(57)【要約】  開示されるのは、誘電体コーティング（２３０）を有する第１の構造化表面、誘電体コーティング（２３０）を有する第２の構造化表面、第１の構造化表面と第２の構造化表面との間に設けられるセパレータ（２４０）、および、第１の構造化表面と第２の構造化表面との間に設けられる電解質を備えるキャパシタ（２００）である。構造化表面は、１：３０以下であるカーボンナノチューブの間隔対長さの比を有する、カーボンナノチューブのランダムなアレイであり得る炭素から形成され得る。誘電体コーティングは、酸化ハフニウム、チタン酸バリウム（ＢＴＯ）、ＢＳＴ、ＰＺＴ、ＣＣＴＯ、もしくは二酸化チタン、または、２つ以上のそのような材料の組み合わせから選択され得るが、それらに限定されない。
2015519742.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
誘電体コーティングを有する第１の構造化表面と、
誘電体コーティングを有する第２の構造化表面と、
前記第１の構造化表面と前記第２の構造化表面との間に設けられるセパレータと、
前記第１の構造化表面と前記第２の構造化表面との間に設けられる電解質と
を備えるキャパシタ。
【請求項２】
前記構造化表面が、炭素から形成される、請求項１に記載のキャパシタ。
【請求項３】
前記構造化表面が、カーボンナノチューブのランダムなアレイである、請求項１または２に記載のキャパシタ。
【請求項４】
前記カーボンナノチューブの間隔対長さの比が、１：３０以下である、請求項３に記載のキャパシタ。
【請求項５】
前記誘電体コーティングが、酸化ハフニウム、チタン酸バリウム、チタン酸バリウムストロンチウム、チタン酸ジルコン酸鉛、ＣａＣｕ３Ｔｉ４Ｏ１２、および二酸化チタンのうちの少なくとも１つから形成される、請求項１から４のいずれかに記載のキャパシタ。
【請求項６】
前記電解質が、有機または水性である、請求項１から５のいずれかに記載のキャパシタ。
【請求項７】
動作電圧が、少なくとも５Ｖである、請求項１から６のいずれかに記載のキャパシタ。
【請求項８】
ａ．誘電体コーティングを有する第１の構造化表面を設けるステップと、
ｂ．誘電体コーティングを有する第２の構造化表面を設けるステップと、
ｃ．前記第１の構造化表面と前記第２の構造化表面との間にセパレータを配設するステップと、
ｄ．前記第１の構造化表面と前記第２の構造化表面との間に電解質を配設するステップと
を含む、キャパシタを製造する方法。
【請求項９】
前記誘電体コーティングが、第１の層および第２の層を備える、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
前記第１の層が、電気泳動堆積を使用して前記構造化表面の１つの上に堆積される、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
前記誘電体コーティングが、チタン酸バリウムから形成される、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
前記第２の層が、原子層堆積プロセスを使用して堆積される、請求項８から１１のいずれかに記載の方法。
【請求項１３】
前記第２の層が、酸化ハフニウムから形成される、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
前記第２の層が、パルスレーザ堆積プロセスにより堆積される、請求項８から１１のいずれかに記載の方法。
【請求項１５】
前記第２の層が、チタン酸バリウムから形成される、請求項１４に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ハイブリッドキャパシタに関する。
【背景技術】
【０００２】
キャパシタは、２つの金属の表面間に電荷を蓄積する。キャパシタは、キャパシタが構成される手法、および２つの金属の表面間で使用される材料に基づいて、静電、電解、または電気化学に幅広く分類され得る。標準的な静電キャパシタでは、２つの金属の電極が誘電材料により分離され、電荷が電極間に蓄積される。電解キャパシタは、それらの１つが金属の電極の酸化物である絶縁誘電体でコーティングされる２つの金属の電極と、電解質に浸漬された紙スペーサとを備える。酸化物層により絶縁される金属電極がアノード（正電極）をもたらし、一方で、液体電解質および第２の金属の表面がカソード（負電極）をもたらす。
【０００３】
二重層キャパシタまたはスーパーキャパシタとも呼ばれる電気化学キャパシタは、通常は、各々が高表面積導電炭素でコーティングされ、電解質に浸漬され、スペーサにより分離される、２つの同一の金属電極からなる。電気化学キャパシタは、（典型的には数ｕＦ／ｃｍ２の静電容量を有する）電解キャパシタ、および、（典型的にはｎＦ／ｃｍ２の程度の静電容量を有する）静電キャパシタの両方の静電容量より多くの桁数高い、（１００Ｆ／ｇより大きな、または１００μＦ／ｃｍ２より大きな）静電容量を有する。これに対して、最大動作電圧、ならびに、充電および放電の速度は、電気化学キャパシタ（有機電解質を有するキャパシタの場合約３Ｖ）から、電解キャパシタおよび静電キャパシタ（数十から数百ボルト）まで相当に増大する。
【０００４】
キャパシタは、有する電力密度はバッテリと比較して非常に高いが、有するエネルギー密度ははるかに低い。キャパシタ内に蓄積される電気エネルギー（Ｕ）は、そのキャパシタの静電容量（Ｃ）と、そのキャパシタが動作することが可能である最大電圧（Ｖ）の２乗とに応じて変動し、関係式Ｕ＝（１／２）ＣＶ２により与えられる。キャパシタ内に蓄積されるエネルギーを増大するためには、静電容量および動作電圧の両方が増大されなければならない。電気化学スーパーキャパシタは、有する静電容量は非常に高いが、有する動作電圧は低く、一方で静電誘電体キャパシタは、有する静電容量はより低いが、有する動作電圧ははるかに高い。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００５】
第１の態様によれば、本発明は、
誘電体コーティングを有する第１の構造化表面と、
誘電体コーティングを有する第２の構造化表面と、
第１の構造化表面と第２の構造化表面との間に配設されるセパレータと、
第１の構造化表面と第２の構造化表面との間に配設される電解質と
を備えるキャパシタを提供する。
【０００６】
本発明は、好ましくは構造化高表面積炭素材料から形成される、誘電体コーティングされた表面を用い、電気化学スーパーキャパシタの従来のようにして構成され、それゆえ、スーパーキャパシタの静電容量と同様であり、ただしより高い動作電圧によるものである静電容量を得るという点で、誘電体キャパシタおよび電気化学キャパシタのハイブリッドであるキャパシタに関する。その結果、ハイブリッドキャパシタ内に蓄積されるエネルギーが改善されることになる。この構成は、それが高表面積炭素表面を用い、絶縁酸化物は、電極の金属から形成される金属酸化物ではないので、電解キャパシタの構成とは異なる。このことによってこのキャパシタ構造体は、より堅牢に、および無極性になり得る。
【０００７】
構造化表面は、好ましくは導電構造体であり、好ましくはキャパシタの電極を備える。例えば構造化表面は、好ましくは３次元表面を有し、そのことによって、電荷移送のための電極の表面積が増大する。構造化ナノ表面の例は、多孔質炭素および活性炭素の皺立ったプレートである。
【０００８】
好ましくは、構造化表面は、ナノ構造化炭素表面である。ナノ構造化炭素表面は、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）アレイを備えることが好ましい。
【０００９】
第２の態様によれば、本発明は、
ａ．誘電体コーティングを有する第１の構造化表面を設けるステップと、
ｂ．誘電体コーティングを有する第２の構造化表面を設けるステップと、
ｃ．第１の構造化表面と第２の構造化表面との間にセパレータを配設するステップと、
ｄ．第１の構造化表面と第２の構造化表面との間に電解質を配設するステップと
を含む、キャパシタを製造する方法を提供する。
【００１０】
構造化表面は、炭素から形成されることが好ましい。好ましくは、構造化表面は、ＣＮＴのアレイである。アレイは、規則的なアレイまたはランダムなアレイであり得る。化学気相堆積（ＣＶＤ）プロセスが、ＣＮＴを生成するために使用されることが好ましい。１つの例では、ＤＣプラズマ強化ＣＶＤ成長チャンバが、配向ナノチューブを生成するために使用された。
【００１１】
ＣＮＴの規則的なアレイの生成のために、基板が、指定された位置のみでのＣＮＴの成長を促進するように、リソグラフィによって調製され得る。１つの好ましい成長プロセスは、以下の４つの段階からなる。
【００１２】
（ａ）ケイ素がニオブの３０ｎｍの厚さの層によってスパッタリングされる、（拡散バリアを形成する）基板前処理、
（ｂ）ニッケル触媒の１０ｎｍの厚さの膜が基板上に堆積される、触媒堆積、
（ｃ）基板が、触媒層を焼結するために、および、触媒のアイランドまたはナノスフェアを形成するために、７００℃に加熱され１０分間保たれる、触媒アニール（焼結）段階、ならびに、
（ｄ）ＮＨ３の２００ｓｃｃｍの流れが導入され、カソード（基板）とアノードとの間のｄｃ放電が始められ、バイアス電圧が−６００Ｖに増大され、アセチレン（Ｃ２Ｈ２）フィードガスの６０ｓｃｃｍの流れが導入される、ナノチューブ成長。
【００１３】
１つの例では、総圧が３．８ｍｂａｒで維持され、堆積が、安定した放電の中で１０分間実行された。
【００１４】
好ましい実施形態では第１の電極は、構造体、好ましくはＣＮＴのランダムなアレイを備える。そのようなランダムなアレイは、スーパーグロースとしてもまた知られており、規則的なアレイより著しく高い成長速度を有する。好ましくは、構造体の間隔対長さの比は、１：３０の最大値を有する。構造体が所与の密度に対して長すぎる場合、誘電体コーティングは非コンフォーマルとなり、不連続な誘電体層が結果として生じる。加えて、構造体が長すぎ密度が高すぎる場合、構造体の上部に誘電体層および第２の電極層の両方を形成することは困難になり得る。
【００１５】
スーパーグロースの、またはランダムなＣＮＴに関しては、好ましい成長プロセスは以下のようなものである。
【００１６】
（ａ）基板が、アルミニウムの２〜４ｎｍの厚さの層でコーティングされる、
（ｂ）鉄（Ｆｅ）触媒の２〜４ｎｍの厚さの膜が、ベース圧力が１０−５ｍｂａｒである金属スパッタコーティング機器を使用して、アルミニウム層上にスパッタリングされる、および、
（ｃ）コーティングされた基板が、１０分間、ＮＨ３環境内部で、６００℃でアニールされ、次いで２ｓｃｃｍのＣ２Ｈ２が、ＣＮＴを成長させるためにチャンバ内に導入される。
【００１７】
好ましくは、ＣＮＴ成長段階は、１０分以下である、好ましくは１分から１０分の間である、さらにより好ましくは１分から３分の間である継続時間を有する。アルミニウム層はバリア層であり、アニールプロセスステップの間に薄いアルミナ層を形成するために使用される。この薄い酸化物層は、高い密度でＣＮＴを成長させるために鉄ナノアイランドを形成する助力になる。基板は、任意の導電性基板であり得る。好ましくは、基板は、銅基板またはシリコン基板である。あるいは基板は、グラファイト基板であり得る。
【００１８】
ハイブリッドキャパシタは、結果として得られるキャパシタの望ましい特性を最大にする試みで、固体キャパシタ技術材料を液体電解質と組み合わせるキャパシタである。キャパシタの電圧ウィンドウが、従来の液体電解質キャパシタに対してのおよそ２．８Ｖから５Ｖ以上に増大され得るということが見出されている。
【００１９】
誘電体コーティングは、酸化ハフニウム、チタン酸バリウム、チタン酸バリウムストロンチウム、チタン酸ジルコン酸鉛、ＣａＣｕ３Ｔｉ４Ｏ１２、および二酸化チタンのうちの少なくとも１つから形成され得る。誘電体は、酸化ハフニウム、二酸化チタン、チタン酸バリウム（ＢＴＯ）、またはチタン酸バリウムストロンチウムなどの高Ｋ（ｈｉｇｈ  ｋ）金属酸化物であることが好ましい。そのようなコーティングは、原子層堆積（ＡＬＤ）、プラズマ強化ＡＬＤ（ＰＥＡＬＤ）、電気泳動堆積（ＥＰＤ）、物理気相堆積（ＰＶＤ）、パルスレーザ堆積（ＰＬＤ）、有機金属化学気相堆積（ＭＯＣＶＤ）、プラズマ強化化学気相堆積（ＰＥＣＶＤ）、およびスパッタコーティングを含む、ただしそれらに限定されない様々な方法により生成され得る。
【００２０】
加えて、ＢＴＯでコーティングされたＣＮＴ上にスピンコーティングされ得る、シアノレジン（ＣＲ−Ｓ）、Ｐｖｄｆ：ＴｒｆｅまたはＰＶＤＦ：ＴｒＦＥ：ＣＦＥなどのポリフッ化ビニリデン系ポリマーなど、比較的高いＫ値を有する様々なポリマー材料が、誘電体を形成するために使用され得る。ホスホン酸の自己組織化単分子膜コーティングもまた、漏れ電流をさらに低減するための追加的なコーティングとして機能し得る。
【００２１】
ＡＬＤプロセスは複数の堆積サイクルを含み得るものであり、各々の堆積サイクルは、（ｉ）プロセスチャンバに前駆体を導入するステップ、（ｉｉ）パージガスを使用してプロセスチャンバをパージするステップ、（ｉｉｉ）プロセスチャンバに第２の前駆体として酸素源を導入するステップ、および、（ｉｖ）パージガスを使用してプロセスチャンバをパージするステップを含む。酸素源は、酸素およびオゾンのうちの１つであり得る。パージガスは、アルゴン、窒素、またはヘリウムであり得る。酸化ハフニウムを堆積させるために、アルキルアミノハフニウム化合物前駆体が使用され得る。二酸化チタンを堆積させるために、チタンイソプロポキシド前駆体が使用され得る。好ましくは各々の堆積サイクルは、好ましくは２００から３００℃の範囲内、例えば２５０℃である同じ温度で基板とともに遂行される。各々の堆積ステップは、好ましくは、少なくとも１００の堆積サイクルを含む。例えばＡＬＤ堆積は、２５から５０ｎｍの範囲内の厚さを有する酸化ハフニウムコーティングを生成するために、２００から４００の堆積サイクルを含み得る。堆積サイクルがプラズマ強化堆積サイクルである場合、上記のステップ（ｉｉｉ）は、好ましくは、酸化前駆体がチャンバに供給される前に、例えばアルゴンから、または、アルゴンと、窒素、酸素、および水素などの１つもしくは複数の他のガスとの混合物から、プラズマを起こすステップもまた含む。
【００２２】
誘電体コーティングは２ステップＡＬＤプロセスで生成されることが好ましく、そのプロセスにより、コーティングの第１の層が堆積され、堆積プロセスの休止がそれに続き、次いで第２のコーティングの第２の層が堆積される。この２ステップコーティングは、プラズマのみの、ならびに、組み合わされたプラズマおよび熱の、両方のＡＬＤコーティング方法に適用可能である。休止は、基板上に堆積される材料のある種の特性に対して有利であることが見出されている、堆積プロセスでの中断または遅延である。遅延は、好ましくは、少なくとも１分の継続時間を有する。遅延は、好ましくは、第１の堆積ステップと第２の堆積ステップとの間の少なくとも１分の時間の期間の間、中に基板が設置されるプロセスチャンバにパージガスを供給することにより、堆積に導入される。各々の堆積ステップは、好ましくは、複数の連続した堆積サイクルを含む。堆積ステップの各々は、好ましくは、少なくとも５０の堆積サイクルを含み、堆積ステップの少なくとも１つは、少なくとも１００の堆積サイクルを含み得る。１つの例では、堆積ステップの各々は、２００の連続した堆積サイクルを含む。堆積ステップ間の遅延の継続時間は、好ましくは、各々の堆積サイクルの継続時間より長い。各々の堆積サイクルの継続時間は、好ましくは、４０から５０秒の範囲内である。
【００２３】
堆積ステップ間の遅延は、堆積サイクルの選択された１つの終了でプロセスチャンバにパージガスが供給される間の、時間の期間の延長された継続時間により設けられ得る。この選択された堆積サイクルは、堆積プロセスの開始近くに、堆積サイクルの終了近くに、または、堆積プロセスの実質的に途中に存在するものであり得る。
【００２４】
電気泳動は、電場の影響のもとでの溶媒中の分散粒子の移動である。この現象は、荷電粒子で基板をコーティングするための電気泳動堆積（ＥＰＤ）の形で利用される。ＥＰＤは、例えば以下の刊行物において説明されているように、より平坦な基板上にコーティングを堆積させるために使用されてきた。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【００２５】
【非特許文献１】Fabrication of Ferroelectric BaTiO3 Films by Electrophoretic Deposition, Jpn. J. Appl. Phys. 32 (1993), pp.4182-4185, Soichiro Okamura, Takeyo Tsukamoto, Nobuyuki Koura
【非特許文献２】Preparation of a Monodispersed Suspension of Barium Titanate Nanoparticles and Electrophoretic Deposition of Thin Films, Journal of the American Ceramic Society, 87: pp.1578-1581(2004), doi: 10.1111/j.1551-2916.2004.01578.x、2., Li, J., Wu, Y. J., Tanaka, H., Yamamoto, T., Kuwabara, M.
【非特許文献３】Low-temperature synthesis of barium titanate thin films by nanoparticles electrophoretic deposition, JOURNAL OF ELECTROCERAMICS, Volume 21, Numbers 1-4, pp.189-192, DOI: 10.1007/s10832-007-9106-6, Yong Jun Wu, Juan Li, Tomomi Koga, Makoto Kuwabara  誘電体コーティングを有する構造化表面は、  （ａ）コーティング材料のナノ粒子を用意するステップ、および、  （ｂ）電気泳動堆積を使用して構造化表面上にナノ粒子を堆積させるステップにより生成され得る。
【００２６】
本発明者らは、ＥＰＤプロセスが、金属的な性質を呈する構造化表面とともに使用するのに有利であるということを立証しており、その理由は、他の技法、例えばスピンコーティングおよびディップコーティングとは異なり、ＥＰＤは、マイクロ構造化基板およびナノ構造化基板上にコンフォーマルコーティングを生成することが見出されているからというものである。
【００２７】
好ましい実施形態では、コーティング材料はチタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）である。好ましくはチタン酸バリウムの粒子サイズは、７０〜１５０ｎｍの範囲内である。より好ましくは、ナノ粒子は、直径が５〜２０ｎｍであるチタン酸バリウムナノ粒子である。
【００２８】
１つの実施形態ではナノ粒子は、構造化表面上に堆積される前に、超音波によって攪拌される。この超音波攪拌は、ナノ粒子をより小さな粒子に粉砕し、構造化表面のより良好な被覆、またはよりコンフォーマルなコーティングをもたらす。
【００２９】
好ましくは、誘電体コーティングは、第１の層および第２の層を備える。第１の層は、ＥＰＤを使用して構造化表面の１つの上に堆積されることが好ましい。好ましくは、誘電体コーティングは、チタン酸バリウムである。
【００３０】
好ましくは第２の層は、ＡＬＤを使用して堆積される。第２の層は、酸化ハフニウムであることが好ましい。あるいは第２の層は、ＰＬＤにより堆積される場合がある。この場合では第２の層は、チタン酸バリウムであり得る。
【００３１】
電解質は、ＫＯＨ、塩酸、もしくは硫酸などの水性電解質、または、炭酸プロピレンもしくはアセトニトリルなどの有機溶媒中のテトラフルオロホウ酸テトラエチルアンモニウム塩などの有機電解質であり得る。好ましくは、動作電圧は、少なくとも５Ｖである。
【００３２】
次に本発明は、付随する図面を参照して例によって説明されることになる。
【図面の簡単な説明】
【００３３】
【図１】本発明によるキャパシタを概略的に例示する図である。
【図２】構造化金属表面が配向性の、またはランダムなナノチューブのアレイであるときの、キャパシタ構造体の断面を概略的に例示する図である。
【図３ａ】ＣＶＤにより成長させられたランダムなナノチューブの走査電子画像を示す図である。
【図３ｂ】図３ａに示されたのと同じナノチューブであって、そのナノチューブが、ＡＬＤプロセスを使用して酸化アルミニウム誘電体でコーティングされた後のナノチューブを示す図である。
【図３ｃ】ＣＶＤにより成長させられたランダムなナノチューブの走査電子画像を示す図である。
【図３ｄ】図３ｃに示されたのと同じナノチューブであって、そのナノチューブが、ＡＬＤプロセスを使用して酸化アルミニウム誘電体でコーティングされた後のナノチューブを示す図である。
【図３ｅ】ＣＶＤにより成長させられたランダムなナノチューブの走査電子画像を示す図である。
【図３ｆ】図３ｅに示されたのと同じナノチューブであって、そのナノチューブが、ＡＬＤプロセスを使用して酸化アルミニウム誘電体でコーティングされた後のナノチューブを示す図である。
【図４】ランダムなナノチューブ上に酸化アルミニウムの異なる厚さで製作されたハイブリッドスーパーキャパシタのインピーダンス分光を例示するグラフである。
【図５ａ】コーティングされないＣＮＴに対するサイクリックボルタメトリグラフである。
【図５ｂ】酸化アルミニウムでコーティングされたＣＮＴに対するサイクリックボルタメトリグラフである。
【図６】コーティングされないＣＮＴ、および酸化アルミニウムでコーティングされたＣＮＴを備えるキャパシタに対する静電容量保持率を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００３４】
図１は、第１の表面上に堆積された誘電体層１２０を各々が有する、２つの実質的に平行な電極１１０を有するハイブリッドキャパシタ１００を概略的に例示する。キャパシタが組み立てられるとき、第１の表面は相互に面する。電解質１３０は、（示されないが、電解質１３０の２つの領域間に設置される）セパレータ１４０の両方の側部上に設けられる。
【００３５】
図２は、金属薄膜２１０上に形成され誘電体２３０によりコンフォーマルにコーティングされたカーボンナノチューブ２２０の２つの電極、および、電解質に浸漬されたセパレータ２４０を有する、ハイブリッドキャパシタ２００を概略的に例示する。例としてセパレータはセルロースであり、電解質は炭酸プロピレン中のＴＥＡＢＦ４である。
【００３６】
図３ａ、図３ｃ、および図３ｅは、直径が１０〜２０ｎｍであり、長さが１５μｍであり、銅箔上に成長させられる、３分間、５７０℃でＣＶＤにより成長させられたマルチウォールナノチューブ３００の走査電子画像である。
【００３７】
これらのカーボンナノチューブはちぢれており、もつれた構造体を形成する。これらのナノチューブを成長させる方法は、ＣＮＴの規則的および直線的なアレイの場合よりはるかに高速であり、スーパーグロースと呼ばれる。ちぢれた、またはスーパーグロースのＣＮＴは不規則であるが、スーパーグロースのＣＮＴは、はるかに高い表面積を有し、個々のＣＮＴ間には、電解質が入り込むための多数の余地が存在する。
【００３８】
スーパーグロースの、またはランダムなＣＮＴに関しては、成長プロセスは以下のようなものである。
【００３９】
（ａ）基板が、ほぼ２〜４ｎｍの厚さであるアルミニウムの層でコーティングされる、
（ｂ）鉄（Ｆｅ）触媒の、ほぼ２〜４ｎｍの厚さの薄膜が、ベース圧力が１０−５ｍｂａｒである金属スパッタコーティング機器を使用して、アルミニウム上にスパッタリングされる、
（ｃ）コーティングされた基板が、１０分間、１９８ｓｃｃｍのＮＨ３環境内で、６００℃でアニールされ、次いで２ｓｃｃｍのＣ２Ｈ２が、ＣＮＴを成長させるためにチャンバ内に導入される。
【００４０】
ＣＮＴ成長段階は、好ましくは最高１０分の継続時間であり、より好ましくは継続時間が１分から１０分の間であり、さらにより好ましくは継続時間が１分から３分の間である。アルミニウムはバリア層であり、アニールプロセスステップの間に薄いアルミナ層を形成するために使用され、この薄い酸化物層は、高い密度でＣＮＴを成長させるために鉄ナノアイランドを形成する一助になる。好ましくは、基板は、銅基板またはシリコン基板である。
【００４１】
アニール段階は、最高６５０℃の温度で実行され得るものであり、システム圧力は、好ましくは、およそ２５ｍｂａｒである。
【００４２】
図３ｂ、図３ｄ、および図３ｆは、コンフォーマルに誘電体コーティングされたナノ構造化電極３１０を形成するために、原子層堆積プロセスにより酸化アルミニウムでコーティングされた、スーパーグロースのマルチウォールナノチューブ３００を示す。各々のＡＬＤプロセスは、Ｃａｍｂｒｉｄｇｅ  Ｎａｎｏｔｅｃｈ  Ｆｉｊｉ  ２００プラズマＡＬＤシステムを使用して行われた。基板は、堆積プロセスの間は０．３から０．５ｍｂａｒの範囲内の圧力に排気された、ＡＬＤシステムのプロセスチャンバ内に設置され、基板は、堆積プロセスの間はおよそ２００〜２５０℃の温度に保たれた。アルゴンが、パージガスとして選択され、最初の堆積サイクルの始まりの前に少なくとも３０秒の期間の間、２００ｓｃｃｍの流量でチャンバに供給された。
【００４３】
使用されたＡＬＤプロセスは、前駆体としてトリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）および水を用いた熱ＡＬＤプロセスであるとともに、プロセス温度は２００℃であった。アルミナの異なる厚さが、堆積サイクルの数を変動させることにより生成された。第１の堆積プロセスは、１００の堆積サイクルを含み、酸化アルミニウムの１０ｎｍの厚さの層を生成した。第２の堆積プロセスは、２００の堆積サイクルを含み、２０ｎｍの厚さの酸化アルミニウムコーティングを生成し、そのことによって、５０ｎｍの直径の誘電体コーティングされたナノチューブ３１０が結果として生じた。第３の堆積プロセスは、４００の堆積サイクルを含み、４０ｎｍの厚さの酸化アルミニウムコーティングを生成し、そのことによって、９０ｎｍの直径の誘電体コーティングされたナノチューブ３２０が結果として生じた。コーティングされないＣＮＴ３００の直径は、約１０ｎｍである。
【００４４】
あるいは誘電体コーティングは、ＥＰＤにより生成されるチタン酸バリウムであり得る。第１の技法ではＢＴＯナノ粒子が、水酸化バリウム八水和物およびチタン（ＩＶ）テトライソプロポキシドを使用して、ソルボサーマルによって、または水熱によって調製された。結果として生じたナノ粒子は、直径が５〜２０ｎｍであり、立方晶ペロブスカイト相の結晶性を伴うものであった。反応物は以下のようなものであった。
【００４５】
Ｂａ（ＯＨ）２＋８Ｈ２Ｏ＋Ｔｉ｛ＯＣＨ（ＣＨ３）２｝４（チタンイソプロポキシド）＋エタノール（６０ｍｌ）
溶液は、磁気攪拌のもとで４時間の間、５０℃で水槽内に配置された。次いで反応の生成物が、ギ酸、エタノール、および最終的には脱イオン水で洗浄され、引き続き真空内で６時間の間、５０℃で乾燥された。
【００４６】
第２の技法では、形状が全体的に球形である、（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈから入手可能な）市販で入手可能な７５〜１５０ｎｍのＢＴＯナノ粒子が高パワーの超音波処理を受け、その超音波処理は粒子を、（４ｎｍ〜２５ｎｍの範囲で）ほぼ２０ｎｍに粉砕した。より大きな粒子は、６時間から１２時間の間、２００Ｗから２５０Ｗで、チップソニケータを使用して水中に懸濁させられた。チップソニケータは、超音波槽よりもその先端で、単位体積あたりで大きなパワーをもたらす。
【００４７】
この技法は普通、水は粒子を溶解するので、水ではなく、粒子を分散させるために有機溶媒を使用して実行される。これに対して、粒子が水中に溶解すると、チップソニケータの先端で高エネルギーの入力のために再結晶化して、ＢＴＯの鋭い断片を生成するということが考えられる。粒子の自然循環が、チップソニケータによって懸濁液内部に存在し、そのため、材料の一定の流動が先端の付近でもたらされる。音波処理プロセスが完了した後、懸濁液は、より大きな粒子が懸濁液の下部に沈降することを可能にするために、少なくとも１時間の間放置された。
【００４８】
次いでこれらのナノ粒子は、ＥＰＤを使用して規則的なＣＮＴ上にコーティングされた。より小さな粒子を使用して行われたコーティングは、成長するのにより多くの時間、例えばおよそ２時間を必要とした。より小さな粒子は、粒子サイズ（およそ５〜２０ｎｍ）が全体的にＣＮＴの直径より小さいので、ＣＮＴ上でのよりコンフォーマルなコーティングをもたらす。しかしながら、コーティングされたＣＮＴは依然として漏電しやすい状態であったが、このことは、コーティングが連続的でないということによるものであると、および、ナノ粒子はシリコン基板上よりナノチューブ上ではるかに良好に堆積し、そのことによって２つの電極間の漏れ経路が発生するからと考察される。キャパシタが良好で完全な絶縁層を有することは重要であり、そうでない場合、蓄積された電荷が経時的に失われることになる。この問題を軽減するために、第２のコーティング材料が設けられた。この第２のコーティングは、好ましくは、高Ｋ値、すなわち高誘電率を伴う材料である。
【００４９】
第２のコーティング材料として使用するのに適している化合物の例は、酸化ハフニウム、二酸化チタン、チタン酸バリウム、およびチタン酸バリウムストロンチウムなどの高Ｋ金属酸化物コーティングを含み、ただしそれらに限定されず、それらの化合物は、コンフォーマルな原子層堆積（ＡＬＤ）、プラズマ強化ＡＬＤ（ＰＥＡＬＤ）、物理気相堆積（ＰＶＤ）、パルスレーザ堆積（ＰＬＤ）、有機金属化学気相堆積（ＭＯＣＶＤ）、プラズマ強化化学気相堆積（ＰＥＣＶＤ）、およびスパッタコーティングを含む、ただしそれらに限定されない様々な方法によりコーティングされ得る。加えて、ＢＴＯでコーティングされたＣＮＴ上にスピンコーティングされ得る、シアノレジン（ＣＲ−Ｓ）、Ｐｖｄｆ：Ｔｒｆｅ、ＰＶＤＦ：ＴｒＦＥ：ＣＦＥのようなポリフッ化ビニリデン系ポリマーなど、比較的高いＫ値を有する様々なポリマー材料が利用可能である。ホスホン酸の自己組織化単分子膜コーティングもまた、漏れ電流をさらに低減するための追加的なコーティングとして機能し得る。
【００５０】
酸化ハフニウムコーティングを形成するための好ましいＰＥＡＬＤプロセスは、一連の堆積サイクルを含む。各々の堆積サイクルは、堆積チャンバへのハフニウム前駆体の供給によって始まる。ハフニウム前駆体は、テトラキスジメチルアミノハフニウム（ＴＤＭＡＨｆ、Ｈｆ（Ｎ（ＣＨ３）２）４）であった。ハフニウム前駆体は、０．２５秒の期間の間パージガスに付加された。チャンバへのハフニウム前駆体の導入に続いて、パージガスが、いかなる過剰なハフニウム前駆体もチャンバから除去するために、さらに５秒間供給された。次いでプラズマが、アルゴンパージガスを使用して起こされた。プラズマパワーレベルは、３００Ｗであった。プラズマが５秒の期間の間安定させられた後、酸素が、２０秒の継続時間の間、２０ｓｃｃｍの流量でプラズマに供給された。プラズマパワーがオフに切り替えられ、酸素の流れが停止し、アルゴンパージガスが、いかなる過剰な酸化前駆体もチャンバから除去するために、および堆積サイクルを終結させるために、さらに５秒間供給された。
【００５１】
堆積プロセスは、第１の堆積ステップ、第２の堆積ステップ、および、第１の堆積ステップと第２の堆積ステップとの間の遅延を含む、不連続なＰＥＡＬＤプロセスであった。第１の堆積ステップは、２００の連続した堆積サイクルを含むものであったが、一方で、１つの堆積サイクルの終了と次の堆積サイクルの開始との間の遅延は実質的になかった。第２の堆積ステップは、さらなる２００の連続した堆積サイクルを含むものであったが、一方で、１つの堆積サイクルの終了と次の堆積サイクルの開始との間の遅延は実質的になかった。第１の堆積ステップの最終の堆積サイクルと、第２の堆積ステップの最初の堆積サイクルとの間の遅延は、１分から６０分の範囲内であった。遅延の間、チャンバ内の圧力は０．３から０．５ｍｂａｒの範囲内で維持され、基板はおよそ２５０℃の温度で保たれ、アルゴンパージガスが２０ｓｃｃｍでチャンバに連続的に運ばれた。堆積ステップ間のこの遅延もまた、選択された堆積サイクルの終了でチャンバにパージガスが供給される間の、時間の期間の増大であるとみなされ得る。両方の堆積プロセスにより生成されたコーティングの厚さは、およそ３６ｎｍであった。
【００５２】
二酸化チタンコーティングもまた、第１の堆積ステップ、第２の堆積ステップ、および、第１の堆積ステップと第２の堆積ステップとの間の遅延を含む、不連続なＰＥＡＬＤプロセスを使用して、ＣＮＴのＢＴＯでコーティングされた規則的なアレイ上に堆積された。第１の堆積ステップは、２００の連続した堆積サイクルを含むものであったが、一方で、１つの堆積サイクルの終了と次の堆積サイクルの開始との間の遅延は実質的になかった。第２の堆積ステップは、さらなる２００の連続した堆積サイクルを含むものであったが、一方で、１つの堆積サイクルの終了と次の堆積サイクルの開始との間の遅延は実質的になかった。第１の堆積ステップの最終の堆積サイクルと、第２の堆積ステップの最初の堆積サイクルとの間の遅延は、１０分であった。遅延の間、チャンバ内の圧力は０．３から０．５ｍｂａｒの範囲内で維持され、基板はおよそ２５０℃の温度で保たれ、アルゴンパージガスが２０ｓｃｃｍでチャンバに運ばれた。
【００５３】
チタン酸バリウムの第２のコーティングが、ＰＬＤを使用して生成された。チタン酸バリウム膜は、７００℃で、５０ｍＴｏｒｒの酸素分圧、および５Ｈｚの繰返し数での１４００のレーザパルスで堆積された。ＫｒＦエキシマＵＶレーザとともに注文製の真空堆積チャンバが使用された。１〜２Ｊ／ｃｍ２のレーザエネルギー、および０．０６〜０．２ｍｂａｒ（５０〜１５０ｍＴｏｒｒ）の間の酸素雰囲気が、異なる繰返し数でＫｒＦエキシマレーザ（λ＝２４０ｎｍ）を利用してマルチウォールＣＮＴ上のペロブスカイト酸化物膜を最適化するために用いられた。ペロブスカイト膜の堆積の後でチャンバは、４００ｍｂａｒ（３００Ｔｏｒｒ）での酸素雰囲気で、室温に１０度／分の速度で冷却された。生成されたＰＬＤコーティングは、６０ｎｍの厚さであった。
【００５４】
図４は、図２に例示されたようなハイブリッドスーパーキャパシタに対するインピーダンススペクトルのプロットを示す。プロット３１０は、酸化アルミニウムの２０ｎｍの厚さの層でコーティングされたＣＮＴによって形成されたスーパーキャパシタにより生み出されたものであり、プロット３２０は、酸化アルミニウムの４０ｎｍの厚さの層でコーティングされたＣＮＴによって形成されたスーパーキャパシタにより生み出されたものである。比較として、プロット３００は、コーティングされないＣＮＴによって形成されたスーパーキャパシタにより生み出されたものである。図４に示されるように、コーティングされないＣＮＴによって形成されたスーパーキャパシタが、最も高い比静電容量を有していた。他のスーパーキャパシタに関しては、比静電容量は、アルミナコーティングの厚さの増大とともに減少した。このことは、静電容量は二重層の厚さに反比例するので、予測されるべきことである。ハイブリッドキャパシタの静電容量は、コーティングされないＣＮＴ電気化学スーパーキャパシタの桁の範囲内であり、従来の誘電体キャパシタよりはるかに高い。
【００５５】
図５ａは、コーティングされないＣＮＴを使用して作製された規則的なスーパーキャパシタに対するサイクリックボルタメトリグラフを示す。グラフは、ＣＮＴと電解質との間の相互作用が存在し、そのことが、予測されるように３．５Ｖを超えると電解質の絶縁破壊を引き起こすということを示す。
【００５６】
図５ｂは、４０ｎｍのアルミナでコーティングされたＣＮＴを使用して作製されたハイブリッドスーパーキャパシタに対するサイクリックボルタメトリグラフを示す。アルミナが、ＣＮＴおよび電解質を分離する誘電体層をもたらすので、ＣＮＴと電解質との間の相互作用は存在せず、図５ｂで確認されるように、ハイブリッドスーパーキャパシタは５Ｖでも機能する。
【００５７】
電圧が炭素電極間に印加されるとき、電圧降下のある程度の一部分が誘電体にわたって存在し、残りの一部分が誘電体と電解質との間にある。いかなる電気化学キャパシタの動作電圧も、電解質／炭素電極界面にわたっての絶縁破壊電圧を上回ることはあり得ない。ＫＯＨまたはＨ２ＳＯ４のような標準的な水性電解質に対する動作電圧は、通常は１Ｖであり、電解質にわたっての最大電圧降下は、炭酸プロピレン中のテトラフルオロホウ酸テトラエチルアンモニウム（ＴＥＡＢＦ４）塩のような有機電解質では、大まかに３Ｖを上回ることはあり得ない。ハイブリッドスーパーキャパシタの場合では、３Ｖより高い電圧が電極の両端間に印加されるとき、３Ｖより高い電圧の一部分が誘電体にわたってあり、そのことにより、ハイブリッドキャパシタの全体としての電圧動作が増大する。ハイブリッドキャパシタが動作することが可能である最大電圧は、炭素表面上の誘電体コーティングの厚さによって決まることになる。絶縁破壊の強さが３ＭＶ／ｃｍである４０ｎｍのアルミナ膜に関しては、最大電圧動作はおよそ１２Ｖとなる。動作電圧が４倍に増大することによって、結果として、ハイブリッドキャパシタ内に蓄積されるエネルギー密度が１６倍に増大する。
【００５８】
図６は、４ｖで実行された、コーティングされないＣＮＴ６１０を備えるキャパシタ、および、本発明による酸化アルミニウムでコーティングされたＣＮＴから形成されたハイブリッドキャパシタ６００に対する静電容量保持率のグラフを示す。ハイブリッドキャパシタ６００は、コーティングされないＣＮＴ６１０から形成されたキャパシタと比較すると、キャパシタが充電および放電によってサイクルで動作させられる際に、改善された静電容量保持率を示す。
【図１】
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【図２】
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【図３ａ】
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【図３ｂ】
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【図３ｃ】
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【図３ｄ】
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【図３ｅ】
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【図３ｆ】
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【図４】
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【図５ａ】
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【図５ｂ】
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【図６】
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【手続補正書】
【提出日】平成26年11月14日(2014.11.14)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
誘電体コーティングを有する、カーボンナノチューブから形成される第１の構造化表面と、
誘電体コーティングを有する第２の構造化表面と、
前記第１の構造化表面と前記第２の構造化表面との間に設けられるセパレータと、
前記第１の構造化表面と前記第２の構造化表面との間に設けられる電解質と
を備えるキャパシタ。
【請求項２】
前記第２の構造化表面が、カーボンナノチューブから形成される、請求項１に記載のキャパシタ。
【請求項３】
前記構造化表面が、カーボンナノチューブのランダムなアレイである、請求項１または２に記載のキャパシタ。
【請求項４】
前記カーボンナノチューブの間隔対長さの比が、１：３０以下である、請求項３に記載のキャパシタ。
【請求項５】
前記誘電体コーティングが、酸化ハフニウム、チタン酸バリウム、チタン酸バリウムストロンチウム、チタン酸ジルコン酸鉛、ＣａＣｕ３Ｔｉ４Ｏ１２、および二酸化チタンのうちの少なくとも１つから形成される、請求項１から４のいずれかに記載のキャパシタ。
【請求項６】
前記電解質が、有機または水性である、請求項１から５のいずれかに記載のキャパシタ。
【請求項７】
動作電圧が、少なくとも５Ｖである、請求項１から６のいずれかに記載のキャパシタ。
【請求項８】
ａ．誘電体コーティングを有する、カーボンナノチューブから形成される第１の構造化表面を設けるステップと、
ｂ．誘電体コーティングを有する第２の構造化表面を設けるステップと、
ｃ．前記第１の構造化表面と前記第２の構造化表面との間にセパレータを配設するステップと、
ｄ．前記第１の構造化表面と前記第２の構造化表面との間に電解質を配設するステップと
を含む、キャパシタを製造する方法。
【請求項９】
前記誘電体コーティングが、第１の層および第２の層を備える、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
前記第１の層が、電気泳動堆積を使用して前記構造化表面の１つの上に堆積される、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
前記誘電体コーティングが、チタン酸バリウムから形成される、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
前記第２の層が、原子層堆積プロセスを使用して堆積される、請求項８から１１のいずれかに記載の方法。
【請求項１３】
前記第２の層が、酸化ハフニウムから形成される、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
前記第２の層が、パルスレーザ堆積プロセスにより堆積される、請求項８から１１のいずれかに記載の方法。
【請求項１５】
前記第２の層が、チタン酸バリウムから形成される、請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
前記第２の構造化表面が、カーボンナノチューブから形成される、請求項８から１５のいずれかに記載の方法。
【国際調査報告】
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