(57)【要約】  改良された性質を有する変性イソシアナート組成物が提供される。該組成物は、少なくとも１個のイソシアナート基を末端基とする化合物であるイソシアナート成分と、式（ＲＯ）n（Ｍ）（Ｅ）（ＥＨ）3-nを有する有機酸誘導体との反応から形成されてよく、ここで、Ｍは窒素、リン、ヒ素、アンチモン又はビスマスであり、ｎは１又は２であり、各Ｅは独立して酸素、硫黄、セレン又はテルルであり、各Ｒは独立して水素、アルキル基、環状アリール基、非環状アリール基、ハロゲン置換されたアルキル基、ハロゲン置換された環状アリール基又はハロゲン置換された非環状アリール基であり、かつ該有機酸誘導体と該イソシアナート成分との合計質量に対する該イソシアナート成分の質量の比は０．７〜０．９５である。該組成物は多様な用途において利用することができ、かつ長期の貯蔵及び輸送に適応される。そのような組成物を製造する方法も提供される。【特許請求の範囲】
【請求項１】
イソシアナート成分と；
式（ＲＯ）n（Ｍ）（Ｅ）（ＥＨ）3-nを有する有機酸誘導体と
を含んでなる組成物であって、
Ｍは、窒素、リン、ヒ素、アンチモン又はビスマスであり、
ｎは、１の整数又は２の整数であり、
各Ｅは、独立して、酸素、硫黄、セレン又はテルルであり、
各Ｒは、独立して、水素、アルキル基、環状アリール基、非環状アリール基、ハロゲン置換されたアルキル基、ハロゲン置換された環状アリール基又はハロゲン置換された非環状アリール基であり；かつ
前記有機酸誘導体と前記イソシアナート成分との合計質量に対する前記イソシアナート成分の質量の比が、０．７〜０．９５である、
組成物。
【請求項２】
Ｍがリンであり、Ｅが酸素であり、かつＲがブチル基であり、かつ前記イソシアナート成分が、ＭＤＩ、ポリメリックＭＤＩ、ＴＤＩ及びそれらの組合せの群から選択される、請求項１記載の組成物。
【請求項３】
前記有機酸誘導体が、リン酸モノブチルエステル、リン酸ジブチルエステル、リン酸モノフェニルエステル、リン酸ジフェニルエステル、リン酸２−ブトキシ−１−エチルエステル、酸性リン酸２−エチルヘキシル、酸性リン酸セチル、酸性リン酸ステアリル、酸性リン酸ブチル、酸性リン酸ジブチル、酸性リンモノメチル、酸性リン酸ジメチル、酸性リン酸モノエチル、酸性リン酸ジエチル、酸性リン酸モノプロピル、酸性リン酸ジプロピル、それらのハロゲン置換された誘導体及びそれらの組合せの群から選択される、請求項１記載の組成物。
【請求項４】
イソシアナート成分と、
式（ＲＯ）n（Ｍ）（Ｅ）（ＥＨ）3-nを有する有機酸誘導体と
の反応生成物を含んでなるポリウレタンであって、
Ｍは、窒素、リン、ヒ素、アンチモン又はビスマスであり、
ｎは、１の整数又は２の整数であり、
各Ｅは、独立して、酸素、硫黄、セレン又はテルルであり、
各Ｒは、独立して、水素、アルキル基、環状アリール基、非環状アリール基、ハロゲン置換されたアルキル基、ハロゲン置換された環状アリール基又はハロゲン置換された非環状アリール基であり、かつ
前記有機酸誘導体と前記イソシアナート成分との合計質量に対する前記イソシアナート成分の質量の比は、反応前に０．７〜０．９５である、
ポリウレタン。
【請求項５】
Ｍがリンであり、Ｅが酸素であり、かつＲがブチル基であり、かつ前記イソシアナート成分が、ＭＤＩ、ポリメリックＭＤＩ、ＴＤＩ及びそれらの組合せの群から選択される、請求項４記載のポリウレタン。
【請求項６】
前記有機酸誘導体が、リン酸モノブチルエステル、リン酸ジブチルエステル、リン酸モノフェニルエステル、リン酸ジフェニルエステル、リン酸２−ブトキシ−１−エチルエステル、酸性リン酸２−エチルヘキシル、酸性リン酸セチル、酸性リン酸ステアリル、酸性リン酸ブチル、酸性リン酸ジブチル、酸性リン酸モノメチル、酸性リン酸ジメチル、酸性リン酸モノエチル、酸性リン酸ジエチル、酸性リン酸モノプロピル、酸性リン酸ジプロピル、それらのハロゲン置換された誘導体及びそれらの組合せの群から選択される、請求項４記載のポリウレタン。
【請求項７】
イソシアナート成分を用意することと；
式（ＲＯ）n（Ｍ）（Ｅ）（ＥＨ）3-nを有する有機酸誘導体を用意することと、
ここで、Ｍは、窒素、リン、ヒ素、アンチモン又はビスマスであり、
ｎは、１の整数又は２の整数であり、
各Ｅは、独立して、酸素、硫黄、セレン又はテルルであり、
各Ｒは、独立して、水素、アルキル基、環状アリール基、非環状アリール基、ハロゲン置換されたアルキル基、ハロゲン置換された環状アリール基又はハロゲン置換された非環状アリール基であり；及び
前記イソシアナート成分及び前記有機酸誘導体を合一することと、
ここで、前記有機酸誘導体と前記イソシアナート成分との合計質量に対する前記イソシアナート成分の質量の比が、反応前に０．７〜０．９５であり；
前記イソシアナート成分及び前記有機酸誘導体を第一温度で加熱することと；
第一温度を第一時間にわたって維持して、前記イソシアナート成分と前記有機酸誘導体とを反応させてポリウレタンを形成することと
を含んでなる、方法。
【請求項８】
該ポリウレタンを、第一温度より高い第二温度で加熱する工程と、第二温度を第二時間にわたって維持する工程とを更に含んでなり、変性イソシアナート化合物が、任意に前記イソシアナート成分及び前記有機酸誘導体の存在下で形成される、請求項７記載の方法。
【請求項９】
第一温度が７０℃又はそれ未満であり、かつ第二温度が１３０℃又はそれ未満である、請求項８記載の方法。
【請求項１０】
第一時間及び第二時間が合わせて、少なくとも１時間である、請求項８記載の方法。
【請求項１１】
前記有機酸誘導体が、前記変性イソシアナート化合物、前記イソシアナート成分及び前記有機酸誘導体の合計質量の少なくとも１質量％の量で存在する、請求項８記載の該方法。
【請求項１２】
前記有機酸誘導体が、前記変性イソシアナート化合物、前記イソシアナート成分及び前記有機酸誘導体の合計質量の５０質量％又はそれ未満の量で存在する、請求項１１記載の方法。
【請求項１３】
該変性イソシアナート化合物が、少なくとも１９％かつ３０％以下の平均遊離ＮＣＯ含有率を有する、請求項１１記載の方法。
【請求項１４】
Ｍがリンであり、Ｅが酸素であり、かつＲがブチル基であり、かつ前記イソシアナート成分が、ＭＤＩ、ポリメリックＭＤＩ、ＴＤＩ及びそれらの組合せの群から選択される、請求項７記載の方法。
【請求項１５】
前記有機酸誘導体が、リン酸モノブチルエステル、リン酸ジブチルエステル、リン酸モノフェニルエステル、リン酸ジフェニルエステル、リン酸２−ブトキシ−１−エチルエステル、酸性リン酸２−エチルヘキシル、酸性リン酸セチル、酸性リン酸ステアリル、酸性リン酸ブチル、酸性リン酸ジブチル、酸性リン酸モノメチル、酸性リン酸ジメチル、酸性リン酸モノエチル、酸性リン酸ジエチル、酸性リン酸モノプロピル、酸性リン酸ジプロピル、それらのハロゲン置換された誘導体及びそれらの組合せの群から選択される、請求項７記載の方法。
【請求項１６】
該変性イソシアナート組成物を第二イソシアナート成分と反応させる工程を更に含む、請求項１１記載の方法。
【請求項１７】
第二イソシアナート成分が、ＭＤＩ、ポリメリックＭＤＩ、ＴＤＩ及びそれらの組合せの群から選択される、請求項１６記載の方法。
【請求項１８】
イソシアナート成分と；
式（ＲＯ）n（Ｍ）（Ｅ）（ＥＨ）3-nを有する有機酸誘導体と
の反応生成物を含んでなる、ポリウレタンの加熱された反応生成物
を含んでなる変性イソシアナート組成物であって、
Ｍは、窒素、リン、ヒ素、アンチモン又はビスマスであり、
ｎは、１の整数又は２の整数であり、
各Ｅは、独立して、酸素、硫黄、セレン又はテルルであり、
各Ｒは、独立して、水素、アルキル基、環状アリール基、非環状アリール基、ハロゲン置換されたアルキル基、ハロゲン置換された環状アリール基又はハロゲン置換された非環状アリール基であり；かつ
前記有機酸誘導体が、該変性イソシアナート組成物の少なくとも１質量％の量で存在する、
変性イソシアナート組成物。
【請求項１９】
前記有機酸誘導体が、該変性イソシアナート組成物の５０質量％又はそれ未満の量で存在する、請求項１８記載の変性イソシアナート組成物。
【請求項２０】
加熱された反応生成物が、少なくとも１９％かつ３０％以下の平均遊離ＮＣＯ含有率を有する、請求項１８記載の変性イソシアナート組成物。
【請求項２１】
Ｍがリンであり、Ｅが酸素であり、かつＲがブチル基であり、かつ前記イソシアナート成分が、ＭＤＩ、ポリメリックＭＤＩ、ＴＤＩ及びそれらの組合せの群から選択される、請求項１８記載の変性イソシアナート組成物。
【請求項２２】
前記有機酸誘導体が、リン酸モノブチルエステル、リン酸ジブチルエステル、リン酸モノフェニルエステル、リン酸ジフェニルエステル、リン酸２−ブトキシ−１−エチルエステル、酸性リン酸２−エチルヘキシル、酸性リン酸セチル、酸性リン酸ステアリル、酸性リン酸ブチル、酸性リン酸ジブチル、酸性リン酸モノメチル、酸性リン酸ジメチル、酸性リン酸モノエチル、酸性リン酸ジエチル、酸性リン酸モノプロピル、酸性リン酸ジプロピル、それらのハロゲン置換された誘導体及びそれらの組合せの群から選択される、請求項１８記載の変性イソシアナート組成物。
【請求項２３】
該組成物が、難燃剤である、請求項１８記載の変性イソシアナート組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願の相互参照
本出願は、2012年3月15日付で提出した米国特許仮出願番号61/611,094の利益及び優先権を主張するものであり、該米国特許仮出願は、参照によりその全部が本明細書に取り込まれる。
【０００２】
背景
本発明は一般に、変性イソシアナート組成物及び該変性イソシアナート組成物を製造する方法に関する。より詳しくは、該変性イソシアナート組成物は、イソシアナート成分と、特別な有機酸誘導体との反応生成物を含む。該イソシアナート成分は、少なくとも１個のイソシアナート基を末端基とする化合物である。
【０００３】
有機含リン化合物と、イソシアナート又はポリイソシアナート化合物との反応生成物を含んでなる組成物の使用は公知である。例えば、これらの化合物の反応生成物を含む熱硬化性組成物は、ハイソリッド型塗料組成物、例えばペイント組成物において、及び射出成形プロセス、例えば反応射出成形プロセス用の成形組成物において使用される。また、そのような反応生成物は、発泡剤として、固体発泡製品、例えばポリウレタンフォームを製造するために使用することができる。
【０００４】
そのうえ、有機含リン化合物自体は、そのような製品中で、ポットライフ／可使時間延長剤として、ペイントにおける硬化の際に架橋を高めうる酸触媒として又は難燃剤として、極めて少量で使用することができる。有機含リン化合物の更なる使用は、乳化剤、分散剤、掘削泥水における粘土安定化助剤、木材用の撥水剤、除草剤、農薬、潤滑剤における腐食抑制剤及び抗摩耗剤としての使用を含む。
【０００５】
イソシアナート又はポリイソシアナート化合物の使用は、急速に増大している。イソシアナート又はポリイソシアナート化合物及びそれらの誘導体が製造され、かつブレンド、プレポリマー及び擬似プレポリマーを形成するために変性される。生じる生成物は、多種多様な用途、例えば上記のものにおいて使用される。
【０００６】
多様な用途のための変性イソシアナート組成物を提供するために、イソシアナート組成中で特定量の有機酸誘導体を使用する可能性が存在する。これらの組成物を製造する方法を提供する可能性も残っている。
【０００７】
発明の要約
本発明は、イソシアナート成分と、式（ＲＯ）n（Ｍ）（Ｅ）（ＥＨ）3-nを有する有機酸誘導体とを含む組成物を提供し、ここで、Ｍは、窒素、リン、ヒ素、アンチモン又はビスマスであり、ｎは、１の整数又は２の整数であり、各Ｅは、独立して、酸素、硫黄、セレン又はテルルであり、各Ｒは、独立して、水素、アルキル基、環状アリール基、非環状アリール基、ハロゲン置換されたアルキル基、ハロゲン置換された環状アリール基又はハロゲン置換された非環状アリール基であり、かつ該有機酸誘導体と該イソシアナート成分との合計質量に対する該イソシアナート成分の質量の比は、０．７〜０．９５である。
【０００８】
本発明は、該イソシアナート成分と、式（ＲＯ）n（Ｍ）（Ｅ）（ＥＨ）3-nを有する該有機酸誘導体との反応生成物を含む、ポリウレタンの加熱された反応生成物を含む、変性イソシアナート組成物も提供し、その際に、該有機酸誘導体は、該変性イソシアナート組成物の少なくとも１質量％の量で存在する。
【０００９】
発明の詳細な説明
本発明の利点は、多種多様な用途、例えば軟質、硬質、ＣＡＳＥ（キャスト、接着剤、シーラント、エラストマー）、フォーム及びコーティングの用途における使用のための、変性イソシアナート組成物及び該変性イソシアナート組成物を製造する方法を提供することである。本発明は、純イソシアナートの安定性を増加させやすくする変性イソシアナート組成物を提供する。増加した安定化は、貯蔵及び輸送において有用である。本発明は、難燃性にしやすくする変性イソシアナート組成物も提供する。例えば、該組成物は、難燃剤であってよいか、又は難燃性コーティングを形成するために塗付されてよい。本発明の方法は、生成される有機燃料の量を低下させる。本発明は、イソシアナート成分と、有機酸誘導体とを含む組成物を提供する。該組成物は、該イソシアナート成分と、該有機酸誘導体とを含む反応混合物並びにその他の材料、例えば添加剤を含む。
【００１０】
該イソシアナート成分は、少なくとも１個のイソシアナート基を末端基とする化合物である。少なくとも１個のイソシアナート基を末端基とする化合物は、少なくとも１個のイソシアナート基を各端部で末端基としていてよい。この実施態様において、該化合物は、少なくとも２個のイソシアナート基を含む。該化合物は、液体又は固体であってよい。該イソシアナート成分は、それぞれも少なくとも１個のイソシアナート基を末端基とする付加的な化合物を含む組成物の一部であってよい。少なくとも１個のイソシアナート基を末端基とする化合物は、脂肪族イソシアナート、複素環式イソシアナート、環式脂肪族イソシアナート、芳香脂肪族イソシアナート、芳香族イソシアナート及びそれらの組合せの群から選択されてよいが、しかしそれらに限定されない。
【００１１】
少なくとも１個のイソシアナート基を末端基とする化合物である、該イソシアナート成分の限定されない適した例は、アルキレン基中に炭素原子４〜１２個を有するアルキレンジイソシアナート、例えば１，１２−ドデカンジイソシアナート、２−エチル−１，４−テトラメチレンジイソシアナート、２−メチル−１，５−ペンタメチレンジイソシアナート、１，４−テトラメチレンジイソシアナート及び１，６−ヘキサメチレンジイソシアナート、環式脂肪族ジイソシアナート、例えば１，３−及び１，４−シクロヘキサンジイソシアナート、１−イソシアナト−３，３，５−トリメチル−５−イソシアナトメチルシクロヘキサン（イソホロンジイソシアナート）、２，４−及び２，６−ヘキサヒドロトルエンジイソシアナート、２，４′−ジシクロヘキシルメタンジイソシアナート、４，４′−及び２，４′−ジフェニルメタンジイソシアナート及びポリフェニレンポリメチレンポリイソシアナート（ポリメリックＭＤＩ）の混合物、ｍ−フェニレンジイソシアナート、２，４−トルエンジイソシアナート、２，６−トルエンジイソシアナート、ヘキサメチレンジイソシアナート、テトラメチレンジイソシアナート、シクロヘキサン−１，４−ジイソシアナート、ヘキサヒドロトルエンジイソシアナート、ナフタレン−１，５−ジイソシアナート、１−メトキシフェニル−２，４−ジイソシアナート、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアナート、４，４′−ビフェニレンジイソシアナート、３，３′−ジメトキシ−４，４′−ビフェニルジイソシアナート、３，３′−ジメチル−４，４′−ビフェニルジイソシアナート及び３，３′−ジメチルジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアナート、４，４′，４″−トリフェニルメタントリイソシアナート、トルエン−２，４，６−トリイソシアナート；４，４′−ジメチルジフェニルメタン−２，２′，５，５′−テトライソシアナート、ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアナート、それらの異性体及びそれらの組合せを含んでよい。特に適した化合物は、メチレンジフェニルジイソシアナート（ＭＤＩ）、ポリメリックＭＤＩ、トルエンジイソシアナート（ＴＤＩ）又はそれらのあらゆる組合せを含んでよい。
【００１２】
ＭＤＩという用語は、本明細書において使用され、かつ２，２′−メチレン（ジフェニルジイソシアナート）、２，４′−メチレン（ジフェニルジイソシアナート）、（２，４′−ＭＤＩ）及び４，４′−メチレン（ジフェニルジイソシアナート）（４，４′−ＭＤＩ）の異性体を含むメチレン（ジフェニルジイソシアナート）の一般用語として言う。これらの異性体は合わせてモノメリックＭＤＩ又は単にＭＤＩと呼ばれる。該ＭＤＩは、２の官能価を有してよい。ポリメリックＭＤＩという用語は、本明細書において使用され、かつモノメリックＭＤＩと、モノメリックＭＤＩの高級同族体とを含む、ポリメリックＭＤＩを含む、ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアナートの一般用語として言う。ＭＤＩとは異なる異性体及び異性体混合物は、商業的に入手可能であり、かつ４，４′−／２，４′−ＭＤＩ混合物及びポリメリックＭＤＩは、４，４′−ＭＤＩに加えて、売られている。ポリメリックＭＤＩは、異なるＭＤＩオリゴマーの複雑な混合物である。
【００１３】
ＴＤＩという用語は、本明細書において使用され、かつトルエンジイソシアナートの一般用語として言う。トルエンジイソシアナートという用語は、２，４−トルエンジイソシアナート及び２，６−トルエンジイソシアナートの異性体を含む。
【００１４】
少なくとも１個のイソシアナート基を末端基とする化合物である、適したイソシアナート成分の具体的な例は、LUPRANATE(登録商標) M、LUPRANATE(登録商標) MM103、LUPRANATE(登録商標) MI、LUPRANATE(登録商標) MP102、LUPRANATE(登録商標) M20、LUPRANATE(登録商標) M70、LUPRANATE(登録商標) MS、LUPRANATE(登録商標) T80及びLUPRANATE(登録商標) 8020を含み、これらは全てBASF Corporationから商業的に入手可能である。
【００１５】
該有機酸誘導体は、式（ＲＯ）n（Ｍ）（Ｅ）（ＥＨ）3-nにより表される。添え字ｎは、１の整数又は２の整数である。Ｍは、窒素（Ｎ）、リン（Ｐ）、ヒ素（Ａｓ）、アンチモン（Ｓｎ）又はビスマス（Ｂｉ）である。本発明の一実施態様において、Ｍはリンである。本発明の更なる実施態様において、各Ｅは、独立して、酸素（Ｏ）、硫黄（Ｓ）、セレン（Ｓｅ）又はテルル（Ｔｅ）である。実施態様において、Ｅは酸素である。
【００１６】
本発明の実施態様において、該有機酸誘導体は、次の化学構造のそれぞれにより構造的に表されてよい：
【化１】
2015511652.tif 000002
【００１７】
Ｒは、水素、アルキル基、環状基、アリール基及び炭素原子１〜１０個を含有するアルキル−アリール基を表す。本発明の付加的な実施態様において、各Ｒは個々に、同じか又は互いに異なる。各Ｒは、独立して、置換されたアルキル基、非置換のアルキル基、置換された環状アリール基、置換された非環状アリール基、非置換の環状アリール基又は非置換の非環状アリール基として更に定義されうる。各Ｒは、独立して、ハロゲン置換されたアルキル基、ハロゲン置換された環状アリール基又はハロゲン置換された非環状アリール基として更に定義されうる。各Ｒは、独立して、飽和アルキル基、不飽和アルキル基、飽和アリール基、不飽和アリール基、飽和の環状アリール基、不飽和の環状アリール基、飽和の非環状アリール基又は不飽和の非環状アリール基として更に定義されうる。該有機酸誘導体は、そのようなあらゆる誘導体であってよいが、但し、該有機酸誘導体は、Ｍにより表される原子に結合された官能基を有しない、完全にエステル化された誘導体ではない。適した有機酸誘導体は、少なくとも１個のイソシアナート基を末端基とする化合物と反応する化合物を含む。本発明の多様な実施態様において、各アルキル基は、炭素原子１〜１０個を含む。該アルキル基中の炭素原子のこの数は、該反応中に生成した有機燃料の低下を助ける。本発明の特別な実施態様において、Ｒは、非置換又は置換のブチル基を表すが、しかしながら、付加的な用途において、Ｒは、より短鎖の非置換又は置換のアルキル基であってよい。該ブチル基は、ｎ−ブチル、ｓ−ブチル、イソブチル又はｔ−ブチル基のいずれであってもよい。本発明の実施態様において、Ｍはリンを表し、かつＥは酸素を表す。
【００１８】
本発明のこれらの実施態様において、該有機酸誘導体は、次の化学構造のそれぞれにより構造的に表されてよい：
【化２】
2015511652.tif 000003
【００１９】
本発明の他の実施態様において、Ｒは、非置換のｎ−ブチル基である。
【００２０】
適した有機酸誘導体は、酸性リン酸ブチル、酸性リン酸ジブチル、リン酸モノブチルエステル、リン酸ジブチルエステル、リン酸モノフェニルエステル、リン酸ジフェニルエステル、リン酸２−ブトキシ−１−エチルエステル、酸性リン酸２−エチルヘキシル、酸性リン酸セチル、酸性リン酸ステアリル、酸性リン酸モノメチル、酸性リン酸ジメチル、酸性リン酸モノエチル、酸性リン酸ジエチル、酸性リン酸モノプロピル、酸性リン酸ジプロピル、これらの化合物のハロゲン置換された誘導体又はそれらのあらゆる組合せを含むが、しかしそれらに限定されない。
【００２１】
上記の化合物に加えて、該イソシアナート成分と該有機酸誘導体とを含む組成物は、所望の性質を付与するためにその他の適した添加剤を含んでよい。これらの添加剤は、充填剤、界面活性剤、顔料、触媒等を含むが、しかしそれらに限定されない。上記のもの以外のその他の材料は、該変性イソシアナート組成物の個々の最終用途に応じて、該組成物中へ組み込まれてよい。
【００２２】
本発明の実施態様において、該イソシアナート成分と、該有機酸誘導体とを含む組成物は反応してよい。該有機酸誘導体と該イソシアナート成分との合計質量に対する該イソシアナート成分の質量の比は、少なくとも０．７である。本発明の選択的な実施態様において、該有機酸誘導体と該イソシアナート成分との合計質量に対する該イソシアナート成分の質量の比は、少なくとも０．８である。更に代替的な実施態様において、該有機酸誘導体と該イソシアナート成分との合計質量に対する該イソシアナート成分の質量の比は、少なくとも０．９である。更なる実施態様において、該有機酸誘導体と該イソシアナート成分との合計質量に対する該イソシアナート成分の質量の比は、０．９５又はそれ未満である。該有機酸誘導体と該イソシアナート成分との合計質量に対する該イソシアナート成分の質量の比が少なくとも０．７であり、かつ０．９５又はそれ未満であることは、反応性を最大限にし、かつ酸性度を制御するために好ましい。
【００２３】
本発明の実施態様において、ポリウレタンは、該イソシアナート成分と、該有機酸誘導体とを反応させることにより形成される。該ポリウレタンは、該イソシアナート成分と、該有機酸誘導体との反応における中間生成物として形成されうる。
【００２４】
中間生成物としての該ポリウレタンの形成は、以下にすぐ示されるような一般反応化学により略示的に表現されうる。該表現において、該イソシアナート成分は、４，４′−ＭＤＩであり、かつ該有機酸誘導体は、酸性リン酸ブチルと、酸性リン酸ジブチルとの混合物である。
【化３】
2015511652.tif 000004
【００２５】
選択的な実施態様において、中間生成物としてのポリウレタンの形成は、以下にすぐ示されるような一般反応化学により略示的に表現されうる。この実施態様において、該ポリウレタンは、ＮＣＯ基を各端部で末端基としている。該表現において、４，４′−ＭＤＩは、該イソシアナート成分であり、かつ該有機酸誘導体中で、Ｍはリンを表し、Ｅは酸素を表し、かつＲは、不飽和又は飽和のアルキル基又はアリール基を表す。
【化４】
2015511652.tif 000005
【００２６】
選択的な実施態様において、中間生成物としてのポリウレタンの形成は、以下にすぐ示されるような一般反応化学により略示的に表現されうる。この実施態様において、該ポリウレタンは、ＯＨ基を各端部で末端基としている。該表現において、４，４′−ＭＤＩは、該イソシアナート成分であり、かつ該有機酸誘導体中で、Ｍはリンを表し、Ｅは酸素を表し、かつＲは、不飽和又は飽和のアルキル基又はアリール基を表す。
【化５】
2015511652.tif 000006
【００２７】
更に他の選択的な実施態様において、中間生成物としてのポリウレタンの形成は、以下にすぐ示されるような一般反応化学により略示的に表現されうる。この実施態様において、該ポリウレタンは、ＮＣＯ基を一方の端部で末端基としており、かつＯＨ基を他方の端部で末端基としている。示された表現において、４，４′−ＭＤＩは、該イソシアナート成分であり、かつ該有機酸誘導体中で、Ｍはリンを表し、Ｅは酸素を表し、かつＲは、不飽和又は飽和のアルキル基又はアリール基を表す。
【化６】
2015511652.tif 000007
【００２８】
イソシアナート成分と、有機酸誘導体との反応から、変性イソシアナート組成物を形成する方法も提供される。該イソシアナート成分は、少なくとも１個のイソシアナート基を末端基とする化合物である。該方法は、該イソシアナート成分と、該有機酸誘導体とを合一することを含む。
【００２９】
該イソシアナート成分及び該有機酸誘導体は、当業者により選択されるように任意の数の反応容器又は媒体中で合一されうる。該反応混合物は、撹拌され、かき混ぜられ、混合されてよく、又は当業者により理解されるようなあらゆる撹拌技術を用いてよい。該反応混合物は次いで、第一期間にわたって維持される第一温度に加熱されうる。当業者により理解されるような該反応容器又は媒体を加熱するのに適したあらゆる加熱技術が使用されうる。
【００３０】
第一温度は、７０℃又はそれ未満であってよい。本発明の他の実施態様において、第一温度は、７５℃又はそれ未満であってよい。理論にとらわれるものではないが、二酸化炭素は、該反応混合物の温度が第一温度に達する際に、放出されると考えられる。
【００３１】
該方法は更に、該反応混合物を、第一温度よりも高い第二温度に加熱することと、第二温度を第二期間にわたって維持することとを含みうる。典型的には、このことが変性イソシアナート化合物を形成する。理論にとらわれるものではないが、該変性イソシアナート化合物は、二酸化炭素が該反応混合物の反応から放出された後に、形成されると考えられる。
【００３２】
例えば、該イソシアナート成分が、４，４′−ＭＤＩであり、かつ該有機酸誘導体が酸性リン酸ブチルと酸性リン酸ジブチルとの混合物である実施態様において、二酸化炭素の理論的な放出を示す一般反応化学は、次のように略示的に表現されうる：
【化７】
2015511652.tif 000008
【００３３】
この表現において、該変性イソシアナート化合物の化学構造は、以下により表現されうる：
【化８】
2015511652.tif 000009
【００３４】
該変性イソシアナート組成物が付加的に、下記のような未反応の量の有機酸誘導体を含みうることが理解されうる。該変性イソシアナート組成物は付加的に、下記のような平均遊離ＮＣＯ含有率を含みうる。
【００３５】
本発明の一実施態様において、第二温度は、約７０〜約９０℃である。本発明の他の実施態様において、第二温度は、約９０〜約１００℃である。本発明の他の実施態様において、第二温度は、約１００〜約１１０℃である。本発明の他の実施態様において、第二温度は、約１１０〜約１２５℃である。本発明の他の実施態様において、第二温度は、約１２５〜約１３０℃である。本発明の他の実施態様において、第二温度は、１２５℃又はそれ未満である。本発明の他の実施態様において、第二温度は、１３０℃又はそれ未満である。
【００３６】
本発明の付加的な実施態様において、一緒に添加される場合に第一期間及び第二期間は、少なくとも１時間である。更なる実施態様において、一緒に添加される場合に第一期間及び第二期間は、約２時間である。
【００３７】
該変性イソシアナート組成物は、変性イソシアナート化合物と、未反応の量の有機酸誘導体とを含みうる。一実施態様において、該有機酸誘導体は、該変性イソシアナート組成物中に、該変性イソシアナート組成物の全質量を基準として、少なくとも１質量％の量で存在する。他の実施態様において、該有機酸誘導体は、該変性イソシアナート組成物中に、該変性イソシアナート組成物の全質量を基準として、５０質量％以下の量で存在する。更に他の実施態様において、該有機酸誘導体は、該変性イソシアナート組成物中に、該変性イソシアナート組成物の全質量を基準として、約４質量％の量で存在する。更なる実施態様において、該有機酸誘導体は、該変性イソシアナート組成物中に、該変性イソシアナート組成物の全質量を基準として、約９質量％の量で存在する。該有機酸誘導体が、該変性イソシアナート組成物の少なくとも１質量％の量かつ５０％又はそれ未満の量で存在することは、ＮＣＯ含有率を制御するために好ましい。
【００３８】
該変性イソシアナート化合物と、未反応の量の有機酸誘導体とを含む変性イソシアナート組成物は付加的に、平均遊離ＮＣＯ含有率を含みうる。一実施態様において、該変性イソシアナート組成物の平均遊離ＮＣＯ含有率は、該変性イソシアナート組成物の全質量を基準として、少なくとも１９質量％である。他の実施態様において、該変性イソシアナート組成物の平均遊離ＮＣＯ含有率は、該変性イソシアナート組成物の全質量を基準として、３０質量％以下である。他の実施態様において、該変性イソシアナート組成物の平均遊離ＮＣＯ含有率は、該変性イソシアナート組成物の全質量を基準として、約２５質量％である。該変性イソシアナート組成物の少なくとも１９質量％かつ３０質量％又はそれ未満の平均遊離ＮＣＯ含有率は、反応性及び安定性を最大限にするために好ましい。
【００３９】
該平均遊離ＮＣＯ含有率は、公知のように電位差測定により測定され、かつ当業者により理解されるような典型的な気相クロマトグラフィーにより、当業者により実施される。
【００４０】
更なる方法の実施態様において、該変性イソシアナート組成物は付加的に、少なくとも１個のイソシアナート基を末端基とする化合物である、他のイソシアナート成分と反応されてよい。少なくとも１個のイソシアナート基を末端基とする化合物は、上記のように、ＭＤＩ、ポリメリックＭＤＩ、ＴＤＩ又はそれらのあらゆる組合せを含んでよい。該化合物は、液体又は固体であってよい。本発明の実施態様において、該変性イソシアナート組成物は、該変性イソシアナート組成物と該イソシアナート成分との合計質量の少なくとも４５％の量で反応される。該イソシアナート成分は、残余量で反応される。
【００４１】
本発明の組成物は付加的に、触媒、可塑剤、溶剤等を含んでよい。例えば、リン酸トリエチルは、本発明の組成物中に含まれていてよい。加えて又は選択的に、本発明の組成物は、Fyrol PCF又は当業者により理解されるような類似の化合物、ＴＸＩＢ、γ−ブチロラクトン、プロピレンカーボネート、脂肪族炭化水素溶剤、芳香族溶剤、メザモール、又は当業者により理解されうるような類似の化合物を含んでよい。
【００４２】
次の実施例は、本発明を説明するためのものであり、かついずれにしても本発明の範囲を限定するものとして見るべきものではない。
【実施例】
【００４３】
例１
変性イソシアナート組成物を、メチレンジフェニルジイソシアナート（Lupranate(登録商標) MI）及び酸性リン酸ブチルを１ｌフラスコ中に装入して、該フラスコの内容物を撹拌及び１２０℃に加熱しながら、形成させる。該メチレンジフェニルジイソシアナートは、８０．５４％の量で存在し、かつ該酸性リン酸ブチルは、１９．４６％の量で存在する。その反応塊の温度を２時間維持する。約７０℃で加熱中に、二酸化炭素放出が観察される。該二酸化炭素放出は、最初の１時間中にピークに達し、該反応が完了するまで観察される。生じた生成物を次いで室温に冷却する。生じた生成物を次いで観察及び分析のために捕集する。生じた生成物の平均遊離ＮＣＯ含有率は、２０．４２％である。生じた生成物中の酸性リン酸ブチルのパーセントは、０．０２％である。平均遊離ＮＣＯ含有率を、電位差滴定を用いて測定する。
【００４４】
例２
変性イソシアナート組成物を、メチレンジフェニルジイソシアナート（Lupranate(登録商標) M）及び酸性リン酸ブチルを１ｌフラスコ中に装入して、該フラスコの内容物を撹拌及び１０５℃に加熱しながら、形成させる。該メチレンジフェニルジイソシアナートは、９４．０８％の量で存在し、かつ該酸性リン酸ブチルは、５．９２％の量で存在する。その反応塊の温度を１時間維持する。約７０℃で加熱中に、二酸化炭素放出が観察される。該二酸化炭素の大部分が、該反応の最初の１５分中に放出される。生じた生成物を次いで室温に冷却する。生じた生成物を次いで観察及び分析のために捕集する。該生成物は澄明に見える。室温で２日間貯蔵した後に、該生成物の４０体積％は固体になって現れる。該生成物を１２０℃で１時間オーブン中に置き、該固体は大部分消える。室温に冷却した後に、固体が再び見える。生じた生成物の平均遊離ＮＣＯ含有率は、２０．５２％である。生じた生成物中の酸性リン酸ブチルのパーセントは、０．０３％である。平均遊離ＮＣＯ含有率を、電位差滴定を用いて測定する。
【００４５】
例３
変性イソシアナート組成物を、溶融したメチレンジフェニルジイソシアナート（Lupranate(登録商標) M）及び酸性リン酸ブチルを、予熱した１ｌフラスコ中に装入して、該フラスコの内容物を撹拌及び１０５℃に加熱しながら、形成させる。該メチレンジフェニルジイソシアナートは、８７．３８％の量で存在し、かつ該酸性リン酸ブチルは、１２．６２％の量で存在する。その反応塊の温度を２時間維持する。約７０℃で加熱中に、二酸化炭素放出が観察される。約８５℃で、大量の二酸化炭素放出が観察される。該反応塊は、急速に固体化するが、しかし約１５分間以内に、該反応塊は完全に液状化する。該温度を３０分間１２０℃に高め、全ての固体の溶解を確実にする。該温度を次いで１０５℃に低下させる。生じた生成物を次いで室温に冷却する。生じた生成物を次いで観察及び分析のために捕集する。生じた生成物の平均遊離ＮＣＯ含有率は、２４．９０％である。生じた生成物中の酸性リン酸ブチルのパーセントは、０％である。平均遊離ＮＣＯ含有率を、電位差滴定を用いて測定する。生じた生成物は、室温で１日間貯蔵した場合に、澄明に見える。二日目に、室温で貯蔵した生成物はゲル化を示す。
【００４６】
例４
変性イソシアナート組成物を、溶融したメチレンジフェニルジイソシアナート（Lupranate(登録商標) M）を、予熱した１ｌフラスコ中に装入して、該フラスコの内容物を撹拌及び１０５℃に加熱しながら、形成させる。酸性リン酸ブチルを、該フラスコに一滴ずつ添加する。該メチレンジフェニルジイソシアナートは、８７．３８％の量で存在し、かつ該酸性リン酸ブチルは、１２．６２％の量で存在する。その反応塊の温度を２時間維持する。生じた生成物を次いで室温に冷却する。生じた生成物を次いで観察及び分析のために捕集する。生じた生成物の平均遊離ＮＣＯ含有率は、２４．９７％である。生じた生成物中の酸性リン酸ブチルのパーセントは、０％である。平均遊離ＮＣＯ含有率を、電位差滴定を用いて測定する。生じた生成物は、室温で１日間貯蔵した場合に、澄明に見える。二日目に、室温で貯蔵した該生成物は、その安定なエマルションのために油状に見える。
【００４７】
例５
例４の変性イソシアナート組成物を、メチレンジフェニルジイソシアナート（Lupranate(登録商標) M）とブレンドする。例４の変性イソシアナート組成物を、１６オンスガラス容器中に装入する。該容器を、オーブン中で１５分間１０５℃に加熱する。溶融したメチレンジフェニルジイソシアナート（Lupranate(登録商標) M）を添加する。例４の変性イソシアナート組成物は、４６．９３％の量で存在し、かつ該メチレンジフェニルジイソシアナートは、５３．０７％の量で存在する。該ガラス容器を撹拌する。翌日、室温で貯蔵した、ブレンドした生成物は、該容器の底部に固体を伴って、濁って見える。該生成物を溶融させ、かつ分析する。該生成物の平均遊離ＮＣＯ含有率は、２９．３８％である。生じた生成物中の酸性リン酸ブチルのパーセントは、０％である。平均遊離ＮＣＯ含有率を、電位差滴定を用いて測定する。
【００４８】
例６
例４の変性イソシアナート組成物を、メチレンジフェニルジイソシアナート（Lupranate(登録商標) M）及び他のメチレンジフェニルジイソシアナート（Lupranate(登録商標) MI）とブレンドする。例４の変性イソシアナート組成物及び該Lupranate(登録商標) MIを、１６オンスガラス容器中に装入する。該容器を、オーブン中で１５分間８０℃に加熱する。溶融したLupranate(登録商標) Mを添加する。例４の変性イソシアナート組成物は、４６．９４％の量で存在し、Lupranate(登録商標) MIは、２６．５３％の量で存在し、かつLupranate(登録商標) Mは、２６．５３％の量で存在する。該ガラス容器を撹拌する。室温で貯蔵した、ブレンドした生成物は、５日後に澄明に見える。該生成物の平均遊離ＮＣＯ含有率は、２９．４４％である。生じた生成物中の酸性リン酸ブチルのパーセントは、０％である。平均遊離ＮＣＯ含有率を、電位差滴定を用いて測定する。
【００４９】
例７
例３の変性イソシアナート組成物を、メチレンジフェニルジイソシアナート（Lupranate(登録商標) M）及び他のメチレンジフェニルジイソシアナート（Lupranate(登録商標) MI）とブレンドする。例３の変性イソシアナート組成物及び該Lupranate(登録商標) MIを、１６オンスガラス容器中に装入する。該容器を、オーブン中で１５分間８０℃に加熱する。溶融したLupranate(登録商標) Mを添加する。例３の変性イソシアナート組成物は、４６．３９％の量で存在し、Lupranate(登録商標) MIは、１０．７２％の量で存在し、かつLupranate(登録商標) Mは、４２．８９％の量で存在する。該ガラス容器を撹拌する。室温で貯蔵した、ブレンドした生成物は、ほぼ澄明に見え、かつ５日後に極めて僅かな曇りを有する。追加の５日後に、室温で貯蔵した、ブレンドした生成物は、ごく僅かに濁って見える。該生成物の平均遊離ＮＣＯ含有率は、２９．２７％である。生じた生成物中の酸性リン酸ブチルのパーセントは、０％である。平均遊離ＮＣＯ含有率を、電位差滴定を用いて測定する。
【００５０】
例８
変性イソシアナート組成物を、純メチレンジフェニルジイソシアナート（Lupranate(登録商標) M）を、予熱した２リットルフラスコ中に装入して、該フラスコの内容物を撹拌及び１０５℃に加熱しながら、形成させる。酸性リン酸ブチルを、該フラスコに、その温度を１１０℃を下回り維持しながら、一滴ずつ添加する。該メチレンジフェニルジイソシアナートは、７９．９４％の量で存在し、かつ該酸性リン酸ブチルは、２０．０６％の量で存在する。その反応塊の温度を１０５℃で２時間維持する。生じた生成物を次いで、３２オンスガラス容器に移して、室温に冷却する。室温で１日間貯蔵した、生じた生成物は、澄明に見える。生じた生成物の平均遊離ＮＣＯ含有率は、１９．７０％である。生じた生成物中の酸性リン酸ブチルのパーセントは、０％である。平均遊離ＮＣＯ含有率を、電位差滴定を用いて測定する。
【００５１】
例９
例３の変性イソシアナート組成物を、メチレンジフェニルジイソシアナート（Lupranate(登録商標) M）及びリン酸トリエチル（ＴＥＰ）とブレンドする。該ＴＥＰは、溶剤として作用し、かつ該ブレンドに安定性を付与するために使用されうる。上記のようなあらゆる溶剤又は可塑剤を、該ブレンドに安定性を付与するために使用してよい。
【００５２】
例３の変性イソシアナート組成物を、１６オンスガラス容器中に装入する。該容器を、オーブン中で１５分間８０℃に加熱する。溶融したLupranate(登録商標) M及びＴＥＰを添加する。例３の変性イソシアナート組成物は、２６．９１％の量で存在し、Lupranate(登録商標) Mは、６８．０９％の量で存在し、かつＴＥＰは、５．０％の量で存在する。該ガラス容器を撹拌する。室温で６日間貯蔵した、ブレンドした生成物は、該容器の底部にいくらか固体を有する。該固体の約１％は、該容器の上部にある。該生成物を溶融させ、かつ分析する。該生成物の平均遊離ＮＣＯ含有率は、２９．４７％である。生じた生成物中の酸性リン酸ブチルのパーセントは、０％である。平均遊離ＮＣＯ含有率を、電位差滴定を用いて測定する。
【００５３】
例１０
例８の変性イソシアナート組成物を、メチレンジフェニルジイソシアナート（Lupranate(登録商標) M）とブレンドする。例８の変性イソシアナート組成物を、４オンスガラス容器中に装入する。該容器を、オーブン中で１５分間８０℃に加熱する。溶融したメチレンジフェニルジイソシアナート（Lupranate(登録商標) M）を添加する。例８の変性イソシアナート組成物は、２８．８８％の量で存在し、かつ該メチレンジフェニルジイソシアナートは、７１．１２％の量で存在する。該ガラス容器を撹拌する。室温で６日間貯蔵した、ブレンドした生成物約１体積％は、該容器の底部で固体形である。該生成物を溶融させ、かつ分析する。該生成物の平均遊離ＮＣＯ含有率は、２９．４２％である。生じた生成物中の酸性リン酸ブチルのパーセントは、０％である。平均遊離ＮＣＯ含有率を、電位差滴定を用いて測定する。
【００５４】
例１１
例８の変性イソシアナート組成物を、メチレンジフェニルジイソシアナート（Lupranate(登録商標) M）及び他のメチレンジフェニルジイソシアナート（Lupranate(登録商標) MI）とブレンドする。例８の変性イソシアナート組成物及び該Lupranate(登録商標) MIを、４オンスガラス容器中に装入する。該容器を、オーブン中で１５分間８０℃に加熱する。溶融したLupranate(登録商標) Mを添加する。例８の変性イソシアナート組成物は、２８．８８％の量で存在し、Lupranate(登録商標) MIは、１４．２２％の量で存在し、かつLupranate(登録商標) Mは、５６．９０％の量で存在する。該ガラス容器を撹拌する。室温で貯蔵した、ブレンドした生成物は、澄明に見える。ブレンドした生成物を、０℃で恒温器中に置く。翌日、１０℃の温度で、ブレンドした生成物は完全に固体化する。該生成物を室温で３０日間貯蔵した場合に、該生成物の２０体積％は、固体を伴って観察される。該生成物の平均遊離ＮＣＯ含有率は、２９．４５％である。生じた生成物中の酸性リン酸ブチルのパーセントは、０％である。平均遊離ＮＣＯ含有率を、電位差滴定を用いて測定する。
【００５５】
例１２
変性イソシアナート組成物を、トルエンジイソシアナート（Lupranate(登録商標) T80、タイプ１）を３リットルフラスコ中に装入して、該フラスコの内容物を撹拌及び１０５℃に加熱しながら、形成させる。酸性リン酸ブチルを、温度を１１０℃を下回り維持しながら、一滴ずつ添加する。該トルエンジイソシアナートは、７２．３６％の量で存在し、かつ該酸性リン酸ブチルは、２７．６４％の量で存在する。その反応塊の温度を１０５℃で２時間維持する。生じた生成物を次いで観察及び分析のために捕集する。生じた生成物の平均遊離ＮＣＯ含有率は、２６．８５％である。室温で１４ヶ月間貯蔵した、生じた生成物は、１４ヶ月で澄明に見える。生じた生成物中の酸性リン酸ブチルのパーセントは、１．７５％である。平均遊離ＮＣＯ含有率を、電位差滴定を用いて測定する。
【００５６】
例１３
変性イソシアナート組成物を、ポリメリックＭＤＩ（Lupranate(登録商標) M20）を２リットルガラスフラスコ中に装入して、該フラスコの内容物を撹拌及び１０５℃に加熱しながら、形成させる。酸性リン酸ブチルを、温度を１１０℃を下回り維持しながら、一滴ずつ添加する。該ポリメリックＴＤＩは、９０．６６％の量で存在し、かつ該酸性リン酸ブチルは、９．３４％の量で存在する。該反応塊の温度を１０５℃で２時間維持する。生じた生成物を次いで観察及び分析のために捕集する。生じた生成物の平均遊離ＮＣＯ含有率は、２５．７２％である。１４ヶ月間室温で貯蔵した、生じた生成物は、１４ヶ月で澄明に見える。生じた生成物中の酸性リン酸ブチルのパーセントは、０％である。平均遊離ＮＣＯ含有率を、電位差滴定を用いて測定する。
【００５７】
例１４
例８の変性イソシアナート組成物を、メチレンジフェニルジイソシアナート（Lupranate(登録商標) M）及び他のメチレンジフェニルジイソシアナート（Lupranate(登録商標) MI）とブレンドする。例８の変性イソシアナート組成物及び該Lupranate(登録商標) MIを、１リットルガラスフラスコ中に装入する。撹拌を開始し、該容器を６０℃に加熱する。撹拌しながら、溶融したLupranate(登録商標) Mを添加し、その反応塊を１５分間かき混ぜる。撹拌しながら、６０℃で、PLURACOL(登録商標) 1062ポリオール（水０．０２７４質量％を有する）、すなわち、BASF Corporationから商業的に入手可能なポリオールを、温度を８０℃を下回り維持しながら、添加する。例８の変性イソシアナート組成物は、２１．７２％の量で存在し、Lupranate(登録商標) MIは、１０．６９％の量で存在し、Lupranate(登録商標) Mは、４２．７９％の量で存在し、かつ該PLURACOL(登録商標) 1062ポリオールは、２４．８０％の量で存在する。その反応塊の温度を、８０℃で１時間、次いで１００℃で１時間、維持する。１００℃で、該反応塊は、色が淡黄色から褐色に変化し、次いで澄明になった。７０℃に冷却すると、該反応塊は濁ってくる。生じた生成物を次いで捕集し、かつ分析する。室温で１日間維持した後に、該生成物は濁って見える。室温で５日間維持した後に、該生成物は、二層に分離する。底の層は、暗色かつ油状であり、かつ該全生成物の約５体積％を含んでなる。該生成物の平均遊離ＮＣＯ含有率は、２１．４２％である。生じた生成物中の酸性リン酸ブチルのパーセントは、０％である。平均遊離ＮＣＯ含有率を、電位差滴定を用いて測定する。
【００５８】
例１５
組成物を、溶融したメチレンジフェニルジイソシアナート（Lupranate(登録商標) M）を、予熱した１ｌフラスコ中に装入して、該フラスコの内容物を撹拌及び６０℃に加熱しながら、形成させる。PLURACOL(登録商標) 1062ポリオール（水０．０２７４質量％を有する）、すなわちBASF Corporationから商業的に入手可能なポリオールを、温度を８０℃を下回り維持しながら、一滴ずつ添加する。該ポリオールを添加した後に、酸性リン酸ブチルを、該フラスコに、その温度を９０℃を下回り維持しながら、一滴ずつ添加する。該メチレンジフェニルジイソシアナートは、７０．２５％の量で存在し、該酸性リン酸ブチルは、４．３６％の量で存在し、かつ該PLURACOL(登録商標) 1062ポリオールは、２５．３９％の量で存在する。その反応塊の温度を８０℃で２時間維持する。生じた生成物を次いで観察及び分析のために捕集する。室温で１日間維持した後に、該生成物は濁って見える。室温で４日間維持した後に、該生成物は、二層に分離する。室温で３２日間維持した後に、該生成物の体積の２０％は、固体形である。該生成物の平均遊離ＮＣＯ含有率は、２２．０５％である。生じた生成物中の酸性リン酸ブチルのパーセントは、０．２％である。平均遊離ＮＣＯ含有率を、気相クロマトグラフィーを用いて測定する。
【００５９】
該例は、次の表にまとめられている。前記の各組成物の成分は、以下におおよその質量百分率で述べられる。Mは、Lupranate(登録商標) Mであり、MIは、Lupranate(登録商標) MIであり、M20は、Lupranate(登録商標) M20であり、ＴＥＰは、リン酸トリエチルであり、かつＢＡＰは、酸性リン酸ブチルである。
【表１】
2015511652.tif 000010
【００６０】
添付クレームは、詳細な説明において記載された明白かつ個々の化合物、組成又は方法に限定されず、これらは、添付クレームの範囲に含まれる個々の実施態様の間で変化しうることが理解されうる。当業者には、多様な変更態様及び変形例が、本発明の精神又は範囲から逸脱することなく、本発明においてなされることができることが明らかであろう。ゆえに、本発明が、本発明の変更態様及び変形例を包含するが、但しそれらは添付クレームの範囲及びそれらの等価物の範囲内にくるものであることが意図される。本明細書において多様な実施態様の個々の特徴又は態様を記載するために根拠となるあらゆるマーカッシュグループに関連して、異なる、特殊な及び／又は予期しない結果が、各々のマーカッシュグループの各メンバーから、その他の全てのマーカッシュメンバーから独立して得られうることが理解されうる。マーカッシュグループの各メンバーは、個々に及び／又は組合せで根拠となりうるものであり、かつ添付クレームの範囲内で特有の実施態様のための妥当な裏付けを提供する。
【００６１】
本発明の多様な実施態様を記載することにおいて根拠となるあらゆる範囲及び副次的範囲が、添付クレームの範囲内に独立して及び集合的に含まれており、かつ全ての範囲を、その中の整数及び／又は分数の値を含め、そのような値が、本明細書に明白に記載されていない場合でさえも、記載しかつ意図することが理解されることも理解されうる。当業者は、列挙された範囲及び副次的範囲が、本発明の多様な実施態様を十分に記載しかつ可能にし、かつそのような範囲及び副次的範囲が、関連する二分の一、三分の一、四分の一、五分の一等を更に描写しうることを容易に認識する。ほんの一例として、“０．１〜０．９の”範囲は、下三分の一、すなわち、０．１〜０．３、中央の三分の一、すなわち、０．４〜０．６、及び上三分の一、すなわち、０．７〜０．９を更に描写しうるものであり、これらは個々に及び集合的に添付クレームの範囲内であり、かつ個々に及び／又は集合的に根拠となりうるものであり、かつ添付クレームの範囲内で特有の実施態様のための妥当な裏付けを提供する。そのうえ、範囲を定義又は変更する言葉、例えば“少なくとも”、“超”、“未満”、“以下”等に関連して、そのような言葉が、副次的範囲及び／又は上限又は下限を含むことが理解されうる。他の例として、“少なくとも１０”の範囲は本来的に、少なくとも１０〜３５の副次的範囲、少なくとも１０〜２５の副次的範囲、２５〜３５の副次的範囲等を含み、かつ各副次的範囲は、個々に及び／又は集合的に根拠となりうるものであり、かつ添付クレームの範囲内で特有の実施態様のための妥当な裏付けを提供する。最後に、開示された範囲内の個々の数は、根拠となりうるものであり、かつ添付クレームの範囲内で特有の実施態様のための妥当な裏付けを提供する。例えば、“１〜９”の範囲は、多様な個々の整数、例えば３、並びに小数点（又は分数）を含む個々の数、例えば４．１を含み、これらは根拠となりうるものであり、かつ添付クレームの範囲内で特有の実施態様のための妥当な裏付けを提供する。
【手続補正書】
【提出日】平成26年11月20日(2014.11.20)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
イソシアナート成分と；
式（ＲＯ）n（Ｍ）（Ｅ）（ＥＨ）3-nを有する有機酸誘導体と
を含んでなる組成物であって、
Ｍは、窒素、リン、ヒ素、アンチモン又はビスマスであり、
ｎは、１の整数又は２の整数であり、
各Ｅは、独立して、酸素、硫黄、セレン又はテルルであり、
各Ｒは、独立して、水素、アルキル基、環状アリール基、非環状アリール基、ハロゲン置換されたアルキル基、ハロゲン置換された環状アリール基又はハロゲン置換された非環状アリール基であり；かつ
前記有機酸誘導体と前記イソシアナート成分との合計質量に対する前記イソシアナート成分の質量の比が、０．７〜０．９５である、
組成物。
【請求項２】
Ｍがリンであり、Ｅが酸素であり、かつＲがブチル基であり、かつ前記イソシアナート成分が、ＭＤＩ、ポリメリックＭＤＩ、ＴＤＩ及びそれらの組合せの群から選択されるか、又は
前記有機酸誘導体が、リン酸モノブチルエステル、リン酸ジブチルエステル、リン酸モノフェニルエステル、リン酸ジフェニルエステル、リン酸２−ブトキシ−１−エチルエステル、酸性リン酸２−エチルヘキシル、酸性リン酸セチル、酸性リン酸ステアリル、酸性リン酸ブチル、酸性リン酸ジブチル、酸性リンモノメチル、酸性リン酸ジメチル、酸性リン酸モノエチル、酸性リン酸ジエチル、酸性リン酸モノプロピル、酸性リン酸ジプロピル、それらのハロゲン置換された誘導体及びそれらの組合せの群から選択される、請求項１記載の組成物。
【請求項３】
イソシアナート成分と、
式（ＲＯ）n（Ｍ）（Ｅ）（ＥＨ）3-nを有する有機酸誘導体と
の反応生成物を含んでなるポリウレタンであって、
Ｍは、窒素、リン、ヒ素、アンチモン又はビスマスであり、
ｎは、１の整数又は２の整数であり、
各Ｅは、独立して、酸素、硫黄、セレン又はテルルであり、
各Ｒは、独立して、水素、アルキル基、環状アリール基、非環状アリール基、ハロゲン置換されたアルキル基、ハロゲン置換された環状アリール基又はハロゲン置換された非環状アリール基であり、かつ
前記有機酸誘導体と前記イソシアナート成分との合計質量に対する前記イソシアナート成分の質量の比は、反応前に０．７〜０．９５である、
ポリウレタン。
【請求項４】
Ｍがリンであり、Ｅが酸素であり、かつＲがブチル基であり、かつ前記イソシアナート成分が、ＭＤＩ、ポリメリックＭＤＩ、ＴＤＩ及びそれらの組合せの群から選択されるか、又は
前記有機酸誘導体が、リン酸モノブチルエステル、リン酸ジブチルエステル、リン酸モノフェニルエステル、リン酸ジフェニルエステル、リン酸２−ブトキシ−１−エチルエステル、酸性リン酸２−エチルヘキシル、酸性リン酸セチル、酸性リン酸ステアリル、酸性リン酸ブチル、酸性リン酸ジブチル、酸性リン酸モノメチル、酸性リン酸ジメチル、酸性リン酸モノエチル、酸性リン酸ジエチル、酸性リン酸モノプロピル、酸性リン酸ジプロピル、それらのハロゲン置換された誘導体及びそれらの組合せの群から選択される、請求項３記載のポリウレタン。
【請求項５】
イソシアナート成分を用意することと；
式（ＲＯ）n（Ｍ）（Ｅ）（ＥＨ）3-nを有する有機酸誘導体を用意することと、
ここで、Ｍは、窒素、リン、ヒ素、アンチモン又はビスマスであり、
ｎは、１の整数又は２の整数であり、
各Ｅは、独立して、酸素、硫黄、セレン又はテルルであり、
各Ｒは、独立して、水素、アルキル基、環状アリール基、非環状アリール基、ハロゲン置換されたアルキル基、ハロゲン置換された環状アリール基又はハロゲン置換された非環状アリール基であり；及び
前記イソシアナート成分及び前記有機酸誘導体を合一することと、
ここで、前記有機酸誘導体と前記イソシアナート成分との合計質量に対する前記イソシアナート成分の質量の比が、反応前に０．７〜０．９５であり；
前記イソシアナート成分及び前記有機酸誘導体を第一温度で加熱することと；
第一温度を第一時間にわたって維持して、前記イソシアナート成分と前記有機酸誘導体とを反応させてポリウレタンを形成することと
を含んでなる、方法。
【請求項６】
該ポリウレタンを、第一温度より高い第二温度で加熱する工程と、第二温度を第二時間にわたって維持する工程とを更に含んでなり、変性イソシアナート化合物が、任意に前記イソシアナート成分及び前記有機酸誘導体の存在下で形成される、請求項５記載の方法。
【請求項７】
前記有機酸誘導体が、前記変性イソシアナート化合物、前記イソシアナート成分及び前記有機酸誘導体の合計質量の少なくとも１質量％の量で存在し、かつ
前記有機酸誘導体が、前記変性イソシアナート化合物、前記イソシアナート成分及び前記有機酸誘導体の合計質量の５０質量％又はそれ未満の量で存在するか、又は
該変性イソシアナート化合物が、少なくとも１９％かつ３０％以下の平均遊離ＮＣＯ含有率を有する、請求項６記載の方法。
【請求項８】
Ｍがリンであり、Ｅが酸素であり、かつＲがブチル基であり、かつ前記イソシアナート成分が、ＭＤＩ、ポリメリックＭＤＩ、ＴＤＩ及びそれらの組合せの群から選択されるか、又は
前記有機酸誘導体が、リン酸モノブチルエステル、リン酸ジブチルエステル、リン酸モノフェニルエステル、リン酸ジフェニルエステル、リン酸２−ブトキシ−１−エチルエステル、酸性リン酸２−エチルヘキシル、酸性リン酸セチル、酸性リン酸ステアリル、酸性リン酸ブチル、酸性リン酸ジブチル、酸性リン酸モノメチル、酸性リン酸ジメチル、酸性リン酸モノエチル、酸性リン酸ジエチル、酸性リン酸モノプロピル、酸性リン酸ジプロピル、それらのハロゲン置換された誘導体及びそれらの組合せの群から選択される、請求項５から７までのいずれか１項記載の方法。
【請求項９】
イソシアナート成分と；
式（ＲＯ）n（Ｍ）（Ｅ）（ＥＨ）3-nを有する有機酸誘導体と
の反応生成物を含んでなる、ポリウレタンの加熱された反応生成物
を含んでなる変性イソシアナート組成物であって、
Ｍは、窒素、リン、ヒ素、アンチモン又はビスマスであり、
ｎは、１の整数又は２の整数であり、
各Ｅは、独立して、酸素、硫黄、セレン又はテルルであり、
各Ｒは、独立して、水素、アルキル基、環状アリール基、非環状アリール基、ハロゲン置換されたアルキル基、ハロゲン置換された環状アリール基又はハロゲン置換された非環状アリール基であり；かつ
前記有機酸誘導体が、該変性イソシアナート組成物の少なくとも１質量％の量で存在する、
変性イソシアナート組成物。
【請求項１０】
前記有機酸誘導体が、該変性イソシアナート組成物の５０質量％又はそれ未満の量で存在するか、又は
加熱された反応生成物が、少なくとも１９％かつ３０％以下の平均遊離ＮＣＯ含有率を有する、請求項９記載の変性イソシアナート組成物。
【請求項１１】
Ｍがリンであり、Ｅが酸素であり、かつＲがブチル基であり、かつ前記イソシアナート成分が、ＭＤＩ、ポリメリックＭＤＩ、ＴＤＩ及びそれらの組合せの群から選択されるか、又は
前記有機酸誘導体が、リン酸モノブチルエステル、リン酸ジブチルエステル、リン酸モノフェニルエステル、リン酸ジフェニルエステル、リン酸２−ブトキシ−１−エチルエステル、酸性リン酸２−エチルヘキシル、酸性リン酸セチル、酸性リン酸ステアリル、酸性リン酸ブチル、酸性リン酸ジブチル、酸性リン酸モノメチル、酸性リン酸ジメチル、酸性リン酸モノエチル、酸性リン酸ジエチル、酸性リン酸モノプロピル、酸性リン酸ジプロピル、それらのハロゲン置換された誘導体及びそれらの組合せの群から選択される、請求項９又は１０記載の変性イソシアナート組成物。
【国際調査報告】
2015511652.tif 000011
2015511652.tif 000012