(57)【要約】  本発明は、リチウム過剰正極材料、リチウム電池正極、およびリチウム電池を開示する。リチウム過剰正極材料は、コーティング構造を有し、コーティング構造のコアの一般構造式は、ｚ［ｘＬｉ２ＭＯ３・（１−ｘ）ＬｉＭｅＯ２］・（１−ｚ）Ｌｉ１＋ｄＭｙ２−ｄＯであり、式中、０＜ｘ＜１、０＜ｚ＜１、および０＜ｄ＜１／３であり、Ｍは、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、およびＣｒのうちの少なくとも１つであり、Ｍｅは、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｖ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｍｇ、およびＺｒのうちの少なくとも１つであり、Ｍｙは、Ｍｎ、Ｎｉ、およびＣｏのうちの少なくとも１つであり、コーティング構造のコーティング層は、一般式がＭｍＭｚである化合物であり、式中、Ｍｍは、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、およびＡｌのうちの少なくとも１つであり、Ｍｚは、ＯまたはＦである。リチウム電池正極およびリチウム電池は、両方ともリチウム過剰正極材料を含む。
2015529943.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
コーティング構造を有するリチウム過剰正極材料であって、
前記コーティング構造のコアの一般構造式が、
ｚ［ｘＬｉ２ＭＯ３・（１−ｘ）ＬｉＭｅＯ２］・（１−ｚ）Ｌｉ１＋ｄＭｙ２−ｄＯであり、前記式中、ｘおよびｚが、モル化学量論比であり、０＜ｘ＜１、０＜ｚ＜１、および０＜ｄ＜１／３であり、Ｍが、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、およびＣｒのうちの少なくとも１つであり、Ｍｅが、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｖ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｍｇ、およびＺｒのうちの少なくとも１つであり、Ｍｙが、Ｍｎ、Ｎｉ、およびＣｏのうちの少なくとも１つであり、
前記コーティング構造のコーティング層が、一般式がＭｍＭｚである化合物であり、前記式中、Ｍｍが、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、およびＡｌのうちの少なくとも１つであり、Ｍｚが、ＯまたはＦである、リチウム過剰正極材料。
【請求項２】
前記コーティング層の厚さに対する前記コアの半径の比が（２５〜１００）：１である、請求項１に記載のリチウム電池正極材料。
【請求項３】
コアの一般構造式中のＬｉ１＋ｄＭｙ２−ｄＯがスピネル構造を有する、請求項１または２に記載のリチウム電池正極材料。
【請求項４】
前記コアの一般構造式中のｘＬｉ２ＭＯ３・（１−ｘ）ＬｉＭｅＯ２が層状構造を有する、請求項１または２に記載のリチウム電池正極材料。
【請求項５】
前記リチウム過剰正極材料の粒径が５μｍ〜１０μｍである、請求項１または２に記載のリチウム過剰正極材料。
【請求項６】
リチウム過剰正極材料を作製するための方法であって、
一般構造式がｚ［ｘＬｉ２ＭＯ３・（１−ｘ）ＬｉＭｅＯ２］・（１−ｚ）Ｌｉ１＋ｄＭｙ２−ｄＯであり、前記式中、ｘおよびｚが、モル化学量論比であり、０＜ｘ＜１、０＜ｚ＜１、および０＜ｄ＜１／３であり、Ｍが、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、およびＣｒのうちの少なくとも１つであり、Ｍｅが、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｖ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｍｇ、およびＺｒのうちの少なくとも１つであり、Ｍｙが、Ｍｎ、Ｎｉ、およびＣｏのうちの少なくとも１つである、前記リチウム過剰正極材料の前駆体を得るステップと、
第１の乾燥した混合物を得るために、Ｍｍ塩を含む溶液中に前記リチウム過剰正極材料の前記前駆体を分散させ、次いで、オキシ水酸化物溶液を添加し、反応が起こるように５０〜１２０℃で撹拌し、次いで、固液分離、洗浄、および乾燥を行うステップであって、Ｍｍが、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、およびＡｌのうちの少なくとも１つであるステップ、および、前記リチウム過剰正極材料を得るために、前記第１の乾燥した混合物を、２５０〜５５０℃で、０．５〜１２時間焼成するステップ、または、
第２の乾燥した混合物を得るために、Ｍｍ塩およびフッ化物を含む溶液中に前記リチウム過剰正極材料の前記前駆体を分散させ、次いで、前記溶液が乾燥するまで、５０〜１２０℃で撹拌するステップであって、Ｍｍが、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、およびＡｌのうちの少なくとも１つであるステップ、および、前記リチウム過剰正極材料を得るために、前記第２の乾燥した混合物を、２５０〜５５０℃で、０．５〜１２時間焼成するステップと
を含む、リチウム過剰正極材料を作製するための方法。
【請求項７】
前記Ｍｍ塩が、硝酸塩、硫酸塩、酢酸塩、および塩化物のうちの少なくとも１つである、請求項６に記載のリチウム過剰正極材料を作製するための方法。
【請求項８】
前記オキシ水酸化物が、ＮＨ４ＯＨ、ＮａＯＨ、およびＬｉＯＨのうちの少なくとも１つである、請求項６に記載のリチウム過剰正極材料を作製するための方法。
【請求項９】
前記第１の乾燥した混合物および／または前記第２の乾燥した混合物を作製する前記ステップでは、前記リチウム過剰正極材料の前記前駆体が、前記Ｍｍ塩を含む前記溶液によって形成された混合溶液中に分散され、前記Ｍｍ塩に対する前記リチウム過剰正極材料の前記前駆体のモル比が（２５〜１００）：１である、請求項６に記載のリチウム過剰正極材料を作製するための方法。
【請求項１０】
前記第１の乾燥した混合物を作製する前記ステップでは、前記オキシ水酸化物が添加された後、前記Ｍｍ塩を含む前記溶液のｐＨが９〜１２に調整される、請求項６に記載のリチウム過剰正極材料を作製するための方法。
【請求項１１】
前記第１の乾燥した混合物を作製する前記ステップでは、前記Ｍｍ塩がＭｍの硝酸塩であり、前記オキシ水酸化物がＮＨ４ＯＨである、請求項６から１０のいずれか一項に記載のリチウム過剰正極材料を作製するための方法。
【請求項１２】
前記第２の乾燥した混合物を作製する前記ステップでは、前記Ｍｍ塩および前記フッ化物を含む前記溶液のｐＨが５〜９である、請求項６に記載のリチウム過剰正極材料を作製するための方法。
【請求項１３】
前記第２の乾燥した混合物を作製する前記ステップでは、前記Ｍｍ塩がＭｍの硝酸塩であり、前記フッ化物がＮＨ４Ｆである、請求項６から１２のいずれか一項に記載のリチウム過剰正極材料を作製するための方法。
【請求項１４】
前記リチウム過剰正極材料の前記前駆体を得るための方法が、
一般構造式ｚ［ｘＬｉ２ＭＯ３・（１−ｘ）ＬｉＭｅＯ２］・（１−ｚ）Ｌｉ１＋ｄＭｙ２−ｄＯ中の対応する元素のモル化学量論比にしたがって、可溶性Ｍ塩、可溶性Ｍｅ塩、可溶性Ｍｙ塩、およびリチウム化合物を計量するステップと、
混合溶液を作製するために、前記Ｍ塩、前記Ｍｅ塩、および前記Ｍｙ塩を溶解するステップと、
前記オキシ水酸化物溶液に前記混合溶液を滴下して加え、反応が起こるように撹拌し、乾燥した沈殿物を得るために、生成された沈殿物に固液分離、洗浄、および乾燥を順次に行うステップと、
一般構造式がｚ［ｘＬｉ２ＭＯ３・（１−ｘ）ＬｉＭｅＯ２］・（１−ｚ）Ｌｉ１＋ｄＭｙ２−ｄＯである前記リチウム過剰正極材料の前記前駆体を得るために、前記沈殿物を前記リチウム化合物と混合し、焼成処理を行うステップと
である、請求項６に記載のリチウム過剰正極材料を作製するための方法。
【請求項１５】
前記Ｍ塩が、Ｍの酢酸塩、硝酸塩、硫酸塩、および塩化物のうちの少なくとも１つであり、
前記Ｍｅ塩が、Ｍｅの酢酸塩、硝酸塩、硫酸塩、および塩化物のうちの少なくとも１つであり、
前記Ｍｙ塩が、Ｍｙの酢酸塩、硝酸塩、硫酸塩、および塩化物のうちの少なくとも１つであり、
前記リチウム化合物が、水酸化リチウムおよびリチウム塩のうちの少なくとも１つである、請求項１４に記載のリチウム過剰正極材料を作製するための方法。
【請求項１６】
前記焼成処理の温度が５００〜１０００℃であり、焼成時間が４〜１２時間である、請求項１４に記載のリチウム過剰正極材料を作製するための方法。
【請求項１７】
集電体と、集電体に結合された正極材料とを備えるリチウム電池正極であって、正極材料が請求項１から５のいずれか一項に記載のリチウム過剰正極材料である、リチウム電池正極。
【請求項１８】
請求項２０に記載のリチウム電池正極を備えるリチウム電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電池技術の分野に関し、具体的には、リチウム過剰正極材料、リチウム電池正極、およびリチウム電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
多くのエネルギー貯蔵技術では、リチウムイオン電池は、高いエネルギー密度、長いサイクル寿命、軽量、無公害、などの利点を有するので、次世代の高効率ポータブル化学電力源として考えられている。現在、リチウムイオン電池は、デジタルカメラ、スマートフォン、ノートブックコンピュータ、および他の技術で広く使用されている。リチウムイオン電池のエネルギー密度のさらなる向上と共に、リチウムイオン電池は、電気車両（電気自転車、電気自動車、およびハイブリッド電気自動車）、電力グリッド、および他の大規模なエネルギー貯蔵分野で徐々に用いられるであろう。
【０００３】
現在、高容量で長寿命の電池への携帯電子デバイスのますます高まる需要と共に、人々は、リチウムイオン電池の性能へのより高い要求を有する。リチウムイオン電池の低容量は、電池産業の発展を制限するボトルネックとなっている。正極材料の開発は、リチウムイオン電池のエネルギー密度のさらなる向上を制限する主要な要因となっている。現在、一般的な正極材料は、リチウムコバルト酸化物（ＬＣＯ）、リチウムマンガン酸化物（ＬＭＯ）、リン酸鉄リチウム（ＬＦＰ）、ニッケルコバルトマンガン（ＮＣＭ）酸化物、などであるが、これらの正極材料の比容量は、大部分は１６０ｍＡｈ／ｇよりも低い。
【０００４】
正極材料の比容量をさらに改善するために、リチウム過剰マンガン系固溶体（層状−層状（ｌａｙｅｒｅｄ−ｌａｙｅｒｅｄ）構造を有するｘＬｉ２ＭｎＯ３・（１−ｘ）ＬｉＭＯ２、ここで、Ｍは、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｔｉ、およびＺｒの１つまたは複数）が、近年提唱されている。リチウム過剰マンガン系固溶体は、高い放電容量を有し（放電容量は、２５０ｍＡｈ／ｇよりも大きく、充電電圧は、４．６Ｖよりも高い）、コストは、非常に低いので、リチウム過剰マンガン系固溶体は、次世代正極材料の開発の方向となる。しかしながら、層状−層状リチウム過剰固溶体は、充放電（＞４．５Ｖ）の過程で、過敏（ｓｅｎｓｉｔｉｚａｔｉｏｎ）反応が表面に生じるという重大な欠点も有する。具体的な反応は、以下の通りである。
ＬｉＭＯ２→Ｌｉ１−ｘＭＯ２−δ＋ｘＬｉ＋＋δ／２Ｏ２＋ｘｅ    （１）
Ｌｉ２ＭｎＯ３→ＭｎＯ２＋２Ｌｉ＋＋１／２Ｏ２＋２ｅ    （２）
【０００５】
層状−層状リチウム過剰固溶体材料の表面に生じる前述の反応は、材料の電気化学的性能に以下の悪影響を有する。
【０００６】
（１）Ｏ２が生成され、結果として、Ｌｉ２Ｏが形成され、充電過程では、Ｌｉ２ＯをＬｉに還元することが困難であり、これは、非常に低い初期充放電効率（約７０％）をもたらす。
【０００７】
（２）材料のサイクル性能も、構造の変化に応じて制限される。
【０００８】
（３）表面は、破壊され、これも、材料のレート性能に悪影響を引き起こす。
【０００９】
加えて、正極の電位が４．５Ｖよりも高いとき、層状−層状リチウム過剰固溶体材料中のマンガンは、サイクル過程で析出する可能性があり、これは、材料の容量の急速な減衰をもたらす。
【００１０】
要約すれば、層状−層状構造を有する既存のリチウム過剰固溶体は、理論的には高い比容量を有するが、高電圧状態での材料の不安定性が、容量の急速な減衰を引き起こす。
【００１１】
層状−層状構造を有するリチウム過剰固溶体の欠点を考慮して、研究者は、材料の欠点を是正するために、材料を変更する。具体的方策は、以下の通りである。
【００１２】
１．層状岩塩（ｌａｙｅｒｅｄ−ｒｏｃｋｓａｌｔ）構造を有するリチウム過剰固溶体：
Ａｒｇｏｎｎｅ  Ｎａｔｉｏｎａｌ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙは、新しい構造、すなわち、層状岩塩：  ｘＬｉ２ＭｎＯ３・（１−ｘ）ＭＯ、ここで、０≦ｘ≦１、を合成し、新しい構造をリチウムイオン電池の正極材料に使用した。新しい構造を有するリチウム過剰固溶体は、良好な初期充放電性能および良好なサイクル性能を示す。
【００１３】
しかしながら、層状岩塩構造を有するリチウム過剰固溶体も欠点を有し、層状岩塩構造を有するリチウム過剰固溶体材料がリチウムイオン電池に使用されるとき、Ｌｉの含有量は、（従来の層状−層状固溶体ｘＬｉ２ＭｎＯ３・（１−ｘ）ＬｉＭＯ２、ここで、０≦ｘ≦１、と比較して）減少し、これは、材料の放電容量を減少させる。
【００１４】
２．層状スピネル（ｌａｙｅｒｅｄ−ｓｐｉｎｅｌ）構造を有するリチウム過剰固溶体：
Ａ．  Ｍａｎｔｈｉｒａｍらは、新しいリチウム過剰固溶体層状スピネル構造、ｘＬｉ［Ｌｉ０．２Ｍｎ０．６Ｎｉ０．１７Ｃｏ０．０３］Ｏ２・（１−ｘ）Ｌｉ［Ｍｎ１．５Ｎｉ０．４５２Ｃｏ０．０７５］Ｏ４、ここで、０≦ｘ≦１、を合成し、新しい構造をリチウムイオン電池の正極材料に使用した。スピネル（ｓｐｉｎｅｌ）構造の安定性により、正極材料は、良好な初期充放電性能および良好なサイクル性能を示す。
【００１５】
しかしながら、層状スピネル構造を有するリチウム過剰固溶体も欠点を有し、スピネル構造を有する材料の安定性は、層状構造の安定性よりも高いが、スピネル構造を有する材料の放電容量は、より低く、したがって、層状スピネル構造を有する正極材料の性能は、層状−層状構造を有する正極材料の性能よりも低い。
【００１６】
前述の説明から、既存のリチウム過剰固溶体材料のすべては、高電圧状態での、不十分な安定性、低い放電容量、不十分なサイクル性能などの欠点を有し、実用化が困難であることを知ることができる。
【発明の概要】
【００１７】
本発明の実施形態の目的は、従来技術の前述の欠点を克服し、安定した構造、高い放電容量、および良好なサイクル性能を有するリチウム過剰正極材料を提供することである。
【００１８】
本発明の実施形態の別の目的は、リチウム過剰正極材料を含むリチウム電池正極を提供することである。
【００１９】
本発明の実施形態のさらに別の目的は、リチウム電池正極を含むリチウム電池を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００２０】
本発明の前述の目的を達成するために、本発明の技術的解決策は、以下の通りである。
【００２１】
コーティング構造を有するリチウム過剰正極材料であって、
コーティング構造のコアの一般構造式は、
ｚ［ｘＬｉ２ＭＯ３・（１−ｘ）ＬｉＭｅＯ２］・（１−ｚ）Ｌｉ１＋ｄＭｙ２−ｄＯであり、式中、ｘおよびｚは、モル化学量論比であり、０＜ｘ＜１、０＜ｚ＜１、および０＜ｄ＜１／３であり、Ｍは、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、およびＣｒのうちの少なくとも１つであり、Ｍｅは、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｖ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｍｇ、およびＺｒのうちの少なくとも１つであり、Ｍｙは、Ｍｎ、Ｎｉ、およびＣｏのうちの少なくとも１つであり、
コーティング構造のコーティング層は、一般式がＭｍＭｚである化合物であり、式中、Ｍｍは、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、およびＡｌのうちの少なくとも１つであり、Ｍｚは、ＯまたはＦである。
【００２２】
好ましくは、コーティング層の厚さに対するコアの半径の比は、（２５〜１００）：１である。
【００２３】
好ましくは、コアの一般構造式中のＬｉ１＋ｄＭｙ２−ｄＯは、スピネル構造を有する。
【００２４】
好ましくは、コアの一般構造式中のｘＬｉ２ＭＯ３・（１−ｘ）ＬｉＭｅＯ２は、層状構造を有する。
【００２５】
好ましくは、リチウム過剰正極材料の粒径は、５μｍ〜１０μｍである。
【００２６】
そして、
一般構造式がｚ［ｘＬｉ２ＭＯ３・（１−ｘ）ＬｉＭｅＯ２］・（１−ｚ）Ｌｉ１＋ｄＭｙ２−ｄＯであり、式中、ｘおよびｚが、モル化学量論比であり、０＜ｘ＜１、０＜ｚ＜１、および０＜ｄ＜１／３であり、Ｍが、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、およびＣｒのうちの少なくとも１つであり、Ｍｅが、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｖ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｍｇ、およびＺｒのうちの少なくとも１つであり、Ｍｙが、Ｍｎ、Ｎｉ、およびＣｏのうちの少なくとも１つである、リチウム過剰正極材料の前駆体を得るステップと、
第１の乾燥した混合物を得るために、Ｍｍ塩を含む溶液中にリチウム過剰正極材料の前駆体を分散させ、次いで、オキシ水酸化物溶液を添加し、反応が起こるように５０〜１２０℃で撹拌し、次いで、固液分離、洗浄、および乾燥を行うステップであって、Ｍｍが、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、およびＡｌのうちの少なくとも１つである、ステップ、または、
第２の乾燥した混合物を得るために、Ｍｍ塩およびフッ化物を含む溶液中にリチウム過剰正極材料の前駆体を分散させ、次いで、溶液が乾燥するまで、５０〜１２０℃で撹拌するステップであって、Ｍｍが、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、およびＡｌのうちの少なくとも１つである、ステップと、
リチウム過剰正極材料を得るために、第１の乾燥した混合物または第２の乾燥した混合物を、２５０〜５５０℃で、０．５〜１２時間焼成するステップと
を含む、前述のリチウム過剰正極材料を作製するための方法。
【００２７】
好ましくは、Ｍｍ塩は、硝酸塩、硫酸塩、酢酸塩、および塩化物のうちの少なくとも１つである。
【００２８】
好ましくは、オキシ水酸化物は、ＮＨ４ＯＨ、ＮａＯＨ、およびＬｉＯＨのうちの少なくとも１つである。
【００２９】
好ましくは、第１の乾燥した混合物および／または第２の乾燥した混合物を作製するステップでは、リチウム過剰正極材料の前駆体は、Ｍｍ塩を含む溶液によって形成された混合溶液中に分散され、Ｍｍ塩に対するリチウム過剰正極材料の前駆体のモル比は、（２５〜１００）：１である。
【００３０】
好ましくは、第１の乾燥した混合物を作製するステップでは、オキシ水酸化物溶液が添加された後、Ｍｍ塩を含む溶液のｐＨは、９〜１２に調整される。
【００３１】
具体的には、第１の乾燥した混合物を作製するステップでは、Ｍｍ塩は、Ｍｍの硝酸塩であり、オキシ水酸化物は、ＮＨ４ＯＨである。
【００３２】
好ましくは、第２の乾燥した混合物を作製するステップでは、Ｍｍ塩およびフッ化物を含む溶液のｐＨは、５〜９である。
【００３３】
具体的には、第２の乾燥した混合物を作製するステップでは、Ｍｍ塩は、Ｍｍの硝酸塩であり、フッ化物は、ＮＨ４Ｆである。
【００３４】
好ましくは、リチウム過剰正極材料の前駆体を得るための方法は、
一般構造式ｚ［ｘＬｉ２ＭＯ３・（１−ｘ）ＬｉＭｅＯ２］・（１−ｚ）Ｌｉ１＋ｄＭｙ２−ｄＯ中の対応する元素のモル化学量論比にしたがって、可溶性Ｍ塩、可溶性Ｍｅ塩、可溶性Ｍｙ塩、およびリチウム化合物を計量するステップと、
混合溶液を作製するために、Ｍ塩、Ｍｅ塩、およびＭｙ塩を溶解するステップと、
オキシ水酸化物溶液に混合溶液を滴下して加え、反応が起こるように撹拌し、乾燥した沈殿物を得るために、生成された沈殿物に固液分離、洗浄、および乾燥を順次に行うステップと、
一般構造式がｚ［ｘＬｉ２ＭＯ３・（１−ｘ）ＬｉＭｅＯ２］・（１−ｚ）Ｌｉ１＋ｄＭｙ２−ｄＯであるリチウム過剰正極材料の前駆体を得るために、沈殿物をリチウム化合物と混合し、焼成処理を行うステップと
である。
【００３５】
さらに好ましくは、Ｍ塩は、Ｍの酢酸塩、硝酸塩、硫酸塩、および塩化物のうちの少なくとも１つである。
【００３６】
さらに好ましくは、Ｍｅ塩は、Ｍｅの酢酸塩、硝酸塩、硫酸塩、および塩化物のうちの少なくとも１つである。
【００３７】
さらに好ましくは、Ｍｙ塩は、Ｍｙの酢酸塩、硝酸塩、硫酸塩、および塩化物のうちの少なくとも１つである。
【００３８】
さらに好ましくは、リチウム化合物は、水酸化リチウムおよびリチウム塩のうちの少なくとも１つである。
【００３９】
さらに好ましくは、焼成処理の温度は、５００〜１０００℃であり、焼成時間は、４〜１２時間である。
【００４０】
そして、集電体と、集電体に結合された正極材料とを含むリチウム電池正極であって、正極材料は、前述のリチウム過剰正極材料である。
【００４１】
そして、リチウム電池であって、リチウム電池は、前述のリチウム電池正極を含む。
【発明の効果】
【００４２】
前述の実施形態では、リチウム過剰正極材料は、コーティング構造を有し、コーティング構造内のコーティング層は、コア内のリチウム過剰相およびスピネル相が電解質に接触するのを効果的に抑制することができ、これは、リチウム過剰正極材料の表面上の過敏反応を低減し、リチウム過剰相およびスピネル相へのＨＦの影響を効果的に低減し、それによって、リチウム過剰相中のＭｅの析出を抑制し、サイクル過程での電圧プラットフォームの低下を減速し、材料のサイクル性能を改善する。加えて、リチウム過剰正極材料のコーティング層の導電性は、コアの導電性よりも良好であり、これは、リチウム過剰正極材料のレート性能を効果的に改善する。第２に、コーティング構造が使用されるので、リチウム過剰正極材料の構造は、安定し、コーティング層とコアとの間で安定した電気的接続が保たれ、それによって、電子伝導を安定させ、リチウム過剰正極材料の電気化学的性能を改善する。
【００４３】
前述の実施形態では、リチウム過剰正極材料を作製するための方法では、工程の技術は、成熟しており、条件は、制御するのが容易であり、生産効率は、高く、それによって、作製コストを低減する。
【００４４】
前述の実施形態では、リチウム電池正極は、リチウム過剰正極材料を含み、リチウム過剰正極材料は、上記で説明した優れた性能を有し、したがって、作業中、リチウム電池正極は、高容量、安定した性能、および長いサイクル寿命を有する。
【００４５】
前述の実施形態では、リチウム電池は、リチウム電池正極を含むので、リチウム電池は、優れたサイクル寿命およびレート性能を有し、それによって、電圧プラットフォームの低下の問題を効果的に解決する。リチウム電池は、優れた性能を有するので、リチウム電池の適用範囲は、拡大される。
【００４６】
本発明は、添付図面および実施形態を参照して以下にさらに説明される。
【図面の簡単な説明】
【００４７】
【図１】本発明の一実施形態によるリチウム過剰正極材料の概略構造図である。
【図２】本発明の一実施形態によるリチウム過剰正極材料を作製するための方法のフローチャートである。
【図３】本発明の一実施形態によるリチウム過剰正極材料を作製するための別の方法のフローチャートである。
【図４】本発明の一実施形態によるリチウム電池正極を作製するための方法のフローチャートである。
【図５】本発明の一実施形態によるリチウム電池を作製するための方法のフローチャートである。
【発明を実施するための形態】
【００４８】
本発明の目的、技術的解決策、および利点をより明確に、かつより理解可能にするために、以下は、添付図面および実施形態を参照して、本発明を詳細にさらに説明する。本明細書に記載の特定の実施形態は、単に本発明を説明するために使用されるが、本発明を限定することを意図していないことを理解すべきである。
【００４９】
本発明の一実施形態は、安定した構造、高い放電容量、および良好なサイクル性能を有するリチウム過剰正極材料を提供する。リチウム過剰正極材料は、コーティング構造を有し、コア１およびコーティング層２を含む。図１は、リチウム過剰正極材料の微細構造を示す。コア１の一般構造式は、以下、すなわち、
ｚ［ｘＬｉ２ＭＯ３・（１−ｘ）ＬｉＭｅＯ２］・（１−ｚ）Ｌｉ１＋ｄＭｙ２−ｄＯであり、式中、ｘおよびｚは、モル化学量論比であり、０＜ｘ＜１、０＜ｚ＜１、および０＜ｄ＜１／３であり、Ｍは、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、およびＣｒのうちの少なくとも１つであり、Ｍｅは、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｖ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｍｇ、およびＺｒのうちの少なくとも１つであり、Ｍｙは、Ｍｎ、Ｎｉ、およびＣｏのうちの少なくとも１つである。コア１の一般構造式中のｘＬｉ２ＭＯ３・（１−ｘ）ＬｉＭｅＯ２は、層状構造を有し、Ｌｉ３−２ｙＭ’２ｙＰＯ４は、スピネル構造で、ｘＬｉ２ＭＯ３・（１−ｘ）ＬｉＭｅＯ２の格子内に分散される。コーティング層２は、一般式がＭｍＭｚである化合物であり、Ｍｍは、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、およびＡｌのうちの少なくとも１つであり、Ｍｚは、ＯまたはＦである。
【００５０】
さらに、研究によって、発明者は、本実施形態のリチウム過剰正極材料のコーティング層２の厚さに対するコア１の半径の比を適切に調整することによって、コア１内のリチウム過剰相およびスピネル相は、電解質に接触するのをより良好に抑制され得、リチウム過剰正極材料の表面上の過敏反応は、低減され、これは、リチウム過剰相およびスピネル相へのＨＦの影響を効果的に低減し、それによって、リチウム過剰相中のＭｅの析出を抑制し、サイクル過程での電圧プラットフォームの低下を減速し、材料のサイクル性能を改善することを発見した。したがって、例示的な実施形態では、リチウム過剰正極材料のコーティング層２の厚さに対するコア１の半径の比は、（２５〜１００）：１である。
【００５１】
研究により、本発明者は、さらに、リチウム過剰正極材料の放電容量、レート性能、初期充放電効率、およびサイクル寿命は、前述の実施形態のリチウム過剰正極材料の粒径を制御することによって効果的に改善され得ることを発見した。したがって、例示的な実施形態では、リチウム過剰正極材料の粒径は、５μｍ〜１０μｍである。
【００５２】
前述の説明から、前述の実施形態では、リチウム過剰正極材料のコーティング構造中のコーティング層２は、リチウム過剰相およびスピネル相がコア１中の電解質と接触するのを効果的に抑制することができ、これは、リチウム過剰正極材料の表面上の過敏反応を低減し、リチウム過剰相およびスピネル相へのＨＦの影響を効果的に低減し、それによって、リチウム過剰相中のＭｅの析出を抑制し、サイクル過程での電圧プラットフォームの低下を減速し、材料のサイクル性能を改善することを知ることができる。リチウム過剰正極材料のコーティング層２の導電性は、コア１の導電性よりも良好であり、これは、リチウム過剰正極材料のレート性能を効果的に改善する。第２に、コーティング構造が使用されるので、リチウム過剰正極材料の構造は、安定し、コーティング層２とコア１との間で安定した電気的接続が保たれ、それによって、電子伝導を安定させ、リチウム過剰正極材料の電気化学的性能を改善する。加えて、コア１とコーティング層２との間の含有量関係を調整することによって、リチウム過剰正極材料のリチウム過剰相およびスピネル相は、電解質に接触するのをさらに効果的に抑制され得、リチウム過剰正極材料の表面上の過敏反応は、低減される。コア１中の元素の種類および含有量を調整することによって、リチウム過剰正極材料の初期充放電効率およびサイクル寿命は、さらに改善され得る。
【００５３】
対応して、本発明の一実施形態は、さらに、前述のリチウム過剰正極材料を作製するための方法を提供する。リチウム過剰正極材料を作製するための方法の技術的工程のために、図２を参照する。方法は、具体的に以下のステップを含む。
【００５４】
ステップＳ０１：リチウム過剰正極材料の前駆体を取得する：
一般構造式がｚ［ｘＬｉ２ＭＯ３・（１−ｘ）ＬｉＭｅＯ２］・（１−ｚ）Ｌｉ１＋ｄＭｙ２−ｄＯであり、式中、ｘおよびｚは、モル化学量論比であり、０＜ｘ＜１、０＜ｚ＜１、および０＜ｄ＜１／３であり、Ｍは、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、およびＣｒのうちの少なくとも１つであり、Ｍｅは、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｖ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｍｇ、およびＺｒのうちの少なくとも１つであり、Ｍｙは、Ｍｎ、Ｎｉ、およびＣｏのうちの少なくとも１つであるリチウム過剰正極材料の前駆体を取得する。
【００５５】
ステップＳ０２：第１の乾燥した混合物を作製する：
第１の乾燥した混合物を得るために、Ｍｍ塩を含む溶液中にリチウム過剰正極材料のステップＳ０１で作製された前駆体を分散させ、次いで、オキシ水酸化物溶液を添加し、反応が起こるように５０〜１２０℃で撹拌し、次いで、固液分離、洗浄、および乾燥を行い、ここで、Ｍｍは、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、およびＡｌのうちの少なくとも１つである。
【００５６】
ステップＳ０３：第１の乾燥した混合物に焼成処理を行う：
リチウム過剰正極材料を得るために、ステップＳ０２で作製された第１の乾燥した混合物を、２５０〜５５０℃で、０．５〜１２時間焼成する
【００５７】
具体的には、一般構造式がｚ［ｘＬｉ２ＭＯ３・（１−ｘ）ＬｉＭｅＯ２］・（１−ｚ）Ｌｉ１＋ｄＭｙ２−ｄＯであるリチウム過剰正極材料のステップＳ０１での前駆体は、市場で購入され得る。前駆体は、また、以下の作製方法にしたがって得られ得る。前駆体の作製方法は、以下のステップを含む。
【００５８】
ステップＳ０１１：一般構造式ｚ［ｘＬｉ２ＭＯ３・（１−ｘ）ＬｉＭｅＯ２］・（１−ｚ）Ｌｉ１＋ｄＭｙ２−ｄＯ中の対応する元素のモル化学量論比にしたがって、可溶性Ｍ塩、可溶性Ｍｅ塩、可溶性Ｍｙ塩、およびリチウム化合物を計量する。
【００５９】
ステップＳ０１２：混合溶液を作製するために、ステップＳ０１１のＭ塩、Ｍｅ塩、およびＭｙ塩を溶解する。
【００６０】
ステップＳ０１３：ステップＳ０１２で作製された混合溶液をオキシ水酸化物溶液に滴下して添加し、反応が起こるように撹拌し、乾燥した沈殿物を得るために、生成された沈殿物に固液分離、洗浄、および乾燥を順次に行う。
【００６１】
ステップＳ０１４：一般構造式がｚ［ｘＬｉ２ＭＯ３・（１−ｘ）ＬｉＭｅＯ２］・（１−ｚ）Ｌｉ１＋ｄＭｙ２−ｄＯであるリチウム過剰正極材料の前駆体を得るために、ステップＳ０１３で作製された沈殿物をリチウム化合物と混合し、焼成処理を行う。
【００６２】
ステップＳ０１１では、Ｍ塩は、好ましくは、Ｍの酢酸塩、硝酸塩、硫酸塩、および塩化物のうちの少なくとも１つから選択され、Ｍｅ塩は、好ましくは、Ｍｅの酢酸塩、硝酸塩、硫酸塩、および塩化物のうちの少なくとも１つから選択され、Ｍｙ塩は、好ましくは、Ｍｙの酢酸塩、硝酸塩、硫酸塩、および塩化物のうちの少なくとも１つから選択され、リチウム化合物は、好ましくは、水酸化リチウムおよびリチウム塩のうちの少なくとも１つから選択され、リチウム塩は、当該技術分野で一般的なリチウム塩であり得る。例示的な実施形態として、Ｍ塩、Ｍｅ塩、およびＭｙ塩のモル比は、１：（０．１〜０．４）：（０．０１〜０．１）である。リチウム過剰正極材料の前駆体中のリチウム元素の含有量を保証するために、リチウム化合物の最終的な量について、追加の３％〜８％（質量比）が、一般構造式にしたがって計量される量に基づいて計量される。
【００６３】
ステップＳ０１２では、Ｍ塩、Ｍｅ塩、およびＭｙ塩を溶解するために使用される溶媒は、好ましくは、水であり、より好ましくは、蒸留水である。もちろん、当該技術分野で周知であり、Ｍ塩、Ｍｅ塩、およびＭｙ塩を溶解し得る別の溶媒も、溶媒として選択され得る。作製された混合溶液では、Ｍ塩、Ｍｅ塩、またはＭｙ塩の濃度は、好ましくは、０．１ｍｏｌ／Ｌ〜１０ｍｏｌ／Ｌである。もちろん、本実施形態では、混合溶液の濃度は、特に制限されない。
【００６４】
ステップＳ０１３では、混合溶液がオキシ水酸化物溶液にゆっくりと滴下された後、Ｍ、Ｍｅ、およびＭｙイオンは、沈殿物を生成するようにＯＨ−と結合される。オキシ水酸化物の量は、Ｍ、Ｍｅ、およびＭｙイオンが必ず完全に沈殿するのに十分であるべきである。オキシ水酸化物は、当該技術分野で一般的な可溶性オキシ水酸化物であり得、好ましくは、水酸化カリウムであり、オキシ水酸化物溶液の濃度は、１〜４ｍｏｌ／Ｌである。
【００６５】
当該技術分野で一般的な方法が、ステップＳ０１３での固液分離および洗浄のために使用され得、本発明の本実施形態では、方法に対する特定の制限および要件は、存在しない。乾燥は、好ましくは、反応溶媒および洗浄溶液を除去するために、１００℃で、８〜２４時間、洗浄された沈殿物を焼成することである。
【００６６】
ステップＳ０１４では、沈殿物がリチウム化合物と混合される前に、沈殿物は、好ましくは、微粉砕され、次いで、微粉砕された沈殿物は、リチウム化合物と均一に混合され、混合物は、当該技術分野で一般的な方法を使用することによって、小さいボールにプレス加工され、次いで、小さいボールに焼成処理が行われる。焼成処理の温度は、好ましくは、５００〜１０００℃であり、焼成時間は、好ましくは、４〜１２時間である。
【００６７】
具体的には、ステップＳ０２では、オキシ水酸化物が添加された後、ＯＨ−は、沈殿物を生成するようにＭｍイオンと結合され、電荷の吸着によって、沈殿物は、リチウム過剰正極材料の前駆体の粒子の表面に吸着される。Ｍｍ塩は、好ましくは、Ｍｍの硝酸塩、硫酸塩、酢酸塩、および塩化物のうちの少なくとも１つから選択される。オキシ水酸化物は、好ましくは、ＮＨ４ＯＨ、ＮａＯＨ、およびＬｉＯＨのうちの少なくとも１つから選択される。Ｍｍイオンを最大限に沈殿させるために、例示的な実施形態では、Ｍｍ塩は、Ｍｍ（ＮＯ３）であり、オキシ水酸化物は、ＮＨ４ＯＨであり、添加されるＮＨ４ＯＨの量を制御することによって、Ｍｍ塩溶液を含む反応系のｐＨは、９．０〜１２．０に調整される。
【００６８】
ステップＳ０２では、好ましくは、Ｍｍ塩が溶解された溶液中にリチウム過剰正極材料の前駆体を分散させる方法は、最初にリチウム過剰正極材料の前駆体を微粉砕し、次いで、微粉砕された前駆体を溶液中に超音波分散方式で分散させることである。もちろん、当該技術分野で周知の別の方法も、分散のために使用され得る。どの方法が分散のために使用されるかにかかわらず、リチウム過剰正極材料の前駆体は、Ｍｍ塩が溶解された溶液中に均一に分散されるべきである。水は、Ｍｍ塩を溶解するために使用される溶媒として選択され得、もちろん、当該技術分野で一般的な、Ｍｍ塩を溶解することができる別の溶媒も、選択され得る。リチウム過剰正極材料の前駆体が溶解された混合溶液では、Ｍｍ塩に対するリチウム過剰正極材料の前駆体のモル比は、好ましくは、（２５〜１００）：１である。好ましい量の比率を使用することによって、リチウム過剰正極材料のコーティング層とコアの両方の含有量は、効果的に制御され得、それによって、リチウム過剰正極材料の優れた性能を達成する。
【００６９】
当該技術分野で一般的な方法が、ステップＳ０２での固液分離および洗浄のために使用され得、本発明の本実施形態では、方法に対する特定の制限および要件は、存在しない。乾燥は、好ましくは、反応溶媒および洗浄溶液を除去するために、１００℃で、８〜２４時間、洗浄された沈殿物を焼成することである。
【００７０】
ステップＳ０３では、焼成状態において、リチウム過剰正極材料の前駆体の表面に吸着された沈殿物は、ＭｍＯコーティング層を生成するために、溶融し、分解され、それによって、図１に示す構造を有するリチウム過剰正極材料を形成する。
【００７１】
対応して、本発明の一実施形態は、さらに、前述のリチウム過剰正極材料を作製するための別の方法を提供する。リチウム過剰正極材料を作製するための方法の技術的工程のために、図３を参照する。方法は、具体的に以下のステップを含む。
【００７２】
ステップＳ０４：リチウム過剰正極材料の前駆体を得る：リチウム過剰正極材料を作製するための前述の第１の方法のステップＳ０１と同じ。
【００７３】
ステップＳ０５：第２の乾燥した混合物を作製する：
第２の乾燥した混合物を得るために、Ｍｍ塩およびフッ化物を含む溶液中にリチウム過剰正極材料のステップＳ０４で作製された前駆体を分散させ、次いで、溶液が乾燥するまで、５０〜１２０℃で撹拌し、ここで、Ｍｍは、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、およびＡｌのうちの少なくとも１つである。
【００７４】
ステップＳ０６：第２の乾燥した混合物に焼成処理を行う：
リチウム過剰正極材料を得るために、ステップＳ０５で作製された第２の乾燥した混合物を、２５０〜５５０℃で、１〜１２時間焼成する
【００７５】
具体的には、一般構造式がｚ［ｘＬｉ２ＭＯ３・（１−ｘ）ＬｉＭｅＯ２］・（１−ｚ）Ｌｉ１＋ｄＭｙ２−ｄＯであるリチウム過剰正極材料のステップＳ０４での前駆体は、市場で購入され得る。前駆体を得るための好ましい方法について、前述のステップＳ０１１〜Ｓ０１４を参照し、詳細は、本明細書で再び説明されない。
【００７６】
ステップＳ０５では、Ｍｍ塩は、好ましくは、Ｍｍの硝酸塩、硫酸塩、酢酸塩、および塩化物のうちの少なくとも１つから選択される。フッ化物は、好ましくは、ＮＨ４Ｆから選択される。Ｍｍイオンを最大限に沈殿させるために、例示的な実施形態では、Ｍｍ塩は、Ｍｍ（ＮＯ３）であり、フッ化物は、ＮＨ４Ｆであり、添加されるＮＨ４Ｆの量を制御することによって、Ｍｍ塩溶液を含む反応系のｐＨは、５．０〜９．０に調整される。
【００７７】
ステップＳ０５では、好ましくは、Ｍｍ塩およびフッ化物を含む溶液中にリチウム過剰正極材料の前駆体を分散させる方法は、最初にリチウム過剰正極材料の前駆体を微粉砕し、次いで、微粉砕された前駆体を溶液中に超音波分散方式で分散させることである。もちろん、当該技術分野で周知の別の方法も、分散のために使用され得る。どの方法が分散のために使用されるかにかかわらず、リチウム過剰正極材料の前駆体は、Ｍｍ塩が溶解された溶液中に均一に分散されるべきである。リチウム過剰正極材料の前駆体が分散された混合溶液では、Ｍｍ塩に対するリチウム過剰正極材料の前駆体のモル比は、好ましくは、（２５〜１００）：１である。好ましい量の比率を使用することによって、リチウム過剰正極材料のコーティング層とコアの両方の含有量は、効果的に制御され得、それによって、リチウム過剰正極材料の優れた性能を達成する。
【００７８】
ステップＳ０６では、焼成状態において、Ｍｍ塩およびフッ化物の分子は、再配列され、ＭｍＦコーティング層が生成され、それによって、図１に示す構造を有するリチウム過剰正極材料を形成する。
【００７９】
前述で説明したように、リチウム過剰正極材料を作製するための方法では、工程は簡単であり、工程の技術は、成熟しており、条件は、制御するのが容易であり、生産効率は、高く、それによって、作製コストを低減する。
【００８０】
本発明は、さらに、集電体と、集電体に結合された正極材料とを含むリチウム電池正極を提供し、正極材料は、前述のリチウム過剰正極材料である。説明を簡単にするために、詳細は、本明細書で再び説明されない。当該技術分野で一般的な集電体、例えば、銅箔は、集電体として選択され得る。このように、リチウム電池正極は、前述のリチウム過剰正極材料を含み、リチウム過剰正極材料は、優れた性能を有し、したがって、作業中、リチウム電池正極は、安定した性能、高容量、および長いサイクル寿命を有する。
【００８１】
対応して、本発明の一実施形態は、さらに、前述のリチウム電池正極を作製するための方法を提供する。リチウム電池正極を作製するための方法の技術的工程のために、図４を参照する。方法は、以下のステップを含む。
【００８２】
ステップＳ０７：正極ペーストを作製する：前述のリチウム過剰正極材料を電極導電剤、接着剤、および溶媒と混合し、正極ペーストを作製する。
【００８３】
ステップＳ０８：ステップＳ０７で作製した正極ペーストを集電体上にコーティングする。
【００８４】
ステップＳ０９：集電体に乾燥、圧延、および切り抜き処理を行う。リチウム電池正極を得るために、ステップＳ０８で処理され、正極ペーストをコーティングされた集電体を乾燥し、圧延し、切り抜く。
【００８５】
具体的には、ステップＳ０７でのリチウム過剰正極材料、電極導電剤、接着剤、および溶媒の重量比は、好ましくは、（８〜９．５）：（０．２〜１．５）：（０．３〜１）：１００であり、より好ましくは、８：１：１：１００である。電極導電剤は、黒鉛であり、接着剤は、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）であり、溶媒は、好ましくは、水である。もちろん、当該技術分野で一般的な他の物質も、電極導電剤、接着剤、および溶媒として選択され得る。
【００８６】
当該技術分野で一般的な方法が、ステップＳ０８での正極ペーストをコーティングする方法、ならびに、ステップＳ０９での集電体を乾燥し、圧延し、切り抜く方法として使用され得る。
【００８７】
リチウム電池正極を作製するための方法では、前述のリチウム過剰正極材料を含む正極ペーストを集電体上にコーティングし、次いで、集電体を乾燥し、圧延し、切り抜くことのみを必要とし、方法は、単純であり、条件は、制御するのが容易であり、合格率および生産効率は、高い。
【００８８】
本発明の一実施形態は、さらに、リチウム電池を提供し、リチウム電池は、前述のリチウム電池正極を含む。
【００８９】
例示的な実施形態として、リチウム電池は、電気化学反応を有する、リチウムイオン電池またはリチウムポリマー電池などの化学リチウム電池である。
【００９０】
このように、リチウム電池は、前述のリチウム電池正極を含み、したがって、充放電サイクル工程の間、リチウム電池は、安定した電気化学的性能、高容量、および長寿命を有する。
【００９１】
対応して、本発明の一実施形態は、さらに、リチウム電池を作製するための方法を提供する。リチウム電池を作製するための方法の技術的工程のために、図３を参照する。方法は、以下のステップを含む。
【００９２】
ステップＳ１０：リチウム電池の正極および負極を作製し、ここで、リチウム電池正極は、リチウム電池正極を作製するための前述の方法を使用することによって作製される。
【００９３】
ステップＳ１１：電池セルを作製する：リチウム電池正極／セパレータ／リチウム電池負極の積層方法にしたがって、ステップＳ１０で作製された電池の正極および負極を順次に積層し、次いで、電池セルを得るために、積層された電池正極および負極を巻回する。
【００９４】
ステップＳ１２：電池をパッケージ化する：リチウム電池を得るために、セルを電池ハウジング内に配置し、次いで、電池ハウジングを電解質で満たし、電池ハウジングを密封する。
【００９５】
具体的には、ステップＳ１０での正極の作製、ステップＳ１１での電池セルの作製、および、ステップＳ１２での電池のパッケージ化は、すべて、当該技術分野で一般的な方法にしたがって行われ得る。ステップＳ１１での電池セルは、正方形であり得、または、異なるリチウム電池によって必要とされる他の形状であり得る。このように、リチウム電池を作製するための方法の工程の技術は、成熟しており、条件は、制御するのが容易であり、合格率は、高い。
【００９６】
本発明の本実施形態は、さらに、前述のリチウム電池の適用範囲を提供する。適用範囲は、携帯端末製品、電気自動車、電力グリッド、通信デバイス、電動工具、などを含む。例えば、リチウム電池がリチウムイオン電池であるとき、リチウムイオン電池は、通信デバイスに適用される。具体的には、通信デバイスは、作業モジュールおよび電源モジュールを含む。電源モジュールは、作業モジュールに電力を供給し、前述のリチウムイオン電池を含み、ここで、リチウムイオン電池の数は、１つ、または２つより多い複数であり得る。電源モジュールが２つより多いリチウムイオン電池を含むとき、リチウムイオン電池は、作業モジュールによって要求される電力の要求に応じて、並列に接続され得、または直列に接続され得、または並直列に接続され得る。作業モジュールは、電源モジュールによって供給される電力を使用することによって動作する。このように、リチウム電池は、優れたエネルギー密度、放電容量、サイクル寿命、およびレート性能を有するので、リチウムイオン電池の適用範囲は、効果的に拡大される。リチウムイオン電池が携帯端末製品、電気自動車、電力グリッド、通信デバイス、および電動工具で適用されるとき、リチウムイオン電池は、携帯端末製品、電気自動車、電力グリッド、通信デバイス、および電動工具内の作業モジュールのための安定した一定の電力を効果的に提供することができ、それによって、電気化学電源の交換頻度を低減し、ユーザが携帯端末製品、電気自動車、電力グリッド、通信デバイス、および電動工具を使用するのをより簡便にする。
【００９７】
前述のリチウム過剰正極材料およびその作製方法、リチウム電池正極およびその作製方法、ならびにリチウム電池およびその作製方法などの態様は、例および複数の実施形態を使用することによって以下に説明される。
【００９８】
実施形態１
コーティング構造を有するリチウム過剰正極材料であって、コーティング構造のコアの一般構造式は、０．８５［０．９Ｌｉ２ＭｎＯ３・０．１ＬｉＭｎ０．５Ｎｉ１．５Ｏ２］・０．１５ＬｉＭｎ２Ｏ４であり、コーティング層は、一般式がＺｎＯである化合物である。リチウム過剰正極材料を作製するための方法は、以下の通りである。
【００９９】
ステップＳ１１：一般構造式が０．８５［０．９Ｌｉ２ＭｎＯ３・０．１ＬｉＭｎ０．５Ｎｉ１．５Ｏ２］・０．１５ＬｉＭｎ２Ｏ４であるリチウム過剰正極材料の前駆体を作製する。
【０１００】
Ｓ０１１：混合溶液を得るために、酢酸マンガンおよび酢酸ニッケル（２ｍｏｌ／Ｌ）を、１：０．０３５のモル比で、５０ｍｌの水に溶解する。
【０１０１】
ステップＳ０１２：ステップＳ０１１の混合溶液を、濃度が２ｍｏｌ／Ｌである水酸化カリウム溶液にゆっくりと滴下して加え、反応が１時間続くように撹拌し、順次に、生成された沈殿物をフィルタ処理し、蒸留水を使用することによって沈殿物を洗浄し、乾燥した沈殿物を得るために、沈殿物を、１００℃で、１２時間乾燥する。
【０１０２】
Ｓ０１３：ステップＳ０１２の沈殿物を水酸化リチウムと混合し、ここで、モル比は、１：１．０５であり、微粉砕後、一般構造式が０．８５［０．９Ｌｉ２ＭｎＯ３・０．１ＬｉＭｎ０．５Ｎｉ１．５Ｏ２］・０．１５ＬｉＭｎ２Ｏ４であるリチウム過剰正極材料を得るために、焼成処理を８００℃で６時間行う。
【０１０３】
ステップＳ１２：リチウム過剰正極材料の前駆体のコーティング工程を行う：
ステップＳ１１のリチウム過剰正極材料の前駆体が粉砕された後、酢酸亜鉛が溶解された溶液に超音波方法で前駆体を分散させ、２時間撹拌し、次いで、水酸化アンモニウム溶液を添加し、ｐＨを１１．５に調整し、反応が２時間続くように７０度で撹拌し、次いで、乾燥生成物を得るために、フィルタ処理、蒸留水を使用することによる洗浄、および、１００℃で１２時間の乾燥を順次に行う。
【０１０４】
ステップＳ１３：乾燥生成物を焼成する：
ＺｎＯでコーティングされ、０．８５［０．９Ｌｉ２ＭｎＯ３・０．１ＬｉＭｎ０．５Ｎｉ１．５Ｏ２］・０．１５ＬｉＭｎ２Ｏ４の一般構造式を有し、コーティング構造を有するリチウム過剰正極材料を得るために、ステップＳ１２の乾燥生成物を微粉砕し、小さいボールにプレス加工し、次いで、小さいボールをマッフル炉に入れ、小さいボールを４００℃で１時間焼成し、生成物を冷却する。
【０１０５】
実施形態２
コーティング構造を有するリチウム過剰正極材料であって、コーティング構造のコアの一般構造式は、０．８５［０．８Ｌｉ２ＭｎＯ３・０．２ＬｉＣｏＯ２］・０．１５ＬｉＭｎ１．５Ｎｉ０．４２５Ｃｏ０．０７５Ｏ４であり、コーティング層は、一般式がＡｌＦ３である化合物である。リチウム過剰正極材料を作製するための方法は、以下の通りである。
【０１０６】
ステップＳ２１：一般構造式が０．８５［０．８Ｌｉ２ＭｎＯ３・０．２ＬｉＣｏＯ２］・０．１５ＬｉＭｎ１．５Ｎｉ０．４２５Ｃｏ０．０７５Ｏ４であるリチウム過剰正極材料の前駆体を作製する。
【０１０７】
Ｓ０２１：混合溶液を得るために、酢酸マンガン、酢酸ニッケル、および酢酸コバルト（２ｍｏｌ／Ｌ）を、１：０．２８５：０．８０６のモル比で、５０ｍｌの水に溶解する。
【０１０８】
Ｓ０２２：ステップＳ０１１の混合溶液を、濃度が２ｍｏｌ／Ｌである水酸化カリウム溶液にゆっくりと滴下して加え、反応が１時間続くように撹拌し、順次に、生成された沈殿物をフィルタ処理し、蒸留水を使用することによって沈殿物を洗浄し、乾燥した沈殿物を得るために、沈殿物を、１００℃で、１２時間乾燥する。
【０１０９】
Ｓ０２３：ステップＳ０１２の沈殿物を水酸化リチウムと混合し、ここで、モル比は、１：１．０５であり、微粉砕後、一般構造式が０．８５［０．８Ｌｉ２ＭｎＯ３・０．２ＬｉＣｏＯ２］・０．１５ＬｉＭｎ１．５Ｎｉ０．４２５Ｃｏ０．０７５Ｏ４であるリチウム過剰正極材料を得るために、焼成処理を８００℃で６時間行う。
【０１１０】
ステップＳ２２：リチウム過剰正極材料の前駆体のコーティング工程を行う：
ステップＳ１１のリチウム過剰正極材料の前駆体が粉砕された後、硝酸アンモニウムが溶解された溶液に超音波方法で前駆体を分散させ、２時間撹拌し、次いで、フッ化アンモニウム溶液を添加し、ｐＨを７に調整し、反応が５時間続くように８０度で撹拌し、次いで、乾燥生成物を得るために、フィルタ処理、蒸留水を使用することによる洗浄、および、１００℃で１２時間の乾燥を順次に行う。
【０１１１】
ステップＳ２３：乾燥生成物を焼成する：
ＡｌＦ３でコーティングされ、０．８５［０．８Ｌｉ２ＭｎＯ３・０．２ＬｉＣｏＯ２］・０．１５ＬｉＭｎ１．５Ｎｉ０．４２５Ｃｏ０．０７５Ｏ４の一般構造式を有し、コーティング構造を有するリチウム過剰正極材料を得るために、ステップＳ２２の乾燥生成物を微粉砕し、小さいボールにプレス加工し、次いで、小さいボールをマッフル炉に入れ、小さいボールを４００℃で５時間焼成し、生成物を冷却する。
【０１１２】
比較例１
構造式が０．８５［０．９Ｌｉ２ＭｎＯ３・０．１ＬｉＭｎ０．５Ｎｉ１．５Ｏ２］・０．１５ＬｉＭｎ２Ｏ４であるリチウム過剰正極材料。
【０１１３】
比較例２
構造式が０．８５［０．８Ｌｉ２ＭｎＯ３・０．２ＬｉＣｏＯ２］・０．１５ＬｉＭｎ１．５Ｎｉ０．４２５Ｃｏ０．０７５Ｏ４であるリチウム過剰正極材料。
【０１１４】
リチウム過剰正極材料を含むリチウムイオン電池およびその作製方法。
【０１１５】
リチウム電池正極の作製：正極材料、黒鉛である電極導電剤、ＣＭＣである接着剤、および、水である溶媒は、ある比率、すなわち、８：１：１：１００の重量比で混合され、均一な正極ペーストを形成するために、高速真空ミキサー内で４〜８時間撹拌され、正極ペーストは、銅箔上に均一にコーティングされ、銅箔は、真空内で、１２０℃で、２４時間乾燥され、１５ｍｍの直径を有する正極板を得るために、巻回され、切り抜かれる。
【０１１６】
リチウム電池負極の作製：１５ｍｍの直径および０．３ｍｍの厚さを有する金属リチウム板。
【０１１７】
正極板、負極板、および、Ｃｅｌｇａｒｄ（登録商標）２４００ポリプロピレン多孔質膜は、正極板／セパレータ／負極板の積層順序にしたがって順次に積層され、正方形の電池電極コアを形成するように巻回され、電池ハウジングは、ボタンリチウムイオン電池を得るために、電解質を満たされて、密封される。電解質は、１Ｍの六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）＋炭酸エチレン／炭酸ジメチル（ＥＣ／ＤＭＣの体積比は、１：１）の混合溶液である。
【０１１８】
リチウムイオン電池を作製するための方法によれば、リチウム過剰正極材料を含むリチウムイオン電池は、比較例１および比較例２で作製されたリチウム過剰正極材料を使用することによって作製され、電池番号は、１．１および２．１に設定される。リチウム過剰正極材料を含むリチウムイオン電池は、正極材料として実施形態１および実施形態２のリチウム過剰正極材料を使用することによって作製され、電池番号は、１．２および２．２に設定される。材料が異なることを除いて、１．１および２．１の番号が付けられた電池のすべての他の条件は、同じであり、同様に、材料が異なることを除いて、１．２および２．２の番号が付けられた電池のすべての他の条件は、同じである。
【０１１９】
リチウムイオン電池の性能試験。
【０１２０】
電気化学的性能試験が、実施形態２および比較例で作製されたリチウムイオン電池に実行された。
【０１２１】
Ｔａｂｌｅ  １（表１）およびＴａｂｌｅ  ２（表２）中の備考は、充放電性能試験およびサイクル性能試験の方法を示す。
【０１２２】
以下のＴａｂｌｅ  １（表１）およびＴａｂｌｅ  ２（表２）は、充放電性能試験、サイクル性能試験、および、初期放電の容量の試験の結果を示す。
【０１２３】
【表１】
2015529943.tif 000003
【０１２４】
【表２】
2015529943.tif 000004
【０１２５】
Ｔａｂｌｅ  １（表１）の実験データとＴａｂｌｅ  ２（表２）の実験データとを比較することによって、以下の結果が引き出され得る。
【０１２６】
変更された層状スピネル構造で表面がコーティングされていないリチウム過剰正極材料と比較すると、変更された層状スピネル構造で表面がコーティングされたリチウム過剰正極材料は、以下の利点を有する。
【０１２７】
変更された層状スピネル構造で表面がコーティングされたリチウム過剰正極材料は、（Ｔａｂｌｅ  １（表１）およびＴａｂｌｅ  ２（表２）に示すように）より高い放電容量、（Ｔａｂｌｅ  １（表１）およびＴａｂｌｅ  ２（表２）に示すように）初期充放電のより高い効率、（Ｔａｂｌｅ  １（表１）およびＴａｂｌｅ  ２（表２）に示すように）より良好なサイクル性能、ならびに、（表２に示すように）より良好なレート性能を有する。
【０１２８】
前述の説明は、単に本発明の例示的な実施形態であり、本発明を限定することを意図していない。本発明の要旨および原理から逸脱することなく行われる任意の変更、等価の交換、または改良は、本発明の保護範囲内に入るべきである。
【符号の説明】
【０１２９】
１  コア
２  コーティング層
【図１】
2015529943.tif 000005
【図２】
2015529943.tif 000006
【図３】
2015529943.tif 000007
【図４】
2015529943.tif 000008
【図５】
2015529943.tif 000009
【手続補正書】
【提出日】平成27年1月30日(2015.1.30)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
コーティング構造を有し、コアと、前記コアをコーティングするコーティング層とを備えるリチウム過剰正極材料であって、
前記コーティング構造の前記コアの一般構造式が、
ｚ［ｘＬｉ２ＭＯ３・（１−ｘ）ＬｉＭｅＯ２］・（１−ｚ）Ｌｉ１＋ｄＭｙ２−ｄＯであり、前記式中、ｘおよびｚが、モル化学量論比であり、０＜ｘ＜１、０＜ｚ＜１、および０＜ｄ＜１／３であり、Ｍが、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、およびＣｒのうちの少なくとも１つであり、Ｍｅが、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｖ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｍｇ、およびＺｒのうちの少なくとも１つであり、Ｍｙが、Ｍｎ、Ｎｉ、およびＣｏのうちの少なくとも１つであり、
前記コーティング構造のコーティング層が、一般式がＭｍＭｚである化合物であり、前記式中、Ｍｍが、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、およびＡｌのうちの少なくとも１つであり、Ｍｚが、ＯまたはＦである、リチウム過剰正極材料。
【請求項２】
前記コーティング層の厚さに対する前記コアの半径の比が（２５〜１００）：１である、請求項１に記載のリチウム過剰正極材料。
【請求項３】
コアの一般構造式中のＬｉ１＋ｄＭｙ２−ｄＯがスピネル構造を有する、請求項１または２に記載のリチウム過剰正極材料。
【請求項４】
前記コアの一般構造式中のｘＬｉ２ＭＯ３・（１−ｘ）ＬｉＭｅＯ２が層状構造を有する、請求項１から３のいずれか一項に記載のリチウム過剰正極材料。
【請求項５】
前記リチウム過剰正極材料の粒径が５μｍ〜１０μｍである、請求項１から４のいずれか一項に記載のリチウム過剰正極材料。
【請求項６】
リチウム過剰正極材料を作製するための方法であって、
一般構造式がｚ［ｘＬｉ２ＭＯ３・（１−ｘ）ＬｉＭｅＯ２］・（１−ｚ）Ｌｉ１＋ｄＭｙ２−ｄＯであり、前記式中、ｘおよびｚが、モル化学量論比であり、０＜ｘ＜１、０＜ｚ＜１、および０＜ｄ＜１／３であり、Ｍが、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、およびＣｒのうちの少なくとも１つであり、Ｍｅが、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｖ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｍｇ、およびＺｒのうちの少なくとも１つであり、Ｍｙが、Ｍｎ、Ｎｉ、およびＣｏのうちの少なくとも１つである、前記リチウム過剰正極材料の前駆体を得るステップと、
第１の乾燥した混合物を得るために、Ｍｍ塩を含む溶液中に前記リチウム過剰正極材料の前記前駆体を分散させ、次いで、オキシ水酸化物溶液を添加し、反応が起こるように５０〜１２０℃で撹拌し、次いで、固液分離、洗浄、および乾燥を行うステップであって、Ｍｍが、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、およびＡｌのうちの少なくとも１つであるステップ、および、前記リチウム過剰正極材料を得るために、前記第１の乾燥した混合物を、２５０〜５５０℃で、０．５〜１２時間焼成するステップ、または、
第２の乾燥した混合物を得るために、Ｍｍ塩およびフッ化物を含む溶液中に前記リチウム過剰正極材料の前記前駆体を分散させ、次いで、前記溶液が乾燥するまで、５０〜１２０℃で撹拌するステップであって、Ｍｍが、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、およびＡｌのうちの少なくとも１つであるステップ、および、前記リチウム過剰正極材料を得るために、前記第２の乾燥した混合物を、２５０〜５５０℃で、０．５〜１２時間焼成するステップと
を含む、リチウム過剰正極材料を作製するための方法。
【請求項７】
前記Ｍｍ塩が、硝酸塩、硫酸塩、酢酸塩、および塩化物のうちの少なくとも１つである、請求項６に記載のリチウム過剰正極材料を作製するための方法。
【請求項８】
前記オキシ水酸化物が、ＮＨ４ＯＨ、ＮａＯＨ、およびＬｉＯＨのうちの少なくとも１つである、請求項６または７に記載のリチウム過剰正極材料を作製するための方法。
【請求項９】
前記第１の乾燥した混合物および／または前記第２の乾燥した混合物を作製する前記ステップでは、前記リチウム過剰正極材料の前記前駆体が、前記Ｍｍ塩を含む前記溶液によって形成された混合溶液中に分散され、前記Ｍｍ塩に対する前記リチウム過剰正極材料の前記前駆体のモル比が（２５〜１００）：１である、請求項６から８のいずれか一項に記載のリチウム過剰正極材料を作製するための方法。
【請求項１０】
前記第１の乾燥した混合物を作製する前記ステップでは、前記オキシ水酸化物が添加された後、前記Ｍｍ塩を含む前記溶液のｐＨが９〜１２に調整される、請求項６から９のいずれか一項に記載のリチウム過剰正極材料を作製するための方法。
【請求項１１】
集電体と、集電体に結合された正極材料とを備えるリチウム電池正極であって、正極材料が請求項１から５のいずれか一項に記載のリチウム過剰正極材料である、リチウム電池正極。
【請求項１２】
請求項１１に記載のリチウム電池正極を備えるリチウム電池。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２６】
一般構造式がｚ［ｘＬｉ２ＭＯ３・（１−ｘ）ＬｉＭｅＯ２］・（１−ｚ）Ｌｉ１＋ｄＭｙ２−ｄＯであり、式中、ｘおよびｚが、モル化学量論比であり、０＜ｘ＜１、０＜ｚ＜１、および０＜ｄ＜１／３であり、Ｍが、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、およびＣｒのうちの少なくとも１つであり、Ｍｅが、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｖ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｍｇ、およびＺｒのうちの少なくとも１つであり、Ｍｙが、Ｍｎ、Ｎｉ、およびＣｏのうちの少なくとも１つである、リチウム過剰正極材料の前駆体を得るステップと、
第１の乾燥した混合物を得るために、Ｍｍ塩を含む溶液中にリチウム過剰正極材料の前駆体を分散させ、次いで、オキシ水酸化物溶液を添加し、反応が起こるように５０〜１２０℃で撹拌し、次いで、固液分離、洗浄、および乾燥を行うステップであって、Ｍｍが、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、およびＡｌのうちの少なくとも１つである、ステップ、または、
第２の乾燥した混合物を得るために、Ｍｍ塩およびフッ化物を含む溶液中にリチウム過剰正極材料の前駆体を分散させ、次いで、溶液が乾燥するまで、５０〜１２０℃で撹拌するステップであって、Ｍｍが、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、およびＡｌのうちの少なくとも１つである、ステップと、
リチウム過剰正極材料を得るために、第１の乾燥した混合物または第２の乾燥した混合物を、２５０〜５５０℃で、０．５〜１２時間焼成するステップと
を含む、前述のリチウム過剰正極材料を作製するための方法。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４２】
前述の実施形態では、リチウム過剰正極材料は、コーティング構造を有し、コーティング構造内のコーティング層は、コア内のリチウム過剰相材料およびスピネル相が電解質に接触するのを効果的に抑制することができ、これは、リチウム過剰正極材料の表面上の過敏反応を低減し、リチウム過剰相材料およびスピネル相へのフッ化水素（ＨＦ）酸の影響を効果的に低減し、それによって、リチウム過剰相材料中のＭｅの析出を抑制し、サイクル過程での電圧プラットフォームの低下を減速し、材料のサイクル性能を改善する。加えて、リチウム過剰正極材料のコーティング層の導電性は、コアの導電性よりも良好であり、これは、リチウム過剰正極材料のレート性能を効果的に改善する。第２に、コーティング構造が使用されるので、リチウム過剰正極材料の構造は、安定し、コーティング層とコアとの間で安定した電気的接続が保たれ、それによって、電子伝導を安定させ、リチウム過剰正極材料の電気化学的性能を改善する。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５０】
さらに、研究によって、発明者は、本実施形態のリチウム過剰正極材料のコーティング層２の厚さに対するコア１の半径の比を適切に調整することによって、コア１内のリチウム過剰相材料およびスピネル相は、電解質に接触するのをより良好に抑制され得、リチウム過剰正極材料の表面上の過敏反応は、低減され、これは、リチウム過剰相材料およびスピネル相へのＨＦの影響を効果的に低減し、それによって、リチウム過剰相材料中のＭｅの析出を抑制し、サイクル過程での電圧プラットフォームの低下を減速し、材料のサイクル性能を改善することを発見した。したがって、例示的な実施形態では、リチウム過剰正極材料のコーティング層２の厚さに対するコア１の半径の比は、（２５〜１００）：１である。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５２】
前述の説明から、前述の実施形態では、リチウム過剰正極材料のコーティング構造中のコーティング層２は、リチウム過剰相材料およびスピネル相がコア１中の電解質と接触するのを効果的に抑制することができ、これは、リチウム過剰正極材料の表面上の過敏反応を低減し、リチウム過剰相材料およびスピネル相へのＨＦの影響を効果的に低減し、それによって、リチウム過剰相材料中のＭｅの析出を抑制し、サイクル過程での電圧プラットフォームの低下を減速し、材料のサイクル性能を改善することを知ることができる。リチウム過剰正極材料のコーティング層２の導電性は、コア１の導電性よりも良好であり、これは、リチウム過剰正極材料のレート性能を効果的に改善する。第２に、コーティング構造が使用されるので、リチウム過剰正極材料の構造は、安定し、コーティング層２とコア１との間で安定した電気的接続が保たれ、それによって、電子伝導を安定させ、リチウム過剰正極材料の電気化学的性能を改善する。加えて、コア１とコーティング層２との間の含有量関係を調整することによって、リチウム過剰正極材料のリチウム過剰相材料およびスピネル相は、電解質に接触するのをさらに効果的に抑制され得、リチウム過剰正極材料の表面上の過敏反応は、低減される。コア１中の元素の種類および含有量を調整することによって、リチウム過剰正極材料の初期充放電効率およびサイクル寿命は、さらに改善され得る。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００７６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００７６】
ステップＳ０５では、Ｍｍ塩は、好ましくは、Ｍｍの硝酸塩、硫酸塩、酢酸塩、および塩化物のうちの少なくとも１つから選択される。フッ化物は、好ましくは、ＮＨ４Ｆである。Ｍｍイオンを最大限に沈殿させるために、例示的な実施形態では、Ｍｍ塩は、Ｍｍ（ＮＯ３）であり、フッ化物は、ＮＨ４Ｆであり、添加されるＮＨ４Ｆの量を制御することによって、Ｍｍ塩溶液を含む反応系のｐＨは、５．０〜９．０に調整される。
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１１７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１１７】
正極板、負極板、および、Ｃｅｌｇａｒｄ（登録商標）２４００ポリプロピレン多孔質膜は、正極板／セパレータ／負極板の積層順序にしたがって順次に積層され、正方形の電池電極コアを形成するように巻回され、電池ハウジングは、ボタンリチウムイオン電池を得るために、電解質を満たされて、密封される。電解質は、１ｍｏｌ／Ｌの六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）＋炭酸エチレン／炭酸ジメチル（ＥＣ／ＤＭＣの体積比は、１：１）の混合溶液である。
【国際調査報告】
2015529943.tif 000010
2015529943.tif 000011
2015529943.tif 000012
2015529943.tif 000013
2015529943.tif 000014
2015529943.tif 000015