(57)【要約】  本発明は、反応チャンバー内に洗浄された基板を配置し、次いで反応チャンバー内に保護ガスを導入して反応チャンバーにおける空気をパージアウトする工程と、基板に加熱処理を行い、加熱温度が８００〜１１００℃である工程と、反応チャンバー内に、連続的に１００〜３００分間で炭素含有物質を導入する工程と、反応チャンバーに炭素含有物質の導入を停止させると共に、基板への加熱を停止させて、その後、５〜３０℃／分の速度で基板を冷却させて、最後、保護ガスの導入を停止させて、基板の表面にグラフェン紙を製造し得る工程と、を含む、グラフェン紙の製造方法を提供するものである。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
工程Ｓ１：反応チャンバー内に洗浄された基板を配置し、次いで反応チャンバー内に保護ガスを導入して反応チャンバーにおける空気をパージアウトする工程と、
工程Ｓ２：基板に加熱処理を行い、加熱温度が８００〜１１００℃である工程と、
工程Ｓ３：反応チャンバー内に、連続的に１００〜３００分間で炭素含有物質を導入する工程と、
工程Ｓ４：反応チャンバーに炭素含有物質の導入を停止させると共に、基板への加熱を停止させて、その後、５〜３０℃／分の速度で基板を冷却させて、最後、保護ガスの導入を停止させて、基板の表面にグラフェン紙を製造し得る工程と、を含むことを特徴とする、
グラフェン紙の製造方法。
【請求項２】
工程Ｓ１において、前記保護ガスが、水素ガス、窒素ガス、及びアルゴンガスから選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする、請求項１に記載のグラフェン紙の製造方法。
【請求項３】
工程Ｓ１において、保護ガスの導入流量が、５０〜１０００ｓｃｃｍであることを特徴とする、請求項１または２に記載のグラフェン紙の製造方法。
【請求項４】
工程Ｓ２において、基板を加熱する温度が９００〜１０５０℃であることを特徴とする、請求項１に記載のグラフェン紙の製造方法。
【請求項５】
工程Ｓ３において、炭素含有物質がメタン、エタン、エチレン、アセチレンから選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする、請求項１に記載のグラフェン紙の製造方法。
【請求項６】
工程Ｓ３において、炭素含有物質の導入流量が、１０〜３００ｓｃｃｍであることを特徴とする、請求項１に記載のグラフェン紙の製造方法。
【請求項７】
工程Ｓ１において、前記基板が銅箔、鉄箔、ニッケル箔、またはコバルト箔であることを特徴とする、請求項１に記載のグラフェン紙の製造方法。
【請求項８】
工程Ｓ４が完了後、さらに、
工程Ｓ５：工程Ｓ４における基板を、濃度が０．０１〜０．５ｍｏｌ／Ｌである希酸溶液または塩溶液で溶解除去させて、グラフェン紙を製造し得るグラフェンの収集処理工程、を含むことを特徴とする、
請求項７に記載のグラフェン紙の製造方法。
【請求項９】
工程Ｓ５において、希酸溶液が希塩酸、希硫酸、または希硝酸から選ばれるものであり、塩溶液が塩化鉄であることを特徴とする、請求項８に記載のグラフェン紙の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、グラフェン材料の製造技術分野に関し、特に、グラフェン紙の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
グラフェンは、２００４年に、イギリスのマンチェスター大学（Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ  ｏｆ  Ｍａｎｃｈｅｓｔｅｒ）のアンドレ  Ｋ・ガイム（Ａｎｄｒｅ  Ｋ．  Ｇｅｉｍ）らが発見された二次元炭素原子の結晶であり、単層または多層の極めて薄い炭素材料である。それがユニークな構造と光・電気特性を持っているため、炭素材料、ナノ技術、凝縮系物理、および機能性材料などの領域における研究のホットスポットになり、多くの科学技術に従事する研究者に注目されている。単層のグラフェンでは、例えば、１．高強度であり、ヤング率が１，１００ＧＰａであり、破壊強度が１２５ＧＰａであり、２．高い熱伝導率であり、熱伝導率が５，０００Ｗ／ｍＫであり、３．高電気伝導性であり、キャリアの転送速度が２００，０００ｃｍ２／Ｖ＊ｓである、などの多くの優れた特性を持っている。そして、グラフェンにより製造されたグラフェン紙には、上記の特性の他に、比較的高い硬度（炭素鋼の硬度の２倍に近い）及び引張強度を持っている。しかしながら、グラフェン紙の製造に関する報告は少ない。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明が解決しようとする課題は、製造工程が簡単で操作が便利であるグラフェン紙の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
グラフェン紙の製造方法であって、
工程Ｓ１：反応チャンバー内に洗浄された基板を配置し、次いで反応チャンバー内に保護ガスを導入して反応チャンバーにおける空気をパージアウトする工程と、
工程Ｓ２：基板に加熱処理を行い、加熱温度が８００〜１１００℃である工程と、
工程Ｓ３：反応チャンバー内に、連続的に１００〜３００分間で炭素含有物質を導入する工程と、
工程Ｓ４：反応チャンバーに炭素含有物質の導入を停止させると共に、基板への加熱を停止させて、その後、５〜３０℃／分の速度で基板を冷却させて、最後、保護ガスの導入を停止させて、基板の表面にグラフェン紙を製造し得る工程と、を含む、
グラフェン紙の製造方法。
【０００５】
前記グラフェン紙の製造方法において、工程Ｓ１において、前記保護ガスが、水素ガス、窒素ガス、及びアルゴンガスから選ばれる少なくとも１種であり、前記保護ガスの導入流量が、５０〜１０００ｓｃｃｍである。
前記グラフェン紙の製造方法において、工程Ｓ２において、基板の加熱温度が９００〜１０５０℃であることが好ましい。
【０００６】
前記グラフェン紙の製造方法において、工程Ｓ３において、炭素含有物質がメタン、エタン、アセチレン、及びエチレンから選ばれる少なくとも１種であり、この時に、炭素含有物質の導入流量が１０〜３００ｓｃｃｍである。また、炭素含有物質がエタノールであってもよい。
【０００７】
好ましい実施形態として、前記基板が、銅箔、鉄箔、ニッケル箔、またはコバルト箔である。前記基板が、銅箔、鉄箔、ニッケル箔、またはコバルト箔である場合、工程Ｓ４が完了後、さらに、
工程Ｓ５：工程Ｓ４における基板を、濃度が０．０１〜０．５ｍｏｌ／Ｌである希酸溶液または塩溶液で溶解除去させて、グラフェン紙を製造し得るグラフェンの収集処理工程、を含む。その中に、希酸溶液が希塩酸、希硫酸、または希硝酸から選ばれるものであり、塩溶液が塩化鉄溶液である。
【０００８】
本発明により提供されたグラフェン紙の製造方法は、化学的気相成長法によって製造するものであり、常圧で反応することができ、設備が簡単であり、操作が簡易で行い、量産が容易に実現されることができると共に、得られたグラフェン紙の欠陥が少なく、層数が均一で、機械的強度が高いのである。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】図１は、好ましい実施例に係るグラフェン紙を製造するプロセス・フロー図である。
【図２】図２は、実施例１で得られたグラフェン紙のＴＥＭ写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
具体的な実施例として、図１に示すように、
グラフェン紙の製造方法であって、
工程Ｓ１：反応チャンバー内に洗浄された基板を配置し、次いで反応チャンバー内に保護ガスを導入して反応チャンバーにおける空気をパージアウトする工程と、
工程Ｓ２：基板に加熱処理を行い、加熱温度が８００〜１１００℃である工程と、
工程Ｓ３：反応チャンバー内に、連続的に１００〜３００分間で炭素含有物質を導入する工程と、
工程Ｓ４：反応チャンバーに炭素含有物質の導入を停止させると共に、基板への加熱を停止させて、その後、５〜３０℃／分の速度で基板を冷却させて、最後、保護ガスの導入を停止させて、基板の表面にグラフェン紙を製造し得る工程と、を含む、
グラフェン紙の製造方法を提供する。
【００１１】
前記グラフェン紙の製造方法において、工程Ｓ１において、前記保護ガスが、水素ガス、窒素ガス、及びアルゴンガスから選ばれる少なくとも１種であり、また、窒素ガスであることが好ましい。保護ガスの役割としては、主に、金属基板の酸化を避けると共に、炭素含有物質の熱分解反応に寄与するために、反応チャンバー内において無酸素環境を提供する。保護ガスの導入流量が、５０〜１０００ｓｃｃｍである。炭素含有物質を導入する前に、反応器内には、保護ガスの雰囲気、即ち、無酸素環境となっているべきであり、且つ、保護ガスの導入する持続時間は、反応器空間のサイズに繋がっているものである。これにより、炭素含有物質を導入する前に、保護ガスの導入する持続時間は、１０〜６０分間であることが好ましい。
【００１２】
前記グラフェン紙の製造方法において、工程Ｓ２において、基板の加熱温度が９００〜１０５０℃であることが好ましい。
【００１３】
前記グラフェン紙の製造方法において、工程Ｓ３において、炭素含有物質がメタン、エタン、アセチレン、及びエチレンから選ばれる少なくとも１種であることが好ましく、この時に、炭素含有物質の導入流量が１０〜３００ｓｃｃｍである。また、炭素含有物質がエタノール、または気相の炭素含有化合物であってもよい。
【００１４】
好ましい実施形態として、前記基板が、銅箔、鉄箔、ニッケル箔、またはコバルト箔であり、基板の厚さが５０〜１００μｍである。前記基板が、銅箔、鉄箔、ニッケル箔、またはコバルト箔である場合、工程Ｓ４が完了後、さらに、
工程Ｓ５：工程Ｓ４における基板を、濃度が０．０１〜０．５ｍｏｌ／Ｌである希酸溶液または塩溶液で溶解除去させて、グラフェン紙を製造し得るグラフェンの収集処理工程、を含む。その中に、希酸溶液が希塩酸、希硫酸、または希硝酸から選ばれるものであり、塩溶液が塩化鉄溶液である。
【００１５】
前記グラフェン紙の製造方法において、反応チャンバーとは、マッフル炉の加熱チャンバーを意味し、当該マッフル炉の頭部および尾部の両端に、通気および排気のための通気配管が配置されている。
【００１６】
本発明により提供されたグラフェン紙の製造方法は、化学的気相成長法によって製造するものであり、常圧で反応することができ、設備が簡単であり、操作が簡易で行い、量産が容易に実現されることができると共に、得られたグラフェン紙の欠陥が少なく、層数が均一で、機械的強度が高いのである。
【００１７】
以下、添付の図面に合わせて、本発明の比較的に好ましい実施例をさらに詳細に説明する。
【００１８】
実施例１
１．厚みが５０μｍであるニッケル箔を、マッフル炉の加熱チャンバー内に入れて、アルゴンガス２００ｓｃｃｍを、マッフル炉の加熱チャンバー内に導入し、１０分間を維持する。
２．ニッケル箔を１１００℃に加熱し、アセチレン２００ｓｃｃｍを、マッフル炉の加熱チャンバー内に導入し、２００分間を維持する。
３．反応終了後、アセチレンの導入およびニッケル箔への加熱を停止させ、且つ、ニッケル箔を１０℃／ｍｉｎの速度で室温までに冷却させ、その後、アルゴンガスの導入を停止させて、ニッケル箔上にグラフェン紙を製造し得る。
４．濃度が０．５ｍｏｌ／Ｌである塩化鉄を用いてニッケル箔を溶解させ、グラフェン紙を製造し得る。
【００１９】
図２は、実施例１で得られたグラフェン紙のＴＥＭ写真であり、ＪＯＥＬ  ３０１０高分解能のＴＥＭ画像である。図２から明らかにわかるように、グラフェン紙の層数が均一で、厚さが約１３ｎｍである。
【００２０】
実施例２
１．厚みが５０μｍである鉄箔を、マッフル炉の加熱チャンバー内に入れて、水素ガス５０ｓｃｃｍを、マッフル炉の加熱チャンバー内に導入し、６０分間を維持する。
２．鉄箔を１０５０℃に加熱し、メタン１０ｓｃｃｍを、マッフル炉の加熱チャンバー内に導入し、３００分間を維持する。
３．反応終了後、メタンの導入および鉄箔への加熱を停止させ、且つ、鉄箔を３０℃／ｍｉｎの速度で室温までに冷却させ、その後、水素ガスの導入を停止させ、鉄箔上にグラフェン紙を製造し得る。
４．濃度が０．０１ｍｏｌ／Ｌである硫酸を用いて鉄箔を溶解させ、グラフェン紙を製造し得る。
【００２１】
実施例３
１．厚みが８０μｍである銅箔を、マッフル炉の加熱チャンバー内に入れて、窒素ガス１０００ｓｃｃｍを、マッフル炉の加熱チャンバー内に導入し、２０分間を維持する。
２．銅箔を９００℃に加熱し、エタン１００ｓｃｃｍを、マッフル炉の加熱チャンバー内に導入し、２５０分間を維持する。
３．反応終了後、エタンの導入および銅箔への加熱を停止させ、且つ、銅箔を５℃／ｍｉｎの速度で室温までに冷却させ、その後、窒素ガスの導入を停止させ、銅箔上にグラフェン紙を製造し得る。
４．濃度が０．１ｍｏｌ／Ｌである塩酸を用いて銅箔を溶解させ、グラフェン紙を製造し得る。
【００２２】
実施例４
１．厚みが１００μｍであるコバルト箔を、マッフル炉の加熱チャンバー内に入れて、水素ガスとアルゴンガスとの体積比１：１の混合ガス５００ｓｃｃｍを、マッフル炉の加熱チャンバー内に導入し、３０分間を維持する。
２．コバルト箔を８００℃に加熱し、メタン３００ｓｃｃｍを、マッフル炉の加熱チャンバー内に導入し、１００分間を維持する。
３．反応終了後、メタンの導入およびコバルト箔への加熱を停止させ、且つ、コバルト箔を２０℃／ｍｉｎの速度で室温までに冷却させ、その後、水素ガス・アルゴンガスの混合ガスの導入を停止させ、コバルト箔上にグラフェン紙を製造し得る。
４．濃度が０．２ｍｏｌ／Ｌである硝酸を用いてコバルト箔を溶解させ、グラフェン紙を製造し得る。
【００２３】
実施例１〜４で得られたグラフェン紙の機械的性質に対する測定は、米国ＣＥＴＲ社の薄膜機械特性試験機を用いて行い、測定結果を表１に示す。
【００２４】
【表１】
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【００２５】
表１からわかるように、得られたグラフェンの引張強度は、アルミ箔の約２〜３倍であり、鋼の引張強度に相当する。現在、産業用アルミ箔の引張強度は約１４０〜１６０Ｍｐａであり、鋼の引張強度は約３００〜３５０Ｍｐａである。
【００２６】
なお、上述の本発明の好ましい実施例についての記載が、比較的詳細であるが、本発明の保護範囲を限定するものではない。本発明の保護範囲は、添付した特許請求の範囲に準じるものである。
【図１】
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【図２】
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【国際調査報告】
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2015511574.tif 000007
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