(57)【要約】  本発明は、グラフェンナノリボンの製造方法において、以下の工程：（ａ）少なくとも１種の多環式芳香族モノマー化合物、少なくとも１種のオリゴフェニレン芳香族モノマー化合物又はそれらの組合せから選択された少なくとも１種の芳香族モノマー化合物を、固体基板上に施与する工程、（ｂ）前記芳香族モノマー化合物を重合させて、少なくとも１種のポリマーを前記固体基板の表面上に形成する工程、（ｃ）工程（ｂ）の前記１種以上のポリマーを、少なくとも部分的に脱水素環化する工程を含み、その際、少なくとも工程（ｂ）を、少なくとも１×１０-9ｍｂａｒの全圧ｐ（total）；及び以下の関係：ｐ（Ｏ2）×ｐ（Ｈ2Ｏ）≦３×１０-14ｍｂａｒ2を満たす酸素分圧ｐ（Ｏ2）及び水分圧ｐ（Ｈ2Ｏ）で行う前記方法に関する。
2015534535.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
グラフェンナノリボンの製造方法において、以下の工程：
（ａ）少なくとも１種の多環式芳香族モノマー化合物、少なくとも１種のオリゴフェニレン芳香族モノマー化合物又はそれらの組合せから選択された少なくとも１種の芳香族モノマー化合物を、固体基板上に施与する工程、
（ｂ）前記芳香族モノマー化合物を重合させて、少なくとも１種のポリマーを前記固体基板の表面上に形成する工程、
（ｃ）工程（ｂ）の前記１種以上のポリマーを、少なくとも部分的に脱水素環化する工程
を含み、その際、少なくとも工程（ｂ）を、
−  少なくとも１×１０-9ｍｂａｒの全圧ｐ（total）；及び
−  以下の関係：
ｐ（Ｏ2）×ｐ（Ｈ2Ｏ）≦３×１０-14ｍｂａｒ2
を満たす酸素分圧ｐ（Ｏ2）及び水分圧ｐ（Ｈ2Ｏ）
で行う、前記方法。
【請求項２】
さらに、工程（ａ）の前に、清浄な基板表面を準備するための基板表面処理工程を含み、その際、前記基板表面処理工程を、少なくとも１×１０-9ｍｂａｒの全圧ｐ（total）で行う、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
グラフェンナノリボンの製造方法において、以下の工程：
（ａ）少なくとも１種の多環式芳香族モノマー化合物、少なくとも１種のオリゴフェニレン芳香族モノマー化合物又はそれらの組合せから選択された少なくとも１種の芳香族モノマー化合物を、固体基板上に施与する工程、
（ｂ）前記芳香族モノマー化合物を重合させて、少なくとも１種のポリマーを前記固体基板の表面上に形成する工程、
（ｃ）工程（ｂ）の前記１種以上のポリマーを、少なくとも部分的に脱水素環化する工程
を含み；その際、
−  少なくとも工程（ｂ）を、少なくとも１×１０-9ｍｂａｒの全圧ｐ（total）で行い；かつ
−  工程（ａ）の前に、清浄な基板表面を準備するために基板表面処理工程を行い、その際、前記基板表面処理工程を、少なくとも１×１０-9ｍｂａｒの全圧ｐ（total）で行う、前記方法。
【請求項４】
少なくとも工程（ｂ）を、以下の関係：
ｐ（Ｏ2）×ｐ（Ｈ2Ｏ）≦３×１０-14ｍｂａｒ2
を満たす酸素分圧ｐ（Ｏ2）及び水分圧ｐ（Ｈ2Ｏ）で行う、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
工程（ａ）及び／又は工程（ｃ）を、少なくとも１×１０-9ｍｂａｒの全圧ｐ（total）；及び任意に、以下の関係：
ｐ（Ｏ2）×ｐ（Ｈ2Ｏ）≦３×１０-14ｍｂａｒ2
を満たす酸素分圧ｐ（Ｏ2）及び水分圧ｐ（Ｈ2Ｏ）で行う、請求項１から４までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
工程（ａ）及び／又は工程（ｂ）及び／又は工程（ｃ）における全圧ｐ（total）が、１×１０-9ｍｂａｒ〜１×１０-3ｍｂａｒの範囲内である、請求項１から５までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
工程（ｂ）及び／又は工程（ｃ）における酸素分圧ｐ（Ｏ2）及び水分圧ｐ（Ｈ2Ｏ）が、以下の関係：
２．５×１０-19ｍｂａｒ2≦ｐ（Ｏ2）×ｐ（Ｈ2Ｏ）≦３×１０-15ｍｂａｒ2
を満たす、請求項１から６までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
前記基板表面処理工程における全圧ｐ（total）が、１×１０-9ｍｂａｒ〜１×１０-3ｍｂａｒの範囲内である、請求項２から７までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
前記基板表面処理工程が、イオンスパッタリング、プラズマクリーニング、サーマルアニーリング、前記基板表面材料の薄膜堆積、前記基板の劈開又はそれらの任意の組合せから選択されている、請求項２から８までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
前記基板表面処理工程と工程（ａ）との間に、いかなる中間工程をも含まない、請求項２から９までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１１】
真空チャンバー中で行う、請求項１から１０までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１２】
請求項１から１１までのいずれか１項に記載の方法により得ることができる、グラフェンナノリボン。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非超高真空条件下に実施可能であるグラフェンナノリボンの製造方法に関する。
【０００２】
グラフェン、即ち黒鉛からなる原子的薄層には、その魅力的な電子的特性が近年発見されて以来、物理学、材料科学及び化学において多大な関心が寄せられている。これには、優れた電荷担体移動度や量子ホール効果が含まれる。さらに、その化学的堅牢性や材料強度により、グラフェンは、透明導電性電極から充電やエネルギー貯蔵用のデバイスまでに及ぶ用途のための理想的な候補となっている。
【０００３】
グラフェンナノリボン（ＧＮＲ）は、新規のグラフェンベースの電子デバイスに向けた将来性のある構成要素である。導電性のジグザグ型エッジを有するリボン（ＺＧＮＲ）と、主に半導体性のアームチェアー型エッジを有するリボン（ＡＧＮＲ）との最も重大な相違の他に、より一般的なＧＮＲの形状のバリエーションによって、一次元（１Ｄ）量子閉じ込めによるギャップ制御が可能となる。一般に、リボン幅が増加すると、アームチェアー型ＧＮＲ（ＡＧＮＲ）のために最大化された重畳的な振動特性によって、バンドギャップの全体的な減少がもたらされる。
【０００４】
制御された欠陥をＧＮＲへ導入することで、電子デバイスにおける使用へのこの構成要素の転用性がさらに増す可能性がある。欠陥導入のための可能なアプローチの一つに、ＧＮＲ面における炭素原子の置換ヘテロ原子官能化がある。適切なヘテロ原子や置換部位を選択することで、同一次元のＧＮＲを、例えばｐ型若しくはｎ型の半導体にすることができる。
【０００５】
例えばリソグラフィを用いたグラフェンシートの切断、カーボンナノチューブのアンジッピング（例えばUS2010/0047154及びUS2011/0097258に記載）などの、又はテンプレートとしてナノワイヤを用いた（例えばKR2011/005436に記載）ＧＮＲの標準的なトップダウン型の作製技術は、５〜１０ｎｍよりも狭いリボンには適していない。なぜならば、エッジの構成が正確に制御されず、単分散性の幅分布を有するリボンが得られないためである。高効率の電子デバイスのためには、リボン幅が１０ｎｍ未満である必要があり、その幅が正確に制御される必要があり、また重要なことに、そのエッジが平滑である必要がある。なぜならば、理想的なエッジ形状から僅かにずれただけでも、電子的特性が極めて低下してしまうためである。
【０００６】
しかしながら、リソグラフィ法や、グラフェンナノ構造体を作製するための他の公知のアプローチには固有の制約があるため、必要とされる高い精度でのＧＮＲの実験的実現は相変わらず果たされていない。近年では、溶液中での（例えばDoessel, L.; Gherghel, L.; Feng, X.; Muellen, K. Angew. Chem. Int. Ed. 50, 2540-2543 (2011)）又は固体基板上での（例えばCai, J.; et al. Nature 466, 470-473 (2010)）脱水素環化反応をベースとしたボトムアップ型のアプローチが、正確に制御された構造を有するナノリボン及びナノグラフェンを合成するための有望な経路となっている。
【０００７】
正確に制御された線状のナノリボン構造は、少なくとも２つの一般的な類型に分類できる。第一のタイプではエッジはナノリボンに沿って直線を形成しているのに対して、「シェブロン型」や「黒鉛のナノウィグル型」（例えばPhys. Rev. Lett. 2011 (107), 135501に記載）と称されることもある他方のタイプでは、エッジが波形や鋸歯状の線である。後者のケースは、構造欠陥を有しない一体となって縫い合わせられた非配向性の黒鉛ナノリボンドメインの周期的な繰返しとしても表される。
【０００８】
グラフェンナノリボンのエッジは、水素原子で、及び／又は任意の他の有機若しくは無機基で置換されていてよい。
【０００９】
オリゴフェニレン前駆体から出発する溶液ベースのアプローチでは、一般には第一工程でポリマーが製造され、引き続き該ポリマーはScholl型酸化的脱水素環化によって黒鉛構造へと転化される。しかしながら、化学支援黒鉛化により最終的なＧＮＲ構造にする際の芳香族単位の好適な配置を保証するためには、出発モノマーの設計の慎重な調整が必要である。
【００１０】
J. Wu, L. Gherghel, D. Watson, J. Li, Z. Wang, C.D. Simpson, U. Kolb, and K. Muellen, Macromolecules 2003, 36, 7082-7089は、１，４−ビス（２，４，５−トリフェニルシクロペンタジエノン−３−イル）ベンゼン及びジエチニルテルフェニルの反復的なディールス・アルダー付加環化により製造された可溶性の分岐鎖状ポリフェニレンの分子内酸化的脱水素環化によって得られる、黒鉛ナノリボンの合成を報告している。得られたグラフェンリボンは、線状でないどころか、ポリフェニレン前駆体の構造的設計に基づきランダムに分布した「ねじれ」を含む。
【００１１】
Y. Fogel, L. Zhi, A. Rouhanipour, D. Andrienko, H.J. Raeder, and K. Muellen, Macromolecules 2009, 42, 6878-6884は、マイクロ波支援ディールス・アルダー反応による、繰返し単位中に剛性のジベンゾピレンコアを有する５種の同族列の単分散性のリボン型ポリフェニレンの合成を報告している。得られたポリフェニレンリボンのサイズは、６つまでのジベンゾピレン単位を導入する芳香族骨格中で１３２〜３７２個の炭素原子に及んでいる。前記骨格の柔軟性とドデシル鎖での周辺置換のため、前記ポリフェニレンリボンは有機溶剤に可溶である。さらなる反応工程において、脱水素環化によりリボン型の多環式芳香族炭化水素（ＰＡＨ）が製造される。
【００１２】
これらの溶液ベースの方法は、いずれもこれまでにグラフェンナノリボンの不溶性でかつ難分散性の凝集体しかもたらしておらず、これは、このグラフェンリボンを個々のＧＮＲの形で加工することを妨げている。
【００１３】
制御されたグラフェンナノリボンを得るための表面に限定されたボトムアップ型のアプローチは、J. Cai et al., Nature 466, pp. 470-473 (2010)、及びそれ以降の少数の刊行物（S. Blankenburg et al., ACS Nano 2012, 6, 2020; S. Linden et al., Phys. Rev. Lett. 2012, 108, 216801）に記載されている。しかしながら、こうしたグラフェンナノリボンは、いずれも走査型トンネル顕微鏡装置内で超高真空（ＵＨＶ）条件下に１０-10ｍｂａｒ以下の範囲の圧力で製造されたものである。そのような方法条件は工業的に適しておらず、かつ、生じるグラフェンナノリボン材料の商業的利用を許容しない。一般に、超高真空（ＵＨＶ）とは１０-9ｍｂａｒ未満の圧力を特徴とする真空領域である。
【００１４】
本発明の対象は、経済的に効率的な（即ち、工業的に適した）条件下でのグラフェンナノリボン（ＧＮＲ）の製造方法を提供することである。
【００１５】
本発明の第一の態様によれば、前記対象は、グラフェンナノリボン（ＧＮＲ）の製造方法において、以下の工程：
（ａ）少なくとも１種の多環式芳香族モノマー化合物、少なくとも１種のオリゴフェニレン芳香族モノマー化合物又はそれらの組合せから選択された少なくとも１種の芳香族モノマー化合物を、固体基板上に施与する工程、
（ｂ）前記芳香族モノマー化合物を重合させて、少なくとも１種のポリマーを前記固体基板の表面上に形成する工程、
（ｃ）工程（ｂ）の前記１種以上のポリマーを、少なくとも部分的に脱水素環化する工程
を含み、その際、少なくとも工程（ｂ）を、
−  少なくとも１×１０-9ｍｂａｒの全圧ｐ（total）；及び
−  以下の関係：
ｐ（Ｏ2）×ｐ（Ｈ2Ｏ）≦３×１０-14ｍｂａｒ2
を満たす酸素分圧ｐ（Ｏ2）及び水分圧ｐ（Ｈ2Ｏ）
で行う前記方法により解決される。
【００１６】
前記第一の態様の好ましい一実施形態によれば、前記方法はさらに、工程（ａ）の前に、清浄な基板表面を準備するための基板表面処理工程を含み、その際、前記基板表面処理工程は、少なくとも１×１０-9ｍｂａｒの全圧ｐ（total）で行われる。
【００１７】
本発明の第二の態様によれば、前記対象は、グラフェンナノリボン（ＧＮＲ）の製造方法において、以下の工程：
（ａ）少なくとも１種の多環式芳香族モノマー化合物、少なくとも１種のオリゴフェニレン芳香族モノマー化合物又はそれらの組合せから選択された少なくとも１種の芳香族モノマー化合物を、固体基板上に施与する工程、
（ｂ）前記芳香族モノマー化合物を重合させて、少なくとも１種のポリマーを前記固体基板の表面上に形成する工程、
（ｃ）工程（ｂ）の前記１種以上のポリマーを、少なくとも部分的に脱水素環化する工程
を含み；その際、
−  少なくとも工程（ｂ）を、少なくとも１×１０-9ｍｂａｒの全圧ｐ（total）で行い；かつ
−  工程（ａ）の前に、清浄な基板表面を準備するために基板表面処理工程を行い、その際、前記基板表面処理工程を、少なくとも１×１０-9ｍｂａｒの全圧ｐ（total）で行う前記方法により解決される。
【００１８】
前記第二の態様の好ましい一実施形態においては、少なくとも工程（ｂ）は、以下の関係：
ｐ（Ｏ2）×ｐ（Ｈ2Ｏ）≦３×１０-14ｍｂａｒ2
を満たす酸素分圧ｐ（Ｏ2）及び水分圧ｐ（Ｈ2Ｏ）で行われる。
【００１９】
本発明において、驚くべきことに、グラフェンナノリボンの表面支援成長が上に規定された通りの酸素及び水の分圧で行われた場合に、又はグラフェンナノリボンの成長が上に規定された通りの清浄化工程に供された表面上で行われた場合に、グラフェンナノリボンを非超高真空条件（即ち、少なくとも１×１０-9ｍｂａｒの全圧）下でも得ることができることが判明した。
【００２０】
別段の明示がない限り、以下の記載は、本発明の前記第一の態様及び前記第二の態様のいずれにも適用される。
【００２１】
工程（ａ）の多環式芳香族モノマー化合物及び／又はオリゴフェニレン芳香族モノマー化合物は、適当な反応条件下に重合されてポリマー（好ましくは直鎖状ポリマー）となるいずれの化合物であってもよい。反応してポリマーへ転化され得るそのような多環式芳香族モノマー化合物又はオリゴフェニレン芳香族モノマー化合物は、当業者に広く知られている。
【００２２】
本発明において、「多環式芳香族化合物」という用語は、その一般的に認められている意味の通りに用いられ、かつ少なくとも２つの縮合芳香環を含む芳香族化合物に関する。好ましい一実施形態によれば、前記縮合芳香環はいずれも複素環ではない。しかしながら、前記縮合芳香環のうち少なくとも１つが、１つ以上のヘテロ原子、例えば窒素、ホウ素、リン及びその酸化物、酸素、ケイ素、硫黄及びその酸化物、又はそれらの任意の組合せを含むことも可能である。
【００２３】
本発明において、「オリゴフェニレン芳香族化合物」という用語は、その一般的に認められている意味の通りに用いられ、かつ好ましくは以下の単位：
−Ｐｈ−（Ｐｈ）a−Ｐｈ−
を含む化合物に関し、ここで、
Ｐｈは、置換されていても置換されていなくてもよい二価のフェニレン基であり、かつ
ａは、０〜２０、さらに好ましくは０〜１０の整数である。
【００２４】
置換された又は非置換の多環式芳香族モノマー化合物には、例えばナフタレン、アントラセン、テトラセン、ペンタセン、ヘキサセン、ヘプタセン、オクタセン、ノナセン、フェナントレン、ビサンテン、トリサンテン、クリセン、ピレン、トリフェニレン、ベンゾ［ａ］ピレン、ペリレン、コロネンが含まれ、これらはいずれも置換されていても置換されていなくてもよい。置換された又は非置換のオリゴフェニレン芳香族モノマー化合物には、例えばビフェニル、トリフェニル（これはテルフェニルとも称される）、テトラフェニル、ペンタフェニル、ヘキサフェニル、ヘプタフェニル、オクタフェニルが含まれ、これらはいずれも置換されていても置換されていなくてもよい。
【００２５】
好ましくは、前記多環式芳香族モノマー化合物及び／又はオリゴフェニレン芳香族モノマー化合物は、少なくとも２つの脱離基で置換されており、さらに好ましくは、後続の重合反応のための反応部位を提供するハロゲン置換基、好ましくはＢｒ及び／又はＩを少なくとも２つ有する。
【００２６】
前記多環式芳香族モノマー化合物は、例えば、以下に示す式１〜３の化合物のようなアントラセンベースの化合物、以下に示す式４の化合物のようなビサンテンベースの化合物、又は以下に示す式５の化合物のようなトリサンテンベースの化合物であってよい。種々のこのような化合物は、市販されているか、又は刊行物の手順に従って当業者により製造可能である。
【００２７】
【化１】
2015534535.tif 000003
【００２８】
式１〜５において、以下のことが好ましい：
それぞれのＸは、互いに独立して、脱離基、好ましくはＢｒ又はＩであり；
それぞれのＲは、互いに独立して、水素；非置換であるか又は１つ以上のＯＨ、Ｃ1〜Ｃ4アルコキシ、フェニルにより、又はＣＮにより置換されている直鎖状又は分岐鎖状又は環式のＣ1〜Ｃ12アルキル；１つ以上の連続していないＯ；ハロゲン；ＯＨ；ＯＲ3；ＳＲ3；ＣＮ；ＮＯ2；ＮＲ1Ｒ2；（ＣＯ）Ｒ3；（ＣＯ）ＯＲ3；Ｏ（ＣＯ）ＯＲ3；Ｏ（ＣＯ）ＮＲ1Ｒ2；Ｏ（ＣＯ）Ｒ3；Ｃ1〜Ｃ12アルコキシ；Ｃ1〜Ｃ12アルキルチオ；（Ｃ1〜Ｃ6アルキル）−ＮＲ7Ｒ8；又は−Ｏ−（Ｃ1〜Ｃ6アルキル）ＮＲ1Ｒ2により中断されているＣ2〜Ｃ12アルキル；アリール又はヘテロアリール（ここで、アリールは好ましくはフェニル、ビフェニル、ナフチル又はアントリルであり、これらはいずれも、非置換であるか又は１つ以上のＣ1〜Ｃ4アルキル、ＣＮ、ＯＲ3、ＳＲ3、ＣＨ2ＯＲ3、（ＣＯ）ＯＲ3、（ＣＯ）ＮＲ1Ｒ2又はハロゲンにより置換されている）であるか；
又は２つのＲが、これら２つのＲが結合している炭素原子と一緒になって、５員〜８員の環又は複素環を形成しており；
Ｒ1及びＲ2は、互いに独立して、水素、直鎖状又は分岐鎖状のＣ1〜Ｃ6アルキル又はフェニルであるか、又は、Ｒ1及びＲ2は、これらＲ1及びＲ2が結合している窒素原子と一緒になって、
【化２】
2015534535.tif 000004
から選択された基を形成しており；
Ｒ3は、Ｈ、Ｃ1〜Ｃ12アルキル、フェニルであり、これは、非置換であるか又は１つ以上のＣ1〜Ｃ4アルキル、フェニル、ハロゲン、Ｃ1〜Ｃ4アルコキシ又はＣ1〜Ｃ4アルキルチオにより置換されている。
【００２９】
前記モノマー化合物は、式６及び７の化合物のようなペンタセンベースの化合物であってもよい。この種の化合物は、刊行物の手順に従って当業者により製造可能である。
【００３０】
【化３】
2015534535.tif 000005
【００３１】
Ｘ及びＲは、式１〜５について上で定義されたのと同一の意味を有する。
【００３２】
前記モノマー化合物は、式８及び９の化合物のようなフェナントレンベースの化合物であってもよい。この種の化合物は、例えばUS 7,968,872に記載されている。
【００３３】
【化４】
2015534535.tif 000006
【００３４】
Ｘ及びＲは、式１〜５について上で定義されたのと同一の意味を有する。
【００３５】
前記モノマー化合物は、例えば特許出願EP 11186716.4及びEP 11186659.6に記載されているような、例えば以下に示す化合物１００〜１０４のようなオリゴフェニレン芳香族炭化水素化合物であってもよい。
【００３６】
【化５】
2015534535.tif 000007
【００３７】
ここで、Ｘ及びＲは、式１〜５について上で定義されたのと同一の意味を有する。
【００３８】
【化６】
2015534535.tif 000008
【００３９】
ここで、
Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、同じであっても異なっていてもよく、Ｈ、ハロゲン、−ＯＨ、−ＮＨ2、−ＣＮ、−ＮＯ2、直鎖状又は分岐鎖状の、飽和又は不飽和のＣ1〜Ｃ40炭化水素基（好ましくはＣ1〜Ｃ20、さらに好ましくはＣ1〜Ｃ10又はＣ1〜Ｃ4）であって、該基は、ハロゲン（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、−ＯＨ、−ＮＨ2、−ＣＮ及び／又は−ＮＯ2で１〜５回置換されていてよく、かつここで、１つ以上のＣＨ2基が、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）−、−ＮＨ−又は−ＮＲ−により置換されていてよく、ここで、Ｒは、置換されていてもよいＣ1〜Ｃ40（好ましくはＣ1〜Ｃ20、さらに好ましくはＣ1〜Ｃ10又はＣ1〜Ｃ4）炭化水素基であるか、又は置換されていてもよいアリール、アルキルアリール又はアルコキシアリール基であり、
Ｘは、ハロゲンである。
【００４０】
【化７】
2015534535.tif 000009
【００４１】
ここで、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、同じであっても異なっていてもよく、Ｈ、ハロゲン、−ＯＨ、−ＮＨ2、−ＣＮ、−ＮＯ2、直鎖状又は分岐鎖状の、飽和又は不飽和のＣ1〜Ｃ40（好ましくはＣ1〜Ｃ20、さらに好ましくはＣ1〜Ｃ10又はＣ1〜Ｃ4）炭化水素基であって、該基は、ハロゲン（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、−ＯＨ、−ＮＨ2、−ＣＮ及び／又は−ＮＯ2で１〜５回置換されていてよく、かつここで、１つ以上のＣＨ2基が、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）−、−ＮＨ−又は−ＮＲ−により置換されていてよく、ここで、Ｒは、置換されていてもよいＣ1〜Ｃ40（好ましくはＣ1〜Ｃ20、さらに好ましくはＣ1〜Ｃ10又はＣ1〜Ｃ4）炭化水素基であるか、又は置換されていてもよいアリール、アルキルアリール又はアルコキシアリール基であり、
ＸがハロゲンであってかつＹがＨであるか、又はＸがＨであってかつＹがハロゲンである。
【００４２】
前記モノマー化合物は、式１０〜１３の化合物のようなテトラセンベースの化合物であってもよい。この種の化合物は、刊行物の手順に従って当業者により製造可能である。
【００４３】
【化８】
2015534535.tif 000010
【００４４】
ここで、Ｘ及びＲは、式１〜５について上で定義されたのと同一の意味を有する。
【００４５】
前記モノマー化合物は、式１４〜２２の化合物のようなナフタレンベースの化合物であってもよい。この種の化合物は、刊行物の手順に従って当業者により製造可能である。
【００４６】
【化９】
2015534535.tif 000011
【００４７】
ここで、Ｘ及びＲは、式１〜５について上で定義されたのと同一の意味を有する。
【００４８】
上記の通り、前記多環式芳香族モノマー化合物は２つ以上の縮合芳香環を含んでいてよく、かつ該縮合芳香環のうち少なくとも１つは、１つ以上のヘテロ原子、例えば窒素、ホウ素、リン及びその酸化物、酸素、ケイ素、硫黄及びその酸化物、又はそれらの任意の組合せを含む。該芳香族モノマー化合物によって、ヘテロ原子をグラフェン構造へ導入することができる。
【００４９】
例えば、該芳香族モノマー化合物は、以下の式２３〜２５のうち１つを有する：
【化１０】
2015534535.tif 000012
【００５０】
ここで、
それぞれのＸは、互いに独立して、脱離基、好ましくはＢｒ又はＩであり；
Ｙは、アルキル、アリール又は水素であり；かつ
それぞれのＲは、互いに独立して、水素；非置換であるか又は１つ以上のＯＨ、Ｃ1〜Ｃ4アルコキシ、フェニルにより、又はＣＮにより置換されている直鎖状又は分岐鎖状又は環式のＣ1〜Ｃ12アルキル；１つ以上の連続していないＯ；ハロゲン；ＯＨ；ＯＲ3；ＳＲ3；ＣＮ；ＮＯ2；ＮＲ1Ｒ2；（ＣＯ）Ｒ3；（ＣＯ）ＯＲ3；Ｏ（ＣＯ）ＯＲ3；Ｏ（ＣＯ）ＮＲ1Ｒ2；Ｏ（ＣＯ）Ｒ3；Ｃ1〜Ｃ12アルコキシ；Ｃ1〜Ｃ12アルキルチオ；（Ｃ1〜Ｃ6アルキル）−ＮＲ7Ｒ8；又は−Ｏ−（Ｃ1〜Ｃ6アルキル）ＮＲ1Ｒ2により中断されているＣ2〜Ｃ12アルキル；アリール又はヘテロアリール（ここで、アリールは好ましくはフェニル、ビフェニル、ナフチル又はアントリルであり、これらはいずれも、非置換であるか又は１つ以上のＣ1〜Ｃ4アルキル、ＣＮ、ＯＲ3、ＳＲ3、ＣＨ2ＯＲ3、（ＣＯ）ＯＲ3、（ＣＯ）ＮＲ1Ｒ2又はハロゲンにより置換されている）であるか；
又は２つのＲが、これら２つのＲが結合している炭素原子と一緒になって、５員〜８員の環又は複素環を形成しており；
Ｒ1及びＲ2は、互いに独立して、水素、直鎖状又は分岐鎖状のＣ1〜Ｃ6アルキル又はフェニルであるか、又は、Ｒ1及びＲ2は、これらＲ1及びＲ2が結合している窒素原子と一緒になって、
【化１１】
2015534535.tif 000013
から選択された基を形成しており；
Ｒ3は、Ｈ、Ｃ1〜Ｃ12アルキル、フェニルであり、これは、非置換であるか又は１つ以上のＣ1〜Ｃ4アルキル、フェニル、ハロゲン、Ｃ1〜Ｃ4アルコキシ又はＣ1〜Ｃ4アルキルチオにより置換されている。
【００５１】
好ましい一実施形態においては、前記芳香族モノマー化合物は、２つ以上の縮合芳香環と、該縮合芳香環のうち少なくとも１つに結合している少なくとも１つの非縮合複素環式基とを含む多環式芳香族モノマー化合物である。また、前記芳香族モノマー化合物が、フェニレン基に結合している少なくとも１つの複素環式基（該基は芳香族又は非芳香族である）を含むオリゴフェニレン芳香族モノマー化合物であることも有利であり得る。すでに上で述べた通り、前記複素環式基の１つ以上のヘテロ原子又はヘテロ原子基は、好ましくは、窒素、ホウ素、酸素、硫黄及びその酸化物、リン及びその酸化物、又はそれらの任意の組合せから選択されている。
【００５２】
好ましい一実施形態においては、前記芳香族モノマー化合物は、以下の式２６を有する：
【化１２】
2015534535.tif 000014
ここで、
それぞれのＸは、互いに独立して、脱離基、好ましくはＢｒ又はＩである。
【００５３】
式２６により例示されるようなモノマー種は、例えばUS 7,968,872に記載されているような合成ストラテジーを用いて製造可能である。前記多環式芳香族モノマー化合物は、例えば上に示した式２３の化合物やP.F. Holt and A.E. SmithによりJ. Chem. Soc., 1964, 6095に記載されているようなベンゾ［ｆ］ナフト［２，１−ｃ］シンノリンベースの化合物や、例えば上に示した式２４の化合物やTetrahedron Letters 53 (2012) 285-288に記載されているような８，８’−ビキノリンベースの化合物、また、例えば上に示した式２５の化合物やWO 2011/018144に記載されているような１Ｈ−フェナントロ［１，１０，９，８−ｃｄｅｆｇ］カルバゾールベースの化合物であってもよい。種々のこのような化合物は、市販されているか、又は刊行物の手順に従って当業者により製造可能である。
【００５４】
上に示した通り、工程（ａ）は、少なくとも１種の前記多環式芳香族モノマー化合物又はオリゴフェニレン芳香族モノマー化合物を、固体基板上に施与することを含む。
【００５５】
前記多環式芳香族モノマー化合物又はオリゴフェニレン芳香族モノマー化合物を吸着することができ、かつ次いで重合によりその表面上に直鎖状ポリマーをもたらすことができる全ての固体基板を使用することができる。好ましくは、前記固体基板は平坦な表面を有する。
【００５６】
上に前記モノマー化合物が堆積される前記平坦な表面は、金属表面、例えばＡｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｗ、Ｎｉ、Ｐｔ又はＰｄ表面（これらは再構成されたものであっても微斜面であってもよい）であってよく、さらに好ましくはＡｕ及び／又はＡｇであってよい。前記表面は、完全に平坦であってもよいし、パターン形成されていてもよいし、段状であってもよい。そのようなパターン形成された又は段状の表面とその製造方法は、当業者に知られている。パターン形成された表面上では、グラフェンナノリボンの成長は、該表面パターンにより指向されうる。
【００５７】
前記表面は、金属酸化物表面、例えば酸化ケイ素、酸窒化ケイ素、ケイ酸ハフニウム、窒素添加ケイ酸ハフニウム（ＨｆＳｉＯＮ）、ケイ酸ジルコニウム、二酸化ハフニウム及び二酸化ジルコニウム又は酸化アルミニウム、酸化銅、酸化鉄であってもよい。
【００５８】
前記表面は、半導体性材料、例えばケイ素、ゲルマニウム、ヒ化ガリウム、炭化ケイ素及び二硫化モリブデンからなっていてもよい。
【００５９】
前記表面は、窒化ホウ素、塩化ナトリウム又は方解石などの材料であってもよい。
【００６０】
前記表面は、導電性であっても、半導体性であっても、絶縁性であってもよい。
【００６１】
前記表面上への堆積は、有機化合物を表面上に施与するのに適したいずれの方法によって行われてもよい。前記方法は、例えば真空蒸着（昇華）法、溶液ベースの方法、例えばスピンコーティング、スプレーコーティング、ディップコーティング、印刷、エレクトロスプレーデポジション又はレーザ誘起脱離法又はトランスファー法であってよい。前記堆積法は、直接的な表面から表面へのトランスファーであってもよい。
【００６２】
好ましくは、前記堆積は真空蒸着法によって行われる。好ましくは、前記方法は真空昇華法である。
【００６３】
上に示し、かつ以下にさらに詳細に論じる通り、本発明の前記第一の態様による前記方法の工程（ｂ）は、少なくとも１×１０-9ｍｂａｒの全圧ｐ（total）；及び以下の関係：
ｐ（Ｏ2）×ｐ（Ｈ2Ｏ）≦３×１０-14ｍｂａｒ2
を満たす酸素分圧ｐ（Ｏ2）及び水分圧ｐ（Ｈ2Ｏ）で行われる。
【００６４】
（前記第一の態様又は前記第二の態様による）本発明において、工程（ａ）をこの条件下に行うことは必須ではない。しかしながら、好ましい一実施形態においては、工程（ａ）も、少なくとも１×１０-9ｍｂａｒの全圧ｐ（total）；及び任意に、以下の関係：
ｐ（Ｏ2）×ｐ（Ｈ2Ｏ）≦３×１０-14ｍｂａｒ2
を満たす酸素分圧ｐ（Ｏ2）及び水分圧ｐ（Ｈ2Ｏ）で行われる。
【００６５】
好ましくは、工程（ａ）における全圧ｐ（total）は、１×１０-3ｍｂａｒ以下である。
【００６６】
好ましい一実施形態においては、工程（ａ）における全圧ｐ（total）は、１×１０-9ｍｂａｒ〜１×１０-3ｍｂａｒ、さらに好ましくは１×１０-8ｍｂａｒ〜１×１０-5ｍｂａｒの範囲内である。
【００６７】
上に示した通り、本発明の方法の工程（ｂ）は、前記多環式芳香族モノマー化合物及び／又はオリゴフェニレン芳香族モノマー化合物を重合させて、好ましくは直鎖状の少なくとも１種のポリマーを前記固体基板の表面上に形成することを含む。
【００６８】
前記多環式芳香族モノマー化合物及び／又はオリゴフェニレン芳香族モノマー化合物の効率的な重合に適した条件は、当業者に広く知られている。
【００６９】
好ましくは、工程（ｂ）における重合は熱活性化により誘発される。しかしながら、例えば照射のような、前記多環式芳香族モノマー化合物及び／又はオリゴフェニレン芳香族モノマー化合物の重合を誘発する他のいずれのエネルギー入力も同様に使用可能である。
【００７０】
活性化温度は、使用される表面及びモノマーに依存し、かつ−２００〜５００℃、例えば０〜５００℃の範囲内であってよい。
【００７１】
前記芳香族モノマー化合物の重合は、例えば少なくとも２つの脱離基を該芳香族モノマー化合物から除去（該脱離基が例えばＢｒ及び／又はＩのようなハロゲンである場合には脱ハロゲン）し、次いで該芳香族モノマー化合物をＣ−Ｃカップリングにより共有結合させることにより行われることができる。この種の反応は、当業者に広く知られている。
【００７２】
任意に、工程（ａ）及び／又は工程（ｂ）を少なくとも１回繰り返してから、工程（ｃ）における部分的な又は完全な脱水素環化を行うことができる。工程（ａ）及び（ｂ）を繰り返す場合には、同じモノマー化合物か、又は異なる多環式の芳香族モノマー化合物及び／又はオリゴフェニレン芳香族モノマー化合物を使用することができる。
【００７３】
上に示した通り、本発明の前記第一の態様による工程（ｂ）は、
−  少なくとも１×１０-9ｍｂａｒの全圧ｐ（total）；及び
−  以下の関係：
ｐ（Ｏ2）×ｐ（Ｈ2Ｏ）≦３×１０-14ｍｂａｒ2
を満たす酸素分圧ｐ（Ｏ2）及び水分圧ｐ（Ｈ2Ｏ）
で行われる。
【００７４】
以下の記載は、本発明の前記第一の態様による工程（ｂ）にも前記第二の態様による工程（ｂ）にも適用される。
【００７５】
前記全圧は電子式真空計により測定可能であり、これは典型的には、ピラニ真空計、熱電対真空計、陰極電離真空計又はサーミスタ真空計である。
【００７６】
酸素分圧ｐ（Ｏ2）及び水分圧ｐ（Ｈ2Ｏ）を低下させるための手段は、当業者に広く知られている。水分圧の低下は、真空系のベーキングにより行われることができる。酸素分圧及び水分圧は、ゲッターポンプの使用により低下させることができる。
【００７７】
酸素分圧ｐ（Ｏ2）及び水分圧ｐ（Ｈ2Ｏ）は、一般に四重極型質量分析計により測定される。該装置は種々のガスをイオン化し、該イオンをその質量に応じて分離する。いずれのガス分子も、所定のイオン化確率で複数の所定の質量で特徴的なシグナルを発し、その強度は分圧に比例する。
【００７８】
好ましくは、工程（ｂ）における全圧ｐ（total）は、１×１０-3ｍｂａｒ以下である。
【００７９】
好ましい一実施形態においては、工程（ｂ）における全圧ｐ（total）は、１×１０-9ｍｂａｒ〜１×１０-3ｍｂａｒ、さらに好ましくは１×１０-8ｍｂａｒ〜１×１０-5ｍｂａｒの範囲内である。
【００８０】
好ましくは、工程（ｂ）において、酸素分圧ｐ（Ｏ2）及び水分圧ｐ（Ｈ2Ｏ）は、以下の関係：
ｐ（Ｏ2）×ｐ（Ｈ2Ｏ）≦３×１０-15ｍｂａｒ2
を満たす。
【００８１】
好ましい一実施形態においては、工程（ｂ）において、酸素分圧ｐ（Ｏ2）及び水分圧ｐ（Ｈ2Ｏ）は、以下の関係：
２．５×１０-19ｍｂａｒ2≦ｐ（Ｏ2）×ｐ（Ｈ2Ｏ）≦３×１０-14ｍｂａｒ2；
さらに好ましくは、
２．５×１０-19ｍｂａｒ2≦ｐ（Ｏ2）×ｐ（Ｈ2Ｏ）≦３×１０-15ｍｂａｒ2
を満たす。
【００８２】
上に示した通り、本発明の方法の工程（ｃ）は、工程（ｂ）の前記１種以上のポリマーを少なくとも部分的に脱水素環化することを含む。
【００８３】
一般に、脱水素環化に適した反応条件は、当業者に知られている。
【００８４】
好ましい一実施形態においては、工程（ｂ）の前記ポリマーは完全な脱水素環化に供される。
【００８５】
一実施形態においては、少なくとも２種の異なる多環式芳香族モノマー化合物又はオリゴフェニレン芳香族モノマー化合物が、工程（ａ）において前記固体基板上に施与される。
【００８６】
前記実施形態によれば、好ましくは類似の反応性を有する２種以上の異なるモノマー化合物が前記固体基板の表面上に施与され、次いで重合が誘導されることにより、コポリマー、好ましくは直鎖状コポリマーが形成される。次いで、部分的又は完全な脱水素環化反応が行われ、それにより、セグメント化されたグラフェンナノリボンがもたらされる。
【００８７】
前記実施形態の一変形形態においては、第一の多環式芳香族モノマー化合物又はオリゴフェニレン芳香族モノマー化合物が、前記固体基板の表面上に堆積され、次いで重合が誘導されることにより、ポリマー、好ましくは直鎖状ポリマーが形成される。その後、第二のモノマーが同一の基板の表面上に堆積され、次いで重合が誘導されることにより、ブロックコポリマー、好ましくは直鎖状ブロックコポリマーが形成される。前記工程は、任意に、同一のモノマー化合物か又は異なるモノマー化合物のいずれかを用いて数回繰り返されてよく、それによりマルチブロックコポリマーが得られる。その後、該ブロックコポリマーは部分的又は完全な脱水素環化反応に供され、それにより、セグメント化されたグラフェンナノリボンがもたらされる。
【００８８】
他の実施形態においては、前記部分的又は完全な脱水素環化反応は、空間的に制御された外部刺激により誘発される。
【００８９】
前記外部刺激は、一般に電流、熱、イオンビーム、酸化性プラズマ、マイクロ波、光又は電磁線であってもよいし、酸化性化学試薬であってもよい。前記活性化の空間的制御は、前記基板に対する位置を制御できる高度に集束された活性化刺激を用いて行われてよい。空間的に限られた活性化刺激は、ナノサイズの電極、例えばトンネル顕微鏡のチップ又は高集束電磁線、例えば集束レーザ光線など、又は高集束電子線、例えば電子顕微鏡などでの電子線に由来しうる。活性化の空間的制御は、活性化刺激の衝撃を指向するためのナノ構造化されたマスク、例えばフォトマスクなどを使用して実施されてもよい。
【００９０】
好ましくは、工程（ｃ）は、少なくとも１×１０-9ｍｂａｒの全圧ｐ（total）；及び任意に、以下の関係：
ｐ（Ｏ2）×ｐ（Ｈ2Ｏ）≦３×１０-14ｍｂａｒ2
を満たす酸素分圧ｐ（Ｏ2）及び水分圧ｐ（Ｈ2Ｏ）で行われる。
【００９１】
好ましくは、工程（ｃ）における全圧ｐ（total）は、１×１０-3ｍｂａｒ以下である。
【００９２】
好ましい一実施形態においては、工程（ｃ）における全圧ｐ（total）は、１×１０-9ｍｂａｒ〜１×１０-3ｍｂａｒ、さらに好ましくは１×１０-8ｍｂａｒ〜１×１０-5ｍｂａｒの範囲内である。
【００９３】
好ましくは、工程（ｃ）において、酸素分圧ｐ（Ｏ2）及び水分圧ｐ（Ｈ2Ｏ）は、以下の関係：
ｐ（Ｏ2）×ｐ（Ｈ2Ｏ）≦３×１０-15ｍｂａｒ2
を満たす。
【００９４】
好ましい一実施形態においては、工程（ｃ）において、酸素分圧ｐ（Ｏ2）及び水分圧ｐ（Ｈ2Ｏ）は、以下の関係：
２．５×１０-19ｍｂａｒ2≦ｐ（Ｏ2）×ｐ（Ｈ2Ｏ）≦３×１０-14ｍｂａｒ2；
さらに好ましくは、
２．５×１０-19ｍｂａｒ2≦ｐ（Ｏ2）×ｐ（Ｈ2Ｏ）≦３×１０-15ｍｂａｒ2
を満たす。
【００９５】
本発明の前記第二の態様によれば、前記方法は、工程（ａ）の前に、清浄な基板表面を準備するために、基板表面処理工程を含む。本発明の前記第一の態様によれば、前記基板表面処理工程は任意である。
【００９６】
前記固体基板の清浄な表面を得るのに適した方法は、当業者に広く知られている。好ましくは、前記清浄な表面は、イオンスパッタリング、プラズマクリーニング及び／又はサーマルアニーリング（好ましくは、制御された及び／又は不活性な雰囲気下）又はそれらの任意の組合せにより得ることができる。基板の種類に応じて、アニーリング温度は広範囲にわたってよく、例えば２００℃〜１２００℃であってよい。前記清浄な表面は、前記基板表面材料の薄膜堆積によって、また前記基板の劈開によって、あるいは上に挙げた１つ以上の表面処理工程と組み合わせても得ることができる。
【００９７】
行われる場合には、工程（ａ）の前の表面処理工程に用いられる全圧ｐ（total）は、少なくとも１×１０-9ｍｂａｒ、さらに好ましくは少なくとも１×１０-8ｍｂａｒである。
【００９８】
前記基板表面処理工程の全圧ｐ（total）の可能な上限は、例えば１０ｂａｒ、１ｂａｒ又は１×１０-3ｍｂａｒである。
【００９９】
典型的に、（前記第一の態様又は前記第二の態様による）本発明の方法は密閉装置中で行われ、かつ「全圧ｐ（total）」という用語は、該密閉装置中の全圧を意味する。
【０１００】
本発明の方法は、上記の方法条件、特に圧力条件下に運転可能ないずれの装置においても実施可能であり、特に密閉装置中で実施可能である。例として、前記方法は真空チャンバー中で行われてよい。
【０１０１】
好ましくは、方法工程（ａ）〜（ｃ）及び任意に前記基板表面処理工程は、上で規定された通りの圧力条件下に運転される単一装置（例えば真空チャンバー又は単一真空プロセス系）中で実施される。
【０１０２】
好ましくは、前記方法は、前記基板表面処理工程と工程（ａ）との間に、いかなる中間工程をも含まず、それにより、工程（ａ）の前の前記基板表面のいかなる汚染も回避される。何故ならば、表面汚染はグラフェンナノリボンの表面支援成長に有害な影響を及ぼすためである。
【０１０３】
本発明において、方法工程（ａ）〜（ｃ）の間に中間工程が全く存在しないことも可能である。方法工程（ａ）〜（ｃ）は、間に中間工程がなく、互いに直接続いて及び／又は重なってよい。一例を挙げると、前記芳香族モノマー化合物を、該芳香族モノマー化合物の重合がすでに進行している条件下に前記固体基板上に施与することが可能である。
【０１０４】
さらなる一態様によれば、本発明は、上記の方法により得られる、又は得ることができるグラフェンナノリボンを提供する。
【０１０５】
ここで、本発明の方法を、以下の実施例よりさらに詳細に記載する。
【図面の簡単な説明】
【０１０６】
【図１】実施例１における試料１のＳＴＭ画像を示す図。
【図２】実施例１における試料２のＳＴＭ画像を示す図。
【図３】実施例１における試料３のＳＴＭ画像を示す図。
【図４】実施例１における試料４のＳＴＭ画像を示す図。
【図５】実施例１における試料５のＳＴＭ画像を示す図。
【図６】実施例１における試料６のＳＴＭ画像を示す図。
【図７】実施例１における試料７のＳＴＭ画像を示す図。
【図８】実施例１における試料８のＳＴＭ画像を示す図。
【図９】実施例１における試料９のＳＴＭ画像を示す図。
【図１０ａ】実施例２で製造された試料のＳＴＭ画像を示す図。
【図１０ｂ】実施例２で製造された試料のＳＴＭ画像を示す図。
【実施例】
【０１０７】
実施例１
真空チャンバーの雰囲気の制御下に、９つの試料を種々の圧力条件で製造した。
【０１０８】
ポンピング力を低下させて運転することにより；又はその後で水及び／又は酸素を前記真空チャンバー中に計量供給することにより；又はベント後にポンピングすることにより、前記圧力条件を達成した。
【０１０９】
実施例１で用いた芳香族モノマー化合物は、１０，１０’−ジブロモ−９，９’−ビアントリルであった。
【０１１０】
固体基板は、マイカ上のＡｕ（１１１）表面であった。
【０１１１】
前記ビアントリル前駆体分子を、前記Ａｕ（１１１）表面上に２００℃で堆積させた。
【０１１２】
前記Ａｕ（１１１）表面上に施与された前記ビアントリル前駆体分子を、脱ハロゲンと、それに続く２００℃でのＣ−Ｃカップリングにより重合させた。
【０１１３】
最後に、前記ポリマーの脱水素環化を４００℃で行った。
【０１１４】
実施例１で製造した各試料から、ＳＴＭ画像を撮影した。
【０１１５】
結果を図１〜９に示す。
【０１１６】
図１は、
全圧ｐ（total）＝１．６×１０-8ｍｂａｒ；
及びｐ（Ｏ2）×ｐ（Ｈ2Ｏ）＝２．５９×１０-19ｍｂａｒ2
で堆積された、実施例１における試料１の走査型トンネル顕微鏡法（ＳＴＭ）画像を示す。
【０１１７】
図２は、
全圧ｐ（total）＝１．１×１０-7ｍｂａｒ；
及びｐ（Ｏ2）×ｐ（Ｈ2Ｏ）＝７．６７×１０-20ｍｂａｒ2
で堆積された、実施例１における試料２のＳＴＭ画像を示す。
【０１１８】
図３は、
全圧ｐ（total）＝１．３×１０-7ｍｂａｒ；
及びｐ（Ｏ2）×ｐ（Ｈ2Ｏ）＝１．２９×１０-17ｍｂａｒ2
で堆積された、実施例１における試料３のＳＴＭ画像を示す。
【０１１９】
図４は、
全圧ｐ（total）＝２．８×１０-7ｍｂａｒ；
及びｐ（Ｏ2）×ｐ（Ｈ2Ｏ）＝４．１４×１０-16ｍｂａｒ2で堆積された、実施例１における試料４のＳＴＭ画像を示す。
【０１２０】
図５は、
全圧ｐ（total）＝２．３×１０-6ｍｂａｒ；
及びｐ（Ｏ2）×ｐ（Ｈ2Ｏ）＝２．１３×１０-15ｍｂａｒ2
で堆積された、実施例１における試料５のＳＴＭ画像を示す。
【０１２１】
図６は、
全圧ｐ（total）＝９．９×１０-7ｍｂａｒ；
及びｐ（Ｏ2）×ｐ（Ｈ2Ｏ）＝４．２４×１０-15ｍｂａｒ2
で堆積された、実施例１における試料６のＳＴＭ画像を示す。
【０１２２】
図７は、
全圧ｐ（total）＝２．６×１０-6ｍｂａｒ；
及びｐ（Ｏ2）×ｐ（Ｈ2Ｏ）＝２．７６×１０-14ｍｂａｒ2
で堆積された、実施例１における試料７のＳＴＭ画像を示す。
【０１２３】
図８は、
全圧ｐ（total）＝３．０×１０-6ｍｂａｒ；
及びｐ（Ｏ2）×ｐ（Ｈ2Ｏ）＝３．３８×１０-14ｍｂａｒ2
で堆積された、実施例１における試料８のＳＴＭ画像を示す。
【０１２４】
図９は、
全圧ｐ（total）＝３．７×１０-6ｍｂａｒ；
及びｐ（Ｏ2）×ｐ（Ｈ2Ｏ）＝１．５８×１０-13ｍｂａｒ2
で堆積された、実施例１における試料９のＳＴＭ画像を示す。
【０１２５】
試料１〜９の製造に用いた圧力条件及び得られた生成物の種類を、以下にまとめる：
【表１】
2015534535.tif 000015
【０１２６】
全ての試料を、非超高真空圧力条件（少なくとも１×１０-9ｍｂａｒの圧力）で製造した。図から明らかである通り、ｐ（Ｈ2Ｏ）×ｐ（Ｏ2）が３×１０-14ｍｂａｒ2を超えない場合にグラフェンナノリボンが得られる。３×１０-15ｍｂａｒ2＜ｐ（Ｈ2Ｏ）×ｐ（Ｏ2）≦３×１０-14ｍｂａｒ2の範囲内ではリボン成長と樹枝状成長の双方が認められ、一方でｐ（Ｈ2Ｏ）×ｐ（Ｏ2）≦３×１０-15ｍｂａｒ2の場合にはリボン成長のみが生じる。
【０１２７】
実施例２
実施例２では、試料を、固体基板の表面を清浄化するためにイオン源を具備した真空チャンバー中で製造した。
【０１２８】
前記固体基板（マイカ上のＡｕ（１１１）表面）を前記真空チャンバー中に配置し、高真空条件（即ち、チャンバー中の気相全圧ｐ（total）約３×１０-5ｍｂａｒ）下にＡｒ+イオンでの処理により清浄化した。
【０１２９】
実施例１と同様に、実施例２で用いた芳香族モノマー化合物は、１０，１０’−ジブロモ−９，９’−ビアントリルであった。
【０１３０】
前記ビアントリル前駆体分子を、前記Ａｕ（１１１）表面上に２００℃で堆積させた。
【０１３１】
前記Ａｕ（１１１）表面上に施与された前記ビアントリル前駆体分子を、脱ハロゲンと、それに続く２００℃でのＣ−Ｃカップリングにより重合させた。
【０１３２】
最後に、前記ポリマーの脱水素環化を４００℃で行った。
【０１３３】
前記固体基板上に前記前駆体分子を施与する工程と、引き続き該固体基板上にグラフェンナノリボンを成長させる工程を、前記真空チャンバー中の気相全圧２×１０-7ｍｂａｒで行った。
【０１３４】
実施例２で製造した試料から、ＳＴＭ画像を撮影した。
【０１３５】
結果を図１０ａ）及び１０ｂ）に示す。
【０１３６】
図１０ａ）及び１０ｂ）は、ＨＶ系中で２×１０-7ｍｂａｒで堆積された試料の、異なる倍率でのＳＴＭ画像を示す。
【０１３７】
図１０ａ）及び１０ｂ）に示すように、前記芳香族モノマー化合物を前記固体基板上に施与してグラフェンナノリボンの成長を開始する前に、該固体基板を高真空条件で清浄化工程に供した場合に、高品質の線状のグラフェンナノリボンを非超高真空条件で得ることができる。
【図１】
2015534535.tif 000016
【図２】
2015534535.tif 000017
【図３】
2015534535.tif 000018
【図４】
2015534535.tif 000019
【図５】
2015534535.tif 000020
【図６】
2015534535.tif 000021
【図７】
2015534535.tif 000022
【図８】
2015534535.tif 000023
【図９】
2015534535.tif 000024
【図１０ａ）ａｎｄ１０ｂ）】
2015534535.tif 000025
【国際調査報告】
2015534535.tif 000026
2015534535.tif 000027
2015534535.tif 000028