(57)【要約】  （ａ）第１の結合剤層と、（ｂ）第１の結合剤層内に少なくとも部分的に包埋される複数の透明微小球とを有する少なくとも第１の表面を備え、透明微小球が第１の結合剤層の屈折率より小さい屈折率を有し、複数の透明微小球が少なくとも５μｍの平均直径を有する物品が提供される。（ａ）（ｉ）支持層と、（ｉｉ）支持層に結合される熱可塑性剥離層と、を備える、トランスファーキャリアと、（ｂ）支持層の反対側の熱可塑性透明微小球剥離層の面の上に形成される複数の透明微小球の層と、を備え、複数の透明微小球が約１．４９０未満の屈折率を有するトランスファー物品もまた提供される。
2015512807.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも第１の表面を備える物品であって、前記第１の表面が、
（ａ）第１の結合剤層と、
（ｂ）前記第１の結合剤層内に少なくとも部分的に包埋される複数の透明微小球と、を有し、
前記透明微小球が、前記第１の結合剤層の屈折率より小さい屈折率を有し、
前記複数の透明微小球が少なくとも５μｍの平均直径を有する、物品。
【請求項２】
前記複数の透明微小球が、１．４９０以下の屈折率を有する、請求項１に記載の物品。
【請求項３】
前記複数の透明微小球内の透明微小球が少なくとも５重量％の酸化ホウ素を含む、請求項１〜２のいずれか一項に記載の物品。
【請求項４】
前記物品又は前記結合剤層の少なくとも片方が顔料を含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載の物品。
【請求項５】
前記物品又は前記結合剤層の少なくとも片方が顔料を含む、請求項１〜４のいずれか一項に記載の物品。
【請求項６】
前記物品が化粧フィルム、保護フィルム、トランスファー物品の少なくとも１つである、請求項１〜５のいずれか一項に記載の物品。
【請求項７】
前記透明微小球が接着強化剤を用いて処理される、請求項１〜６のいずれか一項に記載の物品。
【請求項８】
前記第１の結合剤層内の結合剤の前記屈折率と前記透明微小球の前記屈折率との間の差が少なくとも０．０１５である、請求項１〜７のいずれか一項に記載の物品。
【請求項９】
トランスファー物品であって、
（ａ）
（ｉ）支持層と、
（ｉｉ）前記支持層に結合される熱可塑性剥離層と、備える、トランスファーキャリアと、
（ｂ）前記支持層と反対側の前記熱可塑性透明微小球剥離層の面に形成される複数の透明微小球の層と、を備え、前記複数の透明微小球が約１．４９０以下の屈折率を有する、トランスファー物品。
【請求項１０】
（ｃ）前記熱可塑性剥離層の反対側にある前記複数の透明微小球の面に結合剤層を更に備える、請求項９に記載のトランスファー物品。
【請求項１１】
前記第１の結合剤層には接着剤がある、請求項９〜１０のいずれか一項に記載のトランスファー物品。
【請求項１２】
前記透明微小球が接着強化剤により処理される、請求項９〜１１のいずれか一項に記載のトランスファー物品。
【請求項１３】
前記第１の結合剤層が不連続であり、かつ前記結合剤層が基材層に結合することができる、請求項９〜１２のいずれか一項に記載のトランスファー物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この開示は透明微小球で被覆された物品及びトランスファー物品に関する。
【背景技術】
【０００２】
装飾的保護表面には多数の消費者用途がある。家庭用機器、自動車インテリア及び塗料、ラップトップ及び携帯用デバイス等の大衆消費電子デバイスはすべて、材料のライフサイクル全体にわたって高い美的外観及び美的価値を保持しつつ引っ掻き傷、摩耗及び摩損に対してかなりな保護をもたらす材料を消費者が好む例である。低い光沢艶消表面は美的魅力のゆえに多数の消費者に特別な関心が持たれている。
【０００３】
ガラスビーズから構成される耐久性のある装飾的積層体及びフィルムは広く知られている。これらの低光沢構造体は、典型的には、構造体に対して高い耐久性及び装飾的特性を付与する露出したガラスビーズ表面から成る。このような構造体の低摩擦特性も開示されている。例えば、米国特許第４８４９２６５号（Ｕｅｄａ）は、露出しているか又は薄い重合体コーティングで表面被覆されているかいずれかである硬い微小球（ガラス又はプラスチック）を封じ込めている装飾的摩耗耐性のある積層体を開示している。微小球の屈折率が最終的な積層体の本来の色に及ぼす影響に関しての開示はない。
【０００４】
装飾的材料における本来の色を提供するための既知の方法は、屈折率ミスマッチに起因する反射を最小に抑えるように、個別の構成要素の屈折率を厳密に整合させることを含む。例えば、米国特許第５６２０７７５号（ＬａＰｅｒｒｅ）は、露出したガラスビーズ表面を備えた装飾的物品を開示している。この開示された構造体は、エッチング表面の外観及び虹のような光学的な外観を有する。最終物品においてより本来の色を得るために屈折率を調整することに関する開示はない。
【０００５】
下にある色素性重合体の本来の色を提供するために、一般に使用されている重合体フィルムの屈折率に近い範囲の屈折率を有する微小球を選択することが有利であることが既知である。例えば、米国特許第５６２０７７５号（ＬａＰｅｒｒｅ）は、通常の重合体の屈折率に近い屈折率範囲である約１．５〜約１．６の範囲の屈折率を有するガラスビーズを備えた露出したガラスビーズ表面を有することによって作製される、耐久性のある低摩擦係数重合体フィルムを開示している。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
従来の微小球被覆物品及びトランスファー物品によって提供される耐摩耗性及び摩耗抵抗を維持しつつ、本来の色等の美観の改善を提供する微小球被覆物品及びトランスファー物品に対するニーズがある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本開示は、美観及び本来の色の見えが改善された、部分的に露出した透明微小球を含有する低光沢重合体フィルムを提供する。驚いたことに、透明微小球多層フィルムの場合に、複数の透明微小球と結合剤層との間の屈折率のミスマッチを増大させることによって、結合剤層及び他の基材等の下位層の色をより良く引き出せることが見出された。驚いたことに、特に暗色着色物品の場合に、下位結合剤層及び／又は他の基材の本来の色は、結合剤層の屈折率よりも低い屈折率を有する複数の透明微小球を選択した場合に改善されることが観察されている。いくつかの実施形態では、驚いたことに、下位結合剤層及び／又は他の基材の本来の色は、約１．４９０未満の屈折率を有する複数の透明微小球を選択した場合に改善されることが見出された。
【０００８】
１つの態様では、本開示は、（ａ）第１の結合剤層と、（ｂ）該第１の結合剤層に少なくとも部分的に包埋される複数の透明微小球とを有する少なくとも第１の表面を備え、該透明微小球が第１の結合剤層の屈折率より小さい屈折率を有し、複数の透明微小球が少なくとも５μｍの平均直径を有する、物品を提供する。いくつかの実施形態では、複数の透明微小球は１．４９０未満の屈折率を有する。いくつかの実施形態では、該複数の透明微小球は、ガラス、重合体、ガラスセラミックス及びセラミックスのうちの少なくとも１つから選択される。いくつかの実施形態では、該第１の結合剤層は、ポリウレタン、ポリエステル、アクリル酸及びメタクリル酸エステル重合体及び共重合体、エポキシ類、ポリ塩化ビニル重合体及び共重合体、ポリ酢酸ビニル重合体及び共重合体、ポリアミド重合体及び共重合体、フッ素含有重合体及び共重合体、シリコーン類、シリコーン含有共重合体、ネオプレン等の合成及び天然ゴムを含むエラストマー、アクリロニトリルブタジエン共重合体、金属類、ガラス、セラミックス、ポリマーマトリックス複合材料、並びにそれらの組み合わせのうちの少なくとも１つから選択される。いくつかの実施形態では、第１の結合剤層は接着剤である。
【０００９】
いくつかの実施形態では、複数の透明微小球は２００μｍ以下の平均直径を有する。いくつかの実施形態では、物品の表面の最大約９１％が複数の透明微小球で覆われる。いくつかの実施形態では、物品又は結合剤層の少なくとも片方が顔料を含む。いくつかの実施形態では、透明微小球の平均直径の約２０％〜約７０％が露出するように、複数の透明微小球が第１の結合剤層内に部分的に包埋される。
【００１０】
いくつかの実施形態では、複数の透明微小球は多モードサイズ分布を有する。いくつかの実施形態では、物品は、化粧フィルム、保護フィルム、トランスファー物品の少なくとも１つである。いくつかの実施形態では、物品は、複数の透明微小球の反対側の第１の結合剤層の面の上で物品に結合される基材層、接着剤層、着色重合体層、及び剥離層から成る群から選択される１つ以上の層を更に備え、該層のいずれもが、所望により、その中にグラフィックデザインを有することができる。いくつかの実施形態では、基材層は、織物、重合体被覆織物、革、金属、塗料被覆金属、エラストマー、紙、ポリマーマトリックス複合材料、及び高分子材料のうちの少なくとも１つから得ることができる。いくつかの実施形態では、透明微小球は接着強化剤で処理される。いくつかの実施形態では、第１の結合剤層は透明である。
【００１１】
別態様では、本開示は、（ａ）（ｉ）支持層と、（ｉｉ）支持層に結合された熱可塑性剥離層と、を備えるトランスファーキャリアと、（ｂ）支持層の反対側の熱可塑性透明微小球剥離層の面に形成される複数の透明微小球の層と、を備え、複数の透明微小球が約１．４９０未満の屈折率を有するトランスファー物品を提供する。いくつかの実施形態では、トランスファー物品は、（ｃ）熱可塑性剥離層の反対側にある複数の透明微小球の面に結合剤層を更に備える。
【００１２】
いくつかの実施形態では、複数の透明微小球は、ガラス、ポリマー、ガラスセラミックス及びセラミックスのうちの少なくとも１つから選択される。
【００１３】
いくつかの実施形態では、第１の結合剤層は、ポリウレタン、ポリエステル、アクリル酸及びメタクリル酸エステル重合体及び共重合体、エポキシ、ポリ塩化ビニル重合体及び共重合体、ポリ酢酸ビニル重合体及び共重合体、ポリアミド重合体及び共重合体、フッ素含有重合体及び共重合体、シリコーン、シリコーン含有共重合体、ネオプレン等の合成及び天然ゴムを含むエラストマー、アクリロニトリルブタジエン共重合体、金属、ガラス、セラミックス、ポリマーマトリックス複合材料、並びにそれらの組み合わせのうちの少なくとも１つから選択される。いくつかの実施形態では、第１の結合剤層は接着剤である。
【００１４】
いくつかの実施形態では、複数の透明微小球は２００μｍ以下の平均直径を有する。いくつかの実施形態では、物品の表面の最大約９１％が複数の透明微小球で覆われる。いくつかの実施形態では、トランスファー物品又は結合剤層の少なくとも片方は顔料を含む。いくつかの実施形態では、微小球物品は、包埋微小球を含む表面の反対側に着色層を更に備える。１つ実施形態では、着色層は微小球物品の裏側に適用されたグラフィック印刷物である。
【００１５】
いくつかの実施形態では、透明微小球の平均直径の約２０％〜約７０％が露出するように、複数の透明微小球が第１の結合剤層内に部分的に包埋される。いくつかの実施形態では、複数の透明微小球は多モードサイズ分布を有する。いくつかの実施形態では、トランスファー物品は、複数の透明微小球の反対側の第１の結合剤層の面の上で物品に結合される基材層、接着剤層、着色重合体層、及び剥離層のうちの少なくとも１つから選択される少なくとも１つの層を更に備え、該層のいずれもが、所望により、その中にグラフィックデザインを有する。
【００１６】
いくつかの実施形態では、基材層は、織物、重合体塗布織物、革、金属、塗料被覆金属、エラストマー、紙、ポリマーマトリックス複合材料、及び高分子材料のうちの少なくとも１つからのものである。いくつかの実施形態では、透明微小球は接着強化剤で処理される。いくつかの実施形態では、第１の結合剤層は不連続であり、結合剤層が基材層に結合することができる。
【００１７】
上記の本開示の概要は、本発明のそれぞれの実施形態を説明することを目的としたものではない。本発明の１つ以上の実施形態の詳細を以下の説明文においても記載する。本発明の他の特徴、目的、及び利点は、その説明文から、また特許請求の範囲から明らかとなるであろう。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】本開示の物品の１つの実施形態の断面である。
【図２】本開示のトランスファー物品の１つの実施形態の断面である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
本発明のいずれかの実施形態が詳細に説明される前に、本発明は、以下の記述で説明される構成の詳細及び構成要素の配置への適用に限定されるものではないことが理解されるべきである。本発明には他の実施形態が可能であり、本発明は様々な方法で実施又は実行することが可能である。また、本明細書で使用する語法及び専門用語は、説明を目的としたものであり、限定として見なされるべきでない点が理解されるべきである。「含む（including）」、「備える（comprising）」、又は「有する（having）」、及びこれらの変化形は、その後に列記される要素及びそれらの均等物、並びに更なる要素を包含することを意味する。本明細書に引用される任意の数値的な範囲には、低位の値から高位の値までの全ての値を含む。例えば、濃度範囲が１％〜５０％として示される場合、２％〜４０％、１０％〜３０％又は１％〜３％等といった値が明示的に列挙されることが意図される。これらは何が具体的に意図されているのかの例に過ぎず、列挙された最も低位の値と最も高位の値との間並びにこれらを含む、数値の全ての可能性のある組み合わせが、本明細書において明確に記載されていると考慮される。
【００２０】
トランスファーキャリア
本開示のトランスファー塗布方法は、目下開示されている微小球物品をそれから形成することができる目下開示されている微小球トランスファー物品を形成するのに用いることができる。微小球物品は驚くほど改善された美観を有する。
【００２１】
目下開示されているトランスファーキャリアは、支持層及び該支持層に結合される熱可塑性剥離層を含む。トランスファーキャリアの熱可塑性剥離層は、複数の透明微小球を一時的に部分的に包埋する。１つ実施形態では、複数の透明微小球は熱可塑性剥離層内に、該透明微小球の直径のおよそ少なくとも５％、１０％、２０％、３０％、４０％又は更には５０％、及び６０％以下、７０％以下又は更には８０％以下包埋される。トランスファーキャリアは、複数の透明微小球に対して、及び複数の透明微小球の反対側が少なくとも部分的に包埋されている結合剤層に対して低い接着力を有するため、トランスファーキャリアを取り外して複数の透明微小球の表面を露出させることができる。
【００２２】
本開示の微小球物品は、透明微小球がある時点で熱可塑性剥離層及び結合剤層の両方に包埋されて構築されるため、熱可塑性剥離層が取り外されたときに、透明微小球は結合剤層内に部分的に包埋されている。これは、複数の透明微小球が結合剤層内に、該透明微小球の直径のおよそ少なくとも２０％、３０％、又は更には４０％、及び最大で６０％、７０％、８０％、９０％、又は更には９５％包埋されることを意味する。
【００２３】
支持層
支持層は「寸法安定」でなければならない。言い換えれば、トランスファー物品の製造中に収縮したり、膨張したり、相変化したりしてはいけない。有用な支持層は、例えば、熱可塑性でも、非熱可塑性でも、又は熱硬化性でもよい。当業者は目下開示されているトランスファー物品に有用な支持層を選択することができる。支持層が熱可塑性層であれば、好ましくは、トランスファーキャリアの熱可塑性剥離層の融点を超える融点を有するべきである。トランスファーキャリアを形成するのに有用な支持層は、紙及び重合体フィルムの少なくとも１つから選択されたものを含むが、これらに限定されない。例えば、重合体フィルムは、ニ軸延伸ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン等であり、良好な温度安定性及び伸長性を呈すため、ビーズ被覆、接着剤被覆、乾燥、印刷等の加工作業を施すことができる。
【００２４】
熱可塑性剥離層
トランスファーキャリアを形成する有用な熱可塑性剥離層は、ポリエチレン、ポリプロピレン、有機ワックス、それらの配合物等のポリオレフィンの少なくとも１つから選択されるものを含むが、それらに限定されない。低密度から中密度（約０．９１０〜０．９４０ｇ／ｃｃ密度）のポリエチレンが好ましいのは、トランスファー物品の製造にかかわることがあり得る後続の被覆及び乾燥作業に適応するのに十分な高い融点を有し、また複数の透明微小球に加えて、結合剤層として使用されてよい広範な接着剤材料から剥離するからである。
【００２５】
熱可塑性剥離層の厚さは、被覆される微小球直径分布に従って選ばれる。結合剤層の包埋はトランスファーキャリア包埋のほぼ鏡像になる。例えば、直径の約３０％までがトランスファーキャリアの剥離層内に包埋されている透明微小球は、典型的には直径の約７０％までが結合剤層内に包埋されている。複数の微小球の滑りやすさ及びパック密度を最大にするために、露出した微小球の所定の集団内の小さい微小球及び大きい微小球の上面が、トランスファーキャリアの除去後、ほぼ同一の高さになるように包埋過程を制御することが望ましい。
【００２６】
剥離層内の複数の透明微小球を部分的に包埋させるために、剥離層は好ましくは粘着状態でなければならない（生得的には粘着性であるか又は加熱によるかあるいはその両方）。複数の透明微小球は、例えば、トランスファーキャリアの熱可塑性剥離層の上に複数の透明微小球を被覆した後、次の（１）〜（３）の１つを行うことによって部分的に包埋され得る。（１）微小球を被覆したトランスファーキャリアを加熱する、（２）微小球を被覆したトランスファーキャリアに圧力をかける（例えば、ローラーで）、又は（３）微小球を被覆したトランスファーキャリアを加熱して圧力をかける。
【００２７】
所定の熱可塑性剥離層に対する微小球包埋過程は、主として温度、加熱時間及び熱可塑性剥離層の厚さによって制御される。熱可塑性剥離層が融解すると、任意の所定の集団内の小さい微小球は、表面湿潤力により、大きい微小球よりも速く、程度も大きく包埋する。熱可塑性剥離層の支持層との界面は、微小球が寸法安定支持層によって止められるまで沈むため、包埋境界面になる。この理由のため、この界面が比較的平坦であることが好ましい。
【００２８】
直径の小さな微小球の大半が封入されることを防止するように熱可塑性剥離層の厚さを選択して、トランスファーキャリアを除去するときに微小球が結合剤層から引き離されないようにすべきである。その一方で、熱可塑性剥離層は、複数の透明微小球のうちの大きな微小球が十分に包埋されて、後続の加工作業（例えば、結合剤層による被覆等）中にそれらが失われないように、十分に厚くなければならない。１つの実施形態では、熱可塑性剥離層の厚さは、少なくとも２．５マイクロメートル、１０マイクロメートル、２５マイクロメートル、又は更には５０マイクロメートルである。１つの実施形態では、熱可塑性剥離層の厚さは、最大で７５マイクロメートル、１００マイクロメートル、又は更には１５０マイクロメートルである。
【００２９】
低屈折率透明微小球
用語「透明微小球」及び「微小球」は本明細書では互換的に用いられている。
【００３０】
本開示において有用な透明微小球は、結合剤層において使用される材料より低い屈折率を有する任意の材料を使用して作製することができる。いくつかの実施形態では、透明微小球は約１．４９０以下の屈折率を有する。いくつかの実施形態では、透明微小球は約１．４８０以下の屈折率を有する。いくつかの実施形態では、透明微小球は約１．４７０以下の屈折率を有する。いくつかの実施形態では、透明微小球は約１．４６０以下の屈折率を有する。いくつかの実施形態では、透明微小球は約１．４５０以下の屈折率を有する。いくつかの実施形態では、透明微小球は約１．４００以下の屈折率を有する。典型的には、透明微小球は１．００を超える屈折率を有する。
【００３１】
いくつかの実施形態では、透明微小球はガラスビーズである。ガラスビーズはほとんどが球形状である。ガラスビーズは、典型的には通常のソーダ石灰ガラス又はホウケイ酸ガラスから、典型的にはリサイクル源（ガラス器等）から製造される。普通の工業用ガラスは、それらの組成物に応じて様々な屈折率であり得る。ソーダ石灰ケイ酸塩及びホウケイ酸塩は一般的なタイプのガラスの一部である。ホウケイ酸ガラスは、典型的には、アルカリ金属酸化物、アルミナ等の他の元素酸化物とともに、ボリア及びシリカを含有する。他の酸化物の中でもボリア及びシリカを含有する業界で使用される一部のガラスとしては、１．５７に近い屈折率を有するＥガラス、１．５２の屈折率を有する、Ｓｃｈｏｔｔ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，Ｋａｎｓａｓ  Ｃｉｔｙ，Ｍｉｓｓｏｕｒｉから「ＮＥＸＴＥＲＩＯＮ  ＧＬＡＳＳ  Ｄ」という商品名で入手可能なガラス、及び約１．４７の屈折率を有する、Ｃｏｒｎｉｎｇ  Ｉｎｃｏｒｐｏｒａｔｅｄ，Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ，Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋから「ＰＹＲＥＸ」という商品名で入手可能なガラスが挙げられる。１つの実施形態では、透明微小球は、重量で少なくとも５％、１０％、又は更には１２％の酸化ホウ素を含む。
【００３２】
粉砕過程によって、ガラス粒子のサイズは広い分布になっている。ガラス粒子は、熱カラム内で処理してガラスを溶融して球形の液滴にすることによって球状化され、引き続いて冷却される。すべてのビーズが完全球形であるわけではない。扁球状のものもあれば、一緒に溶融されるものもあり、また小さな気泡を含むものもある。
【００３３】
微小球は欠陥が無いのが好ましい。本明細書で用いる場合には、「欠陥が無い」という語句は、微小球が少量の気泡タイプの欠陥、少量の不規則形状粒子、少量の不均質、又は少量の望ましくない色彩若しくは色合いを有することを意味する。典型的には、少なくとも７０％（カウントによる）の無欠陥微小球を有する材料が好まれることもある。本開示のいくつかの実施形態では、少なくとも７５％、８０％、８５％、９０％又は更には９９％の無欠陥微小球を有する材料が好まれることもある。７５％未満の無欠陥微小球を有する材料は美観の目的で望ましくない。
【００３４】
粒子サイズ測定
透明微小球は、粒径の有効な分布を提供するために、典型的にはスクリーンふるいを介してサイズ測定される。ふるい分けはまた、透明微小球のサイズを特徴付けるのに用いられる。ふるい分けには、制御されたサイズの開口を備えた一連のスクリーンを使用し、その開口を通過する微小球は開口のサイズに等しいか又はそれより小さいとみなされる。微小球では、スクリーンの開口に対する微小球の向きがどうであれ、微小球の断面直径はほとんど常に同一あるから、これは正確である。経済性を制御し、結合剤層表面への微小球の充填を最大限にするためには、可能な限り広いサイズ範囲を用いることが望ましい。しかし、用途によっては、より均一な微小球被覆表面を提供するために、微小球のサイズ範囲を制限する必要がある場合もある。いくつかの実施形態では、平均微小球直径の有効な範囲は、約５μｍ〜約２００μｍ（典型的には約３５〜約１４０μｍ、好ましくは約３５〜９０μｍ、及び最も好ましくは約３８〜約７５μｍ）である。２０〜１８０マイクロメートルの範囲を外れる少数（微小球の総数に対して０〜５重量％）の小さい及び大きい微小球は、許容され得る。いくつかの実施形態では、微小球の多モードサイズ分布が有効である。例えば、２モード分布において、微小球の集団密度において２つの明瞭なピークが観察される。
【００３５】
いくつかの実施形態では、微小球の混合物の「平均直径」を計算するために、標準ふるいの積み重ねを通して、所定の重量の粒子、例えば、１００グラムの試料をふるい分けする。最上位のふるいは最大率の開口を有し、最下位のふるいは最小率の開口を有する。この目的のために、以下のふるいの積み重ねを使用して平均断面直径を効果的に測定することができる。
【００３６】
【表１】
2015512807.tif 000003
【００３７】
あるいは、粒子サイズ測定のための任意の一般に知られている顕微鏡的方法を用いて平均直径を求めることができる。例えば、光学的顕微鏡法又は走査電子顕微鏡法等を任意の画像解析ソフトウェアと併用して利用することができる。例えば、ＮＩＨ，Ｂｅｔｈｅｓｄａ，Ｍａｒｙｌａｎｄから「ＩＭＡＧＥ  Ｊ」の商品名で商業的に入手可能なフリーウェア。
【００３８】
接着促進剤
いくつかの実施形態では、透明微小球は、特に耐湿性に関して、結合剤層へのそれらの接着力を最大化するために、接着強化剤（例えば、シラン結合剤、チタン酸塩、ジルコニウム酸塩、有機クロム錯体等の少なくとも１つから選択された接着強化剤）で処理される。
【００３９】
そのような接着強化剤のための処理レベルは、微小球百万重量部につき接着強化剤５０〜１２００重量部程度である。直径が小さい微小球は一般に、面領域が高いため高いレベルで処理される。処理は一般に、スプレー乾燥するか、又は接着強化剤のアルコール溶液（例えば、エチル又はイソプロピルアルコール等）などの希釈溶液を微小球と湿潤混合した後、タンブラー又はオーガ供給ドライヤーで乾燥して微小球が互いにくっつくのを防止することによって達成される。当業者は、微小球を接着強化剤で処理するための最良の方法を決定することができるであろう。
【００４０】
結合剤層
結合剤層（「第１の結合剤層」とも称される）は一般に有機高分子材料である。結合剤層は、透明微小球自体に対して、又は処理済み微小球に対して、良好な接着を示すべきである。結合剤層を透明微小球の表面上に配置するためのプロセスウインドウに適合している限りにおいて、透明微小球のための接着強化剤を結合剤層自体に直接加えることも可能である。結合剤層がトランスファーキャリアの熱可塑性剥離層から十分に剥離し、熱可塑性剥離層内の一方と結合剤層内の他方とに包埋されている透明微小球からトランスファーキャリアを除去できることが重要である。
【００４１】
結合剤層において有効な結合剤は、ポリウレタン、ポリエステル、アクリル酸及びメタクリル酸エステル重合体及び共重合体、エポキシ、ポリ塩化ビニル重合体及び共重合体、ポリ酢酸ビニル重合体及び共重合体、ポリアミド重合体及び共重合体、フッ素含有重合体及び共重合体、シリコーン、シリコーン含有共重合体、ネオプレン等の合成及び天然ゴムを含むエラストマー、アクリロニトリルブタジエン共重合体、金属、ガラス、セラミックス、ポリマーマトリックス複合材料、並びにそれらの組み合わせの少なくとも１つから選択されるものを含むが、それらに限定されない。いくつかの実施形態では、ポリマーマトリックス複合材料は、樹脂内のナノ粒子、樹脂内の繊維等を含む。組み合わせは、相互浸透性ネットワーク、二重硬化システム等の材料の任意の組み合わせを含むことができる。
【００４２】
いくつかの実施形態では、結合剤の屈折率は、１．５０、１．５２、１．５５、又は更には１．６より大きい。いくつかの実施形態では、結合剤層の屈折率は、１．３５、１．３８、１．４０又は更には１．４５以下である。
【００４３】
結合剤層は、例えば、溶液、水性分散液を材料として、あるいは１００％固形分の被覆物を材料としてホットメルト又は押出し加工などを介して形成することができる。結合剤層は透明、半透明、又は不透明であってよい。着色されていても無色でもよい。結合剤層は、例えば、透明無色であってもよく、又は、不透明、透明、又は半透明の染料及び／又は顔料で着色されてもよい。いくつかの実施形態では、例えば、金属フレーク顔料等の特殊顔料の封入が有効であり得る。
【００４４】
１つの実施形態では、結合剤層の厚さは透明微小球の平均直径の少なくとも５０％である。例えば、１０、２５、５０、１００、若しくは更には２５０μｍ（マイクロメートル）又は更にはそれを超える（例えば、少なくとも１ミリメートル、少なくとも１センチメートル、又は更には１メートル）。
【００４５】
目下開示されている微小球被覆物品の表面層の少なくとも一部において再帰反射性能が所望され、反射層（例えば、アルミニウムフレークインク層等の薄い金属層等）が透明微小球の埋め込まれた（非露出）側にコーティングされる場合、結合剤層は透明微小球の輪郭を維持するように透明で薄いことが好ましく、それによりスペ−シング層としての機能を果たして入射光をその下に置かれた反射層に収束させることができる。
【００４６】
結合剤層は一般に、透明微小球がトランスファーキャリアの剥離層内に部分的に包埋された後に、トランスファーキャリア上に形成される。結合剤層は部分的に包埋された透明微小球の上に直接塗布プロセスによって一般に被覆されるが、別個のキャリアからか、又はまず別個の基材上に結合剤層を形成した後に該基材から透明微小球を覆うように結合剤層を移動させることによってのいずれかで、熱ラミネートを介して透明微小球の上に設けることもできる。
【００４７】
１つの実施形態では、本開示は物品のより本来の色を可能にする。換言すれば、本開示の構造は、透明微小球を通して見たときに、物品の知覚された明るさ／照度を最小に抑えることを可能にする。
【００４８】
ＣＩＥＬＡＢ色空間において、Ｌ＊値は着色表面の照度又は明るさの尺度である（例えば、純黒色のＬ＊値は、典型的には０であり、白の拡散色のＬ＊値は１００である）。理論によって制限されることを望まないが、ある特定の色を選択的に吸収又は反射する構成要素（例えば、顔料又は染料）に加えて広域スペクトル光のわずかな割合を反射する構成要素（例えば、微小球）を備える表面は、反射広域スペクトル光と関連付けられているＬ＊値の増加に起因して、典型的には余り飽和していないと考えられている。着色物品において、物品の本来の色が観察されるように反射広域スペクトル光の割合を下げることが典型的には望ましい。例えば、微小球のより高い屈折率に起因してより強い前側表面反射がある物品では、その物品の観察された色は典型的には余り飽和していないように見える（すなわち、「洗出し」像）。
【００４９】
本開示では、透明微小球の屈折率は、下位層の本来の色を可能にするために、結合剤の屈折率を下回る屈折率を有するように選択される。本開示のいくつかの実施形態では、差は、少なくとも０．１５、０．０２又は更には０．０３である。本開示のいくつかの実施形態では、屈折率のこの差は、最大で０．５０、０．２０、０．１５、０．０８、又は更には０．０４である。
【００５０】
基材層
目下開示されている微小球被覆物品及びトランスファー物品は、任意に１つ以上の基材層を備えることができる。好適な基材層の例は、織物（ナイロン、ポリエステル等の合成、非合成、織布及び不織布を含む）、ビニル被覆織物、ポリウレタン被覆織物等のポリマー被覆織物；革；金属；塗料被覆金属；紙；ポリエチレンテレフタレート、アクリル樹脂、ポリカーボネート、ポリウレタン等の重合体フィルム又シート、ネオプレン等の天然及び合成ゴムを含むエラストマー等の少なくとも１つから選択されたものを含むが、それらに限定されない。基材は、例えば、衣類物品；自動車、船舶、又は他の車両シートカバリング；自動車、船舶、又は他の車両本体；整形外科デバイス；電子デバイス、携帯デバイス、家庭用機器等の形態であってよい。
【００５１】
目下開示されているトランスファー及び微小球被覆物品において、複数の透明微小球は、いくつかの実施形態では連続層として、又はいくつかの実施形態では不連続層（例えば、模様付き）として、一般に提供される。結合剤層は、いくつかの実施形態では連続であり、又はいくつかの実施形態では不連続である。基材接着剤は、存在するとき、いくつかの実施形態では連続であってよく、又はいくつかの実施形態では不連続であってよい。典型的には、基材層は、存在するとき、連続であるが、不連続であってもよい。目下開示されている微小球被覆物品では、すべての層は、所望により、連続又は不連続（例えば、模様付き）とすることができる。
【００５２】
グラフィック層オプション
本開示の結合剤層は、所望により、所望の基材用の接着剤として働く機能を果たしてもよく、及び／又は、グラフィック機能を有するように顔料を更に含んでもよい。
【００５３】
結合剤層は、基材接着剤として機能するように選択されるときには、着色されて、例えば、グラフィックの形態の接着剤をスクリーン印刷して別個の基材に移すことによって画像の形態で設けられてもよい。しかし、ある場合は、結合剤層の下に置かれる別個のグラフィック層（不連続着色重合体層）か、又は所望により着色され所望によりグラフィック画像（不連続層）の形態で印刷される別個の基材接着剤から色を伝達することができるように、結合剤層は無色透明が好ましい。
【００５４】
一般に、グラフィック画像が所望される場合には、少なくとも１つ着色重合体層によって、複数の包埋された透明微小球の反対側にある結合剤層の表面上に別個に設けられる。任意の着色重合体層は、例えば、インクを備える。本開示に使用するのに好適なインクの例は、着色ビニル重合体及びビニル共重合体、アクリル及びメタクリル共重合体、ウレタン重合体及び共重合体、アクリル酸を伴うエチレンの共重合体、メタクリル酸及びそれらの金属塩、並びにそれらのブレンドの少なくとも１つから選択されるものを含むが、それらに限定されない。インクになり得る着色重合体層は、スクリーン印刷、フレキソグラフィック印刷、オフセット印刷、石版印刷、転写電子写真記録法、転写箔、及び直接又は転写ゼログラフィーを含むがそれらに限定されない様々な方法により印刷することができる。着色重合体層は透明でも、不透明でも、又は半透明でもよい。
【００５５】
再帰反射性能が所望される場合、着色重合体層又は多数の着色重合体層は、複数の透明微小球の輪郭を維持するのに十分な薄さでなければならない。最下位層は、アルミニウムフレーク等の発生期反射粒子を含む重合体層等の反射層か、蒸着アルミニウム等の金属層でなければならない。結果として得られるグラフィック画像は、不透明着色重合体層が一部の領域において印刷され、反射着色重合体層が他の領域において印刷される場合、個別の再帰反射画像と非再帰反射画像との組み合わせになる。グラフィックは、特に４色グラフィック法を使用した場合、広範囲の色を包含することができる。
【００５６】
着色重合体層（複数）は、数多くの手順によって本開示の物品に含めることができる。例えば、トランスファーキャリアは、その剥離層内に包埋される透明微小球の層を有することができ、その後、剥離層の微小球が包埋された表面は結合剤の透明な層で被覆される。この微小球及び接着剤が被覆されたトランスファーキャリアは、例えば、連続着色可塑化ビニル層を結合剤層の上に被覆し、その上に織布又は不織布織物を湿潤積層するにことよって、流延ライナーとして機能することができる。
【００５７】
別の方法は、例えば革のイメージに近づけるために連続着色可塑化ビニル層を流延する前に、グラフィック層（例えば、非連続着色重合体層）を結合剤層の上に設けることを含む。
【００５８】
任意の接着剤層
目下開示されている微小球被覆物品及びトランスファー物品は、それぞれ任意に、結合剤層に加えて１つ以上の接着剤層更に備えてよい。基材接着剤層は、結合剤層又は結合剤層に任意に結合される材料の層を基材に結合するための手段を提供するために、例えば、任意に物品内に含まれてよい。これらの任意の接着剤層は、例えば、結合剤層が所望の基材に対する接着剤としても機能できないときに、任意に存在してもよい。基材接着剤層（並びに他の任意の接着剤層）は、結合剤層に使用されるのと同じ一般型の高分子材料を含んでもよく、同一の一般手順に従って塗布されてもよい。しかし、使用される各接着剤層は、所望の層を一緒に接着するように選択されなければならない。例えば、基材接着剤層は、意図される基材、並びに該層が結合される他の層に接着できるように選択されなければならない。
【００５９】
強化層
例えば、トランスファーキャリアを複数の透明微小球の層から分離する能力を向上させるために、目下開示されている微小球被覆物品及びトランスファー物品に任意の層が含まれてよい。そのような物品において強化層として機能することができるそのような任意の層は、一般に、複数の透明微小球と基材接着剤層との間に配置される。有用な強化層の例としては、例えば、追加基材層が挙げられる。
【００６０】
透明微小球で被覆されかつ接着剤で被覆されたトランスファーキャリアは、ポリエステル、又はポリアミド等の織物接着剤で被覆され、その後織布又は湿分透過膜に積層されて、例えば、衣類用の滑りライナーとして機能することができる。
【００６１】
エンボス加工
本開示の物品は、所望によりエンボス加工されてよい。エンボス加工の手順は一般に、エンボス加工可能な基材に結合されかつトランスファーキャリアを除去した物品を、熱型押ローラーアセンブリ又は型押熱プラテンプレスにより熱及び圧力に曝すことを伴う。エンボス加工物品には、結合剤層がエンボス加工作業中に融解せず、微小球包埋レベルを保持する一方、同時に亀裂が発生せずに変形できるほど十分に可撓性があることが好ましい。エンボス加工の別の方法は、トランスファーキャリア除去後に、表面がその下にある不規則な層に合致するようにトランスファー物品を例えば粗い織物等の不規則な基材に熱積層することである。いくつかの実施形態では、目下開示されている物品及びトランスファー物品を加工するときに、熱成形を用いることができる。
【００６２】
ここで、図１を参照すると、目下開示されている物品１０の実施形態の断面であり、複数の透明微小球１１が、例えば、基材層１３等の１つ以上の層に操作可能に付着されている。物品１０は、結合剤層１２が粘着性状態にあったときに結合剤層１２の表面上に静電吹き付けされた複数の透明微小球１１の層を含む。いくつかの実施形態では、透明微小球は、微小球の直径の３０％から４０％までの間のレベルまで結合剤層内に包埋される。
【００６３】
いくつかの実施形態では、複数の透明微小球１１は結合剤層１２の屈折率より低い屈折率を有するように選択される。いくつかの実施形態では、透明微小球は約１．４９０未満の屈折率を有する。いくつかの実施形態では、複数の透明微小球１１は約１．４８０未満の屈折率を有する。いくつかの実施形態では、複数の透明微小球１１は約１．４７０未満の屈折率を有する。いくつかの実施形態では、複数の透明微小球１１は約１．４６未満の屈折率を有する。いくつかの実施形態では、複数の透明微小球１１は約１．４５未満の屈折率を有する。いくつかの実施形態では、複数の透明微小球１１は約１．４０未満の屈折率を有する。いくつかの実施形態では、複数の透明微小球１１は約１．３５以下より小さい屈折率を有する。
【００６４】
いくつかの実施形態では、結合剤層１２は基材層１３上に配設される。いくつかの実施形態では、感圧接着剤層は、結合剤層１２に結合される面とは反対側の基材層１３の面に配設されることができる。いくつかの実施形態では、感圧接着剤層は取り外し可能な剥離ライナーによって保護される。いくつかの実施形態では、物品１０は別の基材（図示しない）へ積層するのに好適である。
【００６５】
図２は、熱可塑性剥離層２２に結合される一時支持層２３を備える、トランスファーキャリアを備える目下開示されているトランスファー物品２０の実施形態の断面である。複数の透明微小球２１の層は、熱可塑性剥離層２２内におおよそ２分の１状態で一時的に包埋されている。いくつかの実施形態では、透明微小球は、微小球の直径の３０％〜４０％の間のレベルまで熱可塑性剥離層内に包埋される。支持層２３は熱可塑性剥離層２２に接して位置づけられる。支持層２３を除去して熱可塑性剥離層２２を露出することによって、トランスファー物品２０を使用することができる。熱可塑性剥離層２２を、次いで、基材（図示しない）に取り付けることができる。
【００６６】
本開示の例示の実施形態及び例示の実施形態の組み合わせの非限定的リストを以下に開示する。
実施形態１．（ａ）第１の結合剤層と、（ｂ）前記第１の結合剤層内に少なくとも部分的に包埋される複数の透明微小球と、を有する少なくとも第１の表面を備え、前記透明微小球が前記第１の結合剤層の屈折率より小さい屈折率を有し、前記複数の透明微小球が少なくとも５μｍの平均直径を有する、物品。
【００６７】
実施形態２．前記複数の透明微小球が１．４９０以下の屈折率を有する、実施形態１に記載の物品。
【００６８】
実施形態３．前記複数の透明微小球が、ガラス、ポリマー、ガラスセラミックス及びセラミックスのうちの少なくとも１つから選択される、実施形態１又は２に記載の物品。
【００６９】
実施形態４．前記第１の結合剤層が、ポリウレタン、ポリエステル、アクリル酸及びメタクリル酸エステル重合体及び共重合体、エポキシ、ポリ塩化ビニル重合体及び共重合体、ポリ酢酸ビニル重合体及び共重合体、ポリアミド重合体及び共重合体、フッ素含有重合体及び共重合体、シリコーン、シリコーン含有共重合体、ネオプレン等のエラストマー、アクリロニトリルブタジエン共重合体、金属、ガラス、セラミックス、ポリマーマトリックス複合材料、並びにそれらの組み合わせのうちの少なくとも１つから選択される、実施形態１〜３のいずれか１つに記載の物品。
【００７０】
実施形態５．前記第１の結合剤層が接着剤である、実施形態１〜４のいずれか１つに記載の物品。
【００７１】
実施形態６．前記複数の透明微小球が、２００μｍ以下の平均直径を有する、実施形態１〜５のいずれか１つに記載の物品。
【００７２】
実施形態７．前記物品の前記表面の最大約９１％が前記複数の透明微小球で覆われる、実施形態１〜６のいずれか１つに記載の物品。
【００７３】
実施形態８．前記物品又は前記結合剤層の少なくとも片方が顔料を含む、実施形態１〜７のいずれか１つに記載の物品。
【００７４】
実施形態９．前記透明微小球の前記平均直径の約２０％〜約７０％が露出するように、前記複数の透明微小球が前記第１の結合剤層内に部分的に包埋される、実施形態１〜８のいずれか１つに記載の物品。
【００７５】
実施形態１０．前記複数の透明微小球が多モードサイズ分布を有する、実施形態１〜９のいずれか１つに記載の物品。
【００７６】
実施形態１１．前記物品が、化粧フィルム、保護フィルム、トランスファー物品の少なくとも１つである、実施形態１〜１０のいずれか１つに記載の物品。
【００７７】
実施形態１２．前記複数の透明微小球の反対側の前記第１の結合剤層の面の上で前記物品に結合される基材層、接着剤層、着色重合体層、及び剥離層からなる群から選択される１つ以上の層を更に備え、該層のいずれもが、所望により、グラフィックデザインを有することができる実施形態１〜１１のいずれか１つに記載の物品。
【００７８】
実施形態１３．前記基材層が、織物、ポリマー被覆織物、革、金属、塗料被覆金属、エラストマー、紙、ポリマーマトリックス複合材料、及び高分子材料のうちの少なくとも１つから選択される、実施形態１２に記載の物品。
【００７９】
実施形態１４．前記透明微小球が接着強化剤で処理される、実施形態１〜１３のいずれか１つに記載の物品。
【００８０】
実施形態１５．前記第１の結合剤層が透明である、実施形態１〜１４のいずれか１つに記載の物品。
【００８１】
実施形態１６．（ａ）（ｉ）支持層と、（ｉｉ）前記支持層に結合された熱可塑性剥離層と、を備える、トランスファーキャリアと、（ｂ）前記支持層の反対側の前記熱可塑性透明微小球剥離層の面に形成される、複数の透明微小球層と、を備え、前記複数の透明微小球が１．４９０以下の屈折率を有する、トランスファー物品。
【００８２】
実施形態１７．（ｃ）前記熱可塑性剥離層の反対側にある前記複数の透明微小球の面に結合剤層を更に備える、実施形態１６に記載のトランスファー物品。
【００８３】
実施形態１８．前記複数の透明微小球が、ガラス、ポリマー、ガラスセラミックス及びセラミックスのうちの少なくとも１つから選択される、実施形態１６〜１７のいずれか１つに記載のトランスファー物品。
【００８４】
実施形態１９．前記第１の結合剤層が、ポリウレタン、ポリエステル、アクリル酸及びメタクリル酸エステル重合体及び共重合体、エポキシ、ポリ塩化ビニル重合体及び共重合体、ポリ酢酸ビニル重合体及び共重合体、ポリアミド重合体及び共重合体、フッ素含有重合体及び共重合体、シリコーン、シリコーン含有共重合体、ネオプレン等のエラストマー、アクリロニトリルブタジエン共重合体、金属、ガラス、セラミックス、ポリマーマトリックス複合材料、並びにそれらの組み合わせのうちの少なくとも１つから選択される、実施形態１７又は１８のいずれかに記載のランスファー物品。
【００８５】
実施形態２０．前記第１の結合剤層が接着剤である、実施形態１７〜１９のいずれか１つに記載のトランスファー物品。
【００８６】
実施形態２１．前記複数の透明微小球が２００μｍ以下の平均直径を有する、実施形態１６〜２０のいずれか１つに記載のトランスファー物品。
【００８７】
実施形態２２．前記物品の前記表面の最大約９１％が前記複数の透明微小球で覆われている、実施形態１６〜２１のいずれか１つに記載のトランスファー物品。
【００８８】
実施形態２３．前記トランスファー物品又は前記結合剤層の少なくとも片方が顔料を含む、実施形態１７〜２２のいずれか１つに記載のトランスファー物品。
【００８９】
実施形態２４．前記透明微小球の前記平均直径の約２０％〜約７０％が露出するように、前記複数の透明微小球が前記第１の結合剤層内に部分的に包埋されている、実施形態１７〜２３のいずれか１つに記載のトランスファー物品。
【００９０】
実施形態２５．前記複数の透明微小球が多モードサイズ分布を有する、実施形態１６〜２４のいずれか１つに記載のトランスファー物品。
【００９１】
実施形態２６．前記複数の透明微小球の反対側の前記第１の結合剤層の面の上で前記物品に結合される基材層、接着剤層、着色重合体層、及び剥離層のうちの少なくとも１つから選択された少なくとも１つの層を更に備え、該層のいずれもが、所望により、グラフィックデザインを有することができる、実施形態１６〜２５のいずれか１つに記載のトランスファー物品。
【００９２】
実施形態２７．前記基材層が、織物、ポリマー被覆織物、革、金属、塗料被覆金属、エラストマー、紙、ポリマーマトリックス複合材料、及び高分子材料の少なくとも１つから選択される、実施形態２６に記載のトランスファー物品。
【００９３】
実施形態２８．前記透明微小球が接着強化剤で処理される、実施形態１６〜２７のいずれか１つに記載のトランスファー物品。
【００９４】
実施形態２９．前記第１の結合剤層が不連続であり（例えば、パターン）、前記結合剤層が基材層に結合することができる、実施形態１７〜２８のいずれか１つに記載のトランスファー物品。
【００９５】
実施形態３０．前記複数の透明微小球内の透明微小球が少なくとも５重量％の酸化ホウ素を含む、実施形態１６〜２９のいずれか１つに記載のトランスファー物品。
【００９６】
実施形態３１．前記第１の結合剤層内の結合剤の屈折率と前記透明微小球の屈折率との間の差が少なくとも０．０１５である、実施形態１６〜３０のいずれか１つに記載のトランスファー物品。
【００９７】
実施形態３２．前記複数の透明微小球内の透明微小球が少なくとも５重量％の酸化ホウ素を含む、実施形態１〜１５のいずれか１つに記載の物品。
【００９８】
実施形態３３．前記第１の結合剤層内の結合剤の屈折率と前記透明微小球の屈折率との間の差が少なくとも０．０１５である、実施形態１〜１５又は実施形態３２のいずれか１つに記載の物品。
【００９９】
実施形態３４．前記物品が、前記第１の結合剤層内に少なくとも部分的に包埋される前記複数の透明微小球を含む前記第１の表面の反対側の第２の層を更に備え、前記第２の層が着色されている、実施形態１〜１５又は実施形態３２〜３３のいずれか１つに記載の物品。
【０１００】
本発明の範囲及び趣旨から逸脱しない本発明の様々な変更及び改変は、当業者には明らかであろう。
【実施例】
【０１０１】
【表２】
2015512807.tif 000004
【０１０２】
トランスファー物品の作製方法
トランスファー物品を作製するために、ポリエチレン被覆紙基材を約１４０℃の温度まで加熱してやわらくし、かつその表面を粘着性にした。透明微小球を加熱ポリエチレン被覆紙基材のポリエチレン被覆側の上に散在させて、（基材のポリエチレン被覆側に）透明微小球の単層被膜を形成した。透明微小球をそれらの直径の約３０〜４０％に相当する深さまでポリエチレン被覆紙基材のポリエチレン被覆側に部分的に包埋させた。透明微小球をポリエチレン包埋させる程度は、ポリエチレン被覆紙基材の温度及び加熱時間を変化させることで制御することができた。
【０１０３】
微小球物品の作製方法Ｉ
ポリウレタン結合剤組成物を、１１グラムのＫ−ＦＬＥＸ  １８８（これに５重量％の炭素黒色顔料（ＰｅｎｎＣｏｌｏｒ，Ｉｎｃ．，Ｄｏｙｌｅｓｔｏｗｎ，ＰＡから得られる）を添加した）、及び１０グラムのＤＥＳＭＯＤＵＲ  Ｎ  ３３００Ａ（これに１滴のＫ−ＫＡＴ  ＸＣ−９２１３を添加した）を混合することによって調製した。
【０１０４】
その結果得られたポリウレタン混合物を、次いで、上記のトランスファー物品上で透明微小球の上に被覆し（ポリウレタンコーティングの厚さは約１２５μｍであった）、１時間７０℃にて硬化させた。試料を炉から取り出し、微小球物品を形成しかつ露出させるためにポリエチレン被覆紙基材を備えるライナーを剥がした。
【０１０５】
微小球物品の作製方法ＩＩ
１０グラムのＥＰＯＮ  ８２８樹脂と５．２グラムのＪＥＦＦＡＭＩＮＥ  Ｄ−２３０硬化剤とを混合することでエポキシ結合剤組成物を調製した。その結果得られた混合物を上記のトランスファー物品上で透明微小球の上に被覆し（エポキシ被覆の厚さは１５０マイクロメートルであった）、８５℃にて１時間硬化させた。試料を炉から取り出し、微小球物品を形成しかつ露出させるためにポリエチレン被覆紙基材を備えるライナーを剥がした。最終的な硬化を、次いで、微小球物品を２時間１２０℃に曝すことで達成させた。
【０１０６】
微小球物品を「ＲＵＳＴ−ＯＬＥＵＭ  ＦＬＡＴ  ＳＰＲＡＹ  ＰＡＩＮＴ」（Ｒｕｓｔ−Ｏｌｅｕｍ  Ｃｏｒｐ．，Ｖｅｒｎｏｎ  Ｈｉｌｌｓ，ＩＬ）の商品名で入手可能な黒色塗料を用いて包埋微小球の反対側の表面上にスプレー塗装した。
【０１０７】
屈折率測定（ベッケ線法）
後述の手順を用いて透明微小球の屈折率を決定するために、Ｃａｒｇｉｌｌｅ  ｏｆ  Ｃｅｄａｒ  Ｇｒｏｖｅ，Ｎｅｗ  Ｊｅｒｓｅｙから入手可能な認定屈折率試験液一式を使用した。
【０１０８】
透明微小球の試料を顕微鏡スライドの上に定置し、試験液の１滴を試料に接触させ、カバースリップで覆った。ビーズに焦点を合わすように顕微鏡を調節した。焦点において、焦点を用いて顕微鏡のステージを降ろし、焦点が変わる際の微小球の輪郭における輝線を観察した。ステージを降ろすと輝線が液内へ外向きに移動する場合、液はビーズより高い屈折率を有した。一方、輝線がビーズ内へ移動する場合、微小球はより高い屈折率を有した。異なる屈折率の一連の液を試験することで、微小球の近似屈折率を特定した。２つの液が微小球の屈折率のいずれかの側に位置する場合、真の数の補間を行った。
【０１０９】
方法Ｉに用いられるポリウレタン結合剤組成物の屈折率
炭素黒色顔料を添加しなかったことを除いて微小球物品の作製方法Ｉ（上記）に記載される通りにポリウレタン結合剤組成物を調製した。結果得られたポリウレタン混合物を剥離ライナー上に塗布し、７０℃で１時間硬化させた。剥離ライナーを取り除き、結果得られたフィルムをベッケ線法（上記）を用いてその屈折率について試験した。結果得られたポリウレタンフィルムは１．５０２の屈折率を有した。
【０１１０】
方法ＩＩにおいて使用したエポキシ結合剤組成物の屈折率
方法ＩＩにおいて使用した結果得られたエポキシフィルムの計算された屈折率を、出発材料の既知の屈折率を用いて求めた。屈折率は１．５４２であると計算された。
【０１１１】
色及び明度の測定方法
前述したように製造した微小球物品の色及び明度（ＣＩＥ  Ｌ＊値、ａ＊値、ｂ＊値）を、４５／０指向性型照明の条件下で分光光度計（Ｈｕｎｔｅｒ  Ａｓｓｏｃｉａｔｅｓ  Ｌａｂｓ  Ｉｎｃ．，Ｒｅｓｔｏｎ  ＶＡから得られる、「ＨｕｎｔｅｒＬａｂ  ＭｉｎｉＥＺ」という商品名で市販されているもの等）を使用して求めた。試料を（肉眼により）目視検査し、知覚色をノートに書きとめた。
【０１１２】
実施例１（ＥＸ１）
前述した微小球物品の作製方法Ｉを用いて、ＥＸ１微小球物品及びトランスファー物品を作製した。透明微小球は、平均サイズが４４〜５３μｍであるホウケイ酸ガラス微小球（Ｍｏ  Ｓｃｉ，Ｉｎｃ．，Ｒｏｌｌａ，ＭＯから得られた）であり、ベッケ線法を用いて求めた屈折率は１．４６であった。透明微小球をポリエチレン被覆紙基材の上に散在させ、約１４０℃まで加熱して、微小球の直径の約３０〜４０％がポリエチレン層内に包埋された透明微小球の単層を形成した。黒色着色ポリウレタンコーティングを（厚さ１２５μｍ）を微小球塗布紙の上に塗布し、７０℃の炉内に１時間にわたり置くことによって硬化させた後、ポリエチレン被覆紙基材を備えるライナーを取り除いて、部分的に露出した微小球を含有する自立黒色フィルムを形成した。
【０１１３】
ＥＸ１微小球物品の色及び明度（ＣＩＥ  Ｌ＊値、ａ＊値、ｂ＊値）を前述したように求めた。
【０１１４】
比較例１（ＣＥ１）
ＣＥ１微小球物品及びトランスファー物品を、透明微小球が約４４〜５３μｍの平均サイズを有するソ−ダ石灰珪酸塩微小球（Ｓｗａｒｃｏ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，Ｉｎｃ．，Ｃｏｌｕｍｂｉａ，ＴＮから得られる）であったことを除いて、ＥＸ１と同じ方法で作製した。透明微小球の屈折率はベッケ線法により１．５２であると測定された。
【０１１５】
ＣＥ１微小球物品の色及び明度（ＣＩＥ  Ｌ＊値、ａ＊値、ｂ＊値）を前述したように求めた。
【０１１６】
実施例２（ＥＸ２）
ＥＸ２微小球物品及びトランスファー物品を、前述した微小球物品の作製方法Ｉを用いて作製した。
【０１１７】
透明微小球は、平均サイズ６３μｍ未満及びベッケ線法を用いて求めた屈折率１．４５８であるホウケイ酸ガラス微小球であった。上記の透明ホウケイ酸ガラス微小球を、およそ３グラム／分の割合でＨ２／Ｏ２炎を介して再生ホウケイ酸ガラス原料粒子（Ｓｔｒａｔｅｇｉｃ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，Ｈｏｕｓｔｏｎ  ＴＸから得られる）を球状化することによって作製した。その結果得られた球状化粒子を鋼製容器内に集め、磁石を用いて金属不純物を取り除きかつ第２の時間にわたってＨ２／Ｏ２炎を介して加工して、該粒子の純度及び均質性を改善した。
【０１１８】
約１４０℃まで加熱したポリエチレン被覆紙基材の上に透明微小球を散在させ、微小球の直径の約３０〜４０％がポリエチレン層内に包埋された透明微小球の単層を形成した。黒色顔料添加ポリウレタンコーティング（厚さ１２５μｍ）を微小球被覆トランスファー物品の上に塗布し、７０℃の炉内に１時間にわたり置くことによって硬化させた後、ポリエチレン被覆紙基材を備えるライナーを取り除いて、部分的に露出した微小球を含有する自立黒色フィルムを形成した。
【０１１９】
ＥＸ２微小球物品の色及び明度（ＣＩＥ  Ｌ＊値，ａ＊値，ｂ＊値）を前述したように求めた。
【０１２０】
比較例２（ＣＥ２）
ＣＥ２微小球物品及びトランスファー物品を、透明微小球が約３０〜７５μｍの平均サイズ及びベッケ線法を用いて求められた１．６１の屈折率を有するカルシウムアルミノケイ酸塩微小球であったことを除いて、上記のＥＸ２と同じ方法で作製した。透明なカルシウムアルミノケイ酸塩微小球を、およそ３グラム／分の割合でＨ２／Ｏ２炎を介してカルシウムアルミノケイ酸塩粉粒体を供給することにより作製した。その結果得られた球状化粒子を鋼製容器内に集め、かつそれらの均質性を改善するためにＨ２／Ｏ２炎を介して再度加工した。
【０１２１】
透明微小球をポリエチレン被覆紙基材の上に散在させ、約１４０℃まで加熱して、微小球の直径の約３０〜４０％がポリエチレン層内に包埋された透明微小球の単層を形成した。黒色顔料添加ポリウレタンコーティング（厚さ１２５μｍ）を微小球塗布紙基材の上に塗布し、７０℃の炉内に１時間にわたり置くことによって硬化させた後、ポリエチレン被覆紙基材を備えるライナーを取り除いて、部分的に露出した微小球を含有する自立黒色フィルムを形成した。
【０１２２】
ＣＥ２微小球物品の色及び明度（ＣＩＥ  Ｌ＊値、ａ＊値、ｂ＊値）を前述したように求めた。
【０１２３】
比較例３（ＣＥ３）
前述した黒色顔料添加ポリウレタン結合剤組成物のコーティングを、微細複製されくぼんだポリエチレン表面（くぼみサイズ〜３０μｍ）の上に塗布し、７０℃の炉内で１時間にわたり硬化させた。黒色顔料添加ポリウレタンコーティングは厚さ約１２５μｍであった。次いで、ポリエチレンキャリアをはがして、低光沢黒色フィルムを露出させた。
【０１２４】
下の表１に実施例１、２及び比較例１〜３の特性を要約する。屈折率ミスマッチが、対応する試料についての微小球の屈折率と結合剤の屈折率との間の差であることに注目されたい。
【０１２５】
【表３】
2015512807.tif 000005
【０１２６】
実施例３（ＥＸ３）
ＥＸ３を、前述の微小球物品の作製方法ＩＩを用いて作製した。
【０１２７】
透明微小球は、平均サイズ６３μｍ未満及びベッケ線法を用いて求めた屈折率１．４５８であるホウケイ酸ガラス微小球であった。上記の透明ホウケイ酸ガラス微小球を、およそ３グラム／分の割合でＨ２／Ｏ２炎を介して再生タイプ１ホウケイ酸ガラス原料粒子（Ｓｔｒａｔｅｇｉｃ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，Ｈｏｕｓｔｏｎ  ＴＸから得られる）を球状化することによって作製した。その結果得られた球状化粒子を鋼製容器内に集め、磁石を用いて金属不純物を取り除きかつＨ２／Ｏ２炎を介して再度加工して、該粒子の純度及び均質性を改善した。
【０１２８】
約１４０℃まで加熱したポリエチレン被覆紙基材の上に透明微小球を散在させ、微小球の直径の約３０〜４０％がポリエチレン層内に包埋された透明微小球の単層を形成した。エポキシコーティング（厚さ１５０μｍ）を、微小球を包埋させたポリエチレン被覆紙基材の上に塗布した後、基材を８５℃の炉内で１時間にわたり硬化させた。その後、ポリエチレン被覆紙基材を備えるライナーを取り除いて、部分的に露出した微小球を含有する自立透明フィルムを形成した。最終的な硬化は、微小球物品を１２０℃に２時間にわたりに曝すことによって達成した。次に、微小球物品の裏側を前述したように黒色にスプレー塗装した。
【０１２９】
ＥＸ３微小球物品の色及び明度（ＣＩＥ  Ｌ＊値、ａ＊値、ｂ＊値）を前述したように求めた。
【０１３０】
実施例４（ＥＸ４）
ＥＸ４を前述した微小球物品の作製方法ＩＩを用いて作製した。
【０１３１】
透明微小球は、平均サイズ６３μｍ未満及びベッケ線法を用いて求めた屈折率１．４７０のである「５１膨張ホウケイ酸」ガラス微小球であった。透明ホウケイ酸ガラス微小球を、およそ３グラム／分の割合でＨ２／Ｏ２炎を介して粉碎ホウケイ酸ガラス原料粒子（Ｇｅｒｒｅｓｈｅｉｍｅｒ，Ｖｉｎｅｌａｎｄ，ＮＪから得られた「５１膨張ホウケイ酸」ガラス管をディスクミリングすることで作製した）を球状化することによって作製した。その結果得られた球状化粒子を鋼製容器内に集めた。
【０１３２】
透明微小球をポリエチレン被覆紙基材の上に散在させ、約１４０℃まで加熱して、微小球の直径の約３０〜４０％がポリエチレン層内に包埋された透明微小球の単層を形成した。黒色着色ポリウレタンコーティングを（厚さ１５０μｍ）を微小球塗布紙の上に塗布し、８５℃にて１時間にわたり炉内に置くことによって硬化させた後、ポリエチレン被覆紙基材を備えるライナーを取り除いて、部分的に露出した微小球を含有する自立クリアフィルムを形成した。微小球物品を２時間にわたり１２０℃に曝すことによって最終的な硬化を達成させた。次いで、微小球物品の裏側を、前述したように黒色にスプレー塗装した。
【０１３３】
ＥＸ３微小球物品の色及び明度（ＣＩＥ  Ｌ＊値、ａ＊値、ｂ＊値）を前述したように求めた。
【０１３４】
比較例４（ＣＥ４）
ＣＥ４微小球物品及びトランスファー物品を、透明微小球が約４４〜５３μｍの平均サイズを有するソ−ダ石灰珪酸塩微小球（Ｓｗａｒｃｏ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，Ｉｎｃ．，Ｃｏｌｕｍｂｉａ，ＴＮから入手した）であったことを除いて、ＥＸ４と同じ方法で作製した。透明微小球の屈折率はベッケ線法により１．５２０であると測定した。
【０１３５】
ＣＥ１微小球物品の色及び明度（ＣＩＥ  Ｌ＊値、ａ＊値、ｂ＊値）を前述したように求めた。
【０１３６】
比較例５（ＣＥ５）
ＣＥ５微小球物品及びトランスファー物品を、透明微小球が２０〜７５μｍの範囲の粒径を有するホウケイ酸Ｅ−ガラス微小球（Ｐｏｔｔｅｒ’ｓ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，Ｍａｌｖｅｒｎ，ＰＡから入手した）であったことを除いて、ＥＸ４と同じ方法で作製した。微小球を、それらの欠陥レベルを改善するために、Ｈ２／Ｏ２炎に通過させた。透明微小球の屈折率はベッケ線法により１．５７であると測定された。
【０１３７】
ＣＥ１微小球物品の色及び明度（ＣＩＥ  Ｌ＊値、ａ＊値、ｂ＊値）を前述したように求めた。
【０１３８】
【表４】
2015512807.tif 000006
【図１】
2015512807.tif 000007
【図２】
2015512807.tif 000008
【国際調査報告】
2015512807.tif 000009
2015512807.tif 000010
2015512807.tif 000011