(57)【要約】  本発明の石油原料（１０２）の改質のためのプロセスは、石油原料（１０２）を所定量のアルカリ金属（１０６）と反応させる工程を含み、その反応により固体物質と液体物質とを生成する。固体物質は洗浄され、４００℃を超える温度に固体物質を加熱することによる熱処理（１０９）が行われる。熱処理（１０９）は、低い酸素および水含有量の雰囲気中で行われる。熱処理（１０９）を行った後、固体物質は極性溶媒から成る溶液中に添加され、硫化物、硫化水素またはポリ硫化物アニオンを溶解する。極性溶媒から成る溶液は、次いで電解セル（１２０）に添加され、電解セル（１２０）作動中にアルカリ金属（１０６）及び硫黄（１２８）を生成する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
石油原料を所定量のアルカリ金属と反応させて固体物質と液体物質とを製造する工程と、液体物質から固体物質を分離する工程と、固体物質を熱処理する工程と、極性溶媒から成る溶液に固体物質を添加し、固体物質中に存在する少なくとも硫化物、硫化水素またはポリ硫化物アニオンを極性溶媒から成る溶液に溶解させる工程と、極性溶媒から成る溶液を電解セルに添加し、作動中に電解セルがアルカリ金属、ポリ硫化物および硫黄を製造する工程工程とから成る石油原料の改質方法。
【請求項２】
固体物質の熱処理が４００℃を超える温度に固体物質を加熱する工程から成り、固体物質の熱処理が低酸素および水含有雰囲気下で行われる請求項１に記載の方法。
【請求項３】
低酸素および水含有雰囲気が、窒素、ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノン、ラドン、メタン又は他の炭化水素、あるいはこれらの混合物の１つ以上から成る雰囲気である請求項２に記載の方法。
【請求項４】
固体物質の熱処理が固体物質の重量を減少させ、固体物質の熱処理が更に炭素と水素の比率を増加させる請求項２に記載の方法。
【請求項５】
極性溶媒から成る溶液の沸点が１３０℃を超え、比重が２ｇ／ｃｃ未満である請求項１に記載の方法。
【請求項６】
極性溶媒が、ホルムアミド、メチルホルムアミド、ジメチルホルムアミド、アセトアミド、メチルアセトアミド、ジメチルアセトアミド、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，２−エタンジオール、１，２−プロパンジオール、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、Ｎ−メチルピロリドン、テトラエチレングリコールジメチルエーテル（テトラグリム）、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド、液体アンモニア、メチルアミンメチルホルムアミド、１，３−ジメチル−３，４，５，６−テトラヒドロ−２（１Ｈ）−ピリミジノン（ＤＭＰＵ）及びこれらの組合せから成る群より選択される１つ以上である請求項５に記載の方法。
【請求項７】
作動中に、電解セルがアルカリ金属の融点よりも低い温度に加熱される請求項１に記載の方法。
【請求項８】
電解セルが、カソード、陰極液から成る陰極液室、アノード、陽極液から成る陽極液室およびアルカリイオン伝導性膜から成り；アルカリイオン伝導性膜は、硫化物、硫化水素またはポリ硫化物アニオン、陰極液、陽極液および硫黄を実質的に不透過とし；極性溶媒から成る溶液が陽極液室に添加され；電解セルの作動中、陽極液室中のアニオンは反応してポリ硫化物アニオン及び元素硫黄を形成し；陰極液室内のアルカリ金属イオンは反応してアルカリ金属を形成する請求項７に記載の方法。
【請求項９】
アルカリイオン伝導性膜は、アルカリ金属イオン伝導性膜を介して陽極液室から陰極液室にアルカリ金属イオンを透過させ、アルカリイオン伝導性膜が、アルカリ金属伝導性セラミック、ガラスセラミック及び固体ＭＳＩＣＯＮ（金属超イオン伝動、ＭはＮａ又はＬｉ）材料から成る群より選択される請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
カソードが溶融アルカリ金属から成り、溶融アルカリ金属が陰極液室から除去される請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
陰極液がアルカリ金属イオンと対アニオンとから成り、陰極液溶媒が、テトラグリム、ジグリム、ジメチルカーボネート、ジメトキシエーテル、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート及びジエチルカーボネートから成る群より選択される請求項８に記載の方法。
【請求項１２】
アルカリ金属イオンが、アルカリ金属の融点より低い温度で還元されてアルカリ金属を形成する請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
カソードの一部が陰極液室内の陰極液に接触しており、カソード一部が陰極液室外に存在する請求項８に記載の方法。
【請求項１４】
陰極液室内のカソードの一部が陰極液室外に移送され、陰極液室外のカソードの一部が陰極液室内に移送される請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
カソードが、ローラーを結ぶ通路を有する金属バンドから成る請求項１３に記載の方法。
【請求項１６】
陰極液室内にあるカソードの一部がアルカリ金属メッキされ、陰極液室の外側にあるカソードの一部から、カソードからアルカリ金属が除去される請求項１３に記載の方法。
【請求項１７】
作動中に、製造された硫黄が液相となるように、セルが１１５℃を超える温度に維持される請求項１に記載の方法。
【請求項１８】
陽極液が電解セルの底部から除去され、除去された陽極液が硫黄の一部から成り、硫黄は陽極液から分離され、陽極液は電解セルに戻される請求項１７に記載の方法。
【請求項１９】
陽極液が極性溶媒から成る溶液から成る請求項１に記載の方法。
【請求項２０】
固体物質の熱処理を行う前に、ヘキサン、ヘプタン、トルエン又はこれらの混合物、天然ガス凝縮物あるいは他の炭化水素液体で固体物質を洗浄する請求項１に記載の方法。
【請求項２１】
固体物質が極性溶媒から成る溶液に添加された後、極性溶媒から成る溶液が電解セルに添加される前にいくらかの残存する固体物質が極性溶媒から成る溶液から除去される請求項２０に記載の方法。
【請求項２２】
石油原料と所定量のアルカリ金属との反応の際に、炭化水素または水素から成るガスが添加される請求項１に記載の方法。
【請求項２３】
更に、石油原料と所定量のアルカリ金属との反応によって形成される液体物質を濾過する工程を有する請求項１に記載の方法。
【請求項２４】
濾過された液体物質に極性溶媒から成る第２の溶液が添加される請求項２３に記載の方法。
【請求項２５】
第２の極性溶媒が水から成る請求項２４に記載の方法。
【請求項２６】
第２の極性溶媒が濾過された液体物質から分離される請求項２４に記載の方法。
【請求項２７】
第２の極性溶媒から濾過された液体物質を分離する工程が静電気を使用する請求項２６に記載の方法。
【請求項２８】
石油原料と所定量のアルカリ金属との反応から形成される固体物質を得る工程と、窒素雰囲気下で５００℃を超える温度で固体物質を熱処理しすることにより固体物質の質量が減少することから成る固体物質を熱処理する工程と、沸点が１３０℃を超え、比重が２ｇ／ｃｃ未満である極性溶媒から成る溶液に熱処理した固体物質を溶解させて液体物質を形成させる工程と、いくらかの残存する固体物質を液体物質から除去する工程と、電解セルの陽極液室に液体物質を添加する工程と、電解セルでにおいて１１５℃以上の温度で電解反応を行って硫黄およびアルカリ金属を製造する工程とから成る石油原料を改質する方法。
【請求項２９】
更に、ヘキサン、ヘプタン、トルエン又はこれらの混合物、天然ガス凝縮物あるいは他の炭化水素液体で固体物質を洗浄する工程を含み、固体物質の洗浄が、固体物質を熱処理する前に行われる請求項２８に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
２０１２年２月３日出願の米国仮特許出願第６１／５９４，８４６の優先権主張に基づく。本発明は、更に、発明の名称「アルカリ金属および炭化水素を使用した石油原料の改質」である２００９年１１月２日出願の米国仮特許出願第６１／２５７，３６９号の優先権主張を行った、発明の名称「アルカリ金属および炭化水素を使用した石油原料の改質」である２０１０年１１月１日出願の米国一部継続出願第１２／９１６，９８４号にも基づく。これらの全ての基礎出願は参照により本発明に引用される。
【０００２】
米国政府の利益：
本発明は、契約番号ＤＥ−ＦＥ００００４０８の米国エネルギー省基金に基づき政府の援助によってなされたものである。政府は本発明に対し一定の権利を有する。
【０００３】
本発明は、硫黄、窒素および金属を含有するシェール油、ビチューメン又は重油から窒素、硫黄および重金属を除去するプロセスに関する。詳しくは、本発明は、硫黄、窒素および金属を含有するシェール油、ビチューメン又は重油から得られる硫化物およびポリ硫化物から、アルカリ金属および硫黄を発生させる方法に関する。
【背景技術】
【０００４】
米国特許出願第１２／９１６，９８４号（参照により本発明に引用される）は米国特許公開第２０１１／０１００８７４号明細書（特許文献１、＝特表第２０１３−５０９４９０号公報）として公開されている。読者は、この公開公報の開示をよく知っているであろう。この公開公報は、以降’８７４出願として参照する。
【０００５】
米国特許第８，０８８，２７０号明細書（参照により本発明に引用される、特許文献２）は、「アルカリ金属硫化物およびポリ硫化物からアルカリ金属および硫黄を回収するプロセス」に関する。読者は、この特許公報の開示をよく知っているであろう。この公報は、以降’２７０特許として参照する。
【０００６】
エネルギー及びエネルギーを誘導する炭化水素の需要は引き続き高まっている。このエネルギーを供給するために使用される炭化水素原料は、しかしながら、これらの利用に邪魔となる硫黄および金属を除去する困難を有する。硫黄は大気汚染の原因となり、自動車の排気ガスから炭化水素および窒素酸化物を除去するように設計された触媒の触媒被毒となる。同様に、炭化水素流に含まれる他の（重）金属は、硫黄の除去のために使われる触媒の触媒被毒となる。
【０００７】
米国に存在するシェール油の莫大な埋蔵量が、米国のエネルギー需要で重要な役割が増しつつある。１兆バレルを超える量が、コロラド州、ユタ州およびワイオミング州に位置するグリーンリバー層の比較的狭い地域に埋蔵されている。原油価格の上昇のため、これらのシェール油資源は益々魅力的となっている。しかしながら、このシェール油を囲む技術的な問題が解消されていない。例えば、このシェール油は、比較的窒素の含有量が高く（加えて重金属および硫黄も高レベルで含有する）。シェール油は、引き続く水素処理を困難にする窒素、硫黄および重金属を高濃度で含有することに特徴を有する。米国非在来型燃料政策によれば（Ｖｏｌ．ＩＩＩ−Ｒｅｓｏｕｒｃｅ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  Ｐｒｏｆｉｌｅｓ，ｐ．１１１−２５）、シェール油の多くのサンプルには、窒素が代表的に２％前後、硫黄が１％前後含まれている（重金属もまた含まれる）。シェール油中の重金属は、商業的に使用するためにこのシェール油を改質することを試みる者にとって、重大な問題を引き起こす。例えば、硫黄および窒素は、代表的には、高温高圧で、Ｃｏ−Ｍｏ／Ａｌ２Ｏ３又はＮｉ−Ｍｏ／Ａｌ２Ｏ３等の触媒を用いて水素処理を行ってシェール油か除去される。しかしながら、重金属が触媒をマスクしてしまうために、そのような触媒は、重金属の存在によって不活性化される（触媒被毒）。
【０００８】
硫黄の除去による問題を引き起こす他の炭化水素燃料源の例としては、ビチューメン（カナダのアルバータ州に大量に存在する）及び重油（ヴェネズエラで発見される）が挙げられる。エネルギー源として利用するために、ビチューメンから硫黄を十分に除去するには、過剰の水素極限の条件で供給する必要があり、非効率で経済的に望ましくないプロセスである。
【０００９】
ここ数年、高硫黄含有の石油留分、原油、重油、ビチューメン及びシェール油の処理にナトリウムが有効であるとの認識がなされている。ナトリウムは石油とその汚染物質に反応し、ナトリウム硫化物（硫化物、ポリ硫化物および水硫化物）の形成を介して含有する硫黄、窒素および金属を劇的に減少させる。このプロセスの例としては、米国特許公報第３，７８５，９６５号、３，７８７，３１５号、３，７８８，９７８号、４，０７６，６１３号、５，６９５，６３２号、５，９３５，４２１号および６，２１０，５６４号明細書（特許文献３〜９）などに記載されている。このプロセスは、更に’８７４出願にも記載されている。
【００１０】
シェール油、重油、ビチューメン又は他の石油原料をアルカリ金属と反応させる際、この反応は、通常１５０〜４５０℃で行われる。この反応はまた、常圧〜２０００ｐｓｉの圧力下で行われる。この反応において、例えば、硫黄１モル当たり、アルカリ金属２モルと水素（Ｈ２）１モルが必要であり、以下の初期反応が起こる。
【００１１】
Ｒ−Ｓ−Ｒ’＋２Ｍ  ＋Ｈ２  →  Ｒ−Ｈ＋Ｒ’−Ｈ＋Ｍ２Ｓ
【００１２】
ここで、Ｍはナトリウム又はリチウム等のアルカリ金属であり、窒素１モル当たりでは、アルカリ金属３モルと水素（Ｈ２）１．５モルが必要であり、以下の初期反応が起こる。
【００１３】
Ｒ，Ｒ’，Ｒ”−Ｎ  ＋３Ｍ＋１．５Ｈ２  →  Ｒ−Ｈ＋Ｒ’−Ｈ＋Ｒ”−Ｈ＋Ｍ３Ｎ
【００１４】
また、’８７４出願には、石油原料とアルカリ金属および改質剤炭化水素物質とを組み合わせることによる石油原料（重油、シェール油、ビチューメン等）の改質方法が記載されている。この反応は、石油原料に含まれる硫黄、窒素および／または重金属を除去するように働く。
【００１５】
シェール油に含まれる重金属もまた、ナトリウム等のアルカリ金属の使用を介して除去できることも注目すべきである。ポルフィリン錯体などの有機金属分子に含まれる重金属は、アルカリ金属によって金属状態に還元される。一旦重金属が還元されれば、もはや有機構造体に化学的に結合しないため、石油から分離除去できる。更に、金属がポルフィリン構造体から除去されれば、構造体中の窒素ヘテロ原子が、更なる脱窒素のために曝される。
【００１６】
シェール油、ビチューメン及び／又は他の炭化水素油とリチウム又はナトリウム等のアルカリ金属との反応の概略を以下に説明する。液相のアルカリ金属が、水素、メタン、更に窒素（又はヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノン及びラドン等の不活性ガス）等のガスの存在下でヘテロ原子および金属を含有する有機分子と接触する。有機硫黄、有機窒素および有機重金属との反応の自由エネルギーは、水素との反応よりもアルカリ金属との反応の方が大きい。それゆえ、有機物を水素と完全に飽和させることなく反応がより容易に起きる。水素は、通常、切れた結合がヘテロ原子および金属と結合する前にキャッピングを行い、炭素−炭素結合の形成やコーキングを防止するために使用される）。アルカリ金属化合物が形成され、重金属が金属状に還元されると、炭化水素物質からこれらの生成物を分離する必要がある。遠心や濾過などの重力による分離により、塩相、金属相および形成されるかもしれない有機固形物から有機相である改質石油が分離できる。
【００１７】
アルカリ金属硫化物が石油から分離されると、硫黄および金属は実質的に除去され、窒素が適度に除去される。更に、粘度および比重が減少する一方でＡＰＩ比重が増加する。ビチューメン又は重油は、合成原油（ＳＣＯ）として考えれれており、パイプラインを介して更なる精製のために移送することが出来る。同様にシェール油は、そのようなプロセスの後大幅に改質される。厄介な金属が除去されるので、続いて行われる精製が容易となる。
【００１８】
硫黄の除去においてナトリウム等のアルカリ金属の使用は効果的であることが証明されてはいるものの、そのプロセスは工業的な実施に至っていない。なぜならば、アルカリ金属を再生する実践的でコスト的に有利な方法がまだ提案されていないからである。何人かの研究者は、ナトリウム−イオン−伝導β−アルミナ膜を使用し、電解セルを使用したナトリウムの再生法を提案している。β−アルミナは、しかしながら高価であり脆く壊れやすい。そのため、分離膜としてのβ−アルミナの利用は意味のあるものではない。更に、セルは硫黄アノードを使用するため、これはセルの高い極性の原因となり、過剰な特別のエネルギーが必要とされる。
【００１９】
金属ナトリウムは、米国特許第１，５０１，７５６号に記載されるセルのようなＤｏｗｎｓ−ｃｅｌｌ（ダウンズセル）中でのみ商業的に生産される。そのようなセルは、溶融塩電解質に溶解した塩化ナトリウムを電解し、カソードにおいて溶融ナトリウムを、アノードにおいて塩素ガスを形成する。このセルは温度６００℃付近で作動させ、この温度は使用される電解質と対応する。硫黄アノードとは異なり、塩素アノードが、ナトリウムの共製造品としての溶融塩および水酸化ナトリウムの共製造品としての食塩水と共に商業的に使用されている。
【００２０】
２００℃未満の温度で金属ナトリウムを製造する他のセル技術が、米国特許第６，７８７，０１９号明細書（Ｊａｃｏｂｓｅｎら、特許文献１０）及び米国特許第６，３６８，４８６号明細書（Ｔｈｏｍｐｓｏｎら、特許文献１１）に開示されている。これらの開示において、低温共電解質がハロゲン化アルカリと共に使用され、低融点電解質を形成する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００２１】
【特許文献１】米国特許公開第２０１１／０１００８７４号明細書
【特許文献２】米国特許第８，０８８，２７０号明細書
【特許文献３】米国特許公報第３，７８５，９６５号明細書
【特許文献４】米国特許公報第３，７８７，３１５号明細書
【特許文献５】米国特許公報第３，７８８，９７８号明細書
【特許文献６】米国特許公報第４，０７６，６１３号明細書
【特許文献７】米国特許公報第５，６９５，６３２号明細書
【特許文献８】米国特許公報第５，９３５，４２１号明細書
【特許文献９】米国特許公報第６，２１０，５６４号明細書
【特許文献１０】米国特許公報第６，７８７，０１９号明細書
【特許文献１１】米国特許公報第６，３６８，４８６号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００２２】
従って、本発明の実施態様は、炭化水素流の脱硫、脱窒素および脱金属に使用されるアルカリ金属の再生のためのコスト効率が高く高効率な方法を提供するものである。以下に記載されるように、本発明は、汚染物質を除去し、脱硫／脱窒素／脱金属反応から不要な生成物を分離し、そしてこれらの物質を後で使用するために回収出来る方法を提供する。
【００２３】
本発明の実施態様は、重金属含有量に無関係であり、また同時に脱金属も非常に効率良く出来る脱窒素および脱硫技術に関する。十分な脱金属は、更なる水素処理プロセスにおいて、シェール油およびタールサンドに元から含まれる金属による影響を受けないために大きな利益をもたらす。
【課題を解決するための手段】
【００２４】
本発明の実施態様は、硫黄−、窒素−および金属−を含有するシェール油、ビチューメン、コークスディーゼル又は重油等の石油原料から窒素、硫黄および重金属を除去するプロセスを提供する。本発明の実施態様は、更に、アルカリ金属の硫化物、ポリ硫化物、窒化物およびポリ窒化物からアルカリ金属を再生する電解プロセスを提供する。本発明の実施態様は、更に、ポリ硫化物溶液から硫黄を除去する電解プロセスを提供する。
【００２５】
本発明の範囲内のある実施態様（これに限るわけではないが）は、アルカリ金属ポリ硫化物を電気化学的に酸化するプロセスを含む。このプロセスはアルカリイオン伝導性膜を有する電解セルを使用し、アルカリイオン伝導性膜は、アルカリイオンを選択的に透過させ、アノードを有する陽極液室とカソードを有する陰極液室とを分離するように設計される。陽極液は陽極液室に導入される。陽極液は、アルカリ金属硫化物種およびアルカリ金属硫化物種を溶解する陽極液溶媒を含む。陰極液は陰極液室に導入される。陰極液は、溶融アルカリ金属から成るか、又はアルカリ金属イオンと陰極液溶媒とを含んでいてもよい。陰極液溶媒は、テトラグリム、ジグリム、ジメチルカーボネート、ジメトキシエーテル、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート等の数多くの非水溶媒の１つから成っていてもよい。陰極液は、アルカリ金属のヨウ化物または塩化物などのアルカリ金属塩を更に含む。電解セルに電流を通じると、陽極液室内の硫黄が酸化されて元素状硫黄が形成され、アルカリ金属イオンはアルカリイオン伝導性膜を介して陽極液室から陰極液室に透過し、陰極液室内のアルカリ金属イオンは還元されて元素状アルカリ金属を形成する。
【００２６】
硫黄は陽極液よりも大きい比重を有し、重力や遠心分離などで簡単に陽極液から分離でき、または、陽極液室から陽極液の溶液部分を除去し、除去した陽極液溶液を冷却して陽極液溶液から固体相の硫黄を沈殿させ、陽極液溶液から沈殿した硫黄を分離することによって回収してもよい。好ましい実施態様において、アノードにおいて形成される硫黄が液相となるように、セルは１１５℃以上で作動させる。アルカリ金属がナトリウムの場合、カソードにおいて形成されるナトリウムもまた液相となる。
【００２７】
アルカリ金属の融点より低い温度でセルを作動させることによって（例えば、アルカリ金属がリチウム）、元素状アルカリ金属がカソード上にメッキされる。カソードが周期的に陰極液室から引き出され、アルカリ金属を除去する。又は、本発明の範囲内のある実施態様において、カソードは、フレキシブルなバンドとして設計されてもよい。すなわち、アルカリ金属がカソードから連続的に剥ぎ取られ、除去されるように、連続的または半連続的に、陰極液室の内側から陰極液室および電解セルのハウジングの外側にループを作っていてもよい。
【発明の効果】
【００２８】
本発明は以下の種々の技術効果を奏するが、これに限らない。電解セルを作動させることにより、アルカリ金属の融点よりも低い温度でアルカリ金属硫化物またはポリ硫化物を製造処理できる；電解セルを連続的あるいは半連続的に作動させることにより、アルカリ金属の融点よりも低い温度でアルカリ金属硫化物またはポリ硫化物を製造処理できる；セルからアルカリ金属を固体として連続的あるいは半連続的に除去できる；電解セルから高アルカリ金属ポリ硫化物および溶解した硫黄を連続的あるいは半連続的に除去できる；溶媒、硫黄およびアルカリ金属ポリ硫化物の混合物を含む流体から連続的あるいは半連続的に硫黄を分離でき、溶媒およびアルカリ金属ポリ硫化物が実質的に回収でき、電解プロセスに戻すことが出来るなどである。
【図面の簡単な説明】
【００２９】
【図１】図１は、アルカリ金属を使用し、アルカリ金属を再生することによる、硫黄−、窒素−および金属−含有石油源から窒素、硫黄および重金属を除去する石油原料の改質のための総プロセスを示す。
【図２】図２は、硫黄、窒素および金属含有石油源との反応に使用されるアルカリ金属および硫黄の再生に使用される電解セルの横断面の概略図を示す。
【図３】図３は、石油を改質し、硫黄およびアルカリ金属を再生するためのプロセスの概略図である。
【図４】図４は、電解セル陽極液を製造して硫黄を抽出することが出来る装置の概略図である。
【図５】図５は、石油を改質し、硫黄およびアルカリ金属を再生するためのプロセスの他の実施態様の概略図である。
【図６】図６は、石油を改質し、硫黄およびアルカリ金属を再生するためのプロセスの他の実施態様の概略図である。
【図７】図７は、石油液体の後処理を含む石油原料の改質のためのプロセスのスキーム図である。
【発明を実施するための形態】
【００３０】
本発明の実施態様は、似たような部材は似たような符号で記載される図面の参照によりより良い理解が得られるであろう。本図面に記載され描かれた本発明の構成要素は、多くの種々の異なった構造に配置され、設計されるということは容易に理解できるであろう。それ故、図面に示される本発明の方法やセルの実施態様の以下のより詳細な説明は、請求される本発明の範囲を限定するものではなく、本発明の単なる代表的な実施態様である。
【００３１】
図１に、アルカリ金属を使用した硫黄−、窒素−および金属−を有する石油源から窒素、硫黄および重金属を除去するための実施態様ならびにアルカリ金属を再生するための実施態様（これらに限定されるわけではない）の総プロセスの概略を示す。図１のプロセス１００において、高硫黄含有−石油、蒸留物、原油、重油、ビチューメン又はシェール油などの石油源１０２が反応容器１０４に導入される。上述の通り、この石油源１０２は、石油原料１０２中に重金属、硫黄および／または窒素含有化合物を有する。ナトリウム又はリチウム等のアルカリ金属（Ｍ）１０６もまた、反応容器１０４内に導入され、更に、ヘテロ原子および金属との結合が開裂した際に形成するラジカルをキャップするために所定量の水素ガス１０８又は他のガスも一緒に導入される。アルカリ金属１０６及び水素１０８は、石油源１０２及びそれの汚染不純物と反応し、硫化ナトリウム化合物（硫化物、ポリ硫化物および水硫化物）および窒化ナトリウム化合物の形成を介して、硫黄、窒素および金属含有量を劇的に減少させる。
【００３２】
アルカリ金属（Ｍ）及び水素は、石油原料１０２と３００〜４００℃の温度で３００〜２０００ｐｓｉの圧力下で以下に示す初期反応で反応する。
【００３３】
Ｒ−Ｓ−Ｒ’＋２Ｍ＋Ｈ２→Ｒ−Ｈ＋Ｒ’−Ｈ＋Ｍ２Ｓ  及び
【００３４】
Ｒ，Ｒ’，Ｒ”−Ｎ＋３ＭＮａ＋１．５Ｈ２→Ｒ−Ｈ＋Ｒ’−Ｈ＋Ｒ”−Ｈ＋ＭＮａ３Ｎ  である
【００３５】
Ｍはナトリウム又はリチウム等のアルカリ金属であり、Ｒ、Ｒ’、Ｒ”は有機分子または有機環を示す。
【００３６】
アルカリ金属と石油原料との反応から得られる固体物質は、重力、遠心法および濾過などの数多くの方法で分離できる。そのような固体物質の分離はセパレーター１１４内で行われる。重金属、硫黄および窒素を含む化合物量が低減された改質された石油生成物１１１が、セパレーター１１４から得られる。
【００３７】
固体物質を、ヘキサン、ヘプタン、トルエン又はこれらの混合物などの軽沸石油留分または天然ガス凝縮液などで洗浄し、付着している液体生成物を除去する。軽沸石油留分は、例えば、液体生成物をそのままにして蒸留によって除去しもよい。この液体生成物は、液体生成物に再添加してもよい。除去された軽沸石油留分は更に固体物質の洗浄に再使用されてもよい。
【００３８】
アルカリ金属と反応した石油原料から分離された固体物質は、代表的には、有機および無機成分の混合物である。無機成分から有機成分を分離することを容易にし、逆反応および電極と膜の電気抵抗となるコーティングを防ぐために、固体物質は実質的に酸素または水の不存在下で加熱処理される。そのような加熱処理は、例えば、窒素またはメタン等の炭化水素ガスの存在下で行われる。そのような加熱処理は、４００℃を超える温度、好ましくは５００℃を超える温度に加熱することを含む。この加熱処理プロセスの間、軽沸ガスが形成され、回収されてもよい（これらのガスは、例えば、メタン又は他の炭化水素である）。この加熱プロセスを「熱処理」１０９とする。
【００３９】
この熱処理プロセス１０９に続いて（および冷却に続いて）、固体物質中に認められるアルカリ金属硫化物は、ホルムアミド、メチルホルムアミド、ジメチルホルムアミド、アセトアミド、メチルアセトアミド、ジメチルアセトアミド、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，２−エタンジオール、１，２−プロパンジオール、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、Ｎ−メチルピロリドン、テトラエチレングリコールジメチルエーテル（テトラグリム）、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド、液体アンモニア、メチルアミン又は１，３−ジメチル−３，４，５，６−テトラヒドロ−２（１Ｈ）−ピリミジノン（ＤＭＰＵ）又はこれらの混合物などの溶媒に溶解させる。溶解後、固体物質１２２の不溶部分は濾過や遠心手段により除去してもよい。これらの不溶固体物質には、石油原料中に元々存在する金属が多く含まれている。溶解した硫化物は電解セルの陽極液室に供給されてもよい。
【００４０】
矢印１０５で示される溶媒に溶解した固体物質（アルカリ金属硫化物、硫化水素類又はポリ硫化物を含む）は、更に電解セル１２０内で加工処理され、硫黄の除去および回収ならびにアルカリ金属の除去および回収が行われる（この種の電解セル１２０の１つの例を図２に示す）。
【００４１】
電解セル１２０は、アルカリ硫化物またはポリ硫化物と溶媒との溶液を受け入れる。そのような溶媒は、ホルムアミド、メチルホルムアミド、ジメチルホルムアミド、アセトアミド、メチルアセトアミド、ジメチルアセトアミド、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，２−エタンジオール、１，２−プロパンジオール、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、Ｎ−メチルピロリドン、テトラエチレングリコールジメチルエーテル（テトラグリム）、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド、液体アンモニア、メチルアミン又は１，３−ジメチル−３，４，５，６−テトラヒドロ−２（１Ｈ）−ピリミジノン（ＤＭＰＵ）又はこれらの混合物があげられる。電源１２４の影響下、アルカリ金属イオンは還元されてアルカリ金属（Ｍ）１２６が形成され、これは回収されてアルカリ金属１０６源として仕様されてもよい。硫黄１２８は、電解セル１２０のプロセスからもまた回収される。本発明の要旨内のプロセスを使用した１つの可能な電解セルについての具体的な説明を、図２、５及び６と共に説明する。
【００４２】
極性溶媒に溶解させる前の加熱による固体物質の処理は、石油製品の改質のための総プロセスに有益であることは注目すべきである。もし、この固体物質の「熱処理」１０９が行われないと、電解セル１２０に固体物質中が添加された際に、電解セルが最悪の場合、作動悪化または故障となる。具体的には、固体物質中に有機物質が存在し、もし加熱処理でそれを除去しないと、電極に付着し、電極の故障を引起す。しかしながら、上述の方法で固体物質を加熱処理することにより、普通は電極を故障させる有機物質を除去できる（メタン又は他のガス状生成部に変換することにより）。それ故、ここに記載される固体物質の加熱処理１０９によって、顕著な効果が得られる。
【００４３】
図２は、本発明範囲内の多くの特徴を利用した電解セル２００の横断面の概略図を示す。上述の通り、固体物質の加熱処理１０９の後に（そして固体を除去した後に）、溶解するナトリウム及び硫化物を含む液体物質が電解セルに添加される。図２は、「加熱処理」液体を受け入れるこの種のセルの１つの例を示す。
【００４４】
図２に示すように、電解セルハウジング２０２は、液体溶媒混合物を中に入れておく構成を有する。この構造体の材料は、好ましくは多くのポリマー等の電気絶縁性材料である。この材料はまた、溶媒に対する耐薬品性を有することが好ましい。ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）が特に好ましく、同様にＫｙｎａｒ（登録商標）（商業的に入手可能な合成樹脂）、ポリフッ化ビニリデン又は高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）等も好ましい。セルハウジング２０２はまた、ハウジング２０２の内側が絶縁性材料および耐薬品性材料で覆われていれば非絶縁性材料および非耐薬品性材料から作られてもよい。他の好適な材料は、アルミナ、シリカ、アルミノシリケート及び絶縁性耐熱性物質またはセラミック材料等の無機材料である。
【００４５】
ハウジング２０２の内部空間は、仕切り２０８によって陰極液室２０４及び陽極液室２０６に分けられる。仕切り２０８は、好ましくは実質的にカチオンのみ透過可能で、実質的にアニオン、ポリアニオン及び溶解した硫黄が不透過である。仕切り２０８は、一部がアルカリ金属イオン伝導性材料から作られていてもよい。もし、セルによって回収される金属がナトリウムである場合、特に仕切りとして好適な材料は、室温において比較的高イオン伝導性を有するＮａＳＩＣＯＮとして知られている。代表的なＮａＳＩＣＯＮ化合物の組成は、実質的にＮａ１＋ｘＺｒ２ＳｉｘＰ３−ｘＯ１２、０＜ｘ＜３である。他のＮａＳＩＣＯＮ化合物も本分野では知られている。また、セルによって回収される金属がリチウムである場合、特に仕切りとして好適な材料は、室温において比較的高イオン伝導性を有するリン酸リチウムチタン（ＬＴＰ）であり、実質的な組成はＬｉ（１＋ｘ＋４ｙ）ＡｌｘＴｉ（１−ｘ−ｙ）（ＰＯ４）３、０＜ｘ＜０．４、０＜ｙ＜０．２である。他の好適な材料としては、イオン伝導性ガラス及びガラスセラミック種などが挙げられ、一般的な組成はＬｉ１＋ｘＡｌｘＧｅ２−ｘＰＯ４である。他のリチウム伝導性材料も本分野では知られている。仕切り２０８は、陽極液室２０６及び陰極液室２０４内の液体がある室から他の室に透過することができず、しかしながらナトリウムイオン又はリチウムイオン等のアルカリ金属イオン（Ｍ＋）２１０のみ陽極液室２０６から陰極液室２０４に透過できるような、空隙を通過することを無視できるような厚み部分を有する。仕切りは、日本のＯｈａｒａ  Ｇｌａｓｓ社（株式会社オハラ）で製造されている材料などのアルカリ金属伝導性ガラス−セラミックから一部は成っていてもよい。
【００４６】
アノード２１２は陽極液室２０６内に配置される。ステンレススチール、ニッケル、鉄、鉄アロイニッケルアロイ及び本分野で知られているアノード材などの電気伝導性材料から形成される。アノード２１２はＤＣ電源の＋極と接続している（２１４）。アノード２１２は、メッシュ、一体化構造体またはアノード構造体を介して陽極液の通過できる構成の一体化構造体である。陽極液溶液は注入口２１６を介して陽極液室に供給され、室の外側部分を通過して排出口２１８を通過する。電解セル２００は、陽極液室に供給され、同じ通路を介して部分的に排出されるような半連続的な方法で作動させることも出来る。
【００４７】
電気伝導性カソード２２０は、陰極液室２０４内部にある部分と陰極液室２０４及びセルのハウジング２０２の外部にある部分とを有する細長い片（ストリップ）又はバンドの形状を有し、陰極液室２０４内にある際に、カソード２２０上にアルカリ金属２２２がメッキされる。アルカリ金属２２２は陰極液室の外側にある際にカソードから剥ぎ取られる。回転ローラー２２４がカソード２２０の通路（バンドにより形成される）を決定でき、通路は、陰極液室２０４内の仕切り２０８の近くを通過し、ハウジング２０２を出て、アルカリ金属がカソードバンド２２０から除去されるセクションを通過し、そして再度ハウジング内に入り、仕切り２０８の近くに戻る。１つ以上のローラーモーター又は駆動装置（図示せず）によって駆動させられ、連続的、半連続的または周期的に、開口部２２６を介してカソード２２０をハウジング２０２中に動かし、そしてハウジングを通過して外に出すように動かす。
【００４８】
１つ以上のローラーが張力装置２２８の接続され、カソードバンドは温度の変動および応力から歪みにより伸び縮みするため、カソード２２０は許容レベルの張力にどどめるようにする。陰極液溶液がセルから出て行くために、拭き取りシール２３０でカソード２２０から陰極液溶液を除去し、陰極液が陰極液室に戻るようにする。カソードバンドは、スチール、フレキシブルメタルアロイ、この目的のために好適な他の伝導性材料などから形成される。カソード２２０が動き、カソードからメッキされたアルカリ金属２２２を除去するために、スクレイパー２３２を使うことが出来る。又は、カソードが、アルカリ金属を融解してカソード２２０から剥がす加熱ゾーン２３４に曝されてもよい。除去されたアルカリ金属２３６は、コンテナー２３８に落ち、搬送システム（図示せず）によってアルカリ金属２３６をセル２００から離れて貯蔵エリアまたは使用場所に移送してもよい。
【００４９】
カソード２２０は、電源の負極端子に接続部２４０によって接続して分極される。この接続は、カソード２２０に接続する電気伝導性ブラシ２４２を用いてなされるか、又はカソードベルトに接続する１つ以上のローラー２２４を介してなされる。陰極液室２０４は注入口２４４及び排出口２４６を有してもよく、必要により、陰極液溶液を陰極液室２０４の内または外に移送する。
【００５０】
陰極液室内は、極性溶媒を含んでもよいアルカリイオン伝導性液体を含む。好適な極性溶媒の例としては（これに限定されないが）、テトラグリム、ジグリム、ジメチルカーボネート、ジメトキシエーテル、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート等が挙げられる。好適なアルカリ金属塩として、塩化物、臭化物、ヨウ化物、過塩素酸塩、６フッ化リン酸塩などを極性溶媒に溶解させ、その陰極液溶液を形成する。
【００５１】
電解セル２００の作動の１つの実施例（これに限定されない）を以下に示す。ホルムアミド、メチルホルムアミド、ジメチルホルムアミド、アセトアミド、メチルアセトアミド、ジメチルアセトアミド、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，２−エタンジオール、１，２−プロパンジオール、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、Ｎ−メチルピロリドン、テトラエチレングリコールジメチルエーテル（テトラグリム）、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド、液体アンモニア、メチルアミン又は１，３−ジメチル−３，４，５，６−テトラヒドロ−２（１Ｈ）−ピリミジノン（ＤＭＰＵ）またはこれらの組合せ等の極性溶媒を約６０−１００％含有する陽極液溶液と、Ν，Ν−ジメチルアニリン（ＤＭＡ）又はキノリン等の極性溶媒０〜４０％と、全溶媒に対して１％から飽和までのナトリウムポリ硫化物とをアノード室２０６に供給する。アノード２１２及びカソード２２０間に、組成にもよるが約１．８Ｖ〜２．５Ｖの範囲で分解電圧よりも高い電圧を加え、電極を活性化させる。同時に、ナトリウムイオンは、仕切りを通じてカソード室２０４に透過し、ナトリウムイオンは還元されて金属状になり、カソードベルト２２０上にメッキされ、ポリ硫化物はアノードにおいて酸化され、低ポリ硫化物アニオンはアノードにおいて高ポリ硫化物アニオン及び／又は元素状硫黄になる。硫黄が形成される間、全体または一部の陽極液溶媒に溶解している。
【００５２】
カソードベルトが前に進み、引き続いてセルの外側での剥ぎ取りまたは融解により、カソードベルト２２０からアルカリ金属２２２が除去されるため、ベルト上のナトリウムメッキは除去される。陰極液は、テトラグリム等の極性溶媒とイオン伝導性を高めるための塩とから成る。例えば、この場合、塩化ナトリウム等のハロゲン化ナトリウムをイオン伝導性が増大するために使用でき、塩化ナトリウムの分解電圧はナトリウムポリ硫化物の分解電圧よりもはるかに高い。電解セル２００はナトリウムの融点より低い温度で作動させる。抵抗損失によるセルの加熱を最小にするために、アノード及びカソードは仕切り２０８により数ミリメートルの範囲で比較的接近して配置されてもよい。セルの温度の調節は、開口部２１６及び２１８を介してセルに入出する陽極液流に熱交換器を使用して行われる。
【００５３】
図２に示すセルは水平方向に配置されるものであるが、垂直または他の方向において配置されるものでもよい。
【００５４】
アルカリ金属がナトリウムの場合、電解セル２００内で以下の代表的な反応が起こる。
【００５５】
カソードにおいて：
Ｎａ＋＋ｅ−→Ｎａ
アノードにおいて：
Ｎａ２Ｓｘ→Ｎａ＋＋ｅ−＋１／２Ｎａ２Ｓ（２ｘ）
Ｎａ２Ｓｘ→Ｎａ＋＋ｅ−＋１／２Ｎａ２Ｓｘ＋ｘ／１６Ｓ８
ｘは０から約８の範囲であるが、８を超えてもよい。
【００５６】
上述の通り、セル２００に添加される液体は予め「熱処理」プロセスを施してあるため、このセル２００は電極を汚す有機物質を有さない。
【００５７】
図３に、石油源から硫黄およびアルカリ金属を再生する方法６００の概略流れ図を示す。具体的には、方法６００はここに記載されている種の石油源１０２を含む。この石油源１０２は、反応容器１０４内で所定量のアルカリ金属１０６と、上述の方法で反応する。反応した後、液体物質６０２が製造される（この液体物質６０２を単に「液体６０２」と略すこともある）。この液体物質６０２を改質された石油製品としてもよい。液体物質（液体生成物）６０２に加えて、所定量の固体物質６０５（単に「固体」と略すこともある）が製造される。
【００５８】
生成した固体物質６０５を、ヘキサン、ヘプタン、トルエン又はこれらの混合物などの軽沸石油留分または天然ガス凝縮液などで洗浄し、付着している液体生成物６０２を除去する。軽沸石油留分は、例えば、液体生成物をそのままにして蒸留によって除去しもよい。この液体生成物は、液体生成物６０２に再添加してもよい。除去された軽沸石油留分は固体物質６０５の他のバッチの洗浄に再使用されてもよい。
【００５９】
固体物質６０５は、所定量の重金属、コークス、有機固形物、ナトリウム硫化物、ナトリウム窒化物などを含む。この固体物質６０５は、熱処理工程６１０が施される。この熱処理において、固体物質６０５は、実質的に酸素または水の不存在下、例えば、窒素、不活性ガス又はメタン等の炭化水素ガス雰囲気で加熱される。そのような加熱は、約４００℃を超える、好ましくは約５００℃を超える温度に固体物質６０５を加熱する。この熱処理工程６１０の一環として、所定量の処理された固体物質６１５が生成する。更に、熱処理工程中、所定量のガス６１２（メタン又は他の有機ガス等）もまた生成する。この熱処理工程６１０は、コークス等の有機物質の一部が、固体物質６０５中でメタン又は他の揮発性有機物に変換するように働き、これらのガスが固体物質６０５から除去されると考えられる。ガス６１２が放出される結果、処理された固体物質６１５の重量は、固体物質６０５の重量よりも通常少なくなる（固体物質６０５の質量の一部が有機ガスとして消失する）。この熱処理工程を行った後、固体物質６１５は、前よりもより粒状となる。
【００６０】
この熱処理工程６１０によって処理されると、処理された固体６１５は、続いて工程６２０において溶解し、極性溶媒６２１から成る溶液となる。溶解すると、その物質はセパレーター１１４に添加される。このセパレーター１１４内で、固体物質６３０は除去される。そのような固体物質６３０は、残渣のコークス及び重金属物質を含む。そのような固体物質６３０は、文字通りセパレーター１１４の底部に落ち、それゆえ、重力による方法、濾過または他の方法により除去できる。
【００６１】
固体物質６３０が除去されると、その結果液体物質６３２が形成される。この液体物質６３２は黄色味がかっており、溶解している硫化ナトリウムの存在の結果として透明な色である（ポリ硫化物および／または硫化水素アニオンもまた存在している）。この液体物質６３２は電解セル１２０に導入されてもよい。上記のセル１２０、２００を含むいかなる電解セルを使える。電解セルの他の種としては、’２７０特許または’８７４出願に記載されている物を含み、それらを使ってもよい。このセル１２０内では電気が供給され、電解反応が起き、硫化物アニオンをポリ硫化物イオンに酸化し、硫化物およびポリ硫化物イオンを硫黄１２８に酸化するように作動し、アルカリ金属６５２は再生される（これらは回収され、際しようされ、販売されるなどしてもよい）。この再生アルカリ金属６５２は、次いで他の石油物質のバッチの改質の手段として、反応容器１０４内で再使用されてもよい。セル１２０から陽極液の一部が極性溶媒６２１として供給されてもよい。
【００６２】
ほとんどのナトリウムは、ナトリウムポリ硫化物よりも溶融塩で、塩化ナトリウムの電解により商業的に製造されるが、ポリ硫化物において必要とされる分解電圧およびエネルギーは、表１に示すように塩化物と比較して約半分である。
【００６３】
【表１】
2015511975.tif 000003
【００６４】
低ポリ硫化物を使用した場合のナトリウム／ポリ硫化物セルの開路電位は１．８Ｖよりも低くＮａ２Ｓ３が分解され、硫黄含有量を増加させると共に電位も上がる。それ故、低硫黄濃度の陽極液を使用した電解の領域で作動させることが望ましい。ある実施態様において、平板状のＮａＳＩＣＯＮ又はリチウム−チタニウム−リン酸塩（ＬＴＰ）膜が、ナトリウム又はリチウムのそれぞれの再生に使用される。ＮａＳＩＣＯＮ及びＬＴＰは、表２に示すように優れた低温伝導度を有する。β−アルミナの伝導度の値は、Ｍａｙ．Ｇ．Ｍａｙ，Ｊ．Ｐｏｗｅｒ  Ｓｏｕｒｃｅｓ，Ｚ，１（１９７８）で報告されている３００℃の伝導度および活性化エネルギーから見積もられていた。
【００６５】
【表２】
2015511975.tif 000004
【００６６】
陽極液溶液は、ポリ硫化物および硫黄を溶解するものから好ましくは選択される。Ｈｗａｎｇらによる米国特許第６，８５２，４５０号明細書は、極性溶媒と非極性溶媒との混合物を使用することによる高カソード（硫黄電極）の利用を開示している。極性溶媒は、本来極性であるほとんどのポリ硫化物を溶解するために便利であり、非極性溶媒は、本来非極性である硫黄を溶解するために便利である。極性溶媒と非極性溶媒との混合物は、本発明の範囲内の陽極液溶液に使用されるが、必須ではない。もし電解セルを硫黄の融点より上で作動させる場合、硫黄を完全に溶解する目的で非極性溶媒を使う必要はないかもしれないが、非極性溶媒はアノードの分極を減少させやすい。Ｈｗａｎｇは硫黄の溶解度を測定し、比較的硫黄に対し高溶解度の多くの溶媒を見つけた。Ｈｗａｎｇにはポリ硫化物の溶解度についての報告はなされていない。上位８溶媒は、シクロヘキサン、ベンゼン、トリフルオロトルエン、トルエン、フルオロベンゼン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）及び２−メチルテトラヒドロフラン（２−ＭｅＴＨＦ）であった。最初の６溶媒の硫黄溶解度は８０ｍＭを超えるのに対して、後の２溶媒の硫黄溶解度は４０ｍＭを超える程度である。硫黄を分離するために、高ポリ硫化物セルから陽極液の一部が、ここに記載されているように抜き取られて加工される。硫黄の一部が冷却および重力分離または濾過により除去される。極性溶媒を蒸発除去した後に重力または濾過等の方法により除去するような他の方法もまた使用できる。
【００６７】
表３は、米国特許第６，８５２，４５０の知見に基づく高い硫黄溶解度を有する８溶媒を示す。この文献では特に特定していないが、この溶解度はおそらく２５℃付近の温度でのものであり、より高温であれば溶解度も高くなると思われる。表３は、更にこれらの溶媒の沸点も記載する。データは沸点の順番に並べてある。このデータを基に、陽極液に添加される最も好ましい溶媒は、キシレン、トルエン及びトリフルオロトルエンである。１２０℃近辺の温度で作動させる場合、溶媒が蒸発するのを防ぐため、常圧より高い圧力での作動が好ましく、特に、米国国内のほとんどのシェール油は、海抜４０００−８０００フィートを超える高地で加工処理されるので、常圧より高い圧力での作動が好ましい。
【００６８】
【表３】
2015511975.tif 000005
【００６９】
逆に、表４は、米国特許第６，８５２，４５０の知見に基づく低い硫黄溶解度を有する８溶媒を示す。極性溶媒が硫黄を溶解し、極性溶媒が極性ポリ硫化物を溶解するように、陽極液が表３に示す１つ以上の溶媒と表４に示す１つ以上の溶媒とから成ることが好ましい。もしプロセスが多段で行われる場合、低ポリ硫化物セル中に極性溶媒があるのが都合よく、なぜならば、硫黄の含有量を無視し得るからである。表４に記載の沸点を基に、陽極液の溶媒としては、１２０℃の温度で作動させる場合、テトラグリム及びジグリムが最も適した溶媒である。
【００７０】
【表４】
2015511975.tif 000006
【００７１】
硫黄は、テトラグリムに有る程度溶解することがわかったが、温度の増加に伴い溶解度も上昇する。Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン（ＤＭＡ）等の極性溶媒の添加は硫黄溶解度を増大させる。テトラグリム、ＤＭＡ及びテトラグリムとＤＭＡとの混合物（８０：２０重量比）における硫黄溶解度と温度との関係を表５に示す。
【００７２】
【表５】
2015511975.tif 000007
【００７３】
テトラグリム単独の場合、特に５０℃を超える温度でセルを作動させた場合アノードで形成される硫黄をある程度溶解できる。ＤＭＡを溶媒として更に選択すれば、より多くの硫黄を溶解でき、アノードにおける極性化を防止できる。
【００７４】
電解セルを約７０℃に僅かに上げられた均一な温度で作動させる場合、飽和に近い陽極液溶液流が、電解セルの外側に持ち込まれ、熱交換器または他の手段を用いて冷却され、硫黄を沈殿させる。硫黄は濾過、重力、遠心などの手法の一つによって除去される。硫黄は混合溶媒のおよそ２倍の比重を有するため、簡単に分離できる。硫黄が激減した溶媒は、次いで陽極液に戻され、陽極液中の硫黄の総濃度は減少する。
【００７５】
ナトリウム及び硫化物の溶液がセルに添加されると、硫黄が得られる。図４は、陽極液溶液から硫黄を除去するためのシステム３００の代表的な実施態様の模式図を示す。図４を参照すると、温硫黄の陽極液溶液３０２が熱交換器３０４に導入される。冷却機または冷却塔（図示せず）からの冷却剤３０６が、熱交換器を介して陽極液を冷却する。熱交換器３０８からの冷却剤は冷却機に戻る。温硫黄の陽極液溶液３０２が冷却されるので、陽極液内の溶解度が減少し、硫黄は沈殿するか第２液相を形成する。冷却された陽極液３１０は密閉型濃縮槽３１２に導入され、固体相硫黄または硫黄液相を沈殿（沈降）させる。大量の硫黄固体３１４を含む流体が回転フィルター３１６に流れ込む。液体陽極液がフィルターに流れ込み、その一方で、固体硫黄がドラム３１８の外側のろ過器上に残る。濃縮槽３２０から溢れた陽極液はタンク３２２に導入され、タンク３２２は補給される溶媒混合物３２４をも受け入れる。この流体と一緒にスプレー３２６として使われ、硫黄の濾過ケーキを洗う。硫黄の濾過ケーキは運搬手段（図示せず）によって回転フィルターの容器から除去される。冷却された低硫黄含有陽極液３２７は、フィルタードラムから電解セルに送り戻される。流体３２６は流体３０２と共に、陽極液を電解セルに戻す前に熱交換器（図示せず）内で熱交換されて陽極液を加温され、また、冷却熱交換器３０４に導入することにより温度を下げる。硫黄液相は濃縮槽３１２の底部から直接分離される。当然のことながら、陽極液溶液から硫黄を除去するこのプロセスは、種々の代替方法や変更が可能である。また、当然のことながら、液体硫黄の第２層がセル１２０内に形成され濃縮槽３１２内に沈殿する場合は冷却する必要もない。
【００７６】
陽極液溶液中の硫黄の溶解度を増大させるのに使用できる他の陽極液溶媒は、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ベンゼン、シクロヘキサン、フルオロベンゼン、トリフルオロベンゼン、トルエン及びキシレン等が挙げられる。ポリ硫化物を溶解するのに使用できる他の極性溶媒は、テトラグリム、ジグリム、イソプロパノール、エチルプロピオナール、ジメチルカーボネート、ジメトキシエーテル、エタノール、酢酸エチル、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート等が挙げられる。
【００７７】
本発明の範囲内のプロセスにおける他の例（特にこれに限定されない）は、上述に似たプロセスで、リチウムポリ硫化物の分解を除いたプロセスである。リチウムイオンは仕切りを介して透過し、リチウム金属は、セルの内側のカソードにおいて還元され、セルの外側で剥ぎ取られる。
【００７８】
’２７０特許は、石油流がアルカリ金属と反応した後、生成物流は更にＨ２Ｓと反応し、硫化ナトリウム生成物をＮａＨＳに変換する（そして窒化物はアンモニアガスとＮａＨＳに変換される）実施態様を開示している。この反応が起こると、固体生成物（重金属およびＮａＨＳ生成物を含む）は、ここに記載する方法によりトルエン（又は他の溶媒）で洗浄する。この洗浄液体は除去され、得られた液体は（改質された石油生成物を含む）、改質された液体石油原料に再添加されてもよい。
【００７９】
洗浄された固体物質は、次いで上述の方法で熱処理される。この固体物質の熱処理は（ＮａＨＳ及び重金属を含む）４００℃又は５００℃を超える温度で行われ、窒素、メタン又は他の非酸化雰囲気で行われる。この熱処理の間、固体物質中に存在する有機物のいくつか（コークス物質など）は、メタンに変換され、固体物質から除去される。それ故、熱処理後の固体物質の質量、熱処理前の質量よりも小さくなる。
【００８０】
この熱処理された固体物質（ＮａＨＳを含む）は、次いで極性溶媒に溶解させ、重金属が分離される。得られる液体物質は溶解したＮａＨＳと極性溶媒とを含み、セルに添加され、本発明に記載される方法でＳ及びＮａが回収される。
【００８１】
図５に、石油原料を改質するプロセス７００の他の実施態様を概略的に示す。本発明に記載されているように、プロセス７００は、石油原料７０１から硫黄、窒素および重金属を除去し、それと同時にアルカリ金属７０２を再生する。詳しくは、プロセス７００は、石油原料７０１と所定量のアルカリ金属７０２とを反応させる工程を含む。この反応は、反応容器１０４内または他の適切な容器内で起こる。この反応において、所定量の固体物質７０５（単に「固体」と称する場合もある）と液体物質７０３（単に「液体」と称する場合もある）とが製造される。液体物質７０３は、含まれていた硫黄、窒素および重金属の量が減少した改質された石油流である。更に及び／又は任意に、石油原料７０１とアルカリ金属７０２との反応を容易にするために、ガス７０７を反応容器１０４に添加してもよい。このガス７０７との反応（ガスとしては、水素、メタン又は他の炭化水素ガスである）は’８７４出願に記載されている。
【００８２】
図５に示すように、固体物質７０５及び液体物質７０３はそれぞれ分離される。この分離はセパレーター７０６内で行われる。この分離により、分離された液体物質７１２及び分離された固体物質７１５を生成する。分離された固体物質７１５は洗浄工程７２０で示されるように洗浄される。この洗浄は固体物質７１５を有機洗浄液７３０で洗浄する工程７２０を含む。有機洗浄液７３０としては、ヘキサン、ヘプタン、トルエン又はこれらの混合物、天然ガス凝縮物あるいは他の炭化水素液体が挙げられる。この洗浄工程７２０の目的は、固体物質７１５に付着する残存石油原料を回収することである（洗浄後の固体物質は「洗浄固体物質」７２５と称する）。
【００８３】
固体物質の洗浄に使用された後、有機洗浄液７３０は除去７３５される。より具体的には、洗浄液７３０は、固体物質７１５に付着した有機生成物を残して蒸留除去される。こららの最終生成物は、分離された液体物質７１２に添加／再混合されてもよい（矢印７１９で示す）。
【００８４】
洗浄固体物質７２５は、次いで熱処理工程７４４に供する。この熱処理工程において、洗浄固体物質７２５は４００℃よりも高い温度に加熱される（より好ましくは５００℃を超える温度に加熱する）。この熱処理工程７４４は低い酸素および水含有量の雰囲気中で行われる。ある実施態様において、この工程は、洗浄固体物質７２５を１つ以上の以下のガスから成る雰囲気中で加熱する工程を含む：窒素、ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノン、ラドン、メタン又は他の炭化水素、あるいはこれらの混合物である。熱処理工程７４４は洗浄固体物質７２５に質量減少を引起すことに注目すべきである。この質量減少もまた、固体物質の炭素と水素の比率の増加に対応する。換言すれば、熱処理工程７４４は洗浄固体物質７２５中のコークス／有機物質をガス７５１に変換する。ガスは熱処理中に放出され、回収されてもよく、また付加価値を形成してもよい。これらのガスはメタン又は他の炭化水素ガスである（洗浄固体物質７２５の質量減少がこのガス７５１の損失である）。更に、炭化水素ガス（例えばメタン）が放出されるので、洗浄固体物質７２５内の炭素と水素の総比率は増加する。
【００８５】
熱処理工程７４４を行った後、残った固体物質７５３（矢印で示される）は、極性溶媒７５６から成る溶液に添加される。より具体的には、固体物質７５３は、極性溶媒７５６から成る溶液に溶解（又は部分的に溶解）させる（工程７５２）。この極性溶媒７５６〜成る溶液は、を超える１３０℃沸点を有し、比重が２ｇ／ｃｃ未満である。ある実施態様において、極性溶媒７５６から成る溶液は、以下の１つ以上の溶媒から選択される：ホルムアミド、メチルホルムアミド、ジメチルホルムアミド、アセトアミド、メチルアセトアミド、ジメチルアセトアミド、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，２−エタンジオール、１，２−プロパンジオール、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、Ｎ−メチルピロリドン、テトラエチレングリコールジメチルエーテル（テトラグリム）、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド、液体アンモニア、メチルアミンメチルホルムアミド、１，３−ジメチル−３，４，５，６−テトラヒドロ−２（１Ｈ）−ピリミジノン（ＤＭＰＵ）及びこれらの混合物である。
【００８６】
固体物質７５３は、硫化物、硫化水素および／またはぽり硫化物アニオンをいくらか含んでいる。従って、極性溶媒７５６は、硫化物、硫化水素および／またはポリ硫化物アニオンを少なくともいくらかの量を溶解工程７５２で溶解できる物から選択されなければならない。
【００８７】
固体物質７５３が極性溶媒７５６に添加された後、更に残存する固体物質７６２が極性溶媒７５６から除去されるように分離工程７６０が行われる。上述の通り、極性溶媒７５６は硫化物、硫化水素またはポリ硫化物アニオンを溶解または部分的に溶解する。従って，最終的な溶液７７０は、溶解した硫黄成分のために黄色味を帯びているが、透明である。しかしながら、ある種の固体は極性溶媒７５６から成る溶液に溶解しない。それ故、固体物質７６２に残存するこれらの固体物質は液体から除去する。
【００８８】
極性溶媒７５６から成る溶液（液７７０を含む）が電解セル７７５に添加される。より具体的には、極性溶媒７５６から成る溶液が、陽極液室７８０及び陰極液室７８４を含む電解セル７７５に添加される。極性溶媒７５６から成る溶液が陽極液室７８０に添加される。陽極液室７８０は、アノード７９１の少なくとも一部を収納する。陽極液室７８０もまた陽極液７８８を含む。極性溶媒７５６から成る溶液は混合して／陽極液７８８の一部となる。陽極液７８８は好ましくは液体物質である。更に、陽極液７８８の一部は、極性溶媒７５６から成る液体として機能してもよい。
【００８９】
陰極液室７８４は、カソード７９３の少なくとも一部を収納する。さらに陰極液室７８４は陰極液７８７を含む。セル７７５は、更にアルカリイオン伝導性膜７９５を含む。この膜７９５は、硫化物、硫化水素又はポリ硫化物アニオン、陰極液、陽極液および硫黄を実質的に不透過とする。この膜７９５は、陽極液室７８０から陰極液室７８４を分離する。アルカリイオン伝導性膜７９５は、アルカリ金属イオン伝導性膜７９５を介して、陽極液室７８０から陰極液室７８４にアルカリ金属イオンを透過させる。ある実施態様において、アルカリイオン伝導性膜７９５は、アルカリ金属伝導性セラミック、ガラスセラミック、固体ＭＳＩＣＯＮ（金属超イオン伝動）材料（ＭはＮａ又はＬｉ）から成る群より選択される。
【００９０】
セルの作動中、電解反応が起こる。より具体的には、作動中に、電解セル７７５は、陰極液室７８４中でアルカリ金属７９８を製造する（及び、それによりアルカリ金属７０２を再生する）。同様に、電解セル７９５（陽極液室７８０内で）は、元素硫黄７９７を製造する。更に具体的には、電解セル７７５の作動中、陽極液室７８０内の硫黄部分（ポリ硫化物、硫化物および／または硫化水素アニオンからの）が反応して、ポリ硫化物イオン及び硫黄７９７を形成する。陰極液室７８４内のアルカリ金属は反応して、元素状アルカリ金属７９８を形成する。ある実施態様において、製造された硫黄７９７が液相となるように、セル７７５及び／又は陽極液室７８０は１１５℃以上の温度に維持する。
【００９１】
ある実施態様において、電解セル７７５のこの動作は、アルカリ金属７９８の融点よりも低い温度で行われる。これらの実施態様において、固体金属アルカリ金属が製造される（そして、例えば、図２に関する上述の方法においてカソード上にメッキされてもよい）。他の実施態様において、セル７７５又は陰極液室７８４が、製造されたアルカリ金属が溶融するようにアルカリ金属７９８の融点よりも高い温度に加熱されていてもよい。溶融した場合、アルカリ金属は、陰極液室７８４から種々の方法、例えば重力による方法、電磁ポンプ及び溶融金属を取扱う当業者に知られている他の方法によって除去される。
【００９２】
硫黄およびアルカリ金属の製造に加えて、ポリ硫化物が製造されてもよい。
【００９３】
アルカリ金属７９８を製造するために、陰極液室内の陰極液７８７は、アルカリ金属塩化物、臭化物、ヨウ化物、過塩素酸塩および６フッ化リン酸塩から成る群から選択されるアルカリ金属塩から成る。更に、陰極液７８７は、テトラグリム、ジグリム、ジメチルカーボネート、ジメトキシエーテル、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート及びジエチルカーボネートから成る群から選択される陰極液溶媒も含む。また、温度がアルカリ金属の融点を超える場合、溶融アルカリ金属が陰極液として機能してもよい。
【００９４】
図６は更にプロセス８００を概略図で示したものである。プロセス８００は石油原料を改質する方法に関する。具体的には、プロセス８００において、固体物質を得る工程を有する（工程８０８）。この固体物質は石油原料と所定量のアルカリ金属との反応により形成され、その方法は概略されている。この固体物質は、次いで加熱処理され（工程８１２）その方法は概略されている。そのような加熱処理８１２は、４００又は５００℃を超える温度で、窒素雰囲気下（または不活性雰囲気下）で固体物質を加熱する工程を含む。この加熱処理の結果、固体物質中に含まれる少量の有機物質をメタン又は他のガスに変換し、固体物質の重量減少を引起す。加熱処理された固体物質は、図６中矢印８１４によって示される。
【００９５】
加熱処理された固体物質８１４は、次いで極性溶媒８１３から成る溶液中に溶解される（溶解工程８１６）。この溶解により、液体物質８３２と固体物質８３０とを形成する。図６に示すように、液体物質は分離され（分離手段８２６を使用して）、残留固体物質８３０から液体物質８３２は分離される。この残留固体物質８３０は、有機石油原料とアルカリ金属との反応中に形成された重金属または他の物質から成る。物質を溶解するために使用される極性溶媒８１３から成る溶液は、１３０℃を超える沸点と２ｇ／ｃｃ未満の比重を有することに注目すべきである。極性溶媒８１３から成るこの溶液は、硫化物アニオン、ポリ硫化物アニオン及び／又は硫化水素アニオンが極性溶媒８１３から成る溶液に少なくとも１部溶解するように選択されるべきである。
【００９６】
図６に示すように、極性溶媒８１３及び硫化物アニオン、ポリ硫化物アニオン及び／又は硫化水素アニオンから成る溶液を含む液体物質８３２が電解セル８７５に添加される（矢印８４０で示される）。この電解セル８７５は電解を行う。一般に、この電解反応は１１５℃以上で行われ、セル８７５内で形成される硫黄は液相となる。
【００９７】
セル８７５は、アノード８９３及びカソード８９１から成る。アノード８９３は少なくとも一部が陽極液室８８４内に格納されている。陽極液室８８４は、通常液体の陽極液８８７を含む。液体物質８３２は液体の陽極液８８７と混合する。
【００９８】
セル８７５は陰極液室８８０を含む。陽極液室８８４及び陰極液室８８０は、アルカリ金属イオン伝導性膜８９５によって分離される。
【００９９】
液体の陽極液８８７は、所定量の硫化物アニオン８５４、所定量のポリ硫化物アニオン８５６及び／又は所定量の硫化水素アニオン８５５を含む。陽極液溶媒８４６（溶解工程８１６で使用される極性溶媒８１３と同じであっても異なっていてもよい）は、液体の陽極液８８７の一部でもある。アノード８９３における反応の一部で、アルカリ金属イオン８４２が形成される。これらのアルカリ金属イオン８４２は、アルカリ金属イオン伝導性膜８９５を横切って、陽極液室８８４から陰極液室８８０に移送される。
【０１００】
陰極液室８８０は、液体の陰極液８８８も含む。この陰極液８８８は、陰極液溶媒８４７を含み、陰極液溶媒８４７は陽極液室８８４内の溶媒８４６と同じであっても異なってもよい。陰極液溶媒８４７は、テトラグリム、ジグリム、ジメチルカーボネート、ジメトキシエーテル、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート及びジエチルカーボネートから成る群より選択される。陰極液８８８は、アルカリ金属イオン８４２及びアニオン８４４に溶解されるアルカリ金属塩を更に含んでもよい。ある実施態様において、アルカリ金属塩は、アルカリ金属塩化物、臭化物、ヨウ化物、過塩素酸塩および六フッ化リン酸塩から成る群より選択される。図６に示すように、そのようなアルカリ金属塩は、液体の陰極液８８８内で溶解してそれらの対イオンに分離する。
【０１０１】
アノード８９３において起きる反応について説明する。具体的には、電解セル８７５の作動中に、陽極液室中の硫黄部分が反応して、以下の式に示すようにポリ硫化物イオン８５６及び元素状硫黄８７０を生成する。
【０１０２】
Ｎａ２Ｓｘ→Ｎａ＋＋ｅ”＋１／２Ｎａ２Ｓ（２ｘ）
Ｎａ２Ｓｘ→Ｎａ＋＋ｅ”＋１／２Ｎａ２Ｓｘ＋ｘ／１６Ｓ８
ｘは０〜８で、更に大きくてもよい。
【０１０３】
図６に示すように、陽極液８８７の一部は、電解セル８７５の底部８６７から除去されてもよい（矢印８６６で示される）。除去された陽極液８６６は、製造された元素状硫黄８７０の一部から成る。元素状硫黄８７０は、セパレーター８６２を介して引き続き陽極液８６６から分離してもよい。分離した硫黄８７０は、販売、使用されてもよい。更に、硫黄８７０が分離された後、陽極液は、矢印８６９に示されるようにセル８７５に戻されてもよい。硫黄を含まない陽極液が、更に極性溶媒から成る溶液として供給されてもよい（８１３）。図４は、硫黄８７０が分離される１つの方法の例を示したが、しかしながら、硫黄８７０を分離するための他の実施態様も使用できる。
【０１０４】
カソード８９１において、アルカリ金属イオン８４２は還元されてアルカリ金属８９８を形成する。この発生方法、アルカリ金属８９８がカソード８９１から分離される方法について説明する。カソード８９１は、陰極液室８８０の内側部分（陰極液８８８と接する）と陰極液室８８０の外側部分８９１ｂとを含む。より具体的には、カソード８９１は、ローラー８７１のガイドに従った金属バンド８７７から成る。ローラー８７１は、外側部分８９１ｂのセル８７５内への移動を容易にし、内側部分８９１ａのセル８７５外への移動を容易にする。実質的に電解セル８７５の作動を中断することなく、カソード８９１の内側部分８９１ａは陰極液室８８０の外側に移動でき、外側部分８９１ｂは陰極液室８８０の内側部分に移動できる。これは、カソード８９１の内側部分８９１ａにアルカリ金属８９８をメッキすることによって行われ、一方において、この部分は陰極液室８８０の内側にあり、カソード８９１の外側部分８９１ｂから陰極液室８８０の外側にあるメッキされた金属８９８は除去される（ブラシやスクレーパー等の手段により）。もちろん、当業者なら、図６は形成されたアルカリ金属８９８を回収する１つの例を示すものであることは理解できるであろうから、他の実施態様を使用してもよい。
【０１０５】
前述のように、本発明は以下の１つ以上の技術効果を奏する。電解セルを作動させることにより、アルカリ金属の融点よりも低い温度でアルカリ金属硫化物またはポリ硫化物を製造処理できる；電解セルを連続的あるいは半連続的に作動させることにより、アルカリ金属の融点よりも低い温度でアルカリ金属硫化物またはポリ硫化物を製造処理できる；セルからアルカリ金属を固体として連続的あるいは半連続的に除去できる；電解セルから高アルカリ金属ポリ硫化物および溶解した硫黄を連続的あるいは半連続的に除去し、硫黄によるアノードの極性を減少できる；溶媒、硫黄およびアルカリ金属ポリ硫化物の混合物を含む流体から連続的あるいは半連続的に硫黄を分離でき、溶媒およびアルカリ金属ポリ硫化物が実質的に回収でき、電解プロセスに戻すことが出来る；アルカリ金属水硫化物から硫化水素を再生するための装置および方法を提供する；及び、低い温度および圧力で電解セルを作動でき、電解セルの構成材料としてそれほど高温に耐えられる必要のある材料を含まなくてもよい。
【０１０６】
石油生成物中のアルカリ金属含有量を低減するために使用される追加の後処理としては、懸濁しているアルカリ金属硫化物またはナフテン酸塩などの他のアルカリ金属塩を除去するための静電分離器を使用することである。使用する装置は、代表的にはＬｅｄｕｃ、Ａｌｂｅｒｔａ（アルバータ州ルダック）のＡＭＲ  Ｐｒｏｃｅｓｓ  Ｉｎｃ．社より提供される装置である。アルカリ金属種を除去するプロセスは、水を石油生成物に添加するという工程を経て、そのような静電分離器で脱塩する。
【０１０７】
図７は、この後処理を含む石油原料の改質のためのプロセス９００のスキーム図でを示す。具体的には、所定量の反応した石油原料９０２を得る工程を含む。この石油原料は、石油原料をアルカリ金属（例えば溶融アルカリ金属）と反応させることによって反応する（上述のように、この反応は、水素やメタン等のガスの添加を行っても行わなくてもよい）。それ故、プロセス９００は、反応した石油原料は、改質石油１１１となり、液体物質はセパレーター１１４、液体６０２、液体７０３又は他の反応した石油原料原料に送られる。
【０１０８】
プロセス９００において、反応した石油原料９０２は濾過され（工程９１０）、濾別された固体物質９１１が除去される。この濾過は、アルカリ金属硫化物またはナフテン酸塩などの他のアルカリ金属塩などの懸濁浮遊する懸濁固体物質を除去する。濾過されると、極性溶媒９１２から成る溶液は、液体物質（線９１９で示される）に添加される。ある実施態様において、極性溶媒９１２から成る溶液は、水９１２ａから成る。しかしながら、他の極性溶媒も極性溶媒９１２から成る溶液として使用できる。この極性溶媒９１２から成る溶液は、水に他の極性溶媒を混合した物も含む。この極性溶媒９１２／水９１２ａは、液体物質流中に存在するアルカリ金属塩を溶解するように構成される。
【０１０９】
極性溶媒９１２及び／又は水９１２ａが加えた後、極性溶媒９１２／水９１２ａは、液体物質９２５（矢印で示される）から分離される（工程９２０）。溶解しているアルカリ金属塩および／またはナフテン酸塩は、通常極性溶媒９１２／水９１２ａから成る溶液に分離される。従って、この相を除去すると、液体物質９２５中のこれらの物質の量が減少する。この分離プロセスを更に補助するために、静電分離器９３０を使ってもよい。静電分離器の例としては、Ｌｅｄｕｃ、Ａｌｂｅｒｔａ（アルバータ州ルダック）のＡＭＲ  Ｐｒｏｃｅｓｓ  Ｉｎｃ．社より提供される装置である。また、液体物質９２５と使用する脱塩プロセスを含んでもよい。この分離プロセスが完了すると、改質石油原料は、その中に認められる物質のアルカリ金属の量が減少し、それ故、価値の上昇および／または、より容易に燃料製品に精製／加工ができる。
【実施例】
【０１１０】
以下の実施例を用いて本発明の範囲である１つの具体的な実施態様を示す。この実施態様は、本来例示のものであって、本発明の範囲をこれに限定する意図は全く無い。
【０１１１】
最初から５％硫黄を含んでいるビチューメンにナトリウムを反応させた。処理されたビチューメンからナトリウムを遠心により分離した。固体物質はトルエンですすいだ。トルエンですすいた溶液は加熱され、トルエンを除去し、冷却機で回収した。残余の液体物質は生成液体物質に戻して添加した（すなわち、ビチューメンとナトリウムの反応から得られる生成物の液体物質部分）。９７％の硫黄が液体物質はから除去され（試験結果による）、液体生成物のＡＰＩ比重は８から１９に増加した。
【０１１２】
トルエンで洗浄した固体物質は、５０％を超える炭素を含み、ナトリウム硫化物と混合していた。固体物質は窒素雰囲気で１時間６００℃に加熱し、冷却した。処理後、固体物質は粉末状であった。Ｘ線回折により、固体物質はかなりの量の硫化ナトリウムを含有していることが示された。
【０１１３】
極性有機溶媒を熱処理した固体物質に混合する。極性溶媒液体は、硫化ナトリウムの溶解を示すように透明から黄色味を帯びた。液体溶液は濾過されて不溶固体物質を除去し、次いでその液体物質はＮａＳＩＣＯＮ膜を有する電解セルに添加された。セルは１３０℃で作動させ、６０ｍＡ／ｃｍ２の一定電流を印加した。セルは初期の開路電位が１．８Ｖであり、後に着実に上昇して２．５Ｖとなり、印加時間は９５％の硫黄が電解反応により還元されて元素状となった時間であった。
【０１１４】
電解流セルでは、約３．２ｃｍ２の活性面を有する１インチ径のＮａＳＩＣＯＮ膜を使用した。ＮａＳＩＣＯＮは、非伝導性材料から成り、使用環境に耐えうる足場構造体シールされている。足場構造体の好適な材料の１つとしてアルミナが挙げられる。ガラスもシール材料として使用してもよい。電解質の流れ道は電極と膜との間の間隙を介している。アノード（硫黄電極）は、種々の材料の中からグラファイト又はチタンから成っていてもよい。カソードはアルミニウム又はステンレススチールから成っていてもよい。２極電極の設計を有する流体セルを構築することも本発明の範囲である。陽極液および陰極液溶液は、それぞれリザーバー及びポンプを有していてもよい。陽極液リザーバーは攪拌機を有していてもよい。総システムは、最高温度１５０℃となる温度コントローラーを有していてもよく、更に、乾燥カバーガス中に浸すことが出来るような設計になっていてもい。システムは、好ましくはＤＣ５Ｖ及び１００ｍＡ／ｃｍ２まで印加できるような電源を持っていてもよい。
【０１１５】
できる限り、材料は、予想される条件下で耐腐食性である構造体を選択した方がよい。流体セルは、電極と膜との間の間隙が変化できるように設計されるのが好ましい。
【０１１６】
本発明の具体的な実施態様を図示し、説明したが、本発明の要旨を逸脱することなく数多くの変更が考えられるものであり本発明の範囲は請求の範囲のみによって限定されるものである。
【０１１７】
ここに引用される全ての特許出願公開および特許明細書は、参照により明確に本発明に引用される。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【国際調査報告】
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2015511975.tif 000016