(57)【要約】  統合された、水素化処理、水蒸気熱分解、及び接触分解処理であって、オレフィン及び芳香族の石油化学製品を原油原料から生成させる処理を提供する。原油及び水素を、水素化処理したエフルエントを生成するのに有効な条件下で、水素化処理ゾーンに充填し、水蒸気熱分解ゾーン内で水蒸気の存在下、このエフルエントを熱分解して、混合生成物流を生成させる。重質成分を接触分解するが、この成分は、水素化処理したエフルエント、水蒸気熱分解ゾーン内の加熱流、又は接触分解する混合生成物流の、一つ又は複数に由来する。接触分解された生成物を生成させ、これを混合生成物流と一つにし、複合流を分離して、オレフィン及び芳香族を生成物流として回収する。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
オレフィン及び芳香族の石油化学製品を原油供給物から生成させる、統合された、水素化処理、水蒸気熱分解、及び接触分解処理方法であって：
ａ．  原油及び水素を、減少した汚染物質の含有量、増加したパラフィン度、減少した鉱山局相関指標（Ｂｕｒｅａｕ  ｏｆ  Ｍｉｎｅｓ  Ｃｏｒｒｅｌａｔｉｏｎ  Ｉｎｄｅｘ）、そして増加した米国石油協会比重を有する水素化処理したエフルエントを生成させるのに有効な条件下で運転する水素化処理ゾーンに充填すること；
ｂ．  水素化処理したエフルエントを、水蒸気熱分解ゾーン内で水蒸気の存在下、熱分解して、混合生成物流を生成させること；
ｃ．  前記水素化処理したエフルエント、前記水蒸気熱分解ゾーン内の加熱流、又は前記混合生成物流の一つ又は複数に由来する重質成分を接触分解して、接触分解された生成物を生成させること；
ｄ．  熱分解された生成物、及び接触分解された生成物を含む、複合生成物流を分離すること；
ｅ．  ステップ（ｄ）で回収した水素を精製して、それをステップ（ａ）に再循環させること；及び
ｆ．  オレフィン及び芳香族を、前記分離した複合生成物流から回収すること、を含む処理方法。
【請求項２】
熱分解燃料油を、前記分離した複合生成物流から回収し、ステップ（ｃ）において分解された前記重質成分の少なくとも一部分として使用することをさらに含む、請求項１に記載の統合処理方法。
【請求項３】
ステップ（ａ）からの前記水素化処理されたエフルエントを、気液分離ゾーンにおいて気相と液相に分離し、前記気相がステップ（ｂ）への供給物であり、前記液相の少なくとも一部分を、ステップ（ｃ）において接触分解することをさらに含む、請求項１に記載の統合処理方法。
【請求項４】
前記気液分離ゾーンがフラッシュ分離装置である、請求項３に記載の統合処理方法。
【請求項５】
請求項３に記載の統合処理方法であって、前記気液分離ゾーンが、吸入口に気液分離器を有するフラッシュ容器を含み、前記気液分離器が、
予備回転の構成要素であって、流入部分及び遷移部分を有し、前記流入部分は、前記水素化処理したエフルエントを受け入れる吸入口、及び曲線の導管を有する、予備回転の構成要素と、
制御されたサイクロン区域であって、
前記予備回転の構成要素に、前記曲線の導管及び前記サイクロン区域の収束を通じて接続する吸入口、及び
気体が通過するサイクロン部材の上端にライザー区域を有するサイクロン区域と、を有し、
前記フラッシュ容器の底部分が、前記液相のすべて又は一部分をステップ（ｃ）に移行させるのに先立って、前記液相の収集及び沈降ゾーンとしての役割を果たす処理方法。
【請求項６】
請求項１に記載の統合処理方法であって、前記水素化処理したエフルエントがステップ（ｂ）への供給物であって、ステップ（ｂ）がさらに、
前記水素化処理したエフルエントを、前記水蒸気熱分解ゾーンの対流区域において加熱すること、
前記加熱した水素化処理したエフルエントを、気相と液相に分離すること、
前記気相を、前記水蒸気熱分解ゾーンの熱分解区域に受け渡すこと、及び
前記液相を排出して、ステップ（ｃ）において分解される前記重質成分の少なくとも一部分として使用すること、を含む処理方法。
【請求項７】
前記加熱した水素化処理したエフルエントの気相と液相への分離を、物理的及び機械的分離に基づく気液分離器を用いて行う、請求項６に記載の統合処理方法。
【請求項８】
前記加熱した水素化処理したエフルエントの気相と液相への分離を、気液分離器を用いて行う、請求項６に記載の統合処理方法であって、前記気液分離器が、
予備回転の構成要素であって、流入部分及び遷移部分を有し、前記流入部分は、前記加熱した水素化処理したエフルエントを入れる吸入口、及び曲線の導管を有する、予備回転の構成要素と、
制御されたサイクロン区域であって、
前記予備回転の構成要素に、前記曲線の導管及び前記サイクロン区域の収束を通じて接続する吸入口、及び
気体が通過するサイクロン部材の上端にライザー区域を有するサイクロン区域と、
液相のすべて又は一部分をステップ（ｃ）に搬送するのに先立って、前記液相が通過する液体収集器／沈降区域と、を有する処理方法。
【請求項９】
請求項１に記載の統合処理方法であって、
ステップ（ｄ）が、
熱分解された混合生成物流を複数段の圧縮を用いて圧縮すること；
前記圧縮された、熱分解された混合生成物流を苛性処理に付して、硫化水素と二酸化炭素の含有量が減少した、熱分解された混合生成物流を生成させること；
硫化水素と二酸化炭素の含有量が減少した、前記熱分解された混合生成物流を圧縮すること；
硫化水素と二酸化炭素の含有量が減少した、前記圧縮された、熱分解された混合生成物流を脱水させること；
硫化水素と二酸化炭素の量が減少した、前記脱水した、圧縮された、熱分解された混合生成物流から、水素を回収すること；及び
オレフィン及び芳香族を、硫化水素と二酸化炭素の含有量が減少した、前記脱水した、圧縮された、熱分解された混合生成物流の残りから得ること；
を含み、そして
ステップ（ｅ）が、硫化水素と二酸化炭素の含有量が減少した、前記脱水した、圧縮された、熱分解された混合生成物流から回収した水素を精製し、水素化処理ゾーンに再循環させることを含む処理方法。
【請求項１０】
硫化水素と二酸化炭素の含有量が減少した、前記脱水した、圧縮された、熱分解された混合生成物流から水素を回収することがさらに、個別にメタンを回収して、熱分解ステップにおいてバーナー及び／又はヒーターの燃料として使用することを含む、請求項９に記載の統合処理方法。
【請求項１１】
請求項３に記載の統合処理方法であって、さらに
水素化処理したエフルエントを高圧分離器中で分離して、ガス部分と液体部分を回収し、前記ガス部分は洗浄して、追加の水素源として水素化処理ステップに再循環させること、及び
前記高圧分離器から得られた前記液体部分を、低圧分離器中でガス部分と液体部分に分離することを含み、前記低圧分離器からの前記液体部分は、前記気液分離ゾーンへの供給物であり、前記低圧分離器からの前記ガス部分は、前記水蒸気熱分解ゾーンの後、ステップ（ｄ）での分離の前で、前記複合生成物流と一つにする処理方法。
【請求項１２】
請求項６に記載の統合処理方法であって、さらに
水素化処理したエフルエントを高圧分離器中で分離して、ガス部分と液体部分を回収し、前記ガス部分は洗浄して、追加の水素源として水素化処理ステップに再循環させること、及び、
前記高圧分離器から得られた前記液体部分を、低圧分離器中でガス部分と液体部分に分離することを含み、前記低圧分離器からの前記液体部分は、熱分解ステップへの供給物であり、前記低圧分離器からの前記ガス部分を、前記水蒸気熱分解ゾーンの後、ステップ（ｄ）での分離の前で、前記複合生成物流と一つにする処理方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願
本出願は、２０１２年３月２０日に出願された米国仮特許出願第６１／６１３，３１５号、及び２０１３年３月１４日に出願された同第６１／７８５，９１３号の優先権の利益を主張し、それらは、本出願において参照により援用される。
【０００２】
背景技術
発明の分野
本発明は、石油化学製品、例えばオレフィン及び芳香族を生成させる、統合された、水素化処理、水蒸気熱分解、及び流動化接触分解処理に関する。
【背景技術】
【０００３】
関連技術の記載
低級オレフィン（すなわち、エチレン、プロピレン、ブチレン、及びブタジエン）、並びに芳香族（すなわち、ベンゼン、トルエン、及びキシレン）は、石油化学及び化学工業で広く使用されている基本的な中間体である。熱分解、又は水蒸気熱分解は、典型的には水蒸気の存在下で、そして酸素の非存在下で、これらの物質を形成する主要なタイプの処理である。水蒸気熱分解用の原料には、石油ガス及び蒸留物、例えばナフサ、ケロシン、及びガス油を挙げることができる。通常、これらの原料を入手するには限界があり、原油精製所において、高コストでエネルギー集約型の処理工程が必要である。
【０００４】
重質炭化水素を水蒸気熱分解反応器用の原料として使用する研究が行われてきた。従来の重質炭化水素熱分解の運転における大きな欠点は、コーク形成である。例えば、重質液体炭化水素用の水蒸気分解処理が、米国特許第４，２１７，２０４号に開示されており、これは、溶融した塩の霧を水蒸気分解反応ゾーン中に導入し、コーク形成を最小限にしようとするものである。３．１重量％のコンラドソン残留炭素分を有する、アラビアンライト原油を使用する一例では、分解装置は、溶融塩の存在下で６２４時間、連続運転することが可能であった。溶融塩を添加しない比較例では、水蒸気分解反応器は目詰まりし、ほんの５時間後には運転不可能になったが、その理由は、反応器中でのコーク形成であった。
【０００５】
加えて、重質炭化水素を水蒸気熱分解反応器用の原料として使用する、オレフィン及び芳香族の収量と分布は、軽質炭化水素の原料を使用するものとは異なっている。重質炭化水素は、軽質炭化水素より芳香族の含有量が高く、これは、鉱山局相関指標（Ｂｕｒｅａｕ  ｏｆ  Ｍｉｎｅｓ  Ｃｏｒｒｅｌａｔｉｏｎ  Ｉｎｄｅｘ）（ＢＭＣＩ）が高いということで示される。ＢＭＣＩは、原料の芳香族性の測定結果であり、以下のとおり：
【０００６】
【数１】
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【０００７】
で計算され、ここで：
ＶＡＰＢ＝体積平均したランキン度での沸点
であり、
ｓｐ．ｇｒ．＝原料の比重
である。
【０００８】
ＢＭＣＩが低下すると、エチレンの収量は増加すると期待される。従って、水蒸気熱分解には、高度にパラフィン性又は低い芳香族性の供給物が通常望ましく、これにより高収量の所望のオレフィンが得られ、反応器コイル区域での望ましくない生成物やコーク形成の増加が回避される。
【０００９】
水蒸気分解器中の絶対コーク生成速度が、Ｃａｉ  ｅｔ  ａｌ．，  “Ｃｏｋｅ  Ｆｏｒｍａｔｉｏｎ  ｉｎ  Ｓｔｅａｍ  Ｃｒａｃｋｅｒｓ  ｆｏｒ  Ｅｔｈｙｌｅｎｅ  Ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ，”  Ｃｈｅｍ．  Ｅｎｇ．  ＆  Ｐｒｏｃ．，  ｖｏｌ．  ４１，  （２００２），  １９９  −  ２１４で報告されている。概して、絶対コーク生成速度は、昇順で、オレフィン＞芳香族＞パラフィンの順であり、ここでオレフィンは、重質オレフィンを表す。
【００１０】
これらの石油化学製品の需要増大に応じられるようにするには、もっと大量に入手可能なその他のタイプの供給物、例えば未処理の原油が、生産者には魅力的である。原油供給物を使用すれば、これらの必要な石油化学製品の生成で石油精製施設が障害となる可能性が最小限になる、又はなくなるであろう。
【発明の概要】
【００１１】
本明細書のシステム及び処理は、水素化処理ゾーンと統合された水蒸気熱分解ゾーンを提供し、これにより、原油原料を含む原料を直接処理して、オレフィン及び芳香族を含む石油化学製品を生成させることを可能とするものである。
【００１２】
原油原料からオレフィン及び芳香族の石油化学製品を生成させる、統合された、水素化処理、水蒸気熱分解、及び接触分解処理を提供する。原油及び水素を、減少した汚染物質の含有量、増加したパラフィン度、減少した鉱山局相関指標、そして増加した米国石油協会比重を有するエフルエントを生成する条件下で、水素化処理ゾーンに充填する。水素化処理したエフルエントを、水蒸気熱分解ゾーン内で水蒸気の存在下、熱分解して、混合生成物流を生成させる。重質成分を、接触分解するが、これは、水素化処理したエフルエント、水蒸気熱分解ゾーン中の加熱流、又は水蒸気分解から得られた混合生成物流の一つ又は複数に由来するものである。接触分解された生成物を生成させ、これらを混合生成物流と一つにし、複合流を分離して、オレフィン及び芳香族を生成物流として回収する。
【００１３】
本明細書で使用する場合、「原油」という用語は、従来の源から得られた原油全体を含み、これは、何等かの前処理を経たものも含むと理解されるものとする。「原油」という用語はまた、水油分離；及び／又はガス油分離；及び／又は脱塩；及び／又は安定化を行ったものを含むと理解されるものとする。
【００１４】
本発明の処理の、その他の態様、実施形態、及び利点を、以下に詳細に考察する。さらに、前述の情報及び以下の詳細な記載は、様々な態様及び実施形態をただ例示するだけの例であり、特許請求された特徴及び実施形態の本質並びに性質を理解するための要約及び枠組みを提供することを意図していると理解されるものとする。付随の図面は例示するものであり、本発明の処理の様々な態様及び実施形態をさらに理解するために提供するものである。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
本発明を、以下にさらに詳細に、そして添付図面を参照して記載するが、ここで：
【図１】本明細書に記載した統合処理の実施形態の処理フロー概略図である；
【図２】Ａ〜Ｃは、本明細書に記載の統合処理の特定の実施形態で使用する気液分離器の透視略図、上面略図、及び側面略図である；
【図３】Ａ〜Ｃは、本明細書に記載の統合処理の特定の実施形態で使用するフラッシュ容器中の気液分離器の断面略図、拡大断面略図、及び上断面略図である；
【図４】下降流流動化接触分解反応器システムの一般化概略図であり；そして
【図５】ライザー流動化接触分解反応器システムの一般化概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明の詳細な記載
統合された、水素化処理、水蒸気熱分解、及び接触分解処理を含む処理フロー概略図を、図１に示す。統合システムは概して、選択的水素化処理ゾーン、水蒸気熱分解ゾーン、流動化接触分解ゾーン、及び生成物分離ゾーンを含む。
【００１７】
選択的水素化処理ゾーンには概して、水素化処理反応ゾーン４が含まれ、これは、原油供給物１、水蒸気熱分解生成物流から再循環させる水素２、及び必要に応じて補充水素（図示せず）の混合物３を取り入れる吸入口を有する。水素化処理反応ゾーン４はさらに、水素化処理したエフルエント５を排出する排出口を含む。
【００１８】
水素化処理反応ゾーン４からの反応器エフルエント５は、熱交換器（図示せず）中で冷却し、高圧分離器６に送る。分離器の頂部７は、アミンユニット（ａｍｉｎｅ  ｕｎｉｔ）１２中で洗浄し、結果として得られた水素に富んだガス流１３は、再生圧縮器１４に受け渡し、再循環ガス１５として水素化処理反応器で使用する。高圧分離器６からのボトム流８は、実質的に液相であり、これを冷却し低圧低温分離器９に導入し、そこで、ガス流と液体流１０ａに分離する。低圧低温分離器からのガスは、水素、Ｈ２Ｓ、ＮＨ３、及びＣ１〜Ｃ４炭化水素等のいかなる軽質炭化水素も含む。典型的にはこれらのガスを送って、さらなる処理、例えばフレア処理、又は燃料ガス処理を行う。本明細書の処理及びシステムの特定の実施形態に従って、水素、及びその他の炭化水素を、生成物分離ゾーンへの複合供給物として水蒸気分解器生成物４４と一つにすることにより、流れ１１から回収する。液体流１０aのすべて又は一部分は、水蒸気熱分解ゾーン３０への水素化処理した分解供給物としての役割を果たす。
【００１９】
水蒸気熱分解ゾーン３０は概して、対流区域３２、及び熱分解区域３４を含み、この熱分解区域は、当該技術分野で公知の、水蒸気熱分解ユニットの運転に基づいて、すなわち、水蒸気の存在下で熱分解供給物を対流区域に充填して、運転することが可能である。
【００２０】
特定の実施形態では、気液分離ゾーン３６は、区域３２及び３４の間に含まれる。気液分離ゾーン３６を、対流区域３２からの加熱された分解供給物が通過し分離されるが、この気液分離ゾーンは、フラッシュ分離器、気体及び液体の物理的若しくは機械的分離に基づいた分離器、又はこれらのタイプの機器の少なくとも一つを含む組み合わせであってもよい。
【００２１】
さらなる実施形態では、気液分離ゾーン１８は、区域３２の上流に含まれる。流れ１０ａは、気液分離ゾーン１８中で分離して気相と液相になるが、このゾーンは、フラッシュ分離器、気体及び液体の物理的若しくは機械的分離に基づいた分離器、又はこれらのタイプの機器の少なくとも一つを含む組み合わせであってもよい。
【００２２】
有用な気液分離器を、図２Ａ〜２Ｃ及び３Ａ〜３Ｃにより、及びこれらを参照して例示する。気液分離器の同様な配置が、米国特許公開第２０１１／０２４７５００号に記載され、この文献は、その全体が参照により本明細書において援用される。本機器においては、気体及び液体が、サイクロン形状を通って流れ、この形状により機器は、等温的に、そして非常に低い滞留時間（特定の実施形態では１０秒未満）で、そして比較的低い圧力降下（特定の実施形態では０．５バール未満）で動作する。概して、気体は、力を発生させる円状のパターンをなして旋回し、ここでより重い小滴及び液体は捕捉され、液体残油として液体排出口を通されて、流動化接触分解ゾーンに受け渡されることが可能であり、気体は気体排出口を通される。気液分離器３６を提供する実施形態では、液相３８は、残油として排出され、気相は、熱分解区域３４への充填３７である。気液分離器１８が提供される実施形態では、液相１９は、残油として排出され、気相は対流区域３２への充填１０である。気化温度、及び流体速度を変化させて、近似的な温度カットオフ点を調整し、例えば、残留燃料油ブレンドと混合可能な特定の実施形態では、例えば約５４０℃に調整する。
【００２３】
本明細書の処理では、廃棄する残油、すなわち再循環させるボトムのすべて、例えば１９、３８、及び７２の流れは、水素化処理ゾーンを経ており、硫黄含有化合物、窒素含有化合物、及び金属化合物を含むヘテロ原子化合物の量が初期供給物と比較して減少する。これらの残油の流れのすべて又は一部分を、本明細書に記載の処理を行う流動化接触分解ゾーン２５に充填することができる。
【００２４】
クエンチングゾーン４０はまた、水蒸気熱分解ゾーン３０の下流に統合され、混合生成物流３９を取り入れるため水蒸気熱分解ゾーン３０の排出口と流体連結した吸入口、クエンチング溶液４２を受け入れる吸入口、クエンチした混合生成物流４４を分離ゾーンに排出する排出口、クエンチング溶液４６を排出する排出口を含む。
【００２５】
概して、中間体であるクエンチした混合生成物流４４を、中間体生成物流６５及び水素６２に変換する。回収した水素は、水素化処理反応ゾーン中で、精製し、再循環水素流２として使用する。中間体生成物流６５は概して、分離ゾーン７０で分離されて、最終生成物と残油になるが、このゾーンは、一つ又は複数の分離ユニット、例えば脱エタン塔、脱プロパン塔、及び脱ブタン塔を含む複数の分離塔であってもよく、これらは、当業者には既知である。例えば、好適な装置は、Ｕｌｌｍａｎｎ’ｓ  Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、Ｖｏｌｕｍｅ  １２の「Ｅｔｈｙｌｅｎｅ」、５３１〜５８１頁、特に図２４、図２５、図２６に記載されており、この文献は、参照により本明細書において援用される。
【００２６】
生成物分離ゾーン７０は、生成物流６５と流体連結し、複数の生成物７３〜７８を含み、それらは、メタンを排出する排出口７８、エチレンを排出する排出口７７、プロピレンを排出する排出口７６、ブタジエンを排出する排出口７５、混合ブチレンを排出する排出口７４、及び熱分解ガソリンを排出する排出口７３を含む。更に、熱分解燃料油７１は例えば、低硫黄燃料油ブレンドとして回収され、現地外の精油施設でさらに処理されることになる。排出された熱分解燃料油の一部分７２は、流動化接触分解ゾーン２５（破線で示す）に充填してもよい。六つの生成物排出口を、水素再循環排出口、及びボトム排出口とともに示すが、これらの生成物排出口は、例えば、適用する分離ユニットの配置、及び収量や分布の要件に応じて、さらに少なくても多くてもよいことに留意されたい。
【００２７】
流動化接触分解ゾーン２５は概して、一つ又は複数の反応区域を含み、その中に、充填及び有効量の流動化分解触媒が導入される。加えて、水蒸気を供給物と統合して、供給物を噴霧化し、又は流動化接触分解反応器中に分散させることができる。流動化接触分解ゾーン２５への充填は、気液分離ゾーン１８からのボトム１９のすべて又は一部分、又は気液分離部分３６からのボトム３８のすべて又は一部分を含む。加えて、本明細書に記載のとおり、生成物分離ゾーン７０からの熱分解燃料油７１のすべて又は一部分７２は、流動化接触分解ゾーン２５への充填として一つにしてもよい。
【００２８】
加えて、流動接化接触分解ゾーン２５は、再生区域を含み、その中で、コーク化してしまった分解触媒、従ってこれは、触媒の活性部位への接触が制限されるか、又は存在しないということであるが、これらの分解触媒を、高温、蓄積したコークを燃焼させる酸素源、および使用済み触媒に吸着した重油を取り除く（ｓｔｒｉｐ）水蒸気にさらす。特定のＦＣＣユニットの配置を、本明細書に、図４及び５に関して記載するが、その他の周知であるＦＣＣユニットを適用してもよいことは、当業者には認識されるであろう。
【００２９】
特定の実施形態では、流動化接触分解ゾーン２５は、オレフィン消費反応、例えば水素移動反応を最小限にしつつ、オレフィンの形成を促進する条件下で運転する。特定の実施形態では、流動化接触分解ゾーン２５は、高過酷度流動化接触分解システムに分類することができる。
【００３０】
図１に示す配置を適用する処理では、原油原料１を、有効量の水素２及び１５（そして随意に補充水素、図示せず）と混合し、混合物３を、３００℃〜４５０℃の範囲の温度で、選択的水素化処理反応ゾーン４の吸入口に充填する。特定の実施形態では、水素化処理反応ゾーン４は、一つ又は複数のユニット運転を含み、これらは、同一所有者の米国特許公開第２０１１／００８３９９６号、及びＰＣＴ特許公開国際公開第２０１０／００９０７７、国際公開第２０１０／００９０８２、国際公開第２０１０／００９０８９及び国際公開第２００９／０７３４３６号に記載されているものであり、これらの文献は、参照によりそれらの全体が本明細書において援用される。例えば、水素化処理反応ゾーンは、有効量の水素化脱金属触媒を含む一つ又は複数の床、及び、水素化脱芳香族、水素化脱窒素、水素化脱硫及び／又は水素化分解の機能を有する有効量の水素化処理触媒を含む一つ又は複数の床を含んでいてもよい。さらなる実施形態では、水素化処理反応ゾーン４は、二つより多い触媒床を含む。さらなる実施形態では、水素化処理反応ゾーン４は、複数の反応容器を含み、それぞれが触媒床を含み、触媒床は、例えば異なる機能のものである。
【００３１】
水素化処理反応ゾーン４の運転は、原油原料を水素化脱金属させる、水素化脱芳香族させる、水素化脱窒素させる、水素化脱硫させる、及び／又は水素化分解するのに有効なパラメータの下で行う。特定の実施形態では、水素化処理は、以下の条件：３００℃〜４５０℃の範囲の運転温度；３０バール〜１８０バールの範囲の運転圧力；０．１ｈ−１〜１０ｈ−１の範囲の、単位時間当たりの液体空間速度（ＬＨＳＶ）、を用いて実行する。とりわけ、水素化処理反応ゾーン４中で原料として原油を用い、例えば、同一の水素化処理ユニットの運転を常圧残油に適用するのと比較した長所が示されている。例えば、約１℃／月の失活速度で、３７０℃〜３７５℃の範囲の開始又は運転温度である。対照的に、もし残油を処理することになる場合では、失活速度は、約３℃／月〜４℃／月に近いものとなるであろう。常圧残油の処理は典型的には、およそ２００バールの圧力を適用する一方で、原油を処理する本処理は、圧力１００バールという低い圧力で運転することが可能である。更に、供給物の水素含有量を高めるのに必要とされる高いレベルの飽和を達成するには、本処理は、常圧残油と比較して高スループットで運転することが可能である。ＬＨＳＶは、０．５ｈ−１という高い値が可能である一方で、常圧残油については、典型的には０．２５ｈ−１という値である。予想外の発見は、原油を処理する際の失活速度は、通常観測されるのとは逆方向に向かっていることである。低スループット（０．２５ｈｒ−１）での失活は、４．２℃／月であり、さらに高いスループット（０．５ｈｒ−１）での失活は、２．０℃／月である。工業的に検討されるすべての供給物を用いて、逆のことが観測されている。これは、触媒の洗浄効果が原因であるとすることができる。
【００３２】
水素化処理反応ゾーン４からの反応器エフルエント５は、交換器（示さず）中で冷却し、高圧低温又は高温分離器６に送る。分離器頂部７は、アミンユニット１２において清浄化し、結果として得られた水素の豊富なガス流１３は、再循環圧縮器１４に受け渡され、再循環ガス１５として水素化処理反応ゾーン４内で使用される。高圧力分離器６からの分離器ボトム８は、実質的に液相であり、冷却した後、導入した低圧低温分離器９に導入する。残りのガス、流れ１１は、水素、Ｈ２Ｓ、ＮＨ３、及び、Ｃ１〜Ｃ４炭化水素を含む可能性のあるあらゆる軽質炭化水素を含み、従来は、低圧低温分離器からパージされ、さらなる処理、例えばフレア処理、又は燃料ガス処理のために送られることができる。本処理の特定の実施形態では、水素は、流れ１１（破線で表示）を、水蒸気分解器生成物からの分解ガス、流れ４４と一つにすることにより回収する。
【００３３】
特定の実施形態では、ボトム流１０ａは、水蒸気熱分解ゾーン３０への供給物１０である。さらなる実施形態では、低圧分離器９からのボトム１０ａは、分離ゾーン１８に送り、ここで排出された気体部分は、水蒸気熱分解ゾーン３０への供給物１０である。気体部分は、例えば、流れ１０ａのものに対応する初期沸点、及び約３５０℃〜約６００℃の範囲の最終沸点を有することができる。分離ゾーン１８は、好適な気液分離ユニット運転、例えばフラッシュ容器、気体及び液体の物理的若しくは機械的分離に基づいた分離器、又はこれらのタイプの機器の少なくとも一つを含む組み合わせを含むことが可能である。気液分離器の特定の実施形態を、単独型機器、又はフラッシュ容器の吸入口に組み込まれた機器として、本明細書に、それぞれ図２Ａ〜２Ｃ、及び３Ａ〜３Ｃに関して記載する。
【００３４】
水蒸気熱分解供給物１０は、含まれる汚染物質（すなわち、金属、硫黄、及び窒素）の含有量が減少し、パラフィン度は増加し、ＢＭＣＩは減少し、そして米国石油協会（ＡＰＩ）比重は増加している。水蒸気熱分解供給物１０は、含まれる水素含有量が供給物１と比較して増加しており、有効量の水蒸気、例えば、水蒸気吸入口を通じて取り入れられた水蒸気の存在中、水蒸気熱分解ゾーン３０の対流区域３２の吸入口に搬送される。対流区域３２では、混合物を所定の温度に、例えば廃熱流の一つ若しくは複数、又は他の好適な加熱配置を用いて加熱する。特定の実施形態では、混合物を、４００℃〜６００℃の範囲の温度に加熱し、所定の温度以下の沸点を有する物質は蒸発させる。
【００３５】
軽質留分と添加された水蒸気との加熱混合物を、熱分解区域３４に受け渡し混合生成物流３９を生成させる。特定の代替の実施形態では、区域３２からの加熱混合物を、気液分離区域３６に受け渡し、一部分３８は、特定の実施形態においてＦＣＣ原料として使用するのに好適な、又は特定の実施形態において熱分解燃料油ブレンド構成成分（示さず）として使用するのに好適な、低硫黄燃料油成分として廃棄する。
【００３６】
水蒸気熱分解ゾーン３０の運転は、供給物１０を分解して所望の生成物、例えばエチレン、プロピレン、ブタジエン、混合ブテン、並びにガソリン及び燃料油にするのに有効なパラメータの下で行う。特定の実施形態では、水蒸気分解は、以下の条件：対流区域及び熱分解区域における、４００℃〜９００℃の範囲の温度；対流区域における、０．３：１〜２：１の範囲の、水蒸気対炭化水素比；及び対流区域及び熱分解区域における、０．０５秒〜２秒の滞留時間、を用いて実行する。
【００３７】
特定の実施形態では、気液分離区域３６は、一つ又は複数の気液分離器８０を含み、図２Ａ〜２Ｃに示すとおりである。気液分離器８０は、電源又は化学物質の供給源を必要としないので、その運転は経済的であり、保守は不要である。概して、機器８０は、三つのポートを含み、これらは、気液混合物を取り入れる吸入口ポート８２、分離した気相及び液相をそれぞれ排出、収集するための気体排出口８４、及び液体排出口ポート８６を含む。機器８０の運転は、流入混合物の線速度を、大域的な流れの予備回転区域により回転速度に転換することと、液体から気体を予備分離する制御された遠心効果と、液体からの気体の分離を促進するサイクロン効果とを含む現象の組み合わせに基づいて行う。これらの効果を得るために、機器８０は、予備回転区域８８、制御されたサイクロンの垂直区域９０、及び液体収集器／沈降区域９２を含む。
【００３８】
図２Ｂに示すとおり、予備回転区域８８は、断面（Ｓ１）と断面（Ｓ２）の間にある制御された予備回転の構成要素と、断面（Ｓ２）及び断面（Ｓ３）の間に位置する制御されたサイクロンの垂直区域９０への接続構成要素とを含む。直径（Ｄ１）を有する吸入口８２からやってくる気液混合物は、断面（Ｓ１）で、接線方向を向いて装置に入る。入ってくる流れに対する流入区域（Ｓ１）の面積は、以下の方程式：
【００３９】
【数２】
2015511653.tif 000004
【００４０】
に従って吸入口８２の面積の少なくとも１０％である。
【００４１】
予備回転の構成要素８８は、曲線をなす流れ経路を画定し、吸入口断面Ｓ１から排出口断面Ｓ２に向け、一定の、減少する、又は増加する断面を特徴とする。制御された予備回転の構成要素からの排出口断面（Ｓ２）と、吸入口断面（Ｓ１）との比は、特定の実施形態では０．７≦Ｓ２／Ｓ１≦１．４の範囲にある。
【００４２】
混合物の回転速度は、予備回転の構成要素８８の中心線の曲率半径（Ｒ１）に依存し、ここで中心線は、予備回転の構成要素８８の、連続した断面表面の中心点を結ぶ曲線として定義される。特定の実施形態では、曲率半径（Ｒ１）は、２≦Ｒ１／Ｄ１≦６の範囲にあり、開口角は、１５０°≦αＲ１≦２５０°の範囲にある。
【００４３】
吸入口区域Ｓ１での断面形状は、概して正方形として表現されるが、長方形、角丸長方形、円形、楕円形、又はその他の、直線で囲まれた、曲線で囲まれた、若しくは前述の形状の組合せであってもよい。特定の実施形態では、流体が内部を通過する予備回転の構成要素８８の曲線経路に沿った断面の形状は、例えば、概して正方形から長方形に、徐々に変化する。構成要素８８の断面を徐々に長方形に変化させることにより、有利なことには開口面積が最大限となり、よって、ガスが初期段階で液体混合物から分離され、均一な速度プロファイルが得られ、流体流中のせん断応力が最小限となる。
【００４４】
制御された予備回転の構成要素８８からの流体流は、断面（Ｓ２）から、制御されたサイクロンの垂直区域９０への接続構成要素を通って区域（Ｓ３）を通過する。接続構成要素は、開口領域を含み、この領域は、開口し、制御したサイクロンの垂直区域９０中の吸入口に、接続、又は統合されている。流体流は、制御したサイクロンの垂直区域９０に、高い回転速度で入って、サイクロン効果を発生させる。特定の実施形態における、接続構成要素の排出口断面（Ｓ３）と吸入口断面（Ｓ２）との比は、２≦Ｓ３／Ｓ１≦５の範囲にある。
【００４５】
高い回転速度の混合物は、サイクロンの垂直区域９０に入る。運動エネルギーは減少し、気体は、サイクロン効果の下、液体から分離する。サイクロンは、サイクロンの垂直区域９０の上方位置９０ａと下方位置９０ｂとの中で形成する。上方位置９０ａでは、混合物は気体濃度が高いのが特徴である一方で、下方位置９０ｂでは、混合物は液体濃度が高いのが特徴である。
【００４６】
特定の実施形態では、サイクロンの垂直区域９０の内径Ｄ２は、２≦Ｄ２／Ｄ１≦５の範囲にあり、その高さに沿って一定であってもよく、上方部分９０ａの長さ（ＬＵ）は、１．２≦ＬＵ／Ｄ２≦３の範囲にあり、下方部分９０ｂの長さ（ＬＬ）は、２≦ＬＬ／Ｄ２≦５の範囲にある。
【００４７】
気体排出口８４に近接したサイクロンの垂直区域９０の端は、部分的に開口した解放ライザー（ｒｉｓｅｒ）に接続し、水蒸気熱分解ユニットの熱分解区域に接続する。部分的に開口した解放部の直径（ＤＶ）は、特定の実施形態では、０．０５≦ＤＶ／Ｄ２≦０．４の範囲にある。
【００４８】
従って、特定の実施形態では、そして流入混合物の特性に依存して、その中の大容量の気体留分は、排出口８４から、直径ＤＶを有する部分開口解放パイプを通して機器８０を脱出する。低い又は非存在の気体濃度を有する液相（例えば、残油）は、サイクロンの垂直区域９０の、断面積Ｓ４を有する底部分を通して脱出し、液体収集器及び沈降パイプ９２中に収集される。
【００４９】
サイクロンの垂直区域９０と液体収集器及び沈降パイプ９２との接続領域は、特定の実施形態では９０°の角度を有する。特定の実施形態では、液体収集器及び沈降パイプ９２の内径は、２≦Ｄ３／Ｄ１≦４の範囲にあり、パイプ長さにわたって一定であり、液体収集器及び沈降パイプ９２の長さ（ＬＨ）は、１．２≦ＬＨ／Ｄ３≦５の範囲にある。気体体積留分が低い液体は、装置から直径ＤＬを有するパイプ８６を通して除去し、このパイプは、特定の実施形態では０．０５≦ＤＬ／Ｄ３≦０．４の範囲にあり、沈降パイプの底又は底に近接して位置する。
【００５０】
特定の実施形態では、気液分離器１８又は３６は、運転と構造が、液体収集器と沈降パイプ帰還部分を持たない機器８０と類似している。例えば、気液分離器１８０は、フラッシュ容器１７９の吸入口部分として使用され、図３Ａ〜３Ｃに示すとおりである。これらの実施形態では、容器１７９の底は、機器１８０から回収した液体部分の、収集及び沈降ゾーンとしての役割を果たす。
【００５１】
概して、気相は、排出したフラッシュ容器１７９の頂部１９４を通じて排出し、液相は、フラッシュ容器１７９の底部１９６から回収する。気液分離器１８０は、電源又は化学物質供給源を必要としないため、運転が経済的で、保守が不要である。機器１８０は、三つのポートを含み、これらは、気液混合物を取り入れる吸入口ポート１８２、分離した気体を排出する気体排出口ポート１８４、及び分離した液体を排出する液体排出口ポート１８６を含む。機器１８０の運転は、流入混合物の線速度を、大域的な流れの予備回転区域により回転速度に転換することと、液体から気体を予備分離する制御された遠心効果と、液体からの気体の分離を促進するサイクロン効果と、を含む現象の組み合わせに基づいて行う。これらの効果を得るために、機器１８０は、予備回転区域１８８、及び制御されたサイクロンの垂直区域１９０を含み、この垂直区域は、上方部分１９０ａと下方部分１９０ｂを有する。液体留分の体積が低い気体部分は、直径（ＤＶ）を有する排出口ポート１８４を通じて排出する。上方部分１９０ａは、部分的又は全体的に開口し、特定の実施形態でのその内径（ＤＩＩ）は、０．５＜ＤＶ／ＤＩＩ＜１．３の範囲である。気体留分の体積が低い液体部分は、特定の実施形態では、０．１＜ＤＬ／ＤＩＩ＜１．１の範囲にある内径（ＤＬ）を有する液体ポート１８６から排出する。液体部分を収集し、フラッシュ容器１７９の底から排出する。
【００５２】
概して、炭化水素の沸点を抑制し、コーク形成を低減することにより、相分離を促進し制御するため、加熱水蒸気を気液分離器８０又は１８０への供給物に加える。供給物はまた、当業者に既知であるとおり、従来の熱交換器により加熱してもよい。機器８０又は１８０への供給物の温度は、所望の残油留分が液体部分として排出されるように、例えば、約３５０℃〜約６００℃の範囲に調節する。
【００５３】
気液分離器の様々な部材を、別個に、そして別個の部分とともに記載する一方で、装置８０又は装置１８０を一体型構造として形成してもよく、例えば、成形若しくはモールド形成、又は、別個の部品から、例えば、別個の構成成分を溶接により、もしくはそうでなければ別個の構成要素を接着により一つにして組み立ててもよく、これらの構成要素は、本明細書に記載の部材及び部分と正確に対応してもしなくてもよいものであることは、当業者によって理解されるであろう。
【００５４】
本明細書に記載の気液分離器は、特定の流量及び組成物により所望の分離が達成されるように、例えば、５４０℃で適合するように設計することができる。一例では、５４０℃、２．６バールで２００２ｍ３／日の全流量、そして吸入口で７％の液体、３８％の気体、及び５５％の水蒸気であって、それぞれが、７２９．５ｋｇ／ｍ３、７．６２ｋｇ／ｍ３、及び０．６９４１ｋｇ／ｍ３の密度である流れ組成に対して、機器８０の好適な寸法（容器フラッシュの非存在下で）には、Ｄ１＝５．２５ｃｍ；Ｓ１＝３７．２ｃｍ２；Ｓ１＝Ｓ２＝３７．２ｃｍ２；Ｓ３＝１００ｃｍ２；αＲ１＝２１３°；Ｒ１＝１４．５ｃｍ；Ｄ２＝２０．３ｃｍ；ＬＵ＝２７ｃｍ；ＬＬ＝３８ｃｍ；ＬＨ＝３４ｃｍ；ＤＬ＝５．２５ｃｍ；ＤＶ＝１．６ｃｍ；及びＤ３＝２０．３ｃｍが挙げられる。同一の流量及び性質に対して、フラッシュ容器中で使用される機器１８０には、Ｄ１＝５．２５ｃｍ；ＤＶ＝２０．３ｃｍ；ＤＬ＝６ｃｍ；及びＤＩＩ＝２０．３ｃｍが挙げられる。
【００５５】
様々な寸法を直径として示しているものの、それらの値はまた、構成要素の部品が円筒形でない実施形態においても、等価な有効径となりうることが理解されるであろう。
【００５６】
混合生成物流３９を、クエンチングゾーン４０の吸入口に受け渡し、別個の吸入口を通じて導入したクエンチング溶液４２（例えば水及び／又は熱分解燃料油）と一緒にし、温度低下した、例えば約３００℃であるクエンチされた混合生成物流４４を生成させ、使用済みのクエンチング溶液４６を排出する。分解器からのガス混合物エフルエント３９は典型的には、水素、メタン、炭化水素、二酸化炭素、及び硫化水素の混合物である。水又は油クエンチを用いて冷却した後、混合物４４を多段圧縮器ゾーン５１中、典型的には４〜６段で圧縮し、圧縮したガス混合物５２を生成させる。圧縮したガス混合物５２は、苛性処理部５３中で処理し、硫化水素及び二酸化炭素の枯渇したガス混合物５４を発生させる。ガス混合物５４は、さらに圧縮器ゾーン５５中で圧縮し、得られた分解されたガス５６は典型的には、ユニット５７中で深冷処理により脱水し、分子ふるいを使用してさらに乾燥する。
【００５７】
ユニット５７からの低温の分解されたガス流５８は、脱メタン塔５９に受け渡され、そこから、水素とメタンを含有するオーバーヘッド流６０を、分解されたガス流から生成させる。脱メタン塔５９からのボトム流６５はその後、さらに処理するため生成物分離ゾーン７０に送るが、このゾーンは分離塔、例えば、脱エタン塔、脱プロパン塔、脱ブタン塔を含む。脱メタン塔、脱エタン塔、脱プロパン塔、脱ブタン塔の順序が異なる処理構成を適用することもできる。
【００５８】
本明細書の処理に従って、脱メタン塔５９でのメタンからの分離、ユニット６１中での水素の回収の後、典型的には純度が８０〜９５ｖｏｌ％の水素６２が得られる。ユニット６１での回収方法には、深冷回収（例えば、約−１５７℃の温度で）が挙げられる。水素流６２はその後、水素精製ユニット６４、例えば圧力変動吸着（ＰＳＡ）ユニットに受け渡し、純度９９．９％＋の水素流２を得るか、又は膜分離部に送り、純度９５％の水素流２を得る。精製した水素流２はその後、戻して再循環させ、水素化処理反応ゾーンに必要な水素の主要部分として役立てる。加えて、少量を使用して、アセチレン、メチルアセチレン、及びプロパジエン（示さず）の水素化反応を行ううことができる。加えて、本明細書の処理に従って、メタン流６３は随意に、水蒸気分解器に再循環させて、バーナー及び／又はヒーター（破線で表示）用の燃料として使用することができる。
【００５９】
脱メタン塔５９からのボトム流６５は、生成物分離ゾーン７０の吸入口に搬送し、メタン、エチレン、プロピレン、ブタジエン、混合ブチレン、ガソリン、及び燃料油に分離し、それぞれ複数の排出口７８、７７、７６、７５、７４、及び７３を通じて排出する。熱分解ガソリンは概してＣ５〜Ｃ９炭化水素を含み、芳香族、例えばベンゼン、トルエン、及びキシレンは、この取り分から抽出することができる。水素は、水素精製ゾーン６４の吸入口に受け渡し、高品質の水素ガス流２を生成させ、これを、その排出口を通じて排出し、水素化処理ゾーン４の吸入口に再循環させる。熱分解燃料油は、排出口７１を通じて排出し（例えば、「Ｃ１０＋」流として知られる、最低沸点Ｃ１０化合物の沸点よりも高い温度で沸騰する物質）、熱分解燃料油ブレンド、例えば、低硫黄燃料油ブレンドとして使用し、さらに現地外の場所での精製施設で処理することができる。さらに、本明細書で示すとおり、燃料油７２（熱分解燃料油９の全部または一部分であってもよい）を、流動化接触分解ゾーン２５に導入することができる。
【００６０】
分離ゾーン１８からの、蒸発していない重質液体留分１９、気液分離ゾーン３６からの廃棄部分３８、及び生成物分離ゾーン７０からの熱分解燃料油７２の一つ又は複数の、全部または一部分は、流動化接触分解ゾーン２５中で処理する（流れ１９、３８、及び７２に関して破線により表示）。図１に示すとおり、高過酷度ＦＣＣユニットの運転を概略的に示す。本明細書でさらに記載するとおり、流動化接触分解ゾーン２５は、特定の実施形態では、従来のＦＣＣ運転、又は高過酷度運転を、例えばライザーシステム、又は下降流システムの形態で含むことができる。流れ１９、３８及び７２の一つ又は複数の全部又は一部分を、触媒及び供給物混合ゾーン２２に導入し、そこでライン２６を通じて導入した高温の再生触媒と混合する。有効な運転条件は、例えば高過酷度流動化接触分解システムに関連しては、約５３０℃〜７００℃の間の反応ゾーン温度を含み、触媒／油の有効比は１０：１〜約４０：１の範囲であり、下降流反応ゾーンにおける混合物の有効滞留時間は、約０．２秒〜約２秒である。好適な流動化接触分解の決定は、ＦＣＣ処理において従来使用されてきたいかなる触媒、例えば、ゼオライト、シリカ−アルミナ、一酸化炭素燃焼促進添加剤、ボトム分解添加剤、軽質オレフィン生成添加剤、及びＦＣＣ処理で日常的に使用されているその他のいかなる触媒添加剤に関連して行うことができる。ＦＣＣ処理において好ましい分解ゼオライトは、ゼオライトＹ、ＲＥＹ、ＵＳＹ、及びＲＥ−ＵＳＹである。ナフサの分解からの軽質オレフィン生成の促進には、ＺＳＭ−５ゼオライト結晶又はその他のペンタシル（ｐｅｎｔａｓｉｌ）タイプの触媒構造を使用することができる。
【００６１】
反応生成物流は、分離器７０中の生成物から触媒を速やかに分離した後、ライン２７を通じて回収する。使用済みの触媒は、移送ライン２４を通じて排出し、触媒再生器ゾーン２５に取り入れる。再生した触媒は、触媒ホッパーに上げて安定化させた後、ライン２６を通じて混合ゾーンに搬送する。高温の再生触媒は、反応容器内での吸熱性分解用の熱を提供する。
【００６２】
水蒸気熱分解ゾーンのクエンチ後及び分離後エフルエント流６５、及び流動化接触分解区域からの分離後エフルエント流２７を、一連の分離ユニット７０中で分離し、主要生成物７３〜７８を生成させるが、これらの生成物には、メタン、エタン、エチレン、プロパン、プロピレン、ブタン、ブタジエン、混合ブテン、ガソリン、及び燃料油が挙げられる。水素流６２は、水素精製ユニット６４を通過させて高品質水素ガス２を形成させ、このガスを水素化処理ユニット４への供給物と混合する。
【００６３】
特定の実施形態では、水素化処理（ｈｙｄｒｏｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ）、又は水素化処理（ｈｙｄｒｏｔｒｅａｔｉｎｇ）は、芳香族、特に多環芳香族の飽和の後、軽度の水素化分解により、原料のパラフィン含有量を増加させる（又はＢＭＣＩを減少させる）ことができる。原油を水素化処理する際、汚染物質、例えば金属、硫黄、及び窒素を、脱金属、脱硫、及び／又は脱窒素の触媒機能を実行する一連の積層触媒に原料を通すことによって、除去することができる。
ａ．  一実施形態では、水素化脱金属（ＨＤＭ）と水素化脱硫（ＨＤＳ）を実行する一連の触媒は以下のとおり：ＨＤＭ区域での触媒は概して、約１４０〜２４０ｍ２／ｇの表面積を有するガンマアルミナの担持体をベースにしたものである。この触媒は、非常に高い細孔体積、例えば、１ｃｍ３／ｇ超を有するものとして最も良く言い表される。細孔サイズそのものは典型的には、圧倒的にマクロ多孔性である。このことが要求されるのは、触媒表面上に金属、そして随意にドーパントを取り込むために大容量を提供するためである。典型的には触媒表面上で活性な金属は、ニッケルとモリブデンの硫化物であって、そのが比Ｎｉ／Ｎｉ＋Ｍｏ＜０．１５となるものである。ニッケルの濃度は、ＨＤＭ触媒上ではその他の触媒よりも低く、これは、幾分かのニッケルとバナジウムが、除去の間に原料それ自体から堆積し、触媒として作用すると予想されるからである。使用するドーパントは、リン（例えば、参照により本明細書において援用される、米国特許公開第２００５／０２１１６０３号を参照されたい）、ホウ素、ケイ素、及びハロゲンの一つ又は複数が可能である。触媒は、アルミナ押し出し物又はアルミナビーズの形態であってもよい。特定の実施形態では、金属の取り込みが床の頂部で３０〜１００％の間で変化するであろうことから、アルミナビーズを使用すると反応器中での触媒ＨＤＭ床の非担持が容易になる。
ｂ．  中間触媒を使用して、ＨＤＭ及びＨＤＳの機能間の移行を行うこともできる。それは、中間金属の担持、及び細孔サイズ分布を有する。ＨＤＭ／ＨＤＳ反応器中のこの触媒は、実質的にアルミナをベースにした担持体であり、これは押し出し物の形態をとり、随意にＶＩ族（例えば、モリブデン及び／又はタングステン）の少なくとも一つの触媒金属、及び／又はＶＩＩＩ族（例えば、ニッケル及び／又はコバルト）の少なくとも一つの触媒金属である。触媒はまた、ホウ素、リン、ハロゲン及びケイ素から選択される随意に少なくとも一つのドーパントを含有する。物理的特性には、約１４０〜２００ｍ２／ｇの表面積、少なくとも０．６ｃｍ３／ｇの細孔体積、及び細孔１２〜５０ｎｍの範囲のメソ細孔性の細孔が挙げられる。
ｃ．  ＨＤＳ区域中の触媒は、ガンマアルミナをベースにした担持物質を有するものを含んでいてもよく、その典型的な表面積は、ＨＤＭ範囲の高い方の端に近い、例えば約１８０〜２４０ｍ２／ｇである。ＨＤＳ用に要求されるこの高い表面積により、結果として、比較的小さい細孔体積、例えば１ｃｍ３／ｇ未満が得られる。触媒は、ＶＩ族の元素の少なくとも一つ、例えば、モリブデンと、ＶＩＩＩ族の元素の少なくとも一つ、例えばニッケルとを含有する。触媒はまた、ホウ素、リン、ケイ素及びハロゲンから選択される少なくともの一つのドーパントを含む。特定の実施形態では、コバルトを使用して、比較的高いレベルの脱硫を行う。活性相のための金属担持は、要求される活性が高いほど高く、Ｎｉ／Ｎｉ＋Ｍｏのモル比が０．１〜０．３の範囲であり、（Ｃｏ＋Ｎｉ）／Ｍｏのモル比が０．２５〜０．８５の範囲にある。
ｄ．  最終触媒（随意に第２の及び第３の触媒と置き換わり得る）は、原料の水素化（脱硫の主機能ではなく）を実行するように設計され、例えば、Ａｐｐｌ．Ｃａｔａｌ．ＡＧｅｎｅｒａｌ、２０４（２０００）２５１に記載のとおりである。触媒はまた、Ｎｉにより促進されることになり、担持体は、細孔の大きいガンマアルミナである。物理的特性には、ＨＤＭ範囲の高い方の端に近い表面積、例えば、１８０〜２４０ｍ２／ｇが挙げられる。この高い表面積がＨＤＳに要求される結果、比較的小さい細孔体積、例えば、１ｃｍ３／ｇ未満が得られる。
【００６４】
特定の実施形態では、流動化接触分解ゾーン２５を、下降流反応器を用いて構築、配置し、この反応器を、オレフィンの形成を促進し、オレフィン消費反応、例えば水素移動反応を最小限にする条件下で運転する。図４は、ＦＣＣユニット２００の一般化された処理フロー概略図であり、ＦＣＣユニットは下降流反応器を含み、本発明に従って、ハイブリッドシステム及び処理で使用することができる。ＦＣＣユニット２００は、反応ゾーン２１４及び分離ゾーン２１６を有する反応器／分離器２１０を含む。ＦＣＣユニット２００はまた、使用済みの触媒を再生する再生ゾーン２１８を含む。
【００６５】
特に、充填２２０は、反応ゾーンに導入されるが、特定の実施形態では、供給物を噴霧化するための水蒸気又はその他の好適なガスを伴い、そして、再生ゾーン２１８からの、加熱された未使用の又は高温で再生された、有効量の固体分解触媒粒子とともに、例えば、一般に移送ライン又はスタンドパイプと称される下向きの導管又はパイプ２２２を通じて、反応ゾーン２１４の頂部にある回収井戸（ｗｉｔｈｄｒａｗａｌ  ｗｅｌｌ）又はホッパー（示さず）に移送される。高温の触媒流は、典型的には安定化するに任せ、混合ゾーン又は反応ゾーン２１４の供給物注入部分に均一に導く。
【００６６】
流れ１９、３８及び７１の一つ又は複数の全部または一部分は、単独で、又はさらなる供給物（示さず）と一つにして、ＦＣＣユニット２００への充填としての役割を果たす。充填を、供給物注入ノズルを通じて混合ゾーンに注入するが、このノズルは典型的には、再生した触媒を反応ゾーン２１４に導入する場所に近接して位置する。これらの複数の注入ノズルによる結果として、触媒及び油は、まったく均一に混合する。充填が高温の触媒に接触するとすぐに、分解反応が生じる。炭化水素分解生成物の反応気体、未反応の供給物及び触媒混合物は、反応ゾーン２１４の残りを通って速やかに流れ、反応器／分離器２１０の底部分で、急速分離ゾーン２１６に入る。分解された、及び分解されなかった炭化水素は、導管又はパイプ２２４を通して、当該技術分野で既知の従来の生成物回収区域に導かれる。
【００６７】
温度制御が必要であれば、分離ゾーン２１６の直前の反応ゾーン２１４の底の近傍でクエンチ注入をすることができる。このクエンチ注入は分解反応を速やかに低減、又は停止させ、これを用いることによって、分解の過酷度を制御し、処理をさらに柔軟性のあるものとすることができる。
【００６８】
反応温度、すなわち、下降流反応器の排出口温度は、触媒スライドバルブ（示さず）を開閉することによって制御することができ、このバルブは、再生ゾーン２１８から反応ゾーン２１４の頂部に向かう再生触媒の流を制御する。吸熱性分解反応に必要な熱は、再生触媒により供給する。高温の再生触媒の流量を変化させることにより、運転の過酷度又は分解条件を制御して、所望の収量の軽質オレフィン炭化水素、及びガソリンを生成することができる。
【００６９】
触媒から油を分離するストリッピング器２３２も提供するが、この触媒は再生ゾーン２１８に移動する。分離ゾーン２１６からの触媒は、ストリッピング器２３２の下方区域に流れ、ストリッピング器は、触媒ストリッピング区域を含み、その中へ、好適なストリッピングガス、例えば水蒸気を、流れライン２３４を通じて導入する。ストリッピング区域は典型的には、いくつかの調節版（ｂａｆｆｌｅ）、又は構造化パッキング（示さず）が取り付けられており、その上を、下方向に流れる触媒が、流れるストリッピングガスとは逆方向の流れとして通過する。上方へ流れるストリッピングガスは、典型的には水蒸気であり、このガスを用いて、触媒細孔中又は触媒粒子間に残留する、付加したどんな炭化水素も「ストリップ」すなわち除去される。
【００７０】
ストリップされた使用済み触媒を、燃焼用空気流２２８の揚力により再生ゾーン２１８のリフトライザーを通じて移送する。この使用済み触媒は、付加される燃焼用空気と接触させることもでき、いかなる堆積コークの制御燃焼にも通される。送気管ガスは、導管２３０を通じて再生器から除去する。再生器中では、副生成物のコークの燃焼により発生する熱は、触媒に移動して、反応ゾーン２１４での吸熱性分解反応用の熱を提供するのに必要な温度を上昇させる。
【００７１】
一実施形態では、オレフィンの形成を促進させオレフィン消費反応を最小限にする図１のシステムの中に統合することが可能な好適なＦＣＣユニット２００は、高過酷度ＦＣＣ反応器を含み、米国特許第６，６５６，３４６号、及び米国特許公開第２００２／０１９５３７３号に記載のものと同様であってもよく、これらの文献は両方とも、参照により本明細書において援用される。下降流反応器の重要な特性には、反応器の頂部での下向流を用いた供給物の導入、ライザー反応器と比較して短い滞留時間、及び、高い触媒対油比、例えば、範囲約２０：１〜約３０：１の範囲が挙げられる。
【００７２】
特定の実施形態では、生成物分離ゾーンからの様々な留分を、複数のダウナーを有するＦＣＣユニットの個別のダウナー反応器の一つ又は複数に、個別に導入することができる。例えば、ボトム留分を、主ダウナーを通じて導入することができ、ナフサ及び／又は中間留分の流れを、副ダウナーを通じて導入することができる。このように、オレフィン生成を最大限にしつつ、メタン及びエタンの形成を最小限にすることができるが、これは、異なる運転条件を各ダウナーに適用することができるからである。
【００７３】
概して、好適な下降流ＦＣＣユニットの反応器の運転条件には：
約５５０℃〜約６５０℃、特定の実施形態では、約５８０℃〜約６３０℃、そしてさらなる実施形態では、約５９０℃〜約６２０℃の反応温度；
約１Ｋｇ／ｃｍ２〜約２０Ｋｇ／ｃｍ２、特定の実施形態では、約１Ｋｇ／ｃｍ２〜約１０Ｋｇ／ｃｍ２、さらなる実施形態では、約１Ｋｇ／ｃｍ２〜約３Ｋｇ／ｃｍ２の反応圧；
約０．１秒〜約３０秒、特定の実施形態では、約０．１秒〜約１０秒、そしてさらなる実施形態では、約０．２秒〜約０．７秒の接触時間（反応器内の）；そして              
約１：１〜約４０：１、特定の実施形態では、約１：１〜約３０：１、そしてさらなる実施形態では、約１０：１〜約３０：１の触媒対供給物比
が挙げられる。
【００７４】
特定の実施形態では、ライザー反応器を用いて構成されるＦＣＣユニットが提供され、これは、オレフィンの形成を促進する、そしてオレフィン消費反応、例えば水素移動反応を最小限にする条件下で運転するものである。図５は、一般化されたＦＣＣユニット３００の処理フロー概略図であり、ライザー反応器を含み、本発明の、ハイブリッドシステム及び処理において使用することができる。ＦＣＣユニット３００は、ライザー部分３１２、反応ゾーン３１４、及び分離ゾーン３１６を有する反応器／分離器３１０を含む。ＦＣＣユニット３００はまた、使用済みの触媒を再生する再生容器３１８を含む。
【００７５】
流れ１９、３８、及び７１の一つ又は複数のすべて又は一部分は、単独、又は付加供給物（示さず）と一つになって、ＦＣＣユニット２００への充填としての役割を果たす。炭化水素原料を、導管３２０を通じて搬送し、特定の実施形態では、水蒸気、又は供給物の噴霧化に好適なその他のガスを伴わせることによって、加熱した未使用の又は再生した、有効量の固体分解媒粒子と混合して緊密に接触させ、これらの触媒粒子は、再生容器３１８から導管３２２を通じて搬送する。供給物混合物と分解触媒は、懸濁液を形成する条件下で接触させ、懸濁液は、ライザー３１２中に導入する。
【００７６】
連続処理では、分解触媒と炭化水素原料の混合物は、上方に進み、ライザー３１２を通って反応ゾーン３１４に入る。ライザー３１２と反応ゾーン３１４中では、高温の分解触媒粒子が、比較的大きな炭化水素分子を、炭素−炭素結合の開裂により接触分解する。
【００７７】
反応中には、従来のＦＣＣ運転におけるのと同じく、分解触媒はコーク化し、それにより触媒の活性部位への接触は制限される、又は存在しない。反応生成物は、コーク化した触媒から、ＦＣＣユニット中の既知のいかなる好適な構成を用いても分離され、この構成は概して、ＦＣＣユニット３００中の分離ゾーン３１６のことを指し、例えば、反応ゾーン３１４上の反応器３１０の頂部に位置する。分離ゾーンは、当業者に既知のいかなる好適な装置、例えば、サイクロン等を含んでもよい。反応生成物は、導管３２４を通じて廃棄する。
【００７８】
炭化水素原料の流動分解からのコーク堆積物を含有する触媒粒子は、分離ゾーン３１４から再生ゾーン３１８に向け導管３２６を通過する。再生ゾーン３１８では、コーク化した触媒は、酸素を含むガスの流れ、例えば、純粋な酸素又は空気と接触し、このガスの流れは、導管３２８を通じて再生ゾーン３１８に入る。再生ゾーン３１８は、典型的なＦＣＣ運転において既知の条件下の構成で運転する。例えば、再生ゾーン３１８は、流動化床として運転し、燃焼生成物を含む再生排気ガスを生成することができ、廃棄ガスは、導管３３０を通して排出する。高温の再生した触媒は、上に示すとおり、再生ゾーン３１８から導管３２２を通して、ライザー３１２の底部分に移送し、炭化水素原料と混合する。
【００７９】
一実施形態では、オレフィンの形成を促進させオレフィン消費反応を最小限にする図１のシステムの中に統合することができる、好適なＦＣＣユニット３００は、高過酷度ＦＣＣ反応器を含み、米国特許第７，３１２，３７０号、同第６，５３８，１６９号、及び同第５，３２６，４６５号に記載のものと同様であってもよい。
【００８０】
特定の実施形態では、生成物分離ゾーンからの様々な留分を、複数のライザーを有するＦＣＣユニットの、一つ又は複数の個別のライザー反応器に個別に導入することができる。例えば、ボトム留分は、主ライザーを通して導入することができ、ナフサ及び／又は中間留分の流れは、副ライザーを通して導入することができる。このように、オレフィンの生成を最大限にしつつメタン及びエタンの形成を最小限にすることができるが、これは、異なる動作条件を各ライザーに適用することができるからである。
【００８１】
概して、好適なＦＣＣユニットの反応器の運転条件には：
約４８０℃〜約６５０℃、特定の実施形態では、約５００℃〜約６２０℃、そしてさらなる実施形態では、約５００℃〜約６００℃の反応温度；
約１Ｋｇ／ｃｍ２〜約２０Ｋｇ／ｃｍ２、特定の実施形態では、約１Ｋｇ／ｃｍ２〜１０Ｋｇ／ｃｍ２、さらなる実施形態では、約１Ｋｇ／ｃｍ２〜約３Ｋｇ／ｃｍ２の反応圧；
約０．７秒〜約１０秒、特定の実施形態では、約１秒〜約５秒、さらなる実施形態では、約１秒〜約２秒の接触時間（反応器中で）；そして
約１：１〜約１５：１、特定の実施形態では、約１：１〜約１０：１、さらなる実施形態では、約８：１〜約２０：１の触媒対供給物比、
が挙げられる。
【００８２】
特定の充填、及び所望の生成物に好適な触媒を、ＦＣＣ反応及び分離ゾーンの内部のＦＣＣ反応器に搬送する。特定の実施形態では、オレフィンの形成を促進しオレフィン消費反応、例えば水素移動反応を最小限にするために、ＦＣＣ塩基触媒とＦＣＣ触媒添加剤を含むＦＣＣ触媒混合物を、ＦＣＣ反応及び分離ゾーン中で使用する。
【００８３】
特に、塩基分解触媒のマトリクスは、一つ又は複数の粘土、例えばカオリン、モンモリロナイト、ハロイサイト及びベントナイト、並びに／又は一つ又は複数の無機多孔質酸化物、例えばアルミナ、シリカ、ボリア、クロミア、マグネシア、ジルコニア、チタニア、及びシリカ−アルミナを含んでいてもよい。塩基分解触媒は好ましくは、０．５ｇ／ｍｌ〜１．０ｇ／ｍｌのバルク密度、５０ミクロン〜９０ミクロンの平均粒径、５０ｍ２／ｇ〜３５０ｍ２／ｇの表面積、そして０．０５ｍｌ／ｇ〜０．５ｍｌ／ｇの細孔体積を有する。
【００８４】
適切な触媒混合物は、塩基分解触媒に加えて、形状選択的ゼオライトを含有する添加剤を含有する。本明細書で言う形状選択的ゼオライトは、Ｙ−タイプのゼオライトよりも細孔直径の小さいゼオライトを意味し、限定された形状のみを有する炭化水素が、その細孔を通ってゼオライトに入り込むようになっているものである。好適な形状選択的ゼオライト構成成分には、ＺＳＭ−５ゼオライト、ゼオライトオメガ、ＳＡＰＯ−５ゼオライト、ＳＡＰＯ−１１ゼオライト、ＳＡＰＯ３４ゼオライト、そしてペンタシルタイプのアルミノケイ酸塩が挙げられる。添加剤中の形状選択的ゼオライトの含有量は概して、２０〜７０ｗｔ％の範囲、そして好ましくは３０〜６０ｗｔ％の範囲にある。
【００８５】
添加剤は好ましくは、０．５ｇ／ｍｌ〜１．０ｇ／ｍｌのバルク密度、５０ミクロン〜９０ミクロンの平均粒径、１０ｍ２／ｇ〜２００ｍ２／ｇの表面積、そして０．０１ｍｌ／ｇ〜０．３ｍｌ／ｇの細孔体積を有する。
【００８６】
触媒混合物中の塩基分解触媒の百分率は、６０〜９５ｗｔ％の範囲、触媒混合物中の添加剤の百分率は、５〜４０ｗｔ％の範囲にあってもよい。もし、塩基分解触媒の百分率が６０ｗｔ％よりも低い、又は添加剤の百分率が４０ｗｔ％よりも高ければ、高い軽質留分オレフィン収量は得られず、その理由は、供給物油の転換が低いことにある。もし、塩基分解触媒の百分率が９５ｗｔ％よりも高い、又は添加剤の百分率が５ｗｔ％よりも低ければ、高い軽質留分オレフィン収量は得られない一方で、供給物油の高い転換を達成することができる。この略図と記載の単純化という目的のためには、流動接触分解の分野で通常適用される既知の、多数のバルブ、温度センサー、電磁コントローラー等は含まれない。従来の水素化分解ユニットにある付随の構成成分、例えば、ブリード流、使用済みの触媒排出サブシステム、及び、触媒置換サブシステムもまた示していない。さらに、従来のＦＣＣシステムにある付随の構成成分、例えば、空気供給器、触媒ホッパー、及び燃焼排気ガス処理は示していない。
【００８７】
本明細書の方法及びシステムは、既知の水蒸気熱分解分解処理に勝る改良：
原料として原油を使用する、石油化学製品、例えばオレフィン及び芳香族の生成；
水蒸気熱分解ゾーンへの供給物の水素含有量を、オレフィンが高収量になるように濃縮する；
コーク前駆体を、初期の原油全体から顕著に除去し、これにより水蒸気熱分解ユニットの輻射コイルでのコーク形成が減少する；
付加される不純物、例えば金属、硫黄、及び窒素化合物もまた、出発供給物から顕著に除去し、これにより最終生成物の後処理を回避する、
をもたらすものである。
【００８８】
加えて、水蒸気分解ゾーンから生成される水素は、水素化処理ゾーンに再循環させて、未使用の水素の必要性を最小限にする。特定の実施形態では、本明細書に記載の統合システムは、未使用の水素が必要なのは運転開始のためだけである。反応が平衡に達するとすぐに、水素精製システムが、システム全体の運転を維持するのに充分高純度の水素を供給する。
【実施例】
【００８９】
アラビアンライト原油を、３７０℃、１００〜１５０バールで、０．５ｈ−１のＬＨＳＶを用いて水素化処理した。特性を以下の表１に示す。水素化処理した供給物を３５０℃で二つの留分に分離し、両留分をその後、ＨＳ−ＦＣＣユニットの二つのダウナーに送った。
表１：アラビアンライト、高品質化アラビアンライト、及びその３５０℃＋留分
【００９０】
【表１】
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【００９１】
本発明の方法及びシステムを、上に、そして添付図面中に記載したが、しかし、修正は当技術者には明らかになるであろうし、本発明の保護の範囲は、以下の請求項において定義されるものとする。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【国際調査報告】
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