(57)【要約】本発明は、少なくとも１種の水硬性バインダを含む結合製剤により成形された少なくとも１種の結晶質の有機−無機ハイブリッド材料（ＣＯＩＨＭ）を含む新規材料の調製方法であって、前記方法は、少なくとも１種の結晶質の有機−無機ハイブリッド材料の少なくとも１種の粉体を、少なくとも１種の水硬性バインダの少なくとも１種の粉体と、溶媒の非存在下に混合する少なくとも１回の工程と、その後の、好ましくは溶媒の非存在下でのペレット化または造粒により、混合工程の終わりに得られた混合物を成形する工程とを含む、方法に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
材料を調製する方法であって、少なくとも以下の工程：
ａ）  少なくとも１種の結晶質の有機−無機ハイブリッド材料の少なくとも１種の粉体を、少なくとも１種の水硬性バインダの少なくとも１種の粉体と混合して、混合物を得る工程であって、前記混合工程は、溶媒の非存在下に行われる、工程；
ｂ）  工程ａ）の終わりに得られた混合物を形付けする工程
を含む、方法。
【請求項２】
前記結晶質の有機−無機ハイブリッド材料は、好ましくは、ＭＯＦ、ＺＩＦｓ、ＭＩＬｓおよびＩＲＭＯＦｓから個々にまたは混合物として選択される、請求項１に記載の調製方法。
【請求項３】
前記水硬性バインダは、ポルトランドセメント、アルミナセメント、スルホアルミナセメント、プラスター、ホスファート結合を含有するセメント、高炉スラグセメントおよび鉱物相から選択され、該鉱物相は、エーライト（Ｃａ３ＳｉＯ５）、ビーライト（Ｃａ２ＳｉＯ４）、アルミノフェライト（またはブラウンミラライト：半経験式Ｃａ２（Ａｌ，Ｆｅ３＋）２Ｏ５）、アルミン酸三カルシウム（Ｃａ３Ａｌ２Ｏ６）、アルミン酸カルシウム、例えばアルミン酸一カルシウム（ＣａＡｌ２Ｏ４）、六アルミン酸カルシウム（ＣａＡｌ１２Ｏ１８）から選択され、個々にまたは混合物として用いられる、請求項１または２に記載の調製方法。
【請求項４】
水硬性バインダは、ポルトランドセメントおよびアルミナセメントから選択される、請求項３に記載の調製方法。
【請求項５】
少なくとも１種のシリカ源が工程ａ）において混合される、請求項１〜４のいずれか１つに記載の調製方法。
【請求項６】
少なくとも１種の有機補助剤が、工程ａ）において混合される、請求項１〜５のいずれか１つに記載の調製方法。
【請求項７】
前記有機補助剤は、セルロース誘導体、ポリエチレングリコール、脂肪族モノカルボン酸、アルキル化芳香族化合物、スルホン酸塩、脂肪酸、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、ポリアクリラート、ポリメタクリラート、ポリイソブテン、ポリテトラヒドロフラン、でんぷん、多糖類タイプのポリマー、スクレログルカン、ヒドロキシエチル化セルロースタイプの誘導体、カルボキシメチルセルロース、リグノスルホナート、およびガラクトマンナンの誘導体から選択され、個々にまたは混合物として用いられる、請求項６に記載の調製方法。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１つに記載の調製方法であって、
−  少なくとも１種の結晶質の有機−無機ハイブリッド材料（ＣＯＩＨＭ）の少なくとも１種の粉体：１〜９９重量％、
−  少なくとも１種の水硬性バインダの少なくとも１種の粉体：１〜９９重量％、
−  少なくとも１種のシリカ源：０〜２０重量％、
−  少なくとも１種の有機補助剤：０〜２０重量％
が工程ａ）において導入され、重量百分率は、前記工程ａ）において導入された化合物の全量に対して表され、前記工程ａ）において導入された化合物のそれぞれの量の総計は、１００％に等しい、方法。
【請求項９】
請求項８に記載の調製方法であって、
−  少なくとも１種の結晶質の有機−無機ハイブリッド材料：１０〜９５重量％、
−  少なくとも１種の水硬性バインダ：１〜２０重量％、
−  少なくとも１種のシリカ源：０〜５重量％、
−  少なくとも１種の有機補助剤：１〜７重量％
が、工程ａ）において導入され、重量百分率は、前記工程ａ）において導入された化合物の全量に対して表され、前記工程ａ）において導入された化合物のそれぞれの量の総計は、１００％に等しい、方法。
【請求項１０】
前記工程ｂ）は、溶媒の非存在下でのペレット化または造粒によって行われる、請求項９に記載の調製方法。
【請求項１１】
前記調製方法は、工程ｂ）の終わりに得られた形付けされた材料の熟成工程ｃ）も含み、前記熟成工程は、０〜３００℃の温度で１〜４８時間の時間にわたって行われる、請求項１〜１０のいずれか１つに記載の調製方法。
【請求項１２】
前記熟成工程は、空気下に、好ましくは２０〜１００重量％の水を含有する湿潤空気下に行われる、請求項１１に記載の調製方法。
【請求項１３】
前記調製方法は、５０〜５００℃の温度での１〜６時間の時間にわたる焼成工程ｄ）も含む、請求項１〜１２のいずれか１つに記載の調製方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、結晶質の有機−無機ハイブリッド材料（crystalline organic-inorganic hybrid materials：ＣＯＩＨＭ）、特に、産業適用、例えば、触媒作用、ガスの貯蔵または分離のための産業適用におけるそれらの使用のためのそれらの形付けの分野に関する。より具体的には、本発明は、少なくとも１種の水硬性バインダを含む結合製剤（binding formulation）により形付けられた少なくとも１種の結晶質の有機−無機ハイブリッド材料（ＣＯＩＨＭ）を含む新規な材料の調製方法であって、前記方法は、少なくとも１種の結晶質の有機−無機ハイブリッド材料の少なくとも１種の粉体を、少なくとも１種の水硬性バインダの少なくとも１種の粉体と、溶媒の非存在下に混合する少なくとも１回の段階と、その後の、混合工程の終わりに得られた混合物を、好ましくは、造粒または溶媒の非存在下でのペレット化により形付けする工程とを含む、方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
以下の本明細書を通して、用語「結晶質の有機−無機ハイブリッド材料（crystalline organic-inorganic hybrid material：ＣＯＩＨＭ）」は、化学結合によって接合された有機および無機の実体物（entities）（原子、クラスター）を含有するあらゆる結晶質の材料を意味するとして理解される。このクラスの材料の中で、ＭＯＦ（Metal Organic Framework：金属有機構造体）、配位ポリマー、ＺＩＦｓ（Zeolitic Imidazolate Framework：ゼオライト様イミダゾラート構造体）、ＭＩＬｓ（material of lnstitut Lavoisier：Lavoisier研究所の材料）、およびＩＲＭＯＦｓ（IsoReticular Metal Organic Framework：等網状金属有機構造体）が言及されてよいが、網羅的ではない。
【０００３】
前記結晶質の有機−無機ハイブリッド材料（ＣＯＩＨＭ）は、１９６０年代において最初の例と一緒に記載され、ますます増加する多数の刊行物の主題である。これらの材料における大きな興味により、高い程度の構造的多様性を短期間中に達成することが可能となった（非特許文献１）。概念的には、混合型有機−無機鋳型を有する前記多孔質ハイブリッド材料（ＣＯＩＨＭ）は、無機骨格を有する多孔質材料にかなり似ている。後者と同様に、それらは、化学的な実体物を結び付け、多孔度を生じさせる。主要な相違は、これらの実体物の性質にある。この相違は、特に有利であり、このカテゴリーのハイブリッド材料の全体的なはん用性の起源である。実際に、細孔のサイズは、有機リガンドの使用を介して、前記有機リガンドの炭素鎖の長さを変更することによって調節され得る。骨格は、無機多孔質材料の場合には、所定の元素（Ｓｉ、Ａｌ、Ｇｅ、Ｇａ、Ｐおよび場合によるＺｎ）のみを受け入れることができ、この場合には、全てのカチオンを受け入れてよい。これらのハイブリッド材料を調製するために特定の構造化剤が要求されることはなく、溶媒自体がこの役割を果たす。したがって、このファミリーの結晶質の有機−無機ハイブリッド材料は、構造の多様性を許容し、結果として、それらの目的とする適用にきわめてよく適合する固体を含むことが明確に理解され得る。
【０００４】
結晶質の有機−無機ハイブリッド材料（ＣＯＩＨＭ）は、少なくとも２種のいわゆるコネクタ元素およびリガンドを含み、その配向および結合部位の数は、前記ハイブリッド材料の構造において重大である。これらのリガンドおよびコネクタの多様性は、既に言及されてきたように、多様なハイブリッド材料を生じさせる。
【０００５】
用語「リガンド」は、前記ハイブリッド材料の有機部分を指し示す。これらのリガンドは、最も一般的には、ジ−またはトリカルボキシラートまたは窒素含有誘導体またはピリジンである。いくつかの一般的に遭遇する有機リガンドが、以下に示される：ｂｄｃ＝ベンゼン−１，４−ジカルボキシラート、ｂｔｃ＝ベンゼン−１，３，５−トリカルボキシラート、ｎｄｃ＝ナフタレン−２，６−ジカルボキシラート、ｂｐｙ＝４，４’−ビピリジン、ｈｆｉｐｂｂ＝４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）−ジベンゾアート、ｃｙｃｌａｍ＝１，４，８，１１−テトラアザシクロテトラデカン、ｉｍｚ＝イミダゾラート。
【０００６】
【化１】
2015535791.tif 000002
【０００７】
用語「コネクタ」は、前記ハイブリッド材料の無機実体物を指し示す。それは、単一カチオン、ダイマー、トリマーまたはテトラマーであってよく、あるいは、鎖または平面構造であってよい。
【０００８】
YaghiおよびFereyの研究グループは、それ故に、大多数の新しいハイブリッド材料を記載した（それぞれ、ＭＯＦ‐“Metal Organic Framework”のシリーズ、およびＭＩＬ‐“materials of Institut Lavoisier”）。多数の他の研究グループは、この経路を追跡しており、現在では、記載された新しいハイブリッド材料の数は、高速でますます増加している。ほとんどの場合、研究は、きわめて大きい細孔容積、良好な熱安定性および調節可能な化学的機能性を有する秩序立った構造を開発することを目的とする。
【０００９】
例えば、Yaghiらは、一連のホウ素ベースの構造を特許文献１において記載し、ガス貯蔵の分野におけるそれらの有用性に言及する。特許文献２には、文献において記載された構造の特に包括的な概観が開示されており、現在までの大多数の既存のハイブリッド材料が完全に例証されている。
【００１０】
結晶質の有機−無機ハイブリッド材料（ＣＯＩＨＭ）の合成は、特許文献および非特許文献の両方において特によく文書化されている。しかしながら、これらの粉体は、工業的な適用において用いられ得るように形付けされなければならず、この点において、Tagliabueらによって指摘されたように利用可能な参照は少ない。結晶質の有機−無機ハイブリッド材料（ＣＯＩＨＭ）の形付けは、一般的には、以下のいずれかによる圧縮法によって達成される：直接圧縮（非特許文献２）、またはポリマーバインダの添加（非特許文献３）、あるいは、よりまれに、アルミナまたはカーボンブラックの添加（非特許文献４）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】米国特許出願公開第２００６／０１５４８０７号明細書
【特許文献２】米国特許第７２０２３８５号明細書
【非特許文献】
【００１２】
【非特許文献１】Ferey G.著、「l’Actualite Chimique」、２００７年１月、第３０４巻
【非特許文献２】Tagliabueら著、「Methane storage on CPO-27 pellets」、J. Porous Mater、２０１１年、第１８巻、ｐ．２８９−２９６
【非特許文献３】Finsyら著、「Separation of CO2/CH4mixtures with the MIL53 (Al) metal-organic framework.」、Microporous and mesoporous materials、２００９年、第１２０巻、ｐ．２２１−２２７
【非特許文献４】Cavenatiら著、「Metal organic framework adsorbent for biogas upgrading」、Ind. Eng. Chem. Res.、２００８年、第４７巻、ｐ．６３３３−６３３５）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
しかしながら、このタイプの形付けは、水または液体の反応剤／生成物の存在下での適用には不適切である。これらの場合において、可溶性ポリマーバインダによって与えられる機械強度は、長期間の工業的使用に耐えることができない。同様に、バインダのない直接圧縮の場合において、溶媒の毛管力および浸透は、材料の破壊および微細物の生成をもたらし得、これは方法にとって破滅的な結果である。
【００１４】
本発明の目的は、少なくとも１種の水硬性バインダを含む結合製剤によって、好ましくは、造粒または溶媒非存在下でのペレット化により形付けされた少なくとも１種の結晶質の有機−無機ハイブリッド材料（ＣＯＩＨＭ）を含む新しい材料の調製方法を提供することにあり、得られた前記材料は、改善された機械特性を、特に、機械強度に関して有し、かつ、結晶質の有機−無機ハイブリッド材料（ＣＯＩＨＭ）に両立できる温度上昇に耐えることもできる。
【００１５】
本発明の別の目的は、前記材料の調製方法を提供することにありで、得られた前記材料は、良好な機械強度を有し、かつ、溶媒の存在下での使用、したがって長期間にわたる工業的方法での使用に適している。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
（発明の概要）
本発明は、材料の調製方法であって、少なくとも以下の工程：
ａ）  少なくとも１種の結晶質の有機−無機ハイブリッド材料（ＣＯＩＨＭ）の少なくとも１種の粉体を、少なくとも１種の水硬性バインダの少なくとも１種の粉体と混合して、混合物を得る工程であって、溶媒の非存在下に行われる、工程、
ｂ）  工程ａ）の終わりに得られた混合物を形付けする工程
を含む、方法に関する。
【発明の効果】
【００１７】
本発明の利点は、少なくとも１種の水硬性バインダを含む結合製剤により形付けされた少なくとも１種の結晶質の有機−無機ハイブリッド材料（ＣＯＩＨＭ）を含む材料を得ることを可能にする調製方法を提供することにあり、前記材料は、改善された機械特性を、特に、機械強度に関して有し、温度上昇に耐えることを可能にし、これにより、水または溶媒の存在下での、比較的高い温度での方法において前記材料を採用することが可能となるが、それにも拘わらず、結晶質の有機−無機ハイブリッド材料（ＣＯＩＨＭ）の温度挙動によって制限されない
本発明の別の利点は、本発明による前記材料を調製するための独自の方法であって、この材料は、結晶質の有機−無機ハイブリッド材料（ＣＯＩＨＭ）の含有率に拘わらず採用され得る、方法を提供することにあり、前記方法は、良好な機械強度を有し、したがって、固定床において用いられ得る材料を得ることを可能にする。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
（詳細な説明）
本発明によると、本材料の調製方法は、少なくとも以下の工程：
ａ）  少なくとも１種の結晶質の有機−無機ハイブリッド材料（ＣＯＩＨＭ）の少なくとも１種の粉体を、少なくとも１種の水硬性バインダの少なくとも１種の粉体と混合して混合物を得る工程であって、前記混合工程は、溶媒の非存在下に行われる、工程、
ｂ）  工程ａ）の終わりに得られた混合物を形付けする工程
を含む。
【００１９】
（工程ａ））
本発明による材料において用いられる前記結晶質の有機−無機ハイブリッド材料（単数種または複数種）（ＣＯＩＨＭ）は、好ましくは、ＭＯＦ（Metal Organic Framework：金属有機構造体）、ＺＩＦｓ（Zeolitic Imidazolate Framework：ゼオライト様イミダゾラート構造体）、ＭＩＬｓ（material of lnstitut Lavoisier：Lavoisier研究所の材料）およびＩＲＭＯＦｓ（IsoReticular Metal Organic Framework：等網状金属有機構造体）から、個々にまたは混合物として選択される。好ましくは、本発明による材料において用いられる前記結晶質の有機−無機ハイブリッド材料（単数種または複数種）（ＣＯＩＨＭ）は、以下のリストから選択される：ＳＩＭ−１、ＨＫＵＳＴ、ＣＡＵ−１、ＭＯＦ−５、ＭＯＦ−３８、ＭＯＦ−３０５、ＭＯＦ−３７、ＭＯＦ−１２、ＩＲＭＯＦ−２〜−１６、ＭＩＬ−５３、ＭＩＬ−６８、ＭＩＬ−１０１、ＺＩＦ−８、ＺＩＦ−１１、ＺＩＦ−６７、ＺＩＦ−９０。
【００２０】
前記結晶質の有機−無機ハイブリッド材料（単数種または複数種）（ＣＯＩＨＭ）は、本発明による調製方法の工程ａ）において粉体の形態で用いられる。
【００２１】
少なくとも１種の結晶質の有機−無機ハイブリッド材料の少なくとも１種の粉体と粉体の形態で混合される前記水硬性バインダ（単数種または複数種）は、有利には、当業者に周知の水硬性バインダから選択される。好ましくは、前記水硬性バインダ（単数種または複数種）は、ポルトランドセメント、アルミナセメント（例えば、溶融セメント、Ｔｅｒｎａｌ、ＳＥＣＡＲ  ５１、ＳＥＣＡＲ  ７１、ＳＥＣＡＲ  ８０等）、スルホアルミナセメント（sulfoaluminous cement）、プラスター、ホスファート結合を有するセメント（例えば、ホスホマグネシアセメント等）、高炉スラグセメントおよび鉱物相から選択され、この鉱物相は、エーライト（Ｃａ３ＳｉＯ５）、ビーライト（Ｃａ２ＳｉＯ４）、アルミノフェライト（またはブラウンミラライト：半経験式Ｃａ２（Ａｌ，Ｆｅ３＋）２Ｏ５）、アルミン酸三カルシウム（Ｃａ３Ａｌ２Ｏ６）、アルミン酸一カルシウムとして知られるアルミン酸カルシウム（ＣａＡｌ２Ｏ４）、六アルミン酸カルシウム（ＣａＡｌ１２Ｏ１８）から選択され、個々にまたは混合物として用いられる。
【００２２】
より好ましくは、水硬性バインダは、ポルトランドセメントおよびアルミナセメントから選択される。
【００２３】
前記水硬性バインダにより、本発明による調製方法の工程ｂ）において前記材料の形付けが可能になり、前記材料上に良好な機械強度を与える。
【００２４】
本発明によると、前記工程ａ）は、少なくとも１種の結晶質の有機−無機ハイブリッド材料（ＣＯＩＨＭ）の少なくとも１種の粉体を、少なくとも１種の水硬性バインダの少なくとも１種の粉体と混合して混合物を得ることからなり、前記混合工程は、溶媒の非存在下に行われる。
【００２５】
それ故に、粉体（好ましくは乾燥粉体）の混合は、乾燥した状態で行われる。
【００２６】
変形によると、少なくとも１種のシリカ源が、工程ａ）において混合され得る。前記シリカ源は、有利には、沈降シリカおよび副生物から得られたシリカ、例えば、フライアッシュ、例えば、シリカ−アルミナまたはシリカ−カルシウムの粒子およびヒュームドシリカから選択される。
【００２７】
好ましくは、前記シリカ源は、粉体の形態、好ましくは乾燥粉体の形態で混合される。
【００２８】
好ましくは、シリカ源のサイズは、１０μｍ未満、好ましくは５μｍ未満、一層より好ましくは１μｍ未満である。
【００２９】
好ましくは、シリカ源は、無定形または結晶質の形態にある。
【００３０】
本発明の前後関係内で、異なる結晶質の有機−無機ハイブリッド材料（ＣＯＩＨＭ）の複数種の粉体の混合物および／または異なるシリカ源の粉体の混合物および／または異なる水硬性バインダの粉体の混合物を調製することを完全に想定することができる。
【００３１】
変形によると、少なくとも１種の有機補助剤が、工程ａ）において混合されてよい。好ましくは、前記有機補助剤は、粉体の形態、好ましくは乾燥粉体の形態で混合される。前記有機補助剤は、有利には、セルロース誘導体、ポリエチレングリコール、脂肪族モノカルボン酸、アルキル化芳香族化合物、スルホン酸塩、脂肪酸、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、ポリアクリラート、ポリメタクリラート、ポリイソブテン、ポリテトラヒドロフラン、でんぷん、多糖類タイプのポリマー（例えばキサンタンガム）、スクレログルカン、ヒドロキシエチル化セルロースタイプの誘導体、カルボキシメチルセルロース、リグノスルホナート、およびガラクトマンナン誘導体から選択され、個々にまたは混合物として利用される。
【００３２】
前記有機補助剤は、当業者に知られる全ての補助剤から選択されてもよい。
【００３３】
少なくとも１種のシリカ源および／または少なくとも１種の有機補助剤も工程ａ）の過程において混合される場合、前記シリカ源および／または前記有機補助剤は、有利には、粉体の形態、好ましくは乾燥粉体の形態で混合される。
【００３４】
少なくとも１種の結晶質の有機−無機ハイブリッド材料（ＣＯＩＨＭ）、少なくとも１種の水硬性バインダ、場合による少なくとも１種のシリカ源および場合による少なくとも１種の有機補助剤（有機補助剤が粉体の形態で混合される場合）の粉体の混合が行われる順序は重要ではない。
【００３５】
前記粉体の混合は、有利には、単一操作において行われてよい。粉体の添加は有利には交互になされてもよい。
【００３６】
好ましくは、前記混合工程ａ）は、ミキサーを用いて、バッチ操作または連続的操作で行われる。前記工程ａ）がバッチ操作で行われる場合、前記工程ａ）は、有利には、ミキサーにおいて、好ましくは、Ｚ形状アームを備えたミキサー、または、カムミキサー、または、任意の他のタイプのミキサー、例えば、プラネタリーミキサー、スクリューミキサーまたは多方向粉体ミキサー、さらにはＶ形状粉体ミキサーにおいて行われる。前記混合工程ａ）により、粉末状成分の均一な混合物を得ることが可能になる。
【００３７】
好ましくは、前記工程ａ）は、５〜６０分間、好ましくは１０〜５０分間の時間にわたって行われる。ミキサーのアームの回転速度は、有利には１０〜７５ｒｐｍ、好ましくは２５〜５０ｒｐｍである。
【００３８】
好ましくは、
−  少なくとも１種の結晶質の有機−無機ハイブリッド材料の少なくとも１種の粉体：１〜９９重量％、好ましくは５〜９９重量％、好ましくは７〜９９重量％、最も好ましくは１０〜９５重量％、
−  少なくとも１種の水硬性バインダの少なくとも１種の粉体：１〜９９重量％、好ましくは１〜９０重量％、好ましくは１〜５０重量％、最も好ましくは１〜２０重量％、
−  少なくとも１種のシリカ源（好ましくは粉体の形態）：０〜２０重量％、好ましくは０〜１５重量％、好ましくは０〜１０重量％、最も好ましくは０〜５重量％、
−  少なくとも１種の有機補助剤（好ましくは粉体の形態）：０〜２０重量％、好ましくは１〜１５重量％、好ましくは１〜１０重量％、最も好ましくは１〜７重量％
が、工程ａ）において導入され、重量百分率は、前記工程ａ）において導入される化合物（好ましくは粉体）の全量に対して表され、前記工程ａ）において導入される化合物（好ましくは粉体）のそれぞれの量の総計は、１００％に等しい。
【００３９】
（工程ｂ））
本発明によると、前記工程ｂ）は、混合工程ａ）の終わりに得られた混合物を形付けすることからなる。
【００４０】
好ましくは、前記工程ｂ）は、溶媒の非存在下でのペレット化または造粒によって有利に行われる。
【００４１】
第１の変形によると、工程ａ）の終わりに得られた混合物を形付けする工程ｂ）は、造粒によって行われる。
【００４２】
この場合、前記工程ｂ）は、有利には、造粒装置において、当業者に周知の条件下に行われる。前記造粒装置は、ロータリー式造粒器、回転ベゼル、回転ボウルまたは少なくとも１種の粉体および少なくとも１種の液体（その液体は、前記粉体（単数種または複数種）上に噴霧される）を造粒することによって球体を形成することを可能にする任意の他のデバイスであってよい。本発明の前後関係において、液体の噴霧は、少なくとも１種の結晶質の有機−無機ハイブリッド材料の少なくとも１種の粉体と、少なくとも１種の水硬性バインダの少なくとも１種の粉体と、場合による、粉体の形態の少なくとも１種のシリカ源と、場合による、粉体の形態の少なくとも１種の有機補助剤とを含む、工程ａ）の終わりに得られた粉体混合物上に行われる。前記液体は、好ましくは水である。それは、工程ａ）において調製された粉体の混合物を集塊させるように働く。他の溶媒、例えば、アルコール等が、有利には用いられてもよい。
【００４３】
前記第１の変形において、少なくとも１種のシリカ源および／または少なくとも１種の有機補助剤が、場合により、前記形付け工程ｂ）の過程の間に加えられてよい。
【００４４】
この場合、少なくとも前記シリカ源および／または少なくとも前記有機補助剤は、有利には、溶液または懸濁液で、前記液体に加えられてよく、次いで、有利には、造粒器中の、工程ａ）の終わりに得られた粉体の混合物上に噴霧される。
【００４５】
造粒による形付けにより、前記形成された材料の球体粒子の形成が可能になる。
【００４６】
前記形付け工程ｂ）が造粒によって行われる場合、得られた材料は、球体の形態、特に、０．３〜１０ｍｍ、好ましくは２ｍｍ超の径の球体の形態にある。
【００４７】
第２の変形によると、工程ａ）から得られた混合物を形付けする工程ｂ）は、溶媒の非存在下にペレット化することによって行われる。好ましくは、ペレット化による形付けの前記工程ｂ）は、１ｋＮ超、好ましくは２〜２０ｋＮのペレット化圧力で行われる。ペレット化ダイ（ペレットにそれらのサイズを与える）の幾何学形状は、当業者に周知のダイから選択されてよい。それらは、したがって、例えば、円筒形の形状であってよい。ペレットの寸法（径および長さ）は、それらが用いられることになる方法の要求を満足させるように適合させられる。好ましくは、ペレットの径は、０．３〜１０ｍｍであり、径対高さの比は、好ましくは０．２５〜１０である。
【００４８】
本発明による前記材料を調製する方法は、場合によっては、工程ｂ）の終わりに得られた形付けされた材料の熟成工程ｃ）を含んでもよい。前記熟成工程は、有利には、０〜３００℃、好ましくは２０〜２００℃、好ましくは２０〜１５０℃の温度で、１分〜７２時間、好ましくは３０分〜４８時間、好ましくは１〜４８時間の時間にわたって行われる。好ましくは、前記熟成工程は、空気下に、好ましくは、２０〜１００％、好ましくは７０〜１００％の相対湿度の湿潤空気下に行われる。この工程により、水硬性バインダの完全な設定のために必要な材料の良好な水和が可能になる。
【００４９】
形付け工程ｂ）または熟成工程ｃ）から得られた形付けされた材料は、場合によっては、焼成工程を経てもよく、この焼成工程は、５０〜５００℃、好ましくは１００〜３００℃の温度で、１〜６時間、好ましくは１〜４時間の時間にわたって行われる。
【００５０】
本発明による材料の調製方法の終わりに、得られた材料は、球体またはペレットの形態にある。
【００５１】
本発明の別の目的は、本発明による調製方法によって得られた材料に関する。本発明による調製方法によって得られた材料は、少なくとも１種の水硬性バインダを含む結合製剤により溶媒の非存在下でのペレット化または造粒によって形付けされた少なくとも１種の結晶質の有機−無機ハイブリッド材料（ＣＯＩＨＭ）を含む。
【００５２】
好ましくは、本発明による調製方法によって得られた前記材料は、以下の組成：
−  少なくとも１種の結晶質の有機−無機ハイブリッド材料：１〜９９重量％、好ましくは５〜９９重量％、好ましくは７〜９９重量％、最も好ましくは１０〜９５重量％、
−  少なくとも１種の水硬性バインダ：１〜９９重量％、好ましくは１〜９０重量％、好ましくは１〜５０重量％、最も好ましくは１〜２０重量％、
−  少なくとも１種のシリカ源：０〜２０重量％、好ましくは０〜１５重量％、好ましくは０〜１０重量％、最も好ましくは０〜５重量％、
−  少なくとも１種の有機補助剤：０〜２０重量％、好ましくは１〜１５重量％、好ましくは１〜１０重量％、最も好ましくは１〜７重量％
を有し、重量百分率は、前記材料の全重量に対して表され、前記材料の化合物のそれぞれの量の総計は、１００％に等しい。
【００５３】
本発明による前記調製方法により、採用されるＣＯＩＨＭの含有率に拘わらず、粒子毎の破砕により測定される機械強度の値：０．４ｄａＮ／ｍｍ超、好ましくは０．９ｄａＮ／ｍｍ超、好ましくは１ｄａＮ／ｍｍ超を有する、本発明による材料を得ることが可能になる。
【００５４】
これらの機械強度特性は、３００℃に至るまでの温度での熱処理の後であっても（関連する結晶質の有機−無機ハイブリッド材料がこれらの温度に抵抗性である時）、前記材料の全重量に対して９５重量％までの結晶質有機−無機ハイブリッド材料を含有する材料の組成について維持される。換言すると、本発明による方法によって得られた材料は、高温であっても維持される高い機械強度を有する。
【００５５】
横方向破砕に対する機械抵抗性は、粒子毎の破砕試験（ＥＧＧ）によって決定される、本発明による材料の機械強度を意味するとして理解される。これは、規格化試験であり（ASTM D4179-01規格）、これは、ミリメートルサイズの物、例えば、ボールまたはペレットの形態にある材料を、破裂を生じさせる圧縮力に付すことからなる。この試験は、したがって、材料の引張強度の計量法である。分析は、個々に取得された特定数の固体について、典型的には、１０〜２００の多数の固体について繰り返される。測定された横方向破砕力の平均値は、平均ＥＧＧを示し、これは、細粒の場合には力の単位（Ｎ）で表され、押出物の場合には、単位長さ当たりの力の単位（ｄａＮ／ｍｍまたはデカニュートン／押出物の長さのミリメートル）で表される。
【００５６】
本発明による調製方法によって得られた前記材料は、増大した機械特性を、特に、機械強度に関して、採用された結晶質の有機−無機ハイブリッド材料（ＣＯＩＨＭ）の含有率に拘わらず有し、昇温に対して抵抗性であり、これは、水または溶媒の存在下での、比較高い温度での方法における前記材料の使用を可能にするが、これは、決して、結晶質の有機−無機ハイブリッド材料（ＣＯＩＨＭ）の温度挙動によって限定されない。本発明による調製方法の終わりに得られた材料は、したがって、触媒作用、分離、精製、捕捉等における適用に用いられてよい。
【００５７】
本発明による調製方法によって得られた前記材料は、処理されるべきガス性供給原料と反応器において接触させられてよく、この反応器は、固定床反応器または放射状反応器（radial reactor）、さらには流動床反応器のいずれかであってよい。
【００５８】
以下の実施例は、本発明を例証するが、しかしながら、その範囲を限定するものではない。
【００５９】
（実施例）
本発明を例証するために、結晶質の有機−無機ハイブリッド材料（ＣＯＩＨＭ）、特に、Basolite Z1200（Sigma Aldrich）の名称で市販されているＺＩＦ−８を形付けすることに基づく、複数の調製方法が記載される。
【００６０】
（実施例１：比較）
ＺＩＦ−８粉体のペレット化が、ＭＴＳ圧縮機を用いて行われる。このＭＴＳ圧縮機は、圧力および変位の器具を備え、かつ、ダイと型押し器とからなり、圧縮物の製造を提供するシステムを備えたものである。これらの試験のために選択されたデバイスの径は、４ｍｍである。ダイは、ＺＩＦ−８粉体を送り込まれ、７ｋＮの力がシステムに適用される。
【００６１】
得られた圧縮物は、以下の特徴を有する：ＳＢＥＴ＝１３４０ｍ２／ｇ、ＥＧＧ＝０．７ｄａＮ／ｍｍ。
【００６２】
Ｘ線回折によるこれらの圧縮物の分析により、この形付け方法によって生じた結晶性の喪失が示され、これはまた、比表面積の低減において反映される（これは、Basolite Z1200粉体について１４３０ｍ２／ｇであった）。ペレットは、溶媒と接触する際に容易に溶解する（水およびエタノールにより行われた試験）。
【００６３】
（実施例２：本発明により、溶媒の非存在下にペレット化することによって成形されたＣＯＩＨＭを調製する方法）
ＺＩＦ−８（９０重量％）、ポルトランドセメント（Dyckerhoffによって製造されたブラックラベル）（５％）およびメトセル（methocel）（K15M）（５％）の粉体がBrabenderミキサーに導入され、１５分間にわたって予備混合される。得られた混合物のペレット化は、ＭＴＳ圧縮機を用いて行われる。このＭＴＳ圧縮機は、圧力および変位の器具を備え、かつ、ダイと型押し器とからなり、圧縮物の製造を可能にするシステムを備えたものである。これらの試験のために選ばれたデバイスの径は、４ｍｍである。５ｋＮの力がシステムに適用される。ペレット化によって形付けされた材料は、次いで、熟成工程を２０℃の温度で４日間にわたって、１００重量％の水を含有する湿潤空気下に経る。得られた圧縮物は、以下の特徴を有する：ＳＢＥＴ＝１１５０ｍ２／ｇ、ＥＧＧ＝１ｄａＮ／ｍｍ。
【００６４】
（実施例３：本発明による造粒によって成形されたＣＯＩＨＭを調製する方法）
ＺＩＦ−８（９０重量％）、ポルトランドセメント（Dyckerhoffによって製造されたブラックラベル）（５％）およびメトセル（Ｋ１５Ｍ）（５％）の粉体が、ベンゼル（benzel）中に導入され、１５分間にわたって予備混合される。非常に微細な液滴の形態で混合物上に水が噴霧され、３ｍｍ径の球状体が得られる。形付けされた材料は、次いで、熟成工程を２０℃の温度で４日間にわたり、１００重量％の水を含有する湿潤空気下に経る。得られた細粒は、以下の特徴を有する：ＳＢＥＴ＝１３００ｍ２／ｇ、ＥＧＧ＝１．２ｄａＮ。
【００６５】
（実施例４：本発明による造粒によって成形されたＣＯＩＨＭを調製する方法）
ＺＩＦ−８（８５重量％）、ポルトランドセメント（Dyckerhoffによって製造されたブラックラベル）（１０％）の粉体が、ベンゼルに導入され、１５分間にわたって予備混合される。水中シリカのコロイド懸濁液が、非常に微細な液滴の形態で、混合物上に噴霧され、３ｍｍ径の球状物体が得られる。形付けされた材料は、次いで、熟成工程を２０℃で４日間にわたり、１００重量％の水を含有する湿潤空気下に経る。得られた細粒は、以下の特徴を有する：ＳＢＥＴ＝１２００ｍ２／ｇ、ＥＧＧ＝１．３ｄａＮ。
【００６６】
（実施例５：本発明による造粒によって成形されたＣＯＩＨＭを調製する方法）
ＺＩＦ−８（８５重量％）、ポルトランドセメント（Dyckerhoffによって製造されたブラックラベル）（１０％）の粉体が、ベンゼルに導入され、１５分間にわたって予備混合される。メトセル（Ｋ１５Ｍ）の水溶液が、非常に微細な液滴の形態で混合物上に噴霧され、４ｍｍの径の球状物体が得られる。形付けされた材料は、次いで、熟成工程を２０℃の温度で４日間にわたって、１００重量％の水を含有する湿潤空気下に経る。得られた細粒は、以下の特徴を有する：ＳＢＥＴ＝１２００ｍ２／ｇ、ＥＧＧ＝１．２ｄａＮ。
【国際調査報告】
2015535791.tif 000003
2015535791.tif 000004