(57)【要約】  Ｃｎオキシジェネートを含む原料からのα，ω−Ｃｎ−ジオール（ここで、ｎは５以上である）の製造方法が本明細書で開示される。ある実施形態では、本方法は、この原料を、金属Ｍ１、Ｍ２、およびＭ３ならびに任意選択的に担体を含む触媒の存在下で水素ガスと接触させる工程を含み、ここで、Ｍ１は、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｖ、もしくはＴｉであり；Ｍ２は、Ｎｉ、Ｃｏ、もしくはＦｅであり；Ｍ３は、Ｃｕ、Ａｇ、Ｐｔ、ＰｄもしくはＡｕであるか；またはＭ１は、ＰｔもしくはＲｈであり；Ｍ２は、Ｃｕ、ＮｉもしくはＰｄであり；Ｍ３は、Ｍｏ、ＲｅもしくはＷである。Ｃｎオキシジェネートは、バイオ再生可能な資源から得られてもよい。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）Ｃｎオキシジェネートを含む原料を提供する工程と；
（ｂ）前記原料を、α，ω−Ｃｎ−ジオールを含む生成物混合物を形成するのに十分な温度でおよび時間、触媒の存在下で、水素ガスと接触させる工程であって；ｎが５以上であり；
前記触媒が、金属Ｍ１、Ｍ２、およびＭ３、ならびに任意選択的に担体を含み、ここで：
Ｍ１が、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｖ、もしくはＴｉであり；Ｍ２が、Ｎｉ、Ｃｏ、もしくはＦｅであり；Ｍ３が、Ｃｕ、Ａｇ、Ｐｔ、ＰｄもしくはＡｕであるか；または
Ｍ１が、ＰｔもしくはＲｈであり；Ｍ２が、Ｃｕ、ＮｉもしくはＰｄであり；Ｍ３が、Ｍｏ、ＲｅもしくはＷである
工程と
を含む、α，ω−Ｃｎ−ジオールの製造方法。
【請求項２】
ｎ＝５または６である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記任意選択の担体が、前記触媒中に存在し、ＷＯ３、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、炭素、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３、モンモリロナイト、ＳｉＯ２−ＴｉＯ２、タングステン酸ＺｒＯ２、ゼオライト、Ｖ２Ｏ５、ＭｏＯ３、またはそれらの混合物を含む請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記Ｃｎオキシジェネートが、１，２，６−ヘキサントリオール；１，２，５−ペンタントリオール；２Ｈ−テトラヒドロピラン−２−メタノール；テトラヒドロフラン−２，５−ジメタノール；フラン−２，５−ジメタノール；２，５−ジヒドロフラン−２，５−ジメタノール；レボグルコセノン；レボグルコサン；レボグルコセノール；１，６−アンヒドロ−３，４−ジデオキシ−ｐ−Ｄ−ピラノース−２−オン；イソソルビド；ヒドロキシメチルフルフラール；ソルビトール；グルコース；フルクトース；キシリトール；３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−カルバルデヒド；１，２，５，６−ヘキサンテトラオール；１，２，３，５，６−ヘキサンペンタノール；１，５−アンヒドロ−３，４−ジデオキシ−ヘキシトール；５−ヒドロキシ−２Ｈ−テトラヒドロピラン−２−メタノール；フルフラール；フルフリルアルコール；テトラヒドロフルフリルアルコール；ペントース；ペントースを含有する二量体；ペントースを含有するオリゴマー；ヘキソース；ヘキソースを含有する二量体；ヘキソースを含有するオリゴマー；５−（ヒドロキシメチル）−２−フルフラールとケトンおよび／またはアルデヒドとの反応からの縮合生成物、ならびにフルフラールとケトンおよび／またはアルデヒドとの反応からの縮合生成物を含む請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記Ｃｎオキシジェネートが、１，２，６−ヘキサントリオール；２Ｈ−テトラヒドロピラン−２−メタノール；テトラヒドロフラン−２，５−ジメタノール；レボグルコセノン；３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−カルバルデヒド、またはそれらの混合物を含む、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
前記Ｃｎオキシジェネートが１，２，６−ヘキサントリオールを含む、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
前記Ｃｎオキシジェネートが、１，２，５−ペンタントリオール；フルフラール；フルフリルアルコール；テトラヒドロフルフリルアルコール；キシリトール；またはそれらの混合物を含む、請求項４に記載の方法。
【請求項８】
Ｍ１が、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｖ、またはＴｉであり；Ｍ２が、Ｎｉ、Ｃｏ、またはＦｅであり；Ｍ３が、Ｃｕ、Ａｇ、Ｐｔ、ＰｄまたはＡｕである、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
Ｍ１が、ＭｎまたはＣｒであり；Ｍ２が、Ｎｉ、Ｃｏ、またはＦｅであり；Ｍ３がＣｕである、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
Ｍ１が、ＰｔまたはＲｈであり；Ｍ２が、Ｃｕ、ＮｉまたはＰｄであり；Ｍ３が、Ｍｏ、ＲｅまたはＷである、請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
Ｍ１が、ＰｔまたはＲｈであり；Ｍ２が、ＣｕまたはＮｉであり；Ｍ３が、ＲｅまたはＷである、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
前記担体が、ＴｉＯ２、ゼオライト、またはそれらの混合物を含む、請求項３に記載の方法。
【請求項１３】
（ｃ）任意選択的に、前記α，ω−Ｃｎ−ジオールを前記生成物混合物から単離する工程と；
（ｄ）前記α，ω−Ｃｎ−ジオールを、α，ω−Ｃｎ−ジアミノアルカンを含む第２生成物混合物を形成するのに十分な温度でおよび時間、還元的アミノ化触媒の存在下でアンモニアおよび水素と接触させる工程と；
（ｅ）任意選択的に、前記α，ω−Ｃｎ−ジアミノアルカンを前記第２生成物混合物から単離する工程と
をさらに含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１４】
前記α，ω−Ｃｎ−ジアミノアルカンが１，６−ジアミノヘキサンを含む、請求項１３に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願の相互参照
本出願は、２０１２年４月２７日出願の米国仮特許出願第６１／６３９，４４９号明細書の、米国特許法第１１９条（ｅ）項の下での優先権を主張するものであり、その利益を主張するものであり、これは、あらゆる目的のために本明細書の一部としてその全体が本参照により援用される。
【０００２】
本発明は、アルファ，オメガ−ジオール（「α，ω−ジオール」）の製造方法に関する。より具体的には、本発明は、炭水化物または生物学的起源に由来し得る含酸素化合物の選択的水素化脱酸素によるα，ω−ジオールの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００３】
１，５−ペンタンジオールおよび１，６−ヘキサンジオールなどのアルファ，オメガ−ジオールは、農薬、医薬品、およびポリマーなどの製造用の化学中間体として有用である。たとえば、α，ω−ジオールは、可塑剤としてならびにポリエステルおよびポリエーテル−ウレタンでのコモノマーとして使用することができる。α，ω−ジオール、またはそれらの前駆体などの工業的化学品を、安価であるのみならず、環境にやさしい材料から得ることがますます望ましくなっている。再生可能源、すなわち、植え付け、農耕、または収穫などの生物学的活動によって生産される材料から得ることができる材料が特に興味がある。本明細書で用いるところでは、用語「再生可能な」および「生物学的起源の」は、同じ意味で用いることができる。
【０００４】
かかる材料のためのバイオマス源は、石油ベースのものに対して経済的により魅力的になりつつある。バイオマスからのＣ５およびＣ６炭素環式中間体の収束的、選択的な合成は、バイオマスの多くの成分の高い酸素化度のために困難であるが、原料としてのかかるバイオマス由来中間体の使用は、工業的に有用な化学品への新たなルートを提供するであろう。
【０００５】
１，６−ヘキサンジオールは、ナイロン６６の工業的製造での有用な中間体である。１，６−ヘキサンジオールは、公知の方法によって１，６−ヘキサメチレンジアミン、ナイロン製造での出発成分に変換することができる。１，６−ヘキサンジオールは典型的には、アジピン酸もしくはそのエスエルの水素化またはカプロラクトンもしくはそのオリゴマーの水素化から製造される。たとえば、特許文献１で、ｄｅＶｒｉｅｓ  Ｊ−Ｇらは、５−ヒドロキシメチル−２−フルフルアルデヒドからのカプロラクトン、カプロラクタム、２，５−テトラヒドロフラン−ジメタノール、１，６−ヘキサンジオールまたは１，２，６−ヘキサントリオールの製造方法を記載しており、１，２，６−ヘキサントリオールが、パラジウム、ニッケル、ロジウム、ルテニウム、銅およびクロムまたはそれらの混合物をベースとする触媒を使用して１，６−ヘキサンジオールに水素化され得ることを教示している。さらに、触媒は、レニウムなどの、１つ以上の他の元素でドープされてもよい。
【０００６】
特許文献２は、２００〜２４０℃で酸性担体に担持された金属触媒、とりわけ５％Ｐｔ／Ａｌ２Ｏ３および５％Ｐｔ／ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３の存在下での出発原料の水素化を含む、テトラヒドロピラン誘導体、たとえば２，５−ジエチルテトラヒドロピラン−２−メタノールからの２，５−ジエチル−１，６−ヘキサンジオールの製造方法を教示している。収率は、４０〜６１％の範囲であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】国際公開第２０１１／１４９３３９号パンフレット
【特許文献２】特開２００３−１８３２００号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
再生可能な生物学的起源からの、α，ω−ジオール、とりわけＣ５およびＣ６のα，ω−ジオール、ならびにα，ω−ジオールの製造に有用な合成中間体の製造方法が現在必要とされている。１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、および他のα，ω−ジオールを、１，２，６−ヘキサントリオール、テトラヒドロフラン−２，５−ジメタノール、および２−ヒドロキシメチルテトラヒドロピランなどの、バイオマス由来出発原料から高収率で、かつ、高選択率で製造するための方法が現在必要とされている。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
一実施形態では、
（ａ）Ｃｎオキシジェネートを含む原料を提供する工程と；
（ｂ）この原料を、α，ω−Ｃｎ−ジオールを含む生成物混合物を形成するのに十分な温度でおよび時間、触媒の存在下で、水素ガスと接触させる工程であって；ｎが５以上であり；
触媒が、金属Ｍ１、Ｍ２、およびＭ３、ならびに任意選択的に担体を含み、ここで：
Ｍ１が、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｖ、もしくはＴｉであり；Ｍ２が、Ｎｉ、Ｃｏ、もしくはＦｅであり；Ｍ３が、Ｃｕ、Ａｇ、Ｐｔ、ＰｄもしくはＡｕであるか；または
Ｍ１が、ＰｔもしくはＲｈであり；Ｍ２が、Ｃｕ、ＮｉもしくはＰｄであり；Ｍ３が、Ｍｏ、ＲｅもしくはＷである
工程と
を含む、α，ω−Ｃｎ−ジオールの製造方法が提供される。
【００１０】
一実施形態では、任意選択の担体が触媒中に存在し、ＷＯ３、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、炭素、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３、モンモリロナイト、ＳｉＯ２−ＴｉＯ２、タングステン酸ＺｒＯ２、ゼオライト、Ｖ２Ｏ５、ＭｏＯ３、またはそれらの混合物を含む。一実施形態では、担体は、ＴｉＯ２、ゼオライト、またはそれらの混合物を含む。
【００１１】
一実施形態では、Ｃｎオキシジェネートは、１，２，６−ヘキサントリオール；１，２，５−ペンタントリオール；２Ｈ−テトラヒドロピラン−２−メタノール；テトラヒドロフラン−２，５−ジメタノール；フラン−２，５−ジメタノール；２，５−ジヒドロフラン−２，５−ジメタノール；レボグルコセノン；レボグルコサン；レボグルコセノール；１，６−アンヒドロ−３，４−ジデオキシ−ｐ−Ｄ−ピラノース−２−オン；イソソルビド；ヒドロキシメチルフルフラール；ソルビトール；グルコース；フルクトース；キシリトール；３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−カルバルデヒド；１，２，５，６−ヘキサンテトラオール；１，２，３，５，６−ヘキサンペンタノール；１，５−アンヒドロ−３，４−ジデオキシ−ヘキシトール；５−ヒドロキシ−２Ｈ−テトラヒドロピラン−２−メタノール；フルフラール；フルフリルアルコール；テトラヒドロフルフリルアルコール；ペントース；ペントースを含有する二量体；ペントースを含有するオリゴマー；ヘキソース；ヘキソースを含有する二量体；ヘキソースを含有するオリゴマー；５−（ヒドロキシメチル）−２−フルフラールとケトンおよび／またはアルデヒドとの反応からの縮合生成物；ならびにフルフラールとケトンおよび／またはアルデヒドとの反応からの縮合生成物を含む。
【００１２】
一実施形態では、本方法は、
（ｃ）任意選択的に、α，ω−Ｃｎ−ジオールを生成物混合物から単離する工程と；
（ｄ）α，ω−Ｃｎ−ジオールを、α，ω−Ｃｎ−ジアミノアルカンを含む第２生成物混合物を形成するのに十分な温度でおよび時間、還元的アミノ化触媒の存在下でアンモニアおよび水素と接触させる工程と；
（ｅ）任意選択的に、α，ω−Ｃｎ−ジアミノアルカンを第２生成物混合物から単離する工程と
をさらに含む。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本明細書で用いるところでは、不定冠詞「ａ」または「ａｎ」が本発明の工程の存在の記述または記載に関して用いられる場合、その記述または記載がそれとは反対を明らかに規定しない限り、かかる不定冠詞の使用が方法での工程の存在を数の上で１に限定しないことが理解されるべきである。
【００１４】
本明細書で用いるところでは、量、濃度、または他の値もしくはパラメーターがある範囲、好ましい範囲か、好ましい上方値および好ましい下方値のリストかのどちらかとして与えられるとき、これは、範囲が別々に開示されているかどうかに関係なく、任意の上方の範囲限界または好ましい値と任意の下方の範囲限界または好ましい値との任意のペアから形成されるすべての範囲を具体的に開示するとして理解されるべきである。数値の範囲が本明細書で列挙される場合、特に明記しない限り、この範囲は、その終点、ならびにこの範囲内のすべての整数および分数を含むことを意図される。本発明の範囲は範囲を定義するときに列挙された具体的な値に限定されることを意図されない。
【００１５】
本明細書で用いるところでは、用語「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｅｓ）」、「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」、「包む（ｉｎｃｌｕｄｅｓ）」、「含む（ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ）」、「有する（ｈａｓ）」、「有する（ｈａｖｉｎｇ）」、「含有する（ｃｏｎｔａｉｎｓ）」、「含有する（ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ）」、またはそれらの任意の他の変化形は、非排他的な包含をカバーすることを意図される。たとえば、要素のリストを含む組成物、混合物、プロセス、方法、物品、もしくは装置は、それらの要素のみに必ずしも限定されず、明確にリストされないか、またはかかる組成物、混合物、プロセス、方法、物品、もしくは装置に固有の他の要素を含んでもよい。さらに、それとは反対を明確に述べられない限り、「ｏｒ（または）」は、包括的なまたはを意味し、排他的なまたはを意味しない。たとえば、条件ＡまたはＢは次のいずれか１つで満たされる：Ａは真であり（または存在し）かつＢは偽である（存在しない）；Ａは偽であり（または存在せず）かつＢは真である（または存在する）；ならびにＡおよびＢは両方とも真である（または存在する）。
【００１６】
本明細書で用いるところでは、用いられる原料または反応剤の量を修飾する用語「約」は、たとえば、現実の世界で濃縮物または使用溶液を製造するために用いられる典型的な測定および液体ハンドリング手順によって；これらの手順での故意でない誤りによって；組成物を製造するためにもしくは方法を実施するために用いられる原料の製造、ソース、または純度の相違によってなどで起こり得る数量のばらつきを意味する。用語「約」はまた、特定の初期混合物から生じる組成物について異なる平衡条件が原因で異なる量をも包含する。用語「約」で修飾されていようといまいと、特許請求の範囲には、それらの量の均等物が含まれる。用語「約」は、報告される数値の１０％以内、好ましくは報告される数値の５％以内を意味してもよい。
【００１７】
本明細書で用いるところでは、用語「有機化合物」は、次の例外ありで炭素含有化合物を意味する：酸化炭素、カーバイド、二硫化炭素などの２成分化合物；金属シアニド、金属カルボニル、ホスゲン、硫化カルボニルなどの３成分化合物；ならびに炭酸カルシウムおよび炭酸ナトリウムなどの金属炭酸塩。
【００１８】
本明細書で用いるところでは、用語「オキシジェネート」は、少なくとも１個の酸素原子を含有する有機化合物を意味する。本明細書で用いるところでは、用語「Ｃｎオキシジェネート」は、ｎ個の炭素原子を含有するオキシジェネートを意味し、類似して、用語「Ｃｎジオール」は、ｎ個の炭素原子を含有するジオールを意味する。
【００１９】
本明細書で用いるところでは、用語「バイオマス」は、任意のセルロースまたはリグノセルロース材料を意味し、ヘミセルロースを含む、および任意選択的にリグニン、デンプン、オリゴ糖および／または単糖類をさらに含む材料を含む。
【００２０】
本明細書で用いるところでは、用語「リグノセルロース」は、リグニンおよびセルロースを両方とも含むことを意味する。リグノセルロース材料はまた、ヘミセルロースを含んでもよい。ある実施形態では、リグノセルロース材料は、グルカンおよびキシランを含有する。
【００２１】
本明細書で用いるところでは、用語「ヘミセルロース」は、リグノセルロースバイオマス中に見いだされる非セルロース多糖類を意味する。ヘミセルロースは、異なる糖モノマーからなる分岐ヘテロポリマーである。それは典型的には、５００〜３０００の糖モノマー単位を含む。
【００２２】
本明細書で用いるところでは、用語「リグニン」は、針葉樹リグニンにおけるように、グアヤシル単位、または、広葉樹リグニンにおけるように、グアヤシル単位とシリンギル単位との混合物を含むことができる複雑な高分子量ポリマーを意味する。
【００２３】
本明細書で用いるところでは、用語「デンプン」は、グリコシド結合によって結合した多数のグルコース単位からなる炭水化物を意味する。アミルムとしても知られる、デンプンは典型的には、アミロースおよびアミロペクチンを含有する。
【００２４】
本明細書で用いるところでは、用語「糖」は、単糖類、二糖類、およびオリゴ糖を含む。単糖類、または「シンプル糖」は、少なくとも３個の炭素原子を含有する直鎖ポリヒドロキシアルコールのアルデヒドまたはケトン誘導体である。ペントースは、５個の炭素原子を有する単糖であり；例には、キシロース、アラビノース、リキソース、およびリボースが挙げられる。ヘキソースは、６個の炭素原子を有する単糖であり；例には、グルコースおよびフルクトースが挙げられる。二糖分子は、２つの共有結合した単糖単位からなり；例には、サッカロース、ラクトース、およびマルトースが挙げられる。本明細書で用いるところでは、「オリゴ糖」分子は、約３〜約２０個の共有結合した単糖単位からなる。本明細書では特に明記しない限り、具体的な糖へのすべての言及は、Ｄ−立体異性体、Ｌ−立体異性物、および立体異性体の混合物を含むことを意図される。
【００２５】
本明細書で用いるところでは、用語「Ｃｎ糖」は、ｎ個の炭素原子を有する単糖類；ｎ個の炭素原子を有する単糖単位を含む二糖類；およびｎ個の炭素原子を有する単糖単位を含むオリゴ糖を含む。したがって、用語「Ｃ５糖」は、ペントース、ペントース単位を含む二糖類、およびペントース単位を含むオリゴ糖を含み；用語「Ｃ６糖」は、ヘキソース、ヘキソース単位を含む二糖類、およびヘキソース単位を含むオリゴ糖を含む。
【００２６】
本明細書で用いるところでは、用語「Ｃｎ糖アルコール」は、一級または二級ヒドロキシル基へのカルボニル基の還元によってＣｎ糖から製造される化合物を意味する。一般式Ｈ（ＨＣＨＯ）ｘ＋１Ｈを有する糖アルコールは、一般式Ｈ（ＨＣＨＯ）ｘＨＣＯを有する糖から誘導される。単糖類および二糖類は、二糖類が完全には水素化されないが、糖アルコールを形成するために使用することができる。糖アルコールの３つの例は、キシリト
ール（Ｃ５）、ソルビトール（Ｃ６）、およびマンニトール（Ｃ６）である。
【００２７】
本明細書で用いるところでは、省略形「１６ＨＤ」は、１，６−ヘキサンジオールを意味する。１，６−ヘキサンジオールの化学構造は、式（Ｉ）で表される。
【化１】
2015520138.tif 000002
【００２８】
本明細書で用いるところでは、省略形「１５ＰＤ」は、１，５−ペンタンジオールを意味する。１，５−ペンタンジオールの化学構造は、式（ＩＩ）で表される。
【化２】
2015520138.tif 000003
【００２９】
本明細書で用いるところでは、省略形「１２６ＨＴ」は、１，２，６−ヘキサントリオールを意味し、異性体のラセミ混合物を含む。１，２，６−ヘキサントリオールの化学構造は、式（ＩＩＩ）で表される。
【化３】
2015520138.tif 000004
【００３０】
本明細書で用いるところでは、省略形「１２５ＰＴ」は、１，２，５−ペンタントリオールを意味し、異性体のラセミ混合物を含む。１，２，５−ペンタントリオールの化学構造は、式（ＩＶ）で表される。
【化４】
2015520138.tif 000005
【００３１】
本明細書で用いるところでは、省略形「テトラオール」は、３，４−ジデオキシヘキシトールとしても知られる、１，２，５，６−テトラヒドロキシヘキサンを意味し、立体異性体の混合物を含む。１，２，５，６−テトラヒドロキシヘキサンの化学構造は、式（Ｖ）で表される。
【化５】
2015520138.tif 000006
【００３２】
本明細書で用いるところでは、省略形「ペンタオール」は、１，２，３，５，６−ヘキサンペンタオールを意味し、異性体のラセミ混合物を含む。１，２，３，５，６−ヘキサンペンタオールの化学構造は、式（ＶＩ）で表される。
【化６】
2015520138.tif 000007
【００３３】
本明細書で用いるところでは、省略形「ＴＨＦｄＭ」は、テトラヒドロ−２，５−フランジメタノール（テトラヒドロフラン−２，５−ジメタノールもしくは２，５−テトラヒドロフランジメタノール、または２，５−ビス［ヒドロキシメチル］テトラヒドロフランとしても知られる）を意味し、立体異性体（シスおよびラセミトランス異性体）の混合物を含む。テトラヒドロ−２，５−フランジメタノールの化学構造は、式（ＶＩＩ）で表される。
【化７】
2015520138.tif 000008
【００３４】
２，５−ジヒドロフラン−２，５−ジメタノールの化学構造は、式（ＶＩＩＩ）で表される。
【化８】
2015520138.tif 000009
【００３５】
本明細書で用いるところでは、省略形「ＦｄＭ」は、２，５−ビス（ヒドロキシメチル）フランとしても知られる、２，５−フランジメタノールを意味する。２，５−フランジメタノールの化学構造は、式（ＩＸ）で表される。
【化９】
2015520138.tif 000010
【００３６】
フラン−２−カルバルデヒドまたは２−フルアルデヒドとしても知られる、フルフラールの化学構造は、式（Ｘ）で表される。
【化１０】
2015520138.tif 000011
【００３７】
５−（ヒドロキシメチル）−２−フルアルデヒドとしても知られる、ヒドロキシメチルフルフラールの化学構造は、式（ＸＩ）で表される。
【化１１】
2015520138.tif 000012
【００３８】
２−フランメタノールとしても知られる、フルフリルアルコールの化学構造は、式（ＸＩＩ）で表される。
【化１２】
2015520138.tif 000013
【００３９】
テトラヒドロ−２−フランメタノールとしても知られる、テトラヒドロフルフリルアルコールの化学構造は、式（ＸＩＩＩ）で表される。
【化１３】
2015520138.tif 000014
【００４０】
本明細書で用いるところでは、省略形「ＴＨＰＭ」は、２−ヒドロキシメチルテトラヒドロピランとしても知られる、テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−メタノールを意味し、異性体のラセミ混合物を含む。テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−メタノールの化学構造は、式（ＸＩＶ）で表される。
【化１４】
2015520138.tif 000015
【００４１】
本明細書で用いるところでは、省略形「ＨＯＴＨＰＭ」は、５−ヒドロキシ−２Ｈ−テトラヒドロピラン−２−メタノールまたは１，５−アンヒドロ−３，４−ジデオキシヘキシトールとしても知られる、２−ヒドロキシメチル−５−ヒドロキシテトラヒドロ−２Ｈ−ピランを意味し、立体異性体の混合物を含む。２−ヒドロキシメチル−５−ヒドロキシテトラヒドロ−２Ｈ−ピランの化学構造は、式（ＸＶ）で表される。
【化１５】
2015520138.tif 000016
【００４２】
３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−カルボキシアルデヒド、２−ホルミル−３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピラン、または「アクロレイン二量体」としても知られる、３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−カルバルデヒドの化学構造は、式（ＸＶＩ）で表される。
【化１６】
2015520138.tif 000017
【００４３】
１，６−アンヒドロ−β−グルコピラノースとしても知られる、レボグルコサンの化学構造は、式（ＸＶＩＩ）で表される。
【化１７】
2015520138.tif 000018
【００４４】
本明細書で用いるところでは、省略形「Ｌｇｏｎｅ」および「ＬＧｏｎｅ」は、１，６−アンヒドロ−３，４−ジデオキシ−β−Ｄ−ピラノセン−２−オンとしても知られる、レボグルコセノンを意味する。レボグルコセノンの化学構造は、式（ＸＶＩＩＩ）で表される。
【化１８】
2015520138.tif 000019
【００４５】
１，６−アンヒドロ−３，４−ジデオキシ−ｐ−Ｄ−ピラノース−２−オンの化学構造は、式（ＸＩＸ）で表される。
【化１９】
2015520138.tif 000020
【００４６】
１，６−アンヒドロ−３，４−ジデオキシ−β−エリトロ−ヘキ−３−エノピラノースとしても知られる、レボグルコセノールの化学構造は、式（ＸＸ）で表される。
【化２０】
2015520138.tif 000021
【００４７】
本明細書で用いるところでは、省略形「Ｌｇｏｌ」および「ＬＧｏｌ」は、１，６−アンヒドロ−３，４−ジデオキシヘキソピラノースとしても知られる、レボグルコサノールを意味し、トレオおよびエリトロ立体異性体の混合物を含む。１，６−アンヒドロ−３，４−ジデオキシヘキソピラノースの化学構造は、式（ＸＸＩ）で表される。
【化２１】
2015520138.tif 000022
【００４８】
本明細書で用いるところでは、省略形「ＩＳＯＳ」は、１，４：３，６−ジアンヒドロソルビトールまたは１，４−ジアンヒドロソルビトールとしても知られる、イソソルビドを意味する。イソソルビドの化学構造は、式（ＸＸＩＩ）で表される。
【化２２】
2015520138.tif 000023
【００４９】
ヘキサン−１，２，３，４，５，６−ヘキソールとしても知られる、ソルビトールの化学構造は、式（ＸＸＩＩＩ）で表される。
【化２３】
2015520138.tif 000024
【００５０】
デキストロースまたは２，３，４，５，６−ペンタヒドロキシヘキサナールとしても知られる、グルコースの化学構造は、式（ＸＸＩＶ）で表される。
【化２４】
2015520138.tif 000025
【００５１】
レブロースとしても知られる、フルクトースの化学構造は、式（ＸＸＶ）で表される。
【化２５】
2015520138.tif 000026
【００５２】
ペンタン−１，２，３，４，５−ペントールとしても知られる、キシリトールの化学構造は、式（ＸＸＶＩ）で表される。
【化２６】
2015520138.tif 000027
【００５３】
一実施形態では、
（ａ）Ｃｎオキシジェネートを含む原料を提供する工程と；
（ｂ）この原料を、α，ω−Ｃｎ−ジオールを含む生成物混合物を形成するのに十分な温度でおよび時間、触媒の存在下で、水素ガスと接触させる工程であって；ｎが５以上であり；
触媒が、金属Ｍ１、Ｍ２、およびＭ３、ならびに任意選択的に担体を含み、ここで：
Ｍ１が、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｖ、もしくはＴｉであり；Ｍ２が、Ｎｉ、Ｃｏ、もしくはＦｅであり；Ｍ３が、Ｃｕ、Ａｇ、Ｐｔ、ＰｄもしくはＡｕであるか；または
Ｍ１が、ＰｔもしくはＲｈであり；Ｍ２が、Ｃｕ、ＮｉもしくはＰｄであり；Ｍ３が、Ｍｏ、ＲｅもしくはＷである
工程と
を含む、α，ω−Ｃｎ−ジオールの製造方法が提供される。
【００５４】
一実施形態では、ｎ＝５または６である。一実施形態では、ｎ＝５であり、α，ω−Ｃｎ−ジオールは１，５−ペンタンジオールである。一実施形態では、ｎ＝６であり、α，ω−Ｃｎ−ジオールは１，６−ヘキサンジオールである。一実施形態では、ｎ＝７であり、α，ω−Ｃｎ−ジオールは１，７−ヘプタンジオールである。一実施形態では、ｎ＝８であり、α，ω−Ｃｎ−ジオールは１，８−オクタンジオールである。
【００５５】
一実施形態では、触媒は、金属Ｍ１、Ｍ２、およびＭ３ならびに任意選択的に担体を含み；ここで、Ｍ１は、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｖ、もしくはＴｉであり；Ｍ２は、Ｎｉ、Ｃｏ、もしくはＦｅであり；Ｍ３は、Ｃｕ、Ａｇ、Ｐｔ、ＰｄもしくはＡｕである。一実施形態では、触媒は、金属Ｍ１、Ｍ２、およびＭ３ならびに任意選択的に担体を含み；ここで、Ｍ１は、ＭｎもしくはＣｒであり；Ｍ２は、Ｎｉ、Ｃｏ、もしくはＦｅであり；Ｍ３はＣｕである。
【００５６】
一実施形態では、触媒は、金属Ｍ１、Ｍ２、およびＭ３ならびに任意選択的に担体を含み；ここで、Ｍ１は、ＰｔもしくはＲｈであり；Ｍ２は、Ｃｕ、ＮｉもしくはＰｄであり；Ｍ３は、Ｍｏ、ＲｅもしくはＷである。一実施形態では、触媒は、金属Ｍ１、Ｍ２、およびＭ３ならびに任意選択的に担体を含み；ここで、Ｍ１は、ＰｔもしくはＲｈであり；Ｍ２は、ＣｕもしくはＮｉであり；Ｍ３は、ＲｅもしくはＷである。
【００５７】
本方法での使用に好適であるＣｎオキシジェネートの例には、１，２，６−ヘキサントリオール；１，２，５−ペンタントリオール；２Ｈ−テトラヒドロピラン−２−メタノール；テトラヒドロフラン−２，５−ジメタノール；フラン−２，５−ジメタノール；２，５−ジヒドロフラン−２，５−ジメタノール；レボグルコセノン；レボグルコサン；レボグルコセノール；１，６−アンヒドロ−３，４−ジデオキシ−ｐ−Ｄ−ピラノース−２−オン；イソソルビド；ヒドロキシメチルフルフラール；ソルビトール；グルコース；フルクトース；キシリトール；３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−カルバルデヒド；１，２，５，６−ヘキサンテトラオール；１，２，３，５，６−ヘキサンペンタノール；１，５−アンヒドロ−３，４−ジデオキシ−ヘキシトール；５−ヒドロキシ−２Ｈ−テトラヒドロピラン−２−メタノール；フルフラール；フルフリルアルコール；テトラヒドロフルフリルアルコール；ペントース；ペントースを含有する二量体；ペントースを含有するオリゴマー；ヘキソース；ヘキソースを含有する二量体；ヘキソースを含有するオリゴマー；５−（ヒドロキシメチル）−２−フルフラール（「ＨＭＦ」）とケトンおよび／またはアルデヒドとの反応からの縮合生成物、ならびにフルフラールとケトンおよび／またはアルデヒドとの反応からの縮合生成物が挙げられる。原料は、１つ以上のＣｎオキシジェネートを含んでもよい。
【００５８】
一実施形態では、Ｃｎオキシジェネートは、１，２，６−ヘキサントリオール；２Ｈ−テトラヒドロピラン−２−メタノール；テトラヒドロフラン−２，５−ジメタノール；レボグルコセノン；３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−カルバルデヒド、またはそれらの混合物を含む。これらのＣｎオキシジェネートは、本明細書に開示される方法によって１，６−ヘキサンジオールを含む反応混合物の製造のために有用である。一実施形態では、Ｃｎオキシジェネートは１，２，６−ヘキサントリオールを含む。
【００５９】
一実施形態では、Ｃｎオキシジェネートは、１，２，５−ペンタントリオール；フルフラール；フルフリルアルコール；テトラヒドロフルフリルアルコール；キシリトール；またはそれらの混合物を含む。これらのＣｎオキシジェネートは、本明細書に開示される方法によって１，５−ヘキサンジオールを含む生成物混合物の製造のために有用である。
【００６０】
好適なペントースの例には、限定なしにキシロース、アラビノース、リキソース、キシリトール、およびリボースが挙げられる。好適なヘキソースの例には、限定なしにグルコース、マンノース、フルクトース、およびガラクトースが挙げられる。フルフラールまたは５−（ヒドロキシメチル）−２−フルフラールとケトンおよび／またはアルデヒドとの反応からの縮合生成物の例は、Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ（２００８），（７），１０２３−１０２８（たとえば、ＣＡＳ登録番号１０４０３７５−９１−４およびＣＡＳ登録番号８８６−７７−１）に；ならびにフルフラールおよび５−（ヒドロキシメチル）−２−フルフラールをアルドール縮合にかけると８〜１５個の炭素原子を有する分子を生成した、ＣｈｅｍＳｕｓＣｈｅｍ（２０１０），３（１０），１１５８−１１６１に記載されている。
【００６１】
好適なＣｎオキシジェネートは、バイオマスなどのバイオ再生可能な資源から誘導することができる。バイオマスは、単一源に由来してもよく、またはバイオマスは、２つ以上の源に由来する混合物を含むことができ；たとえば、バイオマスは、トウモロコシ穂軸とトウモロコシ茎葉との混合物、または草と葉との混合物を含むことができよう。バイオマスには、バイオエネルギー作物、農業残渣、都市固形廃棄物、工業固形廃棄物、製紙からのスラッジ、庭ごみ、木材および林業廃棄物またはそれらの組み合わせが挙げられるが、それらに限定されない。バイオマスの例には、トウモロコシ穀粒、トウモロコシ穂軸、トウモロコシの皮、トウモロコシ茎葉などの作物残渣、草、小麦、小麦わら、大麦、大麦わら、干し草、稲わら、スイッチグラス、古紙、サトウキビの絞りかす、ソルガム、大豆、穀物の製粉から得られる成分、木、枝、根、葉、木片、おがくず、灌木および茂み、野菜、果物、花、ならびに動物肥やしまたはそれらの組み合わせが挙げられるが、それらに限定されない。本発明のために有用であるバイオマスには、比較的高い炭水化物値を有する、比較的濃厚である、および／または集める、輸送する、貯蔵するおよび／または取り扱うのが比較的容易であるバイオマスが挙げられてもよい。一実施形態では、Ｃｎオキシジェネートは究極的には、トウモロコシ穂軸、サトウキビの絞りかす、スイッチグラス、小麦わら、おがくずおよび他の木材廃棄物、ならびにリグノセルロース原料に由来する。
【００６２】
バイオマスなどのバイオ再生可能な資源は、酸触媒の存在下で高温条件下に熱分解して有用な化学中間体を提供することができる。たとえば、木材、デンプン、グルコースまたはセルロースの熱分解は、公知のおよび従来の方法によってレボグルコセノンを生成することができる（たとえば、Ｐｏｎｄｅｒ（Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｂｉｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ａｎｄ  Ｂｉｏｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｖｏｌ  ２４／２５，４１−４１（１９９０））またはＳｈａｆｉｚａｄｅｈ（Ｃａｒｂｏｈｙｄｒａｔｅ  Ｒｅｓｅａｒｃｈ，７１，１６９−１９１（１９７９）を参照されたい）。
【００６３】
グリセロールは、バイオ再生可能な資源から、たとえば植物および動物脂肪および油（すなわち、グリセロールとＣ１２以上の脂肪酸との組み合わせによって生じるエステル官能基を含むトリアシルグリセリド）の加水分解から得ることができる。１，２，６−ヘキサントリオールは、グルコース、セルロースまたはバイオ再生可能な資源から誘導されるグリセロールなどの材料から得ることができる。たとえば、１，２，６−ヘキサントリオールは、グリセロールを触媒と接触させてアクロレインを生成する工程と、アクロレインを（任意選択的に触媒の存在下で）加熱して２−ホルミル−３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピランを生成する工程と、２−ホルミル−３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピランを水と接触させて２−ヒドロキシアジピックアルデヒドを製造する工程と、２−ヒドロキシアジピックアルデヒドを水素および触媒と接触させて１，２，６−ヘキサントリオールを含む生成物混合物を生成する工程とを含む方法によって得ることができる。たとえば、米国特許第２，７６８，２１３号明細書、独国特許第４２３８４９３号明細書、およびＧｒｅｅｎ  Ｃｈｅｍ．，２００６，８，２１４−２２０でのＬ．Ｏｔｔらを参照されたい。
【００６４】
本明細書に記載される方法に利用される触媒は、触媒を調製するための任意の従来法、たとえば、含浸または初期湿潤による水溶液または有機溶媒溶液からの金属塩の堆積、Ｍ１成分および／またはＭ２成分および／またはＭ３成分の沈澱、または固体状態合成によって合成することができる。調製は、３０〜２５０℃、好ましくは５０〜１５０℃の高められた温度下での触媒材料の乾燥と；２５０〜８００℃、好ましくは３００〜４５０℃の温度で空気の存在下で加熱することによるか焼と；１００〜４００℃、好ましくは２００〜３００℃で水素の存在下での還元、またはヒドラジン、ギ酸もしくはギ酸アンモニウムなどの代わりの還元剤での還元とを含んでもよい。上の技法は、錠剤化、押出または触媒合成のための一般的な他の技法によって調製された、粉状もしくは成形粒子状触媒材料を使って利用されてもよい。粉状触媒材料が利用される場合、触媒担体または生じた触媒材料が所望の粒度に篩い分けされてもよいこと、および粒度が触媒性能を高めるために最適化されてもよいことは十分理解されるであろう。
【００６５】
Ｍ１のローディングは、調製触媒（すなわち、存在する場合触媒担体を含めて）の重量を基準として、０．１〜５０重量％、しかし好ましくは０．５〜５重量％であってもよい。Ｍ２のローディングは、０．１〜９９．９％、たとえば２〜１０％、または０．５〜５％であってもよい。Ｍ３のローディングは、０．１〜９９％、たとえば２〜１０％であってもよい。好ましくは触媒中のＭ１対Ｍ２対Ｍ３のモル比は、０．１〜１．０：０．１〜１．０：１．０の範囲にある。Ｍ１、Ｍ２、およびＭ３ローディングに関して、すべての百分率は、調製触媒の総重量に対する重量パーセントであることを意図される。ある実施形態では、触媒中のＭ１、Ｍ２、およびＭ３のモル比は、Ｍ３／（Ｍ１＋Ｍ２）が約１．１：１〜約１：１．１、たとえば約１：１であるようなものである。
【００６６】
ある実施形態では、安定性および本方法の経済的実現可能性を高めるために固体の担体を含む触媒を利用することが有用である。有用な担体の例には、ＷＯ３、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、炭素、ＳｉＣ、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３、モンモリロナイトなどの粘土、ＳｉＯ２−ＴｉＯ２、タングステン酸ＺｒＯ２、Ｖ２Ｏ５、ＭｏＯ３、ならびにＨ−Ｙ、ＦＡＵ（Ｈ−ＹまたはＵＳＹ）、ＢＥＡ（Ｈ−Ｂｅｔａ）、ＭＦＩ（Ｈ−ＺＳＭ５）、ＭＥＬ（Ｈ−ＺＳＭ１１）およびＭＯＲ（Ｈ−モルデナイト）などのゼオライトが挙げられる。典型的には、タングステン酸ＺｒＯ２は、ＺｒＯ２上に最大で約１９重量％までのＷをＷＯ３として含むことができ、たとえばＪｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ  ２１６（２００３），ｐ．３５３−３６１のＳ．Ｋｕｂａらを参照されたい。一実施形態では、触媒は、ＷＯ３、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、炭素、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３、モンモリロナイト、ＳｉＯ２−ＴｉＯ２、タングステン酸ＺｒＯ２、Ｈ−Ｙゼオライト、Ｖ２Ｏ５、ＭｏＯ３、またはそれらの混合物を含む固体の担体をさらに含む。一実施形態では、担体は、ＴｉＯ２、ゼオライト、またはそれらの混合物を含む。他の実施形態では、担体を持たないことが望ましい場合もある。
【００６７】
調製触媒は、０．０１〜１５０μｍ粒度の粉末形状（「流動」形状としても知られる）、成形錠剤、押出物、球形、一様な０．５〜１０ｍｍサイズを有するエンジニアド粒子、その表面上に触媒が適用される一体構造物、または上記の２つ以上の組み合わせを含むがそれらに限定されない、不均一触媒に典型的な任意の物理的形状にあることができる。固体担体が利用されるとき、Ｍ１は、エネルギー分散分光法と共に透過電子顕微鏡法によって測定されるように、Ｍ２成分、Ｍ３成分、またはその両方と深く結びついていることが望ましい。Ｍ１成分の粒度は、同じ技法によって測定されるように１０ｎｍ未満、最も好ましくは３ｎｍ未満であることがさらに好ましい。この場合に、Ｍ１成分の粒度は、Ｍ１成分とＭ２成分との混合物、Ｍ１成分とＭ２成分とのアロイ、Ｍ２成分の粒子に隣接するＭ１成分の粒子、またはＭ２成分を含有する担体上のＭ１成分の粒子のと呼ばれてもよい。
【００６８】
触媒は、選択的水素化脱酸素を触媒するのに十分な原料に対する任意の重量比で、一般的にはバッチ反応については０．０００１：１〜１：１、好ましくは０．００１：１〜０．５：１の範囲で存在してもよい。連続反応については、同じ比が、供給物対触媒の重量比が触媒の重量当たり処理されるＣｎオキシジェネート供給物の重量として定義される場合には適切である。
【００６９】
本方法にとって有用な温度は、約３０℃〜約３００℃である。ある実施形態では、温度は、次の値の任意の２つの間であり、任意選択的に任意の２つを含む：３０℃、４０℃、５０℃、６０℃、７０℃、８０℃、９０℃、１００℃、１１０℃、１２０℃、１３０℃、１４０℃、１５０℃、１６０℃、１７０℃、１８０℃、１９０℃、２００℃、２１０℃、２２０℃、２３０℃、２４０℃、２５０℃、２６０℃、２７０℃、２８０℃、２９０℃、および３００℃。ある触媒では、約３００℃よりも上の温度が使用できると予期される。
【００７０】
本方法は、Ｃｎオキシジェネート供給物を、α，ω−Ｃｎ−ジオールを含む生成物混合物を形成するのに十分な時間、触媒の存在下で水素と接触させる工程によって行われる。水素対供給物のモル比は、所望のα，ω−Ｃｎ−ジオールを生成するのに十分な水素が存在する限り決定的に重要であるわけではない。水素は好ましくは過剰に使用され、窒素またはアルゴンなどの不活性ガスと組み合わせて任意選択的に使用されてもよい。不活性ガスが水素と組み合わせて使用される場合、不活性ガスの量は、それが生成物混合物の形成に悪影響を及ぼさないようなものであるべきである。本方法の圧力は、約３００ｋＰａ〜約２５，０００ｋＰａであってもよい。ある実施形態では、本方法の圧力は、次の値の任意の２つの間であり、任意選択的に任意の２つを含む：３００；５００；１０００；１５００；２０００；２５００；３０００；３５００；４０００；４５００；５０００；１０，０００；１５，０００；２０，０００；および２５，０００ｋＰａ。
【００７１】
本方法は典型的には、反応容器中での触媒の流動性を向上させるためにおよび／または反応熱を除去し、本方法の成績を向上させるためにシステムの粘度を低下させるのに役立ち得る、溶媒の存在下で行われる。極性溶媒が好ましい。溶媒は、触媒を除いて、全反応混合物の１重量％から９５重量％の範囲で存在してもよい。
【００７２】
反応生成物は、蒸留、ワイプ薄膜蒸発、クロマトグラフィー、吸着、結晶化、および膜分離を含むがそれらに限定されない当該技術分野で公知の任意の一般的な方法によって単離されても精製されてもよい。
【００７３】
本明細書に開示される方法がまた、プロセスパラメーターの最適化によってα，ω−ジオールの合成で有用な中間体または副生成物を製造するために利用することができることは十分理解されるであろう。１，５−ペンタンジオールおよび／または１，６−ヘキサンジオールの合成中に製造することができる中間体の例には、フランジメタノール：テトラヒドロフランジメタノール；テトラヒドロピラン−２−メタノール；レボグルコサノール；およびフルフリルアルコールが挙げられるが、それらに限定されない。１，５−ペンタンジオールおよび／または１，６−ヘキサンジオールの合成中に得ることができる副生成物の例には、異性体ヘキサノール；異性体ペンタノール；１，５−ヘキサンジオール；１，２−ヘキサンジオール；２−メチルテトラヒドロピラン；２，５−ジメチルテトラヒドロフラン；１，２−シクロヘキサンジオール；１，２−シクロペンタンジオール；シクロヘキサノール、およびそれらの混合物が挙げられるが、それらに限定されない。
【００７４】
本明細書に開示される方法によって得られるα，ω−Ｃｎ−ジオールは、α，ω−Ｃｎ−ジアミノアルカンなどの工業的に有用な材料に変換することができる。たとえば、１，５−ペンタンジオールおよび１，６−ヘキサンジオールは、当該技術分野で公知の方法によって、それぞれ、１，５−ペンタンジアミン（１，５−ジアミノペンタン）および１，６−ヘキサンジアミン（１，６−ジアミノヘキサン）へ還元的にアミノ化することができる。たとえば、米国特許第３，２１５，７４２号明細書；米国特許第３，２６８，５８８号明細書；および米国特許第３，２７０，０５９号明細書を参照されたい。
【００７５】
ある実施形態では、本明細書に開示される方法は、
（ｃ）任意選択的に、α，ω−Ｃｎ−ジオールを生成物混合物から単離する工程と；
（ｄ）このα，ω−Ｃｎ−ジオールを、α，ω−Ｃｎ−ジアミノアルカンを含む第２生成物混合物を形成するのに十分な温度でおよび時間、還元的アミノ化触媒の存在下でアンモニアおよび水素と接触させる工程と；
（ｅ）任意選択的に、α，ω−Ｃｎ−ジアミノアルカンを第２生成物混合物から単離する工程と
をさらに含む。
【００７６】
一実施形態では、α，ω−Ｃｎ−ジアミノアルカンは、１，６−ジアミノヘキサンを含む。一実施形態では、α，ω−Ｃｎ−ジアミノアルカンは、１，５−ジアミノペンタンを含む。
【００７７】
還元的アミノ化触媒は、周期表の族ＩＢ、ＶＩＢ、ＶＩＩＢ、およびＶＩＩＩから選択される少なくとも１つの元素、たとえば鉄、コバルト、ニッケル、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、銅、クロム、イリジウム、または白金を含有する。元素は、ゼロの酸化状態にあっても、化合物の形態にあってもよい。還元的アミノ化触媒は、担持されていても、担持されていなくても、ラネー（Ｒａｎｅｙ）型であってもよい。一実施形態では、還元的アミノ化触媒はルテニウムを含有する。一実施形態では、還元的アミノ化触媒はニッケルを含有する。一実施形態では、還元的アミノ化触媒はラネーニッケルである。一実施形態では、還元的アミノ化触媒はラネー銅である。一実施形態では、還元的アミノ化触媒はラネーコバルトである。
【００７８】
還元的アミノ化工程は、α，ω−Ｃｎ−ジオール、またはα，ω−Ｃｎ−ジオールを含む生成物混合物を、α，ω−Ｃｎ−ジアミノアルカンを含む第２生成物混合物を形成するのに十分な時間、触媒の存在下でアンモニアおよび水素と接触させることによって行われる。還元的アミノ化工程のための有用な温度は、約４０℃〜３００℃の範囲に、たとえば約７５℃〜１５０℃の範囲にある。典型的には圧力は、約２ＭＰａ〜３５ＭＰａの範囲に、たとえば約４ＭＰａ〜１２ＭＰａの範囲にある。水素対α，ω−Ｃｎ−ジオールのモル比は典型的には、１：１以上であり、たとえば１：１〜１００：１の範囲に、または１：１〜５０：１の範囲にある。
【００７９】
還元的アミノ化工程は典型的には、液体アンモニア溶媒中で行われる。アンモニアは、α，ω−Ｃｎ−ジオールに関して化学量論過剰で使用される。典型的には、アンモニア対α，ω−Ｃｎ−ジオールの１：１〜８０：１のモル比、たとえば１０：１〜５０：１の範囲でのモル比を用いることができる。任意選択的に、水、メタノール、エタノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、エステル、炭化水素、テトラヒドロフラン、またはジオキサンなどの追加の溶媒を使用することができる。追加溶媒対α，ω−Ｃｎ−ジオールの重量比は典型的には、０．１：１〜５：１の範囲にある。
【００８０】
還元的アミノ化工程は、固定床反応器でまたはスラリー反応器、たとえばバッチ、連側攪拌タンク反応器または気泡塔反応器で行うことができる。α，ω−Ｃｎ−ジアミンは、当該技術分野で公知の任意の一般的な方法、たとえば適度な減圧下での分別蒸留によって第２生成物混合物から単離されてもよい。
【実施例】
【００８１】
本明細書に記載される方法は、以下の実施例で例示される。上の考察およびこれらの実施例から、当業者は、本発明の本質的特性を確認することができ、本発明の主旨および範囲から逸脱することなく、それを様々な使用および条件に適合させるために様々な変更および修正を行うことができる。
【００８２】
次の省略形が実施例で用いられる：「℃」は度摂氏を意味し；「ｗｔ％」は重量パーセントを意味し；「ｇ」はグラムを意味し；「ｍｇ」はミリグラムを意味し；「ｍ２／ｇ」は１グラム当たりの平方メートルを意味し；「ｐｓｉ」は１平方インチ当たりのポンドを意味し；「ｍＬ」はミリリットルを意味し；「ｋＰａ」はキロパスカルを意味し；「ＭＰａ」はメガパスカルを意味し；「ＧＣ」はガスクロマトグラフィーを意味し；「Ｔｅｍｐ」は温度を意味し、「Ｅｘ」は実施例を意味し、「ｃｏｎｖ」は転化率を意味し；「ｓｅｌ」は選択率を意味する。
【００８３】
原材料
すべての市販原材料は、特に明記しない限り受け取ったまま使用した。１，２，６−ヘキサントリオール（≧９７ＧＣ面積％純度）は、Ｅｖｏｎｉｋ  ＤＥＧＵＳＳＡ  ＧｍＢＨ，Ｍａｒｌ，Ｇｅｒｍａｎｙから入手した。
【００８４】
次の金属塩を、本明細書に記載される触媒合成に使用した。
【００８５】
【表１】
2015520138.tif 000028
【００８６】
塩化ニッケル（ＩＩ）六水和物を、表１および２にリストされるＮｉ含有触媒用のＮｉ塩として使用した。硝酸ニッケル（ＩＩ）六水和物を、表３にリストされるＮｉ含有触媒用のＮｉ塩として使用した。
【００８７】
二酸化チタン（Ａｅｒｏｌｙｓｔ  ７７１１）は、Ｅｖｏｎｉｋから入手した。８０：１のＳｉＯ２対Ａｌ２Ｏ３モル比、水素の公称カチオン形態、０．０３重量％のＮａ２Ｏ含有量、単位格子サイズＡ＝２４．２４、および７８０ｍ２／ｇの表面積を有するゼオライトＹ（ＣＢＶ  ７８０）は、Ｚｅｏｌｙｓｔから入手した。
【００８８】
１２６ＨＴのパーセント転化率および１６ＨＤへのパーセント選択率は、次の通り定義される。
【数１】
2015520138.tif 000029
【数２】
2015520138.tif 000030
【００８９】
Ｐｔ／Ｃｕ／Ｗ／ＴｉＯ２触媒の合成
ＴｉＯ２に担持された１．８重量％Ｐｔ、１．８重量％Ｃｕ、および６．９重量％Ｗを含有するＰｔ／Ｃｕ／Ｗ／ＴｉＯ２触媒を、次の手順を用いて合成した。すり潰し、４００ミクロン篩目を通し、１．０ｍＬの水で湿らせた、二酸化チタン（０．８８４２ｇ）に、１．０ｍＬの水中の０．０３９６ｇの硝酸テトラアンミン白金（ＩＩ）を含浸させた。スラリーを１５分間ボルテックスし、次に１１０℃で真空下に一晩乾燥させた。生じた固体を室温まで放冷し、１．０ｍＬの水で再び湿らせ、１．０ｍＬの水中のＣｕ（ＮＯ３）２３Ｈ２Ｏ（０．０７６ｇ）の溶液を含浸させた。スラリーを１５分間ボルテックスし、次に１１０℃で真空下に一晩乾燥させた。生じた固体を室温まで放冷し、１．０ｍＬの水で再び湿らせ、３．０ｍＬの水中のタングステン酸アンモニウム水和物（０．１０８９ｇ）の溶液を含浸させた。またしても、スラリーを１５分間ボルテックスし、次に１１０℃で真空下に一晩乾燥させた。生じた材料をセラミックボートに移し、４００℃で３時間空気中でか焼した。
【００９０】
追加のＭ１／Ｍ２／Ｍ３／担体触媒を、上記の手順ならびに原材料セクションに記載された金属塩および触媒担体を用いて調製した。触媒およびそれらのＭ１、Ｍ２、およびＭ３の重量百分率を表１、２、および３に示す。
【００９１】
実施例１〜２９
上記のように調製されたＭ１／Ｍ２／Ｍ３／担体触媒を、次の手順に従って１，６−ヘキサンジオールへの１，２，６−ヘキサントリオールの水素化脱酸素について評価した。
【００９２】
実施例１〜２９のそれぞれにおいて、１，６−ヘキサンジオールを含む反応混合物への１，２，６−ヘキサントリオールの変換を、おおよそ１ｇの１２６ＨＴの水溶液（５重量％）およびおおよそ５０ｍｇの表１、２、または３に示されるような調製触媒を攪拌子と一緒に１．５ｍＬの圧力容器へ入れることによって行った。容器に１４５ｐｓｉ（１０００ｋＰａ）のプレ還元圧力までＨ２を装入した。反応器を次に、表１、２、または３に示される反応温度に加熱した。反応器内容物を１時間攪拌し、次に圧力を９００〜１０００ｐｓｉ（６２００〜６９００ｋＰａ）に上げ；反応圧力および温度を４時間維持した。容器を次に室温まで冷却した。反応混合物を濾過し、生成物溶液を、ＧＣ法を用いて分析した。典型的には、生成物溶液は、１，６−ヘキサンジオールに加えて１，５−ペンタンジオール、１，２−ヘキサンジオール、および／または２−ヒドロキシメチルテトラヒドロピランを含有した。
【００９３】
Ｍ１がＰｔであるＭ１／Ｍ２／Ｍ３／担体触媒についての結果を表１に示す。Ｍ１がＲｈであるＭ１／Ｍ２／Ｍ３／担体触媒についての結果を表２に示す。Ｍ１がＭｎもしくはＣｒであるＭ１／Ｍ２／Ｍ３／担体触媒についての結果を表３に示す。
【００９４】
表中、触媒組成物のＭ１、Ｍ２、およびＭ３成分は、「Ｍ１（ｘ％）」、「Ｍ２（ｙ％）」、「Ｍ３（ｚ％）」と言及され、ここで、ｘ、ｙ、およびｚは、調製触媒の総重量を基準とする、それぞれ金属Ｍ１、Ｍ２およびＭ３の重量百分率を意味する。実施例１〜２３については、転化率および選択率結果は、非検量ＧＣピーク面積百分率を用いて計算した。実施例２４〜２９については、転化率および選択率結果は、検量ＧＣピーク面積百分率を用いて計算した。
【００９５】
【表２】
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【００９６】
【表３】
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【００９７】
【表４】
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【国際調査報告】
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