(57)【要約】安定したムーニー粘度及び分子量を有するポリマーの製造方法が記載される。炭化水素溶媒中、開始剤の存在下で共役ジオレフィンが反応してポリマーを生成する。ポリマーの生成後、上記ポリマーに、アルコキシシラン末端官能化基が結合される。次に、式（Ｒ）４−ｎＳｉ（ＯＨ）ｎ（式中、ＲはＣ１〜Ｃ１８アルキル基、窒素又は酸素などのヘテロ原子を含むＣ１〜Ｃ１８アルキル基、Ｃ４〜Ｃ８環状アルキル基、又はＣ６〜Ｃ１８芳香族基である。）を有する安定剤が、任意選択で炭化水素油の存在下で、上記ポリマーに添加される。次に、上記ポリマーは脱溶媒化され、長期間にわたる場合であっても安定したムーニー粘度及び分子量を有するポリマーをもたらす。該ポリマーを含む組成物及び物品もまた記載される。【選択図】図１
2015520272.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭化水素溶媒中、開始剤の存在下で共役ジオレフィンを反応させてポリマーを生成させることと、
前記ポリマーに、アルコキシシラン末端官能化基を結合させることと、
安定剤を、式（Ｒ）４−ｎＳｉ（ＯＨ）ｎ、但し式中、ＲはＣ１〜Ｃ１８アルキル基、窒素又は酸素などのヘテロ原子を含むＣ１〜Ｃ１８アルキル基、Ｃ４〜Ｃ８環状アルキル基、又はＣ６〜Ｃ１８芳香族基である、を有する前記ポリマーに添加することと、
前記ポリマーを脱溶媒化することと、
を含み、安定したムーニー粘度を有するポリマーをもたらすポリマーの製造方法。
【請求項２】
前記安定剤がトリアルキルシラノール、トリアリールシラノール、又はジアリールシランジオールである、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記安定剤がトリアリールシラノールである、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記安定剤がトリフェニルシラノールである、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
前記脱溶媒化がドラム乾燥、直接乾燥、又は水蒸気脱溶媒化によって行われる、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記安定剤が、炭化水素油の存在下で前記ポリマーに添加される、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
前記開始剤がブチルリチウムである、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
前記炭化水素溶媒がヘキサン類の１種又は複数種である、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
前記共役ジオレフィンが１，３−ブタジエンである、請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
前記重合ステップが芳香族ビニル化合物の存在を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
前記芳香族ビニル化合物がスチレンである、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
前記炭化水素油が黒油である、請求項６に記載の方法。
【請求項１３】
水蒸気脱溶媒化の後に前記ポリマーを乾燥することを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１４】
請求項１に記載の方法により製造されるポリマー。
【請求項１５】
充填剤及び請求項１４に記載のポリマーを含有するゴム組成物。
【請求項１６】
請求項１５に記載のゴムを含有するサイドウォール及び／又はトレッドを備えるタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願の相互参照
本願は、「Ｍｅｔｈｏｄ  ｏｆ  Ｍａｋｉｎｇ  Ｓｔａｂｉｌｉｚｅｄ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ，  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎｓ，  ａｎｄ  Ａｒｔｉｃｌｅｓ  Ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ  Ｓｕｃｈ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ」を名称とする米国特許出願番号第（Ｐ４０７６１）号、「Ｍｅｔｈｏｄ  ｏｆ  Ｍａｋｉｎｇ  Ｉｍｉｎｏｓｉｌａｎｅ  Ｓｔａｂｉｌｉｚｅｄ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ，  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎｓ，  ａｎｄ  Ａｒｔｉｃｌｅｓ  Ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ  Ｓｕｃｈ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ」を名称とする同第（Ｐ４０７６２）号、及び「Ｍｅｔｈｏｄ  ｏｆ  Ｍａｋｉｎｇ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ，  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎｓ，  ａｎｄ  Ａｒｔｉｃｌｅｓ  Ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ  Ｓｕｃｈ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ」を名称とする同第（Ｐ４１１４８）号の１件又は複数件に開示される主題に関係し得る。上記出願の各々は、本願に記載の日付の同日付で出願され、本願と共通の法人に譲渡され、本願と共通の発明者を共有する。更に、上記出願の各々及びいずれもが、その全てにおいて、全ての目的に対して、参照により本明細書に組み入れられる。
【０００２】
本発明が概括的に属する技術分野は、共役ジオレフィンポリマー、その製造方法、並びに該ポリマーを含有する組成物及び物品である。
【背景技術】
【０００３】
スチレン−ブタジエンゴムなどのゴム状ポリマーの領域において、ムーニー粘度を制御するための不断の探索が行われている。例えば、それらの開示が参照により組み入れられる米国特許第５，６５９，０５６号、第６，２５５，４０４号、第６，３９３，１６７号、第７，３４２，０７０号、及び米国特許出願公開第２００９／０１６３６６８号に留意されたい。老化に伴うムーニー粘度クリープは、回分式重合から連続式重合への移行に伴って一層顕著になってきた。
【０００４】
一般的に、シランエンドキャップポリマーを生成するシラン含有化合物を始めとする、多くの様々な機能性化合物を用いて停止されたポリマーには、有利な特性が付与されてきた。例えば、それらの開示が参照により組み入れられる米国特許第３，２４４，６６４号及び第４，１８５，０４２号にも留意されたい。このアルコキシシランによる停止は、また、被処理ポリマーのムーニー粘度の上昇をももたらし得る。しかしながら、その後の、水蒸気又は加熱水のいずれかを用いた、アルコキシシロキサン末端ポリマーの脱溶媒化工程に際して、多くの場合、シロキサン末端基上の−ＳｉＯＲペンダント基などのアルコキシシロキサン末端基の加水分解の間に、更により大きなムーニー粘度の増加が起こり、それにより、２つの末端基間のＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合の生成を介したポリマーのカップリングをもたらす。従って、過去に試行されたプロセスの多くが、実際にはムーニー粘度の増加を防止するに至らず、加水分解反応の速度、及びそれ故にポリマーのカップリングの速度を遅延させるに留まる。例えば貯蔵の間などのある期間にわたって、ゆっくりとした末端基の加水分解が起こることとなり、それにより、老化によるアルコキシシラン末端ポリマーのムーニー粘度の増加及びカップリングの問題が継続する。
【０００５】
このように、ポリマーのアルコキシシラン末端基のカップリングに繋がる加水分解反応の速度を低下させる試みがなされてきたにも拘わらず、本技術分野は、老化に際してポリマーを安定化させ、経時的なアルコキシシラン末端ポリマーのカップリングを実質的に止める又は遅延化する手段すなわち方法を提供するに至っていない。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、特に、例えば長期間にわたる貯蔵などの老化の間の、官能化ポリマーのムーニー粘度及び分子量の増加を制御するための方法を用いることによって、上述の問題を解決する。該方法は、炭化水素溶媒中、開始剤の存在下で共役ジオレフィンを反応させてポリマーを生成させることを伴う。次に、上記ポリマーに、アルコキシ末端官能化基が結合されてもよい。次に、式（Ｒ）４−ｎＳｉ（ＯＨ）ｎ（式中、ＲはＣ１〜Ｃ１８アルキル基、窒素又は酸素などのヘテロ原子を含むＣ１〜Ｃ１８アルキル基、Ｃ４〜Ｃ８環状アルキル基、又はＣ６〜Ｃ１８芳香族基である。）を有する安定剤が、上記ポリマーに添加されてもよい。次に、一般的には上記ポリマーは脱溶媒化され、安定したムーニー粘度を有するポリマーをもたらす。
【０００７】
本発明の態様としては、上記安定剤がトリアルキルシラノール、トリアリールシラノール、又はジアリールシランジオールである；上記安定剤がトリアリールシラノールである；上記安定剤がトリフェニルシラノールである；上記脱溶媒化がドラム乾燥、直接乾燥、又は水蒸気脱溶媒化によって行われる；上記安定剤を、炭化水素油の存在下で上記ポリマーに添加する；上記開始剤がブチルリチウムである；上記炭化水素溶媒がヘキサン類の１種又は複数種である；上記共役ジオレフィンが１，３−ブタジエンである；上記重合ステップが芳香族ビニル化合物の存在を含む；上記芳香族ビニル化合物がスチレンである；及び、上記炭化水素油が黒油であることが挙げられる。
【０００８】
本発明の態様としては、水蒸気脱溶媒化の後に前記ポリマーを乾燥すること；本発明の方法に従って製造されるポリマー；充填剤及び本発明の方法に従って製造されるポリマーを含有するゴム組成物；本発明のゴム組成物を含有するタイヤが挙げられる。
【０００９】
本発明のこれらの及び他の目的、態様、実施形態及び特徴は、以下の詳細な記載と併せて読解されることにより、より完全に明確化されることとなる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】図１は、各種試料に関するムーニー粘度データを示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本明細書に示される詳細は、例としてのものであり、本発明の種々の実施形態の説明のための議論のみを目的とし、最も有用且つ容易に理解される、本発明の本質及び概念的な態様の記載と考えられるものを提供するために提示される。この点において、本発明の基本的な理解のために必要とされる以上により詳細に本発明の詳細を示すことは行われず、明細書は、本発明のいくつかの形態が、実施において如何にして具体化され得るかを当業者に対して明らかにするものである。
【００１２】
ここで、時に添付の図面を参照しつつ、より詳細な実施形態を参照することにより、本発明を説明する。但し、本発明は異なる形態において実施されてもよく、本明細書に示された実施形態に限定されると理解されるべきではない。むしろ、これらの実施形態は、本開示が十分且つ完全であることとなるように、また、当業者に対して本発明の範囲を完全に伝えることとなるように提供される。
【００１３】
別段の定義がなされない限りにおいて、本明細書で用いられる全ての技術的及び科学的用語は、本発明が属する技術分野の当業者によって通常に理解されるものと同様の意味を有する。本明細書において本発明の記述に用いられる用語法は、特定の実施形態を記述するためのみのものであり、本発明を限定することを意図するものではない。本発明の明細書及び添付される特許請求の範囲において用いられる、単数形「ａ」、「ａｎ」及び「ｔｈｅ」は、文脈が明らかにそうでないことを示さない限りにおいて、複数形も同様に包含することが意図される。本明細書において述べる全ての刊行物、特許出願、特許、及び他の引用文献は、それらの全てにおいて、参照により本明細書に明示的に組み入れられる。
【００１４】
別段に示されない限りにおいて、明細書及び特許請求の範囲中で用いられる原料成分、反応条件等の量を表す全ての数字は、全ての場合において、文言「約」によって修飾されると理解されるべきものである。従って、それに反することが示されない限りにおいて、以下の明細書及び添付される特許請求の範囲中に示される数値パラメータは、本発明によって得ることが求められる所望の特性に応じて変化し得る近似値である。最低でも、また特許請求の範囲の範囲に対する均等論の適用を制限しようとするものではないが、各数値パラメータは、有効数字の桁数及び通常の数値の丸め方の観点から理解されるべきものである。
【００１５】
本発明の広い範囲を示す数値範囲及びパラメータが近似値であるにも拘わらず、具体例において示される数値は、可能な限り正確に報告される。但し、如何なる数値も、それらのそれぞれの試験測定に存在する標準偏差から必然的に生じる一定の誤差を本質的に含む。本明細書全体を通じて与えられる数値範囲はことごとく、かかるより広い数値範囲内に入る、それぞれのより狭い数値範囲を、あたかも、かかるより狭い数値範囲がことごとく本明細書に明示的に記載されているがごとくに包含することとなる。
【００１６】
本発明の更なる利点は、一部が以下の記載中に示されることとなり、一部が該記載から自明であることとなり、又は本発明の実施によって学習され得る。上述の概括的な記載及び以下の詳細な記載の両方は、例示及び説明のためのみのものであり、権利請求されるものとしての本発明を限定するものではないことが理解されるべきものである。
【００１７】
ポリマーにおけるムーニー粘度の悪化に取り組む試みは、例えば、米国特許第５，６５９，０５６号に記載され、該特許は、ポリマーを脱溶媒化の前に、当該ポリマーを調製するために用いられる溶媒に可溶な、Ｃ１〜Ｃ１２脂肪族又はＣ６〜Ｃ１２脂環式若しくは芳香族のカルボン酸粘度安定剤によって処理するプロセスを記載する。米国特許第６，２５５，４０４号は、シロキサン末端基上に少なくとも一つの加水分解性置換基を有するシロキサン末端ポリマーのムーニー粘度の、アルキルトリアルコキシシラン粘度安定化剤による安定化方法を記載する。米国特許第６，３６９，１６７号は、ポリマー末端基を、アルキリデンアミノ基を有する化合物と反応させることによるポリマー特性の向上を教示する。米国特許第７，３４２，０７０号は、第一級アミノ基及びアルコキシシリル基をポリマー鎖に結合させることによるポリマー特性の向上を教示する。米国特許出願公開第２００９／０１６３６６８号は、ポリマーの活性末端基を、水素原子が三有機置換シリル基により置換された第二級アミノ基、上記第二級アミノ基のＮ原子に隣接しないＮ原子を有する有機基、及び少なくとも一つのアルコキシシリル基を有する特定の低分子量化合物、又は、水素原子が三有機置換シリル基により置換された第二級アミノ基を有する複素環、及び少なくとも一つのアルコキシシリル基を有する特定の低分子化合物と反応させることによるポリマー特性の向上方法を記載する。アルコキシシラン末端ポリマーもまた本技術分野において周知であり、例えば、その開示が参照により組み入れられる、Ｈｏｇａｎへの米国特許第６，２５５，４０４号に記載されるようにして調製されてきた。しかしながら、特に、例えば長期貯蔵におけるなどの経時的な、ムーニー粘度及び分子量の制御に関する問題が依然として存在する。
【００１８】
本発明は、許容可能な、生成した状態でのムーニー粘度の水準及び分子量を有するポリマーを生み出すだけでなく、長期貯蔵の間を始めとして、経時的にこれらの値を制御する。本発明のプロセスは、加水分解したときに、他の加水分解した基との架橋に供せられる加水分解性置換基をもつ末端官能化末端基を有する任意のポリマーに対して、特に適用可能である。上記加水分解性基は、一般的には、ペンダント−ＳｉＯＲ基（Ｒはアルキル基、シクロアルキル基、又は芳香族基）であって、同様の又は類似のペンダント−ＳｉＯＲ基とカップリングしてＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を形成することができる上記基である。
【００１９】
本発明のプロセスに従って安定化することができるポリマーは、ポリブタジエン、ポリイソプレン等を始めとする本技術分野で公知の任意の共役ジオレフィン、並びにそれらの、スチレン、α−メチルスチレン等のモノビニル芳香族及びミルセンなどのトリエンとの共重合体とすることができる。このように、上記ポリマーとしては、ジエン単独重合体及びジエンの芳香族ビニル化合物との共重合体が挙げられる。代表的なジエン単独重合体は、約４〜約１２の炭素原子を有するジオレフィンモノマーから調製されるものである。代表的なビニル芳香族ポリマーは、約８〜約２０の炭素原子を有するモノマーから調製されるものである。
【００２０】
好ましいポリマーとしては、ポリブタジエン及びポリイソプレンなどのジエン単独重合体及びスチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）などの共重合体である。ポリマー及び共重合体は、合計１００パーセントとして、１００〜約２０重量パーセントのジエン単位と、０〜約８０重量パーセントのモノビニル芳香族炭化水素単位又はトリエン単位とを含むことができる。共重合体は、ランダム共重合体又はブロック共重合体とし得る。ブロック共重合体としては、それらに限定されないが、熱可塑性ポリマーであるポリ（スチレン−ブタジエン−スチレン）が挙げられる。本発明のプロセスに従って利用及び処理されるポリマーは、例えば、タイヤの製造での使用を始めとする多数の用途において有用性を発揮する。
【００２１】
本発明の実施において用いられるポリマーは、任意の重合技法を用いて調製することができる。これらの技法としては、それらに限定されないが、カチオン的及びアニオン的技法、遷移金属触媒又は配位触媒技法、乳化技法等が挙げられる。同様に、本発明の重合プロセスにおいて、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム及びｔ−ブチルリチウムなどのアルキルリチウム、１，４−ジリチオブタンなどのアルキレンジリチウム、フェニルリチウム、スチルベンリチウム、リチウムナフタレン、ナトリウムナフタレン、カリウムナフタレン、ｎ−ブチルマグネシウム、ｎ−ヘキシルマグネシウム、エトキシカルシウム、ステアリン酸カルシウム、ｔ−ブトキシストロンチウム、エトキシバリウム、イソプロポキシバリウム、エチルメルカプトバリウム、ｔ−ブトキシバリウム、フェノキシバリウム、ジエチルアミノバリウム、及びステアリン酸バリウムを始めとする任意の有機アルカリ金属及び／又は有機アルカリ土類金属が用いられてもよい。
【００２２】
上記モノマーの重合は、有機リチウムアニオン性開始剤触媒組成物の存在下で行われてもよい。用いられる有機リチウム開始剤は、１，３−ジエンモノマーの重合において有用な任意のアニオン性有機リチウム開始剤であってよい。一般的に、上記有機リチウム化合物は、式Ｒ（Ｌｉ）ｘ（式中、Ｒは１〜約２０、好ましくは約２〜約８の炭素原子を含む炭化水素基を表し、ｘは１〜２の整数である。）の炭化水素含有リチウム化合物が挙げられる。上記炭化水素基は好ましくは脂肪族基であるが、該炭化水素基は脂環式又は芳香族であってもよい。上記脂肪族基は、第一級及び第二級基が好ましいが、第一級、第二級、又は第三級基であってもよい。脂肪族ヒドロカルビル基の例としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−アミル、ｓｅｃ−アミル、ｎ−ヘキシル、ｓｅｃ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ｎ−ノニル、ｎ−ドデシル、及びオクタ−デシルが挙げられる。上記脂肪族基は、アリル、２−ブテニル等のいくつかの不飽和を含有してもよい。環状アルキル基としては、シクロヘキシル、メチルシクロヘキシル、エチルシクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロペンチルメチル、及びメチルシクロペンチルエチルが代表的である。芳香族ヒドロカルビル基としては、フェニル、トリル、フェニルエチル、ベンジル、ナフチル、フェニルシクロヘキシル等が挙げられる。
【００２３】
本発明のプロセスに従う共役ジエンの重合において、アニオン性開始剤として有用な有機リチウム化合物の具体例としては、それらに限定されないが、ブチルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｎ−プロピルリチウム、イソブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ターシャリーブチルリチウム、アミル−リチウム、及びシクロヘキシルリチウムが挙げられる。異なるリチウム開始剤化合物の混合物もまた用いることができ、該混合物は、好ましくはＲ（Ｌｉ）ｘ（式中、Ｒ及びｘは上記に定義の通り。）などの１種又は複数のリチウム化合物を含有する。単独で、又はヒドロカルビルリチウム開始剤との組み合わせで用いることができる他のリチウム触媒は、トリブチルスズリチウム、リチウムジアルキルアミン、リチウムジアルキルホスフィン、リチウムアルキルアリールホスフィン及びリチウムジアリールホスフィンである。好ましい有機リチウム開始剤はｎ−ブチルリチウム及びインシチュで生成するヘキサメチレンイミド開始剤である。
【００２４】
所望の重合を実施するために必要な開始剤の量は、所望のポリマーの分子量、所望の共役ジエンの１，２−及び１，４−含有量、及び生成するポリマーに関する所望の物性などの多くの因子に応じて広い範囲にわたり変えることができる。一般的に、利用される開始剤の量は、所望のポリマーの分子量（一般的に、１，０００〜１００，０００，０００の数平均分子量）に応じて、モノマー１００グラム当たり僅か０．２ミリモルのリチウムから、モノマー１００グラム当たり約１００ミリモルのリチウムまで変化し得る。
【００２５】
本発明の重合は不活性溶媒中で行うことができ、その結果、溶液重合となる。用語「不活性溶媒」とは、該溶媒が、得られるポリマーの構造中に入らない、得られるポリマーの特性に悪影響を与えない、そして用いる触媒の活性に悪影響を与えないことを意味する。好適な不活性溶媒としては、ヘキサン、ペンタン、トルエン、ベンゼン、シクロヘキサン等の、脂肪族、芳香族又は脂環式炭化水素を含有し得る炭化水素溶媒が挙げられる。テトラヒドロフランなどのエーテル及びトリエチルアミン及びトリブチルアミンなどの第三級アミンもまた溶媒として用いてもよいが、スチレン分布、ビニル含有量及び反応速度に関して重合を変更することとなる。好ましい溶媒は脂肪族炭化水素であり、これらの溶媒の中でヘキサンが特に好ましく、ヘキサンは、例えば、直鎖状及び分岐鎖状のヘキサン類の配合物及び混合物を包含し、シクロヘキサン単独又は他の形態のヘキサンと混合されたシクロヘキサンなどを包含する。
【００２６】
記載されたようなアニオン性開始剤を用いて記載されたようなモノマーを重合することに関し、温度、圧力及び時間などの重合条件は、本技術分野において周知である。例えば、説明することのみを目的として、重合において用いられる温度は一般的に重要ではないが、約−６０℃〜約１５０℃の範囲とし得る。好ましい温度は、数分から２４時間あるいはそれ以上の重合時間、及び、一般的に、温度及び他の反応パラメータに応じて、重合混合物を実質的に液相に維持するために十分な、好ましくは大気圧又は大気圧近傍の圧力を用いることに対して、約２５℃〜約１３０℃の範囲であってよい。有機リチウム開始剤の存在下での任意の上記モノマーの重合により、「リビング」ポリマーが生成する。重合が継続する間、リチウムは伸張鎖を繰り下げ続ける。ポリマーの生成、すなわち伸張、の全体を通じて、ポリマーの構造はアニオン性且つリビング性である。換言すれば、炭素アニオンが存在する。反応に後から追加される新たなバッチのモノマーは、存在するリビング末端に付加し、重合度を増加させることができる。従って、リビングポリマーは、アニオン性反応性末端を有するポリマーセグメントを含み得る。アニオン的に重合されたポリマー又はアニオン的に重合されたリビングポリマーとの言及は、アニオン重合技法によって調製されたこれらのポリマーをいう。
【００２７】
共重合におけるランダム化を促進するため、及びビニル含有量を制御するために、任意選択で、１種又は複数種の修飾剤が重合原料成分に添加されてもよい。量は、リチウムの当量当たり０〜約９０当量以上の範囲である。修飾剤として有用な化合物としては、一般的には有機であり、酸素又は窒素ヘテロ原子且つ非結合電子対を有する化合物が挙げられる。例としては、モノ又はオリゴアルキレングリコールのジアルキルエーテル；「クラウン」エーテル；テトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ）などの第三級アミン；テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ＴＨＦオリゴマー、直鎖状又は環状オリゴマー状オキソラニルアルカン等が挙げられる。これらの修飾剤の特定の例としては、t-ブチルアミルオキシカリウム及び２，２’−ジ（テトラヒドロフリル）プロパンが挙げられる。これらの修飾剤は米国特許第４，４２９，０９１号に更に記載され、その開示は参照により組み入れられる。
【００２８】
重合は、適宜の反応槽にモノマー（複数可）及び溶媒の配合物を仕込み、次に、上述の修飾剤（複数可）及び開始剤の溶液を添加することにより開始される。上記操作は無水、無酸素条件下で行われる。反応剤は約２３℃〜約１２０℃の温度に加熱することができ、一般的には約０．１５〜約２４時間の間撹拌される。重合が完結した後、生成物は加熱が停止され、本技術分野で従来行われるようにして、官能性末端基により停止されてもよいが、熱の除去を行うことなく停止を行うこともできる。官能性末端基により重合反応停止する前に、ムーニー粘度を所望の範囲へと増加させるために、カップリング剤が重合反応に添加されてもよい。本技術分野において、四塩化スズ（ＳｎＣｌ４）などのスズカップリング剤が周知であり、所望のポリマーのムーニー粘度に応じて、種々の量、一般的には各アニオン性開始剤のモル当量当たり０〜約０．９モル当量の官能度の量で添加され得る。
【００２９】
上記末端官能性ポリマーとしては、停止末端基を有する任意のポリマーであって、その中の末端基が１又は複数の加水分解性のペンダント置換基を含有する上記ポリマーを挙げることができる。代表的な、ポリマーに結合したアルコキシ末端官能化基は、次式
【化１】
2015520272.tif 000003
（式中、Ｘは存在しても存在しなくてもよく、酸素又はイオウなどの結合原子、化学結合、又は結合基を表し、Ｒ１はＣ１〜Ｃ１８アルキル基、窒素又は酸素などのヘテロ原子を含有するＣ１〜Ｃ１８アルキル基、Ｃ４〜Ｃ８環状アルキル、又はＣ６〜Ｃ１８芳香族基であり、Ｒ２及びＲ３は同一又は異なることができ、−ＯＲ１、Ｃ１〜Ｃ１８アルキル基、Ｃ４〜Ｃ８環状アルキル基、又はＣ６〜Ｃ１８芳香族基からなる群より選択される。）で表されるシラン末端ポリマーである。好ましい官能化剤は、上記式中、Ｃ２であってエトキシ基を形成するＲ１、ＯＲ１と同一の基であるＲ２、３−（１，３−ジメチルブチリデン）アミノプロピル基であるＲ３によって表される、３−（１，３−ジメチルブチリデン）アミノプロピルトリエトキシシラン（ＤＭＢＡＰＴＥＳ）であろう。該官能化剤は、上記の式による表記に加え、更なるポリマー鎖がＲ２及び／又はＯＲ１の位置を通じて結合することも、同様に可能である。
【００３０】
本発明のプロセスは、クエンチ、例えばドラム乾燥による、水蒸気若しくは加熱水を用いる、又は直接乾燥（例えば、Ｌｉｓｔ  ＡＧ技術）による乾燥すなわち溶媒の除去、及び任意選択での更なるポリマーの乾燥の前に、トリアルキルシラノール、トリアリールシラノール、及び／又はジアリールシランジオール安定剤、及び任意選択で炭化水素油をポリマーに添加する。特に好ましい粘度及び分子量安定剤はトリフェニルシラノールである。
【００３１】
アルコキシシラン末端ポリマーとの反応は、添加されるシラノールのアルコキシシラン末端ポリマーに対するモル比に依存するため、本発明の粘度安定剤は種々の量で用いることができ、用いる量は、特に用いられるアルコキシシランの種類に依存する。例えば、トリアリールシラノールが用いられる場合、十分に高い、安定剤のアルコキシシラン末端ポリマーに対するモル比を満たすこととなる比を与えるためには、相当な安定剤の量を必要とすることとなる。それにも拘わらず、シラノールに関しては、好ましい量は、アニオン性開始剤のモル当量当たり約０．５〜約５０モル当量の範囲であってよく、より好ましくは、アニオン性開始剤のモル当量当たり約１モル〜約２０モル当量の範囲が望ましく、２〜８モル当量が最も一般的に用いられる。シラノールは単独で、又は混合物として添加されてもよく、また、リチウム、カリウム、ナトリウム、マグネシウム、カルシウムなどの塩として、予め生成した又はインシチュで生成するシラノールの塩のいずれかとしてのシラノールの塩として添加されてもよい。
【００３２】
本発明の粘度安定剤は、ポリマーの官能性末端基と反応する。但し、生成することとなるＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合はポリマーと当該安定剤との間に存在し、ポリマー自体の間に存在するのではないため、ムーニー粘度の顕著な増加は起こらない。
【００３３】
任意選択で添加される、芳香族油又はナフテン油などの炭化水素油を用いることができる。用いられる該油分は特に限定されず、実際に、ジエン系ポリマーに一般的に用いられるものなどの任意の炭化水素油を用いることができる。鉱油系油が好ましく用いられる。一般的に市販の鉱油は、芳香族油、脂環式油及び脂肪族油の混合物であり、それらの量及び比率によって芳香族類、脂環式類（ナフテン類）及び脂肪族類（パラフィン類）に分類される。本発明においては、それらのいずれも用いることができる。但し、黒油が特に好ましい。黒油は比較的安価な、低品質の、黒色の石油系油分である。黒油は一般的に液状原油又は重質燃料油として記述される。黒油は市販され、例えば、ＨＹＰＲＥＮＥ  ＢＯ３００の商標名の下、Ｅｒｇｏｎより購入することができる。
【００３４】
粘度安定剤に加えて、本技術分野で周知のように、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、すなわちブチル化ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）などの酸化防止剤が溶媒（ヘキサン）溶液に添加されてもよい。酸化防止剤は、ムーニー粘度の安定性が酸化的カップリング起因ではないことの可能性を減じる。
【００３５】
任意選択で、停止反応において、上記末端官能性ポリマーは必要であればクエンチすることができ、乾燥される。クエンチは、アルコキシシラン末端ポリマーを、約３０℃〜約１２０℃の温度で約０．０５〜約２時間、クエンチ剤と接触させて反応を確実に完結させることによって行い得る。好適な周知のクエンチ剤としては、アルコール、水、２−エチルヘキサン酸（ＥＨＡ）、酢酸などのカルボン酸等が挙げられる。一般的には、メタノール又はイソプロパノールなどのアルコールを用いて凝集が行われる。クエンチステップに代えて、又はクエンチステップと組み合わせて、アルコキシシラン末端ポリマーは、本技術分野で周知の通りにドラム乾燥されてもよい。溶媒を除去するために水蒸気又は高熱を用いることもまた、本技術分野で周知である。
【００３６】
末端官能化剤は、約０．２５〜２、好ましくは約０．５〜１の（開始剤に対する）モル比で存在し得る。安定剤は、０．５〜５０、より一般的には約１〜２０、好ましくは２〜８のモル比で存在し得る。炭化水素油は、存在する場合、一般的には、ポリマー１００部当たり１〜４０部（ｐｈｒ）、好ましくは１〜２０ｐｈｒの量で存在する。
【００３７】
本発明にかかるポリマーは、１５０未満のムーニー粘度を有して生成され得るが、１２０未満が好ましく、１００未満がより好ましい。理想的には４０〜８０が最も好ましい目標範囲である。ムーニー粘度の経時的な増加の制御もまた、本発明の真の利点の一つである。２年までの貯蔵期間にわたって、２０未満のムーニー粘度の変化（増加）が好ましい。
【００３８】
本発明は、以下の実施例を参照することによって更に説明される。当業者にとって、本発明の目的及び範囲から逸脱することなく、物質及び方法の両方に対して、多くの変更が実施され得ることが明らかなこととなる。
【００３９】
これ以上の詳細がなくとも、当業者はこれまでの記載を用いて、本発明をその最大限の範囲まで利用することができると考えられる。それ故、以下の好ましい具体的な実施形態は、単に説明のためとして理解されるべきものであり、如何なる形であれ本開示の他の部分を限定するものではないことが理解されるべきものである。
【００４０】
実施例
表１に示す試料は、７０°Ｆ（２１℃）において１０５ポンド（４７．６キログラム）のヘキサン容量を有する２０ガロン（７５．７リットル）の撹拌反応器２基を用いた連続式重合運転由来のものである。ヘキサン中２０重量％の総モノマー濃度、モノマーの３７重量％がスチレンからなり、モノマーの６３重量％が１，３−ブタジエンからなり、総流速が３１５ポンド／ｈｒ（１４２．９ｋｇ／ｈｒ）、その結果の滞留時間が２０分において、原料流を連続的に加えた。開始剤（５００グラムの３重量％ｎ−ブチルリチウム）を、１，２−ブタジエン／ブチルリチウムのモル比０．３３、２，２’−ジ（テトラヒドロフリル）プロパンのブチルリチウムに対するモル比０．３７で、反応器底部に加えた。第１の反応器の２／３温度（反応器側面上、底部から概略２／３の容積となる位置における温度測定）を２２１°Ｆ（１０５℃）に制御した。第１の２０ガロン（７５．７リットル）反応器の後に、ブチルリチウムに対するモル比が０．５のＤＭＢＡＰＴＳを加え、第２の２０（７５．７リットル）ガロン反応器において連続的に撹拌した。ポリマー試料を配合槽中に２時間収取し、次にＢＨＴ（ポリマー重量を基準として１％）及びクエンチのためのイソプロパノールを配合槽に加えた。２ドラムのポリマーを後処理に供するために抜き出した。１ドラムを、各１８ポンド（８．１６キログラム）のポリマーセメントを有する５ガロン（１８．９リットル）の試料６つに分割した。次に、添加した安定剤の総量を示す表１に示される通りに試料を処理した。数値は、重合に用いたブチルリチウムに対する安定剤のモル比である。
【００４１】
本技術分野において周知であるように、ポリマーセメントとは、溶媒中に溶解したポリマー、溶媒中に懸濁したポリマー、又はそれらの組み合わせを含むポリマー溶液をいう。得られたポリマー試料を１８０°Ｆ（８２．２℃）で水蒸気脱溶媒化し、次に空気オーブン中、７０℃で４時間乾燥した。乾燥した試料を、１００℃の周囲大気の湿度で２日間老化させた。１日目及び２日目にムーニー粘度（１００℃で）を測定した。ムーニー粘度試験及び他の試験の結果を下記の表及びグラフに示す。促進ポリマー老化試験のデータは、設定した期間にわたり設定した温度を用い、長期貯蔵を模擬することを意味する。例中、別段に記載しない限りにおいて、周囲大気オーブン中、４８時間の期間にわたり、１００℃を用いた。
【表１】
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【００４２】
このデータは、老化したムーニー対添加剤のモル量を示す。このデータは、添加剤なしの場合は老化後に非常に高いムーニーをもたらし、ＢｕＬｉのモル当たり７モルのｎ−オクチルトリエトキシシラン（ＯＴＥＳ）についての非常に高い結果がこれに続くことを明確に示している。シラノールの添加は、７モルのＯＴＥＳの添加後の非常に高いムーニー粘度の増加に比較して、低い老化後のムーニー粘度の増加をもたらす。ＴＰＳ（トリフェニルシラノール）の添加は、僅か２モル／ＢｕＬｉのモルにおいてさえ、ゼロに近いムーニーの増加を与える。例えばＴＰＳは、ポリマーの残存するアルコキシシラン基と反応して、加水分解耐性のある部分を生成すると考えられる。用いるＴＰＳの量は、一般的には、残存するＳｉＯＲ結合当たりのＴＰＳ当量として約０．１当量と約１００当量の間であり、好ましくは約０．５〜約２当量、最も好ましくは約１当量である。上記に示すように、実施例３は約１．３３と算出し、実施例４は約２．６６と算出し、実施例５は約５．３３と算出する。
【００４３】
本発明は、特にアルコキシシラン末端官能性ポリマーに適するが、必ずしもこれに限定されない。他の装置、方法等により、本発明の水分安定化ポリマー及び方法を別個に用いて、空気タイヤ等、特にタイヤのトレッド及びサイドウォール部分、を始めとする様々な物品の製造における使用に好適な、様々な高分子材料及び配合物を製造することができる。このように、本発明の範囲は、添付の特許請求の範囲内に入り得る全ての変更及び変化形を包含するべきものである。本発明の他の実施形態は、明細書の検討及び明細書に開示される発明の実施から、当業者にとって明らかなこととなる。明細書及び実施例は代表的なもののみであり、本発明の真の範囲及び趣旨は、以下の特許請求の範囲によって示されることが意図される。
【図１】
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【国際調査報告】
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