(57)【要約】  本発明は、合成ガスからのジメチルエーテルの合成のための触媒活性体に関する。特に、本発明は、ジメチルエーテルの合成のための改善された触媒活性体に関し、活性体の成分がメタノール活性成分と、構造指向剤として、１種または複数のアルケニルトリアルキルアンモニウムカチオンＲ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４Ｎ＋含有化合物を用いて結晶化されるゼオライト材料を含む酸成分とを含む。さらに、本発明は、触媒活性体の製造のための方法、触媒活性体の使用および合成ガスからのジメチルエーテルの製造のための方法に関連する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）酸化銅、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、非晶質の酸化アルミニウム、三元酸化物またはこれらの混合物からなる群から選択される、７０〜９５質量％のメタノール−活性成分と、
（Ｂ）ゼオライト材料を含む、５〜３０質量％の酸成分と、
（Ｃ）０〜１０質量％の少なくとも１種の添加剤と
の混合物を含み、成分（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の合計が、全部で１００質量％であり、
成分（Ｂ）が、
ｂ１）ＳｉＯ２及び／又はＡｌ２Ｏ３の１種以上の供給源と、構造指向剤としての１種または複数のアルケニルトリアルキルアンモニウムカチオンＲ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４Ｎ＋含有化合物（式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、互いに独立して、アルキルを表し、Ｒ４はアルキレンを表す）とを含む混合物を提供する工程と、
ｂ２）工程（ｂ１）で得た混合物を結晶化することによって、ゼオライト材料を得る工程と、
を含む方法により入手可能である、合成ガスからのジメチルエーテルの合成のための触媒活性体。
【請求項２】
構造指向剤のＲ１、Ｒ２及びＲ３が、互いに独立して、（Ｃ１〜Ｃ６）−アルキルを表し、Ｒ４が（Ｃ２〜Ｃ６）−アルケニルを表す、請求項１に記載の触媒活性体。
【請求項３】
構造指向剤のＲ１、Ｒ２及びＲ３が、互いに独立して、分枝または非分枝のプロピルを表し，Ｒ４が、２−プロペン−１−イルまたは１−プロペン−１−イルを表す、請求項２に記載の触媒活性体。
【請求項４】
工程（ｂ１）で提供される構造指向剤が、Ｎ−（２−プロペン−１−イル）−トリ−ｎ−プロピルアンモニウムヒドロキシド、Ｎ−（１−プロペン−１−イル）−トリ−ｎ−プロピルアンモニウムヒドロキシド若しくはＮ−（１−プロペン−２−イル）−トリ−ｎ−プロピルアンモニウムヒドロキシド又はこれらの２種以上の混合物を含む、請求項３に記載の触媒活性体。
【請求項５】
成分（Ａ）が、Ｄ−１０値：３〜１４０μｍ、Ｄ−５０値：２０〜３００μｍ、およびＤ−９０値：１８０〜９００μｍを特徴とする粒径分布を有し、成分（Ｂ）が、Ｄ−１０値：３〜１４０μｍ、Ｄ−５０値：２０〜３００μｍ、およびＤ−９０値：１８０〜９００μｍを特徴とする粒径分布を有し、成分（Ａ）および（Ｂ）の粒径分布が触媒活性体中で維持される、請求項１から４のいずれか一項に記載の触媒活性体。
【請求項６】
成分（Ａ）が、５０〜８０質量％の酸化銅、１５〜３５質量％の三元酸化物および１５〜３５質量％の酸化亜鉛を含み、これらの合計が全部で１００質量％であることを特徴とする、請求項１から５のいずれか一項に記載の触媒活性体。
【請求項７】
成分（Ａ）が、５０〜８０質量％の酸化銅、２〜８質量％のベーマイトおよび１５〜３５質量％の酸化亜鉛を含み、これらの合計が全部で１００質量％であることを特徴とする、請求項１から５のいずれか一項に記載の触媒活性体。
【請求項８】
成分（Ａ）が、５０〜８０質量％の酸化銅、２〜８質量％の非晶質の酸化アルミニウムおよび１５〜３５質量％の酸化亜鉛を含み、これらの合計が全部で１００質量％であることを特徴とする、請求項１から５のいずれか一項に記載の触媒活性体。
【請求項９】
成分（Ａ）が、５０〜８０質量％の酸化銅、２〜８質量％の酸化アルミニウムおよび１５〜３５質量％の酸化亜鉛を含み、これらの合計が全部で１００質量％であることを特徴とする、請求項１から５のいずれか一項に記載の触媒活性体。
【請求項１０】
成分（Ｂ）が、３５〜５５質量％のケイ素、０．１５〜４質量％のアルミニウム、４５〜６５質量％の酸素および０．０１質量％未満のナトリウムを含み、これらの合計が全部で１００質量％である、請求項１から９のいずれか一項に記載の触媒活性体。
【請求項１１】
（Ａ）７０〜９５質量％のメタノール活性成分および５〜３０質量％のゼオライト材料（Ｂ）からなり、（Ａ）と（Ｂ）の合計が全部で１００質量％である、請求項１から１０のいずれか一項に記載の触媒活性体。
【請求項１２】
１ｘ１ｍｍから１０ｘ１０ｍｍの範囲のサイズを有するペレットである、請求項１から１１のいずれか一項に記載の触媒活性体。
【請求項１３】
ｃ）以下の成分：
（Ａ）酸化銅、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、非晶質の酸化アルミニウム、三元酸化物またはこれらの混合物からなる群から選択される、７０〜９５質量％のメタノール活性成分、
（Ｂ）請求項１に記載の工程（ｂ１）と工程（ｂ２）とを含む方法により入手可能である、ゼオライト材料を含む、５〜３０質量％の酸成分、
（Ｃ）０〜１０質量％の少なくとも１種の添加剤
を含む物理的混合物であって、成分（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の合計が全部で１００質量％である混合物を製造する工程を含む、触媒活性体の製造方法。
【請求項１４】
成分（Ａ）がＤ−１０値：３〜１４０μｍ、Ｄ−５０値：２０〜３００μｍ、およびＤ−９０値：１８０〜９００μｍを特徴とする粒径分布を有し、成分（Ｂ）が、Ｄ−１０値：３〜１４０μｍ、Ｄ−５０値：２０〜３００μｍ、およびＤ−９０値：１８０〜９００μｍを特徴とする粒径分布を有し、成分（Ａ）および（Ｂ）の粒径分布が触媒活性体中で維持される、請求項１３に記載の触媒活性体の製造方法。
【請求項１５】
ａ）銅塩、亜鉛塩もしくはアルミニウム塩またはこれらの混合物の沈殿、
ｂ）工程ａ）で得た生成物のか焼
の工程をさらに含む、請求項１３または１４に記載の触媒活性体の製造方法。
【請求項１６】
ペレットが形成される、請求項１４または１５に記載の触媒活性体の製造方法。
【請求項１７】
成分（Ａ）および（Ｂ）が、少なくとも１つの篩を介して独立して押し込まれ、前記篩が０．００５から１．５ｍｍのメッシュサイズを示すことによって、Ｄ−１０値：３〜１４０μｍ、Ｄ−５０値：２０〜３００μｍ、およびＤ−９０値：１８０〜９００μｍを特徴とする粒径分布が得られる、請求項１３から１６のいずれか一項に記載の触媒活性体の製造方法。
【請求項１８】
少なくとも３つの異なる篩が使用され、成分（Ａ）および（Ｂ）が、最も大きなメッシュサイズを有する篩から最も小さなメッシュサイズを有する篩の方向へ押し込まれる、請求項１３から１７のいずれか一項に記載の触媒活性体の製造方法。
【請求項１９】
工程ａ）において、成分（Ａ）の少なくとも一部分が、沈殿反応および／またはか焼により調整される、請求項１３から１８のいずれか一項に記載の触媒活性体の製造方法。
【請求項２０】
成分（Ａ）の少なくとも一部分を沈殿させ、その沈殿物に、成分（Ａ）の少なくとも別の部分であって、最初の沈殿の対象ではないものを加える、請求項１３から１９のいずれか一項に記載の触媒活性体の製造方法。
【請求項２１】
ｄ）水素および窒素の混合物を成分（Ａ）および／または（Ｂ）に加える工程をさらに含む、請求項１３から２０のいずれか一項に記載の触媒活性体の製造方法。
【請求項２２】
少なくとも：
ｅ）触媒活性体を還元する工程と、
ｆ）前記触媒活性体を還元された形態で、水素と、一酸化炭素又は二酸化炭素のうちの少なくとも１種とを接触させる工程と
を含む、合成ガスからのジメチルエーテルの製造方法。
【請求項２３】
請求項１から１２のいずれか一項に記載触媒活性体、又は、請求項１３から２１のいずれか１項に記載の方法で得られる触媒活性体を、ジメチルエーテルの製造のために使用する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、合成ガスからのジメチルエーテルの合成のための触媒活性体に関する。特に、本発明は、ジメチルエーテルの合成のための改善された触媒活性体に関し、活性体の成分が、メタノール活性成分と、構造指向剤として、１種または複数のアルケニルトリアルキルアンモニウムカチオンＲ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４Ｎ＋含有化合物を用いて結晶化されるゼオライト材料を含む酸成分とを含む。さらに、本発明は、触媒活性体の調製（製造、preparation）のための方法、触媒活性体の使用、および合成ガスからのジメチルエーテルの調製（製造、preparation）のための方法に関連する。
【背景技術】
【０００２】
炭化水素は、現代の生活において必須であり、化学物質、石油化学製品、プラスチック、およびゴム業界を含めて、燃料および原料として使用されている。化石燃料、例えば、油および天然ガスなどは、炭素対水素の特定の比を有する炭化水素で構成される。これらの幅広い用途および高い需要にもかかわらず、化石燃料は、限りある資源であることおよびこれらを燃焼した場合の地球温暖化へのこれらの影響を考えると、限界および欠点がある。
【０００３】
代替燃料についての研究は、生態学的および経済的考慮により主に開始された。代替燃料の中で、ジメチルエーテル（ＤＭＥ）は、無公害燃料として最近発見された燃料であるが、これは、異なる主要供給源から生成された合成ガスから合成することができる。これらの主要供給源は、天然ガス、石炭、重油、さらにバイオマスであってよい。これまでに、合成ガスからの２種のＤＭＥ合成手順だけが特許請求されており、このうちの一方は、従来のメタノール合成、それに続く脱水工程であり、他方は合成ガスのＤＭＥへの、単一工程の直接変換である。
【０００４】
最近では、メタノール合成触媒と前記アルコールの脱水のための触媒とを組み合わせた触媒系を使用する、合成ガスからのジメチルエーテルの直接的合成に注目が集まっている。メタノール合成段階とメタノール脱水段階の両方を１つの適当な触媒系上で同時に行うことができることが、実証研究に基づいて確認された。適用した合成ガスに応じて、触媒はさらに水性ガスシフト活性を示すこともある。
【０００５】
メタノールを生成する最も公知の方法には、合成ガスが関与している。合成ガスは、主に水素、一酸化炭素および二酸化炭素の混合物であり、メタノールはそれから触媒上で生成される。
【０００６】
ＣＯ＋２Ｈ２⇔ＣＨ３ＯＨ
【０００７】
以下の工程で、メタノールは、酸性触媒上で脱水によりＤＭＥへ変換することができる。
【０００８】
２ＣＨ３ＯＨ⇔ＣＨ３ＯＣＨ３＋Ｈ２Ｏ
【０００９】
直接的なＤＭＥ生成では、合成ガスから生じる主に２つの全体的反応が存在する。これらの反応、反応（１）および反応（２）を以下に列挙する。
【００１０】
３ＣＯ＋３Ｈ２⇔ＣＨ３ＯＣＨ３＋ＣＯ２          （１）
２ＣＯ＋４Ｈ２⇔ＣＨ３ＯＣＨ３＋Ｈ２Ｏ          （２）
【００１１】
反応（１）は、３つの反応の組合せと共に生じ、これらはメタノール合成反応、メタノール脱水反応、および水性ガスシフト反応である：
２ＣＯ＋４Ｈ２⇔２ＣＨ３ＯＨ              （メタノール合成反応）
２ＣＨ３ＯＨ⇔ＣＨ３ＯＣＨ３＋Ｈ２Ｏ      （メタノール脱水反応）
ＣＯ＋Ｈ２Ｏ⇔ＣＯ２＋Ｈ２                （水性ガスシフト反応）
【００１２】
反応（１）は、１：１のＨ２／ＣＯの化学量論的比を有し、反応（２）よりもいくつかの利点を有する。例えば、反応（１）は一般に、反応（２）における系からの水の除去と比較して、より高いシングルパス転化率およびより少ないエネルギー消費を可能にする。
【００１３】
ジメチルエーテルの調製のための方法は従来の技術から周知である。いくつかの方法が文献に記載されており、この中で、ＤＭＥは、合成ガスからのメタノールの合成およびメタノール脱水の両方において触媒活性体を使用することによって、メタノールと組み合わせて直接生成される。合成ガス変換段階で使用するのに適切な触媒として、慣例的に採用されているメタノール触媒、例えば、銅および／または亜鉛および／またはクロムベースの触媒およびメタノール脱水触媒が挙げられる。
【００１４】
文献ＵＳ６，６０８，１１４Ｂ１は、メタノール反応器からの流出流を脱水することによってＤＭＥを生成するための方法について記載しており、この中で、メタノール反応器は、水素および一酸化炭素を含む合成ガス流を、メタノールを含む流出流に変換するメタノール合成触媒を含有するスラリー気泡カラム反応器（ＳＢＣＲ）である。
【００１５】
文献ＷＯ２００８／１５７６８２Ａ１は、約３対２対１の比のメタンと水と二酸化炭素を改質することによって得た、水素と二酸化炭素の混合物から生成されたメタノールの二分子脱水反応によりジメチルエーテルを形成する方法を提供している。二重改質プロセスでのメタノールの脱水において生成された水を続いて使用することによって、約１：３の二酸化炭素対メタンの全体比をもたらし、ジメチルエーテルを生成する。
【００１６】
文献ＷＯ２００９／００７１１３Ａ１は、合成ガスのジメチルエーテルへの触媒変換による、ジメチルエーテルの調製のための方法であって、二酸化炭素を含む合成ガス流を、メタノールの形成およびメタノールのジメチルエーテルへの脱水に活性のある１種または複数の触媒に接触させることによって、成分ジメチルエーテル、二酸化炭素および未変換合成ガスを含む生成混合物を形成する工程と、二酸化炭素および未変換合成ガスを含む生成混合物を、第１のスクラビングゾーンで、ジメチルエーテルを多く含む第１の溶媒で洗浄する工程と、続いて第１のスクラビングゾーンからの流出液を、第２のスクラビングゾーンで、メタノールを多く含む第２の溶媒で洗浄することによって、二酸化炭素含有量のより低い未変換合成ガス流を含む蒸気流を形成し、二酸化炭素含有量のより低い未変換合成ガス流を含むこの蒸気流を、ジメチルエーテルへのさらなる処理に移す工程を含む方法について記載している。
【００１７】
文献ＷＯ２００７／００５１２６Ａ２は、合成ガスブレンドの生成のための方法であって、メタノールなどの酸素化物またはＦｉｓｃｈｅｒ−Ｔｒｏｐｓｃｈ液体のいずれかへの変換に適切である方法について記載している。
【００１８】
ＵＳ６，１９１，１７５Ｂ１は、本質的に化学量論的バランスの合成ガスから、合成工程の新規の組合せにより、ＤＭＥを多く含むメタノールとジメチルエーテル混合物を生成するための改善された方法について記載している。
【００１９】
文献ＵＳ２００８／１２５３１１Ａ１は、ジメチルエーテルを生成するために使用される触媒、これを生成する方法、およびこれを使用してジメチルエーテルを生成する方法である。より具体的には、本発明は、１種または複数の助触媒を、Ｃｕ−Ｚｎ−Ａｌ金属成分およびリン酸アルミニウム（ＡｌＰＯ４）をガンマアルミナと混合することによって形成される脱水触媒で構成される主要触媒に加えることによって生成されるメタノール合成触媒を含む、ジメチルエーテルを生成するために使用される触媒と、これを生成する方法と、これを使用してジメチルエーテルを生成する方法とに関し、ここで、メタノール合成触媒中の主触媒対助触媒の比は、９９／１から９５／５の範囲であり、メタノール合成触媒対脱水触媒の混合比は、６０／４０から７０／３０の範囲である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００２０】
【特許文献１】ＵＳ６，６０８，１１４Ｂ１
【特許文献２】ＷＯ２００８／１５７６８２Ａ１
【特許文献３】ＷＯ２００９／００７１１３Ａ１
【特許文献４】ＷＯ２００７／００５１２６Ａ２
【特許文献５】ＵＳ６，１９１，１７５Ｂ１
【特許文献６】ＵＳ２００８／１２５３１１Ａ１
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００２１】
従来技術によるジメチルエーテルの調製のための方法は、効率的なＤＭＥ生成を得るために異なる工程を通過しなければならないという弱点がある。これに加えて、従来技術において公知の方法で使用される触媒は、熱力学的可能性を達成しない。したがって、合成ガス変換におけるＤＭＥの収率を増加させることが依然として望ましい。
【課題を解決するための手段】
【００２２】
本発明の目的は、ＣＯを多く含む合成ガスを選択的にジメチルエーテルおよびＣＯ２へ変換する能力を示す触媒活性体を提供することであり、これによって理想的には、現在の技術水準と比較して、ＤＭＥの収率が増加する。変換が不完全である場合、結果として生ずるオフガスは、好ましくはＨ２／ＣＯの比が約１の水素および一酸化炭素を含む。したがって、オフガスは、生成物ＤＭＥおよびＣＯ２の分離直後に、再利用することができる。加えて、本発明の目的は、触媒活性体の調製のための方法および合成ガスからのジメチルエーテルの調製のための方法を提供することであり、独創的な触媒活性体、さらに合成ガスからのジメチルエーテルの調製のための触媒活性体の使用を含む。
【００２３】
これらの目的は、合成ガスからのジメチルエーテルの合成のための触媒活性体により達成され、この触媒活性体は、
（Ａ）酸化銅、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、非晶質の酸化アルミニウム、三元酸化物またはこれらの混合物からなる群から選択される、７０〜９５質量％のメタノール活性成分、
（Ｂ）ゼオライト材料を含む、５〜３０質量％の酸成分、
（Ｃ）０〜１０質量％の少なくとも１種の添加剤
の混合物を含み、成分（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の合計が全部で１００質量％であり、
成分（Ｂ）が、
（ｂ１）ＳｉＯ２および／またはＡｌ２Ｏ３を供給する１種または複数の供給源と、構造指向剤としての１種または複数のアルケニルトリアルキルアンモニウムカチオンＲ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４Ｎ＋含有化合物（式中、Ｒ１、Ｒ２、およびＲ３は、互いに独立して、アルキルを表し、Ｒ４はアルキレンを表す）とを含む混合物を提供する工程と、
（ｂ２）工程（ｂ１）で得た混合物を結晶化することによって、ゼオライト材料を得る工程と
を含む方法により入手可能である。
【００２４】
すべての質量％値は、か焼ベース（すなわち、水、有機およびアンモニウムを含まない）で報告されている。
【００２５】
触媒活性体の好ましい実施形態では、工程（ｂ１）で使用することができるＳｉＯ２に対する１種または複数の供給源は、ヒュームドシリカ、シリカヒドロゾル、反応性非晶質固体シリカ、シリカゲル、ケイ酸、水ガラス、メタケイ酸ナトリウム水和物、セスキシリケート、ジシリケート、コロイド状シリカ、焼成シリカ、ケイ酸エステル、およびこれらの２種以上の混合物からなる群、好ましくは、ヒュームドシリカ、シリカヒドロゾル、反応性非晶質固体シリカ、シリカゲル、コロイド状シリカ、焼成シリカ、テトラアルコキシシラン、およびこれらの２種以上の混合物からなる群、特に好ましくは、ヒュームドシリカ、反応性非晶質固体シリカ、シリカゲル、焼成シリカ、（Ｃ１〜Ｃ３）−テトラアルコキシシラン、およびこれらの２種以上の混合物からなる群、非常に特に好ましくは、ヒュームドシリカ、（Ｃ１〜Ｃ２）−テトラアルコキシシラン、およびこれらの２種以上の混合物からなる群から選択される１種または複数の化合物を含み、さらに最も好ましくは、ＳｉＯ２に対する１種または複数の供給源は、ヒュームドシリカおよび／またはテトラエトキシシランを含む。
【００２６】
工程（ｂ１）で使用することができるＡｌ２Ｏ３を供給する１種または複数の供給源は、アルミナ、アルミネート、アルミニウムアルコレート、アルミニウム塩、およびこれらの２種以上の混合物からなる群、好ましくは、アルミナ、アルミニウム塩、アルミニウムアルコレート、およびこれらの２種以上の混合物からなる群、特に好ましくは、アルミナ、ＡｌＯ（ＯＨ）、Ａｌ（ＯＨ）３、ハロゲン化アルミニウム、硫酸アルミニウム、リン酸アルミニウム、フルオロケイ酸アルミニウム、トリイソプロピル酸アルミニウム、およびこれらの２種以上の混合物からなる群、非常に特に好ましくは、ＡｌＯ（ＯＨ）、Ａｌ（ＯＨ）３、塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム、リン酸アルミニウム、トリイソプロピル酸アルミニウム、およびこれらの２種以上の混合物からなる群から選択される１種または複数の化合物を含み、さらに最も好ましくは、Ａｌ２Ｏ３を供給する１種または複数の供給源は、ＡｌＯ（ＯＨ）および／または硫酸アルミニウム、好ましくは硫酸アルミニウムを含む。
【００２７】
触媒活性体の好ましい実施形態では、工程（ｂ１）のアルケニルトリアルキルアンモニウムカチオンのアルキル残基、Ｒ１、Ｒ２、およびＲ３は、互いに独立して、（Ｃ１〜Ｃ６）−アルキル、好ましくは（Ｃ２〜Ｃ４）−アルキル、特に好ましくは（Ｃ２〜Ｃ３）−アルキル、非常に特に好ましくは分枝または非分枝のプロピル、さらに最も好ましくはｎ−プロピルを表す。
【００２８】
触媒活性体の好ましい実施形態では、工程（ｂ１）のアルケニルトリアルキルアンモニウムカチオンのアルケニル残基Ｒ４は、（Ｃ２〜Ｃ６）−アルケニル、好ましくは（Ｃ２〜Ｃ４）−アルケニル、特に好ましくは（Ｃ２〜Ｃ３）−アルケニル、非常に特に好ましくは２−プロペン−１−イル、１−プロペン−１−イル、または１−プロペン−２−イル、さらに最も好ましくは２−プロペン−１−イルまたは１−プロペン−１−イルを表し、さらにより好ましくは、工程（ｂ１）で提供される混合物は、２種以上のＲ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４Ｎ＋含有化合物を含み、この２種以上の化合物のＲ４は互いに異なり、（Ｃ２〜Ｃ６）−アルケニル、好ましくは（Ｃ２〜Ｃ４）−アルケニル、特に好ましくは（Ｃ２〜Ｃ３）−アルケニル、非常に特に好ましくは２−プロペン−１−イル、１−プロペン−１−イル、または１−プロペン−２−イル、さらに最も好ましくは２−プロペン−１−イルおよび１−プロペン−１−イルを表す。
【００２９】
工程（ｂ１）で提供される構造指向剤は、Ｎ−（Ｃ２〜Ｃ４）−アルケニル−トリ−（Ｃ２〜Ｃ４）−アルキルアンモニウムヒドロキシドからなる群、より好ましくは、Ｎ−（２−プロペン−１−イル）−トリ−ｎ−プロピルアンモニウムヒドロキシド、Ｎ−（１−プロペン−１−イル）−トリ−ｎ−プロピルアンモニウムヒドロキシド、Ｎ−（１−プロペン−２−イル）−トリ−ｎ−プロピルアンモニウムヒドロキシド、およびこれらの２種以上の混合物からなる群から選択される１種または複数の化合物を含む。
【００３０】
本発明による工程（ｂ１）において、混合物は、任意の考え得る手段により調製することができるが、かき混ぜによる、好ましくは撹拌を用いた混合が好ましい。
【００３１】
本発明の方法の好ましい実施形態では、工程（ｂ１）で提供される混合物は、１種または複数の溶媒をさらに含む。本発明の方法によると、この１種または複数の溶媒のタイプおよび／または数に関しても、または本発明の方法においてこれらが使用され得る量に関しても、いかなる特定の制限も存在しないが、ただし、ゼオライト材料は工程（ｂ２）において結晶化し得るものとする。しかし、本発明の方法によると、１種または複数の溶媒は、水、より好ましくは蒸留水を含むことが好ましく、特に好ましい実施形態によると、蒸留水は、工程（ｂ１）で提供される混合物中で唯一の溶媒として使用される。
【００３２】
工程（ｂ２）の結晶化は、９０〜２１０℃、好ましくは１１０〜２００℃、特に好ましくは１３０〜１９０℃、非常に特に好ましくは１４５〜１８０℃、さらに最も好ましくは１５５〜１７０℃の範囲の温度で混合物を加熱することを含む。
【００３３】
工程（ｂ２）の結晶化は、溶媒熱条件下で行われるが、これは、混合物が、例えば溶媒熱条件を生成するのに適したオートクレーブまたは他の結晶化容器内で加熱を行うことにより使用される溶媒の自己圧力下で結晶化することを意味する。したがって、溶媒が水、好ましくは蒸留水を含む特に好ましい実施形態では、工程（ｂ２）での加熱は、好ましくは熱水条件下で行われる。
【００３４】
結晶化のために本発明で使用することができる装置は、特に制限されていないが、ただし、結晶化プロセスに対する所望のパラメーターは、特に特定の結晶化条件を必要とする好ましい実施形態に関して実現化することができるものとする。溶媒熱条件下で行われる好ましい実施形態では、任意のタイプのオートクレーブまたは蒸解容器を使用することができる。
【００３５】
さらに、ゼオライト材料を結晶化するために、本発明の方法の工程（ｂ２）で好ましい加熱が行われる時間に関しては、この場合もまた、この点において特定の制限は存在しないが、ただし、加熱時間は結晶化を達成するために適切であるものとする。したがって、例として、加熱時間は、５〜１２０時間の範囲のどこかであってよく、好ましくは、加熱は、８〜８０時間、より好ましくは１０〜５０時間、さらにより好ましくは１３〜３５時間行われる。特に好ましい実施形態によると、本発明の方法の工程（２）の加熱は、１５〜２５時間の間行われる。
【００３６】
混合物が工程（ｂ２）で加熱される本発明の好ましい実施形態によると、前記加熱は、全体の結晶化プロセスの間、またはその一部分もしくは複数部分の間のみ行われてもよいが、ただし、ゼオライト材料は結晶化されるものとする。好ましくは、加熱は、結晶化の全継続時間の間行われる。
【００３７】
本発明の方法の工程（ｂ２）の結晶化の手段にさらに関して、本発明によると、静的条件下で、または混合物をかき混ぜる手段を用いて、前記結晶化を実施することは主に可能である。混合物のかき混ぜを含む実施形態によると、前記かき混ぜを実施し得る手段に関しては、いかなる特定の制限もなく、振動手段、反応容器の回転、および／または反応混合物の機械的撹拌のうちのいずれか１つをこの主旨に利用することができ、前記実施形態によると、かき混ぜは、反応混合物の撹拌により達成することが好ましい。しかし、代わりに好ましい実施形態によると、結晶化は、静的条件下、すなわち、結晶化プロセスの間に任意の特定のかき混ぜ手段が存在することなく実施される。
【００３８】
酸成分（Ｂ）の製造方法は、以下の工程のうちの１つまたは複数をさらに含み
（ｂ３）ゼオライト材料を、好ましくは濾過により単離する工程、および／または
（ｂ４）ゼオライト材料を洗浄する工程、および／または
（ｂ５）ゼオライト材料を乾燥させる工程、および／または
（ｂ６）ゼオライト材料をイオン交換手順の対象とする工程、
必要に応じて、少なくとも１つの工程（ｂ６）において、ゼオライト骨格に含有されている１つまたは複数のイオン性非骨格要素が、１つまたは複数のカチオンおよび／またはカチオン性要素に対してイオン交換され、この１つまたは複数のカチオンおよび／またはカチオン性要素は、好ましくは、Ｈ＋、ＮＨ４＋、Ｓｒ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、およびこれらの２種以上の混合物からなる群、特に好ましくはＨ＋、ＮＨ４＋、Ｓｒ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｇ、およびこれらの２種以上の混合物からなる群、非常に特に好ましくは、Ｈ＋、ＮＨ４＋、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｇ、およびこれらの２種以上の混合物からなる群、さらに最も好ましくはＭｏ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｇ、およびこれらの２種以上の混合物からなる群から選択され、１つまたは複数のイオン性非骨格要素は、好ましくは、Ｈ＋および／またはアルカリ金属を含み、このアルカリ金属は、好ましくは、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｓ、およびこれら２種以上の組合せからなる群、特に好ましくは、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、およびこれら２種以上の組合せからなる群から選択され、非常に特に好ましくは、アルカリ金属はＮａおよび／またはＫであり、さらに最も好ましくはＮａである。
【００３９】
工程（ｂ３）、（ｂ４）、（ｂ５）および／または（ｂ６）は、任意の順序で行うことができ、前記工程のうちの１つまたは複数は、好ましくは１回または複数回反復される。
【００４０】
結晶化生成物の単離は、任意の考え得る手段により達成することができる。好ましくは、結晶化生成物の単離は、濾過、限外濾過法、膜分離精製法、遠心分離および／またはデカンテーション法を用いて達成することができ、この濾過法は、吸引および／または圧力濾過工程を含むことができる。好ましい実施形態によると、ならびに、特に、同形置換に対して適切な１つまたは複数の要素が利用されている本発明の特定のおよび好ましい実施形態によると、反応混合物は、単離前に、６〜８、好ましくは６．５〜７．５、さらにより好ましくは７〜７．４の範囲に含まれるｐＨに調節されることが好ましい。本発明の意味の範囲内で、ｐＨ値とは、好ましくは、標準のガラス電極を介して求めるような値を指す。
【００４１】
１つまたは複数の場合による洗浄手順に関して、任意の考え得る溶媒を使用することができる。使用することができる洗浄剤は、例えば、水、アルコール、例えば、メタノール、エタノールまたはプロパノール、またはこれらの２種以上の混合物である。混合物の例は、２種以上のアルコールの混合物、例えば、メタノールとエタノール、もしくはメタノールとプロパノール、もしくはエタノールとプロパノール、もしくはメタノールとエタノールとプロパノール、または水と少なくとも１種のアルコールの混合物、例えば、水とメタノール、もしくは水とエタノール、もしくは水とプロパノール、もしくは水とメタノールとエタノール、もしくは水とメタノールとプロパノール、もしくは水とエタノールとプロパノール、もしくは水とメタノールとエタノールとプロパノールである。水または水の混合物および少なくとも１種のアルコール、好ましくは水とエタノールが好ましく、蒸留水は、唯一の洗浄剤として非常に特に好ましい。
【００４２】
好ましくは、分離されたゼオライト材料は、洗浄剤、好ましくは洗浄水のｐＨが、６〜８、好ましくは６．５〜７．５の範囲でなるまで洗浄する。
【００４３】
乾燥手順（ｂ５）として、好ましくは、加熱すること、および／または真空をゼオライト材料に適用させることが挙げられる。本発明の想定された実施形態では、１つまたは複数の乾燥工程は、ゼオライト材料の噴霧乾燥、好ましくは噴霧造粒を含み得る。
【００４４】
少なくとも１つの乾燥工程を含む実施形態では、乾燥温度は、好ましくは、２５℃〜１５０℃、より好ましくは６０〜１４０℃、より好ましくは７０〜１３０℃の範囲、さらにより好ましくは７５〜１２５℃の範囲である。乾燥の継続時間は、好ましくは２〜６０時間の範囲、より好ましくは６〜４８時間、より好ましくは１２〜３６時間、さらにより好ましくは１８〜３０時間の範囲である。
【００４５】
以前の、記載された方法で得て、ＤＩＮ６６１３５により求めたゼオライト材料のＢＥＴ表面積は、５０〜７００ｍ２／ｇ、好ましくは２００〜６００ｍ２／ｇ、特に好ましくは３５０〜５００ｍ２／ｇ、非常に特に好ましくは３９０〜４７０ｍ２／ｇ、さらに最も好ましくは４２０〜４４０ｍ２／ｇの範囲である。
【００４６】
ＭＦＩ型骨格構造を有する合成ゼオライト材料（Ｂ）は、ＳｉＯ２およびＡｌ２Ｏ３を含み、前記材料は、少なくとも以下の反射を含むＸ線回折パターンを有する：
【表１】
2015520020.tif 000002
【００４７】
ここで１００％とは、粉末Ｘ線回折パターンにおける最大ピークの強度に関する。上述のＸ線回折パターンを示すゼオライト材料は、ＺＳＭ−５を含む。
【００４８】
ゼオライト材料（Ｂ）のＳｉＯ２：Ａｌ２Ｏ３モル比は、０．５〜５００、好ましくは１〜４００、より好ましくは５〜３００、より好ましくは２０〜２００、より好ましくは３０〜１５０、より好ましくは３０〜１２０、さらに最も好ましくは４０〜１００の範囲であってよい。
【図面の簡単な説明】
【００４９】
【図１ａ】図１ａは試料のＳＥＭ写真である。
【図１ｂ】図１ｂは試料のＳＥＭ写真である。
【図２】図２は試料のＸＲＤ結果を示す。
【発明を実施するための形態】
【００５０】
触媒活性体の好ましい実施形態では、混合物は：
（Ａ）酸化銅、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、非晶質の酸化アルミニウム、三元酸化物またはこれらの混合物からなる群から選択される７０〜９５質量％のメタノール−活性成分であって、成分（Ａ）が、Ｄ−１０値：３〜１４０μｍ、Ｄ〜５０値：２０〜３００μｍ、およびＤ−９０値：１８０〜９００μｍを特徴とする粒径分布を有する、７０〜９５質量％のメタノール−活性成分、
（Ｂ）上で定義したゼオライト材料を含む５〜３０質量％の酸成分であって、成分（Ｂ）が、Ｄ−１０値：３〜１４０μｍ、Ｄ−５０値：２０〜３００μｍ、およびＤ−９０値：１８０〜９００μｍを特徴とする粒径分布を有する、５〜３０質量％の酸成分、
（Ｃ）０〜１０質量％の少なくとも１種の添加剤を含み、成分（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の合計は全部で１００質量％であり、成分（Ａ）および（Ｂ）の粒径は触媒活性体中で維持される。
【００５１】
この粒径分布は、現在の技術水準の分析技術を介して、例えば、Ｍａｌｖｅｒｎ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ  ＧｍｂＨ製のＭａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ２０００または３０００などの分析装置を介して求めることができる。本発明の意味において、粒径分布は、Ｄ１０−、Ｄ５０−、およびＤ−９０値により特徴づけられる。Ｄ１０の定義は、試料の（粒子の）１０質量％がより小さな直径を有する等価の直径であり、したがって残りの９０％がより粗い。Ｄ５０およびＤ９０の定義も同様に導き出すことができる（ＨＯＲＩＢＡ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ、「Ａ  Ｇｕｉｄｅｂｏｏｋ  ｔｏ  Ｐａｒｔｉｃｌｅ  Ｓｉｚｅ  Ａｎａｌｙｓｉｓ（粒径分析に関するガイドブック）」６頁を参照されたい）。
【００５２】
好ましくは、成分（Ａ）または（Ｂ）は、Ｄ−１０、Ｄ−５０、およびＤ−９０値がそれぞれ３〜１４０μｍ、２０〜３００μｍ、および１８０〜９００μｍであることを特徴とする粒径分布を有する。さらなる実施形態では、成分（Ａ）の粒径分布は、成分（Ｂ）および（Ｃ）と異なってもよい。
【００５３】
本発明の意味において、触媒活性体は、表面を拡大させるための細孔もしくはチャネルまたは他のフィーチャーを含有する当技術分野で公知の物体であってよく、これは、抽出物が所望の生成物に反応できるよう、抽出物を接触させるのを助けることになる。触媒活性体は、本発明の意味において、物理的な混合物として理解することができ、成分（Ａ）および（Ｂ）は互いに接触し、これらの接触表面の間にチャネルおよび／または細孔を提示する。好ましくは、成分（Ａ）および（Ｂ）は、これらの接触表面で溶融または焼結されない。
【００５４】
メタノール活性成分は、本発明の意味において、水素、一酸化炭素もしくは二酸化炭素またはこれらの混合物から出発して、メタノールの形成をもたらす成分である。好ましくは、メタノール活性化合物は、酸化銅、酸化アルミニウムおよび酸化亜鉛の混合物であり、酸化銅は、すべての種類の銅酸化物からなることができる。特に、銅は、酸化物において酸化状態（Ｉ）または（ＩＩ）を有する。本発明による酸化アルミニウムはまた、γ−アルミナまたはコランダムと呼ぶことができ、酸化亜鉛中の亜鉛は、本発明の意味において、好ましくは酸化状態（ＩＩ）を有する。
【００５５】
触媒活性体の好ましい実施形態では、成分（Ａ）は、５０〜８０質量％の酸化銅、１５〜３５質量％の三元酸化物および１５〜３５質量％の酸化亜鉛を含み、これらの合計は全部で１００質量％である。特に、成分（Ａ）は、６５〜７５質量％の酸化銅、２０〜３０質量％の三元酸化物および２０〜３０質量％の酸化亜鉛を含み、これらの合計は全部で１００質量％である。
【００５６】
好ましくは、成分（Ａ）の三元酸化物は亜鉛−アルミニウム−スピネルである。
【００５７】
触媒活性体の好ましい実施形態では、成分（Ａ）は、５０〜８０質量％の酸化銅、２〜８質量％のベーマイトおよび１５〜３５質量％の酸化亜鉛を含み、これらの合計は全部で１００質量％である。特に、成分（Ａ）は、６５〜７５質量％の酸化銅、３〜６質量％のベーマイトおよび２０〜３０質量％の酸化亜鉛を含み、これらの合計は全部で１００質量％である。
【００５８】
触媒活性体の好ましい実施形態では、成分（Ａ）は、５０〜８０質量％の酸化銅、２〜８質量％の非晶質の酸化アルミニウムおよび１５〜３５質量％の酸化亜鉛を含み、これらの合計は全部で１００質量％である。特に、成分（Ａ）は、６５〜７５質量％の酸化銅、３〜６質量％の非晶質の酸化アルミニウムおよび２０〜３０質量％の酸化亜鉛を含み、これらの合計は全部で１００質量％である。
【００５９】
触媒活性体の好ましい実施形態では、成分（Ａ）は、５０〜８０質量％の酸化銅、２〜８質量％の酸化アルミニウムおよび１５〜３５質量％の酸化亜鉛を含み、これらの合計は全部で１００質量％である。特に成分（Ａ）は、６５〜７５質量％の酸化銅、３〜６質量％の酸化アルミニウムおよび２０〜３０質量％の酸化亜鉛を含み、これらの合計は全部で１００質量％である。
【００６０】
本発明の意味において、添加剤（Ｃ）は、構造プロモーター、例えば、これらに制限されないが、ポリマー、木材粉塵、穀粉、グラファイト、膜材料、ペインティング、わら、ステアリン酸、パルミチン酸、セルロースまたはこれらの組合せなどの熱的分解可能な化合物であってよい。例えば、構造プロモーターは、細孔またはチャネルを作るのを助けることができる。
【００６１】
好ましい実施形態では、触媒活性体は、７０〜９５質量％のメタノール活性成分（Ａ）および５〜３０質量％の酸成分（Ｂ）からなり、（Ａ）と（Ｂ）の合計が全部で１００質量％である。好ましくは、触媒活性体は、７５〜８５質量％のメタノール活性成分（Ａ）および１５〜２５質量％の酸成分（Ｂ）からなり、（Ａ）と（Ｂ）の合計が全部で１００質量％である。この組成物の１つの利点は、メタノール活性化合物（Ａ）と酸化合物（Ｂ）の反応の回転率が好ましいことであり、これは、高度に統合された触媒系が、メタノール合成、水性ガスシフト活性、およびメタノール脱水触媒を近接近させて組み合わせているからである。したがって最適な効率を得ることができる。
【００６２】
好ましい実施形態では、触媒活性体は、１×１ｍｍから１０×１０ｍｍの範囲、好ましくは、２×２ｍｍから７×７ｍｍの範囲のサイズを有するペレットである。ペレットは、成分（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の混合物を押し込んでペレットにすることで得られる。本発明の意味において、ペレットは、成分（Ａ）、（Ｂ）および場合によって（Ｃ）に力をかけて押し込んでペレットにすることよって得ることができ、ペレットの形状は環形状、星形状または球状形状にすることができる。さらに、ペレットは、中空糸、トライループ、多孔ペレット、押出物などであってよい。
【００６３】
本発明は、
ｃ）以下の成分：
（Ａ）酸化銅、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、非晶質の酸化アルミニウム、三元酸化物またはこれらの混合物からなる群から選択される、７０〜９５質量％のメタノール活性成分、
（Ｂ）すでに上で定義された工程ｂ１）およびｂ２）を含む方法により入手可能なゼオライト材料を含む、５〜３０質量％の酸成分、
（Ｃ）０〜１０質量％の少なくとも１種の添加剤
を含む物理的混合物であって、成分（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の合計が全部で１００質量％である混合物の調製
の工程を含む触媒活性体の調製のための方法にさらに関する。
【００６４】
この文脈において、フィーチャーの意味は、すでに述べられている触媒活性体に対するものと同じである。
【００６５】
本発明の意味において、物理的混合物を調製することは、異なる化合物（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）をさらなる化学的修飾なしで接触させることを意味する。
【００６６】
本方法の好ましい実施形態では、成分（Ａ）は、Ｄ−１０値：３〜１４０μｍ、Ｄ−５０値：２０〜３００μｍ、およびＤ−９０値：１８０〜９００μｍを特徴とする粒径分布を有し、成分（Ｂ）が、Ｄ−１０値：３〜１４０μｍ、Ｄ−５０値：２０〜３００μｍ、およびＤ−９０値：１８０〜９００μｍを特徴とする粒径分布を有し、成分（Ａ）および（Ｂ）の粒径分布が触媒活性体中で維持される。
【００６７】
好ましい実施形態では、本方法は、
ａ）銅塩、亜鉛塩もしくはアルミニウム塩またはこれらの混合物の沈殿、
ｂ）工程ａ）で得た生成物のか焼
のさらなる工程を含む。
【００６８】
好ましくは、工程ａ）およびｂ）は、工程ｃ）の前に行う。好ましくは、得た生成物は工程ｂ）の後で、酸化銅、酸化アルミニウムおよび酸化亜鉛またはこれらの混合物からなる群から選択される、７０〜９５質量％のメタノール−活性成分（Ａ）、アルミノシリケート、γ−アルミナおよびゼオライトまたはこれらの混合物からなる群から選択される、５〜３０質量％の酸成分（Ｂ）からなる。好ましくは、工程ｃ）の後、成分（Ａ）は、Ｄ−１０値：３〜１４０μｍ、Ｄ−５０値：２０〜３００μｍ、およびＤ−９０値：１８０〜９００μｍを特徴とする粒径分布を有し、成分（Ｂ）は、Ｄ−１０値：３〜１４０μｍ、Ｄ−５０値：２０〜３００μｍ、およびＤ−９０値：１８０〜９００μｍを特徴とする粒径分布を有する。
【００６９】
好ましくは、本方法は、少なくとも噴霧乾燥、濾過、粉砕、篩分け、または触媒活性体を作ることで、当技術分野で知られているさらなる工程、またはこれらの組合せを含む。
【００７０】
本発明の意味において、沈殿は、化学反応中のまたは固体内への拡散による、溶液中または別の固体の内部における固体の形成のための方法である。沈殿技術は当技術分野で公知であり、Ｅｒｔｌ、Ｇｅｒｈａｒｄ、Ｋｎｏｚｉｎｇｅｒ、Ｈｅｌｍｕｔ、Ｓｃｈｕｔｈ、Ｆｅｒｄｉ、Ｗｅｉｔｋａｍｐ、Ｊｅｎｓ（Ｈｒｓｇ．）「Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  Ｈｅｔｅｒｏｇｅｎｅｏｕｓ  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ（不均質触媒のハンドブック）」第２版、２００８年、Ｗｉｌｅｙ  ＶＣＨ  Ｗｅｉｎｈｅｉｍ、第１巻、第２章もまた参照されたい。例えば、銅、亜鉛またはアルミニウムの塩は、溶媒、特に水に溶解する。銅、亜鉛、またはアルミニウムのいずれかの塩の少なくとも２種は、加熱することができ、塩基性溶液を調製し、加えることができる。両方の溶液は、塩溶液が消費されるまで、テンプレートに並行して加えることができる。この後で、懸濁液を真空機器で処理し、乾燥させ、および気流下でか焼する。
【００７１】
銅、亜鉛、またはアルミニウムに対する塩の好ましいアニオンは、硝酸イオン、酢酸イオン、ハロゲン化物イオン、炭酸イオン、亜硝酸イオン、硫酸イオン、亜硫酸イオン、硫化物イオン、リン酸イオンまたはケイ酸イオンからなる群から選択される。特に、上述のアニオンと共に形成された銅、亜鉛またはアルミニウムの塩は、か焼工程を適用して、銅、亜鉛またはアルミニウムの酸化物へ変換することができる。
【００７２】
本発明の意味においてか焼とは、熱分解、相転移、または揮発性画分の除去を引き起こすために鉱石および他の固形物に適用する熱処理プロセスとして理解することができる。か焼プロセスは、生成物質の融点より下の温度で通常行われる。その大半が、酸素含有雰囲気下で行われる。場合によって、か焼は、不活性雰囲気（例えば窒素）下で実施することができる。か焼は、焙焼と区別すべきであり、焙焼の場合、より複雑な気体−固体反応が炉雰囲気と固体との間で起きている。
【００７３】
特に成分（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）は、好ましくは工程ａ）、ｂ）またはｃ）の後で、プレッサー、圧搾器、破砕機または成形機の中で押し固めることができる。押し固めるとは、本発明の意味において、定義された粒径分布の粒子が、物体へと圧縮されることを意味することができ、この物体は、１から１０ｍｍの範囲の直径および１から１０ｍｍの高さを有する。好ましくは、粒径分布は、押し固めた後に依然として残されている。
【００７４】
本方法の好ましい実施形態では、好ましくは１×１ｍｍから１０×１０ｍｍの範囲の、特に２×２ｍｍから７×７ｍｍの範囲のサイズでペレットは形成される。
【００７５】
本方法の好ましい実施形態では、成分（Ａ）および（Ｂ）は、独立して、少なくとも１つ（１種）の篩を介して押し込まれ、篩は、Ｄ−１０値：３〜１４０μｍ、Ｄ−５０値：２０〜３００μｍ、およびＤ−９０値：１８０〜９００μｍを特徴とする粒径分布を得るために、メッシュサイズ０．００５から１．５ｍｍを示す。好ましくは、篩は、メッシュサイズ０．００５から０．９０ｍｍ、特にメッシュサイズ０．００５から０．８０ｍｍを示す。特に、粒子はまた、Ｄ−１０、Ｄ−５０、およびＤ−９０値がそれぞれ３〜１４０μｍ、２０〜３００μｍ、および１８０〜９００μｍであることを特徴とする粒径分布も示すことができる。これにより、成分（Ａ）および（Ｂ）は、定義された粒径分布を有する粒子として得ることができ、また本発明の意味においてこれは分割画分とも呼ばれる。この分割画分のため、合成ガスが分割画分と接触した場合、ＣＯ−変換は増加する。さらに、触媒活性体により合成ガスがＤＭＥに変換された場合、ＤＭＥの収率は増加する。好ましくは、この工程は工程ｃ）に含まれる。
【００７６】
さらなる実施形態では、成分（Ｃ）は、篩分け前に、成分（Ａ）および（Ｂ）と混和される。
【００７７】
触媒活性体の調製の好ましい実施形態では、少なくとも３つ（３種）の異なる篩を使用し、成分（Ａ）および（Ｂ）は、最も大きなメッシュサイズを有する篩から最も小さなメッシュサイズを有する篩の方向へ押し込む。異なるメッシュサイズを有する３つの篩を使用することによって、成分（Ａ）および（Ｂ）を最も大きなメッシュサイズを有する篩に最初に押し込み、これが、この篩のメッシュサイズの最大サイズを有する粒子をもたらす。好ましくは、成分（Ａ）および（Ｂ）の粒径分布は、Ｄ−１０値：３〜１４０μｍ、Ｄ−５０値：２０〜３００μｍ、およびＤ−９０値：１８０〜９００μｍを特徴とする。これらの粒子はまた、より小さな粒子が得られるよう第１の篩分け中に破壊することができ、これによって、小さな粒子は、より小さなメッシュサイズを示す第２の篩を通過することができる。したがって、第２の篩の前に、特定の粒径分布を有する第１の画分を得ることができる。この画分はまた、触媒活性体として使用することができる。これに加えて、第１の篩よりも小さいが、第３の篩よりも大きなメッシュサイズを有する第２の篩を通過する粒子を、第２の篩の後、および最も小さなメッシュサイズを有する最も小さな篩の前に得ることができる。またここで、第２の（中間の）篩の後で得た粒子を触媒活性体として使用することができる。これに加えて、最も大きなメッシュサイズを有する篩の後で得た粒子を、第２の篩に押し込むことによって、粒径を低減させることができる。
【００７８】
本発明による方法の好ましい実施形態では、工程ａ）において、成分（Ａ）の一部分は、沈殿反応および／またはか焼により調製される。本発明の意味において、溶液中の塩の形態での成分（Ａ）の前駆体は加熱し、定義されたｐＨ値に調節することができる。この後、か焼工程を行うことができ、か焼は従来技術から公知である。これらの工程は、所望の成分（Ａ）をもたらすことができる。
【００７９】
本発明の方法の好ましい実施形態では、成分（Ａ）の少なくとも１部分は沈殿し、成分（Ａ）の少なくとも別の部分（第１の沈殿、即ち最初の沈殿の対象ではない）を沈殿物に加える。好ましくは、これは、噴霧乾燥または沈殿により加えられる。
【００８０】
本発明の方法の好ましい実施形態では、方法は、工程ｄ）水素と窒素の混合物を成分（Ａ）および／または（Ｂ）に加える工程をさらに含む。好ましくは、水素の体積の含有量は混合物中５％未満である。
【００８１】
本発明は、合成ガスからのジメチルエーテルの調製のための方法であって、少なくとも：
ｅ）触媒活性体を還元する工程と、
ｆ）還元された形態での触媒活性体を、水素および一酸化炭素または二酸化炭素のうちの少なくとも１つと接触させる工程と
を含む方法にさらに関する。
【００８２】
さらなる実施形態では、本方法は、
ｇ）本発明の触媒活性体を、特にペレットの形態で提供する工程と、
ｈ）触媒活性体を反応器に配置する工程と、
ｉ）少なくとも窒素と水素の混合物を用いて、触媒活性体を、１４０℃から２４０℃の間の温度で還元する工程と
を含む。
【００８３】
本発明は、ジメチルエーテルの調製のための、本発明による触媒活性体の使用にさらに関する。調製のための好ましい混和物および好ましい方法は、上記に記述され使用にも含まれる。
【００８４】
本発明の触媒活性体は、好ましくは１８０℃〜３５０℃、特に好ましくは２００℃〜３００℃での一酸化炭素の高い回転率を特徴とする。例えば、ＤＭＥの合成のための適切な圧力は、好ましくは２０〜８０バール、特に好ましくは３０〜５０バールの範囲である。
【００８５】
本発明は、以下の実施例によりさらに例示される。
【実施例１】
【００８６】
本発明の触媒の合成（Ｃａｔ  Ｉ）
１ａ−メタノール−活性成分（Ａ１）の合成：
Ｉ．沈殿：
１１ｋｇの重炭酸ナトリウムを４４ｋｇの脱塩水中に溶解することで、重炭酸ナトリウム溶液（２０％）を調製した。また、６．８８ｋｇの硝酸亜鉛および５．６７ｋｇの硝酸アルミニウムを２３．０４ｋｇの水に溶解することで、Ｚｎ／Ａｌ溶液を調製した。両方の溶液を７０℃に加熱し、７０℃の１２．１Ｌの温かい脱塩水を満たした沈殿ポット内で、ポンプデバイスを介してこれらを合わせ、ｐＨをｐＨ＝７に調節した。沈殿が完了した後、混合物を１５時間さらに撹拌し、生成した懸濁液を、真空フィルターを介して濾過し、水で洗浄して硝酸塩を除去した。生成物を１２０℃で２４時間乾燥させ、気流下、３５０℃で１時間か焼した。
【００８７】
ＩＩ．沈殿：
２５ｋｇの重炭酸ナトリウムを１００ｋｇの脱塩水中に溶解することで、重炭酸ナトリウム溶液（２０％）を調製した。また、２６．８７ｋｇの硝酸銅および５．４３ｋｇの硝酸亜鉛を３９ｋｇの水の溶解することで、Ｃｕ／Ｚｎ硝酸塩溶液を調製した。両方の溶液を７０℃に加熱した。Ｃｕ／Ｚｎ硝酸塩溶液が７０℃の温度に到達した後、沈殿Ｉの生成物をこのＣｕ／Ｚｎ硝酸塩溶液にゆっくりと加え、ｐＨ値を硝酸の水溶液（６５％）でｐＨ＝２に調節した。両方の溶液（重炭酸ナトリウムおよびＣｕ／Ｚｎ硝酸塩溶液）を、７０℃の４０．８Ｌの脱塩水を満たした沈殿ポット内で、ポンプデバイスを介して合わせ、ｐＨをｐＨ＝６．７に調節した。沈殿が完了した後、混合物を１０時間さらに撹拌し、ｐＨ値を硝酸（６５％）でｐＨ＝６．７に調節し、真空フィルターを介して、生成した懸濁液を濾過し、水で洗浄して硝酸塩を除去した。生成物を１２０℃で７２時間乾燥させ、気流下、３００℃で３時間か焼した。室温まで冷却後、７０質量％のＣｕＯ、５．５質量％のＡｌ２Ｏ３および２４．５質量％のＺｎＯを含有するメタノール−活性化合物（Ａ１）は使える状態であった。対応するＤ−１０、Ｄ−５０およびＤ−９０値を表２に列挙する。
【００８８】
１ｂ−酸成分（Ｂ１）の合成
構造指向剤Ｎ−アリル−トリ−プロピルアンモニウムヒドロキシド（ＡＴＰＡＯＨ）を用いて結晶化したＭＦＩ構造化ゼオライトの合成：
４０質量％のＡＴＰＡＯＨのＨ２Ｏ（３３３ｍｌ）中混合物をテトラエチルオルトシリケート（７５７ｇ）と共に撹拌し、室温で６０分間Ｈ２Ｏ（４７０ｇ）を蒸留させた。その後、７４６ｇのエタノールを、反応ゲル剤から９５℃で蒸留により除去した。冷却後、７４６ｇのＨ２Ｏ、ならびに２０ｍｌの蒸留Ｈ２Ｏ中に溶解したＡｌ２（ＳＯ４）３＊１８Ｈ２Ｏ（２４．３ｇ）を加えた。分散液を２．５Ｌのオートクレーブに移し、次いで１５５℃に２４時間加熱した。室温まで冷却後、形成された固体を濾過し、蒸留水で繰り返し洗浄し、１２０℃で１６時間乾燥させた。２１０ｇの白色粉末を得た。有機残留物を、５００℃で６時間か焼により除去した。ＸＲＤ、Ｎ２吸着およびＡｒ吸着を用いて、得た白色粉末を特徴付けると、平均結晶サイズ８３ｎｍ＋／−２０ｎｍ、表面積４０７ｍ２／ｇ（ＢＥＴ）、細孔体積０．１９０ｃｍ３／ｇおよび平均細孔幅０．５９ｎｍを有する、純粋なＭＦＩ構造化材料（＝Ｂ１）を示した。元素分析は、試料中の４１質量％のＳｉ、０．７６質量％のＡｌおよび＜０．０１質量％のＮａを示した。ＳＥＭおよびＸＲＤを用いて、生成物中に他の側面の相を観察することはできなかった（図１ａ、１ｂおよび２を参照）。対応するＤ−１０、Ｄ−５０およびＤ−９０値を表２に列挙する。
【００８９】
１ｃ−最終触媒活性体の調製
メタノール−活性成分（Ａ１）および酸成分（Ｂ１）を別個に打錠機内で押し固めた。得た成形物（直径＝およそ２５ｍｍ、高さ＝およそ２ｍｍ）を、適当なメッシュサイズを有する篩を介して圧搾することによって、所望の分割画分を得た。両方の画分から適当な量を計量し（９／１、８／２、または７／３メタノール−活性成分／酸性成分）、混合機内で他の成分と混合する（Ｈｅｉｄｏｌｐｈ  Ｒｅａｘ  ２またはＲｅａｘ  ２０／１２）ことによって、分割形態でＣａｔ  Ｉを得た。
【実施例２】
【００９０】
比較触媒の合成（Ｃａｔ  ＩＩ）
２ａ−メタノール−活性成分（Ａ２）の合成
成分（Ａ２）は、実施例１ａに記載されているようなメタノール−活性成分（Ａ１）と等しかった。
【００９１】
２ｂ−酸成分（Ｂ２）
酸成分（Ｂ２）は、以下の組成を有する商業的に入手可能なＺＳＭ−５ゼオライト粉末であった［（ＺＥＯｃａｔ（登録商標）ＰＺ−２／１００（Ｚｅｏｃｈｅｍ、Ｓｗｉｔｚｅｒｌａｎｄ）］：
４４質量％のＳｉ、０．８４質量％のＡｌおよび０．０２質量％のＮａ。対応するＤ−１０、Ｄ−５０およびＤ−９０値を表２に列挙する。
【００９２】
２ｃ−最終触媒活性体の調製
メタノール−活性成分（Ａ２）および酸成分（Ｂ２）を別個に打錠機内で押し固めた。得た成形物（直径＝およそ２５ｍｍ、高さ＝およそ２ｍｍ）を、適当なメッシュサイズを有する篩を介して圧搾することによって、所望の分割画分（０．１５〜０．２ｍｍ）を得た。両方の画分から適当な量を計量し（９／１、８／２、または７／３メタノール−活性成分／酸性成分）、混合機内で他の成分と混合する（Ｈｅｉｄｏｌｐｈ  Ｒｅａｘ  ２またはＲｅａｘ  ２０／１２）ことによって、分割形態でＣａｔ  ＩＩを得た。
【実施例３】
【００９３】
分割形態での最終触媒活性体に対する試験条件
触媒活性体（体積：５ｃｍ３）を、不活性材料層としてのアルミナ粉末からなる触媒床支持体上の管状反応器内（内径４ｃｍ、金属加熱本体に埋められている）に組み込み、１体積％のＨ２および９９体積％のＮ２の混合物を用いて無圧で還元した。温度を、８時間の間隔で１５０℃から１７０℃へ、および１７０℃から１９０℃へ、および最後に２３０℃へ増加させた。２３０℃の温度で合成ガスを導入し、２時間以内に２５０℃まで加熱した。合成ガスは、４５％のＨ２および４５％のＣＯおよび１０％の不活性ガス（アルゴン）からなるとした。触媒活性体は、２５０℃のインプット温度、２４００ｈ−１のＧＨＳＶおよび５０バールの圧力で作動させた。
【実施例４】
【００９４】
ペレット形態での最終触媒活性体に対する試験条件
ペレット化された材料に対する試験は、同じ手順を使用して、非ペレット化材料に対して上記に記載されている設定と比較して類似の試験リックで行なった。ただし、管状反応器の形状を変更した（内径４ｃｍに代わって内径３ｃｍ）。ペレット化された材料に対する試験は、触媒体積１００ｃｍ３で行なった。
【００９５】
結果：
以下の表１で結果が提示されている。比較触媒Ｃａｔ  ＩＩはより少ない回転率を示し、一方で本発明の触媒Ｃａｔ  Ｉは、増加した値を示している。驚くことに、本発明の材料の混合物は、Ｃａｔ  ＩＩと比較して、ＣＯ−変換のかなりの増加を示す。選択性パターンに関して、ＤＭＥ形成試料内において、ＤＭＥおよびＣＯ２の等しい選択性が観察できると述べておくことには価値がある。これは、すべての触媒が、メタノール脱水工程で生成した水を、ＣＯと一緒にＣＯ２へ変換するのに必要とされる、十分な水性ガスシフト活性を有することを示している。さらにすべての触媒は、十分なＭｅＯＨ脱水能力を示す。これは、表１の生成物流中のＭｅＯＨ含有量において見ることができる。
【００９６】
本発明の触媒Ｃａｔ  Ｉは、Ｃａｔ  ＩＩと比較して有意により低いＭｅＯＨ比率をさらに示す。これは、酸成分（Ｂ１）が、最先端材料（Ｂ２）（ＺＥＯｃａｔ（登録商標）ＰＺ−２／１００、ＺＳＭ５−１００Ｈ）よりも、ＭｅＯＨをＤＭＥへ変換する能力が有意により高いことを示している。
【００９７】
ペレット形態の本発明の触媒Ｃａｔ  Ｉは、Ｃａｔ  ＩＩと比較してＣａｔ  Ｉの優れた性能が、材料がペレット化された後も残存することを明らかにしている。Ｃａｔ  Ｉ（ペレットとして）はまた、Ｃａｔ  ＩＩと比較して（ペレットとして）、より高いＣＯ−変換およびより低いメタノール選択性も示す。
【００９８】
【表２】
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【００９９】
すべての気体流を、オンライン−ＧＣを介して分析した。アルゴンを内部標準として使用して、インガスおよびオフガスの流れと相関させた。
【０１００】
ＣＯ変換は以下の通りとした：（ＣＯイン−（ＣＯアウト＊アルゴンイン／アルゴンアウト））／ＣＯイン＊１００％
Ｓ（ＭｅＯＨ）＝生成物流中体積（ＭｅＯＨ）／生成物流中体積（ＭｅＯＨ＋ＤＭＥ＋ＣＯ２＋水素およびＣＯを含まないその他）＊１００％
Ｓ（ＤＭＥ）＝生成物流中体積（ＤＭＥ）／生成物流中体積（ＭｅＯＨ＋ＤＭＥ＋ＣＯ２＋水素およびＣＯを含まないその他）＊１００％
Ｓ（ＣＯ２）＝生成物流中体積（ＣＯ２）／生成物流中体積（ＭｅＯＨ＋ＤＭＥ＋ＣＯ２＋水素およびＣＯを含まないその他）＊１００％
Ｓ（その他）＝生成物流中体積（その他）／生成物流中体積（ＭｅＯＨ＋ＤＭＥ＋ＣＯ２＋水素およびＣＯを含まないその他）＊１００％
「その他」とは、反応器内でＨ２およびＣＯから形成された、ＭｅＯＨ、ＤＭＥ、またはＣＯ２ではない化合物である。
【０１０１】
【表３】
2015520020.tif 000004
【図１ａ】
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【図１ｂ】
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【図２】
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【国際調査報告】
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