(57)【要約】本発明は、ゼオライト材料の製造方法に関し、（１）１種以上のＹＯ２源と、１種以上のアルケニルトリアルキルアンモニウムカチオンＲ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４Ｎ＋含有化合物とを含有する混合物を製造する工程と、（２）工程（１）で得た混合物を結晶化してゼオライト材料を得る工程とを含む。ここで、Ｙは、四価元素であり、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は互いに独立してアルキルを示し、Ｒ４はアルケニルを示す。同様に、本発明は本発明方法で得られたゼオライト材料とその使用に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（１）１種以上のＹＯ２源と、構造規定剤としての１種以上のアルケニルトリアルキルアンモニウムカチオンＲ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４Ｎ＋含有化合物とを含む混合物を製造する工程と、
（２）ゼオライト材料を得るために、工程（１）で得た前記混合物を結晶化する工程と、を含み、
Ｙは四価元素であり、
Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は互いに独立してアルキルであり、Ｒ４はアルケニルである
ゼオライト材料の製造方法。
【請求項２】
Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は互いに独立して、(Ｃ１−Ｃ６)アルキル、好ましくは(Ｃ１−Ｃ５)アルキル、より好ましくは(Ｃ１−Ｃ４)アルキル、より好ましくは(Ｃ２−Ｃ４)アルキル、より好ましくは(Ｃ２−Ｃ３)アルキル、より好ましくは、分枝又は非分枝のプロピル、更により好ましくは、ｎ−プロピルであり、
Ｒ４は、(Ｃ２−Ｃ６)アルケニル、好ましくは(Ｃ２−Ｃ５)アルケニル、より好ましくは、(Ｃ２−Ｃ４)アルケニル、より好ましくは(Ｃ２−Ｃ３)アルケニル、より好ましくは、２‐プロペン‐１‐イル、１‐プロペン‐１‐イル又は１‐プロペン‐２‐イルであり、より好ましくは２‐プロペン‐１‐イル又は１‐プロペン‐１‐イルである請求項１に記載のゼオライト材料の製造方法。
【請求項３】
工程（１）で用いる前記構造規定剤が、Ｎ‐(Ｃ２-Ｃ５)アルケニル-トリ-(Ｃ１-Ｃ５)アルキルアンモニウムヒドロキシドからなる群より選択される１種以上の化合物を含み、 好ましくはＮ‐(Ｃ２-Ｃ４)アルケニル-トリ-(Ｃ１-Ｃ４)アルキルアンモニウムヒドロキシドからなる群より選択され、より好ましくは、Ｎ-(Ｃ２-Ｃ３)アルケニル-トリ-(Ｃ２-Ｃ４)アルキルアンモニウムヒドロキシドからなる群より選択され、更により好ましくは、Ｎ-(2-プロペン-1-イル)-トリ-n-プロピルアンモニウムヒドロキシド、Ｎ-(1-プロペン-1-イル)-トリ-n-プロピルアンモニウムヒドロキシド、Ｎ-(1-プロペン-2-イル)-トリ-n-プロピルアンモニウムヒドロキシド及びこれらの２種以上の混合物からなる群より選択される１種以上の化合物を含み、より好ましくは、前記構造規定剤が、Ｎ−(2-プロペン-1-イル)-トリ-n-プロピルアンモニウムヒドロキシド及び／又はＮ-(1-プロペン-1-イル)- n-トリプロピルアンモニウムヒドロキシドを含有する請求項２に記載のゼオライト材料の製造方法。
【請求項４】
工程（１）で製造する前記混合物は２種以上のＲ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４Ｎ＋含有化合物を含有し、当該２種以上の化合物のＲ４が互いに異なり、かつ、（Ｃ２-Ｃ６)アルケニル、好ましくは、(Ｃ２-Ｃ５)アルケニル、より好ましくは(Ｃ２-Ｃ４)アルケニル、更に好ましくは(Ｃ２-Ｃ３)アルケニルであり、より好ましくは、2-プロペン-1-イル、1-プロペン-1-イル又は1-プロペン-2-イルであり、更により好ましくは、2-プロペン-1-イル及び1-プロペン-1-イルである請求項１〜３のいずれか１項に記載のゼオライト材料の製造方法。
【請求項５】
工程（１）で製造される前記混合物が、２種のＲ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４Ｎ＋含有化合物を含有し、当該化合物のうち、第１化合物（Ａ）のＲ４が末端鎖−ＣＨ＝ＣＨ２部分を持ち、第２化合物（Ｂ）のＲ４が末端鎖部分‐ＣＨ３を持ち、
工程（１）で製造される前記混合物中のモル比Ａ：Ｂが、好ましくは２５：７５〜９９：１、より好ましくは５０：５０〜９８：２、より好ましくは７５：２５〜９７：３、より好ましくは８５：１５〜９６：４、更により好ましくは９０：１０〜９５：５の範囲に含まれる請求項４に記載のゼオライト材料の製造方法。
【請求項６】
前記化合物Ａ及びＢが、Ｒ４中の二重結合に関して構造異性体であり、前記構造異性体は、好ましくは、Ｎ-(2-プロペン-1-イル)-トリ-n-プロピルアンモニウムヒドロキシドと、Ｎ-(1-プロペン-1-イル)-トリ-n-プロピルアンモニウムヒドロキシドである請求項５に記載のゼオライト材料の製造方法。
【請求項７】
Ｙは、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｇｅ及びこれらの２種以上の混合物からなる群より選択され、Ｙが好ましくはＳｉである請求項１〜６のいずれか１項に記載のゼオライト材料の製造方法。
【請求項８】
１種以上のＹＯ２源が、ヒュームドシリカ、シリカヒドロゾル、反応性アモルファス固体シリカ、シリカゲル、ケイ酸、水ガラス、メタケイ酸ナトリウム水和物、セスキシリケート、ジシリケート、コロイダルシリカ、焼成シリカ、ケイ酸エステル及びこれら２種以上の混合物からなる群より選択される１種以上の化合物を含有し、
当該化合物は、好ましくは、ヒュームドシリカ、シリカヒドロゾル、反応性アモルファス固体シリカ、シリカゲル、コロイダルシリカ、焼成シリカ、テトラアルコキシシラン及びこれらの２種以上の混合物からなる群より選択される１種以上の化合物を含有し、
より好ましくは、当該化合物が、ヒュームドシリカ、反応性アモルファス固体シリカ、シリカゲル、焼成シリカ、(Ｃ１−Ｃ３) テトラアルコキシシラン及びこれらの２種以上の混合物からなる群より選択される１種以上の化合物を含有し、
より好ましくは、当該化合物が、ヒュームドシリカ、(Ｃ１−Ｃ２) テトラアルコキシシラン及びこれらの２種以上の混合物からなる群より選択される１種以上の化合物を含有し、
更により好ましくは、１種以上のＹＯ２源が、ヒュームドシリカ及び／又はテトラエトキシシランを含有する請求項１〜７のいずれか１項に記載のゼオライト材料の製造方法。
【請求項９】
工程（１）で製造される前記混合物が、更に、１種以上のＸ２Ｏ３源（Ｘは三価元素）を含む請求項１〜８のいずれか１項に記載のゼオライト材料の製造方法。
【請求項１０】
Ｘは、Ａｌ、Ｂ、Ｉｎ、Ｇａ及びこれらの２種以上の混合物から選択され、Ｘは好ましくはＡｌ及び／又はＢであり、より好ましくはＡｌである請求項９に記載のゼオライト材料の製造方法。
【請求項１１】
１種以上のＸ２Ｏ３源は、アルミニウム、アルミニウムアルコキシド、アルミナ及び／又は１種以上のアルミネートからなる群より選択され、好ましくは１種以上のアルミネートから選択される１種以上の化合物を含有し、より好ましくは、当該化合物が、アルカリ金属アルミネート、アルミニウムヒドロキシド及びこれらの２種以上の混合物からからなる群より選択される１種以上のアルミン酸塩であり、
より好ましくは、１種以上のＸ２Ｏ３源が、アルミニウムヒドロキシド及び／又は１種以上のアルカリ金属アルミネートを含有し、そのアルカリ金属が好ましくはナトリウム及び／又はカリウム、より好ましくはナトリウムである請求項９又は１０に記載のゼオライト材料の製造方法。
【請求項１２】
工程（１）に係る前記混合物のＹＯ２：Ｘ２Ｏ３モル比が、０．５以上５００以下の範囲、好ましくは１以上４００以下、より好ましくは５以上３００以下、より好ましくは２０以上２００以下、より好ましくは３０以上１５０以下、より好ましくは３５以上１２０以下、更により好ましくは４０以上１００以下の範囲である請求項９〜１１のいずれか１項に記載のゼオライト材料の製造方法。
【請求項１３】
工程（１）で製造される前記混合物が、Ｘ２Ｏ３源（Ｘは三価元素である）を含まない請求項１〜８及び１０のいずれか１項に記載のゼオライト材料の製造方法。
【請求項１４】
工程（１）に係る前記混合物が、１種以上の溶媒を更に含有し、前記１種以上の溶媒が、水、好ましくは蒸留水を含有可能な請求項１〜１３のいずれか１項に記載のゼオライト材料の製造方法。
【請求項１５】
工程（１）に係る前記混合物のＨ２Ｏ：ＹＯ２モル比が、３以上１００以下、より好ましくは５以上５０以下、より好ましくは６以上３０以下、より好ましくは７以上２０以下、より好ましくは８以上１５以下、更により好ましくは９以上１２以下の範囲である請求項１４に記載のゼオライト材料の製造方法。
【請求項１６】
工程（１）により製造される前記混合物中、１種以上のアルケニルトリアルキルアンモニウムカチオンＲ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４Ｎ＋：ＹＯ２のモル比が、０．０１以上５以下、好ましくは０．０３以上２以下、より好ましくは０．０５以上１以下、より好ましくは０．１以上０．５以下、より好ましくは０．１３以上０．３以下、更により好ましくは０．１５以上０．２以下の範囲である請求項１〜１５のいずれか１項に記載のゼオライト材料の製造方法。
【請求項１７】
工程（１）に係る前記混合物が、ゼオライト骨格構造中のＹ原子及び／又はＸ原子の少なくとも一部の同形置換に適した１種以上の元素の１種以上の源を更に有し、当該１種以上の元素が、好ましくは、B、Fe、Ti、Sn、Ga、Ge、Zr、V、Nb、Cu、Zn、Li、Be及びこれらの２種以上の混合物からなる群より選択され、より好ましくは、当該１種以上の元素が、B、Fe、Ti、Sn、Zr、Cu及びこれらの２種以上の混合物からなる群より選択され、更により好ましくは、当該１種以上の元素がTi及び／又はBであり、好ましくはTiである請求項１〜１６のいずれか１項に記載のゼオライト材料の製造方法。
【請求項１８】
同形置換用の１種以上の前記源が１種以上のチタニア前駆体化合物、好ましくは、チタン酸、チタン酸エステル及びこれらの２種以上の混合物からなる群より選択される１種以上の化合物を含有し、好ましくは同形置換用の１種以上の前記源が、１種以上のチタン酸を含有し、好ましくは、１種以上のテトラアルコキシチタネート、より好ましくは、１種以上の(Ｃ１-Ｃ３)テトラアルコキシチタネート、より好ましくは１種以上の(Ｃ１-Ｃ２)テトラアルコキシチタネートを含有し、更により好ましくは、１種以上の同形置換用の前記源が、テトラエトキシチタネートを含有する請求項１７に記載のゼオライト材料の製造方法。
【請求項１９】
ＹＯ２の、ゼオライト骨格構造中のＹ原子及び／又はＸ原子の少なくとも一部の同形置換に適した１種以上の前記元素に対する比が、１以上３００以下、より好ましくは５以上１５０以下、より好ましくは１０以上１００以下、より好ましくは２０以上７０以下、より好ましくは２５以上５０以下、更により好ましくは３０以上４０以下の範囲である請求項１７又は１８のゼオライト材料の製造方法。
【請求項２０】
工程（２）での結晶化が、９０℃以上２１０℃以下、好ましくは１１０℃以上２００℃以下、より好ましくは１３０℃以上１９０℃以下、より好ましくは１４５℃以上１８０℃以下、更により好ましくは１５５℃以上１７０℃以下の範囲の温度で、前記混合物を加熱する工程を含む請求項１〜１９のいずれか１項に記載のゼオライト材料の製造方法。
【請求項２１】
工程（２）での結晶化が、ソルボサーマル条件下、好ましくは水熱条件下で行われる請求項２０に記載のゼオライト材料の製造方法。
【請求項２２】
工程（２）での結晶化が、前記混合物を、５時間以上１２０時間以下、より好ましくは８時間以上８０時間以下、より好ましくは１０時間以上５０時間以下、より好ましくは１３時間以上３５時間以下、更により好ましくは１５時間以上２５時間以下の範囲の期間で加熱する工程を含む請求項２０又は２１に記載のゼオライト材料の製造方法。
【請求項２３】
工程（２）での前記結晶化が、好ましくは攪拌により、前記混合物を動かす工程を含む請求項１〜２２のいずれか１項に記載のゼオライト材料の製造方法。
【請求項２４】
下記工程：
（３）好ましくはろ過により、ゼオライト材料を分離する工程、及び／又は、
（４）ゼオライト材料を洗浄する工程、及び／又は、
（５）ゼオライト材料を乾燥する工程、及び／又は、
（６）ゼオライト材料にイオン交換処置を施す工程、
のうち、１以上の工程を更に含み、
工程（３）及び／又は工程（４）及び／又は工程（５)及び／又は工程（６）は、いかなる順番で行うことも可能であり、
前記工程のうち、好ましくは、少なくとも１以上の工程を１回以上繰り返す請求項１〜２３のいずれか１項に記載のゼオライト材料の製造方法。
【請求項２５】
少なくとも１回の工程（６）で、ゼオライト骨格中に含まれる１種以上のイオン性非骨格元素を、好ましくは１種以上のカチオン及び／又はカチオン元素に対しイオン交換し、前記１種以上のカチオン及び／又はカチオン元素が、好ましくは、H＋、NH４＋、Mg、Sr、Zr、Cr、Mo、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ru、Rh、Pd、Ag、Os、Ir、Pt、Au及びこれら２種以上の混合物からなる群より選択され、より好ましくは、H＋、NH４＋、Mg、Sr、Cr、Mo、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ag及びこれら２種以上の混合物からなる群より選択され、より好ましくは、H＋、NH４＋、Mg、Cr、Mo、Fe、Ni、Cu、Zn、Ag及びこれら２種以上の混合物からなる群より選択され、更により好ましくは、Mg、Mo、Fe、Ni、Cu、Zn、Ag及びこれら２種以上の混合物から選択され、
前記１種以上のイオン性非骨格元素は、好ましくは、H＋及び／又はアルカリ金属を含有し、当該アルカリ金属は、好ましくは、Li、Na、K、Cs及びこれら２種以上の組合せからなる群より選択され、より好ましくは、Li、Na、K及びこれら２種以上の組合せからなる群より選択され、より好ましくは、アルカリ金属がNa及び／又はKであり、更に好ましくはNaである請求項２４に記載のゼオライト材料の製造方法。
【請求項２６】
工程（２）で製造されるゼオライト材料が、ＭＦＩ型骨格構造を持つ１種以上のゼオライトを含有し、当該ゼオライト材料が、好ましくは、ＺＳＭ−５、[Ａｓ−Ｓｉ−Ｏ]-ＭＦＩ、[Ｆｅ−Ｓｉ−Ｏ]-ＭＦＩ、[Ｇａ−Ｓｉ−Ｏ]-ＭＦＩ、ＡＭＳ-１Ｂ、ＡＺ-１、Ｂｏｒ-Ｃ、ボラライト Ｃ、エンシライト、ＦＺ−１、ＬＺ−１０５、 単斜晶系Ｈ−ＺＳＭ−５、ムティナイト、ＮＵ−４、ＮＵ−５、シリカライト、ＴＳ−１、ＴＳＺ、ＴＳＺ−ＩＩＩ、ＴＺ−０１、ＵＳＣ−４、ＵＳＩ−１０８、ＺＢＨ、ＺＫＱ−１Ｂ、ＺＭＱ−ＴＢ及びこれら２種以上の混合物からなる群より選択される１種以上のゼオライトを含有し、好ましくは当該ゼオライト材料が、ＺＳＭ−５、シリカライト、ＴＳ−１又はこれら２種以上の混合物を含有し、更により好ましくは工程（２）で製造される当該ゼオライト材料が、ＺＳＭ−５及び／又はＴＳ−１である請求項１〜２５のいずれか１項に記載のゼオライト材料の製造方法。
【請求項２７】
請求項１〜２６のいずれか１項により製造可能な及び／又は製造されたＭＦＩ型骨格構造を持つ合成ゼオライト材料。 
【請求項２８】
ＹＯ２を含有し、任意にＸ２Ｏ３を含むＭＦＩ型骨格構造を持つ合成ゼオライト材料であって、
Ｙは四価元素であり、Ｘは三価元素であり、
前記材料は、少なくとも下記反射を含むＸ線回折パターンを持ち、
【表１】
2015519282.tif 000007
粉末Ｘ線回折パターン中の最大ピークの強度を１００％とする合成ゼオライト材料。
【請求項２９】
ゼオライト材料の２９Ｓｉ  ＭＡＳ  ＮＭＲが、
−１１０．４ｐｐｍ以下−１１４．０ｐｐｍ以上、好ましくは−１１０．８ｐｐｍ以下−１１３．４ｐｐｍ以上、更により好ましくは−１１１．２ｐｐｍ以下−１１２．８ｐｐｍ以上の範囲の第１ピーク（Ｐ１）と、
−１０１．４ｐｐｍ以下−１０６．８ｐｐｍ以上、好ましくは−１０１．６ｐｐｍ以下−１０６．５ｐｐｍ以上、更により好ましくは−１０１．８ｐｐｍ以下−１０６．２ｐｐｍ以上の範囲の第２ピーク（Ｐ２）と、を含む請求項２８に記載のゼオライト材料。
【請求項３０】
ゼオライト材料の２７Ａｌ  ＭＡＳ  ＮＭＲスペクトルが、
５０．００ｐｐｍ以上５３．５０ｐｐｍ以下、好ましくは、５０．５０ｐｐｍ以上５２．８０ｐｐｍ以下、より好ましくは５０．７０ｐｐｍ以上５２．５０ｐｐｍ以下、更により好ましくは５０．８５ｐｐｍ以上５２．３０ｐｐｍ以下の範囲の第１ピーク（Ｐ’１）と、
−０．５０ｐｐｍ以下−２．００ｐｐｍ以上、好ましくは−０．８０ｐｐｍ以下−１．７０ｐｐｍ以上、より好ましくは−１．００ｐｐｍ以下−１．５０ｐｐｍ以上、更により好ましくは−１．１０ｐｐｍ以下−１．３５ｐｐｍ以上の範囲の第２ピーク（Ｐ’２）と、を有し、
ゼオライト材料の２７Ａｌ  ＭＡＳ  ＮＭＲ中の第１及び第２ピークの強度は、強度値の比Ｐ’１：Ｐ’２が１：(０．５〜１．２）、好ましくは１：(０．１〜０．９)、より好ましくは、１：(０．２〜０．７)、より好ましくは１:(０．３〜０．６)、より好ましくは１:(０．３５〜 ０．５５)、更により好ましくは１:(０．４〜０．５)を示す請求項２８又は２９に記載のゼオライト材料。
【請求項３１】
ＹＯ２を含有し、任意にＸ２Ｏ３を含むＭＦＩ型骨格構造を持つ合成ゼオライト材料であって、
Ｙは四価元素であり、Ｘは三価元素であり、
前記材料は、少なくとも下記反射を含むＸ線回折パターンを持ち、
【表２】
2015519282.tif 000008
粉末Ｘ線回折パターン中の最大ピークの強度を１００％とする合成ゼオライト材料。
【請求項３２】
ゼオライト材料の２９Ｓｉ  ＭＡＳ ＮＭＲが、
−１１０．４ｐｐｍ以下−１１４．０ｐｐｍ以上、好ましくは−１１０．８ｐｐｍ以下−１１３．４ｐｐｍ以上、更により好ましくは−１１１．２ｐｐｍ以下−１１２．８ｐｐｍ以上の範囲の第１ピーク（Ｐ’’１）と、
−１００．２ｐｐｍ以下−１０４．２ｐｐｍ以上、好ましくは−１００．８ｐｐｍ以下−１０３．６ｐｐｍ以上、更により好ましくは−１０１．４ｐｐｍ以下−１０３．０ｐｐｍ以上の範囲の第２ピーク（Ｐ’’２）と、を含む請求項３１に記載のゼオライト材料。
【請求項３３】
逆畳込２９Ｓｉ  ＭＡＳ  ＮＭＲスペクトルが、−１１３．２ｐｐｍ以下−１１５．２ｐｐｍ以上、より好ましくは−１１３．５ｐｐｍ以下−１１４．９ｐｐｍ以上、更により好ましくは−１１３．８ｐｐｍ以下−１１４．７ｐｐｍ以上の範囲に、１つの更なるピークを含む請求項２９又は３２に記載のゼオライト材料。
【請求項３４】
ＭＦＩ型骨格構造中のＹ原子及び／又はＸ原子の少なくとも一部が、１種以上の元素により同形置換され、当該１種以上の元素が、好ましくは、B、Fe、Ti、Sn、Ga、Ge、Zr、V、Nb、Cu、Zn、Li、Be及びこれら２種以上の混合物からなる群より選択され、より好ましくは、当該１種以上の元素が、B、Fe、Ti、Sn、Zr、Cu及びこれら２種以上の混合物からなる群より選択され、更により好ましくは、当該１種以上の元素が、Ti及び／又はBであり、好ましくはTiである請求項２９〜３３のいずれか１項に記載のゼオライト材料。
【請求項３５】
ＹＯ２の前記１種以上の元素に対するモル比が、５以上１００以下、好ましくは１０以上８０以下、より好ましくは２０以上７０以下、より好ましくは２５以上６５以下、より好ましくは３０以上５０以下、より好ましくは３５以上４５以下、更により好ましくは３８以上４０以下の範囲にある請求項３４に記載のゼオライト材料。
【請求項３６】
ＹＯ２：Ｘ２Ｏ３モル比が、２以上２００以下、好ましくは、３以上１６０以下、より好ましくは５以上１４０以下、より好ましくは８以上１２０以下、より好ましくは１０以上１００以下、より好ましくは１５以上８０以下、更により好ましくは２０以上６０以下の範囲にある請求項２８〜３５のいずれか１項に記載のゼオライト材料。
【請求項３７】
ゼオライト材料のＭＦＩ型骨格構造が、Ｘ２Ｏ３を含有しない請求項２８〜３６のいずれか１項に記載のゼオライト材料。
【請求項３８】
Ｙが、Si、Sn、Ti、Zr、Ge及びこれら２種以上の混合物からなる群より選択され、Ｙが好ましくはSiである請求項２８〜３７のいずれか１項に記載のゼオライト材料。
【請求項３９】
Ｘが、Al、B、In、Ga及びこれら２種以上の混合物からなる群より選択され、Ｘが好ましくはAl及び／又はB、より好ましくはAlである請求項２８〜３８のいずれか１項に記載のゼオライト材料。
【請求項４０】
ゼオライト材料が、イオン性非骨格元素として、１種以上のカチオン及び／またはカチオン元素を含有し、前記１種以上のカチオン及び／又はカチオン元素が、好ましくは、H+、NH4+、Mg、Sr、Zr、Cr、Mo、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ru、Rh、Pd、Ag、Os、Ir、Pt、Au及びこれら２種以上の混合物からなる群より選択され、より好ましくは、H+、NH4+、Mg、Sr、Cr, Mo、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ag及びこれら２種以上の混合物からなる群より選択され、より好ましくは、H+、NH4+、Mg、Cr、Mo、Fe、Ni、Cu、Zn、Ag及びこれら２種以上の混合物からなる群より選択され、更により好ましくは、Mg、Mo、Fe、Ni、Cu、Zn、Ag及びこれら２種以上からなる群より選択される１種以上を含有する請求項２８〜３９のいずれか１項に記載のゼオライト材料。
【請求項４１】
DIN 66135によるゼオライト材料のＢＥＴ表面積が、５０ｍ２／ｇ 以上７００ｍ２／ｇ以下、好ましくは、１００ｍ２／ｇ 以上６５０ｍ２／ｇ 以下、より好ましくは、２００ｍ２／ｇ 以上６００ｍ２／ｇ 以下、より好ましくは、３００ｍ２／ｇ 以上５５０ｍ２／ｇ 以下、より好ましくは３５０ｍ２／ｇ 以上５００ｍ２／ｇ 以下、より好ましくは３９０ｍ２／ｇ以上４７０ｍ２／ｇ 以下、より好ましくは４２０ｍ２／ｇ 以上４４０ｍ２／ｇ 以下である請求項２８〜４０のいずれか１項に記載のゼオライト。
【請求項４２】
アルケニルトリアルキルアンモニウムカチオンＲ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４Ｎ＋含有化合物を、微孔性材料合成、好ましくはゼオライト材料の合成の構造規定剤として使用する方法であって、
Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は互いに独立して、(Ｃ１−Ｃ６)アルキル、好ましくは(Ｃ１−Ｃ５)アルキル、より好ましくは(Ｃ１−Ｃ４)アルキル、より好ましくは(Ｃ２−Ｃ４)アルキル、より好ましくは(Ｃ２−Ｃ３)アルキル、より好ましくは、分枝又は非分枝のプロピル、更により好ましくは、ｎ−プロピルであり、
Ｒ４は、(Ｃ２−Ｃ６)アルケニル、好ましくは(Ｃ２−Ｃ５)アルケニル、より好ましくは、(Ｃ２−Ｃ４)アルケニル、より好ましくは(Ｃ２−Ｃ３)アルケニル、より好ましくは、２‐プロペン‐１‐イル、１‐プロペン‐１‐イル又は１‐プロペン‐２‐イルであり、より好ましくは２‐プロペン‐１‐イル又は１‐プロペン‐１‐イル、更により好ましくは２‐プロペン‐１‐イルである使用方法。
【請求項４３】
分子ふるいとして、吸収剤として、イオン交換用に、触媒及び／又は触媒担体として、好ましくは、酸触媒用の及び／又は酸化反応用の触媒として、より好ましくは、１種以上の異性化反応用、好ましくは１種以上の炭化水素の異性化、アルキレート化反応、アシル化反応、エポキシ化反応、アンモ酸化反応及びこれらの組合せ用の触媒として、更により好ましくは、前記触媒をエポキシ化触媒として使用する請求項２７〜４１のいずれか１項に記載のゼオライト材料の使用方法。 
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ゼオライト材料の製造（preparation）のプロセスと、ＭＦＩ型骨格構造を持ち、本発明の方法により得られるようなゼオライト材料と、そしてまた、本発明のゼオライト材料を特定の適用分野で使用する方法に関する。更に、本発明は、微多孔性材料の合成、特にゼオライト材料の合成において構造規定剤（structure directing agent）となる、アルケニル部分を含む、アルケニルトリアルキルアンモニウム（alkenyltrialkylammonium）カチオンの使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
分子ふるいは、ゼオライト命名に関するＩＣＰＡＣ委員会の規則に従い、国際ゼオライト学会（International Zeolite Association）の構造委員会により分類されている。この分類によれば、骨格型（フレームワーク型、framework type）ゼオライトと他の結晶微孔性分子ふるい（構造が確立されているもの）は、３文字のコードが付与され、「the Atlas of Zeolite Framework Types」、第５版、Elsevier、英国、ロンドン(2001年)に記載されている。これらの材料のうち、ＭＦＩ−型骨格構造を示すものは、多様な用途で使用され、特に、化学産業、とりわけ石油化学の分野で重要性を持つゼオライト材料の重要なクラスを成す。更に、ＭＦＩ−型骨格構造を示す多数のゼオライト材料が、異種成分からなる（heterogeneous）触媒の重要な分野での使用が見出されている。それらの技術分野での使用が見出されたゼオライト材料の顕著な例としては、ＺＳＭ−５と、チタンシリカライトＴＳ−１が言及されている。
【０００３】
通常、多数の微孔性材料として、ＭＦＩ骨格構造を持つゼオライト材料が、それらの結晶化を導く自己組織化工程において、構造規定剤として機能する有機テンプレート（organotemplate、有機鋳型）を用いて合成される。これに関し、第４級アンモニウム含有化合物が、例えば、ＭＦＩ型骨格構造ＺＳＭ−５及びＴＳ−１を持つ上記ゼオライトの合成用に、多く用いられる。特に、米国特許第3,702,886号明細書は、例えば、ＺＳＭ−５とその合成に関するものであり、合成には構造規定剤としてテトラプロピルアンモニウムを使用する。米国特許第4,410,501号明細書は、他方で、ＴＳ−1ゼオライトとその合成に関するものであって、ＺＳＭ−5用には、テトラプロピルアンモニウム含有化合物を利用して合成を行う。テトラアルキルアンモニウム化合物を利用したゼオライト材料の合成方法の更なる例は、例えば、米国特許公開2007/0135637号並びに2008/0000354号明細書に開示されている。
【０００４】
米国特許第8,007,763号、米国特許第8,007,763号明細書、及び、国際公開2008/083045パンフレットは、他方で、ゼオライト材料とその合成に関し、その合成では、ベンジルトリメチルアンモニウム含有化合物を、種結晶（seed crystals）と、そしてまた、更なる有機テンプレート材料と組み合わせて用いる。微孔性材料の合成で、構造規定剤として使用される、第４級アンモニウム化合物の更なる例に関し、国際公開2007/021404パンフレットが、アルミノホスフェート又はシリコアルミノホスフェート分子ふるいの合成に関し引用され、そこでは、それら化合物に含有される第４級アンモニウムカチオンを構成する四位（第４、forth）置換基として、シクロアルキル、複素環式又は芳香族部分のいずれかを含むトリアルキルアンモニウム化合物を用いる。ゼオライト材料の合成において、より複雑な第四級アンモニウム化合物の使用例は、例えば、米国特許第4,544,538号に開示され、この公報は特に、ＣＨＡ‐骨格構造を持つゼオライトＳＳＺ−１３に関するものである。
【０００５】
微孔性骨格構造の多様な型を考慮し、同様に、各骨格構造型に関し公知の多様なゼオライト化合物により付与される化学的及び物理的特性に関し、利用可能なゼオライト材料の種類は広範囲に亘るにも関わらず、未知の化学的及び物理的特性を示す更なるゼオライト材料の提供についての要求が未だ存在する。更に、微孔性構造を導く自己組織化工程での制御の省力に関し、ある用途で要求される特定の条件を持つ結果生成物の微調整を可能にするため、結果物であるゼオライト材料の化学的及び物理的特性を緩やかに変化させる合成方法論が特に必要とされている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】米国特許第3,702,886号明細書
【特許文献２】米国特許第4,410,501号明細書
【特許文献３】米国特許公開2007/0135637号明細書
【特許文献４】米国特許公開2008/0000354号明細書
【特許文献５】米国特許第8,007,763号明細書
【特許文献６】国際公開2008/083045パンフレット
【特許文献７】国際公開2007/021404パンフレット
【特許文献８】米国特許第4,544,538号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
よって、本発明の目的は、特徴的な化学的及び物理的特性を示すＭＦＩ−型骨格構造を持ったゼオライト材料を提供することであり、特に、触媒の分野でのような潜在的な使用に関し、そしてまたそのようなゼオライト材料の製造も目的とする。更に、本発明の目的は、ＭＦＩ−型骨格構造を持つ上記のような特徴的なゼオライト材料の製造方法であって、ある用途における特定の要求に対する多様性を改善するため、特に、高い変異性（variability）を提供し、触媒用途等での最適化の可能性を改善するため、その物理的及び化学的特性を微調整可能な方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
すなわち、本発明は、下記工程を含むゼオライト材料の製造方法に関する：
（１）１種以上のＹＯ２用源と、構造規定剤としての１種以上のアルケニルトリアルキルアンモニウムカチオンＲ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４Ｎ＋含有化合物とを含有する混合物を製造する工程と、
（２）工程（１）で得た混合物を結晶化させ、ゼオライト材料を生成する工程と、を含む。
【０００９】
ここで、Ｙは四価元素であり、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は互いに独立してアルキルであり、Ｒ４はアルケニルである。
【００１０】
ゼオライト材料の製造工程で、構造規定剤としてアルケニルトリアルキルアンモニウムカチオンを用いることで、そのアルケニルトリアルキルアンモニウムカチオンがアルケニル部分を含む場合、特に、結果として得られる材料の疎水性／親水性に関し（特に、例えば本明細書の実施例に示すような、アルキル部分のみを持つアルケニルトリアルキルアンモニウムカチオンを用いて製造した材料と比較して）、特徴的な物理的及び化学的特性を持つゼオライト材料が得られることが、驚くべきことに発見された。上述した特徴的な特性は、本発明の方法により得られる材料の他の特徴的な物理的及び化学的特徴の原因にもなり、他の特徴とは、例えば、本明細書の実施例の項目に示すような、本発明の方法により得られる材料の改善された触媒特性として示される。 
【００１１】
従って、本発明は、微孔性材料の合成、好ましくはゼオライト材料の合成において、構造規定剤としてのアルケニルトリアルキルアンモニウムカチオンＲ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４Ｎ＋含有化合物を使用する方法にも関する。本発明の使用の好ましい実施形態によれば、アルケニルトリアルキルアンモニウムカチオンＲ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４Ｎ＋含有化合物は、本発明方法の工程（１）で使用する１種以上のアルケニルトリアルキルアンモニウムカチオンＲ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４Ｎ＋含有化合物であり、その化合物の定義は、好ましくは、本発明方法で使用する、特定のそして好ましい１種以上のアルケニルトリアルキルアンモニウムカチオンＲ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４Ｎ＋含有化合物に関する、本発明の特に好ましい実施形態のいずれでもよい。
【００１２】
本発明の方法によれば、１種以上のＹＯ２用源が工程で提供される。ここで、その１種以上の源は、ＹＯ２含有ゼオライト材料が工程（２）で結晶化可能であれば、想定できるいかなる形態でも製造されるであろう。好ましくは、ＹＯ２は、上記のように提供される、及び／又は、化学部分（部位）としてＹＯ２を含む化合物を持つ、及び／又は、本発明方法の工程中に（部分的又は全部が）化学的にＹＯ２に変性する化合物である。
【００１３】
本発明方法で用いられるＹＯ２及び／又はその前駆体に関し、Ｙを示す１種以上の元素については、その元素が四価元素であり、工程（２）で結晶化されるゼオライト材料に含有されるものであれば、特に制限はない。特に、本発明の意義の範囲内では、通常のゼオライト材料で典型的な、骨格構造により形成される孔や空洞中に存在可能な非骨格元素とは異なり、ＹＯ２は、少なくとも部分的、好ましくは全てが、構造成形元素（structure building element）として、ゼオライト材料の骨格構造中に含有される。従って、上記のことを考慮すると、Ｙはいかなる想定可能な四価元素を意味し、Ｙは単一又は複数の四価元素でもよい。本発明に係る好ましい四価元素は、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｇｅ、そしてまたこれらの２以上の組合せを含む。本発明の好ましい実施形態によれば、Ｙは、Ｓｉ及び／又はＳｎを示し、ここで、本発明の特に好ましい実施形態によれば、ＹはＳｉを含み、更に好ましくはＹはＳｉである。
【００１４】
本発明の好ましい実施形態では、ＹはＳｉ又はＳｉと一種以上の更なる四価元素との組合せを示し、工程（１）で好ましくは得られるＳｉＯ２用源も、想定できるいかなる源とすることができる。従って、例えば、いかなる種類のシリカ及び／又はシリケート及び／又はシリカ誘導体を使用することができ、好ましくは１種以上のＹＯ２用源が、ヒュームドシリカ、シリカヒドロゾル、反応性アモルファス固体シリカ、シリカゲル、ケイ酸、水ガラス、メタケイ酸ナトリウム水和物、 セスキケイ酸塩（セスキシリケート、sesquisilicate）、ジシリケート、コロイダルシリカ、焼成シリカ（pyrogenic  silica、発熱性シリカ）、ケイ酸エステルからなる群より選択される１種以上の化合物を含み、又は、上記化合物の２種以上の混合物も同様に使用することができる。特に好ましい実施形態によれば、本発明の方法の工程（１）で使用される一種以上のＹＯ２用源が、ヒュームドシリカ、シリカヒドロゾル、反応性アモルファス固体シリカ、コロイダルシリカ、焼成シリカ、テトラアルコキシシランからなる群より選択され、また、それら２種以上の混合物も含む。前記特に好ましい実施形態によれば、更に好ましくは、１種以上のＹＯ２用源が、ヒュームドシリカ、反応性アモルファス固体シリカ、シリカゲル、焼成シリカ、(Ｃ１−Ｃ３) テトラアルコキシシラン、これらの２種以上の混合物からなる群より選択され、ここで、より好ましくは、１種以上のＹＯ２用源が、ヒュームドシリカ、(Ｃ１−Ｃ２) テトラアルコキシシラン、そしてまたこれらの２種以上の混合物からなる群より選択され、更により好ましくは、本発明の方法によれば、１種以上のＹＯ２用源が、ヒュームドシリカ及び／又はテトラエトキシシランを含む。
【００１５】
本発明方法の工程（１）に係る混合物中で更に得られる１種以上のアルケニルトリアルキルアンモニウムカチオン、Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４Ｎ＋に関し、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３がアルキルであり、Ｒ４がアルケニル部分であり、工程（１）で供給されるその種類及び／又は量が工程（２）でゼオライト材料の結晶化を可能とするものであれば、その種類及び／量には制限がない。従って、本発明方法の工程（１）で得られるアルケニルトリアルキルアンモニウムカチオンＲ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４Ｎ＋のアルキル部分Ｒ１、Ｒ２及びＲ３に関し、それらは、例えば、互いに独立して(Ｃ１−Ｃ６)アルキルを示す。本発明によれば、 Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は同一、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３のうち２つが同一で１が他と異なり、又は、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３が互いに異なり、ここでは、本発明の特に好ましい実施形態では、好ましくは、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３のうち、少なくとも２つが同じアルキル部分であり、更に好ましくは、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３が同じアルキル部分である本発明の好ましい実施形態に関し、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は互いに独立して(Ｃ１−Ｃ５)アルキルを示し、ここでは、より好ましいＲ１、Ｒ２及びＲ３は互いに独立して、(Ｃ１−Ｃ４)アルキル、より好ましくは(Ｃ２−Ｃ４)アルキル、より好ましくは(Ｃ２−Ｃ３)アルキルからなる群より選択され、更により好ましくは、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は互いに独立して、分枝又は非分枝プロピルを示す。本発明の特に好ましい実施形態によれば、少なくとも１つの、好ましくは２つ、更に好ましくは全てのＲ１、Ｒ２及びＲ３が、ｎ−プロピルである。  
【００１６】
本発明方法の工程（１）で得られる１種以上のアルケニルトリアルキルアンモニウムカチオンＲ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４Ｎ＋のアルケニル部分Ｒ４に関し、Ｒ４は、いかなる好適なアルケニル基でもよく、好ましくは(Ｃ２−Ｃ６)アルケニルからなる群より選択されるアルケニルである。より好ましくは、Ｒ４は、(Ｃ２−Ｃ５)アルケニル、更に好ましくは、(Ｃ２−Ｃ４)アルケニル、より好ましくは(Ｃ２−Ｃ３)アルケニルからなる群より選択される。特に好ましい実施形態によれば、Ｒ４は、２‐プロペン‐１‐イル、１‐プロペン‐１‐イル、又は１‐プロペン‐２‐イル、であり、更に好ましくは２‐プロペン‐１‐イル(-CH2-CH=CH2)又は１‐プロペン‐１‐イル(-CH=CH2-CH3)である。
【００１７】
従って、本発明の実施形態では、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、互いに独立して、(Ｃ１−Ｃ６)アルキル、好ましくは、(Ｃ１−Ｃ５)アルキル、より好ましくは(Ｃ１−Ｃ４)アルキル、更に好ましくは(Ｃ２−Ｃ４)アルキル、より好ましくは(Ｃ２−Ｃ３)アルキル、更により好ましくは分枝又は非分枝プロピル、いっそう好ましくはｎ−プロピルである。ここでＲ４は、(Ｃ２−Ｃ６)アルケニル、好ましくは(Ｃ２−Ｃ５)アルケニル、より好ましくは(Ｃ２−Ｃ４)アルケニル、更に好ましくは(Ｃ２−Ｃ３)アルケニル、より好ましくは２‐プロペン‐１‐イル、１‐プロペン‐１‐イル又は１‐プロペン‐２‐イル、更に好ましくは２‐プロペン‐１‐イル又は１‐プロペン‐１‐イルである。  
【００１８】
本発明によれば、本発明方法の工程（１）で得られる、１種以上のアルケニルトリアルキルアンモニウムカチオンＲ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４Ｎ＋含有化合物は、それに含有されるアルケニルトリアルキルアンモニウムカチオンＲ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４Ｎ＋が、本発明方法の工程（２）での反応混合物の結晶化で、構造規定剤として機能するのであれば、その種類に特に限定はない。好ましい実施形態によれば、１種以上のアルケニルトリアルキルアンモニウムカチオンＲ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４Ｎ＋含有化合物は、１種以上の塩を含有する。原則、上記実施形態によれば、アルケニルトリアルキルアンモニウムカチオンＲ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４Ｎ＋に対する対イオンは、１種以上の上記アルケニルトリアルキルアンモニウムカチオンＲ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４Ｎ＋の構造規定機能による、本発明方法の工程（２）でのゼオライト材料の結晶化を可能とするものであれば、特に制限はない。アルケニルトリアルキルアンモニウムカチオンＲ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４Ｎ＋含有化合物は、１種以上の水酸化物及び／又はハライドを含有してもよく、ここで、好ましくは１種以上のアルケニルトリアルキルアンモニウム化合物が、１種以上の水酸化物、塩化物及び／又は臭化物の塩を含み、ここで、より好ましくは、１種以上アルケニルトリアルキルアンモニウムカチオン含有化合物は、水酸化物、ハライド及びこれらの２種以上の混合物からなる群より選択され、より好ましくは、水酸化物、塩化物、臭化物及びこれら２種以上の混合物からなる群より選択され、特に好ましい実施形態によれば、１種以上のアルケニルトリアルキルアンモニウムカチオンＲ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４Ｎ＋含有化合物は、本発明方法の工程（１）では、それらの水酸化物の塩として得られる。
【００１９】
従って、特に好ましい実施形態によれば、工程（１）で用いる１種以上のアルケニルトリアルキルアンモニウムカチオンＲ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４Ｎ＋含有化合物は、Ｎ‐(Ｃ２-Ｃ５)アルケニル-トリ-(Ｃ１-Ｃ５)アルキルアンモニウムヒドロキシドからなる群より選択される１種以上の化合物を含み、好ましくはＮ‐(Ｃ２-Ｃ４)アルケニル-トリ-(Ｃ１-Ｃ４)アルキルアンモニウムヒドロキシドからなる群より選択され、より好ましくは、Ｎ-(Ｃ２-Ｃ３)アルケニル-トリ-(Ｃ２-Ｃ４)アルキルアンモニウムヒドロキシドからなる群より選択され、更により好ましくは、Ｎ-(2-プロペン-1-イル)-トリ-n-プロピルアンモニウムヒドロキシド、Ｎ-(1-プロペン-1-イル)-トリ-n-プロピルアンモニウムヒドロキシド、Ｎ-(1-プロペン-2-イル)-トリ-n-プロピルアンモニウムヒドロキシド及びこれらの２種以上の混合物からなる群より選択される１種以上の化合物を含む。より好ましくは、構造規定剤が、Ｎ−(2-プロペン-1-イル)-トリ-n-プロピルアンモニウムヒドロキシド及び／又はＮ-(1-プロペン-1-イル)-トリプロピルアンモニウムヒドロキシドを含有する。
【００２０】
本発明方法の工程（１）で得られる混合物中の１種以上のアルケニルトリアルキルアンモニウムカチオンＲ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４Ｎ＋の量に関し、ここでもまた、本発明方法の工程（２）でのゼオライト材料が結晶化するのであれば、特に限定はない。従って、例えば、混合物中の１種以上のアルケニルトリアルキルアンモニウムカチオンＲ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４Ｎ＋：ＹＯ２のモル比は、０．０１以上５以下の範囲であり、より好ましくは、そのモル比は、０．０３以上２以下の範囲にあり、より好ましくは、０．０５以上１以下の範囲にあり、更により好ましくは０．１以上０．５以下の範囲にあり、更により好ましくは０．１３以上０．３以下の範囲にある。本発明の特に好ましい実施形態によれば、工程（１）による混合物中で得られる１種以上のアルケニルトリアルキルアンモニウムカチオンＲ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４Ｎ＋：ＹＯ２のモル比は、０．１５以上０．２以下の範囲に含まれる。 
【００２１】
上述したように、構造規定剤として工程（１）で提供される１種以上のアルケニルトリアルキルアンモニウムカチオンＲ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４Ｎ＋は特に限定はなく、原則、単一種類のアルケニルトリアルキルアンモニウムカチオン又は異なる２種以上のアルケニルトリアルキルアンモニウムカチオンの混合物が本発明方法の工程（１）で提供される。本発明の好ましい実施形態によれば、２種以上のＲ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４Ｎ＋含有化合物が工程（１）提供される。原則、２種以上の異なるアルケニルトリアルキルアンモニウムカチオンを含有する上記好ましい実施形態によれば、原則アルケニルトリアルキルアンモニウムカチオンが他とは異なることによる、特定の差異に関し、特に限定はない。従って、例えば、２種以上のアルケニルトリアルキルアンモニウムカチオンは、それに含まれる１種以上のアルキル基、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３が異なり、及び／又はそれに含まれるアルケニル基Ｒ４が異なる。ここで、特に好ましい実施形態によれば、２種以上の異なる種類のアルケニルトリアルキルアンモニウムカチオンが、同一のＲ１、Ｒ２ 及びＲ３アルキル部分を含むが、それに含まれるＲ４アルケニル部分が異なる。本発明方法の工程（１）で、２種以上の異なる種類のアルケニルトリアルキルアンモニウム が得られる上記好ましい、そして、特に好ましい実施形態によれば、２種以上の異なるＲ４アルケニル部分は特に限定されず、本発明によれば、２種以上のＲ４部分はいかなる違いであってもよい。ここで、好ましくは、２以上の化合物の異なるＲ４アルケニル部分は、（Ｃ２-Ｃ６)アルケニルからなる群より選択され、好ましくは、(Ｃ２-Ｃ５)アルケニル、より好ましくは(Ｃ２-Ｃ４)アルケニル、更に好ましくは(Ｃ２-Ｃ３)アルケニルからなる群より選択され、ここで、更により好ましくは２種以上の化合物の異なるＲ４アルケニル部分は、2-プロペン-1-イル、1-プロペン-1-イル及び1-プロペン-2-イルからなる群より選択される。本発明の特に好ましい実施形態によれば、本発明方法の工程（１）で得られる混合物中の、２種以上の異なるＲ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４Ｎ＋カチオンは、異なる２種のアルケニルトリアルキルアンモニウムカチオンＲ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４Ｎ＋を含み、ここで、第１の化合物のＲ４は 2-プロペン-1-イルであり、第２の化合物のＲ４は1-プロペン-1-イルであり、ここで、更により好ましくは前記２種の化合物のＲ１、Ｒ２及びＲ３が同一である。  
【００２２】
従って、本発明の実施形態としては、工程（１）で得られる混合物が２種以上のＲ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４Ｎ＋含有化合物を含み、ここで、２種以上の化合物のＲ４が互いに異なり、かつ、（Ｃ２-Ｃ６)アルケニル、好ましくは、(Ｃ２-Ｃ５)アルケニル、より好ましくは(Ｃ２-Ｃ４)アルケニル、更に好ましくは(Ｃ２-Ｃ３)アルケニルであり、より好ましくは、2-プロペン-1-イル、1-プロペン-1-イル及び1-プロペン-2-イルであり、更により好ましくは2-プロペン-1-イルと1-プロペン-1-イルである。
【００２３】
工程（１）で得られる混合物が、それらのＲ４アルケニル部分が異なり、好ましくはそれのみが異なる、２種のＲ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４Ｎ＋含有化合物を含む本発明の特に好ましい実施形態によれば、前記部分が互いに異なる態様にも特に制限はない。従って、例えば、異なるＲ４アルケニル部分は、アルケニル鎖の長さが異なり、及び／又は、含有する１以上のＣ＝Ｃ二重結合の数及び／又はその二重結合の位置が異なる。ここで、好ましくは、異なるＲ４アルケニル部分は、それぞれ二重結合を一つのみ有し、そのため、それらは、例えば、各鎖における、鎖長及び／又は二重結合の位置が異なる。ここ、更に好ましくは、異なるＲ４アルケニル部分が、同じ鎖長を持ち、それらの各鎖における二重結合の位置が異なる。従って、上記特に好ましい実施形態によれば、同じ鎖長を持つＲ４アルケニル部分は、第１の化合物のＲ４アルケニル部分がＣ＝Ｃ二重結合をその鎖の末端に持ち、第二の化合物のＲ４アルケニル部分では、そのＣ＝Ｃ二重結合が鎖の末端には位置せず、又は、第１、第２の化合物のＲ４アルケニル部分の両方が、Ｃ＝Ｃ二重結合をそれらの鎖末端には持たず（即ち、それらの窒素原子結合から鎖迄の距離に関し）、それらの鎖の異なる位置に持つ。特に好ましい実施形態によれば、しかしながら、２種の異なるＲ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４Ｎ＋含有化合物が好ましい場合において、第１化合物が末端鎖−ＣＨ＝ＣＨ２部分を持ち、第２化合物のＲ４が末端鎖部分‐ＣＨ３持つ。
【００２４】
更に、２種以上のＲ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４Ｎ＋含有化合物が工程（１）で提供される本発明のいかなる実施形態とも同様に、工程（１）で得られる混合物が２種のＲ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４Ｎ＋含有化合物を含み、第１化合物（Ａ）のＲ４が末端鎖−ＣＨ＝ＣＨ２部分を持ち、第２化合物（Ｂ）のＲ４が末端鎖部分‐ＣＨ３を持つ本発明の特に好ましい実施形態によれば、個々の種類のＲ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４Ｎ＋含有化合物が互いに用いられる場合の量に関し、特に制限はない。従って、２種以上の異なるＲ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４Ｎ＋含有化合物のモル比に関し、そして、特に、上記特に好ましい実施形態に係る本発明方法の工程（１）の混合物中で提供される２種の異なるＲ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４Ｎ＋カチオンに関し、本発明方法の工程（２）でゼオライト材料が結晶化する限りは、前記比は、想定しうるいかなる値であってもよい。すなわち、本発明によれば、次のことが好ましい：２種のＲ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４Ｎ＋含有化合物を含む工程（１）で得られる混合物で、第１化合物（Ａ）のＲ４が末端鎖−ＣＨ＝ＣＨ２部分を持ち、第２化合物（Ｂ）のＲ４が末端鎖部分‐ＣＨ３を持つ好ましい実施形態に関し、原則、 前記２つの化合物（Ａ）、（Ｂ）のモル比は、本発明方法でいかなる好適な値を用いることができるが、工程（１）で得られる混合物中で、Ａ：Ｂ比が２５：７５〜 ９９：１の範囲内に含まれ、より好ましくは、５０；５０〜９８：２、より好ましくは７５：２５〜９７：３の範囲内に含まれ、更に好ましくは ８５：１５〜９６：４の範囲に含まれる。その特に好ましい実施形態によれば、工程（１）で得られる２種のＲ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４Ｎ＋含有化合物のＡ：Ｂモル比は９０：１０〜９５：５の範囲内に含まれる。 
【００２５】
従って、工程（１）で得られる混合物が、２種のＲ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４Ｎ＋含有化合物を含む、本発明の実施形態が更に好ましく、ここで、第１化合物（Ａ）のＲ４が末端鎖−ＣＨ＝ＣＨ２部分を持ち、第２化合物（Ｂ）が末端鎖部分‐ＣＨ３持ち、そして、ここでは、工程（１）で得られる混合物中のモル比Ａ：Ｂは、好ましくは、２５：７５〜９９：１の範囲、より好ましくは５０：５０〜９８：２の範囲、更に好ましくは７５：２５〜９７：３の範囲、より好ましくは８５：１５〜９６：４の範囲、更により好ましくは９０：１０〜９５：５の範囲に含まれる。
【００２６】
本発明の好ましい他の実施形態によれば、工程（１）で得られる混合物中のＲ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４Ｎ＋含有化合物の上記好ましい混合物のＡ：Ｂ比は、８５：１５〜９９：１の範囲、より好ましくは９０：１０〜９８：２の範囲、より好ましくは９２：８〜９７：３の範囲、更により好ましくは９４：６〜９６：４の範囲に含まれる。
【００２７】
従って、本願の実験例の節で示すように、特徴的なゼオライト材料を得るための本発明のＲ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４Ｎ＋含有化合物の使用に関連した本発明の驚くべき技術的効果に加え、上記特に好ましい実施形態による２種以上Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４Ｎ＋含有化合物を含む実施形態で、更に、全く予期せぬことに、本発明方法の工程（１）で異なるＲ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４Ｎ＋カチオンの相対的含有量を変化させることで、ゼオライト材料の特定の特性と、特に特徴的な疎水性特性が、制御された方法で変化されることが発見された。その結果、本発明の特に好ましい実施形態によれば、ある与えられた使用のためにその物理的及び化学的特性のある微調整を可能にし、それゆえ最適化を高度に可能にする、特徴的なゼオライト材料の製造について高度に多様な方法が提供される。これは、材料の物理的特性による与えられた使用（例えば、ゼオライト材料の助けによる化学的化合物の分離及び／又は吸収を含む使用）に関し、完全に適合する特徴的なゼオライト材料を製造する高度に効果的な方法を構成するだけではなく、更にまた、特徴的なゼオライト材料触媒支持材料及び／又は触媒として機能する、触媒使用における最適化可能性の想定できる程度を可能にする。
【００２８】
これに関し、本発明の非常に好ましい実施形態によれば、第１及び第２化合物（Ａ）、（Ｂ）は、Ｒ４中の二重結合の位置に関し構造異性体であり、前記構造異性体は、特に好ましくは、Ｎ-(2-プロペン-1-イル)-トリ-n-プロピルアンモニウムヒドロキシドと、Ｎ-(1-プロペン-1-イル)-トリ-n-プロピルアンモニウムヒドロキシドである。 
【００２９】
本発明によれば、工程（１）で得られる混合物が、更に、１種以上のＸ２Ｏ３源を含むことが好ましく、ここで、Ｘは三価元素である。特に、本願の実験例の節で示すように、本発明方法により得られるゼオライト材料の上記特徴的な物理的及び化学的特徴に加え、１種以上のＸ２Ｏ３源が更に工程（１）で提供される場合の本発明方法の実施形態によれば、Ｘ２Ｏ３の導入による（特にゼオライト材料の骨格元素として）ゼオライト材料に対し提供される付加的特性は、本発明のアルケニルトリアルキルアンモニウムカチオンＲ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４Ｎ＋に代え、専らアルキル部分のみを含むアルケニルトリアルキルアンモニウムカチオンを用いる方法での同じ三価元素Ｘの導入によるゼオライト材料について提供される特性から明確に区別されることが、驚くべきことに発見された。特に、以下に示すように、全く予期せぬことに、本発明方法によれば、１種以上のＸ２Ｏ３源の使用が、骨格構造中のそのＸの部分（sites）が、それらの酸度に関し特に異なる特性を明らかに示すゼオライト材料を導き出すことが発見された。その結果、本発明方法は、予期せぬことに、その物理的及び／又は化学的特性に関し特に特徴的なゼオライト材料を提供し、これは、前記好ましい実施形態によるゼオライト骨格に三価元素Ｘをも取り込む。従って、骨格元素として、ＹＯ２及びＸＯ３含むゼオライト材料が、本発明方法により製造され、これが、公知でかつ更なる使用で有利な特徴的な物理的及び／又は化学的特性を示し、特に、骨格構造のＸ部分が、触媒及び／又は触媒担体材料として、触媒及び／又は助触媒（co-catalytic）活性を示す場合の触媒用途で有利に使用される。
【００３０】
工程（１）で提供される１種以上のＸ２Ｏ３源に含まれる三価元素Ｘとして使用される元素に関し、工程（２）でゼオライト材料が結晶化し、好ましくは、前記結晶の工程で、骨格元素としてＹＯ２とＸ２Ｏ３とを含むゼオライト材料得られるのであれば、元素又は元素混合物に関して本発明によれば特に限定はない。本発明の好ましい実施形態によれば、Ｘは、Ａｌ、Ｂ、Ｉｎ、Ｇａ及びこれらの２種以上の混合物からなる群より選択され、好ましくは、ＸがＡｌ及び／又はＢである。本発明の特に好ましい実施形態によれば、ＸはＡｌを含み、ここで更に好ましくはＸがＡｌである。
【００３１】
本発明の他の好ましい実施形態によれば、しかしながら、本発明方法の工程（１）で得られる混合物は、実質的にＸ２Ｏ３源を含まず、ここで、好ましいＸは、本願で定義された、特に及び／又は好ましい実施形態によるいかなる三価元素でもよい。従って、本発明の前記他の好ましい実施形態によれば、工程（１）で得られる混合物は、実質的に、Ｘ２Ｏ３源を含まない。ここで、原則、Ｘは、１種以上の三価元素であり、工程（１）の混合物中に存在する時は、工程（２）の結晶化でゼオライト材料の骨格構造に取り込まれるものであり、好ましくは、ＸがＡｌであり、更により好ましくはＸはＡｌ及び／又はＢであり、更により好ましくは、Ｘが、Ａｌ、Ｂ、Ｉｎ及びＧａからなる群より選択される１種以上の元素である。特に好ましい実施形態によれば、しかしながら、本発明方法の工程（１）で得られる混合物は、実質的にＸ２Ｏ３源を含まずを含まず、ここで、Ｘは、本発明方法の結晶化工程（２）でゼオライト骨格構造中に取り込まれることが可能であれば、いかなる三価元素でもよい。
【００３２】
本発明の定義の範囲内では、工程（１）で得られる混合物中に含まれるＸ２Ｏ３源の量に関し、本発明で用いる用語「実質的」は、いかなる１種以上のＸ２Ｏ３源の全量の０．１質量％以下の量を意味し、好ましくは、０．０５質量％以下、より好ましくは０．００１質量％以下、より好ましくは０．０００５質量％以下、更により好ましくは０．０００１質量％以下を意味する。
【００３３】
工程（１）の混合物が１種以上のＸ２Ｏ３源を含む本発明の実施形態によれば、例えば、混合物中に１種以上のＡｌ２Ｏ３源含まれる場合、前記１種以上の源がアルミニウム、アルミニウムアルコキシド、アルミナ及びアルミネートからなる群より選択される１種以上の化合物を含み、より好ましくは、１種以上のアルミネートを含み、ここで１種以上のアルミネートは、好ましくは、アルカリ金属アルミネート、アルミニウムヒドロキシド、及びこれらの２種以上の混合物からなる群より選択される１種以上のアルミン酸塩である。この特に好ましい実施形態によれば、 １種以上のＸ２Ｏ３源は、アルミニウムヒドロキシド及び／又は１種以上のアルカリ金属アルミネートを含み、アルカリ金属は、好ましくは、ナトリウム及び／又はカリウムであり、より好ましくはナトリウムである。又は、１種以上のＸ２Ｏ３源がアルミニウムを含む実施形態によれば、前記１種以上の源が、アルミニウム粉末を含むことが好ましい。さらに、１種以上のＸ２Ｏ３源が１種以上のアルミニウムアルコキシドを含有する実施形態によれば、ゼオライト材料が本発明方法の工程（２）で結晶化するのであれば、それに含有されるアルコキシド置換基について特に限定はない。従って、例えば、１種以上のアルミニウムアルコキシドは、（Ｃ１‐Ｃ５）アルコキシドからなる群より用いられ、好ましくは（Ｃ１‐Ｃ４）アルコキシド、より好ましくは（Ｃ２‐Ｃ３）アルコキシド、更により好ましくは分枝Ｃ３アルコキシドから選択される。ここで、更により好ましくは１種以上のＸ２Ｏ３源が、アルミニウムトリイソプロピレートを含有する。
【００３４】
本発明方法の工程（１）で得られる混合物が実質的にＡｌ２Ｏ３を含まない本発明の好ましい他の実施形態によれば、工程（１）で得られる混合物が、アルミナ及び／又はアルミネートの中から選択される、上記特に及び好ましいいかなるＡｌ２Ｏ３源を、実質的に含まないような量で含有することが好ましい。
【００３５】
１種以上のＸ２Ｏ３源が工程（１）で得られる本発明の実施形態に関し、１種以上のＸ２Ｏ３源の種類に関しても、それらが使用される量に関しても、本発明によれば特に制限はない。従って、例えば、工程（１）での１種以上のＹＯ２源の量に関し、混合物のＹＯ２：Ｘ２Ｏ３のモル比０．５以上５００以下の範囲で変動することが可能であり、好ましくは、モル比は１以上４００以下、より好ましくは５以上３００以下、より好ましくは２０以上２００以下、より好ましくは３０以上１５０以下、更により好ましくは、３５以上１２０以下である。特に好ましい実施形態によれば、ＹＯ２：工程（１）のＸ２Ｏ３モル比は、４０以上１００以下の範囲に含まれる。
【００３６】
本発明の方法によれば、種結晶は、任意に工程 （１）に提供される。ここで、前記種結晶は、好ましくは、工程（２）の結晶化から得られる骨格構造と同じ種類のゼオライト材料を含むものである。ここで、より好ましくは、種結晶は、本発明方法により得られるゼオライト材料を含む。特に好ましい実施形態によれば、種結晶は、ＭＦＩ−型骨格構造を持つ、１種以上のゼオライト材料を含む。上記好ましい実施形態によれば、種結晶は、工程（２）でゼオライト材料（好ましくはＭＦＩ−型骨格材料を持つゼオライト材料）が結晶化するのであれば、ＭＦＩ−型骨格構造を持ついかなるゼオライト材料を含んでもよく、ここで、より好ましくは、種結晶に含まれるＭＦＩ−型骨格構造を持つゼオライト材料が、本発明方法で得られるゼオライト材料であり、更により好ましくは、種結晶に含まれるＭＦＩ−型骨格構造を持つゼオライト材料が、工程（２）で次いで結晶化される、ＭＦＩ−型骨格構造を持つゼオライト材料と同じものである。 本発明による特に好ましいものは、種結晶が含むゼオライトが、ＺＳＭ−５、[Ａｓ−Ｓｉ−Ｏ]-ＭＦＩ、[Ｆｅ−Ｓｉ−Ｏ]-ＭＦＩ、[Ｇａ−Ｓｉ−Ｏ]-ＭＦＩ、ＡＭＳ-１Ｂ、ＡＺ-１、Ｂｏｒ-Ｃ、ボラライト Ｃ、エンシライト（Ｅｎｃｉｌｉｔｅ）、 ＦＺ−１、 ＬＺ−１０５、 単斜晶系（Monoclinic） Ｈ−ＺＳＭ−５、ムティナイト（Mutinaite）、ＮＵ−４、 ＮＵ−５、シリカライト（Silicalite）、ＴＳ−１、ＴＳＺ、ＴＳＺ−ＩＩＩ、ＴＺ−０１、ＵＳＣ−４、ＵＳＩ−１０８、ＺＢＨ、ＺＫＱ−１Ｂ、ＺＭＱ−ＴＢ及びこれら２種以上の混合物からなる群より選択される。ここでより好ましくは、種結晶は、ＺＳＭ−５、シリカライト、ＴＳ−１又はこれら２種以上の混合物を含み、更により好ましくは、種結晶がＺＳＭ−５及び／又はＴＳ−１を含む。更により好ましい実施形態によれば、種結晶は、ＺＳＭ−５、[Ａｓ−Ｓｉ−Ｏ]-ＭＦＩ、[Ｆｅ−Ｓｉ−Ｏ]-ＭＦＩ、[Ｇａ−Ｓｉ−Ｏ]-ＭＦＩ、ＡＭＳ−１Ｂ、 ＡＺ−１、Ｂｏｒ−Ｃ、ボラライトＣ、エンシライト、 ＦＺ−１、ＬＺ−１０５、単斜晶系Ｈ−ＺＳＭ−５、ムティナイト、ＮＵ−４、ＮＵ−５、シリカライト、ＴＳ−１、ＴＳＺ、ＴＳＺ−ＩＩＩ、ＴＺ−０１、ＵＳＣ−４、ＵＳＩ−１０８、ＺＢＨ、ＺＫＱ−１Ｂ、ＺＭＱ−ＴＢ及びこれらの２種以上の混合物からなる群より選択される１種以上のゼオライトを含み、より好ましくは、ＺＳＭ−５、シリカライト、ＴＳ−１又はこれら２種以上の混合物からなる群より選択され、ここで、前記１種以上のゼオライトは、本発明による方法で製造されたものであり、更により好ましくは、本発明方法で製造したＺＳＭ−５及び／又はＴＳ−１が種結晶に含有される。 
【００３７】
本発明の方法によれば、工程（２）でゼオライト材料が結晶化されるのであれば、種結晶の好ましい量はどのような量であってもよい。通常、工程（１）による混合物中に含有される種結晶の量は、少なくとも１種のＹＯ２源中、ＹＯ２１００質量％に対し、０．０１〜３０質量％、好ましくは、０．１〜２０質量％、より好ましくは０．５〜１０質量％、より好ましくは２〜８質量％、更により好ましくは４〜６質量％の範囲にある。
【００３８】
本発明による工程（１）では、混合物は想定可能ないかなる方法でも製造可能であり、ここで、振動（agitation）による混合が好ましくは、攪拌によるものである。
【００３９】
本発明方法の好ましい実施形態では、工程（１）で得られる混合物は、更に１種以上の溶剤を含有する。本発明方法によれば、本発明方法で使用されるであろう、１種以上の溶剤の種類及び又は数に関し、または、その量に関し、工程（２）でゼオライト材料が結晶化されるのであれば、いずれも特に制限はない。本発明方法によれば、しかしながら、１種以上の溶剤が水を含むことが好ましく、より好ましくは蒸留水を含む。ここで、特に好ましい実施形態によれば、蒸留水は、工程（１）で得られる混合物中の唯一の溶剤である。
【００４０】
上述したとおり、１種以上の溶剤を用いる場合、本発明方法の好ましい実施形態では、それらが使用される量は特に限定されない。ここで、水を用いる好ましい実施形態、より好ましくは蒸留水を用いる場合は、混合物中のＨ２Ｏ：ＹＯ２モル比例えば、３以上１００以下の範囲であり、ここで用いるモル比は好ましくは５以上５０以下の範囲に含まれ、好ましくは６以上３０以下、より好ましくは７以上２０以下、更により好ましくは８以上１５以下の範囲に含まれる。水、好ましくは蒸留水が、工程（１）の１種以上の溶剤に含有され、より好ましくは、工程（２）で結晶化する反応混合物中の単一溶剤として使用される本発明の特に好ましい実施形態によれば、 Ｈ２Ｏ：ＹＯ２モル比は、９以上１２以下の範囲に含まれる。
【００４１】
本発明は、ゼオライト骨格構造中のＹ元素の及び／又はＸ元素の少なくとも１部の同形置換に適した１種以上の元素の１種以上の源が、工程（１）による混合物に添加される、本発明方法の好ましい実施形態が、さらに、本発明に含まれる。これに関し、使用される同形置換に適した１種以上の元素の１種以上の源の量に関しても、その種類及び／又は数に関しても、特に制限はない。従って、原則、本発明方法の工程（２）で結晶化されるゼオライト材料も骨格構造に、少なくとも部分的に取り込まれるのであれば、同形置換に適したいかなる元素を用いることができる。好ましい実施形態によれば、１種以上の元素は、B、Fe、Ti、Sn、Ga、Ge、Zr、V、Nb、Cu、Zn、Li、Be及びこれらの２種以上の混合物からなる選択され、より好ましくは、B、Fe、Ti、Sn、Zr、Cu及びこれらの２種以上の混合物からなる群より選択される。本発明の特に好ましい実施形態によれば、工程（１）の同形置換に適した少なくとも１種以上の元素は、Ti及び／又はBを含有し、好ましくはTiを含有する。ここで、更により好ましくは、１種の元素がTi及び／又はBである。特に好ましい本発明の実施形態によれば、工程（１）に係る混合物中のＹ及び／又はＸ原子の少なくとも１部の同形置換に適した元素としてTiが添加される。
【００４２】
本発明方法の工程（１）の混合物中での同形置換に適した１種以上の元素を含む、本発明の好ましい実施形態によれば、更に好ましくは、同形置換に前記１種以上の元素が用いられる場合、工程（１）の混合物中に更に提供されるＡｌ２Ｏ３源の量が実質的にゼロであり、ここで、更に好ましくはＸ２Ｏ３源（Ｘは同形置換に適した１種以上の元素以外の三価元素）が混合物中に提供されず、特に、ＸがAl、B、In、Ga及びこれら２種以上の混合物であり、より特にはAl及び／又はBである。 
【００４３】
同形置換用の１種以上の元素がＴｉを含む本発明方法の好ましい実施形態に関し、１種以上のＴｉ源の量及び／又は種類に関しても、それらが使用される量に関しても、原則、特に制限はない。ここで、一種以上のＴｉ源の中でも１種以上のチタニア前駆体化合物を用いることが好ましい。より好ましくは、１種以上のチタニア前駆体化合物は、チタン酸、チタン酸エステル及びこれらの２種以上の混合物からなる群より選択され、ここで、より好ましくは、同形置換用の１種以上の源が、１種以上のチタン酸エステル、更により好ましくは、１種以上のテトラアルコキシチタネートを含む。用いるテトラアルコキシチタネートの中でも、(Ｃ１-Ｃ３)テトラアルコキシチタネートから選択されるものが望ましく、より好ましくは、(Ｃ１-Ｃ２)テトラアルコキシチタネートから選択される。ここ、特に好ましい実施形態によれば、１種以上の同形置換用源は、テトラエトキシチタネートを含有する。本発明の特に好ましい実施形態によれば、テトラエトキシチタネートは、本発明方法の工程（１）での同形置換に適した元素としての単一のＴｉ源として使用される。
【００４４】
上述したように、本発明方法の工程（１）での混合物中に好ましくは提供される１種以上の同形置換用源の量に関し、特に制限はない。従って、例えば、本発明方法の工程（１）の混合物中、同形置換に適した１種以上の元素に対するＹＯ２のモル比は、１以上３００以下の範囲に含まれればよく、ここで好ましくは前記比は、５以上１５０の範囲に含まれ、より好ましくは、１０以上１００以下、より好ましくは２０以上７０以下、更により好ましくは、２５以上５０以下の範囲である。同形置換に適した１種以上の元素が工程（１）の混合物中に含まれる、本発明の特に好ましい実施形態によれば、ＹＯ２の前記１種以上の元素に対する比が、３０以上４０以下の範囲に含まれることが好ましい。 
【００４５】
本発明方法の工程（２）で起こる結晶化に関し、工程（１）の混合物からゼオライト材料の結晶化を起こすために用いる実際の手段に対し、本発明によれば特に制限はない。従って、工程（１）の混合物の加熱により結晶化が起こる場合、いかなる好適な手段をも用いられる。前記好ましい実施形態によれば、前記結晶化が起こるであろう温度に関しても、特に制限はない。ここで、好ましくは、結晶化が以下の温度での加熱下で起こる。その温度は、９０℃以上２１０℃以下の範囲に含まれ、好ましくは、１１０℃以上２００℃以下、より好ましくは、１３０℃以上１９０℃以下、更により好ましくは、１４５℃以上１８０℃以下である。本発明の特に好ましい実施形態によれば、ゼオライト材料の結晶のための工程（２）で、工程（１）で得られる混合物の好ましい加熱は、１５５℃以上１７０℃以下の範囲に含まれる。
【００４６】
ゼオライト材料の結晶化のための手段として、本発明方法の工程（２）で好ましくは用いられる加熱に関し、前記加熱は、原則、結晶化が起こるのであれば、いかなる好適な圧力で行ってもよい。本発明の好ましい実施形態では、工程（１）に係る混合物は、工程（２）で、常圧に対して上昇した圧力にさらされる。本発明の範囲で使用される用語「常圧」は、理想的な場合で、１０１３２５Ｐａである。しかし、この圧力は、当業者に知られた境界（限度）内で変化するであろう。例えば、この圧力は、９５０００〜１０６０００又は９６０００〜１０５０００又は９７０００ 〜１０４０００又は９８０００〜１０３０００又は９９０００〜１０２０００Ｐａである。
【００４７】
工程（１）に係る混合物中に溶剤が存在する場合の本発明方法の好ましい実施形態では、更に好ましくは、工程（１）での加熱が、ソルボサーマル条件下で行われることであり、これは、 混合物が、使用する溶剤の自己圧力（autogenous pressure）下で結晶化することを意味し、例えば、ソルボサーマル条件を形成するためのオートクレーブ又は他の結晶化容器中での加熱により行われる。溶剤が水を含む場合の特に好ましい実施形態では、工程（２）で加熱する、蒸留水は、好ましくは、水熱（hydrothermal）条件下に付される。
【００４８】
特に、特に結晶化条件を要求する好ましい実施形態に関し、結晶化用の所望のパラメーターが実現可能であれば、結晶化用に本発明で使用可能な装置は、特に限定されない。ソルボサーマル条件下に付される好ましい実施形態では、いかなる種類のオートクレーブ又は消化槽（digestion vessel）を用いることができる。
【００４９】
更に、本発明方法の工程（２）での、好ましい加熱が、ゼオライト材料の結晶化用に行われる期間に関し、ここでまた、加熱の期間が結晶化の実現に適しているのであれば、特に制限はない。従って、例えば、加熱期間は、５時間〜１２０時間の範囲であればよく、好ましくは加熱は、８時間〜８０時間で行われ、より好ましくは１０時間〜５０時間、さらにより好ましくは、１３時間〜３５時間である。特に好ましい実施形態によれば、本発明方法の工程（２）の加熱は、１５時間〜２５時間の期間で行われる。
【００５０】
工程（２）で混合物が加熱される本発明の好ましい実施形態によれば、ゼオライト材料が結晶化するのであれば、前記加熱は、全結晶化プロセスの間行われ、又は、その１部以上の間行われる。好ましくは、加熱は、結晶化の全期間の間行われる。
【００５１】
本発明方法の工程（２）での結晶化手段に関し、本発明によれば、特に、前記結晶化を、静的（static）条件下、混合物を動かす（移動）手段のいずれで行うことが可能である。混合物を攪拌する実施形態によれば、前記攪拌を行う手段は特に限定はなく、例えば、いかなる移動手段、反応容器の回転及び／又は反応混合物の機械的攪拌をこの効果のために用いることが可能であり、ここで、前記実施形態によれば、反応混合物の攪拌により、上記移動を行うことが好ましい。他の実施形態によれば、しかしながら、結晶化を静的条件下で行い、即ち、結晶化工程の間にいかなる移動手段も使用しない。
【００５２】
通常、本発明方法は、工程（１）で得られる混合物からの工程（２）で結晶化されたゼオライト材料の拡張（work-up）及び／又は更なる物理的及び／又は化学的変換のための更なる工程を任意に含むこともできる。結晶化材料は、例えば、続いて、いかなる分離及び／又は洗浄工程に付されることも可能である。ここで、工程（２）での結晶化から得られるゼオライト材料は、好ましくは、少なくとも１回の分離と、少なくとも１回の洗浄工程に付される。
【００５３】
結晶化物の分離は、想定できるいかなる手段によっても行うことができる。好ましくは、結晶化物の分離を、ろ過、超ろ過、ダイアフィルトレーション、遠心分離及び／又は静置（デカンテーション）により行うことが可能であり、ここで、ろ過法は、吸引及び／又は圧力ろ過工程を含むことができる。 好ましい実施形態によれば、特に、１種以上の同形置換用の元素が用いられた本発明の特に好ましい実施形態によれば、分離に先立って、反応混合物が、ｐＨ６以上８以下の範囲に含まれるように調整されることが好ましく、好ましくは、ｐＨ６．５以上７．５以下、更により好ましくは、ｐＨ７以上７．４以下の範囲である。本発明の範囲内では、ｐＨ値は、好ましくは、標準的なガラス電極を介して測定される値である。
【００５４】
１回以上の任意に洗浄プロセスに関し、想定可能ないかなる溶剤も使用することができる。使用される洗浄剤は、例えば、水、アルコール（メタノール、エタノール若しくはプロパノール）、又はこれらの２種以上の混合物である。混合物の例は、２種以上のアルコールの混合物（例えば、メタノールとエタノール、メタノールとプロパノール、エタノールとプロパノール、もしくは、メタノールとエタノールとプロパノール）又は水と少なくとも１種のアルコールとの混合物（例えば、水とメタノール、水とエタノール、水とプロパノール、水とメタノールとエタノール 、水とメタノールとプロパノール、水とエタノールとプロパノールもしくは水とメタノールとエタノールとプロパノール）である。水、又は、水と少なくとも１種のアルコールとの混合物（好ましくは水とエタノール）が好ましく、蒸留水が単一の洗浄剤として非常に好ましい。
【００５５】
好ましくは、洗浄剤（好ましくは洗浄水）のｐＨが６以上８以下の範囲、好ましくは、６．５以上７．５以下の範囲になるまで、分離されたゼオライト材料を洗浄する。
【００５６】
更に、本発明方法は、任意に、１回以上の乾燥工程を含むことができる。通常、乾燥の想定できるいかなる手段も使用可能である。乾燥プロセスは、好ましくは、ゼオライト材料の加熱及び／又は減圧付与を含む。本発明で把握した実施形態では、１回以上の乾燥工程は、ゼオライト材料のスプレー乾燥、好ましくは噴霧造粒を含む。
【００５７】
少なくとも１回の乾燥工程を含む実施形態では、乾燥温度は、好ましくは、２５℃以上１５０℃以下、より好ましくは６０℃以上１４０℃以下、より好ましくは７０℃以上１３０℃以下、更により好ましくは、７５℃以上１２５℃以下の範囲である。乾燥時間は、好ましくは２時間以上６０時間以下、より好ましくは６時間以上４８時間以下、より好ましくは１２時間以上３６時間以下更により好ましくは１８時間以上３０時間以下である。
【００５８】
通常、本発明方法に含まれる、任意の洗浄及び／又は分離及び／又はイオン交換プロセス（イオン交換処置）は、想定できるいかなる順番、所望の回数を何回でも繰り返してもよい。
【００５９】
従って、本発明の好ましい実施形態によれば、ゼオライト材料の製造方法は、更に、以下の１回以上の工程を含む。
【００６０】
（３）ゼオライト材料の分離（好ましくはろ過）、及び／又は、
（４）ゼオライト材料の洗浄、及び／又は、
（５）ゼオライト材料の乾燥、及び／又は、
（６）ゼオライト材料のイオン交換方法での処理。
【００６１】
ここで、工程（３）及び／又は（４）及び／又は（５）及び／又は（６）は、いかなる順番で行ってもよく、前記工程の１回以上を好ましくは１回以上繰り返す。
【００６２】
従って、本発明方法によれば、工程（２）で結晶化したゼオライト材料は、任意に、少なくとも１回のイオン交換プロセスに付すことが可能であり、ここで、本発明によれば、用語「イオン交換」は、通常、外部源から通常供給される他のイオンと交換される、ゼオライト材料中に含まれる非骨格イオン元素及び／又は分子に関する。
【００６３】
通常、全ての可能なイオン元素及び／又は分子との、想定可能ないかなるイオン交換プロセスを、ゼオライト材料に対し行うことができる。好ましくは、イオン元素として、少なくとも１種のカチオン及び／又はカチオン元素を用いることができ、好ましくは、H＋、NH４＋、Mg、Sr、Zr、Cr、Mo、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ru、Rh、Pd、Ag、Os、Ir、Pt、Au及びこれら２種以上の混合物からなる群より選択され、より好ましくは、H＋、NH４＋、Mg、Sr、Cr、Mo、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ag及びこれら２種以上の混合物からなる群より選択され、より好ましくは、H＋、NH４＋、Mg、Cr、Mo、Fe、Ni、Cu、Zn、Ag及びこれら２種以上の混合物からなる群より選択される。本発明の特に好ましい実施形態によれば、１種以上のカチオン及び／又はカチオン元素は、Mg、Mo、Fe、Ni、Cu、Zn、Ag及びこれらの２種以上の混合物からなる群より選択される。好ましくは、ゼオライト材料は、更なるイオン交換プロセスを行う前に、先ず、 H＋及び／又はNH４＋とイオン交換され、より好ましくはNH４＋ととイオン交換される。ここで、更なるイオン交換プロセスで交換するイオンは、 Mg、Sr、Zr、Cr、Mo、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ru、Rh、Pd、Ag、Os、Ir 、 Pt、Au及びこれら２種以上の混合物からなる群より選択される少なくとも１種のカチオン及び／又はカチオン元素、より好ましくはMg、Sr、Cr、Mo、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ag及びこれらの２種以上の混合物からなる群より選択され、より好ましくは、Mg、Cr、Mo、Fe、Ni、Cu、Zn、Ag及びこれら２種以上の混合物からなる群より選択される。ここで、更に好ましくは、少なくとも１種のカチオン及び／又はカチオン元素が、Mg、Mo、Fe、Ni、Cu、Zn、Ag及びこれらの２種以上の混合物からなる群より選択される。更なるイオン交換に付される前に、ゼオライト材料が、先ず、NH４＋とイオン交換される場合の本発明の好ましい実施形態に関し、これは、アンモニア又はそのいかなる前駆体を用いた適切な処理により、ゼオライト材料中に既に含まれていたH＋イオンの、NH４＋イオンへの変性により達成されるであろう。イオン交換される１種以上のイオン性非骨格元素に関し、上記好ましい実施形態によりイオン交換される、ゼオライト中のイオン性非骨格元素の選択については、本発明によれば特に制限はない。ここで、好ましくは、交換されるべき１種以上のイオン性非骨格元素が、H＋及び／又はアルカリ金属を含有し、アルカリ金属は、好ましくは、Li、 Na、K、Cs及びこれら２種以上の組合せからなる群より選択され、より好ましくは、Li、Na、K及びこれら２種以上の組合わせからなる群より選択され、より好ましくは、アルカリ金属がNa及び／又は Kであり、更に好ましくはNaである。
【００６４】
本発明方法の更なる実施形態によれば、工程（２）で結晶化されたゼオライト材料を、事前にゼオライト材料を分離、洗浄又は乾燥することなく、直接、少なくとも１回の乾燥工程に付しても良く、この乾燥は、好ましくはスプレー乾燥及び／又は噴霧造粒である。本発明方法の工程（２）で得られる混合物を直接スプレー乾燥又は噴霧造粒ステージに付すことは、分離と乾燥が単一ステージで行われるという利点を持つ。従って、本発明のこの実施形態によれば、有機テンプレート化合物の除去を防止できるだけではなく、合成後の拡張（workup)工程が最小化されるという更なる好ましい方法が提供され、その結果、ゼオライト材料が非常に単純化された方法から得ることができる。
【００６５】
本発明の更なる実施形態によれば、工程（２）で結晶化により得られるゼオライト材料は、少なくとも１回のイオン交換プロセスに付される前に、すくなくとも１回の分離工程に付される。好ましくは、少なくとも１回の分離工程には、少なくとも１回の洗浄工程が続き、より好ましくは、少なくとも１回の分離工程には、少なくとも１回の洗浄工程が続き、その後に、少なくとも１回の乾燥工程が続く。
【００６６】
通常、本発明方法によるゼオライト材料は、想定可能ないかなるゼオライト材料でもよい。ここで、好ましくは、工程（２）で生成される前記ゼオライト材料は、ＭＦＩ型骨格構造を持つ１種以上のゼオライト材料を含む。ＭＦＩ型骨格構造を持つ１種以上の好ましいゼオライト材料の中でも、その種類及び／又は数に関しても、ゼオライト材料中のその量に関しても、特に制限はない。本発明の好ましい実施形態によれば、ＭＦＩ骨格構造を持つ１種以上のゼオライトは、ＺＳＭ−５、[Ａｓ−Ｓｉ−Ｏ]-ＭＦＩ、[Ｆｅ−Ｓｉ−Ｏ]-ＭＦＩ、[Ｇａ−Ｓｉ−Ｏ]-ＭＦＩ、ＡＭＳ-１Ｂ、ＡＺ-１、Ｂｏｒ-Ｃ、ボラライト Ｃ、エンシライト、 ＦＺ−１、ＬＺ−１０５、 単斜晶系（Monoclinic） Ｈ−ＺＳＭ−５、ムティナイト（Mutinaite）、ＮＵ−４、 ＮＵ−５、シリカライト（Silicalite）、ＴＳ−１、ＴＳＺ、ＴＳＺ−ＩＩＩ、ＴＺ−０１、ＵＳＣ−４、ＵＳＩ−１０８、ＺＢＨ、ＺＫＱ−１Ｂ、ＺＭＱ−ＴＢ及びこれら２種以上の混合物からなる群より選択される１種以上のゼオライトを含む。ここで、より好ましくは、ゼオライト材料が、ＺＳＭ−５、シリカライト、ＴＳ−１又はこれら２種以上の混合物を含み、更により好ましくは、工程（２）で生成されるゼオライト材料が、ＺＳＭ−５及び／又はＴＳ−１を含む。
【００６７】
本発明は、更に、ＭＦＩ型骨格構造を持つゼオライト材料に関する。この材料は、本発明による方法で得られたものでもよいし、本発明方法により得られるようなＭＦＩ型呼格構造を持つゼオライト材料を導く想定可能ないかなる方法で得たものでもよい。ここで、特に、本発明方法は、本願で定義した、いかなる特に好ましい実施形態も示す。
【００６８】
更に、本発明は、ＹＯ２を持ち、任意にＸ２Ｏ３を持つＭＦＩ型骨格構造を有するゼオライト材料にも関する。ここで、Ｙは四価元素であり、Ｘは三価元素であり、前記
材料は、少なくとも書き反射を持つＸ線回折パターンを持つ。
【００６９】
【表１】
2015519282.tif 000002
【００７０】
ここで、１００％は、粉末Ｘ線回折パターンの最大ピークの強度に関する。本発明の好ましい実施形態によれば、上記Ｘ線回折パターンを示すゼオライト材料は、ＺＳＭ−５を含有し、ここで、更により好ましくは、ゼオライト材料はＺＳＭ−５である。
【００７１】
７．８８°〜８．１６°２θの範囲に含まれる第１反射の強度に関し、本発明によれば、前記反射の強度が、１５〜４５の範囲に含まれることが好ましくより好ましくは１６〜３０、更により好ましくは１７〜２３の範囲に含まれる。更に又はそれに加えて、そして好ましくはそれに加えて、 ８．８３°〜９．１３°２θの範囲に含まれる第２の反射の強度に関し、本発明によれば、前記反射の強度は、１２〜３０の範囲に含まれることが好ましく、より好ましくは１３〜２５より好ましくは１４〜２３、更により好ましくは１５〜２１の範囲である
【００７２】
本発明の好ましい実施形態によれば、ＭＦＩ型骨格構造を持つ合成ゼオライト材料は、少なくとも下記反射を持つＸ線回折パターンを有する。
【００７３】
【表２】
2015519282.tif 000003
【００７４】
ここで再び、１００％は、粉末Ｘ線回折パターンの最大ピークの強度に関する。更に、本発明の特に好ましい実施形態によれば、ＭＦＩ型骨格構造を持つゼオライト材料は、少なくとも下記反射を持つＸ線回折パターンを有する。
【００７５】
【表３】
2015519282.tif 000004
【００７６】
上記好ましい実施形態によれば、７．９５°〜８．０９°２θ範囲に含まれる第１反射の強度に関し、本発明によれば、前記反射の強度は、１７〜３０の範囲に含まれることが好ましく、より好ましくは、１７〜２５、更により好ましくは１７〜２３に含まれる。更にまた、若しくは、それに加えて、好ましくは、それに加えて、８．９１°〜９．０５°２θの範囲に含まれる第２反射の強度に関し、本発明によれば、前記反射の強度は、１５〜２４の範囲に含まれ、より好ましくは１４〜２２の範囲、更により好ましくは１５〜２１の範囲である。
【００７７】
ＹがＳｉを含み、好ましくはＳｉである実施形態による本発明のゼオライト材料の２９Ｓｉ  ＭＡＳ ＮＭＲに関し、ＮＭＲスペクトル中で示されるシグナルの相対強度及び／又は相対ｐｐｍ値及び／又は数に関し、特に制限はない。本発明の好ましい実施形態によれば、２９Ｓｉ  ＭＡＳ ＮＭＲは、下記を含む：
−１１０．４ｐｐｍ以下−１１４．０ｐｐｍ以上の範囲に含まれる第１ピーク（Ｐ１）、及び、
−１０１．４ｐｐｍ以下−１０６．８ｐｐｍ以上の範囲に含まれる第２ピーク（Ｐ２）。
【００７８】
ここで、より好ましくは、第１ピークが−１１０．８ｐｐｍ以下−１１３．４ｐｐｍ以上の範囲に含まれ、第２ピークが−１０１．６ｐｐｍ以下−１０６．５ｐｐｍ以上の範囲に含まれる。特に好ましい実施形態によれば、第１ピーク（Ｐ１）が、−１１１．２ｐｐｍ以下−１１２．８ｐｐｍ以上の範囲に含まれ、第２ピーク（Ｐ２）が−１０１．８ｐｐｍ以下−１０６．２ｐｐｍ以上の範囲に含まれる。
【００７９】
特に好ましい本発明の更なる実施形態によれば、（１Ｈ−２９Ｓｉ）交差分極実験から得られるゼオライト材料の２９Ｓｉ  ＣＰ  ＭＡＳ  ＮＭＲは、−１１０．８０ｐｐｍ以下−１１１．３０ｐｐｍ以上の範囲に含まれる第１ピーク（Ｐ１）と、−１０１．００ｐｐｍ以下−１０３．５０ｐｐｍ以上の範囲に含まれる第２ピーク（Ｐ２）とを含み、ここで、好ましくは、ゼオライト材料の２９Ｓｉ  ＣＰ  ＭＡＳ  ＮＭＲでの第１及び第２ピークの強度は、強度値の比Ｐ１：Ｐ２＝１：(１．４０〜２．５０）を示す。より好ましくは、前記好ましい実施形態によれば、第１ピーク（Ｐ１）は、−１１１．００ｐｐｍ以下−１１２．１０ｐｐｍ以上の範囲に含まれ、第２ピーク（Ｐ２）は−１０１．５０ｐｐｍ以下−１０３．００ｐｐｍ以上の範囲に含まれる。ここで、ゼオライト材料の２９Ｓｉ  ＣＰ  ＭＡＳ  ＮＭＲでの第１及び第２ピークの強度は、好ましくは、強度値の比Ｐ１：Ｐ２は、１：(１．４５〜２．２０)を示し、より好ましくは、１：(１．５０〜２．１０)である。より好ましくは、第１ピーク（Ｐ１）は、−１１１．２０ｐｐｍ以下−１１１．９５ｐｐｍ以上の範囲に含まれ、第２ピーク（Ｐ２）は、−１０１．７０ｐｐｍ以下−１０２．６０ｐｐｍ以上の範囲に含まれ、ここで、第１、第２ピークの強度は、強度値の比Ｐ１：Ｐ２１：(１．５５〜２．００)を示し、より好ましくは１：(１．６０〜１．９５)である。特に好ましい実施形態によれば、第１ピーク（Ｐ１）が−１１１．３０ｐｐｍ〜−１１１．８５ｐｐｍの範囲に含まれ、第２ピーク（Ｐ２）が−１０１．９５ｐｐｍ〜−１０２．４０ｐｐｍの範囲に含まれる。ここで、ゼオライト材料の２９Ｓｉ  ＣＰ  ＭＡＳ  ＮＭＲでの第１ピークと第２ピークの強度は、好ましくは、強度値の比Ｐ１：Ｐ２が１：(１．６５〜１．９０)を示す。
【００８０】
Ｘ２Ｏ３を含むＭＦＩ型骨格構造（ＸがＡｌを含み、又はＡｌである）を持つ、本発明ゼオライト材料の２７Ａｌ  ＭＡＳ  ＮＭＲに関し、ＮＭＲスペクトルに含まれるであろうシグナルの各強度及び／又は各ｐｐｍ値及び／又は数に関しても、特に制限はない。本発明の好ましい実施形態によれば、しかしながら、本発明材料の２７Ａｌ  ＭＡＳ  ＮＭＲスペクトルは、５０．００〜５３．５０ｐｐｍの範囲に含まれる第１ピーク（Ｐ’１）と、  −０．５０〜−２．００ｐｐｍの範囲に含まれる第２ピーク（Ｐ’２）とを有する。ここで、ゼオライト材料の２７Ａｌ  ＭＡＳ  ＮＭＲでの第１ピークと第２ピークの強度は、好ましくは、強度値の比Ｐ’１：Ｐ’２が、１：(０．５〜１．２)を示す。より好ましくは、第１ピーク(Ｐ’１)が、５０．５０〜５２．８０ｐｐｍの範囲に含まれ、第２ピーク(Ｐ’２)が−０．８０〜−１．７０ｐｐｍの範囲に含まれる。ここで、第１及び第２ピークの強度は、強度値の比Ｐ’１：Ｐ’２が１：(０．１〜０．９)を示し、より好ましくは、１：(０．２〜０．７)である。より好ましくは、第１ピーク(Ｐ’１)は、５０．７０〜５２．５０ｐｐｍの範囲に含まれ、第２ピーク(Ｐ’２)が、−１．００〜−１．５０ｐｐｍの範囲に含まれる。ここで、第１及び第２ピークの強度は、強度値の比Ｐ’１：Ｐ’２が１：(０．３〜０．６)を示し、より好ましくは、１：(０．３５〜０．５５)である。本発明の特に好ましい実施形態によれば、ゼオライト材料の２７Ａｌ  ＭＡＳ  ＮＭＲは、５０．８５〜５２．３０ｐｐｍの範囲に含まれる第１ピーク（Ｐ’１）と、−１．１０〜−１．３５ｐｐｍの範囲に含まれる第２ピーク（Ｐ’２）とを含み、ここで、ゼオライト材料の２７Ａｌ  ＭＡＳ  ＮＭＲでの第１及び第２ピークの強度は、好ましくは、強度の比Ｐ’１：Ｐ’２は、１：(０．４〜０．５)を示す。
【００８１】
本発明の特に好ましい実施形態による、２９Ｓｉ及び２７Ａｌ  ＭＡＳ  ＮＭＲスペクトル中での化学シフトｐｐｍの各値を得るための、２９Ｓｉ及び２７Ａｌ  ＭＡＳ  ＮＭＲ試験で使用される標準試料（standard）に関し、本発明によれば特に制限はない。ここで、好ましくは外部標準試料をしようする。特に好ましい実施形態によれば、２９Ｓｉ  ＭＡＳ  ＮＭＲ試験で使用される外部標準試料は、２９Ｓｉ  ＭＡＳ  ＮＭＲ試験での外部第２標準試料としての、ポリマー Ｑ８Ｍ８である。ここで、２７Ａｌ  ＭＡＳ  ＮＭＲ試験での外部ゼロ参照としての、ＡｌＣｌ３の１Ｍ水溶液の使用と同様に、トリメチルシリルＭ基の共振は、１２．５ｐｐｍに設定する。
【００８２】
更に、他の実施形態では、本発明は、ＹＯ２及び任意にＸ２Ｏ３を含むＭＦＩ型骨格構造を持つ合成ゼオライト材料にも関するものであり、ここで、Ｙは四価元素であり、Ｘが三価元素であり、前記材料は、少なくとも下記反射を含むＸ線回折パターンを持つ。
【００８３】
【表４】
2015519282.tif 000005
【００８４】
ここで、１００％は、粉末Ｘ線回折パターンでの最大ピークの強度に関する。本発明の好ましい実施形態によれば、上記Ｘ線回折パターンを示す他のゼオライト材料ＴＳ−１を含み、ここで、更にまた好ましくは、他のゼオライト材料がＴＳ−１である。
【００８５】
７．６６°〜８．２０°２θの範囲に含まれる第１反射の強度に関し、本発明によれば、好ましくは、前記反射の強度が、７０〜１００の範囲に含まれ、より好ましくは８０〜１００、より好ましくは８５〜１００、更により好ましくは９０〜１００の範囲に含まれる。更にまた、若しくは、それに加えて、好ましくはそれに加えて、８．５８°〜９．０５°２θの範囲に含有される、第２反射の強度に関し、本発明によれば、前記反射の強度が、４３〜７０の範囲、より好ましくは、４６〜６０、より好ましくは４９〜５７、更により好ましくは５１〜５５の範囲に含まれる。
【００８６】
本発明によれば、ＭＦＩ型骨格構造を持つ前記他のゼオライト材料が、少なくとも下記反射を含むＸ線回折パターンを持つことが好ましい。
【００８７】
【表５】
2015519282.tif 000006
【００８８】
ここで、再び、１００％が、粉末Ｘ線回折パターンの最大ピークの強度に関する。 
【００８９】
前記好ましい実施形態によれば、７．７９°〜８．０６°２θの範囲に含まれる第１反射の強度に関し、本発明によれば、前記反射の強度が、８０〜１００の範囲に含まれることが好ましく、より好ましくは、８５〜１００、更により好ましくは、９０〜１００の範囲である。更にまた、若しくは、それに加えて、好ましくはそれに加えて、８．７°〜８．９３°２θの範囲に含まれる第２反射の強度に関し、本発明によれば、前記反射の強度が、４６〜６０の範囲に含まれることが好ましく、より好ましくは、４９〜 ５７、更により好ましくは５１〜５５の範囲である。 
【００９０】
本発明による他のゼオライト材料の２９Ｓｉ  ＭＡＳ  ＮＭＲに関し、ＮＭＲスペクトルに示されるシグナルの、それぞれの強度及び／又はそれぞれのｐｐｍ値及び／又は数に関し、特に制限はない。本発明の好ましい実施形態によれば、他のゼオライト材料の２９Ｓｉ  ＭＡＳ  ＮＭＲは、−１１０．４〜−１１４．０ｐｐｍの範囲に含まれる第１ピーク(Ｐ’’１) に加え、 −１００．２〜−１０４．２ｐｐｍの範囲に含まれる第２ピーク(Ｐ’’２)を含む。より好ましくは、他のゼオライト材料の２９Ｓｉ  ＭＡＳ  ＮＭＲが、−１１０．８〜−１１３．４ｐｐｍの範囲に含まれる第１ピーク(Ｐ’’１)と、−１００．８〜−１０３．６ｐｐｍの範囲に含まれる第２ピーク(Ｐ’’２)  を含む。本発明の特に好ましい実施形態によれば、他のゼオライト材料の２９Ｓｉ  ＭＡＳ  ＮＭＲ−１１１．２〜−１１２．８ｐｐｍの範囲に含まれる第１ピーク(Ｐ’’１)と、−１０１．４〜−１０３．０ｐｐｍの範囲に含まれる第２ピーク(Ｐ’’２)とを含む。
【００９１】
本発明によれば、本発明のゼオライト材料の逆畳込（deconvoluted）２９Ｓｉ  ＭＡＳ  ＮＭＲスペクトルが、−１１３．２ｐｐｍ〜−１１５．２ｐｐｍの範囲に含まれる更なるピークを含むことが好ましい。ここで、より好ましくは、前記付加的なピークが、−１１３．５ｐｐｍ〜−１１４．９ｐｐｍに含まれることである。本発明の特に好ましい実施形態によれば、ゼオライト材料が、逆畳込２９Ｓｉ  ＭＡＳ  ＮＭＲスペクトル中に、更なるピークを、−１１３．８ｐｐｍ〜−１１４．７ｐｐｍの範囲に有する。原則、逆畳込２９Ｓｉ  ＭＡＳ  ＮＭＲスペクトルに関し、その逆畳込（デコンボルーション）には、いかなる好適な方法を用いることも可能であり、この方法が、本発明のゼオライト材料の２９Ｓｉ  ＭＡＳ  ＮＭＲスペクトルでの更なるピークの特定を可能にする。本発明によれば、しかしながら、デコンボルーションがＤＭＦｉｔ(Ｍａｓｓｉｏｔ等、 Magnetic Resonance in Chemistry, 40 (2002年)70-76頁)を用いて行うことが好ましい。特に、前記方法によれば、フィッティングモデルが、 開始位置−１０３ｐｐｍ、−１１２ｐｐｍ及び−１１４ｐｐｍを伴う ３つのガウス関数に含まれる。更に、フィットピークが特定の位置に固定されない結果を伴い、両ピーク位置と線幅が抑制されないことが好ましい。
【００９２】
本発明によれば、ゼオライト材料のＭＦＩ型骨格構造のＹ原子及び／又はＸ原子の少なくとも一部が、１種以上の元素で同形置換されることが好ましい。これに関し、ＭＦＩ型骨格構造のＸ原子及び／又はＹ原子を置換する１種以上の元素に関し、特に制限はなく、ここで、好ましくは、前記原子がB、Fe、Ti、Sn、Ga、Ge、Zr、V、Nb、 Cu、Zn、Li、Be及びこれら２種以上の混合物からなる群より選択され、更により好ましくは、１種以上の元素が、B、Fe、Ti、Sn、Zr、 Cu及びこれら２種以上の混合物からなる群より選択される。特に好ましい実施形態によれば、特に、本発明の他のゼオライト材料の特に好ましい実施形態によれば、 ＭＦＩ型骨格構造のＹ原子及び／又はＸ原子の少なくとも一部が、Ti及び／又はBにより、好ましくはTiにより同形置換される。本発明の特に好ましい実施形態によれば、他のゼオライト材料は、本発明の前記特に及び好ましい実施形態による、同形置換ゼオライト材料である。特に好ましいのは、ＭＦＩ型骨格構造を持つ、Ti-同形置換されたゼオライト材料であり、それは、特に好ましい実施形態によれば、ＴＳ−１である。
【００９３】
ＭＦＩ型骨格構造中のＹ原子及び／又はＸ原子の少なくとも一部をゼオライト材料中で置換する１種以上の元素の量に関し、本発明によれば特に制限はない。従って、例えば、ＹＯ２の、ＭＦＩ型骨格構造中で同形置換される１種以上の元素に対するモル比は、５〜１００の範囲であり、ここで、モル比は、好ましくは、１０〜８０の範囲に含まれ、より好ましくは、２０〜７０、より好ましくは、２５〜６５、より好ましくは、３０〜５０、更により好ましくは３５〜４５の範囲に含まれる。特に好ましい実施形態によれば、ＭＦＩ型骨格構造中のＹ原子及び／又はＸ原子を同形置換する１種以上の元素に対する、ＹＯ２の比は、３８〜４０の範囲に含まれる。
【００９４】
ゼオライト材料が更にＸ２Ｏ３を含む本発明の好ましい実施形態に関し、ＭＦＩ型骨格構造に含まれるその量は特に制限されない。従って、例えば、ゼオライト材料のＹＯ２：Ｘ２Ｏ３モル比２〜200の範囲に含まれる。ここで、好ましくは、ＹＯ２：Ｘ２Ｏ３モル比が３〜１６０の範囲に含まれ、より好ましくは、５〜１４０、より好ましくは８〜１２０、より好ましくは１０〜１００、更により好ましくは１５〜８０の範囲に含まれる。本発明の特に好ましい実施形態によれば、ゼオライト材料のＹＯ２：Ｘ２Ｏ３モル比が、２０〜６０の範囲に含まれる。本発明の他の実施形態、特に本願に記載された、特にそして好ましい、いかなる実施形態による他の実施形態に関し、ＭＦＩ型骨格構造が、Ａｌ２Ｏ３の実質的な量を含まず、より好ましくは、Ｘ２Ｏ３の実質的な量を含まないことが好ましい。ここで、Ｘは、 Al、B、In、Ga及びこれら２種以上の混合物を示す。ゼオライト材料の特に好ましい実施形態によれば、特に、本発明の他のゼオライト材料によれば、ＭＦＩ型骨格構造が、Ｘ２Ｏ３の実質的な量を含まないことが好ましく、ここで、Ｘは三価元素である。本発明の範囲内では、用語「実質的」は、ゼオライト材料に含有されるであろうＸ２Ｏ３の量、特に、Ａｌ２Ｏ３関し使用され、前記用語は、ゼオライト材料１００質量％に対する０．１質量％以下のＸ２Ｏ３量を示し、より好ましくは０．０５質量％以下、より好ましくは０．００１質量％以下、より好ましくは０．０００５質量％以下、更により好ましくは０．０００１質量％以下の量である。
【００９５】
本発明によれば、ＭＦＩ型骨格構造を持つゼオライト材料がＹＯ２を含む原則、Ｙは、想定可能ないかなる四価元素でもよく、Ｙは、一又はいくつかの四価元素を示す。本発明に係る好ましい四価元素は、Si、Sn、Ti、Zr、Ge及びこれらの組合せを含む。より好ましくは、Ｙは、Si、Ti若しくはZr又は前記四価元素のいかなる組合せを示す。更により好ましくはSi及び／又はSnを示す。本発明によれば、特に好ましくは、ＹがSiを示す。 
【００９６】
任意にゼオライト材料のＭＦＩ型骨格構造に含まれるＸ２Ｏ３に関し、Ｘは、原則、想定可能ないかなる三価元素を示し、Ｘは１種又は複数種の三価元素を示す。本発明に係る好ましい三価元素は、Al、B、In及びGa並びにそれらの組合せを含む。より好ましくは、Ｘが Al、B若しくはIn又は前記三価元素のいかなる組合わせを示し、更により好ましくは、Al及び／又はBを示す。本発明によれば、ＸがAlを示すことが特に好ましい。
【００９７】
ＭＦＩ型骨格構造を持つ本発明のゼオライト材料の骨格元素に加え、前記ゼオライト材料は、好ましくは更に、１種類以上の非骨格元素を含み、その非骨格元素は、骨格構造を構成せず、本発明によれば、通常ゼオライト材料に典型的な、骨格構造により形成される孔及び／又は空洞に存在する。これに関し、ゼオライト中に含まれる非骨格元素の種類に関しても、それに存在するそれらの量に関しても特に制限はない。しかしながら、ゼオライト材料が、１種以上のカチオン及び／又はカチオン元素を、イオン費骨格元素として含有することが好ましく、ここで再び、ゼオライト材料中に存在するであろうイオン非骨格元素の異なる種類の数や種類に関しても、それらの各量についても特に制限はない。本発明の好ましい実施形態によれば、イオン非骨格元素は、好ましくは、 H＋、NH４＋、Mg、Sr、Zr、Cr、Mo、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ru、Rh、Pd、Ag、Os、Ir、Pt、Au及びこれらの２種以上の混合物からなる群より選択される、１種以上のカチオン及び／又はカチオン元素を含む。ここで、より好ましくは、それらは、 H＋、NH４＋、Mg、Sr、Cr、Mo、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ag及びこれらの２種以上の混合物からなる群より選択され、より好ましくは、H＋、NH４＋、Mg、Cr、Mo、Fe、Ni、Cu、Zn、Ag及びこれら２種以上の混合物からなる群より選択される。本発明の特に好ましい実施形態によれば、イオン非骨格元素が、Mg、Mo、Fe、Ni、Cu、Zn、Ag及びこれら２種以上の混合物からなる群より選択される１種以上のカチオン及び／又はカチオン元素を含む。
【００９８】
本発明のゼオライト材料の好適な物理的及び／又は化学的特性に関し、本発明によれば特に制限はない。従って、例えば、本発明材料の多孔性及び／又は表面積に関し、これらは好適ないかなる値とすることもできる。従って、DIN 66135により規定されたゼオライト材料のＢＥＴ表面積に関し、５０ｍ２／ｇ以上７００ｍ２／ｇ以下の範囲であり、ここで、好ましくは、本発明ゼオライト材料の表面積は、１００ｍ２／ｇ以上６５０ｍ２／ｇ以下の範囲に含まれ、より好ましくは、２００ｍ２／ｇ以上６００ｍ２／ｇ以下、より好ましくは３００ｍ２／ｇ以上５５０ｍ２／ｇ以下、より好ましくは、３５０ｍ２／ｇ以上５００ｍ２／ｇ以下、更により好ましくは３９０ｍ２／ｇ以上４７０ｍ２／ｇ以下である。本発明の特に好ましい実施形態によれば、DIN 66135により規定されたゼオライト材料のＢＥＴ表面積は、４２０ｍ２／ｇ以上４４０ｍ２／ｇ以下の範囲である。
【００９９】
その使用の特定の要求に従い、本発明のゼオライト材料は、例えば、上記分離技術（デカンテーション、ろ過、遠心分離又は噴霧）により得られる粉末、スプレー粉末又は噴霧造粒等の態様で使用することができる。
【０１００】
多数の産業上の使用において、しばしば、使用者の一部には、ゼオライト材料を粉末や噴霧材料としては使用しないことが要求される。すなわち、その母液からの材料の分離により得たゼオライト材料であって、任意に洗浄及び乾燥工程、それに続く焼成工程を含むが、造型物（moldings）を得るために更に処理されるゼオライト材料である。そのような造型は、特に、多数の産業上の処理等で要求され、例えば、本発明のゼオライト材料が触媒又は吸収剤（吸着剤）として使用される多数の処理がある。
【０１０１】
よって、本発明は、１種以上の本発明のゼオライト材料を含む造型物にも関する。
【０１０２】
通常、粉末又は噴霧材料は、錠剤、円柱、球体等の所望形状を得るための好適な成形による、他のいかなる成型材（compound）なしに成形可能である。
【０１０３】
好ましくは、粉末又は噴霧材料は、好適な耐火性バインダーと混同されるか、当該バインダーで被覆される。通常、好適なバインダーは、互いに結着すべき１種以上のゼオライト材料の粒子間に、バインダーなしに存在するであろう物理吸着性（physisorption）の範囲を超えた、接着性及び／又は凝力を付与する全ての化合物である。このようなバインダーの例は、金属酸化物（例：ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２若しくはＭｇＯ）、粘土（クレイ）又はこれらの２種以上の化合物の混合物である。使用可能な天然由来の粘土は、 モンモリロナイトとカオリン族を含み、これらの族はサブベントナイトを含み、カオリンは、ディキシー（Dixie）、マクナミー（McNamee）、ジョージア（Georgia）及びフロリダクレイ、又は、他のクレイ（主鉱物性成分がハロイサイト、カオリナイト、ディッカイト（dickite）、ナクライト（nacrite）又はアウキサイト（anauxite）であるもの）として一般的に知られている。このような粘土は、発掘されたままの状態の原料状態または予め焼成、酸処理、又は化学変性に付したものを使用可能である。加えて、本発明による１種以上のゼオライト材料は、他の多孔質材料と複合物とすることも可能である。多孔質材料は、例えば、シリカ‐アルミナ、シリカ‐マグネシア、シリカ‐ジルコニア、シリカ‐トリア、シリカ‐ベリリア及びシリカ‐チタニアの他、シリカ−アルミナ‐トリア、シリカ‐アルミナ‐ジルコニア、シリカ‐アルミナ‐マグネシア及びシリカ‐マグネシア‐ジルコニア等の三組成構成物（ternary compositions）がある。
【０１０４】
本発明の１種以上のゼオライト材料は、従って、特定の触媒の充填層としての使用、又は、プレート、サドル、チューブ等の形状の片としての使用のために、押出成形物、ペレット、錠剤、又はいかなる好適な形の粒子の態様で提供される。
【０１０５】
また好ましくは、粉末又は噴霧材料（上述したように、好適な耐火性バインダーで被覆又は当該バインダと混合した後でもよい）は、例えば水と共に、好適な耐火性担体（支持体）上に付着するスラリーの態様にされる。スラリーは、安定剤、消泡剤、促進剤等、他の化合物（材料）を含むこともある。通常、担体は、しばしば、蜂の巣状担体と称する部材を含み、その担体は、それを通って伸びる複数の微細な平行ガス流路を持つ、１以上の耐火性体を含む。このような担体は、この技術分野で公知であって、コーディエライト等のいかなる好適な材料から製造される。 
【０１０６】
通常、上述したゼオライト材料を、分子ふるい、吸着剤、触媒、触媒支持体、またはそれらのバインダー（結着剤）として使用可能である。例えば、ゼオライト材料は、選択性分子分離用（炭化水素又はアミンの分離等）の乾燥ガス又は液体の分子ふるいとして、化学担体として、吸着剤（特に、炭化水素又はアミンの分離用の吸着剤）として、又は触媒として使用可能である。より好ましくは、本発明によるゼオライト材料が、触媒として及び／又は触媒担体（触媒支持体）として使用される。
【０１０７】
本発明の好ましい実施形態によれば、本発明の１種以上のゼオライト材料が、触媒プロセスで使用され、好ましくは、触媒として及び／又は触媒担体として使用され、より好ましくは、触媒として使用されう。通常、本発明のゼオライト材料は、想定可能ないかなる触媒プロセスの、触媒及び／又は触媒担体として使用可能であり、ここで、少なくとも１種の有機化合物の変性を含むプロセスが好ましく、より好ましくは、当該有機化合物が、少なくとも一つの、炭素‐炭素結合及び／又は炭素‐酸素結合-及び／又は炭素‐窒素結合を含む有機化合物、更に好ましくは、少なくとも１つの炭素‐炭素結合を含む有機化合物である。
【０１０８】
更に、本発明によれば、１種以上のゼオライト材料が、有機化合物の分子トラップとして使用されることが好ましい。通常、いかなる種類の有機化合物も、ゼオライト材料中に補足され、ここで、好ましくは、化合物が、後にゼオライト材料から放出されるように、可逆的に補足される。ここで、好ましくは、昇温及び／又は減圧により、（好ましくはその変性なしに）有機化合物が放出される。更に、１種以上のゼオライト材料が、分子構造の微孔性システムを通過可能な寸法の有機化合物を補足するために使用される。本発明の更なる実施形態によれば、補足された化合物が、化学誘導体及び／又はその分解物、好ましくはその熱分解物に、その少なくとも一部が変性する下で放出される。
【０１０９】
特定の触媒組成物又は異なる目的の組成物を製造する場合、本発明による１種以上のゼオライト材料と少なくとも１種の他の触媒的活性材料又は意図した目的に関し活性となる材料を混合することも想定可能である。少なくとも２種の異なる本発明の材料（例えば、それらのＹＯ２：Ｘ２Ｏ３の比率が異なる）を混合してもよく、ここで、２つの異なる  本発明材料は、更に好ましくは、それらのＳｉＯ２：Ａｌ２Ｏ３比が異なる。少なくとも２種の異なる本発明材料と、少なくとも１種の他の触媒的活性材料又は意図した目的について活性となる材料とを、混合することも可能である。
【０１１０】
本発明のゼオライト材料が用いられるであろう使用に関し、それらはいかなる想定可能な方法で使用され、ここで、それらは、好ましくは、分子ふるいとして、吸収剤（吸着剤）とし、イオン交換用に、触媒として及び／又は触媒担体として使用される。使用されるであろう特定の触媒使用に関し、触媒効果が得られ及び／又は促進されるのであれば、特に制限はない。ここで、ゼオライト材料は、好ましくは、酸触媒用及び／又は酸化触媒として使用され、より好ましくは、１種以上の異性化反応用の触媒として、好ましくは１種以上の炭化水素の異性化、アルキル化反応、アシル化反応、エポキシ化反応、アンモ酸化反応及びこれらの組合せに使用される。特に好ましい本発明の実施形態によれば、ゼオライト材料をエポキシ化触媒として使用する。
【図面の簡単な説明】
【０１１１】
【図１ａ】実施例１により得た結晶材料のＸ線回折パターン（ＣｕＫアルファ１照射で測定）をそれぞれ示す。図では、角度２θ°が横軸、強度は縦軸に沿ってプロットしている。
【図１ｂ】実施例１により得た結晶材料について得た水の吸収／脱離等温線をそれぞれ示す。実践は水の材料への吸収を示し、点線は水の材料からの脱離を示す。図では、相対湿度％は横軸に沿って示され、試料１００質量％に対する材料中の水含有量質量％は縦軸に沿って示されている。
【図２ａ】実施例２により得た結晶材料のＸ線回折パターン（ＣｕＫアルファ１照射で測定）をそれぞれ示す。図では、角度２θ°が横軸、強度は縦軸に沿ってプロットしている。
【図２ｂ】実施例２により得た結晶材料について得た水の吸収／脱離等温線をそれぞれ示す。実践は水の材料への吸収を示し、点線は水の材料からの脱離を示す。図では、相対湿度％は横軸に沿って示され、試料１００質量％に対する材料中の水含有量質量％は縦軸に沿って示されている。
【図３】実施例４により得た結晶材料のＸ線回折パターン（ＣｕＫアルファ１照射で測定）をそれぞれ示す。図では、角度２θ°が横軸、強度は縦軸に沿ってプロットしている。
【図４】実施例５により得た結晶材料のＸ線回折パターン（ＣｕＫアルファ１照射で測定）をそれぞれ示す。図では、角度２θ°が横軸、強度は縦軸に沿ってプロットしている。
【図５】市販のＺＳＭ−５材料と同様、実施例５により得た結晶材料について得た、昇温脱離法（the temperature-programmed desorption、ＮＨ３−ＴＰＤ）をそれぞれ示す。図では、温度℃は横軸に沿って示され、熱伝道度検出器（ＴＣＤ）により測定した放出されたアンモニア濃度を縦軸に沿ってプロットしている。
【図６】市販のＺＳＭ−５材料について得た、昇温脱離法（the temperature-programmed desorption、ＮＨ３−ＴＰＤ）をそれぞれ示す。図では、温度℃は横軸に沿って示され、熱伝道度検出器（ＴＣＤ）により測定した放出されたアンモニア濃度を縦軸に沿ってプロットしている。
【図７】実施例７により得た結晶材料のＸ線回折パターン（ＣｕＫアルファ１照射で測定）をそれぞれ示す。図では、角度２θ°が横軸、強度は縦軸に沿ってプロットしている。
【図８】市販のＺＳＭ材料と比較した、実施例４、５及び６により得た結晶材料でのイソプロパノールの化学的変性に関する結果を示す。この図では、温度℃は横軸に沿って示され、イソプロパノールの変性％は縦軸に沿ってプロットされている。
【発明を実施するための形態】
【実施例】
【０１１２】
粉末材料についてのＸ線回折試験を、Ｓｏｌ−Ｘ デテクターを備えた、Ａｄｖａｎｃｅ Ｄ８シリーズ２  回折装置(Ｂｒｕｋｅｒ/ＡＸＳ) を用い、Ｃｕ  Ｋ  アルファ-１照射を使用して行った。
【０１１３】
試料の水吸収等温線を、段階‐等温線プログラム（step-isotherm program）に従い、ＴＡインスツールメント製のＶＴＩ ＳＡ装置を使用して得た。１回の操作又は複数操作のシリーズからなる試験を、装置内部のマイクロバランスパンに配置した試料材料に対し行った。測定を開始する前に、試料の残留水分を、試料を１００℃に加熱し（５℃／分の加熱ランプ）、Ｎ２流下で６時間保持して除去した。乾燥プログラム後、セル中の温度を２５℃まで落とし、等温を測定の間維持した。マイクロバランスを較正し、乾燥試料の試料を釣り合わせた(最大質量偏差０．０１質量％)。試料による水の取り込みを、乾燥試料の質量の増加として測定した。先ず、吸収曲線を、試料を曝した相対湿度（ＲＨ）の増加により（セル内部の大気中の質量％として表示）、そして、平衡での試料による水の取り込み測定により求めた。ＲＨは１０質量％段階で、５質量％から８５質量％まで増加させ、各段階で、システムがＲＨを調整し、試料の質量を、平衡条件に達するまでモニターし、質量取り込みを記録した。試料を８５質量％ＲＨに曝した後、試料による全吸収水質量を測定した。離脱測定のあいた、ＲＨを、１０質量％段階で、８５質量％から５質量％まで減少させ、試料の質量の変化（水の取り込み）をモニターし、記録した。
【０１１４】
Ｂｒｕｋｅｒ Ａｖａｎｃｅスペクトロメーターを用い、３００ＭＨｚ  １Ｈラーモア周波数で、  ２９Ｓｉ  ＣＰ−ＭＡＳ  固体状態  ＮＭＲ試験を行った(Ｂｒｕｋｅｒ Ｂｉｏｓｐｉｎ、ドイツ)。試料を７ｍｍＺｒＯ２ローターに充填し、５Ｈｚマジックアングルスピニング下、室温で測定した。パルス幅５μｍ、スペクトル中−６２〜−６４ｐｐｍに対応する２９Ｓｉキャリア周波数及びスキャンリサイクル遅れ（scan recycle delay）１２０秒の２９Ｓｉ(π/2)‐パルス励起を用いて、２９Ｓｉスペクトルを得た。シグナルは、４５ＫＨｚ高パワープロトンでカップリング下、２５ｍｓについて求め、１７時間迄集計した。スペクトルは、全スペクトル幅に対して、３０Ｈｚ指数線幅拡大（exponential line broadening）で、手動位相調整、及び手動ベースライン補整で、Ｂｒｕｋｅｒ Ｔｏｐｓｐｉｎを用いて処理した。トリメチルシリルＭ基の１２．５ｐｐｍに対する共振の設定により、外部第２標準としてのポリマーＱ８Ｍ８とスペクトルを参照した。
【０１１５】
下記の試料のＢＥＴ及び孔容積（Ｎ２）の測定は、以下のＤＩＮ ６６１３４プロセスと、以下のＤＩＮ ６６１３３プロセスのＨｇ‐多孔度測定である。
【０１１６】
＜アリルトリプロピルアンモニウムヒドロキシド（ＡＴＰＡＯＨ）の合成＞
有機テンプレートＡＴＰＡＯＨの合成を２工程で行った。ここで、第１工程では、アリルクロライドで、トリプロピルアミンをアルキレート化した。これに関し、 １７１６ｇのトリプロピルアミンを、６Ｌのガラス反応器（ＨＷＳ)中に配置し、８２９ｇメタノールを次いで添加し、混合物を攪拌しながら６０℃に加熱した。３００ｇメタノール中９８４ｇのアリルクロリドを、１．７５時間かけて次いで添加した。反応混合物を、次いで、６０〜７０℃で２４時間攪拌した。
【０１１７】
減圧（１ｍｂａｒ）下で、７０℃加熱により溶剤を除去し、２４９５ｇの淡黄色の固体を得た。１Ｈ、13Ｃ及び元素分析により、生成物は、アリルトリプロピルアンモニウムクロライドと同定された。メタノールの残留分は４．３質量％であろうと測定された。従って、収率は９１％である。アリルトリプロピルアンモニウムクロライドを、次いで６２３８ｇの蒸留水中に溶解し、固形含有量〜４０質量％の水溶液を得た。
【０１１８】
このようにして得た水溶液を、次いで、分割して、濃度８質量％まで希釈した。その５４６３ｇを３７５０ｍｌの強塩基イオン交換樹脂(ダウ社製、Ambersep 900 OH)を充填したカラムを通した。生成物のアニオンが、従って、塩化物から水酸化物に置換された。装てん工程後、イオン交換樹脂を、次いで蒸留水(１１，４５６ｇ)で洗浄し、生成物のロスを最小化した。
【０１１９】
処理後生成物（水酸化物態様になった）と洗浄水の両方を集め、蒸留により濃縮し、４０質量％のアリルトリプロピルアンモニウムヒドロキシド水溶液を得た。
【０１２０】
＜実施例１：ＡＴＰＡＯＨを用いたＴＳ−１の合成（異性体比９５：５）＞
丸底フラスコ内に、５００ｇのテトラエチルオルソシリケート（ＴＥＯＳ）を、１５ｇのテトラエチルオルソチタネート（ＴＥＯＴｉ）と一緒に添加した。２２０ｇのＡＴＰＡＯＨ溶液(４０質量％N-(2-プロペン-1-イル)-トリ-ｎ-プロピルアンモニウム：N-(1-プロペン-1-イル)-トリ-ｎ-プロピルアンモニウムモル比が９５：５)と、３００ｇの蒸留水を攪拌しながら、Ｓｉ及びＴｉ源を含むフラスコに添加した。全成分の攪拌後、黄濁溶液を得た。１０分の攪拌後、スラリー温度は３５℃であり、溶液の色は澄んだ黄色になった。２０分の攪拌後、温度は４４℃に到達し、溶液は再び濁った。３０分攪拌後、スラリー温度は５４℃に到達し、再び澄んだ黄色溶液になった。１時間後、シリカ及びチタン源の加水分解が終了し、混合物の温度が５４℃で一定であった。ＴＥＯＳ及びＴＥＯＴｉの加水分解から出たエタノールを、次いで、合成混合物から、９５℃、２時間の蒸留により分離した。蒸留プロセスの間、溶液を連続して１００Ｕ／分回転した。５３８ｇのエタノール蒸留物を得た。
【０１２１】
蒸留後、６０３ｇの蒸留水を合成混合物に添加し、溶液を、もう一時間室温で攪拌した。最後に、懸濁液を機械的攪拌手段を備えた２．５Ｌステンレス鋼オートクレーブに移した。オートクレーブを１７５℃に加熱し、連続攪拌しながら１６時間維持した(２００Ｕ／分)。
【０１２２】
１６時間後、オートクレーブを室温に冷却し、蒸留水を、体積比１：１で懸濁液に添加した（溶液のｐＨ１２．１）。５質量％のＨＮＯ３を添加し、ｐＨを７．２まで下げた。懸濁液を次いでブフナー漏斗でろ過し、固体を数回水で洗浄した。白色固形物を４時間１２０℃で乾燥し、空気下で５時間４９０℃で焼成した。焼成は]下記プログラムを用いた：加熱が６０分以内１２０℃まで、温度を２４０分１２０℃で維持、次の加熱が３７０分以内で１２０℃から４９０℃まで、そして、温度を３００分４９０℃で維持。
【０１２３】
図１に示したＸＲＤによる微細生成物の特徴が、その生成物が、ＴＳ−１（１００％結晶度及び０．５％未満のアナタス微結晶）の典型的なＭＦＩ構造特徴を持つことを示している。ＩＣＰ分析は、Ｓｉ(４３質量％)とＴｉ(１．９質量％)の元素組成を示している。Ｎ２吸収等温（isotherm）測定が、材料がラングミュア表面積５８４ｍ２／ｇとＢＥＴ表面積４２９ｍ２／ｇと孔体積０．９４ｍＬ／ｇ（Ｈｇ‐多孔度測定による）とを具備することを示している。試料の水吸収等温線（isotherm）を、図１ｂに示す。
【０１２４】
＜実施例２：ＡＴＰＡＯＨを用いたＴＳ−１の合成（異性体比５０：５０）＞
５２０ｇの２０質量％ＡＴＰＡＯＨ溶液（N-(2-プロペン-1-イル)-トリ-ｎ-プロピルアンモニウム:N-(1-プロペン-1-イル)-トリ-ｎ-プロピルアンモニウムのモル比が５０：５０）を用い、エタノールの蒸留前、丸底フラスコ中の最初の混合物の作製に蒸留水を使用せず、実施例１のプロセスを繰り返した。
【０１２５】
図２に示したＸＲＤによる最終生成物の特徴は、生成物が、ＴＳ−１の典型的なＭＦＩ構造特性を持つことを示している（結晶度９１％）。ＩＣＰ分析が、Ｓｉ(４４質量％)とＴｉ(２．０質量％)の元素組成を示している。Ｎ２吸収等温測定が、材料がＢＥＴ表面積４３６ｍ２／ｇを持つことを示している。試料の水吸着等温線を図２ｂに示す。
【０１２６】
＜実施例３：ＡＴＰＡＯＨを用いたＴＳ−１の合成（異性体比５０：５０）＞
３２７ｇの２７質量％ＡＴＰＡＯＨ溶液（N-(2-プロペン-1-イル)-トリ-ｎ-プロピルアンモニウム:N-(1-プロペン-1-イル)-トリ-ｎ-プロピルアンモニウムのモル比が５０：５０）を用い、エタノールの蒸留前、丸底フラスコ中の最初の混合物の作製に１９３ｇの蒸留水を添加して、実施例１のプロセスを繰り返した。
【０１２７】
ＸＲＤによる最終生成物の特徴は、生成物が、ＴＳ−１の典型的なＭＦＩ構造特性を持つことを明らかにした（結晶度９２％）。ＩＣＰ分析が、Ｓｉ(４４質量％)とＴｉ(２．０質量％)の元素組成を示している。Ｎ２吸収等温測定が、材料がＢＥＴ表面積４３７ｍ２／ｇを持つことを示している。
【０１２８】
＜実施例４：ＡＴＰＡＯＨを用いたハイシリカＺＳＭ‐５の合成（異性体比９５：５）＞
１３７．６ｍｌの蒸留水Ｈ２Ｏ中２０質量％ＡＴＰＡＯＨ（N-(2-プロペン-1-イル)-トリ-ｎ-プロピルアンモニウム:N-(1-プロペン-1-イル)-トリ-ｎ-プロピルアンモニウムのモル比が９５：５）を、エアロジル２００（登録商標）３２．３８ｇと６００ｍｌフラスコ中で混合し、混合物を１５分間攪拌した。分散物を次いで、テフロン（登録商標）インレイを備えた０．２５Ｌオートクレーブ中に移し替え、１５０℃で１２０時間加熱した。冷却後、生成された固体を蒸留水で繰り返し洗浄し、１２０℃で１６時間乾燥し、３１．２ｇの白色粉末を得た。その粉末を、次いで、４９０℃で５時間加熱した。ＳｉＯ２に対するモル収率は９５％であった。
【０１２９】
図３に示したように、ＸＲＤによる平均結晶サイズ１００ｎｍ＋／−２０ｎｍを持つ材料の特性が、純粋なＭＦＩ構造材料であることを示す（１００％結晶度）。その材料は、ＢＥＴ表面積が４０６ｍ２／ｇ、ラングミュア表面積が５５６ｍ２／ｇ、孔体積が０．１７８ｃｍ３／ｇ であり、平均細孔径（median pore width）が０．５８ｎｍであった。元素分析が、炭素含有量０．０６３質量％試料であることを示した。ＳＥＭによれば、側位相（side phase）が生成物中に見られなかった。
【０１３０】
ゼオライト材料の２９Ｓｉ  ＭＡＳ  ＮＭＲが、−１０２．４及び−１１２．１ｐｐｍでピークを示し、ここで、それらのピーク強度は、シグナルに関し、それぞれ相対強度０．５７５と１であった。ゼオライト材料の２９Ｓｉ  ＭＡＳ  ＮＭＲでは、ピークが−９２．４、−１０２．４及び−１１１．８ｐｐｍで観察され、ここで、それらピークの強度は、シグナルに関し、それぞれ相対強度０．１７６、１．８６９及び１であった。
【０１３１】
＜実施例５：アルミン酸ナトリウムを使用し、ＡＴＰＡＯＨを用いたＺＳＭ‐５の合成（異性体比９５：５）＞
１３６．９ｍｌの蒸留水Ｈ２Ｏ中２０質量％ＡＴＰＡＯＨ（N-(2-プロペン-1-イル)-トリ-ｎ-プロピルアンモニウム:N-(1-プロペン-1-イル)-トリ-ｎ-プロピルアンモニウムのモル比が９５：５）を、エアロジル２００（登録商標）３２．００ｇ及びＮａＡｌＯ２２．０２ｇと６００ｍｌフラスコ中で混合し、混合物を１５分間攪拌した。分散物を次いで、テフロン（登録商標）インレイを備えた０．２５Ｌオートクレーブ中に移し替え、１５０℃で１２０時間加熱した。冷却後、生成された固体を蒸留水で繰り返し洗浄し、１２０℃で１６時間乾燥し、３０．２ｇの黄色がかった粉末を得た。その粉末を、次いで、４９０℃で５時間加熱した。ＳｉＯ２に対するモル収率は９２％であった。
【０１３２】
図４に示したように、ＸＲＤによる平均結晶サイズ４８．５ｎｍ＋／−１０ｎｍを持つ材料の特性が、純粋なＭＦＩ構造材料であることを示す（１００％結晶度）。その材料は、ＢＥＴ表面積が３９２ｍ２／ｇ、ラングミュア表面積が５３４ｍ２／ｇ、孔体積が０．１７１ｃｍ３／ｇであり、平均細孔径が０．７７ｎｍであった。元素分析が、試料中、Ｓｉが４０質量％、Ａｌが１．６質量％、Ｃが０．０６９質量％、Ｎａが０．４６質量％であることを示した。従って、Ｓｉ：Ａｌ原子比(ＳＡＲ)が２４であった。ＳＥＭによれば、側位相が生成物中に見られなかった。
【０１３３】
ゼオライト材料の２９Ｓｉ  ＭＡＳ  ＮＭＲが、−１０７．０及び−１１３．５ｐｐｍにピークを示し、それらのピーク強度は、シグナルに関し、相対強度がそれぞれ０．１５５と１であった。ゼオライト材料の２９Ｓｉ  ＣＰ−ＭＡＳ  ＮＭＲでは、ピークが−９１．６、−１０２．０及び−１１１．３ｐｐｍに観察され、ここで、ピーク強度は、シグナルに関し、相対強度がそれぞれ０．１２２、１．６６３及び１であった。
【０１３４】
ゼオライト材料の２７Ａｌ  ＭＡＳ  ＮＭＲは、５０．９及び−１．３ｐｐｍにピークを示し、ここで、ピークの強度は、シグナルに関し相対強度がそれぞれ１と０．４５３であった。
【０１３５】
得られた材料のアンモニア温度昇温脱離（ＮＨ３‐ＴＰＤ）を測定し、その結果を図５に示した。値は０．７１ｍｍｏｌＨ＋／ｇであった。比較のために、類似のＳｉ：Ａｌ原子比２５を持つ、市販のＺＳＭ−５ゼオライト(ＰＺ２−５０／Ｈ、Zeochem社製)のＮＨ３‐ＴＰＤを図６に示した（値が０．９３ｍｏｌＨ＋／ｇ）。図５、６から分かるように、試料は類似の酸点（acid site）の種類eを示し、全く驚くべきことに、両材料のアルミナ含有量が同等であるにも関わらず、本発明材料が概して酸点（acidic site）の数が少ない結果となった。
【０１３６】
＜実施例６：水酸化アルミニウムを使用し、ＡＴＰＡＯＨを用いたＺＳＭ‐５の合成（異性体比９５：５）＞
１３６．９ｍｌの蒸留水Ｈ２Ｏ中２０質量％ＡＴＰＡＯＨ（N-(2-プロペン-1-イル)-トリ-ｎ-プロピルアンモニウム:N-(1-プロペン-1-イル)-トリ-ｎ-プロピルアンモニウムのモル比が９５：５）を、エアロジル２００（登録商標）３２．００ｇ及びＡｌ（ＯＨ）３０．８４ｇと６００ｍｌフラスコ中で混合し、混合物を１５分間攪拌した。分散物を次いで、テフロン（登録商標）インレイを備えた０．２５Ｌオートクレーブ中に移し替え、１５０℃で１２０時間加熱した。冷却後、生成された固体を蒸留水で繰り返し洗浄し、１２０℃で１６時間乾燥し、３０．５ｇの黄色がかった粉末を得た。その粉末を、次いで、４９０℃で５時間加熱した。ＳｉＯ２に対するモル収率は９３％であった。
【０１３７】
ＸＲＤによる平均結晶サイズ８７ｎｍ＋／−１７ｎｍを持つ粉末の特性が、純粋なＭＦＩ構造材料であることを示す（９７％結晶度）。その材料は、ＢＥＴ表面積が４３０ｍ２／ｇ、ラングミュア表面積が５７４ｍ２／ｇ、孔体積が０．１７８ｃｍ３／ｇであり、平均細孔径が０．６３ｎｍであった。元素分析が、試料中、Ｓｉが４０質量％、Ａｌが０．６７質量％、Ｃが０．２２質量％であることを示した。従って、Ｓｉ：Ａｌ原子比(ＳＡＲ)が５７であった。ＳＥＭによれば、側位相が生成物中に見られなかった。
【０１３８】
ゼオライト材料の２９Ｓｉ  ＭＡＳ  ＮＭＲが、−１０５．０及び−１１３．５ｐｐｍにピークを示し、それらのピーク強度は、シグナルに関し、相対強度がそれぞれ０．１５６と１であった。ゼオライト材料の２９Ｓｉ  ＣＰ−ＭＡＳ  ＮＭＲでは、ピークが−９１．１、−１０２．１及び−１１１．８ｐｐｍに観察され、ここで、ピーク強度は、シグナルに関し、相対強度がそれぞれ０．１４８、１．９１９及び１であった。
【０１３９】
ゼオライト材料の２７Ａｌ  ＭＡＳ  ＮＭＲは、５２．３及び−１．１ｐｐｍにピークを示し、ここで、ピークの強度は、シグナルに関し相対強度がそれぞれ１と０．００８であった。
【０１４０】
＜実施例７：硫酸アルミニウムを使用し、ＡＴＰＡＯＨを用いたＺＳＭ‐５の合成＞
３３３ｍｌのＨ２Ｏ中４０質量％ＡＴＰＡＯＨ（N-(2-プロペン-1-イル)-トリ-ｎ-プロピルアンモニウム:N-(1-プロペン-1-イル)-トリ-ｎ-プロピルアンモニウムのモル比が９５：５）を、７５７ｇのテトラエチルオルソシリケートと４７０ｇの蒸留水Ｈ２Ｏと、６０分間室温で攪拌した。その後、７４６ｇのエタノールを、９５℃で反応ゲルから蒸留により除去した。冷却後、７４６ｇのＨ２Ｏと、２４．３ｇのＡｌ２（ＳＯ４）３*１８Ｈ２Ｏが２０ｍｌの蒸留水Ｈ２Ｏに溶解したものを添加した。分散物を０．２５Ｌオートクレーブ中に移し替え、１５５℃で２４時間加熱した。室温まで冷却後、生成された固体を蒸留水で繰り返し洗浄し、１２０℃で１６時間乾燥し、２１０ｇの白色粉末を得た。有機残留物を５００℃、６時間焼成して除去した。
【０１４１】
図７に示したように、ＸＲＤによる平均結晶サイズ８３ｎｍ＋／−２０ｎｍを持つ材料の特性が、純粋なＭＦＩ構造材料であることを示す。その材料は、表面積が４０７ｍ２／ｇ（ＢＥＴ）、孔体積が０．１９０ｃｍ３／ｇであり、平均細孔径が０．５９ｎｍであった。元素分析が、試料中、Ｓｉが４１質量％、Ａｌが０．７６質量％であることを示した。ＳＥＭによれば、側位相が生成物中に見られなかった。
【０１４２】
＜疎水性／親水性＞
実施例１、２及び３のＴＳ−１材料に関し、水吸収等温線を測定した。ここで、実施例１、２の試料の吸収／脱離等温線を図１ｂ及び２ｂにそれぞれ示す。これらの図から分かるように、実施例１の試料に関し、水吸収が２．９質量 ％に到達し、実施例２の試料については８．３質量％であった。実施例３の試料についての水吸収等温線の測定吸収が８．７質量％に到達することを示した。
【０１４３】
比較のため、比較ＴＳ−１試料について水吸収等温線を測定した。この比較試料は、Ｔｉ：１．９質量％、Ｓｉ:４３質量％、ＢＥＴ表面積４７１ｍ２／ｇであり、テトラプロピルアンモニウムを有機テンプレートとして使用したものであり、水吸収が１０．２質量％に到達した。従って、全く予期せぬことに、ＡＴＰＡＯＨ有機テンプレートを使用して得られた本発明材料が、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド(ＴＰＡＯＨ)を用いて得られた比較材料よりも、非常に高い疎水性を持つことが分かった。更に、本発明試料の合成で使用するN-(2-プロペン-1-イル)-トリ-ｎ-プロピルアンモニウム:N-(1-プロペン-1-イル)-トリ-ｎ-プロピルアンモニウムモル比がより高い値の場合は、結果として得られるゼオライト材料がより高い疎水性を導き出すことが観察された。従って、本発明は、全く予期せぬことに、対応するアルケニルトリアルキルアンモニウム有機テンプレート（飽和アルキル基だけを持つ）を使用して得られた材料とは、その化学的及び物理的特性により明確に区別される材料を提供する。更にまた、全く驚くべきことに、本発明材料の特徴的な化学的及び物理的特性の制御された多様性が、本発明によるその製造方法により可能であり、化学的使用、特に触媒分野での、特徴的な多様性を提供することが発見された。
【０１４４】
＜触媒試験＞
本発明材料の触媒的挙動を試験するため、実施例４、５及び６の本発明ＺＳＭ−５材料と、市販のＺＳＭ−５材料ＰＺ２−２５／Ｈ及びＰＺ２−５０／Ｈ（それぞれＳｉ:Ａｌ原子比(ＳＡＲ)が１７と２５）で、イソプロパノール分解反応を行った。試験は、室温（非活性）と２００℃以上３５０℃の範囲で行った。 
【０１４５】
各試験の結果を図８に示す。特に、試験結果から、試料のＳＡＲに対し、本発明によるもの以外の有機テンプレートを用いて合成した市販の試料に比べ、本発明試料が、非常に高い活性を持つことが明らかになった。これは、特に、実施例５とＰＺ２−５０／Ｈの結果を比較した場合に明らかであり、本発明実施例が、２００℃付近の温度で変性をほぼ完了したことを示すここで、市販試料によれば３００℃でのみ同様の結果が得られた。
【図１ａ】
2015519282.tif 000009
【図１ｂ】
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【図２ａ】
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【図２ｂ】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【国際調査報告】
2015519282.tif 000019
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