(57)【要約】  低温カスケード段階および高温カスケード段階を有するカスケードヒートポンプにおいて熱を発生するための方法であって、高温カスケード段階における凝縮器において、Ｚ−１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロ−２−ブテンを含んでなる蒸気作動流体を凝縮し、それによって液体作動流体を発生させる工程を含んでなり、低温カスケード段階が、ＣＯ２、Ｎ２Ｏ、Ｅ−ＨＦＯ−１２３４ｙｅ、ＨＦＣ−１２４３ｚｆ、ＨＦＣ−１２５、ＨＦＣ−１４３ａ、ＨＦＣ−１５２ａ、ＨＦＣ−１６１およびそれらの混合物、あるいはＨＦＣ−１３４ａ、ＨＦＣ−３２、ＨＦＯ−１２３４ｙｆまたはｔｒａｎｓ−ＨＦＯ−１２３４ｚｅとのそれらの混合物からなる群から選択される作動流体を含有する方法が開示される。また高温カスケード段階において、Ｚ−１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロ−２−ブテンを含んでなる作動流体を含有し、かつＣＯ２、Ｎ２Ｏ、Ｅ−ＨＦＯ−１２３４ｙｅ、ＨＦＣ−１２４３ｚｆ、ＨＦＣ−１２５、ＨＦＣ−１４３ａ、ＨＦＣ−１５２ａ、ＨＦＣ−１６１およびそれらの混合物、あるいはＨＦＣ−１３４ａ、ＨＦＣ−３２、ＨＦＯ−１２３４ｙｆまたはｔｒａｎｓ−ＨＦＯ−１２３４ｚｅとのそれらの混合物からなる群から選択される作動流体を含有するカスケードヒートポンプ装置も開示される。
2015529789.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
低温カスケード段階および高温カスケード段階を有するカスケードヒートポンプにおいて熱を発生するための方法であって、前記高温カスケード段階における凝縮器において、Ｚ−１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロ−２−ブテンを含んでなる蒸気作動流体を凝縮し、それによって液体作動流体を発生させる工程を含んでなり、前記低温カスケード段階が、ＣＯ２、Ｎ２Ｏ、Ｅ−ＨＦＯ−１２３４ｙｅ、ＨＦＣ−１２４３ｚｆ、ＨＦＣ−１２５、ＨＦＣ−１４３ａ、ＨＦＣ−１５２ａ、ＨＦＣ−１６１およびそれらの混合物、あるいはＨＦＣ−１３４ａ、ＨＦＣ−３２、ＨＦＯ−１２３４ｙｆまたはｔｒａｎｓ−ＨＦＯ−１２３４ｚｅとのそれらの混合物からなる群から選択される作動流体を含有する方法。
【請求項２】
前記凝縮器を通して熱伝達媒体を通過させ、それによって、作動流体の前記凝縮が前記熱伝達媒体を加熱する工程と、前記凝縮器から、加熱される物体まで、前記加熱された熱伝達媒体を通過させる工程とをさらに含んでなる、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記ヒートポンプが、約５０℃以上の凝縮器動作温度を有する高温ヒートポンプである、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記熱伝達媒体が水であり、かつ加熱される前記物体が水である、請求項２に記載の方法。
【請求項５】
前記熱伝達媒体が水であり、かつ加熱される前記物体が暖房のための空気である、請求項２に記載の方法。
【請求項６】
前記熱伝達媒体が工業用熱伝達液体であり、かつ加熱される前記物体が化学プロセス流である、請求項２に記載の方法。
【請求項７】
動的（例えば、軸流式または遠心式）あるいは容積式（例えば、往復、スクリューまたはスクロール）圧縮器において前記作動流体蒸気を圧縮する工程をさらに含んでなる、請求項２に記載の方法。
【請求項８】
前記凝縮器を通して、加熱される流体を通過させる工程、したがって、前記流体を加熱する工程をさらに含んでなる、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
前記流体が空気であり、かつ前記凝縮器からの加熱された空気を、加熱される空間に通過させる、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
前記流体がプロセス流の一部であり、かつ前記加熱された部分が前記プロセスに戻される、請求項８に記載の方法。
【請求項１１】
高温カスケード段階においてＺ−１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロ−２−ブテンを含んでなる作動流体を含有し、かつ低温カスケード段階においてＣＯ２、Ｎ２Ｏ、Ｅ−ＨＦＯ−１２３４ｙｅ、ＨＦＣ−１２４３ｚｆ、ＨＦＣ−１２５、ＨＦＣ−１４３ａ、ＨＦＣ−１５２ａ、ＨＦＣ−１６１およびそれらの混合物、あるいはＨＦＣ−１３４ａ、ＨＦＣ−３２、ＨＦＯ−１２３４ｙｆまたはｔｒａｎｓ−ＨＦＯ−１２３４ｚｅとのそれらの混合物からなる群から選択される作動流体を含有する、カスケードヒートポンプ装置。
【請求項１２】
約５０℃以上の高温カスケード段階凝縮器動作温度を有する高温ヒートポンプ装置である、請求項１１に記載のカスケードヒートポンプ装置。
【請求項１３】
少なくとも１つの動的（例えば、軸流式または遠心式）あるいは少なくとも１つの容積式（例えば、往復、スクリューまたはスクロール）圧縮器を含んでなる、請求項１１に記載の高温ヒートポンプ装置。
【請求項１４】
カスケードヒーティングシステムとして配置された少なくとも２つの加熱段階を有し、それを通して作動流体を循環する各段階が、
（ａ）第１の作動流体液体の圧力および温度を低下させるための第１の膨張デバイスと、（ｂ）入口および出口を有する蒸発器であって、前記第１の膨張デバイスからの前記第１の作動流体液体が、前記蒸発器入口を通って前記蒸発器に入り、前記蒸発器で蒸発して、第１の作動流体蒸気を形成し、前記出口まで循環する、蒸発器と、
（ｃ）入口および出口を有する第１の圧縮器であって、前記蒸発器からの前記第１の作動流体蒸気が、前記第１の圧縮器の前記入口に循環し、圧縮され、それによって、前記第１の作動流体蒸気の前記圧力および前記温度が増加し、前記圧縮された第１の冷却剤蒸気が、前記第１の圧縮器の前記出口まで循環する、圧縮器と、
（ｄ）（ｉ）第１の入口および第１の出口、および
（ｉｉ）第２の入口および第２の出口
を有する、カスケード熱交換器システムであって、
前記第１の作動流体蒸気が、前記第１の入口から前記第１の出口まで循環し、前記熱交換器システムで凝縮され、液体第１の作動流体を形成し、それによって熱が放出し、
第２の作動流体液体が、前記第２の入口から前記第２の出口まで循環し、前記第１の作動流体によって放出された前記熱を吸収し、第２の作動流体蒸気を形成する、カスケード熱交換器システムと、
（ｅ）入口および出口を有する第２の圧縮器であって、前記カスケード熱交換器システムからの前記第２の作動流体蒸気が前記圧縮器に引き入れられ、圧縮され、それによって、前記第２の作動流体蒸気の前記圧力および温度が増加する、第２の圧縮器と、
（ｆ）それを通して前記第２の作動流体蒸気を循環するため、および前記第２の圧縮器からの前記第２の作動流体蒸気を凝縮し、第２の作動流体液体を形成して、それによって熱を発生するための、入口および出口を有する凝縮器であって、前記第２の作動流体液体が前記出口を通して前記凝縮器を出る、凝縮器と、
（ｇ）前記凝縮器を出る前記第２の作動流体液体の前記圧力および温度を低下させるため、および前記カスケード熱交換器システムの前記第２の入口に入るための第２の膨張デバイスと
を含んでなる、請求項１１に記載の高温ヒートポンプ装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、カスケードヒートポンプシステムにおいて、Ｚ−１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロ−２−ブテンを含んでなる作動流体を使用して、熱を発生するためのヒートポンプ法および装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
化石燃料の燃焼および電気抵抗発熱を含む従来の熱発生方法には、運転費用の増加および相対的に低いエネルギー効率の不都合がある。ヒートポンプは、これらの方法に対する改善を提供する。
【０００３】
ヒートポンプは、蒸発器における作動流体の蒸発を通して、いくつかの利用可能な供給源から低温の熱を引き出し、作動流体蒸気をより高い圧力および温度に圧縮し、凝縮器において作動流体蒸気を凝縮することによって高温の熱を供給する。居住用ヒートポンプは、空気調節および暖房を住居に提供するために、Ｒ４１０Ａなどの作動流体を使用する。容積式または遠心式圧縮器のいずれかを使用する高温ヒートポンプでは、特にＨＦＣ−１３４ａ、ＨＦＣ−２４５ｆａおよびＣＦＣ−１１４などの様々な作動流体が使用されている。
【０００４】
高温ヒートポンプのための作動流体の選択には、意図される用途および得られる凝縮器圧力のために必要とされる最高凝縮器動作温度による制限がある。作動流体は、最高システム温度において化学的に安定でなければならない。最大凝縮器温度における作動流体蒸気圧は、利用可能な圧縮器および熱交換器の実行可能な動作圧力を越えてはならない。未臨界動作に関して、作動流体臨界温度は、最大凝縮器動作温度を越えなければならない。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
エネルギー費用の増加、地球温暖化および他の環境的影響は、化石燃料および電気抵抗ヒーティングにおいて動作するヒーティングシステムの相対的に低いエネルギー効率と組み合わせて、ヒートポンプを魅力的な代替技術とさせる。ＨＦＣ−１３４ａ、ＨＦＣ−２４５ｆａおよびＣＦＣ−１１４は、地球温暖化係数が高く、ＣＦＣ−１１４もオゾン層破壊係数が高い。地球温暖化係数が低く、オゾン層破壊係数の低い、高温ヒートポンプに用いられる作動流体が必要とされている。なお適切な熱容量を達成しながら、より高い凝縮器温度において、ＣＦＣ−１１４またはＨＦＣ−２４５ｆａのために設計された既存のヒートポンプ装置の動作を可能にする流体が特に有利である。
【０００６】
高温ヒートポンプにおけるＺ−ＨＦＯ−１３３６ｍｚｚの使用は、現在同様のシステムにおいて使用される作動流体によって達成可能である温度よりも高い凝縮器温度における動作を可能にするため、これらのヒートポンプ能力を増加させる。ＨＦＣ−２４５ｆａおよびＣＦＣ−１１４で達成される凝縮器温度は、現システムによって達成可能な最高温度である。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本明細書において、低温カスケード段階および高温カスケード段階を有するカスケードヒートポンプにおいて熱を発生するための方法であって、高温カスケード段階における凝縮器において、Ｚ−１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロ−２−ブテンを含んでなる蒸気作動流体を凝縮し、それによって液体作動流体を発生させる工程を含んでなり、低温カスケード段階が、ＣＯ２、Ｎ２Ｏ、Ｅ−ＨＦＯ−１２３４ｙｅ、ＨＦＣ−１２４３ｚｆ、ＨＦＣ−１２５、ＨＦＣ−１４３ａ、ＨＦＣ−１５２ａ、ＨＦＣ−１６１およびそれらの混合物、あるいはＨＦＣ−１３４ａ、ＨＦＣ−３２、ＨＦＯ−１２３４ｙｆまたはｔｒａｎｓ−ＨＦＯ−１２３４ｚｅとのそれらの混合物からなる群から選択される作動流体を含有する方法が開示される。
【０００８】
また本明細書において、高温カスケード段階において、Ｚ−１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロ−２−ブテンを含んでなる作動流体を含有し、かつ低温カスケード段階において、ＣＯ２、Ｎ２Ｏ、Ｅ−ＨＦＯ−１２３４ｙｅ、ＨＦＣ−１２４３ｚｆ、ＨＦＣ−１２５、ＨＦＣ−１４３ａ、ＨＦＣ−１５２ａ、ＨＦＣ−１６１およびそれらの混合物、あるいはＨＦＣ−１３４ａ、ＨＦＣ−３２、ＨＦＯ−１２３４ｙｆまたはｔｒａｎｓ−ＨＦＯ−１２３４ｚｅとのそれらの混合物からなる群から選択される作動流体を含有するカスケードヒートポンプ装置も開示される。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】図１は、作動流体としてＺ−１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロ−２−ブテンを利用する満液式蒸発器ヒートポンプ装置の一実施形態の概略図である。
【図２】図２は、作動流体としてＺ−１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロ−２−ブテンを利用する直接膨張式ヒートポンプ装置の一実施形態の概略図である。
【図３】図３は、作動流体としてＺ−１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロ−２−ブテンを使用するカスケードヒーティングポンプシステムの概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下に記載する実施形態の細部を説明する前に、いくつかの用語を定義するか、または明らかにする。
【００１１】
地球温暖化係数（ＧＷＰ）は、キログラムでの二酸化炭素の放出と比較して、キログラムでの特定の温室効果ガス（冷却剤または作動流体など）の大気放出による相対的な地球温暖化に対する寄与を推定するための指数である。ＧＷＰは、所与のガスに関する大気寿命の効果を示す異なる計画対象期間に関して算出することができる。１００年の計画対象期間に関するＧＷＰは、一般に引用される値である。本明細書に報告されるＧＷＰに関するいずれの値も、１００年の計画対象期間に基づく。
【００１２】
オゾン層破壊係数（ＯＤＰ）は、「Ｔｈｅ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ  Ａｓｓｅｓｓｍｅｎｔ  ｏｆ  Ｏｚｏｎｅ  Ｄｅｐｌｅｔｉｏｎ，２００２，Ａ  ｒｅｐｏｒｔ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｗｏｒｌｄ  Ｍｅｔｅｏｒｏｌｏｇｉｃａｌ  Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ’ｓ  Ｇｌｏｂａｌ  Ｏｚｏｎｅ  Ｒｅｓｅａｒｃｈ  ａｎｄ  Ｍｏｎｉｔｏｒｉｎｇ  Ｐｒｏｊｅｃｔ」のセクション１．４．４、１．２８〜１．３１ページに定義される（このセクションの第１段落を参照のこと）。ＯＤＰは、質量基準でフルオロトリクロロメタン（ＣＦＣ−１１）と比較して、化合物（冷却剤または作動流体など）から予想される成層圏におけるオゾン層破壊の範囲を表す。
【００１３】
冷却能力（冷凍能力と呼ばれることもある）は、蒸発器を通して循環した作動流体の単位質量あたりの蒸発器中の作動流体のエンタルピーの変化である。体積冷却能力は、蒸発器を出て、圧縮器に入る作動流体蒸気の単位体積あたりの、蒸発器において作動流体によって除去される熱を定義する用語である。冷却能力は、冷却を生じる作動流体の能力の尺度である。したがって、作動流体の体積冷却能力が高いほど、所与の圧縮器において達成可能な最大体積流れ速度で、蒸発器で生じることが可能な冷却速度が高い。
【００１４】
同様に、体積加熱能力は、圧縮器に入る作動流体蒸気の単位体積あたりの、凝縮器において作動流体によって供給される熱量を定義する用語である。作動流体の体積加熱能力が高いほど、所与の圧縮器において達成可能な最大体積流れ速度で、凝縮器で生じる加熱速度が高い。
【００１５】
冷却に関する動作係数（ＣＯＰ）は、（例えば、圧縮器を動作するために）そのサイクルを動作するために必要とされるエネルギー入力によって割られる、サイクルの蒸発器において除去される熱量であり、ＣＯＰが高いほど、サイクルエネルギー効率が高い。ＣＯＰは、エネルギー効率比（ＥＥＲ）、すなわち、内外温度の特定の組みにおける冷凍、空気調節またはヒートポンプ装置のための効率評価と直接関連する。同様に、加熱に関する動作係数は、（例えば、圧縮器を動作するために）そのサイクルを動作するために必要とされるエネルギー入力によって割られる、サイクルの凝縮器において供給される熱量である。
【００１６】
温度グライド（単に「グライド」と記載されることもある）は、いずれかの過冷却または過熱を除く、冷却または加熱サイクルシステムのコンポーネントの範囲内の作動流体による相変化プロセスの開始および終了温度間の差異の絶対値である。この用語は、近共沸または非共沸組成物の凝縮または蒸発を説明するために使用されてもよい。冷凍、空気調節またはヒートポンプシステムの温度グライドを記載する場合、蒸発器の温度グライドおよび凝縮器の温度グライドの平均である平均温度グライドを提供することが一般的である。
【００１７】
過冷却は、所与の圧力に関して、液体の飽和温度未満の液体の温度の低下である。凝縮器を出る液体作動流体をその飽和点未満に冷却することによって、蒸発工程の間に熱を吸収する作動流体の能力を増加させることができる。過冷却は、それによって、従来の蒸気圧縮サイクルに基づく、冷却および加熱能力、ならびに冷却または加熱システムのエネルギー効率の両方を改善する。
【００１８】
過熱は、蒸発器圧力における蒸気の飽和温度より高い、蒸発器を出る蒸気の温度の増加である。飽和点より高く蒸気を加熱することによって、圧縮時の凝縮の可能性は最小化される。過熱は、サイクルの冷却および加熱能力に寄付することもできる。
【００１９】
本明細書で使用される場合、作動流体は、化合物または化合物の混合物を含んでなる組成物であって、主として、サイクルにおいて、より低い温度の１つの位置（例えば、蒸発器）からより高い温度のもう１つの位置（例えば、凝縮器）へと熱を移動するために機能し、作動流体は、繰り返しサイクルにおいて、液体から蒸気へと相変化を受け、圧縮され、圧縮された蒸気の冷却を通して液体へと戻される。その臨界点より上に圧縮された蒸気を冷却することによって、凝縮が生じずに液体状態に作動流体を戻すことができる。繰り返しサイクルは、ヒートポンプ、冷凍システム、冷蔵庫、冷凍庫、空気調節システム、空気調節装置、冷却装置などのシステムで生じてもよい。作動流体は、システム中で使用される調製物の一部でもよい。調製物は、以下に記載するものなどの他の成分（例えば、添加剤）を含有してもよい。
【００２０】
当該技術において認識されるように、共沸組成物は、２種以上の異なる成分の混合物であって、所与の圧力下の液体状態である場合、実質的に一定温度で沸騰し、その温度は、個々の成分の沸騰温度より高いか、または低くあり得、沸騰させた全液体組成物と本質的に同一の蒸気組成物を提供する（例えば、Ｍ．Ｆ．Ｄｏｈｅｒｔｙ  ａｎｄ  Ｍ．Ｆ．Ｍａｌｏｎｅ，Ｃｏｎｃｅｐｔｕａｌ  Ｄｅｓｉｇｎ  ｏｆ  Ｄｉｓｔｉｌｌａｔｉｏｎ  Ｓｙｓｔｅｍｓ，ＭｃＧｒａｗ−Ｈｉｌｌ（Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ），２００１，１８５−１８６，３５１−３５９を参照のこと）。
【００２１】
したがって、共沸組成物の本質的な特徴は、所与の圧力において、液体組成物の沸点が固定されること、ならびに沸騰組成物より高い蒸気の組成が、本質的に全沸騰液体組成物の組成であることである（すなわち、液体組成物の成分の分留が生じない）。共沸組成物の各成分の沸点および質量パーセントは、共沸組成物を異なる圧力で沸騰させた時に変化し得ることも当該技術において認識される。したがって、共沸組成物は、特定の圧力において一定の沸点によって特徴づけられる、成分間に存在する独特の関係に関して、または成分の組成範囲に関して、または組成物の各成分の正確な質量パーセントに関して定義されてもよい。
【００２２】
本発明の目的に関して、共沸様組成物は、共沸組成物のように機能する組成物を意味する（すなわち、一定の沸騰特徴を有するか、または沸騰もしくは蒸発時に分留しない傾向を有する）。したがって、沸騰または蒸発の間、蒸気および液体組成物は、それらが少しでも変化するならば、最小限であるか、または無視してよい範囲のみ変化する。これは、沸騰または蒸発の間、蒸気および液体組成物が実質的な程度まで変化する非共沸様組成物と対比される。
【００２３】
追加的に、共沸様組成物は、実質的に圧力差のない露点圧力および沸点圧力を示す。すなわち、所与の温度における露点圧力と沸点圧力との差異が小さい値であると言える。本発明において、（沸点圧力に基づき）５パーセント以下の露点圧力と沸点圧力との差異を有する組成物が共沸様であると考えられる。
【００２４】
当該分野において、システムの比揮発度が１．０に接近した時、そのシステムは共沸または共沸様組成物を形成するものとして定義されることが認識される。比揮発度は、成分１の揮発性対成分２の揮発性の比率である。蒸気中の成分のモル分率対液体中の成分のモル分率の比率は、成分の揮発性である。
【００２５】
いずれかの２つの化合物の比揮発度を決定するために、ＰＴｘ法として既知の方法を使用することができる。気液平衡（ＶＬＥ）、したがって、比揮発度は、等温または等圧的に決定することができる。等温法は、一定温度で既知の組成物の混合物の全圧力の測定を必要とする。この手順において、既知の体積のセルの全体の絶対圧は、２つの化合物の様々な組成物に関して、一定温度で測定される。等圧法は、一定圧力で既知の組成物の混合物の温度の測定を必要とする。この手順において、既知の体積のセルの温度は、２つの化合物の様々な組成物に関して、一定圧力で測定される。ＰＴｘ法の使用については、本明細書に参照によって組み込まれる、Ｈａｒｏｌｄ  Ｒ．Ｎｕｌｌ著、「Ｐｈａｓｅ  Ｅｑｕｉｌｉｂｒｉｕｍ  ｉｎ  Ｐｒｏｃｅｓｓ  Ｄｅｓｉｇｎ」，Ｗｉｌｅｙ−Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ  Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒ，１９７０の１２４〜１２６ページに詳細に記載されている。
【００２６】
液相非理想性を表すため、Ｎｏｎ−Ｒａｎｄｏｍ，Ｔｗｏ−Ｌｉｑｕｉｄ（ＮＲＴＬ）方程式などの活量係数方程式モデルを使用することにより、これらの測定をＰＴｘセルにおける平衡気液組成物に変換することができる。ＮＲＴＬ方程式などの活量係数方程式の使用については、Ｒｅｉｄ，ＰｒａｕｓｎｉｔｚおよびＰｏｌｉｎｇ著、ＭｃＧｒａｗ  Ｈｉｌｌ出版の「Ｔｈｅ  Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ  ｏｆ  Ｇａｓｅｓ  ａｎｄ  Ｌｉｑｕｉｄｓ」（第４版）の２４１〜３８７ページ、ならびにＳｔａｎｌｅｙ  Ｍ．Ｗａｌａｓ著、Ｂｕｔｔｅｒｗｏｒｔｈ  Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ出版の「Ｐｈａｓｅ  Ｅｑｕｉｌｉｂｒｉａ  ｉｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ」（１９８５）の１６５〜２４４ページに詳細に記載されている。上記参考文献は両方とも参照によって本明細書に組み込まれる。いずれかの理論または説明によって拘束されることを望むことなく、ＮＲＴＬ方程式は、ＰＴｘセルデータと共に、本発明のＺ−１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロ−２−ブテン含有組成物の比揮発度を十分に予測することができ、したがって、蒸留塔などの多段分離装置におけるこれらの混合物の性質を予測することができる。
【００２７】
引火性は、組成物が発火および／または火炎を伝播する能力を意味するために使用される用語である。作動流体に関して、引火下限界（「ＬＦＬ」）は、ＡＳＴＭ（Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｓｏｃｉｅｔｙ  ｏｆ  Ｔｅｓｔｉｎｇ  ａｎｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ）Ｅ６８１−２００１に特定化された試験条件下で、作動流体と空気との均一混合物を通して火炎を伝播することが可能な、空気中の作動流体の最小濃度である。引火上限界（「ＵＦＬ」）は、ＡＳＴＭ  Ｅ−６８１によって決定される、組成物と空気との均一混合物を通して火炎を伝播することが可能な、空気中の作動流体の最大濃度である。多くの冷凍、空気調節またはヒートポンプ用途に関して、冷却剤または作動流体が不燃性であることが望ましい（必要とされない場合）。
【００２８】
本明細書に使用される場合、「含んでなる」、「含んでなっている」、「含む」、「含んでいる」、「有する」、「有している」という用語、またはそれらの他のいずれの変形も、非排除的包含を包括するように意図される。例えば、要素のリストを含んでなるプロセス、方法、物品または装置はそれらの要素のみに必ず限定されるのではなく、明白に記載されていないか、またはかかるプロセス、方法、物品もしくは装置に固有である他の要素を含んでもよい。さらに、それとは反対の記載が明白にされない限り、「あるいは、または、もしくは」は包含的論理和を指し、排他的論理和を指さない。例えば、条件ＡまたはＢは以下のいずれか１つによって満たされる：Ａが真であり（または存在する）、かつＢが偽である（または存在しない）。Ａが偽であり（または存在しない）、かつＢが真である（または存在する）。ならびにＡおよびＢの両方が真である（または存在する）。
【００２９】
移行句「からなる」は、特定されていないいずれかの要素、工程または成分を除外する。そのような句は、請求項にある場合、通常それに関連する不純物を除き、列挙されるもの以外の材料の包含に対して請求項を閉鎖するであろう。「からなる」という句が、プリアンブルの直後に続くのではなく請求項の本文の節に見られる場合、それは、その節で明かにされる要素のみを限定し、他の要素は、全体として請求項から除外されない。
【００３０】
移行句「から本質的になる」は、文字通りに開示されるものに加えて、材料、工程、特徴、成分または要素を含む組成物または方法を定義するために使用されるが、ただし、これらの追加の材料、工程、特徴、成分または要素は、請求される本発明の基本的かつ新規特徴に物質的に影響を及ぼさない。「から本質的になる」という用語は、「含んでなる」と「からなる」との中間を占有する。
【００３１】
出願人が、「含んでなる」などの制限のない用語によって本発明またはそれらの一部分を定義する場合、（特に明記されない限り）その記載は、「から本質的になる」または「からなる」という用語を使用するかかる発明を記載するようにも解釈されなければならないことは容易に理解されなければならない。
【００３２】
また「ａ」または「ａｎ」の使用は、本発明の要素および成分を記載するために使用される。これは便宜上、および本発明の一般的な意味を与えるためのみである。この記述は１つ、または少なくとも１つを含むように解釈されなければならず、それが別の意味を有することが明らかでない限り、単数は複数も含む。
【００３３】
他に定義されない限り、本明細書に使用される全ての技術的および科学的な用語は、本発明が属する技術の当業者によって理解されるものと一般に同一の意味を有する。本明細書に記載されるものと同等の方法および材料を本発明の実施形態の実施または試験において使用することができるが、適切な方法および材料を以下に記載する。特定の一節が引用されない限り、本明細書にあげられる全ての刊行物、特許出願、特許および他の参照文献は、それらの全体において参照によって組み込まれる。不一致の場合には、定義を含む本明細書が優先される。加えて、材料、方法および実施例は、実例のみであり、限定するように意図されない。
【００３４】
組成物
本方法および装置のために開示される組成物は、Ｚ−１，１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロ−２−ブテン（Ｚ−ＨＦＯ−１３３６ｍｚｚ）を含んでなる作動流体を含む。
【００３５】
Ｚ−ＨＦＯ−１３３６ｍｚｚは既知の化合物であり、その調製方法は、例えば、本明細書に全体として参照によって組み込まれる米国特許出願公開第２００８−０２６９５３２号明細書に開示される。
【００３６】
本方法および装置のある種の実施形態において有用であり得る組成物は、ＣＯ２、Ｎ２Ｏ、Ｅ−ＨＦＯ−１２３４ｙｅ（ｅ−１，２，３，３−テトラフルオロプロペン）、ＨＦＣ−１２４３ｚｆ（３，３，３−トリフルオロプロペン）、ＨＦＣ−１２５（ペンタフルオロエタン）、ＨＦＣ−１４３ａ（１，１，１−トリフルオロエタン）、ＨＦＣ−１５２ａ（１，１−ジフルオロエタン）、ＨＦＣ−１６１（フルオロエタン）からなる群から選択される化合物、およびそれらの混合物、あるいはＨＦＣ−１３４ａ（１，１，１，２−テトラフルオロエタン）、ＨＦＣ−３２（ジフルオロメタン）、ＨＦＯ−１２３４ｙｆ（２，３，３，３−テトラフルオロプロパン）またはＺ−ＨＦＯ−１２３４ｚｅ（１，３，３，３−テトラフルオロプロペン）とのそれらの混合物が含まれてよい。
【００３７】
ＣＯ２およびＮ２Ｏは、様々なガス供給元から入手可能である。
【００３８】
ＨＦＣ−１３４ａ、ＨＦＣ−３２、ＨＦＣ−１２４３ｚｆ、ＨＦＣ−１２５、ＨＦＣ−１４３ａ、ＨＦＣ−１５２ａおよびＨＦＣ−１６１は全て、商業的に入手可能であるか、または当該技術において既知の方法によって製造されてもよい。
【００３９】
Ｅ−ＨＦＯ−１２３４ｙｅを含むＨＦＯ−１２３４ｙｅは、参照によって本明細書に組み込まれる国際公開第２００８／０５４７７９号パンフレットに記載されるようなＨＦＣ−２４５ｃａ（１，１，２，２，３−ペンタフルオロプロパン）の脱フッ化水素などによる当該技術において既知の方法によって製造されてもよい。
【００４０】
ＨＦＯ−１２３４ｚｅは、ある種のフルオロカーボン製造業者（例えば、Ｈｏｎｅｙｗｅｌｌ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｉｎｃ．，Ｍｏｒｒｉｓｔｏｗｎ，ＮＪ）から商業的に入手可能であるか、または当該技術において既知の方法によって製造されてもよい。特に、Ｅ−ＨＦＯ−１２３４ｚｅは、１，１，１，２，３−ペンタフルオロプロパン（ＨＦＣ−２４５ｅｂ、ＣＦ３ＣＨＦＣＨ２Ｆ）または１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン（ＨＦＣ−２４５ｆａ、ＣＦ３ＣＨ２ＣＨＦ２）の脱フッ化水素によって調製されてもよい。脱フッ化水素反応は、触媒の存在下または非存在下で、気相中で、およびＮａＯＨまたはＫＯＨなどの腐食剤との反応による液相中で生じてもよい。これらの反応は、参照によって本明細書に組み込まれる米国特許出願公開第２００６／０１０６２６３号明細書にさらに詳細に記載される。
【００４１】
ＨＦＯ−１２３４ｙｆも同様に当該技術において既知の方法によって製造されてもよい。特に、ＨＦＯ−１２３４ｙｆは、１，１，１，２，３−ペンタフルオロプロパン（ＨＦＣ−２４５ｅｂ、ＣＦ３ＣＨＦＣＨ２Ｆ）または１，１，１，２，２−ペンタフルオロプロパン（ＨＦＣ−２４５ｃｂ、ＣＦ３ＣＦ２ＣＨ３）の脱フッ化水素によって調製されてもよい。脱フッ化水素反応は、触媒の存在下または非存在下で、気相中で、およびＮａＯＨまたはＫＯＨなどの腐食剤との反応による液相中で生じてもよい。これらの反応は、参照によって本明細書に組み込まれる米国特許出願公開第２００６／０１０６２６３号明細書にさらに詳細に記載される。
【００４２】
一実施形態において、本明細書に開示される組成物は、冷凍または空気調節装置（冷却装置を含む）において、水分の除去を促進するために、乾燥剤と組み合わせて使用されてもよい。乾燥剤は、活性アルミナ、シリカゲルまたはゼオライトをベースとするモレキュラーシーブから構成されてもよい。代表的なモレキュラーシーブには、ＭＯＬＳＩＶ  ＸＨ−７、ＸＨ−６、ＸＨ−９およびＸＨ−１１（ＵＯＰ  ＬＬＣ，Ｄｅｓ  Ｐｌａｉｎｅｓ，ＩＬ）が含まれる。
【００４３】
一実施形態において、本明細書に開示される組成物は、ポリアルキレングリコール、ポリオールエステル、ポリビニルエーテル、鉱油、アルキルベンゼン、合成パラフィン、合成ナフテンおよびポリ（アルファ）オレフィンからなる群から選択される少なくとも１種の潤滑剤と組み合わせて使用されてもよい。
【００４４】
いくつかの実施形態において、本明細書に開示される組成物との組み合わせにおいて有用な潤滑剤は、冷凍または空気調節装置の用途に適切なものを含んでなってもよい。これらの潤滑剤の中でも、クロロフルオロカーボン冷却剤を利用する蒸気圧縮冷凍装置において従来から使用されるものが挙げられる。一実施形態において、潤滑剤は、圧縮冷凍潤滑の分野において「鉱油」として一般に既知のものを含んでなる。鉱油は、パラフィン（すなわち、直鎖および分枝鎖炭素鎖飽和炭化水素）、ナフテン（すなわち、環式パラフィン）および芳香族（すなわち、交互に二重結合があることを特徴とする１種またはそれ以上の環を含有する不飽和環式炭化水素）を含んでなる。一実施形態において、潤滑剤は、圧縮冷凍潤滑の分野で「合成油」として一般に既知のものを含んでなる。合成油は、アルキルアリール（すなわち、直鎖および分枝鎖アルキルアルキルベンゼン）、合成パラフィンおよびナフテン、ならびにポリ（アルファオレフィン）を含んでなる。代表的な従来の潤滑剤は、商業的に入手可能なＢＶＭ  １００Ｎ（ＢＶＡ  Ｏｉｌｓによって販売されるパラフィン性鉱油）、Ｓｕｎｉｓｏ（登録商標）３ＧＳおよびＳｕｎｉｓｏ（登録商標）５ＧＳの商標でＣｒｏｍｐｔｏｎ  Ｃｏ．から商業的に入手可能なナフテン鉱油、Ｓｏｎｔｅｘ（登録商標）３７２ＬＴの商標でＰｅｎｎｚｏｉｌから商業的に入手可能なナフテン鉱油、Ｃａｌｕｍｅｔ（登録商標）ＲＯ−３０の商標でＣａｌｕｍｅｔ  Ｌｕｂｒｉｃａｎｔから商業的に入手可能なナフテン鉱油、Ｚｅｒｏｌ（登録商標）７５、Ｚｅｒｏｌ（登録商標）１５０およびＺｅｒｏｌ（登録商標）５００の商標でＳｈｒｉｅｖｅ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓから商業的に入手可能な直鎖アルキルベンゼン、ならびにＨＡＢ  ２２（Ｎｉｐｐｏｎ  Ｏｉｌによって販売される分枝鎖アルキルベンゼン）である。
【００４５】
他の実施形態において、潤滑剤は、ヒドロフルオロカーボン冷却剤との使用のために設計され、かつ圧縮冷凍および空気調節装置の動作条件下で本発明の冷却剤と混和性であるものを含んでなってもよい。そのような潤滑剤には、限定されないが、Ｃａｓｔｒｏｌ（登録商標）１００（Ｃａｓｔｒｏｌ，Ｕｎｉｔｅｄ  Ｋｉｎｇｄｏｍ）などのポリオールエステル（ＰＯＥ）、Ｄｏｗ（Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ，Ｍｉｄｌａｎｄ，Ｍｉｃｈｉｇａｎ）からのＲＬ−４８８Ａなどのポリアルキレングリコール（ＰＡＧ）、ポリビニルエーテル（ＰＶＥ）およびポリカーボネート（ＰＣ）が含まれる。
【００４６】
潤滑剤は、所与の圧縮器の必要条件および潤滑剤が暴露される環境を考えることによって選択される。
【００４７】
注目すべきは、高温で安定性である高温潤滑剤である。ヒートポンプが達成する最高温度は、いずれの潤滑剤が必要とされるのかを決定する。一実施形態において、潤滑剤は少なくとも１５０℃の温度で安定でなければならない。別の実施形態において、潤滑剤は少なくとも１５５℃の温度で安定でなければならない。別の実施形態において、潤滑剤は少なくとも１６５℃の温度で安定でなければならない。特に注目すべきは、約２００℃まで安定性を有するポリアルファオレフィン（ＰＯＡ）潤滑剤、および約２００〜２２０℃までの温度で安定性があるポリオールエステル（ＰＯＥ）潤滑剤である。また特に注目すべきは、約２２０〜約３５０℃の温度で安定性を有するペルフルオロポリエーテル潤滑剤である。ＰＦＰＥ潤滑剤には、約３００〜３５０℃まで熱安定性を有するＸＨＴシリーズなどのＫｒｙｔｏｘ（登録商標）の商標でＤｕＰｏｎｔ（Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，ＤＥ）から入手可能であるものが含まれる。他のＰＦＰＥ潤滑剤には、約２８０〜３３０℃まで熱安定性を有するＤｅｍｎｕｍ（商標）の商標でダイキン工業株式会社（日本）から販売されるもの、ならびに約２２０〜２６０℃まで熱安定性を有するＦｏｍｂｌｉｎ（登録商標）−Ｙ  Ｆｏｍｂｌｉｎ（登録商標）−Ｚの商標で入手可能であるものなどのＦｏｍｂｌｉｎ（登録商標）およびＧａｌｄｅｎ（登録商標）の商標でＡｕｓｉｍｏｎｔ（Ｍｉｌａｎ，Ｉｔａｌｙ）から入手可能であるものが含まれる。
【００４８】
（高温リフトおよび高圧縮器放出温度と関係する）高温凝縮器動作に関して、作動流体（例えば、Ｚ−ＨＦＯ−１３３６ｍｚｚ、またはＺ−ＨＦＯ−１３３６ｍｚｚを含有するブレンド）および（おそらく、油冷却または他の緩和アプローチと組み合わせて）高温安定性を有する潤滑剤の調製物は有利である。
【００４９】
一実施形態において、本発明は、（ａ）Ｚ−１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロ−２−ブテン；（ｂ）２−クロロプロパン；および（ｃ）少なくとも約１５０℃の温度での使用のために適切な少なくとも１種の潤滑剤を含んでなる組成物であって、２−クロロプロパンが、Ｚ−１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロ−２−ブテンと共沸または共沸様の組み合わせを形成するために有効な量で存在する組成物を含む。注目すべきは、潤滑剤が少なくとも約１５５℃の温度での使用のために適切である実施形態である。また注目すべきは、潤滑剤が少なくとも約１６５℃の温度における使用のために適切である実施形態である。
【００５０】
国際公開第２００９／１５５４９０号パンフレット（全体として参照によって本明細書に組み込まれる）には、Ｚ−ＨＦＯ−１３３６ｍｚｚおよび２−クロロプロパンが、約５１．０５質量パーセント（３３．３モルパーセント）〜約９９．３７質量パーセント（９８．７モルパーセント）のＺ−ＨＦＯ−１３３６ｍｚｚ、および約０．６３質量パーセント（１．３モルパーセント）〜約４８．９５質量パーセント（６６．７モルパーセント）の２−クロロプロパンの範囲の共沸組成物（これは、約−５０℃〜約１６０℃の温度および約０．２ｐｓｉａ（１．４キロパスカル）〜約３４２ｐｓｉａ（２３５８キロパスカル）の圧力で沸騰する共沸組成物を形成する）を形成することがこれまでに開示されている。例えば、２９．８℃および気圧（１４．７ｐｓｉａ、１０１キロパスカル）で、共沸組成物は、６９．１質量パーセント（５１．７モルパーセント）のＺ−１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロ−２−ブテンおよび３０．９質量パーセント（４８．３モルパーセント）の２−クロロプロパンである。Ｚ−ＨＦＯ−１３３６ｍｚｚと２−クロロプロパンとの間で形成される共沸様組成物も追加的に開示された。２０℃以上の温度において、共沸様組成物は、約１質量パーセント〜約９９質量パーセントのＺ−ＨＦＯ−１３３６ｍｚｚおよび約９９質量パーセント〜約１質量パーセントの２−クロロプロパンを含有する。
【００５１】
Ｚ−ＨＦＯ−１３３６ｍｚｚおよび２クロロプロパンを含んでなる不燃性の組成物は特に有用である。５質量パーセント未満の２−クロロプロパンを含む、Ｚ−ＨＦＯ−１３３６ｍｚｚおよび２−クロロプロパンを含んでなる組成物は不燃性であることが予想されるが、４質量パーセント以下の２−クロロプロパンを含有している組成物は不燃性であることが見出された。
【００５２】
一実施形態において、組成物は、約０．０１の質量パーセント〜約５質量パーセントの安定剤、フリーラジカル捕獲剤または酸化防止剤と一緒に使用されてもよい。そのような他の添加剤には、限定されないが、ニトロメタン、ヒンダードフェノール、ヒドロキシルアミン、チオール、ホスファイトまたはラクトンが含まれる。単一の添加剤または組み合わせが使用されてもよい。
【００５３】
任意選択で、別の実施形態において、性能およびシステム安定性を向上させるために、ある種の冷凍、空気調節またはヒートポンプシステム添加剤が、所望であれば、本明細書に開示される作動流体に添加されてもよい。これらの添加剤は、冷凍および空気調節の分野において既知であり、限定されないが、抗摩耗剤、極圧潤滑剤、腐食および酸化防止剤、金属表面不活性化剤、フリーラジカル捕獲剤、ならびにフォーム制御剤が含まれる。一般には、これらの添加剤は、全組成物と比較して少量で作動流体に存在してもよい。典型的に、約０．１質量パーセント未満〜約３質量パーセントの濃度の各添加剤が使用される。これらの添加剤は、個々のシステム必要条件に基づいて選択される。これらの添加剤には、ＥＰ（極圧）潤滑添加剤のトリアリールホスフェート系統群、例えばブチル化トリフェニルホスフェート（ＢＴＰＰ）、または他のアルキル化トリアリールホスフェートエステル、例えば、Ａｋｚｏ  ＣｈｅｍｉｃａｌｓからのＳｙｎ−０−Ａｄ  ８４７８、トリクレジルホスフェートおよび関連化合物が含まれる。追加的に、金属ジアルキルジチオホスフェート（例えば、亜鉛ジアルキルジチオホスフェート（またはＺＤＤＰ）、Ｌｕｂｒｉｚｏｌ  １３７５、およびこの系統群の化学物質の他のものが本発明の組成物で使用されてもよい。他の耐摩耗添加剤には、天然油および非対称ポリヒドロキシル潤滑添加剤、例えば、Ｓｙｎｅｒｇｏｌ（商標）（Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｌｕｂｒｉｃａｎｔｓ）が含まれる。同様に、酸化防止剤、フリーラジカル捕獲剤および水捕獲剤などの安定剤が利用されてもよい。このカテゴリーの化合物には、限定されないが、ブチル化ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）、エポキシドおよびそれらの混合物が含まれる。腐食抑制剤には、ドデシルコハク酸（ＤＤＳＡ）、アミンホスフェート（ＡＰ）、オレオイルサルコシン、イミダゾン誘導体および置換スルホネートが含まれる。金属表面不活性化剤には、アレオキサリルビス（ベンジリデン）ヒドラジド（ＣＡＳ登録番号６６２９−１０−３）、Ｎ，Ｎ’−ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナモイルヒドラジン（ＣＡＳ登録番号３２６８７−７８−８）、２，２’−オキサミドビス−エチル−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナメート（ＣＡＳ登録番号７０３３１−９４−１）、Ｎ，Ｎ’−（ジサリチリデン）−１，２−ジアミノプロパン（ＣＡＳ登録番号９４−９１−７）およびエチレンジアミンテトラ酢酸（ＣＡＳ登録番号６０−００−４）、ならびにそれらの塩およびそれらの混合物が含まれる。
【００５４】
他の実施形態において、追加的な添加剤には、ヒンダードフェノール、チオホスフェート、ブチル化トリフェニルホスホロチオネート、オルガノホスフェート、またはホスファイト、アリールアルキルエーテル、テルペン、テルペノイド、エポキシド、フッ素化エポキシド、オキセタン、アスコルビン酸、チオール、ラクトン、チオエーテル、アミン、ニトロメタン、アルキルシラン、ベンゾフェノン誘導体、アリールスルフィド、ジビニルテレフタル酸、ジフェニルテレフタル酸、イオン液体およびそれらの混合物からなる群から選択される少なくとも１種の化合物を含んでなる安定剤が含まれる。代表的な安定剤化合物には、限定されないが、トコフェロール；ヒドロキノン；ｔ−ブチルヒドロキノン；モノチオホスフェート；ならびにＩｒｇａｌｕｂｅ（登録商標）６３の商標でＣｉｂａ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｂａｓｅｌ，Ｓｗｉｔｚｅｒｌａｎｄ（以下「Ｃｉｂａ」）から商業的に入手可能なジチオホスフェート；Ｉｒｇａｌｕｂｅ（登録商標）３５３およびＩｒｇａｌｕｂｅ（登録商標）３５０の商標でそれぞれＣｉｂａから商業的に入手可能なジアルキルチオホスフェートエステル；Ｉｒｇａｌｕｂｅ（登録商標）２３２の商標でＣｉｂａから商業的に入手可能なブチル化トリフェニルホスホロチオネート；Ｉｒｇａｌｕｂｅ（登録商標）３４９の商標でＣｉｂａから商業的に入手可能なアミンホスフェート；ＣｉｂａからＩｇｒａｆｏｓ（登録商標）１６８として商業的に入手可能なヒンダードホスファイト；ホスフェート、例えば、Ｉｒｇａｆｏｓ（登録商標）ＯＰＨの商標でＣｉｂａから商業的に入手可能な（トリス−（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）；（ジｎ−オクチルホスファイト）；Ｉｒｇａｆｏｓ（登録商標）ＤＤＰＰの商標でＣｉｂａから商業的に入手可能なイソデシルジフェニルホスファイト；アニソール；１，４−ジメトキシベンゼン；１，４−ジエトキシベンゼン；１，３，５−トリメトキシベンゼン；ｄ−リモネン；レチナール；ピネン；メントール；ビタミンＡ；テルピネン；ジペンテン；リコピン；βカロチン；ボルナン；１，２−プロピレンオキシド；１，２−ブチレンオキシド；ｎ−ブチルグリシジルエーテル；トリフルオロメチルオキシラン；１，１−ビス（トリフルオロメチル）オキシラン；３−エチル−３−ヒドロキシメチル−オキセタン、例えば、ＯＸＴ−１０１（Ｔｏａｇｏｓｅｉ  Ｃｏ．，Ｌｔｄ）；３−エチル−３−（（フェノキシ）メチル）−オキセタン、例えば、ＯＸＴ−２１１（Ｔｏａｇｏｓｅｉ  Ｃｏ．，Ｌｔｄ）；３−エチル−３−（（２−エチル−ヘキシルオキシ）メチル）−オキセタン、例えば、ＯＸＴ−２１２（Ｔｏａｇｏｓｅｉ  Ｃｏ．，Ｌｔｄ）；アスコルビン酸；メタンチオール（メチルメルカプタン）；エタンチオール（エチルメルカプタン）；補酵素Ａ；ジメルカプトコハク酸（ＤＭＳＡ）；グレープフルーツメルカプタン（（Ｒ）２−（４−メチルシクロヘキセ−３−エニル）プロパン−２−チオール））；システイン（（Ｒ）−２−アミノ−３−スルファニル−プロパン酸）；リポアミド（１，２−ジチオラン−３−ペンタンアミド）；Ｉｒｇａｎｏｘ（登録商標）ＨＰ−１３６の商標でＣｉｂａから商業的に入手可能な５，７−ビス（１，１−ジメチルエチル）−３−［２，３（または３，４）−ジメチルフェニル］−２（３Ｈ）−ベンゾフラノン；ベンジルフェニルスルフィド；ジフェニルスルフィド；ジイソプロピルアミン；Ｉｒｇａｎｏｘ（登録商標）ＰＳ  ８０２の商標でＣｉｂａから商業的に入手可能なジオクタデシル３，３’−チオジプロピオネート；Ｉｒｇａｎｏｘ（登録商標）ＰＳ  ８００の商標でＣｉｂａから商業的に入手可能なジドデシル３，３’−チオプロピオネート；Ｔｉｎｕｖｉｎ（登録商標）７７０の商標でから商業的に入手可能なジ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート；Ｔｉｎｕｖｉｎ（登録商標）６２２ＬＤの商標でＣｉｂａから商業的に入手可能なポリ（Ｎ−ヒドロキシエチル−２，２，６，６−テトラメチル−４−ヒドロキシ−ピペリジルスクシネート；メチルビスタローアミン；ビスタローアミン；フェノール−アルファ−ナフチルアミン；ビス（ジメチルアミノ）メチルシラン（ＤＭＡＭＳ）；トリス（トリメチルシリル）シラン（ＴＴＭＳＳ）；ビニルトリエトキシシラン；ビニルトリメトキシシラン；２，５−ジフルオロベンゾフェノン；２’，５’−ジヒドロキシアセトフェノン；２−アミノベンゾフェノン；２−クロロベンゾフェノン；ベンジルフェニルスルフィド；ジフェニルスルフィド；ジベンジルスルフィド；イオン液体；ならびに他が含まれる。
【００５５】
一実施形態において、イオン液体安定剤は、少なくとも１種のイオン液体を含んでなる。イオン液体は、１００℃未満の融点を有する有機塩である。別の実施形態において、イオン液体安定剤は、ピリジニウム、ピリダジニウム、ピリミジニウム、ピラジニウム、イミダゾリウム、ピラゾリウム、チアゾリウム、オキサゾリウムおよびチアゾリウムからなる群から選択されるカチオン；ならびに［ＢＦ４］−、［ＰＦ６］−、［ＳｂＦ６］−、［ＣＦ３ＳＯ３］−、［ＨＣＦ２ＣＦ２ＳＯ３］−、［ＣＦ３ＨＦＣＣＦ２ＳＯ３］−、［ＨＣＣｌＦＣＦ２ＳＯ３］−、［（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ］−、［（ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ２）２Ｎ］−、［（ＣＦ３ＳＯ２）３Ｃ］−、［ＣＦ３ＣＯ２］−およびＦ−からなる群から選択されるアニオンを含有する塩を含んでなる。代表的なイオン液体安定剤には、ｅｍｉｍ  ＢＦ４（１−エチル−３−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート）；ｂｍｉｍ  ＢＦ４（１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムテトラボレート）；ｅｍｉｍ  ＰＦ６（１−エチル−３−メチルイミダゾリウムヘキサフルオロホスフェート）；およびｂ
ｍｉｍ  ＰＦ６（１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムヘキサフルオロホスフェート）が含まれ、上記は全てＦｌｕｋａ（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ）から入手可能である。
【００５６】
ヒートポンプ
本発明の一実施形態において、Ｚ−１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロ−２−ブテンを含んでなる作動流体を含有するヒートポンプ装置が提供される。
【００５７】
ヒートポンプは、加熱および／または冷却を発生するための装置の一種である。ヒートポンプは、蒸発器、圧縮器、凝縮器および膨張デバイスを含む。作動流体は、これらの部品を通して、繰り返しサイクルで循環する。加熱は、液体作動流体を形成するために凝縮される時に、蒸気作動流体からエネルギー（熱の形態で）が引き出される凝縮器において発生する。冷却は、エネルギーが吸収されて、作動流体を蒸発させ、蒸気作動流体を形成する蒸発器において発生する。
【００５８】
ヒートポンプは、図１に示される満液式蒸発器の一実施形態、または図２に示される直接膨張式蒸発器の一実施形態を含んでよい。
【００５９】
ヒートポンプは、容積式圧縮器または動的圧縮器を利用してもよい。容積式圧縮器は、往復運動、スクリューまたはスクロール圧縮器を含む。注目すべきは、スクリュー圧縮器を使用するヒートポンプである。動的圧縮器は、遠心式および軸流式圧縮器を含む。また注目すべきは、遠心式圧縮器を使用するヒートポンプである。
【００６０】
居住用ヒートポンプは、住宅または住居（一世帯または集合住宅を含む）を暖めるための温風を発生するために使用され、約３０℃〜約５０℃の最大凝縮器動作温度を発生する。
【００６１】
注目すべきは、空気、水、他の熱伝達媒体、あるいは装置、貯蔵領域またはプロセス流の一部分などの工業用プロセスのいくつかの部分を加熱するために使用され得る高温ヒートポンプである。これらのヒートポンプは、約５５℃より高い最大凝縮器動作温度を発生することができる。高温ヒートポンプで達成することができる最大凝縮器動作温度は、使用される作動流体次第である。この最大凝縮器動作温度は、作動流体の通常の沸騰特徴（例えば、飽和圧力および臨界温度）によって、またヒートポンプの圧縮器が蒸気作動流体圧力を上げることができる圧力によっても制限される。作動流体が暴露されることができる最大温度は、作動流体の熱安定性によって制限される。
【００６２】
特に重要なものは、少なくとも約１００℃の凝縮器温度において動作する高温ヒートポンプである。Ｚ−ＨＦＯ−１３３６ｍｚｚは、多くの現在入手可能な作動流体によって利用可能なものよりも高い凝縮器温度で動作される遠心式ヒートポンプのデザインおよび動作を可能にする。注目すべきは、約１５０℃までの凝縮器温度で動作される、Ｚ−ＨＦＯ−１３３６ｍｚｚを含んでなる作動流体を使用する実施形態である。また注目すべきは、約１５５℃までの凝縮器温度で動作される、Ｚ−ＨＦＯ−１３３６ｍｚｚを含んでなる作動流体を使用する実施形態である。また注目すべきは、約１６５℃までの凝縮器温度で動作される、Ｚ−ＨＦＯ−１３３６ｍｚｚを含んでなる作動流体を使用する実施形態である。特に注目すべきは、少なくとも約１５０℃の凝縮器温度で動作される、Ｚ−ＨＦＯ−１３３６ｍｚｚを含んでなる作動流体を使用する実施形態である。例としては、少なくとも約１５５℃の凝縮器温度で動作される、Ｚ−ＨＦＯ−１３３６ｍｚｚを含んでなる作動流体を使用する実施形態、ならびに少なくとも約１６５℃の凝縮器温度で動作される、Ｚ−ＨＦＯ−１３３６ｍｚｚを含んでなる作動流体を使用する実施形態が含まれる。
【００６３】
また注目すべきは、加熱および冷却を同時に発生するために使用されるヒートポンプである。例えば、単一ヒートポンプユニットは、家庭用途で熱水を発生し得、夏季の快適空気調整のために冷却を発生し得る。
【００６４】
満液式蒸発器および直接膨張式の両方を含むヒートポンプは、快適空気調節（空気を冷却および除湿する）ならびに／または暖房を、住宅（一世帯または集合住宅）、ならびにホテル、オフィスビル、病院、大学などを含む大型商業ビルに提供するために、エアハンドリングおよび分布システムと組み合わせてもよい。別の実施形態において、ヒートポンプは水を加熱するために使用されてもよい。
【００６５】
ヒートポンプがどのように動作するのかを説明するために、図面を参照する。満液式蒸発器ヒートポンプを図１に示す。このヒートポンプにおいて、水、いくつかの場合、添加剤、またはグリコール（例えば、エチレングリコールまたはプロピレングリコール）などの他の熱伝達媒体を含んでなる温かい液体である第１の熱伝達媒体は、矢印３で示されるように、ビルのエアハンドリングユニットなどの低温供給源から熱、または冷却塔へと流れるチラープラントの凝縮器から加温された水を伝達するヒートポンプに、入口および出口を有する蒸発器６において、チューブバンドルまたはコイル９を通して入る。温かい第１の熱伝達媒体は蒸発器に供給され、そこでそれは液体作動流体によって冷却され、それは蒸発器の下部に示される。図１中、チューブバンドルまたはコイル９は、部分的に蒸気作動流体に、および部分的に液体作動流体に位置するように蒸発器６に示される。ほとんどの場合、チューブバンドルまたはコイル９は、蒸発器６で含有される液体作動流体に完全に浸漬される。液体作動流体は、チューブバンドルまたはコイルを通って流れる温かい第１の熱伝達媒体の温度よりも低い蒸発温度（蒸発器動作圧力において）を有するため、蒸発する。冷却された第１の熱伝達媒体は、チューブバンドルまたはコイル９の返送部分を通して、矢印４で示されるように低温熱供給源に再循環される。図１において蒸発器６の下部で示される液体作動流体は蒸発し、圧縮器７に引き入れられ、圧縮器は作動流体蒸気の圧力および温度を増加させる。圧縮器はこの蒸気を圧縮し、蒸発器を出た時の作動流体蒸気の圧力および温度よりも高い圧力および温度で、凝縮器５において凝縮され得る。第２の熱伝達媒体は、凝縮器５において、チューブバンドルまたはコイル１０を介して、家庭用または業務用温水器または温水暖房システムなどの高温熱が提供される位置（「ヒートシンク」）から、図１中の矢印１で凝縮器に入る。第２の熱伝達媒体はこのプロセスで加温され、矢印２で示すように、チューブバンドルまたはコイル１０の返送ループによってヒートシンクに返される。この第２の熱伝達媒体は、凝縮器で作動流体蒸気を冷却し、蒸気を液体作動流体に凝縮させ、液体作動流体が、図１で示すように凝縮器の下位部分にある。凝縮器中の凝縮された液体作動流体は、例えば、オリフィスまたは膨張弁でもよい膨張デバイス８を通して、蒸発器に戻る。膨張デバイス８は液体作動流体の圧力を低下させ、液体作動流体を部分的に蒸気に変換し、すなわち、凝縮器と蒸発器との間の圧力低下として液体作動流体はフラッシュする。フラッシュによって作動流体、すなわち、液体作動流体および作動流体蒸気の両方は蒸発器圧力において飽和温度に冷却され、液体作動流体および作動流体蒸気の両方が蒸発器で存在する。
【００６６】
いくつかの実施形態において、作動流体蒸気は超臨界状態まで圧縮され、図１中の容器５は、しばしばガス冷却器と呼ばれる超臨界流体冷却器を表し、ここでは、作動流体が、凝縮されずに液体状態に冷却される。
【００６７】
いくつかの実施形態において、図１中に示される装置で使用される第１の熱伝達媒体は、空気調節が提供されるビルまたは冷却されるいくつかの他の物体から戻る冷却水である。熱は、蒸発器６で、戻ってきた冷却水から引き出され、冷却された冷却水は、冷却されるビルまたは他の物体へ戻される。この実施形態において、図１に示される装置は、同時に、冷却される物体（例えば、ビルの空気）に冷却を提供する第１の熱伝達媒体を冷却し、加熱される物体（例えば、家庭用または業務用水またはプロセス流）に加熱を提供する。第２の熱伝達媒体を加熱する。
【００６８】
図１に示される装置は、太陽熱、地熱および廃物熱を含む広範囲の熱供給源から、蒸発器６において熱を引き出し、凝縮器５から広範囲にわたるヒートシンクへ熱を供給することができることは理解されるべきである。
【００６９】
単一成分作動流体組成物に関して、蒸発器および凝縮器中の蒸気作動流体の組成は、蒸発器および凝縮器中の液体作動流体の組成と同一であることは注目すべきである。この場合、蒸発および凝縮は一定温度で生じる。しかしながら、本発明の場合のように、作動流体ブレンド（または混合物）が使用される場合、蒸発器または凝縮器中の液体作動流体および作動流体蒸気は、異なる組成を有してもよい。このことは、能率の悪いシステムおよび装置の修理における問題点を導き得、したがって、単一成分作動流体はより望ましい。共沸または共沸様組成物は、本質的に、ヒートポンプにおいて単一成分作動流体として機能し、液体組成物および蒸気組成物は、本質的に、非共沸または非共沸様組成物の使用に起因し得るいずれかの非効率性を同様に低下させる。
【００７０】
直接膨張式ヒートポンプの一実施形態は、図２に例示される。図２中で例示されるヒートポンプにおいて、温水などの温かい液体である第１の液体熱伝達媒体は、入口１４で蒸発器６’に入る。大部分が液体の作動流体は（少量の作動流体蒸気とともに）矢印３’で蒸発器中のコイル９’に入って、蒸発する。その結果、第１の液体熱伝達媒体は蒸発器で冷却され、冷却された第１の液体熱伝達媒体は出口１６で蒸発器を出て、低温熱供給源（例えば、冷却塔へと流れる温水）に送られる。作動流体蒸気は、矢印４’で蒸発器を出て、圧縮器７’に送られて、ここで圧縮されて、高温高圧作動流体蒸気として出る。この作動流体蒸気は、１’で凝縮器コイル１０’を通して凝縮器５’に入る。作動流体蒸気は凝縮器で、水などの第２の液体熱伝達媒体によって冷却されて、液体になる。第２の液体熱伝達媒体は、凝縮器熱伝達媒体入口２０を通って凝縮器に入る。第２の液体熱伝達媒体は、凝縮している作動流体蒸気から熱を引き出し、作動流体蒸気は液体作動流体になり、これは凝縮器において第２の液体熱伝達媒体を加温する。第２の液体熱伝達媒体は、凝縮器熱伝達媒体出口１８を通って凝縮器から出る。凝縮された作動流体は、図２で示すように矢印２’において下位コイル１０’を通して凝縮器を出て、例えば、オリフィスまたは膨張弁であり得る膨張デバイス１２を通って流れる。膨張デバイス１２は、液体作動流体の圧力を低下させる。膨張の結果として発生した少量の蒸気は、コイル９’を通って液体作動流体とともに蒸発器に入り、このサイクルは繰り返される。
【００７１】
いくつかの実施形態において、作動流体蒸気は超臨界状態まで圧縮され、図２中の容器５’は、しばしばガス冷却器と呼ばれる超臨界流体冷却器を表し、ここでは、作動流体が、凝縮されずに液体状態に冷却される。
【００７２】
いくつかの実施形態において、図２中に示される装置で使用される第１の熱伝達媒体は、空気調節が提供されるビルまたは冷却されたいくつかの他の物体から戻る冷却水である。熱は、蒸発器６’で、戻ってきた冷却水から引き出され、冷却された冷却水は、冷却されるビルまたは他の物体へ戻される。この実施形態において、図２に示される装置は、同時に、冷却される物体（例えば、ビルの空気）に冷却を提供する第１の熱伝達媒体を冷却し、加熱される物体（例えば、家庭用または業務用水またはプロセス流）に加熱を提供する。第２の熱伝達媒体を加熱する。
【００７３】
図２に示される装置は、太陽熱、地熱および廃物熱を含む広範囲の熱供給源から、蒸発器６’において熱を引き出し、凝縮器５から広範囲にわたるヒートシンクへ熱を供給することができることは理解されるべきである。
【００７４】
本発明で有用な圧縮器には、動的圧縮器が含まれる。動的圧縮器の注目すべき例は、遠心式圧縮器である。遠心式圧縮器は、放射状に作動流体を促進するための回転要素を使用し、典型的にケースに収納されたインペラーおよび拡散器を含む。遠心式圧縮器は、通常、インペラーアイまたは循環インペラーの中心入口で作動流体を取り入れて、外側に放射状にそれを促進する。いくらかの圧力上昇がインペラーで生じるが、大部分の圧力上昇は拡散器で生じ、ここで運動エネルギーは位置エネルギーに変換される（またはゆるやかに運動量は圧力に変換される）。各インペラー−拡散器のセットは、圧縮器の一段階である。遠心圧縮器は、所望の最終圧力および取り扱われる冷却剤の体積次第で、１〜１２段階以上で構築される。
【００７５】
圧縮器の圧力比または圧縮比は、絶対吐出圧力対絶対入口圧力の比率である。遠心式圧縮器で供給される圧力は、容量の相対的に広範囲にわたる範囲で実際に一定である。遠心圧縮器が発達させることができる圧力は、インペラーのチップ速度次第である。チップ速度は、そのブレードのチップで測定されるインペラーの速度であり、インペラーの直径に関連し、その回転速度は回転／分でしばしば表される。特定の用途で必要とされるチップ速度は、蒸発器から凝縮器条件まで作動流体の熱力学状態を高めるために必要とされる圧縮器の仕事次第である。遠心式圧縮器の体積流れ容量は、インペラーを通る通路の径によって決定される。これは、圧縮器の径を、必要とされる体積流れ容量よりも、必要とされる圧力により依存するものにさせる。
【００７６】
また動的圧縮器の注目すべき例は、軸流式圧縮機である。流体が入って、軸方向に残る圧縮器は、軸流式圧縮機と呼ばれている。軸流式圧縮機は、作動流体が主に回転の軸と平行に流れる回転、エアフォイル−またはブレードをベースとする圧縮器である。これは、作動流体が軸方向に入り得るが、出口で有意な半径方向の成分を有する、遠心式または混合流式圧縮器などの他の回転圧縮器とは対照的にである。軸流圧縮機は、圧縮ガスの連続的な流れを発生し、特にそれらの横断面に関して、高効率および大きい質量流れ容量の利点を有する。しかしながら、それらは、大きい圧力上昇を達成するために、数列のエアフォイルを必要とし、このことは、それらを他のデザインと比較して複雑で高価にさせる。
【００７７】
本発明において有用な圧縮器には、容積式圧縮器も含まれる。容積式圧縮器はチャンバー中に蒸気を吸い込ませて、チャンバー体積が低下して、蒸気を圧縮する。圧縮後、０または約０までさらにチャンバーの体積を低下させることによって、蒸気はチャンバーから強制される。
【００７８】
容積式圧縮器の注目すべき例は、往復圧縮器である。往復圧縮器は、クランクシャフトで駆動されるピストンを使用する。それらは固定式または移動式であることができ、単一または多段階であることができ、電気モーターまたは内燃機関で駆動することができる。５〜３０馬力の小型往復圧縮器は、自動車用途でみられ、典型的に断続使用のためである。１００馬力までの大型往復圧縮器は、大型の工業用途で見られる。吐出圧力は、低圧から非常に高い圧力（５０００ｐｓｉまたは３５ＭＰａより高い）の範囲であることができる。
【００７９】
また容積式圧縮器の注目すべき例は、スクリュー圧縮器である。スクリュー圧縮器は、ガスをより小さい空間に押し込むために、２つのかみ合う回転容積式螺旋形スクリューを使用する。スクリュー圧縮器は通常、商業的および工業的用途での連続動作のためであって、固定式または移動式でもよい。それらの用途は、５馬力（３．７ｋＷ）〜５００馬力以上（３７５ｋＷ）であることができ、低圧から非常に高い圧力（１２００ｐｓｉまたは８．３ＭＰａより高い）であることができる。
【００８０】
また容積式圧縮器の注目すべき例は、スクロール圧縮器である。スクロール圧縮器は、スクリュー圧縮器と同様であり、ガスを圧縮するために、２個の交互配置された螺旋形スクロールを含む。産物は、ロータリー式スクリュー圧縮器のものより律動的に送られる。
【００８１】
一実施形態において、高温ヒートポンプ装置は、２個以上の加熱回路（またはループ）を含んでなってもよい。作動流体としてＺ−ＨＦＯ−１３３６ｍｚｚを用いて動作された高温ヒートポンプの性能（加熱の動作係数および体積加熱能力）は、蒸発器が用途によって必要とされる凝縮器温度に近い温度で動作される場合、すなわち、必要とされる温度リフトが低下すると、大幅に改善される。蒸発器に供給される熱が低温で利用可能な場合のみ、したがって、乏しい性能を導く高温リフトを必要とする場合、デュアル流体／デュアル回路カスケードサイクル構造が有利となる可能性がある。カスケードサイクルの低段階または低温回路は、Ｚ−ＨＦＯ−１３３６ｍｚｚより低い沸点の、好ましくは比較的低ＧＷＰを有する流体、例えば、ＣＯ２、Ｎ２Ｏ、Ｅ−ＨＦＯ−１２３４ｙｅ、ＨＦＣ−１２４３ｚｆ、ＨＦＣ−１２５、ＨＦＣ−１４３ａ、ＨＦＣ−１５２ａ、ＨＦＣ−１６１およびそれらの混合物、あるいはＨＦＣ−１３４ａ、ＨＦＣ−３２、ＨＦＯ−１２３４ｙｆまたはｔｒａｎｓ−ＨＦＯ−１２３４ｚｅとのそれらの混合物からなる群から選択される少なくとも１種の作動流体を含んでなる作動流体で動作される。カスケードサイクルの低温回路（または低温ループ）の蒸発器は、利用可能な低温熱を受け取って、入手可能な低温熱の温度と必要とされる加熱使用の温度との間の中間温度まで熱を高め、カスケード熱交換器において、カスケードシステムの高段階または高温回路（または高温ループ）へ熱を移動させる。次いで、Ｚ−ＨＦＯ−１３３６ｍｚｚ（例えば、Ｚ−ＨＦＯ−１３３６ｍｚｚおよび２−クロロプロパンの混合物）を含んでなる作動流体で動作される高温回路は、カスケード熱交換器で受け取った熱を、意図された加熱使用を満たすために必要とされる凝縮器温度までさらに高める。カスケードの概念は、より広範囲にわたる温度範囲まで熱を高める３以上の回路を有する構造まで延長することができ、また性能を最適化するために異なる温度部分範囲において異なる流体を使用する。
【００８２】
したがって、本発明によれば、カスケードヒートポンプ装置は提供される。カスケードヒートポンプ装置は、高温カスケード段階において、Ｚ−１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロ−２−ブテンを含んでなる作動流体を含有し、かつ低温カスケード段階において、ＣＯ２、Ｎ２Ｏ、Ｅ−ＨＦＯ−１２３４ｙｅ、ＨＦＣ−１２４３ｚｆ、ＨＦＣ−１２５、ＨＦＣ−１４３ａ、ＨＦＣ−１５２ａ、ＨＦＣ−１６１およびそれらの混合物、あるいはＨＦＣ−１３４ａ、ＨＦＣ−３２、ＨＦＯ−１２３４ｙｆまたはｔｒａｎｓ−ＨＦＯ−１２３４ｚｅとのそれらの混合物からなる群から選択される作動流体を含有する。
【００８３】
本発明によれば、各ループを通して作動流体を循環するための少なくとも２つの加熱ループを有するカスケードヒートポンプシステムが提供される。そのようなカスケードシステムの一実施形態は、図３中１１０で一般に示される。本発明のカスケードヒートポンプシステムは、図３に示す低温ループである第１または下位ループ１１２、および図３に示す高温ループである第２または上位ループ１１４を含む、少なくとも２つの加熱ループを有する。各々、それを通して作動流体を循環する。
【００８４】
図３に示すように、カスケードヒートポンプシステムは、第１の膨張デバイス１１６を含む。第１の膨張デバイスは、入口１１６ａおよび出口１１６ｂを有する。第１の膨張デバイスは、第１または低温ループを通して循環する第１の作動流体液体の圧力および温度を低下させる。
【００８５】
図３に示されるカスケードヒートポンプシステムは、蒸発器１１８も含む。蒸発器は、入口１１８ａおよび出口１１８ｂを有する。第１の膨張デバイスからの第１の作動流体液体は、蒸発器入口を通って蒸発器に入り、蒸発器で蒸発して、第１の作動流体蒸気を形成する。次いで、第１の作動流体蒸気は、蒸発器の出口まで循環する。
【００８６】
図３に示されるカスケードヒートポンプシステムは、第１の圧縮器１２０も含む。第１の圧縮器は、入口１２１ａおよび出口１２０ｂを有する。蒸発器からの第１の作動流体蒸気は、第１の圧縮器の入口まで循環し、圧縮され、それによって、第１の作動流体蒸気の圧力および温度が増加する。次いで、圧縮第１の作動流体蒸気は、第１の圧縮器の出口まで循環する。
【００８７】
図３に示されるカスケードヒートポンプシステムは、カスケード熱交換器システム１２２も含む。カスケード熱交換器は、第１の入口１２２ａおよび第１の出口１２２ｂを有する。第１の圧縮器からの第１の作動流体蒸気は、熱交換器の第１の入口に入り、熱交換器で凝縮され、第１の作動流体液体を形成し、それによって、熱を放出する。次いで、第１の作動流体液体は、熱交換器の第１の出口まで循環する。熱交換器は、第２の入口１２２ｃおよび第２の出口１２２ｄも含む。第２の作動流体液体は、第２の入口から熱交換器の第２の出口まで循環し、蒸発して、第２の作動流体蒸気を形成し、それによって、第１の作動流体によって放出された熱を吸収する（そのまま凝縮される）。次いで、第２の作動流体蒸気は、熱交換器の第２の出口まで循環する。したがって、図３の実施形態において、第１の作動流体によって放出された熱は、第２の作動流体によって直接吸収される。
【００８８】
図３に示されるカスケードヒートポンプシステムは、第２の圧縮器１２４も含む。第２の圧縮器は、入口１２４ａおよび出口１２４ｂを有する。カスケード熱交換器からの第２の作動流体蒸気は、入口を通って圧縮器に吸い込まれ、圧縮され、それによって、第２の作動流体蒸気の圧力および温度を増加させる。次いで、第２の作動流体蒸気は、第２の圧縮器の出口まで循環する。
【００８９】
図３に示されるカスケードヒートポンプシステムは、入口１２６ａおよび出口１２６ｂを有する凝縮器１２６も含む。第２の圧縮器からの第２の作動流体は入口から循環し、凝縮器で凝縮して、第２の作動流体液体を形成し、したがって、熱を発生する。第２の作動流体液体は、出口を通って凝縮器を出る。
【００９０】
図３に示されるカスケードヒートポンプシステムは、入口１２８ａおよび出口１２８ｂを有する第２の膨張デバイス１２８も含む。第２の作動流体液体は、第２の膨張デバイスを通過し、凝縮器を出る第２の作動流体液体の圧力および温度が低下する。この液体は、この膨張の間、部分的に蒸発してもよい。圧力および温度が低下した第２の作動流体液体は、膨張デバイスからカスケード熱交換器システムの第２の入口まで循環する。
【００９１】
そのうえ、その臨界温度より高い温度におけるＺ−ＨＦＯ−１３３６ｍｚｚの安定性は、超臨界状態の作動流体によって熱が放出される遷臨界または超臨界サイクルによって動作されるヒートポンプのデザインを可能し、温度範囲以上（Ｚ−ＨＦＯ−１３３６ｍｚｚのその臨界温度より高い温度を含む）での使用を利用可能にさせる（参照によって本明細書に組み込まれる、ＡｎｇｅｌｉｎｏおよびＩｎｖｅｒｎｉｚｚｉによる論文、Ｉｎｔ．Ｊ．Ｒｅｆｒｉｇ．，１９９４，Ｖｏｌ．１７，Ｎｏ８，ｐｐ５４３−５５４を参照のこと）。超臨界流体は、等温凝縮転移を通過することなく、液体状態に冷却される。様々なサイクル構造は、ＡｎｇｅｌｉｎｏおよびＩｎｖｅｒｎｉｚｚｉによって記載される。
【００９２】
（高温リフトおよび高圧縮器放出温度と関係する）高温凝縮器動作に関して、作動流体（例えば、Ｚ−ＨＦＯ−１３３６ｍｚｚまたはＺ−ＨＦＯ−１３３６ｍｚｚを含有するブレンド）および高い熱安定性を有する潤滑剤の調製物は（おそらく、油冷却または他の緩和アプローチと組み合わせて）有利である可能性がある。
【００９３】
（高温リフトおよび高圧縮器放出温度と関係する）高温凝縮器動作に関して、潤滑剤の使用を必要としない磁性遠心式圧縮器（例えば、Ｄａｎｆｏｓｓ−Ｔｕｒｂｏｃｏｒ型）の使用は有利である。
【００９４】
（高温リフトおよび高圧縮器放出温度と関係する）高温凝縮器動作に関して、高い熱安定性を有する圧縮器材料（例えば、シャフトシールなど）の使用は必要とされてもよい。
【００９５】
方法
一実施形態において、凝縮器中で１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロ−２−ブテンを含んでなる蒸気作動流体を凝縮し、それによって、液体作動流体を発生させる工程を含んでなる、高温ヒートポンプを発生する方法が提供される。
【００９６】
一実施形態において、上記凝縮器を含んでなるヒートポンプにおいて熱が発生し、凝縮器を通して熱伝達媒体を通過させ、それによって、作動流体の上記凝縮は熱伝達媒体を加熱する工程と、凝縮器から、加熱される物体まで、加熱された熱伝達媒体を通過させる工程とをさらに含んでなる。
【００９７】
加熱される物体は、加熱されてもよいいずれかの空間、対象または流体でもよい。一実施形態において、加熱される物体は、部屋、建築または自動車の車内でもよい。あるいは、別の実施形態において、加熱される物体は、第２の、または媒体または熱伝達流体でもよい。
【００９８】
一実施形態において、熱伝達媒体は水であり、かつ加熱される物体は水である。別の実施形態において、熱伝達媒体は水であり、かつ加熱される物体は暖房のための空気である。別の実施形態において、熱伝達媒体は工業用の熱伝達液体であり、かつ加熱される物体は化学プロセス流である。
【００９９】
別の実施形態において、熱を発生する方法は、遠心式圧縮器で作動流体蒸気を圧縮する工程をさらに含んでなる。
【０１００】
一実施形態において、上記凝縮器を含んでなるヒートポンプで熱が発生し、上記凝縮器を通して、加熱される流体を通過させ、したがって、流体を加熱する工程をさらに含んでなる。一実施形態において、流体は空気であり、かつ凝縮器からの加熱された空気を、加熱される空間に通過させる。別の実施形態において、流体はプロセス流の一部分であり、かつ加熱された部分はプロセスに戻される。
【０１０１】
いくつかの実施形態において、熱伝達媒体は、水、グリコール（エチレングリコールまたはプロピレングリコールなど）から選択されてもよい。特に注目すべきは、第１の熱伝達媒体が水であり、かつ冷却される物体が冷房のための空気である実施形態である。
【０１０２】
別の実施形態において、熱伝達媒体は工業用熱伝達液体でもよく、加熱される物体は、蒸留塔などのプロセスラインおよびプロセス装置を含む化学プロセス流である。注目すべきは、イオン液体、塩化カルシウムまたは塩化ナトリウム水溶液などの様々な塩水、プロピレングリコールまたはエチレングリコールなどのグリコール、メタノール、および２００６  ＡＳＨＲＡＥ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｎ  Ｒｅｆｒｉｇｅｒａｔｉｏｎのセクション４に記載のものなどの他の熱伝達メディアを含む工業用熱伝達液体である。
【０１０３】
一実施形態において、熱を発生する方法は、図１に関して上記されたような満液式蒸発器高温ヒートポンプにおいて熱を引き出す工程を含んでなる。この方法において、液体作用流体は蒸発して、第１の熱伝達媒体の付近で作動流体蒸気を形成する。第１の熱伝達媒体は、水などの温かい液体であり、これは低温熱供給源からパイプによって蒸発器に輸送される。温かい液体は冷却されて、低温熱供給源に戻されるか、またはビルなどの冷却される物体に通過させる。次いで、作動流体蒸気は、加熱される物体（ヒートシンク）の付近からもたらされる冷却された液体である第２の熱伝達媒体の付近で凝縮される。第２の熱伝達媒体は作動流体を冷却し、それが凝縮されて、液体作動流体を形成する。この方法において、満液式蒸発器ヒートポンプは、家庭用または業務用に水またはプロセス流を加熱するために使用されてもよい。
【０１０４】
別の実施形態において、熱を発生する方法は、図２に関して上記されたような直接膨張式高温ヒートポンプにおいて熱を引き出す工程を含んでなる。この方法において、液体作動流体を蒸発器に通過させて、蒸発させ、作動流体蒸気を発生する。第１の液体熱伝達媒体は、蒸発する作動流体によって冷却される。第１の液体熱伝達媒体を、蒸発器から低温熱供給源または冷却される物体に通過させる。次いで、作動流体蒸気は、加熱される物体（ヒートシンク）の付近からもたらされる冷却された液体である第２の熱伝達媒体の付近で凝縮される。第２の熱伝達媒体は作動流体を冷却し、それが凝縮されて、液体作動流体を形成する。この方法において、直接膨張式ヒートポンプは、家庭用または業務用に水またはプロセス流を加熱するために使用されてもよい。
【０１０５】
高温ヒートポンプにおいて熱を発生するための方法のいくつかの実施形態において、熱は、カスケードヒートポンプとして本明細書に上記される、少なくとも２つの加熱ステージの間で交換される。これらの実施形態において、この方法は、選択された凝縮温度で動作される加熱段階において作動流体において熱を吸収する工程と、この熱を、より高い凝縮温度で動作されるもう１つの加熱段階の作動流体へ伝達する工程とを含んでなり、より高い凝縮温度で動作される加熱段階の作動流体は、Ｚ−１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロ−２−ブテンを含んでなる。より高い凝縮温度で動作される加熱段階の作動流体は、２−クロロプロパンを追加的に含んでなってもよい。熱を発生するための方法は、２つの加熱段階を有するカスケードヒートポンプシステム、または３つ以上の加熱段階を有するカスケードヒートポンプシステムで達成され得る。
【０１０６】
熱を発生するための方法の一実施形態において、高温ヒートポンプは、遠心式圧縮器である圧縮器を含む。
【０１０７】
本発明の別の実施形態において、Ｚ−１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロ−２−ブテンを含んでなる作動流体によって高温ヒートポンプを充填させる工程を含んでなる、高温ヒートポンプ装置における最大実行可能凝縮器動作温度を上げるための方法が開示される。
【０１０８】
高温ヒートポンプにおけるＺ−ＨＦＯ−１３３６ｍｚｚの使用によって、現在同様のシステムで使用される作動流体によって達成可能である温度よりも高い凝縮器温度における動作が可能となるため、これらのヒートポンプ能力が増加する。ＨＦＣ−２４５ｆａおよびＣＦＣ−１１４で達成される凝縮器温度は、現行のシステムで達成可能な最高のものである。
【０１０９】
高温ヒートポンプで作動流体としてＣＦＣ−１１４が使用される場合、一般に利用可能な遠心式ヒートポンプによる最大実行可能凝縮器動作温度は、約１２２℃である。最大実行可能凝縮器動作温度を上げるための方法の一実施形態において、ヒートポンプ作動流体としてＺ−１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロ−２−ブテンを含んでなる組成物が使用される場合、最大実行可能凝縮器動作温度は、約１２２℃より高い温度まで上昇する。
【０１１０】
最大実行可能凝縮器動作温度を上げるための方法の別の実施形態において、ヒートポンプ作動流体としてＺ−１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロ−２−ブテンを含んでなる組成物が使用される場合、最大実行可能凝縮器動作温度は、約１２５℃より高い温度まで上昇する。
【０１１１】
最大実行可能凝縮器動作温度を上げるための方法の別の実施形態において、ヒートポンプ作動流体としてＺ−１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロ−２−ブテンを含んでなる組成物が使用される場合、最大実行可能凝縮器動作温度は、約１３０℃より高い温度まで上昇する。
【０１１２】
一実施形態において、最大実行可能凝縮器動作温度は、作動流体がＺ−１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロ−２−ブテンを含んでなる場合、少なくとも約１５０℃まで上昇する。
【０１１３】
別の実施形態において、最大実行可能凝縮器動作温度は、作動流体がＺ−１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロ−２−ブテンを含んでなる場合、少なくとも約１５５℃まで上昇する。
【０１１４】
別の実施形態において、最大実行可能凝縮器動作温度は、作動流体がＺ−１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロ−２−ブテンを含んでなる場合、少なくとも約１６５℃まで上昇する。
【０１１５】
１７０℃程度の高温（または遷臨界動作が可能である場合、より高い）はＺ−１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロ−２−ブテンを利用する高温ヒートポンプによって達成可能であることもあり得る。しかしながら、１５５℃より高い温度では、圧縮器または圧縮器材料のいくつかの変更が必要とされ得る。
【０１１６】
本発明の別の実施形態において、ＣＦＣ−１１４、ＨＦＣ−１３４ａ、ＨＦＣ−２３６ｆａ、ＨＦＣ−２４５ｆａ、ＣＦＣ−１１およびＨＣＦＣ−１２３からなる群から選択される作動流体を、上記作動流体のために設計される高温ヒートポンプにおいて置き換えるための方法であって、Ｚ−１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロ−２−ブテンを含んでなる置き換え作動流体を提供する工程を含んでなる方法が提供される。
【０１１７】
本発明の別の実施形態において、ＣＦＣ−１１４、ＨＦＣ−１３４ａ、ＨＦＣ−２３６ｆａ、ＨＦＣ−２４５ｆａ、ＣＦＣ−１１およびＨＣＦＣ−１２３からなる群から選択される作動流体を使用するために適切な高温ヒートポンプにおいて、Ｚ−ＨＦＯ−１３３６ｍｚｚを含んでなる作動流体組成物を使用するための方法が提供される。この方法は、Ｚ−ＨＦＯ−１３３６ｍｚｚを含んでなる作動流体で高温ヒートポンプを充填させる工程を含んでなる。別の実施形態において、この方法は、Ｚ−ＨＦＯ−１３３６ｍｚｚおよび２−クロロプロパンを含んでなる作動流体で高温ヒートポンプを充填させる工程を含んでなる。別の実施形態において、この方法は、Ｚ−ＨＦＯ−１３３６ｍｚｚおよび２−クロロプロパンから本質的になる作動流体で高温ヒートポンプを充填させる工程を含んでなる。別の実施形態において、作動流体は潤滑剤をさらに含んでなる。
【０１１８】
本発明に従って、凝縮器動作温度を上げるために、高温ヒートポンプ流体（例えば、ＣＦＣ−１１４またはＨＦＣ−２４５ｆａ）を、上記高温ヒートポンプ流体のために本来設計されたシステムにおいて、Ｚ−ＨＦＯ−１３３６ｍｚｚを含んでなる作動流体で置き換えることが可能である。
【０１１９】
本発明に従って、システムを高温ヒートポンプシステムに変換する目的で、従来のチラー作動流体を使用するチラーとして本来設計されたシステム（例えば、ＨＦＣ−１３４ａまたはＨＣＦＣ−１２３またはＣＦＣ−１１またはＣＦＣ−１２またはＨＦＣ−２４５ｆａを使用するチラー）において、Ｚ−ＨＦＯ−１３３６ｍｚｚを含んでなる作動流体を使用することも可能である。例えば、この目的を達成するために、従来のチラー作動流体を、既存のチラーシステムにおいて、Ｚ−ＨＦＯ−１３３６ｍｚｚを含んでなる作動流体で置き換えることができる。本発明に従って、システムを高温ヒートポンプシステムに変換する目的で、従来の快適ヒートポンプ作動流体を使用する快適（すなわち、低温）ヒートポンプシステムとして本来設計されたシステム（例えば、ＨＦＣ−１３４ａまたはＨＣＦＣ−１２３またはＣＦＣ−１１またはＣＦＣ−１２またはＨＦＣ−２４５ｆａを使用するヒートポンプ）において、Ｚ−ＨＦＯ−１３３６ｍｚｚを含んでなる作動流体を使用することも可能である。例えば、この目的を達成するために、従来の快適ヒートポンプ作動流体を、既存の快適ヒートポンプシステムにおいて、Ｚ−ＨＦＯ−１３３６ｍｚｚを含んでなる作動流体で置き換えることができる。
【実施例】
【０１２０】
本明細書に開示される概念を以下の実施例においてさらに説明するが、これは、請求項で記載される本発明の範囲を限定するものではない。
【０１２１】
実施例１
高温段階においてＨＦＯ−１３３６ｍｚｚ−Ｚおよび低温段階においてＨＦＣ−３２／ＣＯ２ブレンドを用いるカスケードヒートポンプ
表１ａは、低温段階において作動流体としてＨＦＣ−３２／ＣＯ２ブレンドおよび高温段階において作動流体としてＨＦＯ−１３３６ｍｚｚ−Ｚを用いて動作するカスケードヒートポンプの動作条件を要約する。ヒートポンプは、Ｔｅｖａｐ＝−５℃で動作される低温段階蒸発器において熱を受け取る。圧縮蒸気を脱過熱し、次いで、得られた飽和蒸気をＴｃｏｎｄ＝７５℃で凝縮し、得られた液体作動流体を過冷却することによって、高温段階において熱が放出される。カスケード熱交換器の温度は、熱が低温から高温段階まで伝達される場合、ＴＣＣＤ＝２５℃として特定化された。
【０１２２】
【表１】
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【０１２３】
表１ｂは、表１ａに特定化された動作条件によるカスケードヒートポンプのサイクル性能を要約する。表１ｂは、低温段階において１０質量％のＣＯ２を含有するＨＦＣ−３２／ＣＯ２ブレンドおよび高温段階においてＨＦＯ−１３３６ｍｚｚ−Ｚを用いるカスケードヒートポンプは、魅力的な加熱に関する動作係数ＣＯＰ加熱＝３．０８８５で、７５Ｃで熱を供給することができるが、蒸発器が−５℃（例えば、冬季の周囲空気）で動作することを可能にする低品質熱供給減のみを必要とすることを示す。
【０１２４】
【表２】
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【０１２５】
実施例２
高温段階においてＨＦＯ−１３３６ｍｚｚ−Ｚおよび低温段階においてＨＦＣ−３２／ＨＦＯ−１２３４ｙｆブレンドを用いるカスケードヒートポンプ
表２ａは、低温段階において作動流体としてＨＦＣ−３２／ＨＦＯ−１２３４ｙｆブレンドおよび高温段階において作動流体としてＨＦＯ−１３３６ｍｚｚ−Ｚを用いて動作するカスケードヒートポンプの動作条件を要約する。ヒートポンプは、Ｔｅｖａｐ＝−５℃で動作される低温段階蒸発器において熱を受け取る。圧縮蒸気を脱過熱し、次いで、得られた飽和蒸気をＴｃｏｎｄ＝７５℃で凝縮し、得られた液体作動流体を過冷却することによって、高温段階において熱が放出される。カスケード熱交換器の温度は、熱が低温から高温段階まで伝達される場合、ＴＣＣＤ＝２５℃として特定化された。
【０１２６】
【表３】
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【０１２７】
表２ｂは、表２ａに特定化された動作条件によるカスケードヒートポンプのサイクル性能を要約する。表２ｂは、低温段階において３０質量％のＨＦＯ−１２３４ｙｆを含有するＨＦＣ−３２／ＨＦＯ−１２３４ｙｆブレンドおよび高温段階においてＨＦＯ−１３３６ｍｚｚ−Ｚを用いるカスケードヒートポンプは、魅力的な加熱に関する動作係数ＣＯＰ加熱＝３．１１４５で、７５℃で熱を供給することができるが、蒸発器が−５℃（例えば、冬季の周囲空気）で動作することを可能にする低品質熱供給減のみを必要とすることを示す。
【０１２８】
【表４】
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【０１２９】
実施例３
空気および水分の存在下での２５０℃におけるＨＦＯ−１３３６ｍｚｚ−Ｚ熱安定性
空気および水分は、ヒートポンプ装置を浸透することができる。ＡＳＨＲＡＥ／ＡＮＳＩ  Ｓｔａｎｄａｒｄ  ９７の密封ガラス管法に従って、金属、ならびに制御された量の空気および水分の存在下、２５０℃において、ＨＦＯ−１３３６ｍｚｚ−Ｚの化学安定性を試験した。ＨＦＯ−１３３６ｍｚｚ−Ｚの化学安定性を、高温用途のために使用される飽和フルオロカーボン、すなわち、ＨＦＣ−２４５ｆａの安定性と比較した。試験手順を修正して、管の内容物を液体窒素で冷凍し、管のヘッドスペースを完全に吸引した後に、選択された圧力まで試験管の空気を添加させ、次いで、管をトーチで密封した。１日または７日間の熱老化の後の管の視覚による検査によると、冷却剤の変色、残渣または他の目に見える劣化のない透明な液体が示された。さらに、腐食、不溶性残渣または他の分解を示す金属クーポンの外観の変化がなかった。イオンクロマトグラフィーによって老化の後、冷却剤液体において測定したフッ化物イオン濃度を表３に要約する。フッ化物イオン濃度は、冷却剤分解の程度の指標として見ることができる。表３は、ＨＦＯ−１３３６ｍｚｚ−Ｚの分解が最小限であり、ＨＦＣ−２４５ｆａの分解に匹敵することを示す。
【０１３０】
【表５】
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【図１】
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【図２】
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【図３】
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【国際調査報告】
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