(57)【要約】  本発明は、直列に接続された単セルからなる燃料電池スタックの臨界運転状態を測定する方法であって、低周波電流又は電圧信号を燃料電池スタックに加え、それによって得られる電圧又は電流信号を測定し、歪率ｔｈｄを決定するものである。本発明に依れば、インピーダンス測定によって検出される膜抵抗Ｒｍに依存する項と、歪率ｔｈｄに依存する項との加重和を使用して、燃料電池スタックの燃料電池膜のドライアウトに相関する指標ＴＨＤＡｄｒｙｏｕｔを決定する。
2015517714.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
直列にスイッチングされる単セルからなる燃料電池スタックの臨界運転状態を測定する方法であって、低周波電流又は電圧信号を前記燃料電池スタックに加え、それによって得られる電圧又は電流信号を測定し、歪率ｔｈｄを決定する方法において、
インピーダンス測定によって検出される膜抵抗Ｒｍに依存する項と、前記歪率ｔｈｄに依存する項との加重和を使用して、前記燃料電池スタックの燃料電池の膜のドライアウトに相関する指標ＴＨＤＡｄｒｙｏｕｔを決定することを特徴とする方法。
【請求項２】
前記燃料電池の膜のドライアウトに相関する前記指標ＴＨＤＡｄｒｙｏｕｔは下記の式によって決定される請求項１に記載の方法。
【数１】
2015517714.tif 000019
式中、α０＋α１＝１であり、ｒｅｆは膜抵抗の参照値、ｆは多項又は対数関数である。
【請求項３】
直列にスイッチングされる単セルからなる燃料電池スタックの臨界運転状態を測定する方法であって、低周波電流又は電圧信号を前記燃料電池スタックに加え、それによって得られる電圧又は電流信号を測定し、歪率ｔｈｄを決定する方法において、
内部抵抗Ｒｉに依存する項と、前記歪率ｔｈｄに依存する項と、前記低周波信号のインピーダンスＲｉｍに依存する項との加重和を使用して、前記燃料電池スタックのアノード及び／又はカソード側における化学量論比的供給不足に相関する指標ＴＨＤＡｌｏｗ  ｍｅｄｉａを決定することを特徴とする方法。
【請求項４】
前記燃料電池スタックの前記アノード及び／又はカソード側における化学量論比的供給不足に相関する指標ＴＨＤＡｌｏｗ  ｍｅｄｉａは下記の式によって決定される請求項３に記載の方法。
【数２】
2015517714.tif 000020
式中、α１＋α２＋α３＝１であり、ｆ１およびｆ２は多項又は対数関数である。
【請求項５】
直列にスイッチングされる単セルからなる燃料電池スタックの臨界運転状態を測定する方法であって、低周波電流又は電圧信号を前記燃料電池スタックに加え、それによって得られる電圧又は電流信号を測定し、歪率ｔｈｄを決定する方法において、
それぞれ電流および電圧の歪率の線型結合に関連するパラメータｔｈｄｄｉｆ０およびｔｈｄｄｉｆ１と、更に、前記測定電圧曲線における変動ｆｄ（Ｖ）とを使用して、前記燃料電池スタックの膜上の許容できない水の堆積と水滴の形成とに相関する指標ＴＨＤＡｌｉｑｕｉｄを決定することを特徴とする方法。
【請求項６】
前記燃料電池スタックの膜上の水の堆積と水滴の形成とに相関する指標ＴＨＤＡｌｉｑｕｉｄは下記の式によって決定される請求項５に記載の方法。
【数３】
2015517714.tif 000021
式中、ａ０，ａ１，ａ２，ａ３はシステム依存パラメータである。
【請求項７】
少なくとも、カソード側およびアノード側におけるオーム抵抗Ｒ１，Ｒ２と、アノードおよびカソード側の二重層容量Ｃ１，Ｃ２と、インダクタンスＬｍとを考慮した、前記燃料電池スタックの単純化電気等価回路を使用して、更に前記燃料電池スタックの経年変化に相関する指標ＳｏＨを決定し、
測定される前記変数Ｒ１，Ｒ２，Ｃ１，Ｃ２，Ｌｍの式の設定は、少なくとも３つの測定周波数でのインピーダンス測定から決定され、前記指標ＳｏＨを計算するために使用される請求項１〜６のいずれかに記載の方法。
【請求項８】
前記燃料電池スタックの経年変化に相関する前記指標ＳｏＨは、下記の式によって前記二重層容量のパラメータＣ１，Ｃ２から決定される請求項７に記載の方法。
【数４】
2015517714.tif 000022
式中、前記パラメータは、前記カソード側およびアノード側のオーム抵抗Ｒ１，Ｒ２を考慮せず、α１＋α２＝１であり、Ｃ１’およびＣ２’は新たな燃料電池スタックの出発値である。
【請求項９】
３つの測定周波数は、前記単純化等価回路のインピーダンス曲線が前記燃料電池スタックの実際のインピーダンス曲線と実質的に一致する計算のために選択される請求項７又は８に記載の方法。
【請求項１０】
前記燃料電池スタックの前記アノード側の化学量論比的供給不足が、前記指標ＴＨＤＡｄｒｙｏｕｔによる膜抵抗Ｒｍの上昇と、前記指標ＴＨＤＡｌｏｗ  ｍｅｄｉａによる前記参照値からの内部抵抗Ｒｉの偏移との複合発生によって決定される請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
【請求項１１】
前記燃料電池スタックの前記カソード側の化学量論比的供給不足が、前記指標ＴＨＤＡｌｉｑｉｕｉｄによる歪率ｔｈｄの上昇と、前記指標ＴＨＤＡｌｏｗ  ｍｅｄｉａによる前記参照値からの内部抵抗Ｒｉの偏移との複合発生によって決定される請求項１〜５のいずれかに記載の方法。
【請求項１２】
人工ニューラルネットワーク（Ａｒｔｉｆｉｃｉａｌ  Ｎｅｕｒａｌ  Ｎｅｔｗｏｒｋ，ＡＮＮ）を使用して、前記燃料電池セルの前記平均セル電圧からの最小セル電圧の偏移に相関する指標ａｖｇ−ｍｉｎを更に決定し、
前記歪率分析ＴＨＤＡから導出される測定量と、与えられた前記電流／電圧信号の実数成分および虚数成分から導出されるインピーダンス値とが前記ネットワークの入力量として使用され、
前記ニューラルネットワークは、内部ネットワークパラメータを測定するための前記単セル電圧測定値からの信号によってトレーニングされる請求項１〜６のいずれかに記載の方法。
【請求項１３】
二重層のフィードフォワード人工ニューラルネットワーク（Ｆｅｅｄ−Ｆｏｒｗａｒｄ  Ａｒｔｉｆｉｃｉａｌ  Ｎｅｕｒａｌ  Ｎｅｔｗｏｒｋ，ＦＦＡＮＮ）を使用して、前記燃料電池スタックの単セルのセル電圧の最小値と相関する指標ａｖｇ−ｍｉｎをシミュレートし、
前記ニューラルネットワークは、トレーニング関数、好ましくは、レーベンバーグ・マーカート・トレーニング関数、による単セル電圧測定によって検出された測定値に調節される請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
トレーニングデータの量は、物理モデルからの計算結果によってモジュラー的に拡張される請求項１２又は１３に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、直列接続された単セルからなる燃料電池スタックの臨界運転状態を測定する方法であって、低周波電流又は電圧信号を燃料電池スタックに加え、それによって得られる電圧又は電流信号を測定し、測定された信号の歪率ｔｈｄを決定する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池スタックの製造においてはすべてのセルの機能と性能とをチェックすることが品質保証によって求められる。これは、当該技術の現状では、たとえば、個々のセル電圧を測定することによって行われる。しかし、多大な技術的努力にもかかわらず、個々のセル電圧を測定することは、燃料電池スタックの製造中においてもその運転中においても好ましいものではない。
【０００３】
実験室においては、燃料電池スタックの運転状態又は「健全性」を検出するために所謂インピーダンス分光法も使用される。このプロセスにおいては、燃料電池スタックの複素インピーダンス（すなわち、インピーダンス軌跡曲線）が特定の周波数範囲で測定され、多くの場合、参照曲線と比較される。
【０００４】
インピーダンス曲線において典型的な変化が生じる周波数に依存して、これらの変化が個々のセルのアノード、カソード又は膜のいずれから発生したものであるかを識別することが可能である。この方法は、燃料電池スタックの電気等価回路が、そのカットオフ周波数が互いに大きく離れている一次ローパス素子からなる直並列回路であるため、所望の選択性を達成することが可能であるという事実に基づく。
【０００５】
実質的にモニタリングを必要とするのは、燃料電池スタック（たとえば、空気と水素とで作動するＰＥＭ燃料電池スタック）における下記の影響である。
＊  カソード又はアノードにおける酸化剤又は燃料の供給不足（化学量論比不足）。その影響は、ＵＩ特性曲線が低い電流において早期に低下してしまうことにある。
＊  膜の電気的短絡又はガス短絡の形成。その影響は、Ｕ０（電流＝０での電圧）が変化することにある。
＊  電極の経年変化。その影響は、ＵＩ特性曲線がより急峻に降下し、腐食作用によってオーム抵抗値が高くなることにある。
【０００６】
純粋なインピーダンス分光法の欠点は、測定が困難なことである。加えて、インピーダンス分光法は、漸次上昇する周波数のそれぞれにおいて定常状態でインピーダンスを測定する必要があるために時間がかかる。
【０００７】
この点に関しては全高周波歪分析（Ｔｏｔａｌ  Ｈａｒｍｏｎｉｃ  Ｄｉｓｔｏｒｔｉｏｎ  Ａｎａｌｙｓｉｓ，ＴＨＤＡ）が有効であり、これは、燃料電池スタックの状態を判定するためのオンライン診断ツールである。比較的少ない測定作業でパラメータを抽出することができ、これらのパラメータを使用して燃料電池スタックの状態変数を追加計算することができる。
【０００８】
歪率の分析に基づくそのような方法は特許文献１に詳細に記載されており、そこでは、低周波電流又は電圧信号を燃料電池スタックに加え、その結果得られる電圧又は電流信号を測定し、この信号の調和成分（又は歪率）における少なくとも一つの変化から燃料電池スタックの単セルの運転状態に関する結論を導き出す。これによって、システムレベルでの臨界運転状態の認識と分類とに関して上述した測定のオンライン評価が可能となる。
【０００９】
歪率分析は、フィルタ（デジタル又はアナログフィルタ）を使用して、あるいは、周波数範囲（すべてのタイプのウェーブレット変換、短時間フーリエ変換、又は高速フーリエ変換の使用）における変換によって、時間範囲で行うことができる。周波数変換の利点は、この変換によってＳ／Ｎ比が大幅に改善され、それによって測定方法の感度が増大することにある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】欧州特許第１６４６１０１号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明の課題は、特許文献１から知られている方法に基づいて、歪率の分析に基づく方法バリエーションを提供することにあり、この方法によれば、下記のような燃料電池スタックの様々な臨界運転状態を明確に検出することができる。
＊  スタックのアノード／カソードにおける化学量論比不足
＊  スタックの膜のドライアウト（ｄｒｙｏｕｔ）
＊  膜上における、水の堆積、水滴の形成
＊  平均セル電圧からの現在の最小セル電圧の偏移
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明の第１バリエーションに依れば、インピーダンス測定によって検出される膜抵抗Ｒｍに依存する項と、前記歪率ｔｈｄに依存する項との加重和を使用して、前記燃料電池スタックの膜のドライアウトに相関する指標ＴＨＤＡｄｒｙｏｕｔを決定する。
【００１３】
本発明の第２バリエーションに依れば、内部抵抗Ｒｉに依存する項と、前記歪率ｔｈｄに依存する項と、前記低周波信号のインピーダンスＲｉｍに依存する項との加重和を使用して、前記燃料電池スタックのアノード及び／又はカソード側における化学量論比的供給不足に相関する指標ＴＨＤＡｌｏｗ  ｍｅｄｉａを決定する。
【００１４】
本発明の第３バリエーションに依れば、それぞれ電流および電圧の歪率の線型結合に関連するパラメータｔｈｄｄｉｆ０およびｔｈｄｄｉｆ１と、更に、前記測定電圧曲線における変動ｆｄ（Ｖ）とを使用して、前記燃料電池スタックの膜上の許容できない水の堆積と水滴の形成とに相関する指標ＴＨＤＡｌｉｑｕｉｄを決定する。ここで、ｔｈｄｄｉｆ０は第１高周波成分を含み、ｔｈｄｄｉｆ１は第２高周波成分を含む。
【００１５】
前記指標ＴＨＤＡｄｒｙｏｕｔは、スタックの膜の乾燥状態に関する状態をパーセントで提供する。ＴＨＤＡｌｏｗ  ｍｅｄｉａは、カソード又はアノードにおける媒質（このケースにおいて、媒質は、たとえば、空気、水素又はメタノールを含む）の供給不足の程度を提供する。ＴＨＤＡｌｉｑｕｉｄは、不要な水の堆積の発生を示す。
【００１６】
本発明の第１の好適な発展構成に依れば、少なくとも、カソード側およびアノード側におけるオーム抵抗Ｒ１，Ｒ２と、アノードおよびカソード側の二重層容量Ｃ１，Ｃ２と、インダクタンスＬｍとを考慮した、前記燃料電池スタックの単純化電気等価回路を使用して、前記燃料電池スタックの経年変化に相関する指標ＳｏＨを決定し、測定される前記変数Ｒ１，Ｒ２，Ｃ１，Ｃ２，Ｌｍの式は、少なくとも３つの測定周波数でのインピーダンス測定から決定され、その解が前記指標ＳｏＨを計算するために少なくとも部分的に使用される。
【００１７】
３つの測定周波数は、好ましくは、前記単純化等価回路のインピーダンス曲線が前記燃料電池スタックの実際のインピーダンス曲線と実質的に一致する計算のために選択される。
【００１８】
本発明の第２の好適な発展構成に依れば、前記平均セル電圧からの現在の最小セル電圧の偏移に相関する指標ａｖｇ−ｍｉｎを判定するために人工ニューラルネットワーク（Ａｒｔｉｆｉｃｉａｌ  Ｎｅｕｒａｌ  Ｎｅｔｗｏｒｋ，ＡＮＮ）を使用することができ、前記歪率分析ＴＨＤＡから導出される測定量と、与えられた前記電圧信号の実数成分および虚数成分から導出されるインピーダンス値とが前記ニューラルネットワークの入力量として使用され、前記ニューラルネットワークは、内部ネットワークパラメータを測定するための単セル電圧測定値からの信号によってトレーニングされる。
【００１９】
このアプローチは、トレーニングデータ記録を、物理モデルからのパラメータによって補足するモジュラー的に拡張することが可能である。これによって、シュミレーションの精度を改善することができる。
【００２０】
好ましくは、二重層のフィードフォワード人工ニューラルネットワーク（Ｆｅｅｄ−Ｆｏｒｗａｒｄ  Ａｒｔｉｆｉｃｉａｌ  Ｎｅｕｒａｌ  Ｎｅｔｗｏｒｋ，ＦＦＡＮＮ）を使用して、前記燃料電池スタックの単セルのセル電圧の最小値と相関する指標ａｖｇ−ｍｉｎをシミュレートすることができ、前記ニューラルネットワークは、トレーニング関数、好ましくは、レーベンバーグ・マーカート・トレーニング関数による単セル電圧測定によって検出された測定値に調節される。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
以下、図面に図示されている概略例示を参照しながら本発明について更に詳細に説明する。
【００２２】
【図１】燃料電池スタックの等価回路を示す。
【図２】ＰＥＭ燃料電池の概略断面図を示す。
【図３】スタック電圧をボルトで表したパーセントでのＴＨＤＡｄｒｙｏｕｔの標準化パラメータの時間経過を示す。
【図４】スタック電圧をボルトで表したパーセントでのＴＨＤＡｌｏｗ  ｍｅｄｉａの標準化パラメータの時間経過を示す。
【図５】スタック電圧をボルトで表したパーセントでのＴＨＤＡｌｉｑｕｉｄの標準化パラメータの時間経過を示す。
【図６】スタックの運転寿命のほぼ中間におけるスタックの経年変化の程度ＳｏＨの時間経過を示す。
【図７】スタックの更に数日間の運転の後におけるスタックの経年変化の程度ＳｏＨのパーセントの時間経過を示す。
【図８】スタックの運転寿命の最後におけるスタックの経年変化の程度ＳｏＨのパーセントの時間経過を示す。
【図９】二重層フィードフォワード人工ニューラルネットワークのダイアグラムを示す。
【図１０】ＴＨＤＡ診断ツールの機能記録のダイアグラムを示す。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
図１の燃料電池スタックの等価回路は、カソードおよびアノードのオーム抵抗（Ｒ１，Ｒ２）、カソード側およびアノード側での二重層容量Ｃ１，Ｃ２、膜のインダクタクスＬｍ、オーム膜抵抗Ｒｍを示す。スタックの開回路電圧はＯＣＶ（Ｏｐｅｎ−Ｃｉｒｃｕｉｔ  Ｖｏｌｔａｇｅ）で示されている。
【００２４】
図２は、アノード１０とカソード１２との間に配置された膜１１を有するＰＥＭ燃料電池の膜−電極ユニットＭＥＡの概略断面図を示している。アノード１０およびカソード１２は、それぞれ、拡散層１３と触媒層１４，１５とから構成される。燃料（たとえば水素）の供給は、アノードにおいて参照番号１６で示され、その排出は参照番号１６’によって示されている。酸化剤（たとえば空気）の供給は、参照番号１７で行われ、その排出は１７’で行われる。
【００２５】
ＴＨＤＡｄｒｙｏｕｔ
極めて単純には、ＰＥＭ燃料電池は、陽子交換膜（Ｐｒｏｔｏｎ  Ｅｘｃｈａｎｇｅ  Ｍｅｍｂｒａｎｅ（ＰＥＭ））と、陽子伝導膜とによって分離された二つの電極から構成される。
【００２６】
ＰＥＭは、プロトン（Ｈ＋）に対しては透過性で、酸素や水素等の気体物質の輸送は効果的に阻止する、高分子電解質膜である。
【００２７】
これらの要件を満たすために、膜は、とりわけ特定レベルの湿り気を有することが必要とされる。もし膜が乾燥してしまうと、その導電性が低下し、それによって燃料電池スタックの性能も低下する。最悪の場合、亀裂や穴が形成され、膜は回復不能なダメージを受ける。これによって、燃料電池スタックの機能が大幅に制限され、まったく機能しなくなるかもしれない。
【００２８】
燃料電池スタックの可能な限り最善の性能値と最長運転寿命とを達成するためには、ガス温度や相対湿度といった種々の運転パラメータを最適化することが必要である。
【００２９】
様々な原因から、燃料電池スタックの運転にエラーが生じ、その性能の低下につながる可能性がある。膜の湿度の低下に伴って個々のセル電圧の大幅な低下も観察される。
【００３０】
この電圧低下は従来式の単セル電圧のモニタリングによっても検出可能であるが、指標を追加しなければ、その低下が乾燥であると特定することはできない。
【００３１】
ＴＨＤＡ測定器具の生の測定値に対して分析アルゴリズムＴＨＤＡｄｒｙｏｕｔを適用することによって、膜の状態に関する結論を導くことを可能にするパラメータをモニタリングすることが可能となる。
【００３２】
ＴＨＤＡｄｒｙｏｕｔの関連パラメータは、膜抵抗Ｒｍである（図１を参照）。特定のシステム−依存のパラメータ（α０，α１，スタックの年数に依存する参照値ｒｅｆ）の調節によって、ＴＨＤＡｄｒｙｏｕｔの計算のために膜抵抗Ｒｍに依存する多項式が得られる。膜抵抗の上昇が膜の乾燥の増加の指標であることが理解される。更に、歪率（ｔｈｄ，その高周波成分に対する基本成分の比率）がシステム応答の非線形挙動の追加の指標として使用される。
【数１】
2015517714.tif 000003
（式１）
式中、システム依存の加重α０，α１は０＜α０，α１＜１、α０＋α１＝１であり、ｆは多項対数関数である。システム依存の加重α０，α１はシステム依存性が高い。平滑化関数（スライド平均（ｓｌｉｄｉｎｇ  ａｖｅｒａｇｅ）、ｌｏｇ，．．．）の使用は、それによって信号の質が影響を受けうることから、システムの構造およびコンポーネントに高度に依存する。加重パラメータおよび平滑化関数は、可能な最も有意性の高いデータをサポートするために、特別なテストプログラムに従う較正測定によって適宜調節される。式１の第１項は、通常、より強力に加重される。
【００３３】
燃料電池スタックの等価回路は、カットオフ周波数が明確に分離され、かつ遥かに低い一次のローパス素子の直並列回路であるので、膜抵抗Ｒｍは最大周波数の付与信号から導出することができる。
【００３４】
必要であれば、このエラーの同定とエラー強度の特徴づけとによって、運転パラメータを補正し、長期的観点からそれらを最適化することが可能となる。
【００３５】
評価アルゴリズムの感度は特に有利である。０．１Ａ／ｃｍ２の電流密度での１０％の相対湿度の低下によって、セル当たり約８ｍＶの電圧損失が生じる。ＴＨＤＡｄｒｙｏｕｔ計算によって更に小さな性能損失をも認識し、同定することが可能である。
【００３６】
図３は、一定電流（〜２１０Ａ）での燃料電池スタックの電圧（破線）の時間経過を図示している。電圧の低下は、膜の乾燥によって生じたものである。電圧低下と同時に乾燥強度の上昇がはっきりと図示されている。
【００３７】
ＴＨＤＡｌｏｗ  ｍｅｄｉａ
燃料電池スタックは化学反応エネルギを電気エネルギに変換する。この目的のために、二つの媒質、即ち、燃料（水素）と酸化剤（通常は大気中の酸素）とを連続的に供給しなければならない。従って、媒質の最適な供給は、燃料電池スタックの効率的運転において重要な役割を有する。
【００３８】
媒質の供給不足が生じる場合、その原因は様々なものがありうる。それによる一般的な結果は、セル又はスタックの性能の低下である。供給不足が深刻であったり、長期に続くと、通常、セルは修復不能なダメージを受ける。
【００３９】
媒質の供給不足の原因として、とりわけ誤ったガス濃度又はガス流量の可能性がある。ガス導管中の水滴の形成によっても媒質の供給が遅くなることがある。
【００４０】
他方、空気流量が少ないと更に水分の不適切な除去が起こる。これはカソード側で還元の最終生成物として作り出される。
【００４１】
もしも利用可能な燃料（すなわち、水素）が少なすぎると、化学反応が遅くなり、燃料電池スタックの性能が低下する。燃料供給不足が多大なものである場合には、局所的な過熱と高分子電解質膜に対する修復不能なダメージが生じる。
【００４２】
媒質の供給不足によって引き起こされる電圧低下は、従来の測定方法によって良好にモニタリング可能である。その原因を同定することにおける具体的利点がＴＨＤＡ分析関数ＴＨＤＡｌｏｗ  ｍｅｄｉａによって提供される。
【００４３】
媒質の不適切な供給は、三つのパラメータによって検出される。この場合において、内部抵抗Ｒ１と付与された信号に対するシステムの電圧信号の歪率ｔｈｄとの両方と、更に、低周波信号のインピーダンスＲｉｍとが重要な役割を果たす。
【数２】
2015517714.tif 000004
（式２）
式中、システム依存の加重α１，α２，α３は、０＜α１，α２，α３＜１、α１＋α２＋α３＝１であり、ｆ１，ｆ２，ｆ３は評価関数である。内部抵抗Ｒ１はオーム抵抗Ｒｍ，Ｒ１およびＲ２の総和として得られ、下記の式によりオンラインで計算される。
【数３】
2015517714.tif 000005
式中、Ｖはスタック電圧、Ｉはスタック電流、Ｖ０は開回路電圧、そしてｎｃｅｌｌｓはスタックに含まれる単セルの数である。
【００４４】
評価関数ｆ１，ｆ２，ｆ３は信号の平滑化に使用され、システム依存性が高い。評価関数および加重パラメータは、信号が可能な限りノイズが無く、情報量が最大化されるようにする特定のプロトコルに従う較正測定によって決定することができる。式２の焦点は、通常、第２および第３項にある。
【００４５】
燃料の供給不足と酸化剤の供給不足とを識別するために、複数のＴＨＤＡ診断ルートの組み合わせが有効でありうる。もしもＴＨＤＡｌｏｗ  ｍｅｄｉａがＴＨＤＡｌｉｑｕｉｄと共に上昇するのであれば、カソード側での化学量論比的供給不足の可能性が高く、これに対して、ＴＨＤＡｌｏｗ  ｍｅｄｉａとＴＨＤＡｄｒｙｏｕｔとの組み合わせは、アノード側での媒質の供給不足との結論を導くことを可能にする。
【００４６】
図４は、一定の電流（〜４５０Ａ）での燃料電池スタックの時間経過を図示している。電圧低下（破線によって示す）は、空気供給の段階的な減少によるものである。これによってカソード側での水の除去がより困難になる。図は、低媒質（ｌｏｗ  ｍｅｄｉａ）（破線）と液体水（ｌｉｑｕｉｄ  ｗａｔｅｒ）（ｘ）のＴＨＤＡ診断ルートにおけるそれぞれの上昇を示している。
【００４７】
ＴＨＤＡｌｉｑｕｉｄ
適正な水の管理は、ＰＥＭ燃料電池の運転において重要な役割をはたす。一方では、カソード側において水が副産物として生成され、これを適切に排出する必要があり、他方では、ガスの加湿の結果として、水が燃料電池スタックに侵入する。
【００４８】
高分子電解質膜の最適な機能を確保するためには適切な加湿が重要である。膜の乾燥によって、性能の損失が急速に起こり、燃料電池スタックを恒久的に損傷する可能性がある。反対に、過剰な湿り気も好ましくない。
【００４９】
もしも排出できない水滴が形成されるならば、これによっても性能の低下が生じる。そのような水滴はガス拡散層に到達してガス通路をブロックする可能性がある。これによってガス供給が妨げられ、燃料電池スタックの性能が低下する場合がある。
【００５０】
燃料電池スタックのフラッディングが生じる場合、これをセル電圧の低下によってモニタリングすることができる。分析関数ＴＨＤＡｌｉｑｕｉｄは、電圧低下をセルにおけるエラーの原因に帰結することを可能にする。
【００５１】
水滴の堆積によって、ＴＨＤＡ測定器具の付与された信号に対する電圧応答の非線形性をもたらし、、高調波が生じる。
【００５２】
ガス導管での水の堆積の発生は、歪率を調べることによってモニタリング可能である。電圧曲線における急速な小さな変動も指標として使用可能である。下記の式が得られる。
【数４】
2015517714.tif 000006
（式３）
式中、ａ０，ａ１，ａ２，ａ３はシステム依存のパラメータであり、０＜ａ０，ａ１，ａ２，ａ３＜１である。ｆは信号を平滑化しフィルタリングするための多項又は対数関数、ｔｈｄｄｉｆ０およびｔｈｄｄｉｆ１は二つの測定ルート（電流、電圧）の電流および電圧の歪率の線型結合である。平滑化関数ｆおよび加重ａ０，ａ１，ａ２，ａ３はシステム依存性が高く、計算結果の精度と解釈可能性とを最適化するべく特殊なテストプログラムに従う較正測定によって判定又は調節することができる。
【００５３】
歪率における擾乱を抑制するために、擾乱が電流および電圧歪率に対して影響を与える場合、二つの間の差（ｔｈｄｄｉｆ０，ｔｈｄｄｉｆ１）を形成する。更に、好ましくは、歪率における擾乱の場合、他方の（擾乱の無い）周波数を使用することが可能となるので、二つの最も低い周波数の付与信号は、互いに対して非常に近いものが選択される。
【００５４】
項ｆｄ（Ｖ）、即ち、電圧値の有限差分は任意である。なぜなら、燃料電池スタックのタイプによっては、これらの値も水滴の発生を明確に示すことができるからである。
【００５５】
図５は、一定の電流（〜４５０Ａ）での燃料電池スタックの電圧（破線）の時間経過を図示している。水滴の形成は、運転パラメータの変化によって引き起こされたものであり、電圧の低下が生じている。ＴＨＤＡ診断ルート”液体水（Ｌｉｑｕｉｄ  Ｗａｔｅｒ）”は、電圧低下と水滴形成との間の相関を示している。
【００５６】
健全性（ＳｏＨ）−経年変化の度合い
健全性の測定結果は、スタックの経年変化の度合いを反映するものである。この場合、新しいスタックを１００％ＳＯＨとし、その運転寿命の最後にあるスタック（たとえば、９０％の性能低下）を０％ＳｏＨとする。単純化電気等価回路のインピーダンス測定（図１を参照）によって下記の式を形成することができる。
【数５】
2015517714.tif 000007
【数６】
2015517714.tif 000008
式中、ω１，ω２，ω３は、各角周波数である。
【００５７】
もしも複素インピーダンスの実数部分と虚数部分とを別々に考慮するならば、以下が得られる。
【数７】
2015517714.tif 000009
および
【数８】
2015517714.tif 000010
【００５８】
これらの式の単純化によって以下が得られる。
【００５９】
５Ｈｚ〜１０Ｈｚの周波数の場合
【数９】
2015517714.tif 000011
または
【数１０】
2015517714.tif 000012
【００６０】
１０Ｈｚ〜１００Ｈｚの周波数の場合
【数１１】
2015517714.tif 000013
または
【数１２】
2015517714.tif 000014
【００６１】
４００Ｈｚ以上の周波数の場合
【数１３】
2015517714.tif 000015
または
【数１４】
2015517714.tif 000016
【００６２】
これらの式は、三種類の周波数と、インターコム・ハンドセットの実数部分と虚数部分とについてそれぞれ準備され、Ｃ１，Ｃ２，Ｌｍ，Ｒ１およびＲ２によって解決される。驚くべきことに、経年変化は、二つの二重層容量Ｃ１（カソード側）およびＣ２（アノード側）と、カソードのオーム抵抗（Ｒ１）およびアノードのオーム抵抗（Ｒ２）と、明確にほぼ線形に相関することが判った。
【００６３】
式の数値的解決によって個々のコンポーネントの現在値が得られる。オーム抵抗は経年変化測定のためには使用されず、二重層容量のみが以下の実用上の理由で使用される。
−  極めて多くの副次的影響、すなわち、オーム抵抗も、同様に、圧力、温度、および媒質化学量論比等の運転パラメータと強く相関する。
−  非常に低い周波数（たとえば１Ｈｚ以下）は、オーム抵抗の信頼性の高い測定にとっては不要である。欠点は、測定時間が長すぎて、負荷動特性から引き出される擾乱の影響が極めて大きすぎることである。
【００６４】
その結果、値を計算するためにはＣ１およびＣ２のみが使用される。この目的のために以下の式が使用される。
【数１５】
2015517714.tif 000017
（式４）
式中、システム依存の加重α１，α２は０＜α１，α２＜１、α１＋α２＝１であり、Ｃ１’およびＣ２’は出発地である。加重α１，α２は、システム依存であり、その二つの項がトータルな結果に対してより大きな影響を与える初期較正測定によって決定することができる。第２項は、通常、より有意であるため、より強力に加重される。
【００６５】
公知の複雑で高精度に調節された等価回路の代わりに、単純化等価回路によって、経年変化計算におけるエラーを最小化するための有利な方法が適用される。三つの測定周波数は、単純化等価回路のインピーダンス曲線がこれら三つの周波数において燃料電池スタックの実際のインピーダンス曲線と正確に一致するように選択される。
【００６６】
上記式の信頼性を確保するために、使用される量は、必要な場合、スライド加重平均化によって平滑化される。これは高周波をダンピングするフィルタに対応する。
【００６７】
図６は、オンライン計算される燃料電池スタックの健全性の時間経過を図示している。この時点において、スタックはその運転寿命の約半分（相対年数）（〜５４％ＳｏＨ）に達している。種々の高度に臨界的な条件下での数日間の運転後、ＳｏＨの４６％ＳＯＨへの低下を観察することができる（図７を参照）。
【００６８】
図８は数か月後の別の測定を図示しており、ここではスタックの運転寿命はほぼ終わりに達している（〜１％ＳｏＨ）。
【００６９】
セル電圧最小値ａｖｇ−ｍｉｎ
本発明は、更に、燃料電池スタックの平均セル電圧からのセル電圧最小値の偏移の数値的測定のための方法に関する。この方法は、個別セル電圧測定装置に対する代替として使用される。
【００７０】
燃料電池スタックをモニタリングするために単セル電圧測定を行うことは一般的に行われている。単セル電圧モニタリング装置（Ｃｅｌｌ  Ｖｏｌｔａｇｅ  Ｍｏｎｉｔｏｒｉｎｇ，ＣＶＭ）は、スタックのそれぞれの各単一の燃料セルの電圧をモニタリングすることを可能にする。個々のセルの電圧が低下するか否かを認識することは特に重要である。セルが多数の場合、これはもはやスタックの総電圧（全部の単セル電圧の総計）から得ることはできない。擾乱（臨界状態）の具体的なケースは、多くの場合、総電圧の大幅な低下が生じる前に、はじめに少数のセルに対して影響を持つ。これを認識するためには、セル電圧最小値ａｖｇ−ｍｉｎの平均セル電圧からの偏移をモニタリング又は測定しなければならない。従って、この量が平均セル電圧からの最小単セル電圧の偏移を提供する。単セル電圧のモニタリングは、複雑かつ高コストで場所をとる方法であるため、連続生産の制限内においてのみ有用である。
【００７１】
本発明の方法は、単セル電圧測定データへのアクセスを必要とせずにａｖｇ−ｍｉｎ信号をモニタリングすることを可能にする。それはＴＨＤＡ法に基づく方法である。測定と、調節された電流又は電圧信号を与えることによるシステム応答（電圧又は電流）のそれぞれの分析とによって、燃料電池スタックの運転状態に関して結論を導くことができる。上述したように、分析は、状態の認識のための三つの特性ＴＨＤＡｄｒｙｏｕｔ，ＴＤＨＡｌｏｗ  ｍｅｄｉａ，ＴＨＤＡｌｉｑｕｉｄとともに、異なる周波数におけるインピーダンスの位相および大きさを提供する。更に、システム応答の歪率ｔｈｄが計算される。下記の方法は、ａｖｇ−ｍｉｎ信号を計算するために、ＴＨＤＡからのすべての測定量（インピーダンスの実数部分および虚数部分、歪率、Ｓ／Ｎ比）を使用する。
【００７２】
更に高精度のａｖｇ−ｍｉｎ信号への近似を、ＴＨＤＡ測定データが物理モデルからの新しい記録によって拡張される三つの拡張段階で段階的に到達することができる。最も重要な利点は、シミュレーションの精度が各段階毎に増加することである。このようにして計算量が増大するので、方法をモジュラー的に拡張するためのアプローチが構成される。
【００７３】
第１拡張段階は、ガス濃度の極値によって入力データ記録を増大させる。質量流量およびガス入力濃度から最大水および最小ガス濃度（Ｏ２，Ｈ２）を計算することができ、追加の入力量として使用することができる。
【００７４】
第２段階は、データ記録の電気化学モデルの結果による拡張である。このモデルは、ガス出力および参照スタックデータ（異なる温度および圧力での電圧−電流特性）からの電圧差（Ｖｓｔａｃｋ−Ｖｍｏｄｅｌ）における圧力および温度を計算する。この情報は、ａｖｇ−ｍｉｎ信号のシミュレーションにおける精度を高める。
【００７５】
燃料電池スタックの正確な流路ジオメトリが存在する場合には、データ記録を単純化熱モデルの計算結果によって拡張することも可能である。局所膜温度、アノードの温度およびカソードおよび冷却温度をモデル化してａｖｇ−ｍｉｎアルゴリズムのための入力として追加の情報を提供することができる。
【００７６】
人工ニューラルネットワーク（Ａｒｔｉｆｉｃｉａｌ  Ｎｅｕｒａｌ  Ｎｅｔｗｏｒｋ，ＡＮＮ）が最終データの評価とアルゴリズム開発の基礎とを形成する。それは、人工ニューロンのネットワーク、情報処理と人工知能の分野に使用される脳内で起こる天然ニューロンの抽象作用に関する。ＡＮＮの利用分野は数多く、関数あてはめおよび分類問題からパターン認識又は時系列分析にいたる。ネットワークのアーキテクチュアが決まると、それは各トレーニングアルゴリズムによってトレーニングされる、即ち、ネットワーク内部の加重とパラメータが調節される。
【００７７】
固定数（たとえば１０のニューロン）の二重層フィードフォワード人工ニューラルネットワーク（ＦＦＡＮＮ）をａｖｇ−ｍｉｎ信号のシミュレーションのための隠れ層（図９を参照）に使用した。ＴＨＤＡ法のすべての利用可能な測定量によってニューラルネットワークの入力量が提供され、ネットワークは、レーベンバーグ・マーカート・トレーニング関数によって元のａｖｇ−ｍｉｎ信号（ＣＶＭ測定装置によって測定）のフィッテングにトレーニングされる。
【００７８】
この方法のために構築されたＦＦＡＮＮの結果（ｏｕｔ）は下記の式によって記載することができる。
【００７９】
【数１６】
2015517714.tif 000018
（式５）
式中、ｉｎはデータ入力ベクトル、ｆ１，ｆ２は透過関数である。加重マトリクスＷ１，Ｗ２とバイアスベクトルｂ１，ｂ２とは、それぞれトレーニング中に最適化される。
【００８０】
全データ記録でトレーニングされたネットワークの結果は必ずしも信頼できるものではないので、トレーニングデータ量Ｓを、閾値Ｔに対してサポートのために分割することができる。この分割は、スタックに対するテスト目的で測定されたａｖｇ−ｍｉｎ信号に基づき二つのデータ量へと行われる。その第１の量Ｓ１は、ａｖｇ−ｍｉｎ信号＜Ｔに対応する全入力量を含み、第２の量Ｓ２は、Ｓ２＝Ｓ／Ｓ１である。このデータの二つのグループへの分割は、「非臨界的」状況と「臨界的」状況とへの分類として解釈することも可能である。なぜなら、多くのシステムは電圧が単セル電圧の最小値以下に低下した時にスイッチオフ（ｓｗｉｔｃｈ−ｏｆｆ）される、もしくは臨界状態となるからである。閾値の選択はシステムに依存する。分割の理由は、いくつかのケースにおいては、それぞれ一つのＦＦＡＮＮが一つのデータ量についてトレーニングされる時に各ａｖｇ−ｍｉｎ値をより良好にシミュレートすることができるからである。
【００８１】
従って、データ分割によって二つのＦＦＡＮＮであるＮ１とＮ２とが得られ、これらが各データ量でトレーニングされ、二つの数学関数ｏｕｔ１，ｏｕｔ２によって記載することができる。ＴＨＤＡ診断ツールの関数セットがこれらの二つの新たな関数によって拡張される（図１０を参照）。
【００８２】
システム依存の閾値に関するデータの分割は、現行の分類アルゴリズム（Ｓｕｐｐｏｒｔ  Ｖｅｋｔｏｒ  Ｍａｃｈｉｎｅ，ＰＣＡ，最近傍クラスタ分析）によってオンラインで行われる。各測定値の一つのインスタンスからなる観察がそれによって分類され、その後、各ニューラルネットワークの入力量を提供する。これらのネットワークによって供給される結果に応じて、燃料電池スタックの臨界状態の程度を推定することができ、その結果、オープン・ループおよびクローズド・ループ制御手段等の各追加工程を開始することが可能となる。
【図１】
2015517714.tif 000023
【図２】
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【図３】
2015517714.tif 000025
【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【国際調査報告】
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