(57)【要約】  熱可塑性成形プリフォームが炭素繊維から作られ、該炭素繊維は該繊維の0.05〜0.29重量％の量のサイジング剤でコートされている。該サイジングは、フェノール、メラミン、尿素、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルケトンケトン又はポリフェニレンスルフィド等の耐熱性ポリマー又は耐熱性ポリマーの前駆体から形成される。
2015517932.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱可塑性繊維、及び
0.05〜0.29重量％の間の量Ｘのサイジング剤でコートされた炭素繊維であって、該サイジング剤は耐熱性ポリマー又は耐熱性ポリマーの前駆体から形成され、該量Ｘは下記式
【数１】
2015517932.tif 000006
で表され、ここでW0はサイジングを備える炭素繊維の重さであり、W1はサイジング無しの炭素繊維の重さであり、
前記耐熱性ポリマーは、フェノール樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリエーテルケトンケトン樹脂及びポリフェニレンスルフィド樹脂の少なくとも一種を含む、炭素繊維、
を含む熱可塑性成形プリフォーム。
【請求項２】
前記炭素繊維が0.10〜0.20重量％の間の量Ｘのサイジング剤でコートされている、請求項１記載の熱可塑性成形プリフォーム。
【請求項３】
前記炭素繊維が15 cm未満のドレープ値を有する、請求項１記載の熱可塑性成形プリフォーム。
【請求項４】
前記炭素繊維が1.8cm〜10.6cmのドレープ値を有する、請求項１記載の熱可塑性成形プリフォーム。
【請求項５】
前記炭素繊維が、2.2カウント／ｍ〜9.1カウント／ｍのファズカウントを有する、請求項１記載の熱可塑性成形プリフォーム。
【請求項６】
前記炭素繊維が、炭素繊維と熱可塑性繊維の合計体積に対して10体積％〜70体積％の炭素繊維比を有する、請求項１記載の熱可塑性成形プリフォーム。
【請求項７】
前記炭素繊維が10ｍｍ〜100ｍｍの長さを有する、請求項１記載の熱可塑性成形プリフォーム。
【請求項８】
前記熱可塑性繊維が10ｍｍ〜100ｍｍの長さを有する、請求項１記載の熱可塑性成形プリフォーム。
【請求項９】
前記熱可塑性繊維が結晶度70％未満を有する樹脂から形成されている、請求項１記載の熱可塑性成形プリフォーム。
【請求項１０】
前記炭素繊維が5ｇ／ｍ２〜600ｇ／ｍ２の繊維目付けを有する、請求項１記載の熱可塑性成形プリフォーム。
【請求項１１】
熱可塑性半成形材料であって、該熱可塑性半成形材料の空隙量が10〜80体積％となるように請求項１記載の熱可塑性成形プリフォームを含む、熱可塑性半成形材料。
【請求項１２】
熱可塑性成形材料であって、該熱可塑性半成形材料の空隙量が10体積％未満となるように請求項１記載の熱可塑性成形プリフォームを含む、熱可塑性成形材料。
【請求項１３】
炭素繊維上の前記耐熱性ポリマーが、450℃より高い熱劣化開始温度を有する、請求項１記載の熱可塑性成形プリフォーム。
【請求項１４】
炭素繊維上の前記耐熱性ポリマーが、500℃より高い30 %重量減温度を有する、請求項１記載の熱可塑性成形プリフォーム。
【請求項１５】
前記炭素繊維が、サイズ処理されていない炭素繊維の界面剪断強度Bより大きい界面剪断強度Aを有し、前記界面剪断強度A及びBは単一繊維断片化試験により測定される、請求項１記載の熱可塑性成形プリフォーム。
【請求項１６】
前記炭素繊維が、A／B=1.05の関係を満たす界面剪断強度Aを有する、請求項１５記載の熱可塑性成形プリフォーム。
【請求項１７】
前記炭素繊維が、A／B=1.10の関係を満たす界面剪断強度Aを有する、請求項１５記載の熱可塑性成形プリフォーム。
【請求項１８】
前記耐熱性ポリマー又は前記前駆体が、有機溶液、水溶液、水性分散物、又は水性エマルジョンの形態で炭素繊維に施与される、請求項１記載の熱可塑性成形プリフォーム。
【請求項１９】
前記炭素繊維が200〜600 GPaの引張弾性率を有する、請求項１記載の熱可塑性成形プリフォーム。
【請求項２０】
前記炭素繊維が3.0〜7.0 GPaの引張強度を有する、請求項１記載の熱可塑性成形プリフォーム。
【請求項２１】
炭素繊維が1,000〜48,000のフィラメントから構成されている、請求項１記載の熱可塑性成形プリフォーム。
【請求項２２】
熱可塑性繊維；及び
0.05〜0.29重量％の間の量Ｘのサイジング剤でコートされた炭素繊維であって、該サイジング剤は耐熱性ポリマー又は耐熱性ポリマーの前駆体から形成され、該量Ｘは下記式
【数２】
2015517932.tif 000007
で表され、ここでW0はサイジングを備える炭素繊維の重さであり、W1はサイジング無しの炭素繊維の重さであり、
前記耐熱性ポリマーは、フェノール樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリエーテルケトンケトン樹脂及びポリフェニレンスルフィド樹脂の少なくとも一種を含む、炭素繊維を含み、
前記炭素繊維が1.8 cm〜10.6 cmのドレープ値及び2.2 カウント／m〜9.1カウント／mのファズカウントを有する、熱可塑性プリフォーム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、良好な機械特性及び高い耐熱劣化性を達成できるサイジング（収束）を備える炭素繊維を含む熱可塑性樹脂成形プリフォームに関する。
【背景技術】
【０００２】
炭素繊維強化熱可塑性樹脂(CFRTP：Carbon fiber reinforced thermoplastics)、それは高比強度、高比弾性率及び高衝撃強度等の良好な機械特性及び迅速な成形性等の利点を有し、熱可塑性成形プリフォームで形成されている。近年、当分野における研究開発努力が盛んである。
【０００３】
一般に、ポリマーマトリックスコンポジット材料は、高温状態下で、減じされた強度及び弾性率を示す傾向がある。従って、高温状態下で、所望の機械特性を維持するために耐熱性マトリックス樹脂が必要である。そのような耐熱性樹脂には、熱可塑性ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリエーテルケトンケトン樹脂、ポリアミド及びポリフェニレンスルフィド樹脂が含まれる。
【０００４】
耐熱性樹脂を含むCFRTPは、高温条件下で成形されるので、サイジングは熱劣化に耐えなければならない。サイジングが熱劣化すると、コンポジット内でボイド及び他の問題が起こり、コンポジットの機械特性が低下する。従って、良好な取扱い性、高い界面強度、毛羽立ち（fuzz  development）の制御等のために、耐熱性サイジングはCFRPの要の部分である。
【０００５】
米国特許第4,394,467号及び米国特許第5,401,779号は、芳香族ジアミン、芳香族二無水物及び芳香族テトラカルボン酸ジエステルの反応から得られる中間剤としてのポリアミック酸オリゴマーを開示している。該中間剤が0.3〜5重量％（又はより好ましくは0.5〜1.3重量％）で炭素繊維に施与されると、ポリイミドサイジングを生成することができる。しかし、0.3〜5重量％のサイジング量は、ボイド量が少なく、最良の機械特性を有するテープを製造するための、樹脂含浸される炭素繊維の良好な分散性のために効率的であるようには見えない。
【０００６】
米国特許第7,138,023号及び米国特許第7,754,323号は、切断された炭素繊維及び熱可塑性樹脂繊維から成る、高温適用用の熱可塑性成形プリフォームを開示している。しかし、ストランド（束）の良好な分散性、熱可塑性マトリックスへの高い接着強度、及び高い熱安定性を達成するための炭素繊維のサイジング量及びサイジングのタイプは記載されていない。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上述の問題に鑑み、本発明の目的は、熱可塑性マトリックスへの強化された接着、及び、安定性が低いサイジングに比べた固有の熱安定性によって、加工の間のボイド生成の傾向がより少ない熱安定なサイジングが施された炭素繊維を含む熱可塑性成形プリフォームを提供することである。
本発明の他の目的及び利点は以下の詳細な説明から明らかになろう。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上述の目的を達成するために、本発明に従い、熱可塑性成形プリフォームが0.05〜0.29重量％の間の量Ｘのサイジング剤でコートされた炭素繊維から作られる。該サイジング剤は耐熱性ポリマー又は耐熱性ポリマーの前駆体から形成される。サイジング剤の量Ｘは下記式によりパーセンテージとして表され、
【数１】
2015517932.tif 000003
ここでW0はサイジングを備える炭素繊維の重さであり、W1はサイジング無しの炭素繊維の重さである。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】図１は、ストランド（束）引張強度とサイジング量（ULTEM 型ポリエーテルイミド, T700SC-12K)との関係を示すグラフである。
【図２】図２は、ドレープ値とサイジング量（ULTEM 型ポリエーテルイミド, T700SC-12K)との関係を示すグラフである。
【図３】図３は、ラビングファズ（摺動毛羽立ち）とサイジング量（ULTEM 型ポリエーテルイミド, T700SC-12K)との関係を示すグラフである。
【図４】図４は、ILSSとサイジング量（ULTEM 型ポリエーテルイミド, T700SC-12K)との関係を示すグラフである。
【図５】図５はULTEM 型ポリエーテルイミドでコートされたT700S 型繊維の熱天秤（TGA）測定結果を示すグラフである。
【図６】図６はULTEM 型ポリエーテルイミドの熱天秤（TGA）測定結果を示すグラフである。
【図７】図７はストランド引張強度とサイジング量（KAPTON 型ポリイミド, T800SC-24K, ここでKAPTONはE. I.デュポンアンドヌムールカンパニーの登録商標である）の関係を示すグラフである。
【図８】図８はドレープ値とサイジング量（KAPTON 型ポリイミド, T800SC-24K）の関係を示すグラフである。
【図９】図９はラビングファズとサイジング量（KAPTON 型ポリイミド, T800SC-24K）の関係を示すグラフである。
【図１０】図１０はILSSとサイジング量（KAPTON 型ポリイミド, T800SC-24K）の関係を示すグラフである。
【図１１】図１１はKAPTON 型ポリイミドでコートされたT800S 型繊維の熱天秤（TGA）測定結果を示すグラフである。
【図１２】図１２はKAPTON 型ポリイミドの熱天秤（TGA）測定結果を示すグラフである。
【図１３】図１３はストランド引張強度とサイジング量（ULTEM 型ポリエーテルイミド, T800SC-24K, ここでULTEMはサウジベーシックインダストリー社の登録商標である）の関係を示すグラフである。
【図１４】図１４はドレープ値とサイジング量（ULTEM 型ポリエーテルイミド, T800SC-24K）の関係を示すグラフである。
【図１５】図１５はラビングファズとサイジング量（ULTEM 型ポリエーテルイミド, T800SC-24K）の関係を示すグラフである。
【図１６】図１６はILSSとサイジング量（ULTEM 型ポリエーテルイミド, T800SC-24K）の関係を示すグラフである。
【図１７】図１７はストランド引張強度とサイジング量（メチル化メラミン−ホルムアルデヒド, T700SC-12K）の関係を示すグラフである。
【図１８】図１８はドレープ値とサイジング量（メチル化メラミン−ホルムアルデヒド, T700SC-12K）の関係を示すグラフである。
【図１９】図１９はラビングファズとサイジング量（メチル化メラミン−ホルムアルデヒド, T700SC-12K）の関係を示すグラフである。
【図２０】図２０はILSSとサイジング量（メチル化メラミン−ホルムアルデヒド, T700SC-12K）の関係を示すグラフである。
【図２１】図２１はメチル化メラミン−ホルムアルデヒドでコートされたT700S型繊維の熱天秤（TGA）測定結果を示すグラフである。
【図２２】図２２はメチル化メラミン−ホルムアルデヒドの熱天秤（TGA）測定結果を示すグラフである。
【図２３】図２３はストランド引張強度とサイジング量（エポキシクレゾールノボラック, T700SC-12K）の関係を示すグラフである。
【図２４】図２４はドレープ値とサイジング量（エポキシクレゾールノボラック、T700SC-12K）の関係を示すグラフである。
【図２５】図２５はラビングファズとサイジング量（エポキシクレゾールノボラック、T700SC-12K）の関係を示すグラフである。
【図２６】図２６はILSSとサイジング量（エポキシクレゾールノボラック、T700SC-12K）の関係を示すグラフである。
【図２７】図２７はエポキシクレゾールノボラックでコートされたT700S型繊維の熱天秤（TGA）測定結果を示すグラフである。
【図２８】図２８はエポキシクレゾールノボラックの熱天秤（TGA）測定結果を示すグラフである。
【図２９】図２９は、T800S型繊維とポリエーテルイミド樹脂の間の接着強度を示すグラフである。
【図３０】図３０は、T700S型繊維とポリエーテルイミド樹脂の間の接着強度を示すグラフである。
【図３１】図３１は、ドレープ値の測定手順を示す概略図である。
【図３２】図３２は、ラビングファズの測定装置を示す概略図である。
【図３３】図３３は、単一繊維断片化試験のためのダンベル形状の試験片の形態を示す図である。
【図３４】ストランド引張強度とサイジング量（ULTEM型ポリエーテルイミド、T700SC-12K）の関係を示す表１である。
【図３５】ドレープ値とサイジング量（ULTEM型ポリエーテルイミド、T700SC-12K）の関係を示す表２である。
【図３６】ラビングファズとサイジング量（ULTEM型ポリエーテルイミド、T700SC-12K）の関係を示す表３である。
【図３７】ILSSとサイジング量（ULTEM型ポリエーテルイミド、T700SC-12K）の関係を示す表４である。
【図３８】ストランド引張強度とサイジング量（KAPTON型ポリイミド、T800SC-24K）の関係を示す表５である。
【図３９】ドレープ値とサイジング量（KAPTON型ポリイミド、T800SC-24K）の関係を示す表６である。
【図４０】ラビングファズとサイジング量（KAPTON型ポリイミド、T800SC-24K）の関係を示す表７である。
【図４１】ILSSとサイジング量（KAPTON型ポリイミド、T800SC-24K）の関係を示す表８である。
【図４２】ストランド引張強度とサイジング量(ULTEM型ポリエーテルイミド、 T800SC-24K)の関係を示す表９である。
【図４３】ドレープ値とサイジング量(ULTEM型ポリエーテルイミド、 T800SC-24K)の関係を示す表１０である。
【図４４】ラビングファズとサイジング量(ULTEM型ポリエーテルイミド、 T800SC-24K)の関係を示す表１１である。
【図４５】ILSSとサイジング量(ULTEM型ポリエーテルイミド、 T800SC-24K)の関係を示す表１２である。
【図４６】ストランド引張強度とサイジング量（メチル化メラミン‐ホルムアルデヒド、T700SC-12K）の関係を示す表１３である。
【図４７】ドレープ値とサイジング量（メチル化メラミン‐ホルムアルデヒド、T700SC-12K）の関係を示す表１４である。
【図４８】ラビングファズとサイジング量（メチル化メラミン‐ホルムアルデヒド、T700SC-12K）の関係を示す表１５である。
【図４９】ILSSとサイジング量（メチル化メラミン‐ホルムアルデヒド、T700SC-12K）の関係を示す表１６である。
【図５０】ストランド引張強度とサイジング量（エポキシクレゾールノボラック、T700SC-12K）の関係を示す表１７である。
【図５１】ドレープ値とサイジング量（エポキシクレゾールノボラック、T700SC-12K）の関係を示す表１８である。
【図５２】ラビングファズとサイジング量（エポキシクレゾールノボラック、T700SC-12K）の関係を示す表１９である。
【図５３】ILSSとサイジング量（エポキシクレゾールノボラック、T700SC-12K）の関係を示す表２０である。
【図５４】T800S型繊維とポリエーテルイミド樹脂との接着強度を示す表２１である。
【図５５】T700S型繊維とポリエーテルイミド樹脂との接着強度を示す表２２である。
【図５６】ポリフェニレンスルフィドコンポジットの引張強度を示す表２３である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明の実施態様が添付図面を参照して説明される。 
【００１１】
ここに記載される熱可塑性プリフォームは炭素繊維及び熱可塑性繊維から作られ、それらは二次元表面中に均一に分散されている。プリフォームは、重ねられて、熱成形されることができ、熱可塑性半成形材料及び熱可塑性成形材料を得ることができる。樹脂によって完全には含浸されていない熱可塑性半成形材料は、10〜80体積％の典型的なボイド（空隙）量を有し、ほとんどのボイドは材料中で互いに連結されている。熱可塑性半成形材料を、さらに成形してボイドを除去し、使用可能な製品を得ることができる。樹脂によって完全に含浸されている熱可塑性成形材料は、典型的には10体積％未満のボイドを有し、該材料は互いに分離されたボイドを含み得る。コンポジット（最終製品）を、プリフォーム、半成形材料又は成形材料から得ることができる。ここで、ボイドはASTM D3171「コンポジット材料の構成成分含有量のための標準試験方法」に従い測定することができる。
【００１２】
本発明は、プリフォーム中の炭素繊維の如何なる配向方向にも限定されない。等方性又は異方性が適用可能である。
【００１３】
実施態様において、プリフォーム、半成形材料及び成形材料中の炭素繊維と樹脂繊維の合計体積に対する炭素繊維の理想的な割合は、10〜70体積％であり、20〜60体積％が好ましい。良好な機械特性を得るために炭素繊維の割合は10体積％以上であることが必要である。一方、コンポジットの機械特性を減じる、高いボイド量を防止するために、炭素繊維量は70体積％以下であることが必要である。
【００１４】
熱可塑性成形プリフォーム中の好ましい炭素繊維の繊維目付は、好ましくは5〜 600 g／m2である。10 〜300 g／m2がより好ましい。
【００１５】
市販の炭素繊維（グラファイト繊維を含む）が使用される。詳細には、ピッチタイプの炭素繊維、レイヨンタイプの炭素繊維、又はPAN (ポリアクリロニトリル)タイプの炭素繊維が使用される。これらの炭素繊維のうち、高い引張強度を有するPANタイプの炭素繊維が本発明において最も好ましい。
【００１６】
炭素繊維には、撚られた炭素繊維、撚り戻された炭素繊維及び撚られていない炭素繊維がある。炭素繊維は、好ましくは0.06〜4.0ｇ／ｍのイールド及びフィラメント数1,000〜48,000を有する。炭素繊維の製造の間の低いファズ（毛羽）生成に加えて、高い引張強度及び高い引張弾性率を有するために、単一フィラメントの直径は、3〜20μｍ、より理想的には4〜10μｍの範囲内でなければならない。炭素繊維の長さは、10 mm〜100 mmが望ましく、20 mm〜80 mmが最適である。
【００１７】
ストランド強度は、望ましくは3.0 GPa以上である。4.5 GPa以上がより望ましい。5.5 GPa以上がさらに望ましい。引張弾性率は、望ましくは200 GPa以上である。220 GPa以上がより望ましい。240 GPa以上がさらに望ましい。炭素繊維のストランド強度及び弾性率が、夫々、3.0 GPa 及び200 GPa未満では、炭素繊維がコンポジット材料中に配合されたときに望ましい機械特性を得ることが難しい。
【００１８】
炭素繊維上の望ましいサイジング量は、0.05〜0.29重量％である。0.05〜 0.25重量％がより望ましい。0.05〜0.20重量％がさらに望ましい。サイジング量が0.05重量％未満では、炭素繊維が製造される際、ファズ（毛羽）が生成されて円滑な製造をより困難とする。一方、サイジング量が0.29重量％超であると、炭素繊維が耐熱性ポリマーによってほぼ完全にコートされ、密度が劣り（低くなり）、及び、分散性が劣る。これが起こると、比較的低粘度の樹脂でさえ、含浸性が低減し、それによって機械特性が悪くなる。さらに、環境的な観点から、サイジング量が0.29重量％超であると、サイジング剤施与工程の間に、毒性の揮発性物質が生成される可能性が高くなる。
【００１９】
プリフォーム、半成形材料及び成形材料が、効果的に樹脂によって含浸されるためには、炭素繊維が良好なドレープ性能を有しなければならない。炭素繊維のドレープ性能は（後述する方法で測定され）、ドレープ値で定義され得、該ドレープ値は15cm未満であり、12 cm以下がより良く、10 cm以下がさらに望ましく、8 cm以下が最も望ましい。
【００２０】
望ましいB／Aの関係は、1.05より大きく、及びより望ましくはB／Aの関係は1.1より大きく、ここでAはサイズ処理されていない繊維の界面剪断強度(IFSS)であり、Bは本発明のサイズ処理された繊維のIFSSであり、該繊維の表面処理はサイズ処理されていない繊維と同じでなければならない。IFSSは単一繊維断片化テスト（SFFT：Single Fiber Fragmentation Test）で測定することができ、サイズ処理されていない繊維は、サイジング剤が除かれた繊維であってもよい。SFFTの手順及びサイジング剤除去処理は後述される。
【００２１】
炭素繊維製造の一部としてのサイズ施与手順が、後施与もしくは、毛羽立ち生成及び汚染を増加し得る、炭素繊維の「過サイジング（oversizing）」よりも好ましい。
【００２２】
マトリックス樹脂としての熱可塑性樹脂繊維については、ほとんどの耐熱性樹脂を使用することができ、及びその長さは10 mm〜100 mmが好ましく、より好ましくは20 mm 〜80 mmである。本発明では、特定の耐熱性熱可塑性樹脂に限定されず、熱可塑性ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリエーテルケトンケトン樹脂、ポリアミド樹脂及びポリフェニルスルフィド樹脂を使用してよい。非晶性樹脂繊維、結晶性樹脂繊維、及び樹脂繊維混合物も使用することができる。特に、非晶性樹脂繊維を含むプリフォームは、結晶性樹脂繊維を含むものよりも、低い温度で半成形材料へ、及び、より速く成形材料へと形成することができる。
【００２３】
炭素繊維をサイズ処理するために、耐熱性ポリマーが好ましいサイジング剤として使用される。サイジング剤には、フェノール樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリエーテルケトンケトン樹脂、及びポリフェニルスルフィド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリアミド及び他の樹脂が包含される。或るタイプのサイジング剤は、炭素繊維上の耐熱性ポリマーサイジングを得るために、耐熱性ポリマー又はポリマー前駆体が化学的に反応して、縮合もしくは付加反応によって水が生成され得る。これらのサイジング剤については、サイジング剤施与工程において、反応を完結することが望ましい。そうでないと、反応生成物の揮発による、コンポジット中のボイドが問題となり得る。耐熱性ポリマーの例が、以下に記載される。
【００２４】
ポリイミドは、ポリアミック酸の熱反応又は化学反応により作られる。イミド化プロセスの間、水が生成される。従って、コンポジットを構成する前に、イミド化を完了することが大切である。コンポジットを製造する間の炭素繊維に対する水生成比Wは、好ましくは0.05重量％以下である。0.03重量％以下であることが望ましい。理想的には、0.01重量％以下が最適である。水生成比Wは、下記式で定義される：
W(重量％)=B／A×100
ここで、Aは110℃で2時間保持された後に測定される、サイズ処理された繊維の重さであり、Bはサイズ処理された繊維の130℃と415℃での重さの差であり、空気中でのTGA （110℃で2時間保持した後、450℃まで10℃／分で昇温する）により測定される。
【００２５】
イミド化比Xは80％以上であることが許容され、90％以上が望ましい。理想的には、95％以上が最適である。イミド化比は下記式で定義される：
X(%) = (1 - D/C) x 100 
ここで、Cはイミド化されないポリアミック酸の重量減の比であり、空気中でのTGA （110℃で2時間保持した後、450℃まで10℃／分で昇温する）により130℃と415℃の間で測定され、及びDは同様に測定されるポリイミドの重量減比である。
【００２６】
耐熱性ポリマーは、好ましくはポリマー自体もしくはポリマー前駆体の、有機溶媒の溶液、水溶液、水性分散物、又は水性エマルジョンの形態で使用される。ポリイミドの前駆体であるポリアミック酸はアルカリで中和されることによって水に可溶となる。アルカリが水溶性であることが好ましい。アンモニア、モノアルキルアミン、ジアルキルアミン、トリアルキルアミン、及び水酸化テトラアルキルアンモニウム等の化学品を使用することができる。
【００２７】
有機溶媒、例えばDMF (ジメチルホルムアミド) 、 DMAc (ジメチルアセトアミド) , DMSO (ジメチルスルホキサイド) 、NMP (N-メチルピロリドン) 、 THF (テトラヒドロフラン) 等を使用することができる。もちろん、低沸点及び安全な溶媒が選択されるべきである。爆発性混合気体が形成されるのを防ぐために、酸素濃度の低い空気中もしくは窒素等の不活性雰囲気中でサイジング剤が乾燥され、及び、場合によっては化学反応させられることが望ましい。
【００２８】
＜熱可塑性成形プリフォームの製造方法＞
熱可塑性成形プリフォームは、従来の方法で得ることができる。例えば、２つの一般的な方法は、短い炭素繊維が水中で積み重ねられる湿式法と、炭素繊維と樹脂フィラメントがカード工程で混合される樹脂乾式法である。プリフォームの面外強度を向上するために、ニードルパンチングを使用することができる。
【００２９】
＜ガラス転位温度＞
サイジングは、100℃より高いガラス転位温度を有する。150℃より高いことがより良い。200℃より高いガラス転位温度がさらに好ましい。
【００３０】
ガラス転位温度は、示差熱分析(DSC)装置を用いて、ASTM E1640標準試験法「動的機械分析によるガラス転位温度の帰属」に従い測定する。
【００３１】
＜結晶度＞
熱可塑性樹脂繊維の結晶度は、好ましくは70%未満であり、より好ましくは50％未満である。
【００３２】
結晶度が測定される場合、最初に、約5 mgのプリフォームが秤取られ、窒素雰囲気下でＤＳＣ上に置かれる。プリフォームに使用された樹脂自体も同様に測定することができる。試料は、50 ml／分の窒素気流下で10 ℃／分の昇温速度で分析される。熱履歴は約20℃から融点より20℃高い温度までに亘る。結晶度K (%)は、下記式に基づき推定され得る。ここで、L (J／g)は結晶化熱であり、M (J／g)は融解熱である。
【数２】
2015517932.tif 000004
【００３３】
＜熱劣化開始温度＞
サイズ処理された繊維の熱劣化開始温度は、300℃を超えることが好ましい。370℃以上であることがより望ましく、450℃以上であることが最も望ましい。熱劣化開始温度が測定される場合、最初に約5mgの試料が110℃のオーブンで2時間乾燥され、次いで、室温まで冷却される。次いで、試料の重さを測定し、空気下で、熱天秤(TGA)上に置かれる。そして、60 ml／分の空気を流しながら、10℃／分で昇温されて試料が分析される。室温と６００℃の間の重量変化が測定される。サイズ処理された繊維の熱劣化開始温度は主な重量減の開始温度として定義される。TGAの実験データから、初期重量のパーセンテージで表された試料の重量が、温度（横軸）の関数としてプロットされる。曲線の接線を引き、熱劣化開始温度は、最も急な重量減に沿う接線と、該最も急な重量減に隣接する低温側での重量減の最小勾配に沿う接線との交点として定義される。
【００３４】
熱劣化開始温度の定義は、化学反応後であるが樹脂含浸の前、の炭素繊維の状態に適用される。耐熱特性は、繊維に樹脂が含浸される前の化学反応によって、サイズ処理された繊維に付与される。
【００３５】
サイズ処理された繊維の熱劣化開始温度を測定するのが困難であれば、サイズ処理された繊維に代えて、サイジング剤が使用され得る。
【００３６】
＜30％重量減少温度＞
サイジングの30％重量減少温度は、350℃より高いことが好ましい。420℃以上であることがより望ましい。500℃以上であることが最も望ましい。30重量％減少温度が測定される場合、最初に約5mgの試料が秤り取られ、110℃のオーブンで2時間乾燥され、室温まで冷やされる。次いで、重量が測定され、空気下で熱天秤（TGA）上に置かれる。そして、60 ml／分の空気を流しながら、10℃／分で昇温されて試料が分析される。室温と600℃の間の重量変化が測定される。TGA実験データ、初期重量のパーセンテージで表された試料重量が温度（横軸）の関数としてプロットされる。サイジングの30％重量減少温度は、サイジングの重量が130℃での該サイジングの重量に対して30％減少する温度として定義される。
【００３７】
＜サイジング剤適用方法＞
サイジング剤適用方法には、ローラーサイジング法、サブマージドローラーサイジング法、及び／又はスプレイサイジング法が包含される。サブマージドローラーサイジング法が好ましい。何故なら、フィラメント数の多いトウファイバーに対してもフィラメントサイジング剤を非常に一様に適用することが可能だからである。十分に広げられた炭素繊維がサイジング剤中に沈められる。この方法において、炭素繊維が最適なサイジング量を得て最終目標が実現されるために、例えば、サイジング剤濃度、温度、繊維の引張具合等のいくつかの要因が重要となる。より良い最終結果のために、サイジング工程の間、炭素繊維を振動させるための超音波撹拌が適用されることが多い。
【００３８】
炭素繊維上のサイジング量0.05〜 0.29重量％を達成するために、浴中のサイジング濃度は、0.05〜2.0重量％であることが好ましく、0.1〜1.0重量％であることがより好ましい。
【００３９】
＜乾燥処理＞
サイジング適用工程の後、炭素繊維は乾燥処理工程を経るが、そこでは水及び／又は有機溶媒が乾燥され、それらは溶媒又は分散媒体である。通常、空気乾燥器が使用され、そして乾燥が6秒から15分間行われる。乾燥温度は、200℃〜450℃に設定されるべきであり、240℃〜410℃がより理想的であり、260℃〜370℃がさらに理想的であり、280℃〜330℃が最も望ましい。
【００４０】
熱可塑性分散物の場合、形成された温度もしくは軟化温度より高い温度で乾燥することが望ましい。このことは、所望のポリマー特性へと反応させる目的にも役立ち得る。本発明のために、乾燥処理で使用された温度より高い温度での熱処理を使用することができる。乾燥処理のために使用される雰囲気は空気でなければならないが、有機溶媒が工程中で使用されるときには、窒素等の元素を含む不活性雰囲気が使用され得る。
【００４１】
＜巻き取り工程＞
炭素繊維トウは、次いで、ボビン上に巻かれる。上述のようにして製造された炭素繊維は均等にサイズ処理されている。このことは、樹脂と混合されたときに、所望の炭素繊維強化コンポジット材料を構成するのに役立つ。
【実施例】
【００４２】
次に、熱可塑性成形プリフォームの例が説明される。該成形プリフォームと炭素繊維を評価するために以下の方法が使用された。
【００４３】
＜サイジング量＞
本発明におけるサイジング量は、下記２つの方法で得られる値のうちの高い値として定義され、繊維上のサイジングの実際量の、合理的に正しい推定値を表すと考えられる。
【００４４】
炭素繊維自体を得ることができない場合には、有機溶媒等でマトリックス樹脂を除くことによって成形プリフォーム、半成形材料又は成形材料中の炭素繊維を用いることができる。繊維を濯いだ後、サイジング量は以下の２つの方法で測定することができる。
【００４５】
（アルカリ法）
サイジング量（重量％）が以下の方法で測定される。
（１）約5ｇの炭素繊維を採取する。
（２）試料を110℃のオーブン中に1時間置く。
（３）次いで、それをデシケーター中に置いて、雰囲気温度（室温）まで冷ます。
（４）重さW０を測定する。
（５）アルカリ劣化法によってサイジングを除去するために、それを80℃の5％KOH溶液中に4時間入れる。
（６）脱サイズ処理された試料を十分な量の水で濯ぎ、110℃のオーブン中に1時間置く。
（７）それをデシケーター中に置いて、雰囲気温度（室温）まで冷ます。
（８）重さW1を測定する。
サイジング量（重量％）は以下の式によって計算される。
サイジング量（重量％）＝(W0 - W1)／(W0) × 100
【００４６】
（灰化法）
サイジング量（重量％）が以下の方法で測定される。
（１）約2ｇの使用を採取する。
（２）試料を110℃のオーブン中に1時間置く。
（３）次いで、それをデシケーター中に置いて、雰囲気温度（室温）まで冷ます。
（４）重さW０を測定する。
（５）サイジングを除去するために、それを450℃の、酸素濃度が7重量％未満の窒素雰囲気の炉の中に20分間置く。
（６）脱サイズ処理された試料を窒素パージされた容器中に1時間置く。
（７）重さW1を測定する。
サイジング量（重量％）は以下の式によって計算される。
サイジング量（重量％）＝(W0 - W1)／(W0) × 100
【００４７】
＜ドレープ値＞
ボビンから炭素繊維トウを約50 cmの長さ迄、張力を加えることなく切り出す。捩れ及び／又は曲がりを除いた後、試料の一端に重りを付加する。重りは400フィラメント当たり1ｇの張力が印加されるように、12,000フィラメントには30ｇであり、24,000フィラメントには60ｇである。次いで、試料を、重りが付加された端部が自由にぶらさがる状態の垂直な位置で30分間吊るす。試料から重りを取り除いた後、図31に示すように、試料の一部が25 cm だけ90度の角度を有する机の縁から延びるようにして試料を長方形の机の上に置く。机上の試料を壊すことなく接着テープで固定し、該一部が机の縁からぶら下がるようにする。試料の端部と机の側面の間の距離D（図31を参照されたい）をドレープ値として定義する。
【００４８】
＜ラビングファズカウント（摺動毛羽立ち数）＞
図３２に示すように、ファズ（毛羽）を生じさせるために、炭素繊維トウを４つの直径10 mmのピン（材料：クロム鋼、表面粗度：二乗平均粗さ（RMS）1〜1.5μｍ）に対して、３メートル／分の速度で滑らせる。炭素繊維への初期張力は、12,000フィラメント束に対して500ｇであり、24,000フィラメント束に対して650ｇである。炭素繊維をピンに対して120度の角度で滑らせる。４つのピンは、（水平距離で）25 mm、50 mm 及び25 mm離れて位置する（図３２を参照されたい）。炭素繊維がピンを通過した後、毛羽が上からの光電管への入射光を遮り、毛羽の数を毛羽カウンターが計測する。
【００４９】
＜単一繊維断片化試験（SFFT）＞
試験片を以下の手順で用意する。
（１）２つのアルミニウム板（長さ250×幅250×厚み6（mm））、ΚＡΡΤΟΝフィルム（厚み0.1（mm））、KAPTONテープ、離型剤、ULTEM型のポリエーテルイミド樹脂シート（厚み0.26（mm））を真空オーブン中110℃で少なくとも1日乾燥させなければならず、及び、炭素繊維束を用意する。
（２）離型剤でコートされたKAPTONフィルム（厚み0.1（mm））をアルミニウム板の上にセットする。
（３）ULTEM型のポリエーテルイミド樹脂シート（長さ90×幅150×厚み0.26（mm））であって、その表面上のグリースをアセトンで除去したもの、をKAPTONフィルム上にセットする。
（４）単一フィラメントを炭素繊維束から取り出して、ULTEM型のポリエーテルイミド樹脂シート上にセットする。
（５）該フィラメントをその両端でKAPTONテープによって固定して、真直ぐに維持する。
（６）フィラメント（複数のフィラメント）を他のULTEM型のポリエーテルイミド樹脂シート（長さ90×幅150×厚み0.26（mm））によって覆い、その上を離型剤でコートされたKAPTONフィルム（厚み0.1（mm））で覆う。
（７）スペーサー（厚み0.7（mm））を２つのアルミニウム板の間にセットする。
（８）試料を挟んだアルミニウム板を290℃の圧縮機の上にセットする。
（９）それらを0.1 MPaで圧縮機に接しながら10分間加熱する。
（１０）1 MPaで圧縮した後、1 MPaで圧縮しながら15℃／分の速度で冷却する。
（１１）温度が180℃未満になったときそれらを圧縮機から取り出す。
（１２）図33に示すように、ダンベル形状の試料であって、そこには単一フィラメントが負荷方向に沿った中央部に埋め込まれているものは、中心の長さが20mm、中心の幅が5mm、及び厚み0.5mmを有する。
【００５０】
SFFTを、約4％／分の瞬時歪速度で行い、断片化された繊維の数が飽和に達するまで、偏光顕微鏡で0.64％歪毎に、試験片中央部20mmにおける断片化された繊維の数を数える。試験片の好ましい数は、2より多く、界面剪断強度（IFSS）を、断片化繊維の数の飽和点における断片化された繊維の平均長さから得る。IFSSは、下記式で計算することができ、ここで、σｆはストランド強度、dは繊維の直径、Lcは臨界長さ（＝4*Lb／3）、及びLbは断片化された繊維の平均長さである。
【数３】
2015517932.tif 000005
【００５１】
＜脱サイズ方法＞
サイズ処理されていない繊維に代えて、脱サイズ処理された繊維をSFFTに使用してよい。脱サイズ方法は以下のとおりである。
（１）サイズ処理された繊維を500℃の、酸素濃度が7重量％未満の窒素雰囲気下の炉中に置く。
（２）繊維を20分間炉中に維持する。
（３）脱サイズ処理された繊維を窒素雰囲気中で1時間、室温まで冷ます。
【００５２】
＜実施例１、比較例１＞
耐熱性サイジング剤によりサイズ処理された炭素繊維（その詳細は後述する）を50.8 mm及び76.2 mmの長さに切断した。各繊維タイプ／長さを結晶度約35％の非晶質PPS繊維と混合した。使用されたPPS繊維は、5.5デニール及び長さ50.8 mmであった。目標とする炭素繊維含有量（名目）は、重量で20〜25％であった。約10インチ幅のサンプルカードを用いて各混合物にカード処理を行い、ランダムに分布された繊維層を作った。カード処理された材料の２層を重ねて、該層を一緒に保持するためにニードルパンチした。該処理により、炭素繊維の繊維目付が約11 g/m2のカードされ、ニードルパンチされた、加工されるべき２つの混合材料が得られた（実施例１）。サイズ処理されていない繊維T700SC-12Kから作ったプリフォームは処理することができなかった（比較例１）。
【００５３】
＜実施例２〜６、比較例２〜５＞
上記成形プリフォームのために使用した炭素繊維は以下のようにして作成した。
サイズ処理されていない12K高引張強度、標準弾性率炭素繊維「Torayca」T700SC（東レ株式会社登録商標、ストランド強度4.9GPa、ストランド弾性率230 GPa）を、0.4及び2.5重量％のポリアミック酸ジメチルアミノエタノール塩を含むサイジング浴に連続的に浸漬した。ポリアミック酸は、2, 2’−ビス (4− (3, 4−ジカルボキシフェノール) フェニル) プロパン２無水物及びメタ−フェニレンジアミンモノマーから形成することができる。浸漬工程後、ULTEM型ポリエーテルイミドサイジングを備えるように、炭素繊維を300℃で1分間乾燥した。サイジング量はアルカリ法で、約0.2重量％であった。
【００５４】
上記サイジング適用法のようにして、0.1〜2.0重量％のポリアミック酸ジメチルアミノエタノール塩を含む浴に浸漬することによって、異なるサイジング量の炭素繊維を作製した。そして、0.05〜0.29重量％のサイジング量（実施例２〜５）と0.30〜1.00重量％（比較例２〜５）の双方について、引張強度、ドレープ値、ラビングファズ及びILSSを測定した。結果を表１〜４及び図１〜４に示す。図中のエラーバーは、標準偏差を表す。
【００５５】
上述のサイズ処理された繊維及びサイジングの熱天秤分析（TGA）を、空気雰囲気下で行った（実施例６）。サイズ処理された繊維の熱劣化開始温度は、図5に示すように558℃であった。図６に示すように、サイジングの熱劣化開始温度は、548℃であり、及び、30重量％減少温度は540℃であり、耐熱性が500℃を超えることが確認された。
【００５６】
＜実施例７〜１１、比較例６〜９＞
実施例１と同じ手順に従い、KAPTON型ポリイミドでコートされた炭素繊維から熱可塑性プリフォームを作ることができ、以下の炭素繊維から得た。サイズ処理されていない24K高引張強度、中程度弾性率炭素繊維「Torayca」T800SC（東レ株式会社登録商標；ストランド強度5.9GPa、ストランド弾性率294GPa）が使用された。炭素繊維を0.1重量％〜1.0重量％のポリアミック酸アンモニウム塩を含む浴に連続的に浸漬した。ポリアミック酸は、ピロメリット酸２無水物及び4 , 4’−オキシジフェニレンから形成される。浸漬工程の後、ポリ( 4 , 4’−オキシジフェニレン−ピロメリットイミド) (KAPTON 型ポリイミド)コーティングを得るために、繊維を300℃で1分間乾燥した。サイジング量はアルカリ法で測定した。
【００５７】
引張強度、ドレープ値、ラビングファズ及びILSSを、サイジング量0.05〜0.29重量％（実施例７〜１０）と0.30〜0.41重量％（比較例６〜９）の双方について測定した。結果を表５〜８及び図７〜１０に示す。図中のエラーバーは標準偏差を表す。
【００５８】
熱天秤分析（TGA）を空気雰囲気下で行った（実施例１１）。図１１に示すように、同上の炭素繊維の熱劣化開始温度は510℃であった。図１２に示すように、サイジングの熱劣化開始温度は585℃であり、30％重量減温度は620℃であり、耐熱性が500℃を超えることが確認された。
【００５９】
＜実施例１２〜１５、比較例１０〜１３＞
実施例１と同じ手順に従い、ULTEM型ポリエーテルイミドでコートされた炭素繊維から熱可塑性成形プリフォームを作ることができ、以下の炭素繊維から得る。サイズ処理されていない24K高引張強度、中程度弾性率炭素繊維「Torayca」T800SC（東レ株式会社登録商標；ストランド強度5.9GPa、ストランド弾性率294GPa）が使用された。炭素繊維を0.1重量％〜2.0重量％のポリアミック酸ジメチルアミノエタノール塩を含むサイジング浴に連続的に浸漬した。ポリアミック酸は、2, 2’−ビス (4− (3, 4−ジカルボキシフェノール) フェニル) プロパン２無水物及びメタ−フェニレンジアミンモノマーから形成することができる。浸漬工程後、2, 2’−ビス (4− (3, 4−ジカルボキシフェノール) フェニル) プロパン２無水物−メタ−フェニレンジアミンコポリマー（ULTEM型ポリエーテルイミド）コーティングを備えるように、炭素繊維を300℃で1分間乾燥した。イミド化率は９８％であった。サイジング量はアルカリ法で測定した。
【００６０】
引張強度、ドレープ値、ラビングファズ及びILSSを、サイジング量0.05〜0.29重量％（実施例１２〜１５）と0.30〜0.70重量％（比較例１０〜１３）の双方について測定した。結果を表９〜１２及び図１３〜１６に示す。図中のエラーバーは標準偏差を表す。
【００６１】
＜実施例１６〜２０、比較例１４〜１７＞
実施例１と同じ手順に従い、メチル化メラミン‐ホルムアルデヒドでコートされた炭素繊維から熱可塑性成形プリフォームを作ることができ、以下の炭素繊維から得た。サイズ処理されていない12K高引張強度、標準弾性率炭素繊維「Torayca」T700SC（東レ株式会社登録商標、ストランド強度4.9GPa、ストランド弾性率230 GPa）を使用した。炭素繊維を、0.2〜1.6重量％のメチル化メラミン−ホルムアルデヒド樹脂を含むサイジング浴に連続的に浸漬した。浸漬工程後、220℃で1分間乾燥した。サイジング量は灰化法で測定した。
【００６２】
引張強度、ドレープ値、ラビングファズ及びILSSを、サイジング量0.05〜0.29重量％（実施例１６〜１９）と0.30〜0.62重量％（比較例１４〜１７）の双方について測定した。結果を表１３〜１６及び図１７〜２０に示す。図中のエラーバーは標準偏差を表す。
【００６３】
熱天秤分析（TGA）を空気雰囲気下で行った（実施例２０）。図２１に示すように、同上の炭素繊維の熱劣化開始温度は390℃を超えた。図２２に示すように、サイジングの熱劣化開始温度は375℃であり、30％重量減温度は380℃であり、耐熱性が350℃を超えることが確認された。
【００６４】
＜実施例２１〜２５、比較例１８〜２１＞
実施例１と同じ手順に従い、エポキシクレゾールノボラックでコートされた炭素繊維から熱可塑性成形プリフォームを作ることができ、以下の炭素繊維から得た。サイズ処理されていない12K高引張強度、標準弾性率炭素繊維「Torayca」T700SC（東レ株式会社登録商標、ストランド強度4.9GPa、ストランド弾性率230 GPa）を使用した。炭素繊維を、0.1〜2.0重量％のエポキシクレゾールノボラック樹脂を含むサイジング浴に連続的に浸漬した。浸漬工程後、220℃で1分間乾燥した。サイジング量は灰化法で測定した。
【００６５】
引張強度、ドレープ値、ラビングファズ及びILSSを、サイジング量0.05〜0.29重量％（実施例２１〜２４）と0.30〜0.80重量％（比較例１８〜２１）の双方について測定した。結果を表１７〜２０及び図２３〜２６に示す。図中のエラーバーは標準偏差を表す。
【００６６】
熱天秤分析（TGA）を空気雰囲気下で行った（実施例２５）。図２７に示すように、同上の炭素繊維の熱劣化開始温度は423℃であった。図２８に示すように、サイジングの熱劣化開始温度は335℃であり、30％重量減温度は420℃であり、耐熱性が300℃を超えることが確認された。
【００６７】
＜実施例２６、２７、比較例２２、２３＞
実施例７及び１２において示したように、約0.2重量％の耐熱性サイジングを備えた炭素繊維（実施例２６、２７）、「Torayca」T800SC-24K-10E及びサイズ処理されていない繊維T800SC-24K（比較例２２、２３）を使用した。図２９及び表２１は、ポリエーテルイミド樹脂を用いたSFFTの結果を示す。該結果から、実施例２６及び２７のIFSSは、比較例２２、２３のそれより５％を超えて高いことが示される。
【００６８】
＜実施例２８、２９、３０、比較例２４＞
実施例２、１６及び２１において示したように、約0.2重量％の耐熱性サイジングを備えた炭素繊維（実施例２８、２９、３０）及びサイズ処理されていない繊維T700SC-12K（比較例２４）を使用した。図３０及び表２２は、ポリエーテルイミド樹脂を用いたSFFTの結果を示す。実施例２８から３０のIFSSは、比較例２４のそれより５％を超えて高いことが示され、及び実施例２８及び３０のIFSSは、比較例２４のそれより１０％を超えて高いことが示される。
【００６９】
＜実施例３１＞
表２３に記載するように、実施例１及び２〜６の成形プリフォームを重ねてカード処理された材料層を、120℃に予備加熱されたダイ中へ置いた。6.9 MPaの圧力を10分間印加し、それは半含浸成形材料を作るのに適切なパラメータである。
【００７０】
＜実施例３２＞
実施例３１で製造した半成形材料を、ダイを303℃にさらに加熱しながら圧力6.9 MPa下で維持した。材料を圧力下で冷ます前に、この温度で15分間維持した。各材料の厚みを表２３に示す。
ASTM 3039に従い、ラミネート１及び２用の12.7 mm幅及び139.7 mm長さの試験片を除き、３つより多くの試験片について引張試験を行った。双方のラミネートのゲージ長さは88.9 mmである。表２３に結果を示す。ここで、ラミネート１及び２は、夫々、プリフォーム中での炭素繊維長50.8 mm及び76.2 mmに対応する。
【００７１】
本発明が、本発明の特定の実施形態を参照して説明されたが、該説明は例示であり、本発明は請求の範囲によってのみ規定される。
【図１】
2015517932.tif 000008
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
2015517932.tif 000015
【図９】
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【図１０】
2015517932.tif 000017
【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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【図２３】
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【図２４】
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【図２５】
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【図２６】
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【図２７】
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【図２８】
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【図２９】
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【図３０】
2015517932.tif 000037
【図３１】
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【図３２】
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【図３３】
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【図３４】
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【図３５】
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【図３６】
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【図３７】
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【図３８】
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【図３９】
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【図４０】
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【図４１】
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【図４２】
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【図４３】
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【図４４】
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【図４５】
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【図４６】
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【図４７】
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【図４８】
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【図４９】
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【図５０】
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【図５１】
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【図５２】
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【図５３】
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【図５４】
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【図５５】
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【図５６】
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【国際調査報告】
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