(57)【要約】  Ｒ1が、Ｃ1〜Ｃ5−アルキル又は２−（２−ヒドロキシ−エトキシ）−エチルを表す、式Ｉのモノ−Ｎ−アルキル−ピペラジンを、式ＩＩのジエタノールアミン（ＤＥＯＡ）を式Ｈ2Ｎ−Ｒ1（ＩＩＩ）の第１級アミンと、水素及び触媒成形体の存在下で反応させることにより製造する方法において、前記反応を液相中で１５０〜２５０ｂａｒの範囲内の絶対圧で実施し、かつアミノ化を、触媒成形体を用いて実施し、前記触媒成形体の前駆体は、（ｉ）酸化銅、酸化アルミニウム及び酸化ランタンを有する酸化物材料を準備し、（ｉｉ）前記酸化物材料に粉末状の金属銅及び／又は銅薄片及び場合により黒鉛を添加し、（ｉｉｉ）工程ｉｉから生じる混合物を成形して成形体にする方法により製造することができ、前記酸化物材料は、酸化銅成分、酸化アルミニウム成分及び酸化ランタン成分の同時に又は連続して行われる沈殿、引き続く乾燥及び焼成、及び工程ｉｉｉによる触媒成形体の成形の後にもう一度焼成することにより得られる方法に関する。
2015519354.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式Ｉ
【化１】
2015519354.tif 000013
［式中、Ｒ1は、Ｃ1〜Ｃ5−アルキル又は２−（２−ヒドロキシ−エトキシ）−エチルを表す］のモノ−Ｎ−アルキル−ピペラジンを、式ＩＩ
【化２】
2015519354.tif 000014
のジエタノールアミン（ＤＥＯＡ）と式Ｈ2Ｎ−Ｒ1（ＩＩＩ）の第１級アミンとを、水素及び触媒成形体の存在下で反応させることにより製造する方法において、
前記反応を液相中で、１５０〜２５０ｂａｒの範囲内の絶対圧で実施し、かつアミノ化を、触媒成形体を用いて実施し、前記触媒の前駆体は、
（ｉ）  酸化銅、酸化アルミニウム及び酸化ランタンを有する酸化物材料を準備し、
（ｉｉ）  前記酸化物材料に、粉末状の金属銅及び／又は銅薄片及び場合により黒鉛を添加し、
（ｉｉｉ）  前記工程ｉｉから得られる混合物を成形して成形体にする方法により製造することができ、
前記酸化物材料は、酸化銅成分、酸化アルミニウム成分及び酸化ランタン成分の同時の沈殿又は連続して行われる沈殿、及び引き続く乾燥及び焼成により得ることができ、
かつ、工程ｉｉｉによる成形の後に、前記触媒成形体をもう一度焼成することを特徴とする、式Ｉのモノ−Ｎ−アルキル−ピペラジンの製造方法。
【請求項２】
前記酸化物材料は、前記酸化物材料の焼成後の全質量を基準としてそれぞれ、
（ａ）  酸化銅を、ＣｕＯとして計算して、５０≦ｘ≦８０質量％の範囲内の割合で、
（ｂ）  酸化アルミニウムを、１５≦ｙ≦３５質量％の範囲内の割合で、かつ
（ｃ）  酸化ランタンを、２≦ｚ≦２０質量％の範囲内の割合で含有し、
その際、８０≦ｘ＋ｙ＋ｚ≦１００、特に９５≦ｘ＋ｙ＋ｚ≦１００が当てはまることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記酸化物材料は、前記酸化物材料の焼成後の全質量を基準としてそれぞれ、
（ａ）  酸化銅を、ＣｕＯとして計算して、５５≦ｘ≦７５質量％の範囲内の割合で、
（ｂ）  酸化アルミニウムを、２０≦ｙ≦３０質量％の範囲内の割合で、かつ
（ｃ）  酸化ランタンを、３≦ｚ≦１５質量％の範囲内の割合で含有し、
その際、８０≦ｘ＋ｙ＋ｚ≦１００、特に９５≦ｘ＋ｙ＋ｚ≦１００が当てはまることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
工程ｉｉにおいて、黒鉛を、前記酸化物材料の焼成後の全質量を基準として、０．５〜５質量％の範囲内の量で添加することを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
粉末状の銅及び／又は銅薄片を、合計して、酸化物材料の焼成後の全質量を基準として、０．５〜４０質量％の範囲内の量で添加することを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
工程ｉｉから得られる混合物に、工程ｉｉｉでの成形の前に、黒鉛を、工程ｉｉから得られる混合物の全質量を基準として０．５〜５質量％の範囲内の量で添加することを特徴とする、請求項１から５までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
酸化物材料、金属銅粉末及び／又は銅薄片及び場合により黒鉛の割合の合計が、前記触媒成形体の少なくとも９５質量％であることを特徴とする、請求項１から６までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
前記触媒成形体は、レニウム及び／又はルテニウムを含有しないことを特徴とする、請求項１から７までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
前記触媒成形体は、鉄及び／又は亜鉛を含有しないことを特徴とする、請求項１から８までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
前記触媒成形体は、ケイ素の酸素含有化合物及び／又はジルコニウムの酸素含有化合物及び／又はチタンの酸素含有化合物を含有しないことを特徴とする、請求項１から９までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１１】
前記反応を、１８０〜２４０℃の範囲内の温度で実施することを特徴とする、請求項１から１０までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１２】
前記反応を、１６０〜２２０ｂａｒの範囲内の絶対圧で実施することを特徴とする、請求項１から１１までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１３】
前記式ＩＩＩの第１級アミンを、使用されたＤＥＯＡを基準として５〜１５倍のモル量で使用することを特徴とする、請求項１から１２までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１４】
アミノジグリコール（ＡＤＧ）を、使用されたＤＥＯＡを基準として０．２〜２倍のモル量で使用することを特徴とする、請求項１から１２までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１５】
モノメチルアミン（ＭＭＡ）を、使用されたＤＥＯＡを基準として４〜１３倍のモル量で使用することを特徴とする、請求項１から１２までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１６】
モノエチルアミン（ＭＥＡ）を、使用されたＤＥＯＡを基準として２〜１０倍のモル量で使用することを特徴とする、請求項１から１２までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１７】
前記触媒が反応器中に固定床として配置されていることを特徴とする、請求項１から１６までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１８】
前記方法を連続的に実施することを特徴とする、請求項１から１７までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１９】
前記反応をまず８０〜１６０℃の範囲内の温度で実施し、その後で１８０〜２４０℃の範囲内の温度で実施することを特徴とする、請求項１７又は１８に記載の方法。
【請求項２０】
前記反応を管型反応器中で行うことを特徴とする、請求項１７から１９までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項２１】
前記反応を循環ガス法で行うことを特徴とする、請求項１７から２０までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項２２】
前記ＤＥＯＡを水溶液として使用することを特徴とする、請求項１から２１までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項２３】
前記式ＩＩＩの第１級アミンを水溶液として使用することを特徴とする、請求項１から２２までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項２４】
前記反応を、０．３〜０．７ｋｇ  ＤＥＯＡ／（ｌKat.・ｈ）の範囲内の触媒空間速度で実施することを特徴とする、請求項１から２３までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項２５】
前記反応を４００〜１４００標準リットル  水素／（ｌKat.・ｈ）の範囲内の触媒空間速度で実施することを特徴とする、請求項１から２４までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項２６】
Ｒ1がメチル、エチル又は２−（２−ヒドロキシ−エトキシ）−エチルを表す、式Ｉのモノ−Ｎ−アルキル−ピペラジンを製造するための請求項１から２５までのいずれか１項に記載の方法において、式ＩＩのジエタノールアミン（ＤＥＯＨ）を、式Ｈ2Ｎ−Ｒ1（ＩＩＩ）の第１級アミンと反応させる、前記方法。
【請求項２７】
請求項１から２６までのいずれか１項に記載の方法において、前記反応の反応生成物から蒸留により、
（ｉ）  まず、場合により未反応の式ＩＩＩの第１級アミンを塔頂から分離し、
（ｉｉ）  水を塔頂から分離し、
（ｉｉｉ）  場合により存在する、前記方法による式Ｉの生成物よりも低い沸点を有する副生成物を塔頂から分離し、
（ｉｖ）  前記方法による生成物である式Ｉのモノ−Ｎ−アルキル−ピペラジンを塔頂から分離し、その際、場合により存在する、前記方法による式Ｉの生成物よりも高い沸点を有する副生成物及び場合により存在する未反応のＤＥＯＡ（ＩＩ）は塔底に残留する
ことを特徴とする、前記方法。
【請求項２８】
請求項２７に記載の方法において、蒸留により、
（ｖ）  前記工程ｉｖの塔底から、場合により存在する未反応のＤＥＯＡ（ＩＩ）及び／又は場合により存在する、式ＩＶ
【化３】
2015519354.tif 000015
の副生成物としてのアルキルアミノエチルエタノールアミンを塔頂から分離し、及び反応に返送することを特徴とする、前記方法。
【請求項２９】
工程ｉにおいて分離された、９０〜９９．９質量％の純度を有する式ＩＩＩの第１級アミンを反応に返送し、その際、好ましくは、前記式ＩＩＩのアミンの一部を排出することを特徴とする、請求項２７又は２８に記載の方法。
【請求項３０】
Ｒ1は、２−（２−ヒドロキシ−エトキシ）−エチルを表す、式Ｉのモノ−Ｎ−アルキル−ピペラジンを製造するための請求項１から２６までのいずれか１項記載の方法において、前記反応の反応による生成物から、蒸留により、
（ｉ）  まず水を塔頂から分離し、
（ｉｉ）  場合により、未反応の式ＩＩＩの第１級アミン（＝ＡＤＧ）を塔頂により分離し、
（ｉｉｉ）  場合により存在する、前記方法による式Ｉの生成物よりも低い沸点を有する副生成物を塔頂から分離し、
（ｉｖ）  前記方法による生成物である式Ｉのモノ−Ｎ−アルキル−ピペラジンを塔頂から分離し、その際、場合により存在する、前記方法による式Ｉの生成物よりも高い沸点を有する副生成物及び場合により存在する未反応のＤＥＯＡ（ＩＩ）は塔底に残留する
ことを特徴とする、前記方法。
【請求項３１】
請求項３０に記載の方法において、蒸留により、
（ｖ）  前記工程ｉｖの塔底から、場合により存在する未反応のＤＥＯＡ（ＩＩ）及び／又は場合により存在する、式ＩＶ
【化４】
2015519354.tif 000016
の副生成物としてのアルキルアミノエチルエタノールアミンを塔頂から分離し、及び反応に返送することを特徴とする、前記方法。
【請求項３２】
工程ｉｉにおいて分離された、９０〜９９．９質量％の純度を有するＡＤＧを反応に返送し、その際、好ましくは、前記ＡＤＧの一部を排出することを特徴とする、請求項３０又は３１に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は式Ｉ
【化１】
2015519354.tif 000003
［式中、Ｒ1は、Ｃ1〜Ｃ5−アルキル又は２−（２−ヒドロキシ−エトキシ）−エチルを表す］のモノ−Ｎ−アルキル−ピペラジンの製造方法において、式ＩＩ
【化２】
2015519354.tif 000004
のジエタノールアミン（ＤＥＯＡ）を、式Ｈ2Ｎ−Ｒ1（ＩＩＩ）の第１級アミンと、水素及び触媒成形体の存在下で反応させることによる、モノ−Ｎ−アルキル−ピペラジンの製造方法に関する。
【０００２】
この方法生成物は、特に燃料添加剤（US 3,275,554 A; DE 21 25 039 A及びDE 36 11 230 A）、界面活性剤、医薬及び農薬の製造の際の中間生成物、エポキシ樹脂用の硬化剤、ポリウレタン用の触媒、第４級アンモニウム化合物、可塑剤、腐食防止剤、合成樹脂、イオン交換体、繊維助剤、着色剤、加硫促進剤及び／又は乳化剤の製造のための中間生成物として使用される。
【０００３】
WO 2011/067199 A1 (BASF SE)は、特定の、酸化アルミニウム、銅、ニッケル、コバルト及びスズ含有の触媒及び第１級又は第２級アルコール、アルデヒド及び／又はケトンからのアミンの製造方法におけるその使用に関する。ＤＥＯＡ及びモノメチルアミンからＮ−メチル−ピペラジンの製造は、第２５頁、２０〜２１行に一般的に述べられている。
【０００４】
WO 2011/157710 A1 (BASF SE)は、１，４−アミノブタノール、１，５−アミノペンタノール、アミノジグリコール（ＡＤＧ）もしくはアミノエチル−エタノールアミンの群からのアミノアルコールを、メタノールと、高めた温度で、銅含有の不均一系触媒の存在で液相中で反応させる、特定の環状の第３級メチルアミンの製造を記載している。
【０００５】
WO 2012/049101 A1 (BASF SE)は、１，４−アミノブタノール、１，５−アミノペンタノール、アミノジグリコール（ＡＤＧ）もしくはアミノエチル−エタノールアミンの群からのアミノアルコールを、特定の第１級又は第２級アルコールと、高めた温度で、銅含有の不均一系触媒の存在で液相中で反応させることによる、特定の環状の第３級アミンの製造方法に関している。
【０００６】
CN 102 101 847 A (Zhangjiagang Tianyou New Material Techn. Co., Ltd.)は、アミノジグリコール（ＡＤＧ）から中間生成物としてのＮ−メチル−ピペラジンを経由したＮ−メチル−Ｎ−（２−クロロエチル）−ピペラジンのための二段階の合成を記載している。
【０００７】
CN 102 304 101 A (Shaoxing Xingxin Chem. Co., Ltd.)は、Ｎ−ヒドロキシエチル−１，２−エタンジアミンを第１級Ｃ1-7−アルコールと金属触媒の存在で反応させることによるピペラジン及びＮ−アルキルピペラジンの同時製造に関している。
【０００８】
EP 446 783 A2 (BASF AG)は、特に、相応するＮ，Ｎ−ジ−（２−ヒドロキシアルキル）−Ｎ−アリール−アミンのアミノ化によるＮ−アリール置換されたピペラジンの製造に関する。
【０００９】
EP 235 651 A1 (BASF AG)は、ＤＥＯＡ及びメチルアミンから金属含有の担持触媒、特にＣｕ含有の触媒の存在でのＮ−メチル−ピペラジンの製造方法を教示している。
【００１０】
DE 198 59 776 A1 (BASF AG)は、チタン及び銅の酸素含有化合物及び金属銅を有する触媒成形体の使用下での特定のアミノ化法に関する。
【００１１】
WO 04/085356 A1及びWO 2010/115759 A2(両方ともBASF AG)は、特定のカルボニル化合物の水素化のための、特定のＡｌ2Ｏ3／Ｃｕ／酸化ランタン触媒の使用を記載している。
【００１２】
本発明の基礎となる課題は、式Ｉのモノ−Ｎ−アルキル−ピペラジンの今までの製造方法の経済性を改善し、かつ先行技術の１つ又はそれ以上の欠点を除去することである。工業的に簡単に製造でき、かつこの方法を高い転化率、高い収率、空時収率（ＳＴＹ）、選択率で、同時に触媒成形体の高い機械的安定性及び低い「暴走の危険性」で実施できる条件が見出された。
【００１３】
［空時収率は、「生成物量／（触媒体積・時間）」（ｋｇ／（ｌKat.・ｈ）及び／又は「生成物量／（反応器容量・時間）」（ｋｇ／（ｌ反応器・ｈ）で表される］。
【００１４】
従って、式Ｉ
【化３】
2015519354.tif 000005
［式中、Ｒ1は、Ｃ1〜Ｃ5−アルキル又は２−（２−ヒドロキシ−エトキシ）−エチルを表す］のモノ−Ｎ−アルキル−ピペラジンを、水素及び触媒成形体の存在下で、式ＩＩ
【化４】
2015519354.tif 000006
のジエタノールアミン（ＥＤＯＡ）の式Ｈ2Ｎ−Ｒ1（ＩＩＩ）の第１級アミンとの反応により製造する方法において、前記反応を液相中で１５０〜２５０ｂａｒの範囲内の絶対圧で実施し、かつアミノ化を、触媒成形体を用いて実施し、前記触媒成形体の前駆体は、
（ｉ）  酸化銅、酸化アルミニウム及び酸化ランタンを有する酸化物材料を準備し、
（ｉｉ）  前記酸化物材料に、粉末状の金属銅及び／又は銅薄片及び場合により黒鉛を添加し、
（ｉｉｉ）  ｉｉから得られた混合物を成形して成形体にする方法により製造可能であり、
前記酸化物材料は、酸化銅の成分、酸化アルミニウムの成分及び酸化ランタンの成分の同時に又は連続して行われる沈殿及び引き続く乾燥及び焼成により得られ、
かつ、触媒成形体の工程ｉｉｉによる成形の後に、再度焼成する
ことを特徴とする、式Ｉのモノ−Ｎ−アルキル−ピペラジンの製造方法が見出された。
【００１５】
Ｒ1は、２−（２−ヒドロキシ−エトキシ）−エチル又はＣ1-5−アルキル、好ましくはＣ1-3−アルキル、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、イソペンチル、ｓｅｃ−ペンチル、ネオペンチル、１，２−ジメチルプロピル、特に好ましくはメチル、エチル及び２−（２−ヒドロキシ−エトキシ）−エチルである。
第１級アミンＩＩＩは、相応して特に好ましくは、モノメチルアミン、モノエチルアミン又は１−アミノ−２−（２−ヒドロキシ−エトキシ）−エタン（アミノグリコール、ＡＤＧ）である。
【００１６】
本発明による方法によって、好ましくは、式Ｉ
【化５】
2015519354.tif 000007
［式中、Ｒ1は、メチル、エチル又は２−（２−ヒドロキシ−エトキシ）−エチルを表す］のアミンが使用可能である。
【００１７】
特に、酸化物材料が、焼成の後で酸化物材料の全質量を基準としてそれぞれ、
（ａ）  ＣｕＯとして計算してそれぞれ５０≦ｘ≦８０質量％、好ましくは５５≦ｘ≦７５質量％の範囲内の割合を有する酸化銅
（ｂ）  １５≦ｙ≦３５質量％、好ましくは２０≦ｙ≦３０質量％の範囲内の割合を有する酸化アルミニウム、及び
（ｃ）  ２≦ｚ≦２０質量％、好ましくは３≦ｚ≦１５質量％、更に好ましくは３．５≦ｚ≦１０質量％の範囲内の割合を有する酸化ランタン
その際、８０≦ｘ＋ｙ＋ｚ≦１００、特に９５≦ｘ＋ｙ＋ｚ≦１００が当てはまることを特徴とする触媒成形体が使用される。
【００１８】
この方法は、連続的又は不連続的に実施することができる。連続的な運転法が好ましい。
【００１９】
循環ガス運転法の場合に、出発物質（ＤＥＯＡ、第１級アミンＩＩＩ）は循環ガス流中に蒸発させ、ガス状で反応器に供給される。
【００２０】
この出発物質（ＤＥＯＡ、第１級アミンＩＩＩ）は、水溶液としても蒸発させることができ、循環ガス流と一緒に触媒床に供給することができる。
【００２１】
好ましい反応器は管型反応器である。循環ガス流を用いる適切な反応器の例は、Ullmann's Encyclopedia of Industrieal Chemistry, 第５版, Ｂ４巻, １９９〜２３８頁の「Fixed-Bed Reactor」に記載されている。
【００２２】
これとは別に、この反応は好ましくは管束型反応器又は単一流路プラント（Monostranganlage）中で行われる。
【００２３】
単一流路プラントの場合には、反応が行われる反応器は、直列接続された、複数（例えば２つ又は３つ）の個々の管型反応器からなることができる。場合により、ここでは、好ましくは供給材料（ＤＥＯＡ及び／又は第１級アミンＩＩＩ及び／又はＨ2）の及び／又は循環ガス及び／又は後方に設置された反応器からの反応器搬出物の中間供給が可能である。
【００２４】
循環ガス量は、好ましくは４０〜１５００ｍ3（常圧で）／［ｍ3触媒（床体積）・ｈ］の範囲内、特に４００〜１４００ｍ3（常圧で）／［ｍ3触媒（床体積）・ｈ］の範囲内である（常圧＝１ｂａｒ（絶対圧））。
【００２５】
この循環ガスは、好ましくは少なくとも１０、特に５０〜１００、さらに特に８０〜１００体積％の水素（Ｈ2）を含有する。
【００２６】
好ましい実施態様の場合に、本発明による方法において、触媒成形体は、非担持触媒、含浸触媒、被覆触媒又は沈殿触媒として使用される。
【００２７】
本発明による方法の場合に使用されるアミノ化のための触媒は、酸化銅の成分、酸化アルミニウムの成分及び酸化ランタンの成分を、好ましくはソーダ溶液で、同時に又は連続して沈殿させ、引き続き、乾燥させ、焼成し、成形し、例えばタブレット化し、もう１回焼成することを特徴とする。
【００２８】
酸化銅とは、ＣｕＯ、Ｃｕ2Ｏ又はこの２つの酸化物の混合物を意味する。量の記載の場合には、酸化銅（Ｉ）は酸化銅（ＩＩ）として計算される。
酸化アルミニウムは、Ａｌ2Ｏ3を意味し、酸化ランタンはＬａ2Ｏ3を意味する。
【００２９】
特に、次の沈殿法が挙げられる：
Ａ）  銅塩溶液、アルミニウム塩溶液及びランタンの塩の溶液又は銅塩、アルミニウム塩及びランタン塩を有する溶液を、同時に又は連続してソーダ溶液で沈殿させる。
【００３０】
Ｂ）  予め成形された酸化アルミニウム担体上への、銅塩溶液の沈殿、別個に、ランタンの塩の溶液の沈殿又は銅塩及びランタンの塩を有する溶液の沈殿。この酸化アルミニウム担体は、特に好ましい実施態様の場合に、粉末として水性懸濁液中に存在する。担体材料は、しかしながら、例えば球、ストランド、砕片又はタブレットとして存在することができる。
【００３１】
Ｂ）についての特に好ましい実施態様の場合に、（Ｂ１）は、銅塩溶液及びランタンの塩の溶液又は銅塩及びランタンの塩を含有する溶液を、好ましくはソーダ溶液で沈殿させる。初期バッチとして、担体材料の酸化アルミニウムの水性懸濁液が使用される。
【００３２】
Ａ）又はＢ）から生じる沈殿された沈殿物は、例えばDE 19 809 418 A1(BASF AG)中に記載されているような通常の方法で分離し、例えば濾過し、及び好ましくはアルカリ不含にまで洗浄する。
【００３３】
成分、特にＡ）又はＢ）からの成分、特に最終生成物の沈殿の後に、これらを、高めた温度で、特に５０〜１５０℃、１１０〜１３０℃の温度で乾燥させ（例えば、５〜３０時間、好ましくは１０〜２０時間の期間にわたり）、引き続き、好ましくは、例えば０．５〜６時間、１〜３時間の期間にわたり、一般に２００〜７００℃、特に４００〜６５０℃で焼成する。
【００３４】
Ａ）及び／又はＢ）についての出発物質として、原則として、沈殿の際に使用された溶剤（好ましくは水）中に溶解された全てのＣｕ（Ｉ）塩及び／又はＣｕ（ＩＩ）塩、例えば硝酸塩、炭酸塩、酢酸塩、シュウ酸塩又はアンモニウム錯体、並びに同様にアルミニウム塩及びランタンの塩を使用することができる。特に好ましくは、銅塩として硝酸銅（ＩＩ）が使用される。ランタン塩として、好ましくは硝酸ランタンが使用される。アルミニウム塩として、好ましくは硝酸アルミニウムが使用される。
【００３５】
酸化物材料の組成物は、好ましくは、全ての成分についてそれぞれ上述の酸化物成分の合計の全質量を基準として、それぞれＣｕＯとして計算して酸化銅の割合は、５０〜８０質量％、特に５５〜７５質量％の範囲内、酸化ランタンの割合は、２〜２０質量％、３〜１５質量％の範囲内、及び酸化アルミニウムの割合は、１５〜３５質量％、特に２０〜３０質量％の範囲内にあり、その際、この３種の酸化物は合わせて、焼成後の酸化物材料の少なくとも８０質量％、特に少なくとも９５質量％であり、その際、場合により添加されるセメント、例えばアルミナセメントは、上述の意味範囲での酸化物材料には分類しない。
【００３６】
好ましい実施態様の場合に、従って、本発明は、上述に記載されたような方法において、酸化物材料が、焼成後の前記酸化物材料の全質量を基準としてそれぞれ、
（ａ）  ＣｕＯとして計算してそれぞれ５０≦ｘ≦８０質量％、好ましくは５５≦ｘ≦７５質量％の範囲内の割合の酸化銅、
（ｂ）  １５≦ｙ≦３５質量％、好ましくは２０≦ｙ≦３０質量％の範囲内の割合を有する酸化アルミニウム、及び
（ｃ）  ２≦ｚ≦２０質量％、好ましくは３≦ｚ１５質量％、更に好ましくは３．５≦ｚ≦１０質量％の範囲内の割合を有する酸化ランタンであり、
その際、８０≦ｘ＋ｙ＋ｚ≦１００、特に９５≦ｘ＋ｙ＋ｚ≦１００が当てはまることを特徴とする方法に関する。
【００３７】
本発明による方法の場合に使用された触媒は、沈殿の際のランタン塩の添加が、触媒として使用される最終的に生じる成形体の高い安定性を引き起こすことも特徴とする。
【００３８】
この酸化物材料に、引き続き（工程ｉｉ）粉末状の銅及び／又は銅薄片及び場合により黒鉛を添加する。好ましくは粉末状の銅及び黒鉛が添加される。黒鉛の添加は、銅の添加の前に行うこともでき、その際、好ましくはまず予備圧縮が実施される。例えば、黒鉛は、焼成後の酸化物材料の全質量を基準としてそれぞれ、０〜５質量％の範囲内、好ましくは０．５〜４質量％の範囲内、特に好ましくは０．８〜２質量％の範囲内の量で添加される。
【００３９】
粉末状の銅として、好ましくは、１〜７００μｍの範囲内の、好ましくは５〜５００μｍの範囲内の粒子直径を有する銅が使用される。特に好ましくは、篩分析が、＞５００μｍの粒子の割合≦６％で、特に＞３５０μｍの粒子の割合≦５％を示す、粉末状の銅が使用される。粒子のモルホロジーは好ましくは球形である。
【００４０】
銅薄片として、好ましくは、Ｄ５０値が５〜４０μｍの範囲内、特に１０〜３５μｍの範囲内にある銅薄片が使用される（「Ｄ５０値」とは、粒子の５０％が記載の値よりも少ないことを意味する）。好ましくは、この篩分析が、＞４５μｍの粒子についての割合≦６％、特に≦２％を示す。この銅薄片は、好ましくはラメラ状の薄片構造を示す。
【００４１】
好ましくは、粉末状の銅及び／又は銅薄片は、総合して、焼成後の酸化物材料の全質量を基準としてそれぞれ、０．５〜４０質量％の範囲内、好ましくは２〜２０質量％の範囲内、特に好ましくは３〜１０質量％の範囲内の量で添加される。
【００４２】
特別な実施態様の場合に、酸化物材料は、焼成後の酸化物材料の全質量を基準として、最大で１０質量％、好ましくは最大で５質量％の割合で、元素Ｒｅ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ及びＰｔの酸化物からなる群から選択される少なくとも１種の他の成分を有することができる。
【００４３】
好ましくは、触媒成形体は、レニウム、ルテニウム、鉄及び／又は亜鉛を、それぞれ金属（酸化状態＝０）の形でも、イオン（酸化状態≠０）の形、特に酸化された形でも含有しない。
【００４４】
好ましくは、触媒成形体は、銀及び／又はモリブデンを、それぞれ金属（酸化状態＝０）の形でも、イオン（酸化状態≠０）の形、特に酸化された形でも含有しない。
【００４５】
好ましくは、触媒成形体は、ケイ素、ジルコニウム及び／又はクロムの酸素含有化合物を含有しない。
【００４６】
好ましくは、触媒成形体は、チタンの酸素含有化合物を含有しない。
【００４７】
工程ｉｉｉにおいて、工程ｉｉから得られた混合物を成形して成形体にし、その後で焼成する。好ましくは、成形体に成形する前に、混合物に黒鉛が添加される。好ましくは、成形体への成形がより良好に実施できる量の黒鉛が添加される。好ましい実施態様の場合に、工程ｉｉから得られる混合物の全質量を基準として、０．５〜５質量％、特に１〜３質量％の黒鉛が添加される。
【００４８】
酸化物材料、金属銅粉末及び／又は銅薄片及び場合により黒鉛からなる割合の合計は、触媒成形体の好ましくは少なくとも９５質量％、特に少なくとも９８％質量である。
【００４９】
工程ｉｉｉでの成形により、好ましくはタブレット、リング、リングタブレット、押出物、ハニカム体又は同様の成形体が生じる。このために、先行技術から公知の全ての方法が適している。
【００５０】
この成形に引き続き得られた成形体は、もう一度、少なくとも１回焼成される。この焼成は、それぞれ好ましくは、一般に０．５〜１０時間（ｈ）、特に０．５〜２．５時間の期間にわたり行われる。少なくとも１つの焼成工程での（及び場合により繰り返される焼成段階での）温度は、一般に２００〜６００℃の範囲内、好ましくは２５０〜５００℃の範囲内、特に好ましくは２７０〜４００℃の範囲内にある。
【００５１】
他の実施態様の場合に、得られた成形体は、アミノ化のために使用する前に、更に沸騰水及び／又は水蒸気で処理することもできる。
【００５２】
触媒として酸化物の形で使用する場合、この成形体は、出発材料を送る前に、還元性ガスで、例えば水素、好ましくは水素／不活性ガス混合物、特に水素／窒素混合物で、高めた温度で、例えば１００〜５００℃の範囲内で、好ましくは１５０〜３５０℃の範囲内で、特に１８０〜２００℃の温度で予備還元される。好ましくは、この場合、１〜１００体積％の範囲内、特に好ましくは１〜５０体積％の範囲内の水素割合を有するガス混合物が使用される。
【００５３】
好ましい実施態様の場合に、成形体を触媒として使用する前に、自体公知の方法で還元性媒体により処理することにより活性化する。この活性化は、還元炉中で予め行うか又は反応器に組み込んだ後に行う。反応器が予め還元炉中で活性化されている場合、触媒を反応器中に組み込み、直接水素圧のもとで出発材料を供給する。
【００５４】
本発明による方法は、好ましくは連続的に実施され、その際、触媒は好ましくは固定床として反応器中に配置されている。この場合、上からも下からもこの触媒床に流通させることができる。
【００５５】
第１級アミンＩＩＩは、好ましくは、使用されたＤＥＯＡを基準としてそれぞれ、０．５〜２０倍のモル量で、更に好ましくは２〜１７倍のモル量で、特に５〜１５倍のモル量で、殊に６〜１４倍のモル量で、更に殊に７〜１３倍のモル量で、更に特に８〜１２倍のモル量で、更に特に８〜１０倍のモル量で使用される。
【００５６】
特に好ましくは、第１級アミンＩＩＩとしてアミノジグリコール（ＡＤＧ）を使用する場合に、この第１級アミンは、使用されたＤＥＯＡを基準としてそれぞれ、０．５〜２倍、特に０．６〜１．２倍のモル量で使用される。
【００５７】
特に好ましくは、第１級アミンＩＩＩとしてモノメチルアミン（ＭＭＡ）を使用する場合に、この第１級アミンは、使用されたＤＥＯＡを基準としてそれぞれ、４〜１３倍、特に５〜１２倍のモル量で使用される。
【００５８】
特に好ましくは、第１級アミンＩＩＩとしてモノエチルアミン（ＭＥＡ）を使用する場合に、この第１級アミンは、使用されたＤＥＯＡを基準としてそれぞれ、２〜１０倍、特に３〜９倍のモル量で使用される。
【００５９】
この第１級アミンＩＩＩは、水溶液として、特に３０〜９５質量％の水溶液として、例えば６５〜９０質量％の水溶液として使用することができる。モノメチルアミン及びモノエチルアミンは、好ましくは他の溶剤なしでも（圧縮ガス、特９５〜１００質量％の純度で）使用される。
【００６０】
この出発材料のＤＥＯＡは、好ましくは水溶液として、特に７５〜９５質量％の水溶液として、例えば８０〜８５質量％の水溶液として使用される。
【００６１】
好ましくは、５〜８００標準立方メートル／（立方メートル  触媒・ｈ）、特に２０〜３００標準立方メートル／（ｍ3  触媒・ｈ）の廃ガス量で運転される。［標準立方メートル＝標準条件（２０℃、１ｂａｒ（絶対圧））に換算された体積］。
触媒体積の記載は、常に床体積に関している。
【００６２】
出発材料のＤＥＯＡの第１級アルコール基のアミノ化は、液相中で実施される。液相中での固定床法が好ましい。
【００６３】
液相中での連続的固定床法の場合に、特に触媒性能に好ましく作用する次の方法の実施態様が特に好ましい。出発材料（ＤＥＯＡ、第１級アミンＩＩＩ）を水素と一緒にまず８０〜１６０℃、好ましくは１００〜１４０℃、特に好ましくは１１０〜１３０℃の範囲内の温度で触媒を通過させ、その後で、例えば１〜２４０分後、好ましくは５〜１２０分後、特に好ましくは１０〜９０分後、更に特に好ましくは２０〜６０分後に、この温度を１８０〜２４０℃、特に１８０〜２３５℃、好ましくは１８５〜２３０℃、殊に１９０〜２２５℃に高める。従って、つまり低温での始動のための手順が前もって行われる。この始動手順から生じる反応生成物は廃棄されるか又はこの反応に返送することができる。
【００６４】
液相中での作業の際に、この出発材料（ＤＥＯＡ、第１級アミンＩＩＩ）は、好ましくは同時に、液相の形で１５．０〜２５．０ＭＰａ（１５０〜２５０ｂａｒ）、好ましくは１５．５〜２３．０ＭＰａ、更に好ましくは１６．０〜２２．０ＭＰａ、更に好ましくは１６．５〜２１．５ＭＰａ、特に好ましくは１７．０〜２１．０ＭＰａの圧力で、一般に１８０〜２４０℃、特に１８０〜２３５℃、好ましくは１８５〜２３０℃、特に１９０〜２２５℃の温度で、水素と一緒に、通常では好ましくは外部加熱された固定床反応器中に存在する触媒を通過させる。この場合、流下運転法でも液相運転法（Sumpffahrweise）でも可能である。触媒空間速度は、触媒１リットル（床体積）及び１時間当たり、一般に０．２〜０．８、好ましくは０．３〜０．７、特に好ましくは０．４〜０．６、更に好ましくは０．４〜０．５ｋｇのＤＥＯＡの範囲内にある（ＤＥＯＡは１００％として計算）。場合により、出発材料を適切な溶剤、例えば水、テトラヒドロフラン、ジオキサン、Ｎ−メチルピロリドン又はエチレングリコールジメチルエーテルで希釈を行うことができる。これらの反応体を反応器に供給する前に既に加熱し、好ましくは反応温度に加熱することが合目的である。
【００６５】
この反応は、好ましくは１００〜１５００標準リットル  水素／（ｌKat.・ｈ）の範囲内の触媒空間速度で、特に４００〜１４００標準リットル  水素／（ｌKat.・ｈ）の範囲内の触媒空間速度で実施される。
［標準リットル＝Ｎｌ＝標準条件（２０℃、１ｂａｒ（絶対圧））に換算された体積］。
【００６６】
記載の温度での第１級アミンＩＩＩ、ＤＥＯＡ及び形成された反応生成物並びに場合により一緒に使用された溶剤の分圧の合計から生じる反応容器中の圧力は、合目的に水素の圧入により所望の反応圧力に高められる。
【００６７】
液相中で連続的に運転する場合に、過剰の第１級アミンＩＩＩは、水素と一緒に循環させることができる。
【００６８】
触媒が固定床として配置されている場合、この反応の選択率にとって、反応器中で触媒成形体を不活性な充填体と混合する、いわば触媒成形体を「希釈する」ことが好ましい。このような触媒調製物中でのこの充填物の割合は、２０〜８０、特に３０〜６０、殊に４０〜５０体積部であることができる。
【００６９】
反応の過程で生じる反応水（それぞれ反応されたアルコール基１モル当たりの１モル）は、一般に反応の度合い、反応速度、選択率及び触媒耐用時間に有害に作用せず、従って合目的に反応生成物の後処理の際に初めて、例えば蒸留により反応生成物から除去される。
【００７０】
反応搬出物を合目的に放圧した後に、この反応搬出物から過剰の水素及び場合により存在する過剰のアミノ化剤を除去し、得られた反応生成物を、例えば分別精留により精製する。適切な後処理法は、例えばEP 1 312 600 A及びEP 1 312 599 A（両方ともBASF AG）に記載されている。過剰の第１級アミン及び水素は、好ましくは再び反応区域に返送される。同じことが、場合により完全には反応していないＤＥＯＡにも当てはまる。
【００７１】
この反応の生成物の後処理は、好ましくは次のように行われる：
この反応の反応生成物から、蒸留により
（ｉ）  まず、場合により未反応の第１級アミンＩＩＩ（Ｒ1は好ましくはＣ1〜Ｃ5−アルキル）を塔頂から分離し、
（ｉｉ）  水を塔頂から分離し、
（ｉｉｉ）  場合により存在する、方法生成物Ｉよりも低い沸点を有する副生成物（低沸点物）を塔頂から分離し、
（ｉｖ）  方法生成物のモノ−Ｎ−アルキル−ピペラジンＩを塔頂から分離し、その際、場合により存在する、方法生成物Ｉよりも高い沸点を有する副生成物（高沸点物）及び場合により存在する未反応のＤＥＯＡ（ＩＩ）は塔底に残留する。
【００７２】
本発明による方法の反応の場合に、副生成物として式ＩＶ
【化６】
2015519354.tif 000008
のアルキルアミノエチルエタノールアミンが生じる。
【化７】
2015519354.tif 000009
【００７３】
従って、特に、蒸留により
（ｖ）  工程ｉｖの塔底から、場合により存在する未反応のＤＥＯＡ（ＩＩ）及び／又は場合により存在する、式ＩＶの副生成物としてのアルキルアミノエチルエタノールアミンを塔頂から分離し、反応に返送する。
【００７４】
工程ｉで分離された、９０〜９９．９質量％、特に９５〜９９．９質量％の純度の第１級アミンＩＩＩは、好ましくは反応に返送され、この場合、更に好ましくは、分離されたアミンＩＩＩの一部、特に分離されたアミンの１〜３０質量％、さらに特に分離されたアミンＩＩＩの２〜２５質量％を搬出する。
【００７５】
アミノジグリコール（ＡＤＧ）（つまりＲ1＝２−（２−ヒドロキシ−エトキシ）−エチル）のＤＥＯＡとの反応の生成物の後処理は、好ましくは次のように行われる：
この反応の反応生成物から、蒸留により
（ｉ）  まず、水を塔頂から分離し、
（ｉｉ）  場合により未反応のＡＤＧを塔頂から分離し、
（ｉｉｉ）  場合により存在する、方法生成物Ｉよりも低い沸点を有する副生成物（低沸点物）を塔頂から分離し、
（ｉｖ）  方法生成物のモノ−Ｎ−アルキル−ピペラジンＩを塔頂から分離し、その際、場合により存在する、方法生成物Ｉよりも高い沸点を有する副生成物（高沸点物）及び場合により存在する未反応のＤＥＯＡ（ＩＩ）は塔底に残留する。
【００７６】
特に、蒸留により
（ｖ）  工程ｉｖの塔底から、場合により存在する未反応のＤＥＯＡ（ＩＩ）及び／又は場合により存在する、式ＩＶの副生成物としてのアルキルアミノエチルエタノールアミンを塔頂から分離し、反応に返送する。
【００７７】
工程ｉｉ中で分離された、９０〜９９．９質量％、特に９５〜９９．９質量％の純度のＡＤＧを、好ましくは反応に返送し、この場合、更に好ましくは、分離されたＡＤＧの一部、特に分離されたＡＤＧの１〜３０質量％、さらに特に分離されたＡＤＧの５〜２５質量％を搬出する。
【００７８】
全ての圧力の記載は、絶対圧に関する。
全てのｐｐｍの記載は、質量に関する。
【００７９】
実施例
１．  触媒Ａの製造
１９．３４％の硝酸銅（ＩＩ）溶液１３．３９ｋｇ及び８．１２％の硝酸アルミニウム溶液１４．７８ｋｇ及び３７．５８％の硝酸ランタン溶液（使用材料：硝酸ランタン（ＩＩＩ）・６Ｈ2Ｏ）０．５６ｋｇの混合物を、水１．５リットル中に溶かした（溶液１）。溶液２は、２０％の炭酸ナトリウム溶液（使用物質：Ｎａ2ＣＯ3無水）６０ｋｇであった。溶液１及び溶液２を、別個の導管を介して、撹拌機を備えかつ６０℃に加熱された水１０リットルを有する沈殿容器中へ導入した。この場合、溶液１及び溶液２の供給速度を相応して調節することによりｐＨ値を６．０にした。
【００８０】
６．０のｐＨ値及び６０℃の温度に維持しながら、全体の溶液１をソーダ溶液と反応させた。こうして生成された懸濁液を、引き続き８０℃に加熱し、このｐＨ値を希釈されたソーダ溶液（溶液２）の添加により８．０に高め、このｐＨ値でかつ８０℃で１５分間後撹拌した。この懸濁液を濾過し、蒸留水で、洗浄水の硝酸塩含有量が＜１０ｐｐｍになるまで洗浄した。
【００８１】
この濾過ケークを１２０℃で１６時間乾燥させ、引き続き６００℃で２時間焼成した。こうして得られた触媒粉末を黒鉛１質量％と一緒に予備圧縮した。こうして得られた圧縮物を、５〜４０μｍの範囲内のＤ５０値を有するＣｕ薄片（例えば、Schlenk Metallpulver GmbH & Co. KG社（D-91154 Roth-Barnsdorf）から得られる）５質量％と混合し、引き続き黒鉛２質量％と混合し、直径３ｍｍ及び高さ３ｍｍのタブレットに圧縮成形した。このタブレットを、最終的に３５０℃で２時間焼成した。
【００８２】
こうして得られた触媒は、ＣｕＯ  ６１．５質量％／Ａｌ2Ｏ3  ２８．５質量％／Ｌａ2Ｏ3  ５．０質量％／Ｃｕ  ５質量％（黒鉛割合は除いて計算）の化学組成を有していた。
【００８３】
２．  連続的に運転される管型反応器中でのＤＥＯＡとモノメチルアミン（ＭＭＡ）との反応
中央に温度センサが設けられた、内径１４ｍｍで全容積１０００ｍｌの加熱された管型反応器の下部に、層の形でガラス球（２５０ｍｌ）を充填し、その上に触媒Ａを５００ｍｌ、引き続き残りの部分に再びガラス球を充填した。反応の前に、触媒を、最大２００℃で、水素（２５Ｎｌ／ｈ）（Ｎｌ＝標準リットル＝標準条件（２０℃、１ｂａｒ（絶対圧）に換算した体積）で常圧で２４時間活性化させた。この反応器に、下から上に向かってＤＥＯＡ（８５％水性）３００ｇ／ｈ、第１級アミン６００ｇ／ｈ及び水素２００Ｎｌ／ｈを供給した。この反応器を、約１８５〜２２０℃の温度で、２００ｂａｒの全体の圧力に保持した。この反応温度は、＞９０％のＤＥＯＡ転化率が達成されるように選択した。この反応器から搬出される混合物を冷却し、常圧に放圧した。異なる時点で試料を反応混合物から採取し、ガスクロマトグラフィーにより分析した。このために、３０ｍの長さのＧＣカラム「RTX 5-Amine」を、７０℃／５分、５℃／分の速度で２８０℃に加熱、２８０℃／１０分の温度プログラムで、使用した。
この試験の結果は、次の表１に記載されている。
【００８４】
【表１】
2015519354.tif 000010
【００８５】
３．  連続的に運転される管型反応器中でのＤＥＯＡとモノエチルアミン（ＭＥＡ）との反応
中央に温度センサが設けられた、内径１４ｍｍで全容積１０００ｍｌの加熱された管型反応器の下部に、層の形でガラス球（２５０ｍｌ）を充填し、その上に触媒Ａを５００ｍｌ、引き続き残りの部分に再びガラス球を充填した。反応の前に、触媒を、最大２００℃で、水素（２５Ｎｌ／ｈ）（Ｎｌ＝標準リットル＝標準条件（２０℃、１ｂａｒ（絶対圧）に換算した体積）で常圧で２４時間活性化させた。この反応器に、下から上に向かってＤＥＯＡ（８５％水性）１８０ｇ／ｈ、第１級アミン４６０ｇ／ｈ及び水素２００Ｎｌ／ｈを供給した。この反応器を、約１８５〜２２０℃の温度で、２００ｂａｒの全体の圧力に保持した。この反応温度は、＞９０％のＤＥＯＡ転化率が達成されるように選択した。この反応器から搬出される混合物を冷却し、常圧に放圧した。異なる時点で試料を反応混合物から採取し、ガスクロマトグラフィーにより分析した。このために、３０ｍの長さのＧＣカラム「RTX 5-Amine」を、７０℃／５分、５℃／分の速度で２８０℃に加熱、２８０℃／１０分の温度プログラムで、使用した。
この試験の結果は、次の表２に記載されている。
【００８６】
【表２】
2015519354.tif 000011
【００８７】
４．  バッチ式反応器中でのＤＥＯＡのアミノジグリコール（ＡＤＧ、１−アミノ−２−（２−ヒドロキシ−エトキシ）−エタン）との反応
全容量３００ｍｌの、撹拌機及び温度センサを備えたバッチ式反応器に、７．５ｇの活性化された触媒を充填した。さらに、触媒を、最大２００℃で、水素（２５Ｎｌ／ｈ）［Ｎｌ＝標準リットル＝標準条件（２０℃、１ｂａｒ（絶対圧））に換算した体積］で常圧で２４時間活性化させた。ＤＥＯＡ及びＡＤＧの出発材料混合物を装入し、反応器を１８０℃に加熱した。この全体の反応混合物に、次いで水素２００ｂａｒを吹き込んだ。異なる時点で試料を反応混合物から採取し、ガスクロマトグラフィーにより分析した。このために、３０ｍの長さのＧＣカラム「RTX 5-Amine」を、７０℃／５分、５℃／分の速度で２８０℃に加熱、２８０℃／１０分の温度プログラムで、使用した。
この試験の結果は、次の表３に記載されている。
【００８８】
【表３】
2015519354.tif 000012
【００８９】
５．  後処理
この後処理は、好ましくは次の５つの工程により行うことができる（ここではＤＥＯＡとモノメチルアミン又はモノエチルアミンとの反応の例に関する）：
１）  未反応の第１級アミン（モノメチルアミン又はモノエチルアミン）の分離及び反応器中への返送
場合により、モノメチルアミン又はモノエチルアミンの一部を塔頂から搬出
２）  水の分離
３）  低沸点の副成分の分離
４）  塔頂を介したＮ−アルキルピペラジンの精製蒸留、この場合、高沸点の副成分を塔底から分離、
５）  場合により、高沸点の副成分、特にジエタノールアミン、Ｎ−（Ｎ′−メチル−２−アミノエチル）−エタノールアミン、Ｎ−メチル−Ｎ−（２−アミノエチル）−エタノールアミン（又はＮ−（Ｎ′−エチル−２−アミノエチル）−エタノールアミン、Ｎ−エチル−Ｎ−（２−アミノエチル）−エタノールアミン）の一部を反応に返送。
【国際調査報告】
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2015519354.tif 000018
2015519354.tif 000019
2015519354.tif 000020
2015519354.tif 000021
2015519354.tif 000022