(57)【要約】  本発明は、天候の影響から保護するフィルムとして、および装飾フィルムとして、材料上に適用するための、新規種の艶消しされたＰＭＭＡフィルムに関する。殊に、本発明は、基体上での特に良好な付着力によって優れている、新規種の少なくとも二層のＰＭＭＡフィルムに関する。その際に、外側層は、艶消しを示し、および内側層は、基体上での付着力を改善する低分子量成分を含む。【特許請求の範囲】
【請求項１】
そのつどＰＭＭＡマトリックス材料を有する、少なくとも２つの層を有するＰＭＭＡフィルムであって、前記の２つの層の少なくとも一方が耐衝撃性改良剤を含み、および内側層がＰＭＭＡマトリックス材料の他に、ＳＥＣを用いてＰＭＭＡ標準に対して測定された、３００〜１５００ｇ／ｍｏｌの質量平均分子量を有する、オリゴマーのＰＭＭＡを２．０〜２０質量％含有することを特徴とする、前記ＰＭＭＡフィルム。
【請求項２】
外側層が１つ以上の艶消し剤を０．５〜２０質量％含有することを特徴とする、請求項１記載のＰＭＭＡフィルム。
【請求項３】
前記艶消し剤が、ＳｉＯx粒子、ＴｉＯ2粒子、ＢａＳＯ4粒子、ＢａＣＯ3粒子であるか、架橋されたポリマー粒子であり、１〜４０μｍの直径を有することを特徴とする、請求項２記載のＰＭＭＡフィルム。
【請求項４】
前記の架橋されたポリマー粒子がＰＭＭＡ粒子またはシリコーン粒子であることを特徴とする、請求項３記載のＰＭＭＡフィルム。
【請求項５】
前記内側層が１つ以上の粘着防止剤を０．０１〜０．５質量％含有することを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項に記載のＰＭＭＡフィルム。
【請求項６】
前記粘着防止剤がＳｉＯx粒子、ＴｉＯ2粒子、ＢａＳＯ4粒子、ＢａＣＯ3粒子であるか、架橋されたＰＭＭＡ粒子もしくは架橋されたシリコーン粒子であり、０．５〜４０μｍの直径を有することを特徴とする、請求項５記載のＰＭＭＡフィルム。
【請求項７】
２つの層が耐衝撃性改良剤を有することを特徴とする、請求項１から６までのいずれか１項に記載のＰＭＭＡフィルム。
【請求項８】
前記耐衝撃性改良剤がポリ（メタ）アクリレートからなる少なくとも１つのシェルを有する、コア・シェル型粒子またはコア・シェル・シェル型粒子であることを特徴とする、請求項１から７までのいずれか１項に記載のＰＭＭＡフィルム。
【請求項９】
ＰＭＭＡマトリックス材料がメチルメタクリレート８０〜１００質量％と１つ以上のさらなるエチレン性不飽和の、ラジカル重合可能なモノマー、有利にアルキルアクリレート０〜２０質量％とからなる組成物を重合させることによって得られたものであることを特徴とする、請求項１から８までのいずれか１項に記載のＰＭＭＡフィルム。
【請求項１０】
前記外側層が１つ以上の艶消し剤を２．０〜１２質量％、有利に４．０〜１５質量％含有することを特徴とする、請求項１から９までのいずれか１項に記載のＰＭＭＡフィルム。
【請求項１１】
前記艶消し剤が１．５〜２０μｍ、有利に２．０〜６．０μｍの直径を有することを特徴とする、請求項３記載のＰＭＭＡフィルム。
【請求項１２】
前記内側層がＰＭＭＡマトリックス材料の他に、オリゴマーのＰＭＭＡを５．０〜１８質量％、特に有利に１０〜１２質量％含有することを特徴とする、請求項１から１１までのいずれか１項に記載のＰＭＭＡフィルム。
【請求項１３】
前記内側層および／または前記外側層がさらにＨＡＬＳ化合物、およびトリアジンおよび／またはベンズトリアゾールを含有することを特徴とする、請求項１から１２までのいずれか１項に記載のＰＭＭＡフィルム。
【請求項１４】
前記内側層が２〜１００μｍ、有利に１０〜６０μｍの厚さを有し、および前記外側層が２〜１００μｍ、有利に５〜５０μｍの厚さを有することを特徴とする、請求項１から１３までのいずれか１項に記載のＰＭＭＡフィルム。
【請求項１５】
前記フィルムが２〜１００μｍ、有利に５〜５０μｍの厚さを有する、第３の層を前記外側層上に有することを特徴とする、請求項１から１４までのいずれか１項に記載のＰＭＭＡフィルム。
【請求項１６】
前記の第３の層が耐引掻性のＰＭＭＡ層、ＰＶＤＦ層、ＰＭＭＡ／ＰＶＤＦ層または装飾層であることを特徴とする、請求項１５記載のＰＭＭＡフィルム。
【請求項１７】
物体を被覆する方法であって、請求項１から１６までのいずれか１項に記載のポリメタクリレートフィルムを貼合せおよび／または接着により、物体と堅固に接合することを特徴とする、前記方法。
【請求項１８】
前記物体は、プラスチック、有利にＰＶＣからなることを特徴とする、請求項１７記載の物体の被覆法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
発明の分野
本発明は、天候の影響から保護するフィルムとして、および装飾フィルムとして、材料上に適用するための、新規種の艶消しされたＰＭＭＡフィルムに関する。殊に、本発明は、基体上での特に良好な付着力によって優れている、新規種の少なくとも二層のＰＭＭＡフィルムに関する。その際に、外側層は、艶消しを示し、および内側層は、基体上での付着力を改善する低分子量成分を含む。
【０００２】
技術水準
機械的応力および天候の影響から材料を保護するために、当該材料を透明ＰＭＭＡフィルムで被覆することは、有効であることが実証されている。当該フィルムは、高光沢の平滑面を有する。さらに、僅かに反射する艶消し面が望まれている、一連の用途がある。熱可塑性プラスチック基体、殊にフィルムの艶消し面は、一般に、特殊な艶消しロールまたはゴムライニングロールを用いて製造される。ＪＰ  ９０２８２３９には、例えば、フッ化ビニリデン樹脂およびメタクリル酸エステル樹脂からなる艶消し面を有するフィルムまたは板を、押出およびエンボスロールへの押出品の案内によって製造することが記載されている。しかし、このように製造されたフィルムは、当該フィルムがごく僅かな延伸で、例えばフィルムを縁部にわたり貼合せる際に、このごく僅かな延伸が生じるのと同様に、当該フィルムのエンボス構造、ひいては当該フィルムの艶消しを失なうか、または貼合せ工程の際に押圧によって（これに関しては、Ｗｉｎｎａｃｋｅｒ／Ｋｕｅｃｈｌｅｒ，第６巻，第４７１頁，第４版，１９８２，Ｃａｒｌ  Ｈａｎｓｅｒ  Ｖｅｒｌａｇ  Ｍｕｅｎｃｈｅｎ，Ｗｉｅｎ）、当該フィルムのエンボス構造、ひいては当該フィルムの艶消しを失なうという欠点をもつ。
【０００３】
さらに、前記面上での艶消し効果は、一定の不均一な混合相形態を有するポリマー混合物によって形成されることができ、この混合相形態は、任意にさらなる添加剤によって安定化される。寸法安定性の艶消し剤は、例えばＪＰ  ８９２３４４２７中に記載されている無機顔料である。ここで、ポリエステルフィルム上の艶消し面は、ＣａＣＯ3またはＢａＳＯ4を、アクリルポリマー、例えばポリメチルメタクリレートからなるマイクロビーズとともに添加することによって、押出で形成される。しかし、前記フィルムの透明度は、無機顔料の高い屈折率に基づき、高い散乱光損失に左右されて極めて僅かである。さらなる欠点は、摩滅を引き起こす無機顔料によって惹起される、フィルム押出の際のロール表面の摩滅である。
【０００４】
したがって、一連の出願において、架橋されたポリマー粒子は、艶消し効果を形成する散乱顔料として使用されている。すなわち、ＪＰ  ８４８９３４４には、フッ素化エチレン性不飽和モノマーと、多工程で製造された、架橋された（メタ）アクリレートポリマーと、１〜５００ｎｍの平均直径を有する、架橋された粒子からなる艶消し剤とからのポリマー混合物からなる、艶消し面を有する耐候性保護フィルムが記載されている。前記粒子の散乱能力は、一方では当該粒子の大きさに基づき、他方では、粒子とマトリックスとの間の屈折率の差に基づく。粒子とマトリックスとの間の不相容性は、欠点であり、このことは、マトリックス材料の機械的性質の重大な劣化をまねく。
【０００５】
ＥＰ  １２４９３３９には、一方ではＯＨ官能性ポリ（メタ）アクリレートである艶消し剤を技術水準に従って含み、他方では、片側で相応するロールを用いて表面構造化されかつ別の側で平滑であるＰＭＭＡフィルムが記載されている。
【０００６】
ＥＰ  １３８０４０３には、ここで片側の艶消しが様々なロール温度によって形成されかつ様々なロール表面では形成されないことだけが極めて似ている、ＰＭＭＡフィルムの製造法が記載されている。
【０００７】
しかし、艶消し剤を含む全てのフィルムは、基体上、例えばＰＶＣ上で減少された付着力を示す。艶消し剤は、たいてい、相応する減少された付着力をまねく。付着力を改善するために、一方では、接着剤または表面的に塗布される付着助剤を使用する方法が存在する。しかし、このことは、塗布の際にさらなる方法工程を必要とする欠点をもつ。それとは別に、ポリマーマトリックスをより軟質に調節する方法が存在する。しかし、それによって、このフィルムは、より高い温度で加工中でも、貯蔵ロールからの剥離の際に問題を生じる程度に粘着性になる。明らかにより高い貼合せ温度の場合には、艶消し剤が、貼合せ圧力によってフィルム成形材料中に埋没するか、または貼合せロール表面またはエンボスロール表面が複合面上に模写される。それによって、艶消し剤の効果は、低下される。殊に、ＰＶＣは、当該の艶消しされたフィルムにとって重要な基体である。それというのも、これによって、例えば窓異形材、門またはファッサード要素には、装飾を施すことができ、同時に、耐候性を保証することができるからである。
【０００８】
ＥＰ  ０５２８１９６には、艶消し剤として架橋されたポリメタクリレート粒子を含むＰＭＭＡフィルムが開示されている。実際に、当該粒子は、無機粒子よりも良好に基体上での付着に貢献するにもかかわらず、当該系の場合も付着力は、なお明らかに改善されるべきである。
【０００９】
この問題は、ＷＯ  ２００６／０４３６７２によれば、透明ＰＭＭＡフィルムを艶消塗料で片側被覆することによって解決された。類似の系は、ＪＰ  ２００８−０３０３５３（公開番号）において見出せる。ここで、耐衝撃性ＰＭＭＡフィルムは、アクリレート結合剤とシリカ粒子とからなる塗料で被覆される。それによって、基体に対向した側は、艶消し剤を含まないが、しかし、当該系は、薄手の艶消被覆が、マトリックス中に艶消し剤を含んでいるＰＭＭＡフィルムよりも摩滅に対して明らかに敏感であるという欠点をもつ。さらに、このＰＭＭＡフィルムは、幾つかの基体、例えばＰＶＣに比べてなお理想的な付着力を示さない。
【００１０】
ＵＳ  ２００９／０２５２９３６には、最終的に、さらに１〜２０μｍの厚さの艶消された層を備えている、ポリカーボネート層とＰＭＭＡ層とからなる、透明な同時押出品が開示されている。この場合も、艶消された層は、同様に塗料として塗布されている。さらに、また、この開示内容には、如何にして、基体に対する、艶消しされたフィルムの付着力を簡単に改善しうるかということについては教示されていない。そのために、ポリカーボネートが数多くの基体との比較で、ＰＭＭＡに比してなおより劣悪な付着力を示すことについて述べることにする。
【００１１】
課題
したがって、本発明の課題は、技術水準に関連して、簡単にかつさらなる接着層なしに塗布することができ、およびその際に良好な初期付着力ならびに長時間付着力を基体上、例えばＰＶＣ上で示す、新規種のＰＭＭＡフィルムを提供することであった。
【００１２】
殊に、本発明の課題は、特に良好な初期付着力ならびに長時間付着力を有する、新規種の艶消しされたＰＭＭＡフィルムを提供することであった。
【００１３】
さらに、本発明の課題は、高い特有の耐候性とともに、湿分、風、日光および殊にＵＶ光に抗する、気候敏感性の物体にとって十分な保護を保証するフィルムを提供することであった。
【００１４】
さらに、艶消されたＰＭＭＡフィルムは、視覚的に良好な、長時間安定性の艶消しを有するべきである。
【００１５】
さらなる明示されなかった課題は、以下の説明ならびに本明細書の実施例および特許請求の範囲からもたらされる。
【００１６】
解決
前記課題は、他方でそのつどＰＭＭＡマトリックス材料を有する、少なくとも２つの層を有する、新規種のＰＭＭＡフィルムにより解決される。殊に、このＰＭＭＡフィルムは、２つの層の少なくとも一方が耐衝撃性改良剤を含み、および内側層がＰＭＭＡマトリックス材料の他に、３００〜１５００ｇ／ｍｏｌの質量平均分子量を有する、オリゴマーのＰＭＭＡを２．０〜２０質量％含有することによって特徴付けられている。好ましくは、内側層のマトリックス材料は、オリゴマーのＰＭＭＡを５．０〜１８質量％、特に有利に１０〜１２質量％含有する。その際に、前記平均分子量は、ＳＥＣを用いてＰＭＭＡ標準に対して測定される。
【００１７】
意外なことに、オリゴマー成分を規定された量で含有する、相応するフィルムは、内側層の特に良好な付着力を基体上、例えばＰＶＣ上で生じさせ、およびこの付着力は、前記フィルムの残りの機械的性質または光学的性質に不利な影響を及ぼすことなしに、特に長時間保持されることが見い出された。同様に、意外なことに、オリゴマー成分を内側層内だけに含む二層フィルムとしての構造によって、より高い温度の下でも外側で粘着質にならずかつ相応して、ａ）良好に加工することができかつｂ）基体上への塗布後に、技術水準の僅かに良好に付着するフィルムと同様に良好な表面特性を有するフィルムを提供しうることが見い出された。
【００１８】
さらに、本発明によるＰＭＭＡフィルムは、当該フィルムの内側が技術水準のフィルムと比較してより良好に印刷されうるという利点を有する。
【００１９】
好ましい実施態様において、ＰＭＭＡフィルムは、外側層において、１つ以上の艶消し剤を０．５〜２０質量％、有利に２．０〜１８質量％、特に有利に４．０〜１５質量％含有するフィルムである。前記艶消し剤は、殊にＳｉＯx粒子、ＴｉＯ2粒子、ＢａＳＯ4粒子、ＢａＣＯ3粒子であるか、架橋されたポリマー粒子であるか、または２つ以上の前記粒子からなる混合物である。架橋されたポリマー粒子は、有利に架橋されたＰＭＭＡ粒子またはシリコーン粒子である。特に好ましくは、艶消し剤は、架橋されたＰＭＭＡ粒子である。
【００２０】
艶消し剤として使用される粒子は、たいてい、１〜４０μｍ、有利に１．５〜２０μｍ、特に有利に２．０〜６．０μｍの直径を有する。
【００２１】
前記の好ましい実施態様と組み合わされていてもよい、さらなる実施態様において、内側層は、１つ以上の粘着防止剤を０．０１〜０．５質量％、有利に０．０２〜０．０５質量％含有する。前記内側層中の粘着防止剤は、前記フィルムを加工中に、例えば貯蔵ロールからの剥離の際に、その下にある層から簡単に分離することを保証する。この結果、急速なプロセス進行および支障のない処理がもたらされる。前記粘着防止剤は、殊に、０．５μｍ〜４０μｍ、有利に１．５〜２０μｍ、特に有利に２．０〜６．０μｍの直径を有する、ＳｉＯx粒子、ＴｉＯ2粒子、ＢａＳＯ4粒子、ＢａＣＯ3粒子、架橋されたＰＭＭＡ粒子または架橋されたシリコーン粒子である。好ましくは、酸化ケイ素（ＳｉＯx）粒子が粘着防止剤として使用される。
【００２２】
本発明によれば、ＰＭＭＡ中に含まれている耐衝撃性改良剤は、有利に、ポリ（メタ）アクリレートからなる、少なくとも１つのシェルを有する、コア・シェル型粒子またはコア・シェル・シェル型粒子である。殊に、軟質コア、すなわち０℃未満、有利に−１０℃未満のガラス転移温度を有するコアおよび２０℃を上回る、有利に７０℃を上回るガラス転移温度を有するシェルを有する粒子が好ましい。その際に、たいてい、軟質相は、主に、アルキル基中に１〜６個の炭素原子を有するアクリレート繰返し単位からなり、および硬質相は、主に、ＭＭＡ繰返し単位からなる。前記耐衝撃性改良剤は、有利に１０〜１５０ｎｍの平均粒径を有する。この粒径は、耐衝撃性改良剤の場合に超遠心分離法による測定法を用いて測定される。ＰＭＭＡマトリックス材料に適した耐衝撃性改良剤の正確な説明は、ＷＯ  ２００７／０７３９５２中に見出せる。
【００２３】
前記内側層および／または前記外側層の耐衝撃性に改良されたポリ（メタ）アクリレートプラスチックは、たいてい、ＰＭＭＡマトリックス材料２０〜８０質量％、有利に３０〜７０質量％および耐衝撃性改良剤２０〜８０質量％、有利に３０〜７０質量％からなる。前記記載では、艶消し剤、粘着防止剤および任意のさらなる添加剤または染料は、考慮されていない。しかし、ＰＭＭＡマトリックス材料に関する質量記載には、オリゴマーのＰＭＭＡが含まれている。
【００２４】
前記耐衝撃性改良剤は、前記ＰＭＭＡフィルムの内側層中ならびに外側層中に含まれていてよい。特に好ましい実施態様において、２つの層中には、耐衝撃性改良剤が含まれており、この耐衝撃性改良剤は、そのつど、同じ耐衝撃性改良剤であってもよいし、様々な耐衝撃性改良剤であってもよい。
【００２５】
本発明によるＰＭＭＡフィルムは、任意の添加剤、艶消し剤および／または粘着防止剤の他に、挙げられた耐衝撃性改良剤およびＰＭＭＡマトリックス材料からなる。その際に、ＰＭＭＡマトリックス材料は、当該ＰＭＭＡマトリックス材料がＰＭＭＡだけからなることを必ずしも意味するのではなく、製造のために使用されるモノマー組成物がＭＭＡを８０〜１００質量％含有することを意味する。さらに、重合に使用されるモノマー組成物は、１つ以上の、さらなるエチレン性不飽和の、ＭＭＡとラジカル的に共重合しうるモノマーをさらに０〜２０質量％含有しうる。好ましくは、これは、アルキルアクリレートである。適当なマトリックス材料を製造する規定および使用可能なコモノマーがリストアップされていることは、ＥＰ  １９６３４１５中に見出せる。前記記載は、外側層のマトリックス材料のために使用することができるし、オリゴマー成分ではない、内側層のＰＭＭＡマトリックス材料８０〜９８質量％のためにも使用することができる。
【００２６】
特別な実施態様において、外側層は、機械的に負荷可能なＰＭＭＡ層である。このことは、そこで使用されるＰＭＭＡマトリックス材料が特に高い分子量を有することを意味する。この特に高い分子量は、１０００００〜２０００００ｇ／ｍｏｌ、有利に１２００００〜１７００００ｇ／ｍｏｌである。
【００２７】
前記組成物については、前記内側層のＰＭＭＡマトリックス材料中に２．０〜２０質量％の濃度で含まれていてよいオリゴマーＰＭＭＡ成分が当てはまり、殊に前記段落の記載と同様に、ＰＭＭＡマトリックス材料の非オリゴマー成分にも同じことが当てはまる。好ましくは、前記オリゴマー成分は、前記内側層のＰＭＭＡマトリックス材料の非オリゴマー成分と同じ組成を示すかまたは当該非オリゴマー成分に極めて類似した少なくとも１つの組成を示す。そのために、前記オリゴマーＰＭＭＡ成分は、塊状重合または溶液重合を用いて製造されることができ、引き続き溶剤は除去されるかまたはポリマーは、例えばメタノールまたはジエチルエーテル中で沈殿される。この合成は、当業者にとって容易に推考できる。相応して３００〜１５００ｇ／ｍｏｌの低い分子量を実現させるために、相応して高い濃度の開始剤および任意に高い濃度の調節剤（鎖長移動試薬）が例えば１００℃を超える任意に高い温度で使用される。
【００２８】
そのために、オリゴマーＰＭＭＡ成分を製造するための開始剤として、たいてい、有利に、一時間の半減期が１００℃未満、有利に８０℃未満、特に有利に６０℃未満にある程度の分解温度を有する過酸化物および／またはアゾ開始剤が使用される。さらに、３００〜１５００ｇ／ｍｏｌの低い分子量を実現させるために、調節剤が使用されてよい。前記調節剤は、たいてい、メルカプタンであり、このメルカプタンは、大工業的に前記目的のために使用され、および当該メルカプタンの意図的な選択は、当業者にとって容易であるべきであった。
【００２９】
溶液重合は、有利に、ケトン中、例えばアセトンもしくはメチルエチルケトン中で実施されるかまたはアセテート中、例えば酢酸エチル、酢酸プロピルもしくは酢酸ブチル中で実施される。挙げられた溶剤は、当該溶剤が大工業的に前記目的のために設けられかつ毒物学的に懸念されないという利点を有する。さらに、前記溶剤は、重合後に簡単かつ完全に除去可能である。
【００３０】
こうして製造されたオリゴマーＰＭＭＡ成分は、前記フィルムの製造前に、耐衝撃性改良剤、内側層のための残りの、より高分子量のＰＭＭＡマトリックス材料および任意のさらなる添加剤と混合される。このことは、別々の方法工程において、ミキシングエクストルーダー（Ｍｉｓｃｈｅｘｔｒｕｄｅｒ）もしくはミキシングニーダー（Ｍｉｓｃｈｋｎｅｔｅｒ）を用いて行なわれるか、またはラミネート層または同時押出品層を製造するために、フィルムの形の層の製造に使用される、押出機または同時押出機中で直接に行なわれる。２つの別々の方法工程の場合には、２つの装置、例えば前記ミキシングエクストルーダー（Ｍｉｓｃｈｅｘｔｒｕｄｅｒ）と前記押出機とは、フィルム押出のために、インラインで互いに接続されていてもよく、したがって、混合物の単離は、不用である。
【００３１】
それとは別に、オリゴマーＰＭＭＡ成分は、インサイチュー（ｉｎ−ｓｉｔｕ）でＰＭＭＡマトリックス材料とともに、内側層のために製造されてもよい。そのために、ポリマー混合物には、例えばモノマー７０〜９５質量％の変換後に、極めて低い分解温度を有する第２の開始剤を高い濃度で供給することができる。それとは別に、または、さらに、反応器温度は、反応の終結時に明らかに上昇させることができ、および任意に調節剤またはさらなる調節剤が添加されうる。当該温度上昇は、例えば、実際の反応温度よりも２０℃高く、有利に３０℃高くともよい。当該温度上昇により、一方では開始剤の分解が促進され、それによって開始剤の濃度が高まる。他方では、鎖の中断が起きるかまたは存在する調節剤との反応が有利に起きる。それとは別に、様々な反応条件、例えば開始剤濃度および／または温度で２つの別々の反応帯域を備える反応器が使用されてもよく、およびこれらの反応帯域の内容物は、重合の終結時または重合後に一緒にされる。
【００３２】
本発明によるフィルムの内側層および／または外側層は、記載された成分だけでなく、さらなる添加剤、例えば染料、有利に透明な着色のための染料、加工助剤または安定剤を含有することができる。特に有利には、内側層および／または外側層、殊に有利に外側層は、ＵＶ安定性パケットを含む。好ましくは、前記安定剤パケットは、ＵＶ吸収剤およびＵＶ安定剤から構成される。その際に、ＵＶ安定剤は、たいてい、立体障害アミン（障害アミン光安定剤：ＨＡＬＳ化合物）である。ＵＶ吸収剤は、ベンゾフェノン、サリチル酸エステル、ケイ皮酸エステル、オキサルアニリド、ベンズオキサジノン、ヒドロキシフェニルベンズトリアゾール、トリアジン、ベンズトリアゾールまたはベンジリデンマロネートであることができ、有利にトリアジンおよび／またはベンズトリアゾールであることができ、特に有利にトリアジンとベンズトリアゾールとの混合物であることができる。それとは別に、ＵＶ吸収剤は、重合活性基により前記マトリックス材料中に重合導入されてもよい。適当な化合物を詳細にリストアップすることとＰＭＭＡフィルム中またはＰＭＭＡ層中での当該化合物の好ましい濃度は、ＥＰ  １９６３４１５中に見出せる。
【００３３】
本発明によるＰＭＭＡフィルムは、有利に前記内側層および前記外側層に対して、４〜２００μｍの厚さを有し、その際に内側層は、２μｍ〜１００μｍ、有利に１０〜６０μｍの厚さを有し、および外側層は、２μｍ〜１００μｍ、有利に５μｍ〜５０μｍの厚さを有する。
【００３４】
任意に、本発明によるＰＭＭＡＳフィルムは、２μｍ〜１００μｍ、有利に５μｍ〜５０μｍの厚さを有する、第３の層を有することができる。その際に、前記の任意の第３の層は、外側層上に存在する。好ましくは、この第３の層は、耐引掻性ＰＭＭＡ層からなるか、ＰＶＤＦ層からなるか、ラミネートもしくは同時押出品からなるか、またはＰＭＭＡとＰＶＤＦとの配合物からなる（最後の配合物は、さらに短く、ＰＭＭＡ／ＰＶＤＦ層の総称でまとめられる）。さらなる任意の第４の層は、例えば塗料層、装飾層または耐引掻性被覆であってもよい。
【００３５】
本発明によるフィルムは、貼合せにより、任意に接着層を用いて、内側層と外側層との間に製造されうるか、注型法を用いて製造されうるか、または有利に同時押出法により製造されうる。
【００３６】
本発明によるＰＭＭＡフィルムの他に、物体を被覆する方法の形での当該ＰＭＭＡフィルムの使用も本発明の構成成分である。この方法は、本発明によるフィルムが貼合せおよび／または接着により、物体と堅固に接合されることによって特徴付けられている。前記物体は、有利にプラスチック、殊にＰＶＣまたはＡＢＳからなる物体である。この物体は、例えばＰＶＣ窓異形材であることができる。しかし、本発明によるＰＭＭＡフィルムを、金属表面上および／または接着剤、例えばＰＵ接着剤を備えた表面上に貼り合わせることも可能である。さらに、前記物体は、さらなるフィルムであってもよく、その上には、本発明によるＰＭＭＡフィルムが貼合されるかもしくは押し出されるか、または同時押出される。
【実施例】
【００３７】
例
ＳＥＣ測定（またはＧＰＣ測定とも呼称される）は、３５℃のカラム炉温度で溶離剤としてのＴＨＦを用いて行なわれた。評価は、ＰＭＭＡ標準に対して行なわれた。装置は、次のカラムの組合せを有する：ＳＤＶ  ＬｉｎＬ  １０μｍ  前置カラム（８×５０ｍｍ）、２  ＳＤＶ  ＬｉｎＬ  １０μｍ  カラム（８×３００ｍｍ）、２  ＳＤＶ  １００オングストローム  １０μｍ  カラム（８×３００ｍｍ）（全てＰＳＳ社製、Ｍａｉｎｚ在）およびＫＦ−８００Ｄ  ソルベントピーク  分離カラム（８×１００ｍｍ）（Ｓｈｏｄｅｘ社）。評価をＰＳＳ  Ｗｉｎ  ＧＰＣソフトウェアを用いて行なう。
【００３８】
光沢度をＤＩＮ  ６７５３０によるレフレクトメータ−値として測定する。測定角度は、６０°であった。測定を、タイプＥＵＲＯＰＬＥＸ  ＰＣ  ２３３９Ｈの黒色マットの下地上で行なった。
【００３９】
高められた温度で湿潤貯蔵後の目視的観察報告：複合フィルムに６０℃および約９８％の相対湿度で湿った布を衝突させる。１年になるまでの貯蔵時間中に、そのつど１ヶ月の時間間隔で付着力を目視的に試験する。劣悪な付着力の場合、層剥離が生じる。
【００４０】
高速剥離試験：市販のアルミ箔を、テフロン板上に鏡面側で上向きになでて滑らかにする。引続き、試験すべきＰＭＭＡフィルムの内側を、前記の滑らかな表面上に載置し、かつスポンジでなでて滑らかにする。ＰＭＭＡフィルムの外側に、第２のアルミ箔を鏡面側で載置し、かつスポンジでなでて滑らかにする。アルミ箔を、そのつど片側で少なくとも２ｃｍの長さのストリップが突き出る程度に載置した。最後に、金属板を載置し、および試験体全体を１７０℃で１分間、７０バールでプレートプレス機中でプレスする。テフロン板および金属板を取り除いた後、アルミニウムストリップを剥離し、かつ１（ほとんど付着力なし）ないし５（強い付着力）の値で評価する。
【００４１】
煮沸試験：ＰＭＭＡフィルムに、高速剥離試験と同様に、当該フィルムの内側にＰＶＣフィルムをプレスしかつ当該フィルムの外側にアルミ箔をプレスする。アルミ箔をプレス後に取り除く。ＰＶＣ−ＰＭＭＡ複合フィルムを沸騰水（１００℃）または９０℃の熱水中で２４時間、貯蔵する。良好な付着力の場合には、目視的に確認できる相違は、期待されないが、しかし、付着力が劣悪である場合には、層間での気泡形成および別の目視的に確認できる効果が見出せる。
【００４２】
例１：オリゴマー成分の製造
羽根付き攪拌機、記録装置を有する温度計および接続されたサーモスタットを有する加熱可能なオイルジャケットを備えた、２Ｌの攪拌タンク中に、溶剤としてのメトキシプロピルアセテート６０ｇ（Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社のＤｏｗａｎｏｌ  ＰＭＡ）、メチルメタクリレート２４ｇ（ＭＭＡ）およびＭＡ１ｇ（メチルアクリレート）を予め装入する。この混合物にｔ−ブチルペル−２−エチルヘキサノエート３．０ｇおよびｎ−ＤＤＭ７．０ｇ（ｎ−ドデシルメルカプタン）を添加し、かつ攪拌しながら９０℃へ加熱する。発熱を確認した後、ＭＭＡ４４６ｇとＭＡ１９ｇとｎ−ＤＤＭ１５０ｇとからなる混合物の計量供給を開始すると同時にジャケットオイル温度を１１０℃へ高める。その際に、計量供給速度は、２．３ｇ／分でありかつ約４．３時間継続させた。計量供給の終結後に、メトキシプロピルアセテート８０ｇ中のｔ−ブチルペル−２−エチルヘキサノエート３８．８ｇからなる溶液を３５０分間にわたり、攪拌しながら同様に１１０℃のオイル温度で供給する。２回目の計量供給が終結した後、１１０℃でさらに６０分間攪拌する。揮発性成分をロータリーエバポレーターでの冷却後に除去し、引き続き生成物を高真空中で６０℃で乾燥させる。分子量測定をＳＥＣを用いて行なった。オリゴマーは、１１００ｇ／ｍｏｌのＭwを有する。
【００４３】
内側層のための材料
内側層のための材料として、ＭＭＡ６３．５質量％とｎ−ブチルアクリレート３４．３質量％とメチルアクリレート０．５質量％とアリルメタクリレート１．７質量％とからなるコポリマーを使用する。その際に、この成形材料は、二相で存在する。一方では、ｎ−ブチルアクリレートからなるコアおよび別の３つの成分からなるシェルを有するコア・シェル型粒子が存在する。前記成分は、耐衝撃性改良剤である。そのうえ、ＭＭＡとエチルアクリレートとからなる熱可塑性マトリックス材料が存在する。このポリマーは、約９５０００〜１０００００ｇ／ｍｏｌのＭwを有する。前記内側層の材料は、７１℃のビカー軟化温度を有し、および熱可塑性割合は、約８１℃のガラス転移温度を有する。前記内側層の材料は、さらに、記載されたポリマー組成物１００質量％に対して、Ｔｉｎｕｖｉｎ  ３６０  １．０質量％、Ｓａｂｏｓｔａｂ  １１９  １．０質量％およびＵＶ安定化パケットとしてのＣＧＸ  ＵＶＡ  ００６  １．０質量％を含有する。さらに、前記内側層の材料は、同様にポリマー組成物１００質量％に対して、Ｅｖｏｎｉｋ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ社のＳｉｐｅｒｎａｔ  ４４ＭＳ  ０．０２質量％（ＳｉＯ2粒子）を粘着防止剤として含有する。
【００４４】
外側層のための材料
前記外側層は、ＰＭＭＡをベースとする艶消し剤１５質量％を含有する。この艶消し剤は、ＭＭＡ４５質量％とｎ−ブチルアクリレート４５質量％とエチルアクリレート７質量％とグリコールジメタクリレート３質量％とからなる組成物を有する。さらに、前記外側層は、コア・シェル・構造を有する耐衝撃性改良剤を５２質量％の割合で含有し、その際にコアは、主にアクリレートから構成され、およびシェルは、主にメタクリレートから構成されている。このコア・シェル型粒子は、ＭＭＡ５８．６質量％とｎ−ブチルアクリレート４０．７質量％とアリルメタクリレート０．７質量％とからなる全ての組成物を有する。そのうえ、ＭＭＡとメチルアクリレート１質量％とからなる熱可塑性マトリックス材料３９質量％が存在する。前記外側層の材料は、さらに、記載されたポリマー組成物１００質量％に対して、Ｔｉｎｕｖｉｎ  ３６０  １．０質量％、Ｓａｂｏｓｔａｂ  １１９  １．０質量％およびＵＶ安定化パケットとしてのＣＧＸ  ＵＶＡ  ００６  １．０質量％を含有する。このポリマーは、約９５０００〜１０００００ｇ／ｍｏｌのＭwを有する。総じて、前記外側層の材料は、少なくとも８１℃のビカー軟化温度、少なくとも９１℃のガラス転移温度および２０±５の６０゜での光沢度を有する。この光沢値は、技術水準による艶消されたフィルムの光沢値に相応する。
【００４５】
例２：内側層のためのポリマー顆粒の製造（一般的な規定）
前記内側層の材料の記載された成分を、例１からのポリマーと共に、二軸押出機中で粗砕ノズルを介して排出し、ストランドとする。後続接続されたグラニュレーター中で、前記ストランドを粗砕して粒質物粒子とする。「前記内側層の材料」のポリマー成分に対して、例１からのオリゴマー成分１０質量％を供給する。
【００４６】
例３：フィルムの製造
前記二層フィルムを製造するために、チルロール法を使用した。このために使用される押出装置は、それぞれ１個の溶融ポンプを有する、２個（任意に、３個）の一軸押出機および多層ノズル（２つの分配通路を有する幅広スリット押出ノズル）から構成されていた。全ての装置は、さらに、ローラーミル（Ｌ字形の配置）および巻取り装置を有していた。
【００４７】
前記内側層を製造する、第１の一軸押出機Ａ中で、上記された「内側層の材料」による耐衝撃性に改良されたポリメチルメタクリレートを使用した。
【００４８】
前記例において、たいてい艶消しされた外側層を製造する、第２の一軸押出機Ｂ中で、上記された「外側層の材料」による耐衝撃性に改良されたポリメチルメタクリレート成形材料を使用した。前記多層ノズルの出口開口に対して約２５ｍｍの距離で、チルロールのローラーは、中央に位置していた。前記チルロールのローラーの温度を７０℃〜１３０℃、有利に９０℃〜１００℃に調節した。融液流の温度は、約２４０℃であった。融液皮膜の内側層は、ローラー表面上でほぼ接線方向に当てられ、かつ当該ローラーに約９０°で巻き付いた。さらなる後冷却ローラーに巻き付いた後に、このフィルムレーンの厚さを、縦走するように配置された無接触の測定システムによって算出し、電子的に処理される情報により、前記ノズルの融液分布を、サーモボルトシステム（Ｄｅｈｎｂｏｌｚｅｎｓｙｓｔｅｍ）を用いて幅にわたって調整した。前記フィルムを引き続き巻き取った。得られた二層フィルムの厚さは、約５３μｍであった（内側層１０μｍおよび外側層４３μｍ）。煮沸試験において、気泡形成は、確認することができない。この高速剥離試験は、内側層について５の値をもたらし、かつ外側層について１〜２の値をもたらす。
【００４９】
例４：三層フィルムの製造
例４によるフィルムを例３によるフィルムと同様に製造した。しかし、さらに、この場合には、第３の一軸押出機により、第３の融液皮膜を外側層上に同時押出アダプターを用いて施した。それとは別に、このことは、三層同時押出ノズルにより行なうことができた。そのために、材料として、Ｅｖｏｎｉｋ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅ  ＡＧ社の特に高分子のＰｌｅｘｉｇｌａｓ（登録商標）８Ｈを使用した。これは、１質量％の割合のメチルアクリレート割合、１４７０００ｇ／ｍｏｌの分子量Ｍwおよび１０８℃のビカー軟化温度を有するＰＭＭＡである。この第３の層を１０μｍの厚さで塗布した。煮沸試験において、気泡形成は、確認することができない。この高速剥離試験は、内側層について５の値をもたらし、かつ外側層について１の値をもたらす。
【００５０】
比較例１：
５０μｍの厚さを有する、内側層の材料からなる単層フィルムを、チルロール法を用いて製造する。このために使用される押出装置は、融液ポンプを有する一軸押出機および幅広スリット押出ノズルから構成されていた。全ての装置は、さらにローラーミル（Ｌ字形の配置）および巻取り装置を有していた。
【００５１】
高速剥離試験は、２つの層について５の値をもたらす。したがって、接着作用は、両側で生じる。このことは、後加工のためにフィルムロールをほどく際に問題をまねき、かつ後加工に使用されるであろうロール装置上にスケール沈積をまねく。ＰＶＣフィルムとの貼合せ後に、煮沸試験において、気泡形成は、確認することができない。
【００５２】
比較例２：
５０μｍの厚さを有する、外側層の材料からなる単層フィルムを、チルロール法を用いて、比較例１と同様に製造する。ＰＶＣフィルムとの貼合せ後に、煮沸試験において、強い気泡形成が確認されうる。
【００５３】
この高速剥離試験は、前記フィルムの上側および下側について１の値をもたらす。
【国際調査報告】
2015520046.tif 000002
2015520046.tif 000003
2015520046.tif 000004
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