(57)【要約】  本発明は、官能化されたシロキサンオリゴマーを含有する組成物に関し、当該組成物は、オレフィン官能化アルコキシシランと、任意で飽和炭化水素で官能化されたアルコキシシラン、また任意でテトラアルコキシシランから誘導されるものであり、ケイ素原子のところにオレフィン基を最大で１つ有し、かつその塩化物含分が低減されている。本発明はまた、前記組成物の製造方法、及びその使用に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
オレフィン官能化シロキサンオリゴマーを含有する組成物の製造方法であって、少なくとも、
（ｉ）一般式ＩＩのオレフィン官能化アルコキシシランを、
【化１】
2015503002.tif 000037
［上記式ＩＩ中、
Ａはオレフィン基に相当し、当該オレフィン基は、それぞれ炭素数が２〜１６の直鎖状、分枝鎖状、若しくは環状のアルケニル−アルキレン官能基又はシクロアルケニル−アルキレン官能基から選択され、
Ｒ2は独立して、炭素数が１〜１５の直鎖状、分枝鎖状、若しくは環状のアルキル基であり、ｘは、０又は１であり、
Ｒ1は独立して、炭素数が１〜４の直鎖状、分枝鎖状、又は環状のアルキル基に相当する］、
（ｉｉ）加水分解触媒及び／又は縮合触媒の存在下で、
（ｉｉｉ）規定量の水により、溶剤としてのアルコールの存在下で、シロキサンオリゴマーに反応させ、かつ
（ｉｖ）加水分解アルコールと、存在する溶剤とを実質的に分離し、かつ
（ｖ）前記工程（ｉｖ）の間、又は前記工程（ｉｖ）に続いて少なくとも一度、規定量のアルコールを追加供給し、そして分離し、
（ｖｉ）前記組成物中の塩化物含分は合計で、１００ｍｇ／ｋｇ以下であり、
（ｖｉｉ）分子量（Ｍｗ）の質量平均は、４１０ｇ／ｍｏｌ以上である、
前記製造方法。
【請求項２】
（ｉ）一般式ＩＩのオレフィン官能化アルコキシシランを、
（ｉｉ）加水分解触媒及び／又は縮合触媒の存在下で、
（ｉ．１）式ＩＩＩのアルコキシシラン少なくとも１種と反応させ、
【化２】
2015503002.tif 000038
上記式ＩＩＩ中、Ｂは飽和炭化水素基に相当し、当該飽和炭化水素基は、炭素数が１〜１６の直鎖状、分枝鎖状、若しくは環状のアルキル基から選択され、
Ｒ3はそれぞれ独立して、炭素数が１〜４の直鎖状、分枝鎖状、若しくは環状のアルキル基に相当し、
Ｒ4は、炭素数が１〜１５の直鎖状、分枝鎖状、若しくは環状のアルキル基に相当し、
ｙは０又は１であることを特徴とする、請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
（ｉ）一般式ＩＩのオレフィン官能化アルコキシシランを、
（ｉｉ）加水分解触媒及び／又は縮合触媒の存在下で、
（ｉ．２）式ＩＶのテトラアルコキシシラン少なくとも１種と反応させ、
【化３】
2015503002.tif 000039
上記式ＩＶ中、Ｒ3はそれぞれ独立して、炭素数が１〜４の直鎖状、分枝鎖状、若しくは環状のアルキル基であることを特徴とする、請求項１又は２に記載の製造方法。
【請求項４】
前記アルコールが、メタノール、エタノール、又はこれらのアルコールのいずれか若しくは双方を含有する混合物であることを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項５】
オレフィン官能化シロキサンオリゴマーを含有する前記組成物が、前記工程（ｖ）に続いて、塔底生生物として得られることを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項６】
前記オレフィン官能化シロキサンオリゴマーにおけるケイ素原子の合計に対して、前記シロキサンオリゴマーにおけるケイ素原子の１％以上がＴ構造として得られるか、及び／又は
式ＩＩ、ＩＩＩ、及び／又はＩＶ、又はその加水分解生成物のモノマー性アルコキシシランのケイ素原子含分が、全てのケイ素原子に対して３％以下で得られることを特徴とする、請求項１から５までのいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項７】
一般式ＩＩのオレフィン官能化アルコキシシランにおいて、
【化４】
2015503002.tif 000040
前記式中、Ａはビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、エチルヘキセニル基、ヘプテニル基、オクテニル基、シクロヘキセニルＣ1〜Ｃ8アルキレン基、好適にはシクロヘキセニル−２−エチレン基、３’−シクロヘキセニル−２−エチレン基であり、
ｘは０又は１であり、
Ｒ1は独立して、メチル基、エチル基、又はプロピル基であり、かつ独立して、
式ＩＩＩのアルコキシシラン中、
【化５】
2015503002.tif 000041
非置換の炭化水素基Ｂが、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ｉ−ブチル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオ−ペンチル基、ヘキシル基、ｉ−ヘキシル基、ネオ−ヘキシル基、２，２−ジメチルブチル基、２，３−ジメチルブチル基、２−メチルペンチル基、３−メチルペンチル基、オクチル基、ｎ−オクチル基、イソ−オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、Ｃ13Ｈ27基、Ｃ14Ｈ29基、Ｃ15Ｈ31基、及びヘキサデシル基から選択され、
Ｒ3がメチル基、エチル基、又はプロピル基であり、
ｙが０、又は１であることを特徴とする、請求項１から６までのいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項８】
一般式ＩＩのオレフィン官能化アルコキシシランにおいて、ｘが０であり、かつ／又は飽和炭化水素基で官能化された式ＩＩＩのアルコキシシランにおいて、ｙが０であることを特徴とする、請求項１から７までのいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項９】
使用する式ＩＩ及び／又は式ＩＩＩのアルコキシシランのケイ素原子１ｍｏｌあたり、０．６０以上〜１．４８ｍｏｌという規定量の水を添加することを特徴とする、請求項１から８までのいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項１０】
式ＩＩ、ＩＩＩ及び／又はＩＶのアルコキシシランを、酸性触媒の存在下、少なくとも部分的に加水分解及び縮合し、任意でアルコールを実質的に完全に除去することを特徴とする、請求項１から９までのいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項１１】
前記酸性触媒が塩化水素であることを特徴とする、請求項１０に記載の製造方法。
【請求項１２】
ａ）工程（ｉｉｉ）において規定量の水を、アルコキシシラン１体積単位当たり０．００１〜５．０体積単位というアルコール量の存在下、かつ／又は
ｂ）工程（ｖ）において少なくとも一度、工程（ｉｖ）の間、又は工程（ｉｖ）に続いて、規定量のアルコール添加を追加供給し、そして分離することを特徴とする、請求項１から１１までのいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項１３】
工程（ｉｉｉ）において規定量の水により、アルコキシシラン１体積単位当たり０．０５〜２．５体積単位、特にアルコキシシラン１体積単位当たり０．１〜２．０積単位というアルコール量の存在下で反応させることを特徴とする、請求項１２に記載の製造方法。
【請求項１４】
それぞれ独立して、
・一般式ＩＩのオレフィン官能化アルコキシシランが、ビニルトリエトキシシラン、アリルトリエトキシシラン、ブテニルトリエトキシシラン、ペンテニルトリエトキシシラン、ヘキセニルトリエトキシシラン、エチルヘキセニルトリエトキシシラン、ヘプテニルトリエトキシシラン、オクテニルトリエトキシシラン、シクロヘキシル−Ｃ1〜Ｃ8アルキレントリエトキシシラン、シクロヘキセニル−２−エチレントリエトキシシラン、３’−シクロヘキセニル−２−エチレントリエトキシシラン、シクロヘキサジエニル−Ｃ1〜Ｃ8アルキレントリエトキシシラン、シクロヘキサジエニル−２−エチレントリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、ブテニルトリメトキシシラン、ペンテニルトリメトキシシラン、ヘキセニルトリメトキシシラン、エチルヘキセニルトリメトキシシラン、ヘプテニルトリメトキシシラン、オクテニルトリメトキシシラン、シクロヘキセニル−Ｃ1〜Ｃ8アルキレントリメトキシシラン、シクロヘキセニル−２−エチレントリメトキシシラン、３’−シクロヘキセニル−２−エチレントリメトキシシラン、シクロヘキサジエニル−Ｃ1〜Ｃ8アルキレントリメトキシシラン、及びシクロヘキサジエニル−２−エチレントリメトキシシランから選択されており、かつそれぞれ独立して、
・式ＩＩＩのアルコキシシランが、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、イソ−プロピルトリエトキシシラン、ブチルトリエトキシシラン、ｎ−ブチルトリエトキシシラン、ｉ−ブチルトリエトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリエトキシシラン、イソ−ヘキシルトリエトキシシラン、ヘプチルトリエトキシシラン、オクチルトリエトキシシラン、ｎ−オクチルトリエトキシシラン、イソ−オクチルトリエトキシシラン、ウンデシルトリエトキシシラン、デシルトリエトキシシラン、ノナデシルトリエトキシシラン、ドデシルトリエトキシシラン、Ｃ13Ｈ27トリエトキシシラン、Ｃ14Ｃ29トリエトキシシラン、若しくはＣ15Ｈ31トリエトキシシラン、ヘキサデシルトリエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、イソ−プロピルトリメトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、ｉ−ブチルトリメトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリメトキシシラン、イソ−ヘキシルトリメトキシシラン、ヘプチルトリメトキシシラン、オクチルトリメトキシシラン、ｎ−オクチルトリメトキシシラン、イソ−オクチルトリメトキシシラン、ウンデシルトリメトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、ノナデシルトリメトキシシラン、ドデシルトリメトキシシラン、Ｃ13Ｈ27トリメトキシシラン、Ｃ14Ｃ29トリメトキシシラン、若しくはＣ15Ｈ31トリメトキシシラン、及びヘキサデシルトリメトキシシランから選択されており、かつそれぞれ独立して、
・式ＩＶのアルコキシシランが、テトラエトキシシラン、及びテトラメトキシシランから選択される
ことを特徴とする、請求項１１から１３までのいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項１５】
前記加水分解アルコールと前記溶剤を蒸留により分離し、かつ好適には、
（１５．ｉ）前記工程ｉｖ又はｖにおける蒸留による後処理の間、又はこれに引き続き、規定量のアルコールを少なくとも１回、計量供給し、かつ／又は
（１５．ｉｉ）前記工程ｉｖ又はｖにおいて前記加水分解アルコールと前記溶剤を蒸留により分離する前、又はその間に、規定量のアルカリ金属、アルカリ土類金属、アルミニウム、金属水素化物、又は塩基を添加し、続いて濾過若しくはデカンタするか、又はイオン交換体と接触させる
ことを特徴とする、請求項１から１４までのいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項１６】
前記工程（ｖｉｉ）において、オレフィン官能化シロキサンオリゴマーを有する組成物が得られ、前記オリゴマーの分子量Ｍｗは、全組成物に対して８５％以上（面積％、ＧＰＣ）が、２５０以上〜７５０ｇ／ｍｏｌであることを特徴とする、請求項１から１５までのいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項１７】
前記工程（ｖｉｉ）において、オレフィン官能化シロキサンオリゴマーを有する組成物が得られ、前記オリゴマーの分子量Ｍｗは、全組成物に対して９５％以上（面積％、ＧＰＣ）が、２５０以上〜１０００ｇ／ｍｏｌであることを特徴とする、請求項１から１６までのいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項１８】
オレフィン官能化シロキサンオリゴマーを含有する、請求項１から１７までのいずれか１項に記載の製造方法により得られる組成物であって、
前記オレフィン官能化シロキサンオリゴマーは、ケイ素原子のところにオレフィン基を最大で１個有し、当該シロキサンオリゴマーは、Ｓｉ−Ｏ−架橋された構造要素を有し、当該構造要素は、鎖状、環状、架橋された、及び／又は三次元架橋された構造を形成し、ここで前記構造要素は、式ＩＩのアルコキシシランから誘導されており、また任意でさらに式ＩＩＩ及びＩＶから選択されるアルコキシシランから誘導されており、ここで前記シロキサンオリゴマーの分子量（Ｍｗ）の質量平均は、４１０ｇ／ｍｏｌ以上〜５８０ｇ／ｍｏｌであり、分子量（Ｍｎ）の数平均は、３７０以上〜４７０ｇ／ｍｏｌであり、Ｍｗ／Ｍｎの商である多分散性が、１．００〜１.２５であることを特徴とする、前記組成物。
【請求項１９】
前記組成物において、全組成物に対して、分子量Ｍｗが２５０以上〜５００ｇ／ｍｏｌであるオレフィン系シロキサンオリゴマーが４５％以上であり（面積％、ＧＰＣ）、分子量Ｍｗが５００以上〜７５０ｇ／ｍｏｌであるオレフィン系シロキサンオリゴマーが２０％以上であり、かつ分子量が１０００／ｍｏｌ以上であるオレフィン系シロキサンオリゴマーが１０％以下であることを特徴とする、請求項１８に記載の組成物。
【請求項２０】
請求項１から１７までのいずれか１項に記載の製造方法により製造される組成物、また請求項１８又は１９に記載の組成物の使用であって、接着剤として、それ自体公知のグラフト重合及び／又は加水分解縮合による架橋剤として、オレフィン官能化シロキサンオリゴマーでグラフトされたポリマー、プレポリマー、及び／又は無機物で充填されたポリマーを製造するため、オレフィン官能化シロキサンオリゴマーでグラフトされたポリマー、プレポリマー、及び／又は無機物で充填された熱可塑性樹脂若しくはエラストマーを製造するため、好ましくは無機物により充填された熱可塑性樹脂、エラストマー、若しくはこれらのプレポリマーを製造するため、グラフトのため、若しくは熱可塑性ポリオレフィンの重合において、乾燥剤として、特に、シリコーン封止剤用の水補足剤として、ケーブルを製造するための架橋可能なポリマーにおいて、架橋可能なポリマーを製造するため、エマルションにおける油相として、及び／又はオルガノシラン若しくはオルガノポリシロキサンとともに、充填材変性、充填材被覆、樹脂変性、樹脂添加剤、表面変性、表面官能化、表面疎水化のため、被覆系における成分として、ゾルゲル系若しくは被覆系若しくはハイブリッド被覆系における成分として、電池におけるカソード及びアノード材料を変性するため、電解質液として、電解質液における添加剤として、繊維変性のため、特にガラス繊維及び天然繊維を変性するため、並びにテキスタイル変性のため、プラスチック工業用の充填材変性のため、建築物保護剤として、若しくは建築物保護剤における成分として、無機物硬化性材料のための添加剤として、木材、木質繊維、及びセルロース変性のために用いる、前記使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、オレフィン官能化シロキサンオリゴマーの選択された組成物に関し、当該組成物は、オレフィン官能化アルコキシシランから誘導されており、前記組成物は、オレフィン官能化シロキサンオリゴマーの混合物として存在していてよく、ケイ素原子１個あたり最大１個のオレフィン基を有し、規定の分子量を有し、その塩化物含分は特に低い。本発明はさらに、前記組成物の製造方法と、その使用に関する。
【０００２】
熱可塑性樹脂及びエラストマーを製造する際に、鎖状及び環状のシロキサンオリゴマーの混合物を用いることは公知である。しかしながら昨今、できる限りＶＯＣを下げて作業することがますます望まれており、それは例えば熱可塑性樹脂及びエラストマーを架橋する場合（特に、ケーブル製造の場合）である（ＶＯＣ＝「揮発性有機化合物（Voltaile Organic Compounds）」）。
【０００３】
また、ビニルトリエトキシシラン（混合物でもよい）を、アルキルトリエトキシシラン及び／又はテトラエトキシシランと、酸性のＨＣｌ接触加水分解と縮合によりアルコール中で、算出した量の水の存在下で反応させることは公知である。続いて、アルコールを分離する。
【０００４】
使用する酸は生成物中に留まるか、又は塩化水素（ＨＣｌ）の場合には、コストを掛けて有機官能性アルコキシシランの反応後に再度、製造した粗生成物から除去しなければならない。加工機械の金属表面の腐食を防止するためである。これは、シロキサン粗生成物の蒸留により行われる。
【０００５】
適用時、例えば充填されたケーブル化合物を製造する際、オリゴマーは通常、コンパウンド化機器において、ポリマー及び官能性充填剤と一緒に用いられる。これは非連続的な方法の場合、均質混合機又は混合ローラで、また連続的なコンパウンド化法では二軸押出機又は共軸混練機で行われる。ここで典型的な加工温度は、１３０〜２７０℃の範囲にある。これはすなわち、シラン化合物の供給箇所において、方法によってはコンパウンド化機器の導入部、又はポリマー溶融物において、モノマーのシラン及び蒸留可能なオリゴマーの沸点を超える温度が存在するということである。この経験からは、不所望の作用物質損失に加えてさらに、遊離シラン化合物がジャケット内壁又は脱気ゾーンにますます堆積することがわかっている。これらの堆積物は、蒸発したシラン又は蒸留可能なオリゴマーの分解生成物が主成分である。アルコールが含まれることもあるこれらの蒸気によって、危機的な状況が発生することがあり、こうした蒸気は逆方向への脱気の際に導入部に到達する可能性があり、熱せられた表面と接触しうる。これらの困難はまた、コンパウンド化装置の一部領域、又はその脱気領域にも当てはまる。これらの理由から総体的に、使用する化合物の発火点ができるだけ高いことが必要である。充填されたポリマー化合物の場合には、シラン若しくはシランオリゴマーのケイ素官能基のエステル基が加水分解反応する際に生じて放出される加水分解アルコールもまた、考慮すべきである。よって総体的に、ＶＯＣ（揮発性有機化合物）の減少は、これらの技術において非常に重要な基準である。
【０００６】
既に述べたように、コンパウンド化法における通常の可動温度は、たいてい１０１℃を超えており、混練はしばしば、例えば１７０〜１８０℃で行われる。よってさらに、ＶＯＣが低減され、かつ腐蝕性の低いオリゴマーに対する需要が存在し、このオリゴマーは酸性化合物（例えばギ酸、ＨＣｌ若しくはＣｌを含有する化合物）を含まない。これらの化合物の量が非常に少なくても、上記加工温度では腐食、ひいては短時間での機械部材の摩耗につながる。そこでステンレス鋼、ニッケル基合金、及び銅ベースの合金が記載されているが、これらは腐食により、ギ酸又はＨＣｌに対して耐性がない（例えば「Handbuch der Metallbelaege」、Fa. Witzemann著、Stand Januar 2010, Kapitel 7.2 Korrosionsbestaendigkeit, p.200-238参照）。ThyssenKruppはパンフレット（Chemische Bestaendigkeit der Nirosta（登録商標）-Staehle、ThyssenKrupp Nirosta GmbH、第３版、Stand 01/2008）において、様々な腐食類型を記載しており、穴状の、亀裂状の、又は応力腐食の形で剥離性腐食面の典型的なきっかけとして、例えば酸及び塩化物イオンの存在を挙げている。このような酸及び塩化物イオンの腐食作用は、高温により明らかに上昇する。合金化されていない鋼では、空気中の湿分が高い（相対湿度で８０〜１００％）と、ギ酸１０ｇ／ｃｍ2、及び最大１０５ｇ／ｍ2の塩化物の存在下では、材料腐食量が１４日後に起こり得る。従って、本発明により製造されるオリゴマーにおける加水分解触媒及び縮合触媒の含量は、質量ｐｐｍ〜質量ｐｐｔの範囲、又は検出限界までできるだけ低減させるのが望ましい。
【０００７】
加工の間の腐食に加えてまた、塩化物／塩化物イオン、又は酸が最終的な適用（例えばケーブル絶縁体）において存在することは重要である。絶縁されたコンダクタにおいて腐食があり得ること、またケーブル絶縁性の電気特性に否定的な影響があり得ることに加えて、ハロゲン不含の、難燃性コンパウンドの場合には、腐蝕性、及びハロゲン含有燃焼性ガスを必ず避けなければならない。このような要求はもちろん、これらのコンパウンドにおいて使用される原料にも当てはまる。
【０００８】
上述のように本発明におけるシロキサンオリゴマーにおける塩化物含分と酸含分を回避又は低減することによって、これらの要求は完全に満たすことができる。
【０００９】
さらに、有機溶剤の含有量がより少なく、このため環境に優しいシラン系に対して、ますます興味が持たれている。この理由から、予備縮合させたＶＯＣ含分が低いシラン系が提供される傾向があるが、これは安定化されていなければならない。なぜならばこのシラン系は、さらに触媒を含有しなければならず、またここから、触媒を高コストで分離しなければならないからである。
【００１０】
EP 0 518 057 B1又はUS 5,282,998は、鎖状及び環状シロキサンオリゴマー混合物の製造方法を開示している。実施例１及び６によれば、各生成物の混合物は、ビニルトリアルコキシシラン又はビニルトリアルコキシシランとアルキルトリアルコキシシランとの混合物を加水分解及び縮合することによって製造され、ここで、使用されるシランのケイ素１ｍｏｌあたり、水が０．６３ｍｏｌ、加水分解と縮合のために使用される。さらにＨＣｌ触媒は、そこに開示された方法によって完全には分離できず、腐蝕性に作用する残留含分は、ＨＣｌが約５０〜約２３０ｐｐｍ、生成物それ自体の中に残存し、これは開示された方法によれば蒸留される。湿分が侵入するか、又はオリゴマー混合物中にＨＣｌが存在することによって縮合がさらに進むことにより、アルコールが放出されることがある。このようにオリゴマー混合物を貯蔵する間のアルコールの放出が起こる場合、これは通常発火点の低下につながり、このことは望ましくない。この理由からEP 0 5180 57B1によれば、既にエネルギーが高く、コストの高い方法における後処理において、ＨＣｌ含分を低下させるため、真空中で再蒸留しなければならない。上述のオリゴマー混合物は、グラフト重合及び加水分解による縮合によって熱可塑性ポリオレフィン用の架橋剤として適用される。
【００１１】
US 6,395,856 B1が開示しているのは、有機官能性ケイ素を含有するオリゴマーのヒドロシリル化であり、これは例えば、ギ酸の存在下、保護ガス化で希釈剤を用いずに、ビニルトリメトキシシランを反応させる、ビニルメトキシシリコネートのヒドロシリル化である。
【００１２】
CN 10034331 1 Cが記載しているのは、ビニルトリメトキシシランを接触加水分解及び縮合することにより得られるシランオリゴマーである。金属塩触媒（例えば水酸化銅）を、酸と組み合わせて用いることが必須である。触媒の分離にはコストがかかるため、触媒の残量又は中和生成物が生成物中に留まり、このことは多くの適用で不利に作用することを考慮する必要がある。そのため酸の分離は、炭酸カルシウムを用いた中和と、その際に生じるカルシウム塩の濾過によって行われている。
【００１３】
従来技術において幾つかのシロキサンオリゴマーの場合、発火点は数日中に貯蔵の経過につれて５０℃未満に低下する。と言うのも、触媒の残量が、組成物中に高濃度で残っていることがあるからである。従来技術から得られる他の組成物はここでも、１５０℃で最大２５質量％という大きな質量損失を示し、２００℃では５０〜９０質量％という大きな質量損失になる。
【００１４】
１０，０００ｇ／ｍｏｌという範囲の高分子を有するシロキサンがJP10-298289 Aに記載されており、ここでこのシロキサンは、ビニル官能性若しくはフェニル官能性のアルコキシシランを、酸触媒の存在下で加水分解及び予備縮合若しくは縮合することにより製造され、この触媒は続いて水不含のアニオン性イオン交換体によって生成物混合体から除去される。このような高分子材料は粘度が高く、また反応性が低いため、たいていの適用において使用できない。
【００１５】
JP2004-099872には、あり得る多数の官能基を有するオルガノシロキサンオリゴマーであって、平均分子量Ｍｎが３５０〜２，５００ｇ／ｍｏｌであり、多分散性（Ｄ＝Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０〜１．３のものが記載されている。この製造は、塩基性触媒の存在下、著しく希釈された水溶液から、非常に僅かな、経済的には目標とするに値しない空時収率で行われる。こうして１ｌの溶液から、１ｍｌの生成物が単離される。JP2004-099872Aの教示は、開示されたようには後処理できない。よって実施例１は複数回、記載されたようには後処理できなかった。
【００１６】
本発明の課題は、別種の、特に塩素含分の低い純粋なオレフィン系シロキサンオリゴマーの混合物、特にアルケニルアルコキシシランをベースとするもの、又は特に塩素含分が低い、オレフィン及びアルキルにより官能化されたシロキサンオリゴマー、特にアルケニル／アルキルアルコキシシランをベースとするもの、またこのような混合物を製造するための方法を提供することであった。さらに、本発明により変性されたシロキサンオリゴマーによって、熱可塑性樹脂又はエラストマーによる加工性の改善、またこれにより製造される熱可塑性樹脂又はエラストマーの性能の改善を達成することも、関心の対象であった。加工時に重要になるのはまた、押出機適用内の規定の温度において、可能な限り少ない質量損失と組み合わされた、熱可塑性樹脂におけるシロキサンオリゴマーの迅速な加工性である。本発明によれば、塩素含分、特に全ての塩化物含分、及び／又は加水分解可能な塩化物の含分もまた、本発明による方法によりさらに明らかに低下すべきであった。さらに、本発明により製造されたシロキサンオリゴマーは、発火点が非常に高く、高温下でもＶＯＣが少なく、さらなる安全措置無しで適用技術において高温下で使用可能であるのが望ましかった。またシロキサンオリゴマー自体は、高温下、例えば押出成形機内で、質量損失が少ないのが望ましい。さらなる課題としては、オレフィン系シロキサンオリゴマーは、良好な貯蔵安定性を、比較的長時間にわたる貯蔵時間で有し、好適にはまた、混合物の粘度上昇（例えば混合物のゲル形成、凝集、又は後縮合による粘度上昇）が、長時間にわたって回避されるように条件付けするのが望ましかった。
【００１７】
上記課題が独立請求項の態様により解決され、好ましい実施態様は、サブクレームと明細書中に詳細に説明されている。
【００１８】
意外なことに、オレフィン官能化アルコキシシラン、及び任意でアルキルアルコキシシラン、及び任意でテトラアルコキシシランを、容易かつ経済的な方法で規定量の水、特に使用するアルコキシシランのケイ素原子１モルあたり、水０．５〜１．５ｍｏｌと、任意で溶剤（好適にはアルコール）の存在下で反応させて、特に塩素含分が低いオレフィン系シロキサンオリゴマー組成物にすることができる。これは、加水分解アルコール、及び任意で存在する溶剤を実質的に分離し、特に溶剤及び／又は加水分解アルコールを蒸留により除去し、蒸留による後処理の間、又は蒸留による後処理に続いて少なくとも１度、それぞれ規定量のアルコールを追加供給、分離し、特にアルコールを留去することにより可能になる。
【００１９】
意外なことに、このようにして得られるシロキサンオリゴマーは既に、塔底生生物として非常に塩化物含分又は総塩化物含分が非常に低かった。このようにして得られる組成物は、本発明により特に塩素含分が低く、特にモノマー含分が低く、好適にはモノマー含分は全く検出できない。本発明による方法は、低沸点溶剤のみを留去でき、特に添加したアルコール及び／又は加水分解アルコールを留去できるため、特に経済的である。高沸点の塔底生生物自体は有利には、もはや蒸留しない。さらに本発明による組成物において、Ｔ構造の含分と、分子量を増大させることができた。また、上記組成物の安定性、特に品質安定性を、さらに改善できた。
【００２０】
本発明による組成物、及び本発明による方法により製造されたオレフィン官能化シロキサンオリゴマーの組成物は、公知のオリゴマーとは異なり、例えばシロキサンオリゴマー組成物の蒸留のようなさらなる後処理を必要としない。本発明の方法により製造された組成物（オリゴマーの塔底生生物）は、公知の、ただし蒸留により精製されたオレフィン系シロキサンオリゴマーより優れた性能を示す。従って本発明により得られるシロキサンオリゴマーは、もはやそれ自体蒸留する必要がなく、純粋に塔底生生物として得られ、かつ使用できる。
【００２１】
さらに本発明によれば、加水分解触媒及び／又は縮合触媒として通常の条件下で、気体状の酸性触媒（水相又はアルコール層に可溶性のもの）、特にＨＣｌを用いる。よって反応は、均質接触条件下で行う。本発明による方法によって、気体状の触媒がほぼ完全に組成物から分離可能なことは、意外な利点であった。
【００２２】
本発明の対象は、本発明による組成物の製造方法、及び当該方法により得られる、オレフィン官能化シロキサンオリゴマーを含有する組成物であって、前記オリゴマーは、ケイ素原子のところにオレフィン基を最大一個有し、かつオレフィン官能化シロキサンオリゴマーは、Ｓｉ−Ｏ−架橋された構造要素を有し、当該構造要素は、鎖状、環状、架橋された、及び／又は三次元的に架橋された構造を形成し、ここで少なくとも１個の構造は、一般式Ｉの理想化された形態に相当し、
【化１】
2015503002.tif 000002
上記式中、構造要素はアルコキシシランから誘導されており、かつ
前記構造要素においてＡは、オレフィン基、特に炭素数２〜１６のオレフィン基であり、
前記構造要素においてＢは、特に直鎖状、分枝鎖状、又は環状の飽和炭化水素基であって、炭素数が１〜１６のもの、好ましくは直鎖状、分枝鎖状、又は環状のアルキル基であって、炭素数が１〜１６のものであり、
Ｙは、ＯＲ3に相当するか、又は架橋された構造において相互に独立して、ＯＲ3又はＯ1/2に相当し、Ｙは三次元架橋した構造において、相互に独立して又はＯ1/2に相当し、
ここでＲ1は相互に独立して、直鎖状、分枝鎖状、及び／又は環状のアルキル基であって、炭素数が１〜４のもの、及び場合によりＨに相当し、
Ｒ3はそれぞれ相互に独立して、直鎖状、分枝鎖状、及び／又は環状のアルキル基であって、炭素数が１〜４のもの、及び場合によりＨに相当し、Ｒ2はそれぞれ相互に独立して、直鎖状、分枝鎖状、又は環状のアルキル基であって、炭素数が１〜１５のものに相当し、Ｒ4はそれぞれ相互に独立して、直鎖状、分枝鎖状、又は環状のアルキル基であって、炭素数が１〜１５のものに相当し、
ａ、ｂ、ｃ、ｘ、及びｙは独立して整数に相当するが、ただし、１≦ａ、０≦ｂ、０≦ｃであり、ｘは相互に独立して０又は１であり、ｙは相互に独立して０又は１であり、（ａ＋ｂ＋ｃ）≧２であり、特に好ましくはｘ＝０、ｙ＝０であり、
特に、塩化物の合計含分は、１００ｍｇ／ｋｇ以下から場合によっては０ｍｇ／ｋｇ、特に７５ｍｇ／ｋｇ以下、好適には５０ｍｇ／ｋｇ以下、さらに好適には４５ｍｇ／ｋｇ以下、特に好ましくは４０ｍｇ／ｋｇ以下、好適には２０ｍｇ／ｋｇ以下、好適には１０ｍｇ／ｋｇ以下、さらに好適には５ｍｇ／ｋｇ以下〜０ｍｇ／ｋｇであり、さらに特に、加水分解可能な塩化物の含分は、２０ｍｇ／ｋｇ未満、特に１０ｍｇ／ｋｇ以下、好適には５ｍｇ／ｋｇ以下〜０ｍｇ／ｋｇであり、特に組成物中において塔底生生物として、また特に、
分子量（Ｍｗ）の質量平均は、４１０ｇ／ｍｏｌ〜５８０ｇ／ｍｏｌであり、分子量（Ｍｎ）の数平均は、３７０〜４７０ｇ／ｍｏｌであり、ここで多分散性（Ｍｗ／Ｍｎの商）は１．００〜１．２５であり、
ここで、オレフィン官能化シロキサンオリゴマーの構造要素［（Ｒ1Ｏ）1-x（Ｒ2）xＳｉ（Ａ）Ｏ］a、［Ｓｉ（Ｂ）（Ｒ4）y（ＯＲ3）1-yＯ］b、及び［Ｓｉ（Ｙ）2Ｏ］cであり、一般式Ｉ中、一般式Ｉの全てのケイ素原子に対して、３％以上がＴ構造として、かつ好適には１０％未満がＴ構造として存在する。
【００２３】
特に好ましい実施態様によれば、分子量（Ｍｗ）の質量平均は、４３０以上〜５５０ｇ／ｍｏｌ、特に４５０〜５３０ｇ／ｍｏｌであり、さらに数値を挙げれば、４１５、４２０、４２５、４３５、４４０、４４５、４５５、４６０、４６５、４７０、４７５、４８０、４８５、４９０、４９５、５００、５０５、５１０、５１５、５２０、５２５、５３５、５４０、５４５、５５５、５６０、５６５、５７０、及び５７５ｇ／ｍｏｌであり、同様に特に好ましくは、分子量（Ｍｎ）の数平均は、３９０ｇ／ｍｏｌ〜４５０ｇ／ｍｏｌの範囲、特に４００ｇ／ｍｏｌ〜４３５ｇ／ｍｏｌの範囲であり、さらに数値を挙げれば、３７５、３８０、３８５、３９５、４０５、４１０、４１５、４２０、４２５、４３０、４４０、４４５、４５５、４６０、及び４６５ｇ／ｍｏｌであり、ここでＭｗ／Ｍｎの商としての多分散性は、好適には１．００〜１．２５である。全ての中間の数値を含む多分散性が１．０１〜１．２４の範囲であれば（特に、１．０１、１．０２、１．０３、１．０４、１．０５、１．０６、１．０７、１．０８、１．０９、１．１、１．１１、１．１２、１．１３、１．１４、１．１５、１．１６、１．１７、１．１８、１．１９、１．２、１．２１、１．２２、１．２３）、さらに好ましい。
【００２４】
分子量の質量平均（Ｍｗ）
【数１】
2015503002.tif 000003
及び分子量の数平均（Ｍｎ）
【数２】
2015503002.tif 000004
各式中、ｎiは、ｉマーの物質量（質量）であり、Ｍiは、ｉマーの分子量である。質量平均と数平均についての詳細な定義は、当業者に公知であり、読者にはまた特にインターネットの「http://de.wikipedia.org/wiki/ Molmassenverteilung」の項目、又は数学の標準的な著作物から読み取ることができる。一般的には、ジシロキサン、トリシロキサン、テトラシロキサン、ペンタシロキサンという呼称が、それぞれ直鎖状及び／又は分枝鎖状のシロキサンを表し、シクロトリシロキサン、シクロテトラシロキサン、シクロペンタシロキサン、又はシクロヘプタシロキサンが、環状のシロキサンを表す。
【００２５】
さらに本発明の対象は、オレフィン官能化シロキサンオリゴマーを含有する組成物であり、当該シロキサンオリゴマー中、構造要素
［（Ｒ1Ｏ）1-x（Ｒ2）xＳｉ（Ａ）Ｏ］a、［Ｓｉ（Ｂ）（Ｒ4）y（ＯＲ3）1-yＯ］b、及び［Ｓｉ（Ｙ）2Ｏ］cが、一般式Ｉのケイ素原子全てに対して、好適には４％以上、特に好ましくは５％以上存在し、それは例えば５〜１０％、特に好ましくは７．５％以上、さらに好適には１０％以上、１１％以上、１３％以上、１５％以上、代替的には２０％以上、又はさらに代替的には、２５％以上である。
【００２６】
代替的には、構造要素［（Ｒ1Ｏ）1-x（Ｒ2）xＳｉ（Ａ）Ｏ］a、［Ｓｉ（Ｂ）（Ｒ4）y（ＯＲ3）1-yＯ］b、及び［Ｓｉ（Ｙ）2Ｏ］cが全体で、すなわち合計で、一般式Ｉにおいて一般式Ｉのケイ素原子全てに対して、５％以上がＴ構造として存在するが、ただし、１≦ａ、０≦ｂ、０≦ｃ、及び（ａ＋ｂ＋ｃ）≧２であるか、又は代替的に、合計で構造要素［（Ｒ1Ｏ）1-x（Ｒ2）xＳｉ（Ａ）Ｏ］aが、一般式Ｉにおけるケイ素原子全てに対して、５％以上がＴ構造で存在し、例えば５〜１０％、特に７．５％以上、好適には１０％以上、特に好ましくは１１％以上、さらに好ましくは１３％以上、１５％以上、代替的には２０％以上、さらなる変法によれば２５％以上で存在する。
【００２７】
同様に本発明の対象はまた、オレフィン官能化シロキサンオリゴマーを含有する組成物であり、前記シロキサンオリゴマーにおけるモノマーのアルコキシシランのケイ素原子含分は、シロキサンオリゴマーのケイ素原子全てに対して３％以下、特に検出限界まで、又は０．０％であり、特に一般式Ｉのケイ素原子全てに対して、ただし、１≦ａ、０≦ｂ、０≦ｃ、かつ（ａ＋ｂ＋ｃ）≧２であり、好適にはモノマー含分は２％以下、さらに好適には１％以下、特に好ましくは前記含分は、０．７５質量％〜０質量％、同様に好適には０．５％以下である。
【００２８】
さらに本発明の対象は、オレフィン官能化シロキサンオリゴマーを含有する組成物であり、当該シロキサンオリゴマー中、一般式Ｉにおける構造要素
［（Ｒ1Ｏ）1-x（Ｒ2）xＳｉ（Ａ）Ｏ］a、［Ｓｉ（Ｂ）（Ｒ4）y（ＯＲ3）1-yＯ］b、及び［Ｓｉ（Ｙ）2Ｏ］cは、一般式Ｉのケイ素原子全てに対して、１％以上、特に２％以上、好適には３％以上、好適には４％以上、特に好ましくは５％以上がＴ構造として存在し、それは例えば５〜１０％、特に好ましくは７．５％以上、さらに好適には１０％以上、１１％以上、１３％以上、１５％以上、代替的には２０％以上、又はさらに代替的には、２５％以上である。
【００２９】
代替的には、構造要素［（Ｒ1Ｏ）1-x（Ｒ2）xＳｉ（Ａ）Ｏ］a、［Ｓｉ（Ｂ）（Ｒ4）y（ＯＲ3）1-yＯ］b、及び［Ｓｉ（Ｙ）2Ｏ］cが全体で、すなわち合計で、一般式Ｉにおいて一般式Ｉのケイ素原子全てに対して、５％以上がＴ構造として存在するが、ただし、１≦ａ、０≦ｂ、０≦ｃ、及び（ａ＋ｂ＋ｃ）≧２であるか、又は代替的に、合計で構造要素［（Ｒ1Ｏ）1-x（Ｒ2）xＳｉ（Ａ）Ｏ］aが、一般式Ｉにおけるケイ素原子全てに対して、５％以上がＴ構造で存在し、それは例えば５〜１０％、特に７．５％以上、好適には１０％以上、特に好ましくは１１％以上、さらに好ましくは１３％以上、１５％以上、代替的には２０％以上、又はさらに代替的には、２５％以上である。
【００３０】
本発明の対象は、オレフィン官能化シロキサンオリゴマーを含有する組成物であって、前記オリゴマーは、ケイ素原子のところにオレフィン基を最大一個有し、かつオレフィン官能化シロキサンオリゴマーは、Ｓｉ−Ｏ−架橋された構造要素を有し、当該構造要素は、鎖状、環状、架橋された、及び／又は三次元的に架橋された構造を形成し、ここで少なくとも１個の構造は、一般式Ｉの理想化された形態に相当し、ここでシロキサンオリゴマーは、少なくとも１種のアルコキシシランから誘導される構造要素を有し、
（ｉ）一般式ＩＩのオレフィン官能化アルコキシシランから
【化２】
2015503002.tif 000005
［上記式中、Ａはオレフィン基であり、Ｒ2及びｘは、先に定義の通りであり、好適にはｘは０であり、Ｒ1は独立して、直鎖状、分枝鎖状、及び／又は環状のアルキル基であって、炭素数１〜４のものに相当するか、又は場合によって、式ＩＩのアルコキシシランの混合物に相当する］、かつ
（ｉ．１）任意で、（少なくとも１つの）飽和炭化水素基によって官能化された式ＩＩＩのアルコキシシランから、
【化３】
2015503002.tif 000006
［上記式中、Ｂは非置換の炭化水素基であり、Ｒ3、Ｒ4、及びｙは、先に定義の通りであり、ｙは好ましくは０であるか、又は場合によっては式ＩＩＩのアルコキシシランの混合物である］、かつ
（ｉ．２）任意で、一般式ＩＶ、すなわちＳｉ（ＯＲ3）4の（少なくとも１つの）テトラアルコキシシランから、ここでＲ3は相互に独立して、前述の通りであり、好ましくは塩素の含分、特に塩化物の合計は、１００ｍｇ／ｋｇ以下であり、特に７５ｍｇ／ｋｇ〜０ｍｇ／ｋｇであり、さらに好ましくは５０ｍｇ／ｋｇ以下であり、好適には構造要素は、シロキサンオリゴマーのケイ素原子全てに対して一緒に、１％以上がＴ構造として存在し、好適には２％以上、３％以上、５％以上、例えば５〜１０％、特に７．５％以上、好適には１０％以上、特に好ましくは１１％以上、さらに好ましくは１３％以上、１５％以上、代替的には２０％以上、又はさらなる変法では、２５％以上である。特に好ましくは、ｘ＝０、及びｙ＝０である。
【００３１】
炭素数が１〜４である全てのアルキル基、例えばＲ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4は、それぞれ相互に独立して、好適にはメチル、エチル、プロピル、ｎ−プロピル、イソ−プロピル、ブチル、ｎ−ブチル、イソ−ブチル、ｔ−ブチル、及び／又は２−メチルブチルであり得る。ここでアルキル基Ｒ2及び／又はＲ4はそれぞれ相互に独立して、直鎖状、分枝鎖状、又は環状のアルキル基であって、炭素数が１〜１５のものに相当し、例えばメチル、エチル、プロピル、ｎ−プロピル、イソ−プロピル、ブチル、ｎ−ブチル、イソ−ブチル、ｔ−ブチル、又は炭素数が５の２−メチルブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ｎ−のニル、ｎ−デシル、ｎ−ウンデシルなど、並びにアルキル置換されたシクロペンチル、及びシクロヘキシル基である。ここで、アルキル基Ｒ2及びＲ4はそれぞれ相互に独立して、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ｉ−ブチル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ｎ−ペンチル基、イソ−ペンチル基、ネオ−ペンチル基、ヘキシル基、ｉ−ヘキシル基、ネオ−ヘキシル基、２，２−ジメチルブチル基、２，３−ジメチルブチル基、２−メチルペンチル基、３−メチルペンチル基、オクチル基、ｎ−オクチル基、イソ−オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、Ｃ13Ｈ27基、Ｃ14Ｈ29基、Ｃ15Ｈ31基から選択できる。
【００３２】
シロキサンオリゴマーと、式ＩＩ、ＩＩＩ、及びＩＶのアルコキシシランは、エステル交換生成物として、使用又は単離できる。その例は、メトキシジエトキシアルキルシラン、又はメトキシジエトキシビニルシランである。
【００３３】
特に好ましい実施態様によれば、オレフィン基Ａは、式Ｉ及び／又はＩＩ中において、非加水分解性のオレフィン基、特に直鎖状、分枝鎖状、又は環状のアルケニルアルキレン官能基又はシクロアルケニルアルキレン官能基であって、炭素数がそれぞれ２〜１６のもの、好ましくは２〜８のもの、特に好ましくはビニル基、アリル基、ブテニル基、例えば３−ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、エチルヘキセニル基、ヘプテニル基、オクテニル基、シクロヘキセニル−Ｃ1〜Ｃ8アルキレン基、好適にはシクロヘキセニル−２−エチレン基、例えば３’−シクロヘキセニル−２−エチレン基、及び／又はシクロヘキサジエニルＣ1〜Ｃ8アルキレン基、好適にはシクロヘキサジエニル−２−エチレン基に相当する。
【００３４】
同様に、非置換炭化水素基Ｂは、式Ｉ及び／又はＩＩＩ中で独立して、直鎖状、分枝鎖状、又は環状のアルキル基であって、炭素数が１〜１６のもの、特にメチル基、エチル基、プロピル基、ｉ−ブチル基、オクチル基、又はヘキサデシル基に相当し得る。
【００３５】
１つの変法によれば、オレフィン官能化シロキサンオリゴマー、特に式Ｉのものは、好適にはケイ素原子の、基Ａ及びＢに対する比が、ａが１以上、ｂが０以上、ｃが０以上、（ａ＋ｂ＋ｃ）が２以上という条件で、Ｓｉ：（基Ａ＋Ｂ）の比が、１：１から約１．２２：１、好適には１：１から１．１５：１である。
【００３６】
同様に本発明の対象は、シロキサンオリゴマーを含有する組成物及びオレフィン官能化されたシロキサンオリゴマーを含有する組成物が得られる方法であって、前記シロキサンオリゴマーは、ケイ素原子のところにオレフィン基を最大で１個有し、かつ特にそれぞれ独立して
（ｉ）一般式Ｉにおける構造要素［（Ｒ1Ｏ）1-x（Ｒ2）Ｓｉ（Ａ）Ｏ］aが、一般式Ｉのケイ素原子全てに対して、１％以上がＴ構造として製造され、特に２％以上、３％以上、好適には４％以上、特に好ましくは５％以上、代替的には７．５％以上、又はさらに代替的には、８％以上、好適には１０％未満、好適には９．５％未満、及び任意で、
（ｉｉ）構造要素［（Ｒ1Ｏ）1-x（Ｒ2）xＳｉ（Ａ）Ｏ］a、及び［Ｓｉ（Ｂ）（Ｒ4）y（ＯＲ3）1-yＯ］b、及び［Ｓｉ（Ｙ）2Ｏ］cは、一般式Ｉ中で相互に独立して、一般式Ｉのケイ素原子全てに対して、２０％以上がＤ構造として製造され、その割合は特に２５％以上、好適には３０％以上、特に好ましくは３５％以上、４０％以上、又は４５％以上であり、かつ好適には５５％未満であり、特にａは１以上であり、ｂは０以上であり、ｃは０以上であり、好適にはａは１以上であり、ｂ＝０、ｃ＝０であるか、又はａは１以上、ｂは１以上、ｃは０であるか、又はａ、ｂ、ｃはそれぞれ独立して、１以上であり、任意で
（ｉｉｉ）一般式Ｉにおける構造要素［（Ｒ1Ｏ）1-x（Ｒ2）xＳｉ（Ａ）Ｏ］aは、一般式Ｉのケイ素原子全てに対して、６０％以下がＭ構造として製造され、その割合は特に５５％以下、好適には５０％以下、特に好ましくは４５％以下であり、好適には３０％超であり、任意で、
（ｉｖ．ａ）一般式Ｉにおける構造要素［Ｓｉ（Ｂ）（Ｒ4）y（ＯＲ3）1-yＯ］bは、一般式Ｉのケイ素原子全てに対して、４５％以下がＭ構造として製造され、その割合は特に４０％以下、好適には３８％以下であり、好適には３０％超、かつ／又は任意で、
（ｉｖ．ｂ）一般式Ｉにおける構造要素［Ｓｉ（Ｂ）（Ｒ4）y（ＯＲ3）1-yＯ］bは、１０％以上がＭ構造として製造されており、その割合は特に、２０％以上、特に２５％以上、好ましくは３０％以上であり、かつ／又は任意で
（ｖ）一般式Ｉにおける構造要素［Ｓｉ（Ｙ）2Ｏ］cは、好ましくは１５〜５２％がＤ構造として製造されているか、又は主にＤ構造として製造され、代替的には、一般式Ｉにおける構造要素［Ｓｉ（Ｙ）2Ｏ］cは２０％超が、Ｄ構造として存在し、その割合は特に２５％超、好ましくは３０％超、特に好ましくは３５％超である。
【００３７】
特に好ましい変法によれば、製造される純粋なオレフィン系シロキサンオリゴマー（特に構造要素［（Ｒ1Ｏ）1-x（Ｒ2）xＳｉ（Ａ）Ｏ］aにより製造されたもの）は、一般式Ｉ中、Ｍ構造を３８〜６０％、Ｄ構造を３５〜５５％、かつＴ構造を３％以上、特にＴ構造を３．５％以上有する。
【００３８】
Ｍ構造、Ｄ構造、Ｔ構造、又はＱ構造の割合は、当業者に公知の方法、例えば好適には29Ｓｉ−ＮＭＲにより測定する。
【００３９】
Ｍ構造、Ｄ構造、Ｔ構造、及びＱ構造の定義は通常、シロキサン結合中で結合された酸素の数に関連し、以下ではアルコキシシリル単位によって例示的に説明する：それぞれ独立してＲは、ＯＲ1、ＯＲ3、基Ａ、又は基Ｂであり、これらの定義は上述の通りである。Ｍは、［−Ｏ1/2−Ｓｉ（Ｒ）3］であり、Ｄは、［−Ｏ1/2−Ｓｉ（Ｒ）2−Ｏ1/2−］であり、Ｔは、［ＲＳｉ（−Ｏ1/2−）3］であり、Ｑは、［Ｓｉ（−Ｏ1/2−）4］である。−Ｏ1/2−は常に、シロキサン結合における酸素原子である。そこで、シリコーンと、シロキサン若しくはシランオリゴマーをよりわかりやすく記載するため、理想化された式による記載に代えて、Ｍ構造、Ｄ構造、Ｔ構造（架橋）、及びＱ構造（三次元架橋）を用いることもできる。このようなシロキサン構造の呼称分類については、「Roempp Chemielexikon」の、「Silicone」の項目を指摘しておく。例えば構造単位Ｍのみから、二量体Ｍ2（例えばヘキサアルコキシシラン）を形成できる。鎖状構造を構築するために、構造単位Ｄ及びＭの合成が必要になり、これにより三量体（Ｍ2Ｄ、オクタアルコキシトリシロキサン）、四量体（Ｍ2Ｄ2）、及び直鎖状オリゴマーのＭ2Ｄnまで構築できる。環状オリゴマーを形成するためには、構造単位Ｄが必要となる。このようにして例えば、Ｄ3、Ｄ4、Ｄ5、又はより高次のものが構築できる。分枝鎖状又は架橋した構造要素（スピロ化合物についても考慮される）は、構造単位Ｔ及び／又はＱが一緒に存在することによって得られる。考えられる架橋構造は、Ｔn（ｎ≧４）、ＤnＴm（ｎ＜ｍ）、ＤnＴm（ｎ＞＞ｍ）、Ｄ3Ｔ2、Ｍ4Ｑ、Ｄ4Ｑとして存在することができ、これらはあり得る可能性のうち、幾つかを挙げたに過ぎない。構造単位Ｍはまた、ストッパー又は調節剤とも呼ばれ、Ｄ単位は連鎖形成剤又は環形成剤と呼ばれ、またＴ構造、場合によってはＱ構造も、架橋形成剤と呼ばれる。４個の加水分解基に基づくテトラアルコキシシランの使用、及び水若しくは湿分の存在が、構造単位Ｑに、ひいては網目構造の形成（三次元架橋）に影響を与え得る。これに対して、完全に加水分解されたトリアルコキシシランは分岐部、すなわちＴ単位［−Ｓｉ−（−Ｏ−）3/2］を有することができ、この構造単位中では、ＭＤ3ＴＭ2が、オリゴマー度ｎが７のオリゴマーであり、ここで前記構造の説明中、各官能性は、シロキサン単位の自由な価数によって定義される。
【００４０】
Ｍ構造、Ｄ構造、Ｔ構造、及びＱ構造の命名法の詳細、並びにこれに関連した試験方法を理解するためには、特に以下の文献が挙げられる：
・「Strukturuntersuchungen von oligomeren und polymeren Siloxanen durch hochaufloesende 29Si-Kernresonanz」、H.-G. Horn、H. Ch. Marsmann著、Die Markromolekulare Chemie 162 (1972年), 255-267p、
・「Ueber die 1H-, 13C- und 29Si-NMR chemischen Verschiebungen einiger linearer, verzweigter und cyclischer Methyl-Siloxan-Verbindungen」、G. Engelhardt, H. Jancke著、J. Organometal. Chem. 28 (1971年), 293-300p、
・「Chapter 8 - NMR spectroscopy of organosilicon Compounds」、Elizabeth A. Williams著、The Chemistry of Organic Silicon Compounds, 1989 John Wiley & Sons Ltd, 511-533p。
【００４１】
本発明の方法によれば、オレフィンシロキサンオリゴマー中におけるＭ構造：Ｄ構造の比が、好適には１：２から３．５：１、特に１：２から２．５：１、代替的には１：２から１．５：１である組成物が得られ、当該組成物中、特にモノマーのアルコキシシランの割合は、３％以下〜０％、好適には２％以下、特に好ましくは１％以下であり、ここで好適にはＴ構造の割合は、合計で１％以上、好適には３％以上である。
【００４２】
上記構造を有する組成物は、モノマーのアルコキシシラン含分が低減されているため、安定的な架橋度を有し、特に塩素含分が僅少である。本発明による方法の優れた利点は、製造されるオレフィン系シロキサンオリゴマー、特にビニルオリゴマーが、公知のオリゴマーとは異なり、さらなる後処理（例えばシロキサンオリゴマー組成物の蒸留）を必要としないことである。製造されるオリゴマーの塔底生生物は、公知のものと同等以上の性能を示すが、公知のものは、蒸留により精製されたシロキサンオリゴマーである。
【００４３】
本発明により製造されるオレフィン官能化シロキサンオリゴマーの特別な利点は、塩素の含分が低下していること、またシロキサンオリゴマーのＴ構造の割合が増大していること、シロキサンオリゴマーの加工性（例えば混練又はコンパウンド化の際の加工性）がポリマーにより直接改善されていることである。具体的には溶融指数が改善しており、これにより加工の際のエネルギーコストが低下する。さらに、鉄製機械の腐食性が低減する。と言うのも塩素含分がさらに低下できたからである。さらに、本発明によるシロキサンオリゴマーによってコンパウンド化されたポリマーの水吸収性が減少し、しばしばその破断点伸びに加えて、たいていは引張強度も改善されている。吸水性が低くなっていることは、後の適用領域において利点となり、例えば地中に埋設され、継続的に湿分にさらされる、充填されたケーブル材料、特にケーブルを製造する際に、利点となる。
【００４４】
組成物及び／又はシロキサンオリゴマーが、例えばオリゴマー化度を調整するためにアルコキシトリアルコキシシランを添加することによって、さらにトリアルキルシラン基（例えばトリメチルシラン基又はトリエチルシラン基）を有することが、有利であり得る。
【００４５】
設定された課題を解決するため、本発明の方法によってオレフィン系シロキサンオリゴマー混合物の組成物を得るのだが、ここで特にシロキサンオリゴマーの２０％超が、４以上のオリゴマー化度、任意で８以上のオリゴマー化度を有する、すなわち、ケイ素原子の数（ｎ）がオリゴマー１つあたり、４以上、任意で８以上（ｎ≧８）、さらに好ましくは、Ｔ構造を有するシロキサンオリゴマーの数は同時に、１％以上（≧１％）、特に２％以上（≧２％）、好ましくは３％以上（≧３％）、例えば３〜１０％であり、ここで同時に粘度は好ましくは３，０００ｍＰａ  ｓ以下、特に１，０００ｍＰａ  ｓ以下で、好適には５ｍＰａ  ｓ以上、特に好ましくは５００ｍＰａ  ｓ以下で、特に１０ｍＰａ  ｓ以上である。代替的には、オレフィン官能化されたシロキサンを含有する組成物の粘度が３，０００ｍＰａ  ｓ以下で７ｍＰａ  ｓ以上、特に好ましくは２，５００Ｐａ  ｓ以下、特に５００ｍＰａ  ｓ以下、１０ｍＰａ  ｓ以上、代替的に好適には１，０００ｍＰａ  ｓ以下、特に５００ｍＰａ  ｓ以下で、１２ｍＰａ  ｓ以上である。このような組成物は、エラストマー又は熱可塑性樹脂によって優れてコンパウンド化することができ、前述の優れた特性を有する。
【００４６】
一般的にシロキサンオリゴマーは、Ｍ構造、Ｄ構造、及びＴ構造を有する直鎖状及び／又は環状のオリゴマーであり得る。製造の間、又はオリゴマー加工前にテトラアルコキシシランを添加して初めて、Ｍ構造、Ｄ構造、Ｑ構造、及び任意でＴ構造を有するシロキサンオリゴマーが形成される。本発明による組成物は、（ａ＋ｂ）の合計が２以上の整数、特に４以上〜３０の整数、好適には６以上〜３０の整数、場合によっては８以上〜３０の整数であり、ｃは場合によっては１以上、例えば１〜２０、特に２〜１５であるシロキサンオリゴマーを有する。オリゴマー分岐度が高過ぎる場合、シロキサンオリゴマーにおいて均質で再現可能な生成物特性が得られないことがある。そこで組成物製造の間、オリゴマー化度を調整するために、所望の時点での連鎖停止にとって、アルコキシトリアルキルシラン（例えば好適にはエトキシトリメチルシラン若しくはメトキシトリメチルシラン）を、製造すべき組成物に添加するのが好ましいことがある。
【００４７】
本発明による方法により得られる組成物は、シロキサンオリゴマーを少なくとも２０質量％有することができ、ここでオリゴマー化度は、オレフィン官能化されたシロキサンオリゴマーについて４以上、特に６超、場合によっては８超である。ここでさらに、オリゴマーの少なくとも２０質量％、特に式Ｉのものであって、（ａ＋ｂ）の合計が４以上の整数のもの、代替的には５以上の整数のもの、特に（ａ＋ｂ）の合計が６以上の整数のもの、場合によっては８以上の整数のものが好ましく、ａが１以上であり、ｂが０以上、又はｂが１以上であり、好適にはａとｂはそれぞれ相互に独立して２以上、好適には３以上、特に独立して４以上であり、場合によってｃは（ａ＋ｂ＋ｃ）中、１以上である。好ましい態様によれば、又は前述の特徴に加えて、シロキサンオリゴマーの９５〜１００％が、２〜２０のオリゴマー化度を有し、このオリゴマー化度は好適には２〜６、代替的には２〜７、好適には３〜１０である。
【００４８】
好ましい変法によれば、ｂは１以上、特に２以上、好適には４以上である。さらに好ましくは、オレフィン官能化シロキサンオリゴマー（特に式Ｉのもの）の少なくとも２０％が、オリゴマー化度（ａ＋ｂ＋ｃ）が４以上、場合によっては８以上であり、ここでａは１以上、ｂは１以上、場合によってｃは１以上であり、Ｔ構造を有するシロキサンオリゴマーの割合は、１％以上（≧１％）であり、好適には粘度は１，０００ｍＰａ  ｓ以下で、特に５ｍＰａ  ｓ超である。さらに好ましくは、シロキサンオリゴマーのＴ構造の割合は、３％以上、代替的には１〜１０％であり、ここで粘度は同時に５００ｍＰａ  ｓ以下である。
【００４９】
代替的な方法実施により得られる組成物はさらに、又は１つ以上の前記特徴に代えて、好適には全てのアルコキシ基が完全に加水分解された後、アルコール含分が２０質量％以下、特に１８質量％以下、好適には１６質量％以下、さらに好適には１６質量％以下であり、さらに好適には１５質量％以下〜０．１質量％以下であり、同様に好適には１２質量％以下〜１質量％以下だが、ただしこれは、加水分解のために必要な量の水のみを添加した場合である。測定のためのさらなる希釈は、行わない。
【００５０】
さらに、又は１つ以上の上記特徴に代えて、本発明による方法により得られる組成物は好適には、基Ａの、基Ｂに対するモル比が、１：０から１：８、好適には約１：０から１：４であり、特に好ましくは前記比は、１：０から１：２、好適には１：０から１：１、好適には１：１である。
【００５１】
ここで、本方法により得られる組成物が、オレフィンシロキサンオリゴマーを有するとさらに好ましく、
（ｉ）オレフィン官能化されたケイ素原子から、また飽和炭化水素により官能化されたケイ素原子から選択されるケイ素原子の、シロキサンオリゴマーにおける、又は場合によっては式Ｉ中におけるアルコキシ基に対する比が、１：０．３から１：３．５、特に１：０．３から１：２．０、特に好ましくは１：１．０から１：１．８、同様に好ましくは１：０．４から１：１．８、１：０．４から１：１．６、好ましくは１：０．４から１：１．５であり、代替的により多くの水を添加した場合には、１：０．４から１：０．９、特に１：０．４から１：０８、同様に好ましくは１：０．４から１：０．７であるが、ここでオレフィン官能化されたシロキサンオリゴマーは、一般式ＩＩ及びＩＩＩのアルコキシシランから誘導されており、
（ｉｉ）オレフィン官能化されたケイ素原子から、また飽和炭化水素により官能化されたケイ素原子から選択されるケイ素原子の、シロキサンオリゴマーにおける、又は場合によっては式Ｉ中におけるアルコキシ基に対する比は、１：０．９から１：２．５、特に１：０．９〜１：１．５、特に１：１．０〜１：１．４、代替的により多くの水を添加した場合には、１：１．０から１：１．３、好ましくは１：１．０から１：１．２であるが、ここでオレフィン官能化シロキサンオリゴマーは、一般式ＩＩ及びＩＶのアルコキシシラン、並びに式ＩＩＩのアルコキシシランのアルコキシシランから誘導されている。
【００５２】
１つの変法によれば、オレフィン置換された純粋なシロキサンオリゴマー組成物を製造し、これは特に式Ｉのシロキサンオリゴマーであって、ａが２以上の整数であり、ここで好ましくはシロキサンオリゴマーの少なくとも２０質量％は、ａが４以上、場合によっては８以上で存在する。好ましいオレフィン基は、直鎖状、分枝鎖状、又は環状のアルケニル−アルキレン官能基若しくはシクロアルケニル−アルキレン官能基であって、炭素数が２〜１６のもの、特に炭素数が２〜８のものであり、好ましくはビニル基、アリル基、ブテニル基、例えば３−ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、エチルヘキセニル基、ヘプテニル基、オクテニル基、シクロヘキセニル−Ｃ1〜Ｃ8アルキレン基、好適にはシクロヘキセニル−２−エチレン基、例えば３’−シクロヘキセニル−２−エチレン基、及び／又はシクロヘキサジエニルＣ1〜Ｃ8アルキレン基、好適にはシクロヘキサジエニル−２−エチレン基である。特に好ましいのは、ビニル基である。場合によって前記組成物は、テトラアルコキシシランの存在下で製造されたシロキサンオリゴマーをベースとしていてよい。第二の好ましい変法に相応して、オレフィン及びアルキルで置換されたシロキサンオリゴマー組成物が製造され、これは特に式Ｉのものであって、ａが１以上、ｂが１以上であり、特にシロキサンオリゴマー（特に式Ｉのもの）の少なくとも２０質量％が、（ａ＋ｂ）が４以上の整数、場合によっては８以上の整数を有するものである。これらの組成物において、基Ａと基Ｂのモル比が、１：０から１：８であればさらに好ましく、特にａ：ｂの比が１：０から１：８、特に１：０又は１：１から１：８であれば、好ましい。場合によって前記組成物は、テトラアルコキシシランの存在下で製造されたシロキサンオリゴマーをベースとしていてよい。
【００５３】
さらなる好ましい変法に相応して、ビニル及びアルキルで置換されたシロキサンオリゴマー組成物が製造され、これは特に式Ｉのものであって、ａが１以上、ｂが１以上であり、特にシロキサンの少なくとも２０質量％は、（ａ＋ｂ）が４以上の整数、場合によっては８以上の整数を有するものであり、好適には基Ａの、基Ｂに対するモル比が、１：０から１：８、特にａ：ｂが１：０から１：８、特に１：０又は１：１から１：８である。場合によって前記組成物は、テトラアルコキシシランの存在下で製造されたシロキサンオリゴマーをベースとしていてよい。
【００５４】
前記組成物はさらに好適には、構造要素を有するオレフィン官能化されたシロキサンオリゴマーを有し、前記構造要素は、一般式ＩＩのオレフィン官能化アルコキシシランから、また任意でアルキル官能化された式ＩＩＩのアルコキシシランから、また任意で一般式ＩＶのアルコキシシラン（Ｓｉ（ＯＲ3）4）のテトラアルコキシシランから得られる又は誘導され、ここで好適にはモノマーのアルコキシシランのケイ素原子含分は、１％未満〜０％であり、Ｔ構造を有するシロキサンオリゴマー構造要素の割合は、１％以上、特に１〜１０％であり、さらにシロキサンオリゴマーの少なくとも２０質量％は、オリゴマー化度（ａ＋ｂ＋ｃ）が４以上、場合によっては８以上であり得る。
【００５５】
構造要素（モノマーのシロキサン単位）とは一貫して、各構成単位Ｍ、Ｄ、Ｔ、又はＱであると理解される。すなわち、アルコキシ置換されたシランから誘導される構成単位であって、少なくとも部分的な加水分解から場合によっては完全な加水分解により、縮合物において少なくとも部分的に縮合が形成されるものである。本発明によれば特に、以下の構造要素を有するシロキサンオリゴマーが形成される：
（Ｒ1Ｏ）［（Ｒ1Ｏ）1-x（Ｒ2）xＳｉ（Ａ）Ｏ］aＲ1、（Ｒ1Ｏ）［（Ｒ1Ｏ）1-x（Ｒ2）xＳｉ（Ａ）Ｏ］a、［（Ｒ1Ｏ）1-x（Ｒ2）xＳｉ（Ａ）Ｏ］a、［（Ｒ1Ｏ）1-x（Ｒ2）xＳｉ（Ａ）Ｏ］aＲ1、（Ｒ3Ｏ）［Ｓｉ（Ｙ）2Ｏ］c、［Ｓｉ（Ｙ）2Ｏ］cＲ3、（Ｒ3Ｏ）［Ｓｉ（Ｙ）2Ｏ］cＲ3、［Ｓｉ（Ｙ）2Ｏ］c、（Ｒ3Ｏ）［Ｓｉ（Ｂ）（Ｒ4）y（ＯＲ3）1-yＯ］bＲ3、［Ｓｉ（Ｂ）（Ｒ4）y（ＯＲ3）1-yＯ］bＲ3、［Ｓｉ（Ｂ）（Ｒ4）ｙ（ＯＲ3）1-yＯ］b、（Ｒ3Ｏ）［Ｓｉ（Ｂ）（Ｒ4）y（ＯＲ3）1-yＯ］bＲ3、これらは鎖状、環状、及び／又は架橋された構造を形成し得るものであり、テトラアルコキシシランの存在下、又はその加水分解生成物及び／又は縮合生成物の存在下、三次元架橋された構造も形成しうるものである。ケイ素原子の所に遊離価数を有する構造要素は、−Ｏ−Ｓｉによる共有結合によって、また遊離価数は酸素原子のところで、−Ｓｉ結合により架橋された別の構造要素、アルキル基又は場合によっては水素で飽和されている。ここで構造要素は、縮合物において規則性の無い、又はランダムな配置を受け入れることができ、これは当業者に公知のように、添加の順序によって、また加水分解条件及び／又は縮合条件により制御できる。一般式Ｉは、実際に存在する構造又は組成物を提示していない。これは、理想化された説明の方法に相当する。
【００５６】
組成物は好ましくは、上記構造要素（本発明による基Ａ又は基Ｂで置換された、式ＩＩ、ＩＩＩ、及び／又はＩＶのアルコキシシランをベースとするもの）のランダム及び／又は不規則な単一加水分解又は共加水分解、及び／又は単一縮合又は共縮合、及び／又はブロック縮合によって生じる、かつ／又は選択された試験条件下で形成されるシロキサンオリゴマーを含有する。
【００５７】
これに相応して構造要素の置換パターンは、理想化された形態では記載されていない、組成物中で鎖状、環状、架橋された、及び／又は三次元架橋されたシロキサンオリゴマーに当てはまり、ここでシロキサンオリゴマーのシリル基は独立して、例えば以下のように置換されていてよい：Ｙは、ＯＲ3に、又は架橋された及び／又は三次元架橋された構造内で、相互に独立して、ＯＲ3若しくはＯ1/2に相当し、シロキサン結合において、基Ａ及び／又はＢは先に定義の通りであり、Ｒ3は、Ｒ3について先に定義のようにシロキサンオリゴマー内で実質的にアルキル基に相当し、ここで架橋された、及び／又は三次元架橋された構造において、基ＯＲ3からそれぞれ相互に独立して、Ｏ1/2を有するシロキサン結合を形成できるか、又は、これらの基は相互に独立して、Ｏ1/2として存在できるか、場合によっては独立してＲ2及び／又はＲ4は、先に規定の通り炭素数が１〜１５のアルキル基に相当し、−ＯＲ1、Ｒ1は、同様に先に規定の通り炭素数１〜４のアルキル基である。
【００５８】
本発明の対象はまた、オレフィン官能化シロキサンオリゴマーを含有する組成物であり、これは特に、理想化された式Ｉに記載の少なくとも１種のシロキサンオリゴマーであり、さらなる成分として、少なくとも１種の有機溶剤、有機ポリマー、水、塩、充填材、添加剤、顔料、又はこれらの成分の少なくとも２種の混合物を含有するものである。これらの成分は、組成物製造の間に、また後の時点でも、組成物に添加できる。
【００５９】
本発明による組成物の特別な利点は、製造条件により非常に塩素含分が低く、このためケーブル材料へと加工する際に、防炎性が著しく改善することにつながることにある。このため本組成物の重要な利点は、当該組成物を塔底生成物として、場合によっては加水分解アルコールを分離した後、また場合によっては添加した溶剤を分離した後に、経済的な方法で直接、本発明により使用可能なことである。本発明による組成物のさらなる利点は、Ｔ構造の割合が増加することにより、押出成形機内での良好な加工性により、加工される熱可塑性樹脂とエラストマーの破断点伸びが改善され、また引張強度も改善できたことである。
【００６０】
本発明による、オレフィン官能化されたシロキサンオリゴマー組成物は、アルコール含分、好ましくは遊離アルコール含分が、組成物に対して２質量％未満〜０．０００１質量％であり、特に１．８質量％未満、好ましくは１．５質量％未満、さらに好ましくは１．０質量％未満、特に好ましくは０．５質量％未満〜検出限界である。ここで組成物は、このように僅少なアルコール含分、好適には遊離アルコール含分を少なくとも３ヶ月にわたって、好適には６ヶ月にわたって有する。本発明による方法ではこのようにＶＯＣ含分が低いことにより、特に塩素含分が低く、アルコキシ含分も低いシロキサンが提供される。
【００６１】
本発明の対象は、オレフィン官能化シロキサンオリゴマーを含有する組成物の製造方法、また特に本方法により得られる組成物であって、少なくとも
（ｉ）一般式ＩＩのオレフィン官能化アルコキシシランを、
【化４】
2015503002.tif 000007
［上記式ＩＩ中、Ａはオレフィン基に相当し、
当該オレフィン基は、それぞれ炭素数が２〜１６の直鎖状、分枝鎖状、若しくは環状のアルケニル−アルキレン官能基又はシクロアルケニル−アルキレン官能基から選択され、
Ｒ2は独立して、炭素数が１〜１５の直鎖状、分枝鎖状、若しくは環状のアルキル基であり、ｘは、０又は１であり、
Ｒ1は独立して、炭素数が１〜４の直鎖状、分枝鎖状、及び／又は環状のアルキル基に相当する］、
（ｉｉ）加水分解触媒及び／又は縮合触媒の存在下で、
特に、ＨＣｌ、飽和若しくは不飽和の有機酸、例えばギ酸若しくは酢酸、及び／又は有機酸、例えばミリスチン酸、及び／又は有機ポリ酸、例えばクエン酸、フマル酸の存在下で、
（ｉ．Ｉ）任意で、（少なくとも１種の）式ＩＩＩのアルコキシシランと
【化５】
2015503002.tif 000008
［上記式ＩＩＩにおいてＢは、飽和炭化水素基、特に炭素数が１〜１６の直鎖状、分枝鎖状、又は環状のアルキル基から選択され、Ｒ3はそれぞれ相互に独立して、直鎖状、分枝鎖状、及び／又は環状の、炭素数１〜４のアルキル基に相当し、
Ｒ4は、直鎖状、分枝鎖状、又は環状の、炭素数１〜１５の飽和炭化水素基に相当し、ｙは０又は１である］、
（ｉ．２）任意で、式ＩＶの（少なくとも１種の）テトラアルコキシシランと、
【化６】
2015503002.tif 000009
［上記式ＩＶ中、Ｒ3はそれぞれ相互に独立して、直鎖状、分枝鎖状、及び／又は環状の、炭素数１〜４のアルキル基である］、
（ｉｉｉ）使用するアルコキシシランのケイ素原子１モルあたり、０．５〜１．５ｍｏｌ、特に０．７０〜１．５ｍｏｌ、好ましくは０．７５〜１．５ｍｏｌ、特に好ましくは１．０〜１．５ｍｏｌ、代替的に好ましくは０．７５〜１．０ｍｏｌという規定量の水により、任意で溶剤、好適にはアルコールの存在下で、特にアルコキシシランの体積単位当たり０．００１〜５．０というアルコールの体積単位で反応させて、シロキサンオリゴマーにし、
（ｉｖ）加水分解アルコールと、場合によって存在する溶剤を、実質的に分離し、
（ｖ）工程（ｉｖ）の間に、又は工程（ｉｖ）に続いて、それぞれ規定量のアルコールを追加供給、及び分離し、好適には蒸留によって、特にアルコキシシランの体積単位当たり０．００１〜５．０体積単位のアルコールを計量供給し、特に１種又は複数のシロキサンオリゴマーを含有する組成物を製造し、
（ｖｉ）特に、その塩素含分、特に塩化物の全含分が、組成物中で１００ｍｇ／ｋｇ以下〜０ｍｇ／ｋｇのものが得られ、その含分は特に７０ｍｇ／ｋｇ以下、好適には５０ｍｇ／ｋｇ以下であり、
ここでさらに好ましくは、加水分解可能な塩化物の含分は、２０ｍｇ／ｋｇ以下〜０ｍｇ／ｋｇであり、好ましくは１０ｍｇ／ｋｇ以下、さらに好ましくは５ｍｇ／ｋｇ以下であり、
（ｖｉｉ）分子量の質量平均（Ｍｗ）が４１０ｇ／ｍｏｌのものが得られ、特に分子量（Ｍｗ）の質量平均は、４１０ｇ／ｍｏｌ以下であり、分子量（Ｍｎ）の数平均は、３７０ｇ／ｍｏｌ以上であり、ここでＭｗ／Ｍｎの商として定義される多分散性は、１．００〜１．２５であり、
任意で（ｉｘ）シロキサンオリゴマーにおけるケイ素原子の全量に対して、オレフィン官能化されたシロキサンオリゴマーにおけるケイ素原子の１％以上がＴ構造として存在し、その割合は、好適には３％以上〜１０％未満、好適には４％以上〜１０％である。
【００６２】
本発明によれば、オレフィン官能化シロキサンオリゴマーを含有する組成物が、特に工程（ｖ）においてアルコールの分離後、又は工程（ｖ）の終了後、特に工程（ｖ）に続いて、塔底生成物として得られる。
【００６３】
特に好ましい実施態様によれば、溶剤としてアルコールを使用し、当該アルコールは好適には、メタノール、エタノール、又はこれらのいずれか、若しくは双方のアルコールを含有する混合物である。
【００６４】
本発明による方法によれば特に好ましくは、工程（ｉｉｉ）において規定量の水を、アルコキシシランの体積単位当たり０．００１〜５．０体積単位のアルコールの存在下で反応させ、かつ／又は工程（ｖ）において、工程（ｉｖ）の間、又はその後に少なくとも一度、規定量のアルコールを追加供給し、そして分離し、特にアルコールを蒸留により分離する。好適には、１〜６倍、好適には２〜６倍のアルコールを、上記量で計量供給する。このアルコールは好適には、形成された加水分解アルコールに相当する。
【００６５】
溶剤（好適にはアルコール）の添加及び／又は添加量によって、水の量と一緒に分子量及び分子量分布を最適なように調整でき、このようにして、高分子オリゴマーの形成が、充分に回避できる。不所望の高分子オリゴマーは、僅かな量でしか形成されない。
【００６６】
好適には工程（ｖｉｉ）、工程（ｖ）でアルコールの除去後、又は工程（ｖ）に続いて、オレフィン官能化されたシロキサンオリゴマーを有する組成物が得られ、その分子量Ｍｗは、全組成物に対して８５％以上（面積％、ＧＰＣ）が、２５０以上〜７５０ｇ／ｍｏｌである。
【００６７】
さらに好ましくは、特に工程（ｖｉｉ）、工程（ｖ）でアルコールの除去後、又は工程（ｖ）に続いて、オレフィン官能化シロキサンオリゴマーを有する組成物が得られ、その分子量Ｍｗは、全組成物に対して９５％以上（面積％、ＧＰＣ）が、２５０以上〜１０００ｇ／ｍｏｌである。
【００６８】
特に好ましい方法によれば、工程（ｉｉｉ）において規定量の水を、アルコキシシランの体積単位当たり０．０５〜２．５体積単位というアルコール量の存在下で反応させ、特にアルコキシシラン体積単位当たり０．１〜２．０アルコール体積単位と、好ましくは０．２〜１．５、特に，０．２〜１．０、又は０．２〜０．９という量で反応させる。好適なのは、アルコキシシラン体積単位あたり０．５±０．４体積単位のアルコールである。
【００６９】
ここで好適には、ＶＴＭＯ又はＶＴＥＯを反応させる際に、希釈のためにさらに０．５〜２．５、又は０．５〜２．０という供給量を、及び／又は工程（ｖ）において工程（ｉｖ）の前、又はその後に少なくとも一度、規定量のアルコールを追加供給し、分離する。追加供給のために（ｖ）、（ｉｖ）、又はその後に、複数回同様に、アルコキシシランの体積単位当たり０．００１〜５体積単位、特に０．１〜２．５体積単位のアルコールを、追加供給する。これらの措置は任意で繰り返すことができ、好適には１〜１０回繰り返す。この際、事前に留去し、精製したアルコールを、再度使用することができる。本発明による方法によれば、容易かつ経済的な方法で、オレフィン官能化されたシロキサンオリゴマーを含有する組成物を製造することができ、当該組成物中、シロキサンオリゴマー中のケイ素原子の全量に対して、オレフィン官能化シロキサンオリゴマーにおけるケイ素原子の１％以上がＴ構造として得られ、その割合は特に０．５〜１０％、好適には１．０〜１０％である。
【００７０】
同様に本発明による方法によれば、容易かつ経済的な方法でオレフィン官能化シロキサンオリゴマーを含有する組成物を製造することができ、モノマーのアルコキシシラン（特に式ＩＩ、ＩＩＩ、及び／又はＩＶのもの）若しくはその加水分解生成物のケイ素原子含分は、得られる全てのケイ素原子に対して３％以下、特に検出限界又は０％まで、特に好ましくは２％以下、さらに好適には１％以下、特に好ましくは０．５％以下である。
【００７１】
本発明による方法によれば特に好ましくは、工程（ｖ）において規定量の水を、アルコキシシランの体積単位当たり０．００１〜５．０体積単位のアルコールの存在下で反応させ、かつ／又は工程（ｖｉｉ）において、工程（ｖｉ）の間、又はその後に少なくとも一度、規定量のアルコールを追加供給し、そして分離し、特にアルコールを蒸留により分離する。好適には、１〜６倍、好適には２〜６倍のアルコールを、上記量で計量供給する。このアルコールは好適には、形成された加水分解アルコールに相当する。
【００７２】
工程（ｉｉｉ）におけるアルコールの、工程（ｖ）におけるアルコールに対する比は、１：５から５：１、好適には１：２から２：１、特に好ましくは１：１である。さらに、本発明による方法において好ましくは、工程ｖｉの間、又はその後に少なくとも１度、アルコキシシランの体積単位当たり０．０００１〜５．０体積単位という規定量のアルコールを計量供給し、続いて分離し、特にこのアルコールを蒸留により除去する。このために、減圧下、及び高温下で蒸留を行い、特に３００ｍｂａｒ未満の圧力、好ましくは１８０ｍｂａｒ未満の圧力、特に好ましくは１２０ｍｂａｒ未満の圧力で行い、ここで圧力は好適には、塔底生生物の温度負荷が、９０℃又はより低い温度、特に０〜９０℃の温度、好適には２０〜９０℃の温度にあるように調節する。
【００７３】
好ましくは、本発明による方法の工程（ｖ）の意味合いにおいて、一度より多く規定量のアルコールを追加供給又は計量供給することができ、好ましくは２〜５回、特に２回、３回、又は４回行うことができる。この供給はそれぞれ、一度で、又はその都度連続的に行うことができ、ここで連続的な供給はそれぞれ、有利には１分間〜１時間にわたって行うことができる。さらに、アルコールの供給又は追加供給は、反応生成物の液面下で塔底において行う。この際に塔底は、例えば撹拌によって、さらに完全混合することができる。好ましくは、事前に工程（ｉｉｉ）における反応の間に使用したのとほぼ同じ体積のアルコールを追加供給する。有利には、トリアルコキシシラン体積単位当たり、それぞれ０．００１〜５体積単位のアルコールが使用できる。
【００７４】
本発明において好ましくは、式ＩＩ、ＩＩＩ、及び／又はＩＶのアルコキシシランを、酸触媒の存在下、特に塩化水素の存在下で、少なくとも部分的に加水分解、及び縮合し、好適にはアルコール、特に工程ｖで使用されるアルコール（加水分解アルコール）を含むアルコール、また添加されたアルコールを、工程ｖｉｉから実質的に完全に除去する。
【００７５】
好ましい態様において、アルキル官能化された式ＩＩのアルコキシシランを、場合によって式ＩＩＩのアルコキシシランと一緒に、縮合触媒の存在下で反応させる。さらに好ましくはその都度、アルケニルトリアルコキシシラン、及び任意でアルキルトリアルコキシシランを反応させる。この反応は、任意で溶剤の存在下で行うことができ、好適にはアルコキシシランの対応するアルコールを使用する。特に有利には、本発明による方法においてアルコキシシラン（特にトリアルコキシシラン）体積当たり、対応するアルコールを０．００１〜５体積単位で使用できる。さらに好ましくは、トリアルコキシシラン体積単位当たり、０．１〜４、特に０．２、０．３、０．４、０．５、０．６、０．７、０．８、０．９、１、１．１、１．２、１．３、１．４、１．５、１．６、１．７、１．８、１．９、２、２．５、３、３．５の体積単位を使用する。
【００７６】
使用する溶剤及び／又は使用するアルコールは水不含であり、特に溶剤又はアルコールを１質量ｐｐｍ未満の水含分で使用する。水含分を有する溶剤の場合、この水含分は、反応の際に考慮すべきである。
【００７７】
好適には、オレフィン官能化アルコキシシランとして、一般式ＩＩのシランを使用し、
【化７】
2015503002.tif 000010
上記式中、Ａは直鎖状、分枝鎖状、若しくは環状のアルケニル−アルキレン官能基又はシクロアルキル−アルキレン官能基であって、それぞれ炭素数が２〜１８のもの、特に炭素数が２〜１６のもの、好ましくは炭素数が２〜８のものであり、さらに好ましくは１〜２個の二重結合を有するアルケニル基、好ましくはビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、エチルヘキセニル基、ヘプテニル基、オクテニル基、シクロヘキセニルＣ1〜Ｃ8アルキレン基、好適にはシクロヘキセニル−２−エチレン基、例えば３’−シクロヘキセニル−２−エチレン基、及び／又はシクロヘキサジエニルＣ1〜Ｃ8アルキレン基、特に好適にはシクロヘキサジエニル−２−エチレン基であり、Ａは特に好適には、ビニル基、特にｘが０であり、Ｒ1は独立して、炭素数が１〜４の直鎖状、分枝鎖状及び／又は環状のアルキル基、特にメチル基、エチル基、又はプロピル基である。
【００７８】
式ＩＩＩのアルコキシシランとして好適には、非置換の炭化水素基Ｂを有するアルコキシシランを使用し、
【化８】
2015503002.tif 000011
上記式中、基Ｂはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ｉ−ブチル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ｎ−ペンチル基、イソ−ペンチル基、ネオ−ペンチル基、ヘキシル基、ｉ−ヘキシル基、ネオ−ヘキシル基、２，２−ジメチルブチル基、２，３−ジメチルブチル基、２−メチルペンチル基、３−メチルペンチル基、オクチル基、ｎ−オクチル基、イソ−オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、Ｃ13Ｈ27基、Ｃ14Ｈ29基、Ｃ15Ｈ31基、及びヘキサデシル基から選択され、Ｒ3はメチル、エチル、又はプロピル基から選択され、ｙは０又は１である。
【００７９】
Ｒ2とＲ4は式ＩＩ及びＩＩＩ中で相互に独立して、好適にはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、またさらなる当業者に公知のアルキル基、及びこれらの異性体である。代替的な好ましい実施態様によれば基Ｂとして、炭素数が３〜１６の分枝鎖状及び／又は環状のアルキル基を有する、非置換の炭化水素基を使用する。本発明のさらなる好ましい変法によれば、炭素数が１〜７の直鎖状のアルキル基を、非置換の炭化水素基Ｂとして使用する。
【００８０】
少なくとも部分的に加水分解され、特に少なくとも部分的に共縮合され、好ましくは縮合可能な部分的に加水分解されたアルコキシシランは、実質的に完全に縮合される。特に好ましくは、好ましいオリゴマー化度のオリゴマーの製造に望まれる程度で、部分的な加水分解及び縮合が起こる。
【００８１】
本発明によれば加水分解アルコールは、好適には蒸留によって完全に除去され、本発明による組成物が得られる。加水分解アルコール及び／又は溶剤の特に穏やかな蒸留は、真空下で行われる。それぞれの方法によって、特に経済的な方法が、溶剤を添加せずに実施できる。本発明によれば、このように製造された組成物は、加水分解アルコール及び存在する場合には溶剤を除去後、本発明による使用のためにそれ自体さらに精製せず、特に蒸留しない。各後処理後に組成物は、加水分解アルコールの除去後、任意で濾過又はデカンタできる。従って本発明による方法は、公知の方法よりも明らかに経済的であり、オリゴマーを蒸留により精製する必要があるさらなる適用に適している。
【００８２】
同様に好ましくは本方法において、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、及び任意で式ＩＩＩのアルコキシシランから選択される少なくとも１種のオレフィン官能化された式ＩＩのアルコキシシランが使用でき、ここで式ＩＩＩのアルコキシシランは、以下のものから選択される：メチルトリエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、ブチルトリエトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、ｎ−ブチルトリエトキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、ｉ−ブチルトリエトキシシラン、ｉ−ブチルトリメトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリエトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリメトキシシラン、イソ−ヘキシルトリエトキシシラン、イソ−ヘキシルトリメトキシシラン、オクチルトリエトキシシラン、オクチルトリメトキシシラン、ｎ−オクチルトリエトキシシラン、ｎ−オクチルトリメトキシシラン、イソ−オクチルトリエトキシシラン、イソ−オクチルトリメトキシシラン、ウンデシルトリエトキシシラン、ウンデシルトリメトキシシラン、デシルトリエトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、ノナデシルトリエトキシシラン、ノナデシルトリメトキシシラン、ドデシルトリエトキシシラン、ドデシルトリメトキシシラン、Ｃ13Ｈ27トリエトキシシラン、Ｃ13Ｈ27トリメトキシシラン、Ｃ14Ｃ29トリエトキシシラン、Ｃ14Ｃ29トリメトキシシラン、Ｃ15Ｈ31トリメトキシシラン、Ｃ15Ｈ31トリエトキシシラン、ヘキサデシルトリエトキシシラン、及びヘキサデシルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン（ＤＭＤＭＯ）、ジメチルジエトキシシラン、プロピルメチルジメトキシシラン、プロピルメチルジエトキシシラン、ｎ−オクチル−メチル−ジメトキシシラン、ｎ−ヘキシル−メチル−ジメトキシシラン、ｎ−ヘキシル−メチル−ジエトキシシラン、プロピル−メチル−ジエトキシシラン、プロピル−メチル−ジエトキシシラン、シクロヘキシル−トリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ヘキサデシルメチルジメトキシシラン、及び／又はヘキサデシルメチルジエトキシシラン、並びにこれらのシランの混合物、又はこれらのシランのうち少なくとも２種を含有する混合物、並びにこれらのエステル交換生成物である。
【００８３】
本発明による方法によれば、シロキサンオリゴマーを含有する組成物が得られ、これは好適には塔底生成物として、好ましくは工程（ｖ）の実施後に得られ、工程ｉ、ｉｉｉ、ｉｖ、及びｖを行った後に、また場合によっては工程ｉ．１及び／又はｉ．２を行った後に、既に好適には本発明により僅少な塩素含分、特に塩化物総含分が、１００ｍｇ／ｋｇ以下〜０ｍｇ／ｋｇ、特に７５ｍｇ／ｋｇ以下、好ましくは５０ｍｇ／ｋｇ以下であり、ここで好適には加水分解性塩化物の含分が５ｍｇ／ｋｇ未満〜０ｍｇ／ｋｇ、好適には４ｍｇ／ｋｇ以下であり、好適にはシロキサンオリゴマーにおけるケイ素原子の全量に対して、オレフィン官能化シロキサンオリゴマーにおけるケイ素原子の３％以上が、Ｔ構造として存在する。
【００８４】
反応は好適には、使用する式ＩＩ及び／又はＩＩＩ、任意で式ＩＶの使用アルコキシシランのケイ素原子１ｍｏｌあたり０．６０〜１．４８ｍｏｌという規定量の水の存在下、式ＩＩ及び／又はＩＩＩ、場合によっては式ＩＶのアルコキシシランのケイ素原子１ｍｏｌあたり特に０．７０〜１．４５ｍｏｌの水、好ましくは０．７５〜１．４３ｍｏｌの水、特に好ましくは１．２ｍｏｌ以上〜１．４３ｍｏｌの水、好適には１．２５〜１．４ｍｏｌの水の存在下で行う。同様に、水のｍｏｌ数について開示された領域に含まれる全ての数値が、特に小数点第二桁まで通用し、その数値は例えば０．６１、０．６２、０．６３，０．６４、０．６５、０．６６、０．６７、０．６８、０．６９、０．７０〜１．０５であり、またその間の全ての数値、すなわち１．０６；１．０７；１．０８；１．０９；１．１１；１．１２；１．１３；１．１４；１．１５；１．１６；１．１７；１．１８；１．１９；１．２１；１．２２；１．２３；１．２４；１．２６；１．２７；１．２８；１．２９；１．３０；１．３１；１．３２；１．３３；１．３４；１．３５；１．３６；１．３７；１．３８；１．３９；１．４０；１．４１；１．４２；１．４３；１．４４；１．４５；１．４６；１．４７である。水は好適には、完全脱塩されている。ここで当業者には、水を何回かに分けて、連続的に、又は１種若しくは全てのシランと一緒に、方法に添加可能なことは明らかである。好ましくは水は連続的に、又は１分未満〜１００分間にわたる少なくとも１回の中断によって供給し、アルコキシシランの反応は好適には、室温で好適には４０〜８０℃の範囲で、さらに好適には５０〜８０℃の範囲で、特にｐＨ７未満で行う。
【００８５】
一般的に水又は水量は、方法ａ）のポイントｖによれば、連続的に、又は１分〜１０００分間にわたる少なくとも１回の中断によって計量供給し、反応混合物における温度は５〜９０℃、特に３７〜９０℃、好適には４０〜９０℃に調節し、特に好ましくは５０〜９０℃、さらに好ましくは５０〜８０℃に調節し、ここでｐＨ値は好ましくは７未満であり、任意で水を触媒と一緒に、また任意で溶剤（特にアルコール）と一緒に、添加する。それからこの反応は好適には、ｂ）混合物を反応混合物ａ）から、任意で少なくとも１０分〜３６時間、特に１０分〜８時間（ｈ）、好適には５〜８０℃、さらに好適には４０〜８０℃で、好ましくは完全混合下で処理又はさらに反応させ、任意でこの反応混合物は冷却の際にも追加反応させることができる。分子量調節のために、この方法にアルコキシトリアルコキシシラン、特にアルコキシトリメチルシランを添加することができる。こうして得られる組成物を、それからデカンタするか、又はアルコール（例えば加水分解アルコール）を蒸留によって除去するために、加熱できる。好適にはこの粗生成物から、アルコール（場合により触媒、特にＨＣｌを含む）を加熱、及び減圧下で、蒸留により除去する。
【００８６】
好ましい態様によれば、本方法においてポイントｖｉにより加水分解アルコールと、場合によって存在する溶剤、特に添加したアルコールを蒸留により分離し、好適には（１５．ｉ、請求項１５参照）少なくとも１回、好適には２回〜６回、蒸留による後処理の間、特に工程ｉｖ又はｖにおいて、又は引き続き規定量のアルコールを添加し、特にアルコキシシランの体積単位当たり、０．００１〜５．０体積単位のアルコールを計量供給し、かつ／又は（１５．ｉｉ、請求項１５参照）加水分解アルコールの蒸留分離の前、又はその間、特に工程ｉｖ又はｖにおいて、場合により溶剤を還元剤（例えばアルカリ金属、アルカリ土類金属、アルミニウム、金属水素化物）の規定量、又は塩基（例えば好適にはＨＭＤＳ、アミン、若しくはアルカリ金属アルコラート）の規定量を添加し、続いて特に、塔底生生物として存在するオレフィン官能化シロキサンオリゴマーを濾過又はデカンタして、代替的に若しくはさらに、イオン交換体と接触させる。濾過及び／又はデカンタにより形成された沈殿物又は凝塊物を、シロキサンオリゴマーを含有する組成物から実質的に除去できる。好ましくは、規定量の還元剤、特に無機還元剤、特に好ましくは金属性還元剤（例えばアルカリ金属、好ましくはナトリウム）、又はアルカリ土類金属（好ましくはマグネシウム、カルシウム、又はアルミニウム）として、また金属水素化物（好ましくはリチウムアルミニウム水素化物、水素化アルミニウム）として、又は塩基として好適にはアンモニアガス、ＬＤＡ（リチウムジイソプロピルアミド）、リチウムイソプロピルヘキシルアミド、カリウムヘキサメチルシラザン、ヘキサメチルジシラザン、アルカリ金属アルコラート、特にナトリウムメタノラート若しくはカリウムメタノラート、又はナトリウムエタノラート若しくはカリウムエタノラート、アルカリ金属アルキレート（例えばブチルリチウム）が使用される。当業者に公知の金属水素化物（例えばＮａＨ、又は水素化リチウムアルミニウム）、又は塩化水素と難溶性沈殿物を形成可能な塩基が、組成物の塩素（塩化物）含分を低下させるために使用できる。方法に適した塩基では、触媒（ＨＣｌ）との反応の際、又は有機結合された塩素（例えばＣｌ−Ｓｉ）との反応の際に、水が形成されない。
【００８７】
既に存在する及び／又は反応の際に生じるアルコールは、全ての本発明による方法の変法において、実質的に、好ましくは完全に反応混合物から除去され、これにより遊離アルコールの含分は好適には、最大１．０質量％、特に０．８％未満から０．０００１質量％となる。アルコールの蒸留による分離は好適には、減圧下で行う。アルコールの蒸留による除去は、塔頂において水の沸点、又は好ましくは１００ｍｂａｒの真空、特に１００ｍｂａｒ以下であり、かつ０．０１ｍｂａｒ以上の真空が、持続的に調整可能な温度が得られるように行う。通常、本発明により生成する組成物は、実質的に溶剤不含であり、特にアルコール不含である。こうして得られる組成物は好ましくは、本発明による組成物に直接相当し、好適にはそれ自体さらに生成する必要がない。
【００８８】
アルコールの除去前、又は除去後でも、組成物に少なくとも１種の加工助剤、例えばシリコーンオイル（例えばポリジメチルシロキサン、パラフィン、パラフィン油）又はこれらの加工助剤を含有する混合物を添加することができる。
【００８９】
本方法の好ましい変法によれば、一般式ＩＩ、ＩＩＩ、及び／又はＩＶのアルコキシシランを、酸触媒の存在下、特に塩化水素により、少なくとも部分的に加水分解及び縮合する。加水分解及び縮合は必要に応じて、ＨＣｌと補助触媒の存在下で行うこともできる。補助触媒として、脂肪酸が考慮される。代替的にはまた、ＨＣｌ、及び飽和若しくは不飽和の有機酸（例えばギ酸又は酢酸）、及び／又は脂肪酸（例えばミリスチン酸）、及び／又は有機ポリ酸（例えばクエン酸、フマル酸）が、触媒として、又はＨＣｌとの補助触媒として使用できる。
【００９０】
さらに、本方法によれば好ましくは、式ＩＩのシランと、式ＩＩＩのシランを１：０から１：８の比で使用し、かつ／又は式ＩＩのシランを、式ＩＶのシランと、１：０から１：０．２２の比、好適には１：０から１：０．２０、特に１：０から１：０．１５、好ましくは１：０から０．１０、特に好ましくは１：０〜１：０．００５の比で使用し、好適には式ＩＩのシランと、式ＩＩＩのシランを、約１：０の比、又は約１：１の比、又は１：０から１：２の比、好適には１：０から１：１の比で使用する。代替的に好ましくはまた、本方法において式ＩＩのシラン、及び式ＩＩＩのシランを、１：０から１：２、好適には１：１で使用し、かつ／又は式ＩＩのシランを、式ＩＶのシランに対して１：０から１：０．２０の比、好ましくは１：０から１：０．１０、特に好ましくは１：０から１：０．５の比で使用し、好ましくは１：０．１０から１：０．０５の比、又は１：０．１の比で使用できる。上述の比率で製造されるシロキサンオリゴマーは、適用技術的に特に均質な特性を示し、式ＩＶのシランは好適には、オリゴマーにおけるより高度な架橋、又はオリゴマーのより高度な架橋に、基材とともに使用される。
【００９１】
変法によれば特に好ましくは、式ＩＩのシラン、及び式ＩＩＩのシランを約１：１の比で使用し、さらなる好ましい変法によれば、式ＩＩのシラン、及び式ＩＶのアルコキシシランのシランを、約１：０．１の比で使用し、ここでさらに好適には式ＩＩのシラン、及び式ＩＩＩのシランは、約１：１の比で存在する。好ましいアルコールは、少なくとも部分的な加水分解及び／又は縮合により生じる加水分解アルコールに相当する。これには、エタノール又はメタノールが挙げられる。反応を他の通常の溶剤の存在下で行えることは当業者に明らかであり、このような溶剤は、容易に、かつ好適には完全に留去可能なあらゆるものが好ましく、例えばエーテル、ケトン、炭化水素、又はエステルである。目的に応じて溶剤はまた、酢酸エステル、ＴＨＦ、ケトン、エーテル、又は炭化水素であり得る。経済面及び経済効率の理由から、加水分解アルコールを形成するアルコールを溶剤として用いることは、当業者には明らかである。よってアルコール混合物も、基本的に使用できる。全ての方法の変法において好適には、溶剤、及び反応の際に生じるアルコールを、蒸留によって反応混合物から除去する。
【００９２】
さらに好ましい変法によれば、シロキサンオリゴマーの少なくとも２０質量％は、オリゴマー化度が、ｎをケイ素原子の数とすると、ｎが８以上であるように調整されている。さらに好ましくは、本発明による方法によれば特に、オレフィン官能化ケイ素原子の１％超がＴ構造として得られ、好適にはこの割合は２％超、好適には３％以上、特に好ましくは４％以上、又は５％以上であり、また７．５％以上から１０％であり得、さらに、又は代替的に好ましくは、シロキサンオリゴマー中で、飽和炭化水素で官能化されたケイ素原子の０．３％超がＴ構造として存在し、その割合は特に０．３〜２％である。
【００９３】
本発明による方法において好適には、組成物の動的粘度を１，０００ｍＰａ  ｓ以下、好適には７４０ｍＰａ  ｓ以下、特に好ましくは５００ｍＰａ  ｓ以下から１ｍＰａ  ｓ以上に調節する。
【００９４】
さらに、本方法において組成物、特に塔底生成物、好適には溶剤及び／又はアルコールを蒸留により除去した後にイオン交換体（特にアニオン交換体、好適にはアミン官能性イオン交換体）と接触させ、塩化物含分をさらに低下させる。この方法工程において有利なのは、この手法が蒸留とは異なり、生成物のオリゴマー化度及び／又は分岐度を変えないことである。蒸留の際は必然的に、シロキサンオリゴマーが低沸点成分、中沸点成分、及び高沸点成分（塔底物）に分別される。本発明のようにイオン交換体を用いることにより、シロキサンオリゴマーのオリゴマー化度は、一定に留まり、塩化物含分をさらに低下させることができる。本発明による方法においてはまた、イオン交換体との接触を、規定量のアルカリ金属、アルカリ土類金属、アルミニウム、金属水素化物、又は塩基を添加する手法と組み合わせることができる。
【００９５】
イオン交換体と接触させることにより好ましくは、オレフィンシロキサンオリゴマーの塩化物含分若しくは塩素含分（質量％ｐｐｍ）を、イオン交換体に導入されたシロキサンオリゴマーに対して少なくとも８０％低下させることができる。さらに好ましくは、オレフィンシロキサンオリゴマーの塩素含分（質量％ｐｐｍ）を、導入されたシロキサンオリゴマーに対して、少なくとも８５％、好ましくは少なくとも９０％、特に好ましくは少なくとも９２％、同様に好ましくは、少なくとも９５％、さらに好ましくは少なくとも９８％低下させる。それぞれのオレフィン官能化シロキサンオリゴマーに応じて、また塩素の出発濃度、流速、及びアニオン交換体との接触時間次第で、塩素含分を好適には１００ｍｇ／ｋｇに低下させることができ、好適には５０ｍｇ／ｋｇ以下、さらに好適には２５ｍｇ／ｋｇ以下に低下できる。
【００９６】
塩素（すなわち、加水分解性塩素）含分を有するオレフィン官能化シロキサンオリゴマーの場合、特に塩素で官能化されたアルキルアルコキシシラン、及び／又はＨＣｌを有するアルキルアルコキシシランでは、加水分解性塩化物の含分を、好適には流速０．０１ｍ／ｈ〜１５ｍ／ｈ、好適には最大５ｍ／ｈ、特に最大２．５ｍ／ｈで、少なくとも８０％、特に少なくとも８５％、好適には少なくとも９０％、特に好ましくは少なくとも９２％、同様に好ましくは少なくとも９５％、さらに好適には少なくとも９８％、減少させることができ、ここで特に、オレフィン官能化シロキサンオリゴマーはさらに縮合せず、また好適にはアニオン交換カラムは直径３ｃｍ、高さ１５ｃｍである。加水分解性塩素低減に関する非常に良好な結果は、流速が最大１０ｍ／ｈの場合にも達成される。
【００９７】
本発明による方法においてアニオン交換体は、第四級アルキルアンモニウム基及び／又は第四級ジアルキルアミノ基を有する担体ポリマーを有し、ここで特に第四級アルキルアンモニウム基は、実質的に水酸化物イオンを対イオンとして有し、かつ／又は第三級ジアルキルアミノ基は、遊離塩基の形で存在する。この際に特に好ましくは、塩基性アニオン交換体が、トリアルキルアンモニウム基を、特にＯＨの形で有するスチレン−ジビニルベンゼンのコポリマーであり、かつ／又はジアルキルアミノ基を遊離塩基の形で有するスチレン−ジビニルベンゼンのコポリマーである。トリアルキルアンモニウム基を塩化物の形で有するスチレン−ジビニルベンゼンのコポリマーを有する塩基性アニオン交換体を用いる場合、使用前に塩化物をＯＨ形態に移行し、それは例えばアルカリ金属水酸化物溶液によって行う。アルカリ金属水酸化物溶液として好適には、水酸化カリウム水溶液、水酸化ナトリウム溶液、又は他の水若しくは水とアルコールに溶解性の塩基、例えばアンモニア又はアルカリ金属炭酸塩（例えばＮａ2ＣＯ3）を使用する。ここでアニオン交換体をオレフィンシロキサンオリゴマーと接触させる前に、アニオン交換体をＯＨ形態に移行させ、アルコールで洗浄して、特に過剰な水を排除する。アルコールとしては、各アルコキシ基の加水分解によって形成されるであろうアルコールを使用する。メトキシ基の場合にはメタノールが、エトキシ基の場合にはエタノールが、アルコキシシラン中で生じる。
【００９８】
第四級アンモニウム基としては、アルキルアンモニウム基が、またＮ−アルキル−イミン官能基、例えばＮ−アルキル−ピリジニウム基が考慮される。適切なアルキル基は、炭素数が１〜２０、好適には１〜４であり、好適にはメチル基又はエチル基である。本発明によれば、弱塩基性のアニオン交換体には、水酸化物イオンが負荷され、特に窒素含有基を有する。
【００９９】
本発明によればさらに好ましくは、式ＩＩ、ＩＩＩ、及び／又はＩＶのアルコキシシランを、規定量の水の存在下、また加水分解触媒及び縮合触媒（例えば、ＨＣｌのような鉱酸）、有機の飽和若しくは飽和のカルボン酸（例えばギ酸）、及び／又は脂肪酸の存在下で、少なくとも部分的に加水分解及び縮合し、好適にはアルコール、特に加水分解アルコールも、任意で添加されるアルコールも除去する。加水分解アルコール及び／又は添加したアルコールは、遊離アルコールに相当する。特に好ましくは、全組成物における遊離アルコール含分は、２質量％以下から０．００１質量％、特に２質量％以下から０．０１質量％、特に好ましくは１質量％以下〜０．０１質量％から検出限界までである。
【０１００】
意外なことに、塩素含分のさらなる低減に基づき、本発明による方法により得られる官能性シロキサンオリゴマーは、従来とは異なりコストを掛けて蒸留する必要がないにも拘わらず、加水分解に対して明らかに安定である。これによって、本発明によるシロキサンオリゴマーは、公知のオリゴマーよりも安定的であり、同時にそのモノマーのアルコキシシラン含分は、従来技術のオリゴマーの塔底生生物に比べて低減されている。
【０１０１】
３〜６ヶ月の間安定的な溶剤含分（例えばＶＯＣ）、特に遊離アルコール含分は、全組成物に対して、好ましくは２質量％未満、特に１質量％以下、特に好ましくは０．４質量％以下、好適には０．３質量％以下である。本発明により使用可能な式ＩＩの化合物は、以下のものである：ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、アリルトリエトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、ブテニルトリエトキシシラン、ブテニルトリメトキシシラン、シクロヘキセニル−アルキレン−トリメトキシシラン、特にシクロヘキセニル−２−エチレン−トリメトキシシラン、シクロヘキセニル−２−エチレントリエトキシシラン、さらに好適には３’−シクロヘキセニル−２−エチレン−トリエトキシシラン、及び／又は３’−シクロヘキセニル−２−エチレン−トリメトキシシラン、シクロヘキセンジエニル−アルキレントリエトキシシラン、ヘキセニルトリエトキシシラン、ヘキセニルトリメトキシシラン、エチルヘキセニルトリメトキシシラン、エチルヘキセニルトリエトキシシラン、オクテニルトリエトキシシラン、オクテニルトリメトキシシラン、このうち、メトキシ置換されたものが特に好ましい。同様に、エトキシ基とメトキシ基を有する混合型の官能化アルコキシシランが使用できる。
【０１０２】
使用可能な式ＩＩＩのアルキルアルコキシシラン化合物は、以下のものである：
式ＩＩＩの化合物であって、ｙ＝０又は１であり、Ｂが直鎖状又は分枝鎖状のアルキル基であって、炭素数が１〜１８のもの、特に炭素数が１〜８のもの、好ましくはメチル基、エチル基、特に好ましくはｎ−プロピル基、イソ−プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ヘキサデシル基、又はオクタデシル基であり、Ｒ4は直鎖状、分枝鎖状、又は環状のアルキル基であって、炭素数が１〜１５のもの、特に炭素数が１〜８のもの、好ましくはメチル基、エチル基、特に好ましくはｎ−プロピル基、イソ−プロピル基、及び／又はオクチル基であり、Ｒ3は直鎖状及び／又は分枝鎖状のアルキル基であって、炭素数が１〜３のもの、特に好ましくはメチル基、エチル基、及び／又はイソプロピル基、又はｎ−プロピル基に相当する。Ｂは特に好ましくは、メチル基、エチル基、プロピル基、オクチル基、ヘキサデシル基、又はオクタデシル基であり、Ｒ4はメチル基又はエチル基であり、Ｒ1はメチル基又はエチル基であり、ここでメトキシ置換されたものが特に好ましい。
【０１０３】
同様に、非置換炭化水素基Ｂは、式Ｉ及び／又はＩＩＩ中で独立して、直鎖状、分枝鎖状、又は環状のアルキル基であって、炭素数が１〜１６のもの、特にメチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−プロピル基、イソ−プロピル基、ブチル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｎ−オクチル基、イソ−オクチル基、オクチル基、又はヘキサデシル基であり得る。  同様に好ましくは、基Ｂは独立して、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ｎ−ペンチル基、イソ−ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ｉ−ヘキシル基、ネオヘキシル基、ヘプチル基、２，２−ジメチルブチル基、２，３−ジメチルブチル基、２−メチルペンチル基、３−メチルペンチル基、ネオオクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、２−メチルヘプチル基、３−メチルヘプチル基、４−メチルヘプチル基、２，２−ジメチルヘキシル基、２，３−ジメチルヘキシル基、２，４−ジメチルヘキシル基、２，５−ジメチルヘキシル基、３，３’−ジメチルヘキシル基、３，４−ジメチルヘキシル基、３−エチルヘキシル基、２，２，３−トリメチルペンチル基、２，２，４−トリメチルペンチル基、２，３，３−トリメチルペンチル基、２，３，４−トリメチルペンチル基、３−エチル−２−メチルペンチル基、３−エチル−３−メチルペンチル基、２，２，３，３−テトラメチルブチル基、Ｃ13Ｈ27基、Ｃ14Ｈ29基、及びＣ15Ｈ31基である。変法によればアルキル基は、炭素数が３〜１６の分枝鎖状又は環状であり得るか、又は炭素数が２〜７の直鎖状であり得る。
【０１０４】
特に好ましくは、式Ｉ及び／又はＩＩ中、オレフィン基Ａがビニル基であり、これとは独立して式Ｉ及び／又は式ＩＩＩ中、非置換の炭化水素基Ｂは、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ｉ−ブチル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ｎ−ペンチル基、イソ−ペンチル基、ネオ−ペンチル基、ヘキシル基、ｉ−ヘキシル基、ネオ−ヘキシル基、２，２−ジメチルブチル基、２，３−ジメチルブチル基、２−メチルペンチル基、３−メチルペンチル基、ヘプチル基、オクチル基、ｎ−オクチル基、イソ−オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、Ｃ13Ｈ27基、Ｃ14Ｈ29基、Ｃ15Ｈ31基、及びヘキサデシル基から選択され、Ｒ1はそれぞれ相互に独立して、メチル基、エチル基、又はプロピル基から選択され、Ｒ3は独立して、メチル基、エチル基、又はプロピル基である。
【０１０５】
式ＩＩＩの上記化合物の好ましい例は、以下のものである：メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン（ＭＥＴＳ）、プロピルトリメトキシシラン（ＰＴＭＯ）、ジメチルジメトキシシラン（ＤＭＤＭＯ）、ジメチルジエトキシシラン、プロピルメチルジメトキシシラン、プロピルメチルジエトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、イソプロピルトリメトキシシラン、イソプロピルトリエトキシシラン、ｎ−オクチル−メチル−ジメトキシシラン、ｎ−ヘキシル−メチル−ジエトキシシラン、プロピル−メチル−ジエトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、ｉ−ブチルトリメトキシシラン、ｉ−ブチルトリエトキシシラン、オクチルトリメトキシシラン、オクチルトリエトキシシラン、ｎ−オクチルトリメトキシシラン、ｎ−オクチルトリエトキシシラン、ｉ−オクチルトリメトキシシラン、ｉ−オクチルトリエトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリエトキシシラン、シクロヘキシルトリエトキシシラン、ｎ−プロピル−トリ−ｎ−ブトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピル−トリエトキシシラン、ヘキサデシルトリエトキシシラン、ヘキサデシルトリメトキシシラン、オクタデシルトリエトキシシラン、オクタデシルトリメトキシシラン、オクタデシルメチルジエトキシシラン、オクタデシルメチルジメトキシシラン、ヘキサデシルメチルジメトキシシラン、及び／又はヘキサデシルメチルジエトキシシラン、並びにこれらのシランの混合物、又はこれらのシランのうち少なくとも２種を含有する混合物である。式ＩＩＩの化合物は同様に、エチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、ブチルトリエトキシシラン、ｎ−ブチルトリエトキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、ｎ−へキシルトリエトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリメトキシシラン、イソ−ヘキシルトリエトキシシラン、イソ−ヘキシルトリメトキシシラン、ウンデシルトリメトキシシラン、ウンデシルトリエトキシシラン、デシルトリエトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、ノナデシルトリエトキシシラン、ノナデシルトリメトキシシラン、ドデシルトリエトキシシラン、ドデシルトリメトキシシラン、Ｃ13Ｈ27トリエトキシシラン、Ｃ13Ｈ27トリメトキシシラン、Ｃ14Ｈ29トリエトキシシラン、Ｃ14Ｈ29トリメトキシシラン、Ｃ15Ｈ31トリメトキシシラン、Ｃ15Ｈ31トリエトキシシラン、並びにこれらのエステル交換生成物である。
【０１０６】
特に好ましくは本方法において、ビニルトリエトキシシラン、及びビニルトリメトキシシランから選択されるオレフィン官能化された一般式ＩＩのアルコキシシランを使用する。変法によれば、ビニルトリエトキシシラン、及びビニルトリメトキシシランから選択されるオレフィン官能化された一般式ＩＩのアルコキシシランと、上記群から選択される式ＩＩＩのアルコキシシランを使用する。
【０１０７】
オレフィン官能化シロキサンオリゴマー、又は当該シロキサンオリゴマーから得られるオレフィン官能化シロキサンオリゴマーを製造するための、式ＩＩ、ＩＩＩ、及び／又はＩＶの化合物の特に好ましい組み合わせは、以下の通りである：
ビニルトリエトキシシランとテトラエトキシシラン；ビニルトリメトキシシランとテトラメトキシシラン；ビニルトリエトキシシランとメチルトリエトキシシラン；ビニルトリエトキシシラン、メチルトリエトキシシランと、テトラエトキシシラン；ビニルトリメトキシシランと、メチルトリメトキシシラン；ビニルトリメトキシシラン、メチルトリメトキシシランと、テトラエトキシシラン若しくはテトラメトキシシラン；ビニルトリエトキシシランと、エチルトリエトキシシラン；ビニルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシランと、テトラエトキシシラン；ビニルトリメトキシシランと、エチルトリメトキシシラン；ビニルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシランと、テトラエトキシシラン若しくはテトラメトキシシラン；ビニルトリエトキシシランとプロピルトリエトキシシラン；ビニルトリエトキシシラン、プロピルトリエトキシシランと、テトラエトキシシラン；ビニルトリメトキシシランと、プロピルトリメトキシシラン；ビニルトリメトキシシラン、プロピルトリメトキシシランと、テトラエトキシシラン若しくはテトラメトキシシラン；ビニルトリエトキシシランと、イソブチルトリエトキシシラン；ビニルトリエトキシシラン、イソブチルトリエトキシシランと、テトラエトキシシラン；ビニルトリメトキシシランと、イソブチルトリメトキシシラン；ビニルトリメトキシシラン、イソブチルトリメトキシシランと、テトラメトキシシラン；ビニルトリメトキシシラン、イソブチルトリメトキシシランと、テトラメトキシシラン；ビニルトリエトキシシランと、オクチルトリエトキシシラン；ビニルトリエトキシシラン、オクチルトリエトキシシランと、テトラエトキシシラン；特に、ビニルトリエトキシシランと、テトラエトキシシランを、１：０．２０から１：０の比で、ビニルトリメトキシシランと、オクチルトリメトキシシラン；ビニルトリメトキシシラン、オクチルトリメトキシシランと、テトラメトキシシラン；特にビニルトリメトキシシランと、テトラメトキシシランを１：０．２０から１：０の比で。
【０１０８】
本発明による組成物、及び本発明による方法のさらなる態様は、塩基性触媒を用いること無く、特に窒素含有化合物を使用せずに、又は酸性の硫黄を含有するイオン交換体を使用せずに、方法を行うことである。これらの触媒はいずれも、不均一触媒作用の条件付けにつながる。よって例えば、エマルションを形成するための水性アンモニア、またスルホン酸基又は硫黄基を有するイオン交換体による反応は、不均一触媒作用の条件付けにつながる。不均一触媒作用の条件付けは、シロキサンオリゴマーについて所望の狭い質量分布を作成するためには、適していないことが確認された。従って本発明による組成物は、酸性の硫黄を含有する基（特に硫酸基若しくはスルホン酸基）を含まず、かつ／又は窒素を含有する化合物（特に、塩基性触媒により導入される窒素含有化合物）含まない。同様に本発明による方法においては、金属酸化物を酸と組み合わせて使用することが省略され、これにより本発明による組成物は、金属酸化物（例えば特に酸化銅、酸化鉄、酸化アルミニウム、ハロゲン化銅、ハロゲン化鉄、水酸化銅、水酸化鉄、水酸化アルミニウム）の添加により導入される金属残渣を含まない。よって本発明による組成物は好適には、内在的に存在する金属のみを含有し、その金属含分は好ましくは、０．００１質量％未満〜０．１質量ｐｐｍである。相応して本発明による方法において、中和のための塩基性化合物（例えば炭酸カルシウム）の添加を省略できる。従って、本発明による組成物は、さらに添加されたカルシウムを含まず、好適にはカルシウムを１質量％以下、特に０．１質量％以下〜０．１質量ｐｐｍしか含有しない。よって本発明による組成物と方法は、窒素含有化合物、及びカルシウム含有化合物を含まず、金属含有化合物、特に金属酸化物を含まず、また硫黄含有化合物、特に酸性の硫黄含有化合物を含有しない。
【０１０９】
上述の特徴に加えてさらに、又は代替的に、本方法においてまた、加工助剤として、少なくとも１種のシリコーンオイル（例えばポリジメチルシロキサン、パラフィン、パラフィン油）、又はこれらの加工助剤を含有する混合物が使用できる。特に好ましい加工助剤は、ポリジメチルシロキサンであり、動的粘度が約１５０〜４００ｍｍ2／ｓのものが好ましく、代替的に、動的粘度が２００ｍｍ2／ｓ〜３５０ｍｍ2／ｓのものが特に好ましい。
【０１１０】
本発明の対象はまた、組成物を製造するための以下の方法、また当該方法によって得られる組成物であって、特に塩素含分がとりわけ低く、好適にはモノマーのアルコキシシランのケイ素原子に対する％での含分が特に低く、その割合は特に１．５％未満、好適には１．０％〜０．０％であり、好適には以下の各工程を有する：
１）式ＩＩの少なくとも１種のオレフィン官能化アルコキシシラン、任意で式ＩＩＩのアルコキシシラン、及び／又は式ＩＶのアルコキシシラン、任意で混合物として、好適にはこれを装入し、任意で希釈するために溶剤を添加し、例えば加水分解アルコールに相当するアルコールを添加し、
２）少なくとも１種の酸性加水分解触媒又は縮合触媒（例えばＨＣｌ）、有機の飽和若しくは不飽和カルボン酸であって、規定量の水に溶解されたものを添加する。この際に好適には、ｐＨ値を７未満、好適には１〜６、さらに好ましくは３〜５に調整する。
【０１１１】
代替的には任意で、式ＩＩ、ＩＩＩ、及び／又はＩＶのシラン少なくとも１種を、式ＩＩ、ＩＩＩ、及び／又はＩＶのシランに対して、アルコキシシランの体積単位当たり規定量のアルコール（０．００１〜５．０体積単位、好ましくは０．２５〜１、特にメタノール又はエタノール）とともに、使用するアルコキシシランに応じて任意で含有し、また規定量の水を含有する混合物を製造でき（１＋２）、ここで好適には、酸性加水分解触媒又は縮合触媒の少なくとも１種（例えばＨＣｌ、有機の飽和若しくは不飽和カルボン酸）が、規定量の水の中に溶解されている。ここで好適には、ｐＨ値が７未満、好適には１〜６、さらに好ましくは３〜５に調整する。このために、好ましくは受け器、例えば撹拌槽内で完全混合のもと、規定量の水と同じか、またそれより多い水０．５〜１．５ｍｏｌを添加する。規定量の水は連続的に、又は１〜１，０００分にわたる少なくとも１回の中断で添加できる。反応混合物の温度は好適には、反応のためには５〜９０℃であり、好適には２０〜５５℃、好ましくは３０〜４０℃、又は約３５℃である。混合物に添加後、形成された反応混合物の温度をさらに上昇させ、特にアルコールの還流温度に調節する。例えば４０〜８０℃の温度、好ましくは５０〜８０℃、特に好ましくは５５〜８０℃に反応混合物を加熱することによって、本発明によればほぼアルコールの沸点にする。少なくとも１０分〜３６時間にわたって、好ましくは１時間〜８時間にわたって、５〜８０℃、好適には４０〜８０℃の反応温度で、好ましくは完全混合下で、例えば撹拌下で、反応混合物を後反応させることができ、
３）反応終了後にアルコールを分離する。好ましくは数時間、例えば約２〜１０時間、好適には３〜５時間、特に好ましくは３．５時間、還流下で加熱し、続いて
４）加水分解アルコールと使用したアルコールを含有するアルコール、並びに場合により水を留去し、好適には真空下、高温下で反応混合物又は得られる組成物が実質的に溶剤不含になるまで、特にアルコール不含になるまで留去する。アルコールの蒸留は好適には、塔底温度０〜９０℃で、圧力５００ｂａｒ〜１ｍｂａｒで行い、この際に同時にＨＣｌがいくらか留去され、さらに好適には９０〜１０℃、圧力３００ｂａｒ〜１０ｍｂａｒ、好適には１５０ｍｂａｒ〜５０ｍｂａｒで行われる。
５）続いて常圧に調整し、規定量のアルコールを追加供給し、特にアルコキシシランの体積単位当たりアルコールを０．００１〜５．０、任意で規定量の還元剤、例えばアルカリ金属（好ましくはナトリウム）、アルカリ土類金属（好適にはマグネシウム又はカルシウム、アルミニウム）、金属水素化物（好ましくはリチウムアルミニウム水素化物、水素化アルミニウム）、又は規定量の塩基（特にアンモニアガス）を添加し、リチウムジイソプロピルアミド、リチウムイソプロピルヘキシルアミド、ヘキサメチレンジシラザン、アルカリ金属アルコラート（例えばナトリウムメタノラート若しくはカリウムメタノラート、ナトリウムエタノラート若しくはカリウムエタノラート）、アルキルアルキレート（例えばブチルリチウム）を添加する。場合により再度、３００〜１０ｍｂａｒの圧力で蒸留し、ここでアルカリ金属の添加の際に、混合物を反応させる。塔底生成物は蒸留に引き続き濾過又はデカンタすることができる。代替的に又はさらに、イオン交換体と接触させることができる。オレフィン官能化シロキサンオリゴマーの本発明による組成物が得られ、組成物に対してその遊離アルコール含分は２質量％未満、塩素含分は１００ｍｇ／ｋｇ以下であり、粘度は１，０００ｍＰａ  ｓ以下である。
【０１１２】
同様に本発明の対象は、本発明による方法により得られる、オレフィン官能化されたシロキサンオリゴマー含有組成物であって、前記シロキサンオリゴマーは、ケイ素原子の所に最大１個のオレフィン基を有し、前記オレフィン官能化シロキサンオリゴマーは、鎖状、環状、架橋された、及び／又は三次元架橋された構造を形成するＳｉ−Ｏ架橋された構造要素を有し、ここで前記構造要素は、式ＩＩのアルコキシシランから誘導されており、また任意でさらに式ＩＩＩ及びＩＶのシランのアルコキシシランから選択され、任意で少なくとも１種の一般式Ｉのシロキサンオリゴマーに相当し、前記シロキサンオリゴマーの質量平均分子量（Ｍｗ）は、４１０ｇ／ｍｏｌ以上〜５８０ｇ／ｍｏｌであり、その数平均分子量（Ｍｎ）は、３７０ｇ／ｍｏｌ以上〜４７０ｇ／ｍｏｌであり、Ｍｗ／Ｍｎの商である多分散性は、１．００〜１．２５であり、前記構造要素は合計で、シロキサンオリゴマーの全ケイ素原子に対して、３％以上がＴ構造として存在している。
【０１１３】
特に好ましくは、シロキサンオリゴマー分子量の質量平均（Ｍｎ）が４３０ｇ／ｍｏｌ以上〜５５０ｇ／ｍｏｌであり、その数平均分子量（Ｍｎ）は、４００ｇ／ｍｏｌ以上〜４５０ｇ／ｍｏｌであり、ここでＭｗ／Ｍｎの商である多分散性は、１．００〜１．２５、１．００〜１．２０、好ましくは１．００〜１．１９であり、特に前記構造要素は合計で、シロキサンオリゴマーの全ケイ素原子に対して、３％以上がＴ構造として存在している。
【０１１４】
本発明のさらなる対象は、本発明による方法により得られる、オレフィン官能化されたシロキサンオリゴマー含有組成物であって、前記シロキサンオリゴマーは、ケイ素原子の所に最大１個のオレフィン基を有し、前記オレフィン官能化シロキサンオリゴマーは、鎖状、環状、架橋された、及び／又は三次元架橋された構造を形成するＳｉ−Ｏ架橋された構造要素を有し、ここで前記構造要素は、式ＩＩのアルコキシシランから誘導されており、また任意でさらに式ＩＩＩ及びＩＶのシランのアルコキシシランから選択され、好適には少なくとも１種のシロキサンオリゴマーは、一般式Ｉの構造を有し、ここで全組成物中８５％以上（面積％、ＧＰＣ）、特に９０％以上が、２５０ｇ／ｍｏｌ以上〜７５０ｇ／ｍｏｌの分子量Ｍｗで（Ｍｗに対して）存在している。代替的に、又はさらに好ましくは、Ｍｗの９５％以上が、２５０ｇ／ｍｏｌ以上〜１０００ｇ／ｍｏｌ以下である。
【０１１５】
さらなる変法に相応して、又は上記パラメータに加えて、オレフィン官能化されたシロキサンオリゴマーは好適には、全組成物中、全組成物に対して８５％以上（面積％）は、分子量が２５０以上〜７５０ｇ／ｍｏｌである。
【０１１６】
さらに好ましくは全組成物中、オレフィン官能化されたシロキサンオリゴマーは、全組成物に対して９５％以上（面積％）は、分子量が２５０以上〜１０００ｇ／ｍｏｌである。面積％は常に、全組成物の面積％に対する。さらに本発明による組成物は、分子量が最大２５００ｇ／ｍｏｌ未満、好ましくは２２００ｇ／ｍｏｌ未満、さらに好ましくは２１００ｇ／ｍｏｌ未満であり、これはすなわち、組成物の１００％が、２１００ｇ／ｍｏｌ以下の分子量を有するということである。
【０１１７】
同時にまた好適には組成物中に、オレフィン官能化されたシロキサンオリゴマーが、７５％以上（面積％、ＧＰＣ）、ジシロキサン、トリシロキサン、テトラシロキサン、ペンタシロキサン、シクロトリシロキサン、シクロテトラシロキサン、シクロペンタシロキサン、及び／又はシクロヘキサシロキサンとして存在し、その割合は特に８５％以上、好ましくは９０％以上、特に好ましくは９５％以上である。
【０１１８】
同様に組成物中で、オレフィン官能化されたシロキサンオリゴマーは、５％以上〜５０％以下（面積％、ＧＰＣ）、特に２０％以上〜４０％以下が、ジシロキサン及び／又はシクロトリシロキサンとして存在し、２０％以上〜５０％以下（面積％、ＧＰＣ）、特に２０％以上〜４５％以下が、トリシロキサン及び／又はシクロテトラシロキサンとして存在し、また１０％以上〜３０％以下（面積％、ＧＰＣ）、特に１０％以上〜２５％以下が、テトラシロキサン及び／又はシクロペンタシロキサンとして存在し、また０％以上〜２０％以下、好ましくは２０％以下、好適には５％〜２０％、５〜１７％、特に好ましくは５〜１０％が、ペンタシロキサンとして存在し、かつ／又はシクロヘキサシロキサンは、０〜２０％以下、特に５％以上〜２０％以下、特に５％以上〜１０％以下、全組成物中に存在する。特に、直鎖状又は分枝鎖状のヘキサシロキサン、シクロヘプタシロキサン、及び高分子のシロキサンオリゴマーは、全組成物中で１０面積％未満、好適には９％以下で存在する。ここで最大分子量は、２０００ｇ／ｍｏｌ以下である。
【０１１９】
特に好ましくは、組成物中でシロキサンオリゴマーの７０％以上が、ジシロキサン、トリシロキサン、シクロテトラシロキサン、テトラシロキサン、シクロペンタシロキサン、ペンタシロキサン、及び／又はシクロヘキサシロキサンとして存在し、その割合は好適には７５％以上、特に好ましくは８０％以上、さらに好ましくは８５％以上である。代替的に好適には、シロキサンオリゴマーの９０％以上が、ジシロキサン〜シクロヘキサシロキサンとして存在するが、しかしながら直鎖状及び／又は分枝鎖状のヘキサシロキサン、シクロヘキサシロキサン及び高分子状のものとしては存在しない。
【０１２０】
本発明のさらなる対象は、本発明による方法により得られる、オレフィン官能化されたシロキサンオリゴマー含有組成物であって、前記シロキサンオリゴマーは、ケイ素原子の所に最大１個のオレフィン基を有し、前記オレフィン官能化シロキサンオリゴマーは、鎖状、環状、架橋された、及び／又は三次元架橋された構造を形成するＳｉ−Ｏ架橋された構造要素を有し、ここで前記構造要素は、式ＩＩのアルコキシシランから誘導されており、また任意でさらに式ＩＩＩ及びＩＶのシランのアルコキシシランから選択され、好適には少なくとも１種のシロキサンオリゴマーは、一般式Ｉの構造を有し、ここで、２５０以上〜５００ｇ／ｍｏｌの分子量Ｍｗを有するオレフィン官能化されたシロキサンオリゴマーは４０％以上、特に４５％以上、好ましくは４０〜７０％（面積％、ＧＰＣ）であり、５００〜７５０ｇ／ｍｏｌ以上の分子量Ｍｗを有するものは２０％以上、特に２５％以上、好ましくは２０％以上〜３５％以下、存在し、１０００ｇ／ｍｏｌの分子量Ｍｗを有するものは、全組成物に対して１２％以下、特に１０％以下、特に好ましくは７％以下、存在する。７５０〜１０００ｇ／ｍｏｌ未満の分子量は例えば、最大１５％の範囲、特に最大１２％（面積、ＧＰＣ）の範囲に存在し得る。
【０１２１】
エステル交換生成物は、様々なアルコキシ基を有するアルコキシシランを包含することができ、その例は、メトキシ基及び／又はエトキシ基で官能化された、式ＩＩ、ＩＩＩ、ＩＶ、又は式Ｉのアルコキシシランである。シロキサンオリゴマーは、式ＩＩ、ＩＩＩ、及びＩＶのアルコキシシランとしても、またエステル交換生成物としても存在し得る。
【０１２２】
こうして製造された官能性のシロキサンオリゴマーは、所望の適用に応じて、希釈剤で希釈するか、又はポリマー、例えば熱可塑性ベースポリマー（例えばＰＥ、ＰＰ）、又はエラストマー（例えばＥＶＡ）を加えるか、又はコンパウンド化できることは、当業者に明らかである。さらなる熱可塑性ベースポリマー及びエラストマーを以下に例示的に挙げるが、当業者には、一般的に全ての熱可塑性ベースポリマー、又はポリマー若しくはエラストマーが適切であることは、当業者に知られている。アルコキシシラン用の慣用の希釈剤は当業者に公知であり、それは例えば、アルコール、エーテル、ケトン、炭化水素、又はこれらの混合物である。よって官能性アルコキシシランの組成物は、所望の適用に応じて濃縮物として、又は希釈された組成物としても、全組成物における官能性シロキサンオリゴマーに対して９９．９〜０．００１質量％で、またその間の全ての数値において、製造できる。好ましい希釈度は、官能性シロキサンオリゴマーに対して１０〜９０質量％、特に好ましくは２０〜８０質量％、さらに好ましくは３０〜７０質量％である。
【０１２３】
高熱の押出成形機内における大量の質量損失を起こすことなく、押出成形機内での迅速な分布を可能にするため、ＴＧＡ温度についての分子量Ｍｗの秤量比が、５％又は５０％の質量損失で現れることを保つべきである。前述の化合物は通常、５０％の質量損失を、２００℃超の温度、特に２２０℃超の温度で示す。従って本発明による組成物は、押出機内での適用のために非常に良好に適しており、同時にその狭く調整された分子量により、シロキサンオリゴマーを熱可塑性樹脂に迅速に分布させることができる。この良好な分布のためにはまた、シロキサン中においてやや多いＴ構造も貢献する。と言うのも、分子がより密だからである。
【０１２４】
本発明の意味合いにおける熱可塑性ベースポリマーとしては、特にアクリロニトリル−ブタジエン−スチレン（ＡＢＳ）、ポリアミド（ＰＡ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリエチレン（ＰＥ）、例えばＬＤＰＥ、ＬＬＤ−ＰＥ、ｍ−ＰＥ、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、クロロプレン、並びにエチレン単位ベースのポリマーであるエチレン−酢酸ビニルのコポリマー（ＥＶＡ）、ＥＰＤＭ、又はＥＰＭ、及び／又はセルロイド、又はシラン共重合されたポリマーであると理解され、例えばシランを含む飽和官能性モノマーからのもの、例えばＶＴＭＯ、ＶＴＥＯ、及びモノマー、例えばエチレン、及び他のオレフィンから製造されるベースポリマー、モノマー、及び／又はプレポリマー、これらのベースポリマーの前駆体化合物、例えばエチレン、プロピレンである。さらなる好ましいエラストマーは、エチレン−プロピレンゴム（ＥＰＲ）、エチレン−プロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、天然ゴム（ＮＲ）、アクリレートコポリマーゴム（ＡＣＭ）、アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、及び／又はポリブタジエンゴム（ＢＲ）から選択できる。
【０１２５】
本発明の対象はまた、本発明による組成物、又は本発明による方法によって製造される組成物を、接着剤として、公知の方法におけるグラフト重合及び／又は加水分解縮合による架橋剤として、オレフィン官能化されたシロキサンオリゴマーでグラフトされたポリマー、プレポリマー、及び／又は無機物が充填されたポリマー（コンパウンド）、特に熱可塑性樹脂又はエラストマーを製造する際のコンパウンド、好ましくは無機物が充填された熱可塑性樹脂、エラストマー、又はこれらのプレポリマーを製造する際のコンパウンドを製造するため、熱可塑性ポリオレフィンをグラフトするため、又は熱可塑性ポリオレフィンを重合させる際に、乾燥剤として、特にシリコーン封止剤用の水補足剤として、ケーブル製造のための架橋性ポリマーにおいて、架橋性ポリマーを製造するため、エマルションにおける油相として、及び／又はオルガノシラン又はオルガノポリシロキサンと一緒に、用いる使用である。本発明による組成物を、オルガノシラン又はオルガノシロキサンとともに本発明により併用するために、EP 1 205 481 B1の開示内容が完全に引用され、特に段落［００３９］の開示内容と、そこに開示されたオルガノシラン及びオルガノシロキサンに関するリストが引用される。
【０１２６】
さらに、本発明による組成物は有利には、充填物変性（充填物被覆）、樹脂変性（添加剤）、表面変性剤（官能化、疎水化）のために、被覆系における成分として（特にゾル−ゲル系、又はハイブリッド系として）、カソード変性のため、バッテリーにおけるアノード材料として、電解質液として、電解質液における添加剤として、繊維（特にガラス繊維と天然繊維）変性のため、またテキスタイル変性のため、人造石工業用の充填物変性のため、構造物保護剤として、又は構造物保護剤における成分として、無機物硬化性材料用の添加物として、木材、木質繊維、及びセルロース変性のために、使用できる。さらに、２０１１年１１月２２日にドイツ特許商標庁に提出された（出願日）DE 10 201 1 086 865.8の開示内容全体が、本願発明の内容に援用される。
【０１２７】
以下の実施例を用いて本発明をより詳細に説明するが、本発明がこれらの実施例に制限されることはない。
【０１２８】
実施例：
分子量の特定：モル質量又は分子量の特定、並びに質量分布の測定は、ゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって行うことができる。このＧＰＣ分析法は特に、”Modern Size-Exclusion Liquid Chromatography”, Andre Striegel et al著、Verlag Wiley & Sons, 2. Aufl. 2009年に、詳細に記載されている。ここで、シロキサン分析のために方法を較正するため、標準として例えばジビニルテトラメトキシジシロキサン、又はジビニルテトラエトキシシロキサンを、使用する。この文書におけるオレフィンシロキサンオリゴマーに対するパーセントの記載は、ＧＰＣ分析から測定可能な面積％である。
【０１２９】
使用したカラムはMZ-Analysetechnikである：カラム：５０×８．０ｍｍ、MZ-Gel SDplus（架橋度が高く、球状の粒子形状を有するスチレン／ジビニルベンゼン−コポリマー）、多孔性は５０Ａ（オングストローム、Å）、５μｍ（マイクロメーター）（前カラム）、３００×８．０ｍｍ、MZ-Gel SDplus、多孔性は５０Ａ（オングストローム、Å）、５μｍ、３００×８．０ｍｍ、MZ-Gel SDplus、多孔性は５００Ａ（オングストローム、Å）、５μｍ、３００×８．０ｍｍ、MZ-Gel SDplus、多孔性は５００Ａ（オングストローム、Å）、５μｍ；溶離剤及び給送流：メチルケトン（ＭＥＫ）１ｍｌ／分、基準物質：内部基準−１％の試料溶液中、１ｌあたり１ｇのエチルベンゼン。この測定装置は、事前にそれぞれの物質に対して較正する（モノマー、ダイマー、トリシロキサンなど）。Agilent社の測定装置：:1100 Series isotaktische Pumpe G1310A、1100 Series Sauulenofen G1316A、1100 Series RID Detektor G1362A、Manueller Injektor G1328A、Vakuum Degasser G1322A、GPC-Software (PSS WinGPC Unity)。
【０１３０】
塩素含分値又は総塩素含分値の測定：熱量計ボンベ内で、シランを酸素により分解し、続いて酢酸とフッ化水素で加水分解する。得られた溶液中で塩化物含分を、厳密に規定した硝酸銀溶液を用いた滴定により特定する。
【０１３１】
塩化物含分の特定、また加水分解性塩化物の特定：酢酸による加水分解後、厳密に規定した硝酸銀溶液を用いた滴定により特定する。
【０１３２】
ＳｉＯ2含分の特定、るつぼ法：ＳｉＯ2含分は、濃硫酸を用いた酸溶解によって、また後続のフッ素化による蒸発によって特定する。
【０１３３】
ＧＣ分析：当業者に公知のＧＣ標準分析の範囲において、モノマー含分は適切な較正によって、また場合によっては内部基準により特定する。
【０１３４】
29Ｓｉ−ＮＭＲスペクトル分析：モノマー含分を特定するため、またＭ構造、Ｄ構造、及びＴ構造を特定するためさらに、当業者に公知の29Ｓｉ−ＮＭＲスペクトル分析が使用できる。
【０１３５】
動的粘度の測定：動的粘度の測定は、DIN 53015によって行った。
【０１３６】
１．合成
１．１  アルコールを添加したＶＴＭＯオリゴマー：Ｖ０８２
実施：２ｌの装置内に、ＶＴＭＯ（ビニルトリメトキシシラン）４０１．２ｇを装入し、そしてメタノールで希釈する。続いてメタノール、二度蒸留した水、及び塩酸（３７％）を２５℃、周辺圧力で撹拌しながら計量供給した。発熱性反応が始まる。温度が４５℃超に上がったら、供給を中断する。総反応時間は、Ｈ2Ｏ／ＨＣｌ／メタノール混合物の供給に始まり、五時間である。反応時間後に、ロータリーエバポレータでアルコールを最大９０℃、１００ｍｂａｒで蒸留する。１００ｍｂａｒに到達後、この圧力を１５分間維持してから、装置を放圧する。こうして得られる蒸気は、ＶＴＭＯ−シロキサンオリゴマー組成物であり、これを「塔底物１」と呼ぶ。そこで、試料の採取を行う。塔底物１を新たに、メタノール２５６．９１ｇと混合し、３０分間、２５℃で撹拌する。引き続き、ロータリーエバポレータで最大９０℃、１００ｍｂａｒで、メタノール蒸留を行う。１００ｍｂａｒに到達後、この圧力を１５分間維持してから、装置を放圧する。こうして得られる蒸気は、ＶＴＭＯがベースのＶＴＭＯ−シロキサンオリゴマー組成物であり、これを「塔底物２」と呼ぶ。
【０１３７】
【表１】
2015503002.tif 000012
【０１３８】
１．２  アルコールを添加したＶＴＥＯシロキサンオリゴマー：Ｖ０８３
実施：２ｌの装置内に、ＶＴＥＯ４００．０ｇを装入する。続いてエタノール、二度蒸留した水、及び塩酸（３７％）を３５℃、周辺圧力で撹拌しながら計量供給した。発熱性反応が始まる。温度が６０℃超に上がったら、供給を中断する。総反応時間は、７７℃で、Ｈ2Ｏ／ＥｔＯＨ／ＨＣｌ混合物を完全に供給してから五時間である。反応時間後に、ロータリーエバポレータでアルコールを最大１００℃、１００ｍｂａｒで蒸留する。１００ｍｂａｒに到達後、この圧力をさらに１５分間維持してから、装置を放圧する。こうして得られる蒸気は、ＶＴＥＯ−シロキサンオリゴマー組成物であり、これを「塔底物１」と呼ぶ。試料の採取を行う。塔底物１を新たに、エタノール１９０．４６ｇと混合し、３０分間、３５℃で撹拌する。引き続き、ロータリーエバポレータで最大１００℃、１００ｍｂａｒで、エタノール蒸留を行う。１００ｍｂａｒに到達後、この圧力を１５分間維持してから、装置を放圧する。こうして得られる蒸気は、ＶＴＥＯ−シロキサンオリゴマー組成物であり、これを「塔底物２」と呼ぶ。
【０１３９】
【表２】
2015503002.tif 000013
【０１４０】
１．３  アルコールを添加したＶＴＥＯ／ＰＴＥＯシロキサンオリゴマー：Ｖ０８４
実施：２ｌの装置内に、ビニルトリエトキシシラン（ＶＴＥＯ）２１１．７ｇ、及びプロピルトリエトキシシラン（ＰＴＥＯ）２１６．５ｇを装入する。続いてエタノール、二度蒸留した水、及び塩酸（３７％）を３５℃、周辺圧力で撹拌しながら計量供給した。発熱性反応が始まる。温度が６０℃超に上がったら、供給を中断する。総反応時間は、７９℃で、Ｈ2Ｏ／ＥｔＯＨ／ＨＣｌ混合物を完全に供給してから五時間である。反応時間後に、ロータリーエバポレータでアルコールを最大１００℃、１００ｍｂａｒで蒸留する。１００ｍｂａｒに到達後、この圧力をさらに１５分間維持してから、装置を放圧する。こうして得られる蒸気は、ＶＴＥＯ／ＰＴＥＯシロキサンオリゴマー組成物であり、これを「塔底物１」と呼ぶ。試料を取り出す。塔底物１を新たに、エタノール１８９．５０ｇと混合し、３０分間、２５℃で撹拌する。引き続き、ロータリーエバポレータで最大１００℃、１００ｍｂａｒで、エタノール蒸留を行う。１００ｍｂａｒに到達後、この圧力を１５分間維持してから、装置を放圧する。こうして得られる蒸気は、ＶＴＥＯ／ＰＴＥＯシロキサンオリゴマー組成物であり、これを「塔底物２」と呼ぶ。
【０１４１】
【表３】
2015503002.tif 000014
【０１４２】
２．イオン交換体  本発明による方法において統合可能
例２．１：ビニル／アルキル官能性のシロキサンコオリゴマー１５０ｇ（加水分解性の塩化物含分が２５５質量ｐｐｍ、すなわち２５５ｍｇ／ｋｇのもの）を、流速２．０１ｍ／ｈでLewatit MP 62というイオン交換体（Lanxess社から市販）を介して、ＯＨ-形態にした。後処理後に、加水分解性塩化物含分が３２質量ｐｐｍのビニル／アルキル官能性のシロキサンコオリゴマー１４０．１ｇが得られた。溶離後に得られる無臭の生成物のエタノール含分は、ＥｔＯＨが１８質量％であった。ＥｔＯＨは、ロータリーエバポレータで除去できた。
【０１４３】
例２．２：ビニル／アルキル官能性のシロキサンコオリゴマー１５０ｇ（加水分解性の塩化物含分が１１０質量ｐｐｍのもの）を、流速２．０５ｍ／ｈでLewatit MP 62というイオン交換体（Lanxess社から市販）を介して、ＯＨ-形態にした。後処理後に、加水分解性塩化物含分が４質量ｐｐｍのビニル／アルキル官能性のシロキサンコオリゴマー１４２．８ｇが得られた。
【０１４４】
３．分析
３．１  一般的な分析
【表４】
2015503002.tif 000015
【０１４５】
３．２．  ＧＰＣ分析
【表５】
2015503002.tif 000016
【０１４６】
【表６】
2015503002.tif 000017
【０１４７】
【表７】
2015503002.tif 000018
【０１４８】
【表８】
2015503002.tif 000019
【０１４９】
【表９】
2015503002.tif 000020
【０１５０】
【表１０】
2015503002.tif 000021
【０１５１】
【表１１】
2015503002.tif 000022
【０１５２】
４．比較例
比較例１：Ｖ０７８
EP0518057 B1からの例１、ビニルトリメトキシシランと、メチルトリメトキシシランからの共縮合物の製造（ビニル基とメトキシ基のモル比は、約１：３）。
【０１５３】
実施：水冷器とマグネチックスターラとを備える２ｌの４つ首装置に、ビニルトリメトキシシラン（ＶＴＭＯ）３９７．６ｇ、及びメチルトリメトキシシラン２４４．６ｇを、２０℃で装入した。この混合物に、塩化水素２４００ｐｐｍを含有する、蒸留水４９．９ｇを、３３２．８ｇのメタノールに入れた溶液を加えた。このために、５００ｍｌの漏斗を用いた。合計で１６時間後に、メタノールを全てＨＣｌと一緒に約３００ｍｂａｒで留去した。その後、こうして得られたオリゴマー混合物を、最大約１ｍｂａｒの圧力、１１３℃の沸騰領域で蒸留した。透明な生成物が１７０ｇ得られた。
【０１５４】
【表１２】
2015503002.tif 000023
【０１５５】
比較例２：Ｖ０８１
EP0518057 B1からの例６：ビニルトリメトキシシランからの縮合物の製造（ビニル基とメトキシ基のモル比は、約１：１．７５）
実施：水冷器とマグネチックスターラとを備える２ｌの４つ首装置に、ビニルトリメトキシシラン（ＶＴＭＯ）６９３．８３ｇを、２０℃で装入した。この混合物に、塩化水素１１００ｐｐｍを含有する、蒸留水５２．８２ｇを、３５１．５３ｇのメタノールに入れた溶液を加えた。このために、５００ｍｌの漏斗を用いた。温度は、２６分以内に約３６℃に上がった。合計で１３時間後に、メタノールを全て塩酸と一緒に２〜３時間以内に約３００ｍｂａｒで留去した。その後、こうして得られたオリゴマー混合物を、最大約１ｍｂａｒの圧力、１００℃の沸騰領域で蒸留した。透明な生成物が２４０ｇ得られた。
【０１５６】
【表１３】
2015503002.tif 000024
【０１５７】
比較試験についての分析結果：
【表１４】
2015503002.tif 000025
【０１５８】
【表１５】
2015503002.tif 000026
【０１５９】
【表１６】
2015503002.tif 000027
【０１６０】
【表１７】
2015503002.tif 000028
【０１６１】
５．適用技術試験
【表１８】
2015503002.tif 000029
【０１６２】
５．１：混練試験
以下の混練は、「３分１４０℃、２分で１４０℃〜１７０℃、１７０℃で５分、ＨＡＡＫＥ混練機により回転数３０回転／分」という温度プロフィールで加工した。続いて各バッチごとに、プレート二枚を１９０℃、２０ｔの負荷圧力をかけた。過酸化物の添加を容易にするため、シラン／過酸化物溶液を加えた。
【０１６３】
５．２：測定体の予備調製
製造された試料について、温度調整室内で２３℃、相対湿度５０％で貯蔵後、試験体を引っ張り試験、吸湿性測定、又は溶融指数測定した。
【表１９】
2015503002.tif 000030
【０１６４】
【表２０】
2015503002.tif 000031
【０１６５】
【表２１】
2015503002.tif 000032
【０１６６】
５．３：メルトフローレート（ＭＦＲ）、及びメルトボリュームレート（ＭＶＲ）の測定
作業と評価は、DIN ISO 1133（方法Ｂ）を用いて行い、その内容は完全に引用され、本願の内容に組み込まれる。試験装置は、Zwick社の流速試験装置4106である。メルトフローレート（ＭＦＲ）又はメルトボリュームレート（ＭＶＲ）は、標準的なノズルを用いてプラスチック溶融物について、規定の剪断速度と規定の温度（ＴPT）、規定の負荷（ｍnom）で行った。時間に伴うプレス機の道筋の変化を測定し、これにより当業者に公知の式によってＭＶＲとＭＲＦを算出する。各試料のうち最大７ｇを小さく切断し、温度１６０℃、負荷２１．６ｋｇで、メルトフローレート（ＭＦＲ）を測定した。
【０１６７】
【表２２】
2015503002.tif 000033
【０１６８】
【表２３】
2015503002.tif 000034
【０１６９】
５．４：吸水性
５．４．１：吸水性の測定
規定の形状の試験体を、規定の条件（温度、時間）で水浴中に貯蔵した。この際に得られた試料の質量変化を、貯蔵前、貯蔵の間、そして乾燥工程の後に測定する。吸水性は、製造された試料体によって２４時間後に、三回測定することによって特定され、これは前述の時間、水浴中、７０℃で貯蔵したものである。
【０１７０】
【表２４】
2015503002.tif 000035
【０１７１】
５．５：引張特性の測定
引張特性の測定は、EN ISO 527-1、527-2、527-3を用いて行い、その内容は完全に引用され、本願の内容に組み込まれる。このために、規定の形状を有する試料片を、引張試験機で引っ張り、破断するまで単軸応力負荷をかける（規定の延伸速度における単軸応力延伸）。この際に、試料片における応力変化を、試料体の延び、引張強度、及び破断点伸びについて測定する。試験装置は、Zwick社の汎用試験装置4115である。製造された試験体又は引張体（ボーン（Bone））によって、２４時間の貯蔵後に、温度調整室内で２３℃、相対湿度５０％で試料の引張特性（破断点伸びと引張強度）、２００ｍｍ／分の試験速度、及び０．２ＭＰａの初期負荷で、五回測定したものである。
【０１７２】
【表２５】
2015503002.tif 000036
【国際調査報告】
2015503002.tif 000042
2015503002.tif 000043
2015503002.tif 000044
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