(57)【要約】  （Ｉ）（ａ）少なくとも１種の芳香族エポキシ樹脂、および（ｂ）（ｉ）少なくとも１種の芳香族共反応性硬化剤、（ｂ）（ｉｉ）少なくとも１種の触媒硬化剤、または（ｂ）（ｉｉｉ）これらの混合物を含む硬化性低粘度液体炭素前駆体配合物を用意するステップであって、液体前駆体組成物が、任意成分の添加前、硬化前、および炭化前に２５℃で１０，０００ｍＰａ−ｓ未満の純粘度を有し、さらに、硬化される液体前駆体組成物が、任意成分が存在しない場合に測定して、少なくとも３５重量パーセントの炭素収率を有するステップ、（ＩＩ）ステップ（Ｉ）の液体配合物を硬化して硬化生成物を形成するステップであって、任意成分が存在しない場合に測定して、硬化生成物が、少なくとも３５重量パーセントの炭素収率を有するステップ、（ＩＩＩ）ステップ（ＩＩ）の硬化生成物を炭化して炭化組成物を形成するステップ、および（ＩＶ）ステップ（ＩＩＩ）の炭化生成物を精製してガラス質炭素組成物を形成するステップ、を含むガラス質炭素を調製するプロセス；ならびに上記プロセスで調製されたガラス質炭素。  【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガラス質炭素を調製するプロセスであって、
（１）（ａ）少なくとも１種の芳香族エポキシ樹脂、および（ｂ）（ｉ）少なくとも１種の芳香族共反応性硬化剤、（ｂ）（ｉｉ）少なくとも１種の触媒硬化剤、または（ｂ）（ｉｉｉ）これらの混合物を含む硬化性低粘度液体炭素前駆体配合物を用意するステップであって、
液体前駆体組成物が、任意成分の添加前、硬化前、および炭化前に２５℃で１０，０００ｍＰａ−ｓ未満の純粘度を有し、さらに、硬化される液体前駆体組成物が、任意成分が存在しない場合に測定して、少なくとも３５重量パーセントの炭素収率を有するステップ、
（ＩＩ）ステップ（Ｉ）の前記液体配合物を硬化して硬化生成物を形成するステップであって、任意成分が存在しない場合に測定して、前記硬化生成物が、少なくとも３５重量パーセントの炭素収率を有するステップ、
（ＩＩＩ）ステップ（ＩＩ）の前記硬化生成物を炭化して炭化組成物を形成するステップ、および
（ＩＶ）ステップ（ＩＩＩ）の前記炭化生成物を処理して前記炭化生成物中に存在する灰分を２００ｐｐｍ未満に減らし、ガラス質炭素組成物を形成するステップ、
を含むプロセス。
【請求項２】
前記処理ステップ（ＩＶ）が、前記炭化生成物の少なくとも一部にガスを通過させることを含む請求項１に記載のプロセス。
【請求項３】
前記ガスがハロゲンガスを含む請求項２に記載のプロセス。
【請求項４】
前記ハロゲンガスが塩素である請求項３に記載のプロセス。
【請求項５】
前記処理ステップ（ＩＶ）が、８００℃〜３，０００℃の温度で行われる請求項１に記載のプロセス。
【請求項６】
前記処理ステップ（ＩＶ）が、前記炭化生成物中に存在する灰分の少なくとも一部を除去する請求項１に記載のプロセス。
【請求項７】
前記処理ステップ（ＩＶ）後の前記炭化生成物が、２００ｐｐｍ未満の灰分を有する請求項６に記載のプロセス。
【請求項８】
前記処理ステップ（ＩＶ）が、前記炭化生成物中に存在する水素の一部を除去する請求項１に記載のプロセス。
【請求項９】
前記処理ステップ（ＩＶ）が、前記炭化生成物中の気孔の一部を縮小させる請求項１に記載のプロセス。
【請求項１０】
炭化の前に、ステップ（ＩＩ）の前記硬化生成物に形状付与するステップを含む請求項１に記載のプロセス。
【請求項１１】
硬化と炭化の前に、前記液体炭素前駆体配合物を成形するステップを含む請求項１に記載のプロセス。
【請求項１２】
前記硬化と炭化の前の成形ステップが、射出成形、流延成形、コーティング、押出成形、鋳込み成形、吹き付け、およびこれらの組み合わせを含む請求項１１に記載のプロセス。
【請求項１３】
請求項１〜１２のいずれか１項に記載のプロセスにより調製されたガラス質炭素製品。
【請求項１４】
５ｐｐｍ未満の灰分を有する炭化生成物を含むガラス質炭素製品。
【請求項１５】
請求項１４に記載のガラス質炭素製品から作られた物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガラス質炭素組成物およびガラス質炭素組成物を製造するプロセスに関する。
【背景技術】
【０００２】
当該技術分野において、種々の炭素質材料が知られている。例えば、「ガラス質」または「ガラス状」炭素は無定形炭素で、ガス不透過性物質であり、その無定形構造のために、ガラス状炭素は、黒鉛に比べて非常に少ない数の粒子しか生成しない。また、ガラス状炭素は、非常に低い熱伝導度を有する。さらに、ガラス状炭素は、酸およびアルカリ試薬に対する耐食性が極めて優れている。これらの特性のために、ガラス状炭素は、半導体加工、電気的、機械的、および化学的分析産業などの種々の用途に対する理想的材料になっている。
【０００３】
今まで、いくつかの既知のプロセスを使って種々の用途に対するガラス質炭素が調製されてきた。例えば、日本国公告特許第ＪＰ４９０２７２６６Ｂ号は、合成樹脂をその分解温度を超える温度で加熱して焼成と炭化を行うことによりガラス質炭素が製造できることを開示している。他のガラス質炭素の調製プロセスは、日本国公開特許第ＪＰ６３０６４９０６Ａ号、米国特許第４，９３８，８２９号、日本国公開特許第ＪＰ８１５７２０５Ａ号、日本国公開特許第ＪＰ２００００９５５６６Ａ号、米国特許出願公開第２００３０１６１７８１Ａ１号、米国特許第６，６２４，１０８号、および米国特許第７，６０８，３６７号で開示されている。
【０００４】
上記既知のプロセスのいずれも、低い純粘度を有し、前記配合物の硬化後に高炭素収率を与えるエポキシ樹脂配合物を利用していない。この組成物は、最終製品中の灰分を極めて低くするための精製または処理を容易に行うことができる。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明では、硬化し、炭化してガラス質炭素組成物を形成できる高炭素収率低粘度エポキシ配合物が製造される。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、ガラス質炭素組成物または生成物を製造するプロセスを対象とする。例えば、本発明の一実施形態は、
（１）（ａ）少なくとも１種の芳香族エポキシ樹脂、および（ｂ）（ｉ）少なくとも１種の芳香族共反応性硬化剤、（ｂ）（ｉｉ）少なくとも１種の触媒硬化剤、または（ｂ）（ｉｉｉ）これらの混合物を含む硬化性低粘度液体炭素前駆体配合物を用意するステップであって、液体前駆体組成物が、任意成分の添加前、硬化前、および炭化前に２５℃で１０，０００ｍＰａ−ｓ未満の純粘度を有し、さらに、硬化される液体前駆体組成物が、任意成分が存在しない場合に測定して、少なくとも３５重量パーセントの炭素収率を有するステップ、
（ＩＩ）ステップ（Ｉ）の液体配合物を硬化して硬化生成物を形成するステップであって、任意成分が存在しない場合に測定して、硬化生成物が少なくとも３５重量パーセントの炭素収率を有するステップ、
（ＩＩＩ）ステップ（ＩＩ）の硬化生成物を炭化して炭化組成物を形成するステップ、および
（ＩＶ）ステップ（ＩＩＩ）の炭化生成物を処理してガラス質炭素組成物を形成するステップ、
を含むガラス質炭素生成物の製造プロセスを対象とする。
【０００７】
本発明の別の実施形態は、上記プロセスにより調製されたガラス質炭素を対象とする。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
最も広い範囲で捉えると、本発明のガラス質炭素は、硬化性配合物の硬化、炭化、および精製を行うことにより製造してガラス質炭素材料または物品を生産できる。従って、本発明のプロセスの実行における第１のステップは、硬化性組成物もしくは配合物を調製または用意することである。
【０００９】
例えば、一実施形態では、本発明で有用な硬化性低粘度液体炭素前駆体配合物、およびこのような配合物を製造するプロセスは、例えば、同時係属の米国特許仮出願第６１／６６０，４１７号に記載の配合物およびプロセスのいずれかを含んでもよい。
【００１０】
別の実施形態では、本発明で有用な硬化性低粘度液体炭素前駆体配合物の例は、米国特許仮出願第６１／６６０，３９７号、および米国特許仮出願第６１／６６０，４０３号に記載の硬化性組成物または配合物を含んでもよい。
【００１１】
本明細書において「炭化すること」、「炭化」または「熱分解すること」は、窒素などの不活性雰囲気下で組成物を１０℃／分で２５℃〜１，０００℃まで加熱することにより、組成物から大部分の非炭素部分を除去することを意味する。
【００１２】
本明細書の炭化組成物に関する「炭素収率」は、任意成分の存在しない場合に測定して、窒素などの不活性雰囲気下で１０℃／分で２５℃から１，０００℃まで処理した組成物の硬化試料の残存重量パーセントを意味する。
【００１３】
例えば、ガラス質炭素の調製に有用な硬化性低粘度液体炭素前駆体配合物は、（ａ）少なくとも１種の芳香族エポキシ樹脂、および（ｂ）（ｉ）少なくとも１種の芳香族共反応性硬化剤、（ｂ）（ｉｉ）少なくとも１種の触媒硬化剤、または（ｂ）（ｉｉｉ）これらの混合物を含み、液体炭素前駆体配合物は、任意成分の添加前、硬化前、および炭化前に２５℃で１０，０００ｍＰａ−ｓ未満の純粘度であり、さらに、硬化され炭化される液体炭素前駆体配合物は、任意成分が存在しない場合に測定して、少なくとも３５重量パーセントの炭素収率を有する。
【００１４】
硬化性液体炭素前駆体配合物で有用な芳香族エポキシ樹脂化合物（成分（ａ））は、１種の芳香族エポキシ樹脂化合物でも、または２種以上のエポキシ樹脂化合物の組み合わせであってもよく、エポキシ樹脂化合物の少なくとも１種は、芳香族エポキシ樹脂である。例えば、本発明で有用な芳香族エポキシ樹脂の好ましい一実施形態は、ジビニルアレーンジオキシドであってもよい。
【００１５】
一実施形態では、本発明の硬化性液体炭素前駆体組成物に有用なジビニルアレーンジオキシドには、米国特許出願第１３／１３３５１０号に記載のジビニルアレーンジオキシドのいずれかを含んでもよい。
【００１６】
別の実施形態では、本発明の硬化性液体炭素前駆体組成物の調製に有用なジビニルアレーンジオキシドには、例えば、任意の環位置に１個または複数個のビニル基を有する任意の置換または未置換アレーン核が含まれてもよい。例えば、ジビニルアレーンジオキシドのアレーン部分は、ベンゼン、置換ベンゼン、（置換）縮環ベンゼンまたは同族結合（置換）ベンゼン、またはこれらの混合物から構成されてもよい。ジビニルアレーンジオキシドのジビニルベンゼン部分は、オルト、メタ、もしくはパラ異性体またはこれらの任意の混合物であってもよい。追加の置換基は、飽和アルキル、アリール、ハロゲン、ニトロ、イソシアナート、またはＲＯ−（Ｒは、飽和アルキルまたはアリールであってもよい）などのＨ２Ｏ２耐性基から構成されてもよい。縮環ベンゼンは、ナフタレン、およびテトラヒドロナフタレンから構成されてもよい。同族結合（置換）ベンゼンは、ビフェニル、およびジフェニルエーテルから構成されてもよい。
【００１７】
本発明の配合物の調製に使われるジビニルアレーンジオキシドは、以下の化学構造Ｉ〜ＩＶで一般的に示すことができる。
【化１】
2015519293.tif 000002
【００１８】
本発明で有用なジビニルアレーンジオキシドの上記構造Ｉ、ＩＩ、ＩＩＩ、およびＩＶで、それぞれ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、個別に、水素、アルキル、シクロアルキル、アリールまたはアラルキル基であるか、または例えば、ハロゲン、ニトロ、イソシアナート、またはＲＯ基などのＨ２Ｏ２耐性基であってもよく、式中、Ｒは、アルキル、アリールまたはアラルキルであってもよく、ｘは、０〜４の整数であってもよく、ｙは、２以上の整数であってもよく、ｘ＋ｙは、６以下の整数であってもよく、ｚは、０〜６の整数であってもよく、ｚ＋ｙは、８以下の整数であってもよく、さらに、Ａｒは、例えば、１，３−フェニレン基を含むアレーンフラグメントである。さらに、Ｒ４は、エポキシド、イソシアナートなどの反応性基、または任意の反応性基であってもよく、Ｚは、置換のパターンに応じて０〜６の整数であってもよい。
【００１９】
一実施形態では、本発明で有用なジビニルアレーンジオキシドは、例えば、Ｍａｒｋｓらによる２００８年１２月３０日出願の米国特許仮出願第６１／１４１４５７号に記載のプロセスにより製造できる。別の実施形態では、本発明で有用なジビニルアレーンジオキシドが、例えば、米国特許第２，９２４，５８０号で開示されている。
【００２０】
また別の実施形態では、本発明で有用なジビニルアレーンジオキシドには、例えば、ジビニルベンゼンジオキシド（ＤＶＢＤＯ）、ジビニルナフタレンジオキシド、ジビニルビフェニルジオキシド、ジビニルジフェニルエーテルジオキシド、またはこれらの混合物が含まれてもよい。
【００２１】
本発明の好ましい一実施形態では、本発明の硬化性液体炭素前駆体組成物に使われるジビニルアレーンジオキシドは、例えば、ＤＶＢＤＯであってもよい。例えば、ＤＶＢＤＯなどのジビニルアレーンジオキシドは、比較的低い液体粘度を有するが、従来のエポキシ樹脂よりも高い剛性と架橋密度を有するジエポキシドの種類に属する。
【００２２】
別の好ましい実施形態では、本発明で有用なジビニルアレーンジオキシド化合物には、例えば、次の化学式の構造Ｖで示されるＤＶＢＤＯが含まれる。
【化２】
2015519293.tif 000003
構造Ｖ
【００２３】
上記ＤＶＢＤＯ化合物の化学式は以下の通りであってもよい：Ｃ１０Ｈ１０Ｏ２；ＤＶＢＤＯの分子量：１６２．２；およびＤＶＢＤＯの元素分析：Ｃ、７４．０６；Ｈ、６．２１；Ｏ、１９．７３；エポキシド等量：８１ｇ／ｍｏｌ。
【００２４】
下記の構造ＶＩは、本発明で有用な好ましいＤＶＢＤＯの化学構造の別の実施形態を示す。
【化３】
2015519293.tif 000004
構造ＶＩ
【００２５】
下記の構造ＶＩＩは、本発明で有用な好ましいＤＶＢＤＯの化学構造のまた別の実施形態を示す。
【化４】
2015519293.tif 000005
構造ＶＩＩ
【００２６】
ＤＶＢＤＯが当技術分野で既知のプロセスで調製される場合、３種の可能な異性体：オルト、メタ、およびパラの内の１種を得ることができる。従って、本発明は、上記構造の内のいずれか１種により示されるＤＶＢＤＯを個々に含むか、またはこれらの混合物として含む。上記構造ＶＩおよびＶＩＩは、ＤＶＢＤＯのメタ（１，３−ＤＶＢＤＯ）異性体およびパラ（１，４−ＤＶＢＤＯ）異性体をそれぞれ示す。オルト異性体は希であり、通常、ＤＶＢＤＯは、大部分、凡そ９：１〜１：９の範囲のメタ（構造ＶＩ）対パラ（構造ＶＩＩ）比率の異性体が生成される。本発明は、好ましくは、一実施形態では、構造ＶＩ対構造ＶＩＩを６：１〜１：６の比率の範囲で含み、他の実施形態では、構造ＶＩ対構造ＶＩＩの比率は、４：１〜１：４または２：１〜１：２であってもよい。
【００２７】
さらに別の本発明の実施形態では、ジビニルアレーンジオキシドは、多量の（例えば、２０ｗｔ％未満など）の置換アレーン、および／またはアレーンオキシドを含めることができる。ジビニルアレーンジオキシド組成物と混合される置換アレーンおよび／またはアレーンオキシドの量と構造は、ジビニルアレーン前駆体の調製に使用され、さらには、ジビニルアレーンジオキシドの調製に使われるプロセスに依存する。例えば、ジビニルベンゼン（ＤＶＢ）などのジビニルアレーン前駆体は、ジエチルベンゼン（ＤＥＢ）の脱水素により調製でき、得られる生成組成物は、多量のエチルビニルベンゼン（ＥＶＢ）およびＤＥＢを含む場合がある。過酸化水素などの酸化剤が存在するＤＥＢの脱水素反応の間に、反応混合物中に存在するＥＶＢは、過酸化水素と反応してエチルビニルベンゼン酸化物を生成する場合があり、一方、ＤＥＢは、未変化のまま残る。ジビニルアレーンジオキシド中のエチルビニルベンゼン酸化物およびＤＥＢの存在は、ジビニルアレーンジオキシドのエポキシド等量を純粋なジビニルアレーンジオキシド化合物の値より大きい値にまで増やす可能性がある。
【００２８】
一実施形態では、本発明で有用なジビニルアレーンジオキシド（例えば、ＤＶＢＤＯ）は、低粘度液体エポキシ樹脂を含む。例えば、本発明で使われるジビニルアレーンジオキシドの粘度は、２５℃で、大凡で、一実施形態では、０．００１Ｐａ−ｓ〜０．１Ｐａ−ｓの範囲であり、別の実施形態では、０．０１Ｐａ−ｓ〜０．０５Ｐａ−ｓの範囲であり、およびまた別の実施形態では、０．０１Ｐａ−ｓ〜０．０２５Ｐａ−ｓの範囲である。
【００２９】
本発明で有用なジビニルアレーンジオキシドの１つの有利な性質は、その剛性である。ジビニルアレーンジオキシドの剛性は、Ｐｒｅｄｉｃｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ，Ｄｅｋｋｅｒ，Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ，１９９３、に記載のＢｉｃｅｒａｎｏの方法を使って、側鎖を除くジオキシドの計算回転自由度の数によって測定される。本発明に使われるジビニルアレーンジオキシドの剛性は、大凡で、一実施形態では、６〜１０回転自由度、別の実施形態では、６〜９回転自由度、およびまた別の実施形態では、６〜８回転自由度の範囲であってもよい。
【００３０】
本発明の硬化性液体炭素前駆体組成物に有用な芳香族エポキシ樹脂は、ジビニルアレーンジオキシド以外の当技術分野で既知の各種の芳香族エポキシ樹脂を含むことができる。芳香族エポキシ樹脂は、置換されていても、未置換でもよい。芳香族エポキシ樹脂は、単量体でも、ポリマーでもよい。芳香族エポキシ樹脂は、単一の芳香族エポキシ樹脂を含んでも、または２種以上の芳香族エポキシ樹脂の組み合わせを含んでもよい。
【００３１】
例えば、本発明で有用な芳香族エポキシ樹脂には、Ｐｈａｍ，Ｈ．Ｑ．ａｎｄ  Ｍａｒｋｓ，Ｍ．Ｊ．，Ｅｐｏｘｙ  Ｒｅｓｉｎｓ，ｔｈｅ  Ｋｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ  Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ；Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ＆  Ｓｏｎｓ，Ｉｎｃ．：オンライン、２００４年１２月４日、およびその中の参考文献；Ｌｅｅ，Ｈ．ａｎｄ  Ｎｅｖｉｌｌｅ，Ｋ．，Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  Ｅｐｏｘｙ  Ｒｅｓｉｎｓ，ＭｃＧｒａｗ−Ｈｉｌｌ  Ｂｏｏｋ  Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ，１９６７，Ｃｈａｐｔｅｒ  ２，ｐａｇｅｓ  ２−１〜２−３３、およびその中の参考文献；Ｍａｙ，Ｃ．Ａ．Ｅｄ．，Ｅｐｏｘｙ  Ｒｅｓｉｎｓ：Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｍａｒｃｅｌ  Ｄｅｋｋｅｒ  Ｉｎｃ．：Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ，１９８８およびその中の参考文献、ならびに、米国特許第３，１１７，０９９号に記載されている１種または複数種の芳香族エポキシ樹脂化合物を含んでもよい。
【００３２】
本発明で有用な一部の芳香族エポキシ樹脂化合物には、例えば、多官能性フェノール、芳香族アミン、またはアミノフェノールと、エピクロロヒドリンとの反応生成物をベースにしたエポキシ化合物が含まれる。いくつかの非制限的実施形態には、例えば、ｐ−アミノフェノールのビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、レゾルシノールジグリシジルエーテル、およびトリグリシジルエーテルが含まれる。他の適切な当技術分野で既知のエポキシ化合物には、例えば、エピクロロヒドリンと、ｏ−クレゾールノボラック、炭化水素ノボラック、およびフェノールノボラックとの反応生成物が含まれる。また、エポキシ化合物は、例えば、Ｔｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能な、Ｄ．Ｅ．Ｒ．３３１（登録商標）、Ｄ．Ｅ．Ｒ．３３２、Ｄ．Ｅ．Ｒ．３５４、Ｄ．Ｅ．Ｒ．５８０、Ｄ．Ｅ．Ｎ．４２５、Ｄ．Ｅ．Ｎ．４３１、またはＤ．Ｅ．Ｎ．４３８エポキシ樹脂、などの市販の製品から選択してもよい。
【００３３】
上述のように、硬化性液体炭素前駆体組成物は、（ａ）上述の少なくとも１種の芳香族エポキシ樹脂を、（ｂ）（ｉ）少なくとも１種の芳香族共反応性硬化剤、もしくは（ｂ）（ｉｉ）少なくとも１種の触媒硬化剤、または（ｂ）（ｉｉｉ）少なくとも１種の芳香族共反応性硬化剤および少なくとも１種の触媒硬化剤の混合物、と混合することにより調製できる。
【００３４】
本明細書における「芳香族共反応性硬化剤」は、芳香族エポキシ樹脂のエポキシドと反応して、芳香族エポキシ樹脂のエポキシド基と、芳香族共反応性硬化剤の官能基との縮合により硬化させる官能基を有する芳香族化合物を意味する。
【００３５】
本明細書における「触媒硬化剤」は、芳香族エポキシ樹脂のエポキシド基と反応して、エポキシド単独重合により芳香族エポキシ樹脂の硬化を開始する化合物を意味する。
【００３６】
本発明の炭素前駆体組成物の少なくとも１種の芳香族共反応性硬化剤または少なくとも１種の触媒硬化剤は、例えば、１種の上記硬化剤、または２種以上の上記硬化剤の組み合わせを含むことができる。本発明で有用な炭素前駆体組成物の芳香族共反応性硬化剤および触媒硬化剤は、任意の芳香族共反応性硬化剤または当技術分野で既知のエポキシ樹脂用の任意の触媒硬化剤から選択してもよい。
【００３７】
例えば、本発明で有用な芳香族共反応性硬化剤（硬化剤（ｈａｒｄｅｎｅｒ）または架橋剤とも呼ばれる）は、エポキシ樹脂の反応性エポキシ基と反応する活性基を有する任意の芳香族化合物であってもよい。このような硬化剤の化学的性質は、上記で言及したエポキシ樹脂に関する本に記載されている。本発明で有用な芳香族共反応性硬化剤には、アミンおよびその誘導体などの窒素含有化合物、カルボン酸末端ポリエステル、無水物、フェノールホルムアルデヒド樹脂、アミノホルムアルデヒド樹脂、フェノール、ビスフェノールＡおよびクレゾールノボラックなどの酸素含有化合物、ならびにフェノール末端エポキシ樹脂、が含まれる。
【００３８】
好ましい一実施形態では、例えば、ジアミノジフェニルスルホンおよびその異性体、アミノベンゾアート、種々の酸無水物、フェノールノボラック樹脂およびクレゾールノボラック樹脂を本発明で使用できるが、本発明は、これらの化合物の使用に限定されない。
【００３９】
最適な芳香族共反応性硬化剤は、配合物に使われる芳香族エポキシ樹脂に依存する場合がある。通常、本発明で有用な芳香族共反応性硬化剤は、限定されないが、例えば、フェノール、ベンゾキサジン、芳香族無水物、芳香族アミン、芳香族カルボジイミド、芳香族ポリエステル、芳香族ポリイソシアナート、およびこれらの混合物、から選択してもよい。芳香族エポキシ樹脂として使われるジビニルアレーンジオキシドの場合には、芳香族共反応性硬化剤に、フェノール、ジフェノール、またはポリフェノールを同様に含めることができる。
【００４０】
好ましい実施形態では、液体炭素前駆体配合物の硬化剤には、モノフェノール、ジフェノール、ポリフェノール、またはこれらの混合物などのフェノール性化合物を含み、より好ましくは、モノフェノールはパラクレゾールを含む。
【００４１】
一実施形態では、少なくとも１種の芳香族共反応性硬化剤には、メチレンジアニリン（ＭＤＡ）、トルエンジアミン（ＴＤＡ）、ジエチルトルエンジアミン（ＤＥＴＤＡ）、ジアミノジフェニルスルホン（ＤＡＤＳ）などの芳香族アミン；ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−エタン、ヒドロキノン、レゾルシノール、カテコール、テトラブロモビスフェノールＡなどのポリフェノール；フェノールノボラック、ビスフェノールＡノボラック、ヒドロキノンノボラック、レゾルシノールノボラック、ナフトールノボラックなどのノボラック；無水フタル酸、無水トリメリト酸などの無水物の１種または複数種；およびこれらの混合物を含めてもよい。
【００４２】
好ましい実施形態では、本発明の硬化性炭化組成物液体前駆体の調製で、例えば、ジビニルアレーンジオキシドなどの少なくとも１種の芳香族エポキシ樹脂と混合される芳香族共反応性硬化剤は、化合物が炭化または熱分解を受ける場合に、例えば、３５パーセントを超える炭素収率を得るのに適するいずれかの化合物を含めてもよい。一実施形態では、高炭素収率を得るのに適する芳香族共反応性硬化剤には、例えば、ｐ−クレゾール、ｍ−クレゾール、もしくはその他のフェノール、またはこれらの混合物などのフェノールを含めてもよい。好ましい一実施形態には、本発明の硬化性組成物に有用な例えば、ｐ−クレゾールなどのフェノール化合物が含まれる。
【００４３】
通常、芳香族エポキシ樹脂のエポキシド当量の、本発明で使われる高炭素収率を与えるために適する芳香族共反応性硬化剤の共反応性基に対する比率ｒは、例えば、一実施形態では、０．１〜１０、別の実施形態では、０．２〜８、また別の実施形態では、０．４〜６；およびさらに別の実施形態では、１〜５であってもよい。ｒが１．０より大きい場合、硬化後、過剰エポキシドが未反応で残るか、または熱硬化物ネットワークと反応する場合がある。芳香族エポキシ樹脂がジビニルアレーンジオキシドで、芳香族共反応性硬化剤がフェノールの場合、ｒは、同時係属の米国特許仮出願第６１／６６０，３９７号で記載されるように定義される。
【００４４】
本発明で有用な触媒硬化剤には、例えば、ブレンステッド酸、ルイス酸、ルイス塩基、アルカリ塩基、ルイス酸−ルイス塩基複合体、４級アンモニウム化合物、４級ホスホニウム化合物、またはこれらの混合物を含んでもよい。ブレンステッド酸の好適例には、硫酸、スルホン酸、過塩素酸、リン酸、リン酸部分エステル、およびこれらの混合物が含まれる。ルイス酸の一好適例には、ホウ素トリフルオリドが含まれる。ルイス塩基の好適例には、三級アミン、イミダゾール、アミジン、置換尿素およびこれらの混合物が含まれる。アルカリ塩基の一好適例には、水酸化カリウムが含まれる。ルイス酸−ルイス塩基複合体の一好適例には、ホウ素トリフルオリド−エチルアミン複合体が含まれる。４級アンモニウム化合物の一好適例は、ベンジルトリメチル水酸化アンモニウムである。４級ホスホニウム化合物の一好適例は、テトラブチルホスホニウム水酸化物である。
【００４５】
さらに、ジビニルアレーンジオキシドなどの芳香族エポキシ樹脂が使われる場合、本発明で有用な触媒硬化剤は、同時係属の米国特許仮出願第６１／６６０，４０３号に記載の潜触媒を含めてもよい。
【００４６】
本発明の硬化性液体炭素前駆体組成物の調製で、例えば、少なくとも１種の硬化触媒などの任意の化合物を硬化性液体炭素前駆体組成物に添加してもよい。本明細書における「硬化触媒（ｃｕｒｉｎｇ  ｃａｔａｌｙｓｔ）」または「硬化触媒（ｃｕｒｅ  ｃａｔａｌｙｓｔ）」は、少なくとも１種の芳香族エポキシ樹脂と、芳香族共反応性硬化剤化合物との反応を容易にするために使用される化合物を意味する。硬化触媒は、本発明組成物中で採用されるエポキシ樹脂および採用される芳香族共反応性硬化剤に基づいて選択できる。
【００４７】
エポキシ樹脂が、例えば、ジビニルアレーンジオキシドで、硬化剤が、例えば、フェノールである場合の一例示的実施形態では、本発明で有用な任意の硬化触媒には、ジビニルアレーンジオキシド化合物とフェノールとの反応を容易にするための少なくとも１種の酸化合物関連硬化触媒を含めてもよい。一実施形態では、本発明で有用な触媒には、例えば、米国特許仮出願第６１／５５６９７９号で記載の触媒のいずれかの１種または複数種、例えば、ブレンステッド酸（例えば、Ｃｙｔｅｃから市販されているＣＹＣＡＴ（登録商標）６００）、ルイス酸、およびこれらの混合物を含めてもよい。別の実施形態では、触媒には、例えば、潜在性アルキル化エステル、例えば、ＷＯ９５１８１６８に記載の触媒のいずれか１種または複数種を含めてもよい。
【００４８】
別の実施形態では、潜在性アルキル化エステル硬化触媒は、例えば、スルホン酸のエステル、例えば、メチルｐトルエンスルホナート（ＭＰＴＳ）、エチルｐ−トルエンスルホナート（ＥＰＴＳ）、およびメチルメタンスルホナート（ＭＭＳ）；α−ハロゲン化カルボン酸のエステル、例えば、メチルトリクロロアセタートおよびメチルトリフルオロアセタート；ならびにホスホン酸のエステル、例えば、テトラエチルメチレン−ジホスホナート；またはこれらの任意の組み合わせを含んでもよい。本発明で使われる硬化触媒の好ましい一実施形態は、例えば、ＭＰＴＳを含んでもよい。本発明で有用な他の硬化触媒は、例えば、同時係属の米国特許仮出願第６１／６６０，３９７号に記載のものを含んでもよい。
【００４９】
通常、本発明で使われる触媒硬化剤または任意の硬化触媒の量は、例えば、一実施形態では、０．０１ｗｔ％〜２０ｗｔ％、別の実施形態では、０．１ｗｔ％〜１０ｗｔ％、また別の実施形態では、０．１ｗｔ％〜５ｗｔ％、およびさらに別の実施形態では、０．１ｗｔ％〜３ｗｔ％触媒であってもよい。低レベルの触媒硬化剤または任意の硬化触媒の使用は、反応性を低下させ、より少ない架橋ネットワークとなるであろう。また、より高いレベルの触媒硬化剤または任意の硬化触媒の使用は、非経済的であろう。
【００５０】
本発明の硬化性配合物は、任意の化合物として、ＤＶＢＤＯなどの上述の第１の芳香族エポキシ樹脂とは異なる少なくとも１種の別の第２のエポキシ化合物を含んでもよい。例えば、第２のエポキシ化合物には、１種のエポキシ化合物を含んでもよく、または２種以上のエポキシ化合物の組み合わせを含んでもよい。本発明で有用なエポキシ化合物は、当技術分野で既知の各種のエポキシ化合物を含んでもよい化合物である。例えば、エポキシ化合物は、飽和または不飽和の、脂肪族、脂環式、芳香族またはヘテロ環式であってもよく、さらに、置換されていてもよい。エポキシ化合物は、単量体であっても、ポリマーであってもよい。
【００５１】
例えば、本発明の配合物には、当技術分野で既知の１種または複数種のエポキシ化合物、例えば、Ｐｈａｍ，Ｈ．Ｑ．ａｎｄ  Ｍａｒｋｓ，Ｍ．Ｊ．，Ｅｐｏｘｙ  Ｒｅｓｉｎｓ，ｔｈｅ  Ｋｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ  Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ；Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ＆  Ｓｏｎｓ，Ｉｎｃ．：オンライン、２００４年１２月４日；Ｌｅｅ，Ｈ．ａｎｄ  Ｎｅｖｉｌｌｅ，Ｋ．，Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  Ｅｐｏｘｙ  Ｒｅｓｉｎｓ，ＭｃＧｒａｗ−Ｈｉｌｌ  Ｂｏｏｋ  Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ，１９６７，Ｃｈａｐｔｅｒ２，ｐａｇｅｓ  ２−１〜２−３３，およびその中の参考文献；Ｍａｙ，Ｃ．Ａ．Ｅｄ．，Ｅｐｏｘｙ  Ｒｅｓｉｎｓ：Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｍａｒｃｅｌ  Ｄｅｋｋｅｒ  Ｉｎｃ．：Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ，１９８８；および米国特許第３，１１７，０９９号；に記載のエポキシ化合物を含めてもよい。
【００５２】
第２のエポキシ樹脂として有用な一部のエポキシ化合物には、例えば、多官能性アルコール、フェノール、脂環式カルボン酸、芳香族アミン、またはアミノフェノールとエピクロロヒドリンとの反応生成物をベースにしたエポキシ化合物を含めてもよい。いくつかの非制限的実施形態には、例えば、パラアミノフェノールのビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、レゾルシノールジグリシジルエーテル、およびトリグリシジルエーテルが含まれる。他の適切な当技術分野で既知のエポキシ化合物には、例えば、エピクロロヒドリンと、ｏ−クレゾールノボラック、炭化水素ノボラック、およびフェノールノボラックとの反応生成物が含まれる。また、エポキシ化合物は、例えば、Ｔｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能な、Ｄ．Ｅ．Ｒ．３３１（登録商標）、Ｄ．Ｅ．Ｒ．３３２、Ｄ．Ｅ．Ｒ．３５４、Ｄ．Ｅ．Ｒ．５８０、Ｄ．Ｅ．Ｎ．４２５、Ｄ．Ｅ．Ｎ．４３１、Ｄ．Ｅ．Ｎ．４３８、Ｄ．Ｅ．Ｒ．７３６、またはＤ．Ｅ．Ｒ．７３２エポキシ樹脂、などの市販の製品から選択してもよい。
【００５３】
本明細書で単一の芳香族エポキシ樹脂が使われる場合、または芳香族エポキシ樹脂が組み合わせて、または１種または複数種の他の非芳香族、脂肪族、または脂環式エポキシ化合物と混合して使われる場合、本発明で有用な配合物に使われるエポキシ樹脂の合計量は、反応生成物の組成物中の他の成分の割合に応じて、大凡で、一実施形態では、一実施形態では、０．５重量パーセント（ｗｔ％）〜１００ｗｔ％、別の実施形態では、１ｗｔ％〜９９ｗｔ％、また別の実施形態では、２ｗｔ％〜９８ｗｔ％、およびさらに別の実施形態では、５ｗｔ％〜９５ｗｔ％の範囲であってもよい。
【００５４】
本発明の硬化性液体炭素前駆体組成物に添加してもよい他の任意の化合物には、当業者に既知の硬化性樹脂配合物に通常使われる化合物を含めてもよい。例えば、任意成分には、適用性（例えば、表面張力調整剤または流動助剤）、信頼性（例えば、接着促進剤）、反応速度、反応の選択性、および／または触媒寿命を改善するために組成物に添加できる化合物を含めてもよい。
【００５５】
硬化性液体炭素前駆体組成物に添加してもよい他の任意の化合物には、例えば、組成物の初期粘度からさらに配合物の粘度を下げる溶媒、芳香族エポキシ樹脂とは異なる他のエポキシ樹脂（例えば、脂肪族グリシジルエーテルまたは脂環式エポキシ樹脂）、芳香族共反応性硬化剤および触媒硬化剤とは異なる他の硬化剤、充填剤、顔料、強化剤、流動調整剤、接着促進剤、希釈剤、安定剤、可塑剤、硬化触媒、触媒不活化剤、難燃剤、コールタールピッチ、石油ピッチ、芳香族炭化水素樹脂、カーボンナノチューブ、グラフェン、カーボンブラック、炭素繊維、またはこれらの混合物が挙げられる。
【００５６】
好ましい一実施形態では、液体前駆体配合物には、芳香族エポキシ樹脂とは異なる追加のエポキシ樹脂、芳香族共反応性硬化剤とは異なる追加の硬化剤、および触媒硬化剤、充填材、反応性希釈剤、可撓性付与剤、加工助剤、強化剤、またはこれらの混合物を含められる。
【００５７】
通常、本発明で使われる場合の他の任意の化合物の量は、例えば、一実施形態では、０ｗｔ％〜９０ｗｔ％、別の実施形態では、０．０１ｗｔ％〜８０ｗｔ％、また別の実施形態では、０．１ｗｔ％〜６５ｗｔ％、およびさらに別の実施形態では、０．５ｗｔ％〜５０ｗｔ％の硬化剤であってもよい。
【００５８】
上記硬化性高炭素収率低純粘度液体炭素前駆体配合物または組成物の調製のための一実施形態は、例えば、（ａ）少なくとも１種の芳香族エポキシ樹脂、および（ｂ）（ｉ）少なくとも１種の芳香族共反応性硬化剤、（ｂ）（ｉｉ）少なくとも１種の触媒硬化剤、または（ｂ）（ｉｉｉ）これらの混合物（液体前駆体組成物は、任意成分の添加前、硬化前、および炭化前に２５℃で１０，０００ｍＰａ−ｓ未満の純粘度であり、さらに、硬化される液体前駆体組成物は、任意成分が存在しない場合に測定して、少なくとも３５重量パーセントの炭素収率を有する）、ならびに、（ｃ）必要に応じ、任意選択で、少なくとも１種の硬化触媒または他の任意成分を混合するステップを含む。
【００５９】
硬化性液体炭素前駆体組成物の作製に使われる化合物は、好都合にも、特別な努力を要しないで混ざる低粘度物質である。例えば、本発明の硬化性液体炭素前駆体組成物の調製は、組成物の成分を磁気攪拌子ミキサーまたはペールミキサーで混合することにより容易に達成される。例えば、硬化性液体炭素前駆体組成物は、標準的ペールミキサーを使って１ｒｐｍ〜２００ｒｐｍで混合できる。
【００６０】
本発明の硬化性液体炭素前駆体組成物または配合物の必須および任意成分または構成要素は、典型的な例では、特定の適用に対し所望の性質のバランスを有する効果的な硬化性組成物の調製を可能とする温度で混合・分散される。例えば、成分の混合中の温度は、大凡で、一実施形態では、−１０℃〜１００℃、および別の実施形態では、０℃〜５０℃であってもよい。より低い混合温度は、樹脂と硬化剤成分の反応を最小化し、配合物の使用可能時間を最大化するのを助ける。
【００６１】
非限定的一例示的実施形態として、ジビニルベンゼンジオキシド、ｐ−クレゾール、硬化触媒、ならびに他の望ましいおよび任意の添加物、例えば、追加のエポキシ樹脂を、一緒に混合して、本発明の硬化性液体炭素前駆体組成物を形成できる。
【００６２】
本発明の硬化性液体炭素前駆体組成物の調製、および／または、そのステップのいずれかは、バッチプロセスであっても、または連続プロセスであってもよい。プロセスで使われる混合設備は、当業者によく知られたいずれの容器および補助的設備でもよい。
【００６３】
本発明の硬化性液体炭素前駆体組成物は、いずれかの任意の化合物の添加前、硬化前、および炭化前に、２５℃で、約１０，０００ｍＰａ−ｓ未満の純粘度を有する。例えば、硬化性液体炭素前駆体組成物は、任意の化合物を含まず、かつ、硬化前で、炭化前に、一実施形態では、２５℃で、大凡で、１０，０００ｍＰａ−ｓ未満、別の実施形態では、１ｍＰａ−ｓ〜１０，０００ｍＰａ−ｓ、さらに別の実施形態では、１ｍＰａ−ｓ〜５，０００ｍＰａ−ｓ、また別の実施形態では、５ｍＰａ−ｓ〜３，０００ｍＰａ−ｓ、およびさらに別の実施形態では、１０ｍＰａ−ｓ〜１，０００ｍＰａ−ｓの純粘度を有する。他の実施形態では、硬化性液体炭素前駆体組成物の硬化前の純粘度は、１ｍＰａ−ｓ以上、５ｍＰａ−ｓ以上、または１０ｍＰａ−ｓ以上であってもよい。他の実施形態では、硬化前の硬化性液体炭素前駆体組成物の純粘度は、１０，０００ｍＰａ−ｓ以下、５，０００ｍＰａ−ｓ以下、３，０００ｍＰａ−ｓ以下、または１，０００ｍＰａ−ｓ以下、であってもよい。
【００６４】
本発明の硬化性液体炭素前駆体組成物の低粘度の１つの利点は、低粘度により、炭素繊維などの炭素質マトリックスによる処理に適する量の樹脂の取り込みが可能となるという点である。
【００６５】
低粘度に加えて、硬化前の硬化性液体炭素前駆体組成物は、一実施形態では、２５℃で、１０ｍＮ／ｍ〜７０ｍＮ／ｍ、別の実施形態では、２０ｍＮ／ｍ〜６０ｍＮ／ｍ、およびまた別の実施形態では、３０ｍＮ／ｍ〜６０ｍＮ／ｍであってもよい表面張力を有する。他の実施形態では、硬化前の硬化性液体炭素前駆体組成物の表面張力は、１０ｍＮ／ｍ以上、２０ｍＮ／ｍ以上、または３０ｍＮ／ｍ以上を含んでよい。他の実施形態では、硬化前の硬化性液体炭素前駆体組成物の表面張力は、７０ｍＮ／ｍ以下、または６０ｍＮ／ｍ以下を含んでよい。
【００６６】
さらに、本発明の硬化性液体炭素前駆体組成物は、炭素基材または部材の表面を容易に、効率的に濡らすのに十分な濡れ性を有することができる。すなわち、液体前駆体は、基材の表面上に広がる液体の能力に変換される液体と表面との間の親和性を有する。
【００６７】
通常、例えば、基材の表面上の液滴の、基材の表面に対する接触角に換算した硬化性液体炭素前駆体組成物の湿潤性能、すなわち、濡れ性は、ＡＳＴＭ法Ｄ５７２５−９９で開示の方法に準拠して基材または繊維の表面で測定して、環境温度で、最低限９０度未満、好ましくは、０度〜９０度、より好ましくは、５度〜９０度、さらにより好ましくは、１０度〜６０度、および最も好ましくは、１５度〜４０度であってもよい。他の実施形態では、硬化性液体炭素前駆体組成物の硬化前の接触角は、０度以上、５度以上、１０度以上、または１５度以上を含んでよい。他の実施形態では、硬化性液体炭素前駆体組成物の硬化前の接触角は、９０度以下、６０度以下、または４０度以下を含んでよい。
【００６８】
液体組成物に対して接触角が測定可能な本発明で使われる基材は変わってもよく、例えば、黒鉛、ガラス、セラミック、および金属を含んでもよい。
【００６９】
本発明のガラス質炭素生成物を生成する第１ステップは、前に記載のように本発明の硬化性配合物を用意することである。前述のような上記硬化性配合物の調製に際しては、配合物をさらに処理してガラス質炭素生成物を形成できる。
【００７０】
本発明のプロセスは、上述の硬化性液体炭素前駆体組成物を硬化して硬化物質または硬化生成物を形成することを含む。硬化性液体炭素前駆体組成物の硬化は、液体炭素前駆体組成物を硬化するために十分な所定の温度で、所定の時間行うことができる。例えば、硬化性液体炭素前駆体組成物または配合物を硬化する温度は、大凡で、一実施形態では、１０℃〜３５０℃、別の実施形態では、２５℃〜２００℃、また別の実施形態では、１００℃〜１９０℃、およびさらに別の実施形態では、１２５℃〜１７５℃であってもよい。他の実施形態では、硬化温度は、１０℃以上、２５℃以上、１００℃以上、または１２５℃以上を含んでよい。他の実施形態では、硬化温度は、３５０℃以下、２００℃以下、１９０℃以下、または１７５℃以下を含んでよい。
【００７１】
通常、硬化性液体炭素前駆体組成物または配合物を硬化するための硬化時間は、一実施形態では、１分〜９０日の間、別の実施形態では、２分〜７日、３分〜１日、５分〜８時間、７分〜４時間の間、および、また別の実施形態では、１０分〜２時間の間、から選択できる。他の実施形態では、硬化時間は、１分以上、２分以上、３分以上、５分以上、７分以上、または１０分以上を含んでもよい。他の実施形態では、硬化時間は、９０日以下、７日以下、１日以下、８時間以下、４時間以下、または２時間以下を含んでもよい。
【００７２】
本発明で有用な、本発明の硬化性組成物のエポキシ樹脂成分の一実施形態であるＤＶＢＤＯなどのジビニルアレーンジオキシドを単独の樹脂として使って、最終硬化性液体炭素前駆体組成物または配合物中のエポキシマトリックスを形成でき、またはジビニルアレーンジオキシド樹脂を、ジビニルアレーンジオキシドとは異なる別のエポキシ樹脂と組み合わせて、最終硬化性液体炭素前駆体組成物または配合物中のエポキシ成分として使用できる。
【００７３】
２５℃で１０，０００ｍＰａ−ｓ未満の純粘度を有する硬化性液体炭素前駆体組成物の硬化時に得られる硬化組成物は、炭化またはさらなる処理に適する。硬化性液体炭素前駆体組成物の硬化時の硬化組成物は、構造体を炭化する前に所望のプリホーム構造体に成形または形状付与できる固形物を含む。
【００７４】
上記の硬化性液体炭素前駆体組成物を硬化することによる硬化物質の作製から来る有益な結果の１つには、大凡で、少なくとも３５ｗｔ％の炭素収率を有する硬化生成物が得られることが含まれる。例えば、熱重量分析（ＴＧＡ）で測定した硬化生成物の炭素収率は、硬化組成物の合計重量をベースにして、大凡で、一実施形態では、３５ｗｔ％〜９５ｗｔ％、別の実施形態では、４０ｗｔ％〜９０ｗｔ％、また別の実施形態では、４５ｗｔ％〜８５ｗｔ％、またはさらに別の実施形態では、５０ｗｔ％〜８０ｗｔ％であってもよい。他の実施形態では、硬化生成物の炭素収率は、３５ｗｔ％以上、４０ｗｔ％以上、４５ｗｔ％以上、または５０ｗｔ％以上を含んでもよい。他の実施形態では、硬化生成物の炭素収率は、９５ｗｔ％以下、９０ｗｔ％以下、８５ｗｔ％以下、または８０ｗｔ％以下を含んでもよい。
【００７５】
上述の硬化性液体炭素前駆体組成物を硬化して得られた硬化物質（すなわち、架橋した生成物）は、硬化プリホーム前駆体を形成し、これは、さらに、本発明に従って炭化されて、硬化および炭化されている従来のエポキシ樹脂に比べていくつかの性質が改善された炭化組成物または炭化生成物を形成できる。
【００７６】
一実施形態では、上述の硬化ステップを、炭化ステップの全体または一部と同時に行うことができる。別の実施形態では、炭化ステップを、硬化ステップとは別々のステップとして行うことができる。
【００７７】
例えば、本発明のプロセスは、硬化物質を炭化するのに十分な所定の温度と所定の時間、硬化物質を窒素または真空などの不活性の雰囲気中で炭化するステップを含み、３５ｗｔ％を超える炭素収率を有する炭化組成物を得ることを可能にする。例えば、硬化物質を炭化する温度は、大凡で、一実施形態では、一実施形態では、３５０℃〜４，０００℃、別の実施形態では、４００℃〜３，５００℃、また別の実施形態では、５００℃〜３，０００℃、およびさらに別の実施形態では、８００℃〜２，０００℃であってもよい。
【００７８】
一般に、硬化物質の炭化時間は、炭素質材料の量、炭素物品の大きさ、および炭素物品の複雑さに依存することがある。一例示的実施形態では、硬化物質の炭化時間は、例えば、一実施形態では、１分〜９０日、別の実施形態では、３０分〜７日、およびまた別の実施形態では、１時間〜２４時間の範囲から選択できる。
【００７９】
本明細書で上記したような硬化物質を炭化することにより、先行技術よりいくつかの利点を有する炭化組成物または炭化生成物が得られる。例えば、本発明の炭化組成物の１つの利点は、炭化組成物が少量の不純物しか含まないという点である。不純物には、例えば、金属および非金属が含まれてもよい。炭化組成物中の不純物の存在は、得られた炭化材料の種々の用途における特性に有害作用をもたらすので、炭化生成物中の不純物の発生を防止すべきである。
【００８０】
上記で調製され、従って、精製または処理ガラス質炭素生成物または組成物を形成する炭化生成物の処理は、ガスを炭化生成物の少なくとも一部を通過させることを含む。ガスには、例えば、塩素などのハロゲンガスが含まれてもよい。
【００８１】
通常、処理ステップは、０．１ｂａｒ〜１０ｂａｒの圧力下で、１週間未満、好ましくは、２４時間未満の期間、例えば、８００℃〜３，０００℃などの高温で行われる。処理ステップは、好都合にも、炭化生成物中に存在する不純物の少なくとも一部を除去する。好ましくは、ガスによる炭化生成物の処理後、炭化生成物の金属不純物レベルは、一実施形態では、２００ｐｐｍ未満、および０．１ｐｐｍ〜２００ｐｐｍである。本明細書で使われる炭素材料中に通常認められる金属不純物（灰分とも呼ばれる）には、例えば、Ａｌ、Ｃｕ、およびその他の金属が含まれる。
【００８２】
好ましい一実施形態では、上記の炭化組成物からのガラス質炭素の製造は、通常、５ｐｐｍ未満の灰分を有する精製または処理生成物を製造することを含む。例えば、ガラス質炭素の灰分は、通常、ガラス質炭素組成物の合計重量をベースに、一実施形態では、０．１ｐｐｍ〜５ｐｐｍ、別の実施形態では、１ｐｐｍ〜５ｐｐｍであってもよい。他の実施形態では、ガラス質炭素の灰分は、０．１ｐｐｍ以上、または１ｐｐｍ以上を含んでもよい。他の実施形態では、ガラス質炭素の灰分は、５ｐｐｍ以下、４ｐｐｍ以下、３ｐｐｍ以下、または１ｐｐｍ以下を含んでもよい。
【００８３】
また、本発明のプロセスの処理ステップは、好都合にも、炭化生成物中に存在する水素の一部も除去する。さらなる他の実施形態では、プロセスは、炭化生成物を処理して、炭化生成物中の気孔の少なくとも一部を縮小させることを含む。
【００８４】
炭素／黒鉛材料を含む本発明のガラス質炭素を使って、例えば、半導体、および陰極などの種々のガラス質炭素物品を製造できる。
【００８５】
実施例
次の実施例は、本発明をさらに詳細に例示するが、その範囲を限定するものと解釈されるべきではない。
下記の実施例で使われている種々の用語および表記を、ここで下記により説明する。
「ＤＶＢＤＯ」は、ジビニルベンゼンジオキシドを意味する。
「ＭＰＴＳ」は、メチルｐ−トルエンスルホナートを意味する。
「ＴＧＡ」は、熱重量分析を意味する。
【００８６】
実施例では、以下の標準的分析機器および方法を使用する。
前駆体組成物の粘度の測定
本発明の硬化性液体炭素前駆体配合物の粘度を、液体試料の温度およびペルチェプレートの表面に作用する法線力の両方を制御する５０ｍｍ直径平滑ステンレス鋼上部プレートおよび下部ペルチェプレートアセンブリを備えたねじりレオメータ（ｔｏｒｓｉｏｎａｌ  ｒｈｅｏｍｅｔｅｒ）ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ  ＡＲ２０００で測定した。約２ｍＬの配合物を下部プレート上に置いた後で、２枚のプレートの間が３００ミクロンのギャップになるまで上部プレートを液体配合物上に下ろした。その後、上部プレートを０．００１ｒａｄ／ｓの名目速度で回転させ、この間に、下部プレートの温度を１０℃／分の速度で２５℃から６５℃に上げた。ＴＡソフトウェアで粘度を自動的に計算し、温度の関数として出力した。
【００８７】
炭素収率の測定
ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ  Ｑ５０００  Ｔｈｅｒｍｏｇｒａｖｉｍｅｔｒｉｃ  Ａｎａｌｙｚｅｒを使った熱重量分析により、窒素下、１０℃／分の速度で２５℃から１，０００℃まで昇温させて、硬化配合物の収率（％Ｃ）を測定した。組成物中の任意成分の存在しない場合に測定して、上記分析完了時のｗｔ％残渣を「％Ｃ」と定義する。
【００８８】
実施例１
炭素収率の測定
この実施例１では、最初に硬化性配合物（８５／１４／１の重量比のＤＶＢＤＯ９５／ｐ−クレゾール／ＭＰＴＳ）を調製し、次に、下表の規則的硬化サイクルに従って硬化性配合物を硬化し、本発明のガラス質炭素材料を作製する。
【表１】
2015519293.tif 000006
【００８９】
その後、１０℃／分の速度で２５℃から１，０００℃まで昇温し上記硬化系をＴＧＡ  Ｑ５００炉中で硬化する。炭素収率は約６２％である。
【００９０】
次に、上記で調製された炭化生成物を少なくとも約１，０００℃の温度に加熱することより処理し、炭化生成物に塩素ガスを通過させて２００ｐｐｍ未満の低灰分の高純度ガラス質炭素組成物を形成する。
【国際調査報告】
2015519293.tif 000007
2015519293.tif 000008
2015519293.tif 000009