(57)【要約】  本発明は、超合金で製造された構成部品の溶融溶接のための複合溶接ワイヤである。この複合溶接ワイヤは、内側コアワイヤと、内側コアワイヤに塗布され結合した表面層とを含む。表面層は、Ｂ及びＳｉから選択される合金形成元素を含み、複合溶接ワイヤ中のＢ及びＳの総バルク含有量は０．１〜１０重量％である。好ましくは、Ｂの総バルク含有量は４重量％未満であり、表面層は、Ｂ及びＳｉから選択される合金形成元素を５〜９５重量％含む。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
超合金で製造された構成部品の溶融溶接のための複合溶接ワイヤであって、
前記複合溶接ワイヤは、
ａ）  内側コアワイヤ、及び
ｂ）  前記内側コアワイヤに塗布され結合した表面層
を備え、
ｃ）  前記表面層は、Ｂ及びＳｉから選択される合金形成元素を含み、前記複合溶接ワイヤ中のＢ及びＳｉの総バルク含有量が０．１〜１０重量％である、前記複合溶接ワイヤ。
【請求項２】
Ｂの総バルク含有量は４重量％未満である、請求項１に記載の溶接ワイヤ。
【請求項３】
前記表面層は、Ｂ及びＳｉから選択される前記合金形成元素を５〜９５重量％含む、請求項１に記載の溶接ワイヤ。
【請求項４】
前記表面層は、有機バインダと共に、Ｂ及びＳｉから選択される前記合金形成元素を５〜５０重量％含む、請求項１に記載の溶接ワイヤ。
【請求項５】
前記表面層は、総バルク含有量の５０重量％超の、Ｂ及びＳｉから選択される前記合金形成元素を含む、請求項１に記載の溶接ワイヤ。
【請求項６】
前記表面層は、総バルク含有量の７５重量％超の、Ｂ及びＳｉから選択される前記合金形成元素を含む、請求項１に記載の溶接ワイヤ。
【請求項７】
前記表面層の厚さＴは、前記溶接ワイヤ全体の直径Ｄの２５％未満である、請求項１に記載の溶接ワイヤ。
【請求項８】
前記表面層は、前記内側コアに接着結合される、請求項１に記載の溶接ワイヤ。
【請求項９】
前記表面層は、固体状態での焼結によって前記内側コアに結合される、請求項１に記載の溶接ワイヤ。
【請求項１０】
前記表面層は、拡散結合によって前記内側コアワイヤに冶金学的に結合される、請求項１に記載の溶接ワイヤ。
【請求項１１】
前記内側コアワイヤと前記表面層との間に挟まれた遷移層をさらに含む、請求項１０に記載の溶接ワイヤ。
【請求項１２】
前記表面層は、前記内側コア内へのＢの拡散結合によって、前記内側コアに冶金学的に結合される、請求項１０に記載の溶接ワイヤ。
【請求項１３】
前記表面層は、前記内側コア内へのＳｉの拡散結合によって、前記内側コアに冶金学的に結合される、請求項１０に記載の溶接ワイヤ。
【請求項１４】
前記表面層は、固体拡散；固体−液体拡散；液体拡散から選択される拡散結合によって、前記内側コアに冶金学的に結合される、請求項１に記載の溶接ワイヤ。
【請求項１５】
前記接着結合は、３０〜５００℃で実施される、請求項８に記載の溶接ワイヤ。
【請求項１６】
前記焼結結合は、５００〜９００℃で実施される、請求項９に記載の溶接ワイヤ。
【請求項１７】
前記冶金学的結合波、９００〜１４００℃かつ前記内側コアワイヤの融点未満の温度で実施される、請求項１０に記載の溶接ワイヤ。
【請求項１８】
前記内側コアの組成物は、ニッケル系合金、ニッケル系超合金、コバルト系合金、コバルト系超合金、鉄系合金、鉄系超合金から選択される、請求項１に記載の溶接ワイヤ。
【請求項１９】
前記内側コアワイヤは中実ワイヤであり、前記表面層は外側表面層である、請求項１に記載の溶接ワイヤ。
【請求項２０】
前記内側コアワイヤは中空管状ワイヤである、請求項１に記載の溶接ワイヤ。
【請求項２１】
前記表面層は外側表面層である、請求項２０に記載の溶接ワイヤ。
【請求項２２】
前記表面層は内側表面層である、請求項２０に記載の溶接ワイヤ。
【請求項２３】
前記表面層は、内側表面層及び外側表面層である、請求項２０に記載の溶接ワイヤ。
【請求項２４】
前記内側及び外側表面層は、前記内側コアに接着結合される、請求項２０に記載の溶接ワイヤ。
【請求項２５】
前記内側及び外側表面層は、固体状態での焼結によって前記内側コアに結合される、請求項２０に記載の溶接ワイヤ。
【請求項２６】
前記内側及び外側表面層は、拡散結合によって前記内側コアに冶金学的に結合される、請求項２０に記載の溶接ワイヤ。
【請求項２７】
前記バインダは、合成又は天然樹脂、すなわちアクリル、ポリエステル、エポキシ、ビニル−アクリル、ビニルアセテート−エチレン（ＶＡＥ）、メラミン樹脂、エポキシ、アルキド、及び油から選択される、請求項４に記載の溶接ワイヤ。
【請求項２８】
前記表面層は、塗装、静電粉体塗装、スラリーコーティング、ホウ化処理、化学蒸着、物理蒸着、電子ビーム蒸着、電子ビーム物理蒸着から選択される方法を用いて塗布される、請求項１に記載の溶接ワイヤ。
【請求項２９】
超合金製構成部品の溶融溶接のための複合溶接ワイヤを製造する方法であって、
前記方法は、以下のステップ：
ａ）  表面層を受承するための内側コアワイヤを準備する、及び、
ｂ）  前記ワイヤ上に前記表面層を蒸着する、ここで、前記表面層は、Ｂ及びＳｉから選択される合金形成元素を含み、前記複合溶接ワイヤ中のＢ及びＳｉの総バルク含有量は０．１〜１０重量％である、
を含む、方法。
【請求項３０】
前記表面層はバインダをさらに含む、請求項２９に記載の方法。
【請求項３１】
塗装、スラリーコーティング、静電粉体塗装、ホウ化処理、化学蒸着、物理蒸着、電子ビーム蒸着、電子ビーム物理蒸着から選択される方法を用いて、前記表面層を蒸着するステップをさらに含む、請求項２９に記載の方法。
【請求項３２】
前記内側コアワイヤの表面を洗浄するステップをさらに含む、請求項２９に記載の方法。
【請求項３３】
前記結合ステップは、前記表面層を前記内側コアに接着結合するための前記溶接ワイヤの熱処理を、３０〜５００℃で実施することを含む、請求項２９に記載の溶接ワイヤを製造する方法。
【請求項３４】
前記結合ステップは、前記表面層を前記内側コアに焼結結合するための前記溶接ワイヤの熱処理を、５００〜９００℃で実施することを含む、請求項２９に記載の中実溶接ワイヤを製造する方法。
【請求項３５】
前記結合ステップは、前記表面層を前記内側コアに冶金学的に結合するための前記溶接ワイヤの熱処理を、Ｂ及びＳｉから選択される元素が前記内側コア内へと拡散することによって、前記内側コアを前記表面層に冶金学的に結合できるようにするために、９００〜１４００℃かつ前記内側コアの融点未満の温度で実施することを含む、請求項２９に記載の中実溶接ワイヤを製造する方法。
【請求項３６】
Ｂの総バルク含有量は４重量％未満である、請求項２９に記載の方法。
【請求項３７】
前記内側コアの組成物は、ニッケル系合金、ニッケル系超合金、コバルト系合金、コバルト系超合金、鉄系合金、鉄系超合金から選択される、請求項２９に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガスタングステンアーク（ＧＴＡＷ）溶接、レーザビーム（ＬＢＷ）、プラズマ（ＰＡＷ）並びにマイクロプラズマ（ＭＰＷ）手動溶接及び自動溶接を利用して、ニッケル、コバルト、及び鉄系超合金で製造されたタービンエンジン構成部品の補修に使用できる溶融溶接用の溶加材に関する。
【背景技術】
【０００２】
タービンエンジン用のニッケル及びコバルト系超合金のいくつかの創生（ｇｅｎａｒａｔｉｏｎｓ）が知られている。しかし、析出硬化超合金で製造されたエンジン構成部品は、その優れた機械的特性及び酸化耐性にもかかわらず、いまだに熱疲労による割れ、酸化、硫化、及び腐食を起こしやすい。
【０００３】
重篤な損傷を受けたエンジン構成部品の補修のために、Ｌｉｂｕｒｄｉ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ  Ｌｔｄ．は、１９９２年、米国特許第５１５６３２１号に初めて記載されたＬｉｂｕｒｄｉ  Ｐｏｗｄｅｒ  Ｍｅｔａｌｌｕｒｇｙプロセス（ＬＰＭ（登録商標））を開発して特許を取得した。
【０００４】
ＬＰＭ（登録商標）プロセスは、有機バインダを用いてＭａｒ  Ｍ−２４７、インコネル７３８又は他の超合金粉体で作製したパテを補修領域に塗布し、続いて上記粉体を１０００℃超の温度で焼結して、基材に冶金学的に結合した多孔性化合物を製造し、その後、低融点ニッケル又はコバルト系合金を用いて補修領域にＬＰＭ（登録商標）の液相焼結を施し、これにより優れた機械的特性及び酸化耐性を有する堆積物を形成することに基づく。
【０００５】
Ｇｅｎｅｒａｌ  Ｅｌｅｃｔｒｉｃは、“Ｉｍｐｒｏｖｉｎｇ  Ｒｅｐａｉｒ  Ｑｕａｌｉｔｙ  ｏｆ  Ｔｕｒｂｉｎｅ  Ｎｏｚｚｌｅｓ  Ｕｓｉｎｇ  ＳＡ６５０  Ｂｒａｚｅ  Ａｌｌｏｙ”，Ｗａｙｎｅ  Ａ．Ｄｅｍｏ，Ｓｔｅｐｈｅｎ  Ｆｅｒｒｉｇｎｏ，Ｄａｖｉｄ  Ｂｕｄｉｎｇｅｒ及びＥｒｉｃ  Ｈｕｒｏｎ著，Ｓｕｐｅｒａｌｌｏｙｓ  ２０００，Ｔ．Ｍ．Ｐｏｌｌｏｃｋ，Ｒ．Ｄ．Ｋｉｓｓｉｎｇｅｒ，Ｒ．Ｒ．Ｂｏｗｍａｎ，Ｋ．Ａ．Ｇｒｅｅｎ，Ｍ．ＭｃＬｅａｎ，Ｓ．Ｏｌｓｏｎ及びＪ．Ｊ．Ｓｃｈｉｍ編，ＴＭ．５，Ｔｈｅ  Ｍｉｎｅｒａｌｓ，Ｍｅｔａｌｓ＆Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｓｏｃｉｅｔｙ，２０００，ｐｐ．７１３-７２０に記載された、Ａｃｔｉｖａｔｅｄ  Ｄｉｆｆｕｓｉｏｎ  Ｈｅａｌｉｎｇ（ＡＤＨ）として知られる同様のプロセスを開発及び導入した。
【０００６】
ＡＤＨ補修では、補修領域にスラリーを塗布する。このスラリーは、通常、補修される合金と同一の組成物である高融点超合金粉体と、ホウ素（Ｂ）又はケイ素（Ｓｉ）粉体を添加することにより達成される低い融点を有するＡＤＨ合金とからなる。スラリーは、標準的な有機系ろう付け用バインダ中に混合懸濁される。
【０００７】
ＡＤＨ合金は、主にホウ素を用いて低い融点を得ている。ホウ素レベルは、ろう付け部の流れ、割れの好ましい充填、及び適切なろう付けプロセス温度に関して必要な最低値と、機械的特性への過度に有害な影響に対抗できることとの間で、バランスを取らなければならない。
【０００８】
ＡＤＨプロセス及びＬＰＭプロセスの両方において、補修領域は有意量の低融点材料を含み、これにより、従来の溶加材を用いた溶融溶接による、いずれの欠陥の更なる補修又は再加工が極めて困難になる。その結果、ごく微小な不連続の補修であっても、ＬＰＭ（登録商標）サイクル及びＡＤＨサイクルは反復する必要があり、これは補修コストを増大させ、またホウ素の過剰な拡散によって母材の特性に影響を与える。
【０００９】
Ｊｏｅ  Ｌｉｂｕｒｄｉらは、ＬＰＭ（登録商標）材料の補修のための、インコネル６２５フィラーワイヤによるＧＡＴＷ溶接の使用について、“Ｎｏｖｅｌ  Ａｐｐｒｏａｃｈｅｓ  ｔｏ  ｔｈｅ  Ｒｅｐａｉｒ  ｏｆ  Ｖａｎｅ  Ｓｅｇｍｅｎｔｓ”ｔｈｅ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｇａｓ  Ｔｕｒｂｉｎｅ  ａｎｄ  Ａｅｒｏｅｎｇｉｎｅ  Ｃｏｎｇｒｅｓｓ  ａｎｄ  Ｅｘｐｏｓｉｔｉｏｎ，Ｃｉｎｃｉｎｎａｔｉ，Ｏｈｉｏ，Ｍａｙ  ２４-２７，１９９３，ｔｈｅ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｓｏｃｉｅｔｙ  ｏｆ  Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｓ発行，９３-ＧＴ-２３０においてある程度の進歩を報告している。しかし、この方法の実用は、ＬＰＭプロセスで使用されるろう付け材料の融点を超えるインコネル６２５の高い融点を主な原因とする不安定性により制限されていた。
【００１０】
さらに、アルミニウム及びチタンの合計含有量が８％超であるインコネル７３８、インコネル７１３、Ｒｅｎｅ７７、その他の超合金上での直接ＧＴＡＷ溶接は、溶接熱影響部（ｈｅａｔ  ａｆｆｅｃｔｅｄ  ｚｏｎｅ：ＨＡＺ）の割れにつながる。
【００１１】
Ｂａｎｅｒｊｅｅ  Ｋ．Ｒｉｃｈａｒｄｓ  Ｎ．Ｌ．及びＣｈａｔｕｒｖｅｄｉ  Ｍ．Ｃ．“Ｅｆｆｅｃｔ  ｏｆ  Ｆｉｌｌｅｒ  Ａｌｌｏｙｓ  ｏｎ  Ｈｅａｔ  Ａｆｆｅｃｔｅｄ  Ｚｏｎｅ  Ｃｒａｃｋｉｎｇ  ｉｎ  Ｐｒｅ−ｗｅｌｄ  Ｈｅａｔ  Ｔｒｅａｔｅｄ  ＩＮ−７３８  ＬＣ  Ｇａｓ−Ｔｕｎｇｓｔｅｎ−Ａｒｃ  Ｗｅｌｄｓ”，Ｍｅｔａｌｌｕｒｇｉｃａｌ  ａｎｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｔｒａｎｓａｃｔｉｏｎｓ，Ｖｏｌｕｍｅ  ３６Ａ，Ｊｕｌｙ  ２００５，ｐｐ．１８８１−１８９０によると、標準的な溶加材を使用してインコネル７３８に割れのない溶接部を作製する過去の試みは、成功しなかった。航空宇宙用材料規格（Ａｅｒｏｓｐａｃｅ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｓｐｅｃｉｆｉｃａｔｉｏｎ：ＡＭＳ）５９６６にしたがって製造された、他の合金形成元素の中でもＳｉを０．４％含有するニッケル系ハステロイ  Ｃ−２６３溶接ワイヤと、異なる融点及び化学組成を有するケイ素及びホウ素非含有ニッケル系ＡＭＳ５８３２（インコネル７１８としても公知）、ＡＭＳ５８００（Ｒｅｎｅ４１）、ＡＭＳ５６７５（ＦＭ−９２）溶接ワイヤとを、ＨＡＺ割れに関して研究した。上述の溶加材を用いて製造された全ての試料は、広範囲にわたる割れを呈することが示され、これにより、溶接金属凝固温度範囲は、インコネル７３８合金のＨＡＺ割れに関する感受性と相関関係にないという結論が得られた。
【００１２】
上記の結果を検証するために、本発明者らは、最近の開発の範囲内において：Ｓｉのバルク含有量が１重量％の、多数の合金元素を含む規格ＡＭＳ５７８６（ハステロイＷ）及びＡＭＳ５７９８（ハステロイＸ）ニッケル系溶接ワイヤ；シリコンのバルク含有量が２．７５重量％のヘインズＨＲ−１６０ニッケル系溶接ワイヤ；並びに米国特許第２５１５１８５号に記載された合金と同様にシリコン含有量が０．０５重量％〜２重量％の、その他の溶接ワイヤを含む、別の溶接材料群を用いて、インコネル７３８の溶接性の評価を行った。
【００１３】
化学組成にかかわらず、標準的な溶接ワイヤを使用して作製した全ての溶接部が、基材と溶接ビードとの間の融合線に沿ったＨＡＺにおいて、広範囲にわたる微小な粒間割れを呈した。インコネル７３８におけるＨＡＺの割れは、溶接中の、低温の共晶、カーバイド及び他の析出物の結晶粒界に沿った初期融解と、これに続く、溶接ビードの凝固及び冷却中の、連続的にレベルが上昇する残留引張応力を原因とするＨＡＺにおける割れの伝播とに関係する。
【００１４】
Ａｌｅｘａｎｄｒｏｖ  Ｂ．Ｔ．，Ｈｏｐｅ  Ａ．Ｔ．，Ｓｏｗａｒｄｓ  Ｊ．Ｗ．，Ｌｉｐｐｏｌｄ  Ｊ．Ｃ．及びＭｃＣｒａｃｋｅｎ  Ｓ．ＳによるＷｅｌｄａｂｉｌｉｔｙ  Ｓｔｕｄｉｅｓ  ｏｆ  Ｈｉｇｈ−Ｃｒ，Ｎｉ−ｂａｓｅ  Ｆｉｌｌｅｒ  Ｍｅｔａｌｓ  ｆｏｒ  Ｐｏｗｅｒ  Ｇｅｎｅｒａｔｉｏｎ  Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ，Ｗｅｌｄｉｎｇ  ｉｎ  ｔｈｅ  Ｗｏｒｌｄ，Ｖｏｌ．５５，ｎｏ．３／４，ｐｐ．６５−７６，２０１１（Ｄｏｃ．ＩＩＷ−２１１１，ｅｘ  Ｄｏｃ．ＩＸ−２３１３  −０９）と題された刊行物に示されているように、低温の共晶及び急速な冷却をなくすことにより、溶接中に割れを完全に埋め戻すことはできなかった。Ｓｉのバルク含有量が最大２．７５％である標準的なコバルト系溶接材料の、インコネル７３８の初期融点を超える高い融点により、過熱が上昇し、ＨＡＺにおける割れが悪化した。このような溶接部の溶接後熱処理（ｐｏｓｔ  ｗｅｌｄ  ｈｅａｔ  ｔｒｅａｔｍｅｎｔ：ＰＷＨＴ）は、ＨＡＺにおける更なるひずみ時効割れにつながった。いくつかの割れは溶接部へと伝播した。
【００１５】
したがって、現状では、インコネル７３８、インコネル７１３、ＧＴＤ１１１、ＧＤＴ２２２、Ｒｅｎｅ８０、Ｍａｒ  Ｍ２４７並びに他の析出硬化多結晶超合金及び一方向凝固高ガンマプライム超合金、並びにＭａｒ  Ｍ２４７、Ｒｅｎｅ８０、ＣＭＳＸ４、ＣＭＳＸ１０、ＲｅｎｅＮ５及び他の単結晶材料を、９００℃を超える温度まで予備加熱することのみによって、割れのない溶接部を実現できる。溶接のために高温を用いる方法は、米国特許第５８９７８０１号、米国特許第６６５９３３２、及びカナダ特許第１２０７１３７号において教示されている。しかし、溶接に先立つ部品の予備加熱は、コストを増大させ、溶接作業の生産性を低下させる。
【００１６】
以上に基づいて、予備加熱の必要を最小化又は排除でき、かつＨＡＺ割れを最小化又は排除できる、超合金の溶接に対する異なるアプローチが望ましい。特定の元素を選択的に分離することによって、溶融又は凝固範囲と呼ばれることもある溶融（液相線）温度及び凝固（固相線）温度の差を利用して、超合金の優れた溶接性及び溶接接合部の特性を達成できる。
【００１７】
従来技術から公知の複数の種類の複合溶接ワイヤが存在する。例えば米国特許５５６９５４６号が開示している複合溶接ワイヤは、粉体、すなわち約５０〜９０重量％のＣｏ系合金と、基本的に１．５〜２．５％のＢ、２〜５％のＡｌ、２〜４％のＴａ、１４〜１７％のＣｒ、８〜１２％のＣｏ、残部のＮｉ及び粉体形態の偶発的な不純物からなる約１０〜５０重量％のＮｉ系合金との混合物を焼結することによって作製される。ホウ素は、コバルト系合金で製造された物品の溶接を可能にする融点降下剤として使用される。しかしホウ素はコバルト、ニッケル、鉄系合金の延性を低下させる。しかしこの特許は、粉体を焼結することによるこのフィラーワイヤの製造を教示している。これは、実際に実施するにはコスト及び時間がかかるプロセスである。
【００１８】
フラックスコア溶接ワイヤ（ｆｌｕｘ−ｃｏｒｅｄ  ｗｅｌｄｉｎｇ  ｗｉｒｅｓ)、並びにＡＭＳ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ，Ｗｅｌｄｉｎｇ，Ｂｒａｚｉｎｇ  ａｎｄ  Ｓｏｌｄｅｒｉｎｇ，Ｖｏｌｕｍｅ  ６，ｐｐ．７１９、フランス特許第２７４６０４６号、カナダ特許２４４２３３５号、及び中国特許第１４０８５０１号に記載のワイヤ類もまた、複合溶加材の一般的分類に属している。これらのフラックスコア溶接ワイヤ及びワイヤ類は、様々なスラグ形成材料、アーク安定剤、酸化防止剤、金属粉体で充填された金属シェルを備える。複合コアワイヤは、高生産性プロセスを用いて限りなく多数の種類の粉体で製造できる。残念ながら、これらの溶加材の直径は４〜８ｍｍで変化するため、壁厚１〜３ｍｍのタービンエンジン構成部品の補修及び製造にこれを使用することはできない。
【００１９】
バイメタル複合溶接ワイヤは、コアとシェルとの間の良好な冶金学的結合を有するが、このようなワイヤは、銅、ステンレス鋼等の高延性材料を使用しなければ、ロシア特許第２１２２９０８号のような絞り加工によって製造できない。
【００２０】
特開２００７−３３１００６号、特開２００６−２８１３１５号、特開６２−１９９２８７号、韓国特許第２００９００４０８５６号は、複合銅めっき溶接ワイヤを開示している。これらのワイヤは異なる化学組成を有し、世界中の市場において様々な供給元から入手できる。しかし、銅は、ニッケル系超合金の溶接接合部の使用温度を劇的に低下させる。したがってこれらのワイヤは、タービンエンジン構成部品の補修には適していない。
【００２１】
中国特許第１８２２２４６号のような、ニッケル及びコバルト系超合金との相互作用という冶金学的特性による溶接ワイヤの銀−銅コーティングもまた、同様に、タービンエンジン構成部品の溶接には適していない。
【００２２】
中国特許第１０１４０７００４号、中国特許第２０１３５７２９３号、及び特開第２００７−２４５１８５号のようなチタン表面コーティングは、溶加材の融点を低下させるには効果的ではない。
【００２３】
ＭｎＣｌ２、ＣａＣｌ２、ＭｎＯ２、及びＺｎOからなる作用剤による溶接ワイヤのコーティングは、析出硬化超合金の溶接のＨＡＺ割れを回避するには効果的ではない。
【００２４】
活性化用フラックスを含有する内側及び外側コーティングを備えた複合溶接ワイヤ（ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ  ｗｅｌｄｉｎｇ  ｗｉｒｅｓ）並びに中国特許第１８２２２４６号、ロシア特許第２４１５７４２号及びロシア特許第２２９４２７２号に従うワイヤ類は、吸湿の低減を目的としたものであった。これらのフィラーワイヤは、金属コーティングも含んでよい。しかしこれらのフィラーワイヤは、高い融点、及び融点を低下させない吸湿性成分を原因とする溶接熱影響部の過熱により、析出硬化超合金上に欠陥のない溶接部を生成することはできない。
【００２５】
したがって、公知のフィラーワイヤの製造及び使用における技術的困難により、融点降下剤を多量に含むフィラーワイヤ又はワイヤをＧＴＡＷ溶接によるタービンエンジン構成部品の溶接補修のために使用することは殆どできないか、全くできない。さらに、現在は、いずれのフィラーワイヤを用いて、予備加熱を行うことなく、インコネル７３８、及びその他の高ガンマプライム超合金上に割れのない溶接部を生成することはできない。ＡＭＳ４７７７だけが、ろう付け鋳造ロッドの形態で市販されている。しかし、これらのロッドの融点は低いため、高圧タービン（ｈｉｇｈ  ｐｒｅｓｓｕｒｅ  ｔｕｒｂｉｎｅ：ＨＰＴ）エンジン構成部品の補修には適していない。
【００２６】
以上に基づいて、ＨＡＺにおいて割れが発生しやすい、これまではろう付け、ＬＰＴ（登録商標）又はＡＤＨ補修が行われていた析出硬化超合金上への溶融溶接及びＴＩＧ（ＧＴＡＷ）ろう付け溶接に効果的な複合溶接ワイヤを開発することが有益である。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００２７】
本発明者らは、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ基系合金のうち少なくとも１つと、Ｂ、Ｓｉ又はＢとＳｉとの混合物を含む群から選択される融点降下剤を豊富に含む外側表面層とを備える延性コアワイヤを構成する複合溶接ワイヤが、ＬＰＭ（登録商標）、ＡＤＨ及び溶接が困難な様々な超合金並びにろう付け接合部上に、溶接部を良好に生成できることを発見した。複合溶接ワイヤ中のコア及び外側表面のＢ及びＳｉの総量を、ここでは融点降下剤のバルク含有量と呼ぶが、これは約０．１〜１０重量％である。
【課題を解決するための手段】
【００２８】
本明細書に記載する複合溶接ワイヤは、延性コアワイヤの低温／高温絞り加工の組み合わせと、これに続いて所望量のＢ及びＳｉを表面層にのみ物理的に蒸着及び結合させることによって容易に作製できる。より高い含有量のＢ及びＳｉを含めようとする従来技術の試みは、Ｂ及びＳｉの添加によって起こる延性の大幅な低下の理由で制限される。その結果、融点降下剤を高い含有量で含む溶融ワイヤは、鋳造又は焼結によってしか製造できず、これは市販するにはコストがかかり過ぎる。さらにこのような試みは、ＨＡＺの割れの発生には殆ど対処できなかった。
【００２９】
本明細書に記載する複合溶接ワイヤは、市販の標準的な溶接ワイヤ／ロッドをＢ及びＳｉでコーティング又は塗装（ｐａｉｎｔｉｎｇ）することによって製造できる。コーティングの後に熱処理を行ってもよい。標準的な溶接ワイヤの使用は、製造コストを最小化する。したがって、本発明の概念は、より低いコスト、及びこれらのフィラーワイヤによる高い生産性につながる。
【００３０】
Ｂ及びＳｉによるコアワイヤの表面合金化により、融点が降下し、融解間隔（ｍｅｌｔｉｎｇ  ｉｎｔｅｒｖａｌ）とも呼ばれる凝固範囲は、ますます増大する。凝固すると、すべての割れ（ｃｒａｃｋｓ）は溶融池の凝固中のデンドライト間に形成される低凝固点共晶合金（lower solidus temperature eutectic alloys）の存在により自己回復（self-heal）を形成することが判明した。さらに、補修した構成部品中において、特性の劣化は観察されていない。
【００３１】
新規の複合溶接ワイヤ中のＳｉ及びＢにより、溶接部の延性が低下しなかったため、開発された溶接ワイヤをバタリングに使用できるようになった。
【００３２】
同種材料及び異種材料上にＢ及びＳｉ修飾複合溶融ワイヤを用いて製造された溶接接合部の引張強度は、同種の材料及びいくつかの母材を用いて９８２℃（１８００Ｆ°）で製造された溶接部の強度より優れたものである場合もあった。
【００３３】
本発明者らは、雰囲気温度における溶融中に割れを発生しやすいインコネル７３８及び溶接が困難な超合金上でのＨＡＺ割れの排除を観察した。
【００３４】
本発明者らは、タービンエンジン構成部品及びその他の物品の補修コストの削減を観察した。
【００３５】
別の好ましい実施形態によると、フィラーワイヤは、延性コアワイヤと表面層との間に遷移層を含んでよく、融点降下剤の含有量は、外側表面上の最大値から、延性コアワイヤ材料と外側表面層との境界面に元来存在するレベルまで、徐々に低下する。
【００３６】
４ｍｍを超える直径を有する管状フィラーワイヤは同様に、内側表面上に蒸着する融点降下剤を含んでよい。
【００３７】
別の実施形態によると、管状フィラーワイヤ及びロッドは、融点降下剤と、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ基材のうち少なくとも１つと、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｃｕ、Ｙ、Ｒｅ、Ｃ、Ｎ元素の群から選択される合金形成元素とを含む、フィラー粉体を含有してよい。
【００３８】
複合溶加材の製造方法は、化学洗浄又はその他の手段によって延性コアワイヤの表面を準備するステップ；融点降下剤を含有するスラリーを延性コアワイヤに塗布するステップ；スラリーを乾燥させた後、９００℃超であるが延性コアワイヤの初期融点未満の温度において、保護雰囲気又は真空下で、延性コアワイヤと融点降下剤との組み合わせそれぞれに関して実験、計算又はその他の手段で決定された時間だけ熱処理を行い、その後雰囲気温度まで冷却するステップを含む。
【００３９】
他の好ましい実施形態では、以下のプロセス：電解ホウ化処理、液体ホウ化処理、パックホウ化処理、ガスホウ化処理、プラズマホウ化処理、流動ベッドホウ化処理、化学蒸着（ＣＶＤ）、物理蒸着（ＰＶＤ）、電子ビーム物理蒸着のうちの１つを用いた、ボロナイジングとしても知られるホウ化処理により、融点降下剤を表面層に豊富に含有させる。
【図面の簡単な説明】
【００４０】
【図１】図１は、複合溶接ワイヤの断面を示し、この図は延性コアワイヤ１０、融点降下剤を豊富に含む外側表面層１０２、遷移層１０３を含み、Ｄ１１２は複合溶接ワイヤの外径であり、Ｔ１１０は外側表面層１０２の厚さである。
【００４１】
【図２】図２は、粉体コアフィラー複合溶接ワイヤ２００の断面図であり、このワイヤ２００は、融点降下剤を豊富に含む外側表面層２０２、同軸開口部２０４、融点降下剤を含む内側表面層２０５を有する延性コアワイヤ２０１を含み、同軸開口部２０４はフィラー粉体コア２０６で充填されていてよい。
【００４２】
【図３】図３は、電気化学ホウ化処理によって製造された、ホウ素を豊富に含む表面層を有する、ニッケル系複合フィラーワイヤの断面の顕微鏡写真である。
【００４３】
【図４】図４は、ホウ化処理によって製造された、ホウ素を豊富に含む表面層を有する、ニッケル系複合フィラーワイヤの断面の顕微鏡写真である。
【００４４】
【図５】図５は、コアワイヤの表面にホウ素スラリーを塗布した後、１２００℃で真空熱処理することによって製造された、ホウ素を豊富に含む表面層（ａ）及びケイ素を豊富に含む層（ｂ）を有する、ニッケル系複合フィラーワイヤの断面の顕微鏡写真である。
【００４５】
【図６】図６は、溶接前に米国特許第５１５６３２１号の教示にしたがって製造されたニッケル系ＬＰＭ（登録商標）上部層を有する、３０４ステンレス鋼プレートである。
【００４６】
【図７】図７は、ＬＰＭ（登録商標）上での、実施例に示す化学組成を有するホウ素修飾複合溶接ワイヤＡを用いたＧＴＡＷ溶接−ろう付け後の、同じ試料を示す。
【００４７】
【図８】図８は、図７に示した試料の顕微鏡写真である。
【００４８】
【図９】図９は、実施例に示す化学組成を有するホウ素修飾複合溶接ワイヤＡを用いてＬＰＭ（登録商標）蒸着物上に製造された溶接部の顕微鏡写真である。
【００４９】
【図１０】図１０は、実施例に示す化学組成を有するホウ素修飾複合溶接ワイヤＢを用いてＬＰＭ（登録商標）蒸着物上に製造された溶接部の顕微鏡写真である。
【００５０】
【図１１】図１１は、実施例に示す化学組成を有するホウ素修飾複合溶接ワイヤＢを用いてインコネル７３８上に製造された、割れのない溶接部を示す。
【００５１】
【図１２】図１２は、実施例に示す化学組成を有するケイ素修飾複合溶接ワイヤＣを用いてＲｅｎｅ７７に関して製造された溶接部の顕微鏡写真である。
【００５２】
【図１３】図１３は、ホウ素を４０％含む表面層と、底部にホウ素を１２％含み残部がポリエステルバインダである表面層を有する溶接ロッドとを有する、スプールに巻かれた状態の複合溶接ワイヤの断面を示す。
【発明を実施するための形態】
【００５３】
定義
バインダ：固体粒子を保持して、安定した量の例えばホウ素及び／又はケイ素含有スラリー及び／又は塗料を構成できる特性を有する材料。
【００５４】
有機バインダ：略全体が有機化合物からなるバインダ。
【００５５】
拡散結合：熱活性化によって、例えばＢ及びＳｉといった成分が、これらの成分の濃度が低いコアワイヤ材料等の周囲の材料へと自然に移動するような材料状態又はプロセス。拡散は化学組成を変化させることができ、遷移中間層又は異種中間層を製造できる。
【００５６】
超合金：融点の０．９倍までという高温において優れた機械強度及びクリープ耐性；良好な表面安定性、耐酸化性及び耐食性を呈する金属材料。超合金は典型的には、オーステナイト系面心立方結晶構造を含むマトリックスを有する。超合金は大抵タービンエンジン構成部品の製造に使用される。
【００５７】
ニッケル系超合金：ニッケル含有量が他の合金形成元素の含有量を超える材料。
【００５８】
コバルト系超合金：コバルト含有量が他の合金形成元素の含有量を超える材料。
【００５９】
鉄系超合金：ニッケル含有量が他の合金形成元素の含有量を超える材料。
【００６０】
接着結合：糊付けとも呼ばれ、接着剤としてバインダを使用して表面層とコアワイヤとを結合させる作業又はプロセス。
【００６１】
焼結：粒子間、及び場合によっては母材間の結合を得るプロセス。例えば焼結は、融点未満の温度での加熱中の原子拡散により、粉体の形態及びコアワイヤでもあってよいＢ粒子とＳｉ粒子との間で行うことができる。Ｂ原子及びＳｉ原子は、例えば粒子の境界に亘って拡散でき、コアワイヤはこれら粒子を結合して、いずれの成分を融解することなしに１つの固体部品を製造できる。
【００６２】
溶接ワイヤ：溶接フィラー金属を使用する溶接プロセスに基づいて電流を通しても通さなくてもよい、通常はコイル又はスプールとして供給されるこの溶接フィラー金属の形態。
【００６３】
溶接ロッド：溶接フィラー金属を使用する溶接プロセスに基づいて電流を通しても通さなくてもよい、ロッド形状の溶接フィラー金属の形態。本出願において、これらの用語溶接ロッド及び溶接ワイヤは、置き換えて使用できる。これは、本発明の概念が溶接ワイヤ又は溶接ロッドのどちらにも当てはまるためである。
【００６４】
ＧＴＡＷ：ガスタングステンアーク溶接
【００６５】
ろう付け：フィラー金属が融点を超えて加熱され、近接して嵌合した補修構成部品の接合表面の間に毛管作用により拡散するプロセス。補修構成部品は融点を超えて加熱されない。
【００６６】
ろう付け溶接：液相線温度が４５０℃超であるが補修構成部品の金属の固相線温度未満である溶加材を使用する、溶融溶接プロセスの変形例。ろう付けとは異なり、ろう付け溶接ではフィラー金属は毛管作用によって接合部に拡散されない。
【００６７】
バタリング：１つ又は複数の表面上に表面処理用金属を蒸着して、後で溶接部を完成させるために冶金学的に適合可能な溶接金属を提供する、表面処理の変形例。
【００６８】
溶接熱影響部：溶接、ろう付け、ハンダ付け又は切断の熱によって、融解していないものの機械的特性又は微細構造が変化した、基材金属の一部分。ＨＡＺとしても知られる。
【００６９】
溶融溶接：溶接部の作製のために基材金属の溶融を用いるいずれの溶接プロセス。
【００７０】
固相線温度：金属及び合金が完全に固体である最高温度。
【００７１】
液相線温度：金属又は合金全体が液体である最低温度。
【００７２】
固相線−液相線範囲又は温度：金属又は合金が部分的に固体状態となり、また部分的に液体状態となる温度領域。
説明
【００７３】
本発明は、全体を通して複合溶接ワイヤ１００として示す、溶融溶接用ワイヤ又はロッドを溶接する複合体、及びこの複合溶接ワイヤ１００を作製する方法である。複合溶接ワイヤ１００は、これまではＡＤＨ、ＬＰＭ（登録商標）又は高温ろう付けを用いて補修されていた、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ系超合金、一方向凝固性の単結晶金属、及び標準的な溶接材料を用いて溶接されている、ＨＡＺにおいて割れを生じやすい超合金で製造された、好ましくはタービンエンジン構成部品である様々な物品の補修のために使用される。
【００７４】
複合溶接ワイヤ１００は、図１に示す延性コアワイヤ１０１を含み、これは、例えば延性の、標準的に製造された又は特注で製造された、所望の化学組成を有するニッケル、コバルト、及び鉄系合金を、高温又は低温絞り加工することで製造される。複合溶接ワイヤ１００はまた表面層１０２も含み、この表面層１０２は、ホウ素、ケイ素又は、これら２つの化学元素の組み合わせ等の融点降下剤を豊富に含む。表面層１０２は、複合溶接ワイヤ１００の製造方法に応じて、遷移層１０３を含んでよい。図１では、表面層１０２は遷移層１０３を含み、表面層１０２の全体の厚さはＴ１１０となる。複合溶接ワイヤ１００の全体の直径はＤ１１２として示される。
【００７５】
図２は、溶接ワイヤの断面図であり、この溶接ワイヤは、融点降下剤を豊富に含む外側表面層２０２、同軸開口部２０４、融点降下剤を含む内側表面層２０５を有する延性コアワイヤ２０１を含む、粉体コアフィラー複合溶接ワイヤ２００であり、同軸開口部２０４はフィラー粉体コア２０６で充填されていてよい。
【００７６】
様々な超合金ＡＤＨ、ＬＰＭ（登録商標）、ろう付け接合部上に溶接部を生成するために、延性コアワイヤ及びロッドは現在、標準的に製造された又は特注で製造されたニッケル、コバルト、鉄系ワイヤを使用して製造されている。
【００７７】
図１及び２に示す、所望の厚さＴ１１０を有する外側表面層１０２及び２０２を製造するためのホウ化処理の複数の例について、以下で議論する。
【００７８】
例えば、スラリーとしても公知であるペーストを用いたホウ化処理では、ホウ素から作製されたホウ素系媒体と、アルコール又はメタノール又は水等の揮発性溶媒との混合物を、コアワイヤ又はロッドの表面上にブラシ又は噴霧又は浸漬によって塗布する。
【００７９】
電解ホウ化処理：アノードとして作用するグラファイト電極を用いて、９５０℃で融解させたホウ酸（Ｈ３ＢＯ３）にフィラーコアワイヤを含浸させる。ホウ酸の電気化学的分離によって放出されるホウ素原子がコアワイヤ材料に吸収される。
【００８０】
液体ホウ化処理では、フィラーコアワイヤを塩浴に含浸させる。パックホウ化処理（Ｐａｃｋ  ｂｏｒｉｄｉｎｇ）では、ホウ素系媒体が固体粉体である。
【００８１】
ガスホウ化処理では、ホウ素系媒体はＢ２Ｈ２−Ｈ２混合物等の、ホウ素を豊富に含むガスである。
【００８２】
プラズマホウ化処理でも、ホウ素を豊富に含むガスを使用するが、ガスホウ化処理温度未満で使用する。
【００８３】
流動ベッドホウ化処理では、水素、窒素及びこれらの混合物等の酸素非含有ガスと組み合わせて、特別なホウ化処理用粉体を使用する。
【００８４】
化学蒸着（ＣＶＤ）によるホウ化処理では、ホウ素原子をコアワイヤ内へと拡散し、コアワイヤの表面上に金属間化合物を形成し、このコアワイヤにおいて、熱化学反応により、ボロナイジングされた層の均一な拡散を制御する。
【００８５】
ＰＶＤプロセスとしても公知である物理蒸着によるホウ化処理では、ホウ素を豊富に含むスパッタリング材料を、動作圧力１０−２ｔｏｒｒ以上である真空において、電気アークによって蒸発させる。このプロセスは、ホウ素原子によるコアワイヤの外側表面のコーティングにつながり、ここでホウ素原子は高温においてコアワイヤ内へと拡散して、コアワイヤの温度及びＰＶＤプロセスの期間によって制御される厚さを有するコーティングを生成する。ＥＢ−ＰＶＤプロセスとしても公知である電子ビーム物理蒸着によるホウ化処理は、ＰＶＤと同様のものであるが、スパッタリング材料の加熱及び蒸発を電子ビームによって行う。
【００８６】
スラリーホウ化処理、電解ホウ化処理及びパックホウ化処理は、本発明による複合溶加材を製造するにあたって最も経済的である。
【００８７】
ペーストホウ化処理では、ホウ素粉体及び容易に揮発する溶媒を含有するスラリーを、塗装、噴霧又は浸漬によってコアワイヤに塗布し、その後、雰囲気温度で乾燥させるか又はスラリーの製造に水を使用した場合には、オーブン内において温度を上昇させて乾燥させる。メタノールは雰囲気温度で容易に蒸発し、不純物含有量が少なく、健康及び安全性に関する危険が少なく、コストが妥当であるため、好ましい溶媒である。
【００８８】
このコーティングの所望の厚さは、コアワイヤの直径及び融点降下剤の所望の化学組成に左右される。
【００８９】
表面層におけるホウ素、ケイ素又はホウ素及びケイ素の含有量、並びにこの層の厚さにより、複合フィラーワイヤ中の融点降下剤のバルク含有量を０．１〜１０％の範囲内とし、このフィラーワイヤの融点を、ＬＰＭ（登録商標）、ＡＤＨを製造するため及びインコネル７１３、インコネル７３８、Ｒｅｎｅ７７及びガンマプライム（γ’）層の含有量が高いその他の溶接が困難な超合金のＨＡＺ割れを排除するために使用されるろう付け材料の固相線−液相線範囲未満に低下させる。
【００９０】
複合フィラーワイヤの融点降下剤の総含有量は、ワイヤの直径及び外側表面層の厚さに左右され、以下の等式を用いて推定できる。
【数１】
2015535201.tif 000003
ここで：
ＣΣ：融解した溶接ワイヤ中の融点降下剤の総含有量
Ｄ’：溶接ワイヤの直径
ＣＳＬ：表面層中の融点降下剤の含有量
Ｔ：表面層の厚さ
である。
【００９１】
乾燥後、スラリーを塗布したフィラーワイヤ又はロッドを保護ガス（アルゴン、ヘリウム又は水素）若しくは真空中で熱処理して、約９００℃超であるがコアワイヤ材料の融点未満である温度における融点降下剤の酸化を防止する。この値は、各合金に関して入手できるハンドブックに見られる。しかし、１１８０〜１２０５℃で熱処理すると最良の結果が得られた。
【００９２】
図４及び５に示すように、この温度範囲におけるフィラーワイヤの熱処理により、厚さＴ＝７５−１１１μｍの表面層が生成され、これは遷移層１０３を含む。ホウ素含有量は、表面上における最大値から、母材−遷移層境界面におけるゼロ又は母材の元々の含有量まで低下する。
【００９３】
ホウ化処理時間を２時間から６時間に増大させると、ボロナイジングした層の厚さは１４０〜２５０μｍに増大する。これは、Ｘ．Ｄｏｎｇ  ｅｔ  ａｌ．，“Ｍｉｃｒｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅ  ａｎｄ  Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ  ｏｆ  Ｂｏｒｏｎｉｚｉｎｇ  Ｌａｙｅｒ  ｏｆ  Ｆｅ−ｂａｓｅｄ  Ｐｏｗｄｅｒ  Ｍｅｔａｌｌｕｒｇｙ  Ｃｏｍｐａｃｔｓ  Ｐｒｅｐａｒｅｄ  ｂｙ  Ｂｏｒｏｎｉｚｉｎｇ  ａｎｄ  Ｓｉｎｔｅｒｉｎｇ  Ｓｉｍｕｌｔａｎｅｏｕｓｌｙ”（Ｓｃｉｅｎｃｅ  ｏｆ  Ｓｉｎｔｅｒｉｎｇ，４１（２００９）１９９-２０７）“によって過去に公表されているものに近い。
【００９４】
これらの表面層は、コアワイヤとの優れた結合を示し、これによって溶接中の複合フィラーワイヤ及びロッドの取り扱いを容易にすることができる。
【００９５】
ホウ化処理又はボロナイジングした層の厚さは、熱処理の時間及び温度によって制御される。熱処理の間、ホウ素が基材中に拡散し、これが表面層のコアワイヤへの良好な結合を誘導する。
【００９６】
別の実施例によると、ホウ素を含有する外側表面層の形成は、電気化学プロセスを利用して実施され、ここでコアワイヤを約９５０℃で融解したホウ酸に含浸する。
【００９７】
ホウ化処理中にホウ酸が分離してホウ素原子を放出し、このホウ素原子は延性コアワイヤの表面へと拡散して、Ｎｉ２Ｂ及びその他のホウ化物を形成する。ホウ化処理後の熱処理中、準安定Ｎｉ２Ｂホウ化物は、安定したＮｉ３Ｂ化合物へと変化する。ホウ化物、ホウ素を豊富に含む固体溶液、最大１０％のホウ素を含有する相もまた、複合溶加材の表面上において、粒子の境界に沿って発生する。
【００９８】
実験により、電気化学的ホウ化処理及びこれに続く９００〜１０００℃での熱処理中に、比較的薄いホウ化物層がフィラーワイヤの表面上に形成されることが観察された。ホウ化処理層の厚さは図３、４に示すように、約７５μｍ、すなわち０．０７５ｍｍである。
【００９９】
別の実施例によると、融点降下剤を含有する外側表面層は、Ｅｋａｂｏｒ（登録商標）、又は９０％のＳｉＣ、５％のＢ４Ｃ、５％のＫＢＦ４からなる同様の粉体を用いたパックホウ化処理によって生成される。パックホウ化処理中、Ｂ４Ｃは分離してホウ素と炭素になり、これによりホウ素をコアワイヤ中に拡散できる。
【０１００】
延性コアワイヤをＥｋａｂｏｒ粉体と密に接触するよう配置し、その後、アルゴンの保護雰囲気下において８２０〜９８０℃まで加熱し、実験によって各基材に関して選択された最適な温度範囲に保持する。含浸時間もまた、コアワイヤの基材、表面層の所望の厚さ、コアワイヤの直径に左右される。最適な熱処理時間は、各種類のコアワイヤ合金に関して実験により定義される。拡散サイクル及び冷却後、柔らかいステンレス鋼ワイヤブラシ又はその他の洗浄方法を用いて、過剰なＥｋａｂｏｒ粉体を除去する。
【０１０１】
ホウ化処理はまた、各種類の材料に関して同様に実験によって得たパラメータを用いて、ＣＶＤ、ＰＶＤ、ＥＢ−ＰＶＤ、及びその他のプロセスによって実行される。
【０１０２】
ケイ素はホウ素と同一の拡散性を有していない。したがって、ケイ素を塗布するにあたって最も効率の良い方法は、ケイ素含有スラリーを延性コアワイヤにブラシ塗装する、噴霧する、又ケイ素含有スラリーに延性コアワイヤを浸漬した後、１１００〜１２００℃で拡散熱処理を行うことである。
【０１０３】
別の実施形態では、有機バインダを用いてホウ素、ケイ素又はホウ素−ケイ素粉体又は液体の塗料を調製し、続いて溶接ワイヤに静電又はブラシ塗装を行った後、これを乾燥させる。これにより、表面層１０２とコアワイヤ１０１との間に接着結合が生成され、これにより、炭素含有量に関して敏感でないか又は炭素を用いた溶接部の更なる合金化が必要であるニッケル、コバルト系合金上への溶接のために、ワイヤの自動供給を行うことができるようになる。
【０１０４】
溶接中、有機バインダは蒸発及び分解してＢ及びＳｉを放出し、これらは溶融池に吸収される。
使用
【０１０５】
ホウ素、ケイ素、ホウ素−ケイ素粉体（純度９９％、粒径１〜５μｍ）及び有機バインダを用いて、複合溶接ワイヤを製造した。ブラシ塗装により、標準的な溶接ワイヤＡＭＳ５８３７、ＡＭＳ５８３９、ＡＭＳ５８０１、Ｒｅｎｅ８０、Ｒｅｎｅ１４２（直径１．０〜１．５ｍｍ）にスラリーを塗布した。ＡＭＳは航空宇宙用材料規格（Ａｅｒｏｓｐａｃｅ  Ｍａｔｅｒｉａｌ  Ｓｐｅｃｉｆｉｃａｔｉｏｎ）の略である。複合溶接ワイヤの新たな名称及び合金系制限そのバルク含有量（重量％）を、以下に示す。
ａ）  複合溶接ワイヤＡ（ＡＭＳ５８３７ワイヤで作製）：２０〜２２％のＣｒ、９〜１１％のＭｏ、３．５〜４％のＮｂ、０．５〜０．８％のＢ、残部のＮｉ及び不純物；
ｂ）  複合溶接ワイヤＢ（ＡＭＳ５８３９ワイヤで作製：２１〜２３％のＣｒ、１．５〜２．５％のＭｏ、１３〜１５％のＷ、０．３〜０．５％のＡｌ、１．５〜１．８％のＳｉ、０．５〜０．８％のＭｎ、残部のＮｉ及び不純物；
ｃ）  複合溶接ワイヤＣ（ＡＭＳ５８０１ワイヤで作製）：２１〜２３％のＣｒ、２１〜２３％のＮｉ、１４〜１５％のＷ、０．０５〜０．０８％のＬａ、０．５〜０．８％のＢ、１．２〜１．５％のＳｉ、残部のＣｏ及び不純物；
ｄ）  複合溶接ワイヤＤ（ＡＭＳ５６９４ワイヤで作製）：２３〜２５％のＣｒ、１１〜１３％のＮｉ、１〜２．５％のＢ、１．２〜１．５％のＳｉ、残部のＦｅ及び不純物。
【０１０６】
乾燥後、フィラーワイヤを、最低圧力１０-４ｔｏｒｒの真空中で、１１２０〜１２０５℃における、含浸時間２時間の熱処理に供し、その後真空中での炉冷却に供した。
【０１０７】
製造された複合フィラーワイヤの視覚的及び冶金学的試験により、１０５〜１７５μｍの厚さを有する連続したホウ化処理層の形成が実証された。本方法を用いて製造される溶接ワイヤの典型的な微小構造を、図４及び５に示す。
【０１０８】
塗装による本発明の複合溶接ワイヤの製造方法を実証するために、純度９９％のホウ素粉体１００ｇを、アクリル系バインダ１００ｇ、及び溶媒Ｄｏｗａｎｏｌ（登録商標）１５０ｇと混合した。この混合物を注意深く撹拌して、所望のブラシ塗装粘度を有する均質なスラリーを得た。このスラリーを、直径１ｍｍの溶接ワイヤにブラシを用いて２層塗布し、そのまま２時間乾燥させた。乾燥により溶媒が蒸発し、コアワイヤへの優れた結合を有する、ホウ素を豊富に含む表面層が得られた。
【０１０９】
複合溶接ワイヤの製造の別の実施例では、ポリエステル樹脂６０ｇを純アセトン１５０ｇに溶解させた。この溶液を、ポリエステルの薄片が完全に溶解するまで激しく撹拌した後、粒径１〜５マイクロメートルのＳｉ粉体４０ｇを添加した。必要に応じて追加量のアセトンを添加しながら撹拌を継続して、ブラシ塗装に適した粘度を得た。続いて、柔らかいブラシを用いて溶接ワイヤに塗装して層を塗布し、空気中に放置して、雰囲気温度で１５〜３０分乾燥させた。アセトンの蒸発後、Ｓｉ及びポリエステルバインダは、内側コアワイヤへの良好な接着を示す均質な表面層を生成し、これにより、製造される溶接ワイヤを、Ｓｉ表面層の均質性に損傷を与えることなく容易に取り扱うことができるようになる。
【０１１０】
１０〜４５％のＢ及び残部のポリエステルを含むポリエステル粉体塗装を施された、スプール状の複合溶接ワイヤを、静電塗装法によって製造し、その後１４０〜１６０℃でのオーブンによる硬化に供した。表面層の厚さを１５〜５００マイクロメートルに制御して、Ｂのバルク含有量が０．１〜１０％である溶接ワイヤを製造した。静電粉体塗装用の標準的な機器を使用した。自動ＧＴＡＷ溶接のためにスプールに巻かれた状態の溶接ワイヤの断面を図１３に示す。
【０１１１】
本発明の複合溶接ワイヤを用いたＧＴＡＷろう付け溶接を実証するために、３０４ステンレス鋼及びインコネル７３８基材、並びに図８に示すように蒸着された厚さ１〜４ｍｍの上部層ＬＰＭ（登録商標）、並びに真空炉での高温ろう付けによってＡＭＳ４７７７ろう付け用合金を用いて製造されたろう付け接合部からなる試料を用いて、実験を実施した。
【０１１２】
手動ＧＴＡＷろう付け溶接プロセスを、直径１／１６インチの非消耗タングステン電極、更なる電極、補修領域を酸化から保護するためのアルゴン、直径１〜１．５ｍｍのワイヤの形態の本発明の複合溶加材を備える、標準的なＣＫ溶接トーチを使用して実施した。溶接電流は２０〜４０Ａに制御し、アーク電圧はタングステン電極と試料との間の距離に応じて９〜１２Ｖで変動した。溶融池の確立後、融解した溶加材の層全体に亘ってＬＰＭ（登録商標）の加熱を実施し、この溶加材の過熱及び割れを防止した。
溶接実施例１
【０１１３】
図６に示すように、深さ１〜１．５ｍｍの直線状及び円形の同軸Ｖ字型溝を、３０４ステンレス鋼プレート上に塗布されたニッケル系ＬＰＭ（登録商標）上部層に生成した。
【０１１４】
２つの円形同軸溶接部は、溶接部割れに対する感受性に関する標準的な低延性材料の試験と同様に、ＬＰＭ（登録商標）の割れを開始させることを目的として極めて高い残留応力を誘発するために作製された。
【０１１５】
複合溶接ワイヤＡ及びＢを用いて、ＧＴＡＷろう付け溶接部を作製した。
【０１１６】
図７に示すように、ろう付け溶接部にはＬＰＭ（登録商標）蒸着部の割れが発生しなかった。
【０１１７】
図８に示すように、「溶接したままの」状態における補修領域の顕微鏡検査でも、割れ及びその他の線状指示模様は見つからなかった。
【０１１８】
ＨＡＺの深さは７〜８μｍで変動した。図９に示すように、１１２０℃での溶接後熱処理の後では、ＨＡＺに微小な不連続は発見されなかった。
溶接実施例２
【０１１９】
ＬＰＭ（登録商標）及びインコネル７３８析出硬化の補修可能性を確立するために、翼の凹面上にＬＰＭ（登録商標）層を有する、溶接が困難な超合金製の高圧タービン（ＨＰＴ）ブレードを、複合溶接ワイヤＢを使用して上述のようにＧＴＡＷ溶接した（図１０を参照）。
【０１２０】
ＧＴＡＷ溶接部もまた、ブレードの凹面において、同一の溶加材を用いてインコネル７３８上に直接作製された。
【０１２１】
ＬＰＭ（登録商標）及びインコネル７３８上でのＧＴＡＷろう付け溶接によって製造された溶接ビードの冶金学的試験では、溶接したままの状態において、及び１１２０℃での熱処理後において、図１１に示すように、いずれの許容できない線状指示模様も見つからなかった。
溶接実施例３
【０１２２】
Ｒｅｎｅ７７ノズルガイドベーン（ＮＧＶ）上の割れの良好な補修を、複合溶接ワイヤＣ及び５０〜６０Ａの溶接電流を用いた手動ＧＴＡＷ溶接によって行った。
【０１２３】
非破壊検査（ｎｏｎ  ｄｅｓｔｒｕｃｔｉｖｅ  ｔｅｓｔｉｎｇ：ＮＤＴ）及び冶金学的試験では、「溶接したままの」状態において、並びに１２０５℃での２時間に亘る熱処理及びその後のアルゴンによるクエンチの後において、溶融領域に沿ったいずれの割れも見つからなかった。
【０１２４】
溶接部の典型的な顕微鏡写真を図１２に示す。
溶接実施例４
【０１２５】
複合溶接ワイヤＤ及び４０〜５０Ａの溶接電流を用いたＧＴＡＷ溶接により、３０４ステンレス鋼基材上での良好な肉盛溶接を実施して、鉄鋼材（ステンレス鋼）上でのクラッディングのための、本発明の複合溶接ワイヤの応用可能性を実証した。ＮＤＴ及び冶金学的試験では、「溶接したままの」状態において、溶融領域及び溶接ビードに沿ったいずれの割れも見つからなかった。
溶接実施例５及び６
標準的な溶接ワイヤＲｅｎｅ８０、Ｒｅｎｅ１４２それぞれにケイ素系スラリーを塗布した後、１２００℃で２時間に亘る真空熱処理を行うことにより、複合溶接ワイヤＥ、Ｆを製造した。熱処理後のこれら複合溶接ワイヤは、以下の化学元素（重量％）を含有していた。
複合溶接ワイヤＥ：９．５重量％のＣｏ、１４重量％のＣｒ、４重量％のＷ、４重量％のＭｏ、３重量％のＡｌ、３．３重量％のＴａ、０．０６重量％のＺｒ、０．１７重量％のＣ、５重量％のＴｉ、０．３重量％のＦｅ、２．１重量％のＳｉ、残部のＮｉ及び不純物。複合溶接ワイヤＦ：１２重量％のＣｏ、６．８重量％のＣｒ、４．９重量％のＷ、１．５重量％のＭｏ、６．１重量％のＡｌ、６．３重量％のＴａ、０．０２重量％のＺｒ、０．０２重量％のＣ、２．８重量％のＲｅ、１．０重量％のＴｉ、１．２重量％のＨｆ、０．２重量％のＭｎ、１．８８重量％のＳｉ、残部のＮｉ及び不純物。
【０１２６】
製造した複合溶接ロッドＥ及びＦを用いて、インコネル７３８と直径０．５０インチのＭａｒ  Ｍ００２バーとの手動ＧＴＡＷ突合せ溶接を行った。この溶接はいずれの予備加熱も行わず、雰囲気温度で行われた。希釈物を４０％未満に制御するために、溶接パラメータを開発した。
【０１２７】
溶接接合部を、真空中で、１１２０℃で２時間、その後、８４５℃で２４時間という２段階の標準的な時効熱処理に供し、アルゴンでクエンチした。
【０１２８】
標準的な円形の試料を製造し、ＡＳＴＭ  Ｅ２１に従って９８２℃での引張強度試験に供した。
【０１２９】
機械的試験の前に、試料を放射線検査に供した。０．１ｍｍを超えるサイズの指示模様（ｉｎｄｉｃａｔｉｏｎｓ）は見つからなかった。
【０１３０】
ＡＳＴＭ  Ｅ−１３９に従って、温度９８２℃、応力２２ＫＳＩで試料の破断試験を行った。
【０１３１】
インコネル７３８規格合金及び溶接接合部の機械的特性を表１に示す。
【０１３２】
【表１】
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【０１３３】
表１からわかるように、雰囲気温度で複合溶接ワイヤＥ及びＦを用いて製造された溶接接合部は、割れを有さず、優れた機械的特性を有するが、予備加熱を行わないインコネル７３８のＧＴＡＷ突合せ溶接は、溶接ビード及びＨＡＺの広範囲の割れにつながった。
【０１３４】
最も典型的な実施例及び実施形態に関して、本発明を説明した。しかし当業者には、添付の請求項が示す本発明の範囲から逸脱することなく、本発明にその他の変形及び修正が可能であることが理解できるだろう。したがって、以上の典型的な実施例及び実施形態は、参照例として本明細書に組み込まれる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【手続補正書】
【提出日】平成27年10月20日(2015.10.20)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
超合金で製造された構成部品の溶融溶接のための複合溶接ワイヤであって、
前記複合溶接ワイヤは、
ａ）  内側コアワイヤ、及び
ｂ）  前記内側コアワイヤに塗布され結合した表面層
を備え、
ｃ）  前記表面層は、Ｂ及びＳｉから選択される合金形成元素を含み、前記複合溶接ワイヤ中のＢ及びＳｉの総バルク含有量が０．１〜１０重量％である、前記複合溶接ワイヤ。
【請求項２】
Ｂの総バルク含有量は４重量％未満である、請求項１に記載の溶接ワイヤ。
【請求項３】
前記表面層は、Ｂ及びＳｉから選択される前記合金形成元素を５〜９５重量％含む、請求項１に記載の溶接ワイヤ。
【請求項４】
前記表面層は、有機バインダと共に、Ｂ及びＳｉから選択される前記合金形成元素を５〜５０重量％含む、請求項１に記載の溶接ワイヤ。
【請求項５】
前記表面層は、総バルク含有量の５０重量％超の、Ｂ及びＳｉから選択される前記合金形成元素を含む、請求項１に記載の溶接ワイヤ。
【請求項６】
前記表面層は、接着結合及び固体状態での焼結から選択される方法により、前記内側コアに結合される、請求項１に記載の溶接ワイヤ。
【請求項７】
前記表面層は、拡散結合によって前記内側コアワイヤに冶金学的に結合される、請求項１に記載の溶接ワイヤ。
【請求項８】
前記内側コアワイヤと前記表面層との間に挟まれた遷移層をさらに含む、請求項７に記載の溶接ワイヤ。
【請求項９】
前記表面層は、前記内側コア内へのＢの拡散結合によって、前記内側コアに冶金学的に結合される、請求項７に記載の溶接ワイヤ。
【請求項１０】
前記表面層は、前記内側コア内へのＳｉの拡散結合によって、前記内側コアに冶金学的に結合される、請求項７に記載の溶接ワイヤ。
【請求項１１】
前記内側コアの組成物は、ニッケル系合金、ニッケル系超合金、コバルト系合金、コバルト系超合金、鉄系合金、鉄系超合金から選択される、請求項１に記載の溶接ワイヤ。
【請求項１２】
前記内側コアワイヤは中実ワイヤであり、前記表面層は外側表面層である、請求項１に記載の溶接ワイヤ。
【請求項１３】
前記内側コアワイヤは中空管状ワイヤである、請求項１に記載の溶接ワイヤ。
【請求項１４】
前記表面層は外側表面層、内側表面層、並びに内側表面層及び外側表面層から選択される、請求項１３に記載の溶接ワイヤ。
【請求項１５】
前記バインダは、合成又は天然樹脂、すなわちアクリル、ポリエステル、エポキシ、ビニル−アクリル、ビニルアセテート−エチレン（ＶＡＥ）、メラミン樹脂、アルキド、及び油から選択される、請求項４に記載の溶接ワイヤ。
【請求項１６】
前記表面層は、塗装、静電粉体塗装、スラリーコーティング、ホウ化処理、化学蒸着、物理蒸着、電子ビーム蒸着、電子ビーム物理蒸着から選択される方法を用いて塗布される、請求項１に記載の溶接ワイヤ。
【国際調査報告】
2015535201.tif 000018
2015535201.tif 000019