(57)【要約】  本発明は、有機電子機器、例えばＯＬＥＤ、ＯＰＶ、及び有機光検出器の分野に関する。特にそのような有機電子機器の製造に適する中間体及び材料を、特定の製造方法及び特定の使用に提供する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
懸濁液の形態の組成物であって、前記組成物は、
（ａ）純粋な酸化タングステンナノ粒子、ドープされた酸化タングステンナノ粒子、及びシェルが酸化タングステン又はドープされた酸化タングステンで構成され、コアが異なる無機材料で構成されたコアシェルナノ粒子から成る群から選択される酸化タングステンナノ粒子と；
（ｂ）水、及び水と二成分共沸混合物を形成する第一の有機溶媒を含む均一溶媒組成物と
を含んでおり、
前記溶媒組成物（ｂ）中の水量は、前記第一の有機溶媒についての総共沸含水量未満であり；
ナノ粒子の量：水量の比率が９未満：１（ｗ／ｗ）である、
組成物。
【請求項２】
前記均一溶媒組成物（ｂ）が、水と二成分共沸混合物を形成する第二の有機溶媒を更に含んでおり、
前記溶媒組成物（ｂ）中の水量が、前記第一の有機溶媒及び前記第二の有機溶媒についての総共沸含水量未満である、
請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
前記均一溶媒組成物（ｂ）が、水と二成分共沸混合物を形成しない第三の有機溶媒を更に含む、請求項１又は２のいずれかに記載の組成物。
【請求項４】
前記（ａ）、水、第一の有機溶媒／第二の有機溶媒が、
０．２〜４質量％の（ａ）、０．２〜４質量％の水、９２〜９９．６質量％のエタノール、又は
０．２〜１０質量％の（ａ）、０．２〜１０質量％の水、８０〜９９．６質量％の２―プロパノール、又は
０．２〜２０質量％の（ａ）、０．２〜２０質量％の水、６０〜９９．６質量％の１―プロパノール、又は
０．２〜１６質量％の（ａ）、０．２〜１６質量％の水、６８〜９９．６質量％の１―ブタノール、又は
０．２〜２０質量％の（ａ）、０．２〜２０質量％の水、６０〜９９．６質量％の２―ブタノール、又は
０．２〜１０質量％の（ａ）、０．２〜１０質量％の水、８０〜９９．６質量％のｔｅｒｔ―ブタノール、又は
０．２〜１３質量％の（ａ）、０．２〜１３質量％の水、７４〜９９．６質量％のアセトニトリル、又は
０．２〜４質量％の（ａ）、０．２〜４質量％の水、９２〜９９．６質量％のプロピオニトリル、又は
０．２〜１０質量％の（ａ）、０．２〜１０質量％の水、０．６〜８０質量％の１―プロパノール／０．５〜９９質量％のメタノール
から成る、請求項１に記載の組成物。
【請求項５】
前記第一の有機溶媒が、アルコール及びニトリルからなる群から選択され；
前記第二の有機溶媒が、アルコール、ニトリル、ケトン、エステル、エーテル、アルデヒド、及びアルコキシアルコールからなる群から選択され；
前記第三の有機溶媒が、アルコール、ニトリル、ケトン、エステル、エーテル、アルデヒド、及びアルコキシアルコールからなる群から選択され；
前記アルコールは、ハロゲンによって部分的に又は完全に置換されていてもよく、
前記アルコールは多重結合を含んでいてもよく、
前記有機溶媒は、直鎖、分岐鎖、又は環状の誘導体を含んでもよい、
請求項１〜４のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項６】
ナノ粒子の量が０．１〜２０質量％であり、前記均一溶媒組成物の量が８０〜９９．９質量％である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項７】
薄膜を製造する方法であって、
（ａ）請求項１〜６のいずれか一項に記載の組成物を、基材又は被覆した基材上に適用することと、
（ｂ）前記組成物から溶媒を除去して、乾燥フィルムを得ることと、任意に、
（ｃ）前記乾燥フィルムを高温で処理することと
を含む、方法。
【請求項８】
工程（ａ）の組成物を、コーティング又は印刷によって適用する；及び／又は
工程（ｂ）の溶媒を、湿度含有量の低い空気又は保護気体の下で除去する；及び／又は
工程（ｃ）の乾燥ナノ粒子フィルムを、空気中又は保護気体中で８０℃〜１５０℃でアニーリングする、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
前記フィルムが、
（ａ）５〜２００ｎｍの厚みを有し、及び／又は
（ｂ）１００ｎｍ未満の平均表面粗さを有する、
請求項７又は８のいずれかに記載の方法。
【請求項１０】
前記基材が、
（ａ）好ましくは４０ｍＪ／ｍ２未満の表面自由エネルギーを有する、疎水性有機材料であるか；又は
（ｂ）親水性無機材料、好ましくはＩＴＯ又はガラスである、
請求項７〜９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
前記組成物が、コア−シェル型の酸化タングステンナノ粒子を含んでおり、前記シェルは酸化タングステン又はドープされた酸化タングステンから構成され、前記コアが異なる無機材料で構成されている、請求項７〜１０のいずれか一項に記載の方法によって得た薄膜。
【請求項１２】
請求項１１に記載の薄膜を含む電気素子。
【請求項１３】
請求項１２に記載の一つ以上の電気素子を含む装置であって、好ましくは有機電子機器、特に有機太陽電池（ＯＰＶ）、有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）、又は有機光検出器の群から選択される、装置。
【請求項１４】
請求項１〜６のいずれか一項に記載の組成物の製造方法であって、
（ａ）均一溶媒組成物を提供することと；
（ｂ）ナノ粒子を提供することと；
（ｃ）前記ナノ粒子を前記均一溶媒組成物と組み合わせて、懸濁液を得ることと
を含む、方法。
【請求項１５】
（ａ）有機太陽電池における、有機発光ダイオードにおける、又は有機光検出器における正孔輸送層として適切な；
（ｂ）フォトクロミック用途における；及び／又は
（ｃ）エレクトロクロミック用途における；及び／又は
（ｄ）サーモクロミック用途における；及び／又は
（ｅ）触媒としての；及び／又は
（ｆ）センサ用途における；及び／又は
（ｇ）トランジスタにおける；及び／又は
（ｈ）バリスタにおける；及び／又は
（ｉ）コンデンサにおける；及び／又は
（ｊ）熱電用途における
薄膜を製造するための、請求項１〜６のいずれか一項に記載の組成物の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機電子機器、例えばＯＬＥＤ、及びＯＰＶの分野に関する。特にそのような有機電子機器の製造に適する中間体及び材料を、特定の製造方法及び特定の使用に提供する。
【背景技術】
【０００２】
装置効率を向上させるために、有機電子機器、例えば有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）又は有機光電池（ＯＰＶ）に、緩衝層を使用することが知られている。これらの層は、典型的に１００ｎｍ未満の厚みを有し、光学的透明性及び低い直列抵抗を保持している。そのような層は、著しく深い電子状態を示し酸素空孔によって強くｎドープされたＷＯ３及び／又はＭｏＯ３を含むことがある。Ｍｅｙｅｒ等（Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．２００８年、２０、３８３９〜３８４３頁）は、ＭｏＯ３又はＷＯ３正孔注入層（ＨＩＬ）（正孔輸送層（ＨＴＬ）とも呼ばれる）で覆われたＩＴＯ電極から、深部にあるＨＯＭＯレベルを有する有機材料への効果的な正孔注入を開示している。したがって、１つ又は２つの有機層のみから成る簡易な装置構造を実現することができる。前述のＭｏＯ３及びＷＯ３正孔注入層は、高真空下での熱蒸発によって典型的に製造され；低コストで広領域の製造処理の観点からは不利である。
【０００３】
Ｍｅｙｅｒ等（Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．、Ｇｅｒ．２３、７０、２０１１年）、及びＳｔｕｂｈａｎ等（Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．９８、２５３３０８、２０１１年）は、有機電子機器におけるＭｏＯ３  ＨＩＬ層の溶液処理に有用な、ＭｏＯ３ナノ粒子を含む懸濁液を開示している。どちらの文献も、コーティングの種類について記載していない。しかしながら、これらに開示されている方法は不利であると考えられる。第一に、溶媒（キシレン）は、ＯＬＥＤ又はＯＰＶの活性有機層を損傷する可能性があるからである。したがって、これらに開示されている懸濁液の適用は無機機能層に限られる。第二に、粒子固定化のためにポリマー分散剤が使われているからである。懸濁液を適用した後キシレンを乾燥させると、堆積したＭｏＯ３層中に分散剤が残る。全ての無機ＨＩＬナノ粒子は電気絶縁有機シェルで覆われているので、この不揮発性有機材料は、ＨＩＬ層の電子特性に悪影響を及ぼす。したがって、アニーリング温度（３００℃超）による更なる洗浄処理、又はプラズマ（例えばオゾンプラズマ）処理が必要であり、有機機能層及び基材に損傷を与える可能性がある。
【０００４】
中野ら（米国特許出願公開第２０１１／２１２８３２号明細書）は、水ベースのＷＯ３分散体を記載している。ＷＯ３が約ｐＨ１の等電点を示すという事実により、ＷＯ３粒子はｐＨ７の水中で負に帯電し、静電的な粒子安定化につながる。しかしながら、そのような分散体の使用は限られており、特に疎水性基材、例えば有機活性層上への水性の系の湿潤性が悪いため、それらをそのような基材上に適用することができない。更に、中野らは、エタノールの添加（最高２０質量％）について記載しているが、この実施形態は凝集及び安定性の問題のため不利であることがわかった。
【０００５】
Ａｎｇｉｕｌｉ等（国際公開第２００７／０９４０１９号公報）は、サーモクロミックフィルムに使用する厚いＷＯ３フィルムを製造するための、ゾル−ゲル法よって得られる酸化タングステンのコロイド溶液、及びそれらの使用を記載している。彼らは、有機増粘剤（ポリエチレングリコール）及び有機界面活性剤を用いて、無機基材上への強化されたフィルム形成を達成している。有機添加剤（増粘剤及び界面活性剤）は、堆積したＷＯ３フィルムの電子特性に非常に悪影響を及ぼすので、そのようなＷＯ３コロイド溶液は不利である。
【０００６】
Ｔｏｆｏｎｕｋｏ等（欧州特許出願公開第２３６０２２０号明細書）は、赤外線ブロッキング粒子分散体を記載している。ここに開示されている粒子は１〜８００ｎｍの直径を有しており、四官能基性シラン、その加水分解生成物、及び／又は有機金属化合物によって被覆した酸化タングステンである。文献は、ＯＰＶ又はＯＬＥＤの使用について記載しておらず；被覆していない酸化タングステン（すなわち、酸化タングステンの表面を有するナノ粒子）を開示又は記載していない。
【０００７】
原田等（国際公開第２０１２／０１７５０２号公報）は、有機電界発光素子及びそのような素子の製造方法を開示している。これらの素子は、ＨＥＬ層（４）又は酸化タングステンを含む。しかしながら、本発明と比較すると少なくとも本発明の懸濁液を開示していないので、この層は異なる方法で製造されている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
したがって、本発明の目的は、技術水準のこれらの欠点の少なくともいくつかを緩和することである。具体的には、本発明の目的は、多くの基材上への薄膜形成に適する組成物を提供することである。更なる目的は、気相処理を回避した薄膜の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
これらの目的は、請求項１に記載の組成物、及び請求項７に記載の方法によって達成される。本発明の更なる側面は、明細書及び独立請求項に開示されており、好ましい実施形態は、明細書及び従属請求項に開示されている。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】図１は、本発明の模式的な構成を示す。
【図２】図２は、有機電子機器の製造に有用な中間生成物（ＩＮＴ）の本質的な層を示す。
【図３】図３は、酸化タングステン、有機溶媒、及び水を含む本発明の懸濁液組成物の模式的な説明を示す。
【図４】図４は、酸化タングステン、有機溶媒、及び水を含む本発明の代替的な懸濁液組成物の模式的な説明を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明を以下に詳細に記載する。本明細書中に提供／開示される様々な実施形態、選択、及び範囲は、自由に組み合わせてもよいことを理解されたい。更に、特定の実施形態によっては、選択した定義、実施形態、又は範囲を適用しなくてもよい。本発明の文脈において使用する用語「ａ」、「ａｎ」、「ｔｈｅ」、及び同様の用語は、本明細書中に特に明記しない限り、又は文脈によって明らかに矛盾しない限り、単数形及び複数形の両方を包含するものとする。更に、用語「挙げられる（ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ）」、「含有する（ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ）」、及び「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」は、本明細書中で、それらのオープンで非限定的な意味で用いる。用語「含有する（ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ）」は、「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」、及び「から成る（ｃｏｎｓｉｓｔｉｎｇ  ｏｆ）」の両方を包含する。
【００１２】
別途記載しない限り、本明細書では以下の定義を適用する。
【００１３】
本明細書中に別途示さない限り、又は文脈によって明らかに矛盾しない限り、割合は質量％とする。
【００１４】
用語「共沸混合物」は分野において知られており、沸騰した際に液相及びその気相が同比率の成分を有する、二つ以上の液体の混合物を記載する。用語は、正及び負の両方の共沸混合物、二成分及び多成分の共沸混合物、均一及び不均一な共沸混合物を含む。
【００１５】
正／負共沸混合物：それぞれの共沸混合物は特徴的な沸点を有する。共沸混合物の沸点温度は、そのいずれの成分の沸点温度よりも低いか（正の共沸混合物）、又はそのいずれの成分の沸点温度よりも高い（負の共沸混合物）。一般に、正の共沸混合物は、その成分のあらゆる他の比率よりも低い温度で沸騰する。正の共沸混合物は、最低共沸混合物（ｍｉｎｉｍｕｍ  ｂｏｉｌｉｎｇ  ｍｉｘｔｕｒｅｓ）、又は圧力最高共沸混合物（ｐｒｅｓｓｕｒｅ  ｍａｘｉｍｕｍ  ａｚｅｏｔｒｏｐｅｓ）とも呼ばれる。よく知られた正の共沸混合物の例としては、９５．６％のエタノール及び４．４％の水（質量による）である。大気圧では、エタノールは７８．４℃で沸騰し、水は１００℃で沸騰するが、共沸混合物はそのいずれの成分よりも低い７８．２℃で沸騰する。実際、７８．２℃は、あらゆるエタノール／水の溶液が大気圧で沸騰することができる最低温度である。正の共沸混合物が好ましい。
【００１６】
不均一／均一共沸混合物：混合物の成分を完全に混和することができない場合、共沸組成物は混和性ギャップの内側であることがわかる。この種の共沸混合物は、不均一共沸混合物と呼ばれる。共沸組成物が混和性ギャップの外側であるか、又は混合物の成分が完全に混和できる場合、共沸混合物の種類は均一共沸混合物と呼ばれる。不均一共沸混合物は典型的に３つの異なる共沸組成物によって示され、平均共沸組成物、高共沸組成物、及び低共沸組成物が挙げられる。例えば、周囲環境では、１―ブタノールは水と不均一共沸混合物を形成し、水４４．５質量％の平均共沸組成物、水２０．１質量％の高共沸組成物、及び水９２．３質量％の低共沸組成物を有する。水４４．５質量％の平均共沸混合物は、１―ブタノール／水系の混和性ギャップ内であることが分かる。高共沸組成物及び低共沸組成物は混和性ギャップの外側であり、均一混合物を形成する。本発明において、共沸組成物という用語は、ホモ共沸混合物の共沸組成物（均一共沸混合物）、又はヘテロ共沸混合物の高共沸混合物（不均一共沸混合物）のいずれかを意味する。ヘテロ共沸混合物の低共沸組成物は、有機溶媒の総量よりも水の量が多く、限られた懸濁安定性及び高い表面張力（＝低いぬれ性）につながるので、不適当であると考えられる。
【００１７】
用語「水性共沸混合物」は分野で知られており、１つの成分が水である共沸混合物が挙げられる。
【００１８】
用語「共沸含水量」（ａ．ｃ．）は、画定量の二成分共沸組成物中の水の質量（共沸点（ａ．ｐ．）での含水量）を意味する。例えば、エタノール／水の二成分系について、共沸点は水４．４質量％のときであるので、１００ｇのエタノールに対応する共沸含水量は４．６ｇである。本発明の文脈において、共沸含水量という用語は、他の有機溶媒の存在に関わらず、１つの単一の有機溶媒に限られる。したがって、均一溶媒組成物中の２つの異なる有機溶媒は、２つの異なる共沸含水量（溶媒ごとに１つ）となる。
【００１９】
用語「総共沸含水量」（ｔ．ａ．ｃ．）は、溶媒組成物中の全ての共沸含水量の合計を意味する。例えば、５０ｇのエタノール（共沸点＝４．４質量％）、及び５０ｇのイソプロパノール（共沸点＝１２．１質量％）から成る溶媒組成物は、総共沸含水量は水９．２ｇとなる（下表の例１を参照）。二成分溶媒組成物（水及び一つの溶媒）では、共沸含水量＝総共沸含水量となる。
【００２０】
以下の式は、複数の有機溶媒Ｓ１及びＳ２（それぞれ水と共沸混合物を形成することができる）を含む溶媒組成物の、総共沸含水量（ｔ．ａ．ｃ．）の決定を示す：
【００２１】
【数１】
2015517198.tif 000002
【００２２】
又は単純化して：
【００２３】
【数２】
2015517198.tif 000003
【００２４】
ここで、Ｓ１は有機溶媒１であり、
Ｓ２は有機溶媒２であり、
ｓ．ｃ．は有機溶媒量であり、
ａ．ｐは共沸点（質量％）である。
【００２５】
水と共沸混合物を形成しない有機溶媒では、共沸含水量はゼロとなる。
【００２６】
表１は、２つの異なる溶媒を含む溶媒組成物の総共沸含水量を決定する例である。
【００２７】
【表１】
2015517198.tif 000004
【００２８】
【表２】
2015517198.tif 000005
【００２９】
【表３】
2015517198.tif 000006
【００３０】
用語「有機溶媒」は分野で知られており、具体的には、アルコール、ニトリル、ケトン、エステル、エーテル、アルデヒドが挙げられる。アルコールを除き、上記の誘導体は好ましくは非置換である。アルコールは、ハロゲンによって部分的に又は完全に置換されていてもよい。アルコールは、アルコキシによって部分的に置換されていてもよい。アルコールは多重結合を含んでいてもよい。上記の誘導体としては、直鎖、分岐鎖、及び環状の誘導体が挙げられる。上記の誘導体は、１〜１２個の炭素原子、好ましくは１〜５個の炭素原子を典型的に有する。
【００３１】
用語「有機溶媒量」は、溶媒組成物中に存在する特定の有機溶媒の質量を意味する（すなわち１０ｇ（エタノール））。
【００３２】
用語「総有機溶媒量」は、所定量の最終組成物中の全ての有機溶媒の質量に基づく合計を意味する（すなわち５０ｇ（すなわち１０ｇのエタノール＋４０ｇの１―プロパノール））。
【００３３】
用語「水量」は、所定量の最終組成物中の水の質量に基づく合計を意味する（すなわち５０ｇ（水））。
【００３４】
用語「界面活性剤」、「分散剤（ｄｉｓｐｅｒｓａｎｔ）」、及び「分散剤（ｄｉｓｐｅｒｓｉｎｇ  ａｇｅｎｔ）」は分野で知られており、本質的に同じ意味を有する。本発明の文脈において、これらの用語は、懸濁液又はコロイド中に使用して粒子の分離を改善し、凝集又は沈殿を妨ぐ、溶媒以外の有機物質を意味する。界面活性剤、分散剤（ｄｉｓｐｅｒｓａｎｔｓ）、及び分散剤（ｄｉｓｐｅｒｓｉｎｇ  ａｇｅｎｔｓ）は、ポリマー又は小分子であることができ、典型的に官能基を含む。界面活性剤、分散剤（ｄｉｓｐｅｒｓａｎｔｓ）、及び分散剤（ｄｉｓｐｅｒｓｉｎｇ  ａｇｅｎｔｓ）は、粒子を外相に加える前又は後のいずれかに、粒子表面に物理的又は化学的に取り付ける。本発明の文脈において、水及び有機溶媒分子（例えばエタノール、メタノール、又はイソプロパノール）は、界面活性剤、分散剤（ｄｉｓｐｅｒｓａｎｔｓ）、又は分散剤（ｄｉｓｐｅｒｓｉｎｇ  ａｇｅｎｔｓ）とは考えない。
【００３５】
本発明は、図を参照することでよりよく理解される。
【００３６】
図１は、本発明の模式的な構成を示す。要約すると、本発明は、基材上への酸化タングステンナノ粒子層の溶液堆積（ＩＮＴ、本発明の第二の側面；（ＩＩ））を可能にする、酸化タングステンを含む特定の組成物（ＣＯＭＰ、本発明の第一の側面、（Ｉ）で示す）を記載している。得られる薄膜は、穏やかな条件下で乾燥させた後に示す残留有機物含有量が少ない（第三の側面）。これらの層は、有機電子機器（ＤＥＶ）を製造する際に有用である。上記組成物は、公知の出発物質（Ｓ．Ｍ．）を用いて、本発明の第４の側面（ＩＶ）に記載するように入手できる。
【００３７】
図２は、有機電子機器の製造に有用な中間生成物（ＩＮＴ）の本質的な層を示しており、（１）は酸化タングステン正孔輸送層であり、（２）は有機活性層（例えばポリマー活性層、又は小分子活性層）であり、（３）は電極又は第二の有機活性層である。電極は、透明であることができ、又は不透明であることができる。典型的には、描かれた３つの層は、中間生成物を形成する複雑な層構造のほんの一部であり；描かれた層の下又は上は、異なる層、例えば支持基材、及び／又は電子輸送層、及び／又は第二の電極であることができる。
【００３８】
図３は、酸化タングステン、有機溶媒、及び水を含む本発明の懸濁液組成物の模式的な説明を示す。ｘ軸は水量（質量％）を意味し、共沸点（ａ．ｐ．）が記載されている。ｙ軸はナノ粒子の量（質量％）を意味し、好ましい上限及び下限が示されている。破線は、ナノ粒子の量：水量の比率を示す（ｗ．ｗ．ｒ．＝ナノ粒子の量：水量の比率（ｗ／ｗ））。したがって、本発明の組成物において、水量は、共沸混合物の水／有機溶媒組成物未満であり、ナノ粒子／水の比率は示された範囲内である。網掛け領域は、本発明の組成物を示しており；そのような組成物は、改善した安定性、ぬれ性、及びフィルム形成性を示す。
【００３９】
図４は、酸化タングステン、有機溶媒、及び水を含む本発明の代替的な懸濁液組成物の模式的な説明を示す。ｘ軸は水量（質量％）を意味し、共沸点よりも１０％超までであってよく、共沸点（ａ．ｐ．）が記載されている。ｙ軸はナノ粒子の量（質量％）を意味し、好ましい上限及び下限が示されている。破線は、ナノ粒子の量：水量の比率を示す（ｗ．ｗ．ｒ．＝ナノ粒子の量：水量の比率（ｗ／ｗ））。したがって、本発明の組成物において、水量は、共沸混合物の水／有機溶媒組成物の１０質量％超までであり、ナノ粒子／水の比率は示された範囲内である。網掛け領域は、本発明の組成物を示す。そのような組成物は、改善した安定性、ぬれ性、及びフィルム形成性を示す。
【００４０】
より一般的にいえば、第一の側面において、本発明は懸濁液の形態の組成物であって、上記組成物は、（ａ）後述する酸化タングステンナノ粒子と、（ｂ）種類（Ａ）、（Ｂ）、及び（Ｃ）として後述する均一溶媒組成物とを含む、組成物に関する。これらの種類の各々において、均一溶媒組成物は水を含む。理論に限定されないが、水はナノ粒子（ａ）を安定化し、したがって、更なる処理を促進すると考えられる。
【００４１】
以下概説するように、種類（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）及び（Ｄ）として本明細書中に記載する組成物は有益な特性を有し、有利な用途を有する。本発明の組成物は、（ｉ）疎水性基材（例えば有機機能層）及び親水性基材（例えばＩＴＯ、ガラス）の両方に良好なぬれ性を示し；及び／又は（ｉｉ）有機材料に適合し、特に有機材料の膨張又は溶解が少しも観察されず；及び／又は（ｉｉｉ）長い保存期間（優れた懸濁安定性）を示し；及び／又は（ｉｖ）疎水性基材及び親水性基材上への均一なフィルム形成性を示すことが分かった。
【００４２】
以下、本発明の態様を更に詳細に説明する。
【００４３】
懸濁液という用語は知られており、固体である内相（ｉ．ｐ．）と、液体である外相（ｅ．ｐ．）との、不均一な流体を意味する。本発明の文脈において、懸濁液は、少なくとも１日（完全な粒子堆積により測定）の動力学的安定性を典型的に有する。有利な実施形態において、本発明は、７日超、特に２ヵ月超の保存期間を有する組成物（流体力学的サイズＤ９０が１００ｎｍ未満）を提供する。
【００４４】
酸化タングステンナノ粒子としては、（ｉ）純粋な酸化タングステンナノ粒子、（ｉｉ）ドープされた酸化タングステンナノ粒子、及び（ｉｉｉ）シェルは酸化タングステン又はドープされた酸化タングステンで構成され、コアは異なる無機材料で構成されたコアシェルナノ粒子が挙げられる。
【００４５】
ナノ粒子という用語は知られており、特に１〜１００ｎｍのサイズ範囲の少なくとも１つの寸法を有する、固体非晶質粒子又は固体結晶粒子を意味する。好ましくは、ナノ粒子は、ほぼ等軸（例えば球状ナノ粒子、又は立方体状ナノ粒子）である。粒子は、３つの直交次元の全てのアスペクト比（長軸方向：短軸方向）が１〜２である場合、ほぼ等軸であるとみなす。
【００４６】
有利な実施形態において、ナノ粒子は、２〜６０ｎｍ、好ましくは５〜３０ｎｍ（透過型電子顕微鏡検査で測定）の平均一次粒子径を有する。
【００４７】
更に有利な実施形態において、懸濁液中のナノ粒子は、１００ｎｍ未満の流体力学的サイズＤ９０（動的光散乱、又は遠心堆積技術で測定）を有する。
【００４８】
更に有利な実施形態において、ナノ粒子は、気相処理、好ましくはフレーム溶射合成によって合成される。理論に限定されないが、例えば沈殿処理によって、又は昇華処理によって合成した粒子の微細構造と、そのようなナノ粒子の微細構造とは異なると考えられる。本明細書に記載され、気相処理によって作った粒子を含む組成物は、以下に記載の用途において特に安定であり、適切である。
【００４９】
本発明の組成物中のナノ粒子の量は、意図する用途に応じて広範囲にわたって変化させてもよいが、典型的には、組成物の０．１〜２０質量％（好ましくは０．１〜１０質量％、特に好ましくは１〜５質量％）の範囲である。大規模な処理（例えばロールツーロールコーティング、スプレーコーティング、浸漬コーティング、インクジェット印刷、リールツーリールコーティング、パッド印刷、オフセット印刷、スクリーン印刷、シートツーシート印刷、スロットダイコーティング、又はブレードコーティング）によって、２００ｎｍ未満の乾燥厚を有する酸化タングステンナノ粒子フィルムを堆積するために、対応する組成物のナノ粒子固体含有量を比較的低くすべきである。理論に限定されないが、これは、懸濁液の適用が、更に最小化するのが困難な、湿ったフィルムの最小限の厚みにつながるという事実に起因する。組成物中のナノ粒子の量を低減することによって、最終的なナノ粒状フィルムの厚みを、１００ｎｍよりも十分に小さい値まで低減することができる。
【００５０】
水という用語は知られており、特に精製した水、例えばイオン除去水、又は蒸留水を意味する。本発明の組成物中の水量は、意図する用途に応じて広範囲にわたって変化させてもよいが、典型的には、組成物の０．１〜２０質量％、特に０．５〜１０質量％の範囲である。驚くべきことに、この少ない水量はナノ粒子を安定化するのに充分であることが分かった。
【００５１】
具体的には、処方中に存在する全ての水が溶媒と共沸相互作用を形成する場合、懸濁安定性が非常に高いことが分かった。換言すれば、水／溶媒系についての共沸組成物よりも水量が少ない場合、懸濁安定性が高い。例えば、エタノール及び水を含む処方において、エタノールに関して、水量は４．４質量％（エタノール中の水の共沸点）未満とすべきである（図３を参照）。
【００５２】
水／溶媒系についての共沸組成物を上回る水量が最高で１０質量％である場合、懸濁安定性が高いことが更に分かった。例えば、イソプロパノール及び水を含む処方において、水量は１３．３質量％（イソプロパノール中での水の共沸点＝１２．１質量％）未満とすべきである。
【００５３】
水の存在が安定性を改善することも分かった。ナノ粒子の量：水量の比率が、９未満：１（ｗ／ｗ）、好ましくは１．５未満：１である場合、良好な結果が得られた。９超：１の値は低い懸濁安定性につながり、これは図３の破線によって示される。
【００５４】
種類（Ａ）：この例において、上記均一溶媒組成物は、（ｉ）水と、（ｉｉ）水と二成分共沸混合物を形成する第一の有機溶媒とを含み、好ましくは、これらから成り；上記溶媒組成物（ｂ）中の水量は、上記第一の有機溶媒についての総共沸含水量未満であり、ナノ粒子の量：水量の比率が、９未満：１（ｗ／ｗ）、好ましくは１．５未満：１である。
【００５５】
したがって、均一溶媒組成物（ｂ）は、水を共沸蒸発させた後に有機溶媒が残存するような量で水を含むよう選択する。
【００５６】
好ましい実施形態において、上記溶媒組成物（ｂ）の水量は、総有機溶媒量より少ない。この実施形態によって、不均一共沸混合物の場合、組成物は「上方領域」にある。更に、この実施形態によって、表面張力は有益な特性を示す。
【００５７】
好ましい実施形態において、上記第一の溶媒は、アルコール、及びニトリルからなる群から選択する。
【００５８】
特に好ましい実施形態において、上記第一の溶媒は、下式（Ｉ）：Ｒ―ＯＨ（Ｉ）を有し、Ｒは２〜５個の炭素原子、好ましくは２〜４個の炭素原子、最も好ましくは２〜３個の炭素原子を有する、直鎖状又は分岐鎖状の、非置換アルキル鎖を表す。
【００５９】
非常に好ましい実施形態において、上記第一の溶媒は、エタノール、１―プロパノール、２―プロパノール、１―ブタノール、２―ブタノール、イソブタノール、ｔｅｒｔ―ブタノール、アセトニトリル、プロピオニトリルからなる群から選択する。
【００６０】
好ましい実施形態において、種類（Ａ）の上記均一溶媒組成物は、水、及び水と正の共沸混合物を形成する第一の有機溶媒から成る。
【００６１】
種類（Ｂ）：この例において、上記均一溶媒組成物は、（ｉ）水と、（ｉｉ）水と二成分共沸混合物を形成する第一の有機溶媒；（ｉｉｉ）更に、水と二成分共沸混合物を形成する第二の有機溶媒を含み、好ましくは、これらから成り、上記溶媒組成物（ｂ）中の水量は、上記第一及び第二の有機溶媒についての総共沸含水量未満であり、ナノ粒子の量：水量の比率は、９未満：１（ｗ／ｗ）、好ましくは１．５未満：１である。
【００６２】
したがって、均一溶媒組成物（ｂ）は、水を共沸蒸発させた後に有機溶媒が残存するような量で水を含むよう選択する。
【００６３】
好ましい実施形態において、上記溶媒組成物（ｂ）中の水量は、総有機溶媒量より少ない。この実施形態によって、不均一共沸混合物の場合、組成物は「上方領域」にある。更に、この実施形態によって、表面張力は有益な特性を示す。
【００６４】
好ましい実施形態において、上記第二の溶媒は、アルコール、ニトリル、ケトン、エステル、エーテル、アルデヒド、及びアルコキシアルコールからなる群から選択される。
【００６５】
好ましい実施形態において、アルコキシアルコールは、下式：
【００６６】
【化１】
2015517198.tif 000007
【００６７】
を有し、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ、１〜６個の炭素原子を有しており総炭素原子数が３〜７である、直鎖又は分岐鎖のアルキル鎖を表す。
【００６８】
種類（Ｃ）：この例において、上記均一溶媒組成物は、（ｉ）水と、（ｉｉ）第一の有機溶媒及び任意に第二の有機溶媒（両者は本明細書で定義したもの）、（ｉｉｉ）水と二成分共沸混合物を形成しない第三の有機溶媒とを含み、好ましくは、これらから成り、上記溶媒組成物（ｂ）中の水量は、総有機溶媒量未満であり、ナノ粒子の量：水量の比率は、９未満：１（ｗ／ｗ）（好ましくは１．５未満：１）である。
【００６９】
したがって、均一溶媒組成物（ｂ）は、水を共沸蒸発させた後に有機溶媒が残存するような量で水を含むよう選択する。
【００７０】
好ましい実施形態において、上記溶媒組成物（ｂ）の水量は、総有機溶媒量より少ない。この実施形態によって、不均一共沸混合物の場合、組成物は「上方領域」にある。更に、この実施形態によって、表面張力は有益な特性を示す。
【００７１】
好ましい実施形態において、上記第三の溶媒は、アルコール、ニトリル、ケトン、エステル、エーテル、アルデヒド、及びアルコキシアルコールからなる群から選択する。
【００７２】
好ましい実施形態において、アルコキシアルコールは、上記に定義した式（ＩＩ）を有する。
【００７３】
種類（Ｄ）：本例において、上記均一溶媒組成物は、（Ａ）、（Ｂ）、及び（Ｃ）として記載した組成物を含み、好ましくは、これらから成り、上記溶媒組成物（ｂ）中の水量は、上記第一の溶媒組成物についての総有機溶媒量の１０％超未満である。
【００７４】
種類（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、又は（Ｄ）の均一溶媒組成物は、一つ以上の更なる有機溶媒を更に含んでもよいことを理解されたい。したがって、均一溶媒組成物は、上記の成分から成るか、又はこれらの成分及び例えば１つの更なる有機溶媒を含むかのいずれかである。
【００７５】
有利な実施形態において、本発明は、本明細書で定義するような懸濁液の形態の組成物であって、水量が共沸含水量より少なく；ナノ粒子の量：水量の比率が、９未満：１であり；並びに組成物全体におけるナノ粒子の量が０．１〜２０質量％である、組成物を提供する。本発明の組成物についての適切な例を下表に概説する：
【００７６】
【表４】
2015517198.tif 000008
【００７７】
有利な実施形態において、本発明の懸濁液（すなわち種類（Ａ）〜（Ｄ））は、界面活性剤及び分散剤を含まないか、又は本質的に含まない。
【００７８】
有利な実施形態において、本発明は、本明細書に記載の組成物（すなわち種類（Ａ）〜（Ｄ））であって、２．５質量％未満、特に１質量％未満の残留有機炭素含有量につながる組成物を提供し、この値は、溶液処理（例えばロールツーロールコーティング）による適用の後、１５０℃で１時間乾燥させた後に得られる。
【００７９】
有利な実施形態において、本発明は、本明細書に記載の組成物（すなわち種類（Ａ）〜（Ｄ））であって、均一溶媒組成物の量が８０〜９９．９質量％、好ましくは９０〜９９．９質量％である、組成物を提供する。
【００８０】
有利な実施形態において、本発明は、本明細書に記載の組成物（すなわち種類（Ａ）〜（Ｄ））であって、上記第一の溶媒及び／又は上記第二の溶媒が１５０℃未満の沸点を有する、組成物を提供する。
【００８１】
有利な実施形態において、本発明は、本明細書に記載の組成物（すなわち種類（Ａ）〜（Ｄ））であって、上記第一の溶媒及び／又は上記第二の溶媒が３０ｍＮ／ｍ未満の表面張力を有する、組成物を提供する。
【００８２】
一実施形態において、本発明は、本明細書に記載の組成物（すなわち種類（Ａ）〜（Ｄ））であって、上記ナノ粒子が化学組成ＷＯｘ（「純粋な酸化タングステン」）を有する酸化タングステンから成る、組成物を提供する。用語「純粋な酸化タングステン」とは式ＷＯｘを有する組成物を意味し、ｘは典型的に２〜３である。
【００８３】
更なる実施形態において、本発明は、本明細書に記載の組成物（すなわち種類（Ａ）〜（Ｄ））であって、上記ＷＯｘナノ粒子が一つ以上の金属によって（Ｗに対して）０．００１〜３０質量％、好ましくは０．０１〜１０質量％、最も好ましくは０．０１〜５質量％ドープされている（「ドープされた酸化タングステン」）、組成物を提供する。用語「ドープされた酸化タングステン」は、タングステン（Ｗ）が一つ以上の金属（＝「ドーパント」）によって置換されたＷＯｘの組成物を意味する。ドーパント原子は、ＷＯｘ結晶格子内へと置換的に又は介在的に取り入れられ、均一な単相を形成している（「固溶体」）。
【００８４】
本発明の文脈において、別々の多相系（例えばＷＯｘ＋Ｆｅ２Ｏ３）は、ドープされた酸化タングステンとはみなさない。
【００８５】
好ましい実施形態において、上記ドーパント原子は、遷移金属、又はアルカリ金属若しくはアルカリ土類金属からなる群から選択する。
【００８６】
酸化タングステンをドープすると、本発明の薄膜の特性、例えば電気伝導度、及び／又は光学的吸収の微調整を可能にすることができる。
【００８７】
更なる実施形態において、本発明は、本明細書に記載の組成物（すなわち種類（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）及び（Ｄ））であって、上記酸化タングステンナノ粒子がコア−シェル構造を有するコア−シェルナノ粒子である、組成物を提供する。この実施形態では、シェルは、酸化タングステン又はドープされた酸化タングステンで構成されている。シェルの厚みは、典型的には、酸化タングステンの単分子層〜２０ｎｍの間、好ましくは１ｎｍ〜１０ｎｍの酸化タングステンである。酸化タングステンのシェルの堆積は、原子層堆積法、又はゾル−ゲル法などの技術が挙げられる。この実施形態では、コアは、シェルとは異なる無機材料で構成されている。適切なコア材料は金属酸化物である。
【００８８】
本発明は、本発明の組成物の様々な使用を更に提供する。これらは：（ａ）有機太陽電池における、又は有機発光ダイオードにおける、又は有機光検出器における、正孔輸送層としての酸化タングステンナノ粒子フィルムの使用；（ｂ）フォトクロミック用途における酸化タングステンナノ粒子フィルムの使用；（ｃ）触媒活性材料（「触媒」）としての酸化タングステンナノ粒子フィルムの使用が挙げられる。更なる使用としては、エレクトロクロミック用途における；及び／又はサーモクロミック用途における；及び／又はセンサ用途における；及び／又はトランジスタにおける；及び／又はバリスタにおける；及び／又はコンデンサにおける；及び／又は熱電用途における使用が挙げられる。
【００８９】
第二の側面において、本発明は、ナノ粒子の薄膜の製造方法に関する。以下概説するように、これらのフィルムは有益な特性を有しており、有利な用途を有する。本発明のフィルムは、（ｉ）溶液処理によって得ることができ；（ｉｉ）１５０℃未満の温度で乾燥した後に残留有機材料を本質的に含まず（又は含まず）；（ｉｉｉ）薄く（２００ｎｍ未満）、（ｉｖ）最終的な表面粗さが小さい（１００ｎｍ未満）であることが分かった。以下、本発明の態様を更に詳細に説明する。
【００９０】
一実施形態において、本発明は、（ａ）本明細書に記載の組成物（すなわち種類（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）及び（Ｄ））を基材又は被覆した基材上に適用することと、（ｂ）上記組成物から溶媒を除去することと、任意に（ｃ）高温で乾燥フィルムを処理することとを含む、薄膜の製造方法を提供する。
【００９１】
工程（ａ）懸濁液の適用：液体組成物を基材に適用して湿った薄膜にする多くの処理が知られており；当業者であれば適切に選択することができる。例えばロールツーロールコーティング、スロットダイコーティング、スプレーコーティング、浸漬コーティング、インクジェット印刷、リールツーリールコーティング、パッド印刷、オフセット印刷、スクリーン印刷、シートツーシート印刷、又はブレードコーティングが適切である。そのような処理は、減圧に基づく処理と比較すると、大スケールの製造に有利であると一般に考えられる。
【００９２】
工程（ａ）で使用する組成物に応じて、この工程を繰り返してもよい（すなわち、複数回行ってもよい）。この実施形態は、最終的なフィルム厚を微調整するために有利であると考えられる。
【００９３】
工程（ｂ）乾燥及びフィルム形成：被覆した基材の湿った薄膜から液体を除去する多くの処理が知られており；当業者であれば適切に選択することができる。例えば、室温又は高温での乾燥が適切である。乾燥は、空気中で行ってもよく、保護気体、例えば窒素又はアルゴン中で行ってもよい。低い湿度含有量を有する気体（例えば窒素、乾燥空気、アルゴン）が特に適している。
【００９４】
工程（ｃ）：温度洗浄工程：乾燥させたナノ粒子フィルムからの残留有機物（特に物理的に吸着した有機溶媒分子）を最小化するために、温度アニーリングの形態の洗浄工程を１５０℃未満の温度で任意に行うことができる。
【００９５】
被覆した基材をアニーリングする多くの処理が知られている。例えば、周囲環境（圧力、雰囲気）での高温でのアニーリングが適切である。堆積した酸化タングステンフィルムからの残留有機溶媒分子を最小化するために、アニーリング工程は、懸濁組成物中の全ての有機溶媒についての最も高い沸点よりも高い温度で好ましくは行う。含水量を最小化するために、１００℃超のアニーリング工程が好ましい。最大アニーリング温度は典型的には１５０℃未満であり、基材の温度感受性によってのみ制限される。アニーリング工程は、酸素中、空気中、又は無酸素雰囲気（「保護気体」、例えば窒素若しくはアルゴン）中で行うことができる。
【００９６】
有利には、本発明は、上記フィルムの厚み（電子顕微鏡検査によって決定する）が、５〜２００ｎｍ、好ましくは１０〜１５０ｎｍである、本明細書中に記載の方法に関する。
【００９７】
有利には、本発明は、上記フィルムの平均表面粗さ（電子顕微鏡検査、原子間力顕微鏡、又はプロフィロメトリーによって決定する）が、１００ｎｍ未満、特に５０ｎｍ未満である、本明細書中に記載の方法に関する。
【００９８】
有利には、本発明は、上記フィルムの電気伝導度（４点伝導率測定によって決定する）が、１０−６〜１０４Ｓ／ｃｍ、好ましくは１０−４〜１０２Ｓ／ｃｍである、本明細書中に記載の方法に関する。
【００９９】
有利には、上記基材は疎水性有機基材であり、好ましくは４０ｍＪ／ｍ２未満、特に好ましくは３０ｍＪ／ｍ２未満の表面自由エネルギーを有する基材である。そのような基材は、被覆されていなくてもよく、又は被覆されていてもよく、上記に定義したように有機活性層（図２の（２））を含んでもよい。
【０１００】
工程（ａ）及び／又は除去工程（ｂ）及び／又は工程（ｃ）において使用する組成物に応じて、これらの薄膜は知られているか又は新規であるかのいずれかである。
【０１０１】
したがって、本発明は薄膜の代替的な製造方法を提供し、この方法は公知の方法よりも有利である。例えば、堆積したフィルムのプラズマ洗浄工程（例えばオゾンによる）の必要性がない。更に、この例によって製造した薄膜は、特に疎水性基材上に堆積させる場合、欠陥のない製造を可能にする。更に、この例によって製造した薄膜は、１５０℃未満の温度で乾燥させた場合、２．５質量％未満、特に１質量％未満の残留有機炭素含有量を示す。
【０１０２】
本発明はまた、本発明の主題である新規なフィルムを提供する。そのような新規な薄膜は：（ｉ）１５０℃未満の温度で乾燥した後の残留有機材料を本質的に含まない（又は含まない）；（ｉｉ）２００ｎｍ未満の厚みを有する；（ｉｖ）１００ｎｍ未満の最終的な表面粗さを有する；及び／又は（ｉｖ）気相処理によって得たナノ粒子から成る、というパラメータの一つ以上によって特徴づけられる。
【０１０３】
本発明は、有機電子機器及び電気中間体（両者は本明細書で定義した）の製造方法であって、上記方法は、基材を提供すること；（上記に定義したような）工程（ａ）及び（ｂ）及び任意に（ｃ）を行うこと；並びに任意に更なるコーティング工程を行うことを含む、方法を更に提供する。（本明細書に定義されるような）薄膜の有益な特性のため、工程（ｂ）又は（ｃ）のそれぞれの後に、プラズマ洗浄（例えばオゾンプラズマ）を行う必要がない。したがって、本発明はまた、有機電子機器及び電気中間体の製造方法であって、上記方法は、基材を提供すること；工程（ａ）、（ｂ）及び／又は（ｃ）を行うこと；並びに任意に更なるコーティング工程を行うことを含んでおり、工程（ｂ）又は（ｃ）のそれぞれの後にプラズマ洗浄を行わない、方法を提供する。
【０１０４】
本発明は、溶液処理による、有機電子機器及び電気中間体（両者は本明細書で定義した）の製造方法を更に提供する。用語「溶液処理」は分野で知られており、溶液ベースの（＝液体の）出発物質を用いることによる、基材へのコーティング又は薄膜の適用を意味する。本発明の文脈において、溶液処理とは、一つ以上の液体懸濁液を用いることによる、薄いナノ粒子フィルムを含む有機電子機器及び電気中間体の製造であって、好ましくは、一つ以上の懸濁液を周囲圧力で適用する、製造に関する。
【０１０５】
第三の側面において、本発明は、本明細書に記載されている、又は本明細書に記載の方法によって得られる、一つ以上の、好ましくは一つの薄膜を含む、電気素子（中間体、ＩＮＴ）に関する。更に、本発明は、一つ以上のそのような素子を含む装置に関する。以下、本発明の態様を更に詳細に説明する。
【０１０６】
用語「有機電子機器」、「ＯＬＥＤ」、「ＯＰＶ」は分野で知られており、基材と複数の層とを含んでおり、少なくとも１つの層が緩衝層、特に正孔輸送層（ＨＴＬ）である、電子機器に関する。残りの層、その構造及び接続に応じて、これらの装置は、多くの目的、例えばＯＬＥＤ、ＯＰＶ、有機光検出器、又はタンデム型太陽電池に貢献する。
【０１０７】
用語「緩衝層」は分野で知られており、電子機器における、典型的にはＯＰＶ又はＯＬＥＤデバイスにおける、界面層を意味する。緩衝層という用語は、電子選択的緩衝層（ｅｌｅｃｔｒｏｎ  ｓｅｌｅｃｔｉｖｅ  ｂｕｆｆｅｒ  ｌａｙｅｒｓ）、及び孔選択的緩衝層（ｈｏｌｅ  ｓｅｌｅｃｔｉｖｅ  ｂｕｆｆｅｒ  ｌａｙｅｒｓ）の両方を包含する。また、緩衝層とは「電荷選択層」又は「電荷輸送層」を意味し、異なる電子機能を有する層についての一般的な用語であり、特に正孔輸送層（ＨＴＬ）、正孔注入層（ＨＩＬ）、正孔抽出層（ＨＥＬ）、電子輸送層（ＥＴＬ）、電子注入層（ＥＩＬ）、又は電子抽出層（ＥＥＬ）を包含する。
【０１０８】
一実施形態において、本発明は、本明細書に記載の一つ以上の電気素子を含む装置であって、好ましくは有機電子機器、特に有機太陽電池（ＯＰＶ）、有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）、有機光検出器、又はタンデム型太陽電池の群から選択される装置に関する。
【０１０９】
一実施形態において、本発明は、ＨＴＬが（ｉ）本明細書に記載の方法によって得られる又は（ｉｉ）本明細書に記載の薄層からなる、ＯＬＥＤに関する。この実施形態において、ＯＬＥＤは、有機ポリマーの群から選択される基材を好ましくは含む。
【０１１０】
更なる実施形態において、本発明は、ＨＴＬが（ｉ）本明細書に記載の方法によって得られる又は（ｉｉ）本明細書に記載の薄層からなる、有機太陽電池（ＯＰＶ）に関する。この実施形態において、ＯＰＶは、有機ポリマー、金属、又は酸化物の群から選択される基材を好ましくは含む。
【０１１１】
更なる実施形態において、本発明は、正孔輸送層が陽極と有機活性層との間に適用されている（逆転構造）、ＯＰＶ又はＯＬＥＤデバイスに関する。
【０１１２】
更なる実施形態において、本発明は、正孔輸送層が陰極と有機層の間に適用されている、ＯＰＶ又はＯＬＥＤデバイスに関する。
【０１１３】
更なる実施形態において、本発明は、タンデム型構造を有するＯＰＶ装置に関する。
【０１１４】
第四の側面において、本発明は本明細書に記載されているような組成物の製造方法に関する。以下、この側面を更に詳細に説明する。
【０１１５】
一実施形態において、本発明は、本明細書に記載されているように（図１を参照）、（ａ）均一溶媒組成物（Ｓ．Ｍ．）を提供することと、（ｂ）ナノ粒子（Ｓ．Ｍ）を提供することと、（ｃ）上記ナノ粒子を上記均一溶媒組成物と組み合わせて懸濁液（ＣＯＭＰ．）を得ることとを含む、組成物の製造方法に関する。
【実施例】
【０１１６】
以下の例を提供して更に本発明を説明する。これらの例は、本発明の範囲を制限する意図なく提供する。
【０１１７】
出発物質：公称組成ＷＯ３を有する酸化タングステンナノ粒子を、フレーム溶射合成によって合成した。前駆体を準備するために、４２ｇのメタタングステン酸ナトリウム（Ｆｌｕｋａ）を、７５０ｇの蒸留水、及び７５ｇの酢酸中に溶解した。２２５ｇのアニリンを加えた後、溶液を手動で３分間振盪し、ナトリウム及び酢酸を除去するために、水で３回洗浄した。得られた溶液をＴＨＦで、質量で１：２に薄めた。前駆体を、スプレーノズルへと供給（５ｍＬ  ｍｉｎ−１、ＨＮＰ  Ｍｉｋｒｏｓｙｓｔｅｍｅ、マイクロ環状ギアポンプ  ｍｚｒ―２９００）して、酸素（７Ｌ  ｍｉｎ−１、ＰａｎＧａｓ  ｔｅｃｈ）によって分散させ、予め混合したメタン―酸素炎（ＣＨ４：１．２Ｌ  ｍｉｎ−１、Ｏ２：２．２Ｌ  ｍｉｎ−１）で点火した。排気ガスを、約２０ｍ３ｈ−１で、減圧ポンプ（Ｂｕｓｃｈ、Ｓｅｃｏ  ＳＶ１０４０ＣＶ）によって、ガラス繊維フィルタ（Ｓｃｈｌｅｉｃｈｅｒ  ＆  Ｓｃｈｕｅｌｌ）を通してろ過した。得られた酸化タングステンナノ粉末を、ガラス繊維フィルタから集めた。
【０１１８】
例１：酸化タングステン懸濁液を準備するため、２質量％の（上記のような）酸化タングステンナノ粉末を、２質量％の蒸留水、及び９６質量％の乾燥エタノールの混合物中に、６０分間のボールミリングによって分散させた。最終的に調製された懸濁液は透明で、３ヵ月間以上安定であった。３ヵ月後、流体力学的粒子径（Ｄ９９）は、３７ｎｍ（遠心粒子寸法測定器（Ｌｕｍｉｓｉｚｅｒ）で測定した）と測定された。
【０１１９】
酸化タングステンナノ粒子フィルムを、ＨＤＰＥ箔及びＰＶＣ箔上に窒素下でスピンコーティングして、均一で欠陥のない酸化タングステンフィルムにした。堆積した酸化タングステンフィルムの厚みは、走査電子顕微鏡検査（ＳＥＭ）によって５０ｎｍ以下であることが測定された。表面粗さは、５〜１０ｎｍ（ＳＥＭ）であることが推定された。空気中、１３０℃で３０分間、得られたフィルムをアニーリングすると、残留有機炭素含有量（マイクロアナリシス）は０．５質量％であった。
【０１２０】
例２：２質量％の（上記のような）酸化タングステンを、９５質量％の乾燥イソプロパノールと３質量％の蒸留水との混合物中に、有機界面活性剤又は分散剤を更に添加することなく分散させることによって、安定化した酸化タングステン懸濁液を得た。３ヵ月後、流体力学的粒子径（Ｄ９９）は、３２ｎｍ（遠心粒子寸法測定器（Ｌｕｍｉｓｉｚｅｒ）で測定した）と測定された。
【０１２１】
懸濁液を適用した後、被覆した材料を、室温及び周囲圧力で、窒素下で乾燥させた。乾燥の間、水／イソプロパノール共沸混合物（１２．１質量％の水、８７．９質量％のイソプロパノール）をまず蒸発させ、イソプロパノール及び酸化タングステンを残した。（イソプロパノールは、イソプロパノール及び酸化タングステンで構成されまだ湿ったフィルムのデウェッティングを防止する。）
【０１２２】
次に、酸化タングステンの乾燥フィルムを残す前に、イソプロパノールを蒸発させた。酸化タングステン、及び水を含まないイソプロパノールは安定な懸濁系ではないが、この段階で乾燥させたフィルムはほぼ完全であり、酸化タングステンが緩い凝集物を形成する時間はなかった。その結果、残留有機材料を本質的に含まない、２００ｎｍ未満の厚さ及び１００ｎｍ未満の表面粗さを有する、欠陥のない薄膜が得られた。
【０１２３】
例３：例１及び２に従い、それぞれの出発物質を使用して以下の例を準備し、イタリック体の例は比較目的のためである。
【０１２４】
【表５】
2015517198.tif 000009
【０１２５】
例３の実験において、懸濁安定性を周囲環境で測定し、懸濁安定性を、酸化タングステンの１０％超が０〜１日で沈殿した場合は「−−」、１０％超が１日〜１週間で沈殿した場合は「−」、１０％超が１週間〜２ヵ月で沈殿した場合は「＋」、２ヵ月後に沈殿が１０％未満であった場合は「＋＋」で表した。
【０１２６】
例３の実験において、ＨＤＰＥ箔及びＰＶＣ箔上のフィルム形成性を、室温及び周囲圧力で、窒素下で測定し、試験は懸濁液を準備した１〜２４時間後に行い：ここで、「−」はデウェッティング；「０」は欠陥を有するフィルム形成；「＋＋」は欠陥のないフィルム形成である。
【０１２７】
得られたデータから、開示した懸濁液は、特に実験４、５、９〜１１、１４、１６〜１８、２５、２７〜２８によれば、３０ｍＪ／ｍ２未満の表面エネルギーを有する疎水性基材上で、良好なぬれ性及び優れた安定性を示すことが結論付けられた。
【０１２８】
例４：［薄膜の適用及び更なる処理］実験４、５、９〜１１、１４、１６〜１８、２５、２７〜２８（例３）によって得られたフィルムは、対応する懸濁液を窒素中でＨＤＰＥ基材及びＰＶＣ基材上にドクターブレード法によって得た。湿ったフィルムの乾燥を、室温及び周囲圧力で、窒素下で５分間行った。このようにして得られたフィルムは、５０〜１００ｎｍの厚さを有しており、欠陥を有さず、５０ｎｍ未満の表面粗さを示した（全て電子顕微鏡検査によって測定した）。
【０１２９】
更に、空気中、１３０℃で３０分間アニーリングした後に得られたフィルムは、フィルム内の残留有機炭素含有量が１質量％未満であった。
【０１３０】
これらの乾燥フィルムについて、更なる精製をすることなく、更なる処理（すなわち更なる層を適用して有機電子機器を得る）をすることが可能である。したがって、堆積したフィルムの、いかなる更なるプラズマ洗浄工程、例えばオゾン処理も必要ない。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【国際調査報告】
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