(57)【要約】  押出しコーティング適用における使用に好適な物質の組成物を開示する。組成物は特定のＬＬＤＰＥの特定のＬＤＰＥとのブレンドを含む。ＬＬＤＰＥは、以下の特徴、０．８９ｇ／ｃｃ〜０．９７ｇ／ｃｃの範囲中の密度と；２．８未満のＭＷＤと；４．０〜２５ｇ／１０分の範囲中のメルトインデックス（Ｉ２）と；４５〜４００を超える範囲中のコモノマー分布定数と；エチレンベースのポリマー組成物の骨格中に存在する１０００炭素原子あたり０．１２未満ビニルのビニル不飽和とを有する。ＬＤＰＥは、０．１〜１５ｇ／１０分の範囲中のメルトインデックス（Ｉ２）を有しており、不等式2015503664.tif 000009  を満たす溶融強度を有する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ．組成物の重量で約９７〜約５０パーセントであり、
ｉ．０．８９ｇ／ｃｃ〜０．９７ｇ／ｃｃの範囲中の密度と、
ｉｉ．２．８未満のＭｗ／Ｍｎと、
ｉｉｉ．４．０〜２５ｇ／１０分の範囲中のメルトインデックス（Ｉ２）と、
ｉｖ．４５〜４００の範囲中のコモノマー分布定数と、
ｖ．エチレンベースのポリマー組成物の骨格中に存在する１０００炭素原子あたり０．１２未満ビニルのビニル不飽和と
を有する、直鎖状ＰＥの組成物；および
ｂ．組成物の重量で約３〜約５０パーセントであり、０．１〜１５ｇ／１０分の範囲中のメルトインデックス（Ｉ２）を有し、不等式
【数１】
2015503664.tif 000008
（式中、物質の組成物のＭＩは４ｇ／１０分〜２０ｇ／１０分の範囲中である）
を満たす溶融強度を有する、高圧低密度タイプのポリエチレン樹脂
を含む、物質の組成物。
【請求項２】
前記直鎖状ＰＥが少なくとも１．８のＭＷＤを有する、請求項１に記載の物質の組成物。
【請求項３】
前記直鎖状ＰＥが０．９０５〜０．９３ｇ／ｃｃの範囲中の密度を有する、請求項１に記載の物質の組成物。
【請求項４】
前記直鎖状ＰＥが２．０〜２．３の範囲中のＭＷＤを有する、請求項１に記載の物質の組成物。
【請求項５】
前記直鎖状ＰＥが８〜１５ｇ／１０分のメルトインデックスを有する、請求項１に記載の物質の組成物。
【請求項６】
前記直鎖状ＰＥが５５〜１５０のコモノマー分布定数を有する、請求項１に記載の物質の組成物。
【請求項７】
前記直鎖状ＰＥが、エチレンベースのポリマー組成物の骨格中に存在する１０００炭素原子あたり０．０１〜０．０８ビニルの範囲中のビニル不飽和を有する、請求項１に記載の物質の組成物。
【請求項８】
前記直鎖状ＰＥが１０００炭素原子あたり０．０２〜３の長鎖分岐の長鎖分岐頻度（ＬＣＢｆ）を有することによってさらに特徴づけられる、請求項１に記載の物質の組成物。
【請求項９】
前記直鎖状ＰＥが１０００の炭素原子あたり０．０２〜０．５の長鎖分岐の長鎖分岐頻度（ＬＣＢｆ）を有する、請求項８に記載の物質の組成物。
【請求項１０】
前記直鎖状ＰＥが少なくとも１．４のゼロ剪断粘度比（ＺＳＶＲ）を有することによってさらに特徴づけられる、請求項１に記載の物質の組成物。
【請求項１１】
前記直鎖状ＰＥが組成物の重量で９７〜６０％含まれる、請求項１に記載の物質の組成物。
【請求項１２】
前記高圧低密度タイプのポリエチレン樹脂が、不等式Ｌｏｇ溶融強度（ｃＮ）＞１．１８−０．６×Ｌｏｇ  Ｉ２を満たす溶融強度を有する、請求項１に記載の物質の組成物。
【請求項１３】
前記高圧低密度タイプのポリエチレン樹脂が、０．４〜１２ｇ／１０分の範囲中のメルトインデックスを有する、請求項１に記載の物質の組成物。
【請求項１４】
前記物質の組成物のＭＩが４ｇ／１０分〜１５ｇ／１０分の範囲中である、請求項１に記載の物質の組成物。
【請求項１５】
前記物質の組成物のＭＩが７ｇ／１０分〜１２ｇ／１０分の範囲中である、請求項１に記載の物質の組成物。
【請求項１６】
請求項１〜１５のいずれか一項に記載の物質の組成物から作製されたフィルム。
【請求項１７】
１つまたは複数の追加層をさらに含む、請求項１６に記載のフィルム。
【請求項１８】
１つまたは複数の追加の樹脂コンポーネントをさらに含む、請求項１に記載の物質の組成物。
【請求項１９】
１つまたは複数の添加剤をさらに含む、請求項１に記載の物質の組成物。
【請求項２０】
前記添加剤が、抗酸化剤、ホスファイト、クリング添加剤、色素、着色剤、フィラーまたはそれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項１９に記載の物質の組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願の相互参照
本出願は、２０１１年１２月２７日に出願された米国特許出願番号１３／３３７，６２６に対する優先権を主張する。
【０００２】
本発明はポリエチレン押出し組成物に関する。特に、本発明は、高ドローダウンおよび実質的に減少したネックインを有するエチレンポリマー押出し組成物に関する。本発明は、エチレンポリマー押出し組成物を作製する方法ならびに押出しコーティングされた物品、押出しプロファイルの形態での物品および押出しキャスティングされたフィルムの形態での物品を作製する方法にも関する。
【背景技術】
【０００３】
フリーラジカル開始剤を用いるエチレンの高圧重合によって作製された低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）に加えて、メタロセンまたはチーグラー配位（遷移金属）触媒を用いるエチレンおよびα−オレフィンの低圧から中圧でのコポリマー化によって作製された均一または不均一な直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）および超低密度ポリエチレン（ＵＬＤＰＥ）を使用して、例えば、基材（板紙、紙および／またはポリマー性基材等）を押出しコーティングすること；使い捨てのおむつおよび食品包装等の適用のための押出しキャスティングされたフィルムを調製すること；および押出しプロファイル（電線およびケーブル外被等）を調製することができることが公知である。しかしながら、ＬＤＰＥは一般的に優れた押出し加工可能性および高押出しドローダウン率を示すが、ＬＤＰＥ押出し組成物は多くの適用のための十分な誤用耐性および靱性を欠損する。押出しコーティングおよび押出しキャスティングの目的のためには、かかる組成物は必然的に溶融強度が高すぎて高ライン速度でうまくドローすることができないので、高分子量を有する（すなわち、約２ｇ／１０分未満のメルトインデックス（Ｉ２）を有する）ＬＤＰＥ組成物の提供によって、誤用特性を改善する取り組みは効果的ではない。
【０００４】
ＬＬＤＰＥおよびＵＬＤＰＥの押出し組成物は改善された誤用耐性および靱性特性を提供し、ＭＤＰＥ（中密度ポリエチレン）押出し組成物は改善されたバリア耐性（例えば湿気およびグリース透過に対する）を提供するが、これらの直鎖状エチレンポリマーは許容できないほど高いネックインおよびドロー不安定を示し；それらは純粋なＬＤＰＥと比較して比較的低い押出し加工可能性も示す。産業界において一般に使用される１つの提案は、ＬＤＰＥをＬＬＤＰＥとブレンドすることである。現在使用されるＬＤＰＥでは、要求されるネックインを達成するために多量（例えば６０％を超える）のＬＤＰＥを使用しなくてはならない。いくつかの状況において、ＬＤＰＥの利用可能性は限定され得るか、またはネックインを不当に増加させずにより低いレベルのＬＤＰＥを所望する他の理由（物理的特徴の改善等）があり得る。特定の直鎖状ＰＥの使用は、より少ないＬＤＰＥ（例えば５０％、４５％または場合によっては４０％未満のＬＤＰＥ）を使用しながら、低いネックインによって証明されるような良好な加工可能性と物理的特性の改善された組み合わせを可能にすることが見出された。
【０００５】
一般的にネックインと溶融強度は反比例すると考えられている。したがって、米国特許第５，５８２，９２３号および米国特許第５，７７７，１５５号等の参照文献（その各々はその全体を参照として本明細書に援用される）において、物理的な靱性を改善するためにＬＬＤＰＥを添加することは、押出し性要素の犠牲（ネックインの増加等）を生じた。したがって押出しコーティング産業界において、現在の実践は、より狭いダイ幅を備えた装置上の押出しのためのより低いメルトインデックスＬＤＰＥおよび比較的低い最大テイクオフ率を利用することである。かかる低いメルトインデックスオートクレーブＬＤＰＥ樹脂は、低いネックイン（約２．５インチ未満（各側面につき１．２５インチ））および十分なドローダウン速度を提供する。これはより古い装置では典型的である。より速い装置（典型的にはより幅広いダイ幅および改善された内部デクリング（ｄｅｃｋｌｉｎｇ）を備えた）は、より高いメルトインデックスオートクレーブＬＤＰＥ（それは残念なことにより大きなネックインをもたらす傾向がある）と共に提供される。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の好ましい実践において、ネックインは、およそ８８０フィート／分間の引取率でおよそ２．５インチ未満（１側面あたり１．２５インチ）である。ネックインは一般的に引取率の増加とともに減少し、得ることができる引取率が限定される古い装置を使用する場合、ネックインを特に問題のあるものにする。メルトインデックスの実践的範囲は大部分のコーティング適用において約３〜約３０ｇ／１０分であり、本発明の組成物はこの全体の範囲をカバーすることができる。押出しコーティング装置の最高操作速度は使用されている樹脂の特性によって限定されないことが所望される。したがって、ドロー不安定性も最大ライン速度に到達する前の離脱も示さない樹脂を使用することが所望される。かかる樹脂は非常に低いネックイン（約２．５インチ未満）を示すことがさらにより所望される。本発明において提供される樹脂は低いネックインおよび優れたドロー安定性を示すが、要求されるドローダウン性能は正確なメルトインデックスの選択によって得られる。典型的には、全体的なブレンドのメルトインデックスは４〜２０ｇ／１０分の範囲中である。両方の状況において、ネックインは２．５インチ未満である。
【０００７】
本発明の組成物の作製における使用のために好ましいブレンド中のＬＬＤＰＥは、以下の特徴、０．８９ｇ／ｃｃ〜０．９７ｇ／ｃｃの範囲中の密度と；２．８未満のＭＷＤと；４．０〜２５ｇ／１０分の範囲中のメルトインデックス（Ｉ２）と；４５〜４００を超える範囲中のコモノマー分布定数と；エチレンベースのポリマー組成物の骨格中に存在する１０００炭素原子あたり０．１２未満ビニルのビニル不飽和とを有する。
【０００８】
高圧低密度タイプのポリマーは、０．１〜１５ｇ／１０分の範囲中のメルトインデックス（Ｉ２）を有しており、不等式
【数１】
2015503664.tif 000002
を満たす溶融強度を有する。
【０００９】
本発明の別の態様は、本発明の樹脂の使用によって押出しコーティング性能を改善するプロセスである。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下の用語は本発明のために与えられた意味を有するものとする。
【００１１】
「引取」とは、基材が移動し、したがって溶融ポリマー押出し物を延伸または伸長する速度を意味するように本明細書において定義される。
【００１２】
「ドローダウン」とは、溶融ポリマーがダイから離脱する引取速度、またはエッジ不安定性が指摘される速度として定義される。
【００１３】
「溶融強度」とはポリマー溶融の伸張的なフロー挙動を測定するものであり、それは一定の加速率で１対の異方向回転ホイールを介して溶融ポリマーストランドをドローするのに要求される力によって決定される。ポリマーストランドは、ポリマーの融解温度より上の温度で一定のアウトプット率のキャピラリーレオメータによって供給することができる。溶融強度（ストランド破壊前のプラトーでの力によって測定される）は、センチ−ニュートン（ｃＮ）で本明細書において報告され、それは典型的には１９０℃でＧｏｔｔｆｅｒｔ  Ｒｈｅｏｔｅｎｓ  ７１．９７を使用して決定される。
【００１４】
「ネックイン」とは、製造された物品に関してダイ幅と押出し物幅との間の差異として本明細書において定義される。本明細書において報告されたネックイン値は、１ミルのコーティング厚をもたらす４４０フィート／分の引取率に加えて、０．５ミルのコーティング厚をもたらす８８０フィート／分の引取率で、およそ２５０ポンド／時間の押出し率で、２４インチまでデクルされ（ｄｅｃｋｌｅｄ）、２５ミルのダイギャップを有する３０インチ幅のダイを装備した直径３．５インチ、３０：１Ｌ／Ｄ  Ｂｌａｃｋ−Ｃｌａｗｓｏｎ押出しコーティング装置を使用して、決定される。
【００１５】
「ポリマー」という用語は、本明細書において使用される時、同じタイプまたは異なるタイプのものであるかにかかわらず、モノマーの重合によって調製されるポリマー化合物を指す。したがってポリマーという総称的な用語は、通常１つのタイプのみのモノマーから調製されるポリマーを指すように用いられる「ホモポリマー」という用語に加えて、２つ以上の異なるモノマーから調製されたポリマーを指す「コポリマー」を包含する。
【００１６】
「ＬＤＰＥ」という用語は「高圧エチレンポリマー」または「高分岐ポリエチレン」とも称することができ、オートクレーブまたは管型反応器中のポリマーが、フリーラジカル開始剤（過酸化物等）を使用して１４，５００ｐｓｉ（１００ＭＰａ）より上の圧力で部分的にまたは完全にホモポリマー化またはコポリマー化されることを意味するように定義される（例えば参照として本明細書に援用されるＵＳ４，５９９，３９２を参照されたい）。
【００１７】
「ＬＬＤＰＥ」という用語は、任意の直鎖状または実質的に直線状のポリエチレンコポリマーを意味するように定義される。ＬＬＤＰＥは任意のプロセス（気体相、溶液相もしくはスラリーまたはそれらの組み合わせ等）によって作製することができる。
【００１８】
試験方法
メルトインデックス
メルトインデックス（またはＩ２）はＡＳＴＭ  Ｄ  １２３８（条件１９０℃／２．１６ｋｇ）に従って測定され、１０分あたりの溶出されたグラムで報告される。Ｉ１０はＡＳＴＭ  Ｄ  １２３８（条件１９０℃／１０ｋｇ）に従って測定され、１０分あたりのグラムで報告された。
【００１９】
密度
密度測定のための圧縮成型されたサンプルはＡＳＴＭ  Ｄ  ４７０３に従って調製される。密度測定は成型の１時間内にＡＳＴＭ  Ｄ７９２（方法Ｂ）に従って実行される。
【００２０】
動的機械的分光法
空気中で１０ＭＰａの圧力下で１７７℃５分間、３ｍｍ厚×２５ｍｍ直径の円形プラークへと樹脂を圧縮成型した。次いでサンプルをプレスから外へ取り出し、カウンター上に置いて冷却する。
【００２１】
一定温度の周波数掃引は、２５ｍｍの平行板を装備したＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ「Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃ  Ｅｘｐａｎｓｉｏｎ  Ｓｙｓｔｅｍ（ＡＲＥＳ）」を使用して、窒素パージ下で実行される。サンプルを板上に置き、１９０℃で５分間溶融させる。次いでプラークを２ｍｍに閉じ、サンプルを切り取り、次いで試験を開始する。方法は温度平衡を可能にするために追加の５分の遅延をもともと有する。実験は、１０間隔あたり５点で０．１〜１００ラジアン／秒の周波数範囲にわたって１９０℃で実行される。歪み振幅は１０％で一定である。応力応答は振幅および位相に関して解析され、それから、貯蔵弾性率（Ｇ’）、損失弾性率（Ｇ’’）、複素弾性率（Ｇ＊）、動的粘度（η＊）、およびｔａｎ（δ）あるいはｔａｎデルタが計算される。
【００２２】
溶融強度
溶融強度測定は、Ｇｏｔｔｆｅｒｔ  Ｒｈｅｏｔｅｓｔｅｒ  ２０００キャピラリーレオメータに付加されたＧｏｔｔｆｅｒｔ  Ｒｈｅｏｔｅｎｓ  ７１．９７（Ｇｏｅｔｔｆｅｒｔ  Ｉｎｃ．；Ｒｏｃｋ  Ｈｉｌｌ、ＳＣ）で行なわれた。溶融されたサンプル（約２５〜３０グラム）を、３０ｍｍの長さ、２．０ｍｍの直径および１５のアスペクト比（長さ／直径）の平面入口角（１８０度）を装備した、Ｇｏｅｔｔｆｅｒｔ  Ｒｈｅｏｔｅｓｔｅｒ  ２０００キャピラリーレオメータのバレル（長さ＝３００ｍｍ、直径＝１２ｍｍ）の中へ供給した。１９０℃で１０分間サンプルを平衡化した後に、ピストンを、０．２６５ｍｍ／秒の一定のピストン速度（それは与えられたダイ直径で３８．２ｓ−１の壁剪断率に対応する）で運転した。スタンダードの試験温度は１９０℃であった。サンプルを、ダイの１００ｍｍ下に設置した加速ニップのセットに対して２．４ｍｍ／ｓ２の加速度で一軸性にドローした。張力をニップロールの巻取り速度の関数として記録した。ストランドが離脱する前に、溶融強度はプラトー力（ｃＮ）として報告された。溶融強度測定において以下の条件を使用した。プランジャー速度＝０．２６５ｍｍ／秒；ホイール加速度＝２．４ｍｍ／ｓ２；キャピラリー直径＝２．０ｍｍ；キャピラリー長＝３０ｍｍ；およびバレル直径＝１２ｍｍ
【００２３】
高温ゲル透過クロマトグラフィー
ゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）システムは、内蔵の示差屈折率検出器（ＲＩ）（他の好適な濃度検出器はＰｏｌｙｍｅｒ  ＣｈＡＲ（Ｖａｌｅｎｃｉａ、スペイン）からのＩＲ４赤外線検出器を含み得る）を装備した、Ｗａｔｅｒｓ（Ｍｉｌｆｏｒｄ、Ｍａｓｓ）１５０Ｃ高温クロマトグラフからなる（他の好適な高温ＧＰＣ装置はＰｏｌｙｍｅｒ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ（Ｓｈｒｏｐｓｈｉｒｅ、イギリス）モデル２１０およびモデル２２０を含む）。データ収集は、Ｖｉｓｃｏｔｅｋ  ＴｒｉＳＥＣソフトウェア、バージョン３、および４チャネルＶｉｓｃｏｔｅｋ  Ｄａｔａ  Ｍａｎａｇｅｒ  ＤＭ４００を使用して実行する。システムはＰｏｌｙｍｅｒ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ（Ｓｈｒｏｐｓｈｉｒｅ、イギリス）からのオンライン溶媒ガス抜き装置も装備する。
【００２４】
好適な高温ＧＰＣカラムは、２０ミクロン混合孔サイズパッキング（ＭｉｘＡ  ＬＳ、Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｌａｂｓ）の４つの３０ｃｍ長のＳｈｏｄｅｘ  ＨＴ８０３  １３ミクロンカラムまたは４つの３０ｃｍのＰｏｌｙｍｅｒ  Ｌａｂｓカラム等を使用することができる。サンプルカルーセルコンパートメントを１４０℃で操作し、カラムコンパートメントを１５０℃で操作する。５０ミリリットルの溶媒中で０．１グラムのポリマーの濃度でサンプルを調製する。クロマトグラフィー溶媒およびサンプル調製溶媒は２００ｐｐｍのトリクロロベンゼン（ＴＣＢ）を含有する。両方の溶媒を窒素と共に散布する。ポリエチレンサンプルを１６０℃で４時間穏やかに撹拌する。射出体積は２００マイクロリットルである。ＧＰＣを介するフロー率を１ｍｌ／分でセットする。
【００２５】
ＧＰＣカラムセットは２１の狭範囲の分子量分布のポリスチレンスタンダードの実行によってキャリブレーションされる。スタンダードの分子量（ＭＷ）は５８０〜８，４００，０００の範囲であり、スタンダードは６つの「カクテル」混合物中に含有される。各スタンダード混合物は、個々の分子量間の少なくとも１０の分離を有する。スタンダード混合物はＰｏｌｙｍｅｒ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓから購入する。ポリスチレンスタンダードは１，０００，０００以上の分子量については５０ｍＬの溶媒中に０．０２５ｇ、および１，０００，０００未満の分子量については５０ｍＬの溶媒の中に０．０５ｇで調製される。ポリスチレンスタンダードを緩やかな撹拌により８０℃で３０分間溶解した。狭範囲のスタンダード混合物を最初に、そして分解を最小限にするように最も高い分子量コンポーネントから減少する順序で実行する。ポリスチレンスタンダードピーク分子量は、以下の方程式２（Ｗｉｌｌｉａｍｓ  ａｎｄ  Ｗａｒｄ，Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，Ｐｏｌｙｍ．Ｌｅｔｔｅｒｓ，６，６２１（１９６８）中に記載されるように）
【数２】
2015503664.tif 000003
（式中、Ｍはポリエチレンまたはポリスチレン（示されるように）の分子量であり、Ｂは１．０に等しい）を使用して、ポリエチレン分子量に転換される。Ａは約０．３８〜約０．４４の範囲中であり得ることは当技術分野における当業者に公知であり、広範囲のポリエチレンスタンダードを使用して、キャリブレーション時に決定される。分子量値（分子量分布（ＭＷＤまたはＭＷ／Ｍｎ）等）を得るためのこのポリエチレンキャリブレーション方法および関連する統計（一般的に慣習的なＧＰＣまたはｃｃ−ＧＰＣ結果を指す）の使用は、ここでＷｉｌｌｉａｍおよびＷａｒｄの修飾された方法として定義される。
【００２６】
長鎖分岐頻度（ＬＣＢｆ）；ゼロ剪断粘度比（ＺＳＶＲ）（クリープゼロ剪断粘度および重量平均分子量の決定を含む）；コモノマー分布定数（ＣＤＣ）；およびビニル不飽和のレベルは、ＷＯ／２０１１／００２８６８、特にＰＣＴ／ＵＳ１１／０５７７８０（それらの全体は参照として本明細書に援用される）中に記載されるように決定される。
【００２７】
組成物の記載
本発明の組成物は少なくとも２つのコンポーネントを含む。第１のコンポーネント（それは直鎖状低密度ポリエチレンである）は、組成物の重量で５０〜９７％、好ましくは５５以上、より好ましくは全体的な組成物の重量で６０パーセント以上含まれる。
【００２８】
本発明の組成物の作製で使用される好ましいブレンド中のＬＬＤＰＥは以下の５つの特徴を有する。第一に、０．８９ｇ／ｃｍ３、好ましくは０．９０ｇ／ｃｍ３、より好ましくは０．９０５ｇ／ｃｍ３〜０．９７ｇ／ｃｍ３、好ましくは０．９６ｇｇ／ｃｍ３、より好ましくは０．９３ｇ／ｃｍ３までの範囲中の密度である。第二に、ＬＬＤＰＥは、２．８未満、好ましくは１．９〜２．５の範囲中、より好ましくは２．０〜２．３の範囲中のＭＷＤを有するべきである。第三に、ＬＬＤＰＥは、４．０ｇ／１０分、好ましくは６ｇ／１０分、より好ましくは８ｇ／１０分〜２５ｇ／１０分、好ましくは２０ｇ／１０分、より好ましくは１５ｇ／１０分までの範囲中のメルトインデックス（Ｉ２）を有するべきである。第四に、ＬＬＤＰＥは、４５、好ましくは５０、より好ましくは５５を超える〜４００、好ましくは２００、より好ましくは１５０までの範囲中のコモノマー分布定数を有するべきである。第五に、ＬＬＤＰＥは、エチレンベースのポリマー組成物の骨格中に存在する１０００炭素原子あたり０．１２未満ビニルのビニル不飽和を有するべきである。好ましくは、ビニル不飽和のレベルは、エチレンベースのポリマー組成物の骨格中に存在する１０００炭素原子あたり０．０１〜０．１または場合によっては０．０８のビニル基の範囲中であるべきである。好ましくは、本発明の好ましいブレンド中のＬＬＤＰＥは、１０００炭素原子あたり．０２〜３の長鎖分岐、１０００炭素原子あたり好ましくは０．０２〜１、またはより好ましくは０．０２〜０．５の長鎖分岐の長鎖分岐頻度（ＬＣＢｆ）も有するだろう。好ましくは、本発明の好ましいブレンド中のＬＬＤＰＥは、少なくとも１．４、好ましくは少なくとも１．５のゼロ剪断粘度比（ＺＳＶＲ）も有するだろう。ＺＳＶＲについては上限がないが、一般にＬＬＤＰＥは２０未満または場合によっては１０未満のＺＳＶＲを有するだろう。
【００２９】
これらのパラメータを満たすＬＬＤＰＥは、ＷＯ／２０１１／００２８６８中に記載されるプロセスに従って得ることができる。
【００３０】
本発明の組成物は高圧低密度ポリエチレンを含む第２のポリエチレン樹脂も含む。第２のポリエチレンは、全組成物の重量で３〜５０パーセント、あるいは１０〜４０パーセント、より好ましくは１５〜３５パーセント含まれる。一般に、含まれ得るこの樹脂が多いほど、良好なネックイン特性を達成するのに必要なＬＬＤＰＥコンポーネントは少ない。かかるＬＤＰＥ材料は当技術分野において周知であり、オートクレーブまたは管型反応器中で作製された樹脂を含む。第２のポリエチレンとして使用される好ましいＬＤＰＥは、０．９１５〜０．９３０ｇ／ｃｍ３、好ましくは０．９１６〜０．９２５、より好ましくは０．９１７〜０．９２０ｇ／ｃｍ３の範囲中の密度を有する。第２のポリエチレンで使用される好ましいＬＤＰＥは、不等式Ｌｏｇ溶融強度（ｃＮ）＞１．１４−０．６Ｌｏｇ  Ｉ２（ｇ／１０分、１９０℃）；好ましくはＬｏｇ溶融強度＞（ｃＮ）１．１６−０．６×Ｌｏｇ  Ｉ２、より好ましくはＬｏｇ溶融強度＞（ｃＮ）１．１８−０．６×Ｌｏｇ  Ｉ２を満たす溶融強度を有する。
【００３１】
全体的な組成物は、４〜２０ｇ／１０分、好ましくは６〜１５／ｇ／１０分のメルトインデックス、および０．９０〜０．９６ｇ／ｃｍ３の全体的な密度を好ましくは有する。
【００３２】
添加剤（抗酸化剤（例えば（Ｃｉｂａ  Ｇｅｉｇｙによって提供されるＩｒｇａｎｏｘ（登録商標）１０１０またはＩｒｇａｎｏｘ（登録商標）１０７６等のヒンダードフェノール類）、ホスファイト（例えば同様にＣｉｂａ  Ｇｅｉｇｙによって提供されるＩｒｇａｆｏｓ（登録商標）１６８）、クリング添加剤（例えばＰＩＢ）、Ｓｔａｎｄｏｓｔａｂ  ＰＥＰＱ（商標）（Ｓａｎｄｏｚによって提供される）、色素、着色剤、フィラーおよび同種のもの等）も、出願人によって見出された高ドローダウンおよびネックインの実質的な減少を妨げない程度まで、本発明のエチレンポリマー押出し組成物中に含むことができる。これらの組成物は好ましくは抗酸化剤を含有しないか、または限定的な量のみを含有するが、これらの化合物が基材に対する接着を妨げ得るからである。発明の組成物から作製された物品またはこの組成物を使用して作製された物品は、ブロッキング防止および摩擦係数の特徴を促進するために、無処理および処理された二酸化ケイ素、タルク、炭酸カルシウムおよび粘土に加えて、第１級脂肪酸アミド、第２級脂肪酸アミドおよび置換脂肪酸アミド、チルロール放出剤、シリコーンコーティングなどを含むが、これらに限定されない添加剤も含有することができる。例えばＮｉｅｍａｎｎによる米国特許４，４８６，５５２（その開示は参照として本明細書に援用される）中で記載されるように、例えば透明なキャストフィルムの抗曇性の特徴を促進するために、他の添加剤も添加することができる。さらに他の添加剤（第４級アンモニウム化合物単独、またはエチレン−アクリル酸（ＥＡＡ）コポリマーもしくは他の機能性ポリマーと組み合わせて等）も、本発明のコーティング、プロファイルおよびフィルムの抗静電気性の特徴を促進し、例えば電子的感受性物のパッケージングまたは製造を可能にするために、添加することができる。他の機能性ポリマー（無水マレイン酸グラフトポリエチレン等）も、特に極性の基材に対する接着を促進するために添加することができる。
【００３３】
本発明のポリマー押出し組成物の作製のための好ましいブレンドは、タンブルドライブレンディング、秤量供給、溶媒ブレンディング、コンパウンド押出しもしくはサイドアーム押出しを介する溶融ブレンディングまたは同種のものに加えて、それらの組み合わせを含む、当技術分野において公知の任意の好適な手段によって調製することができる。
【００３４】
発明の押出し組成物は、多重検出器ＧＰＣによって証明されるような必要なレオロジーおよび分子構造が維持される限り、他のポリマー材料（ポリプロピレン等）、高圧エチレンコポリマー（エチレン酢酸ビニル（ＥＶＡ）、エチレンエチルアクリレート（ＥＥＡ）およびエチレンアクリル酸（ＥＡＡ）、ならびに同種のもの等）、エチレン−スチレンインターポリマーともブレンドすることができる。組成物を使用して、例えばシーラント層、接着層または結束層として、単層または多層の物品および構造を調製することができる。他のポリマー材料を発明の組成物とブレンドして、当技術分野において一般的に公知であるように、加工、フィルムの強度、ヒートシールまたは付着特性を修飾することができる。
【００３５】
本発明のエチレンポリマー押出し組成物（単層または多層の構築に関わらず）を使用して、当技術分野において一般的に公知であるように、押出しコーティング、押出しプロファイルおよび押出しキャスティングしたフィルムを作製することができる。発明の組成物がコーティング目的のためにまたは多層の構築中で使用される時、例えば紙製品、金属、セラミック、ガラスおよび様々なポリマー、特に他のポリオレフィンおよびそれらの組み合わせを含むが、これらに限定されない基材または隣接する材料層は、極性または非極性であり得る。押出しプロファイリングについては、組成物の物理的特性が目的に好適である様々な物品（冷蔵庫ガスケット、電線およびケーブル外被、電線コーティング、医療用チューブならびに水配管を含むが、これらに限定されない）を製造できる可能性がある。発明の組成物からまたはそれにより作製された押出しキャスティングしたフィルムは、食品包装および産業用のストレッチラップの適用においても使用できる可能性がある。
【００３６】
実験
本発明の組成物の有効性を実証するために以下の実験を実行する。
【００３７】
４つの異なる直鎖状低密度ポリエチレン樹脂を使用した。樹脂Ａ、ＢおよびＤは、両方の反応器中で使用される拘束幾何触媒によるデュアル反応器溶液プロセスにおいて生産される。樹脂Ｃは、１つの反応器中で拘束幾何触媒および第２の反応器中でチーグラー−ナッタ触媒によるデュアル反応器溶液プロセスにおいて生産される。樹脂Ａ〜Ｄは表１中でより完全に記載される。
【００３８】
各実施例において使用されるＬＤＰＥは、０．９１８ｇ／ｃｍ３の密度および８ｇ／１０分のメルトインデックス（Ｉ２）を有する、オートクレーブ反応器中で作製された高圧低密度ポリエチレンであり、それは名称ＬＤＰＥ  ７２２下でＤｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙから商業的に入手可能である。
【００３９】
ブレンディング
特徴づけのために、樹脂を以下のようにブレンドした。ＬＬＤＰＥコンポーネントおよびＬＤＰＥコンポーネントを１８ｍｍの二軸スクリュー押出し機（マイクロ−１８）中で調合する。使用する二軸スクリュー押出し機はＨａａｋｅソフトウェアによって制御されるＬｅｉｓｔｒｉｔｚマシンである。押出し機は５つの加熱ゾーン、供給ゾーンおよび３ｍｍのストランドダイを有する。供給ゾーンは河川水の流動によって冷却され、一方残りのゾーン１〜５およびダイは電気的に加熱され、空気はそれぞれ１２０、１３５、１５０、１９０、１９０および１９０℃まで冷却した。ペレットブレンドコンポーネントをプラスチックバッグ中で組み合わせ、手によってタンブルブレンドする。押出し機を予熱した後に、ロードセルおよびダイ圧力トランスデューサーをキャリブレーションする。押出し機のための駆動ユニットは２００ｒｐｍで実行され、ギヤートランスファーによって２５０ｒｐｍのスクリュー速度を生じる。次いでドライブレンドを、ペレットオーガーを使用して、ツインオーガーＫ−Ｔｒｏｎ供給装置モデル＃Ｋ２ＶＴ２０を介して押出し機へ供給する（６〜８ポンド／時間）。供給装置のホッパーに窒素を詰め、押出し機への供給コーンをフォイルにより密封して空気の侵入を最小限し、ポリマーの酸素分解の可能性を最小限にする。結果として生じるストランドを水によりクエンチし、エアナイフにより乾燥し、Ｃｏｎａｉｒチョッパーによりペレット化する。次いでこれらのブレンドを特徴づけ、結果を表２中で提示する。
【００４０】
押出しコーティング
次いで同じ樹脂を押出しコーティングにおける使用のために同じ比でドライブレンドした。すべてのコーティング実験はＢｌａｃｋ−Ｃｌａｗｓｏｎ押出しコーティング／薄層化ライン上で実行される。ネックインの量（実際のコーティング幅ｖｓ６インチ（１５ｃｍ）のエアギャップを備えたデクル幅における差異）を４４０ｆｐｍおよび８８０ｆｐｍで測定し、それぞれ１ミルおよび０．５ミルのコーティングをもたらす。ドローダウンは、エッジ欠陥が指摘される速度または溶融カーテンがダイから完全に裂ける速度である。装置は３０００ｆｐｍの引取速度が可能であるが、これらの実験において使用された最高速度は１５００ｆｐｍであった。これは通常の操作であり、紙を節約し、購入された板紙の各ロールについて機械上で行う実験数を最大にするために行なわれる。モータ電流は、さらにおよそ９０ｒｐｍのスクリュー速度（２５０ポンド／時間のスループットをもたらす）の間に、１５０馬力３  １／２インチ直径の押出し機上で記録される。様々なコンポーネントのブレンドは、表３中でリストされた比に従ってペレットを秤量することおよび次いで均一ブレンドが得られるまでサンプルをタンブルブレンドすること（各サンプルにつきおよそ３０分）によって生産される。各ブレンドについての観察されたネックインおよびドローダウンは表３中で提示される。この表中で理解されるように、発明の実施例は最大ドローダウンにおける減少がない優れたネックインを示した。
【表１】
2015503664.tif 000004
【表２】
2015503664.tif 000005
【表３】
2015503664.tif 000006
【００４１】
本発明は先行する記載および実施例を介してかなりに詳細に記載されたが、この詳細は例示の目的のためであり、添付の請求項中に記載される本発明の範囲に対する限定として解釈するべできでない。かかる組み合わせが非適合性列挙を含有する請求構造をもたらさなければ、以下の請求項を任意の順序で組み合わせられることが明らかに意図されることを理解すべきである。すべての上述の特許、特許出願および他の参照は、法律によって可能な程度まで、参照として本明細書に援用される。
【００４２】
以下の実施形態は本発明の範囲内に考慮され、出願人は、請求項を修正する権利、または請求項の現在のリスト中にまだ明示的に列挙されないこれらの実施形態のいずれかを特異的に請求する１つまたは複数の追加出願を出願する権利を留保する。
【００４３】
実施形態１．ａ．組成物の重量で約９７〜約５０パーセントであり、
ｉ．０．８９ｇ／ｃｃ〜０．９７ｇ／ｃｃの範囲中の密度と、
ｉｉ．２．８未満のＭｗ／Ｍｎと、
ｉｉｉ．４．０〜２５ｇ／１０分の範囲中のメルトインデックス（Ｉ２）と、
ｉｖ．４５〜４００の範囲中のコモノマー分布定数と、
ｖ．エチレンベースのポリマー組成物の骨格中に存在する１０００炭素原子あたり０．１２未満ビニルのビニル不飽和と
を有する、直鎖状ＰＥの組成物；および
ｂ．組成物の重量で約３〜約５０パーセントであり、０．１〜１５ｇ／１０分の範囲中のメルトインデックス（Ｉ２）を有し、不等式
【数３】
2015503664.tif 000007
（式中、物質の組成物のＭＩは４ｇ／１０分〜２０ｇ／１０分の範囲中である）
を満たす溶融強度を有する、高圧低密度タイプのポリエチレン樹脂
を含む組成物。
実施形態２．前記直鎖状ＰＥが少なくとも１．８のＭＷＤを有する、実施形態１に記載の物質の組成物。
実施形態３．前記直鎖状ＰＥが０．９０〜０．９６ｇ／ｃｃの範囲中の密度を有する、実施形態１に記載の物質の組成物。
実施形態４．前記直鎖状ＰＥが０．９０５〜０．９３ｇ／ｃｃの範囲中の密度を有する、実施形態１に記載の物質の組成物。
実施形態５．前記直鎖状ＰＥが１．９〜２．５の範囲中のＭＷＤを有する、実施形態１に記載の物質の組成物。
実施形態６．前記直鎖状ＰＥが２．０〜２．３の範囲中のＭＷＤを有する、実施形態１に記載の物質の組成物。
実施形態７．前記直鎖状ＰＥが６〜２０ｇ／１０分のメルトインデックスを有する、実施形態１に記載の物質の組成物。
実施形態８．前記直鎖状ＰＥが８〜１５ｇ／１０分のメルトインデックスを有する、実施形態１に記載の物質の組成物。
実施形態９．前記直鎖状ＰＥが５０〜２００のコモノマー分布定数を有する、実施形態１に記載の物質の組成物。
実施形態１０．前記直鎖状ＰＥが５５〜１５０のコモノマー分布定数を有する、実施形態１に記載の物質の組成物。
実施形態１１．前記直鎖状ＰＥが、エチレンベースのポリマー組成物の骨格中に存在する１０００炭素原子あたり０．０１〜０．１ビニルの範囲中のビニル不飽和を有する、実施形態１に記載の物質の組成物。
実施形態１２．前記直鎖状ＰＥが、エチレンベースのポリマー組成物の骨格中に存在する１０００炭素原子あたり０．０１〜０．０８ビニルの範囲中のビニル不飽和を有する、実施形態１に記載の物質の組成物。
実施形態１３．前記直鎖状ＰＥが１０００炭素原子あたり０．０２〜３の長鎖分岐の長鎖分岐頻度（ＬＣＢｆ）を有することによってさらに特徴づけられる、実施形態１に記載の物質の組成物。
実施形態１４．前記直鎖状ＰＥが１０００の炭素原子あたり０．０２〜１の長鎖分岐の長鎖分岐頻度（ＬＣＢｆ）を有する、実施形態１３に記載の物質の組成物。
実施形態１５．前記直鎖状ＰＥが１０００の炭素原子あたり０．０２〜０．５の長鎖分岐の長鎖分岐頻度（ＬＣＢｆ）を有する、実施形態１３に記載の物質の組成物。
実施形態１６．前記直鎖状ＰＥが少なくとも１．４のゼロ剪断粘度比（ＺＳＶＲ）を有することによってさらに特徴づけられる、実施形態１に記載の物質の組成物。
実施形態１７．前記ゼロ剪断粘度比（ＺＳＶＲ）が少なくとも１．５である、実施形態１６に記載の物質の組成物。
実施形態１８．前記直鎖状ＰＥが組成物の重量で９７〜５５％含まれる、実施形態１に記載の物質の組成物。
実施形態１９．前記直鎖状ＰＥが組成物の重量で９７〜６０％含まれる、実施形態１に記載の物質の組成物。
実施形態２０．前記高圧低密度タイプのポリエチレン樹脂が、不等式Ｌｏｇ溶融強度（ｃＮ）＞１．１６−０．６×Ｌｏｇ  Ｉ２を満たす溶融強度を有する、実施形態１に記載の物質の組成物。
実施形態２１．前記高圧低密度タイプのポリエチレン樹脂が、不等式Ｌｏｇ溶融強度（ｃＮ）＞１．１８−０．６×Ｌｏｇ  Ｉ２を満たす溶融強度を有する、実施形態１に記載の物質の組成物。
実施形態２２．前記高圧低密度タイプのポリエチレン樹脂が、０．４〜１２ｇ／１０分の範囲中のメルトインデックスを有する、実施形態１に記載の物質の組成物。
実施形態２３．前記物質の組成物のＭＩが４ｇ／１０分〜１５ｇ／１０分の範囲中である、実施形態１に記載の物質の組成物。
実施形態２４．前記物質の組成物のＭＩが７ｇ／１０分〜１２ｇ／１０分の範囲中である、実施形態１に記載の物質の組成物。
実施形態２５．実施形態１〜２４のいずれか一項に記載の物質の組成物から作製されたフィルム。
実施形態２６．１つまたは複数の追加層をさらに含む、実施形態２５に記載のフィルム。
実施形態２７．１つまたは複数の追加の樹脂コンポーネントをさらに含む、実施形態１に記載の物質の組成物。
実施形態２８．１つまたは複数の添加剤をさらに含む、実施形態１に記載の物質の組成物。
実施形態２９．前記添加剤が、抗酸化剤、ホスファイト、クリング添加剤、色素、着色剤、フィラーまたはそれらの組み合わせからなる群から選択される、実施形態２８に記載の物質の組成物。
【国際調査報告】
2015503664.tif 000010
2015503664.tif 000011
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