(57)【要約】本開示は、カーボンナノチューブのシート、およびカーボンナノチューブ上に核形成された硫黄を含む、硫黄−カーボンナノチューブ複合体と、その合成方法とを含む。いくつかの実施形態では、硫黄−炭素複合体はさらに、結合剤を含まなくてもよくかつカーボンナノチューブのシートを含んでいてもよく、結合剤および集電器が不要になる。本開示のその他の実施形態では、硫黄−カーボンナノチューブ複合体を含むカソードが開示される。本開示の追加の実施形態では、電池が、本明細書に記述されるカソードを含んでいてもよい。それらの電池は、高レート特性を実現することができる。
2015506899.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
硫黄をベースにしたイオンおよびカーボンナノチューブの水溶液を形成するステップと、
前記水溶液に酸を添加して、前記カーボンナノチューブの表面上に硫黄として、前記硫黄をベースにしたイオンが核形成されるようにするステップと、
表面に前記硫黄が核形成されている前記カーボンナノチューブをシートに形成するステップと
を含む、硫黄−カーボンナノチューブ複合体を形成する方法であって、
前記硫黄−カーボンナノチューブ複合体が、表面に硫黄が核形成されているカーボンナノチューブの前記シートを含む、方法。
【請求項２】
湿潤剤を添加するステップをさらに含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記湿潤剤がイソプロピルアルコールを含む、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記硫黄をベースにしたイオンが、金属チオ硫酸塩の溶解を通して前記水溶液中に形成される、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記カーボンナノチューブが多層カーボンナノチューブを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
表面に前記硫黄が堆積されている前記カーボンナノチューブをシートに形成するステップが、前記カーボンナノチューブの自己織込みを行うステップをさらに含む、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
表面に前記硫黄が堆積されている前記カーボンナノチューブをシートに形成するステップが、前記水溶液を濾過するステップおよび前記シートを洗浄するステップをさらに含む、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
前記濾過するステップが、真空濾過するステップを含む、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
前記洗浄するステップが、脱イオン水、エタノール、またはアセトンで洗浄するステップの少なくとも１つを含む、請求項７に記載の方法。
【請求項１０】
硫黄をベースにしたイオンおよびカーボンナノチューブの水溶液を形成する前記ステップが、前記水溶液を超音波処理するステップをさらに含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
前記水溶液に酸を添加して、前記カーボンナノチューブの表面上に硫黄として、前記硫黄をベースにしたイオンが核形成されるようにするステップが、前記水溶液を２４時間撹拌するステップをさらに含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
硫黄をベースにしたイオンおよびカーボンナノチューブの水溶液を形成する前記ステップと、前記水溶液に酸を添加して、前記カーボンナノチューブの表面上に硫黄として、前記硫黄をベースにしたイオンが核形成されるようにする前記ステップとが、室温で行われる、請求項１に記載の方法。
【請求項１３】
カーボンナノチューブをシートに形成するのを促す特徴を有する前記カーボンナノチューブのシートと、
前記カーボンナノチューブ上に核形成されかつアルカリ金属と可逆的に反応して多硫化物を形成するよう構成された硫黄と
を含む、硫黄−カーボンナノチューブ複合体。
【請求項１４】
カーボンナノチューブの前記シートが、多硫化物が前記シートから離れて分散するのを実質的に防止するように構成される、請求項１３に記載の硫黄−カーボンナノチューブ複合体。
【請求項１５】
材料が４５重量％の硫黄を有する、請求項１３に記載の硫黄−カーボンナノチューブ複合体。
【請求項１６】
材料が６０重量％の硫黄を有する、請求項１３に記載の硫黄−カーボンナノチューブ複合体。
【請求項１７】
カーボンナノチューブをシートに形成するのを促す特徴を有する前記カーボンナノチューブのシートと、
前記カーボンナノチューブ上に核形成されかつアルカリ金属と可逆的に反応して多硫化物を形成するよう構成された硫黄と
を含む、カソード。
【請求項１８】
電解質溶液を０．１から４０μＬ／ｃｍ２の間でさらに含む、請求項１７に記載のカソード。
【請求項１９】
カーボンナノチューブをシートに形成するのを促す特徴を有する前記カーボンナノチューブのシート、および
前記カーボンナノチューブ上に核形成されかつアルカリ金属と可逆的に反応して多硫化物を形成するように構成された硫黄
を含むカソードと、
アルカリ金属を含むアノードと、
電解質と
を含む電池。
【請求項２０】
サイクル動作中に自己改善特性を有するように構成された、請求項１９に記載の電池。
【請求項２１】
高速充電能力を示す、請求項１９に記載の電池。
【請求項２２】
理論上の充電時間の２／３未満で充電可能である、請求項２１に記載の電池。
【請求項２３】
セパレーターおよびスペーサーをさらに含んでいてもよい、請求項１９に記載の電池。
【請求項２４】
前記セパレーターが、Ｃｅｌｇａｒｄポリプロピレンセパレーターを含んでいてもよい、請求項２３に記載の電池。
【請求項２５】
前記スペーサーがニッケルフォームスペーサーを含んでいてもよい、請求項２３に記載の電池。
【請求項２６】
充電／放電の５０サイクル後に、その充電容量の少なくとも５０％を維持する、請求項１９に記載の電池。
【請求項２７】
前記サイクルが、Ｃ／２、１Ｃ、または２Ｃレートの１つで生じる、請求項２６に記載の電池。
【請求項２８】
充電／放電の１０サイクル後に、電圧にも電流密度にも著しい変化がない、請求項１９に記載の電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、電池、特にリチウム−硫黄二次（再充電可能）電池のカソードとして使用可能な、結合剤を含まない硫黄−カーボンナノチューブ（Ｓ−ＣＮＴ）複合体と、そのような複合体を作製する方法とに関する。本開示は、カソードと、そのような複合体を含有する電池にも関する。
【背景技術】
【０００２】
電池および電気化学セルの基本原理
電池は、２つの主要なタイプ、一次電池と二次電池とに分けることができる。一次電池は、一度使用されると最後まで使い切ることができる。二次電池は、使用後に壁ソケットなどの電気供給器に接続し、再充電し、再び使用することができるので、再充電可能電池ともしばしば呼ばれる。二次電池では、各充電／放電プロセスをサイクルと呼ぶ。二次電池は、最終的にはその可使寿命の終わりに到達するが、典型的には多くの充電／放電サイクルを経た後になって初めて到達する。
【０００３】
二次電池は、電気化学セルおよび任意選択でその他の材料、例えばセルを保護するケーシング、および電池が外界とのインターフェースをとるワイヤーまたはその他のコネクターで構成される。電気化学セルは、２つの電極、正極またはカソードおよび負極またはアノードと、電池が短絡しないようにこれらの電極を分離する絶縁体と、電極を化学的に接続する電解質とを含む。
【０００４】
動作中、二次電池は、化学エネルギーと電気エネルギーとを交換する。電池の放電中、負電荷を有する電子はアノードを離れ、携帯電話またはコンピューターのワイヤーなどの外部電気伝導体内を移動して、カソードへと向かう。これらの外部電気伝導体内を移動するプロセスにおいて、電子は電流を発生させ、それが電気エネルギーを提供する。
【０００５】
同時に、アノードおよびカソードの電荷を中性に保つために、正電荷を有するイオンはアノードを離れて電解質に進入し、陽イオンは電解質も離れてカソードに進入する。このイオンの移動を機能させるために、典型的には同じタイプのイオンがアノードを離れ、カソードに接合する。さらに電解質は、典型的にはこの同じタイプのイオンも含有する。電池を再充電するために、同じプロセスが逆に生じる。エネルギーをセルに供給することによって、電子はカソードから離れかつアノードに接合するように仕向けられる。同時にＬｉ＋などの陽イオンがカソードを離れて電解質に進入し、Ｌｉ＋は電解質を離れてアノードに接合することにより、電極の電荷全体が中性に保たれる。
【０００６】
電子およびイオンを交換する活物質を含有する他に、アノードおよびカソードはしばしば、スラリーが付着され乾燥される金属裏打ち材などのその他の材料を含有する。スラリーはしばしば、活物質、ならびに裏打ち材および炭素粒子などの伝導性材料にそれが接着するのを助ける結合剤を含有する。スラリーが乾燥すると、金属裏打ち材上にはコーティングが形成される。
【０００７】
追加の材料が指定されない限り、本明細書に記述される電池は、単なる電気化学セルであるシステムならびにより複雑なシステムを含む。
【０００８】
再充電可能な電池に関するいくつかの重要な基準は、エネルギー密度、電力密度、レート特性、サイクル寿命、コスト、および安全性を含む。挿入化合物のカソードおよびアノードに基づく現行のリチウムイオン電池技術は、エネルギー密度が限定される。この技術には、過充電の条件下で酸化物カソードの化学的な不安定性から生じる安全性の問題もあり、高価な遷移金属の使用を頻繁に必要とする。したがって、リチウムイオン電池の代替カソード材料の開発に、限りない関心が持たれている。硫黄は、１つのそのような代替カソード材料と見なされている。
【０００９】
リチウム−硫黄電池
リチウム−硫黄（Ｌｉ−Ｓ）電池は、特定のタイプの再充電可能な電池である。イオンが実際に結晶格子の内部または外部に移動するほとんどの再充電可能な電池とは異なり、リチウム硫黄電池のイオンは、精密な結晶構造が存在しなくてもアノードのリチウムおよびカソードの硫黄と反応する。ほとんどのＬｉ−Ｓ電池では、アノードがリチウム金属（ＬｉまたはＬｉ０）である。動作中、電池が放電するときは、リチウムはリチウムイオン（Ｌｉ＋）として金属から離れ、電解質に進入する。電池を再充電するとき、リチウムイオン（Ｌｉ＋）は電解質を離れ、リチウム金属（Ｌｉ）としてリチウム金属アノード上に沈着する。カソードでは、放電中に、元素硫黄（Ｓ）の粒子が電解質中のリチウムイオン（Ｌｉ＋）と反応して、Ｌｉ２Ｓを形成する。電池を再充電するとき、リチウムイオン（Ｌｉ＋）はカソードから離れ、元の元素硫黄（Ｓ）に戻される。
【００１０】
硫黄は、現在用いられているカソード（＜２００ｍＡｈｇ−１）よりも一桁大きい理論容量（１６７５ｍＡｈｇ−１）を提供しかつより安全な電圧範囲（１．５〜２．５Ｖ）で動作するので、伝統的なリチウムイオン電池カソードに比べて魅力あるカソード候補である。さらに、硫黄は安価であり、環境に優しい。
【００１１】
しかし硫黄カソードに関する主な問題は、そのサイクル寿命が不十分なことである。硫黄カソードの放電では、充電−放電プロセス中に電解質に容易に溶解しかつサイクル動作中の活物質の不可逆的な損失をもたらす、中間体多硫化物イオンが形成される。放電プロセスの初期段階中に生成される、より高次の多硫化物（Ｌｉ２Ｓｎ２−、４≦ｎ≦８）は、電解質に可溶であり、リチウム金属アノードに向かって移動し、そこでより低次の多硫化物に還元される。さらに、液体電解質におけるこれら高次の多硫化物の溶解度、および不溶性の低次硫化物（即ち、Ｌｉ２Ｓ２およびＬｉ２Ｓ）の核形成は、不十分な容量保持および低いクーロン効率をもたらす。さらに、充電中のカソードとアノードとの間でのこれら高次多硫化物のシャトル動作では、リチウムアノードとの寄生反応とカソードでの再酸化が行われ、これがもう１つの課題である。このプロセスは、不可逆的容量損失をもたらし、長いサイクル動作期間中に電極上に厚い不可逆的Ｌｉ２Ｓ障壁の蓄積を引き起こし、電気化学的に接近し難くなる［７，８］。全体として、Ｌｉ−Ｓセルの動作は非常に動的になるので、最適化された組成および構造を有する新規の電極は硫黄の高容量を維持しかつ多硫化物の溶解度およびシャトル動作に関連する課題を克服する必要がある。
【００１２】
さらに硫黄は、２５℃で抵抗率が５×１０−３０Ｓｃｍ−１の絶縁体であり１１、活物質の不十分な電気化学的利用および不十分なレート容量をもたらす。硫黄材料への伝導性炭素の添加は全体的な電極伝導率を改善することができるが、伝導性炭素にほとんどまたは全く接触していない硫黄粒子のコアは、依然として高い抵抗性を有することになる。
【００１３】
様々な硫黄−炭素複合体が、近年、これらの難問を克服するために設計されてきた。伝導性炭素材料、特に多孔質構造を有する炭素は、電気伝導性を改善できるだけではなく、サイクル動作中に可溶性多硫化物の一部を捕捉することもできる。しかし、先に報告された複合体のほとんどは、レート特性（＜Ｃ／２）およびサイクル性の僅かな改善しか示していない。
【００１４】
したがって、さらなる硫黄−炭素複合体が依然として求められている。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【００１５】
したがって、本開示に記述される開示の、ある実施形態は、高いレート特性を実現する硫黄−炭素複合体を提示する。硫黄−炭素複合体はさらに、結合剤を含まずにカーボンナノチューブのシートを含んでいてもよく、結合剤および集電器を不要にする。
【００１６】
本開示の一実施形態は、硫黄−カーボンナノチューブ複合体を形成する方法を提示する。この方法は、硫黄をベースにしたイオンおよびカーボンナノチューブの水溶液を形成するステップと、この水溶液に酸を添加して、カーボンナノチューブの表面上に硫黄として、硫黄をベースにしたイオンが核形成されるようにするステップと、表面に硫黄が核形成されているカーボンナノチューブを、シートに形成するステップとを含んでいてもよい。そのような方法では、硫黄−カーボンナノチューブ複合体は、表面に硫黄が核形成されたカーボンナノチューブのシートを含む。
【００１７】
本開示の別の実施形態は、硫黄−カーボンナノチューブ複合体を含む。この複合体は、カーボンナノチューブのシートを含み、このカーボンナノチューブは、カーボンナノチューブをシートに形成するのを促す特徴を有する。複合体はさらに、カーボンナノチューブ上に核形成されかつアルカリ金属と可逆的に反応して多硫化物を形成するよう構成された硫黄を含む。
【００１８】
本開示の代替の実施形態は、カソードを提示する。カソードは、カーボンナノチューブのシートを含み、このカーボンナノチューブは、カーボンナノチューブをシートに形成するのを促す特徴を有する。カソードはさらに、カーボンナノチューブ上に核形成されかつアルカリ金属と可逆的に反応して多硫化物を形成するよう構成された硫黄を含む。
【００１９】
本開示の追加の実施形態は、電池を含む。電池は、カーボンナノチューブのシートを含んだカソードを含み、このカーボンナノチューブは、カーボンナノチューブをシートに形成するのを促す特徴を有し、カーボンナノチューブ上に核形成されかつアルカリ金属と可逆的に反応して多硫化物を形成するよう構成された硫黄を有する。電池はさらに、アルカリ金属を含むアノード、および電解質を含む。
【００２０】
下記の略語は、明細書全体を通して一般に使用される：
Ｌｉ＋−リチウムイオン
Ｌｉ０−元素または金属のリチウムまたはリチウム金属
Ｓ−硫黄
Ｌｉ−Ｓ  −  リチウム−硫黄
Ｌｉ２Ｓ−硫化リチウム
Ｓ−Ｃ  −  硫黄−炭素
ＭＷＣＮＴ−多層カーボンナノチューブ
ＣＮＴ−カーボンナノチューブ
Ｓ−ＣＮＴ  −  硫黄−カーボンナノチューブ
Ｓ４５−ＣＮＴ  −  硫黄が４５重量％の硫黄−カーボンナノチューブ
Ｓ６０−ＣＮＴ  −  硫黄が６０重量％の硫黄−カーボンナノチューブ
Ｎａ２Ｓ２Ｏ３−チオ硫酸ナトリウム
Ｋ２Ｓ２Ｏ３−チオ硫酸カリウム
ＭｘＳ２Ｏ３−金属チオ硫酸塩
Ｈ＋−水素イオン
ＨＣｌ−塩酸
Ｃ３Ｈ８Ｏ−イソプロピルアルコール
ＤＩ−脱イオン化
ＰＶＤＦ−ポリフッ化ビニリデン
ＮＭＰ  −  Ｎ−メチルピロリジノン
ＤＭＥ  −  １，２−ジメトキシエタン
ＤＯＬ  −  １，３−ジオキソラン
ＴＧＡ−熱重量分析
ＳＥＭ−走査型電子顕微鏡
ＳＴＥＭ−走査透過型電子顕微鏡法
ＸＲＤ−Ｘ線回折
ＴＥＭ−透過型電子顕微鏡
ＣＶ−サイクリックボルタンメトリー。
【００２１】
本実施形態およびその利点のより完全な理解は、本開示の実施形態に関する添付図面と併せて解釈される以下の記述を参照することによって得ることができる。本明細書は、カラー図面を含む。これらの図面のコピーは、ＵＳＰＴＯから得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】図１は、硫黄−カーボンナノチューブ（Ｓ−ＣＮＴ）複合体カソードの合成プロセスの一実施形態を示す。
【図２】図２は、加熱速度が５℃／分である３０から３００℃の流動空気中でのＳ−ＣＮＴ複合体の熱重量分析（ＴＧＡ）を提供する。
【図３】図３は、未修飾多層カーボンナノチューブ（ＭＷＣＮＴ）および結合剤を含まないＳ−ＣＮＴ複合体（Ｓ４５−ＣＮＴおよびＳ６０−ＣＮＴ）の、ＸＲＤパターンを提供する。ＸＲＤパターンは、ＣｕＫα放射線を用い、１０°から７０°、走査速度０．０２°／秒で記録した。
【図４】図４は、Ｓ−ＣＮＴ複合体の、走査透過型電子顕微鏡法（ＳＴＥＭ）画像を提供する。バーは５０ｎｍである。
【図５】図５は、Ｓ−ＣＮＴ複合体の、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像を提供する。バーは２５０ｎｍである。
【図６】図６は、Ｃ／２レートでの、Ｓ４５−ＣＮＴカソードの放電／充電プロファイルを提供する。Ｃレートは、硫黄の理論容量（１６７５ｍＡｇ−１）に基づく。
【図７】図７は、Ｃ／２レートでの、最初の１０サイクル中、走査速度０．２ｍＶ／秒で２．８から１．５Ｖの間のＳ４５−ＣＮＴカソードのサイクリックボルタンメトリー（ＣＶ）プロットを提供する。Ｃレートは、硫黄の理論容量（１６７５ｍＡｇ−１）に基づく。
【図８】図８は、Ｃ／２、１Ｃ、および２Ｃのレートでの、Ｓ４５−ＣＮＴおよびＳ６０−ＣＮＴカソードのサイクル性プロファイルを提供する。放電／充電プロファイルおよびサイクルデータは、Ａｒｂｉｎ電池サイクラーで得た。Ｃレートは、硫黄の理論容量（１６７５ｍＡｇ−１）に基づく。
【図９】図９は、サイクル動作前と、Ｃ／２レートで１回目、２５回目、および５０回目のサイクル後に測定された、Ｓ４５−ＣＮＴカソードを使用した電池のナイキストプロットおよび同等な回路を提供する。電気化学インピーダンス分光法（ＥＩＳ）データを、コインセルの開回路電圧で、ＡＣ電圧振幅５ｍＶで１ＭＨｚから１００ｍＨｚで収集した。
【図１０】図１０は、サイクル動作前の、Ｓ−ＣＮＴ複合体のＳＥＭ画像および元素マッピングを提供する。左には、Ｓ−ＣＮＴ複合体のＳＥＭ画像がある。右上には、炭素の元素マッピングがある。右下には、硫黄の元素マッピングがある。バーは３マイクロメートルである。
【図１１】図１１は、Ｃ／２のレートで５０サイクル後の、Ｓ−ＣＮＴ複合体のＳＥＭ画像および元素マッピングを提供する。左には、Ｓ−ＣＮＴ複合体のＳＥＭ画像がある。右上には、炭素の元素マッピングがある。右下には、硫黄の元素マッピングがある。バーは３マイクロメートルである。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
本開示は、リチウム−硫黄（Ｌｉ−Ｓ）電池のカソードとして使用される、結合剤を含まない硫黄−カーボンナノチューブ（Ｓ−ＣＮＴ）複合体に関する。本開示は、そのような複合体を作製する方法と、カソードおよびそのような材料を含有する電池にも関する。
【００２４】
結合剤を含まない硫黄−カーボンナノチューブ複合体を形成する方法
一実施形態によれば、本開示は、ｉｎ−ｓｉｔｕ硫黄堆積によって、結合剤を含まないＳ−ＣＮＴ複合体を形成する方法を提供する。いくつかの実施形態では、硫黄源からの、硫黄をベースにしたイオンと、カーボンナノチューブとの水溶液を、形成することができる。ある実施形態では、溶液は、硫黄源からの硫黄をベースにしたイオンの形成を容易にし、かつ硫黄をベースにしたイオンおよびカーボンナノチューブを分散させることにより硫黄をベースにしたイオンと酸との反応を容易にし、炭素上での硫黄の核形成を容易にするように、働くことができる。このように形成された、硫黄をベースにしたイオンおよび炭素の水溶液は、希薄水溶液であってもよい。湿潤剤を添加して、溶液全体にわたるナノチューブの分散を容易にしてもよい。
【００２５】
いくつかの実施形態では、カーボンナノチューブは多層カーボンナノチューブ（ＭＷＣＮＴ）であってもよく、または固体シートを形成することができかつその表面に硫黄が堆積されるようにもつれることができるその他の様々なカーボンナノチューブであってもよい。固体シートの形成は、自己織込み挙動により、全く異なる分子のもつれにより、大きな高分子の生成により、またはナノチューブで固体シートを形成させる任意のその他の方法により、行ってもよい。様々な実施形態で使用されるナノチューブは、任意の単層カーボンナノチューブ、二層カーボンナノチューブ、および多層カーボンナノチューブ、またはこれらの組合せであって、カーボンナノチューブの範疇に入るシートに自己織込みすることができるものであってもよい。硫黄源は、チオ硫酸ナトリウム（Ｎａ２Ｓ２Ｏ３）もしくはチオ硫酸カリウム（Ｋ２Ｓ２Ｏ３）などの金属チオ硫酸塩（ＭｘＳ２Ｏ３）、またはチオ硫酸イオンもしくはその他の硫黄をベースにしたイオンを有する任意のその他の化合物であってもよい。湿潤剤は、イソプロピルアルコール、アセトン、エタノール、またはカーボンナノチューブの疎水性を低減させることができる任意のその他の有機溶媒を含んでいてもよい。酸は、塩酸、または硫黄をベースにしたイオンに直接もしくは間接的にＨ＋を提供することによって硫黄の沈殿を容易にすることができる任意のその他のＨ＋源であってもよい。
【００２６】
反応混合物は、ある持続時間にわたり撹拌されてもよく、いくつかの実施形態では、反応は２４時間にわたって混合してもよい。いくつかの実施形態では、この持続時間は、試薬の濃度を調節することによってより短くまたはより長くすることができる。いくつかの実施形態では、反応は、硫黄の融点である１２０℃よりも低い任意の温度で進行してもよい。いくつかの実施形態では、反応は室温でなされてもよい。
【００２７】
核形成が十分進行したら、Ｓ−ＣＮＴを析出させ、洗浄し、濾過し、乾燥させてもよい。核形成が十分であることは、シートに形成された場合のナノチューブが、表面に堆積された硫黄により電池のカソード材料として機能できることによって決定することができる。いくつかの実施形態では、濾過は、真空濾過、または過剰な水性溶媒をＳ−ＣＮＴから除去するのに十分な任意のその他の濾過を含んでいてもよい。いくつかの実施形態では、洗浄は、アセトン、脱イオン水、エタノール、またはＳ−ＣＮＴを溶解させない任意のその他の溶媒、またはこれらの任意の組合せによる洗浄を含んでいてもよい。ある実施形態では、カーボンナノチューブのシートの形成は、水溶液を濾過し、洗浄し、乾燥したときに生じる。これは、溶媒が除去されるにつれてカーボンナノチューブがもつれてより緊密に近付くときに生じ得る。乾燥は、５０℃の空気炉で２４時間行ってもよい。いくつかの実施形態では、水の実質的に全てを、洗浄および乾燥によってＳ−ＣＮＴ複合体から除去する。特に、電池に損傷を引き起こしまたは多過ぎる残留水が存在する場合には爆発さえ引き起こす水と反応し得る、Ｌｉアノードを有する硫黄−炭素複合体の安全な使用が可能になるように、十分な水を除去することができる。
【００２８】
いくつかの実施形態では、Ｓ−ＣＮＴ複合体の合成は、チオ硫酸ナトリウムの希薄水溶液中での、絡み合ったＭＷＣＮＴ束の超音波処理を行って、捩じれたクラスターから個々にＭＷＣＮＴを分離することを含んでいてもよい。この後、塩酸を添加することにより、硫黄をＭＷＣＮＴ上に堆積してもよい。硫黄は、不均質な核形成の低活性化エネルギーにより、単独で核形成するのではなくＭＷＣＮＴ上に堆積する傾向にあり得る。堆積反応を２４時間進行させた後、そのように得られた硫黄−ＣＮＴ（Ｓ−ＣＮＴ）複合体を真空濾過し、さらに３回、それぞれ脱イオン水、エタノール、およびアセトンで洗浄してもよい。濾過プロセス中、均一で柔軟なＳ−ＣＮＴ複合体被膜を、その自己織込み挙動により形成することができる。いくつかの実施形態では、この被膜は、乾燥後にフィルター膜から容易に剥がすことができる。
【００２９】
この方法は、炭素および硫黄をベースにしたカソードを生成するのに使用されるその他の従来の方法に勝る、いくつかの改善点を提供する。例えば合成は、水溶液中で行ってもよい。これは、毒性の低いまたは苛性の低い試薬の使用を可能にする。これは、実現するのがより容易であり規模を拡大するのがより容易な合成経路も生成する。得られるＳ−ＣＮＴ複合体は、一般的に硫黄および炭素の均一な分布を有する。さらに、Ｓ−ＣＮＴ複合体は純粋であり、望ましくない成分の大部分は、合成プロセス中に硫黄−炭素複合体から除去される。化合物の純度は、例えば、任意の不純物が追加のピークとして現れるＸ線回折によって評価することができる。さらに、本開示の合成プロセスは、後続の熱処理または精製プロセスを必要としない。これは、その他の従来の方法よりも時間およびエネルギー要件を低減させ、硫黄をベースにした電池材料を生成するための、より低いコストの方法が可能になる。
【００３０】
さらに、Ｓ−ＣＮＴ複合体のこの製作プロセスは、Ｌｉ−Ｓカソードの改善された合成および製造に合わせて調整可能であり、規模を拡大縮小することができる。この改善された合成プロセスは、有毒なＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を使用することなく、Ｓ−ＣＮＴ複合体の生成を可能にする。これは、環境上の利益、ならびに合成または製造プロセスに携わる個人に対して改善された処理の安全性をもたらす。
【００３１】
硫黄−カーボンナノチューブ複合体
別の実施形態によれば、この開示は、表面に硫黄が堆積されているカーボンナノチューブから組み立てられたシートを含む、硫黄−カーボンナノチューブ複合体も含む。この硫黄−カーボンナノチューブ複合体は、活物質としてカソードで使用されてもよい。複合体中の硫黄およびカーボンナノチューブは、界面で互いに化学的に結合されてもよく、このとき界面に位置付けられていない硫黄はカーボンナノチューブに化学的に結合していない。あるいは、硫黄およびカーボンナノチューブは、例えばファンデルワールス力によって、物理的に取着されていてもよいが、互いに化学的に結合されていない。硫黄−カーボンナノチューブ複合体は、上述の方法に従って形成されてもよい。
【００３２】
いくつかの実施形態では、Ｓ−ＣＮＴ複合体は、個々のカーボンナノチューブの自己織込み固体シートを含んでいてもよい。いくつかの実施形態では、これらのカーボンナノチューブは、緩い網状組織を形成してもよい。いくつかの実施形態では、カーボンナノチューブのシートは電気伝導性であってもよい。いくつかの実施形態では、カーボンナノチューブのシートは、カーボンナノチューブのシート上に堆積された元素硫黄が可逆的に反応して多硫化物を形成するように、構成されてもよい。いくつかの実施形態では、カーボンナノチューブのシートは、多硫化物がカーボンナノチューブのシートから離れて移行するのを実質的に防止することができる。これは、カーボンナノチューブが混ざり合う程度によって引き起こすことができ、またはシート内でカーボンナノチューブが互いに近接することによって引き起こすことができる。いくつかの実施形態では、カーボンナノチューブのシートは、元素またはイオンのいずれかの形をとるリチウムが、カーボンナノチューブ上に堆積された硫黄近くに移動するように、さらに構成される。いくつかの実施形態では、これによりリチウムが硫黄と反応することができる。その他の実施形態では、Ｓ−ＣＮＴ複合体は、ある体積の電解質を吸着するように構成されてもよい。いくつかの実施形態では、この複合体は最大４０μＬ／ｃｍ２まで含んでいてもよい。
【００３３】
カソードおよび電池
この開示は、活物質として上述の硫黄−炭素複合体を使用して作製されたカソードも含む。伝導性カーボンナノチューブのシートの存在により、カソードの金属裏打ち材など、伝統的な集電器の必要をなくすことができる。しかし金属裏打ち材またはその他の集電器は、いくつかの実施形態で、カソードの伝導率をさらに高めるためにまたは構造支持体を提供するために設けることができる。非伝導性裏打ち材は、構造支持体を提供するためにも使用してもよい。
【００３４】
本開示のカソードは、硫黄をカーボンナノチューブに固定するのに結合剤を必要としなくてもよいという点でも、伝統的なカソードとは異なり得る。したがってカソードは、結合剤を含まなくてもよい。カソードは、硫黄と混合された追加の伝導性炭素など、その他の伝統的なカソード構成要素も必要としなくてもよい。
【００３５】
電極の様々な寸法および厚さは、電池の設計の必要性に応じて合成されてもよい。一実施形態では、電極は、マイクロメートル規模の厚さを有していてもよい。例えば電極は、約５０ミクロンであってもよい。
【００３６】
別の実施形態では、この開示は、上述の活物質を含むカソードを含有する電池に関する。カソードは、上述のタイプのものであってもよい。電池は、電気化学セルの基本的な構成要素を完成するために、アノードおよび電解質をさらに含有していてもよい。アノードおよび電解質は、選択されたカソード材料で機能的な再充電可能な電池を形成することができる、任意の種類のものであってもよい。一実施形態では、アノードは、リチウム金属（ＬｉまたはＬｉ０アノード）であってもよい。いくつかの実施形態では、電解質は、ＤＯＬ／ＤＭＥ、ｖ／ｖ＝１の溶液を含んでいてもよい。いくつかの実施形態では、電池は、セパレーターおよびスペーサーをさらに含有していてもよい。いくつかの実施形態では、セパレーターはＣｅｌｇａｒｄポリプロピレンセパレーターを含んでいてもよい。いくつかの実施形態では、スペーサーは、ニッケルフォームスペーサーを含んでいてもよい。
【００３７】
電池は、コンタクト、ケーシング、または配線をさらに含有していてもよい。より高度化した電池の場合、電池が過熱し、破損し、または短絡した場合に危険を防止する安全性デバイスなどのより複雑な構成要素を含有していてもよい。特に複雑な電池は、電子部品、記憶媒体、プロセッサー、コンピューター可読媒体にエンコードされたソフトウェア、およびその他の複雑な規制構成要素も含有していてもよい。
【００３８】
電池は、コインセルもしくはゼリーロールなどの伝統的な形、または角柱セルなどのより複雑な形をとってもよい。電池は、１つより多くの電気化学セルを含有していてもよく、これら複数の電気化学セルを接続しまたは規制する構成要素を含有していてもよい。本開示のＳ−ＣＮＴ複合体は、任意の標準的な製造プロセスおよび電池構成に適合させてもよい。
【００３９】
本開示の電池は、伝統的なＬｉ−Ｓ電池に勝る、改善された電気的性質を含んでいてもよい。いくつかの実施形態では、本開示の電池は、改善された電気化学的安定性を有していてもよい。いくつかの実施形態では、電池は、１０サイクル後の電圧にも電流密度にも著しい変化がなくてもよい。いくつかの実施形態では、本開示の電池は、サイクル動作中に自己改善属性を示してもよい。いくつかの実施形態では、本開示の電池は、従来技術のカソードに比べ、サイクル動作中に低下した電荷移動抵抗を含んでいてもよい。いくつかの実施形態では、サイクル動作前の電荷移動抵抗が約４６オームであってもよく、５０サイクル後であっても２５オームよりも低いままである。
【００４０】
いくつかの実施形態では、本開示の電池は、速い充電時間を示す。例えば、いくつかの実施形態では、硫黄電池に関する２Ｃ理論レートは、充電時間３０分と同等とすることができ、実際の充電時間は１７．６または１０．９分を要する可能性がある。いくつかの実施形態では、Ｓ４５−ＣＮＴカソードを用いる電池は、１７．６分で充電することができる。その他の実施形態では、Ｓ６０−ＣＮＴカソードを用いる電池は、１０．９分で充電することができる。いくつかの実施形態では、サイクル耐量（ｃｙｃｌｉｎｇ  ｃａｐａｂｉｌｉｔｙ）は、硫黄／ＣＮＴ比を変えることによって扱うことができる。いくつかの実施形態で、より高い硫黄／ＣＮＴ比は、硫黄とＣＮＴとの間の少ない界面接触に相当し得る。いくつかの実施形態では、５０サイクルの充電／放電後、本開示の電池は、カソード全体にわたる硫黄および炭素の、略均一な分布を維持することができる。
【００４１】
本開示の電池は、様々な適用例で使用されてもよい。これらの電池は、様々なデバイスで交換可能に消費者が使用できる、標準的な電池サイズのフォーマットの形をとってもよい。これらの電池は、例えば工具および電気器具用のパワーパック内にあってもよい。これらの電池は、カメラ、携帯電話、ゲーム用デバイス、またはラップトップコンピューターを含めた消費者向け電子製品で使用可能であってもよい。これらの電池は、電気自動車、自動二輪、バス、配達用トラック、列車、またはボートなどの非常に大きいデバイスでも使用可能であってもよい。さらに、本開示による電池は、エネルギー生成に関連したエネルギー貯蔵、例えばスマートグリッド、または工場もしくは健康管理施設用のエネルギー貯蔵、例えば発電機の場所でなど、工業上の用途を有していてもよい。
【００４２】
本開示の電池は、従来技術の電池に勝るいくつかの改善点を示すことができる。例えば、電池はリチウムおよび炭素を使用するので、これらの材料は比較的安価でありかつ環境に優しい。さらに、上述のように、使用される合成は、製作プロセスにおけるその他の有害な試薬を排除する。低コストであり環境に良い製作プロセスであることに加え、集電器をなくすことによって、電極の正味の重量が低減されかつ電池のエネルギー密度が増加する。これは、これらの構成要素を含むことに関連したコストも排除する。
【実施例】
【００４３】
下記の実施例は、この開示の特定の実施形態をさらに例示するために提供される。これらの実施例は、この開示のありとあらゆる態様を、遺漏なく詳細に開示しまたは記述しようとするものではなく、そのように解釈すべきではない。
【００４４】
（実施例１）
硫黄−カーボンナノチューブ複合体の形成
本明細書の実施例２〜５で使用される硫黄−カーボンナノチューブ複合体を、この実施例１で記述するように調製した。
【００４５】
図１は、Ｓ−ＣＮＴ複合体に関する合成プロセスの一実施形態を示す。Ｓ−ＣＮＴ複合体を合成するため、ＭＷＣＮＴ  ７５ｍｇを、１５分間の高電力超音波処理によって０．０３Ｍ  Ｎａ２Ｓ２Ｏ３溶液１Ｌ中に分散させたが、このときイソプロピルアルコール２０ｍＬを添加してＭＷＣＮＴの疎水性挙動を和らげた。次いで混合物を均等に分散体１および２に分け、その後、ＨＣｌ  ０．７５および１．３５ｍＬをそれぞれ分散体１および２に添加し、室温で２４時間強く撹拌して、硫黄４５重量％（Ｓ４５−ＣＮＴと記す。）および硫黄６０重量％（Ｓ６０−ＣＮＴと記す。）を有する２種の複合体を合成した。生成物を真空濾過し、３回、それぞれ脱イオン水、エタノール、およびアセトンで洗浄した。このように形成された、結合剤を含まない硫黄−ＭＷＣＮＴ複合体カソードは、空気炉内で５０℃で２４時間乾燥した後に直径８ｃｍの柔軟な被膜であり、これはフィルター膜から容易に剥がすことができるものであった。
【００４６】
（実施例２）
Ｓ−ＣＮＴ複合体の特徴付けおよび形態
実施例１のＳ−ＣＮＴ複合体の１種（Ｓ４５−ＣＮＴ）を、熱重量分析（ＴＧＡ）およびＸ線回折（ＸＲＤ）を使用して特徴付け；形態を、走査透過型電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）を使用して検査した。比較のため、ＸＲＤを、未修飾のＭＷＣＮＴに関しても行った。ＴＧＡを、Ｐｅｒｋｉｎ−Ｅｌｍｅｒ  ＴＧＡ  ７熱重量分析器を用い、加熱速度５℃／分で流動空気中３０から３００℃で行った。ＸＲＤパターンを、Ｐｈｉｌｉｐｓ  Ｘ線回折計（ＰＷ  １８３０＋ＡＰＤ  ３５２０）により、走査速度０．０２°／秒で１０°から７０°のＣｕＫα放射線を用いて記録した。走査透過型電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）およびＦＥＩ  Ｑｕａｎｔａ  ６５０  ＳＥＭを備えたＨｉｔａｃｈｉ  Ｓ−５５００走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を、ＳＥＭおよびＳＴＥＭ画像用に使用した。
【００４７】
図２に示されるように、Ｓ４５−ＣＮＴおよびＳ６０−ＣＮＴに関するＴＧＡが提供される。図２は、Ｓ４５−ＣＮＴ複合体が硫黄４５％を有し、Ｓ６０−ＣＮＴ複合体が硫黄６０％を有したことを示す。
【００４８】
図３に示されるように、未修飾のＭＷＣＮＴのＸＲＤパターンは、いかなる鋭いピークもない非晶質構造を示し、それに対してＳ４５−ＣＮＴおよびＳ６０−ＣＮＴサンプルのＸＲＤパターンは、元素硫黄Ｓ８に該当する２θ＝２３．１°で小さな主要ピークのみ示し、これは堆積した硫黄がナノ結晶質または非晶質の性質であることを示している。
【００４９】
図４は、Ｓ−ＣＮＴ複合体のＳＴＥＭ画像を示す。ＭＷＣＮＴは、図４に見られるように蛇行形状を有し、結合剤を含まない被膜の自己織込みおよび製作に有益である。Ｓ−ＣＮＴ複合体の縁部の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像を図５に示すが、硫黄は、ＭＷＣＮＴにより構築されたフレームワーク全体を覆う曇った物質として観察することができ、すなわちカーボンナノチューブは硫黄内に埋め込まれ、分離できない複合物を形成する。伝導性ＭＷＣＮＴは、構造骨格として働き、複合体の完全性を支持する。
【００５０】
さらに、Ｓ−ＣＮＴ複合体を、電解質を吸着する能力について検査した。カソード材料の電解質吸着能力は、複合体を電解質溶媒（１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）および１，３−ジオキソラン（ＤＯＬ）（１：１、ｖ／ｖ））に浸漬し、複合体を取り出し、電解質の体積の低下を測定することによって評価した。複合体の織り交ぜた構造は、電解質３６．３μＬ／ｃｍ２を吸着することができ、電解質および活物質がＭＷＣＮＴ母材中に保存される。
【００５１】
（実施例３）
Ｓ−ＣＮＴ複合体を使用した電池
本発明の実施例３により調製された電池を、本明細書の実施例４〜５で使用した。
【００５２】
実施例１のＳ４５−ＣＮＴおよびＳ６０−ＣＮＴ被膜を、カソードとして直接使用した。１．８５Ｍ  ＬｉＣＦ３ＳＯ３溶液を、サイクル動作試験用の電解質として１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）および１，３−ジオキソラン（ＤＯＬ）（１：１、ｖ／ｖ）の混合物を用いて調製した。ＣＲ２０３２コインセルを、結合剤を含まないＳ−ＣＮＴ複合体カソード、調製された電解質、Ｃｅｌｇａｒｄポリプロピレンセパレーター、リチウム金属アノード、およびニッケルフォームスペーサーを用いて、アルゴンで満たされたグローブボックス内で組み立てた。
【００５３】
（実施例４）
Ｓ−ＣＮＴ複合体カソードのサイクリックボルタンメトリー
実施例３のＳ−ＣＮＴ複合体電池のサイクリックボルタンメトリー（ＣＶ）を行った。放電／充電プロファイルおよびサイクルデータを、Ａｒｂｉｎ電池サイクラーを用いて得た。指定されたＣレートは、硫黄の理論容量（１６７５ｍＡｇ−１）に基づく。ＣＶデータを、ＶｏｌｔａＬａｂ  ＰＧＺ  ４０２ポテンショスタットを用いて走査速度０．２ｍＶ／秒、電位範囲２．８〜１．５Ｖで収集した。
【００５４】
図６に示されるように、Ｓ−ＣＮＴ複合体カソードの放電（平坦域ＩおよびＩＩ）および充電（平坦域ＩＩＩおよびＩＶ）の両方のプロファイルで２つの典型的な平坦域（ｐｌａｔｅａｕｓ）がある。２．３５から２．０５Ｖの第１の放電平坦域Ｉは、下記の反応１：
４Ｌｉ＋＋４ｅ−＋Ｓ８→２Ｌｉ２Ｓ４            （１）
に示されるように、元素硫黄が可溶性リチウム多硫化物に還元されることによる。
これは、硫黄原子当たり半分の電子電荷移動があり、全比容量の約２５％に寄与する。約２．０５Ｖでの第２の放電平坦域ＩＩは、下記の反応２：
６Ｌｉ＋＋６ｅ−＋Ｌｉ２Ｓ４→４Ｌｉ２Ｓ        （２）
に示されるように、リチウム多硫化物からＬｉ２Ｓ２への、さらにＬｉ２Ｓへの、さらなる還元に起因する。
【００５５】
これは、硫黄当たり１．５個の電子電荷移動を説明しており、比容量の残りの７５％に寄与する。２．２５から２．３５Ｖの間の第１の充電平坦域ＩＩＩは、固体Ｌｉ２ＳおよびＬｉ２Ｓ２相からＬｉ２Ｓｎ（ｎ＞２）への酸化反応を表し、第２の充電平坦域ＩＶは、多硫化物から硫黄への最終的な酸化を表す。図７に示されるように、サイクリックボルタンモグラム（ＣＶ）中の２つのカソード性（Ｉ、ＩＩ）およびアノード性（ＩＩＩ、ＩＶ）ピークは、図６の２つの放電（Ｉ、ＩＩ）および充電（ＩＩＩ、ＩＶ）平坦域に似ている。最初の１０サイクルに関するＣＶプロファイルには、電圧にも電流にも著しい変化がなく、Ｓ−ＣＮＴ複合体カソードの優れた電気化学的安定性を示している。
【００５６】
Ｓ４５−ＣＮＴおよびＳ６０−ＣＮＴカソードのサイクル性プロファイルを、図８に示す。Ｓ４５−ＣＮＴおよびＳ６０−ＣＮＴカソードは、Ｃ／２レートで、それぞれ１２８５および１０７９ｍＡｈｇ−１の第１の放電容量を示す。より高い硫黄／ＭＷＣＮＴ比を有するＳ６０−ＣＮＴカソードのより低い容量は、硫黄とＭＷＣＮＴとの間の少ない界面接触によるものである。５０サイクル後、Ｓ４５−ＣＮＴおよびＳ６０−ＣＮＴカソードは、それぞれ８２９および７２７ｍＡｈｇ−１の可逆的容量を維持する。２Ｃの高レートであっても、Ｓ４５−ＣＮＴカソードは、優れた初期容量１０４６ｍＡｈｇ−１および５０サイクル後に可逆的容量７５５ｍＡｈｇ−１を示す。用いられる３つのＣレート（Ｃ／２、１Ｃ、および２Ｃ）全てでのＳ４５−ＣＮＴのサイクル性プロットは重なるが、Ｓ６０−ＣＮＴのサイクル性プロットは、より高い反応速度で少ない活物質が利用されることに起因して、２Ｃレートで僅かに低い容量を示す。２Ｃレートは、３０分での完全な放電または充電を行うが、Ｓ４５−ＣＮＴおよびＳ６０−ＣＮＴに関する実際の平均充電時間は、それぞれわずか１７．６および１０．９分であり、超高速充電の印象的な可能性を実証している。
【００５７】
サイクル動作前、およびＣ／２レートで１回目、２５回目、および５０回目のサイクル後に測定された、Ｓ４５−ＣＮＴカソードを有するセルのナイキストプロットおよび同等な回路を、図９に示す。硫黄とＭＷＣＮＴとの間の界面での電荷移動抵抗Ｒｃｔを、半円の直径から計算するが、これは最初のサイクル後に著しく低減する。電気化学インピーダンス分光法（ＥＩＳ）測定を行って、サイクル動作中の内部インピーダンスを評価した。ＥＩＳデータは、Ｓｏｌａｒｔｒｏｎインピーダンス分析器（ＳＩ  １２６０＋ＳＩ  １２８７）を用い、コインセルの開回路電圧で、１ＭＨｚから１００ｍＨｚ、ＡＣ電圧振幅５ｍＶで収集した。
【００５８】
図９を参照すると、半円の初期部分と高周波数領域のＺ’軸との交点から計算されたＲｅは、電解質からのインピーダンスに関連する。半円の直径から計算されたＲｃｔは、伝導性物質と硫黄との間の界面での電荷移動抵抗を指す。Ｗｏは、電極内への多硫化物の拡散に関連するＷａｒｂｕｒｇインピーダンスである。ＣＰＥは、二重層キャパシタンスに関する定位相要素である。Ｒｇは、ＭＷＣＮＴフレームワークを通したリチウムイオン拡散に対する抵抗から得られ、ＣＰＥ’は、空間電荷キャパシタンスに関連する。１回目のサイクルの前のＲｅ値（Ｒｅ，０ｔｈ＝６．９オーム）および１回目のサイクルの後のＲｅ値（Ｒｅ，１ｓｔ＝６．５オーム）は、２５回目のサイクル（Ｒｅ，２５ｔｈ＝１２．７オーム）および５０回目のサイクル（Ｒｅ，５０ｔｈ＝１１．８オーム）の後のＲｅ値よりも小さい。用いられた電解質は、数時間静止させた後にゲル状の挙動をとるという独自の性質を有する。多数回のサイクル後の電解質抵抗の増加は、増加した電解質の粘度に起因する可能性があり、その結果、電解質内でのリチウムおよび多硫化物イオンの移動度が低下する。サイクル動作前のＲｃｔ値は４５．９オームである。１回目のサイクル後、電荷移動抵抗は６５％低下し（Ｒｃｔ，１ｓｔ＝１６．３オーム）、２５回目（Ｒｃｔ，２５ｔｈ＝２１．７オーム）および５０回目のサイクル（Ｒｃｔ，５０ｔｈ＝２２．６オーム）後であっても非常に低いままである。電荷移動抵抗の低下は、Ｓ−ＣＮＴ複合体カソードをサイクル動作中に自己改善することができ、高い電気およびイオン伝導率が維持され、電極内に活物質を閉じ込めることを示唆する。
【００５９】
（実施例５）
サイクル動作の下でのＳ−ＣＮＴ複合体カソードのミクロ構造および元素マッピング
Ｓ−ＣＮＴ複合体カソード（Ｓ４５−ＣＮＴ）のミクロ構造および元素マップを、サイクル動作の前後で観察した。走査透過型電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）およびＦＥＩ  Ｑｕａｎｔａ  ６５０  ＳＥＭを備えたＨｉｔａｃｈｉ  Ｓ−５５００走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を、ＳＥＭ画像用に使用した。元素マッピングの結果は、ＦＥＩ  Ｑｕａｎｔａ  ６５０ＳＥＭに取着されたエネルギー分散型分光計（ＥＤＳ）で行った。
【００６０】
図１０は、サイクル動作前のＳ４５−ＣＮＴ複合体カソードのＳＥＭ画像および元素マッピングを提供する。図１１は、Ｃ／２のレートで５０サイクル後の、Ｓ４５−ＣＮＴ複合体カソードのＳＥＭ画像および元素マッピングを提供する。図１０に示されるように、ＳＥＭ画像は、サイクル動作前に明らかなＭＷＣＮＴの織り交ぜ構造を明らかにする。図１１に示されるように、５０サイクル後に複合体カソードは稠密になるが、ＭＷＣＮＴは依然として、電極内に活物質を含有するように網状組織グリッドに似ている。優れた機械的強度により、柔軟なＭＷＣＮＴフレームワークは、サイクル動作中の活物質の体積膨張に耐えることができる。稠密電極構造は、絶縁性活物質と伝導性ＭＷＣＮＴとのより良好な接触を提供し、それ故、電気化学反応中の高速電荷移動が容易になり、実施例４のＥＩＳ結果に一致する。図１０および１１の元素マッピングの結果は、硫黄および炭素の両方が、サイクル動作前だけではなく５０回の可逆的還元／酸化反応後にもカソード構造全体に均一に分布されることを示す。結合剤を含まないＳ４５−ＣＮＴ複合体カソードは、十分に分布された形態を維持し、電気化学反応に十分な反応部位を保持し、その結果、優れた高レートサイクル性能が得られる。
【００６１】
本開示の例示的な実施形態のみについて、これまで特に記述してきたが、本開示の趣旨および意図される範囲から逸脱することなく、これらの実施例の改変および変更が可能であることが理解されよう。例えば、本明細書で表現される数値は、わずかな変動を含み、したがって、表現数値は、その数が精密な量であることを意図することが例えば実験データとして報告されるような文脈により明らかにされない限り、「約（ａｂｏｕｔ）」または「およそ（ａｐｐｒｏｘｉｍａｔｅｌｙ）」の実施形態を含むことが理解されよう。
【図４】
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【図５】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【国際調査報告】
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