(57)【要約】  低密度、完全水発泡ポリウレタン硬質フォームを調製するための配合物は、イソシアネート成分；官能性が５超でありＯＨ価が３５０〜５５０ｍｇＫＯＨ／ｇである３０〜５０ｗｔ％の第１のポリエーテルポリオール、ＯＨ価が１００〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇである５〜２５ｗｔ％のジオールおよび官能性が３〜５である１５〜３５重量パーセントの第２のポリエーテルポリオールを含むイソシアネート反応性成分を含み、さらにはジメチルベンジルアミンおよび／または１，２−ジメチル−イミダゾールから選択される１．５〜５ｗｔ％の触媒；グリシン塩および／またはトリス（ジメチルアミノメチル）フェノールから選択される０ｗｔ％超〜１ｗｔ％の三量化触媒；４．１ｗｔ％超の発泡剤としての水；ならびにイソシアネート成分を除いた配合物が合計１００ｗｔ％になるように選択される任意の追加の構成物質を含み、かつイソシアネート成分が無い配合物は、２０℃における動的粘度が５４０〜８６４ｍＰａ＊ｓである。ワンショット条件下での処理は、架橋当たりの分子量比率が３８０〜４２０である硬質フォーム（ｒｉｇｉｄ  ｆｏｒｍ）を産出し得る。配合物は、フォームが予想外に低い適用された密度において望ましい寸法安定性および機械的特性を示すと同時に、優れた加工性を提供する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリウレタン硬質フォームを調製するための配合物を含む組成物であって、前記配合物は、
少なくとも１種のイソシアネート成分；
少なくとも１種のイソシアネート反応性成分であって、
ポリオールのグラム当たりのヒドロキシル価が水酸化カリウムの３５０〜５５０ミリグラムであり官能性が５より大きい、成分２から６の総重量に基づいて３０〜５０重量パーセントの第１のポリエーテルポリオールと、
ジオールのグラム当たりのヒドロキシル価が１００〜３００ミリグラム水酸化カリウムである、成分２から６の総重量に基づいて５〜２５重量パーセントの少なくとも１種のジオールと、
官能性が３〜５である、成分２から６の総重量に基づいて１５〜３５重量パーセントの少なくとも１種の第２のポリエーテルポリオールと、
を含むイソシアネート反応性成分；
ジメチルベンジルアミン、１，２−ジメチル−イミダゾールおよびそれらの組み合わせから選択される、成分２から６の総重量に基づいて１．５〜５重量パーセントの触媒；
グリシン塩、トリス（ジメチルアミノメチル）フェノールおよびそれらの組み合わせから選択される、成分２から６の総重量に基づいて０重量パーセント超〜１重量パーセントの触媒；
成分２から６の総重量に基づいて４．１ｗｔ％超の発泡剤としての水；ならびに任意で、
任意の追加の構成物質または複数の構成物質；
を含み；
前記少なくとも１種のイソシアネート成分（１）を除いた、成分２から６の重量の合計を１００重量パーセントとすると、前記配合物が摂氏２０度で５４０〜８６４ミリパスカル＊秒の動的粘度を有し；
ワンショット条件下で反応する場合、架橋に対する分子量の比が３８０〜４２０であるポリウレタン硬質フォームを形成する、組成物。
【請求項２】
前記配合物は、追加の構成物質として成分２から６の重量に基づいて５〜１５重量パーセントの、リン系でありハロゲンを含まない難燃剤を含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
前記イソシアネート成分は、４，４’−、２，４’−および２，２’−ジフェニル−メタンジイソシアネートならびに対応する異性体の混合物；２，４−および／または２，６−トルエンジイソシアネートならびに対応する異性体の混合物；ジフェニルメタンジイソシアネートおよびポリフェニルポリメチレンポリイソシアネートの混合物；ならびにトルエンジイソシアネートおよびポリフェニルポリメチレンポリイソシアネートの混合物；ならびにポリフェニルポリメチレンポリイソシアネートからなる群から選択される、請求項１または２に記載の組成物。
【請求項４】
前記第１のポリエーテルポリオール（２）（ａ）は、分子量が４５０〜９００のプロポキシ化ソルビトール開始ポリオールからなる群から選択される、請求項１から３のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項５】
前記第１のポリエーテルポリオール（２）（ａ）は、水共開始であり、水共開始のソルビトール系ポリオール中に含まれる、請求項１から４のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項６】
前記ジオール（２）（ｂ）は、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール、ポリグリコール系ポリエーテルポリオールおよびそれらの組み合わせを含むポリグリコールからなる群から選択される、請求項１から５のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項７】
前記発泡剤（５）としての水の量は、成分２から６の総重量に基づいて４．１重量パーセント超〜５．０重量パーセントである、請求項１から６のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項８】
前記発泡剤（５）としての水の量は、４．２重量パーセント〜５．０重量パーセントである、請求項１から７のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項９】
硬質ポリウレタンフォームを調製するためのプロセスであって、前記プロセスは、
（１）少なくとも１種のイソシアネート成分；
（２）少なくとも１種のイソシアネート反応性成分であって、
（ａ）ポリオールのグラム当たりのヒドロキシル価が水酸化カリウムの３５０〜５５０ミリグラムであり官能性が５より大きい、成分２から６の総重量に基づいて３０〜５０重量パーセントの第１のポリエーテルポリオール；
（ｂ）ジオールのグラム当たりのヒドロキシル価が１００〜３００ミリグラム水酸化カリウムである、成分２から６の総重量に基づいて５〜２５重量パーセントの少なくとも１種のジオール；および
（ｃ）官能性が３〜５である、成分２から６の総重量に基づいて１５〜３５重量パーセントの少なくとも１種の第２のポリエーテルポリオール；
を含む前記イソシアネート反応性成分；を、
（３）ジメチルベンジルアミン、１，２−ジメチル−イミダゾールおよびそれらの組み合わせから選択される、成分２から６の総重量に基づいて１．５〜５重量パーセントの触媒；
（４）グリシン塩、トリス（ジメチルアミノメチル）フェノールおよびそれらの組み合わせから選択される、成分２から６の総重量に基づいて０重量パーセント超〜１重量パーセントの触媒；
（５）成分２から６の総重量に基づいて４．１ｗｔ％超の発泡剤としての水；ならびに、任意で、
（６）任意の追加の構成物質または複数の構成物質；
の存在下で反応させるステップを含み；
成分２から６の重量の合計を１００重量パーセントとすると、摂氏２０度で５４０〜８６４ミリパスカル＊秒の動的粘度を有し；
ワンショット条件下で反応する場合、架橋に対する分子量の比が３８０〜４２０であるポリウレタン硬質フォームを形成する、前記プロセス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、完全水発泡ポリウレタン組成物およびプロセスの分野に関する。より詳細には、低密度でも良好な泡安定性および粘着性を示す完全水発泡硬質フォームを調製するためのプロセスおよび組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
完全水発泡硬質ポリウレタン組成物を調製するためのプロセスは、商業的に大きく成功した、確立した技術の一部となっている。こうした組成物は、低温流通方式産業において、医薬品、ワクチンおよび食品などの製品についてそれらの貯蔵および輸送のサイクルを通して狭い温度制御を確実にするために頻繁に用いられる。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかし、関連産業の関係者は、しばしば用途を制限するある種の問題を長く認識してきた。具体的には、完全水発泡ポリウレタンは、フォームセル内部の二酸化炭素の存在が原因で比較的高いｋ因子を持ち、それにより優れた断熱性能を必要とする用途を制限する。さらには、フォームの最終密度は、しばしば望まれるよりも高い。
【０００４】
これらの組成物を調製するプロセスにも困難が伴う。例えば、フォームは脆いか、またはしばしばこれらのフォームの表面上に形成する比較的高い尿素濃度が原因で基材への粘着性が弱い場合がある。フォームは、セル壁を通る二酸化炭素の比較的高い拡散率が原因で寸法的にも不安定である場合があり、かつ水発泡反応の比較的高い発熱特質が原因で離型性も劣る場合がある。したがって本分野における研究者らは、配合されたポリオールの含水率が配合されたポリオールの重量に基づいて全体として約４重量パーセント（ｗｔ％）を大きく超える、許容可能な機械的特性を持つフォームを調製することが困難であることを認めている。したがって、当技術分野において、上述した問題を回避または低減するために発泡剤として高レベルの水を利用する能力のある新規プロセスおよび組成物の必要性は依然として存在する。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
一態様において本発明は、ポリウレタン硬質フォームを調製するための配合物であって、前記配合物は（１）少なくとも１種のイソシアネート成分；（２）（ａ）成分２から６の総重量に基づいて３０〜５０ｗｔ％の、ポリオールのグラム当たりのヒドロキシル価が水酸化カリウム３５０〜５５０ミリグラム（ｍｇＫＯＨ／ｇ）であり官能性が５より大きい第１のポリエーテルポリオール；（ｂ）成分２から６の総重量に基づいて５〜２５ｗｔ％の、ジオールのグラム当たりのヒドロキシル価が水酸化カリウム１００〜３００ミリグラム（ｍｇＫＯＨ／ｇ）である少なくとも１種のジオール；および（ｃ）成分２から６の総重量に基づいて１５〜３５ｗｔ％の少なくとも１種の官能性が３〜５である第２のポリエーテルポリオール；をその中に含む少なくとも１種のイソシアネート反応性成分；（３）ジメチルベンジルアミン、１，２−ジメチル−イミダゾールおよびそれらの組み合わせから選択される、成分２から６の総重量に基づいて１．５〜５ｗｔ％の触媒；（４）グリシン塩、トリス（ジメチルアミノメチル）フェノールおよびそれらの組み合わせから選択される、成分２から６の総重量に基づいて０ｗｔ％超〜１ｗｔ％までの触媒；（５）成分２から６の総重量に基づいて４．１ｗｔ％超の発泡剤としての水；ならびに、場合によっては、（６）任意の追加の構成物質または複数の構成物質；を含み、イソシアネート成分（１）を除いた成分２から６の合計を１００重量パーセントとすると、配合物は摂氏２０度における動的粘度が５４０〜８６４ミリパスカル＊秒であり、ワンショット条件（ｏｎｅ−ｓｈｏｔ  ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ）下で反応させた場合に架橋に対する分子量の比率が３８０〜４２０であるポリウレタン硬質フォームを形成する、配合物を含む組成物を提供する。架橋当たりの分子量を測定するために用いられる方法は、Ｔｈ．Ｂｒｏｅｎｎｕｍｍ、Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｓｏｃｉｅｔｙ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｐｌａｓｔｉｃｓ  Ｉｎｄｕｓｔｒｙ（ＳＰＩ）  Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ  １９９１、２４３頁に報告されている。
【０００６】
別の態様において本発明は、本配合物から硬質ポリウレタンフォームを調製するためのプロセスを提供する。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
本発明は、必要に応じて、水だけで発泡し得るにもかかわらず、優れたフォーム配合物加工性およびフォーム寸法安定性を含めた機械的特性を示す驚くほど低密度のフォームを提供する。本フォームは、フォーム事象の的確な開始、順序付け、制御および完了を確実にして、ひいては望ましい本発明の組成物の、流動、ポリマー強度および性能間の所望のバランスを得るために幾つかの異なる材料を必要とする。
【０００８】
（１）イソシアネート成分
本発明の硬質ポリウレタンフォームを調製するために、ポリイソシアネート成分およびイソシアネート反応性成分の両方を配合物中に含めることが第１に必要である。ポリイソシアネート成分は、米国において「Ａ−成分（Ａ−ｃｏｍｐｏｎｅｎｔ）」（ヨーロッパにおいては「Ｂ−成分（Ｂ−ｃｏｍｐｏｎｅｎｔ）」）と呼ばれる。本明細書では配合物のイソシアネート成分を含まない部分をＢ−成分と呼ぶ。Ａ−成分は、これに限定されないが、当業者に良く知られている物を含めた、多様な種類のポリイソシアネートから選択してよい。例えば、有機ポリイソシアネート、変性ポリイソシアネート、イソシアネート系プレポリマーおよびそれらの混合物を用いてよい。これらには、脂肪族および脂環式のイソシアネート、および詳細には芳香族の、より詳細には多官能性芳香族のイソシアネートがさらに含まれ得る。さらに詳細には好ましいものは、ポリフェニルポリメチレンポリイソシアネート（ＰＭＤＩ）である。
【０００９】
本発明において有用な他のポリイソシアネートには、２，４−および２，６−トルエンジイソシアネートならびに対応する異性体の混合物；４，４’−、２，４’−および２，２’−ジフェニル−メタンジイソシアネートならびに対応する異性体の混合物；４，４’−、２，４’−および２，２’−ジフェニル−メタンジイソシアネートならびにポリフェニルポリメチレンポリイソシアネート（ＰＭＤＩ）の混合物；ならびにＰＭＤＩおよびトルエンジイソシアネートの混合物も含まれる。同じく本発明の硬質ポリウレタンを調製するために有用な物は、脂肪族および脂環式のイソシアネート化合物、例えば１，６−ヘキサメチレン−ジイソシアネート；１−イソシアナト−３，５，５−トリメチル−１，３−イソシアナトメチル−シクロヘキサン；２，４−および２，６−ヘキサヒドロ−トルエン−ジイソシアネート、ならびに対応する異性体の混合物；４，４’−、２，２’−および２，４’−ジシクロヘキシル−メタンジイソシアネート、ならびに対応する異性体の混合物である。１，３−テトラメチレンキシレンジイソシアネートも、本発明に用いてよい。
【００１０】
同じくＡ−成分のために有利に用いられるのは、いわゆる変性多官能性イソシアネート、すなわち、上記のジイソシアネートおよび／またはポリイソシアネートの化学反応を通して得られる生成物である。例示としてエステル、尿素、ビウレット、アロファネートおよび好ましくはカルボジイミドおよび／またはウレトンイミンを含有するポリイソシアネート；イソシアヌレートおよび／またはウレタン基含有ジイソシアネートまたはポリイソシアネートが挙げられる。イソシアネート基（ＮＣＯ）含有量が１２０〜４０重量パーセント、より好ましくは２０〜３５重量パーセントである、カルボジイミド基、ウレトンイミン基および／またはイソシアヌレート環を含有する液状ポリイソシアネートも用いてよい。これらには、例えば、４，４’−２，４’−および／または２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネートならびに対応する異性体の混合物、２，４−および／または２，６−トルエンジイソシアネートならびに対応する異性体の混合物；ジフェニルメタンジイソシアネートおよびＰＭＤＩの混合物；ならびにトルエンジイソシアネートおよびＰＭＤＩおよび／またはジフェニルメタンジイソシアネートの混合物を基剤とするポリイソシアネートが含まれる。本発明の配合物のポリイソシアネート成分として用いるために適したプレポリマーは、ＮＣＯ基含有量が２〜４０重量パーセント、より好ましくは４〜３０重量パーセントのプレポリマーである。これらのプレポリマーは、より低分子量のジオールおよびトリオールを含む材料とのジ−および／またはポリ−イソシアネートの反応により調製されるが、ジ−およびトリ−アミンならびにジ−およびトリ−チオールなどの多価の活性水素化合物とでも調製し得る。個々の例は、好ましくはＮＣＯ含有量が５〜４０重量パーセント、より好ましくは２０〜３５重量パーセントであり、ジイソシアネートおよび／またはポリイソシアネートの、例えば分子量が最大約８００であるより低分子量のジオール、トリオール、オキシアルキレングリコール、ジオキシアルキレングリコールまたはポリオキシアルキレングリコールとの反応により得られるウレタン基含有芳香族ポリイソシアネートである。これらのポリオールは、個々にまたは混合物においてジ−および／またはポリオキシアルキレングリコールとして用いてもよい。例えば、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリオキシエチレングリコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコールおよびポリオキシプロピレン−ポリオキシエチレングリコールを用いてもよい。ポリエステルポリオール、ならびにブタンジオールなどのアルキルジオールも用いてよい。他の有用なジオールには、ビスヒドロキシエチル−またはビスヒドロキシプロピル−ビスフェノールＡ、シクロヘキサンジメタノールおよびビスヒドロキシエチルハイドロキノンも含まれる。
【００１１】
本発明においてプレポリマー配合物のポリイソシアネート成分として用いてもよい有用なものは、（ｉ）４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートまたは４，４’−および２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートの混合物からの、カルボジイミド基および／またはウレタン基を含有する、ＮＣＯ含有量が８〜４０重量パーセントのポリイソシアネート；（ｉｉ）プレポリマーの重量に基づいてＮＣＯ含有量が２〜３５重量パーセントであり、好ましくは１．７５〜４の官能性および８００〜１５，０００の分子量を有するポリオールの、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートと、または４，４’−および２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートの混合物ならびに（ｉ）および（ｉｉ）の混合物との反応により調製される、ＮＣＯ基を含有するプレポリマー；ならびに（ｉｉｉ）２，４’および２，６−トルエン−ジイソシアネートおよび対応する異性体の混合物である。
【００１２】
ＰＭＤＩは、そのいかなる形態においても、本発明で使用するために最も好ましいポリイソシアネートである。使用される場合、好ましくは１２５〜３００、より好ましくは１３０〜１７５の当量、および約１．５より大きい平均官能性を有する。より好ましくは、平均官能性は１．７５〜３．５である。ポリイソシアネート成分の動的粘度は、好ましくは２５〜５，０００センチポイズ（ｃＰｓ）（０．０２５〜約５パスカル＊秒（Ｐａ＊ｓ））であるが、２５℃で１００〜１，０００ｃＰｓ（０．１〜１Ｐａ＊ｓ）の値が、加工のしやすさから好ましい。代替のポリイソシアネート成分が選択される場合、同様の動的粘度が好ましい。
【００１３】
要約すれば、結果として、本発明の配合物のポリイソシアネート成分は、好ましくはＭＤＩ、ＰＭＤＩ、ＭＤＩプレポリマー、ＰＭＤＩプレポリマー、変性ＭＤＩおよびそれらの混合物からなる群から選択される。本ポリイソシアネート成分の総量は、その識別にかかわらず、好ましくは１００〜３００のイソシアネート反応性指数；より好ましくは指数は１００〜２００；およびさらにより好ましくは１００〜１６０を提供するように、配合物中のイソシアネート反応性成分に対して十分な量である。イソシアネート指数は、イソシアネート反応性基の当量当たりのイソシアネートの化学量論的当量を１００倍したものである。
【００１４】
（２）イソシアネート反応性成分
本発明の配合物の第２の要件は、少なくとも１種のイソシアネート反応性成分である。「イソシアネート反応性」は、この成分が−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ−基と反応する少なくとも１種の官能基を有することを意味する。例えば、官能基がヒドロキシル（−ＯＨ−）基の場合、結果はウレタン結合である。官能基がアミン（−ＮＨ）基の場合、結果は尿素である。反応物が水（Ｈ２Ｏ）の場合、結果は二酸化炭素ある。他の反応も起こり得る。本発明において本イソシアネート反応性成分は、本明細書の以下に述べるような少なくとも２種の構成物質を含み、さらには本明細書の以下に述べるような追加の構成物質も含む。イソシアネート反応性成分は、少なくとも３種の必須の構成物質を含む。
【００１５】
（ａ）イソシアネート反応性成分の第１の必須の構成物質は、イソシアネート成分を除いた配合物の重量に基づいて（すなわち、Ｂ−成分の総重量に基づく重量パーセント）３０〜５０ｗｔ％の公称官能基数が５より大きい第１のポリエーテルポリオールである。このポリオールは、３５０〜５５０ｍｇＫＯＨ／ｇのヒドロキシル価を有する。ある好ましい実施形態において、この成分の量は、３５〜４５ｗｔ％である。別段の指示がない限り、ポリオールの官能性は、公称官能基数を指す。
【００１６】
本構成物質のために特に適した開始剤分子は、スクロースおよび／またはソルビトールである。スクロースは、サトウキビまたはテンサイ、ハチミツ、ソルガム、サトウカエデ、果物などから得ることができる。スクロース成分の抽出、分離および調製の方法は、原料源によって変わるが、当業者によって広く知られ、工業規模で実践されている。
【００１７】
一方、ソルビトールは、より多くは適した水素化触媒によるＤ−グルコースの水素化によって得られる。固定床および同様の種類の装置がこの反応のために特に有用である。適した触媒には、例えば、参照によりその全体が本書に組み込まれる、Ｗｅｎ、Ｊｉａｎ−Ｐｉｎｇらの「Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ  ｏｆ  ｓｏｒｂｉｔｏｌ  ｆｒｏｍ  Ｄ−ｇｌｕｃｏｓｅ  ｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｉｏｎ  ｉｎ  ｇａｓ−ｌｉｑｕｉｄ−ｓｏｌｉｄ  ｔｈｒｅｅ−ｐｈａｓｅ  ｆｌｏｗ  ａｉｒｌｉｆｔ  ｌｏｏｐ  ｒｅａｃｔｏｒ」、Ｔｈｅ  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  ａｎｄ  Ｂｉｏｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、第４巻、４０３〜４０６頁（Ｗｉｌｅｙ  Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ、２００４）に採用されている、例えばＲａｎｅｙ（商標）（Ｇｒａｃｅ−Ｄａｖｉｓｏｎ）触媒が含まれ得る。ニッケル−アルミニウムおよびルテニウム−炭素触媒は、この反応のための可能性のある多数の触媒の内のただの２つである。
【００１８】
あるいは、ソルビトールの調製は、水素添加されたデンプン加水分解物で開始してもよい。デンプンは、トウモロコシ、コムギおよび他のデンプン産生植物由来の天然材料である。加水分解物を形成するには、デンプンポリマー分子をグルコース環間のエーテル結合で壊してより小さいオリゴマーにし、グルコース、マルトースならびにより高分子量のオリゴ−およびポリ−サッカリドを生成してもよい。得られるヘミアセタールグルコース環を末端単位として有する分子を、次いで水素添加してソルビトール、マルチトールならびに水素化オリゴ−およびポリ−サッカリドを形成してもよい。水素化デンプン加水分解物は、しばしばシロップ剤の形態で市販され安価であり、再生可能資源であることの追加の利益を提供する。この方法は、適したソルビトール開始ポリオールをそこから調製するために、水素添加前にグルコースまたは水素添加後にソルビトールのいずれかの分離をさらに必要とし得る。一般には、水素添加は、グルコースのヒドロキシアルデヒド形態を形成する末端単位の傾向を減少または排除する。したがって、より少ないソルビトールの副反応、例えばアルドール縮合およびカニッツァーロ反応が発生し得る。さらに、最終ポリオールは、減少した量の副生成物を含むであろう。
【００１９】
スクロースまたはソルビトール開始ポリオールは、適した触媒の存在下で特定の開始剤上へ酸化アルキレンを重合させることにより作成され得る。一実施形態において、開始剤をそれぞれ別個の反応において個々にアルコキシル化し、得られるポリオールをブレンドして、配合されたポリオールの所望の成分を得てもよい。別の実施形態において、開始剤は、アルコキシル化より前に一緒に混合してもよく、それにより、目的のヒドロキシル価および官能性を有するポリオール成分を調製する前に共開始剤として機能する。
【００２０】
アルコキシル化を達成するために、酸化アルキレンまたは酸化アルキレンの混合物を任意の順番で開始剤（１種または複数）に加えてもよく、任意の増加量で加えてもまたは連続的に加えてもよい。２種以上の酸化アルキレンを一度に反応器へ加えることは、酸化アルキレン分子のランダム分布を有するブロック、すなわちいわゆるヘテロブロック（ｈｅｔｅｒｉｃ  ｂｌｏｃｋ）を生じさせる。選択された酸化アルキレンのブロックポリオキシ−アルキレンを作るには、酸化アルキレンの第１の分量を反応容器内の開始剤分子に加える。第１の分量の後、第２の分量を加えてよく、反応は完了まで進み得る。第１の分量および第２の分量が酸化アルキレンの異なる相対組成を有する場合、結果はブロックポリオキシアルキレンである。したがって形成されるブロックが全て酸化エチレン、または全て酸化プロピレン、または全て酸化ブチレンのいずれかであるブロックポリオールを作成することがこの方法においてしばしば好ましいが、中間体組成物もあり得る。ブロックは、任意の順番で加えてよく、任意のブロック数があり得る。例えば、酸化エチレンの第１のブロックを加え、続いて酸化プロピレンの第２のブロックを加えることが可能である。あるいは、酸化プロピレンの第１のブロックを加え、続いて酸化エチレンのブロックを加えてもよい。第３およびそれに続くブロックも加えてもよい。全てのブロックの組成物は、望ましくは最終材料がその意図する用途に必要とされる特性を与えるように選択される。
【００２１】
本発明において、一実施形態に従って、好ましい高い官能性の第１のポリエーテルポリオールは、４５０〜９００の分子量、５超の官能性、および３５０〜５５０ｍｇＫＯＨ／ｇのヒドロキシル価を有するプロポキシ化ソルビトール開始ポリオールである。より好ましいものは、水共開始されて、水共開始のソルビトール系ポリオール中に含まれる、プロポキシ化ソルビトール開始ポリオールである。
【００２２】
（ｂ）配合物の第２の必須の構成物質は、Ｂ−成分の重量に基づいて５〜２５ｗｔ％、好ましくは１０〜２０ｗｔ％の、ヒドロキシル価が１００〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇの少なくとも１種のジオールである。この第２の必須材料は、これらの官能性およびヒドロキシル価要件に適合するポリグリコールまたはポリグリコール／−ポリエーテルポリオールの組み合わせであってよい。
【００２３】
適したポリグリコールの非限定的な例（酸化ポリエチレン（ＰＥＯ）またはポリオキシエチレン（ＰＯＥ）とも呼ばれ得る）には、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）、ポリブチレングリコール（ＰＢＧ）およびポリグリコールコポリマーが含まれ得る。市販の例には、Ｔｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙにより提供されているＣＡＲＢＯＷＡＸ（商標）およびＣＡＲＢＯＷＡＸ  ＳＥＮＴＲＹ（商標）製品が含まれ得る。ポリエチレングリコールは、酸性または塩基性触媒の存在下で酸化エチレンの水、エチレングリコールまたはエチレングリコールオリゴマーとの相互作用により生成される。後者２つは、そこから生じるポリマーが酸化エチレンと水とから調製されるポリマーより低い多分散性を有する傾向があるので、好ましい出発原料である。ポリプロピレングリコールは、同様の方法において調製され得るが、プロピレングリコールまたはプロピレングリコールオリゴマーを出発原料とする。
【００２４】
（ｃ）イソシアネート反応性成分のさらに必須の構成物質は、Ｂ−成分の重量に基づいて１５〜３５ｗｔ％、好ましくは２０〜３０ｗｔ％の、官能性が３〜５の少なくとも１種の第２のポリエーテルポリオールである。こうしたものは、官能性が特定の要件（３〜５、すなわち、それにより官能性が５超である第１のポリエーテルポリオールと区別可能である）に適合し、ヒドロキシル価が１００〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇのジオールではない（正確に言えば、ヒドロキシル価が１００〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲外である１種または複数のジオールを含み得るポリオールの混合物の場合であるが、）と言う条件で、例えば、第１のポリエーテルポリオール、またはそれらの組み合わせのための選択に適するとして上文に提案されるポリエーテルポリオールの種類から選択してもよい。
【００２５】
例えば、こうした少なくとも１種の第２のポリエーテルポリオールには、非限定的な実施形態において、グリセリン系の官能性が３であるポリオール、または高い官能性の開始物（ソルビトール／スクロース）およびより低い官能性の開始物、例えばグリセリンなどの開始剤の混合物から形成され、官能性が３〜５および好ましくはヒドロキシル価が３００〜５５０ｍｇＫＯＨ／ｇの共開始ポリオールを与えるポリオールが含まれ得る。開始剤の混合物による第２のポリエーテルポリオールの製造に加えて、ポリオールのブレンドを用いて官能性が３〜５である第２のポリエーテルポリオールブレンドを生成してもよい。他のポリオールは、脂肪族および芳香族両方のヒドロキシル含有化合物から選択してもよい。適した開始剤分子の例は、水、有機ジカルボン酸、例えばコハク酸、アジピン酸、フタル酸およびテレフタル酸ならびにこれに限らないが、アルキル部分において１〜４個の炭素原子を有する、脂肪族および芳香族、不飽和またはＮ−モノ−、Ｎ，Ｎ−およびＮ，Ｎ’−ジアルキル−置換されたジアミンを含めた各種のアミン、例えば不飽和あるいはモノ−またはジアミン−置換されたエチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、１，３−プロピレン−ジアミン、１，３−および１，４−ブチル−エンジアミン、１，２−、１，３−、１，４−、１，５−および１，６−ヘキサメチレン−ジアミン、アニリン、フェニレン−ジアミン、２，３−、２，４−、３，４−および２，６−トリレンジアミン、ならびに４，４’−、２，４’−および２，２’−ジアミノジフェニルメタンである。
【００２６】
他の適した開始剤分子は、アルカノールアミン、例えばエタノールアミン、Ｎ−メチル−およびＮ−エチルエタノールアミン；ジアルカノールアミン、例えばジエタノールアミン、Ｎ−メチル−およびＮ−エチルジ−エタノールアミンならびにトリアルカノールアミン、例えばトリエタノールアミンおよびアンモニア；ならびに多価アルコール、具体的には二価および／または三価アルコール、例えばエタンジオール、１，２−および１，３−プロパンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４−ブタン−ジオール、１，６−ヘキサンジオール、グリセロール、トリメチロールプロパン、ペンタエリトリトール、ソルビトールおよびスクロース、多価フェノール、例えば４，４’−ジヒドロキシジフェニルメタンおよび４，４’−ジヒドロキシ−２，２−ジフェニルプロパン、レゾール、例えばフェノールおよびホルムアルデヒドの縮合のオリゴマー生成物、ならびにフェノール、ホルムアルデヒドおよびジアルカノールアミンのマンニッヒ縮合物ならびにメラミンである。
【００２７】
いくつかの非限定的な実施形態において、少なくとも１種の第２のポリエーテルポリオールが、開始剤分子としての少なくとも２つの反応性水素原子および少なくとも１つのヒドロキシル、アミノおよび／またはカルボキシル基も含有する少なくとも１種の脂肪族または芳香族化合物上への、少なくとも１種の酸化アルキレン、好ましくは酸化エチレンまたは１，２−酸化プロピレンあるいはそれらの組み合わせのアニオン性重付加により調製されることは有利である。こうした開始剤分子の例は、芳香族ポリカルボン酸、例えば、ヘミメリト酸、トリメリト酸、トリメシン酸ならびに好ましくはフタル酸、イソフタル酸およびテレフタル酸；少なくとも２種のポリカルボン酸の混合物；ならびにヒドロキシカルボン酸、例えば、サリチル酸、ｐ−およびｍ−ヒドロキシ安息香酸および没食子酸である。アミノカルボン酸、例えば、アントラニル酸ならびにｍ−およびｐ−アミノ安息香酸、ならびにポリフェノール、例えば、レゾルシノール、および好ましくはジヒドロキシジフェニルメタンおよびジヒドロキシ−２，２−ジフェニルプロパンも用いてよい。他の可能性には、フェノールのマンニッヒ縮合物、ホルムアルデヒドおよびジアルカノールアミン、好ましくはジエタノールアミンが含まれる。芳香族ポリアミン、例えば１，２−、１，３−および１，４−フェニレンジアミン、および特には２，３−、２，４−、３，４−および２，６−トリレンジアミン、４，４’−、２，４’−および２，２’−ジアミノ−ジフェニルメタン、ポリフェニル−ポリメチレン−ポリアミン、ジアミノ−ジフェニルメタンと例えばアニリンのホルムアルデヒドとの縮合により形成されるようなポリフェニル−ポリメチレン−ポリアミンとの混合物、ならびにそれらの組み合わせも好ましい。
【００２８】
このタイプの少なくとも二官能性の芳香族開始剤分子を用いるポリエーテルポリオールの調製は知られており、例えば参照によりその全体が本書に組み込まれるＤＤ−Ａ−２９０  ２０１；ＤＤ−Ａ−２９０  ２０２；ＤＥ−Ａ−３４  １２  ０８２；ＤＥ−Ａ−４  ２３２  ９７０；およびＧＢ−Ａ−２，１８７，４４９；に記載されている。ポリエーテル−ポリオールは、好ましくは３〜８、特に３〜７の官能性および１２０〜７７０、特に２００〜６５０のヒドロキシル価を有する。
【００２９】
少なくとも１種の第２のポリエーテルポリオールについては、ノボラック型ポリエーテルポリオールから選択することも可能である。
【００３０】
適したノボラック型ポリエーテルポリオールは、例えばフェノールおよびホルムアルデヒドの縮合付加物を酸化エチレン、酸化プロピレンおよび酸化ブチレンを含めた１種または複数の酸化アルキレンと反応させることにより生成され得る。こうしたポリオールは、当業者に知られており、例えば、米国特許第２，８３８，４７３号；第２，９３８，８８４号；第３，４７０，１１８号；第３，６８６，１０１号；および第４，０４６，７２１号などに開示される方法により得られてよく、これらの開示は参照によりその全体が本書に組み込まれる。典型的には、ノボラック出発原料は、フェノール（例えば、クレゾール）を、フェノールのモル当たり約０．８〜約１．５モルのホルムアルデヒドと酸性触媒の存在下で反応させて、分子当たり２．１〜１２、好ましくは２．２〜６、およびより好ましくは３〜５のフェノール単位を含有する多核性縮合生成物を形成することにより調製される。次いでノボラック樹脂を酸化アルキレンと反応させて、複数のヒドロキシル基を含有するオキシアルキル化生成物を形成させる。本発明の目的のために、好ましいノボラックポリオールは、分子当たり平均３〜５のヒドロキシル部分および約１００〜約５００、好ましくは約１００〜約３００の平均ヒドロキシル価を有するものである。
【００３１】
これらのポリエーテルポリオールは、例えば、芳香族の多官能性開始剤分子を基剤とする少なくとも１種のポリエーテルポリオールおよび非芳香族の開始剤分子を基剤とする少なくとも１種のポリエーテルポリオール、好ましくは三価から八価のアルコールを含有するポリエーテルポリオールの単独または混合物の形態で用いられ得る。ポリエーテルポリオールの他の組み合わせも選択してよい。
【００３２】
（３）／（４）本発明の他の２つの必須の成分は、２種の特定の触媒であり、本明細書に（３）および（４）として指定する。ポリウレタン触媒は一般には、１種または複数の３機能、すなわち、硬化、発泡、および／または三量化の促進の役に立つ。触媒パッケージ全体として本発明におけるこれらの３機能の内少なくとも２つを果たすことは好ましい。３機能全てを満足することはさらに好ましい。
【００３３】
一方でいくつかの触媒は、発泡および硬化の両方を促進し得る（いわゆる「バランス型」触媒）ことが知られており、これらは慣例的にそれらの発泡反応（すなわち、尿素または水のいずれかとイソシアネートとの間の反応）、または硬化反応（すなわち、ウレタンまたはポリオールのいずれかとイソシアネートとの間の反応）に有利に働く傾向によって区別される。いくつかの非限定的な実施形態において、技術的に見て発泡および硬化の両方に触媒作用を及ぼし得る触媒は、その傾向、例えば硬化に恵まれない触媒のために、より他の目的、例えば発泡に向けられた別の触媒と組み合わせて選択してもよい。
【００３４】
したがって、本発明の詳細な特徴は、少なくとも２種の特有の触媒を含む触媒パッケージを用いることである。この成分（３）と称される第１の触媒は、アミン系触媒であり、主として硬化触媒として効果があると考えられ、ジメチルベンジルアミン（ＤＭＢＡ）、１，２−ジメチル−イミダゾールおよびそれらの組み合わせから選択される。ＤＭＢＡは、例えばＲｈｅｉｎ  Ｃｈｅｍｉｅから入手でき、１，２−ジメチル−イミダゾールは、Ａｉｒ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ  ａｎｄ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ  Ｉｎｃ．によりＤＡＢＣＯ  ２０３９の商品名で販売されている。ＤＭＢＡおよび１，２−ジメチル−イミダゾールの組み合わせも用いてよい。ＤＭＢＡ、１，２−ジメチル−イミダゾールまたはそれらの組み合わせの総量は、Ｂ−成分の重量に基づいて１．５〜５ｗｔ％の範囲であってよい。
【００３５】
（４）第２の必須の触媒は、グリシン塩、トリ（ジメチルアミノメチル）フェノール、およびそれらの組み合わせから選択される、Ｂ−成分の重量に基づいて０超〜１ｗｔ％の範囲の量の三量化触媒である。好ましくはこの触媒は、同基準で０．０１〜１．０ｗｔ％、より好ましくは０．０１〜０．６ｗｔ％、および最も好ましくは０．１〜０．６ｗｔ％の量で存在する。この種の触媒の例は、Ａｉｒ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ  ａｎｄ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｉｎｃ．から入手可能な、ジエチレングリコール中のＮ−［（２−ヒドロキシ−５−ノニルフェニル）メチル］−Ｎ−メチル−一ナトリウム塩であるＣＵＲＩＴＨＡＮＥ（商標）  ５２、グリシン塩である。
【００３６】
（５）本発明の詳細な特徴は、発泡剤として使用する水の量である。水の量は望ましくは、Ｂ−成分の重量に基づいて４．１ｗｔ％超である。より望ましくは水の量は、同基準で４．２ｗｔ％超、さらにより望ましくは４．３ｗｔ％超である。５．０ｗｔ％以下の水の量が好ましい。いくつかの好ましい実施形態において、水は唯一の発泡剤として用いられる。別の実施形態において、１種または複数の追加の化学発泡剤が、水と共に配合物に含まれていてもよい。追加の化学発泡剤が含まれる場合、１．０ｗｔ％以下の総量であることが好ましい。非限定的な一実施形態において、水と共に含有するためにギ酸または別の有機酸が選択され得る。
【００３７】
（６）任意の追加配合物成分
その結果非限定的な実施形態において、合計１００ｗｔ％とするための残りの配合物には、添加剤、例えば鎖延長剤、充填剤、顔料、特性改質剤、例えば難燃剤、および他の添加剤、例えば一般に当業者によく知られるであろうものが含まれ得る。特に注目すべきなのは、ごく少量（Ｂ−成分の重量に基づいて合計１．５ｗｔ％未満）の他の触媒が本発明の配合物に含まれていてもよく、発泡および／または硬化および／または三量化に向けられていてもよいことである。こうしたものには、これに限定されないが、ＤＭＢＡ以外のアミン系触媒が含まれ得る。例えば、触媒パッケージ全体には、Ａｉｒ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ  ａｎｄ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｉｎｃ．によりＰＯＬＹＣＡＴ  ５の商品名で販売されているペンタメチルジエチレントリアミン、および／またはＡｉｒ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ  ａｎｄ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｉｎｃ．によりＰＯＬＹＣＡＴ  ８の商品名で販売されているＤＭＣＨＡ、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミンが含まれ得る。一般には、少なくとも１つの酸素を含有する短鎖第三級アミンまたは第三級アミンは、特に発泡を促進する傾向がある場合があり、ビス−（２−ジメチルアミノエチル）エーテル；ペンタメチル−ジエチレン−トリアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン、ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ−メチルエチレンジアミン、尿素およびそれらの組み合わせが含まれ得る。特定の一実施形態において、ビス（ジメチル−アミノエチル）エーテルおよびジプロピレングリコールの組み合わせを、例えば７０／３０重量パーセント比において用いてもよい。上記のいずれかの組み合わせも選択してよい。
【００３８】
任意の追加の硬化触媒（上文に述べたように、追加の触媒が最大許容される１．５ｗｔ％の限度内でさらに含まれる）には、一般に、アミジン、より長鎖の第三級アミン、有機金属化合物およびそれらの組み合わせが含まれ得る。これらには、これに限定されないが、アミジン、例えば１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エンおよび２，３−ジメチル−３，４，５，６−テトラヒドロ−ピリミジン、それらの塩、およびそれらの組み合わせが含まれ得る。
【００３９】
有機金属化合物には、有機スズ化合物、例えば有機カルボン酸のスズ（ＩＩ）塩、例えば、二酢酸スズ（ＩＩ）、ジオクタン酸スズ（ＩＩ）、ジエチルヘキサン酸スズ（ＩＩ）およびジラウリン酸スズ（ＩＩ）、ならびに有機カルボン酸のジアルキルスズ（ＩＶ）塩、例えば二酢酸ジブチルスズ、ジラウリン酸ジブチルスズ、マレイン酸ジブチルスズおよび二酢酸ジオクチルスズが含まれ得る。有機カルボン酸のビスマス塩、例えばオクタン酸ビスマスも選択してよい。有機金属化合物は、単独でまたは組み合わせて、あるいは、一部の実施形態においては、１種または複数の上文に挙げた強塩基性アミンと組み合わせて用いるために選択してもよい。
【００４０】
上述した最大限度１．５ｗｔ％以内で許容可能な、一般には発泡および硬化反応の両方を促進する能力がある追加の触媒のさらなる例は、いくつかの窒素原子を含有する環状第三級アミンおよび長鎖アミン、例えばトリエチルアミン、トリブチルアミン、ジメチル−ベンジルアミン、Ｎ−メチル−、Ｎ−エチル−およびＮ−シクロヘキシル−モルホリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−ブタンジアミンおよび−ヘキサンジアミン、ペンタ−メチル−ジエチレントリアミン、テトラメチル−ジアミノエチルエーテル、ビス（ジメチルアミノプロピル）尿素、ジメチル−ピペラジン、ジメチル−シクロヘキシルアミン、１，２−ジメチル−イミダゾール、１−アザ−ビシクロ［３．３．０］オクタン、トリエチレン−ジアミン（ＴＥＤＡ）ならびにそれらの組み合わせである。
【００４１】
別の実施形態において、アルカノールアミン化合物が用いられ得る。こうしたものには、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、Ｎ−メチル−およびＮ−エチルジエタノールアミン、ジメチルエタノールアミンならびにそれらの組み合わせが含まれ得る。
【００４２】
市販の発泡、硬化または発泡／硬化触媒の非限定的な例には、ＮＩＡＸ  Ａ−４、ＮＩＡＸ  Ａ６、ＰＯＬＹＣＡＴ  ６、ＰＯＬＹＣＡＴ  ５、ＰＯＬＹＣＡＴ  ８、ＮＩＡＸ  Ａ１；ＰＯＬＹＣＡＴ  ５８、ＤＡＢＣＯ  Ｔ、ＤＡＢＣＯ  ＮＥ  ３００、ＴＯＹＯＣＡＴ  ＲＸ  ２０、ＤＡＢＣＯ  ＤＭＤＥＥ、ＪＥＦＦＣＡＴ  ＺＲ  ７０、ＤＡＢＣＯ  ３３  ＬＶ、ＮＩＡＸ  Ａ−３３、ＤＡＢＣＯ  Ｒ−８０２０、ＮＩＡＸ  ＴＭＢＤＡ、ＰＯＬＹＣＡＴ  ７７、ＰＯＬＹＣＡＴ  ６、ＰＯＬＹＣＡＴ  ９、ＰＯＬＹＣＡＴ  １５、ＪＥＦＦＣＡＴ  ＺＲ  ５０、ＴＯＹＯＣＡＴ  ＮＰ、ＴＯＹＯＣＡＴ  Ｆ９４、ＤＡＢＣＯ  ＮＥＭなどが含まれる。ＰＯＬＹＣＡＴ（商標）およびＤＡＢＣＯ（商標）触媒はＡｉｒ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓから入手可能であり、ＴＯＹＯＣＡＴ（商標）触媒はＴｏｓｈｏ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手可能であり、ＮＩＡＸ（商標）触媒はＭｏｍｅｎｔｉｖｅ  Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ  Ｍａｔｅｒｉａｌから入手可能であり、ＪＥＦＦＣＡＴ（商標）触媒はＨｕｎｔｓｍａｎから入手可能である。
【００４３】
追加の三量化触媒の例（同じく、追加の触媒（１種または複数）の総量が最大１．５ｗｔ％を超えないように限定される）には、トリス（ジアルキルアミノアルキル）−ｓ−ヘキサヒドロトリアジン、例えば１，３，５−トリス（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル）−ｓ−ヘキサヒドロトリアジン；ＤＡＢＣＯ  ＴＭＲ  ３０；ＤＡＢＣＯ  Ｋ  ２０９７（酢酸カリウム）、ＤＡＢＣＯ  Ｋ１５（オクタン酸カリウム）；ＰＯＬＹＣＡＴ  ４１、ＰＯＬＹＣＡＴ  ４３、ＰＯＬＹＣＡＴ  ４６、ＤＡＢＣＯ  ＴＭＲ、水酸化テトラアルキルアンモニウム、例えば水酸化テトラメチルアンモニウム；アルカリ金属水酸化物、例えば水酸化ナトリウム；アルカリ金属アルコキシド、例えばナトリウムメトキシドおよびカリウムイソプロポキシド；１０〜２０個の炭素原子および一部の実施形態においてはペンダントヒドロキシル基を有する長鎖脂肪酸のアルカリ金属塩；ならびにそれらの組み合わせが含まれる。これらの触媒のいくつかは、固体または結晶であり、適した溶媒に溶解し得る。こうした溶媒の中で１種または複数のポリオール、水、ジプロピレングリコールまたは任意の他の担体は、ポリウレタン発泡組成物において有用である。
【００４４】
さらなる添加剤または改質剤、例えば当技術分野において良く知られているものも、総じて配合物組成物中に含まれていてもよい。例えば、界面活性剤、難燃剤、架橋剤および／または充填剤を用いてもよい。難燃剤には、１種または複数の臭素化または非臭素化化合物、例えばリン酸二アンモニウム、各種のハロゲン化芳香族化合物、酸化アンチモン、アルミナ三水和物、塩化ポリビニルおよびそれらの組み合わせが含まれ得る。ハロゲンを含まない難燃剤、特にリン系の、ハロゲンを含まない難燃剤は、特に有用であり得る。存在する場合、難燃剤は、Ｂ−成分の５〜１５重量パーセントの量で存在する。分散剤、セル安定剤および界面活性剤も配合物に組み込んでよい。
【００４５】
有機界面活性剤およびシリコーン系界面活性剤を含めた界面活性剤は、セル安定剤としての機能を果たすために加えてもよい。いくつかの代表的な材料は、ＳＦ−１１０９、Ｌ−５２０、Ｌ−５２１およびＤＣ−１９３の商品名で販売されている、一般にはポリシロキサンポリオキシルアルキレンブロックコポリマー、例えば米国特許第２，８３４，７４８号；第２，９１７，４８０号；および第２，８４６，４５８号に開示されているものであり、その開示はその全体が参照により本書に組み込まれる。米国特許第５，６００，０１９号に記載されているような、ポリオキシ−エチレン−ポリオキシブチレンブロックコポリマーを含有する有機界面活性剤も含まれ、その開示はその全体が参照により本書に組み込まれる。硬化するまで発泡反応混合物を安定させるために少量の界面活性剤を用いることは特に望ましい。本明細書において有用であり得る他の界面活性剤は、長鎖アルコールのポリエチレングリコールエーテル、長鎖アリル酸硫酸エステルの第三級アミンまたはアルカノールアミン塩、アルキルスルホン酸エステル、アルキルアリールスルホン酸およびそれらの組み合わせである。こうした界面活性剤は、発泡反応を失敗しないように安定させ大きな起伏のあるセルの形成に十分な量で用いられる。典型的には、界面活性剤総量は、全体として配合物に基づいて約０．２〜約３ｗｔ％が、この目的に十分な量である。しかし、いくつかの界面活性剤、例えばＡｉｒ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ  ａｎｄ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，  Ｉｎｃ．から入手可能なＤＡＢＣＯ  ＤＣ−５５９８は、より多い量で含むことが一部の実施形態において望ましい場合がある。これを考慮して界面活性剤は、Ｂ−成分に基づいて０〜６ｗｔ％の範囲の任意の量で本発明の配合物中に含まれていてよい。
【００４６】
最後に、他の添加剤、例えば充填剤および顔料が本発明の硬質ポリウレタンフォーム配合物中に含まれていてもよい。こうしたものには、非限定的な実施形態において、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、グラファイト、カーボンブラック、二酸化チタン、酸化鉄、マイクロスフェア、アルミナ三水和物、ウォラストナイト、調製された（切断したまたは連続した）ガラス繊維、ポリエステル繊維、他のポリマー繊維、それらの組み合わせなどが含まれ得る。特性および／または加工の好ましい変形を示す、もしくはその恩恵を受ける硬質ポリウレタンフォームの製造に本発明の配合物を適用するための代表的かつ適切な手段および方法については、本明細書に添付の特許請求の範囲になお包含されるが、当業者であれば、更なる指示がなくても理解するであろう。
【００４７】
他の添加剤には、特殊性ポリオール、例えば欧州特許（Ａ）第２３９８７号（米国特許第４，２９３，６５７号）に記載のようなメラミン／ポリエーテル−ポリオール分散液、独国特許第２９４３６８９号（米国特許第４，３０５，８６１号）に記載のようなポリエーテルポリオールの存在下でポリエポキシドおよびエポキシ樹脂硬化剤から調製されるポリマー／ポリエーテルポリオール分散液、欧州特許（Ａ）第６２２０４号（米国特許第４，４３５，５３７号）および独国特許（Ａ）第３３００４７４号に記載のようなポリヒドロキシル化合物における芳香族ポリエステルの分散液、欧州特許（Ａ）第１１７５１号（米国特許第４，２４３，７５５号）に記載のようなポリヒドロキシル化合物における有機および／または無機充填剤の分散液、独国特許（Ａ）第３１２５４０２号に記載のようなポリ尿素／ポリエーテル−ポリオール分散液、欧州特許（Ａ）第１３６５７１号（米国特許第４，５１４，４２６号）に記載のようなトリス（ヒドロキシアルキル）イソシアヌレート／ポリエーテル−ポリオール分散液、ならびに独国特許（Ａ）第３３４２１７６号および独国特許（Ａ）第３３４２１７７号（米国特許第４，５６０，７０８号）に記載のような微結晶懸濁液が含まれ、全てのかかる特許公開はその全体が参照により本書に組み込まれる。
【００４８】
本発明において有用であり得る他の種類の添加剤には、造核剤、例えば液状ペルフルオロアルカンおよびヒドロフルオロエーテル、ならびに例えば未変性、部分的変性および変性の粘土である、例えば球状ケイ酸塩およびアルミン酸塩、平板状ラポナイト、モンモリロナイトおよびバーミキュライト、ならびにエッジ面を含む粒子、例えばセピオライトおよびカオリナイト−シリカをなど含めた無機固体が含まれる。有機および無機顔料ならびに相溶化剤、例えばチタン酸塩およびシリコネートも、１種の第２のポリエーテルポリオールとしてまたはその一部として、有用なポリオール分散液に含まれていてもよい。
【００４９】
Ｂ−成分は全体として合計で１００ｗｔ％になり、これはイソシアネート成分を除いた全体配合物である。特に注目すべきなのは、イソシアネート成分が無い配合物は全体として、２０℃における動的粘度が５４０〜８６４ｍＰａ＊ｓであることが望ましい点である。適切な動的粘度を確保するために、非限定的な例に含まれる粘度低下用添加剤には、リン酸トリエチル、炭酸プロピレン、それらの組み合わせなど、例えば当業者に良く知られるものなどが必要に応じて含まれていてもよい。
【００５０】
フォーム調製
本発明のプロセスに従って調製される低密度の、主としてまたは完全に水発泡性のポリウレタンフォームは、硬質で、発泡した、クローズドセルのポリマーである。こうしたポリマーは、典型的には優先度および／または装置性能に従って変更されてよい混合手順によって全ての反応成分をよく混合することにより調製される。一実施形態において、許容され所望されるイソシアネート反応性成分、必須の触媒および任意の追加の成分は１つの流れに組み合わせてよく、主要のまたは唯一の発泡剤としての水は第２の流れであってよく、イソシアネート成分は第３の流れであってよい。これらの３つの流れは、次いで電化製品の空洞への注入のために、例えばスタティックミキサーの有るまたは無い混合ヘッド内で、同時に組み合わせてよい。別の実施形態において、イソシアネート反応性成分、触媒、追加の成分および水は１つの流れとして組み合わせてよく、イソシアネート成分は第２の流れであってよい。他の手順も選択してよい。混合は、室温または僅かに上昇した温度で、短い時間で実行してよい。反応混合物は、次いで注ぐか、または生産ラインに沿って運ばれる金属箔もしくは別の材料で作られている硬質または柔軟性の化粧シートなどの平らな基板上または空洞もしくは容器の中の硬質ポリウレタンフォームのための基板の内表面もしくは表面に堆積させる。これらの容器の実施形態において、反応混合物は、開放鋳型内に堆積させるか、または据え付け装置（ｌａｙｄｏｗｎ  ｅｑｕｉｐｍｅｎｔ）によって開放鋳型内に広げるか、または単に上文に記したように、例えば冷凍装置などの構造の内壁と外壁との間などの目的とする任意の位置にもしくはその中に堆積する、すなわち「現場注入（ｐｏｕｒ−ｉｎ−ｐｌａｃｅ）」利用であってもよい。化粧シート上の堆積の場合は、堆積した混合物の上部に第２のシートを利用してもよい。他の実施形態において、混合物は、キャビティー充填のための真空補助が有るまたは無い密閉型に注入してもよい。型を用いる場合は、最も典型的には反応混合物の堆積より前に加熱する。
【００５１】
一般には、こうした利用は、良く知られているワンショット技術を従来型の混合法と共に用いて達成され得る。混合物は、反応して型の形をとるか、または基板に付着して比較的所定の形および内部構造の３次元の硬質ポリウレタンポリマーを生成し、次いでこれらは所定の位置または型の中で部分的にまたは完全に硬化される。ポリマーの硬化を促進するために適した条件には、典型的には２０℃〜６０℃、好ましくは３５℃〜５５℃およびより好ましくは４０℃〜５０℃の温度が含まれる。こうした温度は通常、ポリマーが反応物の混合後典型的には１分〜６０分以内およびより典型的には５分〜４０分以内に型から取り出されるために十分な硬化を可能にするであろう。最適な離型時間は、一般にかなりの程度まで、生成されるフォームの厚さに依存するであろう。さらには、最適な硬化条件は、配合物のために選択された、具体的には触媒を含めた特定の成分およびポリマーの調製において用いられる量ならびに製造される物品の大きさおよび形状にも依存するであろう。
【００５２】
結果は、スラブストック、成形品、これに限らないが、パイプまたは充填および／もしくは断熱した壁もしくは外殻構造を含めた充填された空洞、スプレーフォーム、発泡フォーム、あるいはこれらに限らないが、他の材料と共に形成された積層品、例えばハードボード、石膏ボード、プラスチック、紙もしくは金属を含めた連続的または非連続的に製造された積層品の形態の硬質フォームであってよい。特定の一実施形態において、本発明の硬質フォームは、商業用電化製品、職業的展示および一部の種類の機械用途において有用であり得る。有利なことに、本発明のポリウレタン配合物および生成されるフォームは、水以外または水に加えて発泡剤を用いて調製されている従来の水発泡フォームと比較して驚くほど低い適用された密度で、基板への接着および寸法安定性を含めた望ましいフォーム加工性および機械的特性を示し得る。このより高い安定性は、イソシアネート反応性部位に対するＡ−成分の比率が１００〜１６０の範囲である、すなわちイソシアネート指数が１〜１．６であるフォームが調製される場合に、架橋密度に対する分子量の比率が望ましい３８０〜４２０の範囲である本発明の達成に起因するものである。
【００５３】
上文の記述は、一般的であることを意図するものであり、本発明の全ての可能な実施形態を包含するものであることは意図されない。同様に、下文の実施例は、例証としてのみ提供するものであり、いかなる方法においても本発明を定義または限定することは意図されない。当業者は、本明細書の考察および／または本明細書に記載されるような本発明の実践から、特許請求の範囲内の他の実施形態は明白であろうことに十分に気付くであろう。かかる他の実施形態は、特定の成分および構成物質ならびにそれらの割合；混合および反応条件、容器、配備器具ならびに手順；性能および選択性；生成物および副生成物の識別；後処理およびそれらの使用法；ならびに同類のもの；の選択を含んでいてもよく、当業者はこうしたものが本明細書に添付の特許請求の範囲内で変更され得ることを認識するであろう。
【実施例】
【００５４】
実施例において用いられる材料は、一覧化され表１に記載される。特別の定めのない限り、材料の量は重量部である。
【表１】
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【００５５】
実施例１〜２および比較例Ａ
材料は、表１に従って実施例１、実施例２および比較例Ａ組成物としてＣａｎｎｏｎ  Ａ４０高圧装置内で組み合わせる。Ａ１６／１２ミリメートル（ｍｍ）Ｌ−ヘッドを以下の処理条件で用いる：別段の指示がない限り、混合圧力１５０バール（約１５，０００ｋＰａ）、ポリオールおよびイソシアネート温度２０〜２２℃ならびに秒当たり２００グラム（ｇ／ｓ）の生産量。Ｂｒｅｔｔ型（２００×２０×５ｃｍ）から取出した試料を、最小充填密度（ｍｉｎｉｍｕｍ  ｆｉｌｌ  ｄｅｎｓｉｔｙ）（ＭＦＤ）、平均密度分布（ＡＤＤ）、圧縮強度、寸法安定性および粘着性を測定するために用いる。フォーム形成中にフォームを評価し、その後試験による結果が表２に示される。示されるデータは、１０％過剰に詰まったフォームから得られたものである。反応性および自由膨張密度の測定は、袋発泡した部分から取る。試験手順に関するさらなる情報を下文に提供する：
・自由膨張密度（ＦＲＤ）および反応性。自由膨張フォームを寸法５０×４０センチメートル（ｃｍ）のポリエチレン袋に注ぎ入れて２０×２０×２０ｃｍの木箱内に置き、次いで反応パラメーター（クリーム時間、ゲル化時間および不粘着時間）を測定する。３０分後に試験片を出来るだけ大きい定形に切ることにより自由膨張密度を測定する。
・機械的特性。圧縮強度をＥＮ  ８２６基準に従って測定する。試験は、膨張（フォーム厚さ）に垂直な方向においてＢｒｅｔｔパネルから切り出した１０×１０×５ｃｍの試験片上で実行する。圧縮強度は、パネル全体長さを覆う異なる位置における５個の試験片の平均値として報告する。
・寸法安定性。試験は、ＥＮ  １６０４基準に従って、８×８×４ｃｍの試験片を高温（８０℃）および低温（−２５℃）の両方で２０時間調整し実行する。
・引張接着強度（ＴＢＳ、粘着性試験）。本試験は、ＥＮ  １６０７を参照するＥＮ  １４５０９（サンドイッチパネルのための欧州製品基準）に従って実行する。フォーム試料の２つの表面（上部および底部）に対する粘着性を、試験片の表面に直交する引張試験を通して同時に測定する。
【表２】
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【００５６】
表２に示されるデータは、本発明の配合物が、類似であるが本発明の配合物のある種の重要な特徴を欠く配合物から調製されるポリウレタン硬質フォームと比較すると、より低密度のポリウレタン硬質フォームを形成しながらフォーム寸法安定性などの望ましいレベルの機械的特性を達成する改善された流動性を示し得ることを例証する。いかなる理論にも拘泥するものではないが、本発明の実施形態のいずれかにおける特定の反応、反応速度論または連続的発生に関して、これらの改善されたフォーム特性は、具体的には、驚くべきことにいくつかは本発明の配合物より少ない水を用いてさえもポリウレタン硬質フォームがある種の従来型の硬質フォーム配合物から調製される場合の結果よりも高い本発明の実施形態の架橋当たりの分子量比率および低い粘度に起因することが示唆される。
【国際調査報告】
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