(57)【要約】  熱硬化性構造用接着剤は、少なくとも１つの非ゴム変性エポキシ樹脂；随意のゴムまたは強靭化剤、１つ以上のエポキシ硬化剤、１つ以上のエポキシ硬化触媒；ならびに（ｉ）アルミナ三水和物、（ｉｉ）ホウ酸亜鉛および（ｉｉｉ）メラミンまたはメラミン誘導体を含む難燃剤混合物を含む。この構造用接着剤は、金属を他の材料にまたは金属を他の金属に接合するために有用である。この構造用接着剤は、未硬化の材料の存在下で溶接が行われるときの着火に強く耐え、溶接部の性能を大きく妨害しない。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ａ）少なくとも１つの非ゴム変性エポキシ樹脂；
Ｂ）１つ以上のエポキシ硬化剤；
Ｃ）１つ以上のエポキシ硬化触媒；および
Ｄ）（ｉ）アルミナ三水和物、（ｉｉ）ホウ酸亜鉛および（ｉｉｉ）メラミンまたはメラミン誘導体を含む難燃剤混合物
を含む、熱硬化性構造用接着剤。
【請求項２】
１０重量パーセント〜２５重量パーセントの、アルミナ三水和物とホウ酸亜鉛とメラミンまたはメラミン誘導体とを合わせたものを含む、請求項１記載の熱硬化性構造用接着剤。
【請求項３】
１４〜２５重量％の、アルミナ三水和物とホウ酸亜鉛とメラミンまたはメラミン誘導体とを合わせたものを含む、請求項２記載の熱硬化性構造用接着剤。
【請求項４】
４〜１２重量パーセントのアルミナ三水和物、ならびに各々１〜８重量パーセントの、ホウ酸亜鉛およびメラミンまたはメラミン誘導体を含む、請求項３記載の熱硬化性構造用接着剤。
【請求項５】
４〜１０重量パーセントのアルミナ三水和物、ならびに各々２〜６重量パーセントの、ホウ酸亜鉛およびメラミンまたはメラミン誘導体を含み、合計１４．５〜２２重量パーセントの、アルミナ三水和物、ホウ酸亜鉛およびメラミンまたはメラミン誘導体を含む、請求項１記載の熱硬化性構造用接着剤。
【請求項６】
５〜８重量パーセントのアルミナ三水和物、ならびに各々４〜６重量パーセントの、ホウ酸亜鉛およびメラミンまたはメラミン誘導体を含み、合計１４．５〜１８重量パーセントの、アルミナ三水和物、ホウ酸亜鉛およびメラミンまたはメラミン誘導体を含む、請求項１記載の熱硬化性構造用接着剤。
【請求項７】
Ｅ）（ｉ）少なくとも１つのゴム変性エポキシ樹脂、（ｉｉ）少なくとも１つのコアシェルゴム、（ｉｉｉ）キャップされたイソシアネート基を含む少なくとも１つの反応性エラストマー強靭化剤、またはそれらのいずれか２つ以上の組み合わせ
をさらに含む、請求項１〜６のいずれか一項に記載の熱硬化性構造用接着剤。
【請求項８】
４〜１８重量％の総ゴム含有率を有する、請求項７記載の熱硬化性構造用接着剤。
【請求項９】
１０〜２５重量％の前記反応性エラストマー強靭化剤を含む、請求項７または８記載の熱硬化性構造用接着剤。
【請求項１０】
２〜５重量％の酸化カルシウムを含む、請求項１〜９のいずれか一項に記載の熱硬化性構造用接着剤。
【請求項１１】
成分Ｃ）が、ポリ（ｐ−ビニルフェノール）マトリックスに組み込まれているかまたはノボラック樹脂に組み込まれている２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノールを含む、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の熱硬化性構造用接着剤。
【請求項１２】
金属部材を互いに接合および溶接するためのプロセスであって、
ａ）請求項１〜１１のいずれか一項に記載の熱硬化性構造用接着剤の層を、金属部材の対の間にそれらに接触させて形成することにより、未硬化の組立品を得る工程；
ｂ）該未硬化の組立品を溶接することにより、該金属部材の対の間に１つ以上の溶接部を形成する工程；および次いで
ｃ）該組立品を加熱して、該構造用接着剤を硬化させ、該金属部材の対の間に接着接合を形成する工程
を含む、プロセス。
【請求項１３】
前記金属部材の少なくとも１つが、鋼である、請求項１２記載のプロセス。
【請求項１４】
前記溶接工程が、中周波直流溶接によって行われる、請求項１１または１２記載のプロセス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、難燃性のエポキシ系構造用接着剤、ならびに溶接と接着接合の両方を介して金属部材を接合するためのプロセスに関する。
【背景技術】
【０００２】
構造用接着剤は、金属と金属とを接合する用途において使用されることが多い。その接着接合は、時折、従来の溶接またはメカニカルファスナーに取って代わる。しかしながら、時折、溶接と接着接合との組み合わせが使用される。これらの場合、接着接合は、必要とされる溶接の回数を減少させる。自動車の製造では、接着接合によって数十または数百もの溶接を省くことができる。これにより、生産速度を著しく上げることができ、生産コストを下げることができる。
【０００３】
接合は、金属部材間に接着剤の層を塗布することによって行われ、接合線（ｂｏｎｄｌｉｎｅ）が形成される。次いで、それらの部材が溶接され、その溶接部は、熱硬化性の接着剤層のすぐ近傍までまたはそれを通過さえして（ｅｖｅｎ  ｔｈｏｕｇｈ）広がることが多い。この溶接工程の後、その組立品を加熱して、接着剤を硬化させる。
【０００４】
構造用接着剤は、有機材料であるので、酸素の存在下において十分に高い温度に曝されると、燃える可能性があり、燃える。これらの条件は、溶接工程中に存在するので、その接着剤が引火することは珍しくない。これは、安全性と製品品質の両方の観点から、考慮すべき課題である。製造者は、従来の交流（ＡＣ）溶接から中周波直流（ＭＦＤＣ）溶接に切り替えているので、この問題は、より一般的になってきている。ＭＦＤＣ溶接中は、高温になることが多く、結果として、接着剤が発火するリスクが高くなる。
【０００５】
ゆえに、溶接操作中の接着剤燃焼の発生率を下げることが望まれている。これを達成する好ましい方法は、構造用接着剤自体を改変することによるものであり（溶接レジメンの改変ではなく）、それにより、その接着剤は、発火に対してより抵抗性になる。
【０００６】
アルミナ三水和物は、時折、これらの構造用接着剤において難燃剤として使用される。特にＨＦＤＣ溶接において遭遇する高温条件下で有効であるためには、非常に高い濃度が必要である。これらの高濃度のアルミナ三水和物は、溶接プロセスを干渉すると見出されている。まったく機能しないまたは不十分にしか機能しない溶接部を生じることが多い。ゆえに、燃焼性の低下は、溶接強度の低下を犠牲にして達成されるが、これは許容できるものではない。
【０００７】
ゆえに、溶接条件下（および特にＭＦＤＣ溶接条件下）において燃焼に耐え、十分な接合特性を示し、溶接部の形成に悪影響を及ぼさない、構造用接着剤を提供する必要がある。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、１つの態様において、
Ａ）少なくとも１つの非ゴム変性エポキシ樹脂；
Ｂ）１つ以上のエポキシ硬化剤；
Ｃ）１つ以上のエポキシ硬化触媒；および
Ｄ）（ｉ）アルミナ三水和物、（ｉｉ）ホウ酸亜鉛および（ｉｉｉ）メラミンまたはメラミン誘導体を含む難燃剤混合物
を含む熱硬化性構造用接着剤である。
【０００９】
本構造用接着剤は、燃焼に対して非常に抵抗性であり、硬化することにより、強くて可撓性の接着接合を形成する。本構造用接着剤は、溶接プロセスに対して、たとえあったとしてもわずかな悪影響しか及ぼさない。本構造用接着剤は、通常、１成分タイプとして調合されるが、２成分タイプとしても調合され得る。
【００１０】
本発明は、金属部材を互いに接合および溶接するためのプロセスでもあり、そのプロセスは、
ａ）熱硬化性構造用接着剤の層を、金属部材の対の間にそれらに接触させて形成することにより、未硬化の組立品を得る工程；
ｂ）その未硬化の組立品を溶接することにより、金属部材の対の間に１つ以上の溶接部を形成する工程；および次いで
ｃ）その組立品を加熱して、構造用接着剤を硬化させ、金属部材の対の間に接着接合を形成する工程
を含み、ここで、その構造用接着剤は、
Ａ）少なくとも１つの非ゴム変性エポキシ樹脂；
Ｂ）１つ以上のエポキシ硬化剤；
Ｃ）１つ以上のエポキシ硬化触媒；および
Ｄ）（ｉ）アルミナ三水和物、（ｉｉ）ホウ酸亜鉛および（ｉｉｉ）メラミンまたはメラミン誘導体を含む難燃剤混合物
を含む。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
熱硬化性構造用接着剤は、（硬化前は）ゴムに化学的に結合されていないエポキシ樹脂であることを意味する少なくとも１つの非ゴム変性エポキシ樹脂を含む。その非ゴム変性エポキシ樹脂は、好ましくは、熱硬化性構造用接着剤の少なくとも約２５重量パーセント、より好ましくは、少なくとも約３０重量パーセントを構成する。その非ゴム変性エポキシ樹脂は、熱硬化性構造用接着剤の最大約５５重量パーセント、より好ましくは、最大約４５重量パーセント、なおもより好ましくは、最大４０重量パーセントを構成し得る。これらの量には、下記に記載されるような随意のゴム変性エポキシ樹脂組成物中に含まれる任意の遊離エポキシ樹脂、ならびに下記に記載されるような、コアシェルゴム粒子が分散されている任意の遊離エポキシ樹脂が含まれる。
【００１２】
非ゴム変性エポキシ樹脂は、好ましくは、１７０〜６００、より好ましくは、１７０〜５００、なおもより好ましくは、１７０〜４００の平均エポキシ当量を有する。
【００１３】
広範なエポキシ樹脂が、非ゴム変性エポキシ樹脂として好適であり、それには、参照により本明細書中に援用される米国特許第４，７３４，３３２号明細書のカラム２の６６行からカラム４の２４行に記載されている非ゴム変性エポキシ樹脂が含まれる。非ゴム変性エポキシ樹脂は、１分子あたり少なくとも２．０個のエポキシド基の平均値を有するべきである。
【００１４】
好ましいタイプの非ゴム変性エポキシ樹脂は、多価フェノール化合物（例えば、レソルシノール、カテコール、ヒドロキノン、ビフェノール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡＰ（１，１−ビス（４−ヒドロキシルフェニル）−１−フェニルエタン）、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＫおよびテトラメチルビフェノール）のジグリシジルエーテルである。これらのような樹脂は、約１７０〜２０００またはそれ以上、好ましくは、２２５〜４００の平均エポキシ当量を有し得る。このタイプのエポキシ樹脂の例としては、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル類（例えば、Ｄ．Ｅ．Ｒ．（登録商標）３３０、Ｄ．Ｅ．Ｒ．（登録商標）３３１、Ｄ．Ｅ．Ｒ．（登録商標）３３２、Ｄ．Ｅ．Ｒ．（登録商標）３８３、Ｄ．Ｅ．Ｒ．６６１およびＤ．Ｅ．Ｒ．（登録商標）６６２樹脂という名称でＤｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌが販売しているもの）が挙げられる。特に好ましい非ゴム変性エポキシ樹脂は、多価フェノール、好ましくは、ビスフェノール−Ａまたはビスフェノール−Ｆの少なくとも１つのジグリシジルエーテル（１７０〜２９９、特に、１７０〜２２５のエポキシ当量を有する）と、多価フェノール、再度好ましくは、ビスフェノール−Ａまたはビスフェノール−Ｆの少なくとも１つの第２のジグリシジルエーテル（これは、少なくとも３００、好ましくは、３００〜２０００、より好ましくは、３１０〜６００のエポキシ当量を有する）との混合物である。そのような特に好ましい非ゴム変性エポキシ樹脂混合物は、最大２０重量％、より好ましくは、最大１０重量％の、下記に記載されるような別のタイプのエポキシ樹脂を含み得る。
【００１５】
他の有用な非ゴム変性エポキシ樹脂（これらのいずれもが、それらだけで、または１つ以上の他のものとの混合物として、使用できる）としては、例えば、脂肪族グリコール類およびポリエーテルグリコール類のジグリシジルエーテル類（例えば、Ｃ２−２４アルキレングリコール類およびポリ（エチレンオキシド）またはポリ（プロピレンオキシド）グリコール類のジグリシジルエーテル類（Ｄｏｗ  ＣｈｅｍｉｃａｌからＤ．Ｅ．Ｒ．（登録商標）７３２およびＤ．Ｅ．Ｒ．（登録商標）７３６として販売されているものを含む））；フェノール−ホルムアルデヒドノボラック樹脂（エポキシノボラック樹脂）のポリグリシジルエーテル類（Ｄｏｗ  ＣｈｅｍｉｃａｌがＤ．Ｅ．Ｎ．（登録商標）３５４、Ｄ．Ｅ．Ｎ．（登録商標）４３１、Ｄ．Ｅ．Ｎ．（登録商標）４３８およびＤ．Ｅ．Ｎ．（登録商標）４３９として販売しているものを含む）；アルキル置換フェノール−ホルムアルデヒド樹脂；フェノール−ヒドロキシベンズアルデヒド樹脂；クレゾール−ヒドロキシベンズアルデヒド樹脂；ジシクロペンタジエン−フェノール樹脂；（３，４−エポキシシクロヘキシル−メチル）−３，４−エポキシ−シクロヘキサンカルボキシレート、ビス−（３，４−エポキシシクロヘキシル）アジペート、ビニルシクロヘキセンモノオキシド、ならびに米国特許第３，６８６，３５９号明細書に記載されているようなその他のものを含む脂環式エポキシド類；米国特許第５，１１２，９３２号に記載されているようなオキサゾリドン含有化合物；ジシクロペンタジエン置換フェノール樹脂；ならびに高分子量化された（ａｄｖａｎｃｅｄ）エポキシ−イソシアネートコポリマー（例えば、Ｄ．Ｅ．Ｒ．５９２およびＤ．Ｅ．Ｒ．６５０８（Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ）として市販されているもの）が挙げられる。
【００１６】
熱硬化性構造用接着剤は、好ましくは、少なくとも１つの液状ゴム変性エポキシ樹脂、少なくとも１つのコアシェルゴム、キャップされたイソシアネート基を含む少なくとも１つの反応性エラストマー強靭化剤、またはそれらの２つ以上の混合物を含む。その構造用接着剤は、好ましくは、（ｉ）少なくとも１つの、液状ゴム変性エポキシ樹脂およびコアシェルゴム（または両方）、および（ｉｉ）キャップされたイソシアネート基を含む少なくとも１つの反応性エラストマー強靭化剤を含む。
【００１７】
本発明の目的のためのゴム変性エポキシ樹脂は、エポキシ樹脂と、エポキシド反応基（例えば、アミノ基、または好ましくはカルボキシル基）を有する少なくとも１つの液状ゴムとの反応産物である。得られた材料は、熱硬化性構造用接着剤が硬化したとき、付加物をさらに反応させる反応性エポキシド基を有する。液状ゴムの少なくとも一部が、−３０℃以下、特に、−４０℃以下のガラス転移温度（Ｔｇ）を有することが好ましい。そのゴムのＴｇは、−１００℃もの低さであり得るかまたはそれよりさらに低いことがある。これらのガラス転移温度は、本明細書中に記載されるその他の温度と同様に、示差走査熱量測定法によって都合よく測定される。
【００１８】
液状ゴムは、好ましくは、共役ジエンのホモポリマーまたはコポリマー、特に、ジエン／ニトリルコポリマーである。共役ジエンは、好ましくは、ブタジエンまたはイソプレンであり、ブタジエンが特に好ましい。好ましいニトリルモノマーは、アクリロニトリルである。好ましいコポリマーは、ブタジエン−アクリロニトリルコポリマーである。ゴムは、好ましくは、平均して、１分子あたり約１．５個、より好ましくは、約１．８個から約２．５個まで、より好ましくは、約２．２個までのエポキシド反応性末端基を含む。カルボキシル末端ゴムが、好ましい。ゴムの分子量（Ｍｎ）は、約２０００〜約６０００、より好ましくは、約３０００〜約５０００であるのが適切である。
【００１９】
好適なカルボキシル官能性ブタジエンおよびブタジエン／アクリロニトリルゴムは、商品名Ｈｙｃａｒ（登録商標）２０００Ｘ１６２カルボキシル末端ブタジエンホモポリマー、Ｈｙｃａｒ（登録商標）１３００Ｘ３１、Ｈｙｃａｒ（登録商標）１３００Ｘ８、Ｈｙｃａｒ（登録商標）１３００Ｘ１３、Ｈｙｃａｒ（登録商標）１３００Ｘ９およびＨｙｃａｒ（登録商標）１３００Ｘ１８カルボキシル末端ブタジエン／アクリロニトリルコポリマーとしてＮｏｖｅｏｎから商業的に入手可能である。好適なアミン末端ブタジエン／アクリロニトリルコポリマーは、商品名Ｈｙｃａｒ（登録商標）１３００Ｘ２１として販売されている。
【００２０】
他の好適なゴム材料としては、アミン末端ポリエーテル類、脂肪酸（ダイマー化またはオリゴマー化され得る）および弾性ポリエステルが挙げられる。
【００２１】
ゴム変性エポキシ樹脂は、過剰量のエポキシ樹脂とゴムを反応させることによって形成される。ゴム変性エポキシ樹脂（上に記載された任意のものを含む）を調製するために、多種多様のエポキシ樹脂を使用することができる。ゴム上の実質的にすべてのエポキシド反応基と反応するのに十分、かつ生じた付加物を著しく高分子量化（ａｄｖａｎｃｉｎｇ）して高分子量種を形成することはなくその付加物上に遊離エポキシド基を提供するのに十分なエポキシ樹脂が提供される。ゴム上の１当量のエポキシ反応基あたり少なくとも２当量のエポキシ樹脂という比率が好ましい。エポキシ樹脂は、ゴム変性エポキシ樹脂と何らかの遊離（未反応）エポキシ樹脂との混合物を形成し、高分子量化（ａｄｖａｎｃｅｍｅｎｔ）を最小に抑えるのを助けるので、より好ましくは、ゴムによって提供される１当量のエポキシ反応基あたり２当量超のエポキシ樹脂が提供される。遊離エポキシ樹脂の存在は、生成物の粘度を低下させる傾向がある。混合物中のそのような任意の遊離エポキシ樹脂は、接着剤の非ゴム変性エポキシ樹脂含有量の一部としてカウントする。
【００２２】
好適なコアシェルゴムは、ゴム状のコアを有する粒状の材料である。そのゴム状のコアは、好ましくは、−２０℃未満、より好ましくは、−５０℃未満、さらにより好ましくは、−７０℃未満のＴｇを有する。そのゴム状のコアのＴｇは、−１００℃未満であり得る。コアシェルゴムは、好ましくは少なくとも５０℃のＴｇを有する少なくとも１つのシェル部分も有する。「コア」は、コアシェルゴムの内側の部分を意味する。コアは、コアシェル粒子の中心、またはコアシェルゴムの内側のシェルもしくはドメインを形成し得る。シェルは、ゴム状のコアに対して外側のコアシェルゴムの一部である。シェル部分は、典型的には、コアシェルゴム粒子の最も外側の部分を形成する。シェル材料は、好ましくは、コア上にグラフトされるか、または架橋されるか、またはその両方である。ゴム状のコアは、コアシェルゴム粒子の重量の５０〜９５％、特に、６０〜９０％を構成し得る。
【００２３】
コアシェルゴムのコアは、共役ジエン（例えば、ブタジエン）または低級アルキルアクリレート（例えば、ｎ−ブチル−、エチル−、イソブチル−または２−エチルヘキシルアクリレート）のポリマーまたはコポリマーであり得る。そのコアポリマーは、さらに、最大２０重量％の他の共重合された一不飽和モノマー（例えば、スチレン、酢酸ビニル、塩化ビニル、メタクリル酸メチルなど）を含み得る。そのコアポリマーは、必要に応じて架橋される。そのコアポリマーは、必要に応じて、反応性が不均等な２つ以上の不飽和部位を有する、最大５％の共重合されたグラフト連結モノマー（例えば、マレイン酸ジアリル、フマル酸モノアリル、メタクリル酸アリルなど）を含み、その反応性部位の少なくとも１つは、非共役である。
【００２４】
コアポリマーは、シリコーンゴムでもあり得る。これらの材料は、−１００℃未満のガラス転移温度を有することが多い。シリコーンゴムコアを有するコアシェルゴムには、商品名ＧｅｎｉｏｐｅｒｌＴＭとしてＷａｃｋｅｒ  Ｃｈｅｍｉｅ，Ｍｕｎｉｃｈ，Ｇｅｒｍａｎｙから商業的に入手可能なコアシェルゴムが含まれる。
【００２５】
必要に応じてゴムコアに化学的にグラフトまたは架橋されるシェルポリマーは、好ましくは、少なくとも１つの低級アルキルメタクリレート（例えば、メチル−、エチル−またはｔ−ブチルメタクリレート）から重合される。そのようなメタクリレートモノマーのホモポリマーを使用することができる。さらに、シェルポリマーの最大４０重量％は、他のモノビニリデンモノマー（例えば、スチレン、酢酸ビニル、塩化ビニル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチルなど）から形成され得る。グラフトされたシェルポリマーの分子量は、通常、２０，０００〜５００，０００である。
【００２６】
好ましいタイプのコアシェルゴムは、エポキシ樹脂またはエポキシ樹脂硬化剤と反応し得る反応基をシェルポリマーに有する。メタクリル酸グリシジルなどのモノマーによって提供されるようなグリシジル基が好適である。
【００２７】
特に好ましいタイプのコアシェルゴムは、ＥＰ１６３２５３３Ａ１に記載されているタイプである。ＥＰ１６３２５３３Ａ１に記載されているようなコアシェルゴム粒子は、架橋されたゴムコア（ほとんどの場合、ブタジエンの架橋されたコポリマーである）およびシェル（好ましくは、スチレン、メタクリル酸メチル、メタクリル酸グリシジルおよび必要に応じてアクリロニトリルのコポリマー）を含む。そのコアシェルゴムは、好ましくは、やはりＥＰ１６３２５３３Ａ１に記載されているように、ポリマーまたはエポキシ樹脂に分散されている。
【００２８】
好ましいコアシェルゴムとしては、Ｋａｎｅｋａ  Ｋａｎｅ  Ａｃｅ（Ｋａｎｅｋａ  Ｋａｎｅ  Ａｃｅ  ＭＸ１５６およびＫａｎｅｋａ  Ｋａｎｅ  Ａｃｅ  ＭＸ１２０コアシェルゴム分散液を含む）という名称でＫａｎｅｋａ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから販売されているものが挙げられる。これらの製品は、予めエポキシ樹脂に分散されたコアシェルゴム粒子をおよそ２５％の濃度で含む。それらの製品に含まれるエポキシ樹脂は、本発明の構造用接着剤の非ゴム変性エポキシ樹脂の成分の全部または一部を形成する。
【００２９】
本発明の熱硬化性構造用接着剤の総ゴム含有率は、０重量パーセントもの低さから３０重量パーセントもの高さまでの範囲であり得る。破壊耐久性接着剤にとって好ましいゴム含有率は、１重量パーセント〜２０重量パーセントと同程度、好ましくは、２〜１８重量パーセント、より好ましくは、４〜１８重量パーセントである。総ゴム含有率は、コアシェルゴムの重量に、使用され得る任意のゴム変性エポキシ樹脂の液状ゴム部分に関わる重量を加えた重量を測定することによって、本発明の目的のために計算される。下記に記載されるような反応性エラストマー強靭化剤の部分は（存在する場合）、総ゴム含有量の計算において考慮されない。いずれの場合にも、未反応（非ゴム変性）のエポキシ樹脂および／または他の担体、希釈剤、分散剤、あるいはコアシェルゴム生成物もしくはゴム変性エポキシ樹脂に含まれ得る他の成分の重量は、含まれない。コアシェルゴムのシェル部分の重量は、総ゴム含有量の一部としてカウントされる。
【００３０】
随意であるが好ましい反応性エラストマー強靭化剤は、ウレタン基および／または尿素基を含み、かつ末端保護されたイソシアネート基を有する、液体または低融点のエラストマー材料である。保護されたイソシアネート基は、イソシアネート基と可逆的に反応し得る１つ以上の官能基を有する化合物と反応することにより、その保護基が形成されている。
【００３１】
反応性エラストマー強靭化剤は、好ましくは、最大６個、より好ましくは、最大４個のそのように保護されたイソシアネート基を含む。このタイプの強靭化剤は、例えば、米国特許第５，２０２，３９０号明細書、米国特許第５，２７８，２５７号明細書、ＷＯ２００５／１１８７３４、米国特許出願公開第２００５／００７０６３４号明細書、米国特許出願公開第２００５／０２０９４０１号明細書、米国特許出願公開第２００６／０２７６６０１号明細書、米国特許出願公開第２００８／０２５１２０２号明細書、ＥＰ−Ａ−０３０８６６４、ＥＰ−Ａ１７２８８２５、ＥＰ−Ａ１８９６５１７、ＥＰ−Ａ１９１６２６９、ＥＰ−Ａ１９１６２７０、ＥＰ−Ａ１９１６２７２、ＥＰ−Ａ−１９１６２８５およびＷＯ２０１２／０００１７１に記載されている。
【００３２】
好ましくは、反応性エラストマー強靭化剤の重量平均分子量は、約８，０００以上、より好ましくは、約１０，０００以上である。好ましくは、強靭化剤の分子量は、約７０，０００以下、より好ましくは、約４０，０００以下である。本明細書中で使用される分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定される。その反応性エラストマー強靭化剤は、好ましくは、４５℃において１０００Ｐａ・ｓ以下、より好ましくは、約８００Ｐａ・ｓ以下の粘度を有する。
【００３３】
反応性の強靭化剤は、好ましくは、直鎖状であるか、分枝状であるか、またはせいぜい軽く架橋されており、好ましくは、約２以下、好ましくは、約１以下の架橋密度を有する。架橋密度は、ポリマー鎖の間の付着の数である。
【００３４】
反応性エラストマー強靭化剤は、３００〜３０００の分子量を有する少なくとも１つのポリエーテル、ポリブタジエンまたはポリエステルセグメントを含むことが有益である。それらのポリエーテル、ポリブタジエンまたはポリエステルセグメントは、ポリウレタンおよび／またはポリ尿素骨格の一部を形成し得る。
【００３５】
強靭化剤は、過剰量のポリイソシアネートを１つ以上のイソシアネート反応性材料と反応させることによってイソシアネート末端プレポリマーを形成し、次いで、保護剤との反応によって末端のイソシアネート基を保護することによって、調製される。イソシアネート反応性材料には、好ましくは、３００〜３０００の分子量を有し、かつイソシアネート反応基を有する、少なくとも１つのポリエーテル、ポリブタジエンまたはポリエステルセグメントが含まれる。イソシアネート反応性材料には、１つ以上の低分子量の架橋化合物および／または鎖伸長化合物も含まれ得る。
【００３６】
ポリイソシアネートは、好ましくは、脂肪族ポリイソシアネート（例えば、イソホロンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、水素化トルエンジイソシアネート、水素化メチレンジフェニルイソシアネート（Ｈ１２ＭＤＩ）など）である。
【００３７】
好適な保護剤の例としては、フェノール化合物、アミノフェノール化合物、脂肪族または脂環式の第１級または第２級アミン類、ベンジルアルコール類、芳香族アミン類、ベンジルアミン類およびチオール化合物が挙げられる。フェノール保護基およびアミノフェノール保護基が、好ましいタイプである。フェノール保護剤には、モノフェノール化合物（例えば、フェノール、各々１〜３０個の炭素原子を含み得る１つ以上のアルキル基を含むアルキルフェノール類、ナフトール、または水素化されたフェノールもしくはナフトール）が含まれる。他のフェノール保護剤としては、１分子あたり２つ以上の、好ましくは２つのフェノール性ヒドロキシル基を含むポリフェノール類が挙げられる。好適なポリフェノール類の例としては、レソルシノール、カテコール、ヒドロキノン、ビスフェノール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡＰ（１，１−ビス（４−ヒドロキシルフェニル）−１−フェニルエタン）、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＫ、ビスフェノールＭ、テトラメチルビフェノールおよびｏ，ｏ’−ジアリル−ビスフェノールＡ、ならびにそれらのハロゲン化誘導体が挙げられる。アミノフェノール保護剤は、少なくとも１つの第１級または第２級アミノ基および少なくとも１つのフェノール性ヒドロキシル基を含む。そのアミノ基は、好ましくは、芳香環の炭素原子に結合されている。好適なアミノフェノール類の例としては、２−アミノフェノール、４−アミノフェノール、様々なアミノナフトール類などが挙げられる。
【００３８】
強靭化剤は、存在する場合、典型的には、接着剤組成物の少なくとも５重量パーセントを構成する。強靭化剤の量が少なくとも８重量パーセントまたは少なくとも１０重量パーセントであるとき、通常、より良い結果が見られる。強靭化剤は、その最大４５重量パーセント、好ましくは、最大３０重量パーセント、より好ましくは、最大２５重量パーセントを構成し得る。任意の特定の接着剤組成物において、良好な特性、特に、良好な低温特性を提供するために必要とされる強靭化剤の量は、その組成物の他の成分にいくらか依存し得、強靭化剤の分子量にいくらか依存し得る。
【００３９】
好ましくは、強靭化剤に加えて、ゴム変性エポキシ樹脂およびコアシェルゴムによって提供されるゴムの量は、熱硬化性構造用接着剤の総重量の１３〜３０％、より好ましくは、１５〜２５％を構成する。
【００４０】
構造用接着剤は、硬化剤も含む。その接着剤は、８０℃以上、好ましくは、１４０℃以上の温度に加熱されたとき迅速に硬化するが、たとえ室温（約２２℃）および少なくとも５０℃までの温度であったとしても非常にゆっくり硬化するように、任意の触媒とともに硬化剤を選択する。好適な硬化剤としては、三塩化ホウ素／アミンおよび三フッ化ホウ素／アミン錯体、ジシアンジアミド、メラミン、ジアリルメラミン、グアナミン類（例えば、アセトグアナミンおよびベンゾグアナミン）、アミノトリアゾール類（例えば、３−アミノ−１，２，４−トリアゾール）、ヒドラジド類（例えば、アジピン酸ジヒドラジド、ステアリン酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド）、セミカルバジド、シアノアセトアミドおよび芳香族ポリアミン類（例えば、ジアミノジフェニルスルホン類）などの材料が挙げられる。ジシアンジアミド、イソフタル酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジドおよび／または４，４’−ジアミノジフェニルスルホンの使用が、特に好ましい。
【００４１】
硬化剤は、組成物を硬化させるのに十分な量で使用される。典型的には、組成物中に存在するエポキシド基の少なくとも８０％を消費するのに十分な硬化剤が提供される。すべてのエポキシド基を消費するのに必要な量よりも大過剰は、通常、必要ない。好ましくは、硬化剤は、構造用接着剤の少なくとも約１．５重量パーセント、より好ましくは、少なくとも約２．５重量パーセント、さらにより好ましくは、少なくとも３．０重量パーセントを構成する。硬化剤は、好ましくは、構造用接着剤組成物の最大約１５重量パーセント、より好ましくは、最大約１０重量パーセント、最も好ましくは、最大約８重量パーセントを構成する。
【００４２】
構造用接着剤は、ほとんどの場合、接着剤の硬化、すなわち、硬化剤上および接着剤の他の成分上のエポキシド反応基とエポキシ基の反応を促進する触媒を含む。その触媒は、好ましくは、被包されているか、またはそうでなれば、高温に曝されたときだけ活性になる潜在型である。その潜在型には、ポリ（ｐ−ビニルフェノール）マトリックス（欧州特許ＥＰ０１９７８９２に記載されているように）、ノボラック樹脂（例えば、米国特許第４，７０１，３７８号明細書およびＷＯ２０１２／０００１７１に記載されているもののを含む）に組み込まれている触媒が含まれる。
【００４３】
好ましいエポキシ触媒は、尿素（例えば、ｐ−クロロフェニル−Ｎ，Ｎ−ジメチル尿素（Ｍｏｎｕｒｏｎ）、３−フェニル−１，１−ジメチル尿素（Ｐｈｅｎｕｒｏｎ）、３，４−ジクロロフェニル−Ｎ，Ｎ−ジメチル尿素（Ｄｉｕｒｏｎ）、Ｎ−（３−クロロ−４−メチルフェニル）−Ｎ’，Ｎ’−ジメチル尿素（Ｃｈｌｏｒｔｏｌｕｒｏｎ））、ベンジルジメチルアミンのようなｔｅｒｔ−アクリルアミン類もしくはアルキレンアミン類、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、ピペリジンまたはその誘導体、様々な脂肪族尿素化合物（例えば、ＥＰ１９１６２７２に記載されているもの）；Ｃ１−Ｃ１２アルキレンイミダゾールまたはＮ−アリールイミダゾール類（例えば、２−エチル−２−メチルイミダゾールまたはＮ−ブチルイミダゾール）および６−カプロラクタムである。好ましい触媒は、ポリ（ｐ−ビニルフェノール）マトリックスに組み込まれている２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール（欧州特許第０１９７８９２号明細書に記載されているような）、またはノボラック樹脂に組み込まれている２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール（例えば、米国特許第４，７０１，３７８号明細書およびＷＯ２０１２／０００１７１に記載されているものを含む）である。
【００４４】
好ましくは、触媒は、構造用接着剤の少なくとも約０．１重量パーセント、より好ましくは、少なくとも約０．５重量パーセントの量で存在する。好ましくは、触媒は、構造用接着剤の最大約４重量パーセント、より好ましくは、最大約１．５重量パーセント、最も好ましくは、最大約０．９重量パーセントを構成する。
【００４５】
構造用接着剤は、アルミナ三水和物、ホウ酸亜鉛およびメラミンまたはメラミン誘導体（例えば、ポリリン酸メラミン）を含む。これらの成分は合わせて、構造用接着剤の重量の少なくとも１０パーセントから２５重量パーセントほども構成し得る。構造用接着剤が、本明細書中に記載されるような接合および溶接プロセスにおいて使用されるとき、アルミナ三水和物、ホウ酸亜鉛およびメラミンまたはメラミン誘導体は合わせて、構造用接着剤の少なくとも１４重量パーセント、より好ましくは、少なくとも１４．５重量パーセントを構成することが好ましい。本発明の接合および溶接プロセスにおいて使用するための構造用接着剤は、好ましくは、最大２０重量パーセント、より好ましくは、最大１８重量パーセントの、アルミナ三水和物とホウ酸亜鉛とメラミンまたはメラミン誘導体とを合わせたものを含む。それより多い量のこれらの材料は、場合によっては、溶接プロセスを干渉することがある。
【００４６】
いくつかの実施形態において、構造用接着剤は、４〜１２重量パーセントのアルミナ三水和物、および１〜８重量パーセントの、ホウ酸亜鉛およびメラミンまたはメラミン誘導体の各々を含み、それらの材料の合計量は、構造用接着剤の１４〜２５重量パーセント、好ましくは、１４〜２０重量パーセント、より好ましくは、１４．５〜１８重量パーセントを構成する。他の実施形態において、構造用接着剤は、４〜１０重量パーセントのアルミナ三水和物、および２〜６重量パーセントの、ホウ酸亜鉛およびメラミンまたはメラミン誘導体の各々を含み、それらの材料の合計量は、構造用接着剤の１４〜２２重量パーセント、好ましくは、１４〜２０重量パーセント、より好ましくは、１４．５〜１８重量パーセントを構成する。なおも他の実施形態において、構造用接着剤は、５〜８重量パーセントのアルミナ三水和物、および４〜６重量パーセントの、ホウ酸亜鉛およびメラミンまたはメラミン誘導体の各々を含み、それらの材料の合計量は、構造用接着剤の１４〜２０重量パーセント、より好ましくは、１４．５〜１８重量パーセントを構成する。
【００４７】
本発明の構造用接着剤は、様々な他の随意の成分を含み得る。
【００４８】
構造用接着剤は、０．５〜１０パーセント、好ましくは、２〜５重量パーセントの水分捕捉剤を含み得る。水分捕捉剤が存在することにより、８０℃未満の温度において構造用接着剤のオープンタイムが大幅に延びると見出されている。水分捕捉剤は、熱硬化性構造用接着剤中に存在する自由水と（化学的にまたは生理化学的に）結合し、より好ましくは、少なくとも１６０℃、好ましくは、少なくとも２００℃の温度に加熱されるまで、結合した水を放出しない。好適な水分捕捉剤の例としては、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、五酸化リン、様々なモレキュラーシーブなどが挙げられる。酸化カルシウムが、好ましい。酸化カルシウムは、好都合なことに、微粒子（好ましくは、直径１００マイクロメートル未満）の形態で提供される。
【００４９】
少なくとも１つの充填剤、レオロジー改変剤および／または色素が、好ましくは、構造用接着剤中に存在する。これらは、いくつかの機能、例えば、（１）望ましい方法での接着剤のレオロジーの改変、（２）単位重量あたりの総コストの減少、（３）接着剤もしくはそれが塗布される基材からの水分もしくは油の吸収、および／または（４）接着破壊ではなく凝集破壊の促進を行い得る。これらの材料の例としては、炭酸カルシウム、タルク、カーボンブラック、紡織繊維、ガラス粒子またはガラス繊維、アラミドパルプ、ホウ素繊維、炭素繊維、ケイ酸塩鉱物（ｍｉｎｅｒａｌ  ｓｉｌｉｃａｔｅｓ）、雲母、粉末石英、酸化アルミニウム三水和物、ベントナイト、珪灰石、カオリン、ヒュームドシリカ、シリカエーロゲル、ポリ尿素化合物、ポリアミド化合物、または金属粉末（例えば、アルミニウム粉または鉄粉）が挙げられる。特に興味深い別の充填剤は、最大２００ミクロンの平均粒径および最大０．２ｇ／ｃｃの密度を有するマイクロバルーンである。その粒径は、好ましくは、約２５〜１５０ミクロンであり、その密度は、好ましくは、約０．０５〜約０．１５ｇ／ｃｃである。密度を低下させるために適した熱膨張性マイクロバルーンとしては、Ｄｕａｌｉｔｅ  ＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎからＤｕａｌｉｔｅＴＭという商用名で商業的に入手可能なものおよびＡｋｚｏ  ＮｏｂｅｌがＥｘｐａｎｃｅｌＴＭという商用名で販売しているものが挙げられる。
【００５０】
充填剤、色素およびレオロジー改変剤は、好ましくは、接着剤組成物１００部あたり約２部以上、より好ましくは、接着剤組成物１００部あたり約５部以上の総量で使用される。それらは、好ましくは、構造用接着剤の最大約２５重量パーセント、より好ましくは、最大約２０重量パーセント、最も好ましくは、最大約１５重量パーセントの量で存在する。
【００５１】
硬化の速度および選択性は、付加重合性のエチレン的に不飽和なモノマーまたはオリゴマー材料を構造用接着剤に組み込むことによって、増大および調整され得る。この材料は、約１５００未満の分子量を有するべきである。この材料は、例えば、アクリレートもしくはメタクリレート化合物、不飽和ポリエステル、ビニルエステル樹脂、または不飽和ポリエステル樹脂のエポキシ付加物であり得る。この材料を重合させるフリーラジカル源を提供するために、フリーラジカル開始剤も構造用接着剤に含められ得る。このタイプのエチレン的に不飽和な材料を含めることにより、そのエチレン的に不飽和な材料の選択重合によって構造用接着剤の部分的な硬化がもたらされる可能性が提供される。
【００５２】
構造用接着剤は、他の添加物（例えば、ダイマー化された脂肪酸、希釈剤、可塑剤、増量剤、色素および染料、防火剤、チキソトロープ剤、膨張剤、流動制御剤、接着促進剤、ならびに酸化防止剤）をさらに含み得る。好適な膨張剤には、物理タイプと化学タイプの両方の膨張剤が含まれる。接着剤は、ＷＯ２００５／１１８７３４に記載されているような熱可塑性の粉末（例えば、ポリビニルブチラールまたはポリエステルポリオール）も含み得る。
【００５３】
接着剤組成物は、任意の好都合な手法によって塗布され得る。接着剤組成物は、所望であれば、低温塗布または高温塗布され得る。接着剤組成物は、その接着剤組成物をロボットから基材上にビーズ形に押し出すことによって塗布され得、機械的塗布方法（例えば、コーキングガンまたは他の任意の手動の塗布手段）を使用して塗布され得、また、ジェット噴射法（例えば、噴出法（ｓｔｒｅａｍｉｎｇ  ｍｅｔｈｏｄ）または旋回法（ｓｗｉｒｌ  ｔｅｃｈｎｉｑｕｅ））を使用して塗布され得る。一般に、接着剤は、一方または両方の基材に塗布される。それらの基材は、接着剤が基材の間に配置されるように接触させることにより、互いに接合される。
【００５４】
塗布後、硬化剤がエポキシ樹脂組成物の硬化を開始する温度に加熱することによって、構造用接着剤は硬化される。一般に、この温度は、約８０℃以上、好ましくは、約１４０℃以上である。好ましくは、その温度は、約２２０℃以下、より好ましくは、約１８０℃以下である。
【００５５】
本発明の接着剤は、木材、金属、被覆金属、アルミニウム、種々のプラスチックおよび充填プラスチック基材、繊維ガラスなどをはじめとした種々の基材を互いに接合するために使用することができる。１つの好ましい実施形態において、本接着剤は、自動車の部品同士を接合するため、または自動車部品を自動車に接合するために使用される。そのような部品は、鋼、被覆鋼、亜鉛メッキ鋼、アルミニウム、被覆アルミニウム、プラスチックおよび充填プラスチック基材であり得る。
【００５６】
特に興味深い応用法は、自動車の骨組の構成材を互いにまたは他の構成材に接合するものである。その骨組の構成材は、金属（例えば、冷延鋼板、亜鉛メッキ金属またはアルミニウム）であることが多い。骨組の構成材に接合される構成材は、直前に記載したような金属でもあり得るし、他の金属、プラスチック、複合材料などでもあり得る。
【００５７】
本発明の構造用接着剤は、熱硬化性構造用接着剤の層が金属部材の対の間にそれらと接触して形成されることにより熱硬化性の組立品が得られ、次いで、それを溶接して、それらの金属部材の対の間に１つ以上の溶接部が形成される、接合および溶接プロセスにおける使用に特に好適である。次いで、その組立品は、加熱されて、構造用接着剤が硬化し、金属部材の対の間に接着接合が形成される。特に好ましい実施形態では、それらの金属部材の少なくとも一方および好ましくは両方が、鋼であり、溶接工程は、中周波直流溶接を用いて行われる。中周波直流溶接工程は、典型的には、４００〜２０００ｓｅｃ−１、好ましくは、約８００〜１２００ｓｅｃ−１の周波数で行われる。本発明の熱硬化性構造用接着剤は、溶接プロセス中に遭遇することが多い高温条件下でさえ発火および燃焼に対して非常に抵抗性であることが見出されており、溶接プロセス自体または溶接部の質を著しく干渉しない。
【００５８】
組み立てられた自動車の骨組部材は、通常、焼成硬化が必要な被覆材料でコーティングされる。そのコーティングは、典型的には、１４０℃から２００℃超の範囲であり得る温度で焼成される。そのような場合において、構造用接着剤を骨組の構成材に塗布し、溶接工程を行い、次いで、コーティングを塗布し、コーティングを焼成および硬化するのと同時に接着剤を硬化させることが好都合であることが多い。
【００５９】
いったん硬化された接着剤組成物は、ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ５２７−１に従って測定されるとき、２３℃において約１０００ＭＰａのヤング率を有することが好ましい。好ましくは、そのヤング率は、約１２００ＭＰａ以上、より好ましくは、少なくとも１５００ＭＰａである。好ましくは、硬化された接着剤は、２３℃において約２０ＭＰａ以上、より好ましくは、約２５ＭＰａ以上、最も好ましくは、約３５ＭＰａ以上の引張り強さを示す。好ましくは、２３℃における、冷延鋼板（ＣＲＳ）上および亜鉛メッキ被覆鋼上の厚さ１．５ｍｍの硬化された接着剤層のラップ剪断強度は、ＤＩＮ  ＥＮ１４６５に従って測定される、約１５ＭＰａ以上、より好ましくは、約２０ＭＰａ以上、最も好ましくは、約２５ＭＰａ以上である。それらの基材上での２３℃における衝撃剥離強度（ｉｍｐａｃｔ  ｐｅｅｌ  ｓｔｒｅｎｇｔｈ）は、ＩＳＯ１１３４３くさび衝撃法に従って測定されるとき、好ましくは、少なくとも２０Ｎ／ｍｍ、より好ましくは、少なくとも３０Ｎ／ｍｍ、なおもより好ましくは、少なくとも４０Ｎ／ｍｍである。
【００６０】
本発明の硬化された接着剤は、優れた接着剤特性（例えば、ラップ剪断強度および衝撃剥離強度）を示す。
【００６１】
以下の実施例は、本発明を例証するために提供されるものであって、その範囲を限定することを目的としていない。すべての部およびパーセンテージは、別段示されない限り、重量基準である。
【００６２】
実施例１〜２および比較サンプルＡ〜Ｄ
１成分熱硬化性構造用接着剤である実施例１〜２および比較サンプルＡ〜Ｄを、表１に列挙される成分を混合することによって調製する。
【表１】
2015518065.tif 000002
【００６３】
ＤＣ２９０潤滑剤でコーティングされた厚さ２ｍｍの６１１１アルミニウム合金を使用して２つ組のテストクーポンを作製し、ＤＩＮ  ＥＮ  １４６５に従ってラップ剪断強度について評価する。１０ｍｍ／分のテスト速度および２３℃において試験を行う。テストサンプルは、各接着剤を使用して作製する。各場合において接合面積は、２５×１０ｍｍである。接着剤層は、０．２ｍｍの厚さである。２つ組の試験片を、１８０℃で３０分間硬化させる。一部のサンプルについては、もう１セットの２つ組の試験片を、１６０℃で３０分間硬化させる。結果は、表２に示されるとおりである。
【００６４】
衝撃剥離試験を、ＩＳＯ１１３４３くさび衝撃法に従って行う。２ｍｍ／秒で操作されるＩｎｓｔｒｏｎ  Ｄｙｎａｔｕｐ８２５０デバイスを使用して、試験を行う。テストクーポンは、２０×３０ｍｍの接合面積を有する１００ｍｍ×２０ｍｍである。基材は、接着剤を塗布する前にアセトンで清浄にされた厚さ０．８ｍｍの冷延鋼板である。１８０℃で１０分間硬化されたサンプルにおいて、衝撃剥離試験を行う。場合によっては、１６０℃で１０分間硬化されたサンプルにおいても、衝撃剥離試験を行う。結果は、表２に示されるとおりである。
【００６５】
Ｆｏｒｄ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ  Ｔｅｓｔ  Ｍｅｔｈｏｄ  ＢＶ  １１４−０１と命名された専売試験であるスポット溶接燃焼性試験を使用して、燃焼性を評価する。この試験に従って、熱硬化性構造用接着剤の層を、２枚の清浄にされた１ｍｍの冷延低炭素鋼パネルの間に形成し、一連の３４回の溶接を、特定の空間的間隔で中周波ＤＣによって行う。この試験を、５つの試験片について、合計１７０回の溶接にわたって繰り返す。構造用接着剤が発火するかどうかを確かめるために、溶接中にそれらのパネルを観察する。「合格」の評定は、（ａ）構造用接着剤が、１７０回のうち４回以下の溶接でしか引火しない場合、および（ｂ）生じるいずれの燃焼も３０秒以内に自己消火する場合に、割り当てられる。「不合格」の評定は、構造用接着剤が５回以上の溶接中に引火すること、またはいずれの場合でも、生じるいずれの燃焼も３０秒以内に自己消化しないことを意味する。
【００６６】
Ｆｏｒｄ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ  Ｔｅｓｔ  Ｍｅｔｈｏｄ  ＢＶ  １０９−０１と命名された、シーラーによる溶接についての専売の溶接合格判定試験を用いて、溶接部の性能を評価する。この試験では、構造用接着剤のビーズを、２枚の清浄にされた１ｍｍの冷延低炭素鋼パネルの間に適用する。次いで、それらのパネルを接着剤によって溶接する。２５個の２つ組のサンプルを溶接する。各溶接部に対する正弦波形を調べる；その正弦波形が、すべての溶接部に対してその周期の後半以前に全溶接電流の９０％を示すとき、許容できる溶接（「合格」）が示唆される。１つ以上の許容できない溶接部が存在する場合、その試験は、不合格であり、許容できない溶接部の数を報告する。結果を表２に示す。
【表２】
2015518065.tif 000003
【００６７】
比較サンプルＡは、接着剤中に難燃剤が存在しない事例である。その構造用接着剤は、燃焼性溶接試験に不合格である。比較サンプルＢ〜Ｄは、接着剤に様々なレベルのアルミニウム三水和物を加えた効果を示す。この材料のおかげで、それが十分使用された場合、その接着剤が燃焼性溶接試験に合格する（比較サンプルＢおよびＣにおけるように）。しかしながら、それらのサンプルは、溶接を干渉することから、溶接合格判定試験には不合格となる（比較Ｄは、燃焼性溶接試験に不合格であるので、溶接合格判定について試験されない）。比較サンプルＢ〜Ｄの結果は、接着剤が燃焼性溶接試験に合格するのに十分なアルミナ三水和物が存在するときには、そのサンプルは、もはや溶接合格判定試験に合格できないことを示している。アルミナ三水和物は、溶接プロセスを干渉する。
【００６８】
さらに、衝撃剥離データは、燃焼性溶接試験に合格するのに有効なレベルのアルミナ三水和物が、衝撃剥離強度を失わせることを示している。
【００６９】
実施例１および２は、アルミナ三水和物、ホウ酸亜鉛およびメラミンを含む難燃剤混合物を加えることにより、構造用接着剤が、燃焼性溶接試験と溶接合格判定試験の両方に合格することが可能になることを示している。実施例２の好ましい配合では、特に、より低い硬化温度において、衝撃剥離強度の有意な改善もみられる。
【国際調査報告】
2015518065.tif 000004
2015518065.tif 000005