(57)【要約】  本発明は、板状の非金属系基材および少なくとも１種の銅含有コーティングを含む効果顔料に関し、ここでその効果顔料の平均粒子サイズＤ５０が５μｍよりも大きく、その効果顔料の銅含量が効果顔料の全重量を基準にして３〜７０重量％の範囲にある。本発明はさらに、後者を製造するための方法、および防汚コーティングにおけるその効果顔料の使用にも関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
板状の非金属系基材および少なくとも１種の銅含有コーティングを含む効果顔料であって、
効果顔料の平均粒子サイズＤ５０が、５μｍより大きく、効果顔料の銅含量が、効果顔料の全重量を基準にして、３〜７０重量％の範囲であることを特徴とする、効果顔料。
【請求項２】
効果顔料の銅の比表面積が、銅含量［重量％］をＢＥＴによる比表面積［ｍ２／ｇ］で割り算した商
銅含量［重量％］／ＢＥＴ［ｍ２／ｇ］
として定義され、それが、６０重量％・ｇ・ｍ−２よりも小さいことを特徴とする、請求項１に記載の効果顔料。
【請求項３】
効果顔料が、効果顔料の全重量を基準にして、０．１重量％を超える塩化物含量を有することを特徴とする、先行する請求項の１項に記載の効果顔料。
【請求項４】
非金属系の板状の基材が、天然マイカ微小板、合成マイカ微小板、ガラス微小板、二酸化ケイ素微小板、酸化アルミニウム微小板、およびそれらの混合物からなる群より選択されることを特徴とする、先行する請求項の１項に記載の効果顔料。
【請求項５】
少なくとも１種の銅含有コーティングが、銅（０）、酸化銅（Ｉ）、水酸化銅（Ｉ）、酸化銅（ＩＩ）、水酸化銅（ＩＩ）、塩化銅（Ｉ）、塩化銅（ＩＩ）、臭化銅（Ｉ）、臭化銅（ＩＩ）、ヨウ化銅（Ｉ）、酢酸銅（ＩＩ）、酢酸銅（ＩＩ）一水和物、炭酸水酸化銅（ＩＩ）、クエン酸銅（ＩＩ）、硝酸銅（ＩＩ）、硫酸銅（ＩＩ）五水和物、硫化銅（Ｉ）、硫化銅（ＩＩ）、チオシアン酸銅、オキシ塩化銅、酒石酸銅（ＩＩ）、およびそれらの混合物からなる群より選択されることを特徴とする、先行する請求項の１項に記載の効果顔料。
【請求項６】
銅含有コーティングが、一般実験式（Ｉ）の化合物を含むことを特徴とする、先行する請求項の１項に記載の効果顔料。
ＣｕｗＭｘ（ＯＨ）ｙＣｌｚ・ｎＨ２Ｏ      （Ｉ）
［式中、Ｍは亜鉛、ニッケル、マグネシウム、コバルトまたは鉄を表すことができ、ｗは０．５〜５の範囲、ｘは０〜２の範囲、ｙは１〜８の範囲、ｚは１〜２の範囲から選択することができ、ｎは０〜１０の間の数値であるが、
ただし、（ｙ＋ｚ）＝（ｗ・Ｃｕの酸化状態＋ｘ・Ｍの酸化状態）である。］
【請求項７】
銅含有コーティングが、板状の非金属系基材を完全に覆っていることを特徴とする、先行する請求項の１項に記載の効果顔料。
【請求項８】
銅含有コーティングが湿式化学的に塗布されることを特徴とする、先行する請求項の１項に記載の効果顔料。
【請求項９】
効果顔料が、空気の非存在下で乾燥されるか、および／または焼成されることを特徴とする、先行する請求項の１項に記載の効果顔料。
【請求項１０】
効果顔料の顔料表面が、有機化学的に表面修飾されることを特徴とする、先行する請求項の１項に記載の効果顔料。
【請求項１１】
先行する請求項の１項に記載の効果顔料を製造するための方法であって、
方法が、
（ａ１）水性溶液の中に板状の非金属系基材を懸濁する工程、
（ｂ１）銅塩の溶液を添加し、板状の非金属系基材の上に銅含有コーティングを堆積させて、効果顔料を得る工程、
（ｃ１）工程（ｂ１）に従って得られた効果顔料を濾過し、場合によっては乾燥させるか、および／または場合によっては焼成する工程、
を含むか
または
方法が、
（ａ２）銅塩の水溶液と板状の非金属系基材を接触状態にし、懸濁液を得る工程、
（ｂ２）工程（ａ２）において得られた懸濁液に銅錯化剤を添加する工程、
（ｃ２）工程（ｂ２）からの懸濁液に還元剤を添加して、効果顔料を得る工程、
（ｄ２）工程（ｃ２）に従って得られた効果顔料を濾過し、場合によっては乾燥させるか、および／または場合によっては焼成する工程、
を含むことを特徴とする、方法。
【請求項１２】
防汚コーティングにおける、請求項１〜１０の１項に記載の効果顔料の使用。
【請求項１３】
請求項１〜１０の１項に記載の効果顔料を含む、防汚コーティング。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、板状の非金属系基材および銅含有コーティングを含む効果顔料、それを製造するための方法、および防汚コーティングにおけるこの効果顔料の使用に関する。本発明はさらに、そのような効果顔料を含む防汚コーティングにも関する。
【背景技術】
【０００２】
水中コーティングは、主として、耐水性コーティング（防食、浸透保護、機械的損傷に対する保護）と、ペイント仕上げとしての汚れ防止コーティングからなっている。この汚れ防止コーティングは、殺生物剤を継続的に洗い出すことによって、たとえば藻類、菌類、巻き貝、イガイ、さらなる微生物などの汚損生物、いわゆる汚れが、たとえば船体に付着することを防止する。汚損生物は、船の摩擦抵抗を増大させ、船の重量を増やす。したがってそれらは、燃料消費量の増大をもたらし、その結果、操船コストを増大させる。殺生物剤は、それらがペイントから海水の中へ放出（「浸出」）された時にのみ、作用する。こういうことが起こらないと、それらは、生物体に吸収されることがなく、それらの殺生物性効果を発揮することができない。したがって、ペイントの中に殺生物剤を組み入れるということは、殺生物剤の速すぎる洗い出しと海水の中への少なすぎる放出の間の妥協を意味する。別の言い方をすれば、費用のかかるペイントの更新は最小限としながらも、それと同時に、汚れからの保護は維持しなければならない。今日まで主として使用されてきた殺生物剤含有防汚システムのいくつかは、過去において全世界的に海洋環境を損なわせて、その結果、特定の殺生物剤、たとえば、ジクロロジフェニルトリクロロエタン（ＤＤＴ）、有機スズ、ヒ素および水銀化合物は、国際的に禁止されている。殺生物剤含有防汚システムの環境的問題の対応策として、主としてシリコーンをベースとする、殺生物剤を含まない付着防止コーティングが市場にもたらされた。一例として、いわゆるシャークスキンが挙げられ、これはナノ構造シリコーンからなっていて、凹凸のある、規則的に繰り返されるトポグラフィーを有している。しかしながら、シャークスキンをベースとする製品が有利であることの主張は、条件付きでのみ正しい。それというのも、シャークスキンは、特殊な鱗で覆われていて、それらはサメの絶え間ないの動きによって相互に清浄化されるのであって、その粗さだけで汚れを寄せ付けない訳ではないからである。すべての汚損生物が付着するのを同様に防止する理想的な表面構造はまだ同定されていない（Ｂ．Ｔ．Ｗａｔｅｒｍａｎｎ、Ｄ．Ｄａｅｈｎｅ、Ｃ．Ｆｕｅｒｌｅ、Ｅｉｎｓａｔｚ  ｖｏｎ  Ｎａｎｏｍａｔｅｒｉａｌｉｅｎ  ａｌｓ  Ａｌｔｅｒｎａｔｉｖｅ  ｚｕ  ｂｉｏｚｉｄｈａｌｔｉｇｅｎ  Ａｎｔｉｆｏｕｌｉｎｇ−Ａｎｓｔｒｉｃｈｅｎ  ｕｎｄ  ｄｅｒｅｎ  Ｕｍｗｅｌｔａｕｓｗｉｒｋｕｎｇｅｎ、Ｕｍｗｅｌｔｂｕｎｄｅｓａｍｔ  Ｔｅｘｔｅ  ４０／２０１０、ＵＢＡ−ＦＢ  Ｎｏ．：００１３０１、ｆｕｎｄｉｎｇ  ｒｅｆｅｒｅｎｃｅ  ｎｕｍｂｅｒ：３６３  ０１  １７４、ｐｐ．１４、１９、２３、２４（以後“Ｕｍｗｅｌｔｂｕｎｄｅｓａｍｔ”と呼ぶ）；Ｒ．Ｋａｅｔｓｃｈｅｒ、Ｊ．Ｒａｎｋｅ、Ｍ．Ｂｅｒｇｅｎｔｈａｌ、Ｊ．Ｗａｒｒｅｌｍａｎｎ、Ｖｏｒｓｔｕｄｉｅ  ｚｕｍ  Ｂｅｗｕｃｈｓｓｃｈｕｔｚ  ｆｕｅｒ  Ｓｅｅｓｃｈｉｆｆｅ、Ｊａｎｕａｒｙ  １９９９、２ｎｄ  ｐａｒｔ  ｐ．５（以後“Ｖｏｒｓｔｕｄｉｅ”と呼ぶ））。
【０００３】
抗菌性組成物およびそれらの抗菌性組成物を含むポリマーが、ＥＰ  ０  ６７７  ９８９  Ｂ１から公知である。その抗菌性組成物には、抗菌性を有する金属または金属化合物から作られた第一の表面コーティングを有し、第二の保護層で被覆されている無機粒子が含まれている。この第一のコーティングは、基材に対して０．０５〜２０重量％の重量比を有している。その第二の保護層は、周囲のポリマーマトリックス中への抗菌性成分の放出に影響を与えるためのものである。
【０００４】
金属でコーティングした無機粒子を含む、抗菌性または導電性組成物が、ＥＰ  ０  ４２７  ８５８  Ａ１に記載されている。その粒子に抗菌効果を持たせようとすると、そのコーティングの比率は、粒子の全重量を基準にして０．１〜２０重量％である。その粒子を導電性にしようとするなら、そのコーティングの比率は、無機粒子を基準にして、少なくとも２５重量％である。その粒子の平均サイズは０．１〜５μｍの間である。粒子サイズがそのように小さいと、不十分なバリヤ効果しか保証されない。さらに、これらの粒子の比表面積、すなわち単位重量あたりの表面積は、不都合なほど極めて大きく、その結果、抗菌性成分の高い放出速度がもたらされてしまう。
【０００５】
無機顔料と抗菌性成分としての酸化銀の混合物を含む抗菌性顔料が、ＷＯ  ２００４／０９２２８３  Ａ２から公知である。酸化銀は、他の抗菌性化合物と置き換えることも可能である。その抗菌性化合物の含量は、それぞれの場合において無機顔料を基準にして、０．００１〜１０重量％、好ましくは０．００５〜５重量％の範囲にある。その無機顔料は、所望される任意の形状を有することが可能である。
【０００６】
Ｒｅｓｉｓｔ  ＡＴ、ＬＴ、またはＣＴ（Ｅｃｋａｒｔ製）として市場で入手可能な防汚コーティングに、二酸化ケイ素でコーティングした銅の微小板が使用されることは、ＵＳ  ７，１４７，９２１  Ｂ２から公知である。
【０００７】
グラファイトを添加することによって銅の量を減らした銅含有防汚コーティングが、ＵＳ  ２００４／０１９７３２２  Ａ１から公知である。
【０００８】
電気分解によって酸化銅（Ｉ）で被覆された、主として球状の粉体が、ＥＰ  ２  ２４６  ３９５  Ａ１に記載されている。その酸化銅（Ｉ）の粒子は、表面に接着的に固定されている。水溶性の塩化物イオンの比率は、粉体の全重量を基準にして、０．１重量％未満である。その粉体は、防汚コーティングの中にうまく組み入れることが可能であり、それと同時に、それらの貯蔵安定性を向上させることができる。
【０００９】
ＷＯ  ２０１１／０１０６６３  Ａ１には、電気分解によって酸化銅（Ｉ）で被覆されており、防汚コーティングの貯蔵安定性を増大させるために使用することができる粒子が記載されている。この場合、その酸化銅（Ｉ）の被覆は、八面体の酸化銅（Ｉ）の粒子の蓄積物からなっている。
【００１０】
酸化銅（Ｉ）の粒子を、電気分解的にＳｉＯ２および／またはＡｌ２Ｏ３粉体の表面の上に堆積させた防汚コーティングのための複合顔料が、ＪＰ  ０１２１３３６８  Ａに記載されている。
【００１１】
ＦＲ  ２  ９３７  ０４３  Ａ１によれば、魚を引きつけるために、防汚コーティングの中に真珠光沢顔料が使用されている。船体に取り付いた生物体は、魚のための餌となる。それと同時に、真珠光沢顔料は、防汚コーティングに視覚的に魅力的な外観を与える。
【００１２】
無機の銀、銅または亜鉛化合物をポリマーキャリヤと共に含む殺生物性組成物が、ＷＯ  ２０１０／１２５３２３  Ａ１から公知である。その銅化合物は、たとえば塩基性塩化銅、塩基性硫酸銅、塩基性炭酸銅、酸化銅、または水酸化銅から選択することができる。不利なことには、コーティングされた有機キャリヤ物質は、一般的には、条件付きでのみ温度的に安定である。溶媒が含まれる系で使用すると、望ましくない現象、たとえばそのキャリヤ物質の膨潤や、さらには完全な崩壊が起こる可能性がある。
【００１３】
ＪＰ  ５４０４７７３０  Ａから公知の防汚コーティングには、たとえば塩基性塩化銅と、銅イオンの洗い出しを調節する役目の赤リンが含まれている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明の目的は、防汚コーティングのための防汚成分を提供することであって、それは同時に、汚れ防止効果および有効なバリヤ保護を特徴としている。その防汚成分が特徴としているのは、従来から使用されている殺生物剤に比較して、殺生物剤として作用する比率が低いが、それでもなお、長期間にわたって汚れを防止する防汚コーティングにおいて十分な作用を有していることである。さらに、それぞれの防汚コーティングの個々の必要性に合わせることが可能な防汚成分を入手することが可能である。その防汚成分はさらに、防汚コーティングの中に容易に組み入れることが可能である。さらに、汚れ防止性能と同時に有効なバリヤ保護の性能を有する防汚コーティングが提供される。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
その目的は、板状の非金属系基材および少なくとも１種の銅含有コーティングを含む効果顔料を提供することにより達成されるが、ここでその効果顔料の平均粒子サイズＤ５０は５μｍよりも大きく、その効果顔料の銅含量が、効果顔料の全重量を基準にして、３〜７０重量％の範囲にある。
【００１６】
好適な発展形は、従属請求項２〜１０において明示されている。
【００１７】
さらに、その目的は、本発明による効果顔料を製造するための方法を提供することにより達成されるが、ここでその方法には以下の工程が含まれる：
（ａ１）水性溶液の中に板状の非金属系基材を懸濁する工程、
（ｂ１）銅塩の溶液を添加し、板状の非金属系基材の上に銅含有コーティングを堆積させて、効果顔料を得る工程、
（ｃ１）工程（ｂ１）に従って得られた効果顔料を濾過し、場合によっては乾燥させるか、および／または場合によっては焼成する工程、
または
その方法には、以下の工程が含まれる：
（ａ２）銅塩の水溶液と板状の非金属系基材を接触状態にし、懸濁液を得る工程、
（ｂ２）工程（ａ２）において得られた懸濁液に銅錯化剤を添加する工程、
（ｃ２）工程（ｂ２）からの懸濁液に還元剤を添加して、効果顔料を得る工程、
（ｄ２）工程（ｃ２）に従って得られた効果顔料を濾過し、場合によっては乾燥させるか、および／または場合によっては焼成する工程。
【００１８】
本発明による方法の好ましい発展形においては、ロシェル塩の溶液、すなわち酒石酸カリウムナトリウムの溶液を、第二の変法の工程（ｂ２）における銅錯化剤として使用する。
【００１９】
本発明のさらなる変法においては、ジエチレントリアミン五酢酸、エチレンジアミン四酢酸カルシウム二ナトリウム塩二水和物、エチレンジアミン四酢酸二カリウム塩二水和物、エチレンジアミン四酢酸マグネシウム二カリウム塩、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩二水和物、エチレンジアミン四酢酸、ニトリロ三酢酸、エチレンジアミン二コハク酸、エチレングリコール−ビス（アミノエチルエーテル）−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−四酢酸、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ジメチルアミン、ｎ−ブチルアミン、ｉ−ブチルアミンおよび／またはそれらの混合物を、銅錯化剤として使用することもできる。
【００２０】
各種適切な銅還元剤を、第二の変法の工程（ｃ２）における還元剤として使用することができる。たとえば、グルコース、フルクトース、ガラクトース、マルトース、およびラクトースなどの還元糖、またはアルカナールが好適であることがわかっている。
【００２１】
さらに、本発明の目的は、請求項１〜１０の１項に記載の効果顔料を含む防汚コーティングを提供することによって、さらには請求項１〜１０の１項に記載の効果顔料を防汚コーティングにおいて使用することによって達成される。
【００２２】
本発明による効果顔料の板状の非金属系基材は、以下のものからなる群より選択することができる：天然マイカ微小板、合成マイカ微小板、ガラス微小板、ＳｉＯ２微小板、Ａｌ２Ｏ３微小板、ＢｉＯＣｌ微小板、ＴｉＯ２微小板、Ｆｅ２Ｏ３微小板、セリサイト微小板、カオリン微小板、グラファイト微小板、無機−有機混合層を含む板状基材。板状の非金属系基材は、天然マイカ微小板、合成マイカ微小板、ガラス微小板、ＳｉＯ２微小板、Ａｌ２Ｏ３微小板からなる群より選択するのが好ましい。板状の非金属系基材は、天然マイカ微小板、合成マイカ微小板、ガラス微小板からなる群より選択するのがさらに好ましい。天然および合成マイカ微小板が板状の非金属系基材として特に好ましく、天然マイカ微小板が極めて特に好ましい。
【００２３】
本発明においては、板状の非金属系基材は、少なくとも１種の銅含有コーティングを備えている。
【００２４】
銅含有コーティングは、本発明においては、純銅、銅合金、銅混合物および／または銅含有化合物、たとえば銅塩、酸化銅、水酸化銅および／またはオキシ塩化銅から作製したコーティングを意味している。言うまでもないことではあるが、銅含有コーティングは、上述の成分の混合物も含むことができる。
【００２５】
銅含有コーティングは、以下のものからなる群より選択することができる：銅（０）、酸化銅（Ｉ）、水酸化銅（Ｉ）、酸化銅（ＩＩ）（ＣＡＳ番号：１３１７−３８−０）、水酸化銅（ＩＩ）（ＣＡＳ番号：２０４２７−５９−２）、塩化銅（Ｉ）（ＣＡＳ番号：７７５８−８９−６）、塩化銅（ＩＩ）（ＣＡＳ番号：７４４７−３９−４）、臭化銅（Ｉ）、臭化銅（ＩＩ）、ヨウ化銅（Ｉ）、酢酸銅（ＩＩ）、酢酸銅（ＩＩ）一水和物（ＣＡＳ番号：６０４６−９３−１）、炭酸水酸化銅（ＩＩ）（ＣＡＳ番号：１２０６９−６９−１）、クエン酸銅（ＩＩ）（ＣＡＳ番号：８６６−８２−０）、硝酸銅（ＩＩ）（ＣＡＳ番号：３２５１−２３−８）、硫酸銅（ＩＩ）五水和物（ＣＡＳ番号：７７５８−９９−８）、硫化銅（Ｉ）、硫化銅（ＩＩ）、チオシアン酸銅、オキシ塩化銅（ＣＡＳ番号：１３３２−６５−６）、酒石酸銅（ＩＩ）（ＣＡＳ番号：８１５−８２−７）およびそれらの混合物。
【００２６】
好ましくは、銅含有コーティングは、銅（０）、酸化銅（Ｉ）、酸化銅（ＩＩ）、硝酸銅（ＩＩ）、チオシアン酸銅、硫酸銅、オキシ塩化銅、およびそれらの混合物からなる群より選択される。
【００２７】
特に好ましい実施形態においては、銅含有コーティングがオキシ塩化銅を含むが、それは、鉱物学的に異なった結晶系、空間群、および結晶族に分類されることができる。
【００２８】
コーティング対象の板状の非金属系基材の上にオキシ塩化銅が斜方晶系の結晶構造で結晶化したら、鉱物のアタカマ石が考えられる。単斜晶系の結晶構造が存在するのなら、その空間群に依存してボタラック石またはクリノアタカマ石が存在している可能性がある。三斜晶系の結晶構造の場合には、アナアタカマ石が考えられる。一般的には、コーティング対象の板状の非金属系基材の上のオキシ塩化銅は、結晶格子を形成するだけでなく、結晶構造解析により、異なった結晶系の混合物も同定される。各銅含有コーティングは、必ずしも結晶形で存在しなければならないということはない。代わりに、それらは半結晶質の形態、さらには非晶質の形態で存在することも可能である。
【００２９】
さらに好ましい実施形態においては、銅含有コーティングが、一般実験式（Ｉ）の化合物を含む：
ＣｕｗＭｘ（ＯＨ）ｙＣｌｚ・ｎＨ２Ｏ      （Ｉ）
［式中、Ｍは亜鉛、ニッケル、マグネシウム、コバルトまたは鉄を表すことができ、ｗは０．５〜５の範囲、ｘは０〜２の範囲、ｙは１〜８の範囲、そしてｚは１〜２の範囲から選択することができるが、ただし、（ｙ＋ｚ）＝（ｗ・Ｃｕの酸化状態＋ｘ・Ｍの酸化状態）であり、ｎは０〜１０の間の数値を表すことができる。］
【００３０】
上述の実験式（Ｉ）においてＭがマグネシウムを表すとすると、たとえばヘイディーアイトＣｕ３Ｍｇ（ＯＨ）６Ｃｌ２が存在する可能性がある。好ましい変法においては、少なくとも１種の銅含有コーティングがヘイディーアイトとして存在している。
【００３１】
上述の実験式（Ｉ）においてＭに亜鉛を使用すると、化学量論に応じて、ハーバートスミス石Ｃｕ３Ｚｎ（ＯＨ）６Ｃｌ２またはパラアタカマ石Ｃｕ１．５Ｚｎ０．５（ＯＨ）３Ｃｌが考えられる。ヘイディーアイト、ハーバートスミス石、およびパラアタカマ石は、いずれも三方晶系の結晶構造を有している。この実施形態においては、銅含有コーティングは、半結晶質の形態でも、さらには非晶質の形態でも存在しうる。
【００３２】
さらに好ましい変法においては、少なくとも１種の銅含有コーティングがハーバートスミス石として存在している。
【００３３】
さらに好ましい変法においては、少なくとも１種の銅含有コーティングがパラアタカマ石として存在している。
【００３４】
本発明においては、上述の結晶構造の異なったものの混合物が、銅含有コーティングの中に存在していることも可能である。
【００３５】
特に好ましい実施形態においては、銅含有コーティングに、オキシ塩化銅と、式Ｉに従う少なくとも１種のさらなる化合物が含まれる。
【００３６】
板状の非金属系基材は、少なくとも部分的に、少なくとも１種の銅含有コーティングで被覆されている。しかしながら、コーティングによっては、表面が完全に被覆されているということもあり得る。
【００３７】
本発明の好ましい発展形においては、銅含有コーティングが、板状の非金属系基材を完全に覆っている。
【００３８】
本発明による効果顔料は、それぞれの場合において効果顔料の全重量を基準にして、３〜７０重量％の範囲、好ましくは１１〜６４重量％の範囲、さらに好ましくは１５〜４５重量％の範囲、特に好ましくは１８〜４３重量％の範囲、極めて特に好ましくは２０〜４０重量％の範囲の銅含量を有している。
【００３９】
本発明による効果顔料の銅含量は、ヨウ素還元滴定法により測定される。
【００４０】
効果顔料の銅の比表面積は、銅含量［重量％］をＢＥＴによる比表面積［ｍ２／ｇ］で割り算した商
銅含量［重量％］／ＢＥＴ［ｍ２／ｇ］
として定義され、顔料の表面積の、汚れ防止コーティングのレベルに対する比率を与える。これによって、同一の量の顔料と同一の汚れ防止コーティングでは、銅イオンの放出についての結論を出すことが可能となる。銅の比表面積の数値が高いほど、同一の量の顔料では、銅イオンの放出が多くなる。
この数値が小さいほど、各顔料は「より環境に優しく」なるが、その理由は、低い銅含量で最大の表面積が存在しているからである。
【００４１】
本発明による効果顔料は、６０重量％・ｇ・ｍ−２より小さい、好ましくは５０重量％・ｇ・ｍ−２より小さい、さらに好ましくは３０重量％・ｇ・ｍ−２以下、極めて特に好ましくは１５重量％・ｇ・ｍ−２以下の銅の比表面積を有している。
【００４２】
本発明による効果顔料は、５．５〜１００μｍの範囲、好ましくは６〜９０μｍの範囲、特に好ましくは７〜８５μｍの範囲、さらに好ましくは８〜６０μｍの範囲、極めて特に好ましくは１０〜４５μｍの範囲のＤ５０値を有しているのが好ましい。
【００４３】
本発明による効果顔料は、それぞれの場合において顔料の全重量を基準にして、０．１重量％を超える、少なくとも０．２重量％を超える、極めて特に好ましくは０．５重量％以上の塩化物含量を有している。
【００４４】
本発明の枠組みの中では、平均粒子サイズＤ５０は、レーザー回折法によって得られる、体積平均サイズ分布関数の累積度数分布のＤ５０値を意味している。Ｄ５０値は、その効果顔料の５０％が、表記された数値以下の直径を有しているということを表している。本発明による効果顔料の平均粒子サイズＤ５０は、Ｑｕａｎｔａｃｈｒｏｍｅ製の装置（Ｃｉｌａｓ  １０６４）を用い、製造業者の説明書に従って測定したものである。
【００４５】
本発明による効果顔料のアスペクト比は、好ましくは５〜２０００の範囲、さらに好ましくは１０〜１５００の範囲、特に好ましくは１１〜１０００の範囲、極めて特に好ましくは５〜５００の範囲である。
【００４６】
本発明による効果顔料の平均厚みは、好ましくは５０〜５０００ｎｍの範囲、さらに好ましくは６０〜２０００ｎｍの範囲、特に好ましくは７０〜１０００ｎｍの範囲、極めて特に好ましくは８０〜８００ｎｍの範囲である。
【００４７】
本発明による効果顔料の平均厚みは、広がり値から求められる。効果顔料の比重量が高すぎるためにこの測定法が不可能な場合には、研磨断片について走査型電子顕微鏡法を使用して平均厚みを求める。
【００４８】
さらに好ましい実施形態においては、銅含有コーティングを、板状の非金属系基材に対して湿式化学的に塗布すると、その結果、銅含有材料で確実に被覆コーティングができるようになる。
【００４９】
さらに好ましい実施形態においては、湿式化学的にコーティングした本発明による効果顔料を、場合によっては乾燥させるか、および／または場合によっては焼成する。本発明による効果顔料の乾燥は、銅（０）含有、さらには銅（Ｉ）含有コーティングの場合には、好ましくは不活性ガス雰囲気下で実施する。焼成は、適当であれば、空気の非存在下および／または還元条件下、たとえば水素の存在下で、好ましくは２５０〜８００℃、さらに好ましくは３５０〜６００℃の温度で実施する。焼成によって信頼性のある銅含有層の乾燥が行われ、それによって、銅イオンの防汚コーティングの中への放出の動力学が最適化されるということが判明した。焼成した本発明による効果顔料からの銅イオンが、遅くはなるものの、本発明の目的には十分な程度で、周囲の水の中に放出されるということが示された。
【００５０】
適用技術の面における性質を改良する目的で、本発明による効果顔料に表面修飾を加えて、たとえば防汚コーティングの中へのそれらの組み込みをより容易にしたり、効果顔料のフローティング挙動に影響を与えたりすることができる。
【００５１】
本発明の好ましい発展形においては、効果顔料の顔料表面を有機化学的に表面修飾する。
【００５２】
表面修飾のためには、たとえば少なくとも１種のシランを銅含有コーティングに適用することができる。シランは、１〜２４個のＣ原子を有する分岐状もしくは非分岐状のアルキルラジカルを有するアルキルシランとすることができる。
【００５３】
しかしながら、シランは、プラスチック、ワニスまたはペイントのバインダーなどへ化学的に結合することを可能とする、有機官能性シランとすることもまた可能である。これらの有機官能基は、カップリング基または官能性結合基とも呼ばれ、好ましくはヒドロキシ、アミノ、アクリル、メタクリル、ビニル、エポキシ、イソシアネート、シアノ、およびそれらの混合物からなる群から選択される。
【００５４】
表面修飾剤として好適に使用され、適切な官能基を含む有機官能性シランは、市場で入手可能であり、たとえば、Ｅｖｏｎｉｋにより製造され、商品名“Ｄｙｎａｓｙｌａｎ”として販売されている。その他の製品としては、Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ製のＳｉｌｑｕｅｓｔシランや、Ｗａｃｋｅｒ製の、たとえばＧＥＮＩＯＳＩＬ製品群の標準およびα−シランを得ることができる。
これらの例としては以下のものが挙げられる：３−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン（Ｄｙｎａｓｙｌａｎ  ＭＥＭＯ、Ｓｉｌｑｕｅｓｔ  Ａ−１７４ＮＴ）、ビニルトリメトキシ（またはエトキシ）シラン（それぞれＤｙｎａｓｙｌａｎ  ＶＴＭＯおよびＶＴＥＯ、それぞれＳｉｌｑｕｅｓｔ  Ａ−１５１およびＡ−１７１）、メチルトリメトキシ（またはエトキシ）シラン（それぞれＤｙｎａｓｙｌａｎ  ＭＴＭＳおよびＭＴＥＳ）、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン（Ｄｙｎａｓｙｌａｎ  ＭＴＭＯ；Ｓｉｌｑｕｅｓｔ  Ａ−１８９）、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（Ｄｙｎａｓｙｌａｎ  ＧＬＹＭＯ、Ｓｉｌｑｕｅｓｔ  Ａ−１８７）、トリス［３−（トリメトキシシリル）プロピル］イソシアヌレート（Ｓｉｌｑｕｅｓｔ  Ｙ−１１５９７）、ビス［３−（トリエトキシシリル）プロピル）］テトラスルフィド（Ｓｉｌｑｕｅｓｔ  Ａ−１２８９）、ビス［３−（トリエトキシシリル）プロピルジスルフィド（Ｓｉｌｑｕｅｓｔ  Ａ−１５８９）、ベータ−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン（Ｓｉｌｑｕｅｓｔ  Ａ−１８６）、ビス（トリエトキシシリル）エタン（Ｓｉｌｑｕｅｓｔ  Ｙ−９８０５）、ガンマ−イソシアナトプロピルトリメトキシシラン（Ｓｉｌｑｕｅｓｔ  Ａ−Ｌｉｎｋ３５、ＧＥＮＩＯＳＩＬ  ＧＦ４０）、メタクリルオキシメチルトリメトキシ（またはエトキシ）シラン（ＧＥＮＩＯＳＩＬ  ＸＬ３３、ＸＬ３６）、（メタクリルオキシメチル）メチル（またはエチル）ジメトキシシラン（ＧＥＮＩＯＳＩＬ  ＸＬ３２、ＸＬ３４）、（イソシアナトメチル）メチルジメトキシシラン、（イソシアナトメチル）トリメトキシシラン、３−（トリエトキシシリル）プロピル無水コハク酸（ＧＥＮＩＯＳＩＬ  ＧＦ２０）、（メタクリルオキシメチル）メチルジエトキシシラン、２−アクリルオキシエチルメチルジメトキシシラン、２−メタクリルオキシエチルトリメトキシシラン、３−アクリルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、２−アクリルオキシエチルトリメトキシシラン、２−メタクリルオキシエチルトリエトキシシラン、３−アクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリルオキシプロピルトリプロポキシシラン、３−メタクリルオキシプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリルオキシプロピルトリアセトキシシラン、３−メタクリルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリメトキシシラン（ＧＥＮＩＯＳＩＬ  ＸＬ１０）、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン（ＧＥＮＩＯＳＩＬ  ＧＦ５８）、ビニルトリアセトキシシラン、またはそれらの混合物。
【００５５】
有機官能性シランとしては、以下のものを使用するのが好ましい：３−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン（Ｄｙｎａｓｙｌａｎ  ＭＥＭＯ、Ｓｉｌｑｕｅｓｔ  Ａ−１７４ＮＴ）、ビニルトリメトキシ（またはエトキシ）シラン（それぞれＤｙｎａｓｙｌａｎ  ＶＴＭＯおよびＶＴＥＯ、それぞれＳｉｌｑｕｅｓｔ  Ａ−１５１およびＡ−１７１）、メチルトリメトキシ（またはエトキシ）シラン（それぞれＤｙｎａｓｙｌａｎ  ＭＴＭＳおよびＭＴＥＳ）、ベータ−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン（Ｓｉｌｑｕｅｓｔ  Ａ−１８６）、ビス（トリエトキシシリル）エタン（Ｓｉｌｑｕｅｓｔ  Ｙ−９８０５）、ガンマ−イソシアナトプロピルトリメトキシシラン（Ｓｉｌｑｕｅｓｔ  Ａ−Ｌｉｎｋ３５、ＧＥＮＩＯＳＩＬ  ＧＦ４０）、メタクリルオキシメチルトリメトキシ（またはエトキシ）シラン（ＧＥＮＩＯＳＩＬ  ＸＬ３３、ＸＬ３６）、（メタクリルオキシメチル）メチル（またはエチル）ジメトキシシラン（ＧＥＮＩＯＳＩＬ  ＸＬ３２、ＸＬ３４）、３−（トリエトキシシリル）プロピル無水コハク酸（ＧＥＮＩＯＳＩＬ  ＧＦ２０）、ビニルトリメトキシシラン（ＧＥＮＩＯＳＩＬ  ＸＬ１０）および／またはビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン（ＧＥＮＩＯＳＩＬ  ＧＦ５８）。
【００５６】
しかしながら、本発明による効果顔料に対して他の有機官能性シランを適用することもまた可能である。
【００５７】
さらには、たとえばＤｅｇｕｓｓａから市販されている水性のプレ加水分解物を使用することもできる。このようなものとしては、特に以下のものが挙げられる：水性アミノシロキサン（Ｄｙｎａｓｙｌａｎ  Ｈｙｄｒｏｓｉｌ  １１５１）、水性アミノ／アルキル官能性シロキサン（Ｄｙｎａｓｙｌａｎ  Ｈｙｄｒｏｓｉｌ  ２６２７または２９０９）、水性ジアミノ官能性シロキサン（Ｄｙｎａｓｙｌａｎ  Ｈｙｄｒｏｓｉｌ  ２７７６）、水性エポキシ官能性シロキサン（Ｄｙｎａｓｙｌａｎ  Ｈｙｄｒｏｓｉｌ  ２９２６）、アミノ／アルキル官能性オリゴシロキサン（Ｄｙｎａｓｙｌａｎ  １１４６）、ビニル／アルキル官能性オリゴシロキサン（Ｄｙｎａｓｙｌａｎ  ６５９８）、オリゴマー性ビニルシラン（Ｄｙｎａｓｙｌａｎ  ６４９０）またはオリゴマー性短鎖アルキル官能性シラン（Ｄｙｎａｓｙｌａｎ  ９８９６）。
【００５８】
一つの好ましい実施形態においては、有機官能性シラン混合物には、官能性結合基を含まない少なくとも１種のシランに加えて、少なくとも１種のアミノ官能性シランが含まれる。
【００５９】
アミノ官能基は、バインダー中に存在しているほとんどの基と１種または複数の化学的相互作用をすることが可能な官能基である。これには、たとえば、バインダーのイソシアネート基またはカルボキシレート基との共有結合や、ＯＨまたはＣＯＯＲ官能基のようなものとの水素橋かけ結合、またはさらにイオン性の相互作用などが含まれ得る。したがって、アミノ官能基は、顔料を各種のバインダーに化学的な結合をさせる目的では、極めて好適なものである。
【００６０】
このためには、以下の化合物を使用するのが好ましい：３−アミノプロピルトリメトキシシラン（Ｄｙｎａｓｙｌａｎ  ＡＭＭＯ；Ｓｉｌｑｕｅｓｔ  Ａ−１１１０）、３−アミノプロピルトリエトキシシラン（Ｄｙｎａｓｙｌａｎ  ＡＭＥＯ）、［３−（２−アミノエチル）アミノプロピル］トリメトキシシラン（Ｄｙｎａｓｙｌａｎ  ＤＡＭＯ、Ｓｉｌｑｕｅｓｔ  Ａ−１１２０）、［３−（２−アミノエチル）アミノプロピル］トリエトキシシラン、トリアミノ官能性トリメトキシシラン（Ｓｉｌｑｕｅｓｔ  Ａ−１１３０）、ビス−（ガンマ−トリメトキシシリルプロピル）アミン（Ｓｉｌｑｕｅｓｔ  Ａ−１１７０）、Ｎ−エチル−ガンマ−アミノイソブチルトリメトキシシラン（Ｓｉｌｑｕｅｓｔ  Ａ−Ｌｉｎｋ１５）、Ｎ−フェニル−ガンマ−アミノプロピルトリメトキシシラン（Ｓｉｌｑｕｅｓｔ  Ｙ−９６６９）、４−アミノ−３，３−ジメチルブチルトリメトキシシラン（Ｓｉｌｑｕｅｓｔ  Ａ−１６３７）、Ｎ−シクロヘキシルアミノメチルメチルジエトキシシラン（ＧＥＮＩＯＳＩＬ  ＸＬ９２４）、Ｎ−シクロヘキシルアミノメチルトリエトキシシラン（ＧＥＮＩＯＳＩＬ  ＸＬ９２６）、Ｎ−フェニルアミノメチルトリメトキシシラン（ＧＥＮＩＯＳＩＬ  ＸＬ９７３）、またはそれらの混合物。
【００６１】
さらに好ましい実施形態においては、官能性結合基を含まないシランがアルキルシランである。そのアルキルシランは、式Ｒ（４−ｚ）Ｓｉ（Ｘ）ｚを有しているのが好ましい。ここで、ｚは１〜３の整数であり、Ｒは、１０〜２２個のＣ原子を有する、置換または非置換、非分岐状または分岐状のアルキル鎖であり、Ｘはハロゲンおよび／またはアルコキシ基を表す。少なくとも１２個のＣ原子を有するアルキル鎖を含むアルキルシランが好ましい。Ｒは、Ｓｉに環状に結合されていてもよく、この場合には、ｚは通常２である。
【００６２】
上述のシランおよびシラン混合物に加えて、さらなる有機化学的修飾剤、たとえば置換または非置換のアルキルラジカル、ポリエーテル、チオエーテル、シロキサンなど、およびそれらの混合物を、本発明による効果顔料の表面またはその上に配置することもできる。
【００６３】
さらなる表面修飾剤は、たとえば、飽和脂肪酸、たとえば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ラウリン酸、ペンタデカン酸、マルガリン酸、ステアリン酸、ノナデカン酸、アラキジン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、モンタン酸、メリシン酸、またはそれらの混合物で構成することができる。同様にして、不飽和脂肪酸、たとえば、ウンデシレン酸、ミリストレイン酸、パルミトレイン酸、ペトロセリン酸、オレイン酸、エライジン酸、バクセン酸、ガドレイン酸、エイコセン酸、セトレイン酸、エルカ酸、ネルボン酸、さらにはそれらの混合物を、本発明による効果顔料の表面修飾のために使用することができる。多価飽和脂肪酸、たとえば、リノール酸、アルファ−リノレン酸、ガンマ−リノレン酸、カレンデュラ酸、プニカ酸、アルファ−エレオステアリン酸、ベータ−エレオステアリン酸、アラキドン酸、チムノドン酸、クルパノドン酸、セルボン酸、それらの混合物、さらには官能化脂肪酸、たとえば、ベルノール酸、またはさらにはリシノール酸もまた、表面修飾剤として好適である。さらに、各種のホスホン酸、スルホン酸、またはさらにジカルボン酸も使用することができる。言うまでもないことではあるが、飽和または不飽和の脂肪酸、さらにはホスホン酸、スルホン酸、またはジカルボン酸をベースとする上述の表面修飾剤を、混合物として使用することもまた可能である。
【００６４】
しかしながら、たとえば、それぞれの適用媒体の中で分散性および／または相溶性を向上させることが可能な無機化学的修飾剤（たとえば、Ａｌ２Ｏ３またはＺｒＯ２またはそれらの混合物）もまた、顔料表面に適用することができる。
【００６５】
表面修飾を介して、たとえば、顔料表面の親水性または疎水性を改良したりおよび／または設定したりすることが可能である。たとえば、表面修飾を介して、本発明による効果顔料のリーフィング性または非リーフィング性を改良したりおよび／または設定したりすることができる。リーフィングは、適用媒体、たとえばワニスの中で、本発明による顔料が、適用媒体の界面もしくは表面か、またはその近傍で、それ自体で配列することを意味している。
【００６６】
表面修飾剤には、さらに反応性の化学基、たとえば、アクリレート、メタクリレート、ビニル、イソシアネート、シアノ、エポキシ、ヒドロキシもしくはアミノ基、またはそれらが混在して含まれていてもよい。これらの化学的に反応性の基によって、適用媒体、または適用媒体の成分、たとえばバインダーへの化学結合、特に共有結合の生成が可能となる。それによって、たとえば、硬化させたワニスまたはペイントの化学的および／または物理的性質、たとえば湿分、日射などの環境的影響に対する抵抗性、ＵＶ抵抗性など、またはたとえばひっかきなどのような機械的な影響に対する抵抗性が改良され得る。
【００６７】
化学的に反応性の基と適用媒体もしくは適用媒体の成分の間の化学反応は、たとえばＵＶ光および／または熱の形態のエネルギーを照射することによって誘起させることができる。
【００６８】
防汚コーティングは、表面の汚れを妨げたり、防止したりする表面のコーティングまたはペイントを意味している。
【００６９】
たとえば船体が望ましくない汚れで汚染されたとすると、そのコーティングが損傷を受ける可能性があり、その結果、腐食、変色、および導電率における変化などが促進される。さらに、汚れのために、船の摩擦抵抗、したがって燃料消費量が増大する。損傷を受けたコーティングは更新しなければならない、すなわちその船を水から引き上げなければならず、もはや使用できなくなる。さらに、望ましくない汚れのために、生物体が、自然状態ではそれらが生息していないような地域で、はびこることが可能となる（総説（Ｐｒｏｇｒｅｓｓ  ｉｎ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｏａｔｉｎｇｓ  ５０（２００４）７５〜１０４））。
【００７０】
たとえば、船体が汚損生物で覆われるかどうか、およびどの程度覆われるかは、とりわけ、表面における流速、たとえばドックの中でのコロニー形成した生物体の発生率およびそれらの成長条件に依存する。たとえば冷たい水よりも、暖かい熱帯地域の水は、汚損生物により良好な成長条件を与える。さらに、水の中の塩の含量も、汚損生物のコロニー形成においては、無視できない因子である。淡水の中の汚れでは、単細胞生物体しか発生しないのに対して（ｍｉｃｒｏｆｏｕｌｉｎｇ）、塩の含量が高くなるにつれて汚れもひどくなり、汚れの中により高等な生物体たとえばフジツボが、増々発生する（“Ｖｏｒｓｔｕｄｉｅ”２ｎｄ  ｐａｒｔ  ｐ．３）。
【００７１】
化学的な汚れ保護は、防汚コーティングから活性成分が放出され、船体の直ぐ上の水の薄層の中に、汚損生物がコロニー形成から定着できる段階を阻止するような濃度で存在しているという事実に基づいている。コロニー形成は極めて遅い速度でのみ起こるが、実質的には、船が停止している時である。ここで、相応に高い濃度を達成させるためには、ペイントが、活性成分に関して、十分に高い洗い出しおよび放出の速度（「浸出速度」）を有していなければならない。しかしながら、その放出が早すぎてもいけないが、その理由は、一方ではそのペイントの寿命が短縮され、他方では不必要なほど大量の殺生物剤が環境の中に放出されるからである。全速力の場合に、放出量も最大になる。熱帯地域の水の中での長い待機時間や停泊時間が、最も重要な汚れ促進因子である（Ｖｏｒｓｔｕｄｉｅ、ｐ．５）。
【００７２】
少なくとも１種の殺生物剤を、たとえば、船の航行水域、アイドル時間、および航行速度に個々に適合させることを可能とする、防汚コーティングが望ましい。しかしながら、防汚コーティングから殺生物剤を放出させるためには、それぞれの場合において使用される少なくとも１種の殺生物剤の性質だけではなく、コーティングのすべての個々の成分の相互作用が重要である（“Ｖｏｒｓｔｕｄｉｅ”２ｎｄ  ｐａｒｔ  ｐ．６）。
【００７３】
一般的には、防汚コーティングには、実質的にすべての生きている生物体に強い毒性作用を有する広範囲なスペクトルを有する殺生物剤を使用しなければならない。生物体に対して選択的に戦えば、他のものがこの空間を占拠する結果になるだけであろう（“Ｖｏｒｓｔｕｄｉｅ”２ｎｄ  ｐａｒｔ  ｐ．３）。
【００７４】
慣用される防汚システムの大部分で使用されてきた殺生物剤は、現在のところ銅であり、金属粉体としても、各種の化合物としても使用される。銅の毒性および配合物全体の毒性を強化するためには、ほとんどの製品にさらなる殺生物剤が添加される。慣用される防汚製品の中で最も一般的な併用殺生物剤は、亜鉛、亜鉛ピリチオン、ジチオカルバメート、ｓ−トリアジン、メチル尿素、およびイソチアゾリノンである（“Ｕｍｗｅｌｔｂｕｎｄｅｓａｍｔ”ｐ．２９）。
【００７５】
銅は必須微量元素であり、従ってすべての生きている生物体でなくてはならないものである。しかしながら、より高い濃度では、有害な作用が現れる。欠乏症状も起こらず、有害作用も観察されないような濃度範囲は、極めて狭い可能性がある（“Ｖｏｒｓｔｕｄｉｅ”２ｎｄ  ｐａｒｔ  ｐ．１１）。
【００７６】
銅は、水性環境においては主として錯体の形態で出現し、そのバイオアベイラビリティは、たとえばｐＨ、溶存有機炭素のレベル、硬度および塩度などのパラメーターによって決定的な調節を受ける。溶存有機炭素の比率が高いほど、バイオアベイラブルなイオンの量は少なくなると考えられる。毒性における銅の粒子サイズからの差が、マウスで実験されたが、その場合、マウスに対して、サイズの異なる銅粒子をそれらの餌に混ぜて投与した。この研究を水棲生物体に対して直接的にあてはめることはできないが、各種の銅粒子の、毒性と直接的な相関を有しているサイズ、比表面積、および１グラムあたりの粒子比率についてのデータが得られ、最も小さい粒子サイズが最も強い毒性を有していることがわかった。水棲生物体においては、何にもまして、遊離の銅イオンが毒性作用に関連するが、その理由は、それらが細胞の表面と接触状態になったり、細胞の中に浸透したりできるからである（“Ｕｍｗｅｌｔｂｕｎｄｅｓａｍｔ”ｐｐ．５３〜５４）。
【００７７】
防汚コーティングにおいては、殺生物剤含有コーティングと、殺生物剤フリーのコーティングの間で区別される。殺生物剤含有防汚コーティングとしては、いわゆる「自己研磨型コポリマー」（ＳＰＣ）、「制御枯渇型ポリマー」（ＣＤＰ）、「接触浸出」および「ハイブリッドＳＰＣ」コーティングが挙げられる。殺生物剤フリーの防汚コーティング、いわゆる「汚損除去」システムは、表面変性によって汚れを防止しようとするものである。船体に今、たとえば殺生物剤フリーの防汚コーティングが施されているか、あるいは殺生物剤含有防汚コーティングが施されているか、または、その船体に、殺生物剤フリーの防汚コーティングと殺生物剤含有防汚コーティングの両方の領域があるかは、たとえば、使用分野やその船の航行速度など広く各種の因子に依存する可能性がある。市販されている防汚コーティングにおいては、殺生物剤としては酸化銅（Ｉ）が主として使用されている。しかしながら、酸化銅（Ｉ）ではすべてのタイプの汚れを防止することができないので、防汚コーティングに追加の殺生物剤を添加するのが好ましい。酸化銅（Ｉ）は、たとえば、藻類の成長を阻害しない；この場合、光合成を阻害するいわゆる「ブースター」殺生物剤、たとえば、亜鉛ピリチオンまたは銅ピリチオンを使用しなければならない。
殺生物剤含有防汚コーティングの作用モードは、周囲の海水の中への殺生物剤の徐放をベースとしている。殺生物剤の放出は、使用する防汚コーティングに応じて、拡散プロセス、加水分解、またはイオン交換によって起こすことができる。ロジンベースの防汚コーティングは、海水がそのコーティングの中へ浸透することを許し、拡散プロセスで殺生物剤を放出する。ロジンベースの防汚コーティングにおいては、ロジン含量の高いコーティングと、ロジン含量の低いコーティングの間で区別される。ロジン含量が高い防汚コーティングは、ロジン含量が低いものよりも軟質である。それらは、徐々に海水の中に崩壊していくので、「可溶性マトリックス」または「制御枯渇型ポリマー」（ＣＤＰ）防汚コーティングと呼ばれる。これは、ロジン樹脂の変性と、防汚コーティングの残りの構成成分で調節することができる。ＣＤＰ防汚コーティングは、一部だけが水溶性である。水溶性の成分が崩壊してしまうと、いわゆる「溶脱層」が後に残り、それが、殺生物剤の放出を長時間遅らせる。防汚コーティングを更新する前に、この層は完全に除去しなければならない。低ロジン含量では、自己研磨性を有していない硬質の「不溶性マトリックス」即ち「接触浸出」防汚コーティングが必要である。「接触浸出」防汚コーティングおよび「ＣＤＰ」防汚コーティングのいずれもが、指数的に低下していく殺生物剤放出速度を示す。
【００７８】
「自己研磨型コポリマー」（ＳＰＣ）コーティングには、銅または亜鉛のアクリレートが含まれていて、それらが加水分解またはイオン交換によって塩水と反応することにより、使用した殺生物剤の放出を保証する。
【００７９】
防汚コーティングは、通常、複雑な配合物であって、一般的には、２０〜３０種の個別の成分、特にバインダー、顔料、賦形剤および充填材、溶媒および添加剤、たとえば、ＵＶ吸収剤、チキソトロープ剤または湿潤剤の混合物からなっている。
【００８０】
ＣＤＰ防汚コーティングのためのバインダーの典型的な構成成分としてはロジン樹脂および変性ロジン樹脂が挙げられ、ＳＰＣ防汚コーティングのためには銅または亜鉛のアクリレートが挙げられ、そしてハイブリッドＳＰＣ防汚コーティングのためにはすでに挙げたバインダーの混合物が挙げられる。上述の防汚コーティングの中では、たとえば、二酸化チタン、カーボンブラック、フタロシアニンブルー、タルク、酸化亜鉛、硫酸バリウム、天然マイカ、またはカオリンを、顔料、賦形剤および充填材として使用することができる。防汚コーティングでよく使用される溶媒は、たとえばキシレン、メチルイソブチルケトン、ブタノールまたはホワイトスピリットである。さらに、以下のものを添加することができる：添加剤、たとえば、ＢＡＳＦ、Ｌｕｄｗｉｇｓｈａｆｅｎ、Ｇｅｒｍａｎｙ製のＴｉｎｕｖｉｎ製品シリーズからのＵＶ吸収剤、Ｂｙｋ−Ｃｈｅｍｉｅ、Ｗｅｓｅｌ、Ｇｅｒｍａｎｙ製のＤｉｓｐｅｒｂｙｋ製品シリーズからの湿潤および分散添加剤、Ｅｌｅｍｅｎｔｉｓ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｉｅｓ、Ｈｉｇｈｔｓｔｏｗｎ、Ｎｅｗ  Ｊｅｒｓｅｙ、ＵＳＡ製のＴｈｉｘａｔｒｏｌ  ＳＴのようなチキソトロープ剤、またはＥｖｏｎｉｋ、Ｅｓｓｅｎ、Ｇｅｒｍａｎｙ製のＡｅｒｏｓｉｌｓのような焼成シリカ。
【００８１】
驚くべきことには、本明細書に示す防汚コーティングにおいて、ほぼ球状の酸化銅（Ｉ）を、本発明による真珠光沢顔料で置き換えても、同等またはより良好な汚れ防止性能が示された。Ｒａｔｈｓａｃｋによって、海水中での表面の汚れが５つのステージに分類された。これらのステージは、汚れの時系列的な順序を記述している。化学的汚れ保護の有効性は、汚れがどのステージで停止するかで評価することができる。
【００８２】
Ｒａｔｈｓａｃｋによる、５つのステージのコロニー形成は、次の通りである：
・  細菌からの一次スライムおよびいくつかのタイプの珪藻（ステージ１）
・  緑藻Ｕｌｏｔｈｒｉｘの発生（ステージ２）
・  マクロ生物体たとえば緑藻Ｅｎｔｅｒｏｍｏｒｐｈａの出現、およびＴｕｂｕｌａｒｉａ（ヒドロイド）ポリプの固着ステージの出現（ステージ３）
・  これに続けてのフジツボ（Ｂａｌａｎｉｄａｅ）または褐藻（Ｅｃｔｏｃａｒｐｕｓ）の大量コロニー形成（ステージ４）
・  最終的に、紅藻、感受性の緑藻、さらなる褐藻、さらにはコケムシ（ｂｒｙｏｚｏａ）、イガイ（ｂｉｖａｌｖｉａ）、管棲虫（ｓｅｄｅｎｔａｒｉａ）およびホヤ（ａｓｃｉｄｉａｃｅａ）の発生（ステージ５）。
【００８３】
ステージ１および２は、Ｒａｔｈｓａｃｋによって、それぞれ「完全に許容される」および「許容される」と分類されている。ステージ３、すなわち、多細胞生物体の発生は、汚れ保護が足りないことを示していると理解される。ステージ４および５は、それぞれ汚れ保護が「不十分」および「役にたたない」ことを示している（Ｖｏｒｓｔｕｄｉｅ  ２ｎｄ  ｐａｒｔ  ｐ．２）。
【００８４】
本発明による効果顔料を防汚コーティングの中に組み込み、生物活性のある淡水（川：Ｐｅｇｎｉｔｚ、Ｇｕｅｎｔｅｒｓｔｈａｌ（Ｈａｒｔｅｎｓｔｅｉｎ）、Ｇｅｒｍａｎｙ）の中に配置したとすると、１年後の総合的な視覚的印象が、市販されている防汚コーティングの場合よりもはるかに良好であるということが、明らかになる。本発明による効果顔料が、板状の構造で、そのためにより高いバリヤ効果を有しているので、たとえばほぼ球状の酸化銅を使用する場合よりは、下地から防汚コーティングが強く剥離されることを防ぐことができた。その結果、それに続けての汚れ（緑藻）の定着も顕著ではない。
【００８５】
生物活性のある塩水（海：Ｓｉｎｇａｐｏｒｅ  Ｓｔｒａｉｔ）の中に配置した、本発明による効果顔料を含む防汚コーティングは、本発明による効果顔料の汚れ防止効果が海水中でも観察されるということを示した。毎月の評価から、市販されている防汚コーティングを用いた場合と同等もしくはより良好な汚れ防止性が認められた。
【００８６】
本発明の一つの実施形態においては、防汚コーティングにおいて、本発明による効果顔料を、少なくとも１種のさらなる殺生物剤と併用する。併用殺生物剤として亜鉛ピリチオンを使用するのが好ましい。
【００８７】
酸化銅（Ｉ）または酸化銅（ＩＩ）のみからなるほぼ球状の粒子と異なって、板状の非金属系基材をベースとする本発明による効果顔料は、防汚コーティングにおいて、優れた、同時に作用するバリヤ効果に特徴がある。たとえば望ましくないコーティングの損傷を通して防汚コーティングの中へ水が浸透していくような経路は、板状の本発明による効果顔料ではより困難である。
【００８８】
球状の粒子では、そのような効果的なバリヤ保護は保証できない。殺生物剤効果を有するほぼ球状の酸化銅（Ｉ）または酸化銅（ＩＩ）の粒子は、防汚コーティングから放出された後で、たとえば海底に沈降し、蓄積する可能性がある。
【００８９】
本発明による効果顔料では状況が異なる。理想的なケースでは、銅含有コーティングの完全な崩壊が起きた後でのみ防汚コーティングからこれらが溶け出すので、その結果、毒性を有さない基材のみがそこの海底に沈降する。有利なことには、防汚コーティングの層構造および／または組成が、それぞれの環境に適合させられているので、本発明による効果顔料の銅含有コーティングがまず完全に消費された後に、毒性を有さない基材が防汚コーティングから溶け出して、海底に沈降する。
【００９０】
本発明による効果顔料の形状は板状の形状であるので、球状や中実の銅含有粒子とは対照的に、銅含有コーティングが崩壊する過程で、それらのサイズが変化することは実質的にない。
【００９１】
球状粒子の場合には、球状粒子の外周が崩壊の間に顕著に小さくなるので、その球状粒子が防汚コーティングのマトリックスから脱落してしまうという大きな欠点がある。同じことが、中実の銅含有微小板にもあてはまる。したがって、銅または銅化合物の大部分は、たとえば船体を汚れから保護することには役に立たず、失われて、水を汚染する。
【００９２】
本発明による効果顔料は、銅を含有する消耗層を有している。銅を含有する消耗層が崩壊または消耗するより前には、そのサイズが理由で、本発明による効果顔料が防汚層から溶け出すことはない。銅を含有する消耗層が崩壊した後、適宜、環境的に無害な板状の基材が防汚層のマトリックスから脱落するので、水を汚染することはない。板状の非金属系基材は、水によって縮小させることができない最小のサイズを有しているので、その板状の基材は、その中に本発明による効果顔料が埋め込まれているマトリックスから、必ずしも脱落しない。したがって、本発明による効果顔料は、銅を含有する消耗層が崩壊した後でも、バリヤ効果を少なくとも部分的には付与している。
【００９３】
銅含有コーティングという用語と銅を含有する消耗層という用語は、交換可能に使用されている。
【００９４】
本発明による効果顔料を使用した場合のさらなる利点は、球状粒子と異なって、崩壊の過程でもその表面がほぼ一定に保たれるということである。したがって、本発明による効果顔料は、銅イオンの放出に関しては、ほぼ一定の動力学を適用することが可能となる。球状粒子や中実の銅含有微小板の場合には、崩壊と共に表面積が減少していくので、それが、銅イオンを一定に放出することが不可能である理由である。十分に明確な銅イオンの放出および使用期間を防汚コーティングに与えることに関しては、本発明は、慣用される球状の銅粒子や中実の銅の微小板よりははるかに優れている。
【００９５】
したがって、本発明による防汚コーティングは、好ましくは長期的なバリヤ効果をもたらし、必要な、本発明による効果顔料の銅含有層の、周囲の海水との接触をもたらす。
【００９６】
本発明による効果顔料の汚れ防止性のためには、銅含有コーティングから銅イオンが放出できるように、それらが海水で洗われているようにしておかなければならない。防汚コーティングの中に埋め込まれた本発明による効果顔料は、連続的に海水で洗われていて、その結果、銅含有コーティングから銅イオンが常に放出されていて、たとえば船体をコロニー形成から保護している。それと同時に、防汚コーティングの中に海水があまりにも早く浸透してくることは、本発明による効果顔料の板状の構造によって防止されている。
【００９７】
本発明による効果顔料のバリヤ効果に加えて、コーティングされた板状の非金属系基材は、たとえばそれぞれの防汚コーティングの要件に従って、化学組成および／または基材コーティングの厚みを選択することができるという事実など、球状粒子よりも優れた利点を与える。たとえば摩耗によって、本発明による効果顔料を表面に極めて速やかに露出させるような防汚コーティングの場合においては、たとえば極めて小さい銅含有被覆面積を有する本発明による顔料が望ましい。それと同時に、汚損生物に対する高い有効性を特徴とする顔料を、基材コーティングのタイプによって選択することができる。主としてバリヤ効果を担う板状の非金属系基材と、それぞれの防汚コーティングの要件に応じて選択することが可能な汚れ防止基材コーティングをこのようにユニークに組み合わせることによって、防汚コーティングにおける各効果顔料の使用が、上述の利点に加えて、極めて魅力のあるものとなっている。
【００９８】
さらに、本発明による効果顔料は、慣用される真珠光沢顔料の典型的な性質、すなわち、透明性、および、銅含有コーティングに依存する深い光沢を有している。本発明による効果顔料を含む防汚コーティングは、必ずしもその顔料の色合いを有している必要はなく、船に所望の塗装をするためのペイントの中に存在させておくことが可能である。このことは、赤褐色や暗色の防汚ペイントが必ずしも望まれるものではなくむしろ明色のペイントが好まれる、帆走やヨットの分野では特に興味を持たれる。本発明による効果顔料は、さらなる着色顔料および／または効果顔料を混合した防汚コーティングの中に存在させることによって、たとえば船の塗装の見栄えを、より魅力的なデザインとすることが可能である。これは、時として喫水線よりも上にある船の部分では特に興味深いものとなることができる。
【００９９】
コスト面のみから考えると、防汚コーティングの可能な限り長い実用寿命が保証されるべきである。一つには、汚れ防止層が可能な限り長期間機能して、汚れによって船の重量が増えないようにするべきである。もう一つは、コストのかさむ船のアイドル時間を回避するため、防汚コーティングの更新が可能な限り稀にしか必要とならないようにするべきである。したがって、数年にわたって効果を有する防汚コーティングが望まれる。しかしながら、防汚コーティングにおいて使用される顔料、および、場合によっては殺生物剤として機能するさらなる成分に加えて、一連のその他の因子もこれに関連してくる。そのようなもののほんのいくつかとして、防汚コーティングのタイプ、船の航行速度、アイドル時間、海水の温度と組成などが挙げられる。単に例として挙げたこれらの因子は、防汚コーティングはそれぞれの使用目的に合わせることが可能であるべきであるということを示している。
【０１００】
本発明による銅コーティングされた板状の基材は、もっぱら元素の銅、酸化銅（Ｉ）または酸化銅（ＩＩ）からなる粒子に対する、環境により優しい代替物と言えるものである。したがって、本発明による効果顔料は、環境に優しい防汚コーティングに重要な寄与をする。
【０１０１】
同一のワニス系における顔料添加量のレベルを求めるためのパラメーターとして、いわゆる吸油値を使用することができる。吸油値は、１００ｇの顔料を加工して粘稠なパテ状の物質を形成させるのに使用される、油の量をグラムの単位で表示したものである。本発明による効果顔料は、ほぼ球状の酸化銅（Ｉ）粒子に比較して、より高い吸油値を有しており、そのため、より低い顔料添加量のレベルで使用することが可能で、しかもその汚れ防止性が損なわれることがない。
【０１０２】
ＳＰＣまたはＣＤＰのような自己研磨型システムにおける防汚コーティングの層の厚みは、継続的に低下していき、その結果、ほぼ球状の顔料は完全に溶け出すことはない。本発明による効果顔料を含む防汚コーティングでは、基材が板状であるために、顔料の厚みがはるかに薄い。したがって、本発明による効果顔料の銅含有コーティングは、有利なことには、防汚コーティングの膜の縮小よりも通常はより早く消耗する。そのために、銅含有コーティングによる不必要な汚染はわずかであるが、その理由は、好ましいことには、防汚コーティングから海洋の中に生物学的に無害な基材だけが放出されるからである。
【０１０３】
本発明による効果顔料の板状構造は、ほぼ球状の酸化銅粒子に比較して、はるかに大きい表面積を有している。これに付随して、本発明による効果顔料あたりの汚れ防止活性のある表面積がより大きくなる。このことは、防汚コーティングにおいて、より低い顔料添加量のレベル、すなわち本発明による効果顔料のより低い濃度で、ほぼ球状の酸化銅粒子で可能であろう汚れ防止性と同等またはそれ以上の汚れ防止性を有するという結果をもたらす。慣用される防汚コーティングにおいては、十分な汚れ防止コーティングを与えるためには、防汚コーティングの全重量を基準にして、３０〜５０重量％のほぼ球状の酸化銅粒子を使用しなければならない。本発明による効果顔料を使用することによって、顔料添加量のレベル、すなわち防汚コーティングにおける顔料の含量を、防汚コーティングの全重量を基準にして、１０〜２０重量％にまで減らすことが可能である。
【０１０４】
したがって、驚くべきことには、本発明は、本発明による効果顔料で球状の銅含有顔料を置き換えるとすると、防汚コーティングに添加するべき汚れ防止成分の割合を、１／１０〜１／１．５に減らすことが可能となり、それにも関わらず、汚れに対する保護が保持されるか、または好ましいことには改良される。
【０１０５】
本発明による効果顔料は、銅含有コーティングを有している。この銅含有コーティングは、化学組成および量に従って、それぞれの防汚コーティングのニーズに個々に適合させることができる、すなわち防汚コーティングの中での不必要な多量の銅含有化合物を避けることができる。非金属系の板状の基材に適用された銅含有コーティングが完全に溶け出した後においてのみ、基材が、場合によっては防汚コーティングから溶け出すが、その結果、最終的には、毒性を有さない基材だけが、海洋環境に入る。
【０１０６】
本発明による効果顔料を含む防汚コーティングは、はるかに少量の銅含有化合物しか含まないが、慣用される防汚コーティングで達成されるのと同等の汚れ防止効果が達成される。防汚コーティングにおいて本発明による効果顔料を使用した時に優れた汚れ防止効果が得られる理由はおそらく、理想的には、真珠光沢顔料の基材だけが、防汚コーティングから溶け出すからであろう。
【０１０７】
本発明による効果顔料のさらなる利点は、銅含有コーティングの割合から銅含量を設定することができるので、それぞれの用途に適合させることが可能な汚れ防止成分が、防汚コーティングの中に存在しているという点にある。したがって、ＥＰ  ０  ６７７  ９８９  Ｂ１に記載されているような、銅イオンの放出を調節するための追加のＳｉＯ２層は必要ない。
【０１０８】
本発明のさらに好ましい実施形態においては、本発明による効果顔料は、銅含有コーティングの上に金属酸化物コーティングを有していない。したがって、その銅含有コーティングは、各種の有機化学的表面修飾は別として、本発明による効果顔料の最も外側の無機層である。
【０１０９】
さらなる実施形態においては、本発明は、このように、合成もしくは天然マイカ微小板と、オキシ塩化銅そのものかまたはそれを用いた少なくとも１種の銅含有コーティングからなる効果顔料に関するが、ここで効果顔料の平均粒子サイズＤ５０が、５μｍを超え、効果顔料の銅含量が、効果顔料の全重量を基準にして、３〜７０重量％の範囲であり、そして、効果顔料の銅の比表面積（銅含量［重量％］とＢＥＴによる比表面積［ｍ２／ｇ］の商として定義される）
銅含量［重量％］／ＢＥＴ［ｍ２／ｇ］
が、６０重量％・ｇ・ｍ−２より小さく、そしてここで、銅含有コーティングが、場合によっては、表面修飾されていてもよい。
【０１１０】
さらなる実施形態においては、本発明は、非金属系の板状の基材と、少なくとも１種の、場合によっては表面修飾で被覆されている銅含有コーティングからなる効果顔料に関するが、ここで効果顔料の塩化物含量が、それぞれの場合で効果顔料の全重量を基準にして、＞０．１重量％、好ましくは＞０．３重量％、特に好ましくは＞１．０重量％、極めて特に好ましくは＞２．０重量％である。
【０１１１】
さらなる実施形態においては、本発明は、合成もしくは天然マイカ微小板と、オキシ塩化銅そのものかまたはそれを用いた少なくとも１種の銅含有コーティングと、さらには場合によっては表面修飾からなる効果顔料に関するが、ここで効果顔料の塩化物含量が、それぞれの場合で効果顔料の全重量を基準にして、＞１．０重量％、好ましくは＞２重量％である。
【０１１２】
さらなる実施形態においては、本発明は、非金属系の板状の基材および一般実験式（Ｉ）の少なくとも１種の銅含有コーティングからなる効果顔料に関するが、ここで銅含有コーティングは表面修飾されている。
【０１１３】
さらなる実施形態においては、本発明は、合成もしくは天然マイカ微小板と、金属銅を用いるかもしくはそのものか、酸化銅（Ｉ）／水酸化銅（Ｉ）を用いるかもしくはそのものか、酸化銅（ＩＩ）／水酸化銅（ＩＩ）を用いるかもしくはそのものか、またはそれらの混合物の銅含有コーティングからなる効果顔料に関する。
【０１１４】
言うまでもなく、本発明による効果顔料を含む防汚コーティングは、すべての種類の船に適用できるだけではなく、淡水、塩水、または汽水と接触する可能性がある各種の表面、たとえば、ブイ、漁網、はしご、橋、クレーン、石油リグ、防潮門、水門、洋上風車または突堤などにも適用することができる。
【０１１５】
しかしながら、本発明による効果顔料は、さらに、多くのさらなる用途において使用することが可能であり、そのようなものを以下に列挙するが、これらは単なる例である：抗菌もしくは殺真菌効果を有するプラスチック、照明スイッチ、壁ペイント、階段の手すり、コーティング、粉体コーティング、織物、フィルム、包装用フィルムおよび温室用フィルム、木材保存、印刷インク、かわら、エナメル。
【０１１６】
さらなる実施形態においては、本発明は、壁ペイントにおける本発明による効果顔料の使用に関する。
【０１１７】
さらなる実施形態においては、本発明は、本発明による効果顔料が含まれる壁ペイントに関する。
【０１１８】
以下の実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、それらは本発明を限定するものではない。すべてのパーセントは、重量パーセントであると理解されたい。
【実施例】
【０１１９】
Ｉ．板状の非金属系基材および銅含有コーティングを含む効果顔料の製造
実施例１
３００ｇの白雲母マイカ（ＭＡＬＶＥＲＮ  Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ  ２０００による粒子サイズ分布：Ｄ１０＝１８μｍ、Ｄ５０＝３８μｍ、Ｄ９０＝７０μｍ）を、４０００ｍＬのＤＭ水（ＤＭ＝脱イオン）の中に懸濁し、撹拌しながら６０℃にまで加熱した。５重量％ＮａＯＨ溶液を用いてｐＨを１０にまで上げ、その懸濁液を１５分間撹拌した。次いで、その懸濁液に１５００ｍＬの１２重量％塩化銅溶液を計量仕込みした。アルカリ液を用いて中和することによって、そのｐＨを１０に一定に維持した。計量仕込みが終了してから２００分間撹拌し、濾過し、ＤＭ水（脱イオン水）を用いてその濾過ケークを洗浄した。空気の非存在下、５０℃で濾過ケークを乾燥させた。
得られた効果顔料は、赤褐色の色合いと、Ｄ１０＝２２μｍ、Ｄ５０＝４４μｍ、Ｄ９０＝７５μｍの粒子サイズ分布（Ｃｉｌａｓ  １０６４）を有していた。この効果顔料の銅含量は、効果顔料の全重量を基準にして、２４重量％であった。その銅含有コーティングは、主として非晶質の形態で存在していて、ＲＤＦ（Ｘ線構造解析）ではバンド解析できなかった。
【０１２０】
実施例２
実施例１からの効果顔料の一部を、ロータリーキルン中４００℃で３時間かけて酸素の非存在下で焼成し、次いで不活性ガス雰囲気下で貯蔵した。
得られた効果顔料は、赤褐色の色合いと、Ｄ１０＝２１μｍ、Ｄ５０＝４２μｍ、Ｄ９０＝６９μｍの粒子サイズ分布（Ｃｉｌａｓ  １０６４）を有していた。この効果顔料の銅含量は、効果顔料の全重量を基準にして、２４重量％であった。その銅含有コーティングの主たる構成成分は、酸化銅（ＩＩ）（ＣｕＯ）からなっていた。さらに、酸化銅（Ｉ）も部分的に検出することができた。
【０１２１】
実施例３
実施例１からの効果顔料の一部を、ロータリーキルン中４００℃で３時間かけて還元条件下で焼成し、次いで不活性ガス雰囲気下で貯蔵した。
得られた効果顔料は、赤みがかった色合いと、Ｄ１０＝１９μｍ、Ｄ５０＝３９μｍ、Ｄ９０＝７７μｍの粒子サイズ分布（Ｃｉｌａｓ  １０６４）を有していた。この効果顔料の銅含量は、効果顔料の全重量を基準にして、２５重量％であった。その銅含有コーティングの主たる構成成分は、金属銅からなっていた。さらに、酸化銅（ＩＩ）も部分的に検出することができた。
【０１２２】
実施例４
３００ｇの白雲母マイカ（ＭＡＬＶＥＲＮ  Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ  ２０００による粒子サイズ分布：Ｄ１０＝１８μｍ、Ｄ５０＝３８μｍ、Ｄ９０＝７０μｍ）を、４０００ｍＬのＤＭ水の中に懸濁し、撹拌しながら９０℃にまで加熱した。５重量％ＮａＯＨ溶液を用いてｐＨを９．０にまで上げ、その懸濁液を１５分間撹拌した。次いで、その懸濁液に１６５０ｍＬの２０重量％塩化銅溶液を計量仕込みした。アルカリ液を用いて中和することによって、そのｐＨを９．０に一定に維持した。計量仕込みが終了してから３００分間撹拌し、濾過し、ＤＭ水を用いてその濾過ケークを洗浄した。濾過ケークを５０℃で乾燥させた。
得られた効果顔料は、暗褐色の色合いと、Ｄ１０＝１８μｍ、Ｄ５０＝４０μｍ、Ｄ９０＝７９μｍの粒子サイズ分布（Ｃｉｌａｓ  １０６４）を有していた。この効果顔料の銅含量は、効果顔料の全重量を基準にして、２４重量％であった。その銅含有コーティングは、主として非晶質の形態で存在していて、ＲＤＦではバンド解析できなかった。
【０１２３】
実施例５
実施例４からの効果顔料の一部を、ロータリーキルン中４００℃で３時間かけて焼成した。
得られた効果顔料は、黒色の色合いと、Ｄ１０＝１９μｍ、Ｄ５０＝４０μｍ、Ｄ９０＝６６μｍの粒子サイズ分布（Ｃｉｌａｓ  １０６４）を有していた。この効果顔料の銅含量は、効果顔料の全重量を基準にして、２９重量％であった。その銅含有コーティングの主たる構成成分は、酸化銅（ＩＩ）（ＣｕＯ）からなっていた。さらに、少量のオキシ塩化銅も検出することができた。
【０１２４】
実施例６
５５５ｇの２１重量％塩化銅溶液を３Ｌのフラットフランジ反応容器に入れ、撹拌しながら２０００ｇの１８重量％アルカリ性ロシェル塩溶液を添加した。次いで、撹拌しながら、１００ｇの白雲母マイカ（ＭＡＬＶＥＲＮ  Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ  ２０００による粒子サイズ分布：Ｄ１０＝１８μｍ、Ｄ５０＝３８μｍ、Ｄ９０＝７０μｍ）を少しずつ加え、その懸濁液を６０℃にまで加熱した。この温度で、２３０ｍＬのＤＭ水中に溶解させた７０ｇのＤ−（＋）−グルコースを添加した。反応が終了してから、その懸濁液を濾別し、ＤＭ水を用いて中性になるまで洗浄した。
そのようにして得られた濾過ケークを、乾燥オーブンの中で空気の非存在下５０℃で乾燥させ、得られた効果顔料は、不活性ガス雰囲気下で貯蔵した。
得られた効果顔料は、赤色の色合いと、Ｄ１０＝２０μｍ、Ｄ５０＝４２μｍ、Ｄ９０＝８１μｍの粒子サイズ分布（Ｃｉｌａｓ  １０６４）を有していた。この効果顔料の銅含量は、効果顔料の全重量を基準にして、３０重量％であった。その銅含有コーティングの主たる構成成分は、金属銅からなっていた。さらに、酸化銅（ＩＩ）も部分的に検出することができた。
【０１２５】
実施例７
３００ｇの白雲母マイカ（ＭＡＬＶＥＲＮ  Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ  ２０００による粒子サイズ分布：Ｄ１０＝１８μｍ、Ｄ５０＝３８μｍ、Ｄ９０＝７０μｍ）を、４０００ｍＬのＤＭ水の中に懸濁し、撹拌しながら６０℃にまで加熱した。５重量％塩酸溶液を用いてｐＨを７．５にし、その懸濁液を６０分間撹拌した。次いで、その懸濁液に１５００ｍＬの１２重量％塩化銅溶液を計量仕込みした。対応するアルカリ液を用いて中和することによって、そのｐＨを７．５に一定に維持した。計量仕込みが終了してから２００分間撹拌し、濾過し、ＤＭ水を用いてその濾過ケークを洗浄した。空気の非存在下、５０℃で濾過ケークを乾燥させた。
得られた効果顔料は、淡緑色の色合いと、Ｄ１０＝７μｍ、Ｄ５０＝４５μｍ、Ｄ９０＝８８μｍの粒子サイズ分布（Ｃｉｌａｓ  １０６４）を有していた。この効果顔料の銅含量は、効果顔料の全重量を基準にして、２３重量％であった。その銅含有コーティングの主たる構成成分は、オキシ塩化銅からなっていた。
【０１２６】
実施例８
１００ｇの白雲母マイカ（ＭＡＬＶＥＲＮ  Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ  ２０００による粒子サイズ分布：Ｄ１０＝１８μｍ、Ｄ５０＝３８μｍ、Ｄ９０＝７０μｍ）を、１２００ｍＬのＤＭ水の中に懸濁し、撹拌しながら６０℃にまで加熱した。５重量％ＮａＯＨ溶液を用いてｐＨを８．５にし、その懸濁液を１５分間撹拌した。次いで、その懸濁液にあらかじめ０．３ｍｏｌのＺｎＣｌ２を加えておいた１０重量％塩化銅溶液の６００ｍＬを計量仕込みした。対応するアルカリ液を用いて中和することによって、そのｐＨを８．５に一定に維持した。計量仕込みが終了してから２００分間撹拌し、濾過し、ＤＭ水を用いてその濾過ケークを洗浄した。空気の非存在下、１５０℃で濾過ケークを乾燥させた。
得られた効果顔料は、青っぽい色合いと、Ｄ１０＝６μｍ、Ｄ５０＝４３μｍ、Ｄ９０＝８７μｍの粒子サイズ分布（Ｃｉｌａｓ  １０６４）を有していた。この効果顔料の銅含量および酸化亜鉛含量は、いずれの場合も効果顔料の全重量を基準にして、それぞれ１９重量％および１２重量％であった。その銅含有コーティングの主たる構成成分は、亜鉛含有オキシ塩化銅として検出することができたが、ここでＸＲＦ（蛍光Ｘ線）分析による酸化亜鉛含量（ＺｎＯ）は１１．５重量％であった。
【０１２７】
実施例９
実施例７からの効果顔料５０ｇを、オレイン酸の酢酸エチル中１０重量％溶液１０ｇを用いて手動でペースト化し、十分に均質化させた。得られたペーストを、真空乾燥オーブン中８０℃で乾燥させた。
【０１２８】
比較例１
実施例２からの効果顔料１００ｇを、１５００ｍＬのＤＭ水の中に懸濁し、撹拌しながら６０℃にまで加熱した。５重量％ＮａＯＨ溶液を用いてその懸濁液のｐＨを７．５にまで上げ、撹拌を１５分間実施した。次いで、その懸濁液に水ガラス溶液（７６．５ｇの水ガラス溶液、２０重量％ＳｉＯ２、１０４ｇのＤＭ水と混合）をゆっくりと導入したが、そのｐＨは７．５に一定に維持した。
その後で、さらに１５分間撹拌し、濾過し、ＤＭ水を用いてその濾過ケークを洗浄した。濾過ケークは、不活性ガス雰囲気下、１３０℃で乾燥させ、空気の非存在下で貯蔵した。
得られた効果顔料は、赤褐色の色合いと、Ｄ１０＝２０μｍ、Ｄ５０＝４２μｍ、Ｄ９０＝８１μｍの粒子サイズ分布（Ｃｉｌａｓ  １０６４）を有していた。この効果顔料の銅含量は、効果顔料の全重量を基準にして、２１重量％であった。
【０１２９】
比較例２
顔料の全重量を基準にして８８重量％の銅含量を有する亜酸化銅（粒子サイズ分布（Ｃｉｌａｓ  １０６４）：Ｄ１０＝１．１μｍ、Ｄ５０＝４．０μｍ、Ｄ９０＝６．６μｍ）（Ｓｐｉｅｓｓ  Ｕｒａｎｉａ、Ｈａｍｂｕｒｇ製）。
【０１３０】
比較例３
金属銅顔料ＳＴＡＮＤＡＲＴ  Ｒｅｓｉｓｔ  ＬＴ（Ｅｃｋａｒｔ  ＧｍｂＨ、Ｇｕｅｎｔｅｒｓｔｈａｌ製）（顔料の全重量を基準にして９４重量％の銅含量、粒子サイズ分布（Ｃｉｌａｓ  １０６４）：Ｄ１０＝１９μｍ、Ｄ５０＝４５μｍ、Ｄ９０＝８２μｍ）。
【０１３１】
比較例４
金属銅顔料ＳＴＡＮＤＡＲＴ  Ｌ９００（Ｅｃｋａｒｔ  ＧｍｂＨ、Ｇｕｅｎｔｅｒｓｔｈａｌ製）（顔料の全重量を基準にして９９重量％の銅含量、粒子サイズ分布（Ｃｉｌａｓ  １０６４）：Ｄ１０＝１９μｍ、Ｄ５０＝４０μｍ、Ｄ９０＝７２μｍ）。
【０１３２】
比較例５
酸化的に着色したゴールドブロンズ顔料ＳＴＡＮＤＡＲＴ  Ｅ９００（Ｅｃｋａｒｔ  ＧｍｂＨ、Ｇｕｅｎｔｅｒｓｔｈａｌ製）（顔料の全重量を基準にして９６重量％の銅含量、粒子サイズ分布（Ｃｉｌａｓ  １０６４）：Ｄ１０＝８μｍ、Ｄ５０＝１９μｍ、Ｄ９０＝３５μｍ）。
【０１３３】
ＩＩ  効果顔料の特性解析
ＩＩａ  粒子サイズの測定
本発明による効果顔料のサイズ分布曲線および比較例の顔料のそれは、Ｑｕａｎｔａｃｈｒｏｍｅ製の装置（Ｃｉｌａｓ  １０６４）を使用し、製造業者の説明書に従って測定した。このためには、それぞれの顔料約１．５ｇを１００ｍＬのイソプロパノールの中に懸濁し、超音波浴の中で３００秒間処理してから、パスツールピペットにより、測定装置のサンプル調製セルの中に入れ、数回測定した。個々の測定結果から、平均値を求めた。その散乱光信号は、フラウンホーファー法に従って評価した。
【０１３４】
板状の非金属系基材のサイズ分布曲線は、Ｍａｌｖｅｒｎ製の装置（Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ  ２０００）を使用し、製造業者の説明書に従って測定した。このためには、各基材約０．１ｇを、分散助剤を添加していない水性懸濁液として、パスツールピペットにより、測定装置のサンプル調製セルの中に入れ、一定の撹拌を加えてから、数回測定した。個々の測定結果から、平均値を求めた。その散乱光信号は、フラウンホーファー法に従って評価した。
【０１３５】
本発明の枠組みの中では、平均粒子サイズＤ５０は、レーザー回折法によって得られる、体積平均サイズ分布関数の累積度数分布のＤ５０値を意味している。Ｄ５０値は、その効果顔料または板状の非金属系基材の５０％が、表記された数値（たとえば２０μｍ）以下の直径を有しているということを表している。同様に、Ｄ９０値は、その効果顔料または板状の非金属系基材の９０％が、それぞれの数値以下の直径を有しているということを表している。さらに、Ｄ１０値は、その効果顔料または板状の非金属系基材の１０％が、それぞれの数値以下の直径を有しているということを表している。
【０１３６】
ＩＩｂ  走査型電子顕微鏡写真
本発明による効果顔料および比較例の顔料の平均厚みは、Ｓｕｐｒａ  ３５走査型電子顕微鏡（Ｚｅｉｓｓ製）を使用した走査型電子顕微鏡写真により求めた。このためには、電子顕微鏡法で常用される樹脂、たとえばＴＥＭＰＦＩＸ（Ｇｅｒｈａｒｄ  Ｎｅｕｂａｕｅｒ  Ｃｈｅｍｉｋａｌｉｅｎ）を、サンプルプレートに塗布し、ホットプレート上でそれが軟化するまで加熱した。次いでそのサンプルプレートをホットプレートから取り上げ、軟化した樹脂の上にそれぞれの顔料を散布した。樹脂を冷却すると、それぞれの顔料は樹脂の中でほとんど垂直に固定されていた。走査型電子測定に際しては、表面に直角の面に対する樹脂中に固定された顔料の方位角αを評価し、ｈ＝ｈ測定値／ｃｏｓαに従って、厚み評価の際に配慮した。平均厚みｈを求めるために、本発明による効果顔料または比較例の顔料の少なくとも１００個の顔料粒子を用いた。
本発明による効果顔料の重量が原因で、それらの平均厚みｈを広がり値法で求めることができないならば、走査型電子写真を用いて平均厚みｈを測定した。
【０１３７】
ＩＩｃ  広がり値／アスペクト比
広がり値法は、板状の効果顔料の厚みを求めるためにずっと以前から知られている。ＤＩＮ  ５５９２３に、「リーフィング」顔料の水被覆面積（広がり）のレベルを測定するための説明が与えられている。これに基づいて、本発明による効果顔料および比較例の顔料を、イソプロパノール中１０％ステアリン酸溶液の中に分散させ、１５分間撹拌した。次いで濾過により溶液からそれらを分離して、乾燥させた。この手順によって、それぞれの顔料の上にステアリン酸が吸着され、それが、顔料に「リーフィング」性を付与する。
次いで、揮発性有機溶媒中で、この方法で処理した顔料の所定秤量分を、タンクの中の水の表面においた。顔料が水の表面で広がり、膜を形成した。それらをガラス棒でかき混ぜることによって分散させて、均一な破れのない膜を形成させた。次いで、その膜を２本の定規で最初の折り目ができるまで圧縮した。次いで、膜をもう一度折り目が消えるまで弛緩させた。膜によって被覆された表面積を測定し、顔料の秤量分を基準にして、広がり値（単位ｃｍ２／ｇ、またはｍ２／ｇ）として表した。
この方法においては、少なくとも膜の中央部においては、顔料がそれぞれ相互に隣り合って配列し、したがって、顔料が、単一の「単層」として存在していると考えられている。
【０１３８】
【表１】
2015519433.tif 000002
【０１３９】
この広がり値に基づいて、顔料の平均厚みｈ（単位ｎｍ）が、次式に従って計算される：
ｈ＝１０７（ｎｍ／ｃｍ）／［ρ（ｇ／ｃｍ３）×広がり値（ｃｍ２／ｇ）］
ここで、ρは、ステアリン酸を吸着した顔料の物理的な真密度である。
この場合、密度は、ヘリウムピクノメーター（Ｍｕｌｔｉｐｙｃｎｏｍｅｔｅｒ、Ｑｕａｎｔａｃｈｒｏｍｅ製）を使用して測定した。その測定法は、粉体、さらには多孔質固体および不規則な形状の固体の密度を精密に測定するのに適している。この場合、ヘリウム参照体積の圧力損失を求め、これから、サンプルの体積についての結論を引き出した。これを、秤量分のそれぞれの重量に関連づけた。密度は、それぞれの顔料の銅含量に依存する。実施例７では、３．０ｇ／ｃｍ２の密度が実験的に求められた。この値を、すべての本発明による効果顔料の平均厚みおよびアスペクト比を計算するための基準として使用した。比較例２のアスペクト比を計算するためには、６．０ｇ／ｃｍ２の密度を基準として使用した。
アスペクト比は、平均粒子サイズＤ５０の平均厚みｈに対する比として定義される。
【０１４０】
ＩＩｄ  ＢＥＴによる比表面積の測定
ＢＥＴ（装置：ＢＥＬｓｏｒｐ  ｍｉｎｉ  ＩＩ、ＢＥＬ製）による比表面積を測定するために、本発明による効果顔料および比較例の顔料を３００℃で２時間ベーキングしてから、測定に供したが、その測定は液体窒素で実施した。
【０１４１】
ＩＩｅ  銅含量の測定
本発明による効果顔料および比較例の顔料の銅含量のヨウ素還元測定を、滴定により実施した。別な方法として、蛍光Ｘ線（ＸＲＦ）分析を使用して銅含量を求めることも可能である。しかしながら、滴定法によって銅含量を求めるのが好ましかった。
【０１４２】
ＩＩｆ  吸油値
吸油値は、１００ｇの顔料を加工して粘稠なパテ状の物質を形成させるのに使用される、油の量をグラムの単位で表示したものである。この油の量は、油を組み入れる方法に強く依存する。そのため、試験結果の分散範囲は極めて広い。数値は、同一の方法に従い、同一の実験者が、可能な限り連続的に測定した場合に限って、比較することが可能である。吸油値を測定するためには、約２〜５ｇの顔料（精密に計量）を、計量した量のアマニ油を添加してスパチュラを用いてガラスプレートの上でペースト化したが、アマニ油は、ビュレットから、均質で、粘稠なパテ状の物質が形成されるまで添加した。このペーストは、ちょうどクラックが入ったり粉々になったりすることなく、そしてちょうどプレートに粘着するように、広げることができなければならない。１００ｇの顔料に、何グラムのアマニ油（密度０．９３ｇ／ｍ３）が必要であるかを計算した。
【０１４３】
【表２】
2015519433.tif 000003
【０１４４】
吸油値の比較から、本発明による効果顔料が、比較例２からのほぼ球状の顔料よりもより高い吸油値を有しているということがわかった。実施例９の場合のように、さらなる表面被覆によって、吸油値を大幅に下げることができたが、それによって、ワニスの中での顔料の体積濃度を高くすることが可能となる。
【０１４５】
ＩＩｇ  蛍光Ｘ線（ＸＲＦ）分析
本発明による効果顔料、さらには比較例の顔料の金属酸化物含量、特に酸化亜鉛含量および塩化物含量は、蛍光Ｘ線（ＸＲＦ）分析によって求めた。
このためには、それぞれの顔料をテトラホウ酸リチウムのガラスタブレットの中に組み入れ、個体サンプル測定容器の中に固定し、それから測定した。Ｔｈｅｒｍｏ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ製のＡｄｖａｎｔｉｘ  ＡＲＬ装置を、測定装置として使用した。
【０１４６】
【表３】
2015519433.tif 000004
【０１４７】
ＩＩｈ  Ｘ線構造解析（ＲＤＦ）
本発明による効果顔料のコーティングの化学組成は、Ｘ線構造解析により求めた。
【０１４８】
Ｉｉｉ  不透明性／不透明度指数の測定
本発明による効果顔料および比較例の顔料の不透明性は、ブラック−ホワイト不透明度チャート（Ｂｙｋｏ  Ｃｈａｒｔ  ２８５３、Ｂｙｋ  Ｇａｒｄｎｅｒ、Ｇｅｒｅｔｓｒｉｅｄ、Ｇｅｒｍａｎｙ製）の上へのワニス塗布に基づいて求めた。それぞれの顔料を、慣用されるニトロセルロースワニス（Ｄｒ．Ｒｅｎｇｅｒ  Ｅｒｃｏ  ｂｒｏｎｚｉｎｇ  ｍｉｘｅｄ  ｖａｒｎｉｓｈ  ２６１５ｅ；Ｍｏｒｔｏｎ製）の中に１０重量％（ウェットワニスの全重量基準）の顔料添加量のレベルで混ぜ込んだ。それぞれの顔料を準備した後、ブラシを用いてワニスの中に分散させた。完成したワニスを、ドクターブレードドローダウン装置の上で、ブラック−ホワイト不透明度チャートに３６μｍの濡れ塗膜厚みで塗布した。
明度値Ｌ＊は、Ｂｙｋ  Ｇａｒｄｎｅｒ製のＢｙｋ−ｍａｃ装置を使用して、ブラック−ホワイト不透明度チャートのブラックの背景およびホワイトの背景に塗布したこれらのコーティングを基準にして、４５度で照射された光の射出角に対して、１１０度の観測角で測定した。
不透明度指数Ｄｑを算出することにより、基材とは無関係に、顔料の不透明性についての測定値を求めることが可能である。このためには、ブラック−ホワイト不透明度チャートのブラックの背景での明度値をホワイトの背景での明度値で割った商を計算する：
Ｄｑ＝Ｌ＊１１０，ブラック／Ｌ＊１１０，ホワイト
【０１４９】
同一のワニス系を使用した場合には、不透明度指数によって、各種の効果顔料の不透明性を相互に比較することが可能になる。
不透明度指数Ｄｑの値が１に近づくほど、同一の顔料添加量（重量％）のレベルでは、観察者にはその顔料がより不透明に映る。
【０１５０】
【表４】
2015519433.tif 000005
【０１５１】
表２から、本発明による効果顔料が、慣用される銅または銅合金の顔料（比較例３、４および５）よりも、はるかに透明であることがわかる。
【０１５２】
ＩＩｊ  光沢の測定
光沢は指向性反射の尺度であり、Ｍｉｃｒｏ−Ｔｒｉ−Ｇｌｏｓｓ装置を使用して、精密に特徴付けることができる。散乱がより強いサンプルほど、エッジ散乱および顔料の不均一性が大きくなるので、低い光沢になる筈である。
ブラック−ホワイト不透明度チャートの上に塗布したワニスを、Ｂｙｋ  Ｇａｒｄｎｅｒ製のＭｉｃｒｏ−Ｔｒｉ−Ｇｌｏｓｓ光沢測定装置を使用し、垂直に対して６０度の測定角で測定した。それぞれの顔料を、慣用されるニトロセルロースワニス（Ｄｒ．Ｒｅｎｇｅｒ  Ｅｒｃｏ  ｂｒｏｎｚｉｎｇ  ｍｉｘｅｄ  ｖａｒｎｉｓｈ  ２６１５ｅ；Ｍｏｒｔｏｎ製）の中に１０重量％（ニトロセルロースワニスの全重量基準）の顔料添加量のレベルで混ぜ込んだ。完成したワニスを、ドクターブレードドローダウン装置を使用して、ブラック−ホワイト不透明度チャート（Ｂｙｋｏ−Ｃｈａｒｔ  ２８５３、Ｂｙｋ−Ｇａｒｄｎｅｒ製）に３６μｍの濡れ塗膜厚みで塗布した。
【０１５３】
【表５】
2015519433.tif 000006
【０１５４】
比較例の銅または銅合金の顔料と比較すると、本発明による効果顔料は、はるかに低いグロス値を有している。したがって、これらの効果顔料は、塗布した際に光沢顔料とはならない。このことによって、広く各種の色彩、特に明色においてさえも、つや消しの色合いが得られる可能性を使用者は得る。
【０１５５】
ＩＩｋ  色合いの不変性
色合いの不変性を測定するために、そこで使用した実施例１による顔料に代えて、特定用途例１によるロジン樹脂ベースの防汚コーティングの中に顔料を組み入れた。表５における顔料添加量のレベルは、防汚コーティングの全重量を基準にした重量％で表されている。
得られた顔料添加された防汚コーティングを、ＨＶＬＰスプレーガン（Ｓａｔａ  Ｊｅｔ  ３０００、Ｓａｔａ製）により、アルミニウムシートに２００μｍの濡れ塗膜厚みで塗布した。２０℃、相対大気湿度６５％で１週間貯蔵した後で、２０ｃｍ２の表面に、５重量％ＮａＣｌ溶液を用いて温度５０℃で１週間、連続的に負荷をかけた。
その試験が終了してから、負荷をかけなかった表面と、負荷をかけた表面の両方について、Ｂｙｋ−ｍａｃ装置（Ｂｙｋ  Ｇａｒｄｎｅｒ製）を使用して、色の測定を実施した。二つの測定した表面の間の色合いの差を、表５に各種の角度におけるΔＬ＊として示したが、ここで、負荷をかけなかった表面を基準として用いた。
【０１５６】
【表６】
2015519433.tif 000007
【０１５７】
ＩＩｌ  色の濃さ
ブラック−ホワイト不透明度チャート（Ｂｙｋｏ  Ｃｈａｒｔ  ２８５３、Ｂｙｋ−Ｇａｒｄｎｅｒ製）の上に塗布したワニスについて、Ｘ−ｒｉｔｅカラー測定装置（Ｘ−ｒｉｔｅ製）を使用して、ブラックの背景の上およびホワイトの背景の上で、測定角２５度、４５度、７５度で測定した。それぞれの顔料を、白色ペースト（Ｈｅｌｉｏ  Ｂｅｉｔ  ＵＮ１０１；Ｂｏｌｌｉｇ  ＆  Ｋｅｍｐｅｒ製）と、白色ペーストの全重量を基準にして、２３重量％の顔料添加量のレベルで混合した。そのようにして得られたカラーペーストを、慣用される金属効果ベースワニス（Ｍｉｐａ  ｍｉｘｅｄ  ｖａｒｎｉｓｈ；Ｍｉｐａ製）に、混ぜ込んだ（Ｍｉｐａ  ｍｉｘｅｄ  ｖａｒｎｉｓｈの全重量を基準にして３３重量％の顔料添加量のレベル）。完成したワニスを、ドクターブレードドローダウン装置を使用して、ブラック−ホワイト不透明度チャートに１００μｍの濡れ塗膜厚みで塗布した。
【０１５８】
【表７】
2015519433.tif 000008
【０１５９】
【表８】
2015519433.tif 000009
【０１６０】
比較例２からの顔料とは対照的に、実施例８からの本発明による効果顔料は、白色ペーストの色合いにはほんのわずかしか影響しないということが、明らかに認められる。
【０１６１】
ＩＩｍ  ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  １５１８１による平均Ｃｕ洗い出し速度の測定
測定の目的は、防汚コーティングからの銅イオンの洗い出し速度を評価することである。ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  １５１８１に従う方法を使用して、所定の実験室条件下での、とりわけ銅のレベルを測定し、コーティングからの銅の洗い出し速度を計算する。
【０１６２】
防汚コーティングを用いてコーティングした試験用シリンダーを対照シリンダーと共に、流動式の人工海水の貯水槽の中に浸漬した。一定の時間間隔ごとに、シリンダーを取り出して、個別の容器の中で所定の時間、同一の人工海水に暴露して洗い出し速度を測定してから、それらを、貯水槽に戻した。次いで、洗い出し速度を測定するために、個々の容器の水中に放出された殺生物剤の濃度を測定した。所定の時間間隔ごとにこの手順を繰り返し、殺生物剤の洗い出し速度が計算できた。
【０１６３】
第２１日から試験の最終日まで（この場合第４５日まで）の平均の銅洗い出し速度を、次式により計算した：
【数１】
2015519433.tif 000010
式中、
Ｒ２１，４５＝第２１日から第４５日までの平均銅洗い出し速度、
ｉおよびｊ＝時間（単位：日）（試験の開始からの経過時間、連続した試験日のそれぞれの組み合わせ、特に２１および４５）、
ＲｉおよびＲｊ＝連続した試験日のそれぞれの組み合わせについての、それぞれ３本の試験用シリンダーのセットの平均銅洗い出し速度（単位：μｇ＊ｃｍ−２＊ｄ−１）。本件の場合、第２１日（ｉ）から第４５日（ｊ）まで。
【０１６４】
それぞれのサンプルについて、人工海水中の銅濃度を、原子吸光分析装置（２４０ＦＳ  ＡＡ、Ａｇｉｌｅｎｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ製）により測定した。このためには、得られたサンプル溶液を硝酸を用いて酸性化させて、測定した。
【０１６５】
平均銅洗い出し速度を求めるためには、それぞれの顔料を、そこで使用した実施例１による顔料に代えて、特定用途例１によるロジン樹脂ベースの防汚コーティングの中に組み入れた。表７における顔料添加量のレベルは、防汚コーティングの全重量を基準にした重量％で表されている。
【０１６６】
【表９】
2015519433.tif 000011
【０１６７】
銅含有コーティングが低レベルであるにも関わらず、本発明による効果顔料は、防汚コーティングにおいて使用される従来からの顔料と同等の平均銅洗い出し速度を有している。
【０１６８】
ＩＩｎ  合成海水中の浸出速度の測定
合成海水中の浸出速度は、２０℃の海水に６時間以内に、本発明による効果顔料の懸濁液からどの程度の銅イオンが放出されるかを示す。その目的は、海水へは可能な限り少ない量のＣｕイオンが放出されるべきであるということであるが、それでもなおこの量は、相当する殺生物剤として、それぞれの表面の汚れを防止するために、十分なものであるべきである。
このために、ＤＩＮ  ５０９０４に従って人工海水を作製した。
人工海水の４重量％顔料懸濁液１００ｇを、２５０ｍＬのＤｕｒａｎガラスボトルに注ぎ、Ｂｕｅｈｌｅｒ  ＫＭ−２シェーカーユニットの中で２５０ｒｐｍで６時間振盪した。次いで、その懸濁液を１／２時間放置して沈降させてから、懸濁液を、ブルーバンドフィルターで濾過した。
その濾液を、原子吸光分析装置（２４０ＦＳ  ＡＡ、Ａｇｉｌｅｎｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ製）によってマトリックスに対して合わせた標準を使用して測定した。
【０１６９】
【表１０】
2015519433.tif 000012
【０１７０】
表は明らかに、本発明による効果顔料は、比較例の比表面積の方が大きいにも関わらず、比較例よりもはるかに少量の銅しか海水に放出していないということを示している。それと同時に、用いた銅含有コーティングのそれぞれの修飾で、Ｃｕの浸出挙動に影響を与えることができる。このように、顔料のＣｕ放出は、要求に合わせて設定することができる。
【０１７１】
ＩＩＩ  特定用途例
上述の実施例の一つに従って作製された本発明による銅含有顔料を、以下の防汚コーティングにおいて使用した。
【０１７２】
特定用途例１：海洋分野のための防汚コーティング、ＣＤＰ
【０１７３】
【表１１】
2015519433.tif 000013
【０１７４】
実施例１からの顔料は、防汚コーティングの全重量を基準にして、１０．０〜３５．０重量％の範囲で使用することができる。防汚コーティングと溶媒で、１００重量％に釣り合わせることができる。
ロジン樹脂を用意し、湿潤／分散添加剤と共に容器の中で均質化させた。撹拌しながら、成分の酸化亜鉛、タルクおよび二酸化チタンを添加し、１４ｍ／ｓの速度で１５分間かけて分散させた。このプロセスは、磨砕物質の温度が上がり過ぎないように、継続的な冷却下で実施した。次いで、撹拌しながら、実施例１からの顔料を併用殺生物剤および溶媒と共に添加した。ドクターブレードドローダウンを用いて均質性を確認してから、その防汚コーティングを適切な容器に移した。
【０１７５】
特定用途例２：ヨットのコーティングのための防汚コーティング、ＣＤＰ
【０１７６】
【表１２】
2015519433.tif 000014
【０１７７】
実施例３からの顔料は、防汚コーティングの全重量を基準にして、１０．０〜４０．０重量％の範囲で使用することができる。防汚コーティングと溶媒で、１００重量％に釣り合わせることができる。
ロジン樹脂を用意し、湿潤／分散添加剤と共に容器の中で均質化させた。撹拌しながら、成分の酸化亜鉛、タルクおよび二酸化チタンを添加し、１６ｍ／ｓで２０分間かけて分散させた。粒の微細さを確認してから、低い回転速度（３ｍ／ｓ）で酸化亜鉛およびジクロロオクチルイソチアゾリノンを混ぜ込み、次いでキシレンおよびメチルイソブチルケトンを用いて粘度を２．６Ｐａ・ｓに調節した。再度均質化を行ってから、その防汚コーティングを適切な容器の中に傾瀉した。
【０１７８】
特定用途例３：海洋分野のための防汚コーティング、ＣＤＰ
【０１７９】
【表１３】
2015519433.tif 000015
【０１８０】
実施例４からの顔料は、防汚コーティングの全重量を基準にして、９．００〜３５．０重量％の範囲で使用することができる。防汚コーティングと溶媒で、１００重量％に釣り合わせることができる。
ロジン樹脂を湿潤／分散添加剤と共に容器の中に用意した。撹拌しながら、成分の酸化亜鉛、タルクおよび二酸化チタンを添加し、１４ｍ／ｓの速度で１５分間かけて分散させた。このプロセスは、磨砕物質の温度が上がり過ぎないように、継続的な冷却下で実施した。次いで、撹拌しながら、実施例４からの顔料を併用殺生物剤および溶媒と共に添加した。均質性を確認してから、その防汚コーティングを適切な容器に移した。
【０１８１】
特定用途例４：海洋分野のための防汚コーティング、ＣＤＰ
【０１８２】
【表１４】
2015519433.tif 000016
【０１８３】
実施例７からの顔料は、防汚コーティングの全重量を基準にして、１０．０〜４０．０重量％の範囲で使用することができる。防汚コーティングと溶媒で、１００重量％に釣り合わせることができる。
ロジン樹脂を用意し、湿潤／分散添加剤と共に容器の中で均質化させた。撹拌しながら、成分の酸化亜鉛、タルクおよび二酸化チタンを添加し、１４ｍ／ｓの速度で１５分間かけて分散させた。このプロセスは、磨砕物質の温度が上がり過ぎないように、継続的な冷却下で実施した。次いで、撹拌しながら、実施例７からの顔料を溶媒と共に添加した。ドクターブレードドローダウンを用いて均質性を確認してから、その防汚コーティングを適切な容器に移した。
【０１８４】
特定用途例５：海洋分野のための防汚コーティング、ＣＤＰ
【０１８５】
【表１５】
2015519433.tif 000017
【０１８６】
実施例８からの顔料は、防汚コーティングの全重量を基準にして、５．０〜３５．０重量％の範囲で使用することができる。防汚コーティングと溶媒で、１００重量％に釣り合わせることができる。
ロジン樹脂を用意し、湿潤／分散添加剤と共に容器の中で均質化させた。撹拌しながら、成分の酸化亜鉛、タルクおよび二酸化チタンを添加し、１４ｍ／ｓの速度で１５分間かけて分散させた。このプロセスは、磨砕物質の温度が上がり過ぎないように、継続的な冷却下で実施した。次いで、撹拌しながら、実施例８からの顔料を併用殺生物剤および溶媒と共に添加した。ドクターブレードドローダウンを用いて均質性を確認してから、完成した防汚コーティングを適切な容器に移した。
【０１８７】
ＩＶ  顔料の実地試験
ＩＶａ  淡水
淡水における本発明による効果顔料および比較例の顔料の汚れ防止を評価するために、それぞれの顔料を、ＩＩｋの色合いの不変性に従ってワニスの中に組み入れ、アルミニウムシートに塗布し、貯蔵した。次いでそれらのシートを、生物活性のある川であるＧｕｅｎｔｅｒｓｔｈａｌにあるＰｅｇｎｉｔｚ（９１２３５  Ｈａｒｔｅｎｓｔｅｉｎ、Ｇｅｒｍａｎｙ）の中、深さ５０ｃｍのところで１年間暴露させた。試験段階が終了してから、流水を用いて手作業でそれらのシートを洗った。次いで、それらのシートの汚れおよび粘着性を目視で評価した。
【０１８８】
【表１６】
2015519433.tif 000018
【０１８９】
ＩＶｂ  塩水
塩水における本発明による効果顔料および比較例の顔料の汚れ防止を評価するために、それぞれの顔料を、ＩＩｋの色合いの不変性に従ってワニスの中に、防汚コーティングの全重量を基準にして、２０重量％の顔料添加量のレベルで組み入れ、アルミニウムシートに塗布し、貯蔵した。次いでそれらのシートを、シンガポール沖の海洋中に、最高で１年間暴露させた。それぞれの場合において、同様にワニス化し、顔料処理したシートを２枚海水の中に保存したが、ここで、そのシートの一方は、日射をより長く受けることでより高いＵＶ負荷に暴露させた（表側）。それと同時に、同様にワニス化し、顔料処理したシートを、海水中で逆向きに暴露させた（裏側）。ＡＳＴＭ  Ｄ３６２３−７８ａに基づいて、シートの写真判定により評価を実施した。このためには、それらのシートを海水から取り出し、その下半分を、水圧を上げながら洗浄した。それぞれの洗浄プロセスが済むごとに、シートをデジタル方式で保存し、写真で分析した。動物の定着については、個々の動物を計数した。
【０１９０】
【表１７】
2015519433.tif 000019
【０１９１】
【表１８】
2015519433.tif 000020
【０１９２】
本発明による効果顔料を用いて顔料処理された防汚コーティングは、市販されている防汚コーティングと同等か、さらには、より良好な汚れ防止効果を示した。ここで注目すべきは、市販されている防汚コーティングには、球状の酸化銅（Ｉ）に加えて、さらなる併用殺生物剤が含まれているということである。本発明による効果顔料を用いて調製された防汚コーティングは、併用殺生物剤を含んでおらず、スライムの発生が部分的に多くなっていることに現れている。しかしながら、１年経過後でも、これらのシートの上には、高等生物体は見出されなかった。写真による評価において、洗浄プロセスの後の目視で明らかになる結果は、かならずしも常に正確に再現される訳ではなかったが、それは、たとえばシートの損傷の明暗のコントラストのためであった。したがって、洗浄プロセスの後で数値が部分的に大きくなっていることが上の表で見出されるが、各シートにはもはや何の残渣も残っていなかった。
【国際調査報告】
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