(57)【要約】  主鎖が、ポリ（Ｎ−アルキルアクリルアミド）又はポリ（Ｎ，Ｎ−ジアルキルアクリルアミド）側鎖セグメントがグラフト重合した２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸である櫛型コポリマー；該櫛型コポリマーを製造する方法であって、式（ＩＩ）の化合物を式（ＩＩＩ）の化合物と、（ｔｅｒｔ−ブタノール）−水混合物中で反応させる工程（ａ）であって、それにより式（Ｉ）のポリ（Ｎ−アルキルアクリルアミド）又はポリ（Ｎ，Ｎ−ジアルキルアクリルアミド）テロマーを得る、工程（ａ）と、ｔｅｒｔ−ブタノール中で、工程（ａ）で得られた式（Ｉ）のテロマーを式（ＩＶ）の酸塩化物と反応させる工程（ｃ）であって、それにより式（Ｖ）のマクロモノマーの溶液を得る、工程（ｃ）と、ｔｅｒｔ−ブタノール中で工程（ｃ）に起因する式（Ｖ）のマクロモノマーを２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸のアンモニウム塩と共重合させる工程（ｅ）と、所望に応じて工程（ｅ）で得られた櫛型ポリマーを精製する工程（ｆ）とを含む、方法。    【化１】2015520275.tif 000003【選択図】なし
2015520275.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリ（Ｎ−アルキルアクリルアミド）又はポリ（Ｎ，Ｎ−ジアルキルアクリルアミド）側鎖セグメントがグラフト重合した２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸型の主鎖を有する櫛型コポリマーを製造する方法であって、下記の連続段階：
式（ＩＩ）：
ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ２）−Ｃ（＝Ｏ）−Ｎ（Ｒ３）（Ｒ４）      ・・・（ＩＩ）
（式中、Ｒ２は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ３は水素原子、又は炭素数１〜４の直鎖若しくは分岐アルキルラジカルを指し、Ｒ４はＲ３と同一であるか又は異なっており、炭素数１〜４の直鎖又は分岐アルキルラジカルを指す）
の化合物を、式（ＩＩＩ）：
Ｚ−Ｒ１−ＮＨ２      ・・・（ＩＩＩ）
（式中、Ｒ１は炭素数１〜４の二価ラジカルを指し、Ｚはラジカル移動剤として作用させることが可能な官能基を指す）の鎖制限化合物と重合開始剤の存在下において、ｔｅｒｔ−ブタノール／水混合物中で反応させる段階（ａ）であって、それにより式（Ｉ）：
Ｈ２Ｎ−Ｒ１−Ｚ−｛ＣＨ２−Ｃ（Ｒ２）［Ｃ（＝Ｏ）Ｎ（Ｒ３）（Ｒ４）］−｝ｎ−Ｈ      ・・・（Ｉ）
（式中、ｎは２以上かつ１００以下の整数を指し、Ｚはラジカル移動剤として作用させることが可能な官能基を指す）
のポリ（Ｎ−アルキルアクリルアミド）又はポリ（Ｎ，Ｎ−ジアルキルアクリルアミド）テロマーを得る、段階（ａ）と、
任意に段階（ａ）で得られた前記式（Ｉ）のテロマーを単離及び／又は乾燥する段階（ｂ）と、
ｔｅｒｔ−ブタノール中で、段階（ａ）又は任意で段階（ｂ）で得られた前記式（Ｉ）のテロマーを、式（ＩＶ）：
ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ５）−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃｌ      ・・・（ＩＶ）
（式中、Ｒ５は１０以下かつ１以上の（ＩＶ）／（ＩＩＩ）モル比で水素原子又はメチルラジカルを指す）の酸塩化物と、反応媒体のｐＨを８〜１０の値に維持しながら反応させる段階（ｃ）であって、それにより式（Ｖ）：
ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ５）−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ−Ｒ１−Ｚ−｛ＣＨ２−Ｃ（Ｒ２）［Ｃ（＝Ｏ）Ｎ（Ｒ３）（Ｒ４）］−｝ｎ−Ｈ      ・・・（Ｖ）
のマクロモノマーの溶液を得る、段階（ｃ）と、
任意で段階（ｃ）で得られた前記式（Ｖ）のマクロモノマーを単離及び／又は乾燥する段階（ｄ）と、
ｔｅｒｔ−ブタノール中で段階（ｃ）又は段階（ｄ）に起因する式（Ｖ）のマクロモノマーを、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸のアンモニウム塩と共重合させる段階（ｅ）と、
所望に応じて、段階（ｅ）で得られた櫛型コポリマーを精製する段階（ｆ）と、
を含むことを特徴とする、方法。
【請求項２】
式（ＩＩ）において、Ｒ２及びＲ３がそれぞれ水素原子を指し、Ｒ４がイソプロピルラジカルを指す、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
ポリ（Ｎ−アルキル（メタ）アクリルアミド）又はポリ（Ｎ，Ｎ−ジアルキル（メタ）アクリルアミド）側鎖セグメントがグラフト重合した２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸型の主鎖を有する櫛型コポリマーであって、前記側鎖セグメントが下記の側鎖セグメントから選ばれる、櫛型コポリマー：
ポリ（Ｎ−メチルメタクリルアミド）側鎖セグメント、
ポリ（Ｎ−エチルメタクリルアミド）側鎖セグメント、
ポリ（Ｎ−プロピルメタクリルアミド）側鎖セグメント、
ポリ（Ｎ−イソプロピルメタクリルアミド）側鎖セグメント、
ポリ［Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）メタクリルアミド］側鎖セグメント、
ポリ（Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド）側鎖セグメント、
ポリ（Ｎ，Ｎ−ジエチルメタクリルアミド）側鎖セグメント、
ポリ（Ｎ−メチルアクリルアミド）側鎖セグメント、
ポリ（Ｎ−エチルアクリルアミド）側鎖セグメント、
ポリ（Ｎ−プロピルアクリルアミド）側鎖セグメント、
ポリ（Ｎ−イソプロピルアクリルアミド）側鎖セグメント、
ポリ［Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アクリルアミド］側鎖セグメント、
ポリ（Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド）側鎖セグメント、及び、
ポリ（Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド）側鎖セグメント。
【請求項４】
前記側鎖セグメントが下記の側鎖セグメントから選ばれる、請求項３に記載の櫛型コポリマー：
ポリ（Ｎ−イソプロピルアクリルアミド）側鎖セグメント、
ポリ［Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アクリルアミド］側鎖セグメント、
ポリ（Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド）側鎖セグメント、及び、
ポリ（Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド）側鎖セグメント。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明の出願の主題は、水溶性のグラフト重合コポリマーを製造する新規の方法である。
【背景技術】
【０００２】
熱増粘性ポリマーは、温度に応じて粘度が大きく変化するポリマーである。熱増粘性ポリマーは特に、「臨界」温度を特徴とし、その温度を超えると、その水溶液の粘度が非常に顕著に、一般的に数十倍増大する。
【０００３】
特許文献１には、アクリルアミドとポリ（Ｎ−イソプロピルアクリルアミド）とのコポリマーを製造する方法であって、下記の連続段階：
（ａ）Ｎ−イソプロピルアクリルアミド（ＮＩＰＡＭ）テロマーをラジカル重合によって合成する段階と、
（ｂ）得られたテロマーである（ＰＮＩＰＡＭ）Ｘ−ＮＨ２をエーテルから沈殿させ、濾過した後、乾燥させることによって単離する段階と、
（ｃ）塩化メチレン中で（ＰＮＩＰＡＭ）Ｘ−ＮＨ２を大過剰のアクリル酸と、シクロヘキシルカルボジイミドの存在下において反応させる段階であって、（ＰＮＩＰＡＭ）Ｘ鎖末端にアクリロイル官能基を保有するポリ（ＮＩＰＡＭ）マクロモノマーを得る、段階と、
（ｄ）得られたマクロモノマーをエーテルから沈殿させ、濾過した後、乾燥させることによって単離する段階と、
（ｅ）得られたマクロモノマーをアクリルアミド（ＡＭ）又はジメチルアクリルアミド（ＤＭＡ）と水中において共重合させる段階であって、それにより（ＰＮＩＰＡＭ）Ｘセグメントを含むグラフト重合コポリマーであるＡＭ−ｇ−（ＰＮＩＰＡＭ）Ｘ又はＤＭＡ−ｇ−（ＰＮＩＰＡＭ）Ｘを得る、段階と、
（ｆ）ＤＭＡ／（ＰＮＩＰＡＭ）Ｘについては水から又はＡＭ／（ＰＮＩＰＡＭ）Ｘについてはアセトンから沈殿させた後、限外濾過することによって精製する段階と、
を含む、方法が記載されている。
【０００４】
特許文献２の番号で公開された国際出願には、有機溶媒の使用をできる限り制限しながらグラフト重合ポリマーを製造する方法、より具体的には、ポリ（Ｎ−アルキルアクリルアミド）又はポリ（Ｎ，Ｎ−ジアルキルアクリルアミド）側鎖セグメントがグラフト重合された、アクリルアミド、アクリル酸、アクリロイルアミノエタノール又はジメチルアクリルアミドの主鎖を有する櫛型コポリマーを製造する方法であって、下記の連続段階：
（ａ）式（Ｉ）：
Ｈ２Ｎ−Ｒ１−Ｚ−｛ＣＨ２−Ｃ（Ｒ２）［Ｃ（＝Ｏ）Ｎ（Ｒ３）（Ｒ４）］−｝ｎ−Ｈ      ・・・（Ｉ）
（式中、ｎは２以上かつ１００以下の整数を表し、Ｚはラジカル移動剤として作用させることが可能な官能基を指し、Ｒ１は炭素数１〜４の二価ラジカルを表し、Ｒ２は水素原子又はメチルラジカルを表し、Ｒ３は水素原子、又は炭素数１〜４の直鎖若しくは分岐アルキルラジカルを指し、Ｒ４はＲ３と同一であるか又は異なっており、炭素数１〜４の直鎖又は分岐アルキルラジカルを指す）
のポリ（Ｎ−アルキルアクリルアミド）又はポリ（Ｎ，Ｎ−ジアルキルアクリルアミド）テロマーを、水中において式（ＩＩ）：
ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ２）−Ｃ（＝Ｏ）Ｎ（Ｒ３）（Ｒ４）      ・・・（ＩＩ）
（式中、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は上記に規定されるとおりである）
の化合物を、式（ＩＩＩ）：
Ｚ−Ｒ１−ＮＨ２      ・・・（ＩＩＩ）
（式中、Ｚはラジカル移動剤として作用させることが可能な官能基を指す）の鎖制限化合物と、ｎ以下かつｎ／１０以上の（ＩＩ）／（ＩＩＩ）モル比で重合開始剤の存在下において反応させることによって調製する段階と、
（ｂ）段階（ａ）で得られた式（Ｉ）のテロマーを単離する段階と、
（ｃ）水中において段階（ｂ）で得られた式（Ｉ）のテロマーを、式（ＩＶ）：
ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ５）−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃｌ      ・・・（ＩＶ）
（式中、Ｒ５は水素原子又はメチルラジカルを指す）
の酸塩化物と、１０以下かつ１以上の（ＩＶ）／（ＩＩＩ）モル比で、反応媒体のｐＨを６〜１３、好ましくは７〜８の値に維持しながら反応させる段階であって、それにより式（Ｖ）：
ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ５）−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ−Ｒ１−Ｚ−｛ＣＨ２−Ｃ（Ｒ２）［Ｃ（＝Ｏ）Ｎ（Ｒ３）（Ｒ４）］−｝ｎ−Ｈ      ・・・（Ｖ）
のマクロモノマーを得る、段階と、
（ｄ）段階（ｃ）で得られた式（Ｖ）のマクロモノマーを単離する段階と、
（ｅ）水中において段階（ｄ）で単離された式（Ｖ）のマクロモノマーを、アクリルアミド、アクリル酸、アクリロイルアミノエタノール又はジメチルアクリルアミドから選ばれるモノマーと共重合させる段階と、
（ｆ）所望に応じて、得られた櫛型コポリマーを精製する段階と、
を含む、方法が開示されている。
【０００５】
実際、開示された方法は主鎖が中性モノマーの配列で構成される場合には完全に実施されるが、これらの中性モノマーをイオン性モノマー、例えばアクリル酸又は２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（ＡＴＢＳ）で置き換えることが望まれる場合には同様とはならない。これは、塩析現象が起こることで、ペンダント鎖を形成することを目的とするマクロモノマー、例えばポリ（Ｎ−イソプロピルアクリルアミド）マクロモノマーの重合が起こるためである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】国際公開第００／４０９５８号
【特許文献２】国際公開第２００７／０００５３５号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
このため本発明者らは、上記の欠点を示さない方法を開発することを試みている。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
この理由から、第１の態様によれば、本発明の主題は、ポリ（Ｎ−アルキルアクリルアミド）又はポリ（Ｎ，Ｎ−ジアルキルアクリルアミド）側鎖セグメントがグラフト重合した２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（ＡＴＢＳ）の主査を有する櫛型コポリマーを製造する方法であって、下記の連続段階：
式（ＩＩ）：
ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ２）−Ｃ（＝Ｏ）−Ｎ（Ｒ３）（Ｒ４）      ・・・（ＩＩ）
（式中、Ｒ２は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ３は水素原子、又は炭素数１〜４の直鎖若しくは分岐アルキルラジカルを指し、Ｒ４はＲ３と同一であるか又は異なっており、炭素数１〜４の直鎖又は分岐アルキルラジカルを指す）
の化合物を、式（ＩＩＩ）：
Ｚ−Ｒ１−ＮＨ２      ・・・（ＩＩＩ）
（式中、Ｒ１は炭素数１〜４の二価ラジカルを指し、Ｚはラジカル移動剤として作用させ
ることが可能な官能基を指す）の鎖制限化合物と重合開始剤の存在下において、ｔｅｒｔ−ブタノール／水混合物中で反応させる段階（ａ）であって、それにより式（Ｉ）：
Ｈ２Ｎ−Ｒ１−Ｚ−｛ＣＨ２−Ｃ（Ｒ２）［Ｃ（＝Ｏ）Ｎ（Ｒ３）（Ｒ４）］−｝ｎ−Ｈ      ・・・（Ｉ）
（式中、ｎは２以上かつ１００以下の整数を指し、Ｚはラジカル移動剤として作用させることが可能な官能基を指す）
のポリ（Ｎ−アルキルアクリルアミド）又はポリ（Ｎ，Ｎ−ジアルキルアクリルアミド）テロマーを得る、段階（ａ）と、
任意に段階（ａ）で得られた上記式（Ｉ）のテロマーを単離及び／又は乾燥する段階（ｂ）と、
ｔｅｒｔ−ブタノール中で、段階（ａ）又は任意で段階（ｂ）で得られた上記式（Ｉ）のテロマーを、式（ＩＶ）：
ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ５）−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃｌ      ・・・（ＩＶ）
（式中、Ｒ５は１０以下かつ１以上の（ＩＶ）／（ＩＩＩ）モル比で水素原子又はメチルラジカルを指す）の酸塩化物と、反応媒体のｐＨを８〜１０の値に維持しながら反応させる段階（ｃ）であって、それにより式（Ｖ）：
ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ５）−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ−Ｒ１−Ｚ−｛ＣＨ２−Ｃ（Ｒ２）［Ｃ（＝Ｏ）Ｎ（Ｒ３）（Ｒ４）］−｝ｎ−Ｈ      ・・・（Ｖ）
のマクロモノマーの溶液を得る、段階（ｃ）と、
任意で段階（ｃ）で得られた上記式（Ｖ）のマクロモノマーを単離及び／又は乾燥する段階（ｄ）と、
ｔｅｒｔ−ブタノール中で段階（ｃ）又は段階（ｄ）に起因する式（Ｖ）のマクロモノマーを、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸のアンモニウム塩と共重合させる段階（ｅ）と、
所望に応じて、段階（ｅ）で得られた櫛型コポリマーを精製する段階（ｆ）と、
を含むことを特徴とする、方法である。
【０００９】
ｔｅｒｔ−ブタノール／水混合物は、上記で規定された方法において、水の体積比が５０％以下である混合物を示す。
【００１０】
上記で規定された方法の特定の態様によれば、式（ＩＩ）において、Ｒ２及びＲ３がそれぞれ水素原子を指し、Ｒ４がイソプロピルラジカルを指す。
【００１１】
本発明の別の主題は、ポリ（Ｎ−アルキル（メタ）アクリルアミド）又はポリ（Ｎ，Ｎ−ジアルキル（メタ）アクリルアミド）側鎖セグメントがグラフト重合した２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸型の主鎖を有する櫛型コポリマーであって、上記側鎖セグメントが下記の側鎖セグメントから選ばれる、櫛型コポリマー：
ポリ（Ｎ−メチルメタクリルアミド）側鎖セグメント、
ポリ（Ｎ−エチルメタクリルアミド）側鎖セグメント、
ポリ（Ｎ−プロピルメタクリルアミド）側鎖セグメント、
ポリ（Ｎ−イソプロピルメタクリルアミド）側鎖セグメント、
ポリ［Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）メタクリルアミド］側鎖セグメント、
ポリ（Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド）側鎖セグメント、
ポリ（Ｎ，Ｎ−ジエチルメタクリルアミド）側鎖セグメント、
ポリ（Ｎ−メチルアクリルアミド）側鎖セグメント、
ポリ（Ｎ−エチルアクリルアミド）側鎖セグメント、
ポリ（Ｎ−プロピルアクリルアミド）側鎖セグメント、
ポリ（Ｎ−イソプロピルアクリルアミド）側鎖セグメント、
ポリ［Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アクリルアミド］側鎖セグメント、
ポリ（Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド）側鎖セグメント、及び、
ポリ（Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド）側鎖セグメントであり、更に特には、上記側鎖セグメントが下記の側鎖セグメントから選ばれる、上記で規定された櫛型コポリマー：
ポリ（Ｎ−イソプロピルアクリルアミド）側鎖セグメント、
ポリ［Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アクリルアミド］側鎖セグメント、
ポリ（Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド）側鎖セグメント、及び、
ポリ（Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド）側鎖セグメントである。
【００１２】
下記実施例は本発明を説明するものであるが、それに限定されない。下記実施例から、熱増粘性のＮ−アルキルアクリルアミド型の側鎖セグメントを含むアクリルアミド主鎖を有しない櫛型ポリマーを調製することが可能であることが実証される。
【発明を実施するための形態】
【実施例】
【００１３】
ポリ（Ｎ−イソプロピルアクリルアミド）側鎖セグメントがグラフト重合ＡＴＢＳ−ｇ−ＮＩＰＡＭであるＡＴＢＳ型の主鎖を含む櫛型コポリマーの調製
（１）ポリ（Ｎ−イソプロピルアクリルアミド）テロマーの調製
４３５ｇのＮ−イソプロピルアクリルアミド（ＮＩＰＡＭ）を１０００ｇが達成されるまでサーモスタット制御反応器内のｔｅｒｔ−ブタノール／水混合物（体積基準で５０／５０）中に溶解し、およそ１．５時間窒素スパージ下で撹拌を行う。その後、２−アミノエタンチオール塩酸塩（ＡＥＴ．ＨＣｌ）をおよそ４８／１という所定のＮＩＰＡＭ／ＡＥＴ．ＨＣｌモル比で添加する。温度を６０℃にすることでジラウロイルペルオキシドを用いて重合を開始した後、反応媒体を窒素スパージ下で更に２時間撹拌したままにする。白色、ペースト状の最終反応混合物が得られる。
【００１４】
（２）マクロモノマーの調製
水酸化カリウム（０．１６Ｎ）のｔｅｒｔ−ブタノール及び塩化アクリロイル溶液を、温度を１０℃に維持した段階（１）で得られた反応媒体に、ｐＨを９付近に維持しながら添加する。反応の終了時、ＮＩＰＡＭマクロモノマーの含量は１７．８重量％であり、含水量は１０．７重量％である。
【００１５】
（３）コポリマーの合成
段階（２）で得られた６１．８ｇの反応媒体を１５℃にサーモスタット制御した反応器内の１７０ｇのｔｅｒｔ−ブタノールで希釈する。それに７７ｇの２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸のアンモニウム塩、及びその後０．４４ｇのトリメチロールプロパントリアクリレートを添加する。ジラウロイルペルオキシドを用いて重合を開始して、媒体を６０℃に温度を維持しながら４時間撹拌したままにする。重合中に沈殿したポリマーを濾過によって回収する。乾燥後、所望のコポリマーが粉末形態で得られる。
【００１６】
１重量％のポリマー水溶液は僅かに粘性であることが見出されている。８０℃を超えて加熱した後、熱増粘性ポリマーの特徴であるゲルが形成される。 
【国際調査報告】
2015520275.tif 000004
2015520275.tif 000005
2015520275.tif 000006
2015520275.tif 000007
2015520275.tif 000008
2015520275.tif 000009