(57)【要約】  （ａ）少なくとも１つの（メタ）アクリルポリマーと、第１のモル分率の酸官能性ポリマーと、第２のモル分率の、酸官能性ポリマーとイオン性架橋を形成可能な部分と、を含む、イオン性架橋ポリマーマトリックスであって、第１のモル分率及び第２のモル分率が、ポリマーマトリックス内の繰り返し単位の合計モル数に基づく、イオン性架橋ポリマーマトリックスと、（ｂ）２〜５０重量％の微小球と、を含む、熱可逆性混合物を提供する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）少なくとも１つの（メタ）アクリルポリマーと、
第１のモル分率の酸官能性ポリマーと、
第２のモル分率の、前記酸官能性ポリマーとイオン性架橋を形成可能な部分と、を含む、
第１のモル分率及び第２のモル分率が、ポリマーマトリックス内の繰り返し単位の合計モル数に基づく、イオン性架橋ポリマーマトリックスと、
（ｂ）２〜５０重量％の微小球と、を含む、熱可逆性混合物。
【請求項２】
少なくとも１つの前記（メタ）アクリルポリマーが、前記酸官能性ポリマーと、前記酸官能性ポリマーとイオン性架橋を形成可能な前記部分と、から誘導される第１の（メタ）アクリルポリマーを含む、請求項１に記載の混合物。
【請求項３】
少なくとも１つの前記（メタ）アクリルポリマーが、前記酸官能性ポリマーを含む第１の（メタ）アクリルポリマーと、前記酸官能性ポリマーとイオン性架橋を形成可能な前記部分を含む第２のポリマーと、を含む、請求項１に記載の混合物。
【請求項４】
第２のポリマーが（メタ）アクリルポリマーである、請求項３に記載の混合物。
【請求項５】
前記酸官能性ポリマーとイオン性架橋を形成可能な前記部分が、非求核性アミン官能性モノマーから誘導されるポリマーからなる群から選択される、請求項３又は４に記載の混合物。
【請求項６】
前記反応性モノマーが、置換アジリジンからなる群から選択される、請求項２に記載の混合物。
【請求項７】
前記酸性官能性モノマーが、エチレン性不飽和カルボン酸からなる群から選択される、請求項１〜６のいずれか一項に記載の混合物。
【請求項８】
前記酸性官能性ポリマーが、（メタ）アクリル酸モノマーと（メタ）アクリル酸エステルモノマーとの混合物を含む、請求項１〜７のいずれか一項に記載の混合物。
【請求項９】
前記（メタ）アクリル酸エステルモノマーが、アルキル基に２〜１４個の炭素原子を有するアルキル（メタ）アクリレートである、請求項８に記載の混合物。
【請求項１０】
少なくとも１．５重量％の微小球を含む、請求項１〜９のいずれか一項に記載の混合物。
【請求項１１】
前記微小球がガラス微小球である、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の混合物。
【請求項１２】
前記微小球が膨張性ポリマー微小球である、請求項１〜９のいずれか一項に記載の混合物。
【請求項１３】
永久的架橋を有する少なくとも一部の前記架橋ポリマーマトリックスを更に含む、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の混合物。
【請求項１４】
請求項１〜１３のいずれか一項に記載の混合物を含む芯材に結合された第１の表面薄層を含む、成形性複合物。
【請求項１５】
前記芯材に結合された第２の表面薄層を更に含み、第１の表面薄層と第２の表面薄層とが、前記芯材により分離される、請求項１４に記載の成形性複合物。
【請求項１６】
第１の表面薄層が金属を含む、請求項１４又は１５に記載の成形性複合物。
【請求項１７】
第１の表面薄層が熱可塑性ポリマーを含む、請求項１４又は１５に記載の成形性複合物。
【請求項１８】
請求項１４〜１７のいずれか一項に記載の成形性複合物を含む、成形された複合物。
【請求項１９】
前記成形された複合物が冷間成形されたものである、請求項１８に記載の成形された複合物。
【請求項２０】
前記成形された複合物が熱成形されたものである、請求項１８に記載の成形された複合物。
【発明の詳細な説明】
【発明の詳細な説明】
【０００１】
（分野）
本開示は、熱成形性アクリル組成物に関する。本組成物は、熱可逆性架橋を含むアクリルを生じるイオン性架橋剤を含有する。
【０００２】
（要約）
一態様では、本開示は、（ａ）少なくとも１つの（メタ）アクリルポリマーと、第１のモル分率の酸官能性ポリマーと、第２のモル分率の、酸官能性ポリマーとイオン性架橋を形成可能な部分と、を含む、イオン性架橋ポリマーマトリックスであって、第１のモル分率及び第２のモル分率が、ポリマーマトリックス内の繰り返し単位の合計モル数に基づく、イオン性架橋ポリマーマトリックスと、（ｂ）２〜５０重量％の微小球と、を含む、熱可逆性混合物を提供する。いくつかの実施形態では、少なくとも１つの（メタ）アクリルポリマーは、酸官能性ポリマーと、酸官能性ポリマーとイオン性架橋を形成可能な部分と、から誘導される、第１の（メタ）アクリルポリマーを含む。いくつかの実施形態では、少なくとも１つの（メタ）アクリルポリマーは、酸官能性ポリマーを含む第１の（メタ）アクリルポリマーと、酸官能性ポリマーとイオン性架橋を形成可能な部分を含む第２のポリマーと、を含む。
【０００３】
いくつかの実施形態では、第２のポリマーは（メタ）アクリルポリマーである。いくつかの実施形態では、酸官能性ポリマーとイオン性架橋を形成可能な部分は、非求核性アミン官能性モノマーから誘導されるポリマーからなる群から選択される。いくつかの実施形態では、反応性モノマーは、置換アジリジンからなる群から選択される。
【０００４】
いくつかの実施形態では、酸性官能性モノマーは、エチレン性不飽和カルボン酸からなる群から選択される。いくつかの実施形態では、酸性官能性ポリマーは、（メタ）アクリル酸モノマーと（メタ）アクリル酸エステルモノマーとの混合物を含む。いくつかの実施形態では、（メタ）アクリル酸エステルモノマーは、アルキル基に２〜１４個の炭素原子を有するアルキル（メタ）アクリレートである。
【０００５】
いくつかの実施形態では、本開示の混合物は、少なくとも１．５重量％の微小球を含む。いくつかの実施形態では、微小球はガラス微小球である。いくつかの実施形態では、微小球は膨張性ポリマー微小球である。
【０００６】
別の態様では、本開示は、前述の混合物のいずれかを含む芯材に結合された第１の表面薄層を含む、成形性複合物を提供する。いくつかの実施形態では、成形性複合物は、芯材に結合された第２の表面薄層を更に含み、第１の表面薄層と第２の表面薄層とは、芯材により分離される。いくつかの実施形態では、第１の表面薄層は金属を含む。いくつかの実施形態では、第１の表面薄層は熱可塑性ポリマーを含む。
【０００７】
別の態様では、本開示は、前述の成形性複合物のいずれかを含む、成形された複合物（formedcomposite）を提供する。いくつかの実施形態では、成形された複合物は冷間成形されたものである。いくつかの実施形態では、成形された複合物は熱成形されたものである。
【０００８】
上記の本開示の概要は、本発明のそれぞれの実施形態を説明することを目的としたものではない。本発明の１つ以上の実施形態の詳細を以下の説明文においても記載する。本発明の他の特徴、目的、及び利点は、その説明文から、また「特許請求の範囲」から明らかとなるであろう。
【０００９】
（詳細な説明）
感圧接着性（ＰＳＡ）フォームテープは、取り付け用に使用されている。通常、フォームテープは、ストリップ又は打ち抜き形に切断され、取り付けられる部品に接着される。この方法は、部品の結合表面が実質的に平面である場合、例えば、自動車のドアにボディサイドモールディングを結合する際などに、うまく機能する。しかしながら、このようなテープを、複雑な形状を有する表面上又は角部周辺にしわ又は空気の閉じ込みなく配置することは、困難である。厚いフォームテープは、フォームテープのストリップ又はシートを適用する際に、曲面上に隙間なく被覆を得るというこれらの問題のために、複雑な形状の全面結合には使用されない。
【００１０】
局面及び複合局面などの非平面を有する部品を結合する場合、フォームテープのストリップ又は打ち抜いた正方形を接合面の一部に適用する。しかしながら、このような方法は時間がかかり、フォームテープに適した表面積では十分な結合をもたらさないことがある。更に、別個の分散した打ち抜き形を使用して部品を結合すると、テープの適用範囲に隙間が生じ、水分、埃、及びノイズの侵入を許す。
【００１１】
一般に、結合される部品の表面に合った輪郭を有するフォームテープの連続層によって複雑な形状を結合できれば、全体的な結合強さ及びシール性（例えば、隙間の最小化又は除去）を向上させることができる。本発明者は、本開示の熱可逆性混合物から誘導される熱成形性フォームテープの平坦な断片と、実質的に平面の部品とを組み合わせることにより、複雑な形状の物品に対するフォームテープの全面被覆を達成できることを発見している。その後、熱及び圧力を使用して、部品及びフォームテープを同時に所望の複雑な形状に形成し、複合構造（すなわち、フォームテープ及び部品）を成形することができる。
【００１２】
一般に、本開示の熱可逆性混合物は、少なくとも１つの酸官能性ポリマー、微小球、及びイオン性架橋剤を含む。いくつかの実施形態では、２つ以上の酸官能性ポリマー、例えば、高分子量アクリルポリマー及び低分子量アクリルポリマーを使用してもよい。
【００１３】
好適な酸官能性ポリマーには、１つ以上の（メタ）アクリレートエステル及び１つ以上の酸性コモノマーを含むモノマー混合物の重合生成物を含むコポリマーが挙げられる。所望の特性に応じて、モノマー混合物中に他の共重合性モノマーも含まれ得る。
【００１４】
本明細書で使用される「（メタ）アクリレート」は、アクリレートエステルとメタクリレートエステルの一方及び／又は両方を指す。それ故、例えばブチル（メタ）アクリレートは、ブチルアクリレート及び／又はブチルメタクリレートを指す。いくつかの実施形態では、少なくとも１種の（メタ）アクリレートエステルは、アルキル（メタ）アクリレートである。いくつかの実施形態では、少なくとも１つのアルキル（メタ）アクリレートのアルキル基は、例えば、２〜１４個の炭素原子を含有する。いくつかの実施形態では、少なくとも１つのアルキル（メタ）アクリレートのアルキル基は、８個の炭素原子を含有し、例えば、イソオクチル（メタ）アクリレート及び２−エチルヘキシル（メタ）アクリレートである。
【００１５】
いくつかの実施形態では、酸性モノマー成分は、１つ以上のエチレン性不飽和カルボン酸を含む。一般に、任意の既知のエチレン性不飽和カルボン酸、又はエチレン性不飽和カルボン酸の混合物を使用することができる。代表的なエチレン性不飽和カルボン酸には、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、及びβ−カルボキシエチルアクリレートが挙げられる。いくつかの実施形態では、エチレン性不飽和カルボン酸は、アクリル酸、メタクリル酸、及びこれらの組み合わせからなる群から選択されてもよい。他の好適な酸性モノマーには、例えば、異性体のビニル安息香酸及び不飽和スルホン酸又はホスホン酸が挙げられる。好適なモノマーは、潜在的な又は保護された酸部分も含むことができる。前記酸性基は、モノマーの重合後に適切な試薬で保護基を除去することにより活性化され得る。
【００１６】
いくつかの実施形態では、少なくとも１つのアクリルポリマーの調製に使用されるモノマー混合物は、少なくとも８０重量パーセント（重量％）、例えば、少なくとも８５重量％、少なくとも９０重量％、又は更には少なくとも９７重量％の１つ以上のアルキル（メタ）アクリレートモノマーを含む。いくつかの実施形態では、モノマー混合物は、２０重量％以下、例えば、１５重量％以下、１０重量％以下、又は更には３重量％以下のエチレン性不飽和カルボン酸モノマーを含有する。いくつかの実施形態では、少なくとも１つのアクリルポリマーの調製に使用されるモノマー混合物は、２〜２０重量％、例えば、３〜２０重量％、３〜１５重量％、又は更には３〜１０重量％のエチレン性不飽和カルボン酸モノマーを含む。
【００１７】
いくつかの実施形態では、１つの酸官能性ポリマーを、イオン性架橋の形成をもたらす部分と混合してもよい。いくつかの実施形態では、２つ以上の酸官能性ポリマーを配合し、架橋部分と混合してもよい。いくつかの実施形態では、第２の酸官能性ポリマー中のカルボン酸の重量％に対する第１の酸官能性ポリマー中のカルボン酸の重量％の割合は、１以上７以下、例えば、１以上４以下、１以上２以下である。これらの割合は、８０ｐｂｗの他のモノマー／２０ｐｂｗの酸官能性モノマーを、９７ｐｂｗの他のモノマー／３ｐｂｗの酸官能性モノマーと混合したとする仮定に基づく。
【００１８】
いくつかの実施形態では、第２の酸官能性ポリマー中の非酸性モノマーの重量％に対する第１の酸官能性ポリマー中の非酸性モノマーの重量％の割合は、１以上１．２５以下、例えば、１以上１以下である。全体的な配合割合は、酸含有量の低いポリマーが１００〜４０部であるのに対し、酸含有量の高いポリマーが０〜６０部の範囲であり得る。いくつかの実施形態では、少なくとも１つの酸官能性ポリマーは、高分子量アクリルポリマーであってもよい。高分子量アクリルコポリマーは、少なくとも約１５０，０００グラム／モル（ｇ／モル）の数平均分子量（Ｍｎ）を有する。いくつかの実施形態では、高分子量アクリルコポリマーは、少なくとも約４５０，０００ｇ／モルの重量平均分子量（Ｍｗ）を有する。
【００１９】
いくつかの実施形態では、高分子量アクリルコポリマーは、約１５０，０００ｇ／モル〜約６００，０００ｇ／モルに及ぶＭｎ（及び／又は少なくとも約４５０，０００ｇ／モル〜約２，０００，０００ｇ／モルのＭｗ）を有する。いくつかの実施形態では、第１のアクリルコポリマーは、約１６０，０００ｇ／モル〜約３５０，０００ｇ／モルに及ぶＭｎ（及び／又は少なくとも約４８０，０００ｇ／モル〜約１，０００，０００ｇ／モルのＭｗ）を有し、いくつかの実施形態では、約１７０，０００ｇ／モル〜約３００，０００ｇ／モルのＭｎ（及び／又は少なくとも約５００，０００ｇ／モル〜約９００，０００ｇ／モルのＭｗ）を有する。
【００２０】
いくつかの実施形態では、少なくとも１つのアクリルポリマーは、低分子量アクリルポリマーであってもよい。いくつかの実施形態では、低分子量アクリルコポリマーは、約７０，０００ｇ／モル未満の数平均分子量（Ｍｎ）を有する。いくつかの実施形態では、低分子量アクリルコポリマーは、約１００，０００ｇ／モル未満の重量平均分子量（Ｍｗ）を有する。いくつかの実施形態では、低分子量アクリルコポリマーは、約１０，０００ｇ／モル〜約７０，０００ｇ／モルに及ぶ数平均分子量（Ｍｎ）（及び／又は約１４，０００ｇ／モル〜約１００，０００ｇ／モルのＭｗ）を有する。いくつかの実施形態では、低分子量アクリルコポリマーは、約１５，０００ｇ／モル〜約６０，０００ｇ／モルに及ぶ数平均分子量（Ｍｎ）（及び／又は約２０，０００ｇ／モル〜約８４，０００ｇ／モルのＭｗ）を有し、いくつかの実施形態では、約２０，０００ｇ／モル〜約５５，０００ｇ／モルのＭｎ（及び／又は約２８，０００ｇ／モル〜約７７，０００ｇ／モルのＭｗ）を有する。低分子量アクリルコポリマーは、結果として得られる組成物の所望の特性に応じて異なる量で存在するであろう。
【００２１】
いくつかの実施形態では、全体的な配合割合は、低分子量ポリマーが０〜６０部であるのに対し、高分子量ポリマーが１００〜４０部の範囲であり得る。本開示のポリマーは、ホットメルト法を使用して処理される。望ましくは、本開示のポリマーは、粘弾性感圧接着性ポリマーである。
【００２２】
本開示の熱可逆性混合物のいくつかの実施形態では、本開示のポリマーに微小球が組み込まれている。一般に、任意の既知の微小球を使用することができる。いくつかの実施形態では、剛性の非ポリマー微小球、例えば、中空ガラス微小球を使用してもよい。好適なガラス微小球には、３Ｍ  Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能なもの（例えば、商品名「３Ｍ  Ｋ−ｓｅｒｉｅｓ」（例えば、Ｋ１５、Ｋ２０、Ｋ２５、及びＫ３７）、「３Ｍ  Ｓ−ｓｅｒｉｅｓ」（例えば、Ｓ１５、Ｓ２２、及びＳ３８）として入手可能）が挙げられる。いくつかの実施形態では、微小球は、表面処理（例えば、カップリング剤など）により変性され得る。
【００２３】
いくつかの実施形態では、ポリマー微小球、例えば、膨張及び熱膨張性ポリマー微小球を使用してもよい。代表的なポリマー微小球には、Ａｋｚｏ  Ｎｏｂｅｌから商品名「ＥＸＰＡＮＣＥＬ」として入手可能なもの、及びＭａｔｓｕｍｏｔｏ  Ｙｕｓｈｉ−Ｓｅｉｙａｋｕ  Ｃｏｍｐａｎｙから商品名「ＭＩＣＲＯＰＥＡＲＬ」として入手可能なものが挙げられる。いくつかの実施形態では、微小球は、非膨張又は部分膨張状態で添加されてもよい。熱成形工程などの次工程において、このような微小球は、隙間を埋めて、粗さなどの表面凹凸を含む表面を湿潤させるのに役立つように、更に膨張され得る。
【００２４】
いくつかの実施形態では、本開示の混合物は、２〜５０重量％の微小球を含む。いくつかの実施形態では、本開示の混合物は、少なくとも１．５重量％の微小球を含む。
【００２５】
本開示の熱可逆性混合物は、イオン性架橋剤を含む。一般に、溶融処理法に対応する任意の既知のイオン性架橋剤を使用することができる。いくつかの実施形態では、イオン性架橋剤の種類及び量は、熱可逆性混合物が周囲条件で感圧接着性を保持するように選択される。いくつかの実施形態では、イオン性架橋剤の種類及び量は、熱可逆性混合物が周囲条件で剛性の非感圧性複合物であるように選択される。いくつかの実施形態では、イオン性架橋剤は、塩基性ポリマーである。塩基性ポリマーは、少なくとも１つの塩基性モノマーから誘導される。好ましい塩基性モノマーは、例えば、以下の式（Ｉ）などの、非求核性アミン官能性モノマーである。
【００２６】
【化１】
2015503638.tif 000002
式中、
ａは、０又は１であり、
Ｒは、Ｈ−及びＣＨ３−から選択され、
Ｘは、−Ｏ−及び−ＮＨ−から選択され、
Ｙは、二価結合基であり、好ましくは利用しやすいように約１〜約５個の炭素原子を含み、
Ａｍは、以下の基などの、三級アミン断片である。
【００２７】
【化２】
2015503638.tif 000003
式中、Ｒ１及びＲ２は、アルキル基、アリール基、シクロアルキル基、及びアレニル基から選択される。上述の基においてＲ１及びＲ２は更に複素環を形成してもよい。あるいは、Ａｍは、置換又は非置換の、ピリジニル又はイミダゾリルであってもよい。全ての実施形態では、Ｙ、Ｒ１及びＲ２はまた、Ｏ、Ｓ、Ｎなどのヘテロ原子を含んでもよい。
【００２８】
代表的な塩基性モノマーには、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド（ＤＭＡＰＭＡｍ）、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピルメタクリルアミド（ＤＥＡＰＭＡｍ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート（ＤＭＡＥＡ）、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルアクリレート（ＤＥＡＥＡ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリレート（ＤＭＡＰＡ）、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピルアクリレート（ＤＥＡＰＡ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート（ＤＭＡＥＭＡ）、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルメタクリレート（ＤＥＡＥＭＡ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリルアミド（ＤＭＡＥＡｍ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリルアミド（ＤＭＡＥＭＡｍ）、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルアクリルアミド（ＤＥＡＥＡｍ）、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルメタクリルアミド（ＤＥＡＥＭＡｍ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルビニルエーテル（ＤＭＡＥＶＥ）、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルビニルエーテル（ＤＥＡＥＶＥ）、及びこれらの混合物が挙げられる。他の有用な塩基性モノマーとしては、ビニルピリジン、ビニルイミダゾール、三級アミノ官能化スチレン（例えば、４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−スチレン（ＤＭＡＳ）、４−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）−スチレン（ＤＥＡＳ））、及びこれらの混合物が挙げられる。
【００２９】
好ましくは、塩基性ポリマーは、少なくとも１つの塩基性モノマー及び少なくとも１つの非塩基性共重合性モノマーから誘導されるコポリマーである。いくつかの実施形態では、このような塩基性コポリマーは、ホットメルト接着性（例えば、感圧性ホットメルト接着性、又は熱活性ホットメルト接着性）を有する。他のモノマーは、塩基性コポリマーが塩基性度を保持する限り（すなわち、更に酸で滴定ができる）、塩基性モノマー（例えば、酸性モノマー、ビニルモノマー、及び（メタ）アクリレートモノマー）で重合することができる。しかしながら、最も好ましくは、共重合性モノマーは、酸性モノマーを実質的に含まない（すなわち、共重合性モノマーは、約５重量％以下の酸性モノマーを含むが、最も好ましくは、共重合性モノマーは、酸性モノマーを含まない）。
【００３０】
好ましくは、塩基性コポリマーは、塩基性（メタ）アクリレートコポリマーである。この実施形態では、塩基性（メタ）アクリレートコポリマーは、少なくとも１つの式Ｉのモノマーから誘導される。
【００３１】
いくつかの実施形態では、イオン性架橋剤は、塩基性反応性部分である。好適な塩基性反応性部分には、その内容全体を参照によって本明細書に引用する、米国特許第７，６５２，１０３号に記載されるようなアジリジン架橋剤が挙げられる。代表的なアジリジン架橋剤には、置換アジリジンが挙げられる。
【００３２】
本開示の熱成形性混合物は、無機充填剤、非晶性又は結晶性熱可塑性樹脂、及び流動制御剤などの、当業者に既知の添加剤も含むことができる。流動制御剤には、例えば、ヒュームドシリカが挙げられる。非晶性又は結晶性熱可塑性樹脂には、例えば、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリプロピレン、アクリルブロックコポリマー、及びメタロセンポリエチレンが挙げられる。
【００３３】
本開示の熱成形性混合物は、（事前の光開始剤の添加を伴う）ＵＶにより、又は電子ビーム照射により、更に永久的に架橋されることができる。これらの架橋方法は、イオン性架橋に関与する官能基には一般に影響を及ぼさない。放射線の線量及びプロファイルは、高温でのイオン性架橋の軟化によるフォームテープ又は複合物の大規模な熱成形性を依然として維持しながら、静的剪断抵抗を高め、特定の熱及び圧力条件下でポリマーの短距離流動を制限するために、独立して変更することができる。
【００３４】
本開示の熱成形性混合物は、例えば、成形性複合物などの、様々な用途において有用である。成形性複合物には、感圧接着テープ、特に圧着フォームテープなどの材料が挙げられる。これらの成形性複合物は、芯材に結合された第１の表面薄層を含み、芯材は、前述の熱成形性混合物のいずれかを含む。いくつかの実施形態では、成形性複合物は、芯材に結合された第２の表面薄層も含み、第１の表面薄層と第２の表面薄層とは、芯材により分離されるか、又は第１の表面薄層及び第２の表面薄層は、それらの間に芯材を有する。いくつかの実施形態では、第１の表面薄層は金属を含む。いくつかの実施形態では、第１の表面薄層は熱可塑性ポリマーを含む。
【００３５】
本開示の成形性複合物は、成形された複合物を生成するために使用され得る。いくつかの実施形態では、成形された複合物は冷間成形されたものである。いくつかの実施形態では、成形された複合物は熱成形されたものである。
【００３６】
以下は、本開示の様々な実施形態、及び実施形態の組み合わせである。
１．
（ａ）
少なくとも１つの（メタ）アクリルポリマーと、
第１のモル分率の酸官能性ポリマーと、
第２のモル分率の、酸官能性ポリマーとイオン性架橋を形成可能な部分と、を含む、イオン性架橋ポリマーマトリックスであって、
第１のモル分率及び第２のモル分率が、ポリマーマトリックス内の繰り返し単位の合計モル数に基づく、イオン性架橋ポリマーマトリックスと、
（ｂ）２〜５０重量％の微小球と、を含む、熱可逆性混合物。
２．少なくとも１つの（メタ）アクリルポリマーが、酸官能性ポリマーと、酸官能性ポリマーとイオン性架橋を形成可能な部分と、から誘導される第１の（メタ）アクリルポリマーを含む、実施形態１に記載の混合物。
３．少なくとも１つの（メタ）アクリルポリマーが、酸官能性ポリマーを含む第１の（メタ）アクリルポリマーと、酸官能性ポリマーとイオン性架橋を形成可能な部分を含む第２のポリマーと、を含む、実施形態１に記載の混合物。
４．第２のポリマーが（メタ）アクリルポリマーである、実施形態３に記載の混合物。
５．酸官能性ポリマーとイオン性架橋を形成可能な部分が、非求核性アミン官能性モノマーから誘導されるポリマーからなる群から選択される、実施形態３又は４に記載の混合物。
６．反応性モノマーが、置換アジリジンからなる群から選択される、実施形態２に記載の混合物。
７．酸性官能性モノマーが、エチレン性不飽和カルボン酸からなる群から選択される、実施形態１〜６のいずれか１つに記載の混合物。
８．酸性官能性ポリマーが、（メタ）アクリル酸モノマーと（メタ）アクリル酸エステルモノマーとの混合物を含む、実施形態１〜７のいずれか１つに記載の混合物。
９．（メタ）アクリル酸エステルモノマーが、アルキル基に２〜１４個の炭素原子を有するアルキル（メタ）アクリレートである、実施形態８に記載の混合物。
１０．少なくとも１．５重量％の微小球を含む、実施形態１〜９のいずれか１つに記載の混合物。
１１．微小球がガラス微小球である、実施形態１〜１０のいずれか１つに記載の混合物。
１２．微小球が膨張性ポリマー微小球である、実施形態１〜９のいずれか１つに記載の混合物。
１３．永久的架橋を有する少なくとも一部の架橋ポリマーマトリックスを更に含む、実施形態１〜１２のいずれか１つに記載の混合物。
１４．実施形態１〜１３のいずれか１つに記載の混合物を含む芯材に結合された第１の表面薄層を含む、成形性複合物。
１５．芯材に結合された第２の表面薄層を更に含み、第１の表面薄層と第２の表面薄層とが、芯材により分離される、実施形態１４に記載の成形性複合物。
１６．第１の表面薄層が金属を含む、実施形態１４又は１５に記載の成形性複合物。
１７．第１の表面薄層が熱可塑性ポリマーを含む、実施形態１４又は１５に記載の成形性複合物。
１８．実施形態１４〜１７のいずれか１つに記載の成形性複合物を含む、成形された複合物。
１９．成形された複合物が冷間成形されたものである、実施形態１８に記載の成形された複合物。
２０．成形された複合物が熱成形されたものである、実施形態１８に記載の成形された複合物。
【実施例】
【００３７】
【表１】
2015503638.tif 000004
【００３８】
ＩＣ−Ａイオン性架橋剤は、ＩＯＡ及び２−メチルアジリジンから調製され、米国特許第７，６５２，１０３号（２０１０年１月２６日に発行された「Ａｃｒｙｌｉｃ  Ｐｒｅｓｓｕｒｅ−Ｓｅｎｓｉｔｉｖｅ  Ａｄｈｅｓｉｖｅｓ  ｗｉｔｈ  Ａｚｉｒｉｄｉｎｅ  Ｃｒｏｓｓｌｉｎｋｉｎｇ  Ａｇｅｎｔｓ」、Ｋａｖａｎａｇｈら）の表１の化合物ＩＶに相当する。
【００３９】
実質的に平面のフォームシートは、１つ以上のアクリルコポリマー、微小球、及びイオン性架橋剤をＢＲＡＢＥＮＤＥＲミキサーで混合することにより調製した。混合中のモータトルクを監視するためにミキサーを装備した。モータトルクは、調製時の試料の粘度の間接的指標として使用され、トルクの上昇は粘度の上昇を示す。
【００４０】
実施例１（ＥＸ−１）は、米国特許第５，８０４，６１０号の実施例１に記載の方法に従って調製されたＩＯＴＧ連鎖移動剤を０．０３重量％有する、３５．０グラム（ｇ）のＥＶＡパウチ入り（EVA-pouched）２−ＥＨＡ及びＡＡの９５／５コポリマー（すなわち、９５重量％の２−ＥＨＡ及び５重量％のＡＡ）から調製した。アクリル接着剤組成物を１２５℃に加熱し、１０．０ｇのＧＢ−Ｋ３７ガラス微小球を添加した。微小球をアクリル接着剤と十分に混合した後、０．４０ｇのＩＣ−Ａイオン性架橋剤を添加した。イオン性架橋剤を添加すると、ＩＣ−Ａのアジリジン部分が有効なポリマー結合アクリル酸基の一部と高速反応することにより、ポリマー鎖のイオン会合が発生したことを示して、モータトルクが上昇した。このように生成した二級アミン部分は、他のポリマー結合酸性基と更なるイオン性架橋を形成した。測定モータトルクが一定値に達した後、合成されたイオン性架橋接着剤組成物をミキサーから取り出し、２００℃で作動する、約１ｍｍの間隙にシム調整された、ＣＡＲＶＥＲ液圧プレスにおいて、厚さ２．０ミル（０．０５ｍｍ）のＰＴＦＥの２枚のシート間で混合物の連続部分を加圧し、組成物の複数の試料を調製した。得られた厚さ約０．８ｍｍ（３０ミル）のフォームシートをＥＸ−１として識別し、次の熱成形試験用に保管した。シートの重量組成（投入材料に基づく）は、アクリレート樹脂が７７．１％、ガラスバブルが２２．０％、架橋剤が０．８８％であった。
【００４１】
実施例ＥＸ−２は、実施例ＥＸ−１の手順に従って、４５ｇのＥＶＡパウチ入り２−ＥＨＡ及びＡＡの９５／５コポリマー、５ｇのＧＢ−Ｋ３７微小球、及び０．６ｇのＩＣ−Ａイオン性架橋剤を使用して調製した。シートの重量組成（投入材料に基づく）は、アクリレート樹脂が８８．９％、ガラスバブルが９．８８％、架橋剤が１．１９％であった。
【００４２】
実施例ＥＸ−３は、実施例ＥＸ−１の手順に従って、４９ｇのＥＶＡパウチ入り２−ＥＨＡ及びＡＡの９５／５コポリマー、及び０．６ｇのＩＣ−Ａイオン性架橋剤を使用して調製した。更に、ガラス微小球を１．５ｇの膨張性熱可塑性微小球に置き換えた。合成されたイオン性架橋接着剤組成物を液圧プレスで加圧すると、微小球が膨張し、膨張した微小球を含む厚さ０．８ｍｍ（３０ミル）の低密度フォームシートが生成された。
【００４３】
実施例ＥＸ−４は、ＥＶＡパウチ化入り９５／５接着剤を、０．０３重量％のＩＯＴＧ連鎖移動剤を含む５０ｇのＥＶＡパウチ入り９０／１０の２−ＥＨＡ／ＡＡコポリマーに置き換えた以外は、実施例ＥＸ−１の手順に従って調製した。０．３５ｇのＩＣ−Ａイオン性架橋剤を添加すると、モータトルクの上昇によって示されるように、急速にイオン性架橋が生じた。このガラスバブル未使用の試験の結果は、約０．２０ｍｍ（８ミル）にシム調整されたプレスを使用し、上記のようなバルク材料を加圧することにより得られた、厚さ約０．１０ｍｍの強靭で透明なゴム状ポリマーシートであった。
【００４４】
実施例ＥＸ−５は、実施例ＥＸ−１の手順に従って、３５．０ｇの９０／１０アクリルコポリマー、及び１０．０ｇのＧＢ−Ｋ３７微小球を使用して調製した。イオン性架橋剤ＩＣ−Ａは、１．６ｇのＩＣ−Ｂイオン性架橋剤に置き換えられた。ポリマーイオン性架橋剤の添加により、測定モータトルクが直ちに上昇した。温度を１４０℃を超えて上昇させると、モータトルク（材料粘度）の急激な低下により、熱可逆性イオン性架橋が実証された。合成されたイオン性架橋接着剤組成物をミキサーから取り出し、２００℃で作動する、約１ｍｍの間隙にシム調整された、ＣＡＲＶＥＲ液圧プレスにおいて、厚さ０．０５ｍｍ（２．０ミル）のＰＴＦＥの２枚のシート間で一部を加圧した。得られた厚さ約０．８ｍｍ（３０ミル）のフォームシートをＥＸ−５として識別し、次の熱成形試験用に保管した。シートの重量組成（投入材料に基づく）は、アクリレート樹脂が７５．１％、ガラスバブルが１７．７％、架橋剤が２．８２％であった。
【００４５】
実施例ＥＸ−６は、９０／１０アクリルコポリマーを、実施例ＥＸ−１で使用した９５／５アクリルコポリマーに置き換えた以外は、ＥＸ−５と同じであった。加圧シートの重量組成（投入材料に基づく）は、アクリレート樹脂が７５．１％、ガラスバブルが１７．７％、架橋剤が２．８２％であった。
【００４６】
実施例ＥＸ−７は、実施例ＥＸ−１の手順に従って、３５．０ｇのＥＶＡパウチ入り２−ＥＨＡ及びＡＡの９５／５コポリマー、１０．０ｇのＧＢ−Ｋ３７微小球、及び２．８ｇのＩＣ−Ｂイオン性架橋剤を使用して調製した。シートの重量組成（投入材料に基づく）は、アクリレート樹脂が７３．２％、ガラスバブルが２０．９％、架橋剤が５．８６％であった。
【００４７】
【表２】
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【００４８】
ＥＸ−１、ＥＸ−５、及びＥＸ−６の複数の加圧試料を調製し、これらの試料の一部をＰＳＡフィルム（ＡＲ−７アクリル接着剤、３Ｍ  Ｃｏｍｐａｎｙ）に片側又は両側で洗浄積層した（wash and-laminated）。
【００４９】
熱成形試験
フォーム試料の接着性を高めるために、アクリルアミド系プライマーで片側に前処理した３２５ｍｍ×２７５ｍｍ×厚さ０．５ｍｍの平坦なポリプロピレンフィルム基板に、様々なフォームテープ試料を手動で積層した。得られたフォーム／フィルム積層体を、幅７６ｍｍ、長さ１４ｍｍ、深さ２０ｍｍのアルミニウム金属ブロック状の押込み金型上で熱成形した。積層体のフォーム側は、金型表面と反対方向であり、熱成形工程中、シリコン処理ポリエチレンフィルムライナーにより保護された。加圧／真空熱成形機（Ｍｏｄｅｌ  ２０２４、Ｌａｂｆｏｒｍ  Ｈｙｄｒｏ−Ｔｒｉｍ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（Ｗ．Ｎｙａｃｋ，ＮＹ）製）を使用して、熱成形を行った。
【００５０】
試験の熱成形条件は、最初にポリプロピレンシート単体（すなわち、フォーム層なし）を使用することにより設定され、その後、試験フォームの断熱特性を補正するために若干変更された。参照例（むき出しのポリプロピレン）は、１９０℃、３０秒間で熱成形された。最高圧は６．５５バール（０．６５５メガパスカル）、最低圧は６５９トール（０．０８８メガパスカル）であった。フィルム／フォーム積層体は、ブロック金型に対してフォーム側をライナー保護した状態で、２０４℃、４０秒間で熱成形可能であった。厚さ１．１ｍｍの市販のアクリルフォームテープ（３Ｍ  Ｃｏｍｐａｎｙの５３４４アクリルフォームテープ）を使用した比較例も、２０４℃、４０秒間で熱成形された。結果を表３に要約する。
【００５１】
【表３】
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【００５２】
単独のアクリルポリマーを使用しても良好な結果が得られたが、本発明者は、高分子量及び低分子量アクリルポリマーの配合物が、いくつかの用途に好ましいことがある更なる利点を提供することを更に発見した。例えば、いくつかの実施形態では、単独の高分子量アクリルポリマーを使用した場合より、ガラスバブルをより大量に配合することができた。更に、配合戦略を用いることにより、ポリマー配合物の溶融流動特性を加工窓に合うように調整することができる。
【００５３】
本発明の範囲及び趣旨から逸脱しない本発明の様々な変更及び改変は、当業者には明らかであろう。
【国際調査報告】
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