(57)【要約】樹脂−直鎖状オルガノシロキサンブロックコポリマーを調製するための方法を開示する。本開示の方法により調製される樹脂−直鎖状オルガノシロキサンブロックコポリマーは、「再加工可能」と考えられ得る光学的固体組成物をもたらし得る。【特許請求の範囲】
【請求項１】
オルガノポリシロキサンブロックコポリマーを調製するための方法であって、
Ｉ）
ａ）式：
Ｒ１ｑ（Ｅ）（３−ｑ）ＳｉＯ（Ｒ１２ＳｉＯ２／２）ｎＳｉ（Ｅ）（３−ｑ）Ｒ１ｑを有し、
式中、各Ｒ１が、各発生にて独立して、Ｃ１〜Ｃ３０ヒドロカルビル又は少なくとも１個の炭素原子を含有する加水分解性基であり、
ｎが、１０〜４００であり、
ｑが、０、１、又は２であり、
Ｅが、少なくとも１個の炭素原子を含有する加水分解性基である、直鎖状オルガノシロキサンと、
ｂ）オルガノシロキサン樹脂であって、少なくとも６０モル％の［Ｒ２ＳｉＯ３／２］シロキシ単位をその式中に含み、式中、各Ｒ２が、各発生にて独立して、Ｃ１〜Ｃ２０ヒドロカルビルである、オルガノシロキサン樹脂と、を、
ｃ）有機溶媒の中で、反応させて、
樹脂−直鎖状オルガノシロキサンブロックコポリマーを形成する工程であって、
工程Ｉ）で使用されるａ）及びｂ）の量が、５〜６５モル％のジシロキシ単位［Ｒ１２ＳｉＯ２／２］、及び３５〜９５モル％のトリシロキシ単位［Ｒ２ＳｉＯ３／２］を有する前記樹脂−直鎖状オルガノシロキサンブロックコポリマーをもたらすように選択され、
工程Ｉ）で使用される前記直鎖状オルガノシロキサンの少なくとも９５重量パーセントが、前記樹脂−直鎖状オルガノシロキサンブロックコポリマーに組み込まれる、工程と、
ＩＩ）工程Ｉ）からの前記樹脂−直鎖状オルガノシロキサンブロックコポリマーを、塩基増粘剤と接触させて、前記樹脂−直鎖状オルガノシロキサンブロックコポリマーのシラノール含有量を５モル％以下に減少させる工程と、
ＩＩＩ）任意に、前記樹脂−直鎖状オルガノシロキサンブロックコポリマーを更に処理する工程と、
ＩＶ）任意に、前記有機溶媒を除去する工程と、を含む、方法。
【請求項２】
前記塩基増粘剤が、強塩基を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記強塩基が、ＫＯＨ又はＮａＯＨを含む、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
Ｒ２が、フェニルである、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
Ｒ１が、フェニル又はメチルである、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項６】
前記ジシロキシ単位が、式［（ＣＨ３）（Ｃ６Ｈ５）ＳｉＯ２／２］を有する、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項７】
前記更に処理する工程が、工程ＩＩ）からの前記樹脂−直鎖状オルガノシロキサンを水と接触させることと、酢酸を除去することとを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
前記更に処理する工程が、工程ＩＩ）からの前記樹脂−直鎖状オルガノシロキサンを、アルコール、オキシム又はトリアルキルシロキシ化合物から選択される末端封鎖化合物と接触させることを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
前記更に処理する工程の代わりに又はそれに追加して、工程ＩＩ）からの前記オルガノシロキサンブロックコポリマーが、安定剤又は超塩基と接触させられる、請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか一項に記載の方法により調製される、オルガノポリシロキサンブロックコポリマー。
【請求項１１】
前記オルガノポリシロキサンブロックコポリマーが、工程ＩＩ）の反応生成物である、請求項１０に記載のオルガノポリシロキサンブロックコポリマー。
【請求項１２】
請求項１０に記載のオルガノポリシロキサンブロックコポリマーを含む、組成物。
【請求項１３】
硬化性である、請求項１２に記載の組成物。
【請求項１４】
固体である、請求項１２に記載の組成物。
【請求項１５】
請求項１３又は１４に記載の組成物の硬化生成物。
【請求項１６】
請求項１２〜１５のいずれか一項に記載の組成物を含む、固体フィルム組成物。
【請求項１７】
前記固体組成物が、少なくとも９５％の光透過率を有する、請求項１６に記載の固体フィルム組成物。
【請求項１８】
請求項１２〜１７のいずれか一項に記載の組成物を含む、ＬＥＤカプセル化材。
【請求項１９】
樹脂直鎖状オルガノシロキサンブロックコポリマーであって、
５〜６５モルパーセントの式［Ｒ１２ＳｉＯ２／２］のジシロキシ単位と、
３５〜９５モルパーセントの式［Ｒ２ＳｉＯ３／２］のトリシロキシ単位と、
５モルパーセント以下のシラノール基［≡ＳｉＯＨ］と、を含み、
式中、各発生にて、Ｒ１が独立して、Ｃ１〜Ｃ３０ヒドロカルビルであり、
各発生にて、Ｒ２が独立して、Ｃ１〜Ｃ２０ヒドロカルビルであり、
前記ジシロキシ単位［Ｒ１２ＳｉＯ２／２］が、直鎖状ブロック当たり平均で１０〜４００個のジシロキシ単位［Ｒ１２ＳｉＯ２／２］を有する直鎖状ブロックの中に配置され、
前記トリシロキシ単位［Ｒ２ＳｉＯ３／２］が、少なくとも５００ｇ／モルの分子量を有する非直鎖状ブロックの中に配置され、
各直鎖状ブロックが、少なくとも１つの非直鎖状ブロックに連結され、
前記オルガノシロキサンブロックコポリマーが、少なくとも５，０００ｇ／モルの分子量を有する、
樹脂直鎖状オルガノシロキサンブロックコポリマー。
【請求項２０】
各Ｒ２が、フェニルである、請求項１９に記載のオルガノシロキサンブロックコポリマー。
【請求項２１】
各Ｒ１が、各発生にて独立して、メチル又はフェニルである、請求項１９又は２０に記載のオルガノシロキサンブロックコポリマー。
【請求項２２】
前記ジシロキシ単位が、式［（ＣＨ３）（Ｃ６Ｈ５）ＳｉＯ２／２］を有する、請求項１９又は２０に記載のオルガノシロキサンブロックコポリマー。
【請求項２３】
前記ジシロキシ単位が、式［（ＣＨ３）２ＳｉＯ２／２］を有する、請求項１９又は２０に記載のオルガノシロキサンブロックコポリマー。
【請求項２４】
請求項２０〜２３のいずれか一項に記載のオルガノシロキサンブロックコポリマー及び有機溶媒を含む、硬化組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
（関連出願の相互参照）
本出願は、２０１２年３月２１日に出願された米国仮特許出願第６１／６１３，５３２号の利益を主張するものであり、その全体の開示が本明細書に完全に記載されているかのように、参照することにより組み込まれる。
【背景技術】
【０００２】
発光ダイオード（ＬＥＤ）及び太陽パネルは、カプセル化材コーティングを使用し、電子的構成要素を環境的要因から保護する。このような保護コーティングは、これらのデバイスの最大効率を確保するために光学的に透明でなければならない。更に、これらの保護コーティングは、強靭で耐久性があり、長持ちするが、適用が容易なものでなければならない。しかし、現在利用できるコーティングの多くは、強靭性に欠け、耐久性がなく、長持ちせず、及び／又は適用するのに容易ではない。そのため、多くの新たな技術分野において、今もなお保護コーティング及び／又は機能性コーティングを特定する必要がある。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００３】
実施形態１は、オルガノポリシロキサンブロックコポリマーを調製するための方法に関し、該方法は、
Ｉ）
ａ）式：
Ｒ１ｑ（Ｅ）（３−ｑ）ＳｉＯ（Ｒ１２ＳｉＯ２／２）ｎＳｉ（Ｅ）（３−ｑ）Ｒ１ｑを有し、
式中、各Ｒ１が、各発生にて独立して、Ｃ１〜Ｃ３０ヒドロカルビル又は少なくとも１個の炭素原子を含有する加水分解性基であり、
ｎは、１０〜４００であり、
ｑは、０、１、又は２であり、
Ｅは、少なくとも１個の炭素原子を含有する加水分解性基である、オルガノシロキサンと、
ｂ）オルガノシロキサン樹脂であって、少なくとも６０モル％の［Ｒ２ＳｉＯ３／２］シロキシ単位をその式中に含み、式中、各Ｒ２が、各発生にて独立して、Ｃ１〜Ｃ２０ヒドロカルビルである、オルガノシロキサン樹脂と、を、
ｃ）有機溶媒の中で、反応させて、
樹脂−直鎖状オルガノシロキサンブロックコポリマーを形成する工程であって、
工程Ｉ）で使用されるａ）及びｂ）の量が、５〜６５モル％のジシロキシ単位［Ｒ１２ＳｉＯ２／２］、及び３５〜９５モル％のトリシロキシ単位［Ｒ２ＳｉＯ３／２］を有する樹脂−直鎖状オルガノシロキサンブロックコポリマーをもたらすように選択され、
工程Ｉ）で使用される直鎖状オルガノシロキサンの少なくとも９５重量パーセントが、樹脂−直鎖状オルガノシロキサンブロックコポリマーに組み込まれる、工程と、
ＩＩ）工程Ｉ）からの樹脂−直鎖状オルガノシロキサンブロックコポリマーを、塩基増粘剤と接触させて、樹脂−直鎖状オルガノシロキサンブロックコポリマーのシラノール含有量を５モル％以下に減少させる工程と、
ＩＩＩ）任意に、樹脂−直鎖状オルガノシロキサンブロックコポリマーを更に処理する工程と、
ＩＶ）任意に、有機溶媒を除去する工程と、を含む。
【０００４】
実施形態２は、塩基増粘剤が、強塩基を含む、実施形態１の方法に関する。
【０００５】
実施形態３は、前記強塩基が、ＫＯＨ又はＮａＯＨを含む、実施形態２の方法に関する。
【０００６】
実施形態４は、Ｒ２がフェニルである、実施形態１〜３の方法に関する。
【０００７】
実施形態５は、Ｒ１がフェニル又はメチルである、実施形態１又は２の方法に関する。
【０００８】
実施形態６は、ジシロキシ単位が、式［（ＣＨ３）（Ｃ６Ｈ５）ＳｉＯ２／２］を有する、実施形態１又は２の方法に関する。
【０００９】
実施形態７は、前記更に処理する工程が、工程ＩＩ）からの樹脂−直鎖状オルガノシロキサンを水と接触させることと、酢酸を除去することとを含む、実施形態１の方法に関する。
【００１０】
実施形態８は、前記更に処理する工程が、工程ＩＩ）からの樹脂−直鎖状オルガノシロキサンを、アルコール、オキシム又はトリアルキルシロキシ化合物から選択される末端封鎖化合物と接触させることを含む、実施形態１の方法に関する。
【００１１】
実施形態９は、前記更に処理する工程の代わりに又はそれに追加して、工程ＩＩ）からのオルガノシロキサンブロックコポリマーが、安定剤又は超塩基と接触させられる、実施形態１の方法に関する。
【００１２】
実施形態１０は、実施形態１〜９の方法により調製されるオルガノポリシロキサンブロックコポリマーに関する。
【００１３】
実施形態１１は、オルガノポリシロキサンブロックコポリマーが、工程ＩＩ）の反応生成物である、実施形態１０のオルガノポリシロキサン（organopolyxiloxane）ブロックコポリマーに関する。
【００１４】
実施形態１２は、実施形態９のオルガノポリシロキサンブロックコポリマーを含む、組成物に関する。
【００１５】
実施形態１３は、硬化性である、実施形態１２の組成物に関する。
【００１６】
実施形態１４は、固体である、実施形態１２の組成物に関する。
【００１７】
実施形態１５は、実施形態１３又は１４の組成物の硬化生成物に関する。
【００１８】
実施形態１６は、実施形態１２〜１５の組成物を含む、固体フィルム組成物に関する。
【００１９】
実施形態１７は、固体組成物が少なくとも９５％の光透過率を有する、実施形態１６の固体フィルム組成物に関する。
【００２０】
実施形態１８は、実施形態１２〜１７の組成物を含む、ＬＥＤカプセル化材に関する。
【００２１】
実施形態１９は、
５〜６５モルパーセントの式［Ｒ１２ＳｉＯ２／２］のジシロキシ単位と、
３５〜９５モルパーセントの式［Ｒ２ＳｉＯ３／２］のトリシロキシ単位と、
５モルパーセント以下のシラノール基［≡ＳｉＯＨ］と、を含み、
式中、各発生にて、Ｒ１が独立して、Ｃ１〜Ｃ３０ヒドロカルビルであり、
各発生にて、Ｒ２が独立して、Ｃ１〜Ｃ２０ヒドロカルビルであり、
ジシロキシ単位［Ｒ１２ＳｉＯ２／２］が、
直鎖状ブロック当たり平均で１０〜４００個のジシロキシ単位［Ｒ１２ＳｉＯ２／２］を有する直鎖状ブロックの中に配置され、
トリシロキシ単位［Ｒ２ＳｉＯ３／２］が、
少なくとも５００ｇ／モルの分子量を有する非直鎖状ブロックの中に配置され、
各直鎖状ブロックが、少なくとも１つの非直鎖状ブロックに連結され、
オルガノシロキサンブロックコポリマーが、少なくとも５，０００ｇ／モルの分子量を有する、樹脂直鎖状オルガノシロキサンブロックコポリマーに関する。
【００２２】
実施形態２０は、各Ｒ２が、フェニルである、実施形態１９のオルガノシロキサンブロックコポリマーに関する。
【００２３】
実施形態２１は、各Ｒ１が、各発生にて独立して、メチル又はフェニルである、実施形態１９又は２０のオルガノシロキサンブロックコポリマーに関する。
【００２４】
実施形態２２は、ジシロキシ単位が、式［（ＣＨ３）（Ｃ６Ｈ５）ＳｉＯ２／２］を有する、実施形態１９又は２０のオルガノシロキサンブロックコポリマーに関する。
【００２５】
実施形態２３は、ジシロキシ単位が、式［（ＣＨ３）２ＳｉＯ２／２］を有する、実施形態１９又は２０のオルガノシロキサンブロックコポリマーに関する。
【００２６】
実施形態２４は、実施形態２０〜２３のオルガノシロキサンブロックコポリマー及び有機溶媒を含む、硬化性組成物に関する。
【発明を実施するための形態】
【００２７】
本開示は、特定の「樹脂直鎖状」オルガノシロキサンブロックコポリマー、並びに「樹脂直鎖状」オルガノシロキサンブロックコポリマーを含む、硬化性及び固体組成物を調製するための方法を提供する。これらのブロックコポリマーに由来する、「樹脂−直鎖状」オルガノシロキサンブロックコポリマー、硬化性組成物、及び固体組成物は、「再加工可能」である利点を提供する。それらはまた、疎水性、高温安定性、耐湿／耐ＵＶ性などのシリコーンに関連する１つ以上の利益を提供する。最終的に、かかる樹脂−直鎖状オルガノポリシロキサンブロックコポリマーはまた、９５％を上回る光透過率を有するコーティングを提供し得る。
【００２８】
実施形態の「樹脂直鎖状」オルガノシロキサンブロックコポリマーを調製するための方法は、
Ｉ）
ａ）式
Ｒ１ｑ（Ｅ）（３−ｑ）ＳｉＯ（Ｒ１２ＳｉＯ２／２）ｎＳｉ（Ｅ）（３−ｑ）Ｒ１ｑを有し、
式中、各Ｒ１が、各発生にて独立して、Ｃ１〜Ｃ３０ヒドロカルビルであり、
ｎは、１０〜４００であり、
ｑは、０、１、又は２であり、
Ｅは、少なくとも１個の炭素原子を含有する加水分解性基である、オルガノシロキサンと、
ｂ）オルガノシロキサン樹脂であって、少なくとも６０モル％の［Ｒ２ＳｉＯ３／２］シロキシ単位をその式中に含み、式中、各Ｒ２が、各発生にて独立して、Ｃ１〜Ｃ２０ヒドロカルビルである、オルガノシロキサン樹脂と、を、
ｃ）有機溶媒の中で、反応させて、
樹脂−直鎖状オルガノシロキサンブロックコポリマーを形成する工程であって、
工程Ｉ）で使用されるａ）及びｂ）の量が、５〜６５モル％のジシロキシ単位［Ｒ１２ＳｉＯ２／２］、及び３５〜９５モル％のトリシロキシ単位［Ｒ２ＳｉＯ３／２］を有する樹脂−直鎖状オルガノシロキサンブロックコポリマーをもたらすように選択され、
工程Ｉ）で使用される直鎖状オルガノシロキサンの少なくとも９５重量パーセントが、樹脂−直鎖状オルガノシロキサンブロックコポリマーの中に組み込まれる工程と、
ＩＩ）工程Ｉ）からの前記樹脂−直鎖状オルガノシロキサンブロックコポリマーを、塩基増粘剤と接触させて、樹脂−直鎖状オルガノシロキサンブロックコポリマーのシラノール含有量を５モル％以下（例えば、５モル％未満）に減少させる工程と、
ＩＩＩ）任意に、工程ＩＩ）からの樹脂−直鎖状オルガノシロキサンブロックコポリマーを、貯蔵安定性及び／若しくは光学的透明度を向上させるように更に処理する工程、並びに／又は、任意に、工程ＩＩ）からの樹脂−直鎖状オルガノシロキサンブロックコポリマーに安定剤又は超塩基を添加する工程と、
ＩＶ）任意に、有機溶媒を除去する工程と、を含む。
【００２９】
本明細書に記載の実施形態のオルガノポリシロキサンは、「樹脂−直鎖状」オルガノシロキサンブロックコポリマーである。オルガノポリシロキサンは、［Ｒ３ＳｉＯ１／２］、［Ｒ２ＳｉＯ２／２］、［ＲＳｉＯ３／２］、又は［ＳｉＯ４／２］シロキシ単位から独立して、選択されるポリマー含有シロキシ単位であり、式中、Ｒは、例えば、有機基であってもよい。これらのシロキシ単位は、一般にそれぞれＭ、Ｄ、Ｔ、及びＱ単位と呼ばれる。これらのシロキシ単位は、様々な方法で組み合わされて、環状、直鎖状、又は分枝状構造を形成することができる。結果として得られるポリマー構造の化学的及び物理的性質は、オルガノポリシロキサン中のシロキシ単位の数とタイプによって変化する。例えば、「直鎖状」オルガノポリシロキサンは、主としてＤすなわち［Ｒ２ＳｉＯ２／２］シロキシ単位を含有してもよく、その結果、このポリジオルガノシロキサン内のＤ単位の数により示される「重合度」すなわち「ｄｐ」に応じ様々な粘度の流体であるポリジオルガノシロキサンを生じる。「直鎖状」オルガノポリシロキサンは、２５℃より低いガラス転移温度（Ｔｇ）を有し得る。「樹脂」オルガノポリシロキサンは、シロキシ単位の大半がＴ又はＱシロキシ単位から選択される場合に生じる。Ｔシロキシ単位を主に使用してオルガノポリシロキサンを調製する場合、結果として得られるオルガノシロキサンは、多くの場合、「樹脂」又は「シルセスキオキサン樹脂」と称される。オルガノポリシロキサン内のＴ又はＱシロキシ単位の量を増加させることは、増加する硬度及び／又はガラスのような特性を有するポリマーをもたらし得る。「樹脂」オルガノポリシロキサンは、したがって、より高いＴｇ値を有し、例えば、シロキサン樹脂は、多くの場合、４０℃を超えるＴｇ値、例えば、５０℃を超える、６０℃を超える、７０℃を超える、８０℃を超える、９０℃を超える、若しくは１００℃を超えるなど、を有する。いくつかの実施形態では、シロキサン樹脂のためのＴｇは、約６０℃〜約１００℃、例えば、約６０℃〜約８０℃、約５０℃〜約１００℃、約５０℃〜約８０℃、又は約７０℃〜約１００℃である。
【００３０】
本明細書で使用するとき、「オルガノシロキサンブロックコポリマー」又は「樹脂−直鎖状オルガノシロキサンブロックコポリマー」とは、「直鎖状」Ｄシロキシ単位と「樹脂」Ｔシロキシ単位とを組み合わせて含有するオルガノポリシロキサンを指す。いくつかの実施形態では、オルガノシロキサンコポリマーは、「ランダム」コポリマーとは対照的に、「ブロック」コポリマーである。このように、開示される実施形態の「樹脂−直鎖状オルガノシロキサンブロックコポリマー」は、Ｄ単位及びＴシロキシ単位を含有するオルガノポリシロキサンを指し、Ｄ単位（すなわち、［Ｒ１２ＳｉＯ２／２］単位）は、いくつかの実施形態では、平均で１０〜４００個のＤ単位（例えば、平均で約１０〜約３５０個のＤ単位；約１０〜約３００個のＤ単位；約１０〜約２００Ｄ個の単位；約１０〜約１００個のＤ単位；約５０〜約４００個のＤ単位；約１００〜約４００個のＤ単位；約１５０〜約４００個のＤ単位；約２００〜約４００個のＤ単位；約３００〜約４００個のＤ単位；約５０〜約３００個のＤ単位；約１００〜約３００個のＤ単位；約１５０〜約３００個のＤ単位；約２００〜約３００個のＤ単位；約１００〜約１５０個のＤ単位、約１１５〜約１２５個のＤ単位、約９０〜約１７０個のＤ単位、又は約１１０〜約１４０個のＤ単位）を有する、本明細書では「直鎖状ブロック」と称されるポリマー鎖を形成するように、一緒に主に結合される。
【００３１】
Ｔ単位（すなわち、［Ｒ２ＳｉＯ３／２］）は、いくつかの実施形態では、主に互いに結合され、「非直鎖状ブロック」と称される分枝状ポリマー鎖を形成する。いくつかの実施形態では、著しい数のこれらの非直鎖状ブロックが更に凝集して「ナノドメイン」を形成し、このとき、固体形態のブロックコポリマーがもたらされる。いくつかの実施形態では、これらのナノドメインは、Ｄ単位を有する直鎖状ブロックから形成される相から分離する相を形成し、よって、樹脂が豊富な相を形成する。
【００３２】
いくつかの実施形態では、非直鎖状ブロックは、少なくとも５００ｇ／モル、例えば、少なくとも１０００ｇ／モル、少なくとも２０００ｇ／モル、少なくとも３０００ｇ／モル、少なくとも４０００ｇ／モルの数平均分子量を有するか、又は約５００ｇ／モル〜約４０００ｇ／モル、約５００ｇ／モル〜約３０００ｇ／モル、約５００ｇ／モル〜約２０００ｇ／モル、約５００ｇ／モル〜約１０００ｇ／モル、約１０００ｇ／モル〜約２０００ｇ／モル、約１０００ｇ／モル〜約１５００ｇ／モル、約１０００ｇ／モル〜約１２００ｇ／モル、約１０００ｇ／モル〜約３０００ｇ／モル、約１０００ｇ／モル〜約２５００ｇ／モル、約１０００ｇ／モル〜約４０００ｇ／モル、約２０００ｇ／モル〜約３０００ｇ／モル、若しくは約２０００ｇ／モル〜約４０００ｇ／モルの分子量を有する。
【００３３】
オルガノシロキサンブロックコポリマー（例えば、５〜６５モルパーセントの式［Ｒ１２ＳｉＯ２／２］のジシロキシ単位と３５〜９５モルパーセントの式［Ｒ２ＳｉＯ３／２］のトリシロキシ単位とを含むもの）は、式［Ｒ１２ＳｉＯ３／２］ａ［Ｒ２ＳｉＯ２／２］ｂにより表すことができ、式中、添字ａ及びｂは、コポリマー内のシロキシ単位のモル分率を表し、
ａは、約０．０５〜約０．６５、
あるいは、約０．１〜約０．６、
あるいは約０．１〜約０．４であり、
ｂは、約０．３５〜約０．９５、
あるいは、約０．４〜約０．９、
あるいは、約０．５〜約０．８５であり、
式中、各Ｒ１は、各発生にて独立して、Ｃ１〜Ｃ３０ヒドロカルビルであり、
各Ｒ２は、各発生にて独立して、Ｃ１〜Ｃ２０ヒドロカルビルである。
【００３４】
いくつかの実施形態では、本明細書に記載の実施形態のオルガノシロキサンブロックコポリマーは、５〜６５モルパーセントの式［Ｒ１２ＳｉＯ２／２］のジシロキシ単位、例えば、１０〜６０モルパーセントの式［Ｒ１２ＳｉＯ２／２］のジシロキシ単位；１０〜５０モルパーセントの式［Ｒ１２ＳｉＯ２／２］のジシロキシ単位；１０〜４０モルパーセントの式［Ｒ１２ＳｉＯ２／２］のジシロキシ単位；１０〜３０モルパーセントの式［Ｒ１２ＳｉＯ２／２］のジシロキシ単位；又は５〜５０モルパーセントの式［Ｒ１２ＳｉＯ２／２］のジシロキシ単位；５〜４０モルパーセントの式［Ｒ１２ＳｉＯ２／２］のジシロキシ単位；５〜２５モルパーセントの式［Ｒ１２ＳｉＯ２／２］のジシロキシ単位；２０〜６０モルパーセントの式［Ｒ１２ＳｉＯ２／２］のジシロキシ単位；２０〜５０モルパーセントの式［Ｒ１２ＳｉＯ２／２］のジシロキシ単位；２０〜４０モルパーセントの式［Ｒ１２ＳｉＯ２／２］のジシロキシ単位；又は２０〜３０モルパーセントの式［Ｒ１２ＳｉＯ２／２］のジシロキシ単位を含む。
【００３５】
いくつかの実施形態では、本明細書に記載の実施形態のオルガノシロキサンブロックコポリマーは、３５〜９５モルパーセントの式［Ｒ２ＳｉＯ３／２］のトリシロキシ単位、例えば、４０〜９０モルパーセントの式［Ｒ２ＳｉＯ３／２］のトリシロキシ単位；４０〜８０モルパーセントの式［Ｒ２ＳｉＯ３／２］のトリシロキシ単位；４０〜７０モルパーセントの式［Ｒ２ＳｉＯ３／２］のトリシロキシ単位；４０〜６０モルパーセントの式［Ｒ２ＳｉＯ３／２］のトリシロキシ単位；５０〜９０モルパーセントの式［Ｒ２ＳｉＯ３／２］のトリシロキシ単位；５０〜８０モルパーセントの式［Ｒ２ＳｉＯ３／２］のトリシロキシ単位；５０〜７０モルパーセントの式［Ｒ２ＳｉＯ３／２］のトリシロキシ単位；３５〜７５モルパーセントの式［Ｒ２ＳｉＯ３／２］のトリシロキシ単位；３５〜６５モルパーセントの式［Ｒ２ＳｉＯ３／２］のトリシロキシ単位；３５〜５５モルパーセントの式［Ｒ２ＳｉＯ３／２］のトリシロキシ単位；４５〜７５モルパーセントの式［Ｒ２ＳｉＯ３／２］のトリシロキシ単位；又は４５〜６５モルパーセントの式［Ｒ２ＳｉＯ３／２］のトリシロキシ単位を含む。
【００３６】
本明細書に記載の実施形態のオルガノシロキサンブロックコポリマーは、オルガノシロキサンブロックコポリマーが本明細書に記載の通りのジシロキシ単位とトリシロキシ単位のモル分率を含有するのであれば、追加のシロキシ単位、例えば、Ｍシロキシ単位、Ｑシロキシ単位、他の特異なＤ又はＴシロキシ単位（例えば、Ｒ１又はＲ２以外の有機基を有するもの）を含有し得ると理解されるべきである。換言すれば、添字ａ及びｂにより示されるモル分率の和は、必ずしも合計して１にならなければならないわけではない。ａ＋ｂの和は、オルガノシロキサンブロックコポリマー内に存在し得る少量の他のシロキシ単位を考慮した場合に１未満になってもよい。あるいは、ａ＋ｂの和は、０．６超、あるいは０．７超、あるいは０．８超、あるいは０．９超である。いくつかの実施形態では、ａ＋ｂの和は、約０．６〜約０．９、例えば、約０．６〜約０．８、約０．６〜約０．７、約０．７〜約０．９、約０．７〜約０．８、又は約０．８〜約０．９である。
【００３７】
一実施形態では、オルガノシロキサンブロックコポリマーは、式［Ｒ１２ＳｉＯ２／２］のジシロキシ単位及び式［Ｒ２ＳｉＯ３／２］のトリシロキシ単位から本質的に構成され、５モル％（例えば、５モル％未満）以下のシラノール基［≡ＳｉＯＨ］（例えば、４モル％未満のシラノール基；３モル％未満のシラノール基；２モル％未満のシラノール基；１モル％未満のシラノール基；約１〜５モル％未満のシラノール基；約２〜５モル％未満のシラノール基；約３〜５モル％未満のシラノール基；約０．５〜５モル％未満のシラノール基；約０．５〜約４モル％未満のシラノール基；約０．５〜約２モル％未満のシラノール基；約１．５〜約３．７モル％未満のシラノール基；約２〜約４モル％未満のシラノール基；又は約０．５〜約１モル％未満のシラノール基）をまた含有する際、式中、Ｒ１及びＲ２は、本明細書に定義される通りである。したがって、いくつかの実施形態では、ａ＋ｂの和（モル分率を使用してコポリマー内のジシロキシ及びトリシロキシ単位の量を表す場合）は、０．９５を超えるか、あるいは０．９８を超える。
【００３８】
いくつかの実施形態では、樹脂−直鎖状オルガノシロキサンブロックコポリマーはまた、シラノール基［≡ＳｉＯＨ］を含有し、いくつかの実施形態では、５モルパーセント以下、例えば、約０．１〜５モルパーセントシラノール基［≡ＳｉＯＨ］、あるいは、０．１〜４モルパーセントシラノール基［≡ＳｉＯＨ］、あるいは、０．１〜３モルパーセントである。
【００３９】
シラノール基は、オルガノシロキサンブロックコポリマー内の任意のシロキシ単位上に存在し得る。本明細書に記載の量は、オルガノシロキサンブロックコポリマー内に見出されるシラノール基の合計量を表す。いくつかの実施形態では、シラノール基の大部分（例えば、７５％を超える、８０％を超える、９０％を超える；約７５％〜約９０％、約８０％〜約９０％、若しくは約７５％〜約８５％）は、トリシロキシ単位、すなわち、ブロックコポリマーの樹脂成分上に残留し得る。いかなる理論にも束縛されることを望むものではないが、オルガノシロキサンブロックコポリマーの樹脂成分上に存在するシラノール基は更にブロックコポリマーを高温で反応又は硬化させる。
【００４０】
各発生にて、上のジシロキシ単位内の各Ｒ１は、独立して、Ｃ１〜Ｃ３０ヒドロカルビルであり、ヒドロカルビル基は、独立して、アルキル、アリール、又はアルキルアリール基であり得る。各Ｒ１は、各発生にて独立して、Ｃ１〜Ｃ３０アルキル基であってもよく、あるいは、各Ｒ１は、各発生にて独立して、Ｃ１〜Ｃ１８アルキル基であってもよい。あるいは、各発生にて、各Ｒ１は、独立して、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、又はヘキシルなどのＣ１〜Ｃ６アルキル基であってもよい。あるいは、各発生にて、各Ｒ１は、独立して、メチルであってもよい。各Ｒ１は、各発生にて独立して、フェニル、ナフチル、又はアンスリル基などのアリール基であってもよい。あるいは、各発生にて、各Ｒ１は、独立して、前述のアルキル又はアリール基の組み合わせであってもよい。あるいは、各発生にて、各Ｒ１は、独立して、フェニル又はメチルであってもよく、それによって、いくつかの実施形態では、各ジシロキシ単位は、２つのアルキル基（例えば、２つのメチル基）；２つのアリール基（例えば、２つのフェニル基）；又はアルキル（例えば、メチル）及びアリール基（例えば、フェニル）、を有し得る。
【００４１】
各発生にて、上のトリシロキシ単位の各Ｒ２は、独立して、Ｃ１〜Ｃ２０ヒドロカルビル（例えば、Ｃ１〜Ｃ１０ヒドロカルビル）であり、ヒドロカルビル基は、独立して、アルキル、アリール、又はアルキルアリール基であり得る。各Ｒ２は、各発生にて独立して、Ｃ１〜Ｃ２０（例えば、Ｃ１〜Ｃ１０ヒドロカルビル）アルキル基であってもよく、あるいは、各Ｒ２は、各発生にて独立して、Ｃ１〜Ｃ８アルキル基であってもよい。あるいは、各発生にて、各Ｒ２は、独立して、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、又はヘキシルなどのＣ１〜Ｃ６アルキル基であってもよい。あるいは、各発生にて、各Ｒ２は、独立して、メチルであってもよい。各Ｒ２は、各発生にて独立して、フェニル、ナフチル、又はアンスリル基などのアリール基であってもよい。あるいは、各発生にて、各Ｒ２は、独立して、前述のアルキル又はアリール基の組み合わせであってもよい。あるいは、各発生にて、各Ｒ２は、独立して、フェニル又はメチルであってもよく、それによって、いくつかの実施形態では、各ジシロキシ単位は、２つのアルキル基（例えば、２つのメチル基）；２つのアリール基（例えば、２つのフェニル基）；又はアルキル（例えば、メチル）及びアリール基（例えば、フェニル）、を有し得る。
【００４２】
本明細書で使用するとき、ヒドロカルビルはまた、置換ヒドロカルビルを含む。「置換」を本明細書で使用するとき、当業者には既知の置換基を有する１つ以上の水素原子基の置換を広く指し、本明細書に記載されるように安定した化合物をもたらす。好適な置換基の例として、アルキル、アルケニル、アルキニル、シクロアルキル、アリール、アルカリル、ヒドロキシ、アルコキシ、アリールオキシ、カルボキシ（すなわち、ＣＯ２Ｈ）、カルボキシアルキル、カルボキシアリール、シアノ、ニトロなどが挙げられるが、これらに限定されない。置換ヒドロカビル（hydrocabyl）はまた、ハロゲン置換ヒドロカルビルを含み、ハロゲンは、フッ素、塩素、臭素、又はこれらの組み合わせであってもよい。
【００４３】
いくつかの実施形態では、フッ素化オルガノシロキサンブロックコポリマーは、本明細書に記載の方法を介してまた調製され得、それによって、もたらされるフッ素化オルガノシロキサンブロックコポリマーは、その両方の全体の開示が本明細書に完全に記載されているかのように、参照することにより組み込まれる、２０１２年３月９日に出願された米国仮特許出願第６１／６０８，７３２号；及びＰＣＴ特許出願第ＰＣＴ／ＵＳ２０１３／０２７９０４号に説明されるそれらと同じである。
【００４４】
オルガノシロキサンブロックコポリマーを説明するために本明細書で使用するとき、モル分率を用いる式［Ｒ１２ＳｉＯ２／２］ａ［Ｒ２ＳｉＯ３／２］ｂ、及び関連する式は、コポリマー内のジシロキシ単位［Ｒ１２ＳｉＯ２／２］及びトリシロキシ単位［Ｒ２ＳｉＯ３／２］の構造順序を示すものではない。むしろ、この式は、添字ａ及びｂを介して本明細書に説明されるモル分率によりコポリマー内の２つの単位の相対量を説明するための便宜的表記法を提供することを目的としている。本発明のオルガノシロキサンブロックコポリマー内の様々なシロキシ単位のモル分率、並びにシラノール含有量は、２９Ｓｉ  ＮＭＲ技術により容易に判定することができる。
【００４５】
本明細書に記載の実施形態のオルガノシロキサンブロックコポリマーは、少なくとも２０，０００ｇ／モルの重量平均分子量（Ｍｗ）、あるいは少なくとも４０，０００ｇ／モルの重量平均分子量、あるいは少なくとも５０，０００ｇ／モルの重量平均分子量、あるいは少なくとも６０，０００ｇ／モルの重量平均分子量、あるいは少なくとも７０，０００ｇ／モルの重量平均分子量、あるいは少なくとも８０，０００ｇ／モルの重量平均分子量を有する。いくつかの実施形態では、本明細書に記載の実施形態のオルガノシロキサンブロックコポリマーは、約２０，０００ｇ／モル〜約２５０，０００ｇ／モル又は約１００，０００ｇ／モル〜約２５０，０００ｇ／モルの重量平均分子量（Ｍｗ）、あるいは約４０，０００ｇ／モル〜約１００，０００ｇ／モルの重量平均分子量、あるいは約５０，０００ｇ／モル〜約１００，０００ｇ／モルの重量平均分子量、あるいは約５０，０００ｇ／モル〜約８０，０００ｇ／モルの重量平均分子量、あるいは約５０，０００ｇ／モル〜約７０，０００ｇ／モルの重量平均分子量、あるいは約５０，０００ｇ／モル〜約６０，０００ｇ／モルの重量平均分子量を有する。いくつかの実施形態では、本明細書に記載の実施形態のオルガノシロキサンブロックコポリマーは、約１５，０００〜約５０，０００ｇ／モル、約１５，０００〜約３０，０００ｇ／モル、約２０，０００〜約３０，０００ｇ／モル、又は約２０，０００〜約２５，０００ｇ／モルの数平均分子量（Ｍｎ）を有する。平均分子量は、ゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）技術を用いて容易に判定することができる。
【００４６】
いくつかの実施形態では、ジシロキシ及びトリシロキシ単位の構造順序は、以下のように更に説明することができる：ジシロキシ単位［Ｒ１２ＳｉＯ２／２］は、直鎖状ブロックごとに平均で１０〜４００個のジシロキシ単位［Ｒ１２ＳｉＯ２／２］を有する直鎖状ブロックの中に配置され、トリシロキシ単位［Ｒ２ＳｉＯ３／２］は、少なくとも５００ｇ／モルの分子量を有する非直鎖状ブロックの中に配置される。各直鎖状ブロックは、ブロックコポリマーの中の少なくとも１個の非直鎖状ブロックに連結されている。更には、非直鎖状ブロックの少なくとも３０％は、互いに架橋されており、例えば、非直鎖状ブロックの少なくとも４０％は互いに架橋されており、非直鎖状ブロックの少なくとも５０％は互いに架橋されており、架橋される非直鎖状ブロックパーセントを示すように本明細書に付与される全ての百分率は、重量パーセントである。
【００４７】
別の実施形態では、非直鎖状ブロックの約３０％〜約８０％は互いに架橋されており、非直鎖状ブロックの約３０％〜約７０％は互いに架橋されており、非直鎖状ブロックの約３０％〜約６０％は互いに架橋されており、非直鎖状ブロックの約３０％〜約５０％は互いに架橋されており、非直鎖状ブロックの約３０％〜約４０％は互いに架橋されており、非直鎖状ブロックの約４０％〜約８０％は互いに架橋されており、非直鎖状ブロックの約４０％〜約７０％は互いに架橋されており、非直鎖状ブロックの約４０％〜約６０％は互いに架橋されており、非直鎖状ブロックの約４０％〜約５０％は互いに架橋されており、非直鎖状ブロックの約５０％〜約８０％は互いに架橋されており、非直鎖状ブロックの約５０％〜約７０％は互いに架橋されており、非直鎖状ブロックの約５０％〜約６０％は互いに架橋されており、非直鎖状ブロックの約６０％〜約８０％は互いに架橋されており、非直鎖状ブロックの約６０％〜約７０％は互いに架橋されている。
【００４８】
非直鎖状ブロックの架橋は、様々な化学的機序及び／又は部分を介して達成され得る。例えば、ブロックコポリマー内の非直鎖状ブロックの架橋は、コポリマーの非直鎖状ブロック内に存在する残留シラノール基の縮合から生じ得る。ブロックコポリマー内の非直鎖状ブロックの架橋はまた、「遊離樹脂」成分と非直鎖状ブロックとの間で生じ得る。「遊離樹脂」成分は、ブロックコポリマーの調製中に過剰量のオルガノシロキサン樹脂を使用する結果として、ブロックコポリマー組成物中に存在し得る。遊離樹脂成分は、非直鎖状上及び遊離樹脂上に存在する残留シラノール基の縮合により、非直鎖状ブロックと架橋し得る。遊離樹脂は、本明細書に記載されるように、架橋剤として添加された低分子量化合物と反応することにより、架橋をもたらし得る。遊離樹脂は、本明細書に記載の実施形態のオルガノシロキサンブロックコポリマーの約１０重量％〜約２０重量％まで、例えば、本明細書に記載の実施形態のオルガノシロキサンブロックコポリマーの約１５重量％〜約２０重量％までの量で存在し得る。
【００４９】
いくつかの実施形態では、特定の化合物は、例えば、架橋剤として、ブロックコポリマーの調製中に添加され得る。これらの化合物としては、ブロックコポリマーの形成中（本明細書で論じられるように工程ＩＩ）に添加される、式Ｒ５ｑＳｉＸ４−ｑを有するオルガノシランが挙げられ得、式中Ｒ５は、Ｃ１〜Ｃ８ヒドロカルビル又はＣ１〜Ｃ８ハロゲン置換ヒドロカルビルであり、Ｘは、加水分解性基であり、ｑは、０、１、又は２である。Ｒ５は、Ｃ１〜Ｃ８ヒドロカルビル又はＣ１〜Ｃ８ハロゲン置換ヒドロカルビルであり、あるいはＲ５は、Ｃ１〜Ｃ８アルキル基又はフェニル基であり、あるいはＲ５は、メチル、エチル、又はメチルとエチルとの組み合わせである。Ｘは、任意の加水分解性基であり、Ｅ又は、あるいは、Ｘは、オキシモ、アセトキシ、ハロゲン原子、ヒドロキシル（ＯＨ）、又はアルコキシ基であり得る。
【００５０】
一実施形態では、式Ｒ５ｑＳｉＸ４−ｑを有するオルガノシランは、メチルトリアセトキシシラン、エチルトリアセトキシシラン、又は両方の組み合わせなどのアルキルトリアセトキシシランである。市販の代表的なアルキルトリアセトキシシランとしては、ＥＴＳ−９００（Ｄｏｗ  Ｃｏｒｎｉｎｇ  Ｃｏｒｐ．（Ｍｉｄｌａｎｄ，ＭＩ））が挙げられる。
【００５１】
工程ＩＩ）中に添加される場合、式Ｒ５ｑＳｉＸ４−ｑを有するオルガノシランの量は、様々であり得るが、いくつかの実施形態では、本方法において使用されるオルガノシロキサン樹脂の量に基づく。例えば、使用されるシランの量は、オルガノシロキサン樹脂におけるＳｉのオルガノシラン／モルの２〜１５モル％のモル化学量をもたらし得、例えば、オルガノシロキサン樹脂におけるＳｉのオルガノシラン／モルの２〜１０モル％；オルガノシロキサン樹脂におけるＳｉのオルガノシラン／モルの５〜１５モル％；オルガノシロキサン樹脂におけるＳｉのオルガノシラン／モルの２〜５モル％；オルガノシロキサン樹脂におけるＳｉのオルガノシラン／モルの１０〜１５モル％；オルガノシロキサン樹脂におけるＳｉのオルガノシラン／モルの５〜１０モル％；又はオルガノシロキサン樹脂におけるＳｉのオルガノシラン／モルの２〜１２モル％である。更に、工程ＩＩ）中に添加される式Ｒ５ｑＳｉＸ４−ｑを有するオルガノシランの量は、いくつかの実施形態では、オルガノシロキサンブロックコポリマー上の全てのシラノール基を消費しない化学量が確保されるように制御される。一実施形態では、工程ＩＩ）において使用されるオルガノシランの量は、５モルパーセント以下（例えば、５モル％未満）のシラノール基［≡ＳｉＯＨ］を含有するオルガノシロキサンブロックコポリマーをもたらすように選択される。
【００５２】
例えば、架橋剤として有用な、他の好適な非限定的なオルガノシランとして、メチルトリス（メチルエチルケトキシム）シラン（ＭＴＯ）、メチルトリアセトキシシラン、エチルトリアセトキシシラン、テトラアセトキシシラン、テトラオキシムシラン、ジメチルジアセトキシシラン、ジメチルジオキシムシラン、及びメチルトリス（メチルメチルケトキシム）シランが挙げられる。
【００５３】
ブロックコポリマー内の架橋は、主にシロキサン結合≡Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ≡であり得、本明細書で論じられるように、シラノール基の縮合から生じる。
【００５４】
ブロックコポリマー内の架橋の量は、ＧＰＣ技術などでブロックコポリマーの平均分子量を判定することにより、推定され得る。いくつかの実施形態では、ブロックコポリマーの架橋は、その平均分子量を増加させる。したがって、ブロックコポリマーの平均分子量、直鎖状シロキシ成分の選択（すなわち、その重合度により示されるような鎖長）、及び非直鎖状ブロックの分子量（ブロックコポリマーを調製するために使用されるオルガノシロキサン樹脂の選択により主に制御される）を考慮して、架橋の程度を推定することができる。
【００５５】
いくつかの実施形態では、本明細書に記載の実施形態のうちのいくつかの樹脂−直鎖状オルガノシロキサンブロックコポリマーを含む固体組成物はまた、超塩基触媒も含む。例えば、その全体が本明細書に完全に記載されているかのように、参照することにより組み込まれる、２０１２年１２月１４日に出願されたＰＣＴ特許出願第ＰＣＴ／ＵＳ２０１２／０６９７０１号、及び２０１２年１２月１４日に出願された米国仮特許出願第６１／５７０，４７７号を参照のこと。
【００５６】
いくつかの実施形態では、本明細書に記載の実施形態のうちのいくつかの樹脂−直鎖状オルガノシロキサンブロックコポリマーを含む固体組成物はまた、安定剤も含む。例えば、その全体が本明細書に完全に記載されているかのように、参照することにより組み込まれる、２０１２年１１月３０日に出願されたＰＣＴ特許出願第ＰＣＴ／ＵＳ２０１２／０６７３３４号、及び２０１１年１２月２日に出願された米国仮特許出願第６１／５６６，０３１号を参照のこと。
【００５７】
本開示は更に、
ａ）いくつかの実施形態で本明細書に記載の安定剤又は超塩基と組み合わせる本明細書に記載のオルガノシロキサンブロックコポリマーと、
ｂ）有機溶媒と、を含む、硬化性組成物を提供する。
【００５８】
いくつかの実施形態では、有機溶媒は、ベンゼン、トルエン、キシレン、又はこれらの組み合わせなどの芳香族系溶媒である。
【００５９】
一実施形態では、硬化性組成物は更にオルガノシロキサン樹脂（例えば、ブロックコポリマーの一部ではない遊離樹脂）を含有してもよい。これらの組成物中に存在するオルガノシロキサン樹脂は、いくつかの実施形態では、本明細書に記載されるように、オルガノシロキサンブロックコポリマーを調製するために使用される同じオルガノシロキサン樹脂である。
【００６０】
硬化性組成物中のオルガノシロキサンブロックコポリマー、有機溶媒、及び任意のオルガノシロキサン樹脂の量は、様々であり得る。硬化性組成物は、
本明細書に記載のオルガノシロキサンブロックコポリマーの４０〜８０重量％（例えば、４０〜７０重量％、４０〜６０重量％、４０〜５０重量％）を含有し得；
有機溶媒の１０〜８０重量％（例えば、１０〜７０重量％、１０〜６０重量％、１０〜５０重量％、１０〜４０重量％、１０〜３０重量％、１０〜２０重量％、２０〜８０重量％、３０〜８０重量％、４０〜８０重量％、５０〜８０重量％、６０〜８０重量％、又は７０〜８０重量）を含有し得；かつ
オルガノシロキサン樹脂の５〜４０重量％（例えば、５〜３０重量％、５〜２０重量％、５〜１０重量％、１０〜４０重量％、１０〜３０重量％、１０〜２０重量％、２０〜４０重量％、又は３０〜４０重量％）を含有し得るが；
これら成分の重量％の和は１００％を超えないものとする。一実施形態では、硬化性組成物は、本明細書に記載のようなオルガノシロキサンブロックコポリマーと、有機溶媒と、オルガノシロキサン樹脂と、から本質的に構成される。いくつかの実施形態では、これらの成分の重量％は、合計して１００％、又はほぼ１００％である。
【００６１】
樹脂−直鎖状オルガノシロキサンブロックコポリマーを含有する固体組成物は、本明細書に記載のような硬化性オルガノシロキサンブロックコポリマー組成物から溶媒を除去することにより調製され得る。溶媒は、任意の既知の処理技術により除去され得る。一実施形態では、オルガノシロキサンブロックコポリマー含有硬化性組成物のフィルムが形成され、そのフィルムから溶媒を蒸発させることができる。フィルムを高温及び／又は減圧にかけることにより、溶媒除去、及び固体硬化性組成物のその後の形成を促進させ得る。あるいは、硬化性組成物を押出成形機に通して、溶媒を除去し、リボン又はペレットの形態の固体組成物を生成してもよい。剥離フィルムに対するコーティング作業もまた、スロットダイコーティング、ナイフオーバーロール、ロッド又はグラビアコーティングにおけるように、使用してよい。また、固体フィルムを調製するにあたりロールツーロールコーティング作業も使用され得る。コーティング作業では、コンベアオーブン又は他の溶液の加熱及び排気手段を使用して、溶媒を除去し、最終的な固体フィルムを得ることができる。
【００６２】
いかなる理論にも束縛されることを望むものではないが、ブロックコポリマーの固体組成物を形成する際、本明細書に記載のようなオルガノシロキサンブロックコポリマー内のジシロキシ及びトリシロキシ単位の構造順序により、特定の特異な物理的特性特徴を有するコポリマーをもたらし得ることが可能である。例えば、コポリマー内のジシロキシ及びトリシロキシ単位の構造順序は、可視光の高光透過率（例えば、３５０ｎｍを超える波長にて、少なくとも８５％の透過率、少なくとも９０％の透過率、少なくとも９５％の透過率、少なくとも９９％の透過率、又は１００％の透過率）を可能にする固体コーティングをもたらし得る。構造順序はまた、流動し、加熱時に硬化し、室温にて安定性を保持するオルガノシロキサンブロックコポリマーを可能にし得る。これらはまた、積層技術を使用して加工され得る。これらの特性は、様々な電子物品の耐候性及び耐久性を改善させ、一方で、低コストかつ容易な手順を提供るためのコーティングを生成するのに有用である。
【００６３】
本開示は更に、前述のオルガノシロキサンブロックコポリマーの固体形態、及びこのオルガノシロキサンブロックコポリマーを含む、本明細書に記載の硬化性組成物からもたらされる固体組成物に関する。したがって、本開示は、
５〜６５モルパーセントの式［Ｒ１２ＳｉＯ２／２］のジシロキシ単位と、
３５〜９５モルパーセントの式［Ｒ２ＳｉＯ３／２］のトリシロキシ単位と、
５モルパーセント以下のシラノール基［≡ＳｉＯＨ］（例えば、５モルパーセント未満のシラノール基）と、を含み、
式中、
各Ｒ１は、各発生にて独立して、Ｃ１〜Ｃ３０ヒドロカルビルであり、
各Ｒ２は、各発生にて独立して、Ｃ１〜Ｃ２０ヒドロカルビルであり、
ジシロキシ単位［Ｒ１２ＳｉＯ２／２］は、直鎖状ブロック当たり平均で１０〜４００個のジシロキシ単位［Ｒ１２ＳｉＯ２／２］を有する直鎖状ブロックの中に配置され、
トリシロキシ単位［Ｒ２ＳｉＯ３／２］は、少なくとも５００ｇ／モルの分子量を有する非直鎖状ブロックの中に配置され、非直鎖状ブロックの少なくとも３０％は、互いに架橋され、各直鎖状ブロックは、少なくとも１つの非直鎖状ブロックに連結され、一緒にナノ−ドメイン内に主に凝集され、
各直鎖状ブロックは、少なくとも１つの非直鎖状ブロックに連結され、
オルガノシロキサンブロックコポリマーは、少なくとも２０，０００ｇ／モルの重量平均分子量を有し、しかも２５℃にて固体である、オルガノシロキサンブロックコポリマーを提供する。
【００６４】
いくつかの実施形態では、固体形態及び固体組成物中に含有されるオルガノシロキサンブロックコポリマーは、５〜６５モルパーセントの式［Ｒ１２ＳｉＯ２／２］のジシロキシ単位、例えば、１０〜６０モルパーセントの式［Ｒ１２ＳｉＯ２／２］のジシロキシ単位；１０〜５０モルパーセントの式［Ｒ１２ＳｉＯ２／２］のジシロキシ単位；１０〜４０モルパーセントの式［Ｒ１２ＳｉＯ２／２］のジシロキシ単位；１０〜３０モルパーセントの式［Ｒ１２ＳｉＯ２／２］のジシロキシ単位；又は５〜５０モルパーセントの式［Ｒ１２ＳｉＯ２／２］のジシロキシ単位；５〜４０モルパーセントの式［Ｒ１２ＳｉＯ２／２］のジシロキシ単位；５〜２５モルパーセントの式［Ｒ１２ＳｉＯ２／２］のジシロキシ単位；２０〜６０モルパーセントの式［Ｒ１２ＳｉＯ２／２］のジシロキシ単位；２０〜５０モルパーセントの式［Ｒ１２ＳｉＯ２／２］のジシロキシ単位；２０〜４０モルパーセントの式［Ｒ１２ＳｉＯ２／２］のジシロキシ単位；又は２０〜３０モルパーセントの式［Ｒ１２ＳｉＯ２／２］のジシロキシ単位を含む。
【００６５】
いくつかの実施形態では、固体形態及び固体組成物中に含有されるオルガノシロキサンブロックコポリマーは、３５〜９５モルパーセントの式［Ｒ２ＳｉＯ３／２］のトリシロキシ単位、例えば、４０〜９０モルパーセントの式［Ｒ２ＳｉＯ３／２］のトリシロキシ単位；４０〜８０モルパーセントの式［Ｒ２ＳｉＯ３／２］のトリシロキシ単位；４０〜７０モルパーセントの式［Ｒ２ＳｉＯ３／２］のトリシロキシ単位；４０〜６０モルパーセントの式［Ｒ２ＳｉＯ３／２］のトリシロキシ単位；５０〜９０モルパーセントの式［Ｒ２ＳｉＯ３／２］のトリシロキシ単位；５０〜８０モルパーセントの式［Ｒ２ＳｉＯ３／２］のトリシロキシ単位；５０〜７０モルパーセントの式［Ｒ２ＳｉＯ３／２］のトリシロキシ単位；３５〜７５モルパーセントの式［Ｒ２ＳｉＯ３／２］のトリシロキシ単位；３５〜６５モルパーセントの式［Ｒ２ＳｉＯ３／２］のトリシロキシ単位；３５〜５５モルパーセントの式［Ｒ２ＳｉＯ３／２］のトリシロキシ単位；４５〜７５モルパーセントの式［Ｒ２ＳｉＯ３／２］のトリシロキシ単位；又は４５〜６５モルパーセントの式［Ｒ２ＳｉＯ３／２］のトリシロキシ単位を含む。
【００６６】
いくつかの実施形態では、固体形態及び固体組成物中に含有されるオルガノシロキサンブロックコポリマーは、５モル％以下（例えば、５モル％未満）のシラノール基［≡ＳｉＯＨ］（例えば、４モル％未満のシラノール基；３モル％未満のシラノール基；２モル％未満のシラノール基；１モル％未満のシラノール基；約１〜５モル％未満のシラノール基；約２〜５モル％未満のシラノール基；約３〜５モル％未満のシラノール基；約０．５〜５モル％未満のシラノール基；約０．５〜約４モル％のシラノール基；約０．５〜約２モル％のシラノール基；約１．５〜約３．７モル％のシラノール基；約２〜約４モル％のシラノール基；又は約０．５〜約１モル％のシラノール基）を含む。
【００６７】
いくつかの実施形態では、固体形態及び固体組成物内に含有されるオルガノシロキサンブロックコポリマー内のジシロキシ単位［Ｒ１２ＳｉＯ２／２］は、平均で１０〜４００個のジシロキシ単位、例えば、平均で約１０〜約３５０個のジシロキシ単位；約１０〜約３００個のジシロキシ単位；約１０〜約２００個のジシロキシ単位；約１０〜約１００個のジシロキシ単位；約５０〜約４００個のジシロキシ単位；約１００〜約４００個のジシロキシ単位；約１５０〜約４００個のジシロキシ単位；約２００〜約４００個のジシロキシ単位；約３００〜約４００個のジシロキシ単位；約５０〜約３００個のジシロキシ単位；約１００〜約３００個のジシロキシ単位；約１５０〜約３００個のジシロキシ単位；約２００〜約３００個のジシロキシ単位；約１００〜約１５０個のジシロキシ単位；約１１５〜約１２５個のジシロキシ単位；約９０〜約１７０個のジシロキシ単位、又は約１１０〜約１４０個のジシロキシ単位）を有する直鎖状ブロックの中に配置される。
【００６８】
いくつかの実施形態では、固体形態及び固体組成物中に含有されるオルガノシロキサンブロックコポリマーにおける非直鎖状ブロックは、少なくとも５００ｇ／モル、例えば、少なくとも１０００ｇ／モル、少なくとも２０００ｇ／モル、少なくとも３０００ｇ／モル、少なくとも４０００ｇ／モルの数平均分子量を有するか、又は約５００ｇ／モル〜約４０００ｇ／モル、約５００ｇ／モル〜約３０００ｇ／モル、約５００ｇ／モル〜約２０００ｇ／モル、約５００ｇ／モル〜約１０００ｇ／モル、約１０００ｇ／モル〜約２０００ｇ／モル、約１０００ｇ／モル〜約１５００ｇ／モル、約１０００ｇ／モル〜約１２００ｇ／モル、約１０００ｇ／モル〜約３０００ｇ／モル、約１０００ｇ／モル〜約２５００ｇ／モル、約１０００ｇ／モル〜約４０００ｇ／モル、約２０００ｇ／モル〜約３０００ｇ／モル若しくは約２０００ｇ／モル〜約４０００ｇ／モルの分子量を有する。
【００６９】
いくつかの実施形態では、固体形態及び固体組成物中に含有されるオルガノシロキサンブロックコポリマーにおける非直鎖状ブロックの少なくとも３０％は、互いに架橋されており、例えば、非直鎖状ブロックの少なくとも４０％は互いに架橋されており、非直鎖状ブロックの少なくとも５０％は互いに架橋されており、非直鎖状ブロックの少なくとも６０％は互いに架橋されており、非直鎖状ブロックの少なくとも７０％は互いに架橋されており、又は非直鎖状ブロックの少なくとも８０％は互いに架橋されている。別の実施形態では、非直鎖状ブロックの約３０％〜約８０％は互いに架橋されており、非直鎖状ブロックの約３０％〜約７０％は互いに架橋されており、非直鎖状ブロックの約３０％〜約６０％は互いに架橋されており、非直鎖状ブロックの約３０％〜約５０％は互いに架橋されており、非直鎖状ブロックの約３０％〜約４０％は互いに架橋されており、非直鎖状ブロックの約４０％〜約８０％は互いに架橋されており、非直鎖状ブロックの約４０％〜約７０％は互いに架橋されており、非直鎖状ブロックの約４０％〜約６０％は互いに架橋されており、非直鎖状ブロックの約４０％〜約５０％は互いに架橋されており、非直鎖状ブロックの約５０％〜約８０％は互いに架橋されており、非直鎖状ブロックの約５０％〜約７０％は互いに架橋されており、非直鎖状ブロックの約５５％〜約７０％は互いに架橋されており、非直鎖状ブロックの約５０％〜約６０％は互いに架橋されており、非直鎖状ブロックの約６０％〜約８０％は互いに架橋されており、非直鎖状ブロックの約６０％〜約７０％は互いに架橋されている。
【００７０】
いくつかの実施形態では、固体形態及び固体組成物内に含有されるオルガノシロキサンブロックコポリマーは、少なくとも２０，０００ｇ／モルの重量平均分子量（Ｍｗ）、あるいは、少なくとも４０，０００ｇ／モルの重量平均分子量、あるいは、少なくとも５０，０００ｇ／モルの重量平均分子量、あるいは、少なくとも６０，０００ｇ／モルの重量平均分子量、あるいは、少なくとも７０，０００ｇ／モルの重量平均分子量、又は、あるいは、少なくとも８０，０００ｇ／モルの重量平均分子量を有する。いくつかの実施形態では、固体形態及び固体組成物内に含有されるオルガノシロキサンブロックコポリマーは、約２０，０００ｇ／モル〜約２５０，０００ｇ／モル、又は約１００，０００ｇ／モル〜約２５０，０００ｇ／モルの重量平均分子量（Ｍｗ）、あるいは、約４０，０００ｇ／モル〜約１００，０００ｇ／モルの重量平均分子量、あるいは、約５０，０００ｇ／モル〜約１００，０００ｇ／モルの重量平均分子量、あるいは、約５０，０００ｇ／モル〜約８０，０００ｇ／モルの重量平均分子量、あるいは、約５０，０００ｇ／モル〜約７０，０００ｇ／モルの重量平均分子量、あるいは、約５０，０００ｇ／モル〜約６０，０００ｇ／モルの重量平均分子量を有する。いくつかの実施形態では、本明細書に記載の実施形態のオルガノシロキサンブロックコポリマーは、約１５，０００〜約５０，０００ｇ／モル、約１５，０００〜約３０，０００ｇ／モル、約２０，０００〜約３０，０００ｇ／モル、又は約２０，０００〜約２５，０００ｇ／モルの数平均分子量（Ｍｎ）を有する。
【００７１】
いくつかの実施形態では、前述のオルガノシロキサンブロックコポリマーは、例えば、ブロックコポリマーの有機溶媒（例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、又はこれらの組み合わせ）溶液のフィルムを流延して溶媒を蒸発させることにより、固体形態で分離される。これらの条件において、前述のオルガノブロックコポリマーは、約５０重量％〜約８０重量％の固形分、例えば、約６０重量％〜約８０重量％、約７０重量％〜約８０重量％又は約７５重量％〜約８０重量％の固形分を含有する有機溶媒溶液として供給され得る。いくつかの実施形態では、溶媒はトルエンである。いくつかの実施形態では、かかる溶液は、２５℃において約１５００ｃＳｔ〜約４０００ｃＳｔ、例えば、２５℃において約１５００ｃＳｔ〜約３０００ｃＳｔ、約２０００ｃＳｔ〜約４０００ｃＳｔ、又は約２０００ｃＳｔ〜約３０００ｃＳｔの粘度を有し得る。
【００７２】
固体の乾燥又は形成時、ブロックコポリマーの非直鎖状ブロックは、更に一緒に凝集して「ナノドメイン」を形成する。本明細書で使用されるとき、「主に凝集される」は、「ナノドメイン」として本明細書に記載の固体組成物のある領域に見出される、オルガノシロキサンブロックコポリマーの非直鎖状ブロックの大部分（例えば、５０％を超える；６０％を超える；７５％を超える、８０％を超える、９０％を超える；約７５％〜約９０％、約８０％〜約９０％、又は約７５％〜約８５％）を意味する。本明細書で使用されるとき、「ナノドメイン」は、固体ブロックコポリマー組成物内に分離される相であり、かつ１〜１００ナノメートルにサイズ決めされる少なくとも１つの寸法を所有する固体ブロックコポリマー組成物内のそれらの相領域を指す。ナノドメインの形状は様々であってよいが、但し、ナノドメインの少なくとも１つの次元は１〜１００ナノメートルのサイズである。したがって、ナノドメインは、規則的又は不規則的な形状であり得る。ナノドメインは、球状、管状、場合によっては層状であり得る。
【００７３】
更なる実施形態では、本明細書に記載のような固体オルガノシロキサンブロックコポリマーは、第１の相及び不相溶性の第２の相を含有し、第１の相は、主に本明細書に定義されるようなジシロキシ単位［Ｒ１２ＳｉＯ２／２］を含有し、第２の相は、主に本明細書に定義されるようなトリシロキシ単位［Ｒ２ＳｉＯ３／２］を含有し、非直鎖状ブロックは、十分凝集して、第１の相と不相溶性であるナノドメインとなる。
【００７４】
固体組成物が、本明細書に記載されるようにオルガノシロキサン樹脂も含有するオルガノシロキサンブロックコポリマーの硬化性組成物から形成される場合、オルガノシロキサン樹脂もまた主にナノドメイン内で凝集し得る。
【００７５】
本開示の固体ブロックコポリマー内のジシロキシ及びトリシロキシ単位の構造順序、並びに、ナノドメインの特徴は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）法、原子間力顕微鏡法（ＡＦＭ）、中性子線小角散乱法、Ｘ線小角散乱法及び走査型電子顕微鏡法などの特定の分析技術を用いて明示的に測定され得る。
【００７６】
あるいは、ブロックコポリマー内のジシロキシ及びトリシロキシ単位の構造順序、並びに、ナノドメインの形成は、本発明のオルガノシロキサンブロックコポリマーから生じるコーティングの特定の物理的特性を特徴付けることにより、示され得る。例えば、本発明のオルガノシロキサンコポリマーは、９５％を超える可視光透過率を有するコーティングをもたらし得る。当業者は、可視光がこのような媒質を通過することができ、かつ１５０ナノメートルを超えるサイズを有する粒子（又は本明細書で使用されるようなドメイン）により回折されないでいることができる場合にのみ、このような光学的透明度が（２つの相の屈折率が一致する以外に）可能であることを理解している。粒径又はドメインが更に小さくなるにつれて、光学的透明度は更に改善され得る。そのため、本発明のオルガノシロキサンコポリマーから誘導されるコーティングは、可視光の光透過率が少なくとも９５％、例えば、可視光の透過率が少なくとも９６％、少なくとも９７％、少なくとも９８％、少なくとも９９％、又は１００％であり得る。本明細書で使用するとき、「可視光」という用語には、３５０ｎｍ以長の波長の光が包含される。
【００７７】
複数回加工できるという点が、本発明の樹脂−直鎖状オルガノポリシロキサンブロックコポリマーの１つの利点であるが、これは、加工温度（Ｔ加工）が、オルガノシロキサンブロックコポリマーの最終硬化に必要とされる温度（Ｔ硬化）よりも低く、すなわち、Ｔ加工＜Ｔ硬化であるためである。しかしながら、オルガノシロキサンコポリマーは、Ｔ加工がＴ硬化を上回るとき、硬化し得、高温安定性が得られ得る。したがって、本発明の樹脂−直鎖状オルガノポリシロキサンブロックコポリマーは、疎水性、高温安定性、耐湿／耐ＵＶ性などのシリコーンに関連し得る利益と共に、「再加工可能」であるという有意な利点を提供する。
【００７８】
一実施形態では、オルガノシロキサンブロックコポリマーの固体組成物は、「融解加工可能」であると考えられ得る。いくつかの実施形態では、オルガノシロキサンブロックコポリマーを含有する溶液のフィルムから形成されるコーティングなどの固体組成物は、「溶融」時に高温にて流体挙動を呈する。オルガノシロキサンブロックコポリマーの固体組成物の「溶融加工可能」の特徴は、固体組成物が液体挙動を呈する際の固体組成物の「溶融流動温度」を測定することにより、モニターされ得る。溶融流動温度は、具体的には、市販の装置を使用して、貯蔵弾性率（Ｇ’）、損失弾性率（Ｇ’’）、及び貯蔵温度の関数としてのタンデルタ（ｔａｎ  δ）を測定することにより判定され得る。例えば、貯蔵弾性率（Ｇ’）、損失弾性率（Ｇ’’）、及び温度の関数としてのタンデルタを測定するためには、市販のレオメーター（ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓの、２ＫＳＴＤ標準屈曲旋回軸スプリング変換器を備えるＡＲＥＳ−ＲＤＡなどと、強制対流炉）が使用され得る。試験標本（例えば、８ｍｍ幅、１ｍｍ厚さ）は、平行なプレートの間に充填することができ、２５℃〜３００℃の範囲で２℃／分にて温度を徐々に上げながら小さなひずみの振動レオロジーを使用して測定され得る（振動数１Ｈｚ）。流動開始は、Ｇ’降下（「流動」と標識されている）に入る変曲温度として計算され得、１２０℃での粘度が溶融加工性についての尺度として報告され、硬化開始はＧ’上昇（「硬化」と標識されている）に入る開始温度として計算される。固体組成物の「流動」はまた、オルガノシロキサンブロックコポリマー内の非直鎖状区域（例えば、樹脂成分）のガラス転移温度に相関があり得る。
【００７９】
いくつかの実施形態では、ｔａｎ  δ＝１は、１５０℃において約３〜約５時間、例えば、１５０℃において約３〜約５分、１５０℃において約１０〜約１５分、１５０℃において約１０〜約１２分、１５０℃において約８〜約１０分、１５０℃において約３０分〜約２．５時間、１５０℃において約１時間〜約４時間、又は１５０℃において約２．５〜約５時間である。
【００８０】
更なる実施形態では、固体組成物は、２５℃〜２００℃、あるいは２５℃〜１６０℃、あるいは５０℃〜１６０℃の範囲の溶融流動温度を有するとして、特徴付けられ得る。
【００８１】
溶融加工可能であるという利益により、初期コーティング又は固体がデバイス上に形成された後で、デバイスアーキテクチャ周辺のオルガノシロキサンブロックコポリマーの固体組成物の再流動がＴ硬化未満の温度において可能になると考えられる。この特性は、カプセル化される様々な電子デバイスに対して非常に有益である。
【００８２】
一実施形態では、オルガノシロキサンブロックコポリマーの固体組成物は、「硬化性」として考慮されてもよい。いくつかの実施形態では、オルガノシロキサンブロックコポリマー含有溶液のフィルムから形成されたコーティングなどの固体組成物は、ブロックコポリマーを更に硬化することにより、更なる物理的特性変化を受け得る。本明細書で論じられるように、本発明のオルガノシロキサンブロックコポリマーは、特定の量のシラノール基を含有する。ブロックコポリマー上のこれらのシラノール基の存在は、更なる反応、例えば、硬化機構を可能にすることが可能である。硬化時に、固体組成物の物理的特性は、更に改変され得る。
【００８３】
あるいは、オルガノシロキサンブロックコポリマーの固体組成物の「溶融加工性」、硬化度、及び／又は硬化速度は、様々な温度下でのレオロジー測定値により判定され得る。
【００８４】
オルガノシロキサンブロックコポリマーを含有する固体組成物は、２５℃にて０．０１ＭＰａ〜５００ＭＰａの範囲の貯蔵弾性率（Ｇ’）及び０．００１ＭＰａ〜２５０ＭＰａの範囲の損失弾性率（Ｇ’’）、あるいは２５℃にて０．１ＭＰａ〜２５０ＭＰａの範囲の貯蔵弾性率（Ｇ’）及び０．０１ＭＰａ〜１２５ＭＰａの損失弾性率（Ｇ’’）、あるいは２５℃にて０．１ＭＰａ〜２００ＭＰａの範囲の貯蔵弾性率（Ｇ’）及び０．０１ＭＰａ〜１００ＭＰａの損失弾性率（Ｇ’’）を有し得る。
【００８５】
オルガノシロキサンブロックコポリマーを含有する固体組成物は、１２０℃にて１０Ｐａ〜５００，０００Ｐａの範囲の貯蔵弾性率（Ｇ’）及び１０Ｐａ〜５００，０００Ｐａの範囲の損失弾性率（Ｇ’’）、あるいは１２０℃にて２０Ｐａ〜２５０，０００Ｐａの範囲の貯蔵弾性率（Ｇ’）及び２０Ｐａ〜２５０，０００ＭＰａの損失弾性率（Ｇ’’）、あるいは１２０℃にて３０Ｐａ〜２００，０００Ｐａの範囲の貯蔵弾性率（Ｇ’）及び３０Ｐａ〜２００，０００ＭＰａの損失弾性率（Ｇ’）を有し得る。
【００８６】
オルガノシロキサンブロックコポリマーを含有する固体組成物は、２００℃にて１０Ｐａ〜１００，０００Ｐａの範囲の貯蔵弾性率（Ｇ’）及び５Ｐａ〜８０，０００Ｐａの範囲の損失弾性率（Ｇ’’）、あるいは２００℃にて２０Ｐａ〜７５，０００Ｐａの範囲の貯蔵弾性率（Ｇ’）及び１０Ｐａ〜６５，０００ＭＰａの損失弾性率（Ｇ’’）、あるいは２００℃にて３０Ｐａ〜５０，０００Ｐａの範囲の貯蔵弾性率（Ｇ’）及び１５Ｐａ〜４０，０００ＭＰａの損失弾性率（Ｇ’）を有し得る。
【００８７】
固体組成物は、引張強度及び破断伸度（％）などの特定の物理的特性により更に特徴付けられ得る。前述のオルガノシロキサンブロックコポリマーからもたらされる本発明の固体組成物は、１．０ＭＰａを超える、あるいは１．５ＭＰａを超える、あるいは２ＭＰａを超える初期引張強度を有し得る。いくつかの実施形態では、固体組成物は、１．０ＭＰａ〜約１０ＭＰａまで、例えば、約１．５ＭＰａ〜約１０ＭＰａ、約２ＭＰａ〜約１０ＭＰａ、約５ＭＰａ〜約１０ＭＰａ又は約７ＭＰａ〜約１０ＭＰａまでの初期引張強度を有し得る。前述のオルガノシロキサンブロックコポリマーからもたらされる本発明の固体組成物は、４０％を超える、あるいは５０％を超える、あるいは７５％を超える初期破断（又は破裂）伸度（％）を有し得る。いくつかの実施形態では、固体組成物は、約２０％〜約９０％まで、例えば、約２５％〜約５０％、約２０％〜約６０％、約４０％〜約６０％、約４０％〜約５０％、又は約７５％〜約９０％までの破断点伸びを有し得る。本明細書で使用するとき、引張強度及び破断伸度（％）は、ＡＳＴＭ  Ｄ４１２により測定される。
【００８８】
本開示は、
Ｉ）
ａ）式
Ｒ１ｑ（Ｅ）（３−ｑ）ＳｉＯ（Ｒ１２ＳｉＯ２／２）ｎＳｉ（Ｅ）（３−ｑ）Ｒ１ｑを有する、直鎖状オルガノシロキサンであって、
式中、各Ｒ１は、各発生にて独立して、Ｃ１〜Ｃ３０ヒドロカルビルであり、
ｎは、１０〜４００であり、
ｑは、０、１、又は２であり、
Ｅは、少なくとも１個の炭素原子を含有する加水分解性基である、直鎖状オルガノシロキサンと、
ｂ）オルガノシロキサン樹脂であって、少なくとも６０モル％の［Ｒ２ＳｉＯ３／２］シロキシ単位をその式中に含み、式中、各Ｒ２が、各発生にて独立して、Ｃ１〜Ｃ２０ヒドロカルビルである、オルガノシロキサン樹脂と、を、
ｃ）有機溶媒の中で、反応させて、
樹脂−直鎖状オルガノシロキサンブロックコポリマーを形成する工程であって、
工程Ｉ）で使用されるａ）及びｂ）の量は、５〜６５モル％のジシロキシ単位［Ｒ１２ＳｉＯ２／２］、及び３５〜９５モル％のトリシロキシ単位［Ｒ２ＳｉＯ３／２］を有する樹脂−直鎖状オルガノシロキサンブロックコポリマーをもたらすように選択され、
工程Ｉ）で使用される直鎖状オルガノシロキサンの少なくとも９５重量パーセントが、樹脂−直鎖状オルガノシロキサンブロックコポリマーの中に組み込まれる工程と、
ＩＩ）工程Ｉ）からの前記樹脂−直鎖状オルガノシロキサンブロックコポリマーを、塩基増粘剤と接触させて、樹脂−直鎖状オルガノシロキサンブロックコポリマーのシラノール含有量を５モル％以下（例えば、５モル％未満）に減少させる工程と、
ＩＩＩ）任意に、工程ＩＩ）からの樹脂−直鎖状オルガノシロキサンブロックコポリマーを、貯蔵安定性及び／若しくは光学的透明度を向上させるように更に処理する工程、並びに／又は、任意に、工程ＩＩ）からの樹脂−直鎖状オルガノシロキサンブロックコポリマーに安定剤又は超塩基を添加する工程と、
ＩＶ）任意に、有機溶媒を除去する工程と、を含む、特定の樹脂−直鎖状オルガノシロキサンブロックコポリマーを調製するための方法を更に提供する。
【００８９】
本方法における工程Ｉ）は、
ａ）式
Ｒ１ｑ（Ｅ）（３−ｑ）ＳｉＯ（Ｒ１２ＳｉＯ２／２）ｎＳｉ（Ｅ）（３−ｑ）Ｒ１ｑを有する、直鎖状オルガノシロキサンであって、
式中、各Ｒ１が、各発生にて独立して、Ｃ１〜Ｃ３０ヒドロカルビルであり、
ｎは、１０〜４００であり、
ｑは、０、１、又は２であり、
Ｅは、少なくとも１個の炭素原子を含有する加水分解性基である、直鎖状オルガノシロキサンと、
ｂ）オルガノシロキサン樹脂であって、少なくとも６０モル％の［Ｒ２ＳｉＯ３／２］シロキシ単位をその式中に含み、式中、各Ｒ２が、各発生にて独立して、Ｃ１〜Ｃ２０ヒドロカルビルである、オルガノシロキサン樹脂と、を含む。
【００９０】
この方法の工程Ｉ）の反応は、概して、以下の概略図に従って表され得、
【化１】
2015518062.tif 000002
直鎖状オルガノシロキサン上のＯＨ基は、オルガノシロキサン樹脂上の加水分解性基（Ｅ）と反応して、樹脂−直鎖状オルガノシロキサンブロックコポリマー及びＨ−（Ｅ）化合物を形成する。工程Ｉ）における反応は、オルガノシロキサン樹脂と直鎖状オルガノシロキサンとの間の縮合反応と考えられ得る。
【００９１】
直鎖状オルガノシロキサン
本方法の工程Ｉ）における成分ａ）は、式Ｒ１ｑ（Ｅ）（３−ｑ）ＳｉＯ（Ｒ１２ＳｉＯ２／２）ｎＳｉ（Ｅ）（３−ｑ）Ｒ１ｑを有する直鎖状オルガノシロキサンであり、式中、各Ｒ１は、各発生にて独立して、Ｃ１〜Ｃ３０ヒドロカルビルであり、添字「ｎ」は、直鎖状オルガノシロキサンの重合度（ｄｐ）として考慮され得、かつ１０〜４００個（例えば、平均で約１０〜約４００個のＤ単位；約１０〜約３００個のＤ単位；約１０〜約２００個のＤ単位；約１０〜約１００個のＤ単位；約５０〜約４００個のＤ単位；約１００〜約４００個のＤ単位；約１５０〜約４００個のＤ単位；約２００〜約４００個のＤ単位；約３００〜約４００個のＤ単位；約５０〜約３００個のＤ単位；約１００〜約３００個のＤ単位；約１５０〜約３００個のＤ単位；約２００〜約３００個のＤ単位；約１００〜約１５０個のＤ単位、約１１５〜約１２５個のＤ単位、約９０〜約１７０個のＤ単位、又は約１１０〜約１４０個のＤ単位）と様々であり得、添字「１」は、０、１、又は２であり得、Ｅは、少なくとも１個の炭素原子を含有する加水分解性基である。成分ａ）は、式Ｒ１ｑ（Ｅ）（３−ｑ）ＳｉＯ（Ｒ１２ＳｉＯ２／２）ｎＳｉ（Ｅ）（３−ｑ）Ｒ１ｑを有する直鎖状オルガノシロキサンとして説明されるが、当業者は、Ｔ［Ｒ１ＳｉＯ３／２］シロキシ単位などのいくつかの量の代替的なシロキシ単位が、成分ａ）の直鎖状オルガノシロキサンの中に組み込まれ得ることを理解する。このように、オルガノシロキサンは、Ｄ［Ｒ１２ＳｉＯ２／２］シロキシ単位の大部分を有することにより「主に」直鎖状であると考慮され得る。更に、成分ａ）として使用される直鎖状オルガノシロキサンは、複数の直鎖状オルガノシロキサンの組み合わせであり得る。また更に、成分ａ）として使用される直鎖状オルガノシロキサンは、シラノール基を含んでいてもよい。いくつかの実施形態では、成分ａ）として使用される直鎖状オルガノシロキサンは、約０．５〜約５モル％のシラノール基、例えば、約１モル％〜約３モル％、約１モル％〜約２モル％又は約１モル％〜約１．５モル％のシラノール基を含む。
【００９２】
各発生にて、上の直鎖状オルガノシロキサン内の各Ｒ１は、独立して、Ｃ１〜Ｃ３０ヒドロカルビルであり、ヒドロカルビル基は、独立して、アルキル、アリール、又はアルキルアリール基であり得る。各Ｒ１は、各発生にて独立して、Ｃ１〜Ｃ３０アルキル基であってもよく、あるいは、各Ｒ１は、各発生にて独立して、Ｃ１〜Ｃ１８アルキル基であってもよい。あるいは、各発生にて、各Ｒ１は、独立して、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、又はヘキシルなどのＣ１〜Ｃ６アルキル基であってもよい。あるいは、各発生にて、各Ｒ１は、独立して、メチルであってもよい。各Ｒ１は、各発生にて独立して、フェニル、ナフチル、又はアンスリル基などのアリール基であってもよい。あるいは、各発生にて、各Ｒ１は、独立して、前述のアルキル又はアリール基の組み合わせであってもよい。あるいは、各発生にて、各Ｒ１は、独立して、フェニル又はメチルであってもよく、それによって、いくつかの実施形態では、各ジシロキシ単位は、２つのアルキル基（例えば、２つのメチル基）；２つのアリール基（例えば、２つのフェニル基）；又はアルキル（例えば、メチル）及びアリール基（例えば、フェニル）、を有し得る。
【００９３】
Ｅは、少なくとも１個の炭素原子（例えば、１〜１０個の炭素原子、１〜５個の炭素原子、１〜４個の炭素原子、又は１〜３個の炭素原子）を含有する任意の加水分解性基から選択され得る。いくつかの実施形態では、Ｅは、オキシモ基、エポキシ基、カルボキシ基、アミノ基、アミド基、又はこれらの組み合わせから選択される。あるいは、Ｅは、式Ｒ１Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、Ｒ１２Ｃ＝Ｎ−Ｏ−、又はＲ４Ｃ＝Ｎ−Ｏ−を有し得、式中、Ｒ１は、本明細書に定義された通りであり、Ｒ４はヒドロカルビルである。一実施形態では、Ｅは、Ｈ３ＣＣ（＝Ｏ）Ｏ−（アセトキシ）である。一実施形態では、Ｅは、（ＣＨ３）（ＣＨ３ＣＨ２）Ｃ＝Ｎ−Ｏ−（メチルエチルケトキシミル（methylethylketoximyl））である。
【００９４】
一実施形態では、直鎖状オルガノシロキサンは、式
（ＣＨ３）ｑ（Ｅ）（３−ｑ）ＳｉＯ［（ＣＨ３）２ＳｉＯ２／２）］ｎＳｉ（Ｅ）（３−ｑ）（ＣＨ３）ｑを有し、式中、Ｅ、ｎ、及びｑは、上に定義される通りである。
【００９５】
一実施形態では、直鎖状オルガノシロキサンは、式
（ＣＨ３）ｑ（Ｅ）（３−ｑ）ＳｉＯ［（ＣＨ３）（Ｃ６Ｈ５）ＳｉＯ２／２）］ｎＳｉ（Ｅ）（３−ｑ）（ＣＨ３）ｑを有し、式中、Ｅ、ｎ、及びｑは、上に定義される通りである。
【００９６】
成分ａ）として好適な直鎖状オルガノシロキサンを調製するための方法は、既知である。いくつかの実施形態では、シラノール末端ポリジオルガノシロキサンを、アルキルトリアセトキシシラン又はジアルキルケトキシムなどの「末端封鎖」化合物と反応させる。末端封鎖反応の化学量は、オルガノシロキサン樹脂上の全てではないがいくつかのシラノール基と反応させるのに十分な量の末端封鎖化合物が添加されるように、調整され得る。いくつかの実施形態では、化学量は、オルガノシロキサン樹脂上の実質的に全てのシラノール基と反応させるように調整され得る。いくつかの実施形態では、末端封鎖化合物のモルは、ポリジオルガノシロキサン上のシラノールモル当たりに使用される。あるいは、１〜１０％といったわずかにモル過剰の末端封鎖化合物が使用されてもよい。必要な場合には、反応は、シラノールポリジオルガノシロキサンの縮合反応を最小限に抑えるように無水条件下で行われる。いくつかの実施形態では、シラノール末端ポリジオルガノシロキサン及び末端封鎖化合物を、無水条件下で有機溶媒中に溶解させ、室温、又は高温（最高で溶媒の沸騰点）にて反応させる。
【００９７】
オルガノシロキサン樹脂
本発明の方法の成分ｂ）は、少なくとも６０モル％の［Ｒ２ＳｉＯ３／２］シロキシ単位をその式中に含むオルガノシロキサン樹脂であり、式中、各Ｒ２は、各発生にて独立して、Ｃ１〜Ｃ２０ヒドロカルビルであり、かつＳｉ−Ｅ結合を含有するシロキシ単位の１〜３０モル％（例えば、１〜１０モル％、１〜５モル％、５〜１５モル％、１５〜２０モル％、２０〜２５モル％、２５〜３０モル％、５〜１０モル％、１０〜１５モル％、１０〜２０モル％、又は２０〜３０モル％）であり、Ｅは、少なくとも１個の炭素原子を含有する加水分解性基である。オルガノシロキサン樹脂は、任意の量及び組み合わせの他のＭ、Ｄ、及びＱシロキシ単位を含有し得るが、但し、オルガノシロキサン樹脂は、少なくとも７０モル％の［Ｒ２ＳｉＯ３／２］シロキシ単位を含有し、あるいはオルガノシロキサン樹脂は、少なくとも８０モル％の［Ｒ２ＳｉＯ３／２］シロキシ単位を含有し、あるいはオルガノシロキサン樹脂は、少なくとも９０モル％の［Ｒ２ＳｉＯ３／２］シロキシ単位を含有し、あるいはオルガノシロキサン樹脂は少なくとも９５モル％の［Ｒ２ＳｉＯ３／２］シロキシ単位を含有する。いくつかの実施形態では、オルガノシロキサン樹脂は、約７０〜約１００モル％の［Ｒ２ＳｉＯ３／２］シロキシ単位を含有し、例えば、約７０〜約９５モル％の［Ｒ２ＳｉＯ３／２］シロキシ単位、約８０〜約９５モル％の［Ｒ２ＳｉＯ３／２］シロキシ単位、又は約９０〜約９５モル％の［Ｒ２ＳｉＯ３／２］シロキシ単位である。成分ｂ）として有用なオルガノシロキサン樹脂としては、「シルセスキオキサン」として知られるものが挙げられる。
【００９８】
各発生にて、上のオルガノシロキサン樹脂の各Ｒ２は、独立して、Ｃ１〜Ｃ２０ヒドロカルビル（例えば、Ｃ１〜Ｃ１０ヒドロカルビル）であり、ヒドロカルビル基は、独立して、アルキル、アリール、又はアルキルアリール基であり得る。各Ｒ２は、各発生にて独立して、Ｃ１〜Ｃ２０（例えば、Ｃ１〜Ｃ１０ヒドロカルビル）アルキル基であってもよく、あるいは、各Ｒ２は、各発生にて独立して、Ｃ１〜Ｃ８アルキル基であってもよい。あるいは、各発生にて、各Ｒ２は、独立して、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、又はヘキシルなどのＣ１〜Ｃ６アルキル基であってもよい。あるいは、各発生にて、各Ｒ２は、独立して、メチルであってもよい。各Ｒ２は、各発生にて独立して、フェニル、ナフチル、又はアンスリル基などのアリール基であってもよい。あるいは、各発生にて、各Ｒ２は、独立して、前述のアルキル又はアリール基の組み合わせであってもよい。あるいは、各発生にて、各Ｒ２は、独立して、フェニル又はメチルであってもよく、それによって、いくつかの実施形態では、各ジシロキシ単位は、２つのアルキル基（例えば、２つのメチル基）；２つのアリール基（例えば、２つのフェニル基）；又はアルキル（例えば、メチル）及びアリール基（例えば、フェニル）、を有し得る。
【００９９】
オルガノシロキサン樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、限定されないが、いくつかの実施形態では、１０００〜１００００、又は、あるいは１５００〜５０００ｇ／モルの範囲に及ぶ。
【０１００】
例えば、少なくとも８０モル％の［Ｒ２ＳｉＯ３／２］シロキシ単位を含有するオルガノシロキサン樹脂、及びこれらの調製方法は、当該技術分野において既知である。それらは、いくつかの実施形態では、有機溶媒中のハロゲン又はアルコキシ基などの加水分解性基３個をケイ素原子上に有するオルガノシランを、加水分解することにより調製される。シルセスキオキサン樹脂の調製に関する代表的な例は、米国特許第５，０７５，１０３号に見出すことができる。更に、多くのオルガノシロキサン樹脂は市販されており、固体（フレーク又は粉末）か又は有機溶媒溶液のいずれかとして販売されている。成分ｂ）として有用な、好適な非限定的な市販のオルガノシロキサン樹脂としては、Ｄｏｗ  Ｃｏｒｎｉｎｇ（登録商標）２１７フレーク樹脂、２３３フレーク、２２０フレーク、２４９フレーク、２５５フレーク、Ｚ−６０１８フレーク（Ｄｏｗ  Ｃｏｒｎｉｎｇ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（Ｍｉｄｌａｎｄ，ＭＩ））が挙げられる。
【０１０１】
当業者は、このような多量の［Ｒ２ＳｉＯ３／２］シロキシ単位を含有するオルガノシロキサン樹脂が、特定の濃度のＳｉ−ＯＺを有し得、式中、Ｚが、水素（すなわち、シラノール）、アルキル基（その結果、ＯＺはアルコキシ基である）であり得、又は、あるいはＯＺはまた、本明細書に記載のような「Ｅ」加水分解性基のうちの任意のものであり得ることを理解する。オルガノシロキサン樹脂上に存在する全てのシロキシ基のモル百分率としてのＳｉ−ＯＺ含有量は、２９Ｓｉ  ＮＭＲにより容易に判定され得る。オルガノシロキサン樹脂上に存在するＯＺ基の濃度は、樹脂の調製モード及び後続処理に応じ様々であり得る。いくつかの実施形態では、本発明の方法における使用に好適なオルガノシロキサン樹脂のシラノール（Ｓｉ−ＯＨ）含有量は、少なくとも５モル％、あるいは少なくとも１０モル％、あるいは２５モル％、あるいは４０モル％、又は、あるいは５０モル％のシラノール含有量を有し得る。別の実施形態では、シラノール含有量は、約５モル％〜約６０モル％、例えば、約１０モル％〜約６０モル％、約２５モル％〜約６０モル％、約４０モル％〜約６０モル％、約２５モル％〜約４０モル％又は約２５モル％〜約５０モル％である。
【０１０２】
当業者は更に、このような多量の［Ｒ２ＳｉＯ３／２］シロキシ単位及びシラノール含有量を含有するオルガノシロキサン樹脂はまた、特に高湿度条件下で、水分子を保持し得る。したがって、工程Ｉ）における反応に先立ってオルガノシロキサン樹脂を「乾燥」させることにより、樹脂上に存在する過剰な水を除去することが、多くの場合、有益である。これは、オルガノシロキサン樹脂を有機溶媒中に溶解させ、加熱して還流させ、分離技術（例えば、Ｄｅａｎ  Ｓｔａｒｋトラップ又は同等方法）により水を除去することによって達成され得る。
【０１０３】
工程Ｉ）の反応で使用されるａ）及びｂ）の量は、５〜６５モル％のジシロキシ単位［Ｒ１２ＳｉＯ２／２］、及び３５〜９５モル％のトリシロキシ単位［Ｒ２ＳｉＯ３／２］を有する樹脂−直鎖状オルガノシロキサンブロックコポリマーをもたらすように選択される。成分ａ）及びｂ）内に存在するジシロキシ及びトリシロキシ単位のモル％は、２９Ｓｉ  ＮＭＲ技術を使用して、容易に判定され得る。次に、開始時のモル％により、工程Ｉ）において使用される成分ａ）及びｂ）の質量を判定する。
【０１０４】
いくつかの実施形態では、成分ａ）及びｂ）の量は、添加する直鎖状オルガノシロキサンの量に対しオルガノシロキサン樹脂上のシラノール基がモル過剰であることを確保するように選択され得る。したがって、いくつかの実施形態では、十分な量のオルガノシロキサン樹脂が、工程Ｉ）において使用された全ての直鎖状オルガノシロキサンと反応させられるように添加されるべきである。このように、モル過剰のオルガノシロキサン樹脂が、使用され得る。使用する量は、直鎖状オルガノシロキサンのモル当たりに使用されるオルガノシロキサン樹脂のモル数を計算することにより判定され得る。例えば、典型的な計算として、成分ａ）及びｂ）の量で、一例は、使用される約１，２００ｇ／モル（Ｍｎ）の数平均分子量の２８重量％のＤｏｗ  Ｃｏｒｎｉｎｇ（登録商標）２１７フレーク樹脂と、約１３，５００ｇ／モルのＭｎの７２重量％のシラノール末端ＰＤＭＳ（Ｇｅｌｅｓｔ  ＤＭＳ−Ｓ２７）と、を使用し得る。本明細書に記載の方法に従って、Ｄｏｗ  Ｃｏｒｎｉｎｇ（登録商標）２１７フレークが、コポリマーを合成するように使用されるとき、４．３８樹脂分子とＰＤＭＳ分子［（２８／１２００）／（７２／１３５００）］との比が、獲得され得、よって過剰な樹脂分子を提供し、実質的に全てのＰＤＭＳ分子と反応させ、それによって、ＰＤＭＳ分子の相当部分（例えば、少なくとも９５重量パーセント）は、コポリマー内に組み込まれる。
【０１０５】
本明細書に論じられるように、工程Ｉ）において作用される反応は、直鎖状オルガノシロキサンの加水分解性基とオルガノシロキサン樹脂上のシラノール基との間の縮合反応である。いくつかの実施形態では、本発明の方法の工程ＩＩ）において更に反応させるように、形成された樹脂−直鎖状オルガノシロキサンコポリマーの樹脂成分上に十分な量のシラノール基が残存している。いくつかの実施形態では、少なくとも１０モル％、あるいは少なくとも２０モル％、又は、あるいは少なくとも３０モル％のシラノールが、本発明の方法の工程Ｉ）において生じる樹脂−直鎖状オルガノシロキサンコポリマーのトリシロキシ単位上に残存している。いくつかの実施形態では、約１０モル％〜約６０モル％、例えば、約２０モル％〜約６０モル％、又は約３０モル％〜約６０モル％が、本発明の方法の工程Ｉ）において生じる樹脂−直鎖状オルガノシロキサンコポリマーのトリシロキシ単位上に残存している。
【０１０６】
前述の（ａ）直鎖状オルガノシロキサンを（ｂ）オルガノシロキサン樹脂と反応させるための反応条件は、特に限定されない。いくつかの実施形態では、反応条件は、ａ）直鎖状オルガノシロキサンとｂ）オルガノシロキサン樹脂との間の縮合型反応に作用するように選択される。様々な非限定的な実施形態及び反応条件が、本明細書の実施例において説明される。いくつかの実施形態では、（ａ）直鎖状オルガノシロキサンと（ｂ）オルガノシロキサン樹脂は、室温にて反応する。他の実施形態では、（ａ）と（ｂ）は、室温を超える温度にて反応し、それは、最大約５０、７５、１００に、又は更に最大１５０℃に及ぶ。あるいは、（ａ）と（ｂ）は、溶媒を還流させながら一緒に反応することができる。なおも他の実施形態では、（ａ）と（ｂ）は、５、１０、又は更に１０℃を超える室温未満である温度にて反応させられる。なおも他の実施形態では、（ａ）と（ｂ）は、１、５、１０、３０、６０、１２０、若しくは１８０分、又は更に長い時間にわたって反応する。いくつかの実施形態では、（ａ）と（ｂ）は、窒素又は希ガスなどの不活性雰囲気下で反応させられる。あるいは、（ａ）と（ｂ）は、いくらかの水蒸気及び／又は酸素を含む雰囲気下で反応し得る。更に、（ａ）と（ｂ）は、いかなるサイズの管で反応させてもよく、混合機、ボルテクサー（vortexer）、攪拌機、加熱器などを含む任意の装置を用いてもよい。他の実施形態では、（ａ）と（ｂ）は、極性又は非極性であり得る１つ以上の有機溶媒中で反応する。いくつかの実施形態では、トルエン、キシレン、ベンゼンなどの芳香族系溶媒が利用される。有機溶媒中に溶解させるオルガノシロキサン樹脂の量は様々であり得るが、その量は、直鎖状オルガノシロキサンの鎖延長又はオルガノシロキサン樹脂の早すぎる縮合を最小限に抑える量であり得る。
【０１０７】
成分ａ）とｂ）の添加順序は様々であってよい。いくつかの実施形態では、直鎖状オルガノシロキサンを、有機溶媒に溶解したオルガノシロキサン樹脂の溶液に添加する。この添加の順序は、直鎖状オルガノシロキサン上の加水分解性基とオルガノシロキサン樹脂上のシラノール基との縮合を向上させ得、一方で、直鎖状オルガノシロキサンの鎖延長又はオルガノシロキサン樹脂の早すぎる縮合を最小限に抑える。別の実施形態では、オルガノシロキサン樹脂を、有機溶媒に溶解した直鎖状オルガノシロキサンの溶液に添加する。
【０１０８】
工程Ｉ）における反応の進行、及び樹脂−直鎖状オルガノシロキサンブロックコポリマーの形成は、ＧＰＣ、ＩＲ、又は２９Ｓｉ  ＮＭＲなどの様々な分析技術によりモニターされ得る。いくつかの実施形態では、工程Ｉ）における反応は、工程Ｉ）で使用される直鎖状オルガノシロキサンの少なくとも９５重量パーセント（例えば、少なくとも９６％、少なくとも９７％、少なくとも９８％、少なくとも９９％、又は１００％）が、樹脂−直鎖状オルガノシロキサンブロックコポリマーの中に組み込まれるまで、持続することを可能にする。
【０１０９】
本発明の方法の工程ＩＩ）は、工程Ｉ）からの樹脂−直鎖状オルガノシロキサンブロックコポリマーを、塩基増粘剤と接触させる工程を含み、樹脂−直鎖状オルガノシロキサンブロックコポリマーのシラノール含有量を５モル％以下（例えば、５モル％未満；４モル％未満のシラノール基；３モル％未満のシラノール基；２モル％未満のシラノール基；１モル％未満のシラノール基；約１〜５モル％未満のシラノール基；約２〜５モル％未満のシラノール基；約３〜５モル％未満のシラノール基；約０．５〜５モル％未満のシラノール基；約０．５〜約４モル％のシラノール基；約０．５〜約２モル％のシラノール基；約１．５〜約３．７モル％のシラノール基；約２〜約４モル％のシラノール基；又は約０．５〜約１モル％のシラノール基）に減少させる。
【０１１０】
工程ＩＩ）は、工程Ｉ）からの樹脂−直鎖状オルガノシロキサンブロックコポリマーを「塩基増粘」することにより達成され得る。本明細書で使用されるとき「塩基増粘」は、シロキサン樹脂上のシラノール基の塩基の触媒された濃度を広く指し、副生成物として水を生成する。いくつかの実施形態では、かかる増粘反応は、有機溶媒における樹脂の溶解度を増加させる、及び／又はシロキサン樹脂がゲル化するのを回避する。本発明の方法に従うと、工程ＩＩは、触媒として強塩基を添加することによる塩基増粘により達成され得る。塩基触媒として、ＮａＯＨ及びＫＯＨ、又は１つ以上の水酸化アルカリ金属の組み合わせを含む、水酸化アルカリ金属が挙げられるが、これらに限定されない。いくつかの実施形態では、塩基触媒は、ＫＯＨである。縮合反応の完了は、反応の副生成物として形成される水の発出の停止により確認することができる。
【０１１１】
樹脂−直鎖状オルガノシロキサンブロックコポリマー及び他の樹脂性成分を増粘するように添加される塩基の量は、様々であり得、限定されない。いくつかの実施形態では、存在する場合、工程Ｉ）で生じた酸性副生成物（例えば、酢酸）の中和、及び工程Ｉ）からの樹脂−直鎖状オルガノシロキサンブロックコポリマーの塩基増粘の両方を達成させるように、十分な量が添加される。いくつかの実施形態では、ＫＯＨ水溶液（例えば、１０重量％の溶液；２０重量％の溶液；３０重量％の溶液；４０重量％の溶液；５０重量％の溶液；７０重量％の溶液；８０重量％の溶液；約１０重量％〜約８０重量％の溶液を含有する溶液；又は約３０重量％〜約５０重量％を含有する溶液）が、触媒として使用され得、十分な量で添加され得、反応混合物中の樹脂直鎖状オルガノシロキサンコポリマー固体当たり０．０５〜０．１５重量％のＫＯＨをもたらし得る。いくつかの実施形態では、メタノールＫＯＨが、使用され得る。
【０１１２】
本発明の方法の工程ＩＩＩ）は、任意であり、樹脂−直鎖状オルガノシロキサンブロックコポリマーを更に処理する工程を含む。本明細書で使用されるとき、「更に処理する工程」という句は、形成された樹脂−直鎖状オルガノシロキサンコポリマーの任意の更なる反応又は処理を指し、数ある中で、その貯蔵安定性、及び／又は光学的透明度を向上させる。工程ＩＩ）で生じた樹脂−直鎖状オルガノシロキサンコポリマーは、なおも「ＯＺ」基を含有し得る（すなわち、Ｚが、Ｈを表し、それによって、基≡ＳｉＯＺが、シラノール基、又は−ＯＺにより表されるアルコキシなどの他の加水分解性基を表す、≡ＳｉＯＺ基である）。この段階で、樹脂−直鎖状オルガノシロキサンコポリマー上に存在するＯＺ基は、工程ＩＩ）の樹脂成分上に元々存在した、シラノール基であり得る。かかる「ＯＺ」基が、貯蔵中に更に反応して、貯蔵安定性を制限し得る、又は最終使用用途の際の樹脂−直鎖状オルガノシロキサンコポリマーの反応性を減少させ得ることが可能である。あるいは、残留シラノール基の更なる反応は、樹脂ドメインの形成を更に向上させ、樹脂−直鎖状オルガノシロキサンコポリマーの光学的透明度を改善し得る。したがって、任意の工程ＩＩＩ）は、工程ＩＩ）中に生じるオルガノシロキサンブロックコポリマー上に存在するＯＺを更に反応させて、貯蔵安定性及び／又は光学的透明度を改善するように、実施され得る。工程ＩＩＩ）のための条件は、使用される直鎖状成分及び樹脂成分、これらの量、並びに末端封鎖化合物の選択に応じ、様々であり得る。
【０１１３】
本方法の一実施形態では、工程ＩＩＩ）は、工程ＩＩ）からの樹脂−直鎖状オルガノシロキサンを、水と反応させ、本方法時に形成される酢酸などの任意の小分子量化合物を除去することにより、実施される。いくつかの実施形態では、樹脂−直鎖状オルガノシロキサンコポリマーは、樹脂オルガノシロキサンから生じ得、ここで、Ｅはアセトキシ基であり、並びに／又は、アセトキシシランは工程ＩＩ）において使用される。いかなる理論にも束縛されることを望むものではないが、いくつかの実施形態では、工程ＩＩ）において形成される樹脂−直鎖状オルガノシロキサンは、かなりの量の加水分解性Ｓｉ−Ｏ−Ｃ（Ｏ）ＣＨ３基を含有し、これは、樹脂−直鎖状オルガノシロキサンコポリマーの貯蔵安定性を制限し得る可能性がある。したがって、工程ＩＩ）から形成される樹脂−直鎖状オルガノシロキサンコポリマーに水を添加してもよく、これは、相当量のＳｉ−Ｏ−Ｃ（Ｏ）ＣＨ３基を加水分解し得、更にトリシロキシ単位を架橋し、酢酸を除去し得る。形成された酢酸及び過剰な水は、既知の分離技術により除去され得る。いくつかの実施例において添加される水の量は、様々であり得る。いくつかの実施形態では、添加される水の量は、全固体分当たり１０重量％あるいは５重量％が添加される（反応媒質中の樹脂−直鎖状オルガノシロキサンコポリマーに基づいたとき）。
【０１１４】
本方法の一実施形態では、工程ＩＩＩ）は、工程ＩＩ）からの樹脂−直鎖状オルガノシロキサンを、アルコール、オキシム、又はトリアルキルシロキシ化合物から選択される末端封鎖化合物を含む末端封鎖化合物と反応させることにより、実施される。いくつかの実施形態では、樹脂−直鎖状オルガノシロキサンコポリマーは、Ｅがオキシム基である直鎖状オルガノシロキサンから生じ得る。末端封鎖化合物は、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、又は一連の他のものなどのＣ１〜Ｃ２０アルコール（例えば、Ｃ１〜Ｃ２０アルコール、Ｃ１〜Ｃ１２アルコール、Ｃ１〜Ｃ１０アルコール、Ｃ１〜Ｃ６アルコール、又はＣ１〜Ｃ４アルコール）であり得る。あるいは、アルコールはｎ−ブタノールである。末端封鎖化合物はまた、トリメチルメトキシシラン又はトリメチルエトキシシランなどのトリアルキルシロキシ化合物であってもよい。末端封鎖化合物の量は、様々であり得る。いくつかの実施形態では、末端封鎖化合物の量は、反応媒質中の樹脂直鎖状オルガノシロキサンブロックコポリマー固体に対して、３〜１５重量％の間（例えば、３〜１０重量％、５〜１５重量％、３〜５重量％、１０〜１５重量％、５〜１０重量％、又は３〜１２重量％）であってもよい。
【０１１５】
本方法の任意の工程ＩＩＩ）は、「更なる処理する工程」に加えて、又は「更なる処理する工程」の位置において、工程ＩＩ）からの樹脂−直鎖状オルガノシロキサンブロックコポリマーを、安定剤又は超塩基と反応させる工程を含んでもよい。
【０１１６】
更なる実施形態の工程ＩＩＩ）では、酸（例えば、酢酸）は、工程ＩＩ）で使用された塩基を中和するように、十分な量で添加される。
【０１１７】
本発明の方法の工程ＩＶ）は任意であり、工程Ｉ）及びＩＩ）の反応において使用される有機溶媒を除去する工程を含む。有機溶媒は、任意の既知の技術により除去され得る。いくつかの実施形態では、有機溶媒は、大気条件下又は減圧条件下のいずれかで、高温にて樹脂−直鎖状オルガノシロキサンコポリマー組成物を加熱する工程により除去され得る。いくつかの実施形態では、溶媒全てを除去するというわけではない。いくつかの実施形態では、少なくとも２０％、少なくとも３０％、少なくとも４０％、又は少なくとも５０％の溶媒が除去され、例えば、少なくとも６０％、少なくとも７０％、少なくとも７５％、少なくとも８０％、又は少なくとも９０％の溶媒が除去される。いくつかの実施形態では、溶媒の２０％未満を除去するものであって、例えば、溶媒の１５％未満、１０％未満、５％未満又は０％未満を除去する。別の実施形態では、溶媒の約２０％〜約１００％を除去するものであって、例えば、溶媒の約３０％〜約９０％、約２０％〜約８０％、約３０％〜約６０％、約５０％〜約６０％、約７０％〜約８０％、又は約５０％〜約９０％を除去する。
【０１１８】
本発明の実施形態のうちのいくつかは、その全体が本明細書に完全に記載されているかのように、参照することにより組み込まれる、２０１２年１２月２０日に出願された第ＰＣＴ／ＵＳ２０１２／０７１０１１号；２０１３年１月１６日に出願された第ＰＣＴ／ＵＳ２０１３／０２１７０７号；及び２０１３年２月７日に出願された第ＰＣＴ／ＵＳ２０１３／０２５１２６号に説明されるそれらなどの本明細書に記載の組成物を含む、光学アセンブリ及び物品に関する。したがって、本発明のいくつかの実施形態は、本明細書に記載のオルガノシロキサンブロックコポリマーを含む、ＬＥＤカプセル化材に関する。
【０１１９】
本明細書で使用されるとき、「約」という用語は、値又は範囲の変動の程度、例えば、記載される値又は記載される範囲の限度の１０％以内、５％以内、又は１％以内を許容することができる。
【０１２０】
範囲形式で表される値は、範囲の限界として明示的に記述される数値を含むだけでなく、それぞれの数値及び部分的範囲が明示的に記述されているかのように、その範囲内に包含される全ての個々の数値又は部分的範囲も含む、柔軟な形で解釈されるべきである。例えば、「約０．１％〜約５％」又は「約０．１％〜５％」の範囲は、約０．１％〜約５％を含むだけでなく、示される範囲内の個々の値（例えば、１％、２％、３％、及び４％）及び部分的範囲（例えば、０．１％〜０．５％、１．１％〜２．２％、３．３％〜４．４％）も含むものと解釈されるべきである。
【０１２１】
本明細書に開示及び主張される本発明の実施形態は、これら実施形態が本開示の複数の態様の例示を目的とするものであることから、本明細書に開示される特定の実施形態により範囲が限定されるものではない。任意の同等の実施形態は、本開示の範囲内にあるものとする。事実、当業者には、本明細書に表示及び説明する実施形態と共に実施形態の様々な変更が前述の説明から自明であろう。かかる変更はまた、添付の特許請求の範囲の範囲内に含まれるものとする。
【０１２２】
要約書は、技術的な開示の特質を読者が素早く確認できるように示す。要約書は、特許請求の範囲の範囲又は目的を解明又は制限するために用いるものではないという了解のもとで提示する。
【実施例】
【０１２３】
以降の実施例は、本発明の特定の実施形態を示すために挙げられている。しかしながら、本開示に照らして、開示される特定の実施形態において、本発明の趣旨及び範囲を逸脱することなく、多くの変更をなすことができ、依然として類似する、又は同様の結果を得ることができることが、当業者には認識されるべきである。全ての百分率は重量％である。特に指定しない限り、測定は全て２３℃で行った。
【０１２４】
特性評価法
２９Ｓｉ及び１３Ｃ  ＮＭＲスペクトル分析法
〜３グラムの溶媒を含まない樹脂直鎖状物質（サンプルを室温にて一晩乾燥させることにより調製したもの）と、１ｇのＣＤＣｌ３と、４グラムの０．０４Ｍ  Ｃｒ（ａｃａｃ）３のＣＤＣｌ３溶液と、をバイアル瓶に量り取り、十分に混合することにより、樹脂直鎖状生成物のＮＭＲサンプルを調製した。次に、サンプルを、ケイ素を含まないＮＭＲ管の中に移した。Ｖａｒｉａｎ  Ｍｅｒｃｕｒｙ  ４００ＭＨｚ  ＮＭＲを使用して、スペクトルを得た。４ｇのサンプルを、４グラムの０．０４Ｍ  Ｃｒ（ａｃａｃ）３のＣＤＣｌ３溶液に希釈することにより、２１７フレーク及びシラノール末端ＰＤＭＳなどの他の材料のＮＭＲサンプルを調製した。
【０１２５】
１３Ｃ  ＮＭＲ実験を、以下の方式で行った。サンプルを１６ｍｍのガラスＮＭＲ管に入れた。５ｍｍのＮＭＲ管を１６ｍｍ管の中に入れ、そしてロック溶媒を満たした。１２〜２０分の信号平均化ブロックにおいて、１３Ｃ  ＤＥＰＴ  ＮＭＲを得た。Ｖａｒｉａｎ  Ｉｎｏｖａ  ＮＭＲスペクトロメーターにおいて、４００ＭＨｚの１Ｈ動作振動数でデータを得た。
【０１２６】
２９Ｓｉ  ＮＭＲスペクトルにおけるＴ（Ｐｈ、ＯＺ）及びＴ（Ｐｈ、ＯＺ２）領域の積分値から、樹脂直鎖状生成物のシラノール含有量を計算した。Ｔ（アルキル）基は、完全に縮合したものと考えられ（推定）、Ｔ（Ｐｈ，Ｏｚ）から差し引かれた。２９Ｓｉ  ＮＭＲからのＤ（Ｍｅ２）の積分値に、比率（合成の組成に使用されるＰＤＭＳに含まれるＳｉモル量に対するカップリング剤に含まれるＳｉモル量）を乗じることにより、Ｔ（アルキル）含有量を計算した。２１７フレーク由来のイソプロポキシは、低濃度であるため、Ｏｚ値から差し引かなかった。したがって、総ＯＺ＝総ＯＨとみなされた。
【０１２７】
ＧＰＣ分析
ＧＰＣ等級のＴＨＦ中、濃度０．５％（重量／体積）でサンプルを調製し、０．４５ｕｍのＰＴＦＥシリンジフィルターで濾過し、ポリスチレン標準と比較して分析した。分子量判定に使用される比較検量線（三次フィット）は、５８０〜２，３２０，０００ダルトンの分子量範囲の１６のポリスチレン標準によるものであった。クロマトグラフィー装置は、真空脱気装置を装備したＷａｔｅｒｓ  ２６９５セパレーションモジュールと、Ｗａｔｅｒｓ  ２４１０示差屈折計と、ガードカラムが前に設置された２つ（３００ｍｍ×７．５ｍｍ）のＰｏｌｙｍｅｒ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ  Ｍｉｘｅｄ  Ｃカラム（分子量分離範囲：２００〜３，０００，０００）と、からなる。１．０ｍＬ／分で流動するようにプログラムされたＧＰＣ等級のＴＨＦを用いて分離を実施し、注入体積を、１００μＬにて固定し、カラム及び検知器を、３５℃に加熱した。データ収集は、２５分かかり、処理はＡｔｌａｓ／Ｃｉｒｒｕｓソフトウエアを用いて実施された。
【０１２８】
遊離樹脂含有量を測定するために、低分子量側の遊離樹脂ピークを積分して、面積（％）を得た。
【０１２９】
レオロジー分析
ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓから市販されているレオメーター（２ＫＳＴＤ標準屈曲旋回軸スプリング変換器を備えるＡＲＥＳ−ＲＤＡ（ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ（Ｎｅｗ  Ｃａｓｔｌｅ，ＤＥ  １９７２０））を強制対流炉と共に使用して、貯蔵弾性率（Ｇ’）、損失弾性率（Ｇ’’）及び温度の関数としてのｔａｎ  δを測定した。試験標本（例えば、８ｍｍ幅、１ｍｍ厚さ）は、平行なプレートの間に充填することができ、２５℃〜３００℃の範囲で２℃／分にて温度を徐々に上げながら小さなひずみの振動レオロジーを使用して測定された（振動数１Ｈｚ）。
【０１３０】
コポリマーを特性評価するために、流動開始をＧ’降下（「流動」と標識されている）に入る変曲温度として計算し、１２０℃での粘度を溶融加工性についての尺度として報告し、硬化開始をＧ’上昇（「硬化」と標識されている）に入る変曲温度として計算した。
【０１３１】
光学的透明度
本発明の組成物のキャストシートの厚さ１ｍｍのサンプルを通して測定された、約３５０〜１０００ナノメートルの波長での光透過率（％）として、光学的透明度を評価した。少なくとも９５％の透過率（％）を有するサンプルは、光学的に透明であると考えた。
【０１３２】
実施例１：６０重量％のＰｈ−Ｔ−２３０ｄｐ  ＰｈＭｅの調製
（実施例１）
５００ｍＬの４首丸底フラスコに、トルエン（６０．００ｇ）、及び２１７フレーク樹脂（６０．０ｇ、０．４３９モルＳｉ）を充填した。このフラスコに、温度計と、Ｔｅｆｌｏｎ撹拌パドルと、水冷凝縮器に取り付けたＤｅａｎ  Ｓｔａｒｋ装置と、を装備させた。窒素封入を行った。Ｄｅａｎ  Ｓｔａｒｋ装置に、トルエンを事前充填した。加熱には油浴を使用した。
【０１３３】
反応混合物を、３０分間還流しながら加熱し、その間０．３０ｍＬの水を除去した。反応混合物を、１０８℃（ポット温度）まで冷却した。
【０１３４】
トルエン（１８．４６ｇ）中のシラノール末端ＰｈＭｅシロキサンの溶液（６１．５４ｇの溶液＝４０．０ｇのシロキサン、０．２９３モルＳｉ）を、５０／５０メチルトリアセトキシシラン／エチルトリアセトキシシラン（ＭＴＡ／ＥＴＡ）（０．６０ｇ、０．００２６０モルＳｉ）で封止した。封止されたＰｈＭｅシロキサンを、５０／５０  ＭＴＡ／ＥＴＡをシロキサンに添加し、室温で１時間混合することにより、窒素下にてグローブボックス内（同日）で調製した。
【０１３５】
ＰｈＭｅシロキサンポリマー溶液を、１０８℃で素早く２１７フレーク溶液に添加した。反応混合物を、２時間還流しながら加熱し、その間０．３２ｍＬの水を除去した。
【０１３６】
ＫＯＨ（固体に基づいて０．１重量％）での塩基増粘を、反応混合物を９５℃まで冷却し、次いで水中に溶解された１０％のＫＯＨの溶液を添加することにより、実行した。（合計５．３６ｇ−酢酸を中和するように４．３６ｇ、及び樹脂直鎖状を増粘するように１．００ｇ）：４．３６ｇの溶液＝０．４３６ｇの固体＝０．００７７７モル；１．００ｇの溶液＝０．１００ｇの固体＝０．００１７８モル。
【０１３７】
反応混合物を、１時間還流しながら加熱し、その間７．２８ｍＬの水を除去した。反応混合物を室温まで冷却した。
【０１３８】
トルエン中の氷酢酸の１０％溶液（１．６０ｇの溶液＝０．１６０ｇの酸＝０．００２６６モル酸）で、ＫＯＨを中和する。化学量論比は、１．５モル酸：１．０モルＫＯＨである。
【０１３９】
反応混合物を、室温で一晩混合し、翌日、１．２μｍのフィルターを通して加圧濾過した。分析試験により、樹脂−直鎖状オルガノシロキサンコポリマーが、平均式ＤＰｈＭｅ０．３９８ＴＰｈ０．５９１及び２．１１モル％のシラノール含有量を有することを確認した。不揮発性含有（ＮＶＣ）サンプルは、透明であった。
【０１４０】
（実施例２〜５）
追加の樹脂−直鎖状オルガノシロキサンブロックコポリマーを、実施例１の手順に従って調製したが、以下の表１にまとめられるように、様々な量の樹脂及び直鎖状成分であった。
【０１４１】
比較実施例１
合計５０３．４グラム（２．５４モル）のフェニルトリメトキシシランと０．３６グラムのトリフルオロメタンスルホン酸（トリフル酸）を、機械的攪拌シャフト、温度計、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋトラップ、コンデンサー、及び窒素出入り口を備えた１Ｌの３首丸底フラスコに添加した。この混合液を２００ｒｐｍで攪拌しながら、反応混合液の温度が５０℃を超えないように、合計１３７．２ｇ（７．６２モル）の水を１５分間かけて徐々に加える。次いで、反応混合液を９０分間、７５℃で還流させる。メタノール及びいくらかの水をＤｅａｎ−Ｓｔａｒｋトラップによって除去する。温度が８０℃に上昇した後、約２３３グラムの液体を除去した。その後、反応混合物を約６０℃まで冷却し、３１７グラムのトルエン及び１．５４グラムの５０重量％  ＫＯＨ水溶液を別々に添加した。反応混合物を、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋトラップを介して除去された水と一緒に還流した。温度が１１３℃に上昇した後、約３００グラムの液体を除去した。混合物を更に２時間還流した後、反応混合物を９０℃に冷却し、その混合物に０．８３グラムの酢酸を添加した。次いで、更に３０分間反応混合物を冷却し、形成された塩をガラスファイバー／Ｂｕｃｈｎｅｒ漏斗を通じて濾過して、塩を分離及び収集した。次いで、ロータリーエバポレーターを用いて溶媒を除去し、剥離層樹脂を収集した。樹脂の分子量は、約１９，８００ｋｇ／モルであった。
【０１４２】
表１〜４に、本明細書に記載の方法に従って作製された樹脂−直鎖状オルガノシロキサンブロックコポリマーの特性並びに性能をまとめた。
【０１４３】
【表１】
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【０１４４】
【表２】
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【０１４５】
表２のサンプルを、別個の計量皿の１ｇのサンプルを堆積させることにより調製した。これらのサンプルを、４０〜２５０の傾斜板上の炉で１時間ほど硬化した。１０℃／分の空気でのこれらのサンプルの、６００℃までの熱重量分析（ＴＧＡ）は、表２に示される、分解温度（Ｔｄ）、５％の結果をもたらし、ここで、Ｔｄ）、５％は、サンプルの５重量％が損失される温度に対応する。同様に、調製されたサンプルをまた、トルエン及び酢酸ブチルのバイアル瓶に２日間にわたって置き、溶解度を試験した。脆性及び表面のひび割れに関する外観もまた記録した。
【０１４６】
以下の表３は、選択されたサンプルのガラス転移（Ｔｇ）及び流動開始を示す。
【０１４７】
【表３】
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【０１４８】
以下の表４は、選択されたサンプルの可撓性データ（マンドレル（Mandrel）試験（ＡＳＴＭ  Ｄ１７３７））を示す。
【０１４９】
【表４】
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【０１５０】
手短に言えば、マンドレル試験装置は、２．５４ｃｍ、１．９１ｃｍ、１．２７ｃｍ、１．１１ｃｍ、０．９５ｃｍ、０．７９ｃｍ、０．６４ｃｍ、０．４８ｃｍ、０．３２ｃｍ（１’’、３／４’’、１／２’’、７／１６’’、３／８’’、５／１６’’、１／４’’、３／１６’’、及び１／８’’）の直径を有する６つの円筒状鋼棒、及び試験中にそれらを支持する手段から構成される。コーティングされたパネルを、コーティングされていない側面に接触させ、各側面上に少なくとも５．０８ｃｍ（２’’）の張り出しを有するマンドレル上に置く。折れ曲がった縁にひび割れがない最小直径を、可撓性の結果として採る。
【０１５１】
フィルムを、約５０％の固体溶液からアルミニウムパネル上に１、２、及び４ミルのドローダウンバーでドローダウンした。透明性、初期フィルム外観についての観察、及びマンドレル試験が行われる前に、サンプルを、１６０℃で３時間にわたって硬化した。
【国際調査報告】
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