(57)【要約】本発明は、それに結合してなる少なくとも１つの半導体を含んでなる金属ナノ粒子の光触媒プロセスにおける光触媒としての使用であって、当該少なくとも１つの半導体が２〜５５個のゼロ価遷移金属原子からなる原子量子クラスター（ＡＱＣ）である、使用およびその用途を開示する。また、本発明は、前記金属ナノ粒子を、少なくとも１つの電子受容体および少なくとも１つの電子供与体と接触させる、すなわち混合または一緒にする工程を含んでなる光触媒プロセスを開示する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
それに結合してなる少なくとも１つの半導体を含んでなる金属ナノ粒子の光触媒プロセスにおける光触媒としての使用であって、前記少なくとも１つの半導体が２〜５５個のゼロ価遷移金属原子からなる原子量子クラスター（ＡＱＣ）であることを特徴とする、使用。
【請求項２】
前記ＡＱＣのゼロ価遷移金属原子が、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｒｈおよびそれらの組み合わせから選択されるものであり、好ましくはＡｇ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄおよびそれらの組み合わせから選択されるものであり、より好ましくはＡｇである、請求項１に記載の金属ナノ粒子の使用。
【請求項３】
前記金属ナノ粒子が、ナノロッド、ナノ繊維、ナノ三角形、ナノスター、ナノディスク、ナノ立方体、ナノ四面体およびナノプリズムから選択される形状を有しており、好ましくは前記金属ナノ粒子がナノロッドである、先行する請求項のいずれか一項に記載の金属ナノ粒子の使用。
【請求項４】
前記金属ナノ粒子の金属が、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｐｔ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｐｄ、Ｎｉ、Ｒｈ、Ｐｂおよびそれらの組み合わせから選択されるものであり、好ましくはＡｇ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄおよびそれらの組み合わせから選択されるものであり、より好ましくはＡｕである、先行する請求項のいずれか一項に記載の金属ナノ粒子の使用。
【請求項５】
前記金属ナノ粒子の遷移金属と前記少なくとも１つの原子量子クラスターのゼロ価遷移金属原子とが同じものである、先行する請求項のいずれか一項に記載の金属ナノ粒子の使用。
【請求項６】
前記金属ナノ粒子の遷移金属と前記少なくとも１個の原子量子クラスターのゼロ価遷移金属原子とが異なるものである、請求項１〜４のいずれか一項に記載の金属ナノ粒子の使用。
【請求項７】
前記原子量子クラスターおよび前記金属ナノ粒子がフェルミ準位を有しており、その差が１．５ｅＶ以下であり、好ましくは１ｅＶ以下であり、好ましくは５００ｍｅＶ以下であり、好ましくはフェルミ準位差が０〜２００ｍｅＶである、先行する請求項のいずれか一項に記載の金属ナノ粒子の使用。
【請求項８】
先行する請求項のいずれか一項に記載の、それに結合してなる少なくとも１つの半導体を含んでなる金属ナノ粒子であって、当該少なくとも１つの半導体が２〜５５個のゼロ価遷移金属原子からなる原子量子クラスター（ＡＱＣ）である、金属ナノ粒子と、
少なくとも１つの電子受容体と、
少なくとも１つの電子供与体と
を含んでなる組成物。
【請求項９】
液体の水性または非水性媒体、ゲル、ポリマー、フィルム、電極または表面媒体から選択される媒体中の請求項８に記載の組成物であって、原子量子クラスター（ＡＱＣ）を含んでなる複数の前記ナノ粒子が前記媒体中で自由に分布していることを特徴とする、組成物。
【請求項１０】
請求項８または９に記載の組成物中で、少なくとも１つの金属ナノ粒子を、少なくとも１つの電子受容体および少なくとも１つの電子供与体と混合する工程を含んでなる光触媒プロセスであって、
前記金属ナノ粒子が、それに結合してなる請求項１〜７項のいずれか一項に記載の半導体を少なくとも１つ含んでなるものであって、当該少なくとも１つの半導体が２〜５５個のゼロ価遷移金属原子からなる原子量子クラスター（ＡＱＣ）である、光触媒プロセス。
【請求項１１】
前記組成物を含む前記媒体に紫外線（ＵＶ）〜近赤外線（ＮＩＲ）の放射線を照射する工程をさらに含んでなる、請求項１０に記載の光触媒プロセス。
【請求項１２】
前記プロセスが少なくとも１つの有機または無機化合物の還元または酸化であるか、あるいは前記光触媒プロセスが水分解である、請求項１０または１１に記載の光触媒プロセス。
【請求項１３】
前記化合物が、空気中または溶媒中に存在する汚染物である、請求項１２に記載の光触媒プロセス。
【請求項１４】
請求項１〜７のいずれか一項に記載の少なくとも１つの金属ナノ粒子を含んでなる、化学反応の光触媒用装置。
【請求項１５】
請求項１〜７のいずれか一項に記載の金属ナノ粒子を含んでなる太陽電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体原子量子クラスターを含んでなる金属ナノ粒子の光触媒における使用およびその用途に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体（ＳＣ）によって光子吸収後に電荷分離が効率的に行われることは、光エネルギーを効率的に獲得する際の主要な課題である。電子−正孔分離の改善および光生成キャリア（すなわち、電子または正孔）の抑制は、界面電荷移動のための全体的な効率を向上させるのに必須である。近年、例えば、相組成、表面積、細孔径分布、粒子形態、粒子凝集、粒子径分布、バルクおよび表面欠陥および不純物の変化など分離プロセスおよび抑制プロセスにおいて重要な役割を果たすことができるいくつかの要因が同定されている。これらの要因のいくつかを制御して性能を向上させることはできるが、要因のいくつかがどのように作用するかについては一般的な見解の一致はない。例えば、結晶化度および純度は、再結合中心として作用することができる欠陥の量を減少させるので、非常に重要であることがよく認識されている。したがって、欠陥と不純物を回避するために、電子−正孔再結合を増加させる、高い結晶性を有しかつ非常に純粋な物質を製造する努力がなされている。しかしながら、表面反応に有効な活性部位の密度を増加（光触媒作用の増加）させるだけでなく、界面電荷キャリア移動速度（光起電力性能の向上）も増加させることから、表面積を増大させることも非常に重要である。また、粒径を減少することにより、キャリア（ＳＣの内部に形成されたもの）が活性部位に到達するのに移行しなければならない表面までの距離が短くなるので、再結合の確率が減少すると考えられている。したがって、表面積を増大することができる高い結晶性を有する小粒子、すなわちナノ粒子が提案されている（光触媒作用におけるナノ粒子の役割の検討については、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅ  Ｒｅｓｅａｒｃｈ、１９９９、１、４３９−４５８を参照されたい）。しかしながら、ナノ粒子における迅速な表面正孔−電子再結合により、光触媒性能および光起電性能はこれよりも大きなナノ粒子に比べて低くなる。
【０００３】
主に光起電用途に関連する別の重要な界面上の問題は、固体／固体接合部、すなわち半導体と電流を駆動するのに使用される金属との間の界面での相互作用が弱く、効率が減少することである。
【０００４】
キャリア捕集のために半導体−金属界面での良好なオーミックコンタクトを必要とすることは、この界面が非オーミックであるとき、このような非オーミックコンタクトは一定のアノード電流を得るための過電圧がより高くなるので、効率が非常に低い。ショットキー障壁の高さがゼロまたは負である場合、金属−半導体接合部でオーミックコンタクトを生じる（すなわち、電圧独立性抵抗とのコンタクト）。このような場合、キャリアは自由に半導体に流入または半導体から流出することができ、コンタクトでの抵抗は最小である。数多くの半導体ではオーミックコンタクトを得るのに有効な適切な金属がなく、この問題を克服するのには種々の手法（薄層、高ドーピングレベルなどを用いて）を適用しなければならない。
【０００５】
このような困難を克服するには、中間層／塗膜を使用して上記した相互作用を向上させることが必要であるが、いずれの場合でも、効率が著しく低くなる。
【０００６】
半導体と金属（金属ナノ粒子）との間の固体／固体接合の例が、例えば、以下の特許文献に示されている：
【０００７】
ＷＯ２００８／１０２３５１号は、少なくとも１つの金属／金属合金領域と、少なくとも１つの半導体領域（第ＩＩ族−第ＶＩ族から選択される元素の組み合わせにより形成された半導体材料からなる）とを含んでなるナノ粒子を開示している。
【０００８】
ＷＯ２０１１／０１１０６４号は、金属コアと半導体シェルとを含んでなり、金属コアがＡｕ、Ａｇ、Ｐｔ、Ｐｄなどの貴金属または貴金属合金から形成され、半導体シェルが例えばＴｉＯ２、ＺｎＳ、Ｎｂ２Ｏ５から形成されている、ハイブリッドナノ粒子を用いた光触媒を用いた水分解方法を開示している。
【０００９】
したがって、光起電力および光触媒作用の効率を増加させる、光生成電荷キャリアの分離を向上させる新規な方法が見出される必要がある。
【００１０】
ＷＯ２００７／０１７５５０号は、原子量子クラスターが５００未満の金属原子により形成されているが、量子閉じ込めおよびその結果として起きるエネルギー準位の分離のため、これらのうちの多くは、サイズに応じて、金属を有さず、半導体または絶縁性を有することがあることを開示している。
【発明の概要】
【００１１】
本発明者等は、原子量子クラスター（ａｔｏｍｉｃ  ｑｕａｎｔｕｍ  ｃｌｕｓｔｅｒ：ＡＱＣ）を光捕獲用半導体として使用することができることを見出した。等しいまたは極めて類似したフェルミ準位を有する金属ナノ粒子に担持されたＡＱＣを用いて、光照射後に生成する電子と正孔は、ほとんど再結合しないで容易に分離できる。担持用金属と同じ材料のＡＱＣ半導体クラスターを用いた場合、両者のフェルミ準位は同じである。したがって、原則として、オーミックコンタクトは界面に形成される。ＡＱＣはこのような小さいサイズであるので、金属ナノ粒子に結合したＡＱＣの全ての表面は、ＡＱＣ／ナノ粒子界面にあると考えられ、したがって、全ての励起子（正孔−電子対）は界面で形成される。このことは、例えば、ＴｉＯ２、ＺｎＯ、ＣｄＳなどの当該技術分野において知られている従来の半導体と比較して、界面面積の増加、より早い界面電荷−キャリア移動速度および再結合の確率の減少、すなわち本発明の半導体（すなわちＡＱＣ）の効力が増加することを意味している。
【００１２】
この効果は光の光変換に適用することができ、特に光触媒作用は本明細書に記載の系に単に太陽放射線を照射することにより達成できるという驚くべき知見を考慮すると、電気化学電池や太陽電池などの光電流装置および光触媒を用いた光誘起電荷分離のような分野において用途を有する。これにより、本明細書に開示されているものなど化学変換に有用な多種多様な光触媒の方法および装置、具体的には環境汚染物質の分解および水分解と関連したものの開発が促進される。
【００１３】
この効果は、驚くべきことにそして予想外にも、ナノロッドの先端にＡｇＡＱＣを含んでなるＡｕナノロッドに光を当てたときに見出され、これらが完全にＡｕ（ＩＩＩ）イオンに溶解するのが観察された。このことは、Ａｕはナノ粒子の形態でさえ、本明細書に記載の実施例で使用されているもの同様、低強度の光照射に対して全く不活性であることが周知であるので、いかなる予測にも反している。
【００１４】
したがって、本発明の一つの態様は、それに結合してなる少なくとも１つの半導体を含んでなる金属ナノ粒子の光触媒プロセスにおける光触媒としての使用であって、当該少なくとも１つの半導体が２〜５５個のゼロ価遷移金属原子からなる原子量子クラスター（ＡＱＣ）である、使用に関する。
【００１５】
別の態様は、それに結合してなる少なくとも１つの半導体を含んでなる金属ナノ粒子であって、当該少なくとも１つの半導体が２〜５５個のゼロ価遷移金属原子からなる原子量子クラスター（ＡＱＣ）である金属ナノ粒子と、
少なくとも１つの電子受容体と、
少なくとも１つの電子供与体と
を含んでなる組成物に関する。
【００１６】
本発明のさらに別の態様は、それに結合してなる少なくとも１つの半導体を含んでなる金属ナノ粒子を、少なくとも１つの電子受容体および少なくとも１つの電子供与体と接触させる、すなわち混合または一緒にする工程を含んでなる光触媒プロセスであって、前記少なくとも１つの半導体が２〜５５個のゼロ価遷移金属原子からなる原子量子クラスター（ＡＱＣ）である、光触媒プロセスに関する。
【００１７】
本発明の更なる態様によれば、少なくとも１つの本発明の金属ナノ粒子を含んでなる、化学反応の光触媒用装置が提供される。
【００１８】
別の態様によれば、少なくとも１つの本発明の金属ナノ粒子を含んでなる太陽電池が提供される。
【００１９】
本発明のさらに別の態様によれば、光触媒を用いた水素の製造方法であって、少なくとも１つの本明細書に記載のナノ粒子と任意に少なくとも１つの他の電荷キャリア受容体とを含んでなる水性媒体に、ＵＶ、可視および／または近ＩＲ領域の光であって、前記光が任意に水分解により水素が得られる太陽光であってもよい光を照射することを含んでなる方法が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】アスペクト比＝３．７およびｐＨ＝３．９の金ナノロッドに、室温でおおよそ３０時間ＵＶ光を照射することにより、このロッドが完全溶解し、３９８ｎｍに固有のバンド、かつ４７８ｎｍにショルダーを有するＡｕ（ＩＩＩ）−ＣＴＡＢ錯体が形成されることを示す、ＵＶ−可視吸収ペクトル。
【図２】（ａ）初期の金ナノロッド、（ｂ）２３時間のＵＶ照射後、および（ｃ）２８時間のＵＶ照射後、のＴＥＭ画像。
【図３】（a）０．５ｍＭのＡｕ（ＩＩＩ）−ＣＴＡＢ錯体を含むナノロッドを製造するための、アスコルビン酸を添加する前のＡｕナノロッドの成長溶液、および（ｂ）ＵＶを３０時間照射した後のＡｕナノロッド（ＧＮＲ）（ｐＨ３．９でアスペクト比がおおよそ３．７）の溶液、の吸収スペクトル。
【図４】（ａ）金ナノロッド(ｐＨ＝３．９でアスペクト比がおおよそ３．７)を撹拌により溶解したとき、（ｂ）この試料にＵＶ光を約１２時間照射したとき、および（ｃ）アスコルビン酸およびシード溶液を添加した後に再形成されたＮＲ、の吸収スペクトル。図中の写真は、（１）ＵＶ照射前、（２）ＵＶ照射後（左側の写真）、および（３）アスコルビン酸およびシード溶液添加後（右側の写真）の間における色の差を示す。
【図５】金ナノロッド(ｐＨ３．９でアスペクト比がおおよそ３．７)の初期試料（左側の写真）と、（１）ＵＶを３０時間照射した後、金ナノロッドが完全に光溶解して、淡黄色を呈するＡｕ（ＩＩＩ）−ＣＴＡＢ錯体が形成された試料、（２）１３０℃で１時間予備加熱した後、ＵＶ光を３０時間照射して、金ナノ球の形成に特徴的なピンク色を呈する金ナノロッドの試料、（３）エタノールの存在下でＵＶ光を３０時間照射した（初期溶液の色とほとんど変化がない）金ナノロッドの試料、との間の差を示す写真。
【図６】ＵＶ光を０時間、４時間、６時間、８時間、１０時間、１２時間、１５時間、１８時間、２０時間、２２時間、２５時間および３０時間照射した後の金ナノロッド（ｐＨ１２．６でアスペクト比がおおよそ３．７）の変化を示す吸収スペクトル。
【図７】Ａ）Ｎ２雰囲気下で１時間照射（黒色の曲線）および２時間照射（緑色の曲線）したときの、ＡｕＮＲ（ｐＨ３．９でアスペクト比がおおよそ３．７）溶液のサイクリックボルタモグラムであり、０．２Ｖ（Ａｕ擬参照）付近のピークが試料照射後に現れることを示す。Ｂ）水素の飽和雰囲気における０．１ＭのＨＣｌＯ４溶液のブランクであり、０．２Ｖ（Ａｕ擬参照）付近の水素酸化のピークを示す。Ｃ）照射後に水素泡が生成することを明瞭に示す溶液を含む電池の写真。
【図８】金属クラスターを有するＡｕナノロッドの光溶解のスキームであり、ＣＢは共有バンドを表し、ＶＢは価電子帯を表し、ｅ−は電子を表し、ｈ＋は正孔を表し、εは光電流を表し、Ｅは電流を表し、ＳＨＥは標準水素電極を表し、ＥＦ＝フェルミ準位である。
【図９】Ａ）１３０℃で２時間予備加熱した後、ＵＶ光を２時間、４時間、８時間、１０時間、１２時間、１５時間、２０時間、２２時間、２５時間、２８時間、３０時間、３２時間、３５時間および４０時間照射した金ナノロッドの吸収スペクトル。吸光度のわずかな増加が観察されるが、これは実験中に溶媒が多少蒸発したためである。４０時間後にほぼ同じ強度のバンドが２つ存在することは、ロッドの溶解が加熱によるクラスターの除去（溶解）により完全に抑制されることを明瞭に示している。Ｂ）１３０℃で２時間予備加熱した後、試料を照射する前に別途調製したＡｇクラスターを添加し、その後ＵＶ光を３０分、４５分、１時間、２時間、３時間、４時間、５時間および６時間照射した金ナノロッドの吸収スペクトル。クラスターが存在するとロッドの溶解が誘発されることが観察される。
【図１０】（Ａ）ＵＶ照射前の、および（Ｂ）１８時間のＵＶ照射後の銀ナノ繊維溶液のＵＶ−可視スペクトル。ＵＶ光源を１８時間照射後、銀のプラズモンバンドに相当する４０６ｎｍ吸収バンドが５０％減少したことが示されている（実施例８）。
【図１１】実施例９に記載の方法により合成されたナノ三角形の透過型電子顕微鏡画像を示す。
【図１２】ＵＶ光が実施例９のＡｇクラスターを有する金ナノ三角形の溶液に与える影響示すスペクトル。照射後、ナノ三角形のナノロッドへの漸進的な変換が観察でき、最終的には、実施例１と同様に、ロッドが溶解して、Ａｕイオンに相当する３９８ｎｍでピークの出現が観察できる。
【図１３】可視光（２０Ｗ）がＣｕクラスターを有する金ナノロッドの溶液に与える影響を示すスペクトル。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
本発明に関連して、次の用語は以下に詳細に示す意味を有している。
【００２２】
本発明のナノ粒子は、離散して存在している金属ナノ粒子であり、好ましい実施態様によれば、その寸法の少なくとも１つ（例えば、直径、長さなど）は、１ｎｍ〜６０μｍである。ナノ粒子の全体的な形状が球状またはディスク状であるとき、最大寸法は球またはディスクの直径であり、ナノ粒子はこれに結合しているＡＱＣを含む。
【００２３】
特定の実施態様によれば、調製したナノ粒子はナノ繊維またはナノロッドであり、このナノ繊維またはナノロッドは長さが約６０〜４０μｍ、直径が約１１０〜９０ｎｍであり、好ましくは長さが約５０μｍ、直径が約１００ｎｍである。
【００２４】
したがって、表現「本発明のナノ粒子」は、本明細書においては、「それに結合してなる少なくとも１つの半導体を含んでなる金属ナノ粒子であって、当該少なくとも１つの半導体が２〜５５個のゼロ価遷移金属原子からなる原子量子クラスター（ＡＱＣ）である、金属ナノ粒子」を意味する。「本発明のナノ粒子」の定義において用語「結合してなる（Ａｔｔａｃｈｅｄ  ｔｏ）」は、「結合してなる（ｂｏｕｎｄ  ｔｏ）」を意味し、すなわち両方が同じ物体または化合物の一部分であり、少なくとも１つの半導体が「本発明のナノ粒子」に属しており、単なる接触ではないことを意味する。
【００２５】
上記にもかかわらず、本発明のナノ粒子は任意の形状および対称性を有することができ、分岐構造や網状構造を示してもよい。ナノ粒子は対称でも非対称でもよく、ナノロッド、ナノ繊維、ナノ三角形、ナノスター、ナノディスク、ナノ立方体、ナノ四面体およびナノプリズムの形状を有して細長くてもよく、好ましくは金属ナノ粒子の形状または形態はナノロッドであるが、これらに限定されない。
【００２６】
一つの実施態様によれば、金属ナノ粒子の金属は、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｐｔ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｐｄ、Ｎｉ、Ｒｈ、Ｐｂおよびこれらの組み合わせから選択されるものである。別の実施態様によれば、金属ナノ粒子の金属は、好ましくはＡｇ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄおよびこれらの組み合わせから選択されるものである。好ましい実施態様によれば、金属ナノ粒子の金属は、好ましくはＡｕである。別の実施態様によれば、ナノ粒子は、金属合金ナノ粒子である。金属合金ナノ粒子は、主成分が上記した金属であり、二次成分が他の非金属元素、例えば、Ｐ、Ｃ、Ｓｉ、Ｓ、Ａｓなどである。
【００２７】
以下で更に詳細に述べるように、ナノ粒子が効率的な光触媒活性を有するために、これらナノ粒子各々は少なくとも１つの金属／金属合金ナノ粒子領域と、ナノ粒子自体と、少なくとも１つの半導体領域（この場合、半導体は、紫外（ＵＶ）（２００ｎｍ）〜近赤外（ＮＩＲ）領域（０．７〜３μｍ）に吸収オンセットを有する金属／金属合金ナノ粒子に結合した原子量子クラスターである）とを含んでなるナノ粒子として構成されなければならない。
【００２８】
原子量子クラスター（ＡＱＣ）は、ＥＳ特許第２２７７５３１Ｂ２号、ＷＯ２００７／０１７５５０号に記載されている。したがって、技術水準において、ＡＱＣは、専ら経時的に安定な、２００個未満の金属原子（Ｍｎ、ｎ＜２００）およびサイズが２ｎｍ未満である、ゼロ酸化状態（すなわち、ゼロ価）の遷移金属原子、Ｍｎ、により形成される物質として理解される。この特定の発明において、金属ナノ粒子に結合したＡＱＣは、２〜５５個のゼロ酸化状態の遷移金属原子 （Ｍｎ、２＜ｎ＜５５）により形成されている。別の実施態様によれば、ＡＱＣは、２〜２７個のゼロ価遷移金属原子（Ｍｎ、２＜ｎ＜２７）から構成されている。更なる実施態様によれば、ＡＱＣは、２〜１５個（Ｍｎ、２＜ｎ＜１５）のゼロ価遷移金属原子から構成されている。さらに別の実施態様によれば、ＡＱＣは、２〜５個（Ｍｎ、２＜ｎ＜５）のゼロ価遷移金属原子から構成されている。
【００２９】
一つの実施態様によれば、ＡＱＣの平均径は、０．３ｎｍ〜１．２ｎｍであり、特定の実施態様によれば、平均径は１ｎｍ未満である。好ましい実施態様によれば、径はおおよそ０．３ｎｍ〜０．９ｎｍであり、別の実施態様によれば、０．３ｎｍ〜０．５ｎｍである。
【００３０】
本発明において、ＡＱＣのゼロ酸化状態の遷移金属原子は、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｐｔ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｐｄ、Ｎｉ、Ｒｈ、Ｐｂおよびこれらの組み合わせから選択されるものである。好ましくは、遷移金属原子は、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄおよびこれらの組み合わせから選択されるものであり、より好ましくは、ＡＱＣはＡｇゼロ酸化状態原子により形成されている。
【００３１】
「少なくとも１つ」の半導体は、「少なくとも１種」の半導体、すなわち、少なくとも１種のＡＱＣであり、ここで「種」は異なるサイズ（すなわち、異なる数のゼロ価の金属原子）、形状および遷移金属を有するＡＱＣを指す。したがって、異なる種のＡＱＣは、同じナノ粒子に結合して存在することが可能である。
【００３２】
一つの実施態様によれば、ＡＱＣのゼロ価遷移金属原子と存在するナノ粒子の金属は、同じ遷移金属である。
【００３３】
別の実施態様によれば、ＡＱＣのゼロ価遷移金属原子とナノ粒子の遷移金属は、異なる遷移金属である。
【００３４】
少なくとも１つの金属原子量子クラスター（ＡＱＣ）を結合して含んでなる本発明の異方性金属ナノ粒子の調製方法は、特許出願ＷＯ２０１１／１１３９１４号に記載されている。この方法は、原子量子クラスター（ＡＱＣ）（予め合成し単離したもの）および溶媒の存在下で、金属カチオンを酸化状態ゼロまで還元する工程を含んでなる。本発明のナノ粒子の他の調製方法では、実施例１、ａ）に示したいわゆるシード媒介法のようなＡＱＣのインサイチュでの形成を含む。本発明のナノ粒子を得るためのさらに別の方法は、金属ナノ粒子を有する溶液にＡＱＣを添加することからなる（実施例７および図９Ｂにより立証されている）。
【００３５】
例えば、ＷＯ２０１１／１１３９１４号に記載の方法により得られた異方性金属ナノ粒子は、このナノ粒子に結合したＡＱＣを含んでなり、異なる形状または種類の構造を有することができる。例えば、種々の方法により得ることができるナノ粒子の形状は以下のようなものである：
−  一次元のナノ粒子であるナノロッド、すなわち、ナノ粒子は１方向に異方的に細長になっており、ナノシリンダー、ナノ繊維、ナノワイヤまたはナノチューブとして文献にも記載されている。
−  二次元のナノ粒子であるナノディスク、すなわち、ナノ構造が二方向に成長しており、二次元であり、例えば、ナノ三角形、ナノ正方形などである。
−  三以上の方向に細長いナノ構造、すなわち、三次元構造体、例えば、ナノスター、ナノ立方体、ナノ四面体またはナノプリズムである。
【００３６】
一つの実施態様によれば、ＡＱＣはナノ粒子の先端に結合している。この種のナノ粒子は、通常ＷＯ２０１１／１１３９１４号に記載のように成長したときに観察される。
【００３７】
別の実施態様によれば、ＡＱＣはナノ粒子の先端に主に結合しているが、ナノ粒子の他の領域に結合することができる。金属ナノ粒子を得るための他の方法では、ＡＱＣをナノ粒子の異なる箇所に結合させることができる。
【００３８】
一つの実施態様によれば、ナノロッドはこれに結合した少なくとも１つのＡＱＣを有しており、特定の実施態様によれば、ＡＱＣはナノロッドの先端の１つに結合している。別の実施態様によれば、ナノロッドはこれに結合した少なくとも２つのＡＱＣを有しており、具体的には少なくとも１つのＡＱＣがナノロッドの各先端に結合している。さらに別の実施態様によれば、ナノロッドはこれに結合した少なくとも２種、３種、４種、５種、６種またはそれ以上のＡＱＣを有している。このようなナノロッドは、上記した一次元ナノ粒子、すなわち、ナノシリンダー、ナノ繊維、ナノワイヤまたはナノチューブのいずれかであると考えられる。上記１種類のＡＱＣは特定のサイズ、形状または金属のＡＱＣであると考えられる。
【００３９】
一つの実施態様によれば、ナノディスクは、これに結合した１つ、２つ、３つまたは４つのＡＱＣを有している。特定の実施態様によれば、少なくとも１つのＡＱＣがナノ粒子の先端の１つに結合しており、より具体的には、１つのＡＱＣがナノ粒子の各先端に結合している。ナノディスクは、二次元ナノ粒子、例えば、ナノ三角形、ナノ正方形などであると考えられる。
【００４０】
別の実施態様によれば、３またはそれ以上の方向に細長いナノ粒子は、これに結合した１つ、２つ、３つ、４つ、５つ、６つまたはそれ以上のＡＱＣを有している。具体的には、少なくとも１つのＡＱＣがナノ粒子の先端の１つに結合しており、より具体的には１つのＡＱＣがナノ粒子の各先端に結合している。
【００４１】
本発明の金属ナノ粒子またはこれを含む媒体に光を照射するとき、その光はナノ粒子に向けられるか、一般的な方法では、ナノ粒子を含む媒体に向けられると考えられる。実施例、例えば実施例１ｂ）に示すように、本発明のナノ粒子を含む媒体を照射した後、ＡＱＣが結合している先端でナノ粒子の溶解が始まり、例えば、ナノ粒子がナノロッドであるとき、球状ナノ粒子が形成されるまでナノ粒子のアスペクト比が減少する。球状ナノ粒子が更に溶解／酸化して、金属の完全溶解および金属塩の形成が生じ、例えば、実施例の金ナノロッドの場合、Ａｕ（ＩＩＩ）塩が形成される。
【００４２】
利用のためには、使用される半導体（本発明の場合は半導体ＡＱＣ）だけでなく、光触媒または太陽電池用途に使用される導電性金属が照射下で安定であることが重要である。実施例４に示されているように、ＡＱＣを担持する金属の溶解を避けるために正孔スキャベンジャーを使用することができる。
【００４３】
一つの実施態様によれば、アルコールを正孔スキャベンジャーとして使用して金属の溶解を抑制し、金属が照射下で安定であるようにすることができる。正孔スキャベンジャーとして使用できるアルコールとしては、メタノール、プロパノール、グリセロール、ビニルアルコール、ポリビニルアルコールが挙げられるが、これらに限定されない。他の正孔スキャベンジャーとしては、例えば、ＥＤＴＡなどの錯体；ベンゼン; ヨウ化物塩; プロピルアンモニウムナイトレートなどのアルキルアンモニウム塩、テトラブチルアンモニウムブロミドなどのテトラアルキルアンモニウム塩;トリエタノールアミンなどのアルコールアミン類;水および酢酸、サリチル酸などの有機酸類が挙げられるが、これらに限定されない。
【００４４】
実施例においても示されているように、Ａｕナノロッドが完全に溶解した後、ＡＱＣが最終Ａｕ（ＩＩＩ）溶液に存在することから確認できるように、ＡＱＣは照射下で非常に安定であり、新しい反応剤を用いてナノロッドを再形成するのに使用できる。
【００４５】
Ａｕは貴金属であり、ＵＶ光により酸化されることができないことが周知であるので、実施例１は全体的に非常に驚くべきかつ予想外の結果を示している。しかしながら、その結果によれば、金ナノロッド（ＡｕＮＲ）は光溶解が生じる半導体により示されるのと同様な挙動を示すことが示唆されている。これは、特許出願ＷＯ２０１１／１１３９１４号に示されている結果を考慮して説明できる。この特許出願においては、原子量子クラスター（ＡＱＣ）はＡｕナノロッド（ＡｕＮＲ）の形成に重要な役割を果たしていることが示された（この特定の実施例においては、ＡｇＡＱＣは、ＡｕＮＲを生成するのに使用されるＡｇ塩から形成される）。ＷＯ２０１１／１１３９１４号においては、クラスターはシードの特定の平面に優先的に結合されるので、特定の方向において初期シードの成長を触媒することも示された。これらの触媒Ａｇクラスターは、合成後おそらく界面活性剤ＣＴＡＢにより保護され、平面に結合したままである（ロッドの先端に位置している）。半導体特性を有し（例えば、ＷＯ２００７／０１７５５０に示されているように）、適当な光を照射するとＵＶ−可視−ＩＲ領域に吸収バンドを有する、これらのロッドに結合しているＡｇクラスターは、励起子を形成する光子を吸収できる。ＡｕＮＲとこれに結合したＡｇクラスターのフェルミ準位は同様であるので、電子と正孔はＡｕＮＲの表面で容易に分離され、再結合して蛍光を生じる代わりに還元／酸化剤として作用することができる。Ａｕの表面で電子および正孔が容易に分離されるのは、良好な静電遮蔽特性に起因する励起子の結合エネルギーが非常に小さい（またはゼロ）ためである。これらのサブナノクラスター／金属サブナノ接合は完全な非オーミックコンタクトとして挙動しなければならず、効果的な電子−正孔分離にとって理想的である。Ａｕフェルミ準位よりもはるかに高いエネルギーを有する生成電子は、金属格子のフォノンとの相互作用により容易に熱化され、それらのエネルギーを失うことができるか、または系に存在する電子スキャベンジャー（例えば、酸素）により捕獲されることができる。しかしながら、金表面で生成した正孔は還元剤として非常に活性であり得る。クラスターＨＯＭＯ−ＬＵＭＯ準位（半導体における価電子帯および伝導帯）の概略を示す図８のスキームによれば、Ａｕ原子（クラスターが吸収されるＡｕＮＲの表面に位置している）は酸化され、容易に溶解されるであろう。これにより、ＡｕＮＲが酸化され、溶解することが説明される。溶解現象を理解するために、表面へのクラスターの吸着は、Ａｕ格子にクラスターが組み込まれる（「吸い込まれる」）ことなく、ＡｕＮＲ形成の指向性を有する成長で観察される触媒的挙動を説明するのに提案される機構であって、Ａｕ表面でのＣＴＡＢの吸着／脱着によりクラスターが安定化される、動力学過程であると考えられる。同様に、クラスターは連続的に再構成／溶解しているＮＲの平面に優先的に連続的に吸着／脱着され得ることが説明される。
【００４６】
上記したように、本発明に用いられる金属ナノ粒子は、これに結合した少なくとも１つの原子量子クラスター（ＡＱＣ）を含んでなり、したがって、電子−正孔対がＡＱＣ、すなわち、半導体の表面に形成された状態で、少なくとも下記２つの異なる領域を形成する：
−少なくとも１つの半導体物質、すなわちＡＱＣを有する１つの領域、および
−金属／金属合金物質、すなわち金属ナノ粒子を有する第二領域。
【００４７】
ＡＱＣは０．３〜１．２ｎｍのサイズを有し、２〜５５個のゼロ価遷移金属原子から構成されているので、金属ナノ粒子に結合したＡＱＣのほとんど全ての原子は、ＡＱＣ／ナノ粒子界面にあると考えられる。したがって、ＡＱＣ、すなわち半導体の表面で形成される電子−正孔対はＡＱＣ／ナノ粒子界面で形成される。
【００４８】
電子受容体および／または正孔受容体の存在下で、電子および正孔は各々独立にそれぞれの受容体に移動する。
【００４９】
したがって、金属／金属合金ナノ粒子は、当該金属のフェルミエネルギー準位を調整することにより、そしてサイズ、形状および組成によりＡＱＣ、すなわち半導体のバンド構造を調整することにより、電荷キャリア（電子または正孔）をよりよく分離できるように選択される。さらに、金属／金属合金ナノ粒子は光化学反応を起こす触媒活性を提供する。
【００５０】
光触媒は触媒の存在下で光反応を加速する。光生成触媒作用において、光触媒活性は触媒（光触媒）が光を吸収し、電子−正孔対を生成する能力、すなわち、電荷キャリア（電子および正孔）を電荷受容体、すなわち電子受容体または正孔受容体に移動させることにより、後に光触媒プロセス、例えば二次的還元酸化（レドックス）反応を可能にする電荷キャリアを生じさせることにより電荷分離を誘発する能力に依存する。
【００５１】
光触媒はこれに光が照射されると触媒反応を生じる触媒物質である。本明細書において、光触媒は、光反応を加速することができる触媒物質、具体的には紫外（ＵＶ）（２００ｎｍ）〜近赤外（ＮＩＲ）領域（０．７〜３μｍ）に吸収オンセットを有する物質であって、酸化力または還元力を有する物質を生成するものを意味する。光触媒は、環境に優しい方法で多量の化学物質または非分解性汚染物を処理するのに使用することができる。
【００５２】
欧州特許出願ＥＰ１１３８２１９６号に記載されているように、ＡＱＣの励起波長および発光波長の概算推定を、Ｊｅｌｌｉｕｍモデルによる近似によりおこなうことができる（例えば、Ｊ．Ｃａｌｖｏ等、Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｎａｎｏｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、Ｂ．Ｂｈｕｓｈａｎ編、Ｓｐｒｉｎｇｅｒ  Ｖｅｒｌａｇ社、２０１１を参照）。このモデルでは、かなり概略的な方法でクラスターのエネルギーバンドギャップ、したがってその放出バンドギャップの位置を予測する。クラスターの励起バンドギャップは、次に特定のサイズのクラスターにおけるストークスシフトがおおよそ５０〜１００ｎｍであることを考慮して、放出バンドギャップから予測することができる。以下の表、表１に、このモデルによるＡｕＡＱＣまたはＡｇＡＱＣについての理論的データを示す。すなわち、おおよその励起波長λｅｘｃおよび発光波長λｅｍは、上記Ｊｅｌｌｉｕｍモデル：Ｅｅｍ＝ＥＦ／Ｎ１／３（ここで、Ｅｅｍは放出エネルギーであり、ＮはＡＱＣにおける原子数であり、ＥＦは金および銀について同じであり、約５．５ｅＶであるフェルミ準位である）により、ＡｕＡＱＣまたはＡｇＡＱＣにおいて誤差±５０ｎｍで算出した。
【００５３】
【表１】
2015506817.tif 000002
【００５４】
一つの実施態様によれば、本発明のＡＱＣは、ＵＶ（２００ｎｍ）〜近赤外（ＮＩＲ）領域（０．７〜３μｍ）に吸収オンセットを有している。
【００５５】
ある実施態様によれば、本発明のＡＱＣは、ＵＶ（２００ｎｍ）〜可視（４００〜７００ｎｍ）領域に吸収オンセットを有している。
【００５６】
別の実施態様によれば、本発明のＡＱＣは、可視（４００〜７００ｎｍ）〜近赤外（ＮＩＲ）領域（０．７〜３μｍ）に吸収オンセットを有している。
【００５７】
ある実施態様によれば、少なくとも１つのＡＱＣは、２００ｎｍ〜８００ｎｍの領域に吸収オンセットを有している。
【００５８】
ある実施態様によれば、少なくとも１つのＡＱＣは、２５０ｎｍ〜７５０ｎｍの領域に吸収オンセットを有している。
【００５９】
更なる実施態様によれば、少なくとも１つのＡＱＣは、３０００ｎｍ〜７００ｎｍの領域に吸収オンセットを有している。
【００６０】
一つの実施態様によれば、吸収される光の波長は、用いられるＡＱＣのサイズを変更することによりＵＶ〜ＮＩＲ領域で微細調整できる。
【００６１】
別の実施態様によれば、吸収される光の波長は、用いられるＡＱＣのサイズを変更することによりＵＶ〜可視領域で微細調整できる。
【００６２】
別の実施態様によれば、吸収される光の波長は、スペクトル全体をカバーするようにＡＱＣの混合物を選択するだけで太陽光のスペクトル全体において調整できる。
【００６３】
本発明によれば、光触媒として本発明に用いられるナノ粒子は、ＡＱＣの極大励起波長と同じ波長のエネルギーを有する光源を照射、すなわち当てる。
【００６４】
適切に照射した後、電子および正孔がＡＱＣ表面、すなわち金属ナノ粒子／ＡＱＣ界面で電子−正孔対の形態で形成される。当業者に把握されるように、「金属／ＡＱＣ界面」（「金属／半導体界面」）はＡＱＣが結合したナノ粒子表面の領域からなる。物理的な観点から、界面は２つのフェルミ準位（金属ナノ粒子およびＡＱＣの）が平衡状態にあるときに等しくなる点である。
【００６５】
したがって、用語「結合した」は、「に位置している」または「と接触している」と同じ意味であり、本発明では、金属ナノ粒子とＡＱＣは接触しており、具体的には「金属／ＡＱＣ界面」で接触していることを意味する。
【００６６】
特定の実施態様によれば、原子量子クラスターと金属ナノ粒子は、同様のフェルミ準位を有している。ここで「同様の」フェルミ準位とは、半導体原子量子クラスターと金属ナノ粒子のフェルミ準位の差が、１．５ｅＶ以下、好ましくは１ｅＶ以下、好ましくは５００ｍｅＶ以下、好ましくはフェルミ準位差が０．０１〜２００ｍｅＶであることを意味する。別の実施態様によれば、フェルミ準位差はない。すなわち、フェルミ準位が同じであるか、フェルミ準位差がゼロである。フェルミ準位は、固体内の最小緊密保持電子のエネルギーの基準である。絶対ゼロ（−２７３．１５℃）でのフェルミ準位の値はフェルミエネルギーと称され、各固体について一定である。フェルミ準位は、固体が暖められたとき、および電子を固体に添加したとき、または固体から取り出したときに変化する。フェルミ準位は、固体が正確に半分の電子で満たされる確率を有するエネルギー準位である。フェルミ準位より低いエネルギー準位では完全に電子で満たされる傾向があるのに対して、フェルミ準位より高いエネルギー準位では空になる傾向がある。
【００６７】
したがって、本発明におけるフェルミ準位は、例えば以下の文献に由来する絶対ゼロでの既知のフェルミエネルギーとして考えられる。
【００６８】
【表２】
2015506817.tif 000003
【００６９】
少なくとも１つのＡＱＣを含んでなるナノ粒子に光を当てると、界面で生成される電子と正孔は非常に早く分離する。これは、金属における高密度の電子の遮蔽により、通常の半導体で生じるように、電子と正孔が結合して励起子を形成することがないからであり、再結合の確率が増加し、したがって、光子が電子および正孔へ光変換される効率が減少するからである。この電荷分離のため、生成される電子と正孔は、隣接する電子受容体分子および／または電子供与体分子との相互作用により、本明細書において「光触媒プロセス」と称される種々の反応を引き起こすことができる。高い歩留りで生成される電子と正孔は、次に例えば、光電流および光触媒の製造のような種々の装置およびプロセスに使用することができる。このように生成される正孔は酸化力を有し、電子は還元力を有するので、光触媒として作用する本発明のナノ粒子は、例えば光活性化により、電子と正孔が形成される限り、還元−酸化（レドックス）反応を触媒できる。
【００７０】
酸化反応において、ナノ粒子は光触媒プロセスにおいて消費されない。これは、酸化されるべき物質が有効な正孔スキャベンジャーとして作用し、したがってナノ粒子は溶解されず、本明細書に記載の光誘発プロセス（それ故、「光触媒」と称される）を受ける能力を失わず、それらの機能が光源の存在にのみ依存するからである。
【００７１】
還元反応の場合、都合のよい正孔スキャベンジャーを使用して金属ナノ粒子の酸化／溶解を防止しなければならない。この場合、光の存在下で、生成する電子を使用して所望の還元反応を生じさせることができる。別の可能性として、正孔スキャベンジャーの存在下および電子スキャベンジャー（例えば、Ｏ２、Ｃｌ−、ＳＯ４２−、ＮＯ３−、ＨＣＯ３−、ＰＯ４３−など）の不存在下で、電子は金属に蓄積され、後に光の不存在下でさえ還元反応を受けるのに使用されることがある。例えば、実施例６および図８のスキームに示されるように、粒子における電子の蓄積によりそのフェルミ準位が増加する。このフェルミ準位の増加は、ナノ粒子のために使用される金属の還元電位よりもはるかに小さいレドックス電位（または非水性媒体においてさらに負のレドックス電位）を有する物質を還元するのに使用できる。
【００７２】
上で述べたように、本発明によるナノ粒子、これらを含む集団またはこれらのナノ構造体は、種々の光触媒プロセス（または光誘発反応）において光触媒として使用され得る。光触媒プロセスとしては、例えば、水分解、例えば、汚染物の分解による汚染物からの水および空気の浄化；脱臭;産業廃水および廃ガス処理; 染料工業由来の廃棄物などの有機汚染物から有害性が少なく且つ環境を破壊しない薬剤への化学変換；抗菌用途；曇り防止用途、および所望の中間体もしくは最終生成物の製造、または有害汚染物の除去のための還元−酸化反応を含む一般の化学反応が挙げられるが、これらに限定されない。
【００７３】
一つの実施態様によれば、光誘発反応は水分解である。
【００７４】
他の実施態様によれば、水分解反応は、太陽光により誘発される。
【００７５】
上記したように、光触媒プロセスは、少なくとも１つの原子量子クラスターを結合して含んでなる少なくとも１つの金属ナノ粒子を、少なくとも１つの電子受容体および少なくとも１つの電子供与体と接触させる、すなわち混合するまたは一緒にする工程を含んでなる。
【００７６】
したがって、本発明の目的は：
−  それに結合してなる少なくとも１つの半導体を含んでなる金属ナノ粒子であって、当該少なくとも１つの半導体が２〜５５個のゼロ価遷移金属原子からなる原子量子クラスター（ＡＱＣ）である、金属ナノ粒子と、
−  少なくとも１つの電子受容体と、
−  少なくとも１つの電子供与体と
を含んでなる組成物でもある。
【００７７】
一つの実施態様によれば、接触（または混合もしくは一諸にする）工程は、液体媒体、ゲル、ポリマー、フィルム、電極または表面媒体から選択される媒体中で実施される。特定の実施態様によれば、液体は水性であり、すなわち水を含む。別の特定の実施態様によれば、液体は水性ではない。
【００７８】
光化学反応を触媒するために、単一および複数のナノ粒子を用いることがきる。複数または集団のナノ粒子は、各々本明細書に記載のものとして特徴づけられるナノ粒子の集合（混合物）として特徴づけることができる。ここで、集団は化学処理性および／または所定の分布のうちの少なくとも一つを有するものとしてさらに特徴づけられる。ある実施態様によれば、ナノ粒子の集団は化学処理性と所定の分布の両方を有するものとして特徴づけられる。
【００７９】
したがって、ある実施態様によれば、金属ナノ粒子は原子量子クラスター（ＡＱＣ）を含んでなるナノ粒子の集団または複数の当該ナノ粒子である。
【００８０】
ある他の実施態様によれば、ナノ粒子の集団は均一であり、すなわち単一種類のナノ粒子を含有しているか、または不均一であり、すなわちナノ粒子の混合物を含有している。
【００８１】
ナノ粒子集団の化学処理性は、均一または所定の分布が求められる媒体においてナノ粒子の制御された分布を得るために、ナノ粒子の表面を操作し、化学的に修飾し、および処理する能力を指す。このような媒体は、水性および非水性溶液などの液体媒体、ゲル、もしくはポリマー、フィルム、電極および種々の他の表面などの固体媒体、またはこれらの混合物であってもよい。
【００８２】
ある実施態様によれば、原子量子クラスター（ＡＱＣ）を含んでなる複数の前記ナノ粒子は、前記媒体に自由に分布している。ある他の実施態様によれば、ナノ粒子は所定の分布を有する。
【００８３】
本発明によれば、「自由に」とは、ナノ粒子が外的制御されることなく、媒体に分布、すなわち媒体に添加されている効果のみにより分布し、任意に混合されていることを意味する。
【００８４】
表現「所定の分布」または「予め決められた分布」は、例えば、光が直接ＡＱＣに当てられる方法で、ナノロッドが光源に平行な状態でおよび整列して分布している分布を有する一定のまたは顕著な分布を得るために、ナノ粒子が外的制御されて媒体に分布していることを意味する。
【００８５】
ある実施態様によれば、分布は凝集物または凝集した網状分布の形態である。他の実施態様によれば、分布は非凝集網状分布である。
【００８６】
光触媒プロセスは、少なくとも１つの原子量子クラスター（ＡＱＣ）と、少なくとも１つの電子受容体と、少なくとも１つの電子供与体とを含んでなる少なくとも１つの金属ナノ粒子を任意に含む媒体に、紫外〜近ＩＲ領域の放射線を照射する工程を含んでなる。別の実施態様によれば、媒体に太陽光を照射する。
【００８７】
上記したように、本発明のナノ粒子は比較的狭い粒度分布を有する。すなわち、本発明のナノ粒子は比較的狭い粒度範囲で製造される。実際、単一集団におけるナノ粒子の粒度の標準偏差（シグマ）は通常２５％未満である。ある実施態様によれば、粒度における偏差は１５％未満である。ナノ粒子が細長い（ナノロッド）とき、単一集団の長さのシグマは３５％未満であり、幅のシグマは１５％未満である。
【００８８】
粒度分布が狭いと、以下の利点の１つまたはそれ以上を有するナノ粒子の均一集団を設計することができる：
ａ）このような集団を用いた光触媒反応の再現性、
ｂ）アレイにおける簡略化した配置およびアセンブリ、および／または
ｃ）吸収を含む電子特性を調整して、太陽エネルギーおよびバンド配列の利用を最適化し、光触媒活性を最適化する能力。
【００８９】
ある実施態様によれば、ナノ粒子の集団は均一であり、集団は比較的同じサイズおよび／または形状のナノ粒子を含んでなる。
【００９０】
他の実施態様によれば、ナノ粒子の集団は、各々が異なるサイズ（またはサイズ分布）および／または形状のナノ粒子を有する２種以上の異なる集団の混合物である。
【００９１】
ある用途のために、集団を構成するナノ粒子のサイズおよび形状を変化させるだけではなく、ナノ粒子の化学組成および／または半導体ＡＱＣの配置ならびにナノ粒子に沿った金属／金属合金領域も変えることが望ましいことがある。したがって、ある実施態様によれば、ナノ粒子の集団は、以下のナノ粒子の種類／群の１つまたはそれ以上の混合物である：
１）     ある所定の粒度分布のナノ粒子、
２）     ある所定の形状のナノ粒子
３）     １つの金属／金属合金領域および１つの半導体領域を有する（任意に異なる半導体物質の１つ又はそれ以上のサブ領域を有する）ナノ粒子、
４）     少なくとも２つの金属／金属合金領域および単一の半導体領域を有する（任意に異なる半導性ＡＱＣの１つまたはそれ以上のサブ領域を有する）ナノ粒子、
５）     １つの金属／金属合金領域および少なくとも２つの半導体領域を有する（任意に各々異なる半導体物質の１つまたはそれ以上のサブ領域を有する）ナノ粒子、
６）     少なくとも２つの金属／金属合金領域および少なくとも２つの半導体領域を有する（任意に異なる半導性ＡＱＣの１つまたはそれ以上のサブ領域を有する）ナノ粒子、
７）     少なくとも２つの金属／金属合金領域および少なくとも２つの半導体領域（任意に異なる半導体ＡＱＣの１つまたはそれ以上のサブ領域）を有し、ナノ構造に沿った領域またはサブ領域の配置（配列）が集団ごとに異なる、ナノ粒子、
８）     本明細書に記載の光活性化を受けないナノ粒子。
【００９２】
ナノ粒子の集団は上記種類のナノ粒子の１つまたはそれ以上を混合することにより得てもよい。別法として、不均一集団を、例えば、非化学量論量の出発物質を用いて調製してもよい。各ナノ粒子群は、別々に製造し、その後に使用するために保存してもよい。当業者は、上記の各ナノ粒子群を実質的に均一または均質な方法で調製してもよい。しかし、例えば製造方法、出発物質の純度および他の因子と関連したランダムな欠陥のため、サイズ、形状、化学組成および他のパラメータにおいて欠陥を有するナノ粒子が一定の割合で、これらの種類のナノ粒子の各々に見られることがある。このような欠陥が存在することは、本明細書に開示されている特性、具体的には光触媒活性に必ずしも反映されないことに留意されたい。
【００９３】
光触媒を得るために、本発明のナノ粒子を、レドックス対が通常溶液（例えば、液体、ゲル、ポリマーなど）中で衝突して電荷を受容する適切な条件下で、少なくとも１つの電荷キャリア受容体、例えば、レドックス対、電極または電極／レドックス対と接触させる。これに対し、電極への接触はフィルムの形態または他の自己組織化法で良好な接触が得られる。電荷キャリア受容体と接触したら、ナノ粒子および少なくとも１つの電荷キャリア受容体を含む媒体に、紫外／可視／近赤外領域の光を照射する。本発明のナノ粒子は、紫外〜近ＩＲ領域に吸収オンセットを有する少なくとも１種類のＡＱＣ、または好ましくは異なる種類の半導体ＡＱＣの混合物を含んでおり、照射により、半導体表面、すなわち金属−半導体界面で電荷分離が生じるので、可視光または近赤外光の照射が好ましい。このような光は太陽光照明に豊富に含まれており、典型的な広範囲のスペクトルを有する太陽光により、ほとんどの省エネおよび環境に優しい照明が直接提供され得る。
【００９４】
本発明のナノ粒子は、ある実施態様によれば、電荷を保持することができ、連続照射の不存在下で、例えば、レドックス反応において電子を電子受容体に移動させることができる。換言すれば、本発明のナノ粒子は事前照射されてもよい。すなわち、正孔受容体の存在下で照射して、系において過剰の電荷を精製してもよい。この過剰の電荷は、長期間保持することができる。本発明の帯電したナノ粒子を第二の種類の電荷キャリア受容体と接触させると、ＵＶ、可視またはＮＩＲ光の不存在下、さらに暗所であっても、受容体分子の還元が起こり得る。
【００９５】
したがって、本発明のナノ粒子は以下の光触媒の方法のうちの一つまたはそれらの組み合わせに使用することができる。
１）直接的光触媒作用、すなわち、本発明のナノ粒子と、本明細書に詳細に説明された電荷キャリア受容体と、電荷キャリア供与体とを含む媒体に同時照射して、直接レドックス反応を行う、および／または
２）事前照射された本発明のナノ粒子を、光の不存在下（または少なくとも更なる光照射を必要としない）で電荷キャリア受容体と接触させた状態（１種類の電荷キャリア受容体の存在下および反対電荷キャリア受容体の不存在下での意図的な光暴露による照射をして、これにより電荷の保持を示す）で用いること。
【００９６】
これらの方法は、本発明の一般的な方法を用いる、光電気化学電池および太陽電池などの装置の構成に利用することができる。
【００９７】
したがって、本発明の別の態様によれば、電荷分離を光誘発し、電荷キャリアを電荷受容体に移動させる方法であって、
−  本明細書に記載の少なくとも１種のナノ粒子を用意する工程と、
−  前記少なくとも１種のナノ粒子を、媒体中で、少なくとも１種の電子受容体および少なくとも１種の電子供与体と接触させまたは混合する工程と、
−  任意に、前記少なくとも１種のナノ粒子と、少なくとも１種の電子受容体と、少なくとも１種の電子供与体とを含む媒体に、ＵＶ、可視および／または近ＩＲ領域の放射線を照射する工程と、
これにより、前記少なくとも１種のナノ粒子のＡＱＣ表面、すなわち金属／半導体界面において電子−正孔対を形成させ、続いて電荷分離、そして電子および正孔をそれぞれ前記少なくとも１種の電子受容体および前記少なくとも１種の電子供与体に移動させる工程と
を含んでなる方法が提供される。
【００９８】
本発明のナノ粒子は事前照射され、すなわち上記したように正孔受容体の存在下で照射され、系に過剰の電荷が生成されるので、混合物を照射する工程は任意である。事前照射がない場合は、ナノ粒子と、少なくとも１種の電子受容体と、少なくとも１種の電子供与体とを含む組成物を照射する工程を実施することが必要であると理解される。
【００９９】
この方法により、光（ＵＶ、可視および／または近赤外）の存在下での電子−正孔対の形成が可能とされ、そしてナノ粒子における電子−正孔対（本明細書において「電荷キャリア」とも称され、電荷キャリアは電子であり、別の電荷キャリアは正孔である）の電荷分離、すなわち各電荷の各受容体部位への移動：電子の電子受容体（本明細書では「電子受容体」または「電子スキャベンジャー」と称される）への移動、正孔の正孔受容体（本明細書では「電子供与体」または「正孔受容体」または「正孔スキャベンジャー」と称される）への移動、が可能とされる。
【０１００】
電子受容体分子は、メチレンブルー、アズールＢおよびチオニンなどの受容体染料；酸素（Ｏ２）；硝酸塩（ＮＯ３−）；炭酸水素塩（ＨＣＯ３−）；リン酸塩（ＰＯ４３−）；鉄（ＩＩＩ）化合物；マンガン（ＩＶ）化合物；硫酸塩（ＳＯ４２−）；二酸化炭素；塩化物イオン（Ｃｌ−）ならびにテトラクロロエチレン（ＰＣＥ）、トリクロロエチレン（ＴＣＥ）、ジクロロエタン（ＤＣＥ）および塩化ビニル（ＶＣ）などの塩素化化合物；水；メタノールおよびエタノールなどのアルコール類ならびに他の任意の酸化分子（ここで、この分子のＬＵＭＯ（最低未占有分子軌道）がハイブリッド金属−ＡＱＣナノ構造体のフェルミ準位より低い）のうちから選択されるが、これらに限定されない。
【０１０１】
上記した電子供与体分子は、メタノール、エタノール、プロパノール、グリセロール、ビニルアルコール、ポリビニルアルコールなどのアルコール類；水；例えばＮａ２Ｓから得られるＳ２−、例えばＮａ２Ｓｅから得られるＳｅ２−イオン；例えばＮａ２Ｓ０３から得られるＳＯ３２−イオン；例えばＮａ２ＳｅＯ３から得られるＳｅＯ３２−イオン；ＥＤＴＡなどの錯体；ベンゼン；ヨウ化物塩；硝酸プロピルアンモニウムなどのアルキルアンモニウム塩、または臭化テトラブチルアンモニウムなどのテトラアルキルアンモニウム塩；トリエタノールアミンなどのアルコールアミン類；酢酸、サリチル酸などの有機酸；または他の任意の還元分子（ここで、この分子のＨＯＭＯ（最高被占有分子軌道）がハイブリッド金属−ＡＱＣナノ構造体のフェルミ準位より高いもの）のうちから選択されるが、これらに限定されない。
【０１０２】
電子および正孔それぞれの受容体への移動により、電子受容体分子の還元および電子供与体分子の酸化が起こり、化学変換が受容体分子または供与体分子で生じることを可能とし、さらに他の適応可能な利点が得られる。還元反応および酸化反応は、少なくとも２つの有機化合物または無機化合物の同時還元および酸化に用いることができる。この還元−酸化は、還元および酸化のうちの他のものを受ける犠牲添加物の存在下で少なくとも１種のこのような化合物の還元または酸化に進むか、または還元または酸化である。
【０１０３】
したがって、本発明の別の態様によれば、少なくとも１つの第１の有機化合物または無機化合物の還元方法および／または少なくとも１つの第２の有機化合物または無機化合物の酸化方法であって、
−  本明細書に記載の少なくとも１種の本発明のナノ粒子を用意する工程と、
−  前記少なくとも１種の本発明のナノ粒子を、媒体中で、前記少なくとも１種の第１の有機化合物または無機化合物（電子受容体である）と少なくとも１種の第２の有機化合物または無機化合物（電子供与体である）と接触させまたは混合する工程と、
−  任意に、媒体（前記少なくとも１種の本発明のナノ粒子と、少なくとも１種の第１および第２の有機化合物または無機化合物とを含む）に、ＵＶ、可視および／または近ＩＲ領域の放射線を照射する工程と、
これにより、前記少なくとも１種の第１の有機化合物または無機化合物を還元し、および／または前記少なくとも１種の第２の有機化合物または無機化合物を酸化する工程と
を含んでなる方法が提供される。
【０１０４】
上記したように、本発明のナノ粒子は事前照射されてもよいので、混合物の照射工程は任意である。事前照射がない場合は、ナノ粒子と、少なくとも１種の電子受容体と、少なくとも１種の電子供与体とを含む組成物を照射する工程を実施することが必要である。
【０１０５】
さらに、溶媒、例えば水、または空気から少なくとも１種の汚染物を分解する方法であって、
−  少なくとも１種の上記した本発明のナノ粒子を、少なくとも１種の汚染物を含む媒体に導入する工程と、
−  前記媒体に、ＵＶ、可視および／またはＩＲ領域の光を照射して、これにより前記少なくとも１種の汚染物の還元または酸化を生じさせる工程と
を含んでなる方法が提供される。
【０１０６】
一つの実施態様によれば、汚染物は有機化合物または無機化合物である。別の実施態様によれば、溶媒は有機溶媒または水性溶媒、すなわち水を含む溶媒である。別の実施態様によれば、溶媒は水である。
【０１０７】
電子および正孔の各々をこれらそれぞれの受容体へ移動させるために、本発明のナノ粒子、これらの凝集物、またはこれらの他の任意の集団は、媒体中で、電子受容体化合物および正孔受容体化合物と接触させなければならない。本発明に関し、用語「接触させること」またはその任意の類似用語は、前記少なくとも１種の受容体化合物と前記少なくとも１種のナノ粒子を混合してまたは一諸にして、前記少なくとも１種のナノ粒子と前記少なくとも１種の受容体化合物との間の電荷移動を可能とし、それにより受容体化合物（電子受容体または正孔受容体）の還元または酸化を生じさせることを指す。１つまたはそれ以上のナノ粒子と１つまたはそれ以上の受容体化合物との間の接触は、受容体化合物を溶液に溶解し、そしてナノ粒子を電極（バイアスありまたはバイアスなしで）の一部分として構成し、マトリックスに埋め込み、単層または複層フィルムとして堆積させ、および／または媒体に自由に分布させて行うことができる。ある用途によれば、受容体化合物およびナノ粒子は、同じ物理的または化学的環境にあり、すなわちマトリックスに埋め込まれ、層として堆積する。用語「接触させること」、「混合すること」または「一諸にすること」は、少なくとも１種の金属ナノ粒子と、少なくとも１種の電子受容体と、少なくとも１種の電子供与体との間に物理的な接触があることを必ずしも意味しない。
【０１０８】
他の実施態様によれば、この方法は、用いられるナノ粒子集団および達成される化学変換とは無関係に、太陽光の下で実施される。
【０１０９】
本明細書の開示内容から当業者が理解するように、本発明のナノ粒子は種々の光誘発性化学変換において光触媒として使用できる。本発明のナノ粒子を光触媒として使用することには、従来技術に対していくつかの利点がある。
【０１１０】
まず、ナノ粒子の集団は、特定の光誘発プロセスに必要とされるバンドギャップおよびバンドオフセットに合わせてＡＱＣを選択することにより作製することができる。量子閉じ込め効果は、特定の光触媒プロセスに合わせてギャップおよびバンド位置がシフトできるように半導体領域のサイズを調整することにより使用できる。これにより、広いスペクトル範囲で太陽エネルギーを効率的に利用でき、そしてＡＱＣ、金属（または金属合金）およびレドックス対の間のバンドオフセットを調整できる。さらに、すでに電荷分離のための有用なエネルギー地形を提供し、競合再結合プロセスを制限するヘテロ構造ナノ粒子およびナノロッドが調製できる。
【０１１１】
第二に、金属／金属合金は、触媒活性を高め、エネルギー準位位置を調整し、光誘発プロセスを可能にするように選択し、使用することができる。
【０１１２】
第三に、本発明のナノ粒子は、多くの反応中心を示す広い表面積を有し、したがって効率を増大させる可能性がある。
【０１１３】
第四に、本発明のナノ粒子は、化学的にアクセス可能であり、表面操作およびリガンド交換により、水などの有機または極性溶液に可溶化され、単層または複層フィルム、好ましくは透明フィルムとして堆積され、または、例えば電極上の表面に結合して、光触媒おける用途および上記した他の用途において広い柔軟性が得られる。
【０１１４】
本発明のナノ粒子を用いた光触媒反応の種類は、ナノ粒子の種類またはナノ粒子集団（均一／不均一）の種類および使用されるレドックス対に依存する。半導体の伝導帯および価電子帯ならびに金属のフェルミエネルギーのエネルギーバンド配列は、使用できるレドックス対の特定のウィンドウを決定する。
【０１１５】
ある実施態様によれば、本発明の方法は、水分解プロセスにおける水素ガスの生成のための光触媒作用の方法として使用される。このような実施態様によれば、本発明の方法は光電気化学電池において実施でき、電荷キャリア受容体は電極およびレドックス対の形態である。
【０１１６】
更なる実施態様によれば、本発明の方法は、光電圧生成用に使用され、ある実施態様によれば、電極の形態で電荷キャリアを用いる。このような実施態様によれば、本発明の方法は、太陽電池装置において実施してもよい。
【０１１７】
更なる実施態様によれば、本発明の方法は、回路における電流の生成、または、例えばバッテリーに貯蔵され得る電気エネルギーの生成用に使用される。このような実施態様によれば、本発明の方法は、光電気化学電池において実施でき、電荷キャリア受容体は電極およびレドックス対の形態である。
【０１１８】
したがって、本発明の別の態様によれば、少なくとも１種の本発明によるナノ粒子を含んでなる装置が提供される。このような装置として、太陽電池、光電気化学太陽電池、汚染物の光化学処理用装置および化学反応の光触媒用装置が挙げられるが、これらに限定されない。これらの装置は、単電池として、またはこれらのアレイとして使用できる。本発明の装置は、上記したナノ粒子の集団を含んでいてもよい。
【０１１９】
光電気化学電池は化学反応の光電誘発に利用できる。このような電池は、汚染物分解、１種またはそれ以上の有機化合物および／または無機化合物の還元および／または酸化、少なくとも１種の犠牲化合物の存在下または不存在下での水分解ならびに他の化学変換の光電誘発に利用できる。
【０１２０】
別の実施態様によれば、本発明の装置は、１つの特定の構成において、層のナノ粒子各々の異なる領域が異なる電極と接触するように、すなわち金属／金属合金領域と１つの電極そして半導体領域と他の電極が接触するように、その間にハイブリッドナノ粒子の自己組織化層を有する２つの電極を備えてなる太陽電池である。光吸収に続いて、本明細書に記載の一連の工程後電荷分離が生じて、２つの電極の間に電流が生成される。
【０１２１】
本発明全体を通じての全ての技術用語と科学用語は、本発明が属する技術分野の当業者により一般的に理解されるのと同じ意味を有している。本明細書および特許請求の範囲全体を通じて、単語「含んでなる」およびその変形語は、他の技術的特徴、コンポーネントおよび段階を排除しない。当業者には、本発明の他の目的、利点および特徴が、部分的には本明細書の記載から、また部分的には本発明を実施することから推察されるであろう。
【０１２２】
本発明で使用されている「約」および「おおよそ」は、特定値のわずかなバラツキ、好ましくは特定値の１０％以内を意味する。それにもかかわらず、用語「約」および「おおよそ」は、例えば使用される実験方法によってより大きなバラツキの誤差を意味することがある。このような特定値のバラツキは、当業者により理解され、そして本発明の範囲に属する。さらに、より明確な記載とするために、本明細書における量的表現のいくつかは、「約」および「おおよそ」で限定されない。用語「約」および「おおよそ」が明確にまたは明確でなく使用されるかとは無関係に、本明細書で使用される全ての量は、実際の特定値を指すことを意味し、また特定値についての実験条件および／または測定条件により、等価および概算を含む当該技術分野に基づいて合理的に推察されるこのような特定値への近似を指すことも意味する。
【０１２３】
以下の実施例および図面は本発明の範囲を具体的に説明するものであり、本発明を限定するものではない。
【実施例】
【０１２４】
実施例１：金ナノロッドの光溶解
ａ）クラスターを含むＡｕナノロッドの調製
最初に、シード溶液を以下のようにして調製した：０．２ＭのＣＴＡＢ（セチルトリメチルアンモニウムブロミド、（Ｃ１６Ｈ３３）Ｎ（ＣＨ３）３Ｂｒ）溶液２．５ｍｌを、５×１０−４ＭのＨＡｕＣｌ４２．５ｍｌと混合した。この撹拌溶液に、よく冷えた０．１ＭのＮａＢＨ４３０μｌを添加したところ、茶色がかった黄色の溶液が形成された。このシード溶液を２分間激しく撹拌し続けた。次に、このシード溶液を還元剤を添加してから１０分後に使用した。次に、成長溶液を以下のようにして調製した：４×１０−３ＭのＡｇＮＯ３溶液０．１ｍｌを、０．２ＭのＣＴＡＢ２．５ｍｌに添加した。この溶液に、１０−３ＭのＨＡｕＣｌ４２．５ｍｌを添加し、この溶液を穏やかに混合した後、０．０７８８Ｍのアスコルビン酸３５μlを添加した。還元剤としてのアスコルビン酸により、１０分以内に成長溶液は暗黄色から無色に変化する。最終工程で、シード溶液を成長溶液に添加した。溶液の色は１０〜２０分以内に徐々に変化した。ロッドのＴＥＭ顕微鏡画像を図２ａ）に示す。得られたロッドのアスペクト比（長さ／直径）は、３．７である。
【０１２５】
ｂ）ＵＶ光照射の金ナノロッドに対する影響
実施例１ａ）で説明したように調製した金ナノロッドの溶液に対する照射の影響を、石英キュベット（２８℃の一定温度に維持）に入れたナノ粒子のコロイド溶液３ｍｌを、ＵＶ光源（２５４ｎｍ）に種々の照射時間で暴露することにより調べた。図１は、ＵＶ光を種々の時間照射した前後の溶液の吸収スペクトルを示す。縦方向と横方向のプラズモンバンド（それぞれ８００ｎｍおよび５２０ｎｍに位置している）両方での光学密度が、照射時間の増加とともに減少することが観察できる。縦方向のプラズモンバンドの吸収極大はより短い波長に徐々にシフトする。このことは、球状物を形成するナノロッドの長さの減少があることを示している。照射時間を増加することにより、２４時間後のナノロッドの完全溶解を示すプラズモンバンドの完全消失が観察される。４７５ｎｍに小さなショルダーを有する３９８ｎｍにおける新しいバンドが２３時間〜３０時間に成長しはじめることが観察される。このバンドは、還元剤(アスコルビン酸)を添加する前の金ナノロッドの合成に使用される成長溶液において形成される、Ａｕ（ＩＩＩ）−ＣＴＡＢ錯体が示すバンドと全体的に似ている（図３参照）。このことは、Ａｕナノロッドが単に再形成されるだけでなく、完全に酸化されることを意味している。図２ｂ）およびｃ）は、それぞれ２２時間および２８時間照射した後の溶解ＮＲのＴＥＭ写真を示す。ナノロッド（ＮＲ）が完全消失し、幾つかのナノ粒子だけが残存する（このことは、紫外−可視スペクトルにおいて５２０ｎｍに位置する小さなバンドにより検出される）ことが示されている。また、球状粒子の数が経時的に減少することも確認される。これは球状粒子も経時的に溶解することを示している。
【０１２６】
実施例２：照射に対するクラスターの安定性
暫くの時間照射した後に光溶解により溶解する多くの半導体で起こることと異なり、半導体Ａｇクラスターは、図４に示されるように、金属金ＮＲが完全に溶解した後も活性を維持したままである。図４は、ＡｕＮＲ試料の溶解後（実施例１ｂに示されるように）、照射前にＡｕＮＲの形成を触媒するＡｇクラスターを形成するのに使用されるＡｇ塩を用いないで、照射後に得られる最終試料に新しい反応剤（アスコルビン酸およびシード）を添加するだけで、ＡｕＮＲの再形成が観察されることを示す。
【０１２７】
実施例３：ＡｕＮＲ試料の予備加熱による光溶解の抑制
クラスターがＡｕＮＲの光溶解に関与していることをさらに示すために、実施例１ａ）に従って調製した金ＮＲの溶液を単に高温で加熱する実験をおこなった。特許出願ＷＯ２０１１／０６４４３０号に示されるように、担持されていないＡＱＣは１２０〜１５０℃の範囲の温度で溶融する。したがって、金ＮＲをこのような温度で加熱すると、Ａｇ半導体クラスターは溶融して、Ａｇ金属ナノ粒子を形成するはずであり、光溶解は抑制されるはずである。これを確認するために、ＡｕＮＲ試料を照射前に１０分間１３０℃で予備加熱した。図５（試料２）に示されるように、初期試料の色は、金ナノ粒子の形成の特徴であるピンク色に変化するのに対して、予備加熱しない試料は完全に溶解した。したがって、実験から、加熱処理は全てのクラスターを除去するのに十分ではないが、光溶解が抑制されたことが示される。予備加熱時間を増加することによりクラスターを完全に除去することができる。このため、Ａｕナノロッドの同様な試料を１３０℃で２時間予備加熱した。図９Ａに示されるように、ここでは、プラズモンバンドの減少の抑制により観察され得るように、溶解が完全に抑制される（実際には、長時間の照射（４０時間）中に少量の溶媒が蒸発するために吸光度が少し増加する（減少ではない）ことがある）。ここでも、ＡｕＮＲの光溶解には、低温溶融半導体クラスターの存在が必要であることが分かる。
【０１２８】
実施例４：正孔スキャベンジャーによる光溶解の抑制
実施例１ａ）に従って調製したＡｕＮＲの照射を、エタノールの存在下で実施した。図５の試料３から、３０時間試料を照射した後、この試料の色が最初の試料と同じであり、正孔スキャベンジャーによりＡｕ金属の溶解が完全に抑制されたことが示される。このプロセスは図８のスキームから理解することができる。図８は、エタノールが系に存在するとき、Ａｕ（ＡｕＢｒ−４の形成について０．８５Ｖ  ＲＨＥ）よりもエタノールのレドックス電位（約０Ｖ  ＲＨＥ）が低いので、試料の照射により生成する正孔がＮＲの金原子ではなくエタノールを酸化するのに使用されることを示している。
【０１２９】
実施例５：塩基性ｐＨでのＯ２生成照射
実施例１ａ）に示したように調製した金ナノロッド試料の照射により生成された酸化性の強い正孔は、塩基性条件下における水分解による酸素の生成に使用できる。図８のスキームから理解できるように、ＯＨ−の酸化によりＯ２を生成するときのレドックス電位は０．４０Ｖ  ＲＨＥであり、Ａｕのレドックス電位よりも低い。したがって、ＯＨ−の酸化はＡｕの酸化よりも好ましく、塩基性条件下では、Ａｕの溶解は高度に抑制される。図６から理解できるように、３０時間の照射後でさえ、ＮＲは溶解せず、縦方向プラズモンバンドのブルーシフトにより、ＮＲの長さが少し減少することが観察されるだけである。
【０１３０】
したがって、ＡＱＣを有するＡｕＮＲの照射により生成される酸化性の強い正孔を同様に使用して、通常０．５Ｖ  ＲＨＥよりも小さいレドックス電位を有する有機汚染物質を酸化することができる。
【０１３１】
実施例６：電子スキャベンジャー不存在下かつ正孔スキャベンジャーの存在下での照射によるＨ２生成
クラスターを有するＡｕＮＲの系を使用して、酸性条件下での水分解によりＨ２を生成することもできる。このため、正孔スキャベンジャーを使用しなければならず、そしてこの系はＯ２、Ｃｌ−、ＳＯ４２−、ＮＯ３−、ＨＣＯ３−、ＰＯ４３−などの電子スキャベンジャーを含んでいてはならない。このような場合、電子は金属ＮＲに貯蔵され、そのフェルミ準位を増加させ、ＮＲの陰極分極を生じることができる。暫く照射した後、フェルミ準位は０Ｖ  ＲＨＥ（約０．８Ｖの陰極分極に相当する）に達し、Ｈ＋のＨ２への還元を開始することができる（図８のスキームに示すように）。これを確認するために、脱酸素試料および不活性雰囲気中、正孔スキャベンジャーとしてのエタノールの存在下で実験を行った。図７Ａから理解できるように、Ｈ２の存在が電気化学的に検出された。図７Ａは、約０．２Ｖ（Ａｕ擬参照）でのＨ２の固有の酸化ピークを示す。図７Ｂは、Ａｕ擬参照電極およびＰｔを作用電極および対電極として使用し、飽和Ｈ２溶液中０．１ＭのＨＣｌＯ４を用いたブランクを示す。このピークは１時間の照射後すでに明瞭に観察される。１時間の照射後の溶液由来の水素泡の写真を図７Ｃに示す。
【０１３２】
実施例７：添加されたＡｇクラスターの存在下においてＵＶ光照射が予備加熱した金ナノロッドに及ぼす影響
クラスター（ＡＱＣ）を金ナノロッド（これに結合してなるＡＱＣを含んでいない）の合成後に添加できることを示すために、実施例３に示すように、金ナノロッドの試料を２時間予備加熱した。実施例３に示すように、この加熱時間はＡｕＮＲ溶液に存在する全てのクラスターを除去（溶解）するのに十分である。次に、ＮＡＮＯＧＡＰ製の市販されたＡｇ溶液（基準ＮＧＡＰ  ＡＱＣ  Ａｇ−１１０２−Ｗ、水に分散したＡｇ２、Ａｇ３およびＡｇ４クラスターを主成分とする（濃度０．５ｍｇ／Ｌ））を、この予備加熱した金ＮＲ溶液に添加し、ＮＲ溶液におけるクラスターの最終濃度を３ｎＭとした。図９Ｂから理解できるように、４０時間後でさえ溶解を示さないＡｇクラスター（ＡｇＡＱＣ）なしの試料（実施例３において示したように）とは異なり、この試料を照射すると、ＡｕＮＲロッドが溶解され、約６時間で球状に変化する。
【０１３３】
実施例８：ＡｇＡＱＣを含む銀ナノ繊維の光溶解
ａ）ＡｇＡＱＣを含むＡｇナノ繊維の合成
２５℃の水１Ｌを、機械的に攪拌しながら１０Ｌガラス容器に導入する。次に、主に２〜５原子からなるＡｇＡＱＣ、Ａｇ２−Ａｇ５（濃度１０ｍｇ／Ｌ）のＡｇクラスター溶液３０ｍＬを添加する。続いて、アスコルビン酸３．５ｇを撹拌下で導入し、５分後水４Ｌを添加する。最後に、硝酸銀３．４ｇを激しい撹拌下で添加する。反応液を４時間撹拌し続ける。Ａｇナノ繊維が沈殿物として得られ、これは撹拌すると再分散する。
【０１３４】
ｂ）ＵＶ光照射がＡｇクラスターを含む銀ナノ繊維に及ぼす影響：
石英キュベットを８ａ）に記載したように調製した銀ナノ繊維の希釈液（１：１０００）で満たし、シールした。照射前、４０６ｎｍでの強い吸収バンドから、銀ナノ繊維が存在することが明らかである。試料の照射のために、ＵＶ光源（２５４ｎｍで最大強度）を照射面から距離１０ｃｍの位置にあるキュベット壁に平行にセットした。一定時間でＵＶ−可視スペクトルを得た。実験中、温度（３０℃）を一定に保った。ＵＶ線を１８時間照射後、図１０から理解されるように、４０６ｎｍでの初期吸収バンドのおおよそ１／３の減少があることが観察された。これはＡｇナノ繊維の光溶解があったことを示している。
【０１３５】
実施例９：Ａｇクラスターにより触媒される金ナノ三角形の光溶解
ａ）Ａｇクラスターを含むＡｕナノ三角形の調製
Ａｇクラスターの濃度のみを変化、すなわち比Ｒを３に調整した以外は実施例１に記載したのと同様の手順により、ほとんど三角形状のナノ粒子のみを形成する。この手順で得られるナノ三角形のＴＥＭ顕微鏡画像を図１１に示す。
【０１３６】
ｂ）ＵＶ光照射がＡｇクラスターを含むＡｇナノ三角形に及ぼす影響
実施例９ａ）で説明したように調製したＡｇクラスターを有する金ナノ三角形の溶液の照射の影響を、石英キュベットに入れたナノ三角形のコロイド溶液３ｍｌ（２８℃の一定温度に維持）を、実施例１に記載したのと同様に、ＵＶ光源（２５４ｎｍ）を用いて種々の照射時間で暴露することにより調べた。図１２は、ＵＶ光を種々の時間照射した前（ｔ＝０）および後の溶液の吸収スペクトルを示す。ナノ三角形の特徴である３つのプラズモンバンド（おおよそ５２０ｎｍ、おおよそ６１０ｎｍ（ショルダーとして）、およびおおよそ８００ｎｍ）が照射時間の増加とともに減少することが確認される。消失の第１バンドはおおよそ６５０ｎｍでのショルダーに相当する。このことは、ナノ三角形がナノロッドに変化したことを示している。ナノ三角形が光溶解によりナノロッドに変化すると、次に実施例１に示したのと同様に、ナノロッドの光溶解が生じる。
【０１３７】
実施例１０：ＣｕＡＱＣにより触媒される金ナノロッドの光溶解
ａ）Ｃｕクラスターにより触媒されるＡｕナノロッドの合成
このために、先ず２つの溶液を調製した：シード溶液および成長溶液。
シード溶液:ヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロミド（ＣＴＡＢ）溶液（２．５ｍｌ、０．２０Ｍ）を、５×１０−４ＭのＨＡｕＣｌ４２．５ｍｌと混合した。この撹拌溶液に、よく冷えた０．０１ＭのＮａＢＨ４０．３ｍｌを添加したところ、褐色がかった黄色の溶液が形成された。このシード溶液を２分間激しく撹拌し続けた。溶液を撹拌後、２５℃に保持した。
【０１３８】
成長溶液：ＣＴＡＢ溶液（２．５ｍｌ、０．２０Ｍ）を、２５℃で１ｍｇ／ＬのＣｕ−ＡＱＣ溶液（Ｃｕ５が主成分）０．５μｌに添加して、２５℃における最終濃度を３．３×１０−８Ｍとした。この溶液に１０−３ＭのＨＡｕＣｌ４２．５ｍｌを添加し、溶液を穏やかに混合した後、０．０７８８Ｍのアスコルビン酸（新しく調製した）３５μｌを添加した。アスコルビン酸により、成長溶液の色が暗黄色から無色に変化した。
【０１３９】
最後に、シード溶液６μｌを成長溶液に添加したところ、混合溶液の色が２〜１０分以内に徐々に変化し、金ナノロッドが形成されたことが示された。
【０１４０】
ｂ）ＣｕＡＱＣにより触媒される金ナノロッドの光溶解
上記（１０ａ）で説明したように調製したＣｕクラスターを含む金ナノロッドの溶液の照射の影響を、石英キュベットに入れたナノロッド溶液３ｍｌ（２８℃の一定温度に維持）を、実施例１ｂ）に記載したのと同様の条件下で、通常の可視光源（２０Ｗ）を用いて種々の照射時間で暴露することにより調べた。図１３において、プラズモンバンドが消失し、Ａｇクラスターを用いた実施例１において生じたのと同様に、ナノロッドの光溶解が生じることが示されている。
【図２】
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【図７Ｃ】
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【図１１】
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【図１】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１２】
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【図１３】
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【国際調査報告】
2015506817.tif 000018
2015506817.tif 000019
2015506817.tif 000020