(57)【要約】  本発明は、六価クロムを含まないエッチング溶液を用いる非導電性プラスチックの金属化方法に関する。エッチング溶液は、塩素酸イオンの源を含有する硫酸溶液に基づくものである。プラスチックのエッチング溶液による処理後、プラスチックを公知の方法によって金属化する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の工程：
Ａ）プラスチック表面を、水性のエッチング溶液を用いてエッチングする工程；
Ｂ）プラスチック表面を、金属コロイドの溶液又は金属の化合物の溶液を用いて処理する工程、その際、該金属は、元素の周期律表の第Ｉ族遷移金属及び元素の周期律表の第ＶＩＩＩ族遷移金属から選択される；及び
Ｃ）プラスチック表面を、金属化溶液を用いて金属化する工程
を含む、物品の電気的に非伝導性のプラスチック表面を金属化する方法であって、エッチング溶液が、０．００１６〜０．１２モル／ｌの塩素酸イオン濃度をもたらす塩素酸イオンの源と５０〜８０％ｖ／ｖの硫酸を含むことを特徴とする、前記方法。
【請求項２】
処理工程Ａ）においてエッチング溶液中の塩素酸イオンの源が塩素酸ナトリウム及び塩素酸カリウムから選択されることを特徴とする、請求項１記載の方法。
【請求項３】
塩素酸イオン濃度が０．００３〜０．０８モル／ｌの間の範囲であることを特徴とする、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
塩素酸イオン濃度が０．０１〜０．０６モル／ｌの間の範囲であることを特徴とする、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項５】
塩素酸イオン濃度が０．００４〜０．０４モル／ｌの間の範囲であることを特徴とする、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項６】
硫酸イオン濃度が６０体積％〜７０体積％の間の範囲であることを特徴とする、請求項１から５までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
エッチング溶液が、塩素酸イオンを超える標準的な酸化電位を有する第２の酸化剤を、２〜２０ｇ／ｌの量で更に含むことを特徴とする、請求項１から６までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
エッチング溶液がリン酸を更に含むことを特徴とする、請求項１から７までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
リン酸濃度が１０〜３０体積％の間の範囲であることを特徴とする、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
処理工程Ｂ）における金属がパラジウムであることを特徴とする、請求項１から９までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１１】
プラスチック表面が、少なくとも１つの電気的に非伝導性のプラスチックから製造され、該少なくとも１つの電気的に非伝導性のプラスチックが、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレンコポリマー、ポリアミド、ポリカーボネート、及びアクリロニトリル−ブタジエン−スチレンコポリマーと少なくとも１種の更なるポリマーとの混合物を含む群から選択されることを特徴とする、請求項１から１０までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１２】
以下の更なる処理工程：
Ａｉ）プラスチック表面を塩素酸イオン用の還元剤を含む溶液中で処理する工程
を、処理工程Ａ）と処理工程Ｂ）との間に実施することを特徴とする、請求項１から１１までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１３】
還元剤が、ヒドロキシルアンモニウム硫酸塩、塩化ヒドロキシルアンモニウム及び過酸化水素を含む群から選択されることを特徴とする、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
以下の更なる処理工程：
Ａｉ）プラスチック表面を、水酸化物イオンの源を含む中和剤を含む溶液中で処理する工程
を、処理工程Ａ）と処理工程Ｂ）との間に実施することを特徴とする、請求項１から１３までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１５】
以下の更なる処理工程：
Ｂｉ）プラスチック表面を水性の酸性溶液中で処理する工程及び
Ｂｉｉ）プラスチック表面を金属化溶液中で無電解金属化する工程
を、処理工程Ｂ）と処理工程Ｃ）との間に実施することを特徴とする、請求項１から１４までのいずれか１項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
発明の属する技術分野
本発明は、非導電性プラスチック表面の金属化前の、該表面の前処理に関するものであり、プラスチック部品の装飾コーティング又は機能性金属コーティングが必要とされる様々な産業で適用され得る。前処理は、六価クロムを含まない溶液中で行われる。
【０００２】
発明の背景
従来法の非導電性プラスチック表面の前処理法の後に、六価クロムを含有する溶液中で表面をエッチングすることからなる、無電解金属化、主として無電解ニッケルめっき又は銅めっきを行い、その後、パラジウム化合物のイオン性又はコロイド状溶液を活性化し、そして次亜リン酸ナトリウム溶液中での還元（殆どの場合）又はそれぞれ、プラスチック表面上に吸着された、パラジウムイオン又はコロイド状パラジウム粒子の酸性溶液（通常、塩酸）中での促進のいずれかを行う。
【０００３】
非導電性基板表面の前処理工程の間のエッチングは、該表面が、十分な量の吸着されたパラジウム塩を有する、水溶液中でのプロセスの他の段階で親水性になるため、親水化のために必要とされており、また、非導電性プラスチック表面への金属コーティングの適切な結合を保証するため、必要とされている。その後の還元又は促進による活性化は、プラスチック上への金属の無電解堆積を開始するために実施される。その後、金属化溶液中での金属による無電解めっきは、表面に堆積した金属が更なる堆積のための触媒として作用する自己触媒反応を介して行われる。金属ニッケル及び銅は、主に、この無電解めっきのために使用されている。
【０００４】
その後、電解めっき又はガルバニックめっきは、第１の金属層上で実施され得る。様々な金属、例えば、クロム、ニッケル、銅、及び真鍮、又は前述の金属の他の合金が適用され得る。
【０００５】
従来法の主な欠点は、エッチング溶液中のクロム酸の発癌性に関するものである。更に、無電解堆積工程の間に堆積される金属、例えば、ニッケルも、プラスチゾルで絶縁されたラックの一部を覆い、この結果、その後の金属めっき溶液中での電気化学的な金属の損失をもたらすので、望ましくない。
【０００６】
この課題を解決するための様々な方法が従来技術で提案されてきた。
【０００７】
米国特許出願第２００５／０１９９５８７Ａ１号は、２０〜７０ｇ／ｌの過マンガン酸カリウムを含有する酸性溶液中での非導電性プラスチック表面のエッチング方法を開示している。上記の溶液中での適切なＫＭｎＯ４濃度は５０ｇ／ｌに近い。濃度が２０ｇ／ｌ未満である時、溶液は効果的でなく、濃度の上限は、過マンガン酸カリウムの溶解度によって決定される。エッチングの後に、アミンを含有するパラジウム塩溶液中の活性化、さらには、例えば、水素化ホウ素、次亜リン酸塩又はヒドラジン溶液中での還元処理が行われる。
【０００８】
しかしながら、この方法は、実質的な欠点がある。高い過マンガン酸塩濃度（約５０ｇ／ｌを推奨、リン酸は約４８％ｖ／ｖ）のエッチング溶液中では、これは、特に高温で、非常に速く分解する。推奨される温度は１００°Ｆ、即ち、３７℃である。試験は、この温度で溶液が４〜６時間後に効果的でなくなる、即ち、プラスチック表面が親水性ではなくなり、金属化の間、幾つかの部分が被覆されないままであり；被覆された領域では、プラスチックとの接着が非常に弱い。しばしば、安価ではない、過マンガン酸塩の新しい部分との溶液の調整が求められている。更に、不溶性過マンガン酸塩の分解生成物が形成され、金属化されている表面を汚染している。
【０００９】
更に、過マンガン酸塩溶液中でのエッチングは、これがエッチング反応の生成物、即ち、二酸化マンガンで被覆されているので、ラックのプラスチゾル断熱材の表面を活性化する。これは、パラジウム化合物のプラスチゾルでの吸着を刺激し、これは無電解金属堆積物の溶液中で金属化し易い。二酸化マンガンの表面での形成は、任意の組成物の過マンガン酸塩エッチング溶液の特徴である。従って、本発明の非常に重要な課題は、ラックめっき（rack metallization）を回避し、その後の金属化段階で得られる金属の損失を回避することである。
【００１０】
リトアニア特許出願番号ＬＴ２００８−０８２も、めっき前の非導電性プラスチック表面の前処理に関するものである。例えば、ポリイミドを、１３モル／Ｌ（約７５体積％）と１７モル／Ｌ（約９０体積％）との間の濃度で、０．００５Ｍ〜０．２Ｍの硫酸の酸化溶液を用いて１０〜８０℃の温度で１〜２分間エッチングするための前処理組成物が開示されており、その際、酸化剤はＫＭｎＯ４、ＨＣｌＯ４、Ｖ２Ｏ５、ＫＣｌＯ３であってよい。塩素酸塩（ＣｌＯ３−、Ｍ＝８３．５ｇ／モル）の場合、これは０．４〜１６．７ｇ／ｌの間の濃度に対応する。
【００１１】
例は、本出願において、７モル／ｌ（約５０体積％）の硫酸と０．２モル／Ｌ（１６．７ｇ／Ｌ）の塩素酸塩を含有する表２に与えられているが、このような高濃度の塩素酸塩は、望ましくない急速な前処理溶液の分解をもたらすことが示された。
【００１２】
発明の詳細な説明
従って、本発明は、これまで、非導電性プラスチックから作られた物品の金属化を、環境的に安全な方法で、その後に適用された金属層の十分なプロセス信頼性と接着強度で達成することが出来なかった問題に基づくものである。
【００１３】
従って、本発明の課題は、非毒性であるが、プラスチック表面に塗布される金属層の十分な接着強度をもたらす、物品の非導電性プラスチック表面の前処理用のエッチング溶液を見出すことである。
【００１４】
この課題は、本出願におけるプラスチック表面の処理方法としてのプラスチック表面のエッチングの場合、酸化剤を有する無機酸溶液によるプラスチックのエッチング、パラジウム塩溶液による活性化、及び還元又は促進溶液のいずれかによる処理からなる無電解めっきの前に、５０〜８０％ｖ／ｖの硫酸中に０．２〜１５．０ｇ／ｌの可溶性塩素酸塩（ＫＣｌＯ３に基づく、Ｍ＝１２２．５５、即ち、０．００１６モル／ｌ〜０．１２モル／ｌ）を含むエッチング溶液を使用して達成される。エッチングは好ましくは室温（１５〜２８℃、好ましくは２０〜２５℃）で実施されるが、溶液の安定性が制御される条件で、４０℃又は５０℃までの高温でも実施され得る。前処理溶液は、任意に、塩素酸塩を超える標準的な酸化電位で、２０ｇ／ｌまでの別の酸化剤を含有し得る。
【００１５】
エッチング時間は、基板材料とその形状に応じて変化し、日常的な実験によって決定され得る。一般的に、これは１〜２０分の間であり、好ましくは１０分よりも長くない。
【００１６】
塩素酸イオンの源は任意の水溶性塩であってよい。通常、使用されるものは塩素酸ナトリウムと塩素酸カリウムである。
【００１７】
エッチング溶液中の塩素酸イオンの濃度は、０．００１６モル／ｌ〜０．１２モル／ｌの間、又は好ましくは０．０３モル／ｌまで、又は更に一層好ましくは０．０４モル／ｌまでの範囲である。好ましい範囲は、０．００３モル／ｌ〜０．０８モル／ｌの間又は０．０１モル／ｌ〜０．０６モル／ｌの間又は０．００４モル／ｌ〜０．０４モル／ｌの間である。
【００１８】
硫酸の濃度は、５０〜８０体積％の間、好ましくは５５〜７０体積％の間、更に一層好ましくは６０〜６５体積％の間の範囲である。
【００１９】
場合により、追加の酸としてのリン酸がエッチング溶液中に含まれてもよい。リン酸の濃度は、典型的には、１０〜４０体積％、好ましくは１５〜２５体積％又は３０体積％の間の範囲である。リン酸が更に使用される場合、驚くことに、めっきされた金属層の接着が更に増加され得る。
【００２０】
６０〜６５体積％の間の硫酸と２０〜３０体積％のリン酸との混合物が特に好ましい。
【００２１】
酸化剤が添加された無機酸溶液中でのプラスチックのエッチング、パラジウム塩溶液中での活性化、及び溶液の還元又は促進のいずれかの処理を含む、プラスチック表面を無電解金属化する前の該表面の前処理方法であって、室温にて５０〜８０％ｖ／ｖの硫酸中で０．０２〜１５．０ｇ／ｌの可溶性塩素酸塩（例えば、０．５〜５ｇ／ｌの可溶性塩素酸塩）溶液によってプラスチック表面をエッチングし、パラジウム化合物溶液による活性化及びアルカリ金属水酸化物溶液中での還元／促進溶液による処理の前に、追加処理を行うことを特徴とする、前記方法。
【００２２】
エッチング溶液は、任意に、２〜２０ｇ／ｌの、塩素酸イオンを超える標準的な酸化電位を有する追加の酸化剤を含有し得る。
【００２３】
アルカリ金属塩素酸塩と硫酸は、黄色化合物を形成し、Ｈ２ＳＯ４溶液媒体における通常の酸化電位は室温でのプラスチック表面との反応には十分である。この反応のために、プラスチック表面は、親水性になり且つ十分な強度のパラジウム化合物を吸着する。塩素酸塩と硫酸との間の黄色の反応生成物は、パラジウム触媒にとっての触媒毒である。エッチングの間、これはラックのプラスチゾル絶縁材の表面層を貫通し、無電解金属化溶液中のプラスチゾルへの無電解金属堆積を防ぎ；導電性プラスチック表面上で起こる金属化プロセスは影響を受けない。
【００２４】
１〜２ｇ／ｌの塩素酸ナトリウム又はカリウム＋５〜１０ｇ／ｌの第２の強酸化剤、例えば、ＮａＢｉＯ３の溶解時に、エッチング特性は、室温で、数日間保持され、溶液は調整されずに使用され得る。塩素酸ナトリウム／カリウムのみが溶液中に含有される場合、エッチングの特性は、遙かに短い時間（２４時間まで）存続する。
【００２５】
過マンガン酸塩エッチングとは異なるものにする提案された方法の重要な特徴的な特徴は、コーティングとプラスチックとの間の非常に高い接着値（しばしば１．２〜１．３ｋｇ／ｃｍを超える）が得られることである。これらの値は、エッチング溶液の組成の他に、エッチング時間（それぞれの組成にとって最適なエッチング時間がある）、活性化溶液の組成に応じて変わる。通常、実際の活性化溶液を使用する時に、得られる接着値は、コロイド状活性化溶液で得られる値よりも高い。
【００２６】
エッチング溶液は、以下のように調製され得る：
７００ｍｌの濃縮された硫酸を３００ｍｌの脱イオン水と混合する。溶液を冷却させる。次に、２ｇの塩素酸カリウム＋１０ｇの過塩素酸ナトリウムを溶液に溶解する。溶液は直ぐに使用できる。塩素酸カリウムよりも強い、第２の酸性化剤の過塩素酸ナトリウムが、任意選択である。これは組成物の寿命を延ばすが、その後にめっきされた金属層の良好な接着を得ることを必要としない。
【００２７】
溶液の調製に使用される水の量が、硫酸と比較して５０体積％を超える場合、黄色のプラスチック−酸化化合物が、塩素酸イオンと硫酸分子との間に形成されないので、溶液の水含有率は、好ましくは５０体積％を超えるべきではない。
【００２８】
溶液の調製に使用される水の量が、硫酸と比較して２０体積％未満である時、高すぎる硫酸濃度のために、プラスチック表面はエッチングの間に分解し、従って、化学ニッケルコーティングとプラスチックとの間の接着は得られない。
【００２９】
溶液中に溶解した塩素酸カリウムの量が０．５ｇ／ｌよりも少ない場合、エッチングプロセスは、１５分よりも長く行われるので、かかる濃度は許容できない。
【００３０】
溶液中に溶解した塩素酸カリウムの量が５．０ｇ／ｌを超える場合、過剰エッチングが、最小のエッチング時間、即ち、２〜３分後に見られることがあり、これは、高濃度の塩素酸塩がいずれも許容できないために遙かに弱い接着強度をもたらす。しかしながら、基板材料に応じて、１５ｇ／ｌまでの高濃度が許容可能であり、十分な接着をもたらし得る。
【００３１】
本発明の課題は更に、以下の本発明による方法によって達成される：
物品の非導電性プラスチック表面を金属化する方法であって、以下の工程：
Ａ）５０〜８０％ｖ／ｖ硫酸中で０．００１６〜０．１２モル／ｌの塩素酸イオン濃度をもたらす塩素酸イオンの源を含む上記のエッチング溶液でプラスチック表面をエッチングする工程；
Ｂ）金属コロイドの溶液又は金属の化合物の溶液を用いてプラスチック表面を処理する工程、その際、金属は、元素の周期律表の第Ｉ族遷移金属及び元素の周期律表の第ＶＩＩＩ族遷移金属から選択される、及び
Ｃ）プラスチック表面を金属化溶液で金属化する工程
を含む、前記方法。
【００３２】
本発明の文脈における物品は、少なくとも１つの非導電性プラスチックから製造された又は少なくとも１つの非導電性プラスチックの少なくとも１つの層で被覆された物品を意味すると理解されている。従って、物品は、少なくとも１つの電気的に非伝導性のプラスチックの表面を有する。プラスチック表面は、本発明の文脈では、前記物品の表面を意味することと理解されている。
【００３３】
本発明の処理工程は、記載された順序で実施されるが、必ずしも直ぐに移るわけではない。更なる処理工程、及び、好ましくは水による、それぞれの場合の追加のすすぎ工程を、これらの工程の間に実施することが可能である。
【００３４】
プラスチック表面は、少なくとも１つの電気的に非伝導性のプラスチックから製造されている。本発明の一実施態様では、少なくとも１つの電気的に非伝導性のプラスチックは、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレンコポリマー（ＡＢＳコポリマー）、ポリアミド（ＰＡ）、ポリカーボネート（ＰＣ）及び少なくとも１種の更なるポリマーとのＡＢＳコポリマーの混合物を含む群から選択される。
【００３５】
本発明の好ましい実施態様では、電気的に非伝導性のプラスチックは、ＡＢＳコポリマー又はＡＢＳコポリマーと少なくとも１つの更なるポリマーとの混合物である。少なくとも１つの更なるポリマーは、更に好ましくはポリカーボネート（ＰＣ）であり、これはＡＢＳ／ＰＣ混合物が特に好ましいことを意味する。
【００３６】
本発明のエッチング溶液は、好ましくは、クロム又はクロム化合物を含有しない；エッチング溶液はクロム（ＩＩＩ）イオンもクロム（ＶＩ）イオンも含有しない。従って、本発明のエッチング溶液は、クロム又はクロム化合物を含有せず；エッチング溶液は、クロム（ＩＩＩ）イオン及びクロム（ＶＩ）イオンを含有しない。
【００３７】
本発明の更に好ましい実施態様では、以下の更なる処理工程：
Ａｉ）プラスチック表面を、アルカリ溶液を含む溶液中で処理する工程
が、工程Ａ）と工程Ｂ）との間に実施される。
【００３８】
更なる処理工程Ａｉ）は中和処理とも呼ばれる。任意のアルカリ性の源を使用することができ、水酸化ナトリウムの水溶液が好ましい。
【００３９】
本発明の更に別の実施態様では、以下の更なる処理工程：
Ａｉ）プラスチック表面を、塩素酸イオンの還元剤及び任意に第２の酸化剤を含む溶液中で処理する工程が、工程Ａ）と工程Ｂ）の間に実施される。
【００４０】
更なる処理工程Ａｉ）は還元処理とも呼ばれる。この還元処理は、塩素酸イオン、及び任意にプラスチック表面に接着する第２の酸化剤を還元し、かかるイオンの除去を容易にする。還元剤は、例えば、ヒドロキシルアンモニウム硫酸塩、塩化ヒドロキシルアンモニウム及び過酸化水素を含む群から選択される。
【００４１】
本発明の方法は、プラスチック表面が金属コロイドの溶液又は金属の化合物の溶液で処理される、処理工程Ｂ）を更に含む。
【００４２】
金属コロイドの金属又は金属化合物は、元素の周期表（ＰＴＥ）の第Ｉ族の遷移金属及びＰＴＥの第ＶＩＩＩ族の遷移金属を含む群から選択される。
【００４３】
ＰＴＥの第ＶＩＩＩ族の遷移金属は、パラジウム、白金、イリジウム、ロジウム、及びこれらの金属のうち２種以上の混合物を含む群から選択される。ＰＴＥの第Ｉ族の遷移金属は、金、銀及びこれらの金属の混合物を含む群から選択される。
【００４４】
金属コロイドにおいて好ましい金属はパラジウムである。金属コロイドは保護コロイドで安定化される。保護コロイドは、金属保護コロイド、有機保護コロイド及び他の保護コロイドを含む群から選択される。金属保護コロイドとして、好ましいのは錫イオンである。有機保護コロイドは、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン及びゼラチンを含む群、好ましくは、ポリビニルアルコールから選択される。
【００４５】
本発明の好ましい実施態様では、処理工程Ｂ）における金属コロイドの溶液は、パラジウム／錫コロイドを有する活性剤溶液である。このコロイド溶液は、パラジウム塩、錫（ＩＩ）塩及び無機酸から得られる。好ましいパラジウム塩は塩化パラジウムである。好ましい錫（ＩＩ）塩は塩化錫（ＩＩ）である。無機酸は、塩酸又は硫酸、好ましくは塩酸で構成され得る。コロイド溶液は、塩化錫（ＩＩ）を用いて、塩化パラジウムをパラジウムに還元することによって形成される。塩化パラジウムのコロイドへの変換が完了し、従って、コロイド溶液はもはや塩化パラジウムを含有しない。パラジウムの濃度は、Ｐｄ２＋に基づいて、５ｍｇ／ｌ〜１００ｍｇ／ｌ、好ましくは２０ｍｇ／ｌ〜５０ｍｇ／ｌ、更に好ましくは３０ｍｇ／ｌ〜４５ｍｇ／ｌである。塩化錫（ＩＩ）の濃度は、Ｓｎ２＋に基づいて、０．５ｇ／ｌ〜１０ｇ／ｌ、好ましくは１ｇ／ｌ〜５ｇ／ｌ、更に好ましくは２ｇ／ｌ〜４ｇ／ｌである。塩酸の濃度は、１００ｍｌ／ｌ〜３００ｍｌ／ｌ（３７質量％のＨＣｌ）である。更に、パラジウム／錫コロイド溶液は、錫（ＩＩ）イオンの酸化を通して形成する錫（ＩＶ）イオンを更に含む。処理工程Ｂ）の間のコロイド溶液の温度は、２０℃〜５０℃、好ましくは３５℃〜４５℃である。活性化剤溶液による処理時間は、０．５分〜１０分、好ましくは２分〜５分、更に好ましくは３分〜５分である。
【００４６】
本発明の更なる実施態様では、処理工程Ｂ）において、金属の化合物の溶液を金属コロイドの代わりに使用する。使用される金属化合物の溶液は、酸及び金属塩を含む溶液である。金属塩の金属は、上に列記したＰＴＥの第Ｉ族及び第ＶＩＩＩ族の遷移金属のうち１種以上から構成される。金属塩は、パラジウム塩、好ましくは塩化パラジウム、硫酸パラジウム又は酢酸パラジウム、又は銀塩、好ましくは酢酸銀であってよい。酸は好ましくは塩酸である。あるいは、金属錯体、例えば、パラジウム錯体塩、例えば、パラジウム−アミノピリジン錯体の塩を使用することも可能である。処理工程Ｂ）における金属化合物は、金属に基づいて４０ｍｇ／ｌ〜８０ｍｇ／ｌの濃度で存在する。金属化合物の溶液は、２５℃〜７０℃、好ましくは２５℃の温度で利用され得る。金属化合物の溶液による処理時間は、０．５分〜１０分、好ましくは２分〜６分、更に好ましくは３分〜５分である。
【００４７】
工程Ａ）と工程Ｂ）との間に、以下の更なる処理工程：
Ａｉｉ）プラスチック表面を水性酸性溶液中で処理する工程
を行うことができる。
【００４８】
好ましいのは、処理工程Ａｉ）と処理工程Ｂ）との間に処理工程Ａｉｉ）を実施することである。本発明による処理において、処理工程Ａｉ）の後にラックの保護が続く場合、処理工程Ａｉｉ）は、更に好ましくはラックの保護と処理工程Ｂ）との間に実施される。
【００４９】
処理工程Ａｉｉ）におけるプラスチック表面の処理はまた、先の浸漬と呼ばれ、使用される水性の酸性溶液は、先の浸漬溶液と呼ばれる。先の浸漬溶液は、コロイド中の金属及びその保護コロイドの存在なしで、処理工程Ｂ）のコロイド溶液と同じ組成物を有する。処理工程Ｂ）のパラジウム／錫コロイド溶液を使用する場合、コロイド溶液が同様に塩酸を含むならば、先の浸漬溶液は、もっぱら塩酸を含む。先の浸漬の場合、周囲温度での先の浸漬溶液中への簡単な浸漬で十分である。プラスチック表面を濯がずに、それらを、先の浸漬溶液中での処理後に、処理工程Ｂ）のコロイド溶液を用いて直接更に処理する。
【００５０】
処理工程Ａｉｉ）は、好ましくは、処理工程Ｂ）が、金属コロイドの溶液によるプラスチック表面の処理を含む時に実施される。処理工程Ａｉｉ）は、処理工程Ｂ）が、金属化合物の溶液によるプラスチック表面の処理を含む時にも実施され得る。
【００５１】
処理工程Ｂ）での金属コロイド又は金属化合物によるプラスチック表面の処理後に、これらを濯ぐことができる。
【００５２】
本発明の更なる実施態様では、以下の更なる処理工程：
Ｂｉ）水性の酸性溶液中でのプラスチック表面の処理及び
Ｂｉｉ）金属化溶液中でのプラスチック表面の無電解金属化
が、処理工程Ｂ）と処理工程Ｃ）との間に実施される。
【００５３】
この実施態様を表１に概略的に示す。
【表１】
2015518924.tif 000002
【００５４】
これらの更なるプロセス工程Ｂｉ）及び工程Ｂｉｉ）は、物品が無電解金属化プロセスによって金属化されるべき時に利用される、即ち、第１の金属層は、無電解プロセスによってプラスチック表面に適用されるべきである。
【００５５】
処理工程Ｂ）における活性化が金属コロイドを用いて行われる場合、コロイド溶液中のコロイドの成分、例えば、保護コロイドを、プラスチック表面から除去するために、プラスチック表面は、処理工程Ｂｉ）において促進剤溶液を用いて処理される。処理工程Ｂ）におけるコロイド溶液中のコロイドがパラジウム／錫コロイドである場合、使用される促進剤溶液は、好ましくは酸の水溶液である。酸は、例えば、硫酸、塩酸、クエン酸及びテトラフルオロホウ酸を含む群から選択される。パラジウム／錫コロイドの場合、促進剤溶液は、保護コロイドとしての役割を果たす錫化合物を除去するのに役立つ。
【００５６】
あるいは、処理工程Ｂｉ）では、還元剤処理は、処理工程Ｂ）において、金属化合物の溶液が活性剤の金属コロイドの代わりに使用される時に、行われる。従って、このために使用される還元剤溶液は、金属化合物の溶液が塩化パラジウムの塩酸溶液又は銀塩の酸性溶液であった場合、塩酸及び塩化錫（ＩＩ）を含む。還元剤溶液はまた、別の還元剤、例えば、ＮａＨ２ＰＯ２又は更にホウ素又はホウ化水素、例えば、アルカリ金属ボラン、又はアルカリ土類金属ボラン又はジメチルアミノボランも含み得る。好ましいのは、還元剤溶液においてＮａＨ２ＰＯ２を使用することである。
【００５７】
処理工程Ｂｉ）において還元剤溶液による促進又は処理後に、プラスチック表面は最初に濯がれ得る。
【００５８】
処理工程Ｂｉ）及び任意に１つ以上の濯ぎ工程の後に、プラスチック表面が無電解金属化される処理工程Ｂｉｉ）が続く。無電解ニッケルめっきは、例えば、とりわけ、還元剤として、硫酸ニッケル、次亜リン酸、例えば、次亜リン酸ナトリウム、さらには有機錯化剤及びｐＨ調整剤（例えば、緩衝剤）を含む、従来のニッケル浴を使用して、達成される。使用される還元剤は、同様にジメチルアミノボラン又は次亜リン酸塩とジメチルアミノボランとの混合物であってもよい。
【００５９】
あるいは、無電解銅めっき用の電解銅浴、典型的には銅塩、例えば、硫酸銅又は次亜リン酸銅、さらに還元剤、例えば、ホルムアルデヒド又は次亜リン酸塩、例えば、アルカリ金属又はアンモニウム塩、又は次亜リン酸、さらに１種以上の錯化剤、例えば、酒石酸、さらにｐＨ調整剤、例えば、水酸化ナトリウムを含む無電解銅浴を使用することが可能である。
【００６０】
このように導電性にされた表面は、その後、機能的又は装飾的な表面を得るために電解により更に金属化され得る。
【００６１】
本発明による方法の工程Ｃ）は、金属化溶液によるプラスチック表面の金属化である。処理工程Ｃ）における金属化は、電解により行うことができる。電解金属化の場合、任意の所望の金属堆積浴、例えば、ニッケル、銅、銀、金、錫、亜鉛、鉄、鉛又はそれらの合金の堆積物を使用することも可能である。かかる堆積浴は、当業者に良く知られている。ワットニッケル浴は、通常、光沢ニッケル浴として使用されており、これは硫酸ニッケル、塩化ニッケル及びホウ酸、さらには添加剤としてサッカリンを含む。光沢銅浴として使用される組成物の例は、硫酸銅、硫酸、塩化ナトリウム及び硫黄が低酸化状態である、有機硫黄化合物、例えば、添加剤としての、有機硫化物又は二硫化物を含むものである。
【００６２】
処理工程Ｃ）におけるプラスチック表面の金属化の効果は、プラスチック表面が金属で被覆されることであり、その金属は堆積浴用の上に列記された金属から選択されている。
【００６３】
本発明の更なる実施態様では、処理工程Ｃ）の後に、以下の更なる処理工程：
Ｃｉ）金属化プラスチック表面の高められた温度での保存
が実施される。
【００６４】
不導体が湿式化学的手段によって金属で被覆された全ての電気めっきプロセスにおいて、金属層の適用後の最初の期間中に金属とプラスチック基板との間の接着力が大きくなる。この処理は、室温で約３日後に完了する。これは、高められた温度での保存によって大幅に促進され得る。この処理は８０℃で約１時間後に完了する。当初の低い接着強度は、金属と非導電性基板との間の境界にあって静電力の生成を妨げる薄い水層に起因するものであると考えられる。
【００６５】
従って、本発明による方法は、良好なプロセス信頼性及びその後に適用される金属層の優れた接着強度で、物品の電気的に非伝導性のプラスチック表面の金属化の達成を可能にする。プラスチック表面に適用された金属層の接着強度は、２．７Ｎ／ｍｍ（およそ２．７ｋｇ／ｃｍ、１ｋｇ／ｃｍ＝０．９８Ｎ／ｍｍに相当する）までの値又はそれより高い値に達する。従って、達成された接着強度も、硫酸クロムを用いてプラスチック表面をエッチングした後に、先行技術によって得られるものよりも良好である（実施例２及び３を参照のこと）。
【００６６】
一般に、０．８Ｎ／ｍｍを上回る接着値は、工業用途及び非複雑形状の対象物がめっきされるために必要とされている。一般に、接着性が高いほど、堆積物の安定性が良好である。
【００６７】
更に、平面プラスチック表面だけが本発明による方法によって高い接着強度で金属化されるのではなく；代わりに、不均一な形状のプラスチック表面、例えば、シャワーヘッドも、均一で且つ強力に接着した金属コーティングが与えられる。
【００６８】
本発明による方法によるプラスチック表面の処理は、好ましくは、従来の浸漬法で、それぞれの処理が行われる、容器において溶液中に物品を連続的に浸漬することによって行われる。この場合、物品は、ラックに固定されるか又はドラムに収容されるかいずれかで溶液中に浸漬され得る。ラックへの固定が好ましい。あるいは、物品は、コンベヤプラントと呼ばれるもので、例えば、トレイ上に横たえ、プラントを通って水平方向に連続的に運ばれることによって処理することもできる。
【００６９】
実施例
以下に記載される実施例は、本発明を詳細に例示することを意図するものである。
【００７０】
実施例１
ＡＢＳ（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレンコポリマー）及びＰＣ／ＡＢＳ（４５％のポリカーボネートと５５％のアクリロニトリルブタジエンスチレンコポリマーとの混合物）を、米国特許出願第２００５／０１９９５８７Ａ１号によって、５０ｇ／ｌのＫＭｎＯ４を含有する４５％ｖ／ｖのリン酸溶液中で３７℃で５分間（ＡＢＳの場合）又は１５分間（ＰＣ／ＡＢＳ）、又は０．５〜５．０ｇ／ｌのＫＣｌＯ３を有する５０〜８０％ｖ／ｖの硫酸溶液中で、エッチングし、そして酸化剤を２０℃で１〜１２分間添加する。エッチング時に、プラスチックを、１０ｇ／ｌのＮａＯＨを含有する室温の中和溶液に１〜２分間浸漬し、その後、パラジウム化合物の実在の溶液（２０℃で５分）又はコロイド溶液（３５℃で２分）（コロイド溶液はDOW Chemical Company（「ＤＯＷ」）の商標つきの溶液である）中での活性化を行う。実在溶液中のＰｄＣｌ２濃度は０．１ｇ／ｌであり、溶液のｐＨは２．７である。実在Ｐｄ溶液中での活性化の際に、プラスチックを、６０℃で、ｐＨ９の２０ｇ／ｌの次亜リン酸ナトリウムを含有する溶液中で５分間保持する。商標つきのコロイド溶液中での活性化の際に、プラスチックを、ＤＯＷの商標つきの促進溶液を用いて、４０℃で２分間処理する。その後、プラスチックを、ＤＯＷのＮｉｐｏｓｉｔ−ＰＭニッケルめっきプロセスを用いてニッケルめっきする。コーティングの品質は、完全に／不完全にめっきされたプラスチック表面、めっきされた又はめっきされていないプラスチゾル絶縁ラック、及び無電解ニッケルとプラスチックとの接着強度などの因子に基づいて評価する。付着性を評価するために、Ｎｉめっきをガルバニ銅浴中で厚くし、１ｃｍ幅をプラスチックから剥がすために必要な力を測定する（ｋｇ／ｃｍ）。ＡＢＳ試験片の場合、過マンガン酸塩溶液でのエッチング時間は５分であり、ＰＣ／ＡＢＳ試験片の場合、１５分間であった。塩素酸塩溶液中でのエッチングの時間は、全ての試験片について５分間であった。金属化のためのプラスチック前処理の条件と金属化（無電解ニッケルめっき）の結果を以下の表２に示す。
【表２】
2015518924.tif 000003
【００７１】
試験片１〜４は、過マンガン酸に基づくエッチングの場合、ラックのプラスチゾル絶縁材が無電解ニッケルで部分的に被覆される一方で、塩素酸塩に基づくエッチングの場合、絶縁材はきれいなままであることを示す。更に、ＮｉコーティングとＡＢＳとの間の接着性の値は、イオン性溶液とコロイド活性化溶液の両方のための塩素酸塩エッチングの場合よりも著しく高い。
【００７２】
同じ結果が、塩素酸塩エッチングプロセスにおいて、ＰＣ／ＡＢＳ（試験片５〜８）の無電解ニッケルめっきの場合に見られ、プラスチゾル絶縁材は全く被覆されておらず、接着値は、特にイオン性活性溶液が使用される時に著しく高い。
【００７３】
エッチング溶液中のＫＣｌＯ３濃度が０．５ｇ／ｌよりも低い場合、ＡＢＳは、無電解ニッケルで被覆されていないか又は不完全に被覆されている（試験片９）。ＫＣｌＯ３濃度が５ｇ／ｌを上回る場合（試験片１０）、過剰エッチングが５分間のエッチング後に生じ、従って、コーティングの接着値は著しく低い（実際の用途には不十分）。推奨されるＫＣｌＯ３濃度値を上回る場合、類似の結果が、ＰＣ／ＡＢＳ金属化の場合に同様に得られる（試験片１１及び１２）。
【００７４】
エッチング溶液中のＨ２ＳＯ４濃度が５０％ｖ／ｖよりも低い場合、エッチング剤は十分に効果的ではなく、従って、プラスチックは、無電解ニッケルによって全く被覆されていないか又は不完全に被覆されている（試験片１３）。Ｈ２ＳＯ４濃度が８０％ｖ／ｖよりも高い場合（試験片１４）、プラスチックの過剰エッチングが生じ、化学ニッケルコーティングとプラスチックとの間の接着は不十分である。
【００７５】
実施例２
７ｃｍの直径を有するＡＢＳプラスチック（イネオス（Ｉｎｅｏｓ）社製のＮｏｖｏｄｕｒ  Ｐ２ＭＣ）円形基板のディスクをステンレス鋼ワイヤに固定した。基板を、表４に規定された本発明による様々な前処理エッチング溶液に２２℃の温度で４分間浸漬した（プロセスの順序を表３に示す）。その後、基板を約１分間流水で濯いだ。濯ぎに続いて、中和（処理工程Ａｉ））、及び３００ｍｌ／ｌの３６％塩酸の溶液中への簡単な浸漬（処理工程Ａｉｉ））の後に、基板を、パラジウムコロイドに基づくコロイド活性剤（アトテック（Atotech）社製のAdhemax Aktivator NA、１００ｐｐｍのパラジウム）中で、４０℃で３分間にわたり活性化した（処理工程Ｂ）。
【００７６】
濯ぎに続いて、パラジウム粒子の保護シェルを４０℃で３分間にわたり除去した（アトテック社製のAdhemax ACC1促進剤、処理工程Ｂｉ））。基板を、その後、外部電流を用いずに４５℃で１０分間ニッケルめっきし（アトテック社製のAdhemax LFS、処理工程Ｂｉｉ））、濯ぎ、そして室温で３．５Ａ／ｄｍ２で７０分間にわたり銅めっきした（Cupracid HT、アトテック社製、処理工程Ｃ））。濯ぎ後、パネルを７０℃で６０分間保存した（処理工程Ｃｉ））。その後、ナイフを用いて、約１ｃｍ幅の金属化したプラスチック基材のストリップを切り取り、引張試験機（インストロン（Instron）社製）を用いて、プラスチックから金属層を引き離した（ASTM B 533 1985 Reapproved 2009）。表４に示した接着強度が得られた。
【表３】
2015518924.tif 000004
【表４】
2015518924.tif 000005
【００７７】
表４から、硫酸と組み合わせた塩素酸塩の濃度の慎重な選択によって非常に高い接着値が得られることが明らかになる。
【００７８】
試験片番号１は、０．２ｇ／ｌの塩素酸カリウムのような低濃度（０．００１６モル／ｌのＣｌＯ３−濃度に対応する）が良好な接着性を得るのに十分であることを示す。最大値は、約１．５ｇ／ｌの塩素酸カリウムの範囲で得られる。従って、接着強度の低下が見られる。硫酸とリン酸との混合物を含む組成物（表４、Ｎｏ．９〜Ｎｏ．１６の試験片は、一般に、硫酸のみを含有する溶液中でのエッチングと比較した時に、同じ塩素酸イオン温度においてより高い接着性値を示し、従って特に好ましいことに留意するべきである。
【手続補正書】
【提出日】平成26年6月24日(2014.6.24)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の工程：
Ａ）プラスチック表面を、水性のエッチング溶液を用いてエッチングする工程；
Ｂ）プラスチック表面を、金属コロイドの溶液又は金属の化合物の溶液を用いて処理する工程、その際、該金属は、元素の周期律表の第Ｉ族遷移金属及び元素の周期律表の第ＶＩＩＩ族遷移金属から選択される；及び
Ｃ）プラスチック表面を、金属化溶液を用いて金属化する工程
を含む、物品の電気的に非伝導性のプラスチック表面を金属化する方法であって、エッチング溶液が、０．００１６〜０．１２モル／ｌの塩素酸イオン濃度をもたらす塩素酸イオンの源と５０〜８０％ｖ／ｖの硫酸を含み、且つエッチング溶液が、クロム（ＩＩＩ）イオン及びクロム（ＶＩ）イオンを含有しないことを特徴とする、前記方法。
【請求項２】
処理工程Ａ）においてエッチング溶液中の塩素酸イオンの源が塩素酸ナトリウム及び塩素酸カリウムから選択されることを特徴とする、請求項１記載の方法。
【請求項３】
塩素酸イオン濃度が０．００３〜０．０８モル／ｌの間の範囲であることを特徴とする、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
塩素酸イオン濃度が０．０１〜０．０６モル／ｌの間の範囲であることを特徴とする、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項５】
塩素酸イオン濃度が０．００４〜０．０４モル／ｌの間の範囲であることを特徴とする、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項６】
硫酸イオン濃度が６０体積％〜７０体積％の間の範囲であることを特徴とする、請求項１から５までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
エッチング溶液が、塩素酸イオンを超える標準的な酸化電位を有する第２の酸化剤を、２〜２０ｇ／ｌの量で更に含むことを特徴とする、請求項１から６までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
エッチング溶液がリン酸を更に含むことを特徴とする、請求項１から７までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
リン酸濃度が１０〜３０体積％の間の範囲であることを特徴とする、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
処理工程Ｂ）における金属がパラジウムであることを特徴とする、請求項１から９までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１１】
プラスチック表面が、少なくとも１つの電気的に非伝導性のプラスチックから製造され、該少なくとも１つの電気的に非伝導性のプラスチックが、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレンコポリマー、ポリアミド、ポリカーボネート、及びアクリロニトリル−ブタジエン−スチレンコポリマーと少なくとも１種の更なるポリマーとの混合物を含む群から選択されることを特徴とする、請求項１から１０までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１２】
以下の更なる処理工程：
Ａｉ）プラスチック表面を塩素酸イオン用の還元剤を含む溶液中で処理する工程
を、処理工程Ａ）と処理工程Ｂ）との間に実施することを特徴とする、請求項１から１１までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１３】
還元剤が、ヒドロキシルアンモニウム硫酸塩、塩化ヒドロキシルアンモニウム及び過酸化水素を含む群から選択されることを特徴とする、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
以下の更なる処理工程：
Ａｉ）プラスチック表面を、水酸化物イオンの源を含む中和剤を含む溶液中で処理する工程
を、処理工程Ａ）と処理工程Ｂ）との間に実施することを特徴とする、請求項１から１３までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１５】
以下の更なる処理工程：
Ｂｉ）プラスチック表面を水性の酸性溶液中で処理する工程及び
Ｂｉｉ）プラスチック表面を金属化溶液中で無電解金属化する工程
を、処理工程Ｂ）と処理工程Ｃ）との間に実施することを特徴とする、請求項１から１４までのいずれか１項に記載の方法。
【国際調査報告】
2015518924.tif 000006
2015518924.tif 000007
2015518924.tif 000008