(57)【要約】  製紙プロセスに用いる凝集された充填材粒子の安定な分散液の調製方法であって、充填材粒子の水性分散液への第１凝集剤の順次的な添加、次いでこの分散液に剪断を加えること、次いで、この分散液への第２凝集剤の添加、結果として得られる充填材塊を所定の粒子径に更に剪断して、確定した、そして制御可能な粒径分布を有する剪断抵抗性の充填材塊をもたらすこと、を含む方法。更に、中性化する凝固剤を、この分散液に加えて、第１凝固剤が加えられる前に充填剤の電荷を部分的にもしくは完全に中性化することができる。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
製紙プロセスに用いる特有の粒径分布を有する凝集された充填材粒子の安定な分散液を調製する方法であって、
ａ）充填材粒子の水性分散液を準備すること；
ｂ）該分散液に、第１凝集剤（flocculating agent）を、該充填材粒子の有意な凝集を生じさせることなく、該分散液中に均一に混合するのに十分な量で加えること、該第１凝集剤は両性である；
ｃ）該分散液に、第２凝集剤を、該第１凝集剤の存在下で該充填材粒子の凝集を開始させるのに充分な量で加えること、該第２凝集剤は、両性の該第１凝集剤の正味の電荷と反対の電荷を有している；
ｄ）凝集された該分散液に剪断を加えて、所望の粒子径を有する充填材塊の分散液を与えること；および
ｅ）該充填材粒子は、該充填材粒子を製紙原料に加える前に凝集させること、該凝集の間には製紙原料が存在していない、
を含んでなる方法。
【請求項２】
前記充填材塊が、１０〜１００μｍのメジアン粒子径を有している、請求項１記載の方法。
【請求項３】
前記充填材が、沈降炭酸カルシウム、粉砕炭酸カルシウム、カオリン粘土、タルク、二酸化チタン、アルミナ三水和物、硫酸バリウムおよび水酸化マグネシウム、ならびにそれらの混合物からなる群から選ばれる、請求項１記載の方法。
【請求項４】
前記第１凝集剤が、正味のアニオン性電荷を有している、請求項１記載の方法。
【請求項５】
前記第２凝集剤が、カチオン性であり、（メタ）アクリルアミドと、ジメチルアミノエチルメタクリレート（ＤＭＡＥＭ）、ジメチルアミノエチルアクリレート（ＤＭＡＥＡ）、ジエチルアミノエチルアクリレート（ＤＥＡＥＡ）、ジエチルアミノエチルメタクリレート（ＤＥＡＥＭ）または硫酸ジメチル、塩化メチルもしくは塩化ベンジルと形成されるそれらの第四級アンモニウム型との共重合体ならびに三元共重合体ならびにそれらの混合物からなる群から選ばれる、請求項４記載の方法。
【請求項６】
前記第２凝集剤が、１０〜５０モル％のカチオン性電荷および少なくとも１５ｄＬ／ｇのＲＳＶを有するアクリルアミド−ジメチルアミノエチルアクリレート塩化メチル第四級共重合体である、請求項５記載の方法。
【請求項７】
前記第２凝集剤が、０．１〜２ｄＬ／ｇのＲＳＶを有するジアリルジメチルアンモニウムクロリドのホモポリマーである、請求項４記載の方法。
【請求項８】
前記第２凝集剤の添加の後に、１種もしくは２種以上の微粒子を凝集された前記分散液に加えることを更に含む、請求項１記載の方法。
【請求項９】
前記充填材が、アニオン性に分散され、かつ低分子量の、カチオン性凝固剤が、前記第１凝集剤の添加の前に、前記分散液に加えられて、該充填材のアニオン性電荷を少なくとも部分的に中性化する、請求項１記載の方法。
【請求項１０】
充填材の使用を含む製紙方法であって、以下の工程、
充填材粒子、少なくとも１種の乾燥強度助剤、およびセルロース繊維原料の水性分散液を準備する工程、
該充填材粒子を、物質の組成物で処理する工程、
該充填材粒子を該セルロース繊維原料と混合する工程、
混合物を、少なくとも１種の乾燥強度助剤で処理する工程、および
該混合物から紙マットを形成する工程、
を含んでなり、該充填材粒子の少なくとも１０％が、アニオン性に高電荷の分散剤を用いて分散された形態であり、該セルロース繊維原料が、複数の繊維および水を含んでおり、かつ該物質の組成物が、該紙マット中の該乾燥強度助剤の性能を高める、
方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願の相互参照
本願は、２００７年９月１２日に出願された、係属中の米国特許出願番号11/854,044号の部分継続出願である。
【０００２】
国家委託研究または開発に関する表明
適用なし
【背景技術】
【０００３】
本発明は、製紙に用いられる充填材の予備凝集に関し、特に、充填材が高固形物で、規定の制御可能な粒径分布を有する剪断抵抗性充填材塊の生成に関する。
【０００４】
印刷用紙および筆記用紙中の充填材含量を増加させることは、製品品質を向上させること、ならびに、原材料およびエネルギーコストを減少させることにおいて、大いに興味があることである。しかしながら、セルロース繊維を炭酸カルシウムおよび粘土などの充填材で置き換えると、完成したシートの強度が低下する。充填材含量が増加するときの他の問題は、三次元のシート構造の全域に亘って充填材の均一な分散を維持することの困難性が増大することである。充填材含量を増加することによるこれらの悪影響を低減させる取り組みは、抄紙機の湿潤末端アプローチシステムに添加する前に、充填材を予備凝集させることである。
【０００５】
予備凝集（preflocculation）という用語の定義は、凝固剤および／または凝集剤を用いた処理により、充填材粒子を、それらの紙原料への添加の前に、集塊にするように変性することである。製原料への添加前に、凝集処理およびプロセスの剪断力によって、塊の粒径分布および安定性が決定される。近代的な高速製紙における化学的環境および高い流体剪断速度は、充填材塊が安定であり、かつ剪断抵抗性であることを必要とする。予備凝集処理によって与えられる塊の粒径分布は、充填材含量の増加によるシート強度の低下を最小化し、充填材粒子による光学的効率の損失を最小化し、そしてシート均一性および印刷適性に対する悪影響を最小化するはずである。更に、全システムは経済的に実現可能でなければならない。
【０００６】
従って、高い剪断安定性と鋭い粒径分布との組み合わせは、充填材予備凝集技術の成功に不可欠である。しかしながら、低分子量凝集剤、例えば通常用いられるデンプンのみ、で形成される充填材塊は、比較的に小さい粒径を有している傾向があり、抄紙機の高剪断力によって破壊される。単一の高分子量凝集剤によって形成された充填材塊は、制御困難な広い粒径分布を有する傾向があり、そして、主としてスラリーへの粘性のある凝集剤溶液の乏しい混合性によって、粒径分布は、充填材がより高固形分ではさらに悪化する。従って、向上した予備凝集技術への継続的な必要性が存在している。
【０００７】
この章に記載された技術は、特に断りのない限り、ここに参照されたいずれかの特許、文献または他の情報が、本発明に対して「従来技術」であることに承認を与えることを意図したものではない。更に、この章は、調査が行われたこと、または連邦規則集第３７巻第１．５６（ａ）項に規定された他の関係する情報がないことを意味していると解釈されてはならない。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００８】
少なくとも１つの態様が、製紙プロセスで用いるための特有の粒径分布を有する凝集された充填材粒子の安定な分散液を調製する方法であって、ａ）充填材粒子の水性分散液を準備する工程；ｂ）分散液中で充填材粒子の著しい凝集をもたらすことなく均一に混合するために十分な量の第１凝集剤を分散液に加える工程；ｃ）第１凝集剤の存在下で、充填材粒子の凝集を開始させるために十分な量の第２凝集剤を分散液に加える工程；および、ｄ）凝集された分散液を随意選択的に剪断して所望の粒径を有する充填材塊の分散液を与える工程、を含む方法に向けられている。
【０００９】
少なくとも１つの態様が、パルプから紙製品を作る方法であって、水性セルロースの製紙用の完成紙料を形成する工程、ここに記載されているように調製された充填材塊の水性分散液をこの完成紙料に加える工程、この完成紙料から水を切ってシートを形成する工程、およびシートを乾燥させる工程、を含む方法に向けられている。製紙用の完成紙料を形成する工程、水切り工程および乾燥工程は、当業者に通常知られているいずれかの慣用の方法で行なうことができる。
【００１０】
少なくとも１つの態様が、ここに記載されているように調製された充填材塊を含む紙製品に向けられている。
【００１１】
本発明の詳細な説明が、ここに、図面を具体的に参照して記載される。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】図１は、凝集反応のＭＣＬ時間分解の図解である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下の定義は、本明細書中で用いられる用語、そして特には特許請求の範囲が、如何に解釈されるべきであるかを定めるために提供される。定義の体系は、利便性のためだけのものであり、そして定義のいずれも、いずれかの特定の分類に限定することを意図してはいない。本明細書の目的では、それらの用語の定義は以下のとおりである。
【００１４】
「凝固剤」は、凝集剤（flocculant）よりもより高い電荷密度およびより低い分子量を有する物質の組成物を意味しており、これは、細かく分割された懸濁された粒子を含む液体に加えられた場合に、イオン性の電荷の中性化の機構によって固体を不安定化し、そして凝集させる。
【００１５】
「凝集剤（Flocculant）」は、低い電荷密度および高分子量（１００００００超）を有する物質の組成物を意味しており、それは、細かく分割された懸濁された粒子を含む液体に加えられた場合に、粒子間架橋の機構によって固体を不安定化させそして凝集させる。
【００１６】
「凝集剤（Flocculating Agent）」は、液体に加えられた場合に、その液体中のコロイド状および細かく分割された懸濁された粒子を不安定化させ、そして凝集させる物質の組成物を意味しており、凝集剤（Flocculant）および凝固剤は、凝集剤（Flocculating Agent）であることができる。
【００１７】
「ＧＣＣ」は、粉砕炭酸カルシウムを意味しており、これは、天然由来の炭酸カルシウム岩石を粉砕することによって製造される。
【００１８】
「ＰＣＣ」は、沈降炭酸カルシウムを意味しており、これは合成によって生成される。
【００１９】
上記の定義または本明細書のどこかで述べられた説明が、辞書中で、通常用いられている、あるいは本明細書中に参照することによって組み込まれた資料中に述べられているものと相反する（明白に、または黙示的に）場合には、本明細書および特に特許請求の範囲の用語は、本明細書中の定義または説明に従って解釈され、そして通常の定義、辞書の定義、または参照することによって組み込まれた定義に従っては解釈されないことが理解されなければならない。上記のことに照らして、用語が、辞書によってのみ解釈される、用語が、Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology、第５版、(2005)、（Wiley, John & Sons, inc.出版）によって定義されている、とだけ理解することができる場合には、その定義が、特許請求の範囲において、その用語が如何に定義されるべきかを支配する。
【００２０】
本発明に有用な充填材は、よく知られており、商業的に入手可能である。それらは、典型的には、不透明度または白色度を向上させるため、平滑度を増大せるため、または紙もしくは厚紙シートのコストを下げるために用いられる、いずれかの無機もしくは有機の粒子または顔料を含んでいる。代表的な充填材としては、炭酸カルシウム、カオリン粘土、タルク、二酸化チタン、アルミナ三水和物、硫酸バリウム、水酸化マグネシウムなどが挙げられる。炭酸カルシウムとしては、乾燥した、または分散したスラリー形態のＧＣＣ、チョーク、いずれかのモルフォロジーのＰＣＣ、および分散したスラリーの形態のＰＣＣが挙げられる。ＧＣＣおよびＰＣＣスラリーの幾つかの例が、同時係属中の米国特許出願第12/323,976号明細書中に与えられている。分散したスラリー形態のＧＣＣまたはＰＣＣは、典型的には、ポリアクリル酸ポリマー分散剤またはポリリン酸ナトリウム分散剤を用いて生成される。これらの分散剤のそれぞれが、炭酸カルシウム粒子に有意なアニオン性の電荷を与える。また、カオリン粘土スラリーは、ポリアクリル酸ポリマーまたはポリリン酸ナトリウムを用いて分散させることができる。
【００２１】
１つの態様では、充填材は、炭酸カルシウムおよびカオリン粘土、およびこれらの組み合わせから選択される。
【００２２】
１つの態様では、充填材は、沈降炭酸カルシウム、粉砕炭酸カルシウムおよびカオリン粘土、およびこれらの混合物から選択される。
【００２３】
第１凝集剤（flocculating agent）は、カチオン性に帯電した充填材と共に用いる場合には好ましくはカチオン性ポリマーであり、アニオン性に帯電した充填材と共に用いる場合にはアニオン性である。しかしながら、有意な凝集を引き起こさずに高固形分スラリー中に均一に混合する限り、それは、アニオン性またはノニオン性、両性イオン性（zwitterionic）、または両性（amphoteric）であることができる。
【００２４】
「有意な凝集を引き起こさない」との規定は、第１凝集剤の存在下で充填材が全く凝集していないこと、または第２凝集剤の添加で生成される塊よりも小さく、穏やかな剪断条件下で不安定な塊が形成されることを意味する。穏やかな剪断は、直径５ｃｍ、４枚翼のタービン撹拌機を備えた、IKA RE16攪拌モーターを用いて、８００ｒｐｍで、６００ｍＬビーカー中で３００ｍｌの試料を混合することによって与えられる剪断と定義される。この剪断は、近代的抄紙機のアプローチシステムに存在するものと同様でなければならない。
【００２５】
好適な凝集剤（flocculants）は、通常は１００００００超、そしてしばしば５００００００超の分子量を有する。
【００２６】
ポリマー凝集剤（flocculant）は、典型的には１種もしくは２種以上のカチオン性、アニオン性またはノニオン性単量体のビニル付加重合により、１種もしくは２種以上のカチオン単量体と１種もしくは２種以上のノニオン性単量体との共重合により、１種もしくは２種以上のアニオン性単量体と１種もしくは２種以上のノニオン性単量体との共重合により、１種もしくは２種以上のカチオン性単量体と１種もしくは２種以上のアニオン性単量体と随意選択的な１種もしくは２種以上のノニオン性単量体との共重合により、両性ポリマーを生産すること、あるいは１種もしくは２種以上の両性イオンの単量体および随意選択的な１種もしくは２種以上のノニオン性単量体を重合させて両性イオン性ポリマーを形成することによって調製される。１種もしくは２種以上の両性イオン性単量体および随意選択的な１種もしくは２種以上のノニオン性単量体を、１種もしくは２種以上のアニオン性またはカチオン性単量体と共重合させて、両性イオン性ポリマーに正または負の電荷を与えてもよい。好適な凝集剤（flocculants）は、通常は、８０モルパーセント未満、そしてしばしば４０モルパーセント未満の電荷量（charge content）である。
【００２７】
カチオン性ポリマー凝集剤（flocculants）は、カチオン性単量体を用いて形成することができるが、特定のノニオン性ビニル付加ポリマーを反応させてカチオン性に荷電したポリマーを生成することもできる。この種のポリマーとしては、ポリアクリルアミドと、ジメチルアミンおよびホルムアルデヒドとの反応によって、マンニッヒ誘導体を生成することにより調製されたものが挙げられる。
【００２８】
同様に、アニオン性ポリマー凝集剤（flocculants）は、アニオン性単量体を用いて形成することができるが、特定のノニオン性ビニル付加ポリマーを変性してアニオン性に荷電したポリマーを形成することもできる。この種のポリマーとしては、例えば、ポリアクリルアミドの加水分解によって調製されたものが挙げられる。
【００２９】
凝集剤（flocculant）は、固体形態として、水溶液として、油中水エマルジョンとして、または水中の分散液として調製することができる。代表的なカチオン性ポリマーとしては、（メタ）アクリルアミドと、ジメチルアミノエチルメタクリレート（ＤＭＡＥＭ）、ジメチルアミノエチルアクリレート（ＤＭＡＥＡ）、ジエチルアミノエチルアクリレート（ＤＥＡＥＡ）、ジエチルアミノエチルメタクリレート（ＤＥＡＥＭ）または硫酸ジメチル、塩化メチルもしくは塩化ベンジルを用いて作られるそれらの第四級アンモニウム形態との、コポリマーおよび三元ポリマーが挙げられる。代表的なアニオン性ポリマーとしては、アクリルアミドと、アクリル酸ナトリウムおよび／または２−アクリルアミド２−メチルプロパンスルホン酸（ＡＭＰＳ）とのコポリマー、または加水分解によりアクリルアミド基の一部をアクリル酸に変換されたアクリルアミドホモポリマーが挙げられる。
【００３０】
１つの態様では、凝集剤（flocculants）は、少なくとも３ｄＬ／ｇのＲＳＶを有している。
【００３１】
１つの態様では、凝集剤（flocculants）は、少なくとも１０ｄＬ／ｇのＲＳＶを有している。
【００３２】
１つの態様では、凝集剤（flocculants）は、少なくとも１５ｄＬ／ｇのＲＳＶを有している。
【００３３】
ここで用いられているように、「ＲＳＶ」は還元比粘度（Reduced Specific Viscosity）を表わす。実質的に直鎖でよく溶媒和された一連の同族体ポリマーにおいては、ポリマー希釈溶液の「還元比粘度（ＲＳＶ）」の測定値は、ポリマーの鎖長および、Paul J. Flory、“Determination of Molecular Weights”、p.266-316、“Principles of Polymer Chemistry”、Cornell University Press、Ithaca、NY、Chapter VII、（1953）による平均分子量の指標である。ＲＳＶは、所定のポリマー濃度および温度において測定し、そして以下のように計算した。
【００３４】
【数１】
2015520805.tif 000003
【００３５】
式中、η＝ポリマー溶液の粘度、η０＝同じ温度の溶媒の粘度、ｃ＝溶液中のポリマー濃度。
【００３６】
濃度「ｃ」の単位は、（グラム／１００ｍＬまたはｇ／デシリットル）である。従って、ＲＳＶの単位はｄＬ／ｇである。特に断りのない限り、１．０モル濃度の硝酸ナトリウム溶液が、ＲＳＶの測定に用いられる。この溶媒中のポリマー濃度は、０．０４５ｇ／ｄＬである。ＲＳＶは、３０℃で測定する。粘度ηおよびη０は、キャノンのウベローデセミミクロ希釈粘度計（サイズ７５）を用いて測定する。粘度計は、３０±０．０２℃に調整した定温浴中に完全に垂直に設置される。ここに記載されているポリマーのためのＲＳＶの計算に固有な典型的な誤差は、約０．２ｄＬ／ｇである。系列中の２つのポリマー同族体が同様のＲＳＶを有していれば、それらが同様の分子量を有することを示している。
【００３７】
上記で議論したように、第１凝集剤（flocculating agent）は、充填材粒子が有意な凝集を引き起こさずに分散液中に均一に混合するために十分な量で加える。１つの態様では、第１凝集剤量（flocculating agent）は、０．２〜６．０ｌｂ／（処理される充填材のトン）の範囲である。１つの態様では、凝集剤（flocculant）の量は、０．４〜３．０ｌｂ／（処理される充填材のトン）の範囲である。本発明の目的では、「ｌｂ／トン」は、２，０００ポンドの充填材当たりに含まれる活性ポリマー（凝固剤または凝集剤（flocculant））のポンドを意味する用量の単位である。
【００３８】
第２凝集剤（flocculating agent）は、第１凝集剤の存在下で充填材の凝集を開始させることができるいずれかの材料であることができる。１つの態様では、第２凝集剤は、微粒子、凝固剤、凝集剤（flocculants）およびそれらの混合物から選択される。
【００３９】
好適な微粒子としては、シリカを含む材料およびポリマー微粒子が挙げられる。代表的なシリカを含む材料としては、シリカ系の粒子、シリカミクロゲル、コロイダルシリカ、シリカゾル、シリカゲル、ポリケイ酸塩、カチオン性シリカ、アルミノケイ酸塩、ポリアルミノケイ酸塩、ホウケイ酸塩、ポリホウケイ酸塩、ゼオライト、および合成もしくは天然の膨潤性粘土が挙げられる。膨潤性粘土は、ベントナイト、ヘクトライト、スメクタイト、モンモリロナイト、ノントロナイト、サポナイト、ソーコナイト、モルマイト（mormite）、アタパルジャイト、およびセピオライトであることができる。
【００４０】
本発明に有用なポリマー微粒子としては、アニオン性有機微粒子、カチオン性微粒子、または両性微粒子が挙げられる。これらの微粒子は、典型的には水に対する溶解度に限界があり、架橋されていてもよく、７５０ｎｍ未満の非膨潤粒径を有する。
【００４１】
アニオン性有機微粒子としては、米国特許第6,524,439号明細書に記載されているもの、およびアクリルアミドポリマー微粒子を加水分解して作られるもの、あるいは（メタ）アクリル酸およびその塩、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホナート、スルホエチル（メタ）アクリレート、スルホン酸ビニル、スルホン酸スチレン、マレイン酸もしくは他の二塩基酸またはこれらの塩、またはこれらの混合物などのアニオン性単量体を重合させて作られるものが挙げられる。これらのアニオン性単量体は、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−アルキルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアクリルアミド、メチル（メタ）アクリレート、アクリロニトリル、Ｎ−ビニルメチルアセトアミド、Ｎ−ビニルメチルホルムアミド、酢酸ビニル、Ｎ−ビニルピロリドン、およびこれらの混合物などのノニオン性単量体と共重合させることができる。
【００４２】
カチオン性有機微粒子としては、米国特許第6,524,439号明細書に記載されているもの、およびジアリルジアルキルアンモニウムハロゲン化物、アクリロキシアルキルトリメチルアンモニウムハロゲン化物、ジアルキルアミノアルキル化合物の（メタ）アクリルレート、およびそれらの塩および第四級化物などの単量体、ならびにＮ，Ｎ−ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロリド、およびＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレートの酸もしくは第四級塩などの単量体を重合させて作られるものが挙げられる。これらのカチオン性単量体は、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−アルキルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアクリルアミド、メチル（メタ）アクリレート、アクリロニトリル、Ｎ−ビニルメチルアセトアミド、Ｎ−ビニルメチルホルムアミド、酢酸ビニル、Ｎ−ビニルピロリドンおよびこれらの混合物などのノニオン性単量体と共重合させることができる。
【００４３】
両性有機微粒子は、上記で列挙されているアニオン性単量体の少なくとも１つ、上記で列挙されているカチオン性単量体の少なくとも１つ、および随意選択的に、上記で列挙されているノニオン性単量体の少なくとも１つの組み合わせを重合させることによって作られる。
【００４４】
有機微粒子中の単量体の重合は、典型的には多官能性架橋剤の存在下で行われる。これらの架橋剤は、少なくとも２つの二重結合を有するもの、１つの二重結合と１つの反応性基とを有するもの、または２つの反応性基を有するものとして米国特許第6,524,439号明細書に記載されている。これらの試剤の例としては、Ｎ，Ｎ−メチレンビス（メタ）アクリルアミド、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、Ｎ−ビニルアクリルアミド、ジビニルベンゼン、トリアリルアンモニウム塩、Ｎ−メチルアリルアクリルアミドグリシジル（メタ）アクリレート、アクロレイン、メチロールアクリルアミド、グリオキサールなどのジアルデヒド、ジエポキシ化合物、およびエピクロロヒドリンがある。
【００４５】
１つの態様では、微粒子量は、０．５〜８ｌｂ／（処理される充填材のトン）の範囲である。１つの態様では、微粒子量は、１．０〜４．０ｌｂ／（処理される充填材のトン）の範囲である。
【００４６】
通常は、好適な凝固剤は、凝集剤（flocculants）よりも低い分子量を有し、カチオン性に荷電した基の高い密度を有している。本発明に有用な凝固剤は、よく知られており、そして商業的に入手可能である。これらは、無機または有機であってもよい。代表的な無機凝集剤としては、ミョウバン、アルミン酸ナトリウム、ポリアルミニウムクロリドもしくはＰＡＣ（アルミニウムクロロヒドロキシド、水酸化アルミニウムクロリドおよびポリアルミニウムヒドロキシクロリドとも称される）、硫酸化ポリ塩化アルミニウム、ポリアルミニウムシリカスルフェート、硫酸第二鉄、塩化第二鉄など、およびそれらの混合物が挙げられる。
【００４７】
多くの有機凝固剤は、縮合重合によって形成される。この種のポリマーの例としては、エピクロロヒドリン−ジメチルアミン（ＥＰＩ−ＤＭＡ）コポリマー、およびアンモニアで架橋されたＥＰＩ−ＤＭＡコポリマーが挙げられる。
【００４８】
さらなる凝固剤としては、二塩化エチレンとアンモニアとのポリマーまたは、二塩化エチレンとジメチルアミンとのポリマーであってアンモニアが付加しているか、いないもの、ジエチレントリアミン、テトラエチレンペンタミン、ヘキサメチレンジアミンなどの多官能性アミンと、二塩化エチレンもしくはアジピン酸などの多官能性酸との縮合ポリマー、またはメラミンホルムアルデヒド樹脂などの縮合反応で得られるポリマーが挙げられる。
【００４９】
さらなる凝固剤としては、（メタ）アクリルアミド、ジアリル−Ｎ，Ｎ−二置換ハロゲン化アンモニウム、メタクリル酸ジメチルアミノエチルおよびその第四級アンモニウム塩、アクリル酸ジメチルアミノエチルおよびその第四級アンモニウム塩、メタクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロリド、ジアリルメチル（ベータ−プロピオンアミド）アンモニウムクロリド、（ベータ−メタクリロイルオキシエチル）トリメチルアンモニウムアミンメチルスルフェート、四級化ポリビニルラクタム、ビニルアミン、ならびにマンニッヒ誘導体または第４級マンニッヒ誘導体を生成するように反応されたアクリルアミドもしくはメタリルアミドなどのポリマー、コポリマーおよび三元ポリマーなどのカチオン性に荷電されたビニル付加ポリマーが挙げられる。好適な第四級アンモニウム塩は、塩化メチル、硫酸ジメチルまたは塩化ベンジルを用いて生成することができる。三元ポリマーとしては、ポリマーの全体の電荷がカチオン性である限り、アクリル酸または２−アクリルアミド２−メチルプロパンスルホン酸などのアニオン性単量体を含むことができる。これらのポリマーの分子量は、ビニル付加重合体および縮合重合体の両方で、数百から数百万の範囲である。
【００５０】
第２凝集剤（flocculating agent）として有用な他のポリマーとしては、カチオン性ポリマー、アニオン性ポリマーまたは両性ポリマーであって、その化学的性質が、凝集剤（flocculant）として上述されているものが挙げられる。これらのポリマーと凝集剤（flocculants）との間の区別は、主として分子量である。
【００５１】
第２凝集剤（flocculating agent）は、単独でまたは１種もしくは２種以上の更なる第２凝集剤と組み合わせて用いることができる。１つの態様では、１種もしくは２種以上の微粒子が、第２凝集剤の添加の後に、凝集された充填材スラリーに加えられる。
【００５２】
第２凝集剤（flocculating agent）は、第１凝集剤（flocculating agent）の存在下で充填材粒子の凝集を開始させるために十分な量で、分散液に加えられる。１つの態様では、第２凝集剤の添加量は、０．２〜８．０ｌｂ／（処理される充填材のトン）の範囲である。１つの態様では、この第２成分の量は、０．５〜６．０ｌｂ／（処理される充填材のトン）の範囲である。
【００５３】
１つの態様では、１種もしくは２種以上の微粒子を、剪断を与える前に、凝集された分散液に加えて、さらなる凝集を与えることおよび／または粒径分布を狭くすることができる。
【００５４】
１つの態様では、第２凝集剤と第１凝集剤とは反対に荷電している。
【００５５】
１つの態様では、第１凝集剤はカチオン性であり、そして第２凝集剤はアニオン性である。
【００５６】
１つの態様では、第１凝集剤は、アクリルアミドと、ジメチルアミノエチルメタクリレート（ＤＭＡＥＭ）もしくはジメチルアミノエチルアクリレート（ＤＭＡＥＡ）およびこれらの混合物とのコポリマーから選択される。
【００５７】
１つの態様では、第１凝集剤は、アクリルアミドとジメチルアミノエチルアクリレート（ＤＭＡＥＡ）とのコポリマーであって、５〜５０モル％のカチオン性の電荷量を有しており、ＲＳＶが１５ｄＬ／ｇ超であるコポリマーである。
【００５８】
１つの態様では、第２凝集剤は、部分的に加水分解されたアクリルアミド、およびアクリルアミドとアクリル酸ナトリウムとのコポリマーからなる群から選択される。
【００５９】
１つの態様では、第２凝集剤は、アクリルアミド−アクリル酸ナトリウムコポリマーであって、５〜４０モルパーセントのアニオン性の電荷量を有しており、ＲＳＶが０．３〜５ｄＬ／ｇのコポリマーである。
【００６０】
１つの態様では、第１凝集剤はアニオン性であり、そして第２凝集剤はカチオン性である。
【００６１】
１つの態様では、第１凝集剤は、部分的に加水分解されたアクリルアミド、およびアクリルアミドとアクリル酸ナトリウムとのコポリマーからなる群から選択される。
【００６２】
１つの態様では、第１凝集剤は、アクリルアミドとアクリル酸ナトリウムとのコポリマーであって、５〜７５モルパーセントのアニオン性の電荷量を有しており、ＲＳＶが少なくとも１５ｄＬ／ｇ以上のコポリマーである。
【００６３】
１つの態様では、第２凝集剤は、エピクロロヒドリン−ジメチルアミン（ＥＰＩ−ＤＭＡ）コポリマー、アンモニアで架橋されたＥＰＩ−ＤＭＡコポリマー、およびジアリル−Ｎ，Ｎ−二置換アンモニウムハライドのホモポリマーからなる群から選択される。
【００６４】
１つの態様では、第２凝集剤は、ＲＳＶが０．１〜２ｄＬ／ｇの、ジアリルジメチルアンモニウムクロリドのホモポリマーである。
【００６５】
１つの態様では、第２凝集剤は、アクリルアミドと、ジメチルアミノエチルメタクリレート（ＤＭＡＥＭ）もしくはジメチルアミノエチルアクリレート（ＤＭＡＥＡ）およびそれらの混合物とのコポリマーから選択される。
【００６６】
１つの態様では、第２凝集剤は、アクリルアミドとジメチルアミノエチルアクリレート（ＤＭＡＥＡ）とのコポリマーであり、５〜５０モル％のカチオン性の電荷量および１５ｄＬ／ｇ超のＲＳＶを有しているコポリマーである。
【００６７】
本発明による充填材塊の分散液は、製紙用の完成紙料への添加前に調製される。これは、バッチ式または連続式で行うことができる。これらのスラリー中の充填材濃度は、典型的には８０質量％未満である。この濃度は、より典型的には５〜６５質量％の範囲である。
【００６８】
バッチプロセスは、オーバーヘッド型のプロペラーミキサーを備えた大型混合槽で構成されていることができる。充填材スラリーは、混合槽に充填され、連続的に混合しながらそのスラリーに所望量の第１凝集剤が供給される。スラリーと凝集剤（flocculant）は、第１凝集剤が系全体に亘って均一に分散するのに充分な時間混合され、用いられる混合エネルギーに依存して典型的には約１０〜６０秒間である。次いで、所望量の第２凝集剤が、用いられる混合エネルギーに依存して、混合時間を典型的には数秒間から数分間に延ばして、充填材塊を破砕するのに充分な混合速度で混合しながら、加えられる。随意選択的に、微粒子が第３成分として加えられ、再凝集させ、塊の粒径分布を狭くさせる。充填材塊の適当な粒径分布が得られたら、塊が安定である水準に混合速度を低下させる。次いで、この凝集充填材のこのバッチは、充填材塊が分散液中に均一に懸濁されたままになる程度に十分混合されている、より大型の混合槽に移送される。凝集充填材は、この混合槽から、製紙用の完成紙料中へとポンプ送液される。
【００６９】
連続式プロセスでは、必要であれば、充填材を含むパイプ内に、所望量の第１凝集剤をポンプ送液し、そしてインラインスタティックミキサーで混合される。適切な量の第２凝集剤の注入の前に、充填材と凝集剤とを適切に混合させるのに充分な長さのパイプまたは混合槽を設けることができる。次いで、第２凝集剤が、充填材を含むパイプ中にポンプ送液され、そして、必要であれば、インラインスタティックミキサーで混合される。随意選択的に、微粒子を第３成分として加えて、再凝集させ、塊の粒径分布を狭くさせる。次いで、充填材塊の所望の粒径分布を得るために、高速混合が必要とされる。混合装置の剪断速度または混合時間のいずれかを調整することにより、塊の粒径分布を制御することができる。連続式プロセスは、固定された容積の装置内での調整可能な剪断速度の使用に有用であろう。そのような装置の１つは、米国特許第4,799,964号明細書に記載されている。この装置は、速度調整可能な遠心ポンプであり、その遮断圧力を超える背圧で運転した場合に、ポンプ送液能力がない機械的剪断装置として機能する。他の適切な剪断装置としては、調整可能な圧力損失を有するノズル、タービン型の乳化装置、または固定された容積の槽内の速度調整可能な高強度ミキサーが挙げられる。剪断の後に、凝集充填材スラリーは、製紙用の完成紙料に直接供給される。
【００７０】
上記のバッチ式プロセスおよび連続式プロセスの両方で、フィルタまたはふるいを用いて大き過ぎる充填材塊を除去することができる。これにより、紙または厚紙に大きい充填材塊が含まれることからもたらされる、潜在的な機械の操業性の問題および紙の品質の問題が解消される。
【００７１】
１つの態様では、充填材塊のメジアン粒径が少なくとも１０μｍである。１つの態様では、充填材塊のメジアン粒径は１０〜１００μｍの範囲である。１つの態様では、充填材塊のメジアン粒径は１０〜７０μｍの範囲である。
【００７２】
少なくとも１つの態様では、本発明は、米国特許出願第12/975,596号明細書中に記載された組成物および／または方法の少なくとも１つを用いて実施される。少なくとも１つの態様では、本発明は、米国特許第8,088,213号明細書中に記載された組成物および／または方法の少なくとも１つを用いて実施される。
【実施例】
【００７３】
前述したことは、下記の例を参照することによって、更に理解されるであろうが、これらの例は、説明の目的で提供されているのであり、本発明の範囲を限定することを意図してはいない。
【００７４】
例１〜７
それぞれの例で用いた充填材は、分散されていないかまたは分散されている偏三角面体ＰＣＣ（Specialty Minerals Inc.（ベスレヘム、ペンシルベニア州、米国）のAlbacar HOとして入手可能）であった。非分散のＰＣＣが用いられた場合には、水道水を用いて乾燥製品を１０％固形分に希釈した。分散されたＰＣＣを用いられた場合には、４０％固形分のスラリーとして得られ、そして水道水を用いて１０％固形分に希釈した。ＰＣＣの粒径分布を、Lasentec（レドモンド、ワシントン州）によって製造されたLasentec（商標）S400 FBRM（集束ビーム反射率測定）プローブを用いて、凝集する間に、３秒間隔で測定した。ＦＢＲＭ操作の背景の理論の説明は、米国特許第4,871,251号明細書中に見出すことができる。ＰＣＣ塊の平均コード（chord）長（ＭＣＬ）を凝集の程度の全体的な尺度として用いた。３００ｍｌの１０％ＰＣＣスラリーを容れた６００ｍｌビーカーに、レーザープローブを挿入した。凝集剤（flocculating agents）を添加する前に、IKA RE 16攪拌モーターを用いて、８００ｒｐｍで少なくとも３０秒間、この溶液を攪拌した。
【００７５】
第１凝集剤を、注射器を用いて、３０秒間から６０秒間に亘って徐々に加えた。第２凝集剤を用いる場合には、第１凝集剤が混合されるのを１０秒間待った後に、第２凝集剤を、第１凝集剤と同様の方法で添加した。最後に、微粒子を加える場合には、第２凝集剤が混合されるのを１０秒間待った後に、微粒子を、それらの凝集剤と同様の方法で加えた。凝集剤（Floccu!ants）を、固形分を基準として０．３％の濃度に希釈し、凝固剤を、固形分を基準として０．７％の濃度に希釈し、デンプンを、固形分を基準として５％の濃度に希釈し、そして使用前に微粒子を、固形分を基準として０．５％の濃度に希釈した。典型的なＭＣＬ時間分解のグラフを図１に示す。
【００７６】
図１のＭＣＬ時間分解のグラフは、Lasentec（商標）S400 FBRMによって記録した。点１で、第１凝集剤がスラリーに導入され、そして８００ｒｐｍの混合速度の下でＭＣＬは増加し、次いで急激に減少し、この剪断の下では、充填材塊が安定でないことを示している。点２で、第２凝集剤が導入され、そしてＭＣＬは８００ｒｐｍの混合の下で同様に増加し、次いで若干低下した。点３で、微粒子が導入され、そしてＭＣＬは、急激に増加し、次いで平坦部へ到達し、８００ｒｐｍの混合の下で、充填材塊が安定であることを示している。剪断が１５００ｒｐｍへと上昇されると、ＭＣＬは減少し始める。
【００７７】
すべての充填材凝集実験について、凝集剤（flocculating agent）の添加後に最大ＭＣＬを記録し、そして表ＩＩに記載した。最大ＭＣＬは、凝集の程度を示している。次いで、スラリーを１５００ｒｐｍで８分間撹拌して、高剪断条件下における充填材塊の安定性を試験した。４分後および８分後のＭＣＬ値を記録し、表ＩＩＩおよび表ＩＶにそれぞれ記載した。
【００７８】
また、充填材塊の粒径分布は、Malvern Instruments Ltd.（サウスバーロウ、マサチューセッツ州、米国）のマスターサイザーマイクロ（Mastersizer Micro）を用いたレーザー光散乱により特性を表すことができる。解析は、多分散系モデルおよびプレゼンテーション４ＰＡＤを用いて行われる。このプレゼンテーションは、連続相として充填材の屈折率を１．６０、水の屈折率を１．３３と仮定する。分散の質は、塊の体積加重メジアン塊径、Ｄ（Ｖ，０．５）、分散の長さ、および分散の均一性によって示される。長さおよび均一性は、以下のように定義される。
【００７９】
【数２】
2015520805.tif 000004
【００８０】
ここで、Ｄ（ｖ，０．１）、Ｄ（ｖ，０．５）およびＤ（ｖ，０．９）は、それぞれ充填材粒子の１０体積％、５０体積％および９０体積％と等しいもしくはそれより大きい直径として定義される。ＶｉおよびＤｉは、粒径群ｉの粒子の体積分率および直径である。長さおよび均一性値が小さいほど、より均一な粒径分布であることを示しており、一般に、均一な粒径分布であるほど、製紙において良い性能を発揮すると考えられている。各例について、最大ＭＣＬ時、１５００ｒｐｍの剪断下で４分間および８分間、の充填材塊の特性が表ＩＩ、表ＩＩおよび表ＩＶに記載されている。各例の中で用いたＰＣＣの種類、凝集剤（flocculating agents）、および凝集剤量が表Ｉに記載されている。
【００８１】
例８
この実験は、連続式プロセスを用いてＰＣＣスラリーを凝集させることの実現可能性を実証するものである。１バッチの、１８リットルの、水道水中に１０％固形分の非分散ＰＣＣ（Specialty Minerals Inc.（ベスレヘム、ペンシルベニア州、米国）よりAlbacar HOとして入手可能）を、５ガロンのバケツ内に、７．６Ｌ／分で遠心ポンプを用いて送液した。プログレッシブ空洞ポンプを用いて、遠心ポンプ注入口において、０．３％固形分の凝固剤Ａ溶液を、活性量１．０ポンド／トンで、ＰＣＣスラリー中に供給した。次いで、ＰＣＣを、０．７％固形分の凝集剤Ａ溶液の活性量１．０ポンド／トンと共にスタティックミキサー中に供給した。マスターサイザーマイクロを用いて充填材塊の粒径分布を測定し、表ＩＩ中に示した。結果として得られたスラリー３００ｍｌを、例１〜７と同様の方法により、ビーカー内で、１５００ｒｐｍで８分間撹拌した。４分後および８分後における充填材塊の特性をそれぞれ表ＩＩＩおよび表ＩＶに記載した。
【００８２】
例９
充填材スラリーおよび実験手順は、凝固剤Ａを遠心ポンプに供給して凝集剤Ａをスタティックミキサーに供給する以外は、例８と同様であった。充填材塊の粒径特性が、表ＩＩ、表ＩＩＩおよび表ＩＶに示されている。
【００８３】
【表１】
2015520805.tif 000005
【００８４】
【表２】
2015520805.tif 000006
【００８５】
【表３】
2015520805.tif 000007
【００８６】
【表４】
2015520805.tif 000008
【００８７】
表ＩＩ〜ＩＶに示されているように、カチオン性デンプンのみを用いた、例１で形成された充填材塊は、剪断に対して安定ではない。一方で、例２〜９で実証されているように、複数のポリマーによって形成された充填材塊は、向上した剪断安定性を示している。例２、４、６および８は、本発明によって調製された充填材塊を示し、そして、例３、５、７および９は、既存の方法を用いて調製された充填材塊を示している。本発明によって調製された充填材塊は、全般的に、既存の方法によって形成されたものと比較して、剪断後（表ＩＩＩおよび表ＩＶに示されているように、長さおよび均一性より小さい）に、より狭い粒径分布を有する。
【００８８】
例１０
この例の目的は、ＰＣＣ塊の様々な粒径の、手漉紙（handsheets）の物理的性質に与える効果を評価することであった。ＰＣＣ固形分の水準が２％であったこと以外は、例２に記載されている手順を用いてＰＣＣサンプルを得た。異なる時間、１５００ｒｐｍで剪断することによって、様々な粒径を有する、予備凝集された充填材塊（１０−Ａ、１０−Ｂ、１０−Ｃおよび１０−Ｄ）の４つの試料を調製した。剪断時間および結果として得られた粒度特性が表Ｖに示されている。
【００８９】
８０％の硬材乾燥ラップパルプとAmerican Fiber Resources (AFR) LLC.（フェアモント、ウェストバージニア州）から得た２０％リサイクル繊維とから、２．５％の濃度の希釈前原料（Thick Stock）を調製した。その硬材をバリービーター（Valley Beater）(Voith Sulzer（アップルトン、ウィスコンシン州））の中で３００ｍｌのカナダ標準フリーネス（TAPPI試験法T 227 om-94）のろ水度（freeness）にこう解した。希釈前原料を水道水で０．５％の濃度に希釈した。
【００９０】
排水を防止するようにプラスチック固体シートで覆われた底部スクリーンを備えたダイナミック排水ジャー（Dynamic Drainage Jar）の中で、６５０ｍｌの０．５％の濃度の完成紙料を８００ｒｐｍで混合することによって、手漉紙（handsheets）を調製した。ダイナミック排水ジャーおよび混合機は、ペーパー ケミストリー コンサルティング ラボラトリー社（カーメル、ニューヨーク州）から入手可能である。混合を開始し、１秒後にＰＣＣサンプルの１つを１ｇ加え、次いで６ポンド／トン（製品基準）のＧＣ７５０３ポリ塩化アルミニウム溶液（Gulbrandsen Technologies（クリントン、ニュージャージー州、米国）から入手可能）を３０秒後に、１ポンド／トン（製品基準）の、約３２ｄＬ／ｇのＲＳＶおよび２９モル％の電荷量を備えたアクリル酸ナトリウム−アクリルアミド共重合体凝集剤（Nalco社（ネーパーヴィル、イリノイ州、米国））から入手可能）を４５秒後に、そして３．５ポンド／トン（活性）のホウケイ酸塩微粒子（Nalco社（ネーパーヴィル、イリノイ州、米国））から入手可能）を６０秒後に加えた。
【００９１】
７５秒間で混合を停止し、そして完成紙料を、Noble & Woodの手漉紙（handsheet）型のデッケル漉桁の中に移した。１００メッシュ成形ワイヤーを通した水切りによって、８インチ×８インチの手漉紙（handsheet）を形成した。２枚の吸取紙および１枚の金属板を濡れた手漉紙上に置くことによって手漉紙をシート型ワイヤーから移し、そして２５ポンドの金属ローラーを６回通過させてロールプレスを行った。成形ワイヤーおよび１枚の吸取紙を除去し、そしてその手漉紙を、２枚の新しい吸取紙およびプレスフェルトの間に置き、ロールプレスを用いて５０ｐｓｉｇでプレスした。すべての吸取紙を除去し、そして手漉紙を、２２０°Ｆに設定した回転式ドラム乾燥機を用いて６０秒間乾燥した（上面が乾燥機表面に面する）。手漉紙の平均坪量は８４ｇ／ｍ２であった。手漉紙の型、ロールプレスおよび回転式ドラム乾燥機は、Adirondack Machine Company（クイーンズベリー、ニューヨーク州）から入手可能である。試験した各ＰＣＣ試料について、手漉紙を５つ複製した。
【００９２】
完成した手漉紙を５０％の相対湿度および２３℃のＴＡＰＰＩ標準状態で一晩保存した。各シートについて、ＴＡＰＰＩ試験方法T410 om-98を用いて坪量を測定し、ＴＡＰＰＩ試験方法T211 om-93を用いて灰分を測定し、ＩＳＯ試験方法2470:1999を用いて白色度を測定し、ＩＳＯ試験方法2471:1998を用いて不透明度を測定した。Kajaani（商標） Formation Analyzer（Metso Automation、ヘルシンキ、フィンランド）を用いて、坪量の均一性の尺度である、紙匹地合（sheet formation）を測定した。これらの測定結果が表ＶＩに記載されている。シートの引張強度を、ＴＡＰＰＩ試験方法T494 om-01を用いて測定し、スコットボンド（Scott Bond) を、ＴＡＰＰＩ試験方法T569 pm-00を用いて測定し、そしてｚ方向引張強度（ＺＤＴ）を、ＴＡＰＰＩ試験方法T541 om-89を用いて測定した。これらの結果が表ＶＩＩに記載されている。
【００９３】
【表５】
2015520805.tif 000009
【００９４】
【表６】
2015520805.tif 000010
【００９５】
【表７】
2015520805.tif 000011
【００９６】
表Ｖに示されているように、充填材塊の粒径は、１５００ｒｐｍの剪断下の時間が増加するにつれて減少しており、充填材塊の粒径を、高剪断下の時間によって制御することの実現可能性を示している。４つの予備凝集された充填材（１０−Ａ〜１０−Ｄ）および未処理の充填材（１０−Ｅ）のそれぞれから調製された手漉紙は、表ＶＩに示されているように、概ね同じ灰分および坪量を有していた。塊の粒径を大きくすると、白色度は損なわれなかったが、シートの地合および不透明度がわずかに低下した。ｚ方向引張強度、スコットボンド、比引張強さ、および引張エネルギー吸収量（ＴＥＡ）によって測定されるようなシートの機械的強度は、充填材塊の粒径が大きくなるにつれて有意に増加した。このことが表ＶＩＩに示されている。包括的には、ＰＣＣ塊のメジアン粒径が大きくなると、向上したシート強度をもたらす。実際には、不透明度の僅かな低下は、シートのＰＣＣ含有量を一定量増加させてシート強度を向上させることによって補償することができる。
【００９７】
少なくとも１つの態様では、製紙プロセスにおいて用いるための充填材粒子を予備凝集する方法は、ａ）充填材粒子の水性スラリーを準備すること、ｂ）激しい混合の条件下で、この分散液に第１凝集剤（flocculating agent）を加えること、ｄ）激しい混合の条件下で、第２凝集剤を、第１の凝集剤の存在の下で、充填材粒子の凝集を開始させるのに十分な量で加えること、およびｅ）随意選択的に凝集された分散液に剪断を加えて、所望の粒径を有する充填材塊の分散液を与えること、を含んでいる。好ましくは、第１の凝集剤は、前述のアニオン性凝集剤（flocculants）の１種である。好ましくは、第２凝集剤は、前述のカチオン性凝集剤（flocculants）の１種である。これらの２種の凝集剤（flocculants）は、それぞれ高分子量および低〜中電荷密度を有することができる。
【００９８】
理論または設計には拘束されないが、第１の高分子量凝集剤（flocculating agent）は、吸収の前に、スラリーを通して均一に分布した混合物を形成する。この均一に分布した混合物は、カチオン性第２凝集剤が、塊を効果的にまとめて、塊粒子を形成するのを援ける。以下の例が示すように、スラリーを通して粒径分布を制御するための、この態様の２種の高分子量凝集剤（flocculating agents）の新規な使用は、予想外に効果的な塊生成を生み出す。この態様は、例１１〜１６を参照して、最もよく理解することができる。
【００９９】
例１１〜」２
偏三角面体ＰＣＣ（Omyaから、Syncarb S NYとして入手可能）を、水道水を用いて１０％固形分に希釈した。充填材の粒径分布を、Lasentec（商標）S400 FBRMを用いて、凝集の間に３秒間隔で測定した。レーザープローブを、３００ｍＬの１０％ＰＣＣスラリーを容れた６００ｍＬビーカーに挿入した。この溶液を、凝集剤の添加の前に、IKA RE16撹拌モーターを用いて、８００ｒｐｍで少なくとも３０秒間撹拌した。
【０１００】
第１凝集剤を、希釈溶液として、注射器を用いて、数分間の過程に亘ってゆっくりと加えた。第２凝集剤が用いられる場合には、それは、第１凝集剤が混合するために１０秒間後に、第１凝集剤と同様の方法で加えられた。次いで、スラリーは、１５００ｒｐｍで２〜４分間撹拌されて、高剪断条件下で充填材塊の安定性を試験した。これらの例で用いられたＰＣＣの種類、凝集剤（flocculating agents）、および凝集剤の量を表ＶＩＩＩに列挙し、そして結果として得られた粒子の特徴を表ＩＸに与えた。
【０１０１】
例１３〜１６
この実験は、ＰＣＣスラリーを凝集するのに連続式プロセスを用いることの実施可能性を示している。１バッチの、１８リットルの、水道水中に１０％固形分の非分散ＰＣＣ（Specialty Minerals Inc.（ベスレヘム、ペンシルベニア州、米国）よりAlbacar HOとして入手可能）を、５ガロンのバケツ中に（７．２ｋｇのＰＣＣ）／分で、遠心ポンプを用いてポンプ送液した。第１凝集剤溶液の適切な量を、プログレッシブ空洞ポンプを用いて、遠心ポンプ注入口において、ＰＣＣスラリー中に供給した。次いで、このＰＣＣを、第２凝集剤の適切な量と共に、スタティックミキサー中に供給した。充填材塊の粒径分布を、Mastersizer Microを用いて測定して、そして表Ｘ中に記録した。結果として得られた試料を、遠心ポンプを通してその試料を循環させることによって、更なる剪断に曝露し、結果をまた、表Ｘ中に与えた。
【０１０２】
表ＩＸ〜Ｘ中に示された結果は、二元凝集剤処理の利点を強調している。例１２、１４〜１６は、１０ミクロン未満の径を有する粒子のより低い体積パーセントによって示される、向上した剪断安定性を示している。それらの試料は、例１１および１３よりも優れていることが見出された。
【０１０３】
【表８】
2015520805.tif 000012
【０１０４】
【表９】
2015520805.tif 000013
【０１０５】
【表１０】
2015520805.tif 000014
【０１０６】
少なくとも１つの態様は、高電荷、低分子量のアニオン性分散剤を用いて分散された充填材の予備凝集の方法である。この方法は、ａ）アニオン性に分散された充填材粒子の水性スラリーを準備すること、ｂ）この系中の電荷を完全にまたは部分的に中性化させるために、この分散液に低分子量の凝固剤を加えること、ｃ）激しい混合の条件下で、この分散液に第１凝集剤を加えること、ｄ）激しい混合の条件下で、この分散液に第２凝集剤（凝固剤もしくは凝集剤（flocculant）であることができる）を加えること、およびｅ）随意選択的に、凝集された分散液に剪断を加えて、所望の粒径を有する充填材塊の分散液を与えること、からなる。
【０１０７】
好ましくは、前記のように、低分子量の、電荷の中性化成分は、凝固剤である。好ましくは第１凝集剤は、前記のように、アニオン性もししくカチオン性の凝集剤（flocculant）である。好ましくは、第２凝集剤は、第１凝集剤の反対の電荷を有する凝固剤または凝集剤のいずれかである。このことは、下記の例１７〜２０を参照して最もよく理解することができる。
【０１０８】
例１７〜２０
これらの例で用いた、分散された粉砕炭酸カルシウム（ＧＣＣ）は、OmyaのHydrocarb HO G-MEまたはOmyafil 90のいずれかである。分散されたＧＣＣは、６５％固形分のスラリーとして得られ、水道水を用いて１０％固形分に希釈した。充填材の粒径分布は、例１〜７で記載したように、Lasentee（商標）S400 FBRM（集束ビーム反射率測定）プローブを用いて、凝縮の間に３秒間隔で測定した。レーザープローブを、３００ｍＬの１０％のＰＣＣスラリーを容れた６００ｍＬビーカー中に挿入した。この溶液を、凝集剤（flocculating agents）の添加の前に、IKA RE16撹拌モータを用いて、８００ｒｐｍで少なくとも３０秒間、撹拌した。
【０１０９】
中性化用のポリマーを、約数分間の過程に亘ってゆっくりと加える。第１凝集剤を次いで、注射器を用いて、数分間の過程に亘ってゆっくりと加える。第２凝集剤が用いられる場合には、それは、第１凝集剤が混合するために１０秒間待った後に、第１凝集剤と同様の方法で加える。次いで、このスラリーを、１５００ｒｐｍで、２〜４分間撹拌し、高剪断条件下での充填材塊の安定性を試験する。
【０１１０】
【表１１】
2015520805.tif 000015
【０１１１】
【表１２】
2015520805.tif 000016
【０１１２】
表ＸＩ中に示されるように、例１８および２０は、開示された本発明を示しており、すなわち、電荷を中和するポリマーでの最初の処理に、２種の凝集性ポリマーが続く。例１７および１９は、凝固剤、それに続く凝集剤（flocculant）の使用を表している。表ＸＩＩに示されるように、例１８および２０の予備凝集されたＧＣＣは、同じ量の剪断における、より大きなメジアン粒径Ｄ（ｖ，０，５）で表される、向上した剪断安定性を示している。また例１８および２０は、より小さな長さおよび１０ミクロン未満のより小さい体積パーセントで示された、向上した粒径分布を有している。
【０１１３】
例２１
これらの例の目的は、予備凝集された粉砕炭酸カルシウムの、紙シートの物理的性質への影響を評価することであった。例２０の予備凝集された試料は、この目的のために用いられ、そして未処理のOmyafil 90に対して比較された。
【０１１４】
２．３％の濃度を有する希釈前原料を、７５％の硬材ドライラップパルプおよび２５％の軟材ドライラップパルプから調製した。両方の木材を、Valley Beater（Voith Sulzer（Appleton、ウィスコンシン州））中で、カナダ標準ろ水度（ＴＡＰＰＩ試験法T227 om-94）で４００ｍＬのろ水度にこう解した。
【０１１５】
排水を防止するようにプラスチックの固体シートで覆われた底部スクリーンを備えたダイナミック排水ジャー（Dynamic Drainage Jar）の中で、６５０ｍｌの０．５％の濃度の完成紙料を８００ｒｐｍで混合することによって、手漉紙を調製した。ダイナミック排水ジャーおよび混合機は、ペーパー ケミストリー コンサルティング ラボラトリー社（カーメル、ニューヨーク州）から入手可能である。混合を開始し、そしてＧＣＣ試料を加え、次いで１５秒で１１ボンド／トンのカチオン性デンプンおよび３ポンド／トンのNalco 7542サイジング剤を、そして最終的に０．６ポンド／トン（製品基準）の、約３２ｄＬ／ｇのＲＳＶおよび２９モル％の電荷量を有するアクリル酸ナトリウム−アクリルアミド共重合体凝集剤（Nalco Company（Naperville、イリノイ州）から入手可能）を加えた。
【０１１６】
４５秒間で混合を停止し、そして完成紙料をNoble & Woodの手漉紙型のデッケル漉桁の中に移した。１００メッシュ成形ワイヤーを通した水切りによって、８インチ×８インチの手漉紙（handsheet）を形成した。２枚の吸取紙および１枚の金属板を濡れた手漉紙上に置くことによって手漉紙をシート型ワイヤーから移し、そして２５ポンドの金属ローラーを６回通過させてロールプレスを行った。成形ワイヤーおよび１枚の吸取紙を除去し、そしてその手漉紙を、２枚の新しい吸取紙およびプレスフェルトの間に置き、フラットプレスを用いて５０ｐｓｉｇでプレスした。すべての吸取紙を除去し、そして手漉紙を、２２０°Ｆに設定した回転式ドラム乾燥機を用いて６０秒間乾燥した（上面が乾燥機表面に面する）。手漉紙の型、ロールプレスおよび回転式ドラム乾燥機は、Adirondack Machine Company（Glens Falls、ニューヨーク州）から入手可能である。試験した各ＰＣＣ試料について、手漉紙を５つ複製した。
【０１１７】
完成した手漉紙を、５０％の相対湿度および２３℃のＴＡＰＰＩ標準状態で一晩保存した。手漉紙の、坪量（ＴＡＰＰＩ試験方法T410 om-98）、ＰＣＣ含有量の測定のための灰分（ＴＡＰＰＩ試験方法T211 om-93）、白色度（ＩＳＯ試験方法2470:1999）、不透明度（ＩＳＯ試験方法2471:1998）、地合、引張強度（ＴＡＰＰＩ試験方法T494 om-01）、スコットボンド（ＴＡＰＰＩ試験方法T569 pm-00）、およびｚ方向引張強度（ＺＤＴ、ＴＡＰＰＩ試験方法T541 om-89）を試験した。坪量の均一性の尺度である、地合（formation）は、Metso Automation（ヘルシンキ、フィンランド）のKajaani（商標） Formation Analyzerを用いて測定した。
【０１１８】
【表１３】
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【０１１９】
表ＸＩＩ中の機械的強度のデータは、未処理のＧＣＣを含むシートに比較して、例２０で生成された予備凝集された充填材を含むシートでは、１８％の灰分の水準で、比引張指数で２０％の増加、および内部結合強度で１０％の増加を示している。
【０１２０】
本発明は、多くの異なる形態の態様をとることができるが、本明細書には、本発明の特定の好ましい態様が詳細に記載されている。本開示は、本発明の原理の例示であり、そして本発明を説明した特定の態様に限定することを意図したものではない。全ての特許、特許出願、科学的文献、および本明細書中で言及したいずれかの他の参照した資料は、その全体を参照することによって本明細書の内容とする。更には、本発明は、ここに記載した、および／またはここで本明細書の内容とした種々の態様の幾つかもしくは全ての、いずれかの可能な組み合わせを包含する。更にまた、本発明は、ここに記載した、および／またはここで本明細書の内容とした種々の態様のいずれか１つもしくは幾つかを特に排除したいずれかの可能な組み合わせを包含する。
【０１２１】
上記の開示は、説明のためのものであり、そして網羅的であることを意図してはいない。この明細書は、当業者に多くの変更および代替案を示唆するであろう。それらの全ての代替案および変更は、特許請求の範囲内に含まれることが意図されており、用語「含む（comprising）」は、「含むが、それには限定しない」ことを意味している。当業者は、本明細書に記載された特定の態様の他の等価物を認識することができ、そしてそのような等価物もまた特許請求の範囲に包含されることが意図されている。
【０１２２】
本明細書に記載された全ての範囲およびパラメータは、その中に含まれるいずれかのおよび全ての部分範囲、ならびにそれらの端点の間の全ての数を包含すると理解される。例えば、明記された範囲「１〜１０」は、最小値の１と最大値の１０との間（そしてそれらを含めた）のいずれかのそして全ての部分範囲、すなわち、最小値の１以上から始まる全ての部分範囲（例えば、１〜６．１）、および最大値の１０以下で終わる全ての部分範囲（例えば、２．３〜９．４、３〜８、４〜７）、および最後に、この範囲内のそれぞれの数、１、２、３、４、５、６、７、８、９および１０、を含むと理解されなければならい。
【０１２３】
本発明の好ましいおよび代替の態様の説明を完了する。当業者は、本明細書に記載された特定の態様の他の等価物を認識することができ、そのような等価物は、添付の特許請求の範囲に包含されることが意図されている。
【図１】
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【国際調査報告】
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