(57)【要約】  過酸化物を伴うレドックス系を形成するために好適な促進剤溶液であって、（ｉ）鉄カルボン酸塩、鉄１，３−ジオキソ錯体及び鉄ジシクロペンタジエニル錯体から選択される鉄化合物、（ｉｉ）第２の遷移金属の化合物（但し、鉄：第２の遷移金属の重量比が３：１〜２００：１の範囲である）を含み、本質的にアスコルビン酸を含まない促進剤溶液。【特許請求の範囲】
【請求項１】
過酸化物を伴うレドックス系を形成するために好適な促進剤溶液であって、
（ｉ）鉄カルボン酸塩、鉄１，３−ジオキソ錯体及び鉄ジシクロペンタジエニル錯体から選択される鉄化合物と、
（ｉｉ）第２の遷移金属の化合物（但し、鉄：第２の遷移金属の重量比が３：１〜２００：１の範囲である）と、
を含み、
本質的にアスコルビン酸を含まない、促進剤溶液。
【請求項２】
前記第２の遷移金属が、Ｃｏ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｓｎ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｍｏ、Ｇｅ、Ｓｒ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｎｂ、Ｓｂ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｈｇ、Ｔｅ、Ｒｂ及びＢｉからなる群から選択される、請求項１に記載の促進剤溶液。
【請求項３】
前記第２の遷移金属が、Ｃｏ、Ｍｎ及びＣｕからなる群から選択される、請求項２に記載の促進剤溶液。
【請求項４】
第１の遷移金属が５０ｍｍｏｌ／ｌ〜５０００ｍｍｏｌ／ｌの量で溶液に存在する、請求項１から３のいずれか一項に記載の促進剤溶液。
【請求項５】
前記第２の遷移金属が１０ｍｍｏｌ／ｌ〜１０００ｍｍｏｌ／ｌの量で溶液に存在する、請求項１から４のいずれか一項に記載の促進剤溶液。
【請求項６】
アルカリ金属化合物若しくはアルカリ土類金属化合物、リン含有化合物及び／又は１，３−ジケトンをさらに含む、請求項１から５のいずれか一項に記載の促進剤溶液。
【請求項７】
下記の成分：
（ｉ）硬化性樹脂と、
（ｉｉ）鉄カルボン酸塩、鉄１，３−ジオキソ錯体及び鉄ジシクロペンタジエニル錯体から選択される鉄化合物と、
（ｉｉｉ）第２の遷移金属の化合物（但し、第１の遷移金属：第２の遷移金属の重量比が３：１〜２００：１の範囲である）と
を含み、
本質的にアスコルビン酸を含まない、プレ促進化樹脂組成物。
【請求項８】
前記第２の遷移金属が、Ｃｏ、Ｖ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｓｎ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｍｏ、Ｇｅ、Ｓｒ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｎｂ、Ｓｂ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｈｇ、Ｔｅ、Ｒｂ及びＢｉからなる群から選択される、請求項７に記載のプレ促進化樹脂組成物。
【請求項９】
前記第２の遷移金属が、Ｃｏ、Ｖ、Ｍｎ及びＣｕからなる群から選択される、請求項８に記載のプレ促進化樹脂組成物。
【請求項１０】
鉄が１ｍｍｏｌ／ｋｇ樹脂〜７５ｍｍｏｌ／ｋｇ樹脂の量で溶液に存在する、請求項７から９のいずれか一項に記載のプレ促進化樹脂組成物。
【請求項１１】
前記第２の遷移金属が０．００５ｍｍｏｌ／ｋｇ樹脂〜０．５ｍｍｏｌ／ｋｇ樹脂の量で溶液に存在する、請求項７から１０のいずれか一項に記載のプレ促進化樹脂組成物。
【請求項１２】
アルカリ金属化合物若しくはアルカリ土類金属化合物、リン含有化合物、及び／又は、１，３−ジケトンをさらに含む、請求項７から１１のいずれか一項に記載のプレ促進化樹脂組成物。
【請求項１３】
前記硬化性樹脂が、不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂又は（メタ）アクリラート樹脂である、請求項７から１２のいずれか一項に記載のプレ促進化樹脂組成物。
【請求項１４】
第１の成分と第２の成分とを含み、前記第１の成分が請求項７から１３のいずれか一項に記載されるプレ促進化樹脂組成物を含み、前記第２の成分が過酸化物を含む、二成分組成物。
【請求項１５】
前記過酸化物が、有機ヒドロペルオキシド、ケトンペルオキシド、ペルオキシカルボナート及びペルオキシエステルからなる群から選択される、請求項１４に記載の二成分組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、過酸化物を伴うレドックス系を形成するために好適な促進剤溶液、不飽和ポリエステル樹脂又はビニルエステル樹脂を含むプレ（事前）促進化樹脂組成物(pre-accelerated resin composition)、及び、前記プレ促進化樹脂組成物を含む二成分組成物に関連する。
【背景技術】
【０００２】
様々なレドックス系を樹脂硬化のために適用することができる。これまでのレドックス系は、酸化剤（例えば、過酸化物）と、促進剤としての可溶性遷移金属イオンとを含む。促進剤は、酸化剤の活性をより低い温度において増大させるために、かつ、その結果として、硬化を速めるために役立つ。
【０００３】
様々な促進剤系を、硬化させられる樹脂に種々の方式で加えることができる。１つの方法では、個々の促進剤成分を、過酸化物が添加される前に樹脂に加えることが伴う。これを過酸化物添加の直前に、或いは、その数日前又は数週間前に行うことができる。後者の場合には、樹脂及び促進剤成分を含み、かつ、さらなる使用及び過酸化物による硬化が行われるまでは貯蔵することができるプレ促進化樹脂組成物が好まれる。別の方法では、促進剤成分を含有する促進剤溶液を事前に調製することが伴い、但し、この場合、そのような溶液は、さらなる使用及び樹脂への添加が行われるまでは貯蔵することができる。プレ促進化樹脂を、促進剤系の個々の成分を樹脂に加えることによって、又は、これらの成分を促進剤溶液の形態での混合状態で加えることによってそのどちらによってでも調製することができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】国際公開２００８／００３４９２号
【特許文献２】国際公開２００８／００３４９７号
【特許文献３】国際公開２００８／００３５００号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
典型的な促進剤系は遷移金属の塩又は錯体を含む。この目的のための最も頻繁に使用されている遷移金属がコバルトである。しかしながら、その毒性を考慮した場合、法律は、コバルトの量を減らすことを求めている。
【０００６】
結果として、Ｃｏ非含有の促進剤を提供することが望まれている。しかしながら、これまでに開発されてきたＣｏ非含有の促進剤系は、従来からのＣｏ含有促進剤系の良好な性能を有していない。
【０００７】
そのようなＣｏ非含有促進剤系を開示する文書の例として、国際公開２００８／００３４９２号、国際公開２００８／００３４９７号及び国際公開２００８／００３５００号が挙げられる。これらの文書による促進剤系において使用される金属は、Ｃｏに代わって、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｆｅ及びＴｉである。開示された促進剤系が、プレ促進化樹脂の形態で不飽和ポリエステル樹脂又はビニル樹脂に存在する。このプレ促進化樹脂は、１ｋｇの樹脂あたり０．０１ｍｍｏｌ未満のＣｏを含有すると言われる。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
今回、鉄に基づく促進剤系の反応性が反応性増進剤の添加によって増強され得ることが見出されている。この反応性増進剤は、鉄化合物と比較して少量で促進剤系に存在する遷移金属塩又は遷移金属錯体である。
【０００９】
したがって、本発明は、過酸化物を伴うレドックス系を形成するために好適な促進剤溶液であって、
（ｉ）鉄カルボン酸塩、鉄１，３−ジオキソ錯体及び鉄ジシクロペンタジエニル錯体から選択される鉄化合物、並びに
（ｉｉ）第２の遷移金属の化合物（但し、第１の遷移金属：第２の遷移金属の重量比が３：１〜２００：１の範囲である）
を含み、
本質的にアスコルビン酸を含まない促進剤溶液
に関連する。
【００１０】
本発明はまた、
（ｉ）硬化性樹脂、
（ｉｉ）鉄カルボン酸塩、鉄１，３−ジオキソ錯体及び鉄ジシクロペンタジエニル錯体から選択される鉄化合物、並びに、
（ｉｉｉ）第２の遷移金属の化合物（但し、第１の遷移金属：第２の遷移金属の重量比が３：１〜２００：１の範囲である）
を含み、
本質的にアスコルビン酸を含まないプレ促進化樹脂組成物
に関連する。
【００１１】
本発明はさらに、第１の成分と、第２の成分とを含み、前記第１の成分が、上記で規定されるようなプレ促進化樹脂組成物を含み、前記第２の成分が過酸化物を含む二成分組成物に関連する。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
鉄化合物は好ましくは、金属として求められる場合、少なくとも５０ｍｍｏｌ／ｌの量で促進剤溶液に存在し、より好ましくは少なくとも１００ｍｍｏｌ／ｌの量で促進剤溶液に存在する。鉄化合物は好ましくは、５０００ｍｍｏｌ／ｌ未満の量で促進剤溶液に存在し、より好ましくは２５００ｍｍｏｌ／ｌ未満の量で促進剤溶液に存在し、最も好ましくは１０００ｍｍｏｌ／ｌ未満の量で促進剤溶液に存在する。
【００１３】
鉄化合物は好ましくは、金属として求められる場合、少なくとも１ｍｍｏｌ／ｋｇ樹脂の量でプレ促進化樹脂に存在し、より好ましくは少なくとも２ｍｍｏｌ／ｋｇ樹脂の量でプレ促進化樹脂に存在する。鉄化合物は好ましくは、７５ｍｍｏｌ／ｋｇ樹脂以下の量で存在し、より好ましくは５０ｍｍｏｌ／ｋｇ樹脂以下の量で存在し、一層より好ましくは２５ｍｍｏｌ／ｋｇ樹脂以下の量で存在し、最も好ましくは１０ｍｍｏｌ／ｋｇ樹脂以下の量で存在する。
【００１４】
鉄化合物は、鉄カルボン酸塩、鉄１，３−ジオキソ錯体及び鉄ジシクロペンタジエニル錯体からなる群から選択される。
【００１５】
好適な鉄カルボン酸塩の例として、乳酸鉄、ナフテン酸鉄、２−エチルヘキサン酸鉄（すなわち、オクタン酸鉄）、鉄ホルミアート（formiate）、酢酸鉄、プロピオン酸鉄、酪酸鉄、ペンタン酸鉄、ヘキサン酸鉄、ヘプタン酸鉄、オクタン酸鉄、ノナン酸鉄、デカン酸鉄、ネオデカン酸鉄及びドデカン酸鉄が挙げられる。
【００１６】
鉄１，３−ジオキソ錯体の例として、鉄アセトアセトナート、並びに、アセチルアセトン、ベンゾイルアセトン、ジベンゾイルメタン及びアセトアセタート類（例えば、ジエチルアセトアセトアミド、ジメチルアセトアセトアミド、ジプロピルアセトアセトアミド、ジブチルアセトアセトアミド、メチルアセトアセタート、エチルアセトアセタート、プロピルアセトアセタート及びブチルアセトアセタートなど）の鉄錯体が挙げられる。
【００１７】
鉄ジシクロペンタジエニル錯体の例として、鉄と、２つの置換された又は非置換のシクロペンタジエニル配位子とを含む錯体が挙げられ、但し、この場合、シクロペンタジエニル環における必要に応じて存在する置換基は、Ｏ、Ｎ、Ｓ、Ｓｉ及びＰから選択されるヘテロ原子により必要に応じて置換されることがある１個〜１２個の炭素原子を有するアルキル基、アリール基及びアラルキル基からなる群から選択される。鉄ジシクロペンタジエニル錯体の一例がフェロセンである。
【００１８】
Ｆｅ（ＩＩ）錯体及びＦｅ（ＩＩＩ）錯体の両方を使用することができる。
【００１９】
第２の遷移金属、すなわち、反応性増進剤の例として、２つの酸化状態で存在することができる遷移金属が挙げられ、例えば、コバルト、チタン、バナジウム、マンガン、銅、スズ、クロム、ニッケル、モリブデン、ゲルマニウム、ストロンチウム、パラジウム、白金、ニオブ、アンチモン、レニウム、オスミウム、イリジウム、白金、金、水銀、テルル、ルビジウム及びビスマスなどが挙げられる。
【００２０】
本発明による反応性増進剤としての好ましい第２の遷移金属が、銅、コバルト及びマンガンである。様々なコバルト化合物を、使用することができる量が少ないために、法的問題及び毒性問題を生じさせることなく、第２の遷移金属（反応性増進剤）として使用することができる。
【００２１】
第２の遷移金属の好適な化合物として、その塩及び錯体が挙げられ、例えば、それらのハロゲン化物、硝酸塩、硫酸塩、スルホン酸塩、リン酸塩、ホスホン酸塩、酸化物又はカルボン酸塩などが挙げられる。好適なカルボン酸塩の例として、乳酸塩、２−エチルヘキサン酸塩、酢酸塩、プロピオン酸塩、酪酸塩、シュウ酸塩、ラウリン酸塩、オレイン酸塩、リノール酸塩、パルミチン酸塩、ステアリン酸塩、アセチルアセトナート、オクタン酸塩、ノナン酸塩、ヘプタン酸塩、ネオデカン酸塩又はナフテン酸塩が挙げられる。
【００２２】
第２の遷移金属は好ましくは、金属として求められる場合、少なくとも１０ｍｍｏｌ／ｌの量で促進剤溶液に存在し、より好ましくは少なくとも２５ｍｍｏｌ／ｌの量で促進剤溶液に存在する。第２の遷移金属は好ましくは、１０００ｍｍｏｌ／ｌ未満の量で促進剤溶液に存在し、より好ましくは５００ｍｍｏｌ／ｌ未満の量で促進剤溶液に存在し、最も好ましくは２５０ｍｍｏｌ／ｌ未満の量で促進剤溶液に存在する。
【００２３】
第２の遷移金属は好ましくは、金属として求められる場合、少なくとも０．００５ｍｍｏｌ／ｋｇ樹脂の量でプレ促進化樹脂に存在し、より好ましくは少なくとも０．０２ｍｍｏｌ／ｋｇ樹脂の量でプレ促進化樹脂に存在する。第２の遷移金属は好ましくは、０．５ｍｍｏｌ／ｋｇ樹脂以下の量で存在し、より好ましくは０．２５ｍｍｏｌ／ｋｇ樹脂以下の量で存在する。
【００２４】
上記金属化合物とは別に、本発明による促進剤溶液は溶媒を含有する。好適な溶媒の例として、リン化合物及びヒドロキシル官能性溶媒が挙げられる。
【００２５】
好適なリン化合物の例として、式Ｐ（Ｒ）３及び式Ｐ（Ｒ）３＝Ｏを有する化合物（但し、式中、それぞれのＲは独立して、水素、１個〜１０個の炭素原子を有するアルキル基、及び、１個〜１０個の炭素原子を有するアルコキシ基から選択される）が挙げられる。好ましくは、少なくとも２つのＲ基がアルキル基又はアルコキシ基のどちらかから選択される。好適なリン含有化合物の具体的な例として、リン酸ジエチル、リン酸ジブチル、リン酸トリブチル、リン酸トリエチル（ＴＥＰ）、亜リン酸ジブチル及びリン酸トリエチルが挙げられる。
【００２６】
用語「ヒドロキシ官能性溶媒」には、式ＨＯ−（−ＣＨ２−Ｃ（Ｒ１）２−（ＣＨ２）ｍ−Ｏ−）ｎ−Ｒ２（式中、それぞれのＲ１は独立して、水素、１個〜１０個の炭素原子を有するアルキル基、及び、１個〜１０個の炭素原子を有するヒドロキシアルキル基からなる群から選択され、ｎ＝１〜１０であり、ｍ＝０又は１であり、かつ、Ｒ２は水素、又は、１個〜１０個の炭素原子を有するアルキル基である）の化合物が含まれる。最も好ましくは、それぞれのＲ１が独立して、Ｈ、ＣＨ３及びＣＨ２ＯＨから選択される。好適なヒドロキシ官能性溶媒の例として、ジエチレンモノブチルエーテル、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール及びポリエチレングリコールのようなグリコール、グリセロール並びにペンタエリトリトールが挙げられる。
【００２７】
加えて、本発明による促進剤溶液はさらに、さらなる有機化合物を含む場合があり、例えば、脂肪族炭化水素溶媒、芳香族炭化水素溶媒、及び、アルデヒド基、ケトン基、エーテル基、エステル基、アルコール基、ホスファート基又はカルボン酸基を有することができる溶媒などを含む場合がある。好適な溶媒の例として、下記のものが挙げられる：脂肪族炭化水素溶媒、例えば、ホワイトスピリット及び無臭のミネラルスピリット（ＯＭＳ）など；芳香族炭化水素溶媒、例えば、各種ナフテン、並びに、各種ナフテン及び各種パラフィンの混合物など；イソブタノール；ペンタノール；１，２−ジオキシム類、Ｎ−メチルピロリジノン、Ｎ−エチルピロリジノン；ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）；ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）；２，２，４−トリメチルペンタンジオールジイソブチラート（ＴｘＩＢ）；エステル、例えば、マレイン酸ジブチル、コハク酸ジブチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ケトグルタル酸のモノエステル及びジエステル、ピルビン酸エステル(pyruvates)、並びに、アスコルビン酸のエステル（例えば、アスコルビン酸パルミチン酸エステルなど）など；アルデヒド；モノエステル及びジエステル、より具体的にはマロン酸ジエチル及びコハク酸ジエチル；１，２−ジケトン、具体的にはジアセチル及びグリオキサール；ベンジルアルコール及び脂肪アルコール。
【００２８】
促進剤溶液において好ましくは存在する溶媒の総量は１ｗｔ％〜５０ｗｔ％であり、好ましくは５ｗｔ％〜３０ｗｔ％である。プレ促進化樹脂においては、溶媒の総量は好ましくは０．１ｇ／ｋｇ樹脂〜１００ｇ／ｋｇ樹脂であり、好ましくは０．５ｇ／ｋｇ樹脂〜６０ｇ／ｋｇ樹脂である。
【００２９】
アスコルビン酸は、反応性増進剤の効果を打ち消す傾向があるので、本発明による促進剤溶液及びプレ促進化樹脂は本質的にアスコルビン酸を含有しない。すなわち、このことは、促進剤溶液は１ｗｔ％未満のアスコルビン酸を含有し、プレ促進化樹脂は０．０１ｗｔ％未満のアスコルビン酸を含有することを意味する。アスコルビン酸が存在する場合、第２の金属は、反応性増進剤の代わりに抑制剤として作用する場合がある。
【００３０】
本明細書内において、アスコルビン酸の用語には、Ｌ−アスコルビン酸及びＤ−アスコルビン酸が含まれる。最も好ましくは、本発明による促進剤溶液又はプレ促進化樹脂のどちらもがアスコルビン酸を含有しない。
【００３１】
本発明による促進剤溶液及びプレ促進化樹脂は必要に応じて、１つ又はそれ以上の助触媒(promoter)、塩基、水、抑制剤、添加剤及び／又はフィラーを含有する場合がある。
【００３２】
２つの重要なクラスの助触媒が存在する：すなわち、アンモニウム、アルカリ金属又はアルカリ土類金属のカルボン酸塩、及び、１，３−ジケトン。
【００３３】
１，３−ジケトンの例として、アセチルアセトン、ベンゾイルアセトン及びジベンゾイルメタン、並びに、アセトアセタート類、例えば、ジエチルアセトアセトアミド、ジメチルアセトアセトアミド、ジプロピルアセトアセトアミド、ジブチルアセトアセトアミド、メチルアセトアセタート、エチルアセトアセタート、プロピルアセトアセタート及びブチルアセトアセタートなどが挙げられる。
【００３４】
アンモニウム、アルカリ金属及びアルカリ土類金属の好適な金属カルボン酸塩の例として、２−エチルヘキサン酸塩（すなわち、オクタン酸塩）、ノナン酸塩、ヘプタン酸塩、ネオデカン酸塩及びナフテン酸塩が挙げられる。好ましいアルカリ金属がＫである。塩は、そのようなものとして促進剤溶液又は樹脂に加えられる場合があり、或いは、その場で形成される場合がある。例えば、アルカリ金属の２−エチルヘキサン酸塩を、水酸化アルカリ金属及び２−エチルヘキサン酸を促進剤溶液に加えた後で促進剤溶液においてその場で調製することができる。
【００３５】
アセトアセタート類が特に好ましい助触媒である。特に好ましいものがジエチルアセトアセトアミドである。一層より好ましいものが、ジエチルアセトアセトアミドと２−エチルヘキサン酸カリウムとの組合せである。
【００３６】
１つ又はそれ以上の助触媒が促進剤溶液に存在するならば、それらの量は好ましくは少なくとも０．０１ｗｔ％であり、より好ましくは少なくとも０．１ｗｔ％であり、一層より好ましくは少なくとも１ｗｔ％であり、より好ましくは少なくとも１０ｗｔ％であり、最も好ましくは少なくとも２０ｗｔ％であり、だが、好ましくは９０ｗｔ％以下であり、より好ましくは８０ｗｔ％以下であり、最も好ましくは７０ｗｔ％以下である（すべてが促進剤溶液の総重量に基づく）。
【００３７】
促進剤溶液及びプレ促進化樹脂に存在させるための好適な窒素含有塩基が、第一級アミン、第二級アミン、及び、第三級アミン（例えば、トリエチルアミン、ジメチルアニリン、ジエチルアニリン又はＮ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン（ＤＭＰＴ）など）、ポリアミン（例えば、１，２−（ジメチルアミン）エタンなど）、第二級アミン（例えば、ジエチルアミンなど）、エトキシル化アミン（例えば、トリエタノールアミン、ジメチルアミノエタノール、ジエタノールアミン又はモノエタノールアミンなど）、並びに、芳香族アミン（例えば、ピリジン又はビピリジンなど）である。窒素含有塩基は好ましくは、５ｗｔ％〜５０ｗｔ％の量で促進剤溶液に存在する。プレ促進化樹脂において、窒素含有塩基は好ましくは、０．５ｇ／ｋｇ樹脂〜１０ｇ／ｋｇ樹脂の量で存在する。
【００３８】
促進剤溶液は必要に応じて、水を含む場合がある。存在するならば、溶液の水含有量は好ましくは、少なくとも０．０１ｗｔ％であり、より好ましくは少なくとも０．１ｗｔ％である。水含有量は好ましくは５０ｗｔ％以下であり、より好ましくは４０ｗｔ％以下であり、より好ましくは２０ｗｔ％以下であり、一層より好ましくは１０ｗｔ％以下であり、最も好ましくは５ｗｔ％以下である。（すべてが促進剤溶液の総重量に基づく）。
【００３９】
促進剤溶液は、その成分を、必要な場合には中間の加熱工程及び／又は混合工程を伴って単に混合することによって調製することができる。鉄錯体を錯体として溶液に加えることができ、又は、その配位子及び別の鉄塩を溶液に加えることによってその場で形成させることができる。プレ促進化樹脂を様々な方式で製造することができ、例えば、個々の成分を樹脂と混合することによって、又は、樹脂（必要に応じて使用されるモノマーを含む）を本発明による促進剤溶液と混合することによって製造することができる。後者の方法が好ましい。
【００４０】
本発明による促進剤溶液を使用して硬化させられる、また、プレ促進化樹脂に存在させるための好適な樹脂には、アルキド樹脂、不飽和ポリエステル（ＵＰ）樹脂、ビニルエステル樹脂、（メタ）アクリラート樹脂、ポリウレタン、エポキシ樹脂、及び、それらの混合物が含まれる。好ましい樹脂が、（メタ）アクリラート樹脂、ＵＰ樹脂及びビニルエステル樹脂である。本出願との関連において、用語「不飽和ポリエステル樹脂」及び用語「ＵＰ樹脂」は、不飽和ポリエステル樹脂とエチレン性不飽和モノマー化合物との組合せを示す。用語「（メタ）アクリラート樹脂」は、アクリラート樹脂又はメタクリラート樹脂とエチレン性不飽和モノマー化合物との組合せを示す。上記で定義されるような様々なＵＰ樹脂及びアクリラート樹脂が一般的な慣行であり、また、市販されている。硬化が一般には、本発明による促進剤溶液と開始剤（過酸化物）とを樹脂に加えることによって、又は、過酸化物をプレ促進化樹脂に加えることによってそのどちらかで開始させられる。
【００４１】
本発明のプロセスによって硬化させられる好適なＵＰ樹脂が、いわゆるオルト樹脂、イソ樹脂、ｉｓｏ−ｎｐｇ樹脂及びジシクロペンタジエン（ＤＣＰＤ）樹脂である。そのような樹脂の例として、マレイン酸樹脂、フマル酸樹脂、アリル系樹脂、ビニル系樹脂及びエポキシ型樹脂、ビスフェノールＡ樹脂、テレフタル酸樹脂、並びに、ハイブリッド型樹脂が挙げられる。
【００４２】
ビニルエステル樹脂には、アクリラート樹脂、例えば、メタクリラート、ジアクリラート、ジメタクリラート及びそれらのオリゴマーに基づくアクリラート樹脂が含まれる。
【００４３】
アクリラート樹脂には、アクリラート、メタクリラート、ジアクリラート及びジメタクリラート、並びに、それらのオリゴマーが含まれる。
【００４４】
エチレン性不飽和モノマー化合物の例には、スチレン、及び、α−メチルスチレンのようなスチレン誘導体、ビニルトルエン、インデン、ジビニルベンゼン、ビニルピロリドン、ビニルシロキサン、ビニルカプロラクタム、スチルベン、しかし、同様に、ジアリルフタラート、ジベンジリデンアセトン、アリルベンゼン、メチルメタクリラート、メチルアクリラート、（メタ）アクリル酸、ジアクリラート、ジメタクリラート、アクリルアミド系化合物；ビニルアセタート、トリアリルシアヌラート、トリアリルイソシアヌラート、光学用途のために使用されるアリル化合物（例えば、（ジ）エチレングリコールジアリルカルボナートなど）、クロロスチレン、ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｔｅｒｔ−ブチルアクリラート、ブタンジオールジメタクリラート、並びに、それらの混合物が含まれる。（メタ）アクリラート反応性希釈剤の好適な例として、下記のものが挙げられる：ＰＥＧ２００ジ（メタ）アクリラート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリラート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリラート、２，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリラート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリラート及びその異性体、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリラート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリラート、グリセロールジ（メタ）アクリラート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリラート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリラート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリラート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリラート、ＰＰＧ２５０ジ（メタ）アクリラート、トリシクロデカンジメチロールジ（メタ）アクリラート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリラート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリラート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリラート、グリシジル（メタ）アクリラート、（ビス）マレイミド類、（ビス）シトラコンイミド類、（ビス）イタコンイミド類、及び、それらの混合物。
【００４５】
プレ促進化樹脂におけるエチレン性不飽和モノマーの量は、樹脂の重量に基づいて、好ましくは少なくとも０．１ｗｔ％であり、より好ましくは少なくとも１ｗｔ％であり、最も好ましくは少なくとも５ｗｔ％である。エチレン性不飽和モノマーの量は好ましくは５０ｗｔ％以下であり、より好ましくは４０ｗｔ％以下であり、最も好ましくは３５ｗｔ％以下である。
【００４６】
促進剤溶液が、樹脂を硬化させるために、又は、プレ促進化樹脂を製造するために使用されるならば、促進剤溶液は一般に、樹脂の重量に基づいて、少なくとも０．０１ｗｔ％の促進剤溶液の量で、好ましくは少なくとも０．１ｗｔ％の促進剤溶液の量で、かつ、好ましくは５ｗｔ％以下の促進剤溶液の量で、より好ましくは３ｗｔ％以下の促進剤溶液の量で用いられる。
【００４７】
樹脂を硬化させるために好適である、また、二成分組成物の第２の成分に存在させるために好適である過酸化物には、無機過酸化物及び有機過酸化物が含まれ、例えば、従来から使用されているケトンペルオキシド、ペルオキシエステル、ジアリールペルオキシド、ジアルキルペルオキシド及びペルオキシジカルボナート、しかし、同様に、ペルオキシカルボナート、ペルオキシケタール、ヒドロペルオキシド、ジアシルペルオキシド及び過酸化水素などが含まれる。好ましい過酸化物が、有機ヒドロペルオキシド、ケトンペルオキシド、ペルオキシエステル及びペルオキシカルボナートである。一層より好ましいものがヒドロペルオキシド及びケトンペルオキシドである。好ましいヒドロペルオキシドには、クミルヒドロペルオキシド、１，１，３，３−テトラメチルブチルヒドロペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド、イソプロピルクミルヒドロペルオキシド、ｔｅｒｔ−アミルヒドロペルオキシド、２，５−ジメチルヘキシル−２，５−ジヒドロペルオキシド、ピナンヒドロペルオキシド、パラ−メンタンヒドロペルオキシド、テルペンヒドロペルオキシド及びピネンヒドロペルオキシドが含まれる。好ましいケトンペルオキシドには、メチルエチルケトンペルオキシド、メチルイソプロピルケトンペルオキシド、メチルイソブチルケトンペルオキシド、シクロヘキサノンペルオキシド及びアセチルアセトンペルオキシドが含まれる。
【００４８】
当然のことながら、２つ以上の過酸化物の混合物もまた使用することができる（例えば、ヒドロペルオキシド又はケトンペルオキシドとペルオキシエステルとの組合せ）。
【００４９】
特に好ましいペルオキシドがメチルエチルケトンペルオキシドである。当業者は、これらの過酸化物が従来からの添加剤（例えば、フィラー、顔料及び鈍化剤(phlegmatiser)）と組み合わされ得ることを理解するであろう。鈍化剤の例として、親水性エステル及び炭化水素溶媒が挙げられる。樹脂を硬化させるために使用されるための過酸化物の量は好ましくは少なくとも０．１パー・ハンドレッド・レジン（per hundred resin）（ｐｈｒ）であり、より好ましくは少なくとも０．５ｐｈｒであり、最も好ましくは少なくとも１ｐｈｒである。過酸化物の量は好ましくは８ｐｈｒ以下であり、より好ましくは５ｐｈｒ以下であり、最も好ましくは少なくとも２ｐｈｒ以下である。
【００５０】
過酸化物がプレ促進化樹脂と混合されるとき、又は、樹脂及び促進剤溶液のプレミックスに加えられるとき、又は、樹脂と事前に混合されるとき、その後で、促進剤溶液が加えられる。得られた混合物は混合され、分散される。硬化プロセスは、開始剤系、促進剤系、硬化速度を適合化するための化合物、及び、硬化させられる樹脂組成物に依存して、−１５℃から２５０℃までのどのような温度においてでも行うことができる。好ましくは、硬化プロセスは、様々な適用において一般に使用される周囲温度で行われ、例えば、ハンド・レイアップ、スプレーアップ、フィラメントワインディング、レジントランスファー成形、コーティング（例えば、ゲルコートコーティング及び標準的コーティング）、ボタン製造、遠心注型、波形シート又は平坦パネル、リライニング（relining）系、及び、コンパウンド注入によるキッチンシンクなどにおいて一般に使用される周囲温度で行われる。しかしながら、硬化プロセスはまた、ＳＭＣ技術、ＢＭＣ技術、引抜き技術及び同様な技術において使用することができ、但し、この場合、それらについては、１８０℃までの温度が使用され、より好ましくは１５０℃までの温度が使用され、最も好ましくは１００℃までの温度が使用される。
【００５１】
必要に応じて使用される他の添加剤が硬化プロセスにおいて用いられる場合がある（例えば、フィラー、繊維、顔料、抑制剤、各種助剤及び助触媒など）。
【００５２】
繊維の例として、ガラス繊維、炭素繊維、アラミド繊維（例えば、Ｔｗａｒｏｎ（登録商標））、天然繊維（例えば、ジュート、ケナフ、工業用アサ、亜麻（リネン）、ラミーなど）が挙げられる。
【００５３】
フィラーの例として、石英、砂、三水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、チョーク、水酸化カルシウム、粘土及び石灰が挙げられる。
【００５４】
硬化した樹脂は、硬さをさらに最適化するために硬化後の処理に供することができる。そのような硬化後の処理が一般には、４０℃〜１８０℃の範囲の温度で３０分間〜１５時間行われる。
【００５５】
硬化した樹脂には、海洋用途、化学的固着、屋根材、建築、リライニング、パイプ及びタンク、床材、風車の羽根、積層品などを含めて、様々な用途において使用が見出される。
【実施例】
【００５６】
参考実施例
４つのＦｅ含有促進剤溶液を、１ｗｔ％の鉄化合物をリン酸トリエチル（ＴＥＰ）に溶解することによって調製した；使用される鉄化合物が表１に列記される。さらなる参照物として、市販の促進剤ＮＬ−５３（前身のＡｋｚｏＮｏｂｅｌ）（これは２−エチルヘキサン酸コバルト（ＩＩ）を（金属として）１０ｗｔ％のＣｏの量で含む）を使用した。
【００５７】
これらの促進剤溶液（２ｐｈｒ（per hundred resin））を使用して、オルトフタル酸系不飽和ポリエステル樹脂（前身のＤＳＭのＰａｌａｔａｌ（登録商標）Ｐ６樹脂）を１．５ｐｈｒのメチルエチルケトンペルオキシド（Ｂｕｔａｎｏｘ（登録商標）Ｍ５０、前身のＡｋｚｏＮｏｂｅｌ）により２０℃で硬化させるために使用した。
【００５８】
硬化成績を、the Society of Plastic Instituteの方法（ＳＰＩ法Ｆ／７７．１；Akzo Nobel Polymer Chemicalsから入手可能）によって分析した。この方法は、ピーク発熱、ピーク到達時間及びゲル化時間を測定することを伴う。この方法に従って、１００部の樹脂、１．５部の過酸化物及び２部の促進剤溶液を含む混合物の２５ｇを試験管の中に注ぎ、熱電対を、囲いを貫いて試験管の中心に設置した。その後、このガラス管を２０℃で維持される環境調節室に置き、時間−温度曲線を測定した。曲線から、下記のパラメーターを計算した：
【００５９】
ゲル化時間（Ｇｔ）
＝実験開始から浴温度を５．６℃超えるまでの間に経過した時間（分単位）。
【００６０】
結果が表１に示される。表１は、これらの鉄溶液はこの系では硬化を促進させることができないことを示す。
【００６１】
【表１】
2015526570.tif 000002
【００６２】
実施例１
１ｗｔ％オクタン酸鉄／ＴＥＰを用いる上記の参考実施例を、少量の第２の金属化合物を樹脂に加えたことを除いて繰り返した。
【００６３】
表２は結果を表しており、少量のさらなる金属化合物が硬化活性における非常に大きい増大をもたらすことを示す。この増大が単に、さらなる金属に起因していないことが、実験を、オクタン酸鉄を伴わない促進剤ＮＬ−５３の同じ量を用いて繰り返したときには、硬化が１８分を必要としたという事実によって立証される。別の言い方をすれば、良好な結果をもたらすのは、鉄化合物と少量の第２の金属との相乗効果である。
【００６４】
【表２】
2015526570.tif 000003
【００６５】
実施例２
実施例１を、異なる鉄化合物を用いて繰り返した（すべてが１ｗｔ％鉄化合物／ＴＥＰであった）。
【００６６】
表３は結果を表しており、これにより、実施例１で得られる結果が他の鉄化合物についてもまた確認される。
【００６７】
【表３】
2015526570.tif 000004
【手続補正書】
【提出日】平成27年3月10日(2015.3.10)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
過酸化物を伴うレドックス系を形成するために好適な促進剤溶液であって、
（ｉ）鉄カルボン酸塩、鉄１，３−ジオキソ錯体及び鉄ジシクロペンタジエニル錯体から選択される鉄化合物と、
（ｉｉ）第２の遷移金属の化合物（但し、鉄：第２の遷移金属の重量比が３：１〜２００：１の範囲である）と、
（ｉｉｉ）リン化合物及びヒドロキシル官能性溶媒から選択される溶媒と
を含み、
アスコルビン酸の含有量が１ｗｔ％未満である、促進剤溶液。
【請求項２】
前記第２の遷移金属が、Ｃｏ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｓｎ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｍｏ、Ｇｅ、Ｓｒ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｎｂ、Ｓｂ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｈｇ、Ｔｅ、Ｒｂ及びＢｉからなる群から選択される、請求項１に記載の促進剤溶液。
【請求項３】
前記第２の遷移金属が、Ｃｏ、Ｍｎ及びＣｕからなる群から選択される、請求項２に記載の促進剤溶液。
【請求項４】
鉄化合物が金属に基づいて５０ｍｍｏｌ／ｌ〜５０００ｍｍｏｌ／ｌの量で溶液に存在する、請求項１から３のいずれか一項に記載の促進剤溶液。
【請求項５】
前記第２の遷移金属が１０ｍｍｏｌ／ｌ〜１０００ｍｍｏｌ／ｌの量で溶液に存在する、請求項１から４のいずれか一項に記載の促進剤溶液。
【請求項６】
アルカリ金属化合物若しくはアルカリ土類金属化合物、リン含有化合物及び／又は１，３−ジケトンをさらに含む、請求項１から５のいずれか一項に記載の促進剤溶液。
【請求項７】
第１の成分と第２の成分とを含む二成分組成物であって、
前記第１の成分が、
（ｉ）硬化性樹脂と、
（ｉｉ）鉄カルボン酸塩、鉄１，３−ジオキソ錯体及び鉄ジシクロペンタジエニル錯体から選択される鉄化合物と、
（ｉｉｉ）第２の遷移金属の化合物（但し、鉄：第２の遷移金属の重量比が３：１〜２００：１の範囲である）と
を含み、アスコルビン酸の含有量が０．０１ｗｔ％未満である、プレ促進化樹脂組成物を含み、
前記第２の成分が、有機ヒドロペルオキシド、ケトンペルオキシド、ペルオキシカルボナート及びペルオキシエステルからなる群から選択される過酸化物を含む、二成分組成物。
【請求項８】
前記第２の遷移金属が、Ｃｏ、Ｖ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｓｎ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｍｏ、Ｇｅ、Ｓｒ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｎｂ、Ｓｂ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｈｇ、Ｔｅ、Ｒｂ及びＢｉからなる群から選択される、請求項７に記載の二成分組成物。
【請求項９】
前記第２の遷移金属が、Ｃｏ、Ｖ、Ｍｎ及びＣｕからなる群から選択される、請求項８に記載の二成分組成物。
【請求項１０】
前記鉄化合物が金属に基づいて１ｍｍｏｌ／ｋｇ樹脂〜７５ｍｍｏｌ／ｋｇ樹脂の量でプレ促進化樹脂に存在する、請求項７から９のいずれか一項に記載の二成分組成物。
【請求項１１】
前記第２の遷移金属が金属に基づいて０．００５ｍｍｏｌ／ｋｇ樹脂〜０．５ｍｍｏｌ／ｋｇ樹脂の量でプレ促進化樹脂に存在する、請求項７から１０のいずれか一項に記載の二成分組成物。
【請求項１２】
前記プレ促進化樹脂がアルカリ金属化合物若しくはアルカリ土類金属化合物、リン含有化合物、及び／又は、１，３−ジケトンをさらに含む、請求項７から１１のいずれか一項に記載の二成分組成物。
【請求項１３】
前記硬化性樹脂が、不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂又は（メタ）アクリラート樹脂である、請求項７から１２のいずれか一項に記載の二成分組成物。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５５】
硬化した樹脂には、海洋用途、化学的固着、屋根材、建築、リライニング、パイプ及びタンク、床材、風車の羽根、積層品などを含めて、様々な用途において使用が見出される。
本願発明には以下の態様が含まれる。
［１］
過酸化物を伴うレドックス系を形成するために好適な促進剤溶液であって、
（ｉ）鉄カルボン酸塩、鉄１，３−ジオキソ錯体及び鉄ジシクロペンタジエニル錯体から選択される鉄化合物と、
（ｉｉ）第２の遷移金属の化合物（但し、鉄：第２の遷移金属の重量比が３：１〜２００：１の範囲である）と、
を含み、
本質的にアスコルビン酸を含まない、促進剤溶液。
［２］
前記第２の遷移金属が、Ｃｏ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｓｎ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｍｏ、Ｇｅ、Ｓｒ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｎｂ、Ｓｂ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｈｇ、Ｔｅ、Ｒｂ及びＢｉからなる群から選択される、上記［１］に記載の促進剤溶液。
［３］
前記第２の遷移金属が、Ｃｏ、Ｍｎ及びＣｕからなる群から選択される、上記［２］に記載の促進剤溶液。
［４］
第１の遷移金属が５０ｍｍｏｌ／ｌ〜５０００ｍｍｏｌ／ｌの量で溶液に存在する、上記［１］から［３］のいずれか一項に記載の促進剤溶液。
［５］
前記第２の遷移金属が１０ｍｍｏｌ／ｌ〜１０００ｍｍｏｌ／ｌの量で溶液に存在する、上記［１］から［４］のいずれか一項に記載の促進剤溶液。
［６］
アルカリ金属化合物若しくはアルカリ土類金属化合物、リン含有化合物及び／又は１，３−ジケトンをさらに含む、上記［１］から［５］のいずれか一項に記載の促進剤溶液。
［７］
下記の成分：
（ｉ）硬化性樹脂と、
（ｉｉ）鉄カルボン酸塩、鉄１，３−ジオキソ錯体及び鉄ジシクロペンタジエニル錯体から選択される鉄化合物と、
（ｉｉｉ）第２の遷移金属の化合物（但し、第１の遷移金属：第２の遷移金属の重量比が３：１〜２００：１の範囲である）と
を含み、
本質的にアスコルビン酸を含まない、プレ促進化樹脂組成物。
［８］
前記第２の遷移金属が、Ｃｏ、Ｖ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｓｎ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｍｏ、Ｇｅ、Ｓｒ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｎｂ、Ｓｂ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｈｇ、Ｔｅ、Ｒｂ及びＢｉからなる群から選択される、上記［７］に記載のプレ促進化樹脂組成物。
［９］
前記第２の遷移金属が、Ｃｏ、Ｖ、Ｍｎ及びＣｕからなる群から選択される、上記［８］に記載のプレ促進化樹脂組成物。
［１０］
鉄が１ｍｍｏｌ／ｋｇ樹脂〜７５ｍｍｏｌ／ｋｇ樹脂の量で溶液に存在する、上記［７］から［９］のいずれか一項に記載のプレ促進化樹脂組成物。
［１１］
前記第２の遷移金属が０．００５ｍｍｏｌ／ｋｇ樹脂〜０．５ｍｍｏｌ／ｋｇ樹脂の量で溶液に存在する、上記［７］から［１０］のいずれか一項に記載のプレ促進化樹脂組成物。
［１２］
アルカリ金属化合物若しくはアルカリ土類金属化合物、リン含有化合物、及び／又は、１，３−ジケトンをさらに含む、上記［７］から［１１］のいずれか一項に記載のプレ促進化樹脂組成物。
［１３］
前記硬化性樹脂が、不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂又は（メタ）アクリラート樹脂である、上記［７］から［１２］のいずれか一項に記載のプレ促進化樹脂組成物。
［１４］
第１の成分と第２の成分とを含み、前記第１の成分が上記［７］から［１３］のいずれか一項に記載されるプレ促進化樹脂組成物を含み、前記第２の成分が過酸化物を含む、二成分組成物。
［１５］
前記過酸化物が、有機ヒドロペルオキシド、ケトンペルオキシド、ペルオキシカルボナート及びペルオキシエステルからなる群から選択される、上記［１４］に記載の二成分組成物。
【国際調査報告】
2015526570.tif 000005
2015526570.tif 000006
2015526570.tif 000007