(57)【要約】本発明は、希薄燃焼内燃機関の排ガスから一酸化炭素および炭化水素を除去するための方法であって、前記排ガスが、１つ以上の耐火性担体材料に担持された白金と、純粋な酸化セリウムと、任意選択的に、白金、パラジウム、およびロジウムからなる群から選択されるさらなる貴金属とを含有する触媒に通され、前記純粋な酸化セリウムが、貴金属と密着している方法に関する。触媒活性は、閾値温度負荷を超えた後、リーン条件下でリッチ排ガスを用いて再生される。
2015529536.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
希薄燃焼内燃機関の排ガスから一酸化炭素および炭化水素を除去するための方法であって、前記排ガスが、
（ｉ）１つ以上の耐火性担体材料に担持された白金と、
（ｉｉ）白金対酸化セリウムの比率が０．５以下である場合（Ｐｔ（ｇ／ｃｆｔ）：酸化セリウム（ｇ／ｌ）として計算される）、純粋な酸化セリウムと、
（ｉｉｉ）白金、パラジウム、ロジウムおよびそれらの混合物からなる群から選択されるさらなる貴金属と
を含有する触媒に通され、
前記純粋な酸化セリウム（ｉｉ）が、白金（ｉ）および、含まれる場合、さらなる貴金属（ｉｉｉ）と密着している方法において、
リーン排ガス条件下で限界温度曝露を超えた後、前記触媒が、短時間にわたってリッチ排ガスに曝されて、触媒活性が再生されることを特徴とする方法。
【請求項２】
白金（ｉ）の量が、成分（ｉ）〜（ｉｉｉ）の総重量に対して、０．４〜２重量％になることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
パラジウムが、白金に加えて前記耐火性担体材料に担持されることを特徴とする、請求項１および／または２に記載の方法。
【請求項４】
パラジウムの量が、成分（ｉ）に対して、２：１〜１０：１のＰｔ：Ｐｄの重量比が得られるように選択されることを特徴とする、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化マグネシウム、酸化チタン、酸化セリウム、ゼオライトまたはその混合酸化物または混合物が、成分（ｉ）の耐火性担体材料として使用されることを特徴とする、請求項１〜４の１つ以上に記載の方法。
【請求項６】
純粋な酸化セリウムが、前記純粋な酸化セリウムの総重量に対して、９０〜１００重量％の酸化セリウムを含有することを特徴とする、請求項１〜５の１つ以上に記載の方法。
【請求項７】
前記さらなる貴金属（ｉｉｉ）が、成分（ｉ）〜（ｉｉｉ）の総重量に対して、０〜０．５重量％の量で使用されることを特徴とする、請求項１〜６の１つ以上に記載の方法。
【請求項８】
前記触媒が、１〜１０秒間にわたってリッチ排ガスに曝されることを特徴とする、請求項１〜７の１つ以上に記載の方法。
【請求項９】
前記限界温度曝露が、超過すると再生を引き起こす限界温度として定義されることを特徴とする、請求項１〜８の１つ以上に記載の方法。
【請求項１０】
ＣＯライトオフのＴ５０値が１５０℃であるべきである場合、前記限界温度が４００℃になることを特徴とする、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
ＣＯライトオフのＴ５０値が１２５℃であるべきである場合、前記限界温度が３５０℃になることを特徴とする、請求項９に記載の方法。
【請求項１２】
前記限界温度曝露が、超過すると再生を引き起こす、既定の温度等級における前記触媒の滞留時間として定義されることを特徴とする、請求項１〜８の１つ以上に記載の方法。
【請求項１３】
ａ．）前記触媒の温度が測定またはシミュレートされ、温度等級における滞留時間が求められ、または複数の既定の温度等級における滞留時間が求められ、合計され、
ｂ．）前記滞留時間の所与の上限を超えた際、前記触媒の再生の必要性が確認され、
ｃ．）前記温度がさらなる限界温度を下回った際またはその後、前記内燃機関が、短期間（１〜１０秒間）にわたってリッチ排ガスへと移され、
ｄ．）リッチ排ガスによる前記触媒の再生が完了した際またはその後、全ての前記温度等級の前記滞留時間が０にリセットされることを特徴とする、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
前記内燃機関が、リッチ排ガスに曝されるとオフにされることを特徴とする、請求項１〜８の１つ以上に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、極低温で、希薄燃焼内燃機関の、すなわち、例えばディーゼルエンジンからの排ガスから一酸化炭素および炭化水素を除去するための方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ディーゼルエンジンおよび他の希薄燃焼内燃機関の排ガスから汚染ガスの一酸化炭素（ＣＯ）および炭化水素（ＨＣ）を除去するための酸化触媒が、先行技術から周知であり、主に、白金および酸化アルミニウムをベースとする。ディーゼル酸化触媒の例が、独国特許出願公開第１０３０８２８８Ａ１号明細書、独国特許出願公開第１９６１４５４０Ａ１号明細書、独国特許出願公開第１９７５３７３８Ａ１号明細書、独国特許出願公開第３９４０７５８Ａ１号明細書、欧州特許出願公開第０４２７９７０Ａ２号明細書および独国特許出願公開第４４３５０７３Ａ１号明細書の文献に見出され得る。ディーゼル酸化触媒は、前記汚染ガスを二酸化炭素（ＣＯ２）および水蒸気へと酸化するために、ディーゼル排ガス中に比較的大量に存在する酸素を使用する。
【０００３】
ディーゼルエンジンに関する１つの問題は、排ガス温度が、多くの場合、触媒の触媒活性を確実にするには低すぎることである。例えば、ディーゼルエンジンの部分負荷運転の際、温度は、わずか１００℃〜２５０℃であり、全負荷運転の際のみ、５５０℃〜６５０℃の温度に達する。最近のディーゼルエンジンの効率の向上は、将来、平均排ガス温度を低下させる可能性が高い。したがって、十分な触媒活性を得るために、触媒は、非常に低いライトオフ（ｌｉｇｈｔ−ｏｆｆ）温度を有さなければならない。ライトオフ温度は、触媒が一酸化炭素または炭化水素の５０％の転化率を達成する温度として定義される。しかしながら、特に飽和した芳香族炭化水素が、困難なく酸化することができないため、ＨＣライトオフ温度の低下を実現するのは難しい。先行技術によれば、この問題は、例えば、ＨＣ吸蔵ゼオライトを触媒に加えることによって解決され得る。これらのゼオライトは、低温運転状態で炭化水素を吸蔵し、比較的高い温度でのみ転化のために炭化水素を放出する。ＨＣ吸蔵を有する触媒の一例が、ＳＡＥ  Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ  Ｐａｐｅｒ  Ｓｅｒｉｅｓ  “Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｓｔｕｄｉｅｓ  ｏｎ  Ｄｉｅｓｅｌ  Ａｆｔｅｒｔｒｅａｔｍｅｎｔ  Ｃａｔａｌｙｓｔｓ  ｆｏｒ  Ｐａｓｓｅｎｇｅｒ  Ｃａｒｓ”，１９９６に記載されている。しかしながら、この方法は、特に、ＣＯに関して、触媒のＨＣライトオフ挙動に全く影響を与えない。
【０００４】
リーン排ガス条件下で、貴金属は、特に、ＮＯ２による酸化によって、０を超える酸化状態で存在することがあり（Ａｐｐｌ．Ｃａｔａｌ．Ｂ：Ｅｎｖｉｒｏｎ．９３（２００９）２２−２９を参照）、これにより、ＣＯおよびＨＣのライトオフ温度が上昇される。これは、特に、貴金属の担体材料として酸化セリウムを用いる場合であり、これにより、ライトオフ温度がさらに上昇される（ＳＡＥ２００５−０１−０４７６を参照）。しかしながら、貴金属の焼結は、触媒活性の低下につながり、酸化アルミニウムまたは酸化ジルコニウムをベースとする担体より酸化セリウムにおいて著しく低い。したがって、国際公開第２００９／０６８２８９Ａ２号パンフレットには、酸化セリウムを全く含有しない触媒が明確に提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】独国特許出願公開第１０３０８２８８Ａ１号明細書
【特許文献２】独国特許出願公開第１９６１４５４０Ａ１号明細書
【特許文献３】独国特許出願公開第１９７５３７３８Ａ１号明細書
【特許文献４】独国特許出願公開第３９４０７５８Ａ１号明細書
【特許文献５】欧州特許出願公開第０４２７９７０Ａ２号明細書
【特許文献６】独国特許出願公開第４４３５０７３Ａ１号明細書
【特許文献７】国際公開第２００９／０６８２８９Ａ２号
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】ＳＡＥ  Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ  Ｐａｐｅｒ  Ｓｅｒｉｅｓ  “Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｓｔｕｄｉｅｓ  ｏｎ  Ｄｉｅｓｅｌ  Ａｆｔｅｒｔｒｅａｔｍｅｎｔ  Ｃａｔａｌｙｓｔｓ  ｆｏｒ  Ｐａｓｓｅｎｇｅｒ  Ｃａｒｓ”，１９９６
【非特許文献２】Ａｐｐｌ．Ｃａｔａｌ．Ｂ：Ｅｎｖｉｒｏｎ．９３（２００９）２２−２９
【非特許文献３】ＳＡＥ２００５−０１−０４７６
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、希薄燃焼内燃機関の排ガスから一酸化炭素および炭化水素を除去するための方法であって、ＣＯライトオフ温度が１３０℃未満である方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
この目的は、希薄燃焼内燃機関の排ガスから一酸化炭素および炭化水素を除去するための方法であって、排ガスが、
（ｉ）１つ以上の耐火性担体材料に担持された白金と、
（ｉｉ）白金対酸化セリウムの比率が０．５以下である場合（Ｐｔ（ｇ／ｃｆｔ）：酸化セリウム（ｇ／ｌ）として計算される）、純粋な酸化セリウムと、
（ｉｉｉ）白金、パラジウム、ロジウムおよびそれらの混合物からなる群から選択されるさらなる貴金属と
を含有する触媒に通され、
純粋な酸化セリウム（ｉｉ）が、白金（ｉ）および、含まれる場合、さらなる貴金属（ｉｉｉ）と密着している方法において、
リーン排ガス条件下で限界温度曝露を超えた後、触媒が、短時間にわたってリッチ排ガスに曝されて、触媒活性が再生されることを特徴とする方法によって達成される。
【０００９】
通常、耐火性担体材料に担持される白金の量は、それぞれ成分（ｉ）に対して、０．５〜１０重量％、好ましくは、１〜５重量％になる。成分（ｉ）〜（ｉｉｉ）の総重量に対して、白金（ｉ）の量は、好ましくは、０．４〜２重量％、特に好ましくは、１〜１．６重量％になる。
【００１０】
本発明の一実施形態において、成分（ｉ）は、パラジウムも含み、すなわち、パラジウムも、白金に加えて耐火性担体材料に担持される。この場合、パラジウムの量は、好ましくは、成分（ｉ）に対して、２：１〜１０：１のＰｔ：Ｐｄの重量比が得られるように選択される。
【００１１】
白金または白金およびパラジウムが担持されると考えられ得る成分（ｉ）耐火性担体材料は、この目的のために当業者に周知の任意の材料である。このような材料は、５０〜２５０ｍ２／ｇ、好ましくは、１００〜２００ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積（ＤＩＮ  ６６１３２に準拠して測定される）を有し、特に、酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化マグネシウム、酸化チタン、酸化セリウム、ゼオライト、およびそれらの混合物または混合酸化物である。酸化アルミニウム、マグネシウム／アルミニウム混合酸化物およびアルミニウム／ケイ素混合酸化物が好ましい。酸化アルミニウムが使用される場合、それは、特に好ましくは、例えば酸化ランタンで安定化される。
【００１２】
白金またはパラジウムを備えた耐火性担体のコーティングは、公知の方法、例えば、水溶性の白金またはパラジウム化合物を用いた「初期湿式（ｉｎｃｉｐｉｅｎｔ  ｗｅｔｎｅｓｓ）」法にしたがって進行される。
【００１３】
「純粋な酸化セリウム」という用語は、本発明の文脈において、純粋な酸化セリウムの総重量に対して、９０〜１００重量％の酸化セリウムを含有する生成物を示す。純粋な酸化セリウムは、好ましくは、９５〜１００重量％の酸化セリウム、特に好ましくは、９８〜１００重量％の酸化セリウムを含有する。本発明にしたがって使用するための純粋な酸化セリウムは、公知であり、市販されている。
【００１４】
白金対酸化セリウムの比率が０．５以下（ｇ／ｃｆｔ：ｇ／ｌ）である場合、本発明にしたがって使用される触媒は、さらなる貴金属（ｉｉｉ）を含む。しかしながら、さらなる貴金属（ｉｉｉ）は、白金対酸化セリウムの比率が０．５を超える（ｇ／ｃｆｔ：ｇ／ｌ）場合であっても存在してもよい。さらなる貴金属（ｉｉｉ）は、要件に応じて、白金、パラジウムおよび／またはロジウムであり得る。さらなる貴金属は、好ましくは、成分（ｉ）〜（ｉｉｉ）の総重量に対して、０〜０．５重量％、特に好ましくは、０〜０．２重量％の量で使用される。さらなる貴金属（ｉｉｉ）が存在する必要がある場合（白金対酸化セリウムの比率が０．５以下（ｇ／ｃｆｔ：ｇ／ｌ）であるため）、量は、好ましくは、成分（ｉ）〜（ｉｉｉ）の総重量に対して、０．０１〜０．５重量％、特に好ましくは、０．０１〜０．２重量％になる。
【００１５】
本発明によれば、純粋な酸化セリウム（ｉｉ）は、（ｉ）に記載の白金および／またはパラジウムと密着しており、含まれる場合、（ｉｉｉ）に記載のさらなる貴金属と密着している。「密着している」という表現は、本発明の文脈において、貴金属が、酸化セリウム（ｉｉ）の表面と直接結合していることを意味する。しかしながら、これは、これが可能な変形例を表すとしても、貴金属が、酸化セリウムの表面に堆積される必要があるかまたは酸化セリウムの表面に担持されることを意味しない。そうではなく、貴金属はまた、純粋な酸化セリウムとは別に、別の担体材料に担持されてもよく、それでもなお、成分（ｉｉ）に記載の純粋な酸化セリウムと密着していてもよい。酸化セリウム（ｉｉ）と、１つ以上の耐火性担体材料に担持される白金またはパラジウムとの「密着」は、例えば、酸化セリウムを成分（ｉ）とともに研磨することによる、例えば、成分の激しい混合によって引き起こされ得る。同様に、酸化セリウム（ｉｉ）とさらなる貴金属（ｉｉｉ）との「密着」は、１つ以上の担体に担持されるさらなる貴金属（ｉｉｉ）が、純粋な酸化セリウムと激しく混合されることから引き起こされ得る。これは、例えば、２つの成分を研磨することによって達成され得る。しかしながら、当然、酸化セリウム（ｉｉ）とさらなる貴金属（ｉｉｉ）との「密着」は、それ自体公知の「初期湿式」法によっても引き起こされ得る。
【００１６】
さらなる貴金属（ｉｉｉ）が、（ｉｉ）に記載の純粋な酸化セリウム以外の担体に堆積される場合、この目的のために当業者に周知の任意の担体材料が使用され得る。好適な担体材料は、例えば、酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化マグネシウム、酸化チタン、酸化セリウム、ゼオライト、およびそれらの混合物または混合酸化物である。酸化アルミニウム、マグネシウム／アルミニウム混合酸化物およびアルミニウム／ケイ素混合酸化物が好ましい。酸化アルミニウムが使用される場合、それは、特に好ましくは、例えば酸化ランタンで安定化される。
【００１７】
「リーン排ガス」、「リッチ排ガス」、「リーン排ガス条件」および「リッチ排ガス条件」として表されるこのような表現の意味は、当業者に公知である。存在する空気の量が燃料の完全燃焼に理論的に必要とされる正確な量である化学量論的な空気／燃料混合物の場合、ラムダ値は、１であると考えられる（λ＝１）。空気が過剰に存在する場合、条件は、リーンであると考えられ、排ガス条件または対応する排ガスは、「リーン」である（λ＞１）。対照的に、空気が、準化学量論的な量で存在する場合、条件は、リッチであると考えられ、排ガス条件または対応する排ガスは、「リッチ」である。
【００１８】
本発明にしたがって使用される触媒は、単に、所望の量の比率でその成分を混合することによって得られ、この形態で使用され得る。
【００１９】
しかしながら、通常、本発明にしたがって使用される触媒は、触媒的に不活性な担体上のコーティングの形態で存在する。
【００２０】
不均一触媒用の任意の公知の担体が、原理的に、触媒的に不活性な担体として好適である。ディーゼルエンジン排ガスを浄化するのに通常使用されるような、セラミックおよび金属のモノリスおよびモノリス様のフロースルー型ハニカム体、ならびに粒子フィルタ基材が好ましい。コーディエライト、チタン酸アルミニウムまたは炭化ケイ素のセラミックのフロースルー型ハニカム体およびセラミックの壁面流型フィルタ基材が、非常に特に好ましい。
【００２１】
本発明にしたがって使用される触媒による担体のコーティングは、公知の方法で進行され、特に、本発明にしたがって使用される触媒の成分またはその前駆体を含有するコーティング懸濁液（「ウォシュコート」）が、担体に塗付され、次に乾燥され、焼成される。塗布は、浸漬コーティング、真空コーティングおよび／またはポンプコーティングなどの公知の方法を用いて進行され得る。本発明にしたがって使用される触媒で担体を被覆するためのウォシュコートは、より好ましくは、任意選択的に、必要な補助剤に加えて、白金（成分（ｉ））、純粋な酸化セリウム（成分（ｉｉ））および可溶性白金またはパラジウム化合物（成分（ｉｉｉ）の前駆体として）で被覆された耐火性担体材料を含有する水性懸濁液である。
【００２２】
本発明に係る方法は、特に、リーン排ガス条件下で限界温度曝露を超えた後、触媒を、リッチな、すなわち酸素が少ない排ガスに短時間にわたって曝して、触媒活性を再生する工程を含む。
【００２３】
誤解を防ぐために、この再生は、触媒の吸蔵容量が使い果たされ、ＮＯｘが破過するときに起こる、ＮＯｘ吸蔵触媒の公知の再生ではなく、その代わりに、前記触媒が既定の限界温度曝露を経たときに起こる、酸化触媒の再生であることが明確に指摘される。
【００２４】
「短時間にわたって」は、これに関連して、全触媒がリッチ排ガスと接触するのに必要な時間を意味する。この時間は、触媒の状態、触媒の体積および体積流量に左右され、一般に、１〜１０秒間になる。
【００２５】
限界温度曝露は、本発明の一実施形態において、超過すると再生を引き起こす限界温度として定義される。限界温度は、ＣＯライトオフの所望のＴ５０値に左右される。１５０℃のＣＯライトオフのＴ５０値で、前記温度は、特に４００℃であり、１２５℃のＣＯライトオフのＴ５０値で、前記温度は、特に３５０℃である。
【００２６】
本発明のさらなる実施形態において、限界温度曝露は、超過すると再生を引き起こす、１つ以上の既定の温度等級における触媒の滞留時間として定義される。
【００２７】
この場合、本発明に係る方法は、以下のように行われるのが好ましい。
【００２８】
ａ．）触媒の温度が測定またはシミュレートされ、温度等級における滞留時間が求められ、複数の既定の温度等級における滞留時間が求められ、合計され、
ｂ．）滞留時間の上限を超えた際、触媒の再生（＝リッチ相）の必要性が確認され、
ｃ．）温度が再生温度を下回った際またはその後、内燃機関が、短期間（１〜１０秒間）にわたってリッチ排ガスへと移され、
ｄ．）リッチ排ガスによる触媒の再生が完了した際またはその後、全ての温度等級の滞留時間が０にリセットされる。
【００２９】
温度等級は、都市、都市間もしくは高速道路走行などの所与の運転状態の排ガス温度を表すように、または粒子フィルタ再生などの所与の運転状態を表すように、または実際に、滞留時間の上限が大きく変動しない温度範囲を表すように一般に定義される。各個別の温度等級の滞留時間の上限は、それを超えた後、所定の転化率が、所与の試験サイクル内でもはや得られない（例えば、ＮＥＤＣ（新欧州ドライビングサイクル（Ｎｅｗ  Ｅｕｒｏｐｅａｎ  Ｄｒｉｖｉｎｇ  Ｃｙｃｌｅ））における一酸化炭素のＥＵＲＯ５限界値の７５％）ように一般に一定である。再生または活性化（＝リッチ相）の必要性は、複数の温度等級における滞留時間の合計によって、ならびに１つの個別の温度等級における滞留時間の超過によって確認され得る。滞留時間の合計が使用される場合、個別の温度等級の相対的な滞留時間（＝現在の滞留時間を、上限で除算した値）を合計し、所定の合計限界値（例えば、１００％または１２０％）を超えた際に、再生または活性化の必要性を確認することが有利である。再生または活性化の必要性の確認の際、触媒が、再生または活性化までの滞留時間が短い、より高い温度等級（例えば、高速道路走行または粒子フィルタ再生中）にある場合、再生は、再生の完了の後、再びすぐに必要とされるであろう。しかしながら、残りの活性が、一般に、これらの温度等級において十分であるため、これは必須ではない。したがって、本発明に係る方法において、再生または活性化（＝リッチ相）は、触媒の温度が、再生温度として知られている所与の温度未満である場合にのみ開始され、この温度で、関連する温度等級における滞留時間は、それぞれ活性化の次の要件または活性化まで十分に長い。これは、典型的に、３５０℃未満、好ましくは、２５０℃未満の触媒温度における場合である。
【００３０】
本発明のさらなる実施形態において、内燃機関は、リッチ排ガスに曝されるとオフにされる。このように、触媒の再生は、内燃機関がオフにされている間に行われる。
【００３１】
本発明にしたがって使用される触媒は、特に、それが不活性担体上のコーティングとして存在する場合、単独でまたは本発明に係る方法において一酸化炭素および炭化水素を除去するための触媒系の成分として公知の方法で使用され得る。
【００３２】
本発明が、以下の実施例および図を参照して、より詳細に説明される。
【図面の簡単な説明】
【００３３】
【図１】リーン条件下での条件調節の後の、典型的なディーゼル条件下での、比較例の触媒ＣＣ１の温度（ＣＯライトオフ）および本発明にしたがって使用される触媒Ｃ１の温度（ＣＯライトオフ）の関数としてのＣＯ転化率を示す。
【図２】再生（３つのリーン／リッチサイクルの適用）後の、比較例の触媒ＣＣ１の温度（ＣＯライトオフ）および本発明にしたがって使用される触媒Ｃ１の温度（ＣＯライトオフ）の関数としてのＣＯ転化率を示す。
【図３】再生（３つのリーン／リッチサイクルの適用）後の、比較例の触媒ＣＣ２の温度（ＣＯライトオフ）ならびに本発明にしたがって使用される触媒Ｃ１、Ｃ１．２およびＣ２の温度（ＣＯライトオフ）の関数としてのＣＯ転化率を示す。
【図４】再生（状態調節１および状態調節２）後の、比較例の触媒ＣＣ３の温度（ＣＯライトオフ）および本発明にしたがって使用される触媒Ｃ３の温度（ＣＯライトオフ）の関数としてのＣＯ転化率を示す。
【図５】ＣＯ転化率曲線に対する、本発明にしたがって使用される触媒Ｃ１の温度履歴の影響を示す。
【発明を実施するための形態】
【００３４】
以下の実施例において調べられる触媒は、様々な成分からなる。これらの成分を、それぞれ処理して、水性コーティング分散体を得て、この水性コーティング分散体で、６２ｃｍ−２のセル密度（ハニカム体における断面積当たりの流路の数）を有するコーディエライトのフロースルー型ハニカム体を、浸漬コーティング法を用いて被覆した。被覆されたハニカム体を乾燥させ、次に、５００℃で２時間の期間にわたって空気中で焼成した。得られる完成した触媒のＣＯライトオフ挙動を、実験モデルガス設備における人工的エージングの後に調べた。触媒を、熱水雰囲気、すなわち、窒素中の１０体積％のＯ２および１０体積％のＨ２Ｏ中で、１６時間の期間にわたって８００℃の温度で貯蔵することによってエージングした。
試験条件：
実験モデルガス設備において、熱により前処理された（「エージングされた（ａｇｅｄ）」）触媒のＣＯライトオフ挙動を、以下の実施例および比較例から決定した。このために、試験片を、モデルガス設備の反応器に取り付け、以下の試験手順を行った：
１．触媒がリーン排ガスとのみ接触している典型的なディーゼル条件を表すために、試験片を、排ガス組成物中で７．５℃／分の加熱速度で５５０℃まで加熱し（「状態調節１」）、次に、８０℃に冷却した。
【００３５】
２．次に、触媒を、ライトオフのために、７．５℃／分の加熱速度で、５５０℃まで加熱して、排ガス組成物中のＣＯライトオフ挙動を決定した。次に、ＣＯ転化率を、下式にしたがって計算した。
【００３６】
ＣＯ転化率［％］＝１００％×（ｃ（ＣＯ）ｉｎ−ｃ（ＣＯ）ｏｕｔ）／ｃ（ＣＯ）ｉｎ。
この式中：
ｃ（ＣＯ）ｉｎは、触媒入口でのＣＯの濃度を示す。
ｃ（ＣＯ）ｏｕｔは、触媒出口でのＣＯの濃度を示す。
【００３７】
３．ＣＯライトオフ挙動を表すために、試験片に、「状態調節２」を連続して３回行った。「状態調節２」は、２００秒間の長い「リーン」段階および次の５秒間の長い「リッチ」段階からなる。
【００３８】
４．８０℃に冷却した後、ＣＯ転化率を、上記のライトオフ手順にしたがって再び決定した。
【００３９】
【表１】
2015529536.tif 000003
【００４０】
比較例１（比較例の触媒ＣＣ１）
Ｐｔ系酸化触媒を生成するために、混合酸化物の総重量に対して３重量％のＬａ２Ｏ３を含むランタンで安定化された酸化アルミニウムを、「初期湿式」法を用いて、白金テトラアミン酢酸塩からの白金で被覆した。白金の熱的固定の後、粉末を水に懸濁させ、６２ｃｍ−１のセル密度を有するコーディエライトのフロースルー型ハニカム体を、浸漬コーティング法を用いて、１００ｇ／ｌのこの懸濁液で被覆した。次に、ハニカム体を乾燥させ、５００℃で２時間の期間にわたって空気中で焼成した。得られた触媒ＣＣ１は、３．５３ｇ／ｌの白金を含有していた。
実施例１（本発明にしたがって使用される触媒Ｃ１）
比較例ＣＣ１と同様に、１００重量％の酸化セリウム含量を有する、１５０ｇ／ｌの高表面積酸化セリウムをさらに含有する触媒を生成した。硝酸パラジウムをコーティング懸濁液中へと撹拌することによって、０．１０６ｇ／ｌのパラジウムを、酸化セリウムに塗付した。
【００４１】
図１および２は、それぞれ状態調節１および状態調節２の後の温度の関数としての比較例の触媒ＣＣ１のＣＯ転化率および触媒Ｃ１のＣＯ転化率を示す。典型的なディーゼル条件（図１）下で、比較例の触媒ＣＣ１が、１９５℃の最低ＣＯライトオフ温度（８０％のＣＯ転化率での温度）を示す一方、触媒Ｃ１のライトオフ温度は、状態調節２によってＴ８０＜１００℃へと変化される（図２）。対照的に、比較例の触媒ＣＣ１は、状態調節２の後でさえも、ライトオフ温度のいかなる変化も示さない。
実施例１．２（本発明にしたがって使用される触媒Ｃ１．２）
触媒Ｃ１．２は、パラジウムを全く含有しない点で触媒Ｃ１と異なる。
実施例２（本発明にしたがって使用される触媒Ｃ２）
触媒Ｃ２を、触媒Ｃ１にしたがって生成する。しかしながら、触媒Ｃ１と対照的に、触媒Ｃ２は、わずか１．７７ｇ／ｌのＰｔおよびわずか１００ｇ／ｌの高表面積酸化セリウムを含有し、それに、０．１０６ｇ／ｌのパラジウムが塗布される。Ｐｔ（ｇ／ｃｆｔ）：酸化セリウム（ｇ／ｌ）として計算される白金対酸化セリウムの比率は、０．５になる。
比較例２（比較例の触媒ＣＣ２）
比較例の触媒ＣＣ２を、触媒ＣＣ２がパラジウムを全く含有しないという相違点を除き、触媒Ｃ２にしたがって生成した。
【００４２】
図３は、状態調節２にしたがったリーン／リッチサイクルの後の、触媒Ｃ１、Ｃ１．２、Ｃ２およびＣＣ２のＣＯ転化率を示す。触媒Ｃ１、Ｃ１．２、Ｃ２は、１００℃未満のライトオフ温度Ｔ８０を示す一方、比較例の触媒ＣＣ２のライトオフ温度Ｔ８０は約１８０℃である。０．６７のＰｔ：ＣｅＯ２比を有する触媒Ｃ１およびＣ１．２が、追加のパラジウムとともにまたはそれなしで低いＣＯライトオフを示す一方、低い白金充填量を有する触媒Ｃ２およびＣＣ２（Ｐｔ：ＣｅＯ２は、いずれの場合も０．５である）は、パラジウムの存在下でのみ、低いＣＯライトオフを示す。本発明にしたがって使用される触媒の場合、酸化セリウムは、十分な量の白金および／またはパラジウムと密着していなければならない。これは、Ｐｔ／アルミナ成分をウォシュコート懸濁液中で酸化セリウムと混合することによって、触媒Ｃ１．２中で行われる。Ｐｔ：酸化セリウム比（ｇ／ｃｆｔ：ｇ／ｌ）が０．５以下である場合、白金と酸化セリウムとの密着は、もはや十分ではなく、酸化セリウムは、さらなる貴金属、好ましくは、パラジウムと密着されなければならない。
比較例３：（比較例の触媒ＣＣ３）
比較例の触媒ＣＣ３を生成するために、混合酸化物の総重量に対して１８重量％のＭｇＯおよび１０重量％のＣｅＯ２を含有するＭｇ／Ａｌ混合酸化物および３重量％の酸化ランタンで安定化された酸化アルミニウム（これは、１７重量％のＣｅＯ２でさらに被覆された）を、初期湿式法を用いて白金で被覆し、白金の熱的固定の後、水に懸濁させた。以下のさらなる成分を、このコーティング分散体に加えた。
【００４３】
・硝酸パラジウムの形態のパラジウム；
・バリウム化合物（酸化物としておよびＢａ／セリウム混合酸化物化合物の総重量に対して計算された９重量％のバリウム）で被覆された、混合酸化物に対して、８５重量％のＣｅＯ２、５重量％のＬａ２Ｏ３、５重量％のＡｌ２Ｏ３および５重量％のＰｒ６Ｏ１１を含有するセリウム混合酸化物；および
・「初期湿式」法およびその後の熱的固定を用いて、硝酸ロジウム溶液からのロジウムで被覆された、酸化ランタンで安定化された酸化アルミニウム。
得られたコーティング分散体を用いて、比較例の触媒ＣＣ３を、比較例の触媒ＣＣ１について記載される方法にしたがって生成し、前記比較例の触媒は、２０：４：１のＰｔ：Ｐｄ：Ｒｈの比率で、完成した触媒の体積に対して４．４ｇ／ｌの貴金属を含有する。
実施例３：（本発明にしたがって使用される触媒Ｃ３）
セリウム混合酸化物を、１００重量％のＣｅＯ２を有する酸化セリウムで置き換えた以外、触媒Ｃ３を、比較例３と全く同様に生成した。得られた触媒は、同様に、２０：４：１のＰｔ：Ｐｄ：Ｒｈの比率で、完成した触媒の体積に対して４．４ｇ／ｌの貴金属を含有していた。
【００４４】
図４は、典型的なディーゼル条件（状態調節１）下で、およびリーン／リッチサイクル（状態調節２）の使用後の、比較例の触媒ＣＣ３および触媒Ｃ３のＣＯ転化率を示す。状態調節２の後、両方の触媒は、ＣＯライトオフ温度の明確な低下を示すが、触媒Ｃ３のみが、Ｔ８０＝１２５℃で、１３０℃未満のライトオフ温度を示す。
【００４５】
図５は、触媒Ｃ１のＣＯライトオフ挙動が、触媒の温度の影響によって、リーン条件下でいかに変化するかを示す。このために、第１のライトオフ試験を３５０℃で停止し、温度が低下してから、次のライトオフ試験を開始した。ライトオフ試験の前にこの温度をこのように経た触媒Ｃ１は、Ｃ１−３５０℃と示される。４００℃および５００℃の温度でこれを繰り返した。触媒Ｃ１がリーン排ガス条件下で曝される温度が上昇するにしたがい、ライトオフ温度が上昇することが明らかである。触媒Ｃ１のＣＯライトオフ温度が１５０℃未満に保持されるべきである場合、４００℃への温度変化の後、パルス状のリッチ排ガスを適用することによって、活性を回復しなければならない。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【国際調査報告】
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