(57)【要約】  本発明は、エチルエステルおよび炭化水素をリグノセルロース系バイオマス材料から製造するためのプロセスを提供する。プロセスは２つの段階を含み：第１段階は酸化媒体中のバイオマスの酸エタノリシス（エタノールでの加溶媒分解）であり；第２段階はＺＳＭ−５ゼオライト触媒上での副生成物ジエチルエーテルおよび、場合によってライトエチルエステルの炭化水素への触媒転換である。セルロース、ヘミセルロースおよびリグニンの一部を第１段階で変換する。この第１変換段階で使用される酸化剤は、好ましくは、そして最も好ましくはＦｅ（ＩＩ）によって活性化された過酸化水素（フェントンタイプの試薬）、および／またはＴｉ（ＩＶ）イオンである。最終生成物は、レブリン酸エチル（ディーゼル等級添加剤）、ライトエチルエステル（ギ酸エチルおよび酢酸エチル）、レブリン酸、コハク酸、メタノール、ガソリンレンジの炭化水素およびＣ２〜Ｃ４炭化水素を含み得る。
2015511949.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
リグノセルロース系バイオマス材料をエチルエステルおよび炭化水素に転換するための方法であって、次の段階：（ａ）希酸性媒体中反応物質および溶媒としてのアルコールを用いて酸化剤の存在下で実施される、前記バイオマス材料のレブリン酸エチル、ライトエチルエステルおよびジエチルエーテルをはじめとする他の生成物への化学触媒転換の段階、（ｂ）酸ナノ触媒との反応によるジエチルエーテルおよび／またはライトエチルエステルの炭化水素への化学触媒転換の段階、および（ｃ）結果として得られる生成物の回収の段階を含む、方法。
【請求項２】
前記酸化剤が過酸化水素である、請求項１記載の方法。
【請求項３】
前記酸化剤がフェントンタイプの試薬である、請求項１記載の方法。
【請求項４】
前記酸化剤が過酸化水素単独またはＦｅ（ＩＩ）イオンおよび／またはＴｉ（ＩＶ）イオンによって活性化された過酸化水素である、請求項１記載の方法。
【請求項５】
前記希酸性媒体が、アルデヒドタイプの反応中間体の重合防止剤、好ましくは亜硫酸、パラトルエンスルホン酸、さらに亜硫酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カルシウムを含む、請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
前記酸性ナノ触媒がＺＳＭ−５タイプのゼオライトである、請求項１記載の方法。
【請求項７】
ＺＳＭ−５タイプの前記ゼオライトが４０〜６０のＳｉ／Ａｌ原子比を有する、請求項６記載の方法。
【請求項８】
前記ＺＳＭ−５ゼオライトがＺｎまたはＧａによって修飾される、請求項８記載の方法。
【請求項９】
前記結果として得られる生成物がレブリン酸エチル（ディーゼル等級添加剤）、ライトエチルエステル、好ましくはギ酸エチルもしくは酢酸エチル、メタノール、ガソリンレンジの炭化水素、Ｃ２〜Ｃ４炭化水素またはそれらの混合物を含む、請求項１〜８のいずれか１項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リグノセルロース系バイオマス材料からエチルエステルおよび炭化水素を製造するためのプロセスに関する。
【背景技術】
【０００２】
リグノセルロース系バイオマス材料とは、木材、林業、製紙またはボール紙製造廃棄物、農業廃棄物、都市ごみおよび多年生牧草などの材料を意味する。パルプおよび製紙産業で使用される製紙用パルプは、リグニン含量は少ないがセルロース系材料の一例である。リグノセルロース系バイオマス材料の他の例は：木材チップ（バンクスマツ、トウヒなど）、スイッチグラスまたは伐採作業残留物である。リグノセルロース系バイオマス材料はセルロース、ヘミセルロース、リグニンおよび他の種においてそれらの組成が異なる。典型的には、リグノセルロース系材料は主成分として：セルロース（約３５〜５０重量％）、ヘミセルロース（約２３〜３０重量％）およびリグニン（約１５〜３２重量％）を含有する。
【０００３】
セルロースは、数千の結合したグルコース分子からなる多糖類の結晶束（ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ  ｂｕｎｄｌｅ）から構成される。糖分子の鎖はヘミセルロースでも見出されるが、ヘミセルロースはアモルファス物質である。さらに詳細には、ヘミセルロースは、キシロース、マンノースおよびアラビノースなどの様々な炭水化物分子のランダムな組み合わせから構成される。置換フェノールの巨大分子であるリグニンは、他の成分を結びつける。
【０００４】
セルロースおよびヘミセルロースを燃料および化学薬品に変換する公知方法がある。最も一般的な技術は、これらを加水分解（酸触媒または酵素を使用）させて、これらをそれらの構成糖に分解することである：結果として得られる分子（主にグルコース）をエタノール（または他の化学中間体）中、酵母の存在下で発酵させる。例えば、バイオエタノールは現在のところトウモロコシ穀粒（米国）またはサトウキビ（ブラジル）などの様々なバイオマス源から糖の酵素発酵によって製造される。
【０００５】
リグニンは解重合または分解してその構成要素にするのがはるかに難しい。酸素含量が高く、芳香族構造が優勢であることが知られているために、リグニンはかなり厳しい水素化条件で分解できるだけである。
【０００６】
近年、環境的および社会的配慮により新しい原材料が使用されるようになった。実際には、世界中で新しいバイオマス変換技術は第１世代バイオ燃料がそうであるように食糧生産と競合してはならないことが強調される。例えばバイオディーゼルは現在のところナタネ（キャノーラ）またはダイズ油から誘導され、一方、バイオエタノールは現在のところデンプンまたは糖を含有する植物から製造される。これらのプロセスは食料源としてのこれらの材料の使用と競合する。
【０００７】
第２世代バイオ燃料および生化学物質（食品としての使用と直接競合しないもの）はセルロース−ヘミセルロース系物質から誘導される。レブリン酸（特許文献１）、ギ酸およびそれらのアルキルエステル（たとえば、それぞれレブリン酸エチルおよびギ酸エチル）はバイオ燃料および生化学物質のそのような範疇に属する。対照的に、本発明のもののようなさらに後期世代のバイオ燃料は、例えばリグニンをはじめとするバイオマスの３つの主成分のすべてから誘導される。
【０００８】
（レブリン酸アルキルおよびライトアルキルエステルの製造）
セルロースおよびヘミセルロースのレブリン酸アルキルおよびライトアルキルエステルへの触媒転換は、ａ）１段階プロセスまたはｂ）２段階プロセスで実施されることが知られている。
【０００９】
１段階プロセスでは、アルコールが反応物質および溶媒として使用される。少なくとも１つの酸性触媒、典型的にはアルコール中で希釈された鉱酸が使用される。反応の最終生成物は、主にレブリン酸アルキル（主生成物）、レブリン酸、ギ酸アルキル、２−フルフラール（２−フルフルアルデヒド）、酢酸アルキルおよび固体「残留物」から構成される。アルコールの使用によって、２つの化学反応：アルコール分解およびエステル化が起こり得る。しかしながら、副生成物ジアルキルエーテルもアルコールからきわめて多量に直接産生され、その量は温度などのプロセス条件で変わる。アルコールがエタノールである場合、このエーテルはジエチルエーテル（エチルエーテル）である。ジエチルエーテルは室温で高揮発性であるために様々な操作（取扱い、保存）にとっての不都合とみなされる可能性がある。固体残留物（通常、リグニンチャーと呼ばれる）も多量に産生される。
【００１０】
リグニンチャーは、セルロースおよびヘミセルロースから様々な反応中間体の副変換（ｓｉｄｅ−ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ）（分解−縮合）によって形成される固体ポリマー系および樹脂性生成物の複雑な混合物であることに留意すべきである。溶解した形態および（主に）固体形態の両方で最終懸濁液中に存在するリグニンチャーは、（大体の場合、ひどく劣化した）未変換リグニンも含む。
【００１１】
２段階プロセスでは、両触媒段階は酸性触媒が関与する。第１段階はセルロースおよびヘミセルロースの加水分解である：この反応によってレブリン酸ならびにギ酸および２−フルフラールなどのいくつかの副生成物が生じる。第２段階は結果として得られる酸のエステル化であり、対応するアルキルエステルを生じる。ある苛酷な条件では、ヘミセルロースの反応中間体の酸触媒による分解から得られる２−フルフラールがギ酸に変換されることに留意しなければならない。
【００１２】
リグノセルロース系材料のセルロースおよびヘミセルロースの加水分解段階において、熱化学的および触媒作用の複合シーケンス：リグノセルロース系バイオマス構造の開口、セルロースおよびヘミセルロース成分の露出、セルロースの触媒脱結晶化（ｄｅｃｒｙｓｔａｌｌｉｚａｔｉｏｎ）／解重合およびアモルファスヘミセルロースの各糖分子への触媒解重合、そして最後に後者のそれぞれレブリン酸およびギ酸、ならびに２−フルフラールへの脱水・分解があることにも留意される。これらの物理化学的変化はすべて鉱酸の希釈溶液の存在下でやや高い温度にて起こる。通常、一旦加水分解が完了すると、製造されたレブリン酸をリグニンチャーから様々な抽出技術によって抽出する必要がある。最後に、第２段階（エステル化）の終わりに、レブリン酸エチルを他の副生成物から分離しなければならない。
【００１３】
（最終生成物の抽出・分離）
先行技術では、反応相で製造される生成物の抽出とその後の分離とでいくつかの問題が生じる。
【００１４】
通常、液体生成物のスポンジとして作用する固体残留物（タールまたはリグニンチャー）の主要部分は、濾過、遠心分離などを用いて分離する必要がある。これらの技術は通常、生成物の重大な損失に至り、十分にチャーのない（生成物の）液体混合物を生じることなくエネルギーを消費するものであり得る。なぜなら、一部のチャーはこれらの水性またはアルコール性混合物中に依然として溶解しているからである。
【００１５】
蒸留（分別蒸留）、真空蒸留、蒸発−ストリッピング、溶媒抽出などは、かなりエネルギーを要する、および／または有害な溶媒を使用する可能性がある分離・精製技術である。
【００１６】
したがって、生成物抽出・分離のこれらの従来型技術の製造コストへの寄与は膨大（典型的には６０％超）であり得る。
【００１７】
近年、レブリン酸アルキルおよび関連する液体生成物のセルロース系バイオマスからの製造、および適切な手法を使用することによってこれらの生成物の抽出・分離を実施することを可能にする完全一体型の装置が開発された。非特許文献１（Ｒ．  Ｌｅ  Ｖａｎ  Ｍａｏ，  Ｑ．  Ｚｈａｏ，  Ｇ．  Ｄｉｍａ  ａｎｄ  Ｄ．  Ｐｅｔｒａｃｃｏｎｅ，  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ  Ｌｅｔｔｅｒｓ  （２０１１）  １４１：  ２７１−２７６）で記載されているこのワンポットシステムは、凝縮器システムに連結されたバッチ反応器から構成され、凝縮器は次に乾式真空システム（ＤＶＳ）に連結されている。後者の装置は、最高で３〜５トルまでの緩やかな減圧をもたらすことができる（非特許文献１の図１を参照のこと）。環境的に有害な溶媒は使用されず、得られる液体フラクションを乾燥後にガソリンまたはディーゼル／バイオディーゼル中に直接ブレンドすることができる。最終生成物の抽出・分離のために使用される全システムは、ＭＶＡＤ、すなわち緩やかな減圧で支援された蒸留と呼ばれる。
【００１８】
そのような実験的セットアップで、セルロース系バイオマスのレブリン酸アルキルおよび関連する液体生成物への変換を２つの別の手法によって実施することが可能である（文献２）：
ａ）直接法（Ｄ）は、酸性媒体中および共反応物質（ｃｏ−ｒｅａｃｔａｎｔ）および溶媒として作用するエタノールで変換を実施することから構成される；
ｂ）逐次法（ＳＥＱ）は、まずバイオマスのセルロース（およびヘミセルロース）の酸加水分解を実施し、レブリン酸および他のカルボン酸を製造することから構成される。反応媒体の水を次いでＭＶＡＤ手法を用いることによって除去し、これらの酸をエチルエステルに変えるエタノールと置換する。そのような逐次手法では、液体酸触媒を両段階のために使用する。
【００１９】
最終生成物の抽出・分離は手法ＤおよびＳＥＱの両方について同じである。
【００２０】
非特許文献１は、レブリン酸アルキル（特にレブリン酸エチル）における収率が２つの手法についてほぼ同じであることを報告している。しかしながら、２段階手法（ＳＥＱ）は過度にエネルギー消費型であり、一方、直接法（手法Ｄ）はジエチルエーテル（ＤＥＥ）を副生成物（エタノールの直接脱水による）として産生し、これは使用した温度（１８０℃〜２００℃）で顕著であり得ることが見出された。
【００２１】
（ジエチルエーテル（ＤＥＥ）の製造）
ＤＥＥは、その低い沸点（＋３４．５℃）、その比較的高い可燃性およびそのかなり限定された商業的用途（主に有機溶媒として）のために望ましくない副生成物である。したがって、ＤＥＥの限定された製造またはバイオマス変換中のそのほぼ全面的な除去は非常に推奨される。
【００２２】
（使用した原材料）
非特許文献１は、いくつかのバイオマス原材料、例えば：木材チップ（バンクスマツ、トウヒ、・・・）、製紙用パルプ、スイッチグラス、林業残留物および都市ごみがバイオ燃料または生化学物質に変換されたことを示す。セルロース、ヘミセルロース、リグニンおよび他の種におけるそれらの個々の組成は、使用されるセルロース系バイオマス材料の種類によって異なることは明らかである。したがって、結果として得られる生成物範囲は、使用される原材料の組成に依存する。
【００２３】
（リグニン）
バイオマスの酸処理に関する先行技術では、セルロースおよびヘミセルロースが液体バイオ燃料または生化学物質へのさらなる変換のために放出され得るように、リグニンは若干解重合される。先行技術では、リグニン自体は本質的にバイオ燃料または生化学物質に変換されなかった。
【００２４】
特許文献１〜３及び非特許文献１〜４は先行技術の例である。その内容はそれら全体として参照により援用される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００２５】
【特許文献１】米国特許第５，６０８，１０５号
【特許文献２】米国特許第４，９７５，４０２号
【特許文献３】米国特許第５，１３５，８９８号
【非特許文献】
【００２６】
【非特許文献１】R. Le Van Mao, Q. Zhao, G. Dima and D. Petraccone, Catal. Lett. 141 (2011) 271
【非特許文献２】Q. Xiang, Y.Y. Lee, Appl. Biochem Biotech 84-86 (2000) 153
【非特許文献３】M. Mascal, E.B. Nikitin, ChemSusChem 3 (2010) 1349
【非特許文献４】J.H. Merz, W.A. Waters, J. Chem.Soc. S15 (1949)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００２７】
本発明は、どちらもリグノセルロース系バイオマスのバイオ燃料および生化学物質への変換のための触媒が関与する２つの段階における方法／手法に関する。
【課題を解決するための手段】
【００２８】
第１段階はリグノセルロース系バイオマス材料を液体生成物およびタールまたはリグニンチャーと呼ばれる固体残留物に変換する。これは、前記材料を酸化的／酸性／エタノール含有／媒体中、中温にてクラッキング反応に付すことから構成される。
【００２９】
第２段階は本質的に、不要な副生成物ＤＥＥを酸性ナノ触媒、好ましくはゼオライト、最も好ましくはＺＳＭ−５ゼオライト上での変換によって除去することができる。各段階をさらに詳細に記載する。
【００３０】
第１段階に関して、本発明による使用に好適なリグノセルロース系バイオマス材料には、セルロース、ヘミセルロースおよびリグニンを含有するすべてのバイオマス材料が含まれる。好ましい触媒はエタノール中の非常に希薄な溶液中で存在する硫酸である。好ましい酸化種は水溶液中の過酸化水素である。最も好ましい酸化活性化種はＦｅ（ＩＩ）を含み、好ましい酸化種はＦｅ（ＩＩ）イオン、Ｔｉ（ＩＶ）イオン、Ｈ２ＭｏＯ４および／またはメチルトリオキソレニウム（ＶＩＩ）を含み、これらの種は反応媒体にごく少量で添加される。Ｆｅ（ＩＩ）イオンおよび過酸化水素の組み合わせはフェントン試薬として知られる。フルフルアルデヒド系中間体と結合することができる無機／有機亜硫酸塩または炭酸塩を使用し、かくして後者の種の重合速度を減少させることによって、望ましい生成物のより良好な収率が得られる。
【００３１】
中温は約１２０℃〜約２３０℃の範囲内である。本明細書中で用いられる場合はいつでも、「約」は値の＋または−１０％を意味する。生成物収率を増加させるために多段加熱手法が好ましく使用されることがわかる。
【００３２】
リグノセルロース系バイオマスの主な変換生成物は、レブリン酸エチル、ギ酸エチルおよび酢酸エチルなどの液体エチルエステルである。いくつかの副生成物も少量ではあるが得られる（メタノール、２−フルフラール、コハク酸、レブリン酸）。
【００３３】
第２段階は本質的に酸性ナノ触媒、好ましくはゼオライト、最も好ましくはＺＳＭ−５ゼオライト上での変換によってＤＥＥを除去して、ガス状炭化水素およびガソリン等級の液体を得ることができる。ＤＥＥ変換は管型反応器中で実施することができる。温度は約２８０℃〜約３４０℃の範囲である。ガス状生成物はＣ２〜Ｃ４オレフィン、ジオレフィンおよびパラフィンを含む。液体炭化水素は高率のＢＴＸ（ベンゼン、トルエンおよびキシレン）芳香族化合物を含有するガソリンレンジ内にある。ＤＥＥを水で中程度に希釈することは、ゼオライト表面上へのコークス沈着を相当減少させ、かくして触媒の操業中の安定性の増大に寄与する（したがって頻繁に触媒再生する必要性を減少させる、すなわち、温室効果ガス、炭素酸化物の放出を減少させる）ことがわかった。最後に、第１段階で製造される他のライトエチルエステルおよびメタノールを第２反応器にＤＥＥとともに供給する場合、本質的に炭化水素だけが対応する収率で得られ、フィード中のさまざまな酸素化物（ｏｘｙｇｅｎａｔｅ）が本質的に変換される。
【図面の簡単な説明】
【００３４】
【図１】本発明に基づく製造工場の略図である。
【発明を実施するための形態】
【００３５】
本発明の他の目的、利点および特徴は、例として挙げられた具体的な実施形態の以下の非限定的記載を読むとさらに明らかになるであろう。
【００３６】
（バイオマスのエチルエステルへの変換）
本発明をエチルエステルの製造および変換媒体からのそれらの抽出・分離の以下の非限定的例によってさらに詳細に説明する。
【００３７】
実験
図１を参照して、磁気駆動スターラー、水冷システム、温度および圧力計、ならびに安全装置を備えたパーの圧力反応器（１０）（容量＝１リットル）を我々の試験のために使用した。特許文献１で報告されているように、この反応器は、一連の凝縮器（１４）および１気圧から２〜３トルまでの緩やかな減圧（ｍｉｌｄ  ｖａｃｕｕｍ）をもたらすことができる乾式真空システム（Ｗｅｌｃｈ、Ｍｏｄｅｌ  ２０２８）と連結されていた。捕集フラスコ（ｃｏｌｌｅｃｔｉｎｇ  ｆｌａｓｋ）およびバルブ（図示せず）のアセンブリによって、真空で支援された蒸留操作を妨害することなく実行中に液体生成物の収集が可能になった。
【００３８】
ＤＢ−Ｗａｘキャピラリーカラム（常にＡｇｉｌｅｎｔ  Ｔｅｃｈから得る）を備えたガスクロマトグラフセット（Ａｇｉｌｅｎｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ  ７８９０  Ａ、ネットワークＧＣシステム）を反応生成物の分析のために使用した（特許文献１）。液体生成物中に水が常に存在するので、１−プロパノールを内部標準として使用した。
【００３９】
エタノールおよび硫酸の希溶液の存在下で、反応生成物は以下のとおりである：
【００４０】
レブリン酸エチル（ＥＬ）、レブリン酸（ＬＡ）、ギ酸エチル（ＥＦ）、酢酸エチル（ＥＡ）、その他：２−フルフラール（２−Ｆ）および最終的に、メタノール（ＭｅＯＨ）。ＲＰはバイオマス材料によって得られるこれらの生成物のすべての合計である。
【００４１】
ジエチルエーテル（ＤＥＥ）は鉱酸の存在下でエタノールから直接形成され、そして副生成物とみなされる。
【００４２】
使用したセルロース系原材料
以下のものを含む３つのバイオマス材料で得られた結果を本明細書中で記載する：
ａ）木材チップＪＰ（ケベックのバンクスマツ）。このリグノセルロース系材料は以下のおよその組成（乾燥形態）を有する：セルロース＝４２重量％、ヘミセルロース＝２６重量％、リグニン＝３１重量％、その他＝１重量％；
ｂ）木材チップＳＰ（ケベックのトウヒ）。このリグノセルロース系材料は以下のおよその組成（乾燥形態）を有する：セルロース＝４０重量％、ヘミセルロース＝２７重量％、リグニン＝３２重量％、その他＝１重量％。木材ＪＰおよびＳＰのヘミセルロースの化学的構造は互いに異なることに注意する；
ｃ）漂白された製紙用パルプ（Ｃａｓｃａｄｅｓ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎによって提供）をセルロース系バイオマス材料のモデルとして使用した。この製紙用パルプはセルロースおよびヘミセルロースを多く含んでいた（７８重量％のセルロース、１６重量％のヘミセルロースおよび残余（６重量％）はある有機および無機化合物である）。実験前に、製紙用パルプを小さく切り（数ｃｍの大きさ）、そして１２０℃で一晩乾燥した（平均水分含量＝６．７重量％）
【００４３】
触媒／化学反応のカップリング：酸触媒および化学的酸化剤の使用
実施例０（表１）は、エタノール媒体中の木材チップ（バンクスマツ）の酸性変換によって得られる生成物の収率を記載する。実施例１はＨ２Ｏ２（酸化剤）を含有する反応媒体で得られた結果を記載し、生成物収率においてある大きな差異がある：
・レブリン酸エチルはかなり高い収率で製造される、
・ギ酸エチルおよび酢酸エチルの収率は大幅に増加し、このことは反応中間体、主にヘミセルロースの反応中間体に対する酸化剤の強力な作用を示唆する、
・メタノールはかなり多量で形成され、このことはリグニンがそのような酸化−酸性媒体中で変換を（非常に）部分的に受けたことを示唆する、
・実施例１〜６で用いられる酸化条件で、レブリン酸ほとんど得られず、このことは、レブリン酸のエステル化が完了したことを意味する。加えて、２−フルフラールは生成物スペクトルからほぼ完全に消滅し、このことは、通常ヘミセルロースから形成されるこの化合物はさらにギ酸（最終的に、エタノールとの反応によりギ酸エチル）に変換されたことを示唆する。
【００４４】
表１−加熱手法における反応媒体および前処理相中の酸化剤の生成物収率に対する影響
【００４５】
原材料の量：木材チップ（バンクスマツ、乾燥）＝８０ｇ；４５ｇの３．０Ｎの無水エタノール中Ｈ２ＳＯ４、２１０ｇの無水エタノール、２５ｇのＨ２Ｏ２（４０重量％）：したがって、液体相中の酸濃度＝２．６０重量％、Ｈ２Ｏ２の濃度＝３．５７重量％。
【表１】
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【００４６】
生成物収率に対する前処理（ｐｒｅ−ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｉｎｇ）（部分脱リグニン）段階の影響
第１加熱段階を変換手法に組み入れる場合（表１の実施例２〜６）、レブリン酸エチルおよびギ酸エチルの収率は大幅に増加し、このことはセルロースがそのレブリン酸およびギ酸のエステルへより十分に変換されたことを示唆する。これらの実施例（２〜６）も、生成物の最大収率が得られるように（実施例３の条件）、前処理相と主段階との間にあるバランスがあることを示した。低温前処理相がプラスの効果を有するという仮説を裏付けるために、我々は１５０℃である過酸化水素の沸点を引き合いに出すことができる：実際、Ｈ２Ｏ２のプロトン化形態は炭水化物の強力な酸化剤であり得ることが示唆された［非特許文献１］。
【００４７】
リグノセルロース系対セルロース系材料
製紙用パルプなどのセルロース系材料がバンクスマツチップなどのリグノセルロース系材料の代わりに使用される場合に生成物スペクトルの相違を示すために、ほとんどまたは全くリグニンを含まない製紙用パルプを表１の実施例３（木材チップ）と同じ条件で試験した。
【００４８】
表２の実施例７の結果は、表１の実施例３の結果と比較した場合、以下のことを示す：
ａ）メタノールはリグニンに由来するはずなので、製紙用パルプはメタノールを産生しなかった；
ａ）製紙用パルプ原材料は木材チップよりもはるかに多くのセルロースを含んでいたので、レブリン酸エチル（およびさらにはレブリン酸）の製造量は製紙用パルプを使用するよりも高いはずである。
【００４９】
製紙用パルプ中のセルロースの結晶化度は木材チップの結晶化度よりも高かったので、若干苛酷な変換条件（若干高い酸濃度および反応温度）を実施例８で使用した（表２）：事実上、レブリン酸エチルへの変換率はさらに高く、このことは、新しい操作条件が製紙用パルプ中のセルロースの酸攻撃の効率を増加させ得ることを示唆する。
【００５０】
一方、１段階変換手法を使用することによって（実施例９対実施例８、表２のすべて）、同様のレベルのレブリン酸エチルおよび他のエステルへの変換率が得られ、このことは、製紙用パルプのような使用されたセルロース系バイオマスがリグニンを含有しない場合は第１変換段階を省略できることを示唆した。
【００５１】
したがって、表１および２のデータは、リグニン成分が酸性および酸化的媒体（リグニンの分解によって産生されることが分かっているメタノールの存在）でも変換されたことを示す。しかしながら、リグニンの変換レベルは依然として低かった。
【００５２】
【表２】
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【００５３】
過酸化水素の含量の影響
過酸化水素は炭水化物およびそれらの反応中間体の強力な酸化剤である。形成された様々な有機酸はこれらの炭水化物の分解生成物であるので、過酸化水素は最終生成物の分布に対して強力な影響を及ぼす。酸化剤の濃度が増加すると、メタノールおよび他のライトエチルエーテルの収率がレブリン酸エチルを犠牲にして著しく増加することは注目に値する。
【００５４】
表３−液体相中のＨ２Ｏ２の濃度の影響。酸濃度＝（２．６０重量％、水＝５．４重量％，加熱段階＝実施例３と同じ）。
【表３】
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【００５５】
反応媒体中のＦｅ（ＩＩ）系触媒の存在（フェントンタイプの試薬の使用）
Ｈ２Ｏ２に添加されたＦｅ（ＩＩ）イオンは、多くの有機化合物を変換するための強力な酸化作用を有するフェントン試薬を形成することが知られている［文献５］。フェントンタイプの試薬は、通常、水中の有機汚染物質を分解するために使用される。驚くべきことに、セルロース系バイオマス変換において、表４で記載されるように、Ｆｅ（ＩＩ）イオンは、すでに過酸化水素を含む反応媒体中に組み入れられた場合、全てのエチルエステル、特にレブリン酸エチルの収率を有意に増加させた。
【００５６】
【表４】
2015511949.tif 000006
【００５７】
ごく少量で存在するＦｅ（ＩＩ）イオンは、セルロース系バイオマス変換において反応中間体のフルフルアルデヒド官能基のさらに強力な選択的酸化クラッキングに寄与する過酸化水素でヒドロキシルラジカルを産生する。
【００５８】
過酸化水素の存在下でのＴｉ（ＩＶ）イオンは強力な酸化触媒であり、オキシ硫酸Ｔｉ（ＩＶ）−硫酸またはＴｉ（ＩＶ）エトキシドの形態のＴｉ（ＩＶ）イオンは、鉱酸、過酸化水素およびエタノールをすでに含有する反応媒体中にごく少量で組み入れることができる。Ｈ２ＭｏＯ４およびメチルトリオキソレニウム（ＶＩＩ）は同様の効果を有し得る。
【００５９】
表５の実施例２０は、レブリン酸エチルの収率に対するＴｉ（ＩＶ）のプラスの影響を示す。
【００６０】
リグノセルロース系材料の前処理でリグニン成分を（極めて部分的に）分解するために過酸化水素またはフェントン試薬を使用することは注目に値する。この前処理は、化学的反応物質または酵素が他の成分、すなわちヘミ−セルロースおよびセルロースに到達し得るように木材またはバイオマス構造を「開く」ために必要である。本発明は有利には過酸化水素、フェントン試薬または過酸化水素＋ＴｉＯ２を使用して、選択的にセルロースおよびヘミ−セルロースも酸化し：驚くべきことに、それらのカルボン酸への分解ははるかに良好に起こり、この結果、最終生成物、すなわちエチルエステルの収率が非常に著しく改善される（表１および４）。
【００６１】
反応ネットワークのデカップリング
リグノセルロース系バイオマスの変換によって製造されるフルフラールおよび他のアルデヒド中間体の重合は、一般に、様々な液体生成物、商業的に有用なカルボン酸（次いでエタノールの存在下でエチルエステルに急速に変わる）、その他の産生を伴う。これらのポリマーは未変換リグニンとともに固体タールまたはリグニンチャーを形成する（バイオマスを含有するリグニンの場合）。これらの固体タールの形成速度を減少させることは通常、非常に難しい。
【００６２】
亜硫酸ナトリウムおよび他の無機または有機亜硫酸塩ならびに炭酸ナトリウムおよび炭酸カルシウムは有機化合物のアルデヒド官能基と結合することが知られている。本発明は、様々なアルデヒド中間体または生成物の重合速度を低下させることができるように（重合の阻害）、亜硫酸ナトリウム（たとえば）を反応媒体に組み入れることができる。したがって、補償効果によって、他の変換生成物の収率を増加させることができる。表５および６はそのような新規手法の結果を記載する：ネットワーク１＝液体生成物への変換、ネットワーク２＝アルデヒド系中間体のタールへの重合。表５のデータは、効果的には、ネットワーク２は著しく低下し、一方、亜硫酸ナトリウムが重合防止剤として使用される場合、ネットワーク１が好まれることを示す。
【００６３】
表５−亜硫酸ナトリウムを組み入れることによるフルフラールおよび他のアルデヒドタイプの反応中間体の重合の阻害。反応条件：１４０℃で６０分、そして１５７℃で２４０分；酸＝２．６０重量％、Ｈ２Ｏ２＝３．５７重量％、［Ｆｅ（ＩＩ）／Ｈ２Ｏ２］×１０−２（ｇ／ｇ／モル比）＝０．８／０．４９。（＊）実施例２０：硫酸Ｆｅ（ＩＩ）の代わりにオキシ硫酸Ｔｉ（ＩＶ）をＴｉＯ２＝約０．０３重量％の濃度で使用する。
【表５】
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【００６４】
ＤＥＥの産生を減少させるために、かなり低濃度の酸を使用し（１．２重量％）、若干の水も添加する（エタノール／水重量比＝３．８）。他のパラメータは＝原材料＝乾燥トウヒチップ、Ｈ２Ｏ２＝２．８重量％、主触媒：［Ｆｅ（ＩＩ）／Ｈ２Ｏ２］×１０−２（ｇ／ｇ／モル比）＝０．８／０．４９。反応温度は次のとおりである：第１加熱段階＝１９５℃で１２分間、第２加熱段階＝３５℃について１７２℃。
【００６５】
表６は、重合防止剤（亜硫酸ナトリウム、炭酸ナトリウム１０水和物、亜硫酸イオン、パラトルエンスルホン酸１水和物（ＰＴＳＡ）、炭酸カルシウムの使用、非常に低濃度の酸性触媒（硫酸）の使用、そして反応温度および時間の調節によって、有意に増加するレブリン酸を除いて主生成物の収率をほぼ変わらないままで保持しつつ、ＤＥＥの形成を有意に減少させることが可能であることを示す。
【表６】
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【００６６】
これらの結果の綿密な観察によって、低濃度のＨ２ＳＯ３またはＰＴＳＡ（０．２重量％未満）はバイオマス自体から形成される反応生成物（ＲＰ）の収率を著しく増強させることができることが示される（実施例２３および２４）。
【００６７】
（（不要な副生成物）ジエチルエーテル（ＤＥＥ）の商業的に有用な炭化水素への変換）
本発明は、バイオマスのエチルエステルへの変換の主な副生成物であるＤＥＥからの炭化水素の製造の以下の非限定的例によってさらに詳細に示される。実際、ＤＥＥおよび、場合によってバイオマス材料の酸エタノリシスによって製造されるライトエチルエステルをゼオライト酸触媒、好ましくはＺＳＭ−５ゼオライト（酸形態）上に送る。この触媒反応の生成物は、１〜１２個の炭素原子を含有する炭化水素である。特に、５〜１２個の複数の炭素原子を有する液体炭化水素は、通常石油ガソリンに対応するものである。芳香族化合物（ＢＴＸ）の存在は、そのようなガソリンのオクタン価を増強する。
【００６８】
実験
図１を参照して、ＤＥＥ（ある実験では、ＤＥＥおよびライトエチルエステル）を注入ポンプによって気化器−蒸気ミキサー（１６）に注入した。結果として得られる蒸気を次いで管型反応器（１８）（石英管、長さ５０ｃｍ、外径１．５ｃｍおよび内径１．２ｃｍ）に送った。温度を、クロメル−アルメル熱電対（触媒床および予熱帯中にセットする）および加熱炉に連結された自動装置（図示せず）によって制御し、調節した。
【００６９】
試験条件は次のとおりであった：温度＝２８０、３００および３２０℃±２℃；単位時間あたりの重量空間速度（ＷＨＳＶ）：１．５〜７．５ｈ−１、触媒の重量＝１．０〜２．０ｇ、実行時間＝３ｈ。いくつかの実行では、気化器−ガス混合器に連結された別の注入ポンプを使用して水をフィードに添加した。
【００７０】
ＺＳＭ−５系触媒を押出物（Ｈ−ＺＳＭ−５、Ｓｉ／Ａｌ＝５０、２０重量％結合剤）の形態で使用した。
【００７１】
液体およびガス状生成物を別々に、凝縮器のシステムを用いて集めた。気相成分は、３０ｍＧＳ−キャピラリーカラムを備えたＦＩＤガスクロマトグラフ（Ａｇｉｌｅｎｔ  Ｊ  ＆  Ｗ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ）を用いて分析し、一方、液体相の分析は、ＨＰ−５キャピラリーカラムを備えた別のＦＩＤガスクロマトグラフ（Ａｇｉｌｅｎｔ  Ｊ  ＆  Ｗ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ、３０ｍ）を用いて実施した。液体相をさらに、ＤＢ−Ｗａｘキャピラリーカラムを備えたＦＩＤガスクロマトグラフ（Ａｇｉｌｅｎｔ）を用いて分析した。
【００７２】
ＺＳＭ−５ゼオライト上でのジエチルエーテル（ＤＥＥ）の炭化水素への触媒転換
このプロセスの副生成物であるジエチルエーテルを次いで３００℃で加熱された管型反応器中に送る。反応条件を表７に記載する。ＤＥＥの変換はほぼ完了している。コークス沈着は蒸気が存在する場合に大幅に減少するので、再生（燃焼によるコークス除去からなる操作）の必要がなくゼオライト触媒をかなり長時間使用できるようになるために、ＤＥＥの水による希釈は非常に有益であることがわかる。Ｃ５〜Ｃ１１の範囲の沸点を有する液体炭化水素は、ＢＴＸ芳香族化合物を比較的多く含むので、高オクタン価を有するガソリン等級液体とみなすことができる。メタンの産生はほぼゼロである：このことは、メタンがあまり有益でない生成物であるので本当に有利である。
【００７３】
ＤＥＥを使用することができるだけでなく、ＤＥＥおよびギ酸エチルまたは酢酸エチルなどのある低エチルエステルを含む混合物も炭化水素へ変換することができる。最後に、この触媒反応（炭化水素−水）の生成物の分離は簡単な操作（簡単なデカンテーション）である。
【００７４】
大気圧下で動作する管型反応器を用いる代わりに、さらに高収率の液体生成物を提供し得る他の反応系（例えば：圧力管型反応器）を利用できることに留意すべきである。他の反応器の形状も使用できる。
【００７５】
表７−ＺＳＭ−５ゼオライト上での生成物ジエチルエーテル（ＤＥＥ）の炭化水素への変換（温度＝３００℃；触媒の重量＝２ｇ）。
【表７】
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【００７６】
表７で記載されているように、試験した温度で、ＤＥＥの変換は本質的に完了する。液体炭化水素（ガソリン等級）中の収率は、大気圧下でさえも、５０重量％よりもはるかに高い。そのようなガソリンは、そのＢＴＸ芳香族化合物含量が比較的高いので、高オクタン価を有する。Ｃ２〜Ｃ４オレフィンおよびパラフィンは、石油化学工業におけるそれらの用途（重要なプラスチック、合成繊維およびゴムの製造）のために商業的に有用な炭化水素である。
【００７７】
以下のことが注目に値する：
ａ）メタンの収率は低い（０．１重量％未満）；
ｂ）コークス（かなり急速な活性崩壊をもたらす可能性がある触媒汚染の主な原因）の産生量は比較的低い（実施例２６および２７）。さらに、水（蒸気）をＤＥＥフィードに添加すること（実施例２８および２９対実施例２７）は全変換率を減少させないが、生成物の組成においてある変化が観察される。最も驚くべき結果は、コークス沈着が大幅に減少することである：このことは、触媒の操業中の安定性がかなり改善されるようになり、プロセスについての経済性が改善され（必要な触媒再生操作が少ない）、そしてまた重要なことに温室効果ガス（炭素酸化物）の放出がはるかに低くなることを意味する；
ｃ）様々なゼオライト（Ｈ−Ｙ、ＵＳ−ＨＹ、酸性モルデナイト）ならびにアモルファス酸性アルミナを含むいくつかの触媒を試験した。活性（変換）および高収率のガソリン（およびライト炭化水素）に関して好ましい触媒はＨ−ＺＳＭ−５である。同じゼオライト構造でも、Ｈ−ＺＳＭ−５（Ｓｉ／Ａｌ＝５０）はＨ−ＺＳＭ−５（Ｓｉ／Ａｌ＝２５）またはＨ−ＺＳＭ−５（Ｓｉ／Ａｌ＝１００）よりも最も好ましい。さらに好ましくは、ＺＳＭ−５ゼオライトをＺｎまたはＧａで修飾すると、さらに高い生成物ＢＴＸ（芳香族化合物）収率が得られる。
【００７８】
ＺＳＭ−５ゼオライト上のライト生成物液体の炭化水素への触媒転換
オプションとして、本明細書中でライトフラクションＬＦと呼ばれるエタノール溶液中の通常、第１変換段階で得られるライト生成物（ＤＥＥを他のライトエチルエステルおよび一部のメタノールとともに、実施例２〜６を参照のこと）を、Ｈ−ＺＳＭ５（５０）を含む触媒反応器に送った。表８は、全てのこれらの液体生成物が完全に炭化水素に変換されたことを示す。
【００７９】
表８−ＺＳＭ−５ゼオライト触媒上での液体フラクションＦ３の炭化水素への変換
【表８】
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【００８０】
（最終生成物の様々な組み合わせ）
以下の図は、本発明の技術を概略的に示す：リグノセルロース系材料の変換は最終生成物の以下のスペクトルの１つをもたらし得る：
１）ＤＥＥが第２反応器へ送られさえすれば、レブリン酸エチル＋ガソリン＋Ｃ２〜Ｃ４炭化水素＋酢酸エチル＋ギ酸エチル＋メタノール。
２）ライトエチルエステルおよびメタノール副生成物が第２反応器中でＤＥＥとともに送られる場合、レブリン酸エチル＋ガソリン（Ｃ５〜Ｃ１１炭化水素）＋Ｃ２〜Ｃ４炭化水素。
【００８１】
特に興味深いのは、その最終生成物：石油化学工業用の中間体（ポリマーに関して）／原材料としてのディーゼル添加剤（レブリン酸エチル）、高オクタン価ガソリン、Ｃ２〜Ｃ４オレフィンおよびパラフィンの商業的用途についてはオプション２）である。特に、Ｃ２〜Ｃ４パラフィン（エタンならびに主にプロパンおよびブタン）を自動車燃料（液化石油ガス、ＬＰＧ）として使用することができる。
【００８２】
表５および６の実施例で報告されているように、主反応の最良の条件で（実施例２０〜２５）、前述のような反応媒体中で組み合わせられた様々な触媒効果を使用することによって（過酸化水素／フェントン試薬による酸化、および重合防止剤の使用）リグノセルロース系バイオマスの液化は使用されるバイオマスの全体の６０重量％のレベルに達する可能性がある。概算によって、原材料として使用されるバンクスマツまたはトウヒ木材チップの場合、ほとんどすべてのセルロース成分および６０〜６５重量％までのヘミセルロース成分は液体生成物に変換されることが示される（ヘミセルロースの残りはおそらくは２−フルフラールを経て固体ポリマー種に変換される）。メタノールの存在ならびにギ酸および酢酸などのある短鎖カルボン酸の存在（どちらもエタノールによってエステル化される）、ならびにコハク酸は、リグニンもそのような反応条件で変換されることを示すが、かなり低すぎる（１５〜２０重量％）。反応条件がさらに厳しい場合（さらに高い温度、さらに多くの酸化剤およびさらに長い消化時間）、さらに多くのリグニンが液体生成物に変換される可能性がある。これはリグノ−セルロース系材料の液化レベルを、本明細書中で研究されるトウヒまたは松材チップで６０重量％を超えて増加させるための良好なアプローチである。しかしながら、これらの新しく形成された生成物は、おそらくは商業的価値の低いいくつかの水溶性フェノール誘導体の「混合物」である。
【００８３】
表７で報告されているように、ＺＳＭ−５タイプのゼオライト触媒を使用してジエチルエーテル（ＤＥＥ）を炭化水素（ガソリンおよび他のガス状炭化水素）に変換する本発明の第２段階。ＤＥＥは、表８で報告されるようなライトエステルなどの他の化合物を供給されると水素供与体として作用することもできる。ＤＥＥおよびこれらのフェノール系生成物の混合物を使用するそのようなゼオライトで触媒された反応の予備試験は、ＤＥＥが単独で使用される場合よりも芳香族化合物を多く含むガソリンを得ることができることを示す。
【図１】
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【国際調査報告】
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