(57)【要約】燃料電池発電システムを動作させる方法であって、炭化水素燃料を燃料処理システムに供給することと、空気および水を燃料処理システムに供給することと、富水素改質油を燃料処理システムから燃料電池スタックに供給することと、アノ−ド排ガスを燃料電池スタックから燃焼装置に供給することと、負荷を少なくとも１つの燃料電池スタックから回収することと、燃料改質装置の動作温度を検出することとを含み、空気および水を燃料処理システムに供給することは、前記燃料電池スタックから回収される負荷に基づいて、供給される空気および水の量を調節することを含み、炭化水素燃料を燃料処理システムに供給することは、検出された燃料改質装置の動作温度に基づいて、供給される炭化水素燃料の量を調節することを含む、方法。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
燃料処理システムに接続された少なくとも１つの燃料電池スタックを備えている燃料電池発電システムを動作させる方法であって、前記燃料処理システムは、炭化水素燃料を富水素改質油に変換するための燃料改質装置と、前記燃料改質装置と熱連通している燃焼装置とを備え、前記方法は、
前記炭化水素燃料を前記燃料処理システムに供給することと、
空気および水を前記燃料処理システムに供給することと、
前記富水素改質油を前記燃料処理システムから前記少なくとも１つの燃料電池スタックに供給することと、
アノ−ド排ガスを前記少なくとも１つの燃料電池スタックから前記燃焼装置に供給することと、
負荷を前記少なくとも１つの燃料電池スタックから回収することと、
前記燃料改質装置の動作温度を検出することと
を含み、
空気および水を前記燃料処理システムに供給することは、前記少なくとも１つの燃料電池スタックから回収された負荷に基づいて、供給される空気および水の量を調節することを含み、
前記炭化水素燃料を前記燃料処理システムに供給することは、前記検出された前記燃料改質装置の動作温度に基づいて、供給される炭化水素燃料の量を調節することを含む、
方法。
【請求項２】
前記炭化水素燃料は、天然ガスまたは液化石油ガスである、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記燃料改質装置の設定点動作温度を決定することと、前記検出された前記燃料改質装置の動作温度が、前記燃料改質装置の設定点動作温度と異なる場合、前記燃料改質装置に供給される炭化水素燃料の量を調節することとをさらに含む、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記燃料改質装置の設定点動作温度は、約６５０〜約７５０℃である、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
空気および水を前記燃料処理システムに供給することは、前記少なくとも１つの燃料電池スタックから回収された負荷のみに基づいて、供給される空気および水の量を調節することをさらに含む、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記炭化水素燃料を前記燃料処理システムに供給することは、前記検出された前記燃料改質装置の動作温度のみに基づいて、供給される炭化水素燃料の量を調節することをさらに含む、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
前記燃料処理システムは、前記燃料改質装置の下流の水性ガスシフト反応器と、前記水性ガスシフト反応器の下流の一酸化炭素浄化デバイスとをさらに備えている、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
燃料処理システムに接続された少なくとも１つの燃料電池スタックを備えている燃料電池発電システムを動作させる方法であって、前記燃料処理システムは、炭化水素燃料を富水素改質油に変換するための燃料改質装置と、前記燃料改質装置と熱連通している燃焼装置とを備え、前記方法は、
前記炭化水素燃料を前記燃料処理システムに供給することと、
空気および水を前記燃料処理システムに供給することと、
前記富水素改質油を前記燃料処理システムから前記少なくとも１つの燃料電池スタックに供給することと、
アノ−ド排ガスを前記少なくとも１つの燃料電池スタックから前記燃焼装置に供給することと、
負荷を前記少なくとも１つの燃料電池スタックから回収することと、
前記燃料改質装置の動作温度を検出することと、
前記燃焼装置内の燃焼装置当量比を検出することと
を含み、
空気および水を前記燃料処理システムに供給することは、前記少なくとも１つの燃料電池スタックから回収された負荷に基づいて、供給される空気および水の量を調節することを含み、
前記炭化水素燃料を前記燃料処理システムに供給することは、前記検出された前記改質装置燃焼装置内の燃焼装置当量比に基づいて、供給される炭化水素燃料の量を調節することを含む、
方法。
【請求項９】
前記燃料改質装置の設定点動作温度を決定することと、前記検出された前記燃料改質装置の動作温度が前記燃料改質装置の設定点動作温度と異なる場合、前記燃焼装置当量比を調節することとをさらに含む、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
燃料処理システムに接続された少なくとも１つの燃料電池スタックを備えている燃料電池発電システムを動作させる方法であって、前記燃料処理システムは、炭化水素燃料を富水素改質油に変換するための燃料改質装置と、前記燃料改質装置と熱連通している燃焼装置とを備え、前記方法は、
前記炭化水素燃料を前記燃料処理システムに供給することと、
空気および水を前記燃料処理システムに供給することと、
前記富水素改質油を前記燃料処理システムから前記少なくとも１つの燃料電池スタックに供給することと、
アノ−ド排ガスを前記少なくとも１つの燃料電池スタックから前記燃焼装置に供給することと、
負荷を前記少なくとも１つの燃料電池スタックから回収することと、
前記燃料改質装置の動作温度を検出することと、
供給された前記炭化水素燃料と前記少なくとも１つの燃料電池スタックから回収された負荷との間の比例係数を決定することと
を含み、
空気および水を前記燃料処理システムに供給することは、前記少なくとも１つの燃料電池スタックから回収された負荷に基づいて、供給される空気および水の量を調節することを含み、
前記炭化水素燃料を前記燃料処理システムに供給することは、前記比例係数および前記少なくとも１つの燃料電池スタックから回収された負荷に基づいて、供給される炭化水素燃料の量を調節することを含む、
方法。
【請求項１１】
前記燃料改質装置の設定点動作温度を決定することと、前記検出された前記燃料改質装置の動作温度が前記燃料改質装置の設定点動作温度と異なる場合、前記比例係数を調節することとをさらに含む、請求項１０に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料電池発電システム、特に、燃料処理システムおよび燃料電池スタックを組み込む燃料電池発電システムを動作させる方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
代替電源の検索対象は、電力を生成するための燃料電池の使用に焦点が当てられている。従来の化石燃料電源と異なり、硫黄酸化物、窒素酸化物、および一酸化炭素等の実質的量の望ましくない副産物を産生せずに、燃料電池は、燃料流および酸化剤流から電力を生成可能である。
【０００３】
現在、小型の固定プロトン交換膜燃料電池システムが、特に、配電網から外れた遠隔場所における遠隔バックアップ電力、補助電力、および熱電併給用途のために設計されている。システム場所への水素の現場送達に関連付けられた高コストおよび信頼性問題により、燃料電池発電システムの実践的用途は、通常インフラ燃料を燃料電池消費のために十分な純度の水素に変換することができる燃料処理システムを組み込むことを要求する。
【０００４】
しかしながら、天然ガス（ＮＧ）、液化石油ガス（ＬＰＧ）、ガソリン、ディ−ゼル、または混合アルコ−ル等の大部分の市販燃料は、実際は、種々の化学成分の混合物であり、その相対的濃度は、経時的に、かつ地理的場所および市場に伴って、大きく変動し得る。例えば、ＬＰＧシステムは、プロパン−ブタン燃料混合物で動作すると考えられ、プロパン−ブタン燃料混合物は、異なる市場では、ほぼ純プロパンから純ブタンまでばらつきがあり、種々の量の炭化水素および芳香族成分を有し、かつより軽い成分が各タンク上部から蒸発するため、システム動作の間、変動に遭遇し得る。同様に、天然ガスは、最大１０％のエタンを含有し、窒素および二酸化炭素による希釈の可能性を伴い得る。
【０００５】
燃料組成におけるそのような不確実性は、燃料処理システムおよび燃料電池発電システムの制御方式の設計に深刻な課題を呈し、蒸気改質装置の蒸気炭素比、燃焼装置の燃料空気比、燃料電池スタックのアノ−ド化学量論、およびその他を含む、多くのシステムパラメ−タは、表１に要約されるように、正常システム動作を保証するために、非常に狭い値の範囲内で制御される必要がある（当業者は、これらの範囲が、燃料電池スタック構成要素および設計、燃料処理システム構成要素および設計、ならびに燃料電池発電システム用途に応じて、変動し得ることを理解するであろう）。例えば、燃料組成における不確実性は、電気負荷に一致する必要がある炭化水素燃料流量を決定することを困難にし、これらのシステムパラメ−タに大きな変動をもたらし、これは、ひいては、システム故障またはさらに物理的損傷につながり得る。
【０００６】
【表１】
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その結果、燃料処理システムおよび燃料電池発電システムの設計および制御は燃料組成変動に対処するために十分にロバストであり、早期故障を回避することが望ましい。燃料処理システムおよび燃料電池発電システムのための制御システムを設計するアプロ−チの１つは、炭化水素燃料組成を測定し、他のシステム流量（空気およびプロセス水等）の制御方程式に対する補正係数を決定し、可能性な変動をオフセットすることである。しかしながら、種々の燃料市場において動作する小（１−１０ｋＷ）電力システムの場合、燃料組成を継続的に監視し、制御パラメ−タを調節する必要性は、市場容認性に厳しい制限を課し、燃料組成物における予期される偏差より大きいことによる故障のリスクを増加させ得る。燃料電池制御および燃料電池システムの動的性能の多数の数学的モデル化研究が存在するが、燃料処理システムおよび燃料電池スタックを統合する燃料電池発電システムの安定制御のための最適アルゴリズムを見つけることは、調査の重要な主題のままである。
【０００７】
本説明は、これらの問題を解決し、さらなる関連利点を提供する。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
概略すると、本発明は、燃料電池発電システム、特に、燃料処理システムおよび燃料電池スタックを組み込む燃料電池発電システムを動作させる方法に関する。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
一実施形態では、燃料処理システムに接続された少なくとも１つの燃料電池スタックを備えている燃料電池発電システムを動作させる方法であって、燃料処理システムは、炭化水素燃料を富水素改質油に変換するための燃料改質装置と、燃料改質装置と熱連通している燃焼装置とを備え、本方法は、炭化水素燃料を燃料処理システムに供給することと、空気および水を燃料処理システムに供給することと、富水素改質油を燃料処理システムから少なくとも１つの燃料電池スタックに供給することと、アノ−ド排ガスを少なくとも１つの燃料電池スタックから燃焼装置に供給することと、負荷を少なくとも１つの燃料電池スタックから回収することと、燃料改質装置の動作温度を検出することとを含み、空気および水を燃料処理システムに供給することは、少なくとも１つの燃料電池スタックから回収された負荷に基づいて、供給される空気および水の量を調節することを含み、炭化水素燃料を燃料処理システムに供給することは、検出された燃料改質装置の動作温度に基づいて、供給される炭化水素燃料の量を調節することを含む。
【００１０】
さらなる実施形態では、空気および水を燃料処理システムに供給することはさらに、少なくとも１つの燃料電池スタックから回収された負荷のみに基づいて、供給される空気および水の量を調節することを含む。
【００１１】
さらなる実施形態では、炭化水素燃料を燃料処理システムに供給することはさらに、検出された燃料改質装置の動作温度のみに基づいて、供給される炭化水素燃料の量を調節することを含む。
【００１２】
別の実施形態では、燃料処理システムに接続された少なくとも１つの燃料電池スタックを備えている燃料電池発電システムを動作させる方法であって、燃料処理システムは、炭化水素燃料を富水素改質油に変換するための燃料改質装置と、燃料改質装置と熱連通している燃焼装置とを備え、本方法は、炭化水素燃料を燃料処理システムに供給することと、空気および水を燃料処理システムに供給することと、富水素改質油を燃料処理システムから少なくとも１つの燃料電池スタックに供給することと、アノ−ド排ガスを少なくとも１つの燃料電池スタックから燃焼装置に供給することと、負荷を少なくとも１つの燃料電池スタックから回収することと、燃料改質装置の動作温度を検出することと、燃焼装置内の燃焼装置当量比を検出することとを含み、空気および水を燃料処理システムに供給することは、少なくとも１つの燃料電池スタックから回収された負荷に基づいて、供給される空気および水の量を調節することを含み、炭化水素燃料を燃料処理システムに供給することは、検出された改質装置燃焼装置内の燃焼装置当量比に基づいて、供給される炭化水素燃料の量を調節することを含む。
【００１３】
さらに別の実施形態では、燃料処理システムに接続された少なくとも１つの燃料電池スタックを備えている燃料電池発電システムを動作させる方法であって、燃料処理システムは、炭化水素燃料を富水素改質油に変換するための燃料改質装置と、燃料改質装置と熱連通している燃焼装置とを備え、本方法は、炭化水素燃料を燃料処理システムに供給することと、空気および水を燃料処理システムに供給することと、富水素改質油を燃料処理システムから少なくとも１つの燃料電池スタックに供給することと、アノ−ド排ガスを少なくとも１つの燃料電池スタックから燃焼装置に供給することと、負荷を少なくとも１つの燃料電池スタックから回収することと、燃料改質装置の動作温度を検出することと、供給された炭化水素燃料と燃料電池スタックから回収された負荷との間の比例係数を決定することとを含み、空気および水を燃料処理システムに供給することは、少なくとも１つの燃料電池スタックから回収された負荷に基づいて、供給される空気および水の量を調節することを含み、炭化水素燃料を燃料処理システムに供給することは、比例係数および少なくとも１つの燃料電池スタックから回収された負荷に基づいて、供給される炭化水素燃料の量を調節することを含む。
【００１４】
これらおよび他の側面は、添付の図面および以下の発明を実施するための形態を参照して明白となるであろう。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
図中、同じ参照番号は、類似要素または作用を識別する。図中の要素のサイズおよび相対的位置は、必ずしも、正確な縮尺で描かれていない。例えば、種々の要素の形状および角度は、正確な縮尺で描かれておらず、これらの要素のうちのいくつかは、図の視認性を改善するために、任意に拡大され、位置付けられる。さらに、描かれるような要素の特定の形状は、特定の要素の実際の形状に関する任意の情報を伝達することを意図しておらず、図の認識の容易性のためだけに選択されている。
【図１】図１は、一実施形態による、燃料電池発電システムの概略を示す。
【図２Ａ】図２Ａ−２Ｋは、燃料電池発電システム反応物流量を制御する従来技術方法のモデル化結果を示す。
【図２Ｂ】図２Ａ−２Ｋは、燃料電池発電システム反応物流量を制御する従来技術方法のモデル化結果を示す。
【図２Ｃ】図２Ａ−２Ｋは、燃料電池発電システム反応物流量を制御する従来技術方法のモデル化結果を示す。
【図２Ｄ】図２Ａ−２Ｋは、燃料電池発電システム反応物流量を制御する従来技術方法のモデル化結果を示す。
【図２Ｅ】図２Ａ−２Ｋは、燃料電池発電システム反応物流量を制御する従来技術方法のモデル化結果を示す。
【図２Ｆ】図２Ａ−２Ｋは、燃料電池発電システム反応物流量を制御する従来技術方法のモデル化結果を示す。
【図２Ｇ】図２Ａ−２Ｋは、燃料電池発電システム反応物流量を制御する従来技術方法のモデル化結果を示す。
【図２Ｈ】図２Ａ−２Ｋは、燃料電池発電システム反応物流量を制御する従来技術方法のモデル化結果を示す。
【図２Ｉ】図２Ａ−２Ｋは、燃料電池発電システム反応物流量を制御する従来技術方法のモデル化結果を示す。
【図２Ｊ】図２Ａ−２Ｋは、燃料電池発電システム反応物流量を制御する従来技術方法のモデル化結果を示す。
【図２Ｋ】図２Ａ−２Ｋは、燃料電池発電システム反応物流量を制御する従来技術方法のモデル化結果を示す。
【図３Ａ】図３Ａ−３Ｊは、一実施形態による、燃料電池発電システム反応物流量を制御する方法のモデル化結果を示す。
【図３Ｂ】図３Ａ−３Ｊは、一実施形態による、燃料電池発電システム反応物流量を制御する方法のモデル化結果を示す。
【図３Ｃ】図３Ａ−３Ｊは、一実施形態による、燃料電池発電システム反応物流量を制御する方法のモデル化結果を示す。
【図３Ｄ】図３Ａ−３Ｊは、一実施形態による、燃料電池発電システム反応物流量を制御する方法のモデル化結果を示す。
【図３Ｅ】図３Ａ−３Ｊは、一実施形態による、燃料電池発電システム反応物流量を制御する方法のモデル化結果を示す。
【図３Ｆ】図３Ａ−３Ｊは、一実施形態による、燃料電池発電システム反応物流量を制御する方法のモデル化結果を示す。
【図３Ｇ】図３Ａ−３Ｊは、一実施形態による、燃料電池発電システム反応物流量を制御する方法のモデル化結果を示す。
【図３Ｈ】図３Ａ−３Ｊは、一実施形態による、燃料電池発電システム反応物流量を制御する方法のモデル化結果を示す。
【図３Ｉ】図３Ａ−３Ｊは、一実施形態による、燃料電池発電システム反応物流量を制御する方法のモデル化結果を示す。
【図３Ｊ】図３Ａ−３Ｊは、一実施形態による、燃料電池発電システム反応物流量を制御する方法のモデル化結果を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下の明細書および請求項全体を通して、文脈によって別様に要求されない限り、用語「ｃｏｍｐｒｉｓｅ（備えている）」ならびに「ｃｏｍｐｒｉｓｅｓ」および「ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ」等のその変形は、開かれた包括的な意味、すなわち、「ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ  ｂｕｔ  ｎｏｔ  ｌｉｍｉｔｅｄ  ｔｏ（〜を含むが、それに限定されない）」という意味で解釈されるものとする。
【００１７】
本文脈では、燃焼装置当量比は、燃焼化学量論における空気燃料比によって除算された実際の空気燃料比として定義される。
【００１８】
一実施形態によると、図１を参照すると、燃料電池発電システム２は、少なくとも１つの燃料電池スタック４と、燃料処理システム６とを備えている。便宜上、本説明に重要ではない、コンプレッサ、ポンプ、ファン、弁、センサ、制御電子機器、および他のバランスオブプラント構成要素は、図１に示されない。当業者は、そのような構成要素は、一般に、燃料電池システムおよび燃料処理システムにおいて使用され、ある場合には、燃料電池システム設計に応じて、組み合わせられ得ること、または統合され得ることを理解するであろう。
【００１９】
燃料電池スタック４は、複数のユニット電池を備え、各ユニット電池は、膜電極アセンブリ（図示せず）を挟むフロ−フィ−ルドプレ−トを備えている。当業者は、本発明の燃料電池発電システムにおいて使用するために好適であろう燃料電池スタックの多くの異なるタイプおよび構成を理解するであろう。図１では、燃料電池スタック４は、単一アノ−ドおよびカソ−ドによって表される。
【００２０】
燃料処理システム６は、燃焼装置８、気化装置１０、燃料改質装置１２、水−ガスシフト（ＷＧＳ）反応器１４、および一酸化炭素（ＣＯ）浄化デバイス１６を備えている。
【００２１】
動作時、炭化水素原料１８からの炭化水素燃料が、プロセス水と混合され、気化装置１０内に一緒に通される。炭化水素燃料は、例えば、天然ガス（ＮＧ）、液化石油ガス（ＬＰＧ）、ガソリン、ディ−ゼル、または混合アルコ−ルであり得る。いくつかの実施形態では、炭化水素燃料は、実質的に、プロパンおよびブタンの混合物である。気化装置１０は、渦巻フィン、ピンフィン、溝、および他の流動チャネル等、熱伝達および混合を向上させるための手段を随意に含み得る。代替として、ガス状燃料の場合、燃料は、気化装置１０から流出する蒸気と混合され、均一に混合されたガス状混合物を産生し、混合されたガス状混合物は、さらに、燃料改質装置１２に送給される（図示せず）。
【００２２】
気化された炭化水素燃料および蒸気の混合物は、気化装置１０から燃料改質装置１２に送給され、気化された炭化水素燃料は、改質され、主に、水素、二酸化炭素、および一酸化炭素から成る改質油を形成する。例えば、プロパン燃料の場合、燃料改質装置１２内の反応は、以下を介して提示され得る。
【００２３】
Ｃ３Ｈ８＋（６−ｘ）Ｈ２Ｏ→（３−ｘ）ＣＯ２＋ｘＣＯ＋（１０−ｘ）Ｈ２    （１）
炭化水素ベ−スの燃料の場合、燃料改質装置１２の出口における設定点動作温度は、典型的には、約６５０〜７５０℃、例えば、約６７０〜７００℃に制御されるが、当業者は、所望の燃料改質装置の設定点動作温度が、燃料または燃料混合物の成分に応じて変動し得ることを理解するであろう。熱電対２２は、燃料改質装置１２の動作温度を検出する。
【００２４】
燃料改質装置１２内の改質反応は、吸熱性であるため、燃焼装置８は、典型的には、熱を燃料改質装置１２に提供し、燃料改質装置の温度を所望の温度または温度範囲に保つために採用される。燃焼装置８には、アノ−ド排ガス（未使用水素および未改質炭化水素燃料を含有する、燃料電池スタック４のアノ−ド側から出るガス）および空気源２４から空気が送給され、次いで、燃焼され、熱を産生する。
【００２５】
燃料改質装置１２から流出する改質油は、典型的には、燃料電池スタック内で使用される触媒を汚染するため望ましくない、比較的に大量の一酸化炭素を含有する。したがって、燃料処理システム６は、燃料改質装置１２に流動的に接続されたＷＧＳ反応器１４を含み、ＷＧＳ反応器１４は、以下によって表され得る水−ガスシフト反応を介して、燃料改質装置１２からの改質油流中の一酸化炭素の少なくとも一部を二酸化炭素および水素に変換する。
【００２６】
ＣＯ＋Ｈ２Ｏ→ＣＯ２＋Ｈ２    （２）
ＷＧＳ反応器１４の温度は、好ましくは、約２００〜４００℃、例えば、２５０〜３００℃である。これらの温度では、ＷＧＳ反応器１４から流出する改質油流中の一酸化炭素濃度は、典型的には、約０．５〜約１．０体積％まで低減される。過剰熱は、気化装置１０に随意に向けられ得る。
【００２７】
ＷＧＳ反応器１４に流動的に接続されたＣＯ浄化デバイス１６は、典型的には、ＷＧＳ反応器１４からの改質油流中の一酸化炭素濃度を燃料電池スタック４によって容認可能なレベルまでさらに低減させるために使用される。膜分離、圧力スイング吸着、一酸化炭素のメタンへの選択的変換、および一酸化炭素と空気からの酸素との優先的酸化等、当技術分野において公知のいくつかの技法が、ＣＯ浄化デバイスのために使用され得る。
【００２８】
一実施形態では、ＣＯ浄化デバイス１６は、優先的酸化（ＰｒＯｘ）デバイスである。ＰｒＯｘデバイスは、典型的には、改質油流からの一酸化炭素と空気源２６からの酸素を反応させ、二酸化炭素を形成するための触媒を含む。ＰｒＯｘデバイスの動作温度は、典型的には、約１００〜２００℃、例えば、約１００〜１５０℃に制御される。ＰｒＯｘデバイスからの改質油流の一酸化炭素濃度は、典型的には、燃料電池消費に好適である、約５０ｐｐｍ以下、例えば、約１０ｐｐｍ以下である。再び、ＰｒＯｘデバイスによって生成される過剰熱は、随意に、気化装置１０に向けられ得る。
【００２９】
適切な燃料電池発電システム動作のために、燃料処理システムおよび燃料電池スタック内の全ての化学反応は、表１に示されるように、狭い反応特定温度および反応物濃度範囲の組内で動作する必要がある。したがって、燃料プロセッサハ−ドウェア設計と、燃料、プロセス水、および空気を送達するための制御方式との組み合わせが、燃料電池発電システムの安定した最適性能を保証するために必要である。
【００３０】
一実施形態では、制御システム２８は、燃料改質装置１２への炭化水素燃料流量を除き、燃料電池電流を使用して、燃焼装置８への空気、燃料改質装置１２へのプロセス水、およびＣＯ浄化デバイス１６への空気等の反応物流量を制御または調節する。代わりに、炭化水素燃料流量は、燃料改質装置１２内の所望の設定点動作温度または温度範囲が、燃料組成の事前知識を伴わずに、動作の間、維持されるように制御または調節される。
【００３１】
制御方式は、燃料改質装置１２に送給される炭化水素燃料の量、燃料電池スタック電流、燃焼装置８に戻される燃料電池スタック４からのアノ−ド排ガスの加熱値、および燃料処理システム６内の内部熱平衡間の内因性の相関に基づく。一般式ＣｘＨｙＯｚ（式中、ｘ、ｙおよびｚは、それぞれ、各分子中のＣ、Ｈ、およびＯ原子の平均数である）によって表される燃料の場合、燃料電池スタック４に流入するガスの燃料組成物は、以下の一般改質式（３）を通して計算されることができる。
ｐＣｘＨｙＯｚ＋ｑＨ２Ｏ＋ｓＡｉｒ→η＊ρ＊ｘＣＯ２＋ψＣＨ４＋μＨ２＋τＨ２Ｏ＋ｐＮ２    （３）
ここで、ｐ、ｑ、ｓ、ψ、μ、τ、およびｐは、標準リットル／分（ｓｌｐｍ）における流量であり、燃料変換効率ηは、ユ−ザ定義パラメ−タ（通常、０．９５〜１．０と変動する）である。ψ、μ、τ、およびｐは、以下のように計算されることができる。
ψ＝（１−η）＊ρ＊ｘ
ｐ＝ｓ＊０．７９
τ＝ｐ＊ｚ＋ｑ＋２＊ｓ＊０．２１−２＊η＊ｐ＊ｘ
μ＝０．５＊ｐ＊ｙ＋ｑ−２＊ψ−Ｔ
これは、ＣＯ浄化デバイス１６から燃料電池スタック４に供給される改質油（μ）中に存在する水素の量を提供する。燃料電池スタックによって消費される水素の量は、以下のような式（４）（実施例参照）から以下のように計算されることができる。
ＦＣＨ２，ｃｏｎｓ＝ＭＣＣ＊６０＊２２．４／（２＊Ｆ）
式中、ＭＣＣは、多電池電流（スタック内の電池の数によって乗算される燃料電池電流）であり、Ｆは、ファラデ−の定数である。異なる燃料に対する加熱値は、その炭素および水素含有量にほぼ比例すると仮定すると（ＬＰＧ燃料の主要成分である、アルカンの異なる混合物に当てはまる）、アノ−ド排ガスの熱含有量は、次いで、以下のように計算されることができる。
【００３２】
ＬＨＶＡＷＧ＝ＬＨＶＨ２＊（μ−ＦＣＨ２，ｃｏｎｓ）＋ＬＨＶＣＨ４＊ψ    （４）
アノ−ド排ガスの熱含有量は、したがって、その水素および未改質炭化水素燃料含有量、ならびに燃料電池スタック電流の加熱値と結び付けられる。
【００３３】
一実施形態では、プロセス水および空気流量（例えば、燃焼装置空気、燃料改質装置空気およびプロセス水、カソ−ド空気等）は、ＭＣＣに比例して制御または調節される（実施例における式（１１）から（１４）を介して）。ＭＣＣが、燃料電池スタックから回収される変動する負荷に対する応答において変化するにつれて、プロセス水および空気流量も変化し、燃料改質装置の動作温度の変化を生じさせるであろう。制御システム２８がこの動作温度変化を感知するにつれて、炭化水素燃料の流量が調節され、燃料改質装置を所望の設定点動作温度に維持する。したがって、炭化水素燃料の正確な組成の計測または事前知識は、必要とされない。いくつかの実施形態では、プロセス水および空気流量は、ＭＣＣのみに基づいて制御または調節される。いくつかの実施形態では、炭化水素燃料は、燃料改質装置の動作温度のみに基づいて制御または調節される。
【００３４】
いくつかの事例では、燃料改質装置温度は、燃料改質装置の熱質量に起因して、改質装置送給流パラメ−タの変化に対して、よりゆっくりと応答し得る。例えば、ＭＣＣが変化すると、燃焼装置に供給される空気の量は、空気流量がＭＣＣによって制御されるため、すぐに変化するであろう。同時に、ＡＷＧの加熱値は、式（４）に従って、より大きな割合の水素が消費されるため、急減され、したがって、燃焼装置に再循環されるＡＷＧの量は、減少される。しかしながら、燃料改質装置温度は、改質装置の熱質量によって、これらの流動の変化に伴ってすぐに変化しないため、炭化水素燃料流量は、すぐに調節されないであろう。これは、ＭＣＣが増加されるとき、燃焼装置燃料枯渇につながるか、またはＭＣＣが減少されるとき、燃焼装置によって産生される過剰燃料および放出量につながり得る。
【００３５】
したがって、別の実施形態では、炭化水素燃料流量は、燃焼装置当量比λＢＲに基づいて、制御または調節される。燃焼装置当量比は、独立して、例えば、酸素センサを燃焼装置排出ライン内に設置することによって、酸素濃度を決定することによって測定され、次いで、燃焼装置当量比設定点λＳＰと比較され得る。ＭＣＣが変化し、それによって、燃焼装置空気供給部に対応する変化を生じさせると、炭化水素燃料流が、すぐに調節され、適正な量の改質油が、新しいＭＣＣにおいて、燃料電池スタックに供給されるように、燃焼装置当量比をその設定点値に維持する。経時的に、改質装置動作温度は、新しいシステム動作パラメ−タに応答して、所望の動作温度設定点から変化し、逸脱し得る。燃料改質装置内のそのような温度変化が検出される場合、燃焼装置当量比は、検出された動作温度が所望の動作温度設定点に到達するまで、炭化水素燃料流量を変動させ、それによって、新しい燃焼装置当量比設定点を確立することによって、継続的に調節される。この制御方法を使用することによって、その熱質量による燃料改質装置の温度変化のいかなる遅延も、緩和され、炭化水素燃料の組成の事前知識は、燃料処理システムの改良された制御のために必要ではない。
【００３６】
動作中に燃料組成が変化する事例では、所与のＭＣＣおよび燃料改質装置温度に対する燃料流量は、経時的に変化するであろう。さらに、燃焼装置当量比設定点は、異なる燃料処理システムおよび燃料組成に対して異なる可能性が高いであろう。
【００３７】
代替として、酸素センサを排除するために、比例係数ＫＰＦが、燃料改質装置の動作温度をその設定点値に維持するように調節されるそのパラメ−タとして使用され得る。式（１０）によると、炭化水素燃料流量は、ＫＰＦを介して、ＭＣＣに比例して設定される。したがって、ＭＣＣが変化すると、炭化水素燃料流量もまた、変化する（実施例における式（１１）から（１４）による全ての他の流動も同様）。これが、改質装置の動作温度に所望の動作温度設定点から逸脱をもたらす場合、ＫＰＦが調節され、炭化水素燃料流量、その結果、燃料改質装置の動作温度に変化をもたらす。最終的に、検出された燃料改質装置の動作温度およびＫＰＦ、したがって、燃料流量の変化からの継続的フィ−ドバックを用いて、燃料改質装置の動作温度は、その所望の動作温度設定点に到達するであろう。当業者は、本方法が、炭化水素燃料流量の実際の測定（または、燃料送給アクチュエ−タ位置の測定）を要求するが、炭化水素燃料流量がＭＣＣの変化に伴ってすぐに変化せず、燃焼装置当量比が狭い範囲内にとどまるため、燃焼装置排出ライン内の酸素センサを要求しないことを理解するであろう。可変炭化水素燃料組成を補償するために、ＫＰＦ値が調節され、燃料改質装置の動作温度をその設定点値に保つ。
【００３８】
制御方式は、例えば、比例・積分・微分（ＰＩＤ）コントロ−ラを使用する、コンピュ−タまたはプロセス論理チップ等の任意の一般に公知の制御システムまたはデバイスを使用して実施され得る。本事例では、ＰＩＤ制御ル−プは、改質装置温度を規定された設定点値に制御するように設定され、改質装置に送給される炭化水素燃料（または、燃焼装置当量比設定点値または比例係数）を調節されるパラメ−タとして使用する。
【００３９】
（実施例）
前述に説明されるような燃料電池発電システムが、２つの方法でモデル化された。１つ目は、燃料ベ−スの制御方式を介したものであり、炭化水素燃料組成を仮定し、ＦＣシステム負荷（ＭＣＣ）に比例する燃料流量を測定し、炭化水素燃料送給流に比例するプロセス水、燃焼装置空気、燃料電池カソ−ド空気、および優先的酸化デバイス空気の流量を設定することに基づき、２つ目は、電流および温度ベ−スの制御方式を介したものであり、直接、多電池電流（ＭＣＣ）（総燃料電池スタック電流）および燃料改質装置の温度に基づく。
【００４０】
燃料電池発電システムは、燃料改質装置に続いて、炭化水素燃料を約１０ｐｐｍ未満の一酸化炭素を有する改質油に累積的に変換するＷＧＳ反応器および優先的酸化デバイスを含むようにモデル化された。改質油が、燃料電池スタックのアノ−ド側に供給される一方、圧縮された空気が、燃料電池スタックのカソ−ド側に供給される。未使用水素および未改質炭化水素燃料を含むアノ−ド（アノ−ド排ガス（ＡＷＧ））からの排出物は、燃料として、追加の（調整）燃料を伴わずに、燃焼装置に供給される。高温燃焼装置排ガスは、燃料改質装置のために熱を提供し、残りの熱は、気化装置内で使用された。ＷＧＳおよび優先的酸化デバイスによって産生される発熱性の熱もまた、蒸気を生成するために使用された。
【００４１】
以下の仮定および近似が、燃料電池発電システムモデルにおいて行われた。
・燃料改質装置は、規定された出口温度（６７５℃）に平衡化されたＧｉｂｂｓ反応器としてモデル化された。燃料改質装置によって要求される熱は、燃焼装置排出流から取られた。燃料改質装置に入れられる炭化水素燃料は、２つの熱流を等化するように調節された。
・ＷＧＳ反応器もまた、固定の入口および出口温度（それぞれ、３００℃および２００℃）を伴うＧｉｂｂｓ反応器としてモデル化され、プロセス熱は、気化装置に移送された。燃料改質装置の出口に存在するメタンは、メタン化反応を回避するために、ＷＧＳ反応器内で不活性であると仮定された。
・優先的酸化デバイスは、変換反応器としてモデル化され、酸素が、一酸化炭素を酸化させるために最初に使用され、次いで、残りの酸素が、水素を酸化させるために使用された。存在し得る、推定最大５０ｐｐｍの一酸化炭素は、優先的酸化デバイスの熱平衡に実質的に影響を及ぼさないと考えられるので、改質油流中の一酸化炭素の完全除去が、モデルによって仮定された。入口および出口温度は、それぞれ、２００℃および１００℃に固定され、プロセス熱は、ＷＧＳ反応器と同様に、気化装置に移送された。
・燃料電池スタックは、一連の反応器としてモデル化された。最初に、成分スプリッタ動作によって、ＭＣＣのために必要とされる水素の量をアノ−ドに供給される改質油流から分離した。その後、ＭＣＣと燃料電池スタックによって消費される水素との間の相関が、以下のように決定された。
ＭＣＣ［アンペア−電池］＝２＊Ｈ２［モル／秒］＊Ｆ    （５）
この水素分離は、本質的に、プロトン交換膜プロセスに対応する。カソ−ドは、等温反応器（所定の燃料電池スタック温度で動作）としてモデル化され、アノ−ドからカソ−ドへと膜にわたって交差するいかなる水素も、カソ−ド空気流からの酸素によって酸化された。総燃料電池スタック活性面積によって除算されたＭＣＣとして決定された電流密度に基づいて、電池電圧が、製造業者供給の分極曲線から決定された。燃料電池スタックによって生成される電力は、次いで、ＭＣＣと電池電圧との積として計算され、総カソ−ド熱放出から減算された。残りの熱の部分は、アノ−ドおよびカソ−ド入口流を所望の動作温度に事前に加熱するために使用され、熱の残りは、燃料電池スタック冷却剤流を加熱するために使用された。バランスオブプラント（ＢＯＰ）構成要素（空気および水ポンプ、制御電子機器、冷却ファン等）を動作させるために要求される電力は、燃料電池スタックによって生成される電力から減算され、残りの電力は、顧客に対する有用負荷と見なされた。システム効率が、次いで、有用電力とシステムに送給される燃料の低発熱量（ＬＨＶ）の比として計算された。
【００４２】
本定常状態モデルは、一次制御パラメ−タとして、燃料電池スタック電流需要を用いて実行され、それによって、燃料電池発電システムをシミュレ−トし、電流が電気負荷需要に一致するように調節された。本研究では、ＭＣＣは、８４０〜４４００アンペア−電池（５００Ｗおよび２５００Ｗ）で変動された。得られた電流密度は、０．２４〜１．３Ａ／ｃｍ２（燃料電池スタック活性面積３５００ｃｍ２と仮定）で変動し、これは、約０．７７≧Ｖｃｅｌｌ≧０．６５Ｖの燃料電池あたり電圧に対応する。
【００４３】
前述の仮定を使用して、燃料電池発電システムへの種々の送給の流量を制御する２つの方法、すなわち、燃料ベ−スの制御方式および電流および温度ベ−スの制御方式が調査された。
【００４４】
（比較実施例：燃料ベ−スの制御方式）
燃料ベ−スの制御方式は、炭化水素燃料送給流量を測定し、式（６）から（９）によって表される、炭化水素燃料流量に比例する、プロセス水、燃焼装置空気、燃料電池カソ−ド空気、および優先的酸化デバイス空気の流量を設定することに基づく。気化装置および燃料改質装置へのプロセス水流量（ＰＷ）は、燃料分子中の炭素原子の平均数および３．５に設定された設計蒸気炭素比に基づいて決定された。燃焼装置空気流量（ＢＡ）は、設計燃焼装置化学量論（λＢＲ）と、燃料として燃焼装置に供給された燃料電池スタックからのアノ−ド排ガス内に含有される水素の量とによって決定された。カソ−ド空気流量（ＣＡ）は、設計カソ−ド化学量論と、燃料電池スタックによって消費される水素の量とによって決定された。優先的酸化デバイス空気流量（ＰＡ）は、ＷＧＳ反応器からの改質油中の仮定された一酸化炭素濃度（典型的には、乾燥ベ−スで約０．７５％）と、約５０％であると仮定される、一酸化炭素酸化に対する優先的酸化反応選択性とに基づいて決定された。炭化水素燃料流量（ＰＦ）は、ＭＣＣ（式（１０））に比例して設定され、比例係数ＫＰＦは、燃料改質装置温度を規定された値に調整するように調節されたシステム動作パラメ−タである。
ＰＷ［ｇ／分］＝ＫＰＷ＊ＰＦ［ｓｌｐｍ］；ＫＰＷ＝Ｃ＿ａｖ＊ＳｔｏＣ＊１８／２２．４    （６）
ＢＡ［ｓｌｐｍ］＝ＫＢＡ＊ＰＦ［ｓｌｐｍ］；ＫＢＡ＝λＢＲ＊ＫＨ２＊（λΑΝ−１）／λΑΝ／２／０．２１    （７）
ＣＡ［ｓｌｐｍ］＝ＫＣＡ＊ＰＦ［ｓｌｐｍ］；ＫＣＡ＝ＫＨ２＊λＣＡ／λＡＮ／２／０．２１    （８）
ＰＡ［ｓｌｐｍ］＝ＫＰＡ＊ＰＦ［ｓｌｐｍ］；ＫＰＡ＝Ｋｍｏｌｅ＊ＣＯ％＊Ｓ％／２／０．２１    （９）
ＰＦ［ｓｌｐｍ］＝ＫＰＦ＊ＭＣＣ［Ａ］    （１０）
式中：
Ｃ＿ａｖ−燃料中の炭化水素分子あたりの炭素原子の平均数であり、
ＳｔｏＣ−燃料改質装置内の設計蒸気：炭素比であり、
ＫＨ２−改質プロセスにおける燃料のモルあたりで生成されるＨ２のモルであり、
λΑΝ−設計燃料電池スタックアノ−ド化学量論であり、
λＣＡ−設計ＦＣカソ−ド化学量論であり、
λＢＲ−設計燃焼装置化学量論であり、
Ｋｍｏｌｅ−燃料のモルあたりの二酸化炭素および水素（乾燥）のモル数であり、
ＣＯ％−優先的酸化デバイスの入口における仮定されたＣＯ％（乾燥）であり、
Ｓ％−優先的酸化反応の選択性である。
【００４５】
本制御方式は、他の流動パラメ−タを適切に設定するために、燃料送給流量の計測および燃料組成の知識を要求する。本研究では、制御係数は、ＬＰＧ燃料をプロパンおよびブタンの等モル混合物（Ｃ３．５Ｈ９）として仮定して設定された。この混合物の場合、式（６）から（９）におけるパラメ−タは、以下となる。
Ｃ＿ａｖ＝３．５
ＫＨ２＝１１．５    （Ｃ３．５Ｈ９＋７Ｈ２Ｏ→３．５ＣＯ２＋１１．５Ｈ２）
Ｋｍｏｌｅ＝１５      （Ｃ３．５Ｈ９＋７Ｈ２Ｏ→３．５ＣＯ２＋１１．５Ｈ２）
λＡＮ＝１．３５
λＣＡ＝２．０
λＢＲ＝１．７
式（１０）におけるＫＰＦパラメ−タは、規定された燃料改質装置出口温度を維持するように調節された。本モデルでは、これは、ＫＰＦパラメ−タを変動させ、６７５℃の規定された出口温度において、燃焼装置によって提供される熱と燃料改質装置の熱需要との間の所望の熱平衡を達成することによってシミュレ−トされた。
【００４６】
（本発明の実施例：電流および温度ベ−スの制御方式）
電流および温度ベ−スの制御方式は、前述の議論において説明されるように、炭化水素燃料流量を除き、直接、ＭＣＣ値（式（１１）から（１４））に基づいて、全システム流量を決定することに基づいた。種々の流量とＭＣＣとの間の係数は、プロパンおよびブタンの等モル混合物のための燃料ベ−スの制御方式におけるように、対応する流量に一致するように設定された。
ＰＷ［ｇ／分］＝１＋０．００８８３＊ＭＣＣ［Ａ］    （１１）
ＢＡ［ｓｌｐｍ］＝０．０１３＊ＭＣＣ［Ａ］          （１２）
ＣＡ［ｓｌｐｍ］＝０．０３＊ＭＣＣ［Ａ］            （１３）
ＰＡ［ｓｌｐｍ］＝０．０００６＊ＭＣＣ［Ａ］        （１４）
流量は、ＭＣＣ単独に基づいて決定されたため、炭化水素燃料送給流量の計測は、必要なく、そのための式も、規定されなかった。代わりに、炭化水素燃料送給流量が、燃料改質装置温度を制御するためのパラメ−タとして使用される。前述のアルゴリズムにおけるＫＰＦパラメ−タと同様に、炭化水素燃料送給流量の値は、燃焼装置によって提供される熱と一定６７５℃に設定された燃料改質装置出口温度における燃料改質装置の熱需要との間の熱平衡を保証するために増減された。
【００４７】
（モデル化結果）
両制御方式のために、モデルが、３つの燃料：Ｃ３Ｈ８（純プロパン）、Ｃ４Ｈ１０（純ｎ−ブタン）、５０−５０（等モルＣ３Ｈ８／Ｃ４Ｈ１０混合物）に対して試験された。電流および温度ベ−スの制御モデルが、加えて、純メタン（ＣＨ）を用いて実行された。燃料毎に、ＭＣＣは、８４０〜４４００アンペア−電池で変動し、これは、約５００〜２５００Ｗｅの正味システム電力に対応する。２つの異なる制御方式に対する正味システム電力の関数としてのシステムの性能パラメ−タは、それぞれ、図２および３に示される。
【００４８】
図２Ａ−Ｋに示されるように、燃料ベ−スの制御方式の結果は、システム動作パラメ−タが、制御方程式が設定された等モル５０−５０燃料に対してのみ、要求される範囲内のままであることを示す。燃料組成の変化は、動作パラメ−タに著しい変動をもたらし、純プロパンおよび純ブタンの両方の場合、燃料電池発電システム動作に対する容認可能な値（表１参照）から大きく外れた。図２Ｃおよび２Ｄを参照すると、ブタンおよびプロパン燃料の両方の場合、燃料改質装置内のＳ：Ｃ比および優先的酸化デバイス内のＯ２：ＣＯ比は、容認可能範囲外であったことが明白である。前述のように、低Ｓ：Ｃ比は、改質触媒のコ−クス化をもたらし得、優先的酸化デバイス内の低空気流量は、所望の濃度レベルに対して不十分な一酸化炭素除去をもたらし得る一方、高Ｓ：Ｃ比は、低効率につながり、過剰プロセス水が適切に気化しないため、燃料改質装置温度に悪影響を及ぼす可能性が高く、優先的酸化デバイス内の高空気流量は、過剰水素消費をもたらし、優先的酸化デバイスを過熱させる可能性が高く、全体的低燃料電池発電システム効率につながるであろう。したがって、燃料ベ−スの制御方式は、制御パラメ−タが、特定の燃料混合に対応するように、燃料組成が変化するにつれて、調節される場合のみ、効果があり得る。しかしながら、これは、異なる国における液体プロパンガスに対する燃料仕様の変動および使用の間のタンク内の異なる割合におけるプロパンおよびブタンの蒸発（例えば、タンクサ−ビス開始時では、プロパンの濃度はより高く、タンクサ−ビス終了時では、ブタンの濃度がより高い）のため、商業使用には望ましくない。
【００４９】
電流および温度ベ−スの制御方式の場合、炭化水素燃料流量は変動する加熱値により予期されるであろうように、異なるタイプの炭化水素燃料に対して有意に異なるが、全ての他のシステムパラメ−タは、図３Ａ−Ｊに示されるように、ブタンおよびプロパンの任意の混合物に対する燃料組成から独立して、システム動作に対して同様の範囲内のままである。結果は、燃料電池発電システム動作パラメ−タが全て、表１に示されるように、所望の範囲内にあることを示す。したがって、前述のような電流および温度ベ−スの制御方式は、広範囲のプロパンおよびブタンベ−スの燃料混合物を取り扱うことが可能である。当業者は、それぞれ、式（１１）および（１４）におけるプロセス水流量および優先的酸化デバイス空気流量のための係数の微調整が、実際のシステム試験に基づいて行われ、要求されるシステム減量運転の全範囲にわたって、これらの値をさらに調節することができることを理解するであろう。
【００５０】
電流および温度ベ−スの制御方式もまた、純メタン（ＣＨ４）を使用してモデル化された。図３Ａ−Ｊは、Ｓ：Ｃ比、優先的酸化デバイス空気比、λＡＮ、およびλＢＲが、全ＬＰＧ燃料に対して、狭い範囲内にあるが、メタンの場合、有意に異なるＨ：Ｃ比に起因して、メタンに対してより大きいオフセットを有することを示す。したがって、式（１１）から（１４）に示されるものと異なる相関係数が、天然ガスシステムのために使用されるべきである。しかしながら、修正された組の係数を用いて、システムは、規定されていない天然ガス燃料での動作も可能であるように、天然ガス組成物中のある範囲の変動に対処可能となるはずである。同様に、制御システムのための異なる一式の係数は、他のタイプの燃料、例えば、混合アルコ−ルでの動作も可能にすると考えられる。
【００５１】
２つの制御方式を比較することによって、当業者は、燃料ベ−スの制御方式が、システムの質量平衡のために、厳密な組の相関を要求することを理解するであろう。したがって、炭化水素燃料の組成は、燃料電池発電システム動作を統制する方程式の重要な構成要素となることが予期されるであろう。炭化水素燃料組成が動作全体を通して既知であり、炭化水素燃料流量が測定されることができる状況では、燃料ベ−スの制御方式は、燃料電池発電システムの良好な制御を可能にする。しかしながら、燃料組成が、異なる地理的場所および市場において、および／または動作の間、変動する状況では、電流および温度ベ−スの制御方式は、燃料電池発電システムの簡略化され、かつ改良された制御を提供する。
【００５２】
本明細書に参照され、および／または出願デ−タシ−トに列挙される、前述の米国特許、米国特許出願公開、米国特許出願、外国特許、外国特許出願、および非特許刊行物は全て、参照することによってその全体として本明細書に組み込まれる。
【００５３】
本発明の特定の要素、実施形態、および用途が、図示および説明されたが、特に、前述の教示に照らして、本開示の精神および範囲から逸脱することなく、修正が当業者によって行われ得るため、本発明は、限定されないことを理解されるであろう。
【００５４】
２０１２年５月１１日出願の米国特許出願第６１／６４５，９６３号は、参照することによって、全体として本明細書に組み込まれる。
【図１】
2015517718.tif 000004
【図２Ａ】
2015517718.tif 000005
【図２Ｂ】
2015517718.tif 000006
【図２Ｃ】
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【図２Ｄ】
2015517718.tif 000008
【図２Ｅ】
2015517718.tif 000009
【図２Ｆ】
2015517718.tif 000010
【図２Ｇ】
2015517718.tif 000011
【図２Ｈ】
2015517718.tif 000012
【図２Ｉ】
2015517718.tif 000013
【図２Ｊ】
2015517718.tif 000014
【図２Ｋ】
2015517718.tif 000015
【図３Ａ】
2015517718.tif 000016
【図３Ｂ】
2015517718.tif 000017
【図３Ｃ】
2015517718.tif 000018
【図３Ｄ】
2015517718.tif 000019
【図３Ｅ】
2015517718.tif 000020
【図３Ｆ】
2015517718.tif 000021
【図３Ｇ】
2015517718.tif 000022
【図３Ｈ】
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【図３Ｉ】
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【図３Ｊ】
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【国際調査報告】
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2015517718.tif 000029
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