(57)【要約】  複素環式有機化合物が、本明細書において記載される。より詳細には、縮合複素環式ナフタレン化合物、縮合複素環式ナフタレン化合物に基づくポリマー、これらの化合物の製造方法、及びその使用が、本明細書において記載される。記載された化合物は、材料加工性の改善を可能にする改善された重合性及び安定特性を有する。
2015519300.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式
【化１】
2015519300.tif 000058
（式中、Ｘ１はそれぞれ、独立してＮＲ１、ＰＲ１、ＡｓＲ１、Ｓｂ、Ｏ、Ｓ、Ｔｅ、又はＳｅであり、但し、共役のため、Ｘ１は、１つ以上の更なるＲ１に結合してもよく、Ｘ２はそれぞれ、独立してＮ、Ｐ、Ａｓ、ＳｉＲ１、又はＣＲ１であり、但し、共役のため、Ｘ２は、１つ以上の更なるＲ１に結合してもよく、ｙは、Ｈ、ハロ、トリアルキルシラン、置換されていてもよいＣ１〜Ｃ４０アルキル、置換されていてもよいアラルキル、アルコキシ、アルキルチオ、置換されていてもよいＣ２〜Ｃ４０アルケニル、置換されていてもよいＣ２〜Ｃ４０アルキニル、アミノカルボニル、アシルアミノ、アシロキシ、アリール、アリールオキシ、置換されていてもよいアミノ、カルボキシアルキル、置換されていてもよいシクロアルキル、置換されていてもよいシクロアルケニル、ハロ、アシル、置換されていてもよいヘテロアリール、置換されていてもよいヘテロアラルキル、ヘテロアリールオキシ、置換されていてもよいヘテロシクリル、チオール、アルキルチオ、ヘテロアリールチオール、置換されていてもよいスルホキシド、置換されていてもよいスルホン、ＯＳＯ−アルキル、Ｍｇ−ハロ、Ｚｎ−ハロ、Ｓｎ（アルキル）３、Ｂ（ＯＨ）２、Ｂ（アルコキシ）２、又はＯＴｓであり、且つ、
Ｒ１はそれぞれ、独立してＨ、ハロ、置換されていてもよいＣ１〜Ｃ４０アルキル、置換されていてもよいアラルキル、アルコキシ、アルキルチオ、置換されていてもよいＣ２〜Ｃ４０アルケニル、置換されていてもよいＣ２〜Ｃ４０アルキニル、アミノカルボニル、アシルアミノ、アシロキシ、置換されていてもよいアリール、アリールオキシ、置換されていてもよいアミノ、カルボキシアルキル、置換されていてもよいシクロアルキル、置換されていてもよいシクロアルケニル、ハロ、アシル、置換されていてもよいヘテロアリール、置換されていてもよいヘテロアラルキル、ヘテロアリールオキシ、置換されていてもよいヘテロシクリル、チオール、アルキルチオ、ヘテロアリールチオール、置換されていてもよいスルホキシド、又は置換されていてもよいスルホンである）の化合物。
【請求項２】
正孔再配向エネルギーは、約０．０５ｅＶ〜約０．３５ｅＶであることを特徴とする、請求項１に記載の化合物。
【請求項３】
式
【化２】
2015519300.tif 000059
（式中、ｎは、ゼロより大きい整数であり、ｋは１から１０であり、ｍは０から１０であり、但し、ｍは０である場合、ｋは無効であり、
Ｘ１はそれぞれ、独立してＮＲ１、ＰＲ１、ＡｓＲ１、Ｓｂ、Ｏ、Ｓ、Ｔｅ、又はＳｅであり、但し、共役のため、Ｘ１は、１つ以上の更なるＲ１に結合してもよく、Ｘ２はそれぞれ、独立してＮ、Ｐ、Ａｓ、ＳｉＲ１、又はＣＲ１であり、但し、共役のため、Ｘ２は、１つ以上の更なるＲ１に結合してもよく、
Ｒ１はそれぞれ、独立してＨ、ハロ、置換されていてもよいＣ１〜Ｃ４０アルキル、置換されていてもよいアラルキル、アルコキシ、アルキルチオ、置換されていてもよいＣ２〜Ｃ４０アルケニル、置換されていてもよいＣ２〜Ｃ４０アルキニル、アミノカルボニル、アシルアミノ、アシロキシ、置換されていてもよいアリール、アリールオキシ、置換されていてもよいアミノ、カルボキシアルキル、置換されていてもよいシクロアルキル、置換されていてもよいシクロアルケニル、ハロ、アシル、置換されていてもよいヘテロアリール、置換されていてもよいヘテロアラルキル、ヘテロアリールオキシ、置換されていてもよいヘテロシクリル、チオール、アルキルチオ、ヘテロアリールチオール、置換されていてもよいスルホキシド、又は置換されていてもよいスルホンであり、且つ、
コモノマーは、置換されていてもよいＣ２〜Ｃ４０共役アルケニル、置換されていてもよいＣ２〜Ｃ４０共役シクロアルケニル、置換されていてもよいＣ２〜Ｃ４０共役ヘテロアルケニル、置換されていてもよい共役Ｃ２〜Ｃ４０ヘテロシクロアルケニル、置換されていてもよいＣ６〜Ｃ４０アリール、置換されていてもよいＣ６〜Ｃ４０ヘテロアリールを含む）、又は、
【化３】
2015519300.tif 000060
（式中、ｍはそれぞれ、独立して１、２、又は３であり、ｏは、０、１、２、又は３であり、Ｒｃ１、Ｒｃ２、Ｒｃ３、及びＲｃ４は、独立してＨ、ハロ、置換されていてもよいＣ１〜Ｃ４０アルキル、置換されていてもよいアラルキル、アルコキシ、アルキルチオ、置換されていてもよいＣ２〜Ｃ４０アルケニル、置換されていてもよいＣ２〜Ｃ４０アルキニル、アミノカルボニル、アシルアミノ、アシロキシ、置換されていてもよいアリール、アリールオキシ、置換されていてもよいアミノ、カルボキシアルキル、置換されていてもよいシクロアルキル、置換されていてもよいシクロアルケニル、ハロ、アシル、置換されていてもよいヘテロアリール、置換されていてもよいヘテロアラルキル、ヘテロアリールオキシ、置換されていてもよいヘテロシクリル、チオール、アルキルチオ、ヘテロアリールチオール、置換されていてもよいスルホキシド、又は置換されていてもよいスルホンである）のポリマー。
【請求項４】
Ｒｃ１、Ｒｃ２、Ｒｃ３、及びＲｃ４は、独立してＨ、置換されていてもよいＣ１〜Ｃ４０アルキル、Ｃ２〜Ｃ４０の置換されていてもよいアルケニル、置換されていてもよいＣ２〜Ｃ４０アルキニル、置換されていてもよいシクロアルキル、置換されていてもよいシクロアルケニル、置換されていてもよいヘテロシクリル、又は置換されていてもよいフェニル、置換されていてもよいチオフェニル、置換されていてもよいフラニル、置換されていてもよいピロリル、置換されていてもよいイミダゾリル、置換されていてもよいトリアゾリル、置換されていてもよいオキサゾリル、置換されていてもよいチアゾリル、置換されていてもよいナフタレニル、置換されていてもよいイソキノリニル、置換されていてもよいキノリニル、又は置換されていてもよいナフチリジニルであることを特徴とする、請求項３に記載のポリマー。
【請求項５】
ｎは１から５００であり、ｋは１〜１０であり、且つ、ｍは０〜１０であり、但し、ｍが０である場合、ｋは無効であることを特徴とする、請求項３又は４に記載のポリマー。
【請求項６】
構造
【化４】
2015519300.tif 000061
の化合物を製造する方法において、
構造
【化５】
2015519300.tif 000062
の化合物を、構造
【化６】
2015519300.tif 000063
（式中、Ｒ１はそれぞれ、独立してＨ、ハロ、置換されていてもよいＣ１〜Ｃ４０アルキル、置換されていてもよいアラルキル、アルコキシ、アルキルチオ、置換されていてもよいＣ２〜Ｃ４０アルケニル、置換されていてもよいＣ２〜Ｃ４０アルキニル、アミノカルボニル、アシルアミノ、アシロキシ、置換されていてもよいアリール、アリールオキシ、置換されていてもよいアミノ、カルボキシアルキル、置換されていてもよいシクロアルキル、置換されていてもよいシクロアルケニル、ハロ、アシル、置換されていてもよいヘテロアリール、置換されていてもよいヘテロアラルキル、ヘテロアリールオキシ、置換されていてもよいヘテロシクリル、チオール、アルキルチオ、ヘテロアリールチオール、置換されていてもよいスルホキシド、又は置換されていてもよいスルホンであり、Ｘ１はそれぞれ、独立してＮＲ１、ＰＲ１、ＡｓＲ１、Ｓｂ、Ｏ、Ｓ、Ｔｅ、又はＳｅであり、但し、共役のため、Ｘ１は、１つ以上の更なるＲ１に結合してもよく、Ｘ２はそれぞれ、独立してＮ、Ｐ、Ａｓ、ＳｉＲ１、又はＣＲ１であり、但し、共役のため、Ｘ２は、１つ以上の更なるＲ１に結合してもよく、ｙはそれぞれ、独立してＨ、ハロ、ＯＳＯ−アルキル、Ｍｇ−ハロ、Ｚｎ−ハロ、Ｓｎ（アルキル）３、Ｂ（ＯＨ）２、Ｂ（アルコキシ）２、ＯＴｓ、又はＯＴｆであり、但し、共役のため、Ｘ２は、１つ以上の更なるＲ１に結合することができ、ｕはそれぞれ、独立してＨ、ハロ、ＯＳＯ−アルキル、Ｍｇ−ハロ、Ｚｎ−ハロ、Ｓｎ（アルキル）３、Ｂ（ＯＨ）２、Ｂ（アルコキシ）２、ＯＴｓ、又はＯＴｆであり、
コモノマーは、置換されていてもよいＣ２〜Ｃ４０共役アルケニル、置換されていてもよいＣ２〜Ｃ４０共役シクロアルケニル、置換されていてもよいＣ２〜Ｃ４０共役ヘテロアルケニル、置換されていてもよい共役Ｃ２〜Ｃ４０ヘテロシクロアルケニル、置換されていてもよいＣ６〜Ｃ４０アリール、置換されていてもよいＣ６〜Ｃ４０ヘテロアリールを含む）、又は、
【化７】
2015519300.tif 000064
（式中、ｍはそれぞれ、独立して１、２、又は３であり、ｏは、０、１、２、又は３であり、Ｒｃ１、Ｒｃ２、Ｒｃ３、及びＲｃ４は、独立してＨ、ハロ、置換されていてもよいＣ１〜Ｃ４０アルキル、置換されていてもよいアラルキル、アルコキシ、アルキルチオ、置換されていてもよいＣ２〜Ｃ４０アルケニル、置換されていてもよいＣ２〜Ｃ４０アルキニル、アミノカルボニル、アシルアミノ、アシロキシ、置換されていてもよいアリール、アリールオキシ、置換されていてもよいアミノ、カルボキシアルキル、置換されていてもよいシクロアルキル、置換されていてもよいシクロアルケニル、ハロ、アシル、置換されていてもよいヘテロアリール、置換されていてもよいヘテロアラルキル、ヘテロアリールオキシ、置換されていてもよいヘテロシクリル、チオール、アルキルチオ、ヘテロアリールチオール、置換されていてもよいスルホキシド、又は置換されていてもよいスルホンである）
の化合物と重合させることを含む、
ことを特徴とする方法。
【請求項７】
構造
【化８】
2015519300.tif 000065
の化合物を製造する方法において、
構造
【化９】
2015519300.tif 000066
の化合物を、構造
【化１０】
2015519300.tif 000067
（式中、Ｒ１はそれぞれ、独立してＨ、ハロ、置換されていてもよいＣ１〜Ｃ４０アルキル、置換されていてもよいアラルキル、アルコキシ、アルキルチオ、置換されていてもよいＣ２〜Ｃ４０アルケニル、置換されていてもよいＣ２〜Ｃ４０アルキニル、アミノカルボニル、アシルアミノ、アシロキシ、置換されていてもよいアリール、アリールオキシ、置換されていてもよいアミノ、カルボキシアルキル、置換されていてもよいシクロアルキル、置換されていてもよいシクロアルケニル、ハロ、アシル、置換されていてもよいヘテロアリール、置換されていてもよいヘテロアラルキル、ヘテロアリールオキシ、置換されていてもよいヘテロシクリル、チオール、アルキルチオ、ヘテロアリールチオール、置換されていてもよいスルホキシド、又は置換されていてもよいスルホンであり、Ｘ１はそれぞれ、独立してＮＲ１、ＰＲ１、ＡｓＲ１、Ｓｂ、Ｏ、Ｓ、Ｔｅ、又はＳｅであり、但し、共役のため、Ｘ１は、１つ以上の更なるＲ１に結合してもよく、Ｘ２はそれぞれ、独立してＮ、Ｐ、Ａｓ、ＳｉＲ１、又はＣＲ１であり、但し、共役のため、Ｘ２は、１つ以上の更なるＲ１に結合してもよく、ｙはそれぞれ、独立してＨ、ハロ、ＯＳＯ−アルキル、Ｍｇ−ハロ、Ｚｎ−ハロ、Ｓｎ（アルキル）３、Ｂ（ＯＨ）２、Ｂ（アルコキシ）２、ＯＴｓ、又はＯＴｆであり、ｕはそれぞれ、独立してＨ、ハロ、ＯＳＯ−アルキル、Ｍｇ−ハロ、Ｚｎ−ハロ、Ｓｎ（アルキル）３、Ｂ（ＯＨ）２、Ｂ（アルコキシ）２、ＯＴｓ、又はＯＴｆであり、
コモノマーは、置換されていてもよいＣ２〜Ｃ４０共役アルケニル、置換されていてもよいＣ２〜Ｃ４０共役シクロアルケニル、置換されていてもよいＣ２〜Ｃ４０共役ヘテロアルケニル、置換されていてもよい共役Ｃ２〜Ｃ４０ヘテロシクロアルケニル、置換されていてもよいＣ６〜Ｃ４０アリール、置換されていてもよいＣ６〜Ｃ４０ヘテロアリールを含む）、又は、
【化１１】
2015519300.tif 000068
（式中、ｍはそれぞれ、独立して１、２、又は３であり、ｏは、０、１、２、又は３であり、Ｒｃ１、Ｒｃ２、Ｒｃ３、及びＲｃ４は、独立してＨ、ハロ、置換されていてもよいＣ１〜Ｃ４０アルキル、置換されていてもよいアラルキル、アルコキシ、アルキルチオ、置換されていてもよいＣ２〜Ｃ４０アルケニル、置換されていてもよいＣ２〜Ｃ４０アルキニル、アミノカルボニル、アシルアミノ、アシロキシ、置換されていてもよいアリール、アリールオキシ、置換されていてもよいアミノ、カルボキシアルキル、置換されていてもよいシクロアルキル、置換されていてもよいシクロアルケニル、ハロ、アシル、置換されていてもよいヘテロアリール、置換されていてもよいヘテロアラルキル、ヘテロアリールオキシ、置換されていてもよいヘテロシクリル、チオール、アルキルチオ、ヘテロアリールチオール、置換されていてもよいスルホキシド、又は置換されていてもよいスルホンである）の化合物と重合させることを含む、
ことを特徴とする方法。
【請求項８】
構造
【化１２】
2015519300.tif 000069
の化合物を製造する方法において、構造
【化１３】
2015519300.tif 000070
の化合物を、構造
【化１４】
2015519300.tif 000071
（式中、Ｒ１はそれぞれ、独立してＨ、ハロ、置換されていてもよいＣ１〜Ｃ４０アルキル、置換されていてもよいアラルキル、アルコキシ、アルキルチオ、置換されていてもよいＣ２〜Ｃ４０アルケニル、置換されていてもよいＣ２〜Ｃ４０アルキニル、アミノカルボニル、アシルアミノ、アシロキシ、置換されていてもよいアリール、アリールオキシ、置換されていてもよいアミノ、カルボキシアルキル、置換されていてもよいシクロアルキル、置換されていてもよいシクロアルケニル、ハロ、アシル、置換されていてもよいヘテロアリール、置換されていてもよいヘテロアラルキル、ヘテロアリールオキシ、置換されていてもよいヘテロシクリル、チオール、アルキルチオ、ヘテロアリールチオール、置換されていてもよいスルホキシド、又は置換されていてもよいスルホンであり、Ｘ１はそれぞれ、独立してＮＲ１、ＰＲ１、ＡｓＲ１、Ｓｂ、Ｏ、Ｓ、Ｔｅ、又はＳｅであり、但し、共役のため、Ｘ１は、１つ以上の更なるＲ１に結合してもよく、Ｘ２はそれぞれ、独立してＮ、Ｐ、Ａｓ、ＳｉＲ１、又はＣＲ１であり、但し、共役のため、Ｘ２は、１つ以上の更なるＲ１に結合してもよく、ｙはそれぞれ、独立してＨ、ハロ、ＯＳＯ−アルキル、Ｍｇ−ハロ、Ｚｎ−ハロ、Ｓｎ（アルキル）３、Ｂ（ＯＨ）２、Ｂ（アルコキシ）２、ＯＴｓ、又はＯＴｆであり、ｕはそれぞれ、独立してＨ、ハロ、ＯＳＯ−アルキル、Ｍｇ−ハロ、Ｚｎ−ハロ、Ｓｎ（アルキル）３、Ｂ（ＯＨ）２、Ｂ（アルコキシ）２、ＯＴｓ、又はＯＴｆであり、
コモノマーは、置換されていてもよいＣ２〜Ｃ４０共役アルケニル、置換されていてもよいＣ２〜Ｃ４０共役シクロアルケニル、置換されていてもよいＣ２〜Ｃ４０共役ヘテロアルケニル、置換されていてもよい共役Ｃ２〜Ｃ４０ヘテロシクロアルケニル、置換されていてもよいＣ６〜Ｃ４０アリール、置換されていてもよいＣ６〜Ｃ４０ヘテロアリールを含む）、又は、
【化１５】
2015519300.tif 000072
（式中、ｍはそれぞれ、独立して１、２、又は３であり、ｏは、０、１、２、又は３であり、Ｒｃ１、Ｒｃ２、Ｒｃ３、及びＲｃ４は、独立してＨ、ハロ、置換されていてもよいＣ１〜Ｃ４０アルキル、置換されていてもよいアラルキル、アルコキシ、アルキルチオ、置換されていてもよいＣ２〜Ｃ４０アルケニル、置換されていてもよいＣ２〜Ｃ４０アルキニル、アミノカルボニル、アシルアミノ、アシロキシ、置換されていてもよいアリール、アリールオキシ、置換されていてもよいアミノ、カルボキシアルキル、置換されていてもよいシクロアルキル、置換されていてもよいシクロアルケニル、ハロ、アシル、置換されていてもよいヘテロアリール、置換されていてもよいヘテロアラルキル、ヘテロアリールオキシ、置換されていてもよいヘテロシクリル、チオール、アルキルチオ、ヘテロアリールチオール、置換されていてもよいスルホキシド、又は置換されていてもよいスルホンである）の化合物と重合させることを含む、
ことを特徴とする方法。
【請求項９】
構造
【化１６】
2015519300.tif 000073
の化合物を製造する方法において、構造
【化１７】
2015519300.tif 000074
の化合物を、構造
【化１８】
2015519300.tif 000075
（式中、Ｒ１はそれぞれ、独立してＨ、ハロ、置換されていてもよいＣ１〜Ｃ４０アルキル、置換されていてもよいアラルキル、アルコキシ、アルキルチオ、置換されていてもよいＣ２〜Ｃ４０アルケニル、置換されていてもよいＣ２〜Ｃ４０アルキニル、アミノカルボニル、アシルアミノ、アシロキシ、置換されていてもよいアリール、アリールオキシ、置換されていてもよいアミノ、カルボキシアルキル、置換されていてもよいシクロアルキル、置換されていてもよいシクロアルケニル、ハロ、アシル、置換されていてもよいヘテロアリール、置換されていてもよいヘテロアラルキル、ヘテロアリールオキシ、置換されていてもよいヘテロシクリル、チオール、アルキルチオ、ヘテロアリールチオール、置換されていてもよいスルホキシド、又は置換されていてもよいスルホンであり、Ｘ１はそれぞれ、独立してＮＲ１、ＰＲ１、ＡｓＲ１、Ｓｂ、Ｏ、Ｓ、Ｔｅ、又はＳｅであり、但し、共役のため、Ｘ１は、１つ以上の更なるＲ１に結合してもよく、Ｘ２はそれぞれ、独立してＮ、Ｐ、Ａｓ、ＳｉＲ１、又はＣＲ１であり、但し、共役のため、Ｘ２は、１つ以上の更なるＲ１に結合してもよく、ｙはそれぞれ、独立してＨ、ハロ、ＯＳＯ−アルキル、Ｍｇ−ハロ、Ｚｎ−ハロ、Ｓｎ（アルキル）３、Ｂ（ＯＨ）２、Ｂ（アルコキシ）２、ＯＴｓ、又はＯＴｆであり、ｕはそれぞれ、独立してＨ、ハロ、ＯＳＯ−アルキル、Ｍｇ−ハロ、Ｚｎ−ハロ、Ｓｎ（アルキル）３、Ｂ（ＯＨ）２、Ｂ（アルコキシ）２、ＯＴｓ、又はＯＴｆであり、
コモノマーは、置換されていてもよいＣ２〜Ｃ４０共役アルケニル、置換されていてもよいＣ２〜Ｃ４０共役シクロアルケニル、置換されていてもよいＣ２〜Ｃ４０共役ヘテロアルケニル、置換されていてもよい共役Ｃ２〜Ｃ４０ヘテロシクロアルケニル、置換されていてもよいＣ６〜Ｃ４０アリール、置換されていてもよいＣ６〜Ｃ４０ヘテロアリールを含む）、又は、
【化１９】
2015519300.tif 000076
（式中、ｍはそれぞれ、独立して１、２、又は３であり、ｏは、０、１、２、又は３であり、Ｒｃ１、Ｒｃ２、Ｒｃ３、及びＲｃ４は、独立してＨ、ハロ、置換されていてもよいＣ１〜Ｃ４０アルキル、置換されていてもよいアラルキル、アルコキシ、アルキルチオ、置換されていてもよいＣ２〜Ｃ４０アルケニル、置換されていてもよいＣ２〜Ｃ４０アルキニル、アミノカルボニル、アシルアミノ、アシロキシ、置換されていてもよいアリール、アリールオキシ、置換されていてもよいアミノ、カルボキシアルキル、置換されていてもよいシクロアルキル、置換されていてもよいシクロアルケニル、ハロ、アシル、置換されていてもよいヘテロアリール、置換されていてもよいヘテロアラルキル、ヘテロアリールオキシ、置換されていてもよいヘテロシクリル、チオール、アルキルチオ、ヘテロアリールチオール、置換されていてもよいスルホキシド、又は置換されていてもよいスルホンである）の化合物と重合させることを含む、
ことを特徴とする方法。
【請求項１０】
構造
【化２０】
2015519300.tif 000077
の化合物を製造する方法において、
【化２１】
2015519300.tif 000078
の化合物を、構造
【化２２】
2015519300.tif 000079
（式中、Ｒ１はそれぞれ、独立してＨ、ハロ、置換されていてもよいＣ１〜Ｃ４０アルキル、置換されていてもよいアラルキル、アルコキシ、アルキルチオ、置換されていてもよいＣ２〜Ｃ４０アルケニル、置換されていてもよいＣ２〜Ｃ４０アルキニル、アミノカルボニル、アシルアミノ、アシロキシ、置換されていてもよいアリール、アリールオキシ、置換されていてもよいアミノ、カルボキシアルキル、置換されていてもよいシクロアルキル、置換されていてもよいシクロアルケニル、ハロ、アシル、置換されていてもよいヘテロアリール、置換されていてもよいヘテロアラルキル、ヘテロアリールオキシ、置換されていてもよいヘテロシクリル、チオール、アルキルチオ、ヘテロアリールチオール、置換されていてもよいスルホキシド、又は置換されていてもよいスルホンであり、Ｘ１はそれぞれ、独立してＮＲ１、ＰＲ１、ＡｓＲ１、Ｓｂ、Ｏ、Ｓ、Ｔｅ、又はＳｅであり、但し、共役のため、Ｘ１は、１つ以上の更なるＲ１に結合してもよく、Ｘ２はそれぞれ、独立してＮ、Ｐ、Ａｓ、ＳｉＲ１、又はＣＲ１であり、但し、共役のため、Ｘ２は、１つ以上の更なるＲ１に結合してもよく、ｙはそれぞれ、独立してＨ、ハロ、ＯＳＯ−アルキル、Ｍｇ−ハロ、Ｚｎ−ハロ、Ｓｎ（アルキル）３、Ｂ（ＯＨ）２、Ｂ（アルコキシ）２、ＯＴｓ、又はＯＴｆであり、ｕはそれぞれ、独立してＨ、ハロ、ＯＳＯ−アルキル、Ｍｇ−ハロ、Ｚｎ−ハロ、Ｓｎ（アルキル）３、Ｂ（ＯＨ）２、Ｂ（アルコキシ）２、ＯＴｓ、又はＯＴｆであり、
コモノマーは、置換されていてもよいＣ２〜Ｃ４０共役アルケニル、置換されていてもよいＣ２〜Ｃ４０共役シクロアルケニル、置換されていてもよいＣ２〜Ｃ４０共役ヘテロアルケニル、置換されていてもよい共役Ｃ２〜Ｃ４０ヘテロシクロアルケニル、置換されていてもよいＣ６〜Ｃ４０アリール、置換されていてもよいＣ６〜Ｃ４０ヘテロアリールを含む）、又は、
【化２３】
2015519300.tif 000080
（式中、ｍはそれぞれ、独立して１、２、又は３であり、ｏは、０、１、２、又は３であり、Ｒｃ１、Ｒｃ２、Ｒｃ３、及びＲｃ４は、独立してＨ、ハロ、置換されていてもよいＣ１〜Ｃ４０アルキル、置換されていてもよいアラルキル、アルコキシ、アルキルチオ、置換されていてもよいＣ２〜Ｃ４０アルケニル、置換されていてもよいＣ２〜Ｃ４０アルキニル、アミノカルボニル、アシルアミノ、アシロキシ、置換されていてもよいアリール、アリールオキシ、置換されていてもよいアミノ、カルボキシアルキル、置換されていてもよいシクロアルキル、置換されていてもよいシクロアルケニル、ハロ、アシル、置換されていてもよいヘテロアリール、置換されていてもよいヘテロアラルキル、ヘテロアリールオキシ、置換されていてもよいヘテロシクリル、チオール、アルキルチオ、ヘテロアリールチオール、置換されていてもよいスルホキシド、又は置換されていてもよいスルホンである）の化合物と重合させることを含む、
ことを特徴とする方法。
【発明の詳細な説明】
【関連出願の説明】
【０００１】
本出願は、２０１２年３月２９日付けで出願された米国仮特許出願第６１／６１７，２０２号の優先権の利益を、米国特許法第１１９条の下において主張するものであり、当該出願のすべての開示内容は、参照により本明細書に依拠され組み込まれる。
【技術分野】
【０００２】
複素環式有機化合物を含む組成物が、本明細書において記載される。より詳細には、縮合複素環式ナフタレン化合物、その製造方法及びその使用が、本明細書において記載される。
【背景技術】
【０００３】
高度に共役した有機材料は、その興味深い電子及び光電子特性ゆえに、導電材料として、２光子混合材料として、有機半導体として、及び、非線形光学（ＮＬＯ）材料として、有機半導体（ＯＳＣ）、電界効果トランジスタ（ＦＥＴ）、薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）、有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）、電気光学（ＥＯ）用途を含む、様々な用途における使用に関して調査されている。
【０００４】
特に、ＯＳＣは、いかなる形態にもおける加工性、高い機械的柔軟性を示すこと、安価な費用において生産すること、且つ、低重量を有することなどの、無機半導体に勝る利点ゆえに、研究領域において相当大きな注目を集めてきた。オリゴチオフェン、アセン、リレン、フタロシアニン，及びポリチオフェンなどの多環式芳香族化合物は、半導体材料として広く調査されてきた。
【０００５】
有機ｐ型半導体の中では、ペンタセンは、有機電界効果トランジスタデバイスにおいて、１ｃｍ２／Ｖ・ｓを十分に超える電荷移動度を示す。この数値は、移動度の要求条件に関して、新規な小分子システムに対するベンチマークとして設定されてきた。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、半導体構造における改善された性能及び安定性に対する継続的な必要性のため、移動度が改善され、構造的に安定であり、且つ、様々な先端技術市場において見られる複数の潜在的な用途に適用できる、より実行性のあるＯＳＣを開発する未だ満たされていない必要性が存在する。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
実施形態は、アルキル置換された縮合ナフタレン複素環材料の合理的に設計された一群を含む。本材料は、重合プロセス及びポリマー材料の加工性を著しく改善することができる縮合環に対して置換基を導入することがより容易であること、置換基を多数の位置に導入可能であることによって材料充填挙動を微調整できること、置換ナフタレンに置換ピロール構造を導入することによってより低い再配向エネルギー及びより高い移動度をもたらすこと、並びに、５員環に対してβ−置換基を導入することによって、材料安定性が増加することにおいて、いくつかの利点を有する。
【０００８】
第１の実施形態は、式
【０００９】
【化１】
2015519300.tif 000003
【００１０】
（式中、Ｘ１はそれぞれ、独立してＮＲ１、ＰＲ１、ＡｓＲ１、Ｓｂ、Ｏ、Ｓ、Ｔｅ、又はＳｅであり、但し、共役のため、Ｘ１は、１つ以上の更なるＲ１に結合してもよく、Ｘ２はそれぞれ、独立してＮ、Ｐ、Ａｓ、ＳｉＲ１、又はＣＲ１であり、但し、共役のため、Ｘ２は、１つ以上の更なるＲ１に結合してもよく、ｙは、Ｈ、ハロ、トリアルキルシラン、置換されていてもよいＣ１〜Ｃ４０アルキル、置換されていてもよいアラルキル、アルコキシ、アルキルチオ、置換されていてもよいＣ２〜Ｃ４０アルケニル、置換されていてもよいＣ２〜Ｃ４０アルキニル、アミノカルボニル、アシルアミノ、アシロキシ、アリール、アリールオキシ、置換されていてもよいアミノ、カルボキシアルキル、置換されていてもよいシクロアルキル、置換されていてもよいシクロアルケニル、ハロ、アシル、置換されていてもよいヘテロアリール、置換されていてもよいヘテロアラルキル、ヘテロアリールオキシ、置換されていてもよいヘテロシクリル、チオール、アルキルチオ、ヘテロアリールチオール、置換されていてもよいスルホキシド、置換されていてもよいスルホン、ＯＳＯ−アルキル、Ｍｇ−ハロ、Ｚｎ−ハロ、Ｓｎ（アルキル）３、Ｂ（ＯＨ）２、Ｂ（アルコキシ）２、又はＯＴｓであり、且つ、Ｒ１はそれぞれ、独立してＨ、ハロ、置換されていてもよいＣ１〜Ｃ４０アルキル、置換されていてもよいアラルキル、アルコキシ、アルキルチオ、置換されていてもよいＣ２〜Ｃ４０アルケニル、置換されていてもよいＣ２〜Ｃ４０アルキニル、アミノカルボニル、アシルアミノ、アシロキシ、置換されていてもよいアリール、アリールオキシ、置換されていてもよいアミノ、カルボキシアルキル、置換されていてもよいシクロアルキル、置換されていてもよいシクロアルケニル、ハロ、アシル、置換されていてもよいヘテロアリール、置換されていてもよいヘテロアラルキル、ヘテロアリールオキシ、置換されていてもよいヘテロシクリル、チオール、アルキルチオ、ヘテロアリールチオール、置換されていてもよいスルホキシド、又は置換されていてもよいスルホンである）の化合物を含む。
【００１１】
いくつかの実施形態においては、化合物は、１ａ又は１ｂである。その他の実施形態においては、化合物は、２ａ、２ｂ、又は２ｃである。いくつかの実施形態においては、Ｘ１は、ＮＲ１、ＰＲ１、ＡｓＲ１、Ｓｂ、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、又はＴｅであり、Ｘ２は、Ｎ又はＣＲ１であり、ｙは、Ｈ、ハロ、置換されていてもよいＣ１〜Ｃ４０アルキル、置換されていてもよいＣ２〜Ｃ４０アルケニル、置換されていてもよいＣ２〜Ｃ４０アルキニル、ハロ、ＯＳＯ−アルキル、Ｍｇ−ハロ、Ｚｎ−ハロ、Ｓｎ（アルキル）３、Ｂ（ＯＨ）２、又はＢ（アルコキシ）２であり、且つ、Ｒ１はそれぞれ、独立してＨ、ハロ、置換されていてもよいＣ１〜Ｃ４０アルキル、置換されていてもよいアラルキル、アルコキシ、アルキルチオ、置換されていてもよいＣ２〜Ｃ４０アルケニル、置換されていてもよいＣ２〜Ｃ４０アルキニル、アミノカルボニル、アシルアミノ、アシロキシ、置換されていてもよいアリール、アリールオキシ、置換されていてもよいアミノ、カルボキシアルキル、置換されていてもよいシクロアルキル、置換されていてもよいシクロアルケニル、ハロ、アシル、置換されていてもよいヘテロアリール、置換されていてもよいヘテロアラルキル、ヘテロアリールオキシ、置換されていてもよいヘテロシクリル、チオール、アルキルチオ、ヘテロアリールチオール、置換されていてもよいスルホキシド、又は置換されていてもよいスルホンである。
【００１２】
その他の実施形態においては、Ｒ１はそれぞれ、独立してＨ、ハロ、置換されていてもよいＣ１〜Ｃ４０アルキル、置換されていてもよいアラルキル、アルコキシ、アルキルチオ、置換されていてもよいＣ２〜Ｃ４０アルケニル、置換されていてもよいＣ２〜Ｃ４０アルキニル、置換されていてもよいシクロアルキル、置換されていてもよいシクロアルケニル、ハロ、置換されていてもよいヘテロシクリル、又は、フェニル、チオフェニル、フラニル、ピロリル、イミダゾリル、トリアゾリル、オキサゾリル、チアゾリル、ピリジニル、ピリミジニル、トリアジニル、ナフタレニル、イソキノリニル、キノリニル、又はナフチリジニルからなる群の置換されていてもよいアリール又は置換されていてもよいヘテロアリールである。
【００１３】
いくつかの実施形態においては、２ａ、２ｂ、又は２ｃの場合、Ｘ１はそれぞれ、独立してＮＲ１、ＰＲ１、ＡｓＲ１、Ｓｂ、Ｏ、Ｔｅ、又はＳｅであり、且つ、Ｘ２はそれぞれ、独立してＮ、Ｐ、Ａｓ、ＳｉＲ１、又はＣＲ１であり、但し、共役のため、Ｘ１及びＸ２は、１つ以上の更なるＲ１ｓに結合してもよい。その他の実施形態においては、２ａ、２ｂ、又は２ｃの場合、Ｘ１はそれぞれ、独立してＮＲ１、ＰＲ１、ＡｓＲ１、Ｓｂ、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、又はＴｅであり、但し、共役のため、Ｘ１は、１つ以上の更なるＲ１に結合してもよく、且つ、Ｘ２はそれぞれ、独立してＮ、Ｐ、Ａｓ、又はＳｉＲ１であり、但し、共役のため、Ｘ２は、１つ以上の更なるＲ１に結合してもよい。いくつかの実施形態においては、Ｘ２はそれぞれ、独立してＮ又はＣＲ１であり、但し、共役のため、Ｘ２は、１つ以上の更なるＲ１に結合してもよい。
【００１４】
いくつかの実施形態においては、化合物は、１ａ、１ｂ、２ａ、２ｂ、又は２ｃを含み、且つ、正孔再配向エネルギーは、０．３５ｅＶ未満である。いくつかの実施形態においては、正孔再配向エネルギーは、約０．０５〜約０．３５ｅＶである。
【００１５】
別の実施形態は、式
【００１６】
【化２】
2015519300.tif 000004
【００１７】
（式中、ｎは、ゼロより大きい整数であり、ｋは１から１０であり、ｍは０から１０であり、但し、ｍは０である場合、ｋは無効であり、Ｘ１はそれぞれ、独立してＮＲ１、ＰＲ１、ＡｓＲ１、Ｓｂ、Ｏ、Ｓ、Ｔｅ、又はＳｅであり、但し、共役のため、Ｘ１は、１つ以上の更なるＲ１に結合してもよく、Ｘ２はそれぞれ、独立してＮ、Ｐ、Ａｓ、ＳｉＲ１、又はＣＲ１であり、但し、共役のため、Ｘ２は、１つ以上の更なるＲ１に結合してもよく、ｙは、Ｈ、ハロ、トリアルキルシラン、置換されていてもよいＣ１〜Ｃ４０アルキル、置換されていてもよいアラルキル、アルコキシ、アルキルチオ、置換されていてもよいＣ２〜Ｃ４０アルケニル、置換されていてもよいＣ２〜Ｃ４０アルキニル、アミノカルボニル、アシルアミノ、アシロキシ、アリール、アリールオキシ、置換されていてもよいアミノ、カルボキシアルキル、置換されていてもよいシクロアルキル、置換されていてもよいシクロアルケニル、ハロ、アシル、置換されていてもよいヘテロアリール、置換されていてもよいヘテロアラルキル、ヘテロアリールオキシ、置換されていてもよいヘテロシクリル、チオール、アルキルチオ、ヘテロアリールチオール、置換されていてもよいスルホキシド、置換されていてもよいスルホン、ＯＳＯ−アルキル、Ｍｇ−ハロ、Ｚｎ−ハロ、Ｓｎ（アルキル）３、Ｂ（ＯＨ）２、Ｂ（アルコキシ）２、又はＯＴｓであり、Ｒ１はそれぞれ、独立してＨ、ハロ、置換されていてもよいＣ１〜Ｃ４０アルキル、置換されていてもよいアラルキル、アルコキシ、アルキルチオ、置換されていてもよいＣ２〜Ｃ４０アルケニル、置換されていてもよいＣ２〜Ｃ４０アルキニル、アミノカルボニル、アシルアミノ、アシロキシ、置換されていてもよいアリール、アリールオキシ、置換されていてもよいアミノ、カルボキシアルキル、置換されていてもよいシクロアルキル、置換されていてもよいシクロアルケニル、ハロ、アシル、置換されていてもよいヘテロアリール、置換されていてもよいヘテロアラルキル、ヘテロアリールオキシ、置換されていてもよいヘテロシクリル、チオール、アルキルチオ、ヘテロアリールチオール、置換されていてもよいスルホキシド、又は置換されていてもよいスルホンであり、且つ、コモノマーは、置換されていてもよいＣ２〜Ｃ４０共役アルケニル、置換されていてもよいＣ２〜Ｃ４０共役シクロアルケニル、置換されていてもよいＣ２〜Ｃ４０共役ヘテロアルケニル、置換されていてもよい共役Ｃ２〜Ｃ４０ヘテロシクロアルケニル、置換されていてもよいＣ６〜Ｃ４０アリール、置換されていてもよいＣ６〜Ｃ４０ヘテロアリールを含む）、又は、
【００１８】
【化３】
2015519300.tif 000005
【００１９】
（式中、ｍは、１、２、又は３であり、ｏは、０、１、２、又は３であり、Ｒｃ１、Ｒｃ２、Ｒｃ３、及びＲｃ４は、独立してＨ、ハロ、置換されていてもよいＣ１〜Ｃ４０アルキル、置換されていてもよいアラルキル、アルコキシ、アルキルチオ、置換されていてもよいＣ２〜Ｃ４０アルケニル、置換されていてもよいＣ２〜Ｃ４０アルキニル、アミノカルボニル、アシルアミノ、アシロキシ、置換されていてもよいアリール、アリールオキシ、置換されていてもよいアミノ、カルボキシアルキル、置換されていてもよいシクロアルキル、置換されていてもよいシクロアルケニル、ハロ、アシル、置換されていてもよいヘテロアリール、置換されていてもよいヘテロアラルキル、ヘテロアリールオキシ、置換されていてもよいヘテロシクリル、チオール、アルキルチオ、ヘテロアリールチオール、置換されていてもよいスルホキシド、又は置換されていてもよいスルホンである）のポリマーを含む。
【００２０】
いくつかの実施形態においては、Ｒｃ１、Ｒｃ２、Ｒｃ３、及びＲｃ４は、独立してＨ、置換されていてもよいＣ１〜Ｃ４０アルキル、Ｃ２〜Ｃ４０の置換されていてもよいアルケニル、置換されていてもよいＣ２〜Ｃ４０アルキニル、置換されていてもよいシクロアルキル、置換されていてもよいシクロアルケニル、置換されていてもよいヘテロシクリル、又は置換されていてもよいフェニル、置換されていてもよいチオフェニル、置換されていてもよいフラニル、置換されていてもよいピロリル、置換されていてもよいイミダゾリル、置換されていてもよいトリアゾリル、置換されていてもよいオキサゾリル、置換されていてもよいチアゾリル、置換されていてもよいナフタレニル、置換されていてもよいイソキノリニル、置換されていてもよいキノリニル、又は置換されていてもよいナフチリジニルである。
【００２１】
いくつかの実施形態においては、１ａ’、１ｂ’、２ａ’、２ｂ’、２ｃ’、又は２ｄ’の場合、Ｘ１は、ＮＲ１、ＰＲ１、ＡｓＲ１、Ｓｂ、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、又はＴｅであり、但し、共役のため、Ｘ１は、１つ以上の更なるＲ１に結合してもよく、Ｘ２は、Ｎ又はＣＲ１であり、但し、共役のため、Ｘ２は、１つ以上の更なるＲ１に結合してもよく、ｙは、Ｈ、ハロ、置換されていてもよいＣ１〜Ｃ４０アルキル、置換されていてもよいＣ２〜Ｃ４０アルケニル、置換されていてもよいＣ２〜Ｃ４０アルキニル、ハロ、ＯＳＯ−アルキル、Ｍｇ−ハロ、Ｚｎ−ハロ、Ｓｎ（アルキル）３、Ｂ（ＯＨ）２、又はＢ（アルコキシ）２であり、且つ、Ｒ１はそれぞれ、独立してＨ、ハロ、置換されていてもよいＣ１〜Ｃ４０アルキル、置換されていてもよいアラルキル、アルコキシ、アルキルチオ、置換されていてもよいＣ２〜Ｃ４０アルケニル、置換されていてもよいＣ２〜Ｃ４０アルキニル、アミノカルボニル、アシルアミノ、アシロキシ、置換されていてもよいアリール、アリールオキシ、置換されていてもよいアミノ、カルボキシアルキル、置換されていてもよいシクロアルキル、置換されていてもよいシクロアルケニル、ハロ、アシル、置換されていてもよいヘテロアリール、置換されていてもよいヘテロアラルキル、ヘテロアリールオキシ、置換されていてもよいヘテロシクリル、チオール、アルキルチオ、ヘテロアリールチオール、置換されていてもよいスルホキシド、又は置換されていてもよいスルホンである。その他の実施形態においては、Ｒ１はそれぞれ、独立してＨ、ハロ、置換されていてもよいＣ１〜Ｃ４０アルキル、置換されていてもよいアラルキル、アルコキシ、アルキルチオ、置換されていてもよいＣ２〜Ｃ４０アルケニル、置換されていてもよいＣ２〜Ｃ４０アルキニル、置換されていてもよいシクロアルキル、置換されていてもよいシクロアルケニル、ハロ、置換されていてもよいヘテロシクリル、又は、フェニル、チオフェニル、フラニル、ピロリル、イミダゾリル、トリアゾリル、オキサゾリル、チアゾリル、ピリジニル、ピリミジニル、トリアジニル、ナフタレニル、イソキノリニル、キノリニル、又はナフチリジニルからなる群の置換されていてもよいアリール又は置換されていてもよいヘテロアリールである。
【００２２】
いくつかの実施形態においては、１ａ’、１ｂ’、２ａ’、２ｂ’、２ｃ’、又は２ｄ’の場合、ｎは１から５００であり、ｋは１〜１０であり、且つ、ｍは０〜１０であり、但し、ｍが０である場合、ｋは無効である。いくつかの実施形態においては、化合物１ａ、１ｂ、２ａ、２ｂ、又は２ｃのコモノマーに対する比は、約１０：１〜１：１０である。
【００２３】
別の実施形態は、
【００２４】
【化４】
2015519300.tif 000006
【００２５】
を含む化合物を合成する方法であって、
【００２６】
【化５】
2015519300.tif 000007
【００２７】
の化合物をそれぞれ変換反応に供させることを含む方法を含み、式中、Ｒ１はそれぞれ、独立してＨ、ハロ、置換されていてもよいＣ１〜Ｃ４０アルキル、置換されていてもよいアラルキル、アルコキシ、アルキルチオ、置換されていてもよいＣ２〜Ｃ４０アルケニル、置換されていてもよいＣ２〜Ｃ４０アルキニル、アミノカルボニル、アシルアミノ、アシロキシ、置換されていてもよいアリール、アリールオキシ、置換されていてもよいアミノ、カルボキシアルキル、置換されていてもよいシクロアルキル、置換されていてもよいシクロアルケニル、ハロ、アシル、置換されていてもよいヘテロアリール、置換されていてもよいヘテロアラルキル、ヘテロアリールオキシ、置換されていてもよいヘテロシクリル、チオール、アルキルチオ、ヘテロアリールチオール、置換されていてもよいスルホキシド、又は置換されていてもよいスルホンであり、Ｘ１はそれぞれ、独立してＮＲ１、ＰＲ１、ＡｓＲ１、Ｓｂ、Ｏ、Ｓ、又はＳｅであり、且つ、Ｚはそれぞれ、独立してＺ１又はＩであり、Ｚ１はそれぞれ、独立してＣｌ又はＢｒであり、ｙは、Ｈ、ハロ、トリアルキルシラン、置換されていてもよいＣ１〜Ｃ４０アルキル、置換されていてもよいアラルキル、アルコキシ、アルキルチオ、置換されていてもよいＣ２〜Ｃ４０アルケニル、置換されていてもよいＣ２〜Ｃ４０アルキニル、アミノカルボニル、アシルアミノ、アシロキシ、アリール、アリールオキシ、置換されていてもよいアミノ、カルボキシアルキル、置換されていてもよいシクロアルキル、置換されていてもよいシクロアルケニル、ハロ、アシル、置換されていてもよいヘテロアリール、置換されていてもよいヘテロアラルキル、ヘテロアリールオキシ、置換されていてもよいヘテロシクリル、チオール、アルキルチオ、ヘテロアリールチオール、置換されていてもよいスルホキシド、置換されていてもよいスルホン、ＯＳＯ−アルキル、Ｍｇ−ハロ、Ｚｎ−ハロ、Ｓｎ（アルキル）３、Ｂ（ＯＨ）２、Ｂ（アルコキシ）２、又はＯＴｓである。
【００２８】
別の実施形態は、構造
【００２９】
【化６】
2015519300.tif 000008
【００３０】
の化合物を製造する方法であって、構造
【００３１】
【化７−１】
2015519300.tif 000009
【００３２】
【化７−２】
2015519300.tif 000010
【００３３】
の化合物をそれぞれ環環化反応に供させることを含む方法を含み、式中、Ｒ１はそれぞれ、独立してＨ、ハロ、置換されていてもよいＣ１〜Ｃ４０アルキル、置換されていてもよいアラルキル、アルコキシ、アルキルチオ、置換されていてもよいＣ２〜Ｃ４０アルケニル、置換されていてもよいＣ２〜Ｃ４０アルキニル、アミノカルボニル、アシルアミノ、アシロキシ、置換されていてもよいアリール、アリールオキシ、置換されていてもよいアミノ、カルボキシアルキル、置換されていてもよいシクロアルキル、置換されていてもよいシクロアルケニル、ハロ、アシル、置換されていてもよいヘテロアリール、置換されていてもよいヘテロアラルキル、ヘテロアリールオキシ、置換されていてもよいヘテロシクリル、チオール、アルキルチオ、ヘテロアリールチオール、置換されていてもよいスルホキシド、又は置換されていてもよいスルホンであり、Ｒ２はそれぞれ、独立して置換されていてもよいＣ１〜Ｃ４０アルキル、又は置換されていてもよいアリールであり、Ｘ１はそれぞれ、独立してＮＲ１、ＰＲ１、ＡｓＲ１、Ｓｂ、Ｏ、Ｓ、又はＳｅであり、但し、共役のため、Ｘ１は、１つ以上の更なるＲ１に結合してもよく、且つ、Ｚはそれぞれ、独立してＺ１又はＩであり、Ｚ１はそれぞれ、独立してＣｌ又はＢｒである。
【００３４】
別の実施形態は、構造
【００３５】
【化８】
2015519300.tif 000011
【００３６】
の化合物を製造する方法であって、構造
【００３７】
【化９】
2015519300.tif 000012
【００３８】
の化合物をそれぞれ置換反応に供させることを含む方法を含み、式中、Ｒ１はそれぞれ、独立してＨ、ハロ、置換されていてもよいＣ１〜Ｃ４０アルキル、置換されていてもよいアラルキル、アルコキシ、アルキルチオ、置換されていてもよいＣ２〜Ｃ４０アルケニル、置換されていてもよいＣ２〜Ｃ４０アルキニル、アミノカルボニル、アシルアミノ、アシロキシ、置換されていてもよいアリール、アリールオキシ、置換されていてもよいアミノ、カルボキシアルキル、置換されていてもよいシクロアルキル、置換されていてもよいシクロアルケニル、ハロ、アシル、置換されていてもよいヘテロアリール、置換されていてもよいヘテロアラルキル、ヘテロアリールオキシ、置換されていてもよいヘテロシクリル、チオール、アルキルチオ、ヘテロアリールチオール、置換されていてもよいスルホキシド、又は置換されていてもよいスルホンであり、Ｘ１はそれぞれ、独立してＮＲ１、ＰＲ１、ＡｓＲ１、Ｓｂ、Ｏ、Ｓ、又はＳｅであり、但し、共役のため、Ｘ１は、１つ以上の更なるＲ１に結合してもよく、Ｘ２はそれぞれ、独立してＮ、Ｐ、Ａｓ、ＳｉＲ１、又はＣＲ１であり、但し、共役のため、Ｘ２は、１つ以上の更なるＲ１に結合してもよく、Ｚはそれぞれ、独立してＺ１又はＩであり、Ｚ１はそれぞれ、独立してＣｌ又はＢｒであり、且つ、ｙはそれぞれ、Ｈ、ハロ、置換されていてもよいＣ１〜Ｃ４０アルキル、置換されていてもよいアラルキル、アルコキシ、アルキルチオ、置換されていてもよいＣ２〜Ｃ４０アルケニル、置換されていてもよいＣ２〜Ｃ４０アルキニル、アミノカルボニル、アシルアミノ、アシロキシ、アリール、アリールオキシ、置換されていてもよいアミノ、カルボキシアルキル、置換されていてもよいシクロアルキル、置換されていてもよいシクロアルケニル、ハロ、アシル、置換されていてもよいヘテロアリール、置換されていてもよいヘテロアラルキル、ヘテロアリールオキシ、置換されていてもよいヘテロシクリル、チオール、アルキルチオ、ヘテロアリールチオール、置換されていてもよいスルホキシド、置換されていてもよいスルホン、ＯＳＯ−アルキル、Ｍｇ−ハロ、Ｚｎ−ハロ、Ｓｎ（アルキル）３、Ｂ（ＯＨ）２、Ｂ（アルコキシ）２、又はＯＴｓである。
【００３９】
別の実施形態は、構造
【００４０】
【化１０】
2015519300.tif 000013
【００４１】
の化合物を製造する方法であって、構造
【００４２】
【化１１】
2015519300.tif 000014
【００４３】
の化合物を、構造
【００４４】
【化１２】
2015519300.tif 000015
【００４５】
の化合物
（式中、ｙはそれぞれ、独立してＨ、ハロ、ＯＳＯ−アルキル、Ｍｇ−ハロ、Ｚｎ−ハロ、Ｓｎ（アルキル）３、Ｂ（ＯＨ）２、Ｂ（アルコキシ）２、ＯＴｓ、又はＯＴｆであり、ｕはそれぞれ、独立してＨ、ハロ、ＯＳＯ−アルキル、Ｍｇ−ハロ、Ｚｎ−ハロ、Ｓｎ（アルキル）３、Ｂ（ＯＨ）２、Ｂ（アルコキシ）２、ＯＴｓ、又はＯＴｆであり、Ｒ１はそれぞれ、独立してＨ、ハロ、置換されていてもよいＣ１〜Ｃ４０アルキル、置換されていてもよいアラルキル、アルコキシ、アルキルチオ、置換されていてもよいＣ２〜Ｃ４０アルケニル、置換されていてもよいＣ２〜Ｃ４０アルキニル、アミノカルボニル、アシルアミノ、アシロキシ、置換されていてもよいアリール、アリールオキシ、置換されていてもよいアミノ、カルボキシアルキル、置換されていてもよいシクロアルキル、置換されていてもよいシクロアルケニル、ハロ、アシル、置換されていてもよいヘテロアリール、置換されていてもよいヘテロアラルキル、ヘテロアリールオキシ、置換されていてもよいヘテロシクリル、チオール、アルキルチオ、ヘテロアリールチオール、置換されていてもよいスルホキシド、又は置換されていてもよいスルホンであり、Ｘ１はそれぞれ、独立してＮＲ１、ＰＲ１、ＡｓＲ１、Ｓｂ、Ｏ、Ｓ、Ｔｅ、又はＳｅであり、但し、共役のため、Ｘ１は、１つ以上の更なるＲ１に結合してもよく、Ｘ２はそれぞれ、独立してＮ、Ｐ、Ａｓ、ＳｉＲ１、又はＣＲ１であり、但し、共役のため、Ｘ２は、１つ以上の更なるＲ１に結合してもよく、コモノマーは、置換されていてもよいＣ２〜Ｃ４０共役アルケニル、置換されていてもよいＣ２〜Ｃ４０共役シクロアルケニル、置換されていてもよいＣ２〜Ｃ４０共役ヘテロアルケニル、置換されていてもよい共役Ｃ２〜Ｃ４０ヘテロシクロアルケニル、置換されていてもよいＣ６〜Ｃ４０アリール、置換されていてもよいＣ６〜Ｃ４０ヘテロアリールを含む）、又は、
【００４６】
【化１３】
2015519300.tif 000016
【００４７】
（式中、ｍはそれぞれ、独立して１、２、又は３であり、ｏは、０、１、２、又は３であり、ｕは、Ｒｃ１、Ｒｃ２、Ｒｃ３、及びＲｃ４は、独立してＨ、ハロ、置換されていてもよいＣ１〜Ｃ４０アルキル、置換されていてもよいアラルキル、アルコキシ、アルキルチオ、置換されていてもよいＣ２〜Ｃ４０アルケニル、置換されていてもよいＣ２〜Ｃ４０アルキニル、アミノカルボニル、アシルアミノ、アシロキシ、置換されていてもよいアリール、アリールオキシ、置換されていてもよいアミノ、カルボキシアルキル、置換されていてもよいシクロアルキル、置換されていてもよいシクロアルケニル、ハロ、アシル、置換されていてもよいヘテロアリール、置換されていてもよいヘテロアラルキル、ヘテロアリールオキシ、置換されていてもよいヘテロシクリル、チオール、アルキルチオ、ヘテロアリールチオール、置換されていてもよいスルホキシド、又は置換されていてもよいスルホンである）の化合物とそれぞれ重合させることを含む方法を含む。
【００４８】
別の実施形態は、化合物１ａ、１ｂ、２ａ、２ｂ、又は２ｃを含むデバイスを含む。別の実施形態は、ポリマー１ａ’、１ｂ’、２ａ’、２ｂ’、２ｃ’、又は２ｄ’を含むデバイスを含む。
【００４９】
更なる特徴及び利点は、以下に続く詳細な説明に記載され、部分的に、その説明より当業者には容易に明らかであり、又、本明細書の記載された説明及び特許請求の範囲並びに添付の図面において記載の実施形態を実施することによって認識されるであろう。
【００５０】
前述の全般的説明及び以下の詳細な説明はともに、例示を目的としたものに過ぎず、理解のための概要又は枠組みの提供を目的とすることを理解されたい。
【００５１】
添付の図面は、更なる理解を提供するために包含され、本明細書に組み込まれ、その一部を構成する。
【図面の簡単な説明】
【００５２】
【図１】再配向エネルギー（Ｒ．Ｅ．）及び電荷キャリア移動度（Ｍ）における移動積分の重要性を示す。０．４から２．０ｅＶまでの移動積分において示された様々なプロットに基づいて、移動積分における大きな増加は、再配向エネルギーが小さくない限り、移動度における著しい変化をもたらしていないことが明らかである。
【図２】中性基底状態（１００）からカチオン状態（２００）への正孔移動における、核構成（Ｎ．Ｃ．）の関数としての内部再配向エネルギー（Ｅ）を示す概略図である。図は、Ｅが、様々な内部再配向成分、λ＝λ０＋λ＋、及びイオン化ポテンシャル（Ｉ．Ｐ．）、ＩＰ＝Ｅ＊＋−Ｅの関数として変動することを示す。
【発明を実施するための形態】
【００５３】
本発明の材料、物品、及び／又は方法の開示及び説明に先立って、下記の態様は、特定の化合物、合成方法、又は使用に限定されず、勿論それ自体変えることができるものであることを理解すべきである。本明細書において使用される用語法は、特定の態様を説明する目的のためだけであり、限定を意図するものではないことも理解すべきである
本明細書及び以下に続く特許請求の範囲において、多くの用語が引用されているが、それらは下記の意味を有すると定義されるものとする。
【００５４】
本明細書を通して、文脈によって別途に必要とされない限り、用語「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｅ）」、「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｅｓ）」、又は「含んでいる（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」のような活用形は、述べられた整数若しくは工程又は整数若しくは工程の群の包含を意味するが、その他のいかなる整数若しくは工程又は整数若しくは工程の群の排除も意味しないと理解されるであろう。
【００５５】
本明細書及び添付される特許請求の範囲に用いられる、単数形は、文脈によって別途に明確に示されない限り、複数の指示対象を含むことに注意しなければならない。即ち、例えば、「薬物坦体」への言及は２つ以上のそのような坦体の混合物を含み、その他も同様である。
【００５６】
「任意選択の（ｏｐｔｉｏｎａｌ）」又は「〜していてもよい（ｏｐｔｉｏｎａｌｌｙ）」とは、その後に記載された事象又は環境が生じ得る、又は生じ得ないこと、及びその記載は、その事象又は環境が生じた例と、生じない例を含むことを意味する。
【００５７】
範囲は、「約」ある特定の値から、及び／又は「約」別の特定の値までとして、本明細書において表現することができる。そのような範囲が表された場合、別の態様は、ある特定の値から、及び／又は他の特定の値までを含む。同様に、値が先行する「約」を用いて近似値として表される場合、特定の値は、別の態様を形成することが理解されよう。範囲の各端点は、他の端点に関してと、他の端点とは独立しての両方において有意であると更に理解されよう。
【００５８】
そうではないと具体的に述べられていない限り、成分の重量パーセントは、成分が含まれる配合物又は組成物の総重量に基づく。
【００５９】
用語「アルキル」は、１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、又は２０個の炭素原子を有する、モノラジカルである分岐型又は非分岐型の飽和炭化水素鎖を意味する。この用語は、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−デシル、テトラデシル等などの基によって例示される。
【００６０】
用語「置換アルキル」は、以下を意味する。（１）アルケニル、アルキニル、アルコキシ、シクロアルキル、シクロアルケニル、アシル、アシルアミノ、アシロキシ、アミノ、アミノカルボニル、アルコキシカルボニルアミノ、アジド、シアノ、ハロゲン、ヒドロキシ、ケト、チオカルボニル、カルボキシ、カルボキシアルキル、アリールチオ、ヘテロアリールチオ、ヘテロシクリルチオ、チオール、アルキルチオ、アリール、アリールオキシ、ヘテロアリール、アミノスルホニル、アミノカルボニルアミノ、ヘテロアリールオキシ、ヘテロシクリル、ヘテロシクロオキシ、ヒドロキシアミノ、アルコキシアミノ、ニトロ、−ＳＯ−アルキル、−ＳＯ−アリール、−ＳＯ−ヘテロアリール、−ＳＯ２−アルキル、ＳＯ２−アリール、及び−ＳＯ２−ヘテロアリールからなる群から選択される、１、２、３、４、又は５個の置換基、典型的には１〜３個の置換基を有する、前述で定義されるアルキル基。定義によって制約されない限り、すべての置換基は、アルキル、カルボキシ、カルボキシアルキル、アミノカルボニル、ヒドロキシ、アルコキシ、ハロゲン、ＣＦ３、アミノ、置換アミノ、シアノ、及び−Ｓ（Ｏ）ｎＲＳＯ（式中、ＲＳＯは、アルキル、アリール、又はヘテロアリールであり、且つ、ｎは、０、１、又は２である）から選択される、１、２、又は３個の置換基によって任意選択で更に置換されることができる、又は、（２）酸素、硫黄、及びＮＲａ（式中、Ｒａは、水素、アルキル、シクロアルキル、アルケニル、シクロアルケニル、アルキニル、アリール、ヘテロアリール、及びヘテロシクリルから選択される）から独立して選択される１〜１０個の原子によって中断される、前述で定義されるアルキル基。すべての置換基は、アルキル、アルコキシ、ハロゲン、ＣＦ３、アミノ、置換アミノ、シアノ、又は−Ｓ（Ｏ）ｎＲＳＯ（式中、ＲＳＯは、アルキル、アリール、又はヘテロアリールであり、且つ、ｎは、０、１、又は２である）によって任意選択で更に置換されることができる、又は、（３）前述で定義される１、２、３、４、又は５個の置換基を有し、且つ、前述で定義される１〜１０個の原子によって中断される、前述で定義されるアルキル基。
【００６１】
用語「アルキレン」は、１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、又は２０個の炭素原子、典型的には１〜１０個の炭素原子、より典型的には１、２、３、４、５、又は６個の炭素原子を有する、分岐型又は非分岐型の飽和炭化水素鎖のジラジカルを意味する。この用語は、メチレン（−ＣＨ２−）、エチレン（−ＣＨ２ＣＨ２−）、プロピレン異性体（例えば−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−及び−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−）など）等などの基によって例示される。
【００６２】
用語「置換アルキレン」は、以下を意味する。（１）アルキル、アルケニル、アルキニル、アルコキシ、シクロアルキル、シクロアルケニル、アシル、アシルアミノ、アシロキシ、アミノ、アミノカルボニル、アルコキシカルボニルアミノ、アジド、シアノ、ハロゲン、ヒドロキシ、ケト、チオカルボニル、カルボキシ、カルボキシアルキル、アリールチオ、ヘテロアリールチオ、ヘテロシクリルチオ、チオール、アルキルチオ、アリール、アリールオキシ、ヘテロアリール、アミノスルホニル、アミノカルボニルアミノ、ヘテロアリールオキシ、ヘテロシクリル、ヘテロシクロオキシ、ヒドロキシアミノ、アルコキシアミノ、ニトロ、−ＳＯ−アルキル、−ＳＯ−アリール、−ＳＯ−ヘテロアリール、−ＳＯ２−アルキル、−ＳＯ２−アリール、及び−ＳＯ２−ヘテロアリールからなる群から選択される、１、２、３、４、又は５個の置換基を有する、前述で定義されるアルキレン基。定義によって制約されない限り、すべての置換基は、アルキル、カルボキシ、カルボキシアルキル、アミノカルボニル、ヒドロキシ、アルコキシ、ハロゲン、ＣＦ３、アミノ、置換アミノ、シアノ、及び−Ｓ（Ｏ）ｎＲＳＯ（式中、ＲＳＯは、アルキル、アリール、又はヘテロアリールであり、且つ、ｎは、０、１、又は２である）から選択される、１、２、又は３個の置換基によって任意選択で更に置換されることができる、又は、（２）酸素、硫黄、及びＮＲａ−（式中、Ｒａは、水素、置換されていてもよいアルキル、シクロアルキル、シクロアルケニル、アリール、ヘテロアリール、及びヘテロシクリルから選択される、又は、カルボニル、カルボキシエステル、カルボキシアミド、及びスルホニルから選択される基である）から独立して選択される１〜２０個の原子によって中断される、前述で定義されるアルキレン基、又は、（３）前述で定義される１、２、３、４、又は５個の置換基を有し、且つ、前述で定義される１〜２０個の原子によって中断される、前述で定義されるアルキレン基。置換アルキレンの例は、クロロメチレン（−ＣＨ（Ｃｌ）−）、アミノエチレン（−ＣＨ（ＮＨ２）ＣＨ２−）、メチルアミノエチレン（−ＣＨ（ＮＨＭｅ）ＣＨ２−）、２−カルボキシプロピレン異性体（−ＣＨ２ＣＨ（ＣＯ２Ｈ）ＣＨ２−）、エトキシエチル（−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−ＣＨ２ＣＨ２−）、エチルメチルアミノエチル（−ＣＨ２ＣＨ２Ｎ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２−）等である。
【００６３】
用語「アラルキル」は、アルキレン基に共有結合したアリール基を意味し、この場合、アリール及びアルキレンは本明細書において定義される。「置換されていてもよいアラルキル」は、置換されていてもよいアルキレン基に共有結合した置換されていてもよいアリール基を意味する。こうしたアラルキル基は、ベンジル、フェニルエチル、３−（４−メトキシフェニル）プロピル等によって例示される。
【００６４】
用語「アルコキシ」は、Ｒ−Ｏ−基を意味し、この場合、Ｒは、置換されていてもよいアルキル若しくは置換されていてもよいシクロアルキルであり、又は、Ｒは、−Ｙ−Ｚ基であり、この場合、Ｙは、置換されていてもよいアルキレンであり、且つ、Ｚは、置換されていてもよいアルケニル、置換されていてもよいアルキニル、又は、置換されていてもよいシクロアルケニルであり、この場合、アルキル、アルケニル、アルキニル、シクロアルキル、及びシクロアルケニルは、本明細書において定義される通りである。典型的なアルコキシ基は、置換されていてもよいアルキル−Ｏ−であり、例えば、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、イソ−プロポキシ、ｎ−ブトキシ、ｔｅｒｔ−ブトキシ、ｓｅｃ−ブトキシ、ｎ−ペントキシ、ｎ−ヘキソキシ、１，２−ジメチルブトキシ、トリフルオロメトキシ等を含む。
【００６５】
用語「アルキルチオ」は、ＲＳ−Ｓ−基を意味し、この場合、ＲＳはアルコキシに関して定義される通りである。
【００６６】
用語「アルケニル」は、典型的には２〜２０個の炭素原子、より典型的には２〜１０個の炭素原子、及び更により典型的には２〜６個の炭素原子を有し、且つ、１〜６個の、典型的には１個の二重結合（ビニル）を有する、分岐型又は非分岐型の不飽和炭化水素基のモノラジカルを意味する。典型的なアルケニル基は、エテニル又はビニル（−ＣＨ＝ＣＨ２）、１−プロピレン又はアリル（−ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２）、イソプロピレン（−Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２）、ビシクロ［２．２．１］ヘプテン等を含む。アルケニルが窒素に結合する場合、二重結合は窒素に対してアルファであることはできない。
【００６７】
用語「置換アルケニル」は、アルキル、アルケニル、アルキニル、アルコキシ、シクロアルキル、シクロアルケニル、アシル、アシルアミノ、アシロキシ、アミノ、アミノカルボニル、アルコキシカルボニルアミノ、アジド、シアノ、ハロゲン、ヒドロキシ、ケト、チオカルボニル、カルボキシ、カルボキシアルキル、アリールチオ、ヘテロアリールチオ、ヘテロシクリルチオ、チオール、アルキルチオ、アリール、アリールオキシ、ヘテロアリール、アミノスルホニル、アミノカルボニルアミノ、ヘテロアリールオキシ、ヘテロシクリル、ヘテロシクロオキシ、ヒドロキシアミノ、アルコキシアミノ、ニトロ、−ＳＯ−アルキル、−ＳＯ−アリール、−ＳＯ−ヘテロアリール、−ＳＯ２−アルキル、ＳＯ２−アリール、及び−ＳＯ２−ヘテロアリールからなる群から選択される、１、２、３、４、又は５個の置換基、典型的には１、２、又は３個の置換基を有する、前述で定義されるアルケニル基を意味する。定義によって制約されない限り、すべての置換基は、アルキル、カルボキシ、カルボキシアルキル、アミノカルボニル、ヒドロキシ、アルコキシ、ハロゲン、ＣＦ３、アミノ、置換アミノ、シアノ、及び−Ｓ（Ｏ）ｎＲＳＯ（式中、ＲＳＯは、アルキル、アリール、又はヘテロアリールであり、且つ、ｎは、０、１、又は２である）から選択される、１、２、又は３個の置換基によって任意選択で更に置換されることができる。
【００６８】
用語「アルキニル」は、典型的には２〜２０個の炭素原子、より典型的には２〜１０個の炭素原子、更により典型的には２〜６個の炭素原子を有し、且つ、少なくとも１つの、典型的には１〜６個のアセチレン（三重結合）不飽和の部位を有する、不飽和炭化水素のモノラジカルを意味する。典型的なアルキニル基は、エチニル、（−Ｃ≡ＣＨ）、プロパルギル（又は、プロプ−１−イン−３−イル、−ＣＨ２Ｃ≡ＣＨ）等を含む。アルキニルが窒素に結合する場合、三重結合は窒素に対してアルファであることはできない。
【００６９】
用語「置換アルキニル」は、アルキル、アルケニル、アルキニル、アルコキシ、シクロアルキル、シクロアルケニル、アシル、アシルアミノ、アシロキシ、アミノ、アミノカルボニル、アルコキシカルボニルアミノ、アジド、シアノ、ハロゲン、ヒドロキシ、ケト、チオカルボニル、カルボキシ、カルボキシアルキル、アリールチオ、ヘテロアリールチオ、ヘテロシクリルチオ、チオール、アルキルチオ、アリール、アリールオキシ、ヘテロアリール、アミノスルホニル、アミノカルボニルアミノ、ヘテロアリールオキシ、ヘテロシクリル、ヘテロシクロオキシ、ヒドロキシアミノ、アルコキシアミノ、ニトロ、−ＳＯ−アルキル、−ＳＯ−アリール、−ＳＯ−ヘテロアリール、−ＳＯ２−アルキル、−ＳＯ２−アリール、及び−ＳＯ２−ヘテロアリールからなる群から選択される、１、２、３、４、又は５個の置換基、典型的には１、２、又は３個の置換基を有する、前述で定義されるアルキニル基を意味する。定義によって制約されない限り、すべての置換基は、アルキル、カルボキシ、カルボキシアルキル、アミノカルボニル、ヒドロキシ、アルコキシ、ハロゲン、ＣＦ３、アミノ、置換アミノ、シアノ、及び−Ｓ（Ｏ）ｎＲＳＯ（式中、ＲＳＯは、アルキル、アリール、又はヘテロアリールであり、且つ、ｎは、０、１、又は２である）から選択される、１、２、又は３個の置換基によって任意選択で更に置換されることができる。
【００７０】
用語「アミノカルボニル」は、−Ｃ（Ｏ）ＮＲＮＲＮ基を意味し、この場合、ＲＮはそれぞれ、独立して水素、アルキル、アリール、ヘテロアリール、ヘテロシクリルであり、又は、両方のＲＮ基は、複素環式基（例えば、モルホリノ）を形成するために接合される。定義によって制約されない限り、すべての置換基は、アルキル、カルボキシ、カルボキシアルキル、アミノカルボニル、ヒドロキシ、アルコキシ、ハロゲン、ＣＦ３、アミノ、置換アミノ、シアノ、及び−Ｓ（Ｏ）ｎＲＳＯ（式中、ＲＳＯは、アルキル、アリール、又はヘテロアリールであり、且つ、ｎは、０、１、又は２である）から選択される、１〜３個の置換基によって任意選択で更に置換されることができる。
【００７１】
用語「アシルアミノ」は、−ＮＲＮＣＯＣ（Ｏ）Ｒ基を意味し、この場合、ＲＮＣＯはそれぞれ、独立して水素、アルキル、アリール、ヘテロアリール、又はヘテロシクリルである。定義によって制約されない限り、すべての置換基は、アルキル、カルボキシ、カルボキシアルキル、アミノカルボニル、ヒドロキシ、アルコキシ、ハロゲン、ＣＦ３、アミノ、置換アミノ、シアノ、及び−Ｓ（Ｏ）ｎＲＳＯ（式中、ＲＳＯは、アルキル、アリール、又はヘテロアリールであり、且つ、ｎは、０、１、又は２である）から選択される、１〜３個の置換基によって任意選択で更に置換されることができる。
【００７２】
用語「アシロキシ」は、−Ｏ（Ｏ）Ｃ−アルキル基、−Ｏ（Ｏ）Ｃ−シクロアルキル基、−Ｏ（Ｏ）Ｃ−アリール基、−Ｏ（Ｏ）Ｃ−ヘテロアリール基、及び−Ｏ（Ｏ）Ｃ−ヘテロシクリル基を意味する。定義によって制約されない限り、すべての置換基は、アルキル、カルボキシ、カルボキシアルキル、アミノカルボニル、ヒドロキシ、アルコキシ、ハロゲン、ＣＦ３、アミノ、置換アミノ、シアノ、及び−Ｓ（Ｏ）ｎＲＳＯ（式中、ＲＳＯは、アルキル、アリール、又はヘテロアリールであり、且つ、ｎは、０、１、又は２である）によって任意選択で更に置換されることができる。
【００７３】
用語「アリール」は、単環（例えば、フェニル）又は多環（例えば、ビフェニル）、又は多縮（縮合）環（例えば、ナフチル又はアントリル）を有する、６〜２０個の炭素原子の芳香族炭素環式基を意味する。典型的なアリールは、フェニル、ナフチル等を含む。
【００７４】
アリール置換基に関して定義によって制約されない限り、アルキル、アルケニル、アルキニル、アルコキシ、シクロアルキル、シクロアルケニル、アシル、アシルアミノ、アシロキシ、アミノ、アミノカルボニル、アルコキシカルボニルアミノ、アジド、シアノ、ハロゲン、ヒドロキシ、ケト、チオカルボニル、カルボキシ、カルボキシアルキル、アリールチオ、ヘテロアリールチオ、ヘテロシクリルチオ、チオール、アルキルチオ、アリール、アリールオキシ、ヘテロアリール、アミノスルホニル、アミノカルボニルアミノ、ヘテロアリールオキシ、ヘテロシクリル、ヘテロシクロオキシ、ヒドロキシアミノ、アルコキシアミノ、ニトロ、−ＳＯ−アルキル、−ＳＯ−アリール、−ＳＯ−ヘテロアリール、−ＳＯ２−アルキル、ＳＯ２−アリール、及び−ＳＯ２−ヘテロアリールからなる群から選択される、１〜５個の置換基、典型的には１〜３個の置換基で、こうしたアリール基は、任意選択で置換可能である。定義によって制約されない限り、すべての置換基は、アルキル、カルボキシ、カルボキシアルキル、アミノカルボニル、ヒドロキシ、アルコキシ、ハロゲン、ＣＦ３、アミノ、置換アミノ、シアノ、及び−Ｓ（Ｏ）ｎＲＳＯ（式中、ＲＳＯは、アルキル、アリール、又はヘテロアリールであり、且つ、ｎは、０、１、又は２である）から選択される、１〜３個の置換基によって任意選択で更に置換されることができる。
【００７５】
用語「アリールオキシ」は、アリール−Ｏ−基を意味し、この場合、アリール基は前述で定義され、且つ、前述でも定義される置換されていてもよいアリール基を含む。用語「アリールチオ」は、アリール−Ｓ−基を意味し、この場合、アリールは前述で定義される通りである。
【００７６】
用語「アミノ」は、−ＮＨ２基を意味する。
【００７７】
用語「置換アミノ」は、−ＮＲｗＲｗ基を意味し、この場合、Ｒｗはそれぞれ、水素、アルキル、シクロアルキル、カルボキシアルキル（例えば、ベンジルオキシカルボニル）、アリール、ヘテロアリール、及びヘテロシクリルからなる群から独立して選択され、但し、両方のＲｗ基が、水素又は−Ｙ−Ｚ基であることはなく、この場合、Ｙは、置換されていてもよいアルキレンであり、且つ、Ｚは、アルケニル、シクロアルケニル、又はアルキニルである。定義によって制約されない限り、すべての置換基は、アルキル、カルボキシ、カルボキシアルキル、アミノカルボニル、ヒドロキシ、アルコキシ、ハロゲン、ＣＦ３、アミノ、置換アミノ、シアノ、及び−Ｓ（Ｏ）ｎＲＳＯ（式中、ＲＳＯは、アルキル、アリール、又はヘテロアリールであり、且つ、ｎは、０、１、又は２である）から選択される、１〜３個の置換基によって任意選択で更に置換されることができる。
【００７８】
用語「カルボキシアルキル」は、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−アルキル基又は−Ｃ（Ｏ）Ｏ−シクロアルキル基を意味し、この場合、アルキル及びシクロアルキルは、本明細書において定義される通りであり、且つ、アルキル、アルケニル、アルキニル、アルコキシ、ハロゲン、ＣＦ３、アミノ、置換アミノ、シアノ、及び−Ｓ（Ｏ）ｎＲＳＯ（式中、ＲＳＯは、アルキル、アリール、又はヘテロアリールであり、且つ、ｎは、０、１、又は２である）によって、任意選択で更に置換されることができる。
【００７９】
用語「シクロアルキル」は、単環式環又は多縮環を有する３〜２０個の炭素原子の炭素環式基を意味する。こうしたシクロアルキル基は、例えば、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロオクチル等の単環構造、又は、アダマンタニル、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、１，３，３−トリメチルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−イル、（２，３，３−トリメチルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−イル）などの多環構造、又は、例えば、インダン等などのアリール基が縮合される炭素環式基を含む。
【００８０】
用語「シクロアルケニル」は、少なくとも１つの二重結合を環構造に有する単環式環又は多縮環を有する３〜２０個の炭素原子の炭素環式基を意味する。
【００８１】
用語「置換シクロアルキル」又は「置換シクロアルケニル」は、アルキル、アルケニル、アルキニル、アルコキシ、シクロアルキル、シクロアルケニル、アシル、アシルアミノ、アシロキシ、アミノ、アミノカルボニル、アルコキシカルボニルアミノ、アジド、シアノ、ハロゲン、ヒドロキシ、ケト、チオカルボニル、カルボキシ、カルボキシアルキル、アリールチオ、ヘテロアリールチオ、ヘテロシクリルチオ、チオール、アルキルチオ、アリール、アリールオキシ、ヘテロアリール、アミノスルホニル、アミノカルボニルアミノ、ヘテロアリールオキシ、ヘテロシクリル、ヘテロシクロオキシ、ヒドロキシアミノ、アルコキシアミノ、ニトロ、−ＳＯ−アルキル、−ＳＯ−アリール、−ＳＯ−ヘテロアリール、−ＳＯ２−アルキル、ＳＯ２−アリール、及び−ＳＯ２−ヘテロアリールからなる群から選択される、１、２、３、４、又は５個の置換基、典型的には１、２、又は３個の置換基を有する、シクロアルキル又はシクロアルケニル基を意味する。定義によって制約されない限り、すべての置換基は、アルキル、カルボキシ、カルボキシアルキル、アミノカルボニル、ヒドロキシ、アルコキシ、ハロゲン、ＣＦ３、アミノ、置換アミノ、シアノ、及び−Ｓ（Ｏ）ｎＲＳＯ（式中、ＲＳＯは、アルキル、アリール、又はヘテロアリールであり、且つ、ｎは、０、１、又は２である）から選択される、１、２、又は３個の置換基によって任意選択で更に置換されることができる。
【００８２】
用語「ハロゲン」又は「ハロ」は、フルオロ、ブロモ、クロロ、及びヨードを意味する。
【００８３】
用語「アシル」は、−Ｃ（Ｏ）ＲＣＯ基を示し、この場合、ＲＣＯは、水素、置換されていてもよいアルキル、置換されていてもよいシクロアルキル、置換されていてもよいヘテロシクリル、置換されていてもよいアリール、及び置換されていてもよいヘテロアリールである。
【００８４】
用語「ヘテロアリール」は、１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、又は１５個の炭素原子、及び、少なくとも１つの環の中で、酸素、窒素、及び硫黄から選択される１、２，３、又は４個のヘテロ原子を有する芳香族環式基（即ち、完全に不飽和である）から得られる基を意味する。こうしたヘテロアリール基は、単環（例えば、ピリジル又はフリル）又は多縮環（例えば、インドリジニル、ベンゾチアゾリル、又はベンゾチエニル）を有することができる。ヘテロアリールの例としては、これらに限定されるものではないが、［１，２，４］オキサジアゾール、［１，３，４］オキサジアゾール、［１，２，４］チアジアゾール、［１，３，４］チアジアゾール、ピロール、イミダゾール、ピラゾール、ピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン、インドリジン、イソインドール、インドール、インダゾール、プリン、キノリジン、イソキノリン、キノリン、フタラジン、ナフチルピリジン、キノキサリン、キナゾリン、シンノリン、プテリジン、カルバゾール、カルボリン、フェナントリジン、アクリジン、フェナントロリン、イソチアゾール、フェナジン、イソオキサゾール、フェノキサジン、フェノサイアジン、イミダゾリジン、イミダゾリン、トリアゾール、オキサゾール、チアゾール、ナフチリジン等、並びに、例えば、ピリジン−Ｎ−オキシド誘導体などの、窒素含有ヘテロアリール化合物のＮ−オキシド及びＮ−アルコキシ誘導体が挙げられる。
【００８５】
ヘテロアリール置換基に関して定義によって制約されない限り、こうしたヘテロアリール基は、アルキル、アルケニル、アルキニル、アルコキシ、シクロアルキル、シクロアルケニル、アシル、アシルアミノ、アシロキシ、アミノ、アミノカルボニル、アルコキシカルボニルアミノ、アジド、シアノ、ハロゲン、ヒドロキシ、ケト、チオカルボニル、カルボキシ、カルボキシアルキル、アリールチオ、ヘテロアリールチオ、ヘテロシクロイルチオ、チオール、アルキルチオ、アリール、アリールオキシ、ヘテロアリール、アミノスルホニル、アミノカルボニルアミノ、ヘテロアリールオキシ、ヘテロシクリル、ヘテロシクロオキシ、ヒドロキシアミノ、アルコキシアミノ、ニトロ、−ＳＯ−アルキル、−ＳＯ−アリール、−ＳＯ−ヘテロアリール、−ＳＯ２−アルキル、ＳＯ２−アリール、及び−ＳＯ２−ヘテロアリールからなる群から選択される、１〜５個の置換基、典型的には１〜３個の置換基によって、任意選択で置換されることができる。定義によって制約されない限り、すべての置換基は、アルキル、カルボキシ、カルボキシアルキル、アミノカルボニル、ヒドロキシ、アルコキシ、ハロゲン、ＣＦ３、アミノ、置換アミノ、シアノ、及び−Ｓ（Ｏ）ｎＲＳＯ（式中、ＲＳＯは、アルキル、アリール、又はヘテロアリールであり、且つ、ｎは、０、１、又は２である）から選択される１〜３個の置換基によって、任意選択で更に置換されることができる。
【００８６】
用語「ヘテロアラルキル」は、アルキレン基に共有結合したヘテロアリール基を意味し、この場合、ヘテロアリール及びアルキレンは本明細書において定義される。「置換されていてもよいヘテロアラルキル」は、置換されていてもよいアルキレン基に共有結合した置換されていてもよいヘテロアリール基を意味する。こうしたヘテロアラルキル基は、３−ピリジルメチル、キノリン−８−イルエチル、４−メトキシチアゾール−２−イルプロピル等によって例示される。
【００８７】
用語「ヘテロアリールオキシ」は、ヘテロアリール−Ｏ−基を意味する。
【００８８】
用語「ヘテロシクリル」は、１〜４０個の炭素原子と、環の中で、窒素、硫黄、リン、及び／又は酸素から選択される１〜１０個のヘテロ原子、典型的には１、２、３、又は４個のヘテロ原子を有する、単環又は多縮環を有するモノラジカルの飽和又は部分的に不飽和の基を意味する。複素環式基は、単環又は多縮環を有することができ、テトラヒドロフラニル、モルホリノ、ピペリジニル、ピペラジノ、ジヒドロピリジノ等を含む。
【００８９】
ヘテロシクリル置換基に関して定義によって制約されない限り、こうしたヘテロシクリル基は、アルキル、アルケニル、アルキニル、アルコキシ、シクロアルキル、シクロアルケニル、アシル、アシルアミノ、アシロキシ、アミノ、アミノカルボニル、アルコキシカルボニルアミノ、アジド、シアノ、ハロゲン、ヒドロキシ、ケト、チオカルボニル、カルボキシ、カルボキシアルキル、アリールチオ、ヘテロアリールチオ、ヘテロシクロイルチオ、チオール、アルキルチオ、アリール、アリールオキシ、ヘテロアリール、アミノスルホニル、アミノカルボニルアミノ、ヘテロアリールオキシ、ヘテロシクリル、ヘテロシクロオキシ、ヒドロキシアミノ、アルコキシアミノ、ニトロ、−ＳＯ−アルキル、−ＳＯ−アリール、−ＳＯ−ヘテロアリール、−ＳＯ２−アルキル、−ＳＯ２−アリール、及び−ＳＯ２−ヘテロアリールからなる群から選択される、１、２，３，４、又は５個、典型的には１、２、又は３個の置換基によって、任意選択で置換されることができる。定義によって制約されない限り、すべての置換基は、アルキル、カルボキシ、カルボキシアルキル、アミノカルボニル、ヒドロキシ、アルコキシ、ハロゲン、ＣＦ３、アミノ、置換アミノ、シアノ、及び−Ｓ（Ｏ）ｎＲＳＯ（式中、ＲＳＯは、アルキル、アリール、又はヘテロアリールであり、且つ、ｎは、０、１、又は２である）から選択される１〜３個の置換基によって、任意選択で更に置換されることができる。
【００９０】
用語「チオール」は、−ＳＨ基を意味する。
【００９１】
用語「置換アルキルチオ」は、−Ｓ−置換アルキル基を意味する。
【００９２】
用語「ヘテロアリールチオール」は、−Ｓ−ヘテロアリール基を意味し、この場合、ヘテロアリール基は前述で定義される通りであり、前述でも定義される置換されていてもよいヘテロアリール基を含む。
【００９３】
用語「スルホキシド」は、−Ｓ（Ｏ）ＲＳＯ基を意味し、この場合、ＲＳＯは、アルキル、アリール、又はヘテロアリールである。「置換スルホキシド」は、−Ｓ（Ｏ）ＲＳＯ基を意味し、この場合、本明細書において定義されるように、ＲＳＯは、置換アルキル、置換アリール、又は置換ヘテロアリールである。
【００９４】
用語「スルホン」は、−Ｓ（Ｏ）２ＲＳＯ基を意味し、この場合、ＲＳＯは、アルキル、アリール、又はヘテロアリールである。「置換スルホン」は、−Ｓ（Ｏ）２ＲＳＯ基を意味し、この場合、ＲＳＯは、本明細書において定義されるように、置換アルキル、置換アリール、又は置換ヘテロアリールである。
【００９５】
用語「ケト」は、−Ｃ（Ｏ）−基を意味する。
【００９６】
用語「チオカルボニル」は、−Ｃ（Ｓ）−基を意味する。
【００９７】
用語「カルボキシ」は、−Ｃ（Ｏ）ＯＨ基を意味する。
【００９８】
用語「共役基」は、直鎖型、分岐型、又は環式の基、又はそれらの組み合わせとして定義され、この場合、基の中の原子のｐ軌道は、電子の非局在化を介して結合され、且つ、構造は、単結合及び二重結合、又は三重結合を交互に入れ替えることを含むものとして記載されることができ、且つ、孤立電子対、ラジカル、又はカルベニウムイオンを更に含むことができる。共役環式基は、芳香族基及び非芳香族基をともに含むことができ、且つ、ジケトピロロピロールなどの多環式又は複素環式基を含むことができる。理想的には、共役基は、自身が結合するチオフェン部位の間の共役を継続するような方式で結合される。
【００９９】
開示されているのは、使用可能な、組み合わせて使用可能な、調製のために使用可能な化合物、組成物及び成分であり、又は、開示された方法及び組成による製品である。これらとその他の材料が本明細書において開示されており、これらの材料の組合せ、サブセット、相互作用、群などが開示されている場合、これらの化合物のそれぞれの様々な個々及び集合的な組合せと順列の特定な参照が明白に開示されていなくとも、それぞれは具体的に考えられ本明細書において記載されていることが理解される。それゆえ、分子Ａ、Ｂ、及びＣの部類、並びに分子Ｄ、Ｅ、及びＦの部類、及び組合せの分子の例、Ａ−Ｄが開示されているのであれば、たとえ各々が個々に列挙されていなくとも、各々は、個々及び集合的に考えられる。それゆえ、この例において、組合せＡ−Ｅ、Ａ−Ｆ、Ｂ−Ｄ、Ｂ−Ｅ、Ｂ−Ｆ、Ｃ−Ｄ、Ｃ−Ｅ、及びＣ−Ｆの各々が、具体的に考えられ、Ａ、Ｂ、及びＣ；Ｄ、Ｅ、及びＦ；及び組合せ例Ａ−Ｄの開示から、開示されていると考えるべきである。同様に、これらの任意のサブセット又は組合せも具体的に考えられ、開示されている。それゆえ、例えば、Ａ−Ｅ、Ｂ−Ｆ、及びＣ−Ｅのサブグループが具体的に考えられ、Ａ、Ｂ、及びＣ；Ｄ、Ｅ、及びＦ；及び組合せ例Ａ−Ｄの開示から、開示されていると考えるべきである。この概念は、以下に限定されることはないが、開示された組成物を製造する方法及び使用する方法における工程を含む、本開示の全ての態様に適合される。それゆえ、実施できる様々な追加の工程がある場合、これらの追加の工程の各々は、開示された方法の任意の特定の実施形態又は実施形態の組合せで実施することができ、そのよう組合せの各々は具体的に考えられ、開示されていると考えるべきであることが理解される。
【０１００】
実施形態は、アルキル置換された縮合ナフタレン複素環材料の合理的に設計された一群を含む。本材料は、重合プロセス及びポリマー材料の加工性を著しく改善することができる縮合環に対して置換基を導入することがより容易であること、置換基を複数の位置に導入可能であることによって材料充填挙動を微調整できること、置換ナフタレンに置換ピロール構造を導入することによってより低い再配向エネルギー及びより高い移動度をもたらすこと、並びに、５員環に対してβ−置換基を導入することによって、材料安定性が増加することにおいて、いくつかの利点を有する。
【０１０１】
一態様においては、式１ａ、１ｂ、２ａ、２ｂ、又は２ｃ
【０１０２】
【化１４】
2015519300.tif 000017
【０１０３】
（式中、Ｘ１はそれぞれ、独立してＮＲ１、ＰＲ１、ＡｓＲ１、Ｓｂ、Ｏ、Ｓ、Ｔｅ、又はＳｅであり、但し、共役のため、Ｘ１は、１つ以上の更なるＲ１に結合してもよく、Ｘ２はそれぞれ、独立してＮ、Ｐ、Ａｓ、ＳｉＲ１、又はＣＲ１であり、但し、共役のため、Ｘ２は、１つ以上の更なるＲ１に結合してもよく、ｙは、Ｈ、ハロ、トリアルキルシラン、置換されていてもよいＣ１〜Ｃ４０アルキル、置換されていてもよいアラルキル、アルコキシ、アルキルチオ、置換されていてもよいＣ２〜Ｃ４０アルケニル、置換されていてもよいＣ２〜Ｃ４０アルキニル、アミノカルボニル、アシルアミノ、アシロキシ、アリール、アリールオキシ、置換されていてもよいアミノ、カルボキシアルキル、置換されていてもよいシクロアルキル、置換されていてもよいシクロアルケニル、ハロ、アシル、置換されていてもよいヘテロアリール、置換されていてもよいヘテロアラルキル、ヘテロアリールオキシ、置換されていてもよいヘテロシクリル、チオール、アルキルチオ、ヘテロアリールチオール、置換されていてもよいスルホキシド、置換されていてもよいスルホン、ＯＳＯ−アルキル、Ｍｇ−ハロ、Ｚｎ−ハロ、Ｓｎ（アルキル）３、Ｂ（ＯＨ）２、Ｂ（アルコキシ）２、又はＯＴｓである）を含む組成物が、本明細書において開示される。
【０１０４】
Ｒ１はそれぞれ、独立してＨ、ハロ、置換されていてもよいＣ１〜Ｃ４０アルキル、置換されていてもよいアラルキル、アルコキシ、アルキルチオ、置換されていてもよいＣ２〜Ｃ４０アルケニル、置換されていてもよいＣ２〜Ｃ４０アルキニル、アミノカルボニル、アシルアミノ、アシロキシ、置換されていてもよいアリール、アリールオキシ、置換されていてもよいアミノ、カルボキシアルキル、置換されていてもよいシクロアルキル、置換されていてもよいシクロアルケニル、ハロ、アシル、置換されていてもよいヘテロアリール、置換されていてもよいヘテロアラルキル、ヘテロアリールオキシ、置換されていてもよいヘテロシクリル、チオール、アルキルチオ、ヘテロアリールチオール、置換されていてもよいスルホキシド、又は置換されていてもよいスルホンである。
【０１０５】
いくつかの実施形態においては、ｙは、Ｈ、ハロ、−ＯＳＯ−アルキル、−Ｍｇ−ハロ、−Ｚｎ−ハロ、−Ｓｎ（アルキル）３、−Ｂ（ＯＨ）２、又は−Ｂ（アルコキシ）２である。いくつかの実施形態においては、Ｒ１はそれぞれ、独立してＨ、置換されていてもよいアルキル、置換されていてもよいアルケニル、置換されていてもよいアルキニル、置換されていてもよいアリール、置換されていてもよいヘテロアリール、置換されていてもよいヘテロアラルキル、置換されていてもよいシクロアルキル、置換されていてもよいシクロアルケニル、置換されていてもよいヘテロシクリル、又はアラルキルである。いくつかの実施形態においては、Ｒ１はそれぞれ、独立してＨ、置換されていてもよいアルキル、置換されていてもよいアルケニル、置換されていてもよいアルキニル、置換されていてもよいシクロアルキル、置換されていてもよいシクロアルケニル、置換されていてもよいヘテロシクリル、又は置換されていてもよいフェニル、置換されていてもよいチオフェニル、置換されていてもよいフラニル、置換されていてもよいピロリル、置換されていてもよいイミダゾリル、置換されていてもよいトリアゾリル、置換されていてもよいオキサゾリル、置換されていてもよいチアゾリル、置換されていてもよいナフタレニル、置換されていてもよいイソキノリニル、置換されていてもよいキノリニル、又は置換されていてもよいナフチリジニルである。
【０１０６】
いくつかの実施形態においては、２ａ、２ｂ、又は２ｃの場合、Ｘ１はそれぞれ、独立してＮＲ１、ＰＲ１、ＡｓＲ１、Ｓｂ、Ｏ、又はＴｅであり、但し、共役のため、Ｘ１は、１つ以上の更なるＲ１に結合してもよく、Ｘ２はそれぞれ、独立してＮ、Ｐ、Ａｓ、ＳｉＲ１、又はＣＲ１であり、但し、共役のため、Ｘ２は、１つ以上の更なるＲ１に結合してもよい。その他の実施形態においては、２ａ、２ｂ、又は２ｃの場合、Ｘ１はそれぞれ、独立してＮＲ１、ＰＲ１、ＡｓＲ１、Ｓｂ、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、又はＴｅであり、但し、共役のため、Ｘ１は、１つ以上の更なるＲ１に結合してもよく、且つ、Ｘ２はそれぞれ、独立してＮ、Ｐ、Ａｓ、又はＳｉＲ１であり、但し、共役のため、Ｘ２は、１つ以上の更なるＲ１に結合してもよい。
【０１０７】
別の態様においては、組成物は、式１ａ’、１ｂ’、２ａ’、２ｂ’、２ｃ’、又は２ｄ’
【０１０８】
【化１５】
2015519300.tif 000018
【０１０９】
（式中、ｎはゼロより大きい整数であり、Ｘ１、Ｘ２、ｙ、及びＲ１は、前述と同一の意味を有し、ｋは１〜１０であり、但し、ｍが０である場合（コモノマーは存在しないことを意味する）、ｋは無効であり（用語「ｋ」は、用語「ｎ」と等価になる場合、消滅し、その結果、ポリマーは、１ａ’、１ｂ’、２ａ’、２ｂ’、２ｃ’、又は２ｄ’によって記載される「ｎ」の縮合複素環式ナフタレン基を含むことを意味する）、ｍは０〜１０であり、ｍが０である場合、ｋのｍに対する比が無効である例外を伴い、ｋのｍに対する比は、１：１０〜１０：１であることができ、且つ、ｎは約１〜５００である）を含む。いくつかの実施形態においては、ｋは、１、２、又は３である。いくつかの実施形態においては、ｍは、１、２、又は３である。いくつかの実施形態においては、ｋのｍに対する比は、約３：１〜約１：３である。いくつかの実施形態においては、ｎは、約３〜約２０、約３〜約１５、約３〜約１２、約３〜約１０、又は約５〜約９である。いくつかの実施形態においては、ｎは、約１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２０、３０、４０、５０、６０、７０、８０、９０、１００、１５０、２００、２５０、３００、３５０、４００、４５０、又は５００である。
【０１１０】
本明細書において使用される場合、コモノマーは、任意の芳香族構造、二重又は三重結合、又は共役構造などの共役系を表す。コモノマーの例は、これらに限定されるものではないが、
【０１１１】
【化１６】
2015519300.tif 000019
【０１１２】
（式中、ｍはそれぞれ、独立して１、２、又は３であり、ｏは、０、１、２、又は３であり、Ｒｃ１、Ｒｃ２、Ｒｃ３、及びＲｃ４は、独立してＨ、ハロ、置換されていてもよいＣ１〜Ｃ４０アルキル、置換されていてもよいアラルキル、アルコキシ、アルキルチオ、置換されていてもよいＣ２〜Ｃ４０アルケニル、置換されていてもよいＣ２〜Ｃ４０アルキニル、アミノカルボニル、アシルアミノ、アシロキシ、置換されていてもよいアリール、アリールオキシ、置換されていてもよいアミノ、カルボキシアルキル、置換されていてもよいシクロアルキル、置換されていてもよいシクロアルケニル、ハロ、アシル、置換されていてもよいヘテロアリール、置換されていてもよいヘテロアラルキル、ヘテロアリールオキシ、置換されていてもよいヘテロシクリル、チオール、アルキルチオ、ヘテロアリールチオール、置換されていてもよいスルホキシド、又は置換されていてもよいスルホンである）を含む。いくつかの実施形態においては、Ｒｃ１、Ｒｃ２、Ｒｃ３、及びＲｃ４は、独立してＨ、置換されていてもよいアルキル、置換されていてもよいアルケニル、置換されていてもよいアルキニル、置換されていてもよいアリール、置換されていてもよいヘテロアリール、置換されていてもよいヘテロアラルキル、置換されていてもよいシクロアルキル、置換されていてもよいシクロアルケニル、置換されていてもよいヘテロシクリル、又はアラルキルである。いくつかの実施形態においては、Ｒｃ１、Ｒｃ２、Ｒｃ３、及びＲｃ４は、独立してＨ、置換されていてもよいアルキル、置換されていてもよいアルケニル、置換されていてもよいアルキニル、置換されていてもよいシクロアルキル、置換されていてもよいシクロアルケニル、置換されていてもよいヘテロシクリル、又は置換されていてもよいフェニル、置換されていてもよいチオフェニル、置換されていてもよいフラニル、置換されていてもよいピロリル、置換されていてもよいイミダゾリル、置換されていてもよいトリアゾリル、置換されていてもよいオキサゾリル、置換されていてもよいチアゾリル、置換されていてもよいナフタレニル、置換されていてもよいイソキノリニル、置換されていてもよいキノリニル、又は置換されていてもよいナフチリジニルである。
【０１１３】
別の態様においては、実施形態は、一連の合成工程を通して生成されることができる。例示する目的で、以下に示された反応スキーム１〜７は、実施形態並びに重要な中間体を合成するための潜在的な経路を提供する。例示的スキーム及び実施例において開示される方法は、例示する目的に過ぎないことが意図され、本発明を限定するものとして解釈されるべきではない。
【０１１４】
その他の合成経路が、本発明の化合物を合成するために使用されることができることを、当業者であれば理解するであろう。特に本明細書において含まれる説明に照らして、一部の実施形態の一部の態様は、化学技術分野において周知のものに類似するプロセスを含む合成経路によって合成されることができる。特定の出発材料及び試薬が、スキームにおいて示され、且つ、以下で説明されるが、その他の出発材料及び試薬が、容易に代替されて、様々な誘導体及び／又は反応条件を提供することができる。出発材料は、一般的に、Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ（ミルウォーキー、ウィスコンシン州）などの、商業的な供給源から入手可能であり、又は、当業者に周知である方法を使用して、容易に調製される（例えば、Ｌｏｕｉｓ  Ｆ．Ｆｉｅｓｅｒ  ａｎｄ  Ｍａｒｙ  Ｆｉｅｓｅｒ，ＲＥＡＧＥＮＴＳ  ＦＯＲ  ＯＲＧＡＮＩＣ  ＳＹＮＴＨＥＳＩＳ，ｖ．１−１９，Ｗｉｌｅｙ，Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ（１９６７−１９９９  ｅｄ．）、又は、補完を含むＢＥＩＬＳＴＥＩＮＳ  ＨＡＮＤＢＵＣＨ  ＤＥＲ  ＯＲＧＡＮＩＳＣＨＥＮ  ＣＨＥＭＩＥ，４，Ａｕｆｌ．ｅｄ．Ｓｐｒｉｎｇｅｒ−Ｖｅｒｌａｇ，Ｂｅｒｌｉｎ（又、バイルシュタインのオンラインデータベースを介して入手可能である）に一般的に記載される方法によって調製される）。更に、以下に記載される方法によって調製された多くの化合物は、当業者に周知である従来の化学を使用して、本開示に照らして、更に改良可能である。
【０１１５】
別の態様においては、１ａ、１ｂ、２ａ、２ｂ、又は２ｃを含む化合物、及び、１ａ、１ｂ、２ａ、２ｂ、又は２ｃに結びつく中間体を合成することができる。スキーム１
【０１１６】
【化１７】
2015519300.tif 000020
【０１１７】
（式中、ｙ、Ｘ１、及びＲ１は、前述と同一の意味を有し（Ｘ２は−ＣＨとして示されるが、任意のＸ２に一般化されることができる）、ＰＧは、Ｍｅ、ＭＯＭ（メトキシメチル）、ＥＯＭ（エトキシメチル）、ＭＴＭ（メチルチオメトキシ）、ＴＨＰ（テトラヒドロピラニル）等などの保護基を表し、Ｚはそれぞれ、独立してＺ１又はＩであり、Ｚ１はそれぞれ、独立してＣｌ又はＢｒであり、ＳＯ２Ｒｘはそれぞれ、独立してＳＯ２（ＣＦ２）ｘＦである（式中、ｘは１〜２０、Ｔｓ、又はＭｓである））は、具現化された化合物１ａ及び１ｂを形成する可能な合成経路の１つを例示する。
【０１１８】
スキーム１に示したように、ナフタレンジオール化合物（１）は、１：２の比でＴＨＦにおいてＮ−ブロモスクシンイミドと反応し、飽和チオ硫酸ナトリウムを用いてクエンチして、１，５−ジブロモナフタレン−２，６−ジオール（２）を生成することができる。化合物（２）は、ジクロロメタン及びジイソプロピルエチルアミンにおいて過剰なクロロ（メトキシ）メタンなどのアルコール保護基と反応し、２２時間後に水を用いてクエンチすることができる。抽出後、１−５−ジブロモ−２，６−ビス（ＰＧ）ナフタレン（３）を得ることができる。形態（３）の化合物は、有機溶剤においてｎ−ブチルリチウム（２．４当量）と化合させ、次いでＴＨＦにおいてヨードメタンなどのハロアルキルと化合させ、飽和硫酸ナトリウムを用いて抽出し、洗浄、乾燥、及び精製して、３，７，−ジブロモ−２，６−ビス（ＰＧ）−１，５−ジアルキルナフタレン、化合物（４）を生成することができる。
【０１１９】
形態（５）の化合物は、化合物（４）のハロゲン化を介して形成することができる。ヨウ素化の一般的な反応は、以下に示され、Ｉ２がＣＦ２ＢｒＣＦ２Ｂｒの代わりに使用することができる以外は、（４）のブロム化と非常に類似している。
【０１２０】
【化１８】
2015519300.tif 000021
【０１２１】
例えば、化合物（４）は、室温にて溶媒（例えば、無水エチルエーテル）においてｎ−ＢｕＬｉ（２．４当量）と化合させることができる。十分な時間の後に、溶液を０℃まで冷却し、二ヨウ素（Ｉ２）のＴＨＦ溶液を加えることができる。得られた混合物を徐々に室温まで温め、クエンチし、水層を抽出する。化合した有機抽出物は、洗浄及び乾燥させて、化合物（５）（二ヨウ素の場合における（５ｂ））を生成することができる。蒸発させた後、得られた粗生成物を、シリカゲルにおけるカラムクロマトグラフィーによって精製することができる。
【０１２２】
構造（６）の化合物、３，７−ジハロ−１，５−ジアルキルナフタレン−２，６−ジオールは、ジクロロメタン／メタノール（比１：１８）において、（５）を６Ｎの塩酸と化合させ、加熱し、終夜撹拌し、水に注いで、酢酸エチルで抽出することによって、化合物（５）から生成することができる。
【０１２３】
構造（７ａ）の化合物、３，７−ジハロ−１，５−ジアルキルナフタレン−２，６−ジイルビス（トリフルオロメタンスルホン酸塩））は、ピリジン及びジクロロメタンなどの有機溶剤における、化合物（６）のトリフルオロメタンスルホン酸無水物（１：２）との反応によって形成し、水と１Ｍの塩酸と混合し、ジクロロメタンを用いて抽出し、真空下において濃縮することができる。次いで、残留物を精製し、約８０％の収率で化合物（７ａ）を生成することができる。
【０１２４】
化合物（７ｂ）は、Ｔｅｔｒａｋｉｓ（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）（（Ｐｄ（ＰＰｈ３）４）、ＣｕＩ、トリエチルアミン、ジイソプロピルアミン、及び末端アルキンを、（６）の脱気した溶液に加え、８０℃で撹拌し、約１５分後に水と１Ｍの塩酸を加えることによって、化合物（６）から形成することができる。得られた混合物を抽出し、化合した有機層を乾燥及び濃縮して、（７ｂ）を生成することができる（例えば、Ｚｈａｏ，Ｙ．；ｅｔ  ａｌ．１５  ＣＨＥＭ．ＥＵＲ．Ｊ．１３３５６（２００９）を参照されたく、参照によりその開示内容全体が組み込まれる）。
【０１２５】
化合物（８ａ）は、ビス（トリフェニルホスフィン）塩化パラジウム（（Ｐｄ（ＰＰｈ３）２Ｃｌ２）、ＣｕＩ、及び末端アルキンを、溶媒（例えば、ＴＨＦ又はＤＭＦ）において、（７ａ）の脱気した溶液に加え、室温で撹拌し、約１時間後に水と１Ｍの塩酸を加えることによって、化合物（７ａ）から形成することができる。得られた混合物を抽出し、化合した有機層を乾燥及び濃縮して、（８ａ）を生成することができる（例えば、Ｓｈｉｎａｍｕｒａ，Ｓ．ｅｔ  ａｌ．１３３  Ｊ．ＡＭ．ＣＨＥＭ．ＳＯＣ．５０２４（２０１１）を参照されたく、参照によりその開示内容全体が組み込まれる）。
【０１２６】
構造（８ｂ）の化合物は、ピリジン及びジクロロメタなどの有機溶剤における、化合物（７ｂ）のトリフルオロメタンスルホン酸無水物（１：２）との反応によって形成し、水と１Ｍの塩酸と混合し、ジクロロメタンを用いて抽出し、真空下において濃縮することができる。次いで、残留物を精製して化合物（８ｂ）を生成することができる（例えば、Ｓｈｉｎａｍｕｒａ，Ｓ．ｅｔ  ａｌ．１３３  Ｊ．ＡＭ．ＣＨＥＭ．ＳＯＣ．５０２４（２０１１）を参照されたく、参照によりその開示内容全体が組み込まれる）。
【０１２７】
Ｚ１がＢｒである場合、化合物（９ａ）は、乾燥溶媒における、（８ａ）の、ｔＢｕＯＮａ、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）、及び２，２’−ビス（ジフェニルホスフィノ）−１，１’−ビナフチルとの反応を介して、化合物（８ａ）から形成することができる。１級アミンは、シリンジを介して加えることができ、混合物は、４時間、窒素下にて還流した。室温まで冷却した後、水を溶液に加え、反応混合物を抽出することができる。乾燥及び溶媒を蒸発させた後、残留物を精製して化合物（９ａ）を生成することができる（例えば、Ｌｕ  ｅｔ  ａｌ．，１６０  ＳＹＮ．ＭＥＴＡＬＳ  １４３８−４１（２０１０）を参照されたく、参照によりその開示内容全体が組み込まれる）。
【０１２８】
ｘがＮＨＲであり、且つ、Ｚ１がＣｌである場合においては、化合物（９ａ）は、１，２−ジメトキシエタンにおいて、塩化アリール、アミン、ＫＯｔＢｕ、及び触媒と化合させることを介して、化合物（８ａ）から形成することができる。混合物は、空気雰囲気下にて室温で撹拌し、ＧＣ／ＧＣ−ＭＳによって監視することができる。反応は、水を用いてクエンチし、溶媒を用いて抽出し、乾燥、濃縮、及び精製して、所望の生成物を生成することができる（例えば、Ｌｅｅ  ｅｔ  ａｌ．，１３  ＯＲＧ．ＬＥＴＴ．５５４０（２０１１）を参照されたく、参照によりその開示内容全体が組み込まれる）。
【０１２９】
化合物（９ｂ）は、乾燥溶媒における、（８ｂ）の、Ｃｓ２ＣＯ３、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）、及び２，２’−ビス（ジフェニルホスフィノ）−１，１’−ビナフチルとの反応を介して、化合物（８ｂ）から形成することができる。１級アミンは、シリンジを介して加えることができ、混合物は、４時間、窒素下にて還流した。室温まで冷却した後、水を溶液に加え、反応混合物を抽出することができる。乾燥及び溶媒を蒸発させた後、残留物を精製して化合物（９ｂ）を生成することができる。
【０１３０】
別の方法としては、化合物（９ｂ）は、以下に示すように、溶媒における、（８ｂ）のＳｉ（ＳＨ）（ｉ−Ｐｒ）３との反応を介して、化合物（８ｂ）から形成することができる（Ｔｈｏｍｐｓｏｎ  ｅｔ  ａｌ．，２１  ＢＩＯＯＲＧ．ＭＥＤ．ＣＨＥＭ．ＬＥＴＴ．３７６４−６６（２０１１）、本明細書に参照により組み込まれる）
【０１３１】
【化１９】
2015519300.tif 000022
【０１３２】
（式中、Ｒ２は、アルキル又はアリールである）。
【０１３３】
化合物（１０ａ）及び（１０ｂ）は、いくつかの環環化プロセスを介して、それぞれ、化合物（９ａ）及び（９ｂ）から形成することができる。第１のプロセスは、乾燥した圧力管にて、ＤＭＳＯ又は代わりの溶媒において、化合物（９ａ）又は（９ｂ）を微細に粉砕した水酸化カリウムと化合させることを含む。得られた反応混合物は、１７時間、１２０℃で加熱し、酢酸エチルを用いて抽出し、乾燥、濃縮し、カラムクロマトグラフィーによって精製した（例えば、Ｖｅｒｍａ  ｅｔ  ａｌ．，１３  ＯＲＧ．ＬＥＴＴ．（２０１１）を参照されたく、参照によりその開示内容全体が組み込まれる）。第２のプロセスは、（９ａ）又は（９ｂ）を、グローブボックスにおいてなどの不活性雰囲気下、シンチレーションバイアルにて、乾燥／脱酸素した溶媒（例えば、ＴＨＦ）においてルテニウム触媒と化合させることを含む。次いで、混合物を封止し、長期間（約２日）加熱（約７０℃）することができ、その間、反応の完了について監視する。得られた生成物は、カラムクロマトグラフィーによって精製することができる（例えば、Ｎａｉｒ  ｅｔ  ａｌ．，１６  ＣＨＥＭ．ＥＵＲ．Ｊ．７９９２（２０１０）を参照されたく、参照によりその開示内容全体が組み込まれる）。第３の可能な方法は、不活性雰囲気下（例えば、シュレンクライン）にて、溶媒（例えば、ＤＭＦ）においてトリエチルアミン及びＣｕＩを用いて（９ａ）又は（９ｂ）を扱うことである。次いで、フラスコを封止し加熱することができ、反応の進行を、ガスクロマトグラフィーによって監視する。反応生成物は、例えば、Ｔｅｌｅｄｙｎｅ  Ｉｓｃｏシリカ装填カートリッジに対して直接吸着させ、その後、０〜２０％のエチルアルコール／ヘキサン溶液を使用して、Ｔｅｌｅｄｙｎｅ  Ｉｓｃｏカラムに対して溶出させることによって、精製することができる（例えば、Ａｒｎｏｌｄ  ｅｔ  ａｌ．，１３  ＯＲＧ．ＬＥＴＴ．５５７６（２０１１）を参照されたく、参照によりその開示内容全体が組み込まれる）。化合物（９ａ）及び（９ｂ）から、化合物（１０ａ）及び（１０ｂ）を形成する別の方法は、５℃で酢酸エチル及びＮ−メチルピロリドンにおいて、（９ｂ）又は（９ａ）を水酸化ナトリウムと反応させ、次いで、３０分間、反応を室温に暖めることを含む（国際公開第２０１１１４７６９０号パンフレット、参照により本明細書にその開示内容全体が組み込まれる）。
【０１３４】
別の方法としては、化合物（１０ａ）及び（１０ｂ）は、いくつかの異なる方法を使用して、それぞれ化合物（８ａ）及び（８ｂ）から形成することができる。第１の方法は、Ｓｈｏｊｉ  ｅｔ  ａｌ．，１３３  Ｊ．ＡＭＥＲ．ＣＨＥＭ  ＳＯＣ．５０２４−５０３５（２０１１）（参照によりその開示内容全体が組み込まれる）に記載のジブロモジエチニルナフタレン類似物についての一般的な環化手順である。この手順は、ＮＭＰにおけるＮａ２Ｓを（８ａ）又は（８ｂ）と化合させ、約１２時間、約１８５℃まで加熱し、次いで、溶液を、飽和塩化アンモニウム水溶液に加えて沈殿させる。沈殿物を、濾過によって収集し、洗浄し、真空昇華によって精製し、（１０ａ）又は（１０ｂ）を生成する。第２の方法は、Ｇｕｉｌａｒｔｅ  ｅｔ  ａｌ．，１３  ＯＲＧ．ＬＥＴＴ．５１００−５１０３（２０１１）（参照によりその開示内容全体が組み込まれる）に従って、（８ａ）又は（８ｂ）の溶液を、乾燥溶媒（例えば、トルエン）において、Ｐｄ２ＤＢＡ３、ＬｉＨＭＤＳ、及び４，５−ビス（ジフェニルホスフィノ）−９，９−ジメチルキサンテン（キサントホス）と化合させ、短時間の間（約２分）、不活性雰囲気下にて撹拌する。次いで、ＧＣ−ＭＳによる測定で、すべての臭化アリールが消費されるまで、ＴＩＰＳ−ＳＨを加え、混合物を約１２０℃で攪拌することができる。冷却後、ＴＢＡＦ（３当量）を混合物に加えることができ、混合物を約２時間撹拌する。得られた生成物は、カラムクロマトグラフィーによって抽出及び精製することができる。（８ａ）又は（８ｂ）の溶液を、乾燥溶媒（例えば、トルエン）において、Ｐｄ２ＤＢＡ３、ＬｉＨＭＤＳ、及び４，５−ビス（ジフェニルホスフィノ）−９，９−ジメチルキサンテン（キサントホス）と化合させ、短時間の間（約２分）、不活性雰囲気下にて撹拌し、次いで、ＴＩＰＳ−ＳＨを加えるという点で、第３の方法は、第２の方法と類似している。得られた溶液は、ＧＣ−ＭＳによる測定で、すべての臭化アリールが消費されるまで、１３０℃、３００Ｗのマイクロ波において、不活性雰囲気下にて撹拌することができる。次いで、反応が完了するまで、Ｃｓ２ＣＯ３を混合物に加え、マイクロ波照射を継続することができる。得られた生成物は、カラムクロマトグラフィーによって抽出及び精製することができる（Ｇｕｉｌａｒｔｅ  ｅｔ  ａｌ．，１３  ＯＲＧ．ＬＥＴＴ．５１００−５１０３（２０１１）（参照によりその開示内容全体が組み込まれる））。
【０１３５】
スキーム２
【０１３６】
【化２０】
2015519300.tif 000023
【０１３７】
スキーム３
【０１３８】
【化２１】
2015519300.tif 000024
【０１３９】
（式中、Ｒ１、ｙ、Ｚ１、Ｘ１、及びＲｘは、スキーム１に記載のものと同一である（Ｘ２は、−ＣＨとして示されるが、任意のＸ２に一般化されることができる））は、スキーム１と合成的に類似しているが、２ａ、２ｂ、及び２ｃの合成を提供する。スキーム１におけるようにＲ１基は加えられていないことから、水酸化物基は保護される必要はないという点で、スキーム２及び３の反応スキームは、幾分より簡素化している。化合物（７ｃ）〜（１０ｃ）及び（７ｄ）〜（１０ｄ）の生成は、（７ａ）〜（１０ａ）に対して、前述の通り行われる。構造（１０ｃ１）及び（１０ｄ１）の化合物は、それぞれ、化合物（１０ｃ）及び（１０ｄ）の反応によって形成することができる。ヘキサン（Ａｌｄｒｉｃｈ）中のｎ−ブチルリチウムを、テトラヒドロフランなどの有機溶剤において、それぞれ、（１０ｃ）又は（１０ｄ）の溶液に、滴下にて加え、それぞれ、（１０ｃ）又は（１０ｄ）のリチウム化生成物を得ることができ、これは、求電子試薬を用いてクエンチすることができる。ワークアップの後、残留物を精製して、化合物（１０ｃ１）又は化合物（１０ｄ１）を生成することができる（例えば、Ｋａｔｒｉｔｚｋｙ，Ａ．ｅｔ  ａｌ，５３  Ｊ．ＯＲＧ．ＣＨＥＭ．７９４（１９８８）を参照されたく、参照によりその開示内容全体が組み込まれる）。
【０１４０】
別の態様においては、１ａ、１ｂ、２ａ、２ｂ、又は２ｃを含む加工物、及び、ポリマー前駆体は、一連の合成工程を通して生成することができる。実施形態は、（１０ｂ）から得られる生成物（１１ｂ１）、（１１ｂ２）、及び（１１ｂ３）としてスキーム４
【０１４１】
【化２２】
2015519300.tif 000025
【０１４２】
（式中、Ｒ１及びＸ１は、スキーム１に記載のものと同一であり、且つ、Ｒ３はアルキルである（Ｘ２は、−ＣＨとして示されるが、任意のＸ２に一般化されることができる））に示される。同様に、ポリマー前駆体（１１ａ１）、（１１ａ２）、及び（１１ａ３）は、以下に記載の同一の合成手順を使用して、適切な化学構造を有する（１０ａ）、（１０ｃ）、及び（１０ｄ）から得られることができる。
【０１４３】
（１０ｂ）から（１１ｂ１）への可能な経路は、有機溶剤（例えば、クロロホルム）において、（１０ｂ）（１．５ミリモル）をＮＢＳ（３．６ミリモル）と化合させ、２４時間、室温で撹拌し、その後、洗浄（飽和炭酸ナトリウム／水）、抽出（ＤＣＭ）し、硫酸ナトリウムを用いて乾燥させ、精製すること（Ｈｕａｎｇ  ｅｔ  ａｌ．，１３  ＯＲＧ．ＬＥＴＴ．５２５２（２０１１）、参照によりその開示内容全体が組み込まれる）、又は、溶媒（ＴＨＦ／ＣＨＣｌ３）において、ＰｙＨＢｒ３（１当量）をゆっくりと加えて（１０ｂ）と化合させ、約３０分間、０℃で撹拌することを含む。次いで、反応は、ジクロロメタンで希釈し、洗浄し（１００ｍＬチオ硫酸ナトリウムで２回）、塩水を用いて洗浄し、硫酸ナトリウムを通して乾燥させ、フラッシュクロマトグラフィーによって精製する（グラジエント溶離液、５％の酢酸エチル／ヘキサンから２０％の酢酸エチル／ヘキサン）（Ｑｉ  ｅｔ  ａｌ．，１３３  Ｊ．ＡＭ．ＣＨＥＭ．ＳＯＣ．１００５０（２０１１）、参照によりその開示内容全体が組み込まれ、且つ、Ｌｕｏ  ｅｔ  ａｌ．，５  ＯＲＧ．ＬＥＴＴ．４７０９−１２（２００３）、参照によりその開示内容全体が組み込まれる）。
【０１４４】
（１０ｂ）から（１１ｂ２）への可能な経路の１つでは、低温（−７８℃）で不活性雰囲気下にて乾燥溶媒（例えば、１２ｍＬのヘキサン）において、（１０ｂ）（５．５２ミリモル）をｎ−ブチルリチウム（ヘキサンにおける１３．８４ミリモル、２．５Ｍ、滴下にて加える）と化合させ、次いで室温に暖め、次いで、約２０分後、−７８℃まで冷却する。塩化トリブチルスタンニル（１６．６２ミリモル）の溶液を、滴下にて加えることができ、次いで溶液を室温にし、終夜撹拌することができる。次いで、混合物を洗浄し、生成物を、洗浄、乾燥させ、カラムクロマトグラフィー（ジクロロメタン：ヘキサン＝１：２０（体積：体積）（少量のトリエチルアミンを含有する））を介して精製する（Ｐｅｎｇ  ｅｔ  ａｌ．，２３  ＡＤＶ．ＭＡＴＥＲ．４５５４（２０１１）、参照によりその開示内容全体が組み込まれる）。（１０ｂ）から（１１ｂ２）への第２の経路では、−７８℃でテトラメチルピペリジン（２．３当量）及びＴＨＦ（２０ｍＬ）において、（１０ｂ）（１当量）をｎ−ブチルリチウム（滴下にて加える、２．５当量）と化合させ、次いで、−７８℃でＲ３ＳｎＣｌ（３当量）を加える。次いで、混合物を、炭酸水素ナトリウムでクエンチし、酢酸エチルで抽出し、乾燥させ、フラッシュクロマトグラフィーによって精製することができる（Ｆａｒｇｅａｓ  ｅｔ  ａｌ．，９  ＥＵＲ．Ｊ．ＯＲＧ．ＣＨＥＭ．１７１１−２１（２００３）、参照によりその開示内容全体が組み込まれる）。
【０１４５】
（１１ｂ１）から（１１ｂ２）への第１の経路は、低温（−７８℃）で不活性雰囲気（アルゴン）下にて乾燥溶媒（ＴＨＦ）において、（１１ｂ１）（０．８０ミリモル）をｎ−ブチルリチウム（２ミリモル）と化合させ、次いで室温に暖め、次いで、約２０分後、−７８℃まで冷却することを含む。塩化トリメチルスタンニルの溶液（１．２ミリモル、ヘキサン１．２ｍＬ）を滴下にて加えることができ、次いで溶液を室温にし、終夜撹拌することができる。次いで、混合物を水を用いてクエンチして、エーテルを用いて抽出し、乾燥し、真空で排気し、イソプロパノール及びヘキサンから再結晶する（Ｐｅｎｇ  ｅｔ  ａｌ．，２３  ＡＤＶ．ＭＡＴＥＲ．４５５４（２０１１）、参照によりその開示内容全体が組み込まれる）。（１１ｂ１）から（１１ｂ２）への第２の経路は、−７８℃で１−ｔｅｒｔ−ブチル−６−メチル−２−ブロモ−３−シクロヘキシル−１Ｈ−インドール−１，６−ジカルボキシラート（２．２９ミリモル）及びＴＨＦ（３５ｍＬ）において、（１１ｂ１）をｎ−ブチルリチウム（２．９８ミリモル）と化合させ、次いで、−７８℃でＲ３ＳｎＣｌ（３．４３ミリモル）を加え、次いで、混合物を室温に暖めることを含む。次いで、混合物を、水／炭酸水素ナトリウムでクエンチし、抽出し、乾燥させ、フラッシュクロマトグラフィー（２／９８の酢酸エチル／石油エーテル）によって精製することができる（Ａｖｏｌｉｏ  ｅｔ  ａｌ．，４８  Ｊ．ＭＥＤ．ＣＨＥＭ．４５４７（２００５）、参照によりその開示内容全体が組み込まれる）。
【０１４６】
（１０ｂ）から（１１ｂ３）への可能な経路の１つでは、室温で不活性雰囲気下にてＴＨＦ（３５ｍＬ）において、（１０ｂ）（３．２４ミリモル）をｎ−ブチルリチウム（２．８８ミリモル、滴下にて加える）と化合させ、次いで２時間、約５０℃で撹拌する。次いで、２−イソプロポキシ−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン（８．１ミリモル）を、室温で一度に加えることができる。約６時間後、反応を止め、有機層を抽出し（ジエチルエーテル）、カラムクロマトグラフィーによって精製する（Ｈｕｏ  ｅｔ  ａｌ．，４９  ＡＮＧＥＷ  ＣＨＥＭ．ＩＮＴ．ＥＤ．１５００（２０１０）、参照によりその開示内容全体が組み込まれる）。（１０ｂ）から（１１ｂ３）への第２の経路では、アルゴン下、乾燥したフラスコにて撹拌棒で、（１，５−シクロオクタジエン）（メトキシ）イリジウム（Ｉ）二量体（０．１５当量）、４，４’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２，２’−ジピリジル（０．０３当量）、ビス（ピナコラト）二ホウ素（２．００当量）、１０ｂ（１当量）を化合させる。この混合物に、無水ジクロロメタン（２．２ｍＬ）を加え、無色の懸濁液を生成し、フラスコを６５℃で加熱する。約３時間後、混合物を２３℃まで冷却し、減圧下、揮発性物質を除去し、次いで、生成物をフラッシュクロマトグラフィーによって精製する（Ｓｃｈｎｅｉｄｅｒ  ｅｔ  ａｌ．，１３  ＯＲＧ．ＬＥＴＴ．３５８８（２０１１）及びＫｏｌｕｎｄｚｉｃ  ｅｔ  ａｌ．，１３３  Ｊ．ＡＭ．ＣＨＥＭ．ＳＯＣ．９１０４−１１（２０１１）、参照により両方の開示内容が組み込まれる）。
【０１４７】
（１１ｂ１）から（１１ｂ３）への変換は、いくつかの経路によって遂行することができる。第１の経路は、無水ＴＨＦ（２５ｍＬ）又は等価な溶媒に、（１１ｂ１）（１．２ミリモル）を溶解し、−７８℃まで冷却し、次いで、ｎ−ブチルリチウム（２．２当量）を加え、撹拌することを伴う。次に、２−イソプロポキシ−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン（４当量）を加え、反応を終夜撹拌することができる。生成物を、抽出、洗浄、濾過し、溶媒を蒸発させて、オイルを生成し、これをカラムクロマトグラフィー（例えば、シクロヘキサン／酢酸エチル（４：１）を用いて実施される１２”（３０．４８センチ）シリカカラム）を介して精製することができる（Ｂｒｏｏｋｉｎｓ  ｅｔ  ａｌ．１９  Ｊ．ＭＡＴＥＲ．ＣＨＥＭ．４１９７（２００９）、参照によりその開示内容全体が組み込まれる）。別の方法としては、（１１ｂ１）（１，４−ジオキサン４００ｍＬにおける５．０ミリモル）の溶液に、ピナコールボラン（３５７ミリモル）、次いで室温で滴下にてトリエチルアミン（４７６ミリモル）を加えることができる。約３時間撹拌した後に、（２−ビフェニル）ジシクロヘキシルホスフィン（１４．３ミリモル）及びＰｄ（ＯＡｃ）２（３．５７ミリモル）を加える。次いで、化合した混合物を、約１．５時間、約８５℃まで加熱する。その後、飽和ＮＨ４Ｃｌ水溶液を混合物に加え、生成物を酢酸エチルを用いて抽出し、洗浄、乾燥、及び濾過し、次いでヘキサン：酢酸エチル（２０：１）にて粉末状にする（Ｉｋｅｇａｓｈｉｒａ  ｅｔ  ａｌ．４９  Ｊ．ＭＥＤ．ＣＨＥＭ．６９５０（２００６）、参照によりその開示内容全体が組み込まれる）。
【０１４８】
別の態様においては、１ａ’、１ｂ’、２ａ’、２ｂ’、又は２ｃ’を含む化合物を、一連の合成工程を通して生成することができる。特に本明細書に包含される説明に照らして、化合物は、化学技術分野において周知のものに類似するプロセスを含む合成経路によって合成することができる。スキーム５
【０１４９】
【化２３】
2015519300.tif 000026
【０１５０】
（式中、ｎ、Ｘ１、Ｘ２、ｙ、Ｒ１、ｎ、及びコモノマーはすべて、前述と同一の意味を有し、ｋ＝ｍ＝１であり、且つ、Ｑはそれぞれ、独立してＨ、ハロ、ＯＳＯ−アルキル、Ｍｇ−ハロ、Ｚｎ−ハロ、Ｓｎ（アルキル）３、Ｂ（ＯＨ）２、Ｂ（アルコキシ）２、ＯＴｓ、又はＯＴｆである）は、具現化された化合物を形成する１つの方法を例示する。同様に、１ｂ、２ａ、２ｂ、又は２ｃを含むポリマーは、本明細書に記載の同一の合成手順を使用して製造することができる。ナフタレン反応物が、（１０ａ）〜（１０ｄ）である場合、（１０ａ）〜（１０ｄ）は、二臭化物コモノマー（比１：１）、トランス−ジ（μ−アセタト）ビス［ｏ−（ジ−ｏ−トリル−ホスフィノ）ベンジル］二パラジウム（ＩＩ）（４％モル）、及びＣｓ２ＣＯ３（２当量）と化合し、磁気撹拌子を有するマイクロ波バイアルの中に入れることができる。次いで、バイアルをキャップで封止し、窒素で置換洗浄して酸素を除去する。ＴＨＦを加え、反応を、油浴を用いて１２０℃で加熱する（圧力下の反応）。反応時間の終了の際、反応を冷却して、対応する５−アルキル［３，４−ｃ］ピロール−４，６−ジオンを、キャッピング剤として過剰に加える。溶液を、１時間、１２０℃で再加熱して、エンドキャッピングの手順を完了する。冷却後、混合物を冷却したメタノール５００ｍＬの中に注入し、生成物を沈殿させる。沈殿物を濾過し、アセトン、その後ヘキサンを用いてソックスレー抽出を介して抽出し、触媒残留物及び低分子量の材料を除去する。ポリマーを、クロロホルムを用いて抽出し、次いで、冷却したメタノールの中に再注入し濾過することによって再沈殿させることができる（Ｂｅｒｒｏｕａｒｄ  ｅｔ  ａｌ．，５０  ＡＮＧＥＷ．ＣＨＥＭ．ＩＮＴ．ＥＤ．１−５（２０１１）、参照によりその開示内容全体が組み込まれる）。
【０１５１】
或いは、ナフタレン反応物が、（１１ｂ１）又は（１１ａ１）である場合、トルエン（１５ｍＬ）において、（１１ｂ２）（又は（１１ａ２））（０．２５ミリモル）を、二スズ、又はジボラン若しくはジボロナートエステル（コモノマー）（１：１当量）と化合させることによって、ポリマーを形成することができる。溶液を、１０分間、アルゴンを用いて洗い流し、次いで、Ｐｄ２ＤＢＡ３（２モル％）及びＰ（ｏ−トリル）３（１６．３６ｍｇ、８％）をフラスコの中に加える。フラスコを置換洗浄し、１１０℃まで加熱し、４８時間、アルゴン下にて撹拌する。次いで、２−トリブチルスタンニルチオフェン（２０μＬ）を反応に加え、２時間後に、２−ブロモチオフェン（６．３μＬ）を加え、混合物を終夜撹拌して、エンド−キャッピング反応を完了する。次いで、混合物を室温まで冷却し、生成物を濾過し、ソックスレー抽出器においてメタノール（３５０ｍＬ）及びヘキサンを用いて洗浄し、オリゴマー及び触媒残留物を除去する。最後に、ポリマーを、クロロホルムを用いて抽出し、蒸発によって濃縮し、メタノール中に沈殿させる。ポリマーを、黒ずんだ紫色の固体として収集した（Ｐｅｎｇ  ｅｔ  ａｌ．，２３  ＡＤＶ．ＭＡＴＥＲ．４５５４（２０１１）、参照によりその開示内容全体が組み込まれ、且つ、Ｈｕｏ  ｅｔ  ａｌ．，４９  ＡＮＧＥＷ  ＣＨＥＭ．ＩＮＴ．ＥＤ．１５００（２０１０）、参照によりその開示内容全体が組み込まれる）。
【０１５２】
スキーム５の第２の代替となる方法が、（１１ｂ２）又は（１１ａ２）を用いて開始する。例えば、（１１ｂ２）（０．２５ミリモル）及び二臭化物コモノマー（１：１当量）を、トルエン（１５ｍＬ）に溶解させる。溶液を、１０分間、アルゴンを用いて洗い流し、次いで、Ｐｄ２ＤＢＡ３（２モル％）及びＰ（ｏ−トリル）３（１６．３６ｍｇ、８％）をフラスコの中に加える。フラスコを置換洗浄し、１１０℃まで加熱し、４８時間、アルゴン下にて撹拌する。次いで、２−トリブチルスタンニルチオフェン（２０μＬ）を反応に加え、２時間後に、２−ブロモチオフェン（６．３μＬ）を加え、混合物を終夜撹拌して、エンド−キャッピング反応を完了する。次いで、混合物を室温まで冷却し、生成物を濾過し、ソックスレー抽出器においてメタノール（３５０ｍＬ）及びヘキサンを用いて洗浄し、オリゴマー及び触媒残留物を除去する。最後に、ポリマーを、クロロホルムを用いて抽出し、蒸発によって濃縮し、メタノール中に沈殿させる。ポリマーを、黒ずんだ紫色の固体として収集した（Ｐｅｎｇ  ｅｔ  ａｌ．，２３  ＡＤＶ．ＭＡＴＥＲ．４５５４（２０１１）、参照によりその開示内容全体が組み込まれる）。
【０１５３】
スキーム３の第３の代替となる方法が、（１１ｂ３）又は（１１ａ３）を用いて開始する。例えば、（１１ｂ３）（０．３５ミリモル）及び二臭化物コモノマー（１：１当量）を、炭酸ナトリウム（１Ｍ、３ｍＬ）とともに、トルエン（１５ｍＬ）に溶解させる。溶液を、１０分間、アルゴンを用いて洗い流し、次いで、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４（１５ｍｇ）をフラスコの中に加える。フラスコを置換洗浄し、１１０℃まで加熱し、１８時間、アルゴン下にて撹拌する。次いで、混合物を室温まで冷却し、生成物を濾過し、ソックスレー抽出器においてメタノール（１００ｍＬ）及びヘキサンを用いて洗浄し、オリゴマー及び触媒残留物を除去する。最後に、ポリマーを、クロロホルムを用いて抽出し、蒸発によって濃縮し、メタノール中に沈殿させる。ポリマーを、黒ずんだ紫色の固体として収集した（Ｈｕｏ  ｅｔ  ａｌ．，４９  ＡＮＧＥＷ  ＣＨＥＭ．ＩＮＴ．ＥＤ．１５００（２０１０）、参照によりその開示内容全体が組み込まれる）。
【０１５４】
スキーム６
【０１５５】
【化２４】
2015519300.tif 000027
【０１５６】
（式中、ｎ、Ｘ１、Ｘ２、ｙ、Ｒ１、ｎ、及びコモノマーはすべて、前述と同一の意味を有し、且つ、ｋ＞１及びｍ＞１である）は、具現化された化合物を形成する別の可能な方法を例示する。
【０１５７】
（１１ｂ１）又は（１１ａ１）を出発として、スキーム６におけるポリマーは、ドライボックスの中の乾燥した丸底フラスコにおいて、（１１ｂａ１）（又は（１１ａ１））、二臭化物コモノマー（１：１当量）、亜鉛粉末（３．１当量）、トリフェニルホスフィン（１当量）、ビピリジン（０．０７５当量）、及び塩化ニッケル（ＩＩ）（０．０７５当量）を化合させることによって、形成することができる。フラスコをセプタムを用いて封止し、ドライボックスから取り除き、無水ＤＭＡＣを挿管を介して加える。反応物を８５℃まで加熱し、約５分後、反応物は、緑黄色を有し、それ以上の時間では強度において黄色が濃くなる。反応は、２４時間、実施することができ、次いで、ポリマーをメタノール中に沈殿させ、真空下にて乾燥させる。
【０１５８】
スキーム７
【０１５９】
【化２５】
2015519300.tif 000028
【０１６０】
（式中、ｎ、Ｘ１、Ｘ２、ｙ、Ｒ１、ｎ、及びコモノマーはすべて、前述と同一の意味を有し、且つ、ｋ＞１及びｍ＞１である）は、具現化された化合物を形成する別の可能な方法を例示する。
【０１６１】
（１１ｂ１）又は（１１ａ１）を出発として、スキーム５におけるポリマーは、無水ＴＨＦに（１１ｂ１）（又は（１１ａ１））を初めに溶解させ、次いでｎ−ブチルリチウム（１．２当量）を加え撹拌することによって、形成することができる。２−イソプロポキシ−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン（４当量）を加え、反応を終夜撹拌する。生成物を、抽出、洗浄、乾燥、及び蒸発させて、（１１ｂ１３）を生成し、これを、シクロヘキサン／酢酸エチル（４：１）を用いてカラムクロマトグラフィーを介して精製することができる。化合物（１１ｂ１３）を、アルゴンを用いて置換洗浄した乾燥フラスコにおいて、フッ化セシウム（７当量）と化合させ、次いで、コモノマーを、Ｐｄ２ｄｂａ３（２モル％）及びトリ（ｔ−ブチル）ホスホニウムテトラフルオロホウ酸塩（６モル％）とともに、脱気した溶媒（モノマーのミリモル当り１２ｍＬ）に加え、反応を４８時間、還流する。ポリマーをメタノール中に沈殿させ、真空下にて乾燥させる。
【０１６２】
コモノマーは、周知の合成方法によって生成することができる。こうした方法は、例えば、７２  Ｊ．ＯＲＧ．ＣＨＥＭ．４４２−４５１（２００７），６  ＢＥＩＬＳＴＥＩＮ  Ｊ．ＯＲＧ．ＣＨＥＭ．８３０−８４５（２０１０），Ｊｅｒｒｙ  Ｍａｒｃｈ，Ｍｉｃｈａｅｌ  Ｂ．Ｓｍｉｔｈ，ＭＡＲＣＨ’Ｓ  ＡＤＶＡＮＣＥＤ  ＯＲＧＡＮＩＣ  ＣＨＥＭＩＳＴＲＹ：ＲＥＡＣＴＩＯＮＳ，ＭＥＣＨＡＮＩＳＭＳ，ＡＮＤ  ＳＴＲＵＣＴＵＲＥ（６ｔｈ  Ｅｄ．Ｗｉｌｅｙ−Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ），Ｒｉｃｈａｒｄ  Ｃ．Ｌａｒｏｃｋ，ＣＯＭＰＲＥＨＥＮＳＩＶＥ  ＯＲＧＡＮＩＣ  ＴＲＡＮＳＦＯＲＭＡＴＩＯＮＳ（１９９９  Ｗｉｌｅｙ−ＶＣＨ）において示され、参照によりその開示内容全体が本明細書に組み込まれる。
【０１６３】
別の態様においては、本明細書における実施形態は、再配向エネルギー及び移動度に関して最適化される。いくつかの実施形態においては、本明細書において具現化される化合物は、より低い再配向エネルギー及び／又はより高い移動度の結果として、固体状態の特性を改善させた。いくつかの実施形態においては、本明細書において具現化される化合物の特性は、マーカス理論によって記載されることができる（Ｒ．Ａ．Ｍａｒｃｕｓ，６５  ＲＥＶ．ＭＯＤ．ＰＨＹＳ．５９９（１９９３）、参照によりその開示内容全体が本明細書に組み込まれる）。
【０１６４】
電荷移動特性は、系の配向の程度又は固体状態における分子配向、並びに化学不純物の密度及び／又は粒径及び転位などの構造欠陥に大きく依存する。電子レベルでは、有機共役材料における移動特性を制御する最も重大な要因の内の２つは、鎖間移動積分β、及び再配向エネルギーλである。移動積分は、相互作用する鎖の間の電荷の移動の容易さを表す。再配向エネルギーという用語は、電子−フォノンカップリングの強度を表す。これは、個々の中立単位に関する帯電分子の幾何学的緩和エネルギーに比例する。準古典的な電子移動理論に関して、電子移動（ホッピング）速度は：
【０１６５】
【数１】
2015519300.tif 000029
【０１６６】
と単純化された方式でマーカス理論から表すことができ（Ｒ．Ａ．Ｍａｒｃｕｓ，６５  ＲＥＶ．ＭＯＤ．ＰＨＹＳ．５９９（１９９３）、参照によりその開示内容全体が本明細書に組み込まれる）、式中、Ｔは温度であり、λは再配向エネルギーであり、βは移動積分であり、ｈとｋＢは、それぞれプランク定数とボルツマン定数である。
【０１６７】
電荷移動速度に対する両方のパラメータλ及びβの相対的な影響を特徴付けるために、方程式（１）を
【０１６８】
【数２】
2015519300.tif 000030
【０１６９】
に単純化することができる。図１は、移動積分の５つの異なる値（０．４ｅＶから２ｅＶの範囲）において、再配向エネルギー（Ｒ．Ｅ．）の関数として、移動度（Ｍ）の関係を概略的に示す。図１から、様々な移動積分に関する移動度の差は、再配向エネルギーの小さい値についてだけ著しいことが明らかである。再配向エネルギーが小さくない限り、移動積分が大きく増加しても、移動度に著しい変動は生じない。このことは、移動度の任意の最適化は、再配向エネルギーが非常に小さい単分子の設計から始めるべきであることを暗示している。
【０１７０】
再配向エネルギーは、電荷ホッピングに関連する２つの寄与を含む。第１の寄与は、１つの分子内の幾何学的変化により導入され、内部部分を示す。第２の寄与は、周囲の媒質の再分極変化から生じ、通常、第１の寄与より非常に小さい。分子を定性的に配向させる研究においては、凝縮相における電荷移動中に著しい溶媒再配向が生じないので、再配向エネルギーの評価においてこの最後の寄与を無視することは、一般的に有効である。
【０１７１】
表１は、いくつかの実施形態の再配向エネルギーを組み込む。各分子について、中性状態とイオン状態の両方について量子力学を使用して、その幾何学的配置が最適化される。その結果、分子ワイヤにおける基本的ホッピングステップは、４つのエネルギーにより定義される：Ｅ０及びＥ＋は、それぞれ、最低のエネルギー配置における中性種とカチオン種のエネルギーを表すのに対し、Ｅ０＊及びＥ＋＊は、それぞれカチオン種及び中性種の配置を有する中性種及びカチオン種のエネルギーを表す。
【０１７２】
これらの前述した数量を決定するための量子力学計算では、ＶＡＭＰ（登録商標）半経験的分子軌道ソフトウェア（Ａｃｃｅｌｒｙｓ  Ｓｏｆｔｗａｒｅ，Ｉｎｃ．）に実装された実験的にパラメータ化されたＨａｍｉｌｔｏｎｉａｎ  ＰＭ６が使用された。正孔再配向エネルギー計算を確認するために、基準としてペンタセンを使用した。ペンタセンＲＥに関する実験データは、ＶＡＭＰ（登録商標）（Ａｃｃｅｌｒｙｓ  Ｓｏｆｔｗａｒｅ，Ｉｎｃ．）に基づく計算からの０．１１４ｅＶと比べて、約０．１２ｅＶであった（Ｍ．Ｍａｌａｇｏｌｉ  ａｎｄ  Ｊ．Ｌ．Ｂｒｅｄａｓ，３２７  ＣＨＥＭ．ＰＨＹＳ．ＬＥＴＴ．１３（２０００）及びＮ．Ｗ．Ｇｒｕｈｎ  ｅｔ  ａｌ．，８９  ＰＨＹＳ．ＲＥＶ．ＬＥＴＴ．２７５５０３（２００２）を参照されたく、参照により両方の開示内容が本明細書に組み込まれる）。
【０１７３】
実施形態のための正孔再配向エネルギーは、約０ｅＶ〜約０．５ｅＶを含むことができる。いくつかの実施形態においては、正孔再配向エネルギーは、約０．０４〜約０．３５ｅＶである。いくつかの実施形態においては、正孔再配向エネルギーは、０．３５ｅＶ以下である。いくつかの実施形態においては、正孔再配向エネルギーは、約０．０４、０．０５、０．０６、０．０７、０．０８、０．０９、０．１０、０．１１、０．１２、０．１３、０．１４、０．１５、０．１７、０．１９、０．２０、０．２２、０．２５、０．２７、０．３０、０．３１、０．３２、０．３３、０．３４、０．３５、０．３７、０．４０、０．４５、又は０．５０である。
【０１７４】
【表１−１】
2015519300.tif 000031
【０１７５】
【表１−２】
2015519300.tif 000032
【０１７６】
【表１−３】
2015519300.tif 000033
【０１７７】
【表１−４】
2015519300.tif 000034
【０１７８】
【表１−５】
2015519300.tif 000035
【０１７９】
【表１−６】
2015519300.tif 000036
【０１８０】
本明細書に記載の組成物（モノマー、オリゴマー、ポリマー）は、幅広い種類のデバイスを製造するために使用可能である。例えば、デバイスは、電子デバイス、光電子デバイス、又は非線形光学デバイスに構成される縮合チオフェン部位含有組成物であることができる。又、本明細書に記載の組成物は、導電材料として、二光子混合材料として、有機半導体として、非線形光学（ＮＬＯ）材料として、ＲＦＩＤタグとして、フラットパネルディスプレイにおけるエレクトロルミネセントデバイスとして、光起電デバイスにおいて、及び化学又はバイオセンサーとして、電界効果トランジスタ（ＦＥＴ）、薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）、有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）、ポリマー発光ダイオード（ＰＬＥＤ）用途、電気光学（ＥＯ）用途において使用可能である。
【０１８１】
本明細書に記載の縮合チオフェン部位を含むポリマー（１ａ’、１ｂ’、２ａ’、２ｂ’、２ｃ’、及び２ｄ’）は、類似の化合物に勝るいくつかの利点を備えている。本明細書において具現化されるポリマーは、設計された縮合環に対する改良がより容易であり、重合プロセス及び加工性における改善を可能にする。更に、置換基を複数の位置に導入可能であることによって材料充填挙動を微調整できる。置換ナフタレンに置換ピロール構造を導入することによって、化合物に対してより低い再配向エネルギー及びより高い移動度をもたらし、並びに、最終的に、５員環におけるβ−置換基によって、得られたポリマーの材料安定性が増加する。
【実施例】
【０１８２】
本明細書において記載及び特許請求される材料、物品、及び方法がどのように製造され、評価されるかの完全な開示と説明を当業者に与えられるように、以下の実施例を提起し、それらは、本発明の純粋な例示であることを意図しており、本発明の範囲を限定することを意図するものではない。数（例えば、量、温度など）に関して精度を確実にするように努力してきたが、ある程度の誤差及び偏差を考慮すべきである。特に指示がない限り、部は重量部であり、温度は℃又は環境温度においてであり、圧力は大気圧又はその近傍である。説明されたプロセスから得られる製品の純度及び産出量を最適化するために使用可能な反応条件、例えば、成分濃度、所望の溶媒、溶媒混合物、温度、圧力、及びその他の反応範囲及び条件には、多くの変形及び組み合せがある。特定の出発材料及び試薬が、以下の実施例において示されるが、その他の出発材料及び試薬が、容易に代替されて、様々な誘導体及び／又は反応条件を提供することができる。更に、以下に記載される方法によって調製された多くの化合物は、当業者に周知である従来の化学を使用して、本開示に照らして、更に改良可能である。そのようなプロセス条件を最適化するためには、妥当且つありきたりの実験しか必要ないであろう。
【０１８３】
実施例１−１，５−ジブロモナフタレン−２，６−ジオール
【０１８４】
【化２６】
2015519300.tif 000037
【０１８５】
ナフタレン−２，６−ジオール（１）（５．１ｇ）をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）５０ｍＬに溶解した溶液に、Ｎ−ブロモスクシンイミド（ＮＢＳ、１１．４ｇ）を加えた。混合物を還流しＧＣＭＳによって監視した。反応を飽和チオ硫酸ナトリウムを用いてクエンチし濾過した。固体を水で洗浄して、１，５−ジブロモナフタレン−２，６−ジオール（９０％）を得た。ＬＲＭＳ（ＥＳＩ）：計算値Ｃ１０Ｈ６Ｂｒ２Ｏ２：３１７．８７１４，実測値：３１７．９。
【０１８６】
実施例２−１，５−ジブロモ−２，６−ビス（メトキシメトキシ）ナフタレン
【０１８７】
【化２７】
2015519300.tif 000038
【０１８８】
１，５−ジブロモナフタレン−２，６−ジオール（２）（７７．１５ｇ）をジクロロメタン（５００ｍＬ）に溶解した溶液に、ジイソプロリルエチルアミン（２５５ｍＬ）及びクロロ（メトキシ）メタン（ＭＯＭＣｌ、９８．６ｇ）を０℃で加えた。室温で、２２時間撹拌した後、反応を水を加えることによってクエンチした。粗生成物を、酢酸エチルを用いて抽出し、化合した有機抽出物を塩水を用いて洗浄し、硫酸ナトリウム（Ｎａ２ＳＯ４）を通して乾燥させ、真空下で濃縮した。固体残留物をｎ−ヘキサン中で撹拌して、分析的に純粋な１，５−ジブロモ−２，６−ビス（メトキシメトキシ）ナフタレン（９０％）を得た。ＬＲＭＳ（ＥＳＩ）：計算値Ｃ１４Ｈ１４Ｂｒ２Ｏ４：４０５．９２３８，実測値：４０６．０。
【０１８９】
実施例３−２，６−ビス（メトキシメトキシ）−１，５−ジメチルナフタレン
【０１９０】
【化２８】
2015519300.tif 000039
【０１９１】
１，５−ジブロモ−２，６−ビス（メトキシメトキシ）ナフタレン（１００ｇ）をＴＨＦ（１．６Ｌ）に溶解し、ｎ−ブチルリチウム（ｎ−ＢｕＬｉ、ヘキサンにおける２．５Ｍ溶液２４６ｍＬ、２．５当量）を用いて−７８℃で処理し、１時間、撹拌した。得られた混合物を、０．５時間、ヨードメタン（４６ｍＬ）を用いてクエンチした。溶液を、酢酸エチル及びチオ硫酸ナトリウム及び炭酸水素ナトリウムを用いて抽出した。混合物を減圧真空下にて蒸発させ、生成物、１，５−ジヘキシル−２，６−ビス（メトキシメトキシ）ナフタレン（９０％）を生成した。ＬＲＭＳ（ＥＳＩ）：計算値Ｃ１６Ｈ２０Ｏ４：２７６．１３６２，実測値：２７６．１。
【０１９２】
実施例４−３，７−ジブロモ−２，６−ビス（メトキシメトキシ）−１，５−ジメチルナフタレン
【０１９３】
【化２９】
2015519300.tif 000040
【０１９４】
Ｎ−ＢｕＬｉ（２．５Ｍ溶液１４０ｍＬ）を、２，６−ビス（メトキシメトキシ）−１，５−ジメチルナフタレン（２９ｇ）を無水エチルエーテル（Ｅｔ２Ｏ、１Ｌ）に溶解した溶液に室温で加えた。３時間後、溶液を０℃まで冷却した。１，２−ジブロモ−１，１，２，２−テトラフルオロエタン（１０８ｇ）のＴＨＦ（１００ｍｌ）溶液を前述の混合物に加え、得られた混合物を、４時間に渡り室温に暖めた。次いで、飽和チオ硫酸ナトリウムを加えて反応をクエンチし、水層を酢酸エチルを用いて抽出した。化合した有機抽出物を塩水を用いて洗浄し、硫酸ナトリウムを通して乾燥させた。蒸発させた後、得られた粗生成物を、シリカゲルにおけるカラムクロマトグラフィーによって精製して、最終生産物、３，７−ジブロモ−２，６−ビス（メトキシメトキシ）−１，５−ジメチルナフタレン（４５％）を生成した。ＬＲＭＳ（ＥＳＩ）：計算値Ｃ１６Ｈ１８Ｂｒ２Ｏ４：４３３．９５５１，実測値：４３４．０。
【０１９５】
実施例５−３，７−ジブロモ−１，５−ジメチルナフタレン−２，６−ジオール
【０１９６】
【化３０】
2015519300.tif 000041
【０１９７】
ジクロロメタン／メタノール（１５ｍｌ／７５ｍｌ）における３，７−ジブロモ−２，６−ビス（メトキシメトキシ）−１，５−ジメチルナフタレン（３ｇ）及び塩酸（６Ｎ  ＨＣｌ、３０ｍＬ）の混合物を、５０℃まで加熱し終夜撹拌した。得られた混合物を水に注入し、酢酸エチルを用いて抽出した。有機抽出物を塩水を用いて洗浄し、硫酸ナトリウムを通して乾燥させた。溶媒を蒸発させて、粗生成物、３，７−ジブロモ−１，５−ジメチルナフタレン−２，６−ジオール（９０％）を生成した。ＬＲＭＳ（ＥＳＩ）：計算値Ｃ１２Ｈ１０Ｂｒ２Ｏ２：３４５．９０２７，実測値：３４５．９。
【０１９８】
実施例６−３，７−ジブロモ−１，５−ジメチルナフタレン−２，６−ジイルビス（トリフルオロメタンスルホン酸塩）
【０１９９】
【化３１】
2015519300.tif 000042
【０２００】
３，７−ジブロモ−１，５−ジメチルナフタレン−２，６−ジオール（３．２４ｇ）、ピリジン（４．５ｍＬ）をジクロロメタン（９０ｍＬ）に溶解した懸濁液に、トリフルオロメタンスルホン酸無水物（３．６ｍＬ）を０℃でゆっくり加えた。混合物を４時間、室温で撹拌した後、水及び塩酸（１Ｍ）を加えた。得られた混合物をジクロロメタンを用いて抽出し、化合した有機層を乾燥させ（硫酸マグネシウム）、真空下にて濃縮した。残留物を、シリカゲルにおけるカラムクロマトグラフィーによって精製して、３，７−ジブロモ−１，５−ジメチルナフタレン−２，６−ジイルビス（トリフルオロメタンスルホン酸塩）（８０％）を生成した。ＬＲＭＳ（ＥＳＩ）：計算値Ｃ１４Ｈ８Ｂｒ２Ｆ６Ｏ６Ｓ２：６０９．８０１３，実測値：６０９．９。
【０２０１】
実施例７−（（３，７−ジブロモ−１，５−ジメチルナフタレン−２，６−ジイル）ビス（エチン−２，１−ジイル））ビス（トリイソプロピルシラン）
【０２０２】
【化３２】
2015519300.tif 000043
【０２０３】
３，７−ジブロモ−１，５−ジメチルナフタレン−２，６−ジイルビス（トリフルオロメタンスルホン酸塩）（２８ｍｇ）を、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ、１ｍＬ）及びジイソプロピルアミン（０．７ｍＬ）に溶解した脱気した溶液に、ビス（トリフェニルホスフィン）塩化パラジウム（Ｐｄ（ＰＰｈ３）２Ｃｌ２、２５ｍｇ）、ヨウ化銅（Ｉ）（ＣｕＩ）（９ｍｇ）、及びエチニルトリイソプロピルシラン（７０μＬ）を加えた。混合物を５０分間、室温で撹拌した後、水及び塩酸（１Ｍ）を加えた。得られた混合物を酢酸エチルを用いて抽出し、化合した有機層を乾燥させ（硫酸マグネシウム）、真空下にて濃縮した。残留物を、シリカゲルにおけるカラムクロマトグラフィーによって精製して、（（３，７−ジブロモ−１，５−ジメチルナフタレン−２，６−ジイル）ビス（エチン−２，１−ジイル））ビス（トリイソプロピルシラン）（５０％）を生成した。ＬＲＭＳ（ＥＳＩ）：計算値Ｃ３４Ｈ５０Ｂｒ２Ｓｉ２：６３１．１２５０（ＭＷ−ｐｒ），実測値：６３１．１（ＭＷ−４３）。
【０２０４】
実施例８−４，８−ジメチル−Ｎ２，Ｎ６−ジペンチル−３，７−ビス（（トリイソプロピルシリル）エチニル）ナフタレン−２，６−ジアミン
【０２０５】
【化３３】
2015519300.tif 000044
【０２０６】
（（３，７−ジブロモ−１，５−ジメチルナフタレン−２，６−ジイル）ビス（エチン−２，１−ジイル））ビス（トリイソプロピルシラン）（０．７３ミリモル）、ｔ−ＮａＯＢｕ（３０４ｍｇ）、Ｐｄ２ｄｂａ３（５４ｍｇ）、及び（Ｓ）−ＢＩＮＡＰ（７８ｍｇ）を乾燥トルエン（８ｍＬ）に溶解した溶液を、１０分間、窒素を用いて置換洗浄した。ペンタン−１−アミン（０．５８ｍｌ）をシリンジを介して加え、混合物を４時間、窒素下にて還流した。室温に冷却後、水を溶液に加え、反応混合物をジエチルエーテルを用いて２回抽出した。有機相を硫酸マグネシウムを通して乾燥した後、溶媒をロータリーエバポレーターを使用して除去した。残留物を、シリカゲルにおけるカラムクロマトグラフィーによって精製して、４，８−ジメチル−Ｎ２，Ｎ６−ジペンチル−３，７−ビス（（トリイソプロピルシリル）エチニル）ナフタレン−２，６−ジアミン（４０％）を生成した。ＬＲＭＳ（ＥＳＩ）：計算値Ｃ４４Ｈ７４Ｎ２Ｓｉ２：６８６．５３９１，実測値：６８６．６。
【０２０７】
実施例９−３，７−ジ（ヘキサ−１−イン−１−イル）−１，５−ジメチルナフタレン−２，６−ジオール
【０２０８】
【化３４】
2015519300.tif 000045
【０２０９】
化合物、３，７−ジブロモ−１，５−ジメチルナフタレン−２，６−ジオール（５６０ｍｇ）、［Ｐｄ（ＰＰｈ３）４］（３１．０ｍｇ）、ＣｕＩ（２４ｍｇ）、ＰＰｈ３（３１ｍｇ）、ｉＰｒ２ＮＨ（５．８ｍＬ）、及びＥｔ３Ｎ（１６．１ｍＬ）を、不活性雰囲気下にて、凝縮器及びマグネチックスターラーを備えた三つ口フラスコに加えた。混合物をアルゴンを用いて置換洗浄し、３０分間、撹拌して、化合物、ヘキサ−１−イン（１．１ｍＬ）を一度に加えた。加えた後、反応混合物を、８０℃までゆっくり加熱し、この温度で１５分間、撹拌した。室温に冷却後、溶媒を減圧下にて除去して残留物を得、これをＤＣＭを用いて抽出し、水を用いて２回洗浄した。有機層を乾燥させた（硫酸マグネシウム）。溶媒を除去した後、生成物を、フラッシュカラムクロマトグラフィーによって精製して、３，７−ジ（ヘキサ−１−イン−１−イル）−１，５−ジメチルナフタレン−２，６−ジオール（９０％）を生成した。ＬＲＭＳ（ＥＳＩ）：計算値Ｃ２４Ｈ２８Ｏ２：３４８．２０８９，実測値：３４８．２。
【０２１０】
実施例１０−３，７−ジ（ヘキサ−１−イン−１−イル）−１，５−ジメチルナフタレン−２，６−ジイルビス（トリフルオロメタンスルホン酸塩）
【０２１１】
【化３５】
2015519300.tif 000046
【０２１２】
３，７−ジ（ヘキサ−１−イン−１−イル）−１，５−ジメチルナフタレン−２，６−ジオール（２１０ｍｇ）、ピリジン（０．３ｍＬ）をジクロロメタン（６ｍＬ）に溶解した懸濁液に、トリフルオロメタンスルホン酸無水物（０．２１ｍＬ）を０℃でゆっくり加えた。混合物を２時間、室温で撹拌した後、水及び塩酸（１Ｍ）を加えた。得られた混合物をジクロロメタンを用いて抽出し、化合した有機層を乾燥させ（硫酸マグネシウム）、真空下にて濃縮した。残留物を、カラムクロマトグラフィーによって精製して、３，７−ジ（ヘキサ−１−イン−１−イル）−１，５−ジメチルナフタレン−２，６−ジイルビス（トリフルオロメタンスルホン酸塩）（４０％）を生成した。ＬＲＭＳ（ＥＳＩ）：計算値Ｃ２６Ｈ２６Ｆ６Ｏ６Ｓ２：６１２．１０７５，実測値：６１２．０。
【０２１３】
実施例１１−３，７−ジ（ヘキサ−１−イン−１−イル）−１，５−ジメチル−Ｎ２，Ｎ６−ジペンチルナフタレン−２，６−ジ−アミン
【０２１４】
【化３６】
2015519300.tif 000047
【０２１５】
３，７−ジ（ヘキサ−１−イン−１−イル）−１，５−ジメチルナフタレン−２，６−ジイルビス（トリフルオロメス−アンスルホン酸塩）（３６７ｍｇ）、Ｃｓ２ＣＯ３（９６０ｍｇ）、Ｐｄ２ｄｂａ３（１３３ｍｇ）、及び（Ｓ）−ＢＩＮＡＰ（３８５ｍｇ）を乾燥トルエン（７ｍｌ）に溶解した溶液を、２０分間、窒素を用いて置換洗浄した。ペンタン−１−アミン（０．４８ｍｌ）をシリンジを介して加え、混合物を７時間、窒素下にて還流した。室温に冷却後、水を溶液に加え、反応混合物をジエチルエーテルを用いて２回抽出した。有機相を硫酸マグネシウムを通して乾燥した後、溶媒をロータリーエバポレーターを使用して除去した。粗生成物をカラムクロマトグラフィーによって精製し、３，７−ジ（ヘキサ−１−イン−１−イル）−１，５−ジメチル−Ｎ２，Ｎ６−ジペンチルナフタレン−２，６−ジ−アミンの所望の生成物を得た（２４％）。ＬＲＭＳ（ＥＳＩ）：計算値Ｃ３４Ｈ５０Ｎ２：４８６．３９７４，実測値：４８６．４。
【０２１６】
実施例１２−２，７−ジブチル−５，１０−ジメチル−１，６−ジペンチル−１，６−ジヒドロインドロ［６，５−ｆ］インドール
【０２１７】
【化３７】
2015519300.tif 000048
【０２１８】
乾燥した圧力管において、３，７−ジ（ヘキサ−１−イン−１−イル）−１，５−ジメチル−Ｎ２，Ｎ６−ジペンチルナフタレン−２，６−ジアミン（１０ｍｇ）をＤＭＳＯ（２ｍＬ）に溶解した溶液に、微細に粉砕した水酸化カリウム（１００ｍｇ）を加えた。得られた反応混合物を１６時間、１２０℃で加熱し、酢酸エチルを用いて抽出し、化合した有機層を乾燥させ（硫酸マグネシウム）、真空下にて濃縮した。残留物を、シリカゲルにおけるカラムクロマトグラフィーによって精製して、４，９−ジメチル−１，６−ジペンチル−１，６−ジヒドロインドロ［６，５−ｆ］インドールを生成した。ＬＲＭＳ（ＥＳＩ）：ＬＲＭＳ（ＥＳＩ）：計算値Ｃ３４Ｈ５０Ｎ２：４８６．３９７４，実測値：４８６．４。
【０２１９】
実施例１３−１，５−ジブロモナフタレン−２，６−ジイルビス（トリフルオロメタンスルホン酸塩）
【０２２０】
【化３８】
2015519300.tif 000049
【０２２１】
１，５−ジブロモナフタレン−２，６−ジオール（１０．１ｇ）、ピリジン（１５．３ｍＬ）をジクロロメタン（３０５ｍＬ）に溶解した懸濁液に、トリフルオロメタンスルホン酸無水物（１２．２ｍＬ）を０℃でゆっくり加えた。混合物を８時間、室温で撹拌した後、水及び塩酸（１Ｍ）を加えた。得られた混合物をジクロロメタンを用いて抽出し、化合した有機層を乾燥させ（硫酸マグネシウム）、真空下にて濃縮した。残留物を、カラムクロマトグラフィーによって精製して、１，５−ジブロモナフタレン−２，６−ジイルビス（トリフルオロメタンスルホン酸塩）（５０％）を生成した。ＬＲＭＳ（ＥＳＩ）：計算値Ｃ１２Ｈ４Ｂｒ２Ｆ６Ｏ６Ｓ２：５８１．７７００，実測値：５８１．８。
【０２２２】
実施例１４−１，５−ジブロモ−２，６−ジ（ヘキサ−１−イン−１−イル）ナフタレン
【０２２３】
【化３９】
2015519300.tif 000050
【０２２４】
１，５−ジブロモナフタレン−２，６−ジイルビス（トリフルオロメタンスルホン酸塩）（５８２ｍｇ）をＤＭＦ（７ｍＬ）及びジイソプロピルアミン（７ｍＬ）に溶解した脱気した溶液に、Ｐｄ（ＰＰｈ３）２Ｃｌ２（７０ｍｇ）、ＣｕＩ（３８ｍｇ）、及びヘキサ−１−イン（２２２μＬ）を加えた。反応を室温で撹拌しＧＣＭＳによって監視した。水及び塩酸（１Ｍ）を加えた。得られた混合物をジクロロメタンを用いて抽出し、化合した有機層を乾燥させ（硫酸マグネシウム）、真空下にて濃縮した。残留物を、シリカゲルにおけるカラムクロマトグラフィーによって精製しヘキサンを用いて溶離させて、１，５−ジブロモ−２，６−ジ（ヘキサ−１−イン−１−イル）ナフタレン（５０％）を生成した。ＬＲＭＳ（ＥＳＩ）：計算値Ｃ２２Ｈ２２Ｂｒ２：４４６．２１８１，実測値：４４６．１。
【０２２５】
実施例１５−２，６−ジ（ヘキサ−１−イン−１−イル）−Ｎ１，Ｎ５−ジペンチルナフタレン−１，５−ジアミン
【０２２６】
【化４０】
2015519300.tif 000051
【０２２７】
１，５−ジブロモ−２，６−ジ（ヘキサ−１−イン−１−イル）ナフタレン（７１０ｍｇ）、ｔ−ＢｕＯＮａ（３６７ｍｇ）、Ｐｄ２ｄｂａ３（７３ｍｇ）、及び（Ｓ）−ＢＩＮＡＰ（１９８ｍｇ）を乾燥トルエン（６ｍｌ）に溶解した溶液を、２０分間、窒素を用いて置換洗浄した。ペンタン−１−アミン（０．５８ｍＬ）をシリンジを介して加え、混合物を７時間、窒素下にて還流した。室温に冷却後、水を溶液に加え、反応混合物をジエチルエーテルを用いて２回抽出した。有機相を硫酸マグネシウムを通して乾燥した後、溶媒をロータリーエバポレーターを使用して除去した。粗生成物をカラムクロマトグラフィーによって精製し、２，６−ジ（ヘキサ−１−イン−１−イル）−Ｎ１，Ｎ５−ジペンチルナフタレン−１，５−ジアミンの所望の生成物を得た（５０％）。ＬＲＭＳ（ＥＳＩ）：計算値Ｃ３２Ｈ４６Ｎ２：４５８．３６６１，実測値：４５８．４。
【０２２８】
実施例１６−２，７−ジブチル−３，８−ジペンチル−３，８−ジヒドロインドロ［７，６−ｇ］インドール
【０２２９】
【化４１】
2015519300.tif 000052
【０２３０】
乾燥した圧力管において、２，６−ジ（ヘキサ−１−イン−１−イル）−Ｎ１，Ｎ５−ジペンチルナフタレン−１，５−ジアミン（５８０ｍｇ）をＤＭＳＯ（３ｍＬ）に溶解した溶液に、微細に粉砕した水酸化カリウム（３６４ｍｇ）を加えた。得られた反応混合物を２０時間、１２０℃で加熱し、酢酸エチルを用いて抽出し、化合した有機層を乾燥させ（硫酸マグネシウム）、真空下にて濃縮した。残留物を、シリカゲルにおけるカラムクロマトグラフィーによって精製して、２，７−ジブチル−３，８−ジペンチル−３，８−ジヒドロインドロ［７，６−ｇ］インドール（７０％）を生成した。ＬＲＭＳ（ＥＳＩ）：計算値Ｃ３２Ｈ４６Ｎ２：４５８．３６６１，実測値：４５８．４。
【０２３１】
実施例１７−２，６−ジブロモナフタレン−１，５−ジオール
【０２３２】
【化４２】
2015519300.tif 000053
【０２３３】
ナフタレン−１，５−ジオール（１１５．２ｇ）をＣＨ３ＣＮ（８００ｍＬ）に溶解した懸濁液に、ＮＢＳ（２５４ｇ）のＤＭＦ溶液（４００ｍＬ）を滴下にて加え、混合物を室温で撹拌しＧＣＭＳによって監視した。水を加えて反応をクエンチした。得られた沈殿物は、濾過によって収集し、水を用いて洗浄して、２，６−ジブロモナフタレン−１，５−ジオール（８０％）を生成した。ＬＲＭＳ（ＥＳＩ）：計算値Ｃ１０Ｈ６Ｂｒ２Ｏ２：３１７．９６１４，実測値：３１７．９。
【０２３４】
実施例１８−２，６−ジブロモナフタレン−１，５−ジイルビス（トリフルオロメタンスルホン酸塩）
【０２３５】
【化４３】
2015519300.tif 000054
【０２３６】
２，６−ジブロモナフタレン−１，５−ジオール（４．３ｇ）、ピリジン（６．５ｍＬ）をジクロロメタン（１３０ｍＬ）に溶解した懸濁液に、トリフルオロメタンスルホン酸無水物（４．７ｍＬ）を０℃でゆっくり加えた。混合物を部屋で撹拌した後、ＧＣＭＳによって監視した。水及び塩酸（１Ｍ）を加えた。得られた混合物をジクロロメタンを用いて抽出し、化合した有機層を乾燥させ（硫酸マグネシウム）、真空下にて濃縮した。残留物を、カラムクロマトグラフィーによって精製して、２，６−ジブロモ−ナフタレン−１，５−ジイルビス（トリフルオロメタンスルホン酸塩）（８０％）を生成した。ＬＲＭＳ（ＥＳＩ）：計算値Ｃ１２Ｈ４Ｂｒ２Ｆ６Ｏ６Ｓ２：５８２．０８５０，実測値：５８１．９。
【０２３７】
実施例１９−２，６−ジブロモ−１，５−ジ（ヘキサ−１−イン−１−イル）ナフタレン
【０２３８】
【化４４】
2015519300.tif 000055
【０２３９】
２，６−ジブロモ−ナフタレン−１，５−ジイルビス（トリフルオロメタン−スルホン酸塩）（３ｇ）をＤＭＦ（３６ｍＬ）及びジイソプロピルアミン（３６ｍＬ）に溶解した脱気した溶液に、Ｐｄ（ＰＰｈ３）２Ｃｌ２（３６０ｍｇ）、ＣｕＩ（１９６ｍｇ）、及びヘキサ−１−イン（１．２５ｍＬ）を加えた。反応を室温で撹拌しＧＣＭＳによって監視した。水及び塩酸（１Ｍ）を加えた。得られた混合物をジクロロメタンを用いて抽出し、化合した有機層を乾燥させ（硫酸マグネシウム）、真空下にて濃縮した。残留物を、シリカゲルにおけるカラムクロマトグラフィーによって精製しヘキサンを用いて溶離させて、２，６−ジブロモ−１，５−ジ（ヘキサ−１−イン−１−イル）ナフタレン（７１％）を生成した。ＬＲＭＳ（ＥＳＩ）：計算値Ｃ２２Ｈ２２Ｂｒ２：４４６．２１８１，実測値：４４６．１。
【０２４０】
実施例２０−１，５−ジ（ヘキサ−１−イン−１−イル）−Ｎ２，Ｎ６−ジペンチルナフタレン−２，６−ジアミン
【０２４１】
【化４５】
2015519300.tif 000056
【０２４２】
２，６−ジブロモ−１，５−ジ（ヘキサ−１−イン−１−イル）ナフタレン（１．４２ｇ）、ｔ−ＢｕＯＮａ（１．４２ｇ）、Ｐｄ２ｄｂａ３（１４６ｍｇ）、及び（Ｓ）−ＢＩＮＡＰ（４００ｍｇ）を乾燥トルエン（１２ｍＬ）に溶解した溶液を、５分間、窒素を用いて置換洗浄した。ペンタン−１−アミン（１．１６ｍＬ）をシリンジを介して加え、混合物を１４時間、窒素下にて還流した。室温に冷却後、水を溶液に加え、反応混合物をジエチルエーテルを用いて２回抽出した。有機相を硫酸マグネシウムを通して乾燥した後、溶媒をロータリーエバポレーターを使用して除去した。粗生成物をカラムクロマトグラフィーによって精製し、１，５−ジ（ヘキサ−１−イン−１−イル）−Ｎ２，Ｎ６−ジペンチルナフタレン−２，６−ジアミンの所望の生成物を得た（７０％）。ＬＲＭＳ（ＥＳＩ）：計算値Ｃ３２Ｈ４６Ｎ２：４５８．３６６１，実測値：４５８．４。
【０２４３】
実施例２１−２，７−ジブチル−１，６−ジペンチル−１，６−ジヒドロインドロ［５，４−ｅ］インドール
【０２４４】
【化４６】
2015519300.tif 000057
【０２４５】
乾燥した圧力管において、１，５−ジ（ヘキサ−１−イン−１−イル）−Ｎ２，Ｎ６−ジペンチルナフタレン−２，６−ジアミン（１００ｍｇ）をＤＭＳＯ（３ｍＬ）に溶解した溶液に、微細に粉砕した水酸化カリウム（１００ｍｇ）を加えた。得られた反応混合物を１７時間、１２０℃で加熱し、酢酸エチルを用いて抽出し、化合した有機層を乾燥させ（硫酸マグネシウム）、真空下にて濃縮した。残留物を、シリカゲルにおけるカラムクロマトグラフィーによって精製して、２，７−ジブチル−１，６−ジペンチル−１，６−ジヒドロインドロ［５，４−ｅ］インドール（５０％）を生成した。ＬＲＭＳ（ＥＳＩ）：計算値Ｃ３２Ｈ４６Ｎ２：４５８．３６６１，実測値：４５８．３。
【図１】
2015519300.tif 000081
【図２】
2015519300.tif 000082
【国際調査報告】
2015519300.tif 000083
2015519300.tif 000084
2015519300.tif 000085
2015519300.tif 000086
2015519300.tif 000087
2015519300.tif 000088
2015519300.tif 000089
2015519300.tif 000090
2015519300.tif 000091
2015519300.tif 000092
2015519300.tif 000093