(57)【要約】  本発明は、アノード活物質としてのリチウム金属またはリチウム合金のいずれか、Ｌｉ／Ｌｉ+に対して１．５〜３．４Ｖの範囲のレドックス電位を有するカソード活物質、および電解質成分としてのチオシアン酸リチウム（ＬｉＳＣＮ）を有する、再充電可能な非水リチウム電池に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
アノード活物質としてのリチウム金属またはリチウム合金のいずれか、Ｌｉ／Ｌｉ+に対して１．５〜３．４Ｖの範囲のレドックス電位を有するカソード活物質、および電解質成分としてのチオシアン酸リチウム（ＬｉＳＣＮ）を有することを特徴とする、再充電可能な非水リチウム電池。
【請求項２】
アノード活物質として、圧密化された形態で存在できる粉末形態のリチウム金属または粉末形態のリチウム合金が含有されていることを特徴とする、請求項１に記載の再充電可能な非水リチウム電池。
【請求項３】
カソード材料が、ＣＦx、遷移金属酸化物、遷移金属硫化物、遷移金属フッ化物、遷移金属オキシフッ化物、有機レドックス活性化合物並びに硫黄および／またはセレンからなる群から選択されることを特徴とする、請求項１または２に記載の再充電可能な非水リチウム電池。
【請求項４】
カソード材料が、ＣＦx、ＭｎＯ2、Ｖ2Ｏ5、Ｖ6Ｏ13、ＦｅＯＦ、ＦｅＦ3、ＦｅＦ2、Ｓから選択されることを特徴とする、請求項３に記載の再充電可能な非水リチウム電池。
【請求項５】
電解質が、室温で液体、ゲル状または固体の状態で存在することを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項に記載の再充電可能な非水リチウム電池。
【請求項６】
電解質が、非環式または環式エーテル、ポリエーテル、ニトリル、ラクトン、炭酸エステルおよび／またはイオン性液体からなる群から選択される非プロトン性有機溶剤を含有することを特徴とする、請求項５に記載の再充電可能な非水リチウム電池。
【請求項７】
電解質が、テトラヒドロピラン、テトラヒドロフラン、１，２−ジメトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、アセトニトリル、アジポニトリル、マロジニトリル、グルタロニトリル、γ−ブチロラクトンおよびイミダゾリウム塩からなる群から選択される少なくとも１つの非プロトン性有機溶剤を含有することを特徴とする、請求項６に記載の再充電可能な非水リチウム電池。
【請求項８】
電解質が、ＬｉＳＣＮ、および少なくとも１つのさらなる支持電解質を含有することを特徴とする、請求項１から７までのいずれか１項に記載の再充電可能な非水リチウム電池。
【請求項９】
さらなる支持電解質が、ＬｉＰＦ6、リチウムフルオロアルキルホスフェート、ＬｉＢＦ4、イミド塩、ＬｉＯＳＯ2ＣＦ3、メチド塩、ＬｉＣｌＯ4、リチウムキレートボレート、リチウムフルオロキレートボレート、リチウムキレートホスフェート、リチウムフルオロキレートホスフェートおよび／またはリチウムハロゲン化物からなる群から選択されることを特徴とする、請求項１から８までのいずれか１項に記載の再充電可能な非水リチウム電池。
【請求項１０】
電解質が、ポリエチレンオキシド、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデンからなる群から選択される有機ポリマー、またはそれらの任意の混合物を含有することを特徴とする、請求項１から９までのいずれか１項に記載の再充電可能な非水リチウム電池。
【請求項１１】
電解質中のＬｉＳＣＮが、０．０１〜１５質量％の濃度で存在することを特徴とする、請求項１から１０までのいずれか１項に記載の再充電可能な非水リチウム電池。
【請求項１２】
電解質中のＬｉＳＣＮが、１〜１０質量％の濃度で存在することを特徴とする、請求項１１に記載の再充電可能な非水リチウム電池。
【請求項１３】
請求項１から１１までのいずれか１項に記載の再充電可能な非水リチウム電池内で使用するための電解質であって、チオシアン酸リチウムが電解質成分として含有されていることを特徴とする、前記電解質。
【請求項１４】
電解質中のＬｉＳＣＮが、０．０１〜１５質量％の濃度で含有されていることを特徴とする、請求項１３に記載の電解質。
【請求項１５】
再充電可能な非水リチウム電池の電解質におけるレドックス・シャトル化合物としてのＬｉＳＣＮの使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
リチウムイオン電池（「ＬｉＢ」）は現在、最高の比エネルギー密度を有する電池システムである。それらは、異なる電位状態の際にリチウムイオンが可逆的に出入りできる２つのリチウムインサーション材料の組み合わせからなる。一般に、カソード（正極物質）がリチウム金属酸化物からなる一方で、アノード（負極活物質）はグラファイト材料を含有する。その際、アノード反応は以下のとおりである：
【化１】
2015518250.tif 000002
グラファイト材料の理論容量は化学量論組成の限界であるＬｉＣ6によってもたらされ、且つ、それは３７２ｍＡｈ／ｇである。
【０００２】
より高い容量を有するアノード材料も知られており、先頭に立つのは、理論比容量３８６０ｍＡｈ／ｇを有するリチウム金属自体である。しかし、リチウム金属アノードと、「古典的な」リチウムイオンカソード材料（つまりリチウム金属酸化物）とを組み合わせて使用することはできず、なぜなら、この場合、２つの電極が既にリチウム化された状態で存在するからである。従って、リチウム化されたアノード材料、殊にリチウム金属自体を使用する場合、リチウム化されていない（または部分リチウム化された）カソード材料を使用しなければならない。かかる材料は、例えば以下のものである：
【表１】
2015518250.tif 000003
【０００３】
かかる材料の過充電に際して、不可逆的な構造変化が生じることがあり、そのことがカソード材料の機能性を損ねるか、または完全に破壊しかねない。一般にＬｉが入る電位は、約０．５〜１．５Ｖより多くを超過すべきではない。さらには、充電電位（Ｌａｄｅｐｏｔｅｎｔｉａｌ）の超過を回避することが重要であり、なぜなら、そうでなければ、電解質成分、例えば有機溶剤がエネルギー放出下で酸化されることがあるからである。リチウムイオン電池において慣例的な炭酸塩は、たしかに、Ｌｉ／Ｌｉ+に対して約４．４Ｖまで安定であるが、それらはリチウム金属またはリチウム合金のアノードを有するガルヴァーニ電池についてはあまり適していない。金属アノードを使用可能にするためには、還元安定性の溶剤、一般にはエーテルが必要である。しかしながら、かかる溶剤は、約３．６Ｖまでしか安定ではない（ジメトキシエタン、ジエチルエーテル）  （Ｋ．  Ｘｕ，  Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅｓ：  Ｏｖｅｒｖｉｅｗ  ｉｎ  Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｐｏｗｅｒ  Ｓｏｕｒｃｅｓ，  Ｊ．  Ｇａｒｃｈｅ  （ｅｄ．），  Ｖｏｌ．５，  ｐ．５１，  Ｅｌｓｅｖｉｅｒ  Ａｍｓｔｅｒｄａｍ  ２００９）。
【０００４】
そのような充電電位の制限は、バッテリーマネージメントシステムを介して電気的に行われることがある。これは比較的煩雑であり、且つ、機能の障害に際して危険な障害がもたらされかねない。従って、望ましい充電電位の超過を回避する内在の（化学的な）保護システムが望まれている。そのようなシステムは、いわゆるレドックス・シャトル化合物によってもたらされる。前記化合物は、特定の充電電位を超過した際に酸化される。その酸化された形態は安定であり、且つ、マイグレーションまたは拡散によってアノードに移動し、そこで放電（還元）して元の形態になる。還元された種は、その後、アノードで再度酸化されることなどが可能である。上記のカソード材料については、これまで、可逆的なレドックス・シャトル化合物は記載されていなかった。
【０００５】
本発明は、可逆的なレドックス・シャトル化合物を含有し、且つ、それがリチウム不含のカソード材料の充電電位の約０．５〜１．５Ｖ上、且つ、エーテル系溶剤の分解開始（約３．６Ｖ）よりも下で可逆的に酸化される、再充電可能な非水リチウム電池を記載するという課題に基づいている。
【０００６】
本発明によれば、前記の課題は、充電状態のアノード活物質としてのリチウム金属またはリチウム合金のいずれか、Ｌｉ／Ｌｉ+に対して１．５〜３．４Ｖの範囲のレドックス電位を有するカソード活物質、および電解質成分としてのチオシアン酸リチウム（ＬｉＳＣＮ）を有する、再充電可能な非水リチウム電池によって解決される。
【０００７】
有利には、アノード活物質として、粉末形態のリチウム金属または粉末形態のリチウム合金が含有される。これらの粉末形態の粒子から製造されたアノードは、プレス、圧延またはその種のものによって機械的に圧縮されて存在するか、または焼結によって緻密化されて、巨視的に板状の構造を得ることができる。しかし、圧密化された粉末製のアノードは複合構造を特徴とする、即ち、粉末形態の一次粒子の相界面が、高分解能の画像化法（例えば走査型電子顕微鏡）によって識別可能である。粉末形態または粉末に由来するアノード層の使用は、比（即ち表面に関する）電流負荷が、均質の板のアノードと比較して減少されているので、デンドライトの成長が減少するという利点を有する（例えばＳ．Ｗ．Ｋｉｍ，  Ｍｅｔａｌｓ  ａｎｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，  ６  （２０００），  ３４５−３４９を参照）。
【０００８】
リチウム合金として、リチウムと第二の金属との二元系化合物が使用され、この場合、第二の金属は好ましくはＳｉ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｓｂの群から選択される。
【０００９】
カソード材料は、ＣＦx、遷移金属酸化物、遷移金属硫化物、遷移金属フッ化物、遷移金属オキシフッ化物、有機レドックス活性化合物、並びに硫黄および／またはセレンからなる群から選択される。
【００１０】
有利には、カソード材料は、ＣＦx、ＭｎＯ2、Ｖ2Ｏ5、Ｖ6Ｏ13、ＦｅＯＦ、ＦｅＦ3、ＦｅＦ2、Ｓから選択される。
【００１１】
再充電可能な非水リチウム電池において、電解質は室温で液体、ゲル状または固体の状態で存在する。再充電可能な非水リチウム電池は、電解質として有利には、非環式または環式エーテル、ポリエーテル、ニトリル、ラクトン、炭酸エステルおよび／またはイオン性液体からなる群から選択される非プロトン性有機溶剤を含有する。
【００１２】
有利には、電解質は、テトラヒドロピラン、テトラヒドロフラン、１，２−ジメトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、アセトニトリル、アジポニトリル、マロジニトリル（Ｍａｌｏｄｉｎｉｔｒｉｌ）、グルタロニトリル、γ−ブチロラクトンおよびイミダゾリウム塩からなる群から選択される少なくとも１つの非プロトン性有機溶剤を含有する。
【００１３】
有利には、再充電可能な非水リチウム電池の電解質は、ＬｉＳＣＮおよび少なくとも１つのさらなる支持電解質を含有できる。
【００１４】
さらなる支持電解質は、有利には、ＬｉＰＦ6、リチウムフルオロアルキルホスフェート、ＬｉＢＦ4、イミド塩、ＬｉＯＳＯ2ＣＦ3、メチド塩、ＬｉＣｌＯ4、リチウムキレートボレート、リチウムフルオロキレートボレート、リチウムキレートホスフェート、リチウムフルオロキレートホスフェートおよび／またはリチウムハロゲン化物からなる群から選択される。
【００１５】
再充電可能な非水リチウム電池の電解質は、ポリエチレンオキシド、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデンからなる群から選択される有機ポリマー、またはそれらの任意の混合物を含有できる。
【００１６】
再充電可能な非水リチウム電池において、電解質中のＬｉＳＣＮは、０．０１〜１５質量％の濃度で存在する。
【００１７】
有利には、電解質中のＬｉＳＣＮは、１〜１０質量％の濃度で存在する。
【００１８】
本発明は、再充電可能な非水リチウム電池において使用するための電解質であって、チオシアン酸リチウムが電解質成分として含有されている前記電解質にも関する。
【００１９】
有利には、電解質中のＬｉＳＣＮは、０．０１〜１５質量％の濃度で含有されている。
【００２０】
殊に、本発明は、再充電可能な非水リチウム電池の電解質中でのレドックス・シャトル化合物としてのＬｉＳＣＮの使用に関する。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】１ＭのＬｉＰＦ4／ＥＣ：ＤＭＣ（１：１質量％）中の０．１ＭのＬｉＳＣＮを有する電解質およびＰｔ電極を用い、Ｌｉ／Ｌｉ+に対して３．０〜４．０Ｖの走査範囲において掃引速度１００ｍＶ／秒で評価された、サイクリックボルタモグラムを示す。
【００２２】
Ｌｉ／Ｌｉ+に対して約３．４Ｖの電位を超過した際にＬｉＳＣＮが酸化され、且つ、引き続く還元プロセスにおいて還元されることが判明した。この還元は、意外なことに可逆性であり、図１にそのことを具体的に示す３つのサイクルを示す。ＬｉＳＣＮは、それ自体、強く解離するリチウム塩であり、従って、それ自体、Ｌｉ電解質として使用可能である点において特に有利である。従って、原理的に、ＬｉＳＣＮの他に、支持電解質機能を有するさらなるリチウム塩を使用する必要はない。電解質は液体、ゲル状または固体の形態で存在できる。前記電解質は、チオシアン酸リチウムの他に、非プロトン性有機溶剤、例えば炭酸エステル（ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート）、非環式または環式エーテル（ジブチルエーテル、テトラヒドロピランまたはテトラヒドロフラン）、ポリエーテル（１，２−ジメトキシエタンまたはジエチレングリコールジメチルエーテル）、さらなるニトリル（アセトニトリル、アジポニトリル、マロジニトリル、グルタロニトリル）、並びにラクトン（γ−ブチロラクトン）、イオン性液体（例えばイミダゾリウム塩）、さらなるリチウム塩（例えばＬｉＰＦ6、リチウムフルオロアルキルホスフェート、ＬｉＢＦ4、イミド塩（例えばＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2）、ＬｉＯＳＯ2ＣＦ3、メチド塩（例えばＬｉＣ（ＳＯ2ＣＦ3）3）、ＬｉＣｌＯ4、リチウムキレートボレート（例えばＬｉＢＯＢ）、リチウムフルオロキレートボレート（例えばＬｉＣ2Ｏ4ＢＦ2）、リチウムキレートホスフェート（例えばＬｉＴＯＰ）およびリチウムフルオロキレートホスフェート（例えばＬｉ（Ｃ2Ｏ4）2ＰＦ2）、リチウムハロゲン化物（ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ）、添加剤（例えばビニレンカーボネート）、および／または極性ポリマー（例えばポリエチレンオキシド、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン）を、任意に混合して含有できる。
【００２３】
ＬｉＳＣＮは、電解質中で、０．０１〜１５％、特に好ましくは１〜１０％の濃度で存在する。
【００２４】
図１は、１ＭのＬｉＰＦ4／ＥＣ：ＤＭＣ（１：１質量％）中の０．１ＭのＬｉＳＣＮを有する電解質およびＰｔ電極を用い、Ｌｉ／Ｌｉ+に対して３．０〜４．０Ｖの走査範囲において掃引速度１００ｍＶ／秒で評価された、サイクリックボルタモグラムを示す。
【図１】
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【国際調査報告】
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2015518250.tif 000006
2015518250.tif 000007
2015518250.tif 000008