(57)【要約】  不活性配位子に第４級オニウム基を有する錯体の一般的な調製方法について開示する。これらの錯体のいくつかは、式（１）で表され得る。式１の錯体の調製方法、中間体の調製方法、及びメタセシス反応における式１の錯体の使用方法、オレフィンメタセシス反応の実施方法についても説明する。2015511580.tif 000204【選択図】なし
2015511580.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
錯体前駆体をアルキル化剤と反応させることを含む錯体生成物の合成方法であって、
前記錯体生成物が、式１５
【化１】
2015511580.tif 000184
（式中、Ｌ１’及びＬ２’は、独立して、不活性配位子であって、Ｌ１’及びＬ２’のうちの少なくとも１つは、第４級アンモニウム基又はホスホニウム基を有し；及び
Ｍは、ルテニウム又はオスミウムであり；及び
Ｘ、Ｘ１、及び各Ｘ２は、独立して、アニオン性配位子であり；及び
Ｒ８は、所望により置換された−Ｃ１−２０アルキル、所望により置換された−Ｃ３−８シクロアルキル、所望により置換された−Ｃ２−２０アルケニル、又は所望により置換された−Ｃ２−２０アルキニルであって、各置換基は、独立して、ハロゲン原子、−Ｃ５−１０アリール、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ１−６アルキル、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｃ１−６アルキル、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｎ（Ｃ１−６アルキル）２、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｎ（Ｃ１−６アルキル）−Ｏ−Ｃ１−６アルキル、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ５−１０アリール、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｃ５−１０アリール、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｎ（Ｃ５−１０アリール）２、又は−Ｃ（＝Ｏ）−Ｎ（Ｃ５−１０アリール）−Ｏ−Ｃ５−１０アリールであり；及び
Ｒ１７’は、Ｈ、所望により置換された−Ｃ１−２０アルキル、所望により置換された−Ｃ２−２０アルケニル、所望により置換された−Ｃ２−２０アルキニル、又は所望により置換された−Ｃ５−１０アリールであり；
Ｒ１８’は、所望により置換されたフェニル、所望により置換されたビニル、又は所望により置換された−Ｃ＝Ｃ（ＣＨ３）２であり；
Ｒ１７’及びＲ１８’は、所望により互いに結合して脂肪族又は芳香族である環系又は多環系を形成していてもよく；又は
Ｒ１７’及びＲ１８’は、これらを結合している炭素原子とともに、所望により３−フェニル−１Ｈ−インデン−１−イリド置換基となり得；又は
Ｒ１７’、Ｒ１８’、又はＲ１７’及びＲ１８’の両方は、所望によりＬ１又はＬ２に結合して二座配位子を形成していてもよく；
ａは、１、２、３、４、５、６、又は７であり；
ｚは、１、２、３、４、５、６、又は７である）
の構造を有し、
前記錯体前駆体が、式１０
【化２】
2015511580.tif 000185
（式中、Ｍ、Ｘ、Ｘ１は、式１５におけるものと同じ意味を有し；
Ｌ１及びＬ２は、独立して、不活性配位子であって、Ｌ１及びＬ２のうちの少なくとも１つは、Ｘ２基、アルキルアミノ基、又はアルキルホスフィン基を有し；及び
Ｒ１７は、Ｈ、所望により置換された−Ｃ１−２０アルキル、所望により置換された−Ｃ２−２０アルケニル、所望により置換された−Ｃ２−２０アルキニル、又は所望により置換された−Ｃ５−１０アリール基であり；及び
Ｒ１８は、所望により置換されたフェニル、所望により置換されたビニル、又は所望により置換された−Ｃ＝Ｃ（ＣＨ３）２であり；又は
Ｒ１７及びＲ１８は、所望により互いに結合して脂肪族又は芳香族である環系又は多環系を形成していてもよく；又は
Ｒ１７、Ｒ１８、又はＲ１７及びＲ１８の両方は、所望によりＬ１又はＬ２に結合して二座配位子を形成していてもよく；又は
Ｒ１７及びＲ１８は、これらを結合している炭素原子とともに、所望により３−フェニル−１Ｈ−インデン−１−イリド置換基となり得る）
の構造を有し、
前記アルキル化剤が、式Ｒ８Ｘ２
（式中、Ｒ８は、所望により置換された−Ｃ１−２０アルキル、所望により置換された−Ｃ３−８シクロアルキル、所望により置換された−Ｃ２−２０アルケニル、所望により置換された−Ｃ２−２０アルキニル基であって；各置換基は、独立して、ハロゲン原子、−Ｃ５−１０アリール、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ１−６アルキル、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｃ１−６アルキル、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｎ（Ｃ１−６アルキル）２、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｎ（Ｃ１−６アルキル）−Ｏ−Ｃ１−６アルキル、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ５−１０アリール、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｃ５−１０アリール、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｎ（Ｃ５−１０アリール）２、又は−Ｃ（＝Ｏ）−Ｎ（Ｃ５−１０アリール）−Ｏ−Ｃ５−１０アリールであり；
Ｘ２は、アニオン性配位子である）
を有する、
方法。
【請求項２】
式１７
【化３】
2015511580.tif 000186
（式中、Ｌ１’及びＬ２’は、独立して、不活性配位子であって、Ｌ１’及びＬ２’のうちの少なくとも１つは、第４級アンモニウム基又はホスホニウム基を有し；及び
Ｍは、ルテニウム又はオスミウムであり；及び
Ｘ、Ｘ１、及び各Ｘ２は、独立して、アニオン性配位子であり；及び
Ｒ１７’は、Ｈ、所望により置換された−Ｃ１−２０アルキル、所望により置換された−Ｃ２−２０アルケニル、所望により置換された−Ｃ２−２０アルキニル、又は所望により置換された−Ｃ５−１０アリールであり；及び
Ｒ１８’は、所望により置換されたフェニル、所望により置換されたビニル、又は所望により置換された−Ｃ＝Ｃ（ＣＨ３）２であり；又は
Ｒ１７’及びＲ１８’は、所望により互いに結合して脂肪族又は芳香族である環系又は多環系を形成していてもよく；又は
Ｒ１７’及びＲ１８’は、これらを結合している炭素原子とともに、所望により３−フェニル−１Ｈ−インデン−１−イリド置換基となり得；又は
Ｒ１７’、Ｒ１８’、又はＲ１７’及びＲ１８’の両方は、所望によりＬ１又はＬ２に結合して二座配位子を形成していてもよく；
ａは、１、２、３、４、５、６、又は７であり；
ｚは、１、２、３、４、５、６、又は７であり；
Ｔは、Ｎ又はＰであり；
Ｒ１９、Ｒ１９’、Ｒ１９’’は、独立して、Ｈ、−Ｃ１−６アルキル、−Ｃ５−１０アリール、又はＣ４−１０ヘテロ環基であり；及び
Ｘ２は、錯体１０に由来する）
の錯体の合成方法であって、
式１０
【化４】
2015511580.tif 000187
（式中、Ｍ、Ｘ、Ｘ１は、式１７におけるものと同じ意味を有し；
Ｌ１及びＬ２は、独立して、不活性配位子であって、Ｌ１及びＬ２のうちの少なくとも１つは、Ｘ２基、アルキルアミノ基、又はアルキルホスフィン基を有し；及び
Ｒ１７は、Ｈ、所望により置換された−Ｃ１−２０アルキル、所望により置換された−Ｃ２−２０アルケニル、所望により置換された−Ｃ２−２０アルキニル、又は所望により置換された−Ｃ５−１０アリール基であり；及び
Ｒ１８は、所望により置換されたフェニル、所望により置換されたビニル、又は所望により置換された−Ｃ＝Ｃ（ＣＨ３）２であり；又は
Ｒ１７及びＲ１８は、所望により互いに結合して脂肪族又は芳香族である環系又は多環系を形成していてもよく；又は
Ｒ１７、Ｒ１８、又はＲ１７及びＲ１８の両方は、所望によりＬ１又はＬ２に結合して二座配位子を形成していてもよく；又は
Ｒ１７及びＲ１８は、これらを結合している炭素原子とともに、所望により３−フェニル−１Ｈ−インデン−１−イリド置換基となり得る）
の錯体を式ＴＲ１９（Ｒ１９’）（Ｒ１９’’）を有する化合物と反応させることを含む、
方法。
【請求項３】
Ｌ１が、以下の式
【化５】
2015511580.tif 000188
（式中、Ｒ１２、Ｒ１３、各Ｒ１４、各Ｒ１４’、各Ｒ１５、各Ｒ１５’、及び各Ｒ１６は、独立して、Ｈ、所望により置換された−Ｃ１−６アルキル、所望により置換された−Ｃ１−６ハロアルキル、所望により置換された−Ｃ５−１０アリール、所望により置換された−Ｃ１−６アルキルアミノ、所望により置換された−Ｃ１−６アルキルホスフィン、又は所望により置換された−Ｃ４−１０ヘテロ環基であって、各置換基は、独立して、−Ｃ１−６アルキル、−Ｃ１−６アルキルアミノ、又は−Ｃ４−１０ヘテロ環基であり；及び
Ｒ１２及びＲ１３、Ｒ１４及びＲ１５、Ｒ１４’及びＲ１５’は、所望により互いに結合して、置換若しくは非置換の−Ｃ４−８縮合炭素環、又は置換若しくは非置換の縮合芳香環を形成していてもよい）
で定義される一般式９の錯体であり；及び
Ｌ２が、不活性配位子であって、基９又はＬ２は、少なくとも１つのＸ２基、アルキルアミノ基、又はアルキルホスフィン基を有する、
請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
一般式１０の錯体が、一般式１４
【化６】
2015511580.tif 000189
（式中、Ｍは、ルテニウム又はオスミウムであり；
Ｘ及びＸ１は、独立して、不活性配位子であり；
Ｙは、Ｏ、Ｓ、Ｎ、又はＰであり；
Ｒは、Ｈ、−Ｃ１−２０アルキル、−Ｃ２−２０アルケニル、−Ｃ２−２０アルキニル、又は−Ｃ３−１０アリールであり；
Ｒ１０は、所望により置換された−Ｃ１−２０アルキル、所望により置換された−Ｃ５−１０アリール、所望により置換された−Ｃ１−２０アルコキシ、所望により置換された−Ｃ５−１０アリールオキシ、所望により置換された−Ｃ１−２０アルキルアミノ、所望により置換された−Ｃ１−２０プロトン化アルキルアミノ、所望により置換された−Ｃ１−２０アルキルアンモニウム、所望により置換された−Ｃ１−１２アルキルチオール、所望により置換された−ＣＨ２Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ１−６アルキル、所望により置換された−ＣＨ２Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｃ１−６アルキル、所望により置換された−ＣＨ２Ｃ（＝Ｏ）−Ｎ（Ｃ１−６アルキル）２、所望により置換された−ＣＨ２Ｃ（＝Ｏ）−Ｎ（Ｃ１−６アルキル）−Ｏ−Ｃ１−６アルキル、所望により置換された−ＣＨ２Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ５−１０アリール、所望により置換された−ＣＨ２Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｃ５−１０アリール、所望により置換された−ＣＨ２Ｃ（＝Ｏ）−Ｎ（Ｃ５−１０アリール）２、所望により置換された−ＣＨ２Ｃ（＝Ｏ）−Ｎ（Ｃ５−１０アリール）−Ｏ−Ｃ５−１０アリール、所望により置換された−Ｃ１−２０アルキルホスフィン、所望により置換された−Ｃ１−２０アルキルホスホニウム、所望により置換された−Ｃ４−１０ヘテロ環、又は所望により置換された−Ｃ４−１０４級化ヘテロ環基であって、各置換基は、独立して、−Ｃ１−２０アルキル、−Ｃ５−１０アリール、又は−Ｃ４−１０ヘテロ環基であり；
Ｒ１１は、ハロゲン、所望により置換された−Ｃ１−２０アルキル、所望により置換された−Ｃ１−２０ハロアルキル、所望により置換された−Ｃ２−２０アルケニル、所望により置換された−Ｃ２−２０アルキニル、所望により置換された−Ｃ５−１０アリール、所望により置換された−Ｃ１−２０アルコキシ、所望により置換された−Ｃ２−２０アルケニルオキシ、所望により置換された−Ｃ２−２０アルキニルオキシ、所望により置換された−Ｃ５−１０アリールオキシ、所望により置換された−Ｃ１−２０アルコキシカルボニル、所望により置換された−Ｃ１−２０アルキルアミノ、所望により置換された−Ｃ１−２０プロトン化アルキルアミノ、所望により置換された−Ｃ１−２０アルキルアンモニウム、所望により置換されたアミノ、所望により置換されたプロトン化アミノ、所望により置換された−Ｃ４−１０ヘテロ環、所望により置換された−Ｃ４−１０４級化ヘテロ環、所望により置換された−Ｃ１−２０アルキルホスフィノ、所望により置換された−Ｃ１−２０アルキルホスホニウム、所望により置換された−Ｃ１−２０アルキルチオール、ニトロ、カルボキシル、所望により置換されたアミド、所望により置換されたスルホンアミド、又は所望により置換された−Ｃ１−２０パーハロアルキルであって、各置換基は、独立して、−Ｃ１−２０アルキル、−Ｃ１−２０ハロアルキル、−Ｃ１−２０パーハロアルキル、−Ｃ５−１０アリール、又は−Ｃ４−１０ヘテロ環基であり；
ｎは、０、１、２、３、又は４であり；
Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１４’、Ｒ１５、Ｒ１５’、Ｒ１６は、独立して、Ｈ、所望により置換された−Ｃ１−６アルキル、所望により置換された−Ｃ１−６ハロアルキル、所望により置換された−Ｃ５−１０アリール、所望により置換された−Ｃ１−６アルキルアミノ、所望により置換された−Ｃ１−６アルキルホスフィノ、所望により置換された−Ｃ４−１０ヘテロ環基であって、各置換基は、独立して、−Ｃ１−６アルキル、−Ｃ１−６アルキルアミノ、又は−Ｃ４−１０ヘテロ環基であり；
Ｒ１２及びＲ１３、Ｒ１４及びＲ１５、並びにＲ１４’及びＲ１５’は、所望により互いに結合して、置換若しくは非置換の−Ｃ４−８縮合炭素環、又は置換若しくは非置換の縮合芳香環を形成していてもよい）
で定義され；
一般式１５の錯体が、一般式１
【化７】
2015511580.tif 000190
（式中、Ｍは、ルテニウム又はオスミウムであり；
Ｘ、Ｘ１、Ｘ２、及びＸ２’は、独立して、不活性配位子であり；
Ｙは、Ｏ、Ｓ、Ｎ、又はＰであり；
Ｒは、Ｈ、−Ｃ１−２０アルキル、−Ｃ２−２０アルケニル、−Ｃ２−２０アルキニル、又は−Ｃ５−１０アリールであり；
Ｒ１は、所望により置換された−Ｃ１−２０アルキル、所望により置換された−Ｃ３−８シクロアルキル、所望により置換された−Ｃ２−２０アルケニル、所望により置換された−Ｃ２−２０アルキニル、所望により置換された−Ｃ５−１０アリール、所望により置換された−Ｃ１−２０アルコキシ、所望により置換された−Ｃ２−２０アルケニルオキシ、所望により置換された−Ｃ２−２０アルキニルオキシ、所望により置換された−Ｃ５−１０アリールオキシ、所望により置換された−Ｃ１−２０アルコキシカルボニル、所望により置換された−Ｃ１−２０アルキルアミノ、所望により置換された−Ｃ１−２０アルキルホスフィノ、所望により置換された−Ｃ１−２０アルキルチオール、所望により置換された−Ｃ１−２０アルキルアンモニウム、所望により置換された−Ｃ１−２０アルキルホスホニウム、所望により置換された−Ｃ１−２０アルキルスルホニル、所望により置換された−Ｃ１−２０アルキルスルフィニル、所望により置換された−ＣＨ２Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ１−６アルキル、所望により置換された−ＣＨ２Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｃ１−６アルキル、所望により置換された−ＣＨ２Ｃ（＝Ｏ）−Ｎ（Ｃ１−６アルキル）２、所望により置換された−ＣＨ２Ｃ（＝Ｏ）−Ｎ−（Ｃ１−６アルキル）−Ｏ−Ｃ１−６アルキル、所望により置換された−ＣＨ２Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ５−１０アリール、所望により置換された−ＣＨ２Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｃ５−１０アリール、所望により置換された−ＣＨ２Ｃ（＝Ｏ）−Ｎ（Ｃ５−１０アリール）２、所望により置換された−ＣＨ２Ｃ（＝Ｏ）−Ｎ（Ｃ５−１０アリール）−Ｏ−Ｃ５−１０アリール、所望により置換された−Ｃ４−１０ヘテロ環、又は所望により置換された−Ｃ４−１０４級化ヘテロ環であって、各置換基は、独立して、−Ｃ１−２０アルキル、−Ｃ５−１０アリール、又は−Ｃ４−１０ヘテロ環基であり；
Ｒ１は、所望によりＸ又はＸ１と結合して、三座配位子を形成していてもよく；
Ｒ２、Ｒ３は、独立して、Ｈ、所望により置換された−Ｃ１−６アルキル、所望により置換された−Ｃ３−８シクロアルキル、所望により置換された−Ｃ５−１０アリール、所望により置換された−Ｃ１−２０アルキルアミノ、所望により置換された−Ｃ１−２０アルキルホスフィノ、所望により置換された−Ｃ１−２０アルキルアンモニウム、又は所望により置換された−Ｃ１−２０アルキルホスホニウムであって、各置換基は、独立して、−Ｃ５−１０アリール、−Ｃ４−１０ヘテロ環、又は−Ｃ４−１０４級化ヘテロ環基であり、さらに少なくとも１つのニトロ、−Ｃ１−６アルキル、−Ｃ１−６アルコキシ、−Ｃ５−１０アリール基、又はハロゲンで置換されていてもよく；
Ｒ２及びＲ３は、所望により互いに結合して、置換若しくは非置換の−Ｃ４−８縮合炭素環、又は置換若しくは非置換の縮合芳香環を形成していてもよく；
Ｒ４は、ハロゲン、所望により置換された−Ｃ１−２０アルキル、所望により置換された−Ｃ２−２０アルケニル、所望により置換された−Ｃ２−２０アルキニル、所望により置換された−Ｃ５−１０アリール、所望により置換された−Ｃ１−２０アルコキシ、所望により置換された−Ｃ２−２０アルケニルオキシ、所望により置換された−Ｃ２−２０アルキニルオキシ、所望により置換された−Ｃ５−１０アリールオキシ、所望により置換された−Ｃ１−２０アルコキシカルボニル、所望により置換された−Ｃ１−２０アルキルアミノ、所望により置換された−Ｃ１−２０プロトン化アルキルアミノ、所望により置換されたアミノ、所望により置換されたプロトン化アミノ、所望により置換された−Ｃ１−２０アルキルホスフィノ、所望により置換された−Ｃ１−２０アルキルチオール、所望により置換された−Ｃ１−２０アルキルアンモニウム、所望により置換された−Ｃ１−２０アルキルホスホニウム、所望により置換された−Ｃ４−１０４級化ヘテロ環、ニトロ、カルボキシル、所望により置換されたアミド、所望により置換されたスルホンアミド、又は所望により置換された−Ｃ１−２０パーハロアルキル基であって、各置換基は、独立して、−Ｃ１−２０アルキル、−Ｃ１−２０パーハロアルキル、−Ｃ５−１０アリール、又は−Ｃ４−１０４級化ヘテロ環基であり；
ｎは、０、１、２、３、又は４であり；
Ｒ５、Ｒ５’、Ｒ６、Ｒ６’、及びＲ７は、独立して、Ｈ、所望により置換された−Ｃ１−６アルキル、所望により置換された−Ｃ１−２０アルキルアミノ、所望により置換された−Ｃ１−２０アルキルホスフィノ、所望により置換された−Ｃ１−２０アルキルアンモニウム、所望により置換された−Ｃ１−２０アルキルホスホニウム、所望により置換された−Ｃ４−１０ヘテロ環、所望により置換された−Ｃ４−１０４級化ヘテロ環基であって、各置換基は、独立して、−Ｃ４−１０４級化ヘテロ環、−Ｃ１−６アルキル、又は−Ｃ５−１０アリールであり、さらにニトロ、−Ｃ１−６アルキル、−Ｃ１−６アルコキシ、−Ｃ５−１０アリール基、又はハロゲンで置換されていてもよく；
Ｒ５及びＲ６、並びにＲ５’及びＲ６’は、所望により互いに結合して、置換若しくは非置換の−Ｃ４−８縮合炭素環、又は置換若しくは非置換の縮合芳香環を形成していてもよく；
Ｒ８は、所望により置換された−Ｃ１−２０アルキル、所望により置換された−Ｃ３−８シクロアルキル、所望により置換された−Ｃ２−２０アルケニル、又は所望により置換された−Ｃ２−２０アルキニルであって、各置換基は、独立して、ハロゲン原子、−Ｃ５−１０アリール、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ１−６アルキル、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｃ１−６アルキル、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｎ（Ｃ１−６アルキル）２、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｎ−（Ｃ１−６アルキル）−Ｏ−Ｃ１−６アルキル、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ５−１０アリール、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｃ５−１０アリール、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｎ（Ｃ５−１０アリール）２、又は−Ｃ（＝Ｏ）−Ｎ−（Ｃ５−１０アリール）−Ｏ−Ｃ５−１０アリールであり；
ｐは、１、２、３、４、又は５であり；
ｒは、０、１、２、又は３であり；
Ｒ８’は、Ｈ、−Ｃ１−２０アルキル、Ｃ３−８シクロアルキル、−Ｃ２−２０アルケニル、又は−Ｃ２−２０アルキニルであり；
ｑは、０、１、２、又は３であり；
ｓは、０、１、２、又は３であり；
Ｒ２、Ｒ３、Ｒ５、Ｒ５’、Ｒ６、Ｒ６’、及びＲ７のうちの少なくとも１つの置換基は、４級オニウム基を有している）
で定義され；及び
このようにして得られた錯体を、所望により式Ｒ８’Ｘ２’の化合物とさらに反応させて、式１の異なる錯体が生成されてもよく、Ｒ８’及びＸ２’が、上記で定義された通りである、
請求項３に記載の方法。
【請求項５】
式１４において、
Ｍは、ルテニウムであり；
Ｘ及びＸ１は、不活性配位子であり；
Ｙは、Ｏであり；
Ｒ１０は、所望により置換された−Ｃ１−１２アルキル、所望により置換された−Ｃ１−１２ハロアルキル、所望により置換された−Ｃ５−１０アリール、所望により置換された−Ｃ１−１２アルコキシ、所望により置換された−Ｃ５−１０アリールオキシ、所望により置換された−Ｃ１−１２アルコキシカルボニル、所望により置換された−Ｃ１−１２アルキルアミノ、所望により置換された−Ｃ４−１０ヘテロ環基であって、各置換基は、独立して、−Ｃ１−１２アルキル、−Ｃ５−１０アリール、又は−Ｃ４−１０ヘテロ環基であり；
Ｒ１１は、ハロゲン、所望により置換された−Ｃ１−１２アルキル、所望により置換された−Ｃ１−１２ハロアルキル、所望により置換されたアリール、所望により置換された−Ｃ１−１２アルコキシ、所望により置換された−Ｃ５−１０アリールオキシ、所望により置換された−Ｃ１−１２アルコキシカルボニル、所望により置換された−Ｃ１−１２アルキルアミノ、アミノ、所望により置換された−Ｃ１−１２アルキルホスフィノ、所望により置換された−Ｃ４−１０ヘテロ環、ニトロ、カルボキシル、所望により置換されたアミド、所望により置換されたスルホンアミド基であって、各置換基は、独立して、−Ｃ１−１２アルキル、−Ｃ１−１２ハロアルキル、−Ｃ１−１２パーハロアルキル、−Ｃ５−１０アリール、又は−Ｃ４−１０ヘテロ環基であり；
ｎは、０、１、又は２であり；
Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１４’、Ｒ１５、Ｒ１５’、Ｒ１６は、独立して、Ｈ、所望により置換された−Ｃ１−６アルキル、所望により置換された−Ｃ１−６ハロアルキル、所望により置換された−Ｃ５−１０アリール、所望により置換された−Ｃ１−６アルキルアミノ、所望により置換された−Ｃ１−６アルキルホスフィノ、所望により置換された−Ｃ４−１０ヘテロ環基であり、それぞれ−Ｃ１−６アルキル又は−Ｃ４−１０ヘテロ環基で所望により置換され；及び
Ｒ１２及びＲ１３、Ｒ１４及びＲ１５、並びにＲ１４’及びＲ１５’は、所望により互いに結合して、置換若しくは非置換の−Ｃ４−８縮合炭素環、又は置換若しくは非置換の縮合芳香環を形成していてもよい、
請求項４に記載の方法。
【請求項６】
式１４において、
Ｍは、ルテニウムであり；
Ｘ及びＸ１は、独立して、Ｃｌ、Ｂｒ、又はＩであり；
Ｒは、Ｈであり；
Ｒ１０は、イソ−プロピル基又は１−メチル−４−ピペリジニル基であり；Ｒ１１は、ニトロ又は−ＮＭｅ２基であり；及び
ｎは、０又は１である、
請求項５に記載の方法。
【請求項７】
式１４の化合物が、式１１
【化８】
2015511580.tif 000191
（式中、すべてのＸ、Ｘ１、Ｌ２、Ｒ１２、Ｒ１３、各Ｒ１４、各Ｒ１４’、各Ｒ１５、各Ｒ１５’、各Ｒ１６、Ｒ１７、及びＲ１８は、上記で定義された通りである）
の化合物を式２ａ又は２ｂ
【化９】
2015511580.tif 000192
（式中、Ｒは、Ｈであり；
Ｒ９及びＲ９’は、メチル又はエチル基であり；
Ｒ１１は、電子受容体基であり；
ｎは、０又は１である）
の中間体と反応させることにより得られる、
請求項６に記載の方法。
【請求項８】
式９において、
置換基Ｒ１２、Ｒ１３は、独立して、Ｈ、−ＣＨ２ＮＭｅ２基、又は
【化１０】
2015511580.tif 000193
であり；
Ｒ１４及びＲ１４’は、メチル又はイソ−プロピル基であり；
Ｒ１５及びＲ１５’は、Ｈであり；及び
Ｒ１６は、Ｈ、メチル基、又は
【化１１】
2015511580.tif 000194
である、
請求項３−６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
前記反応が、溶媒としてのＲ８Ｘ２中で行われる、
請求項１−８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
Ｒ８Ｘ２が、ＣＨ３Ｃｌ、ＣＨ３Ｉ、ＣＨ３Ｂｒ、（ＣＨ３）２ＳＯ４である、
請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
前記反応が、メタノール、エタノール、酢酸エチル、イソ−プロパノール、ｔ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ジエチルエーテル、ｎ−プロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ｔ−ブチル−メチルエーテル、シクロペンチル−メチルエーテル、１，２−ジオキサン、１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、ジクロロメタン、ジクロロエタン、トリクロロメタン、テトラクロロメタン、テトラクロロエタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、又はこれらの任意の混合物を含む有機溶媒中で行われる、
請求項１−８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
前記溶媒が、メタノール、エタノール、ジクロロメタン、酢酸エチル、又はこれらの任意の混合物である、
請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
ＴＲ１９（Ｒ１９’）（Ｒ１９’’）が、トリメチルアミンである、
請求項２−１２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１４】
前記反応が、０℃〜１２０℃の範囲の温度で行われる、
請求項１−１３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１５】
前記反応が、２０℃〜８０℃の範囲の温度で行われる、
請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
前記反応が、０．１時間〜９６時間の時間内で行われる、
請求項１−１５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１７】
前記反応が、１時間〜７２時間の時間内で行われる、
請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
前記反応が、大気圧下で行われる、
請求項１−１７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１９】
前記反応が、昇圧下で行われる、
請求項１−１７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２０】
一般式１
【化１２】
2015511580.tif 000195
（式中、Ｍは、ルテニウム又はオスミウムであり；
Ｘ、Ｘ１、Ｘ２、及びＸ２’は、独立して、不活性配位子であり；
Ｙは、Ｏ、Ｓ、Ｎ、又はＰであり；
Ｒは、Ｈ、−Ｃ１−２０アルキル、−Ｃ２−２０アルケニル、−Ｃ２−２０アルキニル、又は−Ｃ５−１０アリールであり；
Ｒ１は、所望により置換された−Ｃ１−２０アルキル、所望により置換された−Ｃ３−８シクロアルキル、所望により置換された−Ｃ２−２０アルケニル、所望により置換された−Ｃ２−２０アルキニル、所望により置換された−Ｃ５−１０アリール、所望により置換された−Ｃ１−２０アルコキシ、所望により置換された−Ｃ２−２０アルケニルオキシ、所望により置換された−Ｃ２−２０アルキニルオキシ、所望により置換された−Ｃ５−１０アリールオキシ、所望により置換された−Ｃ１−２０アルコキシカルボニル、所望により置換された−Ｃ１−２０アルキルアミノ、所望により置換された−Ｃ１−２０アルキルホスフィノ、所望により置換されたＣ１−２０アルキルチオール、所望により置換された−Ｃ１−２０アルキルアンモニウム、所望により置換された−Ｃ１−２０アルキルホスホニウム、所望により置換された−Ｃ１−２０アルキルスルホニル、所望により置換された−Ｃ１−２０アルキルスルフィニル、所望により置換された−ＣＨ２Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ１−６アルキル、所望により置換された−ＣＨ２Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｃ１−６アルキル、所望により置換された−ＣＨ２Ｃ（＝Ｏ）−Ｎ（Ｃ１−６アルキル）２、所望により置換された−ＣＨ２Ｃ（＝Ｏ）−Ｎ−（Ｃ１−６アルキル）−Ｏ−Ｃ１−６アルキル、所望により置換された−ＣＨ２Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ５−１０アリール、所望により置換された−ＣＨ２Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｃ５−１０アリール、所望により置換された−ＣＨ２Ｃ（＝Ｏ）−Ｎ（Ｃ５−１０アリール）２、所望により置換された−ＣＨ２Ｃ（＝Ｏ）−Ｎ（Ｃ５−１０アリール）−Ｏ−Ｃ５−１０アリール、所望により置換された−Ｃ４−１０ヘテロ環、又は所望により置換された−Ｃ４−１０４級化ヘテロ環であって、各置換基は、独立して、−Ｃ１−２０アルキル、−Ｃ５−１０アリール、又は−Ｃ４−１０ヘテロ環基であり；
Ｒ１は、所望によりＸ又はＸ１と結合して、三座配位子を形成していてもよく；
Ｒ２、Ｒ３は、独立して、Ｈ、所望により置換された−Ｃ１−６アルキル、所望により置換された−Ｃ３−８シクロアルキル、所望により置換された−Ｃ５−１０アリール、所望により置換された−Ｃ１−２０アルキルアミノ、所望により置換された−Ｃ１−２０アルキルホスフィノ、所望により置換された−Ｃ１−２０アルキルアンモニウム、又は所望により置換された−Ｃ１−２０アルキルホスホニウムであって、各置換基は、独立して、−Ｃ５−１０アリール、−Ｃ４−１０ヘテロ環、又は−Ｃ４−１０４級化ヘテロ環基であり、さらに少なくとも１つのニトロ、−Ｃ１−６アルキル、−Ｃ１−６アルコキシ、−Ｃ５−１０アリール基、又はハロゲンで置換されていてもよく；
Ｒ２及びＲ３は、所望により互いに結合して、置換若しくは非置換の−Ｃ４−８縮合炭素環、又は置換若しくは非置換の縮合芳香環を形成していてもよく；
Ｒ４は、ハロゲン、所望により置換された−Ｃ１−２０アルキル、所望により置換された−Ｃ２−２０アルケニル、所望により置換された−Ｃ２−２０アルキニル、所望により置換された−Ｃ５−１０アリール、所望により置換された−Ｃ１−２０アルコキシ、所望により置換された−Ｃ２−２０アルケニルオキシ、所望により置換された−Ｃ２−２０アルキニルオキシ、所望により置換された−Ｃ５−１０アリールオキシ、所望により置換された−Ｃ１−２０アルコキシカルボニル、所望により置換された−Ｃ１−２０アルキルアミノ、所望により置換された−Ｃ１−２０プロトン化アルキルアミノ、所望により置換されたアミノ、所望により置換されたプロトン化アミノ、所望により置換された−Ｃ１−２０アルキルホスフィノ、所望により置換された−Ｃ１−２０アルキルチオール、所望により置換された−Ｃ１−２０アルキルアンモニウム、所望により置換された−Ｃ１−２０アルキルホスホニウム、所望により置換された−Ｃ４−１０４級化ヘテロ環、ニトロ、カルボキシル、所望により置換されたアミド、所望により置換されたスルホンアミド、又は所望により置換された−Ｃ１−２０パーハロアルキルであって、各置換基は、独立して、−Ｃ１−２０アルキル、−Ｃ１−２０パーハロアルキル、−Ｃ５−１０アリール、又は−Ｃ４−１０４級化ヘテロ環基であり；
ｎは、０、１、２、３、又は４であり；
Ｒ５、Ｒ５’、Ｒ６、Ｒ６’、及びＲ７は、独立して、Ｈ、所望により置換された−Ｃ１−６アルキル、所望により置換された−Ｃ１−２０アルキルアミノ、所望により置換された−Ｃ１−２０アルキルホスフィノ、所望により置換された−Ｃ１−２０アルキルアンモニウム、所望により置換された−Ｃ１−２０アルキルホスホニウム、所望により置換された−Ｃ４−１０ヘテロ環、又は所望により置換された−Ｃ４−１０４級化ヘテロ環基であって、各置換基は、独立して、−Ｃ４−１０４級化ヘテロ環、−Ｃ１−６アルキル、又は−Ｃ５−１０アリールであり、さらにニトロ、−Ｃ１−６アルキル、−Ｃ１−６アルコキシ、−Ｃ５−１０アリール基、又はハロゲンで置換されていてもよく；
Ｒ５及びＲ６、並びにＲ５’及びＲ６’は、所望により互いに結合して、置換若しくは非置換の−Ｃ４−８縮合炭素環、又は置換若しくは非置換の縮合芳香環を形成していてもよく；
Ｒ８は、所望により置換された−Ｃ１−２０アルキル、所望により置換された−Ｃ３−８シクロアルキル、所望により置換された−Ｃ２−２０アルケニル、又は所望により置換された−Ｃ２−２０アルキニルであって、各置換基は、独立して、ハロゲン原子、−Ｃ５−１０アリール、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ１−６アルキル、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｃ１−６アルキル、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｎ（Ｃ１−６アルキル）２、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｎ−（Ｃ１−６アルキル）−Ｏ−Ｃ１−６アルキル、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ５−１０アリール、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｃ５−１０アリール、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｎ（Ｃ５−１０アリール）２、又は−Ｃ（＝Ｏ）−Ｎ−（Ｃ５−１０アリール）−Ｏ−Ｃ５−１０アリールであり；
ｐは、１、２、３、４、又は５であり；
ｒは、０、１、２、又は３であり；
Ｒ８’は、Ｈ、−Ｃ１−２０アルキル、Ｃ３−８シクロアルキル、−Ｃ２−２０アルケニル、又は−Ｃ２−２０アルキニルであり；
ｑは、０、１、２、又は３であり；
ｓは、０、１、２、又は３であり；及び
Ｒ２、Ｒ３、Ｒ５、Ｒ５’、Ｒ６、Ｒ６’、及びＲ７のうちの少なくとも１つの置換基は、４級オニウム基を有している）
の錯体。
【請求項２１】
Ｍは、ルテニウムであり；
Ｘ、Ｘ１、Ｘ２、及びＸ２’は、独立して、ハロゲン、−Ｃ１−５カルボキシル、−Ｃ１−６アルキル、−Ｃ５−１０アリール、−Ｃ１−６アルコキシ、−Ｃ５−１０アリールオキシ、−Ｃ１−５アルキルチオール、−Ｃ１−５アルキルスルホニル、ＣＨ３ＳＯ４、又は安息香酸エステルであり；
Ｙは、Ｏ、Ｓ、又はＮであり；
Ｒは、Ｈ、−Ｃ１−５アルキル、又は−Ｃ５−１０アリール基であり；
Ｒ１は、−Ｃ１−６アルキル、Ｃ３−８シクロアルキル、−Ｃ５−１０アリール、−Ｃ５−１０アリールオキシ、−Ｃ１−６アルキルアミノ、−Ｃ１−６アルキルアンモニウム、−Ｃ４−１０ヘテロ環、−Ｃ４−１０４級化Ｎ−ヘテロ環、−ＣＨ２Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ１−６アルキル、−ＣＨ２Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｃ１−６アルキル、−ＣＨ２Ｃ（＝Ｏ）−Ｎ（Ｃ１−６アルキル）２、−ＣＨ２Ｃ（＝Ｏ）−Ｎ−（Ｃ１−６アルキル）−Ｏ−Ｃ１−６アルキル、−ＣＨ２Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ５−１０アリール、−ＣＨ２Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｃ５−１０アリール、−ＣＨ２Ｃ（＝Ｏ）−Ｎ（Ｃ５−１０アリール）２、又は−ＣＨ２Ｃ（＝Ｏ）−Ｎ−（Ｃ５−１０アリール）−Ｏ−Ｃ５−１０アリールであり；
Ｒ２及びＲ３は、独立して、Ｈ、所望により置換された−Ｃ１−６アルキル、所望により置換された−Ｃ１−２０アルキルアミノ、所望により置換された−Ｃ１−２０アルキルアンモニウム基であって、各置換基は、独立して、−Ｃ５−１０アリール、−Ｃ４−１０Ｎ−ヘテロ環、又は−Ｃ４−１０４級化Ｎ−ヘテロ環であり、さらにそれぞれ１つ又は複数のニトロ、−Ｃ１−５アルキル、−Ｃ１−５アルコキシ、フェニル基、又はハロゲンで置換されていてもよく；
Ｒ２及びＲ３は、所望により互いに結合して、置換若しくは非置換の−Ｃ４−８縮合炭素環、又は置換若しくは非置換の縮合芳香環を形成していてもよく；
Ｒ４は、ハロゲン、所望により置換された−Ｃ１−６アルキル、所望により置換された−Ｃ５−１０アリール、所望により置換された−Ｃ１−６アルコキシ、所望により置換された−Ｃ５−１０アリールオキシ、所望により置換された−Ｃ１−６アルコキシカルボニル、所望により置換された−Ｃ１−２０プロトン化アルキルアミノ、所望により置換されたプロトン化アミノ、所望により置換された−Ｃ４−１０ヘテロ環、所望により置換された−Ｃ１−１２アルキルアンモニウム、所望により置換された−Ｃ４−１０４級化Ｎ−ヘテロ環、ニトロ、カルボキシル、所望により置換されたアミド、所望により置換されたスルホンアミド、所望により置換された−Ｃ１−２０パーハロアルキル基であって、各置換基は、独立して、−Ｃ１−６アルキル、−Ｃ１−６パーハロアルキル、−Ｃ５−１０アリール、又は−Ｃ４−１０４級化Ｎ−ヘテロ環基であり；
ｎは、０、１、２、又は３であり；
Ｒ５、Ｒ５’、Ｒ６、Ｒ６’、及びＲ７は、独立して、Ｈ、所望により置換された−Ｃ１−６アルキル、所望により置換された−Ｃ１−１６アルキルアンモニウム、又は所望により置換された−Ｃ４−１０４級化Ｎ−ヘテロ環基であって、各置換基は、独立して、−Ｃ４−１０４級化ヘテロ環基であり；
Ｒ８は、−Ｃ１−６アルキルであり；
ｐは、１、２、３、又は４であり；
Ｒ８’は、Ｈ、又は−Ｃ１−６アルキルであり；及び
ｑは、０、１、又は２である、
請求項２０に記載の錯体。
【請求項２２】
Ｍは、ルテニウムであり；
Ｘ、Ｘ１、Ｘ２、及びＸ２’は、独立して、ハロゲン、ＣＦ３ＣＯ２、ＣＨ３ＣＯ２、ＭｅＯ、ＥｔＯ、ＰｈＯ、（ＮＯ２）ＰｈＯ、ＣＨ３ＳＯ３、ＣＦ３ＳＯ３、トシレート、ＣＨ３ＳＯ４基であり；
Ｙは、Ｏであり；
Ｒは、Ｈであり；
Ｒ１は、−Ｃ１−６アルキル、−Ｃ５−１０アリール、−Ｃ１−６アルキルアンモニウム、又は−Ｃ４−１０４級化Ｎ−ヘテロ環基であり；
Ｒ２、Ｒ３は、独立して、Ｈ、所望により置換された−Ｃ１−６アルキル、所望により置換された−Ｃ１−１２アルキルアンモニウム基であって、各置換基は、独立して、−Ｃ４−１０４級化Ｎ−ヘテロ環基であり、さらに少なくとも１つの−Ｃ１−６アルキル、−Ｃ１−５アルコキシ、フェニル基、又はハロゲンで置換されていてもよく；
Ｒ４は、ハロゲン、所望により置換された−Ｃ５−１０アリール、所望により置換された−Ｃ１−６アルコキシ、所望により置換された−Ｃ５−１０アリールオキシ、所望により置換された−Ｃ１−１２アルキルアンモニウム、所望により置換された−Ｃ１−１２プロトン化アルキルアミノ、所望により置換されたプロトン化アミノ、所望により置換された−Ｃ４−１０４級化Ｎ−ヘテロ環、ニトロ、所望により置換されたアミド、所望により置換されたスルホンアミド、又は所望により置換された−Ｃ１−２０パーハロアルキル基であって、各置換基は、独立して、−Ｃ１−６アルキル、−Ｃ１−６パーハロアルキル、−Ｃ５−１０アリール、又は−Ｃ４−１０４級化Ｎ−ヘテロ環基であり；
ｎは、０、１、又は２であり；
Ｒ５、Ｒ５’、Ｒ６、Ｒ６’、Ｒ７は、独立して、Ｈ、所望により置換された−Ｃ１−６アルキル、所望により置換された−Ｃ１−１２アルキルアンモニウム、又は所望により置換された−Ｃ４−１０４級化Ｎ−ヘテロ環基であって、各置換基は、独立して、−Ｃ４−１０４級化ヘテロ環基であり；
Ｒ８は、−Ｃ１−６アルキルであり；
ｐは、１又は２であり；
Ｒ８’は、Ｈ又は−Ｃ１−６アルキルであり；及び
ｑは、０又は１である、
請求項２１に記載の錯体。
【請求項２３】
置換基Ｘ、Ｘ１、Ｘ２、及びＸ２’が、独立して、ハロゲンである、
請求項２２に記載の錯体。
【請求項２４】
置換基Ｘ、Ｘ１、Ｘ２、及びＸ２’が、独立して、塩素又はヨウ素である、
請求項２３に記載の錯体。
【請求項２５】
Ｒが、Ｈであり、Ｒ１が、イソ−プロピル基、又は
【化１３】
2015511580.tif 000196
であり；
Ｘ２が、アニオン性配位子である、
請求項２０に記載の錯体。
【請求項２６】
Ｒ２及びＲ３が、独立して、Ｈ、
【化１４】
2015511580.tif 000197
基であり；
Ｘ２が、アニオン性配位子である、
請求項２０に記載の錯体。
【請求項２７】
Ｒ４が、ニトロ基、
【化１５】
2015511580.tif 000198
であり；
Ｘ２及びＸ２’が、アニオン性配位子であり；ｎが、０又は１である、
請求項２０に記載の式１の錯体。
【請求項２８】
Ｒ５及びＲ５’が、メチル又はイソ−プロピル基であり；
Ｒ６、Ｒ６’が、Ｈであり；
Ｒ７が、Ｈ、メチル基、又は
【化１６】
2015511580.tif 000199
であり；
Ｘ２が、アニオン性配位子である、
請求項２０に記載の錯体。
【請求項２９】
Ｒ８が、メチル基であり；
ｐが、１又は２であり；
Ｒ８’が、Ｈ又はメチル基であり；
ｑが、０又は１である、
請求項２０に記載の錯体。
【請求項３０】
以下の式４９−５５、５８−６２
【化１７】
2015511580.tif 000200
【化１８】
2015511580.tif 000201
【化１９】
2015511580.tif 000202
から選ばれる、
請求項２０に記載の錯体。
【請求項３１】
式２ａ又は２ｂ
【化２０】
2015511580.tif 000203
（式中、Ｒは、Ｈであり；
Ｒ９及びＲ９’は、独立して、メチル又はエチル基であり；
Ｒ１１は、電子受容体基であり；
ｎは、０又は１である）
の化合物。
【請求項３２】
メタセシス反応における（プレ）触媒としての請求項２０の錯体の使用。
【請求項３３】
錯体が、閉環メタセシス（ＲＣＭ）、クロスメタセシス（ＣＭ）、ホモメタセシス、アルケン−アルキン（エン−イン）メタセシスにおいて（プレ）触媒として使用される、請求項３２に記載の使用。
【請求項３４】
錯体が、開環メタセシス重合（ＲＯＭＰ）において（プレ）触媒として使用される、請求項３２に記載の使用。
【請求項３５】
少なくとも１つのオレフィンが、（プレ）触媒としての請求項２０に記載の錯体と接触する、オレフィンメタセシス反応の実施方法。
【請求項３６】
メタセシス反応が、水とアルコールとの混合物中で行われる、請求項３５に記載の方法。
【請求項３７】
メタセシス反応が、水中で行われる、請求項３５に記載の方法。
【請求項３８】
メタセシス反応が、有機溶媒中で行われる、請求項３５に記載の方法。
【請求項３９】
メタセシス反応生成物が、吸着剤層を通して反応混合物を濾過することにより、重金属汚染物質から精製される、請求項３５−３８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項４０】
メタセシス反応生成物が、反応混合物に適当な吸着剤を添加し、濾過することにより、重金属汚染物質から精製される、請求項３５−３８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項４１】
吸着剤が、シリカゲル、アルミナ、活性アルミナ、珪藻土、及び活性炭からなる群から選ばれる、請求項３９又は４０に記載の方法。
【請求項４２】
吸着剤が、シリカゲルである、請求項４１に記載の方法。
【請求項４３】
メタセシス反応生成物が、水抽出により、重金属汚染物質から精製される、請求項３５−３８のいずれか一項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、不活性配位子に第４級オニウム基を有する錯体の一般的な調製方法に関し、当該錯体は、メタセシス反応において（プレ）触媒として広く使用されている。また、本開示は、新規の金属錯体、その調製方法、及びメタセシス反応におけるその使用に関する。さらに、本開示は、これらの錯体の調製において使用される中間体及びメタセシス反応の実施方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、オレフィンメタセシスの分野は目覚ましい発展を遂げている。新規のより安定で活性の高いオレフィンメタセシス触媒（例えば、Ａ及びＢ等）の開発により、この変換の適用可能な領域が著しく増大した。
【０００３】
【化１】
2015511580.tif 000003
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
メタセシス触媒を産業（主に製薬業界）で使用する際の重大な課題は、重金属を含む汚染物質の生成物からの除去である。実用的、効率的で、経済的に有利な金属除去方法の開発により、メタセシス技術の更なる実施が支援され得る。
【０００５】
重金属を含む副生成物を除去する古典的な方法がいくつかある。このために様々な「捕捉剤（スカベンジャー）」が使用され、あるいはシリカに対する親和性が増大した触媒が設計された。既存の方法はどれも、捕捉活性が低過ぎるか若しくは高過ぎることにより（結果として精製段階が長くなるか又は副反応が生じる）、又は吸着剤に対する触媒の親和性が不足していることにより、万能ではないように思われる。
【０００６】
反応後の混合物から金属を除去する簡単な方法を開発するために、極性アンモニウム基を有する触媒が合成された。シリカゲルを通して反応後混合物を簡単に濾過することにより、生成物における重金属の含有量を減らすことはできるが、この方法は製薬業界の要求を満たすのには不十分である。加えて、不活性配位子にオニウム基を有する（プレ）触媒に関する研究活動は、恐らくそのような錯体の合成は困難であるという理由から、ほとんど行われてこなかった。さらに、Ｎ−ヘテロ環カルベン配位子（ＮＨＣ）にオニウム基を有する触媒が知られているが、これは、古典的な方法を用いた合成の際に結果として特有の困難さを生じるかもしれない。
【０００７】
別の重大な課題は、水中で行われるメタセシス反応のための有効で活性を有する触媒がないことである。このような変換は、生物活性化合物の合成において非常に重要であるかもしれない。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
驚くべきことに、不活性配位子に第４級オニウム基を有する錯体を、簡単で効率的な手法で調製できることが発見された。そのため、いくつかの実施形態では、関連する錯体とアルキル化試薬との反応の過程において、不活性配位子に第４級オニウム基を有する錯体の調製方法を含む。いくつかの実施形態は、メタセシス反応の（プレ）触媒として作用する新規の金属錯体に加えて、その調製方法及びメタセシス反応におけるその使用を含む。
【０００９】
本明細書で説明する錯体（本明細書では、「本錯体」とする）は、メタセシス反応において、従来知られている特定の触媒と類似の効果及び／又は活性を有する。本錯体により、反応後混合物の処理に簡単で安価な方法を適用した後に得られる金属の含有量が非常に少ない生成物が得られる。さらに、本錯体は、純水中での良好な溶解性及び高い安定性によって特徴付けられ、水中で行われるメタセシス反応において高い活性及び／又は有効性を発揮する。
【００１０】
いくつかの実施形態は、式１５の錯体の合成方法を含む。このような方法では、式１０の錯体を式Ｒ８Ｘ２のアルキル化試薬と反応させる。
【００１１】
【化２】
2015511580.tif 000004
【００１２】
式１５について、Ｌ１’は、不活性配位子である。
【００１３】
式１５について、Ｌ２’は、不活性配位子である。
【００１４】
式１５について、Ｌ１’及びＬ２’のうちの少なくとも１つは、Ｃ４−２０Ｎ１−２第４級アンモニウム、Ｃ４−１０Ｎ第４級アンモニウム、Ｃ４−２０Ｎ２第４級アンモニウム、若しくはＣ４−２０ＮＯ第４級アンモニウムを含む少なくとも１つの第４級アンモニウム、及び／又はホスホニウム基、例えば、Ｃ４−２０Ｐ１−２ホスホニウム、Ｃ４−１０Ｐホスホニウム、若しくはＣ４−２０Ｐ２ホスホニウムで置換される。いくつかの実施形態において、Ｌ１’及びＬ２’のうちの少なくとも１つは、−（ＣＨ２）０−４Ｎ＋（Ｃ１−３Ｈ３−７）３基、
【化３】
2015511580.tif 000005
で置換される。
【００１５】
いくつかの実施形態において、Ｌ１’及びＬ２’のうちの少なくとも１つは、−ＣＨ２Ｎ＋（ＣＨ３）３基で置換される。
【００１６】
いくつかの実施形態において、Ｌ１’及びＬ２’のうちの少なくとも１つは、
【化４】
2015511580.tif 000006
で置換される。
【００１７】
いくつかの実施形態において、Ｌ１’及びＬ２’のうちの少なくとも１つは、
【化５】
2015511580.tif 000007
で置換される。
【００１８】
いくつかの実施形態において、Ｌ１’及びＬ２’のうちの少なくとも１つは、
【化６】
2015511580.tif 000008
で置換される。
【００１９】
式１０又は１５について、Ｍは、ルテニウム又はオスミウムである。
【００２０】
式１０又は１５について、Ｘは、アニオン性配位子である。いくつかの実施形態において、Ｘは、Ｆ−、Ｃｌ−、Ｂｒ−、又はＩ−である。いくつかの実施形態において、Ｘは、Ｃｌ−である。
【００２１】
式１０又は１５について、Ｘ１は、アニオン性配位子である。いくつかの実施形態において、Ｘ１は、Ｆ−、Ｃｌ−、Ｂｒ−、又はＩ−である。いくつかの実施形態において、Ｘ１は、Ｃｌ−である。
【００２２】
式１０若しくは１５、又は式Ｒ８Ｘ２のアルキル化試薬について、Ｘ２は、アニオン性配位子である。いくつかの実施形態において、Ｘ２は、Ｆ−、Ｃｌ−、Ｂｒ−、又はＩ−である。いくつかの実施形態において、Ｘ２は、Ｃｌ−である。
【００２３】
式１５について、Ｒ８は、−Ｃ１−２０アルキル（Ｃ１−３アルキル、Ｃ１−６アルキル、Ｃ１−１２アルキル等を含む）、−Ｃ３−８シクロアルキル、−Ｃ２−２０アルケニル、−Ｃ２−２０アルキニル基である。これらの各基は、例えば、ハロゲン原子、−Ｃ５−１０アリール（例えば、フェニル又はナフチル等）、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ１−６アルキル（例えば、アセチル、プロピオニル、ブチリル等）、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｃ１−６アルキル、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｎ（Ｃ１−６アルキル）２、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｎ（Ｃ１−６アルキル）−Ｏ−Ｃ１−６アルキル、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ５−１０アリール、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｃ５−１０アリール、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｎ（Ｃ５−１０アリール）２、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｎ（Ｃ５−１０アリール）−Ｏ−Ｃ５−１０アリール基等の基で所望により置換されていてもよい。上記のいずれの基に対してもＣ１−６アルキルの例としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、種々のペンチル基、種々のヘキシル基等が挙げられる。
【００２４】
式１５について、Ｒ１７’は、Ｈ、−Ｃ１−２０アルキル、−Ｃ２−２０アルケニル、−Ｃ２−２０アルキニル、又は−Ｃ５−１０アリール基である。これらの各基（Ｈは除く）は、所望により置換されていてもよい。いくつかの実施形態において、置換基のうちの少なくとも１つは、Ｃ４−２０Ｎ１−２第４級アンモニウム、Ｃ４−１０Ｎ第４級アンモニウム、Ｃ４−２０Ｎ２第４級アンモニウム、若しくはＣ４−２０ＮＯ第４級アンモニウムを含む第４級アンモニウム、及び／又はホスホニウム基、例えば、Ｃ４−２０Ｐ１−２ホスホニウム、Ｃ４−１０Ｐホスホニウム、若しくはＣ４−２０Ｐ２ホスホニウムである。いくつかの実施形態において、第４級アンモニウムは、−（ＣＨ２）０−４Ｎ＋（Ｃ１−３Ｈ３−７）３基、
【化７】
2015511580.tif 000009
である。
【００２５】
いくつかの実施形態において、Ｒ１７’は、−ＣＨ２Ｎ＋（ＣＨ３）３置換基を有する。即ち、−Ｃ１−２０アルキル、−Ｃ２−２０アルケニル、−Ｃ２−２０アルキニル、又は−Ｃ５−１０アリール基は、−ＣＨ２Ｎ＋（ＣＨ３）３置換基を有する。
【００２６】
いくつかの実施形態において、Ｒ１７’は、
【化８】
2015511580.tif 000010
置換基を有する。
【００２７】
いくつかの実施形態において、Ｒ１７’は、
【化９】
2015511580.tif 000011
置換基を有する。
【００２８】
いくつかの実施形態において、Ｒ１７’は、
【化１０】
2015511580.tif 000012
置換基を有する。
【００２９】
式１５について、Ｒ１８’は、フェニル若しくはビニル置換基、又は−Ｃ＝Ｃ（ＣＨ３）２である。これらの各基は、所望により置換されていてもよい。いくつかの実施形態において、置換基のうちの少なくとも１つは、Ｃ４−２０Ｎ１−２第４級アンモニウム、Ｃ４−１０Ｎ第４級アンモニウム、Ｃ４−２０Ｎ２第４級アンモニウム、若しくはＣ４−２０ＮＯ第４級アンモニウムを含む第４級アンモニウム、及び／又はホスホニウム基、例えば、Ｃ４−２０Ｐ１−２ホスホニウム、Ｃ４−１０Ｐホスホニウム、若しくはＣ４−２０Ｐ２ホスホニウムである。いくつかの実施形態において、第４級アンモニウムは、−（ＣＨ２）０−４Ｎ＋（Ｃ１−３Ｈ３−７）３基、
【化１１】
2015511580.tif 000013
である。
【００３０】
いくつかの実施形態において、Ｒ１８’は、−ＣＨ２Ｎ＋（ＣＨ３）３置換基を有する。即ち、フェニル、ビニル、又は−Ｃ＝Ｃ（ＣＨ３）２は、−ＣＨ２Ｎ＋（ＣＨ３）３置換基を有する。
【００３１】
いくつかの実施形態において、Ｒ１８’は、
【化１２】
2015511580.tif 000014
置換基を有する。
【００３２】
いくつかの実施形態において、Ｒ１８’は、
【化１３】
2015511580.tif 000015
置換基を有する。
【００３３】
いくつかの実施形態において、Ｒ１８’は、
【化１４】
2015511580.tif 000016
置換基を有する。
【００３４】
式１５について、Ｒ１７’及びＲ１８’は、所望により互いに結合して脂肪族又は芳香族である環系又は多環系を形成していてもよい。
【００３５】
式１５について、Ｒ１７’及びＲ１８’は、これらを結合している炭素原子とともに、所望により３−フェニル−１Ｈ−インデン−１−イリド置換基となり得る。
【００３６】
式１５について、Ｒ１７’及び／又はＲ１８’は、所望によりＬ１又はＬ２に結合して二座配位子を形成していてもよい。
【００３７】
式１５について、ａは、１、２、３、４、５、６、又は７である。
【００３８】
式１５について、ｚは、１、２、３、４、５、６、又は７である。
【００３９】
式１０について、Ｌ１は、不活性配位子である。
【００４０】
式１０について、Ｌ２は、不活性配位子である。
【００４１】
式１０について、Ｌ１及びＬ２のうちの少なくとも１つは、少なくとも１つのＸ２置換基を独立して有するか、又は脂肪族及び／若しくは芳香族及び／若しくはヘテロ環状のアルキルアミノ若しくはアルキルホスフィンで独立して置換される。いくつかの実施形態において、アルキルアミノは、Ｃ３−２０Ｎ１−２アミノ、Ｃ３−１０Ｎアミノ、Ｃ３−２０Ｎ２アミノ、又はＣ３−２０ＮＯアミノを包含していてもよい。いくつかの実施形態において、アルキルホスフィンは、Ｃ３−２０Ｐ１−２ホスフィン、Ｃ４−１０Ｐホスフィン、又はＣ４−２０Ｐ２ホスフィンを包含していてもよい。いくつかの実施形態において、Ｌ１及びＬ２のうちの少なくとも１つは、−（ＣＨ２）０−４Ｎ（Ｃ１−３Ｈ３−７）２基、
【化１５】
2015511580.tif 000017
で置換される。
【００４２】
いくつかの実施形態において、Ｌ１及びＬ２のうちの少なくとも１つは、−ＣＨ２Ｎ（ＣＨ３）２基で置換される。
【００４３】
いくつかの実施形態において、Ｌ１及びＬ２のうちの少なくとも１つは、
【化１６】
2015511580.tif 000018
で置換される。
【００４４】
いくつかの実施形態において、Ｌ１及びＬ２のうちの少なくとも１つは、
【化１７】
2015511580.tif 000019
で置換される。
【００４５】
いくつかの実施形態において、Ｌ１及びＬ２のうちの少なくとも１つは、
【化１８】
2015511580.tif 000020
で置換される。
【００４６】
いくつかの実施形態において、Ｌ１及びＬ２のうちの少なくとも１つは、
【化１９】
2015511580.tif 000021
で置換される。
【００４７】
式１０について、Ｒ１７は、Ｈ、−Ｃ１−２０アルキル、−Ｃ２−２０アルケニル、−Ｃ２−２０アルキニル、又は−Ｃ５−１０アリール基である。これらの各基は、Ｈを除いて、所望により置換されていてもよい。いくつかの実施形態において、少なくとも１つの置換基は、Ｘ２、又は脂肪族及び／若しくは芳香族及び／若しくはヘテロ環状のアルキルアミノ若しくはアルキルホスフィンである。いくつかの実施形態において、アルキルアミノは、Ｃ３−２０Ｎ１−２アミノ、Ｃ３−１０Ｎアミノ、Ｃ３−２０Ｎ２アミノ、又はＣ３−２０ＮＯアミノを包含していてもよい。いくつかの実施形態において、アルキルホスフィンは、Ｃ３−２０Ｐ１−２ホスフィン、Ｃ４−１０Ｐホスフィン、又はＣ４−２０Ｐ２ホスフィンを包含していてもよい。
【００４８】
いくつかの実施形態において、Ｒ１７は、−（ＣＨ２）０−４Ｎ（Ｃ１−３Ｈ３−７）２置換基、
【化２０】
2015511580.tif 000022
を有する。即ち、−Ｃ１−２０アルキル、−Ｃ２−２０アルケニル、−Ｃ２−２０アルキニル、又は−Ｃ５−１０アリールは、これらの置換基の１つを有する。
【００４９】
いくつかの実施形態において、Ｒ１７は、−ＣＨ２Ｎ（ＣＨ３）２置換基を有する。
【００５０】
いくつかの実施形態において、Ｒ１７は、
【化２１】
2015511580.tif 000023
置換基を有する。
【００５１】
いくつかの実施形態において、Ｒ１７は、
【化２２】
2015511580.tif 000024
置換基を有する。
【００５２】
いくつかの実施形態において、Ｒ１７は、
【化２３】
2015511580.tif 000025
置換基を有する。
【００５３】
いくつかの実施形態において、Ｒ１７は、
【化２４】
2015511580.tif 000026
置換基を有する。
【００５４】
式１０について、Ｒ１８は、フェニル、ビニル、又は−Ｃ＝Ｃ（ＣＨ３）２である。これらは、それぞれ所望により置換されていてもよい。いくつかの実施形態において、少なくとも１つの置換基は、Ｘ２、又は脂肪族及び／若しくは芳香族及び／若しくはヘテロ環状のアルキルアミノ若しくはアルキルホスフィンである。いくつかの実施形態において、アルキルアミノは、Ｃ３−２０Ｎ１−２アミノ、Ｃ３−１０Ｎアミノ、Ｃ３−２０Ｎ２アミノ、又はＣ３−２０ＮＯアミノを包含していてもよい。いくつかの実施形態において、アルキルホスフィンは、Ｃ３−２０Ｐ１−２ホスフィン、Ｃ４−１０Ｐホスフィン、又はＣ４−２０Ｐ２ホスフィンを包含していてもよい。
【００５５】
いくつかの実施形態において、Ｒ１８は、−（ＣＨ２）０−４Ｎ（Ｃ１−３Ｈ３−７）２置換基、
【化２５】
2015511580.tif 000027
を有する。即ち、−Ｃ１−２０アルキル、−Ｃ２−２０アルケニル、−Ｃ２−２０アルキニル、又は−Ｃ５−１０アリールは、これらの置換基の１つを有する。
【００５６】
いくつかの実施形態において、Ｒ１８は、−ＣＨ２Ｎ（ＣＨ３）２置換基を有する。
【００５７】
いくつかの実施形態において、Ｒ１８は、
【化２６】
2015511580.tif 000028
置換基を有する。
【００５８】
いくつかの実施形態において、Ｒ１８は、
【化２７】
2015511580.tif 000029
置換基を有する。
【００５９】
いくつかの実施形態において、Ｒ１８は、
【化２８】
2015511580.tif 000030
置換基を有する。
【００６０】
いくつかの実施形態において、Ｒ１８は、
【化２９】
2015511580.tif 000031
置換基を有する。
【００６１】
式１０について、Ｒ１７及びＲ１８はまた、所望により互いに結合して脂肪族又は芳香族である環系又は多環系を形成していてもよく；Ｒ１７及び／又はＲ１８はまた、所望によりＬ１又はＬ２に結合して二座配位子を形成していてもよく；及び／又はＲ１７及びＲ１８は、これらを結合している炭素原子とともに、所望により３−フェニル−１Ｈ−インデン−１−イリド置換基となり得る。
【００６２】
式Ｒ８Ｘ２のアルキル化試薬について、Ｒ８は、−Ｃ１−２０アルキル（例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、種々のペンチル基、種々のヘキシル基等）、−Ｃ３−８シクロアルキル、−Ｃ２−２０アルケニル、−Ｃ２−２０アルキニル基である。これらの各基は、ハロゲン原子、−Ｃ５−１０アリール、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ１−６アルキル、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｃ１−６アルキル、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｎ（Ｃ１−６アルキル）２、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｎ（Ｃ１−６アルキル）−Ｏ−Ｃ１−６アルキル、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ５−１０アリール、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｃ５−１０アリール、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｎ（Ｃ５−１０アリール）２、又は−Ｃ（＝Ｏ）−Ｎ（Ｃ５−１０アリール）−Ｏ−Ｃ５−１０アリールで所望により置換される。
【００６３】
いくつかの実施形態は、式１７の錯体の合成方法を含む。この方法において、式１０の錯体を化合物ＴＲ１９（Ｒ１９’）（Ｒ１９’’）と反応させる。
【００６４】
【化３０】
2015511580.tif 000032
【００６５】
式１７について、Ｌ１’は、不活性配位子である。
【００６６】
式１７について、Ｌ２’は、不活性配位子である。
【００６７】
式１７について、Ｌ１’及びＬ２’のうちの少なくとも１つは、Ｃ４−２０Ｎ１−２第４級アンモニウム、Ｃ４−１０Ｎ第４級アンモニウム、Ｃ４−２０Ｎ２第４級アンモニウム、若しくはＣ４−２０ＮＯ第４級アンモニウムを含む少なくとも１つの第４級アンモニウム、及び／又はホスホニウム基、例えば、Ｃ４−２０Ｐ１−２ホスホニウム、Ｃ４−１０Ｐホスホニウム、若しくはＣ４−２０Ｐ２ホスホニウムで置換される。いくつかの実施形態において、Ｌ１’及びＬ２’のうちの少なくとも１つは、−（ＣＨ２）０−４Ｎ＋（Ｃ１−３Ｈ３−７）３基、
【化３１】
2015511580.tif 000033
で置換される。
【００６８】
いくつかの実施形態において、Ｌ１’及びＬ２’のうちの少なくとも１つは、−ＣＨ２Ｎ＋（ＣＨ３）３基で置換される。
【００６９】
いくつかの実施形態において、Ｌ１’及びＬ２’のうちの少なくとも１つは、
【化３２】
2015511580.tif 000034
で置換される。
【００７０】
いくつかの実施形態において、Ｌ１’及びＬ２’のうちの少なくとも１つは、
【化３３】
2015511580.tif 000035
で置換される。
【００７１】
いくつかの実施形態において、Ｌ１’及びＬ２’のうちの少なくとも１つは、
【化３４】
2015511580.tif 000036
で置換される。
【００７２】
式１０又は１７について、Ｍは、ルテニウム又はオスミウムである。
【００７３】
式１０又は１７について、Ｘは、アニオン性配位子である。いくつかの実施形態において、Ｘは、Ｆ−、Ｃｌ−、Ｂｒ−、又はＩ−である。いくつかの実施形態において、Ｘは、Ｃｌ−である。
【００７４】
式１０又は１７について、Ｘ１は、アニオン性配位子である。いくつかの実施形態において、Ｘ１は、Ｆ−、Ｃｌ−、Ｂｒ−、又はＩ−である。いくつかの実施形態において、Ｘ１は、Ｃｌ−である。
【００７５】
式１７について、Ｘ２は、アニオン性配位子である。いくつかの実施形態において、Ｘ２は、Ｆ−、Ｃｌ−、Ｂｒ−、又はＩ−である。いくつかの実施形態において、Ｘ２は、Ｃｌ−である。
【００７６】
式１７について、Ｒ１７’は、Ｈ、−Ｃ１−２０アルキル、−Ｃ２−２０アルケニル、−Ｃ２−２０アルキニル、又は−Ｃ５−１０アリール基である。これらの各基（Ｈは除く）は、Ｃ４−２０Ｎ１−２第４級アンモニウム、Ｃ４−１０Ｎ第４級アンモニウム、Ｃ４−２０Ｎ２第４級アンモニウム、若しくはＣ４−２０ＮＯ第４級アンモニウムを含む第４級アンモニウム、及び／又はホスホニウム基、例えば、Ｃ４−２０Ｐ１−２ホスホニウム、Ｃ４−１０Ｐホスホニウム、若しくはＣ４−２０Ｐ２ホスホニウムで所望により置換されていてもよい。いくつかの実施形態において、第４級アンモニウムは、−（ＣＨ２）０−４Ｎ＋（Ｃ１−３Ｈ３−７）３基、
【化３５】
2015511580.tif 000037
である。
【００７７】
いくつかの実施形態において、Ｒ１７’は、−ＣＨ２Ｎ＋（ＣＨ３）３置換基を有する。即ち、−Ｃ１−２０アルキル、−Ｃ２−２０アルケニル、−Ｃ２−２０アルキニル、又は−Ｃ５−１０アリール基は、−ＣＨ２Ｎ＋（ＣＨ３）３置換基を有する。
【００７８】
いくつかの実施形態において、Ｒ１７’は、
【化３６】
2015511580.tif 000038
置換基を有する。
【００７９】
いくつかの実施形態において、Ｒ１７’は、
【化３７】
2015511580.tif 000039
置換基を有する。
【００８０】
いくつかの実施形態において、Ｒ１７’は、
【化３８】
2015511580.tif 000040
置換基を有する。
【００８１】
式１７について、Ｒ１８’は、フェニル若しくはビニル置換基、又は−Ｃ＝Ｃ（ＣＨ３）２である。これらの各基は、所望により置換されていてもよい。いくつかの実施形態において、少なくとも１つの置換基は、Ｃ４−２０Ｎ１−２第４級アンモニウム、Ｃ４−１０Ｎ第４級アンモニウム、Ｃ４−２０Ｎ２第４級アンモニウム、若しくはＣ４−２０ＮＯ第４級アンモニウムを含む第４級アンモニウム、及び／又はホスホニウム基、例えば、Ｃ４−２０Ｐ１−２ホスホニウム、Ｃ４−１０Ｐホスホニウム、若しくはＣ４−２０Ｐ２ホスホニウムである。いくつかの実施形態において、第４級アンモニウムは、−（ＣＨ２）０−４Ｎ＋（Ｃ１−３Ｈ３−７）３基、
【化３９】
2015511580.tif 000041
である。
【００８２】
いくつかの実施形態において、Ｒ１８’は、−ＣＨ２Ｎ＋（ＣＨ３）３置換基を有する。即ち、フェニル、ビニル、又は−Ｃ＝Ｃ（ＣＨ３）２は、−ＣＨ２Ｎ＋（ＣＨ３）３置換基を有する。
【００８３】
いくつかの実施形態において、Ｒ１８’は、
【化４０】
2015511580.tif 000042
置換基を有する。
【００８４】
いくつかの実施形態において、Ｒ１８’は、
【化４１】
2015511580.tif 000043
置換基を有する。
【００８５】
いくつかの実施形態において、Ｒ１８’は、
【化４２】
2015511580.tif 000044
である。
【００８６】
式１７について、Ｒ１７’及びＲ１８’は、所望により互いに結合して脂肪族又は芳香族である環系又は多環系を形成していてもよい。
【００８７】
式１７について、Ｒ１７’及びＲ１８’は、これらを結合している炭素原子とともに、所望により３−フェニル−１Ｈ−インデン−１−イリド置換基となり得る。
【００８８】
式１７について、Ｒ１７’及び／又はＲ１８’は、所望によりＬ１又はＬ２に結合して二座配位子を形成していてもよい。
【００８９】
式１７について、ａは、１、２、３、４、５、６、又は７である。
【００９０】
式１７について、ｚは、１、２、３、４、５、６、又は７である。
【００９１】
式１７又は化合物ＴＲ１９（Ｒ１９’）（Ｒ１９’’）について、Ｔは、Ｎ又はＰである。
【００９２】
式１７又は化合物ＴＲ１９（Ｒ１９’）（Ｒ１９’’）について、Ｒ１９は、Ｈ、−Ｃ１−６アルキル（例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、種々のペンチル異性体、種々のヘキシル異性体等）、−Ｃ５−１０アリール（例えば、フェニル、ナフチル等）、又はＣ４−１０ヘテロ環基である。
【００９３】
式１７又は化合物ＴＲ１９（Ｒ１９’）（Ｒ１９’’）について、Ｒ１９’は、Ｈ、−Ｃ１−６アルキル（例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、種々のペンチル異性体、種々のヘキシル異性体等）、−Ｃ５−１０アリール（例えば、フェニル、ナフチル等）、又はＣ４−１０ヘテロ環基である。
【００９４】
式１７又は化合物ＴＲ１９（Ｒ１９’）（Ｒ１９’’）について、Ｒ１９’’は、Ｈ、−Ｃ１−６アルキル（例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、種々のペンチル異性体、種々のヘキシル異性体等）、−Ｃ５−１０アリール（例えば、フェニル、ナフチル等）、又はＣ４−１０ヘテロ環基である。
【００９５】
式１０について、Ｌ１は、不活性配位子である。
【００９６】
式１０について、Ｌ２は、不活性配位子である。
【００９７】
式１０について、Ｌ１及びＬ２のうちの少なくとも１つは、少なくとも１つのＸ２置換基を独立して有するか、又は脂肪族及び／若しくは芳香族及び／若しくはヘテロ環状のアルキルアミノ若しくはアルキルホスフィンで独立して置換される。いくつかの実施形態において、アルキルアミノは、Ｃ３−２０Ｎ１−２アミノ、Ｃ３−１０Ｎアミノ、Ｃ３−２０Ｎ２アミノ、又はＣ３−２０ＮＯアミノを包含していてもよい。いくつかの実施形態において、アルキルホスフィンは、Ｃ３−２０Ｐ１−２ホスフィン、Ｃ４−１０Ｐホスフィン、又はＣ４−２０Ｐ２ホスフィンを包含していてもよい。いくつかの実施形態において、Ｌ１及びＬ２のうちの少なくとも１つは、−（ＣＨ２）０−４Ｎ（Ｃ１−３Ｈ３−７）２基、
【化４３】
2015511580.tif 000045
で置換される。
【００９８】
いくつかの実施形態において、Ｌ１及びＬ２のうちの少なくとも１つは、−ＣＨ２Ｎ（ＣＨ３）２基で置換される。
【００９９】
いくつかの実施形態において、Ｌ１及びＬ２のうちの少なくとも１つは、
【化４４】
2015511580.tif 000046
で置換される。
【０１００】
いくつかの実施形態において、Ｌ１及びＬ２のうちの少なくとも１つは、
【化４５】
2015511580.tif 000047
で置換される。
【０１０１】
いくつかの実施形態において、Ｌ１及びＬ２のうちの少なくとも１つは、
【化４６】
2015511580.tif 000048
で置換される。
【０１０２】
いくつかの実施形態において、Ｌ１及びＬ２のうちの少なくとも１つは、
【化４７】
2015511580.tif 000049
で置換される。
【０１０３】
式１０について、Ｒ１７は、Ｈ、−Ｃ１−２０アルキル、−Ｃ２−２０アルケニル、−Ｃ２−２０アルキニル、又は−Ｃ５−１０アリール基である。これらの各基は、Ｈを除いて、所望により置換されていてもよい。いくつかの実施形態において、少なくとも１つの置換基は、Ｘ２、又は脂肪族及び／若しくは芳香族及び／若しくはヘテロ環状のアルキルアミノ若しくはアルキルホスフィンである。いくつかの実施形態において、アルキルアミノは、Ｃ３−２０Ｎ１−２アミノ、Ｃ３−１０Ｎアミノ、Ｃ３−２０Ｎ２アミノ、又はＣ３−２０ＮＯアミノを包含していてもよい。いくつかの実施形態において、アルキルホスフィンは、Ｃ３−２０Ｐ１−２ホスフィン、Ｃ４−１０Ｐホスフィン、又はＣ４−２０Ｐ２ホスフィンを包含していてもよい。
【０１０４】
いくつかの実施形態において、Ｒ１７は、−（ＣＨ２）０−４Ｎ（Ｃ１−３Ｈ３−７）２置換基、
【化４８】
2015511580.tif 000050
を有する。即ち、−Ｃ１−２０アルキル、−Ｃ２−２０アルケニル、−Ｃ２−２０アルキニル、又は−Ｃ５−１０アリールは、これらの置換基の１つを有する。
【０１０５】
いくつかの実施形態において、Ｒ１７は、−ＣＨ２Ｎ（ＣＨ３）２置換基を有する。
【０１０６】
いくつかの実施形態において、Ｒ１７は、
【化４９】
2015511580.tif 000051
置換基を有する。
【０１０７】
いくつかの実施形態において、Ｒ１７は、
【化５０】
2015511580.tif 000052
置換基を有する。
【０１０８】
いくつかの実施形態において、Ｒ１７は、
【化５１】
2015511580.tif 000053
置換基を有する。
【０１０９】
いくつかの実施形態において、Ｒ１７は、
【化５２】
2015511580.tif 000054
置換基を有する。
【０１１０】
式１０について、Ｒ１８は、フェニル、ビニル、又は−Ｃ＝Ｃ（ＣＨ３）２である。これらの各基は、所望により置換されていてもよい。いくつかの実施形態において、少なくとも１つの置換基は、Ｘ２、又は脂肪族及び／若しくは芳香族及び／若しくはヘテロ環状のアルキルアミノ若しくはアルキルホスフィンである。いくつかの実施形態において、アルキルアミノは、Ｃ３−２０Ｎ１−２アミノ、Ｃ３−１０Ｎアミノ、Ｃ３−２０Ｎ２アミノ、又はＣ３−２０ＮＯアミノを包含していてもよい。いくつかの実施形態において、アルキルホスフィンは、Ｃ３−２０Ｐ１−２ホスフィン、Ｃ４−１０Ｐホスフィン、又はＣ４−２０Ｐ２ホスフィンを包含していてもよい。
【０１１１】
いくつかの実施形態において、Ｒ１８は、−（ＣＨ２）０−４Ｎ（Ｃ１−３Ｈ３−７）２基、
【化５３】
2015511580.tif 000055
を有する。即ち、−Ｃ１−２０アルキル、−Ｃ２−２０アルケニル、−Ｃ２−２０アルキニル、又は−Ｃ５−１０アリールは、これらの置換基の１つを有する。
【０１１２】
いくつかの実施形態において、Ｒ１８は、−ＣＨ２Ｎ（ＣＨ３）２置換基を有する。
【０１１３】
いくつかの実施形態において、Ｒ１８は、
【化５４】
2015511580.tif 000056
置換基を有する。
【０１１４】
いくつかの実施形態において、Ｒ１８は、
【化５５】
2015511580.tif 000057
置換基を有する。
【０１１５】
いくつかの実施形態において、Ｒ１８は、
【化５６】
2015511580.tif 000058
置換基を有する。
【０１１６】
いくつかの実施形態において、Ｒ１８は、
【化５７】
2015511580.tif 000059
置換基を有する。
【０１１７】
式１０について、Ｒ１７及びＲ１８はまた、所望により互いに結合して脂肪族又は芳香族である環系又は多環系を形成していてもよく；Ｒ１７及び／又はＲ１８はまた、所望によりＬ１又はＬ２に結合して二座配位子を形成していてもよく；及び／又はＲ１７及びＲ１８は、これらを結合している炭素原子とともに、所望により３−フェニル−１Ｈ−インデン−１−イリド置換基となり得る。
【０１１８】
いくつかの実施形態において、一般式１０の錯体におけるＬ１は、式９により定義される。
【０１１９】
【化５８】
2015511580.tif 000060
【０１２０】
いくつかの実施形態において、Ｌ２は不活性配位子であって、基９及び／又はＬ２は、少なくとも１つのＸ２置換基を有するか、又は少なくとも１つの脂肪族及び／若しくは芳香族及び／若しくはヘテロ環状のアルキルアミノ若しくはアルキルホスフィンで置換される。
【０１２１】
いくつかの実施形態において、一般式１０の錯体は、一般式１４により定義される。
【０１２２】
【化５９】
2015511580.tif 000061
【０１２３】
式１４について、Ｍは、ルテニウム又はオスミウムである。いくつかの実施形態において、Ｍは、ルテニウムである。
【０１２４】
式１４について、Ｘ及びＸ１は、独立して不活性配位子である。
【０１２５】
いくつかの実施形態において、Ｘは、Ｃｌ又はＩである。いくつかの実施形態において、Ｘは、Ｃｌである。いくつかの実施形態において、Ｘは、Ｉである。
【０１２６】
いくつかの実施形態において、Ｘ及びＸ１はいずれも、Ｃｌ又はＩである。いくつかの実施形態において、Ｘ及びＸ１はいずれも、Ｃｌである。いくつかの実施形態において、Ｘ及びＸ１はいずれも、Ｉである。
【０１２７】
式１４について、Ｙは、Ｏ、Ｓ、Ｎ、又はＰである。いくつかの実施形態において、Ｙは、Ｏである。
【０１２８】
式１４について、Ｒは、Ｈ、−Ｃ１−２０アルキル、−Ｃ２−２０アルケニル、−Ｃ２−２０アルキニル、又は−Ｃ３−１０アリール基である。いくつかの実施形態において、Ｒは、Ｈである。
【０１２９】
式１４について、Ｒ１０は、−Ｃ１−２０アルキル、−Ｃ５−１０アリール、−Ｃ１−２０アルコキシ、−Ｃ５−１０アリールオキシ、−Ｃ１−２０アルキルアミノ、−Ｃ１−２０プロトン化アルキルアミノ、−Ｃ１−２０アルキルアンモニウム、−Ｃ１−１２アルキルチオール、−ＣＨ２Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ１−６アルキル、−ＣＨ２Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｃ１−６アルキル、−ＣＨ２Ｃ（＝Ｏ）−Ｎ（Ｃ１−６アルキル）２、−ＣＨ２Ｃ（＝Ｏ）−Ｎ−（Ｃ１−６アルキル）−Ｏ−Ｃ１−６アルキル、−ＣＨ２Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ５−１０アリール、−ＣＨ２Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｃ５−１０アリール、−ＣＨ２Ｃ（＝Ｏ）−Ｎ（Ｃ５−１０アリール）２、−ＣＨ２Ｃ（＝Ｏ）−Ｎ−（Ｃ５−１０アリール）−Ｏ−Ｃ５−１０アリール、−Ｃ１−２０アルキルホスフィノ、−Ｃ１−２０アルキルホスホニウム、−Ｃ４−１０ヘテロ環、−Ｃ４−１０４級化ヘテロ環基である。上記の各基は、−Ｃ１−２０アルキル、−Ｃ５−１０アリール、又は−Ｃ４−１０ヘテロ環基で所望により置換され得る。
【０１３０】
いくつかの実施形態において、Ｒ１０は、Ｃ１−６アルキル、例えば、ＣＨ３、Ｃ２Ｈ５、Ｃ３Ｈ７、Ｃ４Ｈ９等；又は−Ｃ１−２０アルキルアミン、例えば、Ｃ３−２０Ｎ１−２Ｈ８−４４、Ｃ３−１０ＮＨ８−２４、Ｃ３−２０Ｎ２Ｈ８−４４、又はＣ３−２０ＮＯＨ８−４４等である。
【０１３１】
いくつかの実施形態において、Ｒ１０は、Ｃ１−３アルキル、−（ＣＨ２）０−４Ｎ（Ｃ１−３Ｈ３−７）２、
【化６０】
2015511580.tif 000062
である。
【０１３２】
いくつかの実施形態において、Ｒ１０は、イソプロピルである。
【０１３３】
いくつかの実施形態において、Ｒ１０は、
【化６１】
2015511580.tif 000063
である。
【０１３４】
式１４について、各Ｒ１１は、独立してハロゲン、−Ｃ１−２０アルキル、−Ｃ１−２０ハロアルキル、−Ｃ２−２０アルケニル、−Ｃ２−２０アルキニル、−Ｃ５−１０アリール、−Ｃ１−２０アルコキシ、−Ｃ２−２０アルケニルオキシ、−Ｃ２−２０アルキニルオキシ、−Ｃ５−１０アリールオキシ、−Ｃ１−２０アルコキシカルボニル、−Ｃ１−２０アルキルアミノ、−Ｃ１−２０プロトン化アルキルアミノ、−Ｃ１−２０アルキルアンモニウム、アミノ、プロトン化アミノ、−Ｃ４−１０ヘテロ環、−Ｃ４−１０４級化ヘテロ環、−Ｃ１−２０アルキルホスフィノ、−Ｃ１−２０アルキルホスホニウム、−Ｃ１−２０アルキルチオール、ニトロ、カルボキシル、アミド、スルホンアミド、又は−Ｃ１−２０パーハロアルキルである。上記の各基は、ハロゲン、ニトロ、及びカルボキシルを除いて、−Ｃ１−２０アルキル、−Ｃ１−２０ハロアルキル、−Ｃ１−２０パーハロアルキル、−Ｃ５−１０アリール、又は−Ｃ４−１０ヘテロ環基で所望により置換される。
【０１３５】
いくつかの実施形態において、Ｒ１１は、ニトロ；Ｃ１−６アルキル、例えば、ＣＨ３、Ｃ２Ｈ５、Ｃ３Ｈ７、Ｃ４Ｈ９等；又は−Ｃ１−２０アルキルアミン、例えば、Ｃ１−２０Ｎ１−２Ｈ３−４２、Ｃ１−１０ＮＨ３−２２、Ｃ２−２０Ｎ２Ｈ７−４４、又はＣ２−２０ＮＯＨ６−４４等である。
【０１３６】
いくつかの実施形態において、Ｒ１１は、ニトロ、−（ＣＨ２）０−４Ｎ（Ｃ１−３Ｈ３−７）２、
【化６２】
2015511580.tif 000064
である。
【０１３７】
いくつかの実施形態において、Ｒ１１は、ニトロ、−ＣＨ２Ｎ（ＣＨ３）２、−ＮＨＣＯＣＨ２Ｎ（ＣＨ３）２、
【化６３】
2015511580.tif 000065
である。
【０１３８】
いくつかの実施形態において、Ｒ４は、ニトロである。
【０１３９】
いくつかの実施形態において、Ｒ１１は、
【化６４】
2015511580.tif 000066
である。
【０１４０】
いくつかの実施形態において、Ｒ１１は、−ＣＨ２Ｎ（ＣＨ３）２である。
【０１４１】
いくつかの実施形態において、Ｒ１１は、−ＮＨＣＯＣＨ２Ｎ（ＣＨ３）２である。
【０１４２】
式１４について、ｎは、０、１、２、３、又は４である。いくつかの実施形態において、ｎは０である。いくつかの実施形態において、ｎは１である。
【０１４３】
式９又は１４について、Ｒ１２は、Ｈ、−Ｃ１−６アルキル、−Ｃ１−６ハロアルキル、−Ｃ５−１０アリール、−Ｃ１−２０アルキルアミノ、−Ｃ１−２０アルキルホスフィノ、又は−Ｃ４−１０ヘテロ環基である。上記の各基は、Ｈを除いて、−Ｃ１−６アルキル、−Ｃ１−６アルキルアミノ、又は−Ｃ４−１０ヘテロ環基で所望により置換される。
【０１４４】
いくつかの実施形態において、Ｒ１２は、Ｈ；Ｃ１−６アルキル、例えば、ＣＨ３、Ｃ２Ｈ５、Ｃ３Ｈ７、Ｃ４Ｈ９等；又は−Ｃ１−２０アルキルアミン、例えば、Ｃ１−２０Ｎ１−２Ｈ３−４２、Ｃ１−１０ＮＨ３−２２、Ｃ２−２０Ｎ２Ｈ７−４４、又はＣ２−２０ＮＯＨ６−４４等である。
【０１４５】
いくつかの実施形態において、Ｒ１２は、Ｈ、Ｃ１−３アルキル、−（ＣＨ２）０−４Ｎ（Ｃ１−３Ｈ３−７）２、
【化６５】
2015511580.tif 000067
である。
【０１４６】
いくつかの実施形態において、Ｒ１２は、Ｈである。
【０１４７】
式９又は１４について、Ｒ１３は、Ｈ、−Ｃ１−６アルキル、−Ｃ１−６ハロアルキル、−Ｃ５−１０アリール、−Ｃ１−２０アルキルアミノ、−Ｃ１−２０アルキルホスフィノ、又は−Ｃ４−１０ヘテロ環基である。上記の各基は、Ｈを除いて、−Ｃ１−６アルキル、−Ｃ１−６アルキルアミノ、又は−Ｃ４−１０ヘテロ環基で所望により置換される。
【０１４８】
いくつかの実施形態において、Ｒ１３は、Ｈ；Ｃ１−６アルキル、例えば、ＣＨ３、Ｃ２Ｈ５、Ｃ３Ｈ７、Ｃ４Ｈ９等；又は−Ｃ１−２０アルキルアミン、例えば、Ｃ１−２０Ｎ１−２Ｈ３−４２、Ｃ１−１０ＮＨ３−２２、Ｃ２−２０Ｎ２Ｈ７−４４、又はＣ２−２０ＮＯＨ６−４４等である。
【０１４９】
いくつかの実施形態において、Ｒ１３は、Ｈ、Ｃ１−３アルキル、−（ＣＨ２）０−４Ｎ（Ｃ１−３Ｈ３−７）２、
【化６６】
2015511580.tif 000068
である。
【０１５０】
いくつかの実施形態において、Ｒ１３は、Ｈ、−ＣＨ２Ｎ（ＣＨ３）２、−ＮＨＣＯＣＨ２Ｎ（ＣＨ３）２、
【化６７】
2015511580.tif 000069
である。
【０１５１】
いくつかの実施形態において、Ｒ１３は、Ｈである。
【０１５２】
いくつかの実施形態において、Ｒ１３は、−ＣＨ２Ｎ（ＣＨ３）２である。
【０１５３】
いくつかの実施形態において、Ｒ１３は、
【化６８】
2015511580.tif 000070
である。
【０１５４】
式９又は１４について、各Ｒ１４は、独立して、Ｈ、−Ｃ１−６アルキル、−Ｃ１−６ハロアルキル、−Ｃ５−１０アリール、−Ｃ１−２０アルキルアミノ、−Ｃ１−２０アルキルホスフィノ、又は−Ｃ４−１０ヘテロ環基である。上記の各基は、Ｈを除いて、−Ｃ１−６アルキル、−Ｃ１−６アルキルアミノ、又は−Ｃ４−１０ヘテロ環基で所望により置換される。
【０１５５】
いくつかの実施形態において、各Ｒ１４は、独立して、Ｈ；Ｃ１−６アルキル、例えば、ＣＨ３、Ｃ２Ｈ５、Ｃ３Ｈ７、Ｃ４Ｈ９等；又は−Ｃ１−２０アルキルアミン、例えば、Ｃ１−２０Ｎ１−２Ｈ３−４２、Ｃ１−１０ＮＨ３−２２、Ｃ２−２０Ｎ２Ｈ７−４４、又はＣ２−２０ＮＯＨ６−４４等である。
【０１５６】
いくつかの実施形態において、各Ｒ１４は、独立して、Ｈ、Ｃ１−４アルキル、−（ＣＨ２）０−４Ｎ（Ｃ１−３Ｈ３−７）２、
【化６９】
2015511580.tif 000071
である。
【０１５７】
いくつかの実施形態において、少なくとも１つのＲ１４は、メチルである。
【０１５８】
いくつかの実施形態において、Ｒ１４はいずれも、メチルである。
【０１５９】
いくつかの実施形態において、少なくとも１つのＲ１４は、イソプロピルである。
【０１６０】
いくつかの実施形態において、Ｒ１４はいずれも、イソプロピルである。
【０１６１】
式９又は１４について、各Ｒ１４’は、独立して、Ｈ、−Ｃ１−６アルキル、−Ｃ１−６ハロアルキル、−Ｃ５−１０アリール、−Ｃ１−２０アルキルアミノ、−Ｃ１−２０アルキルホスフィノ、又は−Ｃ４−１０ヘテロ環基である。上記の各基は、Ｈを除いて、−Ｃ１−６アルキル、−Ｃ１−６アルキルアミノ、又は−Ｃ４−１０ヘテロ環基で所望により置換される。
【０１６２】
いくつかの実施形態において、各Ｒ１４’は、独立して、Ｈ；Ｃ１−６アルキル、例えば、ＣＨ３、Ｃ２Ｈ５、Ｃ３Ｈ７、Ｃ４Ｈ９等；又は−Ｃ１−２０アルキルアミン、例えば、Ｃ１−２０Ｎ１−２Ｈ３−４２、Ｃ１−１０ＮＨ３−２２、Ｃ２−２０Ｎ２Ｈ７−４４、又はＣ２−２０ＮＯＨ６−４４等である。
【０１６３】
いくつかの実施形態において、各Ｒ１４’は、独立して、Ｈ、Ｃ１−４アルキル、−（ＣＨ２）０−４Ｎ（Ｃ１−３Ｈ３−７）２、
【化７０】
2015511580.tif 000072
である。
【０１６４】
いくつかの実施形態において、少なくとも１つのＲ１４’は、メチルである。
【０１６５】
いくつかの実施形態において、Ｒ１４’はいずれも、メチルである。
【０１６６】
いくつかの実施形態において、少なくとも１つのＲ１４’は、イソプロピルである。
【０１６７】
いくつかの実施形態において、Ｒ１４’はいずれも、イソプロピルである。
【０１６８】
いくつかの実施形態において、いずれのＲ１４及びいずれのＲ１４’も、メチルである。
【０１６９】
いくつかの実施形態において、いずれのＲ１４及びいずれのＲ１４’も、イソプロピルである。
【０１７０】
式９又は１４について、各Ｒ１５は、独立して、Ｈ、−Ｃ１−６アルキル、−Ｃ１−６ハロアルキル、−Ｃ５−１０アリール、−Ｃ１−２０アルキルアミノ、−Ｃ１−２０アルキルホスフィノ、又は−Ｃ４−１０ヘテロ環基である。上記の各基は、Ｈを除いて、−Ｃ１−６アルキル、−Ｃ１−６アルキルアミノ、又は−Ｃ４−１０ヘテロ環基で所望により置換される。
【０１７１】
いくつかの実施形態において、各Ｒ１５は、独立して、Ｈ；Ｃ１−６アルキル、例えば、ＣＨ３、Ｃ２Ｈ５、Ｃ３Ｈ７、Ｃ４Ｈ９等；又は−Ｃ１−２０アルキルアミン、例えば、Ｃ１−２０Ｎ１−２Ｈ３−４２、Ｃ１−１０ＮＨ３−２２、Ｃ２−２０Ｎ２Ｈ７−４４、又はＣ２−２０ＮＯＨ６−４４等である。
【０１７２】
いくつかの実施形態において、各Ｒ１５は、独立して、Ｈ、Ｃ１−４アルキル、−（ＣＨ２）０−４Ｎ（Ｃ１−３Ｈ３−７）２、
【化７１】
2015511580.tif 000073
である。
【０１７３】
いくつかの実施形態において、少なくとも１つのＲ１５は、Ｈである。
【０１７４】
いくつかの実施形態において、Ｒ１５はいずれも、Ｈである。
【０１７５】
式９又は１４について、各Ｒ１５’は、独立して、Ｈ、−Ｃ１−６アルキル、−Ｃ１−６ハロアルキル、−Ｃ５−１０アリール、−Ｃ１−２０アルキルアミノ、−Ｃ１−２０アルキルホスフィノ、又は−Ｃ４−１０ヘテロ環基である。上記の各基は、Ｈを除いて、−Ｃ１−６アルキル、−Ｃ１−６アルキルアミノ、又は−Ｃ４−１０ヘテロ環基で所望により置換される。
【０１７６】
いくつかの実施形態において、各Ｒ１５’は、独立して、Ｈ；Ｃ１−６アルキル、例えば、ＣＨ３、Ｃ２Ｈ５、Ｃ３Ｈ７、Ｃ４Ｈ９等；又は−Ｃ１−２０アルキルアミン、例えば、Ｃ１−２０Ｎ１−２Ｈ３−４２、Ｃ１−１０ＮＨ３−２２、Ｃ２−２０Ｎ２Ｈ７−４４、又はＣ２−２０ＮＯＨ６−４４等である。
【０１７７】
いくつかの実施形態において、各Ｒ１５’は、独立して、Ｈ、Ｃ１−４アルキル、−（ＣＨ２）０−４Ｎ（Ｃ１−３Ｈ３−７）２、
【化７２】
2015511580.tif 000074
である。
【０１７８】
いくつかの実施形態において、少なくとも１つのＲ１５’は、Ｈである。
【０１７９】
いくつかの実施形態において、Ｒ１５’はいずれも、Ｈである。
【０１８０】
いくつかの実施形態において、いずれのＲ１５及びいずれのＲ１５’も、Ｈである。
【０１８１】
式９又は１４について、各Ｒ１６は、独立して、Ｈ、−Ｃ１−６アルキル、−Ｃ１−６ハロアルキル、−Ｃ５−１０アリール、−Ｃ１−２０アルキルアミノ、−Ｃ１−２０アルキルホスフィノ、又は−Ｃ４−１０ヘテロ環基である。上記の各基は、Ｈを除いて、−Ｃ１−６アルキル、−Ｃ１−６アルキルアミノ、又は−Ｃ４−１０ヘテロ環基で所望により置換される。
【０１８２】
いくつかの実施形態において、各Ｒ１６は、独立して、Ｈ；Ｃ１−６アルキル、例えば、ＣＨ３、Ｃ２Ｈ５、Ｃ３Ｈ７、Ｃ４Ｈ９等；又は−Ｃ１−２０アルキルアミン、例えば、Ｃ１−２０Ｎ１−２Ｈ３−４２、Ｃ１−１０ＮＨ３−２２、Ｃ２−２０Ｎ２Ｈ７−４４、又はＣ２−２０ＮＯＨ６−４４等である。
【０１８３】
いくつかの実施形態において、各Ｒ１６は、独立して、Ｈ、Ｃ１−３アルキル、−（ＣＨ２）０−４Ｎ（Ｃ１−３Ｈ３−７）２、
【化７３】
2015511580.tif 000075
である。
【０１８４】
いくつかの実施形態において、Ｒ１６は、Ｈ、Ｃ１−３アルキル、−ＣＨ２Ｎ（ＣＨ３）２、−ＮＨＣＯＣＨ２Ｎ（ＣＨ３）２、
【化７４】
2015511580.tif 000076
である。
【０１８５】
いくつかの実施形態において、少なくとも１つのＲ１６は、Ｈである。
【０１８６】
いくつかの実施形態において、Ｒ１６はいずれも、Ｈである。
【０１８７】
いくつかの実施形態において、少なくとも１つのＲ１６は、メチルである。
【０１８８】
いくつかの実施形態において、Ｒ１６はいずれも、メチルである。
【０１８９】
いくつかの実施形態において、少なくとも１つのＲ１６は、
【化７５】
2015511580.tif 000077
である。
【０１９０】
いくつかの実施形態において、Ｒ１６はいずれも、
【化７６】
2015511580.tif 000078
である。
【０１９１】
式９又は１４について、Ｒ１２及びＲ１３、同様にＲ１４及びＲ１５、同様にＲ１４’及びＲ１５’は、所望により互いに結合して、置換若しくは非置換の−Ｃ４−８縮合炭素環、又は置換若しくは非置換の縮合芳香環を形成していてもよい。
【０１９２】
いくつかの実施形態において、一般式１５の錯体は、一般式１により定義される。
【０１９３】
【化７７】
2015511580.tif 000079
【０１９４】
式１について、Ｍは、ルテニウム又はオスミウムである。いくつかの実施形態において、Ｍは、ルテニウムである。
【０１９５】
式１について、Ｘ、Ｘ１、Ｘ２、及びＸ２’は、独立して不活性配位子である。
【０１９６】
いくつかの実施形態において、Ｘは、Ｃｌ又はＩである。いくつかの実施形態において、Ｘは、Ｃｌである。いくつかの実施形態において、Ｘは、Ｉである。
【０１９７】
いくつかの実施形態において、Ｘ及びＸ１はいずれも、Ｃｌ又はＩである。いくつかの実施形態において、Ｘ及びＸ１はいずれも、Ｃｌである。いくつかの実施形態において、Ｘ及びＸ１はいずれも、Ｉである。
【０１９８】
いくつかの実施形態において、Ｘ２は、Ｃｌ又はＩである。いくつかの実施形態において、Ｘ２は、Ｃｌである。いくつかの実施形態において、Ｘ２は、Ｉである。
【０１９９】
いくつかの実施形態において、Ｘ２’は、Ｃｌ又はＩである。いくつかの実施形態において、Ｘ２’は、Ｃｌである。いくつかの実施形態において、Ｘ２’は、Ｉである。
【０２００】
式１について、Ｙは、Ｏ、Ｓ、Ｎ、又はＰである。いくつかの実施形態において、Ｙは、Ｏである。
【０２０１】
式１について、Ｒは、Ｈ、−Ｃ１−２０アルキル、−Ｃ２−２０アルケニル、−Ｃ２−２０アルキニル、又は−Ｃ５−１０アリール基である。いくつかの実施形態において、Ｒは、Ｈである。
【０２０２】
式１について、Ｒ１は、−Ｃ１−２０アルキル、−Ｃ３−８シクロアルキル、−Ｃ２−２０アルケニル、−Ｃ２−２０アルキニル、−Ｃ５−１０アリール、−Ｃ１−２０アルコキシ、−Ｃ２−２０アルケニルオキシ、−Ｃ２−２０アルキニルオキシ、−Ｃ５−１０アリールオキシ、−Ｃ１−２０アルコキシカルボニル、−Ｃ１−２０アルキルアミノ、−Ｃ１−２０アルキルホスフィノ、−Ｃ１−２０アルキルチオール、−Ｃ１−２０アルキルアンモニウム、−Ｃ１−２０アルキルホスホニウム、−Ｃ１−２０アルキルスルホニル、−Ｃ１−２０アルキルスルフィニル、−ＣＨ２Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ１−６アルキル、−ＣＨ２Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｃ１−６アルキル、−ＣＨ２Ｃ（＝Ｏ）−Ｎ（Ｃ１−６アルキル）２、−ＣＨ２Ｃ（＝Ｏ）−Ｎ（Ｃ１−６アルキル）−Ｏ−Ｃ１−６アルキル、−ＣＨ２Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ５−１０アリール、−ＣＨ２Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｃ５−１０アリール、−ＣＨ２Ｃ（＝Ｏ）−Ｎ（Ｃ５−１０アリール）２、−ＣＨ２Ｃ（＝Ｏ）−Ｎ−（Ｃ５−１０アリール）−Ｏ−Ｃ５−１０アリール、−Ｃ４−１０ヘテロ環、−Ｃ４−１０４級化ヘテロ環基である。これらの各基は、−Ｃ１−２０アルキル、−Ｃ５−１０アリール、又は−Ｃ４−１０ヘテロ環基で所望により置換される。
【０２０３】
いくつかの実施形態において、Ｒ１は、Ｃ１−６アルキル、例えば、ＣＨ３、Ｃ２Ｈ５、Ｃ３Ｈ７、Ｃ４Ｈ９等；又は−Ｃ１−２０アルキルアンモニウム、例えば、（Ｃ４−２０Ｎ１−２Ｈ１２−４４）＋、（Ｃ４−１０ＮＨ１２−２４）＋、（Ｃ４−２０Ｎ２Ｈ１２−４４）＋、又は（Ｃ４−２０ＮＯＨ１２−４４）＋等である。
【０２０４】
いくつかの実施形態において、Ｒ１は、Ｃ１−３アルキル、−（ＣＨ２）０−４Ｎ＋（Ｃ１−３Ｈ３−７）３、
【化７８】
2015511580.tif 000080
である。
【０２０５】
いくつかの実施形態において、Ｒ１は、イソプロピルである。
【０２０６】
いくつかの実施形態において、Ｒ１は、
【化７９】
2015511580.tif 000081
である。
【０２０７】
Ｒ１は、所望によりＸ又はＸ１と結合して三座配位子を形成する。
【０２０８】
式１について、Ｒ２は、Ｈ、−Ｃ１−６アルキル、−Ｃ３−８シクロアルキル、−Ｃ５−１０アリール、−Ｃ１−２０アルキルアミノ、−Ｃ１−２０アルキルホスフィノ、−Ｃ１−２０アルキルアンモニウム、又は−Ｃ１−２０アルキルホスホニウムである。これらの各基は、Ｈを除いて、−Ｃ５−１０アリール、−Ｃ４−１０ヘテロ環、又は−Ｃ４−１０４級化ヘテロ環基で所望により置換され、さらに少なくとも１つのニトロ、−Ｃ１−６アルキル、−Ｃ１−６アルコキシ、−Ｃ５−１０アリール基、又はハロゲンで置換されていてもよい。
【０２０９】
いくつかの実施形態において、Ｒ２は、Ｈ；Ｃ１−６アルキル、例えば、ＣＨ３、Ｃ２Ｈ５、Ｃ３Ｈ７、Ｃ４Ｈ９等；又は−Ｃ１−２０アルキルアンモニウム、例えば、（Ｃ４−２０Ｎ１−２Ｈ１２−４４）＋、（Ｃ４−１０ＮＨ１２−２４）＋、（Ｃ４−２０Ｎ２Ｈ１２−４４）＋、又は（Ｃ４−２０ＮＯＨ１２−４４）＋等である。
【０２１０】
いくつかの実施形態において、Ｒ２は、Ｈ、Ｃ１−３アルキル、−（ＣＨ２）０−４Ｎ＋（Ｃ１−３Ｈ３−７）３、
【化８０】
2015511580.tif 000082
である。
【０２１１】
いくつかの実施形態において、Ｒ２は、Ｈである。
【０２１２】
式１について、Ｒ３は、Ｈ、−Ｃ１−６アルキル、−Ｃ３−８シクロアルキル、−Ｃ５−１０アリール、−Ｃ１−２０アルキルアミノ、−Ｃ１−２０アルキルホスフィノ、−Ｃ１−２０アルキルアンモニウム、又は−Ｃ１−２０アルキルホスホニウムである。これらの各基は、Ｈを除いて、−Ｃ５−１０アリール、−Ｃ４−１０ヘテロ環、又は−Ｃ４−１０４級化ヘテロ環基で所望により置換され、さらに少なくとも１つのニトロ、−Ｃ１−６アルキル、−Ｃ１−６アルコキシ、−Ｃ５−１０アリール基、又はハロゲンで置換されていてもよい。
【０２１３】
いくつかの実施形態において、Ｒ３は、Ｈ；Ｃ１−６アルキル、例えば、ＣＨ３、Ｃ２Ｈ５、Ｃ３Ｈ７、Ｃ４Ｈ９等；又は−Ｃ１−２０アルキルアンモニウム、例えば、（Ｃ４−２０Ｎ１−２Ｈ１２−４４）＋、（Ｃ４−１０ＮＨ１２−２４）＋、（Ｃ４−２０Ｎ２Ｈ１２−４４）＋、又は（Ｃ４−２０ＮＯＨ１２−４４）＋等である。
【０２１４】
いくつかの実施形態において、Ｒ３は、Ｈ、Ｃ１−３アルキル、−（ＣＨ２）０−４Ｎ＋（Ｃ１−３Ｈ３−７）３、
【化８１】
2015511580.tif 000083
である。
【０２１５】
いくつかの実施形態において、Ｒ３は、Ｈ、Ｃ１−３アルキル、−ＣＨ２Ｎ＋（ＣＨ３）３、−ＮＨＣＯＣＨ２Ｎ＋（ＣＨ３）３、
【化８２】
2015511580.tif 000084
である。
【０２１６】
いくつかの実施形態において、Ｒ３は、Ｈである。
【０２１７】
いくつかの実施形態において、Ｒ３は、−ＣＨ２Ｎ＋（ＣＨ３）３である。
【０２１８】
いくつかの実施形態において、Ｒ３は、
【化８３】
2015511580.tif 000085
である。
【０２１９】
式１について、Ｒ２及びＲ３は、所望により互いに結合して、置換若しくは非置換の−Ｃ４−８縮合炭素環、又は置換若しくは非置換の縮合芳香環を形成していてもよい。
【０２２０】
式１について、各Ｒ４は、独立して、ハロゲン、−Ｃ１−２０アルキル、−Ｃ２−２０アルケニル、−Ｃ２−２０アルキニル、−Ｃ５−１０アリール、−Ｃ１−２０アルコキシ、−Ｃ２−２０アルケニルオキシ、−Ｃ２−２０アルキニルオキシ、−Ｃ５−１０アリールオキシ、−Ｃ１−２０アルコキシカルボニル、−Ｃ１−２０アルキルアミノ、−Ｃ１−２０プロトン化アルキルアミノ、アミノ、プロトン化アミノ、−Ｃ１−２０アルキルホスフィノ、−Ｃ１−２０アルキルチオール、−Ｃ１−２０アルキルアンモニウム、−Ｃ１−２０アルキルホスホニウム、−Ｃ４−１０４級化ヘテロ環、ニトロ、カルボキシル、アミド、スルホンアミド、又は−Ｃ１−２０パーハロアルキル基である。これらはそれぞれ、ハロゲン、ニトロ、及びカルボキシルを除いて、−Ｃ１−２０アルキル、−Ｃ１−２０パーハロアルキル、−Ｃ５−１０アリール、又は−Ｃ４−１０４級化ヘテロ環基で所望により置換される。
【０２２１】
いくつかの実施形態において、各Ｒ４は、独立して、ニトロ；Ｃ１−６アルキル、例えば、ＣＨ３、Ｃ２Ｈ５、Ｃ３Ｈ７、Ｃ４Ｈ９等；又は−Ｃ１−２０アルキルアンモニウム、例えば、（Ｃ４−２０Ｎ１−２Ｈ１２−４４）＋、（Ｃ４−１０ＮＨ１２−２４）＋、（Ｃ４−２０Ｎ２Ｈ１２−４４）＋、又は（Ｃ４−２０ＮＯＨ１２−４４）＋等である。
【０２２２】
いくつかの実施形態において、各Ｒ４は、独立して、ニトロ、−（ＣＨ２）０−４Ｎ＋（Ｃ１−３Ｈ３−７）３、
【化８４】
2015511580.tif 000086
である。
【０２２３】
いくつかの実施形態において、各Ｒ４は、独立して、ニトロ、−ＣＨ２Ｎ＋（ＣＨ３）３、−ＮＨＣＯＣＨ２Ｎ＋（ＣＨ３）３、
【化８５】
2015511580.tif 000087
である。
【０２２４】
いくつかの実施形態において、各Ｒ４は、独立して、ニトロである。
【０２２５】
いくつかの実施形態において、Ｒ４は、
【化８６】
2015511580.tif 000088
である。
【０２２６】
いくつかの実施形態において、Ｒ４は、−ＣＨ２Ｎ＋（ＣＨ３）３である。
【０２２７】
いくつかの実施形態において、Ｒ４は、−ＮＨＣＯＣＨ２Ｎ＋（ＣＨ３）３である。
【０２２８】
式１について、ｎは、０、１、２、３、又は４である。
【０２２９】
いくつかの実施形態において、ｎは０である。
【０２３０】
いくつかの実施形態において、ｎは１である。
【０２３１】
式１について、各Ｒ５は、独立して、Ｈ、−Ｃ１−６アルキル、−Ｃ１−２０アルキルアミノ、−Ｃ１−２０アルキルホスフィノ、−Ｃ１−２０アルキルアンモニウム、−Ｃ１−２０アルキルホスホニウム、−Ｃ４−１０ヘテロ環、又は−Ｃ４−１０４級化ヘテロ環である。これらの各基は、Ｈを除いて、−Ｃ４−１０４級化ヘテロ環基、−Ｃ１−６アルキル、又は−Ｃ５−１０アリールで所望により置換され、さらにニトロ、−Ｃ１−６アルキル、−Ｃ１−６アルコキシ、−Ｃ５−１０アリール基、又はハロゲンで置換されていてもよい。
【０２３２】
いくつかの実施形態において、各Ｒ５は、独立して、Ｈ；Ｃ１−６アルキル、例えば、ＣＨ３、Ｃ２Ｈ５、Ｃ３Ｈ７、Ｃ４Ｈ９等；又は−Ｃ１−２０アルキルアンモニウム、例えば、（Ｃ４−２０Ｎ１−２Ｈ１２−４４）＋、（Ｃ４−１０ＮＨ１２−２４）＋、（Ｃ４−２０Ｎ２Ｈ１２−４４）＋、又は（Ｃ４−２０ＮＯＨ１２−４４）＋等である。
【０２３３】
いくつかの実施形態において、各Ｒ５は、独立して、Ｈ、Ｃ１−４アルキル、−（ＣＨ２）０−４Ｎ＋（Ｃ１−３Ｈ３−７）３、
【化８７】
2015511580.tif 000089
である。
【０２３４】
いくつかの実施形態において、少なくとも１つのＲ５は、メチルである。
【０２３５】
いくつかの実施形態において、Ｒ５はいずれも、メチルである。
【０２３６】
いくつかの実施形態において、少なくとも１つのＲ５は、イソプロピルである。
【０２３７】
いくつかの実施形態において、Ｒ５はいずれも、イソプロピルである。
【０２３８】
式１について、各Ｒ５’は、独立して、Ｈ、−Ｃ１−６アルキル、−Ｃ１−２０アルキルアミノ、−Ｃ１−２０アルキルホスフィノ、−Ｃ１−２０アルキルアンモニウム、−Ｃ１−２０アルキルホスホニウム、−Ｃ４−１０ヘテロ環、又は−Ｃ４−１０４級化ヘテロ環である。これらの各基は、Ｈを除いて、−Ｃ４−１０４級化ヘテロ環基、−Ｃ１−６アルキル、又は−Ｃ５−１０アリールで所望により置換され、さらにニトロ、−Ｃ１−６アルキル、−Ｃ１−６アルコキシ、−Ｃ５−１０アリール基、又はハロゲンで置換されていてもよい。
【０２３９】
いくつかの実施形態において、各Ｒ５’は、独立して、Ｈ；Ｃ１−６アルキル、例えば、ＣＨ３、Ｃ２Ｈ５、Ｃ３Ｈ７、Ｃ４Ｈ９等；又は−Ｃ１−２０アルキルアンモニウム、例えば、（Ｃ４−２０Ｎ１−２Ｈ１２−４４）＋、（Ｃ４−１０ＮＨ１２−２４）＋、（Ｃ４−２０Ｎ２Ｈ１２−４４）＋、又は（Ｃ４−２０ＮＯＨ１２−４４）＋等である。
【０２４０】
いくつかの実施形態において、各Ｒ５’は、独立して、Ｈ、Ｃ１−４アルキル、−（ＣＨ２）０−４Ｎ＋（Ｃ１−３Ｈ３−７）３、
【化８８】
2015511580.tif 000090
である。
【０２４１】
いくつかの実施形態において、少なくとも１つのＲ５’は、メチルである。
【０２４２】
いくつかの実施形態において、Ｒ５’はいずれも、メチルである。
【０２４３】
いくつかの実施形態において、少なくとも１つのＲ５’は、イソプロピルである。
【０２４４】
いくつかの実施形態において、Ｒ５’はいずれも、イソプロピルである。
【０２４５】
いくつかの実施形態において、いずれのＲ５及びいずれのＲ５’も、メチルである。
【０２４６】
いくつかの実施形態において、いずれのＲ５及びいずれのＲ５’も、イソプロピルである。
【０２４７】
式１について、各Ｒ６は、独立して、Ｈ、−Ｃ１−６アルキル、−Ｃ１−２０アルキルアミノ、−Ｃ１−２０アルキルホスフィノ、−Ｃ１−２０アルキルアンモニウム、−Ｃ１−２０アルキルホスホニウム、−Ｃ４−１０ヘテロ環、又は−Ｃ４−１０４級化ヘテロ環基である。これらの各基は、Ｈを除いて、−Ｃ４−１０４級化ヘテロ環基、−Ｃ１−６アルキル、又は−Ｃ５−１０アリールで所望により置換され、さらにニトロ、−Ｃ１−６アルキル、−Ｃ１−６アルコキシ、−Ｃ５−１０アリール基、又はハロゲンで置換されていてもよい。
【０２４８】
いくつかの実施形態において、各Ｒ６は、独立して、Ｈ；Ｃ１−６アルキル、例えば、ＣＨ３、Ｃ２Ｈ５、Ｃ３Ｈ７、Ｃ４Ｈ９等；又は−Ｃ１−２０アルキルアンモニウム、例えば、（Ｃ４−２０Ｎ１−２Ｈ１２−４４）＋、（Ｃ４−１０ＮＨ１２−２４）＋、（Ｃ４−２０Ｎ２Ｈ１２−４４）＋、又は（Ｃ４−２０ＮＯＨ１２−４４）＋等である。
【０２４９】
いくつかの実施形態において、各Ｒ６は、独立して、Ｈ、Ｃ１−４アルキル、−（ＣＨ２）０−４Ｎ＋（Ｃ１−３Ｈ３−７）３、
【化８９】
2015511580.tif 000091
である。
【０２５０】
いくつかの実施形態において、少なくとも１つのＲ６は、Ｈである。
【０２５１】
いくつかの実施形態において、Ｒ６はいずれも、Ｈである。
【０２５２】
式１について、各Ｒ６’は、独立して、Ｈ、−Ｃ１−６アルキル、−Ｃ１−２０アルキルアミノ、−Ｃ１−２０アルキルホスフィノ、−Ｃ１−２０アルキルアンモニウム、−Ｃ１−２０アルキルホスホニウム、−Ｃ４−１０ヘテロ環、又は−Ｃ４−１０４級化ヘテロ環基である。これらの各基は、Ｈを除いて、−Ｃ４−１０４級化ヘテロ環基、−Ｃ１−６アルキル、又は−Ｃ５−１０アリールで所望により置換され、さらにニトロ、−Ｃ１−６アルキル、−Ｃ１−６アルコキシ、−Ｃ５−１０アリール基、又はハロゲンで置換されていてもよい。
【０２５３】
いくつかの実施形態において、各Ｒ６’は、独立して、Ｈ；Ｃ１−６アルキル、例えば、ＣＨ３、Ｃ２Ｈ５、Ｃ３Ｈ７、Ｃ４Ｈ９等；又は−Ｃ１−２０アルキルアンモニウム、例えば、（Ｃ４−２０Ｎ１−２Ｈ１２−４４）＋、（Ｃ４−１０ＮＨ１２−２４）＋、（Ｃ４−２０Ｎ２Ｈ１２−４４）＋、又は（Ｃ４−２０ＮＯＨ１２−４４）＋等である。
【０２５４】
いくつかの実施形態において、各Ｒ６’は、独立して、Ｈ、Ｃ１−４アルキル、−（ＣＨ２）０−４Ｎ＋（Ｃ１−３Ｈ３−７）３、
【化９０】
2015511580.tif 000092
である。
【０２５５】
いくつかの実施形態において、少なくとも１つのＲ６’は、Ｈである。
【０２５６】
いくつかの実施形態において、Ｒ６’はいずれも、Ｈである。
【０２５７】
いくつかの実施形態において、いずれのＲ６及びいずれのＲ６’も、Ｈである。
【０２５８】
式１について、各Ｒ７は、独立して、Ｈ、−Ｃ１−６アルキル、−Ｃ１−２０アルキルアミノ、−Ｃ１−２０アルキルホスフィノ、−Ｃ１−２０アルキルアンモニウム、−Ｃ１−２０アルキルホスホニウム、−Ｃ４−１０ヘテロ環、又は−Ｃ４−１０４級化ヘテロ環基である。これらの各基は、Ｈを除いて、−Ｃ４−１０４級化ヘテロ環基、−Ｃ１−６アルキル、又は−Ｃ５−１０アリールで所望により置換され、さらにニトロ、−Ｃ１−６アルキル、−Ｃ１−６アルコキシ、−Ｃ５−１０アリール基、又はハロゲンで置換されていてもよい。
【０２５９】
いくつかの実施形態において、各Ｒ７は、独立して、Ｈ；Ｃ１−６アルキル、例えば、ＣＨ３、Ｃ２Ｈ５、Ｃ３Ｈ７、Ｃ４Ｈ９等；又は−Ｃ１−２０アルキルアンモニウム、例えば、（Ｃ４−２０Ｎ１−２Ｈ１２−４４）＋、（Ｃ４−１０ＮＨ１２−２４）＋、（Ｃ４−２０Ｎ２Ｈ１２−４４）＋、又は（Ｃ４−２０ＮＯＨ１２−４４）＋等である。
【０２６０】
いくつかの実施形態において、各Ｒ７は、独立して、Ｈ、Ｃ１−３アルキル、−（ＣＨ２）０−４Ｎ＋（Ｃ１−３Ｈ３−７）３、
【化９１】
2015511580.tif 000093
である。
【０２６１】
いくつかの実施形態において、各Ｒ７は、独立して、Ｈ、Ｃ１−３アルキル、−ＣＨ２Ｎ＋（ＣＨ３）３、−ＮＨＣＯＣＨ２Ｎ＋（ＣＨ３）３、
【化９２】
2015511580.tif 000094
である。
【０２６２】
いくつかの実施形態において、少なくとも１つのＲ７は、Ｈである。
【０２６３】
いくつかの実施形態において、Ｒ７はいずれも、Ｈである。
【０２６４】
いくつかの実施形態において、少なくとも１つのＲ７は、メチルである。
【０２６５】
いくつかの実施形態において、Ｒ７はいずれも、メチルである。
【０２６６】
いくつかの実施形態において、少なくとも１つのＲ７は、
【化９３】
2015511580.tif 000095
である。
【０２６７】
いくつかの実施形態において、Ｒ７はいずれも、
【化９４】
2015511580.tif 000096
である。
【０２６８】
式１について、Ｒ５及びＲ６、同様にＲ５’及びＲ６’は、所望により互いに結合して、置換若しくは非置換の−Ｃ４−８縮合炭素環、又は置換若しくは非置換の縮合芳香環を形成していてもよい。
【０２６９】
式１について、各Ｒ８は、独立して、−Ｃ１−２０アルキル、−Ｃ３−８シクロアルキル、−Ｃ２−２０アルケニル、又は−Ｃ２−２０アルキニルである。これらはそれぞれ、１つ又は複数のハロゲン原子、−Ｃ５−１０アリール、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ１−６アルキル、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｃ１−６アルキル、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｎ（Ｃ１−６アルキル）２、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｎ−（Ｃ１−６アルキル）−Ｏ−Ｃ１−６アルキル、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ５−１０アリール、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｃ５−１０アリール、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｎ（Ｃ５−１０アリール）２、又は−Ｃ（＝Ｏ）−Ｎ−（Ｃ５−１０アリール）−Ｏ−Ｃ５−１０アリール基で所望により置換される。
【０２７０】
式１について、ｐは、１、２、３、４、又は５である。
【０２７１】
式１について、ｒは、０、１、２、又は３である。
【０２７２】
式１について、各Ｒ８’は、独立して、Ｈ、−Ｃ１−２０アルキル、−Ｃ３−８シクロアルキル、−Ｃ２−２０アルケニル、又は−Ｃ２−２０アルキニルである。
【０２７３】
式１について、ｑは、０、１、２、又は３である。
【０２７４】
式１について、ｓは、０、１、２、又は３である。
【０２７５】
式１について、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ５、Ｒ５’、Ｒ６、Ｒ６’、Ｒ７のうちの少なくとも１つの置換基は、第４級オニウム基を有する。
【０２７６】
いくつかの実施形態において、本明細書で説明する方法により得られる式１の錯体を、所望により式Ｒ８’Ｘ２’の化合物とさらに反応させて、式１の異なる錯体を得てもよい。Ｒ８’及びＸ２’は、上記で定義された通りである。
【０２７７】
いくつかの実施形態では、式１４において、符号Ｍは、ルテニウムであり；
Ｘ及びＸ１は、不活性配位子であり；
Ｙは、Ｏであり；
Ｒ１０は、−Ｃ１−１２アルキル、−Ｃ１−１２ハロアルキル、−Ｃ５−１０アリール、−Ｃ１−１２アルコキシ、−Ｃ５−１０アリールオキシ、−Ｃ１−１２アルコキシカルボニル、−Ｃ１−１２アルキルアミノ、−Ｃ４−１０ヘテロ環基であり、それぞれ所望により−Ｃ１−１２アルキル、−Ｃ５−１０アリール、又は−Ｃ４−１０ヘテロ環基で置換され；
Ｒ１１は、ハロゲン、−Ｃ１−１２アルキル、−Ｃ１−１２ハロアルキル、アリール、−Ｃ１−１２アルコキシ、−Ｃ５−１０アリールオキシ、−Ｃ１−１２アルコキシカルボニル、−Ｃ１−１２アルキルアミノ、アミノ、−Ｃ１−１２アルキルホスフィノ、−Ｃ４−１０ヘテロ環、ニトロ、カルボキシル、アミド、スルホンアミド基であり；それぞれ所望により−Ｃ１−１２アルキル、−Ｃ１−１２ハロアルキル、−Ｃ１−１２パーハロアルキル、−Ｃ５−１０アリール、−Ｃ４−１０ヘテロ環基で置換され；
ｎは、０、１、又は２であり；
Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１４’、Ｒ１５、Ｒ１５’、Ｒ１６は、独立して、Ｈ、−Ｃ１−６アルキル、−Ｃ１−６ハロアルキル、−Ｃ５−１０アリール、−Ｃ１−６アルキルアミノ、−Ｃ１−６アルキルホスフィノ、−Ｃ４−１０ヘテロ環基であり、それぞれ所望により−Ｃ１−６アルキル又は−Ｃ４−１０ヘテロ環基で置換され；
Ｒ１２及びＲ１３、同様にＲ１４及びＲ１５、同様にＲ１４’及びＲ１５’は、所望により互いに結合して、置換若しくは非置換の−Ｃ４−８縮合炭素環、又は置換若しくは非置換の縮合芳香環を形成していてもよい。
【０２７８】
いくつかの実施形態では、式１４において、符号Ｍは、ルテニウムであり；
Ｘ、Ｘ１は、独立してＣｌ、Ｂｒ、又はＩであり；
Ｒは、Ｈであり；
Ｒ１０は、イソ−プロピル基又は１−メチル−４−ピペリジニル基であり；Ｒ１１は、ニトロ又は−ＮＭｅ２基であり；及び／又は
ｎは、０又は１である。
【０２７９】
いくつかの実施形態において、式１４の化合物は、式１１の化合物を式２ａ又は２ｂの中間体と反応させることにより得られる。
【０２８０】
【化９５】
2015511580.tif 000097
【０２８１】
式１１のすべての基は、上記で定義された通りである。
【０２８２】
式２ａ又は式２ｂについて、Ｒは、Ｈであり；Ｒ９、Ｒ９’は、メチル又はエチル基であり；Ｒ１１は、電子受容体基であり；及びｎは、０又は１である。
【０２８３】
いくつかの実施形態では、式９において：
置換基Ｒ１２、Ｒ１３は、独立して、Ｈ、−ＣＨ２ＮＭｅ２、又は
【化９６】
2015511580.tif 000098
であり；
Ｒ１４、Ｒ１４’は、メチル又はイソ−プロピル基であり；
Ｒ１５、Ｒ１５’は、Ｈであり；及び／又は
Ｒ１６は、Ｈ、メチル、又は
【化９７】
2015511580.tif 000099
である。
【０２８４】
いくつかの実施形態において、反応は、溶媒としてのＲ８Ｘ２中で行われる。いくつかの実施形態において、Ｒ８Ｘ２は、ＣＨ３Ｃｌ、ＣＨ３Ｉ、ＣＨ３Ｂｒ、（ＣＨ３）２ＳＯ４である。
【０２８５】
いくつかの実施形態において、反応は、例えば、メタノール、エタノール、酢酸エチル、イソ−プロパノール、ｔ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ジエチルエーテル、ｎ−プロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ｔ−ブチル−メチルエーテル、シクロペンチル−メチルエーテル、１，２−ジオキサン、１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、ジクロロメタン、ジクロロエタン、トリクロロメタン、テトラクロロメタン、テトラクロロエタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、又はこれらの任意の混合物等の溶媒から選ばれる溶媒中で行われる。いくつかの実施形態において、溶媒は、メタノール、エタノール、ジクロロメタン、若しくは酢酸エチル、又はこれらの任意の混合物からなる群から選ばれる。
【０２８６】
いくつかの実施形態において、ＴＲ１９（Ｒ１９’）（Ｒ１９’’）は、トリメチルアミンである。
【０２８７】
いくつかの実施形態において、反応は、０℃〜１２０℃又は２０℃〜８０℃の範囲の温度で行われる。
【０２８８】
いくつかの実施形態において、反応は、０．１時間〜９６時間又は１時間〜７２時間の時間内で行われる。
【０２８９】
いくつかの実施形態において、反応は、大気圧下で行われる。
【０２９０】
いくつかの実施形態において、反応は、昇圧下で行われる。
【０２９１】
いくつかの実施形態は、上記のような一般式１の錯体である化合物を含むか、又は本質的に当該化合物からなる組成物に関する。
【０２９２】
式１について、いくつかの実施形態では、
符号Ｍは、ルテニウムであり；
Ｘ、Ｘ１、Ｘ２、及びＸ２’は、独立して、ハロゲン、−Ｃ１−５カルボキシル、−Ｃ１−６アルキル、−Ｃ５−１０アリール、−Ｃ１−６アルコキシ、−Ｃ５−１０アリールオキシ、−Ｃ１−５アルキルチオール、−Ｃ１−５アルキルスルホニル、−ＣＨ３ＳＯ４、安息香酸エステル、又は安息香酸基であり；
Ｙは、Ｏ、Ｓ、又はＮであり；
Ｒは、Ｈ、−Ｃ１−５アルキル、又は−Ｃ５−１０アリール基であり；
Ｒ１は、−Ｃ１−６アルキル、−Ｃ３−８シクロアルキル、−Ｃ５−１０アリール、−Ｃ５−１０アリールオキシ、−Ｃ１−６アルキルアミノ、−Ｃ１−６アルキルアンモニウム、−Ｃ４−１０ヘテロ環、−Ｃ４−１０４級化Ｎ−ヘテロ環、−ＣＨ２Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ１−６アルキル、−ＣＨ２Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｃ１−６アルキル、−ＣＨ２Ｃ（＝Ｏ）−Ｎ（Ｃ１−６アルキル）２、−ＣＨ２Ｃ（＝Ｏ）−Ｎ（Ｃ１−６アルキル）−Ｏ−Ｃ１−６アルキル、−ＣＨ２Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ５−１０アリール、−ＣＨ２Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｃ５−１０アリール、−ＣＨ２Ｃ（＝Ｏ）−Ｎ（Ｃ５−１０アリール）２、−ＣＨ２Ｃ（＝Ｏ）−Ｎ（Ｃ５−１０アリール）−Ｏ−Ｃ５−１０アリール基であり；
Ｒ２、Ｒ３は、独立して、Ｈ、−Ｃ１−６アルキル、−Ｃ１−２０アルキルアミノ、−Ｃ１−２０アルキルアンモニウム基であり、−Ｃ５−１０アリール、−Ｃ４−１０Ｎ−ヘテロ環、−Ｃ４−１０４級化Ｎ−ヘテロ環基で所望により置換され、さらにそれぞれ１つ又は複数のニトロ、−Ｃ１−５アルキル、−Ｃ１−５アルコキシ、フェニル基、又はハロゲンで置換されていてもよく；
Ｒ２及びＲ３は、所望により互いに結合して、置換若しくは非置換の−Ｃ４−８縮合炭素環、又は置換若しくは非置換の縮合芳香環を形成していてもよく；
Ｒ４は、ハロゲン、−Ｃ１−６アルキル、−Ｃ５−１０アリール、−Ｃ１−６アルコキシ、−Ｃ５−１０アリールオキシ、−Ｃ１−６アルコキシカルボニル、−Ｃ１−２０プロトン化アルキルアミノ、プロトン化アミノ、−Ｃ４−１０ヘテロ環、−Ｃ１−１２アルキルアンモニウム、−Ｃ４−１０４級化Ｎ−ヘテロ環、ニトロ、カルボキシル、アミド、スルホンアミド、−Ｃ１−２０パーハロアルキル基であり、それぞれ−Ｃ１−６アルキル、−Ｃ１−６パーハロアルキル、−Ｃ５−１０アリール、−Ｃ４−１０４級化Ｎ−ヘテロ環基で所望により置換され；
ｎは、０、１、２、又は３であり；
Ｒ５、Ｒ５’、Ｒ６、Ｒ６’、Ｒ７は、独立して、Ｈ、−Ｃ１−６アルキル、−Ｃ１−１６アルキルアンモニウム、−Ｃ４−１０４級化Ｎ−ヘテロ環基であり、それぞれ−Ｃ４−１０４級化ヘテロ環基で所望により置換され；
Ｒ８は、−Ｃ１−６アルキル基であり；
ｐは、１、２、３、又は４であり；
Ｒ８’は、Ｈ、−Ｃ１−６アルキル基であり；及び／又は
ｑは、０、１、又は２である。
【０２９３】
式１に関連したいくつかの実施形態において：
Ｍは、ルテニウムであり；
Ｘ、Ｘ１、Ｘ２、及びＸ２’は、独立して、ハロゲン、ＣＦ３ＣＯ２、ＣＨ３ＣＯ２、ＭｅＯ、ＥｔＯ、ＰｈＯ、（ＮＯ２）ＰｈＯ、ＣＨ３ＳＯ３、ＣＦ３ＳＯ３、トシレート、ＣＨ３ＳＯ４基であり；
Ｙは、Ｏであり；
Ｒは、Ｈであり；
Ｒ１は、−Ｃ１−６アルキル、−Ｃ５−１０アリール、−Ｃ１−６アルキルアンモニウム、−Ｃ４−１０４級化Ｎ−ヘテロ環基であり；
Ｒ２、Ｒ３は、独立して、Ｈ、−Ｃ１−６アルキル、−Ｃ１−１２アルキルアンモニウム基であり、−Ｃ４−１０４級化Ｎ−ヘテロ環基で所望により置換されていてもよく、さらに少なくとも１つの−Ｃ１−６アルキル、−Ｃ１−５アルコキシ、フェニル基、又はハロゲンで置換されていてもよく；
Ｒ４は、ハロゲン、−Ｃ５−１０アリール、−Ｃ１−６アルコキシ、−Ｃ５−１０アリールオキシ、−Ｃ１−１２アルキルアンモニウム、−Ｃ１−１２プロトン化アルキルアミノ、プロトン化アミノ、−Ｃ４−１０４級化Ｎ−ヘテロ環、ニトロ、アミド、スルホンアミド、−Ｃ１−２０パーハロアルキル基であって、それぞれ−Ｃ１−６アルキル、−Ｃ１−６パーハロアルキル、−Ｃ５−１０アリール、−Ｃ４−１０４級化Ｎ−ヘテロ環基で所望により置換されていてもよく；
ｎは、０、１、又は２であり；
Ｒ５、Ｒ５’、Ｒ６、Ｒ６’、Ｒ７は、独立して、Ｈ、−Ｃ１−６アルキル、−Ｃ１−１２アルキルアンモニウム、−Ｃ４−１０４級化Ｎ−ヘテロ環基であり、それぞれ−Ｃ４−１０４級化ヘテロ環基で所望により置換され；
Ｒ８は、−Ｃ１−６アルキル基であり；
ｐは、１又は２であり；
Ｒ８’は、Ｈ、−Ｃ１−６アルキル基であり；及び／又は
ｑは、０又は１である。
【０２９４】
式１に関連したいくつかの実施形態において、Ｘ、Ｘ１、Ｘ２、及びＸ２’は、独立して、ハロゲンであるか；又はＸ、Ｘ１、Ｘ２、及びＸ２’は、独立して、塩素又はヨウ素である。
【０２９５】
式１に関連したいくつかの実施形態において、Ｒは、Ｈであり、Ｒ１は、イソ−プロピル基又は
【化９８】
2015511580.tif 000100
であり；及び／又はＸ２は、アニオン性配位子である。
【０２９６】
式１に関連したいくつかの実施形態において、置換基Ｒ２、Ｒ３は、独立して、Ｈ、
【化９９】
2015511580.tif 000101
基であり；及び／又はＸ２は、アニオン性配位子である。
【０２９７】
式１に関連したいくつかの実施形態において、置換基Ｒ４は、ニトロ、
【化１００】
2015511580.tif 000102
基であり；Ｘ２及びＸ２’は、独立して、アニオン性配位子であり；及び／又はｎは、０又は１である。
【０２９８】
式１に関連したいくつかの実施形態において、置換基Ｒ５及びＲ５’は、メチル又はイソ−プロピル基であり；Ｒ６及びＲ６’は、Ｈであり；及び／又はＲ７は、Ｈ、メチル基、又は
【化１０１】
2015511580.tif 000103
であり；及びＸ２は、アニオン性配位子である。
【０２９９】
式１に関連したいくつかの実施形態において、置換基Ｒ８は、ニトロ又はメチル基であり；ｐは、１又は２であり；Ｒ８’は、Ｈ、メチル基であり；ｑは、０又は１である。
【０３００】
いくつかの実施形態は、式４９−５５及び５８−６２のいずれかの錯体を含む。
【０３０１】
【化１０２】
2015511580.tif 000104
【化１０３】
2015511580.tif 000105
【化１０４】
2015511580.tif 000106
【０３０２】
いくつかの実施形態は、式２ａ及び２ｂの中間体を含む。
【０３０３】
【化１０５】
2015511580.tif 000107
【０３０４】
式中、Ｒは、Ｈであり；
Ｒ９、Ｒ９’は、メチル又はエチル基であり；
ｍは、０又は１であり；Ｒ１１は、電子受容体基であり；及び／又は
ｎは、０又は１である。
【０３０５】
いくつかの実施形態は、メタセシス反応において式１の錯体を（プレ）触媒として使用することを含む。あるいは、式１の錯体は、閉環メタセシス（ＲＣＭ）、クロスメタセシス（ＣＭ）、ホモメタセシス、アルケン−アルキン（エン−イン）メタセシスにおいて（プレ）触媒として使用される。
【０３０６】
いくつかの実施形態において、式１の錯体は、開環メタセシス重合（ＲＯＭＰ）において（プレ）触媒として使用される。
【０３０７】
いくつかの実施形態は、少なくとも１つのオレフィンが（プレ）触媒としての式１の錯体と接触することを特徴とするオレフィンメタセシス反応の実施方法を含む。
【０３０８】
いくつかの実施形態において、メタセシス反応は、水とアルコールとの混合物中で行われるか、又はメタセシス反応は、水中で行われる。
【０３０９】
いくつかの実施形態において、メタセシス反応は、有機溶媒中で行われる。
【０３１０】
いくつかの実施形態において、メタセシス反応生成物は、吸着剤層を通して反応混合物を濾過することにより、重金属汚染物質から精製される。
【０３１１】
いくつかの実施形態において、メタセシス反応生成物は、反応混合物に適当な吸着剤を添加し、濾過することにより、重金属汚染物質から精製される。
【０３１２】
いくつかの実施形態において、吸着剤は、シリカ、アルミナ、活性アルミナ、珪藻土、及び活性炭からなる群から選ばれる。いくつかの実施形態において、吸着剤は、シリカゲルである。
【０３１３】
いくつかの実施形態において、反応生成物は、水抽出により、重金属汚染物質から精製される。
【発明を実施するための形態】
【０３１４】
以下で定義されない用語については、当該技術分野で知られている最も広い意味を有するものとする。
【０３１５】
特に指示がない限り、化合物又は化学構造上の特徴が、「所望により置換されて」いると表現される時は、置換基がないもの（言い換えれば、非置換）、又は「置換されて」いるもの（即ち、１つ又は複数の置換基を有していることを意味し、但し、置換基を加えることにより安定な化合物が得られる場合に限る）を包含する。「置換基」という用語は、当業者に知られている最も広い意味を有し、元の化合物又は構造的特徴に結合している１つ又は複数の水素原子を置き換える部分を包含する。いくつかの実施形態において、置換基は、当該技術分野で知られている通常の有機部分であってもよく、当該有機部分は、１５ｇ／ｍｏｌ〜５０ｇ／ｍｏｌ、１５ｇ／ｍｏｌ〜１００ｇ／ｍｏｌ、１５ｇ／ｍｏｌ〜１５０ｇ／ｍｏｌ、１５ｇ／ｍｏｌ〜２００ｇ／ｍｏｌ、１５ｇ／ｍｏｌ〜３００ｇ／ｍｏｌ、又は１５ｇ／ｍｏｌ〜５００ｇ／ｍｏｌの分子量（例えば、置換基の原子の原子質量の合計）を有していてもよい。いくつかの実施形態において、置換基は、０−３０個、０−２０個、０−１０個、又は０−５個の炭素原子；及び０−３０個、０−２０個、０−１０個、又は０−５個のヘテロ原子を含むか又はそれらからなるものであって、各ヘテロ原子は、独立して、Ｎ、Ｏ、Ｓ、Ｓｉ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、又はＩであってもよく；但し、置換基が、１つのＣ、Ｎ、Ｏ、Ｓ、Ｓｉ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、又はＩ原子を包含する場合に限る。置換基の例としては、アルキル、アルケニル、アルキニル、ヘテロアルキル、ヘテロアルケニル、ヘテロアルキニル、アリール、ヘテロアリール、ヒロドキシ、アルコキシ、アリールオキシ、アシル、アシルオキシ、アルキルカルボキシレート、チオール、アルキルチオ、アミノ、ホスフィン、アンモニウム、ホスホニウム、シアノ、ハロ、チオカルボニル、Ｏ−カルバミル、Ｎ−カルバミル、Ｏ−チオカルバミル、Ｎ−チオカルバミル、Ｃ−アミド、Ｎ−アミド、Ｓ−スルホンアミド、Ｎ−スルホンアミド、イソシアネート、チオシアネート、イソチオシアネート、ニトロ、シリル、スルフェニル、スルフィニル、スルホニル、ハロアルキル、ハロアルコキシル、トリハロメタンスルホニル、トリハロメタンスルホンアミド等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０３１６】
便宜上、「分子量」という用語は、完全な分子ではなくても、分子の部分又は一部に関して使用し、分子の部分又は一部における原子の原子質量の合計を示す。
【０３１７】
本明細書において、「アリール基」という用語は、表示した炭素原子数の芳香族モノ又は多環炭化水素置換基を示す。アリール基の例としては、フェニル、トリル、ナフチル基が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０３１８】
本明細書において、「ヘテロ環基」という用語は、表示した炭素原子数の芳香族及び非芳香族環置換基を示し、当該基の環が２つの隣接する酸素原子又は硫黄原子を含まない場合に限り、１つ又は複数の炭素原子はどれも、窒素、リン、硫黄、酸素等のヘテロ原子に置き換えられる。非芳香族ヘテロ環基は、環に４〜１０個の原子を含んでいてもよく、一方、芳香族ヘテロ環基は、環に少なくとも５個の原子を含まなければならない。また、ヘテロ環基は、ベンゾ縮合環系を包含する。非芳香族ヘテロ環基の例としては、ピロリジニル、テトラヒドロフラニル、ジヒドロフラニル、テトラヒドロチエニル、テトラヒドロピラニル、ジヒドロピラニル、テトラヒドロチオピラニル、ピペリジノ、モルホリノ、チオモルホリノ、２−ピロリニル、インドリニル基が挙げられるが、これらに限定されるものではない。芳香族ヘテロ環基の例としては、ピリジニル、イミダゾリル、ピリミジニル、ピラゾリル、トリアゾリル、ピラジニル、フリル、チエニル、イソキサゾリル、オキサゾリル基が挙げられるが、これらに限定されるものではない。前述の基は、Ｃ−結合又はＮ−結合であってもよい。例えば、結合しているピロール由来の置換基は、ピロール−１−イル（Ｎ−結合）又はピロール−３−イル（Ｃ−結合）であってもよい。
【０３１９】
本明細書において、「４級化ヘテロ環基」という用語は、窒素及びリン等の１つ又は複数のヘテロ原子がどれも４つの置換基を有し、それによりヘテロ原子がプラスに帯電していることを除いては、「ヘテロ環基」という用語として理解されるべきである。４級化ヘテロ環基の例としては、
【化１０６】
2015511580.tif 000108
（式中、Ｘはアニオン性配位子）が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０３２０】
本明細書において、「ハロゲン」という用語は、フッ素、塩素、臭素、及びヨウ素から選ばれる元素を意味する。
【０３２１】
本明細書において、「アルキル基」という用語は、表示した炭素原子数の飽和直鎖又は分岐鎖の炭化水素置換基を示す。アルキル基の例としては、メチル、エチル、プロピル、イソ−プロピル、ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、イソ−ペンチル基が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０３２２】
本明細書において、「アルキルアミノ基」という用語は、１つ又は複数の水素原子が０価、１価、又は２価の窒素原子で置換されていることを除いては、「アルキル基」という用語として理解されるべきである。アルキルアミノ基の例としては、−ＣＨ２ＮＭｅ２、−ＣＨ２ＮＥｔ２、−ＣＨ２ＣＨ２ＮＭｅ２、−ＣＨ２ＣＨ２ＮＥｔ２、−ＮＭｅ２、ＮＥｔ２が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０３２３】
本明細書において、「アルキルホスフィン基」という用語は、窒素原子がリン原子で置換されていることを除いては、「アルキルアミノ基」という用語として理解されるべきである。
【０３２４】
本明細書において、「アルキルアンモニウム基」という用語は、１つ又は複数の水素原子が３価の窒素原子で置換され、それにより窒素原子がプラスに帯電していることを除いては、「アルキル基」という用語として理解されるべきである。アルキルアンモニウム基の例としては、
【化１０７】
2015511580.tif 000109
（式中、Ｘ２はアニオン性配位子）が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０３２５】
本明細書において、「アルキルホスホニウム基」という用語は、窒素原子がリン原子で置換されていることを除いては、「アルキルアミノ基」という用語として理解されるべきである。
【０３２６】
本明細書において、「アルケニル基」という用語は、表示した炭素原子数の非環状直鎖又は分岐鎖のアルケニル鎖であって、少なくとも１つの炭素−炭素二重結合を含むものを示す。アルケニル基の例としては、ビニル、アリル、１−ブテニル、２−ブテニル、１−ヘキセニル、２−ヘキセニル、３−ヘキセニル基が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０３２７】
本明細書において、「アルキニル基」という用語は、表示した炭素原子数の非環状直鎖又は分岐鎖のアルキニル鎖であって、少なくとも１つの炭素−炭素三重結合を含むものを示す。アルキニル基の例としては、エチニル、プロピニル、１−ブチニル、２−ブチニル、１−ヘキシニル、２−ヘキシニル、５−ヘキシニル基が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０３２８】
本明細書において、「シクロアルキル基」という用語は、表示した炭素原子数の飽和モノ又は多環炭化水素置換基を示す。シクロアルキル基の例としては、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロへプチル、シクロオクチル基が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０３２９】
本明細書において、「電子受容体基」という用語は、有機置換基であって、このような基で置換された分子の最低空分子軌道（ＬＵＭＯ）のエネルギーが、置換されていない分子のＬＵＭＯエネルギーよりも低くなるようにするものを示す。電子受容体基は、誘導又は共鳴効果により分子の電子密度を減少させる。電子受容体基の例としては、アミド、アルデヒド、ケトン、スルホニル、カルボキシル、フェニル、Ｉ、Ｂｒ、Ｃｌ、Ｆ、シアノ、ニトロ基、ハロゲン原子で置換された芳香族基、全フッ素化基で置換された芳香族基が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０３３０】
本明細書において、「不活性配位子」という用語は、ルテニウム中心に配位可能な非荷電性置換基を示す。不活性配位子の例としては、アミン、ホスフィン及びその酸化物、亜リン酸アルキル及びアリール、リン酸アルキル及びアリール、エーテル、硫化アルキル及びアリール、ハロゲン化アルキル及びアリール、配位炭化水素、Ｎ−ヘテロ環カルベンが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０３３１】
本明細書において、「アニオン性配位子」という用語は、金属中心に配位可能で、金属中心の電荷を部分的に又は完全に補うことができる電荷を有する置換基を示す。アニオン性配位子の例としては、フッ化物アニオン、塩化物アニオン、臭化物アニオン、ヨウ化物アニオン、シアン化物アニオン、シアネートアニオン、チオシアネートアニオン、カルボン酸のアニオン、アルコール及びフェノールのアニオン、チオール及びチオフェノールのアニオン、非局在電荷を有する炭化水素のアニオン（例えば、シクロペンタジエンアニオン等）、（オルガノ）硫酸、（オルガノ）リン酸、及びこれらのエステルのアニオン（例えば、アルキルスルホン酸及びアリールスルホン酸のアニオン、アルキルリン酸及びアリールリン酸のアニオン、硫酸のアルキル及びアリールエステルのアニオン、リン酸のアルキル及びアリールエステルのアニオン、アルキルリン酸及びアリールリン酸のアルキル及びアリールエステルのアニオン）が挙げられるが、これらに限定されるものではない。あるいは、アニオン性配位子は、カテコールアニオン、アセチルアセトンアニオン、サリチルアルデヒドアニオンのように結合したＬ１、Ｌ２基を有していてもよい。アニオン性配位子（Ｘ、Ｘ１、Ｘ２）及び不活性配位子（Ｌ１、Ｌ２）は、互いに結合して多座配位子、例えば、
【化１０８】
2015511580.tif 000110
を形成していてもよい。これらの配位子の例としては、カテコールアニオン、アセチルアセトンアニオン、サリチルアルデヒドアニオンが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０３３２】
本明細書において、「カルベン」という用語は、原子価数が２価で、２つの不対価電子を有する不活性炭素原子を含む粒子を意味する。また、「カルベン」という用語は、炭素原子が別の化学元素で置換されているカルベン類似体も含める。このような元素の例としては、ホウ素、ケイ素、ゲルマニウム、スズ、鉛、窒素、リン、硫黄、セレニウム、及びテルリウムが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０３３３】
本明細書において、「オニウム基」という用語は、脂肪族、芳香族、及びヘテロ環状の第４級アンモニウム、ホスホニウム、又はスルホニウム基を示す。
【０３３４】
式１の新規錯体の合成における中間体は、式２のアルコキシスチレン誘導体である。
【０３３５】
【化１０９】
2015511580.tif 000111
【０３３６】
式中、Ｒ１０は、−Ｃ１−２０アルキル、−Ｃ３−８シクロアルキル、−Ｃ２−２０アルケニル、−Ｃ２−２０アルキニル、−Ｃ５−１０アリール、−Ｃ１−２０アルコキシ、−Ｃ２−２０アルケニルオキシ、−Ｃ２−２０アルキニルオキシ、−Ｃ５−１０アリールオキシ、−Ｃ１−２０アルコキシカルボニル、−Ｃ１−２０アルキルアミノ、アミノ、−Ｃ１−２０アルキルホスフィン、−Ｃ１−２０アルキルチオール、−Ｃ１−２０アルキルスルホニル、−Ｃ１−２０アルキルスルフィニル、−ＣＨ２Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ、−ＣＨ２Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ、−ＣＨ２Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲ２、−ＣＨ２Ｃ（＝Ｏ）−Ｎ−Ｒ−Ｏ−Ｒ、−Ｃ４−１０ヘテロ環であり、−Ｃ１−２０アルキル、−Ｃ５−１０アリール、又は−Ｃ４−１０ヘテロ環基で所望により置換され；
及び残りの置換基は、上記で定義された通りである。
【０３３７】
式２の化合物は、式３の化合物（式中、Ｒ１１は、上記で定義された通りである）から、アルキル化試薬Ｒ１０Ｚ（式中、Ｒ１０は、上記で定義された通りであり、Ｚは、ヨウ素又は臭素原子である）と反応させて化合物４を生成することにより得られる。
【０３３８】
【化１１０】
2015511580.tif 000112
【０３３９】
次に、カルボニル基を有する式４の置換化合物を、式Ｒ９（Ｒ９’）＝Ｗのオレフィン化試薬（式中、Ｒ９、Ｒ９’は、上記で定義された通りであり、Ｗは、オレフィン化反応に適した脱離基である）と反応させて、式２の化合物を生成する。
【０３４０】
【化１１１】
2015511580.tif 000113
【０３４１】
別の反応では、置換フェノール５を、トリフェニルホスフィン及びアゾジカルボン酸ジイソプロピル（ＤＩＡＤ）の存在下で式Ｒ１０ＯＨの化合物と反応させて、式２の化合物を生成する。
【０３４２】
【化１１２】
2015511580.tif 000114
【０３４３】
Ｎ−ヘテロ環カルベン配位子の前駆体であって、式１の錯体の合成で使用されるものは、式６の化合物である。
【０３４４】
【化１１３】
2015511580.tif 000115
【０３４５】
式中、すべての置換基は、上記で定義された通りであり、Ｘ３は、塩素原子又はＢＦ４基である。
【０３４６】
式６の化合物は、式７ａの中間体から得ることができ、さらに式７ａの中間体は、式７のアルケンに臭素を加えることにより得られる。式７ａの化合物を、過剰の芳香族アミンの存在下で加熱して、式８の化合物を生成する。式７ａ及び８の化合物は、これらの単離及び精製を容易にする適切な塩酸塩にしてもよい。
【０３４７】
【化１１４】
2015511580.tif 000116
【０３４８】
式中、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１４’、Ｒ１５、Ｒ１５’、及びＲ１６は、上記で定義された意味を有する。
【０３４９】
次に、式８の化合物を、ＮＨ４Ｘ３の存在下、オルトギ酸トリエチル中で加熱し、直接又は対イオンＸ３の交換により、式６のＮ−ヘテロ環カルベン配位子の前駆体を生成する。
【０３５０】
【化１１５】
2015511580.tif 000117
【０３５１】
式６の化合物は、適切な塩基（例えば、カリウムｔ−アミレート）との反応において、式９のＮ−ヘテロ環カルベンを生成する。
【０３５２】
【化１１６】
2015511580.tif 000118
【０３５３】
式９の化合物を、式１０の錯体（第一世代の（プレ）触媒である）（式中、すべての置換基は、上記で定義された通りである）とｉｎ  ｓｉｔｕで反応させて、式１１の錯体（式中、すべての置換基は、上記で定義された通りである）を生成してもよい。
【０３５４】
【化１１７】
2015511580.tif 000119
【０３５５】
また、式９の化合物を、式１２の錯体（式中、置換基は、上記で定義された通りである）とｉｎ  ｓｉｔｕで反応させて、式１３の化合物を生成してもよい。
【０３５６】
【化１１８】
2015511580.tif 000120
【０３５７】
式１１及び１３の錯体は、式２の化合物との反応において、式１４の錯体（式中、配位子は、上記で定義された通りである）を生成する。
【０３５８】
【化１１９】
2015511580.tif 000121
【０３５９】
式１４の錯体を、式Ｒ８Ｘ２のアルキル化試薬と反応させて、式１の錯体を生成することができる。これにより得られた式１の錯体は、所望により式Ｒ８’Ｘ２’ の試薬と反応させてもよい。
【０３６０】
【化１２０】
2015511580.tif 000122
【０３６１】
式６のＮ−ヘテロ環カルベン配位子の前駆体は、容易に４級化反応を受けて式１５、１７、及び１の錯体をそれぞれ生成する錯体１０、１２、及び１４が、これらの前駆体から得られることにより特徴付けられる。
【０３６２】
不活性配位子に第４級オニウム基を有する式１、１５、及び１７の錯体は、これまで適切な錯体とアルキル化試薬との反応によっては得られなかった。この方法により、簡単で効率的かつ費用効果の高い手段で生成物を得ることができる。例えば、Ｒ．Ｈ．  Ｇｒｕｂｂｓが得た触媒は、嫌気条件下で三重カラムクロマトグラフィーにより精製され、配位子の１つは、高価なイオン交換樹脂を用いることにより得られた（Ｊ．Ｐ．  Ｊｏｒｄａｎ，  Ｒ．Ｈ．  Ｇｒｕｂｂｓ；  Ａｎｇｅｗ．  Ｃｈｅｍ．  Ｉｎｔ．  Ｅｄ．  ２００７，  ４６，  ５１５２−５１５５）。
【０３６３】
本錯体は、オレフィンメタセシス反応の高効率で有効な（プレ）触媒であり、メタセシス反応生成物の精製の点から見て望ましい物理化学的特性を有する。メタセシス反応において、本錯体と基質とは、この種の反応に適した条件下で接触する。錯体は、閉環メタセシス（ＲＣＭ）、クロスメタセシス（ＣＭ）、アルケン−アルキン（エン−イン）反応、ホモメタセシス（クロスメタセシスの一種である）、及び開環メタセシス重合（ＲＯＭＰ）で使用される。
【０３６４】
「望ましい物理化学的特性」という用語は、本錯体が、吸着剤（特に、酸性シリカゲル及びアルミナ）に対して高い親和性を有し、純水に対して良好な（時として、極めて良好な）溶解度を示すことを意味する。本錯体に対するメタセシス反応の条件は、従来知られている錯体に用いられる条件と同等である。メタセシス反応は、通常、０．２〜５ｍｏｌ％の範囲の（プレ）触媒量、０℃〜１２０℃の温度、０．１〜９６時間の時間内で行われる。
【０３６５】
本錯体を使用して得られるオレフィンメタセシス反応生成物は、ごく少量の重金属（典型的には、１０ｐｐｍ未満）を含む一方、その精製過程は、簡単で、迅速かつ安価である。反応後混合物からの重金属除去の簡易性及び有効性は、製薬業界におけるメタセシス技術の応用の観点から極めて重要である。また、本錯体は、純水中で行われるオレフィンメタセシス反応、及びそのような反応を酸素の存在下で行うことができるものにおいて活性及び有効性が高い。
【０３６６】
以下の略語は、ＮＭＲスペクトルの記載において使用する：ｓ−シングレット、ｂｓ−ブロード・シングレット、ｄ−ダブレット、ｄｄ−ダブレット・オブ・ダブレット、ｔ−トリプレット、ｑ−カルテット、ｓｅｐｔ−セプテット。Ｊは、２つのプロトン間のカップリング定数である。
【０３６７】
化合物１９の合成
【化１２１】
2015511580.tif 000123
【０３６８】
臭化アリル（６８．６ｍｌ、７８８ｍｍｏｌ）を０℃でジクロロメタン（５００ｍｌ）中のＮ−エチル−ピペラジン（１００ｍｌ、７８８ｍｍｏｌ）溶液に徐々に加えた。添加が完了したら、反応混合物を加熱還流し、この温度で１．５時間撹拌した。次に、これを室温まで冷却し、水酸化ナトリウム水溶液（１０％、３５０ｍｌ）で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥させた。乾燥剤を濾過除去し、ジクロロメタンを蒸発させ、残留物をメタノール（１００ｍｌ）に溶解し、塩酸水溶液（３６％、１５７ｍｌ）を加えた。溶媒を除去し、エタノール／ジエチルエーテル混合物から粗生成物を結晶化して、１９（１０６ｇ、５９％）を無色結晶として得た。
【０３６９】
１Ｈ（５００ＭＨｚ，Ｄ２０）．  δｐｐｍ：６．０１９−５．９３６（ｍ，１Ｈ），  ５．７３０−５．６９０（ｍ，２Ｈ），  ３．９５６（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝７．５Ｈｚ），  ３．９３０−３．４５０（ｂｓ，８Ｈ），  ３．４０４（ｑ，２Ｈ，Ｊ＝７．５Ｈｚ），  １．４０２（ｔｒ，３Ｈ，Ｊ＝７．５Ｈｚ）．  １３Ｃ（１２５ＭＨｚ，Ｄ２O）．δｐｐｍ：１２８．２，  １２４．７，  ５９．１，  ５２．６，  ４８．４，  ４８．３，  ８．２．  ＨＲＭＳ（ＥＳＩ）  ｃａｌｃｄ  ｆｏｒ  Ｃ９Ｈ１８Ｎ２（［Ｍ＋Ｈ］＋）ｍ／ｚ  １５５．１５４８  ｆｏｕｎｄ  １５５．１５５３．
【０３７０】
化合物２０の合成
【化１２２】
2015511580.tif 000124
【０３７１】
臭素（２３．９ｍｌ、４６２ｍｍｏｌ）を５０℃で水（２００ｍｌ）中の１９（１０５ｇ、４６２ｍｍｏｌ）の溶液に温度が６０℃を超えないような速度で徐々に加えた。添加が完了したら、水を蒸発乾固させた。エタノールから粗生成物を再結晶して、２０（１２７ｇ、７１％）を無色結晶として得た。
【０３７２】
１Η（５００ＭＨｚ，Ｄ２Ｏ）．  δｐｐｍ：４．１００−３．４２８（ｍ，１２Ｈ），  ３．４１３−３．３９９（ｍ，３Ｈ，Ｊ＝７．５Ｈｚ），  １．４０５（ｔｒ，３Ｈ，Ｊ＝７．５Ｈｚ）．  １３Ｃ（１２５ＭＨｚ，Ｄ２Ｏ）．δｐｐｍ：６４．６，  ６１．３，  ６０．４，  ５２．６，  ４８．４，  ４６．３，  ８．８．  ＨＲＭＳ（ＥＳＩ）  ｃａｌｃｄ  ｆｏｒ  Ｃ９Ｈ１８Ｂｒ２Ｎ２（［Ｍ＋Ｈ］＋）ｍ／ｚ  ３１４．９９４６  ｆｏｕｎｄ  ３１４．９９３４．
【０３７３】
化合物２１の合成
【化１２３】
2015511580.tif 000125
【０３７４】
化合物２０及び２，４，６−トリメチルアニリンを共に１２５℃で２４時間加熱した。次に、反応混合物を室温まで冷却し、水酸化ナトリウム水溶液（１５％、１９０ｍｌ）でアルカリ化した。生成物をジクロロメタン（３００ｍｌ）で抽出した。有機画分を水（１００ｍｌ）で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥させた。乾燥剤を濾過除去し、溶媒を蒸発させた。次に、過剰の２，４，６−トリメチルアニリンを減圧下（３ｍｂａｒ）で除去した。粗生成物をメタノール（２００ｍｌ）に溶解し、塩酸水溶液（３６％、５１．３ｍｌ）を加えた。溶媒を除去し、アセトン（５００ｍｌ）から粗生成物を結晶化して、２１（４６．３ｇ、６２％）を白色固体として得た。
【０３７５】
１Ｈ（５００ＭＨｚ，Ｄ２Ｏ）．  δｐｐｍ：６．８４４（ｓ，４Ｈ），  ３．７５５−３．７１４（ｍ，１Ｈ），  ３．６６７−３．６２４（ｍ，２Ｈ），  ３．６００−３．４４０（ｍ，２Ｈ），  ３．４１８−３．３７９（ｍ，２Ｈ），  ３．３０８−３．２６２（ｍ，２Ｈ），  ３．２１６−３．１９１（ｍ，４Ｈ），  ３．１００−２．９２０（ｍ，２Ｈ），  ２．３１１−２．１８３（ｍ，２０Ｈ），  １．３６７（ｔｒ，３Ｈ，Ｊ＝７．５Ｈｚ）．  １３Ｃ（１２５ＭＨｚ，Ｄ２Ｏ）．δｐｐｍ：１４０．３，  １３６．８，  １３４．２，  １３１．１，  １３１．０，  １３０．７，  ５８．４，  ５２．４，  ５１．９，  ４９．９，  ４９．７，  ３０．４，  １９．９，  １８．０，  １６．９．  ＨＲＭＳ（ＥＳＩ）  ｃａｌｃｄ  ｆｏｒ  Ｃ２７Ｈ４３Ｎ４（［Ｍ＋Ｈ］＋）ｍ／ｚ  ４２３．３４８８  ｆｏｕｎｄ  ４２３．３４７３．
【０３７６】
化合物２２の合成
【化１２４】
2015511580.tif 000126
【０３７７】
オルトギ酸トリエチル（ＴＥＯＦ）（１０３ｍｌ、６２０ｍｍｏｌ）及びメタノール（１７０ｍｌ）の混合物中の２１（７２．３ｇ、１２４ｍｍｏｌ）の溶液を９０℃で３時間撹拌した。溶媒を蒸発させた後、粗生成物を水（１００ｍｌ）に溶解し、水（２００ｍｌ）中のテトラフルオロホウ酸アンモニウム（１９．５ｇ、１８６ｍｍｏｌ）溶液及び水酸化ナトリウム水溶液（５％、１８０ｍｌ）を加えた。生成物をジクロロメタン（３００ｍｌ）で抽出した後、有機画分を硫酸ナトリウムで乾燥させた。乾燥剤を濾過除去し、溶媒を蒸発させた。ジクロロメタン／テトラクロロメタン混合物から再結晶することにより粗生成物を精製し、２２（５０．５ｇ、７８％）を白色結晶として得た。
【０３７８】
１Ｈ（５００ＭＨｚ，ＣＤ２Ｃｌ２）．  δｐｐｍ：８．２２６（ｓ，１Ｈ），  ７．０７０−７．０６７（ｄ，４Ｈ，Ｊ＝１．５Ｈｚ），  ５．１１５−５．０４６（ｍ，１Ｈ），  ４．６５３（ｍ，１Ｈ），  ４．１５９−４．１１７（ｍ，１Ｈ），  ２．８１７−２．８００（ｍ，２Ｈ），  ２．５１７−２．４７２（ｍ，８Ｈ），  ２．４１３−２．３５２（ｍ，２０Ｈ），  １．１０１（ｔｒ，３Ｈ，Ｊ＝７．０Ｈｚ）．  １３Ｃ（１２５ＭＨｚ  ＣＤ２Ｃｌ２）．  δｐｐｍ：１５９．４，  １４１．６，  １３５．７，  １３５．５，  １３０．９，  １３０．５４，  １３０，５，  ６１．６５，  ６０．０，  ５６．３，  ５２．５，  ５２．５，  ５２．４，  ２１．４，  ２１．３，  １９．０，  １８．５，  １１．３．  ＨＲＭＳ（ＥＳＩ）  ｃａｌｃｄ  ｆｏｒ  Ｃ２８Ｈ４１Ｎ４（［Ｍ＋Ｈ］＋）ｍ／ｚ  ４３３．３３３１  ｆｏｕｎｄ  ４３３．３３４２．
【０３７９】
化合物２３の合成
【化１２５】
2015511580.tif 000127
【０３８０】
塩酸水溶液（３６％、２２．７ｍｌ）を５℃で水（２０ｍｌ）中のＮ，Ｎ−ジメチルアリルアミン（１９．４ｇ、２２８ｍｍｏｌ）溶液に加えた。反応混合物を５０℃まで加熱した後、臭素（１１．９ｍｌ、２２８）を温度が６０℃を超えないような速度で加えた。添加が完了したら、水を蒸発乾固させた。エタノールから粗生成物を再結晶して、２３（１２７ｇ、７１％）を無色結晶として得た。
【０３８１】
１Ｈ（２００ＭＨｚ，Ｄ２Ｏ）．  δｐｐｍ：４．１３３−３．６０２（ｍ，５Ｈ），  ２．９９０（ｓ，６Ｈ）．  １３Ｃ（５０ＭＨｚ，Ｄ２Ｏ）．  δｐｐｍ：６１．７，  ６０．８，  ４５．７，  ４５．１，  ３０．０．
【０３８２】
化合物２４の合成
【化１２６】
2015511580.tif 000128
【０３８３】
化合物２３及び２，４，６−トリメチルアニリンを共に１２５℃で２４時間加熱した。次に、反応混合物を室温まで冷却し、水酸化ナトリウム水溶液（１５％、１９０ｍｌ）でアルカリ化した。生成物をジクロロメタン（３００ｍｌ）で抽出した。有機画分を水（１００ｍｌ）で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥させた。乾燥剤を濾過除去し、溶媒を蒸発させた。次に、過剰の２，４，６−トリメチルアニリンを減圧下（３ｍｂａｒ）で除去した。残留物をカラムクロマトグラフィー（ＤＣＭ／ＭｅＯＨ  ９／１）により精製し、２４（１７．７ｇ、７０％）を褐色オイルとして得た。
【０３８４】
１Ｈ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）．  δｐｐｍ：６，８１０−６，７７５（ｍ，４Ｈ），  ３．６０６−３．５５７（ｍ，１Ｈ），  ３．１３２−３．０９８（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝５．５Ｈｚ，Ｊ＝１１．５Ｈｚ），  ３．０３１−３．００９（ｍ，２Ｈ），  ２．９６２−２．９２９（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝４．５Ｈｚ，Ｊ＝１１．５Ｈｚ），  ２．３８０（ｓ，６Ｈ），  ２．２５４−２．１７９（ｍ，１８Ｈ），  １．６３４（ｂｓ，２Ｈ）．  １３Ｃ（１２５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）．  δｐｐｍ：１４４．２，  １４２．０，  １３１．４，  １２９．９，  １２９．７，  １２８．９，  ６５．１４，  ５４．９７，  ４７．１９，  ４６．０５，  ４１．０２，  ２０．８０，  １８．６４，  １８．４８．
【０３８５】
化合物２５の合成
【化１２７】
2015511580.tif 000129
【０３８６】
ＴＥＯＦ中の２４（１３．３ｇ、３７．６ｍｍｏｌ）及び塩化アンモニウム（２ｇ、３７．６ｍｍｏｌ）の溶液を１２０℃で３時間撹拌した。溶媒を蒸発させた後、残留物を水（１００ｍｌ）に溶解し、水（２０ｍｌ）中のテトラフルオロホウ酸アンモニウム（３，９４ｇ、３７．６ｍｍｏｌ）溶液を加えた。粗生成物を濾過除去し、ＤＣＭ／ＣＣｌ４混合物から再結晶して、２５（１０．５ｇ、６２％）を白色結晶として得た。
【０３８７】
１Ｈ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）．  δｐｐｍ：８．１５８（ｓ，１Ｈ），  ６．９５３（ｓ，４Ｈ），  ４．９９６−４．９２８（ｍ，１Ｈ），  ４．６２１−４．５７３（ｍ，１Ｈ，Ｊ＝７．２Ｈｚ），  ４．１２５（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝８．５，Ｊ＝１２．５Ｈｚ），  ２．７１５（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝９．５Ｈｚ，Ｊ＝１２．０Ｈｚ），  ２．５３９（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝５．０Ｈｚ，Ｊ＝１２．０Ｈｚ），  ２．３９６−２．２８８（ｍ，１８Ｈ），  ２．１５７（ｓ，６Ｈ）．  １３Ｃ（１２５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）．  δｐｐｍ：１５９．２，  １４０．８，  １３５．４，１３０．６，  １３０．３，  １２９．６，  ６２．１３，  ６０．９７，  ５６．１１，  ４５．８４，  ２１．３１，  ２１．２６，  １８．７４，  １８．３０，  １７．７８．
【０３８８】
化合物２７の合成
【化１２８】
2015511580.tif 000130
【０３８９】
化合物２６（参照：Ｖｏｌｏｄｙｍｙｒ  Ｓａｓｈｕｋ，  Ｄｉｒｋ  Ｓｃｈｏｅｐｓ，  Ｈｅｒｂｅｒｔ  Ｐｌｅｎｉｏ，  ＣＨｅｍ．  Ｃｏｍｍｕｎ．，  ２００９．  ７７０−７７２）（１０．１３ｇ、１７．５０ｍｍｏｌ）及びテトラフルオロホウ酸アンモニウム（１．９２６ｇ、１８．３７ｍｍｏｌ）をＴＥＯＦ（１５０ｍｌ）に溶解し、１２０℃で３時間撹拌した。次に、反応混合物を室温まで冷却し、ヘキサン（１５０ｍｌ）を加えて生成物を沈殿させた。粗生成物を濾過し、アセトンから再結晶して、２７（４．５９ｇ、３９％）を白色固体として得た。
【０３９０】
１Ｈ（２００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）  δｐｐｍ：７．８０６（ｓ，１Ｈ），  ７．２０８（ｄ，４Ｈ，Ｊ＝４Ｈｚ），  ４．５３８（ｓ，４Ｈ），  ３．６６２−３．６１８（ｍ，８Ｈ），  ３．４７２（ｓ，４Ｈ），  ２．９１８（ｍ，４Ｈ），  ２．４１３−２．３６９（ｍ，８Ｈ），  １．３２７（ｄ，１２Ｈ，Ｊ＝６．６Ｈｚ），  １．１７４（ｄ，１２Ｈ，Ｊ＝６．６Ｈｚ）．
【０３９１】
化合物２８の合成
【化１２９】
2015511580.tif 000131
【０３９２】
カリウムｔ−アミレート（トルエン中で１．７Ｍ、１３ｍｌ、２２．１ｍｍｏｌ）を０℃で乾燥トルエン（６５ｍｌ）中の臭化エチルトリフェニルホスホニウム（８．５１ｇ、２２．９ｍｍｏｌ）の懸濁液に加えた。混合物を室温まで加温した後、１時間撹拌した。次に、これを−１５℃まで冷却し、乾燥トルエン（３５ｍｌ）中の５−ジメチルアミノ−２−イソプロポキシ−ベンズアルデヒド（３，２７ｇ、１５．８ｍｍｏｌ）の溶液を滴下した。次に、反応混合物を徐々に室温まで加温し、一晩攪拌した。反応を飽和ＮＨ４Ｃｌ水溶液（３０ｍｌ）でクエンチした。減圧下で有機溶媒を除去し、残留物をｔ−ブチル−メチルエーテル（４ｘ２０ｍｌ）で抽出した。１つにまとめた有機層を硫酸マグネシウムで乾燥させ、濾過し、減圧下で濃縮した。粗生成物をカラムクロマトグラフィー（ｃ−ヘキサン／ＥｔＯＡｃ／Ｅｔ３Ｎ  １９：１：０．１）により精製し、２８（３．１０ｇ、８９％）を黄色オイルとして得た。
【０３９３】
１Η（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）  δｐｐｍ：６．８６４−６．８０６（ｍ，１Ｈ），  ６．７５９（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝３Ｈｚ），  ６．６６７−６．６２８（ｍ，１Ｈ），  ６．５８２−６．５３７（ｍ，１Ｈ），  ５．８２６−５．７６４（ｍ，１Ｈ），  ４．３２４（ｈｅｐｔｅｔ，１Ｈ，Ｊ＝６．３Ｈｚ），  ２．８９８（ｓ，６Ｈ），  １．８８７−１．８５７（ｍ，３Ｈ），  １．３８２−１．２８２（ｄ，６Ｈ，Ｊ＝６Ｈｚ）．  ＨＲＭＳ（ＥＳＩ）  ｃａｌｃｄ  ｆｏｒ  Ｃ１４Ｈ２２ＮＯ（［Ｍ＋Ｈ］＋）ｍ／ｚ２２０．１７０１  ｆｏｕｎｄ  ２２０．１７００．
【０３９４】
化合物２９の合成
【化１３０】
2015511580.tif 000132
【０３９５】
２−プロペニル−フェノールをアルゴン下で乾燥トルエン（４０ｍｌ）中の１−メチル−ピペリジン−４−オール（２．６０ｇ、２２．６ｍｍｏｌ）及びトリフェニルホスフィン（６．５２ｇ、２４．９ｍｍｏｌ）の溶液に加えた。混合物を０℃まで冷却し、アゾジカルボン酸ジイソプロピル（４．９ｍｌ、２４．９ｍｍｏｌ）を徐々に加えた。添加が完了したら、反応混合物を室温まで加温し、２０時間撹拌した後、６０℃で４時間撹拌した。混合物を室温まで冷却し、酢酸エチル（１５０ｍｌ）で希釈し、水（２００ｍｌ）で洗浄し、飽和炭酸カリウム水溶液（２００ｍｌ）で洗浄した。有機層から生成物を塩酸水溶液（０．５Ｍ、２４０ｍｌ）で抽出した。次に、水画分をｐＨ１０までアルカリ化し、生成物をジクロロメタン（２４０ｍｌ）で抽出した。有機層を水（１００ｍｌ）で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥させ、濾過し、溶媒を蒸発させた。粗生成物をカラムクロマトグラフィー（ＤＣＭ／ｃ−ヘキサン／ＥｔＯＡｃ／Ｅｔ３Ｎ  ３：３：１：０．１）により精製した。溶媒を蒸発させて、２９（４．２６ｇ、８１％）を黄色オイルとして得た。
【０３９６】
１Ｈ（２００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）  δｐｐｍ：７．７２５−６．８２６（ｍ，４Ｈ），  ６．７９３−６．７０５（ｍ，１Ｈ），  ６．３１６−５．７２７（ｍ，１Ｈ），  ４．３８１−４．２７１（ｍ，１Ｈ），  ２．７５０−２．６２９（ｍ，２Ｈ），  ２．３８０−２．１０４（ｍ，２Ｈ）  ２．３０９（ｓ，３Ｈ），  ２．０８０−１．１８２（ｍ，７Ｈ）．
【０３９７】
錯体３１の合成
【化１３１】
2015511580.tif 000133
【０３９８】
カリウムｔ−アミレート（トルエン中で１．７Ｍ、２．２６ｍｌ、３．８５ｍｍｏｌ）を室温で乾燥ヘキサン（４０ｍｌ）中の２２（２．００ｇ、３．８５ｍｍｏｌ）の懸濁液にアルゴン下で加えた。反応混合物を室温で１時間撹拌した後、錯体３０を加え、撹拌を還流しながら１時間続けた。冷却後、反応混合物をシリカゲル（ｃ−ヘキサン／ＥｔＯＡｃ  ８：２）の短パッドを通して濾過した。溶媒を蒸発させ、触媒をｎ−ペンタンで洗浄し、真空下で乾燥させて、錯体３１（２．５１ｇ、８５％）を暗赤色固体として得た。
【０３９９】
１Ｈ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）  δｐｐｍ：８．６６８−８．５１９（ｍ，１Ｈ），  ７．６６８−７．３９２（ｍ，２Ｈ），  ７．５２５−７．００８（ｍ，９Ｈ），  ６．４４８−６．３７０（ｍ，１Ｈ），  ６．０１３−５．９４５（ｍ，１Ｈ），  ４．１４６−３，６５５（ｍ，３Ｈ），  ２．７４１−２．７２２（ｍ，３Ｈ），  ２．６６１−２．６２４（ｍ，４Ｈ），  ２．５５６−２．３８６（ｍ，３Ｈ），  ２．３１９−１．８３２（ｍ，２４Ｈ），  １．６２８−１．３６２（ｍ，７Ｈ），  １．３４０−１．２２２（ｍ，４Ｈ），  １．１４０−０．９５９（ｍ，１８Ｈ），  ０．８８２（ｔｒ，３Ｈ，Ｊ＝７．２Ｈｚ）．  ３１Ｐ（１２４．５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）  δｐｐｍ：２６．０９，  ２６．４７，  ２４．６６．  １３Ｃ（７５，４ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）  δｐｐｍ：２９２．６，  ２１９．４−２１７．７（ｍ），  １４４．９，  １４４．８，  １４４．７，  １４０．９，  １４０．８，  １３９，１，  １３８．９，  １３８．８，  １３８．４，  １３８．０，  １３７．９，  １３７．６，  １３７．０，  １３６．９，  １３６．７，  １３６．４，  １３６．２，  １３６．９，  １３５．４，  １３５．３，  １３４．８，  １３４．７，  １３０．１，  １２９．９，  １２９．４，  １２９．３，  １２８，９，  １２８．８，  １２８．６，  １２８．１，  １２８．０，  １２７．４，  １２７．１，  １２７．０，  １２６．８，  １２６．４，  １２６．３，  １１５．９，  １１５．８，  ６２．７１，  ６２．４８，  ６２．１４，  ６１．２１，  ６０．６，  ６０．５０，  ６０．３６，  ５８．６９，  ５８．４９，  ５７．８８，  ５３．４０，  ５２．２７，  ３３．２４，  ３３．０３，  ３２．８２，  ２９．３０，  ２９．２２，  ２９．１２，  ２７．８９，  ２７．７５，  ２７．６１，  ２６．２６，  ２１．２０，  １４．１０，  １１．９０．  ＨＲＭＳ（ＥＳＩ）  ｃａｌｃｄ  ｆｏｒ  Ｃ６１Ｈ８３Ｎ４ＰＣｌＲｕ（［Ｍ−Ｃｌ］＋）ｍ／ｚ  １０３９．５０８７  ｆｏｕｎｄ  １０３９．５０６３
【０４００】
錯体３２の合成
【化１３２】
2015511580.tif 000134
【０４０１】
錯体３１のために記載した手順と同じ手順を用いて、触媒３２を暗赤色固体として８１％の収率で得た。
【０４０２】
０．２５０ｇ（８１％）−赤色固体；  １Ｈ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）  δｐｐｍ：８．６８４−８．５３７（ｍ，１Ｈ），  ７．７４６−７．６７３（ｍ，２Ｈ），  ７．５３０−７．４６０（ｍ，１Ｈ），  ７．４２６−７．３５３（ｍ，２Ｈ），  ７．２２７−７．０９６（ｍ，２Ｈ），  ７．０７４−７．００８（ｍ，３Ｈ），  ６．９２３−６．７７９（ｍ，１Ｈ），  ６．４４４−６．３７７（ｍ，１Ｈ），  ６．０３１−５．９５７（ｍ，１Ｈ），  ４．５３８−４．２８８（ｍ，１Ｈ），  ４．２３１−４．１０８（ｍ，１Ｈ），  ３．９９７−３．６３２（ｍ，１Ｈ），  ２．７６７−２．７２０（ｍ，２Ｈ），  ２．６７７−２．６３５（ｍ，３Ｈ），  ２．３８５−２．２３２（ｍ，４Ｈ），  ２．２８９−２．２５５（ｍ，５Ｈ），  ２．２３４−２．２０１（ｍ，５Ｈ），  ２．１６８−２．０９４（ｍ，８Ｈ），  ２．０７３−２．０１９（ｍ，３Ｈ），  １．９７９−１．７９９（ｍ，４Ｈ），  １．４８７−１．４３０（ｍ，１０Ｈ），  １．１４３−０．８６３（ｍ，１５Ｈ）．  ３１Ｐ（１２４．５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）  δｐｐｍ：２６．０９，  ２６．４７，  ２４．６６．  １３Ｃ（７５，４ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）  δｐｐｍ：２９２．６−２９２．３（ｍ），  ２１９．６−２１７．６（ｍ），  １６４．４０，  １４３．８８，  １４０．９７，  １４０．５，  １３９．４４，  １３９．２４，  １３８．９０，  １３８．７５，  １３８．３３，  １３８．０４，  １３７．９０，  １３７．６０，  １３７．４０，  １３７．２１，  １３７．１２，  １３７．０６，  １３６．９８，  １３６．８５，  １３７．６７，  １３７．５４，  １３６．４２，  １３６．２２，  １３５．９０，  １３１．１３，  １３０．２４，  １３０．１０，  １２９．９５，  １２９．４８，  １２９．３５，  １２８．６０，  １２８．１１，  １２６．６５，  １２６．３８，  １２６．３０，  １１５．９，  １１５．８３，  ６２．５９，  ６１．９５，  ６１．８４，  ５７．９５，  ５６．６７，  ５２．５２，  ４６．０４，  ４６．９０，  ２９．３１−２９．２３（ｍ），  ２７．９，  ２６．９５，  ２６．２６，  ２１．２−２０．３３（ｍ），  １９．１９−１８．３９（ｍ）．  ＨＲＭＳ（ＥＳＩ）ｏｂｌｉｃｚｏｎｏ  ｄｌａ  Ｃ５７Ｈ７６Ｎ３ＰＣｌＲｕ（［Ｍ−Ｃｌ］＋）ｍ／ｚ  ９７０，４５０９  ｏｚｎａｃｚｏｎｏ  ９７０，４５１２．
【０４０３】
錯体３４の合成
【化１３３】
2015511580.tif 000135
【０４０４】
カリウムｔ−アミレート（トルエン中で１．７Ｍ、０．２２４ｍｌ、０．３８１ｍｍｏｌ）を室温で乾燥ヘキサン中の２７（０．２５０ｇ、０．４２３ｍｍｏｌ）の懸濁液にアルゴン下で加えた。反応混合物を室温で１時間撹拌した後、錯体３３を加え、撹拌を還流しながら１時間続けた。冷却後、反応混合物をシリカゲル（ｃ−ヘキサン／ＥｔＯＡｃ  ８：２）の短パッドを通して直接濾過した。溶媒を蒸発させ、触媒をｎ−ペンタンで洗浄し、真空下で乾燥させて、錯体３４（０．２４ｇ、７７％）を淡褐色固体として得た。
【０４０５】
１Ｈ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）  δｐｐｍ：１８．７００（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝１１．３Ｈｚ），  ７．３６３（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝１１．３Ｈｚ），  ７．２２３（ｓ，２Ｈ），  ７．０１４（ｓ，２Ｈ），  ４．１１０−４．０４４（ｍ，２Ｈ），  ３．９５９−３．８１９（ｍ，４Ｈ），  ３．７８１−３．７２９（ｍ，８Ｈ），  ３．５７０−３．４４４（ｍ，６Ｈ），  ２．５１８−２．４６０（ｍ，８Ｈ），  ２．１８５−２．０７７（ｍ，４Ｈ），  １．５２５−１．４９７（ｍ，１０Ｈ），  １．４６６−１．４１４（ｍ，１３Ｈ），  １．２７０−１．１２６（ｍ，１４Ｈ），  １．０８６−０．９４８（ｍ，２２Ｈ）．  ３１Ｐ（１２４．５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）  δｐｐｍ：２５．８０．  １３Ｃ（７５，４ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）  δｐｐｍ：２８７．７，  ２２２．５，  １４９．５，１４７．５，  １４６．１，  １３８．７，  １３７．１，  １３６．９，  １２８．９，  １２５．１，  １２４．７，  ６７．１５，  ６３．３８，  ５４．５７，  ５４．１９，  ５３．６９，  ５３．６３，  ３１．６８，  ３１．４７，  ２８．９３，  ２８．６０，  ２７．８２，  ２７．７０，  ２７．５４，  ２７．００，  ２６．６９，  ２６．４２  ，２６．１７，  ２３．９４，  ２３．０６，  ２０．０４．  ＨＲＭＳ（ＥＳＩ）  ｃａｌｃｄ  ｆｏｒ  Ｃ６０Ｈ９７Ｎ４Ｏ２ＰＣｌＲｕ（［Ｍ−Ｃｌ］＋）ｍ／ｚ  １０７３．６０８１  ｆｏｕｎｄ  １０７３．６０８４．
【０４０６】
錯体３５の合成
【化１３４】
2015511580.tif 000136
【０４０７】
１−イソプロポキシ−２−プロペニル−ベンゼン（０．１４３ｇ、０．８１４ｍｍｏｌ）及びＣｕＣｌ（０．１２１ｇ、１．２２１ｍｍｏｌ）をシュレンクフラスコに入れた。フラスコをアルゴンで満たした後、乾燥トルエン（２０ｍｌ）を加えた。その後、錯体３１（０．８７６ｇ、０．８１４ｍｍｏｌ）を加え、得られた溶液を８０℃で２０分間撹拌した。反応混合物を室温まで冷却し、真空下で濃縮した。得られた材料を最小限のＥｔＯＡｃに溶解し、不溶白色固体を脱脂綿を収めたパスツールピペットを通して濾過した。再び溶媒を真空下で濃縮し、粗触媒をフラッシュクロマトグラフィー（ｃ−ヘキサン／ＥｔＯＡｃ  ７：３）により精製した。溶媒を除去して、錯体３５（０．４２ｇ、６８％）を緑色固体として得た。
【０４０８】
１Ｈ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）  δｐｐｍ：１６．５３３（ｓ，１Ｈ），  ７．５０７−７．４５０（ｍ，１Ｈ），  ７．０７５−７．０４５（ｍ，４Ｈ），  ６．９３４−６．７７０（ｍ，３Ｈ），  ４．８９０（ｈｅｐｔｅｔ  １Ｈ，Ｊ＝６．６Ｈｚ），  ４．６０９−４．５５８（ｍ，１Ｈ），  ４．２７２（ｔｒ，１Ｈ，Ｊ＝１０．２Ｈｚ），  ４．０３６−３．９７３（ｍ，１Ｈ），  ２．７６２−２．６７３（ｍ，２Ｈ），  ２．４００−２．３１９（ｍ，２８Ｈ），  １．２６０（ｄ，６Ｈ，Ｊ＝６．６Ｈｚ），  １．０４５７（ｔｒ，３Ｈ，Ｊ＝７．２Ｈｚ）．  １３Ｃ（７５，４ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）  δｐｐｍ：２９８．２，  ２１３．２，  １５２．２，  １４５．４，  １３９．４，  １３８．８，  １３８．６，  １２９．６，  １２９．５，  １２２．８，  １２２．３，  １１２．９，  ７４．９３，  ６１．３５，  ５７．７３，  ５７．６４，  ５７．３３，  ５７．３０，  ５３．６０，  ５２．７６，  ５２．２９，  ２１．４７，  １１．９７．  ＨＲＭＳ（ＥＳＩ）  ｃａｌｃｄ  ｆｏｒ  Ｃ３８Ｈ５２Ｎ４ＯＮａＣｌ２Ｒｕ（［Ｍ＋Ｎａ］＋）ｍ／ｚ  ７７５．２４５９  ｆｏｕｎｄ  ７７５．２４３６．
【０４０９】
錯体３６の合成
【化１３５】
2015511580.tif 000137
【０４１０】
錯体３５のために記載した手順と同じ手順を用いて、触媒３６を緑色固体として６４％の収率で得た。
【０４１１】
０．３４０ｇ（６４％）−緑色固体，１Ｈ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）  δｐｐｍ：１６．５１０−１６．５３０（ｂｓ，１Ｈ），  ７．４８６−７．４７７（ｍ，１Ｈ），  ７．０６０−７．０７２（ｍ，４Ｈ），  ６．９３０−６．９４０（ｍ，１Ｈ），  ６．８４８−６．８５６（ｍ，１Ｈ），  ６．７８２−６．８０２（ｍ，１Ｈ），  ４．８９０（ｈｅｐｔｅｔ，１Ｈ，Ｊ＝６．３Ｈｚ），  ４．５６３−４．５００（ｍ，１Ｈ），  ４．２８４（ｍ，１Ｈ），  ４．０２２（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝８．１Ｈｚ，Ｊ＝１０．５Ｈｚ），  ２．７５７−２．６８３（ｍ，２Ｈ），  ２．５３０−２．２９０（ｍ，１８Ｈ），  ２．２０１（ｓ，６Ｈ），  １．２８４−１．２５８（ｍ，６Ｈ）．  １３Ｃ（７５，４ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）  δｐｐｍ：２９８．２，  ２１３．２，  １４５．４，  １３９．４，  １３８．８，  １３８．７，  １３０．０，  １２９．７，  １２９．６，  １２９．３，  １２２．８，  １２２．３，  １１２．９，  ７４．９３，  ６２．６１，  ５７．６３，  ４６．１３，  ２１．１５．  ＨＲＭＳ（ＥＳＩ）  ｃａｌｃｄ  ｆｏｒ  Ｃ３４Ｈ４５Ｎ３ＯＮａＣｌ２Ｒｕ（［Ｍ＋Ｎａ］＋）ｍ／ｚ  ７０６．１８８１  ｆｏｕｎｄ  ７０６．１８６５．
【０４１２】
錯体３７の合成
【化１３６】
2015511580.tif 000138
【０４１３】
錯体３５のために記載した手順と同じ手順を用いて、触媒３７を緑色固体として３７％の収率で得た。ｃ−ヘキサン／ＥｔＯＡｃ  １：１混合物を用いてカラムクロマトグラフィーを行った。
【０４１４】
０．２８０ｇ（３７％）−緑色固体；  １Ｈ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）  δｐｐｍ：１６．５０４（ｓ，１Ｈ），  ７．４６（ｍ，１Ｈ），  ７．０８１−７．０６３（ｍ，４Ｈ），  ６，９５３−６，８２９（ｍ，２Ｈ），  ６．７６２（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝８．１Ｈｚ），  ４．５９１（ｍ，１Ｈ），  ４．４６８（ｍ，１Ｈ），  ４．２７０（ｍ，１Ｈ），  ４．０００（ｍ，１Ｈ），  ２．７５９−２．６９１（ｍ，４Ｈ），  ２．４９２−２．３１５（ｍ，２６Ｈ），  ２．２３８（ｓ，３Ｈ），  １．９７０−１，７４６（ｍ，８Ｈ），  １．０４３（ｔｒ，３Ｈ，Ｊ＝７．２Ｈｚ）．  １３Ｃ（７５，４ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δｐｐｍ：２９７．９，  ２１３．２，  １５１．９，  １３６．６，  １３８．８，  １３８．６，  １３０．０，  １２９．６，  １２９．５，  １２３．００  １２２．６，  １１２．７，  ７８．９１，６１．３６，  ５３．９３，  ５３．５９，  ５２．７７，  ５２．３０，  ４５．５９，  ３０．１０，  ２６．９５，  ２１．２０，  １１．９９．  ＨＲＭＳ（ＥＳＩ）ｃａｌｃｄ  ｆｏｒ  Ｃ４１Ｈ５７Ｎ５ＯＣｌＲｕ（［Ｍ−Ｃｌ］＋）ｍ／ｚ  ７７２．３２９５  ｆｏｕｎｄ  ７７２．３２８３．
【０４１５】
錯体３８の合成
【化１３７】
2015511580.tif 000139
【０４１６】
錯体３５のために記載した手順と同じ手順を用いて、触媒３８を緑色固体として３８％の収率で得た。ｃ−ヘキサン／ＥｔＯＡｃ  １：１混合物を用いてカラムクロマトグラフィーを行った。
【０４１７】
０．２００ｇ（３８％）−緑色固体；  １Ｈ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）  δｐｐｍ：１６．５８３−１６．３０３（ｂｓ，１Ｈ），  ７．７０８−７．６４０（ｍ，１Ｈ），  ７．８４７−７．４３６（ｍ，２Ｈ），  ７．０９０−７．０７０（ｍ，３Ｈ），  ６．９１２−６．８３１（ｍ，１Ｈ），  ６．７７６−６．７４８（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝８．４Ｈｚ），  ４．５７０−４．４７２（ｍ，２Ｈ），  ４．３１３（ｔｒ，１Ｈ，Ｊ＝１０．５Ｈｚ），  ４．０１８−３．９８３（ｍ，１Ｈ），  ２．７６６−２．６７５（ｍ，２Ｈ），  ２．５３１−２．２８４（ｍ，１８Ｈ），  ２．２３７（ｓ，３Ｈ），  ２．１９５（ｓ，６Ｈ），  １．９７２−１．７４６（ｍ，８Ｈ）．  １３Ｃ（７５，４ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）  δｐｐｍ：２９７．６，  ２１２．９，  １５１．９，  １４５．２，  １３９．６，  １３８．７，  １３８．６，  １３２．２，  １３２．１，  １３１．９７，  １２９．６，  １２９．５，  １２９．４，  １２８．５，  １２３．０，  １２２．６，  １１２．７，  ７８．８０，  ６２．６０，  ５３．９０，  ４６．１４，  ４５．５８，  ３０．０８，  ２１．２２．  ＨＲＭＳ（ＥＳＩ）  ｃａｌｃｄ  ｆｏｒ  Ｃ３７Ｈ５０Ｎ４ＯＣｌＲｕ（［Ｍ−Ｃｌ］＋）ｍ／ｚ  ７０３．２７１７  ｆｏｕｎｄ  ７０３．２７１７．
【０４１８】
錯体３９の合成
【化１３８】
2015511580.tif 000140
【０４１９】
錯体３５のために記載した手順と同じ手順を用いて、触媒３９を緑色固体として６９％の収率で得た。
【０４２０】
０．３００ｇ（６９％）−緑色固体；  １Ｈ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）  δｐｐｍ：１６．４２０（ｓ，１Ｈ），  ８．４４０−８．４０１（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝２．７Ｈｚ，Ｊ＝９．０Ｈｚ），  ７．８０５（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝２，７Ｈｚ），  ７．０９６−７．０８１（ｍ，４Ｈ），  ６．８８５（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝９．０Ｈｚ），  ４．９６８（ｈｅｐｔｅｔ，１Ｈ，Ｊ＝６．３Ｈｚ），  ４．６２５−４．５１４（ｍ，１Ｈ），  ４．３０６（ｍ，１Ｈ），  ４．００５（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，Ｊ＝１０．５Ｈｚ），  ２．７１２（ｍ，２Ｈ），  ２．５４９−２．４４８（ｍ，１８Ｈ），  ２．２０４（ｓ，６Ｈ），  １．３０６−１．２７４（ｍ，６Ｈ）．  １３Ｃ（７５，４ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）  δｐｐｍ：２９２．２，  ２０９，９，  １５６．４，  １４４．７，  １４３．１，  １３９．４，  １３９．３，  １３９．２，  １２９．７，  １２９．５，  １２４．２，  １１７．５，  １１２．８０，  ６２．５５，  ５７．５５，  ４６．１１，  ２６．９４．  ２１．１２．  ＨＲＭＳ（ＥＳＩ）  ｃａｌｃｄ  ｆｏｒ  Ｃ３４Ｈ４０Ｎ４Ｏ３ＣｌＲｕ（［Ｍ−Ｃｌ］＋）ｍ／ｚ  ６８９．１８３２  ｆｏｕｎｄ  ６８９．１８３８．
【０４２１】
錯体４０の合成
【化１３９】
2015511580.tif 000141
【０４２２】
錯体３５のために記載した手順と同じ手順を用いて、触媒４０を緑色固体として６４％の収率で得た。
【０４２３】
０．１２５ｇ（６４％）−緑色固体；  １Ｈ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）  δｐｐｍ：１６．３９５（ｓ，１Ｈ），  ７．５６６−７．５１５（ｍ，２Ｈ），  ７．４２９−７．３９１（ｍ，５Ｈ），  ６．８３２−６．７６６（ｍ，３Ｈ），  ４．５０８−４，４７８（ｍ，１Ｈ），  ４．１８９（ｓ，４Ｈ），  ３．６４９−３．５６０（ｍ，４Ｈ），  ２．７７９−２．７６１（ｍ，２Ｈ），  ２．２０３（ｓ，３Ｈ），  ２．１０４−１．９２６（ｍ，６Ｈ），  １．２７１−１．２３８（ｍ，２４Ｈ）．  １３Ｃ（７５，４ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）  δｐｐｍ：２９０．１，  ２１３．７，  １５２．２，  １４９．２，  １４４．０，  １３６．７，  １２９．８，  １２９．２，  １２４．４，  １２２．５，  １２２．４，  １１２．８，  ７９．０９，  ５４．５９，  ５３．８９，  ４５．５６，  ３０．５０，  ２８．８４，  ２６．６６，  ２３．３９．  ＨＲＭＳ（ＥＳＩ）  ｃａｌｃｄ  ｆｏｒ  Ｃ４０Ｈ５６Ｎ３ＯＣｌ２Ｒｕ（［Ｍ＋Ｈ］＋）ｍ／ｚ  ７６６．２８４４  ｆｏｕｎｄ  ７６６．２８５６．
【０４２４】
錯体４１の合成
【化１４０】
2015511580.tif 000142
【０４２５】
錯体３５のために記載した手順と同じ手順を用いて、触媒４１を緑色固体として４４％の収率で得た。
【０４２６】
０．２２４ｇ（４４％）−緑色固体；  １Ｈ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）  δｐｐｍ：１６．５３８（ｓ，１Ｈ），  ７．４９８−７．４４２（ｍ，１Ｈ），  ７．０８８（ｓ，４Ｈ），  ６．９５３−６，７５６０（ｍ，３Ｈ），  ４．５４０−４，４４５（ｍ，１Ｈ），  ４．１７８（ｓ，４Ｈ），  ２．７７６−２．７２７（ｍ，２Ｈ），  ２．４７２−２．４２５（ｍ，１８Ｈ），  ２．２３９（ｓ，３Ｈ），  ２．０４１−１．７５４（ｍ，６Ｈ）．  １３Ｃ（７５，４ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）  δｐｐｍ：２９７．３，  ２１１．３，  １５１．９，  １４５．１４，  １３８．８０，  １２９．５，  １２９．４，  １２３．０，  １２２．６，  １１２．７，  ７８．６５，  ５３．８５，  ５１．４７，  ４５．４７，  ３０．０３，  ２９．９５，  ２１．２１，  １９．４７．  ＨＲＭＳ（ＥＳＩ）  ｃａｌｃｄ  ｆｏｒ  Ｃ３４Ｈ４３Ｎ３ＯＣｌＲｕ（［Ｍ−Ｃｌ］＋）ｍ／ｚ  ６４６．２１３８  ｆｏｕｎｄ  ６４６．２１４５．
【０４２７】
錯体４２の合成
【化１４１】
2015511580.tif 000143
【０４２８】
錯体３５のために記載した手順と同じ手順を用いて、触媒４２を緑色固体として６９％の収率で得た。
【０４２９】
０．５１ｇ（６９％）−緑色固体；  １Ｈ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）  δｐｐｍ：１６．４３３（ｍ，１Ｈ），  ８．４３１−８．３８６（ｍ，１Ｈ），  ７．８０５−７．７９５（ｍ，１Ｈ），  ７．０９３−７．０７５（ｍ，４Ｈ），  ６．９１８−６．８６８（ｍ，１Ｈ），  ５．００３−４．９２１（ｈｅｐｔｅｔ，１Ｈ，Ｊ＝６．３Ｈｚ），  ４．６４８−４．５６３（ｍ，１Ｈ），  ４．３３１−４．２６０（ｍ，１Ｈ），  ４．０５６−３．９９２（ｍ，１Ｈ），  ２．７６３−２．６９８（ｍ，２Ｈ），  ２．６５６−２．１４７（ｍ，２８Ｈ），  １．３６０−１．２０７（ｄ，６Ｈ，Ｊ＝６．３Ｈｚ），  １．０９１−１．０２２（ｔ，３Ｈ，Ｊ＝６．９Ｈｚ）．  １３Ｃ（７５，４ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）  δｐｐｍ：２９２．１，  ２１０．０，  １５６．３，  １４４．７，  １４３．１，  １３９．４，  １３９．３，  １３０．１，  １２９．７，  １２９．５，  １２９．３，  １２４．３，  １１７．４，  １１２．８，  ６１．７５，  ６１．６２，  ６１．２８，  ５７．４８，  ５３．５２，  ５２．７４，  ５２．３０，  ２６．９４，  ２２．３６，  ２１．８４，  ２１．１３，  ２１．１１，  ２０．９８，  ２０．９１，  ２０．４８，  １９．００，  １８．９２，  １８．５７，  １７．９５，  １４．１０，  １１．９３．  ＨＲＭＳ（ＥＳＩ）  ｏｂｌｉｃｚｏｎｏ  ｄｌａ  Ｃ３８Ｈ５１Ｎ５Ｏ３ＣｌＲｕ（［Ｍ−Ｃｌ］＋）ｍ／ｚ  ７６２，２７２４  ｏｚｎａｃｚｏｎｏ  ７６２，２７３３．
【０４３０】
錯体４３の合成
【化１４２】
2015511580.tif 000144
【０４３１】
錯体３５のために記載した手順と同じ手順を用いて、触媒４３を緑色固体として７１％の収率で得た。
【０４３２】
０．２１１ｇ（７１％）−緑色固体；  １Ｈ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）  δｐｐｍ：１６．３２２（ｓ，１Ｈ），  ７．５５５−７．５０４（ｍ，２Ｈ），  ７．３９３−７．３６７（ｍ，４Ｈ），  ６．９２８（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝３．０Ｈｚ，Ｊ＝８．７Ｈｚ），  ６．６７８（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝８．７Ｈｚ），  ６．２５８（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝３Ｈｚ），  ４．８２９（ｈｅｐｔｅｔ．１Ｈ，６．３Ｈｚ），  ４．１８３（ｓ，４Ｈ），  ３．６１９（ｍ，４Ｈ），  ２．８００（ｓ，６Ｈ），  １．３４６（ｄ，６Ｈ，Ｊ＝６．３Ｈｚ），  １．２３６（ｄ，２４Ｈ，Ｊ＝６．９Ｈｚ）．  １３Ｃ（７５，４  ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）  δｐｐｍ：２９１．３，  ２１４．４，  １４９．３，  １４６．８，  １４５．４，  １４４．３，  １３６．９，  １２９．５，  １２４．４，  １１４．８，  １１２．９，  １０８．０，  ７４．２６，  ５４．５４，  ４１．９，  ２８．８１，  ２６．６２，  ２３．４７，  ２１．８１．  ＨＲＭＳ（ＥＳＩ）  ｃａｌｃｄ  ｆｏｒ  Ｃ３９Ｈ５５Ｎ３ＯＣｌＲｕ（［Ｍ−Ｃｌ］＋）ｍ／ｚ  ７１８．３０７７  ｆｏｕｎｄ  ７１８．３０５４．
【０４３３】
錯体４４の合成
【化１４３】
2015511580.tif 000145
【０４３４】
錯体３５のために記載した手順と同じ手順を用いて、触媒４４を緑色固体として６８％の収率で得た。
【０４３５】
０．４８６ｇ（６８％）−緑色固体；  １Ｈ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）  δｐｐｍ：１６．３６５−１６．３９０（ｂｓ，１Ｈ），  ７．０７０−７．０５５（ｍ，４Ｈ），  ６．９８３（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝３．０Ｈｚ，Ｊ＝８．７Ｈｚ），  ６．６９０（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝８．７Ｈｚ），  ６．３７０（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝３．０Ｈｚ），  ４．８０２（ｈｅｐｔｅｔ，１Ｈ，Ｊ＝６．３Ｈｚ），  ４．１８６（ｓ，４Ｈ），  ２．８２８（ｓ，６Ｈ），  ２．４８７−２．３９９（ｍ，１８Ｈ）  １．２３８（ｄ，６Ｈ，Ｊ＝６．３Ｈｚ）．  １３Ｃ（７５，４ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）  δｐｐｍ：２９８．５，  ２１２．３，  １４６．９，  １４５．３，  １４５．１，  １３９．３，  １３８．７，  １２９．４，  １１５．４，  １１３．０，  １０８．３，  ７４．３０，  ５３．５１，  ５１．４７，  ４１．８６，  ２１．１６，  ２１．０９，  １９．６０．  ＨＲＭＳ（ＥＳＩ）  ｃａｌｃｄ  ｆｏｒ  Ｃ３３Ｈ４３Ｎ３ＯＣｌＲｕ（［Ｍ−Ｃｌ］＋）ｍ／ｚ  ６３４．２１３８  ｆｏｕｎｄ  ６３４．２１１０．ＨＲＭＳ（ＥＳＩ）  ｃａｌｃｄ  ｆｏｒ  Ｃ３３Ｈ４３Ｎ３ＯＣｌＲｕ（［Ｍ−Ｃｌ］＋）ｍ／ｚ  ６３４．２１３８  ｆｏｕｎｄ  ６３４．２１１０．
【０４３６】
錯体４５の合成
【化１４４】
2015511580.tif 000146
【０４３７】
１−イソプロポキシ−２−プロペニル−ベンゼン（０．１７５ｇ、０．９９１ｍｍｏｌ）及びＣｕＣｌ（０．１４７ｇ、１．４８６ｍｍｏｌ）をシュレンクフラスコに入れた。フラスコをアルゴンで満たした後、乾燥ジクロロメタン（２０ｍｌ）を加えた。その後、錯体３４（１．１０ｇ、０．９９１ｍｍｏｌ）を加え、得られた溶液を室温で３０分間撹拌した。溶媒を蒸発させ、得られた材料を最小限のＥｔＯＡｃに溶解し、不溶白色固体を脱脂綿を収めたパスツールピペットを通して濾過した。再び溶媒を真空下で濃縮し、粗触媒をフラッシュクロマトグラフィー（ｃ−ヘキサン／ＥｔＯＡｃ  ７：３）により精製した。溶媒を除去して、生成物４５（０．３１ｇ、３４％）を緑色固体として得た。
【０４３８】
１Ｈ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）  δｐｐｍ：１６．４９３，  （ｓ，１Ｈ），  ７．４７０−７．４１２（ｍ，１Ｈ），  ７．３０９（ｓ，４Ｈ），  ６，８１１−６．７７６（ｍ，３Ｈ），  ４．９１０（ｈｅｐｔｅｔ，１Ｈ，Ｊ＝６．３Ｈｚ），  ４．１６４（ｓ，４Ｈ），  ３．７８０−３．７５０（ｍ，８Ｈ），  ３．６４３（ｓ，４Ｈ）  ３．６２２−３．５３３（ｍ，４Ｈ），  ２．５６２−２．５３１（ｍ，８Ｈ），  １．３４４（ｄ，６Ｈ，Ｊ＝６．３Ｈｚ），  １．２５９−１．２３７（ｍ，２４Ｈ）．  １３Ｃ（７５，４ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）  δｐｐｍ：２８９．７，  ２１３．７，  １５２．４，  １４９．０，  １４４．２，  １３８．９，  １２９．４，  １２５．２，  １２２．１，  １１３．１，  ７４．８０，  ６７．１４，  ６３．５１，  ５４．６２，  ５３．５９，  ２８．８０，  ２６．６１，  ２３．４１，  ２１．８２．  ＨＲＭＳ（ＥＳＩ）  ｃａｌｃｄ  ｆｏｒ  Ｃ４７Ｈ６８Ｎ４Ｏ３ＣｌＲｕ（［Ｍ−Ｃｌ］＋）ｍ／ｚ  ８７３．４０２３  ｆｏｕｎｄ  ８７３．４０２０．
【０４３９】
錯体４６の合成
【化１４５】
2015511580.tif 000147
【０４４０】
錯体４５のために記載した手順と同じ手順を用いて、触媒４６を緑色固体として３０％の収率で得た。ｃ−ヘキサン／ＥｔＯＡｃ  １：１混合物を用いてカラムクロマトグラフィーを行った。
【０４４１】
０．４５０ｇ（３０％）−緑色固体；  １Ｈ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）  δｐｐｍ：１６．４９０（ｓ，１Ｈ），  ７．４５０−７．３９３（ｍ，１Ｈ），  ７．３１１（ｓ，４Ｈ），  ６．７９２−６．７６４（ｍ，３Ｈ），  ４．５５０−４．３８０（ｍ，１Ｈ），  ４．１６０（ｓ，４Ｈ），  ３．７９０−３．７６０（ｍ，８Ｈ），  ３．６３７（ｓ，４Ｈ），  ３．６１３−３．５４８（ｍ，４Ｈ），  ２．５３４−２．５５４（ｍ，８Ｈ），  ２．１８８（ｓ，３Ｈ），  ２．１３３−１．８５９（ｍ，８Ｈ），  １．２４５（ｄ，２４Ｈ，Ｊ＝６．９Ｈｚ）．  １３Ｃ（７５，４ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）  δｐｐｍ：２９８．４，  ２１３．５，  １５２．２，  １４９．０，  １４０．１，  １３９．０，  １２９．３，  １２５．０，  １２２．３，  １２２．２，  １１２．９，  ７９．１０，  ６７．１６，  ６３．４７，  ５４．５９，  ５３．６７，  ４５．６７，  ３０．６９，  ２８．７８，  ２６．６５，  ２３．３６．  ＨＲＭＳ（ＥＳＩ）  ｃａｌｃｄ  ｆｏｒ  Ｃ５０Ｈ７４Ｎ５Ｏ３Ｃｌ２Ｒｕ（［Ｍ］＋）ｍ／ｚ  ９６４．４２１２  ｆｏｕｎｄ  ９６４．４２４２．
【０４４２】
錯体４７の合成
【化１４６】
2015511580.tif 000148
【０４４３】
錯体４１（０．２２４ｇ、０．３２９ｍｍｏｌ）をアルゴン下で圧力フラスコに入れ、乾燥メタノール（３ｍｌ）を加えた。混合物を−３０℃まで冷却し、クロロメタン冷却液（ｃａ  ３ｍｌ）を加えた。混合物を室温まで徐々に加温した後、５０℃まで加熱した油浴に入れ、６０時間撹拌した。その後、フラスコを慎重に開けてクロロメタンを除去し、混合物を濃縮した。残留物を酸化アルミニウム（中性、ブロックマングレードＩ、酢酸エチル／メタノール  １９：１）の短パッドを通した濾過により精製した。溶媒を蒸発させ、触媒を酢酸エチルで２回洗浄し、真空中で乾燥させて、錯体４７（０．２２０ｇ、９１％）を緑色固体として得た。
【０４４４】
水への溶解度は２ｍｇ／ｍｌ。
【０４４５】
１Ｈ（３００ＭＨｚ，ＭｅＯＤ）  δｐｐｍ：１６．５３（ｓ，１Ｈ），  ７．６３−７．５７（ｍ，１Ｈ），  ７．１４−７．１０（ｍ，５Ｈ），  ６．９８−６．９７（ｍ，２Ｈ），  ５．３７−５．３５（ｍ，１Ｈ），  ４．１９（ｓ，４Ｈ），  ４．１３−４．０５（ｍ，２Ｈ），  ３．４４（ｓ，３Ｈ），  ３．３８−３．３０（ｍ，２Ｈ），  ３．０６（ｓ，３Ｈ），  ２．５１−２．４２（ｍ，１８Ｈ），  ２．３５−２．２３（ｍ，４Ｈ）．  １３Ｃ（７５．４ＭＨｚ，ＭｅＯＤ）  δｐｐｍ：２９６．６，  ２０８．１，  １５０．７，  １４４．４，  １３９．０，  １３０．１，  １２９．６，  １２９．２，  １２２．３，  １１３．１，  ７２．２７，  ５９．５６，  ５２．９８，  ５１．４２，  ２４．５８，  １９．９８，  １８．１３．  ＨＲＭＳ（ＥＳＩ）  ｃａｌｃｄ  ｆｏｒ  Ｃ３５Ｈ４６Ｎ３ＯＣｌ２Ｒｕ（［Ｍ−Ｃｌ］＋）ｍ／ｚ  ６９６．２０６１  ｆｏｕｎｄ  ６９６．２０７０．  １Ｈ（３００ＭＨｚ，ＣＤ２Ｃｌ２）  δｐｐｍ：１６．６６（ｓ，１Ｈ），  ７．６４−７．５７（ｍ，１Ｈ），  ７．１４−７．１０（ｍ，５Ｈ），  ６．９８−６．９７（ｍ，２Ｈ），  ５．３７−５．３５（ｍ，１Ｈ），  ４．１９（ｓ，４Ｈ），  ４．１１−４．０２（ｍ，２Ｈ），  ３．４４（ｓ，３Ｈ），  ３．３８−３．３４（ｍ，２Ｈ），  ３．０６（ｓ，３Ｈ），  ２．５１−２．３８（ｍ，１８Ｈ），  ２．３５−２．２４（ｍ，４Ｈ）．
【０４４６】
錯体４８の合成
【化１４７】
2015511580.tif 000149
【０４４７】
錯体４７のために記載した手順と同じ手順を用いて、触媒４８を緑色固体として９８％の収率で得た。
【０４４８】
ニートウォータ（ｎｅａｔ  ｗａｔｅｒ）には不溶、メタノール、エタノール、及び水／アルコール混合物には良好に溶解。
【０４４９】
０．２０８ｇ（９８％）−緑色固体；  １Ｈ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）  δｐｐｍ：１６．３８１（ｓ，１Ｈ），  ７．５９４−７．２６４（ｍ，７Ｈ），  ６．９８６−６．８３２（ｍ，３Ｈ），  ５．３７０−５．０８４（ｂｓ，１Ｈ），  ４．２００（ｓ，４Ｈ），  ４．０００−３．７２０（ｂｓ，３Ｈ），  ３．７００−３．２５０（ｂｓ，８Ｈ），  ３．１１４−２．２７９（ｂｓ，３Ｈ），  ２．５４３−２．１００（ｂｓ，４Ｈ），  １．７２４−０．７２４（ｍ，２４Ｈ）．  １３Ｃ（７５，４ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）  δｐｐｍ：２９１．２，  ２１２．０，  １５１，０，  １４９．５，  １４３．３，  １３６．３，  １３０．４，  １３０．１，  １２４．５，  １２３．４，  １２２．９，  １１３．３，  ７２．０８，  ５９．５２，  ５４．５７，  ５３．８１，  ５０．７１，  ２８．９８，  ２６．６３，  ２５．０３，  ２３．３０．  ＨＲＭＳ（ＥＳＩ）  ｃａｌｃｄ  ｆｏｒ  Ｃ４１Ｈ５８Ｎ３ＯＣｌ２Ｒｕ（［Ｍ−Ｃｌ］＋）ｍ／ｚ  ７８０．３０００  ｆｏｕｎｄ  ７８０．３０１７
【０４５０】
錯体４９の合成
【化１４８】
2015511580.tif 000150
【０４５１】
錯体４７のために記載した手順と同じ手順を用いて、触媒４９を緑色固体として８４％の収率で得た。
【０４５２】
水への溶解度は３ｍｇ／ｍｌ。
【０４５３】
０．２１８ｇ（８４％）−緑色固体；  １Ｈ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）  δｐｐｍ：１６．３７５（ｂｓ，１Ｈ），  ７．４８３−７．５０６（ｍ，２Ｈ），  ７．０３０−６．７７６（ｄ，６Ｈ），  ５．０８０−５．０６０（ｂｓ，１Ｈ），  ４．８７５−４．８４０（ｍ，１Ｈ），  ４．６６０−４．６４０（ｂｓ，１Ｈ），  ４．４１６−４．３９５（ｂｓ，１Ｈ），  ４．２３０−４．１８０（ｂｓ，２Ｈ），  ３．０５３−３．０１５（ｂｓ，９Ｈ），  ２．３９３−２．３７６（ｂｓ，１８Ｈ），  １．２２２−１．２１６（ｍ，６Ｈ）．  １３Ｃ（７５，４ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）  δｐｐｍ：２９８．５，  ２１４．５，  １５２．４，  １４５．３，  １３９．８，  １３９．０，  １３０．１，  １３０．０，  １２９．５，  １２９．３，  １２２．９，  １２２．４，  １１３．０，  ７５．７０，  ４５．８８，  ２１．２２，  ２１．１１，  ８．７０．  ＨＲＭＳ（ＥＳＩ）  ｃａｌｃｄ  ｆｏｒ  Ｃ３５Ｈ４８Ｎ３ＯＣｌ２Ｒｕ（［Ｍ−Ｃｌ］＋）ｍ／ｚ  ６９８．２２１８  ｆｏｕｎｄ  ６９８．２２３７．
【０４５４】
錯体５０の合成
【化１４９】
2015511580.tif 000151
【０４５５】
錯体４７のために記載した手順と同じ手順を用いて、触媒５０を緑色固体として６４％の収率で得た。
【０４５６】
水への溶解度は３ｍｇ／ｍｌ。
【０４５７】
０．１６５ｇ（６４％）−緑色固体；  １Ｈ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣ１３）  δｐｐｍ：１６．２５５（ｓ，１Ｈ），  ８．４２５（ｄｄ，Ｊ＝１．８Ｈｚ，Ｊ＝９．０Ｈｚ，１Ｈ），  ７．７５４（ｄ，Ｊ＝１．８Ｈｚ，１Ｈ），  ７．１２０−６．８８４（ｍ，５Ｈ），  ５．３５０−５．１００（ｍ，１Ｈ），  ５．０１０−４．９２８（ｍ，１Ｈ），  ４．８５５−４．７５０（ｍ，１Ｈ），  ４．６００−４．４００（ｍ，１Ｈ），  ３．５２０−３．４３５（ｍ，２Ｈ），  ３．３２５（ｓ，９Ｈ），  ２．５７３−２．１８６（ｍ，１８Ｈ），  １．２７６−１．２７４６（ｍ，６Ｈ）．  ＨＲＭＳ（ＥＳＩ）  ｃａｌｃｄ  ｆｏｒ  Ｃ３５Ｈ４７Ｎ４Ｏ３Ｃｌ２Ｒｕ（［Ｍ−Ｃｌ］＋）ｍ／ｚ  ７４３．２０６９  ｆｏｕｎｄ  ７４３．２０９１．  １Ｈ（３００ＭＨｚ，ＣＤ２Ｃ１２）  δｐｐｍ：１６．２６（ｓ，１Ｈ），  ８．４７（ｄｄ，Ｊ＝２．４Ｈｚ，Ｊ＝９．０Ｈｚ，１Ｈ），  ７．７８（ｄ，Ｊ＝２．４Ｈｚ，１Ｈ），  ７．１３−６．９６（ｍ，５Ｈ），  ５．３２−５．２１（ｍ，１Ｈ），  ５．００（ｈｅｐｔｅｔ，Ｊ＝６．０Ｈｚ，１Ｈ），  ４．８７−４．８１（ｍ，１Ｈ），  ４．６２−４．４７（ｍ，２Ｈ），  ３．３１（ｓ，９Ｈ），  ３．１３（ｄ，Ｊ＝１２．６Ｈｚ，１Ｈ），  ２．４５（ｂｓ，１８Ｈ），  １．２８−１．２５（ｍ，６Ｈ）．  １３Ｃ（７５．４ＭＨｚ，ＣＤ２Ｃ１２）  δｐｐｍ：２９１．１，  ２１１．１，  １５６．３，  １４４．５，  １４３．１，  １４０．２，  １３９．７，  １３９．６，  １３０．６，  １３０．０，  １２９．５，  １２４．５，  １１７．０，  １１３．０，  ７８．０，  ６８．０，  ５８．６，  ２１．０，  ２０．９．  ＩＲ（ＫＢｒ）ν３４０２，  ２９７７，  ２９２０，  １６０５，  １５７５，  １５２０，１４７８，  １３８１，  １３４１，  １２９２，  １１３４，  １０９２，  ９４８，  ９１６，  ８５５，  ８２８，  ７４６，  ６５７．
【０４５８】
錯体５１の合成
【化１５０】
2015511580.tif 000152
【０４５９】
錯体４７のために記載した手順と同じ手順を用いて、触媒５１を緑色固体として９５％の収率で得た。
【０４６０】
水への溶解度は３５ｍｇ／ｍｌ。
【０４６１】
０．２２０ｇ（９５％）−緑色固体；  １Ｈ（３００ＭＨｚ，ＭｅＯＤ）  δｐｐｍ：１６．４０４−１６．４３５（ｂｓ，１Ｈ），  ７．６９２−７．６４１（ｍ，１Ｈ），  ７．２０３−７．１４９（ｍ，５Ｈ），  ７．０５１−７．００２（ｍ，１Ｈ），  ６．９３３−６．９０８（ｍ，１Ｈ），  ５．２３９−５．０６８（ｍ，１Ｈ），  ４．８６８（ｓ，４Ｈ），  ４．６６５（ｔｒ，１Ｈ，Ｊ＝１０．２Ｈｚ），  ４．３７０（ｔｒ，１Ｈ，Ｊ＝１０．５Ｈｚ），  ４．１７２−４．０６２（ｍ，１Ｈ），  ３．４５９−３．３４８（ｍ，２Ｈ），  ３．２３０（ｂｓ，３Ｈ），  ３．１５６（ｓ，９Ｈ），  ３．０５２（ｓ，３Ｈ），２．５２０−２．４７３（ｍ，１８Ｈ），  ２．４３２−２．２２６（ｍ，４Ｈ）．  １３Ｃ（７５，４ＭＨｚ，ＭｅＯＤ）  δｐｐｍ：２９７．３，  ２１２．８，  １５０．８，  １４４．４３，  １４０．１，  １３９．６，  １３０．６，  １３０．５，  １３０．０，  １２９．４，  １２９．３，  １２３．３，  １２２．４，  １１３．２，  ７２．６７，  ６７．４３，  ５９．９８，  ５８．４３，  ５３．７６，  ５２．８９，  ２４．７９，  ２４．７０，  ２０．０１，  １３．１０．  ＬＲＭＳ（ＥＳＩ）  ｃａｌｃｄ  ｆｏｒ  Ｃ３９Ｈ５６Ｎ４ＯＣｌ２Ｒｕ（［Ｍ−２Ｃｌ］２＋）ｍ／ｚ  ３８４．１  ｆｏｕｎｄ  ３８４．２．
【０４６２】
錯体５２の合成
【化１５１】
2015511580.tif 000153
【０４６３】
錯体４７のために記載した手順と同じ手順を用いて、触媒５２を緑色固体として９７％の収率で得た。
【０４６４】
水への溶解度は３ｍｇ／ｍｌ。
【０４６５】
０．２９０ｇ（９７％）−緑色固体；  １Ｈ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）  δｐｐｍ  １６．４４（ｓ，１Ｈ），  ７．６０−７．５４（ｍ，１Ｈ），  ７．１０−７．０８（ｍ，４Ｈ），  ６．９７−６．８４（ｍ，３Ｈ），  ４．８９（ｈｅｐｔｅｔ，１Ｈ，Ｊ＝６．０Ｈｚ），  ４．７０−４．５９（ｍ，１Ｈ），  ４．３５−４．２８（ｍ，１Ｈ），  ３．９５−３．８８（ｍ，１Ｈ），  ３．７８−３．７１（ｍ，２Ｈ），  ３．６０−３．５６（ｍ，２Ｈ），  ３．３５−３．２２（ｍ，５Ｈ），  ２．８６−２．８３（ｍ，２Ｈ），  ２．７９−２．７２（ｍ，２Ｈ），  ２．４３−２．３６（ｍ，１８Ｈ），  １．３５（ｔ，３Ｈ，Ｊ＝７．１Ｈｚ），  １．２３（ｄ，６Ｈ，Ｊ＝６．０Ｈｚ）．  １３Ｃ（７５．４ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）  δｐｐｍ：２９８．４，  ２１４．２，  １５２．３，  １４５．３，  １３９．０，  １３８．１，  １３０．０，  １２９．９，  １２９．４，  １２２．８，  １２２．４，  １１３．０，  ７５．０５，  ６０．４５，  ５９．５０  ５９．４０，  ４６．９０，  ３１．０１，  ２２．６８，  ２１．１３，  １４．１６，  ７．８４．  ＨＲＭＳ（ＥＳＩ）  ｃａｌｃｄ  ｆｏｒ  Ｃ３９Ｈ５５Ｎ４ＯＣｌ２Ｒｕ（［Ｍ−Ｃｌ］＋）ｍ／ｚ  ７６７．２７９６  ｆｏｕｎｄ  ７６７．２８０２．１Ｈ  ＮＭＲ（６００ＭＨｚ，ＣＤ２ＣＬ２）  δｐｐｍ：１６．４４（ｓ，１Ｈ），  ７．５８−７．５５（ｍ，１Ｈ），  ７．１０−７．０７（ｍ，４Ｈ），  ６．９６−６．９１（ｍ，２Ｈ）  ６．８４（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝７．８Ｈｚ），  ４．８９（ｈｅｐｔｅｔ，１Ｈ，Ｊ＝６．０Ｈｚ），  ４．６７−４．６２（ｍ，１Ｈ），  ４．３１（ｐｓｅｕｄｏｔ，１Ｈ，Ｊ＝１０．２Ｈｚ），  ３．９１（ｐｓｅｕｄｏｔ，１Ｈ，Ｊ＝９．６Ｈｚ），  ３．７０−３．６７（ｍ，２Ｈ，ＮＣＨ２ＣＨ３），  ３．５２（ｂｓ，２Ｈ），  ３．２９−３．２３（ｍ，５Ｈ），  ２．８５−２．７９（ｍ，４Ｈ），  ２．７９−２．７４−２．６９（ｍ，２Ｈ），  ２．４２−２．２７（ｍ，１８Ｈ），  １．３４（ｔ，３Ｈ，Ｊ＝６．６Ｈｚ，ＮＣＨ２ＣＨ３），  １．２２（ｄ，６Ｈ，Ｊ＝６．０Ｈｚ）．
【０４６６】
錯体５３の合成
【化１５２】
2015511580.tif 000154
【０４６７】
錯体４７のために記載した手順と同じ手順を用いて、触媒５３を緑色固体として９３％の収率で得た。
【０４６８】
水への溶解度は３５ｍｇ／ｍｌ。
【０４６９】
０．３７０ｇ（９３％）−緑色固体；  １Ｈ（３００ＭＨｚ，ＭｅＯＤ）  δｐｐｍ：１６．５９０（ｓ，１Ｈ），  ７．６７０−７．６３２（ｍ，１Ｈ），  ７．２００−７．１２２（ｍ，５Ｈ），  ７．０１３（ｔｒ，１Ｈ，Ｊ＝７．５Ｈｚ），  ６．９４０−６，９１５（ｍ，１Ｈ），  ５．０３２（ｍ，１Ｈ），  ４．８６０（ｓ，４Ｈ），  ４．７００−４．８６０（ｍ，１Ｈ），  ４．３８３（ｔｒ，１Ｈ，Ｊ＝１０．５Ｈｚ），  ４．００−４．０２０（ｍ，１Ｈ），  ３．４４２−３．４１８（ｍ，６Ｈ），  ３．２０２（ｓ，３Ｈ），  ３．０３１０−３．０１９（ｍ，６Ｈ），  ２．８７１−２．４６２（ｍ，６Ｈ），  ２．４６４−２．０１１（ｍ，２２Ｈ），  １．３３４（ｔｒ，３Ｈ，Ｊ＝６．９Ｈｚ）．  １３Ｃ（７５，４ＭＨｚ，ＭｅＯＤ）  δｐｐｍ：２９７．２，  ２１１．０，  １５０．７，  １４４．５，  １３９．５，  １３９．２，  １３９．０，  １３０．３，  １２９．３，  １２３．３，  １２２．４，  １１３．１，  ７２．３７，  ６１．２３，  ５９．８０，  ５９．７３，  ５９．５６，  ５３．３０，  ２４．７７，  ２４．６２，  ２７．０３，  １９．９６．  ＬＲＭＳ（ＥＳＩ）  ｃａｌｃｄ  ｆｏｒ  Ｃ４３Ｈ６３Ｎ５ＯＣｌ２Ｒｕ（［Ｍ−２Ｃｌ］２＋）ｍ／ｚ  ４１８．７  ｆｏｕｎｄ  ４１８．６．
【０４７０】
錯体５４の合成
【化１５３】
2015511580.tif 000155
【０４７１】
錯体４５（０．２２４ｇ、０．３２９ｍｍｏｌ）をアルゴン下で圧力フラスコに入れ、乾燥メタノール（３ｍｌ）を加えた。混合物を−３０℃まで冷却し、クロロメタン冷却液（ｃａ  ３ｍｌ）を加えた。混合物を室温まで徐々に加温した後、６５℃まで加熱した油浴に入れ、７２時間撹拌した。その後、フラスコを慎重に開けてクロロメタンを除去し、混合物を濃縮した。残留物を酸化アルミニウム（中性、ブロックマングレードＩ、酢酸エチル／メタノール  １９：１）の短パッドを通した濾過により精製した。溶媒を蒸発させ、触媒を酢酸エチルで２回洗浄し、真空中で乾燥させて、錯体５４（０．２２０ｇ、９１％）を緑色固体として得た。
【０４７２】
水への溶解度は２ｍｇ／ｍｌ。
【０４７３】
１Ｈ（３００ＭＨｚ，ＭｅＯＤ）  δｐｐｍ：１６．５７７（ｓ，１Ｈ），  ７．６５３−７．５４６（ｍ，５Ｈ），  ７．０６５−７．０２１（ｍ，１Ｈ），  ６．９２４−６．８７５（ｍ，１Ｈ），  ６．８２０−６．７６４（ｍ，１Ｈ），  ５．０２１（ｓｅｐ，１Ｈ，Ｊ＝６．３Ｈｚ），  ４．３８０−４．０２０（ｍ，１２Ｈ），  ３．９１７−３．８８４（ｍ，３Ｈ），  ３．７３４−３．４３６（ｍ，１１Ｈ），  ３．２８１−３．１７５（ｍ，８Ｈ），  １．４１３（ｄ，６Ｈ，Ｊ＝６．６Ｈｚ），  １．３７３−１．２３７（ｍ，２４Ｈ）．  １３Ｃ（７５，４ＭＨｚ，ＭｅＯＤ）  δｐｐｍ：２８９．２，  ２１２．６，  １５２．５，  １５１．０，  １５０．６，  １４９．３，  １４３．８，  １４３．７，  １３９．１，  １３８．７，  １３７．６，  １３０．０，  １２９．９，  １２９．４，  １２９．０，  １２８．２，  １２８．０，  １２６．８，  １２２．１，  １２２．０，  １２１．７，  １１３．２，  １１３．１，  ７４．９，  ７４．８，  ６９．２，  ６５．０，  ６１．５，  ６０．２，  ５９．２，  ５５．１，  ５４．７，  ５４．３，  ５２．３，  ４６．５，  ２９．１，  ２８．８，  ２８．５，  ２５．８，  ２５．４，  ２５．０，  ２２．６，  ２２．３，  ２２．０，  ２１．２，  ７．８５．  ＬＲＭＳ（ＥＳＩ）  ｃａｌｃｄ  ｆｏｒ  Ｃ４９Ｈ７４Ｎ４Ｏ３Ｃｌ２Ｒｕ（［Ｍ−２Ｃｌ］２＋）ｍ／ｚ  ４６９．２  ｆｏｕｎｄ  ４６９．２．
【０４７４】
錯体５５の合成
【化１５４】
2015511580.tif 000156
【０４７５】
錯体５４のために記載した手順と同じ手順を用いて、触媒５５を緑色固体として９５％の収率で得た。
【０４７６】
水への溶解度は６５ｍｇ／ｍｌ。
【０４７７】
０．４２５ｇ（９５％）−緑色固体；  １Ｈ（３００ＭＨｚ，ＭｅＯＤ）  δｐｐｍ：１６．５３４（ｓ，１Ｈ），７．７１１（ｓ，４Ｈ），  ７．６６１−７．６０９（ｍ，１Ｈ），  ７．２１１−７．１８３（ｓ，１Ｈ），  ７．０２５−６．９７５（ｍ，１Ｈ），  ６．８８１−６．８４２（ｍ，１Ｈ），  ５．１７１−５．０５０（ｂｓ，１Ｈ），  ４．９７０（ｓ，２Ｈ），  ４．８７４（ｓ，４Ｈ），  ４．２２９−４．２８３（ｍ，４Ｈ），  ４．１４０−４．１０９（ｍ，９Ｈ），  ３．７４７−３．５８２（ｍ，９Ｈ），  ３．５０８−３．４６０（ｍ，４Ｈ），  ３．３４７−３．２６２（ｍ，４Ｈ），  ３．０６５−３．０４３（ｍ，３Ｈ），  ２．３４８−２．２６１（ｍ，４Ｈ），  ２．０１２（ｓ，３Ｈ），  １．３４２−１．２１３（ｍ，２６Ｈ）．  １３Ｃ（７５，４  ＭＨｚ，ＭｅＯＤ）  δｐｐｍ：２８７．８，  ２１１．３，  １５０．７，  １５０．０  １４３．２，  １３８．８，  １３０．４，  １３０．３，  １２９．４，  １２８．６，  １２７．５，  １２３．３，  １２２．２，  １１３．３，  ７２．８２，  ６９．１０，  ６０．３，  ６０．１６，  ６０．０９，  ５５．３９，  ５４．８６，  ４５．２１，  ２８．９１，  ２５．４９，  ２５．４１，  ２２．４６，  ２２．２７，  １３．１０．  ＬＲＭＳ（ＥＳＩ）  ｃａｌｃｄ  ｆｏｒ  Ｃ５３Ｈ８２Ｎ５Ｏ３Ｃｌ２Ｒｕ（［Ｍ−３Ｃｌ］３＋）ｍ／ｚ  ３３６．１  ｆｏｕｎｄ  ３３６．１．
【０４７８】
錯体５６の合成
【化１５５】
2015511580.tif 000157
【０４７９】
錯体４４（０．４４１ｇ、０．６５８ｍｍｏｌ）をアルゴン下でシュレンクフラスコに入れ、ヨードメタン（８．１９ｍｌ、１３２ｍｍｏｌ）を加えた。混合物を室温で５時間撹拌した。反応混合物に酢酸エチルを加え、粗生成物を濾過除去した。次に、錯体を酢酸エチルで２回洗浄した後、ジクロロメタン／酢酸エチル混合物から沈殿させ、濾過し、真空中で乾燥させて、５６（４９１ｍｇ、９２％）を緑色固体として得た。
【０４８０】
水への溶解度は１ｍｇ／ｍｌ。
【０４８１】
１Ｈ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）  δｐｐｍ：１６．３８６（ｓ，１Ｈ），７．０５０−７．０６６（ｍ，７Ｈ），  ４．９１２（ｈｅｐｔｅｔ，１Ｈ，Ｊ＝６Ｈｚ），  ４．２０４（ｓ，４Ｈ），  ３．８９２（ｓ，９Ｈ），  ２．４４８−２．３８９（ｍ，１８Ｈ），  １．２３２（ｄ，６Ｈ，Ｊ＝６Ｈｚ）．  １３Ｃ（７５，４ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）  δｐｐｍ：２８９．４，  ２０７．９，  １５２．５，  １４４．２，  １４１．９，  １３９．１，  １３８．７，  １２９．５，  １２２．１，  １１５．５，  １１２．１，  ５７．９９，  ５１．２０，  ２１．５８，  ２１．５４，  ２１．２１，  ２１．０４．  ＬＲＭＳ（ＥＳＩ）  ｃａｌｃｄ  ｆｏｒ  Ｃ３４Ｈ４６Ｎ３ＯＣｌ２Ｒｕ（［Ｍ−Ｉ］＋）ｍ／ｚ  ６８４．２  ｆｏｕｎｄ  ６８４．２．
【０４８２】
錯体５７の合成
【化１５６】
2015511580.tif 000158
【０４８３】
錯体５６のために記載した手順と同じ手順を用いて、触媒５７を緑色固体として８４％の収率で得た。
【０４８４】
０．１００ｇ（８４％）−緑色固体；  １Ｈ（３００ＭＨｚ，ＣＤ２Ｃｌ２）  δｐｐｍ：１６．１８１（ｓ，１Ｈ），  ８．４９１（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝９．３Ｈｚ，Ｊ＝２．４Ｈｚ），  ７．５８９−７．５３８（ｍ，２Ｈ），  ７．４００−７．３７３（ｍ，４Ｈ），  ７．０５５（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝９．３Ｈｚ），  ６．８８９（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝２．４Ｈｚ），  ４．９４６（ｈｅｐｔｅｔ，１Ｈ，Ｊ＝６．０Ｈｚ），  ４．２０８−４．２１６（ｍ，４Ｈ），  ３．７２２−３．８７５（ｂｓ，９Ｈ），  ３．５５３−３．４９０（ｍ，４Ｈ），  １．３３２（ｄ，６Ｈ，Ｊ＝６．０Ｈｚ），  １．２６５−１．２４２（ｍ，２４Ｈ）．  １３Ｃ（７５，４ＭＨｚ，ＣＤ２Ｃｌ２）  δｐｐｍ：２８２．０，  ２１０．１，  １５２．８，  １４９．２，  １４３．７，  １４１．８，  １３６．３，  １２９．９，  １２４．８，  １２４．５，  １２１．２，  １１５．１，  １１１．２，  ５７．８６，  ５４．５２，  ２８．８９，  ２６．６２，  ２３．４２，  ２１．６７．  ＨＲＭＳ（ＥＳＩ）  ｃａｌｃｄ  ｆｏｒ  Ｃ４０Ｈ５８Ｎ３ＯＣｌ２Ｒｕ（［Ｍ−Ｉ］＋）ｍ／ｚ  ７６８．３０００  ｆｏｕｎｄ  ７６８．２９９５．
【０４８５】
錯体５８の合成
【化１５７】
2015511580.tif 000159
【０４８６】
錯体５６のために記載した手順と同じ手順を用いて、触媒５８を緑色固体として９８％の収率で得た。
【０４８７】
０．１３８ｇ（９８％）−緑色固体；  １Ｈ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）  δｐｐｍ：１６．３５６（ｓ，１Ｈ），  ７．５０６−７．４９４（ｍ，１Ｈ），  ７．１１５−６．７５７（ｍ，７Ｈ），  ５．２２０−５．０３０（ｂｓ，１Ｈ），  ４．８６５−４．８２０（ｍ，１Ｈ），  ４．７０４−４．６８０（ｍ，１Ｈ），  ４．５００−４．４００（ｂｓ，１Ｈ），  ３．３９３−２．９５１（ｍ，１１Ｈ），  ２．６４０−２．１６９（ｍ，１８Ｈ），  １．２３４−１．１９０（ｍ，６Ｈ）．  １３Ｃ（７５，４ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）  δｐｐｍ：２９８．５，  ２１４．４，  １５２．４，  １４５．２，  １３９．９，  １３９．２，  １３８．６，  １３１．６，  １３０．２，  １２９．５，  １２８．７，  １２８．５，  １２６．５，  １２２．８，  １２２．８，  １１３．１，  ７５．２７，  ６７．９５，  ５８．３０，  ５４．３１，  ２２．０４，  ２１．１０，  １９．１０，  １４．２．  ＨＲＭＳ（ＥＳＩ）  ｃａｌｃ  ｆｏｒ  Ｃ３５Ｈ４８Ｎ３ＯＣｌ２Ｒｕ（［Ｍ−Ｉ］＋）ｍ／ｚ  ６９８．２２１８  ｆｏｕｎｄ  ６９８．２２２８．
１Ｈ（３００ＭＨｚ，ＣＤ２Ｃｌ２）  δｐｐｍ：１６．３３（ｓ，１Ｈ），  ７．６１−７．５３（ｍ，１Ｈ），  ７．１３−７．０５（ｍ，４Ｈ），  ６．９４−６．９２（ｄ，Ｊ＝４．５Ｈｚ，２Ｈ），  ６．８７−６．８４（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，２Ｈ），  ５．２６−５．１５（ｍ，１Ｈ），  ４．８８（ｈｅｐｔｅｔ，Ｊ＝６．０Ｈｚ，１Ｈ），  ４．８１−４．７４（ｍ，１Ｈ），  ４．６３−４．５０（ｂｓ，２Ｈ），  ３．２４（ｓ，９Ｈ），  ３．１０（ｄ，Ｊ＝１２．３Ｈｚ，１Ｈ），  ２．４３（ｂｓ，１８Ｈ），  １．２１（ｄｄ，Ｊ＝２．４Ｈｚ，Ｊ＝６．０Ｈｚ  ６Ｈ）．  １３Ｃ（７５．４ＭＨｚ，ＣＤ２Ｃｌ２）  δｐｐｍ：２９６．９，  ２１４．０，  １５２．２，  １４５．１，  １３９．９，  １３９．７，  １３９．３，  １３０．６，  １３０．１，  １２９．５，  １２９．３，  １２２．５，  １２２．４，  １１３．１，  ７５．４，  ６７．７，  ５８．３，  ２０．９．
【０４８８】
錯体５９の合成
【化１５８】
2015511580.tif 000160
【０４８９】
錯体５６のために記載した手順と同じ手順を用いて、触媒５９を緑色固体として８６％の収率で得た。
【０４９０】
０．０４５ｇ（８６％）−緑色固体；  ＬＲＭＳ（ＥＳＩ）  ｃａｌｃｄ  ｆｏｒ  Ｃ３５Ｈ４７Ｃｌ２Ｎ４Ｏ３Ｒｕ（［Ｍ−Ｉ］＋）ｍ／ｚ  ７４３．２  ｆｏｕｎｄ  ７４３．１．  ＩＲ（ＫＢｒ）ν３４３４，  ２９８０，  ２９１９，  １６０５，  １５７６，  １５２１，  １４７８，  １４２１，  １３７９，  １３４３，  １３４４，  １１９７，  １１３６，  １０９４，  １０１３，  ９５０，  ９１７，  ８５７，  ８２９，  ７４５，  ６５８．
【０４９１】
錯体６０の合成
【化１５９】
2015511580.tif 000161
【０４９２】
錯体５６のために記載した手順と同じ手順を用いて、触媒６０を緑色固体として８５％の収率で得た。
【０４９３】
０．３８５ｇ（８５％）−緑色固体  １Ｈ（３００ＭＨｚ，ＣＤ２Ｃｌ２）  δｐｐｍ：１６．４４３（ｓ，１Ｈ），  ７．５０４−７．４４６（ｍ，１Ｈ），  ７．１０８−６．７４１（ｍ，７Ｈ），  ４．８９３（ｈｅｐｔｅｔ，１Ｈ，Ｊ＝６．０Ｈｚ），  ４．６７７−４．５９８（ｍ，１Ｈ），  ４．３３８（ｔｒ，１Ｈ，１０．８Ｈｚ），  ３．９４７−３．８８２（ｍ，１Ｈ），  ３．６７６−３．２０４（ｍ，６Ｈ），  ３．２０４（ｓ，３Ｈ），  ２．９０３−２．６８９（ｍ，６Ｈ）  ２．４１５−２．４４０（ｍ，１８Ｈ），  １．３２１−１．２６６，（ｍ，３Ｈ），  １．２４７−１．４１７（ｍ，６Ｈ）．  １３Ｃ（７５，４ＭＨｚ，ＣＤ２Ｃｌ２）  δｐｐｍ：２９６．６，  ２１３．６，  １５２．０，  １４５．２，  １３９．９，  １２９．９，  １２９．７，  １２９．４，  １２２．４，  １２２．３，  １１３．０，  ６０．７２，  ６０．１８，  ６０．００，  ５６．９８，  ４６．７４，  ４６．５８，  ２０．９１，  ７．７４０．  ＨＲＭＳ（ＥＳＩ）  ｃａｌｃｄ  ｆｏｒ  
（［Ｍ−Ｉ］＋）ｍ／ｚ  ７６７．２７９６  ｆｏｕｎｄ  ７６７．２７９２．
【０４９４】
錯体６１の合成
【化１６０】
2015511580.tif 000162
【０４９５】
錯体５６のために記載した手順と同じ手順を用いて、触媒６１を緑色固体として８５％の収率で得た。
【０４９６】
０．１８０ｇ（８５％）−緑色固体；  １Ｈ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）  δｐｐｍ：１６．３６０（ｓ，１Ｈ），  ８．４５２−８．３８６（ｍ，１Ｈ），  ７．７７０−７．６１２（ｍ，１Ｈ），  ７．１５２−６．８７６（ｍ，５Ｈ），  ５．００１−４．９４０（ｍ，１Ｈ）  ４．７５３−４．５００（ｍ，１Ｈ）  ４．４５０−４．２００（ｍ，１Ｈ），  ３．９３１−３．８７０（ｍ，１Ｈ），  ３．６５６−３．３８３（ｍ，４Ｈ），  ３．３８０−２．９９０（ｍ，５Ｈ），  ２．８５０−２．７６５（ｍ，５Ｈ）  ２．４１８−２．０３０（ｍ，１９Ｈ），  １．３３５−１．２７０（ｍ，９Ｈ）．  １３Ｃ（７５，４ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）  δｐｐｍ：２９２．３，  １５６．４，  １４４．６，  １４３．１，  １３９．４，  １３９．２，  １３０．６，  １３０．２，  １２９．５，  １２４．７，  １２４．４，  １１７．４，  １１２．９，  ７６．７，  ６７．２７，  ６０．８，  ６０．３，  ６０．０２，  ４７．６５，  ４６．８３，  ３１．６０，  ２２．６６，  ２１．８３，  ２１．５７，  ２１．１１，  １４．１３．  ＨＲＭＳ（ＥＳＩ）  ｃａｌｃｄ  ｆｏｒ  Ｃ３９Ｈ５４Ｎ５Ｏ３Ｃｌ２Ｒｕ（［Ｍ−Ｉ］＋）ｍ／ｚ  ８１２．２６４７  ｆｏｕｎｄ  ８１２．２６５５．
【０４９７】
錯体６２の合成
【化１６１】
2015511580.tif 000163
【０４９８】
ヨウ化カリウム（０．７２３ｇ、４．３５ｍｍｏｌ）をアセトン（５ｍｌ）中の錯体５８（０．１２０ｇ、０．１４５ｍｍｏｌ）の溶液に加えた。混合物を１時間撹拌した後、溶媒を蒸発させた。触媒をジクロロメタン（１０ｍｌ）に溶解し、不溶物を濾過除去した。ジクロロメタンを蒸発乾固させ、上記の手順を３回繰り返した。生成物を真空中で乾燥させた。錯体６２を暗緑色固体として得た（０．１３０ｇ、８９％）。生成物を回転異性体の混合物として得た。
【０４９９】
１Ｈ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）  δｐｐｍ：１５．４８８−１５．３２８（ｍ，１Ｈ），  ７．５６４−７．５１５（ｍ，１Ｈ），  ７．１１４−６．８１６（ｍ，７Ｈ），  ５．０９０−４．９７３（ｍ，２Ｈ），  ４．７４３−４．７０３（ｍ，１Ｈ），  ４．４８２−４．３９５（ｍ，１Ｈ），  ３．３５７（ｓ，９Ｈ），  ３．２００−３．０９２４（ｍ，２Ｈ），  ２．７５６−２．１６６（ｍ，１８Ｈ），  １．５０２−１．２５４（ｍ，６Ｈ）．  １３Ｃ（７５，４ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）  δｐｐｍ：２９９．７，  ２１７．８，  ２１６．８，  １５３．３，１５３．１，１４５．３，  １４４．９，  １４０．０，  １３９．９  ，１３９．７，  １３９．２，  １３８．４，  １３８．２，  １３７．７，  １３７．５，  １３６．７，  １３４．６，  １３２．８，  １３１．５，  １３１．３，  １３１．１，  １３０．４，  １３０．１，  １２９．６，  １２３．４，  １２２．０，  １１３．５，  ７５．９５，  ６８．６，  ６７．８８，  ６７．２６，  ５９．７１，  ５８．３，  ５７．９，  ５４．４，  ２５．５３，  ２５．０７，  ２１．９０，  ２１．８，  ２１．６８，  ２１．５２，  ２１．４，  ２１．３，  ２０．８０．  ＨＲＭＳ（ＥＳＩ）  ｃａｌｃｄ  ｆｏｒ  Ｃ３５Ｈ４８Ｎ３ＯＲｕＩ２（［Ｍ−Ｉ］＋）ｍ／ｚ  ８８２．０９３０  ｆｏｕｎｄ  ８８２．０９５８．
【０５００】
錯体６４の合成
【化１６２】
2015511580.tif 000164
【０５０１】
錯体６３（０．２２４ｇ、０．３２９ｍｍｏｌ）をアルゴン下で圧力フラスコに入れ、乾燥メタノール（３ｍｌ）を加えた。混合物を−１０℃まで冷却し、冷トリメチルアミン（メタノール中で３３重量％、３ｍｌ）を加えた。混合物を室温まで徐々に加温した後、５０℃まで加熱した油浴に入れ、６０時間撹拌した。反応混合物を濃縮し、残留物を酸化アルミニウム（中性、ブロックマングレードＩ、酢酸エチル／メタノール  １９：１）の短パッドを通して濾過した。溶媒を蒸発させ、触媒を酢酸エチルで２回洗浄し、真空中で乾燥させて、６４（０．２２０ｇ、９１％）を緑色固体として得た。
【０５０２】
１Ｈ（３００ＭＨｚ，ＣＤ２Ｃｌ２）  δｐｐｍ：１６．２４０（ｓ，１Ｈ），  １１．５５０−１１．３５０（ｂｓ，１Ｈ）  ７．８７２−７．８４６（ｍ，１Ｈ），  ７．６２６（ｍ，２Ｈ），  ７．４１４−７．３８９（ｍ，５Ｈ）  ６．８０８−６．７８０（ｍ，１Ｈ），  ４．８９７−４．８５６（ｍ，１Ｈ），  ４．７６２−４．６００（ｍ，２Ｈ），  ４．２０２（ｓ，４Ｈ），  ３．５９４−３．５５０（ｍ，４Ｈ），  ３．３５３（ｓ，９Ｈ），  １．３２６−１．２２０（ｍ，３０Ｈ）．
【０５０３】
化合物６６の合成
【化１６３】
2015511580.tif 000165
【０５０４】
ＮａＨ（１５ｍｇ、０．３７４ｍｍｏｌ）を−１０℃でＴＨＦ／ＤＭＳＯ混合物（９／１、４ｍｌ）中の６５（１００ｍｇ、０．３４０ｍｍｏｌ）の溶液に加えた。反応混合物を室温まで加温し、１時間撹拌した。次に、−１０℃まで冷却し、一部に臭化アリル（０．０４４ｍｌ、０．５１０ｍｍｏｌ）を加えた。その後、混合物を室温で１時間撹拌した。溶媒を蒸発させ、粗生成物をカラムクロマトグラフィー（ｃ−ヘキサン／ＥｔＯＡｃ／Ｅｔ３Ｎ  ８／２／０．１）により精製した。溶媒を除去して、６６（１０３ｍｇ、９１％）を淡黄色オイルとして得た。
【０５０５】
１Ｈ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）  δｐｐｍ：７．４２２−７．３９２（ｍ，４Ｈ），  ６．７０１−６．６５０（ｍ，４Ｈ），  ６．０４５−５．９３５（ｍ，１Ｈ），  ５．３８９−５．３１９（ｍ，１Ｈ），  ５．１５９−５．１１８（ｍ，１Ｈ），  ４．０３６−４．００８（ｍ，２Ｈ），  ２．９３６（ｓ，１２Ｈ），  ２．８２７（ｓ，１Ｈ）．
【０５０６】
化合物６７の合成
【化１６４】
2015511580.tif 000166
【０５０７】
ＨＣｌ（Ｅｔ２Ｏ中で１Ｍ、０．６２５ｍｌ）を０℃でＥｔ２Ｏ（４ｍｌ）中の６６（１０２ｍｇ、０．３０５ｍｍｏｌ）の溶液に加えた。白色固体を濾過し、Ｅｔ２Ｏ（２ｘ５ｍｌ）で洗浄し、真空中で乾燥させて、６７（１１４ｍｇ、９２％）を緑色固体（生成物は作業中に白色から緑色に変化した）として得た。
【０５０８】
１Ｈ（３００ＭＨｚ，Ｄ２Ｏ）  δｐｐｍ：７．７７２−７．７４２（ｍ，４Ｈ），  ７．５３３−７．５０３（ｍ，４Ｈ），  ５．９８８−５．８９６（ｍ，１Ｈ），  ５．３５７−５．１６３（ｍ，２Ｈ），  ４．０２７−３．９９９（ｍ，２Ｈ），  ３．４７５（ｓ，１Ｈ），  ３．１７２（ｓ，１２Ｈ）．
【０５０９】
実施例１  ２，２−ジアリル−マロン酸ジエチルエステルの閉環メタセシス
【化１６５】
2015511580.tif 000167
【０５１０】
適量の触媒（１ｍｏｌ％）をアルゴン下で乾燥脱気ジクロロメタン中の６９（１６５ｍｇ、０．６９ｍｍｏｌ）の溶液に加えた。反応混合物を還流しながら撹拌し、反応の経過をＧＣ法を用いてモニターした。反応の完了後、混合物をシリカゲルのパッドを通して濾過した。使用したシリカゲルの重量は、触媒の重量の２００倍であった。追加量のジクロロメタンを用いて生成物をシリカゲルから除去した。すべての例において生成物を定量的収率で単離した。ＧＣ純度及びＲｕ含有量を（ＩＣＰ  ＭＳ法を用いて）求めた。
【０５１１】
【表１】
2015511580.tif 000168
【０５１２】
実施例２  ２−アリル−２−（２−メチル−アリル）−マロン酸ジエチルエステルの閉環メタセシス
【化１６６】
2015511580.tif 000169
【０５１３】
適量の触媒（１ｍｏｌ％）をアルゴン下で乾燥脱気ジクロロメタン中の７０（１９６ｍｇ、０．７７ｍｍｏｌ）の溶液に加えた。反応混合物を還流しながら撹拌し、反応の経過をＧＣ法を用いてモニターした。反応の完了後、混合物をシリカゲルのパッドを通して濾過した。使用したシリカゲルの重量は、触媒の重量の２００倍であった。追加量のジクロロメタンを用いて生成物をシリカゲルから除去した。すべての例において生成物を定量的収率で単離した。ＧＣ純度及びＲｕ含有量を（ＩＣＰ  ＭＳ法を用いて）求めた。
【０５１４】
【表２】
2015511580.tif 000170
【０５１５】
ａ  市販のスカベンジャーを用いて得た結果：シリアボンド  チオール（ＳｉｌｉａＢｏｎｄ  Ｔｈｉｏｌ）、  シリサイクル（ＳＩＬＩＣＹＣＬＥ）社が推奨するプロトコルを使用。
ｂ  市販のスカベンジャーを用いて得た結果：シリアボンド  ＤＭＴ（ＳｉｌｉａＢｏｎｄ  ＤＭＴ）、  シリサイクル（ＳＩＬＩＣＹＣＬＥ）社が推奨するプロトコルを使用。
ｃ  反応混合物を水で５回洗浄した。
ｄ  生成物の精製：シリカゲルを反応混合物に加え、これを１０分間撹拌し；その後、反応混合物をスコット漏斗を通して濾過した。
【０５１６】
実施例３  アルケン−アルキン閉環メタセシス
【化１６７】
2015511580.tif 000171
【０５１７】
適量の触媒（１ｍｏｌ％）をアルゴン下で乾燥脱気ジクロロメタン中の７１（１９６ｍｇ、０．７７ｍｍｏｌ）の溶液に加えた。反応混合物を還流しながら撹拌し、反応の経過をＧＣ法を用いてモニターした。反応の完了後、混合物をシリカゲルのパッドを通して濾過した。使用したシリカゲルの重量は、触媒の重量の２００倍であった。追加量のジクロロメタンを用いて生成物をシリカゲルから除去した。すべての例において生成物を定量的収率で単離した。ＧＣ純度及びＲｕ含有量を（ＩＣＰ  ＭＳ法を用いて）求めた。
【０５１８】
【表３】
2015511580.tif 000172
【０５１９】
実施例４  クロスメタセシス
【化１６８】
2015511580.tif 000173
【０５２０】
適量の触媒（１ｍｏｌ％）をアルゴン下で乾燥脱気ジクロロメタン中の７２及び７３（１９６ｍｇ、０．７７ｍｍｏｌ）の溶液に加えた。反応混合物を還流しながら撹拌し、反応の経過をＧＣ法を用いてモニターした。反応の完了後、混合物をシリカゲルのパッドを通して濾過した。使用したシリカゲルの重量は、触媒の重量の２００倍であった。追加量のジクロロメタンを用いて生成物をシリカゲルから除去した。ＧＣ純度及びＲｕ含有量を（ＩＣＰ  ＭＳ法を用いて）求めた。
【０５２１】
【表４】
2015511580.tif 000174
【０５２２】
ａ  市販のスカベンジャーを用いて得た結果：シリアボンド  チオール（ＳｉｌｉａＢｏｎｄ  Ｔｈｉｏｌ）、  シリサイクル（ＳＩＬＩＣＹＣＬＥ）社が推奨するプロトコルを使用。
ｂ  市販のスカベンジャーを用いて得た結果：シリアボンド  ＤＭＴ（ＳｉｌｉａＢｏｎｄ  ＤＭＴ）、  シリサイクル（ＳＩＬＩＣＹＣＬＥ）社が推奨するプロトコルを使用。
ｃ  変換率  ＞９９％（ＧＣ）
【０５２３】
実施例５  水中でのアルケン−アルキン閉環メタセシス
【化１６９】
2015511580.tif 000175
【０５２４】
適量の触媒（２．５又は５ｍｏｌ％）を空気中でＤ２Ｏ（１．５ｍｌ）中の７４（６１ｍｇ、０．１５ｍｍｏｌ）の溶液に加えた。反応混合物を２５℃で撹拌し、０．７ｍｌの反応混合物をＮＭＲチューブに移した。変換率及び生成物純度をＮＭＲ法を用いて求めた。
【０５２５】
生成物：  １Ｈ  ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，Ｄ２Ｏ）：  δ＝３．３４（ｓ，１２Ｈ），  ４．８７（ｂｒ  ｓ，２Ｈ），  ５．２６（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝１１Ｈｚ），  ５．３（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝１７．５Ｈｚ），  ６．３４（ｄｄ，１Ｈ．Ｊ＝１８Ｈｚ，Ｊ＝１１．５Ｈｚ），  ６．４６（ｂｒ  ｓ，１Ｈ），  ７．５９−７．６１（ｍ，４Ｈ）  ７．６５−７．７８（ｍ，４Ｈ）；  １３Ｃ  ＮＭＲ（５０ＭＨｚ，Ｄ２Ｏ）：  δ＝４６．５，  ７４．０，  ９４．０，  １１８．９，  １２０．５，  １２６．９，  １２８．６，  １３０．１，  １４１．０，  １４１．９，  １４４．４．
【０５２６】
【表５】
2015511580.tif 000176
【０５２７】
実施例６  水中でのｃｉｓ−１，４−ブテンジオールの異性化
【化１７０】
2015511580.tif 000177
【０５２８】
適量の触媒（０．５ｍｏｌ％）を空気中で２５℃にてＤ２Ｏ（０．７ｍｌ）中の７５（１２ｍｇ、０．１４ｍｍｏｌ）の溶液に加えた。反応混合物をＮＭＲチューブに移し、ＮＭＲ法を用いて変換率を求めた。
【０５２９】
【表６】
2015511580.tif 000178
【０５３０】
実施例７  水中でのアリルアルコールのセルフメタセシス
【化１７１】
2015511580.tif 000179
【０５３１】
適量の触媒（２．５又は５ｍｏｌ％）を空気中でＤ２Ｏ（１ｍｌ）中のアリルアルコール（１２ｍｇ、０．２ｍｍｏｌ）の溶液に加えた。反応混合物を２５℃で撹拌し、０．７ｍｌの反応混合物をＮＭＲチューブに移し、ＮＭＲ法を用いて変換率を求めた。
【０５３２】
【表７】
2015511580.tif 000180
【０５３３】
実施例８  水中での閉環メタセシス
【化１７２】
2015511580.tif 000181
【０５３４】
適量の触媒（２．５又は５ｍｏｌ％）を空気中でＤ２Ｏ（１ｍｌ）中の７６（４１ｍｇ、０．２ｍｍｏｌ）の溶液に加えた。反応混合物を２５℃で撹拌し、０．７ｍｌの反応混合物をＮＭＲチューブに移し、ＮＭＲ法を用いて変換率を求めた。
【０５３５】
【表８】
2015511580.tif 000182
【０５３６】
実施例９  開環メタセシス重合（ＲＯＭＰ）
【化１７３】
2015511580.tif 000183
【０５３７】
適量の触媒５８（０．２５ｍｏｌ％）をアルゴン下で乾燥脱気ジクロロメタン中の７７（３１８ｍｇ、３．３８ｍｍｏｌ）の溶液に加えた。反応混合物を室温で１０分間撹拌した。シリカゲル（３１８ｍｇ）を反応混合物に加え、得られた懸濁液を１０分間撹拌した。次に、懸濁液を漏斗を通して濾過し、無色の粘性濾液をロタベイパーで濃縮乾固し、７８（２９５ｍｇ、９３％）を白色固体として得た。生成物（８ｐｐｍ）中のルテニウム含有量をＩＣＰ  ＭＳ法により求めた。
【０５３８】
実施例１−９に示されるように、本明細書に記載した触媒は、様々なメタセシス変換において高い活性及び有効性を有し、ルテニウムの混入量が低い生成物をもたらす。さらに、本明細書に記載した触媒は、水中でのメタセシス反応を比較的低い担持量で効率よく仲介する。
【国際調査報告】
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