(57)【要約】一実施形態によれば、電気化学セルは、リチウムの形態を含む負極、負極との間に間隔を介し電子伝導マトリックスを含む正極、負極と正極との間に配置される隔離体、塩を含む電解質、および正極内部に位置する充電酸化還元対を含み、電気化学セルは、充電サイクル中の充電酸化還元対による、正極に位置する放電生成物から電子伝導マトリックスへの電子の移送を特徴とする。【選択図】図４
2015503187.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウムの形態を含む負極、
前記負極との間に間隔を介し電子伝導マトリックスを含む正極、
前記負極と前記正極との間に配置された隔離体、
塩を含む電解質、および
前記正極内部に位置する充電酸化還元対
を備えた電気化学セルであって、充電サイクル中の前記充電酸化還元対によって、前記正極に位置する放電生成物から前記電子伝導マトリックスへ電子を移送することを特徴とする、電気化学セル。
【請求項２】
前記充電酸化還元対は、前記電解質に少なくとも部分的に溶解される、請求項１に記載の電気化学セル。
【請求項３】
前記放電生成物は、前記電子伝導マトリックスに付着された第１の部分を含む、請求項２に記載の電気化学セル。
【請求項４】
前記放電生成物は、前記電子伝導マトリックスから物理的に分離された第２の部分を含む、請求項３に記載の電気化学セル。
【請求項５】
前記放電生成物は、酸素の形態を含む、請求項２に記載の電気化学セル。
【請求項６】
前記電子伝導マトリックスは、多孔性であり、触媒で覆われた複数の炭素粒子を含む、請求項５に記載の電気化学セル。
【請求項７】
前記充電酸化還元対は、メタロセン、ハロゲン、および芳香族分子のうちの、１つまたは複数を含む、請求項２に記載の電気化学セル。
【請求項８】
前記負極への前記充電酸化還元対の酸化種の運搬を阻止するように構成された、前記負極と前記正極との間の保護層
をさらに備えた、請求項２に記載の電気化学セル。
【請求項９】
負極、
前記負極との間に間隔を介し電子伝導マトリックスを含む正極、
前記負極と前記正極との間に配置された隔離体、
塩を含む電解質、および
前記正極内部に位置する充電酸化還元対
を備えた電気化学セルであって、充電サイクル中の前記充電酸化還元対によって、前記正極に位置する電気絶縁性放電生成物から前記電子伝導マトリックスへ電子を移送することを特徴とする、電気化学セル。
【請求項１０】
前記負極は、リチウムの形態を含む、請求項９に記載の電気化学セル。
【請求項１１】
前記充電酸化還元対は、前記電解質に少なくとも部分的に溶解された、請求項９に記載の電気化学セル。
【請求項１２】
前記電気絶縁性放電生成物は、前記電子伝導マトリックスに付着された第１の部分を含む、請求項１１に記載の電気化学セル。
【請求項１３】
前記電気絶縁性放電生成物は、前記電子伝導マトリックスから物理的に分離された第２の部分を含む、請求項１２に記載の電気化学セル。
【請求項１４】
前記電気絶縁性放電生成物は、酸素の形態を含む、請求項１２に記載の電気化学セル。
【請求項１５】
前記電子伝導マトリックスは、多孔性であり、触媒で覆われた複数の炭素粒子を含む、請求項９に記載の電気化学セル。
【請求項１６】
前記充電酸化還元対は、メタロセン、ハロゲン、および芳香族分子のうちの、１つまたは複数を含む、請求項９に記載の電気化学セル。
【請求項１７】
前記負極への前記充電酸化還元対の酸化種の運搬を阻止するように構成された、前記負極と前記正極との間の保護層
をさらに備えた、請求項９に記載の電気化学セル。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
[0001]本発明は電池に関し、より詳細にはリチウム（Ｌｉ）系電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
[0002]通常のＬｉイオンセルは、負極すなわちアノード、正極すなわちカソード、ならびに、負極と正極との間の隔離体領域を包含する。電極の一方または両方は、可逆的にリチウムと反応する活物質を包含する。一部の場合では負極は、可逆的に電気化学的に溶解かつ析出され得るリチウム金属を含み得る。隔離体および正極は、リチウム塩を含む電解質を包含する。
【０００３】
[0003]Ｌｉイオンセルの充電は一般に、正極での電子の生成、および、電子が外部回路を介して移送されることによる負極での等量の電子の消費を伴う。セルの理想的な充電ではこれらの電子は、正極の活物質からのリチウムイオンの酸化による脱離が存在するので、正極で生成され、電子は、負極の活物質へのリチウムイオンの還元が存在するので、負極で消費される。放電中は、反対の反応が起こる。
【０００４】
[0004]Ｌｉ金属アノードを用いるＬｉイオンセルは、従来の炭素質の負極を用いる電池と比較して、より高い（Ｗｈ／ｋｇ単位の）比エネルギおよび（Ｗｈ／Ｌ単位の）エネルギ密度を有し得る。この高い比エネルギおよびエネルギ密度によって、エネルギ貯蔵システムにＬｉ金属アノードを用いる再充電可能Ｌｉイオンセルを組み込むことが、携帯型電子機器ならびに電気車両およびハイブリッド電気車両を含む広範囲の用途に対する魅力的な選択肢となる。
【０００５】
[0005]従来のリチウムイオンセルの正極では、リチウム層間酸化物が通常使用される。リチウム層間酸化物（例えばＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２、Ｌｉ１．１Ｎｉ０．３Ｃｏ０．３Ｍｎ０．３Ｏ２）は、通常、（リチウム化酸化物の質量に基づく）約２８０ｍＡｈ／ｇの理論容量、および１８０から２５０ｍＡｈ／ｇの実用容量に制限されるが、この値は、リチウム金属の比容量（３８６３ｍＡｈ／ｇ）と比較してかなり低い。
【０００６】
[0006]さらに従来のＬｉイオンセルの低く実現された容量では、Ｌｉイオンセルを車両システムに組み込む有効性が低減する。具体的には電気車両に対する目標は、現代の車両の航続距離（＞４８２．８ｋｍ（３００マイル））に匹敵する航続距離に到達することである。言うまでもなく電池の大きさは、容量を増大させるために増大され得る。しかしながら車両上の電池の実用的な大きさは、電池の関連する重量により制限される。その結果として米国エネルギ省（ＤＯＥ）は、ＵＳＡＢＣ  Ｇｏａｌｓ  ｆｏｒ  Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｂａｔｔｅｒｉｅｓ  ｆｏｒ  ＥＶｓにおいて、電気車両電池パックの最大重量が２００ｋｇ（この値は収納容器を含む）となる長期目標を設定している。必要な容量を達成するには、ＤＯＥの目標を考慮すると、６００Ｗｈ／ｋｇを超過する比エネルギを必要とする。
【０００７】
[0007]Ｌｉ系セル用のより高い理論容量の保証を提供するための、様々な材料が知られている。例えば（リチウム化材料の質量に基づく）１１６８ｍＡｈ／ｇの高い理論比容量がＬｉ２ＳおよびＬｉ２Ｏ２により分担され、これらはカソード材料として使用され得る。他の高い容量の材料には、Ａｍａｔｕｃｃｉ，Ｇ．Ｇ．およびＮ．Ｐｅｒｅｉｒａ、「Ｆｌｕｏｒｉｄｅ  ｂａｓｅｄ  ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ  ｍａｔｅｒｉａｌｓ  ｆｏｒ  ａｄｖａｎｃｅｄ  ｅｎｅｒｇｙ  ｓｔｏｒａｇｅ  ｄｅｖｉｃｅｓ」、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｆｌｕｏｒｉｎｅ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、２００７．１２８（４）、２４３〜２６２ページにより報告されたような、ＢｉＦ３（３０３ｍＡｈ／ｇ、リチウム化）およびＦｅＦ３（７１２ｍＡｈ／ｇ、リチウム化）がある。残念ながらこれらの材料のすべては、従来の酸化物の正極と比較して、より低い電圧でリチウムと反応する。それでも理論比エネルギは、（リチウムの負極および従来の酸化物の正極を用いるセルに対する約５００Ｗｈ／ｋｇの最大値と比較して、＞８００Ｗｈ／ｋｇと）なお非常に高い。
【０００８】
[0008]４８２．８ｋｍ（３００マイル）を超える運転航続距離を提供する潜在力を有する１つのＬｉ系セルは、リチウム金属の負極、および周囲から得られる酸素と反応する正極を組み込む。この型のシステムの重量は、正極活物質が車両に搭載されて搬送されないので低減される。このリチウム／空気セルの実用的な実施形態は、６００Ｗｈ／ｋｇの実用比エネルギを達成可能である、その理由は、理論比エネルギが、Ｌｉ金属に対して１１，４３０Ｗｈ／ｋｇであり、Ｌｉ２Ｏ２に対して３，４６０Ｗｈ／ｋｇであるからである。
【０００９】
[0009]リチウム／空気セルの放電中、Ｌｉ金属が負極から溶解し、一方で正極では、電解質中のリチウムイオン（Ｌｉ＋イオン）が酸素および電子と反応して固体放電生成物を形成し、その生成物は、理想的には過酸化リチウム（Ｌｉ２Ｏ２）または酸化リチウム（Ｌｉ２Ｏ）であり、そのＬｉ２Ｏ２またはＬｉ２Ｏは、正極の伝導性マトリックスを被覆し、かつ／または電極の細孔に充塞することが可能である。炭酸塩溶媒を使用する電解質では、放電生成物は、Ｌｉ２ＣＯ３、Ｌｉアルコキシド、およびＬｉアルキルカーボネートを含み得る。ＣＨ３ＣＮおよびジメチルエーテルなどの非炭酸塩溶媒では、放電生成物は溶媒と反応する可能性が低い。Ｌｉ２Ｏ２およびＬｉ２Ｏの純粋な結晶形態は電気絶縁性であり、その結果これらの材料を介しての電子的伝導は、適切な電極構築物によって得られる空孔、細粒、またはドーパント、または短い伝導路を伴うことを必要とすることになる。
【００１０】
[0010]ＡｂｒａｈａｍおよびＪｉａｎｇが、「リチウム／空気」システムに関する最も早期の論文のうちの１つを公開している。Ａｂｒａｈａｍ，Ｋ．Ｍ．およびＺ．Ｊｉａｎｇ、「Ａ  ｐｏｌｙｍｅｒ  ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ−ｂａｓｅｄ  ｒｅｃｈａｒｇｅａｂｌｅ  ｌｉｔｈｉｕｍ／ｏｘｙｇｅｎ  ｂａｔｔｅｒｙ」、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ、１９９６．１４３（１）、１〜５ページを参照されたい。ＡｂｒａｈａｍおよびＪｉａｎｇは、有機電解質、ならびに、還元および酸化の反応の助力となるための触媒を包含する導電性炭素マトリックスを用いる正極を使用している。水性電解質を使用する、以前のリチウム／空気システムもまた考察されているが、Ｌｉ金属アノードの保護がないと、急速な水素放出が起こる。Ｚｈｅｎｇ，Ｊ．ら、「Ｔｈｅｏｒｅｔｉｃａｌ  Ｅｎｅｒｇｙ  Ｄｅｎｓｉｔｙ  ｏｆ  Ｌｉ−Ａｉｒ  Ｂａｔｔｅｒｉｅｓ」、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ、２００８．１５５、Ａ４３２ページを参照されたい。
【００１１】
[0011]電気化学セル１０が、図１に図示される。セル１０は、負極１２、正極１４、多孔性隔離体１６、および集電体１８を含む。負極１２は、通常、金属リチウムである。正極１４は、粒子２０などの炭素粒子を含み、粒子２０は場合によっては、（ＡｕまたはＰｔなどの）触媒材料で被覆され、多孔性の導電性マトリックス２２内に浮遊される。ジメチルエーテルまたはＣＨ３ＣＮなどの有機溶媒に溶解されたＬｉＰＦ６などの塩を包含する電解質溶液２４が、多孔性隔離体１６と正極１４の両方を透過する。ＬｉＰＦ６は、セル１０の内部電気抵抗を低減して高電力を可能にする、充分な伝導性を伴う電解質をもたらす。
【００１２】
[0012]正極１２は、障壁２６により取り囲まれる。図１での障壁２６は、外部源２８からの酸素が正極１４に進入することを可能にするように構成されるアルミニウム網で形成される。正極１４の濡れ性が、電解質２４が正極１４から漏出することを防止する。セル１０が放電する間は、外部源２８からの酸素が障壁２６を通って正極１４に進入し、セル１０が充電される際は、酸素が障壁２６を通って正極１４から流出する。動作中、セル１０が放電する際は、酸素およびリチウムイオンが結び付いて、Ｌｉ２Ｏ２またはＬｉ２Ｏなどの放電生成物を形成する。
【００１３】
[0013]Ｌｉ／空気セルに関連する問題のいくつかの調査が、例えばＢｅａｔｔｉｅ，Ｓ．、Ｄ．Ｍａｎｏｌｅｓｃｕ、およびＳ．Ｂｌａｉｒ、「Ｈｉｇｈ−Ｃａｐａｃｉｔｙ  Ｌｉｔｈｉｕｍ−Ａｉｒ  Ｃａｔｈｏｄｅｓ」、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ、２００９．１５６、Ａ４４ページ、Ｋｕｍａｒ，Ｂ．ら、「Ａ  Ｓｏｌｉｄ−Ｓｔａｔｅ，  Ｒｅｃｈａｒｇｅａｂｌｅ，  Ｌｏｎｇ  Ｃｙｃｌｅ  Ｌｉｆｅ  Ｌｉｔｈｉｕｍ−Ａｉｒ  Ｂａｔｔｅｒｙ」、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ、２０１０．１５７、Ａ５０ページ、Ｒｅａｄ，Ｊ．、「Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ  ｏｆ  ｔｈｅ  ｌｉｔｈｉｕｍ／ｏｘｙｇｅｎ  ｏｒｇａｎｉｃ  ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ  ｂａｔｔｅｒｙ」、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ、２００２．１４９、Ａ１１９０ページ、Ｒｅａｄ，Ｊ．ら、「Ｏｘｙｇｅｎ  ｔｒａｎｓｐｏｒｔ  ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ  ｏｆ  ｏｒｇａｎｉｃ  ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅｓ  ａｎｄ  ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ  ｏｆ  ｌｉｔｈｉｕｍ／ｏｘｙｇｅｎ  ｂａｔｔｅｒｙ」、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ、２００３．１５０、Ａ１３５１ページ、Ｙａｎｇ，Ｘ．およびＹ．Ｘｉａ、「Ｔｈｅ  ｅｆｆｅｃｔ  ｏｆ  ｏｘｙｇｅｎ  ｐｒｅｓｓｕｒｅｓ  ｏｎ  ｔｈｅ  ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  ｐｒｏｆｉｌｅ  ｏｆ  ｌｉｔｈｉｕｍ／ｏｘｙｇｅｎ  ｂａｔｔｅｒｙ」、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｓｏｌｉｄ  Ｓｔａｔｅ  Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、１〜６ページ、ならびにＯｇａｓａｗａｒａ，Ｔ．ら、「Ｒｅｃｈａｒｇｅａｂｌｅ  Ｌｉ２Ｏ２  Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ  ｆｏｒ  Ｌｉｔｈｉｕｍ  Ｂａｔｔｅｒｉｅｓ」、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ、２００６．１２８（４）、１３９０〜１３９３ページにより報告されたように行われてきた。それにもかかわらずいくつかの難題が、リチウム／空気セルに関してまだ対処されていない。これらの難題には、リチウム金属表面での樹枝状結晶形成を制限すること、リチウム金属（および場合によっては他の材料）を空気の水分および他の潜在的に有害な成分から保護すること、容認可能な比エネルギおよび比出力の水準を達成するシステムを設計すること、（往復エネルギ効率を制限する）充電電圧と放電電圧との間のヒステリシスを低減すること、ならびに、その間にシステムが可逆的に循環され得るサイクルの数を向上させることがある。
【００１４】
[0014]往復効率の制限は、図２に示されるような明白な電圧ヒステリシスに起因して起こる。図２では放電電圧４０（Ｌｉ／Ｌｉ＋に対してほぼ２．５Ｖから３Ｖ）は、充電電圧４２（Ｌｉ／Ｌｉ＋に対してほぼ４Ｖから４．５Ｖ）よりはるかに低い。リチウム／空気システムの平衡電圧４４（または開路電位）は、ほぼ３Ｖである。したがって電圧ヒステリシスは、大きいだけでなく非常に非対称である。
【００１５】
[0015]充電中の大きな過電位は、いくつかの原因に起因し得る。例えばＬｉ２Ｏ２と伝導マトリックス２２との間の反応が、２つの材料間に絶縁膜を形成する場合がある。加えて、固体放電生成物Ｌｉ２Ｏ２またはＬｉ２Ｏと正極１４の電子的伝導マトリックス２２との間に不十分な接触が存在する場合がある。不十分な接触は、固体放電生成物とマトリックス２２との間に隙間を残しながらの、充電中の伝導マトリックス２２に直接隣り合う放電生成物の酸化の結果として生じる場合がある。
【００１６】
[0016]固体放電生成物とマトリックス２２との間の不十分な接触をもたらす別の機構は、伝導マトリックス２２からの固体放電生成物の完全な分離である。伝導マトリックス２２からの固体放電生成物の完全な分離は、セルの充電／放電中に生成される機械的応力に起因する固体放電生成物粒子の断裂運動、剥離、または移動の結果として生じる場合がある。完全な分離は、大部分のリチウム／空気セルに対して観察される容量減衰の一因となる場合がある。例として図３は、充電／放電サイクルの期間にわたる通常のＬｉ／空気セルの放電容量を示す。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１７】
[0017]したがって必要とされるのは、分離された、およびまたは不十分に接続された放電粒子を電気化学的に回復可能なエネルギ貯蔵システムである。充電動作中にセルの低減された過電位を呈するリチウム系エネルギ貯蔵システムに対して、さらなる必要性が存在する。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
[0018]一実施形態によれば、電気化学セルは、リチウムの形態を含む負極、負極との間に間隔を介し電子伝導マトリックスを含む正極、負極と正極との間に配置される隔離体、塩を含む電解質、および正極内部に位置する充電酸化還元対を含み、電気化学セルは、充電サイクル中の充電酸化還元対による、正極に位置する放電生成物から電子伝導マトリックスへの電子の移送を特徴とする。
【００１９】
[0019]さらなる実施形態では、電気化学セルは、負極、負極との間に間隔を介し電子伝導マトリックスを含む正極、負極と正極との間に配置される隔離体、塩を含む電解質、および正極内部に位置する充電酸化還元対を含み、電気化学セルは、充電サイクル中の充電酸化還元対による、正極に位置する電気絶縁性放電生成物から電子伝導マトリックスへの電子の移送を特徴とする。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】[0020]２つの電極および電解質を含む従来技術のリチウムイオンセルの概略図である。
【図２】[0021]通常のＬｉ／空気電気化学セルに対する充放電曲線である。
【図３】[0022]いくつかのサイクルにわたる通常のＬｉ／空気電気化学セルに対する放電容量の減衰を示すグラフである。
【図４】[0023]２つの電極および貯留体を用いるリチウム／空気（Ｌｉ／空気）セルの概略図であり、貯留体は、リチウムとの可逆反応のために正極と酸素を交換するように構成され、正極は、Ｌｉ／空気セルの充電中に電子シャトルとして機能する充電酸化還元対の濃縮物を含む。
【図５】[0024]図４のＬｉ／空気セルの概略図であり、放電生成物が正極の伝導性マトリックスにおいて形成され、一部の分離された放電生成物が正極の底部に位置する。
【図６】[0025]図５のＬｉ／空気セルの概略図であり、Ｌｉ／空気セルの充電または放電の結果として、伝導性マトリックス上に形成された放電生成物と伝導性マトリックスとの間に隙間が形成される。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
[0026]電気化学セル１００の概略図が、図４に示される。電気化学セル１００は、多孔性隔離体１０６により正極１０４から隔離される負極１０２を含む。負極１０２は、リチウム金属またはリチウム挿入化合物（例えば黒鉛、ケイ素、スズ、ＬｉＡｌ、ＬｉＭｇ、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）で形成され得るが、Ｌｉ金属が、他の候補の負極と比較してセル水準で最も高い比エネルギをもたらす。
【００２２】
[0027]本実施形態での正極１０４は、集電体１０８および炭素粒子１１０を含み、炭素粒子１１０は随意には、触媒材料で覆われ、多孔性マトリックス１１２内に浮遊される。多孔性マトリックス１１２は、伝導性炭素またはニッケル発泡体などの伝導性材料で形成される導電性マトリックスであるが、様々な代替のマトリックスの構造および材料が使用され得る。隔離体１０６は、負極１０２が正極１０４に電気的に接続することを防止する。
【００２３】
[0028]電気化学セル１００は、正極１０４内に、および一部の実施形態では隔離体１０６内に存在する電解質溶液１１４を含む。図４の例示的な実施形態では、電解質溶液１１４は、有機溶媒混合物に溶解された塩、ＬｉＰＦ６（六フッ化リン酸リチウム）を含む。有機溶媒混合物は、任意の所望の溶媒であり得る。ある実施形態では溶媒は、ジメチルエーテル（ＤＭＥ）、アセトニトリル（ＭｅＣＮ）、炭酸エチレン、または炭酸ジエチルであり得る。
【００２４】
[0029]障壁１１６は、正極１０４を貯留体１１８から隔離する。貯留体１１８は、大気であり得る、または、正極１０４に供給される、および正極１０４から放出される、酸素および他の気体を保持するのに適した任意の容器であり得る。貯留体１１８は正極１０４に取り付けられた電気化学セル１００の一体部材として示されるが、代替実施形態では、貯留体１１８を正極１０４と流体連通して配置するために蛇管または他の導管を用いる場合がある。貯留体１１８の様々な実施形態が、硬質の貯槽、膨張式貯気槽等を含めて想像される。図４では障壁１１６は網であり、この網は、酸素および他の気体が正極１０４と貯留体１１８との間を流れることを可能にし、一方でさらに、電解質１１４が正極１０４を離れることを防止する。
【００２５】
[0030]電気化学セル１００は、負極１０２内のリチウム金属が自由電子ｅ−とともにＬｉ＋イオンにイオン化する状態で放電可能である。Ｌｉ＋イオンは、矢印１２０により指示される方向で隔離体１０６を通り、正極１０４に向けて進行する。酸素は、矢印１２２により指示されるように障壁１１６を通って貯留体１１８から供給される。自由電子ｅ−は、矢印１２４により指示されるように集電体１０８を通って正極１０４に流入する。
【００２６】
[0031]図５を参照すると、正極１０２内部の酸素原子およびＬｉ＋イオンが、炭素粒子１１０上の随意の触媒材料により助力されて、正極１０４の内側に放電生成物１３０を形成する。以下の反応式でわかるように、放電過程中は金属リチウムがイオン化され、酸素および自由電子と結び付いて、Ｌｉ２Ｏ２またはＬｉ２Ｏの放電生成物を形成し、その放電生成物は炭素粒子１１０の表面を被覆可能である。
【００２７】
【数１】
2015503187.tif 000003
【００２８】
[0032]放電が継続する際、放電生成物１３０の一部は、剥げ落ちる場合があり、または一部の他の推移では、分離された放電生成物１３２により図示されるように炭素粒子１１０から除去された状態となる場合がある。
【００２９】
[0033]所望のときに電気化学セル１００は、放電された状態から充電され得る。電気化学セル１００は、Ｌｉ２ＯおよびＬｉ２Ｏ２の放電生成物をリチウムおよび酸素に酸化する外部電流を導入することにより充電され得る。内部電流は、Ｌｉ＋イオンが金属リチウムに還元される負極１０２に向けてリチウムイオンを動かし、障壁１１６を通って拡散する酸素を生成する。充電過程は、以下の反応式で示されるように放電過程の化学反応を逆にしたものである。
【００３０】
【数２】
2015503187.tif 000004
【００３１】
[0034]Ｌｉ２ＯおよびＬｉ２Ｏ２の形態での放電生成物１３０は、前述の反応式にしたがって、導電性マトリックス１１２により集電体１０８に運搬される電子を供与する。この反応は、図６に示されるように、粒子１１０にじかに隣り合う放電生成物１３０が隙間１３４を結果として生じる状態で非常に急速に起こり得る。一部の実例では隙間１３４は、放電生成物１３０を導電性マトリックス１１２から電気的に絶縁する場合がある。他の実例では隙間１３４によって、放電生成物１３０の一部分が剥げ落ちることが可能になり、分離された放電生成物１３２が増大する結果になる。
【００３２】
[0035]隙間１３４は、セルを充電する結果としてさらに形を成す場合がある。例として、電子的伝導マトリックスに隣り合うＬｉ２Ｏ２が、Ｌｉ２Ｏ２の低い電子的伝導性に起因して最初に反応し、そのことによりＯ２、Ｌｉ＋および電子を遊離させ、伝導マトリックスと残りのＬｉ２Ｏ２との間に隙間を残す場合がある。
【００３３】
[0036]分離された放電生成物１３２または不十分に接続された放電生成物１３０が形成される機構に関係なく、電気化学セル１００内の分離された放電生成物１３２および不十分に接続された放電生成物１３０の還元が、電解質溶液１１４により可能にされる。具体的には、電解質溶液１１４は充電酸化還元対を含み、充電酸化還元対は、以下の反応式で示されるように、放電生成物１３２および放電生成物１３０からの電子を捕捉し、電子を導電性マトリックス１１２に運搬し、導電性マトリックス１１２では充電酸化還元対が酸化される。
【００３４】
【数３】
2015503187.tif 000005
【００３５】
[0037]充電酸化還元対が酸化された後、追加的な放電生成物１３２および放電生成物１３０からの追加的な電子を運搬することが利用可能である。それでも充電酸化還元対の最適な性能を提供するために、放電生成物１３２、放電生成物１３０、および導電性マトリックス１１２間の急速な酸化還元シャトルとして機能するように、充電酸化還元対の十分な濃縮物が電解質溶液１１４に存在することを確実にするように、選択される充電酸化還元対は、電解質溶液１１４において高い溶解性を呈し得る。電解質溶液１１４内の添加物として与えられるとき、充電酸化還元対は典型的には、充電酸化還元対が電解質、結着剤、隔離体、負極、または集電体と反応しないように選択される。一実施形態では、充電酸化還元対は電解質の微量成分であり、そのことによって充電酸化還元対は、電解質の運搬特性に悪影響を与えない。
【００３６】
[0038]電気化学セル１００の性能は、充電酸化還元対の平衡電圧の適正な選択によりさらに最適化される。例えばＬｉ２Ｏ２およびＬｉ２Ｏに対する平衡電圧は、それぞれ２．９６Ｖおよび２．９１Ｖである。したがって、３Ｖと３．１Ｖとの間などの２．９６Ｖよりわずかに高い、充電酸化還元対に対する平衡電圧を選択することが、セル充電中の過電位を制限する。
【００３７】
[0039]電気化学セル１００内の充電酸化還元対として使用され得る化合物の例示的な部類には、メタロセン（例えばフェロセン）、ハロゲン（例えばＩ−／Ｉ３−）、および芳香族分子（例えばテトラメチルフェニレンジアミン）があるが、それらに限定されない。平衡電圧が２．９Ｖと４．５Ｖとの間であるＬｉ／空気セルでの使用に適している、前述の部類の範囲内のいくつかの具体的な材料としては、平衡電圧が３．０５Ｖから３．３８Ｖの間であるフェロセン、平衡電圧が３．１８Ｖから３．５Ｖの間であるｎ−ブチルフェロセン、平衡電圧が３．１３Ｖから３．６８Ｖの間であるＮ，Ｎ−ジメチルアミノメチルフェロセン、平衡電圧が３．０６Ｖから３．３４Ｖの間である１，１−ジメチルフェロセン、平衡電圧が３．１Ｖである１，２，４−トリアゾールナトリウム塩（ＮａＴＡＺ）、および平衡電圧が約３．１Ｖであるリチウムスクアラートがある。
【００３８】
[0040]所与の実施形態に対しては、充電酸化還元対は、１００％のクーロン効率に匹敵する高い可逆性をもたらすように選択され得る。高度に可逆的な充電酸化還元対が、充電酸化還元対が単一セル充電段階中に多数回循環されることを可能にするために望ましい。高速の動特性を呈する（すなわちその交換電流密度が高い）充電酸化還元対もまた望ましい。高速の動特性によって、充電酸化還元対の充電電圧と放電電圧との間の差が小さくなる結果となり、充電がより効率的になる結果となる。
【００３９】
[0041]上記で説明されたように、充電酸化還元対の活動は正極に局限される。したがって、過電圧保護を提供するために使用され、正極と負極との間を進行するために高い移動性を必要とする過電圧酸化還元対とは違い、高い移動性は充電酸化還元対に対して必要ではない。例えば数１０μｍ程度の移動が過電圧保護を提供する際に必要とされる一方で、電解質溶液１１４内の充電酸化還元対は、約１μｍ以下を進行する場合がある。
【００４０】
[0042]所望であれば、高い移動性を伴う充電酸化還元対が、放電生成物１３２、放電生成物１３０、および導電性マトリックス１１２間の急速な酸化還元シャトルとして機能するように使用され得る。高い移動性の充電酸化還元対は、制約がないならば、負極でもまた還元され得るので、負極への酸化種の運搬は、負極上に保護層を付与することにより阻止され得る。したがって充電酸化還元対は、正極および隔離体に局限される。保護層として使用され得る１つの材料は、Ｒａｎｃｈｏ  Ｓａｎｔａ  Ｍａｒｇａｒｉｔａ、ＣａｌｉｆｏｒｎｉａのＯｈａｒａ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから市販で入手可能なリチウムイオン伝導ガラスセラミック材料である、Ｌｉ１．３Ｔｉ１．７Ａｌ０．３（ＰＯ４）３である。
【００４１】
[0043]最適に選択された充電酸化還元対を組み込むことにより、充電中の電気化学セル１００の過電位が低下される。例として、Ｌｉ２Ｏ２またはＬｉ２Ｏの、放電生成物１３０および分離された放電生成物１３４を有する例示的な電気化学セル１００に対しては、放電生成物１３０および分離された放電生成物１３４の平衡電圧は約２．９Ｖから３Ｖである。種Ｒ−が、平衡電圧が３．１Ｖである種Ｒ）の還元形態である、充電酸化還元対（Ｒ／Ｒ−）を選択することにより、充電酸化還元対のすべては、放電中、セル電圧が放電生成物の平衡電圧より低いときに、還元形態（種Ｒ−）であることになる。
【００４２】
[0044]例示的な電気化学セル１００の充電中は、Ｌｉ／Ｌｉ＋に対する正極の電位が３．１Ｖより高く上昇するので、還元種Ｒ−は、伝導マトリックス１１２の表面で酸化されて種Ｒを形成することになる。種Ｒは次いで、（化学的に、または腐食反応によって）放電生成物Ｌｉ２Ｏ２またはＬｉ２Ｏと反応して種Ｒ−、Ｌｉ＋、およびＯ２を形成することができる、その理由は、放電生成物１３０および分離された放電生成物１３４は、充電酸化還元対の平衡電圧より低い平衡電圧を有するからである。新たに形成された種Ｒ−はその後、その電荷を伝導マトリックス１１２に与えることができ、一方で遊離されたＬｉ＋は、それがＬｉ金属として鍍着される負極１０２に向けて遊走することができる。
【００４３】
[0045]したがって不十分に接続された放電生成物１３０または分離された放電生成物１３４さえも、充電酸化還元対の電圧よりわずかに高いだけの電圧での充電中に電気化学的に消費され得る。２．８Ｖの放電電圧を想定すると、充電電圧を約４Ｖから約３．２Ｖに低減することが、７０％から８７％を超えるまでのエネルギ効率の向上をもたらし得る。
【００４４】
[0046]本発明は図面および前述の説明において詳細に例示かつ説明されたが、それらは、特徴に合うように例示的であり、かつ制限的ではないとみなされるべきである。好適な実施形態のみが提示されたものであり、本発明の趣旨の範囲内にあるすべての変更形態、修正形態、およびさらなる適用形態が保護されることが所望される。
【図１】
2015503187.tif 000006
【図２】
2015503187.tif 000007
【図３】
2015503187.tif 000008
【図４】
2015503187.tif 000009
【図５】
2015503187.tif 000010
【図６】
2015503187.tif 000011
【手続補正書】
【提出日】平成26年10月27日(2014.10.27)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウムの形態を含む負極、
前記負極との間に間隔を介し電子伝導マトリックスを含む正極、
前記負極と前記正極との間に配置された隔離体、
塩を含む電解質、および
前記正極内部に位置する充電酸化還元対
を備えた電気化学セルであって、充電サイクル中の前記充電酸化還元対によって、前記正極に位置する放電生成物から前記電子伝導マトリックスへ電子を移送することを特徴とする、電気化学セル。
【請求項２】
前記充電酸化還元対は、前記電解質に少なくとも部分的に溶解される、請求項１に記載の電気化学セル。
【請求項３】
前記放電生成物は、前記電子伝導マトリックスに付着された第１の部分を含む、請求項２に記載の電気化学セル。
【請求項４】
前記放電生成物は、前記電子伝導マトリックスから物理的に分離された第２の部分を含む、請求項３に記載の電気化学セル。
【請求項５】
前記放電生成物は、酸素の形態を含む、請求項２に記載の電気化学セル。
【請求項６】
前記電子伝導マトリックスは、多孔性であり、触媒で覆われた複数の炭素粒子を含む、請求項５に記載の電気化学セル。
【請求項７】
前記充電酸化還元対は、メタロセン、ハロゲン、および芳香族分子のうちの、１つまたは複数を含む、請求項２に記載の電気化学セル。
【請求項８】
前記負極への前記充電酸化還元対の酸化種の運搬を阻止するように構成された、前記負極と前記正極との間の保護層
をさらに備えた、請求項２に記載の電気化学セル。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４４】
[0046]本発明は図面および前述の説明において詳細に例示かつ説明されたが、それらは、特徴に合うように例示的であり、かつ制限的ではないとみなされるべきである。好適な実施形態のみが提示されたものであり、本発明の趣旨の範囲内にあるすべての変更形態、修正形態、およびさらなる適用形態が保護されることが所望される。
（参考発明１）
リチウムの形態を含む負極、
前記負極との間に間隔を介し電子伝導マトリックスを含む正極、
前記負極と前記正極との間に配置された隔離体、
塩を含む電解質、および
前記正極内部に位置する充電酸化還元対
を備えた電気化学セルであって、充電サイクル中の前記充電酸化還元対によって、前記正極に位置する放電生成物から前記電子伝導マトリックスへ電子を移送することを特徴とする、電気化学セル。
（参考発明２）
前記充電酸化還元対は、前記電解質に少なくとも部分的に溶解される、参考発明１に記載の電気化学セル。
（参考発明３）
前記放電生成物は、前記電子伝導マトリックスに付着された第１の部分を含む、参考発明２に記載の電気化学セル。
（参考発明４）
前記放電生成物は、前記電子伝導マトリックスから物理的に分離された第２の部分を含む、参考発明３に記載の電気化学セル。
（参考発明５）
前記放電生成物は、酸素の形態を含む、参考発明２に記載の電気化学セル。
（参考発明６）
前記電子伝導マトリックスは、多孔性であり、触媒で覆われた複数の炭素粒子を含む、参考発明５に記載の電気化学セル。
（参考発明７）
前記充電酸化還元対は、メタロセン、ハロゲン、および芳香族分子のうちの、１つまたは複数を含む、参考発明２に記載の電気化学セル。
（参考発明８）
前記負極への前記充電酸化還元対の酸化種の運搬を阻止するように構成された、前記負極と前記正極との間の保護層
をさらに備えた、参考発明２に記載の電気化学セル。
（参考発明９）
負極、
前記負極との間に間隔を介し電子伝導マトリックスを含む正極、
前記負極と前記正極との間に配置された隔離体、
塩を含む電解質、および
前記正極内部に位置する充電酸化還元対
を備えた電気化学セルであって、充電サイクル中の前記充電酸化還元対によって、前記正極に位置する電気絶縁性放電生成物から前記電子伝導マトリックスへ電子を移送することを特徴とする、電気化学セル。
（参考発明１０）
前記負極は、リチウムの形態を含む、参考発明９に記載の電気化学セル。
（参考発明１１）
前記充電酸化還元対は、前記電解質に少なくとも部分的に溶解された、参考発明９に記載の電気化学セル。
（参考発明１２）
前記電気絶縁性放電生成物は、前記電子伝導マトリックスに付着された第１の部分を含む、参考発明１１に記載の電気化学セル。
（参考発明１３）
前記電気絶縁性放電生成物は、前記電子伝導マトリックスから物理的に分離された第２の部分を含む、参考発明１２に記載の電気化学セル。
（参考発明１４）
前記電気絶縁性放電生成物は、酸素の形態を含む、参考発明１２に記載の電気化学セル。
（参考発明１５）
前記電子伝導マトリックスは、多孔性であり、触媒で覆われた複数の炭素粒子を含む、参考発明９に記載の電気化学セル。
（参考発明１６）
前記充電酸化還元対は、メタロセン、ハロゲン、および芳香族分子のうちの、１つまたは複数を含む、参考発明９に記載の電気化学セル。
（参考発明１７）
前記負極への前記充電酸化還元対の酸化種の運搬を阻止するように構成された、前記負極と前記正極との間の保護層
をさらに備えた、参考発明９に記載の電気化学セル。
【国際調査報告】
2015503187.tif 000012
2015503187.tif 000013
2015503187.tif 000014