(57)【要約】  液体反応媒体中で、液体反応媒体と接触している少なくとも１つの表面を有する設備を用いて、ハロゲン化カルボン酸を、ビニルエーテルと反応させることを含み、前記表面が、ガラス、ポリテトラフルオロエチレンおよびニッケル系金属合金から選択される材料からなる、アルケノンのハロゲン化前駆体を調製する方法。【特許請求の範囲】
【請求項１】
液体反応媒体中で、前記液体反応媒体と接触している少なくとも１つの表面を有する設備を用いて、トリフルオロアセチルハライドをビニルエーテルと反応させることを含み、前記表面が、合金の総重量に対して少なくとも１４重量％のモリブデンおよび合金の総重量に対して少なくとも１４重量％のクロムを含有するニッケル系合金から選択される材料からなる、アルケノンのハロゲン化前駆体を調製する方法。
【請求項２】
前記合金が、少なくも５０重量％のニッケルを含有する、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記合金が、前記合金の総重量に対して５０〜７１重量％の量のニッケル、前記合金の総重量に対して１４〜２０重量％の量のクロム、前記合金の総重量に対して１４〜２０重量％のモリブデンを含有し、前記合金の残部が他の金属から実質的になる、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記合金が、Ｈａｓｔｅｌｌｏｙ（登録商標）Ｃ合金、好ましくは、Ｈａｓｔｅｌｌｏｙ（登録商標）Ｃ４から選択される、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
前記設備が、容器、タンク、管、蒸留カラム、攪拌器、マイクロリアクターまたはこれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
前記設備が、支持材料にコートまたは裏打ちされた表面を有する、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
前記設備が、塊状の合金からなる、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
前記液体反応媒体が、塩化水素および任意選択でアルケノンを含む、請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
前記液体反応媒体が０℃〜１２０℃の温度である、請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
前記トリフルオロアセチルハライドが、トリフルオロアセチルクロリドであり、前記ビニルエーテルが、メチル−ビニルエーテルおよび好ましくはエチル−ビニルエーテルから選択される、請求項１〜９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
前記液体反応媒体が、１重量％から、好ましくは５重量％から約２０重量％未満までのカルボン酸ハロゲン化物を含有する、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
（ａ）請求項１〜１１のいずれか一項に記載の方法により前記アルケノンの前駆体を製造することと、（ｂ）工程（ａ）で得られた前記前駆体を、前記アルケノンへ、好ましくは熱分解により少なくとも部分的に変換することとを含む、アルケノンを製造する方法。
【請求項１３】
請求項１〜７のいずれか一項に記載の設備において工程（ｂ）を実施する、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
請求項１〜１３のいずれか一項に記載のアルケノンの前駆体またはアルケノンを貯蔵または搬送する方法であって、前記貯蔵または搬送を請求項１〜７のいずれか一項に記載の設備において実施する、方法。
【請求項１５】
請求項１〜１３のいずれか一項に記載の方法または請求項１４に記載の方法を含む、アルケノンまたはその前駆体を合成中間体として用いることを含む、有機化合物を製造する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本願は、２０１１年１２月２２日出願の欧州特許出願第１１１９５３５２．７号明細書に関する特典を請求し、本出願の全内容はあらゆる目的に対して参照により本明細書中に援用される。
【０００２】
本発明は、アルケノンのハロゲン化前駆体を調製する方法、それにより得られたハロゲン化前駆体からアルケノンを調製する方法、上述した生成物を搬送または貯蔵する方法に関する。
【０００３】
４−エトキシ−１，１，１−トリフルオロ−３−ブテノン（ＥＴＦＢＯ）などの、ハロゲン化アルケノン類は、例えば、米国特許第５，７０８，１７５号明細書に開示されているように、化学合成における構成単位である。
【０００４】
その全内容が参照により本明細書中に援用される本出願人による国際公開２０１１／００３８５４Ａ号パンフレットには、特に、セラミック裏打ち容器で実施されるアルケノンのハロゲン化前駆体の製造が開示されている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、アルケノンのハロゲン化前駆体の改良された製造方法を提供することである。本発明の他の目的は、ハロゲン化前駆体からアルケノンを製造する方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
従って、本発明は、液体反応媒体と接触している少なくとも１つの表面を有する設備を用いて、液体反応媒体中で、カルボン酸ハロゲン化物をビニルエーテルと反応させることを含み、前記表面が、合金の総重量に対して少なくとも１４重量％のモリブデンおよび合金の総重量に対して少なくとも１４重量％のクロムを含有するニッケル系合金、ガラスならびにポリテトラフルオロエチレンから選択される材料からなる、アルケノンのハロゲン化前駆体を調製する方法に関する。
【０００７】
本発明による方法によれば、用いる設備の腐食を実質的に防ぐことによって、プラント寿命を延ばし、ダウンタイムを減じながら、アルケノンのハロゲン化前駆体を効率的に製造することができることが分かった。本発明の特定の態様において、高反応性試薬および反応生成物を、多くの化学反応を触媒することが知られている遷移金属を含有する設備において不要な副反応を起こすことなく、実質的に処理できることは特に意外なことである。同じく、金属錯化反応の傾向があるアルファ−ＣＦ３−ケトンを、特定の合金でできた設備内で有利には調製できることも意外にも分かった。
【０００８】
本発明において特定の合金は、ＡＳＭＥ  ＳＢ−５７５による仕様に対応する。
【０００９】
本発明による方法において、合金は、合金の総重量に対して、５０〜７１重量％の量でニッケルを含有するのが好ましい。他の成分としては、合金の総重量に対して、好ましくは、１４〜２０重量％の量のクロム、合金の総重量に対して、好ましくは、１４〜２０重量％のモリブデンが含まれ、残部は他の金属、特に、遷移金属から実質的になる。他の金属は、合金の総重量に対して、３重量％までの鉄、２重量％までのコバルトおよび１重量％までのマンガンを含有していてよい。より好ましくは、合金は、Ｈａｓｔｅｌｌｏｙ（登録商標）Ｃ４、Ｃ２２およびＣ２７６からなる群からのＨａｓｔｅｌｌｏｙ（登録商標）Ｃ合金から選択される。
【００１０】
本発明による方法において、設備は、概して、容器、管、特に、反応物質を供給するのに適したノズル、タンク、攪拌機、熱交換器、蒸留カラムまたはこれらの組み合わせからなる群から選択される。
【００１１】
例えば、アルケノンを製造する本発明による方法は、少なくとも部分的に、マイクロリアクターで有利には実施することができることが分かった。
【００１２】
マイクロリアクターは、業界で知られている（例えば、国際公開第２００７／０４２３１３  Ａ２号パンフレット、米国特許出願公開２００９／０２９５００５  Ａ１号明細書、欧州特許公開第１  ４８１  ７２４  Ａ２号明細書または国際公開第２００７／０２７７８５  Ａ２号パンフレット参照）。本明細書で用いる「マイクロリアクター」は、最も広い技術的な意味で理解される。業界においては、「マイクロミキサー」および「マイクロリアクター」は同義語として用いられることが多い。しかしながら、場合によっては、複数の流体を一緒に混合するマイクロリアクターが「マイクロミキサー」と呼ばれ、複数の流体の混合中に化学反応を生じるマイクロリアクターが「マイクロリアクター」と呼ばれることがある。ここで用いるマイクロリアクターは、業界で用いられる「マイクロミキサー」、「マイクロリアクター」およびこれらの組み合わせを含む機器である。好ましくは、本明細書で用いる「マイクロリアクター」は、１μｍ〜２０００μｍ、特に好ましくは、１０μｍ〜１０００μｍの特性／測定幾何学的寸法を有する部品、典型的にはチャネルまたはフローダクトを含む。マイクロリアクターは、典型的に、複数の微細反応チャネルまたはフローダクトに導かれる反応チャネルを備えている。微細反応チャネルの断面で得られる相当直径は、円に変換すると、数マイクロメートルから数百マイクロメートルである。
【００１３】
好ましくは、本明細書で用いる「マイクロリアクター」は、少なくとも１つのマイクロミキサーを含み、好ましくは、さらにマイクロリアクターと組み合わせて用いられる。さらに、本明細書で用いる「マイクロリアクター」という用語は、業界で「ミニリアクター」、「マイクロ熱交換器」、「ミニミキサー」または「マイクロミキサー」と呼ばれる機器とすることができる。これらの例として、マイクロリアクター、マイクロ熱交換器ならびにＴ−およびＹ−ミキサーが挙げられ、数多くの企業から入手可能である（例えば、Ｅｈｒｆｅｌｄ  Ｍｉｋｒｏｔｅｃｈｎｉｋ  ＢＴＳ  ＧｍｂＨ、Ｉｎｓｔｉｔｕｔ  ｆｕｅｒ  Ｍｉｋｒｏｔｅｃｈｎｉｋ  Ｍａｉｎｚ  ＧｍｂＨ、Ｓｉｅｍｅｎｓ  ＡＧ，  ＣＰＣ−Ｃｅｌｌｕｌａｒｅ  Ｐｒｏｃｅｓｓ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  Ｓｙｓｔｅｍｓ  ＧｍｂＨ）。
【００１４】
別のマイクロミキサーとして、Ｆｏｒｓｃｈｕｎｇｓｚｅｎｔｒｕｍ  Ｋａｒｌｓｒｕｈｅより入手可能なＶ−タイプミキサー、Ｅｈｒｆｅｌｄ  Ｍｉｋｒｏｔｅｃｈｎｉｋ  ＢＴＳ  ＧｍｂＨより入手可能なスプリット再結合ミキサー、例えば、カスケードミキサーまたはファセットミキサー、あるいは、Ｉｎｓｔｉｔｕｔ  ｆｕｅｒ  Ｍｉｋｒｏｔｅｃｈｎｉｋ，Ｍａｉｎｚより入手可能なキャタピラーミキサーを用いることができる。これらのミキサーにおいて、混合される生成物流は、細流へと分割され、細流は繰り返し結合分割される。例えば、Ｓｙｎｔｈｅｓｅｃｈｅｍｉｅより入手可能な、欧州特許第１  １６５  ２２４  Ｂ１号明細書に記載されたフォーカスミキサーやサイクロンミキサー、その他ジェットミキサー、ならびにＥｈｒｆｅｌｄ  Ｍｉｋｒｏｔｅｃｈｎｉｋ  ＢＴＳ  ＧｍｂＨより入手可能な、国際公開第２００５／０７９９６４Ａ１号パンフレットに記載された衝突ジェットミキサーまたはバルブミキサー等の断面構造を備えたさらに別のマイクロミキサーを用いることができる。特に好ましいカスケードミキサーが、本発明の方法においてマイクロミキサーとして用いられる。
【００１５】
一態様において、液体反応媒体と接触し得る設備の実質的に全てまたは全ての表面が、本発明によるガラスおよび合金から選択される材料からなる。他の態様において、液体反応媒体と接触し得る表面の少なくとも一部は、本発明による合金からなる。その場合、本発明による合金からなる部分は、反応物質の供給点で、またはかかる供給点付近で、液体反応媒体と接触する設備の場所にあるのが好ましい。「付近」とは、特に、０を超える距離、特に、かかる供給点から少なくとも０，１〜５０ｃｍの距離を示す。
【００１６】
本発明による方法において、液体反応媒体は、概して、−５０℃〜１５０℃の温度を有する。
【００１７】
本発明による方法において、設備を用いて、アルケノンの前駆体を製造することができる。この場合、液体反応媒体の温度は、概して、０℃〜５０℃である。特にこの場合、液体反応媒体は、塩化水素とアルケノンを含む。
【００１８】
本発明による方法において、設備を用いて、アルケノンの前駆体からアルケンを製造することができる。この場合、液体反応媒体の温度は、概して、５０℃〜１５０℃である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
第１の特定の実施形態において、設備は、支持材料にコートまたは裏打ちされた表面を有する。好適な支持材料としては、例えば、鋼が挙げられる。表面が本発明による合金からなるときは、後者は、コーティング、スプレーまたはクラッディング等の技術により支持材料に適用されてもよい。コーティングまたはクラッディングにより得られる表面が好ましい。
【００２０】
表面がポリテトラフルオロエチレンからなるときは、高密度ポリテトラフルオロエチレンが好ましくは用いられる。ポリテトラフルオロエチレンは、好ましくは、支持材料、特に、鋼に、スプレーによって適用される。
【００２１】
第２の特定の実施形態において、設備は、特に上述したとおり、本発明による塊状合金からなる。
【００２２】
本発明による方法は、好ましくは、式（Ｉ）のハロゲン化アルケノン前駆体を調製するのに行われる。
Ｒ１−Ｃ（Ｏ）−ＣＨ２−ＣＨＸ−ＯＲ２（Ｉ）
式中、Ｒ１は、少なくとも１つのハロゲン原子で任意選択で置換されたＣ１〜Ｃ１０アルキル基を表し、またはＲ１は、ＣＦ３、ＣＦ２Ｃｌ、ＣＦ２Ｈを表し、Ｒ２は、アリール、置換アリールまたは少なくとも１つのハロゲン原子で任意選択で置換されたＣ１〜Ｃ１０アルキル基を表し、Ｘは、フッ素、塩素または臭素を表し、式（ＩＩ）の酸ハロゲン化物：Ｒ１−Ｃ（Ｏ）Ｘ（ＩＩ）（式中、Ｘはフッ素、塩素または臭素を表し、Ｒ１は上に与えられた意味を有する）は、式（ＩＩＩ）ＣＨ２＝Ｃ（Ｈ）−ＯＲ２（ＩＩＩ）（式中、Ｒ２は上に与えられた意味を有する）のビニルエーテルと反応する。
【００２３】
Ｒ１は多くの場合フッ素化Ｃ１〜Ｃ４アルキル基である。Ｒ１は好ましくはメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピルまたは少なくとも１個のフッ素原子で置換されたメチル、エチル、ｎ−プロピルもしくはイソプロピルを表す。Ｒ１がメチル、エチルまたは少なくとも１個のフッ素原子で置換されたメチルもしくはエチルを表すことがとりわけ好ましい。ＣＦ３、ＣＦ２Ｈ、ＣＦ２Ｃ１、Ｃ２Ｆ５、Ｃ３Ｆ７は、特に好ましくはＲ１である。ＣＦ３、ＣＦ２ＣｌおよびＣＦ２Ｈは、さらに特に好ましくはＲ１である。
【００２４】
Ｒ２は、アリール、例えば、フェニル、Ｃ１〜Ｃ４アルキル基、および／またはハロゲン原子で置換されたフェニルから選択することができる。Ｒ２は多くの場合Ｃ１〜Ｃ４アルキル基である。好ましくは、Ｒ２は直鎖状または分枝状のＣ１〜Ｃ４アルキル基を表し、特に好ましくはＲ２はメチル、エチル、ｎ−プロピルもしくはイソプロピル、最も好ましくはメチルまたはエチル基を表す。
【００２５】
Ｘは好ましくはフッ素および塩素から選択され、より好ましくはＸは塩素である。
【００２６】
式（Ｉ）のハロゲン化アルケノン前駆体から製造することができるアルケノンは、式（ＩＶ）
Ｒ１−Ｃ（Ｏ）−ＣＨ＝ＣＨ−ＯＲ２（ＩＶ）
（Ｒ１およびＲ２は、式（Ｉ）と同じ意味を有する）のアルケノンである。ＥＴＦＢＯは特に好ましいアルケノンである。
【００２７】
アルケノンの前駆体の製造の液体反応媒体において、概して、反応媒体中のハロゲン化水素の含量は１重量％以下に維持される。この含量は、０．５重量％以下に維持されるのが好ましい。ハロゲン化水素の形成が実質的に回避されるとき、反応媒体の総重量に対して、０．０１重量％以上、さらに０．１重量％以上の反応媒体中のハロゲン化水素の含有率は許容される。
【００２８】
この特定の実施形態による方法は、概して、０℃〜４０℃、好ましくは１０℃〜３０℃、より好ましくは２５℃または約２５℃、最も好ましくは２０℃または約２０℃の温度で反応を実施することを含む。必要に応じて、反応はまた、０℃未満、例えば、０℃〜−５０℃で実施することもできるが、反応速度は遅い。０℃〜４０℃の温度で操作することが好ましい。
【００２９】
この特有の実施形態による方法では、反応は好ましくは連続撹拌タンク型リアクターリアクター（ＣＳＴＲ）で実施される。
【００３０】
特定の態様では前記連続撹拌タンク型リアクターはプラグフロー型リアクターと組み合わせられる。その場合、概して、液体反応媒体の少なくとも一部は、連続撹拌タンク型リアクターから抜き出され、プラグフロー型リアクターでさらなる反応にかけられる。この場合、ＣＳＴＲリアクターは通常乱流状態にあるが、プラグフロー型リアクターは乱流または層流状態とすることができる。
【００３１】
ＣＳＴＲの特定の実施形態には、１個以上の円筒形または球形タンクからなるリアクターであって、液体反応媒体の乱流状態が上記の方法のいずれかによって生み出されるリアクターが含まれる。２個以上のＣＳＴＲリアクター、例えば２、３または４個のリアクターが使用されるとき、ビニルエーテルを各リアクターに供給するためにビニルエーテルの供給物を分けることが有利である。
【００３２】
プラグフロー型リアクターの特定の実施形態は、供給物が一端に入り、他端を出る円筒形管の形態にある。
【００３３】
酸ハロゲン化物とビニルエーテルとの付加反応は発熱である。上述の通り、それは好ましくは０℃〜４０℃の温度で行われ、従って、反応媒体は好ましくは冷却される。
【００３４】
別の特定の態様では前記連続撹拌タンク型リアクターは、熱交換器と組み合わせられる。前記熱交換器は有利には、発熱反応の間ずっとリアクターから熱を除去することができる。熱交換器は、ＣＳＴＲに追加された分離した装置であることも、熱交換器とリアクターとを装置の単一体へ組み合わせることもできる。
【００３５】
強力な熱交換器を備えた既存の装置およびコンパクトな熱交換器／リアクター（ＨＥＸリアクター）。
【００３６】
例示の目的で、次の装置：二重ジャケット、外側および内側コイルなどは、ＣＳＴＲに追加されるときにとりわけ、熱交換器として使用することができる。
【００３７】
熱交換器がリアクターから分離された装置である場合、反応媒体の一部は、熱交換器または冷却機経由でループを通過させることができる。これは好ましくは連続的に行われる。
【００３８】
攪拌機は、単段もしくは多段実施形態、とりわけ接線流成分のみならず、軸流場をも生み出すものであってもよい。好ましい攪拌機は、１つ〜７つの撹拌翼ステージが、好ましくは等距離で、軸方向攪拌機シャフト上に取り付けられたものである。例は、翼、アンカー、羽根車、Ｐｆａｕｄｌｅｒ、ディスク、ヘリカル、棒、フィンガープロペラ、シグマ、パドル、傾斜翼および、クロス−アームなどの、同軸攪拌機である。マルチフロー、マルチパルス向流、ＩｎｔｅｒｍｉｇおよびＩｎｔｅｒｐｒｏ攪拌機。好適なリアクターは、米国特許第６，４２８，１９９号明細書に記載されている。そこに記載されているリアクターは、撹拌機構、引込線および引出線ならびに取り外し可能なヘッドを有し、ここで、引込線および引出線の両方ならびに撹拌機構はリアクター床上に設置されている。
【００３９】
本発明の方法に使用することができるリアクターは、米国特許出願公開第２００６／０１９８７７１  Ａ１号明細書に記載されている。円筒形垂直撹拌リアクターは、底部でのガス（または液体）反応体の注入の手段と、不可欠の部分として、単一の垂直撹拌シャフトに沿って配置された遠心式タービンとを備えていた。このシャフトは、リアクターの上か下かのどちらかに多くの場合置かれているギヤ付モータ装置で駆動される。リアクターは、カウンターバッフルおよび／または熱交換器を備え付けられてもよい。
【００４０】
さらに他の態様において、本発明による方法は、マイクロリアクターにおいて実施される。本実施形態において、マイクロリアクターの内側表面は、本発明による合金からなるのが好ましい。本発明の反応をマイクロリアクターで実施することについてのさらなる情報は、参照により本明細書に組み込まれるＰＣＴ欧州特許第２０１１／０６４５０３号明細書にある。
【００４１】
アルケノンのハロゲン化前駆体を調製するための他の装置について説明する。
【００４２】
この装置は、第１の手段がボイラー、ラシヒ（Ｒａｓｃｈｉｇ）リングで充填されたパイプ、遠心ポンプ、それぞれパイプを持った管型リアクター付き循環システムを含む、２つの手段を含む。生成物は、これらのリアクターのそれぞれの前および後に加えるか、または（分析目的のために）取り出すことができる。安全上の理由で、冷却器および冷トラップ付きのさらなる長さのパイプが、循環の後に取り付けられ；ここで、第２の手段は、受器としておよび有機生成物への有機生成物の前駆体の、例えば４−クロロ−４−エトキシ−１，１，１−トリフルオロ−ブタン−２−オン（ＣＥＴＦＢＯ）からＥＴＦＢＯへの熱分解のために使用され、ラシヒリング入りカラムパイプ付きセラミックボイラーと取り出し付き冷却器とを含む。
【００４３】
前述した各装備および装置は、本発明によるガラスまたは合金からなる表面を有することができ、少なくとも１つのかかる表面が、本発明による方法に用いられる設備に存在するものと理解される。
【００４４】
好ましい、一実施形態では、反応用の液体反応媒体は、溶媒としてアルケノン、特にＥＴＦＢＯを含む。アルケノンは、概して、反応媒体の総重量に対して５０〜９９重量％、好ましくは６０〜９９重量％、より好ましくは７５〜９９重量％のアルケノンの量で使用される。
【００４５】
この実施形態は、前記反応を開始するために特に有利である。
【００４６】
アルケノンは好ましくは、外部源、例えばアルケノンの前回の回分製造から反応に提供される追加のアルケノンを含む。この実施形態の一態様では、前記反応は、特に製造プロセスの開始中に、カルボン酸ハロゲン化物を前記アルケノン含有液体反応媒体中へ導入することによって実施される。アルケノンおよびカルボン酸ハロゲン化物を含む液体反応媒体へのビニルエーテルの導入後にアルケノンのハロゲン化前駆体が形成され、これにより、ハロゲン化前駆体とアルケノンとを含有する液体反応媒体が得られる。
【００４７】
この実施形態はまた、ビニルエーテルがカルボン酸ハロゲン化物を含有する反応媒体に加えられない、例えば、ビニルエーテルがアルケノン含有反応媒体に溶解され、カルボン酸ハロゲン化物が次にビニルエーテルとアルケノンとを含有する反応媒体に加えられる、上記の反応と同じタイプの反応に適用されてもよいことが理解される。
【００４８】
別の実施形態では、カルボン酸ハロゲン化物とビニルエーテルとの反応用の液体反応媒体は、アルケノンのハロゲン化前駆体、特にＣＥＴＦＢＯを含む。ハロゲン化前駆体は、概して、反応媒体の総重量に対して５０〜９９重量％、好ましくは６０〜９９重量％、より好ましくは７５〜９９重量％のハロゲン化前駆体の量で使用される。
【００４９】
本実施形態の好ましい態様では、本方法は連続モードで実施される。連続プロセスでは、液体反応媒体中のアルケノンのハロゲン化前駆体の含有率は、概して、反応媒体の総重量に対して５０〜９９重量％の範囲の、好ましくは６０〜９９重量％の範囲の、より好ましくは７５〜９９重量％の範囲のハロゲン化前駆体に保たれる。これは、定常状態で、例えば連続撹拌タンク型リアクター（ＣＳＴＲ）で運転される連続プロセスにとって特に有利である。
【００５０】
好ましい態様では、液体反応媒体の残りはカルボン酸ハロゲン化物を含む。
【００５１】
液体反応媒体は、概して、反応媒体の総重量に対して少なくとも０．５重量％、好ましくは少なくとも１重量％のカルボン酸ハロゲン化物を含有する。好ましくはこの含有率は少なくとも５重量％である。この液体は、概して、反応媒体の総重量に対して約２０重量％未満のカルボン酸ハロゲン化物を含有する。好ましくはこの含有率は１０重量％未満である。好ましくは、この液体は、反応媒体の総重量に対して５〜１０重量％のカルボン酸ハロゲン化物を含有する。この特定の態様はまた、本明細書に記載される本発明による方法の異なる実施形態に適用されてもよい。反応は、追加の溶媒の存在下で実施することができる。用語「追加の溶媒」は、反応体、前記反応の生成物および追加のアルケノンまたはこのアルケノンの前駆体とは異なる溶媒を意味すると理解される。使用されるべき溶媒は、例えば、ベンゼン、トルエンもしくはキシレンなどの芳香族炭化水素；ペンタンもしくはヘキサンなどの脂肪族炭化水素；塩化メチレン、クロロホルムもしくは二塩化エチレンまたは１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタン（商標Ｓｏｌｋａｎｅ（登録商標）３６５ｍｆｃでＳｏｌｖａｙ  Ｆｌｕｏｒ  ＧｍｂＨによって商業化されている）などのフッ素化炭化水素などのハロゲン化炭化水素；またはジエチルエーテル、ジブチルエーテルもしくはテトラヒドロフランなどのエーテルであってもよい。それらのうち、芳香族炭化水素が好ましい。ベンゼンもしくはトルエンがそれらのうちで特に好ましい。これらの溶媒は、単独で、または混合物として組み合わせて使用されてもよい。適切な場合、溶媒は通常、カルボン酸ハロゲン化物の１重量部当たり、１〜３５重量部、好ましくは３〜１６重量部の量で使用される。しかし、追加の溶媒の実質的な不在または不在下に反応を実施することが好ましい。
【００５２】
特定の実施形態では、溶媒は、少なくとも１つのハロエーテル、例えば、クロロエチル−エチルエーテルなどのクロロエーテルをさらに含む。この場合、液体反応媒体中のハロエーテルの含有率は、液体反応媒体の総重量に対して概して０．１〜５重量％、多くの場合０．５〜２重量％である。ハロエーテルは、アルケノンのハロゲン化前駆体への高い生産性および選択性を達成しながら、特に示された濃度範囲で、液体反応媒体に組み入れることができる好適な溶媒であることが分かった。連続プロセスでは、ハロエーテルの含有率は好ましくは本明細書で上に示された濃度範囲に維持される。
【００５３】
アルケノン、アルケノンのハロゲン化前駆体、カルボン酸ハロゲン化物およびビニルエーテルからなるまたは本質的になる液体反応媒体中で反応を実施することがより特に好ましい。この実施形態は、例えば熱分解または精製操作などのその後のプロセス工程のために特定の利点を有する。
【００５４】
本発明による方法では、およびその特定の実施形態では、酸ハロゲン化物対ビニルエーテルのモル比は、好ましくは０．８〜１．２、特に好ましくは０．８：１〜約１である。最も好ましくは、モル比は約１である。
【００５５】
本発明による方法では、およびその特定の実施形態では、ビニルエーテルは、概して、カルボン酸ハロゲン化物の１モル当たり０．０１〜２モル／時間の速度で液体反応媒体中へ導入される。好ましくはこの速度は、カルボン酸ハロゲン化物の１モル当たり０．５〜１．５モル／時間である。カルボン酸ハロゲン化物の１モル当たり約１モル／時間の速度が良好な結果を与えた。
【００５６】
本発明による方法およびその特定の実施形態は、回分式にまたは連続的に実施することができる。
【００５７】
本発明による方法では、およびその特定の実施形態では、特に連続プロセスでは液体反応媒体中のビニルエーテルの濃度を制御することがとりわけ有益である。概して、この濃度は、液体反応媒体の総重量に対して５重量％未満である。多くの場合、液体反応媒体中のビニルエーテルの濃度は、液体反応媒体の総重量に対して１重量％以下である。好ましくは、この濃度は、液体反応媒体の総重量に対して０．５重量％以下である。概して、この濃度は、液体反応媒体の総重量に対して少なくとも０．１重量％である。
【００５８】
本発明の一実施形態では、本発明の方法に従って得られるアルケノンのハロゲン化前駆体はそのようなものとして使用することができる。例えば、それは溶媒として、例えば本発明に従ってその後に行われるプロセスでの溶媒として使用することができる。
【００５９】
本発明の別の実施形態では、本発明による方法で得られるアルケノンのハロゲン化前駆体は、ハロゲン化水素の脱離によって脱ハロゲン化水素されてそれぞれのアルケノンを形成する。それ故に、本発明はさらに、（ａ）アルケノンまたはそのハロゲン化前駆体を含有する液体反応媒体中でカルボン酸ハロゲン化物をビニルエーテルと反応させてアルケノンのハロゲン化前駆体を形成し、（ｂ）前駆体からハロゲン化水素を脱離させてアルケノンを形成することを含む、アルケノンの製造方法に関する。
【００６０】
その場合、液体反応媒体は、概して、ハロゲン化水素、特に、塩化水素を含む。アルケノン製造の液体反応媒体において、反応媒体中のハロゲン化水素の含量は、１０重量％以下に維持される。好ましくは、この含量は５重量％以下に維持される。アルケノン製造の反応媒体中のハロゲン化水素の含量は、概して、反応媒体の総重量に対して、０，１重量％以上、さらに、０，５重量％以上である。
【００６１】
一代替形態によれば、ハロゲン化水素の脱離は、例えば、酸捕捉剤の存在下におよび／またはハロゲン化水素の脱離を熱的に誘導することによって、アルケノンのハロゲン化前駆体の形成中に同時に実施される。使用されるべき酸捕捉剤は、例えば、ピリジン、キノリンもしくはピコリンなどの窒素含有複素環化合物；またはトリエチルアミン、ジメチルアニリン、ジエチルアニリンもしくは４−ジメチルアミノピリジンなどの第三級塩基であってもよい。それらのうち、ピリジン、トリエチルアミン、ジメチルアニリン、ジエチルアニリンまたは４−ジメチルアミノピリジンが好ましい。それらの中で、ピリジンが特に好ましい。これらの酸捕捉剤は、単独でかまたは混合物として組み合わせて使用されてもよい。適切な場合、この酸捕捉剤は、カルボン酸ハロゲン化物の１モル当たり１当量未満、好ましくは０．８当量未満の量で使用される。
【００６２】
必要に応じ、追加の溶媒がハロゲン化水素の脱離中に存在してもよい。用語「追加の溶媒」は、上に定義されたものと同じ意味を有する。
【００６３】
第１の特定の実施形態では、カルボン酸ハロゲン化物は、トリフルオロアセチルクロリドである。好ましくは、トリフルオロアセチルクロリドは、反応媒体中へ液体状態で供給される。
【００６４】
第２の特定の実施形態では、カルボン酸ハロゲン化物は、クロロジフルオロアセチルクロリドである。
【００６５】
第３の特定の実施形態では、カルボン酸ハロゲン化物は、ジフルオロアセチルクロリドである。
【００６６】
第４の特定の実施形態では、カルボン酸ハロゲン化物は、トリフルオロアセチルフルオリドである。
【００６７】
第５の特定の実施形態では、カルボン酸ハロゲン化物は、（トリフルオロアセト）アセチルフルオリドである。
【００６８】
好ましい、第６の特定の実施形態では、アルケノンのハロゲン化前駆体の製造およびハロゲン化水素の脱離方法は、とりわけ本明細書で前に記載されたようなカルボン酸塩化物が使用されるとき、酸捕捉剤の実質的なまたは完全な不在下に実施される。
【００６９】
好ましい、第７の特定の実施形態では、アルケノンのハロゲン化前駆体の製造およびハロゲン化水素の脱離は、追加の溶媒の実質的なまたは完全な不在下に実施される。
【００７０】
好ましい、第８の特定の実施形態では、アルケノンのハロゲン化前駆体の製造およびハロゲン化水素の脱離は好ましくは、本明細書で前に記載されたような、酸捕捉剤のおよび追加の溶媒の実質的なまたは完全な不在下に実施される。第６〜第８、特に第８の特定の実施形態は、第１〜第５の特定の実施形態のいずれかと有利には組み合わせることができる。
【００７１】
本発明による方法の第６〜第８の特定の実施形態では、「実質的な不在」は典型的には、反応媒体の総重量に対して１重量％以下、より特に０．５重量％以下の酸捕捉剤および／または溶媒の任意選択の含有率を意味する。「完全な不在」はこれに関連して典型的には、反応媒体への酸捕捉剤および／または溶媒の任意の添加が全く行われなかったプロセスを意味する。典型的には「完全な不在」は、酸捕捉剤および／または溶媒が反応媒体のＧＣで全く検出できないことを意味する。
【００７２】
特に本発明による方法の第６〜第８の特定の実施形態は、出発原料および反応の生成物とは異なる成分の実質的な不在にもかかわらず、反応が選択的に進行し、分離が制限によって容易にされるため、必要に応じ、アルケノンのハロゲン化前駆体および特に所望のアルケノンの特に効率的な単離を可能にする。
【００７３】
本発明はまた、（ａ）上述した方法による方法に従って、アルケノンの前駆体を製造することと、（ｂ）工程（ａ）で得られた前駆体を、アルケノンへ、好ましくは熱分解により少なくとも部分的に変換することとを含む、アルケノンを製造する方法にも関する。本発明によるアルケノンを製造する方法において、工程（ｂ）は、前述したとおり、ガラス、ポリテトラフルオロエチレンまたは合金からなる表面を有する装備で実施されるのが好ましい。
【００７４】
より具体的には、本発明はまた、（ａ）アルケノンまたはそのハロゲン化前駆体を含有する液体反応媒体中でカルボン酸ハロゲン化物をビニルエーテルと反応させてアルケノンのハロゲン化前駆体を形成することと、（ｂ）前駆体からハロゲン化水素を脱離させてアルケノンを形成することとを含む、アルケノンの製造方法にも関する。
【００７５】
本発明による方法のこの実施形態およびその特定の実施形態は概して、工程（ａ）の反応を第１の温度で実施することと工程（ｂ）を第１の温度より高い第２の温度で実施することとを含む。
【００７６】
第１の温度は、概して、５０℃未満、多くの場合４０℃未満、好ましくは３０℃以下である。一態様において、温度は、好ましくは約−２５℃以下である。第１の温度は、概して、少なくとも−５０℃、多くの場合−４０℃以上、好ましくは−３０℃以上である。
【００７７】
第２の温度は、概して少なくとも５０℃、多くの場合６０℃以上、好ましくは７０℃以上である。第２の温度は、概して１５０℃未満、多くの場合１００℃未満、好ましくは約８０℃以下である。
【００７８】
本発明による方法およびその特定の実施形態は、概して、工程（ａ）の反応を第１の圧力で実施することと工程（ｂ）を第１の圧力より低い第２の圧力で実施することとを含む。
【００７９】
第１の圧力は、概して、反応媒体を液体状態に維持するために選択される。例えば、トリフルオロアセチルクロリドを酸ハロゲン化物として用いる場合、第１の圧力は、約−２５℃以下の反応温度で大気圧であるのが有利である。第１の圧力は、２０〜３０℃の反応温度で、約４以上、好ましくは約５絶対バール〜約１０バール以下であるのが有利である。
【００８０】
第２の圧力は好ましくは、反応媒体からの少なくともアルケノンの分別蒸留を可能にするために選択される。典型的な第２の圧力は１〜約１０−３絶対バールである。
【００８１】
本発明はまた、アルケノンの前駆体またはアルケノンを貯蔵または搬送する方法にも関し、前記貯蔵または搬送を、前述したガラス、ポリテトラフルオロエチレンまたは合金からなる表面を有する設備で実施する。
【００８２】
本発明はまた、本発明によるアルケノンの前駆体を製造する方法またはアルケノンを製造する方法を含む、合成中間体としてアルケノンまたはその前駆体の使用を含む有機化合物を製造する方法にも関する。本発明による方法を用いて製造することのできる有機化合物としては、特に、Ｓｕｌｆｏｘａｆｌｕｏｒ（登録商標）またはＰｙｒｏｘｏｌａｍ（登録商標）が例示され、本発明による方法により製造されたアルケノンまたはその前駆体は、国際公開第２００５／０６３７８０Ａ号パンフレット、国際公開第２００９００６２１７号パンフレットおよび国際公開第２０１０００２５７７号パンフレットに記載された手順に従って好適には反応させることができる。
【００８３】
参照により本明細書に組み込まれる特許、特許出願、および刊行物のいずれかの開示が、それが用語を不明瞭にさせ得る程度に本出願の説明と矛盾する場合は、本説明が優先されるものとする。
【００８４】
本明細書において以下の実施例は本発明を例示するためのものであるが、それを限定しない。
【００８５】
略語
ＥＴＦＢＯ−４−エトキシ−１，１，１−トリフルオロ−３−エン−２−オン
ＣＥＴＦＢＯ−４−クロロ−４−エトキシ−１，１，１−トリフルオロブタン−２−オン
【実施例】
【００８６】
実施例１
表に示した材料を、それぞれ、２４．５ｇ〜２４．８ｇの重量のＨａｓｔｅｌｌｏｙ（登録商標）Ｃ４試験片と約２０℃で６ヶ月間接触させた。重量損失を求めた。
【００８７】
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【００８８】
実施例２
ＣＥＴＦＢＯ含有反応媒体を、Ｈａｓｔｅｌｌｏｙ（登録商標）Ｃ４中１００℃まで加熱する。リアクターの内側表面が腐食を示すことなく、ＥＴＦＢＯが得られる。
【国際調査報告】
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