(57)【要約】  分散領域における溶媒中にコアシェルゴムを分散させることによって形成される、溶媒およびコアシェルゴムを含むマスターブレンドが開示される。また、このマスターブレンドは熱硬化性樹脂と混合して、硬化性組成物を形成することができる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）溶媒と、
ｂ）コアシェルゴムと、を含む、マスターブレンド。
【請求項２】
前記コアシェルゴムがスチレンブタジエンコアを有し、前記スチレンブタジエンコアが前記溶媒中で膨潤しない、請求項１に記載のマスターブレンド。
【請求項３】
前記コアシェルゴムがメチルメタクリル酸シェルを有する、請求項１または２に記載のマスターブレンド。
【請求項４】
前記溶媒が、メチルエチルケトン、アセトン、Ｄｏｗａｎｏｌ（商標）ＰＭ、シクロヘキサノン、Ｄｏｗａｎｏｌ（商標）ＰＭＡ、ジメチルホルムアミド、メチルイソブチルケトン、キシレン、トルエン、メタノール、ブタノール、およびそれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項１〜３のいずれか１項に記載のマスターブレンド。
【請求項５】
前記マスターブレンドが、前記マスターブレンドの総重量に基づき、５重量％〜４０重量％のコアシェルゴムを含む、請求項１〜４のいずれか１項に記載のマスターブレンド。
【請求項６】
ａ）分散領域における溶媒中にコアシェルゴムを分散させて、マスターブレンドを形成することと、
ｂ）前記マスターブレンドを熱硬化性樹脂と混合して、硬化性組成物を形成することと、を含む、プロセス。
【請求項７】
前記分散領域が少なくとも０．５Ｗ／Ｋｇの単位質量当たりの電力を生成することができる高剪断ミキサーを含む、請求項６に記載のプロセス。
【請求項８】
請求項１に記載のマスターブレンドから調製されるワニス。
【請求項９】
請求項８に記載のワニスから調製されるプリプレグ。
【請求項１０】
請求項８に記載のワニスから調製される電気積層板。
【請求項１１】
請求項８に記載のワニスから調製されるプリント回路基板。
【請求項１２】
請求項８に記載のワニスから調製されるコーティング。
【請求項１３】
請求項８に記載のワニスから調製される複合材。
【請求項１４】
請求項８に記載のワニスから調製される鋳物。
【請求項１５】
請求項８に記載のワニスから調製される接着剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願への参照
本出願は、２０１２年９月７日に出願された米国仮出願第６１／６９８，０９１号の利益を主張する。
【０００２】
本発明は、熱硬化性樹脂に関する。より具体的には、本発明は熱硬化性樹脂における強化配合物の使用に関する。
【背景技術】
【０００３】
エポキシ樹脂は、最も広く使用されているエンジニアリング樹脂の１つであり、電気積層板におけるそれらの使用にとって周知である。エポキシ樹脂は、耐熱性、耐薬品性、絶縁性、寸法安定性、および接着性などにおける優位性のため、電気積層板用材料などの電気／電子機器のための材料として使用されている。
【０００４】
エポキシ含有マトリックス樹脂および繊維強化材から電気用積層板および他の複合材を作製することが周知である。
【０００５】
フェノール系硬化化学作用はエポキシ系電気積層板配合物の熱安定性（ガラス転移および熱分解温度（ＴｇおよびＴｄ）を増加させる）を改善するための無鉛半田材料のために使用される。これは、フェノール系硬膜剤は、架橋間分子の剛性を増加させ、このようにガラス転移および熱分解温度の両方を増加させる、という事実によるものである。しかし、架橋間の増加した剛性は、樹脂マトリックスに顕著な脆性を付与する。部分製造性と信頼性に影響を与えるため、脆性は重要である。プリント回路基板などの電子部品の製造において、孔は銅張多層基板に穿孔され、後に穿孔した孔は、銅でメッキされる。これらの孔の機械的穿孔は、亀裂、層間剥離および脆性の積層基板に剥離などの欠陥を引き起こす。さらに、脆性の積層板の穿孔は高いドリルビットの摩耗および破損をもたらす。穿孔プロセスは、装置製造プロトコルにおいて非常に高価な工程であるため、穿孔パラメータは、高品質のドリル孔を取得し、ドリルビットの摩耗を最小限に抑えるように最適化される。課題は、エンジニアリングプロセスの変化が経済性に顕著な影響を与えることなく、穿孔の欠陥を減少させるのに成功していないという事実から生じる。したがって、樹脂の靭性を改善するための添加剤が必要とされている。
【発明の概要】
【０００６】
本発明の実施形態では、ａ）溶媒、およびｂ）コアシェルゴムを含むか、それらからなるか、または本質的にそれらからなるマスターブレンドが開示される。
【０００７】
本発明の別の実施形態では、ａ）溶媒中にコア／シェルゴムを分散させて、マスターブレンドを形成することと、ｂ）マスターブレンドを熱硬化性樹脂と混合して、硬化性組成物を形成することとを含むか、それらからなるか、または本質的にそれらからなるプロセスが開示される。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本発明の一実施形態では、ａ）溶媒、およびｂ）コアシェルゴムを含むか、それらからなるか、または本質的にそれらからなるマスターブレンドが開示される。
【０００９】
溶媒
積層配合物に適した任意の溶媒を使用することができる。適切な溶媒の非限定的な例は、ケトン、アルコール、水、グリコールエーテル、芳香族炭化水素、およびこれらの混合物を含む。好適な溶媒としては、メチルエチルケトン、アセトン、Ｄｏｗａｎｏｌ（商標）ＰＭ（１−ヒドロキシ−２−メトキシプロパンおよび１−メトキシ−２−ヒドロキシプロパンの混合物）、シクロヘキサノン、Ｄｏｗａｎｏｌ（商標）ＰＭＡ（１−アセトキシ−２−メトキシプロパンおよび１−メトキシ−２−アセトキシプロパンの混合物）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、キシレン、トルエン、メタノール、およびブタノールを含むが、これらに限定されない。任意の２つ以上の溶媒の組み合わせも使用できる。
【００１０】
コアシェルゴム
一般的にコアシェルゴムは、スチレンブタジエンコアおよび／またはメタクリル酸メチルシェルを含む。一実施形態では、コアは溶媒中で膨潤しない。
【００１１】
使用できるコアシェルゴムの例としては、シェルがメタクリル酸メチル、メタクリル酸メチル／アクリル酸エチル、スチレン／アクリロニトリル、メタクリル酸メチル／アクリル酸エチル／スチレン、およびコアがブタジエン、ブタジエン／スチレン、アクリル酸ブチル、およびそれらの任意の２つ以上の組み合わせであるものを含むが、これらに限定されない。
【００１２】
一実施形態では、マスターブレンドはマスターブレンドの総重量に基づき、５重量％〜４０重量％のコアシェルゴムを含む。マスターブレンドは、別の実施形態では１０重量パーセント〜３０重量パーセントの範囲で、およびさらに別の実施形態では１５重量パーセント〜３０重量パーセントの範囲でコアシェルゴムを含む。さらに別の実施形態では、マスターブレンドは約３０重量パーセントのコアシェルゴムを含む。
【００１３】
本発明の別の実施形態では、ａ）分散領域における溶媒中にコアシェルゴムを分散させて、マスターブレンドを形成することと、ｂ）マスターブレンドを熱硬化性樹脂と混合して、硬化性組成物を形成することとを含むか、それらからなるか、または本質的にそれらからなるプロセスが開示される。
【００１４】
分散
コアシェルゴムはマスターブレンドを形成するための任意の適切な方法を使用して溶媒中に分散させることができる。
【００１５】
分散領域は、任意の適切な高剪断混合方法を含むことができる。一実施形態では、分散体を作製するために適用される混合設定は、コアシェルゴムの負荷中および混合中に酸素監視および窒素パージ、ならびに分散容器に不活性雰囲気を提供する能力を有する。この実施形態は、揮発性溶媒中に分散される低い最小点火エネルギーを有するコアシェルゴムにとって有用である。これらのコアシェルゴムの場合は、粉塵爆発の可能性を考慮しなければならない。
【００１６】
混合装置およびプロセスの様々な部分は、分散体を作製するために利用可能である。これらは、高剪断ミキサー、静的ミキサー、ローターステータ、超音波、コロイドミル、液体ホイッスル、バルブ均質化装置、および撹拌槽を含むがこれらに限定されない。一実施形態では、選択された任意の混合装置は、少なくとも０．５Ｗ／Ｋｇ、別の実施形態で８Ｗ／Ｋｇ以上、さらに別の実施形態では１３Ｗ／Ｋｇの単位質量当たりの電力を生成しなければならない。約１３Ｗ／Ｋｇの電力入力は約１０ミクロン以下の固体の凝集物を分解する。より高い電源入力（＞１３Ｗ／Ｋｇ）は溶媒の損失およびエネルギーの浪費をもたらす高温ビルドアップを招くおそれがあるのに対し、低電力入力（＜１３Ｗ／Ｋｇ）は固体の５０ミクロンの大きな凝集を招くおそれがある。一実施形態では、任意の冷却は溶媒の蒸気圧を軽減することができ、したがって、溶媒の損失を低減することができる。また、選択された混合技術のいずれかのために使用される単位操作は、連続式またはバッチ式プロセスであり得る。
【００１７】
本発明の実施形態において使用することができる様々な種類のミキサーは、多種多様な設計形状および特定のアプリケーション用に最適化することができる多くの調整可能なパラメータを含む。混合系統の主な構成要素は、固体および液体供給系統および混合容器である。液体中に固体を分散させるために、液体を混合容器に予め装填し、固体成分を連続混合下でゆっくりと供給することができる。代替のプロセスでは、混合は、混合前に適切な比率で混合容器に液体および固体成分の両方を添加することによって実施することができる。さらに別のプロセスでは、液体および固体成分は、混合容器中での高剪断混合に供される前に別々の保持タンクまたは混合容器に予め浸すかまたは予め混合させることができる。これらのプロセスは、必要な装置の設計や量に応じて、連続式またはバッチ式プロセスのいずれかで実行することができる。
【００１８】
Ｔｈａｋｕｒ，Ｒ．Ｋ．，Ｖｉａｌ，Ｃｈ．，Ｎｉｇａｍ，Ｋ．Ｄ．Ｐ．，Ｎａｕｍａｎ，Ｅ．Ｄ．，Ｄｊｅｌｖｅｈ，Ｇ．，Ｓｔａｔｉｃ  Ｍｉｘｅｒｓ  ｉｎ  ｔｈｅ  Ｐｒｏｃｅｓｓ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ−Ａ  Ｒｅｖｉｅｗ，Ｔｒａｎｓ  ＩＣｈｅｍＥ．Ｖｏｌ８１，Ｐａｒｔ  Ａ（２００３）は、装置産業で使用される様々な静的ミキサーの概説を提示する。これらのミキサーの設計および限界が議論されており、混和性液体、液体−液体および気液界面の生成、液体、固体分散体の混合に適したミキサーを選択するために必要なキーパラメータもまた提示される。Ｚｈａｎｇ，Ｊ．，Ｘｕ，Ｓ．，Ｌｉ，Ｗ．，Ｈｉｇｈ  Ｓｈｅａｒ  Ｍｉｘｅｒｓ：Ａ  Ｒｅｖｉｅｗ  ｏｆ  Ｔｙｐｉｃａｌ  Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ  ａｎｄ  Ｓｔｕｄｉｅｓ  ｏｎ  Ｐｏｗｅｒ  Ｄｒａｗ，  Ｆｌｏｗ  Ｐａｔｔｅｒｎ，  Ｅｎｅｒｇｙ  Ｄｉｓｓｉｐａｔｉｏｎ  ａｎｄ  Ｔｒａｎｓｆｅｒ  Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ，  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ  ａｎｄ  Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ  ５７−５８（２０１２）２５−４１は消費電力、フローパターン、エネルギー散逸および移動特性に関する典型的な適用および研究に焦点を当て、高剪断ミキサーの概説を提示する。固液懸濁液、液体−液体乳化、および化学反応に関して、高剪断ミキサーの典型的な適用。固体および液体物質を混合するための装置の別の例は、米国特許第４，４４８，５８９号に見出すことができる。装置は、反応器内に物質を導入するためのチューブソケット付きの一端に入口手段および反対側の端に出口手段を有するループ型反応器収納を備える。液体材料および固体材料を混合するための別の系統は、欧州特許出願ＥＰ１７４５８４０Ａ１に開示される。この系統は（ｉ）液体材料および固体材料を流れるベースユニット、（ｉｉ）液体材料の供給（ｉｉｉ）固体材料の供給、（ｉｖ）液体／固体混合出力、および（ｖ）液体材料供給および固体材料供給に接続される注入手段を含む。上記混合系統のいずれかは、本発明の実施形態において使用することができる。
【００１９】
マスターブレンドは続いて、熱硬化性樹脂と混合して、硬化性組成物を形成することができる。熱硬化性樹脂としてはエポキシ樹脂、シアネートエステル、ビニルエステル、ポリシアヌレート、フェノール樹脂、ポリウレタン、およびポリイミドを含むことができるが、これらに限定されない。
【００２０】
一実施形態では、熱硬化性樹脂はエポキシ樹脂である。
【００２１】
本明細書に開示される実施形態で使用されるエポキシ樹脂は、例えば、ノボラック樹脂、イソシアネート変性エポキシ樹脂、およびとりわけカルボン酸塩付加物を含む、単独または２つ以上を組み合わせて使用し得る従来の市販のエポキシ樹脂を含み得る。本明細書で開示される組成物のためのエポキシ樹脂を選択する際には、最終生成物の特性だけではなく、粘度および樹脂組成物の加工に影響を及ぼし得る他の特性も考慮すべきである。
【００２２】
エポキシ樹脂成分は、本明細書に「エポキシ基」または「エポキシ官能基」として言及される１つ以上の反応性オキシラン基を含有する任意の材料を含む成形組成物において有用なエポキシ樹脂の任意のタイプであってもよい。本明細書で開示される実施形態において有用なエポキシ樹脂は、単官能エポキシ樹脂、複数の可能性または多官能性エポキシ樹脂、およびそれらの組み合わせを含み得る。モノマーおよびポリマーエポキシ樹脂は、脂肪族、環状脂肪族、芳香族、または複素環式エポキシ樹脂であってもよい。一実施形態では、エポキシ樹脂としては、グリシジルエーテル、脂環式樹脂、エポキシ化油等を含むがこれらに限定されない。具体例としては、ビスフェノールＡを含むビスフェノールＡジグリシジルエーテルの縮合生成物、ビスフェノールＡまたはテトラブロモビスフェノールＡを含むテトラブロモビスフェノールＡまたはテトラブロモビスフェノールＡのジグリシジルエーテルの縮合生成物を含む。市販品の例としては、Ｔｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｍｉｄｌａｎｄ  Ｍｉｃｈｉｇａｎから入手可能なＤ．Ｅ．Ｒ．（商標）５９２およびＤ．Ｅ．Ｒ．（商標）５９３を含むがこれらに限定されない。ビスフェノール、ノボラックのグリシジルエーテル（ホルムアルデヒドまたはフェノールを含む他のアルデヒドとの縮合から由来するポリフェノール）を付加することが一般的である。具体例としては、テトラブロモビスフェノールＡ、ノボラックのフェノール、クレゾール、ジメチルフェノール、ｐ−ヒドロキシビフェニル、ナフトール、およびブロモフェノール、様々なオリゴマー樹脂を含む。
【００２３】
他の市販品の例としては、Ｄ．Ｅ．Ｒ．（商標）３３１（ビスフェノールＡ液状エポキシ樹脂）およびＤ．Ｅ．Ｒ．（商標）３３２（ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル）、Ｄ．Ｅ．Ｒ．（商標）５９２（難燃性臭素化エポキシ樹脂）、商品名Ｄ．Ｅ．Ｒ．（商標）５６０で入手可能な難燃性臭素化ビスフェノール型エポキシ樹脂、フェノールホルムアルデヒドノボラックの１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル（商品名Ｄ．Ｅ．Ｎ．（商標）４３１およびＤ．Ｅ．Ｎ．（商標）４３８．で入手可能な製品など）。Ｄ．Ｅ．Ｎ．（商標）およびＤ．Ｅ．Ｒ．（商標）製品はＴｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｍｉｄｌａｎｄ，Ｍｉｃｈｉｇａｎから入手可能である。上に列挙したエポキシ樹脂のいずれかの混合物も言うまでもなく使用し得る。
【００２４】
上述の実施形態における組成物は、ワニスを生成するために使用することができる。エポキシ樹脂に加えて、ワニスはまた、硬化剤、硬膜剤、触媒、難燃剤、相乗剤、添加剤、および不活性充填剤を含有することができる。
【００２５】
硬膜剤／硬化剤
硬膜剤または硬化剤は、硬化性組成物の架橋を促進するために提供され得る。硬膜剤または硬化剤は、個別にまたは２種類以上を混合して使用し得る。いくつかの実施形態では、硬膜剤は、ジシアンジアミド（ｄｉｃｙ）、またはノボラック、レゾール、およびビスフェノールなどのフェノール系硬化剤を含み得る。例えば、ポリ（スチレン−コ−無水マレイン酸）などの無水物を使用し得る。
【００２６】
硬化剤はまた、一級およびニ級ポリアミンおよびそれらの付加物、無水物、およびポリアミドを含み得る。例えば、多官能性アミンは、ジエチレントリアミン（Ｄ．Ｅ．Ｈ．（商標）２０、Ｔｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｍｉｄｌａｎｄ，Ｍｉｃｈｉｇａｎから入手可能）、トリエチレンテトラミン（Ｄ．Ｅ．Ｈ．（商標）２４、Ｔｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｍｉｄｌａｎｄ，Ｍｉｃｈｉｇａｎから入手可能）、テトラエチレンペンタミン（Ｄ．Ｅ．Ｈ．（商標）２６、Ｔｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｍｉｄｌａｎｄ，Ｍｉｃｈｉｇａｎから入手可能）、ならびにエポキシ樹脂、希釈剤、または他のアミン反応性化合物を含む上記のアミンの付加物などの脂肪族アミン化合物を含み得る。メタフェニレンジアミンおよびジアミンジフェニルスルホンなどの芳香族アミン、アミノエチルピペラジンおよびポリエチレンポリアミンなどの脂肪族ポリアミン、およびメタフェニレンジアミンなどの芳香族ポリアミン、ジアミノジフェニルスルホン、およびジエチルトルエンジアミンも使用し得る。
【００２７】
無水物硬化剤は、例えば、ナジックメチル無水物、ヘキサヒドロフタル酸無水物、トリメリット酸無水物、ドデセニル琥珀酸無水物、無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸およびとりわけメチルテトラヒドロ無水フタル酸を含み得る。
【００２８】
硬膜剤または硬化剤は、フェノール由来または置換フェノール由来のノボラックまたは無水物を含み得る。適切な硬膜剤の非限定的な例は、フェノールノボラック硬膜剤、クレゾールノボラック硬膜剤、ジシクロペンタジエンビスフェノール硬膜剤、リモネン型硬膜剤、無水物、およびこれらの混合物を含む。
【００２９】
他の実施形態では、硬化剤はジシアンジアミド、三フッ化ホウ素モノエチルアミンおよびジアミノシクロヘキサンを含み得る。硬化剤は、イミダゾール、それらの塩、および付加物を含み得る。他の硬化剤は、フェノール樹脂、ベンゾオキサジン、芳香族アミン、アミドアミン、脂肪族アミン、無水物、およびフェノールを含む。
【００３０】
触媒
任意に、触媒を上述した硬化性組成物に添加し得る。触媒としては、イミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−イソプロピルイミダゾール、２−フェニル−４−ベンジルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾール、１−シアノエチル−２−イソプロピルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、２，４−ジアミノ−６−［２’−メチルイミダゾリル−（１）’］−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２’−エチル−４−メチルイミダゾリル−（１）’］−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２’−ウンデシルイミダゾリル−（１）’］−エチル−ｓ−トリアジン、２−メチル−イミダゾ−リウム−イソシアヌル酸付加物、２−フェニルイミダゾリウム−イソシアヌル酸付加物、１−アミノエチル−２−メチルイミダゾール、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４−ベンジル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール等の分子当たり１つのイミダゾール環を有する化合物を含有するイミダゾール化合物、および２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾールおよび２−フェニル−４−ベンジル−５−ヒドロキシメチルイミダゾールなどの上記のヒドロキシメチル含有イミダゾール化合物を脱水することによって得られる分子当たり２つ以上のイミダゾール環を含有する化合物、およびホルムアルデヒド、例えば、４，４’−メチレン−ビス−（２−エチル−５−メチルイミダゾール）などでそれらを凝縮することを含み得るが、これらに限定されない。
【００３１】
他の実施形態では、適切な触媒は、例えば、Ｎ−アルキルモルホリン、Ｎ−アルキルアルカノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジアルキルシクロヘキシルアミンなどのアミン触媒、およびアルキル基が、メチル、エチル、プロピル、ブチルおよびそれらの異性体形態、および複素環式アミンであるアルキルを含み得る。
【００３２】
難燃剤
硬化性組成物はまた、難燃剤を含有することができる。一実施形態では、難燃剤は臭素化難燃剤である。臭素化難燃剤の例としては、例えば、テトラブロモビスフェノールＡ（ＴＢＢＡ）およびテトラブロモビスフェノールＦおよびそれらに由来する物質、ＴＢＢＡジグリシジルエーテル、ＴＢＢＡジグリシジルエーテルとビスフェノールＡまたはＴＢＢＡとの反応生成物およびＴＢＢＡとビスフェノールＡジグリシジルエーテルとの反応生成物などの臭素化ポリフェノールを含むが、これらに限定されない。
【００３３】
別の実施形態では、難燃剤は非ハロゲン系難燃剤である。一実施形態では、非ハロゲン系難燃剤はリン含有化合物であることができる。リン含有化合物は、フェノール基、酸基、アミノ基、酸無水物基、リン酸基、またはホスフィネート基、または組成物のエポキシ樹脂または硬膜剤と反応することができるホスフィネート基などのいくつかの反応基を含有することができる。
【００３４】
リン含有化合物は、エポキシ基と反応することが可能な平均１つ以上の官能基を含有することができる。そのようなリン含有化合物は、一般的に平均０．８〜５の官能基を含有する。一実施形態では、リン含有化合物は、０．９〜４の官能基の範囲で含有し、別の実施形態では、エポキシ樹脂と反応することが可能な１〜３の官能基の範囲で含有する。
【００３５】
本発明において有用なリン含有化合物は例えば以下の化合物のうちの１つ以上を含む。例えばＨＣＡ、リン酸ジメチル、亜リン酸ジフェニル、エチルホスホン酸、ジエチルホスフィン酸、メチルエチルホスフィン酸、フェニルホスホン酸、ビニルホスホン酸、フェノール（ＨＣＡ−ＨＱ）などのＰ−Ｈ官能性化合物、トリス（４−ヒドロキシフェニル）ホスフィンオキシド、ビス（２−ヒドロキシフェニル）フェニルホスフィンオキシド、ビス（２−ヒドロキシフェニル）フェニルホスフィン、トリス（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ホスフィンオキシド、Ｍ−酸−ＡＨなどの酸無水物化合物、例えばビス（４−アミノフェニル）フェニルリン酸、およびそれらの混合物などのアミノ官能性化合物。一実施形態では、ホスホネート化合物を使用できる。また、共有結合した三環ホスホネートを含むポリグリシジルエーテルまたはポリフェノールなどのエポキシ樹脂または硬膜剤に反応することが可能な基を含有するホスホネートが有用である。例としては、ＤＯＰ−ヒドロキノン（１０−（２’、５’−ジヒドロキシフェニル）−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシド）などのＤＯＰ（９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシド）に由来する様々な物質、ノボラックのグリシジルエーテル誘導体とＤＯＰとの縮合生成物、およびアルミニウム三水和物、水酸化アルミニウム（ベーマイト）およびアルミニウムホスフィナイトなどの無機系難燃剤を含むが、これらに限定されない。無機系難燃性充填剤が使用される場合、シラン処理されたグレードが好適である。
【００３６】
上述の難燃性化合物の１つ以上の混合物も使用することができる。
【００３７】
付加的な任意の成分
本明細書で開示される組成物は、任意に相乗剤、および従来の添加剤および不活性充填剤を含むことができる。相乗剤は、例えば、水酸化マグネシウム、ホウ酸亜鉛、およびメタロセン）、溶媒（例えば、アセトン、メチルエチルケトン、およびＤＯＷＡＮＯＬ（商標）ＰＭＡ）を含むことができる。添加剤および不活性充填剤は、例えば、シリカ、アルミナ、ガラス、タルク、金属粉末、二酸化チタン、湿潤剤、顔料、着色剤、離型剤、カップリング剤、イオン捕捉剤、ＵＶ安定剤、可撓性付与剤および粘着付与剤を含むことができる。添加剤および不活性充填剤はヒュームドシリカ、ガラスビーズ、ポリテトラフルオロエチレン、ポリオール樹脂、ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、グラファイト、二硫化モリブデン、研磨顔料、粘度低下剤、窒化ホウ素、雲母、造核剤、およびとりわけ安定剤などの凝集体を含むことができる。充填剤は、０．５ｎｍ〜１００ミクロンの範囲の粒径を有し得る官能性または非官能性粒状充填剤を含むことができ、例えば、アルミナ三水和物、酸化アルミニウム、水酸化酸化アルミニウム、金属酸化物、およびナノチューブ）を含み得る。充填剤および調節剤は、エポキシ樹脂組成物に添加する前に水分を追い出すために予熱することができる。さらに、これらの任意の添加剤は硬化前および／または硬化後、組成物の特性に影響を有することができ、組成物および所望の反応生成物を配合する際に考慮されるべきである。シラン処理された充填剤を使用することもできる。
【００３８】
プリプレグは、補強成分にマトリックス成分を含浸させることを含むプロセスによって得ることができる。マトリックス成分は補強成分を取り囲み、かつ／または支持する。開示される硬化性組成物／ワニスはマトリックス成分のために使用することができる。マトリックス成分とプリプレグの補強成分は、相乗作用を提供する。この相乗効果は、プリプレグおよび／またはプリプレグを硬化して得られる生成物が個別の成分のみでは達成不可能な機械的および／または物理的特性を有することを提供する。
【００３９】
補強成分は繊維であることができる。繊維の例としては、ガラス、アラミド、カーボン、ポリエステル、ポリエチレン、石英、金属、セラミック、バイオマス、およびそれらの組み合わせを含むが、これらに限定されない。この繊維はコーティングすることができる。繊維コーティングの例としてはホウ素を含むが、これに限定されない。
【００４０】
補強成分にマトリックス成分を含浸させることは、様々なプロセスによって達成し得る。プリプレグは、圧延、浸漬、噴霧、またはいくつかの他の手順を介して補強成分およびマトリックス成分を接触させることによって形成することができる。プリプレグ補強成分がプリプレグのマトリックス成分と接触した後、溶媒は、揮発を介して除去することができる。溶媒を揮発させる間、および／またはさせた後、プリプレグのマトリックス成分は硬化、例えば、部分的に硬化させることができる。溶媒の揮発および／または部分硬化をＢステージ化と呼ぶことができる。Ｂステージ化生成物は、プリプレグと呼ぶことができる。いくつかの用途では、Ｂステージ化は、６０℃〜２５０℃の温度への曝露を介して生じ得、例えば、Ｂステージ化は、６５℃〜２４０℃、または７０℃〜２３０℃の温度への曝露を介して生じ得る。いくつかの用途では、Ｂステージ化は、１分〜６０分の期間にわたって生じ得、例えばＢステージ化は、２分〜５０分、または５分〜４０分の期間にわたって生じ得る。しかし、いくつかの用途のためにＢステージ化は、別の温度および／または別の期間で生じ得る。
【００４１】
プリプレグのうちの１つ以上は、生成物を得るために硬化、例えばより完全に硬化させ得る。プリプレグはさらなる硬化前の形状に層状および／または形成することができる。いくつかの用途では、例えば電気積層板を製造している場合、プリプレグの層は導電性材料の層と切り替えることができる。導電性材料の例としては、銅箔を含むが、これに限定されない。プリプレグ層は続いてマトリックス成分がより完全に硬化するような状態に暴露することができる。
【００４２】
より完全に硬化生成物を得るためのプロセスの一例は、圧縮である。１つ以上のプリプレグを、より完全に硬化生成物を得るために、所定の硬化時間間隔の硬化力に供される圧縮機内に配置し得る。圧縮機は、８０℃〜２５０℃の硬化温度を有し得、例えば圧縮機は８５℃〜２４０℃、または９０℃〜２３０℃の硬化温度を有し得る。１つ以上の実施形態では、圧縮機は、傾斜時間間隔にわたってより低い硬化温度からより高い硬化温度へ傾斜する硬化温度を有する。
【００４３】
圧縮時、１つ以上のプリプレグは、圧縮機を介して硬化力に供することができる。硬化力は５０ｐｓｉに対して平方インチ（ｐｓｉ）あたり５ポンドである値を有し得、例えば硬化力は１０ｐｓｉ〜４５ｐｓｉ、または１５ｐｓｉ〜４０ｐｓｉである値を有し得る。所定の硬化時間間隔は５秒〜５００秒である値を有し得、例えば所定の硬化時間間隔は２５秒〜５４０秒、または４５秒〜５２０秒である値を有し得る。生成物を得るための他のプロセスとして、他の硬化温度、硬化力値および／または硬化時間間隔が可能である。さらに、プロセスはさらにプリプレグを硬化して生成物を得るために繰り返し得る。
【００４４】
本明細書で開示されるワニスは、電気積層板の製造に使用することができ、続いてプリント回路基板の製造に使用することができる。本明細書で開示される組成物のための追加の用途としては、コーティング、複合材、鋳物、および接着剤を含むが、これらに限定されない。
【実施例】
【００４５】
試験方法
走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）
ＳＥＭ画像は、Ｂｒｕｋｅｒ  ４０３０  Ｘ−Ｆｌａｓｈ  ＳＤＤ分析計およびＥｓｐｒｉｔ１．８ソフトウェアを備えたＦＥＩ  Ｎｏｖａ  ６００  Ｓｃｈｏｔｔｋｙ電界放出ＳＥＭを使用して取得した。積層板クーポンを埋め込み、断面を明らかにするためにＬｅｃｏ  Ｓｐｅｃｔｒｕｍ  Ｓｙｓｔｅｍ  １０００研磨ホイールを使用して研磨した。ニートエポキシ樹脂プラークを、断面が露出するようにダイヤモンドナイフを使用して研磨した。研磨した後、断面をカーボンテープおよびカーボン塗料を使用してアルミニウムＳＥＭスタブ上に載せ、その後イリジウムでスパッタコーティングした。顕微鏡の条件は５ｋＶ、スポットサイズ５、および５〜１０ｍｍの作動距離であった。固体後方散乱検出器を使用した。
【００４６】
ガラス転移温度
ガラス転移温度は、デュアルセルＴＡインスツルメンツＱ２００上の示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により測定した。約１０ｍｇの試料を、周囲から２５０℃まで１０℃／分の２つの連続温度傾斜に供した。完全な硬化を確実にするために最初の走査の発熱活動に厳密に従った。試料を続いて２０℃／分の第３の傾斜に供し、Ｔｇを、半高点を使用して判定した。したがって、積層板は物理的特性試験の前に使用されなかったＤＳＣ評価の追加的硬化を経験した。
【００４７】
分解温度
熱重量分析器（ＴＧＡ）、ＴＡインスツルメンツＱ５０００を、試料の分解温度（Ｔｄ）を判定するために使用した。Ｔｄを、試料が５％重量の損失を経験した温度として判定された。試料約２５ｍｇを、５５０℃まで１０℃／分の速度で上昇させた。ＴＧＡを使用して、残留溶媒を評価した。
【００４８】
熱膨張
熱機械分析装置（ＴＭＡ）、ＴＡインスツルメンツＱ４００をＴｇの上下で線熱膨張係数（ＣＬＴＥ）を測定するために使用した。銅張積層板試料を、水冷式ダイヤモンドタイル鋸を使用して約６ｍｍ×６ｍｍの正方形に切断した。ＣＬＴＥ（＜Ｔｇおよび＞Ｔｇ）は、Ｔｇの上下でサーモグラムの傾きから得られた。ＴＭＡをまた、２８８℃（Ｔ２８８）で層間剥離までの時間を判定するために使用した。層間剥離までの時間を、温度が２８８℃に達したときから突然の不可逆の寸法変化が発生したときまでの経過時間として判定した。
【００４９】
層間破壊靱性
標準的な二重カンチレバービームジオメトリを使用し、ＡＳＴＭ標準Ｄ−５５２８を使用して、層間破壊靱性を評価した。曲げ剛性を高めるために二重の厚さの１６層の薄膜無積層板から試料を調製した。破壊試験のための亀裂開始剤は固結前にプリプレグの積層中のレイアップの途中で一端（約２．５インチ）から挿入されたＭｙｌａｒ（商標）の薄いシートによって促進された。圧縮機内で積層板を固結し硬化させた後、湿った丸鋸を約１インチの幅および１１インチの長さであった試験片を切断するために使用した。金属ブロックは、二部式Ｐｌｅｘｕｓメタクリレート接着剤を使用して下塗りした試験片に接着した。Ｃクランプを使用して試験片を保持し、接着剤を硬化させるためにブロックを一晩放置した。破壊試験のために、ブロックを収容するヒンジを使用して、サンプルをＭＴＳ８１０油圧サーボ試験フレーム上に把持した。ダウエルピンを使用して、試験片を実験中に所定の位置に保持した。試料に、０．２インチ／分の固定レートで負荷をかけ、試験中に負荷およびストローク信号の両方を、コンピュータ制御データ取得システムを使用して記録した。総亀裂長が４５ｍｍに達するまで試料に負荷をかけた。
【００５０】
破壊靱性
臨界応力集中係数ＫＩＣ試験は、ＡＳＴＭ  Ｄ５０４５に従い、小型引張構成で予め亀裂が入った試験片を使用して実施した。２７ミリメートルの長さ、２７ミリメートルの幅および４ｍｍの厚さの試験片を、厚さ６ｍｍの硬化プラークから機械加工した。直径５．０ｍｍの２つの孔を、負荷点で試験片に穿孔した。最初に試験片の中央に深い切欠を入れた。液体窒素で冷却されていた新しいカミソリの刃を、続いてハンマーで切欠にタップし、試験片に鋭い予め亀裂が入った表面を作製した。
【００５１】
試料を続いて試験フレームに装填した。小型引張ジオメトリにおける硬化バルク樹脂の破壊靱性値ＫＩＣは以下の関係から計算された。
【数１】
2015534591.tif 000002
2015534591.tif 000003
は試験片の幅への亀裂長の比率の関数である幾何補正係数であり、小型引張ジオメトリは次のように定義される。
【数２】
2015534591.tif 000004
Ｐ、ａ、Ｂ、およびＷは、それぞれ試験片の最大負荷、亀裂長、厚さ、および幅を表す。
【００５２】
吸湿性および半田浸漬
吸湿性を２時間、１２２℃のオートクレーブ中の積層板の事前に秤量した２インチ×３インチクーポンによって判定した。クーポンを続いてオートクレーブから取り出し、洗浄し、再秤量した。クーポンの初期重量によって量られたオートクレーブ前およびオートクレーブ後の試料の重量差を吸湿のパーセンテージとして判定した。検査済試料を続いて２０秒間２８８℃の半田に浸漬し、視覚的に膨れおよび剥離を検査した。
【００５３】
実施例１−コアシェルゴムの溶解度
いくつかのコアシェルゴムは、その溶解性を評価された。表１は、ＭＥＫ中のこれらの調節剤の要約を示す。
【表１】
2015534591.tif 000005
【００５４】
結果は、分散安定性とＭＥＫで粘度への影響を示す。ＭＥＫで膨潤したコアシェルゴムは、加工上の制約のために電気積層板用の強化剤としての応用を妨げる。粘度を低下させるための過剰の溶媒の使用は、ガラスへの樹脂の装填不良をもたらすであろう。溶媒中の強化剤の分散および粘度への影響は、加工性の問題のため、電気積層板用の強化材料の適合性において非常に重要なパラメータである。
【００５５】
実施例２−マスターブレンドの調製
マスターブレンドを下記の表２の設定に従って、メチルエチルケトン中の３０％コアシェルゴムを用いて調製した。マイヤ（Ｍｙｅｒ）ミキサーを使用した。
【表２】
2015534591.tif 000006
【００５６】
実施例３−積層板
電気用積層体用の典型的な高ガラス転移温度配合物は、基材樹脂として使用した。この配合物は、高熱安定性樹脂Ｄ．Ｅ．Ｎ．（商標）４３８、臭素化樹脂Ｄ．Ｅ．Ｒ．（商標）５６０およびフェノール硬膜剤Ｒｅｓｉｃｕｒｅ（商標）３０２６で構成される。
【００５７】
配合物の詳細は以下表３に示す。
【表３】
2015534591.tif 000007
【００５８】
ワニスの調製
最終配合物の固形分含量は、ガードナー気泡粘度規格を使用して「Ｂ」の粘度を得るためにメチルエチルケトンで調整した。ワニスの反応性を、ストローク硬化試験を使用して測定した。試料の数グラムを１７１℃の電熱器上に置き、木製のアイスキャンデースティックを使用してストロークした。ゲル化に必要な経過時間（秒）は、粘度の急激な増加によって示されるように、３００秒を目標とする樹脂反応性である。反応性を２−メチルイミダゾール触媒を使用して適宜調整した。
【００５９】
プリプレグの調製
プリプレグをＬｉｔｚｌｅｒ  Ｐｉｌｏｔ  Ｔｒｅａｔｅｒを使用して調製した。ワニス系をＨｅｘｃｅｌ７６２８ガラス織布に含浸させ、続いて処理機の加熱オーブンスペースの３０フィートを通過した。オーブン温度は３５０°Ｆであり、含浸されたライン速度は５．５フィート／分であった。プリプレグをゲル化時間、樹脂の負荷および反応性について評価した。調製は適宜行われた。
【００６０】
プリプレグのゲル化時間を判定するために、粉末をプリプレグから粉砕した。粉末にガラス繊維がなかったことを確実にするために注意が払われた。約０．２５ｇのプリプレグ粉末を１７１℃の電熱器上に置き、木べらを使用してストロークした。これは定性的な測定であり、ゲル化時間をゲル化に必要な経過時間として記録した。典型的なプリプレグゲル化時間は約９０秒であった。
【００６１】
ニート鋳物の調製
ニート樹脂鋳物を作製するために、ワニスの約２００グラムを、Ｔｅｆｌｏｎ（登録商標）皿に注ぎ、９０℃で約８時間、真空オーブンに入れた。乾燥した成分を続いて粉末に粉砕し、ふるいにかけた。重量損失を、ＴＧＡを介して測定した。白金パンを６０分間等温保持し、周囲温度から１６３℃まで、２５℃／分の傾斜率で使用した。この工程を重量損失は０．５％未満であり、ワニス反応性が約７５秒まで進められるまでこの工程を繰り返した。ふるいにかけた粉末を室温でカーバープレス（Ｃａｒｖｅｒ  ｐｒｅｓｓ）を使用して型に圧縮して、圧密し、３インチ×３インチ×３／８インチの厚いクーポンが得られた。クーポンを型に入れ、以下の表４に状態を観察し、Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ油圧圧縮を用いて圧縮した。
【表４】
2015534591.tif 000008
【００６２】
表５および６は非強化対照と比較して異なる材料で強化されたエポキシ樹脂配合物から作製された積層板クーポンの熱機械的特性を示す。比較は、コアシェルゴムのＸ、Ｙ、およびＺで作製される積層板クーポンでなされた。ＣＳＲ  Ｘはブチルアクリレートコアおよびメチルメタクリレートシェルを有し、Ｙはシェル比に対して３６／６４分のコアを有し、ブタジエン／スチレンコアおよびスチレン／メチルメタクリレート／アニリン／グリシジルメタクリレートシェルを有し、Ｚは、ポリブタジエンコアおよびポリ（スチレン−コ−アクリロニトリル）シェルを有する。
【表５】
2015534591.tif 000009
【表６】
2015534591.tif 000010
【００６３】
全ての強化剤は、ガラス転移温度に否定的な影響を与えなかった。Ｔｇの下降は、コアシェルゴムＤを使用して観察された（過剰な界面活性剤が除去されたＣＳＲ）。Ｂｙｋ−Ａ（商標）５３０消泡助剤を添加されたコアシェルゴムＣはまた、表６に示すようにＴｇの下降を示した。しかし、Ｔｇの下降の大きさは顕著ではない。泡助剤をプリプレグの外観を改善するために添加した。しかし、コアシェルゴムＤにおいては、Ｔｇの差は消泡剤の有無にかかわらず観察されなかった。
【手続補正書】
【提出日】平成25年2月7日(2013.2.7)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
マスターブレンドであって、
ａ）溶媒と、
ｂ）コアシェルゴムと、を含み、
前記マスターブレンドが熱硬化性樹脂を含有しない、マスターブレンド。
【請求項２】
前記コアシェルゴムがスチレンブタジエンコアを有し、前記スチレンブタジエンコアが前記溶媒中で膨潤しない、請求項１に記載のマスターブレンド。
【請求項３】
前記コアシェルゴムがメチルメタクリル酸シェルを有する、請求項１または２に記載のマスターブレンド。
【請求項４】
前記溶媒が、メチルエチルケトン、アセトン、Ｄｏｗａｎｏｌ（商標）ＰＭ、シクロヘキサノン、Ｄｏｗａｎｏｌ（商標）ＰＭＡ、ジメチルホルムアミド、メチルイソブチルケトン、キシレン、トルエン、メタノール、ブタノール、およびそれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項１〜３のいずれか１項に記載のマスターブレンド。
【請求項５】
前記マスターブレンドが、前記マスターブレンドの総重量に基づき、５重量％〜４０重量％のコアシェルゴムを含む、請求項１〜４のいずれか１項に記載のマスターブレンド。
【請求項６】
ａ）分散領域における溶媒中にコアシェルゴムを分散させて、マスターブレンドを形成することと、
ｂ）前記マスターブレンドを熱硬化性樹脂と混合して、硬化性組成物を形成することと、を含む、プロセス。
【請求項７】
前記分散領域が少なくとも０．５Ｗ／Ｋｇの単位質量当たりの電力を生成することができる高剪断ミキサーを含む、請求項６に記載のプロセス。
【請求項８】
請求項１に記載のマスターブレンドから調製されるワニス。
【請求項９】
請求項８に記載のワニスから調製されるプリプレグ。
【請求項１０】
請求項８に記載のワニスから調製される電気積層板。
【請求項１１】
請求項８に記載のワニスから調製されるプリント回路基板。
【請求項１２】
請求項８に記載のワニスから調製されるコーティング。
【請求項１３】
請求項８に記載のワニスから調製される複合材。
【請求項１４】
請求項８に記載のワニスから調製される鋳物。
【請求項１５】
請求項８に記載のワニスから調製される接着剤。
【国際調査報告】
2015534591.tif 000011
2015534591.tif 000012
2015534591.tif 000013