(57)【要約】【課題】基材および該基材の表面を被覆するパーフルオロポリエーテル基含有シラン系膜を含む物品の製造方法であって、より高い摩擦耐久性を有するパーフルオロポリエーテル基含有シラン系膜を形成することのできる方法を提供する。【解決手段】基材および該基材の表面を被覆するパーフルオロポリエーテル基含有シラン系膜を含む物品の製造方法であって、  （ａ）基材の表面に、Ｓｉに結合した加水分解可能な基を有するパーフルオロポリエーテル基含有シラン化合物を含む前駆体膜を形成し、  （ｂ）該前駆体膜に水分を供給し、その後、  （ｃ）該前駆体膜を該基材の表面で、６０℃を超える乾燥雰囲気下にて加熱して、該基材の表面に該前駆体膜に由来するパーフルオロポリエーテル基含有シラン系膜を形成することを含む、製造方法。【選択図】なし
2015511174.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材および該基材の表面を被覆するパーフルオロポリエーテル基含有シラン系膜を含む物品の製造方法であって、
（ａ）基材の表面に、Ｓｉに結合した加水分解可能な基を有するパーフルオロポリエーテル基含有シラン化合物を含む前駆体膜を形成し、
（ｂ）該前駆体膜に水分を供給し、その後、
（ｃ）該前駆体膜を該基材の表面で、６０℃を超える乾燥雰囲気下にて加熱して、該基材の表面に該前駆体膜に由来するパーフルオロポリエーテル基含有シラン系膜を形成する
ことを含む、製造方法。
【請求項２】
前記（ｂ）における水分の供給を、０〜５００℃の雰囲気下にて実施する、請求項１に記載の物品の製造方法。
【請求項３】
前記（ｂ）および（ｃ）が、前記（ａ）にて前駆体膜を形成した前記基材を過熱水蒸気に曝すことによって連続的に実施される、請求項１または２に記載の物品の製造方法。
【請求項４】
前記Ｓｉに結合した加水分解可能な基を有するパーフルオロポリエーテル基含有シラン化合物が、以下の一般式（１ａ）および（１ｂ）のいずれか
【化１】
2015511174.tif 000019
（これら式中、Ｒｆ１は、１個またはそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよい炭素数１〜１６のアルキル基を表し、
ａ、ｂ、ｃおよびｓはそれぞれ独立して０以上２００以下の整数であって、ａ、ｂ、ｃおよびｓの和は少なくとも１であり、ａ、ｂ、ｃまたはｓを付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は式中において任意であり、
ｄおよびｆは０または１であり、
ｅおよびｇは０以上２以下の整数であり、
ｍおよびｌは、１以上１０以下の整数であり、
Ｘは水素原子またはハロゲン原子を表し、
Ｙは水素原子または低級アルキル基を表し、
Ｚはフッ素原子または低級フルオロアルキル基を表し、
Ｔは加水分解可能な基を表し、
Ｒ１は水素原子または炭素数１〜２２のアルキル基を表し、
ｎは１以上３以下の整数である。）
で表される少なくとも１種の化合物を含む、請求項１に記載の物品の製造方法。
【請求項５】
前記Ｓｉに結合した加水分解可能な基を有するパーフルオロポリエーテル基含有シラン化合物が、以下の一般式（２ａ）および（２ｂ）のいずれか
【化２】
2015511174.tif 000020
（これら式中、Ｒｆ２は、１個またはそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよい炭素数１〜１６のアルキル基を表し、
ａ、ｂ、ｃおよびｓはそれぞれ独立して０以上２００以下の整数であって、ａ、ｂ、ｃおよびｓの和は少なくとも１であり、ａ、ｂ、ｃまたはｓを付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は式中において任意であり、
ｄおよびｆは０または１であり、
ｈおよびｊは１または２であり、
ｉおよびｋは２以上２０以下の整数であり、
Ｚはフッ素原子または低級フルオロアルキル基を表し、
Ｔは加水分解可能な基を表し、
Ｒ２は水素原子または炭素数１〜２２のアルキル基を表し、
ｎは１以上３以下の整数である。）
で表される少なくとも１種の化合物を含む、請求項１に記載の物品の製造方法。
【請求項６】
前記Ｓｉに結合した加水分解可能な基を有するパーフルオロポリエーテル基含有シラン化合物が、以下の一般式（３）
Ｒｆ３［−Ｌ３ｐ−Ｘ−Ｒ３１−Ｓｉ（ＯＲ３２）３］ｑ      ・・・（３）
（式中、Ｒｆ３はパーフルオロポリエーテル基を表し：ただし、末端炭素原子に結合するフッ素原子の全部または一部は水素原子であってもよく、
ｐは０または１を表し、
ｑは１または２を表し、
Ｒ３１はアルキレン基を表し、
Ｒ３２はアルキル基を表し、
Ｌ３は−ＣＯ−を表し、
Ｘは−Ｏ−、−ＮＲ３３−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、−ＳＯ２ＮＲ３３−および−ＮＲ３３ＣＯ−からなる群より選択される基を表し、Ｒ３３は水素原子または炭素数３以下のアルキル基を表す。）
で表わされる少なくとも１種の化合物を含む、請求項１に記載の物品の製造方法。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載の製造方法によって得られた物品。
【請求項８】
前記基材の表面を構成する材料が、水酸基を有する、請求項７に記載の物品。
【請求項９】
前記基材の表面を構成する材料が、ガラス、樹脂、金属、セラミックスからなる群より選択される、請求項７または８に記載の物品。
【請求項１０】
前記物品が、光学用部材である、請求項７〜９のいずれかに記載の物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、パーフルオロポリエーテル基含有シラン系膜を有する物品の製造方法およびそれによって得られる物品に関する。
【背景技術】
【０００２】
ある種の含フッ素シラン化合物は、基材の表面処理に用いると、優れた撥水性、撥油性、防汚性、表面滑り性などを提供し得ることが知られている。含フッ素シラン化合物から得られる膜、即ち、含フッ素シラン系膜は、いわゆる機能性薄膜として、例えばガラス、プラスチック、繊維、建築資材など種々多様な基材に施されている（特許文献１および２を参照のこと）。
【０００３】
かかる含フッ素シラン系膜は、浸漬やスプレーなどの湿潤被覆法、真空蒸着やスパッタリングなどの乾燥被覆法、および常圧プラズマ法などにより基材表面に形成することができる（特許文献２を参照のこと）。
【０００４】
また、含フッ素シラン系膜は、上記のような機能を十分発揮するまでに時間がかかることに鑑み、シラン系化合物を含む組成物を基材表面に成膜した後、成膜面に水分を供給して反応を促進させることが知られている（特許文献１を参照のこと）。さらに、ガラス表面の撥水処理時に高温焼成炉内に過熱水蒸気を導入して耐アルカリ性を向上させることが知られている（特許文献３を参照のこと）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特許第３５７０１３４号公報
【特許文献２】特開２００８−５３４６９６号公報
【特許文献３】特開２０１０−２２７８８３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
含フッ素シラン系膜には、上記のような機能を基材に対して長期に亘って提供するべく、高い耐久性が求められる。含フッ素シラン系膜は、かかる機能を薄膜でも発揮し得ることから、光透過性ないし透明性が求められるメガネやタッチパネルなどの光学部材に好適に利用されており、とりわけこれらの用途において、摩擦耐久性の一層の向上が要求されている。しかしながら、従来の含フッ素シラン系膜の形成方法では、次第に高まる摩擦耐久性向上の要求に応えるには、もはや必ずしも十分とは言えない。
【０００７】
また、上記のような用途においては優れた表面滑り性も求められていることから、優れた表面滑り性を提供できるパーフルオロポリエーテル基含有シラン系膜が適している。しかしながら、パーフルオロポリエーテル基含有シラン系膜は、膜形成時に加熱乾燥されると、自然乾燥された場合よりも摩擦耐久性が劣ることが見いだされた。
【０００８】
本発明は、基材および該基材の表面を被覆するパーフルオロポリエーテル基含有シラン系膜を含む物品の製造方法であって、より高い摩擦耐久性を有するパーフルオロポリエーテル基含有シラン系膜を形成することのできる方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の１つの要旨によれば、基材および該基材の表面を被覆するパーフルオロポリエーテル基含有シラン系膜を含む物品の製造方法であって、
（ａ）基材の表面に、Ｓｉに結合した加水分解可能な基を有するパーフルオロポリエーテル基含有シラン化合物を含む前駆体膜を形成し、
（ｂ）該前駆体膜に水分を供給し、その後、
（ｃ）該前駆体膜を該基材の表面で、６０℃を超える乾燥雰囲気下にて加熱して、該基材の表面に該前駆体膜に由来するパーフルオロポリエーテル基含有シラン系膜を形成する
ことを含む製造方法が提供される。
【００１０】
本発明の上記物品の製造方法によれば、従来の物品の製造方法（より詳細には、含フッ素シラン系膜の形成方法）に比べて高い摩擦耐久性を有するパーフルオロポリエーテル基含有シラン系膜を形成することができる。本発明はいかなる理論によっても拘束されないが、摩擦耐久性が向上する理由は次のように考えられ得る。本発明の上記物品の製造方法によれば、上記（ａ）にて、基材の表面に、Ｓｉに結合した加水分解可能な基を有するパーフルオロポリエーテル基含有シラン化合物を含む前駆体膜を形成し、そして、上記（ｂ）にて、この前駆体膜に水分を供給しているので、パーフルオロポリエーテル基含有シラン化合物に存在するＳｉに結合した加水分解可能な基に水を作用させ、パーフルオロポリエーテル基含有シラン化合物を速やかに加水分解させることができる。その後、上記（ｃ）にて、この前駆体膜を基材の表面で、６０℃を超える乾燥雰囲気下にて加熱しているので、パーフルオロポリエーテル基含有シラン化合物間で加水分解後のＳｉに結合した基同士を速やかに脱水縮合させ、かつ、パーフルオロポリエーテル基含有シラン化合物の加水分解後のＳｉに結合した基と、基材表面に存在する反応性基（例えば水酸基など）との間で速やかに反応（例えば脱水縮合）させることができる。この結果、基材の表面に形成されるパーフルオロポリエーテル基含有シラン系膜においては、パーフルオロポリエーテル基含有シラン化合物間で結合すると共に、パーフルオロポリエーテル基含有シラン化合物と基材との間で結合しているので、パーフルオロポリエーテル基含有シラン系膜そのものの膜強度およびパーフルオロポリエーテル含有シラン系膜と基材の表面との間の付着強度が増加し、よって、高い摩擦耐久性が得られるものと考えられる。
【００１１】
本発明の上記物品の製造方法において形成されるパーフルオロポリエーテル基含有シラン系膜は、高い摩擦耐久性に加えて、撥水性、撥油性、防汚性（例えば指紋等の汚れが付くのを防止する）、表面滑り性（または潤滑性、例えば指紋等の汚れの拭き取り性）などを有し得、機能性薄膜として好適に利用され得る。
【００１２】
本発明において、上記（ｂ）における水分の供給は、例えば０〜５００℃の雰囲気下にて実施し得る。このような温度範囲において水分を供給することにより、加水分解を進行させることが可能である。
【００１３】
本発明の１つの態様においては、上記（ｂ）および（ｃ）は、上記（ａ）にて前駆体膜を形成した基材を過熱水蒸気に曝すことによって連続的に実施され得る。「過熱水蒸気」は、単に「過熱蒸気」とも呼ばれ、飽和水蒸気を沸点（常圧下では１００℃）より高い温度に加熱したものを意味する。前駆体膜を形成した基材を過熱水蒸気に曝すと、まず、前駆体膜表面にて結露が生じ、これによって前駆体膜に水分が供給される。やがて、前駆体膜表面の水分量は、過熱水蒸気による乾燥雰囲気下、次第に低下する。また、前駆体膜が乾燥雰囲気下にある間、基材の表面の前駆体膜は過熱水蒸気と接触することによって、加熱されることとなる。従って、過熱水蒸気を用いれば、前駆体膜を形成した基材を過熱水蒸気に曝すだけで、水分供給と乾燥加熱とを連続的に実施することができる。
【００１４】
本発明に用いるパーフルオロポリエーテル基含有シラン化合物は、Ｓｉに結合した加水分解可能な基に加えて、パーフルオロポリエーテル基を有するものを用いることができる。
【００１５】
Ｓｉに結合した加水分解可能な基を有するパーフルオロポリエーテル基含有シラン化合物の例として、以下の一般式（１ａ）および（１ｂ）のいずれか
【化１】
2015511174.tif 000003
（これら式中、Ｒｆ１は、１個またはそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよい炭素数１〜１６のアルキル基を表し、
ａ、ｂ、ｃおよびｓはそれぞれ独立して０以上２００以下の整数であって、ａ、ｂ、ｃおよびｓの和は少なくとも１であり、ａ、ｂ、ｃまたはｓを付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は式中において任意であり、
ｄおよびｆは０または１であり、
ｅおよびｇは０以上２以下の整数であり、
ｍおよびｌは、１以上１０以下の整数であり、
Ｘは水素原子またはハロゲン原子を表し、
Ｙは水素原子または低級アルキル基を表し、
Ｚはフッ素原子または低級フルオロアルキル基を表し、
Ｔは加水分解可能な基を表し、
Ｒ１は水素原子または炭素数１〜２２のアルキル基を表し、
ｎは１以上３以下の整数である。）
で表される少なくとも１種の化合物が挙げられる。
【００１６】
Ｓｉに結合した加水分解可能な基を有するパーフルオロポリエーテル基含有シラン化合物の別の例として、以下の一般式（２ａ）および（２ｂ）のいずれか
【化２】
2015511174.tif 000004
（これら式中、Ｒｆ２は、１個またはそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよい炭素数１〜１６のアルキル基を表し、
ａ、ｂ、ｃおよびｓはそれぞれ独立して０以上２００以下の整数であって、ａ、ｂおよびｃの和は少なくとも１であり、ａ、ｂ、ｃまたはｓを付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は式中において任意であり、
ｄおよびｆは０または１であり、
ｈおよびｊは１または２であり、
ｉおよびｋは２以上２０以下の整数であり、
Ｚはフッ素原子または低級フルオロアルキル基を表し、
Ｔは加水分解可能な基を表し、
Ｒ２は水素原子または炭素数１〜２２のアルキル基を表し、
ｎは１以上３以下の整数である。）
で表される少なくとも１種の化合物が挙げられる。
【００１７】
Ｓｉに結合した加水分解可能な基を有するパーフルオロポリエーテル基含有シラン化合物の更に別の例として、以下の一般式（３）
Ｒｆ３［−Ｌ３ｐ−Ｘ−Ｒ３１−Ｓｉ（ＯＲ３２）３］ｑ      ・・・（３）
（式中、Ｒｆ３はパーフルオロポリエーテル基を表し：ただし、末端炭素原子に結合するフッ素原子の全部または一部は水素原子であってもよく、
ｐは０または１を表し、
ｑは１または２を表し、
Ｒ３１はアルキレン基を表し、
Ｒ３２はアルキル基を表し、
Ｌ３は−ＣＯ−を表し、
Ｘは−Ｏ−、−ＮＲ３３−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、−ＳＯ２ＮＲ３３−および−ＮＲ３３ＣＯ−からなる群より選択される基を表し、Ｒ３３は水素原子または炭素数３以下のアルキル基を表す。）
で表わされる少なくとも１種の化合物が挙げられる。
【００１８】
本発明のもう１つの要旨によれば、上記本発明の製造方法によって得られた物品もまた提供される。かかる物品におけるパーフルオロポリエーテル基含有シラン系膜は、従来の製造方法によって得られた物品におけるパーフルオロポリエーテル基含有シラン系膜に比べて、上述の通り、高い摩擦耐久性を有する。
【００１９】
本発明の１つの態様において、基材の表面を構成する材料は、水酸基を有し得る。基材表面に水酸基が存在することにより、パーフルオロポリエーテル基含有シラン化合物の加水分解後のＳｉに結合した基は、基材表面に存在する水酸基と、脱水縮合により結合することができる。
【００２０】
例えば、基材の表面を構成する材料は、ガラス、樹脂、金属、セラミックスからなる群より選択され得る。水酸基は、基材の表面を構成する材料が元々有しているものであっても、何らかの処理を施すことにより基材の表面に存在するようになったものであってもよい。
【００２１】
本発明によって得られる物品は、特に限定されるものではないが、例えば光学部材であり得る。光学部材は、摩擦耐久性の向上に対する要請が高く、本発明が好適に利用され得る。
【発明の効果】
【００２２】
本発明によれば、Ｓｉに結合した加水分解可能な基を有するパーフルオロポリエーテル基含有シラン化合物を含む前駆体膜に水分を供給し、次いで、６０℃を超える乾燥雰囲気下にて加熱することにより、高い摩擦耐久性を有するパーフルオロポリエーテル基含有シラン系膜を形成することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】本発明の実施例１〜４および比較例１〜４で作製したパーフルオロポリエーテル基含有シラン系膜の摩擦耐久性を示すグラフである。
【図２】本発明の実施例５〜９で作製したパーフルオロポリエーテル基含有シラン系膜の摩擦耐久性を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
以下、本発明の実施形態を通じて、本発明の物品の製造方法およびそれによって得られる物品について詳述するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００２５】
本発明の物品の製造方法は、概略的には、基材の表面にパーフルオロポリエーテル基含有シラン化合物を含む膜を前駆体膜として形成し、その後、この前駆体膜を後処理し、これにより、パーフルオロポリエーテル基含有シラン系膜を形成する方法としても理解され得、この後処理として、水分供給および乾燥加熱を逐次的に実施するものである。
【００２６】
まず、基材を準備する。本発明に使用可能な基材は、例えばガラス、樹脂（天然または合成樹脂、例えば一般的なプラスチック材料であってよく、板状、フィルム、その他の形態であってよい）、金属（アルミニウム、銅、鉄等の金属単体または合金等の複合体であってよい）、セラミックス、半導体（シリコン、ゲルマニウム等）、繊維（織物、不織布等）、毛皮、皮革、木材、陶磁器、石材等、任意の適切な材料で構成され得、少なくとも前駆体膜を形成する直前に、基材の表面を構成する材料が反応性基（パーフルオロポリエーテル基含有シラン化合物の加水分解後のＳｉに結合した基と反応し得る基）を有する限り、特に限定されない。
【００２７】
例えば、製造すべき物品が光学部材である場合、基材の表面（最外層）に何らかの層（または膜）、例えばハードコート層や反射防止層などが形成されていてよい。反射防止層には、単層反射防止層および多層反射防止層のいずれを使用してもよい。反射防止層に使用可能な無機物の例としては、ＳｉＯ２、ＳｉＯ、ＺｒＯ２、ＴｉＯ２、ＴｉＯ、Ｔｉ２Ｏ３、Ｔｉ２Ｏ５、Ａｌ２Ｏ３、Ｔａ２Ｏ５、ＣｅＯ２、ＭｇＯ、Ｙ２Ｏ３、ＳｎＯ２、ＭｇＦ２、ＷＯ３などが挙げられる。これらの無機物は、単独で、またはこれらの２種以上を組み合わせて（例えば混合物として）使用してよい。多層反射防止層とする場合、その最外層にはＳｉＯ２および／またはＳｉＯを用いることが好ましい。製造すべき物品が、タッチパネル用の光学ガラス部品である場合、透明電極、例えば酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）や酸化インジウム亜鉛などを用いた薄膜を、基材（ガラス）の表面の一部に有していてもよい。また、基材は、その具体的仕様等に応じて、帯電防止層、絶縁層、粘着層、保護層、装飾枠層（Ｉ−ＣＯＮ）、霧化膜、ハードコーティング層、偏光フィルム、相位差フィルム、および液晶表示モジュールなどを有していてもよい。
【００２８】
基材の形状は特に限定されない。また、パーフルオロポリエーテル基含有シラン系膜を形成すべき基材の表面領域は、基材表面の少なくとも一部であればよく、製造すべき物品の用途および具体的仕様等に応じて適宜決定され得る。
【００２９】
かかる基材としては、少なくともその表面部分が、水酸基を元々有する材料から成るものであってよい。かかる材料としては、ガラスが挙げられ、また、表面に自然酸化膜または熱酸化膜が形成される金属（特に卑金属）、セラミックス、半導体等が挙げられる。あるいは、樹脂等のように、水酸基を有していても十分でない場合や、水酸基を元々有していない場合には、基材に何らかの前処理を施すことにより、基材の表面に水酸基を導入したり、増加させたりすることができる。かかる前処理の例としては、プラズマ処理（例えばコロナ放電）や、イオンビーム照射が挙げられる。プラズマ処理は、基材表面に水酸基を導入または増加させ得ると共に、基材表面を清浄化する（異物等を除去する）ためにも好適に利用され得る。また、かかる前処理の別の例としては、炭素炭素不飽和結合基を有する界面吸着剤をＬＢ法（ラングミュア−ブロジェット法）や化学吸着法等によって、基材表面に予め単分子膜の形態で形成し、その後、酸素や窒素等を含む雰囲気下にて不飽和結合を開裂する方法が挙げられる。
【００３０】
またあるいは、かかる基材としては、少なくともその表面部分が、別の反応性基、例えばＳｉ−Ｈ基を１つ以上有するシリコーン化合物や、アルコキシシランを含む材料から成るものであってもよい。
【００３１】
次に、かかる基材の表面に、Ｓｉに結合した加水分解可能な基を有するパーフルオロポリエーテル基含有シラン化合物を含む前駆体膜を形成する。
【００３２】
Ｓｉに結合した加水分解可能な基を有するパーフルオロポリエーテル基含有シラン化合物の例として、以下の一般式（１ａ）および（１ｂ）のいずれかで表される化合物（１種または２種以上の混合物であってよい）が挙げられる。
【化３】
2015511174.tif 000005
これら式中、Ｒｆ１は、１個またはそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよい炭素数１〜１６のアルキル基を表し、好ましくは、１個またはそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよい炭素数１〜３のアルキル基である。好ましくは、上記１個またはそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよいアルキル基は、パーフルオロアルキル基である。
ａ、ｂ、ｃおよびｓは、ポリマーの主骨格を構成するパーフルオロポリエーテルの３種の繰り返し単位数をそれぞれ表わし、互いに独立して０以上２００以下の整数であって、ａ、ｂ、ｃおよびｓの和は少なくとも１、好ましくは１〜１００である。添字ａ、ｂ、ｃまたはｓを付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は、式中において任意である。これら繰り返し単位のうち、−（ＯＣ４Ｆ８）−は、−（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２）−、−（ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＣＦ２）−、−（ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２）−、−（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３））−、−（ＯＣ（ＣＦ３）２ＣＦ２）−、−（ＯＣＦ２Ｃ（ＣＦ３）２）−、−（ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ（ＣＦ３））−、−（ＯＣＦ（Ｃ２Ｆ５）ＣＦ２）−および−（ＯＣＦ２ＣＦ（Ｃ２Ｆ５））−のいずれであってもよく、好ましくは−（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２）−である。−（ＯＣ３Ｆ６）−は、−（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２）−、−（ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２）−および−（ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３））−のいずれであってもよく、好ましくは−（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２）−である。−（ＯＣ２Ｆ４）−は、−（ＯＣＦ２ＣＦ２）−および−（ＯＣＦ（ＣＦ３））−のいずれであってもよいが、好ましくは−（ＯＣＦ２ＣＦ２）−である。
ｄおよびｆは０または１である。
ｅおよびｇは０以上２以下の整数である。
ｍおよびｌは、１以上１０以下の整数である。
Ｘは水素原子またはハロゲン原子を表す。ハロゲン原子は、好ましくはヨウ素原子、塩素原子、フッ素原子である。
Ｙは水素原子または低級アルキル基を表す。低級アルキル基は、好ましくは炭素数１〜２０のアルキル基である。
Ｚはフッ素原子または低級フルオロアルキル基を表す。低級フルオロアルキル基は、例えば炭素数１〜３のフルオロアルキル基、好ましくは炭素数１〜３のパーフルオロアルキル基、より好ましくはトリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、更に好ましくはトリフルオロメチル基である。代表的には、Ｚはフッ素原子であり、ｄおよびｆは１である。
ＴおよびＲ１はＳｉに結合した基である。
Ｔは加水分解可能な基を表す。加水分解可能な基の例としては、−ＯＡ、−ＯＣＯＡ、−Ｏ−Ｎ＝Ｃ（Ａ）２、−Ｎ（Ａ）２、−ＮＨＡ、ハロゲン［これら式中、Ａは、置換または非置換の炭素数１〜３のアルキル基を示す］などが挙げられる。
Ｒ１は水素原子または炭素数１〜２２のアルキル基を表し、好ましくは炭素数１〜２２のアルキル基、より好ましくは炭素数１〜３のアルキル基である。
ｎは１以上３以下の整数である。
【００３３】
Ｓｉに結合した加水分解可能な基を有するパーフルオロポリエーテル基含有シラン化合物の別の例として、以下の一般式（２ａ）および（２ｂ）のいずれかで表される化合物（１種または２種以上の混合物であってよい）が挙げられる。
【化４】
2015511174.tif 000006
これら式中、Ｒｆ２は、１個またはそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよい炭素数１〜１６のアルキル基を表し、好ましくは、１個またはそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよい炭素数１〜３のアルキル基である。好ましくは、上記１個またはそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよいアルキル基は、パーフルオロアルキル基である。
ａ、ｂ、ｃおよびｓは、ポリマーの主骨格を構成するパーフルオロポリエーテルの３種の繰り返し単位数をそれぞれ表わし、互いに独立して０以上２００以下の整数であって、ａ、ｂ、ｃおよびｓの和は少なくとも１、好ましくは１〜１００である。添字ａ、ｂ、ｃまたはｓを付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は、式中において任意である。これら繰り返し単位のうち、−（ＯＣ４Ｆ８）−は、−（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２）−、−（ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＣＦ２）−、−（ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２）−、−（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３））−、−（ＯＣ（ＣＦ３）２ＣＦ２）−、−（ＯＣＦ２Ｃ（ＣＦ３）２）−、−（ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ（ＣＦ３））−、−（ＯＣＦ（Ｃ２Ｆ５）ＣＦ２）−および−（ＯＣＦ２ＣＦ（Ｃ２Ｆ５））−のいずれであってもよく、好ましくは−（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２）−である。−（ＯＣ３Ｆ６）−は、−（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２）−、−（ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２）−および−（ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３））−のいずれであってもよく、好ましくは−（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２）−である。−（ＯＣ２Ｆ４）−は、−（ＯＣＦ２ＣＦ２）−および−（ＯＣＦ（ＣＦ３））−のいずれであってもよいが、好ましくは−（ＯＣＦ２ＣＦ２）−である。
ｄおよびｆは０または１である。
ｈおよびｊは１または２である。
ｉおよびｋは２以上２０以下の整数である。
Ｚはフッ素原子または低級フルオロアルキル基を表す。低級フルオロアルキル基は、例えば炭素数１〜３のフルオロアルキル基、好ましくは炭素数１〜３のパーフルオロアルキル基、より好ましくはトリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、更に好ましくはトリフルオロメチル基である。代表的には、Ｚはフッ素原子であり、ｄおよびｆは１である。
ＴおよびＲ２はＳｉに結合した基である。
Ｔは加水分解可能な基を表す。加水分解可能な基の例としては、−ＯＡ、−ＯＣＯＡ、−Ｏ−Ｎ＝Ｃ（Ａ）２、−Ｎ（Ａ）２、−ＮＨＡ、ハロゲン［これら式中、Ａは、置換または非置換の炭素数１〜３のアルキル基を示す］などが挙げられる。
Ｒ２は水素原子または炭素数１〜２２のアルキル基を表し、好ましくは炭素数１〜２２のアルキル基、より好ましくは炭素数１〜３のアルキル基である。
ｎは１以上３以下の整数である。
【００３４】
Ｓｉに結合した加水分解可能な基を有するパーフルオロポリエーテル基含有シラン化合物の更に別の例として、以下の一般式（３）で表される化合物（１種または２種以上の混合物であってよい）が挙げられる。
Ｒｆ３［−Ｌ３ｐ−Ｘ−Ｒ３１−Ｓｉ（ＯＲ３２）３］ｑ      ・・・（３）
式中、Ｒｆ３はパーフルオロポリエーテル基を表し、好ましくは炭素数１〜３００のパーフルオロポリエーテル基である：ただし、末端炭素原子に結合するフッ素原子の全部または一部は水素原子であってもよい。
ｐは０または１を表す。
ｑは１または２を表す。
Ｒ３１はアルキレン基を表し、好ましくは炭素数１〜３のアルキレン基である。
−ＯＲ３２は、Ｓｉに結合したアルコキシ基であり、Ｒ３２はアルキル基を表し、好ましくは炭素数１〜３のアルキル基である。
Ｌ３は−ＣＯ−を表す。
Ｘは−Ｏ−、−ＮＲ３３−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、−ＳＯ２ＮＲ３３−および−ＮＲ３３ＣＯ−からなる群より選択される基、好ましくは−Ｏ−を表す。Ｒ３３は水素原子または炭素数３以下のアルキル基を表す。
【００３５】
使用するパーフルオロポリエーテル基含有シラン化合物は、パーフルオロポリエーテル基含有シラン系膜に所望される機能、具体的には、撥水性、撥油性、防汚性、表面滑り性（または潤滑性）などに応じて適宜選択してよい。
【００３６】
前駆体膜の形成は、上記のようなＳｉに結合した加水分解可能な基を有するパーフルオロポリエーテル基含有シラン化合物を、単独でまたは該化合物を含む組成物として、基材の表面を被覆するように適用することにより実施できる。
【００３７】
本発明の組成物は、上記のパーフルオロポリエーテル基含有シラン化合物に加えて、含フッ素オイルとして理解され得るフルオロポリエーテル化合物、好ましくはパーフルオロポリエーテル化合物を含んでいてもよい（以下、本発明のパーフルオロポリエーテル基含有シラン化合物と区別する趣旨で、「含フッ素オイル」と言う）。含フッ素オイルは、パーフルオロポリエーテル基含有シラン系膜の表面滑り性を向上させるのに寄与する。
【００３８】
組成物中、パーフルオロポリエーテル基含有シラン化合物１００質量部（２種以上の場合にはこれらの合計、以下も同様）に対して、含フッ素オイルは、例えば０〜３００質量部、好ましくは５０〜２００質量部で含まれ得る。
【００３９】
かかる含フッ素オイルとしては、以下の一般式（５）で表される化合物（パーフルオロポリエーテル化合物）が挙げられる。
Ｒ２１−（ＯＣ４Ｆ８）ｓ’−（ＯＣ３Ｆ６）ａ’−（ＯＣ２Ｆ４）ｂ’−（ＯＣＦ２）ｃ’−Ｒ２２    ・・・（５）
式中、Ｒ２１は、１個またはそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよい炭素数１〜１６のアルキル基を表し、好ましくは、１個またはそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよい炭素数１〜３のアルキル基である。好ましくは、上記１個またはそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよいアルキル基は、パーフルオロアルキル基である。
Ｒ２２は、水素原子、フッ素原子、または１個またはそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよい炭素数１〜１６のアルキル基を表し、好ましくは、１個またはそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよい炭素数１〜３のアルキル基である。好ましくは、上記１個またはそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよいアルキル基は、パーフルオロアルキル基である。
ａ’、ｂ’、ｃ’およびｓ’は、ポリマーの主骨格を構成するパーフルオロポリエーテルの３種の繰り返し単位数をそれぞれ表わし、互いに独立して０以上３００以下の整数であって、ａ’、ｂ’、ｃ’およびｓ’の和は少なくとも１、好ましくは１〜１００である。添字ａ’、ｂ’、ｃ’またはｓ’を付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は、式中において任意である。これら繰り返し単位のうち、−（ＯＣ４Ｆ８）−は、−（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２）−、−（ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＣＦ２）−、−（ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２）−、−（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３））−、−（ＯＣ（ＣＦ３）２ＣＦ２）−、−（ＯＣＦ２Ｃ（ＣＦ３）２）−、−（ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ（ＣＦ３））−、−（ＯＣＦ（Ｃ２Ｆ５）ＣＦ２）−および−（ＯＣＦ２ＣＦ（Ｃ２Ｆ５））−のいずれであってもよく、好ましくは−（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２）−である。−（ＯＣ３Ｆ６）−は、−（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２）−、−（ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２）−および−（ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３））−のいずれであってもよく、好ましくは−（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２）−である。−（ＯＣ２Ｆ４）−は、−（ＯＣＦ２ＣＦ２）−および−（ＯＣＦ（ＣＦ３））−のいずれであってもよいが、好ましくは−（ＯＣＦ２ＣＦ２）−である。
【００４０】
上記一般式（５）で表されるパーフルオロポリエーテル化合物の例として、以下の一般式（５ａ）および（５ｂ）のいずれかで示される化合物（１種または２種以上の混合物であってよい）が挙げられる。
Ｒ２１−（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２）ａ’’−Ｒ２２                    ・・・（５ａ）
Ｒ２１−（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２）ｓ’’−（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２）ａ’’−（ＯＣＦ２ＣＦ２）ｂ’’−（ＯＣＦ２）ｃ’’−Ｒ２２        ・・・（５ｂ）
これら式中、Ｒ２１およびＲ２２は上記の通りであり；式（５ａ）中、ａ’’は１以上１００以下の整数であり；式（５ｂ）中、ｓ’’およびａ’’はそれぞれ独立して１〜３０の整数であり、ｂ’’およびｃ’’はそれぞれ独立して１以上３００以下の整数である。添字ａ’’、ｂ’’、ｃ’’およびｓ’’を付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は、式中において任意である。
【００４１】
一般式（５ａ）で示される化合物および一般式（５ｂ）で示される化合物は、それぞれ単独で用いても、組み合わせて用いてもよい。これらを組み合わせて用いる場合、一般式（５ａ）で表される化合物と、一般式（５ｂ）で表される化合物とを、質量比１：１〜１：３０で使用することが好ましい。かかる質量比によれば、表面滑り性と摩擦耐久性のバランスに優れたパーフルオロポリエーテル基含有シラン系膜を得ることができる。
【００４２】
また、別の観点から、含フッ素オイルは、一般式Ｒｆ１−Ｆ（式中、Ｒｆ１は上記の通りである）で表される化合物であってよい。Ｒｆ１−Ｆで表される化合物は、上記一般式（１ａ）および（１ｂ）のいずれかで表される化合物と高い親和性が得られる点で好ましい。
【００４３】
含フッ素オイルは、１，０００〜３０，０００の平均分子量を有していてよい。これにより、高い表面滑り性を得ることができる。代表的には、一般式（５ａ）で表される化合物の場合には、２，０００〜６，０００の平均分子量を有することが好ましく、一般式（５ｂ）で表される化合物の場合には、８，０００〜３０，０００の平均分子量を有することが好ましい。これら平均分子量の範囲では、高い表面滑り性を得ることができる。
【００４４】
また、上記組成物は、上記パーフルオロポリエーテル基含有シラン化合物に加えて、シリコーンオイルとして理解され得るシリコーン化合物（以下、「シリコーンオイル」と言う）を含んでいてもよい。シリコーンオイルは、パーフルオロポリエーテル基含有シラン系膜の表面滑り性を向上させるのに寄与する。
【００４５】
組成物中、パーフルオロポリエーテル基含有シラン化合物１００質量部に対して、シリコーンオイルは、例えば０〜３００質量部、好ましくは５０〜２００質量部で含まれ得る。
【００４６】
かかるシリコーンオイルとしては、例えばシロキサン結合が２０００以下の直鎖状または環状のシリコーンオイルを用い得る。直鎖状のシリコーンオイルは、いわゆるストレートシリコーンオイルおよび変性シリコーンオイルであってよい。ストレートシリコーンオイルとしては、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、メチルハイドロジェンシリコーンオイルが挙げられる。変性シリコーンオイルとしては、ストレートシリコーンオイルを、アルキル、アラルキル、ポリエーテル、高級脂肪酸エステル、フルオロアルキル、アミノ、エポキシ、カルボキシル、アルコールなどにより変性したものが挙げられる。環状のシリコーンオイルは、例えば環状ジメチルシロキサンオイルなどが挙げられる。
【００４７】
被覆方法は、特に限定されない。例えば、湿潤被覆法および乾燥被覆法を使用できる。
【００４８】
湿潤被覆法の例としては、浸漬コーティング、スピンコーティング、フローコーティング、スプレーコーティング、ロールコーティング、グラビアコーティングおよび類似の方法が挙げられる。
【００４９】
乾燥被覆法の例としては、真空蒸着、スパッタリング、ＣＶＤおよび類似の方法が挙げられる。真空蒸着法の具体例としては、抵抗加熱、電子ビーム、高周波加熱、イオンビームおよび類似の方法が挙げられる。ＣＶＤ方法の具体例としては、プラズマ−ＣＶＤ、光学ＣＶＤ、熱ＣＶＤおよび類似の方法が挙げられる。
【００５０】
更に、常圧プラズマ法による被覆も可能である。
【００５１】
湿潤被覆法を使用する場合、パーフルオロポリエーテル基含有シラン化合物（単独または該化合物を含む組成物の形態であってよい）は、溶媒で希釈されてから基材表面に適用され得る。パーフルオロポリエーテル基含有シラン化合物または組成物の安定性および溶媒の揮発性の観点から、次の溶媒が好ましく使用される：
炭素数５〜１２のパーフルオロ脂肪族炭化水素（例えば、パーフルオロヘキサン、パーフルオロメチルシクロヘキサンおよびパーフルオロ−１，３−ジメチルシクロヘキサン）；ポリフルオロ芳香族炭化水素（例えば、ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン）；ポリフルオロ脂肪族炭化水素；ヒドロフルオロエーテル（ＨＦＥ）（例えば、パーフルオロプロピルメチルエーテル（Ｃ３Ｆ７ＯＣＨ３）、パーフルオロブチルメチルエーテル（Ｃ４Ｆ９ＯＣＨ３）、パーフルオロブチルエチルエーテル（Ｃ４Ｆ９ＯＣ２Ｈ５）、パーフルオロヘキシルメチルエーテル（Ｃ２Ｆ５ＣＦ（ＯＣＨ３）Ｃ３Ｆ７）などのアルキルパーフルオロアルキルエーテル（パーフルオロアルキル基およびアルキル基は直鎖または分枝状であってよい））など。これらの溶媒は、単独で、または、２種以上の混合物として用いることができる。なかでも、ヒドロフルオロエーテルが好ましく、パーフルオロブチルメチルエーテル（Ｃ４Ｆ９ＯＣＨ３）および／またはパーフルオロブチルエチルエーテル（Ｃ４Ｆ９ＯＣ２Ｈ５）が特に好ましい。
【００５２】
前駆体膜の形成は、前駆体膜中でパーフルオロポリエーテル基含有シラン化合物が、加水分解および脱水縮合のための触媒と共に存在するように実施することが好ましい。簡便には、湿潤被覆法による場合、パーフルオロポリエーテル基含有シラン化合物（単独または該化合物を含む組成物の形態であってよい）を溶媒で希釈した後、基材表面に適用する直前に、パーフルオロポリエーテル基含有シラン化合物の希釈液に触媒を添加してよい。乾燥被覆法による場合には、触媒添加したパーフルオロポリエーテル基含有シラン化合物をそのまま真空蒸着処理するか、あるいは鉄や銅などの金属多孔体に、触媒添加したパーフルオロポリエーテル基含有シラン化合物を含浸させたペレット状物質を用いて真空蒸着処理をしてもよい。
【００５３】
触媒には、任意の適切な酸または塩基を使用できる。酸触媒としては、例えば、酢酸、ギ酸、トリフルオロ酢酸などを使用できる。また、塩基触媒としては、例えばアンモニア、有機アミン類などを使用できる。
【００５４】
以上のようにして前駆体膜を基材表面に形成した後、この前駆体膜に水分を供給する。水分の供給方法は、特に限定されず、例えば、前駆体膜（および基材）と周囲雰囲気との温度差による結露や、水蒸気（スチーム）の吹付けなどの方法を使用してよい。
【００５５】
前駆体膜に水分が供給されると、パーフルオロポリエーテル基含有シラン化合物に存在するＳｉに結合した加水分解可能な基に水が作用し、パーフルオロポリエーテル基含有シラン化合物を速やかに加水分解させることができると考えられる。
【００５６】
水分の供給は、例えば０〜５００℃、好ましくは１００℃以上で、３００℃以下の雰囲気下にて実施し得る。このような温度範囲において水分を供給することにより、加水分解を進行させることが可能である。このときの圧力は特に限定されないが、簡便には常圧とし得る。
【００５７】
次に、該前駆体膜を該基材の表面で、６０℃を超える乾燥雰囲気下にて加熱する。乾燥加熱方法は、特に限定されず、前駆体膜を基材と共に、６０℃を超え、好ましくは１００℃を超える温度であって、例えば５００℃以下、好ましくは３００℃以下の温度で、かつ不飽和水蒸気圧の雰囲気下に配置すればよい。このときの圧力は特に限定されないが、簡便には常圧とし得る。
【００５８】
このような雰囲気下では、パーフルオロポリエーテル基含有シラン化合物間では、加水分解後のＳｉに結合した基同士が速やかに脱水縮合する。また、パーフルオロポリエーテル基含有シラン化合物と基材との間では、該化合物の加水分解後のＳｉに結合した基と、基材表面に存在する反応性基との間で速やかに反応し、基材表面に存在する反応性基が水酸基である場合には脱水縮合する。この結果、パーフルオロポリエーテル基含有シラン化合物間で結合が形成され、また、パーフルオロポリエーテル基含有シラン化合物と基材との間で結合が形成される。
【００５９】
上記の水分供給および乾燥加熱は、過熱水蒸気を用いることにより連続的に実施することが好ましい。
【００６０】
過熱水蒸気は、飽和水蒸気を沸点より高い温度に加熱して得られるガスであって、常圧下では、１００℃を超え、一般的には５００℃以下、例えば３００℃以下の温度で、かつ、沸点を超える温度への加熱により不飽和水蒸気圧となったガスである。前駆体膜を形成した基材を過熱水蒸気に曝すと、まず、過熱水蒸気と、比較的低温の前駆体膜との間の温度差により、前駆体膜表面にて結露が生じ、これによって前駆体膜に水分が供給される。やがて、過熱水蒸気と前駆体膜との間の温度差が小さくなるにつれて、前駆体膜表面の水分は過熱水蒸気による乾燥雰囲気中で気化し、前駆体膜表面の水分量が次第に低下する。前駆体膜表面の水分量が低下している間、即ち、前駆体膜が乾燥雰囲気下にある間、基材の表面の前駆体膜は過熱水蒸気と接触することによって、この過熱水蒸気の温度（常圧下では１００℃を超える温度）に加熱されることとなる。従って、過熱水蒸気を用いれば、前駆体膜を形成した基材を過熱水蒸気に曝すだけで、水分供給と乾燥加熱とを連続的に実施することができる。
【００６１】
以上により、基材の表面に、前駆体膜に由来するパーフルオロポリエーテル基含有シラン系膜が形成される。これにより得られるパーフルオロポリエーテル基含有シラン系膜は、高い摩擦耐久性を有する。また、このパーフルオロポリエーテル基含有シラン系膜は、高い摩擦耐久性に加えて、使用するパーフルオロポリエーテル基含有シラン系化合物にもよるが、撥水性、撥油性、防汚性（例えば指紋等の汚れが付くのを防止する）、表面滑り性（または潤滑性、例えば指紋等の汚れの拭き取り性）などを有し得、機能性薄膜として好適に利用され得る。
【００６２】
これによって得られるパーフルオロポリエーテル基含有シラン系膜を有する物品は、特に限定されるものではないが、光学部材であり得る。光学部材の例には、次のものが挙げられる：眼鏡などのレンズ；ＰＤＰ、ＬＣＤなどのディスプレイの前面保護板、反射防止板、偏光板、アンチグレア板；携帯電話、携帯情報端末などの機器のタッチパネルシート；ブルーレイ（Ｂｌｕ−ｒａｙ）ディスク、ＤＶＤディスク、ＣＤ−Ｒ、ＭＯなどの光ディスクのディスク面；光ファイバーなど。
【００６３】
パーフルオロポリエーテル基含有シラン系膜の厚さは、特に限定されない。光学用部材の場合、パーフルオロポリエーテル基含有シラン系膜の厚さは、１〜３０ｎｍ、好ましくは１〜１５ｎｍの範囲であることが、光学性能、摩擦耐久性および防汚性の点から好ましい。
【実施例】
【００６４】
以下、本発明の物品の製造方法について、実施例を通じてより具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００６５】
（実施例１）
・膜形成用組成物の調製
下記の式で表される化合物（分子量約４０００）を主成分とする組成物０．１重量部と、ハイドロフルオロエーテル（スリーエム社製、ノベックＨＦＥ７２００（パーフルオロブチルエチルエーテル））９９．９重量部とを混合して、膜形成用組成物Ａを調製した。
【化５】
2015511174.tif 000007
（式中、ｎは２０〜３０の整数であり、ｍは１〜５の整数である。）
【００６６】
・基材および前処理
基材として化学強化ガラス（コーニング製、「ゴリラ」ガラス、厚さ０．５５ｍｍ、平面寸法５５ｍｍ×１００ｍｍ）を用いた。基材に対する前処理は行わなかった。
【００６７】
・前駆体膜の形成
市販の２流体ノズルを搭載したスプレー塗布装置を用いて、上記で調製した膜形成用組成物Ａを、ヘッドスピード７０ｍｍ／ｓｅｃとして基材の表面に均一にスプレー塗布した。膜形成用組成物の塗布量は、基材（強化ガラス）１枚に対して１ｍｌ（塗布液流量４ｍｌ／ｍｉｎ）とした。これにより、基材表面に前駆体膜を形成した。
【００６８】
・後処理
次に、耐熱樹脂製蓋付き容器の底部に純水を入れ、上記で前駆体膜を形成した基材をこの容器内にて水の上方に配置して（水に接触しないようにして）固定した。この容器に蓋をして、電気炉に入れて加温した。容器内部の気相部温度が１３０℃の状態で、上記で前駆体膜を形成した基材を１時間保持し、これにより、常圧下にて１３０℃の過熱水蒸気に前駆体膜を形成した基板を曝した。その後、容器から基材を取り出して、室温２２℃湿度５０％の環境下で静置した。
これにより、前駆体膜に由来するパーフルオロポリエーテル基含有シラン系膜を基材表面に形成した。
【００６９】
（実施例２）
膜形成用組成物の塗布量を、基材（強化ガラス）１枚に対して２ｍｌ（塗布液流量８ｍｌ／ｍｉｎ）としたこと以外は、実施例１と同様にして、前駆体膜に由来するパーフルオロポリエーテル基含有シラン系膜を基材表面に形成した。
【００７０】
（実施例３）
前駆体膜を形成する前処理として、スプレー塗布の直前に、大気圧プラズマ発生装置（エネルコン・インダストリーズ社製、Dyne-A-Mite IT）を用いて、基材表面をプラズマ処理により洗浄および活性化したこと、および、膜形成用組成物Ａに対して９００重量ｐｐｍの割合で酢酸を添加した上でスプレー塗布したこと以外は、実施例１と同様にして、前駆体膜に由来するパーフルオロポリエーテル基含有シラン系膜を基材表面に形成した。
【００７１】
（実施例４）
膜形成用組成物の塗布量を、基材（強化ガラス）１枚に対して２ｍｌ（塗布液流量８ｍｌ／ｍｉｎ）としたこと以外は、実施例３と同様にして、前駆体膜に由来するパーフルオロポリエーテル基含有シラン系膜を基材表面に形成した。
【００７２】
実施例１〜４の実施条件を表１にまとめて示す。
【表１】
2015511174.tif 000008
【００７３】
（比較例１〜４）
前駆体膜を形成した後処理として、耐熱樹脂製蓋付き容器の底部に純水を入れずに、前駆体膜を形成した基材を容器内に配置し、常圧下にて１５０℃の乾燥空気に前駆体膜を形成した基板を曝したこと以外は、実施例１〜４と同様にして、前駆体膜に由来するパーフルオロポリエーテル基含有シラン系膜を基材表面に形成した。
【００７４】
比較例１〜４の実施条件を表２にまとめて示す。
【表２】
2015511174.tif 000009
【００７５】
（実施例５）
前駆体膜を形成した基材の容器内部での保持時間を３０分としたこと以外は、実施例１と同様にして、前駆体膜に由来するパーフルオロポリエーテル基含有シラン系膜を基材表面に形成した。
【００７６】
（実施例６）
下記の式で表される化合物（分子量約４０００）を主成分とする組成物０．１重量部と、ハイドロフルオロエーテル（スリーエム社製、ノベックＨＦＥ７２００）９９．９重量部とを混合して、膜形成用組成物Ｂを調製して用いたこと以外は、実施例１と同様にして、前駆体膜に由来するパーフルオロポリエーテル基含有シラン系膜を基材表面に形成した。
【化６】
2015511174.tif 000010
（式中、ｐは１０〜３０の整数であり、ｑは１０〜５０の整数である。）
【００７７】
（実施例７）
下記の式で表される化合物（分子量約４０００）を主成分とする組成物０．１重量部と、ハイドロフルオロエーテル（スリーエム社製、ノベックＨＦＥ７２００）９９．９重量部とを混合して、膜形成用組成物Ｃを調製して用いたこと以外は、実施例１と同様にして、前駆体膜に由来するパーフルオロポリエーテル基含有シラン系膜を基材表面に形成した。
【化７】
2015511174.tif 000011
（式中、ｎは２０〜３０の整数である。）
【００７８】
（実施例８）
前駆体膜の形成を、膜形成用組成物をキムワイプに含浸させ、これで、水平配置した基材表面を長手方向に１０回往復して擦ることによって塗布（手塗り）したこと以外は、実施例１と同様にして、前駆体膜に由来するパーフルオロポリエーテル基含有シラン系膜を基材表面に形成した。
【００７９】
（実施例９）
前駆体膜を形成した後処理として、過熱水蒸気発生機（瀬田興産加工株式会社製、ＤＰＨ）を用いて、この装置で発生させた２００℃の過熱水蒸気を、前駆体膜を形成した基材に吹付けながら５分間保持し、これにより、常圧下にて２００℃の過熱水蒸気に前駆体膜を形成した基板を曝したこと以外は、実施例１と同様にして、前駆体膜に由来するパーフルオロポリエーテル基含有シラン系膜を基材表面に形成した。
【００８０】
実施例５〜９の実施条件を表３にまとめて示す。
【表３】
2015511174.tif 000012
【００８１】
（比較例５〜６）
実施例６および７で調製した膜形成用組成物ＢおよびＣをそれぞれ用いたこと以外は、比較例１と同様にして、前駆体膜に由来するパーフルオロポリエーテル基含有シラン系膜を基材表面に形成した。
【００８２】
比較例５〜６の実施条件を表４にまとめて示す。
【表４】
2015511174.tif 000013
【００８３】
（評価）
以上の実施例および比較例にて基材表面に形成されたパーフルオロポリエーテル基含有シラン系膜について、水の静的接触角を測定した。水の静的接触角は、接触角測定装置（協和界面科学社製）を用いて、水１μＬにて実施した。
【００８４】
まず、初期評価として、パーフルオロポリエーテル基含有シラン系膜形成後、膜表面に未だ何も触れていない状態で、水の静的接触角を測定した（摩擦回数  ゼロ回）。
【００８５】
その後、摩擦耐久性評価として、スチールウール摩擦耐久性評価を実施した。具体的には、パーフルオロポリエーテル基含有シラン系膜を形成した基材を水平配置し、スチールウール（番手♯００００、寸法１０ｍｍ×１０ｍｍ×５ｍｍ）をパーフルオロポリエーテル基含有シラン系膜の露出上面に接触させ、その上に１０００ｇｆの荷重を付与し、その後、荷重を加えた状態でスチールウールを１４０ｍｍ／秒の速度で往復させた。往復回数１０００回毎に水の静的接触角（度）を測定した（但し、実施例９については、水の静的接触角を往復回数１０００回で測定した後は、２０００回毎に測定した）。接触角の測定値が１００度未満となった時点で評価を中止した。
【００８６】
結果を表５〜６および図１〜２に示す。記号「−」は、「測定していない」を意味する。
【表５】
2015511174.tif 000014
【００８７】
【表６】
2015511174.tif 000015
【００８８】
（実施例１０）
・前駆体膜の形成
下記の式で表される化合物（分子量約４０００）８０ｍｇを、上方開放状態の直径１０ｍｍの銅製容器に充填し、シンクロン社製真空蒸着装置（直径１９００ｍｍ）にて真空蒸着して、基材表面に前駆体膜を形成した。
【化８】
2015511174.tif 000016
（式中、ｎは２０〜３０の整数であり、ｍは１〜５の整数である。）
【００８９】
・後処理
実施例９と同様に後処理を実施し、前駆体膜に由来するパーフルオロポリエーテル基含有シラン系膜を基材表面に形成した。
【００９０】
（比較例７〜８）
前駆体膜を形成した後の後処理として、常圧下にて、それぞれ、１００℃および２００℃の乾燥空気に前駆体膜を形成した基板を曝したこと以外は、実施例１０と同様にして、前駆体膜に由来するパーフルオロポリエーテル基含有シラン系膜を基材表面に形成した。
【００９１】
（比較例９〜１０）
前駆体膜を形成した後の後処理を行わず、前駆体膜を、常圧下室温にて、それぞれ、１時間および１８時間静置したこと以外は、実施例１０と同様にして、前駆体膜に由来するパーフルオロポリエーテル基含有シラン系膜を基材表面に形成した。
【００９２】
実施例１０および比較例７〜１０の実施条件を表７にまとめて示す。
【００９３】
【表７】
2015511174.tif 000017
【００９４】
（評価）
実施例１０および比較例７〜１０にて基材表面に形成されたパーフルオロポリエーテル基含有シラン系膜について、上記と同様に水の静的接触角を測定した。結果を表８に示す。記号「−」は、「測定していない」を意味する。
【００９５】
【表８】
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【００９６】
表５および図１から理解されるように、１３０℃の過熱水蒸気を用いた実施例１〜４では、１５０℃の乾燥空気を用いた比較例１〜４に比べて、摩擦耐久性が著しく向上することが確認された。また、表６および図２から理解されるように、過熱水蒸気を用いることで、乾燥空気による加熱に比べ大幅に後処理に要する時間短縮が可能となること（実施例５および９と比較例１の対比により）、膜形成用組成物ＢおよびＣの各パーフルオロポリエーテル基含有シラン化合物を用いても同様の摩擦耐久性向上の効果が得られることが確認された。更に、実施例８における手塗操作（一般的に、塗布装置を用いた場合に比べれば膜厚の均一さは劣り得るものの、簡便さが求められる場合に好適に利用される）による塗布でも、過熱水蒸気を用いることで高度な摩擦耐久性能を得ることが可能となることが確認できた。また、表８から理解されるように、前駆体膜を真空蒸着により形成した場合でも、過熱水蒸気を用いることで、乾燥空気による加熱に比べ大幅に後処理に要する時間短縮が可能となり、摩擦耐久性向上の効果が得られることが確認された。また、過熱水蒸気を用いることにより、短時間（５分）で長時間（１８時間）の自然乾燥を超える摩擦耐久性を得ることが可能になることが確認できた。
【産業上の利用可能性】
【００９７】
本発明は、種々多様な基材、特に透過性が求められる光学用部材の表面に、パーフルオロポリエーテル基含有シラン系膜を形成するために好適に利用され得る。
【図１】
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【図２】
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【国際調査報告】
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