(57)【要約】  本発明は、カソード電流範囲においてパルス状波形を印加することによる、ニッケル塩及びコバルト塩を含有する水溶液からの、ニッケル−コバルト被覆２の電着プロセスに関する。本発明はまた、本プロセスによって基材１において得られる、基材との境界面において基層３によって支持された樹枝状構造４を有し、これにより機械的に安定な、ニッケル−コバルト被覆２に関する。かかるニッケル−コバルト被覆２は、エネルギーの貯蔵及び変換の分野における用途を有する。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
塩化ニッケル、塩化コバルト、及びホウ酸を含む電解液を含む従来の電解槽における、基材上へのニッケル−コバルト被覆の電着プロセスであって、前記電解液中に、前記基材であるカソード、及びアノードが浸漬されており、前記カソードと前記アノードとの間にパルス波カソード電流を印加し、
カソード電流上限値が−２から−５ｍＡ／ｃｍ２の範囲であり、カソード電流下限値が−１５から−５０ｍＡ／ｃｍ２の範囲であり、
カソード電流上限及び下限のそれぞれにおけるパルス持続時間が、３０から２００ｓの範囲であることを特徴とする電着プロセス。
【請求項２】
前記電解液中におけるニッケルとコバルトとの間の濃度比が、０．０２から２．０の範囲である、請求項１に記載のプロセス。
【請求項３】
前記電解液中におけるニッケルとコバルトとの間の前記濃度比が、１．５から２．０の範囲である、請求項２に記載のプロセス。
【請求項４】
前記電解液中における金属イオンの総濃度が、０．０２から２．０Ｍの範囲である、請求項１から３までのいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項５】
前記電解液中における金属イオンの前記総濃度が、０．１から０．５Ｍの範囲である、請求項４に記載のプロセス。
【請求項６】
前記電解液のｐＨが、３から７の範囲に保たれる、請求項１に記載のプロセス。
【請求項７】
前記電解液の前記ｐＨが、５から６の範囲に保たれる、請求項６に記載のプロセス。
【請求項８】
各電流限界における前記パルス持続時間が、５０から１００ｓの範囲である、請求項１に記載のプロセス。
【請求項９】
前記基材上の前記ニッケル−コバルト被覆の堆積時間が、５から２０分の範囲である、請求項１に記載のプロセス。
【請求項１０】
前記カソードがステンレス鋼製である、請求項１から９までのいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項１１】
請求項１から１０までに記載のプロセスによって得られ、前記基材（１）の境界面において基層（３）によって支持された３次元樹枝状構造（４）を含み、前記基層（３）がニッケル−コバルト被覆の総厚さの５から１０％の厚さを有することを特徴とする、ニッケル−コバルト被覆（２）。
【請求項１２】
前記総被覆厚さが、１０から１００マイクロメートルの範囲である、請求項１１に記載の被覆。
【請求項１３】
エネルギーの貯蔵及び変換の分野における、請求項１１又は１２に記載のニッケル−コバルト被覆の使用。
【請求項１４】
スーパーキャパシタ用の電極における、請求項１３に記載のニッケル−コバルト被覆の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カソード領域におけるパルス状電流波の印加による、二価ニッケル塩及び二価コバルト塩の水溶液からの、導電性基板において連続層によって支持された、第４周期の遷移金属被覆、特に樹枝状多孔質構造を有するニッケル−コバルト（Ｎｉ−Ｃｏ）の電着プロセスに関する。かかる手法において堆積されるニッケル−コバルト被覆（２）は、エネルギー貯蔵用のスーパーキャパシタ電極としての用途に対する十分な特性を呈する。
【背景技術】
【０００２】
ニッケル−コバルト合金は広範な技術的用途を有し、高い腐食耐性及び温度耐性に加え、その磁気的特性のために特に興味深い。現在、これらの合金はエネルギー貯蔵機器及びエネルギー変換機器用の電極材料などの重要な用途を有している。近年、ニッケル−コバルト被覆は、その複数の酸化状態及び高い理論比容量［１〜２］により、スーパーキャパシタ用の電極材料として提案されている。これらの材料の電気化学的応答は、これらが表面積をより大きくしてイオン及び電子の活性表面への接近の機会を改善する３次元多孔質構造を有すれば、実質的に改善することができる。大きな表面積と、金属カチオンの酸化状態の変化に対応する酸化還元プロセスとの組合せにより、アルカリ性媒体と酸性媒体の両方において高いエネルギー貯蔵容量が可能となる。金属被覆の表面積及び多孔度は、発泡体様又は樹枝状の形態で生成されれば、かなり改善することができる。樹枝状結晶は、主幹から、二次枝を含み得る一次枝が放射状に延び、樹木に類似した構造を形成することによって形成された、３次元構造である。
【０００３】
金属被覆を生成するために利用可能な様々な技法の中で、電着はその汎用性及び経済的実行可能性により傑出している。電着は、電解液の組成及びｐＨ、電流密度並びに電流波形などの堆積パラメータを変更することによって、堆積される膜の特性（形態、化学組成、多孔度、厚さ）を調節することが可能である。
【０００４】
ニッケル−コバルト被覆の電着法を記載した数多くの特許及び科学論文が存在する［３］。例えば、ＭｃＭｕｌｌｅｎによる米国特許第４０５３３７３号［４］、Ｈａｒｂｕｌａｋによる同第４０６９１１２号［５］及びＷａｇｎｅｒによる同第４５６５６１１号［６］には、硫酸ニッケル、硫酸コバルト、ホウ酸並びに一様な厚さ及び高い延性を有する輝きのある被覆を得るためのいくつかの添加剤を含有する水溶液からの、ニッケル−コバルト合金の電着プロセスが記載されている。Ｗａｌｔｅｒによる米国特許第４５６５６１１号［７］には、スルファミン酸ニッケル、スルファミン酸コバルト、ホウ酸及び湿潤剤を含有する電解質溶液からの、ニッケル−コバルト合金の電着プロセスが記載されている。堆積プロセスは強撹拌下で実施され、これにより、高い機械抵抗を有し３５及び５５％のコバルトを含有する合金が得られる。
【０００５】
Ｔａｎｇによる米国特許第６０３６８３３号［８］及びＥｗａｌｄによる同第６７９０３３２号［９］には、アノード電流及びカソード電流の交流パルスを印加することによる、ニッケル−コバルト合金の電着が記載されている。
【０００６】
Ｔａｎｇによる米国特許第６０３６８３３号［８］は、内部応力のないニッケル−コバルト合金の堆積を可能にする、添加剤としてのスルホン化ナフタレンを含有する、いくつかの電解液に関する。Ｅｗａｌｄ［９］によって記載されるプロセスでは、より高度に結合した一様で密な被覆を目的として、アノード電流密度とカソード電流密度の間の比は、１と１．５の間に保たれる。
【０００７】
Ｎｉｃｏｌａｓによる米国特許第４５５５３１７号［１０］には、ニッケル基材及び樹枝状多孔質被覆によって形成される、活性表面の作製が記載されている。この被覆は、酸化ニッケル又は酸化コバルトを含有する電解質溶液から電着される。この特許［１０］は、２種の金属の共堆積又は同時堆積に関するものではなく、水素生成用のカソードとしての用途のためのニッケル又はコバルトの樹枝状被覆の作製について記載しているのみである。一方、前記樹枝状被覆の電着は、ニッケル基材又は他のニッケル被覆基材において実施されているのみであり、その適用可能性は他の基材について実証されていない。
【０００８】
Ｒｕａｎによる米国特許出願公開第２０１１００８３９６７号［１１］には、非水溶液からアルミニウム−マンガン合金を生成することを目的とする別のパルス電着プロセスが記載されている。このプロセスでは、０．２から２０００ｍｓの間の典型的な持続時間を有するカソードパルス、オフタイム及び／又はアノードパルスを含む、異なる電流波形を、イオン性液体に印加して使用することができる。
【０００９】
科学出版物に関するものの中では、限られた数の論文のみが、樹枝状構造を有するニッケル−コバルトの同時電着に関するものであり、その大半が、分散堆積物又は粉末の生成を目的としている［１２〜１４］。
【００１０】
Ｊｏｖｉｃら［１２］は、定電流堆積による、硫酸ニッケル、硫酸コバルト、及び硫酸アンモニウムを含有する電解質からの、ガラス状炭素基材におけるニッケル−コバルト粉末の形成について記載している。この著者らは、１．５のニッケル−コバルトモル比を有する溶液中で−５００ｍＡ／ｃｍ２の電流密度を印加することにより、樹枝状構造を有するニッケル−コバルト粉末を得ている。
【００１１】
類似の研究では、Ｍａｋｓｉｍｏｖｉｃら［１３］は、−７０ｍＡ／ｃｍ２の定電流密度の印加による、硫酸ニッケル、硫酸コバルト、ホウ酸、及び硫酸アンモニウムを含有する電解質からの、ガラス状炭素基材上へのニッケル−コバルト粉末の電着を分析している。この著者らは、１のニッケル−コバルトモル比を有する溶液中において二次元樹枝状構造を有する粉末を開発している。
【００１２】
Ｒａｆａｉｌｏｖｉｃら［１４］は、硫酸ニッケル、硫酸コバルト、塩化アンモニウム、及び水酸化アンモニウムを含有する電解質溶液から定電流堆積によって銅基材上に得られた、ニッケル−コバルト合金の分散堆積物の微細構造について研究している。−６５ｍＡ／ｃｍ２の定電流密度を印加することにより、溶液中のニッケル−コバルト比が２であったときに、樹枝状構造を有する分散堆積物が得られた。
【００１３】
一方、１のニッケル−コバルトモル比を有する同じ電解液を使用して、同じ著者ら［１５］は、銅基材上に多孔質樹枝状構造を有するニッケル−コバルト被覆を生成している。
【００１４】
しかし、この種類の堆積物は−４００ｍＡ／ｃｍ２の電流密度を印加することによってしか得ることができず、このため、同時に多量に発生する水素に起因して、プロセス電流効率が著しく低減した。
【００１５】
本発明では、拡散制御下において、すなわち、電解質の組成に応じて電着プロセスが制限された拡散電流において実施される場合に、３次元樹枝状構造が形成される。
【００１６】
樹枝状成長は、印加電流が拡散限界電流範囲を有する場合、金属及び合金の電着中に一般に見られる。しかし、このようにして得られる樹枝状結晶は機械的安定性を示さず、したがって、電着中は有害な影響を及ぼす。
【００１７】
本発明では、塩化ニッケル、塩化コバルト、及びホウ酸を含有する電解液からの、導電性基材（１）におけるニッケル−コバルト被覆（２）の電着が実施される。ニッケル−コバルト被覆（２）はステンレス鋼基材（１）上に堆積されてもよく、ステンレス鋼基材は低コストであり、機械的に安定であり、良好な腐食耐性を示す。
【００１８】
被覆の形態は、異なる強度を有するパルス状カソード電流波を使用して制御される。この手法では、印加電流に応じて、ナノ構造を有する密な被覆又は高度に多孔質の樹枝状被覆を得ることが可能である。このようにして得られる樹枝状構造（４）を有するニッケル−コバルト被覆（２）は、高度に多孔質で機械的に安定であり、樹枝状構造（４）がその上に形成される基材（１）との境界面において形成される、基層（３）によって支持されている。この構造を、図１に概略的に表す。
【００１９】
塩化ニッケル及び塩化コバルトの溶液とパルス状カソード電流波との組合せにより、文献［１４］において報告されているよりも１桁低い電流密度を使用して、導電性基板上に、自立した新規の３次元樹枝状構造（４）を有するニッケル−コバルト被覆（１）を作製することが可能となる。
【００２０】
本発明において記載されるプロセスによって得られるニッケル−コバルト被覆（１）は、エネルギー貯蔵機器、特にスーパーキャパシタ用の電極としての重要な用途に適うものである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００２１】
【特許文献１】米国特許第４０５３３７３号
【特許文献２】米国特許第４０６９１１２号
【特許文献３】米国特許第４５６５６１１号
【特許文献４】米国特許第４５６５６１１号
【特許文献５】米国特許第６０３６８３３号
【特許文献６】米国特許第６７９０３３２号
【特許文献７】米国特許第４５５５３１７号
【特許文献８】米国特許出願公開第２０１１００８３９６７号
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【００２２】
本発明は、塩化ニッケル、塩化コバルト、及びホウ酸を含む電解液を含む従来の電解槽における、基材上へのニッケル−コバルト被覆の電着プロセスであって、前記電解液中に前記基材であるカソード及びアノードが浸漬されており、前記カソードと前記アノードとの間にパルス波カソード電流を印加し、カソード電流上限値が−２から−５ｍＡ／ｃｍ２の範囲であり、カソード電流下限値が−１５から−５０ｍＡ／ｃｍ２の範囲であり、カソード電流上限及び下限のそれぞれにおけるパルス持続時間が、３０から２００ｓの範囲であることを特徴とする電着プロセスに関する。
【００２３】
本発明はまた、上記で記載されたプロセスによって得られ、前記基材（１）の境界面において基層（３）によって支持された３次元樹枝状構造（４）を含み、前記基層（３）がニッケル−コバルト被覆の総厚さの５から１０％の厚さを有することを特徴とする、ニッケル−コバルト被覆（２）に関する。
【００２４】
かかるニッケル−コバルト被覆（２）は、エネルギーの貯蔵及び変換の分野、特にスーパーキャパシタ用の電極としての用途を有する。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】本発明において得られるニッケル−コバルト被覆の樹枝状構造を概略的に示す図である。ニッケル−コバルト被覆（２）は、基材（１）との境界面において基層（３）によって支持された樹枝状構造（４）を呈する。
【図２】ニッケル−コバルト被覆（２）の電着プロセス中に印加される、カソード領域における電流矩形波形を概略的に示す図である。ＹＹ軸はｍＡ／ｃｍ２で表現された電流密度を指し、ＸＸ軸は秒で表現された時間を指す。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
本発明の主題は、効率的な手法による導電性基材（１）上へのニッケル−コバルト被覆（２）の堆積のためのプロセスであって、アノード、基材（１）であるカソード、二価ニッケル及び二価コバルトの電解液中への上記アノード及びカソードの浸漬、並びにアノードとカソードとの間へのパルス状カソード電流の印加を含むプロセスである。
【００２７】
また、本発明の主題は、ニッケル−コバルト被覆（２）に関し、ニッケル−コバルト被覆（２）は、前記プロセスによって基材（１）上に得られ、基材（１）の境界面において基層（３）によって支持された樹枝状構造（４）を有し、これにより機械的に安定している。かかるニッケル−コバルト被覆（２）は、エネルギーの貯蔵及び変換用途に適する。二価ニッケル及び二価コバルトは、共に電解液中に十分な量で存在し、基材上にニッケル−コバルト合金を堆積する。
【００２８】
驚くべきことに、本発明では、パルス状カソード電流の印加により、機械的に安定なニッケル−コバルト被覆（２）の電着が可能となり、ニッケル−コバルト被覆（２）は、基材（１）との境界面において樹枝状構造（４）及び基層（３）によって形成され、このとき、基層（３）がニッケル−コバルト被覆（２）の総厚さの５から１０％を有することが見出された。この構造を、図１に概略的に表す。
【００２９】
パルス状電流による電着は非常に一般的であり、典型的には、均一で基材に対する接着がより良好な、より高密度の膜（低多孔度）が得られる。したがって、本発明に記載されるようなカソードパルス状電流の印加が、その多孔度を維持しつつ堆積される膜の機械的安定性を増強するということは、予期されない。
【００３０】
特質上、二価ニッケルは、電解質溶液中のニッケル濃度が０．０１から１Ｍの間となるような量で存在し、電解質溶液中のニッケル濃度が０．０５から０．２５Ｍの間となるために十分な量であることが好ましい。二価コバルトは、電解質溶液中のコバルト濃度が０．０１から１Ｍの間となるような量で存在し、電解質溶液中のコバルト濃度が０．０５から０．２５Ｍの間となるために十分な量であることが好ましい。溶液中の金属イオンの総濃度は、０．０２から２Ｍの間に保たれるべきであり、０．１から０．５Ｍの間の値であることが好ましい。溶液中におけるニッケル対コバルト濃度比は、０．０２から２の間で変動してもよいが、１．５から２の間の比であることが好ましい。
【００３１】
電解液はまた、０．０１から０．５Ｍの間、好ましくは０．５Ｍの濃度でホウ酸を含有する。溶液ｐＨは、３から７の間に保たれ、５から６の間であることが好ましい。大半の運用において、電解質は撹拌することなく室温に保たれることになる。
【００３２】
ニッケル−コバルト被覆（２）の堆積は、パルス状カソード電流波、例えば、図２に表されるように、異なる強度を有する矩形波の印加によって実施される。ｉ１として示されるカソード上限値は、−２から−５ｍＡ／ｃｍ２の間の範囲、好ましくは−３ｍＡ／ｃｍ２となる。ｉ２として示されるカソード下限値は、−５から−１００ｍＡ／ｃｍ２の間の範囲、好ましくは、ナノ構造を有する密な被覆を生成するためには−５から−１０ｍＡ／ｃｍ２、樹枝状構造（４）を有する被覆を生成するためには−１５から−５０ｍＡ／ｃｍ２の間の範囲となる。
【００３３】
各電流限界におけるパルス持続時間は、３０から２００ｓの間で変動し、５０から１００ｓの間の値であることが好ましい。
【００３４】
基材（１）におけるニッケル−コバルト被覆（２）の堆積時間は、基材（１）の性質及び所望の堆積物の厚さなどのパラメータに応じて、広く変動する。堆積時間は、それぞれ１０及び１００マイクロメートルの厚さを有する被覆を得るには、５から２０分の間で変動する。
【００３５】
被覆される基材（１）となるカソードは、電流を通すことが可能な任意の材料から作製することができる。例えば、ステンレス鋼は、その高い腐食耐性及び高温での安定性により、エネルギー貯蔵用のスーパーキャパシタ電極の製造に適すると考えられる。
【００３６】
アノードは、それが電解液の特性を変化させず、電解液中で溶解も分解もしない限り、任意の適当な材料から形成されてもよい。白金アノード又は白金被覆アノードが、それらの高い導電率及び化学安定性を理由に使用されてもよい。炭素アノードもまた、その高い導電率及び腐食耐性を理由に使用されてもよい。
【００３７】
かかる手法で得られるニッケル−コバルト被覆（２）は、印加電流下限値（ｉ２）に応じて様々な形態を有する。スーパーキャパシタ用電極として適用されるための最適な形態は、数多くの金属樹枝状結晶により形成された３次元樹枝状構造、すなわち、中心幹から二次枝が放射状に延びることによって各樹枝状結晶が形成された、樹枝状構造（４）である。
【００３８】
本発明では、電着によって形成されるニッケル−コバルト被覆（２）は、基材（１）との境界面において基層（３）によって支持された樹枝状構造（４）を呈する。
【００３９】
ニッケル−コバルト被覆（２）の化学組成は、ｉ２の値及び電解質溶液の組成によって変動する。１．５のニッケル−コバルト比を有する電解液の場合、ｉ２＝−３ｍＡ／ｃｍ２及びｉ２＝−１０ｍＡ／ｃｍ２の電流矩形波形を印加することにより、４０％のニッケルを有する被覆を得る。ｉ２＝−３０ｍＡ／ｃｍ２の場合、堆積物中のニッケルのパーセンテージは６０％になる。先に記載したニッケル−コバルト被覆（２）の形態は、高い熱安定性を呈し、８００℃での加熱処理後に顕著な変化は検出されない。
【００４０】
本特許出願において記載されるプロセスは、その革新的なパラメータにより、
−基層特性のレベルと樹枝状結晶の寸法及び形状の両方における、堆積物の厳密な制御
−電解液中及び堆積された被覆中におけるニッケル−コバルトの原子比が類似していることに起因する、異常な堆積の排除
−電流電気化学法に関して９０％を超える省エネルギーを得つつ、この種類の樹枝状堆積物を得ること
を可能とする樹枝状堆積物を得るための方法である。
【００４１】
「実例１」
塩化ニッケル水和物０．０４Ｍ、塩化コバルト水和物０．０６Ｍ、及びホウ酸０．５Ｍを含有する水性電解液を調製した。溶液ｐＨは５．５に保った。
【００４２】
「実例２」
ニッケル−コバルト被覆の電着を、１０００ｓの堆積時間で、−３ｍＡ／ｃｍ２の電流上限値、−２０ｍＡ／ｃｍ２の電流下限値を有する矩形波形カソード電流を印加することにより、実例１に記載された電解液から、ＡＩＳＩ３０４ステンレス鋼基材（１）上に実施した。このようにして得られたニッケル−コバルト被覆（２）は、図１に示されるように、基材（１）との境界面において基層（３）によって支持された、５８％のニッケル及び４２％のコバルトを含有する樹枝状構造を呈した。
【００４３】
「実例３」
ニッケル−コバルト被覆の電着を、５０ｓのパルス持続時間及び１０００ｓの堆積時間で、−５ｍＡ／ｃｍ２のカソード電流上限値及び−３５ｍＡ／ｃｍ２のカソード電流下限値を有するカソード電流矩形波を印加することによって、塩化ニッケル水和物０．０６Ｍ、塩化コバルト水和物０．０４Ｍ、及びホウ酸０．５Ｍを含有する電解液から、ＡＩＳＩ３０４ステンレス鋼基材（１）上に実施した。得られた１００マイクロメートルの平均厚さを有するニッケル−コバルト被覆（２）は、基材（１）に沿って付着し且つ一様であり、基材（１）との境界面において５マイクロメートルの厚さを有する基層（３）によって支持された樹枝状構造（４）を呈した。ニッケル−コバルト被覆（２）は、６０％のニッケル及び４０％のコバルトを含有していた。
【００４４】
「実例４」
ニッケル−コバルト被覆の電着を、５０ｓのパルス持続時間及び１０００ｓの堆積時間で、−３ｍＡ／ｃｍ２のカソード電流上限値及び−２０ｍＡ／ｃｍ２のカソード電流下限値を有するカソード電流矩形波を印加することによって、塩化ニッケル水和物０．０１Ｍ、塩化コバルト水和物０．０９Ｍ、及びホウ酸０．５Ｍを含有する電解液から、ＡＩＳＩ３０４ステンレス鋼基材（１）上に実施した。得られたニッケル−コバルト被覆（２）は、基材（１）に沿って付着し且つ一様であり、１００マイクロメートルの平均厚さを有し、図１に従う形態を呈し、５マイクロメートルの厚さを有する基層（３）を有していた。これらの条件では、ニッケル−コバルト被覆（２）は、９０％のコバルト及び１０％のニッケルを含有していた。
【００４５】
「実例５」
ニッケル−コバルト被覆の電着を、１２００ｓの堆積時間で、１００ｓの持続時間による−３ｍＡ／ｃｍ２のカソード電流上限値及び５０ｓの持続時間による−２０ｍＡ／ｃｍ２のカソード電流下限値を有するカソード電流矩形波を印加することによって、塩化ニッケル水和物０．０３Ｍ、塩化コバルト水和物０．０７Ｍ、及びホウ酸０．５Ｍを含有する電解液から、ＡＩＳＩ３０４ステンレス鋼基材（１）上に実施した。得られたニッケル−コバルト被覆（２）は、基材（１）に沿って付着し且つ一様であり、８０マイクロメートルの平均厚さを有し、図１に従う形態を呈し、５マイクロメートルの厚さを有する基層（３）を有していた。これらの条件では、ニッケル−コバルト被覆（２）は、７０％のコバルト及び３０％のニッケルを含有していた。
【００４６】
「実例６」
ニッケル−コバルト被覆の電着を、５０ｓのパルス持続時間及び３００ｓの堆積時間で、−５ｍＡ／ｃｍ２のカソード電流上限値及び−３５ｍＡ／ｃｍ２のカソード電流下限値を有するカソード電流矩形波を印加することによって、塩化ニッケル水和物０．０３Ｍ、塩化コバルト水和物０．０７Ｍ、及びホウ酸０．５Ｍを含有する電解液から、ＡＩＳＩ３０４ステンレス鋼基材（１）上に実施した。得られた２０マイクロメートルの平均厚さを有するニッケル−コバルト被覆（２）は、基材（１）に沿って付着し且つ一様であり、図１に図解されるように、基材（１）との境界面において２マイクロメートルの厚さを有する基層（３）によって支持された樹枝状構造（４）を呈した。
【００４７】
（参考文献）
2015529746.tif 000003
【図１】
2015529746.tif 000004
【図２】
2015529746.tif 000005
【国際調査報告】
2015529746.tif 000006
2015529746.tif 000007
2015529746.tif 000008