３相又はＣＡＳＮ相（ＣａＳｉＡｌＮ３など）を有する従前の窒化物蛍光体（一般的に空間群Ｃｍｃ２１を有する）とは区別される。概して、本明細書に記載するような２−５−８窒化物系化合物の結晶構造は、Ｐｍｎ２１、Ｃｃ、これらに由来する空間群、及びこれらが混在した空間群から選択される空間群を有する。一部の例では、空間群はＰｍｎ２１である。
【００３０】
本明細書に記載される実施形態では、前記蛍光体は、励起源によって照射されたとき、所望の又は所定の波長で蛍光を発することができる。（本明細書では、励起源は、典型的には、約４２０ｎｍ〜約４７０ｎｍの範囲の波長を有する青色励起源であるが、該励起源は、約２５０ｎｍ〜約４２０ｎｍのより広い範囲を有していてもよく、一般的な青色励起源は、ＩｎＧａＮ系ＬＥＤ、又はＧａＮ系ＬＥＤであり、約４６０ｎｍのピーク波長で発光する。）一般的に、Ｅｕｘ’（Ｃａｘ”Ｓｒ（１−ｘ”））（２＋０．５ｘ−ｘ’）Ｓｉ（５−ｘ）ＡｌｘＮ８を含有する前記蛍光体は、赤色蛍光を発することができるが、前記蛍光体は、他の色の蛍光を発することもできる。Ｅｕｘ’（Ｃａｘ”Ｓｒ（１−ｘ”））（２＋０．５ｘ−ｘ’）Ｓｉ（５−ｘ）ＡｌｘＮ８を含有する蛍光体により発せられる蛍光は、約４００ｎｍ〜約４８０ｎｍの範囲内の励起波長の下で、約６００ｎｍ〜約６７５ｎｍの範囲内のピーク発光波長を有してもよい。一部の例では、ピーク発光波長は、約６１０ｎｍ〜約６４０ｎｍの範囲内であり、より狭くは、約６２０ｎｍ〜約６２５ｎｍの範囲内である。他の例では、ピーク発光波長は、約６３０ｎｍ〜約６６０ｎｍの範囲内であり、より狭くは、約６４０ｎｍ〜約６５５ｎｍの範囲内である。
【００３１】
他の実施形態では、窒化物系化合物を含有する蛍光体（赤色蛍光体など）は、化学式ＲＥｘ’（Ｃａｘ”Ｓｒ（１−ｘ”））（２＋０．５ｘ−ｘ’）Ｓｉ（５−ｘ）ＡｌｘＮ８で表され、式中、ＲＥは、Ｅｕ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、又はこれらの組み合わせから選択される少なくとも１つの元素であり、０．１≦ｘ≦３、０．００００１≦ｘ’≦０．２、かつ０≦ｘ”≦１であり、該窒化物系化合物は、Ｐｍｎ２１、Ｃｃ、これらに由来する空間群、及びこれらが混在した空間群から選択される空間群を有する結晶構造を有し、Ｓｉは、結晶構造内においてＡｌで置換され、かつ荷電平衡のためのＣａカチオンは、結晶構造内において実質的に格子間サイトに位置する。蛍光体付活剤は、Ｍで表されており、前記蛍光体の窒化物系化合物を付活する、１つの元素、２つの元素、又はそれ以上の元素を含有する。一部の例では、蛍光体付活剤は、Ｅｕ及び少なくとも１つ以上の元素を含有する。それ故、Ｍは、Ｅｕ及びＣｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、又はこれらの組み合わせから選択される１つ以上の元素である。一部の例では、前記化学式ＲＥｘ’（Ｃａｘ”Ｓｒ（１−ｘ”））（２＋０．５ｘ−ｘ’）Ｓｉ（５−ｘ）ＡｌｘＮ８はより狭く表され、この場合、０．３≦ｘ≦２．５、０．０００１≦ｘ’≦０．１、かつ０≦ｘ”≦１であり、より狭くは、１≦ｘ≦２、０．００１≦ｘ’≦０．１、かつ０．０５≦ｘ”≦０．４であり、より狭くは、ｘ＝２、０．００１≦ｘ’≦０．１、かつ０．１≦ｘ”≦０．３である。
【００３２】
他の実施形態では、窒化物系化合物を含有する蛍光体（赤色蛍光体など）は、化学式Ｅｕｘ’（Ｃａｘ”Ｓｒ（１−ｘ”））（２＋０．５ｘ−ｘ’）Ｓｉ（５−ｘ）ＡｌｘＮ８で表され、式中、０．１≦ｘ≦３、０．００００１≦ｘ’≦０．２、かつ０≦ｘ”≦１であり、該窒化物系化合物は、Ｐｍｎ２１、Ｃｃ、これらに由来する空間群、及びこれらが混在した空間群から選択される空間群を有する結晶構造を有し、Ｓｉは、結晶構造内においてＡｌで置換され、かつ荷電平衡のためのＣａカチオンは、結晶構造内において実質的に格子間サイトに位置する。一部の例では、前記化学式Ｅｕｘ’（Ｃａｘ”Ｓｒ（１−ｘ”））（２＋０．５ｘ−ｘ’）Ｓｉ（５−ｘ）ＡｌｘＮ８はより狭く表され、この場合、０．５≦ｘ≦２．５、０．０００１≦ｘ’≦０．１、かつ０≦ｘ”≦１であり、より狭くは、１≦ｘ≦２、０．００１≦ｘ’≦０．１、かつ０．０５≦ｘ”≦０．４であり、より狭くは、ｘ＝２、０．００１≦ｘ’≦０．１、かつ０．１≦ｘ”≦０．３である。他の例では、化学式Ｅｕｘ’（Ｃａｘ”Ｓｒ（１−ｘ”））（２＋０．５ｘ−ｘ’）Ｓｉ（５−ｘ）ＡｌｘＮ８はより狭く表され、この場合、０．１≦ｘ≦１．３、０．０００１≦ｘ’≦０．１、かつ０．０５≦ｘ”≦０．４であり、より狭くは、０．５≦ｘ≦１．３、０．００１≦ｘ’≦０．１、かつ０．１≦ｘ”≦０．３である。
【００３３】
他の実施形態では、窒化物系化合物を含有する蛍光体（赤色蛍光体など）は、化学式Ｅｕｘ’（Ｃａｘ”Ｓｒ（１−ｘ”））（３−ｘ’）Ｓｉ３Ａｌ２Ｎ８で表され、式中、０．００００１≦ｘ’≦０．２、かつ０≦ｘ”≦１であり、該窒化物系化合物は、Ｐｍｎ２１、Ｃｃ、これらに由来する空間群、及びこれらが混在した空間群から選択される空間群を有する結晶構造を有し、Ｓｉは、結晶構造内においてＡｌで置換され、かつ荷電平衡のためのＣａカチオンは、結晶構造内において実質的に格子間サイトに位置する。一部の例では、前記化学式Ｅｕｘ’（Ｃａｘ”Ｓｒ（１−ｘ”））（３−ｘ’）Ｓｉ３Ａｌ２Ｎ８はより狭く表され、この場合、０．０００１≦ｘ’≦０．１かつ０．０５≦ｘ”≦０．４であり、より狭くは、０．００１≦ｘ’≦０．１かつ０．１≦ｘ”≦０．３であり、より狭くは、０．００１≦ｘ’≦０．１かつ０．１＜ｘ”＜０．３である。
【００３４】
図１は、本明細書の実施形態で説明されるような、様々なｘの値に対するＥｕ：Ｃａ（２＋０．５ｘ）Ｓｉ（５−ｘ）ＡｌｘＮ８の発光スペクトルを示す。ｘの値が増加したときは、発光ピークはより長い波長へとシフトする。発光ピーク強度はまず下降し、その後、ｘ値の増加とともに上昇し、ｘ＝２．５のときに、最高強度に達する。それ故、化学式Ｅｕ：Ｃａ３．２５Ｓｉ２．５Ａｌ２．５Ｎ８である蛍光体は、Ｅｕ：ＣａＡｌＳｉＮ３蛍光体の強度に近い最高強度を有している。化学式Ｅｕ：Ｃａ３．２５Ｓｉ２．５Ａｌ２．５Ｎ８である蛍光体は、ケイ素２．５モル、アルミニウム２．５モル、カルシウム３．２５モルを含有する。
【００３５】
図２Ａ〜２Ｂは、本明細書の実施形態で説明されるような、様々なｘの値に対するＥｕ０．０５（ＳｒｘＣａ（１−ｘ））２．９５Ｓｉ３Ａｌ２Ｎ８の発光スペクトルを示す。図２Ｂは、ｘの関数としての、ピーク発光波長及び対応するフォトルミネセンスの強度のプロットを示す。Ｅｕ０．０５（ＳｒｘＣａ（１−ｘ））２．９５Ｓｉ３Ａｌ２Ｎ８の最高強度は、約４のＳｒ／Ｃａ比を有する、ｘ＝０．８のときであり、次に高いのは、約１．５のＳｒ／Ｃａ比を有する、ｘ＝０．６のときである。ピーク波長は、Ｓｒ濃度の増加とともに、より短い波長へとシフトしている。
【００３６】
図３Ａ〜３Ｂは、様々なＥｕ濃度（異なるｘ値）に対するＥｕｘ（Ｓｒ０．８Ｃａ０．２）３−ｘＳｉ３Ａｌ２Ｎ８の発光スペクトルを示す。図３Ａは、蛍光体が焼結工程を受ける前の発光スペクトルを示し、図３Ｂは、約１，７００℃で、約７時間、窒化炉内で焼結した後の、前記蛍光体の発光スペクトルを示す。Ｅｕ濃度が増加するにつれて、発光ピークはより長い波長へとシフトする。図３Ａでは、Ｅｕ＝０．０３と０．０１５のピークが、それぞれ最高強度と最低のＥｕ濃度を有している。焼結した後は、図３Ｂに示すように、異なるＥｕ濃度に対する全てのスペクトルが、ほぼ同一のＰＬ強度を有している。図３Ｃは、約１，７００℃で、約７時間、窒化炉内で焼結した後の、様々なｘの値（又は、Ｅｕ濃度）におけるＥｕｘ（Ｓｒ０．８Ｃａ０．２）３−ｘＳｉ３Ａｌ２Ｎ８のＸＲＤパターンを示す。予期されたように、図３Ｃでは、低レベルでのこれらのＥｕドーピングが、蛍光体の結晶構造に影響を与えていないことが示されている。
【００３７】
Ｓｉ３Ｎ４：ＲＥなどの、アルファ窒化ケイ素組成（ａ＝０、ｂ＝０、ｃ＝３及びｄ＝４）に基づく、特定の本発明の実施形態の一部は、次のようなものである。
【００３８】
ＲＥｘ’Ｃａ（０．５ｘ−ｘ’）Ｓｉ（３−ｘ）ＡｌｘＮ４（オレンジ色及び他の蛍光体向け）
他の実施形態では、窒化物系化合物を含有する蛍光体（オレンジ色蛍光体など）は、化学式ＲＥｘ’Ｃａ（０．５ｘ−ｘ’）Ｓｉ（３−ｘ）ＡｌｘＮ４で表され、式中、ＲＥは、Ｅｕ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、又はこれらの組み合わせから選択される少なくとも１つの元素であり、０．１＜ｘ＜３、かつ０．０００１≦ｘ’≦０．２であり、前記窒化物系化合物は、α−Ｓｉ３Ｎ４（即ち、α−Ｓｉ３Ｎ４構造）の一般的な結晶構造を有し、Ｓｉは、前記結晶構造内においてＡｌで置換され、かつ、Ｃａ原子は、結晶構造内において実質的に格子間サイトに位置する。一部の例では、前記化学式ＲＥｘ’Ｃａ（０．５ｘ−ｘ’）Ｓｉ（３−ｘ）ＡｌｘＮ４はより狭く表され、この場合、０．１＜ｘ＜３かつ０．０００１≦ｘ’≦０．２であり、より狭くは、０．２≦ｘ≦２かつ０．００１≦ｘ’≦０．１であり、より狭くは、０．３≦ｘ≦１．８かつ０．００５≦ｘ’≦０．１であり、より狭くは、０．３≦ｘ≦１．８かつｘ’＝０．０３である。
【００３９】
多くの例では、前記蛍光体は、化学式Ｅｕｘ’Ｃａ（０．５ｘ−ｘ’）Ｓｉ（３−ｘ）ＡｌｘＮ４（式中、０．３≦ｘ≦１．８かつ０．００５≦ｘ’≦０．１（０．３≦ｘ≦１．８かつｘ’＝０．０３など）である）で表される窒化物系化合物を含有し、前記窒化物系化合物は、α−Ｓｉ３Ｎ４の一般的な結晶構造を有し、Ｓｉは、前記結晶構造内においてＡｌで置換され、Ｃａ原子は、結晶構造内において実質的に格子間サイトに位置する。他の例では、前記窒化物系化合物は、化学式Ｅｕ０．０３Ｃａ（０．５ｘ）Ｓｉ（３−ｘ）ＡｌｘＮ４で表され、式中、０．１＜ｘ＜３であり、前記窒化物系化合物は、α−Ｓｉ３Ｎ４の一般的な結晶構造を有し、Ｓｉは、前記結晶構造内においてＡｌで置換され、Ｃａ原子は、結晶構造内において実質的に格子間サイトに位置する。一部の例では、蛍光体付活剤は、Ｅｕ及び少なくとも１つ以上の元素を含有する。それ故、ＲＥは、Ｅｕ及びＣｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、又はこれらの組み合わせから選択される１つ以上の元素である。
【００４０】
一般的に、ＲＥｘ’Ｃａ（０．５ｘ−ｘ’）Ｓｉ（３−ｘ）ＡｌｘＮ４を含有する前記蛍光体は、励起源によって照射されたとき、オレンジ色蛍光を発することができるが、前記蛍光体は、他の色の蛍光を発することもできる。ＲＥｘ’Ｃａ（０．５ｘ−ｘ’）Ｓｉ（３−ｘ）ＡｌｘＮ４を含有する蛍光体により発せられる蛍光は、約４００ｎｍ〜約４８０ｎｍの範囲内の励起波長の下で、約５７０ｎｍ〜約６８０ｎｍの範囲内のピーク発光波長を有してもよい。一部の例では、ピーク発光波長は、約５８０ｎｍ〜約６２０ｎｍの範囲内であり、より狭くは、約５９０ｎｍ〜約６００ｎｍの範囲内である。他の例では、ピーク発光波長は、約５９０ｎｍ〜約６７０ｎｍの範囲内であり、より狭くは、約６５０ｎｍ〜約６７０ｎｍの範囲内である。
【００４１】
表１には、本明細書の実施形態で説明されるような、様々なｘの値に対する、Ｃａ（（３ｘ／２）−０．０３）（Ｓｉ（１−ｘ）Ａｌｘ）３Ｎ４Ｅｕ０．０３の発光スペクトルのデータが含まれている。なお、表１に列挙されたｘ値に３をかけた場合、Ｃａ（（３ｘ／２）−０．０３）（Ｓｉ（１−ｘ）Ａｌｘ）３Ｎ４Ｅｕ０．０３は、Ｅｕ０．０３Ｃａ（０．５ｘ−０．０３）Ｓｉ（３−ｘ）ＡｌｘＮ４と等しくなることに注意されたい。表１に詳細があるように、図４は、様々なｘの値に対する、Ｃａ（（３ｘ／２）−０．０３）（Ｓｉ（１−ｘ）Ａｌｘ）３Ｎ４Ｅｕ０．０３の発光スペクトルを示す。表２には、本明細書の実施形態で説明されるような、Ｅｕ０．０２５Ｃａ０．４４Ｓｉ２．０７Ａｌ０．９３Ｎ４の発光スペクトルのデータが含まれている。表２には、「７ｈ」及び「１４ｈ」（それぞれ、窒化炉内で、約１，７００℃の温度にて、７時間及び１４時間の焼結を行ったことを示す）を付して識別された試料が含まれている。これらのデータからは、焼結時間を長くするほど、蛍光体のフォトルミネセンス強度（及び結晶化度）が向上することが、明らかである。また、表２では、Ｅｕ−ＥｕＣｌ３とＥｕＦ３の、２つの異なるソースも明記されている。ＥｕＣｌ３はＰＬ強度を向上させ、ピークをより短波長へとシフトさせていると考えられる。
【００４２】
【表１】
2015506396.tif 000003
【００４３】
【表２】
2015506396.tif 000004
†  Ｄ５０Ｖは、累積体積分布の中央粒径である
【００４４】
ＲＥｘ’Ｓｒ（０．５ｘ−ｘ’）Ｓｉ（３−ｘ）ＡｌｘＮ４（緑色及び他の蛍光体向け）
他の実施形態では、窒化物系化合物を含有する蛍光体（緑色蛍光体など）は、化学式ＲＥｘ’Ｓｒ（０．５ｘ−ｘ’）Ｓｉ（３−ｘ）ＡｌｘＮ４で表され、式中、ＲＥは、Ｅｕ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、又はこれらの組み合わせから選択される少なくとも１つの元素であり、０．１＜ｘ＜３、かつ０．０００１≦ｘ’≦０．２であり、前記窒化物系化合物は、α−Ｓｉ３Ｎ４の一般的な結晶構造を有し、Ｓｉは、前記結晶構造内においてＡｌで置換され、かつ、Ｓｒ原子は、結晶構造内において実質的に格子間サイトに位置する。一部の例では、前記化学式ＲＥｘ’Ｓｒ（０．５ｘ−ｘ’）Ｓｉ（３−ｘ）ＡｌｘＮ４はより狭く表され、この場合、０．１＜ｘ＜３かつ０．０００１≦ｘ’≦０．２であり、より狭くは、０．２≦ｘ≦２かつ０．００１≦ｘ’≦０．１であり、より狭くは、０．３≦ｘ≦１．８かつ０．００５≦ｘ’≦０．１であり、より狭くは、０．３≦ｘ≦１．８かつｘ’＝０．０３である。
【００４５】
多くの例では、前記蛍光体は、化学式Ｅｕｘ’Ｓｒ（０．５ｘ−ｘ’）Ｓｉ（３−ｘ）ＡｌｘＮ４（式中、０．３≦ｘ≦１．８かつ０．００５≦ｘ’≦０．１（０．３≦ｘ≦１．８かつｘ’＝０．０３など）である）で表される窒化物系化合物を含有し、前記窒化物系組成物は、α−Ｓｉ３Ｎ４の一般的な結晶構造を有し、Ｓｉは、前記結晶構造内においてＡｌで置換され、Ｓｒ原子は、結晶構造内において実質的に格子間サイトに位置する。他の例では、前記窒化物系化合物は、化学式Ｅｕ０．０３Ｓｒ（０．５ｘ）Ｓｉ（３−ｘ）ＡｌｘＮ４で表され、式中、０．１＜ｘ＜３であり、前記窒化物系組成物は、α−Ｓｉ３Ｎ４の一般的な結晶構造を有し、Ｓｉは、前記結晶構造内においてＡｌで置換され、Ｓｒ原子は、結晶構造内において実質的に格子間サイトに位置する。一部の例では、蛍光体付活剤は、Ｅｕ及び少なくとも１つ以上の元素を含有する。それ故、ＲＥは、Ｅｕ及びＣｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、又はこれらの組み合わせから選択される１つ以上の元素である。
【００４６】
一般的に、ＲＥｘ’Ｓｒ（０．５ｘ−ｘ’）Ｓｉ（３−ｘ）ＡｌｘＮ４を含有する前記蛍光体は、励起源によって照射されたとき、緑色蛍光を発することができるが、前記蛍光体は、他の色の蛍光を発することもできる。ＲＥｘ’Ｓｒ（０．５ｘ−ｘ’）Ｓｉ（３−ｘ）ＡｌｘＮ４を含有する蛍光体により発せられる蛍光は、約４００ｎｍ〜約４８０ｎｍの範囲内の励起波長の下で、約５３０ｎｍ〜約６７０ｎｍの範囲内のピーク発光波長を有してもよい。一部の例では、ピーク発光波長は、約５３０ｎｍ〜約６５０ｎｍの範囲内であり、より狭くは、約５４０ｎｍ〜約５９５ｎｍの範囲内である。他の例では、ピーク発光波長は、約６００ｎｍ〜約６７０ｎｍの範囲内であり、より狭くは、約６２５ｎｍ〜約６５０ｎｍの範囲内である。
【００４７】
表３には、本明細書の実施形態で説明されるような、様々なｘの値に対する、Ｓｒ（（３ｘ／２）−０．０３）（Ｓｉ（１−ｘ）Ａｌｘ）３Ｎ４Ｅｕ０．０３の発光スペクトルのデータが含まれている。なお、表３に列挙されたｘ値に３をかけた場合、Ｓｒ（（３ｘ／２）−０．０３）（Ｓｉ（１−ｘ）Ａｌｘ）３Ｎ４Ｅｕ０．０３は、Ｅｕ０．０３Ｓｒ（０．５ｘ−０．０３）Ｓｉ（３−ｘ）ＡｌｘＮ４と等しくなることに注意されたい。表３に詳細があるように、図５は、様々なｘの値に対する、Ｓｒ（（３ｘ／２）−０．０３）（Ｓｉ（１−ｘ）Ａｌｘ）３Ｎ４Ｅｕ０．０３の発光スペクトルを示す。
【００４８】
【表３】
2015506396.tif 000005
【００４９】
蛍光体を形成するための例示的な方法
一実施形態では、原材料のＣａ３Ｎ２、ＡｌＮ、Ｓｉ３Ｎ４、及びＥｕＸ３（Ｘ＝Ｃｌ又はＦ）を、不活性雰囲気（窒素及び／又はアルゴンなど）内に封入し、グローブボックスを使用して、その状態を維持する。その後、原材料を、不活性雰囲気内で（通常はグローブボックスの中で）計量してから、当該技術分野で既知である通常の方法（乳鉢又はボールミルのどちらかによる混合が挙げられる）を使用して混合する。得られた混合物を、るつぼの中に置き、その後、前記グローブボックスに直結された管状炉又は、高圧炉に移動させる。これは、混合した原材料が、不活性雰囲気に晒されている状態を維持するためである。炉の中では、混合した原材料が、１分当たり約１０℃の加熱速度を使用して、約１，４００℃〜約１，７００℃の温度にまで加熱され、該温度を約２〜約１２時間程度維持する。焼結後の生成物は室温まで冷却され、既知の方法（乳鉢、ボールミルなどが挙げられる）を使用して微粉化されて、所望の組成を有する粉末が生産される。
【００５０】
本明細書に記載する蛍光体の製造の間に、役立つと思われる、関連する窒化物蛍光体の例示的な合成工程が、２００８年１０月１３日に出願され、米国特許出願公開第２００９／０２８３７２１号として公開された、同一出願人による米国特許出願第１２／２５０，４００号に、更に開示されており、その開示内容を参照により本明細書に援用する。
【００５１】
本発明について、その特定の実施形態を参照しながら具体的に説明したが、本発明の趣旨及び範囲から逸脱することなく、形状及び細部における、変更及び改良を加えることができることが、当業者には容易に明らかとなるであろう。
【図１】
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【図２Ａ】
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【図２Ｂ】
2015506396.tif 000008
【図３Ａ】
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【図３Ｂ】
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【図３Ｃ】
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【図４】
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【図５】
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【国際調査報告】
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