(57)【要約】  本発明は、白色度及び／又は汚れ再付着防止の改善に有用である、カルボキシル基含有ポリマーを含む洗浄組成物、好ましくは顆粒状洗濯洗剤に関する。また、洗浄組成物を製造するプロセス及び使用する方法も本発明に含まれる。
2015535303.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
カルボキシル基含有ポリマーを含む洗濯洗剤又は洗浄組成物であって、前記カルボキシル基含有ポリマーが、
ｉ．前記カルボキシル基含有ポリマー中の全てのモノマーに由来する全ての構造単位１００質量％に基づいて、約６０質量％〜約７０質量％の濃度のアクリル酸系モノマー（Ａ）に由来する構造単位（ａ）と、
ｉｉ．前記カルボキシル基含有ポリマー中の全てのモノマーに由来する全ての構造単位１００質量％に基づいて、約３０質量％〜約４０質量％の濃度のスルホン酸基含有モノマー（Ｂ）に由来する構造単位（ｂ）とを含み、
前記カルボキシル基含有ポリマーが、約２３，０００〜約５０，０００の重量平均分子量を有する、洗濯洗剤又は洗浄組成物。
【請求項２】
請求項１に記載の洗濯洗剤又は洗浄組成物、及び亜硫酸水素塩の前記アクリル酸系モノマー（Ａ）に対する付加物であって、前記カルボキシル基含有ポリマー組成物の固形分含量１００質量％に基づいて、約０．５質量％〜約５質量％の濃度で存在する付加物。
【請求項３】
前記洗濯洗剤又は洗浄組成物が、液体洗濯洗剤組成物、固体洗濯洗剤組成物、硬質表面洗浄組成物、液体食器手洗い用組成物、固体自動食器洗浄組成物、液体自動食器洗浄組成物、及びタブ／ユニット形態自動食器洗浄組成物からなる群より選択され、好ましくは、洗濯洗剤であり、より好ましくは、固体洗濯洗剤組成物であり、更により好ましくは、乾燥顆粒状又は粉末状洗濯洗剤製品である、請求項１又は２に記載の洗濯洗剤又は洗浄組成物。
【請求項４】
前記カルボキシル基含有ポリマーが、
好ましくは約６２質量％〜約７０質量％、より好ましくは約６４質量％〜約７０質量％、更により好ましくは約６６質量％〜約７０質量％の構造単位（ａ）と、
好ましくは約３０質量％〜約３８質量％、より好ましくは約３０質量％〜約３６質量％、更により好ましくは約３０質量％〜約３４質量％の構造単位（ｂ）とを含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載の洗濯洗剤又は洗浄組成物。
【請求項５】
前記カルボキシル基含有ポリマーが、好ましくは約２４，０００〜約４０，０００、より好ましくは約２５，０００〜約３８，０００、更により好ましくは約３５，０００〜約４０，０００、最も好ましくは約２７，０００〜約３３，０００の重量平均分子量を有する、請求項１〜４のいずれか一項に記載の洗濯洗剤又は洗浄組成物。
【請求項６】
前記カルボキシル基含有ポリマーが、
【表１】
2015535303.tif 000027
からなる群より選択される、請求項１〜５のいずれか一項に記載の洗濯洗剤又は洗浄組成物。
【請求項７】
前記カルボキシル基含有ポリマーが、
ｉ．式（２）：
【化１】
2015535303.tif 000028
（式中、Ｒ１は、水素原子、金属原子、アンモニウム基、又は有機アミン基である）によって表される構造単位（ａ）と、
ｉｉ．式（４）：
【化２】
2015535303.tif 000029
（式中、
Ｒ２は、水素原子又はメチル基を表し、
Ｒ３は、ＣＨ２基、ＣＨ２ＣＨ２基、又は直接結合を表し、
Ｒ４及びＲ５は、独立して、ヒドロキシル基又は−ＳＯ３Ｚを表し、Ｚは、水素原子、金属原子、アンモニウム基、又は有機アミン基を表し、Ｒ４及びＲ５のうちの少なくとも１つは、−ＳＯ３Ｚである）とを含む、請求項１〜６のいずれか一項に記載の洗濯洗剤又は洗浄組成物。
【請求項８】
前記構造単位（ｂ）が、３ー（メタ）アリルオキシー２−ヒドロキシプロパンスルホン酸又は３−（メタ）アリルオキシ−１−ヒドロキシプロパンスルホン酸から選択され、好ましくは３−（メタ）アリルオキシ−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸である、請求項７に記載の洗濯洗剤又は洗浄組成物。
【請求項９】
前記カルボキシル基含有ポリマーが、本明細書に記載する汚れ再付着防止試験に従って、約３７．０％〜約４６．０％、好ましくは約３７．５％〜約４５．０％、より好ましくは約３７．５％〜約３９．０％の汚れ再付着防止比を有する、請求項１〜８のいずれか一項に記載の洗濯洗剤又は洗浄組成物。
【請求項１０】
前記カルボキシル基含有ポリマーが、本明細書に記載する白色度維持アッセイに従って、約２．０以上、好ましくは３．０以上、より好ましくは４．０以上、更により好ましくは５．０以上の白色度指数測定値を有する、請求項１〜９のいずれか一項に記載の洗濯洗剤又は洗浄組成物。
【請求項１１】
前記カルボキシル基含有ポリマーが、少なくとも６％、好ましくは少なくとも８％、より好ましくは少なくとも１０％、更により好ましくは少なくとも１２％、最も好ましくは少なくとも２０％の白色度維持効果（ＷＭＥ）％を有する、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の洗濯洗剤又は洗浄組成物。
【請求項１２】
洗浄溶液が、約４０ｐｐｍ未満、好ましくは約３０ｐｐｍ未満、より好ましくは約２０ｐｐｍ未満、更により好ましくは約１０ｐｐｍ未満の濃度の前記カルボキシル基含有ポリマーを含む、請求項９、１０、又は１１に記載の洗濯洗剤又は洗浄組成物。
【請求項１３】
前記洗濯洗剤又は洗浄組成物が、洗浄界面活性剤を含み、前記洗浄界面活性剤が、
（ｉ）０．５〜５の平均アルコキシル化度を有するアルキルアルコキシル化サルフェートアニオン性洗浄界面活性剤、及び／又は
（ｉｉ）主にＣ１２のアルキルサルフェートアニオン性洗浄界面活性剤、及び／又は
（ｉｉｉ）２５％未満の非イオン性洗浄界面活性剤、を含む、請求項１に記載の洗濯洗剤又は洗浄組成物。
【請求項１４】
前記洗濯洗剤又は洗浄組成物が、
（ａ）ランダムグラフトコポリマーであって、
（ｉ）ポリエチレングリコールを含む親水性骨格と、
（ｉｉ）Ｃ４〜Ｃ２５アルキル基、ポリプロピレン、ポリブチレン、飽和Ｃ１〜Ｃ６モノカルボン酸のビニルエステル、アクリル酸又はメタクリル酸のＣ１〜Ｃ６アルキルエステル、及びこれらの混合物からなる群より選択される疎水性側鎖と、を含むランダムグラフトコポリマー、
（ｂ）０．０１〜０．９９の置換度（ＤＳ）、及びＤＳ＋ＤＢが少なくとも１．００であるか又はＤＢ＋２ＤＳ−ＤＳ２が少なくとも１．２０であるようなブロック度（ＤＢ）を有するセルロースポリマー、
（ｃ）コポリマーであって、
（ｉ）５０重量％以上９８重量％未満の、カルボキシル基を含む１つ以上のモノマーに由来する構造単位と、
（ｉｉ）１重量％以上４９重量％未満の、スルホネート部分を含む１つ以上のモノマーに由来する構造単位と、
（ｉｉｉ）１重量％〜４９重量％の、式（ＶＩ）及び（ＶＩＩ）：
【化３】
2015535303.tif 000030
（式（ＶＩ）中、Ｒ０は、水素原子又はＣＨ３基を表し、Ｒは、ＣＨ２基、ＣＨ２ＣＨ２基、又は単結合を表し、Ｘは、０〜５の数を表すが、但し、Ｒが単結合であるとき、Ｘは、１〜５の数を表し、Ｒ１は、水素原子又はＣＨ１−Ｃ２０有機基である）
【化４】
2015535303.tif 000031
（式（ＶＩＩ）中、Ｒ０は、水素原子又はＣＨ３基を表し、Ｒは、ＣＨ２基、ＣＨ２ＣＨ２基、又は単結合を表し、Ｘは、０〜５の数を表し、Ｒ１は、水素原子又はＣ１〜Ｃ２０有機基である）によって表されるエーテル結合含有モノマーから選択される１種以上のモノマーに由来する構造単位と、を含むコポリマー、
（ｄ）以下の構造（ＩＩＩ）、（ＩＶ）、又は（Ｖ）：
（ＩＩＩ）−［（ＯＣＨＲ１−ＣＨＲ２）ａ−Ｏ−ＯＣ−Ａｒ−ＣＯ−］ｄ
（ＩＶ）−［（ＯＣＨＲ３−ＣＨＲ４）ｂ−Ｏ−ＯＣ−ｓＡｒ−ＣＯ−］ｅ
（Ｖ）−［（ＯＣＨＲ５−ＣＨＲ６）ｃ−ＯＲ７］ｆ
（式中、
ａ、ｂ、及びｃは、１〜２００であり、
ｄ、ｅ、及びｆは、１〜５０であり、
Ａｒは、１，４−置換フェニレンであり、
ｓＡｒは、位置５がＳＯ３Ｍｅにより置換されている１，３−置換フェニレンであり、
Ｍｅは、Ｌｉ、Ｋ、Ｍｇ／２、Ｃａ／２、Ａｌ／３、アンモニウム、モノ−、ジ−、トリ−、又はテトラ−アルキルアンモニウム（式中、アルキル基は、Ｃ１〜Ｃ１８アルキル又はＣ２〜Ｃ１０ヒドロキシアルキルである）、又はこれらの任意の混合物であり、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、及びＲ６は、独立して、Ｈ、又はＣ１〜Ｃ１８  ｎ−若しくはイソ−アルキルから選択され、
Ｒ７は、直鎖状若しくは分枝状Ｃ１〜Ｃ１８アルキル、又は直鎖状若しくは分枝状Ｃ２−Ｃ３０アルケニル、又は５〜９個の炭素原子を有するシクロアルキル基、又はＣ８〜Ｃ３０アリール基、又はＣ６〜Ｃ３０アリールアルキル基である）のうちの１つに係る構造を有するポリエステル汚れ放出ポリマー、並びに
（ｅ）これらの任意の組み合わせ、からなる群より選択される粘土及び汚れ除去／再付着防止剤を含む、請求項１に記載の洗濯洗剤又は洗浄組成物。
【請求項１５】
前記洗濯洗剤又は洗浄組成物が、式（ＩＸ）：
【化５】
2015535303.tif 000032
（式中、Ｒ１は、Ｈ、３〜２４個の炭素を含有する分枝状アルキル基、及び１〜２４個の炭素を含有する直鎖状アルキル基からなる群より選択され、Ｒ２は、独立して、Ｈ、３〜１２個の炭素を含む分枝状アルキル基、及び１〜１２個の炭素を含む直鎖状アルキル基からなる群より選択され、ｎは、０〜１の整数である）を有するオキサジリジニウム系漂白触媒を含む、請求項１に記載の洗濯洗剤又は洗浄組成物。
【請求項１６】
前記洗濯洗剤又は洗浄組成物が、以下の構造（Ｘ）を有するＣ．Ｉ．蛍光増白剤２６０を含み、
【化６】
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前記Ｃ．Ｉ．蛍光増白剤２６０が、
主にアルファ−結晶質形態であるか、又は
主にベータ結晶質形態であり、且つ３〜３０マイクロメートルの重量平均一次粒径を有する、請求項１に記載の洗濯洗剤又は洗浄組成物。
【請求項１７】
前記洗濯洗剤又は洗浄組成物が、
（ａ）野性型アミノ酸と＞９０％の同一性を有し、且つＴ２３１及び／又はＮ２３３に置換を含む、サーモマイセス・ラヌギノサ（thermomyces lanuginosa）リパーゼの変異体、
（ｂ）グリコシルヒドロラーゼファミリー４５に属する洗浄セルラーゼ、
（ｃ）以下を有するバチルス（Bacillus）種ＤＳＭ  １２６４９の内因性ＡＡ５６０アルファアミラーゼの変異体：
（ｉ）位置９、２６、１４９、１８２、１８６、２０２、２５７、２９５、２９９、３２３、３３９、及び３４５のうちの１つ以上における突然変異、並びに
（ｉｉ）以下の位置：１１８、１８３、１８４、１９５、３２０、及び４５８における１つ以上の置換及び／又は欠失、並びに
（ｄ）これらの任意の組み合わせ、からなる群より選択される酵素を含む、請求項１に記載の洗濯洗剤又は洗浄組成物：
【請求項１８】
前記洗濯洗剤又は洗浄組成物が、ゼオライトビルダーを実質的に含まず、前記組成物が、リン酸ビルダーを実質的に含まない、請求項１に記載の洗濯洗剤又は洗浄組成物。
【請求項１９】
前記洗濯洗剤又は洗浄組成物が、酵素、アルカリビルダー、キレート剤ビルダー、漂白剤、漂白助剤、香料、消泡剤、殺菌剤、腐食防止剤、及びこれらの混合物を含む群から選択される補助添加剤を更に含む、請求項１に記載の洗濯洗剤又は洗浄組成物。
【請求項２０】
不織布基材と請求項１に記載の洗濯洗剤又は洗浄組成物とを含む、洗浄用具。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、洗濯洗剤又は洗浄組成物の分野におけるものである。具体的には、本発明は、洗浄性能、好ましくは白色度の維持及び汚れ再付着防止を改善及び／又は強化するための、（ｉ）アクリル酸系モノマー及び（ｉｉ）スルホン酸基含有モノマーに由来する構造単位を特定の比で含み、且つ約２３，０００〜約５０，０００の特定の重量平均分子量を有する、カルボキシル基含有ポリマーを含む顆粒状洗剤製品に関する。洗濯洗剤及び洗浄組成物を製造するプロセス及び使用する方法も、本発明に含まれる。
【背景技術】
【０００２】
染み及び／若しくは汚れ（例えば、有機汚れ）の除去／低減、白色度の維持、並びに／又は粘土の懸濁の改善は、洗濯洗剤及び洗浄組成物にとって望ましい特性である。典型的に、洗濯洗剤又は洗浄組成物と共に用いられる洗浄水は、洗浄水中で化学的に結合して不溶性沈殿物を形成する天然汚染物質（例えば、カルシウム、鉄、バリウム、重炭酸塩、炭酸塩、酸化物、オキシレート、硫酸塩、リン酸塩、亜鉛等）を含有することがある。更に、洗浄水は、洗浄中に、水から沈降し、洗浄される布地物品及び／又は物質の様々な表面に付着し得る不溶性汚染物質（例えば、粘土、シリカ、鉄酸化物等）を含有することがある。これら沈殿物及び不活性物質は、布地及び物質表面上にたまって残渣及び／又は付着物を形成することがあり、それによって、白い外観、ひいては全体的な洗浄性能に負の影響を与える。
【０００３】
更に、現在の市場では、洗浄性能（例えば、白色度の維持、染みの除去、汚れの再付着防止等）に負の影響を与えることなく、環境持続可能性が改善され（例えば、リン酸ビルダーの排除）及び／又は省エネルギーを向上させた（例えば、浴槽内の再生水等の再生洗浄水用の処方）洗濯製品及び洗浄組成物が求められている。再生洗浄水は、再生洗浄水中において布地／物質に付着する汚れ成分の増加、及び例えば、繰り返し加熱した結果としての水の硬度の上昇等の問題点を有する傾向があるので、これは、無論、更なる課題を突きつけるものである。
【０００４】
水の硬度の高い条件下では、アニオン性界面活性剤は、より容易に利用可能なカルシウム及び／又はマグネシウムイオンと結合して、洗浄性能を低下させる（即ち、付着阻害能及び汚れ除去の低下）。また、水の硬度の高い条件下では汚れ粒子の凝集が容易に進行する傾向があり、汚れの再付着により布地／物質を灰色化させる。特に、白色度の低下は、多サイクル洗浄の場合、より劇的になる。
【０００５】
更に、特定の消費者の洗濯行動、例えば、不十分な量の洗濯洗剤若しくは洗浄組成物及び／又は過剰の体積の水が用いられたことに起因する希薄水条件でも、十分な洗浄性能を提供するという現実的な課題が存在する。コストの制約及び積載能の制限とは、洗濯製品又は洗浄組成物に配合される洗剤成分又は洗浄活性成分の濃度をどこまでも増大させることは、実現可能な選択肢ではないが、その代わり、これら要求を満たすためには更なる改善が必要であることを意味する。
【０００６】
典型的に、アクリレートポリマーは、微粒子の懸濁及び除去のために有効な分散剤として有用である。例えば、分子量が４，５００ｇ／モルであるアクリル酸のホモポリマーであるＡｃｕｓｏｌ  ４４５（商標）（Ｒｏｈｍ  ａｎｄ  Ｈａａｓ）は、洗浄水から汚れを除去するために、そのアクリレート官能基を通して、帯電している汚れ表面に吸着することによって洗浄効果をもたらす。しかし、Ａｃｕｓｏｌ  ４４５（商標）の低分子量は、汚れ粒子の凝集を防ぐために洗浄水中の一次汚れ粒子を著しく立体的に安定化させるには不十分である。
【０００７】
従来のカルボキシル基含有ポリマーの他の例は、国際公開第２００７／０８９００１号（Ｙｏｎｅｄａ，Ａ．ら）及び特開２００９−２８６１８号（Ｎａｋａｎｏら）に開示されている。ＷＯ’００１には、７０モル％〜９５モル％の、（メタ）アクリル酸系モノマー（Ａ）に由来する構造単位（ａ）と、５モル％〜３０モル％の、（メタ）アリルエーテルモノマー（Ｂ１）に由来する構造単位（ｂ１）とを含み、その主鎖の一端又は両端がスルホン酸基で終端する（メタ）アクリル酸系コポリマーが記載されている。ＷＯ’００１には、その（メタ）アクリル酸系コポリマーが、優れたキレート化能、分散性、及びゲル耐性を呈することが記述されている。
【０００８】
ＪＰ’６１８には、（メタ）アクリル酸系モノマー（Ａ）に由来する構造単位（ａ）と、スルホン酸系モノマー（Ｂ）に由来する構造単位（ｂ）と、別の（メタ）アクリル酸系モノマー（Ｃ）に由来する構造単位（ｃ）とを含む（メタ）アクリル酸系ポリマーを含有するスケール阻害剤が記載されている。ＪＰ’６１８によれば、（メタ）アクリル酸系ポリマーは、リン酸カルシウムのスケールを阻害する優れた能力を有する。
【０００９】
両特許出願は、特に洗浄水を再利用する場合の、硬度の高い水による洗浄に関連する問題を特定できていないので、改善された汚れ再付着防止及び白色度維持効果を有するポリマーの必要性を認識していなかった。更に、ＷＯ’００１のポリマーは、疎水性の汚れ（例えば、襟汚れ又は脂っぽい汚れ）の除去及び親水性の汚れ（例えば、粘土）の再付着防止の２つを目的として設計されているので、これらポリマーは、特に硬度の高い水条件で、泥汚れに対する十分な改善された性能を有する可能性が低い。ＪＰ’６１８については、典型的に、２０，０００未満の分子量を有するポリマーを含有するカルボン酸に対して最適化されているスケール阻害剤として使用するためのポリマーの開発に重点が置かれている（Ａｍｊａｄ，Ｚ，Ｔｅｎｓｉｄｅ  Ｓｕｒｆ．Ｄｅｔ．４２（２００５），２）が、本願のポリマーは、約２３，０００〜約５０，０００の重量平均分子量を有する。
【００１０】
官能性を改善するための１つの方法は、十分な立体安定化を保証するために非イオン性モノマーで修飾することによるものであるが、いったんポリマーが汚れ表面に吸着すると、より静電的な安定化を付与するための別の方法は、スルホン化である。国際公開第２０１０／０２４４４８号（Ｙｏｎｅｄａ，Ａ．ら）及び同第２０１０／０４４６８号（Ｄｕｐｏｎｔ，Ｊ．Ｓ．ら）には、界面活性剤の沈殿を低減／防止するために、（ｉ）エーテル結合含有モノマーと、（ｉｉ）カルボキシル基含有モノマーと、（ｉｉｉ）スルホン酸基含有モノマーとを特定のモル比で含み、且つ２，０００〜２００，０００の平均分子量範囲を有する疎水基含有コポリマーとしてのカルボキシル基含有ポリマーが記載されている。しかし、いずれの出願にも、好ましくは、希薄且つ水の硬度の高い洗浄条件で用いるための製品に配合されたとき、汚れ及び染みの除去、白色度の維持及び／又は粘土の懸濁の改善に有用なポリマーについての好ましい分子量範囲は全く開示されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】国際公開第２００７／０８９００１号
【特許文献２】特開２００９−２８６１８号
【特許文献３】国際公開第２０１０／０２４４４８号
【特許文献４】国際公開第２０１０／０４４６８号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
したがって、従来のカルボキシル基含有ポリマー及びこれらポリマーを含有する組成物が全て、最近の要求、即ち、水性環境における高性能を満たしている訳ではない。したがって、環境持続可能性及び／又は省エネルギーの課題に対処するのに好適なポリマーを含む洗濯洗剤及び洗浄組成物を提供するために、更なる改善が求められている。
【００１３】
したがって、これまでに存在していたものよりも優れた洗浄性能を有する洗濯洗剤又は洗浄組成物が必要とされている。特に、好ましくは、硬水洗浄条件下で及び／又は多サイクル洗浄にわたって洗浄される布地／物質表面に汚れ粒子及び／又は凝集体が再付着するのを防ぐのに十分な、改善された汚れ再付着防止及び／又は白色度の維持を有する洗濯洗剤又は洗浄組成物である。
【００１４】
また、好ましくは有機汚れに対して有効な、汚れ又は染み除去効果の改善されている洗濯洗剤又は洗浄組成物も必要とされている。
【００１５】
また、洗濯洗剤又は洗浄組成物は、例えば、希薄洗浄条件及び／又は再生洗浄水の使用等の様々な消費者の洗浄習慣にわたって十分な洗浄性能を有することが望ましい。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
第１の態様では、本発明は、布地を洗浄するための製品、好ましくは洗濯洗剤製品に配合されたとき、改善された汚れ再付着防止能を示すカルボキシル基含有ポリマーを含む洗濯洗剤又は洗浄組成物を目的とする。本発明者らは、洗濯洗剤又は洗浄組成物に配合されたときに、その洗浄性能、例えば、白色度の維持、汚れ及び染みの除去、並びに粘土の懸濁を改善するように、（ａ）アクリル酸系モノマー（Ａ）及び（ｂ）スルホン酸基含有モノマー（Ｂ）に由来する構造単位を特定の比で含み、且つ約２３，０００〜約５０，０００の特定の重量平均分子量を有するカルボキシル基含有ポリマーを同定した。
【００１７】
１つの実施形態では、洗濯洗剤又は洗浄組成物は、ポリマーの分子量を洗浄性能を改善するための所望のレベルに調整するためのコントロールとして好適である、亜硫酸水素塩のアクリル酸系モノマー（Ａ）に対する付加物を更に含む。
【００１８】
更に別の態様では、カルボキシル基含有ポリマーを含む洗濯洗剤又は洗浄組成物を効率的に製造するプロセスを開示する。
【００１９】
本発明のこれら及び他の特徴は、添付の特許請求の範囲とともに、以下の詳細な説明の検討から当業者に明らかになるであろう。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
本明細書は、本発明を特定して指摘し明確に請求する請求項をもって結論とするが、本発明は、添付図面の以下の説明からより良く理解されると考えられる。
【図１】実施例４から、白色度の維持に対する重量平均分子量の影響を示す。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
本明細書で使用するとき、請求項で使用される場合の冠詞「ａ」及び「ａｎ」は、請求又は記載されているもののうちの１つ以上を意味すると理解される。
【００２２】
本明細書で使用するとき、用語「洗浄組成物」とは、液体又は固体の組成物を意味し、特に、硬質表面洗浄組成物、食器手洗い用洗剤又は軽質食器洗浄剤、特に高発泡型のもの、食洗機用食器洗浄剤、パーソナルケア組成物、ペットケア組成物、自動車用ケア組成物、及び家庭用ケア組成物が挙げられる。１つの実施形態では、本発明の洗浄組成物は、硬質表面洗浄組成物であり、好ましくは該硬質表面洗浄組成物は、不織布基材に含浸されている。
【００２３】
本明細書で使用するとき、用語「洗濯洗剤」とは、液体又は固体の組成物を意味し、別途記載のない限り、顆粒形態又は粉末形態の汎用又は「重質」洗浄剤、特に、洗浄洗剤、並びに漂白添加剤又は前処理型等の洗浄助剤が挙げられる。１つの実施形態では、洗濯洗剤は、固体洗濯洗剤組成物であり、好ましくは、自由流動粒子状洗濯洗剤組成物（即ち、顆粒状洗剤製品）である。
【００２４】
本明細書で使用するとき、用語「水の硬度」又は「硬度耐性」とは、水及び／又は汚れた布地／物質上の汚れから生じる非錯体化型カルシウム（即ち、Ｃａ２＋）を意味し、より一般的且つ典型的には、「水の硬度」は、アルカリ条件下で沈殿する能力を有する他の非錯体化型カチオン（例えば、Ｍｇ２＋）も含み、界面活性剤の界面活性及び洗浄能を低減する傾向がある。更に、用語「高い水の硬度」又は「水の硬度が高い」は、互換的に用いることができ、本発明の目的のための相対語であり、少なくとも「水１リットル当たり３．１９グラム（水１ガロン当たり１２グラム）（ｇｐｇ、「米国穀粒硬度」単位）のカルシウムイオン」を意味することを意図する。
【００２５】
本明細書で使用するとき、用語「平均分子量」とは、ポリマー組成物中のポリマー鎖の平均分子量を指す。更に、「重量平均分子量」（「Ｍｗ」）は、以下の等式を用いて計算することができる：
Ｍｗ＝（ΣｉＮｉＭｉ２）／（ΣｉＮｉＭｉ２）
（式中、Ｎｉは、分子量Ｍｉを有する分子の数である）。重量平均分子量は、試験方法の項に記載の方法によって測定しなければならない。
【００２６】
本明細書で使用するとき、用語「白色度の維持」とは、本発明のカルボキシル基含有ポリマー、又は該ポリマーを含む洗濯洗剤若しくは洗浄組成物が、洗浄に付随する清浄な布地／物質の表面における白色度の喪失を防ぐ又は低減する能力を意味する。
【００２７】
本明細書で使用するとき、用語「汚れ再付着防止」とは、水を用いる洗浄処理において、汚れ成分が繊維又は物質に再付着するのを防ぐポリマーの能力を意味する。硬度の高い水条件では、汚れ再付着防止能は、好ましくは、より低い分子量範囲を有する既存のポリアクリレートポリマーよりも優れている必要があり、例えば、白色度の維持の強化等の洗浄性能の改善を達成する必要があり、試験方法の項に記載の方法によって測定されなければならない。
【００２８】
本明細書で使用するとき、用語「有機汚れ」とは、好ましくは遷移金属不純物の存在下で、粘土、タンパク質性、及び酸化可能な汚れに由来する汚れを意味する。
【００２９】
本発明が本明細書に記載され及び特許請求されているように、本出願の「試験方法」の項で開示される試験方法を用いて本発明のパラメータの各値を求めなければならないことが理解される。
【００３０】
具体的には、本発明は、以下に示す式（１）によって表されるアクリル酸系モノマー（Ａ）に由来する構造単位（ａ）と、スルホン酸基含有モノマー（Ｂ）に由来する構造単位（ｂ）とを含むカルボキシル基含有ポリマーを含む洗濯洗剤又は洗浄組成物を提供する。構造単位（ａ）は、カルボキシル基含有ポリマー中の全てのモノマーに由来する全ての構造単位１００質量％に基づいて、約６０質量％〜約７０質量％の濃度で存在し、構造単位（ｂ）は、カルボキシル基含有ポリマー中の全てのモノマーに由来する全ての構造単位１００質量％に基づいて、約３０質量％〜約４０質量％の濃度で存在する。
【００３１】
また、本発明は、上記の通りカルボキシル基含有ポリマー組成物を含む洗濯洗剤又は洗浄組成物、及び亜硫酸水素塩のアクリル酸系モノマー（Ａ）に対する付加物を提供する。付加物は、カルボキシル基含有ポリマー組成物の固形分含量１００質量％に基づいて、約０．５質量％〜約５．０質量％の濃度で存在する。
【００３２】
カルボキシル基含有ポリマー
カルボキシル基含有ポリマー（以後、「ポリマー」と称することもある）は、カルボキシル基含有ポリマー中の全てのモノマーに由来する全ての構造単位（以後、「全ての構造単位」とも称する）１００質量％に基づいて、約６０質量％〜約７０質量％の濃度の構造単位（ａ）と、約３０質量％〜約４０質量％の濃度の構造単位（ｂ）とを含む。構造単位（ａ）は、アクリル酸系モノマー（Ａ）に由来し、構造単位（ｂ）は、スルホン酸基含有モノマー（Ｂ）に由来する。カルボキシル基含有ポリマーの重量平均分子量は、２３，０００〜５０，０００である。
【００３３】
エーテル結合含有モノマー（Ａ）
本発明のカルボキシル基含有ポリマーは、アクリル酸系モノマー（Ａ）（以後、「モノマー（Ａ）」とも称する）に由来する構造単位（ａ）を本質的に含むポリマーである。
【００３４】
エーテル結合含有モノマー（Ａ）に由来する構造単位（ａ）は、式（１）：
【００３５】
【化１】
2015535303.tif 000003
（式中、Ｒ１は、水素原子、アンモニウム基、又は有機アミン基を表す）によって表される。アクリル酸系モノマー（Ａ）に由来する構造単位（ａ）の例としては、炭素−炭素二重結合が単結合に変換されているモノマー（Ａ）に由来する構造が挙げられる。その具体例は、式（２）：
【００３６】
【化２】
2015535303.tif 000004
（式中、Ｒ１は、上に定義した通りである）によって表されるものである。
【００３７】
構造単位（ａ）の存在により、カルボキシル基含有ポリマーは、高性能分散剤として作用することができ、疎水性の汚れに対する顕著な汚れ再付着防止能を示す。
【００３８】
式（１）及び（２）中のＲ１が、金属原子、アンモニウム基、又は有機アミン基である場合、アクリル酸系モノマー（Ａ）は、アクリル酸の金属塩、アンモニウム塩、又は有機アミン塩である。
【００３９】
式（１）及び（２）中のＲ１についての金属原子の例としては、リチウム、ナトリウム、及びカリウム等のアルカリ金属原子、並びにマグネシウム及びカルシウム等のアルカリ土類金属原子、並びにアルミニウム及び鉄が挙げられる。
【００４０】
Ｒ１についての有機アミンの例としては、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、及びトリエタノールアミン等のアルカノールアミン類、モノエチルアミン、ジエチルアミン、及びトリエチルアミン等のアルキルアミン類、並びにエチレンジアミン及びトリエチレンジアミン等のポリアミン類が挙げられる。
【００４１】
Ｒ１は、好ましくは水素原子、アルカリ金属、又はアンモニウム基であるが、その理由は、ポリマーの汚れ再付着防止能を改善するより大きな効果を有するためである。Ｒ１は、より好ましくは、水素原子、ナトリウム、カリウム、又はアンモニウム基、更により好ましくは、水素原子又はナトリウムである。
【００４２】
アクリル酸系モノマー（Ａ）の具体例としては、アクリル酸及びその塩類が挙げられる。アクリル酸系モノマー（Ａ）は、好ましくは、アクリル酸又はそのナトリウム塩である。
【００４３】
本明細書で使用するとき、語句「アクリル酸系モノマー（Ａ）に由来する構造単位（ａ）を含むカルボキシル基含有ポリマー」とは、調製されるポリマーが、式（２）によって表される構造単位を含有することを意味する。具体的には、本明細書における「アクリル酸系モノマー（Ａ）に由来する構造単位（ａ）」は、重合反応前の工程で導入される構造単位と重合反応後の工程で導入される構造単位とを含むことを意図し、例えば、アクリル酸系モノマー（Ａ）を合成し、次いで、アクリル酸系モノマー（Ａ）と別のモノマーとを共重合させることによってポリマーに組み込まれる構造単位、又は共重合によってカルボキシル基含有ポリマーの主鎖を形成し、次いで、それに特定の構造の側鎖を導入することによって完成する構造単位を指す。
【００４４】
本発明のカルボキシル基含有ポリマーは、構造単位（ａ）を１つだけ含んでもよく、２つ以上の構造単位（ａ）を含んでもよい。
【００４５】
構造単位（ａ）は、カルボキシル基含有ポリマー中の全てのモノマーに由来する全ての構造単位１００質量％（即ち、構造単位（ａ）と、構造単位（ｂ）、及び下記構造単位（ｅ）との合計量）に基づいて、約６０質量％〜約７０質量％の濃度で含有される。この範囲内の濃度の構造単位（ａ）を含む本発明のポリマーは、洗剤ビルダー等として用いられる場合、汚れ成分とうまく相互作用することができる。したがって、ポリマーは、相互作用によって汚れ粒子を分散させることができ、好ましくは、多サイクル洗浄において、改善された汚れ再付着防止能及び白色度の維持を示すことができる。更に、ポリマーは、界面活性剤との改善された相溶性を有し得る。
【００４６】
構造単位（ａ）の濃度は、好ましくは約６２質量％〜約７０質量％、より好ましくは約６４質量％〜約７０質量％、更により好ましくは約６６質量％〜約７０質量％である。
【００４７】
本発明では、構造単位（ａ）の、カルボキシル基含有ポリマー中の全てのモノマーに由来する全ての構造単位に対する質量比（質量％）を計算するとき、構造単位（ａ）は、その対応する酸として処理される。アクリル酸ナトリウムに由来する構造単位−ＣＨ２−ＣＨ（ＣＯＯＮａ）−の場合、対応する酸（アクリル酸）に由来する構造単位の質量比（質量％）、即ち、構造単位−ＣＨ２−ＣＨ（ＣＯＯＨ）−の質量比（質量％）を計算する。同様に、アクリル酸系モノマー（Ａ）の全てのモノマーに対する質量比（質量％）を計算するとき、アクリル酸系モノマー（Ａ）は、その対応する酸として処理される。例えば、アクリル酸ナトリウムの質量比を決定するために、対応する酸（アクリル酸）の質量比（質量％）を代わりに計算する。
【００４８】
エーテル結合含有モノマー（Ａ）を調製する方法は、特に限定されず、任意の好適な方法を調製のために用いることができる。
【００４９】
スルホン酸基含有モノマー（Ｂ）
同様に、本発明のカルボキシル基含有ポリマーは、スルホン酸基含有モノマー（Ｂ）（以後、「モノマー（Ｂ）」とも称する）に由来する構造単位（ｂ）を本質的に含むポリマーである。
【００５０】
スルホン酸基含有モノマー（Ｂ）の例としては、式（３）によって表されるモノマーが挙げられる：
【００５１】
【化３】
2015535303.tif 000005
（式中、Ｒ２は、水素原子又はメチル基を表し、Ｒ３は、ＣＨ２基、ＣＨ２ＣＨ２基、又は直接結合を表し、Ｒ４及びＲ５は、独立して、ヒドロキシル基又は−ＳＯ３Ｚを表し、Ｚは、水素原子、金属原子、アンモニウム基、又は有機アミン基を表し、Ｒ４及びＲ５のうちの少なくとも１つは、−ＳＯ３Ｚである）。
【００５２】
スルホン酸基含有モノマー（Ｂ）に由来する構造単位（ｂ）の例としては、炭素−炭素二重結合が単結合に変換されているモノマー（Ｂ）に由来する構造が挙げられる。その具体例は、式（４）：
【００５３】
【化４】
2015535303.tif 000006
（式中、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、及びＲ５は、全て上に定義した通りである）によって表されるものである。
【００５４】
構造単位（ｂ）の存在により、カルボキシル基含有ポリマーは、頑固な汚れのための高性能分散剤として作用することができ、疎水性の汚れに対する顕著な汚れ再付着防止能及び改善された白色度維持効果を示す。
【００５５】
式（３）及び（４）中のＲ２は、水素原子又はメチル基を表し、好ましくは、水素原子である。
【００５６】
Ｒ３は、ＣＨ２基、ＣＨ２ＣＨ２基、又は直接結合を表し、好ましくは、ＣＨ２基である。
【００５７】
Ｒ４及びＲ５は、独立して、ヒドロキシル基又は−ＳＯ３Ｚを表し、Ｒ４及びＲ５のうちの少なくとも１つは、−ＳＯ３Ｚである。本発明の効果をより成功裏に確保するためには、Ｒ４及びＲ５のうちの１つのみが−ＳＯ３Ｚであることが好ましい。
【００５８】
Ｚは、水素原子、金属原子、アンモニウム基、又は有機アミン基を表す。
【００５９】
Ｚが金属原子、アンモニウム基、又は有機アミン基である場合、−ＳＯ３Ｚは、スルホン酸の金属塩、アンモニウム塩、又は有機アミン塩である。
【００６０】
Ｚについての金属原子及び有機アミンの例としては、Ｒ１について上に列挙するのと同じ金属原子及び有機アミンが挙げられる。Ｚは、好ましくは、水素原子、アルカリ金属原子、又はアンモニウム基、より好ましくは水素原子、ナトリウム、又はカリウム、更により好ましくは、水素原子又はナトリウムである。
【００６１】
式（３）によって表されるスルホン酸基含有モノマー（Ｂ）の具体例としては、３−（メタ）アリルオキシ−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸、３−（メタ）アリルオキシ−１−ヒドロキシプロパンスルホン酸、及びこれらの塩類が挙げられる。十分な本発明の効果をより成功裏に確保するために、３−（メタ）アリルオキシ−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸及びその塩類が好ましく、３−アリルオキシ−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸及びそのナトリウム塩がより好ましい。
【００６２】
本明細書で使用するとき、語句「スルホン酸基含有モノマー（Ｂ）に由来する構造単位（ｂ）を含むカルボキシル基含有ポリマー」とは、調製されるポリマーが、式（４）によって表される構造単位を含有することを意味する。具体的には、本明細書における「スルホン酸基含有モノマー（Ｂ）に由来する構造単位（ｂ）」は、重合反応前の工程で導入される構造単位と重合反応後の工程で導入される構造単位とを含むことを意図し、例えば、スルホン酸基含有モノマー（Ｂ）を合成し、次いで、スルホン酸基含有モノマー（Ｂ）と別のモノマーとを共重合させることによってポリマーに組み込まれる構造単位、又は共重合によってカルボキシル基含有ポリマーの主鎖を形成し、次いで、それに特定の構造の側鎖を導入することによって完成する構造単位を指す。
【００６３】
本発明のカルボキシル基含有ポリマーは、構造単位（ｂ）を１つだけ含んでもよく、又は２つ以上の構造単位（ｂ）を含んでもよい。
【００６４】
構造単位（ｂ）は、カルボキシル基含有ポリマー中の全てのモノマーに由来する全ての構造単位（即ち、構造単位（ａ）及び（ｂ）と、下記構造単位（ｅ）との合計量）１００質量％に基づいて、約３０質量％〜約４０質量％の濃度で含有される。この範囲内の濃度の構造単位（ｂ）を含む本発明のポリマーは、洗剤ビルダー等として用いられる場合、汚れ成分とうまく相互作用することができる。したがって、ポリマーは、相互作用によって汚れ粒子を分散させることができ、好ましくは、多サイクル洗浄において、強化された汚れ再付着防止能及び白色度の維持を示すことができる。
【００６５】
構造単位（ｂ）の濃度は、好ましくは約３０質量％〜約３８質量％、より好ましくは約３０質量％〜約３６質量％、更により好ましくは約３０質量％〜約３４質量％である。
【００６６】
本発明では、構造単位（ｂ）の、カルボキシル基含有ポリマー中の全てのモノマーに由来する全ての構造単位に対する質量比（質量％）を計算するとき、構造単位（ｂ）は、その対応する酸として処理される。３−アリルオキシ−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸ナトリウムに由来する構造単位の場合、対応する酸（３−アリルオキシ−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸）に由来する構造単位の質量比（質量％）を計算する。同様に、スルホン酸基含有モノマー（Ｂ）の全てのモノマーに対する質量比（質量％）を計算する場合、スルホン酸基含有モノマー（Ｂ）は、その対応する酸として処理される。例えば、３−アリルオキシ−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸ナトリウムの質量比を決定する場合、対応する（３−アリルオキシ−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸）の質量比（質量％）を代わりに計算する。
【００６７】
スルホン酸基含有モノマー（Ｂ）を調製する方法は、特に限定されず、任意の好適な方法を調製のために用いることができる。例えば、（メタ）アリルグリシジルエーテルのグリシジル基に亜硫酸水素塩を付加する方法は、調製のための簡便な方法の例として言及される。
【００６８】
その他のモノマー
本発明のカルボキシル基含有ポリマーは、その他のモノマー（Ｅ）（アクリル酸系モノマー（Ａ）及びスルホン酸基含有モノマー（Ｂ）以外のモノマー）に由来する構造単位（ｅ）を含んでもよい。カルボキシル基含有ポリマーは、構造単位（ｅ）を１つだけ含んでもよく、又は２つ以上の構造単位（ｅ）を含んでもよい。
【００６９】
その他のモノマー（Ｅ）（以後、モノマー（Ｅ）とも称する）は、モノマー（Ａ）及び（Ｂ）と共重合可能である限り、特に限定されない。所望の効果を考慮して適切なものを選択してよい。
【００７０】
その他のモノマー（Ｅ）の具体例としては、メタクリル酸、マレイン酸、クロトン酸、イタコン酸、２−メチレングルタル酸、及びこれらの塩類等のモノマー（Ｃ）以外のカルボキシル基含有モノマー；不飽和アルコール類（例えば、（メタ）アリルアルコール、イソプレノール）及びアルコキシアルキレングリコールの（メタ）アクリル酸エステルにアルキレンオキシドを付加することによって得られるモノマー等のポリアルキレングリコール鎖含有モノマー；ビニルピリジン及びビニルイミダゾール等の複素環式芳香族炭化水素基を有するビニル芳香族化合物系モノマー；ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート（例えば、ジメチルアミノエチルアクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジメチルアミノプロピルアクリレート）、ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリルアミド（例えば、ジメチルアミノエチルアクリルアミド、ジメチルアミノエチルメタクリルアミド、ジメチルアミノプロピルアクリルアミド）、ジアリルアミン及びジアリルアルキルアミン（例えば、ジアリルジメチルアミン）を含むアリルアミン、並びにこれらの四級化化合物等のアミノ基含有モノマー；Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニル−Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ−ビニル−Ｎ−メチルアセトアミド、及びＮ−ビニルオキサゾリドン等のＮ−ビニルモノマー；（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、及びＮ−イソプロピルアクリルアミド等のアミド系モノマー；（メタ）アリルアルコール及びイソプレノール等のヒドロキシル基含有モノマー；ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、及びドデシル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート系モノマー；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、及び２−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート系モノマー；スチレン、インデン、及びビニルアニリン等のビニルアリールモノマー；並びにイソブチレン及び酢酸ビニルが挙げられる。
【００７１】
四級化化合物は、アミノ基含有モノマーと一般的な四級化剤との反応によって得ることができる。四級化剤の例としては、アルキルハロゲン化物及びジアルキルサルフェートが挙げられる。
【００７２】
その他のモノマー（Ｅ）に由来する構造単位（ｅ）は、各炭素−炭素二重結合が単結合に変換されている（２つ以上の二重結合が存在する場合、少なくとも１つの炭素−炭素二重結合が単結合に変換されている）モノマー（Ｅ）に由来する構造単位を指す。
【００７３】
本明細書で使用するとき、語句「その他のモノマー（Ｅ）に由来する構造単位（ｅ）を含むカルボキシル基含有ポリマー」とは、調製されるポリマーが、モノマー（Ｅ）中の不飽和二重結合が単結合に変換されている構造単位を含有することを意味する。
【００７４】
任意成分であるその他のモノマー（Ｅ）に由来する構造単位（ｅ）の濃度は、カルボキシル基含有ポリマー中の全てのモノマーに由来する全ての構造単位（即ち、構造単位（ａ）、（ｂ）、及び（ｅ）の合計量）１００質量％に基づいて、約０質量％〜約１０質量％である。濃度は、より好ましくは約０質量％〜５質量％、更により好ましくは約０質量％〜約５質量％、特に好ましくは０質量％である。
【００７５】
構造単位（ｅ）がアミノ基含有モノマーに由来する構造単位である場合、この構造単位の、全てのモノマーに由来する全ての構造単位に対する質量比、及びアミノ基含有モノマーの全てのモノマーに対する質量比は、対応する非中和アミンとして構造単位及びモノマーを処理することによって計算される。例えば、その他のモノマー（Ｅ）がビニルアミン塩酸塩である場合、その対応する非中和アミンの質量比（質量％）、即ち、ビニルアミンの質量比を代わりに計算する。
【００７６】
四級化アミノ基含有モノマー及びそれに由来する構造単位の質量比（質量％）は、対イオンの質量を数えることなく計算される。
【００７７】
構造単位（ｅ）が酸基含有モノマーに由来する構造単位である場合、構造単位の、全てのモノマーに由来する全ての構造単位に対する質量比（質量％）は、構造単位をその対応する酸として処理することによって計算される。また、全てのモノマーに対する酸基含有モノマーの質量比（質量％）も、モノマーをその対応する酸として処理することによって計算される。
【００７８】
カルボキシル基含有ポリマーの物性
上で定義した特定の濃度の構造単位（ａ）、（ｂ）、及び（ｃ）を含み、任意で、上に定義した特定の濃度の構造単位（ｅ）を含有するカルボキシル基含有ポリマーを含む、本発明の洗濯洗剤又は洗浄組成物。これら構造単位は、ブロック又はランダム状に配置されてよい。
【００７９】
分子量は、立体構造（confirmation）、及びポリマーの特定の汚れ表面への吸着挙動の両方を制御する最も重要な因子のうちの１つである。典型的に、分子量が増加すると（特に６０，０００超）、布地／物質表面へのポリマー／汚れ複合体及び／又はポリマー／Ｃａ２＋沈殿物の付着が増加する傾向があり、残渣問題が生じる。数−重量平均分子量が高すぎると、カルボキシル基含有ポリマーは、高い粘度を有するので、取り扱いが困難となるであろう。逆に、数−重量平均分子量が低すぎると、特に硬度の高い水で洗浄する条件の場合、汚れ再付着防止能が得られない場合がある。
【００８０】
この場合、本発明者らは、予想外に、特定の範囲内のカルボキシル基含有ポリマーの分子量の増加は、ポリマーの残渣付着プロファイルに負の影響を与えないことを見出した。更に、本発明者らは、カルボキシル基含有ポリマーの分子量の増加が、汚れの分散を改善させ、洗濯洗剤又は洗浄組成物に配合されたとき、より低分子量範囲を有する類似のポリアクリレートポリマーと比較して、強化された白色度の維持が得られることを見出した。
【００８１】
理論に束縛されるものではないが、低分子量で高水溶性のカルボキシル基含有ポリマーは、高分子量で高水溶性のカルボキシル基含有ポリマーに比べて、汚れ−ポリマー表面界面における相互作用エネルギーが低く、且つ吸着力が低いと予測される。Ａｃｕｓｏｌ  ４４５（商標）等の電荷水溶性ポリマーの吸着エネルギーの弱さを克服するために高分子量が必要である。分子量が高いと、汚れ表面と直接相互作用し、ポリマー吸着の高親和性を促進するカルボキシル基の割合が増えることを保証する。
【００８２】
カルボキシル基含有ポリマーは、約２３，０００〜約５０，０００の重量平均分子量範囲を有するが、その範囲内であれば特に限定されず、好適な分子量は、本発明の洗濯洗剤又は洗浄組成物についての所望の洗浄性能、例えば、汚れ再付着防止、粘土の懸濁、白色度の維持及び／又は汚れ除去の改善等を考慮して、適宜決定してよい。
【００８３】
重量平均分子量がこの範囲内である場合、ポリマーが洗濯洗剤又は洗浄組成物に配合されたときに汚れ再付着防止能が改善され、白色度の維持が強化される。重量平均分子量は、好ましくは約２４，０００〜約４０，０００、より好ましくは約２５，０００〜約３８，０００、更により好ましくは約３５，０００〜約４０，０００、最も好ましくは約２７，０００〜約３３，０００である。
【００８４】
更に、本発明者らは、重量平均分子量の高すぎる（即ち、＞５０，０００）カルボキシル基含有ポリマーは、粘度が高すぎる傾向があり、したがって、様々な製造条件にわたって取り扱いが困難になるであろうということを見出した。しかし、本発明者らは、重量平均分子量が低すぎる（即ち、＜２３，０００）と、これらカルボキシル基含有ポリマーを含む洗濯洗剤又は洗浄組成物が、十分な、好ましくは強化／改善された汚れ再付着防止及び白色度の維持効果をもたらさないことを見出した。
【００８５】
本明細書におけるカルボキシル基含有ポリマーの重量平均分子量は、試験方法の項のアッセイに記載する方法及び条件によって決定した。
【００８６】
本発明のカルボキシル基含有ポリマー、及び該ポリマーを含む洗濯洗剤又は洗浄組成物は、改善された汚れ再付着防止能を有し、好ましくは、約３７．０％〜約４６．０％、好ましくは約３７．５％〜約４５．０％、より好ましくは約３７．５％〜約３９．０％の汚れ再付着防止比を有する。汚れ再付着防止比は、本明細書に記載する汚れ再付着防止能試験に記載する手順によって測定することができる。
【００８７】
更に、本発明のカルボキシル基含有ポリマー、及び該ポリマーを含む洗濯洗剤又は洗浄組成物は、本明細書に記載する白色度の維持アッセイに従って、２．０以上、好ましくは３．０以上、より好ましくは４．０以上、更により好ましくは５．０以上の白色度指数測定値によって証明される通り、改善された白色度の維持性能を有する。
【００８８】
あるいは、本発明のカルボキシル基含有ポリマー、及び該ポリマーを含む洗濯洗剤又は洗浄組成物は、少なくとも６％の白色度維持効果（ＷＭＥ）、好ましくは少なくとも８％のＷＭＥ、より好ましくは少なくとも１０％のＷＭＥ、更により好ましくは１２％のＷＭＥ、最も好ましくは少なくとも１２％のＷＭＥ（ここで、ＷＭＥ％は、本明細書に記載する通り定義される）を有する。
【００８９】
強化された汚れ再付着防止能を鑑みて、本発明のカルボキシル基含有ポリマー、及び該ポリマーを含む洗濯洗剤又は洗浄組成物は、約４０ｐｐｍ未満、好ましくは約３０ｐｐｍ未満、より好ましくは約２０ｐｐｍ未満、更により好ましくは約１０ｐｐｍ未満の濃度でカルボキシル基含有ポリマーを含む洗浄溶液で用いるとき、十分な白色度維持性能をもたらし得る。
【００９０】
カルボキシル基含有ポリマーを調製する方法
本発明のカルボキシル基含有ポリマーは、特定の量の、式（１）によって表されるアクリル酸系モノマー（Ａ）及び式（３）によって表されるスルホン酸基含有モノマー（Ｂ）を本質的に含み、任意で、特定の量のその他のモノマー（Ｅ）を含むモノマー材料を共重合させることによって調製することができる。
【００９１】
本発明のカルボキシル基含有ポリマーを調製する方法では、重合で用いられるそれぞれのモノマーの量は、具体的に、以下の通りである。全てのモノマー（モノマー（Ａ）、（Ｂ）、及び（Ｅ））１００質量％に基づいて、モノマー（Ａ）の量は、約６０質量％〜約７０質量％であり、モノマー（Ｂ）の量は、約３０質量％〜４０質量％である。
【００９２】
約６０質量％未満の量のモノマー（Ａ）を使用すると、疎水性の汚れに対する吸着力が低下することがあり、したがって、汚れ再付着防止能、特に多サイクル洗浄における白色度の維持、及び疎水性の汚れに対する洗浄力が低下することがある。約３０質量％未満のモノマー（Ｂ）を使用すると、疎水性の汚れに対する汚れ再付着防止能が低下することがあり、洗浄した表面上における灰色の付着物が増加する。
【００９３】
モノマー（Ａ）及び（Ｂ）の量は、好ましくは、それぞれ約６２質量％〜約７０質量％、及び約３０質量％〜約３８質量％であり、より好ましくは、それぞれ約６４質量％〜約７０質量％、及び約３０質量％〜約３６質量％であり、更により好ましくは、それぞれ約６６質量％〜約７０質量％、及び約３０質量％〜約３４質量％である。
【００９４】
更に、モノマー（Ｅ）は、全てのモノマー（モノマー（Ａ）、（Ｂ）、及び（Ｅ））１００質量％に基づいて、約０質量％〜約１０質量％の量で用いてよい。量は、より好ましくは約０質量％〜約５質量％、更により好ましくは約０質量％である。
【００９５】
本発明のカルボキシル基含有ポリマーを得るための重合方法は、特に限定されず、一般的な重合方法又はその変法を用いてよい。重合方法の例としては、ラジカル重合が挙げられる。その具体例としては、水中油型エマルジョン重合、油中水型エマルジョン重合、懸濁重合、分散重合、沈殿重合、溶液重合、水溶液重合、及びバルク重合が挙げられる。これら重合方法の中でも、高度に安全な方法であり、且つ生産（重合）コストが抑えられるので、溶液重合が好ましい。
【００９６】
溶液重合の場合、モノマーは、溶媒中で重合する。溶媒は、有機溶媒からなるものであってよいが、好ましくは、水を含有するものである。溶媒は、好ましくは、溶媒の総量（１００質量％）に基づいて少なくとも５０質量％の水を含有し、水の量は、より好ましくは少なくとも８０質量％である。特に、１００質量％の水が好ましい。単独で又は水と組み合わせて使用することができる有機溶媒の例としては、低級アルコール類（例えば、エタノール、イソプロパノール）、アミド類（例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド）、エーテル類（例えば、ジエチルエーテル、ジオキサン）、グリコール、グリセリン、及びポリエチレングリコール等の水性有機溶媒が挙げられる。
【００９７】
溶媒を１種だけ単独で用いてもよく、２種以上の溶媒を組み合わせて用いてもよい。溶媒の量は、全てのモノマー（モノマー（Ａ）、（Ｂ）、及び（Ｅ））１００質量部当たり、好ましくは４０〜３００質量部、より好ましくは４５〜２００質量部、更により好ましくは５０〜１５０質量部である。全てのモノマー１００質量部当たり４０質量部未満の量の溶媒を使用すると、高分子量を有するポリマーが生成され得る。全てのモノマー１００質量部当たり３００質量部超の量の溶媒を使用すると、得られるポリマーが低濃度になることがあり、したがって、場合によっては、溶媒を除去する工程が必要になることがある。
【００９８】
溶媒の全て又は一部を重合の初期段階で反応容器に仕込み、重合反応中に溶媒の残りの部分を反応系に添加（例えば、滴下）してよい。あるいは、モノマーと重合開始剤等の剤とを溶媒に溶解させてもよく、これら成分を含有するこの溶液を反応系に添加（例えば、滴下）してよい。
【００９９】
溶液重合による反応は、特に限定されず、一般的な方法で実施してよい。反応は、典型的に、反応系に溶媒を仕込み、モノマー及び重合開始剤（以後、「開始剤」とも称する）を含有するものを滴下することによって実施される。このような場合、滴下される各溶液の濃度は、特に限定されず、適宜決定してよい。
【０１００】
例えば、反応系にセットされた溶媒にモノマー及び開始剤を滴下する場合、モノマー（Ａ）、モノマー（Ｂ）、モノマー（Ｅ）（必要に応じて）、開始剤、及び他の添加剤（必要に応じて）を、それぞれ溶媒に溶解させてもよく、溶媒に溶解させることなくそのまま用いてもよく、重合は、適切な方法で重合中に反応系に溶液を添加（滴下）することによって実施してよい。この場合、モノマー（Ａ）の一部又は全てを、重合開始前に反応系に仕込んでよい。
【０１０１】
重合開始剤：調製方法では、一般的に用いられる重合開始剤を用いてよい。具体的には、その好適な例としては、過酸化水素；過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、及び過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩；２，２’−アゾビス（２−アミノプロパン）ヒドロクロリド、４，４’−アゾビス−４−シアノ吉草酸、アゾビスイソブチロニトリル、及び２，２’ーアゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ化合物；並びに過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、過酢酸、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、及びクメンヒドロペルオキシド等の有機過酸化物が挙げられる。これら重合開始剤の中でも、過酸化水素、過硫酸塩、及び２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）ヒドロクロリドが好ましく、過硫酸塩及び２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）ヒドロクロリドがより好ましい。これら重合開始剤のいずれかを単独で用いてもよく、これらのうちの２つ以上を併用してもよい。
【０１０２】
連鎖移動剤：調製方法では、好ましくは、ポリマーの分子量制御剤として連鎖移動剤が用いられる。連鎖移動剤の使用は、有利なことに、得られるポリマーの分子量が特定のレベルを超えて増加するのを防ぎ、したがって、低分子量を有するカルボキシル基含有ポリマーがより効率的に生成される。
【０１０３】
亜硫酸水素塩及び／又は亜硫酸水素塩を生成することができる化合物が、好ましくは、調製方法において連鎖移動剤として用いられる。この場合、亜硫酸水素塩及び／又は亜硫酸水素塩を生成することができる化合物に加えて、重合開始剤を使用することが好ましい。更に、下記の通り反応促進剤として重金属イオンを併用してもよい。
【０１０４】
亜硫酸水素塩及び／又は亜硫酸水素塩を生成することができる化合物を連鎖移動剤として用いる場合、得られるポリマーは、その主鎖の一端又は両端においてスルホン酸（塩）基で終端する。
【０１０５】
亜硫酸水素塩を生成することができる化合物の例としては、ピロ亜硫酸（塩）、亜ジチオン酸（塩）、及び亜硫酸（塩）が挙げられる。特に、ピロ亜硫酸（塩）が好ましい。
【０１０６】
塩は、好ましくは、金属原子、アンモニウム、及び有機アミンの塩である。金属原子の例としては、リチウム、ナトリウム、及びカリウム等の一価アルカリ金属原子、カルシウム及びマグネシウム等の二価アルカリ土類金属原子、並びにアルミニウム及び鉄等の三価金属原子が挙げられる。
【０１０７】
有機アミンの例としては、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、及びトリエタノールアミン等のアルカノールアミン類、並びにトリエチルアミンが挙げられる。
【０１０８】
亜硫酸水素塩及び亜硫酸水素塩を生成することができる化合物の中でも、亜硫酸水素塩が好ましい。
【０１０９】
亜硫酸水素塩の例としては、亜硫酸水素ナトリウム、亜硫酸水素カリウム、及び亜硫酸水素アンモニウムが挙げられる。特に、亜硫酸水素ナトリウムがより好ましい。
【０１１０】
亜硫酸水素塩を生成することができる化合物の具体例としては、ピロ亜硫酸ナトリウム及びピロ亜硫酸カリウム、亜ジチオン酸ナトリウム及び亜ジチオン酸カリウム、並びに亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、及び亜硫酸アンモニウムが挙げられる。特に、ピロ亜硫酸ナトリウムがより好ましい。
【０１１１】
これら亜硫酸水素塩及び亜硫酸水素塩を生成することができる化合物のいずれかを単独で用いてもよく、これらのうちの２つ以上を併用してもよい。
【０１１２】
亜硫酸水素塩及び／又は亜硫酸水素塩を生成することができる化合物に加えて、以下の化合物のいずれかを連鎖移動剤として用いてもよい。このような連鎖移動剤の例としては、メルカプトエタノール、チオグリコール酸、２−メルカプトプロピオン酸、３−メルカプトプロピオン酸、３−メルカプトプロピオン酸オクチル、２−メルカプトエタンスルホン酸、及びｎ−ドデシルメルカプタン等のチオール系連鎖移動剤；四塩化炭素、塩化メチレン、ブロモホルム、及びブロモトリクロロエタン等のハロゲン化物；イソプロパノール及びグリセリン等の第二級アルコール；並びに亜リン酸、次亜リン酸、及びこれらの塩類（例えば、次亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸カリウム）等の低級酸化物が挙げられる。これら連鎖移動剤のいずれかを単独で用いてもよく、又はこれらのうちの２つ以上を併用してもよい。
【０１１３】
反応促進剤：調製方法において、反応促進剤を添加して、重合開始剤等の反応において用いられる剤の量を低減することができる。反応促進剤の例としては、重金属イオンが挙げられる。
【０１１４】
用語「重金属イオン」とは、本明細書で使用するとき、４ｇ／ｃｍ３以上の比重を有する金属イオンを含むことを意図する。重金属イオンのための重金属の好ましい例としては、鉄、コバルト、マンガン、クロム、モリブデン、タングステン、銅、銀、金、鉛、白金、イリジウム、オスミウム、パラジウム、ロジウム、及びルテニウムが挙げられる。これら重金属のいずれかを単独で用いてもよく、又はこれらのうちの２つ以上を併用してもよい。これらの中でも、鉄がより好ましい。
【０１１５】
重金属イオンのイオン価は、特に限定されない。例えば、鉄を重金属として用いる場合、反応促進剤は、Ｆｅ２＋形態又はＦｅ３＋形態の鉄イオンを含んでもよく、又は両方の形態の鉄イオンを含んでもよい。
【０１１６】
これら重金属イオンは、イオン形態で存在する限り、任意の形態で用いてよい。取り扱い性については、これら重金属イオンは、好ましくは、重金属化合物を溶解させることによって得られる溶液形態で用いられる。重金属化合物は、それぞれが重合開始剤に捕捉される所望の重金属を含有している限り、任意の化合物である。併用する重合開始剤に従って適切なものを選択することができる。
【０１１７】
鉄イオンを重金属イオンとして用いるとき、重金属化合物の好ましい例としては、モール塩（Ｆｅ（ＮＨ４）２（ＳＯ４）２・６Ｈ２Ｏ）、硫酸第一鉄七水和物、塩化第一鉄、及び塩化第二鉄が挙げられる。マンガンを重金属イオンとして用いる場合、塩化マンガン等が好適である。これらの全てが水溶性化合物であり、したがって、水溶液形態で用いられ、取り扱いが容易である。重金属化合物の溶液を調製するために用いられる溶媒は、重金属化合物を溶解し、本発明のカルボキシル基含有ポリマーの調製における重合反応を阻害しない限り、水に限定されない。
【０１１８】
重金属イオンは、任意の方法で添加してよい。好ましくは、重金属イオンの全てを、モノマーの添加が完了する前に添加する。より好ましくは、重金属イオンは、反応の開始時に一度に全て仕込む。
【０１１９】
重金属イオンの量は、重合の完了時において重合反応溶液の総量当たり、好ましくは０．１〜１０ｐｐｍである。重金属イオンの量が０．１ｐｐｍ未満である場合、重金属イオンによる効果が十分に得られないことがある。重金属イオンの量が１０ｐｐｍ超である場合、得られるポリマーの色調が劣化することがある。更に、過剰の重金属イオンを用いて生成されるポリマーは、洗剤ビルダーとして用いたときに汚れの着色を引き起こすことがある。
【０１２０】
用語「重合の完了時において」とは、重合反応溶液における重合反応が実質的に終了して、所望のポリマーが得られた時点を意味する。例えば、重合反応溶液において生成されるポリマーを酸成分で中和する場合、重金属イオンの量は、中和後の重合反応溶液の総量に基づいて決定される。２種以上の重金属イオンが含有されている場合、重金属イオンの総量は、上記範囲内である。
【０１２１】
調製方法において、重合開始剤を分解するための触媒及び還元化合物等の他の化合物を、上述の化合物に加えて重合反応時に反応系に添加してもよい。
【０１２２】
重合開始剤を分解するための触媒の例としては、塩化リチウム及び臭化リチウム等のハロゲン化金属；酸化チタン及び二酸化シリカ等の金属酸化物；塩酸、臭化水素酸、過塩素酸、硫酸、及び硝酸等の無機酸の金属塩；ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、及び安息香酸等のカルボン酸、並びにこれらのエステル及び金属塩；並びにピリジン、インドール、イミダゾール、及びカルバゾール等の複素環式アミン、並びにこれらの誘導体が挙げられる。これら分解触媒のいずれかを単独で用いてもよく、これらのうちの２つ以上を併用してもよい。
【０１２３】
還元化合物の例としては、フェロセン等の有機金属化合物；ナフテン酸鉄、ナフテン酸銅、ナフテン酸ニッケル、ナフテン酸コバルト、及びナフテン酸マンガン等の金属イオン（例えば、鉄、銅、ニッケル、コバルト、マンガンイオン）を発生させることができる無機化合物；三フッ化ホウ素、過マンガン酸カリウム、及び過塩素酸のエーテル付加物等の無機化合物；二酸化硫黄、硫酸エステル、チオ硫酸塩、スルホキシル酸、ベンゼンスルフィン酸、及びこれらの置換化合物、並びにｐ−トルエンスルフィン酸等の環状スルフィン酸のアナログ等の硫黄含有化合物；ヒドラジン、β−ヒドロキシエチルヒドラジン、及びヒドロキシルアミン等の窒素含有化合物；ホルムアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ｎ−ブチルアルデヒド、イソブチルアルデヒド、及びイソバレリアンアルデヒド等のアルデヒド；並びにアスコルビン酸が挙げられる。これら還元化合物のいずれかを単独で用いもよく、又はこれらのうちの２つ以上を併用してもよい。
【０１２４】
連鎖移動剤、重合開始剤、及び反応促進剤の組み合わせは、特に限定されず、これらはそれぞれ、上記例から好適に選択してよい。重合開始剤又は反応促進剤のいずれかを用いなくてもよい。連鎖移動剤、重合開始剤、及び反応促進剤の組み合わせの好ましい例（この順序で記載する）としては、亜硫酸水素ナトリウム／過酸化水素／無し、亜硫酸水素ナトリウム／過硫酸ナトリウム／無し、亜硫酸水素ナトリウム／無し／Ｆｅ（イオン）、亜硫酸水素ナトリウム／過酸化水素／Ｆｅ（イオン）、亜硫酸水素ナトリウム／過硫酸ナトリウム／Ｆｅ（イオン）、並びに亜硫酸水素ナトリウム／過硫酸ナトリウム及び過酸化水素／Ｆｅ（イオン）が挙げられる。亜硫酸水素ナトリウム／過硫酸ナトリウム／無し及び亜硫酸水素ナトリウム／過硫酸ナトリウム／Ｆｅ（イオン）の組み合わせがより好ましく、亜硫酸水素ナトリウム／過硫酸ナトリウム／Ｆｅ（イオン）の組み合わせが更により好ましい。ここで、「無し」とは、対応する剤を用いないことを意味する。
【０１２５】
重合開始剤及び他の剤の量：重合開始剤の量は、モノマーの共重合を開始させるのに十分である限り、特に限定されない。重合開始剤の量は、全てのモノマー（モノマー（Ａ）、（Ｂ）、及び（Ｅ））１モル当たり、好ましくは１５ｇ以下であり、より好ましくは１ｇ〜１２ｇである。
【０１２６】
過硫酸塩を重合開始剤として用いる場合、過硫酸塩の量は、全てのモノマー１モル当たり、好ましくは１．０ｇ〜５．０ｇ、より好ましくは２．０ｇ〜４．０ｇである。過硫酸塩の量が１．０ｇ未満である場合、得られるポリマーは、高分子量を有する傾向がある。他方、５．０ｇ超の過硫酸塩を添加すると、添加した量に比例した効果が生じないことがあり、得られるポリマーの純度が低い等の問題点引き起こすことがある。
【０１２７】
過硫酸塩を用いる場合、過硫酸塩を添加する方法は、特に限定されない。しかし、その分解可能性等を考慮して、所定の必要量の少なくとも５０質量％の量で過硫酸塩をほとんど連続的に滴下することが好ましい。量は、より好ましくは少なくとも８０質量％、更により好ましくは１００質量％（即ち、過硫酸塩は、好ましくは、全て滴下される）である。過硫酸塩を連続的に滴下する場合、滴下速度を変化させてもよい。
【０１２８】
また、滴下時間は、特に限定されない。過硫酸塩は、下記好適な反応条件（例えば、温度、圧力、ｐＨ）下で反応を実施する場合、比較的短時間で分解する開始剤であるので、モノマーの滴下が完了するまで過硫酸塩の滴下を続けることが好ましい。モノマーの滴下完了後３０分間以内に過硫酸塩の滴下を完了することがより好ましく、モノマーの滴下完了後５〜２０分間以内に添加を完了することが特に好ましい。このようなプロセスを通して、得られるポリマー溶液中の残留モノマーの量は、著しく減少し得る。
【０１２９】
モノマーの滴下完了前に開始剤の滴下が完了する場合でさえも、重合は全く問題点に悩まされることはない。開始剤の滴下完了のタイミングは、得られるポリマー溶液中の残留モノマーの量に従って決定することができる。
【０１３０】
重合開始剤の滴下を開始するタイミングは、特に限定されず、適宜決定される。例えば、開始剤の滴下は、モノマーの滴下前に開始してよい。２つ以上の開始剤を併用する場合、開始剤のうちの１つの滴下開始の特定の時間後、又はこの開始剤の滴下完了後、他の開始剤の滴下を開始してよい。いずれの場合も、開始剤の滴下の開始時間は、開始剤の分解速度及びモノマーの反応性に従って適宜決定してよい。
【０１３１】
重合開始剤を滴下する場合、開始剤溶液の濃度は、特に限定されず、好ましくは５質量％〜６０質量％、より好ましくは１０質量％〜５０質量％である。重合反応では、開始剤濃度が５質量％未満である場合、開始剤溶液は、高濃度で溶媒を含有するので、モノマーが低濃度になる。この場合、モノマーの重合性が著しく低下することがあり、モノマーの非常に大きな割合が、得られる溶液中に残ることがある。このような濃度は、輸送効率及び生産性の低さから、コストの観点で不利である。６０質量％超の濃度は、安全性及び滴下時の取り扱い性の観点で不利である。
【０１３２】
連鎖移動剤の量は、モノマー（Ａ）、（Ｂ）、及び（Ｅ）が十分に重合するように決定される限り、特に限定されない。連鎖移動剤の量は、全てのモノマー（モノマー（Ａ）、（Ｂ）、及び（Ｅ））１モル当たり、好ましくは１ｇ〜２０ｇ、より好ましくは２ｇ〜１５ｇである。連鎖移動剤の量が１ｇ未満である場合、得られるポリマーの分子量が制御できないことがある。他方、２０ｇ超の連鎖移動剤を使用すると、大量の不純物が生じることがあり、したがって、得られるポリマーの純度が低下する。特に、２０ｇ超の亜硫酸水素塩を用いる場合、過剰の亜硫酸水素塩が反応系で分解され、これは、不利なことに、二酸化硫黄ガスを発生させることがある。更に、２０ｇ超の連鎖移動剤を使用すると、コストの観点で不利であることがある。
【０１３３】
開始剤及び連鎖移動剤の好ましい組み合わせは、１つ以上の過硫酸塩と１つ以上の亜硫酸水素塩である。
【０１３４】
この場合、過硫酸塩と亜硫酸水素塩との間のブレンド比は、特に限定されない。好ましくは、１質量部の過硫酸塩に対して０．３〜５質量部の亜硫酸水素塩が用いられる。亜硫酸水素塩の量の下限は、過硫酸塩１質量部に対して、より好ましくは１質量部、更により好ましくは２質量部である。亜硫酸水素塩の量の上限は、過硫酸塩１質量部に対して、より好ましくは４質量部、更により好ましくは３質量部である。過硫酸塩１質量部に対して０．５質量部未満の亜硫酸水素塩を用いる場合、低分子量ポリマーを生成するのに必要な開始剤の総量が増加することがある。他方、５質量部超の亜硫酸水素塩を使用すると、副反応が増加することがあり、したがって、副反応で生成される不純物が増加することがある。
【０１３５】
連鎖移動剤、開始剤、及び反応促進剤の総量は、全てのモノマー（Ａ）、（Ｂ）、及び（Ｅ）１モル当たり、好ましくは２ｇ〜２０ｇである。これら剤がこの範囲内の量で用いられる場合、本発明のカルボキシル基含有ポリマーを効率的に生成することができ、ポリマーの分子量分布を、所望の範囲内で制御することができる。これらの総量は、より好ましくは４ｇ〜１８ｇ、更により好ましくは６ｇ〜１５ｇである。
【０１３６】
調製方法において、モノマー、重合開始剤、及び連鎖移動剤は、滴下及び少しずつ添加する等の連続添加によって反応容器に添加してよい。これらはそれぞれ、反応容器に別々に仕込んでもよく、他の材料又は溶媒等と前もって混合しておいてもよい。
【０１３７】
具体的には、これら材料は、反応容器に全てのモノマーを仕込み、該反応容器に重合開始剤を添加して該モノマーを共重合させることを含む方法、反応容器にモノマーの一部を仕込み、重合開始剤及び残りのモノマーを連続的に又は少しずつ（好ましくは、連続的に）該反応容器に添加して、モノマーを共重合させることを含む方法、及び反応容器に重合溶媒を仕込み、全てのモノマー及び重合開始剤を添加することを含む方法等の方法によって添加してよい。これら方法の中でも、重合開始剤及びモノマーを連続的に反応容器に添加して、該モノマーを共重合させることを含む方法が好ましく、その理由は、ポリマーを製品に配合したとき、狭い（即ち、シャープな）分子量分布を有するポリマーを提供し、汚れの分散性及び汚れ再付着防止能を改善し、白色度の維持を強化するためである。重合は、バッチ式重合であっても連続重合であってもよい。
【０１３８】
重合条件：調製方法において、重合温度は、重合方法、溶媒、及び重合開始剤等の要因に基づいて適宜決定される。重合温度は、好ましくは２５℃〜２００℃、より好ましくは５０℃〜１５０℃、更により好ましくは６０℃〜１２０℃、特に好ましくは８０℃〜１１０℃である。２５℃未満の重合温度では、得られるポリマーの重量平均分子量が高くなりすぎることがあり、大量の不純物が生じることがある。
【０１３９】
重合温度は、必ずしも重合反応全体を通して実質的に一定に維持する必要はない。例えば、重合の開始時に温度を室温に設定し、適切な昇温速度で又は適切な昇温時間をかけて標的温度まで上昇させ、次いで、標的温度で維持してよい。あるいは、モノマー、開始剤等の滴下方法に依存して、重合反応中に経時的に温度を変化（即ち、上昇又は低下）させてもよい。
【０１４０】
用語「重合温度」とは、本明細書で使用するとき、重合反応中の反応溶液の温度を意味する。重合温度を測定する方法及び重合温度を制御する手段は、任意の方法及び制御手段から適宜選択してよい。例えば、重合温度は、一般的な装置を用いて測定することができる。
【０１４１】
調製方法における重合中の圧力は、特に限定されず、好適に決定してよい。例えば、圧力は、周囲圧力（例えば、大気圧）、減圧、高圧のいずれかであってよい。反応系の雰囲気は、空気又は不活性ガス雰囲気であってよい。反応系において不活性ガス雰囲気を生成するために、例えば、重合開始前に系内の空気を窒素等の不活性ガスで置換する。この雰囲気では、反応系における大気ガス（例えば、酸素ガス）は、液相に溶解し、重合開始剤として作用する。
【０１４２】
調製方法において、モノマー、重合開始剤、及び連鎖移動剤の添加完了時における反応溶液（ポリマー溶液）の固形分含量は、好ましくは、３５質量％以上である。固形分含量が３５質量％未満である場合、得られるポリマーの生産性はそれほど改善されないことがある。固形分含量は、より好ましくは４０質量％〜７０質量％、更により好ましくは４５〜６５質量％である。モノマー、重合開始剤、及び連鎖移動剤の添加完了時における固形分含量が３５質量％以上である場合、重合は、高濃度反応溶液において一段階で実施してよい。即ち、ポリマーを効率的に生成することができる。この場合、濃縮工程等の工程を省略することができ、ひいては、ポリマーの生産性を著しく改善し、生産コストの増加が抑制される。
【０１４３】
固形分含量は、滴下完了後の反応溶液の一部をサンプリングし、１３０℃の熱風乾燥機で１時間処理した後の不揮発性物質を定量することによって計算することができる。
【０１４４】
調製方法において、全ての原材料を添加した後のモノマー等の重合速度を改善するために、熟成工程を実施してよい。熟成時間は、好ましくは１〜１２０分間、より好ましくは５〜６０分間、更により好ましくは１０〜３０分間である。１分間未満の熟成では不十分であるので、モノマーの一部が残る場合がある。したがって、残りのモノマーに由来する不純物が、生成物の性能を低下させることがある。１２０分間超の熟成では、有色ポリマー溶液が生じることがある。
【０１４５】
調製方法において、重合時間は、特に限定されず、好ましくは３０〜４２０分間、より好ましくは４５〜３９０分間、更により好ましくは６０〜３６０分間、更により好ましくは９０〜３００分間である。用語「重合時間」は、本明細書で使用するとき、モノマーを添加する時間、即ち、モノマーの添加開始から終了までの時間を意味する。
【０１４６】
カルボキシル基含有ポリマーの使用
本発明のカルボキシル基含有ポリマー及び該ポリマーを含有する組成物は、凝集剤、印刷インク、接着剤、汚れ制御（即ち、変性）剤、難燃剤、スキンケア剤、ヘアケア剤、シャンプー用の添加剤、ヘアスプレー、石鹸、及び化粧品、アニオン交換樹脂、繊維及び写真フィルム用の媒染剤及び助剤、製紙用の顔料分散剤、紙強化剤、乳化剤、防腐剤、繊維製品及び紙用の柔軟剤、潤滑剤用の添加剤、水処理剤、繊維処理剤、分散剤、スケール制御剤（即ち、スケール分散剤）、金属イオン結合剤、粘度調整剤、任意の種類の結合剤、乳化剤等として用いることができる。
【０１４７】
１つの好ましい変形例では、カルボキシル基含有ポリマー組成物は、約４０質量％〜約６０質量％のカルボキシル基含有ポリマーと、約３８．５質量％〜約５９．９９質量％の水とを含む。
【０１４８】
水処理剤
本発明のカルボキシル基含有ポリマー及び該ポリマーを含有する組成物は、水処理剤において使用することができる。これら水処理剤では、ポリリン酸塩、ホスホン酸塩、防食剤、粘液制御剤、及びキレート剤等の他の添加剤を必要に応じて添加してよい。
【０１４９】
このような水処理剤は、冷却水循環システム、ボイラー水循環システム、海水脱塩工場、パルプ蒸煮装置、黒液凝縮ケトル等のスケールを阻害するために有用である。加えて、この組成物の性能又は効果に影響を及ぼさない範囲内で任意の好適な水溶性ポリマーを含んでもよい。
【０１５０】
繊維処理剤
本発明のカルボキシル基含有ポリマー及び該ポリマーを含有する組成物は、繊維処理剤において使用することができる。このような繊維処理剤は、本発明のカルボキシル基含有ポリマー又は該ポリマーを含有する組成物に加えて、染色剤、過酸化物、及び界面活性剤からなる群より選択される少なくとも１つを含有する。
【０１５１】
これら繊維処理剤において、本発明のカルボキシル基含有ポリマーは、総量の好ましくは約１質量％〜約１００質量％、より好ましくは約５質量％〜約１００質量％を構成する。加えて、この組成物の性能又は効果に影響を及ぼさない範囲内で任意の好適な水溶性ポリマーを含んでもよい。
【０１５２】
これら繊維処理剤における成分の量の例を、以下に記載する。繊維処理剤は、繊維処理において、スカーリング、染色、漂白及び石鹸処理の工程で使用され得る。染色剤、過酸化物、及び界面活性剤の例としては、繊維処理剤で一般的に使用されているものが挙げられる。
【０１５３】
本発明のカルボキシル基含有ポリマー組成物と、染色剤、過酸化物、及び界面活性剤からなる群より選択される少なくとも１つとのブレンド比（固形分含量における）に関して、例えば、本発明の組成物１質量部当たり、０．１〜１００質量部の濃度で染色剤、過酸化物、及び界面活性剤からなる群より選択される少なくとも１つを含有する組成物は、白色度、色の均一性、及び繊維の染色の堅牢度の改善の観点から繊維処理剤として好ましい。
【０１５４】
このような繊維処理剤は、綿布及び麻布等のセルロース繊維、ナイロン及びポリエステル等の合成繊維、羊毛及び絹糸等の動物繊維、レーヨン等の半合成繊維、及び織物、並びにこれらの混合製品を含む任意の好適な繊維用に使用することができる。
【０１５５】
スカーリング工程で用いられる繊維処理剤の場合、アルカリ剤及び界面活性剤が、好ましくは、本発明のポリマーと共に使用される。漂白工程において用いられる繊維処理剤の場合、アルカリ漂白剤用の分解阻害剤として作用する過酸化物及びケイ酸系剤（例えば、ケイ酸ナトリウム）が、好ましくは、本発明のポリマーと共に使用される。
【０１５６】
無機顔料分散剤
本発明のカルボキシル基含有ポリマー及び該ポリマーを含有する組成物は、無機顔料分散剤において用いることができる。これら無機顔料分散剤では、縮合リン酸及びその塩類、ホスホン酸及びその塩類、並びにポリビニルアルコール等の他の添加剤を必要に応じて添加してもよい。
【０１５７】
これら無機顔料分散剤では、本発明のカルボキシル基含有ポリマーは、好ましくは、総量の約５質量％〜約１００質量％を構成する。加えて、この組成物の性能又は効果に影響を及ぼさない範囲内で任意の好適な水溶性ポリマーを含んでもよい。
【０１５８】
これら無機顔料分散剤は、重質又は軽質炭酸カルシウム用の無機顔料分散剤、及び紙コーティングで用いられる粘土として優れた性能を示す。例えば、少量のこのような無機顔料分散剤を無機顔料に添加するか又は無機顔料を水に分散させることによって、低粘度、高流動性、及びこれら特性の優れた経時安定性を有する高濃縮炭酸カルシウムスラリー等の高濃縮無機顔料スラリーを生成することができる。
【０１５９】
このような無機顔料分散剤を無機顔料の分散剤として用いる場合、無機顔料分散剤の量は、無機顔料１００質量部当たり、好ましくは０．０５〜２．０質量部である。この範囲内の量の無機顔料分散剤を使用すると、添加量に比例して十分な分散効果が得られ、且つコストの観点で有利である。
【０１６０】
洗剤ビルダー
また、本発明のカルボキシル基含有ポリマー及び該ポリマーを含有する組成物は、洗剤ビルダーとして使用することもできる。これら洗剤ビルダーは、衣類、食卓用食器類、掃除、毛髪、身体、歯磨き、及び自動車用の洗剤等多様な用途のための洗剤に添加され得る。
【０１６１】
洗濯洗剤又は洗浄組成物
好ましい実施形態では、カルボキシル基含有ポリマーを本発明の洗濯洗剤又は洗浄組成物に添加してよい。洗濯洗剤又は洗浄組成物中のカルボキシル基含有ポリマーの含有量は、特に限定されないが、カルボキシル基含有ポリマー及び亜硫酸水素塩付加物以外の１つ以上の成分を更に含んでもよい。他の成分の例としては、特に限定されないが、残留重合開始剤、残留モノマー、重合の副生成物、及び水が挙げられる。
【０１６２】
汚れ再付着防止及び白色度の維持性能の改善を明らかにする観点から、亜硫酸水素塩のアクリル酸系モノマー（Ａ）に対する付加物の含有量は、カルボキシル基含有ポリマー及び亜硫酸水素塩のアクリル酸系モノマー（Ａ）に対する付加物の総含量１００質量％に基づいて、好ましくは、約０．５質量％〜約５質量％の濃度で存在する。上記範囲内の濃度の亜硫酸水素塩付加物は、泥汚れに対する洗浄性を改善する。濃度は、好ましくは約０．６質量％〜約３．０質量％、より好ましくは約０．７質量％〜約２質量％である。
【０１６３】
ポリマーの、亜硫酸水素塩のアクリル酸系モノマー（Ａ）に対する付加物（以後、「亜硫酸水素塩付加物」とも称する）は、未重合で残ったアクリル酸系モノマー（Ａ）に由来する不純物であるが、上記亜硫酸水素塩及び／又は連鎖移動剤としての亜硫酸水素塩を生成することができる化合物がそれに付加される。その具体例としては、３ースルホプロピオン酸（塩）等である。
【０１６４】
洗濯洗剤又は洗浄組成物中のポリマーの濃度は特に限定されないが、汚れ再付着防止能及び白色度の維持の改善の観点から、カルボキシル基含有ポリマーの濃度は、洗濯洗剤又は洗浄組成物全体の１００質量％に基づいて、約１質量％〜約９９．９９質量％である。ポリマーの濃度は、カルボキシル基含有ポリマーの好ましくは約０．１質量％〜約２０質量％、又は約０．２質量％〜約１８質量％、又は約０．３質量％〜約１２質量％、又は約０．４質量％〜約１０質量％である。
【０１６５】
本発明のカルボキシル基含有ポリマー組成物の汚れ再付着防止能の改善の観点から、カルボキシル基含有ポリマー中に未反応のまま残るスルホン酸基含有モノマー（Ｂ）の量は、カルボキシル基含有ポリマー組成物の固形分含量に基づいて、好ましくは、５０００ｐｐｍ以下、より好ましくは、２５００ｐｐｍ以下である。
【０１６６】
ポリマーを含む洗濯洗剤及び洗浄組成物
本発明の洗濯洗剤又は洗浄組成物は、カルボキシル基含有ポリマーと、任意で他の補助成分とを含む。洗濯洗剤又は洗浄組成物は、任意の形態、即ち、液体の形態；粉末、顆粒、粒塊、ペースト、錠剤、パウチ、バー、ジェル等の固体の形態；エマルションの形態；二区画又は多区画容器又はパウチで送達されるタイプの形態；スプレー又は泡洗剤の形態；予め湿らせた拭取り布（即ち、米国特許第６，１２１，１６５号（Ｍａｃｋｅｙら）で論じられているような不織布材を組み合わせた洗浄組成物）の形態；消費者により水で活性化される乾燥拭取り布（即ち、米国特許第５，９８０，９３１号（Ｆｏｗｌｅｒら）で論じられているような不織布材を組み合わせた洗浄組成物）の形態；及び他の均質又は多相の消費者洗浄製品の形態であってよい。
【０１６７】
洗濯洗剤及び洗浄組成物の実施形態
発明の概要に記載した本発明の様々な態様の中でも、特定の実施形態が好ましい。
【０１６８】
本発明の１つの実施形態は、発明の概要に記載した通り、カルボキシル基含有ポリマーを含む洗濯洗剤又は洗浄組成物であって、前記ポリマーが、
ｉ．式（２）：
【０１６９】
【化５】
2015535303.tif 000007
（式中、Ｒ１は、水素原子、金属原子、アンモニウム基、又は有機アミン基である）によって表される構造単位（ａ）と、
ｉｉ．式（４）：
【０１７０】
【化６】
2015535303.tif 000008
（式中、
Ｒ２は、水素原子又はメチル基を表し、
Ｒ３は、ＣＨ２基、ＣＨ２ＣＨ２基、又は直接結合を表し、
Ｒ４及びＲ５は、独立して、ヒドロキシル基又は−ＳＯ３Ｚを表し、Ｚは、水素原子、金属原子、アンモニウム基、又は有機アミン基を表し、Ｒ４及びＲ５のうちの少なくとも１つは、−ＳＯ３Ｚである）によって表される構造単位（ｂ）とを含む洗濯洗剤又は洗浄組成物である。
【０１７１】
この実施形態の態様は、カルボキシル基含有ポリマーが、３−（メタ）アリルオキシ−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸又は３−（メタ）アリルオキシ−１−ヒドロキシプロパンスルホン酸から選択され、好ましくは３−（メタ）アリルオキシ−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸である構造単位（ｂ）を含む洗濯洗剤又は洗浄組成物である。
【０１７２】
別の実施形態では、カルボキシル基含有ポリマーを含む本発明の洗濯洗剤又は洗浄組成物は、水性環境で用いる場合、高性能を有する。更に、カルボキシル基含有ポリマーは、改善された高い硬水耐性、汚れ再付着防止能、粘土の分散性、汚れの除去、及び界面活性剤との相互作用を有し、したがって、本発明の洗濯洗剤又は洗浄組成物で用いる場合、より優れた性能を示す。
【０１７３】
別の実施形態では、洗濯洗剤又は洗浄組成物は、液体又は固体の組成物である。
【０１７４】
別の実施形態では、本発明の洗濯洗剤は、顆粒形態又は粉末形態の汎用又は「重質」洗浄剤、特に洗浄洗剤に加えて、洗浄助剤、例えば、漂白添加剤、布地柔軟剤、及び布地処理液、又は前処理若しくは後処理型を含む。１つの態様では、洗濯洗剤は、固体洗濯洗剤組成物、例えば、好ましくは、自由流動粒子状洗濯洗剤組成物（即ち、顆粒状洗剤製品）である。別の態様では、洗濯洗剤は、合成及び石鹸系洗濯バーを含む。
【０１７５】
別の実施形態では、本発明の洗濯洗剤は、低分子量の脂肪族の又は芳香族のアルコール類、低分子量のアルキレングリコール類、低分子量のアルキレングリコールエーテル類、低分子量のエステル類、低分子量のアルキレンアミン類、低分子量のアルカノールアミン類、及びこれらの混合物からなる群より選択される有機溶媒を含む、ゲル状洗剤組成物に関する。
【０１７６】
別の実施形態では、本発明の洗浄組成物は、硬質表面洗浄組成物であり、好ましくはこの硬質表面洗浄組成物は不織布基材に含浸される。本明細書で使用するとき、「含浸」とは、不織布基材の少なくとも一部分に硬質表面洗浄組成物が染み込むように、好ましくは硬質表面洗浄組成物が不織布基材に十分に染み渡るように、硬質表面洗浄組成物が不織布基材と接触して置かれることを意味する。
【０１７７】
別の実施形態では、洗浄組成物は、例えば、硬材、タイル、セラミック、プラスチック、皮革、金属、又はガラス等の様々な表面を洗浄するために、カーケア組成物において利用してもよい。
【０１７８】
別の実施形態では、本発明の洗浄組成物は、液体食器手洗い用組成物、固体自動食器洗浄組成物、液体自動食器洗浄組成物、又は自動食器洗浄組成物のタブ／単位用量型等の食器洗浄組成物である。
【０１７９】
別の実施形態では、本発明の洗浄組成物は、パーソナルケア又はペットケア組成物、例えば、シャンプー組成物、ヘアリンス、マウスウォッシュ、義歯洗浄剤、ボディーウォッシュ（例えば、シャワージェル及びフォームバス）、又は液体若しくは固体石鹸である。
【０１８０】
別の実施形態では、本発明の洗浄組成物は、自由硬度と接触し及び／又は硬度耐性界面活性剤系を必要するものであり、例えば、金属洗浄剤、油洗浄剤、腐食防止剤、又は錆止め助剤を含む組成物である。
【０１８１】
別の実施形態では、本発明の洗浄組成物は、自動車ケア組成物、例えば、カーシャンプーである。
【０１８２】
別の実施形態では、本発明の洗浄組成物は、家庭用ケア組成物、例えば、浴室洗浄剤又はカーペットシャンプーである。
【０１８３】
本発明の特定の実施形態は、以下の実施例の項により詳細に記載される。
【０１８４】
ポリマーを含む洗濯洗剤又は洗浄組成物の製造
１つの実施形態では、全ての種類の洗浄組成物は、幾つかの補助剤を必要とする。一般的な洗浄補助剤としては、ビルダー、酵素、上述されていないポリマー、漂白剤、漂白活性化剤、触媒物質等が挙げられる。本明細書における他の洗浄補助剤としては、起泡促進剤、抑泡剤（消泡剤）等、各種の活性成分又は特殊な物質、例えば、前述した以外の分散性ポリマー（例えば、ＢＡＳＦ  Ｃｏｒｐ．又はＲｏｈｍ  ＆  Ｈａａｓ製）、カラースペックル（color speckles）、シルバーケア（silvercare）、錆止め剤及び／又は耐食剤、染料、充填剤、殺菌剤、アルカリ源、ヒドロトロープ、酸化防止剤、酵素安定化剤、プロ香料、香料、可溶化剤、キャリア、加工助剤、顔料、並びに液体製剤の場合、溶媒、キレート剤、移染阻害剤、分散剤、増白剤、抑泡剤、染料、構造弾性化剤（structure elasticizing agents）、布地柔軟剤、磨耗防止剤、ヒドロトロープ、加工助剤、並びに他の布地ケア剤、表面及びスキンケア剤を挙げることができる。このような他の洗浄補助剤及び使用量の好適な例は、米国特許第５，５７６，２８２号、同第６，３０６，８１２  Ｂ１号及び同第６，３２６，３４８  Ｂ１号に見出される。
【０１８５】
別の実施形態では、最終顆粒状洗剤製品は、カルボキシル基含有ポリマーと任意の乾燥混合成分及び／又は任意の液体スプレー式成分とを混合することによって製造される。最終顆粒状洗剤製品は、典型的には、水性洗浄操作における使用中に、洗浄水のｐＨが約６．５〜約１２、又は約７．５〜１０．５を有するように処方される。推奨使用レベルでｐＨを制御する技術としては、緩衝剤、アルカリ、酸等の使用が挙げられるがこれらに限定されず、これらは当該技術分野における当業者には周知である。サンプルの処方については、実施例５を参照。
【０１８６】
典型的には、洗濯洗剤は、完全に製剤化された洗濯洗剤組成物であって、単に洗濯洗剤組成物の一部分のみを形成する噴霧乾燥粒子又は凝集粒子等の、洗濯洗剤組成物の一部分ではない。しかし、更なるすすぎ添加剤組成物（例えば、布地コンディショナー又はエンハンサー）、又は主洗浄添加剤組成物（例えば、漂白添加剤）を、本発明の方法中に洗濯洗剤組成物と組み合わせて使用することも、本発明の範囲内である。しかし、本発明の方法中に、漂白添加剤組成物を洗濯洗剤組成物と組み合わせて使用しないことが好ましい場合もある。
【０１８７】
典型的に、洗濯洗剤組成物は、噴霧乾燥基剤洗剤粒子及び／又は凝集基剤洗剤粒子及び／又は押出成形基剤洗剤粒子等を、界面活性剤粒子（界面活性剤凝集体、界面活性剤押出物、界面活性剤ニードル、界面活性剤ヌードル、界面活性剤フレークを含む）；ポリマー粒子（例えば、セルロース系ポリマー粒子、ポリエステル粒子、ポリアミン粒子、テレフタレートポリマー粒子、ポリエチレングリコールポリマー粒子等）；ビルダー粒子（例えば、炭酸ナトリウムとケイ酸ナトリウムとのコビルダー粒子、リン酸塩粒子、ゼオライト粒子、ケイ酸塩粒子、炭酸塩粒子等）；充填剤粒子（例えば、硫酸塩粒子等）；移染阻害剤粒子；染料固着粒子；漂白剤粒子（例えば、過炭酸塩粒子、特に、炭酸塩、硫酸塩、ケイ酸塩、ホウケイ酸塩、又はこれらの任意の組み合わせでコーティングされた過炭酸塩等のコーティング過炭酸塩粒子、過ホウ酸塩粒子、遷移金属漂白触媒粒子又はオキサジリジニウム系漂白触媒粒子等の漂白触媒粒子、予形成過酸粒子、特に、コーティング予形成過酸粒子、並びに漂白活性化剤と過酸化水素の供給源と任意で漂白触媒との共漂白粒子等）；漂白活性化剤粒子（例えば、オキシベンゼンスルホネート漂白活性化剤粒子及びテトラアセチルエチレンジアミン漂白活性化剤粒子等）；キレート剤粒子（例えば、キレート剤凝集体）；色相染料粒子；増白剤粒子；酵素粒子（例えば、プロテアーゼ小球、リパーゼ小球、セルラーゼ小球、アミラーゼ小球、マンナナーゼ小球、ペクチン酸リアーゼ小球、キシログルカナーゼ小球、漂白酵素小球、クチナーゼ小球、及びこれら酵素のいずれかの共小球等）；粘土粒子（例えば、モンモリロナイト粒子又は粘土及びシリコーンの粒子等）；凝集剤粒子（例えば、ポリエチレンオキシド粒子等）；ワックス粒子（例えば、ワックス凝集体等）；香料粒子（例えば、香料マイクロカプセル、特にメラミンホルムアルデヒド系香料マイクロカプセル、デンプンにカプセル化された香料アコード粒子、及びシッフ塩基反応生成物粒子等のプロ香料粒子等）；審美剤粒子（例えば、有色ヌードル又はニードル又はラメラ粒子、及び有色ソープリングを含むソープリング等）；及びこれらの任意の組み合わせから選択される１種以上、典型的には、２種以上、又は３種以上、又は４種以上、又は５種以上、又は６種以上、又は更には１０種以上の粒子と組み合わせた、複数の化学的に異なる粒子を含む。
【０１８８】
洗剤成分：組成物は、典型的に洗剤成分を含む。好適な洗剤成分としては、アニオン性洗浄界面活性剤、非イオン性洗浄界面活性剤、カチオン性洗浄界面活性剤、双極性イオン洗浄界面活性剤、両性洗浄界面活性剤、及びこれらの任意の組み合わせを含めた、洗浄性界面活性剤；カルボキシレートポリマー、ポリエチレングリコールポリマー、テレフタレートポリマーなどのポリエステル汚れ放出ポリマー、アミンポリマー、セルロース系ポリマー、移染防止ポリマー、所望により１：４：１の比率のイミダゾールとエピクロロヒドリンとの縮合によって生成される縮合オリゴマーなどの染料固定ポリマー、ヘキサメチレンジアミン誘導体ポリマー、及びこれらの任意の組み合わせを含めた、ポリマー；ゼオライト、リン酸塩、クエン酸塩、及びこれらの任意の組み合わせを含めた、ビルダー；炭酸塩及び／又はケイ酸塩を含めた、緩衝剤並びにアルカリ源；硫酸塩及びバイオ充填剤材料を含めた、充填剤；漂白活性化剤、有効酸素の供給源、予備形成された過酸、漂白触媒、還元漂白剤、及びこれらの任意の組み合わせを含めた、漂白剤；キレート剤；光漂白剤；色調剤；光沢剤；プロテアーゼ、アミラーゼ、セルラーゼ、リパーゼ、キシログルカナーゼ、ペクチン酸リアーゼ、マンナナーゼ、漂白酵素、クチナーゼ、及びこれらの任意の組み合わせを含めた、酵素；粘土、シリコーン、第四級アンモニウム布地柔軟化剤、及びこれらの任意の組み合わせを含めた、柔軟仕上げ剤；ポリエチレンオキシドなどの凝集剤；デンプンにカプセル化された芳香剤のアコード、芳香剤マイクロカプセル、芳香剤充填ゼオライト、ケトン芳香剤原料とポリアミンとのシッフ塩基反応生成物、ブルーミング芳香剤、及びこれらの任意の組み合わせを含めた、芳香剤；ソープリング、層状審美的粒子、ゼラチンビーズ、炭酸塩及び／又は硫酸塩のスペックル、色土、及びこれらの任意の組み合わせを含めた、審美剤；及びこれらの任意の組み合わせが挙げられる。
【０１８９】
洗浄界面活性剤：組成物は、典型的には、洗浄界面活性剤を含む。好適な洗浄界面活性剤としては、アニオン性洗浄界面活性剤、非イオン性洗浄界面活性剤、カチオン性洗浄界面活性剤、双極性イオン洗浄界面活性剤、両性洗浄界面活性剤、及びこれらの任意の組み合わせが挙げられる。
【０１９０】
アニオン性洗浄界面活性剤：好適なアニオン性洗浄界面活性剤としては、サルフェート洗浄界面活性剤及びスルホネート洗浄界面活性剤が挙げられる。
【０１９１】
好ましくは、アニオン性洗浄界面活性剤の量は、組成物全体の５重量％〜５０重量％の範囲である。より好ましくは、アニオン性界面活性剤の量は、約８重量％〜約３５重量％の範囲である。
【０１９２】
好適なスルホネート洗浄界面活性剤としては、Ｃ１０〜１３アルキルベンゼンスルホネート等のアルキルベンゼンスルホネートが挙げられる。好適なアルキルベンゼンスルホネート（ＬＡＳ）は、市販の直鎖アルキルベンゼン（ＬＡＢ）をスルホン化することによって入手可能であるか、又は更には入手され、好適なＬＡＢとしては、Ｓａｓｏｌから商品名Ｉｓｏｃｈｅｍ（登録商標）として供給されているもの、又はＰｅｔｒｅｓａから商品名Ｐｅｔｒｅｌａｂ（登録商標）として供給されているもの等の低２−フェニルＬＡＢが挙げられ、他の好適なＬＡＢとしては、Ｓａｓｏｌから商品名Ｈｙｂｌｅｎｅ（登録商標）として供給されているもの等の高２−フェニルＬＡＢが挙げられる。別の好適なアニオン性洗浄界面活性剤は、ＤＥＴＡＬ触媒プロセスによって得られるアルキルベンゼンスルホネートであるが、ＨＦ等の他の合成経路が好適な場合もある。
【０１９３】
好適なサルフェート洗浄界面活性剤としては、Ｃ８〜１８アルキルサルフェート、又は主にＣ１２のアルキルサルフェート等のアルキルサルフェートが挙げられる。アルキルサルフェートは、ココ及び／又はタロー等の天然源に由来してよい。あるいは、アルキルサルフェートは、Ｃ１２〜１５アルキルサルフェート等の合成源に由来してもよい。
【０１９４】
別の好適なサルフェート洗浄界面活性剤は、アルキルエトキシル化サルフェート、又はＣ８〜１８アルキルアルコキシル化サルフェート、又はＣ８〜１８アルキルエトキシル化サルフェート等のアルキルアルコキシル化サルフェートである。アルキルアルコキシル化サルフェートは、０．５〜２０、又は０．５〜１０の平均アルコキシル化度を有し得る。アルキルアルコキシル化サルフェートは、典型的には、０．５〜１０、又は０．５〜７、又は０．５〜５、又は０．５〜３の平均エトキシル化度を有する、Ｃ８〜１８アルキルエトキシル化サルフェートであってよい。
【０１９５】
アルキルサルフェート、アルキルアルコキシル化サルフェート及びアルキルベンゼンスルホネートは、直鎖又は分枝鎖であってもよく、置換又は非置換であってもよい。
【０１９６】
アニオン性洗浄界面活性剤は、中鎖分枝鎖アルキルサルフェート及び／又は中鎖分枝鎖アルキルベンゼンスルホネート等の中鎖分枝鎖アニオン性洗浄界面活性剤であってよい。中鎖分枝鎖は、典型的に、メチル基及び／又はエチル基等のＣ１〜４アルキル基である。
【０１９７】
別の好適なアニオン性洗浄界面活性剤は、アルキルエトキシカルボキシレートである。
【０１９８】
アニオン性洗浄界面活性剤は、典型的にはその塩形態で存在し、典型的には好適なカチオンと錯体化している。好適な対イオンとしては、Ｎａ＋及びＫ＋、Ｃ１〜Ｃ６アルカノールアンモニウム等の置換アンモニウム、例えば、モノエタノールアミン（ＭＥＡ）、トリエタノールアミン（ＴＥＡ）、ジエタノールアミン（ＤＥＡ）、及びこれらの任意の組み合わせが挙げられる。
【０１９９】
非イオン性洗浄界面活性剤：好適な非イオン性洗浄界面活性剤は、Ｓｈｅｌｌ製のＮＥＯＤＯＬ（登録商標）非イオン性界面活性剤等のＣ８〜Ｃ１８アルキルエトキシレート；任意で、アルコキシレート単位が、エチレンオキシ単位、プロピレンオキシ単位、又はこれらの混合物であるＣ６〜Ｃ１２アルキルフェノールアルコキシレート；ＢＡＳＦ製のＰｌｕｒｏｎｉｃ（登録商標）等のエチレンオキシド／プロピレンオキシドブロックポリマーとＣ１２〜Ｃ１８アルコール及びＣ６〜Ｃ１２アルキルフェノールとの縮合物；Ｃ１４〜Ｃ２２中鎖分枝鎖アルコール；典型的には、１〜３０の平均アルコキシル化度を有する、Ｃ１４〜Ｃ２２中鎖分枝鎖アルキルアルコキシレート；アルキルポリグリコシド等のアルキル多糖類；ポリヒドロキシ脂肪酸アミド；エーテル末端保護ポリ（オキシアルキル化）アルコール界面活性剤；並びにこれらの混合物からなる群から選択される。
【０２００】
好適な非イオン性洗浄界面活性剤は、アルキルポリグルコシド及び／又はアルキルアルコキシル化アルコールである。
【０２０１】
非イオン性洗浄界面活性剤は、存在する場合、好ましくは、約１重量％〜約２０重量％の範囲内の量で用いられる。
【０２０２】
好適な非イオン性洗浄界面活性剤としては、Ｃ８〜１８アルキルアルコキシル化アルコール、又はＣ８〜１８アルキルエトキシル化アルコール等のアルキルアルコキシル化アルコールが挙げられる。アルキルアルコキシル化アルコールは、０．５〜５０、又は１〜３０、又は１〜２０、又は１〜１０の平均アルコキシル化度を有し得る。アルキルアルコキシル化アルコールは、典型的には、１〜１０、又は１〜７、又は１〜５、又は３〜７の平均エトキシル化度を有するＣ８〜１８アルキルエトキシル化アルコールであってよい。アルキルアルコキシル化アルコールは、直鎖又は分枝鎖であってもよく、置換又は非置換であってもよい。
【０２０３】
好適な非イオン性洗浄界面活性剤としては、式（Ｉ）を有する第二級アルコール系洗浄界面活性剤が挙げられる：
【０２０４】
【化７】
2015535303.tif 000009
（式中、Ｒ１は、直鎖又は分枝鎖、置換又は非置換、飽和又は不飽和のＣ２〜８アルキルであり、
Ｒ２は、直鎖又は分枝鎖、置換又は非置換、飽和又は不飽和のＣ２〜８アルキルであり、
Ｒ１＋Ｒ２部分に存在する炭素原子の総数は、７〜１３の範囲内であり、
ＥＯ／ＰＯは、エトキシ、プロポキシ、又はこれらの混合物から選択されるアルコキシ部分であり、任意で、ＥＯ／ＰＯアルコキシ部分はランダム又はブロック構造であり、
ｎは、平均アルコキシル化度であり、４〜１０の範囲である）。
【０２０５】
他の好適な非イオン性洗浄界面活性剤としては、ＢＡＳＦから入手可能なＰｌｕｒａｆａｃ（登録商標）シリーズの界面活性剤等のＥＯ／ＰＯブロックコポリマー界面活性剤、及びアルキルＮ−メチルグルコースアミド等の糖由来の界面活性剤が挙げられる。
【０２０６】
用いることができる好適な非イオン性洗浄界面活性剤としては、第一級及び二級アルコールエトキシレート、特にアルコール１モル当たり平均１〜２０モルのエチレンオキシドでエトキシル化されたＣ８〜Ｃ２０脂肪族アルコール、より特にアルコール１モル当たり平均１〜１０モルのエチレンオキシドでエトキシル化されたＣ１０〜Ｃ１５第一級及び二級脂肪族アルコールが挙げられる。非エトキシ化非イオン性界面活性剤としては、アルキルポリグリコシド、グリセロールモノエーテル、及びポリヒドロキシアミド（例えば、グルカミド）が挙げられる。
【０２０７】
カチオン性洗浄界面活性剤：好適なカチオン性洗浄界面活性剤としては、アルキルピリジニウム化合物、アルキル第四級アンモニウム化合物、アルキル第四級ホスホニウム化合物、アルキル第三級スルホニウム化合物、及びこれらの混合物が挙げられる。
【０２０８】
好適なカチオン性洗浄界面活性剤は、一般式（ＩＩ）を有する第四級アンモニウム化合物である：
（ＩＩ）
（Ｒ）（Ｒ１）（Ｒ２）（Ｒ３）Ｎ＋Ｘ−
（式中、Ｒは、直鎖又は分枝鎖、置換又は非置換のＣ６〜１８アルキル又はアルケニル部分であり、Ｒ１及びＲ２は、独立して、メチル又はエチル部分から選択され、Ｒ３は、ヒドロキシル、ヒドロキシメチル、又はヒドロキシエチル部分であり、Ｘは、電気的中性を提供するアニオンであり、好適なアニオンとしては、塩化物等のハロゲン化物、サルフェート、及びスルホネートが挙げられる）。好適なカチオン性洗浄界面活性剤は、モノＣ６〜１８アルキルモノヒドロキシエチルジメチル第四級アンモニウムクロリドである。好適なカチオン性洗浄界面活性剤は、モノＣ８〜１０アルキルモノヒドロキシエチルジメチル第四級アンモニウムクロリド、モノＣ１０〜１２アルキルモノヒドロキシエチルジメチル第四級アンモニウムクロリド、及びモノＣ１０アルキルモノヒドロキシエチルジメチル第四級アンモニウムクロリドである。
【０２０９】
双極性及び／又は両性の洗浄界面活性剤：好適な双極性及び／又は両性の洗浄界面活性剤としては、ドデシルジメチルアミンＮ−オキシド等のアミンオキシド、アルカノールアミンスルホベタイン、ココ−アミドプロピルベタイン、ＨＮ＋−Ｒ−ＣＯ２−系界面活性剤（式中、Ｒは、アルキル、アルコキシ、アリール、又はアミノ酸等の任意の架橋基であってよい）が挙げられる。多くの好適な洗剤活性化合物が入手可能であり、例えば、参照することによって本明細書に援用される「Ｓｕｒｆａｃｅ−Ａｃｔｉｖｅ  Ａｇｅｎｔｓ  ａｎｄ  Ｄｅｔｅｒｇｅｎｔｓ」、第Ｉ及びＩＩ巻、Ｓｃｈｗａｒｔｚ、Ｐｅｒｒｙ、及びＢｅｒｃｈ著に十分に記載されている。
【０２１０】
キレート剤：また、好適なキレート剤としては、ジエチレントリアミン五酢酸、ジエチレントリアミンペンタ（メチルホスホン酸）、エチレンジアミン−Ｎ’Ｎ’−二コハク酸、エチレンジアミン四酢酸、エチレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）、ヒドロキシエタンジ（メチレンホスホン酸）、及びこれらの任意の組み合わせが挙げられる。好適なキレート剤は、エチレンジアミン−Ｎ’Ｎ’−二コハク酸（ＥＤＤＳ）及び／又はヒドロキシエタンジホスホン酸（ＨＥＤＰ）である。洗浄組成物は、エチレンジアミン−Ｎ’Ｎ’−二コハク酸、又はその塩を含み得る。エチレンジアミン−Ｎ’Ｎ’−二コハク酸は、Ｓ，Ｓエナンチオマー形態であってよい。洗浄組成物は、４，５−ジヒドロキシ−ｍ−ベンゼンジスルホン酸二ナトリウム塩を含んでよい。また、好適なキレート剤は、カルシウム結晶成長抑制剤であってもよい。
【０２１１】
ポリマー：好適なポリマーとしては、カルボキシレートポリマー、ポリエチレングリコールポリマー、テレフタレートポリマー等のポリエステル汚れ放出ポリマー、アミンポリマー、セルロース系ポリマー、移染阻害ポリマー、所望により１：４：１の比率のイミダゾールとエピクロロヒドリンとの縮合によって生成される縮合オリゴマー等の染料固定ポリマー、ヘキサメチレンジアミン誘導体ポリマー、及びこれらの任意の組み合わせが挙げられる。
【０２１２】
カルボキシレートポリマー：好適なカルボキシレートポリマーとしては、マレアート／アクリレートランダムコポリマー、又はポリアクリレートホモポリマーが挙げられる。カルボキシレートポリマーは、４，０００Ｄａ〜９，０００Ｄａ、又は６，０００Ｄａ〜９，０００Ｄａの分子量を有するポリアクリレートホモポリマーであってよい。他の好適なカルボキシレートポリマーは、マレイン酸とアクリル酸とのコポリマーであり、４，０００Ｄａ〜９，０００Ｄａの範囲内の分子量を有し得る。
【０２１３】
ポリマー：好ましくは、ポリマーは、ポリエチレングリコールポリマーである。好適なポリエチレングリコールポリマーとしては、（ｉ）ポリエチレングリコールを含む親水性骨格鎖と、（ｉｉ）Ｃ４〜Ｃ２５アルキル基、ポリプロピレン、ポリブチレン、飽和Ｃ１〜Ｃ６モノカルボン酸のビニルエステル、アクリル酸又はメタクリル酸のＣ１〜Ｃ６アルキルエステル、及びこれらの混合物からなる群から選択される疎水性側鎖と、を含む、ランダムグラフトコポリマーが挙げられる。好適なポリエチレングリコールポリマーは、ランダムグラフトポリ酢酸ビニル側鎖を有するポリエチレングリコール骨格を有する。ポリエチレングリコール骨格の平均分子量は、２，０００Ｄａ〜２０，０００Ｄａ、又は４，０００Ｄａ〜８，０００Ｄａの範囲内であってよい。ポリエチレングリコール骨格のポリ酢酸ビニル側鎖に対する分子量比は、１：１〜１：５、又は１：１．２〜１：２の範囲内であってよい。エチレンオキシド単位当りのグラフト部位の平均数は、１未満、又は０．８未満であってもよく、エチレンオキシド単位当りのグラフト部位の平均数は、０．５〜０．９の範囲内であってもよく、あるいはエチレンオキシド単位当りのグラフト部位の平均数は、０．１〜０．５、又は０．２〜０．４の範囲内であってもよい。好適なポリエチレングリコールポリマーは、Ｓｏｋａｌａｎ（登録商標）ＨＰ２２である。
【０２１４】
ポリエステル汚れ放出ポリマー：好適なポリエステル汚れ放出ポリマーは、以下の構造（ＩＩＩ）、構造（ＩＶ）、又は構造（Ｖ）のうちの１つによって定義される構造を有する。
（ＩＩＩ）−［（ＯＣＨＲ１−ＣＨＲ２）ａ−Ｏ−ＯＣ−Ａｒ−ＣＯ−］ｄ
（ＩＶ）−［（ＯＣＨＲ３−ＣＨＲ４）ｂ−Ｏ−ＯＣ−ｓＡｒ−ＣＯ−］ｅ
（Ｖ）−［（ＯＣＨＲ５−ＣＨＲ６）ｃ−ＯＲ７］ｆ
（式中、
ａ、ｂ、及びｃは、１〜２００であり、
ｄ、ｅ、及びｆは、１〜５０であり、
Ａｒは、１，４−置換フェニレンであり、
ｓＡｒは、位置５がＳＯ３Ｍｅにより置換されている１，３−置換フェニレンであり、
Ｍｅは、Ｈ、Ｎａ、Ｌｉ、Ｋ、Ｍｇ／２、Ｃａ／２、Ａｌ／３、アンモニウム、モノ−、ジ−、トリ−、若しくはテトラアルキルアンモニウム（アルキル基は、Ｃ１〜Ｃ１８アルキル又はＣ２〜Ｃ１０ヒドロキシアルキルである）、又はこれらの任意の混合物であり、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、及びＲ６は、独立して、Ｈ、又はＣ１−Ｃ１８  ｎ−若しくはイソ−アルキルから選択され、
Ｒ７は、直鎖若しくは分枝鎖Ｃ１〜Ｃ１８アルキル、又は直鎖若しくは分枝鎖Ｃ２〜Ｃ３０アルケニル、又は炭素原子を５〜９個有するシクロアルキル基、又はＣ８〜Ｃ３０アリール基、又はＣ６〜Ｃ３０アリールアルキル基である。）
【０２１５】
好適なポリエステル汚れ放出ポリマーは、上記（ＩＩＩ）又は（ＩＶ）の構造を有するテレフタレートポリマーである。
【０２１６】
好適なポリエステル汚れ放出ポリマーとしては、Ｒｅｐｅｌ−Ｏ−Ｔｅｘ（登録商標）ＳＦ２（Ｒｈｏｄｉａ）等の、Ｒｅｐｅｌ−Ｏ−Ｔｅｘ（登録商標）シリーズのポリマー、及び／又はＴｅｘｃａｒｅ（登録商標）ＳＲＡ３００（Ｃｌａｒｉａｎｔ）等の、Ｔｅｘｃａｒｅ（登録商標）シリーズのポリマーが挙げられる。
【０２１７】
他の好適な汚れ放出ポリマーとしては、例えば、スルホン化及び非スルホン化ＰＥＴ／ＰＯＥＴポリマー、両方の末端が保護されている及び末端保護されていないポリエチレングリコール（olyethylene glycol）／ポリビニルアルコールグラフトコポリマー（例えば、Ｓｏｋｏｌａｎ（登録商標）ＨＰ２２）を挙げることができる。
【０２１８】
特に好ましい汚れ放出ポリマーは、参照することにより本明細書に援用される国際公開第９５／３２９９７Ａ号（Ｒｈｏｄｉａ  Ｃｈｉｍｉｅ）に記載及び請求されているスルホン化非末端保護ポリエステルである。
【０２１９】
アミンポリマー：好適なアミンポリマーとしては、所望によりポリエチレン及び／又はポリプロピレンオキシドブロックを含む、アルコキシル化ポリアルキレンイミン等のポリエチレンイミンポリマーが挙げられる。
【０２２０】
セルロース系ポリマー：洗浄組成物は、アルキルセルロース、アルキルアルコキシアルキルセルロース、カルボキシアルキルセルロース、アルキルカルボキシアルキル、及びこれらの任意の組合せから選択されるポリマー等のセルロース系ポリマーを含んでよい。好適なセルロース系ポリマーは、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、メチルヒドロキシエチルセルロース、メチルカルボキシメチルセルロース、及びこれらの混合物から選択される。カルボキシメチルセルロースは、０．５〜０．９のカルボキシメチル置換度、及び１００，０００Ｄａ〜３００，０００Ｄａの分子量を有し得る。別の好適なセルロース系ポリマーは、Ｆｉｎｎｆｉｘ（登録商標）ＳＨ−１（ＣＰ  Ｋｅｌｃｏ）等の疎水変性カルボキシメチルセルロースである。
【０２２１】
他の適切なセルロース系ポリマーは、０．０１〜０．９９の置換度（ＤＳ）と、ＤＳ＋ＤＢが少なくとも１．００であるか、又はＤＢ＋２ＤＳ−ＤＳ２が少なくとも１．２０となるようなブロック度（ＤＢ）とを有してよい。置換セルロース系ポリマーは、少なくとも０．５５の置換度（ＤＳ）を有し得る。置換セルロース系ポリマーは、少なくとも０．３５のブロック度（ＤＢ）を有し得る。置換セルロース系ポリマーは、１．０５〜２．００のＤＳ＋ＤＢを有し得る。好適な置換セルロース系ポリマーは、カルボキシメチルセルロースである。
【０２２２】
別の好適な置換セルロース系ポリマーは、カチオン変性ヒドロキシエチルセルロースである。ランダムグラフトコポリマー。好適なランダムグラフトコポリマーは、典型的に、（ｉ）５０重量％以上９８重量％未満の、カルボキシル基を含む１つ以上のモノマーに由来する構造単位と、（ｉｉ）１重量％以上４９重量％未満の、スルホネート部分を含む１つ以上のモノマーに由来する構造単位と、（ｉｉｉ）１重量％〜４９重量％の、式（ＶＩ）及び（ＶＩＩ）により表されるエーテル結合含有モノマーから選択される１種以上のモノマーに由来する構造単位と、を含む。
【０２２３】
【化８】
2015535303.tif 000010
（式（ＶＩ）中、Ｒ０は、水素原子又はＣＨ３基を表し、Ｒは、ＣＨ２基、ＣＨ２ＣＨ２基又は単結合を表し、Ｘは、０〜５の数を表すが、但し、Ｒが単結合である場合、Ｘは１〜５の数を表し、Ｒ１は、水素原子又はＣ１〜Ｃ２０有機基である。）
【０２２４】
【化９】
2015535303.tif 000011
（式（ＶＩＩ）中、Ｒ０は、水素原子又はＣＨ３基を表し、Ｒは、ＣＨ２基、ＣＨ２ＣＨ２基又は単結合を表し、Ｘは、０〜５の数を表し、Ｒ１は、水素原子又はＣ１〜Ｃ２０有機基である。）
【０２２５】
移染阻害ポリマー：好適な移染阻害（ＤＴＩ）ポリマーとしては、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、ピロリドンとイミダゾリンとのビニルコポリマー（ＰＶＰＶＩ）、ポリビニルＮ−オキシド（ＰＶＮＯ）、及びこれらの任意の混合物が挙げられる。
【０２２６】
ヘキサメチレンジアミン誘導体ポリマー：好適なポリマーとしては、典型的には式（ＶＩＩＩ）を有するヘキサメチレンジアミン誘導体ポリマーが挙げられる。
（ＶＩＩＩ）
Ｒ２（ＣＨ３）Ｎ＋（ＣＨ２）６Ｎ＋（ＣＨ３）Ｒ２・２Ｘ−
（式中、Ｘ−は、好適な対イオン、例えば、塩化物イオンであり、Ｒは、２０〜３０の平均エトキシル化度を有するポリ（エチレングリコール）鎖である。）任意で、ポリ（エチレングリコール）鎖は、独立して、サルフェート基及び／又はスルホネート基で末端保護されてよく、典型的に、Ｘ−対イオンの数を低減するか、又は（１分子当たりの平均硫酸化度が２よりも大きい場合）Ｙ＋対イオン、例えばナトリウムカチオンを導入することによって、荷電が平衡化されている。
【０２２７】
別の態様では、洗濯洗剤は、クエン酸塩を含む。好適なクエン酸塩は、クエン酸ナトリウムである。しかし、洗浄液中でクエン酸塩を形成することができるクエン酸を洗濯洗剤組成物中に組み込んでもよい。
【０２２８】
別の態様では、洗濯洗剤は、漂白剤を含む。あるいは、洗濯洗剤は、漂白剤を実質的に含まなくてもよい。実質的に含まないとは、「意図的に添加しない」ことを意味する。好適な漂白剤としては、漂白活性化剤、有効酸素の供給源、予形成過酸、漂白触媒、還元漂白剤、及びこれらの任意の組み合わせが挙げられる。存在する場合には、漂白剤、又はその任意の成分（例えば、予形成過酸）は、カプセル化等によりコーティングすることができ、又は尿素若しくはシクロデキストリンを使用する等によりクラスレート化（clathrated）することができる。
【０２２９】
別の態様では、洗濯洗剤は、漂白活性化剤を含む。好適な漂白活性化剤としては、テトラアセチルエチレンジアミン（ＴＡＥＤ）；ノナノイルオキシベンゼンスルホネート（ＮＯＢＳ）、カプリルアミドノナノイルオキシベンゼンスルホネート（ＮＡＣＡ−ＯＢＳ）、３，５，５−トリメチルヘキサノイルオキシベンゼンスルホネート（Ｉｓｏ−ＮＯＢＳ）、ドデシルオキシベンゼンスルホネート（ＬＯＢＳ）、及びこれらの任意の混合物等のオキシベンゼンスルホネート；カプロラクタム；グルコースペンタアセテート（ＰＡＧ）；ニトリル第四級アンモニウム；Ｎ−ノナノイル−Ｎ−メチルアセトアミド等のイミド漂白活性化剤；並びにこれらの任意の混合物が挙げられる。
【０２３０】
別の態様では、洗濯洗剤は、有効酸素の供給源を含む。好適な有効酸素（ＡｖＯｘ）の供給源は、過炭酸塩及び／又は過ホウ酸塩等の過酸化水素の供給源、例えば、過炭酸ナトリウムである。過酸素の供給源は、炭酸塩、硫酸塩、ケイ酸塩、ホウケイ酸、又はこれらの混合塩を含むこれらの任意の混合物等のコーティング成分によって、少なくとも部分的にコーティングしてもよく、又は更には完全にコーティングしてもよい。好適な過炭酸塩は、流動床プロセスによって、又は結晶化プロセスによって調製することができる。好適な過ホウ酸塩としては、過ホウ酸ナトリウム一水和物（ＰＢ１）、過ホウ酸ナトリウム四水和物（ＰＢ４）、及び発泡性過ホウ酸ナトリウムとしても既知の無水過ホウ酸ナトリウムが挙げられる。他の好適なＡｖＯｘの供給源としては、オキソン等の過硫酸塩が挙げられる。別の好適なＡｖＯｘの供給源は、過酸化水素である。
【０２３１】
別の態様では、洗濯洗剤は、予形成過酸を含む。好適な予形成過酸は、Ｎ，Ｎ−フタロイルアミノ過酸化カプロン酸（ＰＡＰ）である。
【０２３２】
別の態様では、洗濯洗剤は、漂白触媒を含む。好適な漂白触媒としては、オキサジリジニウム系漂白触媒、遷移金属漂白触媒、及び漂白酵素が挙げられる。
【０２３３】
別の態様では、洗濯洗剤は、オキサジリジニウム系漂白触媒を含む。好適なオキサジリジニウム系漂白触媒は、式（ＩＸ）を有する。
【０２３４】
【化１０】
2015535303.tif 000012
（式中、Ｒ１は、Ｈ、３〜２４個の炭素を含む分枝鎖アルキル基、及び１〜２４個の炭素を含む直鎖アルキル基からなる群から選択され；Ｒ１は、６〜１８個の炭素を含む分枝鎖アルキル基、又は５〜１８個の炭素を含む直鎖アルキル基であってよく、Ｒ１は、２−プロピルヘプチル、２−ブチルオクチル、２−ペンチルノニル、２−ヘキシルデシル、ｎ−ヘキシル、ｎ−オクチル、ｎ−デシル、ｎ−ドデシル、ｎ−テトラデシル、ｎ−ヘキサデシル、ｎ−オクタデシル、イソ−ノニル、イソ−デシル、イソ−トリデシル、及びイソ−ペンタデシルからなる群から選択することができ；Ｒ２は、独立して、Ｈ、３〜１２個の炭素を含む分枝鎖アルキル基、及び１〜１２個の炭素を含む直鎖アルキル基からなる群から選択され；所望により、Ｒ２は、独立して、Ｈ、メチル、３〜１２個の炭素を含む分枝鎖アルキル基、及び１〜１２個の炭素を含む直鎖アルキル基からなる群より選択され、ｎは、０〜１の整数である。）オキサジリジニウム系漂白促進剤は、米国特許出願公開第２００６／００８９２８４Ａｌ号に従って製造することができる。
【０２３５】
別の態様では、洗濯洗剤は、遷移金属漂白触媒を含む。洗濯洗剤組成物は、典型的には、銅、鉄、チタン、ルテニウム、タングステン、モリブデン、及び／又はマンガンのカチオンを含む、遷移金属漂白触媒を含んでよい。好適な遷移金属漂白触媒は、マンガン系遷移金属漂白触媒である。
【０２３６】
別の態様では、洗濯洗剤は、還元漂白剤を含む。洗浄組成物は、還元漂白剤を含んでもよい。しかし、洗濯洗剤組成物は、還元漂白剤を実質的に含まなくてもよい。実質的に含まないとは、「意図的に添加しない」ことを意味する。好適な還元漂白剤としては、亜硫酸ナトリウム及び／又は二酸化チオ尿素（ＴＤＯ）が挙げられる。
【０２３７】
別の態様では、洗濯洗剤は、共漂白剤粒子を含む。洗浄組成物は、共漂白剤粒子を含んでもよい。典型的には、共漂白剤粒子は、漂白活性化剤、及び過酸化物の供給源を含む。過酸化水素の供給源に対して大量の漂白活性化剤が共漂白剤粒子中に存在することが、非常に好適であり得る。共漂白剤粒子中に存在する、漂白活性化剤の過酸化水素の供給源に対する重量比は、少なくとも０．３：１、又は少なくとも０．６：１、又は少なくとも０．７：１、又は少なくとも０．８：１、又は少なくとも０．９：１、又は少なくとも１．０：１．０、又は更には少なくとも１．２：１以上であってよい。
【０２３８】
共漂白剤粒子は、（ｉ）ＴＡＥＤ等の漂白活性化剤、及び（ｉｉ）過炭酸ナトリウム等の過酸化水素の供給源を含み得る。漂白活性化剤は、少なくとも部分的に、又は更には完全に、過酸化水素の供給源を封入することができる。
【０２３９】
共漂白剤粒子は、結合剤を含み得る。好適な結合剤は、ポリアクリレートポリマー等のカルボキシレートポリマー、並びに／又は直鎖Ｃ１１〜Ｃ１３非イオン性洗浄界面活性剤及び／若しくはアルキルベンゼンスルホネート等のアニオン性洗浄界面活性剤などの界面活性剤である。
【０２４０】
別の態様では、洗濯洗剤は、漂白安定剤（重金属イオン封鎖剤）を含む。好適な漂白安定剤としては、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）及びポリホスホネート、例えば、Ｄｅｑｕｅｓｔ（登録商標）、ＥＤＴＭＰが挙げられる。
【０２４１】
別の態様では、洗濯洗剤は、光漂白剤を含む。好適な光漂白剤は、スルホン化フタロシアニン亜鉛及び／又はアルミニウムである。
【０２４２】
別の態様では、洗濯洗剤は、増白剤を含む。洗浄組成物は、４，４’−ビス（２−スルホスチリル）ビフェニル二ナトリウム（Ｃ．ｌ．蛍光増白剤３５１）；Ｃ．Ｉ．蛍光増白剤２６０、又はそのアニリノ若しくはモルホリノ基が他の基によって置換されているアナログ等の蛍光増白剤を含むことが好ましい場合がある。好適なＣ．Ｉ．蛍光増白剤２６０は、以下の構造（Ｘ）を有し得る：
【０２４３】
【化１１】
2015535303.tif 000013
該Ｃ．Ｉ．蛍光増白剤２６０は、
主にα結晶形態であるか、又は
主にβ結晶形態であり、且つ３〜３０マイクロメートルの重量平均一次粒径を有する。
【０２４４】
別の態様では、洗濯洗剤は、Ｃｉｂａ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  ＣｈｅｍｉｃａｌｓからＴｉｎｏｐａｌ（登録商標）ＰＬＣとして市販されているビス（スルホベンゾフラニル）ビフェニル等の漂白安定性蛍光増白剤を含む。
【０２４５】
別の態様では、洗濯洗剤は、布地色相剤（時に、陰影剤、青味剤、又は白色剤とも称する）を含んでよい。典型的には、色相剤は、布地に青又はバイオレットの色合いをもたらす。色相剤は単独で又は組み合わせて使用して、特有な色合いを作り出す、及び／又は異なる種類の布地に色合いをつけることができる。これは、例えば、赤と緑−青の染料とを混合して青又は紫の色合いを生じさせることにより提供され得る。色相剤は、アクリジン、アントラキノン（多環式キノンを含む）、アジン、前金属化した（premetallized）アゾを含むアゾ（例えば、モノアゾ、ジアゾ、トリスアゾ、テトラキスアゾ、ポリアゾ）、ベンゾジフラン及びベンゾジフラノン、カロテノイド、クマリン、シアニン、ジアザヘミシアニン、ジフェニルメタン、ホルマザン、ヘミシアニン、インジゴイド、メタン、ナフタルイミド、ナフトキノン、ニトロ及びニトロソ、オキサジン、フタロシアニン、ピラゾール、スチルベン、スチリル、トリアリールメタン、トリフェニルメタン、キサンテン、並びにこれらの混合物を含むが、これらに限定されない任意の周知される染料の化学分類から選択してよい。
【０２４６】
好適な布地色相剤としては、染料、染料−粘土共役体、並びに有機及び無機顔料が挙げられる。好適な染料としては、小分子染料及び高分子染料が挙げられる。好適な小分子染料としては、例えば、青、バイオレット、赤、緑、又は黒に分類され、単独で又は組み合わせで所望の色合いをもたらす、直接染料、塩基性染料、反応染料、又は加水分解した反応性染料、加水分解した溶剤染料、若しくは加水分解した分散染料の色指数（Ｃ．Ｉ．）分類に分類される染料からなる群から選択される小分子染料が挙げられる。別の態様では、好適な小分子染料としては、カラーインデックス（染色業者及びカラーリスト協会（Society of Dyers and Colourists，Ｂｒａｄｆｏｒｄ，ＵＫ））番号が、ダイレクトバイオレット染料９、３５、４８、５１、６６、及び９９等、ダイレクトブルー染料１、７１、８０、及び２７９等、アシッドレッド染料１７、７３、５２、８８、及び１５０等、アシッドバイオレット染料１５、１７、２４、４３、４９、及び５０等、アシッドブルー染料１５、１７、２５、２９、４０、４５、７５、８０、８３、９０、及び１１３等、アシッドブラック染料１等、ベーシックバイオレット染料１、３、４、１０、及び３５等、ベーシックブルー染料３、１６、２２、４７、６６、７５、及び１５９等、欧州特許第１７９４２７５号又は同第１７９４２７６号に記載されるもの等の分散又は溶剤染料、あるいは米国特許第７，２０８，４５９  Ｂ２号に開示されている染料、並びにこれらの混合物からなる群から選択される小分子染料が挙げられる。別の態様では、好適な小分子染料としては、Ｃ．Ｉ．番号が、アシッドバイオレット１７、ダイレクトブルー７１、ダイレクトバイオレット５１、ダイレクトブルー１、アシッドレッド８８、アシッドレッド１５０、アシッドブルー２９、アシッドブルー１１３又はこれらの混合物からなる群から選択される小分子染料が挙げられる。
【０２４７】
好適な高分子染料としては、例えばポリマーと色原体とを共重合してポリマーの主鎖にしたもの等の、共有結合（コンジュゲート化と呼ばれることもある）した色原体を含有するポリマー（染料−ポリマーコンジュゲート）、及びこれらの混合物からなる群から選択される高分子染料が挙げられる。高分子染料としては、国際公開第２０１１／９８３５５号、国際公開第２０１１／４７９８７号、米国特許第２０１２／０９０１０２号、国際公開第２０１０／１４５８８７号、国際公開第２００６／０５５７８７号、及び国際公開第２０１０／１４２５０３号に記載されているものが挙げられる。
【０２４８】
別の態様では、適切な高分子染料としては、Ｌｉｑｕｉｔｉｎｔ（登録商標）（Ｍｉｌｌｉｋｅｎ（Ｓｐａｒｔａｎｂｕｒｇ，Ｓｏｕｔｈ  Ｃａｒｏｌｉｎａ，ＵＳＡ））の名称で市販されている布地直接着色剤、及び少なくとも１つの反応染料と、ヒドロキシル部分、一級アミン部分、二級アミン部分、チオール部分、及びこれらの混合物からなる群から選択される部分を含むポリマーからなる群から選択されるポリマーから形成されている染料−ポリマー共役体、からなる群から選択される高分子染料が挙げられる。また別の態様では、好適な高分子染料としては、Ｌｉｑｕｉｔｉｎｔ（登録商標）バイオレットＣＴ、Ｍｅｇａｚｙｍｅ（Ｗｉｃｋｌｏｗ，Ｉｒｅｌａｎｄ）から商品名ＡＺＯ−ＣＭ−ＣＥＬＬＵＬＯＳＥ、商品コードＳ−ＡＣＭＣとして販売されているＣ．Ｉ．リアクティブブルー１９とコンジュゲートしているＣＭＣ等のリアクティブブルー、リアクティブバイオレット、又はリアクティブレッドの染料に共有結合しているカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、アルコキシル化トリフェニール−メタン高分子着色料、アルコキシル化チオフェン高分子着色料、及びこれらの混合物からなる群より選択される高分子染料が挙げられる。
【０２４９】
好ましい色相染料としては、国際公開第２００８／８７４９７  Ａ１号、同第２０１１／０１１７９９号、及び同第２０１２／０５４８３５号に見出される白色剤が挙げられる。本発明において使用するための好ましい色相剤は、国際公開第２０１１／０１１７９９号の表５の実施例１〜４２から選択されるものを含む、これらの参考文献に開示されている好ましい染料であってよい。他の好ましい染料は、米国特許第８，１３８，２２２号に開示されている。他の好ましい染料は、国際公開第２００９／０６９０７７号に開示されている。
【０２５０】
好適な染料粘土共役体としては、少なくとも１種のカチオン性／塩基性染料及びスメクタイト粘土、並びにこれらの混合物からなる群から選択される染料粘土共役体が挙げられる。別の態様では、好適な染料粘土共役体としては、Ｃ．Ｉ．ベーシックイエロー１〜１０８、Ｃ．Ｉ．ベーシックオレンジ１〜６９、Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド１〜１１８、Ｃ．Ｉ．ベーシックバイオレット１〜５１、Ｃ．Ｉ．ベーシックブルー１〜１６４、Ｃ．Ｉ．ベーシックグリーン１〜１４、Ｃ．Ｉ．ベーシックブラウン１〜２３、ＣＩベーシックブラック１〜１１からなる群より選択される１つのカチオン性／塩基性染料と、モンモリロナイト粘土、ヘクトライト粘土、サポナイト粘土、及びこれらの組み合わせからなる群より選択される粘土とからなる群より選択される染料粘土共役体が挙げられる。更に別の態様では、好適な染料粘土共役体としては、モンモリロナイトベーシックブルーＢ７  Ｃ．Ｉ．４２５９５共役体、モンモリロナイトベーシックブルーＢ９  Ｃ．Ｉ．５２０１５共役体、モンモリロナイトベーシックバイオレットＶ３  Ｃ．Ｉ．４２５５５共役体、モンモリロナイトベーシックグリーンＧ１  Ｃ．Ｉ．４２０４０共役体、モンモリロナイトベーシックレッドＲ１  Ｃ．Ｉ．４５１６０共役体、モンモリロナイトＣ．Ｉ．ベーシックブラック２共役体、ヘクトライトベーシックブルーＢ７  Ｃ．Ｉ．４２５９５共役体、ヘクトライトベーシックブルーＢ９  Ｃ．Ｉ．５２０１５共役体、ヘクトライトベーシックバイオレットＶ３  Ｃ．Ｉ．４２５５５共役体、ヘクトライトベーシックグリーンＧ１  Ｃ．Ｉ．４２０４０共役体、ヘクトライトベーシックレッドＲ１  Ｃ．Ｉ．４５１６０共役体、ヘクトライトＣ．Ｉ．ベーシックブラック２共役体、サポナイトベーシックブルーＢ７  Ｃ．Ｉ．４２５９５共役体、サポナイトベーシックブルーＢ９  Ｃ．Ｉ．５２０１５共役体、サポナイトベーシックバイオレットＶ３  Ｃ．Ｉ．４２５５５共役体、サポナイトベーシックグリーンＧ１  Ｃ．Ｉ．４２０４０共役体、サポナイトベーシックレッドＲ１  Ｃ．Ｉ．４５１６０共役体、サポナイトＣ．Ｉ．ベーシックブラック２共役体及びこれらの混合物からなる群より選択される染料粘土共役体が挙げられる。
【０２５１】
好適な顔料としては、フラバントロン、インダントロン、１〜４個の塩素原子を有する塩素化インダントロン、ピラントロン、ジクロロピラントロン、モノブロモジクロロピラントロン、ジブロモジクロロピラントロン、テトラブロモピラントロン、ペリレン−３，４，９，１０−テトラカルボン酸ジイミド（イミド基は置換されていないか、あるいは、Ｃ１〜Ｃ３−アルキル若しくはフェニル又は複素環式ラジカルで置換されていてもよく、このフェニル及び複素環式ラジカルは更に、水溶性を付与しない置換基を有していてもよい）、アントラピリミジンカルボン酸アミド、ビオラントロン、イソビオラントロン、ジオキサジン顔料、銅フタロシアニン（１分子当たり２個以下の塩素原子を有していてもよい）、ポリクロロ−銅フタロシアニン、又はポリブロモクロロ−銅フタロシアニン（１分子当たり１４個以下の臭素原子を有する）、及びこれらの混合物からなる群より選択される顔料が挙げられる。
【０２５２】
別の態様では、好適な顔料としては、ウルトラマリンブルー（Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー２９）、ウルトラマリンバイオレット（Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１５）及びこれらの混合物からなる群より選択される顔料が挙げられる。
【０２５３】
上記布地色相剤は、組み合わせて使用することができる（布地色相剤の任意の混合物を使用することができる）。
【０２５４】
別の態様では、洗浄活性剤は、酵素を含む。好適な酵素としては、プロテアーゼ、アミラーゼ、セルラーゼ、リパーゼ、キシログルカナーゼ、ペクチン酸リアーゼ、マンナナーゼ、漂白酵素、クチナーゼ、及びこれらの混合物が挙げられる。酵素については、括弧内に示すアクセッション番号及びＩＤは、データベースＧｅｎｂａｎｋ、ＥＭＢＬ、及び／又はＳｗｉｓｓ−Ｐｒｏｔにおけるエントリー番号を指す。いずれの突然変異体に関しても、標準的なアミノ酸の１文字表記が、欠失を表す＊と共に使用される。ＤＳＭが前に付くアクセッション番号は、Ｄｅｕｔｓｃｈｅ  Ｓａｍｍｌｕｎｇ  ｖｏｎ  Ｍｉｋｒｏｏｒｇａｎｉｓｍｅｎ  ｕｎｄ  Ｚｅｌｌｋｕｌｔｕｒｅｎ  ＧｍｂＨ（Ｍａｓｃｈｅｒｏｄｅｒ  Ｗｅｇ  １ｂ，３８１２４  Ｂｒｕｎｓｗｉｃｋ）（ＤＳＭＺ）に寄託されている微生物を指す。
【０２５５】
プロテアーゼ。組成物は、プロテアーゼを含み得る。好適なプロテアーゼとしては、サブチリシン（ＥＣ  ３．４．２１．６２）等の中性又はアルカリ性の微生物セリンプロテアーゼを含むメタロプロテアーゼ及び／又はセリンプロテアーゼが挙げられる。好適なプロテアーゼとしては、動物、植物又は微生物由来のものが挙げられる。１つの態様では、このような好適なプロテアーゼは、微生物起源のものであってよい。好適なプロテアーゼとしては、前述の好適なプロテアーゼの化学的に又は遺伝的に改変された変異体が挙げられる。１つの態様では、好適なプロテアーゼは、アルカリ性微生物プロテアーゼ又は／及びトリプシン型プロテアーゼ等のセリンプロテアーゼであり得る。好適な中性又はアルカリ性プロテアーゼの例としては、以下のものが挙げられる。
（ａ）バチルス・レンタス（Bacillus lentus）、バチルス・アルカロフィラス（Bacillus alkalophilus）（Ｐ２７９６３，ＥＬＹＡ＿ＢＡＣＡＯ）、バチルス・サブチリス（Bacillus subtilis）、バチルス・アミロリケファシエンス（Bacillus amyloliquefaciens）（Ｐ００７８２，ＳＵＢＴ＿ＢＡＣＡＭ）、バチルス・プミルス（Bacillus pumilus）（Ｐ０７５１８）、及びバチルス・ギブソン（Bacillus gibsonii）（ＤＳＭ１４３９１）等の、バチルス属に由来するものを含むサブチリシン（ＥＣ  ３．４．２１．６２）。
（ｂ）フサリウムプロテアーゼ、及びＣｅｌｌｕｍｏｎａｓ（Ａ２ＲＱＥ２）に由来するキモトリプシンプロテアーゼを含む（例えば、ブタ起源又はウシ起源の）トリプシン等のトリプシン型又はキモトリプシン型プロテアーゼ。
（ｃ）バチルス・アミロリケファシエンス（Ｐ０６８３２，ＮＰＲＥ＿ＢＡＣＡＭ）に由来するものを含むメタロプロテアーゼ。
【０２５６】
好適なプロテアーゼとしては、サブチリシン３０９（Ｐ２９６００）及び／又はＤＳＭ５４８３（Ｐ２９５９９）等のバチルス・ギブソン又はバチルス・レンタスに由来するものが挙げられる。
【０２５７】
好適な市販のプロテアーゼ酵素としては、Ｎｏｖｏｚｙｍｅｓ  Ａ／Ｓ（Ｄｅｎｍａｒｋ）からＡｌｃａｌａｓｅ（登録商標）、Ｓａｖｉｎａｓｅ（登録商標）、Ｐｒｉｍａｓｅ（登録商標）、Ｄｕｒａｚｙｍ（登録商標）、Ｐｏｌａｒｚｙｍｅ（登録商標）、Ｋａｎｎａｓｅ（登録商標）、Ｌｉｑｕａｎａｓｅ（登録商標）、Ｌｉｑｕａｎａｓｅ  Ｕｌｔｒａ（登録商標）、Ｓａｖｉｎａｓｅ  Ｕｌｔｒａ（登録商標）、Ｏｖｏｚｙｍｅ（登録商標）、Ｎｅｕｔｒａｓｅ（登録商標）、Ｅｖｅｒｌａｓｅ（登録商標）、及びＥｓｐｅｒａｓｅ（登録商標）の商品名で販売されているもの；Ｇｅｎｅｎｃｏｒ  ＩｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌからＭａｘａｔａｓｅ（登録商標）、Ｍａｘａｃａｌ（登録商標）、Ｍａｘａｐｅｍ（登録商標）、Ｐｒｏｐｅｒａｓｅ（登録商標）、Ｐｕｒａｆｅｃｔ（登録商標）、Ｐｕｒａｆｅｃｔ  Ｐｒｉｍｅ（登録商標）、Ｐｕｒａｆｅｃｔ  Ｏｘ（登録商標）、ＦＮ３（登録商標）、ＦＮ４（登録商標）、Ｅｘｃｅｌｌａｓｅ（登録商標）、及びＰｕｒａｆｅｃｔ  ＯＸＰ（登録商標）の商品名で販売されているもの；Ｓｏｌｖａｙ  ＥｎｚｙｍｅｓからＯｐｔｉｃｌｅａｎ（登録商標）、及びＯｐｔｉｍａｓｅ（登録商標）の商品名で販売されているもの；Ｈｅｎｋｅｌ／Ｋｅｍｉｒａより入手可能なもの、すなわち、ＢＬＡＰ（以下の突然変異Ｓ９９Ｄ＋Ｓ１０１Ｒ＋Ｓ１０３Ａ＋Ｖ１０４Ｉ＋Ｇ１５９Ｓを有するＰ２９５９９）、並びにＢＬＡＰ  Ｒ（Ｓ３Ｔ＋Ｖ４Ｉ＋Ｖ１９９Ｍ＋Ｖ２０５Ｉ＋Ｌ２１７Ｄを有するＢＬＡＰ）、ＢＬＡＰ  Ｘ（Ｓ３Ｔ＋Ｖ４Ｉ＋Ｖ２０５Ｉを有するＢＬＡＰ）及びＢＬＡＰ  Ｆ４９（Ｓ３Ｔ＋Ｖ４Ｉ＋Ａ１９４Ｐ＋Ｖ１９９Ｍ＋Ｖ２０５Ｉ＋Ｌ２１７Ｄを有するＢＬＡＰ）を含むその変異体（全てＨｅｎｋｅｌ／Ｋｅｍｉｒａ製）；並びに花王製のＫＡＰ（突然変異Ａ２３０Ｖ＋Ｓ２５６Ｇ＋Ｓ２５９Ｎを有するバチルス・アルカロフィラスサブチリシン）が挙げられる。
【０２５８】
別の態様では、好適なタンパク質分解酵素（プロテアーゼ）は、加水分解反応において、布地の汚れとして存在するとき、株のタンパク質の種類を分解したり変化させたりする触媒的に活性のあるタンパク質であってよい。酵素は、植物、動物、細菌、又は酵母起源等の任意の好適な起源のものであってもよい。４〜１２の範囲の様々なｐＨ範囲において活性を有する、様々な品質及び起源のタンパク質分解酵素又はプロテアーゼが入手可能である。高い及び低い等電点のプロテアーゼが好適である。
【０２５９】
アミラーゼ：好適なアミラーゼは、細菌由来又は真菌由来のものを含むα−アミラーゼである。化学的に又は遺伝的に改変された突然変異体（変異体）が含まれる。好適なアルカリ性α−アミラーゼは、バチルス・リケニフォルミス（Bacillus licheniformis）、バチルス・アミロリケファシエンス、バチルス・ステアロサーモフィルス（Bacillus stearothermophilus）、バチルス・サブチリス、又は他のバチルス属種、例えばバチルス属種ＮＣＩＢ  １２２８９、ＮＣＩＢ  １２５１２、ＮＣＩＢ  １２５１３、ｓｐ  ７０７、ＤＳＭ  ９３７５、ＤＳＭ  １２３６８、ＤＳＭ  ｎｏ．１２６４９、ＫＳＭ  ＡＰ１３７８、ＫＳＭ  Ｋ３６、若しくはＫＳＭ  Ｋ３８等のバチルス属の菌株に由来する。好適なアミラーゼとしては、以下のものが挙げられる。
（ａ）バチルス・リケニフォルミス（Bacillus licheniformis）（Ｐ０６２７８，ＡＭＹ＿ＢＡＣＬＩ）に由来するα−アミラーゼ、及びその変異体、特に、位置１５、２３、１０５、１０６、１２４、１２８、１３３、１５４、１５６、１８１、１８８、１９０、１９７、２０２、２０８、２０９、２４３、２６４、３０４、３０５、３９１、４０８、及び４４４のうちの１つ以上に置換を有する変異体。
（ｂ）ＡＡ５６０アミラーゼ（ＣＢＵ３０４５７，ＨＤ０６６５３４）、及びその変異体、特に、位置２６、３０、３３、８２、３７、１０６、１１８、１２８、１３３、１４９、１５０、１６０、１７８、１８２、１８６、１９３、２０３、２１４、２３１、２５６、２５７、２５８、２６９、２７０、２７２、２８３、２９５、２９６、２９８、２９９、３０３、３０４、３０５、３１１、３１４、３１５、３１８、３１９、３３９、３４５、３６１、３７８、３８３、４１９、４２１、４３７、４４１、４４４、４４５、４４６、４４７、４５０、４６１、４７１、４８２、４８４のうちの１つ以上に置換を有し、また所望によりＤ１８３＊及びＧ１８４＊の欠失も含む変異体。
（ｃ）（ａ）９、２６、１４９、１８２、１８６、２０２、２５７、２９５、２９９、３２３、３３９及び３４５のうち１つ以上の位置における突然変異、並びに（ｂ）任意で、１１８、１８３、１８４、１９５、３２０及び４５８のうちの１つ以上、好ましくは全ての位置に置換及び／又は欠失（存在する場合には、好ましくはＲ１１８Ｋ、Ｄ１８３＊、Ｇ１８４＊、Ｎ１９５Ｆ、Ｒ３２０Ｋ及び／又はＲ４５８Ｋを含む）を有するＤＳＭ  １２６４９。
（ｄ）バチルスＳＰ７２２（ＣＢＵ３０４５３、ＨＤ０６６５２６）由来の野生型酵素と少なくとも９０％の相同性を呈する変異体、特に、１８３及び１８４の位置に欠失を有する変異体。
【０２６０】
好適な市販のα−アミラーゼは、Ｄｕｒａｍｙｌ（登録商標）、Ｌｉｑｕｅｚｙｍｅ（登録商標）、Ｔｅｒｍａｍｙ（登録商標）、Ｔｅｒｍａｍｙｌ  Ｕｌｔｒａ（登録商標）、Ｎａｔａｌａｓｅ（登録商標）、Ｓｕｐｒａｍｙｌ（登録商標）、Ｓｔａｉｎｚｙｍｅ（登録商標）、Ｓｔａｉｎｚｙｍｅ  Ｐｌｕｓ（登録商標）、Ｆｕｎｇａｍｙｌ（登録商標）、及びＢＡＮ（登録商標）（Ｎｏｖｏｚｙｍｅｓ  Ａ／Ｓ）、Ｂｉｏａｍｙｌａｓｅ（登録商標）及びその変異体（Ｂｉｏｃｏｎ  Ｉｎｄｉａ  Ｌｔｄ．）、Ｋｅｍｚｙｍ（登録商標）ＡＴ  ９０００（Ｂｉｏｚｙｍ  Ｇｅｓ．ｍ．ｂ．Ｈ，Ａｕｓｔｒｉａ）、Ｒａｐｉｄａｓｅ（登録商標）、Ｐｕｒａｓｔａｒ（登録商標）、Ｏｐｔｉｓｉｚｅ  ＨＴ  Ｐｌｕｓ（登録商標）、Ｅｎｚｙｓｉｚｅ（登録商標）、Ｐｏｗｅｒａｓｅ（登録商標）、及びＰｕｒａｓｔａｒ  Ｏｘａｍ（登録商標）、Ｍａｘａｍｙｌ（登録商標）（Ｇｅｎｅｎｃｏｒ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｉｎｃ．）並びにＫＡＭ（登録商標）（花王、日本）である。好適なアミラーゼは、ＮＡＴＡＬＡＳＥ（登録商標）、Ｓｔａｉｎｚｙｍｅ（登録商標）、及びＳｔａｉｎｚｙｍｅ  Ｐｌｕｓ（登録商標）である。
【０２６１】
セルラーゼ：洗濯洗剤は、セルラーゼを含んでよい。好適なセルラーゼとしては、細菌由来又は真菌由来のセルラーゼが挙げられる。化学的に改変された又はタンパク質が遺伝子操作された突然変異体が含まれる。好適なセルラーゼとしては、バチルス属、シュードモナス属（Pseudomonas）、フミコーラ属（Humicola）、フサリウム属（Fusarium）、チェラビア属（Thielavia）、アクレモニウム属（Acremonium）由来のセルラーゼ、例えば、フミコーラ・インソレンス（Humicola insolens）、ミセリオフィソーラ・サーモフィラ（Myceliophthora thermophila）、及びフサリウム・オキシスポラム（Fusarium oxysporum）から産生される真菌セルラーゼが挙げられる。
【０２６２】
市販のセルラーゼとしては、Ｃｅｌｌｕｚｙｍｅ（登録商標）及びＣａｒｅｚｙｍｅ（登録商標）（Ｎｏｖｏｚｙｍｅｓ  Ａ／Ｓ）、Ｃｌａｚｉｎａｓｅ（登録商標）及びＰｕｒａｄａｘ  ＨＡ（登録商標）（Ｇｅｎｅｎｃｏｒ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｉｎｃ．）、並びにＫＡＣ−５００（Ｂ）（登録商標）（花王）が挙げられる。
【０２６３】
セルラーゼとしては、エンド−ベータ−１，４−グルカナーゼ活性を示す微生物由来のエンドグルカナーゼ（Ｅ．Ｃ．３．２．１．４）が挙げられ、例えば、バチルス属種ＡＡ３４９のメンバーの内因性細菌ポリペプチド及びこれらの混合物が挙げられる。好適なエンドグルカナーゼは、商品名Ｃｅｌｌｕｃｌｅａｎ（登録商標）及びＷｈｉｔｅｚｙｍｅ（登録商標）（Ｎｏｖｏｚｙｍｅｓ  Ａ／Ｓ（Ｂａｇｓｖａｅｒｄ，Ｄｅｎｍａｒｋ））として販売されている。
【０２６４】
また、Ｗｈｉｔｅｚｙｍｅ（登録商標）等の好適なセルラーゼは、キシログルカナーゼ活性も呈し得る。
【０２６５】
リパーゼ：本組成物はリパーゼを含んでもよい。好適なリパーゼとしては、細菌由来又は真菌由来のものが挙げられる。化学的に改変された又はタンパク質が遺伝子操作された突然変異体が含まれる。有用なリパーゼの例としては、例えば、Ｈ．ラヌギノサ（H. lanuginosa）（Ｔ．ラヌギノサス（T. lanuginosus））又はＨ．インソレンス（H. insolens）等のフミコーラ属（別名サーモマイセス属（Thermomyces））由来のリパーゼ；例えば、Ｐ．アルカリゲネス（P. alcaligenes）又はＰ．シュードアルカリゲネス（P. pseudoalcaligenes）、Ｐ．セパシア（P. epacia）、Ｐ．スタットゼリ（P. stutzeri）、Ｐ．フルオレセンス（P. fluorescens）、シュードモナスＳＤ  ７０５株、Ｐ．ウィスコシネンシス（P. wisconsinensis）等のシュードモナス属のリパーゼ；例えば、Ｂ．サブチリス、Ｂ．ステアロサーモフィルス、又はＢ．プミルス等のバチルス属のリパーゼが挙げられる。
【０２６６】
このリパーゼは、「第１サイクルのリパーゼ」であってよく、所望により、Ｔ２３１Ｒ及びＮ２３３Ｒの突然変異を含む、サーモマイセス・ラヌギノサス（Thermomyces lanuginosus）由来の野生型リパーゼの変異体であってよい。野生型配列は、Ｓｗｉｓｓｐｒｏｔのアクセッション番号Ｓｗｉｓｓ−Ｐｒｏｔ  Ｏ５９９５２の、（サーモマイセス・ラヌギノサス（フミコーラ・ラヌギノサ（Humicola lanuginosa））由来の）２６９個のアミノ酸（アミノ酸２３〜２９１）である。好適なリパーゼとしては、Ｎｏｖｏｚｙｍｅｓ（Ｂａｇｓｖａｅｒｄ，Ｄｅｎｍａｒｋ）から商品名Ｌｉｐｅｘ（登録商標）、Ｌｉｐｏｌｅｘ（登録商標）、及びＬｉｐｏｃｌｅａｎ（登録商標）として販売されているものが挙げられる。
【０２６７】
洗濯洗剤又は洗浄組成物は、野生型のアミノ酸と９０％超の相同性を有し、Ｔ２３１及び／又はＮ２３３に、所望によりＴ２３１Ｒ及び／又はＮ２３３Ｒの置換を含む、サーモマイセス・ラヌギノサ（Ｏ５９９５２）リパーゼの変異体を含み得る。
【０２６８】
キシログルカナーゼ：好適なキシログルカナーゼ酵素は、キシログルカン基質及び非晶質セルロース基質の双方に対しての酵素活性を有し得る。この酵素は、グリコシルヒドロラーゼ（ＧＨ）ファミリー５、１２、４４、４５又は７４から選択されるグリコシドヒドロラーゼであってよい。ＧＨファミリー４４から選択されるグリコシルヒドロラーゼが、特に好適である。ＧＨファミリー４４から選択される好適なグリコシドヒドロラーゼは、パエニバチルス・ポリキシマ（Paenibacillus polyxyma）（ＡＴＣＣ  ８３２）由来のＸＹＧ１００６グリコシドヒドロラーゼ、及びその変異型である。
【０２６９】
また、特に好適なのは、１７ｋＤａ〜３０ｋＤａの分子量を有するＧＨファミリー４５から選択されるグリコシルヒドロラーゼであり、例えば、Ｂｉｏｔｏｕｃｈ（登録商標）ＮＣＤ、ＤＣＣ、及びＤＣＬ（ＡＢ  Ｅｎｚｙｍｅｓ，Ｄａｒｍｓｔａｄｔ，Ｇｅｒｍａｎｙ）の商品名で販売されているエンドグルカナーゼである。
【０２７０】
ペクチン酸リアーゼ：好適なペクチン酸リアーゼは、Ｐｅｃｔａｗａｓｈ（登録商標）、Ｐｅｃｔａｗａｙ（登録商標）、及びＸ−Ｐｅｃｔ（登録商標）（Ｎｏｖｏｚｙｍｅｓ  Ａ／Ｓ（Ｂａｇｓｖａｅｒｄ，Ｄｅｎｍａｒｋ））の商品名で販売されている、バチルス由来のペクチン酸リアーゼの野生型若しくは変異型（ＣＡＦ０５４４１、ＡＡＵ２５５６８）のいずれかである。
【０２７１】
マンナナーゼ：好適なマンナナーゼは、商品名Ｍａｎｎａｗａｙ（登録商標）（Ｎｏｖｏｚｙｍｅｓ  Ａ／Ｓ（Ｂａｇｓｖａｅｒｄ，Ｄｅｎｍａｒｋ））、及び商品名Ｐｕｒａｂｒｉｔｅ（登録商標）（Ｇｅｎｅｎｃｏｒ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｉｎｃ．（Ｐａｌｏ  Ａｌｔｏ，Ｃａｌｉｆｏｒｎｉａ））で販売されている。
【０２７２】
漂白酵素：好適な漂白酵素としては、酸化還元酵素、例えば、グルコースオキシダーゼ、コリンオキシダーゼ、又は炭水化物オキシダーゼ等のオキシダーゼ；オキシゲナーゼ；カタラーゼ；ハロペルオキシダーゼ、クロロペルオキシダーゼ、ブロモペルオキシダーゼ、リグニンペルオキシダーゼ、グルコースペルオキシダーゼ、又はマンガンペルオキシダーゼ等のペルオキシダーゼ；ジオキシゲナーゼ；又はラッカーゼ（フェノールオキシダーゼ、ポリフェノールオキシダーゼ）が挙げられる。好適な市販製品は、Ｎｏｖｏｚｙｍｅｓから商品名Ｇｕａｒｄｚｙｍｅ（登録商標）及びＤｅｎｉｌｉｔｅ（登録商標）として販売されている。追加の有機化合物、特に芳香族化合物を、漂白酵素と共に配合することが有利であり得、これら化合物は、漂白酵素と相互作用して、酸化還元酵素の活性を増強する（増強剤）か、又は酸化酵素と汚れとの間の、典型的には大きく異なる酸化還元電位にわたる電子流を促進する（媒介剤）。
【０２７３】
他の好適な漂白酵素としては、エステル基質及び過酸素源からの過酸の形成を触媒するペルヒドロラーゼが挙げられる。好適なペルヒドロラーゼとしては、マイコバクテリウム・スメグマチス（Mycobacterium smegmatis）のペルヒドロラーゼの変異体、いわゆるＣＥ−７ペルヒドロラーゼの変異体、及びペルヒドロラーゼ活性を保有する野生型サブチリシンＣａｒｌｓｂｅｒｇの変異体が挙げられる。
【０２７４】
クチナーゼ：好適なクチナーゼは、任意で、フサリウム・ソラニ（Fusarium solani）、シュードモナス・メンドシナ（Pseudomonas Mendocina）、又はフミコーラ・インソレンス（Humicola Insolens）のうちの１つに由来する野生型と少なくとも９０％、９５％、又は最も任意で少なくとも９８％の相同性を呈するＥ．Ｃ．クラス３．１．１．７３によって定義される。
【０２７５】
相同性。２つのアミノ酸配列の相関性は、「相同性」というパラメータによって表される。本発明の目的では、２つのアミノ酸配列のアラインメントは、ＥＭＢＯＳＳパッケージ（ｈｔｔｐ：／／ｅｍｂｏｓｓ．ｏｒｇ）バージョン２．８．０．からのＮｅｅｄｌｅプログラムを使用することにより、決定される。Ｎｅｅｄｌｅプログラムは、Ｎｅｅｄｌｅｍａｎ，Ｓ．Ｂ．ａｎｄ  Ｗｕｎｓｃｈ，Ｃ．Ｄ．（１９７０）Ｊ．Ｍｏｌ．Ｂｉｏｌ．４８，４４３〜４５３に記載のグローバルアラインメントアルゴリズムを実行する。使用される置換マトリクスは、ＢＬＯＳＵＭ６２であり、ギャップ開始ペナルティは１０、ギャップ伸長ペナルティは０．５である。
【０２７６】
別の態様では、洗濯洗剤は、布地柔軟剤を含む。好適な布地柔軟剤としては、粘土、シリコーン、及び／又は第四級アンモニウム化合物が挙げられる。好適な粘土としては、モンモリロナイト粘土、ヘクトライト粘土、及び／又はラポナイト粘土が挙げられる。好適な粘土は、モンモリロナイト粘土である。好適なシリコーンとしては、アミノシリコーン及び／又はポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）が挙げられる。好適な柔軟剤は、モンモリロナイト粘土及びＰＤＭＳを含む粒子等の粘土及びシリコーンを含む粒子である。
【０２７７】
別の態様では、洗濯洗剤は、凝集剤を含む。好適な凝集剤としては、例えば３００，０００Ｄａ〜９００，０００Ｄａの平均分子量を有する、ポリエチレンオキシドが挙げられる。
【０２７８】
別の態様では、洗濯洗剤は、抑泡剤を含む。好適な抑泡剤としては、シリコーン、及び／又はステアリン酸等の脂肪酸が挙げられる。
【０２７９】
別の態様では、洗濯洗剤は、香料を含む。好適な香料としては、香料マイクロカプセル、シッフ塩基香料／ポリマー複合体を含むポリマー支援香料送達システム、デンプンにカプセル化された香料アコード、香料充填ゼオライト、ブルーミング香料のアコード、及びこれらの任意の組み合わせが挙げられる。好適な香料マイクロカプセルは、メラミンホルムアルデヒド系であり、典型的には、メラミンホルムアルデヒドを含むシェルによってカプセル化される香料を含む。このような香料マイクロカプセルは、ポリビニルホルムアミド（ＰＶＦ）及び／又はカチオン変性ヒドロキシエチルセルロース（ｃａｔＨＥＣ）等のカチオン性材料及び／又はカチオン性前駆体材料をシェル内に含むことが非常に好適であり得る。
【０２８０】
別の態様では、洗濯洗剤は、他の審美剤を含む。好適な審美剤粒子としては、ソープリング、ラメラ審美剤粒子、ゼラチンビーズ、炭酸塩及び／又は硫酸塩のスペックル、色土粒子、及びこれらの任意の組合せを挙げることができる。
【０２８１】
ビルダー：好適なビルダーとしては、ゼオライト、リン酸塩、クエン酸塩、及びこれらの任意の組み合わせが挙げられる。
【０２８２】
ゼオライトビルダー：洗濯洗剤は、ゼオライトビルダーを実質的に含まなくてもよい。ゼオライトビルダーを実質的に含まないとは、典型的に、０重量％〜１０重量％のゼオライトビルダー、又は〜８重量％、又は〜６重量％、又は〜４重量％、又は〜３重量％、又は〜２重量％、又は更には〜１重量％のゼオライトビルダーしか含まないことを意味する。ゼオライトビルダーを実質的に含まないとは、好ましくは、ゼオライトビルダーを「意図的に添加しない」ことを意味する。典型的なゼオライトビルダーとしては、ゼオライトＡ、ゼオライトＰ、ゼオライトＭＡＰ、ゼオライトＸ、及びゼオライトＹが挙げられる。
【０２８３】
リン酸ビルダー：洗濯洗剤は、リン酸ビルダーを実質的に含まなくてもよい。リン酸ビルダーを実質的に含まないとは、典型的に、０重量％〜１０重量％のリン酸ビルダー、又は〜８重量％、又は〜６重量％、又は〜４重量％、又は〜３重量％、又は〜２重量％、又は更には〜１重量％のリン酸ビルダーしか含まないことを意味する。リン酸ビルダーを実質的に含まないとは、好ましくは、リン酸ビルダーを「意図的に添加しない」ことを意味する。典型的なリン酸ビルダーは、オルトリン酸ナトリウム及び／又はピロリン酸ナトリウムと組み合わせて用いてよいトリポリリン酸ナトリウム（ＳＴＰＰ）である。
【０２８４】
これらに加えて又は代えて存在してよい他の無機ビルダーとしては、炭酸ナトリウム及び／又は重炭酸ナトリウムが挙げられる。
【０２８５】
存在してよい有機ビルダーとしては、ポリカルボキシレートポリマー、例えば、ポリアクリレート及びアクリル酸／マレイン酸コポリマー；ポリアスパルテート；モノマーポリカルボキシレート、例えば、シトレート、グルコネート、オキシジスクシネート、グリセロールモノ−、ジ−、及びトリ−スクシネート、カルボキシメチルオキシスクシネート、カルボキシ−メチルオキシマロネート、ジピコリネート、ヒドロキシエチルイミノジアセテート、アルキル−及びアルケニルマロネート及びスクシネート；並びにスルホン化脂肪酸塩が挙げられる。
【０２８６】
緩衝剤及びアルカリ源：好適な緩衝剤及びアルカリ源としては、炭酸塩及び／又はケイ酸塩及び／又はバーカイト等の複塩が挙げられる。
【０２８７】
炭酸塩：好適な炭酸塩は、炭酸ナトリウム及び／又は重炭酸ナトリウムである。洗濯洗剤は、重炭酸塩を含んでよい。組成物は、低濃度の炭酸塩を含むことが好適である場合があり、例えば、組成物は、０重量％〜１０重量％の炭酸塩、又は〜８重量％、又は〜６重量％、又は〜４重量％、又は〜３重量％、又は〜２重量％、又は更には〜１重量％の炭酸塩しか含まないことが好適である場合がある。洗濯洗剤は、更に、炭酸塩を実質的に含まなくてもよい。実質的に含まないとは、「意図的に添加しない」ことを意味する。
【０２８８】
炭酸塩は、１００〜５００マイクロメートルの重量平均粒径を有し得る。あるいは、炭酸塩は、１０〜２５マイクロメートルの重量平均粒径を有し得る。
【０２８９】
ケイ酸塩：洗濯洗剤は、０重量％〜２０重量％のケイ酸塩、又は〜１５重量％、又は〜１０重量％、又は〜５重量％、又は〜４重量％、又は更には〜２重量％のケイ酸塩しか含まなくてよく、０重量％超、又は０．５重量％超、又は更には１重量％超のケイ酸塩を含んでもよい。ケイ酸塩は、結晶質又は非晶質であってよい。好適な結晶質ケイ酸塩としては、ＳＫＳ−６等の結晶質層状ケイ酸塩が挙げられる。他の好適なケイ酸塩としては、１．６Ｒケイ酸塩及び／又は２．０Ｒケイ酸塩が挙げられる。好適なケイ酸塩は、ケイ酸ナトリウムである。別の好適なケイ酸塩は、メタケイ酸ナトリウムである。
【０２９０】
充填剤：洗濯洗剤は、０重量％〜７０重量％の充填剤を含んでよい。好適な充填剤としては、硫酸塩及び／又はバイオ充填剤材料が挙げられる。
【０２９１】
硫酸塩：好適な硫酸塩は、硫酸ナトリウムである。硫酸塩は、１００〜５００マイクロメートルの重量平均粒径を有し得るか、又は硫酸塩は、１０〜４５マイクロメートルの重量平均粒径を有し得る。
【０２９２】
バイオ充填剤材料：好適なバイオ充填剤材料は、アルカリ処理及び／又は漂白処理された農業廃棄物である。
【０２９３】
炭酸カルシウム結晶成長抑制剤：洗濯洗剤は、１−ヒドロキシエタンジホスホン酸（ＨＥＤＰ）及びその塩、Ｎ，Ｎ−ジカルボキシメチル−２−アミノペンタン−１，５−二酸及びその塩、２−ホスホノブタン−１，２，４−トリカルボン酸及びその塩、並びにこれらの任意の組み合わせからなる群から選択されるもの等の炭酸カルシウム結晶成長抑制剤を含んでよい。
【０２９４】
再付着防止剤、例えば、セルロースエステル及びエーテル、例えば、カルボキシメチルセルロースナトリウムも存在してよい。
【０２９５】
存在し得る他の成分としては、溶媒、ヒドロトロープ、例えば、ナトリウム、又はカルシウムクメンスルホネート、カリウムナフタレンスルホネート等、蛍光剤、必要に応じて発泡促進剤又は発泡制御剤（消泡剤）、炭酸ナトリウム、重炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、硫酸ナトリウム、酢酸ナトリウム、ＴＥＡ−２５（カチルアルコールのポリエチレングリコールエーテル）、塩化カルシウム、他の無機塩類、流動助剤、例えば、シリカ及び非晶質アルミノシリケート、布地コンディショニング化合物、更なる粘土及び汚れ除去／再付着防止剤、他の香料又はプロ香料、並びにこれら洗浄補助剤の１つ以上の組み合わせが挙げられる。
【０２９６】
洗濯洗剤又は洗浄組成物の使用方法
組成物は、典型的に、部位、特に表面又は布地を洗浄及び／又は処理するために用いられる。本明細書で使用するとき、「表面」は、皿類、ガラス製品、及び他の調理用器具表面、硬質表面、毛髪又は皮膚等の表面を含んでよい。このような方法は、洗濯洗剤又は洗浄組成物の実施形態を、未希釈形態で、又は洗浄液で希釈して、表面又は布地の少なくとも一部と接触させ、次いで、所望により、このような表面又は布地をすすぐ工程を含む。表面又は布地は、前述のすすぎ工程の前に洗浄工程を経てもよい。本発明の目的上、「洗浄」は、擦る、拭く、及び機械的攪拌を含むが、これらに限定されない。
【０２９７】
組成物溶液のｐＨは、ｐＨ約５〜約１１の広い範囲にわたって洗浄される標的表面に対して最も相補的になるように選択される。皮膚及び毛髪洗浄のようなパーソナルケアの場合、かかる組成物のｐＨは、好ましくはｐＨ約５〜約８であり、洗濯洗浄組成物の場合、ｐＨ約８〜約１０である。組成物は、好ましくは、溶液中約２００ｐｐｍ〜約１０，０００ｐｐｍの濃度で用いられる。水温は、好ましくは約５℃〜約１００℃の範囲である。
【０２９８】
当業者に理解されるように、本発明の洗濯洗剤は、理想的には、洗濯用途に用いるのに適している。それゆえに、本発明は布地を洗濯する方法を含む。方法は、カルボキシル基含有ポリマーを含む洗濯洗剤と、洗濯される布地とを接触させる工程を含んでよい。布地は、標準的な消費者の使用条件で洗濯され得る大抵の任意の布地を含んでもよい。溶液のｐＨは、約８〜約１０．５であるのが好ましい。洗濯洗剤は、溶液中約５００ｐｐｍ〜約１５，０００ｐｐｍの濃度で使用してよく、任意で、より薄い洗浄条件を用いてもよい。水温は、典型的には約５℃〜約９０℃の範囲である。水対布地の比率は典型的には、約１：１〜約３０：１である。
【０２９９】
布地を洗濯する方法は、頂部充填式又は前側充填式自動洗濯機で実施してもよく、又は手洗い洗濯用途で使用してもよい。これら用途では、形成される洗浄液、及び洗浄液中の洗濯洗剤組成物の濃度は、主要洗浄サイクルのものである。洗浄液の容積を決定する際には、いずれの任意選択的なすすぎ工程中の、いずれの水の投入量も含まれない。
【０３００】
洗浄液は、４０リットル以下の水、又は３０リットル以下、又は２０リットル以下、又は１０リットル以下、又は８リットル以下、又は更には６リットル以下の水を含み得る。洗浄液は、０超〜１５リットル、又は２リット以上且つ１２リットル以下、又は更には８リットル以下の水を含み得る。希薄洗浄条件の場合、洗浄液は、特に手洗い条件では、１５０リットル以下の水、１００リットル以下の水、６０リットル以下の水、又は５０リットル以下の水を含んでよく、すすぎ回数に依存し得る。
【０３０１】
典型的に、洗浄液１リットル当たり０．０１ｋｇ〜２ｋｇの布地を洗浄液に投入する。典型的に、洗浄液１リットル当たり０．０１ｋｇ以上、又は０．０５ｋｇ以上、又は０．０７ｋｇ以上、又は０．１０ｋｇ以上、又は０．１５ｋｇ以上、又は０．２０ｋｇ以上、又は０．２５ｋｇ以上の布地を洗浄液に投入する。
【０３０２】
任意で、５０ｇ以下、又は４５ｇ以下、又は４０ｇ以下、又は３５ｇ以下、又は３０ｇ以下、又は２５ｇ以下、又は２０ｇ以下、又は更には１５ｇ以下、又は更には１０ｇ以下の組成物を水に接触させて、洗浄液を形成する。
【０３０３】
当業者には理解されるように、上記の洗浄組成物は、理想的には、ホームケア（例えば、硬質表面洗浄組成物）及び／又は食器洗浄組成物における使用に適している。
【０３０４】
試験方法
カルボキシル基含有ポリマーを含む本発明の洗濯洗剤又は洗浄組成物の特性を決定するための様々な技術が当該技術分野において既知であるが、本明細書に記載及び請求する本発明を十分に理解することができるためには、以下のアッセイを使用しなければならない。
【０３０５】
試験１：重量平均分子量（Ｍｗ）の測定
ポリマーの重量平均分子量は、以下の条件下でゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）の技術によって決定される。
【０３０６】
測定装置：Ｌ−７０００シリーズ（Ｈｉｔａｃｈｉ  Ｌｔｄ．の製品）
検出器：ＨＩＴＡＣＨＩ  ＲＩ  Ｄｅｔｅｃｔｏｒ、Ｌ−７４９０）
カラム：ＳＨＯＤＥＸ  Ａｓａｈｉｐａｋ  ＧＦ−３１０−ＨＱ、ＧＦ−７１０−ＨＱ、ＧＦ−１Ｇ  ７Ｂ（Ｓｈｏｗａ  Ｄｅｎｋｏ  Ｋ．Ｋ．の製品）
カラム温度：４０℃
流速：０．５ｍＬ／分
較正曲線：ポリアクリリック標準（Ｓｏｗａ  Ｋａｇａｋｕ  Ｃｏ．，Ｌｔｄ．の製品）
溶離液：０．１Ｎの酢酸ナトリウム／アセトニトリル＝３／１（質量比）
【０３０７】
試験２：モノマー及び付加物の定量
エーテル結合含有モノマー、スルホン酸基含有モノマー、アクリル酸系モノマー、及び亜硫酸水素塩付加物は、以下の条件下で液体クロマトグラフィーによって定量する。
【０３０８】
測定装置：Ｌ−７０００シリーズ（Ｈｉｔａｃｈｉ  Ｌｔｄ．の製品）
検出器：ＵＶ検出器、Ｌ−７４００（Ｈｉｔａｃｈｉ  Ｌｔｄ．の製品）
カラム：ＳＨＯＤＥＸ  ＲＳｐａｋ  ＤＥ−４１３（Ｓｈｏｗａ  Ｄｅｎｋｏ  Ｋ．Ｋ．の製品）
温度：４０．０℃
溶離液：０．１％リン酸水溶液
流速：１．０ｍＬ／分
【０３０９】
試験３：固形分含量の測定
本発明のカルボキシル基含有ポリマー組成物１．０ｇと水１．０ｇとの混合物を、乾燥するように、窒素雰囲気中で１３０℃に加熱したオーブン内に１時間放置する。固形分含量（％）及び揮発性成分含量（％）を、乾燥工程前後の質量変化から計算する。
【０３１０】
試験４：汚れ再付着防止試験（硬水条件下）
この試験は、汚れが布地上に付着するのを防ぐポリマーの能力を測定する。汚れ再付着防止能試験は、以下の手順に基づいてカーボンブラックを用いて実施する。
（１）試験布地から入手可能な綿布を５ｃｍ×５ｃｍの白色布サンプルに切断する。比色分析色差計（ＳＥ２０００、Ｎｉｐｐｏｎ  Ｄｅｎｓｈｏｋｕ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ  Ｃｏ．，Ｌｔｄ．の製品）で反射率を測定することによって、この白色布サンプルについての白色度を決定する。
（２）硬水条件（２０Ｋｇ）が調製されるように、純水（イオン交換水）を塩化カルシウム二水和物（８．８２ｇ）に添加する。
（３）純水をドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（４ｇ）、炭酸水素ナトリウム（４．７５ｇ）、及び硫酸ナトリウム（４ｇ）に添加することにより、混合物（９０．０ｇ）を調製し、水酸化ナトリウム水溶液を用いてｐＨ  １０に調整する。界面活性剤水溶液（合計１００．０ｇ）を調製するように、純水（イオン交換水）を更に添加する。
（４）テルゴメーター（tergotmeter）を２５℃に設定する。硬水（１Ｌ）、界面活性剤水溶液（２．５ｇ）、０．４％（固形分含量に基づいて）ポリマー水溶液（２．５ｇ）、ゼオライト（０．０７５ｇ）、及びカーボンブラック（０．０５ｇ）を、１００ｒｐｍにてポット内で１分間撹拌する。次いで、７枚の白色布サンプルを混合物中に入れ、混合物を１００ｒｐｍで１０分間撹拌する。
（５）白色布サンプルを手で絞り、２５℃の硬水（１Ｌ）をポットに注ぎ、１００ｒｐｍで２分間撹拌する。
（６）白色布サンプルを、それぞれ、布片で覆い、しわをのばしながらアイロンをかけることによって乾燥させる。この布サンプルを、比色分析色差計で白色度として反射率を再度測定する。
（７）汚れ再付着防止比を、測定結果に基づいて以下の等式から決定する。
【０３１１】
【数１】
2015535303.tif 000014
【０３１２】
試験５：界面活性剤との相溶性試験
それぞれカルボキシル基含有ポリマーを含む洗濯洗剤を、以下の材料を用いて調製する：
ＳＦＴ−７０Ｈ（ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ＮＩＰＰＯＮ  ＳＨＯＫＵＢＡＩ  Ｃｏ．，Ｌｔｄ．の製品）：４０ｇ
ＮＥＯＰＥＬＥＸ  Ｆ−６５（ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、花王の製品）：７．７ｇ
（活性成分：５ｇ）
Ｋｏｈｔａｍｉｎ  ８６Ｗ（ステアリルトリメチルアンモニウムクロライド、花王の製品）：１７．９ｇ
（活性成分：５ｇ）
ジエタノールアミン：５ｇ
エタノール：５ｇ
プロピレングリコール：５ｇ
試験試料：１．５ｇ（固体含量に基づいて）
イオン交換水：１００ｇの洗剤組成物をもたらすための残部
【０３１３】
（１）全ての成分が均一に分散するように、混合物を十分に攪拌する。
混合物の濁度（カオリン濁度、ｍｇ／Ｌ）を、
濁度計（「ＮＤＨ２０００」、Ｎｉｐｐｏｎ  Ｄｅｎｓｈｏｋｕ  Ｃｏ．，Ｌｔｄ．の製品）を用いて２５℃にて測定した濁度によって評価する。
（２）結果の評価を、以下の基準に基づいて行う：
良い：０以上かつ５０ｍｇ／Ｌ未満のカオリン濁度；相分離、沈殿、及び濁りが目視にて観察されない。
中等度：５０ｍｇ／Ｌ以上かつ２００ｍｇ／Ｌ未満のカオリン濁度；わずかな濁りが目視にて観察される。
不良：２００ｍｇ／Ｌ以上のカオリン濁度；濁りが目視にて観察される。
【０３１４】
試験６：白色度の維持アッセイ
この試験は、布地の白色度の喪失を防ぐ（即ち、白色度を維持する）洗濯洗剤の能力を測定することを意図する。布地の白色度の維持は、単一又は多サイクル洗浄後に画像解析によって評価する。典型的に、「白色度」は、その白色度指数によって報告することができ、これは、ＣＩＥＬＡＢ（ＣＩＥ（「Ｃｏｍｍｉｓｓｉｏｎ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌｅ  ｄｅ  Ｉ’Ｅｃｌａｉｒａｇｅ」）によって開発された国際的に認められたカラースケール系）から便利に変換される。白色度についてのＣＩＥカラースケールは、最も一般的に使用される白色度の指標であり、屋外の日光を標準的に表すＤ６５照明の下で行われる測定値のことを言う。技術用語では、白色度は、（特定の照明条件下で白色に近い材料の）白色度の相対的な程度を参照する単数指数であり、数が大きいほど、材料が白い。例として、完全に反射する非蛍光白色材料についてのＣＩＥ白色度指数（Ｌ＊）は、１００になるであろう。
【０３１５】
本発明の洗濯洗剤の白色度の維持をアッセイするための工程は、以下の通りである：
（１）本明細書における表１に示す濃度に従って、（真空ブフナー濾過装置と共に０．１マイクロメートルのＭｉｌｌｉｐｏｒｅメンブレンフィルターを用いて）三回濾過した脱イオン水６００ｇに洗濯洗剤原材料１．１ｇを溶解させる。
【０３１６】
【表１】
2015535303.tif 000015
（２）洗浄溶液１４ｍＬを２０ｍＬのガラスバイアル瓶に移す。次いで、洗浄溶液を本発明のポリマー又は比較ポリマーと混合して、「改変」洗濯洗剤溶液を作製する。アッセイされる各ポリマー又は比較ポリマーについて、２つのガラスバイアル瓶を準備し、１４μＬ及び５６μＬの１％溶液を添加する。Ｔｅｆｌｏｎコーティングされた磁石を更なる攪拌のために加える。
（３）２８μＬの１％硬度原液を洗濯溶液に加える。１％水硬度溶液を、以下の手順に従って調製する。
（４）１％水硬度溶液を、以下の手順に従って調製する。１Ｌのビーカーに、１６８．０９ｇのＣａＣ１２−２Ｈ２０及び１１６．２２ｇのＭｇＣ１２−６Ｈ２０を加える。８００ｍＬの脱イオン水を加える。撹拌棒及び撹拌板を用いて、混合物が溶解し、溶液が透明になるまで溶液を撹拌する。溶液を１Ｌのメスフラスコに注ぎ、１Ｌの線まで満たす。撹拌棒をフラスコに加え、再度約５分間撹拌する。撹拌棒を取り出し、１Ｌの線まで脱イオン水を再度満たす。使用する準備が整うまで、溶液をプラスチックの瓶で保管する。
（５）２０ｍＬのガラスバイアル瓶において、６．１μＬの人工身体汚れを洗浄溶液に添加する。人工身体汚れ組成物は、表２に従って調製する。
【０３１７】
【表２】
2015535303.tif 000016
（６）Ｅｍｐｉｒｉｃａｌ  Ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｉｎｇ  Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｂｌｕｅ  Ａｓｈ，Ｃｉｎｃｉｎｎａｔｉ）から購入した９片の直径１．５ｃｍのポリエステル布地（ＰＷ１９）及び９片の直径１．５ｃｍ綿布（ＣＷ１２０）を、２０ｍＬガラスバイアル瓶の洗浄溶液に加える。２０ｍＬの洗浄バイアル瓶を、Ｗｒｉｓｔ  Ａｃｔｉｏｎ  Ｓｈａｋｅｒ  Ｍｏｄｅｌ  ７５（Ｂｕｒｒｅｌｌ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ（Ｐｉｔｔｓｂｕｒｇｈ，Ｐｅｎｎｓｙｌｖａｎｉａ））にしっかりと固定する。タイマーを使用し、３０分間洗浄を実施する。洗浄の終了時に、ガラスバイアル瓶の洗浄溶液中の内容物をブフナー漏斗に移す。布地ディスクを別の２０ｍＬバイアル瓶に移し、１４ｍＬのすすぎ溶液を加える。
（７）すすぎ溶液を調製するため、２８μＬの１％硬度溶液を１４ｍＬの脱イオン濾過水に加える。バイアル瓶をＷｒｉｓｔ  Ａｃｔｉｏｎ  Ｓｈａｋｅｒに固定し、３分間すすぎを行う。すすぎ終了時に、Ｗｒｉｓｔ  Ａｃｔｉｏｎ  Ｓｈａｋｅｒから取り外し、黒色プラスチック型板に布地を置く。少なくとも２時間風乾する。
（８）各布地について、洗浄サイクル前（即ち、初期）及び洗浄サイクル後（即ち、処理後）の２つの白色度指数を、設備に備えられた白色標準を用いて標準化されたＤａｔａｃｏｌｏｒ分光計によりＣＩＥＬａｂ色パラメータを用いて測定する。
（９）初期と処理後との白色度指数測定値の差を表すデルタＷ（即ち、ΔＷ）を、試験した各布地について計算し、以下の計算式によって表す。
ΔＷ＝初期白色度指数−処理後白色度指数
典型的に、ΔＷは、白色度が洗浄後に低下する傾向があるとき、負の値である。
（１０）更に、白色度維持効果率（即ち、％ＷＭＥ）を、以下の計算式を用いて決定する：
【０３１８】
【数２】
2015535303.tif 000017
（式中、
ΔＷＰｉ＝対象ポリマーのΔＷ
ΔＷＰｒ＝参照ポリマーのΔＷ
【０３１９】
（例えば、比較ポリマー１）
％ＷＭＥは、洗濯洗剤の、特にポリマーの、洗浄後の布地の白色度の喪失を防ぐ能力を表す。白色度維持性能は、％ＷＭＥが高いほど改善される。
【実施例】
【０３２０】
以降、本発明は、実施例に基づいてより詳細に説明される。全ての部は、特に言及しない限り重量を基準とし、並びに全てのパーセンテージは、特に言及されない限り質量を基準とする。
【０３２１】
実施例１：カルボキシル基含有ポリマーの合成
本明細書に開示する方法によって表３中の以下のカルボキシル基含有ポリマーを調製したが、当業者に既知の他の方法によって合成することもできる。したがって、以下の合成実施例は、ポリマーを合成するために用いる方法を例示するためのものであって、本発明の範囲を限定することを意図するものではない。
【０３２２】
【表３】
2015535303.tif 000018
【０３２３】
実施例１Ａ：ポリマー１の合成
還流凝縮器及び撹拌棒（パドルブレード）を備える１０００ｍＬのガラスセパラブルフラスコ内において、８５℃に加熱しながら純水（２９．７ｇ）及びモール塩（０．０１１７ｇ）を撹拌した。このように、重合反応系を構築した。次に、８０％アクリル酸水溶液（以後、「８０％  ＡＡ」とも称する）（１６２．０ｇ）、３−アリルオキシ−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸ナトリウムの４０％水溶液（以後、「４０％  ＨＡＰＳ」とも称する）（１７４．５ｇ）、１５％過硫酸ナトリウム水溶液（以後、「１５％  ＮａＰＳ」とも称する）（４２．４ｇ）、及び３５％硫酸水素ナトリウム水溶液（以後、「３５％  ＳＢＳ」とも称する）（１８．２ｇ）を、撹拌しながら、８５℃に維持された重合反応系に異なるノズルを通して別々に滴下した。８０％のＡＡ、４０％のＨＡＰＳ、１５％のＮａＰＳ、及び３５％のＳＢＳの滴下時間は、それぞれ１８０分、１２０分、１９０分、及び１７５分であった。各溶液の滴下は、一定速度で連続して実施した。
【０３２４】
８０％  ＡＡの滴下が完了した後、８５℃で３０分間、得られた溶液を維持した（熟成させた）。このようにして、重合を完了させた。重合の完了後、重合反応溶液を撹拌しながら冷却し、次いで、４８％水酸化ナトリウム水溶液（以後、「４８％  ＮａＯＨ」とも称する）（１２７．５ｇ）を徐々に滴下することによって中和した。
【０３２５】
これらの工程により、本発明のポリマー（１）を含有するポリマー水溶液（１）を調製した。ポリマー水溶液（１）の固形分含量は、４５％であり、ポリマー（１）の重量平均分子量は、３０，０００であり、ポリマー水溶液（１）のＨＡＰＳ含量は、ポリマー水溶液（１）の固形分含量に基づいて２０００ｐｐｍであった。ポリマー（１）は、６８質量％の単位（ａ）及び３２質量％の単位（ｂ）を含む。
【０３２６】
実施例１Ｂ：ポリマー２の合成
還流凝縮器及び撹拌棒（パドルブレード）を備える２０００ｍＬのガラスセパラブルフラスコ内において、８５℃に加熱しながら純水（９２．１ｇ）及びモール塩（０．０３１０ｇ）を撹拌した。このように、重合反応系を構築した。次に、８０％  ＡＡ（４５０．０ｇ）、４０％  ＨＡＰＳ（４２９．２ｇ）、１５％  ＮａＰＳ（１１５．８ｇ）、及び３５％  ＳＢＳ（２３．２ｇ）を、撹拌しながら、８５℃に維持された重合反応系に異なるノズルを通して別々に滴下した。８０％のＡＡ、４０％のＨＡＰＳ、１５％のＮａＰＳ、及び３５％のＳＢＳの滴下時間は、それぞれ１８０分、１２０分、１９０分、及び１７５分であった。各溶液の滴下は、一定速度で連続して実施した。
【０３２７】
８０％  ＡＡの滴下が完了した後、８５℃で３０分間、得られた溶液を維持した（熟成させた）。このようにして、重合を完了させた。重合の完了後、重合反応溶液を撹拌しながら冷却し、次いで、４８％  ＮａＯＨ（３５９．６ｇ）を徐々に滴下することによって中和した。
【０３２８】
これらの工程により、本発明のポリマー（２）を含有するポリマー水溶液（２）を調製した。ポリマー水溶液（２）の固形分含量は、４５％であり、ポリマー（２）の重量平均分子量は、３９，０００であり、ポリマー水溶液（２）のＨＡＰＳ含量は、ポリマー水溶液（２）の固形分含量に基づいて６００ｐｐｍであった。ポリマー（２）は、７０質量％の単位（ａ）及び３０質量％の単位（ｂ）を含む。
【０３２９】
実施例１Ｃ：ポリマー３の合成
還流凝縮器及び撹拌棒（パドルブレード）を備える２０００ｍＬのガラスセパラブルフラスコ内において、８５℃に加熱しながら純水（２９．１ｇ）及びモール塩（０．０１１７ｇ）を撹拌した。このように、重合反応系を構築した。次に、８０％  ＡＡ（１６２．０ｇ）、４０％  ＨＡＰＳ（１７４．５ｇ）、１５％  ＮａＰＳ（４２．４ｇ）、及び３５％  ＳＢＳ（２１．２ｇ）を、撹拌しながら、８５℃に維持された重合反応系に異なるノズルを通して別々に滴下した。８０％のＡＡ、４０％のＨＡＰＳ、１５％のＮａＰＳ、及び３５％のＳＢＳの滴下時間は、それぞれ１８０分、１２０分、１９０分、及び１７５分であった。各溶液の滴下は、一定速度で連続して実施した。
【０３３０】
８０％  ＡＡの滴下が完了した後、８５℃で３０分間、得られた溶液を維持した（熟成させた）。このようにして、重合を完了させた。重合の完了後、重合反応溶液を撹拌しながら冷却し、次いで、４８％  ＮａＯＨ（１２７．５ｇ）を徐々に滴下することによって中和した。
【０３３１】
これら工程を通して、本発明のポリマー（３）を含有するポリマー水溶液（３）を調製した。ポリマー水溶液（３）の固形分含量は、４５％であり、ポリマー（３）の重量平均分子量は、２３，０００であり、ポリマー水溶液（３）のＨＡＰＳ含量は、ポリマー水溶液（３）の固形分含量に基づいて１８００ｐｐｍであった。ポリマー（３）は、６８質量％の単位（ａ）及び３２質量％の単位（ｂ）を含む。
【０３３２】
実施例２：比較ポリマーの合成
本明細書に開示する方法によって表４中の以下の比較ポリマーを調製したが、当業者に既知の他の方法によって合成することもできる。したがって、以下の合成実施例は、ポリマーを合成するために用いる方法を例示するためのものであって、本発明の範囲を限定することを意図するものではない。
【０３３３】
【表４】
2015535303.tif 000019
【０３３４】
実施例２Ａ：比較ポリマー１の合成
国際公開第２０１０／０４４６８号に開示されている方法によって、本明細書に開示する方法によって、又は当業者に既知の方法によって、比較ポリマー１を調製することができる。
【０３３５】
還流凝縮器及び撹拌棒（パドルブレード）を備える１０００ｍＬのガラスセパラブルフラスコ内において、８５℃に加熱しながら純水（３１．０ｇ）及びモール塩（０．０１２０ｇ）を撹拌した。このように、重合反応系を構築した。次に、８０％  ＡＡ（１６２．０ｇ）、４０％  ＨＡＰＳ（１７４．５ｇ）、１５％  ＮａＰＳ（４２．４ｇ）、及び３５％  ＳＢＳ（３０．３ｇ）を、撹拌しながら、８５℃に維持された重合反応系に異なるノズルを通して別々に滴下した。８０％のＡＡ、４０％のＨＡＰＳ、１５％のＮａＰＳ、及び３５％のＳＢＳの滴下時間は、それぞれ１８０分、１５０分、１９０分、及び１７５分であった。各溶液の滴下は、一定速度で連続して実施した。
【０３３６】
８０％  ＡＡの滴下が完了した後、８５℃で３０分間、得られた溶液を維持した（熟成させた）。このようにして、重合を完了させた。重合の完了後、重合反応溶液を撹拌しながら冷却し、次いで、４８％  ＮａＯＨ（１２７．５ｇ）を徐々に滴下することによって中和した。
【０３３７】
これら工程を通して、比較ポリマー（１）を含有する比較ポリマー水溶液（１）を調製した。比較ポリマー水溶液（１）の固形分含量は、４５％であり、比較ポリマー（１）の重量平均分子量は、２，０００であった。比較ポリマー（１）は、７７質量％の単位（ａ）及び２３質量％の単位（ｂ）を含む。
【０３３８】
実施例２Ｂ：比較ポリマー２の合成
還流凝縮器及び撹拌棒（パドルブレード）を備える２０００ｍＬのガラスセパラブルフラスコ内において、８５℃に加熱しながら純水（１６５．１ｇ）及びモール塩（０．０２５９ｇ）を撹拌した。このように、重合反応系を構築した。次に、８０％  ＡＡ（４５０．０ｇ）、４０％  ＨＡＰＳ（１１１．３ｇ）、１５％  ＮａＰＳ（１０４．１ｇ）、及び３５％  ＳＢＳ（１４．９ｇ）を、撹拌しながら、８５℃に維持された重合反応系に異なるノズルを通して別々に滴下した。８０％のＡＡ、４０％のＨＡＰＳ、１５％のＮａＰＳ、及び３５％のＳＢＳの滴下時間は、それぞれ１８０分、１５０分、１９０分、及び１７５分であった。各溶液の滴下は、一定速度で連続して実施した。
【０３３９】
８０％  ＡＡの滴下が完了した後、８５℃で３０分間、得られた溶液を維持した（熟成させた）。このようにして、重合を完了させた。重合の完了後、重合反応溶液を撹拌しながら冷却し、次いで、４８％  ＮａＯＨ（３８６．４ｇ）を徐々に滴下することによって中和した。
【０３４０】
これら工程を通して、比較ポリマー（２）を含有する比較ポリマー水溶液（２）を調製した。比較ポリマー水溶液（２）の固形分含量は、４５％であり、比較ポリマー（２）の重量平均分子量は、３，３００であった。比較ポリマー（２）は、７７質量％の単位（ａ）及び２３質量％の単位（ｂ）を含む。
【０３４１】
実施例２Ｃ：比較ポリマー３の合成
還流凝縮器及び撹拌棒（パドルブレード）を備える１０００ｍＬのガラスセパラブルフラスコ内において、沸点に加熱しながら純水（７９．６ｇ）及び４０％  ＨＡＰＳ（１３２．６ｇ）を撹拌した。このように、重合反応系を構築した。次に、８０％  ＡＡ（１９８．０ｇ）、４８％  ＮａＯＨ（１４２．６ｇ）、１５％  ＮａＰＳ（４８．９ｇ）、及び３５％過酸化水素（以後、３５％  Ｈ２Ｏ２とも称する）（３４．９ｇ）を、撹拌しながら、沸点に維持された重合反応系に異なるノズルを通して別々に滴下した。８０％  ＡＡの滴下時間は、１８０分間であり、４８％  ＮａＯＨの滴下時間は、８０％  ＡＡの滴下開始から１５分間後の１６５分間であり、１５％  ＮａＰＳの滴下時間は、１９０分間であり、３５％  Ｈ２Ｏ２の滴下時間は、８０％  ＡＡの滴下開始から１０分間後の１４０分間であった。各溶液の滴下は、一定速度で連続して実施した。
【０３４２】
８０％  ＡＡの滴下が完了した後、沸点で３０分間、得られた溶液を維持した（熟成させた）。このようにして、重合を完了させた。重合の完了後、反応溶液を撹拌しながら冷却し、次いで、４８％  ＮａＯＨ（１０．２ｇ）を徐々に滴下することによって中和した。
【０３４３】
これら工程を通して、比較ポリマー（３）を含有する比較ポリマー水溶液（３）を調製した。比較ポリマー水溶液（３）の固形分含量は、４５％であり、比較ポリマー（３）の重量平均分子量は、３，４００であった。比較ポリマー（２）は、８５質量％の単位（ａ）及び１５質量％の単位（ｂ）を含む。
【０３４４】
表５中の以下の比較ポリマーを、当業者であれば容易に決定することができる軽微な変更を加え、上記方法に従って合成した。
【０３４５】
【表５】
2015535303.tif 000020
【０３４６】
実施例３：汚れ再付着防止アッセイの結果
本発明のカルボキシル基含有ポリマー及び比較ポリマーの選択例の汚れ再付着防止能を、試験方法の項に記載する方法でアッセイした。結果を本明細書における表６に示す。ポリマー及び比較ポリマーのそれぞれについて、構造単位（ａ）及び（ｂ）の質量比（質量％）、３−スルホプロピオン酸（３ＳＰＡ）の含量（ｐｐｍ）、並びに重量平均分子量（ｇ／モル）を表６に示す。
【０３４７】
結果：結果は、アクリル酸系モノマー（Ａ）に由来する構造単位（ａ）及びスルホン酸基含有モノマー（Ｂ）に由来する構造単位（ｂ）を特定の濃度で含み、且つ特定の重量平均分子量を有するカルボキシル基含有ポリマー、並びにこれらカルボキシル基含有ポリマーと、好ましくは、特定の量の亜硫酸水素塩の前記アクリル酸系モノマー（Ａ）に対する付加物とを含む組成物は、特に硬度の高い水で洗浄する条件において、高い汚れ再付着防止能を有することを示した。
【０３４８】
更に、本発明のカルボキシル基含有ポリマー間の汚れ再付着防止能の差は、比較ポリマーよりも遥かに大きく、カルボキシル基含有ポリマーは、本発明の洗濯洗剤に配合されたとき、より硬度の高い水条件で必要とされる、汚れ成分が布地に再付着するのを防ぐ必須の高レベルの性能を有することを示唆する。
【０３４９】
したがって、良好な汚れ再付着防止能を十分に生じさせる同じ機序が、本発明の洗濯洗剤又は洗浄組成物のいずれかが上記特定の構成を有するときに機能すると推定される。したがって、これら結果から、本発明は、本発明の技術分野全体及び本明細書に開示する様々な変形例に適用可能であり、有利な効果を生じさせることを理解すべきである。
【０３５０】
更に、理論によって制限することを意図するわけではないが、汚れ再付着防止能は、本発明に係る洗濯洗剤組成物に添加したときのポリマーの全体的な白色度維持特性の優れた且つ再現可能な指標であると考えられる。
【０３５１】
【表６】
2015535303.tif 000021
【０３５２】
実施例４：選択した実施例のポリマー及び比較ポリマーの白色度維持
サンプル洗濯洗剤処方における本発明のカルボキシル基含有ポリマー及び比較ポリマーの白色度維持性能を、本明細書に記載する白色度維持アッセイに記載する方法でアッセイした。この試験の目的は、本発明のカルボキシル基含有ポリマーの白色度維持性能が改善されていることを立証することである。
【０３５３】
特に、本発明者らは、本明細書において比較ポリマー１（「ＣＰ１」）として開示されている、国際公開第２０１０／０４４６８号の例示的なポリマーを、２，０００の重量平均分子量を有し、且つ７３質量％のアクリル酸系モノマーと２３質量％のスルホン酸系モノマーとを有するカルボキシル基含有ポリマーとして特定した。したがって、重量平均分子量が低いことから、比較ポリマー１は、本発明の約２３，０００〜約５０，０００の請求する重量平均分子量の範囲外である。
【０３５４】
評価のために選択したポリマー及び比較ポリマーを表７に示す。
【０３５５】
【表７】
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【０３５６】
高濃度（即ち、従来の洗浄条件で４０ｐｐｍ）のカルボキシル基含有ポリマー又は比較ポリマーについての結果を表８に示す。表８の結果は、より高分子量を有するカルボキシル基含有ポリマー１が、比較ポリマーよりも優れた白色度維持を有することを示した。
【０３５７】
【表８】
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【０３５８】
更に、本発明者らは、他の比較ポリマーを合成及びアッセイし、ＣＰ１に関して％ＷＭＥを計算した。結果を表９に示す。ＣＰ１に関する、白色度の維持に対する分子量の影響を図１に示す。図１によれば、より高分子量のカルボキシル基含有ポリマーは、著しく強化された白色度の維持性能を示した。
【０３５９】
【表９】
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【０３６０】
実施例５：洗濯洗剤処方の合成
本発明の１つの態様に係るカルボキシル基含有ポリマーを用いてサンプル洗濯洗剤処方を調製する。成分を混合するための標準的工業的手法を用いて、この処方を調製する。処方を表１０に記載する。洗浄プロセス中の処理した布地表面からの汚れ再付着防止及び白色度の維持を改善する能力を証明するために、実施例の洗濯洗剤処方を試験した。
【０３６１】
【表１０−１】
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【０３６２】
【表１０−２】
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＊全ての酵素濃度は、洗剤組成物１００ｇ当たりのｒｕｇ活性酵素タンパク質として表した。
【０３６３】
界面活性剤成分は、ＢＡＳＦ（Ｌｕｄｗｉｇｓｈａｆｅｎ，Ｇｅｒｍａｎｙ）（Ｌｕｔｅｎｓｏｌ（登録商標））；Ｓｈｅｌｌ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ（Ｌｏｎｄｏｎ，ＵＫ）；Ｓｔｅｐａｎ（Ｎｏｒｔｈｆｉｅｌｄ，Ｉｌｌ，ＵＳＡ）；Ｈｕｎｔｓｍａｎ（Ｈｕｎｔｓｍａｎ，Ｓａｌｔ  Ｌａｋｅ  Ｃｉｔｙ，Ｕｔａｈ，ＵＳＡ）；Ｃｌａｒｉａｎｔ（Ｓｕｌｚｂａｃｈ，Ｇｅｒｍａｎｙ）（Ｐｒａｅｐａｇｅｎ（登録商標））からから入手することができる。
【０３６４】
トリポリリン酸ナトリウムは、Ｒｈｏｄｉａ（Ｐａｒｉｓ，Ｆｒａｎｃｅ）から入手することができる。
【０３６５】
ゼオライトは、Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  Ｚｅｏｌｉｔｅ（ＵＫ）Ｌｔｄ（Ｇｒａｙｓ，Ｅｓｓｅｘ，ＵＫ）から入手することができる。
【０３６６】
クエン酸及びクエン酸ナトリウムは、Ｊｕｎｇｂｕｎｚｌａｕｅｒ（Ｂａｓｅｌ，Ｓｗｉｔｚｅｒｌａｎｄ）から入手することができる。
【０３６７】
ＮＯＢＳは、Ｅａｓｔｍａｎ（Ｂａｔｅｓｖｉｌｌｅ，Ａｒｋ．，ＵＳＡ）から供給されているナトリウムノナノイルオキシベンゼンスルホネートである。
【０３６８】
ＴＡＥＤは、Ｃｌａｒｉａｎｔ  ＧｍｂＨ（Ｓｕｌｚｂａｃｈ，Ｇｅｒｍａｎｙ）からＰｅｒａｃｔｉｖｅ（登録商標）のブランド名で供給されているテトラアセチルエチレンジアミンである。
【０３６９】
炭酸ナトリウム及び炭酸水素ナトリウムは、Ｓｏｌｖａｙ（Ｂｒｕｓｓｅｌｓ，Ｂｅｌｇｉｕｍ）から入手することができる。
【０３７０】
ポリアクリレート、ポリアクリレート／マレエートコポリマーは、ＢＡＳＦ（Ｌｕｄｗｉｇｓｈａｆｅｎ，Ｇｅｒｍａｎｙ）から入手することができる。
【０３７１】
Ｒｅｐｅｌ−Ｏ−Ｔｅｘ（登録商標）は、Ｒｈｏｄｉａ（Ｐａｒｉｓ，Ｆｒａｎｃｅ）から入手することができる。
【０３７２】
Ｔｅｘｃａｒｅ（登録商標）は、Ｃｌａｒｉａｎｔ（Ｓｕｌｚｂａｃｈ，Ｇｅｒｍａｎｙ）から入手することができる。
【０３７３】
過炭酸ナトリウム及び炭酸ナトリウムは、Ｓｏｌｖａｙ（Ｈｏｕｓｔｏｎ，Ｔｅｘ．，ＵＳＡ）から入手することができる。
【０３７４】
エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ’−二コハク酸、（Ｓ，Ｓ）異性体（ＥＤＤＳ）のＮａ塩は、Ｏｃｔｅｌ（Ｅｌｌｅｓｍｅｒｅ  Ｐｏｒｔ，ＵＫ）から供給された。
【０３７５】
ヒドロキシエタンジホスホネート（ＨＥＤＰ）は、Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ（Ｍｉｄｌａｎｄ，Ｍｉｃｈ．，ＵＳＡ）から供給された。
【０３７６】
酵素Ｓａｖｉｎａｓｅ（登録商標）、Ｓａｖｉｎａｓｅ（登録商標）Ｕｌｔｒａ、Ｓｔａｉｎｚｙｍｅ（登録商標）Ｐｌｕｓ、Ｌｉｐｅｘ（登録商標）、Ｌｉｐｏｌｅｘ（登録商標）、Ｌｉｐｏｃｌｅａｎ（登録商標）、Ｃｅｌｌｕｃｌｅａｎ（登録商標）、Ｃａｒｅｚｙｍｅ（登録商標）、Ｎａｔａｌａｓｅ（登録商標）、Ｓｔａｉｎｚｙｍｅ（登録商標）、Ｓｔａｉｎｚｙｍｅ（登録商標）Ｐｌｕｓ、Ｔｅｒｍａｍｙｌ（登録商標）、Ｔｅｒｍａｍｙｌ（登録商標）ｕｌｔｒａ、及びＭａｎｎａｗａｙ（登録商標）は、Ｎｏｖｏｚｙｍｅｓ（Ｂａｇｓｖａｅｒｄ，Ｄｅｎｍａｒｋ）から入手することができる。
【０３７７】
酵素Ｐｕｒａｆｅｃｔ（登録商標）、ＦＮ３、ＦＮ４、及びＯｐｔｉｓｉｚｅは、Ｇｅｎｅｎｃｏｒ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｉｎｃ．（Ｐａｌｏ  Ａｌｔｏ，Ｃａｌｉｆｏｒｎｉａ，ＵＳ）から入手することができる。
【０３７８】
ダイレクトバイオレット９及び９９は、ＢＡＳＦ  ＤＥ（Ｌｕｄｗｉｇｓｈａｆｅｎ，Ｇｅｒｍａｎｙ）から入手することができる。
【０３７９】
ソルベントバイオレット１３は、Ｎｉｎｇｂｏ  Ｌｉｘｉｎｇ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．，Ｌｔｄ．（Ｎｉｎｇｂｏ，Ｚｈｅｊｉａｎｇ，Ｃｈｉｎａ）から入手することができる。
【０３８０】
増白剤は、Ｃｉｂａ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ（Ｂａｓｅｌ，Ｓｗｉｔｚｅｒｌａｎｄ）から入手することができる。
【０３８１】
百分率及び比率は全て、別途記載のない限り重量で計算される。全ての百分率及び比率は、別途記載のない限り組成物全体を基準にして計算される。
【０３８２】
本明細書の全体を通じて与えられる全ての最大の数値限定は、それよりも小さい数値限定を、そうしたより小さい数値限定があたかも本明細書に明確に記載されているものと同様にして包含するものと理解すべきである。本明細書全体を通して記載される全ての最小数値限定は、このようなより高い数値限定が本明細書に明示的に記載されているかのように、全てのより高い数値限定を含む。本明細書全体を通して記載される全ての数値範囲は、このようなより狭い数値範囲が本明細書に明示的に記載されているかのように、このようなより広い数値範囲内の全てのより狭い数値範囲を含む。
【０３８３】
本明細書に開示した寸法及び値は、記載された正確な数値に厳密に限定されるものと理解されるべきではない。むしろ、特に断らないかぎり、そのような寸法のそれぞれは、記載された値及びその値の周辺の機能的に同等の範囲の両方を意味するものとする。例えば、「４０ｍｍ」として開示される寸法は、「約４０ｍｍ」を意味することを意図する。
【０３８４】
任意の相互参照又は関連特許若しくは関連出願を包含する本明細書に引用される全ての文献は、明確に除外ないしは別の方法で限定されない限り、その全てが本明細書中に参照により組み込まれる。いずれの文献の引用も、こうした文献が本願で開示又は特許請求される全ての発明に対する先行技術であることを容認するものではなく、また、こうした文献が、単独で、あるいは他の全ての参照文献とのあらゆる組み合わせにおいて、こうした発明のいずれかを教示、示唆又は開示していることを容認するものでもない。更に、本文書において、用語の任意の意味又は定義の範囲が、参考として組み込まれた文書中の同様の用語の任意の意味又は定義と矛盾する場合には、本文書中で用語に割り当てられる意味又は定義に準拠するものとする。
【０３８５】
本発明の特定の実施形態が例示され記載されてきたが、本発明の趣旨及び範囲から逸脱することなく他の様々な変更及び修正を実施できることが、当業者には自明であろう。したがって、本発明の範囲内にあるそのような全ての変更及び修正を添付の特許請求の範囲で扱うものとする。
【図１】
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【国際調査報告】
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