(57)【要約】  本発明の実施例では、リチウム空気バッテリであって、正極層、負極層、および電解質層を有し、前記正極層、前記負極層、および前記電解質層は、ハウジングにより形成された収容空間に収容され、前記ハウジングの前記正極層に近接し、前記負極層から遠い側には、前記ハウジングの外部から空気を吸収するポアが提供され、前記正極層は、正極集電体と、反応層とを有し、前記反応層は、前記正極集電体にコーティングまたはホットプレスされ、酸素還元能を有し、前記負極層は、リチウムイオンのインターカレーションおよびデインターカレーション能を有するリチウム貯蔵層と、前記リチウム貯蔵層の表面にコーティングまたはホットプレスされたリチウム源負極活物質層とを有し、前記電解質層は、前記正極層の前記反応層と、前記負極層の間に挟まれる、リチウム空気バッテリが提供される。リチウム空気バッテリは、デンドライト結晶および「デッドリチウム」のような、従来のリチウム空気バッテリの低いサイクル特性および低い安全性特性の問題を解決する。また、本リチウム空気バッテリは、簡単な調製プロセスを有し、低コストであり、大量生産に適するため、大きな適用価値を有する。さらに、本発明の実施例では、リチウム空気バッテリの調製方法が提供される。
2015529953.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウム空気バッテリであって、
正極層、負極層、および電解質層を有し、
前記正極層、前記負極層、および前記電解質層は、ハウジングにより形成された収容空間に収容され、
前記電解質層は、前記正極層と前記負極層の間に配置され、前記ハウジングの前記正極層に近接し、前記負極層から遠い側には、前記ハウジングの外部から空気を吸収するポアが提供され、
前記正極層は、正極集電体と、反応層とを有し、前記反応層は、前記正極集電体にコーティングまたはホットプレスされ、酸素還元能を有し、
前記負極層は、リチウムイオンのインターカレーションおよびデインターカレーション能を有するリチウム貯蔵層と、前記リチウム貯蔵層の表面にコーティングまたはホットプレスされたリチウム源負極活物質層とを有し、
前記電解質層は、前記正極層の前記反応層と、前記負極層の間に挟まれる、リチウム空気バッテリ。
【請求項２】
前記リチウム源負極活物質層の材料は、リチウム金属、リチウム合金、リチウム酸化物、またはリチウム窒化物である、請求項1に記載のリチウム空気バッテリ。
【請求項３】
前記リチウム貯蔵層は、導電材およびバインダとともに、主として、グラファイト負極材料、シリコン系負極材料、ゲルマニウム系負極材料、およびスズ系負極材料の一つで形成される、請求項1または2に記載のリチウム空気バッテリ。
【請求項４】
前記リチウム源負極活物質層の質量は、前記リチウム貯蔵層の質量の10%から20%である、請求項1または2に記載のリチウム空気バッテリ。
【請求項５】
前記負極層は、さらに負極集電体を有し、
前記負極集電体は、前記リチウム貯蔵層内に覆われる、請求項1または2に記載のリチウム空気バッテリ。
【請求項６】
リチウム空気バッテリの調製方法であって、以下のステップ：
正極層を準備するステップであって：
酸素還元能を有する反応層を、正極集電体にコーティングまたはホットプレスし、前記正極層を得るステップと、
負極層を準備するステップであって：
リチウムイオンのインターカレーションおよびデインターカレーション能を有する炭素ファミリー材料に、導電材、バインダ、および有機溶液を添加し、
これらを相互に混合し、スラリーを得て、
前記スラリーを乾燥させてリチウム貯蔵層を得て、
前記リチウム貯蔵層の表面に、リチウム源負極活物質層をコーティングまたはホットプレスして、前記負極層を得るステップと、
リチウム空気バッテリを組立てるステップであって：
ハウジングにより形成された収容空間に、前記正極層、前記負極層、および電解質層を配置するステップと、
を有し、
前記電解質層は、前記正極層の前記反応層と、前記負極層の前記リチウム源負極活物質層の間に挟まれ、
前記ハウジングの前記正極層と近接し、前記負極層から遠い側には、前記ハウジングの外部から空気を吸収するポアが提供される、
調製方法。
【請求項７】
前記リチウム貯蔵層は、導電材およびバインダとともに、主として、グラファイト負極材料、シリコン系負極材料、ゲルマニウム系負極材料、およびスズ系負極材料の一つで形成される、請求項6に記載のリチウム空気バッテリの調製方法。
【請求項８】
前記リチウム源負極活物質層の材料は、リチウム金属、リチウム合金、リチウム酸化物、またはリチウム窒化物である、請求項6に記載のリチウム空気バッテリの調製方法。
【請求項９】
前記リチウム源負極活物質層の質量は、前記リチウム貯蔵層の質量の10%から20%である、請求項6に記載のリチウム空気バッテリの調製方法。
【請求項１０】
前記スラリーを乾燥させてリチウム貯蔵層を得るステップは、
これらを相互に混合して前記スラリーを得て、前記負極集電体に前記スラリーをコーティングするステップと、
乾燥させて、前記負極集電体の表面にコーティングされた前記リチウム貯蔵層を得るステップと、
を有する、請求項6乃至9のいずれか一つに記載のリチウム空気バッテリの調製方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、二次電池の技術分野に関し、特にリチウム空気バッテリおよびその調製方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウム空気バッテリは、アノードとしてリチウム（単純物質または合金）を使用し、カソード反応物質として空気中の酸素（または純酸素）を使用するバッテリである。リチウム空気バッテリは、最大11140Wh／kgの理論固有エネルギーを有し、これは、ニッケル金属水素化バッテリおよびリチウムイオンバッテリ系のエネルギー密度よりも1乃至2桁大きく、高エネルギー密度、小型化の容易性、および軽量などの利点を有し、世界中の研究者から高い注目を浴びている。
【０００３】
リチウム空気バッテリの開発では、多くの課題を解決する必要がある。例えば、従来のリチウム空気バッテリは、負極としてリチウム金属箔を使用し、リチウム空気バッテリの充電／放電のサイクル処理中、リチウム金属負極は、連続的に溶解し、析出する。このため、デンドライト結晶、「デッドリチウム」、および界面劣化のような現象が容易に生じ、その結果、リチウム空気バッテリのサイクル特性が劣化し、さらに悪い状況では、デンドライト結晶が膜に進入して正極と接触し、これにより、内部短絡が生じるとともに、発火または爆発の潜在的なリスクが生じる。従って、リチウム空気バッテリは、サイクル性および安全性の問題を常時有し、実際に製品の市販は実施されていない。
【０００４】
リチウム金属負極のサイクル特性を改善し、その安全性の問題を解決するため、多くの試みがなされている。例えば、電解質に添加物を添加して、保護膜を形成したり、リチウム金属負極の表面を化学的に予備処理して、保護層を形成したり、保護材を使用してリチウム金属負極の表面をコーティングすることなどが行われている。これらの方法は、ある程度、リチウム金属負極の安定性を高める：しかしながら、多サイクルの後には、リチウムイオンのインターカレーションおよびデインターカレーションにより、保護層は不安定になり、充電／放電処理の間に崩壊する。そのため、多くの量の電解質溶液が、保護層の隙間を介してリチウム金属と接触し、その結果、電解質溶液の分解、および体積の連続的な減少が生じ、さらに悪い状況では、依然、デンドライト結晶のような安全性のリスクが生じる。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
これを考慮して、本発明の実施例の第1の態様は、デンドライト結晶および「デッドリチウム」のような現象による、従来のリチウム空気バッテリの低いサイクル特性および低い安全特性の問題を解決する、リチウム空気バッテリを提供する。また、本リチウム空気バッテリは、簡単な調製プロセスを有し、低コストであり、大量生産に適するため、比較的高い適用価値を有する。本発明の実施例の第2の態様は、リチウム空気バッテリの調製方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
第1の態様では、本発明の実施例は、リチウム空気バッテリであって、正極層、負極層、および電解質層を有し、前記正極層、前記負極層、および前記電解質層は、ハウジングにより形成された収容空間に収容され、前記ハウジングの前記正極層に近接し、前記負極層から遠い側には、前記ハウジングの外部から空気を吸収するポアが提供され、前記正極層は、正極集電体と、反応層とを有し、前記反応層は、前記正極集電体にコーティングまたはホットプレスされ、酸素還元能を有し、前記負極層は、リチウムイオンのインターカレーションおよびデインターカレーション能を有するリチウム貯蔵層と、前記リチウム貯蔵層の表面にコーティングまたはホットプレスされたリチウム源負極活物質層とを有し、前記電解質層は、前記正極層の前記反応層と、前記負極層の間に挟まれる、リチウム空気バッテリを提供する。
【０００７】
二次電池としてリチウム空気バッテリが使用される際、第1の放電処理の間、リチウムイオン供給能を有する負極層のリチウム源負極活物質層において、負極活物質として機能するリチウム金属またはリチウム含有化合物がリチウムイオンを放出し、該リチウムイオンは、電解質層を介して正極層の反応層に入り、タブを介して外部回路配線に電子が供給され、正極層は、ハウジングに配置されハウジングの外部から空気を吸収するポアを介して、外部空気環境から酸素を捕捉し、リチウムイオン、酸素、および外部回路を介して正極層に到達した電子は、酸素を還元し、正極層にLi酸化物（例えばLiO2およびLi2O2）が生成される。後続の充電処理では、正極層内のLi酸化物は、Liイオンに分解し、このLiイオンは、電解質層を介してリチウム貯蔵層に入り、リチウム貯蔵層の材料と反応して、リチウムインターカレーション状態のグラファイトまたはリチウムシリコン合金、リチウムスズ合金等を形成する。リチウム貯蔵層は、元来、いかなるリチウムイオンも有さないが、第1の充電処理後には、インターカレーションされ保管されたLiイオンを有する。Liイオンは、後続の放電処理に使用されても良い。リチウム空気バッテリの後続の充電および放電処理において、リチウム貯蔵層は、リチウムイオンのデインターカレーションおよびインターカレーションのために機能し、正極層と反応電極組を形成し、サイクル的に使用される。本発明の実施例における負極活物質層において、負極活物質として機能するリチウム金属またはリチウム含有化合物は、リチウムイオンを放出し、第1の放電後に、リチウム源負極活物質層は、完全に消失する。このため、サイクル使用中の負極活物質の溶解および析出による、従来のデンドライト結晶および「デッドリチウム」の問題が回避され、これにより、リチウム空気バッテリのサイクル特性および安全性特性が向上する。
【０００８】
正極層は、従来のリチウム空気バッテリで使用される多孔質空気電極であっても良く、正極層の構造は、酸素還元能を有する反応層と、電子収集能を有する集電体とを有する。好ましくは、反応層の材料は、導電機能を有する炭素系多孔質材料である。より好ましくは、炭素系多孔質材料は、カーボンブラック、アセチレンブラック、活性化炭素、カーボンナノチューブ、カーボンファイバ、またはメゾポーラス炭素である。正極集電体の材料は、炭素材料または金属であり、正極集電体は、箔構造またはネット構造を有しても良い。好ましくは、正極集電体は、ニッケル発泡体または炭素ペーパである。
【０００９】
また正極層は、反応層の形状化に使用されるバインダを有し、バインダは、これに限られるものではないが、フッ化ポリビニリデン（PVDF）、ポリテトラフルオロエチレン（PTFF）、およびフッ化ポリビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン（PVDF−HFP）から選択されても良い。また正極層は、触媒を含み、この触媒は、これに限られるものではないが、二酸化マンガン、およびフタロシアニンコバルトから選択されても良い。
【００１０】
負極層は、リチウムイオンのインターカレーションおよびデインターカレーション能を有するリチウム貯蔵層を有する。リチウム貯蔵層は、従来のリチウムイオンバッテリの負極板であっても良く、炭素ファミリー材料などを有する。好ましくは、リチウム貯蔵層は、導電材およびバインダとともに、グラファイト負極材料、シリコン系負極材料、ゲルマニウム系負極材料、およびスズ系負極材料の一つで形成される。より好ましくは、グラファイト負極材料は、メゾ炭素マイクロビード（MCMB）、ナノ二酸化ケイ素と炭素の複合材料、またはスズ合金である。
【００１１】
バインダは、これに限られるものではないが、フッ化ポリビニリデン（PVDF）、ポリテトラフルオロエチレン（PTFF）、およびフッ化ポリビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン（PVDF−HFP）から選定されても良い。導電材は、カーボンブラック、アセチレンブラック、活性化炭素、カーボンナノチューブ、カーボンファイバ、およびメゾポーラス炭素から選定されても良い。
【００１２】
好ましくは、リチウム貯蔵層は、コーティングにより、負極集電体の表面上に設置される。負極集電体は、箔構造またはネット構造を有しても良い。より好ましくは、負極集電体は、銅箔である。
【００１３】
負極層は、さらに、リチウムイオン供給能を有するリチウム源負極活物質層を有する。好ましくは、リチウム源負極活物質層の材料は、リチウム金属、リチウム合金、リチウム酸化物、またはリチウム窒化物である。より好ましくは、リチウム合金は、リチウムアルミニウム合金、リチウムスズ合金、リチウム鉛合金、またはリチウムシリコン合金であり、リチウム酸化物は、リチウムチタン酸化物であり、リチウム窒化物は、リチウムコバルト窒化物、リチウム鉄窒化物、またはリチウムマンガン窒化物である。
【００１４】
リチウム源負極活物質層とリチウム貯蔵層の質量を制御することにより、第1の放電後に、リチウム源負極活物質層は完全に消失し、放出されたリチウムイオンは、後続の充電処理において、リチウム貯蔵層にインターカレーションされる。リチウム源負極活物質層の完全な消失により、デンドライト結晶および「デッドリチウム」のような現象が最大限回避され、これにより、リチウム空気バッテリのサイクル特性および安全性特性が改善される。好ましくは、リチウム源負極活物質層の質量は、リチウム貯蔵層の質量の10%から20%である。より好ましくは、リチウム源負極活物質層の質量は、リチウム貯蔵層の質量の15%未満である。
【００１５】
リチウム源負極活物質層は、リチウム貯蔵層の表面に配置される。また、リチウム源負極活物質層およびリチウム貯蔵層は、タブを介して接続され、タブは、外部回路配線に電子を伝達するように機能する。
【００１６】
電解質層は、反応層と負極層の間に挟まれ、すなわち反応層と負極層は、電解質層を介して接続され、反応層は、リチウム源負極活物質層に接続され、あるいは反応層は、リチウム貯蔵層に接続されても良い。電解質層は、リチウムイオンを通すように構成される。電解質層の形態は、特に限られず、電解質層は、従来の液体電解質、ゲル電解質、化合物電解質または固体電解質であっても良い。電解質層が液体電解質の場合、電解質層は、正極層と負極層の間の短絡を防止するため、正極層を負極層から分離する膜とともに使用される必要がある。
【００１７】
ハウジングは、正極層、負極層、および電解質層を収容するように構成される。ハウジングは、従来のリチウム空気バッテリのハウジングであっても良い。これは、通常、空気開放タイプであり、外部空気環境から酸素を捕捉することができる。ハウジングの構造は、正極層と負極層とを接続し、シールするために使用されるシールワッシャを有しても良く、またポアの表面を覆う防水性の通気性膜を有しても良い。ハウジングの形状は、これに限られるものではないが、コイン形状、平板形状、シリンダ形状、およびラミネート形状であっても良い。ハウジングの材料は、プラスチックまたは金属材料であっても良い。
【００１８】
本発明の実施例の第1の態様では、リチウム空気バッテリが提供され、このリチウム空気バッテリは、良好なサイクル安定性および安全性特性を達成し、簡単なプロセスおよびコスト効果のある調製プロセスを有し、大量生産に適するため、大きな適用価値がある。
【００１９】
第2の態様では、本発明の実施例により、リチウム空気バッテリの調製方法が提供され、当該方法は、以下のステップを有する：
正極層を準備するステップであって：
酸素還元能を有する反応層を、正極集電体にコーティングし、前記正極層を得るステップと、
負極層を準備するステップであって：
リチウムイオンのインターカレーションおよびデインターカレーション能を有する炭素ファミリー材料に、導電材、バインダ、および有機溶液を添加し、
これらを相互に混合し、スラリーを得て、
前記スラリーを乾燥させてリチウム貯蔵層を得て、
前記リチウム貯蔵層の表面に、リチウム源負極活物質層をコーティングまたはホットプレスして、前記負極層を得るステップと、
ハウジングにより形成された収容空間に、前記正極層、前記負極層、および電解質層を配置するステップであって、
前記電解質層は、前記正極層の前記反応層と、前記負極層の間に挟まれ、
前記ハウジングの前記正極層と近接し、前記負極層から遠い側には、前記ハウジングの外部から空気を吸収するポアが提供され、組立後に、リチウム空気バッテリが得られるステップ。
【００２０】
正極層は、従来のリチウム空気バッテリに使用される多孔質空気電極であっても良く、正極層の構造は、酸素還元能を有する反応層と、電子収集能を有する集電体とを有する。好ましくは、反応層の材料は、導電機能を有する炭素系多孔質材料である。より好ましくは、炭素系多孔質材料は、カーボンブラック、アセチレンブラック、活性化炭素、カーボンナノチューブ、カーボンファイバ、またはメゾポーラス炭素である。正極集電体の材料は、炭素材料または金属であっても良く、正極集電体は、箔構造またはネット構造であっても良い。好ましくは、正極集電体は、ニッケル発泡体または炭素ペーパである。
【００２１】
酸素還元能を有する反応層を正極集電体に設置する方法は、限られず、例えば、酸素還元能を有する反応層材料は、コーティングまたはホットプレス法により、正極集電体上に配置される。
【００２２】
コーティングまたはホットプレス法は、通常、反応層を形状化するように構成されたバインダを使用し、バインダは、これに限られるものではないが、フッ化ポリビニリデン（PVDF）、ポリテトラフルオロエチレン（PTFE）、およびフッ化ポリビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン（PVDF−HFP）から選択されても良い。
【００２３】
コーティングまたはホットプレス法では、触媒等が添加されても良く、触媒は、これに限られるものではないが、二酸化マンガン、およびフタロシアニンコバルトから選択されても良い。
【００２４】
負極層の準備は、リチウムイオンのインターカレーションおよびデインターカレーション能を有する炭素ファミリー材料に、導電材、バインダ、および有機溶液を追加するステップと、乾燥させてリチウム貯蔵層を得るステップとを有する。
【００２５】
リチウム貯蔵層は、従来のリチウムイオンバッテリの負極板であっても良く、炭素ファミリー材料等を有する。好ましくは、リチウム貯蔵層は、導電材およびバインダとともに、グラファイト負極材料、シリコン系負極材料、ゲルマニウム系負極材料、およびスズ系負極材料の一つで形成される。より好ましくは、グラファイト負極材料は、メゾ炭素マイクロビード（MCMB）、ナノ二酸化ケイ素と炭素の複合材料、またはスズ合金である。導電材は、カーボンブラック、アセチレンブラック、活性化炭素、カーボンナノチューブ、カーボンファイバ、およびメゾポーラス炭素から選定されても良い。バインダは、これに限られるものではないが、フッ化ポリビニリデン（PVDF）、ポリテトラフルオロエチレン（PTFE）、およびフッ化ポリビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン（PVDF−HFP）から選定されても良い。有機溶液は、これに限られるものではないが、Ni−メチル−2−ピロリドン（NMP）、N，N−ジメチルホルムアミド（DMF）、およびテトラヒドロフラン（THF）から選定されても良い。
【００２６】
有機溶液は、完全に気化するまで乾燥される。好ましくは、乾燥ステップは、80℃から100℃の温度で、2から5時間実施される。
【００２７】
好ましくは、リチウム源負極活物質層の材料は、リチウム金属、リチウム合金、リチウム酸化物、またはリチウム窒化物である。より好ましくは、リチウム合金は、リチウムアルミウム合金、リチウムスズ合金、リチウム鉛合金、またはリチウムシリコン合金であり、リチウム酸化物は、リチウムチタン酸化物であり、リチウム窒化物は、リチウムコバルト窒化物、リチウム鉄窒化物、またはリチウムマンガン窒化物である。
【００２８】
好ましくは、混合によりスラリーが得られた後、スラリーは、負極集電体にコーティングされ、乾燥され、負極集電体の表面にコーティングされたリチウム貯蔵層が得られる。負極集電体は、箔構造またはネット構造を有しても良い。好ましくは、負極集電体は、銅箔である。
【００２９】
リチウム源負極活物質層およびリチウム貯蔵層の質量を制御することにより、リチウム源負極活物質層は、第1の放電後に完全に消失し、後続の充電処理において、放出されたリチウムイオンがリチウム貯蔵層にインターカレーションされる。リチウム源負極活物質層の完全な消失により、デンドライト結晶および「デッドリチウム」のような現象が最大限回避され、これによりリチウム空気バッテリのサイクル特性および安全性特性が改善される。好ましくは、リチウム源負極活物質料層の質量は、リチウム貯蔵層の質量の10%から20%である。より好ましくは、リチウム源負極活物質層の質量は、リチウム貯蔵層の質量の15%である。
【００３０】
組立：ハウジングにより形成された収容空間に、正極層、負極層、および電解質層が配置され、組立後にリチウム空気バッテリが得られる。
【００３１】
電解質層は、反応層と負極層の間に挟まれ、すなわち反応層と負極層は、電解質層を介して接続される。ここで電極層は、リチウム源負極活物質層に接続され、またはリチウム貯蔵層は、電極層に接続されても良い。電解質層は、リチウムイオンを通すように構成される。電解質層の形態は限られないが、電解質層は、従来の液体電解質、ゲル電解質、化合物電解質、または固体電解質であっても良い。電解質層が液体電解質の場合、電解質層は、正極層を負極層から分離し、正極層と負極層の間の短絡を防止する膜とともに使用される必要がある。
【００３２】
ハウジングは、正極、負極、および電解質層を収容するように構成される。ハウジングは、従来のリチウム空気バッテリのハウジングであっても良く、これは、通常空気開放タイプであり、外部空気環境から酸素を捕捉することができる。ハウジングの構造は、正極層と負極層を接続し、シールするために使用されるシールワッシャを有しても良く、ポアの表面を覆う耐水性の通気性膜を有しても良い。ハウジングの形状は、これに限られるものではないが、コイン形状、平板形状、円筒状形状、およびラミネート形状であっても良い。ハウジングの材料は、プラスチックまたは金属材料であっても良い。
【００３３】
本発明の実施例の第2の態様において提供されるリチウム空気バッテリの調製方法は、単純な調製プロセスおよび低コストの特徴を有し、大量生産に適するため、大きな適用価値を有する。
【００３４】
まとめると、本発明の実施例では、リチウム源負極物質層およびリチウム貯蔵層を配置することにより、負極活物質として機能するリチウム金属またはリチウム含有化合物は、負極活物質層において、リチウムイオンを放出し、リチウム源負極活物質層は、第1の放電で完全に消失し、サイクル使用中の負極活物質の溶解および析出による、従来のデンドライト結晶および「デッドリチウム」の問題が回避され、これによりリチウム空気バッテリのサイクル特性および安全性特性が改善される。本発明の実施例の利点は、明細書の記載から明らかであり、あるいは本発明の実施例を通じて得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００３５】
【図１】本発明の具体的実施態様による、リチウム空気バッテリの概略的な断面構造図である（図1にはハウジングは示されていない）。
【図２】本発明の具体的実施態様による、リチウム空気バッテリハウジングの3次元概略構造図である。
【図３】本発明の具体的実施態様による、リチウム空気バッテリハウジングの概略的な断面構造図である。
【発明を実施するための形態】
【００３６】
以下は、本発明の実施例の一実施態様であり、本発明の実施例の原理から逸脱しないで、当業者には、各種改良および修正が可能であり、改良および変更は、本発明の実施例の保護範囲に属することを指摘しておく必要がある。
【００３７】
実施例1
図1は、本発明の具体的実施態様による、リチウム空気バッテリの概略的な断面構造図である（図1にはハウジングは示されていない）。図1に示すように、本発明の具体的実施態様によるリチウム空気バッテリは、正極層1と、負極層2と、電解質層3と、膜30とを有する。図1には、ハウジングは示されていない。正極層1は、正極集電体11および反応層12で形成される。負極層2は、リチウム貯蔵層21、負極集電体23、およびリチウム源負極活物質層22で形成され、リチウム貯蔵層21は、コーティングにより、負極集電体23の2つの側の表面に成膜され、リチウム源負極活物質層22は、リチウム貯蔵層21の表面に成膜される。正極層1、負極層2、および膜30は、ハウジングにより形成される収容空間に収容される。本実施例では、電解質層3の材料は、非水有機電解質であり、ハウジングの残りの空間が充填され、反応層12およびリチウム貯蔵層21は、非水有機電解質を介して接続される。
【００３８】
図2は、本発明の具体的実施態様による、リチウム空気バッテリハウジング4の3次元概略構造図であり、図3は、本発明の具体的実施態様による、リチウム空気バッテリハウジングの概略断面構造図である。図2および図3に示すように、ハウジング4の片側には、ハウジングの外部から空気を吸収するポア40が提供される。
【００３９】
リチウム空気バッテリの調製方法は、以下のステップを有する：
正極層1の準備：アセトンおよび脱イオン水を順次用いて、ニッケル発泡体である正極集電体11を清浄化し、空気中で正極集電体11を乾燥し、その後の使用のため放置し、反応層12の原料としてメゾポーラス炭素を使用し、メゾポーラス炭素をバインダのフッ化ポリビニリデンと混合し、N−メチルピロリドン有機溶液中で混合物を溶解し、十分に結合されるまで混合物を撹拌し、スラリー器を使用して、ニッケル発泡体である正極集電体11に混合物をコーティングし、真空下、80℃でコーティングされたニッケル発泡体を12時間乾燥し、正極層1を得る。
【００４０】
負極層2の準備：リチウム貯蔵層21の原料としてのメゾ炭素マイクロビードを使用し、KS改質グラファイト導電材と、バインダのフッ化ポリビニリデンと、メゾ炭素マイクロビードを混合し、有機溶液N−メチルピロリドン中で混合物を溶解し、十分に結合されるまで混合物を撹拌してスラリーを形成し、スラリー器を使用して、負極集電体23の銅箔にスラリーをコーティングし、有機溶液N−メチルピロリドンが完全に気化するまで、真空下80℃でコーティングされた銅箔を5時間乾燥し、負極集電体23上にリチウム貯蔵層21を得る。ここで、メゾ炭素マイクロビード、KS改質グラファイト、フッ化ポリビニリデン、およびN−メチルピロリドンの質量比は、1：0.03：0.04：10であり、リチウム源負極活物質層22として、リチウム金属箔が使用され、リチウム貯蔵層21の表面にリチウム金属箔が配置され、負極層2が得られ、リチウム源負極活物質層22の質量は、リチウム貯蔵層21の質量の15%である。
【００４１】
組立：ステンレス鋼ハウジング4により形成された収容空間に正極層1、負極層2、および膜30を配置し、収容空間に非水有機電解質を充填し、電解質層3を形成する。ここで、反応層12およびリチウム貯蔵層21は、電解質層3を介して接続され、正極層1と近接し負極層2から遠いハウジング4の片側には、ハウジングの外部から空気を吸収するポア40が提供され、組立後に、リチウム空気バッテリが得られる。非水有機電解質層3は、液体電解質層であり、1Mの濃度を有し、非水有機溶液中に、リチウム塩LiPF6を溶解することにより形成される。PC：EMC：DMC体積比は、1：1：1である。膜30は、セルガード（Cellgard（登録商標））膜である。
【００４２】
実施例2
リチウム空気バッテリの調製方法は、以下のステップを有する：
正極層の準備：真空下80℃で炭素ペーパである正極集電体を12時間乾燥し、その後の使用のため放置し、反応層の原料としてメゾポーラス炭素を使用し、メゾポーラス炭素と、バインダのフッ化ポリビニリデンを混合し、有機溶液N−メチルピロリドン中で混合物を溶解し、十分に結合されるまで混合物を撹拌し、スラリー器を使用して、炭素ペーパに混合物をコーティングし、真空下、80℃でコーティングされた炭素ペーパを12時間乾燥し、正極層を得る。
【００４３】
負極層の準備：リチウム貯蔵層の原料として、ナノ二酸化シリコンと炭素（SiO／C）の複合材料を使用し、複合材料を、KS改質グラファイト導電材およびバインダのフッ化ポリビニリデンと混合し、N−メチルピロリドン有機溶液中で混合物を溶解し、十分に結合するまで混合物を撹拌し、スラリー器を使用して、混合物を負極集電体銅箔にコーティングし、有機溶液N−メチルピロリドンが完全に気化するまで、真空下、100℃でコーティングされた銅箔を2時間乾燥し、リチウム貯蔵層を得る。ここで、ナノ二酸化ケイ素と炭素（SiO／C）の複合材料、KS改質グラファイト、フッ化ポリビニリデン、およびＮ−メチルピロリドンの質量比は、1：0.1：0.1：10である。リチウム源負極活物質層としてリチウム金属箔を使用し、リチウム貯蔵層の表面にリチウム金属箔を配置し、負極層を得る。ここで、リチウム源負極活物質層の質量は、リチウム貯蔵層の質量の12％である。
【００４４】
組立：プラスチックハウジングにより形成された収容空間に、正極層、負極層、および電解質層を配置する。ここで、反応層およびリチウム貯蔵層は、ゲル電解質層を介して接続され、正極層と近接し負極層から遠いハウジングの一方の側には、ハウジング外部から空気を吸収するポアが提供され、組立後にリチウム空気バッテリが得られる。電解質層は、フッ化ポリビニリデン−ヘキサフルオロプロピレンの高分子電解質である。
【００４５】
実施例3
リチウム空気バッテリの調製方法は、以下のステップを有する：
正極層の準備：実施例1と同様である。
【００４６】
負極層の準備：リチウム貯蔵層の原料としてスズ合金を使用し、スズ合金を、KS改質グラファイト導電材およびバインダのフッ化ポリビニリデンと混合し、有機溶液N−メチルピロリドン中で混合物を溶解し、十分に結合するまで混合物を撹拌し、スラリー器を使用して、負極集電体銅箔に、混合物をコーティングし、有機溶液N−メチルピロリドンが完全に気化するまで、真空下90℃でコーティングされた銅箔を3時間乾燥し、リチウム貯蔵層を得る。ここで、スズ合金、KS改質グラファイト、フッ化ポリビニリデンおよびN−メチルピロリドンの質量比は、1：0.2：0.15：10である。リチウム源負極活物質層としてリチウム金属箔を使用し、リチウム貯蔵層の表面にリチウム金属箔を配置し、負極層を得る。ここで、リチウム貯蔵層は、タブを介して、リチウム源負極活物質層に接続され、リチウム源負極活物質層の質量は、リチウム貯蔵層の質量の15%である。
【００４７】
組立：プラスチックハウジングにより形成された収容空間に、正極層、負極層、および電解質層を配置する。ここで、反応層およびリチウム源負極活物質層は、高分子電解質層を介して接続され、正極層と近接し負極層から遠いハウジングの側には、ハウジングの外部から空気を吸収するポアが提供され、組立後にリチウム空気バッテリが得られる。電解質層は、フッ化ポリビニリデン−ヘキサフルオロプロピレンの高分子電解質である。
【００４８】
実施例4
リチウム空気バッテリの調製方法は、以下のステップを有する：
正極層の準備：実施例2と同様である。
【００４９】
負極層の準備：リチウム貯蔵層の原料として、ゲルマニウムコバルト合金を使用し、ゲルマニウムコバルト合金を、KS改質グラファイト導電材およびバインダのフッ化ポリビニリデンと混合し、有機溶液N−メチルピロリドン中で混合物を溶解し、十分に結合されるまで混合物を撹拌し、スラリー器を使用して負極集電体銅箔に混合物をコーティングし、有機溶液N−メチルピロリドンが完全に気化するまで、真空下、90℃でコーティングされた銅箔を3時間乾燥し、負極集電体上にリチウム貯蔵層を得る。ここで、スズ合金、KS改質グラファイト、フッ化ポリビニリデン、およびN−メチルピロリドンの質量比は、1：0.03：0.04：10である。リチウム源負極活物質層としてリチウム金属箔を使用し、リチウム貯蔵層21の表面にリチウム金属箔を配置し、負極層を得る。ここで、リチウム源負極活物質層の質量は、リチウム貯蔵層の質量の20%である。
【００５０】
組立：ステンレス鋼ハウジングにより形成された収容空間に正極層、負極層、および膜を配置し、収容空間に非水有機電解質を充填し、電解質層を形成する。ここで、反応層およびリチウム貯蔵層は、電解質層を介して接続され、ハウジングの正極層と近接し負極層から遠い側には、ハウジングの外部から空気を吸収するポアが提供され、組立後に、リチウム空気バッテリが得られる。非水有機電解質層は、液体電解質層であり、1Mの濃度を有し、リチウム塩LiPF6を非水有機溶液に溶解させることにより形成される。PC：EMC：DMC体積比は、1：1：1である。膜は、セルガード（Cellgard（登録商標））膜である。
【００５１】
作動原理：
二次電池として、リチウム空気バッテリを使用した際、第1の放電処理の間、負極層のリチウム源負極活物質層において、負極活物質がリチウムイオンを放出すると、リチウムイオンは、電解質層を介して正極層内の反応層に入り、タブを介して外部回路配線に電子が供給される。また、正極層は、ハウジングに配置され、ハウジングの外部から空気を吸収するポアを介して、外部空気環境から酸素を捕獲する。リチウムイオン、酸素、および外部回路を介して正極層に到達する電子は、酸素還元を行い、正極層上にLi酸化物（例えばLiO2およびLi2O2）が形成される。その後の充電処理において、正極層内のLi酸化物は、Liイオンに分解し、Liイオンは、電解質層を介してリチウム貯蔵層に入り、リチウム貯蔵層の材料と反応し、リチウムインターカレーション状態のグラファイトまたはリチウムシリコン合金、リチウムスズ合金等が形成される。リチウム貯蔵層は、元来、いかなるリチウムイオンも有さず、第1の充電処理後に、インターカレーションされ、または保管されたLiイオンを有する。リチウムイオンは、後続の放電処理に使用されても良い。リチウム空気バッテリの後続の充電および放電処理において、リチウム貯蔵層は、リチウムイオンのデインターカレーションおよびインターカレーションのために機能し、サイクル的に利用され得る正極層と反応電極組を形成する。
【００５２】
リチウム源負極活物質層およびリチウム貯蔵層の質量を制御することにより、第1の放電後に、リチウム源負極活物質層は、完全に消失し、放出されたリチウムイオンは、後続の充電処理において、リチウム貯蔵層にインターカレーションされる。リチウム源負極活物質層の完全な消失により、デンドライト結晶および「デッドリチウム」のような現象が最大限回避され、これにより、リチウム空気バッテリのサイクル特性および安全性特性が改善される。
関連ハードウェアに指令を行うコンピュータプログラムにより、実施例における方法の全てのまたは一部のプロセスが実施され得ることは、当業者には理解される。プログラムは、コンピュータ可読媒体に保管されても良い。プログラムがランのとき、実施例における方法のプロセスが実行される。前述の貯蔵媒体は、磁気ディスク、光ディスク、再生専用型メモリ（リードオンリーメモリ、ROM）、またはランダムアクセスメモリ（ランダムアクセスメモリRAM）を含む。
【図１】
2015529953.tif 000003
【図２】
2015529953.tif 000004
【図３】
2015529953.tif 000005
【手続補正書】
【提出日】平成27年2月20日(2015.2.20)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウム空気バッテリであって、
正極層、負極層、および電解質層を有し、
前記正極層、前記負極層、および前記電解質層は、ハウジングにより形成された収容空間に収容され、
前記電解質層は、前記正極層と前記負極層の間に配置され、前記ハウジングの前記正極層に近接し、前記負極層から遠い側には、前記ハウジングの外部から空気を吸収するポアが提供され、
前記正極層は、正極集電体と、反応層とを有し、前記反応層は、前記正極集電体にコーティングまたはホットプレスされ、酸素還元能を有し、
前記負極層は、リチウムイオンのインターカレーションおよびデインターカレーション能を有するリチウム貯蔵層と、前記リチウム貯蔵層の表面にコーティングまたはホットプレスされたリチウム源負極活物質層とを有し、
前記電解質層は、前記正極層の前記反応層と、前記負極層の間に挟まれる、リチウム空気バッテリ。
【請求項２】
前記リチウム源負極活物質層の材料は、リチウム金属、リチウム合金、リチウム酸化物、またはリチウム窒化物である、請求項1に記載のリチウム空気バッテリ。
【請求項３】
前記リチウム貯蔵層は、導電材およびバインダとともに、主として、グラファイト負極材料、シリコン系負極材料、ゲルマニウム系負極材料、およびスズ系負極材料の一つで形成される、請求項1または2に記載のリチウム空気バッテリ。
【請求項４】
前記リチウム源負極活物質層の質量は、前記リチウム貯蔵層の質量の10%から20%である、請求項1または2に記載のリチウム空気バッテリ。
【請求項５】
前記負極層は、さらに負極集電体を有し、
前記負極集電体は、前記リチウム貯蔵層内に覆われる、請求項1または2に記載のリチウム空気バッテリ。
【請求項６】
リチウム空気バッテリの調製方法であって、
正極層を準備するステップであって：
酸素還元能を有する反応層を、正極集電体にコーティングまたはホットプレスし、前記正極層を得るステップと、
負極層を準備するステップであって：
リチウムイオンのインターカレーションおよびデインターカレーション能を有する炭素ファミリー材料に、導電材、バインダ、および有機溶液を添加し、
これらを相互に混合し、スラリーを得て、
前記スラリーを乾燥させてリチウム貯蔵層を得て、
前記リチウム貯蔵層の表面に、リチウム源負極活物質層をコーティングまたはホットプレスして、前記負極層を得るステップと、
リチウム空気バッテリを組立てるステップであって：
ハウジングにより形成された収容空間に、前記正極層、前記負極層、および電解質層を配置するステップと、
を有し、
前記電解質層は、前記正極層の前記反応層と、前記負極層の前記リチウム源負極活物質層の間に挟まれ、
前記ハウジングの前記正極層と近接し、前記負極層から遠い側には、前記ハウジングの外部から空気を吸収するポアが提供される、
調製方法。
【請求項７】
前記リチウム貯蔵層は、導電材およびバインダとともに、主として、グラファイト負極材料、シリコン系負極材料、ゲルマニウム系負極材料、およびスズ系負極材料の一つで形成される、請求項6に記載のリチウム空気バッテリの調製方法。
【請求項８】
前記リチウム源負極活物質層の材料は、リチウム金属、リチウム合金、リチウム酸化物、またはリチウム窒化物である、請求項6または7に記載のリチウム空気バッテリの調製方法。
【請求項９】
前記リチウム源負極活物質層の質量は、前記リチウム貯蔵層の質量の10%から20%である、請求項6乃至8のいずれか一つに記載のリチウム空気バッテリの調製方法。
【請求項１０】
前記スラリーを乾燥させてリチウム貯蔵層を得るステップは、
これらを相互に混合して前記スラリーを得て、前記負極集電体に前記スラリーをコーティングするステップと、
前記スラリーを乾燥させて、前記負極集電体の表面にコーティングされた前記リチウム貯蔵層を得るステップと、
を有する、請求項6乃至9のいずれか一つに記載のリチウム空気バッテリの調製方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３０】
以下、組立のステップを記載する。これは、ハウジングにより形成された収容空間に、正極層、負極層、および電解質層を配置することにより行われ、組立後にリチウム空気バッテリが得られる。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４９】
負極層の準備：リチウム貯蔵層の原料として、ゲルマニウムコバルト合金を使用し、ゲルマニウムコバルト合金を、KS改質グラファイト導電材およびバインダのフッ化ポリビニリデンと混合し、有機溶液N−メチルピロリドン中で混合物を溶解し、十分に結合されるまで混合物を撹拌し、スラリー器を使用して負極集電体銅箔に混合物をコーティングし、有機溶液N−メチルピロリドンが完全に気化するまで、真空下、90℃でコーティングされた銅箔を3時間乾燥し、負極集電体上にリチウム貯蔵層を得る。ここで、スズ合金、KS改質グラファイト、フッ化ポリビニリデン、およびN−メチルピロリドンの質量比は、1：0.03：0.04：10である。リチウム源負極活物質層としてリチウム金属箔を使用し、リチウム貯蔵層の表面にリチウム金属箔を配置し、負極層を得る。ここで、リチウム源負極活物質層の質量は、リチウム貯蔵層の質量の20%である。
【国際調査報告】
2015529953.tif 000006
2015529953.tif 000007
2015529953.tif 000008
2015529953.tif 000009