(57)【要約】  式(I)を有する化合物3-ジフルオロメチル-N-(7-フルオロ-1,1,3-トリメチル-4-インダニル)-1-メチル-4-ピラゾールカルボキサミド(I)からなる1つの成分(A)、殺真菌活性又は殺虫活性を有する1つ以上の成分(B)を含む相乗的組成物、及び農作物における害虫を制御するためのその使用。2015519384.tif 000013                (I)【選択図】なし
2015519384.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
農作物の防御のための相乗的組成物であって、
式(I)を有する化合物3-ジフルオロメチル-N-(7-フルオロ-1,1,3-トリメチル-4-インダニル)-1-メチル-4-ピラゾールカルボキサミド
【化１】
2015519384.tif 000011
(I)
(式中、Meは、CH3-メチル基を表す)
からなる少なくとも1つの成分(A)、
殺真菌化合物及び殺虫化合物の下記のグループの1つ以上に属する殺真菌活性又は殺虫活性を有する化合物より選ばれる少なくとも1つの成分[B]:
殺真菌化合物:
i) アゾール;
ii) アミノ誘導体;
iii) ストロビルリン;
iv) 特定の抗オイジウム化合物;
v) アニリノピリミジン;
vi) ベンズイミダール及びその類縁体;
vii) ジカルボキシイミド;
viii) ポリハロゲン化殺真菌剤;
ix) 全身獲得抵抗性(SAR)誘導物質;
x) フェニルピロール;
xi) アシルアラニン;
xii) 抗ペロノスポラ化合物;
xiii) ジチオカルバメート;
xiv) アリールアミジン;
xv) 亜リン酸及びその誘導体;
xvi) 銅系の銅殺真菌剤;
xvii) 殺真菌性アミド;
xviii) 窒素化複素環;
殺虫化合物:
xix) ネオニコチノイド;
xx) フェニルピラゾール;
xxi) ピレスロイド;
xxii) カルバメート;
xxiii) 微生物由来のマクロライド;
xxiv) 殺虫性ジアミド;
xxv) トリフルオロメチルピリジル誘導体
を含む、前記組成物。
【請求項２】
前記1つ以上の成分[B]が、下記のグループ:
i) アゾール: アザコナゾール、ビテルタノール、ブロムコナゾール、シプロコナゾール、ジフェノコナゾール、エポキシコナゾール、フェンブコナゾール、フルキンコナゾール、フルシラゾール、フルトリアホール、ヘキサコナゾール、イマザリル、イプコナゾール、メトコナゾール、ミクロブタニル、ペンコナゾール、プロピコナゾール、プロクロラズ、プロチオコナゾール、シメコナゾール、テブコナゾール、テトラコナゾール、トリアジメフォン、トリアジメノール、トリフルミゾール、トリチコナゾール;
ii) アミノ誘導体: アルジモルフ、ドジン、ドデモルフ、フェンプロピモルフ、フェンプロピジン、グアザチン、イミノクタジン、スピロキサミン、トリデモルフ;
iii) ストロビルリン: アゾキシストロビン、ジモキシストロビン、フルオキサストロビン、クレソキシム-メチル、メトミノストロビン、オリサストロビン、ピコキシストロビン、ピラクロストロビン、ピラメトストロビン、ピラオキソストロビン、トリフロキシストロビン;
iv) 特定の抗オイジウム化合物: シフルフェナミド、フルチアニル、メトラフェノン、プロキナジド、ピリオフェノン、キノキシフェン;
v) アニリノピリミジン: ピリメタニル、メパニピリム、シプロジニル;
vi) ベンゾイミダール及びその類縁体: ベノミル、カルベンダジム、フベリダゾール、チアベンダゾール、チオファネートメチル;
vii) ジカルボキシイミド: イプロジオン、プロシミドン;
viii)ポリハロゲン化殺真菌剤: クロロタロニル、キャプタン、カプタホール、ホルペット、ジクロフルアニド、トリルフルアニド;
ix) SAR誘導物質: アシベンゾラール、プロベナゾール、イソチアニル、チアジニル;
x) フェニルピロール: フェンピクロニル、フルジオキソニル;
xi) アシルアラニン: ベナラキシル、ベナラキシル-M、フララキシル、メタラキシル、メタラキシル-M;
xii) 抗ペロノスポラ化合物: アメトクトラジン、アミスルブロム、ベンチアバリカルブ、シアゾファミド、シモキサニル、ジメトモルフ、エタボキサム、ファモキサドン、フェンアミドン、フルメトベル、フルモルフ、フルオピコリド、イプロバリカルブ、マンジプロパミド、バリフェナレート;
xiii) ジチオカルバメート: マネブ、マンコゼブ、プロビネブ、ジネブ;
xiv) アリールアミジン: N-エチル-N-メチル-N'-{4-[3-(4-クロロベンジル)-1,2,4-チアジアゾリル-5-オキシ]-2,5-キシリル}-ホルムアミジン;
xv) 亜リン酸及びその誘導体: ホセチルアルミニウム、亜リン酸カリウム、亜リン酸ナトリウム、コリンホスファイト;
xvi) 銅系の銅殺真菌剤: 水酸化銅(II)、オキシ塩化銅、硫酸銅(II)、ボルドー液、サリチル酸銅C7H4O3・Cu、酸化第一銅Cu2O;
xvii) 殺真菌性アミド: カルプロパミド、フェンヘキサミド、シルチオファム、ゾキサミド、ビキサフェン、ボスカリド、カルボキシン、フルオピコリド、フルオピラム、フルトラニル、フルキサピロキサド、フラメトピル、イソピラザム、オキシカルボキシン、ペンフルフェン、ペンチオピラド、セダキサン、チフルザミド;
xviii) 窒素化複素環: フェンピラザミン、フルアジナム、ピリベンカルブ、テブフロキン;
xix) ネオニコチノイド: アセタミプリド、クロチアニジン、ジノテフラン、フルピラジフロン、イミダクロプリド、ニテンピラム、チアクロプリド、チアメトキサム;
xx) フェニルピラゾール: エチプロール、フィプロニル、フルフィプロール、ピラフルプロール、ピリプロール;
xxi) ピレスロイド: ビフェントリン、ベータ-シフルトリン、ラムダ-シハロトリン、シペルメトリン、デルタメトリン、テフルトリン;
xxii) カルバメート: オキサミル、チオジカルブ、カルボスルファン、メチオカルブ、カルボフラン;
xxiii) 微生物由来のマクロライド: アバメクチン、エマメクチンベンゾエート、スピネトラム、スピノサド;
xxiv) 殺虫性ジアミド: クロラントラニリプロール、シアントラニリプロール、フルベンジアミド;
xxv) トリフルオロメチルピリジル誘導体: フロニカミド、スルホキサフロル
の1つ以上に属する化合物より選ばれる、請求項1に記載の組成物。
【請求項３】
前記1つ以上の成分[B]が、下記のグループ:
i) シプロコナゾール、ジフェノコナゾール、エポキシコナゾール、フルトリアホール、ペンコナゾール、プロクロラズ、プロチオコナゾール、テブコナゾール、テトラコナゾール;
ii) フェンプロピモルフ、スピロキサミン;
iii) アゾキシストロビン、フルオキサストロビン、クレソキシム-メチル、ピコキシストロビン、ピラクロストロビン、トリフロキシストロビン;
iv) メトラフェノン、プロキナジド;
v) メパニピリム、シプロジニル;
vi) イプロジオン、プロシミドン;
vii) カルベンダジム、チオファネート-メチル;
viii) クロロタロニル;
x) フルジオキソニル;
xi) ベナラキシル、ベナラキシル-M、メタラキシル-M;
xii) ベンチアバリカルブ、シアゾファミド、シモキサニル、ジメトモルフ、マンジプロパミド、バリフェナレート;
xvi) 水酸化銅(II)、オキシ塩化銅、サリチル酸銅C7H4O3・Cu、酸化第一銅Cu2O;
xix) クロチアニジン、イミダクロプリド、チアクロプリド、チアメトキサム;
xx) エチプロール、フィプロニル;
xxi) ラムダ-シハロトリン、デルタメトリン、テフルトリン;
xxiv) クロラントラニリプロール、フルベンジアミド
の1つ以上に属する化合物より選ばれる、請求項1又は2に記載の組成物。
【請求項４】
式(I)を有する前記化合物が、ラセミ混合物((I)-RS)である、請求項1〜3のいずれか1項に記載の組成物。
【請求項５】
式(I)を有する前記化合物が、
エナンチオマーの1つに濃縮された混合物、好ましくはエナンチオマーRに濃縮された混合物、
実質的に純粋な形(＞99.99質量%)の2つのエナンチオマーのうちの1つR((I)-R)又はS((I)-S)、好ましくはエナンチオマーR
より選ばれる、請求項1〜3のいずれか1項に記載の組成物。
【請求項６】
前記少なくとも1つの成分[A]と前記少なくとも1つの成分[B]との間の質量比が、1:20〜20:1の範囲にある、請求項1〜5のいずれか1項に記載の組成物。
【請求項７】
C1: (I)-RS + テトラコナゾール;
C2: (I)-RS + テブコナゾール;
C3: (I)-RS + シプロコナゾール;
C4: (I)-RS + ジフェノコナゾール;
C5: (I)-RS + エポキシコナゾール;
C6: (I)-RS + フルトリアホール;
C7: (I)-RS + ペンコナゾール;
C8: (I)-RS + プロチオコナゾール;
C9: (I)-RS + プロクロラズ;
C10: (I)-RS + フェンプロピモルフ;
C11: (I)-RS + スピロキサミン;
C12: (I)-RS + アゾキシストロビン;
C13: (I)-RS + フルオキサストロビン;
C14: (I)-RS + クレソキシム-メチル;
C15: (I)-RS + ピコキシストロビン;
C16: (I)-RS + ピラクロストロビン;
C17: (I)-RS + トリフロキシストロビン;
C18: (I)-RS + メトラフェノン;
C19: (I)-RS + プロキナジド;
C20: (I)-RS + メパニピリム;
C21: (I)-RS + シプロジニル;
C22: (I)-RS + イプロジオン;
C23: (I)-RS + プロシミドン;
C24: (I)-RS + カルベンダジム;
C25: (I)-RS + チオファネート-メチル;
C26: (I)-RS + クロロタロニル;
C27: (I)-RS + フルジオキソニル;
C28: (I)-RS + ベナラキシル-M;
C29: (I)-RS + メタラキシル-M;
C30: (I)-RS + ベンチアバリカルブ;
C31: (I)-RS + シアゾファミド;
C32: (I)-RS + シモキサニル;
C33: (I)-RS + ジメトモルフ;
C34: (I)-RS + マンジプロパミド;
C35: (I)-RS + バリフェナラート;
C36: (I)-RS + サリチル酸銅C7H4O3・Cu;
C37: (I)-RS + 酸化第一銅Cu2O;
C38: (I)-RS + クロチアニジン;
C39: (I)-RS + イミダクロプリド;
C40: (I)-RS + チアクロプリド;
C41: (I)-RS + チアメトキサム;
C42: (I)-RS + エチプロール;
C43: (I)-RS + フィプロニル;
C44: (I)-RS + ラムダ-シハロトリン;
C45: (I)-RS + デルタメトリン;
C46: (I)-RS + テフルトリン;
C47: (I)-RS + クロラントラニリプロール;
C48: (I)-RS + フルベンジアミド;
C49: (I)-RS + テトラコナゾール + アゾキシストロビン;
C50: (I)-RS + テブコナゾール + アゾキシストロビン;
C51: (I)-RS + エポキシコナゾール + アゾキシストロビン;
C52: (I)-RS + シプロコナゾール + アゾキシストロビン;
C53: (I)-RS + プロピコナゾール + アゾキシストロビン;
C54: (I)-RS + プロチオコナゾール+ アゾキシストロビン;
C55: (I)-RS + テトラコナゾール+ ピコキシストロビン;
C56: (I)-RS + テブコナゾール + ピコキシストロビン;
C57: (I)-RS + エポキシコナゾール + ピコキシストロビン;
C58: (I)-RS + シプロコナゾール+ ピコキシストロビン;
C59: (I)-RS + プロピコナゾール + ピコキシストロビン;
C60: (I)-RS + プロチオコナゾール + ピコキシストロビン;
C61: (I)-RS + テトラコナゾール + クレソキシムメチル;
C62: (I)-RS + テブコナゾール + クレソキシムメチル;
C63: (I)-RS + エポキシコナゾール + クレソキシムメチル;
C64: (I)-RS + シプロコナゾール + クレソキシムメチル;
C65: (I)-RS + プロピコナゾール + クレソキシムメチル;
C66: (I)-RS + プロチオコナゾール + クレソキシムメチル;
C67: (I)-RS + クロロタロニル+ アゾキシストロビン;
C68: (I)-RS + クロロタロニル + ピコキシストロビン;
C69: (I)-RS + クロロタロニル + ピラクロストロビン;
C70: (I)-RS + クロロタロニル + クレソキシムメチル;
C71: (I)-RS + 水酸化銅(II) + オキシ塩化銅;
C72: (I)-RS + 水酸化銅(II) + オキシ塩化銅 + サリチル酸銅C7H4O3・Cu;
C73: (I)-R8S2 + テトラコナゾール;
C74: (I)-R8S2 + アゾキシストロビン;
C75: (I)-R8S2 + ベナラキシル;
C76: (I)-R9S1 + テトラコナゾール;
C77: (I)-R9S1 + アゾキシストロビン;
C78: (I)-R + テトラコナゾール;
(ここで:
(I)-RSは、ラセミ混合物の形の式(I)を有する化合物を示し、
(I)-R8S2は、エナンチオマーR及びSをモル比R:S = 8:2で含有する化合物を示し、
(I)-R9S1は、エナンチオマーR及びSをモル比R:S = 9:1で含有する化合物を示し、
(I)-Rは、実質的に純粋な形(＞99.99質量%)のエナンチオマーRを示す)
より選ばれる、請求項1〜6のいずれか1項に記載の組成物。
【請求項８】
前記少なくとも1つの成分[A]及び前記少なくとも1つの成分[B]が、一緒に又は別々に、可能ならば1つ以上の界面活性剤、分散剤、沈殿防止剤、安定剤、アジュバント、不凍剤、接着剤を添加した、1つ以上の固体希釈剤又は液体希釈剤で希釈される、請求項1〜7のいずれか1項に記載の組成物。
【請求項９】
前記化合物[B]と異なる殺真菌化合物又は殺虫化合物、植物調節剤、抗生物質、除草剤、肥料及びこれらの混合物より選ばれる、前記成分[A]及び[B]と適合する少なくとも1つの更なる活性成分を含む、請求項8に記載の組成物。
【請求項１０】
農作物における植物病原性真菌を制御するための、請求項1〜9のいずれか1項に記載の組成物の使用。
【請求項１１】
下記のグループ: 担子菌類、子嚢菌類、不完全菌類又は不完全真菌類、卵菌類: プシニア種、ウスチラゴ種、チレチア種、ウロマイセス種、ファコプソラ種、リゾクトニア種、エリシフェ種、スフェロテカ種、ポドスフェラ種、ウンシヌラ種、ヘルミントスポリウム種、リンコスポリウム種、ピレノホラ種、モニリニア種、スクレロチニア種、セプトリア種(マイコスフェレラ種)、ベンツリア種、ボトリチス種、アルテルナリア種、フザリウム種、セルコスポラ種、セルコスポレラ・ヘルポトリコイデス、コレトトリカム種、ピリクラリア・オリゼ、スクレロチウム種、フィトフトラ種、フィチウム種、プラスモパラ・ビチコラ、ペロノスポラ種、シュードペロノスポラ・クベンシス、ブレミア・ラクツケより選ばれる植物病原性真菌を制御するための、請求項10に記載の組成物の使用。
【請求項１２】
前記農作物が、穀類、果樹、カンキツ果実、マメ科植物、園芸作物、ウリ科植物、油料植物、タバコ、コーヒー、茶、カカオ、テンサイ、サトウキビ、ワタより選ばれる、請求項10又は11に記載の組成物の使用。
【請求項１３】
農作物における害虫を制御するための、
式(I)を有する化合物3-ジフルオロメチル-N-(7-フルオロ-1,1,3-トリメチル-4-インダニル)-1-メチル-4-ピラゾールカルボキサミド
【化２】
2015519384.tif 000012
(I)
(式中、Meは、CH3-メチル基を表す)
からなる少なくとも1つの成分(A)、
殺真菌化合物及び殺虫化合物の下記のグループの1つ以上に属する殺真菌活性又は殺虫活性を有する化合物より選ばれる少なくとも1つの成分[B]:
xix) ネオニコチノイド;
xx) フェニルピラゾール;
xxi) ピレスロイド;
xxii) カルバメート;
xxiii) 微生物由来のマクロライド;
xxiv) 殺虫性ジアミド;
xxv) トリフルオロメチルピリジル誘導体
を含む相乗的組成物の使用。
【請求項１４】
農作物における植物病原性真菌を制御するための方法であって、保護されるべき植物の1つ以上の部分に及び/又は播種前の前記植物の種子に及び/又は前記植物が生長する地面に有効量の請求項1〜9のいずれか1項に記載の少なくとも1つの相乗的組成物を適用することを含む、前記方法。
【請求項１５】
農作物における害虫を制御するための方法であって、保護されるべき植物の1つ以上の部分に及び/又は播種前の前記植物の種子に及び/又は植物が生長する地面に有効量の請求項13に記載の少なくとも1つの相乗的組成物を適用することを含む、前記方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、農作物の防御のための相乗的組成物及びその使用に関する。
特に、本発明の目的は、N-インダニル-ピラゾールカルボキサミド化学的分類に属する1つの化合物及び1つ以上の殺真菌化合物又は殺虫化合物を含む組成物である。
【背景技術】
【０００２】
農業使用のための駆虫薬の生成物の用途において、個別に用いられる生成物に対して混合物の作用範囲を広げるために且つ耐性現象の発生が有害生物で起こらないように(時間とともにこの現象は用いられた駆虫薬の生成物の有効性を低下させる傾向がある)、異なる作用機序及び/又は異なる生物学的標的を有する2つ以上の生成物を組み合わせることは広く知られている。
殺真菌性N-インダニル-1-メチル-3-(ハロ)アルキル-4-ピラゾールカルボキサミドと殺真菌化合物又は殺虫化合物、例えばアゾール、ストロビルリン、アシルアラニン、フェニルピロール、クロロタロニル、ジチオカルバメート、アバメクチン、殺虫性ジアミド、ネオニコチノイド、スルホキサフロール、ピレスロイド、カルバメート、フェニルピラゾールとの組成物は、特許出願の国際公開第2011/135833号パンフレット、同第2011/135835号パンフレット、同第2011/135836号パンフレット、同第2011/135837号パンフレット、同第2011/135838号パンフレット、同第2011/135839号パンフレット、同第2011/135827号パンフレット、同第2011/135828号パンフレット、同第2011/135830号パンフレット、同第2011/135831号パンフレット、同第2011/135832号パンフレット、同第2011/135834号パンフレット、同第2011/135840号パンフレットに記載されている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
出願人は、ここで驚くべきことに、N-インダニル-ピラゾールカルボキサミドの分類に属する1つの特定の殺真菌化合物と殺真菌活性又は殺虫活性を有する一連の化合物より選ばれる1つ以上の化合物と組み合わせると、
1) 単独で用いられる生成物の活性に基づいて予想されるものに対して改善されている;
2) 前記従来技術の引例に開示された組成物で達成できるものより優れている
生物活性を有する組成物が得られることを見出した。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
それ故、本発明の第1の目的は、
- 式(I)の化合物3-ジフルオロメチル-N-(7-フルオロ-1,1,3-トリメチル-4-インダニル)-1-メチル-4-ピラゾールカルボキサミド
【０００５】
【化１】
2015519384.tif 000003
(I)
【０００６】
(式中、Meは、メチル基CH3-を表す)
からなる少なくとも1つの成分[A]、
- 殺真菌化合物及び殺虫化合物の下記のグループの1つ以上に属する殺真菌化合物又は殺虫化合物より選ばれる少なくとも1つの成分[B]:
殺真菌化合物:
i) アゾール;
ii) アミノ誘導体;
iii) ストロビルリン;
iv) 特定の抗オイジウム化合物;
v) アニリン-ピリミジン;
vi) ベンズイミダール及び類縁体;
vii) ジカルボキシミド;
viii) ポリハロゲン化殺真菌剤;
ix) 全身獲得抵抗性(SAR)誘導物質;
x) フェニルピロール;
xi) アシルアラニン;
xii) 抗ペロノスポラ化合物;
xiii) ジチオカルバメート;
xiv) アリールアミジン;
xv) 亜リン酸及びその誘導体;
xvi) 殺真菌性銅化合物;
xvii) 殺真菌性アミド;
xviii) 窒素複素環;
殺虫化合物:
xix) ネオニコチノイド;
xx) フェニルピラゾール;
xxi) ピレスロイド;
xxii) カルバメート;
xxiii) 微生物由来のマクロライド;
xxiv) 殺虫性ジアミド;
xxv) トリフルオロメチルピリジル誘導体
を含む農作物の防御のための相乗的組成物に関する。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
式(I)の化合物は、
1)反応スキーム1に従って、及び実施例1に記載されているように、N-(3-ジフルオロメチル-1-メチル-1H-4-ピラゾールカルボニル)-6-フルオロ-2,2,4-トリメチル-1,2,3,4-テトラヒドロ-キノリン(II)を酸異性化することによって:
スキーム1
【０００８】
【化２】
2015519384.tif 000004
【０００９】
2)スキーム2に従って、有機化学においてよく知られた方法を用いて、一般式(III)の3-ジフルオロメチル-1-メチル-1H-ピラゾール-4-カルボン酸又はその誘導体を7-フルオロ-1,1,3-トリメチル-4-アミノインダン(IV)と縮合させることによって:
スキーム2
【００１０】
【化３】
2015519384.tif 000005
(III)                (IV)
(式中、Xは、OH、アルコキシC1-C6又はハロゲン原子(好ましくは塩素)より選ばれる基を表す)
調製され得る。
スキーム3によれば、式(II)の中間体は、一般式(III)の化合物を6-フルオロ-2,2,4-トリメチル-1,2,3,4-テトラヒドロキノリン(V)と縮合させることによって得られる:
スキーム3
【００１１】
【化４】
2015519384.tif 000006
(III)              (V)
【００１２】
(式中、Xは、OH、アルコキシC1-C6又はハロゲン原子(好ましくは塩素)より選ばれる基を表す)。
一般式(III)の3-ジフルオロメチル-1-メチル-1H-ピラゾール-4-カルボン酸及びその誘導体は、例えば特許の米国特許第5,093,347号明細書に記載されている既知の生成物である。
式(V)の中間体は、反応スキーム4に従って、アセトンと4-フルオロアニリンから出発する、Organic Synthesis, Coll. Vol. III, pag. 329に記載されている方法に従って得られる6-フルオロ-2,2,4-トリメチル-1,2-ジヒドロキノリン(VI)の水素化によって調製され得る:
スキーム4
【００１３】
【化５】
2015519384.tif 000007
(VI)
(上述した式(I)〜(VI)において、Meは、メチル基CH3-を表す)。
式(IV)のアミノインダンは、特許の欧州特許第0654464号明細書に記載されているものと同様にして、6-フルオロ-2,2,4-トリメチル-1,2-ジヒドロキノリン(VI)をカルボン酸又はその誘導体と縮合させ、Pd/Cにより水素化し、硫酸で異性化し、酢酸中の水でアミド結合を加水分解することにより調製され得る。
式(I)の化合物はインダニル基の3位に不斉炭素原子を含有し、通常は立体配置RとSを有する2つのエナンチオマーのラセミ混合物として得られる(モル比R:Sは1:1に等しい)。しかしながら、比R:Sが1:1と異なる式(I)の化合物の2つのエナンチオマーの混合物を調製することも可能である(濃縮混合物)。
更に、実質的に純粋な形(＞99,99質量%)で式(I)の化合物の単一のエナンチオマーR及びSを調製することも可能である。
上述したエナンチオマー濃縮混合物及び実質的に純粋な単一のエナンチオマーは、例えば、反応スキーム2に従って、一般式(III)の化合物を式(IV)のアミノインダンの濃縮された形又はエナンチオマー的に純粋な形(実質的に純粋な単一のエナンチオマー)と縮合させることによって調製させることができ; 式(IV)のアミノインダンの濃縮された形又はエナンチオマー的に純粋な形は、例えば上述した欧州特許第0654464号明細書に開示されているように、類似の生成物について文献に記載されている方法に従って、エナンチオマーのエナンチオ選択的反応及び/又は化学的分離及び/又はクロマトグラフ的分離によって得ることができる。
本発明の相乗的組成物において、式(I)の化合物は、ラセミ混合物、(I)-RS、又は2つのエナンチオマーのうちの1つの濃縮混合物、又は実質的に純粋な個々のエナンチオマー(I)-R又は(I)-Sでさえあり得る。
【００１４】
【化６】
2015519384.tif 000008
(I)-R                                (I)-S
【００１５】
式(I)の化合物の濃縮混合物の場合、エナンチオマーRで濃縮されたものが好ましく、2つのエナンチオマーのR:S比が質量で好ましくは51:49〜99.99:0.01の範囲にある。
式(I)の化合物の2つのエナンチオマーの形の中で、実質的に純粋な異性体Rが好ましい。
相乗的組成物の成分[B]を選ぶ化合物は、ここでは、国際規格のISO一般名で示され; それらの化学構造及びCAS化学名及びIUPAC化学名は、アランウッドのウェブサイト(www.alanwood.net)、Compendium of Pesticide Common Namesに報告されており; ほとんどの化合物について、それらの特徴が化学・物理データ及び生物学的特徴と共に、「Pesticide Manual, C.D.S. Tomlin, 15th Edition, 2009, British Crop Production Council Editorに報告されている。
グループxivの殺真菌性アリールアミジンの例は、国際特許出願の国際公開第2000/46184号パンフレット、同第2007/031508号パンフレット、同第2009/156098号パンフレットに報告されている。
【００１６】
本発明の目的の組成物の好ましい成分[B]は:
i) アゾール: アザコナゾール、ビテルタノール、ブロムコナゾール、シプロコナゾール、ジフェノコナゾール、エポキシコナゾール、フェンブコナゾール、フルキンコナゾール、フルシラゾール、フルトリアホール、ヘキサコナゾール、イマザリル、イプコナゾール、メトコナゾール、ミクロブタニル、ペンコナゾール、プロピコナゾール、プロクロラズ、プロチオコナゾール、シメコナゾール、テブコナゾール、テトラコナゾール、トリアジメフォン、トリアジメノール、トリフルミゾール、トリチコナゾール;
ii) アミノ誘導体: アルジモルフ、ドジン、ドデモルフ、フェンプロピモルフ、フェンプロピジン、グアザチン、イミノクタジン、スピロキサミン、トリデモルフ;
iii) ストロビルリン: アゾキシストロビン、ジモキシストロビン、フルオキサストロビン、クレソキシム-メチル、メトミノストロビン、オリサストロビン、ピコキシストロビン、ピラクロストロビン、ピラメトストロビン、ピラオキソストロビン(pyraoxostrobin)、トリフロキシストロビン;
iv) 特定の抗オイジウム化合物: シフルフェナミド、フルチアニル、メトラフェノン、プロキナジド、ピリオフェノン、キノキシフェン;
v) アニリン-ピリミジン: ピリメタニル、メパニピリム、シプロジニル;
vi) ベンゾイミダール及び類縁体: ベノミル、カルベンダジム、フベリダゾール、チアベンダゾール、チオファネート-メチル;
vii) ジカルボキシミド: イプロジオン、プロシミドン;
viii) ポリハロゲン化殺真菌剤: クロロタロニル、キャプタン、カプタホール、ホルペット、ジクロフルアニド、トリルフルアニド;
ix) SAR誘導物質: アシベンゾラール、プロベナゾール、イソチアニル、チアジニル;
x) フェニルピロール: フェンピクロニル、フルジオキソニル;
xi) アシルアラニン: ベナラキシル、ベナラキシル-M、フララキシル、メタラキシル、メタラキシル-M;
xii) 抗ペロノスポラ化合物: アメトクトラジン、アミスルブロム、ベンチアバリカルブ、シアゾファミド、シモキサニル、ジメトモルフ、エタボキサム、ファモキサドン、フェンアミドン、フルメトベル、フルモルフ、フルオピコリド、イプロバリカルブ、マンジプロパミド、バリフェナレート;
xiii) ジチオカルバメート: マネブ、マンコゼブ、プロビネブ、ジネブ;
xiv) アリールアミジン: N-エチル-N-メチル-N'-{4-[3-(4-クロロベンジル)-1,2,4-チアジアゾリル-5-オキシ]-2,5-キシリル}-ホルムアミジン;
xv) 亜リン酸及び誘導体: ホセチルアルミニウム、亜リン酸カリウム、亜リン酸ナトリウム、コリンホスファイト;
xvi) 銅殺真菌剤: 水酸化銅(II)、オキシ塩化銅、硫酸銅(II)、ボルドー液、サリチル酸銅C7H4O3・Cu、酸化第一銅Cu2O;
xvii) 殺真菌性アミド: カルプロパミド、フェンヘキサミド、シルチオファム、ゾキサミド、ビキサフェン、ボスカリド、カルボキシン、フルオピコリド、フルオピラム、フルトラニル、フルキサピロキサド、フラメトピル、イソピラザム、オキシカルボキシン、ペンフルフェン、ペンチオピラド、セダキサン、チフルザミド;
xviii) 窒素複素環: フェンピラザミン、フルアジナム、ピリベンカルブ、テブフロキン;
xix) ネオニコチノイド: アセタミプリド、クロチアニジン、ジノテフラン、フルピラジフロン、イミダクロプリド、ニテンピラム、チアクロプリド、チアメトキサム;
xx) フェニルピラゾール: エチプロール、フィプロニル、フルフィプロール、ピラフルプロール、ピリプロール;
xxi) ピレスロイド: ビフェントリン、ベータ-シフルトリン、ラムダ-シハロトリン、シペルメトリン、デルタメトリン、テフルトリン;
xxii) カルバメート: オキサミル、チオジカルブ、カルボスルファン、メチオカルブ、カルボフラン;
xxiii) 微生物由来のマクロライド: アバメクチン、エマメクチンベンゾエート、スピネトラム、スピノサド;
xxiv) 殺虫性ジアミド: クロラントラニリプロール、シアントラニリプロール、フルベンジアミド;
xxv) トリフルオロメチルピリジル誘導体: フロニカミド、スルホキサフロル
である。
【００１７】
上述したものの中で、特に好ましい成分[B]は:
i) シプロコナゾール、ジフェノコナゾール、エポキシコナゾール、フルトリアホール、ペンコナゾール、プロクロラズ、プロチオコナゾール、テブコナゾール、テトラコナゾール;
ii) フェンプロピモルフ、スピロキサミン;
iii) アゾキシストロビン、フルオキサストロビン、クレソキシム-メチル、ピコキシストロビン、ピラクロストロビン、トリフロキシストロビン;
iv) メトラフェノン、プロキナジド;
v) メパニピリム、シプロジニル;
vi) イプロジオン、プロシミドン;
vii) カルベンダジム、チオファネート-メチル;
viii) クロロタロニル;
x) フルジオキソニル;
xi) ベナラキシル、ベナラキシル-M、メタラキシル-M;
xii) ベンチアバリカルブ、シアゾファミド、シモキサニル、ジメトモルフ、マンジプロパミド、バリフェナレート;
xvi) 水酸化銅(II)、オキシ塩化銅、硫酸銅(II)、サリチル酸銅C7H4O3・Cu、酸化第一銅Cu2O; 
xix) クロチアニジン、イミダクロプリド、チアクロプリド、チアメトキサム;
xx) エチプロール、フィプロニル;
xxi) ラムダ-シハロトリン、デルタメトリン、テフルトリン;
xxiv) クロラントラニリプロール、フルベンジアミド
である。
【００１８】
本発明の目的の組成物中の成分[A]及び[B]の質量比は、制御すべき寄生虫及び用いられる単一成分[B](又は用いられる複数の成分[B])に左右されてさえも、広い範囲内で変動させることができ、通常は1:20と20:1の間に含まれる。
好ましい組成物は、少なくとも以下の化合物の組み合わせを含むものである:
C1: (I)-RS + テトラコナゾール;
C2: (I)-RS + テブコナゾール;
C3: (I)-RS + シプロコナゾール;
C4: (I)-RS + ジフェノコナゾール;
C5: (I)-RS + エポキシコナゾール;
C6: (I)-RS + フルトリアホール;
C7: (I)-RS + ペンコナゾール;
C8: (I)-RS + プロチオコナゾール;
C9: (I)-RS + プロクロラズ;
C10: (I)-RS + フェンプロピモルフ;
C11: (I)-RS + スピロキサミン;
C12: (I)-RS + アゾキシストロビン;
C13: (I)-RS + フルオキサストロビン;
C14: (I)-RS + クレソキシム-メチル;
C15: (I)-RS + ピコキシストロビン;
C16: (I)-RS + ピラクロストロビン;
C17: (I)-RS + トリフロキシストロビン;
C18: (I)-RS + メトラフェノン;
C19: (I)-RS + プロキナジド;
C20: (I)-RS + メパニピリム;
C21: (I)-RS + シプロジニル;
C22: (I)-RS + イプロジオン;
C23: (I)-RS + プロシミドン;
C24: (I)-RS + カルベンダジム;
C25: (I)-RS + チオファネート-メチル;
C26: (I)-RS + クロロタロニル;
C27: (I)-RS + フルジオキソニル;
C28: (I)-RS + ベナラキシル-M;
C29: (I)-RS + メタラキシル-M;
C30: (I)-RS + ベンチアバリカルブ;
C31: (I)-RS + シアゾファミド;
C32: (I)-RS + シモキサニル;
C33: (I)-RS + ジメトモルフ;
C34: (I)-RS + マンジプロパミド;
C35: (I)-RS + バリフェナラート;
C36: (I)-RS + サリチル酸銅C7H4O3・Cu;
C37: (I)-RS + 酸化第一銅Cu2O;
C38: (I)-RS + クロチアニジン;
C39: (I)-RS + イミダクロプリド;
C40: (I)-RS + チアクロプリド;
C41: (I)-RS + チアメトキサム;
C42: (I)-RS + エチプロール;
C43: (I)-RS + フィプロニル;
C44: (I)-RS + ラムダ-シハロトリン;
C45: (I)-RS + デルタメトリン;
C46: (I)-RS + テフルトリン;
C47: (I)-RS + クロラントラニリプロール;
C48: (I)-RS + フルベンジアミド;
C49: (I)-RS + テトラコナゾール + アゾキシストロビン;
C50: (I)-RS + テブコナゾール + アゾキシストロビン;
C51: (I)-RS + エポキシコナゾール + アゾキシストロビン;
C52: (I)-RS + シプロコナゾール + アゾキシストロビン;
C53: (I)-RS + プロピコナゾール + アゾキシストロビン;
C54: (I)-RS + プロチオコナゾール+ アゾキシストロビン;
C55: (I)-RS + テトラコナゾール+ ピコキシストロビン;
C56: (I)-RS + テブコナゾール + ピコキシストロビン;
C57: (I)-RS + エポキシコナゾール + ピコキシストロビン;
C58: (I)-RS + シプロコナゾール+ ピコキシストロビン;
C59: (I)-RS + プロピコナゾール + ピコキシストロビン;
C60: (I)-RS + プロチオコナゾール + ピコキシストロビン;
C61: (I)-RS + テトラコナゾール + クレソキシムメチル;
C62: (I)-RS + テブコナゾール + クレソキシムメチル;
C63: (I)-RS + エポキシコナゾール + クレソキシムメチル;
C64: (I)-RS + シプロコナゾール + クレソキシムメチル;
C65: (I)-RS + プロピコナゾール + クレソキシムメチル;
C66: (I)-RS + プロチオコナゾール + クレソキシムメチル;
C67: (I)-RS + クロロタロニル + アゾキシストロビン;
C68: (I)-RS + クロロタロニル + ピコキシストロビン;
C69: (I)-RS + クロロタロニル + ピラクロストロビン;
C70: (I)-RS + クロロタロニル + クレソキシムメチル;
C71: (I)-RS + 水酸化銅(II)  + オキシ塩化銅;
C72: (I)-RS + 水酸化銅(II) + オキシ塩化銅 + サリチル酸銅C7H4O3・Cu;
C73: (I)-R8S2 + テトラコナゾール;
C74: (I)-R8S2 + アゾキシストロビン;
C75: (I)-R8S2 + ベナラキシル;
C76: (I)-R9S1 + テトラコナゾール;
C77: (I)-R9S1 + アゾキシストロビン;
C78: (I)-R + テトラコナゾール;
(ここで:
-  (I)-RSは、ラセミ混合物の形の式(I)の化合物を表し、
-  (I)-R8S2は、エナンチオマーR及びSをモル比R:S = 8:2で有する化合物を表し、
-  (I)-R9S1は、エナンチオマーR及びSをモル比R:S = 9:1で有する化合物を表し、
-  (I)-Rは、実質的に純粋な形(＞99.99質量%)のエナンチオマーRを表す)。
【００１９】
好ましくは、前記組成物C1〜C25、C27〜C35、C38〜C48及びC73〜C77において、成分[A]と[B]の質量比は1:20〜20:1の範囲にある。
好ましくは、前記組成物C26、C36、C37において、成分[A]と[B]の質量比は1:20〜20:10の範囲にある。
好ましくは、前記組成物C49〜C69において、成分[A]と2つの成分[B]との質量比([A]:[B1]:[B2])は1:20:20〜20:1:1の範囲にある。
好ましくは、前記組成物C70において、成分[A]と2つの成分[B]との質量比 ([A]:[B1]:[B2])は1:20:20〜20:10:1の範囲にあるが、C71において、[A]:[B1]:[B2]比は1:20:20〜20:10:10の範囲にある。
好ましくは、前記組成物C72において、成分[A]と3つの成分[B]との質量比([A]:[B1]:[B2]:[B3])は1:20:20:20〜20:10:10:10の範囲にある。
述べたように、本発明の目的の組成物は、強い相乗効果を示し、コルビーの式(「Weeds, 1967, 15, pag. 20-22):
Et = EA+EB-(EA×EB/100)
(式中、Etは、化合物AとBを用量dA+dBで含有する組成物に予想される有効パーセントであり、EAは、用量dAの成分Aに認められる有効パーセントであり、EBは用量dBの成分Bに認められる有効パーセントである)
に当てはめることによって評価され得る。
【００２０】
組成物A+B(EA+B)に認められる有効性がコルビーの式に従って予想される有効性より高い(EA+B/Et＞1)場合に、相乗効果が存在する。
三成分の組み合わせの場合には、コルビーの式は:
Et = EA+EB1+EB2-(EA・EB1+EA・EB2+EB1・EB2/100)+(EA・EB1・EB2/10000)
(式中、Etは、用量dA+dB1+dB2の化合物A、B1及びB2を含有する組成物に予想される有効パーセントであり、EAは、用量dAの成分Aに認められる有効パーセントであり、EB1は、用量dB1の成分B1に認められる有効パーセントであり、EB2は、用量dB2の成分B2に認められる有効パーセントである)
になる。組成物A+B1+B2 (EA+B1+B2)に認められる有効性がコルビーの式に従って予想される有効性より高い(EA+B1+B2/Et＞1)場合に、相乗効果が存在する。
相乗効果が高く、活性範囲が広く、標的微生物からの耐性現象がかなり減少するため、本発明の目的の組成物は、重要な農作物を襲撃する多数の植物病原性真菌に対して発揮される非常に高い殺真菌活性が与えられている。
前記組成物は、治癒的、防除的又は根絶的であり得る殺真菌活性を発揮し、一般的には処理した作物に対する植物毒性が非常に低いか又は全くない。
それ故、本発明の更なる目的は、農作物における植物病原性真菌を制御するための上記の相乗的殺真菌性組成物の使用である。
【００２１】
本発明の組成物で効果的に処理され且つ撲滅され得る植物病原性真菌の例は、担子菌類、子嚢菌類、不完全菌類又は不完全真菌類、卵菌類: プシニア種(Puccinia spp.)、ウスチラゴ種(Ustilago spp.)、チレチア種(Tilletia spp.)、ウロマイセス種(Uromyces spp.)、ファコプソラ種(Phakopsora spp.)、リゾクトニア種(Rhizoctonia spp.)、エリシフェ種(Erysiphe spp.)、スフェロテカ種(Sphaerotheca spp.)、ポドスフェラ種(Podosphaera spp.)、ウンシヌラ種(Uncinula spp.)、ヘルミントスポリウム種(Helminthosporium spp.)、リンコスポリウム種(Rhynchosporium spp.)、ピレノホラ種(Pyrenophora spp.)、モニリニア種(Monilinia spp.)、スクレロチニア種(Sclerotinia spp.)、セプトリア種(Septoria spp.)(マイコスフェレラ種(Mycosphaerella spp.))、ベンツリア種(Venturia spp.)、ボトリチス種(Botrytis spp.)、アルテルナリア種(Alternaria spp.)、フザリウム種(Fusarium spp.)、セルコスポラ種(Cercospora spp.)、セルコスポレラ・ヘルポトリコイデス(Cercosporella herpotrichoides)、コレトトリカム種(Colletotrichum spp.)、ピリクラリア・オリゼ(Pyricularia oryzae)、スクレロチウム種(Sclerotium spp.)、フィトフトラ種(Phytophtora spp.)、フィチウム種(Pythium spp.)、プラスモパラ・ビチコラ(Plasmopara viticola)、ペロノスポラ種(Peronospora spp.)、シュードペロノスポラ・クベンシス(Pseudoperonospora cubensis)、ブレミア・ラクツケ(Bremia lactucae)のグループに属するものである。
本発明の組成物によって防御され得る主な作物は、穀類(コムギ、オオムギ、ライムギ、カラスムギ、イネ、トウモロコシ、モロコシ等)、果樹(リンゴ、西洋ナシ、プラム、モモ、アーモンド、サクランボ、バナナ、ブドウ、イチゴ、キイチゴ、ブラックベリー等)、カンキツ樹(オレンジ、レモン、マンダリン、グレープフルーツ等)、マメ科植物(インゲン豆、エンドウ豆、レンズ豆、ダイズ等)、野菜(ホウレンソウ、レタス、アスパラガス、キャベツ、ニンジン、タマネギ、トマト、ジャガイモ、ナス、コショウ等)、ウリ科植物(カボチャ、ズッキーニ、キュウリ、メロン、スイカ等)、油料植物(ヒマワリ、セイヨウアブラナ、ピーナッツ、ヒマ、ココナツ等)、タバコ、コーヒー、茶、カカオ、テンサイ、サトウキビ、ワタを含む。
【００２２】
特に、本発明の組成物は、ブドウの木につくプラスモパラ・ビチコラ(Plasmopara viticola)、トマトにつくフィトフトラ・インフェスタンス(Phytophtora infestans)及びボトリチス・シネレア(Botrytis Cinerea)、穀類につくプッシニア・レコンジタ(Puccinia recondita)、エリシフェ・グラミニス(Erysiphae graminis)、ヘルミントスポリウム・テレス(Helminthosporium teres)、セプトリア・ノドルム(Septoria nodorum)及びフザリウム種(Fusarium spp.)の制御に、ダイズにつくファコプソロ・パキリジ(Phakopsora pachyrhizi)の制御に、インゲン豆につくウロマイセス・アッペンジクラツス(Uromyces Appendiculatus)の制御に、リンゴの木につくベンツリア・イネクアリス(Venturia inaequalis)の制御に、キュウリにつくスフェロテカ・フリギネア(Sphaerotheca fuliginea)の制御に特に効果的であることがわかった。
更に、本発明の組成物は、また、植物病原性の細菌やウイルス、例えば、キサントモナス種(Xanthomonas spp.)、シュードモナス種(Pseudomonas spp.)、エルウィニア・アミロボラ(Erwinia amylovora)、タバコモザイクウイルスの制御に効果的である。
式(I)の少なくとも1つの化合物及び、成分[B]として、化合物xix〜xxvの上述したグループの1つ以上より選ばれる少なくとも殺虫化合物を含む組成物は、優れた殺真菌活性を有する他に、農作物に有害な多数の種類の昆虫に対して優れた殺虫活性も有する。
それ故、本発明の更なる目的は、農作物における害虫を制御するための、式(I)の少なくとも1つの化合物及び化合物xix〜xxvの上述したグループの1つ以上より選ばれる少なくとも1つの殺虫化合物の使用である。
【００２３】
上述した前記組成物で制御され得る昆虫の例は、ヘミプテラ(Hemipthera)、レピドプテラ(Lepidopthera)、チサノプテラ(Tysanopthera)、ジプテラ(Dipthera)、コレオプテラ(Coleopthera)、オルトプテラ(Orthopthera)、ヒメノプテラ(Hymenopthera)の目に属するもの: アフィス・ゴッシピイ(Aphis gossypii)、マイズス・ペルシケ(Myzus persicae)、マクロシフム・ユーホルビエ(Macrosiphum euphorbiae)、ブレビコリネ・ブラッシカ(Brevicoryne brassicae)、トキソプテラ・シトリシダ(Toxoptera citricidus)、トリアロイロデス・バポラリオルム(Trialeurodes vaporariorum)、ベミシア・タバシ(Bemisia tabaci)、アオニジエラ・アウランチイ(Aonidiella aurantii)、コムストックアスピス・ペルニシオサ(Comstockaspis perniciosa)、ウナスピス・シトリ(Unaspis citri)、プシラ・ピリ(Psylla piri)、ラオデルファクス・ストリアテルス(Laodelphax striatellus)、ニラパルバタ・ルゲンス(Nilaparvata lugens)、ネホテチックス・シンクチセプス(Nephotettix cincticeps)、ネホテッチクス・ビレセンス(Nephotettix virescens)、チロ・スプレサリス(Chilo suppressalis)、オストリニア種(Ostrinia spp.)、スポドプテラ種(Spodoptera spp.)、マメストラ・ブラッシカ(Mamestra brassicae)、アグロティス種(Agrotis spp.)、トリコプルシア種(Thricoplusia spp.)、ヘリオチス種(Heliothis spp.)、ヘリコベルパ種(Helicoverpa spp.)、ピエリス種(Pieris spp.)、アドキソフィエス種(Adoxophyes spp.)、グラホリタ・モレスタ(Grapholita molesta)、サイジア種(Cydia spp.)、フィロノリクテル・ブランカルデラ(Phyllonorycter blancardella)、リマントリア種(Lymantria spp.)、プルテラ・キシロステラ(Plutella xylostella)、ペクチノホラ・ゴッシピエラ(Pectinophora gossypiella)、ハイファントリア・クネア(Hyphantria cunea)、トリップス種(Thrips spp.)、フランクリニエラ種(Frankliniella spp.)、ダクス種(Dacus spp.)、セラチチス・カピタタ(Ceratitis capitata)、リリオマイザ・トリホリイ(Liriomyza trifolii)、アントノムス・グランジス(Anthonomus grandis)、カロソブルクス・キネンシス(Callosobruchus chinensis)、ジアブロチカ種(Diabrotica spp.)、アグリオテス種(Agriotes spp.)、トリボリウム種(Tribolium spp.)、ロクスタ・ミグラトリア(Locusta migratoria)、オクシア種(Oxya spp.)、ソレノプシス種(Solenopsis spp.)、ブラッテラ・ゲルマニカ(Blattella germanica)、ペリプラネタ種(Periplaneta spp.)である。
【００２４】
農業における実際的使用のために成分[A]と[B]が混合され且つ防御すべき作物にそのままで適用され得るとしても、通常は、本発明の殺真菌性組成物を適切な植物衛生製剤の形で用いることが好ましい。
成分[A]及び成分[B]は、個別に製剤化され且つ防御すべき農作物の処理のときに予め選択された希釈剤(例えば水)中で混合されるか、又は処理前にすぐに使える単一製剤に一緒に合わせることができる。
個別に製剤化された成分の場合も、すぐに使える製剤に一緒に合せられる成分[A]と[B]の場合も、製剤は、乾燥粉末、水和剤、乳剤、エマルジョン、マイクロエマルジョン、ペースト、顆粒、水分散性顆粒、溶液、懸濁液等の形であり得る: 製剤のタイプの選択は、成分AとBの特性、及び個々の使用双方に左右される。
組成物は、既知の方法で、例えば活性成分を固体又は液体の希釈剤で希釈することによって、おそらく界面活性剤、分散剤、沈殿防止剤、安定剤、補助剤等の存在下で、調製される。
固体希釈剤又は担体として、例えば、以下のものを使用し得る: シリカ、カオリン、ベントナイト、タルク、珪藻土、ドロマイト、炭酸カルシウム、マグネシア、石膏、粘土、合成シリケート、アタパルジャイト、セピオライト。
溶媒又は液体希釈剤として、例えば、以下のもの、水に加えて、芳香族有機溶媒(キシロール又はアルキルベンゾール混合物、クロロベンゼン等)、パラフィン(石油画分)、アルコール(メタノール、プロパノール、ブタノール、オクタノール、グリセロール等)、エステル(エチルアセテート、イソブチルアセテート、アルキルカーボネート、アジピン酸のアルキルエステル、グルタル酸のアルキルエステル、コハク酸のアルキルエステル、乳酸のアルキルエステル等)、植物油(ナタネ油、ヒマワリ油、ダイズ油、ヒマシ油、トウモロコシ油、落花生油、及びこれらのアルキルエステル)、ケトン(シクロヘキサノン、アセトン、アセトフェノン、イソホロン、エチルアミルケトン等)、アミド(N,N-ジメチルホルムアミド、N-メチルピロリドン等)、スルホキシド及びスルホン(ジメチルスルホキシド、ジメチルスルホン等)及びこれらの混合物を使用し得る。
【００２５】
使用し得る界面活性剤は、アルキルナフタレンスルホネート、ポリナフタレンスルホネート、アルキルスルホネート、アリールスルホネート、アルキルアリールスルホネート、ポリカルボキシレート、スルホスクシネート、アルキルスルホスクシネート、リグニンスルホネート、アルキルスルフェートのナトリウム塩、カルシウム塩、カリウム塩、トリエチルアミン又はトリエタノールアミンであり; また、ポリエトキシル化脂肪アルコール、ポリエトキシル化アルキルフェノール、ソルビトールのポリエトキシル化エステル、ポリエトキシル化ポリプロポキシ(ブロックコポリマー)も使用し得る。
組成物は、また、特定の目的に用いる特別な添加剤、例えば不凍剤、例えばプロピレングリコール、又は接着剤、例えばアラビアゴム、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン等を含有し得る。
所望される場合には、[A]及び[B]と適合する他の活性成分、例えば、上記の成分[B]と異なる殺真菌化合物又は殺虫化合物、植物調節剤、抗生物質、除草剤、肥料及び/又はこれらの混合物が組成物に添加され得る。
【００２６】
本発明の目的の相乗的組成物に含めることができる成分[B]以外の殺真菌剤の例を国際ISO規格名称によって下記に記載する: アンプロピルホス、アニラジン、ベノダニル、ブラストサイジン-S、ブピリメート、ブチオベート、チノメチオナト、クロロネブ、クロゾリネート、デバカルブ、ジクロン、ジクロブトラゾール、ジクロメジン、ジクロラン、ジクロシメット、ジエトフェンカルブ、ジフルメトリム、ジメチリモール、ジノカップ、ジピリチオン、ジタリムホス、ジチアノン、エジフェンホス、エチリモール、エトキシキン、エトリジアゾール、フェナミノスルフ、フェナパニル、フェナリモル、フェンフラム、フェノキサニル、フェンチン、フェルバム、フェリムゾン、フルオロイミド、フルオトリマゾール、フルスルファミド、ヒメキサゾール、ヒドロキシ-キノリンスルフェート、イプロベンホス、イソプロチオラン、カスガマイシン、マンコッパー、メベニル(mebenil)、メプロニル、メプチルジノカップ、メトフロキサム、メチラム、メトスルホバクス、ナタマイシン、ニトロタル-イソプロピル、ヌアリモル、オフラセ、オキサジキシル、ペフラゾエート、ペンシクロン、ペンタクロロフェノール及びその塩、フタリド、ピペラリン、ポリオキシン(polyoxins)、プロパモカルブ、プロチオカルブ、ピラカルボリド、ピラゾホス、ピリベンカルブ、ピリフェノクス、ピロキロン、ピロキシフル、キノアセトール、キナザミド、キントゼン、ストレプトマイシン、チアジフルオル、チシオフェン、チラム、チオキシミド、トルクロホス-メチル、トリアリモル、トリアズブチル、トリアゾキシド、トリシクラゾール、トリホリン、バリダマイシン、ビンクロゾリン、ジラム、硫黄。
【００２７】
前記組成物における成分[A]及び[B]の全濃度は、広い範囲内で変動することができ; 一般的には組成物の全質量に対して1%〜99質量%、好ましくは組成物の全質量に対して5%〜90質量%の範囲にある。
農作物を防御するために、本発明の目的の組成物は、植物の任意の部分に、又は播種前の種子に、又は植物が生長する地面に適用され得る。
それ故、本発明の更なる目的は、農作物における植物病原性真菌を制御するための方法であって、防御すべき植物の1つ以上の部分に(例えば、苗、葉、果実、茎、枝、根に)及び/又は播種前の前記植物の種子に、及び/又は植物が生長する地面に有効量の上記のタイプの少なくとも1つの相乗的殺真菌性組成物を適用することを含む、前記方法に関する。
本発明の更なる態様は、農作物における害虫を制御するための方法であって、防御すべき植物の1つ以上の部分に(例えば、苗、葉、果実、茎、枝、根に)及び/又は播種前の前記植物の種子に、及び/又は植物が生長する地面に式(I)の少なくとも1つの化合物及び上記の化合物xix〜xxvのグループの1つ以上より選ばれる少なくとも1つの殺虫化合物を含む有効量の少なくとも1つの相乗的殺真菌性組成物を適用することを含む、前記方法に関する。
化合物(I)及び化合物xix〜xxvの1つ以上のグループより選ばれる少なくとも1つの殺虫化合物を含む組成物のための好ましい適用方法は、種子粉衣である。
望ましい効果を得るために適用される成分[A]と[B]の全量は、異なる要因、例えば、用いられる化合物、貯蔵される作物、病原又は昆虫のタイプ、感染の程度、気候条件、適用方法、用いられる製剤に従って変動し得る。
一般的には、農作物の1ヘクタールにつき10g〜5kgの範囲にある全体量の成分[A]と[B]が充分な制御を与える。
本発明のより良い理解のために下記の実施例を示すが、これらは例示するものであり、限定するものとみなされてはならない。
【実施例】
【００２８】
実施例1
3-ジフルオロメチル-N-(7-フルオロ-1,1,3-トリメチル-4-インダニル)-1-メチル-4-ピラゾールカルボキサミド(I)の調製
40mlのジクロロエタン中の40gの3-(ジフルオロメチル)-1-メチル-1H-ピラゾール-4-カルボニルクロリド[式(III)の化合物; MW 194.5]の溶液を、200mlのジクロロエタン中の34gの6-フルオロ-2,2,4-トリメチル-1,2,3,4-テトラヒドロキノリン[式(V)の化合物; MW 193]及び30mlのトリエチルアミンの溶液に室温で滴下する。
3時間撹拌還流した後、反応混合物を水(1.2 l)に注入し、ジクロロエタンで抽出する。有機層を10%塩酸水溶液で洗浄し、硫酸ナトリウムで無水物化し、真空中で濃縮して、58gのN-(3-ジフルオロメチル-1-メチル-1H-4-ピラゾールカルボニル)-6-フルオロ-2,2,4-トリメチル-1,2,3,4-テトラヒドロキノリンに対応する粗固形生成物を得る[式(II)の化合物; GC-mass: M+ = 351]。
この粗生成物に、165mlの85%硫酸水溶液を添加し、次に、混合物を撹拌しながら60℃で30分間加熱する。冷却後、混合物を水及び氷に注入し、ジクロロメタンで抽出する。次に、有機層を水、重炭酸ナトリウム飽和水溶液、及び塩化ナトリウム飽和水溶液で洗浄する。有機層を硫酸ナトリウムで無水物化し、真空中で濃縮し: 残留物をシリカゲル(溶離剤ヘプタン/EtOAc 6:4)によるクロマトグラフィーで精製して、ラセミ体の所望の生成物に対応する融点147℃を有する48gの白色固形物を得る、(I)-RS. GC-mass: M+ = 351。
1H NMR (200 Mhz, CDCl3) δ : 1,43 (3H,d), 1,38 (3H,s), 1,44 (3H,s), 1,66 (1H,dd), 2,21 (1H,dd), 3,38 (1H m), 3,98(3H,s),6,81 (1H, bs), 6,95 (1H,t), 6,70.( 1H, m), 7,81 (1H,bs), 8,03 (1H,bs)
【００２９】
実施例2
化合物(I)の分離されたエナンチオマーの調製
メタノール(30ml)中の36.8g(1当量)のラセミ体の7-フルオロ-1,1,3-トリメチル-4-アミノインダン[化合物(IV)]及び14.3g(0.5当量)のD-(2S,3S)-(-)-酒石酸を混合し、70℃で1時間加熱した。
この混合物を室温に冷却した; 沈殿が生じ、この混合物を4℃で一晩保持した。生じた固形物を濾別し、少量のメタノールで洗浄し、メタノールから6回再結晶して、7-フルオロ-1,1,3-トリメチル-4-アミノインダンD-酒石酸塩に対応する、14.8gのオフホワイトの固形物を得た。
この塩に、5%水酸化ナトリウム水溶液をpH≧10まで添加し、この混合物をジエチルエーテルで3回を抽出した。合わせた有機層を水及び食塩水で洗浄した。次に、Na2SO4で乾燥し、減圧下で濃縮して、6.38gの(-)-4-アミノ-7-フルオロ-1,1,3-トリメチルインダンを白色の粉末として得た(収率17%); e.e.＞99%(HPLC)。
ジクロロメタン(7mL)中の600mgの3-ジフルオロメチル-1-メチル-1H-ピラゾール-4-カルボン酸[化合物(III)]及び触媒量のN,N-ジメチルホルムアミドの溶液に、450mgの塩化チオニルを滴下した。この混合物を2時間還流した。反応をGC/MSによってモニタした。溶媒を真空中で蒸発させた。得られた粗酸塩化物を次の工程で用いた。
【００３０】
ジクロロエタン(6mL)中の粗3-ジフルオロメチル-1-メチル-1H-ピラゾール-4-カルボニルクロリドの溶液を、ジクロロエタン(5mL)中の660mgの(-)-4-アミノ-7-フルオロ-1,1,3-トリメチルインダン、触媒量の4-ジメチルアミノピリジン及び420mgのトリエチルアミンの溶液に窒素雰囲気下で10分間にわたって滴下した。
この混合物を室温で一晩撹拌した。反応の完了時に(GC-MSによってモニタした)、この混合物をジクロロメタン(20mL)で希釈し、0℃で冷却した; 5% HCl溶液(20mL)を添加した。
層を分離し、有機相を5% HCl溶液(2×20mL)、水(2×20mL)及び食塩水で洗浄し、次にNa2SO4で乾燥した。溶媒を減圧下で蒸発させて、1.3gの淡黄色の固形物を得た。
粗生成物をカラムクロマトグラフィー(溶離剤: ヘプタン/EtOAc 6:4)で精製して、1.1g(収率92%)の99.5%純粋なエナンチオマー(-)(e.e.＞99%、キラルカラムによるHPLCで定量した)をm.p. = 129〜130℃を有する白色固形物として得た。
GC-MS: M+ = 351; [α]D20 = - 59.5°(CHCl3, 1g/100 ml).
同様にして、ラセミ体の7-フルオロ-1,1,3-トリメチル-4-アミノインダン[化合物(IV)]及びL-(2R,3R)-(+)-酒石酸から出発して、99.3%の純粋なエナンチオマー(+)を調製した(e.e.＞99%、キラルカラムによるHPLCで定量した): m.p. = 131〜132℃を有する白色固形物。
GC-MS: M+ = 351; [α]D20 = + 60.1°(CHCl3, 1g/100 ml).
【００３１】
実施例3
ラセミ体(I)及びエナンチオマーの植物病原性微生物に対する「試験管内」活性の定量
滅菌条件下で、試験中の技術的ラセミ体(I)、(-)及び(+)エナンチオマー(実施例2において調製した)を、ジメチルスルホキシドに溶解し、3倍に連続希釈して、発育阻止曲線を得た。DMSOストックを水に添加し、ピペットで混合することによって、処理水溶液を調製して、2×最終処理濃度及び1.6%の2×最終DMSO濃度を得た。
植物病原性微生物の胞子形成プレートを、1/2濃度のポテトデキストロースブイヨン中の滅菌条件下で収集した。胞子をチーズクロスで濾過し、1mlにつき約40000個の胞子に希釈した。胞子を96ウェルマイクロタイタープレートに1ウェルにつき150マイクロリットルの胞子懸濁液で等分した。次に、病原胞子懸濁液を、2×処理水溶液又は対照として1.6% DMSOで処理して、1×最終濃度又は0.8% DMSOを得た。次に、プレートを室温で43時間保持した。
室温で43時間後、プレートについて顕微鏡的に胞子発芽及び発育阻止を目視で評価した。プレートについて405ナノメートルの波長の分光光度的プレートリーダによる光学濃度を測定することによって発育阻止を量的にも測定した。1/2濃度のポテトデキストロースブイヨン及び胞子なしで希釈した2×処理水溶液又はDMSO溶液の405nmの表示を引き算することによって光学濃度について活性成分の吸光度を修正した。
【００３２】
技術的ラセミ体(I)、(-)エナンチオマー及び(+)エナンチオマーに対して得られた病原体の発育阻止%を下記式に従って算出した:
阻止パーセント = ((1-( OD trt - OD trt blank)/(OD untreated - OD untreated blank))×100)
(式中、OD trtは、胞子懸濁液と処理水溶液に対する405nmの光学濃度であり、OD trt blankは、2×処理水溶液と1/2濃度のポテトデキストロースブイヨン及び胞子なしに対する405nmの光学濃度であり、OD untreatedは、胞子と1.6% DMSOに対する405nmの光学濃度であり、OD untreated blankは、1.6% DMSOと1/2濃度のポテトデキストロースブイヨン及び胞子なしに対する405nmの光学濃度である)。
数値は、3回の反復試験の平均である。50%発育阻止(pI50)を示すラセミ体、(-)エナンチオマー及び(+)エナンチオマーを、GraphPad Prismソフトウェアを用いて算出した。阻止パーセント値を、GraphPad PrismソフトウェアVersion 4を用いて算出した。
試験した微生物は、ボトリチス・シネレア(Botrytis cinerea)(BC)、スタゴノスポラ・ノドルム(Stagonospora nodorum)(SN)及びマグナポルテ・グリセア(Magnaporthe griseae)(MG)であった。
結果を表1に示す。
【００３３】
表1.
2015519384.tif 000009
n.i.= 阻止せず
【００３４】
実施例4
コムギについてプッシニア・レコンジタ(Puccinia recondita)に対する防除適用(5日間)における殺真菌活性の定量
20℃及び70%の相対湿度(R.H.)に保たれた調整された環境においてポット内で生長した、サルジェンマ(Salgemma)品種のコムギ植物の葉を、20容積%のアセトンのヒドロアセトン溶液に分散させた、試験中の化合物及び組成物を葉の両面に噴霧することによって処理した。
調整された環境に5日間維持した後、植物の葉の両面にプッシニア・レコンジタの分生子の水性懸濁液(感染用に1mlの溶液につき2mgの種菌)を噴霧した。
噴霧した後、植物を18〜24℃の範囲にある温度で真菌のインキュベーション期間の間(1日間)湿度飽和環境に保った。
この期間の後、植物を、70%のR.H.及び18〜24℃の温度で14日間温室に置いた。
この期間の終わりに、病原菌の外部病徴が現れたので、感染の強さの視覚による評価を始めることが可能であった。殺真菌活性を、対照として用いた未処理植物に対して感染した葉領域の減少パーセントとして表した: 段階は、両極端として、数値100(最大限の活性; 健康な植物)及び数値0(活性でない; 完全に感染された植物)を含んだ。
同時に、生成物と組成物の適用によってコムギ植物に引き起こされる植物毒性(葉壊死パーセント)を評価した: この場合には、段階は、0(植物毒性がない)から100(完全に壊死した植物)の範囲にあった。
表2において、実施例2で調製したラセミ体(I)及び化合物(I)の純粋なエナンチオマーの活性を示す。
【００３５】
表2.
2015519384.tif 000010
【００３６】
試験中の組成物(A+B)の相乗作用をコルビーの式に従って評価した:
Et = EA+EB-(EA×EB/100)
(式中、Etは、化合物A及びBを用量dA+dBで含有する組成物の予想される有効性パーセントであり、EAは、用量dAの成分Aに認められる有効性パーセントであり、EBは、用量dBの成分Bに認められる有効性パーセントである)。
組成物A+B(EA+B)に認められる有効性がコルビーの式に従って予想される有効性より高い (EA+B/Et＞1)場合に、相乗効果が確認される。
【００３７】
実施例5
植物病原性微生物に対する「試験管内」相乗効果の定量
滅菌条件下、試験中の生成物及び組成物をジメチルスルホキシドに溶解し、55℃の恒温浴中に保たれた、ポテトデキストロース寒天に激しく撹拌しながら添加した。試験中の化合物及び組成物を望ましい割合で含有する寒天標品を60mm直径のペトリ皿(各々の生成物及び組成物に対して3つ)に注入し、周囲温度に冷却した。
寒天培地の固化後、6mmの直径を有し且つ微生物の菌糸体を担持する寒天ディスクを、ペトリ皿の中央に配置し; 未処理のポテトデキストロース寒天を含有するペトリ皿に微生物を植菌し、対照として用いた。
28℃でインキュベートした後、対照コロニーは直径30mmにわたって発育したが、皿の端に到達せず、処理した皿と処理されていない皿の発育したコロニーの直径を測定した; 生成物及び組成物で得られた微生物の発育阻止パーセントを式に従って算出した:
I = (1 - z1/z0) × 100
(式中、z1は、化合物及び混合物で処理したコロニーの直径(3回の反復実験の平均)であり、z0は、処理されていないコロニーの直径(3回の反復実験の平均)である)。
試験される微生物は、ボツリチス・シネレア(Botrytis cinerea)、フザリウム・クルモルム(Fusarium culmorum)、ヘルミントスポリウム テレス(Helminthosporium teres)、ピリクラリア・オリゼ(Pyricularia oryzae)、セプトリア・ノドルム(Septoria nodorum)、ベンツリア・イネクアリス(Venturia inaequalis)であった。
二成分混合物(A + B)の投与量(dA+dB)での相乗作用を、コルビーの式に従って評価した:
It = IA + IB - (IA×IB/100)
(式中:
Itは、混合物の予想される発育阻止%であり; IAは、投与量dAの化合物Aに認められる発育阻止%であり; IBは、投与量dBの化合物Bに認められる発育阻止%である)。
組成物(A+B)に認められる発育阻止%がコルビーの式によって算出されるものより高い(IA+B＞It; IA+B/It＞1)場合に、相乗効果が確認される。
【国際調査報告】
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