(57)【要約】  一実施形態では、本発明は金属ガラスの熱可塑性成形のための工程を提供する。例えば、一実施形態では、本発明は５０〜約２００μｍの厚さを有する金属ガラス薄帯の熱可塑性成形のための工程を提供する。本明細書に記載された工程に従う、関係する製品及び物品をカスタマイズするための工程もまた提供される。
2015519201.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属ガラスの熱可塑性成形のための工程であって、該工程は、
（ａ）アモルファス金属ガラスの原材料を提供するステップと、
（ｂ）前記原材料が過冷却液体状態であるように前記原材料のガラス転移温度以上である第１の温度で前記原材料を加熱し、それにより前記原材料の均一な変形を可能にするステップと、
（ｃ）加熱された前記原材料の結晶化体積分率が所定の結晶化体積分率未満である間に、前記原材料の加熱及び変形処理を中断するステップと、
（ｄ）所定の時間間隔後に、前記原材料が過冷却液体状態であるように前記原材料のガラス転移温度以上である第２の温度で前記原材料を再加熱し、それにより前記原材料の均一な変形を可能にするステップと、
（ｅ）加熱された前記原材料の結晶化体積分率が前記所定の結晶化体積分率未満である間に、前記原材料の再加熱及び第２の変形処理を中断するステップと、
（ｆ）前記原材料の結晶化体積分率の合計を前記所定の結晶化体積分率より少なく維持しながら、前記原材料の最終的な所定の形状への変形を可能にするために任意でステップ（ｄ）及び（ｅ）を１度以上繰り返すステップと、を含む工程。
【請求項２】
前記原材料の前記加熱及び前記再加熱のうちの少なくとも１つの間に、前記原材料に少なくとも第１の変形処理を施すことを更に含み、該変形処理は、均一な変形をもたらす温度及び歪み速度の条件化にある、請求項１に記載の工程。
【請求項３】
前記原材料の前記加熱及び前記再加熱のうちの他のものの間に、前記原材料に少なくとも第２の変形処理を施すことを更に含み、前記第２の変形処理は、均一な変形をもたらす温度及び歪み速度の条件化にある、請求項２に記載の工程。
【請求項４】
前記第１の変形処理及び前記第２の変形処理は異なる種類の処理であり、前記第１の温度及び前記第２の温度は、異なる値の温度である、請求項３に記載の工程。
【請求項５】
前記最小の検出可能な結晶化体積分率は、全原材料体積の約１％〜約１０％、又は約２％〜約９％、又は約３％〜約８％、又は約４％〜約６％、又は約５％である、請求項１〜４のいずれかに記載の工程。
【請求項６】
前記原材料を焼入れすること又は前記原材料に制御冷却を施すことと、
任意で前記原材料を焼鈍すことと、
を更に含む、請求項１〜５のいずれかに記載の工程。
【請求項７】
前記原材料の前記加熱及び前記再加熱は、ほぼ一定の温度である、請求項１〜６のいずれかに記載の工程。
【請求項８】
前記原材料の前記加熱及び前記再加熱は、それぞれが徐々に増大する温度で実施される、請求項１〜６のいずれかに記載の工程。
【請求項９】
前記原材料の前記加熱及び前記再加熱は、それぞれの期間に亘って生じ、前記第１の温度及び前記第２の温度は、同一の前記期間に亘ってほぼ一定の温度である、請求項１〜３、５、６のいずれかに記載の工程。
【請求項１０】
前記原材料は、ステップ（ｂ）及び（ｄ）の中の少なくとも１つにおいて、２つ以上の別々の期間により徐々に増大する温度で加熱される、請求項１〜６のいずれかに記載の工程。
【請求項１１】
前記原材料がＰｄ43Ｎｉ10Ｃｕ27Ｐ20を含む、請求項１〜１０のいずれかに記載の工程。
【請求項１２】
前記原材料の前記加熱及び前記再加熱の間に、前記原材料の前記結晶化体積分率を測定するためにＸ線回析又は熱分析を使用することを更に含む、請求項１〜１１のいずれかに記載の工程。
【請求項１３】
前記所定の結晶化体積分率は、最小の検出可能な結晶化体積分率である、請求項１〜１２のいずれかに記載の工程。
【請求項１４】
前記原材料をガラス転移温度未満の温度に維持しながら、前記加熱及び前記再加熱の前記中断の間に加工対象物に処理工程を施すことを更に含む、請求項１〜１３のいずれかに記載の工程。
【請求項１５】
金属ガラス薄帯の熱可塑性成形のための工程であって、前記金属ガラス薄帯は大きさが限定されないが通常は約５０〜約２００μｍの厚さを有し、前記工程は、
（ａ）アモルファス金属ガラスの原材料を提供するステップと、
（ｂ）前記原材料のガラス転移温度以上である温度で前記原材料を加熱することによって前記原材料を均一に変形させるステップと、
（ｃ）前記原材料が所定の値未満の結晶化体積分率を有する時に、前記原材料の加熱を中断するステップと、
（ｄ）所定の時間間隔後に、前記原材料が過冷却液体状態であるように前記原材料のガラス転移温度以上である第２の温度で前記原材料を再加熱し、それにより前記原材料の均一な変形を可能にするステップと、
（ｅ）前記原材料の前記再加熱の間に、前記原材料が前記第２の温度であって、前記原材料を圧延して薄帯にする形態の均一な変形を前記原材料に施すステップと、
（ｆ）前記原材料を焼入れするステップ又は前記原材料に制御冷却を施すステップと、
（ｇ）任意で前記原材料を焼鈍すステップと、
を含み、前記原材料の前記加熱及び前記再加熱の間、前記原材料は前記原材料の均一な変形を可能にする過冷却液体として存在し、前記原材料の前記加熱及び前記再加熱後の前記原材料の結晶化体積分率の合計が、所定の結晶化体積分率未満である、工程。
【請求項１６】
前記原材料は、ステップ（ｂ）においてほぼ一定の温度で加熱される、請求項１５に記載の工程。
【請求項１７】
前記原材料は、ステップ（ｂ）において徐々に増大する温度で加熱される、請求項１６に記載の工程。
【請求項１８】
前記原材料は、ステップ（ｂ）において、２つ以上の別々の期間によりほぼ一定の温度で加熱される、請求項１５に記載の工程。
【請求項１９】
前記原材料は、ステップ（ｂ）において、２つ以上の別々の期間により徐々に増大する温度で加熱される、請求項１５に記載の工程。
【請求項２０】
前記金属ガラス薄帯は、機械式時計のムーブメント用の主ぜんまいとしての使用に適用可能である、請求項１５〜１９に記載の工程。
【請求項２１】
前記薄帯を形成するために前記原材料を圧延するステップに続いて、前記薄帯は再加熱され、余分な材料を除去するために前記薄帯に削り工程が適用される、請求項１５〜１９に記載の工程。
【請求項２２】
（１）前記原材料の前記ガラス転移温度以上である温度で前記原材料を加熱することによって前記原材料を均一に変形させる前記ステップの後で、かつ（２）前記原材料の加熱を中断する前記ステップの前に、研削、研磨、及び弾性又は塑性変形からなる群から選択される１つ以上の追加工程のステップが均一に変形された前記原材料に施される、請求項１５〜１９に記載の工程。
【請求項２３】
請求項１〜１４に記載のいずれか１つの工程によって作られる製品。
【請求項２４】
前記製品が、機械式時計のムーブメント用のぜんまい、時計、指輪、生物医学的埋没物、眼鏡、パリソン、プレシェイプ、及びブロー成形用のシートからなる群から選択される、請求項２３に記載の製品。
【請求項２５】
アモルファス金属ガラスからなる物品をカスタマイズするための工程であって、該工程は、前記物品に請求項１〜１４に記載の工程を施すことを含み、前記物品はアモルファス金属ガラスの原材料としての役割を果たし、前記原材料の前記再加熱の中断に続いて、前記原材料の寸法は少なくとも１つの参照値と比較されて、前記原材料の寸法と少なくとも１つの参照値との間の差が許容範囲内に入るまで、前記原材料は請求項１に記載のステップ（ａ）〜（ｅ）を経る、工程。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、連続の熱可塑性成形（ＴＰＦ）に基づく加工によって、金属ガラスを材料として複雑な形状を製造するための工程を説明する。
【背景技術】
【０００２】
本願は、共に同一の発明の名称である２０１２年３月１６日出願の米国仮出願第６１／６１１,７４２号及び２０１２年８月２日出願の米国仮出願第６１／６７８,８６９号の優先権の利益を主張し、それぞれの出願の全内容が、全体として本明細書に参照によって組み入れられる。
【０００３】
特許文献１に記載されるように、「金属ガラス合金は、特定の条件を満たしかつ主要成分として金属元素を有する要素を含む合金であり、そして不規則な原子スケールの構造を備えたアモルファス金属合金である。そのような金属ガラス合金は、例えば臨界冷却速度の１０４ｋ／ｓ以上で溶融原料を冷却することによって成形される。これらの金属ガラス合金の特性は、高い耐摩耗性、高強度、低いヤング率、及び高い耐腐食性を含む」。
【０００４】
熱可塑性成形（ＴＰＦ）に基づく加工は、形成方法として金属ガラス研究の初期において既に提案されおり（参考文献１）、それ以来広く使用されている（参考文献２）。それは過冷却液体領域、すなわち更なる加熱の間に金属ガラス形成要素が最終的に結晶化する前に金属ガラス形成要素が（過冷却）液体として存在するガラス転移温度より上の温度領域の存在に基づく。金属ガラス形成要素でのこの過冷却液体領域（ＳＣＬＲ）、及びそれによる熱可塑性成形（ＴＰＦ）は、金属の中で独特である。
【０００５】
熱可塑性成形（ＴＰＦ）の間にもたらされ得る最大歪みは、成形性（所定条件、応力、形状）と呼ばれ、金属ガラスの準安定特性（又は緩和時に過冷却液体領域（参考文献３））によって制限される。金属ガラスのその過冷却液体領域（ＳＣＬＲ）における成形性は、金属ガラスがその最終的な結晶化の前に生じることができる最大歪みによって説明されることができる。ニュートン挙動の仮定、すなわち
【数１】
2015519201.tif 000003
（ここで、σは流動応力、
【数２】
2015519201.tif 000004
は歪み速度）において及び等温状態において、最大歪みが、０とｔcrystとの間での方程式（１）の積分：
【数３】
2015519201.tif 000005
によって計算されることができる。
したがって、等温状態でもたらされ得る最大歪みは、次の式によって与えられる。
【数４】
2015519201.tif 000006
ここで、等温成形性は次の式によって与えられる。
【数５】
2015519201.tif 000007
【０００６】
特許文献２は、エレベータ用ばねとして使用され、初めに溶融紡糸工程で製造される非晶質ストリップ材料、好ましくは通常は５０〜２００μｍの厚さの連続テープ又はフィルムについて記載する。この非晶質ストリップ材料は、高強度かつ低弾性係数であり、通常の大気条件下で作られることができる。真空又は不活性ガス下での熱処理が必要とされない。
【０００７】
特許文献３は、例えばエレベータ用ばねとして使用されることができ、好ましくは４００℃より高い結晶化温度ＴXを有するアモルファス合金について記載し、例えば約４０〜２００μｍの厚さの連続ストリップ又はフォイルとして、最初に溶融紡糸工程で製造されるアモルファス薄帯材料について記載する。アモルファス合金は、より良好で均一な表面構造、特に低減された表面粗さ、及び少ない数の表面欠陥及び欠陥、並びに均一で典型的な長方形断面を備えた表面構造をもたらす処理ステップによって、アモルファス薄帯として直接成形されることができる。特許文献３に記載された１つの工程では、成形は、好ましくは０．３〜０．７ＴXの温度で、熱処理によって実施される。この温度範囲は、主ばね形状のエンボス加工に必要とされる、成形緩和のために必要な十分な拡散を提供する。この温度範囲では、ストリップ材料の望ましくない脆性を伴うアモルファス材料の結晶化はない。熱処理の継続時間は、温度に依存して、１分から４時間であり得る。
【０００８】
特許文献４は、特に時計用の、スプリングモーターによって駆動される機構のための主ぜんまいを記載する。そこでは、主ぜんまいは５０μｍより大きな厚さを有する単体の金属ガラス薄帯であり、単体の金属ガラス薄帯は、主ぜんまいの自由状態において、らせん状の曲がりを有する。主ぜんまいを形成することを目的とする薄帯は、急冷によって金属薄帯を製造する技術である、急冷ホイール技術（プレーナフロー鋳造とも呼ばれる）によって製造される。溶融金属の噴流は、高速回転する冷たいホイールの上へ推進させられる。ホイールの速度、噴射スロットの幅、及び噴射圧力は、製造される薄帯の幅及び厚さを定めるパラメータである。例えば双ロール鋳造などの他の薄帯製造技術を用いてもよい。特許文献４に記載された実施例では、合金Ｎｉ53Ｎｂ20Ｚｒ8Ｔｉ10Ｃｏ6Ｃｕ3が使用される。１０〜２０ｇの合金が、１０５０〜１１５０℃に加熱された吐出ノズルに配置される。ノズルスロットの幅は、０．２〜０．８ｍｍである。ノズルとホイールとの間の距離は、０．１〜０．３ｍｍである。溶融合金をその上へ堆積するホイールは銅合金製のホイールであり、速度５〜２０ｍ／ｓの接線速度で駆動される。ノズルを通して溶融合金を吐出するためにかけられる圧力は、１０〜５０ｋＰａである。薄帯は、続いて研削又はワイヤー放電加工（ＷＥＤＭ）によってその最終寸法に形成される。調整作業によって完成薄帯は形成され、それにより薄帯は、最終形状に不均一に変形されてＴｇ−５０＜Ｔ＜Ｔｘ＋５０である温度Ｔで加熱される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】米国特許第８３４８４９５号明細書
【特許文献２】ドイツ特許出願公開第１０２０１１００１７８３号明細書
【特許文献３】ドイツ特許出願公開第１０２０１１００１７８４号明細書
【特許文献４】米国特許第８３４８４９６号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
特許文献２〜４に記載されるような既知の熱可塑性成形（ＴＰＦ）工程は、アモルファス合金を鋳造するための様々な方法を提供する一方で、均一な変形をもたらす条件（温度及び歪み速度）下でアモルファス合金薄帯を変形し、それによって加工での欠陥を最小限にすると共に様々な従来品又は特注品の製造を可能にする工程の必要性が存在し続ける。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、一部において、均一な変形をもたらす条件（温度及び歪み速度）下でアモルファス合金の加工対象物又は原材料が変形される工程を提供する。その工程は、加工での欠陥を最小限にし、様々な従来品又は特注品の製造を可能にする。
【００１２】
本発明は、一部において、アモルファス金属の加工対象物又は原材料の熱可塑性成形のための工程を意図する。その工程は、それぞれの時間及び各温度がガラス転移温度以上であるそれぞれの温度での複数の処理段階を含む。各処理段階は、所定の最小の検出可能な結晶化体積分率未満であるそれぞれの個別の結晶化体積分率をもたらし、それぞれの個別の結晶化体積分率の合計は、最小の検出可能な結晶化体積分率未満である。処理温度は、それぞれの処理段階で行われる処理の種類に従って変わり得る。したがって、押出加工処理は高い温度を必要とし、一方でプリンティング処理及びエンボス加工処理は、低い温度のみを必要とする。さらに、連続した熱可塑性成形段階は、ガラス転移温度より低い温度での追加の処理段階によって分けられることができる。そのような追加の処理段階は、部分的に処理されたアモルファス金属の加工対象物又は原材料の結晶化体積分率の合計を増加させない。
【００１３】
本発明は、過冷却液体領域、すなわち更なる加熱の間に金属ガラス形成要素が最終的に結晶化する前に金属ガラス形成要素が（過冷却）液体として存在するガラス転移温度より上の温度領域の存在に基づく。金属ガラス形成要素でのこの過冷却液体領域（ＳＣＬＲ）、及びそれによる熱可塑性成形（ＴＰＦ）は、金属の中で独特である。本発明は、最小の検出可能量を超えて加工対象物又は原材料を結晶化させずに、アモルファス金属の原材料を加工することを可能にする。
【００１４】
本発明は、種々の処理段階でのアモルファス金属の加工対象物の結晶化は累積し、そのため過度の結晶化は、種々の処理段階でのそれぞれの個別の結晶化体積分率の合計が、最小の検出可能な結晶化体積分率未満であることを確保することによって避けられることができることを認識する。
【００１５】
本発明はまた、異なる種類の処理は最低必要温度を有し、総処理時間は、それぞれの個別の結晶化体積分率を最小化するそれぞれの最低必要温度に種々の処理段階での温度を制限することによって延長され得ることを認識する。
【００１６】
驚いたことに、本発明者は、金属ガラスの成形性は常に温度と共に増大することを発見し、その結果、熱可塑性成形のための新規の工程を開発した。本発明の工程は、冷却（結晶化を避けるため）及び変形を切り離し、それは薄帯の厚さに関する制限をなくすことを可能にし、ｔcrystにおけるごく僅かな内在する散布を示し（参考文献３）、不純物がｔcrystにほとんど影響を与えないので（参考文献５）、強固であるのに均一な変形領域で低い流動応力を明示する。これらの新規の工程によって作られた製品もまた、本発明の範囲内である。
【００１７】
金属ガラスの熱可塑性成形のための工程は、本発明によれば、（ａ）アモルファス金属ガラスの原材料を提供することと、（ｂ）原材料が過冷却液体状態であるように原材料のガラス転移温度以上である第１の温度で原材料を加熱し、それにより原材料の均一な変形を可能にすることと、（ｃ）加熱された原材料の結晶化体積分率が所定の結晶化体積分率未満である間に、原材料の加熱及び変形処理を中断することと、（ｄ）所定の時間間隔後に、原材料が過冷却液体状態であるように原材料のガラス転移温度以上である第２の温度で原材料を再加熱し、それにより原材料の均一な変形を可能にすることと、（ｅ）加熱された原材料の結晶化体積分率の合計が前記所定の結晶化体積分率未満である間に、原材料の再加熱及び第２の変形処理を中断することと、（ｆ）原材料の結晶化体積分率の合計を所定の結晶化体積分率より少なく維持しながら、原材料の最終的な所定の形状への変形を可能にするために任意でステップ（ｄ）及び（ｅ）を１度以上繰り返すことと、を含む。
【００１８】
本発明によれば、それぞれがアモルファス金属材料の結晶化の一因となる２度以上の加熱処理期間がある。それぞれの処理期間の結晶化体積分率の合計が、所定の結晶化体積分率未満であることだけが必要である。所定の結晶化体積分率は、最小の検出可能な結晶化体積分率である。
【００１９】
本発明の別の特徴によれば、上記工程は、原材料の加熱及び再加熱のうちの少なくとも１つのステップの間に、上記原材料に第１の変形処理を施すことを含む。その原材料は、原材料の加熱及び再加熱の他のステップ中に、第２の変形処理を施されてもよい。変形処理は、異なる種類の処理にし得る（例えば、圧延及びエンボス加工、又は押出加工及び圧延）。その場合、第１の温度及び第２の温度は、通常は異なる所定の値の温度である。
【００２０】
所定の結晶化体積分率は、好ましくは最小の検出可能な結晶化体積分率であり、好ましくは全原材料体積の約１％〜約１０％、又は約２％〜約９％、又は約３％〜約８％、又は約４％〜約６％、又は約５％である。
【００２１】
別の実施形態では、本発明は、大きさが限定されないが、５０〜約２００μｍの典型的な厚さを有する金属ガラス薄帯の熱可塑性成形のための工程を提供し、その工程は、
（ａ）アモルファス金属ガラスの原材料を提供するステップと、
（ｂ）原材料のガラス転移温度以上である温度で原材料を加熱することによって原材料を均一に変形させるステップと、
（ｃ）原材料が、全原材料体積の約１％〜約１０％、又は約２％〜約９％、又は約３％〜約８％、又は約４％〜約６％、又は約５％の結晶化体積分率を有する時に、原材料の加熱を中断するステップと、
（ｄ）原材料を焼入れするステップ又は原材料に制御冷却を施すステップと、
（ｅ）任意で原材料を焼鈍すステップと、
（ｆ）それに続き、原材料が原材料物質のガラス転移温度以上の温度である間に、原材料を薄帯に圧延することによる均一な変形ステップと、
を含み、ここで加熱の間、原材料は全原材料体積の約１％〜約１０％、又は約２％〜約９％、又は約３％〜約８％、又は約４％〜約６％、又は約５％の結晶化体積分率に達する前の一時期に過冷却液体として存在する。
【００２２】
さらに別の実施形態では、本発明は、アモルファス金属ガラスからなる物品のカスタマイズのための工程を提供する。その工程は、その物品に本明細書に記載された工程を施すことを含み、その物品はアモルファス金属ガラスの原材料としての役割を果たし、焼入れ、制御冷却、又は焼鈍しのいずれかに続いて、原材料の寸法は少なくとも１つの参照値と比較されて、原材料の寸法と少なくとも１つの参照値との間の差が許容範囲内に入るまで、原材料は上述されたステップ（ａ）〜（ｄ）、及び任意でステップ（ｅ）を経る。
【００２３】
さらに他の実施形態では、本発明は、本明細書に記載された工程によって作られた様々な製品を提供する。
【００２４】
これら及び他の態様は、発明を実施するための形態に記載される。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】温度の関数としての均一及びせん断局在変形領域である。
【図２】結晶化（上図）は累積し、それにより利用できる結晶化時間は多くの加工時間に分けられることができる。結晶化速度（下図）は、同様の蓄積挙動を示す。
【図３】Ａ）金属ガラスから作られる複雑な物品の製造のための全体的な多段ステップ加工方法である。加工ステップの要件は、
【数６】
2015519201.tif 000008
である。各ステップはまた、
【数７】
2015519201.tif 000009
であるならば、複数のサブステップに分けられることもできる。結晶化時間を消費する加工ステップ（Ｘi≠０）の間に、加工時間を消費しないステップ（Ｘi＝０）を追加することができる。金属ガラスの最終「段階」は、冷却又は焼鈍し条件によって制御されることができる。
Ｂ）熱可塑性成形（ＴＰＦ）をベースにする工程に基づく、機械式時計のムーブメント用の主ぜんまいを製造するための特定の工程である。熱可塑性成形（ＴＰＦ）に基づく圧延、削り、変形、及び表面を平滑にすることは、主ぜんまいの信頼性があり、再現性のある、精密な製造ために利用可能である。最終の冷却又は焼鈍しは、特性をさらに操作するために利用されることができる。
【図４】Ｚｒベースのバルク金属ガラス（ＢＭＧ）についての粘性及び結晶化時間の温度依存性を示す。
【図５】従来の鋼、プラスチック、及びバルク金属ガラス（ＢＭＧ）について温度依存の機械的強度により比較された特性に対する加工性を示す。熱可塑性成形（ＴＰＦ）についての理想加工領域は、材料が依然としてその形を保っていようがそうでなかろうが、適度な圧力下で流れを生じるのに十分に低い強度を特徴とする。これらの特徴を備えた領域（緑の領域）は、プラスチック及びいくつかの近年開発された大いに加工可能なバルク金属ガラス（ＢＭＧ）によって利用されることができるが、従来の金属又は超塑性成形（ＳＰＦ）合金によっては利用されることができない。しかし、プラスチックに比べ、バルク金属ガラス（ＢＭＧ）はほぼ２桁大きい室温での強度を示し、それらを唯一の塑性形成可能な高強度の材料の種類にする。
【図６】実施例１の実験に記載される、合金にする前にそれぞれの重量により重さを量られた複数の構成要素である。
【図７】鋳放しの合金である。実施例１の実験で記載されるように、合金の表面に湿った残存石英が見られる。
【図８】使用された圧延機の写真である。化合物を予加熱し、原材料をローラーに供給するために真鍮板が使用される。
【図９】実施例１の実験で作られたらせん状の主ぜんまいの写真である。
【図１０】本発明による金型を示す写真、ブロー成形工程の略図、金型にブロー成形された２種の金属ガラスのシートを示す更なる写真である。
【図１１】本発明による大規模又は一括成形工程の略図、及び一括工程における例示のブロー成形装置の写真である。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
金属ガラスの温度暴露の間に金属ガラスは結晶化し（又は結晶化に向かって進み）、温度及び時間の両方に依存する結晶化体積分率ｘ（ｔ，Ｔ）をもたらす。結晶化の発生は、通常はＸ線回析又は熱分析によって、検出可能な体積分率ｘcryst（ｔ，Ｔ）によって定義されることができる。定温実験では、結晶化体積分率ｘcryst（ｔ＝ｔcryst，Ｔ0）に関して、Ｔ＝Ｔ0＝定数である。通常は、検出レベルはおよそ数パーセントであり、例えば５％である。驚いたことに、発明者はｘ（ｔ，Ｔ）が累積することを見出した。例えば、定温実験では、Ｔ＝定数、それによりｘ∝ｔであり、ｔcrystは、
【数８】
2015519201.tif 000010
と等しい（図２）。例えば、本発明者は、Ｐｄ43Ｎｉ10Ｃｕ27Ｐ20が３８０℃で加工される時は、それは結晶化に４００秒掛かることを見出した。この時間は、サンプルが５回、３８０℃まで加熱され（２０ｋ／分、この加熱時間は考慮されない）、そこで８０秒保持され、そして冷却される（４０ｋ／分、この時間は考慮されない）時には、累積時間から識別できない。
【００２７】
本発明では、発明者は、多段ステップの熱可塑性成形（ＴＰＦ）に基づく加工方法のために、この累積する予測可能な特性を利用した。金属ガラスは、温度及び歪み速度に応じて著しく異なる変形形態を示す（図１）。低温及び高い歪み速度では、金属ガラスの変形はせん断帯に局在し、一方で温度が上昇又は歪み速度が低下するにつれて、変形は均一になる（参考文献４）。熱可塑性成形（ＴＰＦ）に基づく加工は、金属ガラスが均一に変形する加工領域に限定されると考えられる。この領域は、加工温度及び歪み速度”によって定められる。図１は、この加工領域を概略的に示し、この加工領域はガラス転移温度Ｔｇ及び結晶化温度Ｔｘを含む。これらの温度は、通常２０ｋ／分の速度である加熱実験において任意に決められる。しかし、図が示すように、温度領域は歪み速度に依存して非常に大きい。例えば、表面インプリントは、通常は低い歪み速度及び歪みを要件とし、それにより低温で実施されることができる。一方で押出、射出成形、圧延は高温（低相対粘度）を要件とする（図４）。その結果、各ステップについての理想加工条件（ｔ，Ｔ，”）は変わり、ｘi、それにより
【数９】
2015519201.tif 000011
を低減するために、多段ステップ加工について最適化されることができる。
【００２８】
ｘ（ｔ，Ｔ）の加法的及び累積的特性は、金属ガラスから複雑な物品を製造するために、多段ステップの加工方法での均一な変形領域において利用されることができると考えられる（図３）。
【００２９】
本発明の１つの実施例は、機械式時計のムーブメント用の主ぜんまいの製造における。近年の特許（ＰＣＴ／ＣＨ２００９／０００１９１）出願は、アモルファス金属ガラスの薄帯を製造するために、液体の金属ガラスを同時に冷却及び変形することを提案する。液体の急冷に基づく金属ガラスの薄帯の製造は、非常に大量の磁鉄ベースの金属ガラスを製造するための確立した技術である。この技術は、薄い、約３０μｍの厚さの薄帯を大量に製造するために高度に最適化されるが、約１００μｍ（金属ガラスの主ぜんまいに必要とされる）の厚さの薄帯の制御された再現性のある製造には適していない。これは、このいわゆる溶融紡糸工程のステップの間に、冷却及び形成が同時かつ急速に行われなければならない事実によるものである。３０μｍまでの薄い薄帯の製造は、低温依存性を有する表面張力によって制御され、一方でより厚い１００μｍまでのサンプルを製造するためには、変形及び最終的な厚さは、非常に強い温度依存性を有する粘性流によって制御される。急冷工程の間、粘度は約１２桁まで増加し、それによって工程を制御困難にする。
【００３０】
１００μｍまでの必要とされる厚さの薄帯を製造するために、本発明は、圧延工程によるバルク金属ガラス（ＢＭＧ）の原材料物質の熱可塑性成形（ＴＰＦ）に基づく圧延を、その均一な変形領域において利用した（図３）。この工程は、均一な厚さである高品質の薄帯の再現性のある製造を可能にする。これは、次のことによるものである。
・冷却（結晶化を避けるため）と変形の分離
・薄帯厚さに関する制限なし
・ｔcrystにおいて内在するごく僅かな散布（参考文献３）
・不純物がｔcrystにほとんど影響を及ぼさないような外部効果
・均一な変形領域における低い流動応力（
【数１０】
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で定量化を試みるが、十分に大きいので乱流効果及び重力効果は無視し得る（図５））（参考文献５）
【００３１】
温度及び歪み速度は、均一な変形が起こり、ｘ1＜ｘcrystであるように選択される。例えば、上述された時計のぜんまいの場合では、熱可塑性成形（ＴＰＦ）に基づく圧延によってぜんまいのために薄帯を製造した後、
【数１１】
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であるならば熱可塑性成形（ＴＰＦ）の圧延工程の後に様々な加工ステップが加えられることができる（図３）。例えば、圧延ステップの後に薄帯からぜんまい用の所望の幅を切断するために、薄帯はＴhom２に再加熱され、余分な材料を除去するために削り工程が適用されることができる。それによって薄帯は切られて、ぜんまいに必要な幅を得ることができる。加工ステップの間において、
【数１２】
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（Ｋ：熱可塑性成形（ＴＰＦ）に基づく加工ステップの間における作業数）であるならば、どのような作業でもされることができる（例えば、研削、研磨、弾性又は塑性変形）。特有のぜんまい形状への薄帯の成形は、加工ステップ３において実施される。この加工ステップ（及びいずれの他の加工ステップも）は、
【数１３】
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であるならば、いかなる数の加工ステップにおいても実施されることができる。ロレックス（ＰＣＴ／ＣＨ２００９／０００１９１、ＷＯ／２０１０／００００８１、２０１０年１月７日）は、室温で薄帯を弾性的に変形させ、続いてサンプルを温度範囲Ｔｇ−５０＜Ｔ＜Ｔｘ＋５０に再加熱して弾性応力を緩和することを提案する。しかしながら、この加工方法は達成可能な変形について制限を有する。金属ガラスの薄帯（歪み約２％、主ぜんまいに必要な薄帯の厚さ約１００μｍ）で弾性変形によって達成されることができる最小曲率半径は、
【数１４】
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によって与えられる。無負荷の主ぜんまいの形状は、１０ｍｍより小さい曲率半径で構成される。したがって、無負荷のぜんまいの形状は、単に薄帯を弾性変形させることによって達成されることができず、塑性変形も必要とされる。１０-4／秒より大きい実験での実際の歪み速度における室温での塑性変形は、いわゆるせん断帯に集中するせん断の局在化をもたらす（参考文献４）。せん断帯の形成は、機械的特性の変更、応力集中、亀裂核形成部分、及び薄帯表面の粗さの増大をもたらす。本発明の方法は、そのような制限を回避する。本発明の方法では、均一な変形をもたらす条件下（温度及び歪み速度）で薄帯を変形する。したがって、
・達成されることができる最小半径に対する実際の制限がない
・せん断帯を形成するせん断局在塑性変形の危険性がない
・薄帯の平滑な表面は、この加工ステップによる悪影響を受けない。
この形成加工ステップ後に、他のステップが追加されてもよい。例えば、変形ステップを、同じ温度で実施されてもされなくてもよい複数のステップに分けることが有益であろう。例えば、必要とされる変形が物品全体に亘って大きく変わる場合、又は変形が別の平面に必要とされる場合である。更なる加工ステップ、例えば表面平滑処理が、
【数１５】
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であるならば、適用されることができる。
物品の最終状態は、
・冷却速度
・それに続く焼鈍し
によって調整されることができる。
【００３２】
本発明は、最終製品が１つの熱可塑性成形（ＴＰＦ）ステップで原材料から形成されることができない場合又は大規模一括生産が必要とされる場合に、あらゆる複雑な形状の物品を作るために使用されることができる。これは、種々の作業について異なる加工パラメータを必要とすること、又は物品内の歪みでの大きな相違（原材料から最終形状までの）によるものである。
【００３３】
本発明の他の使用は、ブロー成形、局部的なインプリント、局部的な変形などの熱可塑性成形（ＴＰＦ）に基づく加工ステップが、それらの間で結晶化体積分率を増大させない可能なステップと組み合わされた時計の場合の製造を含む。
【００３４】
本発明はまた、大きな物品への表面の模様形成及び／又は小さな特徴の追加も可能にする。粘度及び圧力差によって制御される必要な歪み、歪み速度は、形状及び縦横比と共に変わる。これは、物品におけるすべての所望の形状及び特徴を実現するために必要とされる加工パラメータが、重複しないであろうことを意味する。例えば、薄くて、大きい縦横比の形状は大きな歪みを必要とし、重力影響が無視されることができる相対的に高い粘度で最も良好に実施される。高い歪み速度だが低い歪みで作られる小さな特徴は、局在された低粘度成形でそれに続いて追加されることができる。これはまた、より一般的な（高価でない）鋳物を可能にする。
【００３５】
本発明はまた、バルク成形後の物品を個別化することもできる。時計、指輪、生物医学的埋没物などは、鋳造されて製造後に個々を調整することができる（例えば、指輪のサイズ）。個別化はまた、美観に関するカスタマイズを含むこともできる（表面仕上げなど）。
【００３６】
本発明はまた、バルク成形後に識別用の特徴を作ることもできる。これは、彫り込み（材料を取り除く）の代わりに熱可塑性の番号付け、文字付けを含む。これはまた、信頼性を証明するホログラムなどの複製できない特徴も含む。
【００３７】
本発明はまた、模様のある表面のバルク成形も可能である。一般的に、表面の模様形成を平面の表面上になすのは極めて容易である。発明者は、最初に平らなバルク金属ガラス（ＢＭＧ）の表面に模様を付ける。続いて、模様を付けられたバルク金属ガラス（ＢＭＧ）は、その特徴を保つ低粘度、低圧力成形で、ブロー成形によって多様な複雑で平面でない表面に形成されることができる。模様及び物品の長さの規模での数桁の違いにより、模様へのブロー成形の影響はごく僅かであり、したがってこれを２ステップの加工にする。
【００３８】
本発明はまた、２つの前もってバルク形成された物品を繋ぐことも可能である。これは、その工程がいずれか一方の物品について臨界結晶体積分率を超えないならば、２つの別々に熱可塑性成形（ＴＰＦ）された物品の永続的な結合を含む。
【００３９】
本発明はまた、前もってバルク形成された物品の熱可塑性に基づく仕上げも可能である。これは、表面を平滑にするために、加熱された液槽に形成された物品を浸漬することを含む。
【００４０】
本発明はまた、パリソン、プレシェイプ、ブロー成形用のシートを作ることもできる。シートなどのいくつかの所望の原材料形状は、鋳造することが困難である。これらの形状は、熱可塑性成形（ＴＰＦ）でプレシェイプにされ、次にブロー成形されることができる。
【００４１】
本発明はまた、金属ガラス装置の大規模一括生産が可能である。例えば、半球のような個々の形状は、実際のブロー成形の前に加工されていない原材料を使用して、ブロー成形されることができる。しかし、大規模一括生産では、上述のように熱可塑性成形（ＴＰＦ）された１つの大きな金属ガラスのシートを使うことが必要であろう。そしてこのシートは、いくつかの同一又は異なる形状を一度に熱可塑性成形（ＴＰＦ）することができる治具又は金型に配置される。
【００４２】
本発明は、以下の限定でない実施例でさらに説明される。
【実施例１】
【００４３】
機械式時計ムーブメントでの主ぜんまいについて使用されるような金属ガラスのコイルばねを製造するための手順の実施例
【００４４】
合金作製
原子百分率で定められた組成物Ｐｄ43Ｎｉ10Ｃｕ27Ｐ20を備えた合金が、無線周波数（ＦＲ）の水冷銅誘導コイルを使用して、真空下（１０ｍＴｏｒｒ／１０-2ｍｂａｒ以下）で石英るつぼ内の少なくとも純度９９．９５％の均一に溶融した予め重量を量られた構成要素（図６）によって作られた。融液の均一混合の後に、合金は空気中で冷却された。凝固後、合金は新たな石英るつぼに入れられた。合金とおよそ同じ体積の粉末の無水Ｂ2Ｏ3が、融剤として石英るつぼに加えられた。次に合金は、超高純度（ＵＨＰ）のＡｒの＋１５ｐｓｉｇ下において１０分間、続いて真空（１０ｍＴｏｒｒ／１０-2ｍｂａｒ以下）で５分間に亘って１１００℃で石英るつぼ内で溶かされた。次に系は、空気中で冷却するためにそのままにされた。融解装置から合金を取り出した後、合金は、すべての残留Ｂ2Ｏ3を除去するために米国化学会の等級のメタノール中で超音波で分解される。
【００４５】
合金鋳造
合金は、直径２〜３ｍｍの石英型を用いて鋳造される。合金は、最初に抵抗炉を用いて、真空下（１０ｍＴｏｒｒ／１０-2ｍｂａｒ以下）において１１００℃で２分間に亘って融解される。次に＋１５ｐｓｉｇの超高純度のＡｒが適用され、そして合金が金型に充填される。圧力を加えて１分後に炉から全金型が取り出され、その後２秒以内に室温において水中で急冷される。鋳放しの合金は水槽から取り出され、残留石英は除去される。必要であれば、すべての湿った石英を除去するために、３２０グリットのサンドペーパーで磨く。示差走査熱量計（ＤＳＣ）測定が、ガラス転移温度（Ｔｇ）を確実なものにするために、傾斜モードにおいて２０℃／分で５０℃から４５０℃まで行われ、そして結晶化温度（Ｔｘ）は文献と一致する。３７０℃での定温モードについての示差走査熱量計（ＤＳＣ）測定は、合金加工時間を計るために測定される。図７は、鋳放しの合金を記載する。合金表面での湿った残留石英が見られる。
【００４６】
シート（薄帯）形成
圧延機用のローラーは、１６０００グリットのバフ研磨材で仕上げられた硬化工具鋼から作られる。ローラー及び真鍮板は、３５０℃に加熱される。約１５分の利用可能な加工時間の中の発明者が消費する時間は、約１分である。直径４インチのローラーは、１／２５ｒｐｍで回転される。ローラーは、最初におよそ２ｍｍ離してセットされる。それぞれの間隔の大きさで２回通過した後、ローラーの間隔は、最終的な所望の厚さまで徐々に減らされる。厚さは、マイクロメータを使用して少なくとも０．００１ｍｍの解像度で常に監視される。最終的なシートは、通常は２０回目の通過の後にもたらされる。図８は、使用された圧延機の写真である。化合物を予加熱し、原材料をローラーに供給するために真鍮板が使用される。
【００４７】
渦巻きの形成
真鍮から機械加工された金型が使用される。シートは、必要とされる寸法（幅及び長さ。厚さは薄帯製造によって与えられる）に機械加工された後に、渦巻きにされて金型によって特定された形状になる。複数の金型が、より複雑な形状のために必要とされるかもしれない。金型内にシートを固定した後に、金型は３５０℃で２０秒間、塩浴（例えば、Ｄｙｎａｌｅｎｅ  ＭＳ−１又はＤｙｎａｌｅｎｅ  ＭＳ−２）内に沈められる。加工ステップは、空気中で実施されることもできる。しかしながら、液槽では温度制御がより高度である。この加工ステップは、３２０℃まで下げたより低い温度で実施されることもできる。そして、金型は液槽から取り出され、室温において水中で急冷される。渦巻きは金型から取り出され、表面酸化物は研磨クリームでの研磨によって除去されることができる。図９は、実施例１の実験で作られたらせん状の主ぜんまいの写真である。
【００４８】
本発明は、単一又は群での物品の製造を意図する。図１０は２つの単一片のブロー成形工程を示し、一方で図１１は大規模又は一括成形工程の略図を示す。数百の空洞を有するウエハータイプの金型を有することが可能である。最初にウエハーを覆う十分に大きいバルク金属ガラス（ＢＭＧ）のシートを作って、ブロー成形する必要がある。バルク金属ガラス（ＢＭＧ）のシートは、薄帯に関して上述したようにして、圧延工程によって形成されることができ、シートはそれよりも非常に長くて幅広い寸法を有する。これは、大規模商業化に必要とされる、一度に数百の物品の製造を可能にする。
【００４９】
参考文献
１．J. P. Patterson and D. R. H. Jones, Materials Research Bulletin 13 (6), 583-585 (1978).
２．J. Schroers, Advanced Materials 22, 1566-1597 (2010).
３．J. Schroers, Acta Materialia 56 (3), 471 -478 (2008).
４．F. Spaepen, Acta Metallurgica 25 (4), 407-415 (1977).
５．J. Schroers, Y. Wu and W. L. Johnson, Philosophical Magazine a-Physics of Condensed Matter Structure Defects and Mechanical Properties 82 (6), 1207-1217 (2002).
６．R. Martinez, G. Kumar and J. Schroers, Scripta Materialia 59 (2), 187-190 (2008).
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【国際調査報告】
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