(57)【要約】本発明は、１，５−二置換−１，５−ジヒドロ−［１，５］ナフチリジン−２，６−ジオンから誘導される１つまたは２つ以上の単位を含む新規な化合物、それらの製造方法およびそれにおいて使用する遊離体または中間体、それらを含む混合物および配合物、当該化合物、混合物および配合物の有機電子（ＯＥ）デバイスにおける、特に有機光起電（ＯＰＶ）デバイスおよび有機光検出器（ＯＰＤ）における有機半導体としての使用、ならびにこれらの化合物、混合物または配合物を含むＯＥ、ＯＰＶおよびＯＰＤデバイスに関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
式Ｉ
【化１】
2015529689.tif 000095
式中、
Ｘ１およびＸ２は、互いに独立してＯまたはＳを示し、
Ｒ１およびＲ２は、互いに独立してＨ、１〜３０個のＣ原子を有する直鎖状、分枝状または環状アルキルを示し、ここで１つまたは２つ以上のＣＨ２基は、任意に−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｓ）−、−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−、−ＮＲ０−、−ＳｉＲ０Ｒ００−、−ＣＦ２−、−ＣＨＲ０＝ＣＲ００−、−ＣＹ１＝ＣＹ２−または−Ｃ≡Ｃ−によって、Ｏおよび／またはＳ原子が互いに直接結合しないように置き換えられており、かつここで１個または２個以上のＨ原子は、任意にＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＩもしくはＣＮによって置き換えられており、あるいは４〜２０個の環原子を有し、任意に、好ましくはハロゲンによって、または前述のアルキルもしくは環状アルキル基の１つもしくは２つ以上によって置換されているアリール、ヘテロアリール、アリールオキシもしくはヘテロアリールオキシを示し、
Ｙ１およびＹ２は、互いに独立してＨ、Ｆ、ＣｌまたはＣＮであり、
Ｒ０およびＲ００は、互いに独立してＨまたは任意に置換されたＣ１〜４０カルビルもしくはヒドロカルビルであり、好ましくはＨまたは１〜１２個のＣ原子を有するアルキルを示す、
で表される１つまたは２つ以上の２価の単位を含む、化合物。
【請求項２】
Ｒ１およびＲ２が１〜３０個のＣ原子を有し、非置換であるかまたは１個もしくは２個以上のＦ原子によって置換されている直鎖状、分枝状または環状アルキルを示すことを特徴とする、請求項１に記載の化合物。
【請求項３】
Ｘ１およびＸ２がＯを示すことを特徴とする、請求項１または２に記載の化合物。
【請求項４】
Ｒ１およびＲ２の一方がＨであり、他方がＨとは異なることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載の化合物。
【請求項５】
式Ｉで表される１つまたは２つ以上の単位を含むポリマーであることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一項に記載の化合物。
【請求項６】
１つまたは２つ以上の式ＩＩａまたはＩＩｂ
【化２】
2015529689.tif 000096
式中、
Ｕは、請求項１〜３のいずれか一項において定義した式Ｉで表される単位であり、
Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３は、各出現において同一に、または異なって、および互いに独立して、Ｕとは異なり、好ましくは５〜３０個の環原子を有し、任意に、好ましくは１つまたは２つ以上の基ＲＳによって置換されているアリールまたはヘテロアリールであり、
ＲＳは、各出現において同一に、または異なって、Ｆ、Ｂｒ、Ｃｌ、−ＣＮ、−ＮＣ、−ＮＣＯ、−ＮＣＳ、−ＯＣＮ、−ＳＣＮ、−Ｃ（Ｏ）ＮＲ０Ｒ００、−Ｃ（Ｏ）Ｘ０、−Ｃ（Ｏ）Ｒ０、−ＮＨ２、−ＮＲ０Ｒ００、−ＳＨ、−ＳＲ０、−ＳＯ３Ｈ、−ＳＯ２Ｒ０、−ＯＨ、−ＮＯ２、−ＣＦ３、−ＳＦ５、任意に置換されており、任意に１個または２個以上のヘテロ原子を含む、１〜４０個のＣ原子を有する任意に置換されたシリル、カルビルまたはヒドロカルビルであり、
Ｒ０およびＲ００は、互いに独立して、Ｈまたは任意に置換されたＣ１〜４０カルビルもしくはヒドロカルビルであり、
Ｘ０は、ハロゲン、好ましくは、Ｆ、ＣｌまたはＢｒであり、
ａ、ｂ、ｃは、各出現において同一に、または異なって、０、１または２であり、
ｄは、各出現において同一に、または異なって、０または１〜１０の整数である、
で表される単位を含むことを特徴とする、請求項５に記載のポリマーであって、
ここで該ポリマーは、式ＩＩａまたはＩＩｂで表され、式中ｂが少なくとも１である少なくとも１個の繰り返し単位を含む、前記ポリマー。
【請求項７】
さらに式ＩＩＩａまたはＩＩＩｂ
【化３】
2015529689.tif 000097
式中、Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３、ａ、ｂ、ｃおよびｄは、請求項５において定義したとおりであり、Ｄは、ＵおよびＡｒ１〜３とは異なり、５〜３０個の環原子を有し、任意に請求項５において定義した１つまたは２つ以上の基ＲＳによって置換されており、電子供与体特性を有するアリールまたはヘテロアリール基から選択されるアリールまたはヘテロアリール基であり、ここでポリマーは、式ＩＩＩａまたはＩＩＩｂで表され、式中ｂが少なくとも１である少なくとも１個の繰り返し単位を含む、
から選択される１つまたは２つ以上の繰り返し単位を含むことを特徴とする、請求項５または６に記載のポリマー。
【請求項８】
式ＩＶ：
【化４】
2015529689.tif 000098
式中、
Ａ、Ｂ、Ｃは、互いに独立して式Ｉ、ＩＩａ、ＩＩｂ、ＩＩＩａ、ＩＩＩｂまたはそれらの好ましい従属式で表される別個の単位を示し、
ｘは＞０かつ≦１であり、
ｙは≧０かつ＜１であり、
ｚは≧０かつ＜１であり、
ｘ＋ｙ＋ｚは１であり、ならびに
ｎは＞１の整数である、
から選択されることを特徴とする、請求項５〜７のいずれか一項に記載のポリマー。
【請求項９】
以下の式
【化５】
2015529689.tif 000099
式中、Ｕ、Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３、ａ、ｂ、ｃおよびｄは、各出現において同一に、または異なって、請求項５において示した意味の１つを有し、Ｄは、各出現において同一に、または異なって、請求項６において示した意味の１つを有し、ならびにｘ、ｙ、ｚおよびｎは、請求項７において定義したとおりであり、ここでこれらのポリマーは、交互コポリマーまたはランダムコポリマーであり得、ならびにここで、式ＩＶｄおよびＩＶｅにおいて、繰り返し単位［（Ａｒ１）ａ−（Ｕ）ｂ−（Ａｒ２）ｃ−（Ａｒ３）ｄ］の少なくとも１つにおいて、および繰り返し単位［（Ａｒ１）ａ−（Ｄ）ｂ−（Ａｒ２）ｃ−（Ａｒ３）ｄ］の少なくとも１つにおいて、ｂは少なくとも１であり、かつここで、式ＩＶｈおよびＩＶｉにおいて、繰り返し単位［（Ｕ）ｂ−（Ａｒ１）ａ−（Ｕ）ｂ−（Ａｒ２）ｄ］の少なくとも１つにおいて、および繰り返し単位［（Ｕ）ｂ−（Ａｒ１）ａ−（Ｕ）ｂ−（Ａｒ２）ｄ］の少なくとも１つにおいて、ｂは少なくとも１である、
から選択されることを特徴とする、請求項５〜８のいずれか一項に記載のポリマー。
【請求項１０】
式Ｖ
Ｒ５−chain−Ｒ６      Ｖ
式中、「chain」は、請求項７または８において定義した式ＩＶまたはＩＶａ〜ＩＶｋから選択されるポリマー鎖であり、Ｒ５およびＲ６は、互いに独立して、請求項１において定義したＲ１の意味の１つを有し、または互いに独立して、Ｈ、Ｆ、Ｂｒ、Ｃｌ、Ｉ、−ＣＨ２Ｃｌ、−ＣＨＯ、−ＣＲ’＝ＣＲ’’２、−ＳｉＲ’Ｒ’’Ｒ’’’、−ＳｉＲ’Ｘ’Ｘ’’、−ＳｉＲ’Ｒ’’Ｘ’、−ＳｎＲ’Ｒ’’Ｒ’’’、−ＢＲ’Ｒ’’、−Ｂ（ＯＲ’）（ＯＲ’’）、−Ｂ（ＯＨ）２、−Ｏ−ＳＯ２−Ｒ’、−Ｃ≡ＣＨ、−Ｃ≡Ｃ−ＳｉＲ’３、−ＺｎＸ’もしくは末端キャップ基を示し、ここでＸ’およびＸ’’はハロゲンを示し、Ｒ’、Ｒ’’およびＲ’’’は、互いに独立して、請求項１において示したＲ０の意味の１つを有し、Ｒ’、Ｒ’’およびＲ’’’の２つはまた、それらが付着したヘテロ原子と一緒に環を形成してもよい。
から選択されることを特徴とする、請求項５〜９のいずれか一項に記載のポリマー。
【請求項１１】
Ｄ、Ａｒ１、Ａｒ２およびＡｒ３の１個または２個以上が以下の式
【化６】
2015529689.tif 000100
【化７】
2015529689.tif 000101
【化８】
2015529689.tif 000102
【化９】
2015529689.tif 000103
【化１０】
2015529689.tif 000104
【化１１】
2015529689.tif 000105
式中、Ｘ１１およびＸ１２の一方はＳであり、他方はＳｅであり、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７およびＲ１８は、互いに独立してＨを示すか、または請求項１において定義したＲ１の意味の１つを有する、
からなる群から選択されるアリールまたはヘテロアリールを示す、請求項５〜１０のいずれか一項に記載のポリマー。
【請求項１２】
Ａｒ３が以下の式
【化１２】
2015529689.tif 000106
【化１３】
2015529689.tif 000107
【化１４】
2015529689.tif 000108
【化１５】
2015529689.tif 000109
【化１６】
2015529689.tif 000110
【化１７】
2015529689.tif 000111
【化１８】
2015529689.tif 000112
式中、Ｘ１１およびＸ１２の一方はＳであり、他方はＳｅであり、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４およびＲ１５は、互いに独立してＨを示すか、または請求項１において定義したＲ１の意味の１つを有する、
からなる群から選択されるアリールまたはヘテロアリールを示す、請求項５〜１１のいずれか一項に記載のポリマー。
【請求項１３】
ポリマーが少なくとも５，０００であり、３００，０００までのＭｗを有することを特徴とする、請求項５〜１２のいずれか一項に記載のポリマー。
【請求項１４】
Ａｒ１、Ａｒ２およびＡｒ３が互いに独立して（Ｄ１）、（Ｄ２０）および（Ａ３）からなる群から選択される、請求項５〜１３のいずれか一項に記載のポリマー。
【請求項１５】
Ａｒ１、Ａｒ２およびＡｒ３が互いに独立して
【化１９】
2015529689.tif 000113
【化２０】
2015529689.tif 000114
からなる群から選択される、請求項５〜１４のいずれか一項に記載のポリマー。
【請求項１６】
式ＶＩＩ
【化２０−１】
2015529689.tif 000115
式中
Ｕは、請求項１〜３のいずれか一項において定義した式Ｉで表される単位であり、
Ａｒ４〜１２は、互いに独立して−ＣＹ１＝ＣＹ２−、−Ｃ≡Ｃ−あるいは５〜３０個の環原子を有し、非置換であるかまたは請求項１もしくは２において定義した１つもしくは２つ以上の基Ｒ１によって置換されているアリールまたはヘテロアリールを示し、Ａｒ４〜１２の１つまたは２つ以上はまた、Ｕを示してもよく、
Ｙ１、Ｙ２は、互いに独立してＨ、Ｆ、ＣｌまたはＣＮを示し、
Ｒｔ１、ｔ２は、互いに独立して
【化２１】
2015529689.tif 000116
を示し、
Ｒａ、Ｒｂは、互いに独立してアリールまたはヘテロアリールであり、各々は、４〜３０個の環原子を有し、非置換であるか、または１つもしくは２つ以上の基ＲもしくはＲ１で置換されており、
Ａｒ１２は、アリールまたはヘテロアリールであり、各々は、４〜３０個の環原子を有し、非置換であるか、または１つもしくは２つ以上の基Ｒ１で置換されており、
Ｒは、１〜３０個のＣ原子を有し、直鎖状、分枝状または環状であり、非置換であるか、１個もしくは２個以上のＦもしくはＣｌ原子またはＣＮ基で置換されているか、あるいはパーフルオロ化されており、かつここで１個または２個以上のＣ原子は、任意に−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｓ）−、ＳｉＲ０Ｒ００−、−ＮＲ０Ｒ００−、−ＣＨＲ０＝ＣＲ００−または−Ｃ≡Ｃ−によって、ＯまたはＳ原子が互いに直接結合しないように置き換えられているアルキルであり、
Ｒ０、Ｒ００は、互いに独立してＨまたはＣ１〜１０アルキルを示し、
Ｒ’、Ｒ’’、Ｒ’’’は、互いに独立してＲの意味の１つを有するかまたはＨを示し、
ｅ、ｆ、ｇ、ｈ、ｉ、ｋ、ｌ、ｏは、互いに独立して０または１であり、ｅ、ｆ、ｇ、ｈ、ｉ、ｋ、ｌ、ｏの少なくとも１つは、１であり、
ｐは、１、２または３である、
で表される小分子であることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一項に記載の化合物。
【請求項１７】
Ａｒ１〜１２が以下の式：
【化２２】
2015529689.tif 000117
【化２３】
2015529689.tif 000118
【化２４】
2015529689.tif 000119
【化２５】
2015529689.tif 000120
【化２６】
2015529689.tif 000121
【化２７】
2015529689.tif 000122
【化２８】
2015529689.tif 000123
【化２９】
2015529689.tif 000124
【化３０】
2015529689.tif 000125
【化３１】
2015529689.tif 000126
【化３２】
2015529689.tif 000127
【化３３】
2015529689.tif 000128
【化３４】
2015529689.tif 000129
【化３５】
2015529689.tif 000130
式中、Ｒ、Ｒ’、Ｒ’’、Ｒ’’’、Ｒ’’’’、Ｒ’’’’’、Ｒ’’’’’’およびＲ’’’’’’’は請求項１または２において示したＲ１の意味の１つを有する、
から選択されることを特徴とする、請求項１〜１６のいずれか一項に記載の化合物。
【請求項１８】
以下の式
【化３６】
2015529689.tif 000131
【化３７】
2015529689.tif 000132
式中、Ｘ１およびＸ２は請求項１または請求項３において定義した通りであり；Ｒ１およびＲ２は請求項１、２および４のいずれかにおいて定義した通りであり；Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３およびＲ１４は請求項１１または請求項１２において定義した通りであり；ならびにｘ、ｙおよびｚは請求項１において定義した通りである、
からなる群から選択される１つまたは２つ以上の単位を含む、請求項１〜１７のいずれか一項に記載の化合物。
【請求項１９】
以下の式
【化３８】
2015529689.tif 000133
【化３９】
2015529689.tif 000134
【化４０】
2015529689.tif 000135
からなる群から選択される１つまたは２つ以上の単位を含む、請求項１〜１８のいずれか一項に記載の化合物。
【請求項２０】
請求項１〜１９のいずれか一項に記載の１種または２種以上の化合物またはポリマーおよび半導体、電荷輸送、正孔／電子輸送、正孔／電子ブロッキング、電気伝導性、光伝導性または発光特性を有する１種または２種以上の化合物またはポリマーを含む、混合物またはポリマーブレンド。
【請求項２１】
請求項５〜１５のいずれか一項に記載の１種または２種以上のポリマーおよび１種または２種以上のｎ型有機半導体化合物を含むことを特徴とする、請求項２０に記載の混合物またはポリマー。
【請求項２２】
ｎ型有機半導体化合物がフラーレンまたは置換フラーレンであることを特徴とする、請求項２１に記載の混合物またはポリマー。
【請求項２３】
請求項１〜２２のいずれか一項に記載の１種または２種以上のポリマー、混合物またはポリマーブレンド、および１種または２種以上の溶媒、好ましくは、有機溶媒から選択されるものを含む、配合物。
【請求項２４】
請求項１〜２３のいずれか一項に記載のポリマー、混合物、ポリマーブレンドまたは配合物の、電荷輸送、半導体、電気伝導性、光伝導性または発光材料としての、光学的、電気光学的、電子的、エレクトロルミネセントまたはフォトルミネセントデバイスにおける、そのようなデバイスのコンポーネントにおける、またはそのようなデバイスもしくはコンポーネントを含むアセンブリにおける使用。
【請求項２５】
請求項１〜２４のいずれか一項に記載のポリマー、配合物、混合物またはポリマーブレンドを含む、電荷輸送、半導体、電気伝導性、光伝導性または発光材料。
【請求項２６】
電荷輸送、半導体、電気伝導性、光伝導性もしくは発光材料を含むか、または請求項１〜２５のいずれか一項に記載のポリマー、混合物、ポリマーブレンドもしくは配合物を含む、光学的、電気光学的、電子的、エレクトロルミネセントもしくはフォトルミネセントデバイス、またはそのコンポーネント、またはそれを含むアセンブリ。
【請求項２７】
デバイスが有機電界効果トランジスタ（ＯＦＥＴ）、薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）、有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）、有機発光トランジスタ（ＯＬＥＴ）、有機光起電デバイス（ＯＰＶ）、有機光検出器（ＯＰＤ）、有機太陽電池、レーザーダイオード、ショットキーダイオード、光伝導体および光検出器から選択され、コンポーネントが電荷注入層、電荷輸送層、中間層、平坦化層、帯電防止フィルム、ポリマー電解質膜（ＰＥＭ）、導電性基板、導電性パターンから選択され、アセンブリが集積回路（ＩＣ）、無線自動識別（ＲＦＩＤ）タグまたはそれらを含むセキュリティマーキングもしくはセキュリティデバイス、フラットパネルディスプレイまたはそれらのバックライト、電子写真デバイス、電子写真記録デバイス、有機記憶デバイス、センサーデバイス、バイオセンサーおよびバイオチップから選択される、請求項２６に記載のデバイス、そのコンポーネントまたはそれを含むアセンブリ。
【請求項２８】
ＯＦＥＴ、バルクヘテロ接合（ＢＨＪ）ＯＰＶデバイス、逆転ＢＨＪ  ＯＰＶデバイスまたはＯＰＤデバイスである、請求項２７に記載のデバイス。
【請求項２９】
式ＶＩａまたはＶＩｂ
【化４１】
2015529689.tif 000136
式中、ａおよびｃは、請求項６において定義した通りであり、Ｕ、Ａｒ１およびＡｒ２は、請求項６または１１において定義した通りであり、Ｒ７およびＲ８は、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｏ−トシラート、Ｏ−トリフラート、Ｏ−メシラート、Ｏ−ノナフラート、−ＳｉＭｅ２Ｆ、−ＳｉＭｅＦ２、−Ｏ−ＳＯ２Ｚ１、−Ｂ（ＯＺ２）２、−ＣＺ３＝Ｃ（Ｚ３）２、−Ｃ≡ＣＨ、−Ｃ≡ＣＳｉ（Ｚ１）３、−ＺｎＸ０および−Ｓｎ（Ｚ４）３からなる群から選択され、ここでＸ０は、ハロゲン、好ましくはＣｌ、ＢｒまたはＩであり、Ｚ１〜４は、アルキルおよびアリールからなる群から選択され、各々は任意に置換されており、２つの基Ｚ２はまた、一緒に環状基を形成してもよい、
で表されるモノマー。
【請求項３０】
以下の式
【化４２】
2015529689.tif 000137
式中、Ｕ、Ａｒ１、Ａｒ２、Ｒ７およびＲ８は、請求項２３において定義した通りである、
から選択される、請求項２９に記載のモノマー。
【請求項３１】
請求項５〜１２のいずれか一項に記載のポリマーの製造方法であって、Ｒ７およびＲ８がＣｌ、Ｂｒ、Ｉ、−Ｂ（ＯＺ２）２および−Ｓｎ（Ｚ４）３から選択される請求項２９または３０に記載の１種または２種以上のモノマーを、互いと、および／または以下の式
【化４３】
2015529689.tif 000138
式中、Ａｒ１、Ａｒ２、ａおよびｃは請求項２９において定義した通りであり、Ａｒ３は請求項６、１１または１２において定義した通りであり、Ｄは請求項７または１１において定義した通りであり、Ｒ７およびＲ８はＣｌ、Ｂｒ、Ｉ、−Ｂ（ＯＺ２）２および−Ｓｎ（Ｚ４）３から選択される、
から選択される１種もしくは２種以上のモノマーと、アリール−アリールカップリング反応においてカップリングさせることによる、前記方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
技術分野
本発明は、１，５−二置換−１，５−ジヒドロ−［１，５］ナフチリジン−２，６−ジオンから誘導される１つまたは２つ以上の単位を含む新規な化合物、それらの製造方法およびそれにおいて使用する遊離体または中間体、それらを含む混合物および配合物、当該化合物、混合物および配合物の有機電子（ＯＥ）デバイスにおける、特に有機光起電（ＯＰＶ）デバイスおよび有機光検出器（ＯＰＤ）における有機半導体としての使用、ならびにこれらの化合物、混合物または配合物を含むＯＥ、ＯＰＶおよびＯＰＤデバイスに関する。
【背景技術】
【０００２】
背景
近年、より多用途であり、より低コストの電子デバイスを生産するための有機半導電性（ＯＳＣ）材料の開発があった。かかる材料は、広範囲のデバイスまたは装置において用途が見出され、それは、少数の例を挙げると有機電界効果トランジスタ（ＯＦＥＴ）、有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）、光検出器、有機光（ＯＰＶ）電池、有機光検出器（ＯＰＤ）、センサー、記憶素子および論理回路を含む。有機半導体材料は、典型的には、薄膜層の形態にある電子デバイス中に存在する。
【０００３】
ＯＦＥＴデバイスの性能は、主に半導電性材料の電荷担体移動度および電流オン／オフ比率に基づき、したがって理想的な半導体は、オフ状態における低い伝導性、これと組み合わせて高い電荷担体移動度（＞１×１０−３ｃｍ２Ｖ−１ｓ−１）を有しなければならない。さらに、半導体材料が酸化に対して比較的安定である、すなわち酸化的ドーピングによって低下したデバイス性能、例えば増加したオフ電流およびしきい値電圧シフトがもたらされるので、それが高いイオン化ポテンシャルを有することが、重要である。半導体材料が有するべきさらなる必要条件は、特に薄膜層および所望のパターンの大規模生産のための良好な加工可能性、ならびに有機半導体層の高い安定性、薄膜均一性および完全性を含む。
【０００４】
ポリマーは、それらが溶解処理手法、例えばスピンキャスト、浸漬コーティングまたはインクジェット印刷などによりデバイスを製造することを可能にするため、ＯＰＶにおける使用が見出された。溶解処理を、無機薄膜デバイスを作るために使用される蒸発手法と比較して、より安価にかつより大きな規模で行うことができる。現在、ポリマーベースのデバイスが、８％を上回る効率を達成している。
【０００５】
共役ポリマーは、バルクヘテロ接合ブレンド層中の太陽エネルギーの主な吸収体として役立ち、したがって低いバンドギャップは、最大の太陽スペクトルを吸収するための理想的なポリマー設計の基本的な要求である。
【０００６】
ポリマーのバンドギャップを狭くする一般に用いられている戦略は、ポリマー骨格内の電子富化供与体単位および電子欠乏受容体単位の両方からなる交互コポリマーを利用することにある。しかしながら、理想的なポリマー、例えば高効率、簡便合成および計量可能は、未だ見出されていない。
【０００７】
したがって、特には大量生産に好適な方法により、合成が容易であり、良好な構造構築性および膜形成特性を示し、良好な電子特性、特には高い電荷担体移動度、良好な加工性、特には有機溶媒への高い溶解性、および空気中での高い安定性を示す、有機半導体（ＯＳＣ）ポリマー、特に電子受容体材料に対する必要性が未だに存在する。特に、ＯＰＶセルにおいて使用するために、光活性層による改善された集光が可能となり、従来技術からのポリマーと比較して高いセル効率をもたらすことができる、低いバンドギャップを有するＯＳＣ材料への必要性が存在する。
【発明の概要】
【０００８】
本発明の目的は、上に記載した先行技術材料の欠点を有せず、特に有機溶媒への良好な可溶性、高い電荷担体移動度、改善されたＶｏｃおよび電力変換効率を示すＯＦＥＴおよびＯＰＶのデバイスにおける使用のための化合物およびポリマーを提供することにあった。本発明の別の目的は、専門家に利用可能な有機半導体材料のプールを拡張することにあった。
【０００９】
本発明の発明者らは、上記の目的の１つまたは２つ以上を、１，５−二置換−１，５−ジヒドロ−［１，５］ナフチリジン−２，６−ジオンに基づく２価の単位を有する化合物を提供し、融合したラクタム環を２つの６員環中に包含させることにより達成することができることを見出した。２つの融合した６員環を包含する環系によって、代替の可溶性および形態論プロフィールがもたらされ、それは、先行技術からのＤＰＰ（ジケトピロロピロール）材料と比較してのＨＯＭＯエネルギー準位の増加ならびにしたがってそれらのＯＦＥＴおよび／またはＯＰＶデバイス性能を含む化合物の電気的特性に対して影響を及ぼす。
【００１０】
H. Rapoport, A. D. Batcho, J. Org. Chem. 1963, 28, 1753には、医薬産業において使用するための薬物候補としての１，５−ジヒドロ−１，５−ジメチル−［１，５］ナフチリジン−２，６−ジオンおよびその３−エチル誘導体が開示されている。しかしながら、本発明において開示し、以下にクレームした化合物および有機半導体としてのそれらの使用は、現在まで先行技術において開示または示唆されていない。
【００１１】
概要
本発明は、式Ｉ
【化１】
2015529689.tif 000002
式中、
Ｘ１およびＸ２は、互いに独立してＯまたはＳを示し、
Ｒ１およびＲ２は、互いに独立してＨ、１〜３０個のＣ原子を有する直鎖状、分枝状または環状アルキルを示し、ここで１つまたは２つ以上のＣＨ２基は、任意に−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｓ）−、−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−、−ＮＲ０−、−ＳｉＲ０Ｒ００−、−ＣＦ２−、−ＣＨＲ０＝ＣＲ００−、−ＣＹ１＝ＣＹ２−または−Ｃ≡Ｃ−によって、Ｏおよび／またはＳ原子が互いに直接結合しないように置き換えられており、かつここで１個または２個以上のＨ原子は、任意にＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＩもしくはＣＮによって置き換えられており、あるいは４〜２０個の環原子を有し、任意に、好ましくはハロゲンによって、または前述のアルキルもしくは環状アルキル基の１つもしくは２つ以上によって置換されているアリール、ヘテロアリール、アリールオキシもしくはヘテロアリールオキシを示し、
【００１２】
Ｙ１およびＹ２は、互いに独立してＨ、Ｆ、ＣｌまたはＣＮであり、
Ｒ０およびＲ００は、互いに独立してＨまたは任意に置換されたＣ１〜４０カルビルもしくはヒドロカルビルであり、好ましくはＨまたは１〜１２個のＣ原子を有するアルキルを示す、
で表される１つまたは２つ以上の２価の単位を含む化合物に関する。
【００１３】
本発明はさらに、式Ｉで表される単位を含む１種または２種以上の化合物および、好ましくは有機溶媒から選択される、１種または２種以上の溶媒を含む配合物に関する。
本発明はさらに、式Ｉで表される単位を含む１種または２種以上の化合物、好ましくは１，０００Ｈｚおよび２０℃で３．３以下の誘電率εを有する１種または２種以上の有機結合剤またはその前駆体、および任意に１種または２種以上の溶媒を含む、有機半導体配合物に関する。
【００１４】
本発明はさらに、式Ｉで表される単位の半導体ポリマー中の電子供与体単位としての使用に関する。
本発明はさらに、１個または２個以上の繰り返し単位を含み、ここで前記繰り返し単位が式Ｉで表される単位ならびに／または任意に置換されたアリールおよびヘテロアリール基から選択される１個もしくは２個以上の基を含み、かつここでポリマー中の少なくとも１個の繰り返し単位が式Ｉで表される少なくとも１個の単位を含む共役ポリマーに関する。
【００１５】
本発明はさらに、式Ｉで表される単位を含み、反応して本明細書中に記載した共役ポリマーを形成することができる１つまたは２つ以上の反応性基をさらに含むモノマーに関する。
本発明はさらに、電子受容体単位としての式Ｉで表される１個または２個以上の単位を含み、好ましくは電子供与体特性を有する１個または２個以上の単位をさらに含む半導体ポリマーに関する。
【００１６】
本発明はさらに、本発明の化合物の、電子供与体またはｐ型半導体としての使用に関する。
本発明はさらに、本発明の化合物の、半導体材料、配合物、ポリマーブレンド、デバイスまたはデバイスのコンポーネント中の電子供与体コンポーネントとしての使用に関する。
【００１７】
本発明はさらに、電子供与体コンポーネントとしての本発明の化合物を含み、好ましくは電子受容体特性を有する１種または２種以上の化合物をさらに含む、半導体材料、配合物、ポリマーブレンド、デバイスまたはデバイスのコンポーネントに関する。
【００１８】
本発明はさらに、本発明の１種または２種以上の化合物および、好ましくは半導体、電荷輸送、正孔もしくは電子輸送、正孔もしくは電子ブロッキング、電気的伝導性、光伝導性または発光特性の１または２以上を有する化合物から選択される、１種または２種以上の追加の化合物を含む混合物またはポリマーブレンドに関する。
【００１９】
本発明はさらに、本発明の１種または２種以上の化合物および、好ましくはフラーレンまたは置換フラーレンから選択される、１種または２種以上のｎ型有機半導体化合物を含む、本明細書中に記載した混合物またはポリマーブレンドに関する。
本発明はさらに、本発明の１種または２種以上の化合物、ポリマー、配合物、混合物またはポリマーブレンドおよび任意に好ましくは有機溶媒から選択される、１種または２種以上の溶媒を含む配合物に関する。
【００２０】
本発明はさらに、本発明の化合物、ポリマー、配合物、混合物またはポリマーブレンドの、電荷輸送、半導体、電気伝導性、光伝導性もしくは発光材料としての、または光学的、電気光学的、電子的、エレクトロルミネセントもしくはフォトルミネセントデバイスにおける、またはかかるデバイスのコンポーネントにおける、またはかかるデバイスもしくはコンポーネントを含むアセンブリにおける使用に関する。
【００２１】
本発明はさらに、本発明の化合物、ポリマー、配合物、混合物またはポリマーブレンドを含む、電荷輸送、半導体、電気伝導性、光伝導性または発光材料に関する。
【００２２】
本発明はさらに、本発明の化合物、ポリマー、配合物、混合物もしくはポリマーブレンドを含むか、または本発明の電荷輸送、半導体、電気伝導性、光伝導性もしくは発光材料を含む、光学的、電気光学的、電子的、エレクトロルミネセントもしくはフォトルミネセントデバイス、またはそのコンポーネント、またはそれを含むアセンブリに関する。
【００２３】
光学的、電気光学的、電子的、エレクトロルミネセントおよびフォトルミネセントデバイスは、限定されずに、有機電界効果トランジスタ（ＯＦＥＴ）、有機薄膜トランジスタ（ＯＴＦＴ）、有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）、有機発光トランジスタ（ＯＬＥＴ）、有機光起電デバイス（ＯＰＶ）、有機光検出器（ＯＰＤ）、有機太陽電池、レーザーダイオード、ショットキーダイオード、光伝導体および光検出器を含む。
【００２４】
上記デバイスのコンポーネントは、限定されずに、電荷注入層、電荷輸送層、中間層、平坦化層、帯電防止フィルム、ポリマー電解質膜（ＰＥＭ）、導電性基板および導電性パターンを含む。
【００２５】
かかるデバイスまたはコンポーネントを含むアセンブリは、限定されずに集積回路（ＩＣ）、無線自動識別（ＲＦＩＤ）タグまたはそれらを含むセキュリティマーキングもしくはセキュリティデバイス、フラットパネルディスプレイまたはそれらのバックライト、電子写真デバイス、電子写真記録デバイス、有機記憶デバイス、センサーデバイス、バイオセンサーおよびバイオチップを含む。
【００２６】
加えて、本発明の化合物、ポリマー、配合物、混合物またはポリマーブレンドを、電池中の、およびＤＮＡ配列を検出および識別するためのコンポーネントまたはデバイス中の電極材料として使用することができる。
【００２７】
詳細な説明
本発明の化合物、モノマーおよびポリマーは、合成するのが容易であり、有利な特性を呈する。本発明の共役ポリマーは、デバイス製造プロセスのための良好な加工性、有機溶媒への高い溶解性を示し、溶解処理を使用する大規模生産に特に適している。同時に、本発明のモノマーから誘導されるコポリマーおよび電子供与体モノマーは、低いバンドギャップ、高い電荷担体移動度、ＢＨＪ太陽電池における高い外部量子効率、例えばフラーレンとの、ｐ／ｎ型ブレンド中で使用する場合の良好な形態、高い酸化安定性および電子デバイスにおける長い寿命を示し、有機電子ＯＥデバイスのための、特には高い電力変換効率を有するＯＰＶデバイスのための有望な材料である。
【００２８】
式Ｉで表される単位は特に、ｎ型およびｐ型半導体化合物の両方、ポリマーまたはコポリマー、特に供与体および受容体単位の両方を含むコポリマー中の（電子）受容体単位として、ならびにバルクヘテロ接合光起電デバイスにおける適用に有用であるｐ型およびｎ型半導体のブレンドの調製のために好適である。
【００２９】
さらに、該化合物は、以下の有利な特性を示す：
ｉ）  ＤＰＰのような先行技術化合物と比較して、環系の拡張によって、代替の可溶性および形態プロフィールがもたらされるだろう。かかる差異は、ＯＦＥＴおよび／またはＯＰＶデバイス製作プロセスおよび性能に対して影響を及ぼすだろう。
【００３０】
ｉｉ）  可溶性を、ポリマーまたは化合物中に、１，５−二置換−１，５−ジヒドロ−［１，５］ナフチリジン−２，６−ジオン核のＲ１およびＲ２位上の官能基の包含によって導入することができる。
【００３１】
ｉｉｉ）  １，５−二置換−１，５−ジヒドロ−［１，５］ナフチリジン−２，６−ジオンの単位は、固体状態において強いパイ−パイ積み重ねを可能にし、より高い電荷担体移動度の形態にある改善された電荷輸送特性をもたらす平面状構造である。
【００３２】
ｉｖ）  モデリングによって、１，５−二置換−１，５−ジヒドロ−［１，５］ナフチリジン−２，６−ジオン核に基づいたポリマーは、ＤＰＰ（ジケトピロロピロール）等価材料より増加したＨＯＭＯレベルを有し、ＯＦＥＴにおける改善された電荷注入がもたらされる。
【００３３】
ｖ）  １，５−二置換−１，５−ジヒドロ−［１，５］ナフチリジン−２，６−ジオン核の各側におけるＡｒｘ単位の注意深い選択または適切なコモノマー（単数もしくは複数）との共重合のいずれかによる電子エネルギー（ＨＯＭＯ／ＬＵＭＯレベル）の追加的な微調整によって、ＯＦＥＴおよび／またはＯＰＶ適用のための候補材料が得られなければならない。
【００３４】
ｖｉ）  あるいはまた、得られたポリマーまたは化合物の電子エネルギー（ＨＯＭＯ／ＬＵＭＯレベル）および可溶性の微調整は、非対称の繰り返し単位（ポリマー骨格中）または化合物を生成する種々のＡｒｘ単位の注意深い選択によって達成される。
【００３５】
式Ｉで表される単位、その官能性誘導体、化合物、ホモポリマーおよびコポリマーの合成を、さらに本明細書中で例示するように、当業者に知られており、文献に記載されている方法に基づいて達成することができる。
【００３６】
本明細書中で使用する用語「ポリマー」は、その構造が実際にまたは概念的に、低い相対分子量の分子から誘導された単位の複数の繰り返しを本質的に含む、高い相対分子量の分子を意味するものと理解されるだろう(Pure Appl. Chem., 1996, 68, 2291)。用語「オリゴマー」は、その構造が実際にまたは概念的に、より低い相対分子量の分子から誘導された少数の複数の単位を本質的に含む、中間的な相対分子量の分子を意味するものと理解されるだろう(Pure Appl. Chem., 1996, 68, 2291)。本明細書中で本発明で使用する好ましい意味において、ポリマーは、＞１個、すなわち少なくとも２個の繰り返し単位、好ましくは≧５個の繰り返し単位を有する化合物を意味するものと理解され、オリゴマーは、＞１個かつ＜１０個、好ましくは＜５個の繰り返し単位を有する化合物を意味するものと理解されるだろう。
【００３７】
さらに、本明細書中で使用する用語「ポリマー」は、１つまたは２つ以上の別個のタイプの繰り返し単位（分子の最小の構成単位）の骨格（また「主鎖」と称する）を包含し、一般に知られている用語「オリゴマー」、「コポリマー」、「ホモポリマー」などに包括的である分子を意味するものと理解されるだろう。さらに、用語ポリマーが、ポリマー自体に加えて、開始剤、触媒およびかかるポリマーの合成に付随する他の要素からの残留物に包括的であり、ここでかかる残留物がそれに共有結合的に組込まれないとして理解されることが、理解されるだろう。さらに、かかる残留物および他の要素は、重合後精製工程の間に正常に除去される一方、典型的にポリマーと混合されるかまたは共同混じり(co-mingle)、したがってそれらは一般に、それが容器間または溶媒もしくは分散媒体間で移送される場合、ポリマーとともに残る。
【００３８】
本明細書中で使用するように、ポリマーまたは繰り返し単位、例えば式Ｉで表される単位あるいは式ＩＩＩもしくはＩＶまたはそれらの従属式で表されるポリマーを示す式中で、アスタリスク（*）は、隣接する単位への、またはポリマー骨格中の末端基への化学結合を意味するものと理解されるだろう。環、例えばベンゼンまたはチオフェン環において、アスタリスク（*）は、隣接した環に融合するＣ原子を意味するものと理解されるだろう。
【００３９】
本明細書中で使用する用語「繰り返し単位(repeat unit)」、「繰り返し単位(repeating unit)」および「モノマー単位」を、交換可能に使用し、繰り返しが規則的な高分子、規則的なオリゴマー分子、規則的なブロックまたは規則的な鎖を構成する最小の構成単位である構成繰り返し単位（ＣＲＵ）を意味するものと理解されるだろう(Pure Appl. Chem., 1996, 68, 2291)。さらに本明細書中で使用する用語「単位」は、単独で繰り返し単位であり得るか、または他の単位と一緒に構成繰り返し単位を形成することができる構造単位を意味するものと理解されるだろう。
【００４０】
本明細書中で使用する「末端基」は、ポリマー骨格を終了する基を意味するものと理解されるだろう。「骨格における末端の位置において」の表現は、一方の側においてかかる末端基に、他方の側において別の繰り返し単位に結合する２価の単位または繰り返し単位を意味するものと理解されるだろう。かかる末端基は、末端キャップ基(endcap group)、または重合反応に関与しなかったポリマー骨格を形成するモノマーに付着した反応性基、例えば以下に定義するＲ５またはＲ６の意味を有する基を含む。
【００４１】
本明細書中で使用する用語「末端キャップ基」は、ポリマー骨格の末端基に付着するかまたはこれを置き換える基を意味するものと理解されるだろう。末端キャップ基を、末端キャッピング(endcapping)プロセスによってポリマー中に導入することができる。末端キャッピングを、例えばポリマー骨格の末端基を単官能性化合物（「末端キャッパー(endcapper)」）、例えばハロゲン化アルキルもしくはアリール、アルキルもしくはアリールスタンナンまたはアルキルもしくはアリールボロネートと反応させることにより行うことができる。末端キャッパーを、例えば重合反応の後に加えることができる。あるいはまた、末端キャッパーを、重合反応の前または間に反応混合物にin situで加えることができる。末端キャッパーのin situでの添加をまた使用して、重合反応を終了させ、したがって形成するポリマーの分子量を制御することができる。典型的な末端キャップ基は、例えばＨ、フェニルおよび低級アルキルである。
【００４２】
本明細書中で使用する用語「小分子」は、それを反応させてポリマーを形成することができ、モノマー形態において使用するように指定される、典型的には反応性基を含まないモノマー化合物を意味するものと理解されるだろう。それとは対照的に、用語「モノマー」は、他に述べない限り、それを反応させてポリマーを形成することができる１つまたは２つ以上の反応性官能基を担持するモノマー化合物を意味するものと理解されるだろう。
【００４３】
本明細書中で使用する用語「供与体」または「供与」および「受容体」または「受容」は、それぞれ電子供与体または電子受容体を意味するものと理解されるだろう。「電子供与体」は、電子を別の化合物または化合物の別の原子の集団に供与する化学的実体を意味するものと理解されるだろう。「電子受容体」は、別の化合物または化合物の別の原子の集団からそれに移送された電子を受容する化学的実体を意味するものと理解されるだろう。（またU.S. Environmental Protection Agency, 2009, Glossary of technical terms, http://www.epa.gov/oust/cat/TUMGLOSS.HTMまたはInternational Union or Pure and Applied Chemistry, Compendium of Chemical Terminology, Gold Bookを参照）。
【００４４】
本明細書中で使用する用語「ｎ型」または「ｎ型半導体」は、伝導電子密度が可動性正孔密度を超過している外来性の半導体を意味するものと理解され、用語「ｐ型」または「ｐ型半導体」は、可動性正孔密度が伝導電子密度を超過している外来性の半導体を意味するものと理解されるだろう（またJ. Thewlis, Concise Dictionary of Physics, Pergamon Press, Oxford, 1973を参照）。
【００４５】
本明細書中で使用する用語「脱離基」は、特定の反応に参加する分子の残留部または主要部であると考えられるものにおける原子から分離されるようになる原子または基（それらは荷電していてもしていなくてもよい）を意味するものと理解されるだろう（またPure Appl. Chem., 1994, 66, 1134を参照）。
【００４６】
本明細書中で使用する用語「共役した」は、主としてｓｐ２混成（または任意にまたｓｐ混成）を有するＣ原子を含み、かつここでこれらのＣ原子がまたヘテロ原子によって置き換えられていてもよい化合物（例えばポリマー）を意味するものと理解されるだろう。最も単純な場合において、これは、例えば交互のＣ−Ｃ単結合および二重結合（または三重結合）を有する化合物であるが、また芳香族単位を有する化合物、例えば１，４−フェニレンを含む。用語「主として」は、この関連において、必然的に（自然発生的に）存在する欠陥を有し、共役の中断をもたらし得る化合物が尚共役化合物と見なされることを意味するものと理解されるだろう。
【００４７】
本明細書中で使用する、他に述べない限り、分子量を、数平均分子量Ｍｎまたは重量平均分子量ＭＷとして示し、それは、溶離剤溶媒、例えばテトラヒドロフラン、トリクロロメタン（ＴＣＭ、クロロホルム）、クロロベンゼンまたは１，２，４−トリクロロ−ベンゼン中でのポリスチレン標準に対するゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって決定される。他に述べない限り、１，２，４−トリクロロベンゼンを、溶媒として使用する。また繰り返し単位の総数、ｎと称する重合度は、ｎ＝Ｍｎ／ＭＵとして示し、式中Ｍｎは数平均分子量であり、ＭＵは単一の繰り返し単位の分子量である数平均重合度を意味するものと理解されるだろう。J. M. G. Cowie, Polymers: Chemistry & Physics of Modern Materials, Blackie, Glasgow, 1991を参照。
【００４８】
本明細書中で使用する用語「カルビル基」は、いかなる非炭素原子をも有しない（例えば−Ｃ≡Ｃ−）、または任意に少なくとも１個の非炭素原子、例えばＮ、Ｏ、Ｓ、Ｐ、Ｓｉ、Ｓｅ、Ａｓ、ＴｅもしくはＧｅと組み合わされた（例えばカルボニルなど）少なくとも１個の炭素原子を含むあらゆる１価または多価の有機ラジカル部分を示すことを意味するものと理解されるだろう。用語「ヒドロカルビル基」は、さらに１個または２個以上のＨ原子を含み、任意に１個または２個以上のヘテロ原子、例えばＮ、Ｏ、Ｓ、Ｐ、Ｓｉ、Ｓｅ、Ａｓ、ＴｅまたはＧｅを含むカルビル基を意味するものと理解されるだろう。
【００４９】
本明細書中で使用する用語「ヘテロ原子」は、ＨまたはＣ原子でない有機化合物中の原子を意味するものと理解され、好ましくはＮ、Ｏ、Ｓ、Ｐ、Ｓｉ、Ｓｅ、Ａｓ、ＴｅまたはＧｅを意味するものと理解されるだろう。
３個または４個以上のＣ原子の鎖を含むカルビルまたはヒドロカルビル基は、直鎖状、分枝状ならびに／またはスピロおよび／もしくは縮合環を含む環状であってもよい。
【００５０】
好ましいカルビルおよびヒドロカルビル基は、各々が任意に置換されており、１〜４０個、好ましくは１〜２５個、極めて好ましくは１〜１８個のＣ原子を有するアルキル、アルコキシ、アルキルカルボニル、アルコキシカルボニル、アルキルカルボニルオキシおよびアルコキシカルボニルオキシ、さらには６〜４０個、好ましくは６〜２５個のＣ原子を有する任意に置換されたアリールまたはアリールオキシ、さらには各々が任意に置換されており、６〜４０個、好ましくは７〜４０個のＣ原子を有するアルキルアリールオキシ、アリールカルボニル、アリールオキシカルボニル、アリールカルボニルオキシおよびアリールオキシカルボニルオキシを含み、ここですべてのこれらの基は、好ましくはＮ、Ｏ、Ｓ、Ｐ、Ｓｉ、Ｓｅ、Ａｓ、ＴｅおよびＧｅから選択される、１個または２個以上のヘテロ原子を任意に含む。
【００５１】
カルビルまたはヒドロカルビル基は、飽和の、もしくは不飽和の非環式基、または飽和の、もしくは不飽和の環式基であってもよい。不飽和の非環式または環式基、特にアリール、アルケニルおよびアルキニル基（特にエチニル）が、好ましい。Ｃ１〜Ｃ４０カルビルまたはヒドロカルビル基が非環式である場合において、当該基は、直鎖状または分枝状であってもよい。Ｃ１〜Ｃ４０カルビルまたはヒドロカルビル基は、例えば以下のものを含む：Ｃ１〜Ｃ４０アルキル基、Ｃ１〜Ｃ４０フルオロアルキル基、Ｃ１〜Ｃ４０アルコキシまたはオキサアルキル基、Ｃ２〜Ｃ４０アルケニル基、Ｃ２〜Ｃ４０アルキニル基、Ｃ３〜Ｃ４０アリル基、Ｃ４〜Ｃ４０アルキルジエニル基、Ｃ４〜Ｃ４０ポリエニル基、Ｃ２〜Ｃ４０ケトン基、Ｃ２〜Ｃ４０エステル基、Ｃ６〜Ｃ１８アリール基、Ｃ６〜Ｃ４０アルキルアリール基、Ｃ６〜Ｃ４０アリールアルキル基、Ｃ４〜Ｃ４０シクロアルキル基、Ｃ４〜Ｃ４０シクロアルケニル基など。先の基の中で好ましいのは、それぞれＣ１〜Ｃ２０アルキル基、Ｃ１〜Ｃ２０フルオロアルキル基、Ｃ２〜Ｃ２０アルケニル基、Ｃ２〜Ｃ２０アルキニル基、Ｃ３〜Ｃ２０アリル基、Ｃ４〜Ｃ２０アルキルジエニル基、Ｃ２〜Ｃ２０ケトン基、Ｃ２〜Ｃ２０エステル基、Ｃ６〜Ｃ１２アリール基およびＣ４〜Ｃ２０ポリエニル基である。炭素原子を有する基とヘテロ原子を有する基との組み合わせ、例えばシリル基、好ましくはトリアルキルシリル基で置換されたアルキニル基、好ましくはエチニルもまた含まれる。
【００５２】
本明細書中で使用する「アリール」および「ヘテロアリール」の用語は、好ましくは、縮合環もまた含んでいてもよく、および任意に１つまたは２つ以上の基Ｌで置換されている、４〜３０個の環のＣ原子を有する単環式、二環式または三環式の芳香族または複素芳香族基を意味し、
【００５３】
ここでＬは、ハロゲン、−ＣＮ、−ＮＣ、−ＮＣＯ、−ＮＣＳ、−ＯＣＮ、−ＳＣＮ、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＲ０Ｒ００、−Ｃ（＝Ｏ）Ｘ０、−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ０、−ＮＨ２、−ＮＲ０Ｒ００、−ＳＨ、−ＳＲ０、−ＳＯ３Ｈ、−ＳＯ２Ｒ０、−ＯＨ、−ＮＯ２、−ＣＦ３、−ＳＦ５、Ｐ−Ｓｐ−、任意に置換されたシリル、あるいは任意に置換されているおよび任意に１個または２個以上のヘテロ原子を含む１〜４０個のＣ原子を有するカルビルまたはヒドロカルビルから選択され、好ましくは、１〜２０個のＣ原子を有し、任意にフッ素化されているアルキル、アルコキシ、チアアルキル、アルキルカルボニル、アルコキシカルボニルまたはアルコキシカルボニルオキシであり、ならびにＲ０、Ｒ００、Ｘ０、ＰおよびＳｐは、本明細書中に示した意味を有する。
【００５４】
極めて好ましい置換基Ｌは、ハロゲン、最も好ましくはＦ、または１〜１２個のＣ原子を有するアルキル、アルコキシ、オキサアルキル、チオアルキル、フルオロアルキルおよびフルオロアルコキシまたは２〜１２個のＣ原子を有するアルケニル、アルキニルから選択される。
【００５５】
特に好ましいアリールおよびヘテロアリール基は、さらに１つまたは２つ以上のＣＨ基がＮによって置き換えられていてもよいフェニル、ナフタレン、チオフェン、セレノフェン、チエノチオフェン、ジチエノチオフェン、フルオレンおよびオキサゾールであり、それらのすべては非置換であるか、上に定義したＬで単置換または多置換され得る。
【００５６】
極めて好ましい環は、ピロール、好ましくはＮ−ピロール、フラン、ピリジン、好ましくは２−または３−ピリジン、ピリミジン、ピリダジン、ピラジン、トリアゾール、テトラゾール、ピラゾール、イミダゾール、イソチアゾール、チアゾール、チアジアゾール、イソキサゾール、オキサゾール、オキサジアゾール、チオフェン、好ましくは２−チオフェン、セレノフェン、好ましくは２−セレノフェン、チエノ［３，２−ｂ］チオフェン、チエノ［２，３−ｂ］チオフェン、フロ［３，２−ｂ］フラン、フロ［２，３−ｂ］フラン、セレノ［３，２−ｂ］セレノフェン、セレノ［２，３−ｂ］セレノフェン、チエノ［３，２−ｂ］セレノフェン、チエノ［３，２−ｂ］フラン、インドール、イソインドール、ベンゾ［ｂ］フラン、ベンゾ［ｂ］チオフェン、ベンゾ［１，２−ｂ；４，５−ｂ’］ジチオフェン、ベンゾ［２，１−ｂ；３，４−ｂ’］ジチオフェン、キノール、２−メチルキノール、イソキノール、キノキサリン、キナゾリン、ベンゾトリアゾール、ベンズイミダゾール、ベンゾチアゾール、ベンズイソチアゾール、ベンズイソキサゾール、ベンゾキサジアゾール、ベンゾキサゾール、ベンゾチアジアゾールから選択され、それらのすべては、非置換であるか、上に定義したＬで単置換または多置換され得る。アリールおよびヘテロアリール基のさらなる例は、以下に示す群から選択されるものである。
【００５７】
アルキルまたはアルコキシラジカル、すなわち末端ＣＨ２基が−Ｏ−によって置き換えられているものは、直鎖状または分枝状であり得る。それは、好ましくは直鎖状であり、２、３、４、５、６、７または８個の炭素原子を有し、したがって好ましくは例えばエチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、ペントキシ、ヘキソキシ、ヘプトキシまたはオクトキシ、さらにメチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ノノキシ、デコキシ、ウンデコキシ、ドデコキシ、トリデコキシまたはテトラデコキシである。
【００５８】
１つまたは２つ以上のＣＨ２基が−ＣＨ＝ＣＨ−によって置き換えられているアルケニル基は、直鎖状または分枝状であり得る。それは、好ましくは直鎖状であり、２〜１０個のＣ原子を有し、したがって好ましくはビニル、プロパ−１−またはプロパ−２−エニル、ブタ−１−、２−またはブタ−３−エニル、ペンタ−１−、２−、３−またはペンタ−４−エニル、ヘキサ−１−、２−、３−、４−またはヘキサ−５−エニル、ヘプタ−１−、２−、３−、４−、５−またはヘプタ−６−エニル、オクタ−１−、２−、３−、４−、５−、６−またはオクタ−７−エニル、ノナ−１−、２−、３−、４−、５−、６−、７−またはノナ−８−エニル、デカ−１−、２−、３−、４−、５−、６−、７−、８−またはデカ−９−エニルである。
【００５９】
特に好ましいアルケニル基は、Ｃ２〜Ｃ７−１Ｅ−アルケニル、Ｃ４〜Ｃ７−３Ｅ−アルケニル、Ｃ５〜Ｃ７−４−アルケニル、Ｃ６〜Ｃ７−５−アルケニルおよびＣ７−６−アルケニル、特にＣ２〜Ｃ７−１Ｅ−アルケニル、Ｃ４〜Ｃ７−３Ｅ−アルケニルおよびＣ５〜Ｃ７−４−アルケニルである。特に好ましいアルケニル基についての例は、ビニル、１Ｅ−プロペニル、１Ｅ−ブテニル、１Ｅ−ペンテニル、１Ｅ−ヘキセニル、１Ｅ−ヘプテニル、３−ブテニル、３Ｅ−ペンテニル、３Ｅ−ヘキセニル、３Ｅ−ヘプテニル、４−ペンテニル、４Ｚ−ヘキセニル、４Ｅ−ヘキセニル、４Ｚ−ヘプテニル、５−ヘキセニル、６−ヘプテニルなどである。５個までのＣ原子を有する基が、一般的に好ましい。
【００６０】
オキサアルキル基、すなわちここで１個のＣＨ２基が−Ｏ−によって置き換えられているものは、好ましくは、例えば直鎖状２−オキサプロピル（＝メトキシメチル）、２−（＝エトキシメチル）もしくは３−オキサブチル（＝２−メトキシエチル）、２−、３−もしくは４−オキサペンチル、２−、３−、４−もしくは５−オキサヘキシル、２−、３−、４−、５−もしくは６−オキサヘプチル、２−、３−、４−、５−、６−もしくは７−オキサオクチル、２−、３−、４−、５−、６−、７−もしくは８−オキサノニルまたは２−、３−、４−、５−、６−、７−、８−もしくは９−オキサデシルである。例えばオキサアルキル、すなわちここで１つのＣＨ２基が−Ｏ−によって置き換えられているものは、好ましくは、例えば直鎖状２−オキサプロピル（＝メトキシメチル）、２−（＝エトキシメチル）もしくは３−オキサブチル（＝２−メトキシエチル）、２−、３−もしくは４−オキサペンチル、２−、３−、４−もしくは５−オキサヘキシル、２−、３−、４−、５−もしくは６−オキサヘプチル、２−、３−、４−、５−、６−もしくは７−オキサオクチル、２−、３−、４−、５−、６−、７−もしくは８−オキサノニルまたは２−、３−、４−、５−、６−、７−、８−もしくは９−オキサデシルである。
【００６１】
１個のＣＨ２基が−Ｏ−によって置き換えられており、１個が−Ｃ（Ｏ）−によって置き換えられているアルキル基において、これらのラジカルは、好ましくは隣接している。したがって、これらのラジカルは、一緒にカルボニルオキシ基−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−またはオキシカルボニル基−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−を形成する。好ましくは、この基は直鎖状であり、２〜６個のＣ原子を有する。それは、したがって好ましくはアセチルオキシ、プロピオニルオキシ、ブチリルオキシ、ペンタノイルオキシ、ヘキサノイルオキシ、アセチルオキシメチル、プロピオニルオキシメチル、ブチリルオキシメチル、ペンタノイルオキシメチル、２−アセチルオキシエチル、２−プロピオニルオキシエチル、２−ブチリルオキシエチル、３−アセチルオキシプロピル、３−プロピオニルオキシプロピル、４−アセチルオキシブチル、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、プロポキシカルボニル、ブトキシカルボニル、ペントキシカルボニル、メトキシカルボニルメチル、エトキシカルボニルメチル、プロポキシカルボニルメチル、ブトキシカルボニルメチル、２−（メトキシカルボニル）エチル、２−（エトキシカルボニル）エチル、２−（プロポキシ−カルボニル）エチル、３−（メトキシカルボニル）プロピル、３−（エトキシカルボニル）プロピル、４−（メトキシカルボニル）−ブチルである。
【００６２】
２個または３個以上のＣＨ２基が−Ｏ−および／または−Ｃ（Ｏ）Ｏ−によって置き換えられているアルキル基は、直鎖状または分枝状であり得る。それは、好ましくは直鎖状であり、３〜１２個のＣ原子を有する。したがって、それは、好ましくはビス−カルボキシ−メチル、２，２−ビス−カルボキシ−エチル、３，３−ビス−カルボキシ−プロピル、４，４−ビス−カルボキシ−ブチル、５，５−ビス−カルボキシ−ペンチル、６，６−ビス−カルボキシ−ヘキシル、７，７−ビス−カルボキシ−ヘプチル、８，８−ビス−カルボキシ−オクチル、９，９−ビス−カルボキシ−ノニル、１０，１０−ビス−カルボキシ−デシル、ビス−（メトキシカルボニル）−メチル、２，２−ビス−（メトキシカルボニル）−エチル、３，３−ビス−（メトキシカルボニル）−プロピル、４，４−ビス−（メトキシカルボニル）−ブチル、５，５−ビス−（メトキシカルボニル）−ペンチル、６，６−ビス−（メトキシカルボニル）−ヘキシル、７，７−ビス−（メトキシカルボニル）−ヘプチル、８，８−ビス−（メトキシカルボニル）−オクチル、ビス−（エトキシカルボニル）−メチル、２，２−ビス−（エトキシカルボニル）−エチル、３，３−ビス−（エトキシカルボニル）−プロピル、４，４−ビス−（エトキシカルボニル）−ブチル、５，５−ビス−（エトキシカルボニル）−ヘキシルである。
【００６３】
チオアルキル基、すなわちここで１個のＣＨ２基が−Ｓ−によって置き換えられているものは、好ましくは直鎖状チオメチル（−ＳＣＨ３）、１−チオエチル（−ＳＣＨ２ＣＨ３）、１−チオプロピル（＝−ＳＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）、１−（チオブチル）、１−（チオペンチル）、１−（チオヘキシル）、１−（チオヘプチル）、１−（チオオクチル）、１−（チオノニル）、１−（チオデシル）、１−（チオウンデシル）または１−（チオドデシル）であり、ここで好ましくはｓｐ２混成ビニル炭素原子に隣接しているＣＨ２基は、置き換えられている。
【００６４】
フルオロアルキル基は、好ましくは、式中ｉが１〜１５の整数であるパーフルオロアルキルＣｉＦ２ｉ＋１、特にＣＦ３、Ｃ２Ｆ５、Ｃ３Ｆ７、Ｃ４Ｆ９、Ｃ５Ｆ１１、Ｃ６Ｆ１３、Ｃ７Ｆ１５またはＣ８Ｆ１７、極めて好ましくはＣ６Ｆ１３、または部分的にフッ素化されたアルキル、特に１，１−ジフルオロアルキルであり、そのすべては、直鎖状または分枝状である。
【００６５】
アルキル、アルコキシ、アルケニル、オキサアルキル、チオアルキル、カルボニルおよびカルボニルオキシ基は、アキラルな、またはキラルな基であり得る。特に好ましいキラルな基は、例えば２−ブチル（＝１−メチルプロピル）、２−メチルブチル、２−メチルペンチル、３−メチルペンチル、２−エチルヘキシル、２−プロピルペンチル、特に２−メチルブチル、２−メチルブトキシ、２−メチルペントキシ、３−メチルペントキシ、２−エチルヘキソキシ、１−メチルヘキソキシ、２−オクチルオキシ、２−オキサ−３−メチルブチル、３−オキサ−４−メチルペンチル、４−メチルヘキシル、２−ヘキシル、２−オクチル、２−ノニル、２−デシル、２−ドデシル、６−メトキシオクトキシ、６−メチルオクトキシ、６−メチルオクタノイルオキシ、５−メチルヘプチルオキシカルボニル、２−メチルブチリルオキシ、３−メチルバレロイルオキシ、４−メチルヘキサノイルオキシ、２−クロロプロピオニルオキシ、２−クロロ−３−メチルブチリルオキシ、２−クロロ−４−メチル−バレリルオキシ、２−クロロ−３−メチルバレリルオキシ、２−メチル−３−オキサペンチル、２−メチル−３−オキサ−ヘキシル、１−メトキシプロピル−２−オキシ、１−エトキシプロピル−２−オキシ、１−プロポキシプロピル−２−オキシ、１−ブトキシプロピル−２−オキシ、２−フルオロオクチルオキシ、２−フルオロデシルオキシ、１，１，１−トリフルオロ−２−オクチルオキシ、１，１，１−トリフルオロ−２−オクチル、２−フルオロメチルオクチルオキシである。極めて好ましいのは、２−ヘキシル、２−オクチル、２−オクチルオキシ、１，１，１−トリフルオロ−２−ヘキシル、１，１，１−トリフルオロ−２−オクチルおよび１，１，１−トリフルオロ−２−オクチルオキシである。
【００６６】
好ましいアキラルな分枝状基は、イソプロピル、イソブチル（＝メチルプロピル）、イソペンチル（＝３−メチルブチル）、ｔｅｒｔブチル、イソプロポキシ、２−メチル−プロポキシおよび３−メチルブトキシである。
【００６７】
好ましい態様において、Ｒ１およびＲ２は、互いに独立して、１〜３０個のＣ原子を有する第一、第二または第三級アルキルまたはアルコキシから選択され、ここで１個または２個以上のＨ原子は、任意にＦ、または任意にアルキル化もしくはアルコキシル化されており、４〜３０個の環原子を有するアリール、アリールオキシ、ヘテロアリールもしくはヘテロアリールオキシによって置き換えられている。このタイプの極めて好ましい基は、以下の式からなる群から選択される。
【化２】
2015529689.tif 000003
【００６８】
式中、「ＡＬＫ」は、１〜２０個、好ましくは１〜１２個のＣ原子、第三級基の場合においては極めて好ましくは１〜９個のＣ原子を有する、任意にフッ素化された、好ましくは直鎖状のアルキルまたはアルコキシを示し、点線は、これらの基が結合している環への結合を示す。これらの基中で特に好ましいのは、すべてのＡＬＫ従属基が同一であるものである。
【００６９】
−ＣＹ１１＝ＣＹ１２−は、好ましくは−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−または−ＣＨ＝Ｃ（ＣＮ）−である。
本明細書中で使用する「ハロゲン」は、Ｆ、Ｃｌ、ＢｒまたはＩ、好ましくはＦ、ＣｌまたはＢｒを含む。
本明細書中で使用する−ＣＯ−、−Ｃ（＝Ｏ）−および−Ｃ（Ｏ）−は、カルボニル基、すなわち構造
【化３】
2015529689.tif 000004
を有する基を意味するものと理解されるだろう。
【００７０】
式Ｉおよびその好ましい従属式の単位において、Ｒ１およびＲ２は、好ましくは、１〜３０個のＣ原子を有し、非置換であるか、または１個もしくは２個以上のＦ原子によって置換されている直鎖状、分枝状もしくは環状アルキルを示す。
【００７１】
さらに好ましくは、Ｒ１およびＲ２の一方はＨであり、他方はＨとは異なり、好ましくは、１〜３０個のＣ原子を有し、非置換であるか、または１個もしくは２個以上のＦ原子によって置換されている直鎖状、分枝状または環状アルキルである。
【００７２】
さらに好ましくは、Ｒ１および／またはＲ２は、互いに独立してアリールおよびヘテロアリールからなる群から選択され、その各々は任意にフッ素化、アルキル化またはアルコキシル化されており、４〜３０個の環原子を有する。
【００７３】
式Ｉ中のＲ１および／またはＲ２が置換アリールまたはヘテロアリールを示す場合には、それは、好ましくは１つまたは２つ以上の基Ｌによって置換されており、ここでＬは、Ｐ−Ｓｐ−、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、−ＯＨ、−ＣＮ、−ＮＯ２、−ＮＣＯ、−ＮＣＳ、−ＯＣＮ、−ＳＣＮ、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＲ０Ｒ００、−Ｃ（＝Ｏ）Ｘ０、−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ０、−ＮＲ０Ｒ００、Ｃ（＝Ｏ）ＯＨ、４〜２０個の環原子を有する任意に置換されたアリールもしくはヘテロアリール、または１〜２０個、好ましくは１〜１２個のＣ原子を有する直鎖状、分枝状もしくは環状アルキルから選択され、ここで１つまたは２つ以上の隣接していないＣＨ２基は、任意に、各場合において互いに独立して、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ０−、−ＳｉＲ０Ｒ００−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−ＣＹ１＝ＣＹ２−または−Ｃ≡Ｃ−によって、Ｏおよび／またはＳ原子が互いに直接結合しないように置き換えられており、かつそれは、非置換であるか、あるいは１個もしくは２個以上のＦもしくはＣｌ原子またはＯＨ基で置換されており、ならびにＸ０はハロゲン、好ましくはＦ、ＣｌまたはＢｒであり、ならびにＹ１、Ｙ２、Ｒ０およびＲ００は、本明細書中に示した意味を有する。
【００７４】
さらに好ましくは、式Ｉ中のＲ１および／またはＲ２は、１つまたは２つ以上の１〜３０個のＣ原子を有する直鎖状、分枝状または環状アルキル基によって置換されているアリールまたはヘテロアリールを示し、ここで１つまたは２つ以上の隣接していないＣＨ２基は、任意に−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｏ、−ＮＲ０、−ＳｉＲ０Ｒ００、−ＣＦ２−、−ＣＨＲ０＝ＣＲ００、−ＣＹ１＝ＣＹ２−または−Ｃ≡Ｃ−によって、Ｏおよび／またはＳ原子が互いに直接結合しないように置き換えられており、かつここで１個または２個以上のＨ原子は、任意にＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＩまたはＣＮによって置き換えられている。
【００７５】
本発明の化合物は、小分子、モノマー、オリゴマーおよびポリマーを含む。
本発明のオリゴマーおよびポリマーは、好ましくは、本明細書中に定義した１個または２個以上の式Ｉで表される単位を含む。
【００７６】
本発明の好ましいポリマーは、式ＩＩａまたはＩＩｂで表される１個または２個以上の繰り返し単位を含む：
【化４】
2015529689.tif 000005
【００７７】
式中、
Ｕは、式Ｉで表される単位であり、
Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３は、各出現において同一に、または異なって、および互いに独立して、Ｕとは異なり、好ましくは５〜３０個の環原子を有し、任意に、好ましくは１つまたは２つ以上の基ＲＳによって置換されているアリールまたはヘテロアリールであり、
【００７８】
ＲＳは、各出現において同一に、または異なって、Ｆ、Ｂｒ、Ｃｌ、−ＣＮ、−ＮＣ、−ＮＣＯ、−ＮＣＳ、−ＯＣＮ、−ＳＣＮ、−Ｃ（Ｏ）ＮＲ０Ｒ００、−Ｃ（Ｏ）Ｘ０、−Ｃ（Ｏ）Ｒ０、−Ｃ（Ｏ）ＯＲ０、−ＮＨ２、−ＮＲ０Ｒ００、−ＳＨ、−ＳＲ０、−ＳＯ３Ｈ、−ＳＯ２Ｒ０、−ＯＨ、−ＮＯ２、−ＣＦ３、−ＳＦ５、任意に置換されており、任意に１個または２個以上のヘテロ原子を含む、１〜４０個のＣ原子を有する任意に置換されたシリル、カルビルまたはヒドロカルビルであり、
Ｒ０およびＲ００は、互いに独立して、Ｈまたは任意に置換されたＣ１〜４０カルビルもしくはヒドロカルビルであり、好ましくはＨまたは１〜１２個のＣ原子を有するアルキルを示し、
【００７９】
Ｘ０は、ハロゲン、好ましくは、Ｆ、ＣｌまたはＢｒであり、
ａ、ｂ、ｃは、各出現において同一に、または異なって、０、１または２であり、
ｄは、各出現において同一に、または異なって、０または１〜１０の整数であり、
ここでポリマーは、式ＩＩａまたはＩＩｂで表され、式中ｂが少なくとも１である少なくとも１個の繰り返し単位を含む。
【００８０】
本発明のさらなる好ましいポリマーは、式Ｉ、ＩＩａまたはＩＩｂで表される単位に加えて、任意に置換されている単環式の、または多環式のアリールまたはヘテロアリール基から選択される１個または２個以上の繰り返し単位を含む。
【００８１】
これらの付加的な繰り返し単位は、好ましくは式ＩＩＩａおよびＩＩＩｂから選択される。
【化５】
2015529689.tif 000006
式中、Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３、ａ、ｂ、ｃおよびｄは、式ＩＩａにおいて定義したとおりであり、Ｄは、ＵおよびＡｒ１〜３とは異なり、好ましくは５〜３０個の環原子を有し、任意に本明細書中に定義した１つまたは２つ以上の基ＲＳによって置換されており、好ましくは電子供与体特性を有するアリールまたはヘテロアリール基から選択されるアリールまたはヘテロアリール基であり、ここでポリマーは、式ＩＩＩａまたはＩＩＩｂで表され、式中ｂが少なくとも１である少なくとも１個の繰り返し単位を含む。
【００８２】
ＲＳは、好ましくはＲ１について示した意味の１つを有する。
【００８３】
本発明の共役ポリマーは、好ましくは式ＩＶから選択される：
【化６】
2015529689.tif 000007
【００８４】
式中、
Ａ、Ｂ、Ｃは、互いに独立して式Ｉ、ＩＩａ、ＩＩｂ、ＩＩＩａ、ＩＩＩｂまたはそれらの好ましい従属式で表される別個の単位を示し、
ｘは＞０かつ≦１であり、
ｙは≧０かつ＜１であり、
ｚは≧０かつ＜１であり、
ｘ＋ｙ＋ｚは１であり、ならびに
ｎは＞１の整数である。
【００８５】
式ＩＶで表される好ましいポリマーは、以下の式から選択される。
【化７】
2015529689.tif 000008
【００８６】
式中、Ｕ、Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３、ａ、ｂ、ｃおよびｄは、各出現において同一に、または異なって、式ＩＩａにおいて示した意味の１つを有し、Ｄは、各出現において同一に、または異なって、式ＩＩＩａにおいて示した意味の１つを有し、ならびにｘ、ｙ、ｚおよびｎは、式ＩＶにおいて定義したとおりであり、ここでこれらのポリマーは、交互コポリマーまたはランダムコポリマーであり得、ならびにここで、式ＩＶｄおよびＩＶｅにおいて、繰り返し単位［（Ａｒ１）ａ−（Ｕ）ｂ−（Ａｒ２）ｃ−（Ａｒ３）ｄ］の少なくとも１つにおいて、および繰り返し単位［（Ａｒ１）ａ−（Ｄ）ｂ−（Ａｒ２）ｃ−（Ａｒ３）ｄ］の少なくとも１つにおいて、ｂは少なくとも１であり、かつここで、式ＩＶｈおよびＩＶｉにおいて、繰り返し単位［（Ｕ）ｂ−（Ａｒ１）ａ−（Ｕ）ｂ−（Ａｒ２）ｄ］の少なくとも１つにおいて、および繰り返し単位［（Ｕ）ｂ−（Ａｒ１）ａ−（Ｕ）ｂ−（Ａｒ２）ｄ］の少なくとも１つにおいて、ｂは少なくとも１である。
【００８７】
本発明のポリマーにおいて、繰り返し単位の総数ｎは、好ましくは、２〜１０，０００である。繰り返し単位の合計数ｎは、好ましくは≧５、極めて好ましくは≧１０、最も好ましくは≧５０、および好ましくは≦５００、極めて好ましくは≦１，０００、最も好ましくは≦２，０００であり、前述の繰り返し単位の合計数ｎの下限および上限の任意の組み合わせを含む。
【００８８】
本発明のポリマーは、ホモポリマーならびにコポリマー、例えば統計またはランダムコポリマー、交互コポリマーおよびブロックコポリマー、ならびにその組み合わせを含む。
【００８９】
特に好ましいのは、以下の群から選択されるポリマーである：
−  単位Ｕまたは（Ａｒ１−Ｕ）または（Ａｒ１−Ｕ−Ａｒ２）または（Ａｒ１−Ｕ−Ａｒ３）または（Ｕ−Ａｒ２−Ａｒ３）または（Ａｒ１−Ｕ−Ａｒ２−Ａｒ３）または（Ｕ−Ａｒ１−Ｕ）のホモポリマーからなる群Ａ、すなわちここですべての繰り返し単位は同一である、
−  同一の単位（Ａｒ１−Ｕ−Ａｒ２）または（Ｕ−Ａｒ１−Ｕ）および同一の単位（Ａｒ３）によって形成されたランダムまたは交互コポリマーからなる群Ｂ、
【００９０】
−  同一の単位（Ａｒ１−Ｕ−Ａｒ２）または（Ｕ−Ａｒ１−Ｕ）および同一の単位（Ａ１）によって形成されたランダムまたは交互コポリマーからなる群Ｃ、
−  同一の単位（Ａｒ１−Ｕ−Ａｒ２）または（Ｕ−Ａｒ１−Ｕ）および同一の単位（Ａｒ１−Ｄ−Ａｒ２）または（Ｄ−Ａｒ１−Ｄ）によって形成されたランダムまたは交互コポリマーからなる群Ｄ、
【００９１】
ここで、これらのすべての群において、Ｕ、Ｄ、Ａｒ１、Ａｒ２およびＡｒ３は、本明細書中で定義したとおりであり、群Ａ、ＢおよびＣにおいて、Ａｒ１、Ａｒ２およびＡｒ３は単結合とは異なり、群Ｄにおいて、Ａｒ１およびＡｒ２の１つはまた、単結合を示してもよい。
【００９２】
式ＩＶおよびＩＶａ〜ＩＶｅで表される好ましいポリマーは、式Ｖから選択される。
Ｒ５−chain−Ｒ６      Ｖ
式中、「chain」は、式ＩＶまたはＩＶａ〜ＩＶｋで表されるポリマー鎖を示し、Ｒ５およびＲ６は、互いに独立して、上に定義したＲ１の意味の１つを有し、または互いに独立して、Ｈ、Ｆ、Ｂｒ、Ｃｌ、Ｉ、−ＣＨ２Ｃｌ、−ＣＨＯ、−ＣＲ’＝ＣＲ’’２、−ＳｉＲ’Ｒ’’Ｒ’’’、−ＳｉＲ’Ｘ’Ｘ’’、−ＳｉＲ’Ｒ’’Ｘ’、−ＳｎＲ’Ｒ’’Ｒ’’’、−ＢＲ’Ｒ’’、−Ｂ（ＯＲ’）（ＯＲ’’）、−Ｂ（ＯＨ）２、−Ｏ−ＳＯ２−Ｒ’、−Ｃ≡ＣＨ、−Ｃ≡Ｃ−ＳｉＲ’３、−ＺｎＸ’もしくは末端キャップ基を示し、ここでＰおよびＳｐは式ＩＩにおいて定義した通りであり、Ｘ’およびＸ’’はハロゲンを示し、Ｒ’、Ｒ’’およびＲ’’’は、互いに独立して、式Ｉにおいて示したＲ０の意味の１つを有し、Ｒ’、Ｒ’’およびＲ’’’の２つはまた、それらが付着したヘテロ原子と一緒に環を形成してもよい。
【００９３】
好ましい末端キャップ基Ｒ５およびＲ６は、Ｈ、Ｃ１〜２０アルキル、または任意に置換されているＣ６〜１２アリールもしくはＣ２〜１０ヘテロアリール、極めて好ましくはＨまたはフェニルである。
【００９４】
式ＩＶ、ＩＶａ〜ＩＶｋおよびＶによって表されるポリマーにおいて、ｘ、ｙおよびｚは、それぞれ単位Ａ、ＢおよびＣのモル分率を示し、ｎは、重合度または単位Ａ、ＢおよびＣの総数を示す。これらの式は、Ａ、ＢおよびＣのブロックコポリマー、ランダムまたは統計コポリマーおよび交互コポリマー、ならびにｘ＞０およびｙ＝ｚ＝０である場合についてはＡのホモポリマーを含む。
【００９５】
本発明はさらに、式ＶＩａおよびＶＩｂで表されるモノマーに関する。
【化８】
2015529689.tif 000009
式中、Ｕ、Ａｒ１、Ａｒ２、ａおよびｂは、本明細書中に記載した式ＩＩａの意味または好ましい意味の１つを有し、Ｒ７およびＲ８は、好ましくは、互いに独立してＣｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｏ−トシラート、Ｏ−トリフラート、Ｏ−メシラート、Ｏ−ノナフラート、−ＳｉＭｅ２Ｆ、−ＳｉＭｅＦ２、−Ｏ−ＳＯ２Ｚ１、−Ｂ（ＯＺ２）２、−ＣＺ３＝Ｃ（Ｚ３）２、−Ｃ≡ＣＨ、−Ｃ≡ＣＳｉ（Ｚ１）３、−ＺｎＸ０および−Ｓｎ（Ｚ４）３からなる群から選択され、ここでＸ０は、ハロゲン、好ましくはＣｌ、ＢｒまたはＩであり、Ｚ１〜４は、アルキルおよびアリールからなる群から選択され、各々は任意に置換されており、２つの基Ｚ２はまた、一緒に環状基を形成してもよい。
【００９６】
特に好ましいのは、以下の式で表されるモノマーである。
【化９】
2015529689.tif 000010
式中、Ｕ、Ａｒ１、Ａｒ２、Ｒ７およびＲ８は、式ＶＩにおいて定義した通りである。
【００９７】
特に好ましいのは、式Ｉ、ＩＩａ、ＩＩｂ、ＩＩＩａ、ＩＩＩｂ、ＩＶ、Ｉｖａ〜ＩＶｋ、Ｖ、ＶＩａ、ＶＩｂならびにそれらの従属式で表される繰り返し単位、モノマーおよびポリマーであり、式中Ｄ、Ａｒ１、Ａｒ２およびＡｒ３の１つまたは２つ以上は、好ましくは電子供与体特性を有する、以下の式からなる群から選択されるアリールまたはヘテロアリールを示す。
【００９８】
【化１０】
2015529689.tif 000011
【００９９】
【化１１】
2015529689.tif 000012
【０１００】
【化１２】
2015529689.tif 000013
【０１０１】
【化１３】
2015529689.tif 000014
【０１０２】
【化１４】
2015529689.tif 000015
【０１０３】
式中、Ｘ１１およびＸ１２の１つはＳであり、他方はＳｅであり、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７およびＲ１８は、互いに独立してＨを示すか、または本明細書中で定義したＲ１の意味の１つを有する。
【０１０４】
さらに好ましいのは、式Ｉ、ＩＩａ、ＩＩｂ、ＩＩＩａ、ＩＩＩｂ、ＩＶ、Ｉｖａ〜ＩＶｋ、Ｖ、ＶＩａ、ＶＩｂおよびそれらの従属式で表される繰り返し単位、モノマーおよびポリマーであり、式中Ａｒ３は、好ましくは電子受容体特性を有する、以下の式からなる群から選択されるアリールまたはヘテロアリールを示す。
【０１０５】
【化１５】
2015529689.tif 000016
【０１０６】
【化１６】
2015529689.tif 000017
【０１０７】
【化１７】
2015529689.tif 000018
【０１０８】
【化１８】
2015529689.tif 000019
【０１０９】
【化１９】
2015529689.tif 000020
【０１１０】
【化２０】
2015529689.tif 000021
【０１１１】
式中、Ｘ１１およびＸ１２の１つはＳであり、他方はＳｅであり、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４およびＲ１５は、互いに独立してＨを示すか、または本明細書中で定義したＲ１の意味の１つを有する。
【０１１２】
本発明の小分子化合物およびオリゴマーは、好ましくは式ＶＩＩ、ＶＩＩＩおよびＩＸから選択される。
【化２０−１】
2015529689.tif 000022
式中
Ｕは、上に定義した式Ｉで表される単位であり、
Ａｒ４〜１２は、互いに独立して−ＣＹ１＝ＣＹ２−、−Ｃ≡Ｃ−あるいは５〜３０個の環原子を有し、非置換であるかまたは式Ｉにおいて定義した１つもしくは２つ以上の基Ｒ１によって置換されているアリールまたはヘテロアリールを示し、Ａｒ４〜１２の１つまたは２つ以上はまた、Ｕを示してもよく、
Ｙ１、Ｙ２は、互いに独立してＨ、Ｆ、ＣｌまたはＣＮを示し、
【０１１３】
Ｒｔ１、ｔ２は、互いに独立して
【化２１】
2015529689.tif 000023
を示し、
【０１１４】
Ｒａ、Ｒｂは、互いに独立してアリールまたはヘテロアリールであり、各々は、４〜３０個の環原子を有し、非置換であるか、または１つもしくは２つ以上の基ＲもしくはＲ１で置換されており、
Ａｒ１２は、アリールまたはヘテロアリールであり、各々は、４〜３０個の環原子を有し、非置換であるか、または１つもしくは２つ以上の基Ｒ１で置換されており、
【０１１５】
Ｒは、１〜３０個のＣ原子を有し、直鎖状、分枝状または環状であり、非置換であるか、１個もしくは２個以上のＦもしくはＣｌ原子またはＣＮ基で置換されているか、あるいはパーフルオロ化されており、かつここで１個または２個以上のＣ原子は、任意に−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｓ）−、ＳｉＲ０Ｒ００−、−ＮＲ０Ｒ００−、−ＣＨＲ０＝ＣＲ００−または−Ｃ≡Ｃ−によって、ＯまたはＳ原子が互いに直接結合しないように置き換えられているアルキルであり、
【０１１６】
Ｒ０、Ｒ００は、互いに独立してＨまたはＣ１〜１０アルキルを示し、
Ｒ’、Ｒ’’、Ｒ’’’は、互いに独立してＲの意味の１つを有するかまたはＨを示し、
ｅ、ｆ、ｇ、ｈ、ｉ、ｋ、ｌ、ｏは、互いに独立して０または１であり、ｅ、ｆ、ｇ、ｈ、ｉ、ｋ、ｌ、ｏの少なくとも１つは、１であり、
ｐは、１、２または３である。
【０１１７】
本発明のポリマーおよび小分子中の特に好ましい基Ａｒ１〜１２は、以下の式から選択される：
【化２２】
2015529689.tif 000024
【０１１８】
【化２３】
2015529689.tif 000025
【０１１９】
【化２４】
2015529689.tif 000026
【０１２０】
【化２５】
2015529689.tif 000027
【０１２１】
【化２６】
2015529689.tif 000028
【０１２２】
【化２７】
2015529689.tif 000029
【０１２３】
【化２８】
2015529689.tif 000030
【０１２４】
【化２９】
2015529689.tif 000031
【０１２５】
【化３０】
2015529689.tif 000032
【０１２６】
【化３１】
2015529689.tif 000033
【０１２７】
【化３２】
2015529689.tif 000034
【０１２８】
【化３３】
2015529689.tif 000035
【０１２９】
【化３４】
2015529689.tif 000036
【０１３０】
【化３５】
2015529689.tif 000037
【０１３１】
式中、Ｒ、Ｒ’、Ｒ’’、Ｒ’’’、Ｒ’’’’、Ｒ’’’’’、Ｒ’’’’’’、Ｒ’’’’’’’およびＲ’’’’’’’は、上に示したＲ１の意味の１つを有する。
【０１３２】
さらに好ましいのは、態様の以下のリストから選択される、式Ｉ〜ＶＩおよびそれらの従属式で表される繰り返し単位、モノマーおよびポリマーである：
−  ｙは≧０かつ≦１である、
−  ｚは≧０かつ≦１である、
−  Ｘ１およびＸ２はＳである、
−  Ｘ１およびＸ２はＯである、
【０１３３】
−  ｎは、少なくとも５、好ましくは少なくとも１０、極めて好ましくは少なくとも５０、および２，０００まで、好ましくは５００までである。
−  Ｍｗは、少なくとも５，０００、好ましくは少なくとも８，０００、極めて好ましくは少なくとも１０，０００、および好ましくは３００，０００まで、極めて好ましくは１００，０００までである、
−  Ｒ１およびＲ２の１つはＨであり、他方はＨとは異なる、
−  Ｒ１およびＲ２は、Ｈとは異なる、
【０１３４】
−  Ｒ１および／またはＲ２は、互いに独立して１〜３０個のＣ原子を有する第一級アルキル、３〜３０個のＣ原子を有する第二級アルキル、および４〜３０個のＣ原子を有する第三級アルキルからなる群から選択され、ここで、すべてのこれらの基において、１個または２個以上のＨ原子は、任意にＦにより置き換えられている、
−  Ｒ１および／またはＲ２は、互いに独立してアリールおよびヘテロアリールからなる群から選択され、その各々は、任意にフッ素化、アルキル化またはアルコキシル化されており、４〜３０個の環原子を有する、
【０１３５】
−  Ｒ１および／またはＲ２は、互いに独立して１〜３０個のＣ原子を有する第一級アルコキシまたはスルファニルアルキル、３〜３０個のＣ原子を有する第二級アルコキシまたはスルファニルアルキル、および４〜３０個のＣ原子を有する第三級アルコキシまたはスルファニルアルキルからなる群から選択され、ここで、すべてのこれらの基において、１個または２個以上のＨ原子は、任意にＦにより置き換えられている、
【０１３６】
−  Ｒ１および／またはＲ２は、互いに独立してアリールオキシおよびヘテロアリールオキシからなる群から選択され、その各々は、任意にアルキル化またはアルコキシル化されており、４〜３０個の環原子を有する、
−  Ｒ１および／またはＲ２は、互いに独立してアルキルカルボニル、アルコキシカルボニルおよびアルキルカルボニルオキシからなる群から選択され、それらのすべては直鎖状または分枝状であり、任意にフッ素化されており、１〜３０個のＣ原子を有する、
【０１３７】
−  Ｒ１および／またはＲ２は、互いに独立してＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮ、Ｒ９、−Ｃ（Ｏ）−Ｒ９、−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−Ｒ９、または−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｒ９、−ＳＯ２−Ｒ９、−ＳＯ３−Ｒ９を示し、ここでＲ９は、１〜３０個のＣ原子を有する直鎖状、分枝状または環状アルキルであり、ここで１個または２個以上の隣接していないＣ原子は、任意に−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−、−ＳＯ２−、−ＳＯ３−、−ＣＲ０＝ＣＲ００−または−Ｃ≡Ｃ−によって置き換えられており、かつここで１個または２個以上のＨ原子は、任意にＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＩまたはＣＮによって置き換えられており、あるいはＲ９は、４〜３０個の環原子を有し、非置換であるか、または１個もしくは２個以上のハロゲン原子によって、または１つもしくは２つ以上の上に定義した基Ｒ１によって置換されているアリールまたはヘテロアリールである、
【０１３８】
−  Ｒ０およびＲ００は、ＨまたはＣ１〜Ｃ１０アルキルから選択される、
−  Ｒ５およびＲ６は、Ｈ、ハロゲン、−ＣＨ２Ｃｌ、−ＣＨＯ、−ＣＨ＝ＣＨ２  −ＳｉＲ’Ｒ’’Ｒ’’’、−ＳｎＲ’Ｒ’’Ｒ’’’、−ＢＲ’Ｒ’’、−Ｂ（ＯＲ’）（ＯＲ’’）、−Ｂ（ＯＨ）２、Ｐ−Ｓｐ、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、Ｃ１〜Ｃ２０アルコキシ、Ｃ２〜Ｃ２０アルケニル、Ｃ１〜Ｃ２０フルオロアルキルおよび任意に置換されたアリールまたはヘテロアリール、好ましくはフェニルから選択される、
【０１３９】
−  Ｒ７およびＲ８は、好ましくは、互いに独立して、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｏ−トシラート、Ｏ−トリフラート、Ｏ−メシラート、Ｏ−ノナフラート、−ＳｉＭｅ２Ｆ、−ＳｉＭｅＦ２、−Ｏ−ＳＯ２Ｚ１、−Ｂ（ＯＺ２）２  、−ＣＺ３＝Ｃ（Ｚ４）２、−Ｃ≡ＣＨ、Ｃ≡ＣＳｉ（Ｚ１）３、−ＺｎＸ０および−Ｓｎ（Ｚ４）３からなる群から選択され、ここでＸ０はハロゲンであり、Ｚ１〜４は、アルキルおよびアリールからなる群から選択され、各々は任意に置換されており、２つの基Ｚ２はまた環状基を形成してもよい。
【０１４０】
本発明の化合物を、当業者に知られており、文献に記載されている方法に従って、またはそれと同様にして合成することができる。他の製造方法を、例から採用することができる。例えば、ポリマーを、アリール−アリールカップリング反応、例えば山本カップリング、鈴木カップリング、スティルカップリング、薗頭カップリング、ヘックカップリングまたはバックウォルドカップリングによって好適に製造することができる。鈴木カップリング、スティルカップリングおよび山本カップリングが、特に好ましい。重合させてポリマーの繰り返し単位を形成するモノマーを、当業者に知られている方法に従って製造することができる。
【０１４１】
好ましくは、ポリマーを、本明細書中に記載した式ＶＩａもしくはＶＩｂまたはそれらの好ましい従属式で表されるモノマーから製造する。
本発明の別の側面は、式Ｉで表される１個もしくは２個以上の同一であるかもしくは異なるモノマー単位または式ＶＩａもしくはＶＩｂで表されるモノマーを、互いと、および／または１種もしくは２種以上のコモノマーと、重合反応において、好ましくはアリール−アリールカップリング反応においてカップリングさせることによる、ポリマーの製造方法である。
【０１４２】
好適であり、好ましいコモノマーは、以下の式から選択される。
【化３６】
2015529689.tif 000038
式中、Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３、ａおよびｃは、式ＩＩａの意味の１つまたは本明細書中に示した好ましい意味の１つを有し、Ａｃは式ＩＩＩａの意味の１つまたは本明細書中に示した好ましい意味の１つを有し、Ｒ７およびＲ８は式ＶＩの意味の１つまたは本明細書中に示した好ましい意味の１つを有する。
【０１４３】
極めて好ましいのは、式ＶＩａ、ＶＩｂまたは式ＶＩ１〜ＶＩ５から選択される１種または２種以上のモノマーを式ＶＩＩＩで表される１種または２種以上のモノマーと、ならびに任意に式ＩＸおよびＸから選択される１種または２種以上のモノマーと、アリール−アリールカップリング反応においてカップリングさせることによる、ポリマーの製造方法であり、ここで好ましくは、Ｒ７およびＲ８は、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、−Ｂ（ＯＺ２）２および−Ｓｎ（Ｚ４）３から選択される。
【０１４４】
例えば、本発明の好ましい態様は、以下のものに関する。
ａ）  式ＶＩ１
Ｒ７−Ａｒ１−Ｕ−Ａｒ２−Ｒ８  ＶＩ１
で表されるモノマーを、式ＩＸ
Ｒ７−Ａｒ１−Ｒ８  ＩＸ
で表されるモノマーと、アリール−アリールカップリング反応においてカップリングさせることによる、ポリマーを製造する方法、
または
【０１４５】
ｂ）  式ＶＩ２
Ｒ７−Ｕ−Ｒ８  ＶＩ２
で表されるモノマーを、式ＶＩＩＩ１
Ｒ７−Ａｒ１−Ｄ−Ａｒ２−Ｒ８  ＶＩＩＩ１
で表されるモノマーと、アリール−アリールカップリング反応においてカップリングさせることによる、ポリマーを製造する方法、
または
【０１４６】
ｃ）  式ＶＩ２
Ｒ７−Ｕ−Ｒ８  ＶＩ２
で表されるモノマーを、式ＶＩＩＩ−２
Ｒ７−Ｄ−Ｒ８  ＶＩＩＩ２
で表されるモノマーと、アリール−アリールカップリング反応においてカップリングさせることによる、ポリマーを製造する方法、または
【０１４７】
ｄ）  式ＶＩ２
Ｒ７−Ｕ−Ｒ８  ＶＩ２
で表されるモノマーを、式ＶＩＩＩ２
Ｒ７−Ｄ−Ｒ８  ＶＩＩＩ２
で表されるモノマーおよび式ＩＸ
Ｒ７−Ａｒ１−Ｒ８  ＩＸ
で表されるモノマーと、
アリール−アリールカップリング反応においてカップリングさせることによる、ポリマーを製造する方法、
【０１４８】
ｅ）  式ＶＩ１
Ｒ７−Ｕ−Ａｒ１−Ｕ−Ｒ８  ＶＩ５
で表されるモノマーを、式ＩＸ
Ｒ７−Ａｒ１−Ｒ８  ＩＸ
で表されるモノマーと、アリール−アリールカップリング反応においてカップリングさせることによる、ポリマーを製造する方法、
または
【０１４９】
ｆ）  式ＶＩ２
Ｒ７−Ｕ−Ｒ８  ＶＩ２
で表されるモノマーを、式ＩＸ
Ｒ７−Ａｒ１−Ｒ８  ＩＸ
で表されるモノマーおよび式Ｘ
Ｒ７−Ａｒ３−Ｒ８  Ｘ
で表されるモノマーと、
アリール−アリールカップリング反応においてカップリングさせることによる、ポリマーを製造する方法、
【０１５０】
式中、Ｒ７、Ｒ８、Ｕ、Ｄ、Ａｒ１、２、３は、式ＩＩａ、ＩＩＩａおよびＶＩａにおいて定義した通りであり、Ｒ７およびＲ８は、好ましくは、式ＶＩａにおいて定義したようにＣｌ、Ｂｒ、Ｉ、−Ｂ（ＯＺ２）２および−Ｓｎ（Ｚ４）３から選択される。
【０１５１】
本明細書中に記載した方法において使用する好ましいアリール−アリールカップリングおよび重合方法は、山本カップリング、熊田カップリング、根岸カップリング、鈴木カップリング、スティルカップリング、薗頭カップリング、ヘックカップリング、Ｃ−Ｈ活性化カップリング、ウルマンカップリングまたはバックウォルドカップリングである。特に好ましいのは、鈴木カップリング、根岸カップリング、スティルカップリングおよび山本カップリングである。鈴木カップリングは、例えばWO 00/53656 A1に記載されている。根岸カップリングは、例えばJ. Chem. Soc., Chem. Commun., 1977, 683-684に記載されている。山本カップリングは、例えばT. Yamamoto et al., Prog. Polym. Sci., 1993, 17, 1153-1205またはWO 2004/022626 A1に記載されている。
【０１５２】
例えば、山本カップリングを使用する場合、２つの反応性ハロゲン化物基を有する式ＩＩで表される化合物を、好ましくは使用する。鈴木カップリングを使用する場合、２つの反応性ボロン酸もしくはボロン酸エステル基または２つの反応性ハロゲン化物基を有する式ＩＩで表される化合物を、好ましくは使用する。スティルカップリングを使用する場合、２つの反応性スタンナン基または２つの反応性ハロゲン化物基を有する式ＩＩで表される化合物を、好ましくは使用する。根岸カップリングを使用する場合、２つの反応性有機亜鉛基または２つの反応性ハロゲン化物基を有する式ＩＩで表される化合物を、好ましくは使用する。
【０１５３】
特に鈴木、根岸またはスティルカップリングのための好ましい触媒は、Ｐｄ（０）錯体またはＰｄ（ＩＩ）塩から選択される。好ましいＰｄ（０）錯体は、少なくとも１つのホスフィン配位子、例えばＰｄ（Ｐｈ３Ｐ）４を保有するものである。別の好ましいホスフィン配位子は、トリス（オルト−トリル）ホスフィン、つまりＰｄ（ｏ−Ｔｏｌ３Ｐ）４である。好ましいＰｄ（ＩＩ）塩は、酢酸パラジウム、つまりＰｄ（ＯＡｃ）２を含む。
【０１５４】
あるいはまた、Ｐｄ（０）錯体を、Ｐｄ（０）ジベンジリデンアセトン錯体、例えばトリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）、ビス（ジベンジリデンアセトン）パラジウム（０）、またはＰｄ（ＩＩ）塩、例えば酢酸パラジウムをホスフィン配位子、例えばトリフェニルホスフィン、トリス（オルト−トリル）ホスフィンまたはトリ（ｔｅｒｔ−ブチル）ホスフィンと混合することにより製造することができる。
【０１５５】
鈴木カップリングを、塩基、例えば炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、水酸化リチウム、リン酸カリウムまたは有機塩基、例えばテトラエチルアンモニウムカーボネートもしくはテトラエチルアンモニウムヒドロキシドの存在下で行う。山本カップリングは、Ｎｉ（０）錯体、例えばビス（１，５−シクロオクタジエニル）ニッケル（０）を使用する。
【０１５６】
上に記載したハロゲンの代替として、式−Ｏ−ＳＯ２Ｚ１で表される脱離基を使用することができ、式中Ｚ１は上に記載した通りである。かかる脱離基の特別な例は、トシラート、メシラートおよびトリフラートである。
【０１５７】
式Ｉ〜ＶＩＩおよびそれらの従属式で表される繰り返し単位、小分子、モノマーおよびポリマーの特に好適であり、好ましい合成方法を、以下に示す合成スキームにおいて例示する。
【０１５８】
対称な１，５−ジメチル−１，５−ジヒドロ−［１，５］ナフチリジン−２，６−ジオン核の総括的な製造は、例えばH. Rapoport, A. D. Batcho, J. Org. Chem. 1963, 28, 1753-1759に記載されており、スキーム１に例証する。
【化３７】
2015529689.tif 000039
【０１５９】
１，５−二置換−１，５−ジヒドロ−［１，５］ナフチリジン−２，６−ジオン核の合成を、例えばスキーム２および３(Frydman, B. Los, M. Rapoport, H. J. Org. Chem., 1971, 36, 450-454)、４(Singh, A. N. Thummel, R. P., Inorg. Chem., 2009, 48, 6459-6470)および５(Bowers, S. Truong, A. P. Neitz, R. J. Hom, R. K. Sealy, J. M. Probst, G. D. Quincy, D. Peterson, B. Chan, W. Galemmo Jr., R. A. Konradi, A. W. Sham, H. L. Toth, G. Pan, H. Lin, M. Yao, N. Artis, D. R. Zhang, H. Chen, L. Dryer, M. Samant, B. Zmolek, W. Wong, K. Lorentzen, C. Goldbach, E. Tonn, G. Quinn, K. P. Sauer, J-M. Wright, S. Powell, K. Ruslim, L. Ren, Z. Bard, F. Yednock, T. A. Griswold-Prenner, I. Bioorg. Med. Chem. Lett. 2011, 21,  5521-5527)に記載されている以下の方法によって達成して、ポリマーおよび化合物への必要な前駆体を製造することができる。
【０１６０】
【化３８】
2015529689.tif 000040
【０１６１】
【化３９】
2015529689.tif 000041
【０１６２】
【化４０】
2015529689.tif 000042
【０１６３】
【化４１】
2015529689.tif 000043
【０１６４】
総括的なジヒドロ−［１，５］ナフチリジン−２，６−ジオン核合成に続いて、さらなる置換を、スキーム６に記載されているように行うことができる。
【化４２】
2015529689.tif 000044
【０１６５】
ジチオンを、スキーム７に示すようにアクセスすることができる。
【化４３】
2015529689.tif 000045
【０１６６】
１，５−二置換−１，５−ジヒドロ−［１，５］ナフチリジン−２，６−ジオンの交互コポリマーのための合成スキームを、スキーム８に示す。
【化４４】
2015529689.tif 000046
【０１６７】
式中、Ｙ１およびＹ２は、各出現において同一に、または異なってＯまたはＳであり、Ｘ１＝Ｂｒであり、Ｘ２＝ＳｎＲ３であり、またはＸ１＝Ｂｒであり、Ｘ２＝Ｂ（ＯＲ）２であり、またはＸ１＝ＳｎＲ３であり、Ｘ２＝Ｂｒであり、またはＸ１＝Ｂ（ＯＲ）２であり、Ｘ２＝Ｂｒであり、またはＸ１＝ＢｒもしくはＣｌであり、Ａｒｘは任意に置換されたアリールまたはヘテロアリールであり、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ≧０である。
【０１６８】
１，５−二置換−１，５−ジヒドロ−［１，５］ナフチリジン−２，６−ジオンの統計ブロックコポリマーのための合成スキームを、スキーム９に示す。
【化４５】
2015529689.tif 000047
【０１６９】
式中、Ｙ１およびＹ２は、各出現において同一に、または異なってＯまたはＳであり、Ｘ１＝Ｂｒであり、Ｘ２＝ＳｎＲ３であり、Ｘ１＝Ｂｒであり、Ｘ２＝Ｂ（ＯＲ）２であり、またはＸ１＝ＳｎＲ３であり、Ｘ２＝Ｂｒであり、またはＸ１＝Ｂ（ＯＲ）２であり、Ｘ２＝Ｂｒであり、Ａｒｘは、各出現において同一に、または異なって、および互いに独立して任意に置換されたアリールまたはヘテロアリールであり、ａ、ｂ、ｃおよびｄは１に等しいかまたは１より大きい。
【０１７０】
１，５−二置換−１，５−ジヒドロ−［１，５］ナフチリジン−２，６−ジオン核に基づいた化合物のための合成スキームを、スキーム１０に示す。
【化４６】
2015529689.tif 000048
【０１７１】
式中、Ｙ１およびＹ２は、各出現において同一に、または異なってＯまたはＳであり、Ｘ１＝Ｂｒであり、Ｘ２＝ＳｎＲ３もしくはＢ（ＯＲ）２であり、またはＸ１＝ＳｎＲ３であり、Ｘ２＝Ｂｒであり、またはＸ１＝Ｂ（ＯＲ）２であり、Ｘ２＝Ｂｒであり、かつここでＡｒ５−Ａｒ６−Ａｒ７−Ａｒ８−Ｒ２ｅｎｄはＡｒ４−Ａｒ３−Ａｒ２−Ａｒ１−Ｒ１ｅｎｄと同一である。
【０１７２】
あるいはまた、１，５−二置換−１，５−ジヒドロ−［１，５］ナフチリジン−２，６−ジオンに基づいた有機半導体を、スキーム１１に示す集中的合成方略によって得ることができる。
【化４７】
2015529689.tif 000049
【０１７３】
式中、Ｙ１およびＹ２は、各出現において同一に、または異なってＯまたはＳであり、Ｘ１＝Ｂｒであり、Ｘ２＝ＳｎＲ３もしくはＢ（ＯＲ）２であり、またはＸ１＝ＳｎＲ３であり、Ｘ２＝Ｂｒであり、またはＸ１＝Ｂ（ＯＲ）２であり、Ｘ２＝Ｂｒである。
【０１７４】
あるいはまた、非対称の１，５−二置換−１，５−ジヒドロ−［１，５］ナフチリジン−２，６−ジオンに基づいた有機半導体を、スキーム１２に示す集中的合成方略によって得ることができる。
【化４８】
2015529689.tif 000050
【０１７５】
式中、Ｙ１およびＹ２は、各出現において同一に、または異なってＯまたはＳであり、Ｘ１＝Ｂｒであり、Ｘ２＝ＳｎＲ３もしくはＢ（ＯＲ）２であり、またはＸ１＝ＳｎＲ３であり、Ｘ２＝Ｂｒであり、またはＸ１＝Ｂ（ＯＲ）２であり、Ｘ２＝Ｂｒである。
【０１７６】
複数の１，５−二置換−１，５−ジヒドロ−［１，５］ナフチリジン−２，６−ジオン単位を含む非対称の有機半導体化合物についての合成スキームを、スキーム１３に示す。
【化４９】
2015529689.tif 000051
【０１７７】
式中、Ｙ１およびＹ２は、各出現において同一に、または異なってＯまたはＳであり、Ｘ１＝Ｂｒであり、Ｘ２＝ＳｎＲ３もしくはＢ（ＯＲ）２であり、またはＸ１＝ＳｎＲ３であり、Ｘ２＝Ｂｒであり、またはＸ１＝Ｂ（ＯＲ）２であり、Ｘ２＝Ｂｒであり、１＜ｎ≦１０である。
【０１７８】
小分子を製造する際に、さらなる置換を、スキーム１４に示すように、１，５−二置換−１，５−ジヒドロ−［１，５］ナフチリジン−２，６−ジオン核有機半導体を製造した後に、Ｒｘｅｎｄ置換において１，５−二置換−１，５−ジヒドロ−［１，５］ナフチリジン−２，６−ジオン核に加えることができる。
【化５０】
2015529689.tif 000052
【０１７９】
本明細書において記載した小分子、モノマーおよびポリマーの製造の新規な方法は、本発明の別の側面である。
【０１８０】
本発明の化合物およびポリマーをまた、混合物またはポリマーブレンドにおいて、例えばモノマー化合物と一緒に、または電荷輸送、半導体、導電性、光伝導性および／または発光半導体特性を有する他のポリマーと一緒に、または例えばＯＬＥＤデバイスにおいて中間層もしくは電荷ブロッキング層として使用するための正孔ブロッキングもしくは電子ブロッキング特性を有するポリマーと共に使用することができる。
【０１８１】
したがって、本発明の他の側面は、前述の特性の１つまたは２つ以上を有する本発明の１種または２種以上のポリマーおよび１種または２種以上のさらなるポリマーを含むポリマーブレンドに関する。これらのブレンドを、従来技術に記載されており、当業者に知られている慣用の方法によって製造することができる。典型的には、ポリマーを、互いに混合するかまたは好適な溶媒に溶解し、溶液を合わせる。
【０１８２】
本発明の他の側面は、本明細書中に記載した１種または２種以上の小分子、ポリマー、混合物またはポリマーブレンドおよび１種または２種以上の有機溶媒を含む配合物に関する。
【０１８３】
好ましい溶媒は、脂肪族炭化水素、塩素化炭化水素、芳香族炭化水素、ケトン、エーテルおよびその混合物である。使用することができる付加的な溶媒は、１，２，４−トリメチルベンゼン、１，２，３，４−テトラメチルベンゼン、ペンチルベンゼン、メシチレン、クメン、シメン、シクロヘキシルベンゼン、ジエチルベンゼン、テトラリン、デカリン、２，６−ルチジン、２−フルオロ−ｍ−キシレン、３−フルオロ−ｏ−キシレン、２−クロロベンゾトリフルオリド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、２−クロロ−６−フルオロトルエン、２−フルオロアニソール、アニソール、２，３−ジメチルピラジン、４−フルオロアニソール、３−フルオロアニソール、３−トリフルオロ−メチルアニソール、２−メチルアニソール、フェネトール、
【０１８４】
４−メチルアニソール、３−メチルアニソール、４−フルオロ−３−メチルアニソール、２−フルオロベンゾニトリル、４−フルオロベラトロール、２，６−ジメチルアニソール、３−フルオロベンゾニトリル、２，５−ジメチルアニソール、２，４−ジメチルアニソール、ベンゾニトリル、３，５−ジメチルアニソール、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、安息香酸エチル、１−フルオロ−３，５−ジメトキシベンゼン、１−メチルナフタレン、Ｎ−メチルピロリジノン、３−フルオロベンゾトリフルオリド、ベンゾトリフルオリド、ベンゾトリフルオリド、ジオキサン、トリフルオロメトキシベンゼン、４−フルオロベンゾトリフルオリド、３−フルオロピリジン、
【０１８５】
トルエン、２−フルオロトルエン、２−フルオロベンゾトリフルオリド、３−フルオロトルエン、４−イソプロピルビフェニル、フェニルエーテル、ピリジン、４−フルオロトルエン、２，５−ジフルオロトルエン、１−クロロ−２，４−ジフルオロベンゼン、２−フルオロピリジン、３−クロロフルオロベンゼン、３−クロロフルオロベンゼン、１−クロロ−２，５−ジフルオロベンゼン、４−クロロフルオロベンゼン、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、２−クロロフルオロベンゼン、ｐ−キシレン、ｍ−キシレン、ｏ−キシレンまたはｏ−、ｍ−およびｐ−異性体の混合物を含む。比較的低い極性を有する溶媒が、一般的に好ましい。インクジェット印刷に対し、高い沸点を有する溶媒および溶媒混合物が、好ましい。スピンコーティングに対し、アルキル化ベンゼン、例えばキシレンおよびトルエンが、好ましい。
【０１８６】
特に好ましい溶媒の例は、限定されずにジクロロメタン、トリクロロメタン、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、テトラヒドロフラン、アニソール、モルホリン、トルエン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、１，４−ジオキサン、アセトン、メチルエチルケトン、１，２−ジクロロエタン、１，１，１−トリクロロエタン、１，１，２，２−テトラクロロエタン、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、テトラリン、デカリン、インダン、安息香酸メチル、安息香酸エチル、メシチレンおよび／またはその混合物を含む。
【０１８７】
化合物またはポリマーの溶液中の濃度は、好ましくは０．１〜１０重量％、より好ましくは０．５〜５重量％である。任意に、当該溶液はまた、例えばWO 2005/055248 A1に記載されているように、レオロジー特性を調整するための１種または２種以上の結合剤を含む。
【０１８８】
適切な混合および熟成の後に、溶液を、以下のカテゴリーの１つとして評価する：完全な溶液、境界的な溶液または不溶物。等高線を描画して、溶解性と不溶性とを分割する溶解度パラメーター−水素結合限界の外形を描く。溶解性領域内にある「完全な」溶媒を、例えば"Crowley, J.D., Teague, G.S. Jr and Lowe, J.W. Jr., Journal of Paint Technology, 1966, 38 (496), 296"に公表されている文献値から選択することができる。溶媒ブレンドをまた使用してもよく、"Solvents, W.H.Ellis, Federation of Societies for Coatings Technology, p9-10, 1986"に記載されているように同定することができる。少なくとも１種の真溶媒をブレンド中に有するのが望ましいが、かかる手順によって、本発明の両方のポリマーを溶解する「非」溶媒のブレンドがもたらされ得る。
【０１８９】
本発明の化合物およびポリマーをまた、本明細書中に記載したデバイス中のパターン形成したＯＳＣ層において使用することができる。現代のマイクロエレクトロニクスの用途のために、小さい構造またはパターンを生成して、コスト（より大きいデバイス／単位面積）および電力消費を低下させることが、一般的に望ましい。本発明のポリマーを含む薄層のパターン形成を、例えばフォトリソグラフィー、電子ビームリソグラフィーまたはレーザーパターニング(laser patterning)によって行うことができる。
【０１９０】
電子または電気光学的デバイスにおいて薄層として使用するために、本発明の化合物、ポリマー、ポリマーブレンドまたは配合物を、任意の好適な方法によって堆積させてもよい。デバイスの液体コーティングは、真空蒸着手法よりも望ましい。溶液堆積法が、特に好ましい。本発明の配合物によって、多数の液体コーティング手法の使用が可能になる。
【０１９１】
好ましい堆積手法は、限定されずに浸漬コーティング、スピンコーティング、インクジェット印刷、ノズル印刷、文字プレス印刷(letter-press printing)、スクリーン印刷、グラビア印刷、ドクターブレードコーティング、ローラー印刷、逆ローラー印刷、オフセット印刷、乾式オフセット印刷、フレキソ印刷、ウェブ印刷(web printing)、スプレーコーティング(spray coating)、カーテンコーティング、ブラシコーティング、スロット染料コーティングまたはパッド印刷を含む。
【０１９２】
インクジェット印刷は、高解像度層およびデバイスを製造する必要がある場合に特に好ましい。本発明の選択された配合物を作成済みのデバイス基板に、インクジェット印刷またはマイクロディスペンシングによって適用してもよい。好ましくは、産業用圧電型プリントヘッド、例えば、しかし限定されずにAprion、日立工機、InkJet Technology、On Target Technology、Picojet、Spectra、Trident、Xaarによって供給されているものを使用して、有機半導体層を基板に適用してもよい。さらに、準工業ヘッド、例えばブラザー、エプソン、コニカ、セイコーインスツル、東芝ＴＥＣによって製造されているものまたは単一ノズルマイクロディスペンサー、例えばMicrodropおよびMicrofabによって生産されているものを、使用してもよい。
【０１９３】
インクジェット印刷またはマイクロディスペンシングによって適用するために、化合物またはポリマーを、先ず好適な溶媒に溶解しなければならない。溶媒は、上に述べた要件を満たさなければならず、選択したプリントヘッドに対していかなる有害な効果をも有してはならない。さらに、溶媒は、＞１００℃、好ましくは＞１４０℃およびより好ましくは＞１５０℃の沸点を有して、プリントヘッドの内側で乾燥する溶液によって引き起こされた作動性の問題を防止しなければならない。上記で述べた溶媒とは別に、好適な溶媒は、置換および非置換のキシレン誘導体、ジ−Ｃ１〜２−アルキルホルムアミド、置換および非置換アニソールおよび他のフェノールエーテル誘導体、置換複素環式化合物、例えば置換ピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピロリジノン、置換および非置換Ｎ，Ｎ−ジ−Ｃ１〜２−アルキルアニリンおよび他のフッ素化または塩素化芳香族化合物を含む。
【０１９４】
本発明の化合物またはポリマーをインクジェット印刷によって堆積させるための好ましい溶媒は、１つまたは２つ以上の置換基によって置換されており、ここで当該１つまたは２つ以上の置換基中の炭素原子の総数が少なくとも３であるベンゼン環を有するベンゼン誘導体を含む。例えば、ベンゼン誘導体は、プロピル基または３つのメチル基で置換されていてもよく、いずれの場合においても、合計で少なくとも３個の炭素原子がある。かかる溶媒によって、化合物またはポリマーを有する溶媒を含むインクジェット流体が生成することが可能になり、それによって、噴霧の間のジェットの目詰まりおよびコンポーネントの分離が低減または防止される。
【０１９５】
溶媒（単数または複数）は、例の以下のリストから選択されたものを含んでもよい：ドデシルベンゼン、１−メチル−４−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン、テルピネオール、リモネン、イソズレン(isodurene)、テルピノレン、シメン、ジエチルベンゼン。溶媒は溶媒混合物であり得、それは２種または３種以上の溶媒の組み合わせであり、各溶媒は好ましくは＞１００℃、より好ましくは＞１４０℃の沸点を有する。かかる溶媒（単数または複数）はまた、堆積した層におけるフィルム形成を増強し、層中の欠陥を低減する。
【０１９６】
インクジェット流体（それは溶媒、結合剤および半導体化合物の混合物である）は、好ましくは２０℃で１〜１００ｍＰａ・ｓ、より好ましくは１〜５０ｍＰａ・ｓおよび最も好ましくは１〜３０ｍＰａ・ｓの粘度を有する。
【０１９７】
本発明のポリマーブレンドおよび配合物はさらに、例えば界面活性化合物、潤滑剤、湿潤剤、分散剤、疎水剤(hydrophobing agent)、接着剤、流動性向上剤、消泡剤、脱気剤、反応性または非反応性であり得る希釈剤、補助剤、着色剤、染料または顔料、感光剤、安定剤、ナノ粒子または阻害剤から選択される１種または２種以上のさらなる構成成分または添加剤を含むことができる。
【０１９８】
本発明の化合物およびポリマーは、光学的、電気光学的、電子的、エレクトロルミネセントまたはフォトルミネセントコンポーネントまたはデバイスにおける電荷輸送、半導体、導電性、光伝導性または発光材料(light mitting material)として有用である。これらのデバイスにおいて、本発明のポリマーを、典型的には薄層またはフィルムとして適用する。
【０１９９】
したがって、本発明はまた、電子デバイスにおける半導体化合物、ポリマー、ポリマーブレンド、配合物または層の使用を提供する。当該配合物を、様々なデバイスおよび機器における高移動度の半導体材料として使用してもよい。当該配合物を、例えば半導体層またはフィルムの形態で使用してもよい。したがって、他の側面において、本発明は、電子デバイスにおいて使用するための半導体層を提供し、当該層は、本発明の化合物、ポリマー、ポリマーブレンドまたは配合物を含む。層またはフィルムは、約３０ミクロン未満であり得る。様々な電子デバイス用途のために、厚さは、厚さ約１ミクロン未満であり得る。当該層を、例えば電子デバイスの部分上に、前述の溶液コーティングまたは印刷手法のいずれかによって堆積させてもよい。
【０２００】
本発明はさらに、本発明の化合物、ポリマー、ポリマーブレンド、配合物または有機半導体層を含む電子デバイスを提供する。特に好ましいデバイスは、ＯＦＥＴ、ＴＦＴ、ＩＣ、論理回路、キャパシタ、ＲＦＩＤタグ、ＯＬＥＤ、ＯＬＥＴ、ＯＰＥＤ、ＯＰＶ、ＯＰＤ、太陽電池、レーザーダイオード、光伝導体、光検出器、電子写真デバイス、電子写真記録デバイス、有機記憶デバイス、センサーデバイス、電荷注入層、ショットキーダイオード、平坦化層、帯電防止フィルム、伝導性基板および伝導性パターンである。
【０２０１】
特に好ましい電子デバイスは、ＯＦＥＴ、ＯＬＥＤおよびＯＰＶデバイス、特にバルクヘテロ接合（ＢＨＪ）ＯＰＶデバイスおよびＯＰＤデバイスである。ＯＦＥＴにおいて、例えば、ドレインとソースとの間の活性な半導体チャネルは、本発明の層を含んでもよい。他の例として、ＯＬＥＤデバイスにおいて、電荷（正孔または電子）注入または輸送層は、本発明の層を含んでもよい。
【０２０２】
ＯＰＶまたはＯＰＤデバイスにおいて使用するために、本発明のポリマーを、好ましくはｐ型（電子供与体）半導体およびｎ型（電子受容体）半導体を含む(comprise)かまたは含有し(contain)、より好ましくは本質的にそれからなり、極めて好ましくは専らそれからなる配合物中で使用する。ｐ型半導体を、本発明のポリマーによって構成する。ｎ型半導体は、無機物質、例えば酸化亜鉛（ＺｎＯｘ）、酸化亜鉛スズ（ＺＴＯ）、酸化チタン（ＴｉＯｘ）、酸化モリブデン（ＭｏＯｘ）、酸化ニッケル（ＮｉＯｘ）もしくはセレン化カドミウム（ＣｄＳｅ）、あるいは有機物質、例えばグラフェンまたはフラーレンまたは置換フラーレン、例えばＩＣＢＡのようなインデン−Ｃ６０−フラーレンビス付加体、あるいは「ＰＣＢＭ−Ｃ６０」または「Ｃ６０ＰＣＢＭ」としても知られており、例えばG. Yu, J. Gao, J.C. Hummelen, F. Wudl, A.J. Heeger, Science 1995, Vol. 270, p. 1789 ffに開示されており、以下に示す構造を有する（６，６）−フェニル−酪酸メチルエステル誘導体化メタノＣ６０フラーレン、あるいは例えばＣ６１フラーレン基、Ｃ７０フラーレン基、もしくはＣ７１フラーレン基を有する構造的に類似した化合物、または有機ポリマーであり得る（例えばCoakley, K. M.およびMcGehee, M. D. Chem. Mater. 2004, 16, 4533を参照）。
【化５１】
2015529689.tif 000053
【０２０３】
好ましくは、本発明のポリマーを、ｎ型半導体、例えばフラーレンもしくは置換フラーレン、例えばＰＣＢＭ−Ｃ６０、ＰＣＢＭ−Ｃ７０、ＰＣＢＭ−Ｃ６１、ＰＣＢＭ−Ｃ７１、ビス−ＰＣＢＭ−Ｃ６１、ビス−ＰＣＢＭ−Ｃ７１、ＩＣＢＡ（１’，１’’，４’，４’’−テトラヒドロ−ジ［１，４］メタノナフタレノ［１，２：２’，３’；５６，６０：２’’，３’’］［５，６］フラーレン−Ｃ６０−Ｉｈ、グラフェン、または金属酸化物、例えばＺｎＯｘ、ＴｉＯｘ、ＺＴＯ、ＭｏＯｘ、ＮｉＯｘとブレンドして、ＯＰＶまたはＯＰＤデバイス中の活性層を形成する。デバイスは、好ましくはさらに、活性層の一方の側の透明または半透明基板上に第１の透明または半透明電極、および活性層の他方の側上に第２の金属または半透明電極を含む。
【０２０４】
さらに好ましくは、ＯＰＶまたはＯＰＤデバイスは、活性層と第１のまたは第２の電極との間に、正孔輸送層および／または電子ブロッキング層として作用する１つまたは２つ以上の追加の緩衝層を含み、それは、材料、例えば金属酸化物、例えばＺＴＯ、ＭｏＯｘ、ＮｉＯｘ、共役ポリマー電解質、例えばＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ、共役ポリマー、例えばポリトリアリールアミン（ＰＴＡＡ）、有機化合物、例えばＮ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス（１−ナフチル）（１，１’−ビフェニル）−４，４’ジアミン（ＮＰＢ）、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−（３−メチルフェニル）−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミン（ＴＰＤ）を含み、あるいはまた正孔ブロッキング層および／または電子輸送層、それは材料、例えば金属酸化物、例えばＺｎＯｘ、ＴｉＯｘ、塩、例えばＬｉＦ、ＮａＦ、ＣｓＦ、共役ポリマー電解質、例えばポリ［３−（６−トリメチルアンモニウムヘキシル）チオフェン］、ポリ（９，９−ビス（２−エチルヘキシル）−フルオレン］−ｂ−ポリ［３−（６−トリメチルアンモニウムヘキシル）チオフェン］またはポリ［（９，９−ビス（３’−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）プロピル）−２，７−フルオレン）−ａｌｔ−２，７−（９，９−ジオクチルフルオレン）］または有機化合物、例えばトリス（８−キノリノラト）−アルミニウム（ＩＩＩ）（Ａｌｑ３）、４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリンを含む。
【０２０５】
本発明のポリマーのフラーレンまたは修飾フラーレンとのブレンドまたは混合物において、比率ポリマー：フラーレンは、好ましくは重量比で５：１〜１：５、より好ましくは重量比で１：１〜１：３、最も好ましくは重量比で１：１〜１：２である。ポリマー結合剤もまた、５〜９５重量％含まれていてもよい。結合剤の例は、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリプロピレン（ＰＰ）およびポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）を含む。
【０２０６】
ＢＨＪ  ＯＰＶデバイス中の薄層を作成するために、本発明の化合物、ポリマー、ポリマーブレンドまたは配合物を、任意の好適な方法によって堆積させてもよい。デバイスの液体コーティングは、真空蒸着手法よりも望ましい。溶解堆積法が、特に好ましい。本発明の配合物によって、多数の液体コーティング手法の使用が可能になる。
【０２０７】
好ましい堆積手法は、限定されずに浸漬コーティング、スピンコーティング、インクジェット印刷、ノズル印刷、文字プレス印刷、スクリーン印刷、グラビア印刷、ドクターブレードコーティング、ローラー印刷、逆ローラー印刷、オフセット印刷、乾式オフセット印刷、フレキソ印刷、ウェブ印刷、スプレーコーティング、浸漬コーティング、カーテンコーティング、ブラシコーティング、スロット染料コーティングまたはパッド印刷を含む。ＯＰＶデバイスおよびモジュールの製作のために、フレキシブル基板に適合する領域印刷方式、例えばスロット染料コーティング、スプレーコーティングなどが、好ましい。
【０２０８】
本発明のポリマーのＣ６０もしくはＣ７０フラーレンまたは修飾フラーレン、例えばＰＣＢＭとのブレンドまたは混合物を含む好適な溶液または配合物を、調製しなければならない。配合物の調製において、好適な溶媒を選択して、両方のコンポーネント、すなわちｐ型およびｎ型の完全な溶解を確実にし、選択した印刷方法によって導入された境界条件（例えばレオロジー特性）を考慮しなければならない。
【０２０９】
有機溶媒を、一般的にこの目的のために使用する。典型的な溶媒は、芳香族溶媒、ハロゲン化溶媒または塩素化された芳香族溶媒を含む塩素化溶媒であり得る。例は、クロロベンゼン、１，２−ジクロロベンゼン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン、ジクロロメタン、四塩化炭素、トルエン、シクロヘキサノン、酢酸エチル、テトラヒドロフラン、アニソール、モルホリン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、１，４−ジオキサン、アセトン、メチルエチルケトン、１，２−ジクロロエタン、１，１，１−トリクロロエタン、１，１，２，２−テトラクロロエタン、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、テトラリン、デカリン、インダン、安息香酸メチル、安息香酸エチル、メシチレンおよびそれらの組み合わせを含むが、それらには限定されない。
【０２１０】
ＯＰＶデバイスは、例えば文献から知られているあらゆるタイプであり得る（例えばWaldauf et al., Appl. Phys. Lett., 2006, 89, 233517を参照）。
【０２１１】
本発明の第１の好ましいＯＰＶデバイスは、以下の層を含む（底部から最上部への順序で）：
−  任意に基板、
−  アノードとして作用する、好ましくは金属酸化物、例えばＩＴＯを含む高い仕事関数の電極、
【０２１２】
−  好ましくは、例えばＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ（ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）：ポリ（スチレン−スルホネート）、またはＴＢＤ（Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ−Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−１，１’ビフェニル−４，４’−ジアミン）またはＮＢＤ（Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ−Ｎ’−ビス（１−ナフチルフェニル）−１，１’ビフェニル−４，４’−ジアミン）の有機ポリマーまたはポリマーブレンドを含む、任意の導電性ポリマー層または正孔輸送層、
【０２１３】
−  「活性層」とも称され、ｐ型およびｎ型有機半導体を含み、例えばｐ型／ｎ型二重層として、もしくは別個のｐ型およびｎ型層として、またはブレンドもしくはｐ型およびｎ型半導体として存在し、ＢＨＪを形成し得る層、
−  任意に、例えばＬｉＦを含む、電子輸送特性を有する層、
−  カソードとして作用する、好ましくは金属、例えばアルミニウムを含む低い仕事関数の電極、
【０２１４】
ここで、電極の少なくとも一方、好ましくはアノードは、可視光線に対して透明であり、
ここで、ｐ型半導体は、本発明のポリマーである。
【０２１５】
本発明の第２の好ましいＯＰＶデバイスは、逆転ＯＰＶデバイスであり、以下の層を含む（底部から最上部への順序で）：
−  任意に基板、
−  例えばＩＴＯを含み、カソードとして作用する、高い仕事関数の金属または金属酸化物電極、
−  好ましくは金属酸化物、例えばＴｉＯｘまたはＺｎｘを含む、正孔ブロッキング特性を有する層、
【０２１６】
−  ｐ型およびｎ型有機半導体を含み、電極間に位置し、例えばｐ型／ｎ型二重層として、もしくは別個のｐ型およびｎ型層として、またはブレンドもしくはｐ型およびｎ型半導体として存在し、ＢＨＪを形成し得る、活性層、
−  好ましくは、例えばＰＥＤＯＴ：ＰＳＳまたはＴＢＤまたはＮＢＤの有機ポリマーまたはポリマーブレンドを含む、任意の導電性ポリマー層または正孔輸送層、
−  アノードとして作用する、高い仕事関数の金属、例えば銀を含む電極、
【０２１７】
ここで、電極の少なくとも一方、好ましくはカソードは、可視光線に対して透明であり、
ここで、ｐ型半導体は、本発明のポリマーである。
【０２１８】
本発明のＯＰＶデバイスにおいて、ｐ型およびｎ型半導体材料を、好ましくは、上で記載したように、材料、例えばポリマー／フラーレン系から選択する。
【０２１９】
活性層を基板上に堆積させる場合には、それはＢＨＪを形成し、当該相はナノスケールレベルにおいて分離する。ナノスケール相分離に関する議論のために、Dennler et al, Proceedings of the IEEE, 2005, 93 (8), 1429またはHoppe et al, Adv. Func. Mater, 2004, 14(10), 1005を参照。任意のアニーリングステップが、次にブレンド形態およびしたがってＯＰＶデバイス性能を最適化するために必要であり得る。
【０２２０】
デバイス性能を最適化するための別の方法は、高沸点添加剤を含んで相分離を理にかなった方法で促進し得るＯＰＶ（ＢＨＪ）デバイスの製作のための配合物を調製することである。１，８−オクタンジチオール、１，８−ジヨードオクタン、ニトロベンゼン、クロロナフタレンおよび他の添加剤が、高効率太陽電池を得るために使用された。例は、J. Peet, et al, Nat. Mater., 2007, 6, 497またはFrechet et al. J. Am. Chem. Soc., 2010, 132, 7595-7597に開示されている。
【０２２１】
本発明の化合物、ポリマー、配合物および層はまた、ＯＦＥＴにおいて半導体チャネルとして使用するのに適している。したがって、本発明はまた、ゲート電極、絶縁（またはゲート絶縁体）層、ソース電極、ドレイン電極および、ソース電極とドレイン電極とを接続する有機半導体チャネルを含むＯＦＥＴであって、有機半導体チャネルが、本発明の化合物、ポリマー、ポリマーブレンド、配合物または有機半導体層を含む、前記ＯＦＥＴを提供する。ＯＦＥＴの他の特徴は、当業者に周知である。
【０２２２】
ＯＳＣ材料がゲート誘電体とドレインおよびソース電極との間に薄膜として配置されているＯＦＥＴは、一般的に知られており、例えばUS 5,892,244、US 5,998,804、US 6,723,394および背景の章において引用されている参考文献に記載されている。利点、例えば本発明の化合物の可溶特性を使用した低コスト生産およびそれによる大きい表面の加工性のため、これらのＦＥＴの好ましい用途は、例えば集積回路工学、ＴＦＴディスプレイおよびセキュリティー用途である。
【０２２３】
ＯＦＥＴデバイス中のゲート、ソースおよびドレイン電極ならびに絶縁および半導体層を、任意の順序で配置してもよく、ただしソースおよびドレイン電極をゲート電極から絶縁層によって分離させ、ゲート電極および半導体層は共に、絶縁層と接触しており、ソース電極およびドレイン電極は共に、半導体層と接触している。
【０２２４】
本発明のＯＦＥＴデバイスは、好ましくは以下のものを含む：
−  ソース電極、
−  ドレイン電極、
−  ゲート電極、
−  半導体層、
−  １つまたは２つ以上のゲート絶縁体層、
−  任意に基板。
ここで半導体層は、好ましくは、本明細書中に記載した化合物、ポリマー、ポリマーブレンドまたは配合物を含む。
【０２２５】
ＯＦＥＴデバイスは、最上部のゲートデバイスまたは底部のゲートデバイスであり得る。ＯＦＥＴデバイスの好適な構造および製造方法は、当業者に知られており、文献、例えばUS 2007/0102696 A1に記載されている。
【０２２６】
ゲート絶縁体層は、好ましくはフルオロポリマー、例えば商業的に入手できるCytop 809M（登録商標）またはCytop 107M（登録商標）（旭硝子から）を含む。好ましくは、ゲート絶縁体層を、例えばスピンコーティング、ドクターブレーディング、ワイヤーバーコーティング(wire bar coating)、噴霧もしくは浸漬コーティングまたは他の既知の方法によって、絶縁体材料および１個または２個以上のフッ素原子を有する１種または２種以上の溶媒（フルオロ溶媒(fluorosolvent)）、好ましくはパーフルオロ溶媒(perfluorosolvent)を含む配合物から堆積させる。好適なパーフルオロ溶媒は、例えばFC75（登録商標）（Acrosから入手可能、カタログ番号１２３８０）である。他の好適なフルオロポリマーおよびフルオロ溶媒は、従来技術において知られており、例えばパーフルオロポリマーTeflon AF（登録商標）1600もしくは2400（DuPontから）またはFluoropel（登録商標）（Cytonixから）またはパーフルオロ溶媒FC 43（登録商標）（Acros、番号12377）である。特に好ましいのは、例えばUS 2007/0102696 A1またはUS 7,095,044に開示されているように、１．０〜５．０、極めて好ましくは１．８〜４．０の低い誘電率（または誘電定数）を有する有機誘電材料（「low k材料」）である。
【０２２７】
セキュリティー用途において、本発明の半導性材料を有するＯＦＥＴおよび他のデバイス、例えばトランジスタまたはダイオードを、ＲＦＩＤタグまたはセキュリティーマーキングのために使用して、有価証券、例えば銀行券、クレジットカードまたは身分証明書、国家のＩＤ文書、免許証または金銭的価値を有する任意の製品、例えば切手、チケット、株式、小切手などを認証し、偽造を防止することができる。
【０２２８】
あるいはまた、本発明の材料を、ＯＬＥＤにおいて、例えばフラットパネルディスプレイ用途におけるアクティブディスプレイ材料として、またはフラットパネルディスプレイ、例えば液晶ディスプレイのバックライトとして使用することができる。一般的なＯＬＥＤを、多層構造を使用して実現する。発光層は、一般的に１つまたは２つ以上の電子輸送および／または正孔輸送層の間にはさまれている。電気的電圧を印加することによって、電荷担体としての電子および正孔は、発光相の方向に移動し、ここでそれらの再結合によって、発光層中に含まれるルモフォア(lumophor)単位の励起およびひいては発光がもたらされる。本発明の化合物、材料およびフィルムを、それらの電気的および／または光学的特性に対応して、電荷輸送層の１つもしくは２つ以上において、および／または発光層において使用してもよい。
【０２２９】
さらに、本発明の化合物、材料およびフィルムがそれら自体エレクトロルミネセント特性を示すかまたはエレクトロルミネセント基もしくは化合物を含む場合には、発光層内でのそれらの使用は、特に有利である。ＯＬＥＤにおいて使用するのに適しているモノマー、オリゴマーおよびポリマー化合物または材料の選択、特徴づけおよび加工は、当業者によって一般的に知られている。例えばMueller et al, Synth. Metals, 2000, 111-112, 31-34, Alcala, J. Appl. Phys., 2000, 88, 7124-7128およびそこに引用されている文献を参照。
【０２３０】
他の使用において、本発明の材料、特にフォトルミネセント特性を示すものを、例えばEP 0 889 350 A1に、またはC. Weder et al., Science, 1998, 279, 835-837によって記載されているように、ディスプレイデバイスにおいて光源の材料として使用してもよい。
【０２３１】
本発明のさらなる側面は、本発明の化合物の酸化形態および還元形態の両方に関する。電子の損失または獲得のいずれかの結果、高い伝導性を有する高度に非局在化されたイオン形態の生成がもたらされる。これは、一般的なドーパントへの接触で生じ得る。ドーピングの好適なドーパントおよび方法は、例えばEP 0 528 662、US 5,198,153またはWO 96/21659から当業者に知られている。
【０２３２】
ドーピングプロセスは、典型的には半導体材料を酸化還元反応において酸化剤または還元剤で処理して、材料中に非局在化されたイオン中心を形成し、対応する対イオンは、適用されたドーパントから誘導されることを意味する。好適なドーピング方法は、例えばドーピング蒸気への大気圧における、または減圧における曝露、ドーパントを含む溶液中での電気化学的ドーピング、ドーパントを半導体材料と接触させて熱的に拡散させること、およびドーパントの半導体材料中へのイオン注入を含む。
【０２３３】
電子を担体として使用する場合には、好適なドーパントは、例えばハロゲン（例えばＩ２、Ｃｌ２、Ｂｒ２、ＩＣｌ、ＩＣｌ３、ＩＢｒおよびＩＦ）、ルイス酸（例えばＰＦ５、ＡｓＦ５、ＳｂＦ５、ＢＦ３、ＢＣｌ３、ＳｂＣｌ５、ＢＢｒ３およびＳＯ３）、プロトン酸、有機酸またはアミノ酸（例えばＨＦ、ＨＣｌ、ＨＮＯ３、Ｈ２ＳＯ４、ＨＣｌＯ４、ＦＳＯ３ＨおよびＣｌＳＯ３Ｈ）、遷移金属化合物（例えばＦｅＣｌ３、ＦｅＯＣｌ、Ｆｅ（ＣｌＯ４）３、Ｆｅ（４−ＣＨ３Ｃ６Ｈ４ＳＯ３）３、ＴｉＣｌ４、ＺｒＣｌ４、ＨｆＣｌ４、ＮｂＦ５、ＮｂＣｌ５、ＴａＣｌ５、ＭｏＦ５、ＭｏＣｌ５、ＷＦ５、ＷＣｌ６、ＵＦ６およびＬｎＣｌ３（ここでＬｎはランタノイドである）、アニオン（例えばＣｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、Ｉ３−、ＨＳＯ４−、ＳＯ４２−、ＮＯ３−、ＣｌＯ４−、ＢＦ４−、ＰＦ６−、ＡｓＦ６−、ＳｂＦ６−、ＦｅＣｌ４−、Ｆｅ（ＣＮ）６３−および様々なスルホン酸のアニオン、例えばアリール−ＳＯ３−である。
【０２３４】
正孔を担体として使用する場合には、ドーパントの例は、カチオン（例えばＨ＋、Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｒｂ＋およびＣｓ＋）、アルカリ金属（例えばＬｉ、Ｎａ、Ｋ、ＲｂおよびＣｓ）、アルカリ土類金属（例えばＣａ、ＳｒおよびＢａ）、Ｏ２、ＸｅＯＦ４、（ＮＯ２＋）（ＳｂＦ６−）、（ＮＯ２＋）（ＳｂＣｌ６−）、（ＮＯ２＋）（ＢＦ４−）、ＡｇＣｌＯ４、Ｈ２ＩｒＣｌ６、Ｌａ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ、ＦＳＯ２ＯＯＳＯ２Ｆ、Ｅｕ、アセチルコリン、Ｒ４Ｎ＋（Ｒはアルキル基である）、Ｒ４Ｐ＋（Ｒはアルキル基である）、Ｒ６Ａｓ＋（Ｒはアルキル基である）およびＲ３Ｓ＋（Ｒはアルキル基である）である。
【０２３５】
本発明の化合物の伝導性形態を、ＯＬＥＤ用途における電荷注入層およびＩＴＯ平坦化層、フラットパネルディスプレイのためのフィルムおよびタッチスクリーン、帯電防止フィルム、印刷された伝導性基板、電子的用途、例えば印刷回路板およびコンデンサーにおけるパターンまたは区域を含むが、これらに限定されない用途における有機「金属」として使用することができる。
【０２３６】
本発明の化合物および配合物はまた、例えばKoller et al., Nat. Photonics, 2008, 2, 684に記載されているように、有機プラズモン発光ダイオード（ＯＰＥＤ）において使用するのに好適であり得る。
【０２３７】
他の使用において、本発明の材料を、例えばUS 2003/0021913に記載されているように、ＬＣＤまたはＯＬＥＤデバイスにおける配向層において、または配向層として、単独でまたは他の材料と一緒に使用することができる。本発明の電荷輸送化合物の使用によって、配向層の電気伝導率を増大させることができる。ＬＣＤにおいて使用した場合には、この増大した電気伝導率によって、切り替え可能なＬＣＤセルにおける悪影響の残留ｄｃ効果を低減させ、画像固着(image sticking)を抑制させるか、または、例えば強誘電体ＬＣＤにおいては、強誘電体ＬＣの自発的な分極電荷の切り替えによって発生した残留電荷を低減させることができる。
【０２３８】
配向層上に提供された発光材料を含むＯＬＥＤデバイスにおいて使用した場合には、この増大した電気伝導率によって、発光材料のエレクトロルミネセンスを増強させることができる。メソゲン性または液晶特性を有する本発明の化合物または材料は、上に記載したように配向した異方性フィルムを形成することができ、それは、前記異方性フィルム上に提供された液晶媒体における配向を誘発または増強するための配向層として特に有用である。本発明の材料をまた、US 2003/0021913 A1に記載されているように、光配向層において、または光配向層として使用するための光異性体化可能な(photoisomerisable)化合物および／または発色団と組み合わせてもよい。
【０２３９】
他の使用において、本発明の材料、特にそれらの水溶性誘導体（例えば極性もしくはイオン性側基を有する）またはイオン的にドープした形態を、ＤＮＡ配列を検出し、識別するための化学的センサーまたは材料として使用することができる。かかる使用は、例えばL. Chen, D. W. McBranch, H. Wang, R. Helgeson, F. WudlおよびD. G. Whitten, Proc. Natl. Acad. Sci. U.S.A. 1999, 96, 12287；D. Wang, X. Gong, P. S. Heeger, F. Rininsland, G. C. BazanおよびA. J. Heeger, Proc. Natl. Acad. Sci. U.S.A. 2002, 99, 49；N. DiCesare, M. R. Pinot, K. S. SchanzeおよびJ. R. Lakowicz, Langmuir 2002, 18, 7785；D. T. McQuade, A. E. Pullen, T. M. Swager, Chem. Rev. 2000, 100, 2537に記載されている。
【０２４０】
文脈が他に明白に示さない限り、本明細書中で使用した用語の複数形は、本明細書中で単数形を含むものと解釈するべきであり、逆もまた同様である。
本明細書の記載および特許請求の範囲の全体にわたって、「含む(comprise)」および「含有する(contain)」の語ならびに例えば当該語の変化形、例えば「含む(comprising)」および「含む(comprises)」は、「含むがこれらには限定されない」を意味し、他のコンポーネントを除外することを意図しない（および除外しない）。
【０２４１】
本発明の先の態様に対する変法を、依然として本発明の範囲内にある一方で、なすことができることが、認識される。本明細書中に開示した各特徴は、他に述べない限り同一であるか、同等であるかまたは同様の目的を果たす代替の特徴によって置き換えられ得る。したがって、他に述べない限り、開示した各特徴は、同等であるかまたは同様の特徴の包括的な一連のもののみの１つの例である。
【０２４２】
本明細書中に開示したすべての特徴を、かかる特徴および／またはステップの少なくともいくつかが相互に排他的である組み合わせを除き、あらゆる組み合わせにおいて組み合わせてもよい。特に、本発明の好ましい特徴は、本発明のすべての側面において適用可能であり、あらゆる組み合わせにおいて使用され得る。同様に、本質的でない組み合わせにおいて記載した特徴を、別個に（組み合わせにおいてではなく）使用してもよい。
【０２４３】
上に記載した特徴、特に好ましい態様の多くが、独立して新規であり、本発明の態様の一部の通りではないことが、認識されるであろう。独立した保護が、目下クレームしているあらゆる発明に加えて、またはその代わりこれらの特徴について求められ得る。
【０２４４】
本明細書中で、他に述べない限り、百分率は重量パーセントであり、温度を摂氏度で示す。絶縁定数ε（「誘電率」）の値は、２０℃および１，０００Ｈｚで得られた値を指す。
【０２４５】
本発明をここで、以下の例への参照によってより詳細に記載するが、それは例示的であるに過ぎず、本発明の範囲を限定しない。
【０２４６】
例１
１−メチル−［１，５］ナフチリジン−１−イウム
【化５２】
2015529689.tif 000054
［１，５］ナフチリジン（５．０ｇ、３８．４２ｍｍｏｌ）をトルエン（１００ｃｍ３）に溶解した溶液に、ヨードメタン（７．２ｃｍ３、１１５．２５ｍｍｏｌ）を加え、反応混合物を１１０℃で１８時間加熱し、次に２２℃に冷却する。得られた固体を濾過によって採集し、さらなるトルエンで洗浄して、黄色固体（５．６ｇ、１００％）を得る。
【化５３】
2015529689.tif 000055
【０２４７】
１−メチル−１Ｈ−［１，５］ナフチリジン−２−オン
【化５４】
2015529689.tif 000056
１−メチル−［１，５］ナフチリジン−１−イウム（５．６ｇ、３８．５７ｍｍｏｌ）を水（１６ｃｍ３）に溶解した撹拌した溶液に、０℃で、水（１６ｃｍ３）中の水酸化ナトリウム（６．２ｇ、１５４．２９ｍｍｏｌ）および次に水（１６ｃｍ３）中のフェリシアン化カリウム（２５．４ｇ、７７．１５ｍｍｏｌ）を、滴加する。反応混合物を、さらに０℃で１時間および次に２２℃でさらに２時間撹拌する。反応混合物を、次にクロロホルムで抽出し、有機相を合わせ、硫酸マグネシウムで乾燥し、その後溶媒を真空中で除去する。粗生成物を、次にカラムクロマトグラフィー（溶離剤：クロロホルム：メタノール、９：１）によって精製して、生成物をオレンジ色固体（３．３ｇ、５４％）として得る。
【化５５】
2015529689.tif 000057
【０２４８】
１，５−ジメチル−６−オキソ−５，６−ジヒドロ−［１，５］ナフチリジン−１−イウム
【化５６】
2015529689.tif 000058
１−メチル−１Ｈ−［１，５］ナフチリジン−２−オン（０．２６ｇ、１．５９ｍｍｏｌ）をトルエン（５ｃｍ３）に溶解した溶液に、ヨードメタン（０．１１ｃｍ３、１．７５ｍｍｏｌ）を加え、反応混合物を１１０℃で１８時間加熱し、次に２２℃に冷却する。得られた固体を濾過によって採集し、さらなるトルエンで洗浄して、オレンジ色固体（０．２８ｇ、１００％）を得る。
【化５７】
2015529689.tif 000059
【０２４９】
１，５−ジメチル−１，５−ジヒドロ−［１，５］ナフチリジン−２，６−ジオン
【化５８】
2015529689.tif 000060
１，５−ジメチル−６−オキソ−５，６−ジヒドロ−［１，５］ナフチリジン−１−イウム（０．３７ｇ、２．０８ｍｍｏｌ）を水（４ｃｍ３）に溶解した撹拌した溶液に、０℃で、水（４ｃｍ３）中の水酸化ナトリウム（０．３３ｇ、８．３３ｍｍｏｌ）および次に水（４ｃｍ３）中のフェリシアン化カリウム（１．３７ｇ、４．１７ｍｍｏｌ）を、滴加する。反応混合物を、０℃で１時間および次に２２℃でさらに２時間撹拌する。反応混合物を、次にクロロホルムで抽出し、有機相を合わせ、硫酸マグネシウムで乾燥し、その後溶媒を真空中で除去する。粗生成物を、次にアセトニトリル／テトラヒドロフランからの再結晶によって精製して、生成物をオレンジ色針状結晶（０．２５ｇ、６３％）として得る。
【化５９】
2015529689.tif 000061
【０２５０】
３，７−ジブロモ−１，５−ジメチル−１，５−ジヒドロ−［１，５］ナフチリジン−２，６−ジオン
【化６０】
2015529689.tif 000062
１，５−ジメチル−１，５−ジヒドロ−［１，５］ナフチリジン−２，６−ジオン（０．２５ｇ、１．３１ｍｍｏｌ）を酢酸（５ｃｍ３）に溶解した溶液に、酢酸（１ｃｍ３）中の臭素（０．１４ｃｍ３、２．７６ｍｍｏｌ）を滴加し、混合物を、２２℃で暗中で１８時間撹拌する。反応混合物を、次に水で反応停止し、得られた沈殿物を、濾過によって採集して、生成物をオレンジ色固体（０．４６ｇ、１００％）として得る。
【０２５１】
３，７−ビス−［４−（２−エチル−ヘキシル）−チオフェン−２−イル］−１，５−ジメチル−１，５−ジヒドロ−［１，５］ナフチリジン−２，６−ジオン
【化６１】
2015529689.tif 000063
３，７−ジブロモ−１，５−ジメチル−１，５−ジヒドロ−［１，５］ナフチリジン−２，６−ジオン（１．３０ｇ、３．７４ｍｍｏｌ）およびトリブチル−［４−（２−エチル−ヘキシル）−チオフェン−２−イル］−スタンナン（５．４４ｇ、１１．２１ｍｍｏｌ）のＤＭＦ（７５ｃｍ３）中の脱気した混合物に、ＰｄＣｌ２（ＰＰｈ３）２（１３１ｍｇ、０．１９ｍｍｏｌ）を加え、混合物を５分間さらに脱気する。混合物を、次に１００℃で１７時間加熱し、２２℃で４日間撹拌し、その後水を加え、生成物をジクロロメタンで抽出する。合わせた有機抽出物を無水硫酸マグネシウムで乾燥し、濾過し、溶媒を真空中で除去して、オレンジ色油を得る。粗生成物を、カラムクロマトグラフィー（溶離剤：クロロホルム：メタノール、９９：１；シリカ中の１０％炭酸カリウム）によって精製して、赤色／オレンジ色油状固体を得る。固体を、次にジクロロメタンに再び溶解し、水で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を真空中で除去して、生成物を赤色固体（０．７０ｇ、３２％）として得る。
【化６２】
2015529689.tif 000064
【０２５２】
３，７−ビス−［５−ブロモ−４−（２−エチル−ヘキシル）−チオフェン−２−イル］−１，５−ジメチル−１，５−ジヒドロ−［１，５］ナフチリジン−２，６−ジオン
【化６３】
2015529689.tif 000065
３，７−ビス−［４−（２−エチル−ヘキシル）−チオフェン−２−イル］−１，５−ジメチル−１，５−ジヒドロ−［１，５］ナフチリジン−２，６−ジオン（１５７ｍｇ、０．２７１ｍｍｏｌ）をクロロホルム（１５ｃｍ３）に溶解した溶液に、１−ブロモ−ピロリジン−２，５−ジオン（９６．５ｍｇ、０．５４ｍｍｏｌ）を加え、反応混合物を、２２℃で暗中で１時間撹拌する。溶媒を真空中で除去し、粗製の固体をアセトニトリル／テトラヒドロフランから再結晶させて、生成物を赤色固体（０．１０ｇ、５０％）として得る。
【化６４】
2015529689.tif 000066
【０２５３】
ポリ−３，７−ビス−［４−（２−エチル−ヘキシル）−チオフェン−２−イル］−１，５−ジメチル−１，５−ジヒドロ−［１，５］ナフチリジン−２，６−ジオン−チオフェン（ポリマーＰ１）
【化６５】
2015529689.tif 000067
乾燥マイクロ波バイアルに、３，７−ビス−［５−ブロモ−４−（２−エチル−ヘキシル）−チオフェン−２−イル］−１，５−ジメチル−１，５−ジヒドロ−［１，５］ナフチリジン−２，６−ジオン（１２８．１ｍｇ、０．１７ｍｍｏｌ）、２，５−ビス−トリメチルスタンナニル−チオフェン（７１．３ｍｇ、０．１７ｍｍｏｌ）およびＰｄ（ＰＰｈ３）２Ｃｌ２（３．７ｍｇ、０．００５ｍｍｏｌ）を加え、バイアルを排気し、窒素パージし（×３）、次に脱気したトルエン（４ｃｍ３）および脱気したＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（１ｃｍ３）を加える。溶液を、さらに１時間脱気し、その後１１０℃に２時間加熱し、次にマイクロ波反応器(Biotage Initiator)中で１４０℃で１分間、１６０℃で１分間および１７０℃で３０分間さらに加熱する。反応混合物をメタノール中に沈殿させ、濾過によって採集して、紺青色ポリマー（７７ｍｇ、６７％）を得る。
ＧＰＣ、１，２，４−トリクロロベンゼン（１４０℃）：Ｍｎ＝４．６ｋｇ・ｍｏｌ−１、Ｍｗ＝７．４ｋｇ・ｍｏｌ−１、ＰＤＩ＝１．６。
【０２５４】
例２
ポリ−３，７−ビス−［４−（２−エチル−ヘキシル）−チオフェン−２−イル］−１，５−ジメチル−１，５−ジヒドロ−［１，５］ナフチリジン−２，６−ジオン−４，８−ビス−（２−エチル−ヘキシルオキシ）−ベンゾ［１，２−ｂ；４，５−ｂ’］ジチオフェン（ポリマーＰ２）
【化６６】
2015529689.tif 000068
乾燥マイクロ波バイアルに、３，７−ビス−［５−ブロモ−４−（２−エチル−ヘキシル）−チオフェン−２−イル］−１，５−ジメチル−１，５−ジヒドロ−［１，５］ナフチリジン−２，６−ジオン（５００ｍｇ、０．６８ｍｍｏｌ）、４，８−ビス−（２−エチル−ヘキシルオキシ）−２，６−ビス−トリメチルスタンナニル−ベンゾ［１，２−ｂ；４，５−ｂ’］ジチオフェン（５２４ｍｇ、０．６８ｍｍｏｌ）、Ｐｄ２（ｄｂａ）３（１２．４ｍｇ、０．０１４ｍｍｏｌ）およびトリ−ｏ−トリルホスフィン（１６．５ｍｇ、０．０５４ｍｍｏｌ）を加え、バイアルを排気し、窒素パージし（×３）、次に脱気したトルエン（５．５ｃｍ３）および脱気したＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（１．３ｃｍ３）を加える。溶液を、さらに３０分間脱気し、次いで１１０℃に１０分間加熱する。反応混合物を、次にトリブチルフェニル−スタンナン（０．２２ｍｌ、０．６８ｍｍｏｌ）で末端キャップし、１１０℃に１時間加熱し、次にブロモベンゼン（０．１１ｍｌ、１．０２ｍｍｏｌ）を加え、反応混合物を１１０℃にさらに１時間加熱する。反応混合物をメタノール中に沈殿させ、濾過によって採集し、次にアセトン、石油エーテル４０−６０、シクロヘキサンおよびクロロホルムでの連続的ソックスレー抽出によって精製する。クロロホルム画分を、次にメタノール中に沈殿させて、紺青色ポリマー（０．５３ｇ、７６％）を得る。
ＧＰＣ、クロロベンゼン（５０℃）：Ｍｎ＝６．５ｋｇ・ｍｏｌ−１、Ｍｗ＝１６．３ｋｇ・ｍｏｌ−１、ＰＤＩ＝２．５。
【０２５５】
例３
ポリマーＰ２についてのバルクヘテロ接合有機光起電デバイス（ＯＰＶ）
ＯＰＶデバイスを、Zencatecから購入したＩＴＯガラス基板（１３Ω／□）上に製作する。基板に、慣用のフォトリソグラフィープロセスを施して、底電極（アノード）を定義し、その後超音波浴中で共通溶媒（アセトン、ＩＰＡ、ＤＩ水）を使用して清浄にする。
【０２５６】
ポリ（スチレンスルホン酸）[Clevios VPAI 4083 (H.C. Starck)]をドープした導電性ポリマーポリ（エチレンジオキシチオフェン）を、１：１の比率においてＤＩ水と混合する。この溶液を、２０分間超音波処理して適切な混合を確実にし、０．２μｍフィルターを使用して濾過し、次いで２０ｎｍの厚さにスピンコーティングする。基板を、スピンコーティングプロセスに先立ってＵＶ−オゾン処理に曝露して、良好な湿潤特性を確実にする。フィルムを、次に不活性雰囲気中で１３０℃で３０分間アニーリングする。
【０２５７】
光活性物質溶液を、例に関して述べた濃度および構成成分比で製造し、一晩撹拌する。薄膜を、不活性雰囲気中でスピンコートまたはブレードコートして、表面形状測定デバイスを使用して測定して１００〜２００ｎｍの厚さを達成する。短い乾燥期間を後続させて、過剰の溶媒の除去を確実にする。典型的には、スピンコートしたフィルムを、２３℃で１０分間乾燥する。ブレードコートしたフィルムを、ホットプレート上で７０℃で３分間乾燥する。
【０２５８】
デバイス製作の最後のステップとして、カルシウム（３０ｎｍ）／Ａｌ（２００ｎｍ）カソードを、シャドウマスクを通して熱的に蒸発させて、セルを定義する。
試料を、Newport LtdからのSolar Simulator（モデル９１１６０）を発光源として使用して２３℃で測定し、Ｓｉ基準セルを使用して１太陽に校正する。
【０２５９】
ポリマーＰ２についての以下のデバイス性能が、表１に記載するように得られる。
【表１】
2015529689.tif 000069
【０２６０】
例４
ポリ−３，７−ビス−［４−（２−エチル−ヘキシル）−チオフェン−２−イル］−１，５−ジメチル−１，５−ジヒドロ−［１，５］ナフチリジン−２，６−ジオン−４，８−ビス−（１−オクチル−ノニルオキシ）−ベンゾ［１，２−ｂ；４，５−ｂ’］ジチオフェン（ポリマーＰ３）
【化６７】
2015529689.tif 000070
乾燥マイクロ波バイアルに、３，７−ビス−［５−ブロモ−４−（２−エチル−ヘキシル）−チオフェン−２−イル］−１，５−ジメチル−１，５−ジヒドロ−［１，５］ナフチリジン−２，６−ジオン（４２２．５ｍｇ、０．５７ｍｍｏｌ）、４，８−ビス−（１−オクチル−ノニルオキシ）−２，６−ビス−トリメチルスタンナニル−ベンゾ［１，２−ｂ；４，５−ｂ’］ジチオフェン（５８８ｍｇ、０．５７ｍｍｏｌ）、Ｐｄ２（ｄｂａ）３（１０．５ｍｇ、０．０１１ｍｍｏｌ）およびトリ−ｏ−トリルホスフィン（１４．０ｍｇ、０．０４６ｍｍｏｌ）を加え、バイアルを排気し、窒素パージし（×３）、次に脱気したトルエン（４．６ｃｍ３）および脱気したＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（１．２ｃｍ３）を加える。溶液を、さらに３０分間脱気し、次いで１１０℃に３時間および２０分加熱する。反応混合物を、次にトリブチルフェニル−スタンナン（０．１９ｍｌ、０．５７ｍｍｏｌ）で末端キャップし、１１０℃に１時間加熱し、次にブロモベンゼン（０．１９ｍｌ、０．８６ｍｍｏｌ）を加え、反応混合物を１１０℃にさらに１時間加熱する。反応混合物をメタノール中に沈殿させ、濾過によって採集し、アセトン、石油エーテル４０−６０およびシクロヘキサンでの連続的ソックスレー抽出によって精製する。シクロヘキサン画分を、次に真空中で減少させ、クロロホルムに再溶解し、次にメタノール中に沈殿させて、黒色ポリマー（０．２５ｇ、３４％）を得る。
ＧＰＣ、クロロベンゼン（５０℃）：Ｍｎ＝１９．４ｋｇ・ｍｏｌ−１、Ｍｗ＝３８．０ｋｇ・ｍｏｌ−１、ＰＤＩ＝１．９６。
【０２６１】
例５
ＯＰＶデバイスを、前にポリマーＰ２について記載したように組み立てた。
ポリマーＰ３についての以下のデバイス性能が、表２に記載するように得られる。
【表２】
2015529689.tif 000071
【０２６２】
例６
ポリ−３，７−ビス−［４−（２−エチル−ヘキシル）−チオフェン−２−イル］−１，５−ジメチル−１，５−ジヒドロ−［１，５］ナフチリジン−２，６−ジオン−４，８−ビス−（１−ドデシル−トリデシルオキシ）−ベンゾ［１，２−ｂ；４，５−ｂ’］ジチオフェン（ポリマーＰ４）
【化６８】
2015529689.tif 000072
乾燥マイクロ波バイアルに、３，７−ビス−［５−ブロモ−４−（２−エチル−ヘキシル）−チオフェン−２−イル］−１，５−ジメチル−１，５−ジヒドロ−［１，５］ナフチリジン−２，６−ジオン（２９４．８ｍｇ、０．４０ｍｍｏｌ）、４，８−ビス−（１−ドデシル−トリデシルオキシ）−２，６−ビス−トリメチルスタンナニル−ベンゾ［１，２−ｂ；４，５−ｂ’］ジチオフェン（４９９．９ｍｇ、０．４０ｍｍｏｌ）、Ｐｄ２（ｄｂａ）３（７．３ｍｇ、０．００８ｍｍｏｌ）およびトリ−ｏ−トリルホスフィン（９．７ｍｇ、０．０３２ｍｍｏｌ）を加え、バイアルを排気し、窒素パージし（×３）、次に脱気したトルエン（４．０ｃｍ３）および脱気したＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（１．０ｃｍ３）を加える。溶液を、さらに３０分間脱気し、次いで１１０℃に１日加熱する。反応混合物を、次にトリブチルフェニル−スタンナン（０．１３ｍｌ、０．４０ｍｍｏｌ）で末端キャップし、１１０℃に１時間加熱し、次にブロモベンゼン（０．０６ｍｌ、０．６０ｍｍｏｌ）を加え、反応混合物を１１０℃にさらに１時間加熱する。反応混合物をメタノール中に沈殿させ、濾過によって採集し、アセトンおよび石油エーテル４０−６０での連続的ソックスレー抽出によって精製する。石油エーテル４０−６０画分を、次に真空中で減少させ、クロロホルムに再溶解し、次にメタノール中に沈殿させて、黒色ポリマー（０．３６ｇ、６０％）を得る。
ＧＰＣ、クロロベンゼン（５０℃）：Ｍｎ＝１５．０ｋｇ・ｍｏｌ−１、Ｍｗ＝２８．９ｋｇ・ｍｏｌ−１、ＰＤＩ＝１．９３。
【０２６３】
例７
２−ブロモ−６−メトキシ−ピリジン−３−イルアミン
【化６９】
2015529689.tif 000073
６−メトキシ−ピリジン−３−イルアミン（４４．６ｇ、３６０ｍｍｏｌ）を水中の４８％ＨＢｒ（６０６ｃｍ３）に溶解した溶液に、５℃で、水中の３０％過酸化水素（４５ｍｌ、３９６ｍｍｏｌ）を３０分にわたって滴加する。反応混合物を、１７時間にわたって撹拌しながら２２℃に放置して加温し、水性水酸化ナトリウムで反応停止する。水相を酢酸エチルで抽出し、有機物を合わせ、次いでブラインで洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥する。溶媒を真空中で除去して、生成物を茶色油（６４．４ｇ、８８％）として得る。
【化７０】
2015529689.tif 000074
【０２６４】
６−メトキシ−１Ｈ−［１，５］ナフチリジン−２−オン
【化７１】
2015529689.tif 000075
２−ブロモ−６−メトキシ−ピリジン−３−イルアミン（６６．４ｇ、３２７ｍｍｏｌ）をクメン（３５０ｃｍ３）に溶解した溶液に、ジシクロヘキシルメチルアミン（２１０ｍｌ、９８２ｍｍｏｌ）を加え、反応混合物を３０分間脱気する。アクリル酸ブチルエステル（５６ｍｌ、３９３ｍｍｏｌ）、酢酸パラジウム（１．４７ｇ、６．５５ｍｍｏｌ）およびトリブチルホスフィンテトラフルオロボレート（３．８０ｇ、１３．１ｍｍｏｌ）を加え、反応混合物を排気し、窒素パージする（ｘ３）。反応混合物を、次に１５０℃で１７時間加熱し、２２℃に放置して加温し、水性水酸化ナトリウムで反応停止する。水性物をジエチルエーテルで抽出し、有機物を分離し、水相を次に希ＨＣｌでｐＨ２に酸性化し、得られた沈殿物を濾過によって採集し、乾燥して、生成物をクリーム色固体（５７．１ｇ、９９％）として得る。
【化７２】
2015529689.tif 000076
【０２６５】
１，５−ジヒドロ−［１，５］ナフチリジン−２，６−ジオン
【化７３】
2015529689.tif 000077
４８％のＨＢｒを水（４５ｃｍ３）に溶解した溶液に、６−メトキシ−１Ｈ−［１，５］ナフチリジン−２−オン（１．９０ｇ、１０．８ｍｍｏｌ）を加え、反応混合物を２．５時間加熱還流させる。反応混合物を、次に２２℃に冷却し、水性炭酸ナトリウムでｐＨ７に調整し、得られた懸濁液を、次に０℃に冷却し、固体を濾過によって採集して、生成物をベージュ色固体（１．５３ｇ、８７％）として得る。
【化７４】
2015529689.tif 000078
【０２６６】
１，５−ジドデシル−１，５−ジヒドロ−［１，５］ナフチリジン−２，６−ジオン
【化７５】
2015529689.tif 000079
４０％テトラブチルアンモニウムヒドロキシドを水に溶解した溶液（２５０ｃｍ３、３７０．０）に、１，５−ジヒドロ−［１，５］ナフチリジン−２，６−ジオン（５．０ｇ、３０．８ｍｍｏｌ）、１−ブロモドデカン（５０ｃｍ３、２０８．２ｍｍｏｌ）およびＤＭＳＯ（６０ｃｍ３）を加え、反応混合物を６５℃で３日間撹拌する。反応物を水性塩化アンモニウムで沈殿させ、固体を濾過によって採集する。粗製の固体を、次に高温石油エーテル４０−６０／酢酸エチル（１：１）で洗浄し、固体を濾過によって採集して、生成物を黄色固体（１．７ｇ、１１％）として得る。
【化７６】
2015529689.tif 000080
【０２６７】
３，７−ジブロモ−１，５−ジドデシル−１，５−ジヒドロ−［１，５］ナフチリジン−２，６−ジオン
【化７７】
2015529689.tif 000081
１，５−ジドデシル−１，５−ジヒドロ−［１，５］ナフチリジン−２，６−ジオン（１．６３ｇ、３．２６ｍｍｏｌ）をクロロホルム（６０ｃｍ３）に溶解した溶液に、臭素（０．３７ｍｌ、７．１７ｍｍｏｌ）を加え、反応混合物を、還流にて暗中で１７時間撹拌する。反応物をメタノールで沈殿させ、固体を濾過によって採集して、黄色固体を得る。粗製の固体を、次にメタノール／テトラヒドロフランからの再結晶によって精製して、生成物を鮮黄色針状結晶（０．８２ｇ、３８％）として得る。
【化７８】
2015529689.tif 000082
【０２６８】
例８
１，５−ジヘキサデシル−１，５−ジヒドロ−［１，５］ナフチリジン−２，６−ジオン
【化７９】
2015529689.tif 000083
４０％テトラブチルアンモニウムヒドロキシドを水に溶解した溶液（１００ｃｍ３、１５０ｍｍｏｌ）に、１，５−ジヒドロ−［１，５］ナフチリジン−２，６−ジオン（２．０ｇ、１２．３ｍｍｏｌ）、１−ブロモヘキサデカン（１８．８ｃｍ３、６１．７ｍｍｏｌ）およびＤＭＳＯ（２５ｃｍ３）を加え、反応混合物を６５℃で３日間撹拌する。反応物を水性塩化アンモニウムで沈殿させ、固体を濾過によって採集する。粗製の固体を、次にカラムクロマトグラフィー（溶離剤：ジクロロメタン：メタノール、９９：１）によって精製し、メタノール／ジクロロメタンから再結晶させる。カラムクロマトグラフィー（溶離剤：酢酸エチル：石油エーテル４０−６０、１：１、次に溶離剤：ジクロロメタン：メタノール、９９：１）によるさらなる精製によって、生成物が黄色固体（０．５２ｇ、７％）として得られる。
【化８０】
2015529689.tif 000084
【０２６９】
３，７−ジブロモ−１，５−ジヘキサデシル−１，５−ジヒドロ−［１，５］ナフチリジン−２，６−ジオン
【化８１】
2015529689.tif 000085
１，５−ジヘキサデシル−１，５−ジヒドロ−［１，５］ナフチリジン−２，６−ジオン（０．５０ｇ、０．８２ｍｍｏｌ）をクロロホルム（３０ｃｍ３）に溶解した溶液に、臭素（０．１１ｍｌ、２．０５ｍｍｏｌ）を加え、反応混合物を、還流にて暗中で１７時間撹拌する。反応物をメタノールで沈殿させ、固体を濾過によって採集して、黄色固体を得る。粗製の固体を、次にメタノール／テトラヒドロフランからの再結晶によって精製して、生成物を鮮黄色針状結晶（０．５９ｇ、９４％）として得る。
【化８２】
2015529689.tif 000086
【０２７０】
例９
ポリマーＰ５
【化８３】
2015529689.tif 000087
乾燥マイクロ波バイアルに、３，７−ジブロモ−１，５−ジヘキサデシル−１，５−ジヒドロ−［１，５］ナフチリジン−２，６−ジオン（６２ｍｇ、０．０８ｍｍｏｌ）、４，７−ジブロモ−５，６−ビス−オクチルオキシ−ベンゾ［１，２，５］チアジアゾール（３９６ｍｇ、０．７２ｍｍｏｌ）、２，５−ビス−トリメチルスタンナニル−チオフェン（１６４ｍｇ、０．４０ｍｍｏｌ）、４，８−ジドデシル−２，６−ビス−トリメチルスタンナニル−ベンゾ［１，２−ｂ；４，５−ｂ’］ジチオフェン（３４１ｍｇ、０．４０ｍｍｏｌ）、Ｐｄ２（ｄｂａ）３（１４．７ｍｇ、０．０１６ｍｍｏｌ）およびトリ−ｏ−トリルホスフィン（１９．５ｍｇ、０．０６４ｍｍｏｌ）を加え、バイアルを排気し、窒素パージし（×３）、次に脱気したクロロベンゼン（５．０ｃｍ３）を加える。溶液を、さらに１５分間脱気し、次いで１４０℃に２時間加熱する。
【０２７１】
反応混合物を、次にトリブチルフェニル−スタンナン（０．２６ｍｌ、０．８０ｍｍｏｌ）で末端キャップし、１４０℃に１時間加熱し、次にブロモベンゼン（０．１３ｍｌ、１．２０ｍｍｏｌ）を加え、反応混合物を１４０℃にさらに１時間加熱する。反応混合物をメタノール中に沈殿させ、濾過によって採集し、アセトン、石油エーテル４０−６０およびシクロヘキサンでの連続的ソックスレー抽出によって精製する。シクロヘキサン画分を、次に真空中で減少させ、クロロホルムに再溶解し、次にメタノール中に沈殿させて、黒色ポリマー（０．５６ｇ、９８％）を得る。
ＧＰＣ、１，２，４−トリクロロベンゼン（１４０℃）：Ｍｎ＝３０．１ｋｇ・ｍｏｌ−１、Ｍｗ＝６６．０ｋｇ・ｍｏｌ−１、ＰＤＩ＝２．１９。
【０２７２】
例１０
ＯＰＶデバイスを、前にポリマーＰ２について記載したように組み立てた。
ポリマーＰ５についての以下のデバイス性能が、表３に記載するように得られる。
【表３】
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【０２７３】
例１１
ポリマーＰ６
【化８４】
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乾燥マイクロ波バイアルに、３，７−ジブロモ−１，５−ジヘキサデシル−１，５−ジヒドロ−［１，５］ナフチリジン−２，６−ジオン（３１２．４ｍｇ、０．４１ｍｍｏｌ）、２，５−ビス−トリメチルスタンナニル−チオフェン（８３．３ｍｇ、０．２０ｍｍｏｌ）、４，８−ジドデシルオキシ−２，６−ビス−トリメチルスタンナニル−ベンゾ［１，２−ｂ；４，５−ｂ’］ジチオフェン（１７９．７ｍｇ、０．２０ｍｍｏｌ）、Ｐｄ２（ｄｂａ）３（７．４ｍｇ、０．００８ｍｍｏｌ）およびトリ−ｏ−トリルホスフィン（９．９ｍｇ、０．０３３ｍｍｏｌ）を加え、バイアルを排気し、窒素パージし（×３）、次に脱気したクロロベンゼン（２．５ｃｍ３）を加える。溶液を、さらに３０分間脱気し、次いでマイクロ波反応器(Biotage Initiator)中で１６０℃で１分間、１７０℃で１分間および１８０℃で３０分間加熱する。
【０２７４】
反応混合物を、次にトリブチルフェニル−スタンナン（０．１３ｍｌ、０．４０ｍｍｏｌ）で末端キャップし、１８０℃に１０分間加熱し、次にブロモベンゼン（０．０６ｍｌ、０．６１ｍｍｏｌ）を加え、反応混合物を１８０℃にさらに１０分間加熱する。反応混合物を６５℃に放冷し、メタノール中に沈殿させる。固体を濾過によって採集し、アセトン、石油エーテル４０−６０およびシクロヘキサンでの連続的ソックスレー抽出によって精製する。シクロヘキサン画分を、次に真空中で減少させ、クロロホルムに再溶解し、次にメタノール中に沈殿させて、黒色ポリマー（０．３１ｇ、８２％）を得る。
ＧＰＣ、クロロベンゼン（５０℃）：Ｍｎ＝１２．７ｋｇ・ｍｏｌ−１、Ｍｗ＝２５．０ｋｇ・ｍｏｌ−１、ＰＤＩ＝１．９７。
【０２７５】
例１２
ＯＰＶデバイスを、前にポリマーＰ２について記載したように組み立てた。
ポリマーＰ６についての以下のデバイス性能が、表４に記載するように得られる。
【表４】
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【０２７６】
例１３
ポリマーＰ７
【化８５】
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乾燥マイクロ波バイアルに、３，７−ジブロモ−１，５−ジヘキサデシル−１，５−ジヒドロ−［１，５］ナフチリジン−２，６−ジオン（４９７．３ｍｇ、０．６５ｍｍｏｌ）、２，５−ビス−トリメチルスタンナニル−チオフェン（１３２．５ｍｇ、０．３２ｍｍｏｌ）、４，８−ジドデシル−２，６−ビス−トリメチルスタンナニル−ベンゾ［１，２−ｂ；４，５−ｂ’］ジチオフェン（２７５．７ｍｇ、０．３２ｍｍｏｌ）、Ｐｄ２（ｄｂａ）３（１１．８ｍｇ、０．０１３ｍｍｏｌ）およびトリ−ｏ−トリルホスフィン（１５．８ｍｇ、０．０５２ｍｍｏｌ）を加え、バイアルを排気し、窒素パージし（×３）、次に脱気したクロロベンゼン（４．０ｃｍ３）を加える。溶液を、さらに１５分間脱気し、次いで１４０℃で２時間、次にマイクロ波反応器(Biotage Initiator)中で１６０℃で１分間、１７０℃で１分間および１８０℃で３０分間加熱する。
【０２７７】
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（０．４ｃｍ３）を加え、反応物を１８０℃で１分間、１９０℃で１分間および２００℃で２８分間加熱する。反応混合物を、次にトリブチルフェニル−スタンナン（０．２１ｍｌ、０．６５ｍｍｏｌ）で末端キャップし、１８０℃に１０分間加熱し、次にブロモベンゼン（０．１０ｍｌ、０．９７ｍｍｏｌ）を加え、反応混合物を１８０℃にさらに１０分間加熱する。反応混合物を６５℃に放冷し、メタノール中に沈殿させる。固体を濾過によって採集し、アセトン、石油エーテル４０−６０およびシクロヘキサンでの連続的ソックスレー抽出によって精製する。シクロヘキサン画分を、次に真空中で減少させ、クロロホルムに再溶解し、次にメタノール中に沈殿させて、黒色ポリマー（０．３３ｇ、５５％）を得る。
ＧＰＣ、クロロベンゼン（５０℃）：Ｍｎ＝８．６ｋｇ・ｍｏｌ−１、Ｍｗ＝１７．０ｋｇ・ｍｏｌ−１、ＰＤＩ＝１．９６。
【０２７８】
例１４
ＯＰＶデバイスを、前にポリマーＰ２について記載したように組み立てた。
ポリマーＰ７についての以下のデバイス性能が、表５に記載するように得られる。
【表５】
2015529689.tif 000092
【０２７９】
例１５
ポリマーＰ８
【化８６】
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乾燥マイクロ波バイアルに、３，７−ジブロモ−１，５−ジヘキサデシル−１，５−ジヒドロ−［１，５］ナフチリジン−２，６−ジオン（３９５．８ｍｇ、０．５２ｍｍｏｌ）、４，８−ジドデシル−２，６−ビス−トリメチルスタンナニル−ベンゾ［１，２−ｂ；４，５−ｂ’］ジチオフェン（４３８．９ｍｇ、０．５２ｍｍｏｌ）、Ｐｄ２（ｄｂａ）３（９．４ｍｇ、０．０１０ｍｍｏｌ）およびトリ−ｏ−トリルホスフィン（１２．５ｍｇ、０．０４１ｍｍｏｌ）を加え、バイアルを排気し、窒素パージし（×３）、次に脱気したクロロベンゼン（４．０ｃｍ３）および脱気したＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（１．０ｃｍ３）を加える。溶液を、さらに１５分間脱気し、次いでマイクロ波反応器(Biotage Initiator)中で１６０℃で１分間、１７０℃で１分間および１８０℃で３０分間加熱する。
【０２８０】
反応混合物を、次にトリブチルフェニル−スタンナン（０．１７ｍｌ、０．５２ｍｍｏｌ）で末端キャップし、１８０℃に１０分間加熱し、次にブロモベンゼン（０．０８ｍｌ、０．７７ｍｍｏｌ）を加え、反応混合物を１８０℃にさらに１０分間加熱する。反応混合物を６５℃に放冷し、メタノール中に沈殿させる。固体を濾過によって採集し、アセトン、石油エーテル４０−６０およびシクロヘキサンでの連続的ソックスレー抽出によって精製する。シクロヘキサン画分を、次に真空中で減少させ、クロロホルムに再溶解し、次にメタノール中に沈殿させて、黒色ポリマー（０．４６ｇ、７９％）を得る。
ＧＰＣ、クロロベンゼン（５０℃）：Ｍｎ＝１４．５ｋｇ・ｍｏｌ−１、Ｍｗ＝２８．１ｋｇ・ｍｏｌ−１、ＰＤＩ＝１．９３。
【０２８１】
例１６
ＯＰＶデバイスを、前にポリマーＰ２について記載したように組み立てた。
ポリマーＰ８についての以下のデバイス性能が、表６に記載するように得られる。
【表６】
2015529689.tif 000094
【国際調査報告】
2015529689.tif 000139
2015529689.tif 000140
2015529689.tif 000141