(57)【要約】  チタン酸アルミニウムセラミック品の作製方法。方法は、この方法によって作製されるべきチタン酸アルミニウム含有セラミック体に対する特性を選ぶ工程−選ばれる特性は細孔径または破壊係数（ＭＯＲ）を、あるいはいずれも含む、バッチに対する微アルミナ粒子と粗アルミナ粒子の微対粗重量比（ｆ：ｃ）を選ぶ工程−微アルミナ粒子及び粗アルミナ粒子の総量はバッチの４４〜５２重量％である、選ばれた微対粗重量比（ｆ：ｃ）の微アルミナ粒子及び粗アルミナ粒子を含むチタン酸アルミニウムバッチ混合物を形成する工程、バッチ混合物から生地体を成形する工程及び、選ばれた特性を有するチタン酸アルミニウム含有セラミック体を得るため、明細書に定められるように、生地体を焼成する工程を含む。
2015529627.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
チタン酸アルミニウム含有セラミック品の第１の作製方法において、
前記方法によって作製されるべき前記チタン酸アルミニウム含有セラミック品に対する特性を選ぶ工程であって、前記選ばれる特性は、細孔径、破壊係数（ＭＯＲ）またはこれらの組合せを含む、工程、
バッチに対する微アルミナ粒子と粗アルミナ粒子の微対粗重量比（ｆ：ｃ）を選ぶ工程であって、前記微アルミナ粒子は、６〜１０μｍの粒径中央値を有する第１のアルミナを含み、前記粗アルミナ粒子は、１０〜１３μｍの粒径中央値を有する第２のアルミナを含み、前記微アルミナ粒子及び前記粗アルミナ粒子の総量は前記バッチの４４〜５２重量％であり、他のバッチ成分の総量は前記バッチの５６〜４８重量％である、工程、
前記選ばれた微対粗重量比（ｆ：ｃ）の前記微アルミナ粒子及び前記粗アルミナ粒子を含むチタン酸アルミニウムバッチ混合物を形成する工程であって、前記微アルミナ粒子と前記粗アルミナ粒子は、粒径中央値特性が異なることを除き、同じである、工程、
前記バッチ混合物から生地体を成形する工程、及び
前記選ばれた特性を有するチタン酸アルミニウム含有セラミック体を得るため、前記生地対を焼成する工程、
を含むことを特徴とする方法。
【請求項２】
前記微アルミナ粒子と前記粗アルミナ粒子の前記選ばれる微対粗重量比（ｆ：ｃ）が特定のバッチについて固定されることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
後続の第２の作製方法において、
前記バッチに対し、前記微アルミナ粒子と前記粗アルミナ粒子の前記選ばれる微対粗重量比（ｆ：ｃ）を変える工程、及び
他のバッチ成分の前記総量を一定に保つ工程であって、得られる焼成生地体の前記選ばれた特性は請求項１に記載の前記第１の作製方法に比較して異なる値に調節される、工程、
をさらに含むことを特徴とする請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
前記微アルミナ粒子と前記粗アルミナ粒子の前記微対粗重量比（ｆ：ｃ）が２５：７５〜７５：２５であることを特徴とする請求項１から３のいずれかに記載の方法。
【請求項５】
前記微アルミナ粒子及び前記粗アルミナ粒子の前記総量が前記バッチの４７〜５０重量％であることを特徴とする請求項１から４のいずれかに記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【関連出願の説明】
【０００１】
本出願は、２０１２年９月２１日に出願された米国特許出願第１３/６２４０４３号の優先権の恩典を主張する。上記特許出願の明細書の内容はその全体が本明細書に参照として含められる。
【０００２】
本明細書に挙げられるいずれの公開文書または特許文書の開示の全体も本明細書に参照として含められる。
【技術分野】
【０００３】
本開示は全般にチタン酸アルミニウムセラミック品を作製する方法に関する。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００４】
実施形態において、本開示は、物理特性及びセラミックフィルタ性能特性を制御するために２つの異なるアルミナ、特に微粒径アルミナ（アルミナ２）と粗粒径アルミナ（アルミナ１）、の比を用いる、チタン酸アルミニウムセラミック粒子を作製する方法を提供する。実施形態において、ほとんどが粗粒径アルミナである組成は、より多くの触媒装荷を可能にし得る、より大きな総合細孔径を有するセラミック製品を与えることができる。ほとんどが微粒径アルミナである組成は、より高い強度を有するセラミック製品を与えることができる。
【図面の簡単な説明】
【０００５】
【図１】図１は微アルミナ（◆）及び粗アルミナ（■）について粒径分布の比較をグラフで示す。
【図２】図２はフィルタ体の孔隙率特性を微粒径アルミナ含有量の重量％に関してグラフで示す。
【図３】図３はフィルタ体の熱膨張係数（ＣＴＥ）特性を微粒径アルミナ含有量の重量％に関してグラフで示す。
【図４】図４は、「マスク対焼成品」について、フィルタ体の収縮率特性を微粒径アルミナ含有量の重量％に関してグラフで示す。
【図５】図５は微粒径アルミナ含有量の重量％の増加にともなうフィルタ体の細孔径分布特性の変化をグラフで示す。
【図６】図６はフィルタ体の破壊係数（ＭＯＲ）特性を微粒径アルミナ含有量の重量％に関してグラフで示す。
【図７】図７は、選ばれたフィルタ体組成物の作製に用いられた、様々なバッチ成分の粒径分布を示す。
【図８】図８は、選ばれたフィルタ体組成物の作製に用いられた、上掲の成分の粒径分布を示す。
【発明を実施するための形態】
【０００６】
上述の全般的説明及び以下の詳細な説明は例示及び解説でしかなく、特許請求される本発明を限定するものではない。当業者には本明細書の考察及び本明細書に開示される実施形態の実施から他の実施形態が明らかであろう。本明細書及び実施例は単に例示と見なされるべきであり、本発明の真の範囲は特許請求の範囲によって示されている。
【０００７】
定義
単数形の名詞は本明細書に用いられるように、別途に指定されない限り、少なくとも１つまたは１つ以上を意味する。
【０００８】
「含む」または同様の述語は包含を意味するが、包括的であって排他的ではないことには限定されない。
【０００９】
本開示の実施形態に説明に用いられる、例えば、組成内の成分の量、濃度、体積、プロセス温度、プロセス時間、収率、流量、圧力、等の値、及びこれらの値の範囲を修飾する「約」は、例えば、化合物、組成物、複合材料、濃縮物または使用可能な配合物を作製するために用いられる典型的な測定及び取扱いの手順により、そのような手順における不用意な誤りにより、方法の実施に用いられる出発材料または成分の、製造業者、出所または純度の違いにより、及び同様の要因により、生じ得る数量の変動を指す。先行詞「約」は、特定の初期濃度または混合物をもつ組成物または配合物の経時によって異なる量、及び特定の初期濃度または混合物をもつ組成物または配合物の混合または処理によって異なる量も包含する。
【００１０】
別途に示されていない限り、本明細書及び特許請求の範囲に用いられる全ての数は全ての場合において、言明されているかいないかにかかわらず、先行詞「約」で修飾されていると了解されるべきである。本明細書及び特許請求の範囲に用いられる精確な数値は本発明の別の実施形態をなす。実施例に開示される数値の正確さを保証するために努力した。しかし、いかなる測定数値にもそれぞれの測定手法に見られる標準偏差から生じるいくらかの誤差が本質的に含まれ得る。
【００１１】
実施形態における「〜から実質的になる」は、例えば、本開示の配合または組成、及び物品、デバイスまたはいかなる装置も指し、特許請求の範囲に挙げられるコンポーネントまたは工程、加えて、特定の反応体、特定の添加剤または成分、特定の薬剤、特定の表面改質剤または表面調整剤、または同様の構造、材料、あるいは選ばれるプロセス変数のような、本開示の組成物、物品、装置、または作製及び使用の方法の基礎的及び新規な特性に実質的な影響を与えない、その他のコンポーネント及び工程を含むことができる。
【００１２】
当業者には周知の略語が（例えば、時間に対する‘ｈ’または‘ｈｒ’、グラムに対する‘ｇ’または‘ｇｒ’、ミリリットルに対する‘ｍＬ’、及び、室温に対する‘ｒｔ’、ナノメートルに対する‘ｎｍ’、沸点に対する‘ｂｐ’、及び同様の略語が）用いられ得る。
【００１３】
コンポーネント、成分、添加剤、及び同様の態様について開示される、特定の好ましい値、及びこれらの範囲は、説明のためでしかなく、他の定められた値または定められた範囲内の他の値を除外するものではない。本開示の配合物、組成物、デバイス、装置及び方法は、いかなる値または値のいかなる組合せも含み、特定の値、さらに詳しい値、及び本明細書に開示される好ましい値を含むことができる。
【００１４】
アルミナはチタン酸アルミニウム（ＡＴ）バッチの約５０重量％まで含まれ得る。組成内のアルミナのこの大きな割合を前提とすれば、アルミナ材料のばらつきのいかなる大小も最終製品の特性に劇的に影響し得る。したがって、材料のばらつきを小さくしておくことにはかなりの注意を払った。この結果、最終焼成特性及び収縮率に関して必要十分にロバストな製品を得られたが、特性の容易な変更が可能ではなく、収縮率乱調に対して調節するかまたは元に戻すために別の手法が必要となる特定のアルミナ粒径が１つだけあった。将来世代への、低孔隙率及び高孔隙率のチタン酸アルミニウム組成物へのアプローチにおいて、所望の最終特性を達成するための道として、別の成分（例えば、１つ以上の細孔形成剤、炭酸塩、メチルセルロース及び同様の成分）を試した。低孔隙率チタン酸アルミニウムについては、特性を調節し、収縮率制御を維持するため、シリカ、２：１＝Ｋ：Ｆ ＭＥＴＨＯＣＥＬ（商標）セルロースエーテル（すなわち、％メトキシ基置換及び％ヒドロキシプロポキシ基置換のレベルが異なる、高級ヒドロキシポロピルメチルセルロース）の混合物及び、細孔形成剤としての、黒鉛とエンドウマメデンプンの混合物を全て用いた。
【００１５】
共通に所有され、譲渡された、関連する同時係属特許出願明細書は、狭粒径分布アルミナの選択（米国特許出願第１２/５５００１１号明細書を見よ）、または細孔形成剤へのアルミナ粒径の整合（米国特許出願第１２/３９４９５６号明細書を見よ）を開示している。共通に所有される米国特許出願第１２/８４４２５０号の明細書は微粒径アルミナ（アルミナ２）内の高ナトリウム含有量の使用及び収縮率制御手段としてアルカリ金属が与えることができる利点を述べている。共通に所有される米国特許出願第１２/６４２９９８号の明細書は、微粒径アルミナ成分が焼成セラミックの最終特性に与え得る効果に対抗するために粗い「別の」有機成分及び無機成分を用いることにより、ＤｕｒａＴｒａｐ（登録商標）ＡＴセラミックフィルタ製品において微粒径アルミナ（アルミナ２）をどのようにはたらかせるかを述べている。
【００１６】
一般に、ただ２つの成分の比を調節することでチタン酸アルミニウムセラミックフィルタの特性を制御できる能力を有することは極めて望ましい製造戦略である。本開示はこの方策を達成する詳細な説明を提供する。
【００１７】
本開示はチタン酸アルミニウム含有セラミック材料を作製するための方法に関する。「バッチ材料」及びその様々な異形は、ａ）無機材料、ｂ）細孔形成材料及びｃ）結合剤を含む、実質的に均質な混合物を指す。
【００１８】
様々な実施形態例において、無機材料は、例えば、単一のアルミナ源に対する単一の粒径分布または２つの異なるアルミナ源に対する２つの異なる粒径分布を有する、少なくとも１つのアルミナ源、少なくとも１つのチタニア源、少なくとも１つのシリカ源、少なくとも１つのストロンチウム源及び少なくとも１つのカルシウム源からの粒子を含むことができる。
【００１９】
アルミナ源は、他の原材料がない状態で十分に高い温度に加熱されると、実質的に純粋な酸化アルミニウムを生じるであろう粉末を含むことができる。
【００２０】
実施形態において、総アルミナ源は、中間の値及び範囲を含めて、例えば、無機材料の４７.０〜５１.９重量％のような、無機材料の少なくとも４４重量％であるが５２重量％より多くはない部分を占めることができる。
【００２１】
実施形態において、総アルミナ源は、単一の微粒径アルミナ源（アルミナ２）、単一の粗粒径アルミナ（アルミナ１）、またはこれらの組合せとすることができる。粗粒径アルミナ，アルミナ１は、例えば１０〜１２μｍのｄ５０を有することができ、微粒径アルミナ，アルミナ２は、例えば６〜９μｍのｄ５０を有することができる。
【００２２】
総アルミナ源は、アルミナ源の粒径中央値が、中間の値及び範囲を含めて、例えば９.０〜１１.０μｍのような、例えば、１〜４５μｍ、２〜２５μｍ、５〜２０μｍ、８〜１５μｍ、９〜１２μｍになるように選ぶことができる、
実施形態において、本開示は、少なくとも１つのアルミナ源、例えば微粒アルミナ（アルミナ２）、粗粒アルミナ（アルミナ１）またはこれらの組合せを含む、組成物及び方法を提供する。市販微粒アルミナ（アルミナ２）はＡ２-３２５であり、市販粗粒アルミナ（アルミナ１）はＡ１０-３２５であり、いずれも米国ペンシルバニア州リーツデイル(Leetsdale)のAlmatis, Inc.から入手でき、市販品は米国マサチューセッツ州ウエストフィールド(Westfield)のMicro Abrasives Corp.から、Ｍｉｃｒｏｇｒｉｔ ＷＣＡ２０，ＷＣＡ２５，ＷＣＡ３０，ＷＣＡ４０，ＷＣＡ４５及びＷＣＡ５０の商品名で入手できる。実施形態において、少なくとも１つのアルミナ源は上述した微粒アルミナＡ２-３２５（アルミナ２）である。
【００２３】
チタニア源は、ルチル、アナターゼ及び非晶質チタニアを含むことができるが、これらには限定されない。例えば、実施形態において、少なくとも１つのチタニア源は米国デラウエア州ウイルミントン(Wilmington)のDuPont Titanium Technologiesから入手できるＴｉ-Ｐｕｒｅ（登録商標）Ｒ-１０１とすることができる。
【００２４】
実施形態において、少なくとも１つのチタニア源は無機材料の少なくとも２０重量％、例えば、無機材料の少なくとも２５重量％または少なくとも３０重量％を占めることができる。
【００２５】
シリカ源は、溶融石英またはゾル−ゲルシリカ、シリコーン樹脂、実質的無アルカリ低アルミナゼオライト、珪藻シリカ、カオリンのような非晶質シリカ及び、石英またはクリストバライトのような結晶質シリカを含むことができる。さらに、シリカ源は、加熱されると自由シリカを形成する化合物、例えば、ケイ酸化合物またはケイ素有機金属化合物を含む、シリカ形成源を含むことができる。例えば、実施形態において、少なくとも１つのシリカ源は、米国イリノイ州トロイグローブ(Troy Grove)のUniminから入手できるＣｅｒａｓｉｌ ３００、または米国イリノイ州(Elco)のUniminから入手できるＩｍｓｉｌ Ａ２５とすることができる。
【００２６】
実施形態において、少なくとも１つのシリカ源は無機材料の少なくとも５重量％、例えば、無機材料の少なくとも８重量％または少なくとも１０重量％を占めることができる。
【００２７】
ストロンチウム源は炭酸ストロンチウムまたは硝酸ストロンチウムを含むことができる。例えば、実施形態において、少なくとも１つのストロンチウム源は、独国ハノーバー(Hannover)のSolvay & CPC Barium Strontiumから入手できる、タイプＷまたはタイプＤＦの炭酸ストロンチウムとすることができる。
【００２８】
実施形態において、少なくとも１つのストロンチウム源は、無機材料の少なくとも５重量％、例えば、無機材料の少なくとも８重量％を占めることができる。実施形態において、少なくとも１つのストロンチウム源の粒径中央値が、例えば１〜３０μｍまたは３〜２５μｍ、例えば１１〜１５μｍになり得るように、少なくとも１つのストロンチウム源を選ぶことができる。
【００２９】
カルシウム源は粉砕炭酸カルシウム（ＧＣＣ）または沈殿炭酸カルシウム（ＰＣＣ）を含むことができる。例えば、実施形態において、少なくとも１つのカルシウム源は、米国オハイオ州シンシナティ(Cincinnati)のOMYA North America Inc.から入手できる炭酸カルシウムＨｙｄｒｏｃａｒｂ ＯＧ、または米国ニュージャージー州エディソン(Edison)のJ.M. Huber CorporationによるタイプＷ４またはＭ４とすることができる。
【００３０】
実施形態において、少なくとも１つのカルシウム源は無機材料の少なくとも０.５重量％、例えば、無機材料の少なくとも１重量％を占めることができる。実施形態において、少なくとも１つのカルシウム源の粒径中央値が１〜３０μｍ、例えば４.５〜１０μｍになるように、少なくとも１つのカルシウム源を選ぶことができる。
【００３１】
実施形態において、無機材料は少なくとも１つのランタン源をさらに含むことができる。ランタン源は、例えば、酸化ランタン、炭酸ランタン及びシュウ酸ランタンを含むことができる。実施形態において、少なくとも１つのランタン源は、例えば、米国カリフォルニア州マウンテンパス(Mountain Pass)のMolyCorp Minerals, LLCから入手できる酸化ランタンタイプ５２０５とすることができる。
【００３２】
実施形態において、少なくとも１つのランタン源は無機材料の少なくとも０.０５重量％、例えば、無機材料の少なくとも０.１重量％または０.２重量％を占めることができる。実施形態において、少なくとも１つのランタン源の粒径中央値が１〜４０μｍ、例えば１１〜１５μｍになるように、少なくとも１つのランタン源を選ぶことができる。
【００３３】
実施形態において、細孔形成剤は、例えば、黒鉛、デンプンまたはコムギ粉の細孔形成剤のような単一の細孔形成剤、またはいずれかの２つ以上の細孔形成剤の混合物を含むことができる。
【００３４】
黒鉛細孔形成剤源は、例えば、天然黒鉛、合成黒鉛またはこれらの組合せを含むことができる。実施形態において、少なくとも１つの黒鉛は、米国ニュージャージー州アズベリー(Asbury)のAsbury Graphite Millsから入手できる、タイプＡ６２５，４６０２，４６２３または４７４０とすることができる。
【００３５】
実施形態において、少なくとも１つの黒鉛を、粒径中央値が、中間の値及び範囲を含めて、例えば４０〜１１０μｍのような、１〜４００μｍまたは５〜３００μｍになり得るように選ぶことができる。
【００３６】
デンプン源は、例えば、トウモロコシ粉、オオムギ粉、ソラマメ・インゲンマメ・ダイズ等の粉、ジャガイモ粉、コメ粉、タピオカ粉、エンドウマメ粉、サゴヤシ粉、コムギ粉、カンナ粉、及びクルミ殻粉を含むことができる。実施形態において、少なくとも１つのデンプンは、コメ、トウモロコシ、コムギ、サゴヤシ及びジャガイモから選ぶことができる。例えば、実施形態において、少なくとも１つのデンプンはジャガイモデンプン、例えば、独国エムリヒハイム(Emlichheim)のEmsland-Starke GmbHから入手できる天然ジャガイモデンプンとすることができる。
【００３７】
実施形態において、少なくとも１つのデンプンの粒径中央値が、中間の値及び範囲を含めて、例えば４０〜５０μｍのような、１〜１００μｍまたは２５〜７５μｍになり得るように、少なくとも１つのデンプンを選ぶことができる。
【００３８】
実施形態において、細孔形成材料は、所望の結果を達成するためのいかなる量でも存在することができる。例えば、細孔形成材料は、上乗せ添加として加えられ、バッチ材料の少なくとも１重量％を占めることができる（すなわち、無機材料がバッチ材料の１００％を占め、よって総バッチ材料は１０１％になる）。例えば、細孔形成材料は、上乗せ添加として加えられ、バッチ材料の、少なくとも５重量％、少なくとも１０重量％、少なくとも１５重量％、少なくとも１８重量％、少なくとも２０重量％、少なくとも３０重量％、少なくとも４０重量％、少なくとも５０重量％を占めることができる。実施形態において、細孔形成材料は、例えば、上乗せ添加としてバッチ材料の、例えば１８重量％のような、２０重量％未満を占めることができる。実施形態において、黒鉛細孔形成剤は、上乗せ添加としてバッチ材料の少なくとも１重量％、例えば１０重量％のような、少なくとも５重量％を占めることができる。実施形態において、ジャガイモデンプン、コムギ粉またはコムギデンプンのような、デンプン細孔形成剤は、例えば、上乗せ添加としてバッチ材料の少なくとも１重量％、例えば、８重量％のような、少なくとも５重量％を占めることができる。
【００３９】
実施形態において、無機材料は、例えば、１１〜１５μｍの粒径中央値を有するストロンチウム源の粒子、６〜１０μｍ及び６〜９μｍの粒径中央値を有する微粒径アルミナ、１０〜１３μｍ及び１０〜１２μｍの粒径中央値を有する粗粒径アルミナ、またはこれらの混合物を含むアルミニウム源の粒子、２６μｍのような、約２０〜３０μｍの粒径中央値を有することができるシリカ源の粒子、及び４.５〜１０μｍの粒径中央値を有する少なくとも１つのカルシウム源の粒子から選ぶことができる。
【００４０】
実施形態において、少なくとも２つまたは少なくとも３つの無機材料を、所与のバッチ材料に対する群から選ぶことができる。実施形態において、バッチ材料は、１１〜１５μｍの粒径中央値を有する少なくとも１つのストロンチウム源の粒子、９〜１０μｍの粒径中央値を有する少なくとも１つの微粒アルミナ源の粒子、及び４.５〜１０μｍの粒径中央値を有する少なくとも１つのカルシウム源の粒子を含むことができる。少なくとも１つの黒鉛細孔形成剤は４０〜１１０μｍの粒径中央値を有することができる。
【００４１】
実施形態において、本開示は本開示のバッチ材料を用いてチタン酸アルミニウム含有セラミック体を作製するための方法を提供し、本方法は、例えば、
チタン酸アルミニウム含有セラミック体に対する、細孔径またはＭＯＲを、あるいはいずれも、含む目標特性を選ぶ工程、
バッチ材料を作製する工程、
バッチ材料から生地体を成形する工程、及び
選ばれた目標特性を有するチタン酸アルミニウム含有セラミック体を得るために生地体を焼成する工程、
を含む。
【００４２】
実施形態において、本開示はチタン酸アルミニウムセラミック品を作製する方法であって、
この方法で作製されるべきチタン酸アルミニウム含有セラミック体に対する特性、すなわち目標特性を選ぶ工程であって、選ばれる特性は、例えば、細孔径、破壊係数（ＭＯＲ）またはこれらの組合せを含む、工程、
バッチのための微アルミナ粒子と粗アルミナ粒子の微対粗重量比（ｆ：ｃ）を選ぶ工程であって、微アルミナ粒子と粗アルミナ粒子の総量はバッチの４４〜５２重量％である、工程、
選ばれた微対粗重量比（ｆ：ｃ）の微アルミナ粒子及び粗アルミナ粒子を含むチタン酸アルミニウムバッチ混合物を形成する工程、
バッチ混合物から生地体を成形する工程、及び
選ばれた特性を有するチタン酸アルミニウム含有セラミック体を得るために生地体を焼成する工程、
を含む方法を提供する。
【００４３】
実施形態において、選ばれる微アルミナ粒子と粗アルミナ粒子の微対粗重量比（ｆ：ｃ）は、例えば、特定のバッチに対して固定され得る。
【００４４】
実施形態において、本方法は、後続の作製方法において、
バッチのための微アルミナ粒子と粗アルミナ粒子の微対粗重量比（ｆ：ｃ）を変える工程、及び
他の全てのバッチ成分の量を一定に保つ工程であって、得られる焼成生地体における選ばれた特性は前の作製方法に比較して異なる値に調節またはシフトされる、工程、
を含むことができる。
【００４５】
微アルミナ粒子と粗アルミナ粒子の微対粗重量比（ｆ：ｃ）は、例えば、中間の値及び範囲を含めて、０：１００〜１００：０とすることができる。
【００４６】
アルミナ粒子の総量は、例えば、中間の値及び範囲を含めて、バッチの４７〜５０重量％とすることができる。
【００４７】
微アルミナ粒子は、例えば、中間の値及び範囲を含めて、６〜１０μｍの粒径中央値、好ましくは６.５〜９μｍの粒径中央値、さらに好ましくは７〜９μｍの粒径中央値、さらに一層好ましくは７.５〜９μｍの粒径中央値、なお一層好ましくは８〜９μｍの粒径中央値を有する第１のアルミナとすることができ、粗アルミナ粒子は、中間の値及び範囲を含めて、１０〜１３μｍの粒径中央値、好ましくは１０.２〜１２μｍの粒径中央値、さらに好ましくは１０.５〜１１.５μｍの粒径中央値、さらに一層好ましくは１０.７５〜１１.５μｍの粒径中央値、なお一層好ましくは１１〜１１.５μｍの粒径中央値を有する第２のアルミナを含む。微粒径アルミナは、例えば、９.８８μｍの粒径中央値を有するＡ２-３２５アルミナ（アルミナ２）とすることができ、粗粒径アルミナは、例えば、１２.１７μｍの粒径中央値を有するＡ１０-３２５アルミナとすることができる。
【００４８】
実施形態において、バッチは、例えば、バッチの無機成分への上乗せ添加に基づいて５〜３０重量％の量で１つ以上の細孔形成剤を含むことができる。混合されたアルミナの細孔形成剤との組合せは特定の細孔径特性に対するさらなる制御を提供することができる。
【００４９】
実施形態において、バッチは、例えば、デンプン、黒鉛、コムギ及び同様の材料、またはこれらの混合物から選ばれる１つ以上の細孔形成剤を含むことができる。
【００５０】
生地体を焼成する工程は、例えば、ガス燃焼窯内で１６時間加熱する工程及び周囲温度まで冷却する工程を含むことができ、同様の有効な焼成プロセスを含むことができる。
【００５１】
焼成する工程は、例えば、中間の値及び範囲を含めて、１１〜１４μｍの細孔径及び、例えば、中間の値及び範囲を含めて、１３０〜２９０ＭＰａの破壊係数（ＭＯＲ）を有する、チタン酸アルミニウムセラミック品を提供することができる。選ばれる破壊係数（ＭＯＲ）特性は、例えば、中間の値及び範囲を含めて、１４０〜２８０ＭＰａ，及び１５０〜２２３ＭＰａとすることができる。
【００５２】
選ばれる細孔径特性は、例えば、中間の値及び範囲を含めて、10〜２０μｍ，及び１１〜１４μｍのｄ５０とすることができる。本方法は、孔隙率特性を変えずに、すなわち孔隙率は一定のままで、選ばれた細孔径特性を有するチタン酸アルミニウムセラミック品を提供する。
【００５３】
バッチ材料は技術上既知の方法によって作製し、組み合わせることができる。実施形態において、無機材料は粉末材料として組み合わせ、十分に混合して実質的に均質な混合物を形成することができる。無機材料が十分に混合される前または混合された後に細孔形成材料を加えてバッチ混合物を形成することができる。実施形態において、細孔形成材料及び無機材料は次いで十分に混合されて実質的に均質なバッチ材料を形成することができる。
【００５４】
実施形態において、バッチ材料はバッチ材料の作製に有用な既知のいかなる他の成分とも混合することができる。例えば、可塑化混合物を形成するため、有機結合剤のような結合剤、または溶剤をバッチ材料に加えることができる。当業者であれば適切な結合剤を選ぶことができる。例として、有機結合剤はセルロース含有化合物から選ぶことができる。例えば、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、メチルセルロース誘導体及びこれらの混合物を用いることができる。実施形態において、溶剤は水、例えば脱イオン水とすることができる。
【００５５】
有機結合剤及び溶剤のような、追加成分は、いかなる順序でも個別に、または一緒に、混合して実質的に均質な混合物を形成することができる。当業者であれば、実質的に均質な材料を達成するため、バッチ材料を、有機結合剤及び溶剤のような、追加成分と混合するに適切な条件を決定することができる。例えば、実質的に均質な混合物を形成するため、成分を混練プロセスによって混合することができる。
【００５６】
様々な実施形態において、いずれか既知のプロセスによって混合物をセラミック体に形成することができる。例として、混合物を射出成形または押出成形し、必要に応じて、当業者には既知の従来方法で乾燥させて、生地体を成形することができる。実施形態において、生地体を次いで焼成して、チタン酸アルミニウム含有セラミック体を形成することができる。
【００５７】
当業者であれば、生地体の大きさ及び組成にある程度依存して、セラミック体を形成するに適切な方法及び条件を決定することができ、例えば、チタン酸アルミニウム含有セラミック体を達成するための焼成条件は、装置、温度及び持続時間を含む。チタン酸アルミニウム含有セラミック体のための焼成サイクルの限定ではない例は、例えば、本明細書に参照として含められる、国際公開第２００６/１３０７５９号に見ることができる。
【００５８】
バッチ材料の組合せの慎重な選択により、本開示のチタン酸アルミニウム含有セラミック体の特性を、例えば、特定の細孔径中央値、ＭＯＲ、ＣＴＥまたはこれらの組合せを有するように、調製することができる。実施形態において、これは、ある程度は、材料の粒径中央値または粗さに基づいて、本開示のチタン酸アルミニウム含有セラミック体のためのバッチ材料を選ぶことによって達成することができる。実施形態において、本開示のバッチ材料から得られるチタン酸アルミニウム含有セラミック体は９〜１０μｍの粒径中央値を有する少なくとも１つのアルミナ源を有することができ、細孔形成剤は上乗せ添加としてバッチ材料の２０重量％未満を占めることができ、少なくとも１つの無機材料は、１１〜１５μｍの粒径中央値を有する少なくとも１つのストロンチウム源の粒子、９〜１０μｍの粒径中央値を有する少なくとも１つの微粒径アルミナ源の粒子及び４.５〜１０μｍの粒径中央値を有する少なくとも１つのカルシウム源の粒子から選ぶことができる。少なくとも１つの細孔形成剤は４０〜１００μｍの粒径中央値を有する少なくとも１つの黒鉛の粒子とすることができ、焼成体は、１３〜１５μｍの細孔径中央値、２２０ｐｓｉ（１.５２×１０６Ｐａ）より大きいＭＯＲ、６より小さいＣＴＥ＠８００℃、４８〜５２体積％の孔隙率及びこれらの組合せを有することができる。
【００５９】
本明細書に用いられるように、術語「対照チタン酸アルミニウム含有セラミック体」は、本開示のチタン酸アルミニウム含有セラミック体と実質的に同じ態様で成形及び焼成された、対照バッチ材料で作製されたチタン酸アルミニウム含有セラミック体を意味する。「対照バッチ材料」は本開示のバッチ材料と同じ成分を含み、少なくとも、対照バッチ材料の少なくとも１つのアルミナ源が本開示のバッチ材料のアルミナ源より粗い点が異なる。本明細書に用いられるように、術語「より粗い」及びその異形は、所与の材料源の粒径中央値が同じ材料の別の源より大きいことを意味する。例えば、１２μｍの粒径中央値を有するアルミナ源は１０μｍの粒径中央値を有するアルミナ源より粗い。逆に、本開示のバッチ材料のアルミナ源は、微粒径中央値が対照バッチの粒径中央値よりも小さければ、対照バッチ材料のアルミナ源より「細かい」ということができる。
【００６０】
本開示の実施形態において、対照バッチ材料は、少なくとも１つのアルミナ源、少なくとも１つのチタニア源、少なくとも１つのシリカ源、少なくとも１つのストロンチウム源及び少なくとも１つのカルシウム源からの粒子を含む無機材料並びに少なくとも１つの黒鉛及び、必要に応じて、少なくとも１つのデンプンからの粒子を含む細孔形成材料を含むことができる。しかし、対照バッチ材料の少なくとも１つのアルミナ源は開示される本発明のバッチ材料のアルミナ源より粗い。
【００６１】
実施形態において、対照バッチ材料は本発明のバッチ材料と同じ化学組成を有することができるが、本発明のバッチ材料と比較して異なる粒径分布を有することができる。
【００６２】
実施形態において、本発明のバッチ材料の成分は、バッチ材料から作製されたチタン酸アルミニウム含有セラミック体が、例えば、中間の値及び範囲を含めて、１３〜１７μｍ、または１３〜１５μｍのような、５〜３５μｍの細孔径中央値を有することができるように、選ぶことができる。
【００６３】
実施形態において、バッチ材料の成分は、バッチ材料から作製されたチタン酸アルミニウム含有セラミック体が、例えば、中間の値及び範囲を含めて、３５％〜６０％、４０％〜５８％、または４８％〜５６％の範囲のような、３０％〜６５％の範囲にある孔隙率を有するように、選ぶことができる。
【００６４】
実施形態において、チタン酸アルミニウム含有セラミック体は、（例えば３００セル/平方インチ（ｃｐｓｉ）（４６.５セル/ｃｍ２）／１３ミル（３３０μｍ）ウエブ厚）の多セル構造体について、例えば、２５０ｐｓｉ（１.７２×１０６Ｐａ）以上または３００ｐｓｉ（２.０７×１０６Ｐａ）以上のような、２２０ｐｓｉ（１.５２×１０６Ｐａ）より大きいような、２００ｐｓｉ（１.３８×１０６Ｐａ）以上のＭＯＲを有することができる。
【００６５】
実施形態において、チタン酸アルミニウム含有セラミック体は、６未満、例えば５未満、または４未満の、８００℃におけるＣＴＥを有することができる。
【００６６】
実施形態において、チタン酸アルミニウム含有セラミック体は、１３〜１５μｍの細孔径中央値、４８％〜５６％の範囲の孔隙率、２２０ｐｓｉ（１.５２×１０６Ｐａ）より大きいＭＯＲ、及び６未満の８００℃におけるＣＴＥを有することができる。
【００６７】
図面を参照すれば、図１は、一例の微アルミナ（アルミナ２）（◆）及び一例の粗アルミナ（アルミナ１）（■）について、粒径分布の比較をグラフで示している。
【００６８】
図２は作製されたフィルタ体の孔隙率特性を微粒径アルミナ（アルミナ２）含有量の重量％に関してグラフで示している。残部は、もしあれば、粗粒径アルミナ（アルミナ１）の重量％である。
【００６９】
図３は作製されたフィルタ体の熱膨張係数（ＣＴＥ）特性を微粒径アルミナ含有量の重量％に関してグラフで示している。残部は、もしあれば、粗粒径アルミナ（アルミナ１）の重量％である。熱膨張係数，ＣＴＥは、ハニカムチャネルの長さに平行な方向である、試料の軸方向に沿って膨張率測定法で測定される。ＣＴＥ２５〜８００℃の値（ＣＴＥ(８００))は約２５℃〜約８００℃の平均熱膨張係数（×１０−７/℃）であり、ＣＴＥ２５〜１０００℃の値（ＣＴＥ(１０００))は約２５℃〜約１０００℃の平均熱膨張係数（×１０−７/℃）である。全ての値は試料の加熱中に測定されている。高い熱耐久性及び耐熱衝撃性には低いＣＴＥ値が望ましい。低いＣＴＥ値は熱衝撃パラメータ，(ＭＯＲ２５℃/Ｅ２５℃)(ＣＴＥ５００〜９００℃)−１についてより高い値を与える。
【００７０】
図４は「マスク対焼成品」についてフィルタ体の収縮率特性を微粒径アルミナ含有量の重量％に関してグラフで示している。「マスク対焼成品」収縮率は、それを形成するために用いられたマスクに対して測定された収縮率、例えば、焼成セラミック品に転換される成形体に対して測定される、ハニカム体の直径の変化を指す。焼成の結果、直径が大きくなれば収縮率は負である（すなわち、負収縮または膨大）と見なされる。焼成の結果、直径が小さくなれば、収縮率は正である（すなわち、正収縮または縮小）と見なされる。本開示の実験結果は、微粒径アルミナの０〜１００重量％全体にわたって収縮率特性（すなわち、膨大）が比較的一定であり、例えば、約−２〜−４％であることを示す。
【００７１】
図５は微粒径アルミナ含有量の重量％の増加にともなうフィルタ体の細孔径分布特性の変化をグラフで示す。ｄ１０，ｄ５０及びｄ９０についての直線の方程式（及び、Ｒ２値）は、それぞれ、
ｙ＝−０.０２６７ｘ＋９.６７２，  (０.９５７９)；
ｙ＝−０.０３５４ｘ＋１４.８０６，(０.９８２１)；及び
ｙ＝−０.０５７７ｘ＋１９.８０６，(０.９８１５)；
である。
【００７２】
図６はフィルタ体の破壊係数（ＭＯＲ）特性を微粒径アルミナ含有量の重量％に関してグラフで示す。結果は、微粒径アルミナ含有重量％が増加し、粗粒径アルミナ含有重量％が減少するにつれて、フィルタ体のＭＯＲ強度が高くなることを示す。ＭＯＲ強度についての直線の方程式（及び、Ｒ２値）は、
ｙ＝０.７３６ｘ＋１５３，(０.９８２２)；
である。
【００７３】
図７は選ばれたフィルタ体を形成するためにバッチ材料に用いられた成分の粒径分布（％チャネル対粒径（単位：μｍ））を示す。
【００７４】
図８は選ばれたフィルタ体を形成するためにバッチ材料に用いられた上掲の成分の粒径分布（％チャネル対粒径（単位：μｍ））の別の例を示す。
【実施例】
【００７５】
以下の実施例は、上述した開示の作製及び使用の態様をさらに十分に説明するに役立ち、本開示の様々な態様を実施するために考えられる最善のモードをさらに説明するに役立つ。実施例は本開示の範囲を限定せず、説明の目的のために提示される。実施例はさらに本開示の物品をどのように作製及び評価するかを説明する。
【００７６】
実施例１
粗対微アルミナ源重量比がアルミナ１：アルミナ２＝１００：０である一例の高孔隙率チタン酸アルミニウムの作製例：
表１は、粗対微アルミナ源重量比がアルミナ１：アルミナ２＝１００：０であり、存在するアルミナ源の総量が４９.６７重量％である、一例のチタン酸アルミニウム（ＡＴ）バッチ成分を挙げている。
【００７７】
【表１】
2015529627.tif 000003
【００７８】
チタン酸アルミニウムセラミック品を作製する方法は、例えば、
本方法で作製されるべきチタン酸アルミニウム含有セラミック体に対する、細孔径、破壊係数（ＭＯＲ）またはこれらの組合せを含む、目標特性を選ぶ工程、及び
バッチに対する微アルミナ粒子と粗アルミナ粒子の微対粗重量比（ｆ：ｃ）を選ぶ工程であって、微アルミナ粒子と粗アルミナ粒子の総量はバッチの４４〜５２重量％である、工程、
を含むことができる。
【００７９】
図２〜６に示される関係が実験によって確立されてしまえば、細孔径、破壊係数（ＭＯＲ）またはこれらの組合せのような所望の特性を選んで、該当特性値をｘ軸上のアルミナ２の重量％に対応付けることで、どれだけの量（すなわち重量％）を用いるべきかを決定することができる。例えば、ＭＯＲ＝２００のフィルタ体組成が望ましければ、図６を参照し、６０重量％のアルミナ２が配合されるであろう（すなわち、必要な４９.６７重量％の総アルミナの内の６０％がアルミナ２になるであろう）。図２〜６は関連しているから、ｄ１０＝８，ｄ５０＝１２.５及びｄ９０＝１６（図５を見よ）、並びにＣＴＥ(８００)＝５及びＣＴＥ(１０００)＝９（図３を見よ）も有する製品が得られるであろう。
【００８０】
次に、プロセスは、例えば、
選ばれた重量比（ｆ：ｃ）の微アルミナ粒子及び粗アルミナ粒子を含むチタン酸アルミニウムバッチ混合物を、例えば、挙げられた全ての成分を混合機内で混合することで、形成する工程、
バッチ混合物から、例えば押出及びマイクロ波乾燥により、生地体を形成する工程、及び
選ばれた特性を有するチタン酸アルミニウム含有セラミック体を得るため、例えば１４２７℃の最高ソーク温度で１６時間加熱することにより生地体を焼成する工程、
を含む。
【００８１】
実施例２
粗対微アルミナ源重量比がアルミナ１：アルミナ２＝７５：２５である一例の高孔隙率チタン酸アルミニウムの作製例：
表２は、バッチ内のアルミナ源の総量が４９.６７重量％である、一例のチタン酸アルミニウム（ＡＴ）バッチ成分を挙げている。
【００８２】
【表２】
2015529627.tif 000004
【００８３】
アルミナ１：アルミナ２の比を変えたことを除いてバッチ成分を同じに保ったこと以外は実施例１を反復した。
【００８４】
実施例３
粗対微アルミナ源重量比がアルミナ１：アルミナ２＝５０：５０である一例の高孔隙率チタン酸アルミニウムの作製例：
表３は、バッチ内のアルミナ源の総量が４９.６７重量％である、一例のチタン酸アルミニウム（ＡＴ）バッチ成分を挙げている。
【００８５】
【表３】
2015529627.tif 000005
【００８６】
アルミナ１：アルミナ２の比を５０：５０に変えたことを除いてバッチ成分を同じに保ったこと以外は実施例１を反復した。
【００８７】
実施例４
粗対微アルミナ源重量比がアルミナ１：アルミナ２＝２５：７５である一例の高孔隙率チタン酸アルミニウムの作製例：
表４は、バッチ内のアルミナ源の総量が４９.６７重量％である、一例のチタン酸アルミニウム（ＡＴ）バッチ成分を挙げている。
【００８８】
【表４】
2015529627.tif 000006
【００８９】
アルミナ１：アルミナ２の比を２５：７５に変えたことを除いてバッチ成分を同じに保ったこと以外は実施例１を反復した。
【００９０】
実施例５
粗対微アルミナ源重量比がアルミナ１：アルミナ２＝０：１００である一例の高孔隙率チタン酸アルミニウムの作製例：
表５は、バッチ内のアルミナ源の総量が４９.６７重量％である、一例のチタン酸アルミニウム（ＡＴ）バッチ成分を挙げている。アルミナ１：アルミナ２の比を０：１００に変えたことを除いてバッチ成分を同じに保ったこと以外は実施例１を反復した。
【００９１】
【表５】
2015529627.tif 000007
【００９２】
本開示の組成及び方法は高孔隙率チタン酸アルミニウムの作製における混合された微粒径アルミナ（アルミナ２）及び粒径が比較的粗いアルミナ（アルミナ２）の使用に基づく。実証として、異なる微対粗アルミナ粒子比（アルミナ２：アルミナ１）（ｆ：ｃ）を有する一連の組成を、約５５％の総孔隙率を目標としながら、得られるセラミック製品の細孔径を調整するために２つの細孔形成剤と組み合わせて用いた。
【００９３】
表６はチタン酸アルミニウム（ＡＴ）バッチ成分の重量％範囲の例を挙げている。
【００９４】
【表６】
2015529627.tif 000008
【００９５】
表７及び図１のグラフに挙げられる粒径分布（ＰＳＤ）は、微アルミナ（アルミナ２）及び粗アルミナ（アルミナ１）の粒径分布（単位：μｍ）を示す。見て分かるように、微アルミナ（アルミナ２）（◆）は粗アルミナ（アルミナ１）（■）より、かなり粒径が微細な（ｄ５０アルミナ２＝７.３５μｍ，ｄ５０アルミナ１＝１１.２８μｍ）アルミナであり、分布も若干狭い（ｄ幅アルミナ２＝１.７４，ｄ幅アルミナ１＝１.８０）。これらのアルミナのｄ９０もかなり異なり、粗粒径アルミナは２５.３１μｍのｄ９０を有し、微粒径アルミナは１６.４６μｍのｄ９０を有している。Ｙ軸は相対存在量の尺度または適する粒径分析器で検出された「％チャネル」である。観察された粒径分布（ＰＳＤ）特性は用いられる分析器のタイプ及びモデルに依存し得る。
【００９６】
【表７】
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【００９７】
表８は、代表的な、実施例１〜５のチタン酸アルミニウムバッチ内の粗アルミナと微アルミナの比の要約を挙げている。微粒径アルミナ対粗粒径アルミナ比（アルミナ２：アルミナ１）を０：１００から１００：０の範囲にわたって漸増的に変えた。焼成セラミック品の約５５％の選ばれた孔隙率特性を目標として、例えば、天然コムギデンプン（Ｍｉｄｓｏｌ ５０）、架橋エンドウマメデンプン、架橋トウモロコシデンプンまたはこれらの混合物から選ばれる細孔形成剤を用いてバッチ組成を作製し、評価した。２０重量％のデンプン及び８重量％の黒鉛を用いた実施例組成の全てを、微粒径アルミナ（アルミナ２）の添加量によって細孔径を下げるのに利用した。したがって、微粒形アルミナ（アルミナ２）が高いアルミナ比を有するバッチは最も大きい細孔形成剤セット（例えば、ＸＬエンドウマメデンプン及び黒鉛）と適合し、粗粒形アルミナ（アルミナ１）含有量が多いバッチは最も小さい細孔形成剤セット（例えば、ＸＬトウモロコシデンプン及び黒鉛）と適合した。組成を表９に挙げ、得られた孔隙率特性を図２にグラフで示す。
【００９８】
全般に、表９のデータは、０〜１００％の微粒径アルミナ対粗粒径アルミナ比（アルミナ２：アルミナ１）全体にわたって、微粒径アルミナ（アルミナ２）の使用は総孔隙率に実質的に影響しないことを示す。ｄ１０，ｄ５０及びｄ９０の結果の全てにおいて、細孔径の著しい線形効果があった。熱膨張係数（ＣＴＥ）は全般に、微粒径アルミナ（アルミナ２）の量の増加にともなって高くなり、破壊係数（ＭＯＲ）は微粒径アルミナ含有量の関数として高くなった。（生地対焼成品、またはマスク対焼成品）収縮率には識別できる有意な変化はなかった。これらの結果は、微粒径アルミナが細孔径制御に有効な材料であり得ること及び微粒径アルミナが比較的脆弱な組成において機械的強度を高めるためにもはたらき得ることを示す。
【００９９】
様々な特定の実施形態及び手法を参照して本開示を説明した。しかし、本開示の範囲内にとどまりながら多くの変形及び改変が可能であることは当然である。
【０１００】
【表８】
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【０１０１】
１００％アルミナ１は４９.６７重量％の総アルミナの内の１００％のアルミナ１またはＡｌｍａｔｉｓＡ１０-３２５を指す。
【０１０２】
１００％アルミナ２は４９.６７重量％の総アルミナの内の１００％のアルミナ２またはＡｌｍａｔｉｓＡ２-３２５を指す。
【０１０３】
７５：２５，５０：５０及び２５：７５のような中間の比はそれぞれ、アルミナ１とアルミナ２の混合物を指す。
【０１０４】
【表９】
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【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
2015529627.tif 000018
【図８】
2015529627.tif 000019
【国際調査報告】
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2015529627.tif 000021
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