(57)【要約】  開放および閉鎖の両方のナノワイヤ金属環の調製のための方法および組成物を開示する。かかる環は、電子デバイスの導電層において使用され得る。
2015511269.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリビニルピロリドンを含まず、少なくとも１つの臭化物イオンを含む第１の組成物を提供することと、
前記第１の組成物に、少なくとも１つの第１の還元性金属イオン、および少なくとも１つの第１の保護剤を導入することと、
前記少なくとも１つの第１の還元性金属イオンを、少なくとも１つの第１の金属ナノワイヤ環に還元することと、を含む、方法。
【請求項２】
前記還元は、ＩＵＰＡＣ  Ｇｒｏｕｐ１４からの少なくとも１つの元素を含む、少なくとも１つの第２の金属イオンの存在下で実施される、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記少なくとも１つの第２の金属イオンは、その＋２酸化状態において、少なくとも１つのイオンを含む、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記少なくとも１つの第２の金属イオンは、少なくとも１つのＳｎ２＋イオンを含む、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
前記少なくとも１つの第１の還元性金属イオンは、ＩＵＰＡＣ  Ｇｒｏｕｐ１１の元素の少なくとも１つのイオン、少なくとも１つの貨幣金属イオン、または少なくとも１つの銀イオンを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
少なくとも１つの臭化物イオンを形成することが可能な少なくとも１つの化合物であって、少なくとも１つの第１の原子、前記少なくとも１つの第１の原子に結合される少なくとも１つの臭素原子、および前記少なくとも１つの第１の原子に結合される少なくとも１つの炭素原子を含む化合物を提供することと、
前記少なくとも１つの化合物または前記少なくとも１つの臭化物イオンのうちの少なくとも１つの存在下で、少なくとも１つの還元性金属イオンを、少なくとも１つの金属ナノワイヤ環に還元することと、を含み、
前記少なくとも１つの第１の原子および前記少なくとも１つの臭素原子の電気陰性度における相違の絶対値は、約０．４ ポーリング単位超であり、かつ約２．０ ポーリング単位未満である、方法。
【請求項７】
前記少なくとも１つの第１の原子は、ホウ素原子、窒素原子、リン原子、ケイ素原子、硫黄原子、セレン原子、または炭素原子のうちの少なくとも１つを含む、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
前記少なくとも１つの第１の原子は、少なくとも１つの炭素原子を含む、請求項６に記載の方法。
【請求項９】
前記少なくとも１つの化合物は、トリフェニルメチルブロミドを含む、請求項６に記載の方法。
【請求項１０】
前記少なくとも１つの還元性金属イオンは、ＩＵＰＡＣ  Ｇｒｏｕｐ１１の元素の少なくとも１つのイオン、少なくとも１つの貨幣金属イオン、または少なくとも１つの銀イオンを含む、請求項６に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ナノワイヤ管調整方法の技術に関する。
【背景技術】
【０００２】
銀ナノワイヤ（１０〜２００のアスペクト比）の一般調製は、既知である。例えば、Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．  Ｅｄ．２００９，４８，６０，Ｙ．Ｘｉａ，Ｙ．Ｘｉｏｎｇ，Ｂ．Ｌｉｍ，Ｓ．Ｅ．Ｓｋｒａｂａｌａｋに説明されており、これは、その全体において参照することにより本明細書に組み込まれる。かかる調製は、典型的に、他の形態よりも、ワイヤ形成を「触媒する」ために、Ｆｅ２＋またはＣｕ２＋イオンを採用する。
【０００３】
ワイヤ形成を触媒するために使用される金属イオンは、一般的に、主として、金属ハロゲン化物塩として、通常、金属塩化物、例えば、ＦｅＣｌ２またはＣｕＣｌ２として提供されることが報告される。例えば、Ｊ．Ｊｉｕ，Ｋ．Ｍｕｒａｉ，Ｄ．Ｋｉｍ，Ｋ．Ｋｉｍ，Ｋ．Ｓｕｇａｎｕｍａ，Ｍａｔ．Ｃｈｅｍ．＆Ｐｈｙｓ．，２００９，１１４，３３３（ＮａＣｌ、ＣｏＣｌ２、ＣｕＣｌ２、ＮｉＣｌ２、およびＺｎＣｌ２に言及）；日本国特許出願公開第ＪＰ２００９１５５６７４号（ＳｎＣｌ４を説明）；Ｓ．Ｎａｎｄｉｋｏｎｄａ，“Ｍｉｃｒｏｗａｖｅ  Ａｓｓｉｓｔｅｄ  Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  ｏｆ  Ｓｉｌｖｅｒ  Ｎａｎｏｒｏｄｓ，”Ｍ．Ｓ．Ｔｈｅｓｉｓ，Ａｕｂｕｒｎ  Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ａｕｇｕｓｔ  ９，２０１０（ＮａＣｌ、ＫＣｌ、ＭｇＣｌ２、ＣａＣｌ２、ＭｎＣｌ２、ＣｕＣｌ２、およびＦｅＣｌ３に言及）；Ｓ．Ｎａｎｄｉｋｏｎｄａ  ａｎｄ  Ｅ．Ｗ．Ｄａｖｉｓ，“Ｅｆｆｅｃｔｓ  ｏｆ  Ｓａｌｔ  Ｓｅｌｅｃｔｉｏｎ  ｏｎ  ｔｈｅ  Ｒａｐｉｄ  Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  ｏｆ  Ｓｉｌｖｅｒ  Ｎａｎｏｗｉｒｅｓ，”Ａｂｓｔｒａｃｔ  ＩＮＯＲ−２９９，２４０ｔｈ  ＡＣＳ  Ｎａｔｉｏｎａｌ  Ｍｅｅｔｉｎｇ，Ｂｏｓｔｏｎ，ＭＡ，Ａｕｇｕｓｔ  ２２−２７，２０１０（ＮａＣｌ、ＫＣｌ、ＭｇＣｌ２、ＣａＣｌ２、ＭｎＣｌ２、ＣｕＣｌ２、ＦｅＣｌ３、Ｎａ２Ｓ、およびＮａＩを開示）；中国特許出願公開第ＣＮ１０１９３４３７７号（Ｍｎ２＋を開示）；Ｙ．Ｃ．Ｌｕ，Ｋ．Ｓ．Ｃｈｏｕ，Ｎａｎｏｔｅｃｈ．，２０１０，２１，２１５７０７（Ｐｄ２＋を開示）；ならびに中国特許出願公開第ＣＮ１０２０２９４００号（ＮａＣｌ、ＭｎＣｌ２、およびＮａ２Ｓを開示）を参照されたい。
【０００４】
ＮａＢｒの存在下での銀ナノワイヤ環の調製は、Ｌ．Ｚｈｏｕ，Ｘ−Ｆ  Ｆｕ，Ｌ．Ｙｕ，Ｘ．Ｚｈａｎｇ，Ｘ．Ｆ．Ｙｕ，ａｎｄ  Ｚ−Ｈ  Ｈａｕ，Ａｐｐ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．， ２００９，９４，１５３１０２、およびＨ−Ｍ  Ｇｏｎｇ，Ｌ．Ｚｈｏｕ，Ｘ−Ｒ  Ｓｕ，Ｓ．Ｘｉａｏ，Ｓ−Ｄ  Ｌｉｕ，ａｎｄ  Ｑ−Ｑ  Ｗａｎｇ，Ａｄｖ．Ｆｕｎｃｔ．Ｍａｔｅｒ．，２００９，１９，２９８−３０３において開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】米国特許出願公開第２００８−００３１３０号明細書
【特許文献２】米国特許出願公開第２００９−３１１５３０号明細書
【特許文献３】中国特許出願公開第１０２０２９４００号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ナノワイヤ管の調製方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
少なくとも第１の実施形態は、ポリビニルピロリドンを含まず、少なくとも１つの臭化物イオンを含む第１の組成物を提供することと、第１の組成物に、少なくとも１つの第１の還元性金属イオンおよび少なくとも１つの第１の保護剤を導入することと、少なくとも１つの第１の還元性金属イオンを、少なくとも１つの第１の金属ナノワイヤ環に還元することと、を含む、方法を提供する。
【０００８】
一部の実施形態において、還元は、ＩＵＰＡＣ  Ｇｒｏｕｐ１４からの少なくとも１つの元素を含む、少なくとも１つの第２の金属イオンの存在下で実施される。かかる第２の金属イオンは、例えば、その＋２酸化状態において少なくとも１つのイオンを含み得る。Ｓｎ２＋は、例示的な第２の金属イオンである。
【０００９】
一部の場合においては、第１の組成物は、いかなる保護剤も含まない。
【００１０】
一部の実施形態において、少なくとも１つの第１の保護剤は、ポリビニルピロリドンを含むか、またはそれは、本質的にポリビニルピロリドンから成る。
【００１１】
かかる方法において、少なくとも１つの第１の還元性金属イオンは、例えば、ＩＵＰＡＣ  Ｇｒｏｕｐ１１の元素の少なくとも１つのイオン、少なくとも１つの貨幣金属イオン、または少なくとも１つの銀イオンを含み得る。
【００１２】
他の実施形態は、かかる方法に従って生成される少なくとも１つの第１の金属ナノワイヤ環を提供する。一部の場合においては、かかる少なくとも１つの第１の金属ナノワイヤ環は、少なくとも１つの銀ナノワイヤ環を含む。
【００１３】
少なくとも第２の実施形態は、少なくとも１つの臭化物イオンを形成することが可能な少なくとも１つの化合物であって、少なくとも１つの第１の原子、該少なくとも１つの第１の原子に結合される少なくとも１つの臭素原子、および該少なくとも１つの第１の原子に結合される少なくとも１つの炭素原子を含む化合物を提供することと、少なくとも１つの化合物または少なくとも１つの臭化物イオンのうちの少なくとも１つの存在下で、少なくとも１つの還元性金属イオンを、少なくとも１つの金属ナノワイヤ環に還元することと、を含み、少なくとも１つの第１の原子および少なくとも１つの臭素原子の電気陰性度における相違の絶対値は、約０．４ポーリング単位超であり、かつ約２．０ポーリング単位未満である、方法を提供する。
【００１４】
一部の実施形態において、少なくとも１つの第１の原子は、ホウ素原子、窒素原子、リン原子、ケイ素原子、硫黄原子、セレン原子、または炭素原子のうちの少なくとも１つを含む。一部の場合においては、少なくとも１つの第１の原子は、少なくとも１つの炭素原子を含む。
【００１５】
少なくとも１つの化合物は、一部の場合においては、例えば、少なくとも１つの２次もしくは３次カルボカチオン、または少なくとも１つの３次カルボカチオンといった、少なくとも１つのカルボカチオンを形成することが可能であり得る。トリフェニルメチルブロミドは、例示的な化合物である。
【００１６】
かかる方法において、少なくとも１つの第１の還元性金属イオンは、例えば、ＩＵＰＡＣ  Ｇｒｏｕｐ１１の元素の少なくとも１つのイオン、少なくとも１つの貨幣金属イオン、または少なくとも１つの銀イオンを含み得る。
【００１７】
他の実施形態は、かかる方法に従って生成される少なくとも１つの第１の金属ナノワイヤ環を提供する。一部の場合においては、かかる少なくとも１つの第１の金属ナノワイヤ環は、少なくとも１つの銀ナノワイヤ環を含む。
【００１８】
これらの実施形態、ならびに他の改変および修正は、以下の図面の簡単な説明、発明を実施するための形態、例示的な実施形態、実施例、図面、および請求項から、より良好に理解され得る。提供されるいずれの実施形態も、例解的な例として与えられるに過ぎない。本質的に達成される他の望ましい目的および利点が、当業者には着想され得るか、または明らかになり得る。本発明は、特許請求される請求項によって定義される。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】比較実施例１の生成物の光学顕微鏡写真を示す。
【図２】比較実施例２の生成物の光学顕微鏡写真を示す。
【図３】比較実施例２の生成物の走査電子顕微鏡写真を示す。
【図４】比較実施例３の生成物の走査電子顕微鏡写真を示す。
【図５】比較実施例３の生成物の走査電子顕微鏡写真を示す。
【図６】比較実施例４の生成物の走査電子顕微鏡写真を示す。
【図７】比較実施例５の生成物の走査電子顕微鏡写真を示す。
【図８】実施例６のナノワイヤ環生成物の光学顕微鏡写真を示す。
【図９】実施例６の開放ナノワイヤ環生成物の光学顕微鏡写真を示す。
【図１０】実施例６のナノワイヤ環生成物の光学顕微鏡写真を示す。
【図１１】実施例６のナノワイヤ環生成物の光学顕微鏡写真を示す。
【図１２】実施例７のナノワイヤ環生成物の光学顕微鏡写真を示す。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
本文書において言及される全ての出版物、特許、および特許文書は、参照することによって、個々に組み込まれると考えられるように、それらの全体として参照することによって、本明細書に組み込まれる。
【００２１】
２０１２年１月２３日に出願された、ナノワイヤ環調製方法、組成物、および物品（ＮＡＮＯＷＩＲＥ  ＲＩＮＧ  ＰＲＥＰＡＲＡＴＩＯＮ  ＭＥＴＨＯＤＳ，ＣＯＭＰＯＳＩＴＩＯＮＳ，ＡＮＤ  ＡＲＴＩＣＬＥＳ）と題する、米国仮特許出願第６１／５８９，５０８号は、その全体として参照することにより本明細書に組み込まれる。
【００２２】
＜還元性金属イオン、ＩＵＰＡＣ  Ｇｒｏｕｐ１１のイオン、および金属ナノワイヤ環＞
一部の実施形態は、少なくとも１つの還元性金属イオンを少なくとも１つの金属に還元することを含む、方法を提供する。還元性金属イオンは、ある反応条件下において、金属に還元することができるカチオンである。かかる方法において、少なくとも１つの第１の還元性金属イオンは、例えば、少なくとも１つの貨幣金属イオンを含み得る。貨幣金属イオンは、銅、銀、および金を含む、貨幣金属のうちの１つのイオンである。または、かかる還元性金属イオンは、例えば、少なくとも１つのＩＵＰＡＣ  Ｇｒｏｕｐ１１の元素のイオンを含んでもよい。例示的な還元性金属イオンは、銀カチオンである。かかる還元性金属イオンは、いくつかの場合において、塩として提供されてもよい。銀カチオンは、例えば、硝酸銀として提供され得る。
【００２３】
かかる実施形態において、少なくとも１つの金属は、少なくとも１つの還元性金属イオンを還元することができる金属である。例えば、銀は、銀カチオンを還元することが可能な金属である。
【００２４】
一部の実施形態において、少なくとも１つの金属は、少なくとも１つの金属ナノワイヤ環の形態で生成される。ナノワイヤ環は、約３００ｎｍ未満の平均ワイヤ断面直径、および約１μｍ超の平均環直径を有することによって特徴付けられる。ワイヤ断面は、円形または楕円形であってもよい。環もまた、円形または楕円形であってもよい。かかるナノワイヤ環は、例えば、平面または略平面であってもよい。ナノワイヤ環の集合体は、ランダムに配向された線形ナノワイヤの同様の集合体と比較して、相互電気接触を作製する上でより効率的であることが予想される。
【００２５】
一部の場合においては、金属ナノワイヤ環は、閉鎖環（未接続の端部を有しないもの）であってもよい。他の場合においては、金属ナノワイヤ環は、２つの端部を有する開放弧であってもよい。かかる開放金属ナノワイヤ環の２つの端部間の距離は、円形環の直径未満、または楕円形環の長半径の長さ（即ち、最も大きい直径）未満である。
【００２６】
金属ナノワイヤ環は、例えば、電子ディスプレイ、タッチスクリーン、ポータブル電話、セルラ電話、コンピュータディスプレイ、ラップトップコンピュータ、タブレットコンピュータ、購買時点キオスク、音楽プレーヤ、テレビ、電子ゲーム、電子書籍リーダ、透明電極、太陽電池、発光ダイオード、他の電子デバイス、医療用撮像デバイス、医療用撮像媒体等といった、物品に組み込むことができる。
【００２７】
＜調製方法＞
例えば、ナノワイヤといったナノ構造を調製する一般的な方法は、「ポリオール」プロセスである。かかるプロセスは、例えば、Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．  Ｅｄ．２００９，４８，６０，Ｙ．Ｘｉａ，Ｙ．Ｘｉｏｎｇ，Ｂ．Ｌｉｍ，Ｓ．Ｅ．Ｓｋｒａｂａｌａｋに説明されており、これは、その全体において参照することにより本明細書に組み込まれる。かかるプロセスは、典型的に、例えば、銀カチオン等の金属カチオンを、例えば、銀ナノワイヤ等の所望の金属ナノ構造生成物に還元する。かかる還元は、例として、例えば、エチレングリコール（ＥＧ）、プロピレングリコール、ブタンジオール、グリセロール、糖、炭水化物等といった、１つ以上のポリオール；例えば、ポリビニルピロリジノン（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｐｙｒｒｏｌｉｄｉｎｏｎｅ）（ポリビニルピロリドンもしくはＰＶＰとしても知られる）、他の極性重合体または共重合体、界面活性剤、酸等といった、１つ以上の保護剤；および１つ以上の金属イオンを含むことができる、反応混合物において行うことができる。これらのおよび他の構成要素を、当該技術分野において既知であるように、かかる反応混合物に使用することができる。還元は、例えば、約８０℃から約１９０℃の１つ以上の温度で実行されてもよい。
【００２８】
＜保護剤＞
保護剤は、既知である。保護剤（「ｐｒｏｔｅｃｔｉｎｇ  ａｇｅｎｔ」）はまた、有機保護剤（「ｏｒｇａｎｉｃ  ｐｒｏｔｅｃｔｉｖｅ  ａｇｅｎｔ」）、保護剤（「ｐｒｏｔｅｃｔｉｖｅ  ａｇｅｎｔ」）、キャッピング剤（「ｃａｐｐｉｎｇ  ａｇｅｎｔ」）といった用語等によって言及される時もある。その全体として参照することにより本明細書に組み込まれる、Ｗａｎｇ  ｅｔ  ａｌ．の米国特許第７，９２２，７８７号は、かかる参照物の概略を提供する。
【００２９】
本出願の目的上、保護剤は、例えば、金属ナノ粒子、金属ナノワイヤ、または金属ナノワイヤ環の表面といった、金属表面上に吸収されることが可能である、化合物である。金属表面が銀のものである時、ポリビニルピロリドンが、保護剤として一般的に使用される。しかしながら、他の化合物もまた、保護剤として機能することが可能である。例えば、１つ以上の自由電子対を有する原子を含有する化合物といった、金属と電子的に相互作用することが可能である、他の化合物が、保護剤として機能することができる。かかる原子としては、酸素、硫黄、および窒素が挙げられ、それらは、保護剤内で多様な官能基において見られ得る。かかる化合物の非制限的な例としては、ポリビニルアルコール、ドデシル硫酸ナトリウム、ラウリルアミン、ヒドロキシプロピルセルロース、およびビニルピロリドン部分を含有するコポリマーが挙げられる。かかる化合物の他の非限定的な例は、エチレンおよびエチレングリコール部分を含有するコポリマー、エチレンおよびビニルピロリドン部分を含有するコポリマー、エチレンおよびビニルピリジン部分を含有するコポリマー、塩化ビニルおよびエチレングリコール部分を含有するコポリマー、塩化ビニルおよびビニルピロリドン部分を含有するコポリマー、塩化ビニルおよびビニルピリジン部分を含有するコポリマー、酢酸ビニルおよびエチレングリコール部分を含有するコポリマー、酢酸ビニルおよびビニルピロリドン部分を含有するコポリマー、酢酸ビニルおよびビニルピリジン部分を含有するコポリマー、スチレンおよびエチレングリコール部分を含有するコポリマー、スチレンよびビニルピロリドン部分を含有するコポリマー、ならびにスチレンおよびビニルピリジン部分を含有するコポリマーが挙げられる。これらのおよび他の保護剤は、当業者によって理解される。
【００３０】
＜ＩＵＰＡＣ  Ｇｒｏｕｐ１４からの金属イオン＞
一部の実施形態において、還元性金属イオンの還元は、例えば、スズ又はゲルマニウムといった、ＩＵＰＡＣ  Ｇｒｏｕｐ１４からの少なくとも１つの元素を含む、少なくとも１つの第２のイオンの存在下で行われる。かかる還元は、一部の場合において、例えば、Ｓｎ２＋またはＧｅ２＋といった、その＋２酸化状態においてかかる第２のイオンの存在下で実行されてもよい。
【００３１】
＜臭化物イオンを形成することが可能な化合物＞
一部の実施形態において、還元性金属イオンの還元は、臭化物イオンを形成することが可能な少なくとも１つの化合物の存在下で行われ、この場合、該化合物は、少なくとも１つの第１の原子、該少なくとも１つの第１の原子に結合される少なくとも１つの臭素原子、および該少なくとも１つの第１の原子に結合される少なくとも１つの炭素原子を含み、少なくとも１つの第１の原子および少なくとも１つの臭素原子の電気陰性度における相違の絶対値は、約０．４ポーリング単位超であり、かつ約２．０ポーリング単位未満である。少なくとも１つの第１の原子と少なくとも１つの臭素原子との間のかかる結合は、本出願の目的上、「極性共有」結合と称され得る。
【００３２】
一部の実施形態において、少なくとも１つの第１の原子は、ホウ素原子、窒素原子、リン原子、ケイ素原子、硫黄原子、セレン原子、または炭素原子のうちの少なくとも１つを含む。一部の場合においては、少なくとも１つの第１の原子は、少なくとも１つの炭素原子を含む。
【００３３】
少なくとも１つの化合物は、一部の場合においては、例えば、少なくとも１つの２次もしくは３次カルボカチオン、または少なくとも１つの３次カルボカチオンといった、少なくとも１つのカルボカチオンを形成することが可能であり得る。トリフェニルメチルブロミドは、例示的な化合物である。少なくとも１つの化合物の他の非限定的な例は、ジエチルジブロモシラン、フェニルホスホン酸ジブロミド、およびジブロモフェニルボランである。
【００３４】
少なくとも１つの化合物の他の非限定的な例は、以下の化学式を有する化合物：ＲｘＳＢｒｙ（式中、ｘ＋ｙ＝４であり、ｙはゼロではない）；化合物ＲｘＢＢｒｙ（式中、ｘ＋ｙ＝３であり、ｙはゼロではない）；ボラジンＲｘＢ３Ｎ３Ｂｒｙ（式中、ｘ＋ｙ＝３であり、ｙはゼロではない）；ＲｘＰＢｒｙ（式中、ｘ＋ｙ＝３であり、ｙはゼロではない）；ＲｘＰＯＢｒｙ（式中、ｘ＋ｙ＝３であり、ｙはゼロではない）；酸ハロゲン化物ＲＣＯＢｒ；ＲｘＣＢｒｙ（式中、ｘ＋ｙ＝４であり、ｙはゼロではない）；ならびにＲｘＨｚＣＢｒｙ（式中、ｘ＋ｙ＋ｚ＝４であり、ｘおよびｙはゼロではない）である。これらの式において、Ｒは、アルキル基、置換アルキル基、アリール基、または置換アリール基を表す。置換アルキルまたはアリール基は、ハロゲン、アルコキシ部分、アミン等を含んでもよい。
【００３５】
一部の場合においては、かかる化合物における臭素原子のうちの一部は、１つ以上の塩素原子、ヨウ素原子、またはフッ素原子といった、他のハロゲン原子によって、任意に置き換えられてもよい。
【００３６】
金属イオンの還元におけるかかる化合物の使用は、触媒金属カチオンまたは非プロトン性カチオンも提供することなく、臭化物イオンの提供を可能にすることができる。従来のナノワイヤ合成方法において、臭化物イオンには、臭素担持化合物の同一性によって制御される化学量論比の触媒金属カチオンまたは他の非プロトン性カチオンが提供される。理論に束縛されることを望まないが、かかるカチオンの存在は、形成される金属ナノ構造の形態および寸法に影響し得ると考えられる。
【００３７】
＜金属ナノワイヤ環を形成する方法＞
少なくとも第１の実施形態は、ポリビニルピロリドンを含まず、少なくとも１つの臭化物イオンを含む第１の組成物を提供することと、第１の組成物に、少なくとも１つの第１の還元性金属イオンおよび少なくとも１つの第１の保護剤を導入することと、少なくとも１つの第１の還元性金属イオンを、少なくとも１つの第１の金属ナノワイヤ環に還元することと、を含む、方法を提供する。
【００３８】
一部の実施形態において、還元は、ＩＵＰＡＣ  Ｇｒｏｕｐ１４からの少なくとも１つの元素を含む、少なくとも１つの第２の金属イオンの存在下で実施される。かかる第２の金属イオンは、例えば、その＋２酸化状態において少なくとも１つのイオンを含み得る。Ｓｎ２＋は、例示的な第２の金属イオンである。
【００３９】
一部の場合においては、第１の組成物は、いかなる保護剤も含まない。
【００４０】
一部の実施形態において、少なくとも１つの第１の保護剤は、ポリビニルピロリドンを含むか、またはそれは、本質的にポリビニルピロリドンから成る。
【００４１】
かかる方法において、少なくとも１つの第１の還元性金属イオンは、例えば、ＩＵＰＡＣ  Ｇｒｏｕｐ１１の元素の少なくとも１つのイオン、少なくとも１つの貨幣金属イオン、または少なくとも１つの銀イオンを含み得る。
【００４２】
他の実施形態は、かかる方法に従って生成される少なくとも１つの第１の金属ナノワイヤ環を提供する。一部の場合においては、かかる少なくとも１つの第１の金属ナノワイヤ環は、少なくとも１つの銀ナノワイヤ環を含む。
【００４３】
少なくとも第２の実施形態は、少なくとも１つの臭化物イオンを形成することが可能な少なくとも１つの化合物であって、少なくとも１つの第１の原子、該少なくとも１つの第１の原子に結合される少なくとも１つの臭素原子、および該少なくとも１つの第１の原子に結合される少なくとも１つの炭素原子を含む化合物を提供することと、少なくとも１つの化合物または少なくとも１つの臭化物イオンのうちの少なくとも１つの存在下で、少なくとも１つの還元性金属イオンを、少なくとも１つの金属ナノワイヤ環に還元することと、を含み、この場合、少なくとも１つの第１の原子および少なくとも１つの臭素原子の電気陰性度における相違の絶対値は、約０．４ポーリング単位超であり、かつ約２．０ポーリング単位未満である、方法を提供する。
【００４４】
一部の実施形態において、少なくとも１つの第１の原子は、ホウ素原子、窒素原子、リン原子、ケイ素原子、硫黄原子、セレン原子、または炭素原子のうちの少なくとも１つを含む。一部の場合においては、少なくとも１つの第１の原子は、少なくとも１つの炭素原子を含む。
【００４５】
少なくとも１つの化合物は、一部の場合においては、例えば、少なくとも１つの２次もしくは３次カルボカチオン、または少なくとも１つの３次カルボカチオンといった、少なくとも１つのカルボカチオンを形成することが可能であり得る。トリフェニルメチルブロミドは、例示的な化合物である。
【００４６】
かかる方法において、少なくとも１つの第１の還元性金属イオンは、例えば、ＩＵＰＡＣ  Ｇｒｏｕｐ１１の元素の少なくとも１つのイオン、少なくとも１つの貨幣金属イオン、または少なくとも１つの銀イオンを含み得る。
【００４７】
他の実施形態は、かかる方法に従って生成される少なくとも１つの第１の金属ナノワイヤ環を提供する。一部の場合においては、かかる少なくとも１つの第１の金属ナノワイヤ環は、少なくとも１つの銀ナノワイヤ環を含む。
【００４８】
＜例示的な実施形態＞
その全体として参照することにより本明細書に組み込まれる、２０１２年１月２３日に出願された、ナノワイヤ環調製方法、組成物、および物品（ＮＡＮＯＷＩＲＥ  ＲＩＮＧ  ＰＲＥＰＡＲＡＴＩＯＮ  ＭＥＴＨＯＤＳ，ＣＯＭＰＯＳＩＴＩＯＮＳ，ＡＮＤ  ＡＲＴＩＣＬＥＳ）と題する、米国仮特許出願第６１／５８９，５０８号は、以下の２０の非限定的な例示的な実施形態を開示した。
【００４９】
Ａ．方法であって、ポリビニルピロリドンを含まず、少なくとも１つの臭化物イオンを含む第１の組成物を提供することと、該第１の組成物に、少なくとも１つの第１の還元性金属、および少なくとも１つの第１の保護剤を導入することと、該少なくとも１つの第１の還元性金属イオンを、少なくとも１つの第１の金属ナノワイヤ環に還元することと、を含む、方法。
【００５０】
Ｂ．該還元は、ＩＵＰＡＣ  Ｇｒｏｕｐ１４からの少なくとも１つの元素を含む、少なくとも１つの第２の金属イオンの存在下で実施される、実施形態Ａに記載の方法。
【００５１】
Ｃ．該少なくとも１つの第２の金属イオンは、その＋２酸化状態において、少なくとも１つのイオンを含む、実施形態Ｂに記載の方法。
【００５２】
Ｄ．少なくとも１つの第２の金属イオンは、少なくとも１つのＳｎ２＋イオンを含む、実施形態Ｃに記載の方法。
【００５３】
Ｅ．該第１の組成物は、いかなる保護剤も含まない、実施形態Ａに記載の方法。
【００５４】
Ｆ．該少なくとも１つの第１の保護剤は、ポリビニルピロリドンを含む、実施形態Ａに記載の方法。
【００５５】
Ｇ．該少なくとも１つの第１の保護剤は、本質的にポリビニルピロリドンから成る、実施形態Ａに記載の方法。
【００５６】
Ｈ．該少なくとも１つの第１の還元性金属イオンは、ＩＵＰＡＣ  Ｇｒｏｕｐ１１の元素の少なくとも１つのイオン、少なくとも１つの貨幣金属イオン、または少なくとも１つの銀イオンを含む、実施形態Ａに記載の方法。
【００５７】
Ｊ．実施形態Ａに記載の方法に従って生成される、少なくとも１つの第１の金属ナノワイヤ環。
【００５８】
Ｋ．少なくとも１つの銀ナノワイヤ環を含む、実施形態Ｊに記載の少なくとも１つの第１の金属ナノワイヤ環。
【００５９】
Ｌ．方法であって、少なくとも１つの臭化物イオンを形成することが可能な少なくとも１つの化合物であって、少なくとも１つの第１の原子、該少なくとも１つの第１の原子に結合される少なくとも１つの臭素原子、および該少なくとも１つの第１の原子に結合される少なくとも１つの炭素原子を含む化合物を提供することと、該少なくとも１つの化合物または該少なくとも１つの臭化物イオンのうちの少なくとも１つの存在下で、少なくとも１つの還元性金属イオンを、少なくとも１つの金属ナノワイヤ環に還元することと、を含み、該少なくとも１つの第１の原子および該少なくとも１つの臭素原子の電気陰性度における相違の絶対値は、約０．４ ポーリング単位超であり、かつ約２．０ ポーリング単位未満である、方法。
【００６０】
Ｍ．該少なくとも１つの第１の原子は、ホウ素原子、窒素原子、リン原子、ケイ素原子、硫黄原子、セレン原子、または炭素原子のうちの少なくとも１つを含む、実施形態Ｌに記載の方法。
【００６１】
Ｎ．該少なくとも１つの第１の原子は、少なくとも１つの炭素原子を含む、実施形態Ｌに記載の方法。
【００６２】
Ｐ．該少なくとも１つの化合物は、少なくとも１つのカルボカチオンを形成することが可能である、実施形態Ｌに記載の方法。
【００６３】
Ｑ．該少なくとも１つの化合物は、少なくとも１つの２次または３次カルボカチオンを形成することが可能である、実施形態Ｌに記載の方法。
【００６４】
Ｒ．該少なくとも１つの化合物は、少なくとも１つの３次カルボカチオンを形成することが可能である、実施形態Ｌに記載の方法。
【００６５】
Ｓ．該少なくとも１つの化合物は、トリフェニルメチルブロミドを含む、実施形態Ｌに記載の方法。
【００６６】
Ｔ．該少なくとも１つの還元性金属イオンは、ＩＵＰＡＣ  Ｇｒｏｕｐ１１の元素の少なくとも１つのイオン、少なくとも１つの貨幣金属イオン、または少なくとも１つの銀イオンを含む、実施形態Ｌに記載の方法。
【００６７】
Ｕ．実施形態Ｌに記載の方法に従って生成される、少なくとも１つの金属ナノワイヤ環。
ＶＶ．少なくとも１つの銀ナノワイヤ環を含む、実施形態Ｕに記載の少なくとも１つの金属ナノワイヤ環。
【実施例】
【００６８】
＜実施例１（比較）＞
２８０ｍＬのＥＧを含有する５００ｍＬの反応フラスコに、ＥＧ中の１．６ｇの新しく調製された１１．５ｍＭのＳｎＣｌ４５Ｈ２Ｏ溶液を添加した。溶液は、１００ｒｐｍで機械的撹拌を用いて、室温で、ガラスピペットを使用して、少なくとも２時間、溶液の中にＮ２をバブリングすることによって、少なくとも一部の溶解気体を取り除いた。この動作は、後に「脱気」と称される。ＥＧ中の０．２５ＭのＡｇＮＯ３、およびＥＧ中の０．７７ＭのＰＶＰのストック溶液もまた、６０分間、溶液の中にＮ２をバブリングすることによって脱気した。２つの注射器に、各々、２０ｍＬのＡｇＮＯ３およびＰＶＰ溶液を充填した。反応混合物を窒素下で１４５℃まで加熱し、反応混合物を設定点温度で１０分間保持した後、ＡｇＮＯ３およびＰＶＰ溶液を、１２ゲージのＴＥＦＬＯＮ（登録商標）フッ素重合体注射器針を介して、２５分間にわたって、一定の速度で添加した。反応混合物を１４５℃で９０分間保持し、その際、試料を光学顕微鏡法による分析のために採取し、次いで、周囲温度まで冷却させた。
【００６９】
図１は、この生成物試料の光学顕微鏡写真であり、数個のみの短い銀ナノワイヤおよび多くの銀ナノ粒子を示す。
【００７０】
＜実施例２（比較）＞
２８０ｍＬのＥＧを含有する５００ｍＬの反応フラスコに、ＥＧ中の１．０ｍＬの９．３ｍＭのＳｎＣｌ２を添加し、１００ｒｐｍで機械的撹拌を用いて、ガラスピペットを使用して、溶液の中に窒素をバブリングすることによって、２時間脱気した。ＥＧ中の０．２５ＭのＡｇＮＯ３、およびＥＧ中の０．７７ＭのＰＶＰのストック溶液もまた、６０分間、溶液の中にＮ２をバブリングすることによって脱気した。２つの注射器に、各々、２０ｍＬのＡｇＮＯ３およびＰＶＰ溶液を充填した。反応混合物を窒素下で１４５℃まで加熱し、反応混合物を設定点温度で１０分間保持した後、ＡｇＮＯ３およびＰＶＰ溶液を、１２ゲージのＴＥＦＬＯＮ（登録商標）フッ素重合体注射器針を介して、２５分間にわたって、一定の速度で添加した。反応混合物を１４５℃で９０分間保持し、その際、試料を光学顕微鏡法による分析のために採取し、次いで、周囲温度まで冷却させた。
【００７１】
図２は、この生成物試料の光学顕微鏡写真であり、図３は、精製された生成物試料の走査電子顕微鏡写真である。両方とも、少なくとも１００個のワイヤの測定に基づいて、３１±１６ｎｍの平均直径、および８．７±２．７μｍの平均長さを有する、多数のナノワイヤを示す。いずれの顕微鏡写真においても、ナノワイヤ環は検出されなかった。
【００７２】
＜実施例３（比較）＞
１５０ｍｌのエチレングリコール（ＥＧ）中の１２ｇのポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）（５５，０００ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量）の溶液に、３９６．３ｍｇの硝酸銀を室温で添加した。混合物を１分あたり１度の割合で、撹拌しながら１００〜１２０℃まで加熱した。銀種が形成された後、銀種分散体を含有するフラスコを氷浴に配置することによって、反応の進行を抑えた。
【００７３】
４２０ｍＬのＥＧ、５８．７ｍｇの臭化カリウム、および９．９６ｇのＰＶＰを含有する５００ｍＬの反応フラスコを、１００ｒｐｍで撹拌しつつ、ＴＥＦＬＯＮ（登録商標）フッ素重合体管を使用して、室温で窒素パージした。ＥＧ中の０．３２４Ｍの硝酸銀のストック溶液もまた、室温で溶液の中に窒素をバブリングすることによってパージした。反応混合物を、攪拌およびパージしながら、１７０℃まで加熱した。反応混合物の窒素パージを１時間後に停止し、フラスコのヘッドスペースの窒素で覆う事を開始した。銀種分散体を加熱された溶液に添加し、その直後に、４５分にわたって、ＴＥＦＬＯＮ（登録商標）フッ素重合体注射器ポンプを通して、６２ｍＬの０．３２４Ｍの硝酸銀溶液を添加した。反応混合物を３時間、１７０℃で保持し続け、その後、反応フラスコを氷浴で冷却した。
【００７４】
３３±２５ｎｍの平均直径を有する銀ナノワイヤを示す、生成物の走査電子顕微鏡写真を、図４に示す。４０μｍの長さを有する銀ナノワイヤを示す、生成物の別の走査電子顕微鏡写真を、図５に示す。いずれの顕微鏡写真においても、ナノワイヤ環は検出されなかった。
【００７５】
＜実施例４（比較）＞
３００ｍＬのエチレングリコール（ＥＧ）を含有する５００ｍＬの反応フラスコに、１０ｇのポリビニルピロリジノン（ＰＶＰ）および１０ｍｇの臭化スズ（ＩＩ）を、室温で添加した。次いで、フラスコを、その内容物を通して窒素をバブリングすることによって脱気しつつ、１６０℃まで加熱した。６０分後、窒素バブリングを停止し、代りに反応フラスコのヘッドスペースを窒素で覆った。次いで、それを通じて窒素をバブリングすることによって脱気されている、６０ｍＬのＥＧ中の３．３ｇのＡｇＮＯ３の溶液を、注射器針を介して、２２分間、１．６ｍＬ／分の一定の速度で、反応フラスコに添加した。ＡｇＮＯ３溶液の添加後、フラスコを６６分間、温度に保持し、その後、フラスコを氷に浸漬することによって、反応の進行を抑えた。
【００７６】
反応生成物をアセトンおよびイソプロパノールで洗浄し、次いで、遠心分離して、生成物である銀ナノワイヤを得た。平均ナノワイヤ直径は、走査電子顕微鏡法によって、４９±１７ｎｍであると判定された。図６は、金属ナノワイヤ生成物の顕微鏡写真を示すが、金属ナノワイヤ環は示さない。
【００７７】
＜実施例５（比較）＞
３００ｍＬのＥＧを含有する５００ｍＬの反応フラスコに、１２．０ｇのＰＶＰ、６２．５ｍｇの臭化カリウム、および９．８ｍｇの塩化スズ（ＩＩ）を、室温で添加した。次いで、フラスコを、その内容物を通して窒素をバブリングすることによって脱気しつつ、１７０℃まで加熱した。４０分後、窒素バブリングを停止し、代りに反応フラスコのヘッドスペースを窒素で覆った。次いで、２６０．１ｍｇの塩化銀を、反応フラスコに添加した。次いで、それを通じて窒素をバブリングすることによって脱気されている、６０ｍＬのＥＧ中の３．３ｇのＡｇＮＯ３の溶液を、注射器針を介して、４５分間、１．６ｍＬ／分の一定の速度で、反応フラスコに添加した。ＡｇＮＯ３溶液の添加後、フラスコを１８０分間、温度に保持し、その後、フラスコを氷に浸漬することによって、反応の進行を抑えた。
【００７８】
反応生成物をアセトンおよびイソプロパノールで洗浄し、次いで、遠心分離して、生成物である銀ナノワイヤを得た。平均ナノワイヤ直径は、走査電子顕微鏡法によって、４３±２４ｎｍであると判定された。図７は、生成物の顕微鏡写真を示すが、ナノワイヤ環は示さない。
【００７９】
＜実施例６＞
６．２ｍｇのＳｎＢｒ２および３００ｍｌのＥＧの混合物を、室温から１４５℃まで加熱した。温度が安定した後、３０ｍｌのＥＧ中の１．６５ｇのＡｇＮＯ３および３０ｍｌのＥＧ中の５ｇのＰＶＰの脱気した溶液を、各々１．２ｍｌ／分の速度で、２つの注射器ポンプを使用して添加した。反応混合物を、１４５℃で３時間保持し、次いで、氷浴で反応混合物を急冷させた。
【００８０】
図８、９、１０、および１１は、反応生成物の光学顕微鏡写真である。図８、１０、および１１は、閉鎖銀ナノワイヤ環を示し、図９は、開放銀ナノワイヤ環を示す。
【００８１】
＜実施例７＞
２８０ｍＬのエチレングリコール（ＥＧ）を含有する５００ｍＬの反応フラスコに、ＥＧ中の１１．３ｇの７．０ｍＭのＣｕＣｌ２、ＥＧ中の３．６ｇの０．１３ＭのＮａＣｌ、およびＥＧ中の１．７ｇの０．２５ＭのＡｇＮＯ３を、室温で添加した。次いで、フラスコを、ＴＥＦＬＯＮ（登録商標）フッ素重合体管を介して、その内容物を通じて窒素をバブリングすることによって脱気した。２時間後、窒素バブリングを停止し、代りに反応フラスコのヘッドスペースを窒素で覆った。次いで、反応混合物を１４５℃まで加熱した。ＥＧ中の０．２５ＭのＡｇＮＯ３、およびＥＧ中の０．８４ＭのＰＶＰのストック溶液もまた、溶液を通してＮ２をバブリングすることによって脱気した。２つの２０ｍＬの注射器を、これらの溶液で充填し、各々０．８ｍＬ／分の速度で反応混合物に添加した。これらの溶液の添加終了時に、１ｍＬのＥＧ中の３６ｍｇのトリフェニルブロモメタンを、反応混合物に添加した。反応混合物を１４５℃で９０分間保持し、次いで、反応混合物を１６０℃まで加熱した。
【００８２】
図１２は、反応混合物が１６０℃で反応した３０分後に採取された試料の光学顕微鏡写真である。銀ナノワイヤ環が示される。
【００８３】
本発明を、特定の実施形態を参照して、詳細に説明してきたが、改変および修正が、本発明の精神および範囲内においてもたらされ得ることが理解されよう。したがって、本開示の実施形態は、全ての点において、例解的であり、制限的ではないと見なされる。本発明の範囲は、添付の請求項によって示され、その同等物の意味および範囲内にある全ての変更は、その中に包含されることが意図される。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【国際調査報告】
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