(57)【要約】  電気化学デバイスを製造する方法は、堆積チャンバ内で、物理的気相堆積（ＰＶＤ）プロセスを使用して、基板の上に電極層を堆積させることであって、チャンバ堆積圧力は約１０ｍＴｏｒｒを上回り、かつ、基板温度は、大凡の室温と約４５０°Ｃ以上の間である、堆積させることと、電極層を結晶化させるために、電極層をアニールすることであって、アニールの温度は、約４５０°Ｃを下回るかそれと等しい、アニールすることを含む。更に、チャンバ圧力は１００ｍＴｏｒｒに及びうる。また更に、堆積後アニール温度は、約４００°Ｃを下回るかそれと等しい。電気化学デバイスは、ＬｉＣｏＯ２電極を備えた薄膜バッテリであり、ＰＶＤプロセスはスパッタ堆積プロセスでありうる。【選択図】図５
2015529748.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
電気化学デバイスを製造する方法であって、
堆積チャンバ内で、スパッタ堆積プロセスを使用して、基板の上にＬｉＣｏＯ２層を堆積させることであって、前記チャンバの圧力は約１０ｍＴｏｒｒを上回り、かつ、前記基板の温度は約２２°Ｃを上回り、スパッタターゲットはＬｉＣｏＯ２を含む、堆積させること、及び、
前記ＬｉＣｏＯ２層をアニールすることであって、前記アニールの温度は、約４５０°Ｃを下回るかそれと等しく、前記アニールされたＬｉＣｏＯ２層は、ラマン分光法を使用して、約１２ｃｍ−１を下回るかそれと等しいピークＦＷＨＭを備えた、約５９３ｃｍ−１でのＡ１ｇモードピークによって特徴付けられる、アニールすること、を含む方法。
【請求項２】
電気化学デバイスを製造する方法であって、
堆積チャンバ内で、物理的気相堆積（ＰＶＤ）プロセスを使用して、基板の上に電極層を堆積させることであって、前記チャンバの圧力は約１０ｍＴｏｒｒを上回り、かつ、前記基板の温度は約２２°Ｃを上回る、堆積させること、及び、
前記電極層を結晶化させるために、前記電極層をアニールすることであって、前記アニールの温度は、約４５０°Ｃを下回るかそれと等しい、アニールすること、を含む方法。
【請求項３】
前記電極層は、コバルト酸リチウム、ニッケルコバルトアルミニウム酸化物、ニッケルコバルトマンガン酸化物、スピネル系酸化物、カンラン石系リン酸塩、及び、チタン酸リチウムから成る群から選択された材料を含む、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記チャンバ圧力は、約１５ｍＴｏｒｒを上回るかそれと等しい、請求項１から３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
前記チャンバ圧力は、約３０ｍＴｏｒｒを上回るかそれと等しい、請求項１から３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
前記チャンバ圧力は、約１００ｍＴｏｒｒを下回るかそれと等しい、請求項１から３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
前記基板温度は約４５０°Ｃを上回る、請求項１から３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
前記基板温度は約２２°Ｃと約４５０°Ｃの間である、請求項１から３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
前記基板温度は約２２°Ｃと約３００°Ｃの間である、請求項１から３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
前記アニール温度は、約４００°Ｃを下回るかそれと等しい、請求項１から３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
前記堆積させることは、約８０％を上回っているＡｒ：Ｏ２流量ベース比率を有する、アルゴンと酸素のガス環境の中である、請求項１から３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
前記電気化学デバイスは薄膜バッテリである、請求項１から３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１３】
前記アニールすることは前記堆積チャンバ内である、請求項１から３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１４】
前記ＰＶＤプロセスはスパッタ堆積プロセスである、請求項１から３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１５】
前記ＰＶＤプロセスは熱堆積プロセスである、請求項１から３のいずれか一項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本出願は、全体として参照により本書に組み込まれている２０１２年７月２６日出願の米国仮特許出願第６１／６７６，２３２号の利益を主張する。
【０００２】
本発明は、電気化学デバイスの製造に関し、具体的には、低温アニールを用いる電気化学デバイス電極堆積のためのプロセスに関する。
【背景技術】
【０００３】
固体状態の薄膜バッテリ（ＴＦＢ）は全て、優れたフォームファクタ、サイクル寿命、電力性能、及び安全性といった、従来のバッテリ技術を凌ぐいくつかの長所を示すことが知られている。しかし、ＴＦＢの広範な市場適応を可能にするために、対費用効果が高く大量生産（ＨＶＭ）に適合する製造技術が求められている。
【０００４】
ＴＦＢ及びＴＦＢ製造技術に関して、過去の、及び現在最先端のアプローチの多くは保守的であり、その取り組みは、１９９０年代初期に開始された、Ｏａｋ  Ｒｉｄｇｅ  Ｎａｔｉｏｎａｌ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ（ＯＲＮＬ）の最初のデバイス開発の基本技術を調整することに限定されている。ＯＲＮＬのＴＦＢ開発の要旨は、Ｎ．Ｊ．Ｄｕｄｎｅｙ，Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ  Ｂ  １１６，（２００５）２４５−２４９の中に見出されうる。
【０００５】
図１Ａから図１Ｆまでは、基板上にＴＦＢを製造するための、従前のプロセスフローを示す。これらの図面では、上面図が左側に示され、対応する断面図Ａ−Ａが右側に示されている。アノード側が先に成長する「反転」構造のような、他の変種も存在するが、それらは本書で示されない。図２は、図１Ａから図１Ｆのプロセスフローに従って処理されたものでありうる、完成ＴＦＢの断面表示を示す。
【０００６】
図１Ａと図１Ｂに示すように、処理は、基板１００上にカソード電流コレクタ（ＣＣＣ）１０２と、アノード電流コレクタ（ＡＣＣ）１０４とを形成することによって始まる。これは、層（例えば、Ｃｕ、Ａｇ、Ｐｄ、Ｐｔ及びＡｕのような主族金属、金属合金、メタロイド、又はカーボンブラック）を形成するための、金属ターゲット（〜３００ｎｍ）の（パルス）ＤＣスパッタリングによってなされ、ＣＣＣとＡＣＣの構造の各々のための、マスキング及びパター二ングがそれに続く。金属製基板が使用される場合には、第１層が、ブランケットＣＣＣ１０２の後に堆積された「パターニングされた誘電体」でありうる（カソード中のＬｉが基板と反応することを阻害するために、ＣＣＣが必要とされうる）ことに留意すべきである。更に、ＣＣＣとＡＣＣの層は、個別に堆積されうる。例えば図３に示すように、ＣＣＣはカソードの前に堆積され、ＡＣＣは電解質の後に堆積されうる。例えば酸化物表面への接着が良好ではないＡｕ及びＰｔのような金属で形成された電流コレクタ層のために、Ｔｉ及びＣｕのような金属の接着層が、使用されることが可能である。
【０００７】
次に、図１Ｃと図１Ｄでは、カソード１０６と電解質１０８の層がそれぞれ形成される。高周波スパッタリングが、カソード層１０６（例えばＬｉＣｏＯ２）及び電解質層１０８（例えばＮ２中のＬｉ３ＰＯ４）を堆積させるための、従前の方法であった。カソードとアノードとの間の電気絶縁を保証するのに十分であるように、カソード層１０６は数ミクロンかそれ以上の厚みであり、電解質層１０８は約１から３μｍかそれ以上の厚みであることが可能である。
【０００８】
最後に、図１Ｅと図１Ｆでは、Ｌｉ層１１０と保護コーティング（ＰＣ）層１１２がそれぞれ形成される。Ｌｉ層１１０は、蒸発又はスパッタリングのプロセスを使用して、形成されることが可能である。Ｌｉ層１１０は数ミクロンかそれ以上の厚み（或いは、カソード層の厚みに応じてそれ以外の厚み）であり、ＰＣ層１１２は、３から３０μｍの範囲内、及び、層を構成する材料、並びに要求される浸透性仕様に応じてそれ以上であることが、可能である。ＰＣ層１１２は、パリレン（又は他のポリマー系材料）、金属、又は誘電体を含む、多層であることが可能である。Ｌｉ層の組織とＰＣ層の組織との間の部分は、アルゴンガス又は乾燥室条件のような、不活性な、又は適度に不活性な環境内に保たれる必要があることに留意されたい。
【０００９】
ＣＣＣがバリアとして機能しない場合で、基板とパターニング／アーキテクチャがかかるバリア層を必要とする場合には、ＣＣＣ１０２に先立って、追加的な「バリア」層堆積ステップが存在しうる。また、保護コーティングは、真空堆積ステップである必要はない。
【００１０】
一般的なプロセスでは、例えば、ＴＦＢ性能使用が「動作電圧の平坦域」、高い電力性能、及びサイクル寿命の延長を必要とする場合に、層の結晶化度を改善するために、カソード層１０６をアニールすることが必要になる。
【００１１】
最初のＯＲＮＬアプローチにはいくつかの改善が加えられているが、ＴＦＢの従来技術製造プロセスには、ＴＦＢが対費用効果が高い大量生産（ＨＶＭ）に適合することを妨げることによって、ＴＦＢの広範な市場適応を不可能にする、多くの問題がある。例えば、最先端の薄膜カソード及びカソード堆積プロセスについての問題は、望ましい結晶相を実現するために高温アニールが必要であり、そのことでプロセスに、複雑性、低スループット、及び、基板材料の選択に関する限定が加わるということを含む。
【００１２】
従って、対費用効果が高い大量生産（ＨＶＭ）に適合することによって、広範な市場適応を可能にする、ＴＦＢの製造プロセスと技術が、当技術分野において依然求められる。
【発明の概要】
【００１３】
本発明は、より広範な市場適応が不可能な薄膜バッテリ（ＴＦＢ）向けの、現在最先端の製造技術の重要問題を克服する、方法及び装置に関する。発明は、薄膜バッテリ内のカソード層のためのアニールが後続する、低コストで高スループットのＰＶＤ堆積プロセスの適用に関する。堆積プロセスは、高チャンバ圧力で高基板温度のＰＶＤ堆積プロセス‐ＬｉＣｏＯ２堆積のための、最大で１００ｍＴｏｒｒ以上、かつ、４５０ｏＣ以上にまでなりうるもの‐であり、これは、低度及び中度の範囲の圧力並びに温度の堆積プロセスよりも、著しく低い温度でアニールすることを可能にする。４５０°Ｃを下回る、より低温のアニール‐６５０°Ｃから７００°Ｃの範囲内の公開標準と比較して低い‐は、加熱時間及び冷却時間の短縮、並びに、炉の電力消費の低減に伴う経費節約による、スループットの著しい増大を提供する。（炉におけるスループットの増大は、高圧プロセスの堆積時間の延長を相殺する以上のものであること、更に、アルゴンの酸素ガスに対する比率、及び電力を調整することにより、高圧プロセスの堆積時間の低減が可能であることに留意されたい。）更に、より低温のアニールは、アニールされた層の応力誘発性破損のような、低温誘発性の熱的損傷、また、層の剥離をすらもたらし、ゆえに、歩留まり損失、従って、作り出されたセル当たりのコストの上昇の原因となる可能性がある、熱的損傷を回避する。また更に、より低温のアニールは、別の場所でのアニールの排除を可能にしうる−堆積とアニールのために、単一の統合ツールが使用されうる。更に、本発明のいくつかの実施形態により、アニールを完全に排除することが可能になりうると予想される。本書では、ＰＶＤ堆積プロセスは、スパッタ堆積又は熱堆積を含むことがあり、後者は、電子ビーム蒸発、レーザーアブレーション、誘導加熱等のうち、一又は複数を含む。
【００１４】
本発明のいくつかの実施形態により、電気化学デバイスを製造する方法は、堆積チャンバ内で、スパッタ堆積プロセスを使用して、基板の上にＬｉＣｏＯ２層を堆積させることであって、チャンバの堆積圧力は約１０ｍＴｏｒｒを上回り、かつ、基板温度は、大凡の室温（２２°Ｃ）と約４５０°Ｃの間以上であり、ターゲットはＬｉＣｏＯ２を含む、堆積させることと、カソード層を結晶化させるためにＬｉＣｏＯ２層をアニールすることであって、アニールの温度は約４５０°Ｃ以下であり、アニールされたＬｉＣｏＯ２層は、ラマン分光法を使用して、約１２ｃｍ−１を下回るかそれと等しいピークＦＷＨＭ（最大半量での全幅）を備えた、約５９３ｃｍ−１でのＡ１ｇモードピークによって特徴付けられる、アニールすることを含む。更に、チャンバ堆積圧力は、約１５ｍＴｏｒｒを上回るかそれに等しく、約３０ｍＴｏｒｒ、或いは、最大で約１００ｍＴｏｒｒにすらなることがあり、基板温度は、最大で約４５０°Ｃ以上、或いは、約２２°Ｃと約３００°Ｃの間であり、かつ、アニール温度は約４５０°Ｃ以下、約４００°Ｃ以下であることがあり、また場合によっては、完全に排除されうる。また、本発明の低温アニールプロセスのスループットを改善するために、堆積チャンバ内のアルゴンの酸素ガスに対する比率、及び、ターゲット及び／又は基板に対するバイアス電圧の印加は変動しうる。本書で説明されるように、より低温のアニールを用いる高温相カソード層の所望の成果を提供するために、プロセスパラメータの更なる変種が使用されうる。本発明のいくつかの実施形態による、高チャンバ圧力で高基板温度のＰＶＤプロセスに関して、たとえ高温（６５０°Ｃ）アニールを用いても、アニール後に亀裂のないＬｉＣｏＯ２カソード層が実証されている。
【００１５】
更に、本発明の原理及び教示は、他の材料のＰＶＤ堆積、及び、エレクトロクロミックデバイスのような他のデバイス内の電極層に適用されうる。例えば、本発明は、電気化学デバイス内の電極材料のための低アニール温度を提供しうるが、ここで電極材料の例は、コバルト酸リチウム、ニッケルコバルトアルミニウム酸化物、ニッケルコバルトマンガン酸化物、スピネル系酸化物、カンラン石系リン酸塩及びチタン酸リチウムを含み、電気化学デバイスの例は、薄膜バッテリ及びエレクトロクロミックデバイスを含む。プロセス条件の例は、チャンバ堆積圧力が、約１０ｍＴｏｒｒを上回り、約１５ｍＴｏｒｒ、約３０ｍＴｏｒｒ、又は最大で約１００ｍＴｏｒｒにすらなり、基板温度が、大凡の室温（２２°Ｃ）と約４５０°Ｃの間以上、或いは、約２２°Ｃと約３００°Ｃの間であり、かつ、アニール温度は約４５０°Ｃ以下、約４００°Ｃ以下であり、又時には、完全に排除されるというものを含みうる。
【００１６】
更に、本発明のいくつかの実施形態は、高い堆積圧力及び堆積温度、並びに、結晶化のための低温アニールを用いるカソード層の製造のためのツールである。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
本発明の上記及びその他の態様並びに特徴は、添付の図と併せて、発明の特定の実施形態の以下の説明を確認することで、当業者に明らかになるであろう。
【図１Ａ】ＴＦＢを形成するための従来のプロセスのステップを示す。
【図１Ｂ】ＴＦＢを形成するための従来のプロセスのステップを示す。
【図１Ｃ】ＴＦＢを形成するための従来のプロセスのステップを示す。
【図１Ｄ】ＴＦＢを形成するための従来のプロセスのステップを示す。
【図１Ｅ】ＴＦＢを形成するための従来のプロセスのステップを示す。
【図１Ｆ】ＴＦＢを形成するための従来のプロセスのステップを示す。
【図２】第１の従来技術薄膜バッテリの断面表示である。
【図３】第２の従来技術薄膜バッテリの断面表示である。
【図４】６５０°Ｃのアニールを要する業界標準ＰＶＤ条件の下で堆積された、アニールされたＬｉＣｏＯ２膜のラマンスペクトルの一例である。
【図５】異なる温度でアニールされたＬｉＣｏＯ２の堆積圧力に対する、ラマンＡ１ｇフォノンピークＦＷＨＭのグラフであり、本発明のいくつかの実施形態による堆積プロセスの有効性を示している。
【図６】本発明のいくつかの実施形態により、異なる温度で堆積されたが、全て４００°Ｃでアニールされた、ＬｉＣｏＯ２膜のラマンスペクトルを示す。
【図７】４００°ＣでアニールされたＬｉＣｏＯ２の堆積温度に対する、図６によるラマンＡ１ｇフォノンピークＦＷＨＭのグラフであり、本発明のいくつかの実施形態による堆積プロセスの有効性を示している。
【図８】本発明のいくつかの実施形態による、堆積システムの概略表示である。
【図９】本発明のいくつかの実施形態による、薄膜堆積クラスタツールの概略図である。
【図１０】本発明のいくつかの実施形態による、複数のインラインツールを用いる薄膜堆積システムの表示である。
【図１１】本発明のいくつかの実施形態による、インライン堆積ツールの表示である。
【図１２】本発明のいくつかの実施形態により、異なる条件下で堆積され、アニールされた、ＬｉＣｏＯ２膜の表面の光学顕微鏡写真を示す。
【図１３】本発明のいくつかの実施形態により、異なる条件下で堆積され、アニールされた、ＬｉＣｏＯ２膜の表面の光学顕微鏡写真を示す。
【図１４】標準条件下で堆積され、アニールされた、ＬｉＣｏＯ２膜の表面の光学顕微鏡写真を示す。
【図１５】標準条件下で堆積され、アニールされた、ＬｉＣｏＯ２膜の表面の光学顕微鏡写真を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
本発明を、図面を参照しつつ、これから詳細に説明するが、これらの図面は、当業者が発明を実行できるように、発明の例示として提供されている。とりわけ、図及び下記の例は、本発明の範囲を単一の実施形態に限定することを意図するものではなく、説明又は図示された要素の一部或いは全てを入れ替えることによって、他の実施形態も可能である。更に、既知の構成要素を使用して本発明のある要素を部分的又は完全に実施できる場合、かかる既知の構成要素のうち、本発明の理解に必要な部分のみが説明され、かかる既知の構成要素の他の部分の詳細な説明は、本発明を曖昧にしないために省略されている。本明細書では、本書に別段の明示がない限り、単数の構成要素を示す一実施形態は限定的と見なされるべきではなく、むしろ、本発明は、複数の同じ構成要素を含む他の実施形態を包括すると意図され、逆も同様である。更に、出願人らは、本明細書又は特許請求の範囲におけるいかなる用語も、一般的でない、或いは、特殊な意味を有すると見なされることを、そのように明示しない限り、意図しない。更に、本発明は、本書で例示のために参照される既知の構成要素の、現在既知の、及び将来知られることになる均等物も、包括する。
【００１９】
多くの場合、電気化学デバイス内では、活性物質は（それらの最終形状において）、非晶構造ではなく、或いは微晶質構造ですらない、良好な結晶化度を有する必要がある。バッテリ（薄膜又はバルク）内の一般的なカソード材料は、物理的気相堆積（ＰＶＤ）の一般的な条件下で非晶層又は微晶質層として堆積されるＬｉＣｏＯ２である。そのため、堆積された層は、膜を結晶化するために、一般的には炉を使用して、アニールされる必要がある。膜を完全に結晶化するには、炉温が数百度まで漸次上昇しなければならない。この炉アニールプロセスは、それが漸次上昇、ソーキング、及び冷却の段階を経て完了するのに、数時間かかる。複数の炉を用いることでスループットの関係は克服されうるが、かかるアプローチは、高コストの初期投資につながる可能性がある。加えて、炉アニールは、カソードとカソード電流コレクタとの間のインターフェース、及び、カソード電流コレクタの特性（例えば導電性）を劣化させ、劣った電力（放電／充電速度）性能に対してインピーダンスがより高いバッテリセルをもたらすと思われる。更に、炉アニールプロセスは、カソードと基板との間の熱膨張計数の不調和により、ＬｉＣｏＯ２カソード膜の亀裂を引き起こし、ここで一般的な基板材料は、Ｓｉ／ＳｉＮ、ガラス、雲母、金属箔等である。他の、放射に基づく高速熱アニールが使用されることもある。しかし、一般的な広域スペクトルランプ（レーザーは高価すぎるかもしれない）における波長の幅は、ランプアニールの結果が、望ましからざる副次的効果及びスループット問題を含め、標準的な炉アニールの結果に大いに類似していることを意味する。
【００２０】
ＬｉＣｏＯ２のようなカソード材料のための一般的なＰＶＤプロセスは、５ｍＴｏｒｒに近い中度又は低度の堆積圧力範囲におけるものであり、これらの条件によって作り出された膜が、完全に結晶化するためには、高温−少なくとも６５０°Ｃ−の炉（又はランプに基づく）アニールプロセスを必要とする。高温アニールの不要な副次的効果を回避する、低温の炉（又はランプ、及び他の電磁波に基づく）アニールプロセスを使用するために、本発明は、より高いチャンバ堆積圧力と、任意で、より高い基板堆積温度と、Ａｒガスに対するより高いＯ２比率のうち一又は複数とを用いて、ペデスタル処理及びプラズマ処理にバイアスを印加する、ＬｉＣｏＯ２カソード堆積プロセスを提供する。本発明のいくつかの実施形態に関しては、これらのプロセス条件のうち、より高い堆積圧力及び堆積温度が、満たされるべき重要な条件である。更に、本発明のいくつかの実施形態により、アニールを完全に排除することが可能になりうると予想される。本発明は概して、ＴＦＢが対費用効果が高い大量生産（ＨＶＭ）に適合することを不可能にする、現在最先端の薄膜バッテリ（ＴＦＢ）技術の重要問題のうちの１つを克服する。本書では、堆積圧力は、堆積中のチャンバ圧力を表すために使用され、堆積温度は、堆積中の基板温度を表すために使用される。更に、基板温度は、基板とペデスタルとの間に良好な熱伝導が存在する時に基板ペデスタルで、或いは、例えば高温計を使用して基板で、測定されうる。
【００２１】
良好な結晶化度を備えたＬｉＣｏＯ２カソード層を提供するために、高温アニール−６５０°Ｃ−を要する、現在の一般的な業界標準ＰＶＤ堆積プロセスの一例が、以下に提示される。プロセスは、Ｔｉ／Ａｕカソード電流コレクタを備えた直径２００ｍｍのシリコン基板上に、およそ１から２μｍ／ｈｒ−ｋＷの堆積速度で、ＬｉＣｏＯ２カソード材料の厚さ数ミクロンの層を堆積させるために使用される。スパッタ堆積プロセスのために、以下のプロセス条件と共に、Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｅｎｄｕｒａ（商標）２００  ＰＶＤチャンバが使用された。
2015529748.tif 000003
堆積された膜のラマンスペクトルを図４に示す−これは、高温（ＨＴ）結晶相を備えた膜の一例である。高スループット条件下−一般的には、低度又は中度の範囲の、圧力、雰囲気基板堆積温度、パルスＤＣ−で運転されている他のＰＶＤチャンバは、カソード層を堆積させるためにも、使用されることが可能である。スパッタ堆積プロセス、例えばＬｉＣｏＯ２スパッタ堆積のための堆積チャンバ内のガスは、一般的には、アルゴン、任意にはそれに加えて反応性ガス、から構成されることに、留意されたい。非スパッタ堆積ＰＶＤプロセスに関しては、反応性ガス及び／又は搬送ガスが使用されうる。
【００２２】
良好な結晶化度−下記に提示する良好な結晶化度の定義を参照−を備えたカソード層を提供するための低温アニール−４５０°Ｃ、又はそれを下回りうる−を可能にする、本発明のいくつかの実施形態による、カソード堆積プロセスの一例が以下に提示される。プロセスは、Ｔｉ／Ａｕカソード電流コレクタを備えた直径２００ｍｍのシリコン基板上に、およそ０．８μｍ／ｈｒ−ｋＷの堆積速度で、ＬｉＣｏＯ２カソード材料の厚さ数ミクロンの層を堆積させるために使用される。以下のプロセス条件と共に、堆積プロセスのために、Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｅｎｄｕｒａ（商標）２００  ＰＶＤチャンバが使用された。
2015529748.tif 000004
パルスＤＣ設定は、単に、本発明のいくつかの実施形態によるプロセスを実証するという目的のために選ばれたものであり、異なる設定が使用可能であると予期されることに、留意されたい。更に、上記に列挙されたプロセス条件は、一例であり、広範囲のプロセス条件が利用されて所望の結果を実現しうると予期されることから、限定的であることが意図される訳ではない。また、上述のプロセス状態を延長することによって、更に低温のアニールを用いて、良好な結晶化度が実現しうると予期される。本発明の条件下で運転されている他のＰＶＤチャンバは、カソード層を堆積させるために使用されることも可能である。
【００２３】
一般的に、結晶性ＬｉＣｏＯ２は、低温相（バッテリ用途には所望されない）と高温相（所望される）という、２つの相を有することが可能である。堆積されたＬｉＣｏＯ２が、一般的には低温相材料であるからである。ラマンスペクトルでは、高温相ＬｉＣｏＯ２は、約５９０ｃｍ−１から約５９６ｃｍ−１の範囲内（本書で提示される例では、約５９３ｃｍ−１、又はそれよりも若干高い）のＡ１ｇモードを有し、低温相ＬｉＣｏＯ２は、約５７５ｃｍ−１から約５８４ｃｍ−１の範囲内のＡ１ｇモードを有する。ラマンピーク位置は、例えば膜応力及び測定ツールの校正により、転移しうること、更に、ピーク位置は本書では、純相材料について記載されていること、及び、高温と低温の両方の相が存在する場合、高温相と低温相のピーク位置を適切に決定するために、ピークがデコンボリューションされる必要があることに、留意されたい。図５は、ＬｉＣｏＯ２膜の堆積圧力に対する、ラマンＡ１ｇフェノン（高温相）ピークＦＷＨＭ（最大半量での全幅）のグラフを示す。膜は、５００、５５０又は６５０°Ｃのうちの１つでアニールされる。各サンプルのＡ１ｇフェノンピークのＦＷＨＭは、３ピークガウスフィットを使用して決定される。ラマンピークのＦＷＨＭは概して、膜結晶化度の良好な表示であり−ピークが狭いほど結晶化度が高い−本書では、良好な結晶化度は、２５ｃｍ−１を下回るＦＷＨＭによって示される。（デ（データは、５３２ｎｍのレーザーを備えたＪＡＳＣＯＮＲＳ−３１００ラマン分光光度計を使用して、かつ、以下の設定を使用して、収集される。フィルタ開口、０．５ｘ６ｍｍのスリット、２ｘ２０ｓ積分時間、２０ｘ対物レンズ、及び、１２００グリッド。本書で提供される図面中に提示されたデータは、Ａ１ｇピークのＦＷＨＭが測定システム自体による寄与を含む、生データである。従って、１２ｃｍ−１を下回るＦＷＨＭを備えたＡ１ｇピークの良好な結晶化度の作業定義が使用され、それは、材料単独によりピークを広げるものであり、システムの寄与を考慮している。）
【００２４】
重要なのは、高い圧力及び堆積温度−およそ１７ｍＴｏｒｒと３００ｏＣ−で堆積されたＬｉＣｏＯ２層は、良好な結晶化度を提供するために、たった４５０°Ｃでのアニールしか要しないことが、図６と図７に示されていることである。（図６と図７は、４００ｏＣでアニールを受けたＬｉＣＯ２層の測定値を提示しており、それによって、２５ｃｍ−１という結晶化度定義を若干上回るＦＷＨＭ（生測定値）が導かれたこと、及び、およそ４５０ｏＣでのアニールが、本書で定義されている「良好な結晶化度」を備えたＬｉＣＯ２を提供するに十分であると推定されることに、留意されたい。）より低い温度のアニール−一般的な標準プロセス、６５０°Ｃと比較して、４５０°Ｃ以下−は、加熱時間及び冷却時間の短縮、並びに、炉の電力消費の低減に伴う経費節約による、スループットの著しい増大を提供する。堆積圧力及び堆積温度を更に、可能性としては３０ｍＴｏｒｒと４５０ｏＣまで、上昇させることにより、アニール温度は４００°Ｃ未満に低下しうると、また、Ｏ２に対するＡｒの流量ベース比率を増大させることで（Ａｒの量が増えるのに伴ってスパッタリング速度が増大することにより）、堆積ステップのスループットを高めうると予期される−これらのうち１つ又は両方を実施することで、カソード堆積とアニールプロセスの全体のコストが減少すると予期される。更に、堆積圧力が１００ｍＴｏｒｒ以上まで増大する時、アニール温度の低下における更なる改善が見られうると予期されるが、より高い圧力は、結果として、堆積速度が遅くなりうる。１００ｍＴｏｒｒは、堆積速度と熱収支を考慮しての、合理的な上限を意味しうる。
【００２５】
上記に示されたように、Ｏ２に対するＡｒの流量ベース比率は、熱収支を減少させる役割を果たすが、これは、堆積圧力及び堆積温度ほど重要ではないかもしれない。具体的には、酸素含有量が多くなるほど、アニール要件は大幅に減少する。更に、堆積温度、チャンバ圧力、及びＡｒ／Ｏ２流量ベース比率の間に相互作用が観測され、ここで、その兆候は、より高いチャンバ圧力及び／又はより高い堆積温度で一層明確である。低温事後堆積アニール中に、より高いチャンバ圧力及び／又はより高い堆積温度で、酸素含有量が高まると、熱収支要件は確実に増大する。しかし、より高い酸素含有量は、性能及びサイクル寿命に有害な不純相である、Ｃｏ３Ｏ４を形成する傾向の増大につながる。また、純Ａｒから９０％ＡｒまでのＡｒ／Ｏ２範囲は、４を下回るＡｒ／Ｏ２比率の堆積速度の２倍を超えて、堆積速度を著しく増大させると思われる。これらの所見に基づいて、より低温の堆積後アニール要件、及び、より純度の高い高温ＬｉＣｏＯ２相含有量を有する、高スループットのＬｉＣｏＯ２堆積プロセスのためには、大概の状況において、８０％Ａｒを上回るＡｒ／Ｏ２比率を用いるプロセスが勧奨される。
【００２６】
更に、いくつかの実施形態では、ＬｉＣｏＯ２カソード堆積プロセスを向上させるために、他のプロセス条件、並びにチャンバ圧力が変動しうる。例えば、基板ペデスタルにＤＣバイアスを印加すること、又は、ターゲット電極の上にＤＣプラズマを形成することは、必要なアニール温度を更にいくらか低減させる上で、効果的でありうる。ここで、堆積材料／膜へのエネルギー（熱エネルギー、運動エネルギー、プラズマエネルギー等）の付加は、核形成ステップで、及び、後続の膜成長中に、結晶化度をより良いものにする。
【００２７】
上述のような低コスト堆積プロセスに適合しうる、他のＴＦＢカソードとアノードは、カソード向けの、層状カソード材料（例えばニッケルコバルトアルミニウム酸化物（ＮＣＡ）及びニッケルコバルトマンガン酸化物（ＮＣＭ））、スピネル系酸化物（例えばリチウムマンガン酸化物（ＬＭＯ））、及び、リン酸鉄リチウム（ＬＦＰ）のようなカンラン石系リン酸塩、並びに、アノード向けのチタン酸リチウムを含むことがある。
【００２８】
図８は、本発明による堆積方法のために構成された、堆積ツール５００の一例の概略表示を示す。堆積ツール５００は、真空チャンバ５０１、スパッタターゲット５０２、基板５０４、及び、基板ペデスタル５０５を含む。ＬｉＣｏＯ２堆積に関して、ターゲット５０２はＬｉＣｏＯ２であり、適合基板５０４は、電流コレクタが既に堆積され、パターン形成された、Ｓｉ／ＳｉＮ、ガラス、雲母、金属箔等でありうる。図１Ａから図１Ｃを例として参照のこと。チャンバ５０１は、真空ポンプシステムと、処理ガス供給システムとを有する。複数の電源が、ターゲットに接続されうる。各ターゲット電源は、必要であれば、高周波（ＲＦ）電源に対処するためのマッチングネットワークを有しうる。異なる周波数で動作する２つの電源の使用を可能にするために、フィルタが使用され、ここでフィルタは、低い方の周波数で動作するターゲット電源を、高い方の周波数による損傷から保護するよう作用する。同様に、複数の電源が基板に接続されうる。基板に接続された各電源は、必要であれば、高周波（ＲＦ）電源に対処するためのマッチングネットワークを有しうる。異なる周波数で動作する２つの電源の使用を可能にするために、フィルタが使用され、ここでフィルタは、低い方の周波数で動作する基板に接続された電源を、高い方の周波数による損傷から保護するよう作用する。
【００２９】
使用される堆積の種類に応じて、基板に接続された一又は複数の電源は、ＤＣ電源、パルスＤＣ（ｐＤＣ）電源、（周波数がＲＦを下回る、一般的には１ＭＨｚ未満の）ＡＣ電源、ＲＦ電源等であることが可能である。同様に、一又は複数のターゲット電源は、ＤＣ電源、ｐＤＣ電源、（周波数がＲＦを下回る、一般的には１ＭＨｚ未満の）ＡＣ電源、ＲＦ電源等であることが可能である。更に、前述の基板電源のうち２つ以上の組み合わせが基板に接続され、かつ／又は、前述のターゲット電源のうち２つ以上の組み合わせがターゲットに接続されうる。参照により全体が本書に組み込まれている、Ｋｗａｋ氏等に対する米国特許出願公開第２００９／０２８８９４３号に記載されている、組み合わせ型電源の概念及び構成は、本発明のいくつかの実施形態により、薄膜の堆積に使用されうる。
【００３０】
電源の組み合わせの第１の例は、以下のようなものである。ターゲットに接続されたｐＤＣ電源、基板バイアスを提供するために基板に接続されたＤＣ電源。第２の例は、以下のようなものである。ターゲットに接続されたｐＤＣ電源、ＤＣプラズマを生成するために、これもターゲットに接続されたＤＣ電源。複数の更なる組み合わせが使用されうるが、例については、参照により全体が本書に組み込まれている、Ｋｗａｋ氏等に対する米国特許出願公開第２００９／０２８８９４３号を参照のこと。
【００３１】
図９は、本発明のいくつかの実施形態による、ＴＦＢデバイス又はＥＣデバイスのような電気化学デバイスを製造するための、処理システム６００の概略図である。処理システム６００は、上述したプロセスステップにおいて利用されうる、反応性プラズマ洗浄（ＲＰＣ）チャンバ（又はプラズマ洗浄（ＰＣ）チャンバ）及びプロセスチャンバＣ１からＣ４を装備したクラスタツールに対する、標準的な機械インターフェース（ＳＭＩＦ）を含む。必要であれば、グローブボックスがクラスタツールに取り付けられることもある。グローブボックスは、不活性環境内で（例えばＨｅ、Ｎｅ、またはＡｒなどの希ガス下で）基板を保存することが可能であり、これは、アルカリ金属／アルカリ土類金属の堆積後に有用である。必要であれば、グローブボックスの副チャンバが使用されうる−副チャンバは、グローブボックス内の不活性環境を汚染することなく、グローブボックスとの間で基板を出し入れすることを可能にする、ガス交換チャンバ（不活性ガスから空気へ、及びその逆）である。（グローブボックスは、リチウム箔の製造者によって使用されるのに十分なほど露点が低い乾燥室雰囲気に置換されることが可能であることに、留意されたい。）チャンバＣ１からＣ４は、本書で説明されるように、本発明のいくつかの実施形態により、低コストカソード層堆積、及び、カソード層の低温アニールを含みうる薄膜バッテリデバイスの製造のためのプロセスステップ向けに、構成されることが可能である。適切でありうるクラスタツールプラットフォームの例は、Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｅｎｄｕｒａ（商標）、及び、より小型の基板向けのＣｅｎｔｕｒａ（商標）を含む。処理システム６００に対するクラスタ構成が示されているが、基板が１つのチャンバから次のチャンバへ連続的に移動するように、処理チャンバが、移送チャンバなしで直線状に配設される、線形システムが利用されうることを、理解されたい。
【００３２】
図１０は、本発明のいくつかの実施形態による、ツール７３０、７４０、７５０を含む、７０１から７９９までの複数のインラインツールを備えたインライン製造システム７００の表示を示す。インラインツールは、電気化学デバイス−ＴＦＢとエレクトロクロミックデバイスの両方を含む−の全ての層を堆積させるためのツールを含みうる。更にインラインツールは、事前調整チャンバ及び事後調整チャンバを含みうる。例えば、ツール７０１は、基板が真空エアロック７０２を通って堆積ツール内へと移動することに先立って真空を確立するための、ポンプダウンチャンバでありうる。インラインツールの一部又は全ては、真空エアロックによって分離された真空ツールでありうる。プロセスライン内のプロセスツール及び特定のプロセスツールの順序は、使用されている特定のデバイス製造方法によって決定されることに、留意されたい。本書で説明されるように、本発明のいくつかの実施形態により、例えば、インラインツールのうちの１つは低コストカソード層堆積専用であり、かつ、別のものはカソード層の低温アニール専用でありうる。更に、本発明のいくつかの実施形態は、堆積と低温アニールの両方のための統合ツールを含みうる。更に、基板は、水平か垂直のいずれかに配向されたインライン製造システムを通って移動しうる。
【００３３】
図１０及び図１１に示すような、インライン製造システムを通る基板の移動を示すために、ただ１つのインラインツール７３０を適所に備えた基板コンベヤ８０１が示されている。図のように、基板８０３を包含する基板ホルダ８０２（基板ホルダは、基板が見えるように部分的に切り取られて示されている）が、ホルダと基板がインラインツール７３０を通って移動するために、コンベヤ８０１、又は同等のデバイス上に装着される。垂直の基板構成を有する処理ツール７３０に適するインラインプラットフォームは、Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｎｅｗ  Ａｒｉｓｔｏ（商標）でありうる。水平の基板構成を有する処理ツール７３０に適したインラインプラットフォームは、Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ａｔｏｎ（商標）でありうる。
【００３４】
更なる実施形態では、カソード層のインシトゥアニールが使用されることがあり、ここでアニールは、カソード層堆積と同じチャンバ内で完遂される。
【００３５】
上述のように、炉アニールプロセスは、カソードと基板との間の熱膨張計数の不調和により、ＬｉＣｏＯ２カソード膜の亀裂を引き起こしうる。しかし、本発明のいくつかの実施形態により、高チャンバ圧力で高基板温度のＰＶＤプロセスに関して、たとえ高温（６５０°Ｃ）アニールを用いても、アニール後に亀裂のないＬｉＣｏＯ２（ＬＣＯ）カソード層が実証されている。亀裂に関するサンプルのスクリーニングは、解像度がおよそ１ミクロンの光学顕微鏡検査を使用して行われ、図１２と図１３に示されている。これは、中圧状態で室温の堆積条件−図１４と図１５に示すように、著しい亀裂を示す−と比較される。より具体的には、図１２は、１７ｍＴｏｒｒ及び２５０ｏＣで堆積され、６５０ｏＣでアニールされた、厚さ２μｍのＬＣＯサンプルの光学顕微鏡画像を示す。図１３は、１７ｍＴｏｒｒ及び２５０ｏＣで堆積され、４００ｏＣでアニールされた、厚さ２μｍのＬＣＯサンプルの光学顕微鏡画像を示す。図１４は、５．５ｍＴｏｒｒ及び２５ｏＣで堆積され、６５０ｏＣでアニールされた、厚さ２μｍのＬＣＯサンプルの光学顕微鏡画像を示す。図１５は、５．５ｍＴｏｒｒ及び２５ｏＣで堆積され、４００ｏＣでアニールされた、厚さ２μｍのＬＣＯサンプルの光学顕微鏡画像を示す。図１２から図１５は、本発明のいくつかの実施形態による、高圧（１７ｍＴｏｒｒ）で高温（２５０ｏＣ）のプロセスを使用して堆積されたＬＣＯに、たとえ高温、６５０ｏＣ、のアニール後であっても、亀裂が生じない一方で、中圧（５．５ｍＴｏｒｒ）で室温のプロセスを使用して堆積されたＬＣＯには、たとえ低温、４００ｏＣ、のアニール後であっても、高密度の亀裂が生じることを示している。亀裂をなくす、又は低減することの利点は、次の電解質の層による共形カバレッジを向上させることである−標準的なプロセスによって実現可能なものに比べて、製造スループット及び対費用効果が全体的により高い大量生産のために、歩留りの向上、及び、おそらくはより薄いデバイス層の性能の向上をもたらす。
【００３６】
本発明は、スパッタ堆積ＰＶＤプロセスに関して詳細に説明されたが、本発明の原理及び教示は、ＬｉＣｏＯ２のようなターゲット材料が、電子ビーム蒸発、レーザーアブレーション、誘導加熱、抵抗加熱、熱体からの放射加熱等のうち一又は複数に曝される、熱ＰＶＤプロセスに有益であると、予期される。ＬｉＣｏＯ２のスパッタ堆積のために決定された堆積圧力と堆積温度の範囲は、熱堆積プロセスに適用可能であり、上記で特定されたような高品質の高温結晶相を備えたＬｉＣｏＯ２層を形成するようＬｉＣｏＯ２層を結晶化させるためのアニール温度が低くなるという、同じ結果を伴うと、予期される。更に、前述のＰＶＤプロセス向けの堆積圧力と堆積温度の、これらの同じ範囲は、本書で開示されている、他のＴＦＢアノードとカソードの材料に有益であり、こちらも、一般的な現行の、より低いチャンバ圧力でより低い基板温度の堆積プロセスに必要なアニール温度と比較した場合、電極材料の堆積後の結晶化のためのアニール温度が低くなるという結果を伴うと、予期される。
【００３７】
本発明は、より低温のアニールを可能にするＴＦＢカソード堆積に関して説明されたが、本発明の原理及び教示は、エレクトロクロミック（ＥＣ）デバイス内の電極の堆積及びアニールに有益であると、予期される。例えば、本発明の原理は、ＥＣデバイス内の酸化ニッケル系対電極の「形成」を改善し、デバイス製造後熱サイクルの必要性を低減すると、予期される。
【００３８】
更に、より低温の炉アニール又はランプアニールを可能にする、本発明のより高圧のＴＦＢカソード堆積は、炉アニール又はランプアニールの代わりにマイクロ波アニールと組み合わされることがある。
【００３９】
本発明は、本発明の好ましい実施形態を参照して具体的に説明されたが、本発明の本質および範囲から逸脱することなく、形態と詳細に変更及び修正を加えうることは、当業者には容易に明らかになるはずである。添付の特許請求の範囲は、かかる変更及び修正を包括することが意図されている。
【図１Ａ】
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【図１Ｂ】
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【図１Ｃ】
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【図１Ｄ】
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【図１Ｅ】
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【図１Ｆ】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【国際調査報告】
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