(57)【要約】  溶媒に可溶なアルカリ金属の塩からアルカリ金属を製造するための方法であって、以下の工程：・（ａ）陽極室（３）と陰極室（５）とを含む第一電解セル（１）において第一電解を実施する工程、ここで、第一電解セル（１）の陽極室（３）と陰極室（５）とは、アルカリ金属カチオン透過性膜（７）によって分離されており、ここで、陽極室（３）に溶媒中に溶解されたアルカリ金属の塩を供給し、陰極室（５）に硫黄と第二溶媒とを含む懸濁液を供給して、第二溶媒、アルカリ金属カチオン、（ポリ）スルフィドアニオンおよびさらなるイオン性硫黄化合物を含む混合物を陰極室（５）から取り出す、・（ｂ）前記陰極室から取り出される、第二溶媒、アルカリ金属カチオン、（ポリ）スルフィドアニオンおよびさらなるイオン性硫黄化合物を含む混合物を濃縮して、溶媒をほとんど含まないアルカリ金属（ポリ）スルフィド溶融物にする工程、・（ｃ）陽極室（７３）と陰極室とを含む第二電解セル（７１）において、前記アルカリ金属の溶融温度を上回る温度で第二電解を実施する工程、ここで、第二電解セルの陽極室（７３）と前記陰極室とは、アルカリ金属カチオン伝導性の固体電解質によって分離されており、工程（ｂ）のアルカリ金属（ポリ）スルフィド溶融物を陽極室（７３）に供給し、前記陽極室から硫黄を取り出し、前記陰極室から液体のアルカリ金属を取り出す、を含む前記方法。
2015529745.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
溶媒に可溶なアルカリ金属の塩からアルカリ金属を製造するための方法であって、以下の工程：
（ａ）陽極室（３）と陰極室（５）とを含む第一電解セル（１）において第一電解を実施する工程、ここで、第一電解セル（１）の陽極室（３）と陰極室（５）とは、アルカリ金属カチオン透過性膜（７）によって分離されており、ここで、陽極室（３）に、溶媒中に溶解されたアルカリ金属の塩を供給し、陰極室（５）に、硫黄と第二溶媒とを含む懸濁液を供給し、第二溶媒、アルカリ金属カチオン、（ポリ）スルフィドアニオンおよびさらなるイオン性硫黄化合物を含む混合物を陰極室（５）から取り出す、
（ｂ）前記陰極室から取り出した、第二溶媒、アルカリ金属カチオン、（ポリ）スルフィドアニオンおよびさらなるイオン性硫黄化合物を含む混合物を濃縮して、溶媒をほとんど含まないアルカリ金属（ポリ）スルフィド溶融物にする工程、
（ｃ）陽極室（７３）と陰極室とを含む第二電解セル（７１）において、前記アルカリ金属の溶融温度を上回る温度で第二電解を実施する工程、ここで、第二電解セルの陽極室（７３）と前記陰極室とは、アルカリ金属カチオン伝導性の固体電解質によって分離されており、工程（ｂ）のアルカリ金属（ポリ）スルフィド溶融物を陽極室（７３）に供給して、該陽極室から硫黄を取り出し、前記陰極室から液体のアルカリ金属を取り出す、
を含む前記方法。
【請求項２】
第一電解セル（１）の陰極室（５）から取り出した、第二溶媒、アルカリ金属カチオン、（ポリ）スルフィドアニオンおよびさらなるイオン性硫黄化合物を含む混合物中のアルカリ金属カチオンおよび（ポリ）スルフィドアニオンの濃縮を、蒸発器（４１）において実施することを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記蒸発を、８０〜４００℃の範囲の温度、および０．１〜２ｂａｒ（絶対圧）の範囲の蒸気圧力で実施することを特徴とする、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
前記工程（ｂ）で得られる濃縮された混合物を、第二電解の実施前に精製することを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
前記工程（ｂ）の濃縮された混合物を、硫化水素を含む気体流と接触させて精製することを特徴とする、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
前記工程（ｂ）の濃縮された混合物と前記硫化水素を含む気体流とを向流させることを特徴とする、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
前記精製を塔（５５）内で実施し、ここで、前記工程（ｂ）の濃縮された混合物を塔頂で供給し、前記硫化水素を含む気体流を側方供給部（５７）を介して供給することを特徴とする、請求項４から６までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
前記塔（５５）を、前記硫化水素を含む気体流のための側方供給部（５７）の下側で加熱することを特徴とする、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
前記第二電解セル（７１）のアルカリ金属イオン伝導性の固体電解質が、アルカリ金属−β−酸化アルミニウム、アルカリ金属−β’’−酸化アルミニウムまたはアルカリ金属−β／β’’−酸化アルミニウムから形成されていることを特徴とする、請求項１から８までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
前記第二電解セル（７１）の陽極室（７３）から取り出した硫黄を、工程（ａ）の第一電解に返送することを特徴とする、請求項１から９までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１１】
前記アルカリ金属が、ナトリウム、カリウムまたはリチウムであることを特徴とする、請求項１から１０までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１２】
前記アルカリ金属の塩が、アルカリ金属ハロゲン化物であることを特徴とする、請求項１から１１までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１３】
前記アルカリ金属の塩が、塩化ナトリウムであることを特徴とする、請求項１から１２までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１４】
前記アルカリ金属の塩が溶解されている溶媒、および／または第二溶媒が、水であることを特徴とする、請求項１から１３までのいずれか１項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、溶媒に可溶なアルカリ金属の塩からアルカリ金属を製造するための方法に関する。
【０００２】
重要な無機の基礎化学薬品として使用されるアルカリ金属は、特にリチウム、カリウムおよびナトリウムである。例えば、リチウムは、例えば、オルガノリチウム化合物の製造に、アルミニウムまたはマグネシウムへの合金添加剤として、およびリチウムバッテリーに使用される。工業的に、リチウムは、塩化リチウムおよび塩化カリウムの共融混合物を４００〜４６０℃で融解電解することによって製造される。しかし、このプロセスはエネルギー消費が高い。さらに、前記方法は、無水塩化リチウムしか使用できないことが重大な欠点である。したがって、一次的に水溶液として存在している塩化リチウムは、エネルギーのかかる方法で後処理されて無水の固体にする必要がある。塩化リチウムは吸湿性があるため、乾燥および取り扱いに特別な費用を必要とする。
【０００３】
有機リチウム反応の実施では、多くの場合、リチウム塩水溶液が生じる。リチウムバッテリーの消費量の増加により、そこにもリチウムを含む廃棄物が生じる。この廃棄物は、リチウム塩水溶液に変換されてもよい。リチウムは、その塩の形態でもきわめて高価であるため、リチウムのリサイクルは重要である。
【０００４】
ナトリウムは、例えば、ナトリウムアミド、ナトリウムアルコキシドおよび水素化ホウ素ナトリウムの製造に使用される。工業的には、ナトリウムは、溶融食塩の電解によるダウンズ法により得られる。このプロセスは、１０ｋＷｈ／ナトリウムｋｇ超の高いエネルギー消費量を有する。さらに、前記方法は、電解セルが、停止時に塩溶融物の凝固により使用不能になるという深刻な欠点がある。さらに、ダウンズ法により得られるナトリウム金属は、プロセスに伴ってカルシウムが混ざっており、その残留含有量は、追加の洗浄工程によりわずかに減少するが、完全に除去することは決してできないという欠点がある。
【０００５】
カリウムは、例えば、カリウムアルコキシド、カリウムアミドおよびカリウム合金の製造に使用される。現在、カリウムは、工業的には、特に塩化カリウムとナトリウムとの反応により得られる。ここで、まずナトリウムカリウム合金ＮａＫが生じ、続いて分留される。反応区域からカリウム蒸気が一定に取り出され、これによって、前記反応の平衡がカリウム側に移動することにより優れた収率が達成される。しかし、この方法は、約８７０℃の高温で操作される。さらに、生じたカリウムは、ナトリウム約１％を不純物として含んでおり、したがって、さらなる精留によりさらに精製される必要がある。しかし、最大の欠点は、使用されるナトリウムが高価であることである、それというのは、このナトリウムが、工業的には、溶融食塩の電解によるダウンズ法によって得られなければならないからである。
【０００６】
水溶液からアルカリ金属を得るための代替的な方法は、ＷＯ０１／１４６１６Ａ１に記載されている。そのためには、アルカリ金属塩の水溶液は、固体電解質により互いに分離されている陰極室と陽極室とを有する電解セルに供給される。ここで、前記固定電解質は、少なくとも１つのさらなるイオン伝導性層を有している。前記陰極室は、固定された陰極中心部を有しており、溶融されたアルカリ金属または液体電解質が充填されている。アルカリ金属は、陰極で生じて、液体電解質中で上昇し、その後抽出することができる。液体電解質として、前記得られるべきアルカリ金属の塩溶融物が使用されるのが好ましい。前記方法の欠点は、電気抵抗が高められること、および固体電解質と前記さらなるイオン伝導性層との組合せの安定性が不充分であることにある。
【０００７】
アルカリ金属のナトリウムを製造するためのさらなる代替的な方法は、ＤＥ１９５３３２１４Ａ１に記載されている。ここで、実質的にテトラクロロアルミン酸ナトリウムを含む電解質は、電解セルの陽極室で電気分解され、ここで、生じる塩化アルミニウムは、蒸発し、ナトリウムは、ナトリウムイオン伝導性の固体電解質を通って陰極室から抽出される。前記方法の欠点は、前記生成物が、同じ程度に求められない場合、塩化アルミニウムおよびナトリウムの副生成物である。
【０００８】
本発明の課題は、先行技術から公知の欠点を有していない一方で、特に、比較的低い所要エネルギー、および比較的少ない装置費用で操作することができるアルカリ金属の製造方法を提供することである。
【０００９】
前記課題は、以下の工程を含む、溶媒に可溶なアルカリ金属の塩からアルカリ金属を製造するための方法により解決される：
（ａ）陽極室と陰極室とを含む第一電解セルにおいて第一電解を実施する工程、ここで、第一電解セルの陽極室と陰極室とは、アルカリ金属カチオン透過性膜によって分離されており、ここで、前記陽極室に、溶媒中に溶解されたアルカリ金属の塩が供給され、前記陰極室に、硫黄と第二溶媒とを含む懸濁液が供給され、第二溶媒、アルカリ金属カチオン、（ポリ）スルフィドアニオンおよび酸素硫黄化合物のアニオンを含む混合物が前記陰極室から取り出される、
（ｂ）前記陰極室から取り出される、第二溶媒、アルカリ金属カチオン、（ポリ）スルフィドアニオンおよび酸素硫黄化合物のアニオンを含む混合物を濃縮して、溶媒をほとんど含まないアルカリ金属（ポリ）スルフィド溶融物にする工程、
（ｃ）陽極室と陰極室とを含む第二電解セルにおいて、前記アルカリ金属の溶融温度を上回る温度で第二電解を実施する工程、ここで、前記第二電解セルの陽極室と陰極室とは、アルカリ金属カチオン伝導性の固体電解質によって分離されており、工程（ｂ）のアルカリ金属（ポリ）スルフィド溶融物は、前記陽極室に供給され、この陽極室から硫黄および未反応のアルカリ金属（ポリ）スルフィド溶融物が取り出され、前記陰極室から液体のアルカリ金属が取り出される。
【００１０】
本発明による方法は、実質的に純粋なアルカリ金属の製造、特に、ナトリウム、カリウムおよびリチウムの製造、殊に好ましくはナトリウムの製造に好適である。
【００１１】
実質的に純粋とは、本発明の範囲では、前記アルカリ金属中の不純金属（Ｆｒｅｍｄｍｅｔａｌｌｅ）による不純物の割合が、最大３０ｐｐｍであることを意味する。
【００１２】
（ポリ）スルフィドアニオンとは、本発明の範囲では、一般式Ｓｘ2-［式中、ｘは１〜６の任意の整数である］のアニオンであると理解される。
【００１３】
本発明の範囲におけるアルカリ金属（ポリ）スルフィドとは、以下の一般式
【数１】
2015529745.tif 000003
［式中、Ｍｅはアルカリ金属、例えば、ナトリウム、カリウムまたはリチウムを表し、ｘは、１〜６の任意の整数である］のあらゆる化合物であると理解される。
【００１４】
溶媒をほとんど含まないアルカリ金属（ポリ）スルフィド溶融物は、本発明の範囲では、このアルカリ金属（ポリ）スルフィド溶融物が、溶媒を最大５質量％、好ましくは溶媒を最大３質量％、特に溶媒を最大１．５質量％含んでいることを意味する。
【００１５】
前記アルカリ金属を製造するため、第一の工程（ａ）では、陽極室と陰極室とを含む第一電解セルにおいて第一電解が実施される。前記電解セルの陽極室に、溶媒中に溶解されたアルカリ金属の塩が供給される。第一電解セルの陽極室に供給される塩として、特にアルカリ金属ハロゲン化物が好適である。アルカリ金属塩化物が使用されるのが殊に好ましい。前記溶媒は、例えば、水または有機溶媒、例えばアルコールである。前記溶媒が水であるのが好ましい。前記方法がナトリウムの製造に使用される場合、第一電解セルの陽極室に、特に塩化ナトリウム水溶液が供給される。
【００１６】
アルカリ金属塩水溶液、例えば塩化ナトリウム水溶液または塩化カリウム水溶液が使用される場合、塩素アルカリ電解法で一般である溶液が使用されるのが好ましい。このアルカリ金属塩化物溶液は、第一電解セルの陽極室に添加される前に、非アルカリ金属イオンを除去するため、一般に精製される。
【００１７】
前記方法がナトリウムの製造に使用され、かつ前記陽極室に供給される溶液として塩化ナトリウム溶液が供給される場合、この溶液は、溶液中に含まれるナトリウムおよびカリウムの総質量に対して最大５００ｐｐｍのカリウムを含んでいるのが好ましい。
【００１８】
前記方法がカリウムの製造に使用される場合、同様に、塩素アルカリ電解法から公知の通り精製されており、非アルカリ金属イオンを含まない塩化カリウム水溶液が使用されるのが好ましい。ここで、前記溶液は、この溶液中のカリウムおよびナトリウムの総質量に対して最大０．１質量％のナトリウムを含んでいるのが好ましい。
【００１９】
第一電解セルの陽極室に供給されるアルカリ金属塩の溶液は、ほぼ飽和しているのが好ましく、例えば、塩化ナトリウムを好ましくは５〜２７質量％、特に１５〜２５質量％、例えば、塩化ナトリウムを２３質量％含んでいる。
【００２０】
前記電解セルの陰極室に、第二溶媒および硫黄粉末が懸濁液として供給される。前記陰極室に供給される溶液中に、この溶液の導電性を高めるために、さらに電導度塩、例えば、アルカリ金属水酸化物または特に好ましくはアルカリ金属（ポリ）スルフィドが含まれているのが好ましい。ここで、このアルカリ金属水酸化物またはアルカリ金属（ポリ）スルフィドのアルカリ金属は、得られるべきアルカリ金属と同一のアルカリ金属であるのが好ましい。前記陰極室に供給される溶液は、溶媒５０〜９５質量％、および元素硫黄２〜２５質量％を含んでいるのが好ましい。さらに、アルカリ金属水酸化物２〜５質量％、およびイオン性のアルカリ金属硫黄化合物０〜４８質量％を含んでいるのが好ましい。前記溶液が、連続運転で前記陰極室内を循環される場合が特に好ましい。第二溶媒および硫黄粉末は、前記循環される溶液に連続的に供給されるため、この循環される溶液は、２５〜５０質量％の濃度のイオン性硫黄化合物を含んでいる。これは、水５０〜８２質量％と硫黄粉末１８〜５０質量％とからの懸濁液が、前記循環される溶液に添加されて達成される。前記第二溶媒は、有機溶媒、例えば、アルコールまたは水であってよい。前記第二溶媒は、水であるのが好ましい。
【００２１】
第一電解セルの陽極室および陰極室は、アルカリ金属カチオンを透過して、アニオンを透過しない膜により分離されている。アルカリ金属カチオン透過性膜として、アルカリ金属カチオンを透過する、あらゆるカチオン選択性膜が好適である。好適なカチオン透過性膜は、例えば、市販されているＮａｆｉｏｎ（登録商標）膜である。このような膜は、通常、固定化アニオン（ｉｍｍｏｂｉｌｉｓｉｅｒｔｅｎ  Ａｎｉｏｎｅｎ）、一般にスルホン酸基および／またはカルボン酸基を有するポリテトラフルオロエチレンの基本骨格を有している。
【００２２】
陽極として、例えば、塩素アルカリ電解法から公知の陽極が使用される。電極の設計に関して、一般に、例えば、網状物、層板、楕円形支柱（Ｏｖａｌｐｒｏｆｉｌｓｔｅｇｅｎ）、Ｖ字型支柱または円形支柱の形態に仕上げられた有孔材料が使用されてよい。前記陽極は、一般に、被覆されたチタンから形成される寸法安定性陽極であるのが好ましく、ここで、チタン、タンタルおよび／またはプラチナ金属、例えば、イリジウム、ルテニウム、プラチナおよびロジウムの金属混合酸化物が被覆に使用される。プラチナ金属の選択ならびに金属の割合は、塩素の析出過電圧が可能な限り低く、および酸素の過電圧が可能な限り高くなるように調整されている。例えば、塩素過電圧は０．１〜０．４Ｖｏｌｔであり、酸素過電圧は０．６〜０．９Ｖｏｌｔである。前記陽極の材料として、基本的に、グラファイトも好適であるが、しかし、グラファイトは、一般に、前記運転条件下に寸法安定性ではないため、それから製造される陽極は、運転の間に前記セル内で再調整され、定期的に交換する必要がある一方、混合酸化物で不動態化されたチタンの場合、被覆は、２〜４年の連続運転後に交換する必要があるにすぎない。
【００２３】
陰極として、塩素アルカリ電解法から公知の陰極が使用されてよい。例えば、特殊鋼陰極またはニッケル電極である。好ましい実施態様では、さらにグラファイトフェルトが、特殊鋼陰極と膜との間の電極間隙に導入される。
【００２４】
第一電解は、連続的に実施されるのが好ましく、ここで、前記陽極室には、溶媒中に溶解されたアルカリ金属の塩が連続的に供給され、前記陰極室には、硫黄懸濁液または第二電解から返送された（ポリ）スルフィド硫黄混合物および第二溶媒が連続的に供給される。前記電解において電流が印加されるため、アルカリ金属カチオンは、カチオン選択性膜を通って陽極側から陰極側に移動する。陽極で塩素が生じ、この塩素は、前記陽極室から除去される。さらに、前記陽極室からアルカリ金属塩を含む溶液が取り出される。この取り出されるアルカリ金属塩の溶液は、１つの実施態様において脱塩素され、供給濃度に濃縮され、洗浄されて前記陽極室に返送される。濃縮するために、例えば、アルカリ金属塩を直接アルカリ金属塩の溶液に導入することが可能である。
【００２５】
前記陰極室では、アルカリ金属（ポリ）スルフィドとイオン性硫黄化合物、例えば、亜硫酸塩、チオ硫酸塩とからの混合物が生じ、これによって、アルカリ金属カチオンとイオン性硫黄化合物とを含む溶液が得られる。さらに、前記溶液は、さしあたりさらに未反応の溶解されていない元素硫黄を含んでいる。前記溶液は、前記陰極室から取り出されて、生成物、つまり、アルカリ金属カチオンおよびイオン性硫黄化合物を濃縮するために循環されるのが好ましい。部分流は、前記陰極室を離れる、第二溶媒、アルカリ金属カチオン、（ポリ）スルフィドアニオンおよびイオン性硫黄化合物を含む混合物から取り出されて、工程（ｂ）で濃縮される。
【００２６】
工程（ａ）の電解は、２５〜１２０℃の範囲、好ましくは５０〜９０℃の範囲、特に７５〜８５℃の範囲の温度で実施されるのが好ましい。好適な電流密度は、４００〜４０００Ａ／ｍ2の範囲にあり、好適な電圧は、２．５〜６Ｖｏｌｔの範囲にある。
【００２７】
前記電解では、硫黄は、水素と水酸化物アニオンへの陰極の水分解と比べて好ましくは還元するため、前記陰極室を離れた混合物は、アルカリ金属カチオンと実質的に（ポリ）スルフィドアニオンとを含んでおり、これらは、前記溶媒の濃縮および除去においてアルカリ金属（ポリ）スルフィドを形成する。
【００２８】
前記陰極室を離れた、第二溶媒、アルカリ金属カチオンおよび（ポリ）スルフィドアニオンおよびさらなるイオン性硫黄化合物を含む混合物は、工程（ｂ）で前記第二溶媒を除去することにより濃縮される。ここで、前記陰極室から取り出された、第二溶媒、アルカリ金属カチオンおよび（ポリ）スルフィドアニオンおよびさらなるイオン性硫黄化合物を含む混合物の濃縮が、蒸発器内で実施されるのが好ましい。
【００２９】
前記蒸発器は、連続的または不連続的に操作されてよい。ここで、工程（ｂ）において濃縮を実施するための当業者に公知のいずれの蒸発器も好適である。連続的な蒸発の場合、例えば、自然循環式循環蒸発器、強制循環式循環蒸発器、流下液膜式蒸発器、または薄膜蒸発器が好適である。蒸発による不連続な濃縮の場合、特に撹拌槽が好適である。連続的な蒸発でも、不連続的な蒸発でも凝縮器を有する蒸発器が使用されるのが好ましい。
【００３０】
前記蒸発器に供給される、アルカリ金属カチオン、（ポリ）スルフィドアニオンおよびさらなるイオン性硫黄化合物および第二溶媒を含む混合物は、前記蒸発器に添加される前にあらかじめ温められてよい。そのために、液体の物質流を加温するためのいずれの任意の装置が使用されてよい。熱交換器が利用されるのが好ましい。加温は、伝熱媒体によってか、または電気的に実施されてよい。伝熱媒体として、例えば、熱媒油、蒸気または当業者に公知の任意の別の、熱媒体が好適である。
【００３１】
アルカリ金属カチオンおよび（ポリ）スルフィドアニオンの蒸発による濃縮は、好ましくは８０〜４００℃の範囲の温度、特に１２０〜３５０℃の範囲の温度、殊に好ましくは１５０〜３００℃の範囲の温度で実施される。前記蒸発の蒸気圧力は、好ましくは０．１〜２ｂａｒ（絶対圧）の範囲、より好ましくは０．２〜１ｂａｒ（絶対圧）の範囲、特に０．５〜１ｂａｒ（絶対圧）の範囲にある。
【００３２】
前記使用される蒸発器の加熱は、例えば、２００℃まで蒸気により行われてよい。そのために、一方では、蒸気を相応の熱交換器内の配管に通すか、またはダブルジャケットを有する装置を使用することが可能である。同じく、前記装置を通される配管による加熱も、ダブルジャケットによる加熱も可能である。蒸気の他に、任意の別の熱媒体、例えば、熱媒油または塩溶融物が使用されてもよい。さらに、蒸発に必要な熱を、電熱または直接燃焼により供給することが可能である。
【００３３】
前記蒸発は、１段階または多段階で実施されてよい。多段階の蒸発では、蒸気返送が、蒸気を圧縮してか、または蒸気を圧縮せずに向流で企図されている場合がさらに有利である。ここで、多段階の蒸発が、直結して実施されるのが好ましい。直結して蒸発させる場合、蒸発器カスケードの個々の段階では、同一か、または異なる蒸発器の種類が使用されてよい。
【００３４】
工程（ｂ）の蒸発では、第二溶媒と場合により硫化水素とを含む塔頂流が生じる。
【００３５】
前記蒸発で得られる塔底流は、硫黄、アルカリ金属（ポリ）スルフィドおよびさらなるイオン性硫黄化合物、ならびに微量の第二溶媒および場合によりチオ硫酸ナトリウムおよび水酸化ナトリウムも含んでいる。ナトリウム製造における蒸発濃縮残留物は、元素分析に関して、硫黄６５〜７５質量％、ナトリウム２０〜２５質量％、および酸素４〜１０質量％を含んでいるのが好ましく、例えば、硫黄６９質量％、ナトリウム２３質量％、および酸素８質量％の含分を有している。
【００３６】
カリウム製造の場合、蒸発濃縮残留物は、元素分析に関して、例えば、硫黄６０〜７０質量％、カリウム２５〜３７質量％、および酸素４〜１０質量％を含んでいる。
【００３７】
工程（ｂ）における蒸発により、第二溶媒、アルカリ金属カチオン、さらなるイオン性硫黄化合物および（ポリ）スルフィドアニオンを含む混合物を濃縮した後、前記蒸発で塔底流として生じる、得られる濃縮された混合物は、好ましい実施態様では、工程（ｃ）の第二電解を実施する前に、その中に含まれるイオン性硫黄酸素化合物に関して精製されてよい。
【００３８】
精製のために、工程（ｂ）の塔底流を、硫化水素を含む気体流と接触させるのが好ましい。ここで、前記精製に使用される硫化水素は、工業的に純粋な硫化水素であるのが好ましい。この硫化水素に加えて、供給された気体流は、前記方法の場合、不活性ガスを含んでいてもよい。前記方法の場合に含まれていてよい不活性のガスは、例えば、窒素、水素または希ガスであり、特に窒素である。
【００３９】
前記精製では、例えば、まだ塔底流中に含まれているアルカリ金属水酸化物と硫化水素とが反応して、アルカリ金属（ポリ）スルフィドと水とになる。同時に、まだ含まれている第二溶媒もしくは前記反応で生じた水が、前記混合物から除去されるため、実質的に不純物を含まないアルカリ金属（ポリ）スルフィドが生じる。
【００４０】
前記（ｂ）の濃縮された混合物と前記硫化水素を含む気体流とが、向流されて精製されるのが好ましい。ここで、塔が使用されるのが特に好ましく、ここで、前記工程（ｂ）の濃縮された混合物は、前記塔の塔頂で供給され、前記硫化水素を含む気体流は、側方供給部を介して供給される。前記硫化水素は、前記塔中で上昇し、前記工程（ｂ）の濃縮された混合物は、前記塔内で下方に流れる。
【００４１】
前記使用される塔は、内部構造物を有する塔であるのが好ましい。内部構造物として、例えば、床、不規則充填物または構造充填物が好適である。
【００４２】
前記精製が実施される装置、例えば、前記塔は、前記工程（ｂ）の濃縮された混合物の滞留時間が、少なくとも１０秒〜３０分、好ましくは少なくとも２分になるように寸法決定されているのが好ましい。
【００４３】
好ましい実施態様では、前記精製が実施される塔は、さらに、前記硫化水素を含む気体流のための側方供給部の下側で加熱される。ここで、加熱は、例えば、ダブルジャケットによるか、または前記塔に導入された、熱媒体が貫流する管により行われてよい。代替的に、電気による加熱も考えられる。熱媒体として、例えば、蒸気、熱媒油または塩溶融物も好適である。
【００４４】
前記さらなる加熱により、前記混合物中に生じる硫化水素塩は、硫化水素とアルカリ金属（ポリ）スルフィドとに分解される。そのために、前記塔においてさらに加熱することにより、３２０〜４００℃の範囲、好ましくは３４０〜３５０℃の範囲の温度が調節される。
【００４５】
前記精製を実施するための装置の塔底では、実質的にアルカリ金属（ポリ）スルフィドを含む混合物が得られる。さらに、さらなる不純物が、最大０．５質量％、好ましくは最大０．１質量％含まれていてよい。このような不純物には、特にアルカリ金属水酸化物が含まれる。
【００４６】
さらなる精製のための装置の塔頂では、第二溶媒と硫化水素とを含む気体流が得られる。前記第二溶媒と硫化水素とを含む気体流であって、前記精製のための装置、特に前記塔から、塔頂で取り出される前記気体流は、凝縮器に導入される。この凝縮器において、第二溶媒と硫化水素とを含む前記流から、第二溶媒が凝縮されて取り出される。ここで、この凝縮された第二溶媒は、一般に、まだ硫化水素が混じっており、好ましくは、第一電解の陰極室に供給される。前記気体状の、実質的に溶媒を含んでいない硫化水素は、前記塔に返送される。
【００４７】
工程（ｂ）において、多段階の、直結された蒸発が使用される場合、さらなる精製を、複数の蒸発段階の１つで、好ましくは、最後の蒸発段階で、第二溶媒がほぼ完全に除去される場合に、実施することが可能である。
【００４８】
前記第二溶媒、アルカリ金属カチオンおよび（ポリ）スルフィドアニオンを含む混合物が工程（ｂ）で濃縮された後、もしくはさらに精製された後、この得られたアルカリ金属（ポリ）スルフィドを含む流は、第二電解に供給される。
【００４９】
第二電解は、アルカリ金属カチオン伝導性の固体電解質により分離されている陽極室と陰極室から形成されている第二電解セルで実施されるのが好ましい。第二電解のための電解セルとして、特に、構造が、ナトリウム硫黄バッテリーで使用されてよい電解セルの構造に相応する電解セルが好適である。
【００５０】
前記固体電解質は、アルカリ金属カチオン伝導性のセラミック、特にβ−酸化アルミニウム、β’’−酸化アルミニウムまたはβ／β’’−酸化アルミニウムであるのが好ましい。ここで、前記セラミックに、製造されるべきアルカリ金属のアルカリ金属カチオンそれぞれが結合している。
【００５１】
アルカリ金属−β−酸化アルミニウム、アルカリ金属−β’’−酸化アルミニウムまたはアルカリ金属−β／β’’−酸化アルミニウムの他に、ＮＡＳＩＣＯＮ（登録商標）セラミックの相応のアルカリ金属類似物も好適である。前記使用されるアルカリ金属は、それぞれ本発明による方法により得られるアルカリ金属である。
【００５２】
前記製造されるべきアルカリ金属がリチウムである場合、ＬＩＳＩＣＯＮおよび特に好ましくはガーネット構造を有するＬｉイオン伝導体、例えば、Ｌｉ5Ｌａ3Ｔａ2Ｏ12またはＬｉ7Ｌａ3Ｚｒ2Ｏ12もさらに好適である。
【００５３】
第二電解セルでは、工程（ｂ）における濃縮で得られたアルカリ金属（ポリ）スルフィド溶融物、もしくは前記さらなる精製からのアルカリ金属（ポリ）スルフィドが、アルカリ金属と硫黄とに電気化学的に分離される。この電解は、前記製造されるべきアルカリ金属が溶融して存在している温度で実施される。前記電解は、２９０〜３３０℃の範囲の温度、特に３１０〜３２０℃で、大気圧下に実施されるのが好ましい。
【００５４】
前記電解セルの陽極側では、モリブデンにより安定化された特殊鋼、例えば、クロム化されていてよい、材料番号１．４５７１の特殊鋼製の電極、または例えば、材料番号１．７２１８の鋼であるクロム鋼製の電極が使用されるのが好ましい。前記陰極は、アルカリ金属電極であるのが好ましい。ここで、前記得られるアルカリ金属は、電極としても用いられる。
【００５５】
第二電解を操作するために、前記アルカリ金属（ポリ）スルフィドは、前記陽極室に液体で供給される。このアルカリ金属（ポリ）スルフィドは、アルカリ金属カチオンと（ポリ）スルフィドアニオンとに分解される。アルカリ金属カチオンは、固体電解質を通されて、このようにして陰極室に到達する。この陰極室では、アルカリ金属カチオンが電子を受け取り、このようにして溶融液体のアルカリ金属を形成する。前記陽極室では、（ポリ）スルフィドアニオンが電子を陽極で渡すため、まず還元された（ポリ）スルフィドが生じ、最後に硫黄が生じる。前記電解の温度のため、硫黄は液体で存在しており、前記陽極室から取り出すことができる。通常、硫黄は、前記陽極室の上側部分から取り除かれる、それというのは、硫黄は、アルカリ金属（ポリ）スルフィドよりも密度が低いからである。したがって、硫黄は上昇する。
【００５６】
第二電解で得られる硫黄、および未反応のイオン性硫黄化合物は、特に好ましい実施態様では、第一電解に返送される。そのために、硫黄は、未反応のイオン性硫黄化合物と一緒に、溶融物の形態で、第一電解の陰極室に導入された懸濁液に噴霧されるのが好ましい。ここで、前記溶融物は凝固して、第二溶媒中に、微細に分散された硫黄粒子が生じる。
【００５７】
本発明の実施例を図に示し、以下の記載において詳しく説明する。
【００５８】
図１には、第一電解が、工程フロー図として示されている。
【００５９】
第一電解セル１は、膜７によって互いに分離されている陽極室３と陰極室５とを含んでいる。陽極室３には、被覆されたチタンで作られているのが好ましい陽極９があり、ここで、前記被覆は、チタン、タンタルおよび／またはプラチナ金属、例えば、イリジウム、ルテニウム、プラチナおよびロジウムの金属混合酸化物から形成されている。陰極室５には、特殊鋼で作られているのが好ましい陰極１１が収容されている。
【００６０】
アルカリ金属塩溶液が、第一受容器１５から第一供給１３を介して陽極室３に供給される。第一受容器１５に含まれているアルカリ金属塩溶液は、アルカリ金属ハロゲン化物水溶液、例えば、アルカリ金属塩化物水溶液であるのが好ましい。アルカリ金属ハロゲン化物は、塩化ナトリウムであるのが特に好ましい。
【００６１】
ここで、前記アルカリ金属塩は、溶媒である水中に溶解されるのが好ましい。しかし、このアルカリ金属塩を、好適な有機溶媒、例えば、アルコール中に溶解させることも可能である。
【００６２】
そのために、前記アルカリ金属塩は、アルカリ金属塩導管１７を介して、および前記溶媒、特に水は、溶媒導管１９を介して、第一受容器１５に供給される。
【００６３】
外部電圧をかけることにより回路が閉じて、陽極９で塩素が生じ、この塩素は、循環されるアルカリ金属塩溶液と一緒に陽極室３から取り出される。
【００６４】
脱気装置２１において、前記陽極室から取り出された流から塩素が取り出され、残りの流が、第一受容器１５に返送される。塩素は、塩素取り出し導管２３を介してこのプロセスから取り出される。
【００６５】
電解セル１では、アルカリ金属カチオンが、カチオン選択性膜７を介して陰極室５に侵入する。前記陰極室には、元素硫黄と、第二溶媒、例えば、有機溶媒または水、好ましくは水とを含む懸濁液が、第二供給２５を介して流れ込む。
【００６６】
そのために、硫黄導管２７を介して元素硫黄が、および溶媒導管２９を介して第二溶媒が第二受容器３１に導入されて、そこで混合される。第二受容器３１から、第二溶媒と硫黄とを含む混合物が、第二供給２５を介して、第一電解の陰極室５に導入される。第二受容器３１内の第二溶媒と硫黄とを含む混合物の導電率を高めるために、さらに少量のアルカリ金属水酸化物が前記混合物に添加されてよい。
【００６７】
溶媒とアルカリ金属塩とが混合される第一受容器１５、および元素硫黄と第二溶媒とが混合される第二受容器３１の代わりに、当業者に公知の、いずれの任意の別の混合装置を使用することも可能である。したがって、例えば、硫黄を溶融物として第二溶媒に噴霧して、次に陰極室５に供給することも可能である。さらに、例えば、アルカリ金属塩を、直接、前記溶媒が通る配管に計量供給することも可能である。
【００６８】
陰極室５から、陰極流出部３３を介して、第二溶媒、アルカリ金属カチオンおよび（ポリ）スルフィドアニオンを含む混合物が取り出される。さらに、陰極流出部３３を介して取り出される混合物は、アルカリ金属水酸化物を含んでいてもよい。前記混合物中に含まれているアルカリ金属カチオンおよび（ポリ）スルフィドアニオンは、通常、アルカリ金属（ポリ）スルフィドを形成する。
【００６９】
１つの実施態様では、陰極流出部３３を介して取り出される混合物が循環されて、硫黄および第二溶媒が富化される。そのために、例えば、陰極流出部３３を介して取り出される混合物を、まず第二受容器３１に返送することが可能である。
【００７０】
陰極流出部３３を介して取り出される混合物が循環されない場合、陰極流出部３３を介して取り出される、第二溶媒、アルカリ金属カチオンおよび（ポリ）スルフィドアニオンを含む混合物は、濃縮工程に供給される。陰極流出部３３を介して取り出される混合物が循環される場合、部分流が取り出されて、濃縮工程に供給される。図２には、蒸発による濃縮工程がフロー図として例示的に示されている。
【００７１】
陰極流出口３３として取り出される、第二溶媒、アルカリ金属カチオンおよび（ポリ）スルフィドアニオンを含む物質流は、蒸発器４１に供給される。蒸発器４１は、例えば、図２に示される通り、自然循環式循環蒸発器である。代替的に、強制循環式循環蒸発器、流下液膜式蒸発器または薄膜蒸発器を使用することも可能である。当業者に公知の、いずれの任意の別の蒸発器が使用されてもよい。蒸発が不連続に行われる場合、例えば、ここに示される自然循環式循環蒸発器の代わりに撹拌槽が使用されてもよい。
【００７２】
蒸発器４１は、液体分離機４３が備えられているのが好ましい。
【００７３】
循環蒸発器を使用する場合、液体は、循環導管４５を介して蒸発器装置４７に到達する。蒸発器装置４７は、例えば、管束熱媒体の形態で形成されていてよい。ここで、前記管束の管を、熱媒体、例えば、蒸気、熱媒油または塩溶融物が貫流する。追加的または代替的に、蒸発器装置４７は、加熱のためにダブルジャケットを有していてよい。さらに、加熱装置の代わりに、温度調節媒体で電気的に加熱するか、または直接的な加熱方法で加熱することも可能である。蒸発器装置４７の最上部では、気体の第二溶媒、液体の第二溶媒、アルカリ金属カチオンおよび（ポリ）スルフィドアニオンを含む上部流が取り出されて、液体分離機４３に供給される。液体分離機４３では、前記気体の第二溶媒が分離されて、溶媒取り出し導管４９を介して前記プロセスから取り出される。第二溶媒、アルカリ金属カチオンおよび（ポリ）スルフィドアニオンを含む前記混合物は、所望の濃度の残留溶媒が得られるまで循環される。定常状態になったらすぐに、第二溶媒、アルカリ金属カチオンおよび（ポリ）スルフィドアニオンを含む混合物は、均一に、循環導管４５に流れ出る陰極流出部３３を介して供給されて、前記混合物の供給前に、前記循環導管から、取り出し配管５１を介して濃縮された第二溶媒とアルカリ金属（ポリ）スルフィドとを含む混合物が取り出される。
【００７４】
好ましい実施態様では、取り出し配管５１を通して取り出される混合物は、さらに精製される。この精製は、フロー図を用いて図３に図式的に示されている。
【００７５】
前記濃縮されたアルカリ金属（ポリ）スルフィド溶融物は、場合により、予熱器５３に供給されて、ここで加熱される。ここで、予熱は、例えば、電気的に、熱媒体、例えば、蒸気、熱媒油または塩溶融物によって行われてよい。あらかじめ温められたアルカリ金属（ポリ）スルフィド溶融物は、次に、塔５５の上部範囲に供給されるのが好ましい。塔５５は、一般に、内部構造物、例えば、床、不規則充填物または構造充填物または非構造充填物を含んでいる。
【００７６】
前記下部範囲では、側方供給部５７を通して硫化水素が塔５５に添加される。この硫化水素は、追加的に不活性ガス、例えば、窒素が混合していてよい。塔５５の内部では、硫化水素とアルカリ金属（ポリ）スルフィド溶融物とが、向流されて、強く混合されるのが好ましい。これによって、前記アルカリ金属（ポリ）スルフィド溶融物中に場合によりまだ含まれているアルカリ金属水酸化物が、アルカリ金属（ポリ）スルフィドと水とに変換される。
【００７７】
塔５５からは、塔頂で、水と硫化水素とを含む塔頂流５９が取り出される。塔頂流５９は、凝縮器６１に導入され、ここで、水が凝縮される。さらに気体で存在している硫化水素は、循環導管６３を介して塔５５に返送される。場合により硫化水素の残留分をなおも含んでいる水は、凝縮器６１から取り出されて（水が第二溶媒として使用される場合）、取り出し導管６５を介して第一電解の陰極室に返送される。
【００７８】
塔５５の塔底では、実質的に溶媒を含んでいないアルカリ金属（ポリ）スルフィドを含む物質流６７が取り出される。
【００７９】
前記蒸発で得られるアルカリ金属（ポリ）スルフィド溶融物、または図３に記載の精製の実施において得られるアルカリ金属（ポリ）スルフィドを含む物質流６７は、第二電解に供給される。これは、図４に例示的に示されている。
【００８０】
第二電解は、多段階で実施されてよい。そのために、複数の電解セル７１が平行に接続される。
【００８１】
電解セル７１は、それぞれ本願記載の実施態様では複数の電極装置７５が導入されている陽極室７３を有している。電極装置７５は、それぞれ固体電解質からなる１つの円筒体を含んでおり、この固体電解質の内部に存在する陰極室と陽極室７３とを区切っている。導管７９を介して、図２に示される蒸発濃縮工程からのアルカリ金属（ポリ）スルフィド溶融物、またはさらなる精製が実施される場合は、図３に示される精製からのアルカリ金属（ポリ）スルフィドが、前記電解セルそれぞれの陽極室７３に供給される。
【００８２】
電解セル７１の操作では、アルカリ金属ポリスルフィドは、電気分解によりアルカリ金属と硫黄とに分解される。そのために、アルカリ金属カチオンは、アルカリ金属カチオン伝導性の固体電解質を通ってアルカリ金属が形成される陰極室に到達する。このアルカリ金属は、前記陰極室から取り出されて、生成物導管７７を介して排出される。その間に、前記陽極では硫黄がポリスルフィドから形成される。ここで、電解は、アルカリ金属が液体で存在している温度で操作される。
【００８３】
そのために、前記陽極室中に、特殊鋼電極が収容されているのが好ましい。前記生じた硫黄は上昇する、それというのは、この硫黄が、アルカリ金属ポリスルフィドよりも低い密度を有しているからである。前記硫黄は、次に陽極室７３の上側部分で硫黄取り出し導管８１を介して取り出されてよい。硫黄取り出し導管８１を介して取り出される硫黄は、図１に示される第一電解に返送されるのが好ましい。そのために、前記硫黄は、例えば、硫黄導管２７を介して第二受容器３１に導入される。代替的に、前記の通り、硫黄溶融物として取り出される第二電解の硫黄を、第二溶媒に噴霧して、その後、第一電解セル１に供給することも可能である。
【００８４】
図３に示される追加的な精製を含まない方法全体を、図５に例示的に示す。
【００８５】
本発明による方法によりナトリウムが製造される場合、アルカリ金属塩導管１７を介して塩化ナトリウムが、および溶媒導管１９を介して、好ましくは水が供給され、前記塩化ナトリウムは水中に溶解されて、第一供給１３を介して電解セルに導入される。第一電解セル１において、塩化ナトリウムは、ナトリウムイオンと塩素とに分離される。塩素は、循環される塩化ナトリウム溶液と一緒に、第一電解セル１の陽極室から取り出される。この塩素は、分離されて、塩素取り出し導管２３を通してこのプロセスから除去される。前記残留している塩化ナトリウム溶液は、追加的な塩化ナトリウムを添加することにより濃縮されて、第一電解セル１の陽極室に返送される。
【００８６】
前記ナトリウムイオンは、カチオン透過性膜７を浸透して、陰極室５に到達する。ここで、陰極室５は、溶媒、好ましくは水および硫黄を含む混合物が貫流している。硫黄は、水素と比べて還元されるのが好ましいため、前記陰極室中でナトリウム（ポリ）スルフィドが生じ、ここで、ナトリウム（ポリ）スルフィドは、ナトリウムカチオンと（ポリ）スルフィドアニオンとに分離される。ナトリウム（ポリ）スルフィドを含む溶液は、前記陰極室から蒸発器４１に供給される。蒸発器４１では、ナトリウム（ポリ）スルフィドが、水の蒸発により濃縮される。前記濃縮されたナトリウム（ポリ）スルフィドは、続いて、第二電解セル７１に通されて、このセル内で、ナトリウム（ポリ）スルフィドが、電気分解によりナトリウムと硫黄とに分解される。ナトリウムイオンは、ナトリウムイオン伝導性の固体電解質を浸透して、前記陰極室に到達して、この陰極室から、生じるナトリウムが溶融液体で取り出される。前記陽極室から硫黄が取り出されて、第一電解に返送される。
【図面の簡単な説明】
【００８７】
【図１】第一電解の工程フロー図
【図２】濃縮の工程フロー図
【図３】追加的な精製の工程フロー図
【図４】第二電解の工程フロー図
【図５】方法全体の工程フロー図
【図６】第二電解の実施のための実験用電解セルを示す図
【００８８】
例：
第一電解段階：
食塩水溶液の電解を、図１に示される電解セルで実施した。前記電解セルは、カチオン交換性膜（Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）３２４）を用いて、陽極室と陰極室とに分けられた。陽極として、Ｒｕ／Ｉｒ−チタン混合酸化物で被覆されたチタン陽極を、エキスパンドメタル（Ｓｔｒｅｃｋｍｅｔａｌｌｓ）の形態で使用した。陰極は、材料番号１．４５７１による特殊鋼エキスパンドメタルであった。
【００８９】
塩化ナトリウムを段階的に増加させて、電気分解を不連続に実施した。陽極液を、実験用循環ポンプを用いて、第一受容器１５から前記電解セルの陽極室３を通して循環圧送した。開始にあたり、２３％塩化ナトリウム水溶液１５６６ｇを陽極液として装入した。
【００９０】
陰極液を、実験用循環ポンプを用いて、第二受容器３１から前記電解セルの陰極室５を通して循環圧送した。開始にあたり、２．５％四硫化ナトリウム水溶液１７００ｇを陰極液として装入した。この溶液に、硫黄粉末８０ｇを添加した。
【００９１】
前記電解は、７５℃〜８０℃の範囲の温度、２０００Ａ／ｍ2の電流密度ｉ、および３．５〜５Ｖｏｌｔの範囲のセル電圧で実施した。
【００９２】
前記電解を、回分式にそれぞれ４０Ａｈの４段階で行い、その結果、合計１６０Ａｈを変換した。４０Ａｈの第一電解段階の後、塩化ナトリウム８５ｇを陽極液に、硫黄８０ｇを陰極液に添加した。これを計３回実施し、その結果、合計して硫黄３２０ｇおよび塩化ナトリウム２５５ｇを添加した。
【００９３】
前記電解の間、陽極側を窒素で洗浄した。陽極側の排ガスは、１０％水性ＮａＯＨで運転される、２つの前後に接続された洗浄装置を通った。
【００９４】
同じく、陰極側も窒素で洗浄した。陰極側の排ガスは、水素含有量を測定するガス分析装置を通した。前記溶液を、電解後に排出して、元素に関して分析した。
【００９５】
【表１】
2015529745.tif 000004
【００９６】
前記陽極排ガスの前記両方の洗浄装置において、塩化物１７５ｇが検出された。
【００９７】
濃縮：
陰極排出物を、不連続的に、電気的に加熱された蒸留フラスコ内で撹拌しながら、温度を上昇させて蒸発濃縮させた。沸騰温度は、この濃縮の間、１０２℃から２００℃に上がった。前記蒸発濃縮系は、２００℃に制限された。蒸留フラスコ内の内容物は、濃縮の過程にわたって液体の状態であった。蒸留は、蒸留液があふれ出なくなった時に中止した。
【００９８】
蒸気凝縮液１６８４ｇが得られた。次に、フラスコ内容物を室温に冷却し、ここで、前記内容物は凝固した。この凝固したナトリウム（ポリ）スルフィド溶融物を、窒素で不活性化したグローブボックス内で突き砕いて、ナトリウム（ポリ）スルフィド粉末を得た。このナトリウム（ポリ）スルフィド粉末の部分量を、元素に関して定量分析した。
【００９９】
【表２】
2015529745.tif 000005
【０１００】
第二電解段階：
前記ナトリウム（ポリ）スルフィド溶融物の電解を、図６に示される、電気加熱装置１０１によって加熱される、鋼製容器１００内に室がある実験用装置で実施した。電解セル９０は、ホウケイ酸ガラス製のＵ型管であり、ここで、両方の電極をセラミック膜と一緒に電解脚部（Ｅｌｅｋｔｒｏｌｙｓｅｓｃｈｅｎｋｅｌ）９１内に配置した一方、第二脚部９２は、何も取り付けられていない（ｏｈｎｅ  Ｅｉｎｂａｕ）状態にした。膜９３は、ナトリウムイオン伝導性のβ’’−Ａｌ2Ｏ3セラミックであった。膜９３は、片側が閉鎖された管の形態をしており、ここで、ナトリウム９４を前記管の内側に入れ、ナトリウム（ポリ）スルフィド溶融物を前記管の外側に入れた。管状の膜９３の有効表面積は、１４ｃｍ2であった。陽極９６として、型式ＧＦＤ５ＥＡ（製造者ＳＧＬ）のグラファイトフェルトを使用し、このグラファイトフェルトを、材料番号１．４４０４のクロムめっき鋼製の４つのコンタクトプレート９７を通して電源供給装置のプラス側と電気接触させた。陰極として、特殊鋼ロッド９８を通して前記電源供給装置のマイナス側と電気接触させた、溶融液体のナトリウム９４が機能した。前記両方の電極室を窒素で不活性化した。
【０１０１】
前記電解を不連続に実施した。電解の開始前に、グローブボックスでの濃縮により得られたナトリウム（ポリ）スルフィド粉末４０ｇを、Ｕ型管の何も取り付けられていない脚部９２に充填した。次に、充填開口部９９を閉じた。その後、前記電解装置を１０時間にわたって、室温から３００℃にまで加熱した。ここで、ナトリウム（ポリ）スルフィド粉末は溶融した。前記何も取り付けられていない脚部にわずかな超過圧力をかけることにより、前記溶融物は電解区域に移動した。
【０１０２】
前記電解は、２９０℃〜３１０℃の範囲の温度、１．４Ａの電流、および２．５〜３Ｖｏｌｔの範囲のセル電圧で、電解時間７時間にわたって実施した。
【０１０３】
電解後に、ナトリウム金属８ｇが排出された。
【符号の説明】
【０１０４】
１  第一電解セル
３  陽極室
５  陰極室
７  膜
９  陽極
１１  陰極
１３  第一供給
１５  第一受容器
１７  アルカリ金属塩導管
１９  溶媒導管
２１  脱気装置
２３  塩素取り出し導管
２５  第二供給
２７  硫黄導管
２９  溶媒導管
３１  第二受容器
３３  陰極流出部
４１  蒸発器
４３  液体分離機
４５  循環導管
４７  蒸発器装置
４９  溶媒取り出し導管
５１  取り出し導管
５３  予熱器
５５  塔
５７  側方供給部
５９  塔頂流
６１  凝縮器
６３  循環導管
６５  取り出し導管
６７  実質的にアルカリ金属（ポリ）スルフィドを含む物質流
７１  第二電解セル
７３  陽極室
７５  電極装置
７７  生成物導管
７９  導管
８１  硫黄取り出し導管
９０  電解セル
９１  電解脚部
９２  何も取り付けられていない脚部
９３  膜
９４  ナトリウム
９５  ナトリウム（ポリ）スルフィド溶融物
９６  陽極
９７  コンタクトプレート
９８  特殊鋼ロッド
９９  充填開口部
１００  鋼製容器
１０１  電気加熱装置
【図１】
2015529745.tif 000006
【図２】
2015529745.tif 000007
【図３】
2015529745.tif 000008
【図４】
2015529745.tif 000009
【図５】
2015529745.tif 000010
【図６】
2015529745.tif 000011
【国際調査報告】
2015529745.tif 000012
2015529745.tif 000013
2015529745.tif 000014
2015529745.tif 000015