(57)【要約】  金属空気電池では、中心軸から径方向の外側に向かって、負極、電解質層および正極が順に同心円状に配置されており、正極の外周面は撥液層（２９）により囲まれる。撥液層（２９）は、連続細孔構造を有する比較的高強度の無機多孔体（２９２）と、フッ素系微粒子が互いに融着することにより形成されるフッ素系多孔部（２９３）とを備える。フッ素系多孔部（２９３）は、無機多孔体（２９２）の細孔（２９４）内および外表面（２９５）上において無機多孔体（２９２）に融着する。フッ素系多孔部（２９３）は、無機多孔体（２９２）の細孔（２９４）内および外表面（２９５）上にフッ素系微粒子が配置された状態で加熱されることにより形成される。これにより、所望の機械的強度、気体透過性および液体不透過性を有する機能性多孔体である撥液層（２９）を提供することができる。
2015519680.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
機能性多孔体であって、
連続細孔構造を有する無機多孔体と、
フッ素系微粒子が互いに融着することにより形成され、前記無機多孔体の細孔内において前記無機多孔体に融着するフッ素系多孔部と、
を備える。
【請求項２】
請求項１に記載の機能性多孔体であって、
前記フッ素系多孔部が、前記無機多孔体の外表面上にも設けられて前記無機多孔体の前記外表面に融着する。
【請求項３】
請求項２に記載の機能性多孔体であって、
前記無機多孔体の前記外表面上の前記フッ素系多孔部に積層され、前記フッ素系多孔部に融着して前記フッ素系多孔部と一体化した多孔質フッ素系フィルムをさらに備える。
【請求項４】
請求項１ないし３のいずれかに記載の機能性多孔体であって、
前記フッ素微粒子が、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＥＰＥ）、ポリクロロ・トリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン・エチレン共重合体（ＥＴＦＥ）およびクロロトリフルオロチレン・エチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）のうち少なくとも１つを含む。
【請求項５】
金属空気電池であって、
筒状であり、金属を含む多孔質の負極と、
前記負極の外周面を囲む筒状である多孔質の正極と、
前記負極と前記正極との間に配置されるとともに電解液を含む電解質層と、
前記正極の外周面を囲む筒状であり、請求項１ないし４のいずれかに記載の機能性多孔体にて形成され、気体を透過するとともに前記電解液の透過を防止する撥液層と、
を備える。
【請求項６】
機能性多孔体の製造方法であって、
ａ）連続細孔構造を有する無機多孔体の細孔内にフッ素系微粒子を配置する工程と、
ｂ）前記無機多孔体および前記フッ素系微粒子を加熱することにより、前記フッ素系微粒子を互いに融着させてフッ素系多孔部を形成するとともに、前記フッ素系多孔部を前記細孔内において前記無機多孔体に融着させる工程と、
を備える。
【請求項７】
請求項６に記載の機能性多孔体の製造方法であって、
前記ａ）工程において、前記フッ素系微粒子が前記無機多孔体の外表面上にも配置され、
前記ｂ）工程において、前記フッ素系多孔部が、前記無機多孔体の前記外表面上にも形成されて前記無機多孔体の前記外表面に融着する。
【請求項８】
請求項７に記載の機能性多孔体の製造方法であって、
ｃ）前記ｂ）工程よりも後に、前記無機多孔体の前記外表面上の前記フッ素系多孔部に多孔質フッ素系フィルムを積層して積層体を得る工程と、
ｄ）前記フッ素系微粒子の融点よりも１００℃だけ低い温度以上、かつ、前記融点よりも７０℃だけ高い温度以下の処理温度にて、前記積層体を加熱することにより、前記多孔質フッ素系フィルムを前記フッ素系多孔部に融着させて前記フッ素系多孔部と一体化させる工程と、
をさらに備える。
【請求項９】
請求項８に記載の機能性多孔体の製造方法であって、
前記無機多孔体が円柱状または円筒状であり、
前記ｃ）工程において、前記多孔質フッ素系フィルムが、前記無機多孔体の前記外表面である外周面上に設けられた前記フッ素系多孔部にスパイラル状に捲回される。
【請求項１０】
請求項６ないし９のいずれかに記載の機能性多孔体の製造方法であって、
前記ａ）工程において、前記フッ素系微粒子を液状の分散媒に分散させたディスパージョンを前記無機多孔体に付与した後に乾燥させることにより、前記フッ素系微粒子が配置される。
【請求項１１】
請求項１０に記載の機能性多孔体の製造方法であって、
前記ディスパージョンが、前記分散媒に溶解する分子量１０００以上の高分子を含む。
【請求項１２】
請求項１０または１１に記載の機能性多孔体の製造方法であって、
前記ディスパージョンが、前記分散媒に溶解する分子量１０００以上のノニオン性高分子界面活性剤を含む。
【請求項１３】
請求項６ないし１２のいずれかに記載の機能性多孔体の製造方法であって、
前記フッ素微粒子が、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＥＰＥ）、ポリクロロ・トリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン・エチレン共重合体（ＥＴＦＥ）およびクロロトリフルオロチレン・エチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）のうち少なくとも１つを含む。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、機能性多孔体およびその製造方法、並びに、当該機能性多孔体が用いられる金属空気電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、金属を負極の活物質とし、空気中の酸素を正極の活物質とする金属空気電池が知られている。金属空気電池では、外部からの水蒸気の浸入を抑制するとともに、気体透過性を確保し、かつ、電池内部の電解液が漏出することを防止する機能膜として多孔質のＰＴＦＥ膜（ポリテトラフルオロエチレン膜）が用いられている。また、充電時に発生する酸素、水素、二酸化炭素等のガスを電池外部へと放出するとともに、電池内部の電解液が漏出することを防止するための排気栓にも多孔質ＰＴＦＥ膜が利用されている。
【０００３】
しかしながら、多孔質ＰＴＦＥ膜は、機械的な強度が比較的低いため、例えば、充電時に電池内に発生するガスによる急激な圧力変化により破損または変形し、電解液が電池外部へと漏出するおそれがある。
【０００４】
これに対し、特開２００９−２０３５８４号公報（文献１）では、燃料電池の空気極側に水蒸気が侵入することを防止するための撥水性多孔体において、耐圧縮性の高い不織布を構造支持体に用い、有機溶媒に溶解させたフッ素ポリマーを当該不織布に含浸または塗布することにより、耐圧縮性を向上させる技術が開示されている。
【０００５】
特開２００２−１９０４３１号公報（文献２）では、金属製繊維を焼結または圧縮して形成された連続多孔質膜に、撥水性材料をコーティングして機能膜を形成する技術が開示されている。また、特開昭６３−２４４５５４号公報（文献３）では、セラミック多孔体の孔の内面にフッ素コーティングを施した蓄電池用排気栓が開示されている。
【０００６】
一方、特開２００５−３２９４０５号公報（文献４）では、多孔質延伸ＰＴＦＥチューブの外周面に多孔質延伸樹脂シートを巻き付け、荷重を加えた後に焼結させて一体化させることにより多孔質複層中空糸を製造する技術が開示されている。また、特開２００８−１１０５６２号公報（文献５）では、金属、セラミック等からなるメッシュ、または、ガラス繊維等を用いた不織布等を支持体とし、支持体上に多孔質ＰＴＦＥフィルムを積層した後、ＰＴＦＥの融点以下の温度（２５０℃）にて焼成することにより、多孔質ＰＴＦＥ層を形成する技術が開示されている。
【０００７】
ところで、文献１の撥水性多孔体は、構造支持体が比較的柔軟な不織布であるため屈曲等が生じやすい。これにより、不織布にコーティングされたフッ素ポリマーが不織布から剥離してしまうおそれがある。また、当該撥水性多孔体の多孔度や撥水性は、不織布の空隙に主に依存しており、フッ素ポリマーのコーティングにより調整することは容易ではない。
【０００８】
文献２の機能性膜では、機能膜の気体透過性を調整するために、金属製繊維の圧縮率を制御したり、連続多孔質膜に施すメッキの厚さを制御する必要があり、機能性膜の製造工程が複雑化してしまう。また、文献３では、排気栓の気体透過性は、セラミック多孔体の細孔径に主に依存しており、孔内面を被覆するフッ素のコーティング量により調整することは容易ではない。
【０００９】
文献４の多孔質複層中空糸では、ＰＴＦＥの融点以上の高温にて焼結が行われるため、多孔質延伸ＰＴＦＥチューブや多孔質延伸樹脂シートの多孔質構造が変化してしまう。このため、所望の気体透過性を有する多孔質複層中空糸を容易には製造することができない。また、チューブがＰＴＦＥにより形成されるため、機械的な強度は比較的低い。文献５の多孔質ＰＴＦＥ層では、複数のＰＴＦＥフィルムを積層することにより気体透過性の調整が行われるため、製造工程が複雑化してしまう。さらに、複数のＰＴＦＥフィルム間の密着性が低いため、多孔質ＰＴＦＥ層の機械的強度も低くなってしまう。
【００１０】
本発明は、機能性多孔体に向けられており、所望の機械的強度、気体透過性および液体不透過性を有する機能性多孔体を提供することを目的としている。また、本発明は、金属空気電池および機能性多孔体の製造方法にも向けられている。
【００１１】
本発明に係る機能性多孔体は、連続細孔構造を有する無機多孔体と、フッ素系微粒子が互いに融着することにより形成され、前記無機多孔体の細孔内において前記無機多孔体に融着するフッ素系多孔部とを備える。
【００１２】
これにより、所望の機械的強度、気体透過性および液体不透過性を有する機能性多孔体を提供することができる。
【００１３】
本発明の一の好ましい実施の形態では、前記フッ素系多孔部が、前記無機多孔体の外表面上にも設けられて前記無機多孔体の前記外表面に融着する。
【００１４】
より好ましくは、前記無機多孔体の前記外表面上の前記フッ素系多孔部に積層され、前記フッ素系多孔部に融着して前記フッ素系多孔部と一体化した多孔質フッ素系フィルムをさらに備える。
【００１５】
本発明の他の好ましい実施の形態では、前記フッ素微粒子が、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＥＰＥ）、ポリクロロ・トリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン・エチレン共重合体（ＥＴＦＥ）およびクロロトリフルオロチレン・エチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）のうち少なくとも１つを含む。
【００１６】
本発明に係る金属空気電池は、筒状であり、金属を含む多孔質の負極と、前記負極の外周面を囲む筒状である多孔質の正極と、前記負極と前記正極との間に配置されるとともに電解液を含む電解質層と、前記正極の外周面を囲む筒状であり、上述のいずれかの機能性多孔体にて形成され、気体を透過するとともに前記電解液の透過を防止する撥液層とを備える。
【００１７】
本発明に係る機能性多孔体の製造方法は、ａ）連続細孔構造を有する無機多孔体の細孔内にフッ素系微粒子を配置する工程と、ｂ）前記無機多孔体および前記フッ素系微粒子を加熱することにより、前記フッ素系微粒子を互いに融着させてフッ素系多孔部を形成するとともに、前記フッ素系多孔部を前記細孔内において前記無機多孔体に融着させる工程とを備える。
【００１８】
本発明の一の好ましい実施の形態では、前記ａ）工程において、前記フッ素系微粒子が前記無機多孔体の外表面上にも配置され、前記ｂ）工程において、前記フッ素系多孔部が、前記無機多孔体の前記外表面上にも形成されて前記無機多孔体の前記外表面に融着する。
【００１９】
より好ましくは、ｃ）前記ｂ）工程よりも後に、前記無機多孔体の前記外表面上の前記フッ素系多孔部に多孔質フッ素系フィルムを積層して積層体を得る工程と、ｄ）前記フッ素系微粒子の融点よりも１００℃だけ低い温度以上、かつ、前記融点よりも７０℃だけ高い温度以下の処理温度にて、前記積層体を加熱することにより、前記多孔質フッ素系フィルムを前記フッ素系多孔部に融着させて前記フッ素系多孔部と一体化させる工程とをさらに備える。
【００２０】
さらに好ましくは、前記無機多孔体が円柱状または円筒状であり、前記ｃ）工程において、前記多孔質フッ素系フィルムが、前記無機多孔体の前記外表面である外周面上に設けられた前記フッ素系多孔部にスパイラル状に捲回される。
【００２１】
本発明の他の好ましい実施の形態では、前記ａ）工程において、前記フッ素系微粒子を液状の分散媒に分散させたディスパージョンを前記無機多孔体に付与した後に乾燥させることにより、前記フッ素系微粒子が配置される。
【００２２】
好ましくは、前記ディスパージョンが、前記分散媒に溶解する分子量１０００以上の高分子を含む。
【００２３】
あるいは、前記ディスパージョンが、前記分散媒に溶解する分子量１０００以上のノニオン性高分子界面活性剤を含む。
【００２４】
本発明の他の好ましい実施の形態では、前記フッ素微粒子が、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＥＰＥ）、ポリクロロ・トリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン・エチレン共重合体（ＥＴＦＥ）およびクロロトリフルオロチレン・エチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）のうち少なくとも１つを含む。
【００２５】
上述の目的および他の目的、特徴、態様および利点は、添付した図面を参照して以下に行うこの発明の詳細な説明により明らかにされる。
【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１】第１の実施の形態に係る金属空気電池の構成を示す図である。
【図２】金属空気電池の横断面図である。
【図３】撥液層の拡大断面図である。
【図４】撥液層の外表面近傍の拡大断面図である。
【図５】撥液層の製造の流れを示す図である。
【図６．Ａ】実施例および比較例の試料の測定結果および試験結果を示す図である。
【図６．Ｂ】実施例および比較例の試料の測定結果および試験結果を示す図である。
【図７】実施例１の機能性多孔体の表面のＳＥＭ写真である。
【図８】実施例２の機能性多孔体の表面のＳＥＭ写真である。
【図９】実施例３の機能性多孔体の表面のＳＥＭ写真である。
【図１０】実施例４の機能性多孔体の表面のＳＥＭ写真である。
【図１１】実施例５の機能性多孔体の表面のＳＥＭ写真である。
【図１２】実施例５の機能性多孔体の表面のＳＥＭ写真である。
【図１３】実施例６の機能性多孔体の表面のＳＥＭ写真である。
【図１４】第２の実施の形態に係る金属空気電池の撥液層の拡大断面図である。
【図１５】撥液層の製造の流れを示す図である。
【図１６】製造途上の撥液層を示す図である。
【図１７】実施例８の機能性多孔体の断面のＳＥＭ写真である。
【発明を実施するための形態】
【００２７】
図１は、本発明の第１の実施の形態に係る金属空気電池１の構成を示す図である。金属空気電池１の本体１１は中心軸Ｊ１を中心とする略円柱状であり、図１では、中心軸Ｊ１を含む本体１１の断面を示す。図２は、金属空気電池１の本体１１を図１中のＡ−Ａの位置にて切断した横断面図である。図１および図２に示すように、金属空気電池１は、正極２、負極３および電解質層４を備える二次電池であり、中心軸Ｊ１から径方向の外側に向かって、負極３、電解質層４および正極２が順に同心円状に配置される。換言すれば、金属空気電池１では、負極３と、負極３の外周面を囲む正極２との間に、電解液を含む電解質層４が配置される。
【００２８】
負極３（金属極とも呼ばれる。）は、中心軸Ｊ１を中心とする筒状の多孔質部材であり、マグネシウム（Ｍｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、亜鉛（Ｚｎ）、鉄（Ｆｅ）等の金属、または、いずれかの金属を含む合金により形成される。本実施の形態では、負極３は亜鉛にて形成され、外径１１ミリメートル（ｍｍ）、内径５ｍｍの略円筒状である。図１に示すように、中心軸Ｊ１方向（以下、「軸方向」という。）における負極３の端部には負極集電端子３３が接続される。図１および図２に示すように、負極３の内周面に囲まれた空間３１（以下、「充填部３１」という。）には、水系の電解液（電解質溶液とも呼ばれる。）が充填される。
【００２９】
負極３の外側には、負極３の周囲を囲む電解質層４が設けられる。電解質層４は筒状の多孔質部材４１を備え、当該多孔質部材４１の内周面が負極３の外周面に対向する。電解質層４は、多孔質の負極３の細孔を介して充填部３１に連通し、多孔質部材４１にも電解液が充填される。
【００３０】
多孔質部材４１は、セラミックや金属、無機材料または有機材料等により形成され、好ましくは、アルミナ、ジルコニア、ハフニア等の絶縁性の高いセラミックの焼結体（すなわち、一体成形されたもの）である。ある程度の機械的強度を確保しつつ、負極３と後述の正極２との間の距離の増大を防止するという観点では、多孔質部材４１の厚さは、０．５ｍｍ以上４ｍｍ以下であることが好ましい。本実施の形態における電解液は、高濃度のアルカリ水溶液（例えば、８Ｍ（ｍｏｌ/Ｌ）の水酸化カリウム（ＫＯＨ）水溶液）であり、酸化亜鉛を飽和させたものである。なお、電解液は、他の水系電解液や、非水系（例えば、有機溶剤系）電解液であってもよい。
【００３１】
正極２（空気極とも呼ばれる。）は、多孔質の正極導電層２２を備える。正極導電層２２は、電解質層４における多孔質部材４１の外周面上に形成（積層）され、筒状である。正極導電層２２の外周面には正極触媒が担持され、正極触媒層２３が形成される。正極触媒層２３の周囲には、例えば、ニッケル等の金属のメッシュシートが巻かれて集電層２４が形成され、軸方向における集電層２４の端部には、図１に示すように、正極集電端子２５が接続される。実際には、正極触媒は正極導電層２２の外周面近傍に分散しており、明確な層として形成される訳ではないため、集電層２４は正極導電層２２の外周面にも部分的に接する。なお、正極導電層２２の外周面の一部のみに当接するインターコネクタが集電層２４として設けられてもよい。
【００３２】
後述の充電時における酸化による劣化を防止するという観点では、正極導電層２２は、炭素を含まないことが好ましく、本実施の形態では、正極導電層２２は、導電性を有するペロブスカイト型酸化物（例えば、ＬＳＭＦ（ＬａＳｒＭｎＦｅＯ３））にて主に形成される多孔質の薄い導電膜である。このような正極導電層２２は、スラリーコート法により多孔質部材４１の外周面にペロブスカイト型酸化物をコートした後、焼成することにより形成される。上記正極導電層２２は、水熱合成法、ＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition：化学蒸着）またはＰＶＤ（Physical Vapor Deposition：物理蒸着）等により形成されてもよい。
【００３３】
また、正極触媒層２３は、酸素還元反応を促進する触媒にて形成され、例えばマンガン（Ｍｎ）やニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）等の金属酸化物が当該触媒として例示される。本実施の形態では、正極触媒層２３は、水熱合成法により正極導電層２２に優先的に担持させた二酸化マンガン（ＭｎＯ２）により形成される。正極触媒層２３の形成は、スラリーコート法および焼成、ＣＶＤまたはＰＶＤ等により行われてもよい。金属空気電池１では、原則として、多孔質の正極触媒層２３近傍において空気と電解液との界面が形成される。
【００３４】
図１および図２に示すように、集電層２４の外周面（メッシュ状の集電層２４にて覆われていない正極触媒層２３の外周面の部位を含む。）には、機能性多孔体により形成される撥液層２９が配置される。撥液層２９は、正極２の外周面を囲む筒状である。撥液層２９は、気体を透過するとともに電解液の透過を防止する。撥液層２９を形成する機能性多孔体の詳細については後述する。
【００３５】
図１に示すように、軸方向において負極３、電解質層４および正極２の両端面（図１中の上端面および下端面）には、円板状の閉塞部材５１が固定される。各閉塞部材５１の中央には貫通孔５１１が設けられ、貫通孔５１１は充填部３１に向かって開口する。金属空気電池１では、撥液層２９および閉塞部材５１により、本体１１内の電解液が貫通孔５１１以外から外部へと漏出することが防止される。一方の閉塞部材５１の貫通孔５１１には供給管６１の一端が接続され、供給管６１の他端は供給回収部６に接続される。また、他方の閉塞部材５１の貫通孔５１１には回収管６２が接続され、回収管６２の他端は供給回収部６に接続される。供給回収部６は電解液の貯溜タンクやポンプを有する。金属空気電池１では、電解液の劣化により放電電圧が低下した場合等に、必要に応じて充填部３１と供給回収部６の貯溜タンクとの間にて電解液が循環される。
【００３６】
図１の金属空気電池１において放電が行われる際には、負極集電端子３３と正極集電端子２５とが負荷（例えば、照明器具等）を介して電気的に接続される。負極３に含まれる金属は酸化されて金属イオン（ここでは、亜鉛イオン（Ｚｎ２＋））が生成され、電子は負極集電端子３３、正極集電端子２５および集電層２４を介して正極２に供給される。多孔質の正極２では、撥液層２９を透過した空気中の酸素が、負極３から供給された電子により還元されて、水系電解液の場合、水酸化物イオン（ＯＨ−）が生成される。正極２では、正極触媒により水酸化物イオンの生成（すなわち、酸素の還元反応）が促進されるため、当該還元反応に消費されるエネルギーによる過電圧が小さくなり、金属空気電池１の放電電圧を高くすることができる。
【００３７】
一方、金属空気電池１において充電が行われる際には、負極集電端子３３と正極集電端子２５との間に電圧が付与され、正極２において水酸化物イオンから集電層２４を介して正極集電端子２５へと電子が供給されて酸素が発生する。負極３では、負極集電端子３３に供給される電子により金属イオンが還元されて表面（外周面）に金属が析出する。正極２では、正極触媒層２３に含まれる正極触媒により酸素の発生が促進されるため、過電圧が小さくなり、金属空気電池１の充電電圧を低くすることができる。
【００３８】
次に、撥液層２９について説明する。図３は、略円筒状の撥液層２９の一部を拡大して示す横断面図である。図３に示すように、撥液層２９は、無機多孔体２９２と、フッ素系多孔部２９３とを備える。無機多孔体２９２は、連続細孔構造を有する略円筒状の部材である。本実施の形態では、無機多孔体２９２はアルミナ焼結体により形成され、無機多孔体２９２の平均細孔径は、約１０マイクロメートル（μｍ）である。無機多孔体２９２は、例えば、多孔質炭素材、多孔質セラミック材、多孔質ガラス材、焼結金属材、焼結酸化金属材、多孔質導電材等により形成されてもよい。
【００３９】
図４は、撥液層２９の外表面である外周面近傍を拡大して示す横断面図である。図４に示すように、フッ素系多孔部２９３は、無機多孔体２９２の細孔２９４内、および、無機多孔体２９２の外表面（すなわち、外周面）２９５上に設けられる。フッ素系多孔部２９３のうち無機多孔体２９２の外表面２９５上に位置する部位の形状は略円筒状であり、本実施の形態では、無機多孔体２９２の外表面２９５のおよそ全面を被覆する。フッ素系多孔部２９３は、多数のフッ素系微粒子が互いに融着することにより実質的に多孔質化されたものであり、無機多孔体２９２の細孔２９４の内表面、および、無機多孔体２９２の外表面２９５に融着する。
【００４０】
フッ素系多孔部２９３を形成するフッ素系微粒子は、好ましくは、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＥＰＥ）、ポリクロロ・トリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン・エチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、および、クロロトリフルオロチレン・エチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）のうち少なくとも１つを含む。これにより、耐薬品性、耐熱性、および、金属空気電池１にて用いられる電解液に対する撥液性に優れたフッ素系多孔部２９３を得ることができる。
【００４１】
次に、撥液層２９（すなわち、機能性多孔体）の製造方法について、図５を参照しつつ説明する。まず、フッ素系微粒子を液状の分散媒に分散させたディスパージョンが準備される。ディスパージョンに含まれるフッ素系微粒子の一次粒子径（以下、単に「径」という。）は、無機多孔体２９２の平均細孔径よりも小さく、好ましくは、０．０５μｍ以上８．０μｍ以下であり、より好ましくは、０．１６μｍ以上０．５μｍ以下である。本実施の形態では、フッ素系微粒子の径は、約０．２５μｍである。また、フッ素系微粒子としてＰＴＦＥの微粒子が利用される。
【００４２】
フッ素系微粒子の径が８．０μｍ以下であることにより、ディスパージョンの生成時にフッ素系微粒子の沈殿による相分離を抑制し、分散媒に対し、容易にフッ素系微粒子を均一に分散させることができる。フッ素系微粒子の径が０．５μｍ以下であれば、より容易にフッ素系微粒子を均一に分散させることができる。また、フッ素系微粒子の径が０．０５μｍ以上であることにより、ディスパージョンの生成の際に、分級や濾過等の工程によるコストの増大を抑制することができる。フッ素系微粒子の径が０．１６μｍ以上であれば、ディスパージョンの生成コストの増大をさらに抑制することができる。
【００４３】
ディスパージョンの分散媒としては、様々な液体が利用可能である。分散媒として、例えば、水が利用されてもよく、分散媒の濡れ性を制御するために、水にエチルアルコールやイソプロピルアルコール等の有機溶剤を適量添加した液体が利用されてもよい。
【００４４】
ディスパージョンは、好ましくは、分散媒に溶解する分子量１０００以上の高分子を増粘剤として含む。当該高分子としては、ディスパージョンのｐＨ組成による影響が小さく、かつ、フッ素系微粒子の分散性に対する影響が小さいものが好ましく利用される。例えば、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）、ポリプロピレンオキサイド（ＰＯ）、ポリビニールアルコール（ＰＶＡ）、デンプン、エチルセルロース（ＥＣ）、ヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）、キサンタンガム、カルボキシビニルポリマー、および、アガロースのうちの１つ、または、２つ以上の混合物が、上記高分子としてディスパージョンに含まれる。
【００４５】
また、ディスパージョンは、好ましくは、分散媒に溶解する分子量１０００以上のノニオン性高分子界面活性剤を含む。当該ノニオン性高分子界面活性剤としては、フッ素系微粒子の分散性に対する影響が小さいものが好ましく利用される。例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシアルキレン誘導体類、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油類、ポリオキシエチレンアルキルアミン類、および、ポリオキシエチレンアルキルアルカノールアミド類のうちの１つ、または、２つ以上の混合物が、上記ノニオン性高分子界面活性剤としてディスパージョンに含まれる。
【００４６】
なお、ディスパージョンは、上述の高分子、および、ノニオン性高分子界面活性剤のうち、一方のみを含んでいてもよく、双方ともに含まなくてもよい。また、ディスパージョンは、ノニオン性高分子界面活性剤以外に、カチオン性界面活性剤や陰イオン性界面活性剤を含んでいてもよい。
【００４７】
続いて、容器に貯溜された上記ディスパージョンに無機多孔体２９２が所定の時間だけ浸漬されることにより、無機多孔体２９２にディスパージョンが付与される。本実施の形態では、円筒状の無機多孔体２９２の軸方向両側において、無機多孔体２９２の端面および無機多孔体２９２の内側空間（すなわち、無機多孔体２９２の内周面よりも内側の空間）の開口が、シリコン等により形成されたキャップにより封止された状態で、無機多孔体２９２がディスパージョンに浸漬される。これにより、ディスパージョンは、無機多孔体２９２の細孔２９４全体に進入することなく、無機多孔体２９２の外表面２９５から所望の深さまで（すなわち、外表面２９５から径方向内側の所望の位置まで）だけ細孔２９４内に進入する。なお、キャップの形状やディスパージョンの粘度等を変更することにより、無機多孔体２９２の細孔２９４全体にディスパージョンを進入させてもよい。
【００４８】
無機多孔体２９２の浸漬が終了すると、上記容器から無機多孔体２９２が取り出されて乾燥されることにより、無機多孔体２９２の細孔２９４内および外表面２９５上に、ディスパージョンの層（以下、「ディスパージョン層」という。）が形成される。換言すれば、無機多孔体２９２の細孔２９４内および外表面２９５上に、フッ素系微粒子が分散媒と共に配置される（ステップＳ１１）。
【００４９】
次に、フッ素系微粒子を含むディスパージョン層および無機多孔体２９２が、所定時間だけ加熱される。これにより、無機多孔体２９２の細孔２９４内および外表面２９５上においてフッ素系微粒子が互いに融着し、フッ素系多孔部２９３が形成される。フッ素系多孔部２９３は、細孔２９４内において無機多孔体２９２に融着するとともに、無機多孔体２９２の外表面２９５に融着する（ステップＳ１２）。ディスパージョン層の分散媒は、当該加熱処理により、無機多孔体２９２の細孔２９４内および外表面２９５上から除去される。また、分散媒に溶解している上述の高分子やノニオン性高分子界面活性剤も、分散媒と同様に、無機多孔体２９２の細孔２９４内および外表面２９５上から除去される。
【００５０】
ステップＳ１２における加熱処理の処理温度は、好ましくは、フッ素系微粒子の融点（本実施の形態では、ＰＴＦＥの融点である３２７℃）よりも１００℃だけ低い温度以上、かつ、フッ素系微粒子の融点よりも７０℃だけ高い温度以下である。処理温度が、フッ素系微粒子の融点よりも１００℃だけ低い温度以上であることにより、加熱開始からフッ素系微粒子の融着までの所要時間を比較的短くすることができ、撥液層２９の製造に要する時間を実用的なものとすることができる。また、処理温度が、フッ素系微粒子の融点よりも７０℃だけ高い温度以下であることにより、フッ素系多孔部２９３の多孔構造を容易に制御して所望の平均細孔径とすることができる。上記処理温度は、より好ましくは、フッ素系微粒子の融点よりも８０℃だけ低い温度以上、かつ、フッ素系微粒子の融点よりも６０℃だけ高い温度以下であり、さらに好ましくは、フッ素系微粒子の融点よりも６０℃だけ低い温度以上、かつ、フッ素系微粒子の融点よりも５０℃だけ高い温度以下である。本実施の形態では、ディスパージョン層が設けられた無機多孔体２９２が、電気炉において約３５０℃で１０分間加熱される。
【００５１】
フッ素系多孔部２９３は、上述のように、多孔質構造を有するとともに撥水性に優れる。換言すれば、フッ素系多孔部２９３の接触角は大きく、濡れ性は低い。このため、撥液層２９は、電解液の透過を防止するとともに気体を透過することができる。撥液層２９の気体透過性および液体不透過性は、フッ素系多孔部２９３の平均細孔径、および、フッ素系多孔部２９３の径方向の厚さを調整することにより容易に調整することができる。フッ素系多孔部２９３の径方向の厚さとは、フッ素系多孔部２９３の外周面（すなわち、フッ素系多孔部２９３のうち無機多孔体２９２の外表面２９５上に位置する部位の外周面）と、細孔２９４内におけるフッ素系多孔部２９３の径方向内端の平均的な位置との間の径方向の距離である。例えば、フッ素系多孔部２９３の平均細孔径を大きくすることにより、撥液層２９の気体透過性は向上し、液体不透過性は低下する。また、フッ素系多孔部２９３の径方向の厚さを大きくすることにより、撥液層２９の気体透過性は低下し、液体不透過性は向上する。
【００５２】
撥液層２９の製造では、フッ素系微粒子の径、ディスパージョン層におけるフッ素系微粒子の割合（すなわち、密度）、並びに、ステップＳ１２における加熱処理の処理温度および処理時間等を調整することにより、フッ素系多孔部２９３の平均細孔径が容易に調整される。無機多孔体２９２の外表面２９５上におけるフッ素系微粒子の上記密度は、ディスパージョンにおけるフッ素系微粒子の固形分濃度やディスパージョンの粘度等を調整することにより容易に調整することができる。無機多孔体２９２の細孔２９４内におけるフッ素系微粒子の密度は、無機多孔体２９２の平均細孔径に対するフッ素系微粒子の径の割合、無機多孔体２９２のディスパージョンへの浸漬時間、ディスパージョンにおけるフッ素系微粒子の固形分濃度、および、ディスパージョンの粘度等を調整することにより容易に調整することができる。
【００５３】
例えば、加熱処理の処理温度を高くすることにより、フッ素系微粒子同士の融着部分が太くなり、フッ素系多孔部２９３の平均細孔径は小さくなる。また、処理温度が同じであっても処理時間を長くすることにより、フッ素系微粒子同士の融着部分が太くなり、フッ素系多孔部２９３の平均細孔径は小さくなる。フッ素系多孔部２９３の平均細孔径は、ディスパージョンの粘度を高くすることによっても小さくなる。これは、分散媒内の増粘剤によるパッキング効果（すなわち、フッ素系微粒子を寄せ集める効果）によるものと考えられる。フッ素系多孔部２９３の平均細孔径が小さくなると、撥液層２９の気体透過性は低下し、液体不透過性は向上する。
【００５４】
ディスパージョン層におけるフッ素系微粒子の密度を高くすることにより、撥液層２９の気体透過性は向上し、液体不透過性も向上する。気体透過性の向上は、フッ素系多孔部２９３の内部におけるフッ素系微粒子の融着の程度が低いことによると考えられる。したがって、加熱処理の処理温度が高くなると、フッ素系微粒子の密度を高くした場合でも、フッ素系多孔部２９３の内部においてもフッ素系微粒子が十分に融着し、撥液層２９の気体透過性は低下する。
【００５５】
撥液層２９の製造では、無機多孔体２９２の平均細孔径、ディスパージョンにおけるフッ素系微粒子の濃度（すなわち、固形分濃度）、ディスパージョンの粘度、並びに、無機多孔体２９２のディスパージョンへの浸漬時間および浸漬回数等を調整することにより、無機多孔体２９２に対するディスパージョンの付与量（すなわち、無機多孔体２９２の細孔２９４内に充填されたディスパージョンの深さ、および、無機多孔体２９２の外表面２９５上におけるディスパージョン層の厚さ）を容易に調整することができ、フッ素系多孔部２９３の径方向の厚さを容易に調整することができる。
【００５６】
例えば、無機多孔体２９２の平均細孔径を小さくすることにより、無機多孔体２９２の外表面２９５上におけるフッ素系多孔部２９３の厚さを厚くすることができる。これにより、撥液層２９の液体不透過性が向上する。撥液層２９の気体透過性については、上述のディスパージョン層におけるフッ素系微粒子の密度を高くした場合と同様であり、処理温度が比較的低い場合には高くなり、処理温度が比較的高い場合には低くなる。
【００５７】
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されない。
【００５８】
以下の実施例１〜８では、各機能性多孔体のフッ素系多孔部２９３の平均細孔径および厚さを測定し、各機能性多孔体についてガス透過量試験および耐水圧試験を行った。また、比較例１〜３では、フッ素系多孔部２９３が設けられていない無機多孔体２９２についてガス透過量試験および耐水圧試験を行った。ガス透過量試験においてガスの透過量が多い試料は気体透過性が高く、耐水圧試験において耐水圧が高い試料は液体不透過性が高い。
【００５９】
フッ素系多孔部２９３の平均細孔径は、走査型電子顕微鏡（以下、「ＳＥＭ」という。）によりフッ素系多孔部２９３の表面を観察し、無作為に選択した１０個の細孔の径の平均値として求められる。フッ素系微粒子の厚さは、ＳＥＭによる観察により測定する。ガス透過量試験では、ガス透過量測定装置を用い、試料の一方側から圧力（ゲージ圧）０．０２０ＭＰａにて窒素を供給し、窒素の透過量を測定する。耐水圧試験では、円筒状の試料の内周面よりも内側の空間に水を充填し、当該水に所定時間だけ圧力を加え、試料の外周面からの漏水が生じる最低圧力を漏水開始圧として得る。図６．Ａおよび図６．Ｂに、実施例１〜８および比較例１〜３の試料の測定結果および試験結果等を示す。図６．Ａでは、試料の条件を示し、図６．Ｂでは、測定結果および試験結果を示す。なお、実施例８、および、比較例３については、後述する第２の実施の形態において説明する。
【００６０】
（実施例１）
図７は、実施例１の機能性多孔体の表面のＳＥＭ写真である。図７では、無機多孔体２９２の細孔２９４内におけるフッ素系多孔部２９３の表面を示す（図８ないし図１１、並びに、図１３においても同様）。実施例１では、無機多孔体２９２として、平均細孔径が２．５μｍの円筒状多孔質アルミナ焼結体（長さ５ｃｍ、内径１２ｍｍ、外径１６ｍｍ）が用いられる。また、フッ素系微粒子のディスパージョンとして、ＦＥＰディスパージョン（三井デュポンフロロケミカル社製、平均微粒子径０．１６μｍ）を、蒸留水で３０％固形分濃度になるように調整したものが用いられる。
【００６１】
実施例１では、無機多孔体２９２の軸方向の両端部を、シリコンのキャップにより封止し、上記ディスパージョンに４分間だけ浸漬した後、１２０℃にて乾燥させる。その後、ディスパージョン層が設けられた無機多孔体２９２を、電気炉において約２６０℃で１０分間加熱することにより機能性多孔体を得た。実施例１では、無機多孔体２９２の外表面２９５にはフッ素系多孔部２９３はほとんど形成されない（実施例２〜４，６においても同様）。実施例１では、無機多孔体２９２の細孔２９４内におけるフッ素系多孔部２９３の平均細孔径および厚さはそれぞれ、０．１３μｍ、および、約２５０μｍであった。また、ガス透過量試験によるガス透過量は１８５ｍ３／ｍ２・ｈｒ・ａｔｍであり、耐水圧試験による漏水開始圧は０．０３０ＭＰａであった。
【００６２】
（実施例２）
図８は、実施例２の機能性多孔体の表面のＳＥＭ写真である。実施例２では、実施例１と同様の無機多孔体２９２が用いられる。フッ素系微粒子のディスパージョンとしては、ＰＴＦＥディスパージョン（旭硝子社製、平均微粒子径０．２５μｍ）を、蒸留水で３０％固形分濃度になるように調整したものが用いられる。実施例２では、無機多孔体２９２の軸方向の両端部を、シリコンのキャップにより封止し、上記ディスパージョンに４分間だけ浸漬した後、１２０℃にて乾燥させる。その後、ディスパージョン層が設けられた無機多孔体２９２を、電気炉において約３５０℃で１０分間加熱することにより機能性多孔体を得た。実施例２では、無機多孔体２９２の細孔２９４内におけるフッ素系多孔部２９３の平均細孔径および厚さはそれぞれ、０．１７μｍ、および、約２５０μｍであった。また、ガス透過量は８０ｍ３／ｍ２・ｈｒ・ａｔｍであり、漏水開始圧は０．０６０ＭＰａであった。
【００６３】
（実施例３）
図９は、実施例３の機能性多孔体の表面のＳＥＭ写真である。実施例３では、ステップＳ１２における加熱温度が約３９０℃である点を除き、実施例２と同様の手順にて機能性多孔体を得た。実施例３では、無機多孔体２９２の細孔２９４内におけるフッ素系多孔部２９３の平均細孔径および厚さはそれぞれ、０．１１μｍ、および、約２５０μｍであった。また、ガス透過量は７０ｍ３／ｍ２・ｈｒ・ａｔｍであり、漏水開始圧は０．０７５ＭＰａであった。
【００６４】
（実施例４）
図１０は、実施例４の機能性多孔体の表面のＳＥＭ写真である。実施例４では、無機多孔体２９２として平均細孔径が１０μｍの円筒状多孔質アルミナ焼結体（長さ５ｃｍ、内径１２ｍｍ、外径１６ｍｍ）を用いる点を除き、実施例２と同様の手順にて機能性多孔体を得た。実施例４では、無機多孔体２９２の細孔２９４内におけるフッ素系多孔部２９３の平均細孔径および厚さはそれぞれ、０．２６μｍ、および、約２５０μｍであった。また、ガス透過量は６４５ｍ３／ｍ２・ｈｒ・ａｔｍであり、漏水開始圧は０．０１０ＭＰａであった。
【００６５】
（実施例５）
図１１および図１２は、実施例５の機能性多孔体の表面のＳＥＭ写真である。図１１では、無機多孔体２９２の細孔２９４内におけるフッ素系多孔部２９３の表面を示し、図１２では、無機多孔体２９２の外表面２９５上におけるフッ素系多孔部２９３の表面を示す。実施例５では、フッ素系微粒子のディスパージョンとして、ＰＴＦＥディスパージョン（旭硝子社製、平均微粒子径０．２５μｍ）を蒸留水で３０％固形分濃度になるように調整し、さらに、水溶性増粘剤Ｅ３０（明成化学工業社製）を３．０ｗｔ％となるように添加して粘度を２００ｃｐｓとしたものが用いられる点を除き、実施例２と同様の手順にて機能性多孔体を得た。実施例５では、無機多孔体２９２の外表面２９５上にもフッ素系多孔部２９３が形成される。実施例５では、無機多孔体２９２の細孔２９４内におけるフッ素系多孔部２９３の平均細孔径および厚さはそれぞれ、０．１５μｍ、および、約７０μｍであった。また、無機多孔体２９２の外表面２９５上におけるフッ素系多孔部２９３の厚さは、約５μｍであった。ガス透過量は１３０ｍ３／ｍ２・ｈｒ・ａｔｍであり、漏水開始圧は０．０２０ＭＰａであった。
【００６６】
（実施例６）
図１３は、実施例６の機能性多孔体の表面のＳＥＭ写真である。実施例６では、フッ素系微粒子のディスパージョンとして、ＰＴＦＥディスパージョン（旭硝子社製、平均微粒子径０．２５μｍ）を蒸留水で４０％固形分濃度になるように調整したものが用いられる点を除き、実施例２と同様の手順にて機能性多孔体を得た。実施例６では、無機多孔体２９２の細孔２９４内におけるフッ素系多孔部２９３の平均細孔径および厚さはそれぞれ、０．２３μｍ、および、約２５０μｍであった。また、ガス透過量は１００ｍ３／ｍ２・ｈｒ・ａｔｍであり、漏水開始圧は０．０１５ＭＰａであった。
【００６７】
（実施例７）
実施例７では、フッ素系微粒子のディスパージョンとして、ＰＴＦＥディスパージョン（旭硝子社製、平均微粒子径０．２５μｍ）を蒸留水で４０％固形分濃度になるように調整し、さらに、水溶性増粘剤Ｅ３０（明成化学工業社製）を２．０ｗｔ％となるように添加して粘度を１００ｃｐｓとしたものが用いられる。また、ステップＳ１２における加熱処理の処理温度が３６０℃である。実施例７の機能性多孔体は、上述の点を除き、実施例２と同様の手順にて得られる。実施例７では、無機多孔体２９２の外表面２９５上におけるフッ素系多孔部２９３の厚さは、約７〜１０μｍであった。無機多孔体２９２の細孔２９４内におけるフッ素系多孔部２９３の平均細孔径および厚さは測定していない。また、ガス透過量は２３０ｍ３／ｍ２・ｈｒ・ａｔｍであり、漏水開始圧は０．０１０ＭＰａであった。
【００６８】
（比較例１）
比較例１では、実施例１と同様の無機多孔体、すなわち、平均細孔径が２．５μｍの円筒状多孔質アルミナ焼結体（長さ５ｃｍ、内径１２ｍｍ、外径１６ｍｍ）が試料として用いられる。当該試料のガス透過量は３４５０ｍ３／ｍ２・ｈｒ・ａｔｍであった。また、漏水開始圧は、漏水が激しいため測定不可能であった。
【００６９】
（比較例２）
比較例２では、実施例４と同様の無機多孔体、すなわち、平均細孔径が１０μｍの円筒状多孔質アルミナ焼結体（長さ５ｃｍ、内径１２ｍｍ、外径１６ｍｍ）が、試料として用いられる。当該試料のガス透過量は３６００ｍ３／ｍ２・ｈｒ・ａｔｍであった。また、漏水開始圧は、漏水が激しいため測定不可能であった。
【００７０】
以上に説明したように、撥液層２９は、連続細孔構造を有する比較的高強度の無機多孔体２９２と、フッ素系微粒子が互いに融着することにより形成されるとともに細孔２９４内において無機多孔体２９２に融着するフッ素系多孔部２９３とを備える。これにより、所望の機械的強度、気体透過性および液体不透過性を有する機能性多孔体である撥液層２９を提供することができる。また、フッ素系多孔部２９３は、無機多孔体２９２の外表面２９５上にも設けられて当該外表面２９５に融着する。無機多孔体２９２の外表面２９５上におけるフッ素系多孔部２９３の厚さを調整することにより、撥液層２９の気体透過性および液体不透過性をより容易に調整することができる。
【００７１】
撥液層２９の製造では、無機多孔体２９２にフッ素系微粒子のディスパージョンを付与した後に乾燥させることにより、無機多孔体２９２の細孔２９４内および外表面２９５上フッ素系微粒子を容易に配置することができる。その結果、撥液層２９を容易に製造することができる。
【００７２】
上述のように、撥液層２９の製造では、分子量１０００以上の高分子をディスパージョンの分散媒に溶解させることにより、ディスパージョンの粘度を、容易に所望の粘度に調整することができる。これにより、ステップＳ１１において、無機多孔体２９２の外表面２９５上にもディスパージョン層を容易に形成することができる。また、ディスパージョン層が乾燥する際にゲル状被膜が形成されるため、ディスパージョン層内においてフッ素系微粒子が密に接近する。これにより、ステップＳ１２において、所望の平均細孔径を有するフッ素系多孔部２９３を容易に形成することができる。さらに、分散媒が水である場合、上述の高分子を溶解させることにより、水の蒸発の際に生じる表面張力によるクラックの発生を抑制することができる。
【００７３】
撥液層２９の製造では、分子量１０００以上のノニオン性高分子界面活性剤を分散媒に溶解させることにより、ディスパージョン中のフッ素微粒子の凝集による沈澱を抑制することができ、ディスパージョンの液安定性を向上することができる。その結果、ステップＳ１１におけるディスパージョンの付与前において、ディスパージョン中のフッ素系微粒子を再分散させる工程を省略または短縮することができる。また、上記ノニオン性高分子界面活性剤を分散媒に溶解させることにより、上述の分子量１０００以上の高分子を分散媒に溶解させた場合と同様に、ディスパージョンの粘度を容易に調整し、ステップＳ１１において、無機多孔体２９２の外表面２９５上にもディスパージョン層を容易に形成することができる。さらに、ステップＳ１２において、所望の平均細孔径を有するフッ素系多孔部２９３を容易に形成することができる。その上、分散媒が水である場合、クラックの発生を抑制することもできる。
【００７４】
図１４は、本発明の第２の実施の形態に係る金属空気電池の撥液層２９ａの一部を拡大して示す横断面図である。機能性多孔体である撥液層２９ａは、多孔質フッ素系フィルム２９６をさらに備える点を除き、図３および図４に示す撥液層２９と同様であり、以下の説明において対応する構成に同符号を付す。
【００７５】
図１４に示すように、多孔質フッ素系フィルム２９６は、略円筒状の無機多孔体２９２の外表面（外周面）２９５上に設けられたフッ素系多孔部２９３に積層される。本実施の形態では、多孔質フッ素系フィルム２９６は、フッ素系多孔部２９３の外周面のおよそ全面を被覆する。多孔質フッ素系フィルム２９６は、当該フッ素系多孔部２９３に融着してフッ素系多孔部２９３と一体化している。
【００７６】
次に、撥液層２９ａの製造方法について、図１５を参照しつつ説明する。撥液層２９ａが製造される際には、まず、図５に示すステップＳ１１，Ｓ１２が行われ、無機多孔体２９２の細孔２９４内および外表面２９５上にフッ素系多孔部２９３が形成される（図４参照）。続いて、無機多孔体２９２の外表面２９５上に設けられたフッ素系多孔部２９３に、図１６に示すように、多孔質フッ素系フィルム２９６がスパイラル状に捲回されることにより、無機多孔体２９２の外表面２９５上のフッ素系多孔部２９３に多孔質フッ素系フィルム２９６が積層された積層体が得られる（ステップＳ２１）。
【００７７】
その後、当該積層体が所定時間だけ加熱される。これにより、多孔質フッ素系フィルム２９６がフッ素系多孔部２９３に融着してフッ素系多孔部２９３と一体化する（ステップＳ２２）。換言すれば、無機多孔体２９２の外表面２９５上のフッ素系多孔部２９３が接着剤の役割を果たし、無機多孔体２９２と多孔質フッ素系フィルム２９６とを接着する。
【００７８】
ステップＳ２２における加熱処理の処理温度は、好ましくは、フッ素系微粒子の融点（本実施の形態では、ＰＴＦＥの融点である３２７℃）よりも１００℃だけ低い温度以上、かつ、フッ素系微粒子の融点よりも７０℃だけ高い温度以下である。処理温度が、フッ素系微粒子の融点よりも１００℃だけ低い温度以上であることにより、加熱開始から融着までの所要時間を比較的短くすることができ、撥液層２９ａの製造に要する時間を実用的なものとすることができる。また、処理温度が、フッ素系微粒子の融点よりも７０℃だけ高い温度以下であることにより、フッ素系多孔部２９３の多孔構造を容易に維持することができる。上記処理温度は、より好ましくは、フッ素系微粒子の融点よりも８０℃だけ低い温度以上、かつ、フッ素系微粒子の融点よりも６０℃だけ高い温度以下であり、さらに好ましくは、フッ素系微粒子の融点よりも６０℃だけ低い温度以上、かつ、フッ素系微粒子の融点よりも５０℃だけ高い温度以下である。
【００７９】
（実施例８）
図１７は、実施例８の機能性多孔体の表面近傍における断面のＳＥＭ写真である。実施例８の機能性多孔体は、実施例７の機能性多孔体の外周面に、厚さ約７０μｍの多孔質フッ素系フィルム２９６をスパイラル状に捲回した後、電気炉において約３７０℃で１０分間加熱することにより得られる。図１７の上下方向の中央部は、無機多孔体２９２の外表面２９５上のフッ素系多孔部２９３である。当該中央部よりも上側の部位は、多孔質フッ素系フィルム２９６であり、中央部よりも下側の部位は、無機多孔体２９２と細孔２９４内のフッ素系多孔部２９３である。実施例８では、ガス透過量は１３０ｍ３／ｍ２・ｈｒ・ａｔｍであり、漏水開始圧は０．０２５ＭＰａであった。
【００８０】
（比較例３）
比較例３では、比較例２と同様の無機多孔体の外周面上に多孔質ＰＴＦＥシートを捲回し、電気炉において約３５０℃で１０分間加熱したものが、試料として用いられる。ガス透過量試験および耐水圧試験では、多孔質ＰＴＦＥシートが無機多孔体から剥離してしまったため、ガス透過量および漏水開始圧は測定不可能であった。
【００８１】
実施例８では、実施例７よりもガス透過量が小さく、漏水開始圧が高い。すなわち、第２の実施の形態に係る撥液層２９ａでは、無機多孔体２９２の外表面（外周面）２９５上に設けられたフッ素系多孔部２９３に融着して一体化した多孔質フッ素系フィルム２９６が設けられることにより、液体不透過性を向上することができる。また、撥液層２９ａの機械的強度も向上することができる。さらに、無機多孔体２９２の外表面２９５上のフッ素系多孔部２９３に多孔質フッ素系フィルム２９６をスパイラル状に捲回することにより、当該フッ素系多孔部２９３上に多孔質フッ素系フィルム２９６を容易に積層することができる。
【００８２】
以上、本発明の実施の形態について説明してきたが、本発明は上記実施の形態に限定されるものではなく、様々な変更が可能である。
【００８３】
ステップＳ１１における無機多孔体２９２に対するフッ素系微粒子の付与は、例えば、フッ素系微粒子のディスパージョンを、無機多孔体２９２の外表面２９５に塗布することにより行われてもよい。無機多孔体２９２が長尺である場合等、無機多孔体２９２を周方向に回転させつつ軸方向に移動させ、エアガンやブラシ等によりディスパージョンを連続的かつ自動的に塗布してもよい。また、粉末状のフッ素系微粒子を粉体塗装することにより、無機多孔体２９２の細孔２９４内や外表面２９５上にフッ素系微粒子が配置されてもよい。
【００８４】
撥液層２９，２９ａの製造では、ステップＳ１１が行われるよりも前に、シランカップリング剤等を用いて無機多孔体２９２に対するプライマー処理が行われてもよい。これにより、無機多孔体２９２とフッ素系微粒子との密着性を向上することができる。また、プライマー処理よりも前に、無機多孔体２９２にアルコール類、ケトン類等の有機溶媒を含浸させることにより、無機多孔体２９２の脱脂が行われてもよい。
【００８５】
上述の無機多孔体２９２およびフッ素系多孔部２９３を備える機能性多孔体は、金属空気電池１の撥液層２９，２９ａ以外にも様々な用途に利用されてよい。例えば、金属空気電池以外の燃料電池の撥液層として利用されてもよく、金属空気電池を含む様々な燃料電池の排気栓、すなわち、充電時に電池内に発生するガスを排気するための栓として利用されてもよい。また、機能性多孔体は、濾過材、フィルタまたは透湿防水素材として利用されてもよい。
【００８６】
機能性多孔体の形状は、円筒状には限定されず、平板状、球状、柱状等の様々な形状の無機多孔体２９２にフッ素系微粒子が付与されて加熱されることにより、様々な形状の機能性多孔体が製造されてよい。また、円柱状の無機多孔体２９２の外表面（外周面）２９５上に設けられたフッ素系多孔部２９３に、ステップＳ２１，Ｓ２２において、多孔質フッ素系フィルムがスパイラル状に捲回され、その後、加熱されて多孔質フッ素系フィルム２９６がフッ素系多孔部２９３と一体化することにより、円柱状の機能性多孔体が製造されてもよい。
【００８７】
上記実施の形態および各変形例における構成は、相互に矛盾しない限り適宜組み合わされてよい。
【００８８】
発明を詳細に描写して説明したが、既述の説明は例示的であって限定的なものではない。したがって、本発明の範囲を逸脱しない限り、多数の変形や態様が可能であるといえる。
【符号の説明】
【００８９】
１    金属空気電池
２    正極
３    負極
４    電解質層
２９，２９ａ    撥液層
２９２    無機多孔体
２９３    フッ素系多孔部
２９４    細孔
２９５    外表面
２９６    多孔質フッ素系フィルム
Ｓ１１，Ｓ１２，Ｓ２１，Ｓ２２    ステップ
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６．Ａ】
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【図６．Ｂ】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１７】
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【国際調査報告】
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