(57)【要約】  本発明は、グラフト基材としての水溶性ポリアルキレンオキシド（Ａ）と、ビニルエステル成分（Ｂ）の重合により形成される側鎖と、をベースとする両親媒性グラフトポリマーを含む洗剤組成物であって、ポリマーが広い極性分布を有する、洗剤組成物に関する。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
グラフト基材としての水溶性ポリアルキレンオキシド（Ａ）と、ビニルエステル成分（Ｂ）の重合により形成される側鎖と、をベースとする両親媒性グラフトポリマーを含む洗剤組成物であって、
前記ポリマーが３０００〜１００，０００の平均モル質量Ｍｗを有し、
Ａ．グラフト基材としての１５重量％〜７０重量％の水溶性ポリアルキレンオキシドと、
Ｂ．３０重量％〜８５重量％のビニルエステル成分のフリーラジカル重合により形成される側鎖であって
（Ｂ１）７０〜１００重量％の酢酸ビニル及び／又はプロピオン酸ビニルと、
（Ｂ２）０〜３０重量％の更なるエチレン性不飽和モノマーと、
から構成される側鎖と、
を含み、
前記ポリマーが、約０．３５〜約１．０の極性分布の半値全幅を有する、洗剤組成物。
【請求項２】
前記グラフトポリマーが、約０．４５〜約１の極性分布の最大値を有する、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
前記グラフトポリマーが、アルキレンオキシド単位５０当たり平均１つ以下のグラフト部位を有する、請求項１又は２に記載の組成物。
【請求項４】
前記グラフトポリマーが、３以下の多分散性Ｍｗ／Ｍｎを有する、請求項１〜３のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項５】
前記グラフトポリマーが、１０重量％未満の非グラフト化形態のポリビニルエステル（Ｂ）を含む、請求項１〜４のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項６】
前記グラフトポリマーが、３０％未満の非グラフト化ポリエチレングリコールを含む、請求項１〜５のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項７】
前記グラフトポリマーが、２５〜６０重量％のグラフト基材（Ａ）と、４０〜７５重量％のビニルエステル成分（Ｂ）と、を含む、請求項１〜６のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項８】
前記グラフトポリマーのビニルエステル成分（Ｂ）が、７０〜１００重量％の酢酸ビニル（Ｂ１）と、０〜３０重量％のＣ１〜Ｃ８アルキルアクリレート（Ｂ２）と、を含む、請求項１〜７のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項９】
前記グラフトポリマーのポリアルキレンオキシド（Ａ）が、Ｃ２〜Ｃ４アルキレンオキシドをベースとし、少なくとも３０重量％の共重合形態のエチレンオキシドを含む、請求項１〜８のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１０】
前記グラフトポリマーのポリアルキレンオキシド（Ａ）が、２０００〜１５０００ｇ／モルの平均分子量Ｍｎを有する、請求項１〜９のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１１】
前記グラフトポリマーのポリアルキレンオキシド（Ａ）が、２．５以下の多分散性Ｍｗ／Ｍｎを有する、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１２】
布地を請求項１〜１１のいずれか一項に記載の組成物と接触させる工程を含む、布地の洗濯方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、グラフト基材としての水溶性ポリアルキレンオキシド（Ａ）と、ビニルエステル成分（Ｂ）の重合により形成される側鎖と、をベースとする両親媒性グラフトポリマーを含む洗剤組成物であって、ポリマーが広い極性分布を有する、洗剤組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリアルキレンオキシド及びビニルエステル、特に酢酸ビニルをベースとするグラフトポリマーは、独国特許出願公告第１  ０７７  ４３０（Ｂ）号及び英国特許第９２２  ４５７（Ｂ）号より既知である。これらは、ポリアルキレンオキシドの存在下でビニルエステルを重合することにより調製され、用いられる反応開始剤は、ジベンゾイルペルオキシド、ジラウロイルペルオキシド、又はジアセチルペルオキシドである。これらの文献の実施例における方法は、全ての反応物質から溶液を調製することである。この溶液は、重合温度まで直接加熱されるか、又は一部のみがまず投入されて加熱されるか、又は、大部分が計量しながら供給される。第１の変形例では、酢酸メチル又はメタノールなどの溶媒が大量に存在する（ポリアルキレングリコール及びビニルエステルの量に基づいて１００％又は７２％）ことも可能である。更なる方法は、英国特許第９２２  ４５７（Ｂ）号に単に言及されているだけであるが、グラフトポリマーの調製例には使用されていない。
【０００３】
欧州特許出願公開第２１９  ０４８（Ａ）号及び同第２８５  ０３７号によると、ポリアルキレンオキシド及びビニルエステルをベースとするグラフトポリマーは、合成繊維を含む生地の洗浄中、及び処理後における灰色化阻害剤として好適である。この目的のため、欧州特許出願公開第２８５  ９３５（Ａ）号及び同第２８５  ０３８号でも、追加のグラフトモノマーとして、共重合化形態のメチルアクリレート又はＮ−ビニルピロリドンを含む、グラフトポリマーを推奨している。実施例で使用されるグラフトポリマーの調製には、特定のデータは示されておらず、独国特許出願公告第１  ０７７  ４３０（Ｂ）号及び英国特許第９２２  ４５７（Ｂ）号に一般論として参照されているにすぎない。
【０００４】
国際特許公開第２００９／０１３２０２（Ａ１）号の文献には、固形形態のコポリマーの調製プロセスが記載されており、このコポリマーは、少なくとも１種の溶媒の存在下における、３０〜８０重量％のＮ−ビニルラクタム、１０〜５０重量％の酢酸ビニル、及び１０〜５０重量％のポリエーテルの混合物（ただし、合計が１００重量％）の、フリーラジカル開始重合によって得られ、溶媒が押出成形機を用いて重合混合物から除去されることを特徴とする。
【０００５】
国際特許公開第２００７／１３８０５４（Ａ１）号の文献は、グラフト基材としての水溶性ポリアルキレンオキシド（Ａ）と、ビニルエステル成分（Ｂ）の重合により形成される側鎖とをベースとする両親媒性グラフトポリマーを含み、かかるポリマーが、アルキレンオキシド単位５０個当たり平均≦１個のグラフト部位、及び３，０００〜１００，０００ｇ／モルの平均モル質量ＭＷを有する、洗濯洗剤及び洗浄組成物に関する。本発明は更に、洗濯洗剤及び洗浄組成物への汚れ剥離／促進添加剤としての、これら両親媒性グラフトポリマーの使用に関する。
【０００６】
独国特許出願公開第１０  ２００６  ０５５  ４７３（Ａ１）号の文献には、有機溶媒及びラジカル形成重合開始剤存在下における、還流条件下での、ポリエーテル、ビニルエステル、及び更に疎水性モノマーの変換による、ポリエーテル及びビニルエステルをベースとするグラフトポリマーの調製プロセスが記載されている。
【０００７】
国際特許公開第２０１１／０５４７８９（Ａ１）号の文献は、少なくとも１種の水溶性反応開始剤及び少なくとも１種の水溶性調節剤存在下における、水性媒体中のアクリル酸及び任意の水溶性モノエチレン不飽和コモノマーのラジカル重合による、アクリル酸のホモ又はコポリマーの水溶液の生成方法に関し、この重合は連続プロセスで実施され、低分子構成成分は、重合後に得られる水性ポリマー溶液から少なくとも部分的に分離される。重合には、微細構造化ミキサー及び反応器が好ましくは用いられる。本プロセスには、微細構造を有する少なくとも１種の反応器及び／又はミキサーが好ましくは用いられる。
【０００８】
独国特許出願公開第１０２  ４５  ８５８（Ａ１）号の文献は、少なくとも３００ｇ／モルの平均分子量を有するポリエーテルの存在下において、脂肪族Ｃ１〜Ｃ２４炭酸のビニルエステルのラジカル重合によって得られる、水溶性又は水分散性のフィルムを構築するグラフトポリマーの使用について記載している。
【０００９】
国際特許公開第２００９／１３３１８６（Ａ１）号の文献は、ラジカル重合によるポリマーの連続製造方法であって、１つ以上のミキサー内で、少なくとも３種類の材料を微細構造物と共に混合し、その後、少なくとも１つの反応ゾーン内で重合させる方法に関する。
【００１０】
独国特許出願公開第１９８  １４  ７３９（Ａ１）号の文献は、ポリアルキレンオキシドベースのグラフトポリマーの、可溶化剤としての使用について記載している。このグラフトポリマーは、
ａ）ポリアルキレンオキシドと、
ｂ）可溶化剤としての
ｂ１）モノエチレン性不飽和Ｃ３〜Ｃ８カルボン酸のＣ１〜Ｃ３０アルキルエステル、
ｂ２）脂肪族Ｃ１〜Ｃ３０カルボン酸のビニルエステル、
ｂ３）Ｃ１〜Ｃ３０アルキルビニルエーテル、
ｂ４）モノエチレン性不飽和Ｃ３〜Ｃ８カルボン酸のＮ−Ｃ１〜Ｃ１２アルキル置換アミド、
ｂ５）モノエチレン性不飽和Ｃ３〜Ｃ８カルボン酸のＮ，Ｎ−Ｃ１〜Ｃ１２ジアルキル置換アミド、の群から選択される少なくとも１種のモノマーと、のグラフトによって得ることができる。
【００１１】
国際特許公開第２００７／１３８０５３（Ａ１）号の文献は、グラフト基材としての水溶性ポリアルキレンオキシド（Ａ）と、ビニルエステル成分（Ｂ）の重合により形成される側鎖と、をベースとする新規の両親媒性グラフトポリマーについて記載しており、かかるポリマーは、アルキレンオキシド単位５０個当たり平均≦１個のグラフト部位、及び３，０００〜１００，０００ｇ／モルの平均モル質量ＭＷを有する。この発明のプロセスは、使用される反応器が好ましくは攪拌槽である、セミバッチ式プロセスについて記載している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】独国特許出願公告第１  ０７７  ４３０（Ｂ）号
【特許文献２】英国特許第９２２  ４５７（Ｂ）号
【特許文献３】欧州特許出願公開第２１９  ０４８（Ａ）号
【特許文献４】欧州特許出願公開第２８５  ０３７号
【特許文献５】欧州特許出願公開第２８５  ９３５（Ａ）号
【特許文献６】欧州特許出願公開第２８５  ０３８号
【特許文献７】独国特許出願公告第１  ０７７  ４３０（Ｂ）号
【特許文献８】国際特許公開第２００９／０１３２０２（Ａ１）号
【特許文献９】国際特許公開第２００７／１３８０５４（Ａ１）号
【特許文献１０】独国特許出願公開第１０  ２００６  ０５５  ４７３（Ａ１）号
【特許文献１１】国際特許公開第２０１１／０５４７８９（Ａ１）号
【特許文献１２】独国特許出願公開第１０２  ４５  ８５８（Ａ１）号
【特許文献１３】国際特許公開第２００９／１３３１８６（Ａ１）号
【特許文献１４】独国特許出願公開第１９８  １４  ７３９（Ａ１）号
【特許文献１５】国際特許公開第２００７／１３８０５３（Ａ１）号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
ポリアルキレンオキシドをベースとするグラフトポリマーの調製プロセスは、考慮すべき安全面として熱除去が代表されるため、プロセスパラメータが制限される。この理由によって、より長い反応時間、例えば通常は数時間を要する。プロセスパラメータの制限を特徴とする、セミバッチ式プロセスによって得られる両親媒性グラフトポリマーは、構造の変化が限定される。その結果として、セミバッチ式で作製されたグラフトポリマーの性質は、極性分布が比較的狭いことである。
【００１４】
より広い極性分布を有する両親媒性グラフトポリマーを含有する洗剤組成物の製造が望まれるであろう。広い極性分布を有するグラフトポリマーは、幅広い汚れを処理及び／又は懸濁させることによって、より広範な洗浄効果を提供する。狭い極性分布を有するグラフトポリマーは、洗浄効果がより限られる。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
一態様では、本開示は、グラフト基材としての水溶性ポリアルキレンオキシド（Ａ）と、ビニルエステル成分（Ｂ）の重合により形成される側鎖と、をベースとする両親媒性グラフトポリマーを含む洗剤組成物であって、ポリマーが３０００〜１００，０００の平均モル質量（Ｍｗ）を有し、ポリマーが、（Ａ）グラフト基材としての１５重量％〜７０重量％の水溶性ポリアルキレンオキシドと、（Ｂ）３０重量％〜８５重量％のビニルエステル成分のフリーラジカル重合により形成される側鎖であって（Ｂ１）７０〜１００重量％の酢酸ビニル及び／又はプロピオン酸ビニルと、（Ｂ２）０〜３０重量％の更なるエチレン性不飽和モノマーと、から構成される側鎖と、を含み、ポリマーが、０．３５〜１．０の極性分布の半値全幅を有する、洗剤組成物を提供する。本発明の他の態様は、布地の洗濯方法を含む。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
図１〜図７では、以下の参照記号、つまり、Ａポリアルキレンオキシド（流れ）、Ｂビニルエステル成分（流れ）、Ｃ反応開始剤（流れ）、Ｐ生成物（流れ）を使用する。
【図１】本発明による一プロセスを示す。図１では、ポリアルキレンオキシド（Ａ）の供給が例示されており、この例におけるポリアルキレンオキシド（Ａ）の量は合計量の１００％である。特に、成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）は、流れの形態で供給される。これは、文字「Ａ、Ｂ、Ｃ」及び矢印で示される。ポリアルキレンオキシド（Ａ）流れは、添加剤（Ｄ）流れと任意に組み合わされて、第１管型反応器部分（２）の第１供給側（１）に流れ込む。更に、合計量の２５％のビニルエステル成分（Ｂ）が、合計量の５０％の反応開始剤（Ｃ）と共に、第１供給部（１）に供給される。３つの流れが第１供給側（１）で混合され、第１管型反応器部分（２）に流入し続ける。この第１管型反応器部分（２）において、重合が起こる。流れは、第２管型反応器部分（２ａ）の第２供給側（１ａ）に相当する、第１出口側（３）の方向に流入し続ける。第１出口側（３）において、合計量の２５％のビニルエステル成分（Ｂ）が更に投入される。第１管型反応器部分（２）の第１出口側（３）より、再循環流れ（４）が、第１出口側（３）から第１管型反応器部分（２）の第１供給側（１）に移動する。図１では、５つの管型反応器部分（２、２ａ、２ｂ、２ｃ、２ｄ）は直列に接続されており、最初の４つの管型反応器部分（２、２ａ、２ｂ、２ｃ）は、再循環流れ（４、４ａ、４ｂ、４ｃ）を有する。管型反応器部分（２、２ａ、２ｂ、２ｃ）の間において、合計量の２５％の成分（Ｂ）が各供給側（１ａ、１ｂ、１ｃ）に流入し、一方、最初に合計量の５０％の成分（Ｃ）が、最後の管型反応器部分（２ｄ）の前に更に５０％が、供給側（１、１ｄ）に流入する。反応混合物が、最後の管型反応器部分（２ｄ）を通過して出口側（３ｄ）に流入、つまり流れた後、両親媒性グラフトポリマー（Ｐ）の所望の流れが得られる。
【図２】本発明による一プロセスを示す。図１とは対照的に、図２は、第１及び第３管型反応器部分（２、２ｂ）のみが、出口側（３、３ｂ）から供給側（１、１ｂ）への再循環流れ（４、４ａ）を有する、直列に接続されている４つの管型反応器部分を示す。第１管型反応器部分（２）は、供給側（１）において、合計量の１００％の成分（Ａ）と、５０％の成分（Ｂ）及び（Ｃ）が供給される。このプロセスの後の段階で、再度、成分（Ｂ）の５０％が供給側（３ａ）に、（Ｃ）が供給側（３ｂ）に供給される。
【図３】本発明による一プロセスを示す。図３では、４つの管型反応器部分が直列に接続されている。合計量の１００％の成分（Ａ）は、第１供給側（１）を通って第１管型反応器部分（２）に流入する。これに加えて、合計量の５０％の成分（Ｂ）及び（Ｃ）も、第１供給側（１）に供給される。このプロセスの後の段階で、それぞれが合計量の５０％である、残りの成分（Ｃ）、（Ｂ）が供給側（３ａ）に共有される。この実施形態では、第１供給側（１）は、Ｔ２より低くＴ３より高い温度を有する。Ｔ２は、反応開始剤（Ｃ）分解の半減時間が５００分間を超える温度である。Ｔ３は、反応混合物の融点である。管型部分は、反応開始剤（Ｃ）の分解半減時間が１２０分間より短い温度を有する。
【図４】サイズ排除クロマトグラフィーによって測定した分子量分布を示す。添加剤として非イオン性界面活性剤が使用される場合、これは、１０００〜３０００ｇ／モルの範囲の１つのピークとして観察できる。グラフトポリマーは、より大きい分子量において見られる。
【図５】ＧＰＥＣクロマトグラムを示す。勾配ポリマー溶出クロマトグラフィー（ＧＰＥＣ、Ｗ．Ｊ．Ｓｔａａｌ「Ｇｒａｄｉｅｎｔ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｅｌｕｔｉｏｎ  Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ」Ｐｈ．Ｔｈｅｓｉｓ  Ｅｉｎｄｈｏｖｅｎ  Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ  ｏｆ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｔｈｅ  Ｎｅｔｈｅｒｌａｎｄｓ  １９９６に記載）を用いて、その化学組成に一致したコポリマーを分離する。ＧＰＥＣの分離機序は、沈殿／再溶解機序とカラム相互作用（吸収及び立体排除）によって制御される機序との組み合わせに基づく。ＧＰＥＣという名称は、特定の機序を指しておらず、単に手法（勾配溶出クロマトグラフィー）及び用途（ポリマー）について述べている。一般に、ＧＰＥＣの作用原理は以下のように説明できる。ポリマーサンプルを、良溶媒（テトラヒドロフラン）に溶解する。ポリマー溶液を、非溶媒、又は溶媒（水）／非溶媒（アセトニトリル）の組み合わせに注入する。初期条件は、ポリマー分子の溶解度が乏しく、相分離が起こる。ポリマーリッチ相及び高度に希釈された溶媒相の２相が形成される。相分離後、系内にポリマー分子が保持される。注入後、初期条件から良溶媒までの勾配が適用され、この勾配において、ポリマー分子の再溶解が起こる。再溶解点（溶媒又は非溶媒の体積分率で表される）は、ポリマー分子のモル質量及び化学組成に大きく依存する。ポリマー分子が再溶解すると、固定相との相互作用（カラム相互作用）によって、分離が更に制御される（Ｃｏｏｌｓ，Ｐａｕｌ  Ｊ．Ｃ．Ｈ．「Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ  ｏｆ  ｃｏｐｏｌｙｍｅｒｓ  ｂｙ  ｇｒａｄｉｅｎｔ  ｐｏｌｙｍｅｒ  ｅｌｕｔｉｏｎ  ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ」Ｐｈ．Ｔｈｅｓｉｓ  Ｅｉｎｄｈｏｖｅｎ  Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ  ｏｆ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｔｈｅ  Ｎｅｔｈｅｒｌａｎｄｓ  １９９９に記載）。
【図６】極性及び極性分布の模式図を示す。
【図７】極性分布の計算を示す。
【図８】極性分布の計算を示す。
【図９】実施例２４の重合を実施するのに使用される反応器部分を示す。
【図１０】実施例２５の重合を実施するのに使用される反応器部分を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
両親媒性グラフトポリマー
本発明は、グラフト基材としての水溶性ポリアルキレンオキシド（Ａ）と、ビニルエステル成分（Ｂ）の重合により形成される側鎖と、をベースとする両親媒性グラフトポリマーを含む洗剤組成物であって、ポリマーが３０００〜１００，０００の平均モル質量（Ｍｗ）を有し、ポリマーが、（Ａ）グラフト基材としての１５重量％〜７０重量％の水溶性ポリアルキレンオキシドと、（Ｂ）３０重量％〜８５重量％のビニルエステル成分のフリーラジカル重合により形成される側鎖であって（Ｂ１）７０〜１００重量％の酢酸ビニル及び／又はプロピオン酸ビニルと、（Ｂ２）０〜３０重量％の更なるエチレン性不飽和モノマーと、から構成される側鎖と、を含み、ポリマーが、０．３５〜１．０の極性分布の半値全幅を有する、洗剤組成物に関する。
【００１８】
ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）にグラフト化されたポリ酢酸ビニル（ＰＶＡｃ）のグラフトポリマーは、主に親水性部分としてのポリエチレングリコール及び疎水性部分としてのポリ酢酸ビニルの比率、及びそれら個々のグラフト化ポリマー鎖の量に依存する極性を有する、両親媒性（amphipilic）ポリマーである。ポリマー中の酢酸ビニル量が多くなると、ポリマーはより無極性になり、一方ＰＥＧ量が増えると、ポリマーはより極性になる。これは、重合反応物中のＰＥＧ及びＶＡｃの比率によって調節できる。極性の分布は、ＧＰＥＣ（勾配ポリマー溶出クロマトグラフィー）によって評価できる。現況技術によって調製されたポリマーが、基準としてのＰＥＧ及びＰＶＡｃに対するσとして記載される狭い極性分布を示す一方で、本発明のプロセスで調製された、同じポリエチレングリコール／酢酸ビニル（ＰＥＧ／ＶＡｃ）重量比のポリマーは、広い極性分布を示す。更に、現況技術によって調製されたポリマーが、基準としてのＰＥＧ及びＰＶＡｃに対するμとして記載される低い極性を示す一方で、本発明のプロセスで調製された、同じＰＥＧ／ＶＡｃ重量比のポリマーは、高い極性を示し、すなわち全体的により親水性である。広い極性分布は、特にポリマーが洗剤組成物で使用される際に有利であり得る。広い極性分布を有するグラフトポリマーは、幅広い汚れを処理及び／又は懸濁させることによって、より広範な洗浄効果を提供する。狭い極性分布を有するグラフトポリマーは、洗浄効果がより限られる。
【００１９】
いくつかの態様では、グラフトポリマーは、０．３５〜１．０、特に０．４０〜０．８、あるいは０．５０〜０．７５である極性分布の半値全幅を有する。特定の態様では、グラフトポリマーは、０．３５〜１．０である極性分布の半値全幅、及び０．４５〜１である極性分布の最大値を有する。いくつかの態様では、極性分布の最大値は０．５〜０．８である。
【００２０】
特定の態様では、本発明のグラフトポリマーは、平方根σ２が１８を超える極性分布を有する。いくつかの態様では、両親媒性グラフトポリマーは、平方根σ２が２０を超えるポリ酢酸ビニルの％で表される極性分布を有する。特に、両親媒性グラフトポリマーは、平方根σ２が２０を超え、平均値μが５０未満のポリ酢酸ビニルの％で表される極性分布を有する。特定の態様では、平方根σ２は２０を超え、平均値μは４５未満である。平方根σ２及び平均値μの測定方法は、実施例に記載される。
【００２１】
本発明のグラフトポリマーは、狭いモル質量分布を特徴とし、そのため多分散性Ｍｗ／Ｍｎは、一般に≦３、好ましくは≦２．８、より好ましくは≦２．５、更により好ましくは≦２．３である。最も好ましくは、その多分散性Ｍｗ／Ｍｎは１．５〜２．２の範囲である。グラフトポリマーの多分散性は、例えば、標準として狭分布ポリメチルメタクリレートを使用するゲル透過クロマトグラフィーにより測定することができる。
【００２２】
本発明のグラフトポリマーの平均分子量Ｍｗは、３０００〜１００，０００、好ましくは６０００〜４５，０００、より好ましくは８０００〜３０，０００である。
【００２３】
ポリアルキレンオキシド（Ａ）
ポリアルキレンオキシドは、好ましくは水溶性であり、本発明において水溶性は、少なくとも５０重量％が水に可溶性であるポリアルキレンオキシドを意味する。本発明におけるポリアルキレンオキシドは、ポリエチレングリコールと称することができる。
【００２４】
グラフト基材（Ａ）を形成するのに好適な水溶性ポリアルキレンオキシドは、原則として、少なくとも３０重量％、好ましくは５０重量％、より好ましくは少なくとも６０重量％、更により好ましくは少なくとも７５重量％の共重合されたエチレンオキシドを含む、Ｃ２〜Ｃ４アルキレンオキシドをベースとする全てのポリマーである。ポリアルキレンオキシド（Ａ）は、好ましくは≦２．５、より好ましくは≦１．５、更により好ましくは≦１．３の低い多分散性Ｍｗ／Ｍｎを有するのが好ましい。水溶性ポリアルキレンオキシド（Ａ）は、１，０００〜２０，０００ｇ／モル、好ましくは２，０００〜１５，０００ｇ／モル、より好ましくは３，０００〜１３，０００ｇ／モル、更にとりわけ５，０００〜１０，０００ｇ／モル又は３，０００〜９，０００ｇ／モルでの平均分子量Ｍｎを有する。
【００２５】
ポリアルキレンオキシド（Ａ）は、遊離形態の、すなわちＯＨ末端基を有する、対応するポリアルキレングリコールであってよいが、これらは一方又は両方の末端基において末端保護されていてもよい。好適な末端基は、例えば、Ｃ１〜Ｃ２５アルキル、フェニル、及びＣ１〜Ｃ１４アルキルフェニル基である。特に好適なポリアルキレンオキシド（Ａ）の具体的な例としては、
（Ａ１）一方又は両方の末端基にて、特にＣ１〜Ｃ２５アルキル基で末端封鎖されてもよいが、好ましくはエーテル化されておらず、好ましくは１５００〜２０，０００ｇ／モル、より好ましくは２５００〜１５，０００ｇ／モルの平均モル質量Ｍｎを有するポリエチレングリコール；
（Ａ２）エチレンオキシド及びプロピレンオキシド及び／又はブチレンオキシドのコポリマーであって、エチレンオキシド含量が少なくとも５０重量％であり、これも同様に一方又は両方の末端基にて、特にＣ１〜Ｃ２５アルキル基で末端封鎖されていてもよいが、好ましくはエーテル化されておらず、好ましくは１５００〜２０，０００ｇ／モル、より好ましくは２５００〜１５，０００ｇ／モルの平均モル質量Ｍｎを有するコポリマー；
（Ａ３）特に２５００〜２０，０００の平均モル質量を有する鎖伸長生成物であって、２００〜５０００の平均モル質量Ｍｎを有するポリエチレングリコール（Ａ１）又は２００〜５，０００ｇ／モルの平均モル質量Ｍｎを有するコポリマー（Ａ２）と、Ｃ２〜Ｃ１２ジカルボン酸若しくはジカルボン酸エステルとの、又はＣ６〜Ｃ１８ジイソシアネートとの反応によって得ることができる生成物が挙げられる。
【００２６】
好ましいグラフト基材（Ａ）はポリエチレングリコール（Ａ１）である。
【００２７】
分枝度が低いことに合致して、本発明のグラフトポリマーにおけるグラフト化アルキレンオキシド単位の、非グラフト化アルキレンオキシド単位に対するモル比は、０．００２〜０．０５、好ましくは０．００２〜０．０３５、より好ましくは０．００３〜０．０２５、最も好ましくは０．００４〜０．０２である。
【００２８】
ビニルエステル成分（Ｂ）
本発明のグラフトポリマーの側鎖は、グラフト基材（Ａ）の存在下におけるビニルエステル成分（Ｂ）の重合により形成される。
【００２９】
ビニルエステル成分（Ｂ）は、有利なことに、（Ｂ１）酢酸ビニル若しくはプロピオン酸ビニル、又は酢酸ビニルとプロピオン酸ビニルとの混合物から構成されてよく、特にビニルエステル成分（Ｂ）としては酢酸ビニルが好ましい。
【００３０】
また、グラフトポリマーの側鎖は、酢酸ビニル及び／又はプロピオン酸ビニル（Ｂ１）並びに更なるエチレン性不飽和モノマー（Ｂ２）を共重合させることにより形成することもできる。ビニルエステル成分（Ｂ）中のモノマー（Ｂ２）の割合は、３０重量％以下であってよく、これはグラフトポリマー中の（Ｂ２）の含有量である２４重量％に一致する。
【００３１】
好適なコモノマー（Ｂ２）は、例えば、モノエチレン性不飽和カルボン酸及びジカルボン酸並びにそれらの誘導体、例えばエステル、アミド及び無水物、並びにスチレンである。当然ながら、異なるコモノマーの混合物を使用することも可能である。本発明の目的のために、化合物の前の接頭語である（メタ）は、それぞれの非置換の化合物及び／又はメチル基で置換されている化合物を意味する。例えば、「（メタ）アクリル酸」は、アクリル酸及び／又はメタクリル酸を意味し、（メタ）アクリレートは、アクリレート及び／又はメタクリレートを意味し、（メタ）アクリルアミドは、アクリルアミド及び／又はメタクリルアミドを意味する。
【００３２】
特定な例としては、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸のＣ１〜Ｃ１２アルキル及びヒドロキシＣ２〜Ｃ１２アルキルエステル、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−Ｃ１〜Ｃ１２アルキル（メタ）アクリルアミド（アルキル部分は分枝状であっても直鎖であってもよい）、Ｎ，Ｎジ（Ｃ１〜Ｃ６アルキル）（メタ）アクリルアミド、マレイン酸、無水マレイン酸、並びにマレイン酸のモノ（Ｃ１〜Ｃ１２アルキル）エステルが挙げられる。好ましいモノマー（Ｂ２）は、（メタ）アクリル酸及びヒドロキシエチルアクリレートのＣ１〜Ｃ８アルキルエステルであり、特に好ましいのは（メタ）アクリル酸のＣ１〜Ｃ４アルキルエステルである。極めて特に好ましいモノマー（Ｂ２）は、メチルアクリレート、エチルアクリレート、特にｎ−ブチルアクリレートである。
【００３３】
本発明のグラフトポリマーがビニルエステル成分（Ｂ）の構成成分としてモノマー（Ｂ２）を含むとき、（Ｂ２）におけるグラフトポリマーの含有量は、好ましくは０．５〜２０重量％、より好ましくは１〜１５重量％、最も好ましくは２〜１０重量％である。
【００３４】
また、本発明のグラフトポリマーは、ごく少量の非グラフト化ポリビニルエステル（Ｂ）も有する。一般に、≦１０重量％、好ましくは≦７．５重量％、より好ましくは≦５重量％の非グラフト化ポリビニルエステル（Ｂ）を含む。
【００３５】
非グラフト化ポリビニルエステルが低含量であること及び成分（Ａ）と（Ｂ）とのバランスのよい割合のために、本発明のグラフトポリマーは、水又は水／アルコール混合物（例えば、２５重量％ジエチレングリコールモノブチルエーテル水溶液）に可溶性である。それらは、最大５０℃で水に可溶性であるグラフトポリマーについては、一般に≦９５℃、好ましくは≦８５℃、より好ましくは≦７５℃であり、２５重量％のジエチレングリコールモノブチルエーテル中の他のグラフトポリマーについては、一般に≦９０℃、好ましくは４５〜８５℃である、明白な低曇点を有する。
【００３６】
いくつかの実施形態では、本発明のグラフトポリマーは、２５〜６０重量％のグラフト基材（Ａ）と、４０〜７５重量％のポリビニルエステル成分（Ｂ）と、を含む。
【００３７】
図１では、サイズ排除クロマトグラフィーによって測定された分子量分布が示される。添加剤として非イオン性界面活性剤が使用される場合、１０００〜３０００ｇ／モルの範囲の１つのピークとして観察できる。グラフトポリマーは、より大きい分子量において見られる。
【００３８】
両親媒性グラフトポリマーの調製プロセス
本発明のグラフトポリマーは、酢酸ビニル及び／又はプロピオン酸ビニル（Ｂ１）及び所望により更なるエチレン性不飽和モノマー（Ｂ２）からなるビニルエステル成分（Ｂ）を、ポリアルキレンオキシド（Ａ）、フリーラジカル形成反応開始剤（Ｃ）、及び所望により添加剤（Ｄ）の存在下で、反応開始剤（Ｃ）の分解半減時間が１〜５００分である平均重合温度において、供給側及び出口側を備え、少なくとも成分（Ａ）〜（Ｃ）の一部及び所望により（Ｄ）の流れを含む反応混合物が通過する、少なくとも１つの管型反応器部分中で重合する、連続プロセスによって得られる。連続プロセスの好ましい実施形態では、重合時間は最大２時間である。
【００３９】
好ましくは、本発明によるプロセスにおいて、平均重合温度において存在するラジカルの局部的定常濃度は、時間が経っても実質的に一定であり、グラフトモノマー（Ｂ）は、反応混合物、つまり流れ中に常に低濃度（例えば５重量％以下）で存在する。これにより、反応を制御することができ、グラフトポリマーを、所望の低いグラフト化度及び所望の低多分散性を有する制御された方法で調製することができる。「平均重合温度」という用語は、本明細書では、プロセスは実質的に定温であるが、発熱性反応のために、好ましくは±１０℃、より好ましくは±５℃の範囲内に維持される温度変化が存在し得ることを意図する。別の形態では、本プロセスを断熱的に実施でき、重合熱を用いて、所望の反応温度まで反応混合物を加熱する。
【００４０】
本発明によると、平均重合温度でのフリーラジカル形成反応開始剤（Ｃ）は、２〜５００分、好ましくは６〜３００分、より好ましくは８〜１５０分の分解半減期を有するべきである。好ましくは、平均重合温度は、適切に５０〜１６０℃、とりわけ６０〜１４０℃、特に６５〜１１０℃の範囲内であることが適切である。
【００４１】
以下は、５０℃〜１６０℃の温度範囲における分解半減期が２〜５００分である好適な反応開始剤（Ｃ）の例である：
−第三Ｃ４〜Ｃ１２ヒドロペルオキシド、例えば、クミルヒドロペルオキシド、第三アミルヒドロペルオキシド、第三ブチルヒドロペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ヒドロペルオキシ）−ヘキサン、及び１，１，３，３−テトラメチルブチルヒドロペルオキシド、
−Ｃ４〜Ｃ１２ジアルキルペルオキシド、例えば、ジクミルペルオキシド、２，５−ジ（第三ブチルペルオキシ）−２，５−ジメチルヘキサン、第三ブチルクミルペルオキシド、α，α−ビス（第三ブチルペルオキシ）ジイソプロピルベンゼン、ジ（第三アミル）ペルオキシド、ジ（第三ブチル）ペルオキシド、２，５−ジ（第三ブチルペルオキシ）−２，５−ジメチル−３−ヘキシン、
−Ｃ４〜Ｃ１２ケトンペルオキシド、例えば、メチルエチルケトンペルオキシド、メチルイソプロピルケトンペルオキシド、シクロヘキサノンペルオキシド、アセチルアセトンペルオキシド、及びメチルイソブチルケトンペルオキシド、
−Ｃ４〜Ｃ１２ジペルオキシケタール、例えば、ブチル４，４−ジ（第三ブチルペルオキシ）バレレート、１，１−ジ（第三ブチルペルオキシ）シクロヘキサン、エチル３，３−ジ（第三アミルペルオキシ）ブタノエート、第三ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート、エチル３，３−ジ（第三ブチルペルオキシ）ブチラート、１，１−ジ（第三ブチルペルオキシ）−シクロヘキサン、１，２−ジ（第三ブチルペルオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、及び２，２−ジ（第三ブチルペルオキシ）ブタン、
−第三Ｃ４〜Ｃ１２アルキルヒドロペルオキシド及び第三（Ｃ６〜Ｃ１２アラルキル）ヒドロペルオキシドのＯ−Ｃ２〜Ｃ１２アシル化誘導体、例えば、第三アミルペルオキシアセテート、第三ブチルペルオキシアセテート、第三ブチルモノペルオキシマレエート、第三ブチルペルオキシイソブチレート、第三ブチルペルオキシピバレート、第三ブチルペルオキシネオヘプタノエート、第三ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート、第三ブチルペルオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、第三ブチルペルオキシネオデカノエート、第三アミルペルオキシピバレート、第三アミルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート、第三アミルペルオキシネオデカノエート、１，１，３，３−テトラメチルブチルペルオキシネオデカノエート、クミルペルオキシネオデカノエート、３−ヒドロキシ−１，１−ジメチルブチルペルオキシネオデカノエート、第三ブチルペルオキシベンゾエート、２，５−ジ（２−エチルヘキサノイルペルオキシ）−２，５−ジメチルヘキサン、第三アミルペルオキシベンゾエート、及びジ第三ブチルジペルオキシフタレート、
−第三Ｃ８〜Ｃ１０アルキレンビスペルオキシドのジ−Ｏ−Ｃ４〜Ｃ１２アシル化誘導体、例えば、２，５−ジメチル−２，５−ジ（２−エチルヘキサノイルペルオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルペルオキシ）ヘキサン、及び１，３−ジ（２−ネオデカノイルペルオキシイソプロピル）ベンゼン；ジ（Ｃ２〜Ｃ１２アルカノイル）及びジベンゾイルペルオキシド、例えば、ジアセチルペルオキシド、ジプロピオニルペルオキシド、二コハク酸ペルオキシド、ジカプリロイルペルオキシド、ジ（３，５，５−トリメチルヘキサノイル）ペルオキシド、ジデカノイルペルオキシド、ジラウロイルペルオキシド、ジベンゾイルペルオキシド、ジ（４−メチルベンゾイル）ペルオキシド、ジ（４−クロロベンゾイル）ペルオキシド、及びジ（２，４−ジクロロベンゾイル）ペルオキシド、
−第三Ｃ４〜Ｃ５アルキルペルオキシ（Ｃ４〜Ｃ１２アルキル）カーボネート、例えば、第三アミルペルオキシ（２−エチルヘキシル）カーボネート、第三ブチルペルオキシ（イソプロピル）カーボネート、及び第三ブチルペルオキシ（２−エチルヘキシル）カーボネート、及びポリエーテルポリ第三ブチルペルオキシカーボネート、
ジ（Ｃ２〜Ｃ１２アルキル）ペルオキシジカーボネート、例えば、ジ（ｎ−プロピル）ペルオキシジカーボネート、ジ（ｎ−ブチル）ペルオキシジカーボネート、ジ（ｓｅｃ−ブチル）ペルオキシジカーボネート、及びジ（２−エチルヘキシル）ペルオキシジカーボネート、
−アゾ化合物、例えば、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］、１，１’−アゾビス（１−シクロヘキサンカルボニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（Ｎ，Ｎ’−ジメチレンイソブチロアミジン）、２，２’−アゾビス−（Ｎ，Ｎ’−ジメチレンイソブチロアミジン）、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン（methylpropioamidine））、Ｎ−（３−ヒドロキシ−１，１−ビス（ヒドロキシメチル）プロピル）−２−［１−（３−ヒドロキシ−１，１−ビス−（ヒドロキシメチル）プロピルカルバモイル）−１−メチルエチルアゾ］−２−メチルプロピオンアミド、及びＮ−（１−エチル−３−ヒドロキシプロピル）−２−［１−（１−エチル−３−ヒドロキシプロピルカルバモイル）−１−メチル−エチルアゾ］−２−メチルプロピオンアミド；２，２’−アゾビス（２−シアノ−２−ブタン）、ジメチル−２，２’−アゾビスジメチルイソブチレート、４，４’−アゾビス（４−シアノペンタン酸）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサンカルボニトリル（cyclohexanecarbanitrile））、２−（第三ブチルアゾ）−２−シアノプロパン、２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（１，１）−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル］プロピオンアミド、２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−ヒドロキシエチル）］プロピオンアミド、２，２’−アゾビス（Ｎ，Ｎ’−ジメチレン−イソブチルアミジン）ジヒドロクロリド、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジヒドロクロリド、２，２’−アゾビス（Ｎ，Ｎ’−ジメチレンイソブチルアミン）、２，２’−アゾビス（２−メチル−Ｎ−［１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル］プロピオンアミド）、２，２’−アゾビス（２−メチル−Ｎ−［１，１−ビス（ヒドロキシメチル）エチル］プロピオンアミド）、２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］、２，２’−アゾビス（イソブチルアミド）二水和物、２，２’−アゾビス（２，２，４−トリメチルペンタン）、２，２’−アゾビス（２−メチルプロパン）、
−レドックス反応開始剤：酸化剤、例えば、ペルオキソ二硫酸の塩、過酸化水素、又は第三ブチルヒドロペルオキシドなどの有機過酸と、還元剤と、を含む、反応開始剤系を意味すると理解される。還元剤として、好ましくは、亜硫酸水素ナトリウム、ヒドロキシメタンスルフィン酸ナトリウム、アセトンの亜硫酸水素付加物から特に選択される、イオウ化合物が含まれる。更なる好適な還元剤は、亜リン酸、次亜リン酸塩及びホスフィン酸塩、ジ第三ブチル次亜硝酸塩及びジクミル次亜硝酸塩、並びに更にヒドラジン及びヒドラジン水和物、並びにアスコルビン酸などの、窒素及びリン化合物である。加えて、レドックス反応開始剤系は、鉄塩、バナジウム塩、銅塩、クロム塩、又はマンガン塩などの少量のレドックス金属塩の添加、例えば、アスコルビン酸／硫酸鉄（ＩＩ）／ペルオキソ二硫酸ナトリウムのレドックス反応開始剤系を含み得る。
【００４２】
上記反応開始剤は、任意の組み合わせでも使用できる。反応開始剤自体を使用してもよいし、又は溶媒に溶解してもよい。好適な溶媒に溶解した反応開始剤を使用することが好ましい。
【００４３】
好ましい反応開始剤（Ｃ）は、第三Ｃ４〜Ｃ５アルキルヒドロペルオキシド、第三ブチルヒドロペルオキシド、又はジ第三ブチルヒドロペルオキシドのＯ−Ｃ４〜Ｃ１２アシル化誘導体であり、特に好ましいのは第三ブチルペルオキシピバレート及び第三ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエートである。１２０℃超の温度に特に好適な更なる好ましい反応開始剤は、第三ブチルペルオキシベンゾエート、ジクミルペルオキシド、ジ第三ブチルペルオキシドであり、特に好ましいのはジ第三ブチルペルオキシドである。
【００４４】
本発明の重合反応は、添加剤（Ｄ）の存在下で実施してよい。添加剤は、界面活性剤、例えば非イオン性界面活性剤、溶媒、希釈剤、充填剤、着色剤、レオロジー変性剤、架橋剤若しくは乳化剤、又はこれらの混合物からなる群から選択される。特に、添加剤は、使用のために本発明のグラフトポリマーの配合にも用いられ、そのため重合生成物中に残存し得る溶媒である。水溶性又は水混和性の溶媒を使用することが好ましい。好適な溶媒（Ｄ）の例として、一価アルコール、好ましくは脂肪族Ｃ１〜Ｃ１６アルコール、より好ましくは脂肪族Ｃ２〜Ｃ１２アルコール、最も好ましくはＣ２〜Ｃ４アルコール、例えば、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール及び第三ブタノール；多価アルコール、好ましくはＣ２〜Ｃ１０（Ｃｉｏ）ジオール、より好ましくはＣ２〜Ｃ６ジオール、最も好ましくはＣ２〜Ｃ４アルキレングリコール、例えば、エチレングリコール及びプロピレングリコール；アルキレングリコールエーテル、好ましくはアルキレングリコールモノ（Ｃ１〜Ｃ１２アルキル）エーテル及びアルキレングリコールジ（Ｃ１〜Ｃ６アルキル）エーテル、より好ましくはアルキレングリコールモノ−及びジ（Ｃ１〜Ｃ２アルキル）エーテル、最も好ましくはアルキレングリコールモノ（Ｃ１〜Ｃ２アルキル）エーテル、例えば、エチレングリコールモノメチル及び−エチルエーテル、並びにプロピレングリコールモノメチル及び−エチルエーテル；ポリアルキレングリコール、好ましくは、２〜２０個のＣ２〜Ｃ４アルキレングリコール単位を有するポリ（Ｃ２〜Ｃ４アルキレン）グリコール、より好ましくは２〜２０個のエチレングリコール単位を有するポリエチレングリコール、及び２〜１０個のプロピレングリコール単位を有するポリプロピレングリコール、最も好ましくは２〜１５個のエチレングリコール単位を有するポリエチレングリコール、及び２〜４個のプロピレングリコール単位を有するポリプロピレングリコール、例えばジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、及びトリプロピレングリコール；ポリアルキレングリコールモノエーテル、好ましくは、２〜２０個のアルキレングリコール単位を有するポリ（Ｃ２〜Ｃ４アルキレン）グリコールモノ（Ｃ１〜Ｃ２５アルキル）エーテル、より好ましくは、２〜２０個のアルキレングリコール単位を有するポリ（Ｃ２〜Ｃ４アルキレン）グリコールモノ（Ｃ１〜Ｃ２０（Ｃ２ｏ）アルキル）エーテル、最も好ましくは、３〜２０個のアルキレングリコール単位を有するポリ（Ｃ２〜Ｃ３アルキレン）グリコールモノ（Ｃ１〜Ｃ１６アルキル）エーテル；カルボン酸エステル、好ましくはＣ１〜Ｃ６カルボン酸のＣ１〜Ｃｓアルキルエステル、より好ましくはＣ１〜Ｃ３カルボン酸のＣ１〜Ｃ４アルキルエステル、最も好ましくはＣ２〜Ｃ３カルボン酸のＣ２〜Ｃ４アルキルエステル、例えば、エチルアセテート及びエチルプロピオネート；好ましくは３〜１０個の炭素原子を有する脂肪族ケトン、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、及びシクロヘキサノン；環状エーテル、特にテトラヒドロフラン及びジオキサンが挙げられる。
【００４５】
これらの溶媒の好ましい例は、２〜１５個のエチレングリコール単位を有するポリエチレングリコール、２〜６個のプロピレングリコール単位を有するポリプロピレングリコール、特にＣ６〜Ｃ１６アルコールのアルコキシル化生成物（アルキレングリコールモノアルキルエーテル及びポリアルキレングリコールモノアルキルエーテル）である。
【００４６】
重合は、全成分、特に成分Ｂが液体状であるような、圧力が０．２〜２０ＭＰａ（２〜２００バール）、好ましくは０．３〜１０ＭＰａ（３〜１００バール）の範囲である圧力下で好ましくは実施されるか、あるいは標準圧力下、又は減圧若しくは昇圧下で実施されてよい。使用されるモノマー（Ｂ）又は任意の添加剤（Ｄ）の沸点が、選択された圧力において高すぎるときは、冷却しながら重合が実施される。
【００４７】
本発明の特定の態様では、７０〜１００重量％の酢酸ビニル及び／又はプロピオン酸ビニル（Ｂ１）並びに０〜３０重量％の更なるエチレン性不飽和モノマー（Ｂ２）からなる、１５〜８５重量％のビニルエステル成分（Ｂ）、１５〜７０重量％の、平均分子量Ｍｎが１０００〜２０，０００ｇ／モルであるポリアルキレンオキシド（Ａ）、化合物（Ｂ）に基づいて０．１〜３重量％のフリーラジカル形成反応開始剤（Ｃ）、並びに成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の合計に基づいて０〜４０重量％の添加剤（Ｄ）が用いられ、これらの合計は全部で１００％である。
【００４８】
特定の態様では、２０〜７０重量％のビニルエステル成分（Ｂ）、２５〜６０重量％の、平均分子量Ｍｎが１０００〜２０，０００ｇ／モルである水溶性ポリアルキレンオキシド（Ａ）、成分（Ｂ）に基づいて０．２〜２．５重量％のフリーラジカル形成反応開始剤（Ｃ）、並びに成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の合計に基づいて０〜３０重量％の添加剤が用いられ、これらの合計は全部で１００％である。
【００４９】
洗濯洗剤及び洗浄組成物
本発明の洗濯洗剤及び本発明の洗浄組成物は、概して、特定の組成物全体に基づいて、０．０５〜１０重量％、好ましくは０．１〜５重量％、より好ましくは０．２５〜２．５重量％の本発明の両親媒性グラフトポリマーを含む。
【００５０】
更に、洗濯洗剤及び洗浄組成物は、一般に、界面活性剤、並びに適切な場合、洗浄物質、ビルダー及び更なる常習的な成分（例えば、コビルダー、錯化剤、漂白剤、標準化剤、灰色化阻害剤、移染阻害剤、酵素及び香料）としての他のポリマーを含む。
【００５１】
本発明の両親媒性グラフトポリマーは、Ｃ１０〜Ｃ１５アルキルベンゼンスルホネート（ＬＡＳ）と、非イオン性、カチオン性、アニオン性又はこれらの混合物から選択される１つ以上の補助界面活性剤と、を含む、界面活性剤系を含む、洗濯洗剤又は洗浄組成物中で使用してよい。補助界面活性剤は、所望される効果に基づいて選択することができる。１つの実施形態において、補助界面活性剤は、非イオン性界面活性剤、好ましくはＣ１２〜Ｃ１８アルキルエトキシレートとして選択される。別の実施形態において、補助界面活性剤は、アニオン性界面活性剤、好ましくはＣ１０〜Ｃ１８アルキルアルコキシサルフェート（ＡＥｘＳ）（式中、ｘは１〜３０である）として選択される。別の実施形態において、補助界面活性剤は、カチオン性界面活性剤、好ましくはジメチルヒドロキシエチルラウリルアンモニウムクロリドとして選択される。界面活性剤系がＣ１０〜Ｃ１５アルキルベンゼンスルホネート（ＬＡＳ）を含む場合、ＬＡＳは、組成物の約９重量％〜約２５重量％、又は約１３重量％〜約２５重量％、又は約１５重量％〜約２３重量％の範囲の濃度で用いられる。
【００５２】
界面活性剤系は、組成物の０重量％〜約７重量％、約０．１重量％〜約５重量％、又は約１重量％〜約４重量％の、非イオン性補助界面活性剤、カチオン性補助界面活性剤、アニオン性補助界面活性剤及びこれらの任意の混合物から選択される補助界面活性剤を含んでよい。
【００５３】
非イオン性補助界面活性剤の非限定例としては、ＳｈｅｌｌのＮＥＯＤＯＬ（登録商標）非イオン性界面活性剤などのＣ１２〜Ｃ１８アルキルエトキシレート；Ｃ６〜Ｃ１２アルキルフェノールアルコキシレート（アルコキシレート単位はエチレンオキシ単位とプロピレンオキシ単位との混合物）；ＢＡＳＦのＰＬＵＲＯＮＩＣ（登録商標）などのＣ１２〜Ｃ１８アルコール、及びエチレンオキシド／プロピレンオキシドブロックアルキルポリアミンエトキシレートとのＣ６〜Ｃ１２アルキルフェノール縮合体；米国特許第６，１５０，３２２号で論じられるようなＣ１４〜Ｃ２２中鎖分枝状アルコール、ＢＡ；米国特許第６，１５３，５７７号、同第６，０２０，３０３号及び同第６，０９３，８５６号で論じられるようなＣ１４〜Ｃ２２中鎖分枝状アルキルアルコキシレート、ＢＡＥｘ（ｘは１〜３０）；Ｌｌｅｎａｄｏの１９８６年１月２６日発行の米国特許第４，５６５，６４７号で論じられるようなアルキル多糖類；特に米国特許第４，４８３，７８０号及び同第４，４８３，７７９号で論じられるようなアルキルポリグリコシド；米国特許第５，３３２，５２８号で論じられるようなポリヒドロキシ脂肪酸アミド；並びに米国特許第６，４８２，９９４号及び国際特許公開第０１／４２４０８号で論じられるようなエーテル末端保護ポリ（オキシアルキル化）アルコール界面活性剤が挙げられる。
【００５４】
半極性非イオン性補助界面活性剤の非限定例としては、約１０〜約１８個の炭素原子のアルキル部分１個と、約１〜約３個の炭素原子を含有するアルキル部分及びヒドロキシアルキル部分からなる群から選択される部分２個と、を含有する水溶性アミンオキシド；約１０〜約１８個の炭素原子のアルキル部分１個と、約１〜約３個の炭素原子を含有するアルキル部分及びヒドロキシアルキル部分からなる群から選択される部分２個と、を含有する水溶性ホスフィンオキシド；並びに約１０〜約１８個の炭素原子のアルキル部分１個と、約１〜約３個の炭素原子のアルキル部分及びヒドロキシアルキル部分からなる群から選択される部分１個とを含有する水溶性スルホキシドが挙げられる。国際特許公開第０１／３２８１６号、米国特許第４，６８１，７０４号、及び同第４，１３３，７７９号を参照のこと。
【００５５】
カチオン性補助界面活性剤の非限定的な例としては、米国特許第６，１３６，７６９号で論じられるようなアルコキシレート第四級アンモニウム（ＡＱＡ）界面活性剤；米国特許第６，００４，９２２号で論じられるようなジメチルヒドロキシエチル第四級アンモニウム；ジメチルヒドロキシエチルラウリルアンモニウムクロリド；国際特許公開特許第９８／３５００２号、同第９８／３５００３号、同第９８／３５００４号、同第９８／３５００５号及び同第９８／３５００６号で論じられるようなポリアミンカチオン性界面活性剤；米国特許第４，２２８，０４２号、同第４，２３９，６６０号、同第４，２６０，５２９号及び同第６，０２２，８４４号で論じられるようなカチオン性エステル界面活性剤；並びに米国特許第６，２２１，８２５号及び国際特許公開特許第００／４７７０８号で論じられるようなアミノ界面活性剤、具体的にはアミドプロピルジメチルアミン（ＡＰＡ）などの、２６個までの炭素原子を有し得る第四級アンモニウム界面活性剤が挙げられる。
【００５６】
本明細書で有用なアニオン性補助界面活性剤の非限定例としては、Ｃ１０〜Ｃ２０第一級分枝鎖及びランダムアルキルサルフェート（ＡＳ）；Ｃ１０〜Ｃ１８第二級（２，３）アルキルサルフェート；Ｃ１０〜Ｃ１８アルキルアルコキシサルフェート（ＡＥｘＳ）（式中、ｘは１〜３０である）；１〜５個のエトキシ単位を含むＣ１０〜Ｃ１８アルキルアルコキシカルボキシレート；米国特許第６，０２０，３０３号及び同第６，０６０，４４３号に記載されているような中鎖分枝状アルキルサルフェート；米国特許第６，００８，１８１号及び同第６，０２０，３０３号に記載されているような中鎖分枝状アルキルアルコキシサルフェート；国際特許公開第９９／０５２４３号、同第９９／０５２４２号及び同第９９／０５２４４号に記載されているような変性アルキルベンゼンスルホネート（ＭＬＡＳ）；メチルエステルスルホネート（ＭＥＳ）；並びにα−オレフィンスルホネート（ＡＯＳ）が挙げられる。
【００５７】
本発明はまた、本発明の両親媒性グラフトポリマーと、Ｃ８〜Ｃ１８直鎖アルキルスルホネート界面活性剤及び補助界面活性剤を含む界面活性剤系と、を含む組成物にも関し得る。この組成物は、任意の形態、すなわち液体の形態；粉末、顆粒、粒塊、ペースト、錠剤、小袋、棒、ゲル等の固体；エマルション；二区画容器で供給される形式；噴霧又は泡洗剤；予め湿らせた拭取り布（すなわち、Ｍａｃｋｅｙらの米国特許第６，１２１，１６５号で論じられるような、不織布材を組み合わせた洗浄組成物）；消費者により水で活性化される乾燥拭取り布（すなわち、Ｆｏｗｌｅｒらの米国特許第５，９８０，９３１号で論じられているもののような、不織布材を組み合わせた洗浄組成物）；及びその他の均質又は多相の消費者洗浄製品の形態であってよい。
【００５８】
１つの実施形態では、本発明の洗浄組成物は、液体又は固体の洗濯洗剤組成物である。別の実施形態では、本発明の洗浄組成物は、硬質表面洗浄組成物であり、好ましくはこの硬質表面洗浄組成物は不織布基材に含浸される。本明細書で使用するとき、「含浸」とは、不織布基材の少なくとも一部分に硬質表面洗浄組成物が染み込むように、好ましくは硬質表面洗浄組成物が不織布基材に完全に染み渡るように、硬質表面洗浄組成物が不織布基材と接触して置かれることを意味する。洗浄組成物はまた、堅木、タイル、セラミック、プラスチック、革、金属、ガラス等の、様々な表面を洗浄するカーケア組成物で使用されてもよい。また、この洗浄組成物は、界面活性剤が遊離硬度に接触する、シャンプー組成物、身体洗浄剤、液体又は固体の石鹸及びその他の洗浄組成物等の、パーソナルケア組成物及びペットケア組成物、並びに石油掘削組成物等の硬度耐性界面活性剤系を必要とする全ての組成物に使用されるように設計することが可能である。
【００５９】
別の実施形態では、洗浄組成物は、液体食器手洗い用組成物、固体自動食器洗い用組成物、液体自動食器洗い用組成物、及び自動食器洗い用組成物のタブ／単位用量形態のような食器洗浄組成物である。
【００６０】
極めて典型的には、本明細書の洗浄組成物、例えば洗濯洗剤、洗濯洗剤添加剤、硬質表面洗浄剤、合成及び石鹸ベースの洗濯固形物、布地柔軟仕上げ剤、並びに布地処理用の液体、固体及び布地処理用の全ての種類の物品は、いくつかの補助剤を必要とするが、漂白添加剤のような単純に処方された特定の製品は、例えば酸素漂白剤及び本明細書に記載されるような界面活性剤のみを必要とし得る。適切な洗濯又は洗浄補助剤物質の包括的リストは、国際特許公開特許第９９／０５２４２号に見出すことができる。
【００６１】
通常の洗浄補助剤としては、ビルダー、酵素、上述されていないポリマー、漂白剤、漂白活性化剤、触媒物質等が挙げられ、上に既に定義された物質を除く。本明細書のその他の洗浄補助剤としては、起泡促進剤、抑泡剤（消泡剤）等、各種の活性成分若しくは特殊な材料、例えば、上述した以外の分散性ポリマー（例えば、ＢＡＳＦ  Ｃｏｒｐ．製、又はＲｏｈｍ  ＆  Ｈａａｓ製）、カラースペックル、シルバーケア、曇り防止剤及び／又は耐食剤、染料、充填剤、殺菌剤、アルカリ源、ヒドロトロープ、酸化防止剤、酵素安定化剤、プロ香料、香料、可溶化剤、キャリア、加工助剤、顔料、並びに液体製剤の場合、溶媒、キレート剤、移染阻害剤、分散剤、増白剤、抑泡剤、染料、構造弾性化剤（structure elasticizing agents）、布地柔軟仕上げ剤、磨耗防止剤、ヒドロトロープ、加工助剤、並びにその他の布地ケア剤、表面及びスキンケア剤を挙げることができる。このような他の洗浄補助剤及び使用量の好適な例は、米国特許第５，５７６，２８２号、同第６，３０６，８１２（Ｂ１）号及び同第６，３２６，３４８（Ｂ１）号に見出される。
【００６２】
使用方法
本発明は、対象とする表面を洗浄するための方法を含む。本明細書で使用するとき、「対象とする表面」としては、布地、食器、ガラス製品及びその他調理用表面、硬質表面、毛髪又は皮膚等の表面を挙げることができる。本明細書で使用するとき、「硬質表面」は、硬木、タイル、セラミック、プラスチック、革、金属、ガラスなどの一般的家庭で見られる硬質表面を包含する。この方法は、修飾されたポリオール化合物を含む組成物が、原液の形態で、又は洗浄溶液で希釈されて、少なくとも対象とする表面の一部分と接触し、次いで所望により、対象とする表面をすすぐ工程を含む。好ましくは、対象とする表面には、前述した任意のすすぎ工程の前に洗浄工程が実施される。本発明の目的のために、洗浄工程には、これらに限定されないが、擦ること、拭くこと及び機械的な攪拌が含まれる。
【００６３】
当業者には理解されるように、本発明の洗浄組成物は、理想的には、ホームケア（硬質表面洗浄組成物）及び／又は洗濯用途における使用に適している。
【００６４】
組成物溶液のｐＨは、洗浄される対象とする表面に対して最も相補的になるように、ｐＨ約５〜約１１の広い範囲にわたって選択される。皮膚及び毛髪洗浄のようなパーソナルケアの場合、かかる組成物のｐＨは、好ましくはｐＨ約５〜約８であり、洗濯洗浄組成物の場合は、ｐＨ約８〜約１０である。組成物は、好ましくは、溶液中約２００ｐｐｍ〜約１０，０００ｐｐｍの濃度で用いられる。水温は、好ましくは約５℃〜約１００℃の範囲である。
【００６５】
洗濯洗浄組成物で使用される場合、組成物は、好ましくは、溶液（又は洗浄液）中約２００ｐｐｍ〜約１００００ｐｐｍの濃度で用いられる。水温は、好ましくは約５℃〜約６０℃の範囲である。水対布地の割合は、好ましくは約１：１〜約２０：１である。
【００６６】
この方法は、本発明の組成物の一実施形態に含浸させた不織布基材と接触させる工程を含み得る。本願で使用するとき、「不織布基材」は、適切な坪量、キャリパー（厚さ）、吸収力及び強度特性を有する任意の従来通りに作られた不織布シート又はウェブを含み得る。好適な市販の不織布基材の例としては、ＤｕＰｏｎｔより商品名ＳＯＮＴＡＲＡ（登録商標）及びＪａｍｅｓ  Ｒｉｖｅｒ  Ｃｏｒｐ．より商品名ＰＯＬＹＷＥＢ（登録商標）として販売されるものが挙げられる。
【００６７】
当業者には理解されるように、本発明の洗浄組成物は、液体食器洗浄組成物での使用に理想的には適している。本発明の液体食器用組成物を使用するための方法は、汚れた食器を有効量、典型的には約０．５ｍＬ〜約２０ｍＬ（処理される食器２５当たり）の、水に希釈した本発明の液体食器洗浄組成物に接触させる工程を含む。
【００６８】
試験方法
ＧＰＣ
ゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）：ポリマー分散度は、ＭＺ  Ａｎａｌｙｓｅｎｔｅｃｈｎｉｋ（Ｍａｉｎｚ，Ｇｅｒｍａｎｙ）のＳＥＣカラムセット（カラムタイプＭＺ−Ｇｅｌ  ＳＤ  Ｐｌｕｓ、高度架橋スチレン／ジビニルベンゼンコポリマー、粒径５μｍ、（第１カラム：Ｌ：３００ｍｍ、ＩＤ：８ｍｍ、気孔率：１００Å；第２カラム：Ｌ：３００ｍｍ、ＩＤ：８ｍｍ、気孔率：１０ｅ３Å；第３カラム：Ｌ：３００ｍｍ、ＩＤ：８ｍｍ、気孔率：１０ｅ５Å；第４カラム：Ｌ：３００ｍｍ、ＩＤ：８ｍｍ、気孔率：１０ｅ６Å））；溶離剤：テトラヒドロフラン、流速：１．００ｍＬ／分；注入量：１００．００μＬ、カラム温度：３５℃、Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｔａｎｄａｒｄｓ  Ｓｅｒｖｉｃｅ（Ｍａｉｎｚ，Ｇｅｒｍａｎｙ）の３７４ｇ／モル〜２．１８０．０００ｇ／モルの範囲のポリスチレン標準品を用いて較正された０．１〜０．２重量％の範囲のサンプル濃度を用いるサイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）によって測定し、較正にはＰｏｌｙｍｅｒ  Ｓｔａｎｄａｒｄｓ  Ｓｅｒｖｉｃｅ（Ｍａｉｎｚ，Ｇｅｒｍａｎｙ）のＷＩＮＧＰＣを用いた。
【００６９】
ＧＰＥＣ
勾配ポリマー溶出クロマトグラフィー（ＧＰＥＣ）：試験溶液は、ポリマーサンプルをテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）中に１０ｇ／Ｌの濃度で溶解させることにより調製した。この溶液のうち、２μＬをＨＰＬＣ測定装置に注入した。寸法４．６×５０ｍｍ及び粒径２．５μｍのＷａｔｅｒｓ  ＸＢｒｉｄｇｅ  Ｈｉｌｉｃ  ＨＰＬＣカラムを用いて、分離を実施した。溶離開始条件は１００％アセトニトリル（ＡＣＮ）であり、０．３ｍＬの後、５．７ｍＬ以内で、６０％／４０％の水／アセトニトリルの組成まで直線的に組成を変更した。その後、０．３ｍＬ以内で、９５％／５％の水／アセトニトリルまで組成を変更した。クロマトグラフカラムを、最後に記載した組成の溶離剤１．５ｍＬを用いてすすぎ、０．３ｍＬ以内で初期条件までリセットした。体積流量は３ｍＬ／分とし、カラム温度は８０℃とした。検出には、蒸発光散乱検出器（ＥＬＳＤ、Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ  ＧｍｂＨ（Ｄａｒｍｓｔａｄｔ）の型ＰＬ−ＥＬＳ  ２１００）を用いた（ＥＬＳＤ条件：青色ＬＥＤ波長＝４８０ｎｍ、蒸発温度＝８５℃、ネブライザ温度＝５０℃、気体流＝１．５ＳＬＭ（１分当たりの標準リットル））。
【００７０】
【表１】
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【００７１】
基準材料として、ポリエチレングリコール（分子量Ｍｎ＝６０００ｇ／モル、ＢＡＳＦ  ＳＥからＰｌｕｒｉｏｌ（登録商標）Ｅ  ６０００として入手可能）、及びポリ酢酸ビニル（分子量５０  ０００ｇ／モル、Ａｌｆａ  Ａｅｓａｒ  Ｃｏｍｐａｎｙ（ポリ酢酸ビニルＭ．Ｗ．約５０  ０００、注文番号Ａ１２７３２、ロット番号１０１６３９１４）から入手可能）を使用した。ポリエチレングリコール基準品の分子量が、両親媒性グラフトポリマーの合成にグラフト基材（化合物Ａ）として用いるポリエチレングリコールのものと同じであることに留意する。
【００７２】
グラフトポリマーサンプルのＧＰＥＣ信号、並びに、基準化合物としてのポリエチレングリコール及びポリ酢酸ビニルのＧＰＥＣ信号を解析することによって、両親媒性グラフトポリマーの相対極性及び極性分布を決定できる。生成物の極性を、非正規分布と見なすか（Ｍｏｄｅｒｎ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ  Ｓｔａｔｉｓｔｉｃｓ，Ｔｈｏｍａｓ  Ｐ．Ｒｙａｎ，Ｗｉｌｅｙ−Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ，Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ＆  Ｓｏｎｓ，Ｉｎｃ．，Ｈｏｂｏｋｅｎ，Ｎｅｗ  Ｊｅｒｓｅｙ，２００７）、又は極性分布の最大値及び極性分布の半値全幅をとって、ＧＰＥＣクロマトグラムの結果を解析することによって、定量化する。２つのホモポリマーを基準品として使用して、これらのクロマトグラムを、ポリ酢酸ビニルの％で表す極性分布に変換した。これは、ポリ酢酸ビニルが０のときμが０であり、ポリエチレングリコールが１のときμが１であることを意味する。
【００７３】
ポリマーの極性分布の形状を描写するため、２次中心積率σ２、及びその平均値μを算出した。σ２の平方根は、連続単変量確率分布の標準偏差に類似する。異なるグラフトポリマーサンプルについてσ値を比較することによって、極性の期待値μ付近の幅の程度、つまり広がりを得ることができる。
【００７４】
極性測定のデータを解析する、すなわち、ＧＰＥＣ法によって得られた結果を数値的結果に変換するための別の可能な方法は、幅の広さと高さの比、つまり、極性分布の最大値におけるピーク高さで除した極性分布の半値全幅を利用するものである。先に説明したように、これは、基準品及び２つのホモポリマー基準品間の最大広さと比較して、その結果を正規化する。
【００７５】
白色度維持の判定方法及び結果（微量法で得た）：洗濯を介してきれいな布地への汚れの再付着を防止することによる、白色度維持を評価する方法について記載する。
【００７６】
全ての構成成分は原液として調製し、それぞれ１０ｍＬのバイアル瓶を最終洗濯溶液に混合する。次に、調製した洗濯溶液を、９６ウェルのマイクロタイタープレート（１ウェル当たり１５０マイクロリットル）に移す。バイアル瓶１本当たり８ウェルを満たし、内部複製物は、プレート（ＭＴＰ）全体に無作為に分散させる。１ウェルプレート当たり、それぞれ複製８つの１２種類の生成物を試験する。各プレートには、ウェルプレートに配置されシリコーンゴムで密封された、予め濡らした布地が入っている。９つの小型玉軸受を各ウェル内に入れ、続いて、２０ｒｐｍで磁気的に攪拌して、洗濯時間中の機械的ストレスを与える。実験を、２種類の異なる布地（予備洗浄かつＦＥ予備処理済みポリエステル８５４、予備洗浄済みＥｍｐｅｒｉｃａｌ  Ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｉｎｇ  ＣｏのＫｎｉｔｔｅｄ  Ｃｏｔｔｏｎ）に対して繰り返す。それぞれ、２種類の異なる汚れ組成物（油／カーボンブラック、粘土／油）を有する。布地を、ＭＴＰに合う形状に切断し、使用前に脱塩水が入ったコップに入れ、約３０分間水に浸漬できる。次に、布地を取り出し、２枚のペーパータオルの間に置く。丸めることによって、過剰の水を布地からしぼり出し、布地が湿って／濡れているが、水がたれない状態にする。この布地の予備湿潤工程は、試験中に、毛細管力によって洗濯溶液が布地に染み込むことを避けるために重要である。洗濯時間は、室温にて、粘土／油混合物に関しては６０分、カーボンブラック／油混合物に関しては３０分である。洗濯後、室温にて、平坦な金属格子上で布地を乾燥させる。乾燥したら、Ｓｐｅｃｔｒｏｌｉｎｏ色測定器を用いて、処理した全ての汚れについて各布地を測定して、基準サンプルに対するΔ白色度を判定する。
【００７７】
最終洗濯溶液は、洗剤原液、硬度溶液、人工原液、粘土／油又はカーボンブラックのいずれかの汚れ組成物（定義は以下を参照）からなる汚れ原液を組み合わせて調製する。最終洗濯溶液は、各１５０マイクロリットルウェル中、洗剤濃度３５００ｐｐｍ、硬度３．４ミリモル（３：１Ｃａ：Ｍｇ、２０ＵＳ  ｇｐｇ）、ポリマー濃度３５ｐｐｍ、粘土１５００ｐｐｍ  ＆油１０００ｐｐｍ混合物、又はカーボンブラック５００ｐｐｍ  ＆油１０００ｐｐｍ混合物濃度を含んでいる。
【００７８】
Ａｒｉｚｏｎａ  Ｔｅｓｔ  Ｄｕｓｔ（０〜３）として定義される粘土は、Ｐｏｗｄｅｒ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  Ｉｎｃから購入した。カーボンブラック１３３３−８４−４はＦｉｓｈｅｒ  Ｃｈｅｍｉｃａｌから購入した。油混合物は、（１２％人工的身体汚れ、１２％食用油、７６％プロピレングリコール）と定められ、人工的身体汚れの組成物は、（パーム核脂肪酸１５％、オレイン酸１５％、パラフィン油１５％、オリーブ油１５％、大豆油１５％、スクアレン５％、コレステロール（９５％）５％、ミリスチン酸（９５％）５％、パルミチン酸（９５％）５％、ステアリン酸（９０％＋）５％）と定められる。
【００７９】
布地の予備洗浄「ＦＥなし（布地向上剤抜きを意味する）」；ＷＥ  Ｍｉｎｉｗａｓｈｅｒ（水３．５リットル）で４００ｇの布地を次のように洗濯する、１８．６ｇのＡｒｉｅｌ  Ｃｏｍｐａｃｔ粉末洗剤を用いて６０℃で短時間コースを２回、洗剤抜き６０℃で短時間コースを２回、回転式乾燥機で乾燥。布地の予備洗浄「ＦＥ予備処理」；ＷＥ  Ｍｉｎｉｗａｓｈｅｒ（水３．５リットル）で４００ｇの布地を次のように洗濯する、１８．６ｇのＡｒｉｅｌ  Ｃｏｍｐａｃｔ粉末洗剤を用いて６０℃で短時間コースを２回、短時間コースを２回、洗剤抜き６０℃で短時間コースを３回、各主要洗浄液に８．２ｇのＬｅｎｏｒ  Ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｅを加え４０℃で短時間コースを３回、８．２ｇのＬｅｎｏｒ  Ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｅを最終すすぎ液に加え、４０℃で短時間コースを１回。回転式乾燥機で乾燥した。
【実施例】
【００８０】
材料：
添加剤Ｄ１：非イオン性（ＮＩＯ）界面活性剤１：アルコキシル化単一分枝状Ｃ１０ゲルベアルコール、曇点約８０℃（ＥＮ  １８９０、方法Ａに従って測定）、Ｌｕｔｅｎｓｏｌ  ＸＬ１００として入手可能
添加剤Ｄ２：ＮＩＯ界面活性剤２：アルコキシル化単一分枝状Ｃ１０ゲルベアルコール、曇点約７１℃（ＥＮ  １８９０、方法Ｄに従って測定）、Ｌｕｔｅｎｓｏｌ  ＸＬ７０として入手可能
添加剤Ｄ３：ＮＩＯ界面活性剤３：アルコキシル化単一分枝状Ｃ１０ゲルベアルコール、曇点約６０℃（ＥＮ  １８９０、方法Ｅに従って測定）、Ｌｕｔｅｎｓｏｌ  ＸＬ５０として入手可能
ポリアルキレングリコールＡ：ＰＥＧ  ６０００、分子量Ｍｎ  ６０００ｇ／モルのポリエチレングリコール、例えば、Ｐｌｕｒｉｏｌ（登録商標）Ｅ６０００として入手可能。
反応開始剤Ｃ：第三ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート：例えば、Ａｋｚｏ  Ｎｏｂｅｌから「Ｔｒｉｇｏｎｏｘ  ２１  Ｓ」として入手可能。
【００８１】
２〜２ｇとして示される８つの管型反応器部分を用いて、重合を実施した。管型反応器部分２〜２ｃの間隙容積はそれぞれ４５ｍＬであり、管型反応器部分２ｄ〜２ｇの間隙容積は１３０ｍＬである。管型反応器部分２〜２ｇの長さはそれぞれ５０ｃｍであり、管型反応器部分２〜２ｃの内径は１．２ｃｍ、管型反応器部分２ｄ〜２ｇの内径は２．３ｃｍである。これらの管型反応器部分は、Ｆｌｕｉｔｅｃ社のＳＭＸ静的ミキサーで満たされており、供給側として示される「入口」と、出口側として示される「出口」を有する。この構成で用いたポンプは、ＨＮＰ  Ｍｉｋｒｏｓｙｓｔｅｍｅ  ＧｍｂＨ社から供給されるマイクロ環状ギアポンプとした。
【００８２】
これらの管型反応器部分は、直列で操作されており、管型反応器部分２の出口が部分２ａの供給側に接続されている。
【００８３】
実施例１：管型反応器部分２の供給側に、１７２ｇ／ｈのＰＥＧ  ６０００（成分Ａ）、２７．１ｇ／ｈの８５℃のＬｕｔｅｎｓｏｌ（登録商標）ＸＬ  １００（成分Ｄ）、及び６４．５ｇ／ｈの室温の酢酸ビニル（成分Ｂ）の混合物からなる流れを供給した。管型反応器部分２ｃの出口側の流れを、管型反応器部分２の供給側に、ギアポンプによって４５００ｇ／ｈの速度で再循環させた。９．６ｇ／ｈの室温のトリプロピレングリコール中２５重量％  Ｔｒｉｇｏｎｏｘ（登録商標）２１  Ｓ溶液（成分Ｃ）の流れを、ギアポンプのすぐ前（吸入側）でこの再循環流れに供給した。管型反応器部分２〜２ｃの温度は９２℃とした。管型反応器部分２ｄの出口側の流れを、２ｄの供給側に接続された動的ミキサーに、ギアポンプによって４５００ｇ／ｈの速度で再循環させた（再循環した流れは、ギアポンプ→動的ミキサー→２ｄの供給側（feed seed）に入る）。６４．５ｇ／ｈの室温の酢酸ビニル（成分Ｂ）の流れを、ギアポンプのすぐ前（吸入側）でこの再循環流れに供給した。管型反応器部分２ｄの温度は９１℃とした。管型反応器部分２ｅの出口側の流れを、２ｅの供給側に接続された動的ミキサーに、ギアポンプによって４５００ｇ／ｈの速度で再循環させた（再循環した流れは、ギアポンプ→動的ミキサー→２ｅの供給側に入る）。６４．５ｇ／ｈの室温の酢酸ビニル（成分Ｂ）の流れを、ギアポンプのすぐ前（吸入側）でこの再循環流れに供給した。管型反応器部分２ｅの温度は９０．５℃とした。管型反応器部分２ｆの出口側の流れを、２ｅの供給側に接続された動的ミキサーに、ギアポンプによって４５００ｇ／ｈの速度で再循環させた（再循環した流れは、ギアポンプ→動的ミキサー→２ｆの供給側に入る）。６４．５ｇ／ｈの室温の酢酸ビニル（成分Ｂ）の流れを、ギアポンプのすぐ前（吸入側）でこの再循環流れに供給した。２ｆの温度は９０．５℃とした。管型反応器部分２ｇの供給側に、９．６ｇ／ｈの室温のトリプロピレングリコール中２５重量％  Ｔｒｉｇｏｎｏｘ（登録商標）２１  Ｓ溶液（成分Ｃ）の流れを供給した。管型反応器部分２ｇの温度は１００℃とし、２ｇの出口側における圧力は圧力制御バーで制御して、０．８ＭＰａ（８バール）で一定に維持した。
【００８４】
実施例２：管型反応器部分２の供給側に、１８２ｇ／ｈの８５℃のＰＥＧ６０００（成分Ａ）の流れ、２８．６ｇ／ｈの８５℃のＬｕｔｅｎｓｏｌ（登録商標）ＸＬ  １００（成分Ｄ）の流れ、及び１２．６ｇ／ｈの室温のトリプロピレングリコール中２５重量％  Ｔｒｉｇｏｎｏｘ（登録商標）２１  Ｓ溶液（成分Ｃ）の流れを供給した。２７３ｇ／ｈの室温の酢酸ビニル（成分Ｂ）の流れを、管型反応器部分２ａの供給側に供給した。管型反応器部分２〜２ｇの温度は９５℃とした。２ｇの出口側の圧力は、圧力制御バーで制御して、０．４ＭＰａ（４バール）で一定に維持した。
【００８５】
実施例３：管型反応器部分２の供給側に、１３７ｇ／ｈの８５℃のＰＥＧ  ６０００（成分Ａ）の流れ、２１．６ｇ／ｈの８５℃のＬｕｔｅｎｓｏｌ（登録商標）ＸＬ  １００（成分Ｄ）の流れ、及び９．５ｇ／ｈの室温のトリプロピレングリコール中２５重量％  Ｔｒｉｇｏｎｏｘ（登録商標）２１  Ｓ溶液（成分Ｃ）の流れを供給した。２０５．５ｇ／ｈの室温の酢酸ビニル（成分Ｂ）の流れを、管型反応器部分２ａの供給側に供給した。管型反応器部分２〜２ｇの温度は９５℃とした。２ｇの出口側の圧力は、圧力制御バーで制御して、０．５ＭＰａ（５バール）で一定に維持した。
【００８６】
実施例４：管型反応器部分２の供給側に、９１ｇ／ｈの８５℃のＰＥＧ  ６０００（成分Ａ）の流れ、１４．３ｇ／ｈの８５℃のＬｕｔｅｎｓｏｌ（登録商標）ＸＬ  １００（成分Ｄ）の流れ、及び６．３ｇ／ｈの室温のトリプロピレングリコール中２５重量％  Ｔｒｉｇｏｎｏｘ（登録商標）２１  Ｓ溶液（成分Ｃ）の流れを供給した。１３６．５ｇ／ｈの室温の酢酸ビニル（成分Ｂ）の流れを、管型反応器部分２ａの供給側に供給した。管型反応器部分２〜２ｇの温度は９５℃とした。２ｇの出口側の圧力は、圧力制御バーで制御して、０．６ＭＰａ（６バール）で一定に維持した。
【００８７】
実施例５：管型反応器部分２の供給側に、１６７．７ｇ／ｈの８５℃のＰＥＧ  ６０００（成分Ａ）の流れ、２６．４ｇ／ｈの８５℃のＬｕｔｅｎｓｏｌ（登録商標）ＸＬ  １００（成分Ｄ）の流れ、及び２０．８ｇ／ｈの室温のトリプロピレングリコール中２５重量％  Ｔｒｉｇｏｎｏｘ（登録商標）２１  Ｓ溶液（成分Ｃ）の流れを供給した。管型反応器部分２ｅの出口側の流れを、管型反応器部分２の供給側に、ギアポンプによって６００ｇ／ｈの速度で再循環させた。再循環流れにおいて、２５１．６ｇ／ｈの室温の酢酸ビニル（成分Ｂ）の流れを、ギアポンプのすぐ前（管型反応器部分２ｅ出口側と管型反応器部分２供給側との間）に供給した。管型反応器部分２〜２ｇの温度は９４℃とした。２ｇの出口側の圧力は、圧力制御バーで制御して、０．６ＭＰａ（６バール）で一定に維持した。
【００８８】
実施例６：管型反応器部分２の供給側に、１６７．７ｇ／ｈの８５℃のＰＥＧ  ６０００（成分Ａ）の流れ、２６．４ｇ／ｈの８５℃のＬｕｔｅｎｓｏｌ（登録商標）ＸＬ  １００（成分Ｄ）の流れ、及び２０．８ｇ／ｈの室温のトリプロピレングリコール中２５重量％  Ｔｒｉｇｏｎｏｘ（登録商標）２１  Ｓ溶液（成分Ｃ）の流れを供給した。管型反応器部分２ｃの出口側の流れを、管型反応器部分２の供給側に、ギアポンプによって１８０ｇ／ｈの速度で再循環させた。再循環流れにおいて、１０６．１ｇ／ｈの室温の酢酸ビニル（成分Ｂ）の流れを、ギアポンプのすぐ前（管型反応器部分２ｃ出口側と管型反応器部分２供給側との間）に供給した。管型反応器部分２〜２ｇの温度は９５℃とした。管型反応器部分２ｄ及び２ｆの供給側に、それぞれ７２．７ｇ／ｈの室温の酢酸ビニル（成分Ｂ）の２つの流れを供給した。２ｇの出口側の圧力は、圧力制御バーで制御して、０．６ＭＰａ（６バール）で一定に維持した。
【００８９】
実施例７：１６７．７ｇ／ｈの８５℃のＰＥＧ  ６０００（成分Ａ）の流れ、及び２０．８ｇ／ｈの室温のトリプロピレングリコール中２５重量％  Ｔｒｉｇｏｎｏｘ（登録商標）２１  Ｓ溶液（成分Ｃ）の流れを、管型反応器部分２の供給側に供給した。管型反応器部分２ｃの出口側の流れを、管型反応器部分２の供給側に、ギアポンプによって１８０ｇ／ｈの速度で再循環させた。再循環流れにおいて、１０６．１ｇ／ｈの室温の酢酸ビニル（成分Ｂ）の流れを、ギアポンプのすぐ前（管型反応器部分２ｃ出口側と管型反応器部分２供給側との間）に供給した。管型反応器部分２〜２ｇの温度は９５℃とした。管型反応器部分２ｄ及び２ｆの供給側に、それぞれ７２．７ｇ／ｈの室温の酢酸ビニル（成分Ｂ）の２つの流れを供給した。２ｇの出口側の圧力は、圧力制御バーで制御して、０．６ＭＰａ（６バール）で一定に維持した。
【００９０】
実施例８：１６７．７ｇ／ｈのＰＥＧ  ６０００と２６．４ｇ／ｈのＬｕｔｅｎｓｏｌ（登録商標）ＸＬ  １００の８５℃の混合物からなる流れ、及び２５１．７ｇ／ｈの室温の酢酸ビニルの流れを、管型反応器部分２の供給側に供給した。管型反応器部分２ｃの出口の流れを、管型反応器部分２の供給側に、ギアポンプによって４５００ｇ／ｈの速度で再循環させた。１０．３ｇ／ｈの室温のトリプロピレングリコール中２５重量％  Ｔｒｉｇｏｎｏｘ（登録商標）２１  Ｓ溶液の流れを、部分２ｆの供給側に供給した。管型反応器部分２〜２ｃの温度は９３℃とした。管型反応器部分２ｄ〜２ｇの温度は９３℃とした。２ｇの出口側の圧力は、圧力制御バーで制御して、０．６ＭＰａ（６バール）で一定に維持した。
【００９１】
実施例９：１６７．７ｇ／ｈの８５℃のＰＥＧ  ６０００の流れ、及び２５１．７ｇ／ｈの室温の酢酸ビニルの流れを、管型反応器部分２の供給側に供給した。管型反応器部分２ｃの出口の流れを、管型反応器部分２の供給側に、ギアポンプによって４５００ｇ／ｈの速度で再循環させた。１０．３ｇ／ｈの室温のトリプロピレングリコール中２５重量％  Ｔｒｉｇｏｎｏｘ（登録商標）２１  Ｓ溶液の流れを、部分２ｆの供給側に供給した。管型反応器部分２〜２ｃの温度は９３℃とした。管型反応器部分２ｄ〜２ｇの温度は９３℃とした。２ｇの出口側の圧力は、圧力制御バーで制御して、０．６ＭＰａ（６バール）で一定に維持した。
【００９２】
実施例１０：１３２．２ｇ／ｈの８５℃のＰＥＧ  ６０００の混合物からなる流れを、反応器部分２の供給側に供給した。１９８．３ｇ／ｈの室温の酢酸ビニルの流れを部分２ｄの供給側に供給し、９．１ｇ／ｈの室温のトリプロピレングリコール中２５重量％  Ｔｒｉｇｏｎｏｘ（登録商標）２１  Ｓ溶液の流れを管型反応器部分２ｃの供給側に供給した。管型反応器部分２ｄの出口の流れを、管型反応器部分２ｅの供給側に、ギアポンプによって３２００ｇ／ｈの速度で再循環させた。管型反応器部分２ｆの供給側に、７．２ｇ／ｈの室温のトリプロピレングリコール中２５重量％  Ｔｒｉｇｏｎｏｘ（登録商標）２１  Ｓ溶液の流れを供給した。管型反応器部分２〜２ｃの温度は８８℃とした。管型反応器部分２ｄ〜２ｇの温度は９１℃とした。２ｇの出口側の圧力は、圧力制御バーで制御して、０．６ＭＰａ（６バール）で一定に維持した。
【００９３】
実施例１１：１８２ｇ／ｈの８５℃のＰＥＧ  ６０００の流れ、及び２７３ｇ／ｈの室温の酢酸ビニルの流れを、部分２の供給側に取り付けられた動的ミキサーに供給した。管型反応器部分２ｃの出口の流れを、管型反応器部分２の供給側に、ギアポンプによって４５００ｇ／ｈの速度で再循環させた。１０ｇ／ｈの室温のトリプロピレングリコール中２５重量％  Ｔｒｉｇｏｎｏｘ（登録商標）２１  Ｓ溶液の流れを、ギアポンプのすぐ前（吸入側）でこの再循環流れに供給した。管型反応器部分２〜２ｃの温度は９０℃とした。管型反応器部分２ｄ〜２ｇの温度は８８℃とした。２ｇの出口側の圧力は、圧力制御バーで制御して、０．６ＭＰａ（６バール）で一定に維持した。
【００９４】
実施例１２：１８２ｇ／ｈの８５℃のＰＥＧ  ６０００の流れ、及び２７３ｇ／ｈの室温の酢酸ビニルの流れを、部分２の供給側に取り付けられた動的ミキサーに供給した。管型反応器部分２ｃの出口の流れを、管型反応器部分２の供給側に、ギアポンプによって４５００ｇ／ｈの速度で再循環させた。５ｇ／ｈの室温のトリプロピレングリコール中２５重量％  Ｔｒｉｇｏｎｏｘ（登録商標）２１  Ｓ溶液の流れを、ギアポンプのすぐ前（吸入側）でこの再循環流れに供給した。管型反応器部分２〜２ｃの温度は９０℃とした。管型反応器部分２ｄ〜２ｇの温度は８８℃とした。２ｇの出口側の圧力は、圧力制御バーで制御して、０．６ＭＰａ（６バール）で一定に維持した。
【００９５】
実施例１３：１７８ｇ／ｈの８５℃のＰＥＧ  ６０００の流れ、及び２６７ｇ／ｈの室温の酢酸ビニルの流れを、部分２の供給側に取り付けられた動的ミキサーに供給した。管型反応器部分２ｃの出口の流れを、管型反応器部分２の供給側に、ギアポンプによって４５００ｇ／ｈの速度で再循環させた。２０ｇ／ｈの室温のトリプロピレングリコール中２５重量％  Ｔｒｉｇｏｎｏｘ（登録商標）２１  Ｓ溶液の流れを、ギアポンプのすぐ前（吸入側）でこの再循環流れに供給した。管型反応器部分２〜２ｃの温度は９０℃とした。管型反応器部分２ｄ〜２ｇの温度は８８℃とした。２ｇの出口側の圧力は、圧力制御バーで制御して、０．６ＭＰａ（６バール）で一定に維持した。
【００９６】
実施例１４：３０３ｇ／ｈの８５℃のＰＥＧ  ６０００の流れ、及び１５１．５ｇ／ｈの室温の酢酸ビニルの流れを、部分２の供給側に取り付けられた動的ミキサーに供給した。管型反応器部分２ｃの出口の流れを、管型反応器部分２の供給側に、ギアポンプによって４５００ｇ／ｈの速度で再循環させた。１０ｇ／ｈの室温のトリプロピレングリコール中２５重量％  Ｔｒｉｇｏｎｏｘ（登録商標）２１  Ｓ溶液の流れを、ギアポンプのすぐ前（吸入側）でこの再循環流れに供給した。管型反応器部分２〜２ｃの温度は９０℃とした。管型反応器部分２ｄ〜２ｇの温度は８８℃とした。２ｇの出口側の圧力は、圧力制御バーで制御して、０．６ＭＰａ（６バール）で一定に維持した。
【００９７】
実施例１５：３０３ｇ／ｈの８５℃のＰＥＧ  ６０００の流れ、及び１５１．５ｇ／ｈの室温の酢酸ビニルの流れを、部分２の供給側に取り付けられた動的ミキサーに供給した。管型反応器部分２ｃの出口の流れを、管型反応器部分２の供給側に、ギアポンプによって９０００ｇ／ｈの速度で再循環させた。１０ｇ／ｈの室温のトリプロピレングリコール中２５重量％  Ｔｒｉｇｏｎｏｘ（登録商標）２１  Ｓ溶液の流れを、ギアポンプのすぐ前（吸入側）でこの再循環流れに供給した。管型反応器部分２〜２ｃの温度は９０℃とした。管型反応器部分２ｄ〜２ｇの温度は８８℃とした。２ｇの出口側の圧力は、圧力制御バーで制御して、０．６ＭＰａ（６バール）で一定に維持した。
【００９８】
実施例１６：１８２ｇ／ｈの８５℃のＰＥＧ  ６０００の流れ、及び１３６．５ｇ／ｈの室温の酢酸ビニルの流れを、部分２の供給側に取り付けられた動的ミキサーに供給した。管型反応器部分２ｃの出口の流れを、管型反応器部分２の供給側に、ギアポンプによって４５００ｇ／ｈの速度で再循環させた。１０ｇ／ｈの室温のトリプロピレングリコール中２５重量％  Ｔｒｉｇｏｎｏｘ（登録商標）２１  Ｓ溶液の流れを、ギアポンプのすぐ前（吸入側）でこの再循環流れに供給した。管型反応器部分２〜２ｃの温度は９２℃とした。管型反応器部分２ｄの出口の流れを、２ｄの供給側に接続された動的ミキサーに、ギアポンプによって４５００ｇ／ｈの速度で再循環させた（再循環した流れは、ギアポンプ→動的ミキサー→２ｄの供給側に入る）。１３６．５ｇ／ｈの室温の酢酸ビニルの流れを、ギアポンプのすぐ前（吸入側）でこの再循環流れに供給した。管型反応器部分２ｄ〜２ｇの温度は９３℃とし、部分２ｇの出口側における圧力は、調整弁で０．６ＭＰａ（６バール）に制御した。
【００９９】
実施例１７：１８２ｇ／ｈの８５℃のＰＥＧ  ６０００の流れ、及び１８２ｇ／ｈの室温の酢酸ビニルの流れを、部分２の供給側に取り付けられた動的ミキサーに供給した。管型反応器部分２ｃの出口の流れを、管型反応器部分２の供給側に、ギアポンプによって４５００ｇ／ｈの速度で再循環させた。１０ｇ／ｈの室温のトリプロピレングリコール中２５重量％  Ｔｒｉｇｏｎｏｘ（登録商標）２１  Ｓ溶液の流れを、ギアポンプのすぐ前（吸入側）でこの再循環流れに供給した。管型反応器部分２〜２ｃの温度は９２℃とした。管型反応器部分２ｄの出口の流れを、２ｄの供給側に接続された動的ミキサーに、ギアポンプによって４５００ｇ／ｈの速度で再循環させた（再循環した流れは、ギアポンプ→動的ミキサー→２ｄの供給側に入る）。９１ｇ／ｈの室温の酢酸ビニルの流れを、ギアポンプのすぐ前（吸入側）でこの再循環流れに供給した。管型反応器部分２ｄ〜２ｇの温度は９３℃とし、部分２ｇの出口側における圧力は、調整弁で０．５ＭＰａ（５バール）に制御した。
【０１００】
実施例１８：１６２．７ｇ／ｈのＰＥＧ  ６０００と２５．６ｇ／ｈのＬｕｔｅｎｓｏｌ  ＸＬ１００の８５℃の混合物からなる流れ、及び１２２ｇ／ｈの室温の酢酸ビニルの流れを、部分２の供給側に取り付けられた動的ミキサーに供給した。管型反応器部分２ｃの出口の流れを、管型反応器部分２の供給側に、ギアポンプによって４５００ｇ／ｈの速度で再循環させた。１０ｇ／ｈの室温のトリプロピレングリコール中２５重量％  Ｔｒｉｇｏｎｏｘ（登録商標）２１  Ｓ溶液の流れを、ギアポンプのすぐ前（吸入側）でこの再循環流れに供給した。管型反応器部分２〜２ｃの温度は９２℃とした。管型反応器部分２ｄの出口の流れを、２ｄの供給側に接続された動的ミキサーに、ギアポンプによって４５００ｇ／ｈの速度で再循環させた（再循環した流れは、ギアポンプ→動的ミキサー→２ｄの供給側に入る）。１２２ｇ／ｈの室温の酢酸ビニルの流れを、ギアポンプのすぐ前（吸入側）でこの再循環流れに供給した。管型反応器部分２ｄ〜２ｇの温度は９３℃とし、部分２ｇの出口側における圧力は、調整弁で０．５ＭＰａ（５バール）に制御した。
【０１０１】
実施例１９：２６１ｇ／ｈの８５℃のＰＥＧ  ６０００の流れ、及び９７．９ｇ／ｈの室温の酢酸ビニルの流れを、部分２の供給側に取り付けられた動的ミキサーに供給した。管型反応器部分２ｃの出口の流れを、管型反応器部分２の供給側に、ギアポンプによって９６００ｇ／ｈの速度で再循環させた。１０ｇ／ｈの室温のトリプロピレングリコール中２５重量％  Ｔｒｉｇｏｎｏｘ（登録商標）２１  Ｓ溶液の流れを、ギアポンプのすぐ前（吸入側）でこの再循環流れに供給した。管型反応器部分２〜２ｃの温度は９２℃とした。管型反応器部分２ｄの出口の流れを、２ｄの供給側に接続された動的ミキサーに、ギアポンプによって９，６００ｇ／ｈの速度で再循環させた（再循環した流れは、ギアポンプ→動的ミキサー→２ｄの供給側に入る）。９７．９ｇ／ｈの室温の酢酸ビニルの流れを、ギアポンプのすぐ前（吸入側）でこの再循環流れに供給した。管型反応器部分２ｄ〜２ｇの温度は９３℃とし、部分２ｇの出口側における圧力は、調整弁で０．５ＭＰａ（５バール）に制御した。
【０１０２】
実施例２０：２５８ｇ／ｈの８５℃のＰＥＧ  ６０００の流れ、及び９６．８ｇ／ｈの室温の酢酸ビニルの流れを、部分２の供給側に取り付けられた動的ミキサーに供給した。管型反応器部分２ｃの出口の流れを、管型反応器部分２の供給側に、ギアポンプによって４５００ｇ／ｈの速度で再循環させた。１４．３ｇ／ｈの室温のトリプロピレングリコール中２５重量％  Ｔｒｉｇｏｎｏｘ（登録商標）２１  Ｓ溶液の流れを、ギアポンプのすぐ前（吸入側）でこの再循環流れに供給した。管型反応器部分２〜２ｃの温度は９２℃とした。管型反応器部分２ｄの出口の流れを、２ｄの供給側に接続された動的ミキサーに、ギアポンプによって４５００ｇ／ｈの速度で再循環させた（再循環した流れは、ギアポンプ→動的ミキサー→２ｄの供給側に入る）。９６．８ｇ／ｈの室温の酢酸ビニルの流れを、ギアポンプのすぐ前（吸入側）でこの再循環流れに供給した。管型反応器部分２ｄ〜２ｇの温度は９３℃とし、部分２ｇの出口側における圧力は、調整弁で０．５ＭＰａ（５バール）に制御した。
【０１０３】
実施例２１：２２８ｇ／ｈの８５℃のＰＥＧ  ６０００の流れ、及び１１４ｇ／ｈの室温の酢酸ビニルの流れを、部分２の供給側に取り付けられた動的ミキサーに供給した。管型反応器部分２ｃの出口の流れを、管型反応器部分２の供給側に、ギアポンプによって４８００ｇ／ｈの速度で再循環させた。１２．７ｇ／ｈの室温のトリプロピレングリコール中２５重量％  Ｔｒｉｇｏｎｏｘ（登録商標）２１  Ｓ溶液の流れを、ギアポンプのすぐ前（吸入側）でこの再循環流れに供給した。管型反応器部分２〜２ｃの温度は９２℃とした。管型反応器部分２ｄの出口の流れを、２ｄの供給側に接続された動的ミキサーに、ギアポンプによって４８００ｇ／ｈの速度で再循環させた（再循環した流れは、ギアポンプ→動的ミキサー→２ｄの供給側に入る）。１１４ｇ／ｈの室温の酢酸ビニルの流れを、ギアポンプのすぐ前（吸入側）でこの再循環流れに供給した。管型反応器部分２ｄ〜２ｇの温度は９３℃とし、部分２ｇの出口側における圧力は、調整弁で０．５ＭＰａ（５バール）に制御した。
【０１０４】
実施例２２：１８０ｇ／ｈの８５℃のＰＥＧ  ６０００の流れ、及び２７０ｇ／ｈの室温の酢酸ビニルの流れを、部分２の供給側に取り付けられた動的ミキサーに供給した。管型反応器部分２ｃの出口の流れを、管型反応器部分２の供給側に、ギアポンプによって４５００ｇ／ｈの速度で再循環させた。１５ｇ／ｈの室温のトリプロピレングリコール中２５重量％  Ｔｒｉｇｏｎｏｘ（登録商標）２１  Ｓ溶液の流れを、ギアポンプのすぐ前（吸入側）でこの再循環流れに供給した。管型反応器部分２〜２ｃの温度は９０℃とした。管型反応器部分２ｄ〜２ｇの温度は８８℃とした。２ｇの出口側の圧力は、圧力制御バーで制御して、０．５ＭＰａ（５バール）で一定に維持した。
【０１０５】
実施例２３：反応器は、２、２ａ及び２ｂとして示される３つの部分で構成される。部分２は、２５１ｍＬの間隙容積を有する、長さ２０ｍ、内径４ｍｍの鋼管である。部分２ａは、２８３ｍＬの間隙容積を有する、長さ１０ｍ、内径６ｍｍの鋼管である。部分２ｂは、２８３ｍＬの間隙容積を有する、長さ１０ｍ、内径８ｍｍの鋼管である。これら３つの部分を油浴に漬けた。これらの管型反応器部分は、直列で操作されており、部分２の出口が部分２ａの供給側に接続され、部分２ａの出口が部分２ｂの供給側に接続されている。２５５ｇ／ｈのＰＥＧ  ６０００、６７ｇ／ｈのＬｕｔｅｎｓｏｌ（登録商標）ＸＬ  １００、及び１５８ｇ／ｈかつ３１．５ｇのトリプロピレングリコール中２５重量％  Ｔｒｉｇｏｎｏｘ（登録商標）２１  Ｓ溶液の６０℃の混合物からなる流れを、部分２の供給側に供給した。部分２ａの出口側の流れを、部分２の供給側に、ギアポンプによって６９６ｇ／ｈの速度で再循環させた。３つの反応器部分を漬けた油浴の温度は９０℃であった。部分２の圧力は０．６９ＭＰａ（６．９バール）、部分２ａの圧力は０．６４ＭＰａ（６．４バール）、部分２ｂの圧力は０．３９ＭＰａ（３．９バール）であった。
【０１０６】
実施例２４：
材料：
ポリアルキレングリコールＡ：ＰＥＧ  ４０００、分子量Ｍｎ
４０００ｇ／モルのポリエチレングリコール、例えば、Ｐｌｕｒｉｏｌ（登録商標）Ｅ４０００として入手可能。
モノマーＢ：酢酸ビニル及びブチルアクリレート
反応開始剤Ｃ：第三ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート：例えば、Ａｋｚｏ  Ｎｏｂｅｌから「Ｔｒｉｇｏｎｏｘ（登録商標）２１  Ｓ」として入手可能。
【０１０７】
２〜２ｈ（図９参照）として示される８つの管型反応器部分を用いて、重合を実施した。管型反応器部分２、２ｂ、２ｄ、及び２ｆの間隙容積はそれぞれ５６．５ｍＬであり、管型反応器部分２ａ、２ｃ、２ｅ、及び２ｇの間隙容積は２０８ｍＬである。部分２ｈは、内径６ｍｍ、長さ２ｍ、容積５６．５ｍＬを有する。管型反応器部分２〜２ｇの長さはそれぞれ５０ｃｍであり、管型反応器部分２、２ｂ、２ｄ、及び２ｆの内径は１．２ｃｍ、管型反応器部分２ａ、２ｃ、２ｅ、及び２ｇの内径は２．３ｃｍである。これらの管型反応器部分は空であり、静的ミキサーなどの挿入物は使用せず、供給側として示される「入口」と、出口側として示される「出口」とを有する。この構成で用いるポンプは、Ｇａｔｈｅｒ社のギアポンプとした。
【０１０８】
これらの管型反応器部分を接続して、４つのループを直列に形成した。各ループは、２つの部分から構成され（ループ１：部分２及び２ａ、ループ２：部分２ｂ及び２ｃ、ループ３：部分２ｄ及び２ｅ、ループ４：部分２ｆ及び２ｇ）、１つの部分の出口側を、ループを形成する第２の部分の供給側に再循環させた。各ループは、１つの大きい部分（すなわち、内径２．３ｃｍ）及び１つの小さい部分（すなわち、内径１．２ｃｍ）から構成された。
【０１０９】
管型反応器部分２ａの出口側の流れを、管型反応器部分２の供給側に、ギアポンプによって１０８ｋｇ／ｈの速度で再循環させた。
【０１１０】
管型反応器部分２ｃの出口側の流れを、管型反応器部分２ｂの供給側に、ギアポンプによって１０８ｋｇ／ｈの速度で再循環させた。
【０１１１】
管型反応器部分２ｅの出口側の流れを、管型反応器部分２ｄの供給側に、ギアポンプによって９２ｋｇ／ｈの速度で再循環させた。
【０１１２】
管型反応器部分２ｇの出口側の流れを、管型反応器部分２ｆの供給側に、ギアポンプによって８０ｋｇ／ｈの速度で再循環させた。
【０１１３】
管型反応器部分２の供給側に、
３６９ｇ／ｈのＰＥＧ  ４０００（成分Ａ）からなる流れを供給した。
【０１１４】
それぞれ１２３ｇ／ｈの室温の酢酸ビニルとブチルアクリレートとの混合物（９２重量％の酢酸ビニルと８重量％のブチルアクリレート）（成分Ｂ）の２つの流れを、それぞれ部分２ａ及び２ｃの供給側にあるループ１及びループ２に供給した。
【０１１５】
室温のトリプロピレングリコール中２５重量％  Ｔｒｉｇｏｎｏｘ（登録商標）２１  Ｓ溶液（成分Ｃ）の２つの流れ（各１０．３ｇ／ｈ）を、ギアポンプのすぐ後（加圧側）でループ１及びループ２の再循環流れに供給した。
【０１１６】
また、室温のトリプロピレングリコール中２５重量％  Ｔｒｉｇｏｎｏｘ（登録商標）２１  Ｓ溶液（成分Ｃ）の２つの流れ（各５．１ｇ／ｈ）を、ギアポンプのすぐ後（加圧側）でループ３及びループ４の再循環流れに供給した。
【０１１７】
管型反応器部分２〜２ｇの温度は１０５℃とした。管型反応器部分２ｈの温度は１２０℃とした。
【０１１８】
２ｈの出口側の圧力は、圧力調整弁で制御して、
１．５ＭＰａ（１５バール）で一定に維持した。
【０１１９】
（実施例２５）
材料：
ポリアルキレングリコールＡ：ＰＥＧ  ４０００、分子量Ｍｎ
４０００ｇ／モルのポリエチレングリコール、例えば、Ｐｌｕｒｉｏｌ（登録商標）Ｅ４０００として入手可能。
モノマーＢ：酢酸ビニル及びブチルアクリレート
反応開始剤Ｃ：第三ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート：例えば、Ａｋｚｏ  Ｎｏｂｅｌから「Ｔｒｉｇｏｎｏｘ（登録商標）２１  Ｓ」として入手可能。
添加剤Ｄ１：非イオン性（ＮＩＯ）界面活性剤１：アルコキシル化単一分枝状Ｃ１０−ゲルベアルコール、曇点約８０℃（ＥＮ  １８９０、方法Ａに従って測定）、Ｌｕｔｅｎｓｏｌ（登録商標）ＸＬ１００として入手可能。
【０１２０】
２〜２ｈ（図１０参照）として示される８つの管型反応器部分を用いて、重合を実施した。管型反応器部分２、２ｂ、２ｄ、及び２ｆの間隙容積はそれぞれ５６．５ｍＬであり、管型反応器部分２ａ、２ｃ、２ｅ、及び２ｇの間隙容積は２０８ｍＬである。部分２ｈは、内径６ｍｍ、長さ２ｍ、容積５６．５ｍＬを有する。管型反応器部分２〜２ｇのそれぞれの長さは５０ｃｍであり、管型反応器部分２、２ｂ、２ｄ、及び２ｆの内径は１．２ｃｍ、管型反応器部分２ａ、２ｃ、２ｅ、及び２ｇの内径は２．３ｃｍである。これら管型反応器部分は空で、静的ミキサーなどの挿入物は使用せず、供給側として示される「入口」と、出口側として示される「出口」を有する。この構成で用いたポンプは、Ｇａｔｈｅｒ社のギアポンプとした。
【０１２１】
これら管型反応器部分を接続して、４つのループを直列に形成した。各ループは、２つの部分から構成し（ループ１：部分２及び２ａ、ループ２：部分２ｂ及び２ｃ、ループ３：部分２ｄ及び２ｅ、ループ４：部分２ｆ及び２ｇ）、１つの部分の出口側を、ループを形成する第２の部分の供給側に再循環させた。各ループは、１つの大きい部分（すなわち、内径２．３ｃｍ）と１つの小さい部分（すなわち、内径１．２ｃｍ）から構成した。
【０１２２】
管型反応器部分２ａの出口側の流れを、管型反応器部分２の供給側に、ギアポンプによって１０８ｇ／ｈの速度で再循環させた。
【０１２３】
管型反応器部分２ｃの出口側の流れを、管型反応器部分２ｂの供給側に、ギアポンプによって１０８ｋｇ／ｈの速度で再循環させた。
【０１２４】
管型反応器部分２ｅの出口側の流れを、管型反応器部分２ｄの供給側に、ギアポンプによって９２ｋｇ／ｈの速度で再循環させた。
【０１２５】
管型反応器部分２ｇの出口側の流れを、管型反応器部分２ｆの供給側に、ギアポンプによって８０ｋｇ／ｈの速度で再循環させた。
【０１２６】
管型反応器部分２の供給側に、
４２３．４ｇ／ｈの８０℃のＰＥＧ  ４０００（成分Ａ）及び６６．６ｇ／ｈのＬｕｔｅｎｓｏｌ  ＸＬ１００（成分Ｄ１）からなる流れを供給した。
【０１２７】
それぞれ２１２．８ｇ／ｈの室温の酢酸ビニル（成分Ｂ）の２つの流れを、それぞれ部分２ａ及び２ｃの供給側にあるループ１及びループ２に供給した。
【０１２８】
室温のトリプロピレングリコール中２５重量％  Ｔｒｉｇｏｎｏｘ（登録商標）２１  Ｓ溶液（成分Ｃ）の２つの流れ（各２７．１ｇ／ｈ）を、ギアポンプのすぐ後（加圧側）でループ１及びループ２の再循環流れに供給した。
【０１２９】
管型反応器部分２〜２ｇの温度は１０５℃とした。管型反応器部分２ｈの温度は１２０℃とした。
【０１３０】
２ｈの出口側の圧力は、圧力調整弁で制御して、
１．５ＭＰａ（１５バール）で一定に維持した。
【０１３１】
比較実施例１：
ＰＥＧ６０００（４０重量％）／酢酸ビニル（６０重量％）の組成のグラフトポリマーを、欧州特許出願公開第２１９  ０４８（Ａ）号に従ってセミバッチ式プロセスで調製する。
【０１３２】
比較実施例２
ＰＥＧ６０００（４０重量％）／酢酸ビニル（６０重量％）の組成のグラフトポリマーを、国際特許公開第２００７／１３８０５３（Ａ１）号に従ってセミバッチ式プロセスで調製する。
【０１３３】
比較実施例３
ＰＥＧ４０００（４０重量％）／酢酸ビニル（６０重量％）の組成のグラフトポリマーを、国際特許公開第２００７／１３８０５３（Ａ１）号に従ってセミバッチ式プロセスで調製する。
【０１３４】
データ
表２は、極性分布の最大値及び極性分布の半値全幅を特徴とする極性分布を示す。表２のデータは、上記ＧＰＥＣ法を用いて収集した。
【０１３５】
【表２】
2015518059.tif 000004
【０１３６】
表３は、比較実施例２のポリマー並びに実施例１のポリマーにおける白色度の結果（汚れの再付着防止）を示す。洗剤組成物は、１３％のＣ１１．８アルキルベンゼンスルホネート、５％のゼオライト、３０％の炭酸ナトリウム、１７％の硫酸ナトリウム、３０％の塩化ナトリウム、５％のその他／水を含んでいた。表３のデータは、上記の「白色度維持の判定方法及び結果」を用いて収集した。結果：文献で広く知られているＣＩＥ  ＷＩスケールを用いる、Ｓｐｅｃｔｒｏｌｉｎｏ測定によって得られたＬ＊ａ＊ｂ＊値より、ＷＩ又はΔＷＩとして表した。
【０１３７】
【表３】
2015518059.tif 000005
＊サンプル１、２、及び３は、実施例１のポリマーの大規模生産からの異なるサンプルである。
【０１３８】
別の一連の実験では、表４の洗剤原材料を、脱イオンし３回濾過した６００グラムのミリポア水に完全に溶解した。これを洗濯溶液と称する。
【０１３９】
【表４】
2015518059.tif 000006
【０１４０】
１４ｍＬの洗濯溶液を２０ｍＬ容ガラスバイアル瓶に移す。３６６マイクロリットルの１０％比較実施例２又は３６６マイクロリットルの１０％実施例１（サンプル１）又は３６６マイクロリットルの１０％実施例１（サンプル２）又は３６６マイクロリットルの１０％実施例１（サンプル３）を加える。Ｔｅｆｌｏｎコーティングされた磁石を更なる攪拌のために加える。２８マイクロリットルの１％硬度原液を洗濯溶液に加える。１％水硬度溶液は、以下の手順で調製した。
【０１４１】
１％硬度原液の調製：１Ｌ容ビーカーに、１６８．０９ｇのＣａＣｌ２−２Ｈ２Ｏ及び１１６．２２ｇのＭｇＣｌ２−６Ｈ２Ｏを加える。８００ｍＬの脱イオン水を加える。攪拌子及び攪拌プレートを用いて、溶解しかつ溶液が透明になるまで攪拌する。溶液を１Ｌ容メスフラスコに移し、メスアップする。攪拌子をフラスコに入れ、再度〜５分間攪拌する。攪拌子と取り除き、再度メスアップする。溶液は、使用するまでプラスチックボトルで保存する。
【０１４２】
６．１マイクロリットルの人工的身体汚れを、２０ｍＬ容ガラスバイアル瓶中の洗濯溶液に加える。人工的身体汚れ組成物は、表５に従って調製した。
【０１４３】
【表５】
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【０１４４】
４２ｍｇの工業系汚れを、２０ｍＬ容ガラスバイアル瓶中の洗濯溶液に加える。この実験では、Ｐｏｗｄｅｒ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  Ｉｎｃから購入したＡｒｉｚｏｎａ  Ｔｅｓｔ  Ｄｕｓｔ（０〜３）、及びＦｉｓｈｅｒ  Ｃｈｅｍｉｃａｌから購入したカーボンブラック１３３３−８４−４を用いた。Ｅｍｐｉｒｉｃａｌ  Ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｉｎｇ  Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｂｌｕｅ  Ａｓｈ，Ｃｉｎｃｉｎｎａｔｉ）から購入した９片の直径１．５ｃｍのポリエステル布地（ＰＷ１９）及び９片の直径１．５ｃｍ綿布地（ＣＷ１２０）を、２０ｍＬガラスバイアル瓶の洗濯溶液中に入れる。２０ｍＬ洗濯バイアル瓶を、Ｗｒｉｓｔ  Ａｃｔｉｏｎ  Ｓｈａｋｅｒ  Ｍｏｄｅｌ  ７５（Ｂｕｒｒｅｌｌ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ（Ｐｉｔｔｓｂｕｒｇｈ，Ｐｅｎｎｓｙｌｖａｎｉａ））にしっかりと固定する。タイマーを使用し、３０分間洗濯を実施する。洗濯終了時に、ガラスバイアル瓶洗濯溶液中の内容物をブフナー漏斗に移す。布地ディスクを別の２０ｍＬバイアル瓶に移し、１４ｍＬのすすぎ溶液を加える。すすぎ溶液を再度調製するため、２８マイクロリットルの１％硬度溶液を１４ｍＬの脱イオン濾過水に加える。バイアル瓶をＷｒｉｓｔ  Ａｃｔｉｏｎ  Ｓｈａｋｅｒに固定し、３分間すすぎを行う。すすぎ終了時に、Ｗｒｉｓｔ  Ａｃｔｉｏｎ  Ｓｈａｋｅｒから取り外し、黒色プラスチック型板に布地を置く。少なくとも２時間風乾する。画像解析を用いて、白色度の減少について布地を評価する。ＣＩＥＬＡＢを適切に変換し、白色度ＣＩＥとして報告する。ＣＩＥ白色度は、最も一般的に使用される白色度の指標であり、通常は、屋外の日光を標準的に表すＤ６５照明の下で行われる測定値のことを言う。完全に反射する非蛍光白色材料では、ＣＩＥ白色度は１００である。専門用語では、白色度は、（特定の照明条件下における近白色材料の）白色度の相対程度を表す単一の数値指標である。指標は、ほとんどの人が白色度が高いほど材料が白いと認識するように考案されたものである。
【０１４５】
結果：
【０１４６】
【表６】
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＊サンプル１、２、及び３は、実施例１のポリマーの大規模生産からの異なるサンプルである。
【０１４７】
【表７】
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＊サンプル１、２、及び３は、実施例１のポリマーの大規模生産からの異なるサンプルである。
【０１４８】
【表８】
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＊サンプル１、２、及び３は、実施例１のポリマーの大規模生産からの異なるサンプルである。
【０１４９】
【表９】
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＊サンプル１、２、及び３は、実施例１のポリマーの大規模生産からの異なるサンプルである。
【０１５０】
本明細書に開示した寸法及び値は、記載された正確な数値に厳密に限定されるものと理解されるべきではない。むしろ、特に断らないかぎり、そのような各寸法は、記載された値及びその値の周辺の機能的に同等の範囲の両方を意味するものとする。例えば、「４０ｍｍ」として開示される寸法は、「約４０ｍｍ」を意味するものである。
【０１５１】
任意の相互参照又は関連特許若しくは関連出願を包含する本明細書に引用される全ての文献は、明確に除外ないしは別の方法で限定されない限り、その全てを本明細書中に参照により組み込まれる。いずれの文献の引用も、こうした文献が本願で開示又は特許請求される任意の発明に対する先行技術であることを容認するものではなく、また、こうした文献が、単独で、あるいは他の任意の参照文献との任意の組み合わせにおいて、こうした発明のいずれかを参照、教示、示唆又は開示していることを容認するものでもない。更に、本文書において、用語の任意の意味又は定義の範囲が、参照により組み込まれた文書中の同様の用語の任意の意味又は定義と矛盾する場合には、本文書中で用語に割り当てられる意味又は定義に準拠するものとする。
【０１５２】
本発明の特定の実施形態が例示され記載されてきたが、本発明の趣旨及び範囲から逸脱することなくその他の様々な変更及び修正を実施できることが、当業者には自明であろう。したがって、本発明の範囲内にあるそのような全ての変更及び修正を添付の特許請求の範囲で扱うものとする。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【国際調査報告】
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