(57)【要約】  金属中心に付加されたアルキルアミンおよびアルキルジアミン等の塩基性窒素基を含有するリガンドを有する官能性金属有機骨格吸着材、ならびに約１〜１０００ｍバールの間の二酸化炭素分圧にて複合ガスの流から二酸化炭素を単離する方法。本吸着材料は、二重部位ラングミュア（Ｌａｎｇｍｕｉｒ）モデルを用いてゼロ占有率にて−６０ｋＪ／モルを超える等量二酸化炭素吸着熱を有している。
2015504000.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
吸着材料であって、
多孔質金属有機骨格と、
前記金属有機骨格の細孔内の複数のリガンドであって、各々が少なくとも１つの塩基性窒素基を有する、リガンドと、を含み、
前記塩基性窒素基は、３バール未満の圧力および１〜１０００ｍバールの間のＣＯ２分圧にて、混合ガスの流からＣＯ２を選択的に吸着するように構成される、吸着材料。
【請求項２】
前記金属有機骨格は、本質的に（Ｍ＝Ｃａ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｃｄ）かつ（ＢＴＴ＝１，３，５−ベンゼントリステトラゾレート）であるＭ−ＢＴＴ、および（Ｍ＝Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ）かつ（ＢＴＴｒｉ＝１，３，５−ベンゼントリストリアゾレート）であるＭ−ＢＴＴｒｉからなる骨格の群から選択される骨格である、請求項１に記載の吸着材料。
【請求項３】
前記金属有機骨格は、本質的に（Ｍ＝Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎ）（ＢＴＰ＝１，３，５−ベンゼントリスピラゾレート）であるＭ−ＢＴＰ、および（Ｍ＝Ｃｕ、Ｃｒ）かつ（ＢＴＣ＝１，３，５−ベンゼントリスカルボキシレート）であるＭ３（ＢＴＣ）２からなる骨格の群から選択される骨格である、請求項１に記載の吸着材料。
【請求項４】
前記金属有機骨格は、本質的に（Ｍ＝Ｆｅ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｓｃ、Ｖ）かつ（リガンド＝ＢＴＣ＝１，３，５−ベンゼントリスカルボキシレート）であるＭＩＬ−１００、および（Ｍ＝Ｆｅ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｓｃ、Ｖ）かつ（リガンド＝ＢＤＣ＝１，４−ベンゼンジカルボキシレート）であるＭＩＬ−１０１からなる骨格の群から選択される骨格である、請求項１に記載の吸着材料。
【請求項５】
前記金属有機骨格は、（Ｍ＝Ｍｇ、Ｃａ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ）（ｄｏｂｄｃ＝２，５−ジオキシド−１，４−ベンゼンジカルボキシレート）であるＭ２（ｄｏｂｄｃ）を含む、請求項１に記載の吸着材料。
【請求項６】
前記塩基性窒素基は、骨格形成より前に、リガンド上で前記骨格内へ組み込まれる、請求項１に記載の吸着材料。
【請求項７】
前記塩基性窒素基は、骨格形成より前に、リガンドに結合された官能基の置換または修飾を通じて前記骨格内へ組み込まれる、請求項１に記載の吸着材料。
【請求項８】
前記塩基性窒素基は、塩基性窒素基を有する前記リガンドを伴う骨格形成後に、リガンドの置換によって、前記骨格内へ組み込まれる、請求項１に記載の吸着材料。
【請求項９】
前記リガンドは、前記金属有機骨格中の金属原子に反応性である第１の官能基と、二酸化炭素に反応性である第２の官能基と、を含む、請求項１に記載の吸着材料。
【請求項１０】
前記リガンドの前記第１の官能基は、フェニル基を含む、請求項９に記載の吸着材料。
【請求項１１】
前記リガンドの前記第１の官能基は、カルボキシレート基、トリアゾレート基、ピラゾレート、テトラゾレート、ピリジン、または硫酸塩を含む、請求項９に記載の吸着材料。
【請求項１２】
前記リガンドは、第一級アルキルアミン、第二級アルキルアミン、第三級アルキルアミン、第一級イミン、または第二級イミンを含む、請求項１に記載の吸着材料。
【請求項１３】
前記金属有機骨格は、非占有の金属部位とリガンドで占拠された金属部位とを含む、請求項１に記載の吸着材料。
【請求項１４】
前記吸着材料は、二重部位ラングミュア（Ｌａｎｇｍｕｉｒ）モデルを用いてゼロ占有率にて−６０ｋＪ／モルを超える等量ＣＯ２吸着熱を有する、請求項１に記載の吸着材料。
【請求項１５】
ＣＯ２およびＮ２を含む混合流を分離する方法であって、
前記ＣＯ２およびＮ２を含む混合流を、金属有機骨格と塩基性窒素基を有するリガンドとを含む材料に接触させることであって、
前記材料が、二重部位ラングミュア（Ｌａｎｇｍｕｉｒ）モデルを用いてゼロ占有率にて−６０ｋＪ／モルを超える等量ＣＯ２吸着熱を有する、ことと、
前記混合流と比較してＣＯ２がより豊富である流を獲得することと、
前記混合流と比較してＮ２がより豊富である流を獲得することと、を含む、
方法。
【請求項１６】
前記金属有機骨格は、本質的に（Ｍ＝Ｃａ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｃｄ）かつ（ＢＴＴ＝１，３，５−ベンゼントリステトラゾレート）であるＭ−ＢＴＴ、（Ｍ＝Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ）かつ（ＢＴＴｒｉ＝１，３，５−ベンゼントリストリアゾレート）であるＭ−ＢＴＴｒｉ、（Ｍ＝Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎ）（ＢＴＰ＝１，３，５−ベンゼントリスピラゾレート）であるＭ−ＢＴＰ、（Ｍ＝Ｃｕ、Ｃｒ）かつ（ＢＴＣ＝１，３，５−ベンゼントリスカルボキシレート）であるＭ３（ＢＴＣ）２、（Ｍ＝Ｆｅ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｓｃ、Ｖ）かつ（リガンド＝ＢＴＣ＝１，３，５−ベンゼントリスカルボキシレート）であるＭＩＬ−１００、（Ｍ＝Ｆｅ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｓｃ、Ｖ）かつ（リガンド＝ＢＤＣ＝１，４−ベンゼンジカルボキシレート）であるＭＩＬ−１０１、ならびに（Ｍ＝Ｍｇ、Ｃａ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ）（ｄｏｂｄｃ＝２，５−ジオキシド−１，４−ベンゼンジカルボキシレート）であるＭ２（ｄｏｂｄｃ）からなる骨格の群から選択される骨格である、請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
前記リガンドは、カルボキシレート基、トリアゾレート基、ピラゾレート、テトラゾレート、ピリジン、または硫酸塩から本質的になるリガンドの群から選択される、請求項１５に記載の方法。
【請求項１８】
前記リガンドは、第一級アルキルアミン、第二級アルキルアミン、第三級アルキルアミン、第一級イミン、第二級イミンを含む、請求項１５に記載の方法。
【請求項１９】
ＣＯ２および他の燃焼ガスを含む混合流を分離する方法であって、
ＣＯ２およびＮ２を含む前記混合流を、金属有機骨格と少なくとも１つの塩基性窒素基を有する複数のリガンドとを含む材料に接触させることと、
前記混合流と比較してＣＯ２がより豊富である流れを獲得することと、
前記混合流と比較してＮ２がより豊富である流れを獲得することと、を含む、
方法。
【請求項２０】
前記金属有機骨格および複数のリガンドは、ｍｍｅｎ−ＣｕＢＴＴｒｉを含む、請求項１９に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願の相互参照
本願は、２０１１年１０月１８日に出願された米国特許仮出願第６１／５４８，６７６号の優先権を主張し、その全体は参照により本明細書に援用される。
【０００２】
連邦政府資金による研究開発の記載
本発明は、エネルギー省によって授与された助成金第ＤＥ−ＳＣ０００１０１５号の下、政府援助を用いてなされた。政府は、本発明における特定の権利を有する。
【０００３】
コンパクトディスク等による提出材料の参照による援用
該当無
【０００４】
１．技術分野
【０００５】
本発明は、混合ガス類の分離のための吸着材としての金属有機骨格の使用に関し、より具体的には、金属有機骨格内の高濃度のアルキルアミン官能化された部位を伴う吸着材と、選択的、可逆的電子移動反応に基づく種々の材料の分離のための方法に関する。例えば、複合ガス流から、Ｎ２ガスからＣＯ２を、またはＨ２ガスからＣＯ２を分離する等の、複合ガス流からの個々のガスの分離のための方法が提供される。
【背景技術】
【０００６】
２．背景技術
【０００７】
エネルギー生産および排出量削減を含む多数の異なる工業プロセスにおいて、ガス混合物のその成分部分への効率的分離には継続的な必要性がある。多くのガス分離は現在、多数の工業プロセスにおいて大規模に実施されており、かなりの費用がかかることが多い。
【０００８】
例えば、化石燃料（天然ガス、石炭、油、油頁岩等）またはバイオマスの変換による合成ガスの生産は、Ｈ２および他の有用なガスからのＣＯ２の分離を要する。この背景では、石炭または他の材料は、合成ガス（ＣＯおよびＨ２）へと変えられた後、水性ガスシフト反応を受けて、ＣＯ２およびＨ２を生成する。水素は、ＣＯ２から分離された後、電気を生成するために使用され、そしてそれは大気中への放出を防止され得る。この方法は、燃焼前ＣＯ２回収と称され、ＣＯ２とＨ２の寸法および分極率の差異が活用され得るため、Ｎ２、Ｏ２、またはＣＨ４からＣＯ２の分離を必要とする他のＣＯ２回収技術と比較して有利である。
【０００９】
ＣＨ４からのＣＯ２の分離はまた、天然ガスの精製に関係があり、それはその源において最大９２％のＣＯ２の不純物レベルを有することがある。二酸化炭素除去は、米国内の天然ガス埋蔵量の概ね２５％に対して要求される。ＣＯ２の除去は、通常はアミンを用いて要求される最大２％までＣＯ２レベルを低減することによって達成され、２０バール〜７０バールの圧力にて実施される。二酸化炭素除去は、米国内の天然ガス埋蔵量の概ね２５％に対して要求される。
【００１０】
ガス分離はまた、エネルギー生産のために化石燃料の燃焼後において重要である。化石燃料の燃焼は、地球大気中の全体的なＣＯ２濃度の増加の大きな原因であるが、化石燃料は依然、２１世紀の間エネルギー生産のために広く利用され続けるであろう。
【００１１】
発電所煙道流からＣＯ２を回収するためのより効率的なプロセスの開発は、地球温暖化に関与する温室効果ガス排出の削減に非常に重要である。現在、ＣＯ２排出を減速、ひいては地球温暖化の最も深刻な結果を未然に防ぐ、技術の開発および実施に著しい関心がある。石炭火力発電所等の大規模な固定供給源からの更なるＣＯ２排出を制限するために、炭素回収および貯蔵（ＣＣＳ）が提案されている。ＣＣＳプロセスは、ガス混合物からのＣＯ２の選択的除去、純粋なＣＯ２の超臨界流体への圧縮、注入サイトへの輸送、および最終的に永久的な地下または海中貯蔵に関する。既存の発電所の改築のため、燃焼後ＣＯ２回収は、好ましい構成である。この設計では、燃料は空気中で燃やされ、ＣＯ２が排出物から除去される。石炭火力発電所に関して、最大の煙道ガス成分は、約１バールの総圧力および４０℃〜６０℃の温度で、Ｎ２（７０〜７５容量％）、ＣＯ２（１５〜１６容量％）、Ｈ２Ｏ（５〜７容量％）、およびＯ２（３〜４容量％）である。燃焼後ＣＯ２回収では、低圧でのＣＯ２に対する吸着能の最大化が非常に望ましい。石炭火力発電ステーションから排出される煙道ガス内のＣＯ２の分圧は、典型的には０．１０〜０．１５バールであるので、考慮される材料の能力に関する最も単純な概算は、１バールにおける能力ではなく、これらの低圧において吸着されたガスの量である。
【００１２】
水性アミン溶液は、炭素回収に対する現在最も有望な吸着材であり、また天然ガス等の工業原材料からのＣＯ２の除去に対して現在使用されている。種々の進歩したアミンが利用可能な一方、水中における３０％モノエタノールアミン（ＭＥＡ）は、大抵比較される競合技術に対する標準溶媒である。低い溶媒費用と確かな有効性は、多くの用途に対してＭＥＡを魅力的な吸着材とする。
【００１３】
アルキルアミン含有溶液によるＣＯ２の化学吸着に関する従来のＣＯ２回収プロセスは、液体を再生するために要する多量の熱、溶液蒸発損、および腐食制御用の阻害剤の必然的な使用を含む、深刻な不利益を提供する。したがって、ＭＥＡが炭素回収および貯蔵に利用されるのであれば、電気料金は８６％まで増加すると予測される。
【００１４】
２つのＭＥＡ分子および１つのＣＯ２分子からのカルバミン酸アンモニウムの形成は、洗浄器に極めて高いＣＯ２選択性を付与するが、溶液を再生するために著しいエネルギーが要求される。この高い再生エネルギー費用は、２つの主成分を有する。第１に、二酸化炭素とアミンとの間の強力な化学吸着による結合が破壊されなければならない。第２に、多量の傍観水溶媒が活性アミン吸着材と共に加熱および冷却されなければならず、非効率的な状況をもたらす。アミンはプラント基盤に対して腐食性であるため、溶液は典型的には、３０％（ｗ／ｗ）のアミンを超えないように制限され、この濃度のかなりの増加は実現可能とは考えられない。それに加えて、溶媒の蒸発損が反復再生サイクル中に生じ、洗浄器を消耗させ、費用を増大させる。電気生成サイクルから溶媒再生サイクルへの蒸気の移転は、プラントの正味電気出力を激しく低減させ、電気代を大幅に増加させる。プラント効率は、必要とされる溶媒再生エネルギーに大きく依存することが実証されている。これらの制限は、燃焼後炭素回収のためのアミン洗浄技術のより広い実施における、最も顕著な障害を示している。
【００１５】
これらの制限を対処する試みは、例えば、ゼオライトおよびアミン修飾されたシリカ等の多孔室の固体の中での、カルバメートまたは重炭酸塩種の構造を介したＣＯ２の吸着に焦点を当ててきた。現実的な煙道流の条件下での材料の実行可能性は、空気および水安定性、腐食耐性、高い熱安定性、ならびに煙道ガス中の他の成分を上回るＣＯ２の高い選択性を要する。現在、水性アミンは、天然ガス等の高いＣＯ２分圧を有するガス混合物からＣＯ２を分離するために工業的に使用される。一方で、幾つかの固体吸着材が、低いＣＯ２分圧を有する混合物からＣＯ２を除去するために使用される。燃焼ガスの分離に加えて、液体または固体吸着材を利用してガス混合物からＣＯ２を除去する多数の現行工業プロセスが存在する。
【００１６】
したがって、既存の技術より低い温度および低い圧力にて実施できる、ガスの流から構成ガスを選択的に分離するための効率的方法および材料に対する要求がある。同様に、酸化およびガス貯蔵を含み、選択的、可逆的電子移動反応ならびに、触媒作用等の関連機能を提供する材料および方法に対する要求もある。本発明は、これらおよびその他の要求を満たし、概してその技術分野にわたる改善である。
【発明の概要】
【００１７】
本発明は、例えば、二酸化炭素／窒素、二酸化炭素／水素、二酸化炭素／メタン、二酸化炭素／酸素、一酸化炭素／窒素、一酸化炭素／メタン、一酸化炭素／水素、硫化水素／メタン、および硫化水素／窒素等の複合ガスの流からの個々のガスの単離を含む、種々のガス分離および操作用途に使用される金属有機骨格材料ならびに使用方法に関する。
【００１８】
固体材料上での物理吸着の主要な利益は、水性アミンに対して必要とされるものと比較して、低い再生エネルギーである。しかしながらこの利益は、低い能力および乏しい選択性という代償のもとに成り立つことが多い。本発明は、固体材料上で化学吸着によってＣＯ２を結合する部位の組み込みを通じて２つのアプローチを橋渡しする吸着剤を提供する。新規の材料は、水性溶媒に対する必要を排除する可能性があり、また伝統的アミン洗浄器より著しく低い再生費用を有することができ、低圧力下でのＣＯ２の優れた選択性および高い能力を依然維持する。
【００１９】
ガス分離のための吸着材料は、塩基性窒素基をもつリガンドを含む金属有機骨格である。金属有機骨格は、好ましくはアルキルアミンの組み込みによって官能化された、多孔質の結晶性固体であり、芳香族アミンを上回る高い塩基性を示し、酸性ガスを強力に吸着することができる。
【００２０】
好ましい金属有機骨格は、マルチトピック有機リンカーによって結合された金属カチオンまたはクラスタで形成される、多孔性結晶性材料の群である。限定ではなく例示の目的として、本発明は、Ｍ−ＢＴＴ（Ｍ＝Ｃａ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｃｄ）；Ｍ−ＢＴＴｒｉ（Ｍ＝Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ）；Ｍ−ＢＴＰ（Ｍ＝Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎ）；Ｍ３（ＢＴＣ）２（Ｍ＝Ｃｕ、Ｃｒ）；Ｍ２（ｄｏｂｄｃ）（Ｍ＝Ｍｇ、Ｃａ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ）；Ｍ２（ｄｏｂｐｄｃ）（Ｍ＝Ｍｇ、Ｃａ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ）、およびＭＩＬ−１００（Ｍ＝Ｆｅ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｓｃ、Ｖ）；ＭＩＬ−１０１（Ｍ＝Ｆｅ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｓｃ、Ｖ）の群から選択される骨格を伴う金属有機骨格吸着材から作製される機能材料を提供する。金属有機骨格はまた、非占有の金属部位を含んでもよい。
【００２１】
金属有機骨格のリガンドは、リガンドを、骨格の１つ以上の金属に配位させるために使用される他の構造上の要素を含んでもよい。これらは、以下の官能基を含むがそれらに限定されない。カルボキシレート、トリアゾレート、ピラゾレート、テトラゾレート、ピリジン、アミン、アルコキシド、および／または硫酸基。好ましいアルキルアミンリガンドは、（ｍｍｅｎ−Ｍｇ２−ＢＴＴｒｉ）またはｍｍｅｎ−Ｍｇ２．（ｄｏｐｂｄｃ）官能化骨格を生産するΝ，Ν’−ジメチルエチレンジアミン（「ｍｍｅｎ」）である。
【００２２】
高い選択的吸着による希釈濃度の酸性ガスの除去は、Ｎ２に対するＣＯ２の（ｍｍｅｎ−ＣｕＢＴＴｒｉ）との親和性によって実証されるように、燃焼後ＣＯ２回収用途および他のガス分離用途における吸着剤の使用を例証するために使用される。
【００２３】
塩基性窒素基は、骨格形成より前にリガンド上で骨格内へ組み込まれてもよく、骨格形成より前にリガンドに結合された官能基の置換もしくは修飾を通じて組み込まれてもよく、または塩基性窒素基を有するリガンドを用いて骨格形成後にリガンドの置換によって組み込まれてもよい。
【００２４】
その高い表面積および低い容積密度のため、これらの材料は、二酸化炭素を貯蔵するための特筆すべき作用能力を示し、大規模なプラント処理と既存の吸着剤を上回る大きな改善における使用のために理想的である。これらの新規の吸着剤の成功的実施は、石炭および天然ガスを含む、化石燃料の燃焼から得られるＣＯ２排出を吸着することからなる実質的エネルギー費用を低減し得る。
【００２５】
別の実施形態は、ＣＯ２およびＮ２を含む混合流を分離する方法である。その方法は、ＣＯ２およびＮ２を含む混合流を、金属有機骨格と塩基性窒素基を有するリガンドとを含む材料と接触させることであって、好ましくはその材料は、クラウジウス−クラペイロンの式によって決定される通りゼロ占有率にて−７０ｋＪ／モルを超える等量ＣＯ２吸着熱を有することと、混合流と比較してＣＯ２がより豊富な流れを獲得することと、混合流と比較してＮ２がより豊富な流れを獲得することと、を含む。
【００２６】
本発明の一態様によると、ＣＯ２回収における使用のために、ポリアミンリガンドを、露出された金属カチオンを有する金属有機骨格の表面に付着させるためのプロセスが提供される。
【００２７】
本発明の別の態様は、約１バール未満の低圧においてガス混合物からガスを分離するのに特に好ましい、Ｈ３［（Ｃｕ４ＣＩ）３（ＢＴＴｒｉ）８（ｍｍｅｎ）１２］を有するＭ＝（Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、またはＣｕ）であるファミリーＭ−ＢＴＴｒｉの骨格を有するΝ，Ν’−ジメチルエチレンジアミン（「ｍｍｅｎ」）で官能化された金属有機骨格を有する多孔性吸着材料を提供することである。
【００２８】
本発明の別の態様によると、低温および低圧下でガスを分離し得る、官能化された金属有機骨格が提供される。
【００２９】
また、本発明の別の態様は、ガスの流からの二酸化炭素および水素およびメタンの燃焼前分離のための材料および方法を提供することである。
【００３０】
更に、本発明の別の態様は、低圧および低濃度における燃焼後煙道ガスの流から、二酸化炭素を分離するための材料および方法を提供することである。
【００３１】
本発明の別の態様は、多数の異なる分離ニーズに適応可能な金属有機骨格を提供することである。
【００３２】
本発明の更なる態様は、本明細書の以下の部分において記述するものとし、詳細な記載は、それらの記載に制限されることなく本発明の好ましい実施形態を十分に開示する目的のためのものである。
【図面の簡単な説明】
【００３３】
本発明は、例証の目的のためである以下の図面を参照することによって、より十分に理解されるであろう。
【００３４】
【図１】本発明に係る、細孔内における非占有の金属部位上でのジアミンＮ，Ｎ’−ジメチルエチレンジアミンの組み込みを伴う、アミン官能化された金属有機骨格ｍｍｅｎ−ＣｕＢＴＴｒｉの構造の一部分を示すものである。
【００３５】
【図２Ａ】２５℃におけるｍｍｅｎ−ＣｕＢＴＴｒｉおよびＣｕＢＴＴｒｉに関するＣＯ２（四角）およびＮ２（丸）吸着に対する重量測定によるガス収着等温曲線をプロットするグラフである。水平な点線は、１０重量％ＣＯ２吸着に対応する。
【００３６】
【図２Ｂ】図２Ａとの比較のための、２５℃におけるｍｍｅｎ−ＣｕＢＴＴｒｉおよびＣｕＢＴＴｒｉに関するＣＯ２（四角）およびＮ２（丸）吸着に対する体積測定によるガス収着等温曲線をプロットするグラフである。
【００３７】
【図３】高圧ＤＲＩＦＴＳセル内におけるｍｍｅｎ−ＣｕＢＴＴｒｉを５％ＣＯ２９５％Ｈｅガス混合物にあてることで得られた、赤外スペクトルのグラフである。乾燥条件下で、ｍｍｅｎのＮ−Ｈ伸縮は、完全に真空排気されたサンプル（２８）上で３２８３ｃｍ−１にあらわれた（垂直点線）。Ｈｅ中の薄いＣＯ２は、１．５バール（３２）の動圧までセル（３０）内にゆっくりと導入された。飽和に際して、Ｎ−Ｈ伸縮は完全に消失した。真空下での再燃および６０℃での加熱後（３４）、Ｎ−Ｈ伸縮は再び出現した。
【００３８】
【図４】ｍｍｅｎ−ＣｕＢＴＴｒｉに関する２９８Ｋ（四角）、３０８Ｋ（丸）、および３１８Ｋ（三角）におけるＣＯ２吸着等温曲線のグラフである。
【００３９】
【図５】ｍｍｅｎ−ＣｕＢＴＴｒｉに関する２９８Ｋ（四角）、３０８Ｋ（丸）、および３１８Ｋ（三角）におけるＮ２吸着等温曲線のグラフである。
【００４０】
【図６】ビリアル法（丸）および二重部位ラングミュア（Ｌａｎｇｍｕｉｒ）法（四角）から算出された、ｍｍｅｎ−ＣｕＢＴＴｒｉに関する等比体積の吸着熱のグラフである。
【００４１】
【図７】反復吸着サイクルに伴う経時的％質量変化のグラフである。２５℃におけるＮ２中の１５％ＣＯ２混合物の導入後、ｍｍｅｎ−ＣｕＢＴＴｒｉの質量は、熱重量分析によって測定した際に７％近くまで増大された。飽和後、６０℃へと変化するＮ２パージ流によって材料は完全に再生され、７２サイクル後、能力損失は見られなかった。
【００４２】
【図８Ａ】（ｍｍｅｎ＝Ｎ，Ｎ’−ジメチルエチレンジアミン）かつ（ｄｏｂｐｄｃ４−＝４，４’−ジオキシド−３，３’−ビフェニルジカルボキシレート）である、ｍｍｅｎ−Ｍｇ２（ｄｏｂｐｄｃ）に関する合成スキームを示す。ＭｇＢｒ２・６Ｈ２ＯおよびＨ４ｄｏｂｐｄｃのマイクロ波反応から、高温での合成固体の排出後に、Ｍｇ２（ｄｏｂｐｄｃ）が獲得される（中央）。真空排気された骨格への過剰ｍｍｅｎの添加により、アミン付加されたＣＯ２吸着材Ｍｇ２（ｄｏｂｐｄｃ）（ｍｍｅｎ）１．６（Ｈ２Ｏ）０．４が生じる。
【図８Ｂ】（ｍｍｅｎ＝Ｎ，Ｎ’−ジメチルエチレンジアミン）かつ（ｄｏｂｐｄｃ４−＝４，４’−ジオキシド−３，３’−ビフェニルジカルボキシレート）である、ｍｍｅｎ−Ｍｇ２（ｄｏｂｐｄｃ）に関する合成スキームを示す。ＭｇＢｒ２・６Ｈ２ＯおよびＨ４ｄｏｂｐｄｃのマイクロ波反応から、高温での合成固体の排出後に、Ｍｇ２（ｄｏｂｐｄｃ）が獲得される（中央）。真空排気された骨格への過剰ｍｍｅｎの添加により、アミン付加されたＣＯ２吸着材Ｍｇ２（ｄｏｂｐｄｃ）（ｍｍｅｎ）１．６（Ｈ２Ｏ）０．４が生じる。
【００４３】
【図９】２５℃（四角）、５０℃（三角）、および７５℃（丸）でのｍｍｅｎ−Ｍｇ２−（ｄｏｂｐｄｃ）中のＣＯ２の吸着のグラフである。挿入：極めて低圧における等温曲線は、より高温にてより高圧へと移行するステップを示す。垂直な点線は、空気中（３９０ｐｐｍ）のＣＯ２の現在の分圧を表す。
【発明を実施するための形態】
【００４４】
図面をより具体的に参照すると、例示を目的として、本発明の金属有機骨格吸着材の幾つかの実施形態が、概して図１〜図９と、アルキルアミン官能化された骨格の使用および生産するための関連方法に示されている。本明細書に開示される基本概念から逸脱することなく、その方法は、具体的ステップおよび手順において変化してもよく、また金属有機骨格の基本的設計は、構造的な詳細において変化してもよいことが理解されるであろう。方法ステップは、これらのステップが起こる可能性があるステップの単に例示に過ぎない。ステップは、それが依然請求項に係る発明の目標を実施するように、所望される任意の順序で起こってよい。
【００４５】
金属有機骨格は、従来の固体吸着剤と比較して低減された吸着材質量および容積を有する、より大きな官能性を可能にする多孔性結晶性吸着材の一種である。これらの金属有機骨格は、細孔表面に沿った配位的に不飽和な金属中心（非占有の金属部位）の存在のため、好ましい。これらの配位金属カチオンは、ガス吸着材を強く分極し、また更に、合成後の官能基化に適したルイス酸として挙動することが既に知られている。良好に分離された非占有の金属部位をもつこれらの骨格内では、ジアミンリガンド分子のうちの１つのアミンが、ルイス塩基として金属カチオンに結合することができ、一方２つ目のアミンは、化学反応性吸着部位として利用可能なままである。骨格内の金属は、一組のリガンドによって架橋された個々の単一の金属原子であり、または金属クラスタ（一組のリガンドによって相互作用する群としての金属原子の集合）であり得る。
【００４６】
好ましい金属有機骨格は、マルチトピック有機リンカーによって結合された金属カチオンまたは金属クラスタで形成される多孔性結晶性材料の群である。これらはしばしば、「非占有の金属部位」（配位的に不飽和な金属中心とも称される）を有するように説明される骨格である。
【００４７】
限定ではなく例示として、本発明は、（Ｍ＝Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、またはＣｕ）であるＭ−（１，３，５−ベンゼントリストリアゾレート）の群から選択される金属有機骨格吸着材から作製される、機能材料を提供する。アルキルアミンで官能化されることができ、また低圧で使用される他の塩基性の骨格例としては、Ｍ−ＢＴＴ（Ｍ＝Ｃａ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｃｄ）（ＢＴＴ＝１，３，５−ベンゼントリステトラゾレート）、（Ｍ＝Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎ）かつ（ＢＴＰ＝１，３，５−ベンゼントリスピラゾレート）であるＭ−ＢＴＰ、（Ｍ＝Ｃｕ、Ｃｒ）かつ（ＢＴＣ＝１，３，５−ベンゼントリスカルボキシレート）であるＭ３（ＢＴＣ）２、（Ｍ＝Ｍｇ、Ｃａ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ）かつ（ｄｏｂｄｃ＝２，５−ジオキシド−１，４−ベンゼンジカルボキシレート）であるＭ２（ｄｏｂｄｃ）、（Ｍ＝Ｍｇ、Ｃａ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ）かつ（ｄｏｂｐｄｃ＝４，４’−ジオキシド−３，３’−ビフェニルジカルボキシレート）であるＭ２（ｄｏｂｐｄｃ）、（Ｍ＝Ｆｅ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｓｃ、Ｖ）かつ（リガンド＝ＢＴＣ＝１，３，５−ベンゼントリスカルボキシレート）であるＭＩＬ−１００、および（Ｍ＝Ｆｅ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｓｃ、Ｖ）かつ（リガンド＝ＢＤＣ＝１，４−ベンゼンジカルボキシレート）であるＭＩＬ−１０１が挙げられる。
【００４８】
金属有機骨格のリガンドは、好ましくは塩基性窒素基を含有する。これらの塩基性窒素リガンドには、例えば、アルキルアミンまたはイミンが含まれてもよいが、芳香族アミンは含まれない（即ち、アニリン誘導体）。
【００４９】
金属有機骨格のリガンドの幾つかまたは全ては、金属カチオンに配位されず、またＣＯ２との可逆的な弱い化学結合を形成することが可能な、官能基を含む。好ましくは、反応性化学原子は、窒素、酸素、硫黄、および亜リン酸を含む、孤立電子対を含有する。より好ましくは、それは塩基性アミンである。更に好ましくは、反応性原子の孤立対または孤立対類は、芳香環と共鳴しない。最も好ましくは、官能基は、第一級、第二級、または第三級アルキルアミン（脂肪族アミン）である。
【００５０】
金属有機骨格のリガンドは、リガンドを骨格の１つ以上の金属へ配位させるために使用される、他の構造上の構成要素を含有してもよい。これらには、次の官能基が挙げられるがこれらに限定されない。カルボキシレート、トリアゾレート、ピラゾレート、テトラゾレート、ピリジン、アミン、アルコキシド、および／または硫酸基。好ましいアルキルアミンリガンドは、（ｍｍｅｎ−Ｍｇ２−ＢＴＴｒｉ）またはｍｍｅｎ−Ｍｇ２．（ｄｏｐｂｄｃ）官能化骨格を生産する、Ν，Ν’−ジメチルエチレンジアミン（「ｍｍｅｎ」）である。
【００５１】
金属有機骨格の幾つかまたは全てのリガンドは、炭素を含む１つ以上の芳香環を含有してもよく、またホウ素、窒素、および酸素を含む他の原子を含有してもよい。これは、最も好ましくは五員環および六員環である。これらの環は、材料に構造上の剛性を提供し、および／またはリガンド内に含有される他の官能基の空間的な分離を提供し、吸着剤に多孔性を提供する。
【００５２】
塩基性リガンドの構造は、３つの別個の成分を含んでもよい。１）材料に構造的な剛性を提供する骨格。これは例えば、フェニル基等の芳香族基であってよい。２）例えば、窒素または酸素原子等の、金属にリガンドを結合させる少なくとも１つの官能基。具体的例としては、カルボキシレート基、トリアゾレート基（この場合Ｃｕ−ＢＴＴｒｉに関する）、ピラゾレート、テトラゾレート、ピリジン、および硫酸塩が挙げられる。３）材料の構造的な剛性に不可欠ではなく、またガスと相互作用可能な金属に結合されない、窒素原子を含有する官能基。
【００５３】
窒素原子を含有し、またＣＯ２分子と相互作用する官能基は、好ましくは塩基性有機基である。好ましい官能基としては、第一級アミン、第二級アミン、第三級アミン、第一級イミン、および第二級イミン、ならびに同様の化合物が含まれる。これらの基は窒素を含有しているが、別の実施形態では、これらの基は、他の原子、特に利用可能な孤立電子対を有する原子を同様に含んでもよい。
【００５４】
これらの塩基性窒素官能基は、３つの好ましい方法のうちの１つで金属有機骨格内へ組み込まれ得る。１）骨格形成より前に、リガンド上で官能基としてつけられる。２）骨格形成より前に、リガンドに結合された官能基の置換または修飾として組み込まれる。３）骨格形成の後に、所望の官能基を含有する新規のリガンドのためのリガンドの置換として組み込まれる。
【００５５】
上述の方法１）に記載されるように、塩基性窒素基を骨格内へ組み込むために、アミンが骨格形成より前にリガンドにつけられる場合、窒素は、好ましくは芳香族炭素原子に直接結合されない。これは、窒素はアルキル炭素（メチレン）に結合され、好ましいアルキルアミン基を生じさせるからである。したがって、任意の種類の少なくとも１つの原子が、ＣＯ２と相互作用するアミンを芳香族骨格から分離することが望ましい。
【００５６】
方法２）において、塩基性窒素基は、骨格形成より前にリガンドに結合された官能基の置換または修飾を通じて骨格内に組み込まれ、リガンドは変化しない。むしろ、リガンド内の官能基は、所望の官能性のために変化されてよい。これは潜在的に、芳香族置換反応、求核置換反応（アルキルアミン基に対するハロゲン化アルキル基の置換を含む）、縮合反応（アルデヒドのイミンへの変換を含む）、および還元（イミンからアルキルアミン、ニトリルからアルキルアミン、およびアミドからアルキルアミンを含む）による、Ｃ−Ｈ結合の修飾を含み得る。他の可能性のある反応も、骨格合成の後に、アルキルアミンまたはイミンを含むようにリガンドを修飾するために使用され得る。
【００５７】
最後に、骨格内へ塩基性窒素基を組み込むための方法３）に伴い、金属リガンドは交換される。新規のリガンドは好ましくは、１）ＣＯ２に結合するために使用される官能基、および２）金属に結合するために使用される官能基、の少なくとも２つの官能基を有する。金属に結合する第２の官能基はまた、アミンでもよい。例えば、アルコール、エーテル、もしくはアルコキシド等の酸素含有基、カルベンまたはアルケンもしくはアルキン等の不飽和結合した炭素基、あるいは硫黄原子といった、他の官能基を使用することが可能である。
【００５８】
金属に結合する端部に関する好ましい特性としては、次のものが挙げられる。１）金属に強く結合しており、官能基が、真空による骨格の活性化に際して除去されない。２）ほぼ完全な官能基化のために、細孔内のほぼ全ての金属部位においてグラフト可能である。リガンドそれ自体が、ＣＯ２に結合する１つ以上のアミンを含有してもよい。例えば、リガンドは、金属に結合するための３つのカルボキシレート基と、１、２、または３つ（またはそれ以上）アルキルアミン基を、各リガンド上に有することが可能である。例としては、トリス（２−アミノエチル）アミン（第一級および第三級アミン）またはトリス［２（メチルアミノ）エチル］アミン（第二級および第三級アミン）を挙げることができ、それらは金属部位を１つのアミンと結合させることができ、３つの他のアミンによってＣＯ２を吸着することができる。これらの例は、分枝状である。
【００５９】
他の代替物は、テトラエチレンペンタミン（２第一級アミンおよび３第三級アミン）またはジエチレントリアミン（２第一級アミンおよび１第二級アミン）等の直鎖状である。本明細書に記載されるｍｍｅｎ−ＣｕＢＴＴｒｉの場合、各アミンが１つのＣＯ２に結合すると考えられる。しかしながら、特に、複数のアミンを有するリガンドでは、２つ以上のアミンが単一のＣＯ２に結合することも可能である。
【００６０】
アミンは、必ずしも単にＣＯ２を分極する必要はなく、むしろ化学吸着相互作用を通じて強力かつ選択的にそれを結合する。多孔性材料内の固体表面につながれたアミンはまた、水性アルカノールアミンを上回る相当な利点を有する。より増量されたアルキルアミン基の組み込みは、金属有機骨格の総表面積を更に分極することができ、それによってＣＯ２回収能力を増大させることができることも見出されている。他の官能基も、同様に骨格表面を分極することができるが、多くは化学吸着型プロセスを受け得ない。より高次のアミン、具体的には第二級アミンは、固体吸着材上と同様に溶液中でより好ましい吸着特性を有する。ＣｕＢＴＴｒｉ内でのより増量されたＮ，Ｎ’−ジメチルエチレンジアミン（ｍｍｅｎ）の組み込みは、並外れたＣＯ２回収特性を有する材料を可能にすることが見出されている。
【００６１】
概して、少なくとも第１のガスと第２のガスとを含有する混合ガスの流から構成ガスを分離するための方法は、アルキルジアミンリガンドが挙げられるがそれに限定されない塩基性窒素基を含有するリガンドで官能化された、Ｍ−ＢＴＴ（Ｍ＝Ｃａ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｃｄ）、Ｍ−ＢＴＴｒｉ（Ｍ＝Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ）、Ｍ−ＢＴＰ（Ｍ＝Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎ）、Ｍ３（ＢＴＣ）２（Ｍ＝Ｃｕ、Ｃｒ）、Ｍ２（ｄｏｂｄｃ）（Ｍ＝Ｍｇ、Ｃａ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ）、Ｍ２（ｄｏｂｐｄｃ）（Ｍ＝Ｍｇ、Ｃａ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ）、ＭＩＬ−１００（Ｍ＝Ｆｅ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｓｃ、Ｖ）、またはＭＩＬ−１０１（Ｍ＝Ｆｅ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｓｃ、Ｖ）の群の金属有機骨格吸着材の吸着剤の使用とともに提供される。混合ガスの流は、吸着剤の層を横切って、第１のガスの分子が、金属有機骨格上に吸着され、その結果、得られる流れは、収集された混合流と比較して第２のガスがより豊富である。吸着された第１のガスは、金属有機骨格から放出されて、同じく収集される混合流と比較して、第１の化学物質がより豊富な流れが得られる。吸着された化学物質は典型的には、温度または圧力の変化によって放出される。パージガスも、収集のために放出されたガスを層を通して移動させるために使用されてよい。
【００６２】
金属カチオンおよび有機骨格構造の選択は、分離されるガスの種類ならびに分離の温度および圧力によって調整できることが分かるであろう。アルキルアミンで官能化されたＭ２（ｄｏｂｐｄｃ）およびＣｕＢＴＴｒｉは、１〜１０００ｍバールの間のＣＯ２分圧における二酸化炭素／窒素ガス分離に特に好適な骨格である。
【００６３】
図１に示されるｍｍｅｎ−ＣｕＢＴＴｒｉおよび図８Ｂに示されるｍｍｅｎ−Ｍｇ２（ｄｏｂｐｄｃ）の２つの骨格を使用して、Ｍ−ＢＴＴｒｉおよびＭ２（ｄｏｂｐｄｃ）骨格ファミリーならびにガス分離のための使用方法を例証する。
【００６４】
ここで図１を参照すると、本発明の、ｍｍｅｎ−ＣｕＢＴＴｒｉの金属有機骨格結晶構造、水安定性のトリアゾレート架橋された骨格の一部分の実施形態が概略的に示される。Ν，Ν’−ジメチルエチレンジアミン（ｍｍｅｎ）リガンドの（ＣｕＢＴＴｒｉ）骨格内への組み込みが、ＣＯ２吸着を劇的に促進するように示された。骨格の金属中心におけるｍｍｅｎアルキルアミンの付着が、矢印で示される。ジアミンは、２つの隣接する金属部位間の距離より短いため、各々の分子からの１つのアミンは、単一の金属部位に結合され、一方他のアミンは、骨格活性化に際してゲストガス分子と自由に相互作用することができる。
【００６５】
高多孔率は、骨格の非占有の金属部位へのｍｍｅｎの化学量論的付着にも関わらず維持され、８７０ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積をもたらしている。２５℃での０．１５バールＣＯ２／０．７５バールＮ２混合下で、ｍｍｅｎ−ＣｕＢＴＴｒｉは、理想吸着溶液理論（Ｉｄｅａｌ  Ａｄｓｏｒｂｅｄ  Ｓｏｌｕｔｉｏｎ  Ｔｈｅｏｒｙ）（ＩＡＳＴ）を用いて決定する際に、３２７の選択性を伴って２．３８ｍモルのＣＯ２／ｇ（９．５重量％）を吸着する。高い能力および選択性は、ゼロ占有率にて−９６ｋＪ／モルであると算出される、並外れて大きな等量ＣＯ２吸着熱によるものである。赤外スペクトルは、取り込みの主要メカニズムの１つとして、アミンとＣＯ２との間の化学吸着を後押しする。大量の初期の吸着熱にも関わらず、ＣＯ２取り込みは完全に可逆的であり、骨格は、６０℃にて容易に再生可能であり、７２回の吸着／脱着サイクルのコースにわたって能力の損失を伴わずに丁度２７分のサイクル時間を可能にした。
【００６６】
総じて、ＣｕＢＴＴｒｉの性能特性は、アミングラフトシリカおよび水性アミン方法の双方と好ましく比較して、ＣＯ２回収のための非常に優れた新規の吸着材となることを示唆している。
【００６７】
Ｎ２およびＯ２を有する乾燥ガス混合物からＣＯ２を吸着するためのこれらの材料の高い能力、高い選択性、および高速な反応速度は、約１バールを下回る低圧での煙道ガスからのＣＯ２の除去を含む、ゼオライトおよび液体吸着材が現在使用されている用途に対して、官能化された金属有機骨格を魅力的な新規の吸着材にする。
【００６８】
本発明は、例証の目的のためのみを意図され、いかなる意味においても本明細書に添付される特許請求の範囲にて定義される本発明の範囲を制限するように解釈されるべきではない、添付の実施例に対する参照とともにより良く理解されるであろう。
【００６９】
実施例１
【００７０】
ガス分離のための配位的に不飽和な金属中心を特徴とする金属有機骨格の官能性を実証するために、図１に示される通り、ｍｍｅｎ−ＣｕＢＴＴｒｉ骨格を構築し、試験した。
【００７１】
ＣｕＢＴＴｒｉ（１００．０ｍｇ、３２．４／μモル）のサンプルを、１０ｍＬの無水ヘキサン中で窒素下で懸濁し、７５．４μＬ（６１．２μｇ、７０１μモル、一不飽和Ｃｕ”部位あたり１．８当量）のΝ，Ν’ジメチルエチレンジアミン（ｍｍｅｎ）をマイクロピペットを用いて攪拌しながら加えた。化合物はすぐに青色に変わり、懸濁液を窒素下で１８時間、還流にて加熱した。固体を濾過によって回収し、逐次ヘキサン（５ｘ１０ｍｌ）の一定分量で洗浄して、無反応のジアミンを除去した。次に、固体を減圧下で乾燥させて、ヘキサンを除去した。分析計算結果Ｃ１４４Ｈ１９５Ｃｌ３Ｃｕ１２Ｎ９６（Ｍｗ＝４１３９．６ｇ／モル）：Ｃ４１．７８、Ｈ４．７５、Ｎ３２．４８。検出：Ｃ４２．２３、Ｈ４．４７、Ｎ３２．０５。
【００７２】
次に、グラフトされた材料ｍｍｅｎ−ＣｕＢＴＴｒｉを、ガス吸着の前に、動的真空下で５０℃にて２４時間加熱することによって活性化した。７７Ｋにて収集された窒素吸着等温曲線は、８７０ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積を示し、一方粉末Ｘ線回折データは、ＣｕＢＴＴｒｉ骨格の構造が損傷を受けていないことを示す。総じて、特性評価データは、各々の利用可能な金属部位に対して概ね１つのｍｍｅｎ分子を有するＨ３［（ＣＵ４Ｃｌ）３（ＢＴＴｒｉ）８（ｍｍｅｎ）１２］の化学式と最も一致している。したがってｍｍｅｎ−ＣｕＢＴＴｒｉは、図１に描写される通り、アミン基のうちの１つがＣｕ２＋中心に結合され、一方その他は細孔内にぶらさがっている、高濃度の表面付加されたｍｍｅｎ分子を所有すると考えられる。
【００７３】
同一手順を用いて、別の骨格：
Ｈ３［（Ｃｕ４Ｃｌ）３（ＢＴＴｒｉ）８（ｍｅｎ）６］・２Ｈ２０（ｍｅｎ−ＣｕＢＴＴｒｉ）を生産し、比較のために評価した。１．８当量のＮ−メチルエチレンジアミン（ｍｅｎ）を加えて、ＣｕＢＴＴｒｉをヘキサン中で活性化し、青色の材料を得た。分析計算結果Ｃ１１４Ｈ１１５Ｃ１３ＣＵ１２Ｎ８４Ｏ２（Ｍｗ＝３５６２．６ｇ／モル）：Ｃ３８．４３、Ｈ３．２５、Ｎ３３．０２。検出：Ｃ３８．５５、Ｈ３．２３、Ｎ３２．５１。
【００７４】
実施例２
【００７５】
ガス分離のための配位的に不飽和な金属中心を特徴とする金属有機骨格の官能性を実証するために、図１に示される通り、ｍｍｅｎ−ＣｕＢＴＴｒｉ骨格を構築し、試験した。
【００７６】
ｍｍｅｎ−ＣｕＢＴＴｒｉおよびｍｅｎ−ＣｕＢＴＴｒｉ吸着材を、低圧での骨格内でのＣＯ２吸着とともに、その混合流と比較してＮ２がより豊富な流れを獲得するために、ＣＯ２およびＮ２を含む混合流の分離の文脈においてまず試験した。
【００７７】
０〜１．１バールの範囲の圧力に対するガス吸着等温曲線を、マイクロメリティクス（Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ）のＡＳＡＰ２０２０計器を用いて容積測定方法によって測定した。サンプルを、Ｎ２充填されたグローブバッグ内で事前に重量計測した分析チューブに移動して、トランシール（Ｔｒａｎｓｅａｌ）で蓋をし、動的真空下で２４時間加熱（ｍｍｅｎ−ＣｕＢＴＴｒｉに関して５０℃、ｍｅｎ−ＣｕＢＴＴｒｉに関して１００℃）することによって真空排気した。次に、脱気したサンプルを含有する真空排気された分析チューブを電子天秤に慎重に移動し、再び重量を計測してサンプルの質量を決定した（ｍｍｅｎ−に関して１０８．５ｍｇ、ｍｅｎ−ＣｕＢＴＴｒｉに関して６９．２ｍｇ）。そのチューブを次に、ガス吸着計器の分析ポートに移動して戻した。全ての等温曲線に関して、超高純度ヘリウムガス（ＵＨＰグレード５．０、９９．９９９％純度）を用いて寒暖自由空間補正測定（ｗａｒｍ  ａｎｄ  ｃｏｌｄ  ｆｒｅｅ  ｓｐａｃｅ  ｃｏｒｒｅｃｔｉｏｎ）を実施した。７７ＫにおけるＮ２等温曲線は、ＵＨＰグレードガス源を用いて液体窒素中で測定した。２９８Ｋ、３０８Ｋ、および３１８ＫにおけるＣＯ２およびＮ２等温曲線を、ＵＨＰグレードガスを伴うユラボ（Ｊｕｌａｂｏ）等温浴槽を用いて測定した。排気プロセス中のサンプルの汚染または等温曲線測定中の供給ガスの汚染を防止するため、全測定に対して油分を含まない真空ポンプおよび油分を含まない圧力調整器を用いた。
【００７８】
ＣｕＢＴＴｒｉ骨格内へのｍｍｅｎの組み込みは、優れたＣＯ２吸着特性を有する材料をもたらした。図２Ａおよび図２Ｂに示される通り、ｍｍｅｎ−ＣｕＢＴＴｒｉは、その付加されていない骨格に対して、０〜１．１バールの間の全ての圧力において著しく向上されたＣＯ２吸着を示す。
【００７９】
ティー・エイ・インスツルメント（ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ）のＴＧＡ  Ｑ５０００  Ｖ３．１  Ｂｕｉｌｄ２４６を用いて、窒素流下で１℃／分のランプ速度にて熱重量分析を行った。ＣＯ２循環実験を、１５％ＣＯ２／Ｎ２（プラクスエアによって保障された標準ＮＩ−ＣＤ１５Ｃ−Ｋ（Ｐｒａｘａｉｒ  Ｃｅｒｔｉｆｉｅｄ  ｓｔａｎｄａｒｄ  ＮＩ−ＣＤ１５Ｃ−Ｋ））およびＮ２（プラクスエア（Ｐｒａｘａｉｒ）、９９．９９％）を用いて実施した。双方のガスに対して２５ｍＬ／分の流速を用いた。循環前に、サンプルを、６０℃で１時間加熱した後、Ｎ２雰囲気下で２５℃まで冷却することによって活性化した。サンプル質量を、Ｎ２雰囲気下で２５℃にて０％になるように標準化した。質量は、浮力効果に関しては補正せず、それはガス吸着から実現される質量変化と比較すると小さかった。
【００８０】
ＣｕＢＴＴｒｉおよびｍｍｅｎ−ＣｕＢＴＴｒｉの結晶子容積測定能力を、単位セル密度から決定した。ＣｕＢＴＴｒｉの非占有の金属部位へのｍｍｅｎの添加で、ＰＸＲＤ回折パターンからは単位セル長に対して僅かな変化しか見られなかった。双方のサンプルに関して、密度計算のためにａ＝１８．６４７Ａの単位セル長およびＶ＝６４８３．８Ａ３の単位セル容積を使用した。ｍｍｅｎ−ＣｕＢＴＴｒｉの分子量を算出した結果、各非占有の金属部位に対して１ｍｍｅｎを有し、一方ＣｕＢＴＴｒｉはゲスト溶媒分子の存在を全く有さないように算出された。ガス収着データを、ｍモル／ｇからｍモル／ｃｍ３に変換し、ＣｕＢＴＴｒｉの密度：ｐ＝０．７８９ｇ／ｃｍ３Ｄおよびｍｍｅｎ−ＣｕＢＴＴｒｉの密度：ｐ＝１．０５９ｇ／ｃｍ３の密度であった。
【００８１】
改善の度合いは、それに対してガス取り込みが標準化されるユニットに著しく依存するため、ＣｕＢＴＴｒｉとｍｍｅｎ−ＣｕＢＴＴｒｉとの間のＣＯ２吸着における改善の範囲を定量化することは、些細なことではない。図２Ａは、重量測定ガス吸着等温曲線をプロットし、一方で図２Ｂは、２つの材料に関する結晶容積測定ガス吸着等温曲線をプロットする。
【００８２】
図２Ａは、ｍｍｅｎ−ＣｕＢＴＴｒｉに関する２５℃におけるＣＯ２（四角）１２およびＮ２（丸）１６吸着に対する重量測定によるガス等温収着曲線をプロットしたグラフである。ＣｕＢＴＴｒｉ単独に関する２５℃におけるＣＯ２（四角）１４およびＮ２（丸）１８吸着に対する重量測定ガス収着等温曲線も、同様に比較のためプロットする。水平な点線は、１０重量％ＣＯ２吸着に対応する。
【００８３】
図２Ｂは、ｍｍｅｎ−ＣｕＢＴＴｒｉに関する２５℃におけるＣＯ２（四角）２０およびＮ２（丸）２４吸着に対する容積測定ガス収着等温曲線をプロットするグラフである。ＣｕＢＴＴｒｉ単独に関する２５℃におけるＣＯ２（四角）２２およびＮ２（丸）２６吸着に対する容積測定ガス収着等温曲線も、同様に図３Ａに対する比較のためプロットする。
【００８４】
実際の吸着単位に関する容積測定による能力は、結晶子がどのように合わさって詰まっているか、および占有容積内の空隙の割合に依存する。しかし、重量測定による能力単独では、例えば、燃焼後ＣＯ２回収等の安定的な用途のために提案される材料の性能を完全に測定できない。それ故、基礎構造の費用は、その質量に対してよりも占有するであろう吸着剤の容積に対してより直接的に結び付いている。ＣｕＢＴＴｒｉ内へのｍｍｅｎの組み込みは、容積における顕著な変化を伴わずに骨格密度を３４％まで増大させるため、このシステムは、重量測定による能力と容積測定による能力との間の比較にとって良い候補である。
【００８５】
しかしながら、単一の結晶回折データは、ＣｕＢＴＴｒｉに関してもｍｍｅｎ−ＣｕＢＴＴｒｉに関しても利用可能ではないことに留意することが重要である。骨格容積は、粉末パターン単位セル最適化に基づき、また骨格組成物は、要素的および熱重量的分析に基づく。
【００８６】
２５℃および１バールにおいて、ｍｍｅｎ−ＣｕＢＴＴｒｉは、４．２ｍモル／ｇのＣＯ２（１５．４重量％）を吸着し、非修飾ＣｕＢＴＴｒｉ骨格と比較して重量測定による能力において１５％の改善を表している。しかしながら、ＣＯ２は石炭火力電力ステーションの煙道ガスの最大でも１５％を構成し、排出物は１バール付近の総圧にて環境へ放出される。したがって、ＣＯ２の能力に関するより重要な基準は、０．１５バール付近の圧力における骨格のものである。２５℃および０．１５バールのＣＯ２において、ｍｍｅｎ−ＣｕＢＴＴｒｉは、２．３８ｍモル／ｇ（９．５重量％）を吸着する。２．９０ｍモル／ｇは、官能化された骨格中の１ｍｍｅｎあたり１つのＣＯ２分子の吸着に相当することに留意されたい。同一条件下で、非修飾骨格は、０．６９ｍモル／ｇ（２．９重量％）しか吸着しない。したがって、重量測定を基準とすると、ｍｍｅｎ−ＣｕＢＴＴｒｉは基準の圧力にて概ね３．５倍ほどのＣＯ２を吸着する。しかしながら容積測定的には、ｍｍｅｎ−ＣｕＢＴＴｒｉは、０．１５バールにてＣｕＢＴＴｒｉより約４．７倍多いＣＯ２を吸着する。重量測定による密度と容積測定による密度との間の差異は、付加されていない材料上を上回る、付加された骨格による増大された質量の直接的結果である。
【００８７】
２５℃において、ｍｍｅｎ−ＣｕＢＴＴｒｉは、０．０〜１．１バールの間の全ての圧力においてＣｕＢＴＴｒｉよりＮ２の吸着が少ない。これは、ｍｍｅｎの組み込みに際する特定の表面積内での還元によるものであり、ｍｍｅｎ−ＣｕＢＴＴｒｉに関するＢＥＴ表面積８７０ｍ２／ｇは、ＣｕＢＴＴｒｉに関して観察される１７７０ｍ２／ｇのおよそ半分である。ｍｍｅｎ−ＣｕＢＴＴｒｉにおける更なる分極化部位は、減少した表面積がＮ２吸着を縮小させるより少なく、Ｎ２吸着を強化する。反対の傾向が、ＣＯ２吸着に関して観察された。１つのガスのみの強化された吸着は、化学吸着の特性を定義する。対照的に、非占有の金属カチオン部位に富む骨格は、Ｎ２を含む全てのガスをより効率よく分極することを期待されることができ、ｍｍｅｎ−ＣｕＢＴＴｒｉに対してＭｇ２（ｄｏｂｄｃ）における実質的により多いＮ２吸着を説明する。
【００８８】
ｍｍｅｎ−ＣｕＢＴＴｒｉにおけるＮ２を上回るＣＯ２の吸着に関する選択性（Ｓ）を、単一成分等温曲線データから概算した。ＣＯ２回収に関して、この値は典型的には、０．１５バールにて吸着されたＣＯ２量の０．７５バールにて吸着されたＮ２量に対する比率を説明し、その値は選択された圧力に関して規格化される。値は、１バールの全圧における１５％のＣＯ２、７５％のＮ２、および１０％の他のガスからなる概算の煙道ガス組成物に由来する。純成分等温曲線選択性は、ガス吸着によって直接測定される過剰吸着データから算出されることが多く、誤解を招く恐れがある。したがって、吸着選択性、ＳＩＡＳＴは、理想吸着溶液理論（Ｉｄｅａｌ  Ａｄｓｏｒｂｅｄ  Ｓｏｌｕｔｉｏｎ  Ｔｈｅｏｒｙ）（ＩＡＳＴ）を、算出された絶対吸着等温曲線に適用することによってモデル化された。ＩＡＳＴ手段の精度は、異なるゼオライトにおける様々なガス混合物の吸着、および金属有機骨格中のＣＯ２回収に関して確立されている。ｍｍｅｎ−ＣｕＢＴＴｒｉに関して、ＳＩＡＳＴ値は、２５℃、３５℃、および４５℃にて、それぞれ３２７、２００、および１２３となるように算出された。２５℃にて観察された選択性は、金属有機骨格に関して報告された最高値のうちの１つである。
【００８９】
実施例３
【００９０】
ｍｍｅｎ−ＣｕＢＴＴｒｉ骨格を更に特徴付けするため、材料の等量吸着熱および作業能力を分析した。二重部位ラングミュア（Ｌａｎｇｍｕｉｒ）吸着モデルを用いて、ｍｍｅｎ−ＣｕＢＴＴｒｉにおける等量吸着熱をＣＯ２に関して算出し、単一部位ラングミュア（Ｌａｎｇｍｕｉｒ）モデルを用いて適合して−２４ｋＪ／モルの値を得たむきだしのＣｕＢＴＴｒｉに関するデータから獲得したものと比較した。ｍｍｅｎ−ＣｕＢＴＴｒｉに関するＮ２吸着等温曲線も、単一部位ラングミュア（Ｌａｎｇｍｕｉｒ）モデルに対して適合し、−１５ｋＪ／モルの等量吸着熱が得られた。
【００９１】
ｍｍｅｎ−ＣｕＢＴＴｒｉにおける等量ＣＯ２吸着熱は、ゼロ占有率にて−９６ｋＪ／モルに近付き、金属有機骨格におけるＣＯ２吸着に関して現在のところ報告されている最大値に対応する。ｍｍｅｎ−ＣｕＢＴＴｒｉとの比較のため、ｅｎ−ＣｕＢＴＴｒｉに関する吸着熱を、同じ二重部位ラングミュア（Ｌａｎｇｍｕｉｒ）モデルを用いて再算出した。本モデルは完全な吸着を組み込むため、２つの異なるモデル間での直接的な比較は不可能である。二重部位ラングミュア（Ｌａｎｇｍｕｉｒ）モデルから、ｅｎ−ＣｕＢＴＴｒｉにおける等量ＣＯ２吸着熱は、ゼロ占有率にて−７８ｋＪ／モルであると算出され、ｍｍｅｎ−ＣｕＢＴＴｒｉに関して算出された熱より大きさにおいて概ね２０ｋＪ／モル低い。好ましくは、材料の等量ＣＯ２吸着熱は、クラウジウス−クラペイロンの関係によって実証される通り、ゼロ占有率にて−７０ｋＪ／モルを超える。
【００９２】
したがって、ｍｍｅｎ−ＣｕＢＴＴｒｉは、ゲストＣＯ２分子に結合し得る著しく多数の自由アミンを有する。等量熱は、特定の占有率の水準にて密集する可能性のある全ての吸着部位の平均に相当するため、ゼロ占有率においては、ｍｍｅｎ−ＣｕＢＴＴｒｉはｅｎ−ＣｕＢＴＴｒｉと比較して、アミン上でＣＯ２分子吸着がより高い可能性がある。
【００９３】
アルキルアミンとＣＯ２との間の大きい結合エンタルピーにも関わらず、負荷に伴う−Ｑｓｔデータにおける実質的な減少は、調査した条件下で多数のより弱い吸着部位がＣＯ２分子によって同様にサンプルされていることを示している。立体性アミンは、ｍｍｅｎ−ＣｕＢＴＴｒｉの改善された吸着特性においてある役割を果たす可能性があり、アミンの負荷レベルにおける差異により、立体性アミンの関数としての等量吸着熱間の比較を行うことは不可能である。
【００９４】
強力に結合する吸着材の著しく大きい作業能力は、より小さい作業能力を有するものよりも操作するのが安価である材料をもたらす可能性がある。大きい等量吸着熱を有する固体吸着材は、低分圧でのＣＯ２における高い選択性および高い能力を含む相当な利点を有するが、再生が最も困難であると考えられることが多い。しかしながら、再生は、所与の材料に最も好適な方法に非常に依存する。煙道ガス流からの炭素回収に関して、真空および温度振幅吸着方法は、最も想定されることが多いものである。真空振幅吸着は、吸着圧と脱着圧との間の能力の差異によって最もよく概算され得る。ｍｍｅｎ−ＣｕＢＴＴｒｉに関して、２５℃にて０．１５〜０．０２バールの間で７重量％の作業能力が算出された。温度振幅方法に関して、高い吸着熱を有する吸着材は、中程度の吸着熱を有する材料よりも良好な対象であると判断され得る。これは、高い吸着熱を有する吸着材の能力が、より小さい吸着熱を有する材料より多く温度に依存するためである。
【００９５】
ＣＯ２吸着材としてのｍｍｅｎ−ＣｕＢＴＴｒｉ材料の循環性を、組み合わせた温度振幅と窒素除去アプローチを用いて評価した。熱重量分析機を利用して、Ｎ２中の１５％のＣＯ２を２５℃にて５分間、炉の中へ導入した。強いＣＯ２吸着のため、希釈混合物中でさえも、混合ガスの導入に際して約７％サンプル質量が増大したことが観察された。吸着材を次に、流れを純Ｎ２流に変えた後、５℃／分で６０℃までの炉の高速ランプによって再生した。サンプルを６０℃で２分間保ち、次いで５℃／分で２５℃まで冷却した。温度を２分間安定させた後、Ｎ２中の１５％ＣＯ２混合物を再導入した。２７分の循環手順が、図７に示される通り明らかな能力変化を伴わずに７２回反復された。吸着の反応速度は、初めの数分間後に更なるＣＯ２がほとんど吸着されない程に十分速く、また更に短い循環回数が、能力のほんの僅かな低減を伴って行われる。同様に、完全な脱着は、それぞれ２分の等温曲線の末部より前に実現される。重要なことに、乾燥条件下でのｍｍｅｎ−ＣｕＢＴＴｒｉの循環能力は、５．５重量％として報告されることが多い３０％ＭＥＡの作業能力に匹敵する、またはそれを超えさえする。
【００９６】
実施例４
【００９７】
−１００ｋＪ／モルに近い吸着熱および極めて特異的な相互作用は、化学吸着プロセスの兆候である。水の不在下において、求電子ＣＯ２分子は、ｍｍｅｎの自由アミンの孤立対から電子密度を受け取り、双性イオンカルバメートを形成すると考えられる。金属有機骨格を含むアミン中のＣＯ２結合の先行分光学的研究は、塩基性芳香族アミンのみを調査している。例えば、ＮＨ２−ＭＩＬ−５３（ＡＩ）において、アミンは、ＣＯ２と直接に相互作用しないが、むしろ他の物理吸着プロセスが材料の好ましい吸着特性を構成することが近年示されている。
【００９８】
提案された化学吸着プロセスを確認および特徴付けるため、拡散反射赤外線フーリエ変換分光分析（Ｄｉｆｆｕｓｅ  Ｒｅｆｌｅｃｔａｎｃｅ  Ｉｎｆｒａｒｅｄ  Ｆｏｕｒｉｅｒ  Ｔｒａｎｓｆｏｒｍ  Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）（ＤＲＩＦＴＳ）測定を、高圧（０〜３バール）ガスセルを用いてｍｍｅｎ−ＣｕＢＴＴｒｉ上で実施した。赤外スペクトルを、減衰化総反射付属物（ＡＴＲ）を装備したパーキン  エルマー（Ｐｅｒｋｉｎ  Ｅｌｍｅｒ）のＳｐｅｃｔｒｕｍ４００ＦＴＩＲ分光計上で収集した。拡散反射赤外線フーリエ変換分光分析（ＤＲＩＦＴＳ）スペクトルのために、ＦＴＩＲ分光計にＢａｒｒｉｃｋのカマキリ拡散反射（Ｐｒａｙｉｎｇ  Ｍａｎｔｉｓ  Ｄｉｆｆｕｓｅ  Ｒｅｆｌｅｃｔａｎｃｅ）の付属物および温度制御付高圧ガスセルを装備した。Ｂｅ中の５％のＣＯ２（プラクスエアによって保障された標準ＢＥ  ＣＤ５Ｃ−Ｋ（Ｐｒａｘａｉｒ  ｃｅｒｔｉｆｉｅｄ  ｓｔａｎｄａｒｄ  ＢＥ  ＣＤ５Ｃ−Ｋ））および真空装置を、高圧セルに取り付けた。ガスを、Ｎ２充填したグローブバッグ内で調製したｍｍｅｎ−ＣｕＢＴＴｒｉを含有する真空排気されたセル内へゆっくりと導入した。セルへ送達された最大圧力は、大気の１．５バール以上であった。吸着後、サンプルを動的真空下で２時間、６０℃にて再生した。
【００９９】
図３は、高圧ＤＲＩＦＴＳセル内の５％ＣＯ２／９５％Ｈｅガス混合物中の種々のＣＯ２圧下におけるｍｍｅｎ−ＣｕＢＴＴｒｉの赤外線吸収をプロットする。乾燥条件下で、ｍｍｅｎのＮ−Ｈ伸縮は、３２８３ｃｍ−１（垂直な点線）であることが明らかであり、完全に真空排気されたサンプル上でプロット２８にて示される。自由ｍｍｅｎ中のＮ−Ｈ伸縮に関して報告される周波数は、３２７９ｃｍ−１である。Ｈｅ中の希釈ＣＯ２を、プロット３０において、プロット３２における１．５バールの動圧までゆっくりとセル内に導入した。飽和に際して、３２８３ｃｍ−１におけるＮ−Ｈ帯域の総消失が、増大する圧力でのセル内へのＨｅ中の５％ＣＯ２の導入に伴って、はっきりと観察される。プロット３４における真空および６０℃に加熱して固体を再生した後、Ｎ−Ｈ伸縮帯域は戻った。１３８６ｃｍ−１における鋭利な帯域も、ＣＯ２の導入に伴いスペクトル中に現れる。１６６９ｃｍ−１、１４８７ｃｍ−１、および１０５７ｃｍ−１付近の拡散帯域も、指紋領域における変化に加えて明らかである。
【０１００】
ＤＲＩＦＴＳ測定のため、水を材料から厳密に排除し、炭酸塩形成の可能性を取り除いた。アミンは、骨格に連結されて良好に分離されているため、２つのアミンが単一のＣＯ２分子と協調して相互作用することが可能であるとは考えられない。同様の測定が、他の多孔質材料、とりわけアミングラフトメソ多孔質シリカ上で実施されている。これらの材料では、しかしながら、２つのアミンがしばしば協調して働く可能性があり、実験は、水蒸気を組み込むことが多く、直接の比較を困難にする。しかしながら、乾燥アミノ酸ベースイオン液体中では、双性イオン性ＣＯ２種は、１６６０ｃｍ−１付近で鋭利な赤外線帯域を示すことがこれまでに報告されている。ＣＯ２の添加における算出された大きな吸着熱および観察された赤外線領域における帯域変化から、低圧でのＣＯ２吸着の主要メカニズムは、双性イオン性カルバメートまたはカルバミン酸の形成をもたらすｍｍｅｎ分子上でのＣＯ２ガスの化学吸着であると考えられる。
【０１０１】
実施例５
【０１０２】
ジアミンの組み込みにおける立体効果を、同様に評価した。骨格ＣｕＢＴＴｒｉを、Ｎメチルエチレンジアミン（ｍｅｎ）、１つの第一級アミンと１つの第二級アミンとを有する非対称ジアミンで更に修飾した。２９８Ｋ（四角）、３０８Ｋ（丸）、および３１８Ｋ（三角）におけるＣＯ２のｍｍｅｎ−ＣｕＢＴＴｒｉの吸着等温曲線が、比較のための基線として図４に示される。図５は、ｍｍｅｎ−ＣｕＢＴＴｒｉに関する２９８Ｋ（四角）、３０８Ｋ（丸）、および３１８Ｋ（三角）温度におけるＮ２吸着等温曲線を示す。
【０１０３】
ｍｍｅｎ−ＣｕＢＴＴｒｉの性能と比べて、ｍｅｎ−ＣｕＢＴＴｒｉは、よりｅｎ−ＣｕＢＴＴｒｉに類似して働き、極低圧においてＣＯ２取り込みにおけるほんの僅かな増大が観察された。しかしながら、ｅｎを上回る性能における僅かな改善がｍｅｎの使用を通じて実現された。
【０１０４】
ｍｍｅｎ−ＣｕＢＴＴｒｉにおける顕著に大きいＣＯ２吸着は、ゲストＣＯ２分子に接近可能なより多数のアミンに起因する。ＣｕＢＴＴｒｉ内への第一級アミンの組み込みに影響を及ぼす２つの主な要因が存在する。第１に、構成要素分析データに対する最良適合は、ｅｎ−およびｍｅｎ−アナログに対して、少なくとも２倍多いジアミン分子が、ｍｍｅｎ−ＣｕＢＴＴｒｉ内へ組み込まれたことを示している。骨格内へのｍｍｅｎのより高い組み込みに対する妥当な説明は、第一級アミンとＣｕ２＋イオンとの間に形成される相対的により強い配位結合と比較して、ｍｍｅｎ上の第二級アミンと骨格Ｃｕ２＋イオンとの間のより弱い配位結合の形成である。Ｃｕ２＋に結合するｍｍｅｎの顕著により大きい可逆性は、細孔を通るより速い拡散速度を付与し、その結果、細孔開口部付近の銅部位と結合したｍｍｅｎ分子は、グラフト用に採用された高温ヘキサン溶液中で不安定であった。これらのジアミンは、細孔内へとより深く移動して、高表面占有率を達成することが可能であった。第一級アミンの場合、検査された合成条件における配位結合の不可逆性が、細孔内へのｅｎおよびｍｅｎの拡散を大幅に制限した。付加後、追加のジアミンは、内側の金属部位に到達するために収縮した細孔を通じてのみ拡散し得た。ｍｅｎ−ＣｕＢＴＴｒｉでは、ｍｅｎの第一級アミン端は、金属中心に配位するのに対して、立体的にこみあった第二級アミンは、細孔内のゲスト分子と相互作用可能であることに留意されたい。ｅｎおよびｍｅｎ結合の増大された可逆性を、より高い沸騰溶媒およびより低い濃度の使用を通じて探求したが、１００°Ｃを大きく超えるグラフト温度は、骨格の分解をもたらした。
【０１０５】
第２に、ｅｎ−およびｍｅｎ−ＣｕＢＴＴｒｉに関する算出された吸着熱に基づき、ＣＯ２を強力に吸着していたアミンの数は、各骨格内で付加されたアミンの数より顕著に少なかった。これは、ｅｎ−およびｍｅｎ−骨格のアミンのうちの全てが非占有の金属部位に結合したわけではないためである。グラフトされたアミンは、細孔直径を大幅に低減させ、前述のように拡散速度を低下させた。次に、これらの細孔のうちの幾つかは、過剰なアミンによって塞がれた。これらの閉塞の向こうのアミンおよび他の吸着部位は、ゲストガスにとって接近不可能であった。これは、ｅｎ−およびｍｅｎ−ＣｕＢＴＴｒｉに関して算出された低い表面積によって確証された。比較によると、ｍｍｅｎ−ＣｕＢＴＴｒｉに関する表面積は、骨格内にあると算出されたより多数の総アミンにも関わらず、顕著により大きかった。
【０１０６】
実施例６
【０１０７】
等量吸着熱は一般的に、ビリアル等式への吸着平衡データの適合後に算出される。図６は、ビリアル法（丸）と二重部位ラングミュア（Ｌａｎｇｍｕｉｒ）法（四角）とから算出されたｍｍｅｎ−ＣｕＢＴＴｒｉに関する等量吸着熱のグラフである。図６は、二重部位ラングミュア（Ｌａｎｇｍｕｉｒ）とビリアル法との双方を用いてｍｍｅｎ−ＣｕＢＴＴｒｉに関して算出された等量吸着熱を重ね合わせている。ゼロ占有率において、ビリアル法は、吸着熱に関して顕著により低い大きさ：−６６ｋＪ／モルを与える。
【０１０８】
しかしながら、ｍｍｅｎ−ＣｕＢＴＴｒｉに関する等温曲線における屈折は、ビリアル法によって正確にモデル化されない。したがって、二重部位モデルの値は、低いＣＯ２の負荷においてより正確であると考えられる。対照的に、中間負荷においては、二重部位ラングミュア（Ｌａｎｇｍｕｉｒ）とビリアル適合との間に良好な合致がある。ｍｍｅｎ−ＣｕＢＴＴｒｉはゼロ負荷にて多量の吸着熱を示す一方、中間負荷における吸着熱も、ＣＯ２回収に対して同様に重要である。２．４ｍモル／ｇの負荷において、０．１５バールにおけるＣＯ２に関するｍｍｅｎ−ＣｕＢＴＴｒｉの概算能力、等量吸着熱は、二重部位ラングミュア（Ｌａｎｇｍｕｉｒ）およびビリアルモデルの双方によって約−４５ｋＪ／モルであると算出された。それ故、ＣＯ２回収用途において、ＣＯ２の吸着の平均エンタルピーは、極めて低い占有率レベルに関して算出された−９６ｋＪ／モル値より顕著に小さいであろう。これは、吸着材再生に関する重要な意味合いを有する。
【０１０９】
ＣＯ２およびＮ２に関する純成分等温曲線上の測定された実験データを、過剰負荷の観点から、流体密度の概算のために、まずペン−ロビンソン（Ｐｅｎｇ−Ｒｏｂｉｎｓｏｎ）状態式を用いて絶対負荷に変換した。この目的のために使用したｍｍｅｎの細孔容積は、７７ＫでのＮ２吸着データを基準として、０．３６３ｃｍ３／ｇであった。獲得された細孔容積は、むきだしのＣｕＢＴＴｒｉのものの５１％であった。
【０１１０】
絶対成分負荷を、単一部位ラングミュア（Ｌａｎｇｍｕｉｒ）モデルまたは二重部位ラングミュア（Ｌａｎｇｍｕｉｒ）モデルかのいずれかに適合した。Ｎ２／ｍｍｅｎに関して、識別可能な等温曲線屈折は存在せず、したがって単一部位ラングミュア（Ｌａｎｇｍｕｉｒ）モデルを等温曲線適合のために使用した。単一部位ラングミュア（Ｌａｎｇｍｕｉｒ）モデルはまた、「むきだし」のＣｕＢＴＴｒｉにおけるＣＯ２に関する等温曲線データを適合するのに適切である。ｍｍｅｎ−ＣｕＢＴＴｒｉにおけるＣＯ２の吸着に関する実験データを適合するため、二重部位ラングミュア（Ｌａｎｇｍｕｉｒ）モデルを採用した。
【０１１１】
その高表面積および低容積密度に起因して、これらの材料は、二酸化炭素を封鎖するための特筆すべき作業能力を実証し、大規模プロセスプラントにおける使用および既存の吸着材を上回る大幅な改善に対してそれらを理想的なものとする。これらの新規の吸着剤の成功的実施は、水素精製の実質的エネルギー費用の低減、および石炭または合成ガス由来の電気の生成におけるＣＯ２排出の低減または排除の双方を可能にし得る。
【０１１２】
実施例７
【０１１３】
金属有機骨格ファミリーＭ２（ｄｏｂｐｄｃ）（Ｍ＝Ｍｇ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、およびＺｎ）の広範な官能性を更に実証するために、混合窒素ガスからのＣＯ２の分離のために骨格を使用した。Ｍ２（ｄｏｂｐｄｃ）構造型は、約１８Åの周波数帯域を特徴とし、ｍｍｅｎに伴う官能基化に際して並外れたＣＯ２吸着特性を示す。幾つかの異なる金属有機骨格を、比較試験のために調製した。
【０１１４】
図８Ａおよび図８Ｂを参照すると、ｍｍｅｎ−Ｍ２−（ｄｏｂｐｄｃ）官能化骨格に関する１つの合成スキームが例証される。図８Ａに概略的に示される通り、初期骨格は、Ｈ４ｄｏｂｐｄｃ（４，４’ジヒドロキシ−（１，１’−ビフェニル）−３，３’−ジカルボキシ酸）から生産される。Ｈ４ｄｏｂｐｄｃを、スチール製酸消化蒸解ボンベ（２３ｍＬ）内で４，４”−ジヒドロキシビフェニル（１．１６ｇ、６．２４ｍモル）、ＫＨＣＯ３（２．００ｇ、２０．０ｍモル）、ドライアイス（４ｇ）、および１，２，４−トリクロロベンゼン（３ｍＬ）をＰＴＦＥインサートに加え、２５５℃で１７時間加熱することによって生産した。室温まで冷却した後、混合物を真空濾過して回収し、ジエチルエーテルで洗浄した。固体を３００ｍｌの蒸留水中に懸濁し、再び濾過した。濾過するために、未希釈ＨＣＩを、ｐＨ１〜２の間に到達するまでゆっくりと添加した。得られた粗生産物を、濾過して回収した。粗材料１グラムあたり５０ｍＬのアセトンおよび５０ｍＬの水を用いて再結晶化し、０．６８ｇ（４０％）の純生産物を白色粉末として得た。
【０１１５】
図８Ａに示される通り１：１ＤＥＦ：ＥｔＯＨ中のＺｎＢｒ２−２Ｈ２ＯまたはＭｇＢｒ２−６Ｈ２ＯとのＨ４ｄｏｂｐｄｃの反応は、それぞれＺｎ２（ｄｏｂｐｄｃ）（ＤＥＦ）２ＤＥＦ・Ｈ２Ｏ（ＤＥＦ−１）およびＭｇ２（ｄｏｂｐｄｃ）（ＤＥＦ）２・ＤＥＦ１．５・Ｈ２Ｏ（ＤＥＦ−２）を生産する。ＤＥＦ−１は、Ｈ４ｄｏｂｐｄｃ（４．０ｍｇ、０．０１５ｍモル）、ＺｎＢｒ２・２Ｈ２Ｏ（８．９ｍｇ、０．０３４ｍモル）、および０．５ｍＬの混合溶媒（１：１ＤＥＦ：ＥｔＯＨ；ＤＥＦ＝Ｎ，Ｎ’−ジエチルホルムアミド）を２−ｍＬパイレックス（Ｐｙｒｅｘ）チューブ内で混合することによって生産された。チューブを封止し、１００℃に予熱したオーブン内に定置した。７２時間後、針状の無色結晶が形成された。結晶を濾過によって単離し、温ＤＥＦで洗浄して、３．７ｍｇ（３５％）の生産物を得た。
【０１１６】
同様に、ＤＥＦ−２を、Ｈ４ｄｏｂｐｄｃ（２４ｍｇ、０．０８８ｍモル）、ＭｇＢｒ２・６Ｈ２Ｏ（６０ｍｇ、０．２１ｍモル）、および３ｍｌの溶媒（１：１ＤＥＦ：ＥｔＯＨ）を１０ｍｌパイレックス（Ｐｙｒｅｘ）セル内に投入することによって生産し、ＰＴＦＥキャップで封止した。その混合物をマイクロ波反応器（ＣＥＭ  Ｄｉｓｃｏｖｅｒ）を用いて１２０℃で３０分間照射した。３０分後、溶液を冷却し、得られた固体を濾過して回収し、温かいＤＥＦで洗浄した。固体を真空下で乾燥させて、５７．５ｍｇ（９５％）の生産物を白色粉末として得た。
【０１１７】
大気へのＤＥＦ−２の露出で、白色粉末は青色に変わった。アミン官能基化はしかしながら、１週間の空気への露出においてｍｍｅｎ−２に対しては同様の分解は観察されなかったことから、骨格安定性を強化していると思われる。
【０１１８】
ＤＥＦ−１の結晶構造において、４つの異なるｄｏｂｐｄｃ４−リガンドおよび１つのＤＥＦ分子が、変形した八面体配列にて各Ｚｎ２＋イオンに結合される。ｄｏｂｐｄｃ４−リガンドから、３つの独特なＯドナー型が存在する。架橋（μ２）アリールキシドＯ原子（Ｏ１）、架橋（μ２）カルボキシレートＯ原子（Ｏ２）、および非架橋カルボキシレートＯ原子（Ｏ３）である。各Ｚｎ２＋の赤道面は、異なるリンカーからの２つのトランス配置されたＯ１リガンドで組成され、１つはＯ３ドナー原子であり、また１つはＯ２ドナー原子である。Ｏ２ドナー原子は、１つの軸配位部位を占領し、一方他の軸部位は、反応溶媒、ＤＥＦからのＯドナー原子によって占領される。この配位様式は、結晶のｃ軸に沿って走るＺｎ２＋原子のらせん鎖の形成をもたらす。得られた骨格は、六角形のハニカム格子からなり、一次元周波数領域は約１８Åの幅である。結合されたＤＥＦ分子は、六角形周波数領域壁の角に沿ってＺｎ２＋配位部位を占領する。粉末Ｘ線回折（ＰＸＲＤ）データは、ＤＥＦ−２がＤＥＦ−１と同じ構造であることを示唆している。
【０１１９】
ＤＥＦ−１またはＤＥＦ−２を４２０℃にて６５分間真空で加熱することによって、完全に活性化された吸着材Ｍｇ２（ｄｏｂｐｄｃ）またはＺｎ２（ｄｏｂｐｄｃ）がそれぞれ得られた。ＤＥＦ−２を４２０℃にて６５分間動的真空下で加熱して、金属原子に結合したＤＥＦ分子を除去し、材料を完全に活性化し、非占有のＭｇ２＋配位部位を生成する。かかる激しい熱処理は、１００℃での２０時間のメタノール内浸漬が結合されたＤＥＦ分子の交換につながらなかったため、必要であった。活性化されたＤＥＦ−２の多孔性は、Ｎ２吸着を介して７７Ｋにて確認され、３２７０ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積をもたらした。拡張された構造の範囲内において、これは、Ｍｇ２（ｄｏｂｄｃ）に関して報告されている１４９５ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積より顕著に大きいことに留意されたい。
【０１２０】
ｍｍｅｎ−Ｍｇ２（ｄｏｂｐｄｃ）またはｍｍｅｎ−２の合成および構造が、図８Ａおよび図８Ｂの右側に概略的に示される。ＤＥＦ−１またはＤＥＦ−２の活性化されたサンプルをヘキサン中に懸濁し、ｍｍｅｎを過剰に添加した。具体的には、７７ｍｇ、０．２４ｍモルの活性化されたＤＥＦ−２のサンプルを、無水ヘキサン中に浸漬し、２０当量のΝ，Ν’−ジメチルエチレンジアミン（ｍｍｅｎ、０．５３ｍＬ、４．８ｍモル）を添加した。懸濁液を一日攪拌し、濾過し、ヘキサンで大量にすすいだ。固体を次に、１００℃にて２４時間残留溶媒を排出させ、灰色がかった白色粉末として８７ｍｇ（７７％）の生産物を得た。
【０１２１】
粉末Ｘ線回折によって示される通り、骨格は結晶的に、活性化またはその後のアミン官能基化によって、顕著に影響を受けなかった。７０ｍ２／ｇの大幅に低減されたＢＥＴ表面積がｍｍｅｎ−２に関して算出され、一方ＤＦＴ孔径分布は平均孔径における低減を示した。
【０１２２】
実施例８
【０１２３】
ＣＯ２吸着等温曲線を、ｍｍｅｎ−２官能化された骨格と、比較のためむきだしのＭｇ２（ｄｏｂｐｄｃ）骨格とについて採取した。Ｍｇ２（ｄｏｂｐｄｃ）に関する等量吸着熱は、低占有率にて−４４ｋＪ／モルであると算出された。この値は、類似したＭｇ２（ｄｏｂｄｃ）骨格に関して以前に報告されている−４２ｋＪ／モルより、大きさにおいて４２ｋＪ／モル高い。
【０１２４】
２５℃におけるＭｇ２（ｄｏｂｐｄｃ）の吸着能力は、０．１５バールおよび１バールにて、それぞれ４．８５ｍモル／ｇ（１３．８重量％）および６．４２ｍモル／ｇ（２０．０重量％）である。０．１５バールにおけるＣＯ２に関するＭｇ２（ｄｏｂｐｄｃ）の能力は、大部分の金属有機骨格の能力を超えている。
【０１２５】
アルキルアミン官能化された金属有機骨格ｍｍｅｎ−２は、非常に低圧においてＣＯ２に対する極めて高い親和性を示した。２５℃、５０℃、および７５℃にて獲得されたＣＯ２吸着等温曲線を、図９に示す。２５℃および０．３９ｍバールにおいて、大気圧におけるＣＯ２の現在の分圧付近で、化合物は、２．０ｍモル／ｇ（８．１重量％）を吸着しており、これはＭｇ２（ｄｏｂｐｄｃ）の１５倍の能力である。５ｍバールのより遥かに高い圧力、国際宇宙ステーション内のＣＯ２分圧の中央値にて、骨格は２．６ｍモル／ｇ（１０．３重量％）を吸着した。比較のため、ＣＯ２を吸着するためにステーション上で現在使用されているゼオライト５Ａは、５ｍバールにて０．８５ｍモル／ｇ（３．６重量％、結晶学的容積測定による能力１．３ｍモル／ｃｍ３）吸着する。
【０１２６】
２５℃にて、ｍｍｅｎ−２内のＣＯ２吸着は、０．１５バールにて３．１４ｍモル／ｇ（１２．１重量％）、また１バールにて３．８６ｍモル／ｇ（１４．５重量％）に達する。注目すべきことに、１バールおよび２５℃におけるそのＣＯ２取り込みは、７７Ｋにて吸着されたＮ２の量を超える。したがって、７７Ｋにて測定された低い表面積は、ＣＯ２に接近可能な表面積を正確に反映しているようには思われない。質量あたりを基準として、アミン官能化された骨格は、約０．１バールより高い圧力にて、Ｍｇ２（ｄｏｂｐｄｃ）より少ないＣＯ２を吸着した。ｍｍｅｎ−２の減少された表面積が、超大気圧ではその能力を制限する可能性がある一方、２つの骨格間の大きい密度差異は、ｍｍｅｎ−２のより低い重量測定による能力の主因である。０．５８ｇ／ｃｍ３および０．８６ｇ／ｃｍ３の結晶学的密度が、Ｍｇ２（ｄｏｂｐｄｃ）およびｍｍｅｎ−２に関してそれぞれ算出された。同一構造かつ大幅に異なる密度の吸着材に関して、容積測定による能力は、ＣＯ２吸着性能をよりよく表す。０．１５バールにて、Ｍｇ２（ｄｏｂｐｄｃ）およびｍｍｅｎ−２は、それぞれ２．１ｍモル／ｃｍ３および２．７ｍモル／ｃｍ３を吸着するのに対して、１バールでは、両吸着材の能力は３．３ｍモル／ｃｍ３である。
【０１２７】
ＣＣＳ等の安定的な活用に関して、ｍｍｅｎ−２のより大きい容積測定による能力は、それを優れた吸着材とする。ｍｍｅｎ−２内のぶらさがったアミン基の算出数に基づき、３．４ｍモル／ｇの負荷は、アミン１つあたり１つのＣＯ２に相当し、また僅か約２．２ｍモル／ｇの取り込みが観察された。ここで、細孔閉塞、水素結合したアミン、または２つのアミンと１つのＣＯ２との間の協同的結合メカニズムは、ｍｍｅｎ−２の接近可能な化学量論を制限している可能性がある。したがって、著しい更なる能力改善は、マグネシウム１つあたり１つのｍｍｅｎを付加し、ぶらさがったアミン１つあたり１つのＣＯ２を結合させるための条件が特定され得れば、材料において実現するかもしれない。
【０１２８】
等量吸着熱計算は、低圧での等温曲線における突出ステップ、および圧力軸に対する凸部の存在によって妨げられた。概して、連続的数学関数が、実験等温曲線をモデル化するために使用され、それは次にクラウジウス−クラペイロンの関係に対する入力パラメータとなる。全体の圧力範囲にわたって連続的等式を用いたｍｍｅｎ−２のＣＯ２等温曲線の数学的モデル化は利用できなかったため、各等温曲線を２つのラングミュア−フロイントリッヒ（Ｌａｎｇｍｕｉｒ−Ｆｒｅｕｎｄｌｉｃｈ）等温式を用いてモデル化した。ステップの前後の吸着領域に対応するデータセットを蓄積し、次に個々にモデル化した。ｍｍｅｎ−２に関する等量吸着熱を、２５℃、５０℃、および７５℃等温曲線モデルから算出した。低負荷にて、アミン上でのＣＯ２化学吸着に対して予期されるものより顕著に低い熱が算出された。しかしながら、算出された熱は−７１ｋＪ／モルの値に迅速に接近に、また−７１ｋＪ／モルの値を維持しており、それはｍｍｅｎの自由アミン上へのＣＯ２化学吸着に対応する可能性がある。ここで、弱いＣ−Ｎ結合を有するカルバメートが、ｍｍｅｎの自由アミンの孤立対およびＣＯ２の求電子性炭素の相互作用を通じて形成されているかもしれない。
【０１２９】
その場所で拡散反射赤外線フーリエ変換分光分析（ＤＲＩＦＴＳ）を用いて、吸着されたＣＯ２の化学的性質を調べた。ヘリウム中の２５℃、５％ＣＯ２の１バールを、活性化ｍｍｅｎ−２のサンプルを含有する気密ガスセル内に導入した。１バール気圧のｍｍｅｎ−２と真空下で活性化された骨格との間で異なるスペクトルが獲得された。突出した損失ピークが３３１６ｃｍ−１にて観察され、それに自由ｍｍｅｎ−２のＮＨ伸縮が割り当てられ、アミン上のＣＯ２の化学吸着が示唆される。１７０２ｃｍ−１および１５３１ｃｍ−１にて観察された利得帯域はそれぞれ、カルバメートＣ＝ＯおよびＣＨＮ基伸縮に対応している可能性があった。
【０１３０】
アルキルアミングラフトシリカ表面に関する近年の研究は、アルキルアミン上のＣＯ２の化学吸着は、近隣のアミンまたは表面ヒドロキシル基なしでは得られるカルバメートを安定化させることは不可能であり、カルバミン酸アンモニウムまたはカルバメートが結合された表面がそれぞれ形成されることを示唆している。ｍｍｅｎ−２内のカルバメートが結合された表面の形成は、表面のヒドロキシル基の損失に起因している可能性はなさそうであり、またアンモニウムカチオンを除く広範なＮＨ伸縮は、ＤＲＩＦＴＳ差異スペクトルからは決定的には解決されない。更に、室温でのｍｍｅｎ−２の低速な可逆性は、室温にて第一級アミンからＣＯ２を容易に脱着させることが報告されているカルバミン酸アンモニウムの形成を不可能にするように思われる。
【０１３１】
各等温曲線において観察されたステップは、ＣＯ２吸着が化学吸着によって超えられた圧力を表す。興味深いことに、ステップは、吸着温度が増大するに伴い顕著により高い圧力へと移動する。ステップの場所は、基本のクラウジウス−クラペイロンの関係によって良好にモデル化され、等温曲線が温度の関数としてどのように移動するかを予測する。しかしながら、ステップの存在は、大きい細孔を有する強力な吸着材料においては予測できず、またそれはより弱い吸着部位が低占有率においてはアミン吸着部位を上回ってエネルギー的に好ましいという驚くべき結果によって、最も良く説明され得る。これは、ｍｍｅｎ上でのＣＯ２の吸着は、ＣＯ２との化学結合を形成するために必要とされる、アミンの再構築に関連付けられる大きな正のエントロピーのため、低い吸着濃度（細孔内のガス相ＣＯ２の密度）では好ましくないことを示唆している。
【０１３２】
実施例９
【０１３３】
空気からのＣＯ２回収のための再生可能な吸着材としてのｍｍｅｎ−２の性能を評価するため、熱重量分析（ＴＧＡ）を利用して、動的環境下でサンプル質量をモニタリングした。３９０ｐｐｍのＣＯ２を含有する模擬空気をサンプル上に流しながら、サンプル質量における変化（２５℃、Ｎ２下での骨格の質量に対して標準化した）を得た。非常に低濃度のＣＯ２にも関わらず、４．６％ｍｃ（％ｍｃ＝％質量変化、１．０５ｍモル／ｇ、４．４重量％）が６０分後に実現された。
【０１３４】
ティー・エイ・インスツルメント（ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ）のＴＧＡ  Ｑ５０００（Ｖｅｒ．３．１  Ｂｕｉｌｄ  ２４６）またはＳｃｉｎｃｏのＴＧＡ  Ｎ−１０００を用いて、窒素流下で５〜１０℃／分の間のランプ速度にて、熱重量分析を行った。Ｎ２中の１５％のＣＯ２（プラクスエア（Ｐｒａｘａｉｒ）のＮＩ−ＣＤ１５Ｃ−Ｋ）、空気中の３９０ｐｐｍのＣＯ２（プラクスエア（Ｐｒａｘａｉｒ）のＡＩ−ＣＤ−３９０Ｃ−Ｋ；３９０ｐｐｍ  ＣＯ２、２１％Ｏ２、バランスＮ２）、ＣＯ２（プラクスエア（Ｐｒａｘａｉｒ）９９．９９８％）、およびＮ２（プラクスエア（Ｐｒａｘａｉｒ），９９．９％）を用いて、二酸化炭素循環実験を実施した。全てのガスに対して２５ｍＬ／分の流速を採用した。循環の前に、サンプルを、１５０℃にて１時間加熱することによって活性化した。サンプル質量を、Ｎ２流下で吸着温度（３９０ｐｐｍのＣＯ２に関して２５℃、また１５％のＣＯ２に関して４０℃）にて０％になるように標準化し、またサンプル質量を１００％ＣＯ２流下で１５０℃にて０％になるように標準化した。
【０１３５】
次に吸着材を、１５０℃にて３０分間、Ｎ２流下で再生し、明らかな能力損失を伴わない状態で循環を１０回反復した。ｍｍｅｎ−２の平衡能力（２．０ｍモル／ｇ、１．７２ｍモル／ｃｍ３）は、現在報告されている最上級のアミングラフトシリカおよびアルミナ吸着材の能力に類似している。しかしながら吸着の反応速度は、ｍｍｅｎ−２においては、蒸発または重合化方法論を介して被覆されるアミンに対するものより著しく速いように思われる。例えば、極めて優れたポリ（エチレンイミン）含浸シリカゲルの擬似的平衡能力は２．４ｍモル／ｇであると報告されており、シリカベース吸着材が４．６％ｍｃを実現するのに２００分間近くを要したのに対し、ＣＯ２に関するｍｍｅｎ−２の能力は僅か６０分間後であった。ｍｍｅｎ−２内の容易に接近されるアミンは、吸着速度を大きく促進し、高速吸着−脱着サイクルを利用可能にするように思われる。
【０１３６】
実施例１０
【０１３７】
石炭火力発電ステーションの煙道ガスからＣＯ２を除去するための吸着材としてのｍｍｅｎ−２の能力を、同様に調査した。関連する乾燥条件下で、ｍｍｅｎ−２の動的サイクル挙動：４０℃にて固体状を流れるＮ２中の１５％のＣＯ２も同様に調査した。
【０１３８】
ＣＯ２を１５分間吸着した後、サンプルをＮ２下で１２０℃に１５分間加熱した。４０℃にてＮ２下でｍｍｅｎ−２のサンプル質量に対して１１．１％ｍｃ（２．５２ｍモル／ｇ、９．９重量％）の能力が実現された。５０サイクル後、僅か０．２％ｍｃの能力損失しか観察されなかった。より長い吸着および脱着時間は、材料のサイクル能力を著しく改善せず、またより高い脱着温度も同様であった。ｍｍｅｎ−２の明らかな能力は、同一の吸着および脱着温度の間を振幅する可能性がある、水性モノエタノールアミン（ＭＥＡ）洗浄器の約２重量％の作業能力を大きく超えることが認められた。
【０１３９】
回収されたＣＯ２が貯蔵される場合、高純度のＣＯ２が不可欠である。ｍｍｅｎ−２上に吸着された約９８％純度のＣＯ２を脱着するため、Ｎ２または空気除去は、吸着剤ベッドを剥ぎ取るために利用できない。それ故、Ｎ２除去を伴わずに温度振幅を用いてｍｍｅｎ−２の作業能力を概算するため、純粋なＣＯ２除去を代わりに利用した。１５０℃にて１００％のＣＯ２が脱着される状態にて４０℃にてＮ２中の１５％のＣＯ２が脱着されたとき、７．８％ｍｃ（１．８ｍモル／ｇ、７．２重量％）が実現された。
【０１４０】
上述の記載から、本発明は、以下のものを含む種々の方法において実施され得ることが理解されるであろう。
【０１４１】
１．  吸着材料であって、多孔性金属有機骨格と、その金属有機骨格の細孔内の複数のリガンドであって、各々が少なくとも１つの塩基性窒素基を有する、リガンドと、を含み、その塩基性窒素基は、約３バール未満の圧力および約１〜１０００ｍバールの間のＣＯ２分圧にて、混合ガスの流からＣＯ２を選択的に吸着するように構成される、吸着材料。
【０１４２】
２．  その金属有機骨格は、本質的に（Ｍ＝Ｃａ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｃｄ）かつ（ＢＴＴ＝１，３，５−ベンゼントリステトラゾレート）であるＭ−ＢＴＴ、および（Ｍ＝Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ）かつ（ＢＴＴｒｉ＝１，３，５−ベンゼントリストリアゾレート）であるＭ−ＢＴＴｒｉからなる骨格の群から選択される骨格である、実施形態１の吸着材料。
【０１４３】
３．  その金属有機骨格は、本質的に（Ｍ＝Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎ）（ＢＴＰ＝１，３，５−ベンゼントリスピラゾレート）であるＭ−ＢＴＰ、および（Ｍ＝Ｃｕ、Ｃｒ）かつ（ＢＴＣ＝１，３，５−ベンゼントリスカルボキシレート）であるＭ３（ＢＴＣ）２からなる骨格の群から選択される骨格である、実施形態１〜２のいずれかの吸着材料。
【０１４４】
４．  その金属有機骨格は、本質的に（Ｍ＝Ｆｅ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｓｃ、Ｖ）かつ（リガンド＝ＢＴＣ＝１，３，５−ベンゼントリスカルボキシレート）であるＭＩＬ−１００、および（Ｍ＝Ｆｅ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｓｃ、Ｖ）かつ（リガンド＝ＢＤＣ＝１，４−ベンゼンジカルボキシレート）であるＭＩＬ−１０１からなる骨格の群から選択される骨格である、実施形態１〜３のいずれかの吸着材料。
【０１４５】
５．  その金属有機骨格は、（Ｍ＝Ｍｇ、Ｃａ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ）（ｄｏｂｄｃ＝２，５−ジオキシド−１，４−ベンゼンジカルボキシレート）であるＭ２（ｄｏｂｄｃ）を含む、実施形態１〜４のいずれかの吸着材料。
【０１４６】
６．  その塩基性窒素基は、骨格形成より前に、リガンド上でその骨格内へ組み込まれる、実施形態１〜５のいずれかの吸着材料。
【０１４７】
７．  その塩基性窒素基は、骨格形成より前に、リガンドに結合された官能基の置換または修飾を通じてその骨格内へ組み込まれる、実施形態１〜６のいずれかの吸着材料。
【０１４８】
８．  その塩基性窒素基は、塩基性窒素基を有するリガンドを伴う骨格形成後に、リガンドの置換によってその骨格内へ組み込まれる、実施形態１〜７のいずれかの吸着材料。
【０１４９】
９．  そのリガンドは、その金属有機骨格中の金属原子に反応性である第１の官能基と、二酸化炭素に反応性である第２の官能基と、を含む、実施形態１〜８のいずれかの吸着材料。
【０１５０】
１０．  そのリガンドのその第１の官能基は、フェニル基を含む、実施形態１〜９のいずれかの吸着材料。
【０１５１】
１１．  そのリガンドのその第１の官能基は、カルボキシレート基、トリアゾレート基、ピラゾレート、テトラゾレート、ピリジン、または硫酸塩を含む、実施形態１〜１０のいずれかの吸着材料。
【０１５２】
１２．  そのリガンドは、第一級アルキルアミン、第二級アルキルアミン、第三級アルキルアミン、第一級イミン、または第二級イミンを含む、実施形態１〜１１のいずれかの吸着材料。
【０１５３】
１３．  その金属有機骨格は、非占有の金属部位とリガンドで占拠された金属部位とを含む、実施形態１〜１２のいずれかの吸着材料。
【０１５４】
１４．  その吸着材料は、二重部位ラングミュア（Ｌａｎｇｍｕｉｒ）モデルを用いてゼロ占有率にて−６０ｋＪ／モルを超える等量ＣＯ２吸着熱を有する、実施形態１〜１３のいずれかの吸着材料。
【０１５５】
１５．  ＣＯ２およびＮ２を含む混合流を分離する方法であって、そのＣＯ２およびＮ２を含む混合流を、金属有機骨格と塩基性窒素基を有するリガンドとを含む材料に接触させることであって、その材料が、二重部位ラングミュア（Ｌａｎｇｍｕｉｒ）モデルを用いてゼロ占有率にて−６０ｋＪ／モルを超える等量ＣＯ２吸着熱を有する、ことと、その混合流と比較してＣＯ２がより豊富である流を獲得することと、その混合流と比較してＮ２がより豊富である流を獲得することと、を含む、方法。
【０１５６】
１６．  その金属有機骨格は、本質的に（Ｍ＝Ｃａ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｃｄ）かつ（ＢＴＴ＝１，３，５−ベンゼントリステトラゾレート）であるＭ−ＢＴＴ、（Ｍ＝Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ）かつ（ＢＴＴｒｉ＝１，３，５−ベンゼントリストリアゾレート）であるＭ−ＢＴＴｒｉ、（Ｍ＝Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎ）（ＢＴＰ＝１，３，５−ベンゼントリスピラゾレート）であるＭ−ＢＴＰ、（Ｍ＝Ｃｕ、Ｃｒ）かつ（ＢＴＣ＝１，３，５−ベンゼントリスカルボキシレート）であるＭ３（ＢＴＣ）２、（Ｍ＝Ｆｅ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｓｃ、Ｖ）かつ（リガンド＝ＢＴＣ＝１，３，５−ベンゼントリスカルボキシレート）であるＭＩＬ−１００、（Ｍ＝Ｆｅ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｓｃ、Ｖ）かつ（リガンド＝ＢＤＣ＝１，４−ベンゼンジカルボキシレート）であるＭＩＬ−１０１、ならびに（Ｍ＝Ｍｇ、Ｃａ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ）（ｄｏｂｄｃ＝２，５−ｄｉｏｘｉｄｏ−１，４−ベンゼンジカルボキシレート）であるＭ２（ｄｏｂｄｃ）からなる骨格の群から選択される骨格である、実施形態１〜１５のいずれかに記載の方法。
【０１５７】
１７．  そのリガンドは、本質的にカルボキシレート基、トリアゾレート基、ピラゾレート、テトラゾレート、ピリジン、または硫酸塩からなるリガンドの群から選択される、実施形態１〜１６のいずれかに記載の方法。
【０１５８】
１８．  そのリガンドは、第一級アルキルアミン、第二級アルキルアミン、第三級アルキルアミン、第一級イミン、または第二級イミンを含む、実施形態１〜１７のいずれかに記載の方法。
【０１５９】
１９．  ＣＯ２および他の燃焼ガスを含む混合流を分離する方法であって、ＣＯ２およびＮ２を含むその混合流を、金属有機骨格と少なくとも１つの塩基性窒素基を有する複数のリガンドとを含む材料に接触させることと、その混合流と比較してＣＯ２がより豊富である流れを獲得することと、その混合流と比較してＮ２がより豊富である流れを獲得することと、を含む、方法。
【０１６０】
２０．  その金属有機骨格および複数のリガンドは、ｍｍｅｎ−ＣｕＢＴＴｒｉを含む、実施形態１〜１９のいずれかに記載の方法。
【０１６１】
２１．  吸着材料であって、金属有機骨格と、塩基性窒素基を有するリガンドと、を含み、二重部位ラングミュア（Ｌａｎｇｍｕｉｒ）モデルを用いてゼロ占有率にて−８０ｋＪ／モルを超える等量ＣＯ２吸着熱を有する、吸着材料。
【０１６２】
２２．  その塩基性窒素基は、骨格形成より前に、リガンド上でその骨格内へ組み込まれる、実施形態１〜２１のいずれかの吸着材料。
【０１６３】
２３．  その塩基性窒素基は、骨格形成より前に、リガンドに結合された官能基の置換または修飾を通じてその骨格内へ組み込まれる、実施形態１〜２２のいずれかの吸着材料。
【０１６４】
２４．  その塩基性窒素基は、塩基性窒素基を有するそのリガンドを伴う骨格形成後に、リガンドの置換によってその骨格内へ組み込まれる、実施形態１〜２３のいずれかの吸着材料。
【０１６５】
２５．  そのリガンドは、カルボキシレート基、トリアゾレート基、ピラゾレート、テトラゾレート、ピリジン、または硫酸塩を含む、実施形態１〜２４のいずれかの吸着材料。
【０１６６】
２６．  そのリガンドは、第一級アミン、第二級アミン、第三級アミン、第一級イミン、または第二級イミンを含む、実施形態１〜２５のいずれかの吸着材料。
【０１６７】
２７．  その金属有機骨格は、非占有の金属部位を含む、実施形態１〜２６のいずれかの吸着材料。
【０１６８】
２８．  その吸着材料は、二重部位ラングミュア（Ｌａｎｇｍｕｉｒ）モデルを用いてゼロ占有率にて−９５ｋＪ／モルを超える等量ＣＯ２吸着熱を有する、請求項１に記載の吸着材料。
【０１６９】
２９．  ＣＯ２およびＮ２を含む混合流を分離する方法であって、そのＣＯ２およびＮ２を含む混合流を、金属有機骨格と塩基性窒素基を有するリガンドとを含む材料に接触させることであって、その材料が、二重部位ラングミュア（Ｌａｎｇｍｕｉｒ）モデルを用いてゼロ占有率にて−８０ｋＪ／モルを超える等量ＣＯ２吸着熱を有する、ことと、その混合流と比較してＣＯ２がより豊富である流を獲得することと、その混合流と比較してＮ２がより豊富である流を獲得することと、を含む、方法。
【０１７０】
上述の記載は多くの詳細を含んでいるが、これらは、本発明の範囲を制限するものとしてではなく、単に本発明の現在好ましい実施形態のうちの幾つかの例証を提供しているものとして見なされるべきである。したがって、本発明の範囲は、当業者にとって明白となるであろう他の実施形態を完全に包括すること、また本発明の範囲はしたがって、添付の特許請求の範囲以外のいかなるものによっても制限されず、単数形の構成要素への参照は、別段に明示的記載の無い限り「１つおよび唯一」ではなく、むしろ「１つ以上」を意味することを意図されることが理解されるであろう。当業者にとって既知である上述の好ましい実施形態の構成要素の全ての構造的、化学的、および機能的等価物は、参照により本明細書に明示的に組み込まれ、また本特許請求の範囲によって包括されることを意図される。更に、装置または方法は、本特許請求の範囲によって包括されるために、本発明によって解決されることが模索されるありとあらゆる問題に、必ずしも対処する必要はない。更に、本開示におけるいずれの構成要素、成分、または方法ステップも、その構成要素、成分、または方法ステップが特許請求の範囲に明示的に記載されているかどうかに関わらず、公に帰することを意図されない。本明細書におけるいずれの請求項の構成要素も、その構成要件が「ミーンズフォー」という語を用いて明示的に記載されない限り、米国特許法第１１２条、第６段落の規定を受けるように解釈されるべきではない。
【図１】
2015504000.tif 000003
【図２Ａ】
2015504000.tif 000004
【図２Ｂ】
2015504000.tif 000005
【図３】
2015504000.tif 000006
【図４】
2015504000.tif 000007
【図５】
2015504000.tif 000008
【図６】
2015504000.tif 000009
【図７】
2015504000.tif 000010
【図８Ａ】
2015504000.tif 000011
【図８Ｂ】
2015504000.tif 000012
【図９】
2015504000.tif 000013
【国際調査報告】
2015504000.tif 000014
2015504000.tif 000015