(57)【要約】  本発明によれば、式-Iに示す、化学的に固定化された不均一系単一部位重合触媒が提供される。  【化１】2015506408.tif 000028                  式 - I                       ここで、   M は第  IV 族遷移金属;             R1 は:   【化２】2015506408.tif 000029または以下のグループから選択された、官能基された無機酸化物担体:  【化３】2015506408.tif 000030ただし、    Ｒ８   はカルボン酸基またはスルホン酸基をもつ分子;Ｒ２−Ｒ５ は、各々個別にHまたは炭化水素;Ｒ６   はt-ブチル;Ｒ７   は以下のグループから選択された、官能基化された無機酸化物担体:   【化４】2015506408.tif 000031ただし      Ｒ８   はカルボン酸基またはスルホン酸基をもつ分子加えて      Ｘ１ および Ｘ２ は、それぞれ個別に Ｆ， Ｃｌ, Ｂｒ または Ｉさらに、式-Iに示す化学的に固定された不均一系単一部位重合触媒の製造方法も提供される。
2015506408.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式-Iに示す、化学的に固定化された不均一系単一部位重合触媒。
【化１】
2015506408.tif 000024
式 - I                       
ここで、 Ｍは第 ＩＶ 族遷移金属; 
Ｒ１は: 
【化２】
2015506408.tif 000025
または
以下のグループから選択された、官能基された無機酸化物担体:
【化３】
2015506408.tif 000026
ただし、    Ｒ８   はカルボン酸基またはスルホン酸基をもつ分子;
Ｒ２−Ｒ５は、各々個別にＨまたは炭化水素;
Ｒ６   はt-ブチル;
Ｒ７   は以下のグループから選択された、官能基化された無機酸化物担体:
【化４】
2015506408.tif 000027
ただしＲ８   はカルボン酸基またはスルホン酸基をもつ分子
加えてＸ１およびＸ２は、それぞれ個別にＦ, Ｃｌ,ＢｒまたはＩ。
【請求項２】
請求項1および2の化学的に固定化された不均一系単一部位重合触媒で、第IV族遷移金属Mがチタンであるもの。 
【請求項３】
共有結合により無機酸化物担体に単一部位FI触媒ないしはFI型の触媒を化学的に固定する、以下の段階による方法。
無機酸化物担体を選択する;
試薬による処理で化学的に結合した「アミノ官能基化」無機酸化物担体を得ることで担体を官能基化する;
「アミノ官能基化」無機酸化物担体を置換サリチルアルデヒドにより処理し固定されたフェノキシ・イミン系シッフ塩基キレート配位子をもつ無機酸化物担体を得る; 
リチウム化剤により無機酸化物担体の固定されたフェノキシ・イミン系シッフ塩基キレート配位子をリチウム化し、固定されリチウム化されたシッフ塩基キレート配位子をもつ無機酸化物担体を得る;および
チタンハロゲン化合物により固定されリチウム化されたシッフ塩基キレート配位子をもつ無機酸化物担体を処理し、固定された単一部位チタンキレート触媒を得る。
【請求項４】
請求項３のプロセスで、無機酸化物担体をシリカ、ゼオライト、アルミナ、イオン交換体からなるグループから選択したもの。
【請求項５】
請求項３のプロセスで、試薬をアミノアルキル、アミノアリル・トリアルコキシシラン、アミノ置換カルボン酸、スルホン酸からなるグループから少なくとも一つを選択したもの。
【請求項６】
請求項３のプロセスで、置換サリチルアルデヒドとしてオルト水酸基をアルデヒド基に隣接して持つ、少なくとも一つ、二つまたはそれ以上のベンゼン環からなるグループから少なくとも一つを選択したもの。
【請求項７】
請求項３のプロセスで、リチウム化剤はアルキルリチウム、アリルリチウム、アルカリ金属水素化物からなるグループから選択したもの。
【請求項８】
請求項３のプロセスで、リチウム化剤はn-ブチルリチウム、水酸化ナトリウムからなるグループから選択したもの。 
【請求項９】
請求項３のプロセスで、チタンハロゲン化合物が四塩化チタンであるもの。
【請求項１０】
式−Ｉに示す表面固定化不均一系単一部位重合触媒を助触媒と共に使用し、分子量が０．１から１６００万ｍｇ／ｍｏｌｅの範囲にある超高分子量ポリエチレン （UHMWPE）を生成する、以下の段階からなるプロセス:
助触媒と式−Ｉに示した化学的に固定された不均一系単一部位重合触媒を不活性窒素またはアルゴンのもとで無水、無酸素炭化水素溶液と混合し、一定のＡｌ−Ｔｉ比率をもった混合物を得る;加えて
混合物の存在下でＢｕｃｈｉポリクレーブにより、機械的攪拌のもとエチレンの重合を行い、超高分子量ポリエチレン（UHMWPE）ポリマーを得る。
【請求項１１】
請求項１０のプロセスで、助触媒はポリメチルアルミノキサン(P-MAO)、トリエチルアルミニウム(TEAL)、メチルアルミノキサン(MAO)などからなるグループより少なくとも一つを選択したもの。
【請求項１２】
請求項１０のプロセスで、触媒、助触媒からもたらされるＡｌ／Ｔｉの分子比が少なくとも２００であるもの。
【請求項１３】
請求項１０のプロセスでリアクターにおけるエチレンの圧力が大気圧から約８ｂａｒの範囲に保たれるもの。 
【請求項１４】
請求項１０のプロセスで、重合の温度が３０−７５°Ｃの範囲に保たれるもの。
【請求項１５】
請求項１０のプロセスで、炭化水素溶液はヘキサン、ペトロール、トルエンからなるグループから少なくとも一つを選択したもの。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は触媒およびその製造プロセスに関するものである。特に、本開示は重合触媒に関する。とりわけ、本発明は担持重合触媒に関連するものである。
【背景技術】
【０００２】
重合触媒には様々なものが知られ、ポリオレフィンの製造に使用されている。近年、担持、非担持の第IV族金属によるFI触媒（フェノキシ・イミン系触媒である藤田触媒）が多様な特性を持ったポリマー製造において幅広く使用されている。
【０００３】
FI触媒とは、一対の非対称フェノキシ・イミン [O-,N] キレート配位子を第IV族遷移金属と組み合わせた、ヘテロ原子に配位した早期遷移金属錯体である。FI触媒に由来する触媒活性種は高い求電子性をもち、フェノキシ・イミン配位子による配位に基づく異性体構造を5つまで保持することができる。加えて、FI触媒の配位子へのアクセスおよびその変更が容易な点は多様な触媒構造の設計を可能としている。 
【０００４】
適切な助触媒と共にFI触媒を使用すると、特異な重合触媒作用を示す。適切な助触媒と共に使用した場合のFI触媒の顕著な特長には、製品の分子量の正確なコントロールが可能なこと、高度なアイソ特異性およびシンジオ特異性を発揮したプロピレン重合が可能なこと、高級α-オレフィンのレジオイレギュラーな重合が可能なこと、エチレン、プロピレン両方の高温下で高度にコントロールされたリビング重合が可能なこと、およびポリマーのモルフォロジーに対して正確なコントロールが可能なことが含まれる。FI触媒によって得られるポリマーの多くは、 従来の重合の手段では得ることのできないものである。
【０００５】
FI触媒の存在下でのプロピレン、エチレンまたはこれらと共役ジエンのコモノマーの共重合体の重合は US 6995229, US 6838540, US 6875718, US 6462136 および EP 0874005 で開示されている。これらの特許で開示されているFI触媒には非担持触媒、担持触媒の両方が存在する。これらの特許のうちのいくつかで開示されている担持FI触媒は、直接担持された触媒である。しかし、これらの開示にはイミンのN-に5-フルオロ置換があるフェニル環を持つ 触媒はない。 
【０００６】
イミンの-Nに- C6F5 グループをもつFI触媒の存在下での、シンジオタクティックポリプロピレンまたはそのエチレンないしはα-オレフィンおよび共役ジエンとの共重合体の製造は US 6562930, US 6787624, US 7268243 および US 7119154 に開示されている。 しかしながらこれらの特許によって開示されているFI触媒はすべて非担持のものである。 
【０００７】
これまでに知られているFI触媒は固定化されていないか、無機担体に直接（物理的に）固定化されたものであって、このような固定は触媒の効果を損ねるものである。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本開示の課題のいくつかを以下に示す:
【０００９】
本開示の一つの課題は、高い極性をもつフッ素原子によるFI触媒ないしはFI型の触媒を提供することである。
【００１０】
本開示のもう一つの課題は、高い極性をもつフッ素原子によるFI触媒ないしはFI型の触媒の製造プロセスを提供することである。
【００１１】
加えて、本開示のもう一つの課題は、無機酸化物担体と共有結合および配位結合により化学的に結合しており、物理的な固定がなされていないFI触媒ないしはFI型の触媒を提供することである。
【００１２】
さらに、本開示のもう一つの課題は、配位子と担体の間の共有結合、配位結合の結成によりFI触媒ないしはFI型の触媒を無機担体に化学的に固定するプロセスを提供することである。
【００１３】
本開示のさらなる課題は、無機担体に化学的に固定されたFI触媒ないしはFI型の触媒を使用してもつれのない超高分子量ポリオレフィンを製造するプロセスを提供することである。
【００１４】
本発明の他の課題や利点は、添付されている図表とともに以下の説明により明確にされるが、これらの図表や説明は本発明の範囲を限定するものではない。
【００１５】
定義
本開示で使用する以下の用語や文は、文脈の範囲において他の意味が示される場合を除き、以下の意味を表示するために使用されている。
【００１６】
「無機担体を官能基化する」とは、無機担体を含む-OH基をアミノ基を含む試薬により処理することをいう。
【００１７】
「官能基化された無機担体」とは、置換されたサリチルアルデヒドと反応し、固定されたフェノキシ・イミン系シッフ塩基キレート配位子を形成することができる無機担体をいう。
【００１８】
本仕様書全体で使用されている"comprise"なる言葉もしくは"comprises"または"comprising"のようなその変形は、陳述された要素、整数またはステップの包含を暗示するが、その他の要素、整数またはステップの除外を暗示しないと理解される。
【００１９】
"at least"あるいは"at least one"なる表現の使用は、使用を１つまたはそれ以上の望ましい目的または結果を得るか達成するため、公開特許の具体化中に入れてもよいので、１つまたはそれ以上の要素または成分あるいは数量の使用を示唆する。
【課題を解決するための手段】
【００２０】
本発明の最初の様相によれば、式-Iに示す、化学的に固定化された不均一系単一部位重合触媒が提供される。
【００２１】
【化１】
2015506408.tif 000003
式−Ｉ
ここで、 Ｍ は第 IV 族遷移金属; 
Ｒ１は: 
【００２２】
【化２】
2015506408.tif 000004
【００２３】
または以下のグループから選択された、官能基された無機担体:
【００２４】
【化３】
2015506408.tif 000005
ただし、Ｒ８はカルボン酸基またはスルホン酸基;
Ｒ２−Ｒ５は、各々個別にＨまたは炭化水素; 
Ｒ６はt-ブチル; 
Ｒ７は以下のグループから選択された、官能基化された無機担体: 
【００２５】
【化４】
2015506408.tif 000006
ただし      Ｒ８はカルボン酸基またはスルホン酸基をもつ分子
加えてＸ１およびＸ２は、それぞれ個別にＦ,Ｃｌ,ＢｒまたはＩ。標準として、第IV族遷移金属Mはチタンである。 
【００２６】
本発明の第二番目の様相では、共有結合により無機酸化物担体に単一部位FI触媒ないしはFI型の触媒を化学的に固定する、以下の段階による方法が提供される: 
無機酸化物担体を選択する;
試薬による処理で化学的に結合した「アミノ官能基化」無機酸化物担体を得ることで担体を官能基化する; 
「アミノ官能基化」無機酸化物担体を置換サリチルアルデヒドにより処理し固定されたフェノキシ・イミン系シッフ塩基キレート配位子をもつ無機酸化物担体を得る; 
リチウム化剤により無機酸化物担体の固定されたフェノキシ・イミン系シッフ塩基キレート配位子をリチウム化し、固定されリチウム化されたフェノキシ・イミン系シッフ塩基キレート配位子をもつ無機酸化物担体を得る;
チタンハロゲン化合物により固定されリチウム化されたフェノキシ・イミン系シッフ塩基キレート配位子をもつ無機酸化物担体を処理し、固定された単一部位チタンキレート触媒を得る。 
【００２７】
標準として、無機酸化物担体はシリカ、ゼオライト、アルミナ、イオン交換体からなるグループから選択する。
【００２８】
標準として、試薬はアミノアルキル、アミノアリル・トリアルコキシシラン、アミノ置換カルボン酸、スルホン酸からなるグループから少なくとも一つを選択する。 
【００２９】
標準として、置換サリチルアルデヒドとしては、オルト水酸基をアルデヒド基に隣接して持つ、少なくとも一つのベンゼン環からなるグループから少なくとも一つを選択する。
【００３０】
標準として、リチウム化剤はn-ブチルリチウムのようなアルキル/アリルリチウムからなるグループから選択する。実際には、水酸化ナトリウムのような他の試薬も使用することができる。
【００３１】
標準として、チタンハロゲン化合物は四塩化チタンである。
【００３２】
この発明の第三番目の様相によれば、式-Iに示す表面固定化不均一系単一部位重合触媒を使用した、分子量が０．１から１６００万ｍｇ／ｍｏｌｅの範囲にある超高分子量ポリエチレンを生成する、 以下の段階からなるプロセスも提供される: 
助触媒と式-Iに示した化学的に固定された不均一系単一部位重合触媒を不活性窒素またはアルゴンのもとで無水、無酸素炭化水素溶液と混合し、一定のＡｌ−Ｔｉ比率をもった混合物を得る; 加えて混合物の存在下でＢｕｃｈｉポリクレーブにより、 機械的攪拌のもとエチレンの 重合を行い、超高分子量ポリエチレン（UHMWPE）ポリマーを得る。
【００３３】
標準として、助触媒はポリメチルアルミノキサン(P-MAO)、トリエチルアルミニウム(TEAL)、メチルアルミノキサン(MAO)などからなるグループより少なくとも一つを選択したものである。
【００３４】
標準として、触媒、助触媒からもたらされるＡｌ／Ｔｉの分子比は少なくとも２００である。
【００３５】
標準として、リアクターにおけるエチレンの圧力は大気圧から約８ｂａｒの範囲に保たれる。
【００３６】
標準として、重合の温度は３０−７５°Ｃの範囲に保たれる。
【００３７】
標準として、炭化水素溶液はヘキサン、ペトロール、トルエンからなるグループから少なくとも一つを選択したものである。
【図面の簡単な説明】
【００３８】
【図１】図１から４は走査型電子顕微鏡 （SEM）による考察に見られる、ポリマーの物理的外観を 示している。
【図２】図１から４は走査型電子顕微鏡 （SEM）による考察に見られる、ポリマーの物理的外観を 示している。
【図３】図１から４は走査型電子顕微鏡 （SEM）による考察に見られる、ポリマーの物理的外観を 示している。
【図４】図１から４は走査型電子顕微鏡 （SEM）による考察に見られる、ポリマーの物理的外観を 示している。
【図５】図５は、充填密度~0.4g/ccで無孔で充実したモーフォロジーをもつ、通常のUHMWPE の 走査型電子顕微鏡画像を示している。
【図６】図６は通常のUHMWPE ともつれのない UHMWPE を比較した流動学的データーを示したグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００３９】
もつれのない高分子量ポリオレフィン、とりわけポリエチレン製造においては均一系触媒の使用が知られている。しかし、均一系触媒の使用は、高すぎる触媒活性によるプロセス管理の困難、触媒毒による影響をうけやすいこと、商業向け生産段階におけるリアクターのファウリングを起こしやすいことなど、多くの課題を抱えている。これらのことに加えて、均一系触媒の商業向け生産プラントでの取り扱いは、現実的に困難なものである。
【００４０】
不均一系触媒の中でも、FI触媒およびFI型の触媒はポリオレフィン製造に好ましい重合触媒として選択されることが増えている。その理由としては、反応のコントロールが良好に行えること、多様な分子量のポリマー製品が製造できること、充填密度が改善されること、商業向けプラントでの使用に適切な特性をもっていること、多様な金属を担体として担持されることができ、目的にあった触媒とすることができること、触媒毒の影響が少ないこと、効果な助触媒の消費率が低いことなどが含まれる。
【００４１】
先行技術に多くの担持、非担持FI触媒やFI型の触媒が報告されている。従来知られているFI触媒は担体に物理的に直接固定されている。しかし、このような触媒の担体への直接固定は触媒の効率を低下させることが知られている。さらに、物理的に吸着された触媒は重合媒体に浸出し、その結果均一系触媒のように作用し、化学的に等価とはいえないポリマーが生成されてしまう。
【００４２】
過去には均一系触媒の固形担体への固定化が数多く試行されたが、そのような触媒の性能は同等の均一系触媒に比べても劣ることが報告されている。固定された不均一系触媒の性能が低いことの理由は多数あり、そのうち最も重要なものとされるのが固形担体に雑多な金属種が生成することによるとされている。このことから均等で独立した有機金属触媒の生成方法を発案する必要が感じられるのである。
このような問題を解決するため、本発明では式-Iに示す、無機酸化物担体に化学的に固定された単一部位FI触媒またはFI型の触媒が提供される。
【化５】
2015506408.tif 000007
式 − Ｉ  
ここで, Ｒ１は、各々: 
【化６】
2015506408.tif 000008
2015506408.tif 000009
ただし,Ｒ８はカルボン酸基またはスルホン酸基をもつ物質;
Ｒ２−Ｒ５,は、各々個別にＨまたは炭化水素; 
Ｒ６は t-ブチル; 
Ｒ７は:   
【化７】
2015506408.tif 000010
ただし,  Ｒ８はカルボン酸基またはスルホン酸基をもつ物質。
Ｘ１およびＸ２は、それぞれ個別に Ｆ, Ｃｌ, Ｂｒ または Ｉ.
Ｍは第ｂＩＶｂ族遷移金属。 
【００４３】
FI触媒のような単一部位触媒の無機酸化物担体への直接の固定は(1)適切な官能基が無機酸化物担体の表面に不在なため、また(2)化学反応に必要な官能基がFI触媒にないために不可能である。さらにまた、FI触媒を無機酸化物担体に直接固定する試みは、ハロゲン基と担体の-OH 基の反応による、これらの触媒の不活性化につながる-OH基のほうがより強く共有結合することは良く知られている。この反応は完全な触媒毒として作用しオレフィン重合触媒としての活性を失わせる。この問題は、無機酸化物担体に存在する-OH基をまず適切に官能基化し、適切なシッフ塩基キレート配位子との反応を可能とし、化学的な固定または担持を行うような生成方法を提供する本発明により解決されている。本発明のプロセスは、このようにして、単一部位均一系FI触媒またはFI型の触媒の化学的固定に適切な無機酸化物担体を提供する。
【００４４】
以上により、本発明の他の様相によれば、以下の段階を含む無機酸化物担体に固定された単一部位FI触媒またはFI型の触媒の生成方法が提供される: 
無機酸化物担体を選択する;
試薬による処理で化学的に結合した無機酸化物担体を得ることで担体を官能基化する; 
官能基化された無機酸化物担体を置換サリチルアルデヒドにより処理し固定されたフェノキシ・イミン系シッフ塩基キレート配位子をもつ無機酸化物担体を得る; 
リチウム化剤により無機酸化物担体の固定されたフェノキシ・イミン系シッフ塩基キレート配位子をリチウム化し、固定されリチウム化されたシッフ塩基キレート配位子をもつ無機酸化物担体を得る;
チタンハロゲン化合物により固定されリチウム化されたシッフ塩基キレート配位子をもつ無機酸化物担体を処理し、FI型の固定された単一部位チタンキレート触媒を得る。
【００４５】
本発明の生成方法による重合触媒の固定化には幅広い種類の担体が使用できる。有機、無機の反応性ある-OH基をもつバイオポリマーが担体として使用できる。つまり、本発明の生成方法で使用できる幅広い種類の担体には、ＳｉＯ２ ベースの無機酸化物担体が含まれる。例えば、Ｉｎｅｏｓより調達するＥＳ７０Ｗは表面積３００ｍ２／ｇ、細孔容積＝１．５ｍｌ／ｇ、平均直径３８ミクロンの球状粒子をもち、粒子サイズのばらつきは狭い範囲に分布している。
【００４６】
多様な物理的性質や表面性質をもつ、ＭＣＭ−４１,ＭＣＭ−４８,ＳＢＡ−１５, ＭＣＦなどの、他のすべてのシリカベース無機酸化物担体はいずれも本発明の手法による触媒の固定のための担体として適切に使用できる。上記に加え、本発明の手法に沿って使用できる担体として、適切な変更を加えたイオン交換体および有機高分子デンドリマーも挙げることができる。
【００４７】
無機酸化物担体の官能基化は本手法上重要な段階である。本発明の方法で使用する試薬にはアミノプロピルトリエトキシシラン、アンスラニル酸などのアミノ置換カルボン酸やベンゼンやナフタレンのアミノ置換スルホン酸などが含まれる。基本的な考え方としては、アミノプロピルトリエトキシシランにおけるアルコキシやアンスラニル酸におけるカルボン酸やスルホン酸、アミノ含有試薬におけるベンゼン、ナフタレンスルホン酸などの適切な物質を用いて遊離-OH基と無機酸化物担体の反応を可能とし、「アミノ官能基化」無機酸化物担体を生成することである。このことを以下に図示する:
【化８】
2015506408.tif 000011
【００４８】
以降、官能基化されたシリカを含むアミノ基は、3-tert-ブチルサリシルアルデヒド、3,5-ジ第三級ブチルサリシルアルデヒド、5-フルオロ-3-メチルサリチルアルデヒドなどを含む置換サリシルアルデヒドや2-ヒドロキシ-1-ナフタアルデヒドを含む非置換サリチルアルデヒドと反応させ、官能基化された無機酸化物担体にシッフ塩基イミン配位子を生成する。このことを以下に図示する;
【００４９】
【化９】
2015506408.tif 000012
2015506408.tif 000013
【００５０】
続いてこれらの固定されたシッフ塩基イミン配位子は、アルキルリチウム、アリルリチウム、アルカリ金属水素化物からなるグループから選択したリチウム化剤の使用によりリチウム化される。実際は水酸化ナトリウムなどの他の試薬も使用することができる。
【００５１】
本開示の一実施例によると、n-ブチルリチウムがリチウム化剤として使用された。これにより置換サリチルアルデヒドの-OH基が−O-Li+へと変換された。続いて、固定されたビスチタンキレート触媒はそのリチウム化シッフ塩基イミン配位子を四塩化チタンなどのチタンハロゲン化合物により処理される。概ね同じ分子量の固定されたリチウムシッフ塩基イミン配位子と2,3,4,5,6-ペンタフルオロアニリンと3-tert-ブチルサリシルアルデヒドからなるリチウムシッフ塩基イミン配位子を混合し、半分の分子量の四塩化チタンなどのチタンハロゲン化合物によるキレート化を行うことにより、重要なペンタフルオロ部分をもつ固定されたチタンキレート触媒を得る。これらの触媒の代表例を以下に示す;
【００５２】
【化１０】
2015506408.tif 000014
【化１１】
2015506408.tif 000015
【化１２】
2015506408.tif 000016
【化１３】
2015506408.tif 000017
【化１４】
2015506408.tif 000018
【化１５】
2015506408.tif 000019
【００５３】
固定された単一部位不均一系重合触媒の最も重要な利点としては、従来の触媒と違い、無機酸化物担体に物理的に固定されていない点が挙げられる。これにより、触媒活性が早期に失われることがなくなる。 
【００５４】
さらに、本発明による重合触媒は、表面積、細孔の存在、平均粒子サイズ、粒子サイズのばらつきなどの担体の物理特性、化学特性を積極的に応用することにより、製造される高分子量ポリエチレン（UHMWPE）の充填密度の向上をももたらす。充填密度の向上を容易にするだけでなく、プロセスの条件により適切な担体を選択して重合を優良にコントロールすることにより、さまざまな特性をもつ多様なポリマーの製造が可能である。
【００５５】
本発明の他の様相によれば、表面固定された単一部位不均一系重合触媒を助触媒と共に用いる分子量１０万−１６００万ｇ／ｍｏｌｅの高分子量ポリエチレン（UHMWPE）生成プロセスが提供される。本発明による固定された重合触媒を用いたUHMWPE 生成のプロセスは、以 下の段階からなる: 
ヘキサン、ペトロール（沸点が140 -170°Cの範囲にある炭化水素混合物）やトルエンのような無水、無酸素重合媒体に、特定の量の P-MAO （ポリメチルアルミノキサン）などの助触媒が本発明の固定されたＴｉ含有触媒に追加した。その量は、助触媒と触媒に由来するＡｌ／Ｔｉの分子量比が少なくとも２００となる量である。この混合物は窒素下のＢｕｃｈｉポリクレーブに投入され、続いてエチレンの最適化された大気圧から約８ｂａｒまでの範囲にある圧力に応じた、最適な時間攪拌された。ここでは範囲内のより高い圧力が望ましい。重合の温度も最適な温度である３０−７５°Ｃの範囲内に設定された。このように反応させて得られたポリマーはその特性分析のために濾過し、ヘキサンで洗浄して真空にて乾燥させた。
【００５６】
標準として、本発明の重合触媒と一緒にUHMWPE 合成プロセスに用いる助触媒はアルキルアルミニウムである。この型の助触媒は、もつれのないポリマーチェーンを合成することで知られている。本発明のプロセスに従って使用されるアルキルアルミニウム助触媒にはポリメチルアルミノキサン(P-MAO)、メチルアルミノキサン (MAO)、トリエチルアルミニウム (TEAL)、トリイソブチルアルミニウム (TIBA)、イソプレニルアルミニウム(IPRA)やこれらのさまざまな配合による混合物が含まれる。
【００５７】
あるいは、本発明に沿って使用される助触媒は他のアルキルアルミニウムおよびそれらの混合物からなるグループから選択され、好ましいものはポリメチルアルミノキサン(P-MAO)である。
【００５８】
本発明は以下、例によって説明されるがこれらは発明の範囲を限定するものではない。
【実施例】
【００５９】
重合触媒の製造  ( 触媒  A, C および E ):-
1.1 g の ES70W 担体は 200°C のオーブンで 4 時間乾燥され、水分を除去し、N2で満たしたグローブバッグ内で冷却し、1.5 g  (〜11 mmole) のアンスラニル酸  (FW137; 淡黄色 の粉末) と混合した。乾燥トルエン50 - 60 mlを加え、N2 雰囲気のもと磁気攪拌とともに4 から5 時間還流させた。その後、沈殿を待ち、高温(〜90°C) のまま濾過した。さらに2回、高温のトルエンにより洗浄し、遊離しているアンスラニル酸をすべて除去した。最終的にこのようにして得られた官能基化された担体をヘキサン、ジクロロメタン（DCM）により2回洗浄し、N2 で満たしたグローブバッグで乾燥し、淡黄褐色の流動性粉末を得た。このようにして得た粉末をA段階プレ触媒すなわちアミノ含有官能基化担体とする。このプレ触媒Aの全量を0.5 ml の 3-tert-ブチルサリシルアルデヒド、10 − 20 mgのPTSA、50 - 60 ml の乾燥トルエンで処理し、N2雰囲気のもと4 から5 時間還流させた。色は、段々と黄褐色になっていった。遊離している3-tert-ブチルサリシルアルデヒドを高温のデカンテーションとトルエン洗浄により除去し、続いてヘキサンによる洗浄を行った。このようにして得た黄褐色の流動性粉末をB段階プレ触媒すなわち固定されたシッフ塩基官能基化担体とする。全量約 1.2 gのプレ触媒Bは、-78°C （ドライアイスとアセトンの混合）の乾燥エーテル(50 - 60 ml)内で、2.5 ml (4 mmol)のnBuLiのヘキサン溶液(1.6 molar; MW = 64; d = 0.68 g/ml)によりリチウム化された。温度を〜25-30°Cに上昇させ、2時間リチウム化を進行させた。反応しなかったnBuLiの残余をエーテル層をデカンテーションして除去し、新しい乾燥エーテルを50 - 60 ml加えてN2雰囲気のもと-78°Cで磁気攪拌した。0.27 mlの水分を含まないTiCl4  (2.5 mmol)を-78°Cで加え、一晩おいて室温に達するのを待ち、ヘキサン、DCM、ヘキサンの順に洗浄し、遊離した触媒を除去し、クリーム色の担持触媒を得た。合成された量は〜1.55 g であった。触媒のTi含有を測定すると、6.53%、すなわち100 mgの触媒に0.1361 mmoleのチタン含有であった。外観は、淡黄色の粉末である。
【００６０】
重合触媒の製造  ( 触媒  B, D および F):
1.1 g のES70W担体は200°Cのオーブンで4時間乾燥され、水分を除去し、N2で満たしたグローブバッグ内で冷却し、1.5 g(〜11 mmole)のアンスラニル酸(FW137; 淡黄色の 粉末)と混合した。乾燥トルエン50 - 60 mlを加え、N2雰囲気のもと磁気攪拌とともに4から5時間還流させた。その後、沈殿を待ち、高温 (〜90°C)のまま濾過した。さらに2回 高温のトルエンにより洗浄し、遊離しているアンスラニル酸をすべて除去した。最終的にこのようにして得られた官能基化された担体をヘキサン、ジクロロメタン（DCM）により2回洗浄し、N2で満たしたグローブバッグで乾燥し、淡黄褐色の流動性粉末を得た。このようにして得た粉末をA段階プレ触媒すなわちアミノ含有官能基化担体とする。このプレ触媒Aの全量を 0.5 mlの3-tert-ブチルサリシルアルデヒド、10 − 20 mgのPTSA、50 -60 mlの乾燥トルエンで処理し、N2雰囲気のもと4から5時間還流させた。色は、段々と黄褐色 になっていった。遊離している 3-tert-ブチルサリシルアルデヒドを高温のデカンテーションとトルエン洗浄により除去し、続いてヘキサンによる洗浄を行った。このようにして得た黄褐色の流動性粉末をB段階プレ触媒すなわち固定されたシッフ塩基官能基化担体とする。全量約 1.2 gのプレ触媒Bは、-78°C （ドライアイスとアセトンの混合）の乾燥エーテル (50 - 60 ml)内で、2.5 ml(4 mmol)のnBuLi のヘキサン溶液(1.6 molar; MW = 64; d = 0.68 g/ml)によりリチウム化された。温度を〜25 - 30°Cに上昇させ、2時間リチウム化を進行させた。反応しなかった nBuLiの残余をエーテル層をデカンテーションして除去し、新しい乾燥エーテルを50 - 60 ml加えてN2 雰囲気のもと-78°Cで磁気攪拌した。別に、2,3,4,5,6- ペンタフルオロアニリン (PFA)由来の0.7 gのシッフ塩基および 3-tert-ブチルサリシルアルデヒドを1.25 ml (2 mmol)のnBuLi乾燥エーテル溶液50 mlで-78°C、1 時間リチウム化し、この処理をさらに室温で2時間継続させた。リチウム化した両方の種を-78°Cで10から15分磁気攪拌し、0.50 ml (4.6 mmol)の水分を含まない TiCl4 によりチタン化を行った。色は褐色へと変化した。一晩おいて室温に達するのを待ち、沈殿の後にエーテル層をデカンテーションし、固定された触媒をエーテル、ヘクサンにより数回洗浄してN2下で乾燥させた。生成量は約2.9 gであった。Tiの含有は概ね5.73%すなわち100 mg の触媒において 0.1194 mmole のチタンとなった。外観は淡黄褐色の 粉末である。
【００６１】
他の触媒の合成は、それぞれの試薬をもちいて同様の方法で行われた。 
異なる触媒、助触媒系統を用いたUHMWPE/DUHMWPE合成について、以下の表にまと めて示す:
【００６２】
表-1:- 4#の例は触媒A、他の例はすべて触媒Bによる。時間は、表示がなければ2時間である。 重合は１ＬＢｕｃｈｉポリクレーブで、P-MAOを助触媒として行った。
【表１】
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【００６３】
表 2:- 1から3の例は触媒C、他の例はすべて触媒Dによる。時間は、表示がなければ2 時間で ある。重合は他に表示がなければ１ＬＢｕｃｈｉポリクレーブで、P-MAOを助触媒として行った。
【表２】
2015506408.tif 000021
【００６４】
表3:- 1の例は触媒E、他のすべての例は触媒Fによる。時間は、表示がなければ 2 時間であ る。重合は他に表示がなければ 1L Buchi ポリクレーブで、P-MAO を助触媒として行った。
【表３】
2015506408.tif 000022
【００６５】
これらの固定された触媒を用いて合成されたポリマーの充填密度は、固定されていないFI触媒を用いて合成されたものの充填密度より高いものであった。充填密度の向上は、通常の値 ~ 0.05 - 0.07 g/cc から ~ 0.10 -0.15 への増加で、すなわち 2−3 倍である。ポリマー の物理的な外観は、走査型電子顕微鏡による 考察により 伸張された粒子が認められ、 多孔質である。これは、図 1 から5 に示す。図 5では通常の ~ 0.4 g/cc の密度を もつ UHMWPE で、中空はなく、多孔質ではないことを走査型電子顕微鏡が示している
【００６６】
示差走査熱量測定 （DSC）の結果とX 線解析 （XRD）から計算された結晶化度を以下の 表に示す。 
【表４】
2015506408.tif 000023
【００６７】
以上の結果は説明のためおよびDUHMWPE と通常のUHMWPE の違いを見出すため のみの目的で示された もの である。 プロセス条件を変化させることにより、多様な特性を もったポリマーを製造することもできる。 DUHMWPE は高い融解熱と高い結晶 化度を もつ。
【００６８】
通常のUHMWPE ともつれのない UHMWPE の流動学的データーの比較を図6のグラフ に示す。本発明の 触媒により得られたD-UHMWPE は期待される数値の改善を 明確に 示している。発明の実施例についての説明は例としてのみ示されたものであり、発明の範囲を限定するものではない。本開示の精査により、本発明の設計、構造に対する変更が発明の範囲内において加えられることがある。これらの変更も本発明の本体に含まれる。本開示の特許請求範囲およびそれと等価の請求はこれらの変更をも網羅し、本発明の範囲と本体に含めることを目的としている。
【００６９】
様々な物理的パラメータ、寸法および数量に付与された数値は、単なる概略値であるから、物理的パラメータ、寸法および数量に割り当てられた数値より高いか低い値は、相反する陳述が仕様中にない限り、発明の範囲に収まる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【国際調査報告】
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