(57)【要約】  多数の気泡をその中に確定するポリマーマトリックスを有するポリマー発泡物品は、２キログラム毎モル以上かつ２００キログラム毎モル以下の重量平均分子量を有する多面体オリゴマーシルセスキオキサングラフトポリマーである第１のポリマーを含むポリマー成分を有する。【選択図】図１
2015535032.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
多数の気泡をその中に画定するポリマーマトリックスを含むポリマー発泡物品であって、前記ポリマーマトリックスが、前記ポリマーマトリックス中の全てのポリマーからなり、２キログラム毎モル以上かつ２００キログラム毎モル以下の重量平均分子量を有する多面体オリゴマーシルセスキオキサングラフトポリマーである第１のポリマーを含むポリマー成分を含む、ポリマー発泡物品。
【請求項２】
前記ポリマー成分が、前記第１のポリマーと混合された第２のポリマーを含むことによってさらに特徴付けられ、前記第２のポリマーが、多面体オリゴマーシルセスキオキサンを含まず、前記第１のポリマーと混和性である、請求項１に記載のポリマー発泡物品。
【請求項３】
前記第２のポリマーが、（メタ）アクリルポリマーである、請求項２に記載のポリマー発泡物品。
【請求項４】
２キログラム毎モル以上かつ８０キログラム毎モル以下の重量平均分子量を有する前記第１のポリマーによってさらに特徴付けられる、請求項２または３のいずれか一項に記載のポリマー発泡物品。
【請求項５】
０．５マイクロメートル未満である平均気泡サイズを有することによってさらに特徴付けられる、請求項１〜４のいずれか一項に記載のポリマー発泡物品。
【請求項６】
７０パーセント以上の空隙率を有すること、ならびに以下の特性（ｉ）２５０ナノメートル以下の平均気泡サイズと、（ｉｉ）５×１０１４ｃｍ−３以上の核形成密度とのうちの少なくとも１つを有することによってさらに特徴付けられる、請求項１〜５のいずれか一項に記載のポリマー発泡物品。
【請求項７】
８０パーセント以上の空隙率を有することによってさらに特徴付けられる、請求項１〜６のいずれか一項に記載のポリマー発泡物品。
【請求項８】
前記ポリマー成分中の前記ポリマーの５０重量パーセントを超えるものが、スチレンコポリマーおよび（メタ）アクリルポリマーから選択される第２のポリマーであることによってさらに特徴付けられる、請求項１〜７のいずれか一項に記載のポリマー発泡物品。
【請求項９】
ポリマーにグラフトされている多面体オリゴマーシルセスキオキサンの前記濃度が、ポリマー成分の総重量に基づいて０．０５重量パーセント以上かつ７重量パーセント以下である、請求項１〜８のいずれか一項に記載のポリマー発泡物品。
【請求項１０】
請求項１に記載のポリマー発泡物品を調製するための方法であって、ポリマー成分を初期圧力で発泡剤と混合して、発泡性ポリマー組成物を形成することと、次いで前記発泡性ポリマー組成物を、前記初期圧力よりも低い圧力で請求項１に記載のポリマー発泡物品に膨張させることと、を含む方法であり、前記ポリマー成分が、２キログラム毎モル以上かつ２００キログラム毎モル以下の重量平均分子量を有する多面体オリゴマーシルセスキオキサングラフトポリマーである第１のポリマーを含む、方法。
【請求項１１】
第２のポリマーを前記第１のポリマーと混合することをさらに含み、前記第２のポリマーが、多面体オリゴマーシルセスキオキサンを含まず、前記第１のポリマーと混和性である、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
前記第２のポリマーが、（メタ）アクリルポリマーである、請求項１０に記載の方法。
【請求項１３】
前記発泡剤が、二酸化炭素を含む、請求項１０〜１２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１４】
多面体オリゴマーシルセスキオキサングラフトポリマーである第１のポリマーと二酸化炭素を含む発泡剤とを含む発泡性ポリマー組成物を形成することと、前記発泡性ポリマー組成物を、７０パーセント以上の空隙率を有すること、ならびに以下の特性（ｉ）２５０ナノメートル以下の平均気泡サイズと、（ｉｉ）５×１０１４ｃｍ−３以上の核形成密度とのうちの少なくとも１つを有することによって特徴付けられるポリマー発泡物品に膨張させることとによって特徴付けられる、請求項１０〜１３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１５】
前記ポリマー成分の前記ポリマー発泡物品への膨張の前にまたは膨張中に引き続いて除去される溶媒の非存在下で、前記ポリマー成分を調製するステップをさらに含む、請求項１０〜１４のいずれか一項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【背景技術】
【０００１】
本発明は、エネルギー省により締結された契約番号ＤＥ−ＥＥ０００３９１６のもと、米国政府の支援下で行われた。米国政府は、本発明において特定の権利を有する。
【技術分野】
【０００２】
本発明は、多面体オリゴマーシルセスキオキサングラフトポリマーを含有するポリマー発泡体およびこのような発泡体を調製するためのプロセスに関する。
【０００３】
序論
ポリマー発泡体は、一般的に使用されている断熱材である。歴史的には、典型的な断熱性ポリマー発泡体は、１００〜２００マイクロメートルの平均気泡サイズを有する。しかしながら、ポリマー発泡体の平均気泡サイズをナノメートルスケールまで低減することは、より大きな断熱特性を有する材料をもたらす。例えば、平均気泡サイズが１マイクロメートルから３００ナノメートル（ｎｍ）に減少すると、発泡体を通した熱伝導率に対する気泡気体寄与はほぼ半分低下し、一方平均気泡サイズが１マイクロメートルから１００ｎｍ未満に減少すると、この値は１マイクロメートルの値の１／３まで低下する。したがって、ナノメートルサイズの気泡を有する（すなわち、１マイクロメートル未満である平均気泡サイズを有する）ポリマー発泡体が、断熱材として望ましい。
【０００４】
断熱材として有効に作用するために高く十分な空隙率でナノメートルサイズの気泡を有するポリマー発泡体を調製することは難しい。多孔質発泡体は、発泡体のポリマーマトリックスを通した熱伝導性成分を低減するために望ましい。多孔質である発泡体は、発泡体構造内により大きな空隙体積およびより小さなポリマー体積を有する。望ましくは、ポリマー発泡体は、ポリマーを通した熱伝導率を最小化するために、７０％以上の空隙率を有する。断熱材として作用するために高い十分な空隙率を有するナノメートルサイズの気泡を有するポリマー発泡体（すなわち、ナノ発泡体）を調製するための１つの方法は、発泡プロセス中にナノメートルサイズの核形成添加剤を使用する。例えば、国際公開第２０１１／０６６０６０号は、多面体オリゴマーシルセスキオキサン（ＰＯＳＳ）などのサイズの核形成添加剤を組み込むことによるナノ発泡体の調製を開示している。ナノサイズの核形成添加剤を、それらが核形成剤として有効に作用できるようにポリマー組成物中に効果的に分散させることは困難である。国際公開第２０１１／０６６０６０号は、ナノサイズの核形成添加剤をゾル、湿ったゲル、スラリーまたは溶液で提供しポリマー中に導入するプロセスを開示している。このような方法は、ナノサイズの核形成添加剤とは区別されるキャリア媒体を必要とする。
【０００５】
米国特許第６９３３３４５号は、ポリマーの非反応性ＰＯＳＳ強化剤および他のナノスコーピック粒子との配合、ブレンド処理および合金形成で使用するためのならびにポリマー形態を制御するための相溶化助剤を生成するためにＰＯＳＳをポリマーにグラフトすることを開示している。ＰＯＳＳグラフトポリマーは、ＰＯＳＳを他の材料と相溶化するための手段を提供する。しかしながら、米国特許第６９３３３４５号は、ＰＯＳＳグラフトポリマーとのポリマーブレンドを生成するための１つの手段を提供するに過ぎない。ＰＯＳＳでグラフトされたポリマーは、ナノサイズの粒子よりも大きいが、一方米国特許第６９３３３４５号は、これらが有用な相溶化助剤であることを教示しており、ポリマー発泡体中でナノサイズの気泡を生成するための核形成剤としていかなる価値があるかは不明のままである。
【０００６】
別個のキャリア媒体を使用することなくナノサイズの核形成添加剤をポリマーに導入するためばかりではなく、さらにナノサイズの核形成添加剤が十分に核形成し、特に断熱材として作用するのに十分に高い空隙率を有するポリマー発泡体などのナノサイズの気泡を有するポリマー発泡体を形成することを可能にする様式で方法を見出すことが望ましい。
【発明の概要】
【０００７】
本発明は、別個のキャリア媒体を使用することなくナノサイズの核形成添加剤をポリマーに導入するためばかりではなく、更にナノサイズの核形成添加剤が十分に核形成し、特に断熱材として作用するのに十分に高い空隙率を有するポリマー発泡体などのナノサイズの気泡を有するポリマー発泡体を形成することを可能にする様式で導入するという要求を満たす。驚くべきことに、発泡性ポリマー組成物のポリマーと混和性である無機核形成剤の多面体オリゴマーシルセスキオキサン（ＰＯＳＳ）をポリマーにグラフトすることは、発泡性ポリマー組成物中のＰＯＳＳの分散を容易にするばかりでなく、発泡性ポリマー組成物のナノ発泡体への膨張を誘導する発泡性ポリマー組成物中でナノサイズの核形成剤として作用するＰＯＳＳ粒子ももたらす。
【０００８】
第１の態様では、本発明は、多数の気泡をその中に画定するポリマーマトリックスを含むポリマー発泡体物品であって、このポリマーマトリックスは、２キログラム毎モル以上かつ２００キログラム毎モル以下の重量平均分子量を有する多面体オリゴマーシルセスキオキサングラフトポリマーである第１のポリマーを含むポリマー成分を含む。望ましくは、ポリマー発泡体物品は、０．５マイクロメートル以下の平均気泡サイズを有する。
【０００９】
第２の態様では、本発明は、第１の態様のポリマー発泡物品を調製するためのプロセスであって、このプロセスは、ポリマー成分を初期圧力で発泡剤と混合し、発泡性ポリマー組成物を形成することと、次いで発泡性ポリマー組成物を、初期圧力より低い圧力で第１の態様のポリマー発泡物品に膨張させることと、を含み、このポリマー成分は、２キログラム毎モル以上かつ２００キログラム毎モル以下の重量平均分子量を有する多面体オリゴマーシルセスキオキサングラフトポリマーである第１のポリマーを含む。
【００１０】
本発明のプロセスは、本発明の発泡体の調製に有用である。本発明の発泡体は、断熱材、濾過媒体および／または低誘電率誘電材料として有用である。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】平均気泡サイズに対する空隙率のプロットであり、空隙率、気泡サイズおよび核形成部位密度の間の関係を図示するために、核形成部位密度値を指定する線を含む。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
試験方法は、試験法番号と共に日付が示されていない限り、本書の優先日時点でもっとも最近の試験法を示す。試験法への言及は、試験団体および試験法番号への言及の両方を含む。試験法組織は、以下の略語のうちの１つにより参照される：ＡＳＴＭは米国材料試験協会（ＡＳＴＭ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ）（従来、Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｓｏｃｉｅｔｙ  ｆｏｒ  Ｔｅｓｔｉｎｇ  ａｎｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓとして知られていた）を指し、ＥＮは、欧州規格（Ｅｕｒｏｐｅａｎ  Ｎｏｒｍ）を指し、ＤＩＮはドイツ規格協会（Ｄｅｕｔｓｃｈｅｓ  Ｉｎｓｔｉｔｕｔ  ｆｕｒ  Ｎｏｒｍｕｎｇ）を指し、ＩＳＯは、国際標準化機構（Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｏｒｇａｎｉｚａｔｉｏｎ  ｆｏｒ  Ｓｔａｎｄａｒｄｓ）を指す。
【００１３】
発泡物品は、３つの互いに垂直な寸法、長さ、幅および厚さを有する。長さ寸法は、発泡物品の最長寸法に沿って存在し、典型的には、押出発泡物品の押出方向に沿っている。厚さ寸法は、最小の大きさを有する寸法であるが、例えば立方体においては長さと等しくなり得る。幅は、長さおよび厚さと互いに垂直であり、長さ以下および厚さ以上の大きさを有し得る。
【００１４】
「ポリマー」は、全てが一緒に共重合された同一モノマーからなるポリマー（ホモポリマー）ならびに一緒に共重合された２つまたは２つを超える異なるモノマーの組み合わせを含むポリマー（コポリマー）を含む。
【００１５】
「コポリマー」は、２つ以上の異なるモノマーのポリマーもしくは一緒にグラフトされ、一緒に共重合されたモノマー含有ポリマー、またはグラフトされた一部と共重合された一部を含有するポリマーを指す。別段指定されない限り、「コポリマー」は、ブロックコポリマー、グラフトコポリマー、交互コポリマーおよびランダムコポリマーを含む。
【００１６】
「（メタ）アクリル」とは、「メタクリル」および「アクリル」の両方を指す。したがって、「（メタ）アクリル」ポリマーは、メタクリルポリマーおよびアクリルポリマーから選択されるポリマーである。「アクリル」ポリマーは、重合された（メタ）アクリルモノマーを含有する。「メタクリル」ポリマーは、重合されたメタクリルモノマーを含有する。「（メタ）アクリル」ポリマーは、メタクリルモノマーおよびアクリルモノマーの両方を含有するコポリマーであり得、それ自体としてメタクリルポリマーおよびアクリルポリマーの両方であり得る。
【００１７】
「および／または」は、「および、または代替えとして」を意味する。全ての範囲は、別段指定されない限り、端点を含む。
【００１８】
本発明のポリマー発泡物品は、その中に多数の気泡を画定するポリマーマトリックスを含む。ポリマーマトリックスは、ポリマーマトリックス中の全てのポリマー、必要に応じてポリマー発泡物品中のポリマーの全てからなるポリマー成分を含む。ポリマー成分は、多面体オリゴマーシルセスキオキサン（ＰＯＳＳ）グラフトポリマーである第１のポリマーを含む。ポリマー成分は、第１のポリマーからなることができ、１つまたは複数の追加のポリマーをさらに含むことができる。
【００１９】
第１のポリマーは、ポリマー主鎖にグラフトされた多面体オリゴマーシルセスキオキサン（ＰＯＳＳ）（すなわち、ＰＯＳＳグラフトポリマー）を有するコポリマーである。第１のポリマーのポリマー主鎖は、メチルメタクリレートなどの（メタ）アクリルポリマーおよびスチレン−無水マレイン酸コポリマーならびにスチレン−アクリロニトリルコポリマーなどのスチレンコポリマーから選択されることが望ましい。第１のポリマーのために１つの特に望ましいポリマー主鎖は、ポリ（メチルメタクリレート）（ＰＭＭＡ）であり、他のものはスチレン−無水マレイン酸ポリマーである。
【００２０】
第１のポリマーのポリマー主鎖にグラフトされるＰＯＳＳの量は、一般的には０．０１重量パーセント（重量％）以上、好ましくは０．１重量％以上、より好ましくは１重量％以上、さらにより好ましくは５重量％以上、さらにより好ましくは１０重量％以上であり、１５重量％以上、２０重量％以上、２５重量％以上、３０重量％以上、３５重量％以上、または４０重量％以上であり得る。同時に、第１のポリマーのポリマー主鎖にグラフトされるＰＯＳＳの量は、典型的には５０重量％以下である。第１のポリマーのポリマー主鎖にグラフトされるＰＯＳＳの重量％は、グラフトされた第１のポリマーの総重量に基づく。
【００２１】
第１のポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は、望ましくは２キログラム毎モル（ｋｇ／ｍｏｌ）以上、好ましくは５ｋｇ／ｍｏｌ以上、より好ましくは１０ｋｇ／ｍｏｌ以上であり、１５ｋｇ／ｍｏｌ以上、２０ｋｇ／ｍｏｌ以上、３０ｋｇ／ｍｏｌ以上、さらに４０ｋｇ／ｍｏｌ以上であり得る。同時に、第１のポリマーのＭｗは、望ましくは２００ｋｇ／ｍｏｌ以下、好ましくは１９５ｋｇ／ｍｏｌ以下、より好ましくは１９０ｋｇ／ｍｏｌ以下、さらに好ましくは１５０ｋｇ／ｍｏｌ以下、さらにより好ましくは１００ｋｇ／ｍｏｌ以下、さらにより好ましくは５０ｋｇ／ｍｏｌ以下である。第１のポリマーのＭｗが２ｋｇ／ｍｏｌよりも低いと、その時には、第２のポリマーが使用される場合、特にＰＯＳＳ成分を分散させることを補助するために溶媒を用いることなく、この分子が第２のポリマー中に有効に分散することは困難である。溶媒はその後除去される必要があり、またはこれが可塑化するかもしくは得られた発泡ポリマーマトリックスから抽出可能なものとしてそのまま残る場合があるために、溶媒の使用は望ましくない。本発明の発泡体を調製するためのプロセスは、溶媒を使用することなく第１のポリマーを第２のポリマー中に分散させることを含むことが望ましい。第１のポリマーが２００ｋｇ／ｍｏｌを超える場合、核形成剤としてのＰＯＳＳ成分の有効性は、驚くべきことに劇的に低下する傾向がある。
【００２２】
第１のポリマーが、第２のポリマーとの組み合わせた少量成分として使用される場合（下記記載のように）、第１のポリマーのＭｗは、２ｋｇ／ｍｏｌ以上および同時に８０ｋｇ／ｍｏｌ以下であることが望ましい。第１のポリマーが、第１および第２のポリマー重量の組み合わせの５０重量％未満を占めるとき、第１のポリマーは少量成分である。第１のポリマーのＭｗが８０ｋｇ／ｍｏｌよりも高い場合には、第１のポリマーの粘度は、第２のポリマーの選択に依存して、第１のポリマーが分子スケールで第２のポリマーと有効に分散することが難しくなるように十分に高くなり得る。
【００２３】
第２のポリマーなしに第１のポリマーが使用される場合、第１のポリマーのＭｗは、望ましくは５０ｋｇ／ｍｏｌ以上、好ましくは７０ｋｇ／ｍｏｌ以上、さらにより好ましくは８０ｋｇ／ｍｏｌ以上、さらにより好ましくは９０ｋｇ／ｍｏｌ以上であり、同時に望ましくは４００ｋｇ／ｍｏｌ以下、または好ましくは２００ｋｇ／ｍｏｌ以下である。第１のポリマーのＭｗが５０ｋｇ／ｍｏｌよりも低い場合には、粘度は安定な発泡体マトリックスを容易に形成するためにはあまりに低くなり得る。
【００２４】
ポリマー成分中の第１のポリマーの量は、グラフトされたＰＯＳＳの濃度をもたらすのに十分であることが望ましく、これはポリマー成分総重量に基づいて０．０５重量％以上、より好ましくは０．１重量％以上であり、０．５重量％以上、さらに０．７５重量％以上であり得る。同時に、第１のポリマーの濃度は、グラフトされたＰＯＳＳの濃度が、ポリマー成分の総重量に基づいて１２重量％以下、好ましくは１０重量％以下、より好ましくは７重量％以下、さらにより好ましくは５重量％以下、さらにより好ましくは３重量％以下、さらにより好ましくは２．５重量％以下、さらにより好ましくは１重量％以下であることが望ましい。
【００２５】
ポリマー成分は、グラフトされたＰＯＳＳを含まず、第１のポリマーと混合されている第２のポリマーを含むことができる。第１および第２のポリマーは混和性であることが望ましい。第１および第２のポリマーが一緒に混合され、透明であり、単一の識別可能なガラス転移温度（Ｔｇ）を有する混合物を形成することができるならば、これらは混和性である。混合物の１ミリメートルの厚さのフィルムを圧縮成形し、次いでＡＳＴＭ法Ｄ１００３に従って透過性を評価することによって、混合物が「透明」であるかどうかを決定する。７５％を超えるＡＳＴＭ法Ｄ１００３による透過率は、その混合物が透明であることを示す。ＡＳＴＭＥ１３５６−０８の示差走査熱量測定（ＤＳＣ）法に従って、摂氏２０度（℃）から開始し、１０℃毎分の昇温率で温度を上昇させるこの方法の第２の熱勾配中に混合物を評価することによって、混合物が単一のＴｇを有するかどうかを決定する。評価において１つのＴｇのみが明白であるならば、この時、混合物は単一のＴｇを有する。
【００２６】
好適な第２のポリマーの例としては、スチレン系ポリマーおよび（メタ）アクリルポリマーが挙げられる。スチレン系ポリマーは、ポリスチレンホモポリマーおよびスチレンとアクリロニトリルなどの他のコモノマーとのコポリマーを含む。好適な（メタ）アクリルポリマーは、ポリ（メチルメタクリレート）（ＰＭＭＡ）、ポリ（メチルメタクリレート−コ−エチルメタクリレート）（ＰＭＭＡ−ｃｏ−ＥＡ）コポリマーならびにポリ（メチルメタクリレート−コ−エチルアクリレート）（ＰＭＭＡ−ｃｏ−ＥＡ）コポリマーなどメチルメタクリレートと他の（メタ）アクリルモノマーとのコポリマーを含む。
【００２７】
望ましくは、ポリマー成分の少なくとも８０重量％、より好ましくは９０重量％以上、最も好ましくは１００重量％が、熱可塑性ポリマーから選択される。
【００２８】
ポリマー成分の望ましくは、５０重量％以上、好ましくは７５重量％以上、さらにより好ましくは９０重量％以上、最も好ましくは１００重量％が、スチレン系コポリマーおよび（メタ）アクリルポリマーから選択される。
【００２９】
第１のポリマーは、本発明の発泡体の製造中に、無機核形成剤ＰＯＳＳのための送達手段を提供する。驚くべきことに、ＰＯＳＳを第１のポリマーのポリマー主鎖にグラフトすることは、二酸化炭素を発泡剤として使用する場合でも、ＰＯＳＳ成分が特に望ましい気泡特性を有するポリマー発泡体の形成を可能にする核形成剤として作用することを妨害することはない。
【００３０】
例えば、本発明の発泡体は、１マイクロメートル未満の平均気泡サイズを有することができ、好ましくは５００ナノメートル（ｎｍ）以下、より好ましくは２５０ｎｍ以下の平均気泡サイズを有し、１００ｎｍ以下、さらに７５ｎｍ以下の平均気泡サイズを有することができる。平均気泡サイズは、（ａ）発泡体を凍結割断することによってポリマー発泡体の断面を調製することと、（ｂ）走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）によって断面の代表的な部分を検査することと（この代表的な部分は、２ミクロン×２ミクロンから１０ミクロン×１０ミクロンまでの範囲の寸法を有する）、（ｃ）断面の部分中の５０〜２００個のランダムな気泡の気泡サイズ（気泡を横切る距離、例えば直径）を測定することと、（ｄ）全ての測定されたサイズの平均値を決定することと、によって数平均気泡サイズとして決定する。望ましくは、気泡サイズは、単峰性気泡サイズ分布を有する。しかしながら、気泡サイズ分布が単峰性以外である任意の実施形態では、平均気泡サイズを測定するプロセスは、正確な平均気泡サイズを得るために、気泡サイズが粗大であるか微小であるかを考慮することなく、直径の測定用に気泡の選択を導入するべきである。最適な断熱特性のためには、ポリマー発泡物品中の全ての気泡の７０％以上、好ましくは８０％以上、さらにより好ましくは８５％以上が、２００ナノメートル未満の気泡サイズを有することが望ましい。
【００３１】
本発明の発泡体が前記範囲のいずれか１つで気泡サイズを有することと同時に、この発泡体は、７０パーセント（％）以上の、好ましくは７５％以上の、さらにより好ましくは８０％以上の、さらにより好ましくは９０％以上の空隙率を有することが望ましい。
【００３２】
空隙率は、発泡体中の空隙体積の広がりを特徴付ける。ポリマー発泡体は、その内部に多数の気泡を画定するポリマーマトリックスを含む。発泡体の気泡の体積は、発泡体中の空隙体積に対応する。以下の式を使用して、発泡体の密度（ρｆ）および発泡体のポリマーマトリックス材料（全てが非空隙材料）の密度（ρｍ）からの百分率として発泡体の空隙率（ｐ％）を決定する。
ｐ％＝［１−（ρｆ）／（ρｍ）］×１００％
空隙率は、以下の式を用いて百分率の代わりに比（ｐ）として表すこともできる。
ｐ＝［１−（ρｆ）／（ρｍ）］
【００３３】
ポリマー発泡物品の密度（ρｆ）は、ＡＳＴＭ法Ｄ−１６２２−０３のアルキメデス法により決定される。本発明のポリマー発泡物品は、０．２グラム毎立方センチメートル（ｇ／ｃｍ３）未満の発泡体密度を有することが望ましく、０．１８ｇ／ｃｍ３以下の密度を有することができる。
【００３４】
前記範囲のいずれか１つの平均気泡サイズおよび前記範囲のいずれか１つの空隙率を有すると同時に、本発明の発泡体は、５×１０１４ｃｍ−３以上の、好ましくは１×１０１５ｃｍ−３以上の、好ましくは３×１０１５ｃｍ−３以上の、さらに好ましくは１×１０１６ｃｍ−３以上の、または１×１０１７ｃｍ−３以上であり得る核形成部位密度をさらに有することができる。典型的には、有効核形成部位密度は約１×１０１９ｃｍ−３未満である。核形成部位密度は、非発泡ポリマー成分の立方センチメートルに基づいている。「核形成部位密度」、「核形成密度」および「有効核形成部位密度」は全て互換性であり、ポリマー成分内の最終発泡体中の唯一の気泡に発達する核形成部位の数に等しい。明確には、独立して核形成するが単一の気泡に合体する気泡が、単一の有効核形成部位に対応する。核形成するが最終発泡体の形成前に崩壊して消滅する気泡は、有効核形成部位とみなされない。核形成部位密度は、ｃｍ−３の単位で、立方センチメートル当たりの部位の数として報告される。
【００３５】
ポリマー発泡物品の空隙率（ρ）、平均気孔サイズ（ｄｎｍ）（ナノメートル）、ポリマー発泡物品の密度（ρｆ）およびポリマー発泡物品中の非空隙材料の密度（ρｍ）（両方ともグラム毎立方センチメートル（ｇ／ｃｍ３））から、ポリマー発泡物品についての有効核形成部位密度（Ｎ０）を決定する。以下の式を使用して、まず初めに平均気泡体積（Ｖｃｅｌｌ）を計算する。
【００３６】
【数１】
2015535032.tif 000003
【００３７】
以下の式を使用して、発泡体１立方センチメートル当たりの気泡の平均数（Ｎｃ）を決定する。
【００３８】
【数２】
2015535032.tif 000004
【００３９】
以下の式を使用して、有効核形成密度（Ｎ０）を決定する。
【００４０】
【数３】
2015535032.tif 000005
【００４１】
空隙率、有効核形成部位密度および平均気泡サイズは全て相関しており、これらの値のうちの任意の２つによって第３の値を計算することができる。図１は、平均気泡サイズに対する空隙百分率のプロットを示し、有効核形成部位密度を指定する線を含んでいる。このようなプロットにより、空隙率、平均気泡サイズおよび有効核形成部位密度のうちの任意の２つを使用して、第３の値を決定することができる。
【００４２】
１つの特に望ましい実施形態では、本発明のポリマー発泡物品は、７０％以上の空隙率と、以下の特性のうちの少なくとも１つを有する：（ｉ）２５０ｎｍ以下の平均気泡サイズ、および（ｉｉ）５×１０１４ｃｍ−３以上の核形成密度。
【００４３】
本発明のポリマー発泡物品は、ポリマー成分中に分散された１つまたは複数の添加剤を含んでもよい。好適な添加剤は、相溶化剤、難燃剤（臭素化されたポリマーを含めるハロゲン化化合物、ならびにリン含有化合物など）、安定化剤、可塑化剤、顔料、着色剤、赤外線減衰剤から選択されるものを含む。核形成添加剤（核形成剤）もまた含まれてもよい。しかしながら、本発明の発泡体およびプロセスは、第１のポリマーとは異なる追加の核形成添加剤を含まないことが望ましい。添加剤は、典型的には、５重量％以下の濃度で存在し、１重量％以下、０．１重量％以下、さらに０．０１重量％以下の濃度で存在してもよい（この重量％は、ポリマー成分総重量に対するものである）。
【００４４】
本発明のポリマー発泡体は、架橋ポリマーマトリックスを含むことができる。架橋は、ポリマーマトリックスを適切な周波数の放射線で照射することによって、ポリマー成分中で達成することができる。架橋が望ましい場合、ポリマーマトリックスは、架橋を起こさせるおよび／または照射の際にポリマー鎖の間で架橋剤として作用する開始剤を含有することが望ましいだろう。架橋を達成するための照射は、行われるとするならば、典型的には全ての膨張が完了した後に行う。照射は膨張が進むにつれて行うことができるが、これは膨張の際にポリマーマトリックス中の粘度増加を引き起こすことでより難しいプロセスである。
【００４５】
本発明のプロセスは、本発明のポリマー発泡物品を調製するものである。一般に、本発明のプロセスは、前述されたポリマー成分を発泡剤と混合して発泡性ポリマー組成物を形成することと、次いで発泡性ポリマー組成物を本発明のポリマー発泡物品に膨張させることを含む。
【００４６】
望ましくは、第１のポリマーのみで、または１つもしくは複数の第１のポリマーを一緒に混合することによって、または１つもしくは複数の第１のポリマーを１つもしくは複数の第２のポリマーと混合することによって、ポリマー成分を形成する。「第１のポリマー」および「第２のポリマー」は、先述したとおりである。第１のポリマーを別の第１のポリマーとまたは第２のポリマーとのいずれかと混合する場合、ポリマー成分のポリマー発泡物品への膨張前または膨張中に引き続いて除去される溶媒の使用を回避することが望ましい。むしろ、ポリマー成分を直接混合し、最終ポリマー成分を形成することが望ましい。溶媒は、それが最終ポリマー発泡物品中に残留しないように除去されるべきであり、そのためにポリマー成分の追加の加工を必要とするために望ましくない添加剤である。最適な核形成および発泡体特性（１マイクロメートル以下の、好ましくは５００ｎｍ以下の、より好ましくは２５０ｎｍ以下の気泡サイズ；少なくとも７０％の空隙率および少なくとも５×１０１４ｃｍ−３の核形成密度）を達成するようにＰＯＳＳを有効に分散させるために、第１のポリマーは、５ｋｇ／ｍｏｌ以上かつ１９５ｋｇ／ｍｏｌ以下であるＭｗを有することが望ましい。
【００４７】
発泡性ポリマー組成物の形成は、発泡剤を可塑性ポリマー中に溶解するためにならびに発泡剤の膨張に起因する発泡性ポリマー組成物の発泡を排除するために十分である初期圧力で起こり、発泡性ポリマー組成物はこの初期圧力下で維持する。望ましくは、初期圧力は、発泡剤を熱可塑性コポリマー組成物中に完全に溶解させるために、１０メガパスカル（ＭＰａ）以上、好ましくは２０ＭＰａ以上、さらにより好ましくは３０ＭＰａ以上である。同時に、初期圧力は、極限圧力を取り扱わねばならないことを避けるために、一般的には、７０ＭＰａ未満、好ましくは５０ＭＰａ以下、さらにより好ましくは４０ＭＰａ以下であり、これはプロセスを発泡体の大規模な製造における実際的な関心から守ることができる。
【００４８】
発泡性ポリマー組成物中の総発泡剤の濃度は、所望の空隙率を達成するために、望ましくは１８重量％以上、好ましくは２０重量％以上、さらにより好ましくは２２重量％以上、最も好ましくは２４重量％以上である。同時に、発泡剤の量は、発泡性ポリマー組成物の総重量に基づいて、一般的に、５０重量％以下、典型的には４０重量％以下、頻繁には３５重量％以下である。重量％は、発泡性ポリマー組成物の総重量に基づく。
【００４９】
発泡剤は、二酸化炭素を含むことが望ましい。望ましくは、二酸化炭素は、発泡剤の総モルに基づいて、２０モル−パーセント（ｍｏｌ％）以上、好ましくは５０ｍｏｌ％以上の濃度で発泡性ポリマー組成物中に存在し、７５ｍｏｌ％以上、さらに１００ｍｏｌ％であってもよい。望ましくは、二酸化炭素は、２０重量％以上、好ましくは２２重量％以上、最も好ましくは２５重量％以上の濃度で存在する。同時に、二酸化炭素は、典型的には、５０重量％以下、好ましくは４０重量％以下、最も好ましくは３５重量％以下の濃度で存在する。重量％は、発泡性ポリマー組成物の総重量に対するものである。
【００５０】
二酸化炭素以外の発泡剤は、二酸化炭素と共にまたは二酸化炭素なしに使用することができるが、この発泡剤は二酸化炭素を含有することが好ましい。二酸化炭素以外の発泡剤は、ポリマー発泡体を調製するために一般的に用いられている任意の発泡剤から選択することができる。好適な発泡剤は、以下のうちの１つまたは複数の任意の組み合わせを含む：アルゴン、窒素、および空気などの無機気体；水、メタン、エタン、プロパン、ｎ−ブタン、イソブタン、ｎ−ペンタン、イソペンタン、ネオペンタン、シクロブタン、およびシクロペンタンを含む、１個から９個の炭素を有する脂肪族および環式炭化水素などの有機発泡剤；好ましくは塩素を含まない１個から５個の炭素を有する完全および部分水素化アルカンおよびアルケン（例えば、ジフルオロメタン（ＨＦＣ−３２）、ペルフルオロメタン、フッ化エチル（ＨＦＣ−１６１）、１，１−ジフルオロエタン（ＨＦＣ−１５２ａ）、１，１，１−トリフルオロエタン（ＨＦＣ−１４３ａ）、１，１，２，２−テトラフルオロエタン（ＨＦＣ−１３４）、１，１，１，２テトラフルオロエタン（ＨＦＣ−１３４ａ）、ペンタフルオロエタン（ＨＦＣ−１２５）、ペルフルオロエタン、２，２−ジフルオロプロパン（ＨＦＣ−２７２ｆｂ）、１，１，１−トリフルオロプロパン（ＨＦＣ−２６３ｆｂ）、１，１，１，２，３，３，３−ヘプタフルオロプロパン（ＨＦＣ−２２７ｅａ）、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン（ＨＦＣ−２４５ｆａ）および１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタン（ＨＦＣ−３６５ｍｆｃ））；メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、およびイソプロパノールなどの１個から５個の炭素を有する脂肪族アルコール；アセトン、２−ブタノン、およびアセトアルデヒドなどのカルボニル含有化合物；ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、メチルエチルエーテルなどのエーテル含有化合物；ギ酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチルなどのカルボキシレート化合物  ；アゾジカルボンアミド、アゾジイソブチルニトリル、ベンゼンスルホ−ヒドラジド、４，４−オキシベンゼンスルホニルセミカルバジド、ｐ−トルエンスルホニルセミカルバジド、アゾジカルボン酸バリウム、Ν，Ν’−ジメチル−Ｎ，Ｎ’−ジニトロソテレフタルアミド、トリヒドラジノトリアジンおよび重炭酸ナトリウムなどのカルボン酸および化学発泡剤。
【００５１】
添加剤は、存在するならば、発泡性ポリマー組成物の形成前または形成後にポリマー組成物に導入することができる。典型的には、添加剤は、発泡剤の添加の前にポリマー組成物と混合され、発泡性ポリマー組成物を形成する。
【００５２】
本プロセスは、熱可塑性ポリマー化合物に対する圧力を低下させ、これによって発泡剤が熱可塑性ポリマーを熱可塑性ポリマー発泡体に膨張させることをさらに含む。発泡剤および任意の所望の添加剤の全てが発泡性ポリマー組成物に一旦混合されると、発泡を生じさせるために、発泡性ポリマー組成物を急激に初期圧力よりも低い圧力の雰囲気に暴露させる。減圧の速度は、有効核形成部位密度に影響し得る。望ましくは、減圧の速度は、１０メガパスカル毎秒（ＭＰａ／ｓ）以上、好ましくは２０ＭＰａ／ｓ以上、より好ましくは１００ＭＰａ／ｓ以上、さらにより好ましくは２００ＭＰａ／ｓ以上、さらにより好ましくは、５００ＭＰａ／ｓ以上、さらにより好ましくは１ギガパスカル毎秒（ＧＰａ／ｓ）以上である。同時に、減圧の速度は、７．５ＧＰａ／ｓ以下、好ましくは５ＧＰａ／ｓ以下、さらにより好ましくは３ＧＰａ／ｓ以下である。
【００５３】
膨張中に、発泡性ポリマー組成物は膨張し、ポリマー発泡物品を形成する。必要に応じて、本発明のポリマー発泡物品となる前に追加の膨張を誘導するために、得られた発泡体をさらなる熱に暴露し（例えば、熱空気、熱水または高温油に暴露することによって）および／または恐らくは蒸気に暴露する、追加の調整ステップが有益である。
【００５４】
発泡は、バッチタンク発泡および押出発泡を含む、熱可塑性ポリマー発泡体の調製に好適な任意の発泡技術により行うことができる。
【００５５】
バッチタンク発泡では、核形成添加剤を含有する熱可塑性ポリマーマトリックスを圧力容器（タンク）内に提供し、発泡剤を容器内に提供し、熱可塑性ポリマーマトリックス中に発泡剤を所望の濃度まで溶解するために十分高く容器の内部を加圧する。所望の濃度の発泡剤が熱可塑性ポリマーマトリックス中に溶解したら、熱可塑性ポリマーマトリックスが発泡温度で軟化状態にある間に容器内の圧力を解放し、熱可塑性ポリマーマトリックスを熱可塑性ポリマー発泡物品に膨張させる。典型的には、圧力下での熱可塑性ポリマーマトリックスへの発泡剤の溶解は、純ポリマーマトリックス軟化温度（二酸化炭素の非存在下での軟化温度）を超える温度まで加熱する必要なく、熱可塑性ポリマーマトリックスを軟化状態に可塑化するのに十分であるが、熱可塑性ポリマーマトリックスを軟化させて発泡を促進するために必要な場合は、タンクに熱が与えられてもよい。
【００５６】
押出発泡プロセスは、初期圧力および軟化状態において発泡性組成物を押出機内に提供するステップと、次いで発泡性組成物を発泡温度で初期圧力より低い圧力の環境内に吐出し、発泡性組成物の熱可塑性ポリマー発泡体への膨張を開始するステップとを含む。押出プロセスは、連続的または半連続的（例えば蓄積押出）であってもよい。一般的な押出プロセスでは、熱可塑性ポリマー組成物を加熱してそれを軟化させることで押出機内で熱可塑性ポリマーを発泡剤と混合することにより、発泡性ポリマー組成物を調製し、任意の有意な程度まで発泡剤の膨張を防止する（好ましくは、発泡剤のいかなる膨張も防止する）混合（初期）温度および初期圧力で、発泡剤組成物を軟化熱可塑性ポリマー組成物と混合し、望ましくは、初期温度を発泡温度として使用するのではなく、発泡性ポリマー組成物を発泡温度まで冷却し、次いで、ダイを介して、発泡温度および初期圧力未満の温度および圧力を有する環境内に発泡性組成物を吐出する。発泡性組成物をより低い圧力に吐出すると、発泡剤は熱可塑性ポリマーを熱可塑性ポリマー発泡体に膨張させる。望ましくは、混合後、およびダイを介して吐出する前に、発泡性組成物を冷却する。連続プロセスでは、本質的に連続的な発泡を可能とするために、本質的に一定の速度で発泡性組成物をより低い圧力内に吐出する。
【００５７】
好適な押出発泡プロセスでは、膨張前に発泡性ポリマー組成物を初期温度未満の発泡温度に冷却すること、および発泡温度への冷却後および押出の前に発泡性ポリマー組成物を全体的に混合することが有益となり得る。
【００５８】
蓄積押出は、１）熱可塑性材料および発泡剤組成物を混合して発泡性ポリマー組成物を形成することと、２）発泡性ポリマー組成物を発泡させない温度および圧力に維持された保持ゾーン内に、発泡性ポリマー組成物を押し出すこと（この保持ゾーンは、発泡性ポリマー組成物が発泡するより低い圧力のゾーン内に開放したオリフィスを画定するダイ、およびダイオリフィスを閉鎖する開放可能なゲートを有する）と、３）可動ラムを用いて機械的圧力を発泡性ポリマー組成物に実質的に同時に印加しながらゲートを周期的に開放し、組成物を保持ゾーンからダイオリフィスを通してより低い圧力のゾーン内に排出することと、４）排出された発泡性ポリマー組成物を発泡体に膨張させることとを含む、半連続的押出プロセスである。
【００５９】
合体ストランド発泡体プロセスもまた、本押出プロセスの好適な実施形態である。一般に、合体ストランド発泡体プロセス中、発泡性ポリマー組成物は、発泡性ポリマー組成物が押出後に膨張する際、得られた発泡ポリマーのストランドが互いに接触し、部分的に互いに合体するように配向した複数のオリフィスを含有するダイを通して押し出される。得られた発泡物品（「ストランド発泡体」）は、発泡体の押出方向に延在する発泡体ストランドの組成物である。表層は、典型的には、合体ストランド発泡体中の各ストランドを画定する。合体ストランド発泡体プロセスが好適であるが、プロセスは、独立した発泡体ストランドを形成し、続いてストランドを互いに融合してスタンド発泡体を形成するステップを含まなくてもよい。
【００６０】
押出発泡体およびバッチタンク発泡体は、カプセル化されたビーズの集合体を含まないことで膨張ポリマービーズ発泡体とは区別される。ストランド発泡体は、ビーズ発泡体に類似した表層を有するが、ストランド発泡体の表層は、気泡群を完全にはカプセル化せず、むしろ発泡体の押出方向のみに延在する管を形成する。本発明のポリマー発泡物品は、好ましくは、バッチタンクポリマー発泡体（バッチタンクプロセスから調製されたポリマー発泡体）または押出ポリマー発泡体である。望ましくは、本発明のプロセスは、バッチタンクプロセスまたは押出発泡体プロセスである。
【００６１】
発泡プロセスは、第２の膨張（後膨張または後発泡）ステップを含んでもよい。第２の膨張ステップは、得られた発泡体を所定時間加熱してポリマーを軟化させ、気泡中の気体を膨張させることで、熱可塑性ポリマーからの発泡体形成後に生じる。典型的には、第２の膨張ステップは、初期発泡の数分以内に生じる。第２の膨張中の加熱は、例えば、発泡体を熱空気、高温油、熱水および／または蒸気に所定時間暴露することによって、達成することができる。
【実施例】
【００６２】
ＰＯＳＳグラフトポリマー  
１．ＳＭＡ−ｇ−ＰＯＳＳ（低Ｍｗ）
以下を用いて、本発明の第１のポリマーとして使用するために、スチレン−無水マレイン酸（ＳＭＡ）グラフトＰＯＳＳ材料（ＳＭＡ−ｇ−ＰＯＳＳ）を調製する。
（１）約９０００グラム毎モル（〜９ｋｇ／ｍｏｌ）の重量平均分子量（Ｍｗ）および約２８００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量（Ｍｎ）を有する２５モル−パーセントの無水マレイン酸を含有するスチレン−無水マレイン酸（ＳＭＡ）（例えば、Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓからカタログ番号４５８）と、
（２）アミノプロピルイソブチルＰＯＳＳ（Ｍｗ、０．８７５ｋｇ／ｍｏｌ；Ｈｙｂｒｉｄ  Ｐｌａｓｔｉｃｓからカタログ番号ＡＭ０２６５）。
【００６３】
２５０ミリリットル（ｍＬ）の３つ首丸底フラスコ内で、１０グラム（ｇ）のＳＭＡを６０ｍＬのジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）中に溶解する。撹拌しながら、１．０ｇのアミノプロピルイソブチルＰＯＳＳを添加し、混合物を形成する。この混合物を油浴中で１２０℃まで加熱し、アミノプロピルイソブチルＰＯＳＳを溶解させて、ＳＭＡと反応させる。混合物の温度を１５０℃に上昇させて、撹拌しながら反応を３時間継続させる。得られた固体ＰＯＳＳグラフトポリマー生成物を、生成物を３００ｍＬの水中で沈殿させて、微小なガラスフリットを通して濾過し、１００℃の真空オーブン内で乾燥することによって、得られた固体ＰＯＳＳグラフトポリマー生成物を単離する。得られたポリマー（ＳＭＡ−ｇ−ＰＯＳＳ低Ｍｗ）は、グラフトポリマー重量に基づいて１０重量％のＰＯＳＳを有する。最終グラフト化分子は、約１０ｋｇ／ｍｏｌ（〜１０ｋｇ／ｍｏｌ）のＭｗを有する。
【００６４】
２．ＳＭＡ−ｇ−ＰＯＳＳ（高Ｍｗ）
１９５，０００グラム毎モル（１９５ｋｇ／ｍｏｌ）および９４０００のＭｎを有し、１４重量％の無水マレイン酸であるＳＭＡ（例えば、ＤＹＬＡＲＫ（商標）３３２スチレンコポリマーで、ＤＹＬＡＲＫはＮｏｖａ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｉｎｃ．の商標である）を用いて、別のＳＭＡ−ｇ−ＰＯＳＳを調製する。１０ｇのＳＭＡをテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）中に溶解し、ＴＨＦ中に溶解したアミノプロピルイソブチルＰＯＳＳ（前の合成と同じもの）を２つ首丸底フラスコに添加し、６５℃に３時間加熱する。次いで、生成物をメタノール中で沈殿させて、濾過し、真空下で乾燥させる。得られたポリマーをメタノール中で濯ぎ、真空下６０℃で一晩乾燥させる。このポリマーの３つの異なる発泡体を調製し、１つは７重量％のＰＯＳＳを含み、１つは１０重量％のＰＯＳＳを含み、１つは１５重量％のＰＯＳＳを含む。最終的なグラフト化ＳＭＡは、ＰＯＳＳの添加のために、出発ＳＭＡの１９５ｋｇ／ｍｏｌよりもさらに高いＭｗを有するであろう。７重量％のＰＯＳＳ材料は、約２０８ｋｇ／ｍｏｌのＭｗを有すると予想され、１０重量％のＰＯＳＳ材料は、約２１４ｋｇ／ｍｏｌのＭｗを有すると予想され、１５重量％のＰＯＳＳ材料は約２２４ｋｇ／ｍｏｌのＭｗを有すると予想される。
【００６５】
３．ＭＭＡ−ｇ−ＰＯＳＳ
２つ首丸底フラスコ内で、１０グラムのＭＭＡ、１〜２グラムのメタクリルイソブチルＰＯＳＳ（ＭｉＢＰＯＳＳ、Ｈｙｂｒｉｄ  Ｐｌａｓｔｉｃｓからカタログ番号ＡＭＡ０７０２）および１５〜２０ミリグラムのアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）をＴＨＦ中で溶解し、窒素下で５０〜６０℃にて４時間加熱することによって、ＰＯＳＳ（ＭＭＡ−ｇ−ＰＯＳＳ）でグラフトされたメチルメタクリレート（ＭＭＡ）のポリマーを調製する。得られたポリマーを水中で沈殿させて、濾過し、メタノールで洗浄し、真空下、６０℃で１６時間乾燥させることによって沈殿物を単離する。１０重量％、１５重量％および２０重量％のメタクリルイソブチルＰＯＳＳコモノマーを含有するＭＭＡ−ｇ−ＰＯＳＳを調製する。分子と共にＰＯＳＳ含量を決定するために、ゲル浸透クロマトグラフィーおよび赤外分光法によって得られたＭＭＡ−ｇ−ＰＯＳＳ材料を特性評価する。結果は以下の通りである。  
【００６６】
[表]
2015535032.tif 000006
【００６７】
４．ＭＭＡ−ｃｏ−ＥＡ−ｇ−ｉＢＰＯＳＳ
通常のフリーラジカル重合によりメタクリレートイソ−ブチルＰＯＳＳ（ＭＡｉＢＰＯＳＳ、Ｈｙｂｒｉｄ  Ｐｌａｓｔｉｃｓからカタログ番号ＡＭ０７０６）を調製する。ポリテトラフルオロエチレン／シリコンゴム製隔膜を備える開放上部覆いを具備した４０ｍＬのバイアル瓶中で、０．２ｇの粉末形態のＭＡｉＢＰＯＳＳを８．６ｇのメチルメタクリレート（ＭＭＡ）、１．２ｇのエチルアクリレート（ＥＡ）および７９ミリグラムのＡＩＢＮを１０ｍＬのトルエンと合わせる。磁気撹拌機で２分間撹拌し、窒素ガスを１５分間パージすることによって脱酸素化する。バイアル瓶および内容物を、窒素下で７０℃に４時間、撹拌しながら加熱し、重合化する。重合後に、バイアル瓶を約２３℃に冷却し、８０ｍＬのＴＨＦを添加することによって、この溶液を約１０体積−パーセントに希釈する。過剰量のヘキサンを添加することによって生成物を沈殿させる。真空濾過および真空下６０℃で２４時間の乾燥によって、沈殿物を単離する。ゲル浸透クロマトグラフィーおよび１３Ｃ核磁気共鳴スペクトル法によって、得られたＭＭＡ−ｃｏ−ＥＡ−ｇ−ｉＢＰＯＳＳ材料を特性評価する。得られたＭＭＡ−ｃｏ−ＥＡ−ｇ−ｉＢＰＯＳＳは、２．６重量％のｉＢＰＯＳＳ、９．３重量％のＥＡ、および８８．１重量％のＭＭＡであり、９１，１００ｇ／ｍｏｌのＭｗおよび４８，７００ｇ／ｍｏｌのＭｎを有する。
【００６８】
５．ＭＭＡ−ｃｏ−ＥＡ−ｇ−ｉＢＰＯＳＳ（高ＰＯＳＳ）
ＭＭＡ−ｃｏ−ＥＡ−ｇ−ｉＢＰＯＳＳの高ＰＯＳＳ変型を、１０ｍＬのトルエンで、８．３ｇのメチルメタクリレート（ＭＭＡ）、１．２ｇのエチルアクリレートおよび８０ミリグラムのＡＩＢＮと共に０．５ｇのＭＡｉＢＰＯＳＳを使用すること以外はＭＭＡ−ｃｏ−ＥＡ−ｉＢＰＯＳＳの調製と同様な方法で調製する。得られたＭＭＡ−ｃｏ−ＥＡ−ｇ−ｉＢＰＯＳＳは、６．２重量％のｉＢＰＯＳＳ、９．４重量％のＥＡ、および８４．４重量％のＭＭＡであり、約８７，８００ｇ／ｍｏｌのＭｗおよび約４６，５００ｇ／ｍｏｌのＭｎを有する。
【００６９】
ポリマー発泡物品
バッチ発泡プロセスを使用してポリマー発泡物品を調製する。ＰＯＳＳグラフトポリマーに加えてポリマーを含むこれらポリマー発泡物品については、Ｈａａｋｅブレンダ―内で、ＰＯＳＳグラフトポリマーを追加のポリマーと１８０℃および６０回転毎分で１０分間配合し、ポリマー成分を調製する。比較実施例ＡおよびＢについては、これらはブレンドよりはむしろ純ポリマーを使用し、同様な条件下でＨａａｋｅブレンダ―を通して純ポリマーを動かす。ＰＯＳＳグラフトポリマーのみを使用するポリマー発泡物品については、ＰＯＳＳグラフトポリマー単独をポリマー成分として使用する。ポリマー成分を５０ミリメートル（ｍｍ）×５０ｍｍ×１．５ミリメートルの典型的な寸法を有するプラークに、８．６メガパスカルの圧力下で１８０℃で２分間圧縮成形する。発泡プロセスで使用するために、得られたプラークを、約１５ｍｍ×５ｍｍの寸法の断片に切断する。
【００７０】
Ｓｕｐｅｒｃｒｉｔｉｃａｌ  Ｆｌｕｉｄｓ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ，Ｉｎｃ．から入手可能なものなどの高圧ステンレススチール製円筒状容器（高さ１００ｍｍおよび内径２５ｍｍ）内で発泡を行う。容器を温度制御チャンバー内に配置し、容器をＩｓｃｏシリンジポンプ（モデル１００Ｄ）を介して高圧二酸化炭素源におよび空気圧式ボール弁（Ｓｗａｇｅｌｏｋ  モデルＳＳ−８３ＰＳ４）を備える減圧装置に接続させる。容器容積の約５〜１０％を圧縮成形されたプラークポリマー成分の断片で満たす。容器を封止し、二酸化炭素でソーク圧力まで加圧し、一方以下の試料で述べるように、ソーク温度で特定の時間（ソーク時間）維持する。特定のソーク時間の二酸化炭素によるソーク後に、空気圧式ボール弁を開き、０．７〜３ギガパスカル（ＧＰａ）毎秒の減圧速度を達成することによって容器内の圧力を急激に解放する。容器内では、ポリマー化合物が膨張してポリマー発泡物品を形成する。直ちに、得られたポリマー発泡物品を、６５〜７０℃の後発泡温度（ＰＦ  ｔｅｍｐ）で１．５〜２分の後発泡時間（ＰＦ  ｔｉｍｅ）にわたって水浴に暴露する。本明細書で先に記載された方法により平均気泡サイズ、空隙率、および核形成密度を決定することによって、最終ポリマー発泡物品を特性評価する。
【００７１】
ＳＰＰ１００中ＳＭＡ−ｇ−ＰＯＳＳ低Ｍｗを含むポリマー発泡物品
基準として機能するために、ＳＰＰ１００のみを使用して、比較実施例（Ｃｏｍｐ  Ｅｘ）Ａを調製する。ＳＰＰ１００は、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）−エチルメタクリレート（ＥＭＡ）コポリマー（これは４５．２重量％のＭＭＡおよび５４．８重量％のＥＭＡである）であり、３７２ｋｇ／ｍｏｌの重量平均分子量、１２１ｋｇ／ｍｏｌの数平均分子量（Ｍｎ）および９１．４℃のガラス転移温度（Ｔｇ）を有する。
【００７２】
表１に示すような実施例についてのＰＯＳＳの重量％を達成するのに十分な濃度でＳＭＡ−ｇ−ＰＯＳＳ低ＭｗをＳＰＰ１００中に混合することによって、実施例（Ｅｘ）１〜４を調製する。例えば、ＳＭＡ−ｇ−ＰＯＳＳが１０重量％のＰＯＳＳを含むと、２．５重量％のＳＭＡ−ｇ−ＰＯＳＳを含有するポリマーは、０．２５重量％のＰＯＳＳを含有することになる。ＳＭＡ−ｇ−ＰＯＳＳは、ＳＰＰ１００中で混和性である。
【００７３】
【表１】
2015535032.tif 000007
【００７４】
表１のデータは、ＳＰＰ１００と組み合わせるＳＭＡ−ｇ−ＰＯＳＳ低Ｍｗの使用が、気泡サイズの劇的な減少ならびに核形成密度の２桁の増加の両方をもたらすことを示している。この効果は、ＳＭＡ−ｇ−ＰＯＳＳ低Ｍｗの濃度の１桁の範囲にわたって明白である。
【００７５】
ＶＭ１００中にＳＭＡ−ｇ−ＰＯＳＳ低Ｍｗを含むポリマー発泡物品
基準として機能するために、ＶＭ１００のみを使用して比較実施例Ｂを調製する。ＶＭ１００は、９１重量％のＭＭＡおよび９重量％のＥＡであり、９４ｇ／ｍｏｌのＭｗ、５２．８ｇ／ｍｏｌのＭｎ、および９６℃のＴｇを有するＭＭＡ−エチルアクリレート（ＥＡ）コポリマーである（Ａｒｋｅｍａから入手可能）。
【００７６】
表２に示すような実施例についてのＰＯＳＳの重量％を達成するのに十分な濃度でＳＭＡ−ｇ−ＰＯＳＳ低ＭｗをＶＭ１００中に混合することによって、実施例５および６を調製する。例えば、ＳＭＡ−ｇ−ＰＯＳＳが１０重量％のＰＯＳＳを含むと、２．５重量％のＳＭＡ−ｇ−ＰＯＳＳを含有するポリマーは、０．２５重量％のＰＯＳＳを含有することになる。ＳＭＡ−ｇ−ＰＯＳＳは、ＶＭ１００中で混和性である。
【００７７】
【表２】
2015535032.tif 000008
【００７８】
表２のデータは、ＶＭ１００と組みあわせるＳＭＡ−ｇ−ＰＯＳＳ低Ｍｗの使用が、気泡サイズの劇的な減少ならびに核形成密度の増加の両方をもたらすことを示している。この効果は、ＳＭＡ−ｇ−ＰＯＳＳ低Ｍｗの濃度で１桁の範囲にわたって明白である。
【００７９】
ＳＭＡ−ｇ−ＰＯＳＳ高Ｍｗを含むポリマー発泡物品
ＳＭＡ−ｇ−ＰＯＳＳ高Ｍｗを、ポリマー成分中で０．１２５重量％のＰＯＳＳを達成するのに十分な濃度でＳＰＰ１００に混合することによって比較実施例Ｃ〜Ｅを調製する。パラメータが結果に影響を及ぼすかどうかを決定するために、表３に示すようにＰＯＳＳの異なる重量％を有するＳＭＡ−ｇ−ＰＯＳＳ高Ｍｗをグラフトポリマー上で使用する。ＳＭＡ−ｇ−ＰＯＳＳ高Ｍｗは、ＳＰＰ１００中で混和性である。
【００８０】
【表３】
2015535032.tif 000009
【００８１】
表３のデータは、ＳＰＰ１００と組み合わせるＳＭＡ−ｇ−ＰＯＳＳ高Ｍｗの使用が、気泡サイズをわずかに減少させるが、比較実施例（ＳＰＰ１００のみのポリマー成分を有するポリマー発泡物品）と本質的に同様な空隙率および核形成密度をそのまま残すことを示している。したがって、高Ｍｗ  ＳＭＡ−ｇ−ＰＯＳＳは、一方ではＳＭＡ−ｇ−ＰＯＳＳ低Ｍｗで明白であるように気泡サイズを減少させるが、核形成密度を劇的に減少させる効果を有さない。
【００８２】
アミノプロピルイソブチルＰＯＳＳを含むポリマー発泡物品
有機成分を有するＰＯＳＳの潜在的核形成剤についてのＰＯＳＳ  Ｍｗの下端を解明するために、第１のポリマーとしてアミノプロピルイソブチルＰＯＳＳ（８７４．５８グラム毎モルのＭｗ）を使用してポリマー発泡物品を調製する。アミノプロピルイソブチルＰＯＳＳと混合されたＳＰＰ１００を含有するポリマー成分を使用して、表４に示されるＰＯＳＳ濃度に比較実施例ＢおよびＣを調製する。発泡パラメータおよび得られた発泡体の特性も表４に示す。アミノプロピルイソブチルＰＯＳＳは、ＳＰＰ１００と混和性ではない。
【００８３】
【表４】
2015535032.tif 000010
【００８４】
アミノプロピルイソブチルＰＯＳＳがＳＰＰ１００と混和性ではないという事実は、低Ｍｗ有機成分を有するＰＯＳＳが、本発明の第１のポリマーのために必要なＰＯＳＳと同程度には第２のポリマー中に容易に分散しないことを示している。その結果として、低品質の発泡結果が得られる。
【００８５】
表１中の比較実施例Ａのデータと比較して、表４中のデータは、ＳＰＰ１００と組み合わせるアミノプロピルイソブチルＰＯＳＳの使用は、望ましくない平均気泡サイズの劇的な増加をもたらす。したがって、それに結合した有機成分を有するが有機成分が非常に低いＭｗを有するＰＯＳＳは、高Ｍｗのグラフト化ＰＯＳＳ化合物と同様な方式でポリマー成分中に配合される場合にかぎり、得られた発泡物品の平均気泡サイズを減少させるために適切な核形成するようには作用しない。
【００８６】
ＭＭＡ−ｇ−ＰＯＳＳを含むポリマー発泡物品
ＭＭＡ−ｇ−ＰＯＳＳ高Ｍｗを、ポリマー成分中０．１重量％のＰＯＳＳを達成するのに十分な濃度でＳＰＰ１００に混合することによって、実施例７〜９を調製する。パラメータが結果に影響を及ぼすかどうかを決定するために、表５に示すようにグラフトポリマー上のＰＯＳＳの異なる重量％を有するＭＭＡ−ｇ−ＰＯＳＳを使用する。このＭＭＡ−ｇ−ＰＯＳＳはＳＰＰ１００中で混和性である。
【００８７】
表５のデータは、ＭＭＡ−ｇ−ＰＯＳＳが、ＳＰＰ１００ポリマーそれ自体と比べて高い核形成密度およびより低い平均気泡サイズを生じることを示している（表１の比較実施例Ａを参照）。
【００８８】
【表５】
2015535032.tif 000011
【００８９】
グラフトＰＯＳＳポリマーのみを使用するポリマー発泡物品
ＭＭＡ−ｃｏ−ＥＡ−ｇ−ｉＢＰＯＳＳ材料を任意の他のポリマーと混合することなく、ＭＭＡ−ｃｏ−ＥＡ−ｇ−ｉＢＰＯＳＳ材料のみを使用して実施例１０を調製する。ＭＭＡ−ｃｏ−ＥＡ−ｇ−ｉＢＰＯＳＳ（高ＰＯＳＳ）材料を任意の他のポリマーと混合することなく、ＭＭＡ−ｃｏ−ＥＡ−ｇ−ｉＢＰＯＳＳ（高ＰＯＳＳ）材料のみを使用して実施例１１を調製する。発泡条件および発泡体特性を表６に示す。注目すべきことは、これらの実施例については後発泡膨張がないことである。
【００９０】
【表６】
2015535032.tif 000012
【００９１】
実施例１０および１１は、第１のポリマー（多面体オリゴマーシルセスキオキサングラフトポリマー）のみからなるポリマー成分を有する本発明のプロセスおよびポリマー発泡物品を例示する。
【図１】
2015535032.tif 000013
【手続補正書】
【提出日】平成27年7月13日(2015.7.13)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
多数の気泡をその中に画定するポリマーマトリックスを含むポリマー発泡物品であって、前記ポリマーマトリックスが、前記ポリマーマトリックス中の全てのポリマーからなり、２キログラム毎モル以上かつ２００キログラム毎モル以下の重量平均分子量を有する多面体オリゴマーシルセスキオキサングラフトポリマーである第１のポリマーを含むポリマー成分を含む、ポリマー発泡物品。
【請求項２】
前記ポリマー成分が、前記第１のポリマーと混合された第２のポリマーを含むことによってさらに特徴付けられ、前記第２のポリマーが、多面体オリゴマーシルセスキオキサンを含まず、前記第１のポリマーと混和性である、請求項１に記載のポリマー発泡物品。
【請求項３】
前記第２のポリマーが、（メタ）アクリルポリマーである、請求項２に記載のポリマー発泡物品。
【請求項４】
０．５マイクロメートル未満である平均気泡サイズを有することによってさらに特徴付けられる、請求項１〜３のいずれか一項に記載のポリマー発泡物品。
【請求項５】
ポリマーにグラフトされている多面体オリゴマーシルセスキオキサンの前記濃度が、ポリマー成分の総重量に基づいて０．０５重量パーセント以上かつ７重量パーセント以下である、請求項１〜４のいずれか一項に記載のポリマー発泡物品。
【請求項６】
請求項１に記載のポリマー発泡物品を調製するための方法であって、ポリマー成分を初期圧力で発泡剤と混合して、発泡性ポリマー組成物を形成することと、次いで前記発泡性ポリマー組成物を、前記初期圧力よりも低い圧力で請求項１に記載のポリマー発泡物品に膨張させることと、を含む方法であり、前記ポリマー成分が、２キログラム毎モル以上かつ２００キログラム毎モル以下の重量平均分子量を有する多面体オリゴマーシルセスキオキサングラフトポリマーである第１のポリマーを含む、方法。
【請求項７】
第２のポリマーを前記第１のポリマーと混合することをさらに含み、前記第２のポリマーが、多面体オリゴマーシルセスキオキサンを含まず、前記第１のポリマーと混和性である、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
前記発泡剤が、二酸化炭素を含む、請求項６〜７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
多面体オリゴマーシルセスキオキサングラフトポリマーである第１のポリマーと二酸化炭素を含む発泡剤とを含む発泡性ポリマー組成物を形成することと、前記発泡性ポリマー組成物を、７０パーセント以上の空隙率を有すること、ならびに以下の特性（ｉ）２５０ナノメートル以下の平均気泡サイズと、（ｉｉ）５×１０１４ｃｍ−３以上の核形成密度とのうちの少なくとも１つを有することによってさらに特徴付けられるポリマー発泡物品に膨張させることとによって特徴付けられる、請求項６〜８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
前記ポリマー成分の前記ポリマー発泡物品への膨張の前にまたは膨張中に引き続いて除去される溶媒の非存在下で、前記ポリマー成分を調製するステップをさらに含む、請求項６〜９のいずれか一項に記載の方法。
【国際調査報告】
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