(57)【要約】  脂肪族ジヒドロキシ化合物及び脂肪族ジカルボン酸を含む混合物のエステル反応を１８５℃以下で連続して実施してエステルを得る段階と、該エステルの一次重縮合反応を連続して実施して予備重合体を得る段階と、該予備重合体の重縮合反応を連続して実施する段階と、を含む、生分解性脂肪族ポリエステルを得る生分解性脂肪族ポリエステルの連続製造方法が提供され、該製造方法によれば、出発物質である脂肪族ジヒドロキシ化合物の使用量が減少し、生分解性脂肪族ポリエステルの製造コストが節減される。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
脂肪族ジヒドロキシ化合物及び脂肪族ジカルボン酸を含む混合物のエステル反応を１８５℃以下で連続して実施してエステルを得る段階と、
前記エステルの一次重縮合反応を連続して実施して予備重合体を得る段階と、
前記予備重合体の重縮合反応を連続して実施する段階と、を含む、生分解性脂肪族ポリエステルを得る生分解性脂肪族ポリエステルの連続製造方法。
【請求項２】
前記エステル反応が、温度１６０〜１８５℃、反応物の滞留時間３〜８時間の条件で実施されることを特徴とする請求項１に記載の生分解性脂肪族ポリエステルの連続製造方法。
【請求項３】
前記脂肪族ジヒドロキシ化合物の使用量は、脂肪族ジカルボン酸１モルを基準にして、１．１〜１．５モルであることを特徴とする請求項１に記載の生分解性脂肪族ポリエステルの連続製造方法。
【請求項４】
前記予備重合体の重縮合反応を連続して実施する段階が、
前記予備重合体の二次重縮合反応を連続して実施する段階と、
前記段階から得た反応生成物の三次重縮合反応を連続して実施する段階と、を含むことを特徴とする請求項１に記載の生分解性脂肪族ポリエステルの連続製造方法。
【請求項５】
前記二次重縮合反応が、
温度２２０〜２５０℃、真空度２〜７ｔｏｒｒ、反応物の滞留時間１〜４時間条件で実施されることを特徴とする請求項４に記載の生分解性脂肪族ポリエステルの連続製造方法。
【請求項６】
前記三次重縮合反応が、温度２２０〜２５０℃、真空度０．５〜２ｔｏｒｒ、反応物の滞留時間１〜３時間の条件で実施されることを特徴とする請求項４に記載の生分解性脂肪族ポリエステルの連続製造方法。
【請求項７】
前記一次重縮合反応が、温度２２０〜２５０℃、真空度１０〜５０ｔｏｒｒ、反応物の滞留時間１〜３時間の条件で実施されることを特徴とする請求項１に記載の生分解性脂肪族ポリエステルの連続製造方法。
【請求項８】
前記脂肪族ジヒドロキシ化合物及び脂肪族ジカルボン酸を含む混合物に、触媒、熱安定剤、分枝剤、色安定剤及び色調節剤のうちから選択された一つ以上がさらに付加されることを特徴とする請求項１に記載の生分解性脂肪族ポリエステルの連続製造方法。
【請求項９】
前記脂肪族ジヒドロキシ化合物が、エタンジオール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２，４−ジメチル−２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−２−ブチル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−２−イソブチル−１，３−プロパンジオール、２，２，４−トリメチル−１，６−ヘキサンジオール、またはその混合物であり、
前記脂肪族ジカルボン酸が、マロン酸、コハク酸、グルタール酸、２−メチルグルタール酸、３−メチルグルタール酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸、ブラシル酸、テトラデカン二酸、フマル酸、２，２−ジメチルグルタール酸、マレイン酸、イタコン酸、２，５−ノルボルナンジカルボン酸、またはその混合物であることを特徴とする請求項１に記載の生分解性脂肪族ポリエステルの連続製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、生分解性脂肪族ポリエステルの連続製造方法に係り、さらに詳細には、脂肪族ジカルボン酸及び脂肪族ジヒドロキシ化合物を利用した生分解性脂肪族ポリエステルを連続的に製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来の非分解性プラスチックであるナイロン、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレン、ポリエチレンなどが、環境汚染の主な原因と認識され、生分解性ポリエステルは、環境保護などの観点で注目されている材料である。このような生分解性ポリエステルは、回分式製造方法または連続的な製造方法によって製造可能である。
【０００３】
回分式製造方法によれば、目的とするポリエステルの固有粘度及び分子量に逹するために、高温で比較的長い滞留時間が必要なだけではなく、反応器内部でも、部分的に不均一な反応が発生し、反応終結後の吐出時にも、初盤、中盤、後半部の物性が異なる。このように、生分解性ポリエステルが高温で長期間滞留すれば、前記生分解性ポリエステルの熱による加水分解がもたらされ、機械的強度特性及び耐加水分解特性に影響を与え、部分的に不均一な反応、及び吐出時間による品質偏差が発生する。
【０００４】
一方、生分解性ポリエステルの連続的な製造方法によれば、前述の回分式製造方法を利用する場合、発生する生分解ポリエステルの熱による加水分解を抑制することができ、量産が可能であり、均一な品質の製品を連続的に得ることができるという利点がある。
【０００５】
生分解性ポリエステルの製造時、脂肪族ジヒドロキシ化合物として、１，４−ブタンジオールのようなジオールの使用が一般的である。
【０００６】
ところで、１，４−ブタンジオールは、反応中にテトラヒドロフランに変化し、製造装置の真空ラインにトラブルが頻繁に発生するだけではなく、１，４−ブタンジオールを過量で使用しなければならないので、改善の余地が多い。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、生分解性脂肪族ポリエステルの連続製造方法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
一側面によって、脂肪族ジヒドロキシ化合物及び脂肪族ジカルボン酸を含む混合物のエステル反応を、１８５℃以下で連続的に実施してエステルを得る段階と、前記エステルの一次重縮合反応を連続的に実施して予備重合体を得る段階と、前記予備重合体の重縮合反応を連続的に実施する段階と、を含む、生分解性脂肪族ポリエステルを得る生分解性脂肪族ポリエステルの連続製造方法が提供される。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の生分解性脂肪族ポリエステルの連続製造方法を利用すれば、出発物質である脂肪族ジヒドロキシ化合物から発生した副産物量が減り、脂肪族ジヒドロキシ化合物の使用量が減少する。従って、生分解性脂肪族ポリエステルの製造コストが節減される。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
脂肪族ジヒドロキシ化合物及び脂肪族ジカルボン酸を含む混合物のエステル反応を１８５℃以下で連続的に実施してエステルを得る段階、前記エステルの一次重縮合反応を連続的に実施して予備重合体を得る段階、及び前記予備重合体の重縮合反応を連続的に実施する段階を含む、生分解性脂肪族ポリエステルを得る生分解性脂肪族ポリエステルの連続製造方法が提供される。
【００１１】
前述のように、脂肪族ジヒドロキシ化合物と脂肪族ジカルボン酸とのエステル反応が、１８５℃以下で実施され、出発物質である１，４−ブタンジオールのような脂肪族ジヒドロキシ化合物がテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に変換される副反応が効果的に抑制される。
【００１２】
１，４−ブタンジオールは、酸条件で約１９０℃以上でＴＨＦ変換が強く起こる。前記エステル反応の反応温度を１８５℃以下に調節し、１，４−ブタンジオールがＴＨＦに変換されることを最大限抑制して最小化させる。従って、生分解性脂肪族ポリエステル製造に必要な１，４−ブタンジオールの使用量が従来の場合と比較して著しく減少する。また、ＴＨＦのような副反応物質の発生が抑制されるので、環境保護側面で望ましいだけでなく、前記副反応物質による真空ラインのトラブル発生が減り、作業性が改善される。
【００１３】
前記エステル反応温度は、例えば、１６０〜１８５℃、具体的には、約１６０℃、１７５℃または１８５℃である。
【００１４】
前記脂肪族ジヒドロキシ化合物としては、炭素数２〜３０のアルカンジオールであり、具体的には、エタンジオール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２，４−ジメチル−２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−２−ブチル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−２−イソブチル−１，３−プロパンジオール、２，２，４−トリメチル−１，６−ヘキサンジオール、またはその混合物を挙げることができる。
【００１５】
前記脂肪族ジカルボン酸は、炭素数２〜３０の脂肪族酸及びその誘導体、望ましくは、炭素数４〜１４の脂肪族酸及びその誘導体であり、それらは線形であるか、あるいは分枝型でもある。
【００１６】
前記脂肪族ジカルボン酸としては、炭素数７〜３０の脂環族ジカルボン酸を使用することができる。
【００１７】
前記脂肪族ジカルボン酸の具体的な例としては、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、２−メチルグルタル酸、３−メチルグルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸、ブラシル酸、テトラデカン二酸、フマル酸、２，２−ジメチルグルタル酸、マレイン酸、イタコン酸、２，５−ノルボルナンジカルボン酸、またはその混合物を使用することができる。
【００１８】
前記脂肪族ジヒドロキシ化合物及び脂肪族ジカルボン酸は、それぞれ前述の２種以上の異なる化合物を共に使用することができる。そのように、２種以上の化合物を共に使用すれば、最終的に得た生分解性脂肪族ポリエステルは、２種以上の異なる繰り返し単位を有する共重合体を得ることができる。
【００１９】
前記共重合体は、交互共重合体（alternating copolymer）、ランダム共重合体（random copolymer）またはブロック共重合体（block copolymer）であることができる。
【００２０】
前記エステル反応において、脂肪族ジヒドロキシ化合物の使用量は、脂肪族ジカルボン酸１モルを基準にして、１．１〜１．５モルである。このように、脂肪族ジヒドロキシ化合物の使用量は、ジカルボン酸１モル対比で、脂肪族ジヒドロキシ化合物の含量が２モル以上である従来の場合と比較し、少量を使用しても、エステルの製造収率に非常にすぐれる。
【００２１】
本発明において、用語「エステル反応」は、脂肪族ジヒドロキシ化合物と脂肪族ジカルボン酸とのエステル反応以外に、トランスエステル反応を含む意味として使用される。
【００２２】
脂肪族ジヒドロキシ化合物及び脂肪族ジカルボン酸を含む混合物には、触媒、熱安定剤、分枝剤、色安定剤及び色調節剤のうちから選択された一つ以上をさらに含んでもよい。
【００２３】
前記触媒としては、リチウム、マグネシウム、カルシウム、バリウム、セリウム、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、マンガン、鉄、コバルト、イリジウム、ニッケル、亜鉛及びスズのうちから選択された一つ以上の金属含有化合物を挙げることができる。
【００２４】
前記金属含有化合物は、例えば、金属有機酸塩、金属アルコキシド、金属錯体、金属酸化物、金属水酸化物、金属炭酸塩、金属リン酸塩、金属硫酸塩、金属硝酸塩または金属塩化物を挙げることができる。
【００２５】
前記触媒は、例えば、チタン酸テトラ−n−ブチルまたはチタン酸テトラ−n−イソプロピルである。そのような触媒を使用すれば、１８５℃以下の温度でも、エステル製造収率にすぐれる。
【００２６】
前記触媒は、ジカルボン酸１モルに対して、０．００００１〜０．２モルを使用する。触媒の使用量が前記範囲であるとき、エステル反応生成物の製造収率にすぐれる。
【００２７】
前記触媒の使用量が０．００００１モル未満である場合、エステル反応時間が遅くなり、０．２モルを超える場合、重縮合末期に、解重合速度を加速化させ、所望の重合度を得ることができず、引っ張り強度／引き裂き強度が低下したり、あるいは色度が低下したりする。
【００２８】
前記熱安定剤としては、リン酸トリフェニルなどを使用する。前記熱安定剤の使用量は、一般的なレベルであり、脂肪族ジカルボン酸１モルを基準にして、０．００００１〜０．２モルを使用する。
【００２９】
前記分枝剤としては、カルボキシル基、水酸基及びアミン基のうちから選択された３個以上のエステル形成可能基を有する化合物を使用する。具体的な例としては、トリメリット酸、クエン酸、リンゴ酸（maleic acid）、グリセロール、単糖類、二糖類、デキストリンまたは糖類還元体がある。
【００３０】
そのように分枝剤を利用すれば、高分子量の生分解性脂肪族ポリエステル共重合体を容易に作ることができるが、分子量分布が広くなり、引っ張り強度／引き裂き強度が低下してしまう。従って、その使用量を適切に制御することが望ましい。
【００３１】
前記分枝剤の使用量は、脂肪族ジカルボン酸１モルを基準にして、０．００００１〜０．２モルである。かような範囲で分枝剤を使用すれば、引っ張り強度及び引き裂き強度にすぐれる高分子量の生分解性脂肪族ポリエステルを得ることができる。
【００３２】
前記色調節剤は、生分解性脂肪族ポリエステルの色度を調節するための添加剤として、非制限的な例として、酢酸コバルトなどを使用する。この色調節剤は、脂肪族ジヒドロキシ化合物及び脂肪族ジカルボン酸を含む混合物に付加することも可能であるが、後述する重縮合段階でも付加することができる。
【００３３】
前記色安定剤としては、リン酸、亜リン酸、亜リン酸トリフェニル、リン酸トリフェニル、リン酸トリメチル、次亜リン酸ナトリウムまたは亜リン酸ナトリウムを使用することができる。
【００３４】
ここで、色安定剤の含量は、脂肪族ジカルボン酸１モルを基準にして、０．００００１〜０．２モルを使用する。
【００３５】
前記予備重合体を連続的に重縮合する段階は、多段階からなり、例えば、予備重合体の二次重縮合反応を連続的に実施する段階と、前記段階から得た反応生成物の三次重縮合反応を連続的に実施する段階とからなる。
【００３６】
本発明の生分解性脂肪族ポリエステルは、下記化学式１で表示される繰り返し単位を含む。
【００３７】
［化学式１］
【化１】
2015526580.tif 000002
【００３８】
前記化学式１で、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ二価のＣ１−Ｃ３０脂肪族炭化水素基である。
【００３９】
前記生分解性脂肪族ポリエステルの重量平均分子量は、１００，０００〜３００，０００、例えば、１６０，０００〜２８０，０００である。
【００４０】
前記化学式１で、脂肪族炭化水素の例として、炭素数１〜３０のアルキレン基、炭素数５〜３０のシクロアルキレン基または炭素数４〜３０のシクロヘテロアルキレン基を挙げることができる。
【００４１】
前記化学式１で、Ｒ１及びＲ２の例としては、エチレン、プロピレンまたはブチレンがある。
【００４２】
前記生分解性脂肪族ポリエステルの例としては、下記化学式２で表示される繰り返し単位を有する化合物であるポリ（１，４−ブチレンサクシネート）がある。
【００４３】
［化学式２］
【化２】
2015526580.tif 000003
【００４４】
本発明の一具現例による生分解性脂肪族ポリエステルの製造方法について、さらに詳細に説明する。
【００４５】
まず、第１スラリータンクにおいて、脂肪族ジヒドロキシ化合物と脂肪族ジカルボン酸とを撹拌しながら、それらを５０〜７０℃で混合してスラリーを準備する。そのスラリーを第２スラリータンクに連続的に流し込む。
【００４６】
前記スラリーには、触媒が付加されてもよい。
【００４７】
前記第２スラリータンクの内部温度を７０〜８０℃の範囲に維持する。
【００４８】
［連続式エステル反応］
前記第２スラリータンクのスラリーを、エステル反応器に連続して投入しながら、脂肪族ジヒドロキシ化合物と脂肪族ジカルボン酸とのエステル反応を、１８５℃以下、例えば、１６０〜１８５℃、反応物の滞留時間３〜８時間の条件で実施する。そのとき、エステル反応器に投入されるスラリーの流速は、反応器内反応物の滞留時間を調節するためのものであり、反応器サイズによって調節され、特定範囲に限定されるものではない。前記流速は、例えば、前記一次エステル反応器の容量は、約０．４９ｍ３であるとき、約２０〜４０ｋｇ／ｈである。
【００４９】
前記エステル反応器での圧力は、常圧範囲に調節され、本発明において常圧は、７６０±１０ｔｏｒｒ範囲を示す。
【００５０】
前記エステル反応時、反応混合物には、触媒、熱安定剤、分枝剤、色安定剤及び色調節剤のうちから選択された一つ以上をさらに付加することができる。
【００５１】
反応混合物の滞留時間が３〜８時間になるように、レベル（反応器内充填量）及び流速を調節する。
【００５２】
前記エステル反応の副生水は、コンデンサを介して除去する。
【００５３】
前記エステル反応で得られたエステルの酸価は、５０−８０ｍｇ ＫＯＨ／ｇである。
【００５４】
前記エステル反応用反応器として、前記分子量、及びそれに対応する粘度、溶融指数などの流動特性を有するエステルオリゴマーを製造するのに適する反応器が使用される。そのような反応器は、本発明が属するポリエステル重合体合成分野では周知されている。例えば、ピッチドパドル（pitched paddle）インペラ（Hado、韓国）を付着させた撹拌機が設けられた垂直型反応器を使用することができる。前記反応器は、伏流と軸流との合成流を形成し、撹拌効果が高い理想的なフローパターンを作ることができる（http://www.hado.co.kr/default1.html）。
【００５５】
［一次重縮合反応］
前記エステル反応において、エステル反応が完結された反応結果物を、一次重縮合反応器に連続して投入しながら、一次重縮合反応を実施して予備重合体を得る。そのとき、反応温度は、２２０〜２５０℃、真空度は、１０〜５０ｔｏｒｒである。
【００５６】
前記反応器での反応物の滞留時間が１〜３時間になるように、レベル（反応器内充填量）及び流速を調節する。
【００５７】
前記一次重縮合反応生成物の酸価は、３〜８ｍｇ ＫＯＨ／ｇであり、重量平均分子量は、６，０００〜１０，０００である。
【００５８】
前記一次重縮合反応用反応器として、前記分子量、及びそれに対応する粘度特性を有する予備重合体を製造するのに適する反応器が使用される。そのような反応器は、本発明が属するポリエステル重合体合成分野では周知されている。例えば、アンカータイプ（anchor type）撹拌機が設けられた日立プラントテクノロジー（Hitachi plant technology）の垂直型反応器を使用することができる。流速は、例えば、前記一次重縮合反応器の容量が約０．４ｍ３であるとき、２０〜４０ｋｇ／ｈ範囲に調節される。
【００５９】
［二次重縮合反応］
前記一次重縮合反応によって得た予備重合体を二次重縮合反応器に連続して投入しながら、二次重縮合反応を、２２０〜２５０℃で実施する。そのとき、真空度が２〜７ｔｏｒｒであり、反応物の滞留時間が１〜４時間になるように、レベル（反応器内充填量）及び流速を調節する。
【００６０】
前記二次重縮合反応によって得られた反応生成物の酸価は、５〜８ｍｇ ＫＯＨ／ｇであり、重量平均分子量は、５０，０００〜１４０，０００である。
【００６１】
前記二次重縮合反応用反応器として、前記分子量、及びそれに対応する粘度、溶融指数などの流動特性を有する予備重合体を製造するのに適する反応器が使用される。そのような反応器は、本発明が属するポリエステル重合体合成分野では周知されている。例えば、単一撹拌機が水平に配列されている日立プラントテクノロジー（Hitachi Plant Technology）の横型反応器を使用することができる。そのとき、流速は、例えば、前記二次重縮合反応器の容量が約０．２４ｍ３であるとき、２０〜４０ｋｇ／ｈであり、撹拌機回転数が１．５〜８ｒｐｍ範囲でも運転される。
【００６２】
［三次重縮合反応］
前記二次重縮合反応によって得た生成物を、三次重縮合反応器に連続して投入しながら、三次重縮合反応を、２２０〜２５０℃で実施する。そのとき、真空度は、０．５〜２ｔｏｒｒである。
【００６３】
三次重縮合反応器での反応混合物の滞留時間が１〜３時間になるように、レベル（反応器内充填量）及び流速を調節する。
【００６４】
反応が完了した最終重合体は、冷却水槽（cooling water bath）を通過しながら冷却されて固化され、カッタを利用してカッティングを実施し、所望の形状にし、それを乾燥させてサイロ（silo）に移して充填することにより、目的とする生分解性脂肪族ポリエステルを得ることができる。
【００６５】
前記生分解性脂肪族ポリエステルの酸価は１．５〜８ｍｇ ＫＯＨ／ｇであり、重量平均分子量は、１５０，０００〜３００，０００、例えば、１６０，０００〜２８０，０００である。
【００６６】
前記三次重縮合反応用反応器として、前記分子量、及びそれに対応する粘度、溶融指数などの流動特性を有する予備重合体を製造するのに適する反応器が使用される。そのような反応器は、本発明が属するポリエステル重合体合成分野では周知されている。例えば、２個の撹拌機が水平に配列されている日立プラントテクノロジー（Hitachi Plant Technology）の横型反応器を使用することができる。具体的には、日立プラントテクノロジー（Hitachi Plant Technology）の三次横型重縮合反応器は、横型反応器内部に２個のスペクタクル形状のブレード（spectacle-shaped blade）が、水平に一直線に配列されている。そのとき、各回転軸と連結されているブレードは、互いに異なる回転軸のブレード間を通過しながら、高粘度反応物の表面積を広くして反応を効率的に誘導する（http://www.hitachi-pt.com/products/ip/element_technology/simulation.html）。そのとき、流速は、例えば、前記三次重縮合横型反応器の容量が約０．１９２ｍ３であるとき、２０〜４０ｋｇ／ｈであり、撹拌機回転数は、５〜８ｒｐｍ範囲でも運転される。
【００６７】
前述の一次重縮合反応時、二次重縮合反応時及び三次重縮合反応時、それぞれの反応器に、色安定化剤、色調節剤及び熱安定剤のうちから選択された一つ以上をさらに付加することができる。
【００６８】
前記色安定剤としては、リン酸、亜リン酸、亜リン酸トリフェニル、リン酸トリフェニル、次亜リン酸ナトリウム、亜リン酸ナトリウムなどを使用することができる。
【００６９】
本発明による生分解性脂肪族ポリエステルは、フィルム、シート、纎維、またはそれ以外の成型品材料として有用である。
【実施例】
【００７０】
以下、下記実施例を挙げて説明する、下記実施例にだけ限定されるということを意味するものではない。
【００７１】
＜試験方法＞
まず、下記実施例１において、各段階で得た反応生成物の酸価及び重量平均分子量は、下記方法によって評価した。
【００７２】
（１）酸価
ＤＩＮ ＥＮ １２６３４によって酸価を測定し、溶媒としてＮ，Ｎ−ジメチルスルホキシド１０体積部、プロパン−２−オール８体積部及びトルエン７体積部の混合物を使用した。試料を５０℃に加熱し、回路には単一ロッド（single-rod）電極を使用して、前記溶媒 及び前記試料の混合物に塩化カリウムを添加した。そのとき使用された標準溶液は、水酸化テトラメチルアンモニウムであった。
【００７３】
（２）重量平均分子量
ゲル透過クロマトグラフィ（ＧＰＣ，Agilent ＨＰ １１００）で測定し、標準物としてポリスチレンを使用した。カラムは、ＰＬgel（５μｍ） Mixed−Ｄ（Phenomenex）と、ＰＬgel（１０μｍ） Mixed−Ｂとを連続して連結して測定し、測定条件は、カラム及び検出器温度を３５℃にし、流速１ｍｌ／ｍｉｎの速度で測定した。
【００７４】
＜実施例１：生分解性ポリ（１，４−ブチレンサクシネート）（ＰＢＳ）の製造＞
［第１スラリータンク］
第１スラリータンクに、１．１５：１．０モル比の１，４−ブタンジオールとコハク酸とを付加し、それを６０℃で撹拌しながら混合し、スラリーを準備した。第１スラリータンクで製造されたスラリーは、第２スラリータンクに連続して流し込んだ。第２スラリータンクは、一次エステル反応器にスラリーを安定した速度で提供することにより、連続性を付与するためのものであり、その内部温度を約７５℃に維持した。
【００７５】
［エステル反応］
第２スラリータンクのスラリーを、エステル反応器（反応器の容量は、約０．４９ｍ３である）に連続して投入しながら１，４−ブタンジオールとコハク酸とを反応させた。そのとき、流速は、３３．８ｋｇ／ｈ、反応温度は、１７５℃、圧力は、常圧条件であった。
【００７６】
前記エステル反応用反応器として、（株）Ｈａｄｏのピッチドパドルタイプ（pitched paddle type）の撹拌機が設けられた垂直型反応器を使用した（http://www.hado.co.kr/default1.html参照）。
【００７７】
前記エステル反応器の反応混合物には、リン酸トリフェニル、チタン酸テトラ−n−ブチル及び酢酸コバルトを添加した。
【００７８】
チタン酸テトラ−n−ブチル及びリン酸トリフェニルは、それぞれ１，４−ブタンジオールに、１０重量％濃度になるようにあらかじめ混合した後、それを連続して投入した。
【００７９】
前記リン酸トリフェニルの含量は、コハク酸１モル当たり０．１ｇ（３．０６×１０−４ｍｏｌ）であり、チタン酸テトラ−n−ブチルの含量は、コハク酸１モル当たり０．３ｇ（８．８１５×１０−４ｍｏｌ）になるように流速を調節した。
【００８０】
前記酢酸コバルトの含量は、コハク酸１モル当たり０．１ｇ（５．６５×１０−４ｍｏｌ）を付加した。
【００８１】
前記エステル反応の副生水は、コンデンサを介して除去した。
【００８２】
反応混合物の滞留時間が６時間になるように、レベル（反応器内充填量）及び流速を調節した。
【００８３】
前記反応で得られたエステルの酸価は、７０ｍｇ ＫＯＨ／ｇである。
【００８４】
［一次重縮合反応］
一次エステル反応器において、エステル反応が完了した反応生成物を、一次重縮合反応器に連続して投入しながら、予備重合反応を実施した。そのとき、流速は、２６ｋｇ／ｈ、反応温度は、２４０℃、真空度は、２５ｔｏｒｒであった。
【００８５】
前記一次重縮合反応器としては、アンカータイプ（anchor type）撹拌機が設けられた日立プラントテクノロジー（Hitachi Plant Technology）の垂直型反応器を使用した。
【００８６】
一次重縮合反応器（一次重縮合反応器の容量は、約０．４ｍ３である）での反応物の滞留時間が１．５時間になるように、レベル（反応器内充填量）を調節した。
【００８７】
前記反応生成物の酸価は、７ｍｇ  ＫＯＨ／ｇであり、重量平均分子量は、８，０００であった。
【００８８】
［二次重縮合反応］
一次重縮合反応器で反応して得られた予備重合体を、二次重縮合反応器（二次重縮合反応器の容量は、約０．２４ｍ３である）に連続して投入しながら、二次重縮合反応を実施した。そのとき、流速は、２６ｋｇ／ｈ、反応温度は、２４０℃、真空度は５ｔｏｒｒであり、反応物の滞留時間が３時間になるように、レベル（反応器内充填量）及び流速を調節した。
【００８９】
前記二次重縮合反応器として、単一撹拌機が水平に配列されている日立プラントテクノロジー（Hitachi Plant Technology）の横型反応器を使用した。
【００９０】
二次重縮合反応生成物の酸価は、５ｍｇ ＫＯＨ／ｇであり、重量平均分子量は、１００，０００であった。
【００９１】
［三次重縮合反応］
二次重縮合反応器の反応生成物を、三次重縮合反応器に連続して投入しながら、三次重縮合反応を実施した。そのとき、流速は、２６ｋｇ／ｈ、反応温度は、２４０℃、真空度は１．５ｔｏｒｒであった。
【００９２】
前記三次重縮合反応器として、２個の撹拌機が水平に配列されている日立プラントテクノロジー（Hitachi Plant Technology）の横型反応器を使用した。
【００９３】
前記三次重縮合反応器（三次重縮合反応器の容量は、約０．１９２ｍ３である）において、反応物の滞留時間が１．５時間になるように、レベル（反応器内充填量）及び流速を調節した。
【００９４】
反応が完了した最終重合体は、冷却水槽を通過しながら冷却されて固化され、それに対して、カッタを利用してカッティングを実施した後、それを乾燥させ、目的とする生分解性ポリエステルであるポリ（１，４−ブチレンサクシネート）（ＰＢＳ）を得た。
【００９５】
前記ＰＢＳの酸価は、４ｍｇ ＫＯＨ／ｇであり、重量平均分子量は、２２０，０００であった。
【００９６】
下記実施例２，３及び比較例１で利用されたエステル反応器、一次重縮合反応器、二次重縮合反応器及び三次重縮合反応器は、実施例１で使用された反応器と同一であるものを使用した。
【００９７】
＜実施例２＞
エステル反応器での１，４−ブタンジオールとコハク酸とを、温度１８５℃、反応物の滞留時間を５時間に調節して反応させたことを除いては、実施例１と同一の方法によって実施してＰＢＳを得た。
【００９８】
＜実施例３＞
エステル反応器での１，４−ブタンジオールとコハク酸とを、温度１６０℃、反応物の滞留時間を７時間に調節して反応させたことを除いては、実施例１と同一の方法によって実施してＰＢＳを得た。
【００９９】
＜比較例１＞
エステル反応器での１，４−ブタンジオールとコハク酸とを、温度１９５℃、反応物の滞留時間を４．５時間に調節して反応させたことを除いては、実施例１と同一の方法によって実施してＰＢＳを得た。
【０１００】
＜評価例１：コハク酸１モルに対する１，４−ブタンジオールの使用量比較＞
前記実施例１〜３、及び比較例１による生分解性ＰＢＳの製造方法において、生分解性ＰＢＳ製造に使用される１，４−ブタンジオールの使用量を比較し、下記表１に示した。
【０１０１】
【表１】
2015526580.tif 000004
【０１０２】
前記表１を参照し、実施例１〜３によってエステルを製造すれば、比較例１の場合と比較し、生分解性ＰＢＳ製造に必要な１，４−ブタンジオールの使用量が減少するということが分かった。それにより、実施例１〜３によって実施すれば、エステル反応時、１，４−ブタンジオールがテトラヒドロフランに変換される反応が低減するということを確認することができた。
【０１０３】
＜評価例２：ＴＨＦ発生量の比較＞
前記実施例１〜３、及び比較例１のエステル反応において、コハク酸１モルに対するＴＨＦ発生量を測定し、その結果を下記表２に示した。
【０１０４】
【表２】
2015526580.tif 000005
【０１０５】
前記表２を参照し、実施例１〜３によってエステル反応を進めれば、ＴＨＦ発生量は、比較例１の場合と比較し、顕著に減少するということが分かった。
【０１０６】
本発明によれば１，４−ブタンジオールの副反応が抑制されることにより、１，４−ブタンジオールの使用量が従来の場合に比べて減少し、製造工程中で追加して投入される１，４−ブタンジオールの量が著しく減少する。従って、生分解性脂肪族ポリエステルの製造コストが節減される。また、エステル製造工程でのＴＨＦ放出量が減少し、環境保護側面でも望ましく、エステル反応中に副産物発生が抑制され、真空ライントラブルが低減することにより、作業が順調になる。それ以外にも、生分解性脂肪族ポリエステルを連続して製造することができるようになり、量産が可能である。
【０１０７】
前述において、望ましい製造例を参照して説明したが、当該技術分野の当業者であるならば、特許請求の範囲に記載された思想及び領域から外れない範囲内で、多様に修正及び変更が可能であるということを理解することができるであろう。
【産業上の利用可能性】
【０１０８】
本発明の生分解性脂肪族ポリエステルの連続製造方法を利用すれば、出発物質である脂肪族ジヒドロキシ化合物から発生した副産物量が減り、脂肪族ジヒドロキシ化合物の使用量が減少し、従って、生分解性脂肪族ポリエステルの製造コストが節減される。
【国際調査報告】
2015526580.tif 000006
2015526580.tif 000007
2015526580.tif 000008
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