(57)【要約】  Ｃ４留分からブタジエンを回収する方法を開示する。本方法は、ブタジエン予備吸収塔内で、ブタンとブテンとブタジエンとを含む混合Ｃ４ストリームを有機溶媒と水とを含む溶媒と接触させ、ブタンとブテンと水の少なくとも一部を含む塔頂留分と、有機溶媒とブタジエンとブテンの少なくとも一部とを含む第１の塔底留分とを回収する工程と、第１の塔底留分をブタジエン抽出ユニットに供給し、ブテン留分と粗製ブタジエン留分と溶媒留分とを回収する工程と、を含んでいてよい。
2015529246.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｃ４留分からブタジエンを回収する方法であって、
ブタジエン予備吸収塔内で、ブタンとブテンとブタジエンとを含む混合Ｃ４ストリームを有機溶媒と水とを含む溶媒と接触させ、ブタンの少なくとも一部とブテンと水とを含む塔頂留分と、有機溶媒とブタジエンとブテンの少なくとも一部とを含む第１の塔底留分とを回収する工程と、
第１の塔底留分をブタジエン抽出ユニットに供給して、ブテン留分と粗製ブタジエン留分と溶媒留分とを回収する工程と、を含む方法。
【請求項２】
ブタジエン抽出ユニットが、主洗浄塔と、精留／後洗浄塔を備えており、
主洗浄塔内で、塔底留分を有機溶媒と水とを含む追加の溶媒と接触させ、ブテンと水の少なくとも一部とを含む塔頂留分と、有機溶媒とブタジエンとを含む第２の塔底留分を回収する工程と、
精留／後洗浄塔内で、有機溶媒からブタジエンを分離し、溶媒留分と粗製ブタジエン留分を回収する工程と、をさらに含む請求項１に記載の方法。
【請求項３】
溶媒留分の少なくとも一部を、有機溶媒として予備吸収塔と主洗浄塔に再循環させる工程をさらに含む請求項２に記載の方法。
【請求項４】
ブタン少なくとも一部とブテンと水とを含む塔頂留分と、ブテンと水の少なくとも一部とを含む塔頂留分とを、共通の塔頂凝縮システムに供給し、組み合わせた塔頂留分ストリームの少なくとも一部を凝縮させる工程をさらに含む請求項２に記載の方法。
【請求項５】
１つまたは複数の脱水素反応器内で、ブタンを含むＣ４炭化水素ストリームを、分解，酸化的脱水素および非酸化的脱水素のうちの少なくとも１つによって、ブタンとブテンとブタジエンとを含む生成物ガスストリームを生成する工程と、
生成物ガスストリームの少なくとも一部を、ブタジエン予備吸収塔内で接触させるために供給する工程と、をさらに含む請求項１に記載の方法。
【請求項６】
ブタンの少なくとも一部とブテンと水とを含む塔頂留分と、ブテンと水の少なくとも一部とを含む塔頂留分、の一方または両方の少なくとも一部を、１つまたは複数の脱水素反応器に再循環させる工程をさらに含む請求項５に記載の方法。
【請求項７】
第１の塔底留分内の総Ｃ４炭化水素に対するブタジエンの濃度が少なくとも４０重量パーセントとなるように、ブタジエン予備吸収塔を操作する工程をさらに含む請求項１に記載の方法。
【請求項８】
ブタンの少なくとも一部とブテンと水とを含む塔頂留分と、ブテンと水の少なくとも一部とを含む塔頂留分、の少なくとも１つから水を分離する工程をさらに含む請求項２に記載の方法。
【請求項９】
組み合わせた塔頂留分ストリームから水を分離する工程をさらに含む請求項４に記載の方法。
【請求項１０】
有機溶媒がＮ−メチルピロリドンを含む請求項２に記載の方法。
【請求項１１】
ブタンとブテンとブタジエンとを含む混合Ｃ４ストリームからブタジエンを回収するためのブタジエン抽出システムを改造する方法であって、
前記システムは、気体混合Ｃ４ストリームを溶媒または溶媒混合物と接触させ、ブタンとブテンとを含む塔頂留分と、ブタジエンと溶媒または溶媒混合物とを含む塔底留分と、を回収するための主洗浄塔を備えており、
気体混合Ｃ４ストリームを溶媒または溶媒混合物と接触させ、ブタンとブテンとを含む塔頂留分と、ブタジエンとブテンの少なくとも一部と溶媒または溶媒混合物とを含む塔底留分と、を回収するためのブタジエン予備吸収塔を取り付ける工程と、
塔底留分を追加の溶媒と接触させ、ブテンを含む塔頂留分と、ブタジエンと溶媒と追加の溶媒とを含む塔底留分と、を回収するために、ブタジエン予備吸収塔と主洗浄塔とを流体接続させる工程と、
主洗浄塔に供給される塔底留分を分配するために、主洗浄塔内に液体分配器を取り付ける工程と、を含む方法。
【請求項１２】
ブタジエン予備吸収塔を主洗浄塔の既存の塔頂システムに流体接続させる工程さらに含む請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
混合Ｃ４炭化水素留分からブタジエンを回収するためのシステムであって、
ブタンとブテンとブタジエンとを含む混合Ｃ４ストリームを有機溶媒と水とを含む溶媒と接触させ、ブタンの少なくとも一部とブテンと水とを含む塔頂留分と、有機溶媒とブタジエンとブテンの少なくとも一部とを含む第１の塔底留分と、を回収するためのブタジエン予備吸収塔と、
第１の塔底留分を分離し、ブテン留分と粗製ブタジエン留分と溶媒留分とを回収するためのブタジエン抽出ユニットと、を備えているシステム。
【請求項１４】
塔底留分を有機溶媒と水とを含む追加の溶媒と接触させ、ブテンと水の少なくとも一部とを含む塔頂留分と、有機溶媒とブタジエンとを含む第２の塔底留分と、を回収するための主洗浄塔と、
ブタジエンを有機溶媒から分離し、溶媒留分と粗製ブタジエン留分とを回収するための精留／後洗浄塔と、をさらに備えている請求項１３に記載のシステム。
【請求項１５】
溶媒留分の少なくとも一部を有機溶媒として予備吸収塔および主洗浄塔に再循環させるための１つまたは複数の流体導管をさらに備えている請求項１４に記載のシステム。
【請求項１６】
（ｉ）ブタンとブテンと水の少なくとも一部とを含む塔頂留分と、（ｉｉ）ブテンと水の少なくとも一部とを含む塔頂留分と、（ｉｉｉ）（ｉ）と（ｉｉ）との混和物を含む組み合わせた塔頂留分ストリームと、の少なくとも一部を凝縮させるための１つまたは複数の塔頂凝縮システムをさらに備えている請求項１４に記載のシステム。
【請求項１７】
ブタンを含むＣ４炭化水素ストリームの分解，酸化的脱水素および非酸化的脱水素の少なくとも１つにより、ブタンとブテンとブタジエンとを含む生成物ガスストリームを生成するための１つまたは複数の反応器と、
生成物ガスストリームの少なくとも一部をブタジエン予備吸収塔に供給するための流体導管と、をさらに備える請求項１３に記載のシステム。
【請求項１８】
ブタンの少なくとも一部とブテンと水を含む塔頂留分と、ブテンと水の少なくとも一部とを含む塔頂留分の、一方または両方の少なくとも一部を、１つまたは複数の反応器に再循環するための１つまたは複数の流体導管をさらに備える、請求項１７に記載のシステム。
【請求項１９】
第１の塔底留分内の総Ｃ４炭化水素に対するブタジエンの濃度が少なくとも４０重量パーセントとなるように、ブタジエン予備吸収塔を操作するための制御システムをさらに備える請求項１３に記載のシステム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本明細書で開示される実施形態は、混合炭化水素ストリームからのブタジエンの回収に関する。より具体的には、本明細書において開示される実施形態は、ブタジエンの効率的な回収のために抽出蒸留塔に統合されていてもよいブタジエン予備吸収塔を使用する、混合Ｃ４炭化水素ストリームからの粗製ブタジエンストリームの回収に関する。
【背景技術】
【０００２】
ブタジエンは重要な基礎化学物質であり、例えば、合成ゴム（ブタジエンホモポリマー、スチレン−ブタジエンゴムまたはニトリルゴム）を調製するため、または、熱可塑性ターポリマー（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレンコポリマー）を調製するために使用される。ブタジエンは、スルホラン、クロロプレンおよび１，４−ヘキサメチレンジアミンにも（１，４−ジクロロブテンおよびアジポニトリルを介して）変換される。ブタジエンの二量体化は、ビニルクロロヘキセンの生成をも可能にし、これを脱水素してスチレンを形成することができる。
【０００３】
ブタジエンは、精製プロセスまたは熱分解（水蒸気分解）プロセスによって飽和炭化水素から調製することができ、この場合、典型的にはナフサが原材料として使用される。ナフサの精製または水蒸気分解の過程で、メタン、エタン、エテン、アセチレン、プロパン、プロペン、プロピン、アレン、ブテン、ブタジエン、ブチン、メチルアレン、Ｃ４および高級炭化水素の混合物が得られる。
【０００４】
混合Ｃ４ストリームからブタジエンを回収するための典型的なプロセスには、選択溶媒の使用を組み込むことのできる抽出蒸留プロセスが含まれる。抽出蒸留プロセスの例は、中でも、例えば、米国特許第７，３９３，９９２号、同第７，４８２，５００号、同第７，２２６，５２７号、同第４，３１０，３８８号、および同第７，１３２，０３８号に見出される。
【０００５】
ブタジエン回収プロセスでは、典型的には、３塔または４塔抽出蒸留システムを使用して、混合Ｃ４ストリームを、軽質留分／ブタン／ブテンストリーム（抽出残油１生成物）、さらなる精製のために従来の蒸留システムに送ることができる粗製ブタジエン生成物、および選択的水素化ユニットに送るかまたは分解装置に再循環することができる濃縮Ｃ４アセチレンストリーム、の３種の生成物留分に分離する。使用される塔には、主洗浄塔、典型的には高さの制限により洗浄塔から隔てられて物理的に建造される精留塔、および分割壁塔設計において精留塔と組み合わせることのできる後洗浄塔が含まれる。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
このようなプロセスからのブタジエン回収量を増大させるために、従来の独立型予備分留塔を使用して、従来の蒸留によって希薄フィードのブタジエン濃度を増加させることができる。従来の蒸留予備分留を使用することの不利な点には、相対的に揮発性の低いブタン／ブテンとブタジエンの分離に伴う、技術的な困難さおよびコストが含まれる。
【０００７】
ブタジエン回収量を増大させるために提案されている別の方法は、独立型スクラバー／ストリッパーシステムを組み込んでフィードガスを処理し、ブタン／ブテンの一部分を除去することによってフィードガス中のブタジエンを濃縮するというものであった。スクラバー／ストリッパーを使用してフィードストリームを処理することの不利な点には、設備コストが含まれる。
【０００８】
さらに、ブタジエン抽出ユニットは、抽出蒸留エリア内のすべての３（または４）塔において、既存のトレイ（バルブまたはシーブ）を不規則充填材（例えば、Ｋｏｃｈ−Ｇｌｉｔｓｃｈ  ＬＰ、Ｗｉｃｈｉｔａ、ＫＳから入手可能な、ＩＭＴＰ（登録商標）Ｈｉｇｈ  Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ  Ｒａｎｄｏｍ  Ｐａｃｋｉｎｇ）に置き換えるか、または既存の充填材をより高効率の充填材（例えば、Ｒａｓｃｈｉｇ  ＧｍｂＨ、Ｌｕｄｗｉｇｓｈａｆｅｎから入手可能なＲａｓｃｈｉｇ  Ｓｕｐｅｒ−Ｒｉｎｇｓ）で置き換えることによって、部分的にデボトルネッキングまたは拡張することができる。高効率充填材の不利な点には、それがある特定のレベルを超えて能力を増大させることができないことが含まれる。例えば、トレイをＩＭＴＰ充填材で置き換えると、一般に、能力を２５から４０％増大させることができ、ＩＭＴＰ充填材を高容量充填材で置き換えると、一般に、能力をさらに１０から１５％増大させることができると考えられる。また加えて、従来の蒸留エリアは、同様の程度でさらにデボトルネッキングまたは拡張されなければならない。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本明細書において開示される実施形態は、混合Ｃ４炭化水素の希薄ストリームからブタジエンを調製する、改善されたプロセスを提供する。より具体的には、本明細書において開示される実施形態は、ブタジエンの効率的な回収を可能にする抽出蒸留塔と統合してもよいブタジエン予備吸収塔を使用する、混合Ｃ４炭化水素ストリームからの粗製ブタジエンストリームの回収を提供する。
【００１０】
一態様では、本明細書において開示される実施形態は、Ｃ４留分からブタジエンを回収するプロセスに関する。このプロセスは、ブタジエン予備吸収塔内で、ブタンと、ブテンと、ブタジエンとを含む混合Ｃ４ストリームを有機溶媒と水とを含む溶媒と接触させて、ブタン少なくとも一部とブテンと水を含む塔頂留分と、有機溶媒とブタジエンとブテンの少なくとも一部を含む第１の塔底留分を回収する工程、第１の塔底留分をブタジエン抽出ユニットに供給して、ブテン留分と粗製ブタジエン留分と溶媒留分を回収する工程を含んでもよい。
【００１１】
ブタジエン抽出ユニットは、例えば、主洗浄塔および精留／後洗浄塔を備えていてもよい。次いで、主洗浄塔内で、予備吸収塔塔底留分を、有機溶媒と水とを含むさらなる溶媒と接触させ、ブテンと水の少なくとも一部を含む塔頂留分と、有機溶媒とブタジエンを含む第２の塔底留分を回収してもよい。次いで、精留／後洗浄塔内で、有機溶媒からブタジエンを分離して、溶媒留分および粗製ブタジエン留分を回収してもよい。次いで、回収された溶媒、またはその一部分を、有機溶媒として予備吸収塔および主洗浄塔に再循環させてもよい。
【００１２】
他の実施形態では、予備吸収塔および主洗浄塔は、共通の塔頂システムを共有していてもよい。例えば、ブタンの少なくとも一部とブテンと水を含む塔頂留分と、ブテンと水の少なくとも一部を含む塔頂留分を、組み合わせた塔頂留分ストリームの少なくとも一部を凝縮させるための共通の塔頂凝縮システムに供給してもよい。
【００１３】
１つまたは複数の脱水素反応器内で、ブタンを含むＣ４炭化水素ストリームを分解、酸化的脱水素、および非酸化的脱水素のうちの少なくとも１つによって、ブタンとブテンとブタジエンを含む生成物ガスストリームを生成し、混合Ｃ４炭化水素ストリームを得てもよい。このような場合、ブタンの少なくとも一部とブテンと水を含む塔頂留分と、ブテンと水の少なくとも一部を含む塔頂留分の一方または両方の一部分を、１つまたは複数の脱水素反応器などの上流ブタジエン生成プロセスへと再循環させてもよい。
【００１４】
ある実施形態では、第１の塔底留分内の総Ｃ４炭化水素に対するブタジエンの濃度が少なくとも４０重量パーセントとなるように、ブタジエン予備吸収塔を操作してもよい。種々の実施形態では、有機溶媒は、Ｎ−メチルピロリドンを含む。
【００１５】
別の態様では、本明細書において開示される実施形態は、ブタンとブテンとブタジエンを含む混合Ｃ４ストリームからブタジエンを回収するためのブタジエン抽出システムを改造するプロセスであって、そのシステムが、気体混合Ｃ４ストリームを溶媒または溶媒混合物と接触させ、ブタンとブテンを含む塔頂留分と、ブタジエンと溶媒または溶媒混合物を含む塔底留分とを回収するための主洗浄塔を備えるプロセスに関する。改造するプロセスは、気体混合Ｃ４ストリームを溶媒または溶媒混合物と接触させ、ブタンとブテンを含む塔頂留分と、ブタジエンとブテンの少なくとも一部と溶媒または溶媒混合物を含む塔底留分とを回収するためのブタジエン予備吸収塔を取り付けること、塔底留分を追加の溶媒と接触させ、ブテンを含む塔頂留分と、ブタジエンと溶媒と追加の溶媒を含む塔底留分を回収するために、ブタジエン予備吸収塔と主洗浄塔を流体接続させること、主洗浄塔に供給される塔底留分を分配するために、主洗浄塔内に液体分配器を取り付けることを含んでいてよい。ある実施形態では、改造プロセスはまた、ブタジエン予備吸収塔を主洗浄塔の既存の塔頂システムに流体接続させることを含んでいてもよい。
【００１６】
別の態様では、本明細書において開示される実施形態は、混合Ｃ４炭化水素留分からブタジエンを回収するためのシステムに関する。このシステムは、ブタンとブテンとブタジエンを含む混合Ｃ４ストリームを有機溶媒と水を含む溶媒と接触させ、ブタンの少なくとも一部とブテンと水を含む塔頂留分と、有機溶媒とブタジエンとブテンの少なくとも一部を含む第１の塔底留分とを回収するためのブタジエン予備吸収塔と、第１の塔底留分を分離し、ブテン留分と粗製ブタジエン留分と溶媒留分を回収するためのブタジエン抽出ユニットと、を備えていてよい。
【００１７】
ブタジエン抽出ユニットはまた、塔底留分を有機溶媒と水を含む追加の溶媒と接触させ、ブテンと水の少なくとも一部を含む塔頂留分と、有機溶媒とブタジエンを含む第２の塔底留分とを回収するための主洗浄塔と、ブタジエンを有機溶媒から分離し、溶媒留分と粗製ブタジエン留分を回収するための精留／後洗浄塔とを備えていてもよい。種々の実施形態では、システムはまた、溶媒留分の少なくとも一部を有機溶媒として予備吸収塔および主洗浄塔に再循環させるための１つまたは複数の流体導管、（ｉ）ブタンとブテンと水の少なくとも一部を含む塔頂留分と、（ｉｉ）ブテンと水の少なくとも一部を含む塔頂留分と、（ｉｉｉ）（ｉ）と（ｉｉ）との混和物を含む組み合わせた塔頂留分ストリームの少なくとも一部を凝縮させるための１つまたは複数の塔頂凝縮システム、ブタンを含むＣ４炭化水素ストリームの分解，酸化的脱水素および非酸化的脱水素の少なくとも１つにより、ブタンとブテンとブタジエンを含む生成物ガスストリームを生成するための１つまたは複数の反応器、生成物ガスストリームの少なくとも一部をブタジエン予備吸収塔に供給するための流体導管、ブタンの少なくとも一部とブテンと水を含む塔頂留分と、ブテンと水の少なくとも一部を含む塔頂留分の一方または両方の少なくとも一部を、１つまたは複数の反応器に再循環するための１つまたは複数の流体導管、および／または、第１の塔底留分内の総Ｃ４炭化水素に対するブタジエンの濃度が少なくとも４０重量パーセントとなるようにブタジエン予備吸収塔を操作するための制御システムを備えていてもよい。
【００１８】
他の態様および利点は、以下の記述および添付の特許請求の範囲から明らかとなるであろう。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】図１は、本明細書における実施形態によるブタジエン回収のためのプロセスの、簡略化されたフロー図である。
【００２０】
【図２】図２は、本明細書における実施形態によるブタジエン回収のためのプロセスの、簡略化されたフロー図である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
ここで開示される実施形態は、混合炭化水素ストリームからのブタジエンの回収に関する。より具体的には、本明細書において開示される実施形態は、ブタジエンの効率的な回収のために抽出蒸留塔に統合し得るブタジエン予備吸収塔を使用する、混合Ｃ４炭化水素ストリームからの粗製ブタジエンストリームの回収に関する。ブタジエンの回収のための抽出蒸留プロセスは、予備吸収塔および洗浄塔の統合によって大いに改善でき、高い処理速度および既存のブタジエン回収プロセスの拡張を可能にするエネルギー効率および／または分離効率をもたらし得ることが判明した。
【００２２】
ここで図１を参照すると、本明細書において開示される実施形態による、Ｃ４留分からブタジエンを回収するための簡略化されたプロセスフロー図が例示されている。選択溶媒およびブタン（ｎ−ブタンおよび／またはイソブタン）と、ブテン（１−ブテン、２−ブテン、および／またはイソブテン）と、ブタジエン（１，２−ブタジエンおよび／または１，３−ブタジエン）とを含む混合Ｃ４ストリームは、それぞれフローライン２および４を介して、ブタジエン予備吸収塔６に供給されてもよい。ある実施形態では、予備吸収塔６は、再沸騰および還流が行われる単一塔式吸収器（図示せず）であってもよい。予備吸収塔６では、混合Ｃ４ストリームが適切な内在物上で選択溶媒と接触させられ、選択溶媒に吸収されたブタジエンの少なくとも一部を生じる。ブテンおよび／またはブタンの一部もまた、選択溶媒に吸収されてもよい。ある実施形態では、予備吸収塔６内での抽出蒸留は、選択溶媒をブタジエンで部分的にまたは完全に飽和してもよい。
【００２３】
予備吸収塔６内での混合Ｃ４ストリームの抽出蒸留は、ブタジエン、および選択溶媒の親和性がブタジエンに対するよりも高いさらなる炭化水素が、実質的に完全に選択溶媒によって吸収されつつ、選択溶媒の親和性がブタジエン、特にブタンおよびブテンに対するよりも低い混合Ｃ４ストリームの成分が本質的に気相のままであるように操作されてもよい。ブタンおよびブテンの非吸収部分を含む塔頂留分は、フローライン１０を介して予備吸収塔６から回収されてもよい（抽出残油１Ａ）。
【００２４】
選択溶媒および抽出されたブタジエンは、フローライン８を介して予備吸収塔６から塔底留分として回収されてもよい。次いで、吸収されたブタジエンを含む塔底留分は、フローライン１４を介して供給されるさらなる選択溶媒と適切な内在物上で接触させてブタンおよびブテンからブタジエンをさらに分離するため、ならびに選択溶媒からブタジエンを分離するために、フローライン８を介してブタジエン抽出ユニット１２に供給されてもよい。例えば、ブタジエン抽出ユニット１２は、主洗浄塔、精留塔、および後洗浄塔（図示せず）を備えていてもよい。また、ブタジエン抽出ユニットについて他の構成が使用されてもよい。ブタン／ブテン留分１６（抽出残油１Ｂ）、選択溶媒留分１８、および粗製ブタジエン留分２０が含まれる３つの生成物留分が、ブタジエン抽出ユニット１２から回収されてもよい。選択溶媒留分１８の少なくとも一部は、ブタジエン抽出ユニット１２および／または予備吸収塔６において洗浄塔に再循環させてもよい。
【００２５】
ある実施形態では、抽出残油１Ａおよび１Ｂ留分（ブタン／ブテン留分１６および塔頂留分１０）は、組み合わされてさらなるブタジエンを生成するための分解プロセスまたは脱水素プロセスに再循環させられてもよい。組み合わせた抽出残油１留分は、Ｃ４フィードに対して増加した量のｎ−ブタンおよび２−ブテンを含む気体ストリームであってもよい。例えば、ブタンおよびブテンを含む組み合わせた抽出残油１ストリームは、５０から１００体積％までのｎ−ブタン、０から５０体積％までの１−ブテンおよび２−ブテン、ならびに０から３体積％までの他の構成要素、例えば、イソブタン、イソブテン、プロパン、プロピレンおよびＣ５＋炭化水素を含有していてもよい。
【００２６】
ある実施形態では、粗製ブタジエン留分２０は、８０重量％超、９０重量％超、または９５重量％超（残部は不純物）のブタジエンを含有していてもよく、分留により、９９％超、９９．５％超、または９９．７％超（残部は不純物）のブタジエンを含有し得る「純粋な」ブタジエンストリームを生じてもよい。
【００２７】
図１に図示されるプロセスにおいて、吸収された１，３−ブタジエンは、塔底留分８中の吸収されたブタンおよびブテンに対して濃縮されている。選択溶媒中に予備吸収されて、吸収されたＣ４は、次いで主洗浄塔に供給され、これにより、１，３−ブタジエン濃度がより高いことに起因して、主洗浄塔および精留塔内で要求される分離がより困難でなくなり、フィードが既に飽和している場合、より効率的となる。次いで、主洗浄塔内においてブタンおよびブテンの残部が留出生成物として除去される。予備吸収塔を主洗浄塔に統合することによって分離の困難さが減じ、エネルギー効率、溶媒使用量効率、および改善された分離効率がもたらされ、所与の主洗浄塔設計に対して（予備吸収塔がない場合に対して、予備吸収塔がある場合の）総処理量の増加を可能にする。
【００２８】
本プロセスにおいて出発混合物として使用されるＣ４留分は、１分子あたり４個の炭素原子を主として有する炭化水素の混合物である。Ｃ４留分は、例えば、液化石油ガス、軽質ナフサまたは軽油などの石油留分の熱分解または接触分解による、エチレンおよび／またはプロピレンの調製において得られる。Ｃ４留分は、ｎ−ブタンおよび／またはｎ−ブテンの接触脱水素（酸化的および／または非酸化的脱水素）によっても得ることができる。得られるＣ４留分は、一般に、ブタン、ｎ−ブテン、イソブテン、１，３−ブタジエンならびに少量のＣ３およびＣ５炭化水素、さらにはブチン、特に１−ブチン（エチルアセチレン）およびブテニン（ビニルアセチレン）を含む。１，３−ブタジエン含有量は、一般に、５から８０重量％までである。例えば、分解装置またはＣＡＴＡＤＩＥＮＥユニットは、１５から１７重量％のブタジエンを含んでもよい。他の混合Ｃ４フィードストリームは、より多くのまたはより少ない量のブタジエンを含有し得る。混合フィードストリーム中に存在する場合、ビニルアセチレンは、混合Ｃ４ストリームを予備吸収塔に供給する前に、所望の１，３−ブタジエン生成物に選択的に水素化してもよい。
【００２９】
選択溶媒には、ブチロラクトン、アセトニトリル、プロピオニトリル、メトキシプロピオニトリルなどのニトリル、アセトンなどのケトン、フルフラール、ジメチルホルムアミド、ジエチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジエチルアセトアミドなどのＮ−アルキル置換低級脂肪族アミド、Ｎ−ホルミルモルホリン、Ｎ−アルキルピロリドン、とりわけＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）などのＮ−アルキル置換環状アミド（ラクタム）が含まれ得る。ある実施形態では、アルキル置換低級脂肪族アミドまたはＮ−アルキル置換環状アミド、ジメチルホルムアミド、アセトニトリル、フルフラールまたはＮＭＰが使用される。
【００３０】
ある実施形態では、これらの抽出溶媒、例えば、ＮＭＰとアセトニトリルとの互いの混合物、これらの抽出溶媒と共溶媒および／またはｔｅｒｔ−ブチルエーテル、例えば、メチルｔｅｒｔ−ブチルエーテル、エチルｔｅｒｔ−ブチルエーテル、プロピルｔｅｒｔ−ブチルエーテル、ｎ−またはイソブチルｔｅｒｔ−ブチルエーテルとの混合物を使用することも可能である。他の実施形態では、ＮＭＰは、０から約２０重量％までの水を有するか、７から１０重量％までの水を有するか、または他の実施形態では８から８．５重量％までの水を有する水溶液中であってもよい。
【００３１】
ここで図２を参照すると、本明細書において開示される実施形態による、ブタジエン予備吸収塔の簡略化されたプロセスフロー図が例示されている。混合Ｃ４ストリーム３２は、混合Ｃ４フィードを蒸発させるための蒸発ドラム３５および１つまたは複数の熱交換器（フィード蒸発器）３６、３８を備えていてもよい蒸発システム３４に供給されてもよい。蒸発ドラム３５から間欠的に抽気して、抽気しなければドラム内で生じることになる重質留分を除去してもよい。蒸発したＣ４は、フローライン４２を介して回収され、ブタジエン予備吸収塔４８の塔底に供給され、ここで、フローライン４６を介して供給される低温の貧溶媒の一部と接触させられる。溶媒が確実に抽出残油１０に混入しないようにするとともに、溶媒の損失を最小化するため、複数の洗浄トレイ５０がブタジエン予備吸収塔４８の頂部に設けられる。
【００３２】
予備吸収塔塔頂留分４７は、ある量の水とともに増加した濃度のブタンおよびブテンを有しているが、微量濃度の１，３−ブタジエンがさらに存在していてもよい。予備吸収塔塔頂留分４７は、全縮器であっても分縮器であってもよい凝縮器５４内で凝縮され、滞留装置５６内に排出される。水２８は滞留装置５６のブーツからデカンテーションされて除去される。
【００３３】
混合Ｃ４および溶媒の一部分は、ストリーム２２を経由して塔から除去され、リボイラー５２に供給される。リボイラー５２はブタジエン予備吸収塔４８にさらなる蒸気輸送を提供し、これにより、炭化水素の分離（すなわち、抽出蒸留）を促進させる。一部の実施形態では、リボイラー５２は、Ｃ４に対する１，３−ブタジエンの濃度を約４０重量％（例えば、希薄フィードの場合）、またはより高く制御するために使用されてもよく（例えば、デボトルネッキング／拡張の場合）、この場合、例えば、ＤＣＳ制御システムを介して制御が行われてもよい。リボイラー５２は、例えば、希薄フィードの場合、少ない割合の蒸発および小さい温度上昇を有する全貫流リボイラーであってもよい。デボトルネッキング／拡張の場合、ここでは高い１，３−ブタジエン濃度が実現され、精留塔リボイラー設計と類似した蒸発抑制型リボイラー設計オプションが利用可能である。
【００３４】
ドラム５６内で回収された炭化水素である凝縮された塔頂留分の一部分は、ストリーム３０を介してブタジエン予備吸収塔４８の洗浄トレイへと還流させられる。ストリーム３０を介して提供される炭化水素の還流により、ブタジエン予備吸収塔４８の塔頂を洗浄して溶媒の取込を制限し、また、ブタジエン予備吸収塔４８内の炭化水素組成プロファイルに対する制御手段がもたらされる。主にブタンおよびブテンであり、１，３−ブタジエンよりも溶媒に対する可溶性の低い凝縮した塔頂留分の残りの部分は、抽出残油１０としてドラム５６から除去される。
【００３５】
このように、吸収された１，３−ブタジエンは、予備吸収塔塔底留分８内で供給濃度に対して濃縮させられる。次いで、Ｃ４は、液体溶媒内で既に最適に「予備吸収」されているので、主洗浄塔、精留塔、および後洗浄塔を備えていてもよいブタジエン抽出システム（図示せず）に供給されてもよい。このとき、ブタジエン抽出ユニットの主洗浄塔において起こり得る抽出蒸留は、より高い１，３−ブタジエン濃度に起因して、また、予備吸収塔塔底留分８が既に飽和しているために、より効率的かつより低コストとなる。洗浄塔において、ブタンおよびブテンからなる残部が留出生成物として除去されてもよい。
【００３６】
主洗浄塔は、例えば、５から１５まで、または８から１０までの理論段数を有していてもよく、例えば、理論段数４を有する後洗浄ゾーンを有していてもよい。後洗浄ゾーンは、塔頂留分があらかじめ濃縮されている液体炭化水素の還流により、気相中に存在するブタジエンを回収する働きをする。備えられている内在物は、構造化充填材、トレイ、または不規則充填材である。塔頂部における圧力は、例えば、１から２バールであってもよい。塔底部における温度は、例えば、１３０から１５０℃までであってもよい。
【００３７】
主洗浄塔からの抽出溶液（選択溶媒＋吸収されたブタジエンおよび他の炭化水素）は、ブタジエンが選択溶媒から脱離され得る脱離ゾーンに移送されてもよい。脱離ゾーンは、例えば、予備吸収塔および／または主洗浄塔と比較して、低い圧力および／または高い温度を有していてもよい。主洗浄塔から回収されたブタジエン（および選択溶媒の親和性がブタジエンに対するよりも高いさらなる炭化水素）を吸収した選択溶媒のワークアップを、選択溶媒に吸収された炭化水素が選択溶媒に対するその親和性の逆順で脱離される分別脱離によって実施してもよい。ある実施形態では、予備吸収塔は、例えば、米国特許第７，４８２，５００号に記載されているものなどの、既存のブタジエン抽出ユニットと統合されていてもよい。
【００３８】
上記で指摘したように、既存のブタジエン抽出システムが、図２において図示されるものなどの予備吸収塔を備えるように改造されてもよい。ある実施形態では、図２に示されるブタジエン予備吸収塔は、既設のブタジエン抽出ユニットと統合されていてもよい。ある実施形態では、ブタジエン予備吸収塔４８からフィードを得る既設のブタジエン抽出ユニットにおける、洗浄塔、精留塔および脱ガス装置は、予備吸収塔塔底留分２０内のＣ４が液体溶媒に予備吸収されていることに起因して、液体フィード分配器およびそれらのフィードの位置に対する調整を要する可能性がある。例えば、ブタジエンを混合Ｃ４ストリームから回収するためのブタジエン抽出システムを改造するプロセスは、気体混合Ｃ４ストリームを溶媒または溶媒混合物と接触させて、ブタンとブテンを含む塔頂留分、およびブタジエンとブテンの少なくとも一部と溶媒または溶媒混合物を含む塔底留分を回収するためのブタジエン予備吸収塔を取り付けること、塔底留分を追加の溶媒と接触させ、ブテンを含む塔頂留分と、ブタジエンと溶媒と追加の溶媒を含む塔底留分を回収するために、ブタジエン予備吸収塔と主洗浄塔を流体接続させること、主洗浄塔に供給される塔底留分を分配するために、主洗浄塔内に液体分配器を取り付けることを含んでいてもよい。他の実施形態では、既存のユニットを改造することは、ブタジエン予備吸収塔を、既存のブタジエン抽出システムの主洗浄塔の既存の塔頂システムに流体接続させることをさらに含んでいてもよい。
【００３９】
上述のような既存のプロセスを本明細書において開示される実施形態による予備吸収塔を備えるように改造することは、４０％超の能力の拡張、例えば、既存のプラント能力に対して最大で５０％、６０％、７５％、９０％、１００％、またはさらには１００％超の能力の増大を可能にし得る。ブタジエン予備吸収塔プロセスが存在しない場合、従来の予備分留塔またはスクラバー／ストリッパーシステムを組み込んだものなどの、既設のブタジエン抽出プロセスの（さらなる系列を有していない）プラントデボトルネッキングまたは拡張では、典型的には多くても４０％の拡張しか実現できない。
【００４０】
さらに既存のブタジエン抽出プロセスを改造することに関して、ある実施形態では、さらに大きな能力の増大を実現するために、新規のより大型の主洗浄器とともに、既存の主洗浄器を予備吸収塔として使用してもよい。
【００４１】
実施例
【００４２】
表１において、従来のブタジエン抽出ユニットを使用するプロセスを、図２に示されるものと類似するブタジエン予備吸収塔を有する、同じブタジエン抽出ユニットと比較する。この実施例では、ブタジエン予備吸収塔の塔頂システムが、洗浄塔の塔頂システムと統合されている。
【表１】
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【００４３】
表１に示されるように、本明細書において開示される実施形態による予備吸収塔によるエネルギー効率は、ブタジエン予備吸収塔プロセスに組み込まれる蒸発器およびリボイラーに一部起因して、従来の予備分留塔またはスクラバー／ストリッパーシステムなどの、これまでのいかなる設計よりも遥かに大きい可能性があると予測される。同じ１，３−ブタジエン生成率に対する溶媒使用量も、著しく減少する。
【００４４】
本明細書において開示される実施形態による予備吸収塔は、ブタジエン予備吸収塔塔底留分についての具体的形態によらず、留出物中の１，３−ブタジエン含有量というただ１つの具体的なスペックを使用して制御することができる。これにより、塔頂留分と塔底留分の両方についての具体的形態を使用する場合よりも簡単な分離制御スキームが可能となる。
【００４５】
利点として、本明細書において開示される実施形態による予備吸収塔の使用により、希薄混合Ｃ４ストリームを高効率で処理することが可能となり得る。例えば、同等のブタジエン量において、本明細書において開示される実施形態による予備吸収塔の使用により、上記表１において示されるように、従来のブタジエン抽出システムよりも１６．８％低い全溶媒量と１１％低いユーティリティを可能にし得る。また、プラントの能力および設計に応じて、より大きな効率を実現することもできる。このような利益は、最小限の区画面積を使用して実現することができる。
【００４６】
本発明を限定された数の実施形態に関して記述してきたが、本開示の利益を有する当業者は、本明細書において開示される通りの本発明の範囲から逸脱しない他の実施形態を考案することができることを理解すると思われる。したがって、本発明の範囲は、添付の特許請求の範囲によってのみ限定されるべきである。
【図１】
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【図２】
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【国際調査報告】
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