(57)【要約】  本発明は、新規なストリゴラクタム誘導体、これらを調製するためのプロセスおよび中間体、これらを含む植物成長調節剤組成物、ならびに、植物の成長を制御するため、および／または、種子の発芽を促進するためのこれらの使用方法に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（Ｉ）の化合物
【化１】
2015518848.tif 000040
（式中、
ＷはＯまたはＳであり；
Ｒ２およびＲ３は、独立して、水素またはＣ1〜Ｃ3アルキルであり；
Ｒ４およびＲ５は、独立して、水素、ハロゲン、ニトロ、シアノ、Ｃ1〜Ｃ3アルキル、Ｃ1〜Ｃ3ハロアルキル、Ｃ1〜Ｃ3アルコキシ、Ｃ1〜Ｃ3ハロアルコキシ、ヒドロキシル、−ＯＣ（Ｏ）Ｒ９、アミン、Ｎ−Ｃ1〜Ｃ3アルキルアミンまたはＮ，Ｎ−ジ−Ｃ1〜Ｃ3アルキルアミンであり；
Ｒ９は、水素、Ｃ1〜Ｃ6アルキル、Ｃ1〜Ｃ6アルコキシまたはＣ1〜Ｃ6ハロアルキルであり；
Ｒ６およびＲ７は、独立して、水素、Ｃ1〜Ｃ3アルキル、ヒドロキシル、ハロゲンまたはＣ1〜Ｃ3アルコキシであり；
Ｒ８は、水素、ニトロ、シアノ、Ｃ1〜Ｃ6アルキルまたはＣ1〜Ｃ6ハロアルキルであり；
Ｒ１は、水素、Ｃ1〜Ｃ6アルコキシ、ヒドロキシル、アミン、Ｎ−Ｃ1〜Ｃ6アルキルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ−Ｃ1〜Ｃ6アルキルアミン、１〜５個のＲ１０によって任意により置換されたＣ1〜Ｃ6アルキル、Ｃ1〜Ｃ8アルキルカルボニル−またはＣ1〜Ｃ8アルコキシカルボニル−、１〜５個のＲ１０によって任意により置換されたアリール、１〜５個のＲ１０によって任意により置換されたヘテロアリール、１〜５個のＲ１０によって任意により置換されたヘテロシクリル、１〜５個のＲ１０によって任意により置換されたベンジル、１〜５個のＲ１０によって任意により置換されたＣ2〜Ｃ8アルケニル、１〜５個のＲ１０によって任意により置換されたＣ2〜Ｃ8アルキニル、Ｃ3〜Ｃ7シクロアルキル、または、１〜５個のＲ１０によって置換されたＣ3〜Ｃ10シクロアルキルであり；
Ｒ１０は、シアノ、ニトロ、ハロゲン、ヒドロキシル、Ｃ1〜Ｃ6アルキル、Ｃ1〜Ｃ6アルコキシ、Ｃ1〜Ｃ6ハロアルコキシ、Ｃ1〜Ｃ6ハロアルキル、Ｃ1〜Ｃ8アルキルチオ−、Ｃ1〜Ｃ8ハロアルキルチオ−、Ｃ1〜Ｃ8アルキルスルフィニル−、Ｎ−Ｃ1〜Ｃ6アルキルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ−Ｃ1〜Ｃ6アルキルアミン、Ｃ1〜Ｃ8ハロアルキルスルフィニル−、Ｃ1〜Ｃ8アルキルスルホニル−、Ｃ1〜Ｃ8ハロアルキルスルホニル−、Ｃ1〜Ｃ8アルキルカルボニル−、Ｃ1〜Ｃ8アルコキシカルボニル、Ｃ2〜Ｃ6アルケニルまたはＣ2〜Ｃ6アルキニルであり；
Ｙ1およびＹ2は、各々独立して、Ｃまたは窒素であり；
Ａ1、Ａ2およびＡ3は、各々独立して、Ｃ−Ｘ、酸素、スルフル、窒素またはＮ−Ｘであり、式中、Ａ1、Ａ2、Ａ3、Ｙ1およびＹ2が芳香族環を形成する場合に限り、各Ｘは同一であっても異なっていてもよく；
ならびに、Ｘは、水素、ハロゲン、シアノ、ニトロ、ヒドロキシル、Ｃ1〜Ｃ6アルコキシ、Ｃ1〜Ｃ6ハロアルコキシ、アミン、Ｎ−Ｃ1〜Ｃ6アルキルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ−Ｃ1〜Ｃ6アルキルアミン、１〜５個のＲ１０によって任意により置換されたＣ1〜Ｃ6アルキル、Ｃ1〜Ｃ8アルキルカルボニル−またはＣ1〜Ｃ8アルコキシカルボニル−、Ｎ−Ｃ1〜Ｃ6アルキルアミノカルボニル、Ｎ，Ｎ−ジＣ1〜Ｃ6アルキルアミノカルボニル、１〜５個のＲ１０によって任意により置換されたアリール、１〜５個のＲ１０によって任意により置換されたヘテロアリール、１〜５個のＲ１０によって任意により置換されたヘテロシクリル、１〜５個のＲ１０によって任意により置換されたＣ2〜Ｃ8アルケニル、１〜５個のＲ１０によって任意により置換されたＣ2〜Ｃ8アルキニル、Ｃ3〜Ｃ7シクロアルキル、１〜５個のＲ１０によって置換されたＣ3〜Ｃ10シクロアルキル、Ｃ1〜Ｃ8アルキルチオ−、Ｃ1〜Ｃ8ハロアルキルチオ−、Ｃ1〜Ｃ8アルキルスルフィニル−、Ｃ1〜Ｃ8ハロアルキルスルフィニル−、Ｃ1〜Ｃ8アルキルスルホニル−、またはＣ1〜Ｃ8ハロアルキルスルホニルである）
または、その塩もしくはＮ−オキシド。
【請求項２】
ＷがＯである、請求項１に記載の化合物。
【請求項３】
Ｒ２およびＲ３が、独立して、水素、メチルまたはエチルであり；
Ｒ４およびＲ５が、独立して、水素、ヒドロキシル、メチルまたはエチルであり；
Ｒ６、Ｒ７およびＲ８が、独立して、水素、メチルまたはエチルであり；
Ｒ１が、水素、１〜５個のＲ１０によって任意により置換されたＣ1〜Ｃ6アルキル、Ｃ1〜Ｃ8アルキルカルボニル−またはＣ1〜Ｃ8アルコキシカルボニル−、１〜５個のＲ１０によって任意により置換されたアリールまたは１〜５個のＲ１０によって任意により置換されたヘテロアリール、１〜５個のＲ１０によって任意により置換されたヘテロシクリル、１〜５個のＲ１０によって任意により置換されたベンジルからなる群から選択され；
Ｒ１０が、独立して、シアノ、ニトロ、ハロゲン、Ｃ1〜Ｃ6アルキル、Ｃ1〜Ｃ6アルコキシ、またはＣ1〜Ｃ6ハロアルキルであり；
Ｙ1およびＹ2が炭素であり；
Ａ1、Ａ2およびＡ3が、独立して、Ｃ−Ｘ、窒素、スルフル、酸素またはＮ−Ｘであり；ならびに
Ｘが、水素、ヒドロキシル、ハロゲン、シアノ、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ヒドロキシメチル、トリフルオロメチルまたはメトキシである、請求項２に記載の化合物。
【請求項４】
Ｒ１が、水素、１〜５個のＲ１０によって任意により置換されたＣ1〜Ｃ6アルキル、Ｃ1〜Ｃ8アルキルカルボニル−、Ｃ1〜Ｃ8アルコキシカルボニル−、１〜５個のＲ１０によって任意により置換されたベンジルまたは１〜５個のＲ１０によって任意により置換されたアリールである、請求項３に記載の化合物。
【請求項５】
Ａ1、Ａ2またはＡ3の１つが、スルフル、酸素またはＮ−Ｘであり；Ａ1、Ａ2またはＡ3の他のものがＣ−ＸまたはＮであり、および、Ａ1、Ａ2またはＡ3の最後のものがＣ−Ｘである、請求項３に記載の化合物。
【請求項６】
Ａ1、Ａ2またはＡ3の１つが、スルフル、酸素またはＮ−Ｘであり；および、他の基がＣ−Ｘである、請求項３に記載の化合物。
【請求項７】
Ｘが、水素、メチル、メトキシまたはトリフルオロメチルである、請求項３に記載の化合物。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか一項に記載の化合物および農学的に許容可能な配合補助剤を含む植物成長調節剤または種子発芽促進組成物。
【請求項９】
生息地での植物の成長を調節する方法であって、前記生息地に、植物成長調節量の請求項１〜７に記載の化合物または請求項８に記載の組成物を適用するステップを含む方法。
【請求項１０】
種子の発芽率を促進する方法であって、前記種子、または、種子を含む生息地に、種子発芽促進量の請求項１〜７に記載の化合物または請求項８に記載の組成物を適用するステップを含む方法。
【請求項１１】
請求項１〜７に記載の化合物または請求項８に記載の組成物で処理された植物繁殖体。
【請求項１２】
雑草種子を含む生息地に、種子発芽促進量の請求項１〜７に記載の化合物または請求項８に記載の組成物を適用するステップ、前記種子を発芽させるステップ、および、次いで、前記生息地に出芽後除草剤を適用するステップを含む雑草を防除する方法。
【請求項１３】
植物成長調節剤または種子発芽促進剤としての式（Ｉ）の化合物の使用。
【請求項１４】
式（ＩＩ）の化合物
【化２】
2015518848.tif 000041
（式中、
ＷはＯまたはＳであり；
Ｒ２およびＲ３は、独立して、水素またはＣ1〜Ｃ3アルキルであり；
Ｒ４およびＲ５は、独立して、水素、ハロゲン、ニトロ、シアノ、Ｃ1〜Ｃ3アルキル、Ｃ1〜Ｃ3ハロアルキル、Ｃ1〜Ｃ3アルコキシ、Ｃ1〜Ｃ3ハロアルコキシ、ヒドロキシル、−ＯＣ（Ｏ）Ｒ９、アミン、Ｎ−Ｃ1〜Ｃ3アルキルアミンまたはＮ，Ｎ−ジ−Ｃ1〜Ｃ3アルキルアミンであり；
Ｒ９は、水素、Ｃ1〜Ｃ6アルキル、Ｃ1〜Ｃ6アルコキシまたはＣ1〜Ｃ6ハロアルキルであり；
Ｒ８は、水素、ニトロ、シアノ、Ｃ1〜Ｃ6アルキルまたはＣ1〜Ｃ6ハロアルキルであり；
Ｒ１は、水素、Ｃ1〜Ｃ6アルコキシ、ヒドロキシル、アミン、Ｎ−Ｃ1〜Ｃ6アルキルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ−Ｃ1〜Ｃ6アルキルアミン、１〜５個のＲ１０によって任意により置換されたＣ1〜Ｃ6アルキル、Ｃ1〜Ｃ8アルキルカルボニル−またはＣ1〜Ｃ8アルコキシカルボニル−、１〜５個のＲ１０によって任意により置換されたアリールまたは１〜５個のＲ１０によって任意により置換されたヘテロアリール、１〜５個のＲ１０によって任意により置換されたヘテロシクリル、１〜５個のＲ１０によって任意により置換されたベンジル、１〜５個のＲ１０によって任意により置換されたＣ2〜Ｃ8アルケニル、１〜５個のＲ１０によって任意により置換されたＣ2〜Ｃ8アルキニル、Ｃ3〜Ｃ7シクロアルキル、または、１〜５個のＲ１０によって置換されたＣ3〜Ｃ10シクロアルキルであり；
Ｒ１０は、シアノ、ニトロ、ハロゲン、ヒドロキシル、Ｃ1〜Ｃ6アルキル、Ｃ1〜Ｃ6アルコキシ、Ｃ1〜Ｃ6ハロアルコキシ、Ｃ1〜Ｃ6ハロアルキル、Ｃ1〜Ｃ8アルキルチオ−、Ｃ1〜Ｃ8ハロアルキルチオ−、Ｃ1〜Ｃ8アルキルスルフィニル−、Ｎ−Ｃ1〜Ｃ6アルキルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ−Ｃ1〜Ｃ6アルキルアミン、Ｃ1〜Ｃ8ハロアルキルスルフィニル−、Ｃ1〜Ｃ8アルキルスルホニル−、Ｃ1〜Ｃ8ハロアルキルスルホニル−、Ｃ1〜Ｃ8アルキルカルボニル−、Ｃ1〜Ｃ8アルコキシカルボニル、Ｃ2〜Ｃ6アルケニルまたはＣ2〜Ｃ6アルキニルであり；
Ｙ1およびＹ2は、各々独立して、Ｃまたは窒素であり；
Ａ1、Ａ2およびＡ3は、各々独立して、Ｃ−Ｘ、酸素、スルフル、窒素またはＮ−Ｘであり、式中、Ａ1、Ａ2、Ａ3、Ｙ1およびＹ2が芳香族環を形成する場合に限り、各Ｘは同一であっても異なっていてもよく、
ならびに、Ｘは、水素、ハロゲン、シアノ、ニトロ、ヒドロキシル、Ｃ1〜Ｃ6アルコキシ、Ｃ1〜Ｃ6ハロアルコキシ、アミン、Ｎ−Ｃ1〜Ｃ6アルキルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ−Ｃ1〜Ｃ6アルキルアミン、１〜５個のＲ１０によって任意により置換されたＣ1〜Ｃ6アルキル、Ｃ1〜Ｃ8アルキルカルボニル−またはＣ1〜Ｃ8アルコキシカルボニル−、Ｎ−Ｃ1〜Ｃ6アルキルアミノカルボニル、Ｎ，Ｎ−ジＣ1〜Ｃ6アルキルアミノカルボニル、１〜５個のＲ１０によって任意により置換されたアリール、１〜５個のＲ１０によって任意により置換されたヘテロアリール、１〜５個のＲ１０によって任意により置換されたヘテロシクリル、１〜５個のＲ１０によって任意により置換されたＣ2〜Ｃ8アルケニル、１〜５個のＲ１０によって任意により置換されたＣ2〜Ｃ8アルキニル、Ｃ3〜Ｃ7シクロアルキル、１〜５個のＲ１０によって置換されたＣ3〜Ｃ10シクロアルキル、Ｃ1〜Ｃ8アルキルチオ−、Ｃ1〜Ｃ8ハロアルキルチオ−、Ｃ1〜Ｃ8アルキルスルフィニル−、Ｃ1〜Ｃ8ハロアルキルスルフィニル−、Ｃ1〜Ｃ8アルキルスルホニル−、または、Ｃ1〜Ｃ8ハロアルキルスルホニルである）
または、その塩もしくはＮ−オキシド。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規なストリゴラクタム（ｓｔｒｉｇｏｌａｃｔａｍ）誘導体、これらを調製するためのプロセスおよび中間体、これらを含む植物成長調節剤組成物、ならびに、植物の成長を制御するためおよび／または種子の発芽を促進するためのこれらの使用方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ストリゴラクトン誘導体は、植物成長調節および種子発芽特性を有する植物ホルモンであり；これらは、例えば、国際公開第２００９／１３８６５５号パンフレット、国際公開第２０１０／１２５０６５号パンフレット、国際公開第０５／０７７１７７号パンフレット、国際公開第０６／０９８６２６号パンフレット、国際公開第１１／１２５７１４号パンフレットおよびＡｎｎｕａｌ  Ｒｅｖｉｅｗ  ｏｆ  Ｐｈｙｔｏｐａｔｈｏｌｏｇｙ（２０１０），４８  ｐ．９３−１１７に記載されている。合成類似体ＧＲ２４のようなストリゴラクトン誘導体は、ハマウツボ（Ｏｒｏｂａｎｃｈｅ）種などの寄生性の雑草の発芽に対する作用を有することが知られている。技術分野において、ハマウツボ（Ｏｒｏｂａｎｃｈｅ）種子の発芽に係るテストはストリゴラクトン類似体を同定するための有用なテストであることが確立している（例えば、Ｐｌａｎｔ  ａｎｄ  Ｃｅｌｌ  Ｐｈｙｓｉｏｌｏｇｙ（２０１０），５１（７）ｐ．１０９５；および、Ｏｒｇａｎｉｃ  ＆  Ｂｉｏｍｏｌｅｃｕｌａｒ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ（２００９），７（１７），ｐ．３４１３を参照のこと）。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００３】
現在においては、意外にも、一定のストリゴラクタム誘導体がストリゴラクトンと類似する特性を有することが見出されている。
【０００４】
本発明によれば、式（Ｉ）の化合物
【化１】
2015518848.tif 000002
（式中、
ＷはＯまたはＳであり；
Ｒ２およびＲ３は、独立して、水素またはＣ1〜Ｃ3アルキルであり；
Ｒ４およびＲ５は、独立して、水素、ハロゲン、ニトロ、シアノ、Ｃ1〜Ｃ3アルキル、Ｃ1〜Ｃ3ハロアルキル、Ｃ1〜Ｃ3アルコキシ、Ｃ1〜Ｃ3ハロアルコキシ、ヒドロキシル、−ＯＣ（Ｏ）Ｒ９、アミン、Ｎ−Ｃ1〜Ｃ3アルキルアミンまたはＮ，Ｎ−ジ−Ｃ1〜Ｃ3アルキルアミンであり；
Ｒ９は、水素、Ｃ1〜Ｃ6アルキル、Ｃ1〜Ｃ6アルコキシまたはＣ1〜Ｃ6ハロアルキルであり；
Ｒ６およびＲ７は、独立して、水素、Ｃ1〜Ｃ3アルキル、ヒドロキシル、ハロゲンまたはＣ1〜Ｃ3アルコキシであり；
Ｒ８は、水素、ニトロ、シアノ、Ｃ1〜Ｃ6アルキルまたはＣ1〜Ｃ6ハロアルキルであり；
Ｒ１は、水素、Ｃ1〜Ｃ6アルコキシ、ヒドロキシル、アミン、Ｎ−Ｃ1〜Ｃ6アルキルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ−Ｃ1〜Ｃ6アルキルアミン、１〜５個のＲ１０によって任意により置換されたＣ1〜Ｃ6アルキル、Ｃ1〜Ｃ8アルキルカルボニル−またはＣ1〜Ｃ8アルコキシカルボニル−、１〜５個のＲ１０によって任意により置換されたアリール、１〜５個のＲ１０によって任意により置換されたヘテロアリール、１〜５個のＲ１０によって任意により置換されたヘテロシクリル、１〜５個のＲ１０によって任意により置換されたベンジル、１〜５個のＲ１０によって任意により置換されたＣ2〜Ｃ8アルケニル、１〜５個のＲ１０によって任意により置換されたＣ2〜Ｃ8アルキニル、Ｃ3〜Ｃ7シクロアルキル、または、１〜５個のＲ１０によって置換されたＣ3〜Ｃ10シクロアルキルであり；
Ｒ１０は、シアノ、ニトロ、ハロゲン、ヒドロキシル、Ｃ1〜Ｃ6アルキル、Ｃ1〜Ｃ6アルコキシ、Ｃ1〜Ｃ6ハロアルコキシ、Ｃ1〜Ｃ6ハロアルキル、Ｃ1〜Ｃ8アルキルチオ−、Ｃ1〜Ｃ8ハロアルキルチオ−、Ｃ1〜Ｃ8アルキルスルフィニル−、Ｎ−Ｃ1〜Ｃ6アルキルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ−Ｃ1〜Ｃ6アルキルアミン、Ｃ1〜Ｃ8ハロアルキルスルフィニル−、Ｃ1〜Ｃ8アルキルスルホニル−、Ｃ1〜Ｃ8ハロアルキルスルホニル−、Ｃ1〜Ｃ8アルキルカルボニル−、Ｃ1〜Ｃ8アルコキシカルボニル、Ｃ2〜Ｃ6アルケニルまたはＣ2〜Ｃ6アルキニルであり；
Ｙ1およびＹ2は、各々独立して、Ｃまたは窒素であり；
Ａ1、Ａ2およびＡ3は、各々独立して、Ｃ−Ｘ、酸素、スルフル、窒素またはＮ−Ｘであり、式中、Ａ1、Ａ2、Ａ3、Ｙ1およびＹ2が芳香族環を形成する場合に限り、各Ｘは同一であっても異なっていてもよく；
ならびに、Ｘは、水素、ハロゲン、シアノ、ニトロ、Ｃ1〜Ｃ6ハロアルキル、ヒドロキシル、Ｃ1〜Ｃ6アルコキシ、Ｃ1〜Ｃ6ハロアルコキシ、アミン、Ｎ−Ｃ1〜Ｃ6アルキルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ−Ｃ1〜Ｃ6アルキルアミン、１〜５個のＲ１０によって任意により置換されたＣ1〜Ｃ6アルキル、Ｃ1〜Ｃ8アルキルカルボニル−またはＣ1〜Ｃ8アルコキシカルボニル−、Ｎ−Ｃ1〜Ｃ6アルキルアミノカルボニル、Ｎ，Ｎ−ジＣ1〜Ｃ6アルキルアミノカルボニル、１〜５個のＲ１０によって任意により置換されたアリール、１〜５個のＲ１０によって任意により置換されたヘテロアリール、１〜５個のＲ１０によって任意により置換されたヘテロシクリル、１〜５個のＲ１０によって任意により置換されたＣ2〜Ｃ8アルケニル、１〜５個のＲ１０によって任意により置換されたＣ2〜Ｃ8アルキニル、Ｃ3〜Ｃ7シクロアルキル、１〜５個のＲ１０によって置換されたＣ3〜Ｃ10シクロアルキル、Ｃ1〜Ｃ8アルキルチオ−、Ｃ1〜Ｃ8ハロアルキルチオ−、Ｃ1〜Ｃ8アルキルスルフィニル−、Ｃ1〜Ｃ8ハロアルキルスルフィニル−、Ｃ1〜Ｃ8アルキルスルホニル−、または、Ｃ1〜Ｃ8ハロアルキルスルホニルである）
または、その塩もしくはＮ−オキシドが提供されている。
【発明を実施するための形態】
【０００５】
式（Ｉ）の化合物は、異なる幾何異性体または光学異性体（ジアステレオ異性体およびエナンチオマー）または互変異性形態で存在し得る。本発明は、すべてのこのような異性体および互変異性体、ならびに、すべての割合でのこれらの混合物、ならびに、重水素化化合物などの同位体形態を包含する。本発明はまた、式（Ｉ）の化合物のすべての塩、Ｎ−オキシドおよびメタロイド錯体を包含する。
【０００６】
各アルキル部分は、単独で、または、大きな基の一部（アルコキシ、アルコキシカルボニル、アルキルカルボニル、アルキルアミノカルボニル、ジアルキルアミノカルボニル、アルキルチオ、アルキルスルフィニル、アルキルスルホニルなど）として、直鎖もしくは分岐鎖であり、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、イソ−プロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、イソ−ブチル、ｔ−ブチルまたはネオペンチルである。アルキル基は、好ましくはＣ1〜Ｃ6アルキル基であり、より好ましくはＣ1〜Ｃ4であり、最も好ましくはＣ1〜Ｃ3アルキル基である。
【０００７】
各アルケニル部分は、単独で、または、大きな基の一部（アルコキシ、アルコキシカルボニル、アルキルカルボニル、アルキルアミノカルボニル、ジアルキルアミノカルボニル、アルキルチオ、アルキルスルフィニル、アルキルスルホニルなど）として、少なくとも１個の炭素−炭素二重結合を有し、例えば、ビニル、アリルである。アルケニル基は、好ましくはＣ2〜Ｃ6アルケニル基であり、より好ましくはＣ2〜Ｃ4アルケニル基である。
【０００８】
本明細書において用いられるところ、「アルケニル」という用語は、別段の定めがある場合を除き、少なくとも１個の炭素−炭素二重結合を有するアルキル部分（式中、アルキルは上記に定義されているとおりである）を含む。
【０００９】
各アルキニル部分は、単独で、または、大きな基の一部（アルコキシ、アルコキシカルボニル、アルキルカルボニル、アルキルアミノカルボニル、ジアルキルアミノカルボニル、アルキルチオ、アルキルスルフィニル、アルキルスルホニルなど）として、少なくとも１個の炭素−炭素三重結合を有し、例えば、エチニル、プロパルギルである。アルキニル基は、好ましくはＣ2〜Ｃ6アルキニル基であり、より好ましくはＣ2〜Ｃ4アルキニル基である。
【００１０】
本明細書において用いられるところ、「アルキニル」という用語は、別段の定めがある場合を除き、少なくとも１個の炭素−炭素三重結合を有するアルキル部分（式中、アルキルは上記に定義されているとおりである）を含む。
【００１１】
ハロゲンは、フッ素、塩素、臭素またはヨウ素である。
【００１２】
ハロアルキル基（単独で、または、ハロアルコキシもしくはハロアルキルチオなどのより大きな基の一部として）は、１つまたは複数の同一のまたは異なるハロゲン原子で置換されているアルキル基であって、例えば、−ＣＦ3、−ＣＦ2Ｃｌ、−ＣＨ2ＣＦ3または−ＣＨ2ＣＨＦ2である。
【００１３】
ヒドロキシアルキル基は、１つまたは複数の水酸基で置換されているアルキル基であって、例えば、−ＣＨ2ＯＨ、−ＣＨ2ＣＨ2ＯＨまたは−ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ3である。
【００１４】
本明細書の文脈において、「アリール」という用語は、モノ−、ビ−またはトリシクロであり得る環系を指す。このような環の例としては、フェニル、ナフタレニル、アントラセニル、インデニルまたはフェナントレニルが挙げられる。好ましいアリール基はフェニルである。
【００１５】
他に示されている場合を除き、アルケニルおよびアルキニルは、これらのみで、または、他の置換基の一部として、直鎖または分岐鎖であり得、好ましくは２〜６個、好ましくは２〜４個、より好ましくは２〜３個の炭素原子を含有していてもよく、適切な場合には、（Ｅ）型または（Ｚ）型配置のいずれであってもよい。例としては、ビニル、アリルエチニルおよびプロパルギルが挙げられる。
【００１６】
別段の定めがある場合を除き、シクロアルキルは、単環式または二環式であり得、任意により１つまたは複数のＣ1〜Ｃ6アルキル基で置換され得、および、好ましくは３〜７個の炭素原子、より好ましくは３〜６個の炭素原子を含有する。シクロアルキルの例としては、シクロプロピル、１−メチルシクロプロピル、２−メチルシクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチルおよびシクロヘキシルが挙げられる。
【００１７】
「ヘテロアリール」という用語は、少なくとも１個のヘテロ原子を含有すると共に単環または２つ以上の縮合環から構成されている芳香族環系を指す。好ましくは、単環は３個以下のヘテロ原子、および、二環系は４個以下のヘテロ原子を含有し、ヘテロ原子は窒素、酸素および硫黄から選択されることが好ましいであろう。このような基の例としては、ピリジル、ピリダジニル、ピリミジニル、ピラジニル、フラニル、チオフェニル、オキサゾリル、イソオキサゾリル、オキサジアゾリル、チアゾリル、イソチアゾリル、チアジアゾリル、ピロリル、ピラゾリル、イミダゾリル、トリアゾリルおよびテトラゾリルが挙げられる。
【００１８】
「ヘテロシクリル」という用語は、４，５，６，７−テトラヒドロ−ベンゾチオフェニル、９Ｈ−フルオレニル、３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ベンゾ−１，４−ジオキシエピニル、２，３−ジヒドロ−ベンゾフラニル、ピペリジニル、１，３−ジオキソラニル、１，３−ジオキサニル、４，５−ジヒドロ−イソオキサゾリル、テトラヒドロフラニルおよびモルホリニルなどのヘテロアリール、これらに加えて、これらの不飽和または部分飽和類似体を含むと定義される。
【００１９】
Ｗ、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ１、Ｒ１０、Ａ1、Ａ2、Ａ3、Ｙ1、Ｙ2およびＸの好ましい値は、いずれかの組み合わせで、以下に記載のとおりである。
【００２０】
Ｗは好ましくは酸素である。
【００２１】
Ｒ２は、好ましくは水素、メチルまたはエチルであり；より好ましくはＲ２は水素である。
【００２２】
Ｒ３は、好ましくは水素、メチルまたはエチルであり；より好ましくはＲ３は水素である。
【００２３】
Ｒ４は、好ましくは水素、ヒドロキシル、メチルまたはエチルであり；より好ましくはＲ４は水素またはヒドロキシルである。
【００２４】
Ｒ５は、好ましくは水素、ヒドロキシル、メチルまたはエチルであり；より好ましくはＲ５は水素またはヒドロキシルである。
【００２５】
Ｒ６は、好ましくは水素、メチルまたはエチルであり；より好ましくはＲ６はメチルである。
【００２６】
Ｒ７は、好ましくは水素、メチルまたはエチルであり；より好ましくはＲ７は水素である。
【００２７】
Ｒ８は、好ましくは水素、メチルまたはエチルであり；より好ましくはＲ８は水素である。
【００２８】
Ｒ１は、好ましくは、水素、１〜５個のＲ１０によって任意により置換されたＣ1〜Ｃ6アルキル、Ｃ1〜Ｃ8アルキルカルボニル−またはＣ1〜Ｃ8アルコキシカルボニル−、１〜５個のＲ１０によって任意により置換されたアリールまたは１〜５個のＲ１０によって任意により置換されたヘテロアリール、１〜５個のＲ１０によって任意により置換されたヘテロシクリル、１〜５個のＲ１０によって任意により置換されたベンジルからなる群から選択される。より好ましくは、Ｒ１は、水素、１〜５個のＲ１０によって任意により置換されたＣ1〜Ｃ6アルキル、Ｃ1〜Ｃ8アルキルカルボニル−、Ｃ1〜Ｃ8アルコキシカルボニル−、１〜５個のＲ１０によって任意により置換されたベンジル、または、１〜５個のＲ１０によって任意により置換されたアリールである。さらにより好ましくは、Ｒ１は、水素、メチル、エチル、フェニル、ベンジル、アセテート、メトキシカルボニルまたはｔ−ブトキシカルボニルである。
【００２９】
Ｒ１０は、独立して、シアノ、ニトロ、ハロゲン、Ｃ1〜Ｃ6アルキル、Ｃ1〜Ｃ6アルコキシ、またはＣ1〜Ｃ6ハロアルキルである。より好ましくは、Ｒ１０は、水素、シアノ、ニトロ、塩素、臭素、フッ素、メチル、メトキシまたはトリフルオロメチルである。
【００３０】
Ｙ1は、好ましくは炭素である。
【００３１】
Ｙ2は、好ましくは炭素である。
【００３２】
好ましくは、Ａ1、Ａ2またはＡ3の１つはスルフル、酸素またはＮ−Ｘであり；Ａ1、Ａ2またはＡ3の他のものはＣ−ＸまたはＮであり；および、Ａ1、Ａ2またはＡ3の最後のものはＣ−Ｘである。より好ましくは、Ａ1、Ａ2またはＡ3の１つはスルフル、酸素またはＮ−Ｘであり；および、他の基はＣ−Ｘである。さらにより好ましくは、Ａ1、Ａ2またはＡ3の１つはスルフルであり；および、他の基はＣ−Ｘである。一実施形態において、Ａ1およびＡ2はＣ−Ｘであり、および、Ａ3はスルフルである。
【００３３】
Ｘは、好ましくは水素、ヒドロキシル、ハロゲン、シアノ、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ヒドロキシメチル、トリフルオロメチルまたはメトキシである。より好ましくは、Ｘは、水素、ヒドロキシル、メチル、トリフルオロメチルまたはメトキシである。最も好ましくは、Ｘは、水素、メチル、メトキシまたはトリフルオロメチルである。
【００３４】
好ましい実施形態において、化合物は式ＩＩのもの、
【化２】
2015518848.tif 000003
（式中、
ＷはＯまたはＳであり；
Ｒ２およびＲ３は、独立して、水素またはＣ1〜Ｃ3アルキルであり；
Ｒ４およびＲ５は、独立して、水素、ハロゲン、ニトロ、シアノ、Ｃ1〜Ｃ3アルキル、Ｃ1〜Ｃ3ハロアルキル、Ｃ1〜Ｃ3アルコキシ、Ｃ1〜Ｃ3ハロアルコキシ、ヒドロキシル、−ＯＣ（Ｏ）Ｒ９、アミン、Ｎ−Ｃ1〜Ｃ3アルキルアミンまたはＮ，Ｎ−ジ−Ｃ1〜Ｃ3アルキルアミンであり；
Ｒ９は、水素、Ｃ1〜Ｃ6アルキル、Ｃ1〜Ｃ6アルコキシまたはＣ1〜Ｃ6ハロアルキルであり；
Ｒ８は、水素、ニトロ、シアノ、Ｃ1〜Ｃ6アルキルまたはＣ1〜Ｃ6ハロアルキルであり；
Ｒ１は、水素、Ｃ1〜Ｃ6アルコキシ、ヒドロキシル、アミン、Ｎ−Ｃ1〜Ｃ6アルキルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ−Ｃ1〜Ｃ6アルキルアミン、１〜５個のＲ１０によって任意により置換されたＣ1〜Ｃ6アルキル、Ｃ1〜Ｃ8アルキルカルボニル−またはＣ1〜Ｃ8アルコキシカルボニル−、１〜５個のＲ１０によって任意により置換されたアリールまたは１〜５個のＲ１０によって任意により置換されたヘテロアリール、１〜５個のＲ１０によって任意により置換されたヘテロシクリル、１〜５個のＲ１０によって任意により置換されたベンジル、１〜５個のＲ１０によって任意により置換されたＣ2〜Ｃ8アルケニル、１〜５個のＲ１０によって任意により置換されたＣ2〜Ｃ8アルキニル、Ｃ3〜Ｃ7シクロアルキル、または、１〜５個のＲ１０によって置換されたＣ3〜Ｃ10シクロアルキルであり；
Ｒ１０は、シアノ、ニトロ、ハロゲン、ヒドロキシル、Ｃ1〜Ｃ6アルキル、Ｃ1〜Ｃ6アルコキシ、Ｃ1〜Ｃ6ハロアルコキシ、Ｃ1〜Ｃ6ハロアルキル、Ｃ1〜Ｃ8アルキルチオ−、Ｃ1〜Ｃ8ハロアルキルチオ−、Ｃ1〜Ｃ8アルキルスルフィニル−、Ｎ−Ｃ1〜Ｃ6アルキルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ−Ｃ1〜Ｃ6アルキルアミン、Ｃ1〜Ｃ8ハロアルキルスルフィニル−、Ｃ1〜Ｃ8アルキルスルホニル−、Ｃ1〜Ｃ8ハロアルキルスルホニル−、Ｃ1〜Ｃ8アルキルカルボニル−、Ｃ1〜Ｃ8アルコキシカルボニル、Ｃ2〜Ｃ6アルケニルまたはＣ2〜Ｃ6アルキニルであり；
Ｙ1およびＹ2は、各々独立して、Ｃまたは窒素であり；
Ａ1、Ａ2およびＡ3は、各々独立して、Ｃ−Ｘ、酸素、スルフル、窒素またはＮ−Ｘであり、式中、Ａ1、Ａ2、Ａ3、Ｙ1およびＹ2が芳香族環を形成する場合に限り、各Ｘは同一であっても異なっていてもよく、
ならびに、Ｘは、水素、ハロゲン、シアノ、ニトロ、Ｃ1〜Ｃ6ハロアルキル、ヒドロキシル、Ｃ1〜Ｃ6アルコキシ、Ｃ1〜Ｃ6ハロアルコキシ、アミン、Ｎ−Ｃ1〜Ｃ6アルキルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ−Ｃ1〜Ｃ6アルキルアミン、１〜５個のＲ１０によって任意により置換されたＣ1〜Ｃ6アルキル、Ｃ1〜Ｃ8アルキルカルボニル−またはＣ1〜Ｃ8アルコキシカルボニル−、Ｎ−Ｃ1〜Ｃ6アルキルアミノカルボニル、Ｎ，Ｎ−ジＣ1〜Ｃ6アルキルアミノカルボニル、１〜５個のＲ１０によって任意により置換されたアリール、１〜５個のＲ１０によって任意により置換されたヘテロアリール、１〜５個のＲ１０によって任意により置換されたヘテロシクリル、１〜５個のＲ１０によって任意により置換されたＣ2〜Ｃ8アルケニル、１〜５個のＲ１０によって任意により置換されたＣ2〜Ｃ8アルキニル、Ｃ3〜Ｃ7シクロアルキル、１〜５個のＲ１０によって置換されたＣ3〜Ｃ10シクロアルキル、Ｃ1〜Ｃ8アルキルチオ−、Ｃ1〜Ｃ8ハロアルキルチオ−、Ｃ1〜Ｃ8アルキルスルフィニル−、Ｃ1〜Ｃ8ハロアルキルスルフィニル−、Ｃ1〜Ｃ8アルキルスルホニル−、または、Ｃ1〜Ｃ8ハロアルキルスルホニルである）
または、その塩もしくはＮ−オキシドである。
【００３５】
Ａ1、Ａ2、Ａ3、Ｙ1、Ｙ2、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ８、ＸおよびＷについて好ましいものは、式（Ｉ）の化合物の対応する置換基に記載されている好ましいものと同一である。
【００３６】
以下の表１は式（Ｉ）の化合物の例を含み、式中、ＷはＯであり、Ｒ２はＨであり、Ｒ３はＨであり、Ｒ４はＨであり、Ｒ５はＨであり、Ｒ６はメチルであり、Ｒ７はＨであり、Ｒ８はＨであり、ならびに、Ａ1、Ａ2、Ａ3、Ｙ1、Ｙ2およびＲ１は定義されているとおりである。
【００３７】
【表１】
2015518848.tif 000004
【００３８】
【表２】
2015518848.tif 000005
【００３９】
【表３】
2015518848.tif 000006
【００４０】
【表４】
2015518848.tif 000007
【００４１】
【表５】
2015518848.tif 000008
【００４２】
【表６】
2015518848.tif 000009
【００４３】
以下の表２は式（ＩＩ）の化合物の例を含み、式中、ＷはＯであり、Ｒ２はＨであり、Ｒ３はＨであり、Ｒ４はＨであり、Ｒ５はＨであり、Ｒ８はＨであり、ならびに、Ｒ１、Ａ1、Ａ2、Ａ3、Ｙ1およびＹ2は定義されているとおりである。
【００４４】
【表７】
2015518848.tif 000010
【００４５】
【表８】
2015518848.tif 000011
【００４６】
【表９】
2015518848.tif 000012
【００４７】
【表１０】
2015518848.tif 000013
【００４８】
【表１１】
2015518848.tif 000014
【００４９】
本発明に係る式（Ｉ）の化合物は、単独で植物成長調節剤または種子発芽促進剤として用いられることが可能であるが、一般的には、キャリア、溶剤および表面活性薬剤（ＳＦＡ）などの配合補助剤を用いて植物成長調節組成物または種子発芽促進組成物に配合される。それ故、本発明は、式（Ｉ）の植物成長調節化合物および農学的に許容可能な配合補助剤を含む植物成長調節剤組成物をさらに提供する。本発明は、式（Ｉ）の種子発芽促進剤化合物および農学的に許容可能な配合補助剤を含む種子発芽促進剤組成物をさらに提供する。組成物は、使用前に希釈される濃縮物の形態であることが可能であるが、そのまま使用可能な組成物もまた形成されることが可能である。最終的な希釈は通常水で行われるが、水の代わりに、または、水に追加して、例えば、液体肥料、微量元素、生物学的生体、油または溶剤で行われることが可能である。
【００５０】
一般に、組成物は、０．１〜９９重量％、特に０．１〜９５重量％の式（Ｉ）の化合物と、０〜２５重量％の表面活性物質を含んでいることが好ましい１〜９９．９重量％の配合補助剤とを含む。
【００５１】
組成物は多数の配合物タイプから選択可能であり、その多くは、Ｍａｎｕａｌ  ｏｎ  Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ  ａｎｄ  Ｕｓｅ  ｏｆ  ＦＡＯ  Ｓｐｅｃｉｆｉｃａｔｉｏｎｓ  ｆｏｒ  Ｐｌａｎｔ  Ｐｒｏｔｅｃｔｉｏｎ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ，５ｔｈ  Ｅｄｉｔｉｏｎ，１９９９から公知である。これらとしては、吐粉性粉末（ＤＰ）、可溶性粉末（ＳＰ）、水溶性顆粒（ＳＧ）、水分散性顆粒（ＷＧ）、水和剤（ＷＰ）、顆粒（ＧＲ）（緩効性または速効性）、可溶性濃縮物（ＳＬ）、油混和性液体（ＯＬ）、超低体積液体（ＵＬ）、乳化性濃縮物（ＥＣ）、分散性濃縮物（ＤＣ）、エマルジョン（水中油型（ＥＷ）および油中水型（ＥＯ）の両方）、マイクロエマルジョン（ＭＥ）、懸濁液濃縮物（ＳＣ）、エアロゾル、カプセル懸濁液（ＣＳ）および種子処理配合物が挙げられる。いずれかの事例において選択される配合物タイプは、想定される特定の目的、ならびに、式（Ｉ）の化合物の物理的、化学的および生物学的特性に応じることとなる。
【００５２】
吐粉性粉末（ＤＰ）は、式（Ｉ）の化合物を１種以上の固体希釈剤（例えば、天然クレイ、カオリン、葉ろう石、ベントナイト、アルミナ、モンモリロナイト、キースラガー、チョーク、珪藻土、リン酸カルシウム、炭酸カルシウムおよび炭酸マグネシウム、硫黄、石灰、微細繊維、タルク、ならびに、他の有機および無機固体キャリア）と混合し、この混合物を微粉末に機械的に粉砕することにより調製され得る。
【００５３】
可溶性粉末（ＳＰ）は、式（Ｉ）の化合物を、１種以上の水溶性無機塩（重炭酸ナトリウム、炭酸ナトリウムまたは硫酸マグネシウムなど）または１種以上の水溶性有機固形分（多糖類など）と、任意により、１種以上の湿潤剤、１種以上の分散剤または前記薬剤の混合物と共に混合して水分散性／溶解度を向上させることにより調製され得る。混合物は、次いで、微粉末に粉砕される。同様の組成物もまた水溶性顆粒（ＳＧ）に粒状化され得る。
【００５４】
水和剤（ＷＰ）は、式（Ｉ）の化合物を、１種以上の固体希釈剤またはキャリア、１種以上の湿潤剤、好ましくは１種以上の分散剤、任意により、１種以上の懸濁剤と混合して液体中での分散を促進させることにより調製され得る。混合物は、次いで、微粉末に粉砕される。同様の組成物もまた水分散性顆粒（ＷＧ）に粒状化され得る。
【００５５】
顆粒（ＧＲ）は、式（Ｉ）の化合物と１種以上の粉末化された固体希釈剤もしくはキャリアとの混合物を粒状化することにより、または、予め形成されたブランクの顆粒から、式（Ｉ）の化合物（または、好適な薬剤中のその溶液）を多孔性粒状材料（軽石、アタパルジャイトクレイ、フーラー土、キースラガー、珪藻土または粉砕したトウモロコシ穂軸など）に吸収させることにより、または、式（Ｉ）の化合物（または、好適な薬剤中のその溶液）を硬質のコア材料（砂、ケイ酸、炭酸塩、硫酸塩またはリン酸塩鉱物など）に吸着させ、必要に応じて乾燥させることにより、形成され得る。吸収または吸着を補助するために通例用いられる薬剤としては、溶剤（脂肪族および芳香族石油系溶剤、アルコール、エーテル、ケトンおよびエステルなど）および固着剤（ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、デキストリン、糖質および植物性油など）が挙げられる。１種以上の他の添加剤もまた顆粒に含まれ得る（例えば、乳化剤、湿潤剤または分散剤）。
【００５６】
分散性濃縮物（ＤＣ）は、水、または、ケトン、アルコールもしくはグリコールエーテルなどの有機溶剤中に式（Ｉ）の化合物を溶解させることにより調製され得る。これらの溶液は、表面活性剤を含有していてもよい（例えば、水による希釈を向上させるか、または、噴霧タンク中での結晶化を防止するため）。
【００５７】
乳化性濃縮物（ＥＣ）または水中油型エマルジョン（ＥＷ）は、有機溶剤（任意により、１種以上の湿潤剤、１種以上の乳化剤または前記薬剤の混合物を含有する）中に式（Ｉ）の化合物を溶解させることにより調製され得る。ＥＣにおける使用に好適な有機溶剤としては、芳香族炭化水素（ＳＯＬＶＥＳＳＯ  １００、ＳＯＬＶＥＳＳＯ  １５０およびＳＯＬＶＥＳＳＯ  ２００（ＳＯＬＶＥＳＳＯは登録商標である）によって例示されるアルキルベンゼンまたはアルキルナフタレンなど）、ケトン（シクロヘキサノンまたはメチルシクロヘキサノンなど）およびアルコール（ベンジルアルコール、フルフリルアルコールまたはブタノールなど）、Ｎ−アルキルピロリドン（Ｎ−メチルピロリドンまたはＮ−オクチルピロリドンなど）、脂肪酸のジメチルアミド（Ｃ8〜Ｃ10脂肪酸ジメチルアミドなど）および塩素化炭化水素が挙げられる。ＥＣ生成物は、水が添加されると自然に乳化して、適切な器具による噴霧適用が可能である十分な安定性を有するエマルジョンをもたらし得る。
【００５８】
ＥＷの調製は、液体（室温で液体ではない場合には、典型的には７０℃未満の適度な温度で溶融され得る）として、または、溶液（適切な溶剤中に溶解することにより）として式（Ｉ）の化合物を得るステップ、次いで、得られた液体または溶液を１種以上のＳＦＡを含む水中に高せん断下で乳化させてエマルジョンを得るステップを含む。ＥＷにおける使用に好適な溶剤としては、植物性油、塩素化炭化水素（クロロベンゼンなど）、芳香族系溶剤（アルキルベンゼンまたはアルキルナフタレンなど）、および、水への溶解度が低い他の適切な有機溶剤が挙げられる。
【００５９】
マイクロエマルジョン（ＭＥ）は、１種以上の溶剤と１種以上のＳＦＡとのブレンドと水を混合して、熱力学的に安定な等方性液体配合物を自然にもたらすことにより調製され得る。式（Ｉ）の化合物は、最初は、水または溶剤／ＳＦＡブレンド中に存在する。ＭＥにおける使用に好適な溶剤としては、ＥＣまたはＥＷにおける使用のために本明細書中上記に記載されているものが挙げられる。ＭＥは、水中油型または油中水型系（どの系が存在しているかは伝導率測定により判定され得る）であり得、同一の配合物中への水溶性および油溶性有害生物防除剤の混合に好適であり得る。ＭＥは、マイクロエマルジョンのまま、または、従来の水中油型エマルジョンを形成する水での希釈に好適である。
【００６０】
懸濁液濃縮物（ＳＣ）は、式（Ｉ）の化合物の微細な不溶性固体粒子の水性または非水性懸濁液を含み得る。ＳＣは、好適な媒体中の式（Ｉ）の固体化合物を、任意により１種以上の分散剤と共にボールミルまたはビーズミルにかけて化合物の微細な粒子懸濁液を生成することにより調製され得る。１種以上の湿潤剤が組成物中に含まれていてもよく、懸濁剤が粒子が沈降する速度を低減するために含まれていてもよい。あるいは、式（Ｉ）の化合物が乾式ミルにかけられ、本明細書前述の薬剤を含有する水に加えられて、所望される最終生成物がもたらされてもよい。
【００６１】
エアロゾル配合物は、式（Ｉ）の化合物および好適な噴射剤（例えばｎ−ブタン）を含む。式（Ｉ）の化合物はまた、好適な媒体（例えば水、または、ｎ−プロパノールなどの水和性の液体）中に溶解または分散されて、非加圧式の手動式噴霧ポンプで用いられる組成物をもたらし得る。
【００６２】
カプセル懸濁液（ＣＳ）はＥＷ配合物の調製と同様に調製され得るが、油滴の水性分散体が得られ、油滴の各々が高分子シェルによるカプセルに入っていると共に式（Ｉ）の化合物および任意によりそのためのキャリアまたは希釈剤を含有するよう追加の重合ステージを伴って調製され得る。高分子シェルは、界面重縮合反応またはコアセルベーション法によって生成され得る。この組成物は、式（Ｉ）の化合物の放出を制御されたものとし得、種子処理に用いられ得る。式（Ｉ）の化合物はまた、生分解性高分子マトリックス中に配合されて、化合物の制御された緩効性をもたらし得る。
【００６３】
この組成物は、例えば、式（Ｉ）の化合物の、表面上での濡れ性、保持性もしくは分散性；処理面上における雨への耐性；または、摂取もしくは易動性を向上させることにより組成物の生物学的性能を向上させるために、１種以上の添加剤を含んでいてもよい。このような添加剤としては、表面活性剤（ＳＦＡ）、例えば一定の鉱油または天然植物油（大豆およびナタネ油など）といった油系噴霧添加剤、および、これらと他の生体活性増強（ｂｉｏ−ｅｎｈａｎｃｉｎｇ）補助剤（式（Ｉ）の化合物の作用を補助または変性し得る処方成分）とのブレンドが挙げられる。
【００６４】
湿潤剤、分散剤および乳化剤は、カチオン性、アニオン性、両性またはノニオン性のＳＦＡであり得る。
【００６５】
好適なカチオン性ＳＦＡとしては、第４級アンモニウム化合物（例えば臭化セチルトリメチルアンモニウム）、イミダゾリンおよびアミン塩が挙げられる。
【００６６】
好適なアニオン性ＳＦＡとしては、脂肪酸のアルカリ金属塩、硫酸の脂肪族モノエステルの塩（例えばラウリル硫酸ナトリウム）、スルホン化芳香族化合物の塩（例えばドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸カルシウム、スルホン酸ブチルナフタレン、ならびに、ジ−イソプロピル−スルホン酸ナトリウムおよびトリ−イソプロピル−ナフタレンスルホン酸ナトリウムの混合物）、エーテル硫酸塩、アルコールエーテル硫酸塩（例えばラウレス−３−硫酸ナトリウム）、エーテルカルボン酸塩（例えばラウレス−３−カルボン酸ナトリウム）、リン酸エステル（１種以上の脂肪族アルコールと、リン酸（主にモノ−エステル）または五酸化リン（主にジ−エステル）との反応、例えばラウリルアルコールと四リン酸との反応の生成物；さらに、これらの生成物がエトキシル化されてもよい）、スルホコハク酸塩、パラフィンまたはオレフィンスルホン酸塩、タウレートおよびリグノスルホネートが挙げられる。
【００６７】
好適な両性ＳＦＡとしては、ベタイン、プロピオネートおよびグリシネートが挙げられる。
【００６８】
好適なノニオン性ＳＦＡとしては、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシドまたはこれらの混合物などのアルキレンオキシドと、脂肪族アルコール（オレイルアルコールまたはセチルアルコールなど）もしくはアルキルフェノール（オクチルフェノール、ノニルフェノールまたはオクチルクレゾールなど）との縮合物；長鎖脂肪酸またはヘキシトール無水物由来の部分エステル；前記部分エステルとエチレンオキシドとの縮合物；ブロックポリマー（エチレンオキシドおよびプロピレンオキシドを含む）；アルカノールアミド；単純エステル（例えば脂肪酸ポリエチレングリコールエステル）；アミンオキシド（例えばラウリルジメチルアミンオキシド）；ならびに、レシチンが挙げられる。
【００６９】
好適な懸濁剤としては、親水性コロイド（多糖類、ポリビニルピロリドンまたはナトリウムカルボキシメチルセルロースなど）および膨潤クレイ（ベントナイトまたはアタパルジャイトなど）が挙げられる。
【００７０】
本発明はまた、１つの場所における植物の成長を調節する方法であって、前記場所への植物成長調節量の本発明に係る組成物の適用を含む方法をさらに提供する。
【００７１】
本発明はまた、種子、または、種子の場所に、種子発芽促進量の本発明に係る組成物を適用するステップを含む種子の発芽を促進させる方法を提供する。
【００７２】
適用は、典型的にはトラクターに備え付けた大面積用噴霧器によって組成物を噴霧することにより一般に成されるが、散粉（粉末の場合）、滴下または潅注などの他の方法もまた用いられることが可能である。あるいは、組成物は、畝間に、または、植付時もしくはその前に種子に直接的に適用され得る。
【００７３】
本発明の式（Ｉ）の化合物または組成物は、植物、植物の一部、植物の器官、植物繁殖材料またはその周囲領域に適用され得る。
【００７４】
一実施形態においては、本発明は、植物繁殖材料に本発明の組成物を発芽を促進し、および／または、植物の成長を調節するのに有効な量で適用するステップを含む植物繁殖材料の処理方法に関する。本発明はまた、式（Ｉ）の化合物または本発明の組成物で処理された植物繁殖材料に関する。好ましくは、植物繁殖材料は種子である。
【００７５】
「植物繁殖材料」という用語は、植物の増殖に用いられることが可能である種子などの植物のすべての生殖部位、ならびに、挿し木および塊茎などの栄養植物材料を示す。特に、種子、根、果実、塊茎、鱗茎および根茎が記載され得る。
【００７６】
特に種子といった植物繁殖材料に有効成分を適用する方法は技術分野において公知であり、繁殖材料の粉衣、コーティング、ペレット形成および液浸適用法が挙げられる。処理は、種子の収穫から種子の播種までの間、または、播種プロセスの最中のいずれかの時に種子に適用されることが可能である。種子はまた、処理の前またはその後にプライマ処理され得る。式（Ｉ）の化合物は、任意により、化合物が経時的に放出されるよう、除放性コーティングまたは除放技術と組み合わされて適用され得る。
【００７７】
本発明の組成物は、出芽前または出芽後に適用され得る。好適には、組成物が作物植物の成長の調節に用いられる場合、組成物は、出芽前または出芽後に適用され得るが、作物の出芽後であることが好ましい。組成物が種子の発芽の促進に用いられる場合、組成物は出芽前に適用され得る。
【００７８】
式Ｉの化合物の適用量は、広い限度内で様々であり得ると共に、土壌の性質、適用方法（出芽前または出芽後；種子粉衣；まき溝への適用；不耕起適用等）、作物植物、卓越気候条件、ならびに、適用方法、適用時期および標的作物によって左右される他の要因に応じる。葉面適用または潅注適用に関して、本発明に係る式Ｉの化合物は、一般に１〜２０００ｇ／ｈａ、特に５〜１０００ｇ／ｈａの量で適用される。種子処理に関して、適用量は、一般に、０．０００５〜１５０ｇ／種子１００ｋｇである。
【００７９】
本発明に係る組成物を用いることが可能である植物としては、穀類（例えばコムギ、オオムギ、ライ麦、カラスムギ）；ビート（例えばサトウダイコンまたは飼料用ビート）；果実（例えば、リンゴ、セイヨウナシ、セイヨウスモモ、モモ、アーモンド、サクランボ、イチゴ、ラズベリーまたはダークベリーなどの仁果、石果または軟果実）；マメ科植物（例えば、インゲンマメ、レンズマメ、エンドウマメまたはダイズ）；油植物（例えばセイヨウアブラナ、マスタード、ケシ、オリーヴ、ヒマワリ、ココナツ、トウゴマ、カカオ豆または落花生）；キュウリ植物（例えばペポカボチャ、キュウリまたはメロン）；繊維植物（例えば綿、亜麻、アサまたはジュート）；柑橘果実（例えばオレンジ、レモン、グレープフルーツまたはマンダリンミカン）；野菜（例えばホウレンソウ、レタス、アスパラガス、キャベツ、ニンジン、タマネギ、トマト、ジャガイモ、ヒョウタンまたはパプリカ）；クスノキ科（例えばアボガド、シナモンまたは樟脳）；トウモロコシ；イネ；タバコ；堅果；コーヒー；サトウキビ；茶；つる植物；ホップ；ドリアン；バナナ；天然ゴム植物；芝生または観賞用植物（例えば花、潅木、闊葉樹または針葉樹などの常緑樹）などの作物が挙げられる。この列挙はいかなる限定をも表すものではない。
【００８０】
本発明はまた、例えば発芽を同調させることにより雑草防除を促進させるなど、非作物植物の成長を調節し、または、種子の発芽を促進させるために用いられ得る。
【００８１】
作物は、従来の交配法または遺伝子操作によって変性された作物をも含むと理解されるべきである。例えば、本発明は、除草剤または除草剤のクラス（例えばＡＬＳ−、ＧＳ−、ＥＰＳＰＳ−、ＰＰＯ−、ＡＣＣａｓｅ−およびＨＰＰＤ−抑制剤）に対して耐性を有する作物と併せて用いられ得る。従来の交配法によって例えばイマザモックスといったイミダゾリノンに対する耐性が付与された作物の一例は、Ｃｌｅａｒｆｉｅｌｄ（登録商標）夏ナタネ（カノーラ）である。遺伝子操作法によって除草剤に対する耐性が付与された作物の例としては、商品名ＲｏｕｎｄｕｐＲｅａｄｙ（登録商標）およびＬｉｂｅｒｔｙＬｉｎｋ（登録商標）で市販されている、例えばグリホサート−およびグルホシネート−耐性トウモロコシ変種が挙げられる。作物植物にＨＰＰＤ−抑制剤耐性を付与する方法が、例えば国際公開第０２４６３８７号パンフレットから公知であり；例えば作物植物は、バクテリア、より具体的にはシュードモナスフルオレッセンス（Ｐｓｅｕｄｏｍｏｎａｓ  ｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｓ）もしくはシュワネラコルウェリアナ（Ｓｈｅｗａｎｅｌｌａ  ｃｏｌｗｅｌｌｉａｎａ）由来、または、植物、より具体的には、単子葉植物、もしくは、より具体的にはオオムギ、トウモロコシ、コムギ、イネ、ビロードキビ属、クリノイガ属、ドクムギ属、ウシノケグサ属、セタリア属、オヒシバ属、モロコシ属もしくはカラスムギ属種由来の、ＨＰＰＤ−抑制剤耐性ＨＰＰＤ酵素をコードするＤＮＡ配列を含むポリヌクレオチドに関して遺伝子組換えされている。
【００８２】
作物はまた、例えばＢｔトウモロコシ（アワノメイガに耐性）、Ｂｔ綿（メキシコワタミゾウムシに耐性）およびＢｔジャガイモ（コロラドハムシに耐性）といった、遺伝子操作法によって有害な昆虫に対する耐性が付与されたものとして理解されるべきである。Ｂｔトウモロコシの例は、ＮＫ（登録商標）（Ｓｙｎｇｅｎｔａ  Ｓｅｅｄｓ）のＢｔ１７６トウモロコシハイブリッドである。Ｂｔ毒素は、バチルスチューリンゲンシス（Ｂａｃｉｌｌｕｓ  ｔｈｕｒｉｎｇｉｅｎｓｉｓ）土壌バクテリアによって形成される天然のタンパク質である。毒素、または、このような毒素を合成することができる遺伝子組換え植物の例が、欧州特許出願公開第Ａ−４５１  ８７８号明細書、欧州特許出願公開第Ａ−３７４  ７５３号明細書、国際公開第９３／０７２７８号パンフレット、国際公開第９５／３４６５６号パンフレット、国際公開第０３／０５２０７３号パンフレットおよび欧州特許出願公開第Ａ−４２７  ５２９号明細書に記載されている。殺虫剤耐性をコードし、１種以上の毒素を発現する１種以上の遺伝子を含む遺伝子組換え植物の例は、ＫｎｏｃｋＯｕｔ（登録商標）（トウモロコシ）、Ｙｉｅｌｄ  Ｇａｒｄ（登録商標）（トウモロコシ）、ＮｕＣＯＴＩＮ３３Ｂ（登録商標）（綿）、Ｂｏｌｌｇａｒｄ（登録商標）（綿）、ＮｅｗＬｅａｆ（登録商標）（ジャガイモ）、ＮａｔｕｒｅＧａｒｄ（登録商標）およびＰｒｏｔｅｘｃｔａ（登録商標）である。植物作物またはその種子材料は共に、除草剤に耐性であることが可能であると共に、同時に、昆虫による摂食に耐性であることが可能である（「スタック」遺伝子組換え体）。例えば、種子は、グリホサート耐性であると同時に、殺虫性Ｃｒｙ３タンパク質の発現能を有していることが可能である。
【００８３】
作物はまた、従来の交配法または遺伝子操作によって得られると共に、いわゆる出力形質（例えば向上した貯蔵安定性、より高い栄養価および向上した香味）を含むものが含まれると理解されるべきである。
【００８４】
本発明の化合物および組成物は、農業において用いられる他の活性処方成分または生成物と組み合わされて適用され得、殺虫剤、殺菌・殺カビ剤、除草剤、植物成長調節剤、作物増強剤、栄養分および生物学的製剤が含まれる。好適な混合相手の例は、Ｐｅｓｔｉｃｉｄｅ  Ｍａｎｕａｌ，１５th  ｅｄｉｔｉｏｎ（Ｂｒｉｔｉｓｈ  Ｃｒｏｐ  Ｐｒｏｔｅｃｔｉｏｎ  Ｃｏｕｎｃｉｌ発行）に見出され得る。このような混合物は、植物、植物繁殖体もしくは植物が生長する生息地に、同時に（例えば、予配合混合物またはタンク混合として）、または、好適な時間尺度において順次に適用され得る。本発明と有害生物防除剤の共適用により、農業従事者が作物に生成物を適用するために消費する時間が短縮されるという利点が追加される。
【００８５】
本発明の化合物は以下の方法によって形成され得る。
【００８６】
【化３】
2015518848.tif 000015
式（ＶＩＩ）の化合物は、式（ＶＩＩＩ）の化合物（式中、ＺはＣ１〜Ｃ６アルコキシであり（例えばＭａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ  ２００４，３７，４３５１のとおり）、および、ＸはＢｒまたはＩである）と、式ＭＣ（Ｒ４Ｒ５）Ｃ（Ｒ３）ＣＨ2のアリル誘導体（式中、Ｍはホウ素または錫誘導体である）との、度々パラジウム（０）錯体といった好適な触媒／リガンド系の存在下での処理により形成され得る。
【００８７】
【化４】
2015518848.tif 000016
式（ＶＩ）の化合物は、水酸化ナトリウムなどの塩基による水の存在下での処理により式（ＶＩＩ）の化合物（式中、ＺはＣ１〜Ｃ６アルコキシである）から調製され得る。
【００８８】
【化５】
2015518848.tif 000017
式（Ｖ）の化合物は、式（ＶＩ）の化合物の（１−クロロ−２−メチル−プロペニル）−ジメチル−アミンなどの酸塩化物の合成に用いられる試薬による処理、続いて、トリエチルアミンなどの塩基との反応により形成され得る。塩化アシルの形成は当業者に対してきわめて周知であり、塩化チオニル、塩化オキサロイル（ｏｘａｌｏｙｌ  ｃｈｌｏｒｉｄｅ）または三塩化リンなどの他の多くの試薬により行うことが可能である。第２の反応は、分子内ケトン環付加を介するプロセスとして当業者に公知である。
【００８９】
あるいは、式（Ｖ）の化合物は、分子内環付加を介してイミニウム中間体をもたらす、コリジンなどの塩基の存在下における式（ＶＩａ）の化合物（式中、Ｒ’はＣ１〜Ｃ６アルキルである）のトリフリック無水物などの脱水剤による処理、これに続く、水による加水分解により形成され得る。式（ＶＩａ）の化合物（式中、Ｒ’はキラルである）の使用により、式（Ｖ）、（ＩＶ）、（ＩＩＩ）、（ＩＩ）、（Ｉ）のキラル化合物がもたらされる。
【００９０】
式（ＶＩａ）の化合物は、式（ＶＩ）の化合物と式ＨＮＲ’2のアミン（式中、Ｒ’はキラルではない：ピロリジンなど、または、Ｒ’2はキラルである：（Ｒ，Ｒ）−２，５−ジメチルピロリジンなど）とから調製可能である。このような反応は、ＤＣＣ（Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシル−カルボ−ジイミド）、ＥＤＣ（１−エチル−３−［３−ジメチルアミノ−プロピル］カルボジイミドヒドロクロリド）またはＢＯＰ−Ｃｌ（ビス（２−オキソ−３−オキサゾリジニル）ホスホン酸クロリド）などのカップリング試薬の存在下、ピリジン、トリエチルアミン、４−（ジメチルアミノ）ピリジンまたはジイソプロピルエチルアミンなどの塩基の存在下、および、任意により、ヒドロキシベンゾトリアゾールまたは１−ヒドロキシ−７−アザベンゾトリアゾールなどの求核性触媒の存在下で実施され得る。あるいは、この反応は、酸塩化物の合成に用いられる試薬による式（ＶＩ）の化合物の処理、これに続く、トリエチルアミンなどの塩基の存在下における式ＨＮＲ’2のアミンの添加による２ステップで行われることが可能である。
【００９１】
【化６】
2015518848.tif 000018
式（ＩＶ）の化合物は、例えば無水酢酸または塩化スルホニルとの反応によるオキシムの形成およびオキシムの転移を介して式（Ｖ）の化合物から調製可能である。あるいは、式（ＩＩＩ）の化合物は、Ｏ−メシチレンスルホニルヒドロキシルアミンとの処理で直接的に得ることが可能である。これらの反応はベックマン転位として当業者に公知である。
【００９２】
【化７】
2015518848.tif 000019
式（ＩＩＩ）の化合物（式中、Ｒ１は水素ではない）は、水素化ナトリウムなどの塩基の存在下におけるハロゲン化アルキルなどのアルキル化剤を伴うアミドの反応によるアルキル化を介して式（ＩＶ）の化合物（式中、Ｒ１はＨである）から調製され得る。
【００９３】
式（ＩＩＩ）の化合物（式中、Ｒ１はカルボニル誘導体である）は、ＤＣＣ（Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシルカルボジイミド）、ＥＤＣ（１−エチル−３−［３−ジメチルアミノ−プロピル］カルボジイミドヒドロクロリド）またはＢＯＰ−Ｃｌ（ビス（２−オキソ−３−オキサゾリジニル）ホスホン酸クロリド）などのカップリング試薬の存在下、ピリジン、トリエチルアミン、４−（ジメチルアミノ）ピリジンまたはジイソプロピルエチルアミンなどの塩基の存在下、および、任意により、ヒドロキシベンゾトリアゾールなどの求核性触媒の存在下における、Ｒ’Ｃ（Ｏ）Ｒ（式中、ＲはＯＨである）化合物による式（ＩＶ）の化合物のアシル化により調製され得る。任意により、ＲがＣｌまたはＯＣ（Ｏ）Ｃ１〜Ｃ６アルコキシである場合、アシル化反応は、塩基性条件下（例えばピリジン、トリエチルアミン、４−（ジメチルアミノ）ピリジンまたはジイソプロピルエチルアミンの存在下）、任意により求核性触媒の存在下で実施され得る。あるいは、この反応は、好ましくは酢酸エチルといった有機溶剤と、好ましくは重炭酸ナトリウムの溶液とを含む二相系中で実施され得る。任意により、ＲがＣ1〜Ｃ6アルコキシである場合、アミドは、誘導体（ＩＶ）とアミド（Ｖ）とを一緒に加熱することにより調製され得る。Ｒ’はアルキルであってもアルコキシ基であってもよい。
【００９４】
式（ＩＩＩ）の化合物（式中、Ｒ１は芳香族またはヘテロ芳香族基である）は、リン酸カリウムなどの塩基、度々銅（Ｉ）塩といった好適な触媒、ジメチルエタン−１，２−ジアミンなどのリガンドの存在下における、アミドと式ＡｒＸの芳香族または芳香族複素環式化合物（式中、Ｘはハロゲンである）との反応により、式（ＩＶ）の化合物から調製され得る。
【００９５】
【化８】
2015518848.tif 000020
式（ＩＩ）の化合物は、リチウムジイソプロピルアミドまたはｔ−酪酸カリウムなどの塩基の存在下におけるギ酸メチルなどのギ酸エステル誘導体との反応を介して式（ＩＩＩ）の化合物から調製され得る。あるいは、式（ＩＩ）の化合物は、塩化水素などの酸を伴う加水分解を介して式（ＩＩａ）の化合物から調製され得る。式（ＩＩａ）の化合物は、Ｒがメチルまたは類似体であるブレデレック試薬（ｔ−ブトキシビス（ジメチルアミノ）メタン）との反応を介して式（ＩＩＩ）の化合物から調製され得る。
【００９６】
【化９】
2015518848.tif 000021
式（Ｉ）の化合物は、クラウンエーテルを伴って、または、伴わずに、例えばカリウムｔ−ブチレートなどの塩基の存在下で、脱離基（ＬＧ）を有し、ＬＧが塩素または臭素などの脱離基である５Ｈ−フラノン誘導体の求核置換を介して式（ＩＩ）の化合物から調製され得る。
【００９７】
【化１０】
2015518848.tif 000022
あるいは、式（Ｉａ）の化合物は、トリフルオロ酢酸もしくは塩化水素などの酸または塩化マグネシウムなどのルイス酸を用いる脱保護によって、式（Ｉｂ）（式中、Ｒ１はｔ−ブトキシカルボニルなどの保護基である）から調製され得る。
【００９８】
【化１１】
2015518848.tif 000023
式（Ｉｃ）の化合物（式中、Ｒ１はアルキル基である）は、水素化ナトリウムなどの塩基または酸化銀の存在下における式Ｒ１Ｘのアルキル化剤（式中、Ｘはハロゲン、トシルまたはメシルなどの脱離基である）との反応により式（Ｉａ）から調製され得る。
【００９９】
式（Ｉｃ）の化合物（式中、Ｒ１はアルキルカルボニルまたはアルコキシカルボニル基である）は、Ｈｕｎｉｇ塩基、トリエチルアミンまたは炭酸ナトリウムなどの塩基の存在下、任意によりジメチルアミノピリジンなどの求核剤触媒の存在下における、式Ｒ１Ｃｌの対応する酸塩化物または式Ｒ１2Ｏの対応する無水物との反応により式（Ｉａ）の化合物から調製可能である。
【実施例】
【０１００】
以下のＨＰＬＣ−ＭＳ方法を化合物の分析に用いた。
方法Ａ：スペクトルを以下により記録した。エレクトロスプレーソース（極性：陽イオンまたは陰イオン、細管：３．００ｋＶ、コーン：３０．００Ｖ、抽出器：２．００Ｖ、ソース温度：１００℃、脱溶媒温度：２５０℃、コーンガス流：５０Ｌ／Ｈｒ、脱溶媒ガス流：４００Ｌ／Ｈｒ、質量範囲：１００〜９００Ｄａ）を備えるＷａｔｅｒｓ製ＺＱ  Ｍａｓｓ  Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ（シングル四重極型質量分析計）およびＷａｔｅｒｓ製Ａｃｑｕｉｔｙ  ＵＰＬＣ（溶剤デガッサ、バイナリポンプ、被加熱カラムコンパートメントおよびダイオード−アレイ検出器。カラム：Ｗａｔｅｒｓ製ＵＰＬＣ  ＨＳＳ  Ｔ３、１．８μｍ、３０×２．１ｍｍ、温度：６０℃、流量０．８５ｍＬ／ｍｉｎ；ＤＡＤ波長範囲（ｎｍ）：２１０〜５００）溶剤勾配：Ａ＝Ｈ2Ｏ＋５％ＭｅＯＨ＋０．０５％ＨＣＯＯＨ、Ｂ＝アセトニトリル＋０．０５％ＨＣＯＯＨ）勾配：０分１０％Ｂ；０〜１．２分１００％Ｂ；１．２〜１．５０分１００％Ｂ
【０１０１】
方法Ｂ：スペクトルを以下により記録した。エレクトロスプレーソース（極性：陽イオンまたは陰イオン、細管：３．００ｋＶ、コーン：３０．００Ｖ、抽出器：２．００Ｖ、ソース温度：１５０℃、脱溶媒温度：２５０℃、コーンガス流：０Ｌ／Ｈｒ、脱溶媒ガス流：６５０Ｌ／Ｈｒ、質量範囲：１００〜９００Ｄａ）を備えるＷａｔｅｒｓ製ＳＱＤ  Ｍａｓｓ  Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ（シングル四重極型質量分析計）質量分光計およびＷａｔｅｒｓ製Ａｃｑｕｉｔｙ  ＵＰＬＣ（バイナリポンプ、被加熱カラムコンパートメントおよびダイオード−アレイ検出器、溶剤デガッサ、バイナリポンプ、被加熱カラムコンパートメントおよびダイオード−アレイ検出器、カラム：Ｗａｔｅｒｓ製ＵＰＬＣ  ＨＳＳ  Ｔ３、１．８μｍ、３０×２．１ｍｍ、温度：６０℃、流量０．８５ｍＬ／ｍｉｎ；ＤＡＤ波長範囲（ｎｍ）：２１０〜５００）；溶剤勾配：Ａ＝Ｈ2Ｏ＋５％ＭｅＯＨ＋０．０５％ＨＣＯＯＨ、Ｂ＝アセトニトリル＋０．０５％ＨＣＯＯＨ；勾配：０分１０％Ｂ；０〜１．２分１００％Ｂ；１．２〜１．５０分１００％Ｂ
【０１０２】
以下の略語がこのセクションを通して用いられる：ｓ＝一重項；ｂｓ＝幅広の一重項；ｄ＝二重項；ｄｄ＝二重の二重項；ｄｔ＝二重の三重項；ｔ＝三重項、ｔｔ＝三重の三重項、ｑ＝四重項、ｍ＝多重項；Ｍｅ＝メチル；Ｅｔ＝エチル；Ｐｒ＝プロピル；Ｂｕ＝ブチル；Ｍ．ｐ．＝融点；ＤＭＦ＝Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ＴＨＦ＝テトラヒドロフラン。
【０１０３】
ステップ１：エチル２−（２−アリル−３−チエニル）アセテート
【化１２】
2015518848.tif 000024
３０分間脱気した、エチル２−（２−ブロモ−３−チエニル）アセテート（４．６７ｇ、１８．７ｍｍｏｌ）の無水ＤＭＦ（７５．０ｍＬ）中の溶液に、塩化リチウム（２８．１ｍｍｏｌ、１．１９ｇ）、続いて、アリルトリ−ｎ−ブチルスズ（２８．１ｍｍｏｌ、９．６０ｇ、８．９０ｍＬ）およびパラジウムトリフェニルホスホンテトラキス（１．３１ｍｍｏｌ、１．５５ｇ）を添加し、溶液を１００℃で４時間加熱した。水（６００ｍＬ）および水性層を酢酸エチルで抽出した（３×３００ｍＬ）。組み合わせた有機層を塩水で洗浄し（２×２５０ｍＬ）、乾燥させ、濃縮した。生成物をフラッシュクロマトグラフィ（シクロヘキサン中の０％〜５％酢酸エチル）により精製してエチル２−（２−アリル−３−チエニル）アセテート（３．１０ｇ、７９％）を得た。1Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）７．１１（１Ｈ，ｄ），６．９４（１Ｈ，ｄ），５．９４（１Ｈ，ｍ），５．１２（１Ｈ，ｍ），５．０８（１Ｈ，ｔ），４．１４（２Ｈ，ｑ），３．５３（４Ｈ，ｍ），１．２６（３Ｈ，ｔ）
【０１０４】
ステップ２：２−（２−アリル−３−チエニル）酢酸
【化１３】
2015518848.tif 000025
エチル２−（２−アリル−３−チエニル）アセテート（ステップ１、０．８３３ｇ、３．９６ｍｍｏｌ）のジオキサン（４．５ｍＬ）中の溶液に水酸化ナトリウム（４Ｍ、４．９５ｍｍｏｌ、１．２４ｍＬ）を添加し、この溶液を５０℃で１８時間撹拌した。この溶液を濃縮し、水（５０ｍＬ）を添加した。この溶液をジエチルエーテル（５０ｍＬ）で抽出し、水性層のｐＨを１に調節した。水性層を酢酸エチル（４×５０ｍＬ）で抽出し、塩水で洗浄し、乾燥させ、濃縮して、２−（２−アリル−３−チエニル）酢酸（６７０ｍｇ、９３％）を得た。1Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）７．１３（１Ｈ，ｄ），６．９４（１Ｈ，ｄ），５．９４（１Ｈ，ｍ），５．１２（１Ｈ，ｍ），５．０８（１Ｈ，ｔ），３．６１（２Ｈ，ｓ），３．５８（２Ｈ，ｍ）。
【０１０５】
ステップ３：２−（２−アリル−３−チエニル）−１−ピロリジン−１−イル−エタノン
【化１４】
2015518848.tif 000026
２−（２−アリル−３−チエニル）酢酸（ステップ２、０．５８０ｇ、３．１８ｍｍｏｌ）の無水ＤＭＦ（１３ｍＬ）中の溶液に、トリエチルアミン（６．３７ｍｍｏｌ、０．８９６ｍＬ）、ピロリジン（６．３７ｍｍｏｌ、０．５３７ｍＬ）、１−エチル−３−（３−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミドヒドロクロリド（４．７７ｍｍｏｌ、０．９６３ｇ）およびヒドロキシ−７−アザベンゾトリアゾール（１．５０当量、４．７７ｍｍｏｌ、０．６６３ｇ）を添加した。この溶液を室温で一晩撹拌した。ＨＣｌ（１Ｍ、１００ｍＬ）を添加し、溶液をジエチルエーテルで抽出した（４×７５ｍＬ）。組み合わせた有機層を塩水で洗浄し、乾燥させ、濃縮した。生成物をフラッシュクロマトグラフィ（シクロヘキサン中の１５％〜１００％酢酸エチル）により精製して２−（２−アリル−３−チエニル）−１−ピロリジン−１−イル−エタノンをオレンジ色の油（５２４ｍｇ、７０％）として得た。1Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）７．１０（１Ｈ，ｄ），６．９１（１Ｈ，ｄ），５．９４（１Ｈ，ｍ），５．１２（１Ｈ，ｍ），５．０８（１Ｈ，ｔ），３．５５（４Ｈ，ｍ），３．４９（２Ｈ，ｔ），３．４０（２Ｈ，ｔ），１．９０（４Ｈ，ｍ）。
【０１０６】
ステップ４：１，２ａ，７，７ａ−テトラヒドロ−２Ｈ−シクロブタ［ａ］チオインデン−２−オン
方法Ａ
【化１５】
2015518848.tif 000027
２−（２−アリル−３−チエニル）酢酸（ステップ２、０．１５０ｇ、０．８２３ｍｍｏｌ）の１，２−ジクロロエタン（４０ｍＬ）中の溶液に、１−クロロ−Ｎ，Ｎ，２−トリメチル−プロプ−１−エン−１−アミン（０．９８８ｍｍｏｌ、０．１３２ｇ）を０℃で添加した。この溶液を１時間撹拌し、次いで、還流に加熱した。次いで、ジクロロメタン（３ｍＬ）中のトリエチルアミン（０．９９ｍｍｏｌ、０．１００ｇ）を１．５時間かけて添加し、溶液を７０℃でさらに２時間撹拌した。この溶液を室温に冷却し、５０ｍＬの１Ｍ  ＨＣｌを添加した。この溶液をジクロロメタンで抽出し、乾燥させ、濃縮した。
【０１０７】
生成物をフラッシュクロマトグラフィ（シクロヘキサン中の０％〜１５％酢酸エチル）により精製して表題の化合物を油（４１ｍｇ、３０％）として得た。1Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）７．２５（１Ｈ，ｄ），６．８８（１Ｈ，ｄ），４．５７（１Ｈ，ｍ），３．４２（１Ｈ，ｍ），３．３６（２Ｈ，ｍ），３．００（２Ｈ，ｍ）。
【０１０８】
方法Ｂ
【化１６】
2015518848.tif 000028
２−（２−アリル−３−チエニル）−１−ピロリジン−１−イル−エタノン（ステップ３、１．６９２ｇ、７．１９１ｍｍｏｌ）のジクロロメタン（１５０ｍＬ）中の溶液に、ジクロロメタン（１０ｍＬ）中のコリジン（１２．９４ｍｍｏｌ、１．７３ｍＬ）およびトリフルオロメタンスルホン酸無水物（１０．０ｍｍｏｌ、１．７３ｍＬ）を添加した。この溶液を室温で５．５時間撹拌し、溶剤を除去した。残渣を四塩化炭素（４ｍＬ）と水（４ｍＬ）との間に分割し、二相混合物を７０℃に一晩加熱した。次いで、水性層をジクロロメタンで抽出し、組み合わせた有機層を乾燥させ、濃縮した。生成物をフラッシュクロマトグラフィ（シクロヘキサン中の０％〜１５％酢酸エチル）により精製して表題の化合物を油（８９５ｍｇ、７６％）として得た。分析データは方法Ａと同等であった。
【０１０９】
ステップ５：２−オキソ−３，３ａ，４，８ｂ−テトラヒドロ−２Ｈ−チオインデノ［１，２−ｂ］ピロール−１−カルボン酸ｔ−ブチルエステル
【化１７】
2015518848.tif 000029
ステップ５ａ：１，２ａ，７，７ａ−テトラヒドロ−２Ｈ−シクロブタ［ａ］チオインデン−２−オン（ステップ４、５．４５ｍｍｏｌ、０．８９５ｇ）のジクロロメタン（２２ｍＬ）中の溶液にＯ−メシチレンスルホニルヒドロキシルアミン（７．０９ｍｍｏｌ、２．１８ｇ）を添加し、溶液を室温で６時間撹拌した。さらに０．７５当量のＯ−メシチレンスルホニルヒドロキシルアミンを５時間後に添加した。溶剤を減圧中で除去し、残渣を酢酸エチルで希釈し、飽和ＮａＨＣＯ3で洗浄し、乾燥させ、濃縮して中間体ラクタムを白色の固体として得、これを精製せずに次のステップにおいて用いた。1Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６）７．５９（１Ｈ，ｂｒｓ），６．９７（１Ｈ，ｄ），６．６３（１Ｈ，ｄ），４．６５（１Ｈ，ｄ），３．００（１Ｈ，ｄｄ），２．５４〜２．３９（３Ｈ，ｍ），２．００（１Ｈ，ｄ）。
【０１１０】
ステップ５ｂ：上記の残渣（０．９７７ｇ）をジクロロメタン（５５ｍＬ）およびトリエチルアミン（１６．４ｍｍｏｌ、２．２９ｍＬ）中にとり、ジ−ｔ−ブチルジカルボネート（１６．４ｍｍｏｌ、３．６８ｇ）および４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ピリジン（１．０９ｍｍｏｌ、０．１３６ｇ）を添加し、溶液を一晩室温で撹拌した。水を添加し、水性層をジクロロメタンで抽出した（４×２０ｍＬ）。組み合わせた有機層を乾燥させ、濃縮した。生成物をフラッシュクロマトグラフィ（シクロヘキサン中の５％酢酸エチル〜３５％酢酸エチル）により精製して表題の化合物を淡色の固体として得た（９５０ｍｇ、２ステップで６２％）。1Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）７．２４（１Ｈ，ｄ）７．０３（１Ｈ，ｄ），５．４２（１Ｈ，ｄ），３．４９（１Ｈ，ｍ），３．２５（１Ｈ，ｄｄ），２．９０（１Ｈ，ｄｄ），２．８２（１Ｈ，ｄ），２．４７（１Ｈ，ｄｄ），１．６１（９Ｈ）。
【０１１１】
ステップ６：３−［１−ジメチルアミノ−メタ−（Ｚ）−イリデン］−２−オキソ−３，３ａ，４，８ｂ−テトラヒドロ−２Ｈ−チオインデノ［１，２−ｂ］ピロール−１−カルボン酸ｔ−ブチルエステル
【化１８】
2015518848.tif 000030
２−オキソ−３，３ａ，４，８ｂ−テトラヒドロ−２Ｈ−チオインデノ［１，２−ｂ］ピロール−１−カルボン酸ｔ−ブチルエステル（ステップ５、０．５３３ｍｍｏｌ、０．１４９ｇ）の１−ｔ−ブトキシ−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルメチレンジアミン（１．６０ｍｍｏｌ、０．３３ｍＬ）およびトルエン（３ｍＬ）中の溶液を１００℃に３．５時間加熱した。反応混合物を室温に冷却し、水を添加した。水性層を酢酸エチルで抽出した（４×２０ｍＬ）。組み合わせた有機層を乾燥させ、濃縮した。生成物をフラッシュクロマトグラフィ（シクロヘキサン中の０％酢酸エチル〜５０％酢酸エチル）により精製して表題の化合物を淡色の固体として得た（１３２ｍｇ、７４％）。1Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）７．０９（１Ｈ，ｓ），７．０７（１Ｈ，ｄ），７．０１（１Ｈ，ｄ），５．２３（１Ｈ，ｄ），４．３０（１Ｈ，ｍ），３．２５（１Ｈ，ｄｄ），２．９８（６Ｈ，ｓ），２．６８（１Ｈ，ｄ），１．６１（９Ｈ，ｓ）。
【０１１２】
ステップ７：３−［１−ヒドロキシ−メタ−（Ｚ）−イリデン］−２−オキソ−３，３ａ，４，８ｂ−テトラヒドロ−２Ｈ−チオインデノ［１，２−ｂ］ピロール−１−カルボン酸ｔ−ブチルエステル
【化１９】
2015518848.tif 000031
３−［１−ジメチルアミノ−メタ−（Ｚ）−イリデン］−２−オキソ−３，３ａ，４，８ｂ−テトラヒドロ−２Ｈ−チオインデノ［１，２−ｂ］ピロール−１−カルボン酸ｔ−ブチルエステル（ステップ６、０．１０７ｇ、０．３２ｍｍｏｌ）のジオキサン（５ｍＬ）中の溶液に、ＨＣｌ（２Ｍ、０．４８ｍＬ）を添加した。この溶液を室温で１．５時間撹拌し、次いで、水で希釈し、酢酸エチルで抽出し、塩水で洗浄し、乾燥させ、濃縮して、所望の生成物（９９ｍｇ、定量）を得た。1Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）（エノールおよびアルデヒドの混合物）１１．１２（０．８Ｈ），７．８７（０．２Ｈ，ｓ），７．２５〜６．９０（２．８Ｈ，ｍ），５．４８〜５．３２（１．２Ｈ，ｍ），４．１２〜３．９５（１Ｈ，ｍ），３．３５〜３．２５（１Ｈ，ｍ），２．８２〜２．６９（１Ｈ，ｍ），１．６０（９Ｈ，ｓ）。
【０１１３】
ステップ８：（３Ｅ）−３−［（２Ｒ*）（４−メチル−５−オキソ−２Ｈ−フラン−２−イル）オキシメチレン］−３，３ａ，４，８ｂ−テトラヒドロ−１Ｈ−チオインデノ［１，２−ｂ］ピロール−２−オン１−カルボン酸ｔ−ブチルエステルＡ１およびＡ２のジアステレオ異性体。
【化２０】
2015518848.tif 000032
０℃に冷却した３−［１−ヒドロキシ−メタ−（Ｚ）−イリデン］−２−オキソ−３，３ａ，４，８ｂ−テトラヒドロ−２Ｈ−チオインデノ［１，２−ｂ］ピロール−１−カルボン酸ｔ−ブチルエステル（ステップ７、０．０９９ｇ、０．３２ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（４．０ｍＬ）中の溶液に、カリウムｔ−ブトキシド（０．４８３ｍｍｏｌ、０．０５５３ｇ）および１８−クラウン−６−エーテル（０．４８３ｍｍｏｌ、０．１２９ｇ）を添加した。１０分間の後、１ｍＬのＴＨＦ中の２−クロロ−４−メチル−２Ｈ−フラン−５−オン（０．３８６ｍｍｏｌ、０．０５１２ｇ）（Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｐｅｒｋｉｎ  Ｔｒａｎｓ．１，１９８１，１７３４−１７４３のとおり調製）を添加し、溶液を４０分間撹拌した。水を添加し、水性層を酢酸エチルで抽出した（４×２０ｍＬ）。組み合わせた有機層を乾燥させ、濃縮した。生成物をフラッシュクロマトグラフィ（シクロヘキサン中の２０％酢酸エチル〜５０％酢酸エチル）により精製して所望の生成物を２種の異性体として得た。
−低極性ジアステレオ異性体：（３ａＲ*，８ｂＳ*）−（３Ｅ）−３−［（２Ｒ*）（４−メチル−５−オキソ−２Ｈ−フラン−２−イル）オキシメチレン］−３，３ａ，４，８ｂ−テトラヒドロ−１Ｈ−チオインデノ［１，２−ｂ］ピロール−２−オン１−カルボン酸ｔ−ブチルエステルＡ１（５４ｍｇ、４２％）。1Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）７．４４（１Ｈ，ｄ），７．２０（１Ｈ，ｄ），７．０４（１Ｈ，ｄ），６．９５（１Ｈ，ｓ），６．１７（１Ｈ，ｓ），５．４４（１Ｈ，ｄ），４．１２（１Ｈ，ｍ），３．３６（１Ｈ，ｄｄ），３．０５（１Ｈ，ｄ），２．０２（３Ｈ，ｓ），１．６０（９Ｈ，ｓ）；ＬＣＭＳ（方法Ａ）ＲＴ＝１．０５ｍｉｎ；ＥＳ＋３２６（Ｍ＋Ｎａ+）；
−高極性ジアステレオ異性体：（３ａＲ*，８ｂＳ*）−（３Ｅ）−３−［（２Ｓ*）（４−メチル−５−オキソ−２Ｈ−フラン−２−イル）オキシメチレン］−３，３ａ，４，８ｂ−テトラヒドロ−１Ｈ−チオインデノ［１，２−ｂ］ピロール−２−オン１−カルボン酸ｔ−ブチルエステルＡ２（３２ｍｇ、２４％）。1Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）７．４４（１Ｈ，ｄ），７．１９（１Ｈ，ｄ），７．０３（１Ｈ，ｄ），６．９９（１Ｈ，ｓ），６．１８（１Ｈ，ｓ），５．４４（１Ｈ，ｄ），４．１１（１Ｈ，ｍ），３．３６（１Ｈ，ｄｄ），３．０５（１Ｈ，ｄ），２．０３（３Ｈ，ｓ），１．６０（９Ｈ，ｓ）。ＬＣＭＳ（方法Ａ）ＲＴ＝１．０５ｍｉｎ；ＥＳ＋３２６（Ｍ＋Ｎａ+）
【０１１４】
−ｔ−ブチル（３Ｅ）−３−［（３，４−ジメチル−５−オキソ−２Ｈ−フラン−２−イル）オキシメチレン］２−オキソ−３，３ａ，４，８ｂ−テトラヒドロ−２Ｈ−チオインデノ［１，２−ｂ］ピロール−カルボキシレートＡ５
【化２１】
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化合物を、３−［１−ヒドロキシ−メタ−（Ｚ）−イリデン］−２−オキソ−３，３ａ，４，８ｂ−テトラヒドロ−２Ｈ−チオインデノ［１，２−ｂ］ピロール−１−カルボン酸ｔ−ブチルエステルおよび５−クロロ−３，４−ジメチル−２（５Ｈ）−フラノン（Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ  １９７８，３４（１３），１９３５−４２において調製されているとおり）から出発して、Ａ１およびＡ２と同様の様式で調製した。化合物ｔ−ブチル（３Ｅ）−３−［（３，４−ジメチル−５−オキソ−２Ｈ−フラン−２−イル）オキシメチレン］２−オキソ−３，３ａ，４，８ｂ−テトラヒドロ−２Ｈ−チオインデノ［１，２−ｂ］ピロール−カルボキシレートＡ５を、ジアステレオ異性体の混合物として得た。ＬＣＭＳ（方法Ａ）ＲＴ＝１．０９ｍｉｎ；ＥＳ＋４８１（Ｍ＋ＭｅＣＮ＋Ｎａ+）。
【０１１５】
ステップ９：（３ａＲ*，８ｂＳ*）−（３Ｅ）−３−［（２Ｒ）（４−メチル−５−オキソ−２Ｈ−フラン−２−イル）オキシメチレン］−３，３ａ，４，８ｂ−テトラヒドロ−１Ｈ−チオインデノ［１，２−ｂ］ピロール−２−オンＡ３のジアステレオ異性体
【化２２】
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Ａ１（ステップ８、低極性異性体、５５ｍｇ、０．１３５ｍｍｏｌ）および塩化マグネシウム（２０ｍｇ、０．２０３ｍｍｏｌ）のアセトニトリル（２．０ｍＬ）中の溶液を４０℃で一晩撹拌した。この溶液を酢酸エチルで希釈し、ろ過し、濾液を蒸発させた。生成物をフラッシュクロマトグラフィ（酢酸エチル）により精製して所望の生成物Ａ３（６．９ｍｇ、２９％）を得た。1Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤ2Ｃｌ2）７．２５（１Ｈ，ｄ），７．２１（１Ｈ，ｄ），６．９５（１Ｈ，ｂｒｓ），６．９３（１Ｈ，ｓ），６．８５（１Ｈ，ｄ），６．１４（１Ｈ，ｓ），４．９４（１Ｈ，ｄ），４．２６（１Ｈ，ｍ），３．３７（１Ｈ，ｄｄ），２．９８（１Ｈ，ｄ），１．９８（３Ｈ，ｓ）。ＬＣＭＳ（方法Ｂ）ＲＴ＝０．８０ｍｉｎ；ＥＳ＋３０４（Ｍ＋Ｈ+）。
【０１１６】
（３ａＲ*，８ｂＳ*）−（３Ｅ）−３−［（２Ｓ*）（４−メチル−５−オキソ−２Ｈ−フラン−２−イル）オキシメチレン］３，３ａ，４，８ｂ−テトラヒドロ−２Ｈ−チオインデノ［１，２−ｂ］ピロール−２−オンＡ４のジアステレオ異性体
【化２３】
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生成物Ａ４を、Ａ３と同様の手法を用いてＡ２から得た。1Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤ2Ｃｌ2）７．２６（１Ｈ，ｄ），７．２５（１Ｈ，ｄ），６．９７（１Ｈ，ｓ），６．８７（１Ｈ，ｄ），６．６１（１Ｈ，ｂｒｓ），６．１６（１Ｈ，ｓ），４．９８（１Ｈ，ｄ），４．２９（１Ｈ，ｍ），３．３７（１Ｈ，ｄｄ），２．９８（１Ｈ，ｄ），１．９９（３Ｈ，ｓ）。ＬＣＭＳ（方法Ｂ）ＲＴ＝０．８１ｍｉｎ；ＥＳ＋３０４（Ｍ＋Ｈ+）。
【０１１７】
ステップ１０：（３Ｅ）−１−アセチル−３−［（４−メチル−５−オキソ−２Ｈ−フラン−２−イル）オキシメチレン］３，３ａ，４，８ｂ−テトラヒドロ−２Ｈ−チオインデノ［１，２−ｂ］ピロール−２−オンＡ６。
【化２４】
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（３Ｅ）−３−［（４−メチル−５−オキソ−２Ｈ−フラン−２−イル）オキシメチレン］−３，３ａ，４，８ｂ−テトラヒドロ−１Ｈ−チオインデノ［１，２−ｂ］ピロール−２−オンＡ３＋Ａ４（２０ｍｇ、０．０６５ｍｍｏｌ）およびジメチルアミノピリジン（１．６ｍｇ、０．０１３ｍｍｏｌ）をジクロロメタン（２ｍＬ）中に溶解させ、トリエチルアミン（２６ｍｇ、０．０３７１ｍＬ、０．２６３ｍｍｏｌ）を添加した。この溶液に、無水酢酸（２０ｍｇ、０．０１９ｍＬ、０．１９７ｍｍｏｌ）を滴下し、反応混合物を室温で一晩撹拌した。反応混合物を分液漏斗に注ぎいれ、酢酸エチルで希釈し、飽和ＮＨ4Ｃｌ溶液、水および塩水で洗浄し、ＭｇＳＯ4で乾燥させ、溶剤を蒸発させた。生成物をフラッシュクロマトグラフィ（０〜１００％ＥＡ）により精製して（３Ｅ）−１−アセチル−３−［（４−メチル−５−オキソ−２Ｈ−フラン−２−イル）オキシメチレン］３，３ａ，４，８ｂ−テトラヒドロ−２Ｈ−チオインデノ［１，２−ｂ］ピロール−２−オンＡ６（１６．５ｍｇ、７２％）を得た。ＬＣＭＳ（方法Ａ）ＲＴ＝０．９４ｍｉｎ；ＥＳ＋３４６（Ｍ＋Ｈ+）。
【０１１８】
【表１２】
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【０１１９】
生物学的実施例
ハマウツボ（Ｏｒｏｂａｎｃｈｅ  ｃｕｍａｎａ  Ｗａｌｌｒ）の発芽に対する式（Ｉ）の化合物の効果。種子をペトリ皿中のガラスファイバーフィルタ紙（ＧＦＦＰ）上で評価した。水分および好適な温度で種子をプレコンディショニングして特定の化学発芽刺激剤に対して応答性とした。
【０１２０】
テスト化合物をＤＭＳＯ（１００００ｍｇ  ｌ-1）に溶解させ、乾燥剤の入っているデシケータ内において室温で保管した。ストック溶液を適切な最終テスト濃度に脱イオン水で溶解した。
【０１２１】
ハマウツボ（Ｏ．ｃｕｍａｎａ）品種「Ｆ」の種子を２００８年にＭａｎｚａｎｉｌｌａ（Ｓｅｖｉｌｌｅ，Ｓｐａｉｎ）のヒマワリ畑から収穫し（種地ＩＮ１５３）、室温で保管した。種子を重い有機質の細片から分離するために、Ｈａｒｔｍａｎ  ＆  Ｔａｎｉｍｏｎｕｒｅ（Ｐｌａｎｔ  Ｄｉｓｅａｓｅ（１９９１），７５，ｐ．４９４）に記載の変性スクロース浮遊技術を適用した。種子を分液漏斗に入れ、水の中で撹拌した。種子が表面に浮かんだら、重い細片を含有する水画分を廃棄した。種子を２．５Ｍスクロース溶液（比重１．２０）の中に再度懸濁させ、重い細片を６０分間かけて沈降させた。細片を取り除いた後、種子を１％次亜塩素酸ナトリウム溶液および０．０２５％（ｖ／ｖ）Ｔｗｅｅｎ  ２０中で２分間消毒した。種子を２重のチーズクロスにデカントし、滅菌脱イオン水ですすぎ、滅菌脱イオン水中に再懸濁させた。およそ１５０〜４００粒の種子を含有する２ｍｌの種子懸濁液を、ペトリ皿（９ｃｍ径）中の２層の滅菌ガラスファイバーろ紙ディスク（９ｍｍ径）の上に均一にひろげた。ディスクを３ｍｌの滅菌脱イオン水で濡らした後、ペトリ皿をパラフィルムで密封した。種子を暗中に２０℃で１０日間インキュベートして、種子をコンディショニングした。コンディショニングした種子が載っている上方のディスクを簡単に乾燥させ、乾燥したＧＦＦＰディスクを敷いたペトリ皿に移し、６ｍｌの適切なテスト溶液で濡らした。式（Ｉ）の化合物は、０．００１、０．０１、および０．１ｍｇ  ｌ-1の濃度でテストした。ストリゴラクトン類似体ＧＲ２４（異性体の混合物として市販されている）を陽性対照として含ませ、０．００１％ＤＭＳＯを陰性対照として含ませた。すべての処理を５回反復でテストした。種子を暗中に２０℃で再度インキュベートし、１０日後に発芽試験をした。出芽した種子の幼根を、Ｌｏｎｇ  ｅｔ  ａｌ．（Ｓｅｅｄ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  Ｒｅｓｅａｒｃｈ（２００８），１８，ｐ．１２５）に準拠して、５％酢酸中の青いインク（ＭＩＧＲＯＳ，Ｓｗｉｔｚｅｒｌａｎｄ）で５分間染色した。染色した後、種子を１２００ｄｐｉの光学解像度を有するフラットベッドスキャナ（ＰＵＬＳＴＥＫ，ＯｐｔｉｃＰｒｏ  ＳＴ２８）を用いてスキャンするか、または、デジタルＳＬＲカメラ（Ｃａｎｏｎ  ＥＯＳ  ５Ｄ）を備え付けたカメラスタンドを用いて写真を撮影した。１反復当たりの１００個の種子の発芽率をデジタル画像で評価した。種子は、種皮から幼根が飛び出している場合に出芽しているとみなした。ハマウツボ（Ｏｒｏｂａｎｃｈｅ）種子発芽テストの結果が表４に示されている。
【０１２２】
【表１３】
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【０１２３】
生物学的実施例
ヤセイカンラン（Ｂｒａｓｓｉｃａ  ｏｌｅｒａｃｅａ  ｃｖ  Ｂｏｔｒｙｔｉｓ）または一般的なカリフラワーの発芽に対する式（Ｉ）の化合物の効果を、温帯種および熱帯種の２種のカリフラワーでテストした。発芽の最中に光条件および温度に対して異なる感受性を示すために、これらの２つの種を選択した。感受的な温帯種の発芽を１０℃で光により阻害する一方で、熱帯種については、光の下に２０度で発芽を刺激する。従って、光の下で１０℃および暗中で２０℃が、２つの種の発芽についてそれぞれ最適以下またはストレス条件としてみなされる。
【０１２４】
テストした温帯種子バッチは、１０℃で光に対して感受性であることが知られている種々の品種の商業的に生産された種子バッチの一部である。これらの種子を、標準的な商業的な手法に従って収穫し、洗浄した。Ｒｅａｄｙ種子バッチを用いた（Ｒｅａｄｙは、これらの種子の処理レベルを示す：これらは洗浄済みで、サイズが揃えられているが、それ以外の処理は行われていない）。テストした熱帯性種子バッチは、基本的な種子（親系統維持のため）として生産された種子バッチの一部であり、しかるべく処理した。
【０１２５】
ブラシカ属（Ｂｒａｓｓｉｃａ）に対する標準的な紙を用いた発芽テストを用いて発芽率を査定した：閉じた矩形の発芽箱中において、適切な溶液で湿らせた青い発芽紙の上に５０粒の種子を置いた。各条件を二重にテストした。発芽箱を、適切な温度および光条件に制御された発芽キャビネット中に置いた。種子の発芽を定期的に計数した。種子は、種皮および内乳から突き出た場合に発芽したとみなした（根のサイズはおよそ１ｍｍ）。
【０１２６】
テスト化合物を５０ｍＭの濃度でＤＭＳＯ中に溶解させ、−２０℃で保管した。ストリゴラクトン類似体ＧＲ２４（２種のジアステレオ異性体のラセミ混合物として市販されており、「合成ストリゴラクトンＧＲ−２４」と称され、Ｊｏｈｎｓｏｎ  Ａ．Ｗ．＆ａｌｌによって初めて調製された：Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ，Ｐｅｒｋｉｎ  Ｔｒａｎｓａｃｔｉｏｎｓ  １，１９８１，ｐａｇｅ  １７３４−１７４３）を陽性対照として含めた。発芽溶液を、ストック溶液を脱イオン水で２５μＭまで希釈することにより調製した。対照溶液として、脱イオン水および０．０５％  ｖ／ｖ  ＤＭＳＯ溶液を用いた。
【０１２７】
発芽に対するストリゴラクトン誘導体の効果は表５に示されている。これらの結果は、ストリゴラクトンが最適以下の条件で発芽を刺激することを示す。
【０１２８】
【表１４】
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【国際調査報告】
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2015518848.tif 000043