(57)【要約】  ポリエステルおよび／またはポリウレタンのハードセグメントと、脂肪族ポリカーボネートのソフトセグメントとを含む、熱可塑性エラストマーを含むポリマー組成物であって、ポリカーボネートを含有する組成物。このポリマー組成物の絶縁層を含む、絶縁ワイヤー。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリエステルおよび／またはポリウレタンのハードセグメントと、脂肪族ポリカーボネートのソフトセグメントと、を含む熱可塑性エラストマーを含むポリマー組成物において、ポリカーボネートを含有することを特徴とする、ポリマー組成物。
【請求項２】
（Ａ）ポリエステルおよび／またはポリウレタンのハードセグメントと、脂肪族ポリカーボネートのソフトセグメントと、を含む熱可塑性エラストマー５〜９５重量部、
（Ｂ）ポリカーボネート９５〜５重量部、
を含む、請求項１に記載のポリマー組成物。
【請求項３】
（Ａ）ポリエステルおよび／またはポリウレタンのハードセグメントと、脂肪族ポリカーボネートのソフトセグメントと、を含む熱可塑性エラストマー５〜５０重量部、
（Ｂ）ポリカーボネート５０〜９５重量部、
を含む、請求項１に記載のポリマー組成物。
【請求項４】
（Ａ）ポリエステルまたはポリウレタンのハードセグメントと、脂肪族ポリカーボネートのソフトセグメントと、を含む熱可塑性エラストマー３５〜９５重量部、
（Ｂ）ポリカーボネート６５〜５重量部、
を含む、請求項１に記載のポリマー組成物。
【請求項５】
前記組成物のポリマー成分が、ポリエステルまたはポリウレタンのハードセグメントと、脂肪族ポリカーボネートのソフトセグメントとを含む熱可塑性エラストマー、および前記ポリカーボネートからなる、請求項１〜４のいずれか一項に記載のポリマー組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか一項に記載のポリマー組成物の絶縁層を含む、絶縁ワイヤー。
【請求項７】
外部層と内部層を含む絶縁材であって、前記内部層が本発明による組成物から製造される絶縁材を有する請求項６に記載の絶縁ワイヤー。前記外部層は、難燃剤を含む熱可塑性ポリエステルエラストマーを含む組成物から製造され得る。
【発明の詳細な説明】
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、ポリエステルおよび／またはポリウレタンのハードセグメントおよび脂肪族ポリカーボネートのソフトセグメントを含む、熱可塑性エラストマーを含有するポリマー組成物に関する。
【０００２】
かかるポリマー組成物は、欧州特許出願公開第Ａ−０８４６７１２号明細書から知られている。欧州特許出願公開第Ａ−０８４６７１２号明細書において、ポリエステルのハードセグメントと脂肪族ポリカーボネートのソフトセグメントを含有する熱可塑性エラストマーを含有するポリマー組成物が記述されている。かかるソフトセグメントを含有する熱可塑性エラストマーは、望ましい特性、例えば耐熱酸化性、耐加水分解性等を示す。この理由から、この組成物は、とりわけベロー、シール、パイプ、ホースおよびケーブル絶縁物での使用に非常に適している。
【０００３】
その望ましい特性にもかかわらず、現在開発されている用途で使用するために組成物をより頑丈にし、既知の組成物で可能なよりもより一層要求が厳しい用途においても、組成物を使用することを可能にするために、ポリマー組成物をさらに改善することが必要とされている。
【０００４】
意外なことに、この目的は、ポリマー組成物がポリカーボネートを含有する場合に達成される。
【０００５】
この組成物は、難燃剤を含有することなく、向上した難燃性を示し、向上した摩耗抵抗も示す。
【０００６】
さらに、本発明による組成物は、向上した電気絶縁性を示し、そのため、この組成物はケーブル絶縁物の製造に非常に適している。
【０００７】
意外なことに、組成物中にポリカーボネートが存在するにもかかわらず、−５０℃での本発明による組成物のケーブル絶縁材の可撓性は、依然として適切なレベルにある。ポリカーボネートはその温度よりもはるかに低いガラス転移温度を有するが、非常に高い温度（２００℃まで）での組成物の機械的性質も維持される。
【０００８】
本発明による組成物は好ましくは：
（Ａ）ポリエステルおよび／またはポリウレタンのハードセグメントと、脂肪族ポリカーボネートのソフトセグメントと、を含む熱可塑性エラストマー５〜９５重量部、
（Ｂ）ポリカーボネート９５〜５重量部、
を含む。
【０００９】
好ましい一実施形態において、本発明による組成物は：
（Ａ）ポリエステルおよび／またはポリウレタンのハードセグメントと、脂肪族ポリカーボネートのソフトセグメントと、を含む熱可塑性エラストマー５〜５０重量部、
（Ｂ）ポリカーボネート５０〜９５重量部、
を含む。
【００１０】
好ましくは、組成物は、熱可塑性エラストマー１０〜４０重量部およびポリカーボネート６０〜９０重量部を含有し、さらに好ましくは組成物は、熱可塑性エラストマー１５〜３０重量部およびポリカーボネート７０〜８５重量部を含有する。
【００１１】
最も好ましい更なる実施形態において、本発明による組成物は：
（Ａ）ポリエステルまたはポリウレタンのハードセグメントと、脂肪族ポリカーボネートのソフトセグメントと、を含む熱可塑性エラストマー３５〜９５重量部、
（Ｂ）ポリカーボネート６５〜５重量部、
を含む。
【００１２】
好ましくは、組成物は、熱可塑性エラストマー８５〜４５重量部およびポリカーボネート５５〜１５重量部を含有し、さらに好ましくは組成物は、熱可塑性エラストマー５０〜８０重量部およびポリカーボネート５０〜２０重量部を含有する。
【００１３】
好ましくは、組成物は、更なるポリマーを含有しない。これは、本発明による組成物のポリマー成分が、熱可塑性エラストマーおよびポリカーボネートからなることを意味する。
【００１４】
［コポリカーボネートポリエステル熱可塑性エラストマー］
ポリエステルのハードブロックと、脂肪族ポリカーボネートのソフトブロックとを含有する熱可塑性エラストマーは、コポリカーボネートポリエステル熱可塑性エラストマーとも呼ばれる。本発明による組成物において使用されるコポリカーボネートポリエステル熱可塑性エラストマーは、（ａ）脂肪族ジオールおよび芳香族ジカルボン酸から誘導される反復単位を含むハードセグメント、および（ｂ）脂肪族カーボネートから誘導される反復単位を含むソフトセグメントを含む。
【００１５】
ハードセグメント（ａ）に適した脂肪族ジオールは、特にアルキレングリコールである。アルキレングリコールのＣ原子数は、２〜６であり得る。エチレングリコール、プロピレングリコールおよびブチレングリコールが好ましい。ブチレングリコールが最も好ましい。
【００１６】
ハードセグメントに適した芳香族ジカルボン酸としては、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸および４，４’−ジフェニルジカルボン酸が挙げられる。好ましくは、テレフタル酸が使用される。最も好ましくは、ハードセグメントにおける芳香族ジカルボン酸は、少なくとも８０〜１００モル％のテレフタル酸からなる。
【００１７】
ソフトセグメント（ｂ）は、脂肪族カーボネートから誘導される反復単位を含む。適切な脂肪族カーボネート単位は、次式：
【化１】
2015511661.tif 000002
によって表され、
式中、Ｒ＝Ｈ、アルキルまたはアリールであり、
Ｘ＝２〜２０である。
【００１８】
好ましくは、Ｒ＝Ｈであり、ｘ＝６であり、したがって脂肪族カーボネートはヘキサメチレンカーボネートである。
【００１９】
ソフトセグメントは、脂肪族ジオールと脂肪族ジカルボン酸から誘導される反復単位および／またはラクトンから誘導される反復単位も含み得る。
【００２０】
脂肪族ジオールは、好ましくは炭素原子２〜２０個、さらに好ましくは炭素原子３〜１５個を含有する。最も好ましくは、脂肪族ジオールはブチレングリコールである。脂肪族ジカルボン酸は好ましくは、炭素原子個２〜１０個、さらに好ましくは炭素原子４〜１５個を含有する。最も好ましくは、脂肪族ジカルボン酸はアジピン酸である。
【００２１】
好ましくは、カプロラクトンがラクトンとして使用される。
【００２２】
好ましくは、ソフトセグメントの少なくとも４０重量％、さらに好ましくは少なくとも６０重量％、またさらに好ましくは少なくとも８０重量％、またさらに好ましくは少なくとも９０重量％、またさらに好ましくは少なくとも９５重量％、最も好ましくは少なくとも９９重量％が、脂肪族カーボネートからなる。
【００２３】
ハードセグメントとソフトセグメントの重量比は、２０：８０〜９０：１０、好ましくは３０：７０〜８０：２０、さらに好ましくは６０：４０〜７０：３０であり得る。
【００２４】
コポリカーボネートポリエステル熱可塑性エラストマーを製造する方法の１つは、欧州特許出願公開第Ａ−１９６４８７１号明細書に記載されている。この方法に従って、ポリエステルと脂肪族ポリカーボネートジオールをエステル交換反応によって溶融状態で反応させる。
【００２５】
コポリカーボネートポリエステル熱可塑性エラストマーのハードセグメントおよびソフトセグメントは好ましくは、ウレタン基によって連結される。
【００２６】
通常の二官能性ウレタン基は、パラトルエンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、キシリレンジイソシアネート、ヘキサエチレンジイソシアネートまたはイソホロンジイソシアネートから誘導される。ハードセグメントとソフトセグメントをウレタン基で連結することによって、コポリカーボネートエステルを製造する方法は、欧州特許出願公開第Ａ−０８４６７１２号明細書に記述されている。
【００２７】
［コポリカーボネートポリウレタン熱可塑性エラストマー］
ポリウレタンのハードセグメントと、脂肪族ポリエステルのソフトセグメントとを含有する熱可塑性エラストマーは、コポリカーボネートポリウレタン熱可塑性エラストマーとも呼ばれる。コポリカーボネートポリウレタン熱可塑性エラストマーは、ジイソシアネート、短鎖ジオールまたはジアミンと、上述の脂肪族ポリカーボネートとの反応によって形成され得る。通常、ジイドシアネート（ｄｉｉｄｏｃｙａｎａｔｅ）として、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートが使用される。短鎖ジオールとしては、エチレンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオールおよび１，４−ジ−β−ヒドロキシエトキシベンゼンが使用される。
【００２８】
製造方法に関しては、熱可塑性エラストマーのハンドブック（Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  Ｔｈｅｒｍｏｐｌａｓｔｉｃ  Ｅｌａｓｔｏｍｅｒｓ）第２版、ヴァン・ノストランド・ラインホールド（Ｖａｎ  Ｎｏｓｔｒａｎｄ  Ｒｈｅｉｎｈｏｌｄ）、ニューヨーク、１９８８（ＩＳＢＮ０−４４２−２９１８４−１）が参照される。
【００２９】
［ポリカーボネート］
芳香族ポリカーボネートとも呼ばれるポリカーボネートは、例えば界面重合によって、少なくとも二価フェノールおよびカーボネート前駆物質から製造される。適用され得る適切な二価フェノールは、芳香族環の一部を形成する炭素原子にその基のそれぞれが直接連結されている、２個のヒドロキシ基を含有する１つまたは複数の芳香族環を有する化合物である。かかる化合物の例は、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）、２，２−ビス（４−ジヒドロキシ−３−フェニルフェニル）プロパン、２，２−ビス−（３−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）−プロパン、２，２−ビス−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロパン、２，４−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−２−メチルブタン、２，４−ビス−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−２−メチルブタン、４，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘプタン、ビス−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−メタン、１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−シクロヘキサン、１，１−ビス−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−シクロヘキサン、２，２−（３，５，３’，５’−テトラクロロ−４，４’−ジヒドロキシジフェニル）プロパン、２，２−（３，５，３’，５’−テトラブロモ−４，４’−ジヒドロキシジフェニル）プロパン、（３，３’−ジクロロ−４，４’−ジヒドロキシフェニル）メタン、ビス−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−スルホン、ビス−４−ジヒドロキシフェニルスルホン、ビス−４−ジヒドロキシフェニルスルフィドである。
【００３０】
カーボネート前駆物質は、カルボニルハロゲン化物、ハロゲンホルメートまたはカーボネートエステルであり得る。カルボニルハロゲン化物の例は、カルボニル塩化物およびカルボニル臭化物である。適切なハロゲンホルメートの例は、ヒドロキノンなどの二価フェノールまたはエチレングリコールなどのグリコールのビス−ハロゲンホルメートである。適切なカーボネートエステルの例はジフェニルカーボネート、ジ（クロロフェニル）カーボネート、ジ（ブロモフェニル）カーボネート、ジ（アルキルフェニル）カーボネート、フェニルトリルカーボネート等、およびその混合物である。他のカーボネート前駆物質も使用することができるが、カルボニルハロゲン化物、特にホスゲンとしても知られる塩化カルボニルを使用することが好ましい。
【００３１】
本発明による組成物における芳香族ポリカーボネートは、触媒、酸受容体、および分子質量を制御するための化合物を使用して製造することができる。
【００３２】
触媒の例は、トリエチルアミン、トリプロピルアミンおよびΝ，Ν−ジメチルアニリンなどの第３級アミン、テトラエチルアンモニウムブロミドなどの第４級アンモニウムおよびメチルトリフェニルホスホニウムブロミドなどの第４級ホスホニウムである。
【００３３】
有機酸受容体の例は、ピリジン、トリエチルアミン、ジメチルアニリン等である。無機酸受容体の例は、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の水酸化物、炭酸塩、炭酸水素塩およびリン酸塩である。
【００３４】
分子質量を制御するための化合物の例は、フェノール、ｐ−アルキルフェノールおよびｐ−ブロモフェノールなどの一価フェノールおよび第２級アミンである。
【００３５】
かかるポリカーボネート、その製造法および特性は、例えばポリマーサイエンス・エンジニアリング百科事典（Ｅｎｃｙｃｌ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．Ｅｎｇ．）、１１，ｐ．６４８−７１８（ワイリー（Ｗｉｌｅｙ）、ニューヨーク、１９８８）およびクンストストッフ・ハンンドブッフ（Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆ  Ｈａｎｄｂｕｃｈ）、３／１、ｐ．１１７−２９７（ハンザ出版（Ｈａｎｓｅｒ  Ｖｅｒｌａｇ）、ミュンヘン、１９９２）に詳細に記述されている。
【００３６】
本発明によるポリマー組成物はさらに、通常の添加剤、例えば加工助剤、充填剤、紫外線吸収剤、熱安定剤、着色剤、顔料および難燃剤のうちの１つまたは複数を含有し得る。
【００３７】
組成物が難燃剤を含有しない場合に良い結果が得られる。この組成物は本質的に、優れた難燃性を有し、難燃剤を含有することなく、組成物はさらに向上した特性、例えば機械的性質および電気的性質を示す。
【００３８】
本発明による組成物の用途の例としては、チューブ、ホース、フィルムおよびプレートが挙げられる。
【００３９】
本発明による組成物は好ましくは、電気ワイヤー、特に運搬用車両、特に列車で使用されるワイヤーの絶縁層として使用される。
【００４０】
好ましくは、電気ワイヤーは、外部層と内部層を含む絶縁材を含有し、その内部層は、本発明による組成物から製造される。外部層は、難燃剤を含む熱可塑性ポリエステルエラストマーを含む組成物から製造され得る。好ましくは、ホスフィネートおよびポリホスフェートなどのハロゲン不含難燃剤が使用される。
【００４１】
［実施例および比較実験］
［使用する材料：］
−  Ａｒｎｉｔｅｌ（商標）ＣＭ５５１，ディー・エス・エム社（ＤＳＭ），オランダ（Ｎｅｔｈｅｒｌａｎｄｓ）によって供給されるコポリカーボネートポリエステル熱可塑性エラストマー
−  ＰＣ１７：重量平均分子量約１７０００ｇ／モルを有する芳香族ポリカーボネートホモポリマー
【００４２】
［試験：］
［電気抵抗］
米国ワイヤー・ゲージ規格（Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｗｉｒｅ  Ｇａｕｇｅ）（ＡＷＧ）２２ワイヤーで、Ｂｒｉｔｉｓｈ  Ｓｔａｎｄａｒｄ  ３ｒｄ  Ｇｅｎｅｒａｔｉｏｎ（ＢＳ３Ｇ）２３０，ｔｅｓｔ１７に準拠して９５℃にて、電気抵抗を決定した。ワイヤーの絶縁材の厚さは２００ミクロンであった。電気抵抗はΜΩ／ｋｍで表される。
【００４３】
［摩耗性］
電気抵抗下を意味する同じワイヤーで、ＢＳ３Ｇ  ２３０，ｔｅｓｔ３０に準拠して引掻き摩耗性（ｓｃｒａｐｅ  ａｂｒａｓｉｏｎ）を決定した。引掻き摩耗性は、１２０℃および荷重１Ｎでのサイクル数（−）で表される。目標は、＞５００サイクルを達成することである。
【００４４】
［可撓性］
電気抵抗下を意味する同じワイヤーで、ＢＳ３Ｇ  ２３０，ｔｅｓｔ２５に準拠して、可撓性（低温曲げ）を決定した。ワイヤーを−５０℃で６時間保管し、ワイヤーの外径の２２倍のマンドレル周囲に傷をつけた。塩水中にワイヤーを１時間浸漬した後、高電圧（２．５ｋＶ，５分間）をかけることによって、ワイヤーの完全性を確認する。大きな亀裂によって一瞬で破損が生じ、微小な亀裂によって、５分の間に破損が生じる。
【００４５】
［絶縁ワイヤーの製造］
スクリュー直径２５ｍｍを有するＣｏｐｅｒｉｏｎ（商標）共回転二軸スクリュー押出機を使用することによって、１００／０、６５／３５および５０／５０重量％のＡｒｎｉｔｅｌ  ＣＭ５５１／ＰＣ１７からなる、本発明による組成物の顆粒を製造した。生産量は２０ｋｇ／時、スクリューの回転速度は３００ｒｐｍであった。
【００４６】
同じ方法で、Ａｒｎｉｔｅｌ  ＣＭ５５１  ７０重量％、ＤＥＰＡＬ  １０重量％、ＭＰＰ  ５重量％およびＢｏｅｈｍｉｔ  １５重量％からなる難燃性組成物の顆粒を製造した。
【００４７】
絶縁材の加圧押出し成形用の成形用具および絶縁材のチューブ押出し成形用の成形用具を使用して、絶縁ワイヤーの押出し成形に標準的な押出機に、上記で定義される顆粒を供給することによって、絶縁ワイヤーを製造した。押出し成形プロセスの最大設定温度は２４０℃であった。
【００４８】
［比較実験Ａ、Ｂ］
難燃性組成物の２００ミクロンの単一絶縁層を含む、絶縁ワイヤーを製造し、試験した。チューブ押出し成形（比較実験Ａ）および加圧押出し成形（比較実験Ｂ）によって、ワイヤーを製造した。試験結果を表に示す。
【００４９】
［実施例Ｉ、ＩＩおよびＩＩＩ］
難燃性組成物の１００ミクロンの外部層と、それぞれ１００／０、６５／３５、５０／５０重量％のＡｒｎｉｔｅｌ  ＣＭ５５１／ＰＣ１７からなる組成物の１００ミクロンの内部層と、を含む絶縁ワイヤーを製造し、試験した。Ａｒｎｉｔｅｌ  ＣＭ５５１／ＰＣ１７（１００／０重量％）の内部層を有する絶縁ワイヤーをチューブ押出し成形によって製造し、６５／３５および５０／５０重量％のＡｒｎｉｔｅｌ  ＣＭ５５１／ＰＣ１７の内部層を有する絶縁ワイヤーを加圧押出し成形によって製造した。
【００５０】
【表１】
2015511661.tif 000003
【００５１】
［実験についてのコメント］
本発明による組成物を使用した場合に、電気抵抗、摩擦性および低温曲げの向上が確認された。５０／５０重量％Ａｒｎｉｔｅｌ  ＣＭ５５１／ＰＣ１７の組成物で最も良い結果が得られた。組成物中の多量のポリカーボネート、剛性ポリマーを考慮すると、本発明による組成物が低温曲げ試験に合格したことは非常に驚くべきことである。
【国際調査報告】
2015511661.tif 000004
2015511661.tif 000005
2015511661.tif 000006