(57)【要約】【課題】  マイクロエマルションを介する遷移金属Ｚｒ、 Ｔｉ、Ｔａ、希土類（ＲＥ）、 Ｍｎ、及びＦｅの化合物のナノ粒子の公知の製造方法は、例えば、高温超伝導体（ＨＴＳＣ）における前記ナノ粒子のさらなる利用を困難にする、反応物質、特に水からの不純物を含む生成物となる結果となる。【解決手段】  非極性溶媒で構成される外側の相と、極性無水溶媒で構成される内側の相を有する無水マイクロエマルションを介して製造されるナノ粒子が提案される。このようにして得られたナノ粒子は、良好な単分散性を示し、前駆体コーティング溶液に組み込まれることによって、ＲＥＢａ２Ｃｕ３Ｏ７超伝導体の製造において使用され得る。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
界面活性剤を使用して、分散極性（Ｗ）相内で、Ｚｒ、Ｈｆ、 Ｔｉ、 Ｔａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、原子番号が ５８ （Ｃｅ）〜７１ （Ｌｕ）の元素、Ｍｎ及びＦｅの遷移金属の少なくとも一種の前駆体を有するＷ／Ｏマイクロエマルションを製造する工程と、
連続非極性（Ｏ）相に、沈殿剤を加える工程と、
を含む、前記金属の化合物を含み、又は前記金属の化合物からなるナノ粒子の製造方法であって、
１ｍｏｌ％未満の水含有量を有する極性溶媒を、前記極性相において前記前駆体のための溶媒として使用し、塩基を、前記非極性相において沈殿剤として使用することを特徴とするナノ粒子を製造する方法。
【請求項２】
前記遷移金属の前記化合物が、オキシド及び／又はヒドロキシドであることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記分散相が、数種の金属の前駆体を含むことを特徴とする請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
前記極性溶媒が、アルキル又はアリールニトリルであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
前記沈殿剤を、溶液又は希釈液の形態で加えることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
前記沈殿剤が、短鎖有機アミンであることを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
前記沈殿剤が、Ｃ１〜Ｃ６のアミンであることを特徴とする請求項６に記載の方法。
【請求項８】
前記非極性溶媒が、６個〜１０個の炭素原子を有するアルカンであることを特徴とする請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
前駆体として、前記遷移金属のナイトレート、クロリド及び／又はオキシドクロリドを使用することを特徴とする請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
前記ナノ粒子を、前記連続相から分離し、乾燥させることを特徴とする請求項１〜９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
前記界面活性剤として、非極性の界面活性剤を使用することを特徴とする請求項１〜１０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
混合銅オキシドを含むＨＴＳＣ材料の製造方法であって、
前記混合銅オキシドを含むＨＴＳＣ材料の製造において、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の方法によって製造された前記ナノ粒子を使用して、前記ナノ粒子を、前記ＨＴＳＣの前記混合銅オキシドの中に取り入れ、前記混合銅オキシド成分の前駆体の溶液を、前記ナノ粒子とともに基板に塗布し、又は前記ナノ粒子とは別に基板に塗布し、熱処理を行うことにより、前記ＨＴＳＣ材料を形成することを特徴とするＨＴＳＣ材料を製造する方法。
【請求項１３】
前記混合銅オキシド成分の前記前駆体を、前記基板に第三の溶媒中で塗布することを特徴とする請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
前記混合銅オキシドが、希土類金属バリウム−銅オキシドであることを特徴とする請求項１２又は１３に記載の方法。
【請求項１５】
前記混合銅オキシド用の前駆体溶液を、前記非極性相において少なくとも一種の前記ナノ粒子の懸濁液と混合してハイブリッド溶液を形成することを特徴とする請求項１２〜１４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１６】
第三の溶液として、それぞれ４個〜１２個の炭素原子を有する脂肪族アルコール、ケトン及び／又はカルボン酸を、単独で、又は混合物としてのいずれかで、使用することを特徴とする請求項１２〜１５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１７】
請求項１２〜１６に記載の方法で製造されたＨＴＳＣ層を含む層配列。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特定の遷移金属の化合物を含み、又は好ましくは特定の遷移金属の化合物からなるナノ粒子の製造方法及び高温超伝導体（ＨＴＳＣ）の製造においてこれらのナノ粒子を使用する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
遷移金属の化合物のナノ粒子の様々な製造方法が知られており、ＥＰ３８３９２７Ａ２に記載された方法などがある。
【０００３】
その方法において、溶解した状態で、例えば塩として、又はゾルの状態で、金属を含む水相は、Ｗ／Ｏエマルションを形成するための乳化剤の存在下で、有機液中で乳化され、対イオンは、例えばイオン交換によるなどの相転移触媒の媒体を通して、ヒドロキシルイオンに置換される。この方法によって、乾燥及び焼成の後に、１μｍよりも小さい金属オキシドの粒子を得ることが可能である。
【０００４】
高密度セラミック用のナノ粒子の類似した製造方法が、ＤＥ１０２３７９１５に記載されている。ここでは、マイクロエマルション中のＯ−相の極性を増大させることで、アモルファスオキシド粒子の形成が促進される。
【０００５】
セリウム（ＩＶ）オキシドのナノ粒子の製造方法が、Ｍａｓｕｉ等による“Ｃｈｅｍ．Ｍａｔ” （１９９７年、２１９７〜２２０４ページ）に記載されている。ここでは、連続相としてヘキサンが、水相としてセリウムナイトレート溶液が、界面活性剤としてポリオキシエチレン（１０）オクチルフェニルエーテルが、界面活性剤のための可溶化剤としてヘキサノールを有するＷ／Ｏマイクロエマルションが製造されている。このマイクロエマルションは、水相としてのアンモニア溶液とともに、同じ方法で製造された第二のマイクロエマルションと混合される。この方法で、２ｎｍ〜６ｎｍの大きさのセリウム（ＩＶ）オキシドの粒子を製造することができる。この方法は、アルコキシド等の水に過剰に反応する金属の複雑な操作をしないで済む。両方のエマルションが混合されるとき、それぞれのミセルが衝突し、破砕し、それにより、粒子径の分布が、望ましくない拡幅をするので、それを異なるシステムに移植することはできない。
【０００６】
水に過剰に反応する金属化合物が、アルコール溶液中にカチオン界面活性剤を含むＯ／Ｗマイクロエマルションと混合される、ナノ粒子を含むコーティング分散液の製造方法が、ＤＥ１０２００６０２５７７０Ａ１に記載されている。ここでは、マイクロエマルションの水含有量は、好ましくは、少なくとも５質量％〜１５質量％である。この種のコーティング分散液は、薄いセラミックコーティングの製造に使用され得る。低い焼結温度であっても薄層を形成するために、分子有機金属ＣＳＤ溶液を、コーティング分散液（ハイブリッド溶液）に加えることができる。前記ＣＳＤ溶液を介して、ドーピング剤を組み込むことが可能である。（ＣＳＤは、化学的な溶液沈殿を意味する。）
【０００７】
また公知であるものは、−いわゆる磁束管の状態の−磁束が、高い外側の磁場の存在下で超伝導体を貫通する、金属オキシド化合物からの、いわゆる高温超伝導体（ＨＴＳＣ）である。電流が流れるとき、ローレンツ力が磁束管に作用し、超伝導体を通して同一の磁束を動かす。
【０００８】
この動きは、巨視的に抵抗を増加させるエネルギーの浪費を伴い、結果的に超伝導体相を破壊する。磁束の動きによって起こるエネルギー浪費の影響を、ピンニングセンターの組み込みによって妨げ、少なくとも減少させることができ、これにより、高い電流密度が可能となる。イットリウムバリウム銅オキシド（ＹＢＣＯ）超伝導体においては、これらのピンニングセンターは、例えば、バリウムジルコネート（ＢＺＯ）粒子からなってもよく、又はバリウムジルコネート（ＢＺＯ）粒子によって誘導されてもよい。例えば、ＤＥ１０２００８００４８１８Ａ１には、酸化物ナノ粒子が加えられた前駆体溶液中に、基板を浸漬することによって、ピンニングセンターが基板上で製造され得ることを含む、ＨＴＳＣによるコーティングが記載されている。
【０００９】
ＢＺＯからなる組み込まれたピンニングセンターを有するＹＢＣＯの薄いＨＴＳＣ層の製造方法は、Ｍｏｌｉｎａ−Ｌｕｎａ“Ｌ．Ｍｏｌｉｎａ−Ｌｕｎａの論文”（テュービンゲン ２０１０年、１４１ページ）に記載されている。この場合、原料は、メタノール中の、イットリウム、バリウム及び銅トリフルオロアセテートの溶液である。ナノ粒子は、バリウムとジルコニウムアルコキシドを、シクロヘキサンとメタノールと、カチオンの界面活性剤との混合物における水のマイクロエマルションに加えることによってＢＺＯにより製造される。その後、このＢＺＯ分散液はトリフルオロアセテートの溶液と混合され、基板のコーティングに使用される。公知の方法においては、水及びイオン性の界面活性剤の対イオンの化合物等の必然の関連物質は、コーティング溶液の中に残る。これらの物質は、例えば、不均一のプロファイル(profile)にしてもよく、また、混合オキシド中のそれぞれの金属の望ましくない化合物の局所的な分離を伴って、超電導体の混合オキシドを分解してもよいので、これらの物質は、均質のＨＴＳＣ層の形成を妨げてもよい。例えば、イオン性界面活性剤から運ばれた異種イオンもまた、ＨＴＳＣの格子の中に取り込まれ得る。結果として、ＨＴＳＣ層の性能、例えば、得られる臨界電流密度Ｊｃが低下する （Ａｒａｋｉ等、 “Ｓｕｐｅｒｃｏｎｄ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ”（１４号、２００１年、Ｌ２１）)。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】ＥＰ３８３９２７Ａ２
【特許文献２】ＤＥ１０２３７９１５
【特許文献３】ＤＥ１０２００６０２５７７０Ａ１
【特許文献４】ＤＥ１０２００８００４８１８Ａ１
【非特許文献】
【００１１】
【非特許文献１】Ｍａｓｕｉ等による“Ｃｈｅｍ．Ｍａｔ” （１９９７年、２１９７〜２２０４ページ）
【非特許文献２】Ｍｏｌｉｎａ−Ｌｕｎａ 、“Ｌ．Ｍｏｌｉｎａ−Ｌｕｎａの論文”（テュービンゲン ２０１０年、１４１ページ）
【非特許文献３】Ａｒａｋｉ等、 “Ｓｕｐｅｒｃｏｎｄ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ”（１４号、２００１年、Ｌ２１）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
従って、本発明の目的は、主として妨げるような関連物質がなく、混合銅オキシドを含む高温超伝導体における使用に好適な遷移金属の化合物のナノ粒子の製造を可能にする方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
この目的は、ＨＴＳＣ物質の製造のために、請求項１で定義された方法及び請求項１２で定義された方法によって実現される。
【００１４】
界面活性剤を使用して、分散極性（Ｗ）相内で、Ｚｒ、Ｈｆ、 Ｔｉ、 Ｔａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、原子番号が ５８ （Ｃｅ）〜７１ （Ｌｕ）の元素、Ｍｎ及びＦｅの遷移金属の少なくとも一種の前駆体を有するＷ／Ｏマイクロエマルションを製造する工程と、
連続非極性（Ｏ）相に、沈殿剤を加える工程と、
を含む、前記金属の化合物を含み、又は前記金属の化合物からなるナノ粒子の製造方法であって、
１ｍｏｌ％未満の水含有量を有する極性溶媒を、前記極性相において前記前駆体のための溶媒として使用し、塩基を、前記非極性相において沈殿剤として使用することを特徴とするナノ粒子を製造する本発明の方法。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】図１は、４つの異なるＲｗ値を有するＩＭＥの粒径分布を示す。
【図２】図２は、２つの異なるＲｗでのＩＭＥの粒径分布を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
ここで、マイクロエマルションは、その内部の分散相は、１μｍ未満、好ましくは１〜１００ｎｍの範囲、特に好ましくは２〜３０ｎｍの範囲の液滴直径を有するエマルションであると理解されている。放射状に向いた界面活性剤分子の境界層によって、液滴が連続する外側の相から分離されるので、同じことがまたミセルと呼ばれる。このエマルションは、十分に高いずり応力をかけながら、非極性液体、十分な量の界面活性剤及び極性液体を互いに混合することによって製造され得る。ミセルの大きさは、界面活性剤の量によって影響され得る。界面活性剤の量は、界面活性剤の物質のモル数に対する内側の相の物質のモル数の割合：Ｒｗ＝ｎ（内側の相）／ｎ（界面活性剤）として表すことができる。
【００１７】
非極性及び極性相並びに界面活性剤の特定の組み合わせのために、Ｒｗ値が減少するように、一般にミセルの大きさは減少する。本発明によると、好適な界面活性剤の量は、１〜２５の間、好ましくは２〜１５の間のＲｗに一致する。
【００１８】
本発明に従って使用される極性溶媒は、マイクロエマルションの外側の相の非極性溶媒と混和性があってはならない。他方で、その溶解力は、前駆体のために十分に高くなくてはならい。さらに、溶媒の、界面活性剤との混和性は、界面活性剤の境界層を有するミセルの形成を妨げないように、非常に低い必要がある。従って、極性溶媒の選択は、前駆体の種類及び非極性溶媒の種類によって決定される。好適な溶媒及び前駆体は、予備のテストによって得られ得る。好適な極性溶媒の例は、例えばアセトンなどのケトン、例えばブチロラクトンなどのラクトン、アセトニトリル等のニトリル、ニトロメタン等のニトロ化合物、ジメチルホルムアミド等のジアルキルカルボン酸アミド、ジメチルスルホキシド等のスルホキシドである。特に好ましくは、ケトン、ラクトン、ニトロ化合物、アミド、スルホキシド、アルキル又はアリール化合物、Ｃ１〜Ｃ８又はＣ１〜Ｃ６化合物、好ましくは、Ｃ１〜Ｃ４又はＣ１〜Ｃ３化合物、ニトロ化合物の場合には、またＣ１〜Ｃ２化合物である。特に好ましくは、特にニトリルであり、特にアルキル又はアリールニトリル、特にＣ１〜Ｃ７ニトリル又はＣ１〜Ｃ６アルキルニトリル、好ましくはＣ１〜Ｃ４又はＣ１〜Ｃ２アルキルニトリルである。アセトニトリルは特に好ましい。
【００１９】
極性溶媒中の前駆体の溶解度は、それぞれのミセル中における十分に大きなナノ粒子の形成のために十分でなくてはならない。それは、例えば、０．５質量％〜１０質量％又は最大２０質量％、好ましくは少なくとも１質量％〜５質量％であるべきである。好適な前駆体溶液は、前駆体に関して、例えば、０．０２５ｍｏｌ／ｌ〜２ｍｏｌ／ｌ、好ましくは０．１ｍｏｌ／ｌ〜０．５ｍｏｌ／ｌの濃度である。
【００２０】
非極性溶媒として好適な溶媒は、例えば、水性のミセルとのマイクロエマルションのために先行技術で既に使用されているような溶媒である。例えば、アルカン、アルケン、ベンゼン、及び他の芳香化合物、カルボン酸エステル、ジエチルエーテル等のエーテル、テトラクロロメタン等のハロゲン化炭化水素又はヘキサフルオロベンゼンである。特に好ましくは、アルカン、特にＣ２〜Ｃ４アルカン又はＣ４〜Ｃ１２アルカン又はそれらのそれぞれの混合物である。これらは、例えば、ヘキサン、ヘプタン、オクタン又は石油蒸留物中のそれらの工業用混合物である。
【００２１】
溶媒の溶解力は、沈殿剤のために十分でなくてはならない。
【００２２】
本発明で使用されるマイクロエマルションのＷ／Ｏの相体積比は、好ましくは、製造中に２／９８と２０／８０の間又は好ましくは４／９６と１５／８５の間である。
【００２３】
遷移金属の目標化合物として、それぞれの金属の全ての酸化状態において、第一に考えられている酸化物がある。本発明に記載の方法において、前段階は、沈殿剤の影響下で、前駆体のミセル中に最初に生成され得る。そして、前段階は後の熱処理中に目標化合物に変換される。
【００２４】
オキシドの場合には、そのような前段階は、例えばヒドロキシドになり得る。記載された遷移金属に加えて、化合物は、まだほかの金属も含んでもよい。
【００２５】
本発明においては、前駆体の金属は、単独で又は結合してのいずれかで、原子番号が５８（Ｃｅ）〜７１（Ｌｕ）の元素、Ｍｎ及びＦｅと同様に、Ｚｒ、Ｈｆ、 Ｔｉ、Ｔａ、Ｓｃ、 Ｙ及びＬａの群から選択される金属になり得る。
【００２６】
本発明に関して、希土類金属は、原子番号が５８（Ｃｅ）〜７１（Ｌｕ）の元素と同様に、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａの元素であり、単独で又は結合してのいずれかで、前駆体の金属として使用され得る。
【００２７】
本発明によると、前駆体の金属は、また、Ｃｅ、Ｓｍ、Ｅｕ、 Ｇｄ、Ｔｂ、Ｙｂ、Ｌｕと同様にＺｒ、Ｈｆ、Ｔｉ、Ｔａ、Ｓｃ、 Ｙ及びＬａの群から選択される金属であり、特に、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｔｉ、Ｔａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｓｍ、Ｅｕ、 Ｇｄの群から、特に、Ｚｒ、 Ｈｆ、Ｔｉ、Ｔａ、 Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄの群から、さらにより特には、Ｚｒ、 Ｈｆ、Ｃｅの群から選択される金属である。使用される金属のそれぞれの群は、それぞれ、Ｈｆ及び／又はＦｅがなく、少なくともほぼないことが可能である。
【００２８】
前駆体は、塩基の影響下で、極性溶媒に不溶な化合物を形成することができる、それぞれの金属の化合物である。これらは、極性溶媒中で同じように十分な可溶性を示す限り、対応する遷移金属のナイトレート、ハライド、特にクロリド又はオキシドハライド等の単純な水溶性の無機又は有機、中性又は塩基性の塩となり得る。
【００２９】
本発明においては、先行技術で公知の通常の界面活性剤が使用され得る。好ましくは、界面活性剤は、非イオン性界面活性剤である。そのような界面活性剤は、有機性残留物から構成され、無機の対イオンを含まない。ＨＴＳＣ又は他のセラミックの形成のためのコーティング組成物の最終的な熱処理の間に、それらは、残留物を残さずに層から除去される。好適な非イオン性界面活性剤は、脂肪アルコール、アルコキシレート、アルキルフェニルアルコキシレート、砂糖の界面活性剤（脂肪アルコールグリコシド）を含む。ここで、脂肪アルコールは、８個〜２２個、好ましくは１２個〜１８個の炭素原子を有する脂肪族の一価の第一級アルコールである。アルキルフェニルアルコキシレート（アルキルフェニルポリグリコールエーテル）は、特に好ましい。界面活性剤は、外側の相において十分に可溶でなければならない。また、界面活性剤分子の非極性部分と極性部分の間のバランスは、非極性及び極性相のシステムに適切でなくてはならない。水性のシステムに使用されているＨＬＢシステムを本発明の無水システムに確実に移すことはできない。しかし、極性部分と非極性部分の間の段階的な割合を有する好適な一連の界面活性剤は、専門家に利用可能であり、例えばポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテルである。好適な海面活性剤の選択は、予備の試験を行うことで容易に可能である。ヘプタンアセトニトリルシステムにとっては、例えば、ノニルフェニルポリ（５）オキシエチレンエーテルが使用され得る。
【００３０】
沈殿剤として、マイクロエマルションの連続する外側の相に可溶であり、ミセルの界面活性剤の包膜に浸透することができ、所望の遷移金属の化合物又はそのための前駆体化合物を形成する間に前駆体と反応することができる、いずれの作用剤（agent）も適している。オキシドの製造のための金属塩の沈殿生成物の生成のためには、アンモニア又は有機アミン等の塩基が、特に適している。例えば、Ｃ１〜Ｃ１０のアルキル又はアリールアミン、若しくはＣ１〜Ｃ６アルキルアミン若しくは好ましくはＣ１〜Ｃ４又は特にＣ２〜Ｃ４アルキルアミンなど、同じ有機アミンは、ただ少量の炭素をシステムに加えるだけなので、有利なのは、短鎖有機アミンである。プロピルアミンは、沈殿剤としての使用にとって特に好ましい。
【００３１】
外側の相への添加のために、沈殿剤は、好ましくは溶解され、及び／又は、例えば、外側の相の溶媒など、好適な溶媒で希釈される。
【００３２】
有利なことに、沈殿剤は、前駆体に対して過剰な割合で使用される。１と１０の間、又は１．０５と１０の間、好ましくは１．０５と５の間の沈殿剤／前駆体のモル比が好ましい。しかし、所定のモル比はまた、１．１以上又は１．２以上、また、例えば１．５以上となり得る。
【００３３】
外側の相への沈殿剤の直接の添加は、マイクロエマルションのミセルが、異なる濃度での異なる界面活性剤の添加、又は異なる濃度での同一の界面活性剤の添加によって影響を受けないといった有利な点がある。したがって、それらの大きさの分布は影響を受けないままであり、結果として生じるナノ粒子は、ほぼ単分散である。また、沈殿の速度は添加によって高められることができ、したがって、ナノ粒子の構造は制御され得る。
【００３４】
本発明の方法は、主として関連物質のないナノ粒子を製造する。このように、それらは
、前記ナノ粒子を加えることによって、逆にコーティングを変えることなく、ＨＴＳＣコーティング中でのピンニングセンターの形成という他の目的の間で使用され得る。
【００３５】
また、本発明の一部は、ＨＴＳＣ相ナノ粒子が、本発明に従って製造されるナノ粒子を使用して、混合銅オキシドの中に組み込まれ、ＨＴＳＣ物質が、ナノ粒子とともに又はナノ粒子とは分離して、混合オキシド成分の前駆体溶液を基板に塗布し、熱処理をすることによって形成される、混合銅オキシドを含むＨＳＴＣ物質の製造方法である。混合銅オキシドは、好ましくは基板上の第三の溶媒中で製造され、このように形成された層は、熱処理の対象となる。
【００３６】
好ましくは、混合オキシドは希土類金属バリウム混合銅オキシドであり、特に好ましくはイットリウム含有混合銅オキシド、特にＹＢａ２Ｃｕ３Ｏ７ （ＹＢＣＯ）である。
【００３７】
好ましい実施形態においては、ＨＴＳＣ層構造のために供給される混合銅オキシド用の前駆体溶液が非極性相においてナノ粒子の懸濁液と混合されることで、基板に塗布される前に、ハイブリッド溶液を形成する。この方法で、ピンニングセンターとして効果的となるために粒子に要求されたように、ＨＴＳＣ層におけるナノ粒子の均一な分布が実現される。
【００３８】
このハイブリッド溶液の製造のために、ナノ粒子の懸濁液の非極性溶媒が、混合銅オキシド前駆体溶液の第三の溶媒と混和されることは有用である。これは、非極性溶媒としてのメタノール又はヘキサン又はヘプタン等の、先行技術に記載されている低級アルコールの場合ではない。この理由のため、それぞれ独立して、ｎ−ヘキサノール、ｎ−ヘプタノール、ｎ−オクタノール、ｎ−ノナノール又はｎ−デカノール等の４個〜１２個の炭素原子を含む、好ましくは脂肪族アルコール、ケトン及び／又はカルボン酸が、前駆体溶液の製造のために分離して又は混合物として使用される。
【００３９】
前駆体溶液が、酸性反応をするトリフルオロ酢酸等の強酸の金属塩を含む場合に、ナノ粒子の懸濁液を安定化させるには、塩基の添加を必要としてもよい。これは例えば、ジエタノールアミンとなり得る。
【００４０】
本発明の方法は、本発明に従って、いくつかの異なるナノ粒子の分散液を製造すること及び、混合銅オキシドのＨＴＳＣ層にナノ粒子を組み込むことも含む。これは、例えば、本発明の方法に従って異なるナノ粒子の分散液を製造すること及びコーティング溶液に分散液を加えることによって行われ得る。しかし、いくつかのナノ粒子の分散液の混合物が、沈殿後に得られるように、沈殿反応より前に、異なるマイクロエマルションを混合することも可能である。このように製造されたコーティング溶液は、（浸漬コーティング、スピンコーティング、吹付けコーティング、印刷方法等の）公知の方法に従って基板にコーティングするために使用される。層はさらに、通常の方法で、例えば、初めに溶媒が除去され、その後、有機塩がオキシドに変換され、最後に、混合オキシド化合物が発生する、増分の熱処理を施すことによって加工される。これは、熱処理のためのプログラムの新しい最適化を必要としてもよい。このようにして得られた層配置は、まだ、ＨＴＳＣ物質層及び基板層に加えて、保護層等のさらなる層を含み得る。
【００４１】
本発明は、狭いサイズ分布で、遷移金属の化合物のナノ粒子を製造することを可能とする。これらのナノ粒子は、混合銅オキシドを原料とするＨＴＳＣ層の製造のために使用され得る。そのような層は、優れた電気的特性を示す。これとは対照的に、ピンニングセンターの形成のために必要とされる金属化合物がコーティング溶液に直接加えられた場合には、満足しない結果が得られる。本発明に従って組み立てられたナノ粒子の使用方法とは異なり、コーティング工程の後のみ（例えば、焼成中に）に形成されたピンニングセンターのサイズ分布は制御されることはできず、これらの沈殿剤の形成は、超伝導体層のエピタキシー成長（epitactic growth）を妨げてもよい。
【００４２】
本発明は、特に、界面活性剤を使用して、分散極性（Ｗ）相内で、Ｚｒ、Ｈｆ、 Ｔｉ、 Ｔａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、原子番号が ５８ （Ｃｅ）〜７１ （Ｌｕ）の元素、及びＦｅの遷移金属の少なくとも一種の前駆体を有するＷ／Ｏマイクロエマルションを製造する工程と、
連続非極性（Ｏ）相に、沈殿剤を加える工程と、
を含む、前記金属の化合物を含み、又は前記金属の化合物からなるナノ粒子の製造方法であって、
１ｍｏｌ％未満の水含有量を有する極性溶媒を、前記極性相において前記前駆体のための溶媒として使用し、塩基を、前記非極性相において沈殿剤として使用することを特徴とするナノ粒子を製造する方法に関する。
【００４３】
従って、本発明の請求項１２〜１６及び１７の課題に関する発明の説明も、一般的に、遷移金属Ｚｒ、Ｈｆ、Ｔｉ、Ｔａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、原子番号が５８ （Ｃｅ） 〜７１ （Ｌｕ）の元素及びＦｅの化合物を含み、又は遷移金属の化合物からなるナノ粒子の製造方法にも関係する。この具体的事例において前駆体の選択を含む本発明の、更なる特徴及び基準（measures）もまた、遷移金属Ｚｒ、Ｈｆ、Ｔｉ、Ｔａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、原子番号が５８ （Ｃｅ） 〜７１ （Ｌｕ）の元素及びＦｅの化合物と関係する。
【実施例１】
【００４４】
ナノ粒子の製造（比較）
ｎ−ヘプタン５０ｇを、表１に記載されるＲｗ値を成すために必要な量の界面活性剤マーロフェンＮＰ５（ノニルフェノールポリ（５）エチレングリコールエーテル）と混合した。このようにして得た混合物を磁気スターラーを使用して６００ｒｐｍで１５分間撹拌した。
【００４５】
その後、対応するセリウムナイトレート溶液５．０ｇ（１ｍｍｏｌ）を滴下した。このようにして得た２相の混合物を、ミセルが均一化するために６００ｒｐｍで６０分間撹拌した。その後、２．５質量％（２．３ｍｍｏｌのＮＨ３）含む水性アンモニア溶液１．５９ｇを沈殿剤として加え、再び、６００ｒｐｍで６０分間撹拌した。
【００４６】
沈殿生成物を有する得られたＩＭＥ（逆マイクロエマルション）をＤＬＳ（動的光散乱法）によって測定し、Ｄ５０の値を得た。（表１）
【００４７】
図１は、４つの異なるＲｗ値を有するＩＭＥの粒径分布を示す。
【実施例２】
【００４８】
ナノ粒子の製造（発明）
実施例１を繰り返したが、極性相の水の代わりに、０．５質量％未満の水含有量を有するアセトニトリルを使用した。プロピルアミン（ｎ−ヘプタン中に１０質量％、２．３ｍｍｍｏｌ）を沈殿剤として使用した。また、結果はまた、表１に示されている。図２は、２つの異なるＲｗでのＩＭＥの粒径分布を示す。
【００４９】
【表１】
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【実施例３】
【００５０】
ナノ粒子の製造（発明）
実施例２を繰り返した。しかし、セリウムナイトレートの代わりに、ハフニウムオキシドクロリド又はジルコニウムオキシドクロリドのいずれかを、それぞれ同一のモル質量で使用した。異なるＲｗ値で得られる粒径分布の中間値Ｄ５０を表２に示す。
【００５１】
【表２】
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【実施例４】
【００５２】
ＨＴＳＣ層の製造
イットリウムのトリフルオロアセテート、バリウム及び銅を１：２：３のモル比で含むＹＢＣＯ前駆体溶液を製造した。Ｎ−ヘキサノール、ｎ−ヘプタノール又はｎ−オクタノールは、溶媒として機能することで、セリウムを含有するマイクロエマルションの外側の相（ヘキサン）との混和性を確実にする。実施例２−１で得られる粒子の分散を真空中で濃縮し、ＹＢＣＯ前駆体溶液で希釈した。これらの溶液で、８０〜４００ｎｍの厚みを有する層をランタンアルミ基板に塗布した。その層の電気的特性を表３に示す。
【００５３】
【表３】
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【００５４】
これらの結果は、非常に良好な特性を有するＨＴＳＣ層が、本発明に従って製造されるＣｅＯ２ナノ粒子を利用することによって製造され得ることを示す。
【図１】
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【図２】
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【国際調査報告】
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