(57)【要約】  本発明は、メチレンジフェニルジイソシアネートを含む少なくとも1種のイソシアネートと、一価のアルコール、チオール、および第二アミンを含む群から選ばれる少なくとも1種の第1の化合物とを、そして一価のアルコール、チオール、および第二アミンを含む群から選ばれる少なくとも1種の第2の化合物とを反応させることによって得ることができるイソシアネート含有プレポリマーに関する。【選択図】図１
2015518501.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも1種のイソシアネートと、少なくとも1種の第1の化合物とを、そして前記少なくとも1種の第1の化合物とは異なる少なくとも1種の第2の化合物とを反応させることによって得ることができるイソシアネート含有プレポリマーであって、
ここで前記第1と第2の化合物はそれぞれ、一価のアルコール、チオール、および第二アミンを含む群から独立して選ばれ、前記少なくとも1種のイソシアネートがメチレンジフェニルジイソシアネートを含む、上記プレポリマー。
【請求項２】
前記少なくとも1種の第2の化合物が、前記少なくとも1種の第1の化合物より低い重量平均分子量を有する、請求項1に記載のプレポリマー。
【請求項３】
前記第1の化合物が、一価ポリエステル、一価C1-20ヒドロキシアルキル、および一価ヘテロサイクリルを含む群から選ばれる一価アルコールである、請求項1または2に記載のプレポリマー。
【請求項４】
前記第2の化合物が、一価ポリエステル、一価C1-20ヒドロキシアルキル、および一価ヘテロサイクリルを含む群から選ばれる一価アルコールである、請求項1〜3のいずれかに記載のプレポリマー。
【請求項５】
前記第2の化合物が少なくとも1種の第三アミン基を含む、請求項1〜4のいずれかに記載のプレポリマー。
【請求項６】
イソシアネート含有プレポリマーのNCO価と、前記第1と第2の化合物の、OH価、SH価、またはNH価の加重平均との比が0.0005〜1.0000の範囲である、請求項1〜5のいずれかに記載のプレポリマー。
【請求項７】
前記第1の化合物が、イソシアネート含有プレポリマーの総重量を基準として少なくとも40.0重量％の合計量にて存在する、請求項1〜6のいずれかに記載のプレポリマー。
【請求項８】
前記第2の化合物が、イソシアネート含有プレポリマーの総重量を基準として少なくとも0.001重量％の合計量にて存在する、請求項1〜7のいずれかに記載のプレポリマー。
【請求項９】
プレポリマーの粘度が1000〜200,000mPa.sの範囲であり、ここで粘度は、プレポリマーにいかなる可塑剤も加えずに、ASTM D4889スタンダードに従ってB型粘度計を使用して25℃で測定される、請求項1〜8のいずれかに記載のプレポリマー。
【請求項１０】
プレポリマーが、HPLC GC定量分析による測定にて多くても1.0重量％の遊離イソシアネートモノマー含量を有する、請求項1〜9のいずれかに記載のプレポリマー。
【請求項１１】
(a)  一価のアルコール、チオール、および第二アミンを含む群から選ばれる少なくとも1種の第1の化合物と、少なくとも1種のイソシアネートとを反応させる工程;および
(b)  一価のアルコール、チオール、および第二アミンを含む群から選ばれる少なくとも1種の第2の化合物と、少なくとも1種のイソシアネート及び/又は工程(a)の生成物とを反応させる工程、ここで前記第2の化合物は前記第1の化合物とは異なる;これによりイソシアネート含有プレポリマーを製造すること;
を含む、請求項1〜10のいずれかに記載のイソシアネート含有プレポリマーの製造方法。
【請求項１２】
請求項1〜10のいずれか一項に記載のプレポリマーを含むポリイソシアネート組成物。
【請求項１３】
請求項1〜10のいずれか一項に記載のプレポリマー、または請求項12に記載のポリイソシアネート組成物の、一成分接着剤としての、あるいは二成分接着剤中の一成分としての使用であって、このとき好ましくは前記接着剤がホットメルト接着剤または貼り合わせ用接着剤である上記使用。
【請求項１４】
請求項1〜10のいずれか一項に記載のプレポリマー、または請求項12に記載のポリイソシアネート組成物を含む接着剤。
【請求項１５】
請求項1〜10のいずれか一項に記載のプレポリマー、または請求項12に記載のポリイソシアネート組成物から製造される一成分セルフレベリング性液体膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、イソシアネートベースのプレポリマーおよびそれらの使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
さまざまなポリウレタン製品を製造するのに、業界ではイソシアネート基を有するプレポリマーが一般的に使用されている。これらのプレポリマーは通常、ポリオールと過剰のモノメリックポリイソシアネート〔例えば、メチレンジフェニルジイソシアネート(MDI)等のジイソシアネート〕とを反応させることによって製造される。これらのプレポリマーを製造するための方法に付きものの欠点は、未反応のモノマーが残存することである。
【０００３】
業界では、プレポリマー中の遊離モノマー含量を減少させるための方法が幾つかある。モノマーは蒸留によってストリッピングすることができ、より蒸気圧の高いジイソシアネートベースプレポリマーの場合は特にそうである。他方、メチレンジフェニルジイソシアネートは極めて低い蒸気圧を有する。さらに、蒸気圧は濃度に比例する。こうしたことが組み合わさって、プレポリマーからメチレンジフェニルジイソシアネートモノマーを極めて低いレベルにまで除去することが極めて困難となる。さらに、蒸留時の温度を220℃より高くしないのが好ましい。MDIがカルボジイミドとCO2を形成し始めることがあるからである。このプロセスは費用がかかり、高コストの装置、および低真空ポンプのための多額の投資を必要とする。
【０００４】
これとは別に、非対称プレポリマー化(asymmetric prepolymerization)によって遊離モノマー含量を減らすことができる。しかしながら、その結果、かなりの2,4-異性体含量のために、水との反応性および硬化挙動が極めて低下することがある。このようなプレポリマーに対する機械的特性も、より望ましくないものとなる。さらに、原材料の入手可能性と価格も問題となる場合がある。
【０００５】
したがって、上記問題点の1つ以上を克服するプレポリマーおよび前記プレポリマーを製造するための方法が依然として求められている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、上記問題点の1つ以上を克服することである。さらに詳細には、本発明の目的は、プレポリマー中の遊離モノマー含量を減少させることである。さらに詳細には、本発明の目的は、低粘度による良好な加工性を保持しつつ、プレポリマー中の遊離モノマー含量を減少させることである。さらに詳細には、本発明の目的は、良好な機械的特性を保持しつつ、プレポリマー中の遊離モノマー含量を減少させることである。さらに詳細には、本発明の目的は、低粘度と良好な機械的特性による良好な加工性を保持しつつ、プレポリマー中の遊離モノマー含量を減少させることである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
驚くべきことに、それぞれ異なっていて、一価のアルコール、チオール、もしくは第二アミンを含む群から独立して選ばれる少なくとも2種の化合物と少なくとも1種のイソシアネートとを反応させることによって、これら目的の1つ以上を達成することができる、ということを本発明者らは見出した。
【０００８】
本発明の第1の態様によれば、少なくとも1種のイソシアネートと、少なくとも1種の第1の化合物とを、そして前記少なくとも1種の第1の化合物とは異なる少なくとも1種の第2の化合物とを反応させることによって得ることができるイソシアネート含有プレポリマーが提供され、ここで前記第1と第2の化合物はそれぞれ、一価のアルコール、チオール、および第二アミンを含む群から独立して選ばれ、前記少なくとも1種のイソシアネートがメチレンジフェニルジイソシアネートを含む。
【０００９】
第2の態様によれば、本発明はさらに、第1の態様に従ったイソシアネート含有プレポリマーを製造する方法を包含し、該製造方法は、(a)一価のアルコール、チオール、および第二アミンを含む群から選ばれる少なくとも1種の第1の化合物と、少なくとも1種のイソシアネートとを反応させる工程;および(b)一価のアルコール、チオール、および第二アミンを含む群から選ばれる少なくとも1種の第2の化合物と、少なくとも1種のイソシアネート及び/又は工程(a)の生成物とを反応させる工程、ここで前記第2の化合物は前記第1の化合物とは異なる;これによりイソシアネート含有プレポリマーを製造すること;を含む。
【００１０】
第3の態様によれば、本発明は、本発明の第1の態様に従ったイソシアネート含有プレポリマーを含むポリイソシアネート組成物を包含する。
第4の態様によれば、本発明はさらに、本発明の第1の態様に従ったプレポリマーを、あるいは本発明の第3の態様に従ったポリイソシアネート組成物を、一成分系接着剤として、または二成分系接着剤中の一成分として使用することを包含し、ここで該接着剤は、ホットメルト接着剤または貼り合わせ用接着剤であるのが好ましい。
【００１１】
第5の態様によれば、本発明は、本発明の第1の態様に従ったプレポリマーまたは本発明の第3の態様に従ったポリイソシアネート組成物を含む接着剤を包含する。
本発明の第6の態様によれば、本発明の第1の態様に従ったプレポリマーから製造される、あるいは本発明の第3の態様に従ったポリイソシアネート組成物から製造される一成分セルフレベリング性液体膜(a one component self leveling liquid membrane)を包含する。
【００１２】
独立クレームと従属クレームは、本発明の特定の特徴と好ましい特徴を明確に記している。従属クレームからの特徴は、必要に応じて、独立クレームの特徴または他の従属クレームの特徴と組み合わせることができる。
【００１３】
本発明の上記の特性、特徴、および利点、ならびに他の特性、特徴、および利点は、例を挙げて本発明の原理を説明している下記の詳細な説明から明らかとなろう。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】図1は、2種のジオール、2種のモノオール、または1種のモノオールを使用して製造した種々のプレポリマーに対する、プレポリマーのNCO含量対遊離モノマー含量を示している。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明の配合物を説明する前に、理解しておかねばならないことは、本発明が、記載される特定の配合物に限定されない(当然ながら、こうした配合物は変わってよいからである)、という点である。さらに、理解しておかねばならないことは、本明細書で使用されている用語は、限定することを意図していない(本発明の範囲は、添付の特許請求の範囲によってのみ限定されるからである)、という点である。
【００１６】
本明細書で使用している単数形「a」、「an」、および「the」は、特に文脈が明確に指示していない限り、単数の指示対象と複数の指示対象の両方を含む。例えば「イソシアネート基(an isocyanate group)」は、1つのイソシアネート基または2つ以上のイソシアネート基を意味する。
【００１７】
本明細書で使用している「含む(comprising)」、「含む(comprises)」、および「〜で構成される(comprised of)」という用語は、「含む(including)」、「含む(includes)」、「含む(containing)」、または「含む(contains)」と同義であり、包含的で制約がなく、記載されていない追加のメンバー、要素、もしくは方法の工程を除外しない。言うまでもないことであるが、本明細書で使用している「含む(comprising)」、「含む(comprises)」、および「〜で構成される(comprised of)」という用語は、「〜からなる(consisting of)」、「〜からなる(consists)」、および「〜からなる(consists of)」という用語を含む。
【００１８】
本明細書全体を通して、「約(about)」という用語は、ある値が、当該値を決定するのに使用される機器や方法に対する誤差の標準偏差を含む、ということを示すために使用されている。
【００１９】
本明細書で使用している「重量％(％by weight)」、「重量％(wt％)」、「重量％(weight percentage)」、または「重量％(percentage by weight)」という用語は、互換性があるようにして使用されている。
【００２０】
端点による数値範囲の記載は全ての整数を含み、必要に応じて、当該範囲内に包含されている小数を含む(例えば、1〜5は、例えば素子数に言及しているとはき1、2、3、および4を含んでよく、例えば測定値に言及しているときは1.5、2、2.75、および3.80を含んでよい)。さらに、端点の記載はそれら自体の端点値を含む(例えば、1.0〜5.0は1.0と5.0の両方を含む)。本明細書に記載の数値範囲はいずれも、その中に包含されている全ての部分的範囲を含むように意図されている。
【００２１】
本明細書に記載の全ての文献の開示内容全体を、参照により本明細書に含める。特に、本明細書にて具体的に言及されている文献全ての開示内容を参照により本明細書に含める。
【００２２】
特に明記しない限り、本発明を開示する上で使用されている用語(技術用語と科学用語を含む)は全て、本発明が属する技術分野の当業者が一般的に理解しているような意味を有する。本発明の開示内容がより良く理解できるよう、さらなるガイダンスによって用語の定義がなされている。
【００２３】
記の本文部分において、本発明の異なる態様がより詳細に記載されている。記載されているそれぞれの態様は、組み合わせることができないことが明確に示されていない限り、他の任意の1つの態様もしくは複数の態様と組み合わせることができる。特に、好ましいか又は有利であることが示されている任意の特徴を、好ましいか又は有利であることが示されている他の任意の1つの特徴もしくは複数の特徴と組み合わせることができる。
【００２４】
本明細書全体を通して「1つの実施態様(one embodiment)」または「ある実施態様(an embodiment)」という言及は、該実施態様に関連して記載されている特定の特徴、構造、または特性が、本発明の少なくとも1つの実施態様中に含まれている、ということを意味している。したがって、本明細書全体の種々の箇所において「1つの実施態様(one embodiment)」または「ある実施態様(an embodiment)」というフレーズが出てきても、必ずしも全て同じ実施態様に言及しているわけではない(同じ実施態様に言及している場合もあるが)。さらに、本発明の開示内容からして当業者には言うまでもないことであるが、1つ以上の実施態様において、特定の特徴、構造、または特性を任意の適切な仕方で組み合わせることができる。さらに、本明細書に記載の幾つかの実施態様は幾つかの特徴(しかしながら、他の実施態様に含まれている他の特徴ではない)を含むが、異なる実施態様の特徴の組合せは、本発明の範囲内に含まれるように、そして異なる実施態様を形成するように意図されている(当業者には言うまでもないことであろう)。例えば、添付の特許請求の範囲においては、特許請求されている実施態様のいずれも、任意の組合せにて使用することができる。
【００２５】
本発明の第1の態様によれば、イソシアネート含有プレポリマーが提供され、該プレポリマーは、少なくとも1種のイソシアネートと、一価のアルコール、チオール、および第二アミンを含む群から選ばれる少なくとも1種の第1の化合物とを;そして一価のアルコール、チオール、および第二アミンを含む群から選ばれる少なくとも1種の第2の化合物とを反応させることによって得ることができ;ここで前記第1と第2の化合物は異なっており;前記少なくとも1種のイソシアネートがメチレンジフェニルジイソシアネートを含む。前記プレポリマーはさらに、少なくとも1種のイソシアネートと、一価のアルコール、チオール、および第二アミンを含む群から選ばれる少なくとも1種の第1の化合物とを;そして一価のアルコール、チオール、および第二アミンを含む群から選ばれる少なくとも1種の第2の化合物とを混合することによって得ることもでき;ここで前記第1と第2の化合物は異なっており;前記少なくとも1種のイソシアネートがメチレンジフェニルジイソシアネートを含む。
【００２６】
プレポリマーは、第1の化合物および第2の化合物との段階的混合及び/又は段階的反応により得ることができるのが好ましい。好ましい実施態様では、前記プレポリマーは、少なくとも1種のイソシアネートと、一価のアルコール、チオール、および第二アミンを含む群から選ばれる少なくとも1種の第1の化合物とを;そして引き続き一価のアルコール、チオール、および第二アミンを含む群から選ばれる少なくとも1種の第2の化合物とを混合及び/又は反応させることによって得ることができ;ここで前記第1と第2の化合物は異なっており;前記少なくとも1種のイソシアネートがメチレンジフェニルジイソシアネートを含む。
【００２７】
幾つかの実施態様では、少なくとも1種のイソシアネートと、一価のアルコール、チオール、および第二アミンを含む群から選ばれる2種以上の化合物とを混合する、及び/又は、反応させる。
【００２８】
本明細書で使用している「イソシアネート含有プレポリマー」という用語は、少なくとも1つのイソシアネート基-N=C=Oを含むプレポリマーを表わしており、このときイソシアネート基は末端基であってよい。イソシアネート基は末端基であるのが好ましい。
【００２９】
本発明の第1の態様によるプレポリマーは、少なくとも1種のイソシアネートから製造され、このとき該少なくとも1種のイソシアネートはメチレンジフェニルジイソシアネートを含む。
【００３０】
好ましい実施態様では、メチレンジフェニルジイソシアネートは、少なくとも2.0の、好ましくは少なくとも2.2の、さらに好ましくは少なくとも2.4の、さらに好ましくは少なくとも2.6の、さらに好ましくは少なくとも2.8の官能価を有する。本明細書で使用している「官能価」という用語は、1分子当たりのイソシアネート基の平均数(イソシアネート中に存在する統計的に関連した分子数に対して平均する)を表わす。
【００３１】
他の好ましい実施態様では、少なくとも1種のイソシアネートは、ポリメリックメチレンジフェニルジイソシアネートを含む。これは、ピュアMDI(2,4'-、2,2'-、および4,4'-メチレンジフェニルジイソシアネート)と式(I)
【００３２】
【化１】
2015518501.tif 000003
【００３３】
(式中、nは、1〜10、好ましくは1〜5であってよい整数である)の高級同族体との任意の混合物であってよい。
ある実施態様では、少なくとも1種のイソシアネートは、プレポリマーの総重量を基準として少なくとも15重量％、好ましくは少なくとも20重量％、好ましくは少なくとも25重量％、好ましくは少なくとも30重量％の量にて存在する。
【００３４】
少なくとも1種のイソシアネートはさらに、別のポリイソシアネート含んでよい。ポリイソシアネートは、少なくとも2.8、好ましくは少なくとも2.9、好ましくは少なくとも3.0の官能価を有する高官能価ポリメリックポリイソシアネートを含むのが好ましい。本発明のプレポリマーにおいて使用することができるポリイソシアネートの例としては、ヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族イソシアネート;任意の適切な異性体混合物でのm-フェニレンジイソシアネート、p-フェニレンジイソシアネート、トリレン-2,4-ジイソシアネート、およびトリレン-2,6-ジイソシアネート〔トルエンジイソシアネートとしても知られており、TDIとも呼ばれる(例えば、2,4-TDIや2,6-TDI)〕;クロロフェニレン-2,4-ジイソシアネート;ナフタレン-1,5-ジイソシアネート;ジフェニレン-4,4'-ジイソシアネート;4,4'-ジイソシアネート-3,3'-ジメチル-ジフェニル;3-メチル-ジフェニルメタン-4,4'-ジイソシアネート;ジフェニルエーテルジイソシアネート;シクロヘキサン-2,4-ジイソシアネート、シクロヘキサン-2,3-ジイソシアネート、1-メチルシクロヘキシル-2,4-ジイソシアネート、1-メチルシクロヘキシル-2,6-ジイソシアネート、これらの混合物、およびビス-(イソシアナートシクロヘキシル)メタン〔例えば4,4'-ジイソシアナートジシクロヘキシルメタン(H12MDI)〕等の脂環式ジイソシアネート;2,4,6-トリイソシアナートトルエンや2,4,4-トリイソシアナートジフェニルエーテル等のトリイソシアネート;イソホロンジイソシアネート(IPDI);ブチレンジイソシアネート;トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート;イソシアナートメチル-1,8-オクタンジイソシアネート;テトラメチレンジイソシアネート(TMXDI);1,4-シクロヘキサンジイソシアネート(CDI);ならびにトリジンジイソシアネート(TODI);などがあるが、これらに限定されない。
【００３５】
本発明の第1の態様によれば、イソシアネート含有プレポリマーは、少なくとも1種のイソシアネートと、少なくとも1種の第1の化合物および前記第1の化合物とは異なる第2の化合物とを反応させることによって得ることができ、このとき前記第1と第2の化合物は、一価のアルコール、チオール、および第二アミンを含む群から独立して選ばれる。
【００３６】
第1の化合物は一価アルコールであるのが好ましい。第2の化合物は、前記第1の化合物とは異なる一価アルコールであるのが好ましい。第1の化合物と第2の化合物は2種の一価アルコールであるのが好ましい。
【００３７】
本明細書で使用している「一価アルコール(monohydric alcohol)」、「モノアルコール(mono-alcohol)」、「モノオール(mono-ol)」、または「モノオール(monol)」という用語は、同じことを表わしており、互換性があるようにして使用されており、1つの、そして1つだけの遊離ヒドロキシル(-OH)基を含有するアルコールを表わしている。
【００３８】
好適な一価アルコールの例は、遊離OH基を1つだけ含有するC1-20の直鎖、分岐鎖、もしくは環状ヒドロキシアルキル(一価C1-20ヒドロキシアルキルとも呼ばれる);遊離OH基を1つだけ含有するポリエステル(一価ポリエステル);遊離OH基を1つだけ含有するヘテロサイクリル(一価ヘテロサイクリル);遊離OH基を1つだけ含有する酸素含有ヘテロサイクリル;およびこれらのブレンド;を含むが、これらに限定されない。例えば、前記一価アルコールは、C1-20一価ヒドロキシアルキル、C2-18一価ヒドロキシアルキル、C3-18一価ヒドロキシアルキル、C4-18一価ヒドロキシアルキル、C5-18一価ヒドロキシアルキル、C6-18一価ヒドロキシアルキル、またはC6-18一価ヒドロキシアルキルであってよい。好適なポリエステルは、少なくとも1つのエステル基を含有していて、少なくとも4炭素原子で構成される少なくとも1つのペンダントアルキル基またはペンダントアルケニル基を有する化合物を含み、このとき前記アルキル基または前記アルケニル基が、1つだけの遊離ヒドロキシル基で置換されている。好適な一価酸素含有ヘテロサイクリルの例は、環状トリメチロールプロパンホルマールとトリメチロールプロパンオキセタンである。
【００３９】
幾つかの実施態様では、第1の化合物は、一価ポリエステル、一価C1-20ヒドロキシアルキル、および一価ヘテロサイクリルを含む群から選ばれる一価アルコールである。幾つかの実施態様では、第1の化合物は、1つだけの遊離OH基を含有するポリエステルであってよく、好ましくは1つだけの遊離OH基を含有するポリエステルポリオールである。
【００４０】
幾つかの実施態様では、第2の化合物は、一価C1-20ヒドロキシアルキル、一価ポリエステル、および一価ヘテロサイクリルを含む群から選ばれる一価アルコールである。第2の化合物は、C10-20ヒドロキシアルキルまたはそれらのブレンドであるのが好ましい。
【００４１】
幾つかの実施態様では、第1の化合物は一価ポリエステルであってよく;第2の化合物は、一価C4-20ヒドロキシアルキルもしくはそれらのブレンド、または一価ヘテロサイクリルから選ぶことができる。好ましくは、第1の化合物は一価ポリエステルであってよく;第2の化合物は、一価C4-20ヒドロキシアルキルもしくはそれらのブレンドから選ぶことができる。
【００４２】
幾つかの実施態様では、第1の化合物は一価ポリエステルであってよく、第2の化合物はC12-C13第一アルコールのブレンドであってよい。
本明細書で使用している基または基の一部としての「アルキル」という用語は、好ましくは鎖中に少なくとも4個の炭素原子を有する、不飽和部位をもたない分岐鎖、直鎖、または環状の炭化水素を表わす。炭素原子の後に下付き文字が使用されている場合、下付き文字は、命名された基が含んでよい炭素原子の数を表わす。したがって、例えばC1-20アルキルは、1〜20個の炭素原子で構成されるアルキルを意味する。
【００４３】
本明細書で使用している「ヒドロキシアルキル」および「一価ヒドロキシアルキル」という用語は、1つのヒドロキシル(-OH)置換基で置換されている上記アルキル基を表わす。
本明細書で使用している基または基の一部としての「アルケニル」という用語は、好ましくは鎖中に少なくとも4個の炭素原子を有する、少なくとも1つ(通常は1〜3つ、好ましくは1つ)の不飽和部位(すなわち炭素-炭素sp2二重結合)をもつ分岐鎖、直鎖、または環状の炭化水素を表わす。二重結合は、シス配置またはトランス配置であってよい。
【００４４】
幾つかの実施態様では、第1の化合物は、32〜20,000ダルトンの範囲の重量平均分子量を有する一価アルコールである。第1の化合物は、100〜15,000ダルトン(例えば500〜10,000ダルトン、好ましくは800〜10,000ダルトン)の範囲の重量平均分子量を有する一価アルコールであるのが好ましい。
【００４５】
幾つかの実施態様では、第2の化合物は、32〜20,000ダルトンの範囲の重量平均分子量を有する一価アルコールである。第2の化合物は、50〜15,000ダルトン(好ましくは100〜10,000ダルトン)の範囲の重量平均分子量を有する一価アルコールであるのが好ましい。
【００４６】
幾つかの実施態様では、2種以上の化合物が、32〜20,000ダルトンの範囲の重量平均分子量を有する一価アルコールである。2種以上の化合物が一価アルコールであるのが好ましく、このとき第1の一価アルコールは、100〜15,000ダルトン(好ましくは800〜10,000ダルトン)の範囲の重量平均分子量を有し、第2の一価アルコールは、50〜15,000ダルトン(好ましくは100〜10,000ダルトン、さらに好ましくは100〜800ダルトン、さらに好ましくは100〜500ダルトン、さらに好ましくは100〜300ダルトン)の範囲の重量平均分子量を有する。
【００４７】
ある実施態様では、プレポリマーは、先ず少なくとも1種のイソシアネートと、800〜10,000ダルトンの範囲の重量平均分子量を有する少なくとも1種の第1の一価アルコールとを反応させ、引き続きこの反応混合物に、前記第1の一価アルコールより低い重量平均分子量を有する少なくとも1種の第2の一価アルコールを加えることによって製造される。好ましい実施態様では、プレポリマーは、先ず少なくとも1種のイソシアネートと、800〜10,000ダルトンの範囲の重量平均分子量を有する少なくとも1種の第1の一価アルコールとを反応させ、引き続きこの反応混合物に、100〜800ダルトンの範囲の重量平均分子量を有する少なくとも1種の第2の一価アルコールを加えることによって製造される。第1の一価アルコールが一価ポリエステルであって、第2の一価アルコールが、一価C4-20ヒドロキシアルキルもしくはそれらのブレンド、または一価ヘテロサイクリルから選ばれるのが好ましい。
【００４８】
ある実施態様では、第1の化合物がチオールである。ある実施態様では、第2の化合物がチオールである。ある実施態様では、第1と第2の化合物がチオールである。本明細書で使用している「チオール」という用語は、少なくとも1つ(好ましくは1つ)の遊離スルフヒドリル(-SH)基を含む化合物を表わす。好適なチオールは、C1-15(好ましくはC2-5)の直鎖もしくは分岐鎖チオアルキル、または１つ以上のチオール基で置換されたポリエステルから選ぶことができる。好適なポリエステルは、少なくとも1つのエステル基を含有していて、少なくとも4個の炭素原子で構成される少なくとも1つのペンダントアルキル基もしくはペンダントアルケニル基を有する化合物を含み、ここで前記アルキル基もしくは前記アルケニル基が少なくとも1つのチオール基で置換されている。好適なチオールは、エタンチオール(e-メルカプタン)、ブタンチオール(n-ブチルメルカプタン)、tert-ブチルメルカプタン、およびペンタンチオール(ペンチルメルカプタン)(例えば1-ペンタンチオール)を含む群から選ぶことができる。
【００４９】
ある実施態様では、第1の化合物が第二アミンである。ある実施態様では、第2の化合物が第二アミンである。ある実施態様では、第1と第2の化合物が第二アミンである。本明細書で使用している「第二アミン」という用語は、少なくとも1つの第二アミン基を含む(好ましくは1つの、そして1つだけの第二アミン基を含む)化合物を表わす。好適なアミンの例はN,N,N',N'-テトラメチルジプロピレントリアミン〔Jeffcat Z-130(Huntsuman社から市販)としても知られている〕であるが、これに限定されない。
【００５０】
幾つかの実施態様では、前記少なくとも1種の第1の化合物と前記少なくとも1種の第2の化合物は、イソシアネート含有プレポリマーの総重量を基準として少なくとも40重量％の合計量にて存在する。
【００５１】
前記第1の化合物と前記第2の化合物は、プレポリマーの総重量を基準として少なくとも40重量％の合計量にて、好ましくは少なくとも45重量％の量にて、好ましくは少なくとも50重量％の量にて、好ましくは少なくとも55重量％の量にて、好ましくは少なくとも60重量％の量にて、好ましくは少なくとも65重量％の量にて、好ましくは少なくとも70重量％の量にて、好ましくは少なくとも75重量％の量にて、好ましくは少なくとも80重量％の量にて存在してよい。幾つかの実施態様では、前記第1の化合物と前記第2の化合物は、プレポリマーの総重量を基準として少なくとも40重量％〜多くても90重量％の合計量にて、好ましくは少なくとも50重量％〜多くても90重量％の量にて、好ましくは少なくとも60重量％〜多くても90重量％の量にて、好ましくは少なくとも70重量％〜多くても90重量％の量にて、好ましくは少なくとも80重量％〜多くても87重量％の量にて存在してよい。
【００５２】
ある実施態様では、前記第1の化合物と前記第2の化合物が一価アルコールであり、プレポリマーの総重量を基準として少なくとも40重量％の合計量にて、好ましくは少なくとも45重量％の量にて、好ましくは少なくとも50重量％の量にて、好ましくは少なくとも55重量％の量にて、好ましくは少なくとも60重量％の量にて、好ましくは少なくとも65重量％の量にて、好ましくは少なくとも70重量％の量にて、好ましくは少なくとも75重量％の量にて存在する。幾つかの実施態様では、前記一価アルコールは、プレポリマーの総重量を基準として少なくとも40重量％〜多くても90重量％の合計量にて、好ましくは少なくとも50重量％〜多くても90重量％の量にて存在してよい。
【００５３】
好ましい実施態様では、少なくとも1種の第1の化合物は、イソシアネート含有プレポリマーの総重量を基準として少なくとも40重量％の合計量にて、好ましくは少なくとも45重量％の量にて、好ましくは少なくとも50重量％の量にて、好ましくは少なくとも55重量％の量にて、好ましくは少なくとも60重量％の量にて存在する。幾つかの実施態様では、前記第1の化合物は、プレポリマーの総重量を基準として少なくとも40重量％〜多くても90重量％の合計量にて、好ましくは少なくとも50重量％〜多くても80重量％の量にて、好ましくは少なくとも60重量％〜多くても70重量％の量にて存在してよい。
【００５４】
ある実施態様では、前記第1の化合物が一価アルコールであり、プレポリマーの総重量を基準として少なくとも40重量％の合計量にて、好ましくは少なくとも45重量％の量にて、好ましくは少なくとも50重量％の量にて、好ましくは少なくとも55重量％の量にて、好ましくは少なくとも60重量％の量にて存在する。
幾つかの実施態様では、前記一価アルコールは、プレポリマーの総重量を基準として少なくとも40重量％〜多くても90重量％の合計量にて、好ましくは少なくとも50重量％〜多くても80重量％の量にて存在してよい。
【００５５】
好ましい実施態様では、前記第2の化合物は、プレポリマーの総重量を基準として少なくとも0.001重量％の量にて、好ましくは少なくとも0.010重量％の量にて、例えば少なくとも0.100重量％の量にて、例えば少なくとも1.0重量％の量にて、例えば少なくとも5.0重量％の量にて存在する。幾つかの実施態様では、前記第2の化合物は、プレポリマーの総重量を基準として多くても50.0重量％の量にて、好ましくは多くても30.0重量％の量にて、好ましくは多くても20.0重量％の量にて存在する。好ましい実施態様では、前記第2の化合物が一価アルコールであり、プレポリマーの総重量を基準として少なくとも0.001重量％の量にて、例えば少なくとも0.010重量％の量にて、例えば少なくとも0.100重量％の量にて存在する。幾つかの実施態様では、前記第2の化合物が、少なくとも1つの第三アミン基を含む一価アルコールであり、プレポリマーの総重量を基準として少なくとも0.001重量％の量にて存在する。ある実施態様では、前記第2の化合物が少なくとも1つの第三アミン基を含み、プレポリマーの総重量を基準として少なくとも0.001重量％〜多くても20.0重量％の量にて存在する。ある実施態様では、前記第2の化合物が、少なくとも1つの第三アミン基を含む一価アルコールであり、プレポリマーの総重量を基準として少なくとも0.001重量％〜多くても20.0重量％の合計量にて存在する。
【００５６】
幾つかの実施態様では、前記少なくとも1種の第1の化合物が、プレポリマーの総重量を基準として少なくとも40重量％の量にて、好ましくは少なくとも50重量％の量にて存在し、前記第2の化合物が、プレポリマーの総重量を基準として少なくとも0.001重量％の量にて存在する。
【００５７】
幾つかの実施態様では、前記第1と第2の化合物が一価アルコールであり、前記少なくとも1種の第1の一価アルコールは、プレポリマーの総重量を基準として少なくとも40重量％の量にて、好ましくは少なくとも50重量％の量にて存在し、前記第2の一価アルコールは、プレポリマーの総重量を基準として少なくとも0.1重量％の量にて存在する。
【００５８】
幾つかの実施態様では、前記第1と第2の化合物が一価アルコールであり、プレポリマーの総重量を基準として少なくとも40.1重量％の合計量にて、好ましくは少なくとも50.1重量％の合計量にて、好ましくは少なくとも60.1重量％の合計量にて存在してよく、前記第2の一価アルコールが、前記少なくとも1種の第1の一価アルコールより低い重量平均分子量を有する。
【００５９】
幾つかの実施態様では、前記第1と第2の化合物が一価アルコールであり、前記第1の化合物が、プレポリマーの総重量を基準として少なくとも40重量％の量にて存在し、前記第2の化合物が、プレポリマーの総重量を基準として少なくとも0.1重量％の量にて存在し、前記第2の化合物が、前記第1の化合物より低い重量平均分子量を有する。
【００６０】
幾つかの実施態様では、第1の化合物は、1つだけの遊離OH基を含有するポリエステル、好ましくは1つだけの遊離OH基を含有するポリエステルポリオールであり、プレポリマーの総重量を基準として少なくとも40重量％の量にて存在するのが好ましい。実施態様では、第1の化合物が一価ポリエステルであってよく、第2の化合物が、一価C1-20ヒドロキシアルキルもしくはそれらのブレンド、および一価ヘテロサイクリルから選ばれる一価アルコールである。例えば、第1の化合物が一価ポリエステルであって、プレポリマーの総重量を基準として少なくとも40重量％の量にて存在してよく;第2の化合物が、一価C1-20ヒドロキシアルキルもしくはそれらのブレンド、および一価ヘテロサイクリルから選ぶことができて、プレポリマーの総重量を基準として少なくとも0.1重量％の量にて存在してよい。
【００６１】
幾つかの実施態様では、前記第2の化合物は、前記少なくとも1種の第1の化合物とは異なる重量平均分子量を有する。好ましい実施態様では、前記第2の化合物は、前記少なくとも1種の第1の化合物より低い重量平均分子量を有する。好ましい実施態様では、前記第2の化合物は、前記少なくとも1種の第1の化合物とは異なる立体障害を有する。これは、例えば、第1と第2の化合物に対して異なる分岐構造を使用することによって果たすことができる。
【００６２】
第1の化合物が一価アルコールであって、第2の化合物が、第1の化合物とは異なる別の一価アルコールであるのが好ましい。前記第1と第2の一価アルコールは、異なる重量平均分子量Mw、及び/又は、異なるOH価を有してよい。ある実施態様では、前記第2の一価アルコールが、前記少なくとも1種の第1の一価アルコールとは異なる重量平均分子量を有する。好ましい実施態様では、前記第2の一価アルコールが、前記少なくとも1種の第1の一価アルコールより低い重量平均分子量を有する。好ましい実施態様では、第1と第2の一価アルコールが異なる立体障害を有する。
【００６３】
幾つかの実施態様では、前記第1の化合物が少なくとも1つの第三アミン基を含む。幾つかの実施態様では、前記第2の化合物が少なくとも1つの第三アミン基を含む。例えば、前記第1の化合物は、少なくとも1つの第三アミン基を含む一価アルコールであってよく、前記第2の化合物は、少なくとも1つの第三アミン基を含む一価アルコールであってよい。例えば、前記一価アルコールは、少なくとも1つの第三アミン基で置換された一価ポリエステル、少なくとも1つの第三アミン基で置換された一価C1-20ヒドロキシアルキル、または少なくとも1つの第三アミン基で置換された一価ヘテロサイクリルであってよい。このような第三アミノ基を使用して発泡・ゲル化触媒活性を増大させることができる。第三アミン基を含む好ましい化合物は、N,N,N'-トリメチル-N'-ヒドロキシエチル-ビスアミノエチルエーテル(Jeffcat ZF-10としても知られている、Huntsuman社から市販)、2-(2-ジメチルアミノエトキシ)エタノール(DMEEまたはJeffcat ZR-70としても知られている、Huntsuman社から市販)、N,N,N'-トリメチルアミノエチル-エタノールアミン(Jeffcat Z-110としても知られている、Huntsuman社から市販)、N,N-ビス(3-ジメチルアミノプロピル)-N-イソプロパノールアミン(Jeffcat ZR-50としても知られている、Huntsuman社から市販)、およびN,N-ジメチルエタノールアミン(DMEAとしても知られている、Huntsuman社から市販)を含む群から選ぶことができる。
【００６４】
好ましい実施態様では、本発明は、本発明の第1の態様に従ったイソシアネート含有プレポリマーを提供し、ここでイソシアネート含有プレポリマーのNCO価と、それぞれ前記第1と第2の一価のアルコール、チオール、または第二アミンのOH価、SH価、もしくはNH価の加重平均との比が、0.0005〜1.0000の範囲、好ましくは0.0005〜0.7500の範囲、さらに好ましくは0.0010〜0.600の範囲である。
【００６５】
イソシアネート含有プレポリマーのNCO価(NCOパーセントまたはNCO含量とも呼ばれる)は、DIN53185スタンダードに従ったジブチルアミンを使用する滴定によって測定するのが好ましい。NCO価は重量％にて表示される。
【００６６】
OH価(OH value)〔OH価(OH numberまたはOH含量とも呼ばれる〕は、ASTM D1957スタンダードに従って測定するのが好ましい。OH価は、mgKOH/gにて表示される。SH価(メルカプト価とも呼ばれる)は、KOHを使用する滴定によって測定することができる。簡単に言えば、適切なルイス酸の存在下にて、SH基を無水酢酸でアセチル化する。過剰の無水酢酸を水で加水分解し、得られる酢酸を水酸化カリウム溶液で滴定する。SH価は、次の式を使用して算出することができる:SH価(mgKOH/g)=14.025×(B−A)×N/S。ここでSはサンプル重量(g)であり;Aは、サンプルを滴定するのに必要とされる水酸化カリウム溶液の量(ml)であり;Bは、ブランク試験に必要とされる水酸化カリウム溶液の量(ml)であり;そしてNは、水酸化カリウム溶液の規定度である。
【００６７】
NH価は、ブロモクレゾールグリーン溶液を指示薬として使用することで、標準化した0.1N塩酸を使用する、エタノール溶液中でのサンプルの滴定によって測定することができる。
【００６８】
加重平均は、以下のように算出することができる。例えば、第1のモノオール4部と第2のモノオール3部が存在する場合、OH価の加重平均は、(4×モノオール1のOH価＋3×モノオール2のOH価)/(4＋3)。少なくとも１種のイソシアネートと、一価のアルコール、チオール、および第二アミンを含む群から選ばれる2種以上の化合物とを反応させるという実施態様では、OH価の加重平均は、前記2種以上の化合物のOH価と相対濃度から算出することができる。
【００６９】
イソシアネート含有プレポリマーのNCO価と、それぞれ前記第1と第2の一価のアルコール、チオール、または第二アミンのOH価、SH価、またはNH価の加重平均との比が0.0005〜1.0000の範囲、好ましくは0.0005〜0.7500の範囲であるとき、この比は、好ましくは0.0010〜0.6000の範囲であり、好ましくは0.0010〜0.2000の範囲であり、好ましくは0.0010〜0.1000の範囲であり、好ましくは0.0010〜0.0500の範囲であり、好ましくは0.0010〜0.0200の範囲であり、好ましくは0.0020〜0.0200の範囲であり、例えば0.0050〜0.0200の範囲であり、好ましくは0.0050〜0.01500の範囲である。
【００７０】
プレポリマーのNCO価は多くても15.0％であるのが好ましく、好ましくは多くても10.0重量％であり、好ましくは多くても5.0重量％であり、好ましくは多くても2.0％である。
本発明の第1の態様に従ったプレポリマーは、低粘度のために改良された加工性を有することができる、ということを本発明者らは見出した。この効果は、可塑剤を加えなくても観察された。
【００７１】
粘度は、可塑剤または粘度低下剤を加える前に測定するのが好ましい(本明細書では「非可塑化プレポリマー(non-plasticized prepolymer)」と呼ぶ)。好ましい実施態様では、(非可塑化)プレポリマーの粘度は、1000〜200,000mPa.sの範囲、例えば1500〜150,000mPa.sの範囲、例えば2000〜100,000mPa.sの範囲、例えば2500〜50,000mPa.sの範囲、例えば5000〜20,000mPa.sの範囲、例えば5000〜18,000mPa.sの範囲、例えば5000〜15,000mPa.sの範囲であり、ここで粘度は、プレポリマーにいかなる可塑剤も加えないで、ASTM D4889スタンダードに従って、B型粘度計(モデルDV-II、スピンドル21、フルスケールの30〜80％に従ったrpm)を使用して25℃にて測定する。
【００７２】
さらに、本発明のプレポリマーでは、遊離イソシアネートモノマー(例えば、2,4'-異性体、2,2'-異性体、4,4'-異性体、およびこれらの混合物の形でのメチレンジフェニルジイソシアネートモノマー)の含量を少なくすることができる、ということを本発明者らは見出した。
【００７３】
幾つかの実施態様では、本発明の第1の態様に従ったプレポリマーは、プレポリマーの総重量を基準として、多くても10重量％の遊離イソシアネートモノマー、好ましくは多くても5.0重量％の遊離モノマー、好ましくは多くても3.0重量％の遊離モノマー、好ましくは多くても2.0重量％の遊離モノマー、好ましくは多くても1.0重量％の遊離モノマー、好ましくは多くても0.5重量％の遊離モノマー、最も好ましくは多くても0.1重量％の遊離モノマーを含む。遊離イソシアネートモノマーの含量は、可塑剤または粘度低下剤を加える前に測定するのが好ましい。遊離イソシアネートモノマーの含量は、HPLC GC定量分析によって測定するのが好ましい。
【００７４】
本発明のプレポリマーは1種以上の添加剤を含んでよい。幾つかの実施態様では、添加剤は、プレポリマーの総重量を基準として少なくとも0.01重量％(例えば少なくとも0.03重量％、例えば例えば少なくとも0.1重量％)、好ましくは少なくとも0.3重量％(例えば少なくとも0.5重量％、例えば少なくとも1.0重量％)の量にて存在する。
【００７５】
添加剤は可塑剤であってよい。プレポリマー中の可塑剤の量は制限するのが好ましい。好ましい実施態様では、プレポリマーは、プレポリマーの総重量を基準として0.0重量％〜多くても50.0重量％の可塑剤、好ましくは0.0重量％〜多くても15.0重量％の可塑剤、好ましくは0.0重量％〜多くても10.0重量％の可塑剤、好ましくは0.0重量％〜多くても5.0重量％の可塑剤、好ましくは0.0重量％〜多くても1.0重量％の可塑剤、好ましくは0.00重量％〜多くても0.01重量％の可塑剤、好ましくは0.000重量％〜多くても0.001重量％の可塑剤を含む。
【００７６】
本発明の目的に適う好適な可塑剤は、二塩基性もしくは多塩基性カルボン酸と一価アルコールとのエステル等の、当業界に公知の従来の可塑剤を含む。このようなポリカルボン酸の例は、コハク酸、イソフタル酸、トリメリット酸、無水フタル酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水エンドメチレン-テトラヒドロフタル酸、無水グルタル酸、無水マレイン酸、フマル酸、ダイマー脂肪酸とトリマー脂肪酸(例えばオレイン酸)、およびこれらの組合せ(これらはモノマー脂肪酸と混合することができる)を含む群から選ぶことができるが、これらに限定されない。好適な一価アルコールは、上記にて例示したとおりである。
【００７７】
好適な可塑剤の他の例は、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジイソオクチル、フタル酸ジイソノニル、フタル酸ジメチル、およびフタル酸ジブチル等のフタル酸エステル;リン酸トリブチル、リン酸トリエチル(TEP)、リン酸トリフェニル、およびリン酸クレジルジフェニル等のリン酸エステル;塩素化ビフェニル;芳香族油;アジピン酸ジイソノニルやアジピン酸ジ-(2-エチルヘキシル)等のアジピン酸エステル;ならびにこれらの組合せ;を含む群から選ぶことができる。好適な可塑剤の特定の例は、BASF社からPALATINOL(登録商標)の商品名にて〔例えばPALATINOL(登録商標)711P〕、およびPLASTOMOLL(登録商標)の商品名にて〔例えば、PLASTOMOLL(登録商標)DNAやPLASTOMOLL(登録商標)DOA〕市販されている。
【００７８】
好適な可塑剤の他の例は、上記した分岐もしくは非分岐の脂肪族アルコール、脂環式アルコール、および芳香族アルコールのリン酸エステルを含む。適切な場合は、ハロゲン化アルコールのリン酸エステル(例えばトリクロロエチルホスフェート)も使用することができる。理解しておかねばならないことは、上記のアルコールとカルボン酸の混合エステルも使用することができる、という点である。本発明の目的に対し、いわゆるポリメリック可塑剤も使用することができる。このような可塑剤の例は、アジピン酸、セバシン酸、またはフタル酸のポリエステルを含む群から選ぶことができる。フェノールアルキルスルホネート(例えばフェニルパラフィンスルホネート)も使用することができる。理解しておかねばならないことは、プレポリマーは、上記可塑剤の2種以上のいかなる組み合わせも含んでよい、という点である。これとは別に、このような可塑剤はさらに、プロピレンカーボネートやエチレンカーボネート等のアルキレンカーボネートから選ぶこともできる。これらは、Huntsuman社からJeffsol(登録商標)の商標で市販されている。
【００７９】
添加剤はアミンであってよい。好ましい実施態様では、プレポリマーは少なくとも1種のアミンを含む。アミンは第二アミン(例えばジブチルアミン)であるのが好ましい。
本発明の第2の態様によれば、本発明はさらに、(a)一価のアルコール、チオール、および第二アミンを含む群から選ばれる少なくとも1種の第1の化合物と少なくとも1種のイソシアネートとを反応させる工程;および(b)一価のアルコール、チオール、および第二アミンを含む群から選ばれる少なくとも1種の第2の化合物と、少なくとも1種のイソシアネート及び/又は工程(a)の生成物とを反応させる工程、ここで前記第2の化合物は、前記第1の化合物とは異なる;これによりイソシアネート含有プレポリマーを製造すること;を含むイソシアネート含有プレポリマーの製造方法を包含する。
【００８０】
前記製造方法はさらに、(a)一価のアルコール、チオール、および第二アミンを含む群から選ばれる少なくとも1種の第1の化合物と少なくとも1種のイソシアネートとを混合する工程;および(b)一価のアルコール、チオール、および第二アミンを含む群から選ばれる少なくとも1種の第2の化合物と、少なくとも1種のイソシアネート及び/又は工程(a)の生成物とを混合する工程、ここで前記第2の化合物は、前記第1の化合物とは異なる;これによりイソシアネート含有プレポリマーを製造すること;を含んでよい。
【００８１】
第1と第2の化合物の付加は段階的プロセスであるのが好ましい。ある実施態様では、前記造方法は、(a)一価のアルコール、チオール、および第二アミンを含む群から選ばれる少なくとも1種の第1の化合物と少なくとも1種のイソシアネートとを混合及び/又は反応させる工程;および(b)引き続き、一価のアルコール、チオール、および第二アミンを含む群から選ばれる少なくとも1種の第2の化合物と工程(a)の生成物とを混合及び/又は反応させる工程、ここで前記第2の化合物は、前記第1の化合物とは異なる;これによりイソシアネート含有プレポリマーを製造すること;を含む。
【００８２】
好ましい実施態様では、少なくとも1つの混合工程または反応工程を、少なくとも60℃の温度にて、好ましくは少なくとも65℃の温度にて、好ましくは少なくとも70℃の温度にて、好ましくは少なくとも80℃の温度にて行う。全ての混合工程と反応工程を前記温度にて行うのが好ましい。
【００８３】
化合物(一価アルコール等)は、少なくとも1種のイソシアネートに徐々に加えることもできるし(例えば段階的に)、あるいは連続的に加えることもできる(例えば少しずつ)。化合物は、少しずつ連続的に加えるのが好ましい。一価アルコールは、少しずつ連続的に加えるのが好ましい。
【００８４】
幾つかの実施態様では、少なくとも1つの混合工程または反応工程を触媒の存在下で行うことができる。全ての混合工程と反応工程を触媒の存在下で行うこともできる。
好適な触媒の例としては、2,2'-ジモルホリノジエチルエーテル(DMDEE、Huntsman社から市販)等の非グラフト触媒、およびジメチルエタノールアミン(DMEA)や2-(2-ジメチルアミノエトキシ)エタノール(DMEE)等のグラフト触媒などがあるが、これらに限定されない。触媒は、2,2'-ジモルホリノジエチルエーテル(DMDEE)または2-(2-ジメチルアミノエトキシ)エタノール(DMEE)が好ましい。触媒は、グラフト触媒であるのが好ましい。
【００８５】
幾つかの実施態様では、触媒は有機金属触媒である。これらの実施態様では、触媒は、錫、鉄、鉛、ビスマス、水銀、チタン、ハフニウム、ジルコニウム、およびこれらの組合せを含む群から選ばれる元素を含む。特定の実施態様では、触媒は錫触媒を含む。本発明の目的に適う好適な錫触媒は、有機カルボン酸の錫(II)塩〔例えば、酢酸錫(II)、オクタン酸錫(II)、エチルヘキサン酸錫(II)、およびラウリン酸錫(II)〕から選ぶことができる。ある実施態様では、有機金属触媒はジブチル錫ジラウレート〔有機カルボン酸のジアルキル錫(IV)塩〕を含む。本発明の目的に適う好適な有機金属触媒の特定の例であるジブチル錫ジラウレートは、Air Products and Chemicals社からDABCO(登録商標)の商標で市販されている。有機金属触媒はさらに、有機カルボン酸の他のジアルキル錫(II)塩(例えば、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫マレエート、およびジオクチル錫ジアセテート)を含んでよい。
【００８６】
他の好適な触媒の例は、塩化鉄(II);塩化亜鉛;オクタン酸鉛;トリス(N,N-ジメチルアミノプロピル)-s-ヘキサヒドロトリアジンを含めたトリス(ジアルキルアミノアルキル)-s-ヘキサヒドロトリアジン;水酸化テトラメチルアンモニウムを含めた水酸化テトラアルキルアンモニウム;水酸化ナトリウムと水酸化カリウムを含めたアルカリ金属水酸化物;ナトリウムメトキシドとカリウムイソプロポキシドを含めたアルカリ金属アルコキシド;10〜20個の炭素原子及び/又はラテラルOH基を有する長鎖脂肪酸のアルカリ金属塩;トリエチルアミン;N,N,N'N'-テトラメチルエチレンジアミン;N,N-ジメチルアミノプロピルアミン;N,N,N',N',N"-ペンタメチルジプロピレントリアミン;トリス(ジメチルアミノプロピル)アミン;N,N-ジメチルピペラジン;テトラメチルイミノ-ビス(プロピルアミン);ジメチルベンジルアミン;トリメチルアミン;トリエタノールアミン;N,N-ジエチルエタノールアミン;N-メチルピロリドン;N-メチルモルホリン;N-エチルモルホリン;ビス(2-ジメチルアミノ-エチル)エーテル;N,N-ジメチルシクロヘキシルアミン(DMCHA);N,N,N',N',N"-ペンタメチルジエチレントリアミン;1,2-ジメチルイミダゾール;3-(ジメチルアミノ)プロピルイミダゾール;N,N,N,-ジメチルアミノプロピルヘキサヒドロトリアジン;酢酸カリウム;N,N,N-トリメチルイソプロピルアミンホルメート;およびこれらの組合せ;を含む群から選ぶことができるが、これらに限定されない。理解しておかねばならないことは、触媒成分は、上記触媒の2種以上の任意の組合せを含んでよい、という点である。
【００８７】
触媒は、プレポリマーの総重量を基準として少なくとも10ppmにて、例えば少なくとも0.01重量％にて、例えば少なくとも0.20重量％の量にて存在するのが好ましい。
第3の態様によれば、本発明は、本発明の第1の態様に従ったイソシアネート含有プレポリマーを含むポリイソシアネート組成物を包含する。
【００８８】
本発明は、接着剤、塗料、エラストマー、フォーム、またはポリウレタンを製造するための、本発明の第1の態様に従ったプレポリマーの使用、または本発明の第3の態様に従ったポリイソシアネート組成物の使用を包含する。本発明はさらに、前記の製造された接着剤、塗料、エラストマー、フォーム、またはポリウレタンを包含する。
【００８９】
本発明はさらに、ポリウレタンを製造するための、本発明の第1の態様に従ったプレポリマーの使用、または本発明の第3の態様に従ったポリイソシアネート組成物の使用を包含する。本発明はさらに、前記ポリウレタンを包含する。
【００９０】
本発明は、一成分系(水分によって硬化させることができる)におけるプレポリマーの使用を包含する。本発明はさらに、前記一成分系を包含する。本発明はさらに、二成分系における(好ましくは、二成分ポリウレタン系または二成分熱硬化性ポリイソシアヌレート系における)プレポリマーの使用を包含する。本発明はさらに、前記二成分系を包含する。
【００９１】
第4の態様によれば、本発明はさらに、本発明の第1の態様に従ったプレポリマーもしくは本発明の第3の態様に従ったポリイソシアネート組成物の、一成分接着剤としての、または二成分接着剤中の成分としての使用を包含し、ここで好ましくは前記接着剤が、ホットメルト接着剤または貼り合わせ用接着剤である。本発明はさらに、前記一成分接着剤または前記二成分接着剤を包含する。これらの接着剤は、物体を貼り合わせるのに使用するのが好ましい。
【００９２】
第5の態様によれば、本発明は、本発明の第1の態様に従ったプレポリマーまたは本発明の第3の態様に従ったポリイソシアネート組成物を含む接着剤を包含する。
本発明によるプレポリマーまたはそれを用いて得られるポリイソシアネートは、一成分(1C)接着剤(例えば水分硬化)を配合するための原材料として特に有用であり、このとき遊離モノマー含量は、多くても1.0重量％、好ましくは多くても0.5重量％、好ましくは多くても0.2重量％、最も好ましくは多くても0.1重量％である。本発明によるプレポリマーまたはそれを用いて得られるポリイソシアネートはさらに、二成分(2C)接着剤を配合するのに特に有用であり、このとき遊離モノマー含量は多くても1.0重量％、好ましくは多くても0.5重量％、好ましくは多くても0.2重量％、最も好ましくは多くても0.1重量％である。
【００９３】
一成分接着剤は、DIY(do-it-yourself)接着剤(空気中の水分と反応する)を含んでよい。二成分系はポリオールと反応してよい。接着剤はD4接着剤であるのが好ましい。本明細書で使用している「D4接着剤」とは、D4等級に対するEN204規格に対応した接着剤を表わしている。本発明の幾つかの実施態様では、プレポリマーは、DIY木材用接着剤に対するD4(EN204)規格を満たすと同時に、多くても1.0重量％、好ましくは多くても0.5重量％、好ましくは多くても0.2重量％、最も好ましくは多くても0.1重量％の遊離モノマー含量を示す。
【００９４】
接着剤はホットメルト接着剤であるのが好ましい。本発明はさらに、前記ホットメルト接着剤を包含する。本発明によるプレポリマーまたはそれを用いて得られるポリイソシアネートは、反応性ホットメルト(RHM)接着剤を配合するのに特に有用であり、このとき遊離モノマー含量は、多くても1.0重量％、好ましくは多くても0.5重量％、好ましくは多くても0.2重量％、最も好ましくは多くても0.1重量％である。
【００９５】
接着剤は、貼り合わせ用接着剤であるのが好ましい。本発明はさらに、前記貼り合わせ用接着剤を包含する。本発明によるプレポリマーまたはそれを用いて得られるポリイソシアネートは、貼り合わせ用接着剤を配合するのに特に有用であり、このとき遊離モノマー含量は、多くても1.0重量％、好ましくは多くても0.5重量％、好ましくは多くても0.2重量％、最も好ましくは多くても0.1重量％である。
【００９６】
幾つかの実施態様では、プレポリマーは、貼り合わせ用接着剤を配合するのに、そして好ましくはフレキシブル包装用接着剤を配合するのに特に有用な場合がある。プレポリマーは、速硬性で低移行性の１成分系（1C）および２成分系（2C）フレキシブル包装用接着剤を配合するための原材料として特に有用である。
【００９７】
貼り合わせ用接着剤は2C系であるのが好ましい。本発明の実施態様に従った幾つかの接着剤は、芳香族アミンの移行を減少させることにより〔すなわち、移行率を法律的に義務付けられている限度未満(例えば、ポリ芳香族アミンの含量が2ppb未満)にする〕、間接的食品接触のためのフレキシブル包装に使用するのに適した接着剤を提供する。
【００９８】
本発明のプレポリマーは、ラミネートフィルムや積層板(接着剤を使用して得られる)が使用されるフレキシブル包装に対して特に有用である。
本発明の接着剤のアプリケータとしては、エアレススプレー機、エアスプレー機、浸漬アプリケータ、ロールコーター、およびブラシアプリケータ等の公知のアプリケータを挙げることができる。本発明の接着剤を使用する貼り合わせに対して使用される条件は、好ましくは20〜150℃(例えば20〜100℃、例えば40〜150℃)であり、特に好ましくは40〜100℃である。
【００９９】
本発明の接着剤を使用することによりラミネートフィルムを製造する際に、使用されるフィルムは重要なことではない。フィルムとしては、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステルタイプのフィルム;ポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィンタイプのフィルム;ナイロン等のポリアミドタイプのフィルム;アルミニウム箔や銅箔等の金属箔;エチレン-ビニルアセテートコポリマーやそのケン化生成物のフィルム;セロファン;ポリ塩化ビニルフィルム;ポリ塩化ビニリデンフィルム;ポリスチレンフィルム;および紙;などを挙げることができる。さらに、これらフィルムの延伸生成物と表面処理(例えば、コロナ放電処理や表面被覆処理)生成物も適切に使用することができる。
【０１００】
本発明の接着剤は、2つのフィルム層間の貼り合わせだけでなく、3つ以上のフィルム層間の貼り合わせに対しても適切に使用することができる。
本発明のプレポリマーまたはそれを用いて得られるポリイソシアネートは、被覆用途向けの一成分湿気硬化セルフレベリング性液体膜を作製するための原材料として特に有用である。本発明は、本発明の第1の態様によるプレポリマーから、あるいは本発明の第3の態様によるポリイソシアネート組成物から製造される一成分セルフレベリング性液体膜を包含する。
【０１０１】
幾つかの実施態様では、これらのプレポリマーをベースとする二成分系は、永続的な粘着特性を達成することができる。したがって本発明はさらに、本発明のプレポリマーを使用して製造される感圧接着剤を包含する。
【０１０２】
幾つかの実施態様では、プレポリマーは、リグノセルロースを含む材料(本明細書では「リグノセルロース材料」とも呼ぶ)のための接着剤を配合するのに有用である。
本発明はさらに、本発明のプレポリマーを含む基材(a substrate)を包含する。本発明はさらに、本発明のプレポリマーを使用して製造されるリグノセルロース物品(a lignocellulosic body)を包含する。
【０１０３】
本発明はさらに、塗料、エラストマー、一成分系フォーム、または二成分系フォームを製造するための、プレポリマーの使用を包含する。
以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、これらの実施例によって本発明が限定されることはない。
【実施例】
【０１０４】
以下に記載の実施例は、本発明の実施態様に従ったプレポリマーと組成物の特性を説明する。特に明記しない限り、以下の実施例において、そして本明細書の全体にわたって、部とパーセント値は全て、それぞれ重量部と重量％である。
【０１０５】
プレポリマーの製造においては下記の成分を使用した:
イソシアネート1:  NCO価が31.0％で官能価が2.7であるポリメリックメチレンジフェニルイソシアネート(pMDI)(ソフトブロック含量0.0％)。
【０１０６】
イソシアネート2:  NCO価が30.5％で官能価が2.85であるポリメリックメチレンジフェニルイソシアネート(pMDI)(ソフトブロック含量0.0％)。
モノオール1:  Mwが900で官能価が1である、ヒマシ油とグリセロールとのエステル交換反応と脱水反応の生成物をベースとするポリエステルモノオール。
【０１０７】
モノオール2:  Mwが193で官能価が1である、C12-C13第一アルコールのブレンド(CASn°67762-41-8)。Shell Chemicals社からNeodol 23Eとして市販されている。
モノオール3:  5-エチル-1,3-ジオキサン-5-メタノールとしても知られている、Mwが146のCTPF(環状トリメチロールプロパンホルマール)(CASn°5187-23-5)。
【０１０８】
モノオール4:  3-エチル-3-オキセタンメタノールとしても知られている、Mwが116のTMPO(トリメチロールプロパンオキセタン)(CASn°3047-32-3)。
ジオール1:  分子量が2000のポリプロピレングリコール(PPG2000)。
【０１０９】
ジオール2:  官能価が2で分子量が125のポリプロピレングリコール。
第二アミン1:  N,N,N',N'-テトラメチルジプロピレントリアミン(Huntsman社からJeffcat Z-130として市販されている)。
【０１１０】
DMDEE:  2,2'-ジモルホリノジエチルエーテル。
DMEA:  N,N-ジメチルエタノールアミン。
方法
実施例においては下記の方法を使用した。
【０１１１】
NCO価(またはNCO％)(重量％にて表示)は、DIN53185スタンダードに従って測定した。簡単に言えば、イソシアネートと過剰のジ-n-ブチルアミンとを反応させてウレアを形成させる。次いで未反応のアミンを標準硝酸で、ブロモクレゾールグリーン指示薬の色が変わるまで、あるいは電位差滴定の終点まで滴定する。NCO％またはNCO価は、生成物中に存在するNCO基の重量％であると定義される。
【０１１２】
OH価(OH value)〔OH価(OH number)またはOH含量とも呼ばれる〕は、ASTM D1957スタンダードに従って測定した。簡単に言えば、ピリジンと熱の存在下でヒドロキシル基を無水酢酸でアセチル化する。過剰の無水酢酸を水で加水分解し、生成する酢酸を水酸化カリウム標準溶液で滴定する。OH価はmgKOH/gサンプルで表示する。OH価は以下の式を使用して算出した:
OH価(mgKOH/g)=56.1×(B−A)×N/S(式中、Sは、サンプルの重量(g)であり;Aは、サンプルを滴定するのに必要とされる水酸化カリウム溶液の量(ml)であり;Bは、ブランク試験に必要とされる水酸化カリウム溶液の量(ml)であり;Nは、水酸化カリウム溶液の規定度である。
【０１１３】
遊離モノマーの濃度は、HPLC GC定量分析によって測定した。
プレポリマーの、気候条件での(温度23℃、相対湿度50％にて7日後)、沸騰後での(6時間の沸騰試験後に2時間冷水)、および水浸漬後での(20℃±5℃にて水中に4日)最終的なラップせん断強度は、スタンダードEN204-205に従って測定した。
【０１１４】
実施例１
プレポリマー1-4は、OH価が62のモノオール1とイソシアネート2とを混合し、引き続きこの生成物とOH価が290のモノオール2とを混合することによって製造した。配合処方を表1に示す。
【０１１５】
比較用プレポリマー1-4は、OH価が56のジオール1とイソシアネート2とを混合し、この生成物とOH価が897のジオール2とを混合することによって得た。配合処方を表1に示す。
比較用プレポリマー1'〜4'は、OH価が62のモノオール1とイソシアネート2とを混合することによって得た。
【０１１６】
プレポリマー(prepo)のNCCO価と遊離モノマー含量を測定した。プレポリマーのNCO価とモノオールまたはジオールの加重OH価との比(NCOprepo/OHアルコール)を求めた。得られた結果を表1に示す。
【０１１７】
図1は、2種のジオール、2種のモノオール、または1種のモノオールを使用して製造した種々のプレポリマーに対する、プレポリマーのNCO含量対遊離モノマー含量を示している。
【０１１８】
2種のモノオールを使用すると、特に、低いNCO価では、1種だけのモノオールを使用する場合、または2種のジオールを使用する場合と比較して、プレポリマーの遊離モノマー含量が減少することが明らかである。
【０１１９】
【表１】
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【０１２０】
実施例２
プレポリマー5と6は、実施例1のプレポリマー3と同じ成分を有するが、異なる手順で製造した。プレポリマー3は、イソシアネート2にモノオール1を加え、引き続き反応混合物にモノオール2を加えることによって製造した。プレポリマー5は、イソシアネート2にモノオール2を加え、引き続き反応混合物にモノオール1を加えることによって製造した。プレポリマー6は、全ての成分(イソシアネート2、モノオール1、およびモノオール2)を同時に混合することによって製造した。プレポリマーのNCO価と遊離モノマー含量を測定し、プレポリマー3の遊離モノマー含量と比較した。配合処方と得られた結果を表2に示す。プレポリマーのNCO価とモノオールの加重OH価との比(NCOprepo/OH)は0.046であった。
【０１２１】
【表２】
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【０１２２】
プレポリマー7〜9は、同じ成分を有するが、異なる手順で製造した。プレポリマー7は、第一段階においてイソシアネート1とモノオール1とを反応させ、引き続き第二段階において反応混合物にモノオール3を加えることによって製造した。プレポリマー8は、第一段階においてイソシアネート1とモノオール3とを反応させ、引き続き第二段階において反応混合物にモノオール1を加えることによって製造した。プレポリマー9は、イソシアネート1と、モノオール1およびモノオール3とを一段階で同時に反応させることによって製造した。配合処方を表3に示す。プレポリマー(prepo)の遊離モノマー含量を測定した。得られた結果を表3に示す。プレポリマーのNCO価とモノオールの加重OH価との比(NCOprepo/OH)は0.039であった。
【０１２３】
【表３】
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【０１２４】
プレポリマー10〜12は、同じ成分を有するが、異なる手順で製造した。プレポリマー10は、第一段階においてイソシアネート2とモノオール1とを反応させ、引き続き第二段階において反応混合物にモノオール4を加えることによって製造した。プレポリマー11は、第一段階においてイソシアネート2とモノオール4とを反応させ、引き続き第二段階において反応混合物にモノオール1を加えることによって製造した。プレポリマー12は、イソシアネート2と、モノオール1およびモノオール4とを一段階で同時に反応させることによって製造した。配合処方を表4に示す。プレポリマー(prepo)の遊離モノマー含量を測定した。得られた結果を表4に示す。プレポリマーのNCO価とモノオールの加重OH価との比(NCO prepo/OH)は0.035であった。
【０１２５】
【表４】
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【０１２６】
表2〜4はさらに、遊離モノマー含量に及ぼす、使用されるモノマーの立体障害の影響を示している。表2〜4はさらに、遊離モノマー含量に及ぼす、モノオールを加える順序の影響を示している。
【０１２７】
表2〜4はさらに、プレポリマーの遊離モノマー含量に及ぼす、NOCprepo/OH比の影響を示している。例えば、プレポリマー3とプレポリマー10(どちらもNCO含量が5％)との間のNCOprepo/OH比のわずかな違いが、遊離モノマー含量の大幅な違いをもたらした。
【０１２８】
一価アルコールを的確に選ぶことによって、遊離モノマー含量を低く保持しつつNCO含量を上げることができる。プレポリマーのNCO含量がより高くなると、硬化系の機械的特性が改良されることがある。
【０１２９】
実施例３
さらに、プレポリマー2、3、7、および10の耐水性をEN-204-205に従って試験した。気候条件(温度13℃で相対湿度50％)にて7日後に、ラップせん断強度を測定した。最終強度に達した後、水(20±5℃)中にて4日浸漬後にラップせん断強度(水試験)を測定した。最終強度はさらに、6時間の沸騰試験とその後の2時間の冷水浸漬に耐えた。沸騰試験後に測定したラップせん断強度も表5に示す。
【０１３０】
プレポリマー2、3、7、および10は、D4等級を達成した。
【０１３１】
【表５】
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【０１３２】
実施例４
プレポリマー13〜18は、実施例1のプレポリマー3の成分と、DMDEE、DMEA、または第二アミンとを、表6に示すように混合することによって製造した。プレポリマーの遊離モノマー含量とNCO価を測定し、プレポリマー3の遊離モノマー含量と比較した。配合処方と得られた結果を表6に示す。
【０１３３】
【表６】
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【０１３４】
理解しておかねばならないことは、本発明に従った実施態様を提供する上で好ましい実施態様を説明してきたが、本発明の要旨を逸脱することなく種々の改良や変更を行うことができる、という点である。
【図１】
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【国際調査報告】
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