(57)【要約】【解決手段】  式ＩＩ  【化１】2015529628.tif 000013の化合物と、酸化剤との反応による式Ｉ  【化２】2015529628.tif 000014（式中、Ｒは、１個〜１０個の炭素原子を有する有機基である）のエポキシドの製造方法であって、  前記製造が、管型反応器内で、連続的に行われることを特徴とするエポキシドの製造方法。
2015529628.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式ＩＩ
【化１】
2015529628.tif 000011
の化合物と、酸化剤との反応による
式Ｉ
【化２】
2015529628.tif 000012
（式中、Ｒは、１個〜１０個の炭素原子を有する有機基である）
のエポキシドの製造方法であって、
前記製造が、管型反応器内で、連続的に行われることを特徴とするエポキシドの製造方法。
【請求項２】
式Ｉ及びＩＩ中のＲは、Ｃ１〜Ｃ１０−アルキル基であることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記酸化剤は、過酸化水素であることを特徴とする請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
前記反応が、触媒としてのマンガン錯体の存在下で行われることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
前記反応が、シュウ酸又はオキシレートの存在下で、追加的に行われることを特徴とする請求項４に記載の方法。
【請求項６】
前記管型反応器は、反応混合物が流れ、平行に接続された一本以上の毛細管を有し、該毛細管は、内径が５ミリメートル未満であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
前記毛細管は、少なくとも１０メートルの長さであることを特徴とする請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
前記管型反応器は、平行に接続された少なくとも２本の毛細管を有することを特徴とする請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
前記毛細管中の、反応媒体の滞留時間が、５分〜２００分であることを特徴とする請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
前記反応が、０℃〜３０℃の温度で行われることを特徴とする請求項１〜９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
水溶性出発物質を含む水溶液及び、それとは別に、前記式ＩＩの化合物並びに、それに可溶である出発化合物を含む有機溶液が、前記管型反応器に供給されることを特徴とする請求項１〜１０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
前記有機溶液は、マンガン−窒素錯体又はこのための出発化合物の、前記式ＩＩの化合物中の溶液であることを特徴とする請求項１１に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、式ＩＩ
【化１】
2015529628.tif 000003
の化合物と、酸化剤との反応による
式Ｉ
【化２】
2015529628.tif 000004
（式中、Ｒは、１個〜１０個の炭素原子を有する有機基である）
のエポキシドの製造方法であって、
前記製造が、管型反応器内で、連続的に行われることを特徴とするエポキシドの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
エポキシドは、多種多様な産業の応用のため、特に、他の化学合成のための出発材料としても大きな重要性を有している。
【０００３】
式Ｉのエポキシドは、例えば、未公開の特許出願としてのＰＣＴ／ＥＰ２０１１／０５８９４５とＰＣＴ／ＥＰ２０１１／０６９６２６中に記載されるように、カルボネートの製造のための出発材料である。
【０００４】
それゆえに、非常に安価であり、エポキシドの製造のための効果的な合成が必要とされる。
【０００５】
Ａｌｂｒｅｃｈｔ Ｂｅｒｋｅｓｓｅｌらによる、「Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔｅｒｓ ４０ （１９９９）」には、マンガン錯体とオキシレートの存在下で、過酸化水素によるアクリル酸メチルの酸化による式Ｉのエポキシドの製造について記載されている。連続的な製造に関する情報は存在しない。
【０００６】
また、過酸化水素によるオレフィンのエポキシ化における触媒又は助触媒としてのマンガン錯体及びオキシレートの使用については、Ｄｉｒｋ Ｅ．ｄｅ Ｖｏｓらによる「Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ  Ｌｅｔｔｅｒｓ ３９ （１９９８年）、３２２１〜３２２４ページ」に記載されている。
【０００７】
オレフィンのエポキシ化の連続する方法は、ＵＳ５３２９０２４及びＥＰ−Ａ２３５４１３１で言及されている。しかしながら、ＥＰ−Ａ２３５４１３１は、アクリレートのエポキシ化と関連がない。ＵＳ５３２９０２４は、エポキシ化のための可能な出発材料として、他のオレフィンに加えて、アクリレートについて言及し、連続する方法のための可能な反応器として、管型反応器又は撹拌容器について、オプションとして言及されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】ＵＳ５３２９０２４
【特許文献２】ＥＰ−Ａ２３５４１３１
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】Ａｌｂｒｅｃｈｔ Ｂｅｒｋｅｓｓｅｌらによる、「Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔｅｒｓ ４０ （１９９９）」
【非特許文献２】Ｄｉｒｋ Ｅ．ｄｅ Ｖｏｓらによる「Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ  Ｌｅｔｔｅｒｓ ３９ （１９９８年）、３２２１〜３２２４ページ」
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の目的は、エポキシドが、特に、非常に高収率及び高選択性で生成される、アクリレートからのエポキシドの単純で効果的な製造方法を提供することであった。
【００１１】
従って、冒頭で定義された方法が発見された。
【００１２】
出発材料：
式Ｉ
【化３】
2015529628.tif 000005
のエポキシドは、
式ＩＩ
【化４】
2015529628.tif 000006
の化合物
（２つの式中のＲ基は、同一である）
から、本発明の方法によって製造される。
【００１３】
Ｒは、１個〜１０個の炭素原子を有する有機基である。有機基はまた、炭素や水素原子に加えて、例えば、酸素や窒素原子などのヘテロ原子を含む。特に、酸素及び窒素は、ヒドロキシル基、エーテル基、アミノ基又はニトロ基の構成要素として、存在し得る。
【００１４】
好ましくは、Ｒは、いかなるヘテロ原子を含まず、それゆえに、炭化水素基である。炭化水素基は、芳香族又は脂肪族炭化水素基となり得る。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
好ましい実施形態においては、Ｒは、Ｃ１〜Ｃ１０−アルキル基である。アルキル基は、直鎖状又は分岐状となり得る。Ｒは、特に好ましくは、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル又は第三級ブチル基等のＣ１〜Ｃ４−アルキル基である。
【００１６】
Ｒは、非常に特に好ましくは、メチル基である。
【００１７】
そして、式ＩＩの出発化合物は、上記の好ましい実施形態の場合には、Ｃ１〜Ｃ１０−又はＣ１〜Ｃ４−アクリル酸アルキルであり、非常に特に好ましくは、アクリル酸メチルである。
【００１８】
式Ｉの化合物は、酸化剤と反応する。可能な酸化剤は、一般的な酸化剤であり、例えば、過酸化物又は過酸である。好ましい酸化物は、過酸化水素（Ｈ２Ｏ２）である。過酸化水素は、好ましくは、水溶液の状態で使用される。水溶液（すなわち、過酸化水素と水の全質量）に基づいて、水中の過酸化水素の濃度は、好ましくは、１０質量％〜７０質量％であり、特に、２０質量％〜６０質量％である。
【００１９】
酸化剤、好ましくは、過酸化水素は、モル過剰量で使用され、式Ｉの出発化合物は、可能な限り完全に反応し、酸化剤は、例えば、式ＩＩの出発化合物の１当量に対して、１．１〜２当量、特に１．２〜１．７当量の量で使用され得る。
【００２０】
反応は、好ましくは、触媒としてのマンガン錯体の存在下で行われる。
【００２１】
可能なマンガン錯体は、Ａｌｂｒｅｃｈｔ Ｂｅｒｋｅｓｓｅｌらによる「 Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔｅｒｓ ４０ （１９９９）、７９６５〜７９６８ページ」及び、Ｄｉｒｋ Ｅ．ｄｅ Ｖｏｓらによる, 「Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔｅｒｓ ３９ （１９９８）、 ３２２１〜３２２４ページ」に記載されている。
【００２２】
好ましいのは、マンガン−窒素錯体であり、好ましくは、それぞれの酸化状態におけるマンガンが、３個の窒素原子に配位していることである。
【００２３】
マンガン−窒素錯体のための出発化合物、すなわち、錯体の形成に好適な、マンガン塩及び窒素化合物は、好ましくは、反応混合物に加えられる。そして、触媒の効果は、マンガン−窒素錯体の形成がその場で開始する。マンガン−窒素錯体は、最終的には、過酸化水素の分解に対して触媒として機能し、それは、IIIからVのマンガンカチオンの酸化状態の変化と関連している。
【００２４】
可能なマンガン塩は、特に、二価マンガンの塩、例えば、ＭｎＳＯ４である。
【００２５】
複合体形成に適した窒素化合物は、例えば、１，４，７−トリメチル−１，４，７−トリアザシクロノナン（略して、ＴＭＴＡＣＮ）である。
【００２６】
マンガン−窒素錯体又はマンガン塩及び窒素化合物は、好ましくは、それぞれの場合、式ＩＩの出発化合物の１００ｍｏｌに対して、０．００５〜０．２ｍｏｌ、特に好ましくは、０．０１〜０．１ｍｏｌ、非常に特に好ましくは、０．０２〜０．０８ｍｏｌの量が使用される。
【００２７】
触媒とは別に、好ましくは、助触媒も使用される。好適な助触媒は、特に、アスコルビン酸、スクアリン酸、シュウ酸、オキサレート等の還元剤、例えば、シュウ酸ナトリウムである。好ましくは、シュウ酸又はオキサレートである。特に好ましくは、シュウ酸／オキサレートシステム（系）であり、これは、緩衝剤として機能する。
【００２８】
助触媒の量は、１００ｍｏｌの出発化合物ＩＩに対して、例えば、０．１ｍｏｌ〜２０ｍｏｌ、特に０．５ｍｏｌ〜１０ｍｏｌ、特に好ましくは、１ｍｏｌ〜５ｍｏｌとなり得る。
【００２９】
方法の実行
本発明において、式ＩＩのエポキシドの製造は、管型反応器内で連続的に行われる。
【００３０】
連続する製造において、出発材料は連続的に管型反応器内に供給され、形成された生成混合物は連続的に排出される。
【００３１】
前記出発材料は、分離して供給され得るが、いずれの前記出発材料もまた、混合され、管型反応器内に混合物として供給され得る。
【００３２】
好ましい実施形態においては、２種の混合物が予め製造される。
【００３３】
−  水溶性の出発材料（好ましくは、過酸化水素並びにシュウ酸／オキサレート）を含む水溶液、及び
−  式ＩＩの化合物及びそれに可溶な出発材料を含む有機溶液；これは、好ましくは、マンガン−窒素錯体又はこのための出発化合物の、式ＩＩのアクリル酸化合物中の溶液である。
【００３４】
これらの２種の混合物は、好ましい実施形態においては、２個の保存容器から連続的に取り出され、好適なポンプシステムによって管型反応器に供給される。
【００３５】
管型反応器内における反応は、発熱性であり、すぐに開始する。管型反応器は、冷却され、反応は、好ましくは、管型反応器内の温度が０℃〜４０℃、特に０℃〜３０℃で行われる。反応は、大気圧下、減圧下又は過圧下で行われ得る。不活性ガス、特に窒素の小さな過圧は、管型反応器内で、反応媒体を、気泡が生じないように分配し、混合し、輸送することを助けるのに有効である。ゲージ圧は、例えば、１ｂａｒ〜１０ｂａｒとなり得る。
【００３６】
本目的のためには、管型反応器の語は、完全な反応器ユニットを指し、これは、一本のチューブ又は平行に接続される複数本のチューブを含み得る。チューブは、好ましくは、わずかな内径を有し、それゆえに、毛細管とも呼ばれる。
【００３７】
管型反応器は、好ましくは、反応混合物が流れる、平行に接続された一本以上の毛細管を有し、毛細管の内径は、５ミリメートル未満、特に３ミリメートル未満であり、特に、内径は、２ミリメートル未満又は１ミリメートル未満も可能である。毛細管の内径は、一般的に、少なくとも０．１ミリメートルである。
【００３８】
非常に特に好ましい毛細管の内径は、０．１ミリメートル〜５ミリメートル、特に０．２ミリメートル〜４ミリメートル、非常に特に好ましくは０．５ミリメートル〜３ミリメートルの範囲である。
【００３９】
ここでは、毛細管の内径は、断面積に沿った最大直径であり、円形又は半円形の断面の毛細管の場合には、毛細管の内径は、半径の２倍である。
【００４０】
毛細管の長さは、好ましくは、少なくとも５メートル、特に少なくとも１０メートルである。非常に好適な管型反応器は、例えば、１０メートル〜１５０メートル、特に２０メートル〜１３０メートル、特に好ましい実施形態においては、３０メートル〜１００メートルの長さを有する１本以上の毛細管を有する。
【００４１】
好ましい実施形態においては、管型反応器は、平行に接続された少なくとも２本の毛細管、例えば、平行に接続された２本から５本の毛細管を有し、特に平行に接続された２本の毛細管を有する。
【００４２】
管型反応器内、又は毛細管内の反応混合物の滞留時間は、好ましくは５分〜２００分、特に好ましくは１０分〜１００分、特に好ましくは２０分〜８０分である。
【００４３】
出発材料の種類と量によって、管型反応器を通過した後に、単相又は２相の反応生成物が生成される。式Ｉの生成されたエポキシドが水溶性である場合は、エポキシドを含む水相が得られる。生成したエポキシドが水溶性でない場合、又は水溶性であるエポキシドよりも多くの水溶性でないエポキシドが生成したときは、基本的に該エポキシドからなる相が、水相に加えて得られる。
【００４４】
有機相（エポキシド）は、単純な方法で分離されることができ、生成したエポキシドは、公知の方法、例えば抽出によって水相から分離され得る。
【００４５】
最後に、生成したエポキシド、例えば、有機相として分離されたエポキシドと抽出によって分離されたエポキシドを合わせた量の精製もまた行われる。
【００４６】
本発明の方法は、アクリレートからエポキシドを製造するための、単純で、効果的な連続した方法であり、エポキシドは、この方法によって、高収率及び高選択性で得られる。
【実施例】
【００４７】
メチルエポキシプロピオネート（ＭＥＰ）の製造
ＭＥＰは、Ｒがメチル基である式Ｉの化合物に対応する。
【００４８】
ＴＭＴＡＣＮは、１，４，７−トリメチル−１，４，７−トリアザシクロノナンである。
【００４９】
製造は、以下の記述に従って連続的に行った。
【００５０】
保存容器を、実験開始時に、アクリル酸メチル／ＴＭＴＡＣＮ／酢酸マンガン（ＩＩ）溶液（保存容器Ｖ１）と、過酸化水素／シュウ酸ナトリウム／シュウ酸溶液（保存容器Ｖ２）で満たし、５ｂａｒの窒素を充填することで、輸送を向上させ、ポンプヘッド内にガスの気泡が生じるのを防止した。
【００５１】
ストリーム１（アクリル酸メチル／ＴＭＴＡＣＮ／酢酸マンガン（ＩＩ））と、ストリーム２（過酸化水素／シュウ酸ナトリウム／シュウ酸）を、Ｋｏｎｔｒｏｎ又はＢｉｓｃｈｏｆｆｓ ｐｕｍｐｓ（測定された質量によって制御される）によって反応器に供給する。
【００５２】
反応器は、半径が１．２ｍｍで、全容積が２００ｍｌである２本の平行した半円形の微細流路を有していた。ストリームは、反応器の前で直接に混合され、反応器を通って、圧力調整器（２０ｂａｒ）を経由して減圧され、排出容器へと運ばれる。後−反応の防止のため、排出容器中で、過剰な過酸化水素を飽和亜硫酸ナトリウムにより分解する。
【００５３】
アクリル酸メチルと過酸化水素の反応は、過酸化水素の様々な出発濃度を用いて行った。
【００５４】
実験手順と生成したエポキシドの基本的な特徴を、以下の実施例１〜３の要約に示す。
【００５５】
実施例１：２０％濃度のＨ２Ｏ２水溶液
【００５６】
【化５】
2015529628.tif 000007
【００５７】
示されたｍｏｌ％は、使用されたアクリレートに基づいている。
【００５８】
空時収量（ＳＴＹ）：２４４ｇ／リットル（ｌ）／時間（ｈ）
使用したＴＭＴＡＣＮの量は、反応生成物（ＭＥＰ）１ｋｇに対して１．０ｇのＴＭＴＡＣＮである。
【００５９】
実施例２：３０％濃度のＨ２Ｏ２水溶液
【００６０】
【化６】
2015529628.tif 000008
【００６１】
ＳＴＹ：３２０ｇ／ｌ／ｈ−使用したＴＭＴＡＣＮの量は、ＭＥＰ１ｋｇに対して１．１ｇのＴＭＴである。
【００６２】
実施例３：５０％濃度のＨ２Ｏ２水溶液
【００６３】
【化７】
2015529628.tif 000009
【００６４】
ＳＴＹ：３７０ｇ／ｌ／ｈ−使用したＴＭＴＡＣＮの量は、ＭＥＰ１ｋｇに対して２．９ｇのＴＭＴである。
【００６５】
実施例１〜３のまとめ
２０℃でのＭＥＰの水に対する溶解度は、水１０ｇに対して４３ｇである。ＭＥＰの密度は、１．１６ｇ／ｍｌであり、すなわち、（Ｈ２Ｏ２が５０％濃度で）約４０％の生成率を超え、反応出力は、２種の相からなり、すなわち、上の水相とＭＥＰからなる下相である。
【００６６】
まとめのために、下相を分離し、上相に溶解しているＭＥＰを抽出した。溶媒を減圧下で除去し、粗ＭＥＰ生成物を、２４℃〜２８℃（１０ｍｂａｒ）の温度を超えて蒸留した。
【００６７】
実施例の基本的なデータを、下の表に要約した。
【００６８】
【表１】
2015529628.tif 000010
【国際調査報告】
2015529628.tif 000015
2015529628.tif 000016
2015529628.tif 000017
2015529628.tif 000018
2015529628.tif 000019
2015529628.tif 000020