(57)【要約】本発明は、オルガノポリシロキサン化合物に関する。いくつかの実施形態において、オルガノポリシロキサン化合物は、有機基スペーサーを通じてそれに結合する少なくとも１つのトリアルキルシリルペンダント基を有するシロキサン単位を含む。本発明はまた、オルガノポリシロキサンの作製方法、オルガノポリシロキサンを含むヒドロシリル化硬化性シリコーン組成物、シリコーン組成物の硬化生成物、該硬化生成物を含む膜、膜の作製方法、該膜を用いた供給混合物中の成分の分離方法にも関する。
2015503666.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
シロキサン単位を含むオルガノポリシロキサンであって、約５〜約１００モル％の前記シロキサン単位が、少なくとも１つのトリアルキルシリル置換有機基と結合し、前記オルガノポリシロキサンが、約２，０００〜約２，０００，０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有する、オルガノポリシロキサン。
【請求項２】
前記トリアルキルシリル置換有機基が、式
Ｒ１３Ｓｉ−（Ｒ２）ｃ−ＣＨＲ３ＣＲ４２−、を有し、
式中、Ｒ１が、Ｃ１〜Ｃ４アルキルであり、Ｒ２が、二価の有機基又は構造−Ｏ−Ｓｉ（Ｒ１ｂ）２−を有するシロキシ基であり、Ｒ１ｂが独立して、Ｃ１〜１０アルキル又はトリ（Ｃ１〜１０）アルキルシロキシであり、Ｒ３及びＲ４のそれぞれが独立して、Ｃ１〜１０ヒドロカルビル又はＨであり、ｃが、０又は１である、請求項１に記載のオルガノポリシロキサン。
【請求項３】
前記トリアルキル置換有機基が、式
Ｒ１ａｄＳｉ［（Ｒ２ａ）ｃ−ＣＨＲ３ａＣＲ４ａ２−］ｅ、
Ｒ１ａｄＳｉ［（Ｒ２ａ）ｃ−Ｃ（Ｒ３ａ）（ＣＨＲ４ａ２）−］ｅ、又は
Ｒ１ａｄＳｉ［（Ｒ２ａ）ｃ−ＣＨＲ３ａＣＲ４ａ２−］ｅ１［（Ｒ２ａ）ｃ−Ｃ（Ｒ３ａ）（ＣＨＲ４ａ２）−］ｅ２、を有し、
式中、ｄ＋ｅ＝４であり、ｅが少なくとも２であり、ｅ１＋ｅ２＝ｅであり、各Ｒ１ａが独立して、一価の有機基であり、各Ｒ２ａが独立して、二価の有機基又は構造−Ｏ−Ｓｉ（Ｒ１ｂ）２−を有するシロキシ基であり、各Ｒ１ｂが独立して、Ｃ１〜１０アルキルであり、Ｒ３ａ及びＲ４ａのそれぞれが独立して、一価の有機基又はＨであり、ｃが、０又は１である、請求項１又は２に記載のオルガノポリシロキサン。
【請求項４】
前記トリアルキルシリル置換有機基が、トリメチルシリルエチル、トリメチルシリルプロピル、ｔ−ブチルジメチルシリルエチル、ジエチルメチルシリルエチル、メチルビストリメチルシロキシシリルエチル、トリス（トリメチルシロキシ）シリルエチル、トリス（トリメチルシロキシ）シリルプロピル、３，３，３−トリフルオロプロピルジメチルシリルエチル、ジメチルトリフルオロメチルシリルエチル、ノナフルオロヘキシルジメチルシリルエチル、トリス（トリフルオロプロピル）シリルエチル、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項１〜３のいずれか一項に記載のオルガノポリシロキサン。
【請求項５】
前記オルガノポリシロキサンが、オルガノハイドロジェンポリシロキサンであり、約０．０１〜約３０モル％の前記シロキサン単位が、少なくとも１つのケイ素結合水素原子を有する、請求項１〜４のいずれか一項に記載のオルガノポリシロキサン。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか一項に記載のオルガノポリシロキサンを含む、ヒドロシリル化硬化性シリコーン組成物。
【請求項７】
請求項１〜５のいずれか一項に記載のオルガノポリシロキサンの反応生成物を含む、膜。
【請求項８】
請求項１〜５のいずれか一項に記載のオルガノポリシロキサンの作製方法であって、
１分子当たり平均して少なくとも２つのケイ素結合水素原子を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン、
ヒドロシリル化触媒、および
アルケニル官能性トリアルキルシラン、を含む、オルガノポリシロキサン混合物を形成することと、
前記混合物を反応させて、請求項１〜５のいずれか一項に記載のオルガノポリシロキサンを得ることと、を含む、方法。
【請求項９】
ヒドロシリル化硬化性シリコーン組成物であって、
（Ａ）シロキサン単位を含むオルガノハイドロジェンポリシロキサンであって、約５〜約９９．９９モル％の前記シロキサン単位が、少なくとも１つのトリアルキルシリル置換有機基と結合し、約０．０１〜約３０モル％の前記シロキサン単位が、少なくとも１つの水素原子と結合し、前記オルガノハイドロジェンポリシロキサンが、約２，０００〜約１００，０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有する、オルガノハイドロジェンポリシロキサンと、
（Ｂ）
（ｉ）１分子当たり平均して少なくとも２つの脂肪族不飽和炭素−炭素結合を有する少なくとも１つの有機ケイ素化合物、
（ｉｉ）１分子当たり平均して少なくとも２つの脂肪族不飽和炭素−炭素結合を有する少なくとも１つの有機化合物、並びに
（ｉｉｉ）（ｉ）及び（ｉｉ）を含む混合物、から選択される、１分子当たり平均して少なくとも２つの脂肪族不飽和炭素−炭素結合を有する化合物と、
（Ｃ）ヒドロシリル化触媒と、
を含み、
成分（Ａ）中のケイ素結合水素原子のモルの、前記組成物中の脂肪族不飽和炭素−炭素結合のモル数の合計に対する比が、約０．１〜約２０である、ヒドロシリル化硬化性シリコーン組成物。
【請求項１０】
請求項９に記載のシリコーン組成物の硬化生成物。
【請求項１１】
無支持膜であって、前記膜が、自立しており、前記膜が、２２℃で、約５，０００〜約１００，０００バーラーの水蒸気透過係数を有する、請求項１０に記載の硬化生成物を含む、無支持膜。
【請求項１２】
コーティングされた基材であって、
基材と、
前記基材上のコーティングと、を含み、前記コーティングが、請求項１０に記載の硬化生成物を含む、コーティングされた基材。
【請求項１３】
前記基材が、多孔質であり、前記コーティングが、約２２℃で、約５，０００〜約１００，０００バーラーの水蒸気透過係数を有する膜である、請求項１２に記載のコーティングされた基材。
【請求項１４】
供給気体混合物中の気体成分の分離方法であって、
ヒドロシリル化硬化性シリコーン組成物の硬化生成物を含む膜の第１の側面を、少なくとも第１の気体成分および第２の気体成分を含む供給気体混合物と接触させて、前記膜の第２の側面上に透過気体混合物と、前記膜の前記第１の側面上に未透過気体混合物とを生成することを含み、
前記透過気体混合物が、前記第１の気体成分中で富化されており、前記未透過気体混合物が、前記第１の気体成分中で減損されており、
前記ヒドロシリル化硬化性シリコーン組成物が、
（Ａ）シロキサン単位を含むオルガノハイドロジェンポリシロキサンであって、約２０〜約９９．９９モル％の前記シロキサン単位が、少なくとも１つのトリアルキルシリル置換有機基と結合し、約０．０１〜約３０モル％の前記シロキサン単位が、少なくとも１つのケイ素結合水素原子と結合し、前記オルガノハイドロジェンポリシロキサンが、約３，５００〜約１００，０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有する、オルガノハイドロジェンポリシロキサンと、
（Ｂ）
（ｉ）１分子当たり平均して少なくとも２つの脂肪族不飽和炭素−炭素結合を有する少なくとも１つの有機ケイ素化合物、
（ｉｉ）１分子当たり平均して少なくとも２つの脂肪族不飽和炭素−炭素結合を有する少なくとも１つの有機化合物、並びに
（ｉｉｉ）（ｉ）及び（ｉｉ）を含む混合物、から選択される、１分子当たり平均して少なくとも２つの脂肪族不飽和炭素−炭素結合を有する化合物と、
（Ｃ）ヒドロシリル化触媒と、を含み、
成分（Ａ）中のケイ素結合水素原子のモルの、前記組成物中の脂肪族不飽和炭素−炭素結合のモル数の合計に対する比が、約０．１〜約２０であり、前記膜が、約２２℃で、約５，０００〜約１００，０００バーラーの水蒸気透過係数を有する、方法。
【請求項１５】
前記供給気体混合物が、二酸化炭素及び窒素を含むか、又は前記供給気体混合物が、空気及び水蒸気を含む、請求項１４に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
（関連出願の相互参照）
本出願は、２０１１年１２月２７日に出願の米国特許出願第６１／５８０，４３４号の表題「ＯＲＧＡＮＯＰＯＬＹＳＩＬＯＸＡＮＥＳ  ＩＮＣＬＵＤＩＮＧ  ＳＩＬＩＣＯＮ−ＢＯＮＤＥＤ  ＴＲＩＡＬＫＹＬＳＩＬＹＬ−ＳＵＢＳＴＩＴＵＴＥＤ  ＯＲＧＡＮＩＣ  ＧＲＯＵＰＳ」、及び２０１１年１２月２７日に出願の米国特許出願第６１／５８０，４３７号の表題「ＨＩＧＨ  ＦＲＥＥ  ＶＯＬＵＭＥ  ＳＩＬＯＸＡＮＥ  ＣＯＭＰＯＳＩＴＩＯＮＳ  ＵＳＥＦＵＬ  ＡＳ  ＭＥＭＢＲＡＮＥＳ」の優先権を主張するものであり、これらの出願は、参照することによりそれらの全体が本明細書に組み込まれる。
【背景技術】
【０００２】
オルガノポリシロキサンは、多用途の化合物である。オルガノポリシロキサンを使用して、オルガノポリシロキサンを含む組成物を形成し、次に、化学反応を行い、オルガノポリシロキサンから生成された反応生成物をもたらすことができる。いくつかの例において、反応生成物又はオルガノポリシロキサンはそれ自体、化粧品、防臭剤、食品、及び石鹸などのパーソナルケア製品での使用などの無数の用途、並びに、導波管、封止剤、コーティング剤、潤滑剤、耐火材料、消泡剤、薬学的添加剤、配管及び建築工事のための構造製品、おもちゃ、塗料、及び分離のために使用することができる膜などの他の用途に提供する特性を有し得る。
【０００３】
人工膜は、小規模及び大規模に分離を実施するために用いることができるので、多くの状況において非常に有用である。例えば、膜は、水を精製するため、透析中に血液を浄化するため、及び気体又は水蒸気を分離するために使用され得る。膜分離において用いられるいくつかの一般的な駆動力は、圧力勾配及び濃度勾配である。膜は、ポリマー構造から作製することができ、例えば、様々な表面化学、構造、及び製造方法を有し得る。膜は、組成物を固化又は硬化させることによって作製することができる。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明は、オルガノポリシロキサンに関する。いくつかの実施例において、オルガノポリシロキサンは、ケイ素結合トリアルキルシリル置換有機基を含む。一実施形態において、本発明は、複数のケイ素結合トリアルキルシリル置換有機基を含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンに関する。本発明はまた、オルガノポリシロキサンを含むヒドロシリル化硬化性シリコーン組成物、該シリコーン組成物の硬化生成物、該硬化生成物を含む膜、該膜の作製方法、及び該膜を用いた供給気体混合物中の気体成分の分離方法にも関する。
【０００５】
ケイ素結合トリアルキル置換有機基を含む本発明のオルガノポリシロキサンの様々な実施形態は、有益かつ予期外の特性を有する材料、例えば、特定の気体及び水蒸気に対して高い透過性を有する膜を生成するために使用することができ、特定の気体及び水蒸気に対して高い選択性を特徴とすることができる。いくつかの実施形態において、本発明のオルガノポリシロキサンは、高い気体透過性を引き起こす高い自由体積を有し得、高流量のある気体が混合物中にある場合、それらを膜用途に対して有用にすることは、気体混合物の精製又は他の修飾において有益である。いくつかの実施形態において、本発明のオルガノポリシロキサンは、従来のポリマーから著しく異なる熱特性を有し得る。いくつかの実施形態は、結晶性の証拠を示さず、したがって、特有の熱機械特性を提供することができる。いくつかの実施形態は、更に、高いガラス転移温度（例えば、ＰＤＭＳのガラス転移温度よりも高い）を示し、膜処理において有利であり得るか、又は機械的強度の増強に寄与し得る、修飾された粘弾性及び熱機械的プロファイルを提供する。様々な実施形態において、本発明の膜は、特定の気体に対して高い透過性を示し得る一方、混合物の特定の気体成分などの特定の気体に対して良好な選択性を保持する。いくつかの実施例において、本発明の膜は、有利な熱的又は機械的特性を示し得る一方、ＰＤＭＳの高いＣＯ２／Ｎ２選択性及び高い透過性を保持する。いくつかの実施例において、本発明の膜は、高い自由体積分率を示し得る。いくつかの実施形態において、本発明の膜は、高い水蒸気透過性を示し得、このことは、空気を加湿又は除湿するための手段として、それらを潜在的に有用なものにする。いくつかの実施例において、本発明の膜は、例えば、ＰＤＭＳ膜と比較して、強度の増強などの有利な機械的特性を有し得る。いくつかの実施形態において、本発明の膜は、有利に、Ｂｏｎｄｉ法によって計算される場合、ＰＤＭＳから作製される膜よりも高い自由体積分率を有する。例えば、自由体積分率は、Ｂｏｎｄｉ法によって計算される場合、０．２０超であり得る。
【０００６】
様々な実施形態において、本発明は、オルガノポリシロキサンを提供する。オルガノポリシロキサンは、シロキサン単位を含む。約５〜約１００モル％のシロキサン単位は、少なくとも１つのトリアルキルシリル置換有機基と結合する。オルガノポリシロキサンは、約２，０００〜約２，０００，０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有する。
【０００７】
様々な実施形態において、本発明は、ヒドロシリル化硬化性シリコーン組成物を提供する。ヒドロシリル化硬化性シリコーン組成物は、（Ａ）オルガノハイドロジェンポリシロキサンを含む。オルガノハイドロジェンポリシロキサンは、シロキサン単位を含む。約５〜約９９．９９モル％のシロキサン単位は、少なくとも１つのトリアルキルシリル置換有機基と結合する。約０．０１〜約３０モル％のシロキサン単位は、少なくとも１つの水素原子と結合する。オルガノポリシロキサンは、約２，０００ｇ／ｍｏｌ〜約２，０００，０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有する。ヒドロシリル化硬化性シリコーン組成物はまた、（Ｂ）１分子当たり平均して少なくとも２つの脂肪族不飽和炭素−炭素結合を有する化合物も含む。成分（Ｂ）は、（ｉ）１分子当たり平均して少なくとも２つの脂肪族不飽和炭素−炭素結合を有する少なくとも１つの有機ケイ素化合物、（ｉｉ）１分子当たり平均して少なくとも２つの脂肪族不飽和炭素−炭素結合を有する少なくとも１つの有機化合物、並びに（ｉｉｉ）（ｉ）及び（ｉｉ）を含む混合物、から選択される。ヒドロシリル化硬化性シリコーン組成物はまた、（Ｃ）ヒドロシリル化触媒も含む。成分（Ａ）中のケイ素結合水素原子のモルの該組成物中の脂肪族不飽和炭素−炭素結合のモル数の合計に対する比は、約０．１〜約２０である。
【０００８】
本発明の様々な実施形態は、供給気体混合物中の気体成分の分離方法を提供する。本方法は、ヒドロシリル化硬化性シリコーン組成物の硬化生成物を含む膜の第１の側面を供給気体混合物と接触させることを含む。この供給気体混合物には、少なくとも第１の気体成分と、第２の気体成分とが含まれる。この接触は、膜の第２の側面上に透過気体混合物と、該膜の第１の側面上に未透過気体混合物とを生成する。この透過気体混合物は、第１の気体成分中で富化されており、未透過気体混合物は、第１の気体成分中で減損されている。ヒドロシリル化硬化性シリコーン組成物は、（Ａ）シロキサン単位を含むオルガノハイドロジェンポリシロキサンを含む。約２０〜約９９．９９モル％のシロキサン単位は、少なくとも１つのトリアルキルシリル置換有機基と結合する。約０．０１〜約３０モル％のシロキサン単位は、少なくとも１つのケイ素結合水素原子と結合する。オルガノポリシロキサンは、約３，５００〜約１００，０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有する。ヒドロシリル化硬化性シリコーン組成物はまた、（Ｂ）１分子当たり平均して少なくとも２つの脂肪族不飽和炭素−炭素結合を有する化合物も含む。成分（Ｂ）は、（ｉ）１分子当たり平均して少なくとも２つの脂肪族不飽和炭素−炭素結合を有する少なくとも１つの有機ケイ素化合物、（ｉｉ）１分子当たり平均して少なくとも２つの脂肪族不飽和炭素−炭素結合を有する少なくとも１つの有機化合物、並びに（ｉｉｉ）（ｉ）及び（ｉｉ）を含む混合物、から選択される。ヒドロシリル化硬化性シリコーン組成物はまた、（Ｃ）ヒドロシリル化触媒も含む。成分（Ａ）中のケイ素結合水素原子のモルの該組成物中の脂肪族不飽和炭素−炭素結合のモル数の合計に対する比は、約０．１〜約２０である。該膜は、約２２℃で、約５，０００〜約１００，０００バーラーの水蒸気透過係数を有する。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
図面は必ずしも縮尺通りに描かれているわけではなく、図面中で類似の番号は、複数の図面にわたって実質的に同様な要素を示す。異なる添字付きの類似の番号は、実質的に同様な要素の異なる例を示す。図面は、限定ではなく、例として、本文書において説明されている様々な実施形態の概略を描くものである。
【図１】様々な実施形態に従う、実施例１の反応生成物の示差走査熱量測定スペクトルを示す。
【図２】様々な実施形態に従う、実施例２の反応生成物の示差走査熱量測定スペクトルを示す。
【図３】比較例Ｃ１の反応生成物の示差走査熱量測定スペクトルを示す。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
これより、開示される題目の特定の実施形態について詳細に参照を行い、これらの例は、添付図面の一部分に示されている。開示される題目は、列挙される特許請求の範囲と共に説明されるが、それらは、例示された題目が、特許請求の範囲を開示される題目に制限するものではないことを理解されたい。
【００１１】
範囲の形式で表される値は、範囲の限度として明示的に記載される数値だけではなく、各数値及び部分範囲が明示的に記載されているかのようにその範囲内に包含される全ての個々の数値又は部分範囲も含むと柔軟に解釈すべきである。例えば、「約０．１％〜約５％」又は「約０．１％〜５％」の範囲は、約０．１％〜約５％を含むだけでなく、示される範囲内の個々の値（例えば、１％、２％、３％、及び４％）及びサブ範囲（例えば、０．１％〜０．５％、１．１％〜２．２％、３．３％〜４．４％）も含むものと解釈されるべきである。記述「約Ｘ〜Ｙ」は、特に記載しない限り、「約Ｘ〜約Ｙ」と同じ意味を有する。同様に、記述「約Ｘ、Ｙ、又はＺ」は、特に記載しない限り、「約Ｘ、約Ｙ、又は約Ｚ」と同じ意味を有する。
【００１２】
この文書では、用語「ａ」、「ａｎ」、又は「ｔｈｅ」は、特に明確に記載しない限り、１又は１超を含むために用いられる。用語「又は」は、別途記載のない限り、非排他的な「又は」を指すために用いられる。更に、本明細書で使用される語法又は用語は、特に定義しない限り、説明することだけを目的とし、限定することを目的とするものではないことを理解すべきである。項目の見出しの任意の使用は、文書の読解を助けることを意図するものであって、限定するものであると解釈すべきではない。項目の見出しに関連する情報は、その特定の項目内に記載されていても項目外に記載されていてもよい。更に、本文書に参照される全ての刊行物、特許、及び特許文書は、参照することによって個々に組み込まれるかのように、全文が参照することにより本明細書に組み込まれる。この文書と参照することにより組み込まれる文書との間に矛盾した用法が用いられている場合、組み込まれる文書における用法は、この文書の用法を補足するものであるとみなすべきであり、相容れない矛盾については、この文書における用法を採用する。
【００１３】
本明細書に記載の製造方法において、複数の工程は、本発明の原理から逸脱しない限り任意の順番で実行することができるが、但し、時間又は操作順序が明記されている場合は除く。更に、特定の複数の工程は、これらが別々に実行されると主張に明記されていない限り、同時に実行することができる。例えば、Ｘを行うという主張されている工程とＹを行うという主張されている工程とは、単一の操作内で同時に行うことができ、結果のプロセスは、主張されているプロセスの記載されている通りの範囲内に入る。
【００１４】
用語「約」は、ある値又は範囲においてある程度の変動、例えば、指定の値又は指定の範囲の限度の１０％以内、５％以内、又は１％以内を許容し得る。
【００１５】
用語「有機基」は、本明細書で使用するとき、任意の炭素含有官能基を指すが、これに限定されない。例としては、アシル、シクロアルキル、アリール、アラルキル、ヘテロシクリル、ヘテロアリール、又はヘテロアリールアルキル、アルキル基、完全に又は部分的にハロゲンで置換されているハロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アクリレート及びメタクリレート官能基等の直鎖及び／又は分枝状基；並びにエーテル基、シアン酸エステル基、エステル基、カルボン酸塩基、及びマスクされたイソシアノ基等の他の有機官能基が挙げられる。
【００１６】
用語「置換されている」は、本明細書で使用するとき、本明細書で定義されている有機基、又はその中に含有されている１個以上の水素原子が１個以上の非水素原子によって置き換えられている分子を指す。用語「官能基」又は「置換基」は、本明細書で使用するとき、分子又は有機基に置換され得るか又は置換されている基を指す。置換基又は官能基の例としては、任意の有機基、ハロゲン（例えば、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、及びＩ）；チオール基、アルキル及びアリールスルフィド基、スルホキシド基、スルホン基、スルホニル基、並びにスルホンアミド基等の基における硫黄原子；アミン類、ヒドロキシアミン類、ニトリル類、ニトロ基、Ｎ−オキシド類、ヒドラジド類、アジド類、及びエナミン類等の基における窒素原子；並びに様々な他の基における他のヘテロ原子が挙げられるが、これらに限定されない。
【００１７】
用語「アルキル」は、本明細書で使用するとき、１〜約２０個の炭素原子、典型的には１〜１２個の炭素、又はいくつかの実施形態では１〜８個の炭素原子を有する直鎖及び分枝状のアルキル基、並びにシクロアルキル基を指す。直鎖アルキル基の例としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、及びｎ−オクチル基等の１〜８個の炭素原子を有するものが挙げられる。分枝状アルキル基の例としては、イソプロピル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ネオペンチル、イソペンチル、及び２，２−ジメチルプロピル基が挙げられるが、これらに限定されない。本明細書で使用するとき、用語「アルキル」は、アルキルの全ての分枝鎖形態を包含する。代表的な置換アルキル基は、任意の官能基、例えば、アミノ、ヒドロキシ、シアノ、カルボキシ、ニトロ、チオ、アルコキシ、及びハロゲン基で１回以上置換され得る。
【００１８】
用語「アルケニル」は、本明細書で使用するとき、２個の炭素原子間に少なくとも１個の二重結合が存在することを除いて、本明細書に定義する直鎖及び分枝鎖及び環状のアルキル基を指す。したがって、アルケニル基は、２〜約２０個の炭素原子、典型的には２〜１２個の炭素、又はいくつかの実施形態では２〜８個の炭素原子を有する。例としては、特に、ビニル、−ＣＨ＝ＣＨ（ＣＨ３）、−ＣＨ＝Ｃ（ＣＨ３）２、−Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２、−Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ（ＣＨ３）、−Ｃ（ＣＨ２ＣＨ３）＝ＣＨ２、シクロヘキセニル、シクロペンテニル、シクロヘキサジエニル、ブタジエニル、ペンタジエニル、及びヘキサジエニルが挙げられるが、これらに限定されない。
【００１９】
用語「アリール」は、本明細書で使用するとき、環中にヘテロ原子を含有しない環式芳香族炭化水素を指す。
【００２０】
用語「樹脂」は、本明細書で使用するとき、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を介して３又は４個の他のシロキサンモノマーに結合している少なくとも１個のシロキサンモノマーを含む任意の粘度のポリシロキサン材料を指す。一例として、ポリシロキサン材料は、本明細書に定義されるＴ基又はＱ基を含む。
【００２１】
本明細書で使用される用語「放射線」は、媒体又は空間を通過するエネルギー粒子を指す。放射線の例は、可視光、赤外光、マイクロ波、電波、超低周波、極低周波、熱放射（熱）、及び黒体放射である。
【００２２】
本明細書で使用するとき、用語「硬化」は、あらゆる形態の放射線への露光、加熱、又は固化、若しくは粘度の増加をもたらす物理又は化学反応を起こさせることを指す。
【００２３】
本明細書で使用される用語「自立」又は「無支持」とは、基材が多孔質であるか否かを問わず、基材に接触していない膜の２つの主表面のそれぞれに、表面積の大半を有する膜を指す。いくつかの実施形態において、「自立」又は「無支持」である膜は、両方の主表面において１００％無支持であり得る。「自立」又は「無支持」である膜は、膜の端部で、あるいは膜の一方又は両方の主表面の表面積の小部分（例えば、約５０％未満）で、支持され得る。
【００２４】
本明細書で使用される用語「支持されている・有支持」とは、基材が多孔質であるか否かを問わず、基材に接触している２つの主表面のうち少なくとも一方に、表面積の大半を有する膜を指す。いくつかの実施形態において、「支持されている」膜は、少なくとも一方の側に１００％支持され得る。「支持されている」膜は、膜の一方又は両方の主表面の表面積の大半（例えば、約５０％超）で任意の好適な位置で支持され得る。
【００２５】
用語「選択性」又は「理想選択性」は、本明細書で使用するとき、室温で測定された、より緩徐な透過気体に対するより迅速な透過気体の透過性の比を指す。
【００２６】
用語「透過性」は、本明細書で使用するとき、膜を通る物質Ｘの透過係数（ＰＸ）（式中、ｑｍＸ＝ＰＸ＊Ａ＊ΔｐＸ＊（１／デルタ）であり、ｑｍＸは、膜を通る物質Ｘの体積流量であり、Ａは、物質Ｘが貫流する膜の１つの主側面の表面積であり、ΔｐＸは、膜全域にわたる物質Ｘの部分圧の圧力差であり、デルタは、膜の厚さである）を指す。特に記載しない限り、引用される透過係数は、周囲実験室温度、例えば、２２±２℃で測定されたものを指す。
【００２７】
用語「バーラー」は、本明細書で使用するとき、透過性の単位を指し、１バーラー＝１０−１１（ｃｍ３気体）ｃｍ  ｃｍ−２ｓ−１ｍｍＨｇ−１、又は１０−１０（ｃｍ３気体）ｃｍ  ｃｍ−２ｓ−１ｃｍ  Ｈｇ−１であり、式中、「ｃｍ３気体」は、標準温度及び圧力で１立方センチメートルを占める気体の量を表す。
【００２８】
用語「全表面積」は、膜に関して本明細書で使用するとき、供給気体混合物に曝露された膜の側面の全表面積を指す。
【００２９】
用語「室温」は、本明細書で使用するとき、周囲温度を指し、これは、例えば、約１５℃〜約２８℃であってもよい。
【００３０】
用語「コーティング」は、コーティングされた表面上の材料の連続又は不連続な層を指し、上記の材料の層は、表面に浸透し得、空孔等の領域を充填し得、また、上記の材料の層は、平面又は曲面を含む任意の三次元形状を有し得る。一実施例において、コーティングは、コーティング材料の浴に浸漬することによって、１つ以上の表面（いずれも多孔質であっても非多孔質であってもよい）上に形成され得る。
【００３１】
用語「表面」は、物体の境界又は側面を指し、上記の境界又は側面は、任意の外周形状を有し得、平面、曲面、又は角張った面を含む任意の三次元形状を有し得、また、上記の境界又は側面は、連続であっても不連続であってもよい。
【００３２】
用語「ｍｉｌ」は、本明細書で使用するとき、１ｍｉｌ＝２５．４ミクロン（０．００１インチ）の１インチの１０００分の１を指す。
【００３３】
用語「架橋剤」は、本明細書で使用するとき、化学的に反応させて、２つの別の化合物を一緒に結合することができる任意の化合物を指す。化学反応は、ヒドロシリル化を含むことができる。
【００３４】
用語「シラン」は、本明細書で使用するとき、式Ｓｉ（Ｒ）４（式中、Ｒが独立して、任意の水素、ハロゲン、又は任意に置換された有機基から選択される）を有する任意の化合物を指し、いくつかの実施形態において、有機基は、オルガノモノシロキサン基などのオルガノ置換シロキサン基を含むことができるが、他の実施形態において、有機基は、シロキサン基を含まない。いくつかの実施形態において、式Ｓｉ（Ｒ）４中の１つ以上のＲ基は、水素原子である。他の実施形態において、式Ｓｉ（Ｒ）４中の１つ以上のＲ基は、水素原子ではない。
【００３５】
用語「数平均分子量」は、本明細書で使用するとき、個々の分子の分子量の常相加平均又は平均を指す。それは、ｎ個のポリマー分子の分子量を測定し、その分子量を合計し、ｎで除算することによって求められ得る。
【００３６】
本明細書で使用される語句「未硬化組成物のヒドロシリル化反応性成分」は、例えば、Ｓｉ−Ｈ結合を有する化合物、脂肪族不飽和炭素−炭素結合を含む化合物、及びヒドロシリル化触媒を含むことができる。
【００３７】
本明細書で使用される用語「富化」とは、液体、気体、又は溶質などの量又は濃度を増加させることを指す。例えば、気体Ａと気体Ｂの混合物は、例えば、膜を介する気体Ａの選択的透過によってこの混合物に気体Ａを追加することによって、あるいは、例えば、膜を介する気体Ｂの選択的透過によってこの混合物から気体Ｂを除去することによって、気体Ａの濃度又は量を増加させた場合、気体Ａの富化を行うことができる。
【００３８】
本明細書で使用される用語「減損（deplete）」とは、液体、気体、又は溶質などの量又は濃度を減少させることを指す。例えば、気体ＡとＢとの混合物は、例えば、膜を介する気体Ｂの選択的透過によってこの混合物から気体Ｂを除去することによって、あるいは、例えば、膜を介する気体Ａの選択的透過によってこの混合物に気体Ａを追加することによって、気体Ｂの濃度又は量を減少させた場合、気体Ｂを減損することができる。
【００３９】
Ｉ．少なくとも１つのケイ素結合トリアルキルシリル置換有機基を含有するオルガノポリシロキサン
本発明は、ケイ素結合トリアルキルシリル置換有機基を含むオルガノポリシロキサンを提供する。オルガノポリシロキサンは、少なくとも１つの好適なケイ素結合トリアルキルシリル置換有機基を含む、任意の好適なオルガノポリシロキサンを含むことができる。
【００４０】
オルガノポリシロキサン化合物は、任意の好適なオルガノポリシロキサン化合物であり得る。一実施形態において、少なくとも１つのトリアルキルシリル置換有機基を有するオルガノポリシロキサンは、平均して約５〜１００モル％のシロキサン単位を有する。いくつかの実施形態において、オルガノポリシロキサンでは、平均して約５モル％〜１００モル％、又は約１０、２０、３０、４０、５０、６０、７０、８０モル％〜約１００モル％、又は約９０モル％〜１００モル％のシロキサン単位を有し得るオルガノポリシロキサンは、少なくとも１つのトリアルキルシリル置換有機基と結合する。
【００４１】
いくつかの実施形態において、オルガノポリシロキサンは、約２，０００ｇ／ｍｏｌ〜２，０００，０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有する。いくつかの実施例において、オルガノポリシロキサンは、約２，０００ｇ／ｍｏｌ〜２０，０００ｇ／ｍｏｌ、約３，５００ｇ／ｍｏｌ、６，０００ｇ／ｍｏｌ、１０，０００ｇ／ｍｏｌ、又は約１５，０００ｇ／ｍｏｌ〜２０，０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有する。いくつかの実施例において、オルガノポリシロキサンは、約１０，０００ｇ／ｍｏｌ〜約１００，０００ｇ／ｍｏｌ、又は約３０，０００ｇ／ｍｏｌ、４０，０００ｇ／ｍｏｌ、５０，０００ｇ／ｍｏｌ、又は約７５，０００ｇ／ｍｏｌ〜１００，０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有する。いくつかの実施例において、オルガノポリシロキサンは、約６０，０００ｇ／ｍｏｌ〜５００，０００ｇ／ｍｏｌ、約１００，０００ｇ／ｍｏｌ〜５００，０００ｇ／ｍｏｌ、又は約３００，０００ｇ／ｍｏｌ〜５００，０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有する。
【００４２】
いくつかの実施形態において、ケイ素結合有機基を含有するオルガノポリシロキサンは、オルガノハイドロジェンポリシロキサンであり得る。いくつかの実施形態において、少なくとも１つのケイ素結合水素原子を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、約０．００１モル％〜５０モル％のシロキサン単位を有する。いくつかの実施例において、少なくとも１つのケイ素結合水素原子を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、約０．０１モル％〜４０モル％、０．０１モル％〜３０モル％、０．０１モル％〜２０モル％、０．０１モル％〜１０モル％、０．０１モル％〜５モル％、０．０１モル％〜２モル％、又は約０．０１モル％〜１モル％のシロキサン単位を有する。
【００４３】
オルガノポリシロキサンは、ジシロキサン、トリシロキサン、又はポリシロキサンであり得る。有機ケイ素化合物の構造は、直鎖状、分枝状、環状、又は樹脂性であり得る。シクロシロキサンは、３〜１２個のケイ素原子を有し得、あるいは３〜１０個のケイ素原子を有し得、あるいは３〜５個のケイ素原子を有し得る。非環式ポリシロキサンにおいて、ケイ素結合トリアルキルシリル置換有機基は、末端位置、ペンダント位置、又は末端とペンダントとの両方に位置し得る。
【００４４】
いくつかの実施形態において、ケイ素結合トリアルキルシリル置換有機基を含むオルガノポリシロキサンは、式
（ａ）  Ｒｙ３ＳｉＯ（Ｒｙ２ＳｉＯ）α（ＲｙＲ２ＳｉＯ）βＳｉＲｙ３
（ｂ）  Ｒｙ２Ｒ４ＳｉＯ（Ｒｙ２ＳｉＯ）χ（ＲｙＲ４ＳｉＯ）δＳｉＲｙ２Ｒ４
のポリオルガノシロキサン、又はこれらの組み合わせである。
【００４５】
式（ａ）中、αは０〜２０００の平均値を有し、βは１〜１００００の平均値を有する。各Ｒｙは独立して、ハロゲン、水素、又はアクリレート、アルキル、アルコキシ、ハロゲン化炭化水素、アルケニル、アルキニル、アリール、ヘテロアリール、及びシアノアルキルなどの有機基が挙げられるが、これらに限定されない、一価の官能基である。各Ｒ２は独立して、本明細書に記載される、トリアルキルシリル置換有機基、Ｈ、又はＲｙである。
【００４６】
式（ｂ）中、Ｘは０〜２０００の平均値を有し、δは１〜１００００の平均値を有する。各Ｒｙは独立して、上記に定義される通りであり、Ｒ４は独立して、上記Ｒ２で定義されるものと同じである。
【００４７】
少なくとも１つのケイ素結合トリアルキルシリル置換有機基を有するオルガノポリシロキサンの例としては、以下の平均単位式を有する化合物が挙げられ、
（Ｒ１Ｒ２Ｒ３ＳｉＯ１／２）ａ（Ｒ４Ｒ５ＳｉＯ２／２）ｂ（Ｒ６ＳｉＯ３／２）ｃ（ＳｉＯ４／２）ｄ      （Ｉ）
式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、及びＲ６のそれぞれは、本明細書に定義されるように、Ｈ、Ｒｙ、及びトリアルキルシリル置換有機基から独立して選択される有機基であり、０≦ａ＜０．９５、０≦ｂ＜１、０≦ｃ＜１、０≦ｄ＜０．９５、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１である。
【００４８】
ケイ素結合トリアルキルシリル置換有機基
いくつかの実施形態において、ケイ素結合トリアルキルシリル置換有機基は、式
Ｒ１ａ３Ｓｉ−（Ｒ２ａ）ｃ−ＣＨＲ３ａＣＲ４ａ２−、又は
Ｒ１ａ３Ｓｉ−（Ｒ２ａ）ｃ−Ｃ（Ｒ３ａ）（ＣＨＲ４ａ２）−、を有し、
式中、Ｒ１ａは独立して、Ｃ１〜Ｃ４アルキルなどの有機基であり、Ｒ２ａは独立して、二価の有機基又は構造−Ｏ−Ｓｉ（Ｒ１ｂ）２−を有するシロキシ基であり、式中、Ｒ１ｂは独立して、Ｃ１〜１０アルキル又はトリ（Ｃ１〜１０）アルキルシロキシであり、Ｒ３ａ及びＲ４ａのそれぞれが独立して、Ｃ１〜１０ヒドロカルビル又はＨであり、ｃが、０、１、２、３、４、５、６、７、８、９、又は１０である。いくつかの実施例において、Ｒ１ａ、Ｒ１ｂ、Ｒ２ａ、Ｒ３ａ、又はＲ４ａは、ハロゲン置換され得る。トリアルキルシリル基からオルガノポリシロキサンケイ素原子につながる連結基の主鎖において、単一のシロキサン基が存在し得、そのため、ｃ＝１である場合、Ｒ２ａは、シロキシ基であり得、ｃが１超である場合、独立して選択された複数のＲ２ａのうちの１つは、シロキシ基であり得る。複数のシロキシ基は、この主鎖の一部というよりも付加される場合、連結基中に生じ得、そのため、Ｒ２ａがシロキシ基である場合、Ｒ１ｂは独立して、例えば、トリメチルシロキシ基であり得る。いくつかの実施形態において、複数のシロキサン基は、トリアルキルシリル基からオルガノポリシロキサンケイ素原子につながる連結基の主鎖から除外され得る。Ｒ１ｂは独立して、単一のシロキシ基を含むことができ、様々な実施形態において、複数のシロキサン基は独立して、Ｒ１ｂから除外され得る。
【００４９】
いくつかの実施形態において、ケイ素結合トリアルキルシリル置換有機基は、式
Ｒ１ａｄＳｉ［（Ｒ２ａ）ｃ−ＣＨＲ３ａＣＲ４ａ２−］ｅ、
Ｒ１ａｄＳｉ［（Ｒ２ａ）ｃ−Ｃ（Ｒ３ａ）（ＣＨＲ４ａ２）−］ｅ、又は
Ｒ１ａｄＳｉ［（Ｒ２ａ）ｃ−ＣＨＲ３ａＣＲ４ａ２−］ｅ１［（Ｒ２ａ）ｃ−Ｃ（Ｒ３ａ）（ＣＨＲ４ａ２）−］ｅ２、を有し得、
式中、各（Ｒ２ａ）ｃ−ＣＨＲ３ａＣＲ４ａ２−単位又は（Ｒ２ａ）ｃ−Ｃ（Ｒ３ａ）（ＣＨＲ４ａ２）−単位は、ポリシロキサンからケイ素原子（例えば、（Ｒ２ａ）ｃ−ＣＨＲ３ａＣＲ４ａ２−（ポリシロキサンからＳｉ））に直接結合し、式中、ｄ＋ｅ＝４であり、ｅは少なくとも２であり、ｅ１＋ｅ２＝ｅであり、Ｒ１ａは独立して、一価の有機基であり、Ｒ２ａは独立して、二価の有機基又は構造−Ｏ−Ｓｉ（Ｒ１ｂ）２−を有するシロキシ基であり、式中、Ｒ１ｂは独立して、Ｃ１〜１０アルキルであり、Ｒ３ａ及びＲ４ａのそれぞれが独立して、一価の有機基又はＨであり、ｃは、０、１、２、３、４、５、又は６である。いくつかの実施例において、トリアルキルシリル基は、ケイ素結合アルキル（例えば、エチル）基を含むことができ、例えば、Ｒ２ａ＝−Ｏ−Ｓｉ（Ｍｅ）２−である場合、トリアルキルシリル基は、−Ｓｉ（Ｍｅ）２ＣＨＲ３ａＣＲ４ａ２−Ｓｉを含むことができ、有機基は、−ＣＲ４ａ２ＣＨＲ３ａ−Ｓｉ（Ｍｅ）２−Ｏ−ＳｉＲ１ａｄ−Ｏ−であると考えられ得、そのため、ポリシロキサンＡと結合するトリアルキルシリル置換有機基は、（ポリシロキサンＡからのＳｉ）−ＣＲ４ａ２ＣＨＲ３ａ−Ｓｉ（Ｍｅ）２−Ｏ−ＳｉＲ１ａｄ−Ｏ−Ｓｉ（Ｍｅ）２ＣＨＲ３ａＣＲ４ａ２−（別のポリシロキサンからのＳｉ）であり得、全ての変数は、独立して選択され、Ｒ１ａｄを有するＳｉは、−（Ｒ２ａ）ｃ−ＣＨＲ３ａＣＲ４ａ２−などの更なる置換基を有し得る。いくつかの実施例において、Ｒ３ａ及びＲ４ａは、水素である。いくつかの実施例において、Ｒ１ａ、Ｒ２ａ、Ｒ３ａ、又はＲ４ａのそれぞれは独立して、ハロゲン置換され得る。各−（Ｒ２ａ）ｃ−ＣＨＲ３ａＣＲ４ａ２−基又は（Ｒ２ａ）ｃ−Ｃ（Ｒ３ａ）（ＣＨＲ４ａ２）−基において、単一のシロキサン基が存在し得、そのため、ｃ＝１である場合、Ｒ２ａはシロキシ基であり得、ｃが１超である場合、特定のポリシロキサンに対して独立して選択された複数のＲ２ａのうちの１つは、シロキシ基であり得る。例えば、実施例９及び１０を参照のこと。
【００５０】
ケイ素結合トリアルキルシリル置換有機基は、例えば、トリメチルシリルエチル、トリメチルシリルプロピル、ｔ−ブチルジメチルシリルエチル、ジエチルメチルシリルエチル、メチルビストリメチルシロキシシリルエチル、トリス（トリメチルシロキシ）シリルエチル、トリス（トリメチルシロキシ）シリルプロピル、３，３，３−トリフルオロプロピルジメチルシリルエチル、ジメチルトリフルオロメチルシリルエチル、ノナフルオロヘキシルジメチルシリルエチル、及びトリス（トリフルオロプロピル）シリルエチルによって例示される。
【００５１】
ケイ素結合トリアルキルシリル置換有機基を含有するオルガノポリシロキサンの作製方法
本発明は、ケイ素結合トリアルキルシリル置換有機基を含むオルガノポリシロキサンの作製方法を提供する。本方法は、オルガノポリシロキサン混合物を形成することを含む。混合物は、１分子当たり平均して少なくとも２つのケイ素結合水素原子を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンを含む。混合物は、ヒドロシリル化触媒を含み、これは任意の好適なヒドロシリル化触媒であり得る。混合物はまた、アルケニル官能性トリアルキルシランを含む。本方法は、本混合物を反応させて（例えば、硬化させて）、ケイ素結合トリアルキルシリル置換有機基を含有するオルガノポリシロキサンを得ることを含む。
【００５２】
この反応は、好ましくは、オルガノハイドロジェンポリシロキサンのケイ素結合水素原子の少なくとも一部とアルケニル官能性トリアルキルシランのアルケニル基との間のヒドロシリル化反応である。ケイ素結合水素原子のアルケニル基に対するモル比に応じて、例えば、全てのケイ素結合水素原子が反応するまで、全てのアルケニル基が反応するまで、又は必ずしも等量のケイ素結合水素原子及びアルケニル基が未反応のままでなくなるまで、この反応は継続することができる。ヒドロシリル化反応の程度は、例えば、ケイ素結合水素原子のアルケニル基に対するモル比を制御することによって、オルガノハイドロジェンポリシロキサンの量及びアルケニル官能性トリアルキルシランの量に対してヒドロシリル化触媒の量を制御することによって、濃度、及び放射（熱、光など）の量などの反応の条件を制御することによって制御することができる。いくつかの実施形態において、ケイ素結合トリアルキルシリル置換有機基を含有する得られたオルガノポリシロキサンは、ほぼ完全に又は完全にヒドロシリル化を行う。他の実施形態において、ケイ素結合トリアルキルシリル置換有機基を含有する得られたオルガノポリシロキサンは、依然として、未反応ケイ素結合水素原子を有する。いくつかの実施形態において、得られたオルガノポリシロキサンは、膜形成組成物の少なくとも１つの成分として含まれ得る。残りの未反応ケイ素結合水素原子は、ケイ素結合トリアルキルシリル置換有機基を含有する得られたオルガノポリシロキサンを、同じ又は異なるシリコーン組成物中の更なるヒドロシリル化反応に関与させるのに十分な量で存在し得る。
【００５３】
オルガノハイドロジェンポリシロキサンは、反応混合物の約１重量％〜７０重量％、２重量％〜６０重量％、３重量％〜５８重量％、又は約５重量％〜５０重量％で存在し得る。いくつかの実施形態において、オルガノハイドロジェンポリシロキサンは、反応混合物の約１重量％〜４０重量％、５重量％〜２５重量％、又は約７重量％〜２０重量％で存在し得る。いくつかの実施形態において、オルガノハイドロジェンポリシロキサンは、反応混合物の約１０重量％〜７０重量％、１５重量％〜６０重量％、又は約２０重量％〜２８重量％のオルガノハイドロジェンポリシロキサンで存在し得る。いくつかの実施形態において、オルガノハイドロジェンポリシロキサンは、反応混合物の約２０重量％〜７０重量％、２５重量％〜６５重量％、又は約３０重量％〜４０重量％で存在し得る。いくつかの実施形態において、オルガノハイドロジェンポリシロキサンは、反応混合物の約３０重量％〜７０重量％、３５重量％〜６５重量％、又は約５０重量％〜６０重量％で存在し得る。この段落中の重量％は、反応混合物のヒドロシリル化反応性成分の全重量に基づく重量パーセントを指す。当業者は、この反応混合物がヒドロシリル化反応しない溶媒を含み得ることを容易に理解するであろう。いくつかの実施形態において、溶媒は、非プロトン性である。いくつかの実施形態において、溶媒は、実質的に水を含まず、分子篩で事前乾燥され得る。
【００５４】
ヒドロシリル化触媒は、反応混合物の約０．００００１重量％〜２０重量％、０．００１重量％〜１０重量％、又は約０．０１重量％〜３重量％で存在し得る。いくつかの実施形態において、ヒドロシリル化触媒は、反応混合物の約０．００１重量％〜３重量％、０．０１重量％〜１重量％、又は約０．１重量％〜０．５重量％で存在し得る。この段落の前述の行中の重量％は、反応混合物のヒドロシリル化反応性成分の全重量に基づく重量パーセントを指す。いくつかの実施形態において、反応触媒は、塩化白金酸である。いくつかの実施形態において、反応触媒は、カールシュテット触媒である。いくつかの実施形態において、反応触媒は、複合化されるか、又は溶媒中に予め分散させて、錯体又は溶液を形成する。いくつかの実施形態において、触媒錯体又は溶液は、反応混合物のヒドロシリル化反応成分に対してＰｔの約１〜１０，０００重量百万分率（ｐｐｍ）、約２重量ｐｐｍ〜５，０００重量ｐｐｍ、又は約３〜５００重量ｐｐｍ、又は約５〜３００重量ｐｐｍを提供する濃度中に存在し得る。
【００５５】
アルケニル官能性トリアルキルシランは、反応混合物の約３０重量％〜９９重量％、４０重量％〜９８重量％、４２重量％〜９７重量％、又は約５０重量％〜９５重量％で存在し得る。いくつかの実施形態において、アルケニル官能性トリアルキルシランは、反応混合物の約６０重量％〜９９重量％、７５重量％〜９５重量％、又は約８０重量％〜９５重量％で存在し得る。いくつかの実施形態において、アルケニル官能性トリアルキルシランは、反応混合物の約３０重量％〜９０重量％、４０重量％〜８５重量％、又は約７０重量％〜８０重量％で存在し得る。いくつかの実施形態において、アルケニル官能性トリアルキルシランは、反応混合物の約３０重量％〜８０重量％、３５重量％〜７５重量％、又は約６０重量％〜７０重量％で存在し得る。いくつかの実施形態において、アルケニル官能性トリアルキルシランは、反応混合物の約３０重量％〜７０重量％、３５重量％〜６５重量％、４０重量％〜６０重量％、又は約４０重量％〜５０重量％で存在し得る。この段落中の重量％は、反応混合物のヒドロシリル化反応性成分の全重量に基づく重量パーセントを指す。
【００５６】
ａ．１分子当たり平均して少なくとも２つのケイ素結合水素原子を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン
いくつかの実施例において、オルガノハイドロジェンポリシロキサン化合物は、平均して少なくとも２個、又は２個を超えるケイ素結合水素原子を有する。オルガノポリシロキサン化合物は、直鎖状、分枝状、環状、又は樹脂性の構造を有し得る。このオルガノポリシロキサン化合物は、ホモポリマー又はコポリマーであり得る。このオルガノポリシロキサン化合物は、ジシロキサン、トリシロキサン、又はポリシロキサンであり得る。この有機ケイ素化合物中のケイ素結合水素原子は、末端位置、ペンダント位置、又は末端とペンダントとの両方に位置し得る。
【００５７】
オルガノハイドロジェンポリシロキサン化合物は、単一のオルガノハイドロジェンポリシロキサンであってよく、又は構造、粘度、平均分子量、シロキサン単位、及び配列の特性のうちの少なくとも１つが異なる２種以上のオルガノハイドロジェンポリシロキサンを含む組み合わせであってもよい。
【００５８】
一実施例において、オルガノハイドロジェンポリシロキサンは、次の式の化合物を含み得る：
（ｃ）  Ｒｘ３ＳｉＯ（Ｒｘ２ＳｉＯ）α（ＲｘＲ２ＳｉＯ）βＳｉＲｘ３、又は
（ｄ）  Ｒ４Ｒｘ２ＳｉＯ（Ｒｘ２ＳｉＯ）χ（ＲｘＲ４ＳｉＯ）δＳｉＲｘ２Ｒ４。
【００５９】
式（ｃ）中、αは約０〜５００，０００の平均値を有し、βは約２〜５００，０００の平均値を有する。各Ｒｘは独立して、ハロゲン、水素、又は例えば、アクリレート、アルキル、アルコキシ、ハロゲン化炭化水素、アリール、ヘテロアリール、及びシアノアルキルなどの有機基である。各Ｒ２は独立して、Ｈ又はＲｘである。いくつかの実施形態において、βは約２０未満、少なくとも２０、４０、１５０、又は約２００超である。
【００６０】
式（ｄ）中、χは０〜５００，０００の平均値を有し、δは０〜５００，０００の平均値を有する。各Ｒｘは独立して、上述の通りである。各Ｒ４は独立して、Ｈ又はＲｘである。いくつかの実施形態において、δは約２０未満、少なくとも２０、４０、１５０、又は約２００超である。
【００６１】
オルガノハイドロジェンポリシロキサンは、任意の好適な分子量を有し得る。例えば、数平均分子量は、約１，０００〜２００，０００ｇ／ｍｏｌ、１，５００〜１５０，０００、２，４００〜１００，０００、２，４００〜５０，０００、又は約１，０００〜４０，０００、又は約１，５００、２，０００、２，４００、３０００、３，５００、４，０００、４，５００、又は約５，０００〜約４０，０００、５０，０００、７５，０００、１００，０００、又は約５００，０００ｇ／ｍｏｌまでであり得る。
【００６２】
有機水素ポリシロキサンの例としては、平均単位式：
（ＲｘＲ４Ｒ５ＳｉＯ１／２）ｗ（ＲｘＲ４ＳｉＯ２／２）ｘ（Ｒ４ＳｉＯ３／２）ｙ（ＳｉＯ４／２）ｚ    （Ｉ）、を有する化合物が挙げられ、
式中、Ｒｘは独立して、上記に定義される通りであり、Ｒ４はＨ又はＲｘであり、Ｒ５はＨ又はＲｘであり、０≦ｗ＜０．９５、０≦ｘ＜１、０≦ｙ＜１、０≦ｚ＜０．９５、及びｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ≒１である。いくつかの実施形態において、Ｒ１はＣ１〜１０ヒドロカルビル又はＣ１〜１０ハロゲン置換ヒドロカルビル（いずれも不飽和脂肪族を含まず）であり、あるいはＣ４〜Ｃ１４アリールである。いくつかの実施形態において、ｗは０．０１〜０．６、ｘは０〜０．５、ｙは０〜０．９５、ｚは０〜０．４、かつｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ≒１である。
【００６３】
ｂ．アルケニル官能性トリアルキルシラン
本発明の未硬化シリコーン組成物は、アルケニル官能性トリアルキルシランを含むことができる。アルケニル官能性トリアルキルシランは、任意に好適なアルケニル官能性トリアルキルシランであり得る。アルケニル官能性トリアルキルシラン中の有機基は、任意の範囲まで、例えば、フッ素原子でハロゲン置換され得る。
【００６４】
アルケニル官能性トリアルキルシランの例としては、以下の式を有する化合物が挙げられ、
Ｒ１３Ｓｉ−（Ｒ２）ｃ−ＣＲ３＝ＣＲ４２
式中、Ｒ１が独立して、Ｃ１〜Ｃ４アルキルなどの一価の有機基であり、Ｒ２が独立して、二価の有機基又は構造−Ｏ−Ｓｉ（Ｒ１ｂ）２−を有するシロキシ基であり、式中、Ｒ１ｂが独立して、Ｃ１〜１０アルキル又はトリ（Ｃ１〜１０）アルキルシロキシであり、Ｒ３及びＲ４のそれぞれが独立して、一価の有機基であり、ｃが、０、１、２、３、４、５、又は６である。いくつかの実施例において、Ｒ３及びＲ４は、水素である。いくつかの実施例において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、又はＲ４は、ハロゲン置換され得る。トリアルキルシリル基からアルケン基につながる連結基の連結主鎖において、単一のシロキサン基が存在し得、そのため、ｃ＝１である場合、Ｒ２は、シロキシ基であり得、ｃが１超である場合、独立して選択された複数のＲ２ａのうちの１つは、シロキシ基であり得る。したがって、いくつかの実施形態において、アルケニル官能性トリアルキルシランは、アルケニル官能性トリアルキルシロキシシランであり得る。いくつかの実施形態において、複数のシロキサン基は、トリアルキルシリル基からアルケニル基につながる連結基の主鎖から除外され得る。複数のシロキシ基は、連結主鎖の一部というよりも追加される場合、連結基中に生じ得、そのため、Ｒ２がシロキシ基である場合、Ｒ１ｂは独立して、例えば、トリメチルシロキシ基であり得る。Ｒ１ｂが独立して、単一のシロキシ基を含むことができ、様々な実施形態において、複数のシロキサン基が独立して、Ｒ１ｂから除外され得る。
【００６５】
アルケニル官能性トリアルキルシランの他の例としては、以下の式を有する化合物が挙げられ、
Ｒ１ｄＳｉ［（Ｒ２）ｃ−ＣＲ３＝ＣＲ４２］ｅ
式中、ｄ＋ｅ＝４であり、Ｒ１が独立して、一価の有機基であり、Ｒ２が独立して、二価の有機基又は構造−Ｏ−Ｓｉ（Ｒ１ｂ）２−を有するシロキシ基であり、式中、Ｒ１ｂが独立して、Ｃ１〜１０アルキル又はトリ（Ｃ１〜１０）アルキルシロキシであり、Ｒ３及びＲ４のそれぞれが独立して、一価の有機基又はＨであり、ｃが、０、１、２、３、４、５、又は６である。いくつかの実施例において、Ｒ３及びＲ４は、水素である。いくつかの実施例において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、又はＲ４は、ハロゲン置換され得る。トリアルキルシリル基からアルケン基のそれぞれにつながる連結基の連結主鎖において、単一のシロキサン基が存在し得、そのため、ｃ＝１である場合、Ｒ２は、シロキシ基であり得、ｃが１超である場合、その特定のアルケニル基に対して独立して選択された複数のＲ２ａのうちの１つは、シロキシ基であり得る。したがって、いくつかの実施形態において、アルケニル官能性トリアルキルシランは、例えば、トリス（ビニルジメチルシロキシ）メチルシランなどのビス又はトリス（アルケニルジアルキルシロキシ）シラン、あるいは、例えば、トリビニルメチルシランなどのジ又はトリアルケニルシランであり得る。いくつかの実施形態において、複数のシロキサン基は、トリアルキルシリル基から各アルケニル基につながる連結基の主鎖から除外され得る。複数のシロキシ基は、連結主鎖の一部というよりも追加される場合、連結基中に生じ得、そのため、特定のＲ２がシロキシ基である場合、その特定のアルケニル基に対するＲ１ｂは独立して、例えば、トリメチルシロキシ基であり得る。Ｒ１ｂが独立して、単一のシロキシ基を含むことができ、様々な実施形態において、複数のシロキサン基が独立して、Ｒ１ｂから除外され得る。
【００６６】
ＩＩ．ヒドロシリル化硬化性シリコーン組成物
本発明は、ヒドロシリル化硬化性シリコーン組成物、ヒドロシリル化硬化性シリコーン組成物の硬化生成物、及びヒドロシリル化硬化性シリコーン組成物の硬化生成物を含む膜を提供する。一実施形態において、本組成物は、（Ａ）少なくとも１つのトリアルキルシリル置換有機基を有する約５〜約９９．９９モル％のシロキサン単位と、少なくとも１つのケイ素結合水素原子を有する約０．０１〜約３０モル％のシロキサン単位と、を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンであって、オルガノポリシロキサンは、少なくとも約２０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有する、オルガノハイドロジェンポリシロキサンと、（Ｂ）（ｉ）１分子当たり平均して少なくとも２つのケイ素結合脂肪族不飽和炭素−炭素結合含有基を有する少なくとも１つの有機ケイ素化合物、（ｉｉ）１分子当たり平均して少なくとも２つの脂肪族不飽和炭素−炭素結合を有する少なくとも１つの有機化合物、並びに（ｉｉｉ）（ｉ）及び（ｉｉ）を含む混合物、から選択される１分子当たり平均して少なくとも２つの脂肪族不飽和炭素−炭素結合を有する化合物と、（Ｃ）ヒドロシリル化触媒と、を含む。
【００６７】
本発明のヒドロシリル化硬化性シリコーン組成物において、成分（Ａ）は、未硬化組成物の約４０重量％〜９９重量％、５０重量％〜９７重量％、又は約６０重量％〜９５重量％で存在し得る。いくつかの実施形態において、成分（Ａ）は、未硬化組成物の約６０重量％〜８０重量％、６５重量％〜７５重量％、又は約７０〜７４％で存在し得る。いくつかの実施形態において、成分（Ａ）は、未硬化組成物の約７０重量％〜９５重量％、７５重量％〜９０重量％、又は約８０重量％〜８５重量％で存在し得る。いくつかの実施形態において、成分（Ａ）は、未硬化組成物の約８０重量％〜９９重量％、８５重量％〜９５重量％、又は約８６重量％〜９３重量％で存在し得る。この段落中の重量％は、未硬化組成物のヒドロシリル化反応性成分の全重量に基づく重量パーセントを指す。
【００６８】
成分（Ｂ）は、未硬化組成物の約１重量％〜６０重量％、約３重量％〜５０重量％、又は約５重量％〜４０重量％で存在し得る。いくつかの実施形態において、成分（Ｂ）は、未硬化組成物の約１重量％〜２０重量％、５重量％〜１５重量％、又は約８重量％〜１５重量％で存在し得る。いくつかの実施形態において、成分（Ｂ）は、未硬化組成物の約１１重量％〜４０重量％、１５重量％〜３５重量％、又は約２０重量％〜３０重量％で存在し得る。この段落中の重量％は、未硬化組成物のヒドロシリル化反応性成分の全重量に基づく重量パーセントを指す。
【００６９】
成分（Ｃ）は、未硬化組成物の約０．００００１重量％〜２０重量％、０．００１重量％〜１０重量％、又は０．０１重量％〜３重量％で存在し得る。いくつかの実施形態において、ヒドロシリル化触媒は、未硬化組成物の約０．００１重量％〜３重量％、０．０１重量％〜約１重量％、又は約０．１重量％〜０．３重量％で存在し得る。この段落中の重量％は、少なくとも成分（Ａ）、（Ｂ）、及び（Ｃ）を含む、未硬化組成物のヒドロシリル化反応性成分の全重量に基づく重量パーセントを指す。
【００７０】
任意に、本発明のヒドロシリル化硬化性シリコーン組成物は、溶媒、充填剤、反応性希釈剤、及び硬化調整剤を含むヒドロシリル化硬化性組成物に対する添加剤として当該技術分野において既知である任意の他の成分を含むことができる。場合によっては、任意の成分は、アルケニル官能性添加剤などのヒドロシリル化反応物である。
【００７１】
成分（Ａ）の、オルガノハイドロジェンポリシロキサン
成分（Ａ）は、少なくとも１つのケイ素結合トリアルキルシリル置換有機基を含有するオルガノポリシロキサンの項において、本明細書に記載される任意のオルガノハイドロジェンポリシロキサンを含むことができる。
【００７２】
成分（Ｂ）の、１分子当たり平均して少なくとも２つの脂肪族不飽和炭素−炭素結合を有する化合物
本発明の未硬化シリコーン組成物は、成分（Ｂ）の、１分子当たり平均して少なくとも２つの脂肪族不飽和炭素−炭素結合を有する化合物を含むことができる。成分（Ｂ）は、１分子当たり平均して少なくとも２つの脂肪族不飽和炭素−炭素結合を有する任意の好適な化合物であり得る。一実施形態において、成分（Ｂ）は、（ｉ）１分子当たり平均して少なくとも２つの脂肪族不飽和炭素−炭素結合を有する少なくとも１つの有機ケイ素化合物、（ｉｉ）１分子当たり平均して少なくとも２つの脂肪族不飽和炭素−炭素結合を有する少なくとも１つの有機化合物、又は（ｉｉｉ）（ｉ）及び（ｉｉ）を含む混合物、を含むことができる。
【００７３】
成分（Ｂ）は、任意の好適な濃度で存在し得る。いくつかの実施例において、シリコーン組成物中の脂肪族不飽和炭素−炭素結合の１モル当たり約０．５モルのケイ素結合水素原子、あるいはシリコーン組成物中の脂肪族不飽和炭素−炭素結合の１モル当たり約１、１．５、２、３、５、１０、２０モル、又は約２０モル超のケイ素結合水素原子が存在する。いくつかの実施形態において、成分（Ａ）中のケイ素結合水素原子のモル比は、成分（Ｂ）中の脂肪族不飽和炭素−炭素結合の１モル当たり約０．００１、０．０１、０．１、０．２、０．３、０．４、０．５、０．６、０．７、０．８、０．９、１、５、１０、１５、２０、３０、４０、５０、６０、７０、８０、９０、１００、１５０、約２００、又は約２００超である。
【００７４】
成分（Ｂ）（ｉ）の、１分子当たり平均して少なくとも２つの脂肪族不飽和炭素−炭素結合を有する有機ケイ素化合物
本発明のヒドロシリル化硬化性シリコーン組成物は、１分子当たり平均して少なくとも２つの脂肪族不飽和炭素−炭素結合を有する有機ケイ素化合物を含むことができる。１分子当たり平均して少なくとも２つの脂肪族不飽和炭素−炭素結合を有する有機ケイ素化合物は、１分子当たり平均して少なくとも２つの不飽和炭素−炭素結合を有する任意の好適な有機ケイ素化合物であり得、２つの不飽和炭素−炭素結合のそれぞれは独立しているか、又は一緒になってケイ素結合基の一部である。いくつかの実施形態において、１分子当たり平均値又は少なくとも２つの脂肪族不飽和炭素−炭素結合を有する有機ケイ素化合物は、１分子当たり平均して少なくとも２つのケイ素結合脂肪族不飽和炭素−炭素結合含有基を有する有機ケイ素化合物であり得る。いくつかの実施形態において、有機ケイ素化合物は、１分子当たり平均して少なくとも３つの脂肪族不飽和炭素−炭素結合を有し得る。成分（Ｂ）（ｉ）は、シリコーン組成物を少なくとも部分的に硬化させるのに十分な量で未硬化シリコーン組成物中に存在し得る。
【００７５】
有機ケイ素化合物は、オルガノシラン又はオルガノシロキサンであり得る。オルガノシランは、任意の好適な数のシラン基を有し得、オルガノシロキサンは、ジシロキサン、トリシロキサン、又はポリシロキサンであり得る。有機ケイ素化合物の構造は、直鎖状、分枝状、環状、又は樹脂性であり得る。シクロシラン及びシクロシロキサンは、３〜１２個のケイ素原子、あるいは３〜１０個のケイ素原子、あるいは３〜５個のケイ素原子を有し得る。非環式ポリシラン及びポリシロキサンにおいて、脂肪族不飽和炭素−炭素結合は、末端位置、ペンダント位置、又は末端とペンダントとの両方に位置し得る。
【００７６】
成分（Ｂ）（ｉ）としての使用に好適なオルガノシランの例としては、式：Ｖｉ４Ｓｉ、ＰｈＳｉＶｉ３、ＭｅＳｉＶｉ３、ＰｈＭｅＳｉＶｉ２、Ｐｈ２ＳｉＶｉ２、及びＰｈＳｉ（ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２）３（式中、Ｍｅはメチルであり、Ｐｈはフェニルであり、Ｖｉはビニルである）を有するシランが挙げられるが、これらに限定されない。
【００７７】
脂肪族不飽和炭素−炭素結合含有基の例としては、アルケニル基（例えば、ビニル、アリル、ブテニル、及びヘキセニル）、アルキニル基（例えば、エチニル、プロピニル、及びブチニル）、又はアクリレート官能基（例えば、アクリロイロキシアルキル又はメタアクリロイロキシプロピル）が挙げられる。
【００７８】
いくつかの実施形態において、成分（Ｂ）（ｉ）は、式
（ａ）  Ｒｙ３ＳｉＯ（Ｒｙ２ＳｉＯ）α（ＲｙＲ２ＳｉＯ）βＳｉＲｙ３
（ｂ）  Ｒｙ２Ｒ４ＳｉＯ（Ｒｙ２ＳｉＯ）χ（ＲｙＲ４ＳｉＯ）δＳｉＲｙ２Ｒ４
のポリオルガノシロキサン、又はこれらの組み合わせである。
【００７９】
式（ａ）中、αは０〜２０００の平均値を有し、βは１〜２０００の平均値を有する。各Ｒｙは独立して、ハロゲン、水素、又は例えば、アクリレート、アルキル、アルコキシ、ハロゲン化炭化水素、アルケニル、アルキニル、アリール、ヘテロアリール、及びシアノアルキルなどの有機基である。各Ｒ２は独立して、本明細書に記載される不飽和一価の脂肪族炭素−炭素結合含有基である。
【００８０】
式（ｂ）中、Ｘは０〜２０００の平均値を有し、δは１〜２０００の平均値を有する。各Ｒｙは独立して、上記に定義される通りであり、Ｒ４は独立して、上記Ｒ２で定義されるものと同じである。
【００８１】
１分子当たり平均して少なくとも２つの脂肪族不飽和炭素−炭素結合を有するオルガノポリシロキサンの例としては、以下の平均単位式を有する化合物が挙げられ、
（Ｒ１Ｒ２Ｒ３ＳｉＯ１／２）ａ（Ｒ４Ｒ５ＳｉＯ２／２）ｂ（Ｒ６ＳｉＯ３／２）ｃ（ＳｉＯ４／２）ｄ      （Ｉ）
式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、及びＲ６のそれぞれは、本明細書で定義されるＲｙから独立して選択される有機基であり、０≦ａ＜０．９５、０≦ｂ＜１、０≦ｃ＜１、０≦ｄ＜０．９５、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１である。
【００８２】
成分（Ｂ）（ｉ）は、単一の有機ケイ素化合物、又はそれぞれ本明細書に記載される２つ以上の異なる有機ケイ素化合物を含む混合物であり得る。例えば、成分（Ｂ）（ｉ）は、単一のオルガノシラン、２種の異なるオルガノシランの混合物、単一のオルガノシロキサン、２種の異なるオルガノシロキサンの混合物、又はオルガノシランとオルガノシロキサンの混合物であり得る。
【００８３】
いくつかの実施例において、成分（Ｂ）（ｉ）は、ジメチルビニル末端ジメチルシロキサン、ジメチルビニル化及びトリメチル化シリカ、テトラメチルテトラビニルシクロテトラシロキサン、ジメチルビニルシロキシ末端ポリジメチルシロキサン、トリメチルシロキシ末端ポリジメチルシロキサン−ポリメチルビニルシロキサンコポリマー、ジメチルビニルシロキシ末端ポリジメチルシロキサン−ポリメチルビニルシロキサンコポリマー、又はテトラメチルジビニルジシロキサンを含むことができる。いくつかの実施例において、上述リストの構造のビニル基は、アリル、ヘキセニル、アクリル、メタクリル、又は他のヒドロシリル化反応性不飽和基で置換され得る。いくつかの実施例において、成分（Ｂ）（ｉ）は、実質的にＣＨ２＝ＣＨ（ＣＨ３）２ＳｉＯ１／２単位、（ＣＨ３）３ＳｉＯ１／２単位、及びＳｉＯ４／２単位からなるオルガノポリシロキサン樹脂を含むことができる。いくつかの実施例において、成分（Ｂ）（ｉ）は、オリゴマーのジメチルシロキサン（Ｄ）−メチルビニルシロキサン（ＤＶｉ）ジオールを含むことができる。
【００８４】
成分（Ｂ）（ｉｉ）の、１分子当たり平均して少なくとも２つの脂肪族不飽和炭素−炭素結合を有する有機化合物
本発明のヒドロシリル化硬化性シリコーン組成物は、１分子当たり平均して少なくとも２つの脂肪族不飽和炭素−炭素結合を有する有機化合物を含むことができる。脂肪族不飽和炭素−炭素結合は、例えば、アルケニル基又はアルキニル基であり得る。
【００８５】
成分（Ｂ）（ｉｉ）は、１分子当たり平均して少なくとも２つの脂肪族不飽和炭素−炭素結合を有する少なくとも１つの有機化合物である。有機化合物は、１分子当たり少なくとも２つの脂肪族不飽和炭素−炭素結合を含む任意の有機化合物であり得るが、但し、化合物は、硬化生成物を形成するために、シリコーン組成物のオルガノハイドロジェンポリシロキサンが硬化するのを妨げないものとする。有機化合物は、ジエン、トリエン、又はポリエンであり得る。また、不飽和化合物は、直鎖状、分枝状、又は環状の構造を有し得る。更に、非環式有機化合物において、不飽和炭素−炭素結合は、末端位置、ペンダント位置、又は末端とペンダントとの両方に位置し得る。例は、１，４−ブタジエン、１，６−ヘキサジエン、１，８−オクタジエン、及びこれらの内部に不飽和の変異体を含むことができる。
【００８６】
有機化合物は、室温で液体又は固体状態を有し得る。また、有機化合物は、典型的には、シリコーン組成物において可溶性である。化合物中の官能基の分子量、構造、並びに数及び性質に応じて有機化合物の標準沸点は、広範囲にわたって変動し得る。いくつかの実施形態において、有機化合物は、硬化中、揮発による適切な量の有機化合物の除去を防ぐのに役立ち得るオルガノハイドロジェンポリシロキサンの硬化温度よりも高い標準沸点を有する。有機化合物は、５００未満、あるいは４００未満、あるいは３００未満の分子量を有し得る。
【００８７】
成分（Ｂ）（ｉｉ）は、単一の有機化合物、又は２つ以上の異なる有機化合物を含む混合物であり得、それぞれ、本明細書に記載され、例示される通りである。更に、不飽和有機化合物の調製方法は、当該技術分野において公知であり、これらの化合物の多くは、市販されている。
【００８８】
一実施例において、１分子当たり平均して少なくとも２つの不飽和炭素−炭素基を有する有機化合物は、１分子当たり少なくとも２つの脂肪族不飽和炭素−炭素結合を有するポリエーテルである。ポリエーテルは、１分子当たり少なくとも２つの脂肪族不飽和炭素−炭素結合を有する任意のポリアルキレンオキシド、又はこれらのハロゲンで置換された変異体であり得る。
【００８９】
成分（Ｃ）の、ヒドロシリル化触媒
本発明の未硬化シリコーン組成物は、ヒドロシリル化触媒を含むことができる。ヒドロシリル化触媒は、任意の好適なヒドロシリル化触媒であり得る。いくつかの実施形態において、ヒドロシリル化触媒は、白金族金属、又は白金族金属を含有する化合物を含む、任意のヒドロシリル化触媒であり得る。白金族金属としては、白金、ロジウム、ルテニウム、パラジウム、オスミウム、及びイリジウムが挙げられる。白金族金属は、ヒドロシリル化反応におけるその高い活性に基づき、白金であり得る。
【００９０】
硬化前状態のシリコーン組成物には、少なくとも１種類のヒドロシリル化触媒が含まれる。シリコーン組成物の硬化中、ヒドロシリル化触媒は、例えば、本組成物の成分中に存在するケイ素結合水素原子とアルケニル基又はアルキニル基との間で、シリコーン組成物の成分の付加反応（ヒドロシリル化）を触媒することができる。例えば、この触媒は、オルガノポリシロキサンを得るために、ケイ素結合水素原子とアルケニル基又はアルキニル基との間で、ヒドロシリル化反応を触媒することができる。いくつかの実施形態において、生成されたオルガノポリシロキサンは、未反応のケイ素結合水素原子を有し得、そのため、任意に、オルガノポリシロキサンは、例えば、同じ又は異なるシリコーン組成物中で更なる硬化を行うことができる。他の実施形態において、生成されたオルガノポリシロキサンは、未反応のケイ素結合水素原子がない。
【００９１】
ＩＩＩ．膜
一実施形態において、本発明は、本明細書に記載されるシリコーン組成物の硬化生成物を含む膜を提供する。別の一実施形態において、本発明は膜を形成する方法を提供する。本発明の膜は、任意の好適な形状を有し得る。いくつかの実施例において、本発明の膜は、プレートアンドフレーム型膜、スパイラル型膜、管状膜、毛細繊維膜、又は中空繊維膜である。本発明の膜は、任意の好適な厚さを有し得る。いくつかの実施例において、膜は、約１μｍ〜２０μｍ、０．１μｍ〜２００μｍ、又は約０．０１μｍ〜２０００μｍの厚さを有する。本発明の膜は、他の物質に比べて１つの物質に対して選択的透過性であり得る。一実施例において、膜は、他の気体又は液体に比べて、１つの気体に対して選択的透過性である。別の実施例において、膜は、他の気体又は液体に比べて、複数の気体に対して選択的透過性である。一実施形態において、膜は、他の気体又は液体に比べて、１つの液体に対して選択的透過性である。別の実施形態において、膜は、他の液体に比べて、複数の液体に対して選択的透過性である。いくつかの実施例において、膜は、少なくとも約５、８、９、又は少なくとも約１０の理想的なＣＯ２／Ｎ２選択性を有する。いくつかの実施例において、膜は、少なくとも約２、２．５、３、又は少なくとも約４のＣＯ２／ＣＨ４選択性を有する。いくつかの実施形態において、ＣＯ２／Ｎ２混合物では、例えば、膜は、約２１℃で、少なくとも約１０００バーラー、１５００、２０００、２４００、２５００、２６００、３０００、３５００、又は少なくとも約４０００バーラーから約１０，０００バーラーまでのＣＯ２透過係数を有する。いくつかの実施形態において、膜は、約２１℃で、約５，０００バーラー〜１００，０００バーラー、又は約１０，０００、１５，０００、２０，０００、３０，０００、又は約４０，０００バーラーから１００，０００バーラーまでの水蒸気透過係数を有する。
【００９２】
有支持膜
本発明のいくつかの実施形態において、膜は、多孔質又は高透過性の非多孔質基材上で支持される。この基材は、任意の好適な基材であり得る。有支持膜は、膜の２つの主表面のうち少なくとも一方の表面積の大半が、多孔質又は高透過性の非多孔質基材に接触している。多孔質基材上の有支持膜は、複合膜と呼ばれることがあり、膜は、膜と多孔質基材の複合体である。有支持膜が配置されている多孔質基材は、その孔を通して気体を通過させ、膜に到達させることができる。有支持膜は、多孔質基材に付着（例えば、接着）され得る。有支持膜は、接着されることなく、基材に接触し得る。多孔質基材は、膜に部分的に一体化されていてよく、完全に一体化されていてよく、又は一体化されていなくともよい。
【００９３】
無支持膜
本発明のいくつかの実施形態において、膜は無支持であり、これは自立とも呼ばれる。自立している膜の２つの主表面のそれぞれにおいて、表面積の大半が基材（基材が多孔質であるか否かを問わない）に接触していない。いくつかの実施形態において、自立膜は１００％無支持であり得る。自立膜は、膜の端部で、あるいは膜の一方又は両方の主表面の表面積の小部分（例えば、５０％未満）で、支持され得る。自立膜の支持は、多孔質基材又は非多孔質基材であり得る。自立膜は、自立膜の支持されているパーセンテージを問わず、任意の好適な形状を有し得る。自立膜の好適な形状の例としては、例えば、正方形、長方形、円形、管状、立方体、球体、錐体、及び様々な厚さを含む任意の厚さの平面断片が挙げられる。
【００９４】
基材を含む実施例において、基材は多孔質又は非多孔質であり得る。基材は、任意の好適な材料であってよく、平面、曲面、中実、中空、又はこれらの任意の組み合わせを含む任意の好適な形状又は大きさであり得る。基材は、ポリマーであり得る。基材は、水でパージすることにより溶解する、水溶性ポリマーであり得る。基材は、米国特許第６，７９７，２１２  Ｂ２号に記載されるような、繊維又は中空繊維であり得る。いくつかの実施例において、基材は、膜の形成前に、ある材料でコーティングされ、これは、一旦形成された膜の除去を促進する。基材を形成する材料は、膜と基材との間の粘着を最小限に抑えるように選択することができる。いくつかの実施例において、膜は、加熱、冷却、洗浄、エッチング、ないしは他の処理を行って、基材からの除去を促進することができる。他の実施例において、空気圧を使用して、膜の基材からの除去を促進することができる。
【００９５】
分離の方法
本発明は、また、本明細書に記載する膜を用いることによって供給気体混合物中の気体又は蒸気成分を分離する方法を提供する。この方法には、膜の第１の側面を供給気体混合物と接触させて、膜の第２の側面上に透過気体混合物を生成し、膜の第１の側面上に残余気体混合物を生成する工程が含まれる。この透過気体混合物は、第１の気体成分が富化されている。この残余気体混合物は、第１の気体成分が減損されている。膜には、本明細書に記載される任意の好適な膜が含まれ得る。
【００９６】
膜は自立であってよく、また多孔質若しくは透過性の基材によって支持されていてもよい。いくつかの実施形態において、膜のいずれかの側にかかる圧力は、ほぼ同じであり得る。他の実施形態において、膜の一方の側と他方の側との間には圧力差があり得る。例えば、膜の残余側の圧力は、膜の透過側の圧力よりも高くてもよい。他の例において、膜の透過側の圧力は、膜の残余側の圧力よりも高くてもよい。
【００９７】
供給気体混合物は、気体又は蒸気の任意の混合物を含み得る。例えば、供給気体混合物としては、空気、水素、二酸化炭素、窒素、アンモニア、メタン、水蒸気、硫化水素、又はこれらの任意の組み合わせを挙げることができる。供給気体は、当業者に公知の任意の気体又は蒸気を含み得る。膜は、供給気体中の任意の１つの気体に対して選択的透過性であり得、あるいは、供給気体中の任意の複数の気体に対して選択的透過性であり得る。膜は、供給気体中の１つの気体以外の全てに対して選択的透過性であり得る。
【００９８】
分離を達成するために、任意の数の膜を使用することができる。例えば、１枚の膜を使用することができる。膜は、平らなシート又は繊維として製造することができ、中空繊維、シート、又は中空繊維若しくはシートの配列を含む、任意の好適な様々なモジュールにパッケージ化することができる。一般的なモジュール形態には、中空繊維モジュール、スパイラル型モジュール、プレートアンドフレーム型モジュール、管状モジュール、及び毛細繊維モジュールが挙げられる。
【００９９】
本発明は、図示の手段として提示される以下の実施例を参照することにより、より良く理解され得る。本発明は、本明細書に提供される実施例に制限されない。
【０１００】
参照実施例１：膜の調製
膜を調製する前に、実施例及び比較例に記載される組成物を、周囲実験室温度（約２１℃）で約５分間６．７ｋＰａ（５０ｍｍ  Ｈｇ）未満の圧力下で真空チャンバ内に入れて任意の連行空気を除去した。実施例に記載されている組成物を、フルオロシリコーンでコーティングしたポリエチレンテレフタレート剥離フィルム上に、ドクターブレードを用いて引き伸ばし、均一な薄いフィルムにすることによって、膜が調製された。この試料をすぐに強制対流炉に入れ、十分な時間と温度で、フィルムを硬化させた。各組成物について、硬化スケジュールは、示差走査熱量測定を用いて、硬化発熱が観察される時点の温度を観察することによって決定された。硬化後、剥離紙から硬化した組成物を注意深く剥がすことによって膜を回収し、フリットガラス支持体の上に移し、参照実施例２に記載されている透過性試験に用いた。試料の厚さは、表面計（Ｔｅｎｃｏｒ  Ｐ１１表面プロファイラー）で測定された。
【０１０１】
参照実施例２：透過測定
二成分気体混合物中の気体透過係数及び理想選択性を、膜によって分離されている上流（供給）及び下流（透過）チャンバを含む透過セルによって測定した。各チャンバは、１つの気体入口と１つの気体出口を有する。上流チャンバを２４１．３ｋＰａ（３５ｐｓｉ）の圧力で維持し、ＣＯ２とＮ２の等モル混合物を２００標準立方センチメートル／分（ｓｃｃｍ）の流量で一定供給した。膜は、直径８３ｍｍ、最大孔径１０〜２０μｍ（Ａｃｅ  Ｇｌａｓｓ）のガラスファイバーフィルターディスク上に支持された。直径５０ｍｍのブチルゴムガスケット（Ｅｘｏｔｉｃ  Ａｕｔｏｍａｔｉｃ  ＆  Ｓｕｐｐｌｙ）を膜上に配置することによって膜領域を画定した。下流チャンバを３４．５ｋＰａ（５ｐｓｉ）の圧力で維持し、２０ｓｃｃｍの流速で純Ｈｅ流を一定供給した。膜の透過性及び分離係数を解析するため、下流チャンバの出口を、１ｍＬの注入ループを備えた６ポートインジェクタに繋いだ。指示に基づき、６ポートインジェクタにより、熱伝導率検出器（ＴＣＤ）を備えたガスクロマトグラフ（ＧＣ）に、１ｍＬの試料を注入した。対象の気体に対するＴＣＤ検出器のレスポンスを較正することにより、膜を透過した気体の量を計算した。透過側気体組成物が経時的にほぼ不変になった定常状態に系が達した後、秤量した測定値から、気体透過性及び選択性の報告値を得た。実験は全て、実験室周囲温度（２１±約２℃）で実施した。
【０１０２】
水蒸気透過性測定水蒸気透過係数は、それぞれ、２４１．３ｋＰａ（３５ｐｓｉｇ）及び３４．５ｋＰａ（５ｐｓｉｇ）で維持された同じ上流及び下流チャンバを用い、同じガラスファイバーフィルターのディスク支持体及びブチルゴムガスケットを用いて、前述と同じ透過セルを用いて測定された。１４０ｓｃｃｍの窒素供給を、１００ｓｃｃｍの窒素をバブラー（水が入っているＳｗａｇｅｌｏｋ  ５００ｍＬの鋼製シリンダー）を通過させて供給し、水で飽和状態にし、４０ｓｃｃｍの窒素をバブラーに通し、乾燥した状態にした。次に、湿潤窒素流と乾燥窒素流とを合わせ、得られた供給流の相対湿度（ＲＨ）を水分トランスミッター（ＧＥ  ＤｅｗＰｒｏ  ＭＭＲ３１）で測定し、実験条件下で、約６９％のＲＨを維持するように決定した。この流を、透過セルの上流チャンバに継続的に供給し、５０ｓｃｃｍのヘリウム掃引を、このセルの下流チャンバに継続的に供給した。次に、膜を透過した供給流の部分をヘリウム掃引と合わせ、得られた流が下流チャンバから流出した。この流のＲＨを水分トランスミッター（Ｏｍｅｇａ  ＨＸ８６Ａ）で測定し、この流量を石鹸泡流量計で測定した。膜を透過しなかった供給流の部分が、残余流として、上流チャンバから流出した。このシステムは、平衡に達し、これは、供給流と下流チャンバから流出する流の両方のＲＨが一定のままである時間として定義された。水蒸気透過係数は、以下の等式を使用して計算した。
【０１０３】
【数１】
2015503666.tif 000003
式中、
【０１０４】
【数２】
2015503666.tif 000004
は、膜を通る水蒸気の体積流量であり、Ａは、膜の面積であり、Ｐは、水蒸気透過係数であり、ｌは、膜の厚さであり、Ｐ飽和圧力は、飽和圧力である。窒素透過性は、前述のように測定され、下流チャンバから流出する流をＧＣで分析した。実験は全て、実験室周囲温度で実施した。
【０１０５】
参照実施例３：赤外分光法
セレン化亜鉛の結晶を有するＳｍａｒｔ  Ｍｉｒａｃｌｅ減衰全反射アクセサリを装備したＮｉｃｏｌｅｔ  ６７００  ＦＴＩＲを使用して、周囲実験室条件で、試料を試験した。試料中でＳｉＨシグナル高さの比較が、同一のベースライン点で行われ、好適な内部基準ピークによって正規化した。未反応の対照試料を調製し、同一比の未触媒反応混合物を所与の生成物に対する最終反応器の内容物に配合することによって試験した。
【０１０６】
参照実施例４：示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）
アルミニウムＤＳＣパン上に２０ｍｇ未満の試料を秤量することによって、試料を調製した。このパンを、クリンパーで密閉し、次に、１０℃／分の速度で−１５０℃〜１６０℃でランプしたＤＳＣ（ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ  Ｑ２０００）で試験した。
【０１０７】
参照実施例５：平行板レオロジー
未硬化試料を、密閉した容器から、ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ  ＡＲＥＳ  ４４００歪み制御型レオメーターにおいて、７０℃で予熱した２つの８ｍｍ直径の平行板間の間隙に移動し、室温で最終間隙が１．５ｍｍになるように圧縮した。過剰な試料を、かみそりの刃で切り落とし、加熱中、一定の垂直力を維持するように自動張力機能を作動させながら、１２０℃の温度まで環境試験室中で急速に加熱した。これらの試料は、１２０℃で１時間その場で硬化を完了させて、自動張力下で、２５℃まで冷却した。次に、周波数掃引を、２５℃で、５％の歪みで硬化した試料上で行い、そのプラトー動的貯蔵弾性率を判定した。
【０１０８】
自由体積分率の計算
自由体積分率（ＦＦＶ）の値の自由体積分率の計算は、式ＦＦＶ＝（ｖｓｐ−ｖｏ）／ｖｓｐ（式１）（式中、ｖｓｐ及びｖｏはそれぞれ、所与のポリマーの比体積及び占有体積である）を用いることによって、様々なシロキサン主鎖ポリマーに対して先験的に計算した。このアプローチは、ポリマーの繰り返し単位の化学構造に基づく自由体積の推定を可能にし、末端基の寄与を無視できる十分に高い重合度を推測することが可能である。ｖｓｐ及びｖｏに対する値は、経験的パラメータが存在するか、又は周知の化合物からの実験データとの比較によって容易に推定され得る、周知の基寄与法によって得られた。
【０１０９】
ｖｓｐを予測するために、ＥｌｂｒｏらによるＧＣＶＯＬとして周知の基寄与法を使用した（Ｅｌｂｒｏ，Ｈ．Ｓ．ｅｔ  ａｌ．Ｉｎｄ．Ｅｎｇ．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｓ．１９９１，３０（１２），２５７６〜２５８２）。この方法により、構造が以下の式ｖｓｐ＝Σｎｉｖｓｐ，ｉ（式２）（式中、ｎｉは、基ｉが公称構造に出現する回数であり、ｖｓｐ，ｉの値は、基寄与パラメータＡ、Ｂ、及びＣから決定される）を用いて、各構造基ｉの比体積寄与を合計し、相関：ｖｓｐ，ｉ＝Ａｉ＋Ｂｉ＊Ｔ＋Ｃｉ＊Ｔ２（式３）（式中、ＴはＫｅｌｖｉｎにおいて対象となる温度（今回は、２５℃（２９８Ｋ））であり、指数ｉは、特定の構造基ｉを指し、Ａ、Ｂ、及びＣに対する値は、文献中に報告されているか、又は周知の化合物の実験的に決定されたかさ密度（比体積の逆数）へのフィッティングから経験的に決定され得る）を使用することによって、一連の置換基構造基によって表され得る化合物に対するｖｓｐの計算が可能となる。
【０１１０】
ｖｏを予測するために、Ｂｏｎｄｉ法の基寄与法を使用し（Ｂｏｎｄｉ，Ａ．（１９６４）．Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．６８（３）：４４１〜５１、及びＶａｎ  Ｋｒｅｖｅｌｅｎ，Ｄ．Ｗ．；Ｔｅ  Ｎｉｊｅｎｈｕｌｓ，Ｋ．Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ；Ｅｌｓｅｖｉｅｒ：Ａｍｓｔｅｒｄａｍ，１９９０．）、ここで、相関ｖｏ＝１．３＊Σｎｉｖｗ，ｉ（式４）
を使用して、構造内の全ての基ｉを合計し、式中、ｎｉは基ｉが公称構造に出現する回数であり、ｖｗ，ｉは基ｉに対するファンデルワールス体積である。ｖｗ，ｉの表は、広範囲の一般的な基に対して、Ｂｏｎｄｉ及びＶａｎ  Ｋｒｅｖｅｌｅｎによる引用文献などの文献中に見出され得る。
【０１１１】
実施例において、ｖｓｐ及びｖｏの計算のために使用された様々な構造基についてのパラメータをそれぞれ、表１及び２に示し、ここで、ＡＣは芳香族炭素を示す。原本の刊行物中に見られないＧＣＶＯＬパラメータは、密度が既知であるか、又は２０℃で容易に測定されるこれらの基を含む複数の標準的な化合物にフィットさせることによって推定された。
【０１１２】
【表１】
2015503666.tif 000005
【０１１３】
【表２】
2015503666.tif 000006
【０１１４】
概して、−Ｓｉ（ＣＨ３）２−及び−Ｓｉ（ＣＨ３）３に対して与えられた値を除いて、表２の値を、計算のために使用した。表２中のＳｉ（ＣＨ３）２に対するｖｗ値が、文献中に報告されており、Ｓｉ（ＣＨ３）３に対するｖｗ値は、１つのＣＨ３の寄与をＳｉ（ＣＨ３）２に対する値に付加することから算出され得る。しかしながら、これらの値は、Ｓｉ及び−ＣＨ３に対するＢｏｎｄｉのｖｗ値と一致せず、占有体積のあまり保守的でない（より低い）値を得、続いて、これらの基に対するｖｗが、Ｓｉ及び−ＣＨ３の寄与を個々に合計することにより算出される場合よりも、所与の構造に対してより高いＦＦＶを予測するため、これらの値は、一致しない。例えば、以下の計算において、ｖｗに対する効果的な寄与は、Ｓｉ（ＣＨ３）３＝ｖｗであり、Ｓｉ＋３（ｖｗ，ＣＨ３）＝１６．６＋３（１３．６７）＝５７．６１である。
【０１１５】
ＦＦＶの試料の計算を、繰り返し単位−［Ｓｉ（ＣＨ３）２−Ｏ］ｎ−を有するポリジメチルシロキサンの対照実施例（実施例Ｃ３）について示す。まず、ＧＣＶＯＬ法を使用して、等式２及び３並びに表１からｖｓｐを計算した。ポリジメチルシロキサンについては、ＳｉＯ基は、Ａ＝１７．４１、Ｂ＊１０３＝−２２．１８、及びＣ＊１０５＝０、ｎ＝１、ｎｉｖｓｐ，ｉ＝１０．８を有し、ＣＨ３基は、Ａ＝１８．９６、Ｂ＊１０３＝４５．５８、及びＣ＊１０５＝０、ｎ＝２、ｎｉｖｓｐ，ｉ＝６５．０９ｃｍ３／ｍｏｌを有し、したがって、ｖｓｐ＝Σｎｉｖｓｐ，ｉ＝７５．８９ｃｍ３／ｍｏｌ＝１．０２３ｃｍ３／ｇであり、予測されたかさ密度の１／ｖｓｐ＝０．９７７ｇ／ｃｍ３を得る。
【０１１６】
繰り返し単位構造（公称構造）を、表１に示される基：ＳｉＯ（１つの基）＋ＣＨ３（２つの基）に分解することができる。各基に対して対応するＡ、Ｂ、及びＣパラメータを使用して、ｖｓｐ，ｉを計算し、次に、合計して、以下の通りに化合物に対してｖｓｐ（以下で除外された単位）を得る：
ｖｓｐ、ＳｉＯ＝（１７．４１）＋（−２２．１８＊１０−３）（２９８）＋０（２９８）２＝１０．８００ｃｍ３／ｍｏｌ及びｎＳｉＯ＝１
ｖｓｐ、ＣＨ３＝（１８．９６）＋（４５．５８＊１０−３）（２９８）＋０（２９８）２＝３２．５４３ｃｍ３／ｍｏｌ及びｎＣＨ３＝２
ｖｓｐ＝Σｎｉｖｓｐ，ｉ＝（１）（１０．８００）＋（２）（３２．５４３）＝７５．８９ｃｍ３／ｍｏｌ
【０１１７】
次に、この値を、公称構造の式重量で除算することによって重量基準（７４．１６ｇ／ｍｏｌ）に変換して、１．０２ｃｍ３／ｇの比体積、又は０．９８ｇ／ｃｍ３の密度を得ることができる。この計算された密度値は、中〜高分子量ＰＤＭＳについて、２０〜２５℃（２９３〜２９８Ｋ）の範囲内で、０．９７〜０．９８ｇ／ｃｍ３の実験的に報告された密度値と非常によく匹敵する（例えば、Ｄｏｗ  Ｃｏｒｎｉｎｇ  ２００  Ｆｌｕｉｄ、Ｄｏｗ  Ｃｏｒｎｉｎｇ  Ｓｉｌｉｃｏｎｅ  Ｆｌｕｉｄについての情報、Ｄｏｗ  Ｃｏｒｎｉｎｇ  Ｃｏｒｐ．Ｆｏｒｍ  Ｎｏ．２２−９３１  Ａ−９０、２２−９２６Ｄ−９３、２２−９２７Ｂ−９０、２２−９２８Ｅ−９４、２２−９２９Ａ−９０、２２−９３０Ａ−９０、及びＢａｔｅｓ，Ｏ．Ｋ．，Ｉｎｄ．Ｅｎｇ．Ｃｈｅｍ．４１（１９４９），９６６）。
【０１１８】
次に、Ｂｏｎｄｉ法を使用して、類似した様式で等式４からｖｏを計算する。ポリジメチルシロキサンについては、ＳｉＯ基は、ｖｗ＝１９．３及びｎ＝１を有し、ｎｉｖｗ，ｉ＝１９．３０ｃｍ３／ｍｏｌを得、ＣＨ３基は、ｖｗ＝２７．３４及びｎ＝２を有し、ｎｉｖｗ，ｉ＝２７．３４ｃｍ３／ｍｏｌを得、したがって、ｖｏ＝Σｎｉｖｓｐ，ｉ＝６０．６３ｃｍ３／ｍｏｌ＝０．８１８ｃｍ３／ｇであり、ＦＦＶ＝（ｖｓｐ−ｖｏ）＝０．２０１ｃｍ３／ｇを得る。
【０１１９】
第２の試料ＦＦＶの計算を、合成が実施例３に記載されるポリメチル、トリメチルシリルエチルシロキサンについて提供する。ポリメチル、トリメチルシリルエチルシロキサンについては、ＳｉＯ基は、Ａ＝１７．４１、Ｂ＊１０３＝−２２．１８、及びＣ＊１０５＝０、ｎ＝１、ｎｉｖｓｐ，ｉ＝１０．８０を有し、Ｓｉ基は、Ａ＝８６．７１、Ｂ＊１０３＝−５５５．５、及びＣ＊１０５＝９７．９、ｎ＝１、ｎｉｖｓｐ，ｉ＝８．１１を有し、ＣＨ２基は、Ａ＝１２．５２、Ｂ＊１０３＝１２．９４、及びＣ＊１０５＝０、ｎ＝２、ｎｉｖｓｐ，ｉ＝３２．７５を有し、ＣＨ３基は、Ａ＝１８．９６、Ｂ＊１０３＝４５．５８、及びＣ＊１０５＝０、ｎ＝４、ｎｉｖｓｐ，ｉ＝１３０．１７を有し、したがって、ｖｓｐ＝Σｎｉｖｓｐ，ｉ＝１８１．８３ｃｍ３／ｍｏｌ＝１．１３４ｃｍ３／ｇであり、予測されたかさ密度の１／ｖｓｐ＝０．８８２ｇ／ｃｍ３を得る。次に、ＳｉＯ基は、ｖｗ＝１９．３及びｎ＝１を有し、ｎｉｖｗ，ｉ＝１９．３０ｃｍ３／ｍｏｌを得、Ｓｉ基は、ｖｗ＝１６．６及びｎ＝１を有し、ｎｉｖｗ，ｉ＝２０．４６ｃｍ３／ｍｏｌを得、ＣＨ２基は、ｖｗ＝１０．２３及びｎ＝２を有し、ｎｉｖｗ，ｉ＝２０．４６ｃｍ３／ｍｏｌを得、ＣＨ３基は、ｖｗ＝１３．６７及びｎ＝４を有し、ｎｉｖｗ，ｉ＝５４．６８ｃｍ３／ｍｏｌを得、したがって、ｖｏ＝Σｎｉｖｓｐ，ｉ＝１４４．３５ｃｍ３／ｍｏｌ＝０．９００ｃｍ３／ｇであり、ＦＦＶ＝（ｖｓｐ−ｖｏ）＝０．２０６ｃｍ３／ｇを得る。
【実施例】
【０１２０】
実施例１
２５０ｍＬの３口ガラス反応器中で、ビニルトリメチルシラン（ＶＴＭＳ）（２５．１ｇ）を添加した。このフラスコは、還流凝縮器、温度調節器付きの熱電対プローブ、及び添加漏斗を装着し、２５℃で約０．０３Ｐａ・ｓの粘度を有し、約２．４の、ヒドリドメチルシロキサン基のジメチルシロキサン基に対するモル比からなるトリメチルシロキシ末端ポリジメチルシロキサン−ポリヒドリドメチルシロキサンコポリマー（ＰＨＭＳ−ＰＤＭＳコポリマー１）（２４．０ｇ）を入れた。この反応器は、周囲実験室温度（２０℃）で維持された油浴中に設置した。次に、この反応器に、０．１６ｇの、０．２６％  Ｐｔ（ｗ／ｗ）を含有するトルエン中のカールシュテット触媒錯体（１，３−ジエテニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン及び塩化白金酸の付加物、１，３−ジエテニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンの白金（ＩＶ）錯体）希釈剤（触媒１）を添加し、磁気的に撹拌した。次に、ＰＨＭＳ−ＰＤＭＳコポリマー１の滴加を開始し、約６０℃まで温度を更に１時間かけて徐々に増加させるように観察し、所望の発熱ヒドロシリル化反応を示した。反応生成物を、参照実施例２の方法に従って、減衰全反射赤外分光法（ＡＴＲ−ＩＲ）によって試験し、反応物の同じ濃度の無触媒常温混合物と比較して、２１５５ｃｍ−１でＳｉＨピーク強度の大幅な減少を示した。反応生成物は、参照実施例４の方法に従ってＤＳＣによって更に特徴付けられ、観察可能な溶融吸熱もなく、低温結晶化ピークもなく、残留する発熱もない、−７９℃のガラス転移温度を示した。図１を参照のこと。
【０１２１】
実施例２
２５０ｍＬの３口ガラス反応器中で、２５．９ｇのアリルトリメチルシラン（ＡＴＭＳ）を添加した。このフラスコは、還流凝縮器、温度調節器付きの熱電対プローブ、及び添加漏斗を装着し、１４．２ｇの、２５℃で約０．３０Ｐａ・ｓの粘度を有するトリメチルシロキシ末端ポリヒドリドメチルシロキサンコポリマー（ＰＨＭＳ  １）を入れた。この反応器は、周囲実験室温度（２０℃）で維持された油浴中に設置した。次に、この反応器に、０．１２ｇの触媒１を添加し、磁気的に撹拌した。約５ｍＬのＰＨＭＳ  １を反応器に滴加し、温度を６５℃の設定点まで徐々に上昇させた。６３℃で平衡化させた後、ＰＨＭＳ  １の滴加を再開した。温度は、更に１３分間にわたって著しく上昇することが観察され、所望の発熱ヒドロシリル化反応を示した。反応生成物を、参照実施例２の方法に従って、ＡＴＲ−ＩＲによって試験し、反応物の同じ濃度の無触媒常温混合物と比較して、２１５５ｃｍ−１でＳｉＨピーク強度の大幅な減少を示した。この生成物をＤＳＣパン内で１６０℃まで更に加熱することによって、反応を完了させて、これは、残留する反応物の反応を示す、わずかな発熱を示した。次に、反応生成物を、参照実施例４の方法に従ってＤＳＣによって特徴付けられ、観察可能な溶融吸熱もなく、低温結晶化ピークもなく、残留する発熱もない、−１０１℃のガラス転移温度を示した。図２を参照のこと。
【０１２２】
比較例Ｃ１
２５℃で約５５Ｐａ・ｓの粘度を有するジメチルビニルシロキシ末端ポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ−１）を、参照実施例４の方法に従って試験し、−１２５℃のガラス転移温度を示すことが見出され、また、−８１℃で低温結晶化発熱ピークが先行して、−４６℃で大きな溶融吸熱ピークを示した。図３を参照のこと。
【０１２３】
比較例Ｃ２
ＰＨＭＳ  １を、参照実施例４の方法に従って試験し、−１３７℃のガラス転移温度を示し、観察可能な溶融吸熱ピークも低温結晶化ピークもないことが見出された。
【０１２４】
比較例Ｃ１及びＣ２と比較される実施例１及び２は、本発明によって提供されるポリマーの実施形態が従来のＰＤＭＳ又はＰＨＭＳ１成分ポリマーのいずれとも著しく異なる熱的特性を有するゴム状ポリマーであり得ることを示す。ＰＤＭＳとは異なって、それらは、結晶性の証拠を示さず、したがって、特有の熱機械特性を提供することができる。
【０１２５】
以下の実施例は、不飽和化合物によるポリヒドリドシロキサンの反応に基づいており、実施例１〜２に記載されるものと同様の手順を用いる。全ての場合において、化学量論を制御して、自由体積分率が参照実施例６の方法によって計算され、表４に報告されている構造をもたらすＳｉＨの実質的に完全な反応物を得る。特に記載しない限り、以下に記載される反応は、オルガノハイドロジェンポリシロキサンからのＳｉＨ基に対して、わずかなモル過剰、例えば、５〜１０モル％のアルケニル官能性トリアルキルシランからのアルケニル基を用いて行われる。不活性の相互溶媒が、以下に記載される場合に必要とされる場合、実施例１に記載される一般手順において使用され、反応時、発熱加熱を制御し、反応物質の混和性を維持することを理解されたい。
【０１２６】
実施例３〜２２は、理論的実施例であり、ここでは、実施例１の手順に従い、表３に示される材料を用いて、ヒドロシリル化生成物を生成する。実施例６では、トリス（ビニルジメチルシロキシ）メチルシランからのビニル基のトリメチルシロキシ末端ポリヒドリドメチルシロキサンからのＳｉＨ基に対するモル比は、３である。実施例７では、トリビニルメチルシランからのビニル基のトリメチルシロキシ末端ポリヒドリドメチルシロキサンからのＳｉＨ基に対するモル比は、３である。実施例１７では、反応は、冷却コイルを備えたＰａｒｒ圧力定格反応器内で行われ、触媒１の代わりに触媒として０．１７ｍＬの塩化白金酸溶液（２−プロパノール中０．１Ｍ）を用い、反応器を１００℃まで加熱し、混合物を１６時間反応させる。
【０１２７】
【表３】
2015503666.tif 000007
【０１２８】
【表４】
2015503666.tif 000008
【０１２９】
以下の実施例は、実施例１に記載されるものと同様の手順を用いて、不飽和化合物によるポリヒドリドシロキサンの部分的な反応に基づいて、複数のトリアルキル置換有機基を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンを形成する。これらの実施例において、化学量論を制御して、その後の架橋のために、１分子当たり平均して少なくとも２つのＳｉ−Ｈ基を残す。特に記載しない限り、以下に記載される反応は、オルガノハイドロジェンポリシロキサンからのＳｉＨ基に対して、わずかにモル不足、例えば、１〜２０モル％少ないアルケニル官能性トリアルキルシランからのアルケニル基を用いて行われる。以下の実施例において、不活性溶媒が、必要とされる場合、実施例１に記載される一般手順において使用され、発熱加熱を制御し、反応物質の混和性を維持することを理解されたい。
【０１３０】
表５は、理論的実施例２３〜４４を示し、ここでは、実施例１の手順に従い、表５に示される材料を用いる。実施例３５では、３，３，３−トリフルオロプロプ−１−エン（１４．２ｇ）を、まず、乾燥カラム（Ａｓｃａｒｉｔｅ）を通過させ、反応は、冷却コイルを備えたＰａｒｒ圧力定格反応器内で行われ、触媒１の代わりに触媒として０．１７ｍＬの塩化白金酸溶液（２−プロパノール中０．１Ｍ）を用い、反応器を１００℃まで加熱し、混合物を１６時間反応させて、ヒドロシリル化生成物を得る。
【０１３１】
【表５】
2015503666.tif 000009
【０１３２】
実施例４５（理論的）
９９．８部の、２５℃で約０．４５Ｐａ−ｓの粘度、並びにポリマー主鎖中のジメチルシロキサン及びメチルビニルシロキサン繰り返し単位の合計数に対して平均して約２．５モル％のメチルビニルシロキサン単位を有するビニルジメチルシロキシ末端ポリ（ジメチルシロキサン−メチルビニルシロキサン）ランダムコポリマー（Ｖｉ−ＰＤＭＳ  ２）と、０．２部の、２４％  Ｐｔ（ｗ／ｗ）の白金濃度を有するカールシュテット触媒分散（触媒２）とを混ぜ合わせることによって、２部のシロキサン組成物のうちの部分Ａを調製する。９３．７部の実施例２３に記載のポリマーと、６．２５部のＶｉ−ＰＤＭＳ  ２と、０．０１部の２−メチル−３−ブチン−２−オールとを混ぜ合わせることによって、２部のシロキサン組成物のうちの部分Ｂを調製する。１０部の部分Ｂを、１部の部分Ａと混ぜ合わせ、Ｈａｕｓｃｈｉｌｄ回転ミキサーで２０ｓサイクル２回を行い、サイクル間に手作業でスパチュラによる混合工程を行い、混合する。この組成物を引き伸ばして膜にし、１３０℃で６０分間硬化させ、膜を得る。
【０１３３】
実施例４６（理論的）
９９．９部のＶｉ−ＰＤＭＳ  ２と、０．１部の触媒２とを混ぜ合わせることによって、２部のシロキサン組成物のうちの部分Ａを調製する。８７．８部の実施例４０に記載のポリマーと、１２．２部のＶｉ−ＰＤＭＳ  ２と、０．０１部の２−メチル−３−ブチン−２−オールとを混ぜ合わせることによって、２部のシロキサン組成物のうちの部分Ｂを調製する。５部の部分Ｂを、１部の部分Ａと混ぜ合わせ、Ｈａｕｓｃｈｉｌｄ回転ミキサーで２０ｓサイクル２回を行い、サイクル間に手作業でスパチュラによる混合工程を行い、混合する。この組成物を引き伸ばして膜にし、１３０℃で６０分間硬化させ、膜を得る。
【０１３４】
実施例４７（理論的）
９０．０部のＶｉ−ＰＤＭＳ  ２と、１０．３部の、２５℃で約０．０３Ｐａ−ｓの粘度を有するビニルジメチルシロキシ末端ポリジメチルシロキサン（Ｖｉ−ＰＤＭＳ  ３）と、０．２部の触媒２とを混ぜ合わせることによって、２部のシロキサン組成物のうちの部分Ａを調製する。９９．２部の実施例４１に記載のポリマーと、０．１部の、２５℃で約０．００５Ｐａ−ｓの粘度を有し、約１．７のヒドリドメチルシロキサン基のジメチルシロキサン基に対するモル比からなるトリメチルシロキシ末端ポリジメチルシロキサン−ポリヒドリドメチルシロキサンコポリマー（ＰＨＭＳ−ＰＤＭＳコポリマー３）と、０．７部のＶｉ−ＰＤＭＳ  ３と、０．０１部の２−メチル−３−ブチン−２−オールとを混ぜ合わせることによって、２部のシロキサン組成物のうちの部分Ｂを調製する。１０部の部分Ｂを、１部の部分Ａと混ぜ合わせ、Ｈａｕｓｃｈｉｌｄ回転ミキサーで２０ｓサイクル２回を行い、サイクル間に手作業でスパチュラによる混合工程を行い、混合する。この組成物を引き伸ばして膜にし、１３０℃で６０分間硬化させ、膜を得る。
【０１３５】
実施例４８（理論的）
９６．６部の実施例４２に記載のポリマーと、０．４部のＰＨＭＳ−ＰＤＭＳコポリマー３と、３．０部のＶｉ−ＰＤＭＳ  ３と、０．００６部の２−メチル−３−ブチン−２−オールとを混ぜ合わせることによって、２部のシロキサン組成物のうちの部分Ｂを調製する。１０部の部分Ｂを、１部の実施例４５に記載の部分Ａと混ぜ合わせ、Ｈａｕｓｃｈｉｌｄ回転ミキサーで２０ｓサイクル２回を行い、サイクル間に手作業でスパチュラによる混合工程を行い、混合する。この組成物を引き伸ばして膜にし、１３０℃で６０分間硬化させ、膜を得る。
【０１３６】
実施例４９（理論的）
６８．２４部のＶｉ−ＰＤＭＳ  １と、３１．６部の、実質的にＣＨ２＝ＣＨ（ＣＨ３）２ＳｉＯ１／２単位、（ＣＨ３）３ＳｉＯ１／２単位、及びＳｉＯ４／２単位からなるオルガノポリシロキサン樹脂（組み合わされたＣＨ２＝ＣＨ（ＣＨ３）２ＳｉＯ１／２単位及び（ＣＨ３）３ＳｉＯ１／２単位のＳｉＯ４／２単位に対するモル比は、約０．７であり、この樹脂は、約２２，０００の重量平均分子量、約５の多分散性を有し、約１．８重量％（約５．５モル％）のビニル基（Ｖｉ−樹脂）を含有する）と、を含む混合物と、０．２部の触媒２とを混ぜ合わせることによって、２部のシロキサン組成物のうちの部分Ａを調製する。９１．２部の実施例４２に記載のポリマーと、５．８部のＶｉ−ＰＤＭＳ  １と、２．７部のＶｉ−樹脂と、０．４部のＰＨＭＳ−ＰＤＭＳコポリマー３と、０．００６部の２−メチル−３−ブチン−２−オールと、を含む混合物を混ぜ合わせることによって、２部のシロキサン組成物のうちの部分Ｂを調製する。１０部の部分Ｂを、１部の部分Ａと混ぜ合わせ、Ｈａｕｓｃｈｉｌｄ回転ミキサーで２０ｓサイクル２回を行い、サイクル間に手作業でスパチュラによる混合工程を行い、混合する。この組成物を引き伸ばして膜にし、１３０℃で６０分間硬化させ、膜を得る。
【０１３７】
実施例５０（理論的）
７８．０部の実施例４３に記載のポリマーと、１３．１部のＶｉ−ＰＤＭＳ  １、６．０部のＶｉ−樹脂と、１部の、２５℃で約０．３Ｐａ・ｓの粘度を有し、約０．１４のヒドリドメチルシロキサン基のジメチルシロキサン基に対するモル比からなるトリメチルシロキシ末端ポリジメチルシロキサン−ポリヒドリドメチルシロキサンコポリマー（ＰＨＭＳ−ＰＤＭＳコポリマー４）と、２部の１−テトラデセンと、０．００６部の２−メチル−３−ブチン−２−オールと、を含む混合物を混ぜ合わせることによって、２部のシロキサン組成物のうちの部分Ｂを調製する。１０部の部分Ｂを、１部の実施例４９に記載の部分Ａと混ぜ合わせ、Ｈａｕｓｃｈｉｌｄ回転ミキサーで２０ｓサイクル２回を行い、サイクル間に手作業でスパチュラによる混合工程を行い、混合する。この組成物を引き伸ばして膜にし、１３０℃で６０分間硬化させ、膜を得る。
【０１３８】
実施例５１（理論的）
７８．８部の実施例４４に記載のポリマーと、１３．１部のＶｉ−ＰＤＭＳ  １、６．１部のＶｉ−樹脂と、１部のＰＨＭＳ−ＰＤＭＳコポリマー４と、１部の１−テトラデセンと、０．００６部の２−メチル−３−ブチン−２−オールと、を含む混合物を混ぜ合わせることによって、２部のシロキサン組成物のうちの部分Ｂを調製する。１０部の部分Ｂを、１部の実施例４９に記載の部分Ａと混ぜ合わせ、Ｈａｕｓｃｈｉｌｄ回転ミキサーで２０ｓサイクル２回を行い、サイクル間に手作業でスパチュラによる混合工程を行い、混合する。この組成物を引き伸ばして膜にし、１３０℃で６０分間硬化させ、膜を得る。
【０１３９】
使用された用語及び表現は、説明の用語として使用され、限定するものではない。また、図示及び記載された機構の任意の等価物又はその一部を除くこのような用語及び表現の使用において、意図は存在しないが、請求される本発明の範囲内で様々な改変が可能であることが認識される。よって、本発明は好ましい実施形態及び任意の特性によって具体的に開示されてきたが、本明細書に開示される内容の修正及び変形は当業者によって用いられ、そのような修正及び変形は付属の特許請求の範囲によって定義される本発明の範囲内であると考えられることを理解するべきである。
【図１】
2015503666.tif 000010
【図２】
2015503666.tif 000011
【図３】
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【国際調査報告】
2015503666.tif 000013
2015503666.tif 000014