(57)【要約】  １つ以上の偶数αオレフィンを二量化して１つ以上のビニリデンを生成し；ビニリデンをヒドロホルミル化して複数のアルコールの混合物を生成し；及び前記複数のアルコールの混合物を硫酸化して複数のアルコールスルフェートを形成することにより、複数のアルキルスルフェートの混合物が製造される。前記複数のアルキルスルフェートは洗濯洗浄剤及びその他の界面活性剤において有用である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
複数のスルフェートの混合物を製造する方法であって、
ａ．１種以上の偶数αオレフィンを二量化して１種以上のビニリデンを生成する段階；
ｂ．ビニリデンをヒドロホルミル化して複数のアルコールの混合物を生成する段階；及び
ｃ．複数のアルコールの混合物を硫酸化してアルコールスルフェートを形成する段階
を含む、方法。
【請求項２】
偶数αオレフィンが、４個から１６個の炭素原子を有するαオレフィンを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
偶数αオレフィンが、６個から１０個の炭素原子を有するαオレフィンを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
偶数αオレフィンが、Ｃ６αオレフィン及びＣ８αオレフィンの混合物を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
複数のスルフェートの混合物を製造する方法であって、
ａ．１−オクテンを二量化して、２−ヘキシル−ｌ−デセンを生成する段階；
ｂ．２−ヘキシル−ｌ−デセンをヒドロホルミル化して、８−メチル−ヘキサデカノール、１０−メチル−ヘキサデカノール及び３−ヘキシル−ウンデカノールから本質的になる複数のアルコール混合物を生成する段階；及び
ｃ．複数のアルコール混合物を硫酸化して、８−メチル−ヘキサデカノールスルフェート；１０−メチル−ヘキサデカノールスルフェート及び３−ヘキシル−ウンデカノールスルフェートを生成する段階
を含む、方法。
【請求項６】
請求応５において製造される複数のアルコールスルフェートを含む洗濯洗浄剤組成物。
【請求項７】
１６個及び１８個の炭素原子を有するスルフェートが存在しない、請求項６に記載の洗濯洗浄剤組成物。
【請求項８】
８−メチル−ヘキサデカノール、１０−メチル−ヘキサデカノール及び３−ヘキシル−ウンデカノールから本質的になる組成物。
【請求項９】
８−メチル−ヘキサデカノール及び１０−メチル−ヘキサデカノールの組合せが、全組成物の少なくとも５０重量％である、請求項８に記載の組成物。
【請求項１０】
８−メチル−ヘキサデカノール及び１０−メチル−ヘキサデカノールの組合せが、全組成物の少なくとも７０重量％である、請求項８に記載の組成物。
【請求項１１】
８−メチル−ヘキサデカノール及び１０−メチル−ヘキサデカノールの組合せが、全組成物の少なくとも８０重量％である、請求項８に記載の組成物。
【請求項１２】
洗濯廃水の生分解速度を改善する方法であって、分岐アルコール誘導体の分岐の少なくとも５０％が偶数番目の炭素原子上に生じている前記分岐アルコール誘導体を含む洗濯洗浄剤組成物を用いる、方法。
【請求項１３】
分岐アルコール誘導体の分岐の少なくとも８０％が偶数番目の炭素原子上に生じている、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
洗濯洗浄剤組成物が、１７個を超えるもしくは１７個未満の炭素原子を有するいかなるアルコール誘導体も含まない、請求項１２に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は複数のアルコールスルフェートの混合物を製造する方法に関する。本発明はまた、前記複数のアルコールスルフェートを含む洗濯洗浄剤組成物及び前記複数のアルコールスルフェートを使用することにより洗濯廃水の生物分解速度を改善する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
長鎖分岐アルコールスルフェートは低温度の洗濯用途において良好な洗浄性を提供することがよく知られている。以前に開発された長鎖分岐アルコールスルフェートは、鎖に沿ってランダムに分布した分岐を有している。分子主鎖に沿った分岐は低温度で溶解性を高めるが、廃水処理システムにおける分子の生分解を遅らせる可能性がある。遅い生分解は、現行の洗濯洗浄剤配合物に使用することができる長鎖分岐アルコールの量を制限する可能性がある。
【０００３】
ＵＳ６，３２０，０８０は、本明細書で特許請求している方法と類似の方法において、αオレフィンを二量化して洗浄性界面活性剤のための分岐鎖供給原料を形成させる方法を記載している。この特許は、Ｃ５からＣ１０の一定範囲のαオレフィンの使用を教示している。この特許は、洗濯洗浄剤組成物に使用されるときの洗浄性界面活性剤の生分解について言及しておらず、また、生分解の速度を高めるために特定のαオレフィンが使用されなければならないことも特定していない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】米国特許第６，３２０，０８０号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
廃水処理システムにおいて迅速に分解する洗濯洗浄剤組成物を製造することが有利である。本発明は洗濯洗浄剤組成物及び洗浄剤において界面活性剤として働くアルコールスルフェートを製造する方法を提供する。これらの化合物は、規定の試験条件下でより迅速に分解する一方、必要な洗浄性を示す。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は複数のスルフェートの混合物を製造する方法であって、偶数αオレフィンを二量化してビニリデンを製造する段階、ビニリデンをヒドロホルミル化してアルコールを形成させる段階及びアルコールを硫酸化してアルコールスルフェートを形成させる段階を含む方法を提供する。
【０００７】
本発明はさらに、この方法によって製造されたアルコールスルフェートを含む洗濯洗浄剤組成物を提供する。
【０００８】
本発明はさらに、分岐アルキルアルコール誘導体の分岐の少なくとも５０％が偶数番目の炭素上に生ずる前記分岐アルキルアルコール誘導体を含む洗濯洗浄剤組成物を使用することを含む、洗濯廃水の迅速な生分解を提供するための方法を提供する。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明は、メチル分岐が主に鎖の中央近くの偶数番目の炭素上に分布している長鎖分岐アルコールスルフェートである。この配置による分岐は良好な低温洗浄性を有する界面活性剤を生成すると思われる。この配置はまた、生分解の速度を著しく改善し、その結果優れた環境保全上の利点を有する洗濯洗浄剤をもたらすことも驚きである。この利点は、奇数番目の炭素上の分岐が緩慢に代謝される分解生成物をもたらすのに対し、偶数番目の炭素上の分岐は微生物の攻撃により迅速に代謝される分解生成物をもたらす結果として得られると考えられている。当然、緩慢に代謝される分解生成物は蓄積され、全体として生分解速度を遅延させる。
【００１０】
方法の第１段階は偶数αオレフィンを二量化して、ビニリデンを形成することである。偶数αオレフィンは偶数個の炭素原子を有する任意のαオレフィンと定義される。偶数αオレフィンは４個から１６個の炭素原子を有する任意の偶数αオレフィンであってもよい。偶数αオレフィンは好ましくは６個から１０個の炭素原子を有する偶数αオレフィンを含む。より好ましい偶数αオレフィンは６個から８個の炭素原子を有する。
【００１１】
前記二量化は単一の偶数αオレフィンもしくは複数の偶数αオレフィンの混合物を用いて行うことができる。単一の偶数αオレフィンが用いられる場合には、Ｃ６、Ｃ８もしくはＣ１０αオレフィンが好ましい。複数の偶数αオレフィンの混合物が用いられる場合は、偶数αオレフィンの任意の組合せを用いることができる。
【００１２】
溶解性及び洗浄性などの最終生成物の特性は、一般的に選択した出発物質に影響されるので、偶数αオレフィンの幾つかの混合物の使用によってより好ましい最終生成物が得られる。可能性のある混合例は、Ｃ４とＣ８；Ｃ４とＣ１０；Ｃ４とＣ１２；Ｃ４とＣ１４；Ｃ６とＣ８；Ｃ６とＣ１０；Ｃ６とＣ１２；Ｃ６とＣ１４；Ｃ８とＣ１０；およびＣ８とＣ１２である。さらに、適切な生成物を製造するために用いることができる３種以上の偶数αオレフィンの混合物も考慮することができる。
【００１３】
単一の偶数αオレフィン、Ｃ８を用いる方法を下記に記載するが、この方法はその他の単一の偶数αオレフィン及び上記の複数のαオレフィンの混合物についても同様に適用される。
【００１４】
本方法の第１段階は、１−オクテンを二量化して２−ヘキシル−ｌ−デセンを生成することである。この２−ヘキシル−ｌ−デセンは、７−メチレンペンタデセンとも呼称され得るビニリデンオレフィンである。この二量化を行うための方法は数多くあり、例えば、ＵＳ４，６５８，０７８；ＵＳ４，９７３，７８８；及びＵＳ７,１２９，１９７に記載されている方法があり、これらは参照により本明細書に組込まれる。メタロセン触媒を用いる二量化により、単一のビニリデン化合物が形成される。生成物は、所望により未反応のモノマーや任意の三量体又は形成されたより高次のオリゴマーを蒸留して除去することができ、あるいは生成物をそのまま次のステップで用いることもできる。
【００１５】
本方法の第２段階は、２−ヘキシル−ｌ−デセンをヒドロホルミル化して、８−メチル−ヘキサデカノール、１０−メチル−ヘキサデカノール及び３−ヘキシル−ウンデカノールを含むアルコール混合物を生成することである。形成されるこれらの３つの化合物はビニリデンの３つの末端炭素原子のいずれかにおけるヒドロホルミル化に対応している。ヒドロホルミル化により、他の生成物も形成され得る。
【００１６】
ヒドロホルミル化プロセスは、その開示が参照により本明細書に組込まれるＵＳ３，４２０，８９８；ＵＳ６，７７７，５７９；ＵＳ６，９６０，６９５；及びＵＳ７，３２９，７８３に詳述される通りのＳｈｅｌｌ  Ｈｙｄｒｏｆｏｒｍｙｌａｔｉｏｎプロセスに沿い、ビニリデンと一酸化炭素及び水素との反応により行うことができる。ヒドロホルミル化プロセスは、参照により本明細書に組込まれるＵＳ３，９５２，０６８に記載されているように行うこともできる。
【００１７】
ヒドロホルミル化プロセスは、参照より本明細書に組込まれるＫｉｒｋーＯｔｈｍｅｒ  Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，  ４ｔｈ  Ｅｄｉｔｉｏｎ，  Ｖｏｌｕｍｅ  １，  ｐｐ．  ９０３−８  （１９９１），  Ｊａｃｑｕｅｌｉｎｅ  Ｉ．  Ｋｒｏｓｃｈｗｉｔｚ，  Ｅｘｅｃｕｔｉｖｅ  Ｅｄｉｔｏｒ，  Ｗｉｌｅｙ−Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ，  Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋに詳細に記載される通りのオキソ法に従い、ビニリデンと一酸化炭素及び水素との反応により行うことができる。最も一般的に使用されるのは、その開示が参照により本明細書に組込まれる米国特許３，２３１，６２１；３，２３９，５６６；３，２３９，５６９；３，２３９，５７０；３，２３９，５７１；３，４２０，８９８；３，４４０，２９１；３，４４８,１５８；３，４４８，１５７；３，４９６，２０３；３，４９６，２０４；３，５０１，５１５；及び３，５２７，８１８に記載されるような、ホスフィン、ホスフェート、アルシン、もしくはピリジン配位子変性のコバルト又はロジウム触媒を用いるオキソ法である。
【００１８】
ヒドロホルミル化は当該技術分野において、反応物オレフィンよりも１個以上多い炭素原子を有するアルデヒド／アルコールを生成する、オレフィンとＣＯ及びＨ２との反応を示すものとして用いられる用語である。当該技術分野においてしばしば、用語ヒドロホルミル化はアルデヒド及びアルコールへの還元ステップを全体として網羅するように使用され、即ち、ヒドロホルミル化はカルボニル化及びアルデヒド還元プロセスを介するオレフィンからのアルコールの生成を意味する。本明細書で用いられる場合、ヒドロホルミル化は最終的にはアルコールの生成を意味する。
【００１９】
ヒドロホルミル化は、原材料の末端炭素のいずれか１つに、不規則に１つの炭素と−ＯＨ基を追加する。従って、８−メチル−ヘキサデカノール、１０−メチル−ヘキサデカノール及び３−ヘキシル−ウンデカノールがほぼ等しい比率で生成される。加えて、一般的に副生成物として、１０〜２０％の飽和炭化水素及び末端炭素以外の炭素がヒドロホルミル化されたアルコールが生成される。
【００２０】
場合によりアルコール混合物は、異なる量の８−メチル−ヘキサデカノール、１０−メチル−ヘキサデカノールもしくは３−ヘキシル−ウンデカノールを含むように、分離され得る。
【００２１】
本方法の第３段階は、アルコール混合物をＳＯ３と接触させることにより、アルコール混合物を硫酸化することである。この段階の最も一般的なプロセスは流下式薄膜硫酸化装置の反応域においてアルコールと気体状の三酸化硫黄とを接触させる段階を含む。このプロセスの１実施形態は、参照により本明細書に組込まれるＵＳ６，２２２，０７７に記載されている。
【００２２】
他の実施形態において、アルコールを他の様式で誘導体化して、アルコール誘導体を洗濯洗浄剤組成物に用いることができる。例えば、分岐アルキルカルボキシレート誘導体、分岐アルキルエトキシレート誘導体、もしくは分岐アルキルエトキシスルフェート誘導体を調製して、洗濯洗浄剤組成物に用いることができる。
【００２３】
さらに他の実施形態において、誘導体化されたアルコールは洗濯以外の用途のための洗浄剤組成物に用いることができる。例えば、分岐アルコール誘導体は食器洗浄、又は一般家庭用もしくは工業用クリーニング製品に用いることができる。
【００２４】
８−メチル−ヘキサデカノール及び１０−メチル−ヘキサデカノールはアルキル鎖の偶数番目の炭素原子上にメチル分岐を有しており、このことが迅速な生分解に寄与し、そしておそらく主要因であると考えられている。
【００２５】
さらに出発物質として偶数αオレフィンを用いて形成されるアルコール及びアルコールスルフェートは常に、偶数番目の位置にメチル分岐を有することになる。上記したように、このことは迅速な生分解に対する理由の少なくとも一部であると考えられている。
【００２６】
アルコールスルフェートは、代表的にはクリーニング用の洗浄剤を含む任意の界面活性剤製品に使用することができる。アルコールスルフェートの好ましい用途は、洗濯洗浄剤である。洗濯洗浄剤組成物は顆粒状、棒状形態及び液体の洗濯洗浄剤を含み、当業者に公知の追加的な成分を含んでいてもよい。追加的な成分は、洗浄性ビルダー、酵素、ポリマー防汚剤、漂白剤及び１種以上の漂白増強剤を含む漂白組成物、ポリマー分散剤、増白剤、転染阻害剤、泡立ち抑制剤、キレート剤などを含み得る。
【実施例】
【００２７】
種々の洗浄剤組成物の生分解速度を測定するために初期実験を行った。試験方法は、ＵＳ  ＥＰＡ  Ｆａｔｅ，  Ｔｒａｎｓｐｏｒｔ,  ａｎｄ  Ｔｒａｎｓｆｏｒｍａｔｉｏｎ  Ｔｅｓｔ  Ｇｕｉｄｅｌｉｎｅｓ  ＯＰＰＴＳ  ８３５．３１１０（Ｐａｒａｇｒａｐｈ  （ｑ））に準拠するように設計した。当該試験方法は生分解試験における熟練技術者に周知のものである。
【００２８】
簡潔に述べると、計量した試験材料を培地に分散させる。下水汚泥微生物の混合集合体の接種量を計量して、培地に添加する。接種された培地を含むフラスコを、ゆっくり振とうしながら定温に保つ。生分解が進むにつれ、微生物は酸素を二酸化炭素に転換する。二酸化炭素はアルカリトラップに吸収され、フラスコの内圧は低下する。この圧力低下が検出され、微生物によって転換された酸素を置換する装置を起動する。生成された新鮮な酸素の量が連続的にモニターされ、測定値から生分解量が計算される。全試験材料の比率として、時間ごとに累積生分解が報告される。
【００２９】
［実施例１］
この実施例においては、本発明によって調製したＣ１７スルフェート界面活性剤を用いて生分解測定を行った。累積生分解量を図１に報告する。
【００３０】
［実施例２］
この実施例においては、異なる界面活性剤を用いた以外は実施例１と同様に行った。界面活性剤は、偶数番目及び奇数番目の炭素上に不規則に分岐を有する、Ｃ１６スルフェート及びＣ１７スルフェートの混合物である。累積生分解量を図１に報告する。
【００３１】
これらの結果は、３３６時間（１４日間）掛けて、実施例１の界面活性剤がおよそ５７％生分解されたことを示す。対照的に、実施例２の界面活性剤は、同じ時間を掛けておよそ４５％が生分解されただけである。実施例１の界面活性剤は明らかに、より速く生分解することが示されている。
【００３２】
［実施例３］
この実施例においては、実施例１で試験したＣ１７スルフェート界面活性剤を用いて、洗浄性の測定を行った。この測定においては、綿１００％又はポリエステル／綿混紡の９つの試験クロスを、ダストと人工皮脂の混合物で汚した。それぞれを個々にマーキングし、それぞれ光学的な明るさ測定を行った。
【００３３】
下記の組成の水溶液を調製した：
０．３０ｇ／Ｌ  試験界面活性剤
０．３０ｇ／Ｌ  非イオン性界面活性剤、Ｃ１２−１５（ＥＯ）７
０．１５ｇ／Ｌ  トリエタノールアミン
０．１５ｇ／Ｌ  クエン酸ナトリウム
１５０ｐｐｍ    Ｃａ／Ｍｇ水の硬度
【００３４】
試験クロスを、制御したやり方で２０℃で洗浄し、濯いで乾燥した。光学的な明るさを繰り返し測定し、それぞれの汚れ除去率を光学的な明るさ測定から計算した。９つの試験クロスの汚れの除去を平均し、表２に報告した。
【００３５】
［実施例４］
この実施例は、試験界面活性剤として実施例２の界面活性剤を用いた以外は、実施例３と同じやり方で行った。汚れの除去の結果を表１に報告した。
【００３６】
【表１】
2015518045.tif 000002
【００３７】
これらの結果は、実施例１及び３において用いた界面活性剤の洗浄性が、実施例２及び４において用いた界面活性剤の洗浄性と実質的に同様であることを示している。
【国際調査報告】
2015518045.tif 000003
2015518045.tif 000004
2015518045.tif 000005