(57)【要約】  本発明は、分子の一般式がＡ１−ｘ−ｙＢｙＴｉＯ３：ｘＲ＠ＳｉＯ２＠Ｍｚであり、その中に、ＡはＣａ、Ｓｒ、Ｂａ、およびＭｇ元素から選ばれる１種または２種であり、Ｂは、Ｌｉ、Ｎａ、およびＫ元素から選ばれる１種であり、Ｒは、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｔｍ、Ｓｍ、Ｃｅ、Ｄｙ、およびＭｎ元素から選ばれる１種または２種であり、Ｍは、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、およびＣｕナノ粒子から選ばれる１種であり、０＜ｘ≦０．４０、０≦ｙ≦０．４０であり、ｚは、ＭとＳｉＯ２とのモル比であり、０＜ｚ≦１×１０−２であり、＠は、被覆ということを表し、Ｍは、コアであり、ＳｉＯ２は、中間層シェルであり、Ａ１−ｘ−ｙＢｙＴｉＯ３：ｘＲは、外層シェルである、金属ナノ粒子を被覆するチタン酸塩蛍光材料を提供する。この金属ナノ粒子を被覆するチタン酸塩蛍光材料は、金属ナノ粒子の導入により、コア−シェル構造を形成し、金属ナノ粒子が表面プラズマ共鳴効果を生成し、金属ナノ粒子を被覆するチタン酸塩蛍光材料の内部量子効率が向上し、発光強度が比較的高い。また、本発明は、金属ナノ粒子を被覆するチタン酸塩蛍光材料の製造方法を提供する。
2015519439.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
分子の一般式がＡ１−ｘ−ｙＢｙＴｉＯ３：ｘＲ＠ＳｉＯ２＠Ｍｚであり、
その中に、ＡはＣａ、Ｓｒ、Ｂａ、およびＭｇ元素から選ばれる１種または２種であり、
Ｂは、Ｌｉ、Ｎａ、およびＫ元素から選ばれる１種であり、
Ｒは、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｔｍ、Ｓｍ、Ｃｅ、Ｄｙ、およびＭｎ元素から選ばれる１種または２種であり、
Ｍは、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｔ、ＰｄおよびＣｕナノ粒子から選ばれる１種であり、
０＜ｘ≦０．４０、
０≦ｙ≦０．４０、
ｚは、ＭとＳｉＯ２とのモル比であり、０＜ｚ≦１×１０−２であり、
＠は、被覆ということを表し、Ｍは、コアであり、ＳｉＯ２は、中間層シェルであり、Ａ１−ｘ−ｙＢｙＴｉＯ３：ｘＲは、外層シェルである、ことを特徴とする、
金属ナノ粒子を被覆するチタン酸塩蛍光材料。
【請求項２】
０．００２≦ｘ≦０．２であることを特徴とする、請求項１に記載の金属ナノ粒子を被覆するチタン酸塩蛍光材料。
【請求項３】
０．００２≦ｙ≦０．２であることを特徴とする、請求項１に記載の金属ナノ粒子を被覆するチタン酸塩蛍光材料。
【請求項４】
１×１０−５≦ｚ≦５×１０−３であることを特徴とする、請求項１に記載の金属ナノ粒子を被覆するチタン酸塩蛍光材料。
【請求項５】
工程１、金属ナノ粒子Ｍ含有のゾルを製造し、前記金属ナノ粒子Ｍは、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、およびＣｕナノ粒子から選ばれる１種であること、
工程２、前記金属ナノ粒子Ｍ含有のゾルに対して表面処理を行なって、その後、無水エタノールおよびアンモニア水を加え、均一に混合した後、撹拌しながら、金属ナノ粒子ＭとＳｉＯ２とのモル比がｚである比率で、正珪酸エチルを加え、反応させた後、分離乾燥してＳｉＯ２＠Ｍｚ粉末を得、その中に、０＜ｚ≦１×１０−２であること、
工程３、分子の一般式Ａ１−ｘ−ｙＢｙＴｉＯ３：ｘＲ＠ＳｉＯ２＠Ｍｚの化学量論比に基づいて、Ａ、Ｂ、およびＲに対応する塩溶液を混合して混合液を得、前記混合液に無水エタノールを加え、撹拌して混合した後、クエン酸を添加し、その後、チタン酸テトラブチルを滴下し、さらにポリエチレングリコールおよび前記ＳｉＯ２＠Ｍｚ粉末を追加し、ｐＨ１〜５に調整し、撹拌しながら反応させ、分子の一般式がＡ１−ｘ−ｙＢｙＴｉＯ３：ｘＲ＠ＳｉＯ２＠Ｍｚであるゾルを得、その中に、Ａは、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、およびＭｇ元素から選ばれる１種または２種であり、Ｂは、Ｌｉ、Ｎａ、およびＫから選ばれる１種の元素であり、Ｒは、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｔｍ、Ｓｍ、Ｃｅ、Ｄｙ、およびＭｎから選ばれる１種または２種の元素であり、０＜ｘ≦０．４０、０≦ｙ≦０．４０、０＜ｚ≦１×１０−２であること、及び、
工程４、前記分子の一般式がＡ１−ｘ−ｙＢｙＴｉＯ３：ｘＲ＠ＳｉＯ２＠Ｍｚであるゾルを乾燥させた後研磨し、その後、３００〜６００℃で焼成し、取り出して研磨した後、空気雰囲気または還元雰囲気下、７００〜１５００℃で焼成し、室温まで冷却して分子の一般式がＡ１−ｘ−ｙＢｙＴｉＯ３：ｘＲ＠ＳｉＯ２＠Ｍｚである金属ナノ粒子を被覆するチタン酸塩蛍光材料を製造し得ること、を含むことを特徴とする、
金属ナノ粒子を被覆するチタン酸塩蛍光材料の製造方法。
【請求項６】
前記工程１において、金属ナノ粒子Ｍ含有のゾルを製造する方法は、
金属ナノ粒子Ｍの塩溶液、助剤及び還元剤を混合し、１０ｍｉｎ〜４５ｍｉｎで反応させ、金属ナノ粒子Ｍ含有のゾルを得、
その中に、前記金属ナノ粒子Ｍの塩溶液の濃度は、１×１０−３ｍｏｌ／Ｌ〜５×１０−２ｍｏｌ／Ｌであり、
前記助剤は、ポリビニルピロリドン、クエン酸ナトリウム、ヘキサデシルトリメチル臭化アンモニウム、ドデシル硫酸ナトリウム、およびドデシルスルホン酸ナトリウムから選ばれる少なくとも１種であり、
前記金属ナノ粒子Ｍ含有のゾルにおける助剤の含有量は、１×１０−４ｇ／ｍＬ〜５×１０−２ｇ／ｍＬであり、
前記還元剤は、ヒドラジン水和物、アスコルビン酸、クエン酸ナトリウム、および硼水素化ナトリウムから選ばれる少なくとも１種であり、
前記還元剤と前記金属ナノ粒子Ｍの塩溶液における金属ナノ粒子Ｍとのモル比は、３．６：１〜１８：１であることを特徴とする、請求項５に記載の金属ナノ粒子を被覆するチタン酸塩蛍光材料の製造方法。
【請求項７】
前記工程２において、表面処理の方法は、金属ナノ粒子Ｍ含有のゾルをポリビニルピロリドンの水溶液に加えて１２〜２４時間撹拌し、前記ポリビニルピロリドンの水溶液の濃度が０．０１〜０．０５ｇ／ｍＬであることを特徴とする、請求項５に記載の金属ナノ粒子を被覆するチタン酸塩蛍光材料の製造方法。
【請求項８】
前記工程３において、前記Ａ、Ｂ、およびＲに対応する塩溶液の混合液の総体積と無水エタノールの体積との比は、１：１〜１：１０であり、前記クエン酸のモル量とＡ、ＢおよびＲの総モル量との比は、１：１〜１：８であり、前記ポリエチレングリコールの濃度は、０．００５〜１ｇ／ｍＬであり、質量百分率６５％〜６８％の濃硝酸を用いて前記Ａ、Ｂ、およびＲに対応する塩溶液と、無水エタノールと、チタン酸テトラブチルと、ポリエチレングリコールと、ＳｉＯ２＠Ｍｚ粉末との混合物をｐＨ１〜５に調整することを特徴とする、請求項５に記載の金属ナノ粒子を被覆するチタン酸塩蛍光材料の製造方法
【請求項９】
前記工程４において、還元雰囲気は、Ｎ２とＨ２との混合還元雰囲気、炭素粉末還元雰囲気、純Ｈ２還元雰囲気から選ばれる１種であることが特徴とする、請求項５に記載の金属ナノ粒子を被覆するチタン酸塩蛍光材料の製造方法
【請求項１０】
前記工程４において、８０〜１５０℃で１〜２４時間乾燥させ、３００〜６００℃で２〜１５時間焼成し、７００〜１５００℃で０．５〜８時間焼成することが特徴とする、請求項５に記載の金属ナノ粒子を被覆するチタン酸塩蛍光材料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、発光材料技術の分野に関し、特に、金属ナノ粒子を被覆するチタン酸塩蛍光材料およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、商用蛍光材料が高温固相法で製造される場合が多く、得られた蛍光材料の形態が不均一であるため、適当な粒度（５〜１０μｍ）の発光材料を得るようにボールミルで多数回繰り返して研磨する必要があり、ボールミル研磨において生成された欠陥、および導入された不純物により、蛍光材料の発光強度を阻害し、蛍光材料の発光強度をより低下させることもある。コア−シェル材料の概念が無機蛍光材料に用いられ、球状形態を有し、且つサイズ、形態を制御可能なコア−シェル構造の発光材料を得ることができる。さらに、球状形態は、より高いかさ密度を有するので、スクリーン・コーティング（ｓｃｒｅｅｎ  ｃｏａｔｉｎｇ）プロセスに便利であり、且つ表示の効果を改善する。しかしながら、従来製造されたコア−シェル構造の蛍光材料の発光強度は、相対的に高くない。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
上記により、従来のコア−シェル構造の蛍光材料の発光強度が比較的低い問題に対して、発光強度が比較的高い金属ナノ粒子を被覆するチタン酸塩蛍光材料およびその製造方法を提供する必要がある。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
分子の一般式がＡ１−ｘ−ｙＢｙＴｉＯ３：ｘＲ＠ＳｉＯ２＠Ｍｚであり、
その中に、ＡはＣａ、Ｓｒ、Ｂａ、およびＭｇ元素から選ばれる１種または２種であり、
Ｂは、Ｌｉ、Ｎａ、およびＫ元素から選ばれる１種であり、
Ｒは、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｔｍ、Ｓｍ、Ｃｅ、Ｄｙ、およびＭｎ元素から選ばれる１種または２種であり、
Ｍは、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｔ、ＰｄおよびＣｕナノ粒子から選ばれる１種であり、
０＜ｘ≦０．４０、
０≦ｙ≦０．４０、
ｚは、ＭとＳｉＯ２とのモル比であり、０＜ｚ≦１×１０−２であり、
＠は、被覆ということを表し、Ｍは、コアであり、ＳｉＯ２は、中間層シェルであり、Ａ１−ｘ−ｙＢｙＴｉＯ３：ｘＲは、外層シェルである、金属ナノ粒子を被覆するチタン酸塩蛍光材料。
【０００５】
一実施例では、ｘは、０．００２≦ｘ≦０．２の範囲である。
【０００６】
一実施例では、ｙは、０．００２≦ｙ≦０．２の範囲である。
【０００７】
一実施例では、ｚは、１×１０−５≦ｚ≦５×１０−３の範囲である。
【０００８】
工程１、金属ナノ粒子Ｍ含有のゾルを製造し、前記金属ナノ粒子Ｍは、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、およびＣｕナノ粒子から選ばれる１種であること、
工程２、前記金属ナノ粒子Ｍ含有のゾルに対して表面処理を行なって、その後、無水エタノールおよびアンモニア水を加え、均一に混合した後、撹拌しながら、金属ナノ粒子ＭとＳｉＯ２とのモル比がｚである比率で、正珪酸エチルを加え、反応させた後、分離乾燥してＳｉＯ２＠Ｍｚ粉末を得、その中に、０＜ｚ≦１×１０−２であること、
工程３、分子の一般式Ａ１−ｘ−ｙＢｙＴｉＯ３：ｘＲ＠ＳｉＯ２＠Ｍｚの化学量論比に基づいて、Ａ、Ｂ、およびＲに対応する塩溶液を混合して混合液を得、前記混合液に無水エタノールを加え、撹拌して混合した後、クエン酸を加え、その後、チタン酸テトラブチルを滴下した後、さらに、ポリエチレングリコールと前記ＳｉＯ２＠Ｍｚ粉末とを追加し、ｐＨ１〜５に調整し、撹拌しながら反応させ、分子の一般式がＡ１−ｘ−ｙＢｙＴｉＯ３：ｘＲ＠ＳｉＯ２＠Ｍｚであるゾルを得、その中に、Ａは、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、およびＭｇから選ばれる１種または２種の元素であり、Ｂは、Ｌｉ、Ｎａ、およびＫから選ばれる１種の元素であり、Ｒは、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｔｍ、Ｓｍ、Ｃｅ、Ｄｙ、およびＭｎから選ばれる１種または２種の元素であり、０＜ｘ≦０．４０で、０≦ｙ≦０．４０で、０＜ｚ≦１×１０−２であること、及び、
工程４、前記分子の一般式がＡ１−ｘ−ｙＢｙＴｉＯ３：ｘＲ＠ＳｉＯ２＠Ｍｚであるゾルを乾燥させた後研磨し、その後、３００〜６００℃で焼成し、取り出して研磨した後、空気雰囲気または還元雰囲気下、７００〜１５００℃で焼成し、室温まで冷却して分子の一般式がＡ１−ｘ−ｙＢｙＴｉＯ３：ｘＲ＠ＳｉＯ２＠Ｍｚである金属ナノ粒子を被覆するチタン酸塩蛍光材料を製造し得ることを、含む金属ナノ粒子を被覆するチタン酸塩蛍光材料の製造方法。
【０００９】
一実施例では、前記工程１において、金属ナノ粒子Ｍ含有のゾルを製造方法は、下記の通りであり、即ち、
金属ナノ粒子Ｍの塩溶液、助剤及び還元剤を混合し、１０ｍｉｎ〜４５ｍｉｎで反応させ、金属ナノ粒子Ｍ含有のゾルを得、
その中に、前記金属ナノ粒子Ｍの塩溶液の濃度は、１×１０−３ｍｏｌ／Ｌ〜５×１０−２ｍｏｌ／Ｌであり、
前記助剤は、ポリビニルピロリドン、クエン酸ナトリウム、ヘキサデシルトリメチル臭化アンモニウム、ドデシル硫酸ナトリウム、およびドデシルスルホン酸ナトリウムから選ばれる少なくとも１種であり、
前記金属ナノ粒子Ｍ含有のゾルにおける助剤の含有量は、１×１０−４ｇ／ｍＬ〜５×１０−２ｇ／ｍＬであり、
前記還元剤は、ヒドラジン水和物、アスコルビン酸、クエン酸ナトリウム、および硼水素化ナトリウムから選ばれる少なくとも１種であり、
前記還元剤と前記金属ナノ粒子Ｍの塩溶液における金属ナノ粒子Ｍとのモル比は、３．６：１〜１８：１である。
【００１０】
一実施例では、前記工程２において、表面処理の方法は、金属ナノ粒子Ｍ含有のゾルを、ポリビニルピロリドンの水溶液に加え、１２〜２４時間撹拌し、前記ポリビニルピロリドン水溶液の濃度は、０．０１〜０．０５ｇ／ｍＬである。  
【００１１】
一実施例では、前記工程３において、前記Ａ、Ｂ、およびＲに対応する塩溶液の混合液の総体積と無水エタノールの体積との比は、１：１〜１：１０であり、前記クエン酸のモル量とＡ、Ｂ、およびＲの総モル量との比は、１：１〜１：８であり、前記ポリエチレングリコールの濃度は、０．００５〜１ｇ／ｍＬであり、質量百分率６５％〜６８％の濃硝酸を用いて、前記Ａ、Ｂ、およびＲに対応する塩溶液と、無水エタノールと、チタン酸テトラブチルと、ポリエチレングリコールと、ＳｉＯ２＠Ｍｚ粉末との混合物を、ｐＨ１〜５に調整した。
【００１２】
一実施例では、前記工程４において、還元雰囲気は、Ｎ２とＨ２との混合ガス還元雰囲気、炭素粉末還元雰囲気、純Ｈ２還元雰囲気から選ばれる１種である。
【００１３】
前記工程４において、８０〜１５０℃で１〜２４時間乾燥させ、３００〜６００℃で２〜１５時間焼成し、７００〜１５００℃で０．５〜８時間焼成する。
【００１４】
前記金属ナノ粒子を被覆するチタン酸塩蛍光材料は、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、およびＣｕ金属ナノ粒子の導入により、コア−シェル構造を形成し、これらの金属ナノ粒子が表面プラズマ共鳴効果を生成し、当該金属ナノ粒子を被覆するチタン酸塩蛍光材料の内部量子効率を向上させ、これにより、当該金属ナノ粒子を被覆するチタン酸塩蛍光材料の発光強度は、比較的高くなり、従来の商用蛍光材料と比べて、発光強度は６０％を向上する。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】一実施形態に係る金属ナノ粒子を被覆するチタン酸塩蛍光材料の製造方法のプロセスのフローチャートである。
【図２】実施例８の蛍光材料とＳｒ０．９８ＴｉＯ３：０．０２Ｔｍ＠ＳｉＯ２蛍光材料との３ｋＶ電子ビームの励起下での発光スペクトルの対比図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
従来の商用蛍光材料の発光強度が比較的低い問題を解決するために、発光強度が比較的高い金属ナノ粒子を被覆するチタン酸塩蛍光材料およびその製造方法を提供する必要がある。以下、具体的な実施形態及び添付図面に基づいてさらに説明する。
【００１７】
一実施形態に係る金属ナノ粒子を被覆するチタン酸塩蛍光材料は、その分子の一般式は、Ａ１−ｘ−ｙＢｙＴｉＯ３：ｘＲ＠ＳｉＯ２＠Ｍｚであり、
その中に、ＡはＣａ、Ｓｒ、Ｂａ、およびＭｇ元素から選ばれる１種または２種であり、
Ｂは、Ｌｉ、Ｎａ、およびＫ元素から選ばれる１種であり、
Ｒは、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｔｍ、Ｓｍ、Ｃｅ、Ｄｙ、およびＭｎ元素から選ばれる１種または２種であり、
Ｍは、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｔ、ＰｄおよびＣｕナノ粒子から選ばれる１種であり、
０＜ｘ≦０．４０であり、好ましくは、０．００２≦ｘ≦０．２であり、
０≦ｙ≦０．４０であり、好ましくは、０．００２≦ｙ≦０．２であり、
ｚは、ＭとＳｉＯ２とのモル比であり、０＜ｚ≦１×１０−２であり、好ましくは、１×１０−５≦ｚ≦５×１０−３であり、
＠は、被覆ということを表し、金属ナノ粒子Ｍは、コアとし、ＳｉＯ２は、中間層シェルとし、Ａ１−ｘ−ｙＢｙＴｉＯ３：ｘＲは、外層シェルとしている。
【００１８】
前記金属ナノ粒子を被覆するチタン酸塩蛍光材料は、金属ナノ粒子Ｍをコアとし、ＳｉＯ２を中間層シェルとし、Ａ１−ｘ−ｙＢｙＴｉＯ３：ｘＲを外層シェルとしてコア−シェル構造を形成し、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、およびＣｕ金属ナノ粒子を導入し内核とし、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、およびＣｕ金属ナノ粒子が表面プラズマ共鳴効果を発生し、金属ナノ粒子を被覆するチタン酸塩蛍光材料の内部量子効率を高め、金属ナノ粒子を被覆するチタン酸塩蛍光材料の発光強度を比較的高くする。従来の商用蛍光材料と比べて、発光強度は６０％を向上する。
【００１９】
前記金属ナノ粒子を被覆するチタン酸塩蛍光材料は、比較的高い発光強度を有するので、照明およびディスプレイ分野に幅広く用いられることができる。
【００２０】
図１に示すように、一実施形態に係る金属ナノ粒子を被覆するチタン酸塩蛍光材料の製造方法には、次の工程Ｓ１１０〜工程Ｓ１４０を含む。
【００２１】
工程Ｓ１１０：金属ナノ粒子Ｍ含有のゾルを製造する。
金属ナノ粒子Ｍは、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、またはＣｕのナノ粒子から選ばれる１種である。
金属ナノ粒子Ｍの塩溶液、助剤と還元剤とを混合し、反応させて金属ナノ粒子Ｍ含有のゾルを製造し得る。
【００２２】
金属ナノ粒子Ｍ含有のゾルを得ることを確保する前提下で、省エネルギーのために、当該工程における反応時間は、１０ｍｉｎ〜４５ｍｉｎであることが好ましい。
【００２３】
金属ナノ粒子Ｍの塩溶液は、任意の可溶性塩であってもよいが、例えば、硝酸塩、塩酸塩、硫酸塩などが挙げられる。ＡｇおよびＰｔは、塩化金酸（ＡｕＣｌ３・ＨＣｌ・４Ｈ２Ｏ）および塩化白金酸（Ｈ２ＰｔＣｌ６・６Ｈ２Ｏ）を用いてもよい。
【００２４】
金属ナノ粒子Ｍの塩溶液濃度は、１×１０−３ｍｏｌ／Ｌ〜５×１０−２ｍｏｌ／Ｌであってもよい。
助剤は、ポリビニルピロリドン、クエン酸ナトリウム、ヘキサデシルトリメチル臭化アンモニウム、ドデシル硫酸ナトリウムおよびドデシルスルホン酸ナトリウムから選ばれる少なくとも１種であってもよい。助剤の添加量は、最終的に得られる金属ナノ粒子Ｍ含有のゾルにおける含有量が１×１０−４ｇ／ｍＬ〜５×１０−２ｇ／ｍＬになるようにする。
【００２５】
還元剤は、ヒドラジン水和物、アスコルビン酸、クエン酸ナトリウム、および硼水素化ナトリウムから選ばれる少なくとも１種であってもよい。還元剤は、通常、溶液に調製した後、金属ナノ粒子Ｍの塩溶液とを混合する。還元剤は、濃度が１×１０−４ｍｏｌ／Ｌ〜１ｍｏｌ／Ｌの水溶液になるように調製または希釈してもよい。還元剤の添加量と金属ナノ粒子Ｍの塩溶液における金属ナノ粒子Ｍとのモル比は、３．６：１〜１８：１である。
【００２６】
工程Ｓ１２０：  金属ナノ粒子Ｍ含有のゾルに対して表面処理を行なって、その後、無水エタノールおよびアンモニア水を加え、均一に混合した後、撹拌しながら、金属ナノ粒子ＭとＳｉＯ２とのモル比がｚである比率で、正珪酸エチルを加え、反応させた後、分離乾燥してＳｉＯ２＠Ｍｚ粉末を得、その中に、０＜ｚ≦１×１０−２である。
【００２７】
被覆を容易にするために、まず、金属ナノ粒子Ｍのゾルに対して表面処理を行なって、すなわち、金属ナノ粒子Ｍ含有のゾルを、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）の水溶液に加入して１２〜２４時間撹拌する。ポリビニルピロリドン水溶液の濃度は、好ましくは０．０１〜０．０５ｇ／ｍＬである。
【００２８】
（外１）
2015519439.tif 000003
法を用いて金属ナノ粒子Ｍを被覆し、ＳｉＯ２＠Ｍｚナノ球体（ｎａｎｏｓｐｈｅｒｅ）を形成し、金属ナノ粒子Ｍのゾルを表面処理した後、無水エタノール、およびアンモニア水を加え、均一に撹拌した後、撹拌しながら金属ナノ粒子ＭとＳｉＯ２とのモル比ｚである比率で、正珪酸エチルを加え、３〜１２時間反応させてＳｉＯ２＠Ｍｚナノ球体を形成し、その後、遠心分離し、洗浄し、乾燥させてＳｉＯ２＠Ｍｚ粉末を製造し得る。その中に、０＜ｚ≦１×１０−２である。
【００２９】
ＳｉＯ２＠Ｍｚナノ球体をよく形成することができるために、無水エタノール、アンモニア水、および正珪酸エチルの体積比は、１８〜３０：３〜８：１〜１．５である。
【００３０】
工程Ｓ１３０：  分子の一般式Ａ１−ｘ−ｙＢｙＴｉＯ３：ｘＲ＠ＳｉＯ２＠Ｍｚの化学量論比に基づいて、Ａ、Ｂ、およびＲに対応する塩溶液を混合して混合液を得、混合液に無水エタノールを加え、撹拌して混合した後、クエン酸を加え、その後、チタン酸テトラブチルを滴下した後、さらに、ポリエチレングリコールとＳｉＯ２＠Ｍｚ粉末とを追加し、ｐＨ１〜５に調整し、撹拌しながら反応させ、分子の一般式がＡ１−ｘ−ｙＢｙＴｉＯ３：ｘＲ＠ＳｉＯ２＠Ｍｚであるゾルを得、その中に、Ａは、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、およびＭｇから選ばれる１種または２種の元素であり、Ｂは、Ｌｉ、Ｎａ、およびＫから選ばれる１種の元素であり、Ｒは、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｔｍ、Ｓｍ、Ｃｅ、Ｄｙ、およびＭｎから選ばれる１種または２種の元素であり、０＜ｘ≦０．４０で、０≦ｙ≦０．４０である。
【００３１】
Ａ、Ｂ、およびＲに対応する塩溶液は、Ａ、Ｂ、およびＲに対応する硝酸塩溶液または酢酸塩溶液であってもよい。例えば、Ａに対応する塩溶液は、硝酸カルシウムＣａ（ＮＯ３）２溶液、または酢酸カルシウム（ＣＨ３ＣＯＯ）２Ｃａ・Ｈ２Ｏ溶液であってもよく、Ｂに対応する塩溶液は、硝酸リチウム（ＬｉＮＯ３）、または酢酸リチウム（ＣＨ３ＣＯＯＬｉ）であってもよく、Ｒに対応する塩溶液は、硝酸ユーロピウム（Ｅｕ（ＮＯ３）３．６Ｈ２Ｏ）、または酢酸ユーロピウムＥｕ（Ｃ２Ｈ３Ｏ２）３であってもよい。
Ａ、Ｂ、およびＲに対応する塩溶液の混合液の総体積と無水エタノールの体積との比は、１：１〜１：１０であることが好ましい。
【００３２】
クエン酸は、キレート剤としている。クエン酸のモル量とＡ  、Ｂ  、およびＲの総モル量との比は、１：１〜１：８であることが好ましい。
【００３３】
ポリエチレングリコールは、平均分子量１００００のポリエチレングリコール、すなわち、ＰＥＧ１００００を採用する。ポリエチレングリコールの濃度が０．００５〜１ｇ／ｍＬになるように、ポリエチレングリコールを適量加える。
【００３４】
さらによく反応してＡ１−ｘ−ｙＢｙＴｉＯ３：ｘＲ＠ＳｉＯ２＠Ｍｚのゾルを形成するために、質量百分率６５％〜６８％の濃硝酸をゆっくり加えてＡ、Ｂ、およびＲに対応する塩溶液と、無水エタノールと、チタン酸テトラブチルと、ポリエチレングリコールと、ＳｉＯ２＠Ｍｚ粉末との混合物をｐＨ１〜５に調整した。
【００３５】
工程Ｓ１４０：  分子の一般式がＡ１−ｘ−ｙＢｙＴｉＯ３：ｘＲ＠ＳｉＯ２＠Ｍｚであるゾルを乾燥させた後研磨し、その後、３００〜６００℃で焼成し、取り出して研磨した後、空気雰囲気または還元雰囲気下、７００〜１５００℃で焼成し、室温まで冷却して分子の一般式がＡ１−ｘ−ｙＢｙＴｉＯ３：ｘＲ＠ＳｉＯ２＠Ｍｚである金属ナノ粒子を被覆するチタン酸塩蛍光材料を製造し得る。
【００３６】
分子の一般式がＡ１−ｘ−ｙＢｙＴｉＯ３：ｘＲ＠ＳｉＯ２＠Ｍｚであるゾルを８０〜１５０℃で１〜２４ｈ乾燥させた後研磨し、その後、３００〜６００℃で２〜１５ｈ焼成し、取り出してさらに研磨した後、空気雰囲気または弱い還元雰囲気下、７００〜１５００℃で０．５〜８ｈ焼成し、室温まで冷却して分子の一般式がＡ１−ｘ−ｙＢｙＴｉＯ３：ｘＲ＠ＳｉＯ２＠Ｍｚである金属ナノ粒子を被覆するチタン酸塩蛍光材料を製造し得る。
【００３７】
その中に、ＡはＣａ、Ｓｒ、Ｂａ、およびＭｇ元素から選ばれる１種または２種であり、
Ｂは、Ｌｉ、Ｎａ、およびＫ元素から選ばれる１種であり、
Ｒは、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｔｍ、Ｓｍ、Ｃｅ、Ｄｙ、およびＭｎ元素から選ばれる１種または２種であり、
Ｍは、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｔ、ＰｄおよびＣｕナノ粒子から選ばれる１種であり、
０＜ｘ≦０．４０、
０≦ｙ≦０．４０、
０＜ｚ≦１×１０−２である。
【００３８】
還元雰囲気は、Ｎ２とＨ２との混合還元雰囲気、炭素粉末還元雰囲気、純Ｈ２還元雰囲気から選ばれる１種である。
【００３９】
前記金属ナノ粒子を被覆するチタン酸塩蛍光材料の製造方法によれば、ゾル−ゲル法を用いて金属ナノ粒子を被覆するチタン酸塩蛍光材料を製造することは、従来の高温固相法において蛍光材料の形態が不均一な問題を解決することができ、且つ、ボールミル研磨の必要がなく、多数回のボールミル研磨による欠陥および不純物の導入に起因した金属ナノ粒子を被覆するチタン酸塩蛍光材料の発光強度を損害する問題を避けており、且つ、前記得られた金属ナノ粒子を被覆するチタン酸塩蛍光材料は、優れた安定性、均一な粒度、高い発光強度を備えて、ディスプレイおよび照明の分野に用いられることができる。
【００４０】
さらに、このような方法で得られた金属ナノ粒子を被覆するチタン酸塩蛍光材料は、かさ密度が比較的高く、耐衝撃で、スクリーン・コーティング（ｓｃｒｅｅｎ  ｃｏａｔｉｎｇ）プロセスに便利であり、取り扱いやすい。
【００４１】
以下、具体的な実施例である。
実施例１
Ｐｔナノ粒子を被覆するＣａ０．９９６Ｌｉ０．００２ＴｉＯ３：０．００２Ｅｕ＠ＳｉＯ２＠Ｐｔ５×１０−３の製造
Ｐｔナノ粒子含有のゾルの製造：
塩化白金酸（Ｈ２ＰｔＣｌ６・６Ｈ２Ｏ）５１．８ｍｇを秤量して脱イオン水１７ｍＬに溶解し、塩化白金酸を完全に溶解した後、クエン酸ナトリウム４０．０ｍｇおよびドデシルスルホン酸ナトリウム６０．０ｍｇを秤量し、磁気撹拌の環境下で塩化白金酸水溶液に溶解し、硼水素化ナトリウム１．９ｍｇを脱イオン水１０ｍＬに溶解し、濃度が５×１０−３ｍｏｌ／Ｌである硼水素化ナトリウム水溶液１０ｍＬを得、同時に濃度が５×１０−２ｍｏｌ／Ｌであるヒドラジン水和物溶液１０ｍＬを調製して、磁気撹拌下で、まず塩化白金酸水溶液に硼水素化ナトリウム水溶液０．４ｍＬを滴下し、撹拌しながら５ｍｉｎ反応させ、その後、さらに塩化白金酸水溶液に、５×１０−２ｍｏｌ／Ｌのヒドラジン水和物溶液２．６ｍＬを滴下し、その後、続けて４０ｍｉｎ反応させて、Ｐｔ含有量５×１０−３ｍｏｌ／ＬのＰｔナノ粒子含有のゾル１０ｍＬを製造し得る。  
【００４２】
ＳｉＯ２＠Ｐｔ５×１０−３の製造：
室温で、ＰＶＰ  ０．３０ｇを秤量して脱イオン水６ｍＬに溶解し、その後、５×１０−３ｍｏｌ／ＬのＰｔナノ粒子ゾル４ｍＬを加え、１８ｈ撹拌し、続いて撹拌しながら無水エタノール１８ｍＬ、アンモニア水３ｍＬ、正珪酸四エチル１．０ｍＬを順次加え、５ｈ反応させた後、遠心分離し、洗浄し、乾燥させ、球状のＳｉＯ２＠Ｐｔ５×１０−３粉末を製造し得る。
【００４３】
Ｃａ０．９９６Ｌｉ０．００２ＴｉＯ３：０．００２Ｅｕ＠ＳｉＯ２＠Ｐｔ５×１０−３の製造：
Ｃａ０．９９６Ｌｉ０．００２ＴｉＯ３：０．００２Ｅｕ＠ＳｉＯ２＠Ｐｔ５×１０−３の化学量論比に基づいて、１ｍｏｌ／ＬのＣａ（ＮＯ３）２溶液３．９８ｍＬ、０．０１ｍｏｌ／ＬのＬｉＮＯ３溶液０．８ｍＬ、および０．０１ｍｏｌ／ＬのＥｕ（ＮＯ３）３溶液０．８ｍＬを量り、さらに体積が５．５６ｍＬである無水エタノールを加えて混合し、撹拌し、溶解する。キレート剤としてクエン酸０．７６８６ｇを秤量し、前記溶液に加え、撹拌して溶解する。その後、撹拌しながら、まずチタン酸テトラブチル（Ｔｉ（ＯＣ４Ｈ９）４、化学純、含有量９８％以上）１．４２ｍＬを滴下し、さらに平均分子量が１００００であるポリエチレングリコール（ＰＥＧ）１２．５４ｇ、およびＳｉＯ２＠Ｐｔ５×１０−３粉末を加える。最後に、少量の６５％〜６８％の濃硝酸をゆっくり加え、ｐＨ１に制御し、撹拌を続けて分子の一般式がＣａ０．９９６Ｌｉ０．００２ＴｉＯ３：０．００２Ｅｕ＠ＳｉＯ２＠Ｐｔ５×１０−３であるゾルを漸次に形成する。乾燥箱において８０℃でゾルを２４ｈ乾燥させ、キセロゲルを製造し得る。キセロゲルを研磨した後、６００℃で２ｈ焼成し、取り出して研磨した後、さらにチューブ炉に入れ、空気雰囲気下、７００℃で８ｈ焼成し、炉体と共に室温まで冷却して、Ｐｔナノ粒子を被覆するＣａ０．９９６Ｌｉ０．００２ＴｉＯ３：０．００２Ｅｕ＠ＳｉＯ２＠Ｐｔ蛍光材料を製造し得る。
【００４４】
実施例２
Ａｇナノ粒子を被覆するＳｒ０．８ＴｉＯ３：０．２Ｅｕ＠ＳｉＯ２＠Ａｇ１．２５×１０−４の製造
Ａｇナノ粒子含有のゾルの製造：
硝酸銀（ＡｇＮＯ３）３．４ｍｇが秤量し、脱イオン水１８．４ｍＬに溶解し、硝酸銀を完全に溶解した後、クエン酸ナトリウム４２ｍｇを秤量し、磁気撹拌下で硝酸銀水溶液に溶解し、硼水素化ナトリウム５．７ｍｇを脱イオン水１０ｍＬに溶解し、濃度が１．５×１０−２ｍｏｌ／Ｌである硼水素化ナトリウム水溶液１０ｍＬを得、磁気撹拌下で、硝酸銀水溶液に１．５×１０−２ｍｏｌ／Ｌの硼水素化ナトリウム水溶液１．６ｍＬを一過式に加入して、つぎに、続けて１０ｍｉｎ反応させて、Ａｇ含有量は１×１０−３ｍｏｌ／ＬであるＡｇナノ粒子含有のゾル２０ｍＬを製造し得る。
【００４５】
ＳｉＯ２＠Ａｇ１．２５×１０−４のゾルの製造：
室温で、ＰＶＰ  ０．１ｇを秤量して脱イオン水９．５ｍＬに溶解し、その後、１×１０−３ｍｏｌ／ＬのＡｇナノ粒子０．５ｍＬを加え、１２ｈ撹拌し、次に撹拌しながら無水エタノール２５ｍＬ、アンモニア水６ｍＬ、正珪酸四エチル１．０ｍＬを順次加え、６ｈ反応させた後、遠心分離し、洗浄し、乾燥させ、球状のＳｉＯ２＠Ａｇ１．２５×１０−４粉末を製造し得る。
【００４６】
Ｓｒ０．８ＴｉＯ３：０．２Ｅｕ＠ＳｉＯ２＠Ａｇ１．２５×１０−４の製造：
Ｓｒ０．８ＴｉＯ３：０．２Ｅｕ＠ＳｉＯ２＠Ａｇ１．２５×１０−４の化学量論比に基づいて、１ｍｏｌ／ＬのＳｒ（ＮＯ３）２溶液３．２ｍＬ、および０．５ｍｏｌ／ＬのＥｕ（ＮＯ３）３溶液１．６ｍＬを量り、さらに体積が４８ｍＬである無水エタノールを加えて混合して、撹拌し溶解する。キレート剤としてクエン酸６．１４８８ｇを秤量し、前記溶液に加え、撹拌して溶解する。その後、撹拌しながら、まず、チタン酸テトラブチル（Ｔｉ（ＯＣ４Ｈ９）４、化学純、含有量９８％以上）１．４２ｍＬを滴下し、さらに平均分子量が１００００であるポリエチレングリコール（ＰＥＧ）０．２７１１ｇ、およびＳｉＯ２＠Ａｇ１．２５×１０−４粉末を加える。最後に、少量の６５％〜６８％の濃硝酸をゆっくり加え、ｐＨ５に制御し、撹拌を続けてゾルを漸次に形成する。乾燥箱において１５０℃でゾルを１ｈ乾燥させ、キセロゲルを製造し得る。キセロゲルを研磨した後、３００℃で１５ｈ焼成し、取り出して研磨した後、チューブ炉に入れ、９５％のＮ２および５％のＨ２の混合雰囲気下、１５００℃で０．５ｈ焼成し、炉体と共に室温まで冷却して、Ａｇナノ粒子を被覆するＳｒ０．８ＴｉＯ３：０．２Ｅｕ＠ＳｉＯ２＠Ａｇ１．２５×１０−４蛍光材料を製造し得る。
【００４７】
実施例３
Ａｕナノ粒子を被覆するＢａ０．６ＴｉＯ３：０．２Ｃｅ，０．２Ｍｎ＠ＳｉＯ２＠Ａｕ１×１０−３の製造
Ａｕナノ粒子含有のゾルの製造：
塩化金酸（ＡｕＣｌ３・ＨＣｌ・４Ｈ２Ｏ）２０．６ｍｇを秤量して脱イオン水１６．８ｍＬに溶解し、塩化金酸を完全に溶解した後、クエン酸ナトリウム１４ｍｇおよびヘキサデシルトリメチル臭化アンモニウム６ｍｇを秤量し、磁気撹拌下で塩化金酸水溶液に溶解し、硼水素化ナトリウム１．９ｍｇおよびアスコルビン酸１７．６ｍｇを、それぞれ脱イオン水１０ｍＬに溶解し、濃度が５×１０−３ｍｏｌ／Ｌである硼水素化ナトリウム水溶液１０ｍＬ、および濃度が１×１０−２ｍｏｌ／Ｌであるアスコルビン酸水溶液１０ｍＬを得、磁気撹拌下で、まず、塩化金酸水溶液に硼水素化ナトリウム水溶液０．０８ｍＬを加え、撹拌しながら５ｍｉｎ反応させた後、さらに塩化金酸水溶液に１×１０−２ｍｏｌ／Ｌのアスコルビン酸水溶液３．１２ｍＬを加え、続けて３０ｍｉｎ反応させて、Ａｕ含有量が５×１０−３ｍｏｌ／ＬであるＡｕナノ粒子含有のゾル２０ｍＬを製造し得る。
【００４８】
ＳｉＯ２＠Ａｕ１×１０−３の製造：
室温で、ＰＶＰ  ０．１８ｇを秤量して脱イオン水９ｍＬに溶解し、その後、５×１０−３ｍｏｌ／ＬのＡｕナノ粒子１ｍＬを加え、２４ｈ撹拌し、次に撹拌しながら無水エタノール２０ｍＬ、アンモニア水５ｍＬ、正珪酸四エチル１．２ｍＬを順次加え、３ｈ反応させた後、遠心分離し、洗浄し、乾燥させ、球状のＳｉＯ２＠Ａｕ１×１０−３粉末を製造し得る。
【００４９】
Ｂａ０．６ＴｉＯ３：０．２Ｃｅ，０．２Ｍｎ＠ＳｉＯ２＠Ａｕ１×１０−３の製造：
Ｂａ０．６ＴｉＯ３：０．２Ｃｅ，０．２Ｍｎ＠ＳｉＯ２＠Ａｕ１×１０−３の化学量論比に基づいて、１ｍｏｌ／ＬのＢａ（ＮＯ３）２溶液２．４ｍＬ、１ｍｏｌ／ＬのＣｅ（ＮＯ３）３溶液０．８ｍＬ、および１ｍｏｌ／ＬのＭｎ（ＣＨ３ＣＯＯ）２溶液０．８ｍＬを量り、さらに体積が２４ｍＬである無水エタノールを加えて混合して、撹拌し溶解する。キレート剤としてクエン酸４．６１１６ｇを秤量し、前記溶液に加え、撹拌して溶解する。その後、撹拌しながら、まず、チタン酸テトラブチル（Ｔｉ（ＯＣ４Ｈ９）４、化学純、含有量９８％以上）１．４２ｍＬを滴下し、さらに平均分子量が１００００であるポリエチレングリコール（ＰＥＧ）０．２９４２ｇ、および前記ＳｉＯ２＠Ａｕ１×１０−３粉末を加える。最後に、少量の６５％〜６８％の濃硝酸をゆっくり加え、ｐＨ２に制御し、撹拌を続けてゾルを漸次に形成する。乾燥箱において１００℃でゾルを２４ｈ乾燥させ、キセロゲルを製造し得る。キセロゲルを研磨した後、４００℃で６ｈ焼成し、取り出して研磨した後、チューブ炉に入れ、９５％のＮ２および５％のＨ２の混合還元雰囲気下、８００℃で４ｈ焼成し、炉体と共に室温まで冷却して、Ａｕナノ粒子を被覆するＢａ０．６ＴｉＯ３：０．２Ｃｅ，０．２Ｍｎ＠ＳｉＯ２＠Ａｕ１×１０−３蛍光材料を製造し得る。
【００５０】
実施例４
Ｐｄナノ粒子を被覆するＣａ０．６Ｎａ０．２ＴｉＯ３：０．１５Ｇｄ，０．０５Ｔｂ＠ＳｉＯ２＠Ｐｄ１×１０−２の製造
Ｐｄナノ粒子含有のゾルの製造：
塩化パラジウム（ＰｄＣｌ２・２Ｈ２Ｏ）３５．２ｍｇを秤量して脱イオン水１９ｍＬに溶解し、塩化パラジウムを完全に溶解した後、クエン酸ナトリウム１１．０ｍｇ、およびドデシル硫酸ナトリウム４．０ｍｇを秤量し、磁気撹拌下で塩化パラジウム水溶液に溶解し、硼水素化ナトリウム３．８ｍｇを秤量して脱イオン水１０ｍＬに溶解し、濃度が１×１０−２ｍｏｌ／Ｌである硼水素化ナトリウム還元液を得、磁気撹拌下で、塩化パラジウム水溶液に、１×１０−２ｍｏｌ／Ｌの硼水素化ナトリウム水溶液１ｍＬを迅速に加え、その後、続けて２０ｍｉｎ反応させて、Ｐｄ含有量が８×１０−３ｍｏｌ／ＬであるＰｄナノ粒子含有のゾル２０ｍＬを製造し得る。
【００５１】
ＳｉＯ２＠Ｐｄ１×１０−２の製造：
室温で、ＰＶＰ  ０．２０ｇを秤量して脱イオン水５ｍＬに溶解し、その後  ８×１０−３ｍｏｌ／ＬのＰｄナノ粒子５ｍＬを加え、１２ｈ撹拌し、次に撹拌しながら無水エタノール２５ｍＬ、アンモニア水４ｍＬ、正珪酸四エチル１．５ｍＬを順次加え、８ｈ反応させた後、遠心分離し、洗浄し、乾燥させ、球状ＳｉＯ２＠Ｐｄ１×１０−２粉末を製造し得る。
【００５２】
Ｃａ０．６Ｎａ０．２ＴｉＯ３：０．１５Ｇｄ，０．０５Ｔｂ＠ＳｉＯ２＠Ｐｄ１×１０−２の製造：
Ｃａ０．６Ｎａ０．２ＴｉＯ３：０．１５Ｇｄ，０．０５Ｔｂ＠ＳｉＯ２＠Ｐｄ１×１０−２の化学量論比に基づいて、１ｍｏｌ／ＬのＣａ（ＮＯ３）２溶液２．４ｍＬ、１ｍｏｌ／ＬのＮａＮＯ３溶液０．８ｍＬ、０．２ｍｏｌ／ＬのＧｄ（ＮＯ３）３溶液３ｍＬ、および０．５ｍｏｌ／ＬのＴｂ（ＮＯ３）３溶液０．４ｍＬを量り、さらに体積が３３ｍＬである無水エタノールを加えて混合して、撹拌し溶解する。キレート剤としてクエン酸３．０７４４ｇを秤量し、前記溶液に加え、撹拌して溶解する。その後、撹拌しながら、チタン酸テトラブチル（Ｔｉ（ＯＣ４Ｈ９）４、化学純、含有量９８％以上）１．４２ｍＬを滴下し、さらに平均分子量が１００００であるポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、およびＳｉＯ２＠Ｐｄ１×１０−２粉末０．５ｇを加える。最後に、少量の６５％〜６８％の濃硝酸をゆっくり加え、ｐＨ１に制御し、撹拌を続けてゾルを漸次に形成する。乾燥箱において８０℃でゾルを２４ｈ乾燥させ、キセロゲルを製造し得る。キセロゲルを研磨した後、５００℃で４ｈ焼成し、取り出して研磨した後、チューブ炉に入れ、純Ｈ２還元雰囲気下、７５０℃で  ８ｈ焼成し、炉体と共に室温まで冷却して、Ｐｄナノ粒子を被覆するＣａ０．６Ｎａ０．２ＴｉＯ３：０．１５Ｇｄ，０．０５Ｔｂ＠ＳｉＯ２＠Ｐｄ１×１０−２蛍光材料を製造し得る。
【００５３】
実施例５
Ａｇナノ粒子を被覆するＭｇ０．９Ｋ０．０５ＴｉＯ３：０．０５Ｄｙ＠ＳｉＯ２＠Ａｇ１×１０−５の製造
Ａｇナノ粒子含有のゾルの製造：
それぞれＡｇＮＯ３  ０．０２１５ｇ、クエン酸ナトリウム  ０．０７３３ｇ、ＰＶＰ  ０．０５ｇを秤量し、それぞれ０．０２５ｍｏｌ／ＬのＡｇＮＯ３水溶液１０ｍＬ、０．０２５ｍｏｌ／Ｌのクエン酸ナトリウム水溶液１０ｍＬ、および５ｍｇ／ｍＬのＰＶＰ水溶液１０ｍＬを調製する。ＡｇＮＯ３水溶液２ｍＬを量って脱イオン水３０ｍＬに加え、同時に前記ＰＶＰ水溶液４ｍＬを加えて撹拌し、１００℃に加熱し、その後、クエン酸ナトリウム水溶液４ｍＬを１滴ずつ滴下し、１５ｍｉｎ反応させた後、Ａｇ含有量が５×１０−４ｍｏｌ／ＬであるＡｇナノ粒子含有のゾル４０ｍＬを製造し得る。
【００５４】
ＳｉＯ２＠Ａｇ１×１０−５の製造：
室温で、ＰＶＰ  ０．０８ｇを秤量して脱イオン水５ｍＬに溶解し、その後、５×１０−４ｍｏｌ／ＬのＡｇナノ粒子８ｍＬを加え、１８ｈ撹拌し、次に撹拌しながら無水エタノール３０ｍＬ、アンモニア水８ｍＬ、正珪酸四エチル１．５ｍＬを順次加え、１０ｈ反応させた後、遠心分離し、洗浄し、乾燥させ、球状のＳｉＯ２＠Ａｇ１×１０−５粉末を製造し得る。
【００５５】
Ｍｇ０．９Ｋ０．０５ＴｉＯ３：０．０５Ｄｙ＠ＳｉＯ２＠Ａｇ１×１０−５の製造：
Ｍｇ０．９Ｋ０．０５ＴｉＯ３：０．０５Ｄｙ＠ＳｉＯ２＠Ａｇ１×１０−５の化学量論比に基づいて、１ｍｏｌ／ＬのＭｇ（ＮＯ３）２溶液３．６ｍＬ、０．２ｍｏｌ／ＬのＫＮＯ３溶液１ｍＬ、および０．２ｍｏｌ／ＬのＤｙ（ＮＯ３）３溶液１ｍＬを量り、さらに体積が２２．４ｍＬである無水エタノールを加えて混合して、撹拌し溶解する。キレート剤としてクエン酸３．８４４５ｇを秤量し、前記溶液に加え、撹拌して溶解する。その後、撹拌しながら、チタン酸テトラブチル（Ｔｉ（ＯＣ４Ｈ９）４、化学純、含有量９８％以上）１．４２ｍＬを滴下し、さらに平均分子量が１００００であるポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、およびＳｉＯ２＠Ａｇ１×１０−５粉末２．１４５６ｇを加える。最後に、少量の６５％〜６８％の濃硝酸をゆっくり加え、ｐＨ３に制御し、撹拌を続けてゾルを漸次に形成する。乾燥箱において８０℃でゾルを２４ｈ乾燥させ、キセロゲルを製造し得る。キセロゲルを研磨した後、５００℃で７ｈ焼成し、取り出して研磨した後、チューブ炉に入れ、空気雰囲気下、９００℃で３ｈ焼成し、炉体と共に室温まで冷却して、Ａｇナノ粒子を被覆するＭｇ０．９Ｋ０．０５ＴｉＯ３：０．０５Ｄｙ＠ＳｉＯ２＠Ａｇ１×１０−５蛍光材料を製造し得る。
【００５６】
実施例６
Ｃｕナノ粒子を被覆するＣａ０．８Ｍｇ０．１８Ｎａ０．０１ＴｉＯ３：０．０１Ｔｍ＠ＳｉＯ２＠Ｃｕ８×１０−３の製造
Ｃｕナノ粒子ゾルの製造：
硝酸銅３２ｍｇを秤量してエタノール１６ｍＬに溶解させ、完全に溶解した後、撹拌しながらＰＶＰ  １２ｍｇを加え、その後、硼水素化ナトリウム  ０．４ｍｇをエタノール１０ｍＬに溶解して得られた１×１０−３ｍｏｌ／Ｌの硼水素化ナトリウムのアルコール溶液４ｍＬを、ゆっくりと滴下し、続けて撹拌しながら１０ｍｉｎ反応させて、８×１０−３ｍｏｌ／ＬのＣｕナノ粒子含有のゾル２０ｍＬを製造し得る。
【００５７】
ＳｉＯ２＠Ｃｕ８×１０−３の製造：
室温で、ＰＶＰ  ０．１５ｇを秤量して脱イオン水６ｍＬに溶解し、その後、８×１０−３ｍｏｌ／ＬのＣｕナノ粒子４ｍＬを加え、２４ｈ撹拌し、次に撹拌しながら無水エタノール２０ｍＬ、アンモニア水５ｍＬ、正珪酸四エチル１．２ｍＬを順次加え、４ｈ反応させた後、遠心分離し、洗浄し、乾燥させ、球状のＳｉＯ２＠Ｃｕ８×１０−３粉末を製造し得る。
【００５８】
Ｃａ０．８Ｍｇ０．１８Ｎａ０．０１ＴｉＯ３：０．０１Ｔｍ＠ＳｉＯ２＠Ｃｕ８×１０−３
Ｃａ０．８Ｍｇ０．１８Ｎａ０．０１ＴｉＯ３：０．０１Ｔｍ＠ＳｉＯ２＠Ｃｕ８×１０−３の化学量論比に基づいて、１ｍｏｌ／ＬのＣａ（ＮＯ３）２溶液３．２ｍＬ、０．２ｍｏｌ／ＬのＭｇ（ＮＯ３）２溶液３．６ｍＬ、０．０１ｍｏｌ／ＬのＮａＮＯ３溶液４ｍＬ、および０．０５ｍｏｌ／ＬのＴｍ（ＮＯ３）３溶液０．８ｍＬを量り、さらに体積が２３．２ｍＬである無水エタノールを加えて混合して、撹拌し溶解する。キレート剤としてクエン酸５．３８０２ｇを秤量し、前記溶液に加え、撹拌し溶解する。その後、撹拌しながら、まず、チタン酸テトラブチル（Ｔｉ（ＯＣ４Ｈ９）４、化学純、含有量９８％以上）１．４２ｍＬを滴下し、さらに平均分子量が１００００であるポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、およびＳｉＯ２＠Ｃｕ８×１０−３粉末２．２５６６ｇを加える。最後に、少量の６５％〜６８％の濃硝酸をゆっくり加え、ｐＨ１に制御し、撹拌を続けてゾルを漸次に形成する。乾燥箱において９０℃でゾルを２４ｈ乾燥させ、キセロゲルを製造し得る。キセロゲルを研磨した後、５００℃で３ｈ焼成し、取り出して研磨した後、チューブ炉に入れ、空気雰囲気下、８００℃で３ｈ焼成し、炉体と共に室温まで冷却して、Ｃｕナノ粒子を被覆するＣａ０．８Ｍｇ０．１８Ｎａ０．０１ＴｉＯ３：０．０１Ｔｍ＠ＳｉＯ２＠Ｃｕ８×１０−３蛍光材料を製造し得る。
【００５９】
実施例７
Ａｇナノ粒子を被覆するＣａ０．９５ＴｉＯ３：０．０５Ｓｍ＠ＳｉＯ２＠Ａｇ１×１０−５の製造
Ａｇナノ粒子含有のゾルの製造：
それぞれＡｇＮＯ３  ０．０２１５ｇ、クエン酸ナトリウム０．０７３３ｇ、ＰＶＰ  ０．０５ｇを秤量し、それぞれ０．０２５ｍｏｌ／ＬのＡｇＮＯ３水溶液１０ｍＬ、０．０２５ｍｏｌ／Ｌのクエン酸ナトリウム水溶液１０ｍＬ、および５ｍｇ／ｍＬのＰＶＰ水溶液１０ｍＬを調製する。ＡｇＮＯ３水溶液２ｍＬを量って脱イオン水３０ｍＬに加え、同時に前記ＰＶＰ水溶液４ｍＬを加えて撹拌し、１００℃に加熱し、その後、クエン酸ナトリウム水溶液４ｍＬを１滴ずつ滴下し、１５ｍｉｎ反応させた後、Ａｇ含有量が５×１０−４ｍｏｌ／ＬであるＡｇナノ粒子含有のゾル４０ｍＬを製造し得る。
【００６０】
ＳｉＯ２＠Ａｇ１×１０−５の製造：
室温で、ＰＶＰ  ０．０８ｇを秤量して脱イオン水５ｍＬに溶解し、その後５×１０−４ｍｏｌ／ＬのＡｇナノ粒子８ｍＬを加え、１８ｈ撹拌し、次に撹拌しながら、無水エタノール３０ｍＬ、アンモニア水８ｍＬ、正珪酸四エチル１．５ｍＬを順次加え、１０ｈ反応させた後、遠心分離し、洗浄し、乾燥させ、球状ＳｉＯ２＠Ａｇ１×１０−５粉末を製造し得る。
【００６１】
Ｃａ０．９５ＴｉＯ３：０．０５Ｓｍ＠ＳｉＯ２＠Ａｇ１×１０−５の製造：
Ｃａ０．９５ＴｉＯ３：０．０５Ｓｍ＠ＳｉＯ２＠Ａｇの化学量論比に基づいて、１ｍｏｌ／ＬのＣａ（ＮＯ３）２溶液３．８ｍＬ、および０．２ｍｏｌ／ＬのＳｍ（ＮＯ３）３溶液１ｍＬを量り、さらに体積が２０ｍＬである無水エタノールを加えて混合して、撹拌し溶解する。キレート剤としてクエン酸３．０７４４ｇを秤量し、前記溶液に加え、撹拌し溶解する。その後、撹拌しながら、まず、チタン酸テトラブチル（Ｔｉ（ＯＣ４Ｈ９）４、化学純、含有量９８％以上）１．４２ｍＬを滴下し、さらに平均分子量が１００００であるポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、およびＳｉＯ２＠Ａｇ１×１０−５粉末１．５ｇを加える。最後に、少量の６５％〜６８％の濃硝酸をゆっくり加え、ｐＨ１に制御し、撹拌を続けてゾルを漸次に形成する。乾燥箱において１２０℃でゾルを２４ｈ乾燥させ、キセロゲルを製造し得る。キセロゲルを研磨した後、５００℃で４ｈ焼成し、取り出して研磨した後、チューブ炉に入れ、炭素粉末還元雰囲気下、８５０℃で８ｈ焼成し、炉体と共に室温まで冷却して、Ａｇナノ粒子を被覆するＣａ０．９５ＴｉＯ３：０．０５Ｓｍ＠ＳｉＯ２＠Ａｇ１×１０−５蛍光材料を製造し得る。
【００６２】
実施例８
Ａｇナノ粒子を被覆するＳｒ０．９８ＴｉＯ３：０．０２Ｔｍ＠ＳｉＯ２＠Ａｇ１．２５×１０−４の製造
Ａｇナノ粒子含有のゾルの製造：
硝酸銀（ＡｇＮＯ３）３．４ｍｇを秤量して脱イオン水１８．４ｍＬに溶解し、硝酸銀を完全に溶解した後、クエン酸ナトリウム４２ｍｇを秤量し、磁気撹拌下で硝酸銀水溶液に溶解し、硼水素化ナトリウム５．７ｍｇを脱イオン水１０ｍＬに溶解し、濃度が１．５×１０−２ｍｏｌ／Ｌである硼水素化ナトリウム水溶液１０ｍＬを得、磁気撹拌下で、硝酸銀水溶液に１．５×１０−２ｍｏｌ／Ｌの硼水素化ナトリウム水溶液１．６ｍＬを一過式に加入して、その後、続けて１０ｍｉｎ反応させて、Ａｇ含有量が１×１０−３ｍｏｌ／ＬであるＡｇナノ粒子含有のゾル２０ｍＬを製造し得る。
【００６３】
ＳｉＯ２＠Ａｇ１．２５×１０−４の製造：
室温で、ＰＶＰ  ０．１ｇを秤量して脱イオン水９．５ｍＬに溶解し、その後１×１０−３ｍｏｌ／ＬのＡｇナノ粒子０．５ｍＬを加え、１２ｈ撹拌し、次に撹拌しながら、無水エタノール２５ｍＬ、アンモニア水６ｍＬ、正珪酸四エチル１．０ｍＬを順次加え、６ｈ反応させた後、遠心分離し、洗浄し、乾燥させて、球状ＳｉＯ２＠Ａｇ１．２５×１０−４粉末を製造し得る。
【００６４】
Ｓｒ０．９８ＴｉＯ３：０．０２Ｔｍ＠ＳｉＯ２＠Ａｇ１．２５×１０−４の製造：
Ｓｒ０．９８ＴｉＯ３：０．０２Ｔｍ＠ＳｉＯ２＠Ａｇ１．２５×１０−４の化学量論比に基づいて、１ｍｏｌ／ＬのＳｒ（ＮＯ３）２溶液３．９２ｍＬ、および０．０４ｍｏｌ／ＬのＴｍ（ＮＯ３）３溶液２ｍＬを量り、さらに体積が２５ｍＬである無水エタノールを加えて混合して、撹拌し溶解する。キレート剤としてクエン酸３．２５４４ｇを秤量し、前記溶液に加え、撹拌し溶解する。その後、撹拌しながら、まず、チタン酸テトラブチル（Ｔｉ（ＯＣ４Ｈ９）４、化学純、含有量９８％以上）１．４２ｍＬを滴下し、さらに平均分子量が１００００であるポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、およびＳｉＯ２＠Ａｇ１．２５×１０−４粉末１．０ｇを加える。最後に、少量の６５％〜６８％の濃硝酸をゆっくり加え、ｐＨ１に制御し、撹拌を続けてゾルを漸次に形成する。乾燥箱において１００℃でゾルを１５ｈ乾燥させ、キセロゲルを製造し得る。キセロゲルを研磨した後、５００℃で４ｈ焼成し、取り出して研磨した後、チューブ炉に入れ、空気雰囲気下、８５０℃で５ｈ焼成し、炉体と共に室温まで冷却し、Ａｇナノ粒子を被覆するＳｒ０．９８ＴｉＯ３：０．０２Ｔｍ＠ＳｉＯ２＠Ａｇ１．２５×１０−４蛍光材料を製造し得る。
【００６５】
同様の方法を用いてＳｒ０．９８ＴｉＯ３：０．０２Ｔｍ＠ＳｉＯ２蛍光材料を製造する。
図２に示す曲線ａおよび曲線ｂは、それぞれ実施例８で製造したＳｒ０．９８ＴｉＯ３：０．０２Ｔｍ＠ＳｉＯ２＠Ａｇ１．２５×１０−４蛍光材料、およびＳｒ０．９８ＴｉＯ３：０．０２Ｔｍ＠ＳｉＯ２蛍光材料の３ｋＶ電子ビームの励起下での発光スペクトルである。図２より分かるように、Ｓｒ０．９８ＴｉＯ３：０．０２Ｔｍ＠ＳｉＯ２蛍光材料に対し、実施例８で製造したＳｒ０．９８ＴｉＯ３：０．０２Ｔｍ＠ＳｉＯ２＠Ａｇ１．２５×１０−４蛍光材料の発光強度は、さらに高くなり、６０％を向上させた。
【００６６】
上記のような実施例では、本発明のいくつかの実施の形態のみを示し、且つ、具体的に詳細に説明したが、本発明の特許請求の範囲に対して限定するものではない。ここで説明しておくべきであることは、当業者にとって、本発明の構想・趣旨を逸出しないという前提で、さまざまな変更及び改善することができる。それらは、すべて本発明の保護範囲に属することである。従って、本発明の特許の保護範囲は、添付する請求の範囲を基準としているものである。
【図１】
2015519439.tif 000004
【図２】
2015519439.tif 000005
【国際調査報告】
2015519439.tif 000006
2015519439.tif 000007
2015519439.tif 000008
2015519439.tif 000009