(57)【要約】  塩素化プロペンの生成のためのプロセスを提供する。本プロセスは、単独または１，２，３−トリクロロプロパンとの組み合わせで、低費用出発物質として、１，２−ジクロロプロパン、すなわちクロロヒドリンの生成における副生成物を使用する。少なくとも１つの脱塩化水素ステップが、気相において実施され、これは、第１のプロセスステップである。本プロセスはまた、本プロセスから除去され得、他のプロセスのための供給原料として使用され得る副生成物として無水ＨＣｌを生成し得、さらなる時間および費用の節約を提供する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
１，２−ジクロロプロパンを含む１つ以上の塩素化アルカンから塩素化プロペンを生成するプロセスであって、第１の反応ステップである少なくとも１つの気相脱塩化水素ステップを含む、プロセス。
【請求項２】
前記塩素化プロペンが、ジクロロプロペン、トリクロロプロペン、および／またはテトラクロロプロペンを含む、請求項１に記載のプロセス。
【請求項３】
前記１つ以上の塩素化アルカンが、１，２，３−トリクロロプロパンをさらに含む、請求項１に記載のプロセス。
【請求項４】
少なくとも１つの付加的な脱塩化水素ステップを含む、請求項１に記載のプロセス。
【請求項５】
少なくとも１つの付加的な脱塩化水素ステップが、１つ以上の触媒の存在下で、液相において実施される、請求項４に記載のプロセス。
【請求項６】
少なくとも１つの付加的な脱塩化水素ステップが、腐食剤の存在下で、液相において実施される、請求項４または５に記載のプロセス。
【請求項７】
少なくとも１つの塩素化ステップをさらに含む、請求項１に記載のプロセス。
【請求項８】
少なくとも１つの塩素化ステップが、気相において実施される、請求項７に記載のプロセス。
【請求項９】
少なくとも１つの塩素化ステップが、液相において実施される、請求項７に記載のプロセス。
【請求項１０】
ＨＣｌが副生成物（複数可）として生成される、請求項１または２に記載のプロセス。
【請求項１１】
ＨＣｌが、無水ＨＣｌとして回収される、請求項１０に記載のプロセス。
【請求項１２】
前記脱塩化水素ステップが、２００℃以上で実施される、請求項１に記載のプロセス。
【請求項１３】
圧力が周囲圧力を超える、請求項１に記載のプロセス。
【請求項１４】
３０％〜７０％のＰＤＣ転換である、請求項１に記載のプロセス。
【請求項１５】
４０％〜６０％のＰＤＣ転換である、請求項１４に記載のプロセス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、塩素化プロペンの生成のためのプロセスに関する。
【背景技術】
【０００２】
ヒドロフルオロカーボン（ＨＦＣ）生成物は、冷蔵、空気調節、泡膨張を含む多くの用途において、および医療エアロゾル装置を含むエアロゾル製品のための高圧ガスとして、広く利用される。ＨＦＣ生成物は、それらが代替したクロロフルオロカーボンおよびヒドロクロロフルオロカーボン生成物よりも気候に配慮していることが証明されてきているが、それらがかなりの地球温暖化係数（ＧＷＰ）を示すことが現在わかっている。
【０００３】
現在のフルオロカーボン生成物のより容認できる代替品の探求がヒドロフルオロオレフィン（ＨＦＯ）生成物の出現へとつながった。それらの前にあったものに関して、ＨＦＯは、オゾン層およびＨＦＣ生成物と比較するとかなり低いＧＷＰに有害な影響を少し与える、または全く与えない形で大気にあまり影響を与えないことが予想される。有利に、ＨＦＯ生成物はまた、低い可燃性および低い毒性を示す。
【０００４】
ＨＦＯ生成物の環境ひいては経済的重要性が発展するにつれ、生成において使用される前駆物質の需要がある。例えば、２，３，３，３−テトラフルオロプロプ−１−エンまたは１，３，３，３−テトラフルオロプロプ−１−エンなどの多くの所望のＨＦＯ化合物は、典型的にはクロロカーボンの供給原料、および特に、ポリウレタン発泡剤、殺生物剤およびポリマーの製造のための供給原料としての使用をも発見し得る塩素化プロペンを使用して生成され得る。
【０００５】
残念ながら、多くの塩素化プロペンは、少なくともある程度、典型的には、それらの製造において使用される複雑な、複数ステッププロセスのせいで、市販での入手可能性が限られており得、および／または法外に高い費用でのみ入手可能であり得る。これは、これらの製造の従来のプロセスが、供給原料として有用であることを必要とし、製造業者によって大規模に経済的に製造するには法外に高い出発物質の使用を必要とし得ることに少なくともある程度起因し得る。さらに、従来のプロセスは、最終生成物における塩素化の所望の水準に到達するために複数の塩素化および脱塩化水素ステップを必要とし得る。脱塩化水素ステップは、典型的には、塩基水溶液で実施され、大量の塩化ナトリウムおよび／または塩素化有機物を含有する大量の廃水の生成を引き起こす。この廃水の処理は、時間がかかり、かつ高く、低い値の副生成物の回収という結果を引き起こす。
【０００６】
したがって、それは冷却剤および他の市販品の合成において供給原料として有用なクロロカーボン前駆物質の大容量のおよび／または継続的な生成のための改善したプロセスを提供するのに望ましいであろう。より具体的には、かかるプロセスは、プロセスを実施および維持するのに必要な、出発物質、プロセス時間、光熱費、および／または資本費用においてより安価である場合、当該技術分野の現状における改善を提供し得る。塩化ナトリウムより高い値、または実際は任意の値を有する副生成物の生成は、かかるプロセスにおいて提供される場合、さらなる利点であり得る。
概要
【０００７】
本発明は、塩素化プロペンの生成のための効率的なプロセスを提供する。有利に、プロセスは、単独または１，２，３−トリクロロプロパンとの組み合わせで、低費用出発物質として、１，２−ジクロロプロパン、クロロヒドリンの生成における副生成物を使用する。少なくとも１つの脱塩化水素ステップが、気相において実施され、第１のプロセスステップである。脱塩化水素が最初に起こるので、次の塩素化が二重結合にわたって起こり、それにより、触媒の使用が必要でなくなり得るので、費用の節約を提供する。いくつかの実施形態において、気相脱塩化水素は、高温、例えば、１５０℃超えで、触媒の使用なしに、実施され得る。触媒の使用が、ＰＤＣの気相脱塩化水素において避けられ得るので、稼動費用が節約でき得、すなわち、さもなければ、汚損による触媒の交換および／または反応装置停止時間を被り得る。これら、および他の実施形態において、気相脱塩化水素が、気相脱塩化水素に慣例的に使用されるものより低い温度、例えば、６００℃未満で起こり得る。無水ＨＣｌは、副生成物として、少なくとも１つの気相脱塩化水素によって生成され、いくつかの実施形態において、付加的な脱塩化水素がまた、腐食剤を使用するよりも、触媒的に実施され得る。従来のプロセスより少ない量の塩素化プロパン中間体を腐食剤分解によりプロセスすることによって、複数の腐食剤分解ステップによって生成されるより低い値のＮａＣｌよりも、さらにより多い量の無水ＨＣｌが本プロセスから回収され得る。したがって、より少ない廃水が生成され、さらなる時間および費用の節約を提供する。
【０００８】
一態様において、本発明は、１つ以上の塩素化アルカンから塩素化プロペンの生成をするためのプロセスを提供する。プロセスが、少なくとも１つの気相脱塩化水素ステップを含む。気相脱塩化水素は、高温、例えば、１５０℃超えで、触媒の使用なしに、実行され得る。いくつかの実施形態において、ＰＤＣの気相脱塩化水素が、従来の気相脱塩化水素によって必要とされるものより低い温度、例えば、６００℃未満で実施される。１つ以上の塩素化アルカンは、１，２−ジクロロプロパンを含み、１，２，３−トリクロロプロパンをさらに含み得る。本プロセスにおいて使用される付加的な脱塩化水素は、液相または気相において実行され得、触媒または腐食剤を使用して実施され得る。無水ＨＣｌは、副生成物として、少なくとも１つの気相脱塩化水素によって生成され、気相において、１つ以上の付加的な脱塩化水素を触媒的に実施することによって、より多くの量が除去され得る。さらに、１つ以上の反応物質が、プロセスの上流またはその中で生成され得る。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】一実施形態に従うプロセスの略図を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本明細書は、本発明をより良く定義し、本発明の実行において当業者を導くために特定の定義および方法を提供する。特定の用語または句の定義の提供または提供の不足は、それらの任意の特定の重要性または不足を暗示することを意味しない。むしろ、特に記載のない限り、用語は、関連のある業者による従来の用い方に従うものとすることを理解されたい。
【００１１】
本明細書で使用される場合、用語「第１の」、「第２の」などは、任意の順序、量、または重要性を示さず、むしろ、１つの要素を別のものと区別するために使用される。また、用語「１つ（ａ）」および「１つ（ａｎ）」は、量を制限するものではなく、むしろ少なくとも１つの言及される事項の存在を示し、用語「前」、「後」、「底」、および／または「上」は、特に記載のない限り、説明の都合のためのみに使用され、任意の１つの位置または空間定位に限定されない。
【００１２】
範囲が開示される場合、同様の成分または特性を対象とする全範囲の終点は、包括され、独立して組み合わせることができる（例えば、「最大２５重量％、またはより具体的には、５重量％〜２０重量％」の範囲は、「５重量％〜２５重量％」の範囲の全ての中間値および終点を含むものである、など）。本明細書で使用される場合、パーセント（％）転換は、主流への比率における反応装置中の反応物質の質量流量またはモルにおける変化を示すことを意味し、一方で、パーセント（％）選択度は、反応物質のモル流量の変化に対する比率における反応装置中の生成物のモル流量の変化を意味する。
【００１３】
「一実施形態（ｏｎｅ  ｅｍｂｏｄｉｍｅｎｔ）」または「一実施形態（ａｎ  ｅｍｂｏｄｉｍｅｎｔ）」への本明細書全体にわたる言及は、一実施形態に関連して記載される特定の特徴、構造、または特性が、少なくとも１つの実施形態中に含まれることを意味する。したがって、本明細書全体にわたる様々な場所における句「一実施形態において（ｉｎ  ｏｎｅ  ｅｍｂｏｄｉｍｅｎｔ）」または「一実施形態において「ｉｎ  ａｎ  ｅｍｂｏｄｉｍｅｎｔ」は、同じ実施形態について必ずしも言及していない。さらに、特定の特徴、構造、または特性は１つ以上の実施形態において任意の適した方式で組み合わされ得る。
【００１４】
いくつかの場合において、「ＰＤＣ」は、１，２−ジクロロプロパンの略称として使用され得、「ＴＣＰ」は、１，２，３−トリクロロプロパンの略称として使用され得、「ＴＣＰＥ」は、１，１，２，３−テトラクロロプロペンの略称として使用され得る。用語「分解」および「脱塩化水素」は、同様の種類の反応すなわち、典型的には、塩化炭化水素試薬中の隣接する炭素原子から水素および塩素原子を除去することによる二重結合の生成において生じるものを指すために交換可能に使用される。
【００１５】
本発明は、塩素化プロペンの生成のための効率的なプロセスを提供する。本プロセスは、ＰＤＣを含む１つ以上の塩素化プロパンで少なくとも１つの気相における脱塩化水素ステップを実施することを含む。出発物質としてのＰＤＣ、多くのクロロヒドリンおよび塩化アリルプロセスにおける副生成物の使用は、いくつかの従来のクロロヒドリンおよび塩化アリルプロセスに関連して行われ得るように、それを焼却によって廃棄することより、経済的により魅力的である。
【００１６】
ＰＤＣの気相脱塩化水素は、プロセスの第１のステップとして起こり、いくつかの実施形態において、触媒を使用する必要がないように、反応速度を高めるために高温で実行され得る。したがって、触媒を使用するときに起こる可能性のある触媒の購入または交換をする必要がないので費用節約が提供される。一連のプロセスで使用される任意の他の脱塩化水素は、気相または液相のどちらかで実施され得る。
【００１７】
いくつかの実施形態において、ＰＤＣの転換、または分解速度は、望ましくは、７０％未満、または６０％未満、または５０％未満、またはさらに４０％未満であろう。望ましくは、ＰＤＣの分解速度または転換は、３０％を超え、または４０％を超え、または５０％を超え、または６０％を超え、または最大約７０％であろう。他の実施形態において、ＰＤＣの転換は、３０〜７０％、または４０％〜６０％であろう。７０％より高い転換では、大量の副生成物が生成され得、反応装置のより頻繁な掃除、ひいては停止時間を必要とすることが予想される。３０％より低い転換では、生成速度が最適化されず、収率が低く、生成設備がその最大の潜在能力で稼動されないであろう。
【００１８】
気相脱塩化水素（複数可）は、適切な反応時間を提供するために反応装置またはプロセス時間の長さによってなされる調節を伴い、高温、例えば、１５０℃超えで、実施され得る。いくつかの実施形態において、気相脱塩化水素は、望ましくは、例えば、１５０℃、または１７５℃、または２００℃、または２２５℃、または２５０℃、または２７５℃、またはさらに３００℃以上の高温で、実施され得る。温度は、例えば、反応物質または生成物分解を起因とし得るような、プロセス収率および／または選択度の低下ではなく、プロセス収率および／または選択度の改善をみるために十分に高くあるべきである。例えば、６００℃を超える温度で、例えば、ジクロロプロパンまたはその生成物の著しい分解、および／または不所望な量の生成物の形成が起こると予想され得るので、いくつかの実施形態において、反応が高温で起こる場合、その温度は、望ましくは、６００℃、または５７５℃、または５５０℃を超えないであろう。
【００１９】
いくつかの実施形態において、気相脱塩化水素は、望ましくは、１５０℃〜６００℃、または１７５℃〜６００℃、または２００℃〜６００℃、または２２５℃〜６００℃、または２５０℃〜６００℃、または２７５℃〜６００℃の温度で起こり得る。他の実施形態において、気相脱塩化水素は、１５０℃〜５７５℃、または１７５℃〜５７５℃、または２００℃〜５７５℃、または２２５℃〜５７５℃、または２５０℃〜５７５℃、または２７５℃〜５７５℃の温度で起こり得る。さらに他の実施形態において、気相脱塩化水素は、望ましくは、１５０℃〜５５０℃、または１７５℃〜５５０℃、または２００℃〜５５０℃、または２２５℃〜５５０℃、または２５０℃〜５５０℃、または２７５℃〜５５０℃の温度で起こり得る。
【００２０】
本プロセスで使用される任意の他の脱塩化水素は、気相または液相のどちらかで起こり得、腐食剤、または付加的な気相脱塩化水素の場合は触媒の存在下で起こり得る。本プロセスのいくつかの実施形態において、ＰＤＣの初期気体脱塩化水素に加えて、１つ以上の付加的な気体触媒脱塩化水素が使用され、その結果、かかるプロセスは、従来のプロセスと比較すると、腐食剤分解ステップのさらなる削減を提供し得る。かかる実施形態において、付加的な量の無水ＨＣｌが回収され得る。従来の腐食剤分解ステップが使用される場合、無水ＨＣｌは、副生成物（複数可）として生成され得る塩化ナトリウムよりもより高い値である。したがって、本プロセスは、他のプロセス、例えば、ニ塩化エチレンを生成するためのエチレンオキシハロゲン化の供給原料として販売または使用のどちらかがされ得る副生成物の生成を引き起こす。触媒の使用が所望の場合、適した脱塩化水素触媒は、塩化アルミニウム（ＡｌＣｌ３）、塩化第二鉄（ＦｅＣｌ３）、またはこれらの組み合わせを含むが、これらに限定されず、腐食剤の代わりとして使用され得る。
【００２１】
他の実施形態において、本プロセスの付加的な脱塩化水素ステップは、液体腐食剤の存在下で実施され得る。多くの化学塩基は、この目的のために有用であることが当該技術分野において周知であり、これらの任意のものが使用され得る。例えば、適した塩基は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウムなどのアルカリ金属水酸化物、炭酸ナトリウムなどのアルカリ金属炭酸塩、リチウム、ルビジウム、およびセシウム、またはこれらの組み合わせを含むが、これらに限定されない。四級アンモニウムおよび四級ホスホニウムなどの相間移動触媒はまた、脱塩化水素反応速度を改善するためにこれらの化学塩基と添加され得る。
【００２２】
本プロセスで使用される任意の塩素化は、液相において、触媒の使用を伴いまたは伴わずに実施され得るが、所望であれば、本プロセスを向上するために触媒が使用され得る。例えば、フリーラジカル開始剤は使用に適しており、当業者は多くを認識している。周知のフリーラジカル触媒または開始剤は、望ましくは、本プロセスを向上するために使用される。かかる触媒は、典型的には、１つ以上の塩素、過酸化物、またはアゾ−（Ｒ−Ｎ＝Ｎ−Ｒ’）基を含み、および／または反応装置相可動性／活動性を示す。本明細書で使用される場合、句「反応装置相可動性／活動性」とは、実質的な量の触媒または開始剤が、反応装置の設計制限内で、生成物、塩化および／またはフッ素化プロペン（複数可）の効果的なターンオーバーを開始および増やし得る十分なエネルギーのフリーラジカルを生成するのに使用可能であることを意味する。
【００２３】
その上、触媒／開始剤は、理論上最大のフリーラジカルが、プロセスの温度／滞留時間下で与えられた開始剤から生成されるように十分な等方性解離エネルギーを有するべきである。それは特にフリーラジカル開始剤を、低い濃縮および反応度のために初期ラジカルのフリーラジカル塩素化が防止される濃度で使用するのに有用である。驚くべきことに、その使用は、プロセスによる不純物の生成を増加させる結果となるが、少なくとも５０％、または最大６０％、最大７０％、およびいくつかの実施形態において、最大８０％またはさらにそれ以上の塩素化プロペンへの選択度を提供する。
【００２４】
かかるフリーラジカル開始剤は、当業者にはよく知られており、例えば、“Ａｓｐｅｃｔｓ  ｏｆ  ｓｏｍｅ  ｉｎｉｔｉａｔｉｏｎ  ａｎｄ  ｐｒｏｐａｇａｔｉｏｎ  ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ，”  Ｂａｍｆｏｒｄ，  Ｃｌｅｍｅｎｔ  Ｈ．Ｕｎｉｖ．Ｌｉｖｅｒｐｏｏｌ，Ｌｉｖｅｒｐｏｏｌ，ＵＫ．，Ｐｕｒｅ  ａｎｄ  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，（１９６７），１５（３−４），３３３−４８、およびＳｈｅｐｐａｒｄ，  Ｃ．Ｓ．；Ｍａｇｅｌｉ，Ｏ．Ｌ．“Ｐｅｒｏｘｉｄｅｓ  ａｎｄ  ｐｅｒｏｘｙ  ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ，ｏｒｇａｎｉｃ，”Ｋｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ  Ｅｎｃｙｃｌ．Ｃｈｅｍ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．，３ｒｄ  Ｅｄ．（１９８２），１７，２７−９０で概説されている。
【００２５】
上記を考慮にいれると、塩素を含む適した触媒／開始剤の例としては、四塩化炭素、ヘキサクロロアセトン、クロロホルム、ヘキサクロロエタン、ボスゲン、塩化チオニル、塩化スルフリル、トリクロロメチルベンゼン、パークロリネート化アルキルアリール（ｐｅｒｃｈｌｏｒｉｎａｔｅｄ  ａｌｋｙｌａｒｙｌ）官能基、または次亜塩素酸、およびｔ−ブチル次亜塩素酸塩、メチル次亜塩素酸塩を含む有機ならびに無機次亜塩素酸塩、塩素化アミン（クロラミン）ならびに塩素化アミドまたはスルホンアミド、例えば、クロロアミン−Ｔ（登録商標）などが挙げられるが、これらに限定されない。１つ以上の過酸化物基を含む適した触媒／開始剤の例としては、過酸化水素、次亜塩素酸、ジ−ｔ−ブチル過酸化物、ベンゾイル過酸化物、クミル過酸化物を含む脂肪族および芳香族過酸化物またはヒドロ過酸化物などが挙げられる。ジ過酸化物は、競合的プロセス（例えば、ＰＤＣからＴＣＰ（およびその異性体）およびテトラクロロプロパンのフリーラジカル塩素化）を増やすことができないという利点を提供する。さらに、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）または１，１‘−アゾビス（シクロヘキサンカルボニトリル（ＡＢＣＮ）などの化合物は、本発明の条件下で、ＰＤＣからトリクロロプロパンおよびテトラクロロプロパンの塩素化に影響を与える効用を有し得る。任意のこれらの組み合わせがまた使用され得る。
【００２６】
プロセスまたは反応装置区域は、フリーラジカル触媒／開始剤の光分解を誘発するのに適した波長でパルスレーザーまたは継続的ＵＶ／可視光源を受け得、Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｒｅａｃｔｉｏｎ  Ｍｅｃｈａｎｉｓｍｓ  Ｗ．Ａ．Ｂｅｎｊａｍｉｎ  Ｐｕｂ，Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ  ｐ２２３〜２２４でＢｒｅｓｌｏｗ，Ｒ．に教示されるとおりである。波長３００〜７００ｎｍの光源は、市販のラジカル開始剤を解離するのに十分である。かかる光源は、例えば、ＨａｎｏｖｉａＵＶ放電灯、太陽灯、または反応装置チャンバを照射するように構成される適切な波長またはエネルギーのパルスレーザーでさえ含む。代替的には、クロロプロピルラジカルが反応装置に導入されるブロモクロロメタン供給源へのマイクロ波放電から生成され、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ，２００５，ｖｏｌ．２２９，ｐｐ．１４０〜１４４でＢａｉｌｌｅｕｘらによって教示されるとおりである。
【００２７】
イオン塩素化触媒はまた、本プロセスで実施される塩素化に触媒作用を及ぼすのに使用され得る。イオン塩素化触媒は、塩素および水素を隣接する炭素原子から除去し、該隣接する炭素原子は、二重結合を形成し、ＨＣｌが放出される。塩素は、次に、戻され、二重結合に取って代わり、より高度な塩素化アルカンを提供する。イオン塩素化触媒は、当業者によく知られており、任意のこれらが本、プロセスに使用され得る。イオン塩素化触媒の例としては、塩化アルミニウム、塩化第二鉄（ＦｅＣｌ３）、および他のイオン含有化合物、ヨウ素、硫黄、五塩化アンチモン（ＳｂＣｌ５）、三塩化ホウ素（ＢＣｌ３）、ハロゲン化ランタン、金属トリフレート、およびそれらの組み合わせが挙げられるが、これらに限定されない。
【００２８】
本プロセスで使用される任意または全ての触媒は、ばらで、または基質、例えば、活性炭、黒鉛、シリカ、アルミナ、ゼオライト、フッ化黒鉛、フッ化アルミナと関連して、のどちらかで提供され得る。所望の触媒（あれば）、またはこれらの形式がなんであれ、当業者は、これらを導入する適切な形式および方法を決定する方法をよく認識している。例えば、多くの触媒は、典型的には、反応装置区域に、別個の供給として、または他の反応物質を伴う溶液において、導入される。
【００２９】
使用される任意のフリーラジカル塩素化および／または脱塩化水素触媒の量は、選択された特定の触媒、ならびに、他の反応条件次第であろう。一般的に言うと、触媒の使用が所望である本発明のこれらの実施形態において、十分な触媒が、反応プロセス条件（例えば、必要な温度の低減）または実現生成物のいくつかの改善を提供するために使用されるべきであるが、経済的な実用性という理由のみのためである場合、任意の付加的な利益以上のものは提供しないであろう。
【００３０】
例証のみの目的のため、次いで、フリーラジカル開始剤またはイオン塩素化触媒の有用な濃度は０．００１重量％〜２０重量％、または０．０１％〜１０％、または０．１％〜５重量％の範囲であろうことが予想される。脱塩化水素触媒が、１つ以上の脱塩化水素ステップで使用される場合、有用な濃度は、７０℃〜２００℃の温度で、０．０１重量％〜５重量％、または０．０５重量％〜２重量％の範囲である。化学塩基が１つ以上の脱塩化水素で使用される場合、これらの有用な濃度は０．０１〜２０ｇｒｍｏｌｅ／Ｌ、または０．１ｇｒｍｏｌｅ／Ｌ〜１５ｇｒｍｏｌｅ／Ｌ、または１ｇｒｍｏｌｅ／Ｌ〜１０ｇｒｍｏｌｅ／Ｌ、これらの間の全ての部分範囲を含む範囲であろう。各触媒／塩基の相対濃度は、供給、例えば、１，２−ジクロロプロパン単独または１，２，３−トリクロロプロパンとの組み合わせに対して与えられる。
【００３１】
本プロセスの塩素化ステップは、任意の塩素化剤を使用して実行され、これらのいくつかは当該技術分野において周知である。例えば、適した塩素化剤は、塩素、および／または塩化スルフリル（ＳＯ２Ｃｌ２）が含まれるが、これらに限定されない。塩素化剤の組み合わせもまた使用され得る。Ｃｌ２および塩化スルフリルのどちらかまたは両方は、前述のイオン塩素化触媒の使用によって補助されるとき、特に効果的であり得る。
【００３２】
本プロセスは、１つ以上の塩素化アルカンを使用し、所望の塩素化プロペンを生成し得る。望ましくは、１つ以上の塩素化アルカンが、多くのクロロヒドリンおよび塩化アリルプロセスにおける副生成物としてのその生成により低費用で入手可能であり得る１，２−ジクロロプロパンを含むプロセス供給原料はまた、所望であれば、トリクロロプロパン、または他の塩素化アルカンを含み得る。さらに、１つ以上の塩素化アルカンは、所望であれば、例えば、クロロヒドリンプロセスにおける、または当業者に周知の任意の他の方法による、副生成物としてプロセス内またはプロセスの上流で生成され得る。
【００３３】
任意の塩素化プロペンは、本方法を使用して生成され得るが、３−５塩素原子を伴うそれらが、商業的に求められているので、いくつかの実施形態において、その生成が好適であり得る。いくつかの実施形態において、本プロセスは、冷却剤、ポリマー、殺生物剤などの供給原料として非常に求められている１，１，２，３−テトラクロロプロペンの生成に使用され得る。
【００３４】
付加的な実施形態において、本プロセスの１つ以上の反応条件が、さらなる利点、すなわち、選択度、転換または反応副生成物の生成における改善を提供するために、最適化され得る。特定の実施形態において、複数の反応条件が最適化され、選択度、転換または生成された反応副生成物の生成における改善がみられる。
【００３５】
最適化され得る本プロセスの反応条件は、簡便に調節された任意の反応条件、例えば、製造拠点に既に存在する設備および／または物質の使用によって調節され得るもの、または低資源費用で獲得され得るものを含む。かかる条件の例としては、温度、圧力、流量、反応物質のモル比、機械的混合の調節などが挙げられるが、これらに限定されない。
【００３６】
そうは言っても、本明細書に記載の各ステップで用いられる特定の条件は、重大なものではなく、当業者によって容易に決定される。重要なことは、ＰＤＣが出発物質として使用され、それらの脱塩化水素が、第１のプロセスステップとして気相で起こることである。いくつかの実施形態において、この初期気体脱塩化水素が１５０℃〜６００℃の温度で起こることが利点になり得る。以下の反応ステップの順序は、重要ではなく、当業者は、容易に各ステップ、ならびに、塩素化、脱塩化水素、分離、乾燥、および異性化ステップが実施され得る特定の条件に適した設備を決定することが可能であろう。
【００３７】
一例示的実施形態において、ＰＤＣを含む供給流れは、最初に、例えば、コイル中に配置され、燃焼ボックス内で加熱される継続的長期反応チュービングなどの蒸気相脱塩化水素反応装置に供給される。管が蒸気相におけるＰＤＣの触媒的分解に適した固定床触媒で満たされるシェルおよび多管式反応装置もまた使用され得る。プロセス効率の理由のため、継続的なプロセスを供給することができる反応装置の使用が好適である。
【００３８】
この初期蒸気相脱塩化水素反応装置の適した反応条件は、例えば、周囲温度（例えば、２００℃）〜７００℃、または２５０℃〜６００℃、または３００℃〜５００℃の温度を含む。周囲圧力以上が使用され得、または１００ｋＰａ〜１０００ｋＰａ、または１００ｋＰａ〜５００ｋＰａ、または１００ｋＰａ〜３００ｋＰａの圧力。かかる条件で、ＰＤＣの脱塩化水素が、ＨＣｌ、モノクロロプロペン異性体、および未反応ＰＤＣを生成するであろう。
【００３９】
蒸気相脱塩化水素からの生成物流れが、冷却され、部分的に濃縮される。蒸気流れが、最初に分離カラム、例えば、蒸留カラムに供給され、無水ＨＣｌおよびモノクロロプロペンをそれらのオーバーヘッドラインに提供するのに効果的な条件で稼動する。この流れを、次に、無水ＨＣｌ精製カラムに供給する。無水ＨＣｌを回収するための分離カラムの上の温度は、典型的には、０℃未満に設定され得、またはより好適には、−７０℃〜−１０℃の温度に設定され得る。かかるカラムの底の温度は、当業者によって理解されるであろうとおりの、ある程度底の混合組成物に起因する正確な温度を伴い、望ましくは、１０℃〜１５０℃、または３０℃〜１００℃に設定される。この精製カラムの圧力は、望ましくは、２００ｋＰａ超、または好適には、３５０ｋＰａ〜２０００ｋＰａ、より好適には、５００ｋＰａ〜１０００ｋＰａに設定される。かかる条件で稼動するカラムの底流れは、過剰の塩素、未反応モノクロロプロペン中間体を含有することが予想され得る一方で、オーバーヘッド流れは、無水ＨＣｌを含むことが予想され得る。
【００４０】
未反応ＰＤＣおよびより重い中間体および副生成物を含む第１の分離カラムの底流れが、実施されている特定の実施形態に従い、所望されるように、さらなる分離カラムに供給され得る。このカラムにおいて、未反応ＰＤＣがオーバーヘッド流れで回収され、気相脱塩化水素反応装置へと再循環される。より重い副生成物を含む底流れを液相塩素化反応装置に供給する。
【００４１】
適した液相塩素化反応装置の一例は、内部冷却コイルを備えるバッチまたは継続的撹拌タンク反応装置であり得る。蒸気液体遊離タンクまたは容器に続くシェルおよび多管式交換器もまた使用され得る。液相塩素化に適した反応条件は、例えば、周囲温度（例えば、２０℃）〜２００℃、または３０℃〜１５０℃、または４０℃〜１２０℃、または５０℃〜１００℃の温度を含む。周囲圧力、または１００ｋＰａ〜１０００ｋＰａ、または１００ｋＰａ〜５００ｋＰａ、または１００ｋＰａ〜３００ｋＰａの圧力が使用され得る。いくつかの実施形態において、ＦｅＣｌ３、またはＡｌＣｌ３、またはＡＩＢＮを含むフリーラジカル開始剤を含む１つ以上の触媒が、塩素化反応装置で使用され得るが、一方で他のものでは、それらの使用に利点はない。
【００４２】
液相塩素化は適切に実行され得、すなわち、溶媒の非存在下で、または１つ以上の溶媒が、塩素化反応装置に供給され得、供給原料として提供され得、または塩素化反応装置からの流れを受けるように動作可能に配置される１つ以上の分離カラムから再循環され得る。例えば、モノクロロプロペン中間体は、１つの分離カラムから塩素化反応装置に戻って再循環され得、および／またはジ−およびトリクロロプロペン中間体は、別の分離カラムから再循環され得る。あるいは、塩素化反応装置は、例えば、四塩化炭素、塩化スルフリル、１，１，２，３，３−ペンタクロロプロパン、１，１，２，２，３，３−ヘキサクロロプロパン、他のヘキサクロロプロパン異性体、またはこれらの組み合わせなどの塩素化反応のための任意の適切な溶媒の供給原料と共に供給され得る。
【００４３】
いくつかの実施形態において、モノクロロプロペンを含むＨＣＩ回収カラムからの底流れは、塩素化反応装置に、トリおよびテトラクロロプロパン中間体を含む再循環流れと共に供給され得る。塩素化反応装置の塩素化有機物生成物は、次に、１，１，２，３−テトラクロロプロパン（１１２３）および１１２３より低い沸点の他の塩素化プロパンを含むオーバーヘッド流れを塩素化反応装置に生成するのに十分な条件で望ましく稼動され得る分離カラムに供給され、一方で、典型的には、１，１，２，２，３−ペンタクロロプロパン（１１２２３）、１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパン（１１１２３）、および他のペンタクロロプロパン、およびより重い副生成物を含むそこからの底流れは、それらのオーバーヘッド流れ中のペンタクロロプロパン中間体の回収、および底流れ中の１，１，２，３，３−ペンタクロロプロパンおよびより重い副生成物の除去のために分離カラムに供給され得る。１１２２３および１１１２３を含むオーバーヘッド流れは、次に、１１１２３が、例えば、ＦｅＣｌ３などの触媒を使用してＴＣＰＥおよび無水ＨＣｌに転換され得る脱塩化水素反応装置に供給され得る。ＨＣｌは、脱塩化水素反応装置のオーバーヘッドから回収され得、ＴＣＰＥおよび１１２２３を含む底液体生成物は、次に水性腐食剤と共にその次の脱塩化水素反応装置に供給され得る。この反応装置において、任意の残りの１１２２３の少なくとも一部がＴＣＰＥに転換され得る。
【００４４】
一例示的プロセスが図１に示される。図１に示すとおり、プロセス１００は、気相脱塩化水素反応装置１１０、液相脱塩化水素反応装置１３０ならびに１４０、乾燥ユニット１４２、液相塩素化反応装置１２０、および分離カラム１１２、１１４、１１６、１２２、ならびに１２４を使用する。
【００４５】
稼動において、ＰＤＣを含む供給流れは、最初に、ＨＣｌ、モノクロロプロペン異性体、および未反応ＰＤＣを生成するのに適した条件で稼動する蒸気相脱塩化水素反応装置１１０に供給される。蒸気相脱塩化水素からの生成物流れは、冷却され、部分的に濃縮される。蒸気流れは、次に、無水ＨＣｌの精製および回収のために無水ＨＣｌおよびモノクロロプロペンを、オーバーヘッドラインを通って分離カラム１１４へと提供する分離カラム１１２に供給される。過剰な塩素およびモノクロロプロペン中間体を含む分離カラム１１４の底流れは、液相１２０に提供される。
【００４６】
未反応ＰＤＣおよびより重い中間体および副生成物を含む分離カラム１１２の底流れは、分離カラム１１６に供給される。分離カラム１１６は、未反応ＰＤＣを気相脱塩化水素反応装置１１０へと再循環されるオーバーヘッド流れとして提供する。分離カラム１１６からの底流れは、液相塩素化反応装置１２０に、分離カラム１１４からの底流れおよび分離カラム１２２からのオーバーヘッド流れと共に供給される。
【００４７】
液相塩素化反応装置１２０は、分離カラム１２２に供給されるテトラ−およびペンタクロロプロパン、およびより重い副生成物を含む底生成物流を生成する。過剰な塩素、ＨＣｌ、未反応モノクロロプロペン、およびＰＤＣを含む１２０からのオーバーヘッドは、分離ユニット１１２へと再循環される。
【００４８】
１，１，２，３−テトラクロロプロパン（１１２３）およびより軽い塩素化プロパン（１１２３より低い沸点を伴う）を含む分離カラム１２２からのオーバーヘッド流れは、液相塩素化反応装置１２０へと再循環される。１，１，２，２，３−ペンタクロロプロパン、他のペンタクロロプロパン、およびより重い副生成物を含む分離カラム１２２からの底流れは、それらのオーバーヘッド流れ中のペンタクロロプロパン中間体の回収、および底流れ中の１，１，２，３，３−ペンタクロロプロパンおよびより重い副生成物の除去のために分離カラム１２４に提供される。
【００４９】
１１２２３−および１１１２３−ペンタクロロプロパンを含む分離カラム１２４からのオーバーヘッド流れは、無水ＨＣｌの回収のために分離カラム１１４に再循環され得るＨＣｌを含むオーバーヘッド流れを生成する液相脱塩化水素反応装置１３０に、ＦｅＣｌ３などの触媒と共に提供される。未反応１１２２３−ペンタクロロプロパンおよびＴＣＰＥを含む脱塩化水素反応装置１３０からの底流れは、液相脱塩化水素反応装置１４０に、水性腐食剤と共に提供される。脱塩化水素反応装置１４０は、脱塩化水素反応装置１３０からの未反応１１２２３−ペンタクロロプロパンをＴＣＰＥへ分解するのに効果的な条件で稼動される。脱塩化水素反応装置１４０からの生成物流れは、オーバーヘッド流れ、および底水性廃液流れとしてＴＣＰＥを提供する乾燥ユニット１４２に提供される。
【００５０】
本プロセスによって生成された塩素化および／またはフッ素化プロペンは、典型的には、例えば、１，３，３，３−テトラフルオロプロプ−１−エン（ＨＦＯ−１２３４ｚｅ）などのヒドロフルオロオレフィンを含むさらなる下流生成物を提供するために処理され得る。本発明は、塩素化および／またはフッ素化プロペンの生成のための改善されたプロセスを提供するので、その提供された改善が、これらの下流プロセスおよび／または生成物に改善を提供するよう導くであろう。したがって、例えば、２，３，３，３−テトラフルオロプロプ−１−エン（ＨＦＯ−１２３４ｙｆ）などのヒドロフルオロオレフィンの生成のための改善された方法もまた本明細書に提供される。
【００５１】
ヒドロフルオロオレフィンを提供するための塩素化および／またはフッ素化プロペンの転換は、式Ｃ（Ｘ）ｍＣＣｌ（Ｙ）ｎ（Ｃ）（Ｘ）ｍの化合物から式ＣＦ３ＣＦ＝ＣＨＺの少なくとも１つの化合物へのフッ素化を伴う単一の反応または２つ以上の反応を広く含み得、式中、各Ｘ、ＹおよびＺは独立してＨ、Ｆ、Ｃｌ、ＩまたはＢｒであり、各ｍは独立して１、２または３であり、ｎは０または１である。より具体的な例は、塩素化および／またはフッ素化プロペンの供給原料が、触媒された気相反応においてフッ素化され、１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（１２３３ｚｄ）などの化合物を形成する、複数のステッププロセスを伴い得る。１−クロロ−２，３，３，３−テトラフルオロプロパンは、次に、触媒された気相反応によって、１，３，３，３−テトラフルオロプロペンへと脱塩化水素される。
【００５２】
以下の例において、個々のクロロプロパン異性体は、塩素原子の位置を参照することによって同定され、すなわち、１１２は、１，１，２−トリクロロプロパンを示し、１１２３は、１，１，２，３−テトラクロロプロパンを示し、１１２２３は、１，１，２，２，３−ペンタクロロプロパンなどを示す。塩素化プロペンでは、同様の学名が、接尾辞として「ｅ」を加えて、使用される、例えば、１１２ｅは、１，１，２−トリクロロプロペンを示し１１２３ｅは、１，１，２，３−テトラクロロプロペンを示し、１１２２３ｅは、１，１，２，２，３−ペンタクロロプロペンなどを示す。
【００５３】
実施例Ｉ
【００５４】
ＰＤＣ（１，２−ジクロロプロパン）を、２５０℃で蒸発し、５２５℃のブロック炉温に到達するために加熱されたチューブに供給する前に予熱する。３０ｐｓｉｇでの反応滞留時間は約１６秒である。加熱炉は、加熱炉チューブ内の１０インチ、２０インチ、および３０インチの位置で温度測定位置を伴うＳＳ３４７合金で作製された０．５インチＯＤチューブの４０インチ直線長さである。チューブは、チューブの外面にしっかり固定するように機械加工されたアルミニウム加熱ブロックアセンブリの中央にある。
【００５５】
生成物気体を、オンラインＧＣ分析を使用してサンプリングする。測定された脱塩化水素比率は、４３．２％であり、９７．５３％のモノクロロプロペン総合選択度を伴う。モノクロロプロペン異性体の選択度を表１に列挙する。生成される他の少ない副生成物は、それぞれ０．５４％、０．７１％、０．１９％、および０．１１％の選択度で、プロピレン、ベンゼン、１，５−ヘキサジエン、１，３−シクロヘキサジエン、および３−クロロ−１，５−ヘキサジエンを含む。
【００５６】
この実施例は、ＰＤＣの気相脱塩化水素は、主に３−クロロプロペンおよび１−クロロプロペン異性体の混合物を生成することを示す。
【００５７】
表Ｉ。１６秒の滞留時間、５２５℃、および３０ｐｓｉｇでのＰＤＣ分解のモノクロロプロペン異性体の選択度
【表Ｉ】
2015529247.tif 000003
【００５８】
実施例ＩＩ
【００５９】
この実施例において、実施例Ｉと同様の反応装置を使用し、５３５℃および１１秒の滞留時間での３０から、６０、および１００ｐｓｉｇの増加圧力の影響を観察する。ＰＤＣの観察された分解速度、または転換が、圧力に影響を受けないことがわかった一方で、２−クロロプロペンの選択度は、３０ｐｓｉｇで、３．２％〜１００ｐｓｉｇで、５．２％と直線的に増加した。同時に、塩化アリルの選択度は、３０ｐｓｉｇで、５６．８％〜１００ｐｓｉｇで、５３％と直線的に減少した。
【００６０】
実施例ＩＩＩ
【００６１】
この実施例において、実施例Ｉと同様の反応装置を使用し、モノクロロプロペン選択度の滞留時間および分解速度の影響を観察する。その結果を表ＩＩに示す。示されるとおり、所望のモノクロロプロペンへの９７％を超える選択度が、６〜１６秒の滞留時間および５１５℃〜５５５℃の温度で得られる。５０％を超える分解速度が、モノクロロプロペンのＰＤＣ収率を急激に減少させ、反応装置内壁上のタールおよび炭素の付着を大量に形成する傾向を増加させる結果となることが発見される。
【００６２】
表ＩＩ。ＰＤＣ転換および生成物選択度における滞留時間および反応温度の影響。
【表ＩＩ】
2015529247.tif 000004
【図１】
2015529247.tif 000005
【手続補正書】
【提出日】平成26年11月14日(2014.11.14)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
１，２−ジクロロプロパンを含む１つ以上の塩素化アルカンから塩素化プロペンを生成するプロセスであって、第１の反応ステップである少なくとも１つの気相脱塩化水素ステップを含み、前記気相脱塩化水素が、触媒の使用なしに、周囲圧力を超える圧力で実施され、前記気相脱塩化水素が１つ以上のモノクロロプロペンを生成する、プロセス。
【請求項２】
前記塩素化プロペンが、ジクロロプロペン、トリクロロプロペン、および／またはテトラクロロプロペンを含む、請求項１に記載のプロセス。
【請求項３】
前記１つ以上の塩素化アルカンが１，２，３−トリクロロプロパンをさらに含む、請求項１に記載のプロセス。
【請求項４】
少なくとも１つの付加的な脱塩化水素ステップを含む、請求項１に記載のプロセス。
【請求項５】
少なくとも１つの付加的な脱塩化水素ステップが、１つ以上の触媒の存在下で、液相において実施される、請求項４に記載のプロセス。
【請求項６】
少なくとも１つの付加的な脱塩化水素ステップが、腐食剤の存在下で、液相において実施される、請求項４または５に記載のプロセス。
【請求項７】
少なくとも１つの塩素化ステップをさらに含む、請求項１に記載のプロセス。
【請求項８】
少なくとも１つの塩素化ステップが、気相において実施される、請求項７に記載のプロセス。
【請求項９】
少なくとも１つの塩素化ステップが、液相において実施される、請求項７に記載のプロセス。
【請求項１０】
ＨＣｌが副生成物として生成される、請求項１または２に記載のプロセス。
【請求項１１】
ＨＣｌが、無水ＨＣｌとして回収される、請求項１０に記載のプロセス。
【請求項１２】
前記脱塩化水素ステップが、２００℃以上で実施される、請求項１に記載のプロセス。
【請求項１３】
前記１，２−ジクロロプロパン転換が３０％〜７０％である、請求項１に記載のプロセス。
【請求項１４】
前記１，２−ジクロロプロパン転換が４０％〜６０％である、請求項１３に記載のプロセス。
【手続補正書】
【提出日】平成27年5月14日(2015.5.14)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
１，２−ジクロロプロパンを含む１つ以上の塩素化アルカンから塩素化プロペンを生成するプロセスであって、第１の反応ステップである少なくとも１つの気相脱塩化水素ステップを含み、前記気相脱塩化水素が、触媒の使用なしに、周囲圧力を超える圧力で実施され、前記気相脱塩化水素が１つ以上のモノクロロプロペンを生成する、プロセス。
【請求項２】
前記塩素化プロペンが、ジクロロプロペン、トリクロロプロペン、および／またはテトラクロロプロペンを含む、請求項１に記載のプロセス。
【請求項３】
前記１つ以上の塩素化アルカンが１，２，３−トリクロロプロパンをさらに含む、請求項１に記載のプロセス。
【請求項４】
少なくとも１つの付加的な脱塩化水素ステップを含む、請求項１に記載のプロセス。
【請求項５】
少なくとも１つの付加的な脱塩化水素ステップが、１つ以上の触媒の存在下で、液相において実施される、請求項４に記載のプロセス。
【請求項６】
少なくとも１つの付加的な脱塩化水素ステップが、腐食剤の存在下で、液相において実施される、請求項４または５に記載のプロセス。
【請求項７】
少なくとも１つの塩素化ステップをさらに含む、請求項１に記載のプロセス。
【請求項８】
ＨＣｌが、副生成物として生成される、請求項１または２に記載のプロセス。
【請求項９】
前記脱塩化水素ステップが２００℃以上で実施される、請求項１に記載のプロセス。
【請求項１０】
前記１，２−ジクロロプロパン転換が３０％〜７０％である、請求項１に記載のプロセス。
【国際調査報告】
2015529247.tif 000006
2015529247.tif 000007
2015529247.tif 000008
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