(57)【要約】この発明は、電極が安定したままであるようにｐＨによって制御された洗浄溶液を使用するスタンバイモードが後続する電池活動停止のための活動停止システムおよび方法を提供する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属空気電池の電極を洗浄するための活動停止システムであって、
洗浄溶液循環要素と、
酸性剤を貯蔵するためのユニットと、
前記洗浄溶液循環要素および前記酸性剤を貯蔵するためのユニットに接続された酸性剤投与要素とを備えるシステム。
【請求項２】
ｐＨ監視要素を更に備える、請求項１に記載のシステム。
【請求項３】
前記ｐＨ監視要素は、ｐＨメータである、請求項２に記載のシステム。
【請求項４】
前記ｐＨ監視要素は、電圧計である、請求項２に記載のシステム。
【請求項５】
前記酸性剤は、無機酸を含み、前記無機酸は、硝酸、リン酸、硫酸、ホウ酸、ヘキサフルオロリン酸またはそれらの組み合わせを含む、請求項１に記載のシステム。
【請求項６】
前記酸性剤は、有機酸を含み、前記有機酸は、ギ酸、酢酸、クエン酸、シュウ酸、グルコン酸、アスコルビン酸、酒石酸またはそれらの組み合わせを含む、請求項１に記載のシステム。
【請求項７】
前記酸性剤は、弱塩基を有する強酸の塩を含み、前記塩は、硝酸もしくは硫酸のカルシウムまたはバリウム塩を含む、請求項１に記載のシステム。
【請求項８】
前記洗浄溶液循環要素は、槽、タンク、容器、ホース、チューブ、パイプ、コネクタ、ポンプ、ピストン、モータ、シリンジまたはそれらの組み合わせを含む、請求項１に記載のシステム。
【請求項９】
前記電極は、アルカリ性金属空気電池電極である、請求項１に記載のシステム。
【請求項１０】
前記電極は、亜鉛またはアルミニウム電極である、請求項１に記載のシステム。
【請求項１１】
請求項１に記載の金属空気電池の電極を洗浄するための前記活動停止システムを備えた電気自動車であって、
前記金属空気電池からのエネルギーは、前記自動車を駆動するために使用され、
前記活動停止システムは、スタンバイモードに対して前記電池を準備するために稼働される、電気自動車。
【請求項１２】
スタンバイモードが後続する電池活動停止のための方法であって、
電池の電解質溶液を電解質タンクに移すステップと、
前記電池を通して洗浄溶液を循環するステップと、
所定のｐＨ値にすると、前記洗浄溶液を洗浄溶液槽に移すステップとを含み、
それによって、前記電池を活動停止にしてスタンバイモードにする方法。
【請求項１３】
前記循環の間、前記洗浄溶液の前記ｐＨは、ｐＨ監視要素によって監視され、前記洗浄溶液の前記ｐＨ値が所定の値よりも高い場合、酸性剤が前記洗浄溶液に添加される、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
前記所定のｐＨ値は、４〜９の範囲である、請求項１２に記載の方法。
【請求項１５】
前記ｐＨ監視要素は、ｐＨメータ、電圧計またはそれらの組み合わせである、請求項１２に記載の方法。
【請求項１６】
前記洗浄溶液の前記循環は、前記電池と、前記電池に接続された洗浄溶液槽との間で行われる、請求項１２に記載の方法。
【請求項１７】
前記洗浄溶液は、別の電池活動停止工程のために再使用可能である、請求項１２に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、電極が安定したままであるようにｐＨによって制御される洗浄溶液を使用するスタンバイモードが後続する電池活動停止（ｓｈｕｔｄｏｗｎ）のための活動停止システムおよび方法を提供する。
【背景技術】
【０００２】
アルミニウム空気電池は、負極がアルミニウムを含む金属空気電池である。アルミニウムは、軽金属であり、それは、酸化において原子毎に３つの電子を生成する。アルミニウムの電気化学容量は、２．９８Ａｈ／ｇであり、それは、リチウムのそれ（３．８６Ａｈ／ｇ）に匹敵する。その上、平坦なアルミニウム負極は、空気雰囲気において容易に可燃性ではなく、比較的安価である。
【０００３】
空気正極と組み合わせて、負極としてのアルミニウムの使用と、高伝導の水性アルカリ電解質の循環は、エネルギー、出力密度および安全性に関して、非常に魅力的な電池性能を提供する。
【０００４】
通常のアルミニウム−空気電池動作条件で、アルカリ電解質におけるアルミニウム溶解は、以下の反応に従って電気化学的である。
４Ａｌ＋３Ｏ２＋６Ｈ２Ｏ→４Ａｌ（ＯＨ）３（反応１）
【０００５】
しかしながら、この有益な反応に並行して、アルカリ性電解質との接触におけるアルミニウムの部分は、望ましくない直接の化学的溶解を受ける。
２Ａｌ＋６Ｈ２Ｏ＋２ＫＯＨ→２Ｋ［Ａｌ（ＯＨ）４］＋３Ｈ２↑（反応２）
【０００６】
（反応１および２を合わせた）アルミニウム溶解の全割合に対する有益な電気化学反応１の割合の比率は、実際のアルミニウム利用効率係数［ｅ］を生成し、それは、Ａｌ−空気電池の性能を特徴付ける主なパラメータの１つである。
【０００７】
【数１】
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【０００８】
現在の密度や作業温度などの動作パラメータを釣り合わせることによって、また、一定の添加物の適用によって、電気へのアルミニウムの変換効率（ε）は、９０％を十分に上回って（場合によっては１００％近くに）保持され得る。
【０００９】
電気自動車などの実際の用途におけるＡｌ−空気電池の広範囲にわたる実施に対する実質的な実際の障害は、そのような電池が、任意の時点に活動停止にされる、任意の期間にスタンバイで安全である、および任意の時点に全出力への迅速な再始動の準備ができているという要求に起因する。ここでの主な問題は、開回路電圧（ＯＣＶ）でのアルカリ性電解質における非常に強烈な腐食に対するアルミニウムの影響の受け易さである。この過程は、外部の電気エネルギーを発生すること無く、アルミニウム負極材料の消費を結果としてもたらす。それはまた、望まれていない、広範な水素の発生（反応２）、および電解質の劣化を結果としてもたらす。アルカリ溶液におけるアルミニウム腐食（アルミニウム酸化）からの水素の発生は、追加的な安全性問題を電池停止（ｈａｌｔｉｎｇ）課題に追加する。
【００１０】
電気負荷が加えられないときに（一時的な停止でまたは長時間の活動停止で）アルミニウム−電解質反応（反応２）を回避する最も単純な手法は、アルミニウム電極と電解質との間の物理的接触を防止することである。
【００１１】
従って、電池を停止するときの必須条件は、セルから電解質を取り出すことである。再利用電解質を用いるＡｌ−空気電池の場合において、この動作は、電池を完全に空にするために電解質の流れを再び方向付けて（例えば、ポンピングして）電解質貯蔵タンクに戻すことによって容易に行われ得る。
【００１２】
しかしながら、電池から電解質を最も徹底的に空にすることでさえも（重力による自由流れだろうが、ポンプによって押し出さる自由流れだろうが）電池内にかなりの量の電解質を残す。電池内の残りの電解質は、アルミニウム表面上の膜として見付けられ得る。それはまた、セル壁上で、あるいは多孔性空気電極体内に浸され、不十分に排出可能な角部に閉じ込められた液体として、見付けられ得る。
【００１３】
負極と直接接触して位置する電解質の残りは、（反応２に従って）アルミニウムと反応し続けることになり、液体分解、および負極表面上に水酸化アルミニウムの層ならびに／あるいは他の生成物の形成をもたらす。その上、負極上の残りの電解質膜が消費された後、腐食反応は止まらない。表面膜形成の反応は、我々の経験から、２つの要因に起因するかなり高い程度まで続く。
【００１４】
負極表面上に形成される水酸化アルミニウム層は、濃密ではなく、また、反応の進行を防止しない（腐食は、アルミニウム金属体により深く継続する）ので、反応は続く。
【００１５】
負極表面との直接接触における電解質が消費された後でさえ、電池内の残りの電解質の新たな部分がアルミニウムに引き付けられるので、毛細管力が原因で、また、濃縮したアルカリの良好な湿潤特性が原因で、反応は続く。
【００１６】
電池内に閉じ込められた電解質の残りとのアルミニウム負極の不可避反応は、まず第１に、負極の表面上の（水酸化アルミニウムの）不活性表面膜の形成の結果として、極度に損害を与える。このパッシベーション層は、活動停止／スタンバイ周期後に問題のある電池の再始動を結果としてもたらす。第２に、電解質および反応生成物は、乾ききり、液圧システムをブロックする（閉塞する）可能性がある。この場合において、電池の再始動は、仮に可能であっても非常に困難であろう。
【００１７】
それ故、電解質のポンプによる吸い出しは、（電解質無しで）乾いた長期間のスタンバイに効果的な電池の停止や保護を提供するのに十分ではない可能性がある。実際には、電極のおよびシステムの非常に注意深い水すすぎが、システムの内側に顕著な残りの電解質および／または反応生成物を残さないために必要とされる。
【００１８】
この目標に到達するために（残りの電解質および反応生成物の全てを洗い流すために）、沢山の貯蔵水が、電池システムに含まれるべきであり、システムの重さや容積を増やす。これは、システムの重量測定および容積測定によるエネルギー密度に影響を及ぼす。
【００１９】
アルミニウム−空気電池の活動停止および再始動の問題を解決するいくつかの試みがあった。それらの１つは、負極および電解質を含む取り替え可能なカートリッジを用いる小さな単一の静的セルのＡｌ−空気電池についてＷＯ０１／３３６５９Ａ１（特許文献１）に記載されている。このシステムでは、動作の活動停止ランモードは、電解質袋を空にし、次いで、取り替えることによって実行されていた。しかしながら、ＷＯ０１／３３６５９Ａ１は、残りの生成物および電解質からセルをきれいにすることを開示していない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００２０】
【特許文献１】ＷＯ０１／３３６５９Ａ１
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【００２１】
一実施形態では、この発明は、活動停止またはスタンバイモードにおいて金属空気電池の電極を洗浄するためのシステムおよび方法を提供する。一実施形態では、この発明のシステムおよび方法は、活動停止／スタンバイモードの間に電極の劣化を防止する、減らすまたは排除する。一実施形態では、この発明のシステムおよび方法は、電極を安定化するのを支援する。一実施形態では、発明の洗浄システムおよび方法は、電極の寿命や性能を改善する。
【００２２】
一実施形態では、この発明は、金属空気電池の電極を洗浄するための活動停止システムであって、
洗浄溶液循環要素と、
酸性剤を貯蔵するためのユニットと、
酸性剤投与要素であって、洗浄溶液とおよび酸性剤を貯蔵するためのユニットと接触した投与要素と、を備える、システムを提供する。
【００２３】
一実施形態では、この発明のシステムは、ｐＨ監視要素を更に備え、ｐＨ監視要素は、洗浄溶液と接触している。
【００２４】
別の実施形態では、ｐＨ監視要素はｐＨメータである。別の実施形態では、ｐＨ監視要素は電圧計である。
【００２５】
一実施形態では、この発明のシステムは、酸性剤を貯蔵するためのユニットを備える。別の実施形態では、酸性剤は無機酸を含む。別の実施形態では、酸性剤は有機酸を含む。別の実施形態では、酸性剤は、弱塩基を有する強酸の塩を含む。
【００２６】
一実施形態では、この発明のシステムは、洗浄溶液循環要素を備える。別の実施形態では、洗浄溶液循環要素は、槽、タンク、容器、ホース、チューブ、パイプ、導管、コネクタ、ポンプ、ピストン、モータ、シリンジまたはそれらの組み合わせを備える。別の実施形態では、洗浄溶液循環要素は、洗浄溶液槽、および電池と洗浄溶液槽との間の洗浄溶液の循環のための導管を含む。
【００２７】
一実施形態では、この発明は、スタンバイモードが後続する電池活動停止のための方法であって、
電池の電解質溶液を電解質タンクに移すことと、
電池を通して洗浄溶液を循環することと、
所定のｐＨ値に達した洗浄溶液を洗浄溶液槽に移すことであって、それによって、電池は活動停止であり、スタンバイモードにある、当該移すことと、を含む、方法を提供する。
【００２８】
別の実施形態では、循環ステップの間、洗浄溶液のｐＨは、監視され、その洗浄溶液のｐＨ値が所定の値よりも高い場合、酸性剤が洗浄溶液に添加される。
【００２９】
一実施形態では、この発明は、この発明の金属空気電池の電極を洗浄するためのシステムを備える電気自動車であって、金属空気電池からのエネルギーは、自動車を進ませるために使用され、洗浄するための活動停止システムは、スタンバイモードに対して電池を準備するために稼働される、電気自動車に関する。
【００３０】
一実施形態では、電解質溶液は、電池から電解質槽に移される。一実施形態では、所定のｐＨ値は、４と９の間に及ぶ。一実施形態では、ｐＨ監視は、ｐＨ監視装置、電圧計またはそれらの組み合わせを使用して行われる。一実施形態では、洗浄溶液の循環は、電池間でおよびその電池に接続された洗浄溶液槽間で行われる。
【図面の簡単な説明】
【００３１】
発明としてみなされる主題は、明細書の最後の部分において詳細に指し示され、明確に特許請求される。しかしながら、発明は、構成と動作の方法の両方に関して、それの対象、特徴、および利点と共に、添付の図面を用いて読むときに以下の発明を実施するための形態への参照によって最もよく理解され得る。
【００３２】
【図１】再利用電解質を用いるＡｌ−空気電池システムおよび活動停止システムの図式である。
【図２Ａ】（ミリリットル）単位で添加された中和剤の量の関数として再循環洗浄溶液のｐＨの変化を図示するグラフである。２つの異なる種類の中和剤、すなわち、９９％ギ酸（線Ａ）および７０％硝酸（線Ｂ）溶液が図示される。再循環洗浄溶液は、動作周期後の活動停止において１０個のセルのＡｌ−空気電池に添加された。
【図２Ｂ】モル単位で添加された中和剤の量の関数として再循環洗浄溶液のｐＨの変化を図示するグラフである。２つの異なる種類の中和剤、すなわち、９９％ギ酸（線Ａ）および７０％硝酸（線Ｂ）溶液が図示される。再循環洗浄溶液は、動作周期後の活動停止において１０個のセルのＡｌ−空気電池に添加された。
【図３】活動停止および２４時間のスタンバイ後のＡｌ−空気電池の再始動を図示するグラフであり、同じ電流プロファイルにおける単一セル毎の平均電圧が図示される。電解質のポンプによる吸い出しだけによる活動停止（下部線、線Ａ）と、この発明の実施形態に従う活動停止（上部線、線Ｂ）との比較。使用された中和剤は、ギ酸であった。
【図４】１０個のセルのＡｌ−空気電池の活動停止での洗浄を図示するグラフである。洗浄工程は、一定の電流引き込み１ｍＡ／ｃｍ２での電圧測定によって制御される。システムの中への中和剤添加の関数として電圧が図示される。
【００３３】
例示の簡単さや明瞭さのために、図面に示される要素は、必ずしも一定の縮尺で描かれていないことが認識されるであろう。例えば、要素のいくつかの寸法は、明瞭さのために他の要素に対して誇張され得る。更に、適当であると考えられる場合、参照番号は、対応するまたは類似の要素を示すために図面の間で繰り返され得る。
【発明を実施するための形態】
【００３４】
以下の発明を実施するための形態において、非常に多くの具体的な詳細が、発明の徹底的な理解をもたらすために明記される。しかしながら、本発明は、これらの具体的な詳細無しに実施され得ることが当業者によって理解されることになる。他の例では、周知の方法、手順、および構成要素は、本発明を不明瞭にしないように詳細には記載されていない。
【００３５】
一実施形態では、スタンバイまたは活動停止モードにおいてアルカリ性金属空気電池電極を保護するためのシステムが開示される。別の実施形態では、電極は亜鉛電極である。別の実施形態では、電極はアルミニウム電極である。一実施形態では、システムは、スタンバイまたは活動停止モード（例えば、電池が動作されていないとき）において電解質による電極の化学的劣化の問題のための解決策を提供する。一実施形態では、発明のシステムは、洗浄溶液の閉ループに酸性剤の制御された添加を提供する。
【００３６】
アルミニウム電池の活動停止のための確固とした解決策の欠如は、この高エネルギー密度出力源の実際の適用を妨げた理由の１つであった。
【００３７】
一実施形態では、この発明は、各活動停止周期に、沢山の水を用いる電池洗浄の必要性と、大量のアルカリ性廃棄物を処分する必要性とに対する実際的な代案を提供する。
【００３８】
一実施形態では、発明は、電気自動車を進ませるために使用されるアルカリ性金属空気電池の電極であって、電池が活動停止であるかスタンバイモードにある電極のための実際的な解決策を提供する。
【００３９】
この発明は、再使用可能な洗浄溶液の閉ループを用いて電極を洗浄するための活動停止システムを提供し、その洗浄溶液に対して、特定の制御機構によって、少量の酸性剤が各活動停止洗浄動作において添加される。
【００４０】
提案されたアルミニウム−空気電池活動停止システムは、電池から電解質タンクへの電解質の除去を可能にする洗浄溶液槽、バルブおよびポンプを含む。発明のシステムは、電池および電解質タンクからの液体循環を電池と（別個のタンク内に貯蔵された）洗浄溶液との間の液体循環に切り換えるための切り換え手段を更に提供する。小さな容器は、投与デバイスによって循環される洗浄溶液に添加される濃縮酸性剤（＝中和剤）を含む。添加される中和剤の量は、以下に記載されるように、ｐＨ測定電極の応答に従って、または電池電圧測定の結果として、自動的に設定される。
【００４１】
一実施形態では、この発明は、金属空気電池の電極を洗浄するための活動停止システムであって、
洗浄溶液循環要素と、
酸性剤を貯蔵するためのユニットと、
洗浄溶液とおよび酸性剤を貯蔵するためのユニットと接触した酸性剤投与要素と、を備える、システムを提供する。
【００４２】
別の実施形態では、この発明のシステムは、洗浄溶液と接触したｐＨ監視要素を更に備える。
【００４３】
一実施形態では、この発明のシステムにおけるｐＨ監視要素は、ｐＨメータである。一実施形態では、この発明のシステムにおけるｐＨ監視要素は、電圧計である。別の実施形態では、当業者は、どのように電圧を溶液のｐＨに換算するかを知っているであろう。別の実施形態では、電圧の低下は、ｐＨの減少と相関関係がある。
【００４４】
一実施形態では、発明のシステムは、図１を参照にして記載される。図１は、再利用電解質を用いる金属空気電池のための活動停止システムを概略的に図示する。図面には、金属空気電池（１−１０）が記載される。金属空気電池は、液体循環線（太い線）によって再利用電解質タンク（１−２０）におよび洗浄溶液タンク（１−３０）に接続される。システムは、酸性剤蓄積溶液容器（１−４０）を更に備える。工程制御コンピュータ（１−１１０）は、システムの様々な要素を制御する。コンピュータは、制御信号線（図面における破線）によってシステムの要素に接続される。システムは、三方バルブ（１−６０）、ｐＨ電極（１−７０）、および酸性剤投与デバイス（１−８０）を更に備える。投与デバイスは、自動的に制御され、それは、少なくとも２つの位置、すなわち、酸性剤が洗浄溶液タンクに移される開位置と、酸性剤が洗浄溶液タンクに移されない閉位置と、を有する。
【００４５】
図１では、液体循環線は、太い線によって示され、電力接続は、細い線によって示され、制御信号線は、破線によって示される。
【００４６】
一実施形態では、この発明は、この発明の活動停止システムを備える自動車に関する。一実施形態では、この発明は、金属空気電池の電極を洗浄するためのこの発明の活動停止システムを備える電気自動車であって、金属空気電池からのエネルギーは、自動車を進ませるために使用され、洗浄するための活動停止システムは、スタンバイモードに対して電池を準備するために稼働される、電気自動車を提供する。
【００４７】
一実施形態では、この発明のシステム、電気自動車、および方法は、電極を含む。別の実施形態では、電極はアルカリ性金属空気電池電極である。別の実施形態では、電極は亜鉛またはアルミニウム電極である。
【００４８】
一実施形態では、この発明のシステム、電気自動車、および方法は、洗浄溶液を備える。一実施形態では、この発明における用語「洗浄溶液」は、電極を洗浄するために使用される脱イオン水のことを言い、酸性剤が、所定のｐＨを得るために脱イオン水に電池を通る循環の間に徐々に添加される。一実施形態では、この発明における「洗浄溶液」は、活動停止工程の間に洗浄溶液槽に移された水性溶液であって、別の活動停止工程のために再使用され得る水性溶液のことを言う。
【００４９】
一実施形態では、酸性剤が、所定のｐＨを維持する／得る／所定のｐＨに達するために洗浄溶液に添加される。一実施形態では、酸性剤は、無機酸を含む。一実施形態では、無機酸は、硝酸、リン酸、硫酸、ホウ酸、ヘキサフルオロリン酸またはそれらの組み合わせを含む。一実施形態では、酸性剤は、有機酸を含む。一実施形態では、有機酸は、ギ酸、酢酸、クエン酸、シュウ酸、グルコン酸、アスコルビン酸、酒石酸またはそれらの組み合わせを含む。一実施形態では、酸性剤は、弱塩基を有する強酸の塩を含む。一実施形態では、塩は、硝酸もしくは硫酸のカルシウムまたはバリウム塩を含む。一実施形態では、酸性剤は、中和剤のことを言う。一実施形態では、酸性剤は、洗浄溶液のｐＨを低くするために使用される。一実施形態では、酸性酸は、有機および無機酸を含む。
【００５０】
一実施形態では、所定のｐＨは、電極を安定に維持するｐＨとして定義される。別の実施形態では、ｐＨは、４〜９の間である。別の実施形態では、ｐＨは、４〜１０の間である。別の実施形態では、ｐＨは、５〜８の間である。別の実施形態では、ｐＨは、６〜８の間である。別の実施形態では、ｐＨは、５〜９の間である。別の実施形態では、ｐＨは、６〜１０の間である。
【００５１】
一実施形態では、この発明のシステム、電気自動車、および方法は、洗浄溶液循環要素を備える。一実施形態では、洗浄溶液循環要素は、槽、タンク、容器、ホース、チューブ、パイプ、コネクタ、ポンプ、ピストン、モータ、シリンジまたはそれらの組み合わせを備える。
【００５２】
一実施形態では、この発明は、スタンバイモードが後続する電池活動停止のための方法であって、
電池の電解質溶液を電解質槽に移すことと、
電池を通して洗浄溶液を循環することと、
所定のｐＨ値に達した洗浄溶液を洗浄溶液槽に移すことであって、それによって、電池は、活動停止であり、スタンバイモードにある、当該移すことと、を含む、方法を提供する。
【００５３】
別の実施形態では、循環ステップの間、洗浄溶液のｐＨは監視され、洗浄溶液のｐＨ値が所定の値よりも高い場合、酸性剤が洗浄溶液に添加される。
【００５４】
一実施形態では、電池の活動停止の方法は、スタンバイモードの前に稼働される。別の実施形態では、この発明の方法は、電池が少なくとも１時間スタンバイモードにあることが予想される場合に稼働される。別の実施形態では、この発明の方法は、電池が数週間まで少なくとも１時間スタンバイモードにあることが予想される場合に稼働される。
【００５５】
一実施形態では、この発明の方法は、循環ステップを含む。別の実施形態では、循環ステップは、洗浄溶液槽と電池との間で洗浄溶液を循環することを含み、洗浄溶液が所定のｐＨ値に達すると、洗浄溶液は、洗浄溶液槽に移され、再使用され得る。別の実施形態では、循環の間、洗浄溶液のｐＨは、ｐＨ監視要素によって監視され、洗浄溶液のｐＨ値が所定の値よりも高い場合、酸性剤が洗浄溶液に添加される。
【００５６】
一実施形態では、この発明の方法は、電池の電解質溶液を電解質槽に移すステップを含む。別の実施形態では、電解質は再使用され得る。
【００５７】
一実施形態では、この発明の方法は、電池を通る洗浄溶液の循環の間にｐＨを監視するステップを含む。別の実施形態では、ｐＨの監視は、ｐＨ監視要素によって行われ、洗浄溶液のｐＨ値が所定の値よりも高い場合、酸性剤が洗浄溶液に添加される。別の実施形態では、所定のｐＨ値は、４〜９の間に及ぶ。別の実施形態では、ｐＨは４〜１０の間である。別の実施形態では、ｐＨは５〜８の間である。別の実施形態では、ｐＨは６〜８の間である。別の実施形態では、ｐＨは５〜９の間である。別の実施形態では、ｐＨは６〜１０の間である。一実施形態では、この発明の方法において、ｐＨ監視は、ｐＨ監視装置、電圧計またはそれらの組み合わせを使用して行われる。一実施形態では、この発明の方法において、洗浄溶液の循環は、電池間でおよび電池に接続された洗浄溶液槽間で行われる。
【００５８】
一実施形態では、この発明のシステムおよび方法は、即時の効果的な電池の活動停止を提供する。一実施形態では、この発明のシステムおよび方法は、金属負極腐食の防止をもたらす。一実施形態では、この発明のシステムおよび方法は、制限のないスタンバイ時間を提供する。一実施形態では、この発明のシステムおよび方法は、容易で速い電池の再活性化を提供する。
【００５９】
一実施形態では、また、図１を参照にして、電池洗浄システムの動作の一連は、以下のようなものである。
【００６０】
バルブ（１−６０）、および（ポンプ１−５０による）電解質ポンピングの方向は、電池（１−１０）から電解質タンク（１−２０）への電解質の排出を可能にするために切り換えられる。
【００６１】
電池が電解質を空にすると、三方バルブ（１−６０）は、電池から電解質タンク（１−２０）の接続を断つ位置であって、洗浄溶液タンク（１−３０）を電池（１−１０）に接続する位置に切り換えられる。この位置で、洗浄溶液は、電池を通してタンク（１−３０）から循環することを始める。電池内にとどまった電解質の残りは、洗浄溶液の流れによって洗い流され始め、洗浄溶液のｐＨは変化し、それは、ｐＨセンサ（１−７０）によって監視される。
【００６２】
投与機構（１−８０）は、コンピュータ（１−１１０）を制御することによって稼働され、洗浄溶液（１−３０）への酸性剤の徐々の添加が始まる。酸性剤の徐々の添加は、電池を通る洗浄溶液の循環と同時に行われる。
【００６３】
所望のｐＨに達すると（あるいは活動停止完了の他の基準が満たされると）、電池は、洗浄溶液の循環を再び方向付けして洗浄溶液槽（タンク）に戻すことによって、洗浄溶液を空にされる。
【００６４】
この方法に従って、電池における電極をすすぐために使用される洗浄溶液の量は、水だけを伴う洗浄技法におけるものよりもかなり少ない。けれども、洗浄溶液の量は、効果的な電池のすすぎを可能にするのに十分である。
【００６５】
電池動作の最初に、洗浄溶液タンクは、脱イオン水で充填されるべきである。この単一充填は、水（および添加される酸性剤）が酸性剤との電解質の相互作用の生成物によって飽和されることになるまで、複数の電池活動停止周期における洗浄のために使用され得る。洗浄溶液の飽和は、空にした後に電池内に保持された電解質の量に大部分は依存する。
【００６６】
開示された洗浄方法の機構は、酸性中和剤によるアルカリ性電解質の中和に基づく。上述したように、アルミニウム−空気電池活動停止の重要な課題は、電池のスタンバイモードの間のアルミニウム腐食の防止である。従って、電池活動停止工程に対する主な要求は、アルミニウムに対して非腐食性であるｐＨ値までセル（電池）内に閉じ込められた液体媒体を持っていくことである。
【００６７】
開示された電池活動停止システムの動作の基本原理は、酸性中和剤を使用する残りのアルカリ電解質の中和を含む。この原理の実際の適用は、多数の要因に起因して挑戦的である。
【００６８】
アルカリ性金属空気電池の電極は、塩基性と酸性の両方のｐＨで不安定である活性金属である。具体的には、アルミニウムは、９よりも高いｐＨ値で不安定であり、また、４よりも低いｐＨ値で不安定である。従って、超過した酸性中和剤の添加は、酸性であり過ぎるｐＨの溶液を結果としてもたらし得る。
【００６９】
中和されることになる電解質は、実際上、純粋なアルカリ溶液ではなく、しかしながら、アルカリおよび水に加えて異なるアルミニウム化合物を含有する使い古された混合物である。
洗浄溶液は、アルミニウム−空気電池の全部分と接触し、それ故、それは、空気電極に対して、特に、空気還元触媒におよび他の電池構成材料に対して、不活性であるべきである。この要求は、酸性中和剤の選択を制限する。
【００７０】
洗浄溶液の残りは、洗浄周期の後に電池内にとどまることになるので、それは、更なる電池動作に無害であるべきである。
【００７１】
アルミニウムは、４から９までのｐＨ範囲で安定していると考えられるので、活動停止洗浄動作の目的は、電池内の残りの液体をこのｐＨ範囲まで持っていくことである。
【００７２】
Ａｌ−空気電池の典型的な電解質は、通常、強アルカリ（水酸化ナトリウムまたはカリウム）の濃縮（２０〜４０％ｗｔ）水性溶液であり、それは、新しい電解質のアルカリ度が、ｐＨ＝１４に対応する濃度を十分に上回ることを可能にすることを意味する。電池動作の間、アルカリの一部は負極のアルミニウムと反応し、アルカリアルミン酸塩を形成する。これは、酸によるアルカリアルミン酸塩溶液の滴定曲線が、通常、２つの異なる範囲、すなわち、アルカリ性水酸化物の中和に対応する（より高いｐＨ値における）第１のものと、アルミン酸塩との酸の反応に対応する（わずかに低いｐＨにおける）第２のものと、を有することを結果としてもたらす。文献によれば、酸−アルミン酸塩反応は、通常、（ｐＨが４〜９よりも高い）アルミニウム金属の安定範囲よりも高いｐＨ範囲で起こる。従って、活動停止においてアルミニウム−空気電池を洗浄する目的のために、アルミン酸塩もまた、中和されるべきである。
【００７３】
上述した要求は、ｐＨ測定によって直接的であろうと、あるいは別の間接的な手法であろうと、注意深い活動停止／洗浄工程制御の必要性を定義する。
【００７４】
洗浄工程制御−酸性中和剤投与
【００７５】
各活動停止周期に添加されるべきである酸性剤の量は、２つのパラメータ、すなわち、
（活動停止の時点における）電解質利用の度合い；
タンクへの電解質のポンプによる吸い出し後の、システムにおける残りの電解質の量の結果である。
【００７６】
一実施形態では、酸性剤投与のための指示フィードバックが要求される。別の実施形態では、上記２つのパラメータは、大幅に変動する可能性があるので、また、アルミニウムは、活動停止における洗浄処理の最後までに比較的厳密なｐＨ設定点を要求するので、指示フィードバックの必要性が要求される。
【００７７】
一実施形態では、この発明は、酸性剤投与のためのフィードバック制御について２つのアプローチを提供する。第１は、ｐＨ測定によるものであり、第２は、電池電圧測定によるものである。２つのアプローチは、本明細書における以下の例の欄に記載される。
【００７８】
一実施形態では、用語「ａ」または「ｏｎｅ」または「ａｎ」は、少なくとも１つのことを言う。一実施形態では、文言「２以上」は、任意の単位名であり得、それは、特定の目的に合うことになる。一実施形態では、「約」または「ほぼ」は、＋１％、またはいくつかの実施形態では、−１％、またはいくつかの実施形態では、±２．５％、またはいくつかの実施形態では、±５％、またはいくつかの実施形態では、±７．５％、またはいくつかの実施形態では、±１０％、またはいくつかの実施形態では、±１５％、またはいくつかの実施形態では、±２０％、またはいくつかの実施形態では、±２５％の指示された条件からの逸脱を含み得る。
【００７９】
発明の一定の特徴が、本明細書に例示され記載されたが、多くの修正、置換、変更、および等価物は、ここで、当業者の心に浮かぶであろう。従って、添付の特許請求の範囲は、発明の真の趣旨内に属するように全てのそのような修正や変更を包含することを意図されることが理解されることになる。
【実施例】
【００８０】
実施例１  ｐＨ測定による工程制御
【００８１】
活動停止／洗浄工程の制御は、（洗浄溶液タンク内に取り付けられたｐＨ電極の信号による）洗浄溶液のｐＨの測定、また、従って、投与される中和剤の添加に基づく。
【００８２】
標準的なガラス隔膜ｐＨ電極（Ｍｅｔｒｏｈｍ  Ｃｏｒｐ．）を使用した。通常のガラスｐＨ電極は、ｐＨ単位毎に５０〜６０ｍＶのアナログ電圧信号を生成し、その信号は、容易に調整され解釈され得る。それ故、記載された実施形態では、ｐＨ電極（１−７０）は、投与デバイス（１−８０）を制御するようにプログラムしたコントローラ（１−５０）のアナログ入力に直接的に接続した。
【００８３】
図２は、開示されたアプローチに従って行った活動停止／洗浄周期の実際の実験結果を図示する。図２Ａは、添加されたミリリットル（単位の）酸の関数としてｐＨを図示する。図２Ｂは、添加された酸のモル数に対するｐＨを図示する。線Ａは、酸性剤として濃縮ギ酸を用いて行った工程を示す。線Ｂは、酸性剤として濃縮硝酸を用いて行った工程を表す。
【００８４】
４００ｃｍ２の電極断面積、直列の１０個の単一セル、および約３Ｌの電解質容積を有するアルミニウム−空気電池（Ｐｈｉｎｅｒｇｙ  Ｌｔｄ．）は、活動停止にし、使用した電解質を空にし、（最初に水を含有する）洗浄溶液循環に切り換えた。その洗浄溶液循環に対して、中和剤（ギ酸または硝酸）を洗浄溶液のｐＨの同時測定と共に徐々に添加した。２つの異なる範囲、すなわち、残りの電解質における非反応アルカリの中和に対応する１２を上回るｐＨ範囲における１つの平坦状部分と、アルカリ性アルミン酸塩の中和に対応するｐＨ１１〜９における第２の部分とが、ｐＨ曲線上に見られる。洗浄工程の完了の基準は、ｐＨ＝９以下であり、ここで、電池は、洗浄溶液を空にされ得、安全なスタンバイに向かわされ得る。この基準は、グラフに図示されるように満たされた。
【００８５】
図３は、２４時間のスタンバイ後の同じ電池の再始動の２つの場合の比較を図示する。第１の場合において、電池は、開示された洗浄活動停止工程の適用後に再始動させ、第２の場合では、電池は、開示された洗浄工程の前の適用無しで再始動させた。図３において、軸は、以下のようなものである。すなわち、Ｙは、単一セル毎に正規化された電池電圧（Ｖ）であり、Ｘは電池のランタイム（分）である。
【００８６】
再始動で、電池は、電解質で満たし、次いで、徐々に増加する電流引き込み（２０Ａ、４０Ａ、６０Ａおよび７０Ａ）を加えた。図面には、電池の電圧が、経過時間（分）に対して示される（１つの単一セルに対して正規化される）。開示された手順に従う活動停止で洗浄した電池（線Ｂ）は、定格出力（７０アンペアの電流、セル電圧１．２Ｖ）を確信的に発現した一方、開示された洗浄手順無しで２４時間放置した同じ電池（線Ａ）は、（アルミニウム負極の腐食／パッシベーションが原因で）実際には始動できなかったことを見ることができる。
【００８７】
実施例２  電池電圧測定による工程制御
【００８８】
洗浄溶液タンクまたは容器内のｐＨ電極の使用が問題のある場合において、洗浄工程制御のための代替の間接的な手法を使用した。
【００８９】
洗浄溶液は、弱電解質として機能する。洗浄溶液で満たされた電池は、一定の電気的活動を行うことができる。従って、電気負荷に接続された間に電池の電圧を測定し、１ｃｍ２の電極面積毎に１〜１０ｍＡの範囲における弱電流を可能にした。この電気負荷下の電池の電圧は、洗浄溶液のｐＨの変化の関数として変化し、また、循環洗浄溶液で満たされた電池の所望の電圧に達するまで、中和の所望の度合いは、中和剤を加えることによって設定した。図４は、洗浄周期の結果を図示する。図面には、添加された酸のモルに対する電池電圧が図示される。電圧の低下は、溶液のｐＨの減少に対応する。
【図１】
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【図２Ａ】
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【図２Ｂ】
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【図３】
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【図４】
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【手続補正書】
【提出日】平成26年12月4日(2014.12.4)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属空気電池の電極を洗浄するための活動停止システムであって、
アルミニウムベース電極およびアルカリ性電解質を有する金属空気電池と、
洗浄溶液循環要素と、
酸性剤を貯蔵するためのユニットとを備えるシステム。
【請求項２】
前記洗浄溶液循環要素および前記酸性剤を貯蔵するためのユニットに接続された酸性剤投与要素を更に備える、請求項１に記載のシステム。
【請求項３】
ｐＨ監視要素を更に備える、請求項１に記載のシステム。
【請求項４】
前記ｐＨ監視要素は、ｐＨメータである、請求項３に記載のシステム。
【請求項５】
前記ｐＨ監視要素は、電圧計である、請求項３に記載のシステム。
【請求項６】
前記酸性剤は、無機酸を含み、前記無機酸は、硝酸、リン酸、硫酸、ホウ酸、ヘキサフルオロリン酸またはそれらの組み合わせを含む、請求項１に記載のシステム。
【請求項７】
前記酸性剤は、有機酸を含み、前記有機酸は、ギ酸、酢酸、クエン酸、シュウ酸、グルコン酸、アスコルビン酸、酒石酸またはそれらの組み合わせを含む、請求項１に記載のシステム。
【請求項８】
前記酸性剤は、弱塩基を有する強酸の塩を含み、前記塩は、硝酸もしくは硫酸のカルシウムまたはバリウム塩を含む、請求項１に記載のシステム。
【請求項９】
前記洗浄溶液循環要素は、槽、タンク、容器、ホース、チューブ、パイプ、コネクタ、ポンプ、ピストン、モータ、シリンジまたはそれらの組み合わせを含む、請求項１に記載のシステム。
【請求項１０】
前記電極は、アルカリ性金属空気電池電極である、請求項１に記載のシステム。
【請求項１１】
前記電極は、亜鉛またはアルミニウム電極である、請求項１に記載のシステム。
【請求項１２】
請求項１に記載の金属空気電池の電極を洗浄するための前記活動停止システムを備えた電気自動車であって、
前記金属空気電池からのエネルギーは、前記自動車を駆動するために使用され、
前記活動停止システムは、スタンバイモードに対して前記電池を準備するために稼働される、電気自動車。
【請求項１３】
スタンバイモードが後続する電池活動停止のための方法であって、
電池の電解質溶液を電解質タンクに移すステップと、
前記電池を通して洗浄溶液を循環するステップと、
所定のｐＨ値に達すると、前記洗浄溶液を洗浄溶液槽に移すステップとを含み、
それによって、前記電池を活動停止にしてスタンバイモードにする方法。
【請求項１４】
前記循環の間、前記洗浄溶液の前記ｐＨは、ｐＨ監視要素によって監視され、前記洗浄溶液の前記ｐＨ値が所定の値よりも高い場合、酸性剤が前記洗浄溶液に添加される、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
前記所定のｐＨ値は、４〜９の範囲である、請求項１３に記載の方法。
【請求項１６】
前記ｐＨ監視要素は、ｐＨメータ、電圧計またはそれらの組み合わせである、請求項１３に記載の方法。
【請求項１７】
前記洗浄溶液の前記循環は、前記電池と、前記電池に接続された洗浄溶液槽との間で行われる、請求項１３に記載の方法。
【請求項１８】
前記洗浄溶液は、別の電池活動停止工程のために再使用可能である、請求項１３に記載の方法。
【国際調査報告】
2015518244.tif 000009