(57)【要約】  本発明は、Ｎ−イソプロピルヒドロキシルアミン（ＩＰＨＡ）またはその塩を、一級もしくは二級のアルキルヒドロキシルアミンのいずれかと、または少なくとも２つの一級アルキルヒドロキシルアミンと併用して、フリーラジカル重合反応を重合停止させる方法を提供する。前記重合停止剤を用いてエラストマーを製造する方法も提供される。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
フリーラジカルで開始される乳化重合反応を終了させる方法であって、少なくとも１つの単量体を含むエマルジョンに、Ｎ−イソプロピルヒドロキシルアミン（ＩＰＨＡ）またはその塩、並びに前記ＩＰＨＡまたはその塩とは異なり且つ一級アルキルヒドロキシルアミン、二級アルキルヒドロキシルアミン、およびその混合物からなる群から選択される少なくとも１つのアルキルヒドロキシルアミン化合物を含む重合停止剤を添加することを含む、上記方法。
【請求項２】
前記少なくとも１つのアルキルヒドロキシルアミンが、Ｎ−メチルヒドロキシルアミン（ＭＨＡ）、Ｎ−エチルヒドロキシルアミン（ＥＨＡ）、Ｎ−プロピルヒドロキシルアミン（ＰＨＡ）、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルヒドロキシルアミン（ＴＢＨＡ）、およびその混合物からなる群から選択される一級アルキルヒドロキシルアミンである、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記一級アルキルヒドロキシルアミンがＴＢＨＡである、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記ＩＰＨＡまたはその塩および前記少なくとも１つのアルキルヒドロキシルアミンが、ＩＰＨＡ：アルキルヒドロキシルアミンが４０：１〜１：１であるモル比で前記重合停止剤中に存在する、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
ＩＰＨＡまたはその塩およびＴＢＨＡが、ＩＰＨＡ：ＴＢＨＡが５：１であるモル比で前記重合停止剤中に存在する、請求項３に記載の方法。
【請求項６】
前記少なくとも１つのアルキルヒドロキシルアミンが、Ｎ−メチルヒドロキシルアミン（ＭＨＡ）、Ｎ−エチルヒドロキシルアミン（ＥＨＡ）、Ｎ−プロピルヒドロキシルアミン（ＰＨＡ）、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルヒドロキシルアミン（ＴＢＨＡ）、およびその混合物からなる群から選択される少なくとも２つの一級アルキルヒドロキシルアミンを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
前記少なくとも２つの一級アルキルヒドロキシルアミンがＮ−エチルヒドロキシルアミン（ＥＨＡ）およびＮ−ｔｅｒｔ−ブチルヒドロキシルアミン（ＴＢＨＡ）である、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
前記ＩＰＨＡまたはその塩および前記少なくとも２つの一級アルキルヒドロキシルアミンが、ＩＰＨＡ：（少なくとも２つのアルキルヒドロキシルアミン）が０．０２：１〜０．１：１であるモル比で前記重合停止剤中に存在する、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
前記重合停止剤が、重合停止剤の全重量に基づいて３０〜９０重量％の溶媒を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
前記重合停止剤が、前記単量体１００部あたり０．０１〜０．１部（ｐｈｍ）の量で前記エマルジョンに添加される、請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
エラストマーを製造する方法であって、
１）  共役ジエンを含むラテックスのフリーラジカル重合を行うステップ；
２）  Ｎ−イソプロピルヒドロキシルアミン（ＩＰＨＡ）またはその塩、並びに前記ＩＰＨＡまたはその塩とは異なり、且つ一級アルキルヒドロキシルアミン、二級アルキルヒドロキシルアミン、およびその混合物からなる群から選択される少なくとも１つのアルキルヒドロキシルアミン化合物を含む重合停止剤を添加するステップ；並びに
３）  重合物を加工して前記エラストマーを形成するステップを含む、
上記方法。
【請求項１２】
前記エラストマーがスチレン−ブタジエンゴム、ブタジエンゴムおよびアクリロニトリル−ブタジエンゴムからなる群から選択されるゴムである、請求項１１に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、Ｎ−イソプロピルヒドロキシルアミン（ＩＰＨＡ）またはその塩を一級もしくは二級のアルキルヒドロキシルアミン、またはそれらの塩と併用して、フリーラジカル重合反応を重合停止させるための方法に関する。前記重合停止剤を用いてエラストマーを製造するための方法も提供される。
【背景技術】
【０００２】
スチレン−ブタジエンゴム、ブタジエンゴムおよびアクリロニトリル−ブタジエンゴム等のエラストマーを作製するためのフリーラジカルで開始される乳化重合反応は、しばしば、重合反応を終了させるために重合停止剤の使用を含む。所望の特徴を有するゴム製品を製造するために、重合反応は所定の程度の単量体変換が行われた時点で停止される。
【０００３】
米国特許第３，１４８，２２５号により、合成ゴムの調製におけるポップコーン重合体阻害剤としてのＮ，Ｎ−ジメチルヒドロキシルアミン等のＮ，Ｎ−ジアルキルヒドロキシルアミンの用途が教示される。しかし、以前および現在使用されている重合停止剤は、一つまたは複数の欠点を有することが知られている。
【０００４】
米国特許第３，１４８，２２５号および欧州特許第１０８３１８５号において考察されたように、Ｎ、Ｎ’−ジエチルヒドロキシルアミン（ＤＥＨＡ）は、広く使用されている重合停止剤であるが、比較的揮発性であるために、水蒸気蒸留段階の間に非反応性単量体によって容易に除去されてしまう。これにより、次に、得られたラテックスエマルジョン中に存在するＤＥＨＡが不充分となってさらなるフリーラジカル重合の発生が妨げられる可能性があり、さらには、ムーニー粘度のドリフト（ｄｒｉｆｔ）が引き起こされる可能性がある。さらに、回収およびリサイクルされた単量体流を利用する後の乳化重合は、開始剤パッケージの一部を不活性化させ、最終的にはさらに大量の開始剤の使用を必要とする過剰量のＤＥＨＡを含有し得る。ＤＥＨＡの使用は、規制されたニトロソアミンの前駆物質の形成をももたらし得る。ＤＥＨＡは、時に、得られるラテックスのムーニー粘度ドリフトを低減させるために、ジメチルジチオカルバミン酸ナトリウム（ＳＤＤ）または四硫化ナトリウム（ＳＴ）等の非揮発性のフリーラジカルスカベンジャーと組み合わされる。しかし、ＳＤＤはニトロソアミン前駆物質の形成をもたらす可能性があり、ＳＴは有毒で腐食性の硫化水素を発生させる可能性がある。
【０００５】
Ｎ−イソプロピルヒドロキシルアミン（ＩＰＨＡ）もまた、重合停止剤として広く使用されており、米国特許第５，３８４，３７２号で考察されているように、いかなる規制ニトロソアミンの形成にも寄与しないが良好なムーニー粘度調節を提供するという利点を有する。ＩＰＨＡは望まれない気相重合体形成（ポップコーン重合体）の調節を提供することが可能であるが、その有効性は設備条件によって異なり得る。
【０００６】
欧州特許第１０８３１８５号には、他の方法ではエマルジョンおよびゴムの加工においてニトロソアミンを生成することが可能な二級アルキルヒドロキシルアミンと一緒に、ニトロソアミン阻害剤を使用することが記載されている。ＩＰＨＡおよびＤＥＨＡの利点および欠点がこの特許文献において考察されている。
【０００７】
ＩＰＨＡまたはその塩は、例えば、限定はされないが、Ｎ−イソプロピルヒドロキシルアミン、Ｎ−イソプロピルヒドロキシルアミンアセテート、Ｎ−イソプロピルヒドロキシルアミンハイドロクロライド、Ｎ−イソプロピルヒドロキシルアミンスルフェート、およびその混合物からなる群から選択され得る。
【０００８】
ＩＰＨＡおよびヒドロキシルアミン（ＨＡ）の混合物は、国際公開第２００２／００３８６１７号において、ＩＰＨＡ単独と比較してポップコーン重合体形成をより良好に阻止する、ニトロソアミンを含まない重合停止剤として提供されている。しかし、ヒドロキシルアミンは、特に金属イオンの存在下において迅速に分解され、これは、保存および取扱いにおける重大な問題を発生させる。一方、米国特許第５，５０４，１６８号には、乳化重合系用の重合停止剤として使用される多硫化物とＩＰＨＡの混合物が記載されている。
【０００９】
国際公開第１９９８／００５１７１４号では、Ｎ−エチルヒドロキシルアミン（ＥＨＡ）またはその塩の、フリーラジカル重合の重合停止剤としての使用が教示されている。この文献では、ＥＨＡがＤＥＨＡおよびＩＰＨＡよりも揮発性が低く、ＩＰＨＡ、ＤＥＨＡ、多硫化ナトリウム、およびジメチルジチオカルバミン酸ナトリウム等の他の重合停止剤と混合可能であることが述べられている。さらに、ＥＨＡは望ましくないニトロソアミンを生成しない。
【００１０】
国際公開第２０００／００４２０７９号では、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルヒドロキシルアミンおよびＮ，Ｎ−イソプロピルメチルヒドロキシルアミン等の立体障害型アルキルヒドロキシルアミン、並びにフリーラジカルスカベンジャーおよび重合停止剤としてのそれらの用途が開示されている。
【００１１】
米国特許第６，７２３，２５５号には、少なくとも１つの親水性ラジカルスカベンジャーおよび少なくとも１つの疎水性ラジカルスカベンジャーを含有する重合停止組成物が記載されている。この文献では、より少ない炭素原子を有する重合停止剤はより大きな揮発性および水溶性を有することが示されている。
【００１２】
上記の実施および開発に鑑みて、以下の特性のうち少なくとも２つ以上を示す新規の改良された重合停止剤が依然として必要とされている：１）優れた重合停止／ムーニー粘度調節、２）良好な保存安定性／ＥＨ＆Ｓプロファイル、３）検出可能レベルの規制ニトロソアミンを形成しない、および４）一貫したポップコーン重合体調節を提供することができる。
【発明の概要】
【００１３】
本発明は、少なくとも１つの単量体を含むエマルジョンに、イソプロピルヒドロキシルアミン（ＩＰＨＡ）またはその塩、並びに前記ＩＰＨＡまたはその塩とは異なり且つ一級アルキルヒドロキシルアミン、二級アルキルヒドロキシルアミン、およびその混合物からなる群から選択される少なくとも１つのアルキルヒドロキシルアミン化合物を含む重合停止剤を添加することを含む、フリーラジカルで開始される乳化重合反応を終了させる方法である。
【００１４】
一実施形態では、アルキルヒドロキシルアミンは、Ｎ−メチルヒドロキシルアミン（ＭＨＡ）、Ｎ−エチルヒドロキシルアミン（ＥＨＡ）、Ｎ−プロピルヒドロキシルアミン（ＰＨＡ）、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルヒドロキシルアミン（ＴＢＨＡ）、およびその混合物からなる群から選択される一級アルキルヒドロキシルアミンである。
【００１５】
いくつかの実施形態において、ＩＰＨＡまたはその塩、並びに一級または二級のアルキルヒドロキシルアミンは、ＩＰＨＡ：アルキルヒドロキシルアミンが４０：１〜１：１のモル比で、重合停止剤中に存在する。
【００１６】
例えば、一級アルキルヒドロキシルアミンはＴＢＨＡであってもよく、その場合、ＩＰＨＡまたはその塩およびＴＢＨＡは、ＩＰＨＡ：ＴＢＨＡが５：１のモル比で重合停止剤中に存在する。
【００１７】
いくつかの実施形態において、重合停止剤は、存在するヒドロキシルアミンの総重量に基づいて１〜２０重量％のＩＰＨＡ、および少なくとも２つの一級アルキルヒドロキシルアミン（ＡＨＡ）を含む。これらの実施形態では、ＩＰＨＡまたはその塩および少なくとも２つの一級アルキルヒドロキシルアミンは、ＩＰＨＡ：一級ＡＨＡが０．０２：１〜０．１：１のモル比で重合停止剤中に存在する。概して、重合停止剤は、重合停止剤の総重量に基づいて３０〜９０重量％の溶媒を含み得る。溶媒は例えば水を含み得る。
【００１８】
重合停止剤は、前記単量体１００部あたり０．０１〜０．２５部（ｐｈｍ）（活性基準（ａｃｔｉｖｅ  ｂａｓｉｓ））の量でエマルジョンに添加され得る。また本発明は、
１）  共役ジエンを含有するラテックスのフリーラジカル重合を行うステップ；
２）  イソプロピルヒドロキシルアミン（ＩＰＨＡ）またはその塩、並びに前記ＩＰＨＡまたはその塩とは異なり、且つ一級アルキルヒドロキシルアミン、二級アルキルヒドロキシルアミン、およびその混合物からなる群から選択される少なくとも１つのアルキルヒドロキシルアミン化合物を含む重合停止剤を添加するステップ；並びに
３）  重合物を加工して前記エラストマーを形成するステップを含む、エラストマーを製造する方法も提供する。
【００１９】
いくつかの実施形態において、エラストマーは、スチレン−ブタジエンゴム、ブタジエンゴムおよびアクリロニトリル−ブタジエンゴムからなる群から選択されるゴムであり得る。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
用語「部」および「ｐｈｍ（単量体１００部に対する部（ｐａｒｔｓ  ｐｅｒ  ｈｕｎｄｒｅｄ  ｍｏｎｏｍｅｒｓ））」とは、以下の実施例で使用される場合、充填された単量体１００部に対する重合停止剤の重量部を指す。重合停止剤の添加量および範囲は、供給される産物濃度としてではなく、その物質の活性基準において記載される。
【００２１】
イソプロピルヒドロキシルアミン（ＩＰＨＡ）またはその塩および少なくとも１つの一級または二級のアルキルヒドロキシルアミンの組み合わせである重合停止剤を添加することにより、フリーラジカルで開始される乳化重合反応を終了させるための方法が開示される。
【００２２】
本発明の組み合わせは、優れた重合停止／ムーニー粘度調節を提供し、非常に良好な保存安定性／取扱い問題を有し、良好なポップコーン重合体調節を提供する。さらに、一級アルキルヒドロキシルアミンを含む組み合わせは、ニトロソアミン前駆物質を形成せず、ドイツ技術規則ＴＲＧＳ５５２に準拠したゴムの製造を可能にする。
【００２３】
ＩＰＨＡまたはその塩は、例えば、限定はされないが、Ｎ−イソプロピルヒドロキシルアミン、Ｎ−イソプロピルヒドロキシルアミンアセテート、Ｎ−イソプロピルヒドロキシルアミンハイドロクロライド、Ｎ−イソプロピルヒドロキシルアミンスルフェート、およびその混合物からなる群から選択され得る。Ｎ−イソプロピルヒドロキシルアミンは、ＡＮＧＵＳケミカルカンパニー（ＡＮＧＵＳ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ）（イリノイ州、バッファローグローブ）から市販されている。
【００２４】
適切な一級アルキルヒドロキシルアミンおよびそれらの塩は、例えば、限定はされないが、Ｎ−メチルヒドロキシルアミン（ＭＨＡ）、Ｎ−エチルヒドロキシルアミン（ＥＨＡ）、Ｎ−プロピルヒドロキシルアミン（ＰＨＡ）、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルヒドロキシルアミン（ＢＨＡ）、およびその混合物からなる群から選択され得る。そのようなＩＰＨＡ／一級アルキルヒドロキシルアミンの組み合わせは、優れた重合停止／ムーニー粘度調節を提供し、安定であり、その化学現象はニトロソアミン（ｎｉｔｒｓｏａｍｉｎｅ）を発生させず、良好なポップコーン重合体調節を提供する。
【００２５】
適切な二級アルキルヒドロキシルアミンは、例えば、限定はされないが、Ｎ，Ｎ−ジメチルヒドロキシルアミン（ＤＭＨＡ）、Ｎ，Ｎ−イソプロピルメチルヒドロキシルアミン（ＩＰＭＨＡ）、およびその混合物からなる群から選択され得る。これらの組み合わせは、良好な重合停止、優れたムーニー粘度調節、およびポップコーン重合体調節を提供する。いくつかの二級アルキルヒドロキシルアミンは、ニトロソアミン前駆物質を形成する能力を有するため、ＩＰＨＡとの組み合わせにおいては一級アルキルヒドロキシルアミンより望ましくない。
【００２６】
ＩＰＨＡまたはその塩および一級または二級のＡＨＡを有する実施形態において、これらの成分は、ＩＰＨＡ：（全一級または二級ＡＨＡ）が４０：１〜１：１であるモル比で重合停止剤中に存在する。例えば、重合停止剤中に存在するＩＰＨＡ：（全一級または二級ＡＨＡ）のモル比は、限定はされないが、２０：１〜２：１であり得、さらには１５：１〜２：１（例えば１０：１〜１：１）であり得る。
【００２７】
いくつかの実施形態において、本発明の重合停止剤は、存在するヒドロキシルアミンの総重量に基づいて１〜２０重量％のＩＰＨＡ、および少なくとも２つの一級アルキルヒドロキシルアミン（ＡＨＡ）のみを含む。これらの実施形態では、ＩＰＨＡまたはその塩および少なくとも２つの一級アルキルヒドロキシルアミンは、ＩＰＨＡ：一級ＡＨＡが０．０１：１〜０．１：１（例えば、０．０２：１〜０．１：１）であるモル比で重合停止剤中に存在する。例えば、限定はされないが、本明細書に記載の重合停止剤は、存在する全ＡＨＡの総重量に基づいて１〜２０重量％のＩＰＨＡ、５０〜７０重量％のＥＨＡおよび２９〜４９重量％のＴＢＨＡを含み得る。具体的には、重合停止剤は、１０重量％のＩＰＨＡ、５０重量％のＥＨＡおよび４０重量％のＴＢＨＡ、または、例えば、２重量％のＩＰＨＡ、５５重量％のＥＨＡおよび４３重量％のＴＢＨＡを含み得る。少なくとも２つの一級ＡＨＡと共に比較的少量のＩＰＨＡを含有するこれらの混合物は、重合停止活性成分（すなわち、ＡＨＡ）の好ましい液相−気相分布を与えることにより、気相および液相における許容できる重合停止効果を与えるはずである。さらに、ラジカル重合反応中の有機（すなわち、ラテックス）相における重合停止剤の活性がより高いことを確認することを目的として、活性成分（例えば、ＡＨＡ）が有機溶剤中でのより高い溶解性を有することで、水相から有機相へのその移動が促進されることは有益である。
【００２８】
ＩＰＨＡおよび少なくとも２つの一級ＡＨＡを有する実施形態において、これらの成分は、ＩＰＨＡ：（全一級ＡＨＡ）が０．０２：１〜０．１：１であるモル比で重合停止剤中に存在する。例えば、重合停止剤中に存在するＩＰＨＡ：ＡＨＡのモル比は、限定はされないが、２０：１〜２：１、さらには１５：１〜２：１（例えば、１０：１〜１：１）であり得る。
【００２９】
本明細書において、使用される重合停止剤（活性成分、ＩＰＨＡ−ＡＨＡ混合物）の量は、単量体１００部あたり約０．０１〜０．２５部（ｐｈｍ）（活性基準）、例えば、限定はされないが、約０．０３〜約０．２ｐｈｍであり得る。重合停止剤をエマルジョンに添加する様式は特に限定はされず、ゴム重合工程で使用される従来技術に相応しいものであるべきである。例えば、ＩＰＨＡおよびＡＨＡの混合物は、最初に水等の溶媒と混合され、その後、所望の単量体変換が達成された時にエマルジョンに添加され得る。
【００３０】
ＩＰＨＡおよび一級もしくは二級のＡＨＡ、または少なくとも２つの一級ＡＨＡの混合物を含む本発明の重合停止剤（以下、「ＩＰＨＡ：ＡＨＡ重合停止剤」と称する）は、フリーラジカル乳化重合機構を介して進行するあらゆる付加重合系において有利に使用され得る。乳化重合工程はバッチ式または連続式で実行され得る。本発明の方法は、例えば、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）およびアクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）およびポリクロロプレンを生成する乳化重合反応に有利に適用され得る。
【００３１】
さらに、本発明の方法は、いかなる特定の開始剤、活性化剤、還元剤、複合体形成剤、緩衝液、酸素結合物質、乳化剤、分散剤、調整剤等を用いるフリーラジカル重合反応にも依存しない。一般的に、連鎖移動剤は、過剰なゲル形成を回避し、平均分子量を調節するために使用され得る。使用される連鎖移動剤の種類も、本明細書においては特に限定されない。他の重合停止剤およびラジカルスカベンジャーを、本明細書に記載のＩＰＨＡ−ＡＨＡ重合停止剤と混合してもよく、例えば、限定はされないが、ＤＥＨＡ、ジメチルジチオカルバミン酸ナトリウム、四硫化ナトリウム、ヒドロキシルアミン、エチルヒドロキシルアミン、亜硝酸ナトリウムが挙げられる。
【００３２】
重合の温度は０℃〜１００℃の範囲であり得る。熱重合法が使用される場合、重合の温度は、一般的には約４０℃〜約７０℃の範囲である。熱重合は、一般的には、８０％〜９０％の範囲の単量体変換に対して行われる。冷重合の温度は、一般的には約０℃〜２５℃の範囲である。冷重合は、一般的には、約５５％〜６５％の範囲の単量体変換に対して行われる。
【００３３】
ＩＰＨＡはポップコーン重合体調節を提供することが示されているが、その性能はゴム製造に使用される設備の設計および条件に依存して変動し得る。本発明の方法で使用されるＩＰＨＡ−ＡＨＡ重合停止剤は、重合停止剤としてＩＰＨＡ単独を用いるのと比較して、より一貫したロバストなポップコーン重合体調節を提供する。これらの重合停止剤は、ＤＥＨＡ系重合停止剤と比較して、より良好な全体的な重合停止性能も提供する。実際に、本明細書において、ＩＰＨＡが少なくとも１つの一級アルキルヒドロキシルアミンと混合される場合、得られるゴム生成物中に含有される規制ニトロソアミンは、ＤＥＨＡ系重合停止剤を用いて重合停止される乳化重合反応によって生成されたゴムと比較して、検出可能レベル未満である。最後に、重合設備の乳化重合反応領域の単量体回収部分におけるフリーラジカルスカベンジャーの追加の必要性は、本明細書に記載のＩＰＨＡ−ＡＨＡ重合停止剤が本発明の方法に従って使用される場合、低減される。
【００３４】
本発明の実施は、本発明の範囲を限定するのではなく代表例であることが意図される、以下の実施例を参照することによりさらに説明される。
【実施例】
【００３５】
本発明の組成物（ＩＰＨＡおよび一級または二級ＡＨＡ）の調製
種々のＩＰＨＡを基本とする混合物を、市販の製品、ＡＮＧＵＳケミカルカンパニーから市販されているＣＨＡＩＮＧＵＡＲＤ  Ｉ−１５ヒドロキシルアミン（１５％ＩＰＨＡ／８５％水）および所望の二級アルキルヒドロキシルアミンを窒素下で一緒に撹拌することにより、調製した。二級アルキルヒドロキシルアミンは、公開文献中に見出される公知の手順により別に調製した。使用されるＩＰＨＡおよび添加される所望のアルキルヒドロキシルアミンの相対量を変化させることにより、所望のアルキルヒドロキシルアミンに対するＩＰＨＡの比は達成することができた。さらに、初期量のＣＨＡＩＮＧＵＡＲＤ  Ｉ−１５中に存在する脱イオン化脱酸素水の量を変化させることにより、混合物の濃度を所望のレベルに調整することができた。
【００３６】
重合停止性能研究
スチレンおよびブタジエンの重合を、ＳＢＲ（スチレンブタジエンゴム）重合の標準処方を用いて実験室で行った。
【００３７】
スチレン中の標準的な阻害剤であるｔ−ブチルカテコール（ＴＢＣ）を、使用前に除去した。スチレンに乳化剤の水性混合物を添加し、１０℃の反応温度に平衡化した。この後、濃縮ブタジエン単量体を添加し、１０℃に平衡化した。最後に、活性化剤混合物を添加し、重合を開始した。所定の変換レベル、典型的にはＳＢＲについては６０％が達成されるまで、反応させた。その時点で、本重合停止剤を注入した。注入において使用された重合停止剤の量は、単量体１００部あたり０．０４部（活性基準）であった。本重合停止剤をエマルジョン中に充分に混合した。ラテックスの試料を反応容器から取り出し、単量体の重合体への変換率（％）を、試料に対する重量分析によって決定した（初期変換Ｘ０）。ラテックスの残りを熟成させ、変換率（％）を種々の時間間隔（Ｘｔ）において再度測定した。
【００３８】
変換率（％）における増加を、「熟成時間における変換」−「初期変換」（Ｘｔ−Ｘ０）として算出した。
【００３９】
ムーニー粘度は、この産業において、ＳＢＲの重要な規格特性として使用される。ムーニー粘度は、その科学用語の真の意味においては粘度測定値ではなく、ある範囲の重合体のずり速度にわたって平均されたせん断トルクの測定値である。試料のムーニー粘度は、高分子鎖の平均分子量（鎖長）および多分散性に依存する。ＳＢＲ重合が行われる場合、重合体への単量体変換の程度は、得られるゴムのムーニー粘度の指標となる。ラテックスからゴムが凝固した後でも、小数の重合鎖の再結合による鎖活性のために、ムーニー粘度は時間とともに変化する可能性がある。この見識に基づいて、ゴムのムーニー粘度の指標として変換率（％）を使用した。
【００４０】
本発明の組成物を用いて重合停止されたＳＢＲ重合反応の実験データを下記の表１に示す。
【００４１】
【表１】
2015519466.tif 000002
【００４２】
上記データに示されるように、ＩＰＨＡおよび少なくとも１つの一級または二級アルキルヒドロキシルアミンを含む本発明の重合停止剤は、効果的な重合停止剤である。ＤＥＨＡと比較して、ＩＰＨＡおよびＭＨＡまたはＰＨＡを含有する混合物は、試料が熟成するにつれて、変換率の調節において、従ってムーニー粘度のドリフトにおいて、より良好である。
【００４３】
安定性研究
特許請求される種々の混合物を、ステンレス鋼３１６（ＳＳ３１６）または炭素鋼１０１０（ＣＳ１０１０）の金属削りくずの存在下でのそれらの熱安定性について、動的走査熱量計（ｄｙｎａｍｉｃ  ｓｃａｎｎｉｎｇ  ｃａｌｏｒｉｍｅｔｅｒ、ＤＳＣ）を用いて試験した。これらの金属は、それらが、現在の製品提供（ＣＨＡＩＮＧＵＡＲＤ  Ｉ−１５）が典型的に直面する代表的な環境であり、本開示に記載される新規のＩＰＨＡを基本とする混合物と接触することが合理的に予測されるであろう環境であるために、選択された。ＩＰＨＡ対混合アルキルヒドロキシルアミン（例えば、ＭＨＡ、ＰＨＡ、ＴＢＨＡ、ＤＭＨＡ、ＩＰＭＨＡ、およびＤＥＨＡ）が１５．８：３．２重量％（５：１の比）の水溶液に対して、試験を行った。結果は以下の表２に要約される。
【００４４】
【表２】
2015519466.tif 000003
【００４５】
明らかに、比較上のＩＰＨＡ／ＨＡ混合物は、国際公開第０２／３８６１７号に記載されるように、ＩＰＨＡを基本とする混合物のいずれよりもかなり低い温度で分解するため、市販のＩＰＨＡ製品が遭遇する典型的な構成材料と適合しない。これを踏まえて、ＩＰＨＡ／ＨＡ混合物がＳＳ３１６またはＣＳ１０１０中での長期の輸送または保存に適していないことは明らかである。
【００４６】
分配比研究
評価中の全アルキルヒドロキシルアミンの１％活性溶液を調製した。一定重量を水浴中に設置された試験フラスコに添加した。フラスコは気化器アームを備えており、さらに冷却器アームに接続されていた。水浴は、溶液を８５〜９０℃に加熱するために備えられた。組立体を２０．５インチＨｇの真空下で維持した。この組立体の上部領域で濃縮が起こらないように特に注意した。前記系を平衡にした。平衡が達せられたら、濃縮物を収集できるように、上部冷却器の二方コックを作動させた。所望の量を収集した後、真空をゆっくりと開放し、元のフラスコおよび濃縮フラスコ中の溶液の重量を記録した。さらに、これらに含まれる活性アルキルヒドロキシルアミンの量を、表３に記載されるように、決定した。
【００４７】
【表３】
2015519466.tif 000004
【００４８】
ポップコーン阻害研究
ポップコーン重合体は、ブタジエン等のジエンを含有する工程の単量体回収領域において形成し得る高度に架橋した物質であり、これらの工程はＳＢＲ、ＮＢＲ、ＢＲ、およびポリクロロプレンの製造を含む。ポップコーン重合体は有機溶剤に不溶性であり、損失の大きい維持の機能停止を引き起こし得る。スチレン−ブタジエン乳化重合から得られる活性ポップコーンシードを用いて、ポップコーン阻害研究を実験室で行った。このシードを、工業用乳化重合工程において関連する条件下で、無阻害の単量体に暴露した。アルキルヒドロキシルアミンを用いた阻害効果を数日にわたって観察し、各アルキルヒドロキシルアミンによって与えられる保護の日数を記録した。
【００４９】
いくつかのアルキルヒドロキシルアミンに対して行われた、実験室でのポップコーン重合体阻害研究において、表４に示される以下の結果が得られた。
【００５０】
【表４】
2015519466.tif 000005
【００５１】
本発明の組成物（少なくとも２つの一級ＡＨＡと混合した低ＩＰＨＡ）の特性のモデル化
重合停止剤の有機相への適切な分配は有機相を安定化するために必要であると考えられており、これらの所望の特性に関連する有益な特徴を有するより多量の他の一級ＡＨＡと共に、重合停止混合物中により少量のＩＰＨＡを用いることにより、より高性能の重合停止剤が生成されるはずであると考えられている。そのような低ＩＰＨＡ含有混合物のこれらの特性を評価するため、下記の実施例に記載される通りに、コンピューターモデルを用いて、様々な相対量で少なくとも２つの一級ＡＨＡを含む低ＩＰＨＡ含有混合物の有機相への分配比および分配係数を予測した。
【００５２】
使用した特定のコンピューターモデリングソフトウェアおよびインプットは以下の通りである：
【００５３】
ソフトウェア名：Ｇａｕｓｓｉａｎ
【００５４】
会社／製造会社：ガウシアン社（Ｇａｕｓｓｉａｎ  Ｉｎｃ．）
【００５５】
バージョン：Ｇａｕｓｓｉａｎ  ０９
【００５６】
用途：ＡＨＡの反応性の計算
理論的ＣＢＳ−ＱＢ３レベルで電子エネルギー、振動周波数、回転定数を算出した。
標準的な遷移状態理論を用いて速度定数を算出した。
Ｓｋｏｄｊｅ−Ｔｒｕｈｌａｒ法を用いてトンネル効果を算出した。
ＡＨＡ由来のエチルラジカルを用いてＨ原子引抜反応の速度定数を算出した。
【００５７】
ソフトウェア名：
Ｔｕｒｂｏｍｏｌｅ
ＣＯＳＭＯｔｈｅｒｍ
【００５８】
会社／製造会社：ＣＯＳＭＯｌｏｇｉｃ社
【００５９】
バージョン：
ＴＵＲＢＯＭＯＬＥ  Ｖ５−５
ＣＯＳＭＯｔｈｅｒｍ  Ｘ１１  Ｃ＿２１＿０１１１＿ａ、パラメタリゼーションファイル：ＢＰ＿ＴＺＶＰ＿Ｃ２１＿０１１１．ｃｔｄ
【００６０】
用途：分配比（ＤＲ）算出および分配係数算出。
量子化学計算にＴｕｒｂｏｍｏｌｅを用いた。
Ｔｕｒｂｏｍｏｌｅで作成されたＣＯＳＭＯファイルを用いてＤＲおよび分配係数を予測するためにＣＯＳＭＯｔｈｅｒｍを用いた。
７０＊Ｃ、水中で１重量％のＡＨＡにおいて、ＤＲを算出した。
【００６１】
ＤＲ計算の精度を向上させるために、ＣＯＳＭＯｔｈｅｒｍは実験的蒸気圧データを必要とする。インプットとしてＣＯＳＭＯｔｈｅｒｍに与えられた蒸気圧データを以下に示す：
【００６２】
2015519466.tif 000006
【００６３】
2015519466.tif 000007
【００６４】
2015519466.tif 000008
【００６５】
ＡＨＡの予測された反応性の順位：ＥＨＡ≧ＩＰＨＡ＞ＴＢＨＡ
【００６６】
２５℃での種々のＡＨＡの溶解性（実験的に測定）
ＥＨＡ  約５０％
ＩＰＨＡ  約２０％
ＴＢＨＡ  約１２％
【００６７】
モデリング用にエチルベンゼンを有機相の代わりに使用した。有機相（エチルベンゼン）における分配の程度、すなわち、分配係数を、量：
【００６８】
【数１】
2015519466.tif 000009
を予測することにより算出し、これは、水中のＡＨＡの全モル分率に対するエチルベンゼン中のＡＨＡの全モル分率の比である。ＸＡＨＡ（ＥＢ）／ＸＡＨＡ（Ｈ２Ｏ）が１以上であることが望ましい。
【００６９】
下記表５に示されるように、上記ソフトウェアモデルによって、分配比および分配係数を算出および予測した。
【００７０】
【表５】
2015519466.tif 000010
【００７１】
モデリングの結果は実験による知見から外れることが知られている。この不確かさにより、予測は比較に基づいて見るべきである。
【手続補正書】
【提出日】平成26年12月15日(2014.12.15)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
フリーラジカルで開始される乳化重合反応を終了させる方法であって、少なくとも１つの単量体を含むエマルジョンに、Ｎ−イソプロピルヒドロキシルアミン（ＩＰＨＡ）またはその塩、並びに前記ＩＰＨＡまたはその塩とは異なり且つ一級アルキルヒドロキシルアミン、二級アルキルヒドロキシルアミン、およびその混合物からなる群から選択される少なくとも１つのアルキルヒドロキシルアミン化合物を含む重合停止剤を添加することを含む、上記方法。
【請求項２】
前記少なくとも１つのアルキルヒドロキシルアミンが、Ｎ−メチルヒドロキシルアミン（ＭＨＡ）、Ｎ−エチルヒドロキシルアミン（ＥＨＡ）、Ｎ−プロピルヒドロキシルアミン（ＰＨＡ）、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルヒドロキシルアミン（ＴＢＨＡ）、およびその混合物からなる群から選択される一級アルキルヒドロキシルアミンである、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記一級アルキルヒドロキシルアミンがＴＢＨＡである、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記ＩＰＨＡまたはその塩および前記少なくとも１つのアルキルヒドロキシルアミンが、ＩＰＨＡ：アルキルヒドロキシルアミンが４０：１〜１：１であるモル比で前記重合停止剤中に存在する、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
ＩＰＨＡまたはその塩およびＴＢＨＡが、ＩＰＨＡ：ＴＢＨＡが５：１であるモル比で前記重合停止剤中に存在する、請求項３に記載の方法。
【請求項６】
前記少なくとも１つのアルキルヒドロキシルアミンが、Ｎ−メチルヒドロキシルアミン（ＭＨＡ）、Ｎ−エチルヒドロキシルアミン（ＥＨＡ）、Ｎ−プロピルヒドロキシルアミン（ＰＨＡ）、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルヒドロキシルアミン（ＴＢＨＡ）、およびその混合物からなる群から選択される少なくとも２つの一級アルキルヒドロキシルアミンを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
前記少なくとも２つの一級アルキルヒドロキシルアミンがＮ−エチルヒドロキシルアミン（ＥＨＡ）およびＮ−ｔｅｒｔ−ブチルヒドロキシルアミン（ＴＢＨＡ）である、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
前記ＩＰＨＡまたはその塩および前記少なくとも２つの一級アルキルヒドロキシルアミンが、ＩＰＨＡ：（少なくとも２つのアルキルヒドロキシルアミン）が０．０２：１〜０．１：１であるモル比で前記重合停止剤中に存在する、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
前記重合停止剤が、重合停止剤の全重量に基づいて３０〜９０重量％の溶媒を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
エラストマーを製造する方法であって、
１）  共役ジエンを含むラテックスのフリーラジカル重合を行うステップ；
２）  Ｎ−イソプロピルヒドロキシルアミン（ＩＰＨＡ）またはその塩、並びに前記ＩＰＨＡまたはその塩とは異なり、且つ一級アルキルヒドロキシルアミン、二級アルキルヒドロキシルアミン、およびその混合物からなる群から選択される少なくとも１つのアルキルヒドロキシルアミン化合物を含む重合停止剤を添加するステップ；並びに
３）  重合物を加工して前記エラストマーを形成するステップ
を含む、上記方法。
【国際調査報告】
2015519466.tif 000011
2015519466.tif 000012