(57)【要約】製品純度が改善されたシリコーン樹脂を調製する方法を開示する。本方法は、シリコーン樹脂及び不純物を含有する第１液を、ファイバー束を通して流すものであり、第１液及び第２液は、実質的に不混和性である。
2015520790.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
シリコーン樹脂を調製する方法であって、
Ｉ）酸性水媒体中でアルカリ金属ケイ酸塩を重合して、シリカヒドロゾルを生成する工程と、
ＩＩ）有機溶媒又はシロキサン溶媒を含有する混合物中で、前記シリカヒドロゾルを有機ケイ素キャッピング化合物と反応させてシリコーン樹脂を生成する工程と、
ＩＩＩ）任意選択により、工程ＩＩの混合物を、水相と前記シリコーン樹脂を含有する有機相とに分離する工程と、
ＩＶ）前記シリコーン樹脂を含有する前記有機相を更に処理し、
ｉ）第１液を、導管内で長さ方向に延びる複数のファイバーを含むファイバー束を通して流す工程であって、前記束は上流端及び下流端を有し、前記第１液が前記束の上流端から下流端の方向に流れる工程と、
ｉｉ）（ｉ）を続けながら、前記シリコーン樹脂及び不純物を含有する前記有機相を含む第２液を、前記束の上流端から前記束の下流端の方向に、前記ファイバー束を通して流して、前記不純物の少なくとも一部を前記第２液から前記第１液に移動させる工程であって、前記第１液及び前記第２液が実質的に不混和性である工程と、
によって不純物を除去する工程と、
を含む、方法。
【請求項２】
前記アルカリ金属ケイ酸塩がケイ酸ナトリウムである、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記酸性水媒体がｐＨ≦２を有する、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
前記酸性水媒体が塩酸を含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
前記有機ケイ素キャッピング化合物が、式Ｒ１ｎＳｉＸ（４−ｎ）
［式中、Ｒ１は独立して、Ｃ１〜Ｃ２０ヒドロカルビル基又は水素であり、
Ｘは、ハロゲン原子、−ＯＲ２、又は−ＯＳｉＲ１３であり
（式中、Ｒ２は、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基又は水素である）、
ｎは、１、２、又は３である］を有する、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
前記有機ケイ素キャッピング化合物が、トリメチルクロロシラン、ヘキサメチルジシロキサン、又はこれらの混合物である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
工程ｉ）の前記第１液が水を含む、請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
前記第２液が芳香族溶媒を含む、請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
前記第２液がヘキサメチルジシロキサンを含む、請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
前記除去された不純物が塩化水素である、請求項１〜９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
前記塩化水素の９５％超が前記第２液から除去される、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれか一項に記載の方法によって製造されるシリコーン樹脂。
【請求項１３】
前記シリコーン樹脂が、Ｍ／Ｑ比が０．５〜１．５で変化し、分子量（Ｍｗ）が１０，０００〜３０，０００ｇ／モルの範囲であり、シラノール（ＳｉＯＨ）含有量が０．５重量％〜１０．０重量％の範囲であるシリコーンＭＱ樹脂である、請求項１２に記載のシリコーン樹脂。
【請求項１４】
塩化水素含有量が１重量％未満である、請求項１３に記載のシリコーンＭＱ樹脂。
【発明の詳細な説明】
【背景技術】
【０００１】
シリコーン樹脂は、様々な重要な商品に幅広く使用されている。特に、シリコーンＭＱ樹脂は、その商業的用途のごく一部を列挙するだけでも、剥離塗料、感圧接着剤、エレクトロニックコーティング、パーソナルケア及び家庭用品において広く用いられている。
【０００２】
その商業的重要性から、大規模な製造環境におけるその調製方法の改善の試みがいくつも行なわれてきた。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
大規模な製造環境におけるシリコーン樹脂を調製する方法の更なる改善を特定する必要性は依然としてある。特に、純度が高く不純物が少ないシリコーン樹脂を生成する方法を特定する必要性がある。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明者らは、製品純度が改善されたシリコーン樹脂を調製する方法を発見した。本方法は、シリコーン樹脂及び不純物を含有する第１液を、ファイバー束を通して流すものであり、第１液及び第２液は、実質的に不混和性である。
【図面の簡単な説明】
【０００５】
【図１】本発明によるシロキサン樹脂から不純物を除去する装置の図である。
【発明を実施するための形態】
【０００６】
本開示は、
Ｉ）酸性水媒体中でアルカリ金属ケイ酸塩を重合して、シリカヒドロゾルを生成する工程と、
ＩＩ）有機溶媒又はシロキサン溶媒を含有する混合物中で、シリカヒドロゾルを有機ケイ素キャッピング化合物と反応させてシリコーン樹脂を生成する工程と、
ＩＩＩ）任意選択により、工程ＩＩの混合物を、水相とシリコーン樹脂を含有する有機相とに分離する工程と、
ＩＶ）シリコーン樹脂を含有する有機相を更に処理し、
ｉ）第１液を、導管内で長さ方向に延びる複数のファイバーを含むファイバー束を通して流す工程であって、この束は上流端及び下流端を有し、第１液が束の上流端から下流端の方向に流れる工程と、
ｉｉ）（ｉ）を続けながら、シリコーン樹脂及び不純物を含有する有機相を含む第２液を、束の上流端から束の下流端の方向に、ファイバー束を通して流して、不純物の少なくとも一部を第２液から第１液に移動させる工程であって、第１液及び第２液が実質的に不混和性である工程と、
によって不純物を除去する工程と、
を含む、シリコーン樹脂を調製する方法に関する。
【０００７】
本方法は、シリコーン樹脂を製造する方法を提供する。本明細書で使用されるとき、「シリコーン樹脂」は、Ｔ又はＱシロキシ単位を含有するオルガノポリシロキサンを指す。オルガノポリシロキサンは、（Ｒ３ＳｉＯ１／２）、（Ｒ２ＳｉＯ２／２）、（ＲＳｉＯ３／２）、又は（ＳｉＯ４／２）シロキシ単位から独立して選択されるシロキシ単位を含有するポリマーであり、式中、Ｒは任意の有機基又は水素であってもよい。これらのシロキシ単位は一般にそれぞれＭ、Ｄ、Ｔ、及びＱ単位と呼ばれる。これらのシロキシ単位は、様々な方法で組み合わされて、環状、直鎖状、又は分枝状構造を生成することができる。結果として得られるポリマー構造の化学的及び物理的性質は、オルガノポリシロキサン中のシロキシ単位の数とタイプによって変化する。「樹脂」オルガノポリシロキサンは一般に、オルガノポリシロキサンを調製するために使用されるシロキシ単位の一部がＴ又はＱシロキシ単位から選択されるとき結果として生じる。一実施形態において、本開示は、生成されるオルガノポリシロキサンがＭ及びＱシロキシ単位から本質的になる「シリコーンＭＱ樹脂」を作製する方法を提供する。
【０００８】
酸性水媒体中でアルカリ金属ケイ酸塩を重合して、シリカヒドロゾルを生成する工程Ｉ）
本方法の第１工程は、酸性水媒体中でアルカリ金属ケイ酸塩を重合して、シリカヒドロゾルを生成するものである。工程Ｉで行なわれる重合反応は、シリカヒドロゾルを生成するアルカリ金属ケイ酸塩の縮合を含む。重合は、酸によって触媒され、したがって反応は酸性水媒体の中で行なわれる。
【０００９】
酸性水媒体中で使用されるアルカリ金属ケイ酸塩の量及びタイプは変化してもよい。アルカリ金属は、周期表の第１列目の金属のいずれか、例えばリチウム、ナトリウム、カリウムなどでよい。しかしながら、典型的に、アルカリ金属はナトリウムである。典型的に、ＳｉＯ２含有量が５重量％〜７５重量％、あるいは５重量％〜５０重量％、あるいは５重量％〜３０重量％、あるいは５重量％〜２５重量％、あるいは１０重量％〜２０重量％であるケイ酸ナトリウム水溶液が最初に調製される。
【００１０】
ケイ酸ナトリウム水溶液は市販されており、本方法において直接使用できる。これは多くの場合、「水ガラス」溶液と呼ばれている。
【００１１】
酸をケイ酸ナトリウム水溶液と組み合わせて、工程Ｉの反応のための酸性媒体を生成する。好適な酸には、例えば、塩酸、硝酸、臭化水素酸、ヨウ化水素、硫酸、リン酸、スルホン酸、及び炭酸などの無機酸と、例えば、酢酸、プロピオン酸、ギ酸、安息香酸、サリチル酸、アジピン酸、ジカルボン酸、オレイン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、及びフェニルステアリン酸などの有機酸との両方、並びに上述のいずれかの混合物が挙げられる。典型的に、酸は、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、スルホン酸、臭化水素酸及びヨウ化水素のうちから１種以上を含む。一実施形態において、酸は塩酸を含む。
【００１２】
酸は典型的に、酸の濃度が５重量％〜９９重量％、あるいは５重量％〜４０重量％、あるいは１５重量％〜４０重量％の水溶液としたケイ酸ナトリウム水溶液と組み合わせる。
【００１３】
十分な量の酸性溶液をケイ酸ナトリウム水溶液に添加して、ｐＨ≦３、あるいはｐＨ≦２、あるいはｐＨ≦１の酸性媒体を調製する。典型的に、酸性溶液の量は、工程Ｉの重合反応の後にこれらのｐＨ値をもたらすのに十分である。
【００１４】
典型的に、ケイ酸ナトリウム溶液と酸性溶液を組み合わせると、重合反応が進むであろう。
【００１５】
工程Ｉの重合反応は典型的に、−５℃〜７５℃、あるいは０℃〜４０℃、あるいは５℃〜３０℃の範囲の温度で実施される。
【００１６】
工程Ｉの重合反応は、混合技法を利用して達成することができ、混合技法は、バッチ、セミバッチ、連続、半連続混合、又はこれらの混合技法の任意の組み合わせと見なしてよい。
【００１７】
工程Ｉの重合反応は、例えば、反応物が反応器に連続的に供給され、生成物が連続的に反応器から除去される欧州特許第１  １１３  ０３６号に記述されている連続法において達成され得る。欧州特許第１  １１３  ０３６号は、工程Ｉで有用な連続混合技法のその教示について、参照により本明細書に組み込まれる。特に、欧州特許第１  １１３  ０３６号は、定量のケイ酸ナトリウム流及び希酸流が連続的に反応器に供給されることを教示している。反応器は、例えば、栓流静的ミキサー反応器、充填型栓流反応器、シャイベルタイプの栓流カラム又はミックスループ反応器など、１つ以上の一連の混合段階からなる任意のタイプの反応器であり得る。欧州特許第１  １１３  ０３６号の教示では、シャイベルタイプの栓流カラムが好ましい。
【００１８】
ケイ酸塩溶液と酸性水溶液との混合は、工程Ｉの混合技法に有用なその教示について参照により本明細書に組み込まれる米国特許第７，９５１，８９５号に記述されている連続動的混合によって達成され得る。特に、米国特許第７，９５１，８９５号は、１０ｋＷ／ｍ３超、好ましくは２０ｋＷ／ｍ３超、より好ましくは更に２０ｋＷ／ｍ３＜ε＜１０６ｋＷ／ｍ３の電力密度εを消費する少なくとも１つの混練器具（Ｍ）を使用して、水相中のケイ酸ナトリウム（Ｂ）を含む少なくとも１種の流体（１）と酸（Ｃ）を含む少なくとも１種の流体（２）とを、連続動的混合によって混合し、各流れが一点で会って混合物（３）を生成することを教示している。混練器具（Ｍ）の例には、接線方向ジェットミキサー（tangential−jet mixers）、自由噴射の衝撃によって操作するミキサー（即ち、ミキサーの壁に有する噴射口に接触しない）、及びローター・ステータータイプのミキサーが挙げられる。一混練器具（Ｍ）は、接線方向ジェットミキサーであってもよい。この場合、各反応物の流量は、２つの流れに分けられ、それぞれ正反対の方向から、しかしやや相殺される様式でミキサーに導入される。反応物の注入チャンネル用に、流入口に数ミリメートルの長さにわたって小径（０．５〜５ｍｍ）を有し、流出口チャンネルは３〜１０ｍｍの直径を有する。
【００１９】
一実施形態において、ケイ酸ナトリウム水溶液の流れは、結果として得られる溶液のｐＨをｐＨ  ２未満、あるいはｐＨ＝０近くまで低下させるのに十分な流量の塩酸水溶液と、連続法で素早く混合される。この実施形態において、ケイ酸ナトリウム水溶液は、５重量％〜７５重量％、あるいは５重量％〜２５重量％、あるいは１０重量％〜２０重量％の範囲のＳｉＯ２含有量を有する。また、この実施形態において、塩酸水溶液水溶液の酸の濃度は５重量％〜９９重量％、あるいは５重量％〜３５重量％、あるいは１５重量％〜３０重量％である。
【００２０】
組み合わせる前に、ケイ酸ナトリウム水溶液及び塩酸溶液を１℃〜２０℃の範囲の温度まで冷却してもよい。
【００２１】
組み合わせたケイ酸ナトリウム溶液と塩酸水溶液の混合率は、ケイ酸ナトリウム水溶液が、ケイ酸塩溶液がゲル化に向かって安定性が最低になる範囲であるｐＨ  ５〜８の局所濃度レジームに見舞われる時間を最小限にするのに十分であるべきである。
【００２２】
ケイ酸ナトリウム水溶液と塩酸水溶液を、閉ループ反応器中で組み合わせてもよい。典型的に、閉ループ反応器は、ケイ酸ナトリウム水溶液と塩酸溶液を急速に混合してｐＨ≦２の混合物を確実に生成するために十分な滞留時間及び混練エネルギーをもたらす直径及び長さを有するパイプを備えるであろう。典型的に、滞留時間は、５秒〜１００秒、あるいは５秒〜３０秒で変化し得る。
【００２３】
代替的に、ケイ酸ナトリウム水溶液及び塩酸水溶液は、連続撹拌槽型反応器（ＣＳＴＲ）中で組み合わせてもよい。
【００２４】
ケイ酸ナトリウム水溶液及び塩酸水溶液を、分離された流れとして閉ループ反応器又はＣＳＴＲに供給し、反応器内で更に混合することによって組み合わせてもよい。
【００２５】
閉ループ又はＣＳＴＲ中で組み合わせた流れの温度は、上で考察した温度範囲に従って変化し得る、あるいは５〜３０℃で変化し得る。
【００２６】
工程Ｉの重合反応を、所望の分子量のシリカヒドロゾルが得られるまで進める。例えば、重合は、ケイ酸ナトリウム溶液と塩酸水溶液を組み合わせるために使用したのと同じ混合機で進めることができる。代替的に、ケイ酸ナトリウム水溶液と塩酸水溶液とを十分に混合させて、結果として得られる溶液のｐＨをｐＨ＜２、あるいはｐＨ＝０近くまで低下させた後、重合を別々のユニットで進めてもよい。したがって、工程Ｉの重合反応は、連続栓流ユニット、あるいはＣＳＴＲ中で進めることができる。
【００２７】
工程Ｉの重合反応は、所望の分子量のシリカヒドロゾルが得られるまで進める。所望の分子量は、本方法によって製造して結果として得られるシリコーン樹脂の分子量をモニターすることによって間接的に決定することができる。結果として得られるシリコーン樹脂の分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）などの任意の既知の解析手法によって容易に評価できる。したがって、工程Ｉにおいて、酸性水溶液及びケイ酸塩溶液の混合率、濃度、流量、滞留時間、及び温度などの様々な処理パラメーターを調節して、所望の分子量のシリカヒドロゾルを生成し、後続してシリコーン樹脂を生成することができる。
【００２８】
所望のシリカヒドロゾル分子量が得られたら、生成したシリカヒドロゾルに「クエンチャー」を加えることによって重合反応を止めてよい。本明細書で使用されるとき、クエンチャーは、シリカヒドロゾルの重合を本質的に抑制し、それにより生成した生成物の分子量を制御するための、工程Ｉの反応混合物に添加される任意の化合物である。クエンチャーは、シリカヒドロゾルの分子量の増加が無視できるほどごく僅かである、又は有意でないように、工程Ｉの重合反応を十分に遅らせることが容易にできる。代替的に、クエンチャーは、重合反応を完全に止めて、分子量の変化が一切起こらないようにできる。クエンチャーは、ヒドロゾルの更なる重合を抑制できる極性水溶性有機化合物であってもよい。好適なクエンチャーは、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノールなどの有機アルコールでもよい。また、好適なクエンチャーは、エチレングリコール及びプロピレングリコールなどのグリコール、例えばアセトン及びメチルエチルケトンなどのケトン、並びに上記の全ての混合物でもよい。好適なクエンチャーとして、酢酸などのカルボン酸及びジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）などのスルホキシドも挙げることができる。クエンチャーは、水溶性有機アルコール若しくはグリコール又はこれらの混合物でもよい。典型的に、クエンチャーは、イソプロパノール、メタノール、エタノール、又はこれらの混合物でもよい。
【００２９】
クエンチャーは、工程Ｉの終わりで（即ち、所望の分子量のシリカヒドロゾルが得られた時点で）添加してよく、あるいはクエンチャーは、以下に詳述する工程ＩＩのキャッピング反応中で同時に添加してもよい。
【００３０】
有機溶媒又はシロキサン溶媒を含有する混合物中で、シリカヒドロゾルを有機ケイ素キャッピング化合物と反応させてシリコーン樹脂を生成する工程ＩＩ）
本方法の第２の工程は、有機溶媒又はシロキサン溶媒を含有する混合物中で、工程Ｉ由来のシリカヒドロゾルを有機ケイ素キャッピング化合物と反応させてシリコーン樹脂を生成するものである。工程ＩＩで行なわれる反応は、シリカヒドロゾルのシラノール部分の「レンツタイプ」キャッピング（Ｌｅｎｔｚ，Ｃｈａｒｌｅｓ  Ｗ．，Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，３（４），１９６４，５７４〜５７９）と見なしてよい。
【００３１】
好適な有機ケイ素キャッピング化合物として、ハロ、ヒドロキシル、アルコキシ又はトリオルガノシロキシ官能性ケイ素化合物が挙げられる。有機ケイ素キャッピング化合物は、次式を有するものから選択したものでよい。
Ｒ１ｎＳｉＸ（４−ｎ）
式中、Ｒ１は独立して、Ｃ１〜Ｃ２０ヒドロカルビル基又は水素であり、
Ｘは、ハロゲン原子、−ＯＲ２、又は−ＯＳｉＲ１３であり、
式中、Ｒ２は、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基又は水素であり、
ｎは、１、２、又は３であり、あるいはｎは２又は３であり、あるいはｎは３である。
【００３２】
上式中、Ｒ１は独立して、Ｃ１〜Ｃ２０ヒドロカルビル基又は水素である。この炭化水素基は独立して、アルキル、アリール又はアルキルアリール基であり得る。本明細書で使用するとき、ヒドロカルビルはまた、ハロゲン置換ヒドロカルビルを含む。Ｒ１は、フェニル、ナフチル、アントリル基などのＣ１〜Ｃ２０アリール基であり得る。代替的に、Ｒ１は、フェニルであり得る。Ｒ１は、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル基であり得、代替的にＲ１は、Ｃ１〜Ｃ１２アルキル基であり得る。代替的に、Ｒ１は、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、又はヘキシルなどのＣ１〜Ｃ６アルキル基であり得る。代替的に、Ｒ１は、メチルであり得る。また、上式中、Ｘは、塩素などのハロゲン原子である。Ｘはまた、式−ＯＲ２（式中、Ｒ２は、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基又は水素原子である）の基であり得、代替的にＸは、メチル基である。Ｘはまた、式−ＯＳｉＲ１３（式中、Ｒ１は、上に規定した通りである）の基であり得る。Ｘはまた、ハロゲン原子、−ＯＲ２基、又は−ＯＳｉＲ１３基の任意の組み合わせであり得る。
【００３３】
一実施形態において、キャッピング剤は、トリメチルクロロシラン、ヘキサメチルジシロキサン、又はこれらの混合物から選択される。
【００３４】
工程Ｉからのシリカヒドロゾル反応生成物と有機ケイ素キャッピング化合物とを、有機溶媒又はシロキサン溶媒を含有する混合物中で反応させる。シリカヒドロゾル、有機ケイ素キャッピング剤、及び溶媒を添加する順番は変化してもよく、重要ではない。溶媒は、工程Ｉが完了した時点で、シリカヒドロゾルに添加してもよい。
【００３５】
工程ＩＩのキャッピング反応で使用する好適な溶媒として、メタノール、エタノール、又はイソプロパノールのような水溶性アルコールが挙げられる。
【００３６】
また、工程ＩＩのキャッピング反応で使用する好適な有機溶媒又はシロキサン溶媒には、所望のシリコーン樹脂生成物が溶解する溶媒も挙げられる。代表的な例として、ヘキサメチルジシロキサン、トルエン、キシレン、直鎖状及び分枝状の炭化水素、例えばヘプタン、オクタン及びイソドデカン、並びにこれらの混合物が挙げられる。
【００３７】
ある場合では、クエンチャーは、工程ＩＩの溶媒を含むと考えられ得る。例えば、イソプロパノールなどの水溶性有機アルコールは、工程ＩＩの溶媒として見なすことができるが、一方で工程Ｉの重合反応のクエンチャーとしても機能できる。
【００３８】
他の例では、キャッピング化合物は、工程ＩＩの溶媒を含むと考えられ得る。例えば、ヘキサメチルジシロキサンは、有機ケイ素キャッピング剤として見なすことができるが、同時に工程ＩＩの反応の溶媒としても作用できる。
【００３９】
本発明で使用するのに好適なキャッピング化合物の量は、所望するキャッピングの度合い、選択される特定のキャッピング化合物、及び工程Ｉの反応で生成されるシリカヒドロゾルの量によって変化する。典型的に、工程ＩＩにおいて、
ヒドロゾルに含有されるＳｉＯ２単位１モル当たり、０．１モル〜４モルのＭシロキシ単位、
あるいは０．５モル〜３．５モルのＭシロキシ単位、
あるいは０．６モル〜１．０モルのＭシロキシ単位をもたらすのに十分な量のキャッピング化合物が添加される。
【００４０】
工程ＩＩのキャッピング反応は、混合技法を利用して達成され得るが、混合技法としては、バッチ、セミバッチ、連続、半連続混合、又はこれらの混合技法の任意の組み合わせが考えられ得る。
【００４１】
工程ＩＩのキャッピング反応は典型的に、０℃〜１００℃、あるいは５０℃〜７０℃の範囲の温度で実施される。
【００４２】
工程ＩＩのキャッピング反応は典型的に、ｐＨ≦２の酸性媒体中で実施される。工程ＩＩの混合物のｐＨは典型的に、工程ＩＩで望ましい酸性のｐＨを維持するために工程Ｉで十分な酸を添加した結果である。
【００４３】
任意選択により、工程ＩＩの混合物を、水相とシリコーン樹脂を含有する有機相とに分離する工程ＩＩＩ）
工程ＩＩＩは任意選択の工程であり、工程ＩＩの混合物を、水相とシリコーン樹脂を含有する有機相とに分離するものである。シリカヒドロゾルをキャッピングするとシリコーン樹脂が生成し、これは工程ＩＩのキャッピング反応で使用した選択された有機／シロキサン溶媒に可溶性であるべきである。工程ＩＩから結果として生じた反応混合物は、水相及び有機／シロキサン相を含有するであろう。これらの２相は、工程ＩＶに進む前に、水相と有機相を分離するデカンテーションなどの任意の既知の方法を利用することによって、分離してもよい。相のデカンテーションは、バッチ法、あるいは実質的連続法で実施できる。
【００４４】
工程ＩＩＩにおける分離の滞留時間及び温度は、製造されるシリコーン樹脂に応じて変化し得る。分離は、バッチ法及び連続法の両方を含めた任意の既知の方法によって実施できる。典型的に、工程ＩＩＩにおける分離の温度は、４０℃〜１００℃である。
【００４５】
シリコーン樹脂を含有する有機相を更に処理して不純物を除去する工程ＩＶ）
工程ＩＶ）は、シリコーン樹脂を含有する有機相を更に処理し、不純物を除去するものである。より詳細には、この工程は、
ｉ）第１液を、導管内で長さ方向に延びる複数のファイバーを含むファイバー束を通して流す工程であって、この束は上流端及び下流端を有し、第１液が束の上流端から下流端の方向に流れる工程と、
ｉｉ）（ｉ）を続けながら、シリコーン樹脂及び不純物を含有する有機相を含む第２液を、束の上流端から束の下流端の方向に、ファイバー束を通して流して、不純物の少なくとも一部を第２液から第１液に移動させる工程であって、第１液及び第２液が実質的に不混和性である工程と、
を含む。
【００４６】
第１液は典型的に、極性溶媒、本方法の工程ＩＩ／ＩＩＩ由来の水相、又はこれらの組み合わせを含む。言い換えれば、第１液は、工程ＩＩ又はＩＩＩの水相であり得る。代替的に、追加の極性溶媒を、工程ＩＩ又はＩＩＩの水相に添加してもよい。
【００４７】
この極性溶媒は、任意の極性プロトン性溶媒又は極性非プロトン溶媒であり得る。本明細書で使用されるとき、「極性」は２０℃で誘電率が少なくとも１５であることを意味する。極性溶媒の例としては、水、酸及び塩基（例えばＫＯＨ又はＮａＯＨ）溶液を含む水溶液、アルコール（エタノール、プロパノール、イソプロパノール、及びブタノールを含む）、フェノール、アミン（ポリアミン、エタノールアミン、及びポリエタノールアミンを含む）、カルボン酸、ジメチルスルホキシド、ケトン（例えばアセトン）、及びイオン性液体（１−アリル−３−メチルイミダゾリウムクロリド、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムテトラフルオロホウ酸、１，２−ジメチル−３−ｎ−プロピルイミダゾリウムテトラフルオロホウ酸、１，２−ジメチル−２−ｎ−ブチルイミダゾリウムテトラフルオロホウ酸、及び１，２−ジメチル−３−ｎ−ブチルイミダゾリウムヘキサフルオロリン酸を含む）が挙げられるがこれらに限定されない。一実施形態において、第１液は水を含む。第１液は極性溶媒の混合物であり得る。
【００４８】
ファイバー束中のファイバーは、第２液より先に第１液によって優先的に湿潤されるよう選択され、この第２液については下記に記述される。ファイバーは典型的に、シロキサンに対して汚染物質を追加せず、かつ典型的に、頻繁な交換を回避するため方法に耐えることができる。
【００４９】
ファイバーの例としては、木綿、黄麻、絹、処理済み鉱物、未処理鉱物、金属、合金、処理済み炭素、未処理炭素、ポリマー、及びポリマーブレンドが挙げられるがこれらに限定されない。好適な処理済み又は未処理鉱物ファイバーには、ガラス、アスベスト、セラミックス、及びこれらの組み合わせのファイバーが挙げられるがこれらに限定されない。好適な金属ファイバーには、鉄、鋼、ニッケル、銅、真鍮、鉛、スズ、亜鉛、コバルト、チタン、タングステン、ニクロム、銀、アルミニウム、マグネシウム、及びこれらの合金のファイバーが挙げられるがこれらに限定されない。好適なポリマーファイバーには、親水性ポリマー、極性ポリマー、親水性コポリマー、極性コポリマー、及びこれらの組み合わせのファイバーが挙げられ、例えば多糖類、ポリペプチド、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、官能化ポリスチレン（スルホン化ポリスチレン及びアミン化ポリスチレンを含む）、ナイロン、ポリベンゾイミダゾール、ポリビニリデンジニトリル、ポリ塩化ビニリデン、ポリフェニレンスルフィド、ポリメラミン、ポリ塩化ビニル、ｃｏ−ポリエチレン−アクリル酸、及びエチレン−ビニルアルコールコポリマーのファイバーが挙げられるがこれらに限定されない。一実施形態において、ファイバーはガラス又は鋼ファイバーを含む。
【００５０】
ファイバー束を形成するファイバーの直径は典型的に１〜１００μｍ、あるいは５〜２５μｍ、あるいは８〜１２μｍである。
【００５１】
ファイバーの組み合わせを採用することができる。ファイバーは、当該技術分野において既知の方法によって製造し得る。これらのファイバーの多くは市販されている。
【００５２】
ファイバー束は、後述のように、当該技術分野において既知の方法によって導管内に形成することができる。例えば、一群のファイバーの中程をワイヤに引っかけ、ワイヤを使って導管内に引っ張り上げることができる。
【００５３】
導管は典型的に円筒形状であり、ステンレス鋼又はテフロンなどの非反応性材料からなっている。導管は典型的に、ファイバーを含む物質移動装置の一部である。ファイバーを含む物質移動装置は、当該技術分野において既知である。例えば、物質移動装置は、米国特許第３，９７７，８２９号、同第５，９９７，７３１号、及び同第７，６１８，５４４号に記述されている。
【００５４】
導管を含む装置が図１に示されている。ただし、本発明はこの装置に限定されることを意図するものではない。当業者は、本記述に基づいてこの装置に対する他の許容可能な設計バリエーションを容易に構想するであろう。図１において、導管１０は、その長さの一部分にわたって導管１０を充填するファイバー束１２を内部に有する。ファイバー束１２は、端１６において管１４に接し、この内部に延びる。管１４は導管１０の端を超えて延在し、定量ポンプ２２が取り付けられており、これにより第１液を管１４に通してファイバー束１２へと送り込む。管１４の端１６の上流側で導管１０に接続されている流入管３２には、定量ポンプ１８が取り付けられている。ポンプ１８は流入管３２を通って導管１０へと第２液を供給し、ここで第２液はファイバー束１２の間を流れる。導管１０の下流端には回収容器３４があり、導管１０及びファイバー束１２の下流端２０がこの中まで延びる。第１液と第２液が回収容器３４へ流入し、層４２及び４４を形成する。ファイバー束１２は導管１０の下流端２０から出て、回収容器３４及び第１層４４内まで延びる。回収容器３４の上部には上層４２用に流出ライン２６が取り付けられており、回収容器３４の下部には下層４４用の流出口２８が取り付けられている。流出口２８には絞り弁３０がある。一実施形態において（図示なし）、この装置はまた、導管内の温度を制御する手段を備える。例えば、装置には熱交換器又はヒートジャケットを備えることができる。
【００５５】
工程ｉ）で導入される第１液の温度は重要ではなく、第１液の凝固点温度超から沸点温度未満まで変化し得る。例えば、第１液が水の場合、この温度は典型的に、標準圧力において、０℃超〜１００℃未満、あるいは１５〜８０℃、あるいは１５〜６０℃である。
【００５６】
第１液が導入される圧力は典型的に大気圧、又は大気圧を超える圧力である。例えば、第１液は典型的に、０〜１０００キロパスカルゲージ（ｋＰａｇ）、あるいは０〜８００ｋＰａｇの圧力で導入される。
【００５７】
粘度は、第１液がファイバー束を通って流れるのに十分な粘度である。例えば、第１液の十分な粘度とは典型的に、２５℃で、１×１０−７〜０．０００５ｍ２／ｓ（０．１〜５００ｃＳｔ）、あるいは１×１０−７〜０．０００１ｍ２／ｓ（０．１〜１００ｃＳｔ）、あるいは１×１０−７〜５×１０−５ｍ２／ｓ（０．１〜５０ｃＳｔ）、あるいは１×１０−７〜１×１０−５ｍ２／ｓ（０．１〜１０ｃＳｔ）である。
【００５８】
工程（ｉｉ）では、（ｉ）を続けながら、シリコーン樹脂及び不純物を含有する有機相を含む第２液を、束の上流端から束の下流端の方向に、ファイバー束を通して流して、不純物を第２液から第１液に移動させるが、ここで、第１液及び第２液が実質的に不混和性である。
【００５９】
第２液は、工程ＩＩ又はＩＩＩで製造されるシリコーン樹脂を含有する有機相を含む。一実施形態において、第２液は、工程ＩＩ又はＩＩＩから直接生じるシリコーン樹脂を含有する有機相である。別の実施形態では、シリコーン樹脂を含有する有機相を先ず処理してある種の成分を除去する。例えば、有機相を「揮散」して水及び／又は有機溶媒を除去できる。揮発性物質の揮散は、当該技術分野において周知であり、任意の方法によって達成できる。一般に、生成物を約１００℃〜約２５０℃の温度まで加熱する。シリコーン樹脂を含有する有機相を還流させてよく、後続して、例えば、真空蒸留などの任意の既知の方法によって、又は窒素パージを採用することによって、揮発性物質を除去する。揮散は、最終生成物の揮発性物質含有量を減らす。揮散法は、バッチ法で、又は実質的連続法で実施され得る。更に、揮散法で除去されたアルコール及び他の揮発性物質、例えば、水、溶媒、シランなどを回収して反応器へ再利用することができ、この反応器中でアルコールが添加されて実質的に重合法を抑制する。
【００６０】
不純物は、第１液によって第２液から抽出可能な任意の材料である。不純物の例としては、酸（例えば塩化水素、臭化水素、ヨウ化水素、酢酸、及びトリフルオロメタンスルホン酸）、塩（例えば塩化ナトリウム、塩化カリウム、臭化ナトリウム、臭化カリウム、トリフルオロ酢酸ナトリウム、及びトリフルオロ酢酸カリウム）、イオン（例えばＣｌ−、Ｂｒ−、Ｎａ＋、及びＫ＋）、並びに分子量５００ｇ／モル未満の直鎖及び環状シロキサンが挙げられるがこれらに限定されない。本明細書で使用されるとき、用語「不純物」は、これらの任意の材料の組み合わせをも含む。
【００６１】
第２液の不純物の濃度は典型的に、不純物とシロキサンの重量に対して、少なくとも３重量ｐｐｍ（ｐｐｍｗ）、あるいは同じ基準で１０〜１０，０００重量ｐｐｍ（ｐｐｍｗ）、あるいは１０〜５０００ｐｐｍｗ、あるいは５０〜１５００ｐｐｍｗである。
【００６２】
一実施形態において、塩化水素（ＨＣｌ）は、シリコーン樹脂を含有する第２液から不純物として除去される。ＨＣｌ除去の効率は、以下のように規定できる。ＨＣｌ除去効率（％）＝（［ＨＣｌ］ｂ−［ＨＣｌ］ａ）／［ＨＣｌ］ｂ）×１００
式中、［ＨＣｌ］ｂは、本方法の工程ＩＶによる処理の前のシリコーン樹脂組成物（又は第２液）中の塩酸濃度であり、［ＨＣｌ］ａは、本方法の工程ＩＶによる処理の後のシリコーン樹脂組成物（又は第２液）中の塩酸濃度である。この実施形態では、塩化水素の９５％超がシリコーン樹脂組成物（又は第２液）から除去され、あるいは塩化水素の９７％超がシリコーン樹脂組成物（又は第２液）から除去され、あるいは塩化水素の９９％超がシリコーン樹脂組成物（又は第２液）から除去される。
【００６３】
第２液は、シリコーン樹脂と混和性の任意選択の非極性溶媒を更に含んでもよい。非極性溶媒を、例えば、高粘度のシリコーン樹脂を希釈するために、又は固体のシリコーン樹脂を溶解するために含んでよい。例えば、第２液は、非極性溶媒とシリコーン樹脂とを組み合わせた重量に対して、少なくとも１０％（ｗ／ｗ）、あるいは少なくとも２５％（ｗ／ｗ）、あるいは４０〜９０％（ｗ／ｗ）含み得る。
【００６４】
非極性溶媒の例として、芳香族溶媒（キシレン又はトルエンなど）、脂肪族溶媒（ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、イソアルカン又はイソアルカンのブレンド、例えばＣ９〜Ｃ１９イソアルカン又は及びＣ１２〜Ｃ１８イソアルカンのブレンドなど）、及びシロキサン（ヘキサメチルジシロキサンなど）が挙げられるがこれらに限定されない。一実施形態において、第２液は更に、ヘキサメチルジシロキサンを含む。
【００６５】
第２液の粘度は、第２液が導管を通って流れるのに十分な粘度である。例えば、第２液の粘度は典型的に、２５℃で、０．０００５平方メートル／秒（ｍ２／ｓ）（５００センチストーク（ｃＳｔ））未満、あるいは１×１０−７〜０．０００５ｍ２／ｓ（０．１〜５００ｃＳｔ）、あるいは１×１０−７〜０．０００１ｍ２／ｓ（０．１〜１００ｃＳｔ）、あるいは１×１０−７〜５×１０−５ｍ２／ｓ（０．１〜５０ｃＳｔ）、あるいは１×１０−７〜１×１０−５ｍ２／ｓ（０．１〜１０ｃＳｔ）である。第２液の粘度は、上述の好適な非極性溶媒中の高粘度又は固体シリコーン樹脂を溶解することによって制御できる。
【００６６】
第１液に対する第２液の体積流量比は、少なくとも０．１、あるいは０．１〜２０、あるいは１〜４、あるいは約３である。本明細書で使用されるとき、「体積流量比」は、第１液の体積流量に対する第２液の体積流量の比を意味する。
【００６７】
第２液が導入される温度及び圧力は、第１液について記述した通りである。
【００６８】
第２液は第１液と実質的に不混和性である。本明細書で使用されるとき、「実質的に不混和性」は、第２液が第１液内に均一に溶解せず、第２液が第１液と共に２層を形成することを意味する。「実質的に」という語の使用では、第１液又は第２液がわずかな混和性を有し得る場合の実施形態を含むことが意図されている。
【００６９】
第２液は第１液とともに、滞留時間が第２液から不純物の少なくとも一部を除去するのに十分である。例えば、十分な滞留時間は典型的に、少なくとも５秒、あるいは５秒〜３０分、あるいは３０秒〜１５分、あるいは１分〜１０分である。本明細書で使用されるとき、「滞留時間」は、第１液と第２液を合わせた１導管体積（すなわち、ファイバー束を収容する導管を充填し得る液体の体積）が、ファイバーを収容する導管を通過するのにかかる時間を意味する。
【００７０】
第１液及び第２液は、重力又はポンプによって導管内に流され得る。
【００７１】
本発明の方法は、ｉｉｉ）第１液及び第２液を回収容器に受け取る工程であって、回収容器内で、第１液が第１層を形成し、第２液が第２層を形成する工程を更に具える。
【００７２】
第１層は典型的に下層であり、極性溶媒と、第２液から除去された不純物とを含む。第２層は典型的に上層であり、第２液からのシリコーン樹脂を含む。しかしながら、回収容器内の第１層と第２層の位置は逆であってもよい。
【００７３】
第２層の不純物の濃度は、第２液が最初に導入されたときの濃度より低い。例えば、第２層の不純物の濃度は典型的に、第２液中の初期濃度の０〜５０％、あるいは０．０１〜４０％、あるいは０．０１〜３０％、あるいは０．０１〜１０％である。
【００７４】
回収容器は、重力分液器又は沈殿タンク又は任意の他の容器であり、これにより装置から出る第１液及び第２液の回収と分離が可能になる。
【００７５】
工程ｉ）は典型的に、工程（ｉｉ）の前又は最中に実施される。任意選択の工程ｉｉｉ）における第１液及び第２液の回収は、通常、工程（ｉ）の後に開始され、第１液と第２液の導管からの流出が止まるまで継続される。
【００７６】
本発明の方法は更に、ｉｖ）第１層と第２層を分離する工程を含み得る。第１層と第２層は、回収容器から、第１層と第２層を別々に回収する工程によって分離され得る。第１層と第２層は、ポンプを用いて回収容器から回収することができる。
【００７７】
本発明の方法はまた、工程ｉｖ）で分離したシリコーン樹脂相を同じ又は別の装置に供給して、少なくとも別の部分の不純物を更に除去する工程も含んでよい。
【００７８】
本方法は、シリコーンＭＱ樹脂を調製するのに有用である。一実施形態において、シリコーンＭＱ樹脂は、Ｍ／Ｑ比が０．５〜１．５、あるいは０．６〜１．２、あるいは０．７〜１．０で変化し、分子量（Ｍｗ）が５，０００〜５０，０００ｇ／モル、あるいは１０，０００〜３０，０００ｇ／モル、あるいは１５，０００〜２５，０００ｇ／モルの範囲であり、シラノール（ＳｉＯＨ）含有量が０．５重量％〜１０．０重量％、あるいは１重量％〜８．０重量％、あるいは２重量％〜６．０重量％の範囲であることを特徴とする。
【００７９】
更なる実施形態において、本方法は、シリコーンＭＱ樹脂を調製するのに有用であり、残留ＨＣｌの９５重量％超、あるいは９７重量％超、あるいは９９重量％超がシリコーンＭＱ樹脂組成物から除去される。
【実施例】
【００８０】
本発明の好ましい実施形態を実証するため、以下の実施例が挙げられる。実施例中に開示される技術は、発明者により見出された、本発明の実施に際して良好に機能する技術を示すものであって、それ故、本発明の実施に対する好ましい態様を構成するものとみなすことができることが、当業者には認識されるべきである。しかしながら、本開示に照らして、開示される特定の実施形態において、本発明の趣旨及び範囲を逸脱することなく、多くの変更をなすことができ、依然として類似する、又は同様の結果を得ることができることが、当業者には認識されるべきである。全てのパーセンテージは重量％である。特に指定しない限り、測定は全て２３℃で行った。
【００８１】
【表１】
2015520790.tif 000003
【００８２】
（実施例１）
本実施例は、シリコーン樹脂組成物を処理して、シリコーン樹脂組成物から塩酸を除去するための図１による装置の使用を例示している。本実施例のシリコーン樹脂は、ＭＱ比０．８、分子量（Ｍｗ）２１，０００ｇ／モル、及びシラノール含有量３％の本方法の工程Ｉ、ＩＩ、及びＩＩＩに従って調製されるシリコーンＭＱ樹脂だった。本実施例の装置は、外径１．２７ｃｍ、長さ４０．６４ｃｍのＴｅｆｌｏｎ−ＦＥＰ管をガラスウールＰｙｒｅｘファイバーを含有する導管（カタログ番号３２８４８−００３、Ｖａｎ  Ｗａｔｅｒｓ  ａｎｄ  Ｒｏｇｅｒｓ，Ｒｅｄｍｏｎｄ，ＷＡ）として備えていた。ファイバーは直径８μｍ、長さ約６０．９６ｃｍで、導管の長さ全体にわたって緊密に詰め、導管の下流端から分液漏斗内まで約１０ｃｍ延出させた。１．２７ｃｍのＴ字型ステンレス鋼が導管の流入口端に取り付けられており、脱イオン水及びシリコーン樹脂を供給するラインが取り付けられている。
【００８３】
水流が、第１液として、Ｐｙｒｅｘガラスファイバーの上流端から装置導管内に導入された。水流を出発させた後、ＨＣｌを含有するシリコーンＭＱ樹脂及びヘキサメチルジシロキサン（シリコーンＭＱ樹脂及びヘキサメチルジシロキサンの各量は、２１℃で５×１０−６ｍ２／ｓ（５ｃＳｔ）の粘度を有する液をもたらすような量だった）を含む第２液が、Ｔ字の側面の流入口を通してファイバーの上流端から導管内に導入された。水である第１液及びシリコーン樹脂を含有する第２液を、ファイバーの下流端にある分液漏斗中で集めた。表２にまとめた種々の接触時間及び流量で３回の実験を実施した。脱イオン水流及びシロキサン流が別々の相として導管から流出された。シリコーン樹脂相と水相の分離は瞬時で行なわれたので、分液漏斗において修正時間は要らなかった。導管に入る前のシリコーン樹脂流のサンプル及び回収容器からのシリコーン樹脂流のサンプルを水酸化カリウムで滴定し、ブロモクレゾールパープル指示薬を使用して酸の濃度を求めた。試験はすべて、２５℃で実施された。
【００８４】
【表２】
2015520790.tif 000004
＊  ＨＣｌ除去効率（％）＝（［ＨＣｌ］ｂ−［ＨＣｌ］ａ）／［ＨＣｌ］ｂ）×１００
式中、［ＨＣｌ］ｂは、処理前のシリコーン樹脂組成物中の塩酸濃度であり、［ＨＣｌ］ａは、処理後のシリコーン樹脂組成物中の塩酸濃度である。
【００８５】
（実施例２）
実施例１と同じ装置、反応物及び手順を用い、ただしＴｅｆｌｏｎ−ＦＥＰ導管の長さは１４ｃｍのみとし、ファイバーは導管の下流端から回収容器内まで約１０ｃｍ延出させた。パラメーターを表２に示すように変化させた。
【００８６】
【表３】
2015520790.tif 000005
【００８７】
（実施例３）
この実施例では、実施例１に記述したものと同様の装置、反応物及び手順を用い、ただしヘキサメチルジシロキサンの代わりにキシレンを使用してケイ素ＭＱ樹脂を５０％（ｗ／ｗ）に希釈し、第２液には酢酸塩が含有された。処理前と処理後のケイ素樹脂のサンプルをイオンクロマトグラフィー（ＩＣ）で分析し、ケイ素樹脂から全イオン種の９２％超が除去されていたことが示された。
【図１】
2015520790.tif 000006
【国際調査報告】
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2015520790.tif 000008