(57)【要約】  カルボン酸のケトンへのケトン化の間に生成される揮発性有機化合物の排出を減少させるための方法を開示する。カルボン酸のケトン化は、二酸化炭素及び揮発性有機化合物を含むガス副生成物ストリームを生成する。このガス副生成物ストリームはケトン化反応フィードストリームを加熱するために使用される直火燃焼炉にフィードすることができ、そこで、揮発性有機化合物を炉内での燃焼によって破壊する。二酸化炭素ストリームは、炉への燃料のための希釈剤としてさらに作用する。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ケトン化法からの揮発性有機化合物の排出を低減するための方法であって、
（ｉ）燃焼ゾーンを含む直火燃焼炉内で１種以上のカルボン酸を含む気化フィードストリームを加熱して、過熱フィードストリームを生成すること、
（ｉｉ）前記過熱フィードストリームを金属酸化物触媒と接触させ、１種以上のケトン、二酸化炭素及び１種以上の揮発性有機化合物副生成物を含むガス生成物混合物を生成すること、
（ｉｉｉ）前記１種以上のケトンを、前記二酸化炭素及び１種以上の揮発性有機化合物副生成物から分離すること、及び、
（ｉｖ）前記二酸化炭素及び１種以上の揮発性有機化合物副生成物の少なくとも一部分を、前記直火燃焼炉の燃焼ゾーンにフィードすること、
を含む方法。
【請求項２】
前記１種以上のカルボン酸は２〜２０個の炭素原子を有するカルボン酸を含む、請求項１記載の方法。
【請求項３】
前記１種以上のカルボン酸は酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、吉草酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、２−エチルヘキサン酸、ノナン酸又はそれらの混合物を含む、請求項１記載の方法。
【請求項４】
前記１種以上のカルボン酸は酢酸を含み、前記１種以上のケトンはアセトンを含み、そして前記１種以上の揮発性有機化合物副生成物はイソブチレン、メタン、水素又はそれらの混合物を含む、請求項１記載の方法。
【請求項５】
工程（ｉｉ）は固定床断熱反応器中で行われる、先行の請求項のいずれか１項記載の方法。
【請求項６】
前記過熱フィードストリームは温度が３５０〜６５０℃であり、そして前記金属酸化物触媒はチタン、ジルコニウム、トリウム、セリウム、ランタン又はそれらの混合物の１種以上の酸化物を含む、請求項１〜４のいずれか１項記載の方法。
【請求項７】
前記燃焼ゾーンは放射セクション及び対流セクションを含み、そして前記二酸化炭素及び１種以上の揮発性有機化合物副生成物は前記燃焼ゾーンの対流セクションにフィードされ、そして工程（ｉｉｉ）は熱交換器又は溶媒との接触によってガス生成物混合物を冷却することを含む、請求項１〜４のいずれか１項記載の方法。
【請求項８】
工程（ｉｉｉ）は向流吸収器内で水とガス生成物混合物を接触させることを含む、請求項７記載の方法。
【請求項９】
燃焼ゾーンにフィードされる揮発性有機化合物副生成物の総質量を基準として、１種以上の揮発性有機化合物副生成物の５０〜１００質量％は、直火燃焼炉の燃焼ゾーンにおいて二酸化炭素へと転化される、請求項７及び８のいずれか１項記載の方法。
【請求項１０】
工程（ｉ）の気化フィードストリームは酢酸を含み、前記過熱フィードストリームは温度が３５０〜５５０℃であり、工程（ｉｉ）の１種以上のケトンはアセトンを含み、工程（ｉｉ）の１種以上の揮発性有機化合物副生成物はイソブチレン、メタン、水素又はそれらの混合物を含み、工程（ｉｉ）の金属酸化物触媒はチタン、ジルコニウム、ランタン、セリウム、トリウム又はそれらの混合物の１種以上の酸化物を含み、工程（ｉｉｉ）は吸収溶媒と工程（ｉｉ）のガス生成物混合物を接触させ、ガス生成物混合物中のアセトンの主要部分を含む液体吸収ストリーム、及び、二酸化炭素、ガス生成物混合物中のアセトンの非主要部分及び１種以上の揮発性有機化合物副生成物を含むガス副生成物ストリームを生成することを含み、そして工程（ｉｖ）は前記ガス副生成物ストリームの少なくとも一部分を前記直火燃焼炉の燃焼ゾーンにフィードすることを含み、ここで、前記燃焼ゾーンは燃焼ゾーンにフィードされるガス副生成物ストリーム中に存在するアセトン及び１種以上の揮発性有機化合物副生成物の完全燃焼のために十分な酸素を含む、請求項１記載の方法。
【請求項１１】
前記気化フィードストリームは、７０〜１００質量％の酢酸を含み、そして０〜３０質量％の水をさらに含み、そして前記直火燃焼炉の燃焼ゾーンは燃焼ゾーンにフィードされるガス副生成物ストリーム中に存在するアセトン及び１種以上の揮発性有機化合物副生成物の完全燃焼に要求される量より１０〜４０モル％過剰の酸素を含む、請求項１０記載の方法。
【請求項１２】
前記燃焼ゾーンは放射セクション及び対流セクションを含み、前記燃焼ゾーンの対流セクションにおける１種以上の揮発性有機化合物副生成物の滞留時間は０．０２〜５秒であり、前記金属酸化物触媒は、触媒の総質量を基準として、０．０５〜５０質量％のリチウム、ナトリウム、カルシウム、カリウム、セシウム又はそれらの混合物をさらに含み、表面積が１０〜４００ｍ２／ｇ触媒である、請求項１０及び１１のいずれか１項記載の方法。
【請求項１３】
工程（ｉ）の気化フィードストリームは酢酸を含み、前記過熱フィードストリームは温度が３５０〜６５０℃であり、工程（ｉｉ）の１種以上のケトンはアセトンを含み、工程（ｉｉｉ）は水と前記ガス生成物混合物を接触させ、ガス生成物混合物中のアセトンの主要部分を含む液体吸収ストリーム、及び、二酸化炭素、ガス生成物混合物中のアセトンの非主要部分及び１種以上の揮発性有機化合物副生成物を含むガス副生成物ストリームを生成することを含み、そして工程（ｉｖ）は前記ガス副生成物ストリームの少なくとも一部分を工程（ｉ）の燃焼ゾーンにフィードすることを含み、そして（ｖ）前記液体吸収ストリームを蒸留して、精製済みアセトン生成物を含む留出物、及び、水を含む蒸留ボトムを生成することをさらに含む、請求項１記載の方法。
【請求項１４】
工程（ｉｉ）は、反応器の長さにわたって３００〜６００℃の温度及び０．７〜９バール絶対圧の入り口圧力を有する単一段又は多段断熱固定床反応器中で行われ、前記金属酸化物触媒はチタン、ジルコニウム、セリウム、トリウム、ランタン又はそれらの混合物の１種以上の酸化物を含み、表面積が５０〜２００ｍ２／ｇである、請求項１３記載の方法。
【請求項１５】
接触されるガス生成物混合物の水との質量／質量比は、０．５：１〜３：１であり、前記液体吸収ストリームは液体吸収ストリームの総質量を基準として２０〜６５質量％のアセトン、３５〜７５質量％の水、０〜３質量％の酢酸、及び、０．１〜２質量％のメシチルオキシド、イソホロン、メシチレン又はそれらの混合物を含み、そして工程（ｖ）の精製済みアセトン生成物は、精製済みアセトン生成物の総質量を基準として、９５〜１００質量％のアセトン及び０〜５質量％の水を含む、請求項１３記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【背景技術】
【０００１】
発明の背景
カルボン酸のケトン化はジアルキルケトンの製造のための有用な方法である。例えば、酢酸単独又は他のカルボン酸、エステル及びアルデヒドを併用するケトン化は価値があり、そしてアセトン及び他のメチルケトンの高収量製造方法である。しかしながら、ケトン化法はいくつかの副生成物を生成し、その生成物は実質的な量の二酸化炭素及びより少量の揮発性有機化合物（本明細書中「ＶＯＣ」と呼ぶ）を含み、例えば、種々のオレフィン、水素及びメタンである。二酸化炭素副生成物ストリームとともにこれらのＶＯＣを排出することは環境上の観点からは望ましくない。しかしながら、吸着／蒸留、触媒燃焼、燃料補充焼却などによるＶＯＣの回収又は破壊はコストがかかり、資本集約的である。それゆえ、ケトン化法により生成されるＶＯＣを捕獲しそしてその排出を低減する安価な方法は、環境上の衝撃を緩和し、そしてジアルキルケトンの製造のための手段としての有用性を改良する。
【発明の概要】
【０００２】
発明の要旨
カルボン酸のケトン化の間に生成される揮発性有機化合物を、これらの揮発性有機化合物（ＶＯＣ）含有副生成物二酸化炭素ストリームを、ケトン化フィードを加熱するために使用される直火燃焼炉にフィードすることによって効率的かつ安価に破壊することができる。したがって、本発明の１つの実施形態はケトン化法からの揮発性有機化合物の排出を低減するための方法であって、
（ｉ）燃焼ゾーンを含む直火燃焼炉内で１種以上のカルボン酸を含む気化フィードストリームを加熱して、過熱フィードストリームを生成すること、
（ｉｉ）過熱フィードストリームを金属酸化物触媒と接触させ、１種以上のケトン、二酸化炭素及び１種以上の揮発性有機化合物副生成物を含むガス生成物混合物を生成すること、
（ｉｉｉ）１種以上のケトンを、二酸化炭素及び１種以上の揮発性有機化合物副生成物から分離すること、及び、
（ｉｖ）二酸化炭素及び１種以上の揮発性有機化合物副生成物の少なくとも一部分を、直火燃焼炉の燃焼ゾーンにフィードすること、
を含む方法である。
二酸化炭素ガスストリーム内に含まれるＶＯＣは直火燃焼炉内での燃焼によって少なくとも部分的に破壊される。このため、追加のコストのかかる単位操作は、ＶＯＣの破壊のために具体的に用いられなくてよい。また、副生成物ストリーム中の二酸化炭素は、炉への燃料のための希釈剤として作用するので、本方法は、炉内での温度を和らげ、そしてケトン化反応器内のコーキングを低減させる。
【０００３】
本発明の方法は、炭素原子が２〜２０個であるカルボン酸とともに用いることができ、該カルボン酸としては、限定するわけではないが、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、吉草酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、２−エチルヘキサン酸、ノナン酸、又はそれらの混合物が挙げられる。多くの異なるカルボン酸をフィード原料として用いることができるが、本発明は、金属酸化物触媒の存在下で酢酸をケトン化し、次いで、吸収溶媒中に粗製蒸気を吸収させることによってアセトンを製造するために特に有用である。したがって、本発明の別の実施形態は、アセトンの製造からの揮発性有機化合物の排出を低減するための方法であって、
（ｉ）燃焼ゾーンを含む直火焼炉内で酢酸を含む気化フィードストリームを加熱して、３５０℃〜５５０℃の温度を有する過熱フィードストリームを生成すること、
（ｉｉ）チタン、ジルコニウム、ランタン、セリウム、トリウム又はそれらの混合物の金属酸化物の１種以上を含む触媒と過熱フィードストリームを接触させて、二酸化炭素、アセトン及び１種以上の揮発性有機化合物副生成物を含むガス生成物混合物を生成すること、
（ｉｉｉ）ガス生成物混合物を吸収溶媒と接触させて、ガス生成物混合物中のアセトンの主要部分を含む粗製液体吸収ストリーム、及び、二酸化炭素、ガス生成物混合物中のアセトンの非主要部分、及び、１種以上の揮発性有機化合物副生成物を含むガス副生成物ストリームを生成すること、及び、
（ｉｖ）ガス副生成物ストリームの少なくとも一部分を、直火燃焼炉の燃焼ゾーンにフィードすること、ここで、燃焼ゾーンは、燃焼ゾーンにフィードされるガス副生成物ストリーム中に存在するアセトン及び１種以上の揮発性有機化合物副生成物の完全燃焼のための十分な酸素を含有する、
を含む方法である。
【０００４】
本ケトン化法からのアセトンは、水中への吸収、及び、得られた水性吸収ストリームの蒸留によって回収することができる。したがって、本発明の別の実施形態はアセトンの調製方法であって、
（ｉ）燃焼ゾーンを含む直火燃焼炉内で酢酸を含む気化フィードストリームを加熱して、３５０℃〜６５０℃の温度を有する過熱フィードストリームを生成すること、
（ｉｉ）過熱フィードストリームを１種以上の金属酸化物を含む触媒と接触させて、二酸化炭素、アセトン及び１種以上の揮発性有機化合物副生成物を含むガス生成物混合物を生成すること、
（ｉｉｉ）ガス生成物混合物を水と接触させて、ガス生成物混合物中のアセトンの主要部分を含む液体吸収ストリーム、及び、二酸化炭素、ガス生成物混合物中のアセトンの非主要部分及び１種以上の揮発性有機化合物副生成物を含むガス副生成物ストリームを生成すること、
（ｉｖ）ガス副生成物ストリームの少なくとも一部分を工程（ｉ）の燃焼ゾーンにフィードすること、及び、
（ｖ）液体吸収ストリームを蒸留して、精製済みアセトン生成物を含む留出物、及び、水を含む蒸留ボトムを生成すること、
を含む方法である。
【図面の簡単な説明】
【０００５】
【図１】図１は本発明の１つの実施形態を例示するケトン化法の模式フローダイアグラムである。
【発明を実施するための形態】
【０００６】
詳細な説明
本発明はケトンを生成するためのカルボン酸のケトン化において副生成物として生成される揮発性有機化合物の排出を低減するための方法を提供する。一般的な実施形態において、本発明の方法は、
（ｉ）燃焼ゾーンを含む直火燃焼炉内で１種以上のカルボン酸を含む気化フィードストリームを加熱して、過熱フィードストリームを生成すること、
（ｉｉ）過熱フィードストリームを金属酸化物触媒と接触させ、１種以上のケトン、二酸化炭素及び１種以上の揮発性有機化合物副生成物を含むガス生成物混合物を生成すること、
（ｉｉｉ）１種以上のケトンを、二酸化炭素及び１種以上の揮発性有機化合物副生成物から分離すること、及び、
（ｉｖ）二酸化炭素及び１種以上の揮発性有機化合物副生成物の少なくとも一部分を、直火燃焼炉の燃焼ゾーンにフィードすること、
を含む方法である。
二酸化炭素及びＶＯＣ副生成物を含むケトン化反応からのガス副生成物ストリームを直火燃焼反応器フィード過熱炉にフィードすることにより、ＶＯＣ副生成物は効率的かつ安価に破壊されうる。このような炉は、典型的には、ケトン化反応に要求される高温にフィードストリームを加熱することが要求される。副生成物ストリーム中に存在する二酸化炭素は直火燃焼反応器フィード炉にフィードされる燃料及び空気とともに温度抑制性希釈剤としても機能する。炉内で、ＶＯＣは燃料成分とともに燃焼され、ケトン化反応器への酸フィードを過熱する。インレットＶＯＣの少なくとも５０％の燃焼はこのようにして行うことができる。それゆえ、本方法はＶＯＣの破壊のために特定的な追加の高価な単位操作を必要としない。
【０００７】
特段の指示がない限り、明細書及び特許請求の範囲中に使用される分子量、反応条件などの成分、特性の量を表す全ての数値は、全ての場合において、用語「約」によって修飾されているものとして理解されるべきである。従って、反対の指示がない限り、以下の明細書及び添付の特許請求の範囲に示される数値パラメータは、本発明によって得ようとする所望の特性に応じて変更されうる近似値である。最低限でも、各数値パラメータは少なくとも、報告された有効数字の数に照らして、そして通常の端数処理技術を適用することによって解釈されるべきである。さらに、本開示及び特許請求の範囲で記載される範囲は全範囲及びその端点を含むことが意図されている。例えば、０〜１０であると記載される範囲は１、２、３、４などの０〜１０の全ての整数、１．５、２．３、４．５７、６．１１１３などの０〜１０の全ての分数、及び、端点０及び１０を開示することが意図される。また、化学置換基、例えば、「Ｃ１〜Ｃ５炭化水素」に関連する範囲は、Ｃ１及びＣ５炭化水素ならびにＣ２、Ｃ３、Ｃ４炭化水素を具体的に含み、そして開示していることが意図される。
【０００８】
本発明の広い範囲を示す数値範囲及びパラメータは近似値であるにも拘らず、特定の実施例において示す数値はできるかぎり正確に報告されている。しかしながら、任意の数値はそれぞれの試験測定において見られる標準偏差から必然的に生じる特性の誤差を生来的に含む。
【０００９】
本明細書及び添付の特許請求の範囲中に使用されるときに、単数形「”a”」、「”an”」及び「”the”」は文脈が別の意味を明確に指し示す場合以外は複数参照対象も包含する。例えば、「炉」（a ”furnace”）又は「化合物」(a “compound”)は１つ又は２つ以上の炉又は化合物を包含する。成分(”an” ingredient)又は工程(”a”step)を含む又は包含する組成物及び方法の参照は、それぞれ、指示した１つのものに加えて、他の成分又は他の工程を含むことが意図される。
【００１０】
１つ以上の方法工程の言及は、組み合わせて引用した工程の前又は後の追加の方法工程、又は、明らかに特定された工程の間に介在する方法工程の存在を排除しないことも理解されるべきである。さらに、方法工程又は成分のレタリングは明確な活動又は成分を特定するために便利な手段であり、そして記載したレタリングは特に指示がない限り、任意の順序で配置されうる。
【００１１】
カルボン酸のケトン化は対称ケトン及び非対称ケトンの製造のためのよく知られた方法である。用語「ケトン化」は、本明細書中に使用されるときに、用語「ケトン脱カルボキシル化」と同義であることが意図され、そして２つのカルボン酸分子の脱カルボキシル縮合からケトンが生成される方法を指す。対称ケトンは単一のカルボン酸から生成される。２つの異なるカルボン酸を出発材料として使用するときに、各カルボン酸からの対称ケトンの混合物は異なるカルボン酸のカップリングにより生じる非対称ケトンとともに生成される。本発明の方法は任意のカルボン酸を用いて使用することができるが、アセトン及びより高分子量のメチルケトンを生成するための酢酸自体のケトン化及び酢酸とより高級のカルボン酸とのクロスケトン化を特に参照して例示されうる。酢酸の自己ケトン化及びクロスケトン化の一般反応は下記に示す反応スキーム（Ｉ）又は（ＩＩ）によって例示されうる。
【化１】
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【００１２】
非対称メチルケトンは酢酸とともに他のカルボン酸を同時フィードすることにより生成されうる。例えば、酢酸とともに同時フィードされるプロピオン酸ではメチルエチルケトンの生成、酢酸とともにｎ−酪酸ではメチルプロピルケトンの生成、そして酢酸とともにイソ酪酸ではメチルイソプロピルケトンの生成となる。ケトン生成物に加えて、ケトン化反応は１モルの二酸化炭素及び１モルの水をケトン生成物１モル当たりに生成する。
【００１３】
上記のような酢酸のケトン化に由来するアセトンにより例示されそして示されるように、生成物ケトンは、アルドール様縮合及び脱水による、より高級のα,β−不飽和ケトンを生成するために、ケトン化触媒上でさらなる反応を経験することができる。例えば、メシチルオキシドはアセトンの縮合により生成されうる。これらの不飽和ケトンはさらに種々のオレフィンへと転化されうる。例えば、メシチルオキシドはさらに分解反応を経験して、イソブチレンを含む反応生成物を生成する。イソブチレンの生成は比較的に少量の収率損失を示すが（典型的には、酢酸フィードからイソブチレンへの０．０２〜０．８モル％転化率）、イソブチレンは非常に揮発性の化学種であり、エフルエント二酸化炭素副生成物ストリームからコスト効率的に除去することが困難である。さらに、エフルエント副生成物二酸化炭素ストリームは少量の未回収生成物ケトン、例えば、アセトン、及び、メタン、水素、メシチレン、イソホロン及びそれらの混合物により例示される副反応により生じる他の副生成物、又は、メチルエチルケトン（酢酸の微量のプロピオン酸とのケトン化反応による）により例示されるようなフィード不純物の酢酸との反応により生じる他の副生成物を含むことができる。これらの化合物を副生成物二酸化炭素ストリームとともに環境に排出することも望ましくない。
【００１４】
本発明の方法は、燃焼ゾーンを含む直火燃焼炉中で１種以上のカルボン酸を含む気化フィードストリームを加熱して、過熱フィードストリームを生成することを含む。カルボン酸は２〜２０個の炭素原子を有する直鎖又は枝分かれ鎖カルボン酸を含むことができる。例えば、気化フィードストリームは２〜１０個の炭素原子を含む１種以上の直鎖又は枝分かれ鎖カルボン酸を含むことができる。新規本方法のための反応体として使用できるカルボン酸のいくつかの例としては、限定するわけではないが、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、吉草酸、ヘキサン酸、オクタン酸、２−エチルヘキサン酸、ノナン酸又はそれらの混合物が挙げられる。別の実施形態において、１種以上のカルボン酸は酢酸を含むことができる。
【００１５】
本発明は、カルボン酸が酢酸を含む、酸フィードストリームのケトン化を特に参照して説明及び例示することができる。しかしながら、本明細書中に記載の方法の様々な実施形態は、上記のとおりの２〜２０個の炭素原子を有するより高い分子量のカルボン酸を使用して、記載のとおりに又はわずかな変更を加えて行うことができることは、当業者に明らかであろう。気化フィードストリームは、典型的には、気化フィードストリームの総質量を基準として２０〜１００質量％のカルボン酸及び０〜１０質量％のカルボン酸無水物を含むであろう。例えば、気化ストリームは上記濃度の酢酸及び無水酢酸を含むことができる。気化器、過熱器（スーパーヒータ）及び反応器の過度のファウリングのため、無水酸又は酸無水物をフィードすることがしばしば望ましくないことがある。したがって、プロセス装置の過度のファウリングを避けるために、気化フィードストリームは存在し得る任意のカルボン酸無水物を加水分解するために十分な水と混合されてよい。追加の水を気化の前に添加することができ、又は、初期の酸ストリーム中に既に存在してよく、それにより、気化フィードストリームの総質量を基準として０質量％超〜７０質量％の水の最終濃度を酸フィードストリーム中で与えることができる。別の例では、気化したフィードストリームは０質量％超〜２０質量％の水を含むことができる。
【００１６】
典型的に、カルボン酸を含むフィードストリームは、カルボン酸の分子量に応じて、１１０℃〜３５０℃の温度で、０．７〜７バール絶対圧の圧力で気化されうる。例えば、酢酸を含む酸フィードストリームは０．７〜７バール絶対圧の圧力で１１０〜１９５℃の温度で蒸発させることができる。別の例では、酢酸を含むフィードストリームは０．９〜３．２バール絶対圧の圧力で１１５〜１６０℃の温度で蒸発させることができる。気化器は当業者に公知の任意の装置であってよく、例えば、ケトル型、熱サイホン型、ワイプドフィルム、流下薄膜及び薄膜蒸発器である。典型的には、１．０〜２５．０％の入来湿潤酸ストリームは、気化装置、炉過熱器及び触媒床のファウリングを防止するために、ならびに、塩及びタールなどの非揮発性成分を除去するために、気化器からスラッジストリームとして除去することが可能である。場合により、スチームを気化した酸に添加し、湿潤酸ストリーム中の水濃度を、気化湿潤酸ストリームの総質量を基準として５〜７０質量％の水、又は別の例では、１０〜２０質量％の水とすることができる。気化フィードストリームへの水の添加はケトン化反応器中のコークスの形成を低減させるのを支援する。
【００１７】
湿潤酸フィードは燃焼ゾーンを含む直火燃焼炉内で加熱されて、過熱フィードストリームを生成する。用語「過熱」は、本明細書中に使用されるときに、所与の圧力においてその露点より高い温度に加熱された蒸気という、その一般的に理解されている意味を有することが意図される。用語「過熱器（スーパーヒータ）」は、本明細書中に使用されるときに、ケトン化反応のためのフィードストリームを過熱するために使用される直火燃焼炉を指す。過熱フィードストリームの温度は、典型的には、３５０〜６５０℃である。別の例では、過熱フィードストリームの温度は、３５０〜６００℃であることができる。さらに別の例では、過熱フィードストリームの温度は、３５０〜５５０℃であることができる。当業者に知られている任意の直火燃焼炉又はヒータは、燃料の燃焼によって開放空間に熱を放出し、燃焼室の壁及び屋根に沿って配置されているチューブの内側の流体に伝達するように使用することができる。燃料の燃焼から放出される熱は、直接放射、対流及び、チャンバをライニングしている耐火壁からの反射によって伝達されうる。例えば、湿潤酸フィードは断熱された炉ボックスの内側にある複数パスチューブ構成を介して過熱器を通って輸送されることができ、そのボックス内で、燃料は酸素及び希釈剤とともに燃焼され、高温の熱を発生する。酸素の任意の従来の供給源を使用することができるが、空気は一般的に酸素の最も安価で最も容易に利用可能な供給源である。
【００１８】
直火燃焼炉の燃焼ゾーンは放射加熱セクション及び対流加熱セクションを含むことができ、そこで熱は放射及び対流熱伝達機構を介して、気化フィードを含むチューブに移送されうる。放射ゾーンにおいて、伝熱は放射が支配的であり、典型的には約９０％が放射によるものである。放射熱伝達は温度の４乗によって変化するため、放射セクションは炉の最も熱い部分であり、そしてバーナーに近接している。対流セクションでは、ある程度の放射熱伝達が発生することがあるが、熱伝達の主要部分が対流、すなわち、流れ機構により生じる。当該技術分野でシールドゾーンと呼ばれる遷移領域は、対流及び放射熱伝達の寄与度がほぼ等しいところで起こる。燃焼生成ガスを７００〜９００℃に冷却し、この点でのプロセス温度よりも少なくとも９０℃高いときにシールドゾーンは典型的に起こる。本発明の目的のために、対流セクションは、放射熱伝達が炉ゾーンにおいて起こる熱伝達の５０％以下を占める直火燃焼炉の任意のセクションであると考えられる。炉セクション内の放射熱伝達の量を決定するための方法は当技術分野でよく知られており、例えば、Walas, S. Chemical Process Equipment, Butterworth Publishing, 1988, pp. 212-214に記載されている。本発明の１つの実施形態において、熱伝達の主要量は炉の対流セクションで起こり、ここで、十分な希釈剤は既に燃焼された高温燃料及び空気混合物に添加され、温度が７００〜９００℃に下げられる。希釈剤を添加することによる、炉の対流セクションでの温度の低下は、チューブの気化フィード側で高いチューブスキン温度及びコーキングを防止するのを支援する。希釈ガスは、空気、又は、ケトン化反応の副生成物として得られる二酸化炭素、あるいは、その両方の組み合わせであることができる。例えば、本発明の１つの実施形態において、希釈剤ガスは、燃焼に要求される空気よりも過剰の空気に加えて、ケトン化反応からの副生成物二酸化炭素ストリームを含む。この関係において、過剰空気は、典型的には、炉にフィードされるすべての被酸化性燃料成分の燃焼に要求される酸素の化学量論量を超えて供給される酸素、典型的には空気の構成成分としての酸素を指す。一般に、１０〜４０％過剰空気は燃料成分を本質的に完全に燃焼させることを確実にするために、直火燃焼炉にフィードされうる。
【００１９】
空気フィードは自然又は強制通風により炉の燃焼ゾーンに供給することができる。典型的には、燃料及び副生成物二酸化炭素ストリーム中のＶＯＣ成分の両方の完全燃焼に要求される化学量論量より１０〜４０％過剰酸素を与えるために十分な空気は供給される。直火燃焼炉は顕熱及びケトン化の吸熱を補償するための十分な熱エネルギーの両方を提供することによって、適切な反応温度まで湿潤酸フィードを高めるために十分な熱を供給するようなサイズとすることができる。典型的に、炉はケトン化反応器にフィードされるカルボン酸に対して０．７〜２．６×１０６Ｊ／ｋｇを供給するように設計されることができ、気化した酸ストリームの含水量に強く依存するであろう。別の例では、炉は、炉にフィードされるカルボン酸に対して０．７５〜０．９×１０６Ｊ／ｋｇを供給するように設計することができる。
【００２０】
炉のための燃料は十分なエネルギー密度の任意の可燃性材料であってよく、限定するわけではないが、天然ガス、プロパン、ブタン、天然ガス液、液化石油ガス、水素、精油所オフガス、熱分解ガソリン、エタノール、メタノール、メシチルオキシド及び関連化合物などのケトン化反応器からの重質有機副生成物、酸気化器からのスラッジストリーム、あるいは、ガソリン、灯油、バンカー燃料、ヒーティングオイルなどの石油留分などのが挙げられる。直火燃焼炉バーナーの設計及び構成は選択される燃料のタイプに大きく依存し、当業者によく知られている。１つの実施形態において、例えば、天然ガスは炉燃料として使用することができる。
【００２１】
上記のとおりの直火燃焼炉は断熱又は等温モードで行われるケトン化反応のために使用することができる。断熱モードの操作では、過熱酸フィードストリームは炉ボックスの外側に配置されたケトン化反応器に通され、そこで、炉からの追加の加熱なしに反応は行われる。等温モードでは、対照的に、炉プロセスチューブはケトン化触媒で充填されており、反応は直火加熱と同時に起こる。
【００２２】
過熱フィードストリームはケトン化反応器に通され、そこで、該ストリームは金属酸化物触媒と接触し、１種以上のケトン、水、二酸化炭素及び１種以上の揮発性有機化合物（ＶＯＣ）を含むガス生成物混合物を形成する。用語「揮発性有機化合物」は、本明細書及び特許請求の範囲の関係において使用されるときに、１０１．３ｋＰａの標準大気圧で測定されて沸点が２５０℃以下である有機化合物を意味することが意図される。本明細書で言及されるとおりの用語ＶＯＣは、無視できる光化学反応性を有するものと判定された任意の有機化合物を包含することができる。ＶＯＣのいくつかの例としては、限定するわけではないが、メタン、エタン、塩化メチレン（ジクロロメタン）、１，１，１−トリクロロエタン（メチルクロロホルム）、１，１，２−トリクロロ−１，２，２−トリフルオロエタン（ＣＦＣ−１１３）、トリクロロフルオロメタン（ＣＦＣ−１１）、環状、枝分かれ鎖又は直鎖状の完全にメチル化されたシロキサン、アセトン、酢酸メチル、ジメチルカーボネート、プロピレンカーボネート、イソブチレン、メシチルオキシド、テルペン、メチルエチルケトン、イソホロン及び他の低分子量アルデヒド、ケトン、炭化水素、オレフィン、アルコール及びエステルが挙げられる。
【００２３】
ＶＯＣはスモッグ及び他の形態の大気汚染に寄与し、大気中へのその排出は環境上の理由のために制限されている。上述のように、酢酸のケトン化によって生成される揮発性有機化合物のいくつかの例としては、限定するわけではないが、イソブチレン、メタン、メシチルオキシド、イソホロン及びそれらの混合物が挙げられる。
【００２４】
ケトン化反応は、典型的には気相で行われ、そしていくつかの金属酸化物によって触媒することができ、該金属酸化物としては、例えば、希土類金属、遷移金属、アルカリ金属及びアルカリ土類金属の酸化物が挙げられる。金属酸化物触媒は、酸性及び塩基性の両方の機能を発揮することができる。金属酸化物は、単独で使用されても、又は、１種以上の金属との組み合わせで使用されてもよい。金属酸化物ケトン化触媒の代表的な例はGlinskiら, "Ketones from Monocarboxylic Acids: Catalytic Ketonization Over Oxide Catalysts", Applied Catalysis A: General, Vol. 128, (1995) pp. 209-217中に見ることができる。金属酸化物は、例えば、シリカ、チタニア又はアルミナなどの当業者によく知られている無機担体上に担持されることができる。金属酸化物触媒の活性及び選択性は、例えば、米国特許第４，９５０，７６３号明細書中に開示されるように、リチウム、ナトリウム、カリウム及びセシウムなどの第ＩＡ族金属の金属酸化物の存在によって向上されうる。
【００２５】
金属酸化物のケトン化触媒のいくつかの具体的な例としては、限定するわけではないが、セリウム、トリウム、ランタン、マンガン、ジルコニウム、チタン、亜鉛、クロム、鉛、鉄、ニオブ、モリブデン、ビスマス、カドミウム、銅、ニッケル、マグネシウム、アルミニウム及びそれらの混合物の酸化物が挙げられる。例えば、本発明の１つの実施形態において、過熱フィードストリームは３５０〜６５０℃の温度を有し、金属酸化物触媒は、チタン、ジルコニウム、トリウム、セリウム、ランタン又はそれらの混合物の酸化物を含む。金属酸化物触媒は、触媒の総質量を基準として０．０５〜５０質量％のリチウム、ナトリウム、カリウム、セシウム、ランタン、セリウム又はそれらの組み合わせでさらに含浸されうる。さらに別の例では、ケトン化触媒は、触媒の総質量を基準として０．０５〜５０質量％のリチウム、ナトリウム、カリウム、セシウム又はそれらの混合物を含むことができる。さらに別の例では、ケトン化触媒は、１〜１０質量％のリチウム、ナトリウム、セシウム又はカリウムで含浸された二酸化チタンを含む。二酸化チタンはアナターゼ型であることができる。
【００２６】
ケトン化触媒の表面積は１０〜４００ｍ２／ｇ触媒の範囲であることができる。触媒表面積の他の例は２０〜２００ｍ２／ｇ及び５０〜２００ｍ２／ｇである。含浸され及び／又は担持された触媒は、例えば、当業者によく知られた方法に従って調製することができ、例えば、担体又は支持体材料と、触媒及び場合により用いる触媒促進剤の金属塩溶液を徹底的に混合し、次いで、触媒粒子を乾燥及び焼成することにより調製することができる。触媒は当該技術分野でよく知られている、任意の一般的に使用されている触媒形状、例えば、球体、顆粒、ペレット、チップ、リング、押出物又は粉末などであることができる。ケトン化触媒を３７５〜５５０℃で酸素含有ガスの存在下に加熱することによって再生することができる。
【００２７】
ケトン化反応器は気相吸熱反応に適していることが当該技術分野で知られている任意の反応器形式であることができる。例えば、ケトン化反応は、固定、流動床又は移動床反応器を用いて行うことができる。別の例では、ケトン化反応は単一段断熱固定床反応器、段間加熱又はホットショッティングを有する多段断熱固定床反応器、又は、燃焼炉もしくは溶融塩加熱浴中での管状固定床反応器で行うことができる。ケトン化反応は吸熱性であるので、反応器は断熱モードで操作されうる。典型的には、酢酸の９０〜１００％は単一段断熱反応器において、アセトン、ＣＯ２及び水に転化されるであろう。ケトン化反応器への入口圧力は、典型的には、０．７〜９バール絶対圧であろう。ケトン化反応器の温度範囲は、反応器の長さにわたって３００〜６００℃であることができる。例えば、温度は、反応器の長さにわたって３５０〜４５０℃の範囲であることができる。単一段で断熱モードで運転すると、反応器温度は、反応の吸熱のために、入口で最も高く、出口で最も低い値に低下するであろう。典型的に、反応器を横切る温度低下は、フィードの含水量及び酢酸の転化率に応じて、４０〜７５℃になるであろう。
【００２８】
ケトン化反応器では、１種以上のカルボン酸は、１種以上のケトン、二酸化炭素及び１種以上の揮発性有機化合物を含むガス生成物混合物へと転化される。ケトン成分は、当業者に知られた従来の方法によって二酸化炭素及び１種以上のＶＯＣから分離することができる。例えば、酢酸のアセトンへのケトン化によって示されるように、ケトン化反応器からのガス生成物混合物は直接縮合又はガスケトン化反応器生成物混合物の水中への吸収によって分離されて、凝縮粗製アセトンストリーム、及び、二酸化炭素及びイソブチレン、水素、メタン、未回収アセトン及び高級ケトンなどの揮発性有機化合物を含む気体二酸化炭素副生成物ストリームを生成することができる。１つの実施形態において、例えば、分離工程は、熱交換器又は溶媒との接触によってガス生成物混合物を冷却することを含む。例えば、ケトン成分、すなわちアセトンは、水、冷却された塩水、冷蔵グリコールなどに対する熱交換器での間接冷却により、又は、水などの注入溶媒による直接接触冷却によって凝縮されてもよい。冷却後に、相分離により、非凝縮性成分（例えば、ＣＯ２、メタン、イソブチレン及び水素）の主要量を、少量のアセトン及びより高沸点の不純物とともに含む副生成物二酸化炭素ストリーム、及び、反応器からのアセトンの主要量及び重質副生成物を含む液体粗製アセトンを生成する。凝縮器操作の温度範囲は０〜４０℃であり、好ましくは５〜２５℃である。一般に、凝縮によるアセトンの回収では、アセトンの回収率が９０％以上となる。凝縮によるアセトンの回収量のいくつかの追加の例は、９５％以上及び９９％以上である。
【００２９】
しかしながら、凝縮のみによるアセトンの高回収率では、アセトンが揮発性であること及びガス反応器エフルエント中に存在する副生成物二酸化炭素が大量であることを理由として、非常に低い温度を必要とする。あるいは、アセトンは、例えば、水などの溶媒中への吸収によりガス反応器エフルエントから回収することができる。吸収は当業者に公知の任意の手段によって行うことができ、例えば、充填もしくはトレー吸収塔などの向流吸収器中で水とガス生成物混合物を接触させることによって行うことができる。本発明の１つの実施形態において、例えば、アセトンを含むガス反応器エフルエントを吸収塔のボトムにフィードし、そしてアセトン−リーン溶媒、例えば、水を吸収塔のトップにフィードすることができ、それにより、向流パターンで気相及び液相を混合させることが可能になる。アセトン−リーン二酸化炭素副生成物ストリームは塔のトップから取り出すことができ、そしてアセトンリッチの粗製アセトンストリームはカラムのボトムから取り出すことができる。溶媒／フィード質量比は、典型的には０．５：１〜３：１である。１つの実施形態において、吸収器は断熱的に運転することができる。しかしながら、アセトンの高い吸収熱は、溶媒流、ステージングを最小限に抑えるために、また、アセトンの最大回収率を可能にするために熱除去を要求しうる。例えば、吸収熱はサイドドロー冷却器によって、又は、吸収器のボトムエフルエントからの液体を、熱交換器を通してポンプ移送し、典型的にはカラムのボトムからトップまでの距離の１／４〜１／２の距離でカラムにフィードバックする熱交換ポンプアラウンドループによって除去することができる。ポンプアラウンドループにおける流量は吸収器のボトムから取り出される粗製アセトン生成物の流量の０．５〜１０倍であることができ、又は、別の例では、粗製アセトン生成物の流量の１〜４倍であることができる。例えば、吸収器操作の温度範囲は１０〜６５℃、別の例では、２５〜５０℃であることができる。アセトンに適した分配係数を有する任意の溶媒を吸収器に用いることができる。吸収器溶媒のいくつかの代表的な例としては、限定するわけではないが、水、Ｃ５〜Ｃ２０ケトン、Ｃ２〜Ｃ１６カルボン酸、Ｃ６〜Ｃ１２炭化水素、Ｃ６〜Ｃ１６エーテル、Ｃ５〜Ｃ１２エステル及びＣ３〜Ｃ１２アルコールが挙げられる。吸収器溶媒のいくつかの具体的な例は２−ペンタノン、４−メチル−２−ペンタノン、２−ヘプタノン、５−メチル−２−ヘキサノン、４−ヘプタノン、２，４−ジメチル−５−ペンタノン、２，５−ジメチル−４−ヘプタノン、酢酸、プロピオン酸、ｉ−酪酸、ｎ−酪酸、i−吉草酸、ｎ−吉草酸酸、ｎ−ヘキサン酸、２−エチルヘキサン酸、トルエン、ベンゼン、ｏ−／ｍ−／ｐ−キシレン、ジイソプロピルエーテル、ジプロピルエーテル、第三級アミルメチルエーテル、ジブチルエーテル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｉ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、酢酸ｓｅｃ−ブチル、２−エチルヘキシルアセテート、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ｎ−プロピル、プロピオン酸イソプロピル、ｎ−酪酸エチル、ｉ−酪酸エチル、２−エチルヘキサン酸メチル、イソプロパノール、ｎ−プロパノール��ｓｅｃ−ブタノール、ｉ−ブタノール、ｎ−ブタノール、ｎ−ヘキサノール、２−エチルヘキサノール及びｎ−デカノールが挙げられる。本発明の１つの実施形態において、水を吸収器溶媒として用いることができる。水は安価であり、豊富であり、かつアセトンを吸収するのに効果的である。さらに、水は既にプロセス中に存在し、アセトンの吸収回収後の副生成物二酸化炭素ストリームからの溶媒の回収のための追加の工程を必要としない。一般に、水中への向流吸収によるアセトンの回収では、アセトンの回収率が９９％以上となる。吸収器からのアセトンの回収率のいくつかのさらなる例は９９．５％以上及び９９．８％以上である。
【００３０】
ガス生成物混合物のケトン成分からの分離後に、二酸化炭素副生成物ストリームは、一般に、アセトン及び水を含まない基準で二酸化炭素副生成物ストリームの質量を基準として９５〜９９．９モル％の二酸化炭素、０〜０．４モル％のメタン、０〜０．５モル％の水素、及び、０．０２〜０．８モル％のイソブチレンを含むであろう。また、二酸化炭素副生成物ストリームは、未回収アセトン、典型的には０．０５〜５モル％のアセトン、０．１〜４モル％の水、及び、０〜１００ｐｐｍの他の重質副生成物を含むことができる。
【００３１】
本発明によれば、二酸化炭素副生成物ストリームの少なくとも一部を、直火燃焼炉の燃焼ゾーンにフィードし、それにより、燃焼により揮発性有機化合物の少なくとも一部を破壊して二酸化炭素とする。炉は、滞留時間及び温度が副生成物二酸化炭素ストリーム中に当初存在している総ＶＯＣの少なくとも５０質量％、又は、別の例では、少なくとも６５質量％の燃焼に十分であるように設計されうる。例えば、燃焼ゾーンにフィードされる揮発性有機化合物の総重量に基づいて、５０〜１００質量％の燃焼ゾーンにフィードされる揮発性有機化合物は二酸化炭素に転化されうる。典型的には、二酸化炭素及び１種以上の揮発性有機化合物副生成物は燃焼ゾーンの対流セクションにフィードされる。１つの実施形態において、例えば、燃焼ゾーンの対流セクション内でのＶＯＣの滞留時間は、０．０２〜５．０秒であることができる。別の例では、燃焼ゾーンの対流セクション内でのＶＯＣの滞留時間は、０．１〜０．５秒とすることができる。炉の燃焼ゾーンの対流セクションにおける温度は、典型的には、６００〜９００℃であろう。別の例では、燃焼ゾーンの対流セクションの温度は６５０〜８００℃であることができる。
【００３２】
凝縮又は吸収及び二酸化炭素副生成物の分離工程の後に、粗製ケトンストリームを、高純度ケトン生成物を製造するために蒸留することができる。例えば、酢酸のアセトンへのケトン化中に、凝縮又は吸収後に得られた粗製アセトンストリームは、２５〜６５質量％のアセトン、０．５〜２質量％のメシチルオキシド、及び、例えば、イソホロン及びメシチレンなどの他の関連副生成物、３５〜７５質量％の水、及び、０．０５〜２質量％の酢酸を含むことができる。このストリームを蒸留カラムにフィードし、ここで、９５〜９９質量％のアセトン、１〜５質量％の水、及び５００ｐｐｍ以下の量の反応副生成物、例えば、メシチルオキシドを含む留出物をカラムのトップから取り出すことができる。水、酢酸及び残りの重質反応器副生成物はカラムのボトムから取り出すことができる。
【００３３】
上述のとおり、本発明の方法は酢酸のケトン化によるアセトン製造に有用である。したがって、本発明の別の実施形態は、アセトンの製造からの揮発性有機化合物の排出を低減するための方法であって、
（ｉ）燃焼ゾーンを含む直火燃焼炉内で酢酸を含む気化フィードストリームを加熱して、３５０〜５５０℃の温度を有する過熱フィードストリームを生成すること、
（ｉｉ）過熱フィードストリームを、チタン、ジルコニウム、ランタン、セリウム、トリウム又はそれらの混合物の１種以上の酸化物を含む触媒と接触させ、二酸化炭素、アセトン及び１種以上の揮発性有機化合物副生成物を含むガス生成物混合物を生成すること、
（ｉｉｉ）ガス生成物混合物を吸収溶媒と接触させ、ガス生成物混合物中のアセトンの主要部分を含む粗製液体吸収ストリーム、及び、二酸化炭素、ガス生成物混合物中のアセトンの非主要部分及び１種以上の揮発性有機化合物副生成物を含むガス副生成物ストリームを生成すること、及び、
（ｉｖ）ガス副生成物ストリームの少なくとも一部を直火燃焼炉の燃焼ゾーンにフィードすること、ここで、燃焼ゾーンは燃焼ゾーンにフィードされるガス副生成物ストリーム中に存在するアセトン及び１種以上の揮発性有機化合物副生成物の完全燃焼のために十分な酸素を含む、
を含む方法である。
上記方法は、上記のとおりの直火燃焼炉、燃焼ゾーン、過熱フィードストリーム、ケトン化触媒及び反応器、生成物分離、二酸化炭素副生成物ストリーム、揮発性有機化合物、及び、アセトン生成物の精製の様々な実施形態の任意の組み合わせを含むことができることが理解される。
【００３４】
例えば、気化フィードストリームは７０〜１００質量％の酢酸、及び、０〜３０質量％の水を含むことができる。別の例では、気化フィードストリームは０質量％〜２０質量％の水を含むことができる。上述したように、ガス生成物混合物は、１種以上の揮発性有機化合物副生成物、例えば、イソブチレン、メタン、水素又はそれらの混合物を含むことができる。
【００３５】
揮発性有機化合物副生成物の効率的な燃焼を達成するために、直火燃焼炉の燃焼ゾーンは燃焼ゾーンにフィードされるガス副生成物ストリーム中に存在するアセトン及び１種以上の揮発性有機化合物副生成物の完全燃焼に必要な量に対して１０〜４０モル％過剰の酸素を含むことができる。本発明の１つの実施形態において、副生成物二酸化炭素ストリーム中に当初から存在している総ＶＯＣの少なくとも５０質量％、又は、別の例では少なくとも６５質量％は燃焼ゾーンにおいて二酸化炭素に転化される。例えば、燃焼ゾーンにフィードされる揮発性有機化合物の総質量を基準として、燃焼ゾーンにフィードされる揮発性有機化合物の５０〜１００質量％は二酸化炭素に転化されうる。典型的には、二酸化炭素及び１種以上の揮発性有機化合物副生成物は燃焼ゾーンの対流セクションにフィードされる。別の実施形態では、燃焼ゾーンは放射セクション及び対流セクションを含み、燃焼ゾーンの対流セクションにおける１種以上の揮発性有機化合物副生成物の滞留時間は０．０２〜５秒である。
【００３６】
過熱フィードストリームを、チタン、ジルコニウム、ランタン、セリウム、トリウム又はそれらの混合物の１種以上の金属酸化物を含む触媒と接触させ、二酸化炭素、アセトン及び１種以上の揮発性有機化合物副生成物を含むガス生成物混合物を生成する。例えば、本発明のさらに別の実施形態において、触媒は表面積が１０〜４００ｍ２／ｇ触媒であり、そして触媒の総質量を基準として、０．０５〜５０質量％のリチウム、ナトリウム、カルシウム、カリウム、セシウム又はそれらの混合物をさらに含むことができる。
【００３７】
本発明は、また、アセトンを調製するための方法を含み、該方法は
（ｉ）燃焼ゾーンを含む直火燃焼炉内で酢酸を含む気化フィードストリームを加熱して、３５０〜６５０℃の温度を有する過熱フィードストリームを生成すること、
（ｉｉ）過熱フィードストリームを、１種以上の金属酸化物を含む触媒と接触させ、二酸化炭素、アセトン及び１種以上の揮発性有機化合物副生成物を含むガス生成物混合物を生成すること、
（ｉｉｉ）ガス生成物混合物を水と接触させ、ガス生成物混合物中のアセトンの主要部分を含む液体吸収ストリーム、及び、二酸化炭素、ガス生成物混合物中のアセトンの非主要部分及び１種以上の揮発性有機化合物副生成物を含むガス副生成物ストリームを生成すること、
（ｉｖ）ガス副生成物ストリームの少なくとも一部を工程（ｉ）の燃焼ゾーンにフィードすること、及び、
（ｖ）液体吸収ストリームを蒸留して、精製済みアセトン生成物を含む留出物及び水を含む蒸留ボトムを生成することを含む。
上記方法はまた、上記の直火燃焼炉、燃焼ゾーン、過熱フィードストリーム、ケトン化触媒及び反応器、生成物分離、二酸化炭素副生成物ストリーム、揮発性有機化合物、及び、アセトン生成物の精製の様々な実施形態の任意の組み合わせを含むことができることが理解されるべきである。例えば、上記のとおり、過熱フィードストリームは、反応器の長さにわたって３００〜６００℃の温度及び０．７〜９バール絶対圧の入り口圧力を有する単一段又は多段断熱固定床反応器中で１種以上の金属酸化物触媒と接触されうる。触媒は、例えば、チタン、ジルコニウム、セリウム、トリウム、ランタン又はそれらの混合物の１種以上の金属酸化物を含むことができ、そして表面積が５０〜２００ｍ２／ｇであることができる。
【００３８】
二酸化炭素、アセトン及び１種以上の揮発性有機化合物を含む、ケトン化反応からのガス生成物混合物は吸収器内で水と接触され、ガス生成物混合物中のアセトンの主要部分を含む液体吸収ストリーム、及び、二酸化炭素、ガス生成物混合物中のアセトンの非主要部分及び１種以上の揮発性有機化合物副生成物を含むガス副生成物ストリームを生成する。１つの例では、ガス生成物混合物の接触される水との質量／質量比は、０．５：１〜３：１である。得られる液体吸収ストリームは液体吸収ストリームの総質量を基準として２０〜６５質量％のアセトン、３５〜７５質量％の水、０〜３質量％の酢酸、及び０．１〜２質量％のメシチルオキシド、イソホロン、メシチレン又はそれらの混合物を含むことができる。吸収器は上述の実施形態の任意の組み合わせを含むことができ、例えば、吸収器はポンプアラウンドループを含むことができ、ここで、流量は吸収器のボトムから取り出される粗製アセトン生成物の流量の０．５〜１０倍であることができ、又は、別の例では、粗製アセトン生成物の流量の１〜４倍であることができる。さらに別の例では、吸収器操作の温度範囲は１０〜６５℃、又は、さらに別の例においては、２５〜５０℃である。
【００３９】
液体吸収ストリームは上述のように蒸留されて、精製済みアセトン生成物を含む留出物及び水を含む蒸留ボトムを生成することができる。精製済みアセトン生成物は、典型的には、精製済みアセトン生成物の総質量を基準として、９５〜１００質量％のアセトン及び０〜５質量％の水を含むであろう。
【００４０】
本発明の方法を、酢酸をアセトンに転化させる本発明の１つの実施形態を例示している、図１に示した簡略化ブロックフローダイアグラムを特に参照して例示することができる。酢酸フィードストリームは導管７を介して気化ユニット１に輸送され、そこで、フィードの一部分、典型的には７５〜９９％をスチームに対して沸騰により蒸発させ、気化酸ストリーム９を生成する。典型的には、酸フィードストリーム７は１１０℃〜１９５℃の温度範囲及び０．７〜７．０バール絶対圧の圧力で気化される。気化されないフィード酸の部分はスラッジストリーム８として気化ユニットから取り出される。気化酸ストリーム９は、場合により、ポイント２で、フィード酸の更なる希釈のためのスチームストリーム１０と混合され、湿潤酸ストリーム１１を生成する。湿潤酸ストリーム１１中の水分濃度はストリーム１１の総質量を基準として５〜７０質量％の水であることができる。この水の添加はケトン化反応器におけるコークスの形成を軽減するのを支援する。
【００４１】
湿潤酸ストリーム１１は、直火燃焼炉３における所望の反応入り口温度までさらに過熱され、過熱フィードストリーム１５を生成する。熱は空気ストリーム１３による燃料１２の燃焼により炉に提供され、そして導管１９を介して副生成物二酸化炭素ストリーム１８の少なくとも一部分により温度制御のために希釈されうる。過熱フィードストリーム１５はケトン化反応器に通され、ここで、酢酸及び、存在するならば、他の反応性フィード分子は不均一系ケトン化触媒上で転化され、アセトン、水、二酸化炭素、未反応酢酸及び他のＶＯＣ副生成物を含む混合物とし、反応器エフルエント１６を生成する。ガス反応器エフルエント１６を冷却し、そして回収ゾーン５において分離し、アセトンの主要量、水及び重質副生成物を含む粗製アセトンストリーム１７、及び、二酸化炭素、イソブチレン、メタン、水素、他の非主要量のＶＯＣ及び微量のアセトン及びより重質の副生成物を含む副生成物二酸化炭素ストリーム１８を生成する。回収ゾーン５において、ケトン化反応器からのガス反応器エフルエントは水、冷却塩水、冷却グリコールなどに対する熱交換器において間接冷却することにより、又は、水などの注入溶媒による直接冷却により凝縮されうる。副生成物二酸化炭素ストリーム１８はその全部を導管１９を介して炉３に送られることができる。あるいは、ストリーム１８の一部は導管２０を介して直接的に排出されてもよい。典型的には、通常運転の間に、すべてのストリーム１８はＶＯＣの燃焼のために炉３に送られるであろうが、スタートアップ時、又は、炉の混乱の間に、ストリーム１８のすべて又は一部は更なる処理を行わずにストリーム２０を介してプロセスから出ていくことができる。２５〜６５質量％のアセトン、０．５〜２質量％のメシチルオキシド及びイソホロン及びメシチレンなどの他の関連副生成物、３５〜７５質量％の水、及び、０．０５〜２質量％の酢酸を含む、粗製アセトンストリーム１７を蒸留ゾーン６においてさらに精製し、精製済みアセトンストリーム２１、酸フィード７からの水を含む排水ストリーム２２、導管１０からの任意の追加のスチーム、ケトン化反応器において生成された水、ならびに、任意の場合により存在する吸収水ストリーム２４及びケトン化反応器において生成される副生成物有機物、又は、酸フィードストリーム７中に不純物として導入される非ケトン化性化学種を含む廃有機ストリーム２３を生成する。
【００４２】
本発明は下記に示す実施形態１〜２１を包含する。実施形態１はケトン化法からの揮発性有機化合物の排出を低減するための方法であって、
（ｉ）燃焼ゾーンを含む直火燃焼炉内で１種以上のカルボン酸を含む気化フィードストリームを加熱して、過熱フィードストリームを生成すること、
（ｉｉ）過熱フィードストリームを金属酸化物触媒と接触させ、１種以上のケトン、二酸化炭素及び１種以上の揮発性有機化合物副生成物を含むガス生成物混合物を生成すること、
（ｉｉｉ）１種以上のケトンを、二酸化炭素及び１種以上の揮発性有機化合物副生成物から分離すること、及び、
（ｉｖ）二酸化炭素及び１種以上の揮発性有機化合物副生成物の少なくとも一部分を、直火燃焼炉の燃焼ゾーンにフィードすること、
を含む方法である。
【００４３】
実施形態２は、１種以上のカルボン酸は２〜２０個の炭素原子を有するカルボン酸を含む、実施形態１記載の特徴を含む方法である。
【００４４】
実施形態３は、１種以上のカルボン酸は酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、吉草酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、２−エチルヘキサン酸、ノナン酸又はそれらの混合物を含む、実施形態１及び２のいずれか１項記載の特徴を含む方法である。
【００４５】
実施形態４は、１種以上のカルボン酸は酢酸を含み、１種以上のケトンはアセトンを含み、そして１種以上の揮発性有機化合物副生成物はイソブチレン、メタン、水素又はそれらの混合物を含む、実施形態１〜３のいずれか１項記載の特徴を含む方法である。
【００４６】
実施形態５は、工程（ｉｉ）は、固定床断熱反応器中で行われる、実施形態１〜４のいずれか１項記載の特徴を含む方法である。
【００４７】
実施形態６は、過熱フィードストリームは温度が３５０〜６５０℃であり、そして金属酸化物触媒はチタン、ジルコニウム、トリウム、セリウム、ランタン又はそれらの混合物の酸化物を含む、実施形態１〜５のいずれか１項記載の特徴を含む方法である。
【００４８】
実施形態７は、燃焼ゾーンは放射セクション及び対流セクションを含み、そして二酸化炭素及び１種以上の揮発性有機化合物副生成物は燃焼ゾーンの対流セクションにフィードされる、実施形態１〜６のいずれか１項記載の特徴を含む方法である。
【００４９】
実施形態８は、工程（ｉｉｉ）は熱交換器又は溶媒との接触によってガス生成物混合物を冷却することを含む、実施形態１〜７のいずれか１項記載の特徴を含む方法である。
【００５０】
実施形態９は、工程（ｉｉｉ）は向流吸収器内で水とガス生成物混合物を接触させることを含む、実施形態１〜８のいずれか１項記載の特徴を含む方法である。
【００５１】
実施形態１０は、燃焼ゾーンにフィードされる揮発性有機化合物副生成物の総質量を基準として、１種以上の揮発性有機化合物副生成物の５０〜１００質量％は、直火燃焼炉の燃焼ゾーンにおいて二酸化炭素へと転化される、実施形態１〜９のいずれか１項の特徴を含む方法である。
【００５２】
実施形態１１は、工程（ｉ）において、気化フィードストリームは酢酸を含み、過熱フィードストリームは温度が３５０〜６００℃であり、工程（ｉｉ）の触媒はチタン、ジルコニウム、ランタン、セリウム、トリウム又はそれらの混合物の１種以上の金属酸化物を含み、そしてガス生成物混合物は二酸化炭素、アセトン及び１種以上の揮発性有機化合物副生成物を含み、工程（ｉｉｉ）の分離は吸収溶媒とガス生成物混合物を接触させ、ガス生成物混合物中のアセトンの主要部分を含む粗製液体吸収ストリーム、及び、二酸化炭素、ガス生成物混合物中のアセトンの非主要部分及び１種以上の揮発性有機化合物副生成物を含むガス副生成物ストリームを生成することを含み、工程（ｉｖ）はガス副生成物ストリームの少なくとも一部分を直火燃焼炉の燃焼ゾーンにフィードすることを含み、燃焼ゾーンは燃焼ゾーンにフィードされるガス副生成物ストリーム中に存在するアセトン及び１種以上の揮発性有機化合物の完全燃焼のために十分な酸素を含む、実施形態１〜１０のいずれか１項記載の特徴を含む方法である。
【００５３】
実施形態１２は、気化フィードストリームは、７０〜１００質量％の酢酸及び０〜３０質量％の水をさらに含む、実施形態１１記載の特徴を含む方法である。
【００５４】
実施形態１３は、１種以上の揮発性有機化合物副生成物は、イソブチレン、メタン、水素又はそれらの混合物を含む、実施形態１１〜１２のいずれか１項記載の特徴を含む方法である。
【００５５】
実施形態１４は直火燃焼炉の燃焼ゾーンは燃焼ゾーンにフィードされるガス副生成物ストリーム中に存在するアセトン及び１種以上の揮発性有機化合物副生成物の完全燃焼に要求される量より１０〜４０モル％過剰の酸素を含む、実施形態１１〜１３のいずれか１項記載の特徴を含む方法である。
【００５６】
実施形態１５は、燃焼ゾーンは放射セクション及び対流セクションを含み、燃焼ゾーンの対流セクションにおける１種以上の揮発性有機化合物副生成物の滞留時間は０．０２〜５秒である、実施形態１１〜１４のいずれか１項記載の特徴を含む方法である。
【００５７】
実施形態１６は、触媒は、触媒の総質量を基準として、０．０５〜５０質量％のリチウム、ナトリウム、カルシウム、カリウム、セシウム又はそれらの混合物をさらに含み、表面積が１０〜４００ｍ２／ｇ触媒である、実施形態１１〜１５のいずれか１項記載の特徴を含む方法である。
【００５８】
実施形態１７は、工程（ｉｉｉ）は工程（ｉｉ）からのガス生成物混合物を水と接触させ、ガス生成物混合物中のアセトンの主要量を含む液体吸収ストリーム、及び、二酸化炭素、ガス生成物混合物中のアセトンの非主要部分及び１種以上の揮発性有機化合物副生成物を含むガス副生成物ストリームを生成することを含み、そして（ｖ）液体吸収ストリームを蒸留して、精製済みアセトン生成物を含む留出物、及び、水を含む蒸留ボトムを生成することを含む、実施形態１１〜１６のいずれか１項記載の特徴を含む方法である。
【００５９】
実施形態１８は、工程（ｉｉ）は、反応器の長さにわたって３００〜６００℃の温度及び０．７〜９バール絶対圧の入り口圧力を有する単一段又は多段断熱固定床反応器中で行われる、実施形態１７の特徴を含む方法である。
【００６０】
実施形態１９は、触媒はチタン、ジルコニウム、セリウム、トリウム、ランタン又はそれらの混合物の１種以上の金属酸化物を含み、表面積が５０〜２００ｍ２／ｇである、実施形態１７〜１８のいずれか１項記載の特徴を含む方法である。
【００６１】
実施形態２０は、接触されるガス生成物混合物の水との質量／質量比は、０．５：１〜３：１であり、そして液体吸収ストリームは液体吸収ストリームの総質量を基準として２０〜６５質量％のアセトン、３５〜７５質量％の水、０〜３質量％の酢酸、及び、０．１〜２質量％のメシチルオキシド、イソホロン、メシチレン又はそれらの混合物を含む、実施形態１７〜１９のいずれか１項記載の特徴を含む方法である。
【００６２】
実施形態２１は、精製済みアセトン生成物は、精製済みアセトン生成物の総質量を基準として、９５〜１００質量％のアセトン及び０〜５質量％の水を含む、実施形態１７〜２０のいずれか１項記載の特徴を含む方法である。
【実施例】
【００６３】
本発明は以下の実施例によりさらに説明される。
【００６４】
例1：酢酸のケトン化によるアセトンの調製
３つのＧＣ法を用いて、ケトン化法のサンプルを分析した：ＧＣ法１はＤＢ−ワックス（６０ｍ×０．３２ｍｍ×１．０μｍ）キャピラリーカラム及び熱伝導度検出器（ＴＣＤ）を使用した。サンプルは、ＧＣカラムに直接注入した内部標準溶液で希釈した。この方法はアセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、イソブチルアルデヒド、ｎ−ブチルアルデヒド、ジエチルエーテル、アセトン、水、酢酸イソプロピル、メチルエチルケトン、イソプロパノール、プロピオン酸イソプロピル、メチルプロピルケトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン、酢酸ブチル、メシチルオキシド、ジプロピルケトン、メチルアミルケトン、メシチレン、ジアセトンアルコール及びイソホロンの質量％を提供した。
【００６５】
質量％有機酸を測定するために、各サンプルは、また、以下のＧＣ法２により分析し、該方法はＤＢ−１（６０ｍ×０．３２ｍｍ×１．０μｍ）キャピラリーカラム及びフレームイオン化検出器（ＦＩＤ）を使用した。サンプルを、まず、ＢＳＴＦＡ[Ｎ，Ｏ−ビス（トリメチルシリル）トリフルオロアセトアミド]との反応により誘導体化し、それはサンプル中に存在する任意の有機酸を対応するトリメチルシリル（ＴＭＳ）エステルへと転化した。この方法は、酢酸、プロピオン酸、イソ酪酸、酪酸及びギ酸の質量百分率を提供した。この方法は、また、アルコール（ＴＭＳ−エーテル）及びケトン（ケトンはＢＳＴＦＡと接触することによって誘導体化されておらず、誘導体化なしに分析した）の質量百分率を決定した。
【００６６】
ＧＣ法３を用いて、最終の蒸留済みアセトンサンプル中の不純物のｐｐｍレベルを測定した。この方法は複数のＧＣカラム：ＤＢ−Ｗａｘｔｒｅ（６０ｍ×０．３２ｍｍ×１．０μｍ）、ＤＢ−１（６０ｍ×０．３２ｍｍ×１．０μｍ）及びＤＢ−１３０１（６０ｍ×０．３２ｍｍ×１．０μｍ）を、デュアルＦＩＤ及びマス選択検出器（ＧＣ／ＭＳ）とともに使用した。ｐｐｍの濃度レベルでアルデヒド、アルコール、エステル及びケトンをデュアルカラムＧＣ/ＦＩＤ法により定量化し、そしてその他のｐｐｍレベルの不純物をＧＣ／ＭＳによって同定しそして評価した。
【００６７】
典型的な実験ケトン化手順は以下の通りである。プロピオン酸、酪酸及び他の高沸点物質を０．５質量％未満で含有する氷酢酸を水と混合し、９０．２質量％の酢酸及び９．８質量％の水を含む湿潤酸フィードストリームを生成した。３１６ＳＳ管状ケトン化反応器、１．５”ＩＤ×２４”Ｌであって、反応器中２”ごとに配置された熱電対を含む反応器に、４７５．６ｇのＴｉＯ２（アナターゼ）／４％グラファイト（バインダーとして）を３／１６”触媒ペレットへと成形したものを装填した。触媒床の深さは１２インチであった。石英チップを触媒床の下方１２”及び触媒床の上方２”の深さまで充填した。反応器をバンド断熱材（約１／８”厚さ）で巻き、次いで、電気加熱テープで巻き、その後、６”の高温断熱材内でカバーした。反応器を１／２”の３１６ＳＳチューブを介して気化器として作用する電気加熱チューブセクションに接続し、それを、次に、１５０ワットバンドヒータ、断熱材、二重バレルシリンジポンプ及びレベル制御ピストンスラッジポンプを備えた３１６ＳＳ  １  １／２”ＩＤ×２４”チューブを含む気化ユニットに接続した。
【００６８】
反応器の運転中に、フィード酸を１１．７ｇ／分の速度で気化器に連続的にポンプ輸送した。気化器の温度は、運転を通して約１３５℃であった。フィード酸を、フィード流の約１９．９質量％の平均速度で気化器からスラッジした。スラッジした酸は、約９４．１質量％の酢酸を含むことが判明した。約８９．１質量％の酢酸及び約１０．９質量％の水を含む気化湿潤酸ストリームを、その後、約４４０℃まで過熱セクションにて加熱し、約９．４ｇ／分の流速でケトン化反応器を通した。ケトン化反応器はほぼ断熱モードで操作し（加熱テープは非反応性熱損失を克服するのに十分な熱のみを加えた）、触媒床の平均温度は約４２０℃であった。
【００６９】
反応器エフルエントを１７℃で凝縮し、オーバーフロータンクに回収させた。タンクからのオフガスを吸収器内で新鮮な水とさらに向流接触させた。吸収器は、絶縁された８フィート×１”の３１６ＳＳチューブを含み、それは１／８”ＳＳ  Penn Stateパッキングで充填されていた。新鮮な水を吸収器のトップに１０ｍＬ／分の速度でフィードした。吸収器からのアンダーフローの一部を水冷式チューブインチューブ交換器（１７℃の温度）に通し、カラムの中央セクションに３６ｍｌ／分の速度で循環させた。吸収器からのオフガスをドライアイストラップに通過させ、さらなる水及びアセトンを凝縮させた。ドライアイストラップからのオフガスの体積を流量計で測定し、上記のとおりにガスクロマトグラフィーにより分析した。アセトン、水及び他の重質不純物を含有するアンダーフローストリームの残りの部分を、反応器凝縮ポットからのオーバーフロー及びドライアイストラップ液と合わせ、製品タンクに入れた。製品タンクの内容物を２４時間毎に秤量し、上述のＧＣ法でガスクロマトグラフィーにより分析した。
【００７０】
ケトン化反応器を１１２８時間連続運転し、気化器への総計フィードは６３６ｋｇの酢酸−水フィード混合物であった。運転過程にわたる酢酸の転化率は９９．７％であった。合計で８７５．７ｋｇの材料を運転過程にわたって製品タンクから回収し、表１に示す全体組成を有した。表２に示す組成を有する合計で９４，８３２標準立方リットルの二酸化炭素オフガスも運転の間に発生した。表１及び２中の質量％は合計１００質量％を提供するように標準化されていない。
【表１】
2015520162.tif 000004
【表２】
2015520162.tif 000005
【００７１】
例２：ＶＯＣの燃焼−
過剰酸素が存在する典型的な炉条件下での温度の関数として、ＭＥＫ、メタン及びイソブチレンなどのＶＯＣの燃焼速度を説明する文献に動態学的表現が見られた。これらの表現を用いて、注目のＶＯＣの所与の転化率を達成するために要求される温度及び滞留時間を決定した。転化の程度が下記のとおりに計算されうるように、すべての反応は等温的であり、一次速度論に従うと仮定した。
【数１】
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（上式中、Ｘは反応の程度であり、ｋは一次速度定数であり、単位は１／時間であり、Ｔは反応温度であり、ケルビンなどの温度単位である）。結果を下記の表３に示す。
【表３】
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【００７２】
例３：直火燃焼炉の周りの物質収支−
直火燃焼炉／スーパーヒータをモデル化するためにＡＳＰＥＮにおいてコンピュータプロセスシミュレーションを開発した。温度１４５℃、上記の例１に記載される実験フィードと同様の組成の気化器からの５５７．７キロモル／時の湿潤酸を含むフィードを、スーパーヒータを通してフィードし、４２５℃の過熱酸ストリームを製造した。スーパーヒータは０．８×１０６Ｊ／ｋｇのフィード酸を供給するように設計されていた。完全燃焼に要求される空気の３３％モル過剰の空気を含む天然ガスを炉内で燃焼させ、炉の燃焼後ゾーンで副生成物二酸化炭素ストリームと混合し、その二酸化炭素ストリームは表２に記載されるのと同様の組成を有し、所与の酸フィード速度の期待転化率及び選択率に釣り合った体積を有した。燃焼後ゾーンにおける滞留時間は７００℃で０．１秒であった。スーパーヒータの周りでの物質収支を表４に示す。ストリーム番号については図２を参照する。ＶＯＣの転化率を表５に示す。
【表４】
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【表５】
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【図１】
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【国際調査報告】
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