(57)【要約】  （ａ）少なくとも１種のジビニルアレーンジオキシドと、（ｂ）少なくとも１種の潜在性触媒型硬化剤と、を含む硬化性組成物、該硬化性組成物の製造方法、及び該硬化性組成物から製造される硬化組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）少なくとも１種のジビニルアレーンジオキシドと、（ｂ）少なくとも１種の潜在性触媒型硬化剤と、を含む硬化性組成物。
【請求項２】
当該組成物の粘度増加係数が４未満である、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
当該組成物の粘度増加係数が１．０〜４である、請求項１に記載の組成物。
【請求項４】
前記少なくとも１種の潜在性触媒型硬化剤が、少なくとも１種のアルキル化能をもつエステルを含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項５】
前記少なくとも１種のアルキル化能をもつエステルの触媒型硬化剤が、スルホン酸のエステル、ホスホン酸のエステル、α−ハロゲン化カルボン酸のエステル、又はそれらの混合物を含む、請求項４に記載の組成物。
【請求項６】
前記少なくとも１種のアルキル化能をもつエステルの触媒型硬化剤が、ｐ−トルエンスルホン酸メチル、メタンスルホン酸メチル、トリクロロ酢酸メチル、トリフルオロ酢酸メチル、メチレンジホスホン酸テトラエチル又はそれらの混合物を含む、請求項５に記載の組成物。
【請求項７】
前記少なくとも１種の潜在性触媒型硬化剤の濃度が、０．０１重量パーセント〜２０重量パーセントからなる、請求項１に記載の組成物。
【請求項８】
前記少なくとも１種のジビニルアレーンジオキシドがジビニルベンゼンジオキシドを含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項９】
ジビニルアレーンジオキシドと異なる追加のエポキシ樹脂、共反応性硬化剤、前記潜在性触媒型硬化剤と異なる追加の触媒型硬化剤、充填剤、反応性希釈剤、柔軟剤、加工助剤、靭性化剤、又はそれらの混合物を含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項１０】
（ａ）少なくとも１種のジビニルアレーンジオキシドと、（ｂ）少なくとも１種の潜在性触媒型硬化剤と、を混合することを含む、硬化性組成物の製造方法。
【請求項１１】
請求項１に記載の組成物を硬化することを含む、硬化組成物の製造方法。
【請求項１２】
請求項１１に記載の方法によって製造される硬化物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ジビニルアレーンジオキシド用の触媒型硬化剤、特に、潜在性の硬化活性を有する触媒型硬化剤、及び該潜在性触媒型硬化剤を利用する組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
本技術分野においては、米国特許第２，９２４，５８０号（本願において「’５８０特許」と呼ぶ。）に開示されるように、（ｉ）ジビニルアレーンジオキシドと、（ｉｉ）鉱酸、スルホン酸、ルイス酸、アルカリ塩基、及び第三級アミンなどの触媒型硬化剤との組み合わせを含む硬化性組成物を製造することが知られている。’５８０特許に開示される触媒型硬化剤は、かかる硬化剤は周囲温度において硬化を開始し、急速に配合物の粘度上昇を引き起こすことから、潜在性ではない。例えば、’５８０特許の実施例５〜１４は、ベンジルジメチルアミンが、ジビニルベンゼンジオキシドを硬質固体へと硬化するのに十分な高い濃度で用いられることを示すが、ベンジルジメチルアミンが高濃度において、２６℃で７０時間以内に組成物のゲル化を引き起こすことも示している。
【発明の概要】
【０００３】
本発明の一実施形態は、（ａ）少なくとも１種のジビニルアレーンジオキシドと、（ｂ）少なくとも１種の潜在性触媒型硬化剤とを含む、硬化性組成物を対象とする。
【０００４】
本発明の他の実施形態は、（ａ）少なくとも１種のジビニルアレーンジオキシドと、（ｂ）少なくとも１種の潜在性触媒型硬化剤とを混合することを含む、硬化性組成物の製造方法を対象とする。
【０００５】
本発明の更に他の実施形態は、上記硬化性組成物を硬化することにより、上記硬化性組成物から製造される、硬化した熱硬化生成物を対象とする。
【０００６】
本発明は、ジビニルアレーンジオキシドを硬化するための潜在性触媒型硬化剤を提供する。例えば、本発明において有用な潜在性触媒型硬化剤としては、少なくとも１種のアルキル化能をもつエステルの潜在性触媒型硬化剤が挙げられ得る。アルキル化能をもつエステルの潜在性触媒型硬化剤は、ジビニルアレーンジオキシドの重合反応を触媒することにおいて有効である。
【０００７】
また、アルキル化能をもつエステルの潜在性触媒型硬化剤は、上記硬化性組成物に対して、硬化の潜在性を与える。本願において「硬化の潜在性」とは、約２５℃よりも高い温度で開始する硬化を意味する。また、硬化性組成物の硬化の潜在性も、硬化性組成物の粘度がその初期の粘度から、時間の経過に対して如何に増加するかに基づくことができる。
【０００８】
例えば、本発明の硬化性組成物は、約４未満の粘度増加係数（ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ  ｉｎｃｒｅａｓｅ  ｆａｃｔｏｒ、ＶＩＦ）を有することができる。本願において粘度増加係数（ＶＩＦ）とは、約２５℃に７日間静置した際の配合物の粘度と、当該配合物の初期粘度との比を意味する。そして、本発明の硬化性組成物は、約４未満のＶＩＦを有することができることから、本発明の潜在性触媒型硬化剤は有利に、硬化性組成物すなわち硬化性配合物に対して、向上した貯蔵安定特性及び昇温状態における良好な硬化活性を与える。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明は、その最も広い範囲において、（ａ）少なくとも１種のジビニルアレーンジオキシドと、（ｂ）少なくとも１種の潜在性触媒型硬化剤との混合物を含む硬化性組成物であって、上記潜在性触媒型硬化剤が、昇温状態においてジビニルアレーンジオキシドの硬化を触媒することに有効であり、上記潜在性触媒型硬化剤が、該硬化性組成物に対して硬化の潜在性を与えることに有効である、上記硬化組成物を包含する。本発明の硬化性組成物は、該硬化性組成物を昇温状態に曝露することにより、硬化され、硬化複合材すなわち熱硬化物を形成することができる。
【００１０】
本発明において有用なジビニルアレーンジオキシドは、米国特許出願第１３／１３３，５１０号に記載される任意のジビニルアレーンジオキシドとすることができる。一実施形態において、本発明の硬化性組成物の製造において有用なジビニルアレーンジオキシド、成分（ａ）は、例えば、１又は複数のビニル基を任意の環上の位置に有する、任意の置換又は非置換アレーン核を含み得る。例えば、ジビニルアレーンジオキシドのアレーン部分は、ベンゼン、置換ベンゼン、（置換）環構造をもつベンゼン若しくは同族的に結合した（置換）ベンゼン、又はそれらの混合物から構成され得る。ジビニルアレーンジオキシドのジビニルベンゼン部分は、オルト、メタ、若しくはパラ異性体又はそれらの任意の混合物とし得る。追加の置換基は、飽和アルキル、アリール、ハロゲン、ニトロ、イソシアネート、又はＲＯ−（但し、Ｒは飽和アルキル又はアリールであってもよい。）を始めとするＨ２Ｏ２耐性基から構成され得る。環構造をもつベンゼンは、ナフタレン、及びテトラヒドロナフタレンから構成され得る。同族的に結合した（置換）ベンゼンは、ビフェニル、及びジフェニルエーテルから構成され得る。
【００１１】
本発明の配合物の製造に用いられるジビニルアレーンジオキシドは、一般的に、一般化学構造Ｉ〜ＩＶにより以下のように図示され得る。
【化１】
2015519460.tif 000002
【００１２】
本発明のジビニルアレーンジオキシドコモノマーの上記構造Ｉ、ＩＩ、ＩＩＩ、及びＩＶにおいて、各Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４は、個別に、水素、アルキル、シクロアルキル、アリール、若しくはアラルキル基、又は、例えば、ハロゲン、ニトロ、イソシアネート、若しくはＲＯ基（但し、Ｒはアルキル、アリール、又はアラルキルであってもよい。）を始めとするＨ２Ｏ２耐性基であってもよく、ｘは０〜４の整数であってもよく、ｙは２以上の整数であってもよく、ｘ＋ｙは６以下の整数であってもよく、ｚは０〜６の整数であってもよく、ｚ＋ｙは８以下の整数であってもよく、Ａｒは、例えば、１，３−フェニレン基を始めとするアレーンフラグメントである。また、Ｒ４は、エポキシド、イソシアネート又は任意の反応性基を始めとする反応性基（複数可）とすることができ、Ｚは置換パターンによって、０〜６の整数とすることができる。
【００１３】
一実施形態において、本発明において用いられるジビニルアレーンジオキシドは、例えば、米国特許仮出願第６１／１４１４５７号に記載の方法によって製造し得る。本発明において有用なジビニルアレーンジオキシド組成物もまた、例えば米国特許第２，９２４，５８０号に開示される。
【００１４】
別な実施形態において、本発明において有用なジビニルアレーンジオキシドは、例えば、ジビニルベンゼンジオキシド、ジビニルナフタレンジオキシド、ジビニルビフェニルジオキシド、ジビニルジフェニルエーテルジオキシド、及びそれらの混合物を含み得る。
【００１５】
本発明の好ましい一実施形態において、エポキシ樹脂配合物に用いられるジビニルアレーンジオキシドは、例えば、ジビニルベンゼンジオキシド（ＤＶＢＤＯ）とし得る。別な好ましい実施形態において、本発明において有用なジビニルアレーンジオキシド成分としては、例えば、以下の構造Ｖの化学式によって図示されるジビニルベンゼンジオキシドが挙げられる。
【化２】
2015519460.tif 000003
【００１６】
上記ＤＶＢＤＯ化合物の化学式は次の通り、Ｃ１０Ｈ１０Ｏ２であってもよく、ＤＶＢＤＯの分子量は約１６２．２であり、ＤＶＢＤＯの元素分析は、約Ｃ  ７４．０６、Ｈ  ６．２１、及びＯ  １９．７３であり、エポキシド当量重量は約８１ｇ／ｍｏｌである。
【００１７】
ジビニルアレーンジオキシド、特に、例えばＤＶＢＤＯなどのジビニルベンゼン由来のジビニルアレーンジオキシドは、従来のエポキシ樹脂よりも比較的低い液体粘度を有するが、より高い剛性及び架橋密度を有する種別のジエポキシドである。
【００１８】
下記の構造ＶＩは、本発明において有用なＤＶＢＤＯの好ましい化学構造の実施形態を図示する。
【化３】
2015519460.tif 000004
【００１９】
下記の構造ＶＩＩは、本発明において有用なＤＶＢＤＯの好ましい化学構造の別な実施形態を図示する。
【化４】
2015519460.tif 000005
【００２０】
ＤＶＢＤＯが本技術分野において公知の方法によって製造される場合、オルト、メタ、及びパラの３種の可能な異性体の１種を得ることが可能である。従って、本発明は、上記構造の任意の１種により図示されるＤＶＢＤＯを個別に、又はそれらの混合物として含む。上記の構造ＶＩ及びＶＩＩは、それぞれＤＶＢＤＯのメタ（１，３−ＤＶＢＤＯ）異性体及びパラ（１，４−ＤＶＢＤＯ）異性体を示す。オルト異性体は希であり、通常ＤＶＢＤＯは殆どが、９：１〜１：９の範囲のパラ（構造ＶＩＩ）異性体に対するメタ（構造ＶＩ）異性体の比率で生成する。本発明は、好ましくは、一実施形態として６：１〜１：６の構造ＶＩＩに対する構造ＶＩの比の範囲を含み、他の実施形態において、構造ＶＩＩに対する構造ＶＩの比は４：１〜１：４又は２：１〜１：２とし得る。
【００２１】
更に別の本発明の実施形態において、上記ジビニルアレーンジオキシドは、相当量の（例えば２０ｗｔ％未満などの）置換アレーン及び／又は置換アレーンオキシドを含んでもよい。該置換アレーン及び／又は置換アレーンオキシドの量及び構造は、ジビニルアレーンジオキシドのジビニルアレーン前駆体の製造において用いられる方法に依存する。例えば、ジエチルベンゼン（ＤＥＢ）の脱水素によって製造されるジビニルベンゼンは、相当量のエチルビニルベンゼン（ＥＶＢ）及びＤＥＢを含み得る。過酸化水素との反応に際し、ＥＶＢはエチルビニルベンゼンオキシドを生成する一方、ＤＥＢは変化しない。これらの化合物が存在することにより、ジビニルアレーンジオキシドのエポキシド当量重量が、純粋な化合物のそれよりも大きな値に増加することになり得るが、これらの化合物の存在は、エポキシ樹脂部分の０〜９９％の濃度において利用可能である。
【００２２】
一実施形態において、本発明に有用なジビニルアレーンジオキシド、例えばＤＶＢＤＯは、低粘度の液体エポキシ樹脂を含む。例えば、本発明において用いられるジビニルアレーンジオキシドの粘度は、一般的に、２５℃において、一実施形態において０．００１Ｐａ・ｓ〜０．１Ｐａ・ｓ、別な実施形態において０．０１Ｐａ・ｓ〜０．０５Ｐａ・ｓ、更に別な実施形態において０．０１Ｐａ・ｓ〜０．０２５Ｐａ・ｓの範囲である。
【００２３】
本発明の組成物において用いられるジビニルアレーンジオキシドの濃度は、上記反応生成物組成物中の上記他の成分の分率に応じて、一般的に、一実施形態において０．５重量パーセント（ｗｔ％）〜１００ｗｔ％、別な実施形態において１ｗｔ％〜９９ｗｔ％、更に別な実施形態において２ｗｔ％〜９８ｗｔ％、更に別な実施形態において５ｗｔ％〜９５ｗｔ％の範囲とし得る。
【００２４】
本発明において有用なジビニルアレーンジオキシドの有利な特性の一つは、その剛性である。ジビニルアレーンジオキシドの剛性特性は、Ｐｒｅｄｉｃｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ、Ｄｅｋｋｅｒ、Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ、１９９３に記載のＢｉｃｅｒａｎｏの方法を用いて計算される、側鎖を除くジオキシドの回転自由度数によって評価される。本発明において用いられるジビニルアレーンジオキシドの剛性は、一般的に、一実施形態において６〜１０の回転自由度、別な実施形態において６〜９の回転自由度、更に別な実施形態において６〜８の回転自由度の範囲とし得る。
【００２５】
本発明において有用な潜在性触媒型硬化剤としては、例えば、スルホン酸、ホスホン酸、ハロゲン化カルボン酸のアルキル化能をもつエステル、及びそれらの混合物が挙げられ得る。
【００２６】
本発明の硬化性樹脂配合物の製造において、昇温状態でのジビニルアレーンジオキシドの硬化反応を促進するために、潜在性のアルキル化能をもつエステルの触媒型硬化剤が用いられる。本発明において有用な上記潜在性のアルキル化能をもつエステルの触媒型硬化剤としては、例えば、ＷＯ９５１８１６８に記載の任意の触媒を挙げることができる。
【００２７】
一実施形態において、潜在性のアルキル化能をもつエステルの触媒型硬化剤としては、例えば、ｐ−トルエンスルホン酸メチル、ｐ−トルエンスルホン酸エチル、及びメタンスルホン酸メチルなどのスルホン酸のエステル、トリクロロ酢酸メチル及びトリフルオロ酢酸メチルなどのα−ハロゲン化カルボン酸のエステル、並びにメチレンジホスホン酸テトラエチルなどのホスホン酸のエステル、又はそれらの任意の組み合わせを挙げることができる。
【００２８】
潜在性のアルキル化能をもつエステルの触媒型硬化剤の最も好ましい実施形態としては、ｐ−トルエンスルホン酸メチル、ｐ−トルエンスルホン酸エチル、メタンスルホン酸メチル、トリクロロ酢酸メチル、トリフルオロ酢酸メチル、メチレンジホスホン酸テトラエチル、又はそれらの混合物を挙げることができる。
【００２９】
本発明において用いられる潜在性のアルキル化能をもつエステルの触媒型硬化剤の濃度は、一般的に、一実施形態において０．０１ｗｔ％〜２０ｗｔ％、別な実施形態において０．１ｗｔ％〜１０ｗｔ％、更に別な実施形態において１ｗｔ％〜１０ｗｔ％、更に別な実施形態において２ｗｔ％〜１０ｗｔ％の範囲とし得る。
【００３０】
本発明の硬化性組成物に対して添加することができる任意選択の化合物としては、例えば、ジビニルアレーンジオキシドと異なる他のエポキシ樹脂（例えば、芳香族及び脂肪族グリシジルエーテル、脂環式エポキシ樹脂）を挙げることができる。例えば、上記ジビニルアレーンジオキシドとは異なるエポキシ樹脂は、Ｌｅｅ，Ｈ．及びＮｅｖｉｌｌｅ，Ｋ．、Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  Ｅｐｏｘｙ  Ｒｅｓｉｎｓ、ＭｃＧｒａｗ−Ｈｉｌｌ  Ｂｏｏｋ  Ｃｏｍｐａｎｙ、Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ、１９６７、第２章、２−１ページ〜２−２７ページに記載のエポキシ樹脂などの、本技術分野で公知の任意のエポキシ樹脂成分又は２種以上のエポキシ樹脂の組み合わせとし得る。
【００３１】
好適な本技術分野で公知の他のエポキシ樹脂としては、例えば、多官能性のアルコール、フェノール、脂環式カルボン酸、芳香族アミン、又はアミノフェノールとエピクロロヒドリンとの反応生成物に基づくエポキシ樹脂が挙げられる。少数の非限定的な実施形態としては、例えば、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、レゾルシノールジグリシジルエーテル、及びパラ−アミノフェノールのトリグリシジルエーテルが挙げられる。他の好適な、本技術分野で公知のエポキシ樹脂としては、例えば、エピクロロヒドリンと０−クレゾールノボラック、炭化水素ノボラック、及び、フェノールノボラックとの反応生成物が挙げられる。上記エポキシ樹脂は、例えば、Ｔｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙより入手可能なＤ．Ｅ．Ｒ．３３１（登録商標）、Ｄ．Ｅ．Ｒ．３３２、Ｄ．Ｅ．Ｒ．３５４、Ｄ．Ｅ．Ｒ．５８０、Ｄ．Ｅ．Ｎ．４２５、Ｄ．Ｅ．Ｎ．４３１、Ｄ．Ｅ．Ｎ．４３８、Ｄ．Ｅ．Ｒ．７３６、又はＤ．Ｅ．Ｒ．７３２エポキシ樹脂などの市販の製品から選択することもできる。
【００３２】
本発明においてその他のエポキシ樹脂を用いる場合、その量は一般的に、例えば、全エポキシドに対して、一実施形態において０当量％〜９９当量％、別な実施形態において０．１当量％〜９５当量％、更に別な実施形態において１当量％〜９０当量％、更に別な実施形態において５当量％〜８０当量％とし得る。
【００３３】
本発明の硬化性組成物に有用な別の任意選択の化合物は、本技術分野で公知の任意の従来の硬化剤を含み得る。上記硬化性組成物において有用な硬化剤（ハードナー又は架橋剤とも呼ばれる。）は、それらに限定されないが、例えば、無水物、カルボン酸、アミン化合物、フェノール性化合物、ポリメルカプタン、又はそれらの混合物を始めとする、本技術分野で周知の硬化剤から選択し得る。
【００３４】
本発明において有用な任意選択の硬化剤の例としては、エポキシ樹脂系組成物の硬化に有用であることが知られる、任意の共反応性硬化物質又は触媒型硬化物質を挙げることができる。かかる共反応性硬化剤としては、例えば、ポリアミン、ポリアミド、ポリアミノアミド、ジシアンジアミド、高分子チオール、ポリカルボン酸及び無水物、並びにそれらの任意の組み合わせ等が挙げられる。好適な触媒型硬化剤としては、第三級アミン、ハロゲン化第四級アンモニウム、三フッ化ホウ素などのルイス酸、及びそれらの任意の組み合わせ等が挙げられる。他の具体的な共反応性硬化剤の例としては、ジアミノジフェニルスルホン、スチレン−無水マレイン酸（ＳＭＡ）共重合体、及びそれらの任意の組み合わせが挙げられる。従来の共反応性のエポキシ硬化剤の中では、アミン及びアミノ又はアミド含有樹脂及びフェノール樹脂が好ましい。本発明の組成物において有用な、更に別な種別の任意選択の硬化剤としては、無水物及び無水物と他の硬化剤との混合物が挙げられる。
【００３５】
本発明において任意選択の硬化剤が用いられる場合、一般的にその量は、例えば、全硬化剤の官能基を基準として、一実施形態において０当量％〜９９当量％、別な実施形態において０．１当量％〜９０当量％、更に別な実施形態において１当量％〜７５当量％、更に別な実施形態において５当量％〜５０当量％とし得る。
【００３６】
本発明において有用であり得る他の任意選択成分は、当業者に公知の、樹脂配合物に通常用いられる成分である。例えば、該任意選択成分は、用途特性（例えば、表面張力改質剤又は流動助剤）、信頼性特性（例えば、接着促進剤）、及び／又は触媒寿命を向上させるために組成物に添加することができる化合物を含み得る。
【００３７】
本発明の組成物すなわち配合物に対して、例えば、他の硬化剤、充填剤、顔料、靭性化剤、流動性改質剤、エポキシ樹脂及びジビニルアレーンジオキシドとは異なる他の樹脂、希釈剤、安定剤、充填剤、可塑剤、触媒失活剤、ハロゲン含有又はハロゲン非含有難燃剤；例えばアセトン、メチルエチルケトン、及びＤｏｗａｎｏｌ  ＰＭＡを始めとする加工性のための溶媒；改質有機シラン（エポキシ化、メタクリル、アミノ）、アセチルアセトナート、又はイオウ含有分子などの接着促進剤；改質有機シランなどの湿潤及び分散助剤；例えばポリフェニルスルホン、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフッ化ビニリデン、ポリエーテルイミド、ポリフタラミド、ポリベンゾイミダゾール、アクリル樹脂、フェノキシ樹脂、ウレタン樹脂などの反応性又は非反応性熱可塑性樹脂；ワックスなどの離型剤；イソシアネート、イソシアヌレート、シアネートエステル、アリール含有分子又はその他のエチレン性不飽和化合物、及びアクリレートなどの、その他の、ポリマー特性を改良するための機能性添加剤又は予備反応生成物、又はそれらの混合物を始めとする他の添加剤の組み合わせを添加し得る。
【００３８】
本発明に有用な任意選択の添加剤の濃度は、一般的に、一実施形態において０ｗｔ％〜９０ｗｔ％、別な実施形態において０．０１ｗｔ％〜８０ｗｔ％、更に別な実施形態において０．１ｗｔ％〜６５ｗｔ％、更に別な実施形態において０．５ｗｔ％〜５０ｗｔ％の範囲とし得る。
【００３９】
一実施形態において、本発明の硬化性組成物の製造方法は、（ａ）少なくとも１種のジビニルアレーンジオキシドと、（ｂ）少なくとも１種の潜在性触媒型硬化剤と、（ｃ）任意選択で、必要に応じて他の成分と、を組み合わせる、配合する又は混合することを含む。例えば、本発明の硬化性エポキシ樹脂配合物の製造は、Ｒｏｓｓ  ＰＤ  Ｍｉｘｅｒ（Ｃｈａｒｌｅｓ  Ｒｏｓｓ）中、減圧下又は減圧なしで、ジビニルアレーンジオキシド、潜在性触媒型硬化剤、及び任意選択で任意の他の所望の添加剤を配合することによりなされる。任意の上述の種々の任意選択の配合添加剤、例えば追加のエポキシ樹脂もまた、組成物を形成するための化合物の混合の際中、又は該混合に先立って、硬化性組成物に添加し得る。
【００４０】
エポキシ樹脂配合物の全ての成分は、一般的に、特定の用途に向けた所望の特性の均衡を有する、有効なエポキシ樹脂組成物の製造を可能にする温度において、混合及び分散される。例えば、全ての成分を混合する間の温度は、一般的に、一実施形態において−１０℃〜１００℃、別な実施形態において０℃〜５０℃とし得る。混合温度をより低くすることが、ジビニルアレーンジオキシドと潜在性触媒型硬化剤成分との反応を最小限にすることを助け、配合物のポットライフを最大化する。
【００４１】
配合された混合物は、一般的には、貯蔵寿命を最大化するために周囲よりも低い温度で貯蔵される。許容される温度範囲は、例えば、一実施形態において−１００℃〜２５℃、別な実施形態において−７０℃〜１０℃、更に別な実施形態において−５０℃〜０℃である。一実施形態の例示として、配合された配合物が貯蔵される温度は０℃とし得る。
【００４２】
配合された配合物は、次に、多くの最終用途に用いることができ、例えば、注型、射出成型、押出、ロール塗工、及び噴霧を始めとする塗工方法などのいくつかの方法を通じて、物品へと成型することができる。
【００４３】
従来技術の硬化性組成物と比較して、本発明の硬化性組成物は、潜在性のアルキル化能を有するエステルなどの潜在性触媒型硬化剤の使用の効能により、十分な硬化の潜在性を有し、より長い貯蔵寿命を組成物に対して与える。
【００４４】
硬化性組成物の硬化の潜在性は、当該硬化性組成物の粘度増加係数（ＶＩＦ）に関連して記述することができ、ＶＩＦは、一般的に、一実施形態において４未満、別の実施形態において１．０〜４、更に別の実施形態において１．０〜３．５、更に別の実施形態において１．０〜３．０、更に別の実施形態において１．０〜２．５、更に別の実施形態において１．０〜２．０、更に別の実施形態において１．０〜１．５である。
【００４５】
粘度増加係数（ＶＩＦ）は、初期の硬化性配合物の２５℃における粘度を測定し、次に２５℃で７日間静置した後に硬化性配合物の２５℃における粘度を測定することによって求めることができる。ＶＩＦは、２５℃での７日間静置に際しての配合物の最終粘度の、当該配合物の初期粘度に対する比である。
【００４６】
上記硬化性組成物の硬化は、当該組成物を硬化するに十分な、所定の温度において所定の時間行い得る。硬化は、配合物に用いられるハードナーの種類などの、配合物に用いられる成分に依存し得る。
【００４７】
例えば、上記配合物を硬化する温度は、一般的に、一実施形態において５０℃〜２００℃、別な実施形態において７５℃〜１７５℃、更に別な実施形態において１００℃〜１５０℃とし得る。
【００４８】
上記硬化性組成物の硬化時間は、有利には、一実施形態において２４時間以内、別な実施形態において０．１時間〜２４時間、更に別な実施形態において０．２時間〜１２時間である。
【００４９】
例えば、上記硬化性配合物を硬化する温度は、一般的に、一実施形態において５０℃〜２００℃、別な実施形態において７５℃〜１７５℃、更に別な実施形態において１００℃〜１５０℃とし得る。
【００５０】
上記硬化性配合物を硬化するための硬化時間は、一般的に、一実施形態において１分間〜２４時間、別な実施形態において５分間〜１２時間、更に別な実施形態において１０分間〜６時間とし得る。１分間の期間未満では、従来の処理条件下で十分な反応を確保するには時間が短過ぎることとなり得、２４時間を超えると、実用的又は経済的であるには時間が長過ぎることとなり得る。
【００５１】
本発明の硬化性組成物のエポキシ樹脂成分である、ジビニルベンゼンジオキシド（ＤＶＢＤＯ）などの本発明のジビニルアレーンジオキシドは、最終的な配合物中でエポキシマトリクスを形成するための単一の樹脂として用いられてもよく、又は、ジビニルアレーンジオキシド樹脂は、最終的な配合物中のエポキシ成分として、ジビニルアレーンジオキシドとは異なる別なエポキシ樹脂との組み合わせで用いてられてもよい。例えば、異なるエポキシ樹脂は、追加的な希釈剤として用いられてもよい。
【００５２】
一実施形態において、ＤＶＢＤＯなどのジビニルベンゼンジオキシドを用いると、硬化性組成物及び最終的な硬化生成物に、従来のグリシジルエーテル、グリシジルエステル又はグリシジルアミンエポキシ樹脂対比で向上した特性が付与される。ＤＶＢＤＯに特有な、未硬化状態における低粘度、並びに、剛直なＤＶＢＤＯの分子構造及び架橋密度の増加に起因する硬化後の高いＴｇの組み合わせは、配合者が、新しい配合戦略を適用することを可能ならしめる。加えて、拡張されたハードナーの範囲によってエポキシ樹脂を硬化できることは、配合者に対して、脂環式型樹脂のエポキシ樹脂（例えば、以前Ｔｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  ｃｏｍｐａｎｙより供給の、ＥＲＬ−４２２１）などの他の種類のエポキシ樹脂対比で、著しく向上した配合の許容範囲を提供する。
【００５３】
本技術分野において周知の通り、硬化性組成物は、硬化に際して、液体、ペースト、又は粉体配合物から耐性のある固体の硬化組成物へと転化される。得られる本発明の硬化組成物は、例えば、表面硬度などの非常に優れた特性を示す。本発明の硬化組成物の特性は、硬化性配合物の成分の性質に依存し得る。好ましい一実施形態において、本発明の硬化生成物は、５〜１００、別な実施形態において１０〜１００、更に別な実施形態において２０〜１００のショアＡ硬度値を示す。別な好ましい実施形態において、本発明の硬化組成物は、５〜１００、別な実施形態において１０〜１００、更に別な実施形態において２０〜１００のショアＤ硬度値を示す。
【００５４】
本発明の硬化性組成物は、塗装剤、フィルム、接着剤、バインダー、封止材、積層体、複合材、電子材、及び注型材の製造に用い得る。
【００５５】
実施例
以下の触媒を後述する実施例において用いた：Ｃｙｃａｔ  ６００（Ｃｙｔｅｃ，Ｉｎｃ．より市販のドデシルベンゼンスルホン酸の７０ｗｔ％イソプロパノール溶液）、ｐ−トルエンスルホン酸メチル（ＭＰＴＳ）、メタンスルホン酸メチル（ＭＭＳ）、トリクロロ酢酸メチル（ＭＴＣＡ）、トリフルオロ酢酸メチル（ＭＦＴＡ）、メチレンジホスホン酸テトラエチル（ＴＥＭＤＰ）。
【００５６】
以下の例において、ガラス転移温度（Ｔｇ）を、示差走査熱量分析（ＤＳＣ）により、１０℃／分の温度走査速度を用いた熱流曲線の高さの中点における温度として、又は熱機械分析（ＴＭＡ）により、１０℃／分の温度走査を用いた寸法変化曲線の外挿した開始点の温度としてのいずれかにより測定し、配合物の粘度は、１０ｓ−１のせん断速度及び２５℃の温度で運転する平行板レオメーターを用いて測定する。
【００５７】
実施例１〜３
実施例１〜３は、潜在性触媒型硬化剤ＭＴＣＡ、ＭＴＦＡ、及びＴＥＭＤＰをそれぞれ用いた、ＤＶＢＤＯの硬化を例証する。２０ｍＬのバイアルに、５ｇのＤＶＢＤＯ及び表Ｉに示すように０．０５〜０．０６ｇの潜在性触媒型硬化剤（ＭＴＣＡ、ＭＴＦＡ、又はＴＥＭＤＰ）を添加した。この配合物を室温（名目上２５℃）において混合し、５．０８ｃｍのアルミニウム皿に注ぎ込み、空気再循環オーブン中に載置して、６０℃、７０℃、８０℃、９０℃、１００℃、１０５℃、１１０℃、１１５℃、１２０℃、１２０℃及び１５０℃で各３０分間ずつ硬化させた。次に試料を周囲温度から１０℃／分で２５０℃まで後硬化させた。得られた熱硬化物をＤＳＣにより分析し、分析結果を表Ｉに記載する。
【表Ｉ】
2015519460.tif 000006
【００５８】
上記実施例は、潜在性触媒型硬化剤ＭＴＣＡ、ＭＴＦＡ、及びＴＥＭＤＰは、昇温状態においてＤＶＢＤＯを硬化することを示す。
【００５９】
実施例４及び５並びに比較例Ａ
実施例４及び５並びに比較例Ａは、潜在性触媒型硬化剤ＭＰＴＳ、ＭＭＳと、Ｃｙｃａｔ  ６００をそれぞれ用いた、ＤＶＢＤＯの硬化を例証する。８オンス（２３７ｍＬ）のビンに、２５ｇのＤＶＢＤＯ及び０．０５〜０．０６ｇの潜在性触媒型硬化剤（ＭＰＴＳ、ＭＭＳ、又はＣｙｃａｔ  ６００）を添加した。この配合物を室温において混合し、６インチ×６インチ×０．１２５インチ（１５．２×１５．２×０．３２ｃｍ）のアルミニウム金型中に注ぎ込み、空気再循環オーブン中に載置して、６０℃、７０℃、８０℃、９０℃、１００℃、１０５℃、１１０℃、１１５℃、１２０℃、１２０℃及び１５０℃で各３０分間ずつ硬化させた。次に試料を１６０℃、１７０℃、１８５℃、２００℃、及び２２５℃で各３０分間ずつ後硬化させた。得られた熱硬化物をＴＭＡで分析し、分析結果を表ＩＩに記載する。
【表ＩＩ】
2015519460.tif 000007
【００６０】
上記実施例は、潜在性触媒型硬化剤ＭＰＴＳ及びＭＭＳは、昇温状態においてＤＶＢＤＯを硬化することを示す。ＭＰＴＳ及びＭＭＳはＭＴＣＡ、ＭＴＦＡ、及びＴＥＭＤＰよりもより有効な潜在性触媒型硬化剤であり、本発明の潜在性触媒型硬化剤は等しく、非潜在性触媒Ｃｙｃａｔ  ６００と同様に有効である。
【００６１】
実施例６〜１０及び比較例Ｂ〜Ｅ
実施例６〜１０及び比較例Ｂ〜Ｅは、ＭＰＴＳ、ＭＭＳ、及びＣｙｃａｔ  ６００）を用いたＤＶＢＤＯの配合物安定性を例証する。２０ｍＬのバイアルに、１０ｇのＤＶＢＤＯ及び０．１ｇの潜在性触媒型硬化剤（ＭＰＴＳ、ＭＭＳ、又はＣｙｃａｔ  ６００）を添加した。これらの配合物を室温において混合し、静置した。これらの硬化性配合物の粘度を７日間にわたり測定し、結果を表ＩＩＩに示す。
【表ＩＩＩ】
2015519460.tif 000008
【００６２】
上記実施例は、潜在性触媒型硬化剤ＭＰＴＳ、ＭＭＳ、ＭＴＣＡ、ＭＴＦＡ、及びＴＥＭＤＰは、１．２以下の、初期粘度に対する７日後の粘度の比である粘度増加係数（ＶＩＦ）を与えるのに対して、非潜在性触媒Ｃｙｃａｔ  ６００及びＢＤＭＡに関しては９．０又は４．４であることを示す。米国特許第２，９２４，５８０号によれば、１ｗｔ％のＢＤＭＡ（比較例Ｃ）はＤＶＢＤＯを硬化しないが、それにも拘わらず、本発明の潜在性触媒型硬化剤よりも顕著により大きい粘度増加係数（１．６）を有する。
【国際調査報告】
2015519460.tif 000009
2015519460.tif 000010