(57)【要約】ａ）少なくとも１種のエチレン性不飽和カルボン酸含有モノマーまたはその無水物、ｂ）場合により、ａ）とは異なるがそれと共重合可能な少なくとも１種のエチレン性不飽和モノマー、およびｃ）少なくとも２つのエチレン性不飽和基を含有している少なくとも１種の架橋性モノマーを含むモノマー組成物のフリーラジカル重合により組成物を調製するプロセス。このモノマー組成物を、モノマー性成分の１種または複数種に対して溶解効果を有するが、生じたポリマーには実質的にその効果を有しない有機媒体中で重合させる。この重合は、フリーラジカル形成触媒、ならびにビニルラクタムと、（メタ）アクリル酸の短鎖アルキルエステル、（メタ）アクリル酸の長鎖アルキルエステル、およびそれらの組合せから選択される共重合可能なモノマーとから重合させた、少なくとも１種の立体安定化ポリマーの存在下で実施される。
2015503639.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）少なくとも１種のエチレン性不飽和カルボン酸含有モノマーまたはその無水物、（ｂ）場合により、（ａ）とは異なるが、それと共重合可能な少なくとも１種のエチレン性不飽和モノマー、および場合により（ｃ）非水性媒体において、少なくとも１種の安定剤ポリマーの存在下、少なくとも２つのエチレン性不飽和基を含有している少なくとも１種の架橋性モノマーを含む、フリーラジカルにより重合可能なモノマー組成物の重合により調製されるポリマーであって、前記安定剤ポリマーは、少なくとも１種のＮ−ビニルラクタムモノマーと、式ＶＩＩＩ：
ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ１３）Ｃ（Ｏ）ＸＲ１４      ＶＩＩＩ
（式中、Ｒ１３は、水素およびメチルから選択され、Ｒ１４は、１〜３０個の炭素原子を含有している直鎖または分枝鎖アルキル基から選択され、またＸは、ＯまたはＮＨを表す）から選択される（メタ）アクリル酸の少なくとも１種のアルキルエステルおよび／または少なくとも１種のＮ−アルキル置換（メタ）アクリルアミドから選択される少なくとも１つの疎水性モノマーとを含むモノマー組成物を重合することにより調製される繰り返し単位を含み、前記安定剤ポリマー中の前記ビニルラクタムの量は、約３２〜約８２ｍｏｌ％の範囲であり、また前記アクリル酸エステルは、約６８〜約１８ｍｏｌ％の範囲である、ポリマー。
【請求項２】
前記安定剤ポリマーが、少なくとも１種のＮ−ビニルラクタム、ならびに（メタ）アクリル酸の短鎖アルキルエステル、短鎖アルキルＮ−置換（メタ）アクリルアミド（ここで、Ｒ１４は、１〜９個の炭素原子を含有している直鎖または分枝鎖アルキル基から選択される）、（メタ）アクリル酸の長鎖アルキルエステル、長鎖Ｎ−アルキル置換（メタ）アクリルアミド（ここで、Ｒ１４は、１０〜３０個の炭素原子を含有している直鎖または分枝鎖アルキル基から選択される）、およびそれらの混合物から選択される少なくとも１種の他のコモノマーから調製される、請求項１に記載のポリマー。
【請求項３】
前記安定剤ポリマーが、少なくとも１種のＮ−ビニルラクタム、ならびに（メタ）アクリル酸の少なくとも１種の短いアルキルエステル、および／または少なくとも１種の短鎖Ｎ−アルキル置換（メタ）アクリルアミド（ここで、Ｒ１４は、１〜９個の炭素原子を含有している直鎖または分枝鎖アルキル基から選択される）から調製される、請求項２に記載のポリマー。
【請求項４】
前記安定剤ポリマーが、少なくとも１種のＮ−ビニルラクタム、ならびに（メタ）アクリル酸の少なくとも１種の長鎖アルキルエステル、および／または少なくとも１種の長鎖Ｎ−アルキル置換（メタ）アクリルアミド（ここで、Ｒ１４は、１０〜３０個の炭素原子を含有している直鎖または分枝鎖アルキル基から選択される）から調製される、請求項２に記載のポリマー。
【請求項５】
前記安定剤ポリマーが、少なくとも１種のＮ−ビニルラクタム、（メタ）アクリル酸の少なくとも１種の短鎖アルキルエステル、および／または少なくとも１種の短鎖Ｎ−アルキル置換（メタ）アクリルアミド（ここで、Ｒ１４は、１〜８個の炭素原子を含有している直鎖または分枝鎖アルキル基から選択される）、および（メタ）アクリル酸の少なくとも１種の長鎖アルキルエステル、および／または少なくとも１種の長鎖Ｎ−アルキル置換（メタ）アクリルアミド（ここで、Ｒ１４は、１０〜３０個の炭素原子を含有している直鎖または分枝鎖アルキル基から選択される）から調製され、また前記Ｎ−ビニルラクタムが、式ＩＸ：
【化１１】
2015503639.tif 000026
（式中、Ｙは３〜７個の炭素原子を含有しているアルキレン部分であり、また各炭素原子は、場合により、１〜５個の炭素原子を含有しているアルキル基により一置換または二置換され得る）によって表される、請求項１から４のいずれかに記載のポリマー。
【請求項６】
安定剤ポリマーにおける前記Ｎ−ビニルラクタムが、少なくとも１つのＮ−ビニル−２−ピロリジノン（Ｎ−ビニルピロリドン）、Ｎ−（１−メチルビニル）ピロリジノン、Ｎ−ビニル−２−ピペリドン、Ｎ−ビニル−２−カプロラクタム、Ｎ−ビニル−５−メチルピロリジノン、Ｎ−ビニル−３，３−ジメチルピロリジノン、Ｎ−ビニル−５−エチルピロリジノン、Ｎ−ビニル−６−メチルピペリドン、Ｎ−ビニル−２−カプロラクタム、Ｎ−ビニル−３−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−３−メチル−２−ピペリドン、Ｎ−ビニル−３−メチル−２−カプロラクタム、Ｎ−ビニル−４−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−４−メチル−２−カプロラクタム、Ｎ−ビニル−５−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−５−メチル−２−ピペリドン、Ｎ−ビニル−５，５−ジメチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−３，３，５−トリメチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−５−メチル−５−エチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−３，４，５−トリメチル−３−エチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−６−メチル−２−ピペリドン、Ｎ−ビニル−６−エチル−２−ピペリドン、Ｎ−ビニル−３，５−ジメチル−２−ピペリドン、Ｎ−ビニル−４，４−ジメチル−２−ピペリドン、Ｎ−ビニル−７−メチル−２−カプロラクタム、Ｎ−ビニル−７−エチル−２−カプロラクタム、Ｎ−ビニル−３，５−ジメチル−２−カプロラクタム、Ｎ−ビニル−４，６−ジメチル−２−カプロラクタム、Ｎ−ビニル−３，５，７−トリメチル−２−カプロラクタム、およびそれらの混合物から調製される、前記請求項のいずれかに記載のポリマー。
【請求項７】
前記安定剤ポリマーが、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、２−メチルブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、イソ−オクチル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、およびそれらの混合物から選択される（メタ）アクリル酸の少なくとも１種の短鎖アルキルエステル、ならびにＮ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ペンチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヘキシル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヘプチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ノニル（メタ）アクリルアミド、およびそれらの混合物から選択される少なくとも１種の短鎖アルキルＮ−置換（メタ）アクリルアミド、ならびにそれらの混合物から選択されるコモノマーから調製される、前記請求項のいずれかに記載のポリマー。
【請求項８】
前記安定剤ポリマーが、デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ミリスチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ベヘニル（メタ）アクリレート、およびメリシル（メタ）アクリレート、および混合物から選択される（メタ）アクリル酸の少なくとも１種の長鎖アルキルエステル、またはＮ−デシル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ウンデシル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ドデシル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−テトラデシル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヘキサデシル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−オクタデシル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソステアリル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−アラキジル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ドコサニル（メタ）アクリルアミド、およびそれらの混合物から選択される少なくとも１種の長鎖Ｎ−アルキル置換（メタ）アクリルアミド、ならびにそれらの混合物から調製される、前記請求項のいずれかに記載のポリマー。
【請求項９】
前記安定剤ポリマーが、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｃ１〜Ｃ５アルキル（メタ）アクリレートから選択される（メタ）アクリル酸の少なくとも１種の短鎖アルキルエステル、およびＣ１０〜Ｃ２２アルキル（メタ）アクリレートから選択される（メタ）アクリル酸の少なくとも１種の長鎖アルキルエステルから調製される、前記請求項のいずれかに記載のポリマー。
【請求項１０】
前記安定剤ポリマーが、Ｎ−ビニルピロリドン、エチル（メタ）アクリレートおよびブチル（メタ）アクリレートから選択される（メタ）アクリル酸の少なくとも１種の短鎖アルキルエステル、ならびにデシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ミリスチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ベヘニル（メタ）アクリレート、およびメリシル（メタ）アクリレートから選択される（メタ）アクリル酸の少なくとも１種の長鎖アルキルエステルから調製される、請求項９に記載のポリマー。
【請求項１１】
前記安定剤ポリマーが、Ｎ−ビニルピロリドン、ブチルアクリレートおよびステアリルメタクリレートを含むモノマー組成物から調製される、請求項９に記載のポリマー。
【請求項１２】
前記フリーラジカル重合可能なモノマー組成物が、（ａ）アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、シトラコン酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、アコニット酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸およびアコニット酸のＣ１〜Ｃ１８アルキルモノエステル、メチル水素マレエート、モノイソプロピルマレエート、ブチル水素フマレート、無水マレイン酸、イタコン酸無水物、およびシトラコン酸無水物から選択されるジカルボン酸の無水物から選択される少なくとも１種のビニルカルボン酸基含有モノマー、場合により、（ｂ）（ａ）とは異なり、かつそれと共重合可能な、（メタ）アクリル酸の少なくとも１種のアルキルエステル、少なくとも１種の（メタ）アクリルアミド、少なくとも１種のアミノアルキル（メタ）アクリレート、少なくとも１種のビニルエステル化合物、少なくとも１種のビニルラクタム化合物、少なくとも１種のビニル芳香族化合物、およびそれらの混合物から選択される少なくとも１種のエチレン性不飽和モノマーを含む、前記請求項のいずれかに記載のポリマー。
【請求項１３】
前記フリーラジカル重合可能なモノマー組成物における（メタ）アクリル酸構成要素の前記アルキルエステルが、式ＩＩＩ：
【化１２】
2015503639.tif 000027
（式中、Ｒは、水素、メチル、エチル、ハロ（例えば、ブロモ、クロロ、フルオロ、ヨード）、シアノ、シクロヘキシル、フェニル、ベンジル、トリル、およびキシリルから選択され、Ｒ３は、１〜３０個の炭素原子を有する直鎖および分枝鎖アルキルから選択される）により表される、前記請求項のいずれかに記載のポリマー。
【請求項１４】
前記（メタ）アクリル酸のアルキルエステルが、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、２−メチルブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、およびイソオクチル（メタ）アクリレート、ノニルアクリレート、デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ミリスチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ベヘニル（メタ）アクリレートおよびメリシル（メタ）アクリレート、ならびにそれらの混合物から選択される、請求項１３に記載のポリマー。
【請求項１５】
前記フリーラジカル重合可能なモノマーにおける前記少なくとも１種の（メタ）アクリルアミド構成要素が、式ＩＶおよびＩＶＡ：
【化１３】
2015503639.tif 000028
（Ｒ４は、水素およびメチルから選択され、またＲ５、Ｒ６は、水素およびＣ１〜Ｃ５アルキルから独立して選択され、Ｒ５、Ｒ６は、それらが結合している窒素原子と一緒になって、３〜５個の炭素原子、および場合によりＮ、ＯおよびＳから選択されるヘテロ原子を含有している複素環式環を形成しており、Ｒ７はＣ１〜Ｃ５アルキレンであり、またＲ８、Ｒ９は水素およびＣ１〜Ｃ５アルキルから独立して選択される）により表される、前記請求項のいずれかに記載のポリマー。
【請求項１６】
前記少なくとも１つの（メタ）アクリルアミド構成成分が、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（ブチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリルアミド、ｎ−ペンチル（メタ）アクリルアミド、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリルアミド、ｎ−ヘプチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、ピペリジニル（メタ）アクリルアミド、モルホリニル（メタ）アクリルアミドから選択され、Ｎ−（Ｃ１〜Ｃ５）アルキルアミノ（Ｃ１〜Ｃ５）アルキル（メタ）アクリルアミドが、以下に限定されないが、Ｎ−メチルアミノメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチルアミノメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−プロピルアミノメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−プロピルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブチルアミノメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ペンチルアミノメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ペンチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−プロピルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−プロピルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ペンチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ペンチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチルアミノブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチルアミノブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−プロピルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−プロピルアミノブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブチルアミノブチルアクリルアミド、Ｎ−ペンチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、およびＮ−ペンチルアミノブチル（メタ）アクリルアミドから選択され、Ｎ、Ｎ−ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリルアミドは、以下に限定されないが、Ｎ，Ｎ−ジ−メチルアミノメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ−メチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ−エチルアミノメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ−エチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ−プロピルアミノメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ−プロピルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ−ブチルアミノメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ−ブチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ−ペンチルアミノメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ−ペンチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ−メチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ−メチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ−エチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ−エチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ−プロピルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ−プロピルアミノプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ−ブチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ−ブチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ−ペンチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ−ペンチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ−メチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ−メチルアミノブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ−エチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ−エチルアミノブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ−プロピルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ−プロピルアミノブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ−ブチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ−ブチルアミノブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ−ペンチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、およびＮ，Ｎ−ジ−ペンチルアミノブチル（メタ）アクリルアミド、ならびにそれらの混合物から選択される、請求項１５に記載のポリマー。
【請求項１７】
前記フリーラジカル重合可能なモノマー組成物における前記少なくとも１種のアミノアルキル（メタ）アクリレート構成要素が、式Ｖ：
【化１４】
2015503639.tif 000029
（式中、Ｒ４、Ｒ８およびＲ９は、上で定義した通りであり、またＲ１０は、２〜１２個の炭素原子を含有している直鎖、分枝鎖、またはシクロアルキレン部分である）により表される、前記請求項のいずれかに記載のポリマー。
【請求項１８】
前記少なくとも１種のアミノアルキル（メタ）アクリレート構成要素が、Ｎ−メチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−エチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−プロピルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−ブチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ−（ｔ−ブチル）アミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノメチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノネオペンチル（メタ）アクリレートおよびＮ，Ｎ−ジメチルアミノシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ならびにそれらの混合物から選択される、請求項１７に記載のポリマー。
【請求項１９】
前記フリーラジカル重合可能なモノマー組成物における前記少なくとも１種のビニルエステル化合物が、式ＶＩ：
【化１５】
2015503639.tif 000030
（式中、Ｒ１１は、Ｃ１〜Ｃ２２の直鎖または分枝鎖アルキル基である）により表される、前記請求項のいずれかに記載のポリマー。
【請求項２０】
前記少なくとも１種のビニルエステル化合物が、ビニルアセテート、ビニルプロピオネート、ビニルブチレート、ビニルイソブチレート、ビニルバレレート、ビニルヘキサノエート、ビニル２−メチルヘキサノエート、ビニル２−エチルヘキサノエート、ビニルイソ−オクタノエート、ビニルノナノエート、ビニルネオデカノエート、ビニルデカノエート、ビニルベルサテート、ビニルラウレート、ビニルパルミテート、ビニルステアレート、ビニルベヘネート、およびそれらの混合物から選択される、請求項１９に記載のポリマー。
【請求項２１】
前記フリーラジカル重合可能なモノマー組成物が、アリルペンタエリスリトール、アリルスクロースおよびトリメチロールプロパンジアリルエーテル、メチレンビスアクリルアミド、およびそれらの混合物から選択されるポリ不飽和モノマーを含む、前記請求項のいずれかに記載のポリマー。
【請求項２２】
前記フリーラジカル重合可能なモノマー組成物が、アクリル酸を含む、前記請求項のいずれかに記載のポリマー。
【請求項２３】
前記フリーラジカル重合可能なモノマー組成物が、（メタ）アクリル酸の少なくとも１種のアルキルエステルをさらに含み、前記アルキル部分が、１〜３０個の炭素原子を含有している、請求項２２に記載のポリマー。
【請求項２４】
前記フリーラジカル重合可能なモノマー組成物が、少なくとも１つのポリ不飽和架橋性モノマーをさらに含む、請求項２２または２３に記載のポリマー。
【請求項２５】
前記少なくとも１種のポリ不飽和架橋性モノマーが、アリルペンタエリスリトール、アリルスクロースおよびトリメチロールプロパンジアリルエーテル、メチレンビスアクリルアミド、およびそれらの混合物から選択される、請求項２４に記載のポリマー。
【請求項２６】
前記非水性液体媒体が、少なくとも１種の炭化水素溶媒、少なくとも１種の有機溶媒、およびそれらの混合物から選択される溶媒を含む、前記請求項のいずれかに記載のポリマー。
【請求項２７】
前記炭化水素溶媒が、芳香族炭化水素および置換芳香族炭化水素、５個もしくは５個超の炭素原子からなる置換されているかもしくは無置換の直鎖または分枝鎖の飽和脂肪族炭化水素、５〜８個の炭素原子を有する飽和の脂環式または置換脂環式炭化水素、塩素化炭化水素、およびそれらの混合物から選択される、請求項２６に記載のポリマー。
【請求項２８】
前記有機溶媒が、酢酸Ｃ１〜Ｃ６アルキル、プロピオン酸Ｃ１〜Ｃ６アルキル、３〜６個の炭素原子を含有しているケトン、および１〜１２個の炭素原子を含有している飽和アルコールから選択される、請求項２６に記載のポリマー。
【請求項２９】
前記炭化水素溶媒が、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、トルエン、キシレン、および塩化メチレンから選択される、請求項２７に記載のポリマー。
【請求項３０】
前記有機溶媒が、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、メチルエチルケトン、およびシクロヘキサノンから選択される、請求項２８に記載のポリマー。
【請求項３１】
前記水性液体媒体が、５〜８個の炭素原子を有する飽和の脂環式または置換脂環式炭化水素から選択される炭化水素溶媒と、酢酸Ｃ１〜Ｃ６アルキルから選択される有機溶媒との混合物から選択される溶媒を含む、請求項２６に記載のポリマー。
【請求項３２】
前記水性液体媒体が、シクロヘキサンおよび酢酸エチルを含む、請求項３１に記載のポリマー。
【請求項３３】
前記水性液体媒体が、前記炭化水素溶媒と前記有機溶媒を、約８０：２０〜約２０：８０（重量／重量）の範囲で含む、請求項３１または３２に記載のポリマー。
【請求項３４】
前記水性液体媒体が、前記炭化水素溶媒と前記有機溶媒を、約７０：３０〜約３０：７０（重量／重量）の範囲で含む、請求項３１、３２または３３に記載のポリマー。
【請求項３５】
前記水性液体媒体が、前記炭化水素溶媒と前記有機溶媒を、約６７：３３〜約３３：６７（重量／重量）の範囲で含む、請求項３１、３２、３３または３４に記載のポリマー。
【請求項３６】
前記ポリマーの前記生成収率が、少なくとも１２．６ｇ／１００ｍＬである、前記請求項のいずれかに記載のポリマー。
【請求項３７】
前記ポリマーの前記生成収率が、約１２．６〜約２６．１ｇ／ｇ／１００ｍＬの範囲である、前記請求項のいずれかに記載のポリマー。
【請求項３８】
前記ポリマーの前記生成収率が、約１２．６〜約２５．４ｇ／１００ｍＬの範囲である、前記請求項のいずれかに記載のポリマー。
【請求項３９】
前記ポリマーの前記生成収率が、約１２．６〜約１９．７ｇ／１００ｍＬの範囲である、前記請求項のいずれかに記載のポリマー。
【請求項４０】
前記ポリマーの前記生成収率が、約１２．６〜約１７．０ｇ／１００ｍＬの範囲である、前記請求項のいずれかに記載のポリマー。
【請求項４１】
前記重合可能な安定剤モノマー組成物における前記ビニルラクタムまたはＮ−ビニルピロリドンの量が、約３８〜約２２ｍｏｌ％の範囲であり、また前記アクリル酸エステルが約６２〜約２８ｍｏｌ％の範囲である、前記請求項のいずれかに記載のポリマー。
【請求項４２】
前記重合可能な安定剤モノマー組成物における前記ビニルラクタムまたはＮ−ビニルピロリドンの量が、約５５〜約７０ｍｏｌ％の範囲であり、また前記アクリル酸エステルが約４５〜約３０ｍｏｌ％の範囲である、前記請求項のいずれかに記載のポリマー。
【請求項４３】
（メタ）アクリル酸の前記長鎖アルキルエステルの量が、前記重合可能な安定剤モノマー組成物中に、（メタ）アクリル酸の長鎖アルキルエステル対Ｎ−ビニルラクタムのモル比が≧０．１１で存在している、前記請求項のいずれかに記載のポリマー。
【請求項４４】
（メタ）アクリル酸の前記長鎖アルキルエステルの量が、前記重合可能な安定剤モノマー組成物中に、（メタ）アクリル酸の長鎖アルキルエステル対Ｎ−ビニルラクタムのモル比が０．２〜約２の範囲で存在している、前記請求項のいずれかに記載のポリマー。
【請求項４５】
（メタ）アクリル酸の前記長鎖アルキルエステルの量が、前記重合可能な安定剤モノマー組成物中に、（メタ）アクリル酸の長鎖アルキルエステル対Ｎ−ビニルラクタムのモル比が約０．３〜約１．６の範囲で存在している、前記請求項のいずれかに記載のポリマー。
【請求項４６】
（メタ）アクリル酸の前記長鎖アルキルエステルの量が、前記重合可能な安定剤モノマー組成物中に、（メタ）アクリル酸の長鎖アルキルエステル対Ｎ−ビニルラクタムのモル比が約０．４〜約０．７５の範囲で存在している、前記請求項のいずれかに記載のポリマー。
【請求項４７】
（ａ）少なくとも１種のエチレン性不飽和カルボン酸含有モノマーまたはその無水物、（ｂ）場合により、（ａ）とは異なるが、それと共重合可能な少なくとも１種のエチレン性不飽和モノマー、および（ｃ）場合により、少なくとも２つのエチレン性不飽和基を含有している少なくとも１種の架橋性モノマーを含む、モノマー組成物から調製されるインターポリマーであって、前記モノマー組成物は、（ｉ）少なくとも１種のＮ−ビニルラクタムモノマーと、（ｉｉ）式ＶＩＩＩ：
ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ１３）Ｃ（Ｏ）ＸＲ１４      ＶＩＩＩ
（式中、Ｒ１３は、水素およびメチルから選択され、Ｒ１４は、１〜３０個の炭素原子を含有している直鎖または分枝鎖アルキル基から選択され、またＸは、ＯまたはＮＨを表す）から選択される少なくとも１種のアルキルメタクリレートから選択される少なくとも１種の疎水性モノマーとの溶液中での共重合の生成物である少なくとも１種の事前形成した安定剤ポリマーの存在下で重合し、前記安定剤ポリマー中の前記ビニルラクタムの量が、約３２〜約８２ｍｏｌ％の範囲であり、また前記アクリル酸エステルが、約６８〜約１８ｍｏｌ％の範囲である、インターポリマー。
【請求項４８】
前記安定剤ポリマーが、少なくとも１種のＮ−ビニルラクタム、ならびに（メタ）アクリル酸の短鎖アルキルエステル、短鎖アルキルＮ−置換（メタ）アクリルアミド（ここで、Ｒ１４は、１〜９個の炭素原子を含有している直鎖または分枝鎖アルキル基から選択される）、（メタ）アクリル酸の長鎖アルキルエステル、長鎖Ｎ−アルキル置換（メタ）アクリルアミド（ここで、Ｒ１４は、１０〜３０個の炭素原子を含有している直鎖または分枝鎖アルキル基から選択される）、およびそれらの混合物から選択される少なくとも１種の他のコモノマーから調製される、請求項４７に記載のインターポリマー。
【請求項４９】
前記安定剤ポリマーが、少なくとも１種のＮ−ビニルラクタム、ならびに（メタ）アクリル酸の少なくとも１種の短いアルキルエステル、および／または少なくとも１種の短鎖Ｎ−アルキル置換（メタ）アクリルアミド（ここで、Ｒ１４は、１〜９個の炭素原子を含有している直鎖または分枝鎖アルキル基から選択される）から調製される、請求項４８に記載のインターポリマー。
【請求項５０】
前記安定剤ポリマーが、少なくとも１種のＮ−ビニルラクタム、ならびに（メタ）アクリル酸の少なくとも１種の長鎖アルキルエステル、および／または少なくとも１種の長鎖Ｎ−アルキル置換（メタ）アクリルアミド（ここで、Ｒ１４は、１０〜３０個の炭素原子を含有している直鎖または分枝鎖アルキル基から選択される）から調製される、請求項４８に記載のインターポリマー。
【請求項５１】
前記安定剤ポリマーが、少なくとも１種のＮ−ビニルラクタム、少なくとも１種のアクリル酸エステル（ここで、Ｒ１４は、１〜８個の炭素原子を含有している、直鎖または分枝鎖アルキル基から選択される）、および少なくとも１種のアクリル酸エステル（ここで、Ｒ１４は、１０〜３０個の炭素原子を含有している直鎖または分枝鎖アルキル基から選択される）から調製され、また前記Ｎ−ビニルラクタムが、式ＶＩＩ：
【化１６】
2015503639.tif 000031
（式中、Ｙは３〜７個の炭素原子を含有しているアルキレン部分であり、各炭素原子は、場合により、１〜５個の炭素原子を含有しているアルキル基により一置換または二置換され得る）によって表される、請求項４８に記載のインターポリマー。
【請求項５２】
安定剤ポリマーにおける前記Ｎ−ビニルラクタムが、少なくとも１つのＮ−ビニル−２−ピロリジノン（Ｎ−ビニルピロリドン）、Ｎ−（１−メチルビニル）ピロリジノン、Ｎ−ビニル−２−ピペリドン、Ｎ−ビニル−２−カプロラクタム、Ｎ−ビニル−５−メチルピロリジノン、Ｎ−ビニル−３，３−ジメチルピロリジノン、Ｎ−ビニル−５−エチルピロリジノン、Ｎ−ビニル−６−メチルピペリドン、Ｎ−ビニル−２−カプロラクタム、Ｎ−ビニル−３−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−３−メチル−２−ピペリドン、Ｎ−ビニル−３−メチル−２−カプロラクタム、Ｎ−ビニル−４−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−４−メチル−２−カプロラクタム、Ｎ−ビニル−５−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−５−メチル−２−ピペリドン、Ｎ−ビニル−５，５−ジメチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−３，３，５−トリメチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−５−メチル−５−エチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−３，４，５−トリメチル−３−エチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−６−メチル−２−ピペリドン、Ｎ−ビニル−６−エチル−２−ピペリドン、Ｎ−ビニル−３，５−ジメチル−２−ピペリドン、Ｎ−ビニル−４，４−ジメチル−２−ピペリドン、Ｎ−ビニル−７−メチル−２−カプロラクタム、Ｎ−ビニル−７−エチル−２−カプロラクタム、Ｎ−ビニル−３，５−ジメチル−２−カプロラクタム、Ｎ−ビニル−４，６−ジメチル−２−カプロラクタム、およびＮ−ビニル−３，５，７−トリメチル−２−カプロラクタムから調製される、前記請求項のいずれかに記載のインターポリマー。
【請求項５３】
前記安定剤ポリマーが、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、２−メチルブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、イソ−オクチル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、およびそれらの混合物から選択される（メタ）アクリル酸の少なくとも１種の短鎖アルキルエステル、ならびにＮ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ペンチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヘキシル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヘプチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ノニル（メタ）アクリルアミド、およびそれらの混合物から選択される少なくとも１種の短鎖アルキルＮ−置換（メタ）アクリルアミド、ならびにそれらの混合物から選択されるコモノマーから調製される、前記請求項のいずれかに記載のインターポリマー。
【請求項５４】
前記安定剤ポリマーが、デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ミリスチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ベヘニル（メタ）アクリレート、およびメリシル（メタ）アクリレート、およびそれらの混合物から選択される（メタ）アクリル酸の少なくとも１種の長鎖アルキルエステル、またはＮ−デシル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ウンデシル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ドデシル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−テトラデシル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヘキサデシル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−オクタデシル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソステアリル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−アラキジル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ドコサニル（メタ）アクリルアミド、およびそれらの混合物から選択される少なくとも１種の長鎖Ｎ−アルキル置換（メタ）アクリルアミド、ならびにそれらの混合物から調製される、前記請求項のいずれかに記載のインターポリマー。
【請求項５５】
前記安定剤ポリマーが、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｃ１〜Ｃ５アルキル（メタ）アクリレートから選択される少なくとも１種の短鎖アクリル酸エステル、およびＣ１０〜Ｃ２２アルキル（メタ）アクリレートから選択される少なくとも１種の長鎖アクリル酸エステルから調製される、前記請求項のいずれかに記載のインターポリマー。
【請求項５６】
前記安定剤ポリマーが、Ｎ−ビニルピロリドン、エチル（メタ）アクリレートおよびブチル（メタ）アクリレートから選択される少なくとも１種の短鎖アクリル酸エステル、およびデシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ミリスチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ベヘニル（メタ）アクリレートおよびメリシル（メタ）アクリレートから選択される少なくとも１種の長鎖アクリル酸エステルから調製される、請求項５５に記載のインターポリマー。
【請求項５７】
前記安定剤ポリマーが、Ｎ−ビニルピロリドン、ブチルアクリレートおよびステアリルメタクリレートを含む、モノマー組成物から調製される、請求項５５に記載のインターポリマー、請求項９に記載のポリマー。
【請求項５８】
前記重合可能な安定剤モノマー組成物における前記ビニルラクタムまたはＮ−ビニルピロリドンの量が、約３８〜約２２ｍｏｌ％の範囲であり、また前記アクリル酸エステルが約６２〜約２８ｍｏｌ％の範囲である、請求項４７から５７に記載のインターポリマー。
【請求項５９】
前記重合可能な安定剤モノマー組成物における前記ビニルラクタムまたはＮ−ビニルピロリドンの量が、約５５〜約７０ｍｏｌ％の範囲であり、また前記アクリル酸エステルが約４５〜約３０ｍｏｌ％の範囲である、請求項４７から５８に記載のインターポリマー。
【請求項６０】
（メタ）アクリル酸の前記長鎖アルキルエステルまたは前記長鎖Ｎ−アルキル置換（メタ）アクリルアミドの量が、前記重合可能な安定剤モノマー組成物中、（メタ）アクリル酸の長鎖アルキルエステルまたは長鎖Ｎ−アルキル置換（メタ）アクリルアミドと、Ｎ−ビニルラクタムのモル比が≧０．１１で存在している、請求項４７から５９に記載のインターポリマー。
【請求項６１】
（メタ）アクリル酸の前記長鎖アルキルエステルまたは長鎖Ｎ−アルキル置換（メタ）アクリルアミドの量が、前記重合可能な安定剤モノマー組成物中、（メタ）アクリル酸の長鎖アルキルエステルまたは長鎖Ｎ−アルキル置換（メタ）アクリルアミドと、Ｎ−ビニルラクタムのモル比が０．２〜約２の範囲で存在している、請求項４７から６０に記載のインターポリマー。
【請求項６２】
（メタ）アクリル酸の前記長鎖アルキルエステルまたは長鎖Ｎ−アルキル置換（メタ）アクリルアミドの量が、前記重合可能な安定剤モノマー組成物中、（メタ）アクリル酸の長鎖アルキルエステルまたは長鎖Ｎ−アルキル置換（メタ）アクリルアミドと、Ｎ−ビニルラクタムのモル比が約０．３〜約１．６の範囲で存在している、請求項４７から６１に記載のインターポリマー。
【請求項６３】
（メタ）アクリル酸の前記長鎖アルキルエステルまたは長鎖Ｎ−アルキル置換（メタ）アクリルアミドの量が、前記重合可能な安定剤モノマー組成物中、（メタ）アクリル酸の長鎖アルキルエステルまたは長鎖Ｎ−アルキル置換（メタ）アクリルアミドと、Ｎ−ビニルラクタムのモル比が約０．４〜約０．７５の範囲で存在している、請求項４７から６２に記載のインターポリマー。
【請求項６４】
（ａ）少なくとも１種のエチレン性不飽和カルボン酸含有モノマーまたはその無水物、（ｂ）場合により、（ａ）とは異なるが、それと共重合可能な、少なくとも１種のエチレン性不飽和モノマー、および（ｃ）場合により、少なくとも２つのエチレン性不飽和基を含有している少なくとも１種の架橋性モノマーを含むモノマー組成物を重合するステップを含む、≧１２．６ｇ／１００ｍＬという高い生成収率でカルボキシル基含有ポリマーを調製する方法であって、前記モノマー組成物は、（ｉ）少なくとも１種のＮ−ビニルラクタムモノマーと、（ｉｉ）式ＶＩＩＩ：
ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ１３）Ｃ（Ｏ）ＸＲ１４      ＶＩＩＩ
（式中、Ｒ１３は、水素およびメチルから選択され、Ｒ１４は、１〜３０個の炭素原子を含有している直鎖または分枝鎖アルキル基から選択され、またＸは、ＯまたはＮＨを表す）から選択される少なくとも１種のアルキル（メタ）アクリレートから選択される少なくとも１種の疎水性モノマーとの溶液中での共重合の生成物である少なくとも１種の事前形成した安定剤ポリマーの存在下で重合し、前記安定剤ポリマー中の前記ビニルラクタムの量が、約３２〜約８２ｍｏｌ％の範囲であり、また前記アクリル酸エステルが、約６８〜約１８ｍｏｌ％の範囲である、方法。
【請求項６５】
前記安定剤ポリマーが、少なくとも１種のＮ−ビニルラクタム、ならびに（メタ）アクリル酸の短鎖アルキルエステル、短鎖アルキルＮ−置換（メタ）アクリルアミド（ここで、Ｒ１４は、１〜９個の炭素原子を含有している直鎖または分枝鎖アルキル基から選択される）、（メタ）アクリル酸の長鎖アルキルエステル、長鎖Ｎ−アルキル置換（メタ）アクリルアミド（ここで、Ｒ１４は、１０〜３０個の炭素原子を含有している直鎖または分枝鎖アルキル基から選択される）、およびそれらの混合物から選択される少なくとも１種の他のコモノマーから調製される、請求項６４に記載の方法。
【請求項６６】
前記安定剤ポリマーが、少なくとも１種のＮ−ビニルラクタム、ならびに（メタ）アクリル酸の少なくとも１種の短いアルキルエステル、および／または少なくとも１種の短鎖Ｎ−アルキル置換（メタ）アクリルアミド（ここで、Ｒ１４は、１〜９個の炭素原子を含有している直鎖または分枝鎖アルキル基から選択される）から調製される、請求項６５に記載の方法。
【請求項６７】
前記安定剤ポリマーが、少なくとも１種のＮ−ビニルラクタム、ならびに（メタ）アクリル酸の少なくとも１種の長鎖アルキルエステル、および／または少なくとも１種の長鎖Ｎ−アルキル置換（メタ）アクリルアミド（ここで、Ｒ１４は、１０〜３０個の炭素原子を含有している直鎖または分枝鎖アルキル基から選択される）から調製される、請求項６５に記載の方法。
【請求項６８】
前記安定剤ポリマーが、少なくとも１種のＮ−ビニルラクタム、少なくとも１種のアクリル酸エステル（ここで、Ｒ１４は、１〜８個の炭素原子を含有している直鎖または分枝鎖アルキル基から選択される）、および少なくとも１種のアクリル酸エステル（ここで、Ｒ１４は、１０〜３０個の炭素原子を含有している直鎖または分枝鎖アルキル基から選択される）から調製され、また前記Ｎ−ビニルラクタムが式ＶＩＩ：
【化１７】
2015503639.tif 000032
（式中、Ｙは３〜７個の炭素原子を含有しているアルキレン部分であり、各炭素原子は、場合により、１〜５個の炭素原子を含有しているアルキル基により一置換または二置換され得る）によって表される、請求項６５に記載の方法。
【請求項６９】
安定剤ポリマーにおける前記Ｎ−ビニルラクタムが、少なくとも１つのＮ−ビニル−２−ピロリジノン（Ｎ−ビニルピロリドン）、Ｎ−（１−メチルビニル）ピロリジノン、Ｎ−ビニル−２−ピペリドン、Ｎ−ビニル−２−カプロラクタム、Ｎ−ビニル−５−メチルピロリジノン、Ｎ−ビニル−３，３−ジメチルピロリジノン、Ｎ−ビニル−５−エチルピロリジノン、Ｎ−ビニル−６−メチルピペリドン、Ｎ−ビニル−２−カプロラクタム、Ｎ−ビニル−３−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−３−メチル−２−ピペリドン、Ｎ−ビニル−３−メチル−２−カプロラクタム、Ｎ−ビニル−４−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−４−メチル−２−カプロラクタム、Ｎ−ビニル−５−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−５−メチル−２−ピペリドン、Ｎ−ビニル−５，５−ジメチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−３，３，５−トリメチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−５−メチル−５−エチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−３，４，５−トリメチル−３−エチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−６−メチル−２−ピペリドン、Ｎ−ビニル−６−エチル−２−ピペリドン、Ｎ−ビニル−３，５−ジメチル−２−ピペリドン、Ｎ−ビニル−４，４−ジメチル−２−ピペリドン、Ｎ−ビニル−７−メチル−２−カプロラクタム、Ｎ−ビニル−７−エチル−２−カプロラクタム、Ｎ−ビニル−３，５−ジメチル−２−カプロラクタム、Ｎ−ビニル−４，６−ジメチル−２−カプロラクタム、およびＮ−ビニル−３，５，７−トリメチル−２−カプロラクタムから調製される、前記請求項のいずれかに記載の方法。
【請求項７０】
前記安定剤ポリマーが、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、２−メチルブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、イソ−オクチル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、およびそれらの混合物から選択される（メタ）アクリル酸の少なくとも１種の短鎖アルキルエステル、ならびにＮ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ペンチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヘキシル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヘプチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ノニル（メタ）アクリルアミド、およびそれらの混合物から選択される少なくとも１種の短鎖アルキルＮ−置換（メタ）アクリルアミド、ならびにそれらの混合物から選択されるコモノマーから調製される、前記請求項のいずれかに記載の方法。
【請求項７１】
前記安定剤ポリマーが、デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ミリスチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ベヘニル（メタ）アクリレート、およびメリシル（メタ）アクリレートならびにそれらの混合物から選択される（メタ）アクリル酸の少なくとも１種の長鎖アルキルエステル、またはＮ−デシル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ウンデシル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ドデシル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−テトラデシル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヘキサデシル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−オクタデシル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソステアリル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−アラキジル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ドコサニル（メタ）アクリルアミド、およびそれらの混合物から選択される少なくとも１種の長鎖Ｎ−アルキル置換（メタ）アクリルアミド、ならびにそれらの混合物から調製される、前記請求項のいずれかに記載の方法。
【請求項７２】
前記安定剤ポリマーが、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｃ１〜Ｃ５アルキル（メタ）アクリレートから選択される少なくとも１種の短鎖アクリル酸エステル、およびＣ１０〜Ｃ２２アルキル（メタ）アクリレートから選択される少なくとも１種の長鎖アクリル酸エステルから調製される、前記請求項のいずれかに記載の方法。
【請求項７３】
前記安定剤ポリマーが、Ｎ−ビニルピロリドン、エチル（メタ）アクリレートおよびブチル（メタ）アクリレートから選択される少なくとも１種の短鎖アクリル酸エステル、ならびにデシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ミリスチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ベヘニル（メタ）アクリレート、およびメリシル（メタ）アクリレートから選択される少なくとも１種の長鎖アクリル酸エステルから調製される、請求項７２に記載の方法。
【請求項７４】
前記安定剤ポリマーが、Ｎ−ビニルピロリドン、ブチルアクリレートおよびステアリルメタクリレートを含む、モノマー組成物から調製される、請求項７２に記載の方法、請求項９に記載のポリマー。
【請求項７５】
前記重合可能な安定剤モノマー組成物における前記ビニルラクタムまたはＮ−ビニルピロリドンの量が、約３８〜約２２ｍｏｌ％の範囲であり、また前記アクリル酸エステルが約６２〜約２８ｍｏｌ％の範囲である、請求項４７から５７に記載の方法。
【請求項７６】
前記重合可能な安定剤モノマー組成物における前記ビニルラクタムまたはＮ−ビニルピロリドンの量が、約５５〜約７０ｍｏｌ％の範囲であり、また前記アクリル酸エステルが約４５〜約３０ｍｏｌ％の範囲である、請求項４７から５８に記載の方法。
【請求項７７】
（メタ）アクリル酸の前記長鎖アルキルエステルまたは前記長鎖Ｎ−アルキル置換（メタ）アクリルアミドの量が、前記重合可能な安定剤モノマー組成物中、（メタ）アクリル酸の長鎖アルキルエステルまたは長鎖Ｎ−アルキル置換（メタ）アクリルアミドと、Ｎ−ビニルラクタムのモル比が≧０．１１で存在している、請求項６４から７６に記載の方法。
【請求項７８】
（メタ）アクリル酸の前記長鎖アルキルエステルまたは長鎖Ｎ−アルキル置換（メタ）アクリルアミドの量が、前記重合可能な安定剤モノマー組成物中、（メタ）アクリル酸の長鎖アルキルエステルまたは長鎖Ｎ−アルキル置換（メタ）アクリルアミドと、Ｎ−ビニルラクタムのモル比が０．２〜約２の範囲で存在している、請求項６４から７７に記載の方法。
【請求項７９】
（メタ）アクリル酸の前記長鎖アルキルエステルまたは長鎖Ｎ−アルキル置換（メタ）アクリルアミドの量が、前記重合可能な安定剤モノマー組成物中、（メタ）アクリル酸の長鎖アルキルエステルまたは長鎖Ｎ−アルキル置換（メタ）アクリルアミドと、Ｎ−ビニルラクタムのモル比が約０．３〜約１．６の範囲で存在している、請求項６４から７８に記載の方法。
【請求項８０】
（メタ）アクリル酸の前記長鎖アルキルエステルまたは長鎖Ｎ−アルキル置換（メタ）アクリルアミドの量が、前記重合可能な安定剤モノマー組成物中、（メタ）アクリル酸の長鎖アルキルエステルまたは長鎖Ｎ−アルキル置換（メタ）アクリルアミドと、Ｎ−ビニルラクタムのモル比が約０．４〜約０．７５の範囲で存在している、請求項６４から７９に記載の方法。
【請求項８１】
前記生成収率が、約１２．６〜約２６．１ｇ／ｇ／１００ｍＬの範囲である、請求項６４から８０に記載の方法。
【請求項８２】
前記生成収率が、約１２．６〜約２５．４ｇ／１００ｍＬの範囲である、請求項６４から８１のいずれかに記載の方法。
【請求項８３】
前記ポリマーの前記生成収率が、約１２．６〜約１９．７ｇ／１００ｍＬの範囲である、請求項６４から８２に記載の方法。
【請求項８４】
前記生成収率が、約１２．６〜約１７．０ｇ／１００ｍＬの範囲である、請求項６４から８３のいずれかに記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
発明の分野
本発明は一般に、レオロジー改質剤（例えば、増粘剤）として使用することができるカルボキシル基含有ポリマーの調製に関する。一態様では、本発明は、非水性媒体中、立体安定剤の存在下、フリーラジカル重合によるアクリル酸の架橋ホモポリマーおよびコポリマーの調製プロセス、ならびにそれにおいて使用される安定剤、ならびにそれにより得られるポリマーに関する。
【背景技術】
【０００２】
発明の背景
ポリ（アクリル酸）ホモポリマーおよびコポリマーのレオロジー改質剤は、固体微粉形態で提供されることが多い。それらは、多くの技術分野（例えば、コーティング材、紙生産、繊維工業、パーソナルケア、家庭用ケア、および製薬産業において）において使用されている。これらの材料は従来、撹拌手段を装備した反応容器の中に入れられた有機媒体中、アクリル酸および任意選択の架橋剤（他のコモノマーと一緒に、または使用せず）を、フリーラジカル開始剤により重合することにより調製される。有機媒体は、モノマーに対する溶媒であるが、生じたポリマーに対しては実質的に非溶媒である。重合反応の開始直後、および重合過程の間、発生期のポリマー粒子は、溶液から沈殿してフロキュレーションを形成し始め、凝集体を形成する。沈殿したポリマーは、溶媒中でスラリーを形成し、これにより非常に粘性が高くなることが多く、混合が効果のないものとなり、フリーラジカルに対してモノマーが限定され、熱伝達が乏しく、かつポリマーが反応器表面に付着して工業的規模の生産設備で得ることができる総固体レベル（すなわち、ポリマー収率）が最終的に制限される。この状態は、比較的低い固体レベル（例えば、８〜１０％）で、多くの溶媒中で起こり得る。さらなる問題は、粒子が凝集している間、ポリマー中に溶媒が取り込まれ、これにより所望の乾燥ポリマー生成物を得ることが困難になり、環境上許容可能な方法で溶媒を除去するために余分なサイクルの時間およびエネルギー消費を必要とすることである。溶媒重合系の改善が望まれる。
【０００３】
有機溶媒中で安定に分散する架橋アクリルポリマーの粒子を製造するための様々なプロセスが提案されている。従来のプロセスによれば、反応媒体において使用される有機溶媒により溶媒和される第１のセグメントと、使用される有機溶媒には実質的に不溶であるが、分散ポリマー粒子に「会合する」ようになる部分として働く第２のセグメントから構成される分散安定剤ポリマーの存在下で、分散ポリマー粒子が製造される。分散安定剤ポリマーの溶媒和セグメントは、ポリマー粒子から十分離れるように広がり、立体反発障壁を形成して、個々のポリマー粒子の凝集または粘着を防止し、これにより分散液中のポリマーを安定化させる。安定剤と分散ポリマーとの間の会合力は、例えば、有機溶媒により溶媒和されていない安定剤および分散ポリマーの構成要素間で生じる質量依存性の力であることがある（例えば、分子間の絡み合い）。それは、安定剤中の極性基と分散ポリマー中の相補的な極性基との間の強力な特異的相互作用（例えば、水素結合、ワンデルワールス力）により生じる力であることがある。それは、安定剤中および分散ポリマー中の反対に帯電しているイオン性基間の引力（例えば、イオン性引力）であることがある。あるいは、安定剤の非溶媒和セグメントと分散ポリマーとの間の共有結合（例えば、グラフティング、安定剤の非溶媒和セグメント中のオレフィン性不飽和による、成長している分散ポリマー鎖と反応する反応、縮合反応など）であることもある。
【０００４】
Ｐａｒｋらへの米国特許第４，３７５，５３３号は、上述の問題の一部を克服するためのプロセスを開示している。Ｐａｒｋらの有機媒体中でのアクリル酸と任意選択のコモノマーの重合プロセスは、１から約１０の間のＨＬＢ値を有する非イオン性界面活性剤（ポリ（エチレンオキシド）エーテル部分を含有している界面活性剤を含む）の使用により特徴づけられる。
【０００５】
同様に、Ｓｅｈｍへの米国特許第４，４１９，５０２号は、ポリオキシエチレンアルキルエーテルおよびポリオキシエチレンソルビトールエステルから選択され、かつＨＬＢ値が１２より大きい非イオン性界面活性剤の存在下で、アクリル酸と任意選択のコモノマーの重合プロセスを開示している。
【０００６】
Ｌｏｃｈｈｅａｄらへの米国特許第４，４２０，５９６号は、ミネラルスピリット中のカルボン酸を重合するプロセスを開示している。このプロセスはまた、ＨＬＢ値が１０未満の非イオン性界面活性剤も使用している。開示されている界面活性剤には、（１）ソルビタンエステル、（２）グリセロールまたはアルキレングリセロールエステル、および（３）長鎖アルコールがある。
【０００７】
Ｈｓｕへの米国特許第４，５２６，９３７号は、フリーラジカル触媒による、有機溶媒中でのアクリル酸の重合を教示している。このプロセスは、プロピレンオキシドとエチレンオキシドの非イオン性ブロックコポリマーを組み込んで、反応プロセス中の望ましくないフロキュレーションおよび凝集を最小限にしている。
【０００８】
Ｕｅｂｅｌｅらへの米国特許第４，６９２，５０２号は、陰イオン性の剤、陽イオン性の剤および両性の剤から選択される少なくとも１種のイオン性界面活性剤、およびフリーラジカル形成触媒の存在下での、アクリル酸などの不飽和カルボキシル含有モノマーと任意選択のコモノマーの重合プロセスを開示している。
【０００９】
Ｌｏｎｇ，ＩＩらへの米国特許第５，２８８，８１４号は、線状ブロックコポリマー配置またはランダム櫛形コポリマー配置で配列している少なくとも１つの親水性部分および少なくとも１つの疎水性部分を有する、立体安定剤である界面活性剤の存在下で重合させられたアクリル酸と任意選択のコモノマーのインターポリマーを記載している。立体安定剤ポリマーの配置の両方が、ポリオキシエチレンエーテル基を含む親水性部分を含有している。開示されている重合手順から得られる、固体のアクリル系ポリマーは、取り扱いの容易さおよび水性媒体において容易に分散する能力により特徴づけられる。
【００１０】
Ｋｉｍらへの米国特許出願公開第２０１１／０１５０７９６号は、アクリル酸および他の共重合可能なモノマーを含有しているモノマー組成物の、フリーラジカル沈殿重合による、架橋コポリマーを調製するプロセスを開示している。この沈殿重合反応は、グリセロールモノステアレートおよび４〜１０の範囲のＨＬＢ値を有する少なくとも１つの化合物（この化合物は、水不溶性ワックス、非イオン性乳化剤およびそれらの組合せから選択される）から選択される少なくとも２種の補助構成要素の存在下で行われる。
従来技術は、有機媒体における架橋アクリル系ポリマーの重合に伴う固有の問題のいくつかを解決しようとしてきたが、高収率であり、かつ、反応媒体の過度の粘度増加および付随する反応器への付着を伴わない、こうしたポリマーを製造するのに効率的なプロセスが、依然として必要とされている。ポリマー沈殿は、連続単離工程において粉末固体形態で容易に回収可能でなければならず、またこれらのポリマーの粘質物は、良好な透明度、構造（例えば、質感）、および溶解特性を有していなければならない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】米国特許第４，３７５，５３３号明細書
【特許文献２】米国特許第４，４１９，５０２号明細書
【特許文献３】米国特許第４，４２０，５９６号明細書
【特許文献４】米国特許第４，５２６，９３７号明細書
【特許文献５】米国特許第４，６９２，５０２号明細書
【特許文献６】米国特許第５，２８８，８１４号明細書
【特許文献７】米国特許出願公開第２０１１／０１５０７９６号明細書
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【００１２】
発明の要旨
本発明の一般的な態様は、ａ）少なくとも１種のエチレン性不飽和カルボン酸含有モノマーまたはその無水物、ｂ）場合により、ａ）とは異なるがそれと共重合可能な少なくとも１種のエチレン性不飽和のモノマー、およびｃ）場合により、少なくとも２種のエチレン性不飽和基を含有している少なくとも１種の架橋性モノマーを含むモノマー組成物を重合する方法に関する。このモノマー組成物を、１種または複数種のモノマー性成分に対して溶解効果を有するが、生じたポリマーに対しては実質的にその効果が無い有機媒体中で重合させる。この重合は、ビニルラクタムと共重合可能なモノマーからの溶液中で重合させた少なくとも１種の立体安定化ポリマーおよびフリーラジカル形成触媒の存在下で行われ、上記共重合可能なモノマーは、（メタ）アクリル酸の短鎖アルキルエステルまたはアミド、（メタ）アクリル酸の長鎖アルキルエステルまたはアミド、ならびにそれらの組合せから選択される。本発明の立体安定化ポリマーは非イオン性であり、そして、アルキレンオキシド部分もしくはポリ（アルキレンオキシド）部分を有しない。
【００１３】
少なくとも１種のエチレン性不飽和カルボン酸含有モノマーまたはその無水物のホモポリマーおよびコポリマー（場合により、架橋されている）の調製に関して、本発明による立体安定剤の使用により、以下の利点の少なくとも１つがもたらされる。１）反応混合物はより低い粘度を有し、これは、反応熱をより良好に消散させることができることを意味する；２）より高い固体含有量（生成収率）が可能である；３）より低い粘度および／または高い固体含有量により、本プロセスがより経済的なものになる；４）重合反応器中のポリマー堆積形成を一般に緩和または回避することができる；および／または５）ポリマー生成物から配合される粘質物は、以下の特性、すなわち良好な透明度、良好な質感、および良好な溶解特性のうちの少なくとも１つにより特徴づけられる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】図１は、本発明の安定剤の存在下で調製されたカルボキシル基含有ポリマーのフィルムと従来技術の安定剤系の存在下で調製されたカルボキシル基含有ポリマーのフィルムを比較する、粘質物の薄化フィルムの引き延ばし試験の結果を例示している写真である。
【００１５】
【図２】図２は、本発明の立体安定剤を使用する沈殿重合反応の間、撹拌されている反応媒体から混合効率データを得るために利用した撹拌器を例示している図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
発明の例示的実施形態の説明
本発明による例示的実施形態を記載する。本明細書に記載されている例示的実施形態の、様々な修正、順応または変形は、当業者に明白となり得、そのようなものとして開示されている。本発明の教示に依存するすべてのこうした修正、順応、または変形（これらを通して、該教示が従来技術を前進させる）は、本発明の範囲および趣旨の範囲内にあると見なされることが理解される。
【００１７】
本発明の方法、ポリマーおよび組成物は、本明細書に記載されている構成要素、要素、ステップ、およびプロセスの記述を好適に含み得るか、これらからなり得るか、またはこれらから本質的になり得る。本明細書で例示的に開示されている本発明は、本明細書で具体的に開示されていない任意の要素の非存在下で好適に実施することができる。
【００１８】
特に明記しない限り、本明細書で表現されるすべての百分率、部、および比は、本発明の総組成物の重量基準である。
【００１９】
本発明のポリマーに組み込まれる特定モノマー（複数可）を指す場合、このモノマー（複数可）は、特定モノマー（複数可）（例えば、繰り返し単位）に由来する単位（複数可）として、ポリマーに組み込まれることになるものと理解される。
【００２０】
明記目的で、接頭語「（メタ）アクリル」には、「アクリル」および「メタクリル」が含まれる。例えば、用語（メタ）アクリル酸の（（ｍｅｔｈ）ａｃｒｙｌｉｃ）には、アクリル酸の、とメタクリル酸の、の両方が含まれ、また用語（メタ）アクリレートには、アクリレートおよびメタクリレートが含まれる。さらなる例により、用語「（メタ）アクリルアミド」には、アクリルアミドとメタクリルアミドの両方が含まれる。
【００２１】
「非イオン性」とは、モノマー、モノマー組成物、またはモノマー組成物から重合したポリマーが、イオン性部分またはイオン化可能な部分を有しない（非イオン性）ことを意味する。
【００２２】
イオン化可能な部分は、酸または塩基で中和することによって、イオン性にすることができる、任意の基である。
【００２３】
「実質的に非イオン性」とは、モノマー、モノマー組成物、またはモノマー組成物から重合したポリマーが、イオン化可能な部分および／またはイオン化部分を、一態様では５重量％未満、別の態様では３重量％未満、さらなる態様では１重量％未満、なおさらなる態様では０．５重量％未満、追加的な態様では０．１重量％未満、さらなる態様では０．０５重量％未満含有していることを意味する。
【００２４】
本明細書で使用する「パーソナルケア製品」という用語には、化粧品、トイレタリー化粧品、薬用化粧品、美容補助品、昆虫忌避剤、身体（ヒトおよび動物の皮膚、毛髪、頭皮、ならびに爪を含む）に施用されるパーソナル衛生製品およびクレンジング製品が含まれるが、これらに限定されない。
【００２５】
本明細書で使用する「ホームケア製品」という用語には、台所および浴室などの、衛生状態の維持または表面クリーニング用の、家庭内家事（ｄｏｍｅｓｔｉｃ  ｈｏｕｓｅｈｏｌｄ）で使用される製品（例えば、硬質表面用洗剤、手動および自動食器洗浄（ｄｉｓｈ  ｃａｒｅ）、便器用洗剤および消毒剤）、ならびにファブリックケアおよびクリーニング用ランドリー製品（例えば、洗剤、ファブリックコンディショナー、前処理用染み除去剤）などが含まれるが、これらに限定されない。
【００２６】
本明細書で使用する「ヘルスケア製品」という用語は、健康関連状態または医療状態を改善するための、一般には衛生または良好な生活状態などを維持するための、医薬品（制御放出医薬品）、医薬化粧品、経口懸濁液、マウスウォッシュ、歯磨き粉、および歯磨剤などの口腔ケア（口および歯）製品、ならびに身体（ヒトおよび動物の皮膚、頭皮、爪、ならびに粘膜を含む）に外部施用するパッチ剤およびプラスター剤などの店頭製品および機器（局所用および経皮用）が含まれるが、これらに限定されない。
【００２７】
本明細書で使用する「施設および産業用ケア」（「Ｉ＆Ｉ」）という用語は、施設および産業的環境における衛生状態の維持または表面クリーニングのために使用される製品、布処理剤（例えば、布用コンディショナー、カーペットおよび室内装飾品用クリーナー）、自動車ケア（例えば、手動および自動自動車洗浄用洗剤、タイヤ光沢剤（ｓｈｉｎｅ）、革用コンディショナー、車用液体磨き剤、プラスチック製磨き剤およびコンディショナー）、塗料ならびにコーティング剤などが含まれるが、これらに限定されない。
【００２８】
本明細書で使用する場合、「レオロジー特性」という用語、およびその文法上の変形には、非限定的に、ブルックフィールド粘度、せん断応力に応答する粘度増加または低下、流動特性、ゲル特性（剛直性、レジリエンス、流動性、および質感など）、フォーム特性（フォーム安定性、フォーム密度、およびピークを保持する能力など）、懸濁特性（収率値など）、および噴霧剤をベースとするかまたは機械式ポンプ型エアゾール分注器から分注する場合の、エアゾール液滴を形成する能力などのエアゾール特性といった特性が含まれる。
【００２９】
ここで、ならびに本明細書および特許請求の範囲の他のどこかで、個々の数値（炭素原子の数値を含む）、または範囲が組み合わされて、追加の未開示かつ／または明記されていない範囲を形成することができる。
【００３０】
本明細書で提供されている項目（ｈｅａｄｉｎｇ）は例示に役立つが、本発明を決して、またはいかなる方法においても限定するものではない。
【００３１】
本発明によるポリマー組成物の調製は、沈殿重合によって行われる。沈殿重合では、使用されるモノマーは、反応媒体（モノマー用溶媒）に可溶であるが、対応するポリマーは可溶ではない。このモノマーを立体安定化ポリマーの存在下で重合させ、この立体安定化ポリマーは、ビニルラクタムモノマーと、（メタ）アクリル酸の短鎖アルキルエステルまたはアミド、（メタ）アクリル酸の長鎖アルキルエステルまたはアミド、ならびにそれらの組合せから選択される少なくとも１種の第２のモノマーとの共重合の生成物である。形成した架橋アクリルポリマーは、選択した重合条件下で不溶となり、反応混合物から沈殿する。本発明によるプロセスは、有利な特性により特徴づけられ、特に有利な特性を有するポリマー組成物がもたらされる。反応媒体の粘度の望ましくない大きな増加は、重合反応中に生じない。反応器表面上への堆積形成は緩和され、通常回避される。反応の沈殿ポリマーは、容易に単離することができ、乾燥して粉末形態の固体ポリマー生成物が得られる。本発明による固体ポリマー組成物は、レオロジー改質剤として（具体的には、増粘剤として）有用である。水中で中和されたポリマーの粘質物は、従来法で調製したポリマー組成物に基づくポリマー粘質物と比較すると、透明度の改善、および／または質感特性の改善、および／または溶解特性の改善を示す。
【００３２】
本発明のフリーラジカル重合可能なモノマー組成物は、以下を含む。（ａ）少なくとも１種のエチレン性不飽和カルボン酸含有モノマーまたはその無水物、場合により（ｂ）（ａ）とは異なり、かつそれと共重合可能であり、（メタ）アクリル酸の少なくとも１種のアルキルエステル、少なくとも１種の（メタ）アクリルアミド、少なくとも１種のアミノアルキル（メタ）アクリレート、少なくとも１種のビニルエステル化合物、少なくとも１種のビニルラクタム化合物、少なくとも１種のビニル芳香族化合物、およびそれらの混合物から選択される少なくとも１種のエチレン性不飽和モノマー、および場合により（ｃ）少なくとも２つのエチレン性不飽和基を含有している少なくとも１種の架橋性モノマー。
【００３３】
モノマー（ａ）
一態様では、本発明のポリマーは、カルボン酸またはその無水物からなる架橋ホモポリマーまたはコポリマーである。カルボン酸モノマーは、少なくとも１つのカルボキシル基を含有している少なくとも１種のモノエチレン性不飽和カルボン酸モノマーから選択され、このオレフィン性二重結合は、フリーラジカル重合可能である。適切なモノエチレン性不飽和カルボン酸モノマーは、式Ｉ：
【化１】
2015503639.tif 000003
（式中、Ｒは、水素、メチル、エチル、ハロ（例えば、ブロモ、クロロ、フルオロ、ヨード）、シアノ、シクロヘキシル、フェニル、ベンジル、トリル、およびキシリルから選択される）によって表されるモノマーから選択される。一態様では、Ｒは水素またはメチルである。
【００３４】
構造Ｉで説明される代表的なモノマーには、以下に限定されないが、アクリル酸およびメタクリル酸に代表される（メタ）アクリル酸、エタクリル酸、アルファ−クロロアクリル酸、アルファ−シアノアクリル酸、およびアルファ−フェニルアクリル酸が含まれる。
【００３５】
本明細書で使用する場合、用語「カルボン酸」には、ポリカルボン酸およびそれらの酸無水物が含まれ、この場合、無水物基は、同一カルボン酸分子上に位置している２つのカルボキシル基から水分子が１個脱離することにより形成される。代表的なポリカルボン酸には、以下に限定されないが、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、およびトリカルボキシエチレンが含まれる。
【００３６】
本明細書で有用な酸無水物は、式ＩＩおよびＩＩＡ：
【化２】
2015503639.tif 000004
（式中、Ｒ１およびＲ２は、水素、ハロゲン、シアノ（−ＣＮ）、ならびにメチル、エチル、プロピル、オクチル、デシル、フェニル、トリル、キシリル、ベンジル、およびシクロヘキシルなどから選択されるアルキル、アリール、アルカリール、アラルキル、およびシクロアルキル基から独立して選択される）によって表すことができる。代表的な酸無水物には、以下に限定されないが、マレイン酸無水物、イタコン酸無水物、およびシトラコン酸無水物が含まれる。
【００３７】
Ｃ１〜Ｃ５アルカノールについて上で言及したジカルボン酸および酸無水物の縮合生成物のハーフエステルが、本発明の重合可能なモノマー組成物における適切な構成要素である。
【００３８】
別の態様では、カルボン酸モノマーは、アコニット酸、メサコン酸、グルタコン酸、クロトン酸、ベータ−アクリルオキシプロピオン酸、桂皮酸、およびｐ−クロロ桂皮酸から選択される少なくとも１種のエチレン性不飽和カルボン酸モノマーから選択される。
【００３９】
モノマー（ａ）にはまた、個々のカルボン酸の塩も含まれる。典型的な塩には、ナトリウム、カリウムおよびアミン塩が含まれる。重合可能なモノマー混合物において使用されるカルボン酸基含有モノマーは、中和剤により、一態様では０．５〜約１０％、別の態様では約１〜約５％、さらなる態様では約１．５〜約３％の範囲の中和度に事前中和することができる。
【００４０】
モノマー（ｂ）
一態様では、本発明のポリマーは、少なくとも１種のカルボン酸モノマーまたはその無水物を含むモノマー組成物と、モノマー（ａ）とは異なるが、それと共重合可能な、少なくとも１種の他のエチレン性不飽和モノマーから重合した架橋コポリマーである。一態様では、モノマー（ｂ）には、式ＩＩＩ：
【化３】
2015503639.tif 000005
（式中、Ｒは、水素、メチル、エチル、ハロ（例えば、ブロモ、クロロ、フルオロ、ヨード）、シアノ、シクロヘキシル、フェニル、ベンジル、トリル、およびキシリルから選択され、Ｒ３は、１〜３０個の炭素原子を有する直鎖および分枝鎖アルキルから選択される）によって表される、例えば（メタ）アクリル酸の少なくとも１種のＣ１〜Ｃ３０アルキルエステルが含まれる。アルキル部分は、ハロゲン原子（例えば、ブロモ、クロロ、フルオロ、およびヨード）、および低級アルコキシ（例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ）により置換され得る。
【００４１】
一態様では、アルキルエステルは、（メタ）アクリル酸の少なくとも１種のＣ１〜Ｃ９アルキルエステル、（メタ）アクリル酸の少なくとも１種のＣ１０〜Ｃ３０アルキルエステル、およびそれらの混合物から選択される。
【００４２】
カルボン酸含有モノマーまたはその無水物の少なくとも１種と共重合することができる、（メタ）アクリル酸の代表的なＣ１〜Ｃ９アルキルエステルは、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、およびノニル（メタ）アクリレートなどから選択される。
【００４３】
カルボン酸含有モノマーまたはその無水物の少なくとも１種と共重合することができる、（メタ）アクリル酸の代表的なＣ１０〜Ｃ３０アルキルエステルは、デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、セチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ベヘニル（メタ）アクリレートおよびメリシル（メタ）アクリレートから選択される。（メタ）アクリル酸のＣ１〜Ｃ９アルキルエステルと（メタ）アクリル酸のＣ１０〜Ｃ３０アルキルエステルとの混合物は、カルボン酸性モノマー（ａ）の少なくとも１種と重合することができる。
【００４４】
他の共重合可能なアクリレートには、例えば、α−シアノメチルアクリレートなどのシアノアルキルアクリレート、ならびにα−、β−、およびγ−シアノプロピルアクリレート、メトキシエチルアクリレートなどのアルコキシアクリレート、ならびにクロロエチルアクリレートなどのハロアクリレート、塩化ビニルおよび塩化ビニリデンなどのビニルハロゲン化物、ならびにスチレン、メチルスチレンおよびクロロスチレンなどのビニル芳香族が含まれる。
【００４５】
別の態様では、モノマー（ｂ）には、式ＩＶ：
【化４】
2015503639.tif 000006
（式中、Ｒ４は、水素およびメチルから選択され、またＲ５、Ｒ６は、水素およびＣ１〜Ｃ５アルキルから独立して選択され、Ｒ５、Ｒ６は、それらが結合している窒素原子と一緒になって、３〜５個の炭素原子、ならびに場合によりＮ、ＯおよびＳから選択されるヘテロ原子を含有している複素環式環を形成している）によって表される、少なくとも１種の（メタ）アクリルアミドが含まれる。代表的な複素環式環部分には、以下に限定されないが、イミダゾリニル、オキサゾリニル、ピペリジニル、モルホリニル、およびチアゾリジニルが含まれる。
【００４６】
代表的な共重合可能な（メタ）アクリルアミドには、例えばＮ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（ブチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリルアミド、ｎ−ペンチル（メタ）アクリルアミド、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリルアミド、ｎ−ヘプチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、ピペリジニル（メタ）アクリルアミド、モルホリニル（メタ）アクリルアミドが含まれる。
【００４７】
別の態様では、モノマー（ｂ）は、式ＩＶＡ：
【化５】
2015503639.tif 000007
（式中、Ｒ４は上で定義された通りであり、Ｒ７はＣ１〜Ｃ５アルキレンであり、またＲ８、Ｒ９は、水素およびＣ１〜Ｃ５アルキルから独立して選択される）により表される、Ｎ−（Ｃ１〜Ｃ５）アルキルアミノ（Ｃ１〜Ｃ５）アルキル（メタ）アクリルアミド、またはＮ，Ｎ−ジ（Ｃ１〜Ｃ５）アルキルアミノ（Ｃ１〜Ｃ５）アルキル（メタ）アクリルアミドである。
【００４８】
代表的な共重合可能なＮ−（Ｃ１〜Ｃ５）アルキルアミノ（Ｃ１〜Ｃ５）アルキル（メタ）アクリルアミドは、以下に限定されないが、Ｎ−メチルアミノメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチルアミノメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−プロピルアミノメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−プロピルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブチルアミノメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ペンチルアミノメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ペンチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−プロピルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−プロピルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ペンチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ペンチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチルアミノブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチルアミノブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−プロピルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−プロピルアミノブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブチルアミノブチルアクリルアミド、Ｎ−ペンチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、およびＮ−ペンチルアミノブチル（メタ）アクリルアミドから選択される。
【００４９】
代表的な共重合可能なＮ、Ｎ−ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリルアミドは、以下に限定されないが、Ｎ，Ｎ−ジ−メチルアミノメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ−メチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ−エチルアミノメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ−エチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ−プロピルアミノメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ−プロピルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ−ブチルアミノメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ−ブチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ−ペンチルアミノメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ−ペンチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ−メチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ−メチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ−エチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ−エチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ−プロピルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ−プロピルアミノプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ−ブチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ−ブチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ−ペンチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ−ペンチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ−メチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ−メチルアミノブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ−エチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ−エチルアミノブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ−プロピルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ−プロピルアミノブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ−ブチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ−ブチルアミノブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ−ペンチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、およびＮ，Ｎ−ジ−ペンチルアミノブチル（メタ）アクリルアミドから選択される。
【００５０】
別の態様では、モノマー（ｂ）には、例えば、モノマー（ａ）で記載したエチレン性不飽和モノカルボン酸、ポリカルボン酸または無水物の、アミノアルキルアルコールとのエステル化により得ることができる、モノエチレン性不飽和カルボン酸または無水物の少なくとも１種のアミノアルキルエステルまたはハーフエステルが含まれる。一態様では、アミノアルキルアルコールは、末端アミノ部分とヒドロキシル部分との間に位置している直鎖または分枝鎖Ｃ２〜Ｃ１２アルキレン部分を含有している。アミン部分は、Ｃ１〜Ｃ５モノアルキルまたはＣ１〜Ｃ５ジアルキルアミンであり得る。一態様では、適切なモノマーは、（メタ）アクリル酸、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、クロトン酸、または無水マレイン酸を、上記のアミノアルコールを用いてエステル化することによって得られる。
【００５１】
一態様では、モノマー（ｂ）は、（メタ）アクリル酸を、式Ｖ：
【化６】
2015503639.tif 000008
（式中、Ｒ４、Ｒ８およびＲ９は、上で定義した通りであり、またＲ１０は、２〜１２個の炭素原子を含有している直鎖、分枝鎖、またはシクロアルキレン部分である）によって表されるアミノアルキル（メタ）アクリレートモノマーを与えるように、アミノアルカノールを用いてエステル化することにより得られるアミノアルキル（メタ）アクリレートである。共重合可能なモノマーには、例えば、Ｎ−メチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−エチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−プロピルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−ブチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ−（ｔ−ブチル）アミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノメチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノネオペンチル（メタ）アクリレートおよびＮ，Ｎ−ジメチルアミノシクロヘキシル（メタ）アクリレートが含まれる。
【００５２】
別の態様では、モノマー（ｂ）は、１〜２２個の炭素原子を含有している脂肪族カルボン酸のビニルエステルから選択され、こうしたモノマーは、式ＶＩ：
【化７】
2015503639.tif 000009
（式中、Ｒ１１は、Ｃ１〜Ｃ２２の直鎖または分枝鎖アルキル基である）によって表される。式（Ｖ）の代表的なモノマーには、以下に限定されないが、ビニルアセテート、ビニルプロピオネート、ビニルブチレート、ビニルイソブチレート、ビニルバレレート、ビニルヘキサノエート、ビニル２−メチルヘキサノエート、ビニル２−エチルヘキサノエート、ビニルイソ−オクタノエート、ビニルノナノエート、ビニルネオデカノエート、ビニルデカノエート、ビニルベルサテート、ビニルラウレート、ビニルパルミテート、ビニルステアレート、およびビニルベヘネートが含まれる。
【００５３】
別の態様では、モノマー（ｂ）は、式ＶＩＩ：
【化８】
2015503639.tif 000010
（式中、Ｙは３〜７個の炭素原子を含有しているアルキレン部分であり、この場合、各炭素原子は、場合により、１〜５個の炭素原子を含有しているアルキル基により一置換または二置換され得る）によって表されるビニルラクタムから選択される。代表的な置換基には、以下に限定されないが、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、およびペンチルが含まれる。
【００５４】
代表的なＮ−ビニルラクタムには、Ｎ−ビニル−２−ピロリジノン（Ｎ−ビニルピロリドン）、Ｎ−（１−メチルビニル）ピロリジノン、Ｎ−ビニル−２−ピペリドン、Ｎ−ビニル−２−カプロラクタム、Ｎ−ビニル−５−メチルピロリジノン、Ｎ−ビニル−３，３−ジメチルピロリジノン、Ｎ−ビニル−５−エチルピロリジノン、Ｎ−ビニル−６−メチルピペリドン、Ｎ−ビニル−２−カプロラクタム、Ｎ−ビニル−３−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−３−メチル−２−ピペリドン、Ｎ−ビニル−３−メチル−２−カプロラクタム、Ｎ−ビニル−４−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−４−メチル−２−カプロラクタム、Ｎ−ビニル−５−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−５−メチル−２−ピペリドン、Ｎ−ビニル−５，５−ジメチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−３，３，５−トリメチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−５−メチル−５−エチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−３，４，５−トリメチル−３−エチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−６−メチル−２−ピペリドン、Ｎ−ビニル−６−エチル−２−ピペリドン、Ｎ−ビニル−３，５−ジメチル−２−ピペリドン、Ｎ−ビニル−４，４−ジメチル−２−ピペリドン、Ｎ−ビニル−７−メチル−２−カプロラクタム、Ｎ−ビニル−７−エチル−２−カプロラクタム、Ｎ−ビニル−３，５−ジメチル−２−カプロラクタム、Ｎ−ビニル−４，６−ジメチル−２−カプロラクタム、およびＮ−ビニル−３，５，７−トリメチル−２−カプロラクタムが含まれる。
【００５５】
別の態様では、モノマー（ｂ）は、スチレン、メチルスチレンおよびクロロスチレンなどのビニル芳香族化合物から選択される。
【００５６】
架橋性モノマー（ｃ）
任意選択の架橋性モノマー（ｃ）は、２つもしくは２つより多くのエチレン性不飽和非共役二重結合を有する化合物である。例示的なポリ不飽和架橋性モノマー構成要素には、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、２，２’−ビス（４−（アクリルオキシ−プロピルオキシフェニル）プロパン、および２，２’−ビス（４−（アクリルオキシジエトキシ−フェニル）プロパンなどのジ（メタ）アクリレート化合物、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、およびテトラメチロールメタントリ（メタ）アクリレートなどのトリ（メタ）アクリレート化合物、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート、およびペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレートなどのテトラ（メタ）アクリレート化合物、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートなどのヘキサ（メタ）アクリレート化合物、アリル（メタ）アクリレート、ジアリルフタレート、ジアリルイタコネート、ジアリルフマレート、およびジアリルマレエートなどのアリル化合物、１分子あたり２〜８個のアリル基を有するスクロースのポリアリルエーテル、ペンタエリスリトールジアリルエーテル、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル、およびペンタエリスリトールテトラアリルエーテルなどのペンタエリスリトールのポリアリルエーテル、およびそれらの組合せ、トリメチロールプロパンジアリルエーテル、トリメチロールプロパントリアリルエーテルなどのトリメチロールプロパンのポリアリルエーテル、およびそれらの組合せが含まれる。他の適切なポリ不飽和化合物には、ジビニルグリコール、ジビニルベンゼン、およびメチレンビスアクリルアミドが含まれる。
【００５７】
エチレン性不飽和カルボン酸含有モノマーまたは無水物から調製されたホモポリマーを考える場合、重合可能なモノマー混合物中のモノマー（ａ）の量は、重合可能なモノマー混合物中の総モノマー重量基準で、約９５〜約９９．９９重量％の範囲であり、また任意選択の架橋性モノマー（ｃ）の量は、約０．０１〜約５重量％の範囲である。別の態様では、重合可能なモノマー混合物中の任意選択の架橋性モノマー（ｃ）の量は、約０．０５〜約４重量％、約０．１〜約３．５重量％、および約１〜約２．５重量％の範囲であり得、残りは、合計１００重量％までエチレン性不飽和カルボン酸含有モノマー（ａ）により補われ得る。
【００５８】
エチレン性不飽和カルボン酸含有モノマーまたは無水物から調製されたコポリマーを考える場合、重合可能なモノマー混合物中のモノマー（ａ）の量は、重合可能なモノマー混合物中の総モノマー重量基準で、約６０〜約９９重量％の範囲であり、モノマー（ａ）とは異なる共重合可能なモノマー（ｂ）の量は、約１〜約４０重量％の範囲であり、また任意選択の架橋性モノマー（ｃ）の量は、約０．０１〜約５重量％の範囲である。別の態様では、重合可能なモノマー混合物中の任意選択の架橋性モノマー（ｃ）の量は、約０．０５〜約４重量％、約０．１〜約３．５重量％、および約１〜約２．５重量％の範囲であり得、残りは、合計１００重量％までエチレン性不飽和カルボン酸含有モノマー（ａ）および／またはモノマー（ａ）とは異なる共重合可能なモノマー（ｂ）の量により補われ得る。
【００５９】
別の態様では、重合可能なモノマー混合物は、重合可能なモノマー混合物中のモノマーの総重量基準で、エチレン性不飽和カルボン酸含有モノマーまたは無水物（ａ）を約７０〜約９７重量％、モノマー（ａ）とは異なる共重合可能なモノマー（ｂ）を約３〜約３０重量％、および任意選択の架橋性モノマー（ｃ）の約０．０１〜約５重量を含む。別の態様では、重合可能なモノマー混合物中の任意選択の架橋性モノマー（ｃ）の量は、約０．０５〜約４重量％、約０．１〜約３．５重量％、および約１〜約２．５重量％の範囲であり得、残りは、合計１００重量％までエチレン性不飽和カルボン酸含有モノマー（ａ）および／またはモノマー（ａ）とは異なる共重合可能なモノマー（ｂ）の量により補われ得る。
【００６０】
別の態様では、重合可能なモノマー組成物は、以下を含む：（ａ）約６０〜約９９重量％の（メタ）アクリル酸、（ｂ）約１〜約４０重量％の、（メタ）アクリル酸のＣ１〜Ｃ３０アルキルエステルから選択される少なくとも１種のモノマー、および（ｃ）約０．０１〜約５重量％の任意選択の架橋性モノマー。別の態様では、重合可能なモノマー混合物中の任意選択の架橋性モノマー（ｃ）の量は、約０．０５〜約４重量％、約０．１〜約３．５重量％、および約１〜約２．５重量％の範囲であり得、残りは、合計１００重量％まで（メタ）アクリル酸のＣ１〜Ｃ３０アルキルエステルから選択される少なくとも１種のモノマーにより補われ得る。この態様では、重合可能なモノマー組成物は、少なくとも１種の（メタ）アクリルアミド、少なくとも１種のアミノアルキル（メタ）アクリレート、少なくとも１種のビニルエステル化合物、少なくとも１種のビニルラクタム化合物、少なくとも１種のビニル芳香族化合物、およびそれらの混合物から選択されるモノマー（ｂ）を０〜１０重量％、さらに含むことができる。
【００６１】
別の態様では、重合可能なモノマー組成物は、以下を含む：（ａ）約７０〜約９７重量％の（メタ）アクリル酸、（ｂ）約３〜約３０重量％の、（メタ）アクリル酸のＣ１〜Ｃ３０アルキルエステルから選択される少なくとも１種のモノマー、および（ｃ）約０．０１〜約５重量％の架橋性モノマー。別の態様では、重合可能なモノマー混合物中の架橋性モノマー（ｃ）の量は、約０．０５〜約４重量％、約０．１〜約３．５重量％、および約１〜約２．５重量％の範囲であり得、残りは、（メタ）アクリル酸のＣ１〜Ｃ３０アルキルエステルから選択される少なくとも１種のモノマーにより、合計１００重量％まで補われる。この態様では、重合可能なモノマー組成物は、少なくとも１種の（メタ）アクリルアミド、少なくとも１種のアミノアルキル（メタ）アクリレート、少なくとも１種のビニルエステル化合物、少なくとも１種のビニルラクタム化合物、少なくとも１種のビニル芳香族化合物、およびそれらの混合物から選択されるモノマー（ｂ）を０〜１０重量％、さらに含むことができる。
【００６２】
重合可能なモノマー混合物が（メタ）アクリル酸（モノマー（ａ））および（メタ）アクリル酸のＣ１〜Ｃ３０アルキルエステル（モノマー（ｂ））を含む本発明の先の態様では、モノマー（ｂ）は、（メタ）アクリル酸の少なくとも１種のＣ１〜Ｃ９アルキルエステル、（メタ）アクリル酸の少なくとも１種のＣ１０〜Ｃ３０アルキルエステル、およびそれらの混合物から選択される。一態様では、（メタ）アクリル酸の少なくとも１種のＣ１〜Ｃ９アルキルエステルは、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレートから選択され、また（メタ）アクリル酸の少なくとも１種のＣ１０〜Ｃ３０アルキルエステルは、デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、セチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ベヘニル（メタ）アクリレート、およびメリシル（メタ）アクリレートから選択される。
【００６３】
当業者であれば容易に理解される通り、本明細書で説明されているモノマー（ａ）、モノマー（ｂ）、およびモノマー（ｃ）の量は、重合可能なモノマー組成物中のモノマー構成要素の各々の合計が、１００重量％の重合可能なモノマー混合物に等しくなるような開示範囲から選択される。
【００６４】
安定剤ポリマー
本発明は、有機媒体中、ポリマーの分散用安定剤としてのポリマー物質を提供する。一態様では、ポリマー安定剤は、エチレンオキシド部分を有しない非イオン性線状コポリマーである。このコポリマーは、式ＶＩＩＩ：
ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ１３）Ｃ（Ｏ）ＸＲ１４      ＶＩＩＩ
（式中、Ｒ１３は、水素およびメチルから選択され、Ｒ１４は、１〜３０個の炭素原子を含有している直鎖または分枝鎖アルキル基から選択され、またＸは、ＯまたはＮＨを表す）から選択される（メタ）アクリル酸の少なくとも１種のアルキルエステルおよび／または少なくとも１種のＮ−アルキル置換（メタ）アクリルアミドから選択される少なくとも１種のモノマーを含む、モノマー混合物の有機溶媒における溶液重合によって調製される。
【００６５】
一態様では、コポリマー安定剤は、少なくとも１種のＮ−ビニルラクタム、ならびに少なくとも１種のアルキル（メタ）アクリレート、ならびに／または式ＶＩＩＩの少なくとも１種のＮ−アルキル置換（メタ）アクリルアミドを含むモノマー混合物から調製され、Ｒ１４は、短鎖アルキル部分、長鎖アルキル部分、およびそれらの混合物から選択される。「短鎖」とは、アルキル部分が、一態様では１〜９個の炭素原子、別の態様では１〜７個の炭素原子、そしてさらなる態様では２〜５個の炭素原子を含有する直鎖または分枝鎖アルキル基を意味する。「長鎖」とは、アルキル部分が、一態様では１０〜３０個の炭素原子、別の態様では１０〜２２個の炭素原子、さらなる態様では１２〜１８個の炭素原子を含有する直鎖または分枝鎖アルキル基を意味する。
【００６６】
適切な短鎖アルキル基には、以下に限定されないが、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、２−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、１−メチルブチル、２−メチルブチル、３−メチルブチル、１，２−ジメチルプロピル、１，１−ジメチルプロピル、２，２−ジメチルプロピル、１−エチルプロピル、ｎ−ヘキシル、１−メチルペンチル、２−メチルペンチル、３−メチルペンチル、４−メチルペンチル、１，２−ジメチルブチル、１，３−ジメチルブチル、２，３−ジメチルブチル、１，１−ジメチルブチル、２，２−ジメチルブチル、３，３−ジメチルブチル、１，１，２−トリメチルプロピル、１，２，２−トリメチルプロピル、１−エチルブチル、２−エチルブチル、１−エチル−２−メチルプロピル、ｎ−ヘプチル、２−ヘプチル、３−ヘプチル、２−エチルペンチル、２−エチルヘキシル、１−プロピルブチル、ｎ−オクチル、およびｎ−ノニルが含まれる。
【００６７】
適切な長鎖アルキル基には、以下に限定されないが、ｎ−デシル、イソデシル、ｎ−ウンデシル、ｎ−ドデシル（ラウリル）、ｎ−トリデシル、ｎ−テトラデシル（ミリスチル）、ｎ−ペンタデシル、ｎ−ヘキサデシル（セチル）、ｎ−ヘプタデシル、ｎ−オクタデシル（ステアリル）、イソステアリル、ｎ−ノナデシル、アラキニル、ヘネイコシル、ベヘニル、リグノセリル、セリル、モンタニル、およびメリシニルが含まれる。
【００６８】
別の態様では、（メタ）アクリル酸のアルキルエステルのアルキル基は、式（Ｒ’）（Ｒ”）ＣＨＣＨ２ＯＨによって表されるＧｕｅｒｂｅｔアルコールから誘導され得、Ｒ’は基ＣＨ３（ＣＨ２）ｘ−により表される部分から選択され、またＲ”は基ＣＨ３（ＣＨ２）ｙ−により表される部分から選択され、また、ｙは５〜１９の範囲の整数であり、ｘは、３〜１７の範囲の整数であるが、但し、ｘ＝ｙ＋２に従う。Ｇｕｅｒｂｅｔアルコールは、当技術分野で公知の適切なエステル化条件の条件下、（メタ）アクリル酸と反応させることができる。１２〜３２個の炭素原子を含有しているＧｕｅｒｂｅｔアルコールは、Ｓａｓｏｌ  Ｎｏｒｔｈ  Ａｍｅｒｉｃａ  ＩｎｃからのＩｓｏｆｏｌ（登録商標）という商標で市販されている。
【００６９】
代表的なＮ−ビニルラクタムは、ラクタム環部分に５〜９個の原子を含有しており、この環炭素原子は、場合によりメチル、エチルまたはプロピルなどの１つまたは複数の低級アルキル基により置換され得る。一態様では、Ｎ−ビニルラクタムは、式ＩＸ：
【化９】
2015503639.tif 000011
（式中、Ｙは３〜７個の炭素原子を含有しているアルキレン部分であり、この場合、各炭素原子は、場合により、１〜５個の炭素原子を含有しているアルキル基により一置換または二置換され得る）によって表すことができる。代表的な置換基には、以下に限定されないが、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、およびペンチルが含まれる。
【００７０】
代表的なＮ−ビニルラクタムには、Ｎ−ビニル−２−ピロリジノン（Ｎ−ビニルピロリドン）、Ｎ−（１−メチルビニル）ピロリジノン、Ｎ−ビニル−２−ピペリドン、Ｎ−ビニル−２−カプロラクタム、Ｎ−ビニル−５−メチルピロリジノン、Ｎ−ビニル−３，３−ジメチルピロリジノン、Ｎ−ビニル−５−エチルピロリジノン、Ｎ−ビニル−６−メチルピペリドン、Ｎ−ビニル−２−カプロラクタム、Ｎ−ビニル−３−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−３−メチル−２−ピペリドン、Ｎ−ビニル−３−メチル−２−カプロラクタム、Ｎ−ビニル−４−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−４−メチル−２−カプロラクタム、Ｎ−ビニル−５−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−５−メチル−２−ピペリドン、Ｎ−ビニル−５，５−ジメチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−３，３，５−トリメチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−５−メチル−５−エチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−３，４，５−トリメチル−３−エチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−６−メチル−２−ピペリドン、Ｎ−ビニル−６−エチル−２−ピペリドン、Ｎ−ビニル−３，５−ジメチル−２−ピペリドン、Ｎ−ビニル−４，４−ジメチル−２−ピペリドン、Ｎ−ビニル−７−メチル−２−カプロラクタム、Ｎ−ビニル−７−エチル−２−カプロラクタム、Ｎ−ビニル−３，５−ジメチル−２−カプロラクタム、Ｎ−ビニル−４，６−ジメチル−２−カプロラクタム、およびＮ−ビニル−３，５，７−トリメチル−２−カプロラクタムが含まれる。
【００７１】
少なくとも１種のＮ−ビニルラクタムの量は、モノマー混合物中のモノマーの総モル量基準で、約３２〜約８２ｍｏｌ％の範囲であり、また少なくとも１種の少なくとも１種のアルキル（メタ）アクリレートおよび／または少なくとも１種のＮ−アルキル置換（メタ）アクリルアミドの量は、約６８〜約１８ｍｏｌ％の範囲である。別の態様では、少なくとも１種のＮ−ビニルラクタムの量は、モノマー混合物中のモノマーの総モル量基準で、約３８〜約７２ｍｏｌ％の範囲であり、また少なくとも１種のアルキル（メタ）アクリレートおよび／または少なくとも１種のＮ−アルキル置換（メタ）アクリルアミドは、約６２〜約２８ｍｏｌ％の範囲であり、またさらなる態様では、少なくとも１種のＮ−ビニルラクタムの量は、約５５〜約７０ｍｏｌ％の範囲であり、また少なくとも１種のアルキル（メタ）アクリレートおよび／または少なくとも１種のＮ−アルキル置換（メタ）アクリルアミドは、約４５〜約３０ｍｏｌ％の範囲である。（メタ）アクリル酸の長鎖アルキルエステルおよび／または長鎖Ｎ−アルキル置換（メタ）アクリルアミドがモノマー混合物中に存在している場合、（メタ）アクリル酸の長鎖アルキルエステルおよび／または長鎖Ｎ−アルキル置換（メタ）アクリルアミド対Ｎ−ビニルラクタムのモル比は、一態様では≧０．１１であり、別の態様では０．２〜２であり、さらなる態様では０．３〜１．６であり、さらなる態様では０．４〜０．７５である。
【００７２】
一態様では、安定剤ポリマーは、Ｎ−ビニルピロリドン、ならびに（メタ）アクリル酸の短鎖および長鎖アルキルエステルの混合物、ならびに／あるいは短鎖および長鎖Ｎ−アルキル置換（メタ）アクリルアミドの混合物を含むモノマー混合物を重合することにより調製され、モノマー混合物中に存在しているＮ−ビニルピロリドンの量は、約３２〜約８２ｍｏｌ％の範囲であり、またモノマー混合物中に存在している（メタ）アクリル酸の短鎖および長鎖アルキルエステル、ならびに／または短鎖および長鎖Ｎ−アルキル置換（メタ）アクリルアミドの量は、モノマー混合物中のモノマーの総モル量基準で約６８〜約１８ｍｏｌ％の範囲である。一態様では、モノマー混合物中に存在しているＮ−ビニルピロリドンの量は、モノマー混合物中のモノマーの総モル量基準で、約３８〜約７２ｍｏｌ％の範囲であり、またモノマー混合物に存在している（メタ）アクリル酸の短鎖および長鎖アルキルエステル、ならびに／または短鎖および長鎖Ｎ−アルキル置換（メタ）アクリルアミドは、約６２〜約２８ｍｏｌ％である。一態様では、モノマー混合物に存在しているＮ−ビニルピロリドンの量は、モノマー混合物中のモノマーの総モル量基準で、約５５〜約７０ｍｏｌ％の範囲であり、またモノマー混合物中に存在している（メタ）アクリル酸の短鎖および長鎖アルキルエステル、ならびに／または短鎖および長鎖Ｎ−アルキル置換（メタ）アクリルアミドは、約４５〜約３０ｍｏｌ％の範囲である。モノマー混合物中の（メタ）アクリル酸の長鎖アルキルエステルおよび／または長鎖Ｎ−アルキル置換（メタ）アクリルアミド対Ｎ−ビニルピロリドンのモル比は、一態様では≧０．１１であり、別の態様では約０．２〜約２であり、さらなる態様では約０．３〜約１．６であり、さらなる態様では約０．４〜約０．７５である。
【００７３】
一態様では、（メタ）アクリル酸の短鎖アルキルエステルは、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、およびそれらの混合物から選択される。一態様では、短鎖アルキルエステルは、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、プロピルアクリレート、プロピルメタクリレート、イソプロピルアクリレート、イソプロピルメタクリレート、ブチルアクリレート、ブチルメタクリレート、およびそれらの混合物から選択される。
【００７４】
一態様では、短鎖Ｎ−アルキル置換（メタ）アクリルアミドは、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ペンチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヘキシル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヘプチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ノニル（メタ）アクリルアミド、およびそれらの混合物から選択される。
【００７５】
一態様では、上記の（メタ）アクリル酸モノマーの短鎖アルキルエステルと短鎖Ｎ−アルキル置換（メタ）アクリルアミドモノマーの混合物を利用することができる。
【００７６】
一態様では、（メタ）アクリル酸の長鎖アルキルエステルは、ラウリル（メタ）アクリレート、セチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、およびベヘニル（メタ）アクリレート、ならびにそれらの混合物から選択される。一態様では、長鎖アルキルエステルは、ラウリルアクリレート、ラウリルメタクリレート、セチルアクリレート、セチルメタクリレート、ステアリルアクリレート、ステアリルメタクリレート、およびそれらの混合物から選択される。
【００７７】
一態様では、長鎖Ｎ−アルキル置換（メタ）アクリルアミドは、Ｎ−デシル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ウンデシル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ドデシル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−テトラデシル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヘキサデシル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−オクタデシル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソステアリル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−アラキジル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ドコサニル（メタ）アクリルアミド、およびそれらの混合物から選択される。
【００７８】
一態様では、上記の（メタ）アクリル酸モノマーの長鎖アルキルエステルと長鎖Ｎ−アルキル置換（メタ）アクリルアミドモノマーの混合物を利用することができる。
【００７９】
一態様では、ポリマー安定剤は、Ｎ−ビニルピロリドン、ブチルアクリレート、ならびにラウリルメタクリレート、ミリスチルメタクリレート、セチルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、イソステアリルメタクリレート、ベヘニルメタクリレート、およびそれらの混合物から選択される長鎖アルキルアクリレートを含むモノマー混合物を、有機溶媒中で重合することにより調製される。
【００８０】
安定剤ポリマーの調製
一態様では、本発明の安定剤ポリマーの構成要素は、既に記載されているモノマー構成成分の従来のフリーラジカル溶液重合により調製される。モノマーを、最初に有機溶媒に溶かし、続いて、熱的または光化学的のどちらか一方で活性化することができる適切なフリーラジカル開始剤を利用して重合させる。使用することができるフリーラジカル重合反応用開始剤は、この目的で慣用的に使用される、有機過酸化物およびヒドロペルオキシド、ならびに／またはアゾ化合物である。レドックス開始剤系も同様に使用することができる。開始剤は、重合することになるモノマーの総重量に基づいて、一態様では最大１５重量％、別の態様では０．０１〜１０重量％、さらなる態様では０．２〜５重量％の量で使用することができる。２種もしくは２種超の構成成分（例えば、レドックス開始剤系の場合）からなる開始剤については、上で与えられた重量は、これらの開始剤の構成要素の和を指す。
【００８１】
例示的な開始剤は、以下に限定されないが、過酸化水素、ジアセチルペルオキシド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド、ジアミルペルオキシド、ジオクタノイルペルオキシド、ジデカノイルペルオキシド、ジラウロイルペルオキシド、ジベンゾイルペルオキシド、ビス（ｏ−トリル）ペルオキシド、スクシニルペルオキシド、メチルエチルケトンペルオキシド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド、アセチルアセトンペルオキシド、ジ（ｎ−プロピル）ペルオキシジカルボネート、ジ（イソ−プロピル）ペルオキシジカルボネート、ジ（ｓｅｃ−ブチル）ペルオキシジカルボネート、ジ−（２−エチルヘキシル）ペルオキシジカルボネート、ジ（シクロヘキシル）ペルオキシジカルボネート、ジ（セチル）ペルオキシジカルボネート、ブチルペルアセテート、ｔｅｒｔ−ブチルペルマレイネート、ｔｅｒｔ−ブチルペルイソブチレート、ｔｅｒｔ−ブチルペルピバレート、ｔｅｒｔ−ブチルペルオクトエート、ｔｅｒｔ−ブチルペルネオデカノエート、ｔｅｒｔ−ブチルペルベンゾエート、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルペルネオデカノエート、ｔｅｒｔ−アミルペルピバレート、ｔｅｒｔ−ブチルペルピバレート、ｔｅｒｔ−ブチルペルベンゾエート、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエートおよびジイソプロピルペルオキシジカルバメートであり、またペルオキソ二硫酸リチウム、ペルオキソ二硫酸ナトリウム、ペルオキソ二硫酸カリウムおよびペルオキソ二硫酸アンモニウム、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）］プロピオンアミド、１，１’−アゾビス（１−シクロヘキサンカルボニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（Ｎ、Ｎ’−ジメチレンイソブチロアミジン）ジヒドロクロリド、および２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジヒドロクロリド、ならびにそれらの混合物である。一態様では、開始剤は、ジ−（２−エチルヘキシル）ペルオキシジカルボネート、ジラウロイルペルオキシド、およびそれらの混合物から選択される。
【００８２】
レドックス開始剤系は、少なくとも１つの酸化性の、一般にはペルオキシド化合物、および少なくとも１つの還元性化合物、例えば、アルカリ金属の重亜硫酸塩、亜硫酸塩、チオ硫酸塩、亜二チオン酸塩、四チオン酸塩またはそれらのアンモニウム塩から選択される還元性硫黄化合物、またはベンゾイン、ジメチルアニリン、アスコルビン酸、ヒドロキシメタンスルフィネートどの有機還元剤、および例えば、アセトン−ビスルファイト（ｂｉｓｕｌｆｉｔｅ）付加物などのケトンへのハイドロジェンスルファイト（ｈｙｄｒｏｇｅｎｓｕｌｆｉｔｅ）の付加物を含む。
【００８３】
溶液重合プロセスにおいて使用される溶媒には、モノマーおよびそれから調製されるポリマーと溶液を形成する、液体炭化水素溶媒、ならびに液体有機溶媒が含まれる。代表的な炭化水素溶媒には、以下に限定されないが、ベンゼン、エチルベンゼン、トルエン、またはキシレンなどの芳香族および置換芳香族炭化水素、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、およびオクタンなどの、５個もしくは５個超の炭素原子からなる置換もしくは無置換の直鎖または分枝鎖飽和脂肪族（ａｌｉｐｈａｔｉｃｓ）炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタンおよびシクロオクタンなどから選択されるシクロアルカンなどの、５〜８個の炭素原子を有する飽和の脂環式または置換脂環式炭化水素、塩化メチレン、クロロホルム、二塩化エチレン、１，１，１−トリクロロエタン、トリクロロエチレン、およびペルクロロエチレンなどの塩素化炭化水素が含まれる。
【００８４】
代表的な有機溶媒には、以下に限定されないが、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、およびプロピオン酸ブチルなどのアルキルエステル、メチルエチルケトンおよびシクロヘキサノンなどのケトンが含まれる。
【００８５】
炭化水素溶媒（複数種可）および有機溶媒（複数種可）の混合物を、重合媒体中で利用することができる。この混合溶媒系は、事前混合することができ、またこの混合反応媒体を重合反応に使用することができる。炭化水素溶媒（複数可）、および有機溶媒（複数可）はまた、反応混合物に個別に添加することもでき、その後、重合反応を実施することができる。反応媒体の構成要素を事前混合するか、または反応混合物に個別に添加するかは、少なくとも１種の有機溶媒および少なくとも１種の炭化水素溶媒の存在下で重合反応を実施する限り、重要ではない。
【００８６】
炭化水素溶媒、有機溶媒または混合炭化水素／有機溶媒の量は、通常、重合することになるモノマー（１種または複数種）よりも多く、またその割合は、少なくとも１重量％のモノマーと９９重量％の溶媒から、５０％のモノマーと５０％の溶媒まで変わり得る。重合媒体中で使用される溶媒の量は、重合することになるモノマーおよび溶媒の総重量基準で、一態様では約５０〜約９９重量％、別の態様では約５５〜約９０重量％、さらなる態様では約６０〜約７０重量％の範囲であり得る。
【００８７】
混合炭化水素／有機溶媒系では、少なくとも１つの炭化水素溶媒対少なくとも１つの有機溶媒の相対重量比は、一態様では約９５／５〜約５／９５、別の態様では約８０／２０〜約２０／８０、そして、別の態様では約７０／３０〜約３０／７０の範囲であり得る。一態様では、混合炭化水素／有機溶媒系は、シクロアルカンおよびアルキルエステルを含む。一態様では、混合溶媒系は、シクロヘキサンおよび酢酸エチルを含む。
【００８８】
モノマーを、所望の溶媒系に溶解させ、続いて、フリーラジカル開始剤を利用して重合させる。反応媒体中のモノマーの重合は、減圧または高圧下で、または不活性ガスブランケット下の大気圧において開放容器内で還流下進行し得るが、不活性雰囲気中および大気圧下、密閉容器内で通常実施される。重合温度は、選択される開始剤のタイプに応じて、一態様では約０〜約１００℃の間、別の態様では約４０〜約８５℃、さらなる態様では約４５〜約６０℃、なおさらなる態様では、約７０℃〜約８０℃で変わり得る。
【００８９】
残留モノマー含有量が低いポリマー生成物を得るために、最初の重合ステップの後に、後続の重合ステップを続けることができる。後続の重合ステップを、最初の重合において使用される開始剤系と同一の開始剤系の存在下で行うことができるか、または異なる開始剤系を添加することができる。後続の重合ステップは、最初の重合と同じ温度、またはそれより高い温度で実施することができる。開始剤（ｉｎｉｔａｔｏｒ）（複数可）は、さらなる重合の推進において、その使用後に十分に分解され、その結果、ポリマー溶液生成物中に望ましくない物質は、ほとんどまたはまったく存在しない。ポリマー溶液の総固体（活性ポリマー）含有量は、ポリマーおよび溶媒の重量基準で、一態様では約２５〜約３５重量％、別の態様では約２８〜約３３重量％、さらなる態様では約３０重量％の範囲であり得る。
【００９０】
安定剤は、一態様では、約５，０００〜約１００，０００ダルトン、別の態様では、約７，０００〜約５０，０００ダルトン、そしてさらなる態様では約１０，０００〜約３０，０００ダルトンの範囲の重量平均分子量を有する線状ランダムコポリマーである。本明細書で参照される重量平均分子量は、ポリスチレン標準を使用するゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定することができる。
【００９１】
カルボキシル基含有ポリマーの調製
一態様では、本発明の架橋カルボキシル基含有ホモポリマーおよびコポリマーは、以下を含むモノマー混合物の従来のフリーラジカル沈殿重合により調製される：（ａ）少なくとも１種のエチレン性不飽和カルボン酸含有モノマーまたはその無水物、場合により（ｂ）（ａ）とは異なり、かつそれと共重合可能であり、（メタ）アクリル酸の少なくとも１種のアルキルエステル、少なくとも１種の（メタ）アクリルアミド、少なくとも１種のアミノアルキル（メタ）アクリレート、少なくとも１種のビニルエステル化合物、少なくとも１種のビニルエーテル化合物、少なくとも１種のビニル芳香族化合物、およびそれらの混合物から選択される少なくとも１種のエチレン性不飽和モノマー、および（ｃ）少なくとも２つのエチレン性不飽和基を含有している少なくとも１種の架橋性モノマー。モノマーを、安定剤ポリマーと一緒に有機溶媒にまず溶解させ（モノマーは溶媒に可溶性であるが、対応するポリマーは溶媒に可溶性でない）、続いて、適切なフリーラジカル開始剤を利用し、安定化ポリマーの存在下で重合させる。安定化ポリマーは、単独で、または分散重合もしくは沈殿重合の技術分野で公知の他の安定化ポリマーと組み合わせて使用することができる。本発明の重合プロセスにおいて利用される安定化ポリマーの量は、一態様では総モノマー１００重量部あたり約２重量部〜約１０重量部、別の態様では約３重量部〜約８重量部、そしてさらなる態様では約４重量部〜約６重量部の範囲である。安定化ポリマーと組み合わせて使用する場合、上で与えられた重量は、安定剤構成要素の和のことを指す。
【００９２】
上で議論された、カルボン酸基含有モノマーおよび任意選択の共重合可能なモノマーのフリーラジカル重合用開始剤は、この目的で慣用的に使用される、有機過酸化物およびヒドロペルオキシド、ならびに／またはアゾ化合物である。レドックス開始剤系も同様に使用することができる。開始剤は、重合することになるモノマーの総重量に基づいて、一態様では最大１５重量％、別の態様では０．０１〜１０重量％、さらなる態様では０．２〜５重量％の量で使用され得る。２つもしくは２つより多くの構成成分（例えば、レドックス開始剤系の場合）からなる開始剤については、上で与えられた重量は、これらの開始剤の構成成分の和のことを指す。
【００９３】
例示的な開始剤は、以下に限定されないが、過酸化水素、ジアセチルペルオキシド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド、ジアミルペルオキシド、ジオクタノイルペルオキシド、ジデカノイルペルオキシド、ジラウロイルペルオキシド、ジベンゾイルペルオキシド、ビス（ｏ−トリル）ペルオキシド、スクシニルペルオキシド、メチルエチルケトンペルオキシド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド、アセチルアセトンペルオキシド、ジ（ｎ−プロピル）ペルオキシジカルボネート、ジ（イソ−プロピル）ペルオキシジカルボネート、ジ（ｓｅｃ−ブチル）ペルオキシジカルボネート、ジ−（２−エチルヘキシル）ペルオキシジカルボネート、ジ（シクロヘキシル）ペルオキシジカルボネート、ジ（セチル）ペルオキシジカルボネート、ブチルペルアセテート、ｔｅｒｔ−ブチルペルマレイネート、ｔｅｒｔ−ブチルペルイソブチレート、ｔｅｒｔ−ブチルペルピバレート、ｔｅｒｔ−ブチルペルオクトエート、ｔｅｒｔ−ブチルペルネオデカノエート、ｔｅｒｔ−ブチルペルベンゾエート、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルペルネオデカノエート、ｔｅｒｔ−アミルペルピバレート、ｔｅｒｔ−ブチルペルピバレート、ｔｅｒｔ−ブチルペルベンゾエート、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエートおよびジイソプロピルペルオキシジカルバメートであり、またペルオキソ二硫酸リチウム、ペルオキソ二硫酸ナトリウム、ペルオキソ二硫酸カリウムおよびペルオキソ二硫酸アンモニウム、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）］プロピオンアミド、１，１’−アゾビス（１−シクロヘキサンカルボニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（Ｎ、Ｎ’−ジメチレンイソブチロアミジン）ジヒドロクロリド、および２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジヒドロクロリド、ならびにそれらの混合物である。一態様では、開始剤は、ジ−（２−エチルヘキシル）ペルオキシジカルボネート、ジラウロイルペルオキシド、およびそれらの混合物から選択される。
【００９４】
レドックス開始剤系は、少なくとも１つの酸化性の、一般にはペルオキシド化合物、および少なくとも１つの還元性化合物、例えば、アルカリ金属の重亜硫酸塩、亜硫酸塩、チオ硫酸塩、亜二チオン酸塩、四チオン酸塩またはそれらのアンモニウム塩などの還元性硫黄化合物、またはベンゾイン、ジメチルアニリン、アスコルビン酸、ヒドロキシメタンスルフィネートなどの有機還元剤、および例えば、アセトン−ビスルファイト付加物などのケトンへのハイドロジェンスルファイトの付加物を含む。
【００９５】
分散重合プロセスにおいて使用される溶媒は、開示されている溶液重合プロセスによって安定化ポリマーの調製のための反応媒体で利用された溶媒と同じ溶媒が含まれる。代表的な炭化水素溶媒には、以下に限定されないが、ベンゼン、エチルベンゼン、トルエンまたはキシレンなどの芳香族および置換芳香族炭化水素、ペンタン、ヘキサン、ヘプタンおよびオクタンなどの、５個もしくは５個超の炭素原子の置換もしくは無置換の直鎖または分枝鎖飽和脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタンおよびシクロオクタンなどから選択されるシクロアルカンなどの、５〜８個の炭素原子を有する脂環式または置換脂環式炭化水素、塩化メチレン、クロロホルム、二塩化エチレン、１，１，１−トリクロロエタン、トリクロロエチレンおよびパークロロエチレンなどの塩素化炭化水素が含まれる。代表的な有機溶媒は、以下に限定されないが、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、プロピオン酸プロピル、プロピオン酸ブチル、およびプロピオン酸ペンチルから選択される酢酸Ｃ１〜Ｃ６アルキルおよびプロピオン酸Ｃ１〜Ｃ６アルキルなどのアルキルエステル、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチルイソブチルケトン、エチルイソプロピルケトン、３−ペンタノンおよびシクロヘキサノンなどのケトン、ならびにメタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコールおよび２−ペンタノールなどの１〜１２個の炭素原子を含有している飽和アルコールが含まれる。
【００９６】
炭化水素溶媒（複数種可）および有機溶媒（複数種可）の混合物を、重合媒体中で利用することができる。この混合溶媒系は、事前混合することができ、またこの混合反応媒体を重合反応に使用することができる。炭化水素溶媒（複数可）、および有機溶媒（複数可）はまた、反応混合物に個別に添加することもでき、その後、重合反応を実施することができる。反応媒体の構成要素を、事前混合するか、または反応混合物に個別に添加するかは、重合反応を、少なくとも１種の有機溶媒および少なくとも１つの炭化水素溶媒の存在下で実施する限り、重要ではない。
【００９７】
本発明の一態様では、既に議論されている安定剤ポリマーの調製において使用される溶媒系、量および比と同じ量および比で、同じ溶媒系を利用することが望ましい。安定剤ポリマーが、溶液（重合溶媒中の）として重合媒体に添加されることを考慮すると、これにより、溶媒のタイプ、量および比は、溶液重合した安定剤ポリマーと、重合したカルボン酸基含有ホモポリマーおよびコポリマーとの間に維持されるのが確実となる。一態様では、炭化水素溶媒、有機溶媒または混合炭化水素／有機溶媒の量は、通常、重合することになるモノマー（１種または複数種）よりも多く、またその割合は、少なくとも１重量％のモノマーと９９重量％の溶媒から、５０％のモノマーと５０％の反応媒体まで変わり得る。重合媒体中で使用される溶媒の量は、重合することになるモノマーおよび溶媒の総重量基準で、一態様では約５０〜約９９重量％、別の態様では約６０〜約９０重量％、さらなる態様では約６５〜約８０重量％の範囲であり得る。
【００９８】
混合炭化水素／有機溶媒系では、少なくとも１つの炭化水素溶媒対、少なくとも１つの有機溶媒の相対重量比は、一態様では約９５／５〜約５／９５、別の態様では約８０／２０〜約２０／８０、そして、別の態様では約７０／３０〜約３０／７０の範囲であり得る。一態様では、混合炭化水素／有機溶媒系は、シクロアルカンおよびアルキルエステル（例えば、酢酸アルキル、プロピオン酸アルキル）を含む。一態様では、混合溶媒系は、シクロヘキサンおよび酢酸エチルを含む。
【００９９】
反応媒体中、既に記載したカルボキシル基含有モノマーと、場合により他の共重合可能なモノマーとの重合は、減圧または高圧下で、または不活性ガスブランケット下の大気圧において開放容器内で還流下進行し得るが、不活性雰囲気中および大気圧下、密閉容器内で通常実施される。重合温度は、選択される開始剤のタイプに応じて、一態様では約０〜約１２５℃の間、別の態様では約４０〜約１００℃、さらなる態様では約４５〜約９０℃、なおさらなる態様では、約６０〜約８０℃で変わり得る。
【０１００】
本発明の実施において、重合はバッチ、セミバッチ、または連続のいずれかで行ってもよい。撹拌は、スラリーを維持し、かつ効果的な熱伝導が得られるのに十分な任意の撹拌であってよく、例えば、らせん撹拌、およびピッチドタービンなどが含まれる。有用な反応温度範囲は、約１気圧もしくは約１気圧より高い気圧において、４５〜９０℃の範囲である。通常の重合時間は、約３〜１２時間である。
【０１０１】
本発明の線状（非架橋）カルボキシル基含有ホモポリマーおよびコポリマーは、重量平均分子量が、ポリアクリル酸ナトリウム標準を利用する水性ＧＰＣにより測定すると、一態様では約１０，０００〜約２，０００，０００ダルトン、別の態様では約２０，０００〜約１，０００，０００ダルトン、そしてさらなる態様では約３０，０００〜約８００，０００ダルトンを有している。
【０１０２】
本発明の架橋カルボキシル基含有ホモポリマーおよびコポリマーは、重量平均分子量が、一態様では約１０，０００〜少なくとも１０億ダルトン、および別の態様では約１００，０００〜約４５億ダルトン、さらなる態様では約５００，０００〜約３，０００，０００ダルトン、およびなおさらなる態様では約８００，０００〜約１，０００，０００ダルトンを有している（参考として本明細書に援用されている、ＴＤＳ−２２２、２００７年１０月１５日、Ｌｕｂｒｉｚｏｌ  Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，  Ｉｎｃ．を参照されたい）。
【０１０３】
低い残留物モノマー含有量を含むポリマー生成物を得るために、最初の重合ステップの後に、その後の重合ステップが続き得る。その後の重合ステップを、最初の重合において使用される開始剤系と同一の開始剤系の存在下で行うことができるか、または異なる開始剤系を添加することができる。後の重合ステップは、最初の重合と同じ温度、またはそれより高い温度で実施することができる。開始剤（複数可）は、さらなる重合の推進において、その使用後、十分に分解され、その結果、ポリマー溶液生成物中に望ましくない物質は、ほとんどまたはまったく存在しない。
【０１０４】
本発明の一態様では、理論に拘束されることを望むものではないが、立体安定剤が機能して立体障壁をもたらし、この障害がポリマー粒子の接近を撃退してポリマー粒子の凝集およびフロキュレーションを緩和し、これにより、反応媒体粘度の実質的な増加を最小限にして、モノマー構成要素およびフリーラジカルの効率的かつ容易な混合、効率的な熱伝導、反応器表面上へのポリマー付着の低減を可能にし、最終的に得ることができるポリマー収率が向上するものと考えられる。立体安定剤の要件は、ポリマーのセグメント（すなわち、疎水性）が、重合溶媒（非水性分散重合プロセスにおける連続相）に溶解性が高いこと、および別のセグメント（すなわち、親水性）が、成長ポリマー粒子に少なくとも強力に付着することである。
【０１０５】
やはり、特定の理論または機構にとらわれることを望むものではないが、安定化ポリマーは、結合機構（たとえは、水素結合、ファンデルワールス力）により、もしくは相互侵入ネットワークの場合と同様にポリマー内で絡むようになることにより、またはポリマー分子と会合するのを維持するように思われるある引力により、カルボキシル基含有ポリマーまたはコポリマー分子の一部となるように思われる。本明細書での目的で、本発明者らは、これをカルボン酸基含有ポリマーまたはコポリマー、ならびに安定化ポリマーのインターポリマーと称する。安定化ポリマーは、カルボン酸基含有ポリマーまたはコポリマーと会合している親水性部分、およびポリマーから突き出て立体安定性をもたらす疎水性部分を有している。重合反応は、混合効率の点で、より良好な加工特性を意外なことに有しており、また得られたポリマーは、水性媒体中の塩基により中和されると、滑らかな質感、良好な透明度、および優れたレオロジー特性を有する。
【０１０６】
沈殿重合による、架橋カルボン酸基含有ホモポリマーまたはコポリマーの調製に対する、本発明による安定化ポリマーの使用により、以下の利点のうちの少なくとも１つがもたらされる：１）反応混合物はより低い粘度を有し、これは、反応熱をより良好に消散させることができることを意味する；２）より高い反応収率（ポリマー固体）が可能である；３）重合反応器中の堆積形成を一般に首尾よく回避することができる；４）質感および／または透明度に関するポリマーの見た目が改善される；および５）より低い粘度および／または高い固体含有量により、本プロセスがより経済的なものになる。
【０１０７】
本発明の発生期のポリマー粒子は、合成中、反応媒体全体に分散するが、重合媒体中で完全に転換すると分散液から沈殿する。
【０１０８】
沈殿ポリマーは、溶媒からポリマーを単離するための当技術分野で公知の任意の方法（例えば、ろ過、および／または遠心分離、その後の周囲空気乾燥による溶媒の蒸発、オーブン乾燥、および真空ストリッピングなど）によって分散反応混合物から単離して、微粉形態の乾燥ポリマー生成物を得ることができる。
【０１０９】
所望の場合、ポリマー組成物を、精製ステップに供することができる。例えば、これは、残存モノマー構成成分、および／または重合反応構成要素の一部を除去するのに役立つ。一態様では、ポリマー組成物は、沈殿重合後、および溶媒による洗浄ステップまたは連続洗浄ステップに供された後、単離することができる。適切な溶媒は、原理的に、重合媒体において使用されるのと同じ溶媒である。しかし、より容易なポリマーの乾燥のためには、例えばアセトンなどの低沸点溶媒を使用するのが賢明である。
【０１１０】
本発明の方法によって得られるポリマー生成物の生成収率は、重合媒体から単離されたポリマー生成物の重量（ｇ）を、モノマー（複数可）および重合溶媒の合計体積（ｍＬ）の和で除算して表される（１００ｍＬの総モノマー＋総溶媒あたりの単離されたポリマー（ｇ）に正規化する）。一態様では、本発明の反応に対する生成収率は、約１２．０ｇ／１００ｍＬ〜約２６．５ｇ／１００ｍＬの範囲である。生成収率は、一態様では約１２．６ｇ／１００ｍＬであり、本発明のなおさらなる態様では１７ｇ／１００ｍＬ、１９ｇ／１００ｍＬ、１９．７ｇ／１００ｍＬ、２５ｇ／１００ｍＬ、２５．４ｇ／１００ｍＬ、２６ｇ／１００ｍＬ、および２６．１ｇ／１００ｍＬである。
【０１１１】
本明細書のポリマーおよびインターポリマーは、約５．０〜約９．０の範囲のｐＨにおける水含有媒体中で中和すると、レオロジー改質剤として有用である。適切な中和剤には、本発明において使用することができる多くのタイプの中和剤（無機塩基および有機塩基、ならびにそれらの組合せが挙げられる）が含まれる。無機塩基の例は、以下に限定されないが、アルカリ金属水酸化物（とりわけ、ナトリウム、カリウム、およびアンモニウム）、ホウ酸ナトリウム（ホウ砂）、リン酸ナトリウム、およびピロリン酸ナトリウムなどの無機酸のアルカリ金属塩、およびそれらの混合物が含まれる。有機塩基の例には、以下に限定されないが、トリエタノールアミン（ＴＥＡ）、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン、アミノメチルプロパノール、ドデシルアミン、コカミン、オレアミン、モルホリン、トリアミルアミン、トリエチルアミン、テトラキス（ヒドロキシプロピル）エチレンジアミン、Ｌ−アルギニン、アミノメチルプロパノール、トロメタミン（２−アミノ２−ヒドロキシメチル−１，３−プロパンジオール）、およびＰＥＧ−１５コカミンが含まれる。
【０１１２】
本発明のポリマーおよびインターポリマーは、パーソナルケア、ホームケア、ヘルスケア、施設および産業用ケア製品のレオロジー特性を調節する配合アジュバントとして有用である。
【０１１３】
本発明は、単なる例示目的のものであり、かつ本発明の範囲およびそれを実施し得る方法を限定するものと見なすべきではない以下の実施例により例示される。特に具体的に示さない限り、部および百分率は重量で与えられる。
【０１１４】
試験方法
粘度
本発明のポリマーから配合される粘質物の粘度は、ブルックフィールド回転スピンドル法を利用して測定する（本明細書において報告した粘度測定のすべては、記載しているか否かにかかわらず、ブルックフィールド法により行う）。粘度測定は、約２０〜２５℃の周囲室温で毎分約２０回転（ｒｐｍ）でブルックフィールド回転スピンドル粘度計Ｍｏｄｅｌ  ＲＶＴ（Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ，Ｉｎｃ．）を用いてｍＰａ・ｓで計算する（以下、粘度という）。スピンドルのサイズは、製造者からの推奨標準操作に従って選択する。
【０１１５】
本発明の樹脂またはインターポリマーの１％（ｗ／ｗ）ストック分散液を脱イオン（Ｄ．Ｉ．）水中で調製する。この樹脂は、撹拌（１０００ｒｐｍ）しながら、２０メッシュのスクリーンに導入し、合計１時間混合する。この１％ストック分散液を使用して、０．５重量％および１．０重量％の粘質物濃縮物を作製するため、上記ストック溶液の個々の量をＤ．Ｉ．水により希釈することによりポリマー粘質物４００ｇを作製する（ストック分散液はそのまま使用する）。粘質物の分散液を１８％ＮａＯＨによりｐＨ７．３〜７．８に中和し、Ｓ型パドル撹拌翼を使用して３〜５分間３００ｒｐｍで混合し、その後、この粘質物を室温で少なくとも３０分間置く。各試料の粘度を測定し、報告する。
【０１１６】
透明度試験
１８％ＮａＯＨによりｐＨ７．３〜７．８に中和したポリマー粘質物０．５重量％の透明度を、組成物の作製の少なくとも約２４時間後、Ｂｒｉｎｋｍａｎｎ  ＰＣ  ９２０熱量計により％Ｔ（透過率）で測定する。透明度測定は、波長４２０ｎｍにおける脱イオン水（透明度評価１００％）に対して行う。
【０１１７】
塩感受性
１．０％粘質物に対する塩感受性は、以下の方法で、１．０％（Ｗ／Ｗ）の塩濃縮物で評価する。本発明の樹脂またはインターポリマーの１％の粘質物濃縮物を使用して、Ｓ型パドルを使用し３００ｒｐｍで３〜５分間撹拌しながら、ＮａＣｌを固体形態で加える。結果をＮａＣｌ粘度として報告する。
【０１１８】
分子量
本発明の安定剤ポリマーの重量平均分子量は、以下の方法によって測定することができる。
【０１１９】
移動相：ＨＰＬＣグレードの安定化テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）２０ｍＬを安定剤ポリマー試料０．０５〜０．０６グラムに加える。この混合物を１〜２時間、穏やかに振とうし、溶解させる。ＰＴＦＥ使い捨てフィルター０．４５μｍを通してろ過し、ＧＰＣポートに注入する。
【０１２０】
クロマトグラフィー機器および条件は以下の通りである。
機器：Ｗａｔｅｒｓ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ、Ｍｏｄｅｌ  ５１５  Ｐｕｍｐ、Ａｌｃｏｔｔ  Ｍｏｄｅｌ  ７０８オートサンプラー
検出器：Ｗａｔｅｒｓ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ、Ｍｏｄｅｌ  ２４１０  Ｒｅｆｒａｃｔｉｖｅ  Ｉｎｄｅｘ、４０℃
カラム一式：Ａｇｉｌｅｎｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ、ＰＬｇｅｌ  Ｇｕａｒｄ＋２×Ｍｉｘｅｄ−Ｃ（５μｍ）、３００×７．５ｍｍ
移動相：ＢＨＴ２５０ｐｐｍにより安定化したＴＨＦ、１．０ｍＬ／分、５０℃
注入量：１００μｌ（濃度、約０．２５％）
データ取得：Ｗａｔｅｒｓ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ、Ｅｍｐｏｗｅｒ  Ｐｒｏ  Ｓｏｆｔｗａｒｅ
【０１２１】
分子量較正曲線は、ＥａｓｉＣａｌポリスチレン標準（Ａｇｉｌｅｎｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ）により確定する。ＭＷ＝１６２ダルトンのモノマーを１つの標準に加えた。較正曲線は、１６２〜７．５０×１０６の範囲の分子量に及んだ。
【０１２２】
本発明の安定剤ポリマーの存在下で調製した線状カルボキシル基含有ポリマーの重量平均分子量は、以下の通り、水性ＧＰＣにより測定することができる。
【０１２３】
移動相：ＮａＯＨによりｐＨ１０に担体を調節した、１０％水性アセトニトリル（ＨＰＬＣグレード）中０．３Ｍの酢酸ナトリウム中で、試料ポリマーの０．０５％溶液を調製する。この混合物を１〜２時間穏やかに振とうして溶解させる。シリンジフィルター０．２２μｍを通して、オートサンプラーバイアル中へとろ過した。
【０１２４】
クロマトグラフィー機器および条件は以下の通りである。
機器：Ｗａｔｅｒｓ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ、Ｍｏｄｅｌ  ５９０  Ｐｕｍｐ、Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ  Ｍｏｄｅｌ７２５オートサンプラー
検出器：Ｅｒｍａ  ＥＲＣ３３２０  Ｒｅｆｒａｃｔｉｖｅ  Ｉｎｄｅｘ、４０℃
カラム一式：Ｔｏｓｏｈ  Ｂｉｏｓｃｉｅｎｃｅ、（１）ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ６０００ＰＷ（３０×７．５ｍｍ）（１２μｍ）＋（２）ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ３００６ＰＷ（３０×７．５ｍｍ）（１２μｍ）
移動相：ＮａＯＨでｐＨ１０に調節した、水性１０％アセトニトリル（ＨＰＬＣグレード）中０．３Ｍの酢酸ナトリウム、０．８ｍＬ／分、５０℃
注入量：１００μｌ（濃度、約０．０５％）
データ取得：Ｗａｔｅｒｓ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ、Ｅｍｐｏｗｅｒ  Ｐｒｏ  Ｓｏｆｔｗａｒｅ
【０１２５】
分子量較正曲線は、１，０００〜１，０００，０００ダルトンの範囲の重量平均分子量を有するポリアクリル酸ナトリウム標準により確定される。
【０１２６】
本発明の架橋カルボキシル含有ポリマーの分子量は、参考として本明細書に援用されている、２００７年１０月１５日付の技術データシートＴＤＳ−２２２において議論されている。
【０１２７】
次の略語および商標名が、実施例において使用される。
【化１０】
2015503639.tif 000012
【実施例】
【０１２８】
（実施例１）
この実施例は、本発明の安定剤ポリマーを調製するための典型的な合成手順を例示する。
【０１２９】
プロピレングリコールによる冷却用コンデンサー、温度制御水浴貯蔵部および循環ポンプ、窒素スパージ用チューブ、ならびに反応器底部上１インチに位置している下部混合用翼および反応器底部上２インチに位置している上部混合用翼を備えたステンレス鋼製撹拌シャフトを装備した、水ジャケット付きの４つ口密閉式Ｐｙｒｅｘ（登録商標）ガラス樹脂のケトル反応器（１リットル）に、表１に示されている処方量のＳＭＡ、ＮＶＰおよびｎ−ＢＡモノマーを入れる。その後、処方量のシクロヘキサン溶媒をモノマーに加え、次に、２５０ｒｐｍで撹拌しながらこの溶液に窒素ガスをスパージする。窒素スパージを５５分間継続し、この時間の間に、水ジャケット付き反応器を通して予め加熱した水浴からの水を循環させることにより、反応器の内容物を６０℃に加熱する。処方量の開始剤１番をシリンジにより反応器に加える。開始剤注入の１０分後、スパージチューブを反応媒体から、密閉反応器のヘッドスペースに引き上げて、反応媒体全体に不活性ガスブランケットを維持するようにする。重合反応を６０℃で２時間継続し、続いて処方量の開始剤２番を反応媒体に、次の２時間をかけて計量投入し、浴の温度を７５℃に上げる。反応温度が７５℃に到達したら、重合を７５℃でさらに４時間継続し、媒体中に存在し得るいかなる残存モノマーも除去する。この反応を停止し、ポリマー溶液を周囲温度まで冷却し、反応器から取り出して、ガラス製容器に保管する。
【表１】
2015503639.tif 000013
【０１３０】
（実施例２）
この実施例は、本発明に従ってアクリル酸の架橋ホモポリマーを調製するための典型的な合成手順を例示する。
【０１３１】
ポリマーは、プロピレングリコールによる冷却用コンデンサー、温度制御水浴貯蔵部および循環ポンプ、窒素スパージ用チューブ、および反応器底部上１インチに位置している下部Ｈ型混合用翼および反応器底部上２インチに位置している上部混合用翼プロペラにより構成されているステンレス鋼製撹拌シャフトを装備したＣａｆｒａｍｏ（登録商標）オーバーヘッド撹拌器（Ｍｏｄｅｌ  Ｎｏ．ＢＤＣ１８５０）を備えた、水ジャケット付きの４つ口の密閉式Ｐｙｒｅｘ（登録商標）ガラス樹脂のケトル反応器（１リットル）中で調製する。撹拌シャフトの構成は、以下にさらに詳細に説明する。反応器に、表２において説明されている処方量のＡＡ、架橋剤モノマーおよび立体安定剤ポリマー溶液を入れる。続いて、処方量の溶媒系（シクロヘキサンおよび酢酸エチル）を反応器に加え、続いて２５０ｒｐｍで撹拌しながら媒体に窒素ガスをスパージする。窒素スパージを３０分間継続し、この時間の間に、水ジャケット付き反応器を通して予め加熱した水浴からの水を循環させることにより、反応器の内容物を４５℃に加熱する。処方量の開始剤１番をシリンジにより反応器に加え、その後、スパージチューブを、反応媒体から密閉反応器のヘッドスペースに引き上げ、反応媒体上に不活性ガスブランケットを維持するようにする。重合反応は、４５℃で６時間継続し、この間、撹拌器の速度を調節して、効果的な混合を維持し、次いで、処方量の開始剤２番（シクロヘキサン／酢酸エチル−溶媒系２中）を加える。媒体中に存在し得るいかなる残留モノマーも除去した後、重合は完了する。ポリマー分散液を周囲温度まで冷却して反応器から取り出した後、溶媒を約１００℃において真空下でストリッピングすると、微細ではあるが易流動性の乾燥粉末が最終生成物として得られる。反応の生成収率は、１９．７ｇ／１００ｍＬである。
【表２】
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【０１３２】
この発明の新規ポリマーを調製する間に反応媒体を撹拌するために使用した撹拌器１０の例示的実施形態を図２に示している。示されている例示的実施形態では、撹拌器１０は、垂直の中心シャフト１２を有している。撹拌器１０は、２つの混合用部材、すなわち撹拌器１０の底部近くに位置しているＨ型混合用部材、およびＨ型混合用部材の上に位置している上部プロペラ型混合用部材を有する。このＨ型部材は、２つの水平翼要素１４および１６からなる。２つの水平翼要素１４および１６は、同一水平面に位置しており、かつ１８０°離れて間が設けられている。Ｈ型部材はハブ３８を有しており、このハブは止めねじ３４の使用により中心シャフト１２に取り付けられている。ハブ３８は、ハブ３８の中心から垂直方向に延在している開口部を有しており、垂直方向の中心シャフト１２を収容するよう構成されている。水平翼の要素１４および１６の各々はハブ３８に取り付けられており、垂直方向の中心シャフト１２の垂直軸に垂直な水平面に対して角度４５°で対向して固定されている。Ｈ型混合用部材はまた、２つの垂直脚１８および２０を有している。垂直脚１８および２０は、同じ寸法である。垂直脚１８は、水平翼要素１４の遠位端部に、その中間点で取り付けられており、かつ垂直脚２０は、水平翼要素１６の遠位端部に、その中間点で取り付けられている。垂直脚１８および２０はそれぞれ、中心シャフト１２の垂直軸に平行であり、水平翼要素１４および１６の水平面に対して垂直である垂直面に４５°の角度で固定されている。撹拌器１０はまた、第２の混合用部材を有しており、これはプロペラ型混合用部材である。プロペラ型混合用部材は、ハブ２２の中心に位置している垂直方向の開口部を有するハブ２２を有して垂直方向の中心シャフト１２を収容し、かつ６枚のプロペラ翼を有しており、このうち５枚は２４、２６、２８、３０および３２で示されている。この６枚目のプロペラ翼は、ハブ２２により隠されているので、図２に示されていない。ハブ２２は、止めねじ３６によって中心シャフト１２に取り付けられている。６枚のプロペラ翼は等しい寸法であり、垂直方向に位置しており、垂直方向の中心シャフト１２の外周の周囲に均等に間が設けられている。ハブ２２および６枚のプロペラ翼が互いに一体となり、金属の単一部品から機械加工されているか、またはキャストされている。６枚のプロペラ翼の各々は、垂直方向の中心シャフト１２の垂直軸に垂直な水平面に対して４５°で固定されている。一態様では、撹拌器１０の構造材料は、ステンレス鋼である。Ｈ型混合用部材は、撹拌器１０の底部に位置しており、また右回りに回転すると、反応物および反応中に形成したポリマーを反応容器の壁の方向に動かしやすくする。プロペラ混合用部材は、Ｈ型混合用部材の上に位置しており、反応媒体へのポンプ作用を生じやすくしている。撹拌器１０が左回りに回転すると、反応容器壁から反応原料が動いて遠ざかりやすくする。図２に示されている撹拌器１０の一実施形態は、まさに一例であり、当業者であれば、より多くの垂直脚およびそれより多くのまたはそれより少ないプロペラ翼を有しており、かつ様々な角度で固定されている他の実施形態を着想して、特定の混合結果を���現することができる。
【０１３３】
反応に対する立体安定剤の有効性は、沈殿重合の実施中に撹拌されている反応の混合効率により評価される。効率的な立体安定剤は、ポリマースラリーの粘度を効果的に低下させ、また反応物の不十分な混合により、特性の劣るポリマーを生じる不十分な熱伝導に関連する劣化問題なしに、高いポリマー固体（ポリマー生成収率）を実際に作製することが可能になる。反応媒体（ポリマースラリー）中に流れの停滞がないことにより観察される良好な撹拌効率を維持するのに必要な撹拌シャフトの最大混合速度（ＲＰＭ）および最大トルク（ｉｎ．−ｏｚ．）は、各重合の実施についてＣａｆｒａｍｏ（登録商標）撹拌器のデジタル表示から記録する。評価尺度を表３に説明する。
【表３】
2015503639.tif 000015
この実施例の重合実施に関するプロセス評価は、優秀として評価される。
【０１３４】
（実施例３〜２２）
本発明の安定剤ポリマーは、実施例１において例示されているプロセスにより、表４において説明されている処方量の構成要素から調製されている。
【表４】
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【０１３５】
（実施例１８〜２８）
ＮＶＰ、ならびに（メタ）アクリル酸の短鎖および長鎖アルキルエステルに加え、様々な親水性および疎水性モノマーを利用する比較安定剤ポリマーを、実施例１において例示されているプロセスにより、表５で説明されている処方量のモノマー構成要素から調製する。選択した実施に関するプロセス評価は、表９に説明されている。
【表５】
2015503639.tif 000017
【０１３６】
（実施例２９〜３４）
以下の実施例は、実施例１の安定剤ポリマーの存在下、架橋カルボキシル基含有コポリマーの合成を例示している。このポリマーは、実施例２の重合手順に従って、表６において説明されている処方量の構成要素から調製されている。
【表６】
2015503639.tif 000018
【０１３７】
（実施例３５）
粘質物は、実施例２９〜３４のアクリル酸コポリマーから調製されており、透明度およびブルックフィールド粘度を評価する。結果は、表７に説明されている。
【表７】
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【０１３８】
（実施例３６〜３９）
架橋アクリル酸ホモポリマーは、表８に説明されている処方量の構成要素を使用して、実施例３および４の安定剤ポリマーの存在下で実施例２のプロセスにより調製されたものである。各実施に関する生成収率およびプロセス評価は、この表中にも説明されている。安定剤ポリマーなしの重合実施に関する生成収率は、９．５ｇ／１００ｍＬである。
【表８】
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【０１３９】
（実施例４０〜４７）（比較）
アクリル酸の架橋ホモポリマーは、実施例１８〜２３、２５および２６において合成した比較安定剤から調製されたものである。表９において説明されている処方量の構成要素を利用して、実施例２の単独重合手順に従っている。
【表９】
2015503639.tif 000021
【０１４０】
（実施例４９）
粘質物は、実施例４０、４１および４４〜４７の比較アクリル酸ホモポリマーから調製されたものであり、透明度およびブルックフィールド粘度特性を評価する。結果は、表１０に説明されている。
【表１０】
2015503639.tif 000022
【０１４１】
（実施例５０〜６６）
架橋アクリル酸ホモポリマーは、表１１に説明されている処方量の構成要素を使用して、実施例１、５および６〜１７の安定剤ポリマーの存在下で、実施例２のプロセスにより調製されたものである。また、各実施に関する生成収率および重合プロセス評価は、表中に説明されている。
【表１１】
2015503639.tif 000023
【０１４２】
（実施例６６）
粘質物は、実施例５０〜６５の比較アクリル酸ホモポリマーから調製されたものであり、透明度およびブルックフィールド粘度特性を評価する。結果は、表１２に説明されている。
【表１２】
2015503639.tif 000024
【０１４３】
（実施例６７〜６９）
架橋アクリル酸ホモポリマーは、表１３に説明されている処方量の構成要素を使用して、実施例１１および１４の安定剤ポリマーの存在下で実施例５０〜６５のプロセスにより調製する。単一構成要素の重合溶媒系は、実施例５０〜６５において使用されている混合溶媒系の代わりに使用される。また、各実施に関する生成収率および重合プロセス評価は、表中に説明されている。
【表１３】
2015503639.tif 000025
【０１４４】
（実施例７０）
本発明の安定剤ポリマーの存在下で調製されるカルボキシル基含有ポリマーから作製された粘質物の薄化フィルムのフィルム特性を、米国特許第５，２８８，８１４号に開示されている安定剤ポリマーの存在下で調製した類似のカルボキシル基含有ポリマーと比較する。粘質物は、実施例２（試料Ａ）のポリマーおよび同様に作製された比較ポリマーから作製されたものであり、またこの比較ポリマーは、この比較ポリマーがポリヒドロキシ脂肪酸の疎水性ブロック部分とポリエチレングリコールの親水性ブロック部分の線状ブロックコポリマーの存在下で調製されていることを除いて同様に作製されたものである（Ｕｎｉｃｈｅｍａから市販のＨｙｐｅｒｍｅｒ（商標）Ｂ２４６）。
【０１４５】
各試験ポリマー用にｐＨ７．３〜７．８に中和したポリマー粘質物（０．５重量％）を調製し、５０ｍＬの遠心分離用管に入れて２０００ｒｐｍで１５分間遠心分離にかける。中和の２時間以内に試料の試験を行い、膨潤による粘質物の固有の変化を回避する。５ｇの各試料を透明なガラス製プレート（１２インチ×１２インチ×０．２５インチ）の上部に置き、Ｂｉｒｄ  Ｆｉｌｍ  Ａｐｐｌｉｃａｔｏｒ（登録商標）（フィルム幅３．５インチ、フィルム厚０．０１０インチ）により、一定に制御した速度でガラスの底部に引いて薄化フィルムを形成させる。このフィルムを引いて、いくつかの角度でフィルム表面の質感上の欠陥について確認した後、このフィルムを目視で評価する。
【０１４６】
図１に示される通り、実施例２のポリマーにより作製されたフィルム（試料Ａ）は、比較的透明であり、滑らかであり、かつ質感上の欠点がない。比較ポリマーにより作製された比較フィルム（試料Ｂ）は、非常に不良なフィルム特性を示している。このフィルムは非常にざらざらしており、かつ／または粗い。
【図１】
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【図２】
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【国際調査報告】
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