(57)【要約】  本発明は、第１電極、第２電極、及び第１電極と第２電極との間の、化学式（Ｉ）に示される化合物を含む実質的な有機層を備え、（Ｉ）において、Ａ１は、Ｃ６−Ｃ２０のアリーレンであり、Ａ２〜Ａ３はそれぞれ、独立して、Ｃ６−Ｃ２０のアリールから選択され、上記アリールまたはアリーレンは、非置換であるか、あるいは、Ｃ及びＨを含む基若しくはさらなるＬｉＯ基で、アリール基またはアリーレン基における所定のＣの数が上記基に存在する全ての置換基を含むという条件で置換されてもよい、有機電子装置に関する。【化１】2015506095.tif 000016
2015506095.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１電極、第２電極、及び第１電極と第２電極との間の、化学式（Ｉ）に示される化合物を含む実質的な有機層を備えた、有機電子装置。
【化１】
2015506095.tif 000013
式中、Ａ１は、Ｃ６−Ｃ２０のアリーレンであり、Ａ２〜Ａ３はそれぞれ、独立して、Ｃ６−Ｃ２０のアリールから選択され、上記アリールまたはアリーレンは、非置換であるか、あるいは、Ｃ及びＨを含む基若しくはさらなるＬｉＯ基で、アリール基またはアリーレン基における所定のＣの数が上記基に存在する全ての置換基を含むという条件で置換されてもよい。
【請求項２】
Ａ１は、Ｃ６−Ｃ１２のアリーレンである、請求項１に記載の有機電子装置。
【請求項３】
Ａ２〜Ａ３はそれぞれ、独立して、Ｃ６−Ｃ１０のアリールから選択される、請求項１または２に記載の有機電子装置。
【請求項４】
Ａ２及びＡ３はフェニルである、請求項１〜３の何れか１項に記載の有機電子装置。
【請求項５】
Ａ１は、ｏ−またはｐ−フェニレンである、請求項１〜４の何れか１項に記載の有機電子装置。
【請求項６】
上記実質的な有機層は、電子輸送マトリクス化合物を含む、請求項１に記載の有機電子装置。
【請求項７】
上記電子輸送マトリクス化合物は、イミダゾール官能基またはＰ＝Ｏ官能基を含む、請求項６に記載の有機電子装置。
【請求項８】
化学式（Ｉ）に示される化合物及び上記電子輸送マトリクス化合物は、均一な混合物の形態で、上記実質的な有機層に存在する、請求項６または７に記載の有機電子装置。
【請求項９】
有機発光ダイオード、有機太陽電池素子、及び有機電界効果トランジスタから選択される、請求項１〜８の何れか１項に記載の有機電子装置。
【請求項１０】
陽極である上記第１電極、陰極である上記第２電極を有し、さらに、上記陽極と上記陰極との間に発光層を備えた有機発光ダイオードであり、かつ、上記実質的な有機層は、上記陰極と上記発光層との間に備えられている、請求項９に記載の有機電子装置。
【請求項１１】
上記発光層は、発光ポリマーを含む、請求項１０に記載の有機電子装置。
【請求項１２】
化学式（Ｉ）に示される化合物。
【化２】
2015506095.tif 000014
式中、Ａ１は、ｍ−またはｐ−アリーレンであり、Ａ２〜Ａ３はそれぞれ、独立して、Ｃ６−Ｃ２０のアリールから選択され、上記アリールまたはアリーレンは、非置換であるか、あるいは、Ｃ及びＨを含む基若しくはさらなるＬｉＯ基で、アリール基またはアリーレン基における所定のＣの数が上記基に存在する全ての置換基を含むという条件で置換されてもよい。
【請求項１３】
Ａ２〜Ａ３はそれぞれ、独立して、Ｃ６−Ｃ１０のアリールから選択される、請求項１２に記載の化合物。
【請求項１４】
上記アリーレンは、ｍ−フェニレンである、請求項１２または１３に記載の化合物。
【請求項１５】
有機電子装置における、特に電荷キャリア輸送、並びに／若しくは装置の電子輸送層の内部及び／または付近の電子注入の改善のための、化学式（Ｉ）に示される化合物の利用。
【化３】
2015506095.tif 000015
式中、Ａ１は、Ｃ６−Ｃ２０のアリーレンであり、Ａ２〜Ａ３はそれぞれ、独立して、Ｃ６−Ｃ２０のアリールから選択され、上記アリールまたはアリーレンは、非置換であるか、あるいは、Ｃ及びＨを含む基若しくはさらなるＬｉＯ基で、アリール基またはアリーレン基における所定のＣの数が上記基に存在する全ての置換基を含むという条件で置換されてもよい。
【発明の詳細な説明】
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、有機電子装置、及びそのような有機電子装置における特定の化合物の利用に関する。
【０００２】
有機半導体といった有機電子装置は、例えば、レジスタ、ダイオード、電界効果トランジスタといった単純な電子部品、及び、有機発光装置（例えば有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ））のような光電子部品、並びにその他多数の組み立て製造に使用され得る。有機半導体活性層を用いた装置の数の増大、及びこの主題に焦点をあてた産業の増大に反映して、有機半導体及びその装置は、産業的及び経済的に意義があるものとなっている。
【０００３】
ＯＬＥＤは、電子−正孔対（いわゆる励起子）が光の放射にしたがって再結合する電界発光の原理に基づいている。この目的のために、ＯＬＥＤは、サンドイッチ構造の形態に構築されている。当該サンドイッチ構造において、少なくとも１つの有機フィルムが、２つの電極の間に活性材料として配置されており、正電荷キャリア及び負電荷キャリアが有機材料に注入されており、電荷輸送が有機層内への電子または正孔から再結合領域（発光層）まで生じる。ここで、一重項励起子及び／または三重項励起子との電荷キャリアの再結合は光の放射にしたがって生じる。続く励起子の放射再結合により、可視光の放射が引き起こされる。この可視光は、発光ダイオードにより放射される。この光が部品から出ていくためには、少なくとも１つの電極は、透明である必要がある。典型的に、透明電極は、ＴＣＯ（透明な導電性酸化物）として示される導電性酸化物、または非常に薄い金属電極からなるが、他の材料が使用され得る。ＯＬＥＤの製造における開始点は、ＯＬＥＤの個々の層が塗布される基板である。基板に対して最も近い電極が透明である場合、その部品は“底部放射型ＯＬＥＤ”として設計される、他の電極が透明である場合、その部品は“上部放射型ＯＬＥＤ”として設計される。ＯＬＥＤの層は、小分子、ポリマーを含むか、あるいはその混成物であり得る。
【０００４】
ＯＬＥＤにおけるいくつかの動作パラメータは、全体的な電力効率が向上するよう常に改善されている。１つの重要なパラメータは、動作電圧である。この動作電圧は、電荷キャリアの輸送を改善すること、及び／または、電極からの注入障壁といったエネルギー障壁を低減させることによって、変化させることができる。もう１つの特性は、量子効率であり、装置寿命と非常に関連性がある。太陽電池素子といった、他の有機装置もまた、現今、最大で約９％の効率改善が要求されている。
【０００５】
ＯＬＥＤのように、有機太陽電池素子は、２つの電極間に有機層の積層を有している。太陽電池素子において、光吸収を担う少なくとも１つの有機層、及び吸収（光活性）により形成された励起子を分離する界面がある必要がある。上記界面は、二層ヘテロ接合、バルクヘテロ接合であり得るか、あるいは、例えば階段状界面において、多くの層を含み得る。また、感光層などが設けられ得る。効率を増大させるためには、良好な電荷キャリアの輸送が必要になる。いくつかの装置において、輸送領域は、光を吸収する必要がなく、輸送層及び光活性層は異なる材料を含んでいてもよい。また、電荷キャリア及び／または励起子のブロック層が設けられていてもよい。現今、最も高効率の太陽電池素子は、多層太陽電池素子であり、いくつかの装置構造が積層され（多接合太陽電池素子）、連結ユニット（再結合層ともいう）を介して連結している。それにも関わらず、単接合太陽電池素子は、適した材料が見出されれば、高い性能を有し得る。このような装置の一例は、米国特許出願公開第２００９／２１７９８０号、または米国特許出願公開第２００９／２３５９７１号に提示されている。
【０００６】
ＯＬＥＤ及び有機太陽電池素子と異なり、トランジスタは、有効な電荷キャリア濃度が第３の電極（ゲート電極）により供給される電界によって決定されるため、全半導体（チャンネル）層のドーピングを必要としない。しかし、従来の薄膜電界効果トランジスタ（ＯＴＦＴ）は、動作のために、非常に高い電圧を必要とする。例えば適切な注入層で最適化して、この動作電圧を低減させる必要がある。
【０００７】
有機トランジスタは、有機電界効果トランジスタとも呼ばれる。例えば画面制御用もさることながら非接触識別タグ（ＲＦＩＤ）用の安価な集積回路において、多くのＯＴＦＴが用いられ得ることが予想される。安価な適用を実現する目的で、一般的に、トランジスタを製造するために薄膜プロセスが必要になる。近年、有機トランジスタの商業化の見通しが立つ程度にまで性能特性が改善されている。例えば、ＯＴＦＴにおいて、ペンタセンに基づいて正孔に対して最大５．５ｃｍ２／Ｖｓとなる高い電界効果移動が報告されている（Lee et al., Appl. Lett. 88, 162109 (2006)）。典型的な有機電界効果トランジスタは、動作中に導電チャンネルを形成する、有機半導体からなる活性層（半導体層）と、上記半導体層と電荷のやりとりをするドレイン電極及びソース電極と、誘電体層によって上記半導体層と電気的に絶縁しているゲート電極と、を備えている。
【０００８】
有機電子装置において、電荷キャリア及び／または導電性を改善する必要があることは明白である。電極と電子輸送材料（ＥＴＭ）との間で電荷注入に対する障壁を低減し排除することは、装置効率の増強に強く貢献する。現今、電圧を低減し有機電子装置の効率を増強させるために、電荷キャリア注入の改善及び輸送層の導電性の改善という２つのアプローチがある。これらアプローチの両方は、組み合わせて利用され得る。
【０００９】
例えば、米国特許第７，０７４，５００号には、電極から有機層内への電荷キャリア注入が大幅に改善されたＯＬＥＤの部品構造が開示されている。この効果は、電極との界面における有機層のエネルギー準位の相当なバンド湾曲に基づいている。これにより、トンネル機構に基づく電荷キャリアの注入が可能である。ドープした層の高い伝導度もまた、ＯＬＥＤの動作時に生じる電圧降下を防ぐ。電極と電荷キャリア輸送層との間のＯＬＥＤで起こり得る注入障壁は、熱力学的根拠が示される最小動作電圧に比べて、動作電圧が増加する主な要因の１つである。このため、注入障壁を低減する多くの試みがなされてきた。例えば、仕事関数が低い陰極材料（例えば、カルシウム、またはバリウムのような材料）を使用することにより、注入障壁を減らすことが挙げられる。しかし、これら材料は、反応性が高く、加工することが難しく、電極材料として、限定された範囲でのみ適している。その上、このような陰極の使用により殆どもたらされる、動作電圧の減少は不完全である。
【００１０】
仕事関数が低い金属、特に、Ｌｉ及びＣｓのようなアルカリ金属は、陰極材料または電子注入を促進する注入層のいずれかとして使用される。これらは、ＥＴＭの導電性を増加させるため、ドーパントとして広く使用されている（米国特許第６０１３３８４号、米国特許第６５８９６７３号）。ＬｉまたはＣｓのような金属は、別の方法でドープすることが困難であるマトリクス（例えばＢＰｈｅｎ、Ａｌｑ３）に高い導電性を供与する。
【００１１】
しかし、仕事関数が低い金属の利用は、いくつかの欠点がある。上記金属は、半導体を通して容易に拡散し得、最終的に、励起子をクエンチする光学活性層に到達し、これにより装置の効率及び寿命が低減することが知られている。他の欠点は、空気露出下での、酸化に対する、これら金属の高い感受性である。それゆえ、このような金属をドーパント、注入材料、または陰極材料として用いた装置は、製造時の厳密な空気除去、及びその後の厳密なカプセル化が要求される。他のよく知られた欠点は、ドーパントのドーピングモル濃度が高く１０ｍｏｌ％を超えることにより、輸送層の望ましくない光吸収が増大することである。さらに他の問題は、Ｃｓのような単純酸化還元ドーパントの高い揮発性であり、結果として装置組み立てプロセスにおいて二次汚染となるので、装置製造ツールでのこれら金属の使用は、魅力に欠ける。
【００１２】
ｎ−ドーパント及び／またはＥＴＭ用の注入材料としての金属を置き換える他のアプローチは、テトラキス（１，３，４，６，７，８−ヘキサヒドロ−２Ｈ−ピリミド［１，２−ａ］ピリミジナート）ジタングステン（II）（Ｗ２（ｈｐｐ）４）またはＣｏ（Ｃｐ＊）２といった、強いドナー特性を有する化合物の使用である（米国特許出願公開第２００９／０２１２２８０号、国際特許出願公開第２００３／０８８２７１号）。これらは、アルカリ土類金属と比較して、ドーピング／注入性能が、同様であるか、あるいは僅かに劣る。これらの十分に高い電子供与能によって、これら化合物は、空気露出下で急速に減衰し、装置製造におけるこれら化合物の取り扱いが困難になる。
【００１３】
装置を改善するために、電子輸送層内に、リチウムキノレート（ＬｉＱ）といった金属有機錯体を混合することが知られている。しかし、改善の正確な機構がよく知られていない。研究から、ＬｉＱの利用によりＯＬＥＤの動作電圧が高くなることが示されている。
【００１４】
それゆえ、有機電子装置の効率を高くし装置を長期間安定して保存することを可能にする高いドーピング／電荷注入能を有し、かつ、空気中でも限りなく安定な材料を提供することが非常に望ましい。
【００１５】
したがって、本発明の目的は、上述した最新技術の制限を克服し、先行技術の電子装置と比較して性能が改善された有機電子装置を提供することにある。具体的な目的は、動作電圧が低減され、高電力効率に反映して長寿命の有機電子装置を提供することにある。
【００１６】
上記目的は、第１電極、第２電極、及び第１電極と第２電極との間の、化学式（Ｉ）に示される化合物を含む実質的な有機層を備えた、有機電子装置によって達成される：
【００１７】
【化１】
2015506095.tif 000003
【００１８】
式中、Ａ１は、Ｃ６−Ｃ２０のアリーレンであり、Ａ２〜Ａ３はそれぞれ、独立して、Ｃ６−Ｃ２０のアリールから選択され、上記アリールまたはアリーレンは、非置換であるか、あるいは、Ｃ及びＨを含む基若しくはさらなるＬｉＯ基で、アリール基またはアリーレン基における所定のＣの数が上記基に存在する全ての置換基を含むという条件で置換されてもよい。
【００１９】
当然のことながら、置換または非置換のアリーレンは、置換または非置換のアレーン由来の二価の基を意味し、隣接する構造的成分（化学式（Ｉ）においては、ＯＬｉ基及びジアリールプロスフィン(prosphine)オキシド基）の両方がアリーレン基における芳香族環に直接結合している。アリーレンの単純な例として、ｏ−、ｍ−及びｐ−フェニレンが挙げられる；多環式アリーレンは、これらの隣接する基が同じ芳香族環または異なる２つの芳香族環に結合していてもよい。
【００２０】
多環式のアレーンに由来するアリーレンの場合、ｏ−、ｍ−及びｐ−置換の定義は、次のように一般化される。ｏ−アリーレンについては、単に、化学式（Ｉ）における隣接する置換基が同じ芳香族環に直接結合している２つの炭素原子に結合したアリーレンとして理解される。ｐ−アリーレンについては、隣接する置換基がアレーンの強固な構造の反対側に結合し、これら置換基に対する結合手(bond)が平行になっている全てのアリーレンとして一般化される。一方、ｍ−アリーレンでは、（アレーンの強固な構造において）隣接するＯＬｉ基及びジアリールホスフィンオキシド成分に結合する結合手間の角度が１８０°と異なる、あるいは、例えば、単結合を介して共に結合している２つ以上の強固なアリーレン構造からなるアリーレンにおいて、可変である。
【００２１】
一般化されたｐ−アリーレンの例としては、ナフタレン−１，４−ジイル、ナフタレン−１，５−ジイル、ナフタレン−２，６−ジイル、１，１’−ビフェニル−４，４’−ジイルが挙げられる。一般化されたｍ−アリーレンの例としては、ナフタレン−１，３−ジイル、ナフタレン−１，６−ジイル、ナフタレン−１，７−ジイル、ナフタレン−１，８−ジイル、ナフタレン−２，７−ジイル、１，１’−ビフェニル−３，４’−ジイル、１，１’−ビフェニル−２，４’−ジイル、１，１’−ビフェニル−２，４’-ジイル、１，１’−ビフェニル−２，３’−ジイル、１，１’−ビフェニル−３，３’−ジイル、１，１’−ビフェニル−２，２’−ジイルが挙げられる。
【００２２】
好ましくは、Ａ１は、Ｃ６−Ｃ１２のアリーレンである。さらに好ましくは、Ａ２〜Ａ３はそれぞれ、独立して、Ｃ６−Ｃ１０のアリールから選択される。より好ましくは、Ａ２及びＡ３はフェニルである。最も好ましくは、Ａ１は、ｏ−またはｐ−フェニレンである。
【００２３】
好ましくは、Ａ１は、Ｃ６−Ｃ１２のアリーレンである。さらに好ましくは、Ａ２〜Ａ３はそれぞれ、独立して、Ｃ６−Ｃ１０のアリールから選択される。より好ましくは、Ａ２及びＡ３はフェニルである。最も好ましくは、Ａ１は、ｏ−またはｐ−フェニレンである。
【００２４】
好ましい一実施形態では、上記実質的な有機層は、電子輸送マトリクス化合物を含む。
【００２５】
さらに好ましい実施形態では、上記電子輸送マトリクスは、イミダゾールまたはＰ＝Ｏ官能基を含む。
【００２６】
また、上記化学式（Ｉ）に示された化合物及び上記電子輸送マトリクス化合物は、好ましくは、均一な混合物の形態で、上記実質的な有機層に存在する。
【００２７】
また、上記有機電子装置は、有機発光ダイオード、有機太陽電池素子、及び有機電界効果トランジスタから選択されてもよい。
【００２８】
好ましくは、陽極である上記第１電極、陰極である上記第２電極を有し、さらに、上記陽極と上記陰極との間に発光層を備えた有機発光ダイオードであり、かつ、上記実質的な有機層は、上記陰極と上記発光層との間に備えられている有機電子装置である。さらに上記に加え、上記有機電子装置における発光層は、発光ポリマーを含む。
【００２９】
最後に、有機電子装置において、化学式（Ｉ）に示された材料を、特に装置の電子輸送層の内部及び／または付近のドーパントとして使用することが好ましい。
【００３０】
本発明の目的は、化学式（Ｉ）に示される化合物によっても達成される。
【００３１】
【化２】
2015506095.tif 000004
【００３２】
式中、Ａ１は、ｍ−またはｐ−アリーレンであり、Ａ２〜Ａ３はそれぞれ、独立して、Ｃ６−Ｃ２０のアリールから選択され、上記アリールまたはアリーレンは、非置換であるか、あるいは、Ｃ及びＨを含む基若しくはさらなるＬｉＯ基で、アリール基またはアリーレン基における所定のＣの数が上記基に存在する全ての置換基を含むという条件で置換されてもよい。
【００３３】
好ましくは、Ａ２〜Ａ３はそれぞれ、独立して、Ｃ６−Ｃ１０のアリールから選択される。さらに好ましくは、上記アリーレンは、ｍ−またはｐ−フェニレンである。さらに好ましくは、Ａ２及びＡ３の両方は、フェニルである。最も好ましくは、上記アリーレンは、ｍ−フェニレンである。
【００３４】
他の好ましい実施形態は、従属請求項に開示されている。
【００３５】
好ましい使用
化学式（Ｉ）に示された化合物は、好ましくは、輸送層及び／または注入層、より好ましくは電子輸送層及び／または電子注入層に使用される。
【００３６】
化学式（Ｉ）に示された化学的化合物は、空気中で安定しており、分解することなく蒸着可能である。これらは、様々な溶媒に溶解する。これによって、化学式（Ｉ）に示された化合物は、製造プロセスに使用することが容易になる。
【００３７】
本発明の有機電子装置は、好ましくは、基板、陽極及び陰極、並びに陽極と陰極との間の層構造内に形成された少なくとも１つの実質的な有機層を含む層構造を備えている。
【００３８】
実質的な有機層は、さらに、電子輸送マトリクス化合物を含んでいてもよい。電子輸送材料は、好ましくは、実質的な有機層の１０重量％以上を構成する。これにより、層を介した電荷輸送が可能になる。より好ましくは、４０重量％以上である。電子輸送層については、上記電子輸送マトリクスが層の主成分であることが好ましい。
【００３９】
例えばＣ６０のようなフラーレン、例えば２−（４−ビフェニル）−５−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１，３，４−オキサジアゾールのようなオキサジアゾール誘導体、例えばビス（フェニルキノキサリン）若しくはオリゴチオフェンのようなキノリンに基づく化合物、例えばペリレンテトラカルボン酸ジアンヒドリドのようなペリレン誘導体、例えばナフタレンテトラカルボン酸ジアンヒドリドのようなナフタレン誘導体、または電子輸送材料として知られている他の類似した化合物が、電子輸送層のためのマトリクス材料として使用される。
【００４０】
上記電子輸送マトリクス材料は、ホスフィン酸官能基、またはイミダゾール官能基を含むことが好ましい。
【００４１】
電子輸送材料としてよく適した化合物は、以下の化合物である：
−米国特許出願公開第２００７／０１３８９５０号からの化合物、優先的に、２２頁の化合物（１）及び（２）、２３頁の化合物（３）、（４）、（５）、（６）、及び（７）、２５頁の化合物（８）、（９）、及び（１０）、並びに２６頁の化合物（１１）、（１２）、（１３）、及び（１４）。これら化合物は、参照により本願明細書に援用される；
−米国特許出願公開第２００９／０２７８１１５号からの化合物、優先的に、１８頁の化合物（１）及び（２）。これら化合物は、参照により本願明細書に援用される；
−米国特許出願公開第２００７／００１８１５４号からの化合物、優先的に、請求項１０、１９頁の化学式１−１、１−２、１−３、１−４、１−５、１−６、２０〜２６頁の化学式１−７〜１−１４６の化合物。米国特許出願公開第２００８／０２８４３２５号からの化合物、優先的に、４頁の化合物：２−（４−（９，１０−ジフェニルアントラセン−２−イル）フェニル）−１−フェニル−１Ｈ−ベンゾ［ｄ］イミダゾール、２−（４−（９，１０−ジ（［１，１’−ビフェニル］−２−イル）アントラセン−２−イル）フェニル）−１−フェニル−１Ｈ−ベンゾ［ｄ］イミダゾール、２−（４−（９，１０−ジ（ナフタレン−１−イル）アントラセン−２−イル）フェニル）−１−フェニル−１Ｈ−ベンゾ［ｄ］イミダゾール、２−（４−（９，１０−ジ（ナフタレン−２−イル）アントラセン−２−イル）フェニル）−１−フェニル−１Ｈ−ベンゾ［ｄ］イミダゾール、２−（４−（９，１０−ジ（［１，１’：３’，１''−テルフェニル］−５’−イル）アントラセン−２−イル）フェニル）−１−フェニル−１Ｈ−ベンゾ［ｄ］イミダゾール、及び５頁の化合物。これら化合物は、参照により本願明細書に援用される；
−米国特許出願公開第２００７／０２２２３７３号からのナフタセン誘導体、優先的に、１７頁の化合物（Ａ−１）及び（Ａ−２）、１８頁の化合物（Ａ−３）、並びに１９頁の化合物（Ａ−４）。これら化合物は、参照により本願明細書に援用される；
−米国特許出願公開第２００８／０１１１４７３号からの化合物、優先的に、６１頁の化合物１、６２頁の化合物２、６３頁の化合物３及び４、６４頁の化合物５、並びに６５頁の化合物６。これら化合物は、参照により本願明細書に援用される；
−米国特許出願公開第２０１０／０１５７１３１号の２０頁の化合物Ｈ−４、並びに１２頁の化合物（１）及び（２）。これら化合物は、参照により本願明細書に援用される；
−一般式（１）で示された、米国特許出願公開第２０１０／０１２３３９０号からの化合物、優先的に、２１頁の化合物Ｈ４、Ｈ５、２２頁の化合物Ｈ７、２３頁の化合物Ｈ１１、Ｈ１２、Ｈ１３、２４頁の化合物Ｈ１６、及びＨ１８。これら化合物は、参照により本願明細書に援用される；
−米国特許出願公開第２００７／０２６７９７０号からの化合物、優先的に、２−（［１，１’−ビフェニル］−４−イル）−１−（４−（１０−（ナフタレン−２−イル）アントラセン−９−イル）フェニル）−２，７ａ−ジヒドロ−１Ｈ−ベンゾ［ｄ］イミダゾール（化合物１）、２−（［１，１’−ビフェニル］−２−イル）−１−（４−（１０−（ナフタレン−２−イル）アントラセン−９−イル）フェニル）−２，７ａ−ジヒドロ−１Ｈ−ベンゾ［ｄ］イミダゾール（化合物２）。米国特許出願公開第２００７／０１９６６８８号，１８頁からの化合物（Ｃ−１）。これら化合物は、参照により本願明細書に援用される；
他の適した化合物は、７−（４’−（１−フェニル−１Ｈ−ベンゾ［ｄ］イミダゾール−２−イル）−［１，１’−ビフェニル］−４−イル）ジベンゾ［ｃ，ｈ］アクリジン（ＥＴＭ１）、（４−（ジベンゾ［ｃ，ｈ］アクリジン−７−イル）フェニル）ジフェニルホスフィンオキシド（ＥＴＭ２）、７−（４−（１−フェニル−１Ｈ−ベンゾ［ｄ］イミダゾール−２−イル）フェニル）ジベンゾ［ｃ，ｈ］アクリジン（ＥＴＭ５）である。
【００４２】
適した正孔輸送材料（ＨＴＭ）は、例として、少なくとも２つのジアミン窒素間に共役系が供されるジアミン類からのＨＴＭであり得る。例えば、Ｎ４，Ｎ４’−ジ（ナフタレン−１−イル）−Ｎ４，Ｎ４’−ジフェニル−［１，１’−ビフェニル］−４，４’−ジアミン（ＨＴＭ１）、Ｎ４，Ｎ４，Ｎ４''，Ｎ４''−テトラ（［１，１’−ビフェニル］−４−イル）−［１，１’：４’，１''−テルフェニル］−４，４''−ジアミン（ＨＴＭ２）が挙げられる。ジアミンの合成は、文献に記載されている。多くのジアミンＨＴＭは、市販されており、容易に入手可能である。
【００４３】
本発明において、前述のマトリクス材料は、互いに、または他の材料と混合して使用されてもよいことが理解される。また、半導体特性を有する、適した他の有機マトリクス材料が使用されてもよいことが理解される。
【００４４】
他の実施形態において、実質的な有機層は、ｐｎ接合に存在する。上記ｐｎ接合は、少なくとも２つの層（すなわちｐ−層及びｎ−層）、適宜、２つの層の間に中間層ｉを有しており、中間層ｉ及び／またはｎ−層が上記実質的な有機半導体層である。
【００４５】
上記有機電子装置は、さらに、ポリマー半導体層を備えていてもよい。
【００４６】
最も好ましくは、上記有機電子装置は、太陽電池素子または発光ダイオードである。
【００４７】
上記有機電子装置は、半導体チャンネル、ソース電極、及びドレイン電極を備え、上記実質的な有機層は、上記半導体チャンネルと、ソース電極及びドレイン電極の少なくとも１つとの間に設けられている電界効果トランジスタであってもよい。
【００４８】
さらに最も好ましい実施形態において、化学式（Ｉ）に示された化学的化合物を含む上記実質的な有機層は、電子注入層及び／または電子輸送層である。
【００４９】
本発明の有機電子装置における任意の層、特に上記実質的な有機層は、真空熱蒸着（ＶＴＥ）、有機気相成長法、レーザー誘起熱転写、スピンコーティング、ブレードコーティング若しくはスリットコーティング、インクジェット印刷等のような、公知の技術によって堆積され得る。本発明に係る有機電子装置を準備するための好ましい方法は、真空熱蒸着である。
【００５０】
驚くべきことに、本発明の有機電子装置は、従来技術の装置の欠点を克服し、例えば効率に関して、従来技術の電子装置と比較して特に性能が改善されたことが見出された。
【００５１】
注入層
好ましい実施形態において、上記実質的な有機層は、化学式（Ｉ）に示された化合物を主成分として含み、陰極に隣接し、好ましくは、陰極とＥＴＬ（電子輸送層）またはＨＢＬ（正孔ブロック層）のうちの１つとの間にある。本発明は、特に非反転構造について、注入層を用いない構造と比較して性能が顕著に改善される最も簡単な形態であるという利点がある。化学式（Ｉ）に示された化合物は、純粋な層として使用され得、好ましくは、電子輸送層（ＥＴＬまたはＨＢＬ）と陰極との間の単一層である。ＯＬＥＤに関連して、放射領域が陰極から離れている場合、ＥＭＬ（発光層）及びＥＴＬマトリクスは、同一であり得る。他の実施形態において、ＥＴＬ及びＥＭＬは、異なる構成要素、好ましくは異なるマトリクスからなる層である。
【００５２】
有機電子装置における注入層としての、純粋な層は、好ましくは、厚さが０．５ｎｍと５ｎｍとの間である。
【００５３】
化学式（Ｉ）に示された化合物を含む上記層の厚さは、呼び厚さ(nominal thickness) である。このような厚さは、通常、材料密度の知識により、ある領域に堆積される質量から計算される。例えば、真空熱蒸着（ＶＴＥ）において、呼び厚さは、厚さモニター設備によって示された値である。現実には、上記層は、均一ではなく、かつ少なくとも１つの界面で平坦ではないので、最終的な厚さは測定困難である。この場合、平均値が用いられ得る。これに関連して、上記陰極は、電気的特性を変える、例えば仕事関数または導電性を改善するために任意の表面が適宜改変された、導電体層である。好ましくは、陰極は、二重層であり、より好ましくは、複雑性を避けるため、単一層である。
【００５４】
半導体層
上記有機層は、陰極に隣接する電子輸送層であり、化学式（Ｉ）に示された化合物を含むことが好ましい。ＥＴＬが陰極に直接隣接している場合、この簡略化は、付加的な注入層が必要ないという利点がある。代替的に、付加的な注入層は、ＥＴＬと陰極との間に設けられ得る。この付加的な層は、すでに上述したように、化学式（Ｉ）に示された化合物を主成分として含む層であり得る。好ましい一実施形態において、ＥＴＬは、陰極の真下にあり（ＥＴＬと陰極との間に他の層がない）、陰極は、ＥＴＬの形成後に形成される、上部電極である（非反転構造）。
【００５５】
ＯＬＥＤに関して、放射領域が陰極から離れている場合、ＥＭＬ（発光層）及びＥＴＬマトリクスは、同一であり得る。他の実施形態において、ＥＴＬ及びＥＭＬは、異なる構成要素、好ましくは異なるマトリクスからなる層である。
【００５６】
本発明の利点
驚くべきことに、ＯＬＥＤの寿命の改善、及び動作電圧の低減が認められた。
【００５７】
ポリマーハイブリットＯＬＥＤ、または太陽電池素子
さらに好ましい実施形態において、化学式（Ｉ）に示される化合物を含む上記実質的な有機層は、ポリマー半導体と組み合わせて使用され、好ましくは陰極とポリマー層との間にある。上記ポリマー層は、好ましくは、装置の光電子活性領域（ＯＬＥＤの放射領域、または太陽電池素子の吸収領域）を備えている。化学式（Ｉ）に示される化合物を含むか、あるいは化学式（Ｉ）に示される化合物からなる、全ての代替的な層は、このポリマー層と組み合わせて用いられ得る。例示的な代替的な層は、化学式（Ｉ）に示される化学的化合物から構成される注入層、上記化学的化合物及び金属を含む注入層、金属とともに、あるいは金属なしに、上記化学的化合物を有する電子輸送層であり得る。上記陰極との電気的界面は、上記化学的化合物（Ｉ）の高い注入能が付与されると、強く改善される。
【００５８】
電気的ドーピング
本発明は、有機半導体層の従来のドーピングの代替として使用され得る。ドーピングという用語を用いることに関し、それは、上述した電気的ドーピングを意味する。このドーピングは、酸化還元ドーピングまたは電荷転移ドーピングとも呼ばれている。上記ドーピングによって、半導体マトリクスの電荷キャリア密度が、ドープされていないマトリクスの電荷キャリア密度へ向かって増大することが知られている。電気的ドープされた半導体層は、ドープされていない半導体マトリクスと比較して、有効移動度(effective mobility)が増加する。
【００５９】
米国特許出願公開第２００８／２２７９７９号は、無機ドーパント及び有機ドーパントと共に、有機輸送材料（マトリクスともいう）をドーピングすることを詳細に開示している。基本的には、有効電子転移は、上記ドーパントから上記マトリクスのフェルミ準位を上昇させているマトリクスへ生じる。ｐ−ドーピングの場合の有効転移において、上記ドーパントのＬＵＭＯエネルギー準位は、上記マトリクスのＨＯＭＯエネルギー準位よりも負、または上記マトリクスのＨＯＭＯエネルギー準位に対して少なくともわずかに正（０．５ｅＶ以下）でなくてはならない。ｎ−ドーピングの場合では、上記ドーパントのＨＯＭＯエネルギー準位は、上記マトリクスのＬＵＭＯエネルギー準位よりも正、または上記マトリクスのＬＵＭＯエネルギー準位に対して少なくともわずかに負（０．５ｅＶ以上）でなくてはならない。そのうえ、ドーパントからマトリクスへのエネルギー転移において、上記エネルギー準位の差が＋０．３ｅＶよりも小さいことが、求められている。
【００６０】
ドープされた正孔輸送材料の典型的な例は以下の通りである：ＬＵＭＯ準位が約−５．２ｅＶであるテトラフルオロ−テトラシアノキノジメタン（Ｆ４ＴＣＮＱ）を用いてドープされた、ＨＯＭＯ準位が約−５．２ｅＶである銅フタロシアニン（ＣｕＰｃ）；Ｆ４ＴＣＮＱを用いてドープされた亜鉛フタロシアニン（ＺｎＰｃ）（ＨＯＭＯ＝−５．２ｅＶ）；Ｆ４ＴＣＮＱを用いてドープされたａ−ＮＰＤ（Ｎ，Ｎ’−ビス（ナフタレン−１−イル）−Ｎ，Ｎ’−ビス（フェニル）−ベンジジン）。
【００６１】
本発明の好ましい様態の１つは、ＯＬＥＤの正孔輸送側にｐ−ドーパントを含み、電子輸送側に化学式（Ｉ）に示された材料を含む、ＯＬＥＤである。例えば、ｐ−ドープされたＨＴＬと、ＥＴＭ及び化学式（Ｉ）に示された材料を有するＥＴＬとを有するＯＬＥＤが挙げられる。
【００６２】
図面の概略
図１は、本発明の有機電子装置の第１実施形態を示す。
図２は、本発明の有機電子装置の第２実施形態を示す。
図３は、本発明の有機電子装置の第３実施形態を示す。
【００６３】
有機電子装置
図１は、ＯＬＥＤまたは太陽電池素子を形成する積層の形態となっている、本発明の有機電子装置の第１実施形態を示す。図１において、１０は基板であり、１１は陽極であり、１２はＥＭＬまたは吸収層であり、１３はＥＩＬ（電子注入層）であり、１４は陰極である。
【００６４】
層１３は、化学式（Ｉ）に示された化合物の純粋な層であり得る。陽極及び陰極の少なくとも１つは、少なくとも半透明である。陰極が基板上にある（陰極が陽極よりも基板に近く、層１１〜１４の順番が逆になった）反転構造もまた、予見される。上記積層は、ＥＴＬ、ＨＴＬ等といった付加的な層を備えていてもよい。
【００６５】
図２は、ＯＬＥＤまたは太陽電池素子を形成する積層の形態となっている、本発明の有機電子装置の第２実施形態を表す。ここで、２０は基板であり、２１は陽極であり、２２はＥＭＬまたは吸収層であり、２３はＥＴＬであり、２４は陰極である。層２３は、電子輸送マトリクス材料及び化学式（Ｉ）に示された化合物を含む。
【００６６】
図３は、ＯＴＦＴの形態となっている、本発明の有機電子装置の第３実施形態を示す。このＯＴＦＴは、半導体層３２、ソース電極３４、及びドレイン電極３５を有する。パターン化されていない（ソース電極とドレイン電極との間のパターン化されていない）注入層３３は、ソース−ドレイン電極と半導体層との間で、電荷キャリアの注入及び抽出をする。ＯＴＦＴは、（ソースドレイン電極と同じ側にあり得る）ゲート絶縁体３１、及びゲート電極４０を備え、ゲート電極３０は、層３１における層３２と接触しない側にある。積層全体は反転し得ることは明らかである。基板が設けられていてもよい。あるいは、絶縁体層３１が基板であってもよい。
【００６７】
実施例
本発明の化合物の効果を試験するための、電子輸送マトリクスとして使用される化合物
【００６８】
【化３】
2015506095.tif 000005
【００６９】
ＥＴＭ１及びＥＴＭ２は、国際出願公開第２０１１／１５４１３１号（実施例４及び６）に記載されており、ＥＴＭ３（ＣＡＳ番号５６１０６４−１１−７）は、市販されている。ＥＴＭ４は、国際出願公開第２０１１／１５４１３１号の実施例３に記載された中間体（１０）から、以下の手順に従って合成された。
【００７０】
【化４】
2015506095.tif 000006
【００７１】
中間体（１０）（４．０６ｇ，９．３５ｍｍｏｌ）は、６０ｍＬの乾燥ＴＨＦにて、アルゴン下で溶解された。この溶液を−７８℃まで冷却し、ｎ−ブチルリチウムを２５分間かけて滴下し（２．５ｍｏｌ／Ｌ，５．６ｍＬ，１４．０ｍｍｏｌ）、その温度で反応混合液を３０分間撹拌した。温度を−５０℃まで上昇させ、ジフェニルホスフィンクロリド（２．１７ｇ，９．８２ｍｍｏｌ）を加えた。その混合液を室温にて一晩にわたって攪拌した。メタノール（ＭｅＯＨ，３０ｍＬ）を用いて反応を止め、溶媒を蒸発させた。固体残渣を５０ｍＬのジクロロメタン（ＤＣＭ）に溶解させ、次いで、８ｍＬのＨ２Ｏ２水溶液（３０重量％）を加え、混合液を２４時間攪拌した。次いで、上記反応混合液を、５０ｍＬの食塩水で１回、５０ｍＬの水で２回洗浄し、次いで有機相を乾燥させ、蒸発させた。カラムクロマトグラフィー（ＳｉＯ２、ＤＣＭ、次いでＤＣＭ／ＭｅＯＨ ９９：１）を用いて未精製の生成物を精製した。次いで、得られた泡沫上の生成物を４０ｍＬのアセトニトリルで２回洗浄した。
【００７２】
収量：３．１ｇ（６０％）。淡黄色の固体。
【００７３】
NMR: 31P-NMR (CDCl3, 121.5 MHz): δ(ppm): 27 (m) 1H-NMR (500 MHz, CD2Cl2) δ(ppm): 9.78 (d, 8.03 Hz, 2H), 7.95 (m, 3H), 7.85 (m, 2H), 7.76 (m, 11H), 7.57 (ddd, 1.39 Hz, 9.84 Hz, 7.24 Hz, 2H), 7.50 (m, 6H)。
【００７４】
融点  ２５０℃（示差走査熱量測定（ＤＳＣ）ピークから）。
【００７５】
化学式（Ｉ）に示された化合物を準備するための合成手順
全ての反応は、不活性雰囲気下で行われた。市販の反応剤及び試薬は、さらなる精製をすることなく使用された。反応溶媒である、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、アセトニトリル（ＡｃＮ）、及びジクロロメタン（ＤＣＭ）は、溶媒精製システム（ＳＰＳ）によって乾燥された。
【００７６】
１）リチウム２−（ジフェニルホスホリル）フェノラート（１）の合成のための合成スキーム
【００７７】
【化５】
2015506095.tif 000007
【００７８】
１．１）（２−メトキシフェニル）ジフェニルホスフィンオキシド
ＳＰＳからの２０ｍＬの乾燥ＴＨＦに３．３６ｍＬ（５．０ｇ，２６．７ｍｍｏｌ，１．０５ｅｑ．）のｏ−ブロモアニソールを溶解した溶液を、削り屑状マグネシウム（０．９８ｇ，４０．１ｍｍｏｌ，１．５７ｅｑ．）を２０ｍＬのＴＨＦに懸濁した懸濁液に、触媒量の元素ヨウ素存在下で、ゆっくりと添加した。初期温度上昇が完了した後、反応混合液を２時間還流し、室温に戻し、不活性濾過を行った。濾過物を−５０℃に冷却し、２０ｍＬのＴＨＦにジフェニルホスフィニルクロライド６ｇ（２５．４ｍｍｏｌ，１ｅｑ．）を溶解した溶液を滴下した。この懸濁液を室温までゆっくりと温め、一晩撹拌した。そして、混合液を３時間還流し、室温まで冷却した。１０ｍＬのメタノールを添加することにより反応を抑制した。真空吸引下で溶媒を蒸発させ、残渣を５０ｍＬのクロロホルムで懸濁し濾過した。濾過物を蒸発させ、（２−メトキシフェニル）ジフェニルホスフィンオキシドを定量的（７．８ｇ，２５．４ｍｍｏｌ）に得た。この粗製生成物は、さらなる精製をせずに使用された。
GC-MS: m/z = 308（純度９６％）。
【００７９】
１．２）（２−ヒドロキシフェニル）ジフェニルホスフィンオキシド
２０ｍＬの乾燥ＤＣＭに７．８ｇ（２５．４ｍｍｏｌ，１ｅｑ．）の（２−メトキシフェニル）ジフェニルホスフィンオキシドを溶解した溶液を、−５℃まで冷却した。反応混合物に対して、２８ｍＬ（１．１ｅｑ．）の１Ｍ三臭化ホウ素ＤＣＭ溶液をゆっくりと添加した。冷却槽を取り除き、室温で一晩撹拌し反応させた。１０ｍＬのメタノールで反応を抑制した後、混合物を、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で中和した。この混合物から５０ｍＬのクロロホルムで抽出し、続いて蒸発させ、ヘキサンとともにクロロホルムから沈殿させて、４．１ｇの（２−ヒドロキシフェニル）ジフェニルホスフィンオキシドを得た（１３．９ｍｍｏｌ，収量５５％）。
HPLC純度：９７％（ＵＶ検出器、３００ｎｍにて）。
【００８０】
１．３）リチウム２−（ジフェニルホスホリル）フェノラート（１）
８０ｍＬの乾燥ＡｃＮに懸濁された４．０ｇ（１３．６ｍｍｏｌ，１ｅｑ．）の（２−ヒドロキシフェニル）ジフェニルホスフィンオキシドに対し、１０９ｍｇ（１３．６ｍｍｏｌ，１ｅｑ．）の水素化リチウムをアルゴン流下で添加した。懸濁液を一晩室温で撹拌し、濾過し、ＡｃＮで洗浄し、３．４０ｇの灰色粉末を得た（収量８３％）。勾配昇華によりさらなる精製を行った。
HPLC: 97 % (250 nm), 98 % (300 nm)。
DSC: 融点: 436 ℃ (onset)。
1H-NMR (CD3OD, 500.13 MHz): δ[ppm] = 6.38 (broad s, 1H), 6.65 (m, 1H), 6.77 (broad s, 1H), 7.18 (t, J = 8 Hz, 1H), 7.42 (td, J = 3 Hz 及び 8 Hz, 4H), 7.50 (m, 2H), 7.65 (m, 4H)。
13C-NMR (CD3OD, 125.76 MHz, P-C結合あり): δ[ppm] = 114.01 (d, J = 11 Hz), 115.80 (d, J = 3 Hz), 122.19 (d, J = 10 Hz), 129.35 (d, J = 12 Hz), 132.69 (d, J = 15 Hz), 133.34 (d, J = 105 Hz), 134.34 (s), 134.64 (d, J = 10 Hz), 135.19 (s), 135.73 (d, J = 3 Hz)。
31P-NMR (CD3OD, 125.76 MHz, P-C結合なし): δ[ppm] = 37.28。
【００８１】
２）リチウム３−（ジフェニルホスホリル)フェノラート（２）の合成のための合成スキーム
【００８２】
【化６】
2015506095.tif 000008
【００８３】
２．１）（３−メトキシフェニル）ジフェニルホスフィンオキシド
ＳＰＳからの２０ｍＬの乾燥ＴＨＦに３．３６ｍＬ（５．０ｇ，２６．７ｍｍｏｌ，１．０５ｅｑ．）の３−ブロモアニソールを溶解した溶液を、削り屑状マグネシウム（０．９８ｇ，４０．１ｍｍｏｌ，１．５７ｅｑ．）を２０ｍＬのＴＨＦに懸濁した懸濁液に、触媒量の元素ヨウ素存在下で、ゆっくりと添加した。初期温度上昇が完了した後、反応混合液を２時間還流し、室温に戻し、不活性濾過を行った。濾過物を−５０℃に冷却し、２０ｍＬのＴＨＦにジフェニルホスフィニルクロライド６ｇ（２５．４ｍｍｏｌ，１ｅｑ．）を溶解した溶液を滴下した。この懸濁液を室温までゆっくりと温め、一晩撹拌した。そして、混合液を３時間還流し、室温まで冷却した。１０ｍＬのメタノールを添加することにより反応を抑制した。真空吸引下で溶媒を蒸発させ、残渣を５０ｍＬのクロロホルムで懸濁し濾過した。濾過物を蒸発させ、（３−メトキシフェニル）ジフェニルホスフィンオキシドを定量的（７．８ｇ，２５．４ｍｍｏｌ）に得た。この粗製生成物は、さらなる精製をせずに使用された。
GC-MS: m/z = 308 (96 %)。
【００８４】
２．２）（３−ヒドロキシフェニル）ジフェニルホスフィンオキシド
２０ｍＬの乾燥ＤＣＭに７．８ｇ（２５．４ｍｍｏｌ，１ｅｑ．）の（３−メトキシフェニル）ジフェニルホスフィンオキシドを溶解した溶液を、−５℃まで冷却した。反応混合物に対して、２８ｍＬ（１．１ｅｑ．）の１Ｍ三臭化ホウ素ＤＣＭ溶液をゆっくりと添加した。冷却槽を取り除き、室温で一晩撹拌し反応させた。１０ｍＬのメタノールで反応抑制した後、混合液を、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で中和した。この混合物から５０ｍＬのクロロホルムで抽出し、続いて蒸発させ、ヘキサンとともにクロロホルムから沈殿させて、４．１ｇの（３−ヒドロキシフェニル）ジフェニルホスフィンオキシドを得た（１３．９ｍｍｏｌ，収量５５％）。
HPLC: 96 % (300 nm)。
【００８５】
２．３）リチウム３−（ジフェニルホスホリル）フェノラート（２）
８０ｍＬの乾燥ＡｃＮに懸濁された４．０ｇ（１３．６ｍｍｏｌ，１ｅｑ．）の（３−ヒドロキシフェニル）ジフェニルホスフィンオキシドに対し、１０９ｍｇ（１３．６ｍｍｏｌ，１ｅｑ．）の水素化リチウムをアルゴン流下で添加した。懸濁液を一晩室温で撹拌し、濾過し、ＡｃＮで洗浄し、３．４０ｇの灰色粉末を得た（収量８３％）。勾配昇華によりさらなる精製を行った。
HPLC: 97 % (250 nm), 98 % (300 nm)
DSC: 融点: 177 ℃ (onset)
1H-NMR (CD3OD, 500.13 MHz): δ[ppm] = 7.02-7.07 (m, 3H, フェノールの環からのAr-H), 7.34-7.38 (m, 1H, フェノールの環からのAr-H), 7.54-7.56 (m, 4H, Ar-H フェニル環), 7.61-7.65 (m, 6H, フェニル環からのAr-H)。
13C-NMR (CD3OD, 125.76 MHz, P-C結合あり): δ[ppm] = 119.69 (d, J = 11 Hz), 121.02 (d, J = 3 Hz), 124.15 (d, J = 10 Hz), 130.13 (d, J = 12 Hz), 131.48 (d, J = 15 Hz), 132.93 (d, J = 105 Hz), 133.27 (d, J = 10 Hz), 133.89 (d, J = 105 Hz), 133.91 (d, J = 3 Hz), 159.33 (d, J = 15 Hz)。
31P-NMR (CD3OD, 125.76 MHz, P-C結合なし): δ[ppm] = 32.83。
【００８６】
３）リチウム２，２’−（フェニルホスホリル）ジフェノラート（３）
【００８７】
【化７】
2015506095.tif 000009
【００８８】
８０ｍＬの乾燥ＴＨＦに３．５８ｇ（３８ｍｍｏｌ，２．１ｅｑ．）のフェノールを溶解した溶液に対し、５．４ｍＬ（２．１ｅｑ．）のジイソプロピルアミンを滴下し、全体の混合物を０℃まで冷却した。この温度にて、３．５３ｇ（１８ｍｍｏｌ，１ｅｑ．）のジクロロフェニルホスフィンオキシドをシリンジで滴下し、白色の沈殿物を形成した。反応混合物を一晩室温で強く撹拌した。この混合物の不活性濾過を行い透明な濾過物を得、この濾過物は、−７８℃に冷却した１００ｍＬの乾燥ＴＨＦに新鮮に調製されたリチウムジイソプロピルアミド（４３ｍｍｏｌ，２．４ｅｑ．）を溶解した溶液に添加された。反応混合物を一晩かけて室温に戻した。溶媒を蒸発させた後、茶色の残渣を２００ｍＬのクロロホルムに溶解し、３００ｍＬのｎ−ヘキサンを添加することによって沈殿させた。濾過によりベージュ色の固体が分離され、この固体を１５０ｍＬのＡｃＮでスラリー洗浄することによってさらなる精製を行い、濾過及び乾燥後、淡いベージュ色の固体として３．６ｇの（３）を得た（収量６２％）。
HPLC: 97 % (300 nm)
1H-NMR (CD3OD, 500.13 MHz): δ[ppm] = 6.50 (t, J = 7 Hz, 2H), 6.65 (dd, J = 6 Hz and 8 Hz, 2H), 7.16 (dd, J = 8 Hz and 14 Hz, 2H), 7.22 (t, J = 8 Hz, 2H), 7.40 (td, J = 2 Hz and 8 Hz, 2H), 7.48 (td, J = 1 Hz and 8 Hz, 1H), 7.56 (dd, J = 8 Hz and 13 Hz, 2H)。
【００８９】
４）リチウム３−（ジフェニルホスホリル）−［１，１’−ビフェニル］−４−オレート（４）の合成スキーム
【００９０】
【化８】
2015506095.tif 000010
【００９１】
４．１）［１，１’−ビフェニル］−４−イルジフェニルホスフィナートの合成
３０ｍＬの乾燥ＴＨＦに１．０ｇ（５．９ｍｍｏｌ，１．１ｅｑ．）のｐ−フェニルフェノールが溶解した溶液に対し、０．８ｍＬ（２．１ｅｑ．）のジイソプロピルアミンを滴下し、全体の混合物を０℃まで冷却した。この温度にて、１．２６ｇ（５．３ｍｍｏｌ，１ｅｑ．）のクロロジフェニルホスフィンオキシドをシリンジで滴下し、白色の沈殿物を形成した。反応混合物を一晩室温で強く撹拌した。この混合物を濾過し、続いて溶媒を蒸発させベージュ色の粉末を得た。９６０ｍｇの［１，１’−ビフェニル］−４−イルジフェニルホスフィナートが得られた（収量４９％）。
HPLC: 98.6% (250nm)。
【００９２】
４．２）リチウム３−（ジフェニルホスホリル）−［１，１’−ビフェニル］−４−オレート（４）の合成
２０ｍＬの乾燥ＴＨＦに０．９６ｇ（２．６ｍｍｏｌ，１．０ｅｑ．）の［１，１’−ビフェニル］−４−イルジフェニルホスフィナートを溶解した溶液を、−７８℃に冷却した２０ｍＬの乾燥ＴＨＦに新鮮に調製されたリチウムジイソプロピルアミド（２．８ｍｍｏｌ，１．１ｅｑ．）を溶解した溶液に添加した。反応混合物を一晩かけて室温に戻した。塩を濾過し溶媒を蒸発させた後、茶色の残渣を数ｍＬのＴＨＦで洗浄し、濾過及び乾燥後、５６０ｍｇの淡いベージュ色の固体を得た（収量５８％）。
HPLC: 94.8 % (250 nm)
1H-NMR (CD3OD, 500.13 MHz): δ[ppm] = 6.69 (dd, J = 6 Hz and 9 Hz, 1H), 7.12 (t, J = 7 Hz, 1H), 7.26 (m, 2H), 7.34 (m, 4H), 7.48 (td, J = 2 Hz and 8 Hz, 3H), 7.56 (m, 2H), 7.74 (m, 5H)。
【００９３】
５）リチウム４−（ジフェニルホスホリル）フェノラート（５）の合成スキーム
【００９４】
【化９】
2015506095.tif 000011
【００９５】
４．１）（４−メトキシフェニル）ジフェニルホスフィンオキシドの合成
２０ｍＬの乾燥ＴＨＦに３．３４ｍＬ（２６．７ｍｍｏｌ，１．０ｅｑ．）の４−ブロモアニソールを溶解した溶液を、削り屑状マグネシウム９６０ｍｇ（４０ｍｍｏｌ，１．５ｅｑ．）を触媒量の元素ヨウ素とともに０℃に冷却した２０ｍＬのＴＨＦに懸濁した懸濁液に、滴下した。発熱付加が完了した後、反応混合物をさらに２時間還流し、不活性条件下でマグネシウム残渣を濾過し除去した。（−５０℃で）冷却した濾過物に対して、５．１ｍＬ（２６．７ｍｍｏｌ，１ｅｑ．）のクロロジフェニルホスフィンオキシドを添加した。反応混合物を一晩かけて室温に戻した。ゲル濾過（ＳｉＯ２，ＤＣＭ／ＭｅＯＨ ９９：１）し、５．６６ｇの黄色のガラス状の固体を得た（収量６７％）。
GCMS: 100 % m/z 308 [M]+。
【００９６】
４．２）（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルホスフィンオキシドの合成
０℃に冷却した５０ｍＬの乾燥ＤＣＭに５．６ｇ（１８．２ｍｍｏｌ，１．０ｅｑ．）の（４−メトキシフェニル）−ジフェニル−ホスフィンオキシドを溶解した溶液に、４０．９ｍＬ（２．１ｅｑ．）の１．６Ｍ三臭化ホウ素のジクロロメタン溶液を滴下した。反応混合物を一晩、４０℃に加熱し、数滴のＭｅＯＨにより反応を抑制した。１時間後、混合物を１Ｍ炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄しクロロホルムで抽出した。水層のｐＨが中和するまで、有機層を水で十分に洗浄し、乾燥のため蒸発させた。残渣をさらに３０ｍＬのＤＣＭでスラリー洗浄し、１．２３ｇのベージュ色の固体を得た（収量２３％）。
GCMS: 100 % m/z 294 [M]+。
【００９７】
４．３）リチウム４−（ジフェニルホスホリル）フェノラート（５）の合成
１．２３ｇ（４２ｍｍｏｌ，１ｅｑ．）の（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルホスフィンオキシドを、４５ｍＬの乾燥ＤＣＭに４０℃で溶解し、室温に戻した。混合物に２９ｍｇ（４２ｍｍｏｌ，１ｅｑ．）の水素化リチウムを添加し、再び４０℃で１５分間加熱し、一晩かけて室温まで戻した。溶媒を蒸発させた後、２０ｍＬのヘキサンで残渣をスラリー洗浄し、１．１６ｇの淡いベージュ色の固体を得た（９３％）。
HPLC: 100 % (300nm)
1H-NMR (THF-d8, 500.13 MHz): δ[ppm] = 6.82 (dd, J=2 Hz and 9 Hz, 2H), 7.40-7.51 (m, 8H), 7.63-7.67 (m, 4H)。
【００９８】
化合物の（１）の代替的な手順
（２−ヒドロキシフェニル）ジフェニルホスフィンの酸化：
３２．２５ｇ（１１６ｍｍｏｌ）の（２−ヒドロキシフェニル）ジフェニルホスフィンを４８０ｍｌのジクロロメタンに溶解し、３０％過酸化水素水を１７．８ｍｌ滴下した。結果として生じた懸濁液を１．５日間室温で撹拌した。沈殿物を濾過し３０ｍｌのクロロホルムで洗浄した。
【００９９】
乾燥後、２７．８２ｇのＨＰＬＣ精製（２−ヒドロキシフェニル）ジフェニルホスフィンオキシドを得た（収量８２％）。
【０１００】
（２−ヒドロキシフェニル）ジフェニルホスフィンオキシドの脱プロトン化：
２７．８２ｇ（９４．６ｍｍｏｌ）の（２−ヒドロキシフェニル）ジフェニルホスフィンオキシドを、１．４ｌのジクロロメタンに懸濁した。０．８３３ｇ（１０４．１ｍｍｏｌ）の水素化リチウムを添加し、減圧下で溶媒を除去する前に懸濁液を１．５日間撹拌した。粗製生成物を３００ｍｌのクロロホルムとともに一晩撹拌し、固体を濾過し、クロロホルムで洗浄し、真空吸引下で乾燥した。さらなる精製のため、２６．４６ｇ（収量９３％）を高い真空吸引下で昇華させた。
【０１０１】
装置の実施例
比較例１
まず、青色発光装置は、ガラス基板上に、厚さ１００ｎｍのＡｇからなる陽極を堆積することにより製造される。次いで、４０ｎｍのドープされた、ＨＴＭ２（ドーパントに対するマトリクスの質量比９７：３）の層が、正孔注入層として堆積され、次いで輸送層として、９２ｎｍのドープされていない、ＨＴＭ２の層が堆積される。次いで、ＡＢＨ１１３（Ｓｕｎ Ｆｉｎｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）にＮＵＢＤ３７０（Ｓｕｎ Ｆｉｎｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）がドープされた（マトリクスドーパント比率９７：３重量％）青色蛍光発光層が２０ｎｍの厚さで堆積される。３６ｎｍの、ＥＴＭ１に従う化合物の層が、ＥＴＬとして、上記発光層上に堆積される。ＥＴＭ１の層に続いて、１ｎｍの、リチウムキノレート（ＬｉＱ）の層が堆積される。続いて、厚さ１２ｎｍの、Ｍｇ：Ａｇ（９０：１０重量％）の層が、透明な陰極として堆積され、次いで、キャップ層として、６０ｎｍの、ＨＴＭ２が堆積される。
【０１０２】
この装置は、電流密度１０ｍＡ／ｃｍ２で電圧４．２Ｖを示し、電流密度１０ｍＡ／ｃｍ２で輝度１２２ｃｄ／ｍ２を示すとともに同じ電流密度で電流効率１．２ｃｄ／Ａを示した。
【０１０３】
積層全てにおいて、ＨＴＭ２をＨＴＭ１に置き換えても類似した結果が得られる。
【０１０４】
比較例２
比較例１と同様に類似した装置を製造した。ただし、厚さ３６ｎｍの、ＥＴＭ１とＬｉＱとの混合物（質量比１：１）の層をＥＴＬとして堆積した点が異なる。
【０１０５】
この装置は、電流密度１０ｍＡ／ｃｍ２で電圧４．０Ｖを示し、電流密度１０ｍＡ／ｃｍ２で輝度２６０ｃｄ／ｍ２を示すとともに同じ電流密度で電流効率２．６ｃｄ／Ａを示した。
【０１０６】
実施例１
比較例１と同様に類似した装置を製造した。ただし、厚さ３６ｎｍの、化学式（Ｉ）に示す化合物とＥＴＭ１との混合物（質量比１：１）の層をＥＴＬとして堆積した点が異なる。
【０１０７】
この装置は、電流密度１０ｍＡ／ｃｍ２で電圧が４．３Ｖとなり僅かに増加し、電流密度１０ｍＡ／ｃｍ２で輝度が５３２ｃｄ／ｍ２となり顕著に向上するとともに同じ電流密度で電流効率５．３ｃｄ／Ａを示した。青色発光ＯＬＥＤに関し、これらの値は極めて良好である。このような高い性能であれば、より低い電圧で、比較例のＯＬＥＤと同じか、あるいはより高い光強度でＯＬＥＤを動作させることが可能である。
【０１０８】
表１に示されるように、他のＥＴＭ及び化学式（Ｉ）に示された化合物を有するＯＬＥＤは、類似した性能の改善が示された。
【０１０９】
【表１】
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【０１１０】
これらの結果から、化学式（Ｉ）の化合物を含む本発明の装置は、電子注入添加剤として知られたＬｉＱを用いた装置の代替に有効なだけではないことが示された。化学式（Ｉ）の化合物の利用範囲は、従来公知の範囲を超えて、装置の性能を改善し最適化することが可能な、電子輸送改善添加剤の範囲にまで極めて広くなる。
【０１１１】
以上の説明、特許請求の範囲、及び図面に開示された特徴は、単独に、及び様々に組み合わせて、様々な実施形態における本発明を実現のための材料とされてもよい。
【図面の簡単な説明】
【０１１２】
【図１】本発明の有機電子装置の第１実施形態を示す図である。
【図２】本発明の有機電子装置の第２実施形態を示す図である。
【図３】本発明の有機電子装置の第３実施形態を示す図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【国際調査報告】
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