(57)【要約】繊維を処理して、高い温度と相対湿度への耐性を改善する方法は、ポリ（ｐ-フェニレン−２，６-ベンゾビスオキサゾール）（ＰＢＯ）繊維を設け、前記ＰＢＯ繊維をエポキシシラン、すなわち、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、で飽和させた超臨界ＣＯ２雰囲気に暴露させることを含む。前記ＰＢＯ繊維は第１の温度（５０℃）で第１の期間第１の加圧および加熱段階に付される。次に、前記ＰＢＯ繊維は、温度を第２の温度（１１０℃）に上昇させ、前記第２の温度で追加の期間保持することを含む第２の加圧および加熱段階に付される。前記ＰＢＯ繊維は、前記ＰＢＯ繊維から前記ＣＯ２を拡散させて出した後に、２〜５重量％の３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシランを含む。この繊維は、軽量身体防護装置部品の製造に特に有用である。【選択図】図１
2015519482.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
繊維を処理して、高い温度と相対湿度への耐性を改善する方法であって、以下の工程：
ポリ（ｐ-フェニレン−２，６-ベンゾビスオキサゾール）（ＰＢＯ）繊維をエポキシシランで飽和させたＣＯ２の雰囲気に暴露させる工程と；
前記ＰＢＯ繊維を第１の温度で第１の期間第１の加圧および加熱段階に付す工程と；
前記ＰＢＯ繊維を、温度を第２の温度に上昇させ、前記第２の温度で追加の期間保持することを含む第２の加圧および加熱段階に付す工程と；
前記ＰＢＯ繊維を除圧する工程と；
を含んでなる方法。
【請求項２】
前記エポキシシランが３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシランである、請求項１の方法。
【請求項３】
３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシランが約１０重量％の量で添加される、請求項２の方法。
【請求項４】
前記ＣＯ２が超臨界ＣＯ２である、請求項１の方法。
【請求項５】
前記第２の温度が前記第１の温度の２倍より高い、請求項４の方法。
【請求項６】
前記第１の温度が５０℃である、請求項５の方法。
【請求項７】
前記第２の温度が１１０℃である、請求項６の方法。
【請求項８】
前記第１の期間が２４時間である、請求項４の方法。
【請求項９】
前記第２の期間が１時間である、請求項８の方法。
【請求項１０】
前記第１の加圧および加熱段階が２，５００ｐｓｉｇの圧力を含む、請求項９の方法。
【請求項１１】
前記第２の加圧および加熱段階が２，５００ｐｓｉｇの圧力を含む、請求項１０の方法。
【請求項１２】
前記超臨界ＣＯ２およびエポキシシランが前記ＰＢＯ繊維中の残留リン酸と反応を行う、請求項１１の方法。
【請求項１３】
前記ＰＢＯ繊維から前記ＣＯ２を拡散させて出す工程をさらに含んでなる、請求項１２の方法。
【請求項１４】
前記ＰＢＯ繊維が前記ＰＢＯ繊維から前記ＣＯ２を拡散させて出した後に２〜５重量％の３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシランを含む、請求項１３の方法。
【請求項１５】
改善された高い温度と相対湿度を持つ繊維であって、
ポリ（ｐ-フェニレン−２，６-ベンゾビスオキサゾール）（ＰＢＯ）繊維と；
前記繊維の内部または上部に収着されたエポキシシランと；
を含んでなる繊維。
【請求項１６】
前記エポキシシランが３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシランである、請求項１５の繊維。
【請求項１７】
３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシランが前記繊維中に２〜５重量％存在する、請求項１６の繊維。
【請求項１８】
軽量外装装置であって：
人に着用されるように構成されている身体部材であって、ポリ（ｐ-フェニレン−２，６-ベンゾビスオキサゾール）（ＰＢＯ）繊維から形成された前記身体部材と；
前記繊維の内部または上部に収着されたエポキシシランと；
を含んでなる軽量外装装置。
【請求項１９】
前記エポキシシランが３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシランである、請求項１８の軽量外装装置。
【請求項２０】
３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシランが前記繊維中に２〜５重量％存在する、請求項１９の軽量外装装置。
【請求項２１】
前記身体部材がヘルメットである、請求項１８の軽量外装装置。
【請求項２２】
前記身体部材が防弾ジャケットである、請求項１８の軽量外装装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
連邦出資の研究開発に関する記載
[0001]  本発明は、米海軍健康研究センターから与えられた政府後援の契約第Ｗ９１１ＱＹ−０８−Ｃ−０１２３，ＣＬＩＮ０００８，ＯＰＰ１００７３３号でなされた。政府は本発明に一定の権利を有する。
関連出願の参照
[0002]  本願は、２０１２年４月１１日出願の米国仮特許出願第６１／６２２，６３８号（Ｓａｙｅｒらによる；発明の名称“高い温度と高い相対湿度に暴露されても向上した機械的性質を示すＰＢＯ繊維”）の特典を主張しており、その内容を本明細書中に引用して援用する。
【０００２】
[0003]  本発明は、ポリ（ｐ-フェニレン−２，６-ベンゾビスオキサゾール）（ＰＢＯ）繊維を処理して、繊維に対する熱と湿気の影響を減らす方法に関する。
【背景技術】
【０００３】
[0004]  ポリ（ｐ-フェニレン−２，６-ベンゾビスオキサゾール）（ＰＢＯ）繊維は、高強度で高弾性の繊維である。しかしながら、ＰＢＯ繊維は湿気と熱に曝されると急速に分解する。ＰＢＯ繊維の表面を改質する方法が既に開発されている。例えば、中国特許文献第ＣＮ１０１２３５５９０号は、ＰＢＯ繊維を薬品溶液中に浸し、次に繊維を超音波処理して繊維表面を改質することを開示している。しかしながら、ＰＢＯ繊維に対する湿気と熱の有害な作用を低下させる方法がさらに必要である。
【０００４】
[0005]  湿気と熱に曝されることにより引き起こされるＰＢＯ繊維への有害作用を消失または低下させれば、軽量外装装置に用いてよい安定した高性能な繊維が得られるであろう。基材としての繊維を二次的な化学方法により改質してＰＢＯ繊維の機械的性質を改良すると、軽量柔軟外装装置や戦闘ヘルメット用繊維強化プラスチック（ＦＲＰ）、小武器防護用セラミックの裏張りに取り入れることが出来る、処理・改良されたＰＢＯ繊維が可能となるであろう。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】中国特許出願第１０１２３５５９０号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
[0006]  一般的に、本発明はＰＢＯ繊維を処理して、当該繊維の耐熱性と耐湿性を改良する方法を対象とする。本発明の１つの側面は、当該繊維に有効薬品を注入する二次的処理方法を用いて、繊維中の残留リン酸と反応させるか、またはこのリン酸を除去して、高温および高相対湿度（ＲＨ）に暴露時のＰＢＯ繊維の機械的性質を改良することに関する。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
[0007]  より具体的には、ＰＢＯ繊維を添加剤Ｂ（３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン）を含めた超臨界ＣＯ２（ｓｃＣＯ２）で処理する。この繊維を５０℃で２４時間２，５００ｐｓｉｇに加圧する。次に温度を２，５００ｐｓｉｇで１１０℃に上げ、もう１時間この温度で保持した後に繊維を解放する。ｓｃＣＯ２と添加剤Ｂとで処理すると、有効薬品がＰＢＯ繊維中に注入されて、繊維中の残留リン酸と反応するか、またはこのリン酸を除去する。その結果、高温および高相対湿度（ＲＨ）に暴露時に向上した機械的性質を示すＰＢＯ繊維が得られる。
【０００８】
[0008]  本発明の諸側面は、ＰＢＯ繊維の寿命延長用処理の概念実証検討と実現可能性評価に的を絞った応用研究に基づいている。ＰＢＯ繊維の機械的性質の改善は、基材である繊維の二次的な化学的方法による改質を介してなされる。繊維の物理的、形態学的変化についての追加情報も集められた。処理、改善されたＰＢＯ繊維は様々な環境において使用できるが、特に、軽量柔軟外装装置や戦闘ヘルメット用繊維強化プラスチック（ＦＲＰ）、小武器防護用セラミックの裏張りに取り入れることが出来る。
【０００９】
[0009]  本発明の開発に関して、ＰＢＯ繊維および他の分子とこの繊維との相互作用についての基礎知識が得られた。重量測定、蛍光顕微鏡検査およびモデリング法を用いて、ＣＯ２、染料およびエポキシシランのＰＢＯ繊維への収着を測定した。流動学的測定と赤外分光分析を用いて、エポキシシランがモデル化合物やＰＢＯ繊維と共に示す相互作用を測定した。赤外分光分析法（透過率および減衰全反射（ＡＴＲ））および蛍光分光法を用いて、高温／高湿またはリン酸に曝された繊維の分解を分析した。液体クロマトグラフィー、その後に質量分光法を用いて、高温／高湿下で老化させたＰＢＯから生成する可能性のある分解産物を測定した。老化させたＰＢＯ繊維の分解生成物をより良く同定する方法も開発した。走査電子顕微鏡検査（ＳＥＭ）を用いて、処理および老化の前後の繊維の物理的特性を検討した。繊維の引張試験により、超臨界ＣＯ２（ｓｃＣＯ２）処理の影響を測定した。
【００１０】
[0010]  ＰＢＯ繊維を添加剤Ｂ（３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン）を含めたｓｃＣＯ２で処理した後に重量測定をして、繊維処理条件の最適化を行った。この測定により、繊維が５０℃、２５００ｐｓｉｇで５重量％までのＣＯ２を保持することができ、ＣＯ２は周囲条件下で外に拡散するには数百時間かかる可能性があること、が明らかとなった。繊維を囲むＣＯ２雰囲気を染料（ピリジン１）で飽和したところ、この染料は物理的欠陥領域に優先的に分布することが蛍光顕微鏡検査から明らかとなった。繊維を囲むＣＯ２雰囲気を添加剤Ｂで飽和したところ、５重量％までの添加剤ＢはＣＯ２が拡散、流出した後に同一の温度、圧力、処理時間で繊維内または繊維上に収着されたままであることが明らかとなった。繊維中の染料および添加剤Ｂを分子モデル化すると、ＰＢＯ主鎖の断裂は、その相対寸法に起因してＣＯ２の存在下に添加剤Ｂと比較して染料の方でより少ないことが示された。全般的に、超臨界ＣＯ２処理条件は適正に工学設計されて、設計通り添加剤Ｂが繊維中に拡散され、反応することができることが、上記の検討から明らかとなった。
【００１１】
[0011]  流動学的測定とフーリエ変換赤外分光測定（ＦＴＩＲ）分光法を用いて、どのように添加剤Ｂがモデル化合物やＰＢＯ繊維と反応するかを測定することにより、添加剤ＢがＰＢＯの分解を遅らせる適正な化学的官能性を持つことを明らかにした。添加剤Ｂの粘度は、リン酸の存在下では架橋反応に起因して増加することが示された。添加剤ＢをＰＢＯ繊維と接触させても、粘度の増加が認められたことから、繊維中の残存リン酸が架橋反応を開始させたと仮定される。アミン感応価を持つモデル化合物は添加剤Ｂと反応した。ＦＴＩＲスペクトルから、添加剤Ｂはモデル化合物上のアミン陽子またはヒドロキシル基に取って代わり、新しいより大きな分子を生成させたことが推定された。このより大きな分子が粘度増大の原因のように思われる。
【００１２】
[0012]  赤外分光法（透過率およびＡＴＲ）および蛍光分光法を用いて、高温（Ｔ）／高相対湿度（ＲＨ）またはリン酸に曝された繊維の分解を分析することにより、繊維分解機序を浮き上がらせた。ＰＢＯ繊維を分析して、老化（Ｔ／ＲＨおよびリン酸）前後の相違を調べた。リン酸処理したＰＢＯ繊維の分解産物の１つは２−フェニルベンゾオキサゾール（モデル化合物の１つ）であることが、蛍光分光法から判明し、赤外透過分光法により確認された。蛍光分光法はＴ／ＲＨで老化させたＰＢＯ繊維について異なった分解産物を同定できたが、この場合には、蛍光パターンはモデル化合物の１つと一致せず、赤外透過分光法は正確な分子を究明できなかった。液体クロマトグラフィー、その後に質量分光を用いて、Ｔ／ＲＨで老化させたＰＢＯ繊維から生成する可能性のある分解産物が２９３および３３７グラム／モルの分子量を持つ構造物であると同定された。
【００１３】
[0013]  ＰＢＯ繊維の物理的、形態学的変化についての情報はＳＥＭを介して集めた。この物的証拠から、高い温度と相対湿度に１２０日間暴露した後であっても、処理した試料の表面形状は未処理および非老化試料のそれとほぼ同一であることが判った。より顕著なことは、処理試料と未処理試料との相違であった。未処理試料は、１２０日間の暴露後に繊維軸に平行な長い欠陥が観察でき、このような欠陥は同一の暴露期間中処理試料には存在していなかった。
【００１４】
[0014]  ＰＢＯ繊維について最大荷重下での弾性率、靭性、ひずみを統計的に解析した。３組の繊維、すなわち、７０℃／９０％ＲＨで老化させた未処理繊維、７０℃／９０％ＲＨで老化させたＳｃＣＯ２Ｂ＋１’処理繊維、そしてリン酸に浸漬した未処理繊維、を比較した。ＰＢＯ繊維の靭性は全ての試料とも経時的に低下し、低下曲線の勾配の差は３組の繊維の間で統計的に有意であった。リン酸に浸漬した繊維は最も早い速度で低下し、未処理繊維は比較的遅い速度で低下し、Ｂ＋１’繊維は最も遅く低下した。このデータは、繊維靭性が低下する速度を遅くする有意な作用をＳｃＣＯ２Ｂ＋１’処理が持つことを示している。最大荷重下のひずみデータは、靭性データと同様の傾向（全試料が経時的に低下）および同様の序列を示す。同様に、ＳｃＣＯ２Ｂ＋１’処理は、最大荷重での繊維ひずみが低下する速度を遅くする有意な作用を持っていた。
【００１５】
[0015]  ＰＢＯ繊維の熱力学特性、物質移動、物理的特性、および化学的特性のより良い理解がなされた。ＳｃＣＯ２および添加剤ＢとＰＢＯ繊維との相互作用の理解の大きな進展が、コンピュータモデリングと実験的観点からなされた。収集した知識を用いて、ＰＢＯ繊維の処理方法を最適化した。温度／湿度およびリン酸で老化させた繊維の分解産物を分析的手法を用いて同定すると、分解機序のよりよい理解がもたらされた。老化前後のＰＢＯ繊維のＳＥＭ顕微鏡写真は、故障モードの物的証拠を与えた。ＰＢＯ繊維の老化検討を以前の検討より長い期間で実施した。老化した繊維の引張試験は機械的性質の向上を示さなかったが、Ｂ＋１’処理が繊維の有効寿命を延長する上で未処理繊維に比べ統計的有意差をもたらす。
【００１６】
[0016]  本発明の１側面について、Ｔ／ＲＨに長期間暴露させた防弾ジャケットの寿命の終わりを測定する新しい方法を突き止めた。すなわち、繊維をメタノール抽出して４００ｎｍの蛍光ピークを持つ化合物を生成することに基づき、繊維中に存在するこの化合物の量を定量化し、その厳密な構造をＦＴＩＲと質量スペクトル分析から決定することができる。最低限でも、現場試料の質量スペクトルを、繊維をＴ／ＲＨ条件下に老化させることにより観察した質量スペクトルピークと比較することができる。したがって、人工的老化と実際の現場試料環境との間に関係があることが認められる。Ｔ／ＲＨによる長期の分解過程の一つの産物としてアミンが存在するなら、エポキシシラン官能性添加剤に比べ、アミンでより早い反応速度を示す他の添加剤も存在する。例えば、第一または第二アミンと各種化合物との反応速度は一般的に次のようにランク付けできる：イソシアネート＞無水物＞芳香族エポキシ樹脂＞脂肪族エポキシ樹脂＞エポキシシラン。
【００１７】
[0017]  アミンと反応する数種の既知の材料に由来する多数の異なった化合物、特にＴ／ＲＨストレスおよび老化試験中に生成されるアミン分解産物を阻止する確率が最も高い系、を本発明で用いることが出来る。これらの系は、分子レベルでコンピュータモデル化され、粘度測定法とＦＴＩＲによりＰＢＯ繊維の存在下に粘度と官能基の変化を調べられ、繊維中への少なくとも重量吸収効率に基づき選ばれたものであり、その目標は時間に対する靭性曲線の勾配をできるだけ平らにすることにある。勾配が平らに近づくほど、ＰＢＯ繊維はより遅く分解し、この材料から作られたＰＰＥはその真新しい状態のままである期間がより長くなる。全般的に、本発明の１つの目的はＰＢＯ繊維の分解を最小限にすることである。もう１つの目的は、特定の実用寿命期間を通して要求される弾道性能を充足する改質ＰＢＯ繊維で作成された兵士用軟質軽量ＰＰＥを提供することである。
【００１８】
[0018]  本発明のさらなる目的、特徴および利点は、以下の詳細な説明を特に図面と共に考慮するとより一層明快になるであろう。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】[0019]  図１は、老化時間に対してプロットした、処理済みＰＢＯ繊維の靭性と未処理のＰＢＯ繊維の靭性との統計的有意差を示す図である。
【図２】[0020]  図２は、２４時間浸漬後のＣＯ２脱離データをプロットした図である。
【図３】[0021]  図３は、４時間浸漬後の脱離における経時的なＰＢＯ繊維内のＣＯ２質量を示す。
【図４】[0022]  図４は、異なった４種の浸漬時間の各々についてＰＢＯ繊維へのＣＯ２吸収についての実験データとモデル適合度を示す。
【図５】[0023]  図５は、図４に示したように、脱離曲線と同様にプロットし、モデル化した、４箇所の正規化Ｍｔ＝０データ点から得たＣＯ２吸収曲線を示す。
【図６ａ】[0024]  図６ａは、様々な吸収期間後の脱離実験から得た吸収速度データを示す。
【図６ｂ】[0025]  図６ｂは、様々な吸収期間後の脱離実験に基づく吸収速度の測定を示す。
【図７】[0026]  図７は、エポキシシラン分子の分子構造である。
【図８ａ】[0027]  図８ａは、カチオン染料の分子構造である。
【図８ｂ】[0028]  図８ｂは、計算に用いた中性染料の分子構造である。
【図９ａ】[0029]  図９ａは、エポキシシラン分子を含むＰＢＯスーパーセルである。
【図９ｂ】[0030]  図９ｂは、染料分子を含むＰＢＰスーパーセルである。
【図１０ａ】[0031]  図１０ａは、８つのＣＯ２分子を持つＰＢＯ結晶スーパーセルを示す。
【図１０ｂ】[0032]  図１０ｂは、８つのＣＯ２分子と１つのエポキシシラン分子を示す。
【図１０ｃ】[0033]  図１０ｃは、８つのＣＯ２分子と１つの染料分子を示す。
【図１１ａ】[0034]  図１１ａは、添加剤Ｂの化学構造である。
【図１１ｂ】[0035]  図１１ｂは、ピリジン１の化学構造である。
【図１２】[0036]  図１２は、ｓｃＣＯ２を用いてＰＢＯ繊維に添加剤Ｂを収着させた結果をプロットした図である。
【図１３】[0037]  図１３は、ｓｃＣＯ２中ピリジン１で処理した後のＰＢＯ繊維の蛍光像である。
【図１４】[0038]  図１４は、添加剤Ｂ溶液の粘度のグラフである。
【図１５】[0039]  図１５は、添加剤Ｂと接触させたＰＢＯ繊維の図である。
【図１６】[0040]  図１６は、添加剤Ｂの粘度のグラフである。
【図１７ａ】[0041]  図１７ａは、ＰＢＯ繊維の主鎖構造を示す。
【図１７ｂ】[0042]  図１７ｂは、ベンゾオキサゾールの構造を示す。
【図１７ｃ】[0043]  図１７ｃは、２−フェニルベンゾオキサゾールの構造を示す。
【図１７ｄ】[0044]  図１７ｄは、２，６−ジフェニル［１，３］オキサゾロ［４，５−ｆ］［１，３］ベンゾオキサゾールの構造を示す。
【図１７ｅ】[0045]  図１７ｅは、２−アミノフェノールの構造を示す。
【図１７ｆ】[0046]  図１７ｆは、４，６−ジアミノレソルシノール二塩酸塩の構造を示す。
【図１８】[0047]  図１８は、添加剤Ｂを含むベンゾオキサゾールのＦＴＩＲスペクトルである。
【図１９】[0048]  図１９は、添加剤Ｂを含む２−フェニルベンゾオキサゾールのＦＴＩＲスペクトルである。
【図２０】[0049]  図２０は、添加剤Ｂを含む２，６−ジフェニル［１，３］オキサゾロ［４，５−ｆ］［１，３］ベンゾオキサゾールのＦＴＩＲスペクトルである。
【図２１】[0050]  図２１は、添加剤Ｂを含む２−アミノフェノール（固体産物）のＦＴＩＲスペクトルである。
【図２２】[0051]  図２２は、添加剤Ｂと２−アミノフェノールとの液体反応産物のＦＴＩＲスペクトルである。
【図２３】[0052]  図２３は、添加剤Ｂと２−アミノフェニルとの反応から生成される可能性のある一産物を示す。
【図２４】[0053]  図２４は、添加剤Ｂと４，６−ジアミノレソルシノール二塩酸塩との液体および固体反応産物のＦＴＩＲを示す。
【図２５】[0054]  図２５は、固体ベンゾオキサゾールの三次元蛍光スペクトルである。
【図２６】[0055]  図２６は、固体ベンゾオキサゾールの蛍光スペクトルの二次元等高線図である。
【図２７】[0056]  図２７は、固体２−フェニルベンゾオキサゾールの蛍光スペクトルの二次元等高線図である。
【図２８】[0057]  図２８は、固体２，６−ジフェニル［１，３］オキサゾロ［４，５−ｆ］［１，３］ベンゾオキサゾールの蛍光スペクトルの二次元等高線図である。
【図２９】[0058]  図２９は、固体２−アミノフェノールの蛍光スペクトルの二次元等高線図である。
【図３０】[0059]  図３０は、固体４，６−ジアミノレソルシノール二塩酸塩の蛍光スペクトルの二次元等高線図である。
【図３１】[0060]  図３１は、メタノール中のベンゾオキサゾールの蛍光スペクトルの二次元等高線図である。
【図３２】[0061]  図３２は、メタノール中の固体２−フェニルベンゾオキサゾールの蛍光スペクトルの二次元等高線図である。
【図３３】[0062]  図３３は、メタノール中の２，６−ジフェニル［１，３］オキサゾロ［４，５−ｆ］［１，３］ベンゾオキサゾールの蛍光スペクトルの二次元等高線図である。
【図３４】[0063]  図３４は、メタノール中の２−アミノフェノールの蛍光スペクトルの二次元等高線図である。
【図３５】[0064]  図３５は、メタノール中の４，６−ジアミノレソルシノール二塩酸塩の蛍光スペクトルの二次元等高線図である。
【図３６】[0065]  図３６は、未処理／非老化ＰＢＯ繊維（ＡＳ０９１１）のＦＴＩＲスペクトルである。
【図３７】[0066]  図３７は、未処理／非老化ＰＢＯ繊維（ＡＳ０９１１）の蛍光スペクトルの二次元等高線図である。
【図３８】[0067]  図３８は、未処理／非老化ＰＢＯ繊維（ＡＳ０９１１）のメタノール洗浄物の蛍光スペクトルの二次元等高線図である。
【図３９】[0068]  図３９は、Ｂ＋１’処理し、４５０日間老化（Ｔ／ＲＨ）させた老化ＰＢＯ繊維（ＡＳ０９１０）の蛍光スペクトルの二次元等高線図である。
【図４０】[0069]  図４０は、Ｂ＋１’処理し、４５０日間老化（Ｔ／ＲＨ）させた老化ＰＢＯ繊維（ＡＳ０９１０）のメタノール洗浄物の蛍光スペクトルの二次元等高線図である。
【図４１】[0070]  図４１は、未処理ＰＢＯ繊維（ＡＳ０９１１）およびリン酸に３４日間浸漬させたＰＢＯ繊維（ＡＳ０９１１）のＦＴＩＲ透過率スペクトルである。
【図４２】[0071]  図４２は、１．８Ｍのリン酸に浸漬させたＰＢＯ繊維（ＡＳ０９１１）と残渣の赤外ＡＴＲスペクトルであり、リン酸のスペクトルも共に示す。
【図４３ａ】[0072]  図４３ａは、０．５Ｍのリン酸中で１２日間老化させた後にメタノール洗浄したＰＢＯ繊維の蛍光スペクトルを示す。
【図４３ｂ】[0073]  図４３ｂは、０．５Ｍのリン酸中で３４日間老化させた後にメタノール洗浄したＰＢＯ繊維の蛍光スペクトルを示す。
【図４３ｃ】[0074]  図４３ｃは、０．５Ｍのリン酸中で７０日間老化させた後にメタノール洗浄したＰＢＯ繊維の蛍光スペクトルを示す。
【図４４ａ】[0075]  図４４ａは、１．０Ｍのリン酸中で１２日間老化させた後にメタノール洗浄したＰＢＯ繊維の蛍光スペクトルを示す。
【図４４ｂ】[0076]  図４４ｂは、１．０Ｍのリン酸中で３４日間老化させた後にメタノール洗浄したＰＢＯ繊維の蛍光スペクトルを示す。
【図４４ｃ】[0077]  図４４ｃは、１．０Ｍのリン酸中で７０日間老化させた後にメタノール洗浄したＰＢＯ繊維の蛍光スペクトルを示す。
【図４５ａ】[0078]  図４５ａは、１．８Ｍのリン酸中で１２日間老化させた後にメタノール洗浄したＰＢＯ繊維の蛍光スペクトルを示す。
【図４５ｂ】[0079]  図４５ｂは、１．８Ｍのリン酸中で３４日間老化させた後にメタノール洗浄したＰＢＯ繊維の蛍光スペクトルを示す。
【図４５ｃ】[0080]  図４５ｃは、１．８Ｍのリン酸中で７０日間老化させた後にメタノール洗浄したＰＢＯ繊維の蛍光スペクトルを示す。
【図４６】[0081]  図４６は、リン酸で老化させた後のＰＢＯ繊維のメタノール洗浄物のＦＴＩＲスペクトルである。
【図４７ａ】[0082]  図４７ａは、７０日間１．８Ｍリン酸浸漬させた後のＰＢＯ繊維（ＡＳ０９１１）の蛍光スペクトルの二次元等高線図である。
【図４７ｂ】[0083]  図４７ｂは、処理も老化も行わなかったＰＢＯの蛍光スペクトルの二次元等高線図である。
【図４７ｃ】[0084]  図４７ｃは、Ｂ＋１’処理し、４５０日間老化させたＰＢＯ繊維の蛍光スペクトルの二次元等高線図である。
【図４８】[0085]  図４８は、ＰＢＯ繊維の基本分子構造成分を示す。
【図４９ａ】[0086]  図４９ａは、受入れたままの繊維（９７−２）のメタノール洗浄物の質量スペクトル分析のフラグメントを示す。
【図４９ｂ】[0087]  図４９ｂは、４４８日間老化させたＢ＋１処理繊維（９７−３）の質量スペクトル分析を示す。
【図５０】[0088]  図５０は、質量スペクトルピーク３３７／３３８の化学構造を示す。
【図５１】[0089]  図５１は、質量スペクトルピーク２９３／２９４の化学構造を示す。
【図５２ａ】[0090]  図５２ａは、ＰＢＯの構造である。
【図５２ｂ】
【図５２ｃ】[0091]  図５２ｂと５２ｃは、ＰＢＯ中間体分子構造の質量スペクトルを示す。
【図５３】[0092]  図５３は、未処理、非老化ＰＢＯ繊維のＳＥＭ顕微鏡写真である。
【図５４ａ】[0093]  図５４ａは、７０℃／９０％ＲＨに１２０日間暴露したＢ＋１’処理繊維を示す。
【図５４ｂ】[0094]  図５４ｂは、７０℃／９０％ＲＨに１２０日間暴露した未処理繊維を示す。
【図５５】[0095]  図５５は、ＰＢＯ繊維のロービングに荷重をかけた状態のインストロン装置の像である。
【図５６】[0096]  図５６は、３種類の異なった処理について老化ＰＢＯ繊維（ＡＳ０９１１）の弾性率を老化時間に対してプロットしたグラフである。
【図５７】[0097]  図５７は、３種類の異なった処理について老化ＰＢＯ繊維（ＡＳ０９１１）の靭性を老化時間に対してプロットしたグラフである。
【図５８】[0098]  図５８は、３種類の異なった処理について老化ＰＢＯ繊維（ＡＳ０９１１）の最大荷重時ひずみを老化時間に対してプロットしたグラフである。
【図５９】[0099]  図５９は、４４８日間まで老化させたＰＢＯ繊維（ＡＳ０９１０）の弾性率対老化時間のグラフである。
【図６０】[0100]  図６０は、４４８日間まで老化させたＰＢＯ繊維（ＡＳ０９１０）の靭性対老化時間のグラフである。
【図６１】[0101]  図６１は、４４８日間まで老化させたＰＢＯ繊維（ＡＳ０９１０）の最大荷重時ひずみ対老化時間のグラフである。
【図６２】[0102]  図６２は、４４８日間まで老化させたＰＢＯ繊維（ＡＳ０９１０）の弾性率対老化時間を対数スケールで表したグラフであり、
【図６３】図６３は、４４８日間まで老化させたＰＢＯ繊維（ＡＳ０９１０）の靭性対老化時間を対数スケールで表したグラフである。
【図６４】[0103]  図６４は、４４８日間まで老化させたＰＢＯ繊維（ＡＳ０９１０）のひずみ対老化時間を対数スケールで表したグラフである。
【図６５】[0104]  図６５は、７０℃で老化させたＡＳロービングの弾性率を線形回帰で示すグラフである。
【図６６】[0105]  図６６は、７０℃で老化させたＡＳロービングの靭性を線形回帰で示すグラフである。
【図６７】[0106]  図６７は、本発明が提唱するＰＢＯ繊維分解機序を示す。
【図６８】[0107]  図６８は、弾性率を増大させるＰＢＯ鎖同士の架橋反応を示す。
【図６９】[0108]  図６９は、７０℃、９０％ＲＨで老化させたロービングの弾性率を表すグラフである。
【図７０】[0109]  図７０は、７０℃、９０％ＲＨで老化させたロービングの靭性を表すグラフである。
【図７１】[0110]  図７１は、７０℃、９０％ＲＨで老化させたロービングの応力を表すグラフである。
【図７２】[0111]  図７２は、７０℃、９０％ＲＨで老化させたロービングのひずみを表すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
[0112]  ポリ（ｐ-フェニレン−２，６-ベンゾビスオキサゾール）（ＰＢＯ）繊維は、高強度高弾性率繊維である。残念なことに、本分野における最近の失敗から、この繊維が湿気と熱に曝されると急速に分解することが判った。これらの有害作用を除去する諸方法は、防具設計者に軽量装置で用いられる安定な高性能の繊維をもたらすであろう。本発明により、有効薬品を当該繊維に注入して、繊維中の残留リン酸と反応させる、もしくはそれを除去する処理方法が開発された。これにより、高温および高相対湿度（ＲＨ）に暴露させても向上した機械的性質を示すＰＢＯ繊維が得られた。
【００２１】
[0113]  処理した試料に超臨界ＣＯ２（ｓｃＣＯ２）を担体として用いて促進老化を行った。一般に、３−グリシドキシプロピルジメトキシメチルシラン（Ｂ＋１’と呼ぶ）で処理すると、特性は始め老化前に比較的低かったが、この特性は老化中に向上するか、またはベースラインに比べニュートラルとなった。６０日後、当該特性は一般的にベースラインと同等となり、向上し続けることが予想された。これは、老化時間につれて統計的に有意な改善を一貫して示した唯一の処理法であった。これは図１において、老化時間に対する処理ＰＢＯ繊維の靭性と未処理ＰＢＯ繊維の靭性との間の統計的有意差により示される。図１は、線１２で示すような未処理繊維に比べ、Ｂ＋１’処理繊維の靭性がどのように統計的に有意なより遅い速度で線１０で示すように低下していくのか、を図示している。その他の処理法は、中立的効果またはマイナス効果を示した。
【００２２】
[0114]  高温および高ＲＨに暴露されてもＰＢＯ繊維の機械的性質を改善させる処理方法も開発された。ＰＢＯモデル化合物の分解に対する様々なエポキシシラン、アミンおよびアミノシランの影響を調べることにより、ＰＢＯ繊維の分解に導く反応を同定すると共に、どのような反応経路が繊維を安定化させ、物理的および／または化学的失敗機序に由来するさらなる分解を防止するかを明らかにした。各種ｓｃＣＯ２処理条件も検討して、どのｓｃＣＯ２処理条件がＰＢＯ繊維に対し大きな影響を及ぼすかを決定した。概念実証検討と実現可能性評価に的を絞った応用研究も行った。
【００２３】
[0115]  基体としての繊維の二次的化学プロセスによる改質を介してなされた機械的性質の改良を再現することを試みた。繊維の物理的、形態学的変化についての追加情報も集めた。放射線の作用も定量化し、実験室規模の概念実証検討を完了した。
【００２４】
[0116]  これらの材料改良点は、軽量柔軟外装装置や戦闘ヘルメット用繊維強化プラスチック（ＦＲＰ）、小武器防護用セラミックの裏張りに取り入れることが出来る。それに基づき、有効注入薬品と超臨界注入法との独特の組合せを用いたＰＢＯ繊維に対する化学的改質は、ＰＢＯの長期の機械的性質を向上させ、より軽量の防護装置をもたらすことができることが判明した。
【００２５】
[0117]  ＰＢＯ繊維へのＣＯ２収着について述べる。超臨界ＣＯ２（ｓｃＣＯ２）は、液体様の密度と気体様の運搬性を持つので、溶媒として良好に働く。文献において、ｓｃＣＯ２は多くの異なった重合体に可溶であると示されている（Ｒａｍ  Ｂ．  Ｇｕｐｔａ，  ２００７）。文献を広範に調査したが、ポリベンゾビスオキサゾール（ＰＢＯ）の溶解度データを作成することはできなかった。したがって、本作業の目標は、ＰＢＯ繊維へのｓｃＣＯ２の溶解度と拡散時間を測定することであった。
【００２６】
[0118]  受入れたままのＰＢＯ繊維（ＡＳ０９１１と呼ぶ；東洋紡）を２５００ｐｓｉｇ、５０℃で９９．９％のＣＯ２（プラクスエア社）に浸漬した。繊維を入れた０．５リットルのオートクレーブをＩＳＣＯ２６０Ｄシリンジポンプを用いて加圧し、フィードバック制御器を取り付けた加熱テープを用いて加熱した。浸漬時間は４から１１１時間まで変化させた。浸漬時間の終了時、圧力を出来るだけ早く（＜１分）放出し、オートクレーブを開け、繊維を取出し、４桁の化学天秤（メトラー・トレド社）上に載せ、そこで次の１時間質量を記録した。
【００２７】
[0119]  図２に関し、様々な浸漬時間（４、１６、２４、１１１時間）の各々から得たＣＯ２脱離データは全て同一の一般的形状を示した。図２は、２４時間浸漬した後のＣＯ２脱離データを示す。はじめの数百秒は、データの残りと完全に異なる傾斜を示す；この質量損失は、ＰＢＯ繊維から外へのＣＯ２拡散以外の原因によると思われる。フィックの法則は、繊維から外への単一種の拡散は、２つの異なった傾斜に起因する不連続点を持つ関数でなく、時間に対する滑らかな連続曲線を描くはずであると規定する。質量損失は、ＰＢＯ繊維表面からの吸着されたＣＯ２の脱離により説明できるか、または凝縮水が繊維から蒸発することに起因するであろう。減圧中、オートクレーブとＰＢＯ繊維は顕著に冷却され、その結果、空気中の湿度に由来する水分がそれらの上に凝縮する確率が高くなる。一旦繊維が室温にまでまた温まると、水分が空中に戻るので、質量損失が見られる。いずれの場合も、ＰＢＯ繊維中のＣＯ２を正確にモデル化するには、これらの初期データ点を取除かなければならないので、４５０秒未満の全てのデータ点は前進解析には用いなかった。
【００２８】
[0120]  固体円柱における質量拡散の式（Ｃｒａｎｋ，１９５６）を用いて、ＰＢＯ繊維からのＣＯ２脱離をモデル化した。以下の（式１）で見ることができる。
【００２９】
【数１】
2015519482.tif 000003
【００３０】
[0121]  式中、Ｍｔは時刻ｔでのＰＢＯ繊維中のＣＯ２の質量、Ｍ∞は無限時点でのＰＢＯ繊維中のＣＯ２の質量（飽和質量）、ａはＰＢＯ繊維の半径、αｎは０次の第一種ベッセル関数（Ｊ０（ａαｎ）＝０）をそのｎ根について解くのに用いた係数、ＤはＰＢＯへのＣＯ２の拡散係数、ｔは時間である。この式は、脱離がフィックの拡散にしたがう場合、有効に用いられる。データがフィックの拡散にしたがうかどうかをチェックする実験的方法は、ＰＢＯ繊維中のＣＯ２質量を時間の平方根に対しプロットしたグラフが妥当な誤差内で直線状であるかどうかである（Ａｎａ  Ｒｉｔａ  Ｃ．  Ｄｕａｒｔｅ，  ２００６）。図３は、フィックの拡散を実証する実験データを示す。一般的に、図３は、４時間浸漬した後の脱離中のＰＢＯ繊維中ＣＯ２質量対時間のグラフを示す。図３のデータは（式１）に当てはめられたが、線形適合線の切片は４時間の浸漬の終了時のＰＢＯ繊維中のＣＯ２質量である。時刻０はＣＯ２除圧直後の時点である。この場合、２５００ｐｓｉｇ、５０℃で４時間後に０．０３１２ｇのＣＯ２がＰＢＯ繊維中に吸収されている。
【００３１】
[0122]  この４時間の場合、Ｍｔ＝０＝０．０３１２ｇ、Ｍ∞＝０ｇと判っているので、Ｍ０＜ｔ＜∞、Ｄおよびｔは（式１）中の未知数となる。繊維の半径ａは光学顕微鏡検査で５ミクロンと測定されており、１つのロービング当たり９８２本の繊維がメーカーのデータから計算された。
【００３２】
[0123]  図４は、異なった４種の浸漬時間の各々についての実験データとモデル適合度を示す。拡散係数Ｄを選び、時間を段階的に増加させ、Ｍｔを全時点について解いた。算出したＭｔと実験データとの二乗誤差の和を、最小の誤差が得られるまで各々のＤについて求めた。モデル化の結果を図４に示す。図中、異なった浸漬時間同士の間のデータをＰＢＯ繊維の初期重量で正規化して、ＰＢＯ繊維中のＣＯ２の質量分率を得る。１つのロービングを各実験で用いたので、１本のＰＢＯ繊維から脱離するＣＯ２質量に９８２を乗じた。４時間浸漬した結果を４０で示す。１６時間浸漬した結果は４２で、２４時間浸漬した結果は４４で、１１１時間浸漬した結果は４６で示す。
【００３３】
[0124]  図４において実線により示したモデル適合度から、各浸漬時間について算出したＣＯ２の初期質量は妥当であることがさらに証明された。図５に示したように、脱離曲線と同様に、４つの正規化されたＭｔ＝０データ点から、ＣＯ２吸収曲線４９が描かれ、モデル化された。すなわち、浸漬時間４時間についてのＭｔ＝０を５０で示し、浸漬時間１６時間についてのＭｔ＝０を５２で示し、浸漬時間２４時間についてのＭｔ＝０を５４で示し、浸漬時間１１１時間についてのＭｔ＝０を５６で示す。１１１時間の浸漬時間では、ＣＯ２とＰＢＯ繊維は熱力学的平衡状態にあると考えられたので、吸収曲線は１１１時間の浸漬後のＣＯ２質量分率データ点に漸近する。
【００３４】
[0125]  ４つの脱離曲線４２、４４、４６、４８全てと吸着曲線４９、さらに実験データを一緒にして図６ａにグラフ化した。図６ａに示されたショ曲線の一般形状は、図６ｂに示されたように、文献中に認められた理論的略図（Ｋ．  Ｊｏｈｎｓｔｏｎ，１９８９）とよく一致している。図６ａのグラフには、さらに６つのデータ点６０ａ〜６０ｆも示されており、全てが１６６時間より長期の時点でのモデル適合性を実証している。これらの点はモデルの拡散係数に適合するように用いられたのではなく、これを確認するために用いられ、誤差は小さいので、良好に確認できる。したがって、減圧後１時間のデータを取ることにより、全体の脱離曲線を正確にモデル化できることが明らかとなった。
【００３５】
[0126]  繊維は５０℃、２５００ｐｓｉｇで５重量％までのＣＯ２を保持できること、このＣＯ２は周囲条件下で外に拡散するのに数百時間かかる可能性があること、が重量測定から明らかである。実施したモデル化は、繊維の初期のＣＯ２減圧から何百時間も後に行った測定と比べると有効であることが証明された。この検討から、ｓｃＣＯ２とＰＢＯ繊維との相互作用を極めてよく理解することが今や可能となったことが明らかである。
【００３６】
[0127]  ＣＯ２は、ＰＢＯへ他の分子を導入する担体として用いてよい。化学的改質がＰＢＯ繊維の長期の機械的性質を改良できるかどうか確認または否定するため、分子モデル化を介する化学的方法の徹底的分析を本文中で行う。すなわち、ＰＢＯ繊維に導入される小さい分子の分子モデル化を本論において記載する。この方法では、ｓｃＣＯ２を運搬媒体として用いて、残留酸の存在下に架橋を効果的に行うことが出来るエポキシシランを運ぶ。この際の課題は、暴露後に繊維中に存在するエポキシシランの量を測定する適当な実験方法がないことである。
【００３７】
[0128]  したがって、この作業の目標は、エポキシシランのＰＢＯ繊維へのあり得る注入についての情報を与えるのに分子モデル化が使用できるかどうかを探求することであった。我々は、ＰＢＯとエポキシシランまたは染料との相互作用エネルギーを測定した。ＰＢＯの既存のモデルを用いて、ＣＯ２、エポキシシラン、または染料の導入に起因するＰＢＯ繊維のゆがみも調べた。この情報から、染料の注入と比べたエポキシシランのＰＢＯ繊維への注入についての結論を下すことができる。
【００３８】
[0129]  この項は、小分子のＰＢＯ繊維への注入を予測するのに用いた計算法を略述する。初期のＰＢＯ結晶構造は文献（Ａ．  Ｖ．  Ｆｒａｎｔｉｎｅ，  １９８９）から抽出した。ＰＢＯ単位胞は、ｘ軸に沿って離間された２つの個々のＰＢＯ単量体から構成される。この単量体の長軸はｚ軸と平行である。次に、ＰＢＯの２ｘ４ｘ４スーパーセルを構築し、ＣＯＭＰＡＳＳ（Ｓｕｎ，  １９９８）力場を用いてエネルギーを極小化して、計算のための出発構造を得た。末端欠陥と部分的配向乱れを持つ第二のＰＢＯ２ｘ４ｘ４スーパーセルも計算に用いた。このスーパーセルは以前、ＰＢＯ繊維の機械的性質をより良く説明することが明らかになっている。
【００３９】
[0130]  ＰＢＯスーパーセルに所望の量と種類の分子を挿入し、固定格子パラメータを持つセルを部分的に最小化し、次に格子緩和を含むセルを完全に最小化させることにより、ＰＢＯへの分子の層間挿入の影響を測定した。出発ＰＢＯスーパーセルと個々の分子のエネルギーをスーパーセルのエネルギーから減算することにより、ＰＢＯへの分子の挿入に起因するエネルギー増加を測定した。同数のＣＯ２分子を含有するスーパーセルの容積をＣＯ２およびエポキシシランまたは染料を持つスーパーセルの容積から減算することにより、エポキシシランまたは染料の取り込みに起因する容積変化を測定した。
【００４０】
[0131]  ＰＢＯとエポキシシランまたは染料との相互作用の第２の尺度として、染料またはエポキシシランとＰＢＯとの混合エネルギーも算出した。混合エネルギーは、以下のように平均配位数と相互作用エネルギーから決定できる：
【００４１】
【数２】
2015519482.tif 000004
【００４２】
上式中、Ｚｉｊは平均配位数（分子２の周りに位置できる分子１の分子数）であり、Ｅｉｊは分子１と分子２との間の平均相互作用エネルギーである。これらの計算には、ＰＢＯ四量体を分子２として用い、この際、排除体積を末端水素原子とした。配位数と相互作用エネルギーの両方をモンテカルロ法を用いて測定した。エネルギーはＣＯＭＰＡＳＳ力場を用いて評価した。
【００４３】
[0132]  図７は、エポキシシランの構造を示す。図８ａは、実験に用いられたカチオン染料の構造を示し、図８ｂは計算に用いられた中性の計算上の染料分子を示す。中性染料は、計算に取り入れることが困難な正味電荷を持たない類似した分子構造を提供するように選んだ。エポキシシランは染料に比べはるかに平坦さを欠いた構造を持つこと、さらに、平坦な重合体から構成されるＰＢＯにはめ込むにはより困難と思われること、に気付くのは重要である。
【００４４】
[0133]  ８％までのＣＯ２は繊維内に拡散することがあり、そのＣＯ２の多くは圧力を除去すると急速に放出されることを、実験的証拠は示唆している。単一のＰＢＯ単位胞は分子式Ｃ２８Ｎ４Ｏ４Ｈ１２を持ち、３６個の重（非水素）原子を与える。したがって、２ｘ４ｘ４のスーパーセルは１１５２個の重原子を持つであろう。ＣＯ２分子は３個の重原子から構成され、染料分子は２１個の重原子であり、エポキシシラン分子は１４個の重原子である。２ｘ４ｘ４ＰＢＯスーパーセルへのＣＯ２の８重量％充填は約３０個のＣＯ２分子であり、２重量％ＣＯ２充填はスーパーセル中で８個のＣＯ２分子であろう。スーパーセルへの１個の染料分子の充填は約２重量％充填に同等であり、スーパーセルへの１個のエポキシシラン分子の充填は約１．５重量％充填に同等である。
【００４５】
[0134]  上述のように、モンテカルロ法を用いて、ＰＢＯとエポキシシランまたは中性染料のいずれかとの混合エネルギーを産出した。表１は、エポキシシランと染料との両方について３００Ｋの温度で算出した混合エネルギーを示す。エポキシシランはより高い混合エネルギーを持つので、ＰＢＯと混ざる可能性はより少ないことを示す。これは、まさに分子構造の点で理解できる。ＰＢＯと染料とは両者とも平面状であり、主として芳香族であるので、これら二者の間には、飽和状態にあるＰＢＯとエポキシシランとの間の相互作用に比べ、より強い相互作用が存在し得る。
【００４６】
【表１】
2015519482.tif 000005
【００４７】
[0135]  結晶状ＰＢＯへの単一の染料またはエポキシシラン分子の層間挿入の影響を調べた。算出は、ＰＢＯ４ｘ８ｘ２スーパーセルを用いて行い、ｘ軸方向とｙ軸方向の分子同士の相互作用を最小限にした。
【００４８】
[0136]  図９ａと９ｂは、エポキシシラン（図９ａ）または染料（図９ｂ）の導入後のＰＢＯスーパーセルの最小化された形状を示す。これらの図において、ｚ軸は頁の外にある。ＰＢＯストランドを図示し、エポキシシラン（図９ａ）と染料（図９ｂ）を空間充填モデルと共に描写する。２つの構造を比較すると、エポキシシランを含有するＰＢＯスーパーセルにより多くのゆがみがあり、このゆがみはエポキシシランからさらに広がっている。このより大きなゆがみはエポキシシラン分子の形状に原因がある可能性があり、このために隣接するＰＢＯストランド同士の間に嵌合するにはより困難である。ここで、エポキシシランはほぼ１．５重量％で存在し、一方、染料は約２重量％で存在することに注意しておかなくてはならない。
【００４９】
[0137]  ＣＯ２とエポキシシランまたは染料との組合せもＰＢＯスーパーセルを変える。結晶２ｘ４ｘ４スーパーセルと欠陥を持つＰＢＯ２ｘ４ｘ４スーパーセルとの両方を用いて算出を行った。表２は、エポキシシランまたは染料をスーパーセルに取り込んだことによる体積変化とエネルギー差を示す。
【００５０】
【表２】
2015519482.tif 000006
【００５１】
[0138]  結果は幾分分散しているが、結晶ＰＢＯスーパーセルと欠陥のある結晶ＰＢＯスーパーセルとの両方にエポキシシランを取り込んだことに起因するより大きな効果が全般的にある。体積変化は、エポキシシランまたは染料分子の添加に起因する。ＣＯ２分子の数が多くなるほど、体積増加は少なくなる。何故なら、より膨潤したスーパーセルに分子を収容するにはより小さな体積で済むからである。エポキシシランを収めるには、より大きな体積が一般的に必要であることは注目に値する。尤もその個々のモル体積は染料のそれよりはるかに小さい。
【００５２】
[0139]  ＰＢＯへの分子の導入の全般的影響を図１０ａ〜１０ｃに示す。図１０ａは８個のＣＯ２分子を持つＰＢＯ結晶スーパーセルを示し、図１０ｂは８個のＣＯ２分子プラス１個のエポキシシラン分子を示し、図１０ｃは８個のＣＯ２分子プラス１個の染料分子を示す。ここで、２重量％のＣＯ２（８個のＣＯ２分子）でも取り込めば、結晶性の広範な崩壊が起こることが明らかである。
【００５３】
[0140]  分子モデル化用具を用いて、ＰＢＯに導入されたエポキシシランまたは染料分子の相対的挙動を観察した。その結果、エポキシシランはＰＢＯ中で活動面であまり有利でなく、エポキシシランの形はより大きな立体ゆがみを起こすことが示唆される。ＰＢＯに２重量％のＣＯ２を取り込んだだけでも、ＰＢＯ繊維の秩序の大規模な破壊をもたらす可能性がある。このＰＢＯ繊維の秩序破壊により、エポキシシランは繊維に入り込みやすくなる。これらの結果は、ｓｃＣＯ２がＰＢＯ繊維へのエポキシシラン注入を助けるように作用する可能性があることを示している。但し、エポキシシランの充填は、注入の程度を定量化するのに用いた染料の充填より少ないであろう。
【００５４】
[0141]  １例において、重量測定法と蛍光顕微鏡検査を用いて、ｓｃＣＯ２処理中にＰＢＯ繊維に充填された（３−グリシドキシプロピル）メチルジメトキシシラン（添加剤Ｂ）とピリジン１の量を分析した。この情報は、繊維の処理条件を確認するのに用いた。
【００５５】
[0142]  添加剤Ｂとピリジン１をｓｃＣＯ２雰囲気中でＰＢＯ繊維に拡散させた。添加剤Ｂ（（３−グリシドキシプロピル）メチルジメトキシシラン）の化学構造を図１１ａに示し、ピリジン１の化学構造を図１１ｂに示す。ＣＯ２処理時間および温度は変化させたが、ＣＯ２圧力は常に２５００ｐｓｉｇに保った。全ての条件を表３に詳述する。充分な添加剤Ｂまたはピリジン１を高圧容器に入れて、ＣＯ２環境を飽和させた。これは、浸漬後の高圧セル中の過剰ピリジン１を可視化することにより実証された。ＣＯ２処理の直前と処理後から４００時間経過後までＰＢＯ繊維を計量した。時刻ゼロは、ＣＯ２圧力が放出され、繊維が高圧容器から取り出された時刻とした。処理前と処理後との重量差は、ＣＯ２と添加剤Ｂが繊維内に拡散したことによる重量増加に起因する。
【００５６】
[0143]  蛍光鏡検法は、白黒のＣＣＤカメラを持つオリンパスＢＨ−２蛍光顕微鏡を用いて染料注入繊維に対し実施した。像は７００ｎｍで発光するので赤色に擬似着色した。
【００５７】
【表３】
2015519482.tif 000007
【００５８】
[0144]  重量測定法を用いて、ＣＯ２が拡散して出た後のＰＢＯ繊維中に残存した添加剤Ｂの質量を測定した。この繊維の重量差を図１２に示す。この差ははじめ減少する。ＣＯ２が繊維から外に拡散し、添加剤Ｂだけが繊維内に残るからである。
【００５９】
[0145]  データから、２４時間処理後に添加剤Ｂを繊維中に拡散するには高温段階（１１０℃）が必要であることが明らかである。２５時間後の添加剤Ｂの高温段階のデータ点は、例えば８０で示される。高温段階がない場合、質量増加が２００時間後に再びゼロに下降することから、ＣＯ２が拡散して消え、繊維中には添加剤Ｂが残らないことを２４Ｂ処理は示している。２４時間後の添加剤Ｂのデータ点は、例えば８２で示される。データスペクトルの反対側の端には、２５時間１１０℃のＢ処理があり、８０で示されたように、繊維中に添加剤Ｂが拡散するので最も大きい重量増加を与えた。２４Ｂ＋１’処理（例えば２４Ｂ＋１真空と２４Ｂ＋１）は、ＣＯ２が拡散して消えた後、２〜５重量％の添加剤ＢをＰＢＯ繊維中に導入することが示された。真空条件下での添加剤Ｂ＋ピリジン１（２４Ｂ＋１真空）のデータ点は例えば８４で示され、添加剤Ｂ＋ピリジン１（２４Ｂ＋１）のデータ点は例えば８６で示される。さらに、１１１時間後の添加剤Ｂのデータ点は例えば８８で示され、人工気候室における２４時間後の添加剤Ｂ＋ピリジンのデータ点は例えば９０で示される。
【００６０】
[0146]  異なった数種の貯蔵処理も検討して、それらがＣＯ２の繊維からの脱離速度にどのような影響を与えるかを調べ、湿度が重量増加に役割を果たしているかどうかを調べた。２４Ｂ＋１’真空処理の繊維は室温で真空炉に入れて、ＣＯ２がより早く脱離するかどうか調べたが、８４に示されたように何の影響も見られなかった。２４Ｂ＋１’人工気候室の繊維は、４０時間後に人工気候室（７０℃、９０％ＲＨ）内にいれ、水分取込を観察したところ、これは図１２に９０で示すように質量増加として観察できる。
【００６１】
[0147]  ピリジン１は、２つの理由からＰＢＯ繊維導入へのトレーサー分子として選ばれた。ピリジン１はｓｃＣＯ２に溶け、明るい蛍光を発する。繊維から幾分の背景蛍光が見えるが、ピリジン１はその明るい蛍光のために見ることができる。
【００６２】
[0148]  図１３は、ｓｃＣＯ２に溶かしたピリジン１で処理した後のＰＢＯ繊維の蛍光像である。浸漬したＰＢＯ繊維から蛍光が発した。この像は１５００ｍｓ露出時間で２０倍の対物レンズから得た。可視の物理的欠陥が結節として観察でき、これらの結節にはより多くのピリジン１が拡散してくるのでより明るい蛍光を放つ。物理的欠陥は繊維中により大きい自由体積を作り、より多くのピリジン１を入り込ませる。１ミクロンのスポットサイズを持つラマン分光分析法を用いて、物理的欠陥を持つスポットと未処理繊維上に物理的欠陥を持つスポットとの間に分子構造の違いがないことを確認した。
【００６３】
[0149]  小さな分子である添加剤Ｂとピリジン１、はそれぞれ重量測定実験と蛍光鏡検法によりＰＢＯ繊維内に拡散することが示された。２４Ｂ＋１’処理である８６は、ＣＯ２が拡散して消えた後、２〜５重量％の添加剤ＢをＰＢＯ繊維中に導入することが示された。１１０℃で１時間のｓｃＣＯ２処理は、図１２中の８０で示されたように、添加剤ＢをＰＢＯ繊維中に拡散させるのに必要であることが示された。１１０℃のｓｃＣＯ２処理がなければ、繊維中に重量測定法により添加剤Ｂは検出されなかった。蛍光鏡検法から、蛍光染料（ピリジン１）が物理的欠陥を持つＰＢＯ繊維の領域中に同繊維上の本来の領域に比べより高い強度で拡散していることが示された。ラマン分光分析法により、繊維内の物理的欠陥は繊維の他の部分と化学的に違っていないことが確認された。このデータから、ＰＢＯ繊維により吸収された添加剤Ｂはピリジン１と同様に有利に物理的欠陥部分に分布すると考えられる。
【００６４】
[0150]  添加剤ＢはＰＢＯ繊維やモデル化合物と反応することが明らかとなっている。流動学的測定とＦＴＩＲ分光分析を用いて、どのように添加剤Ｂがモデル化合物やＰＢＯ繊維と反応するのかを測定することにより、添加剤Ｂが繊維寿命を延長するのに適した化学官能性を持つことを示した。添加剤Ｂをリン酸、ＰＢＯ繊維の存在下に各モデル化合物と共に試験し、反応を分析した。
【００６５】
[0151]  流動学的測定は、５２ミクロンの間隙を持つ４０ｍｍ２°コーンプレート型のＴＡ  ２０００ｅｘレオメータで粘度を測定する等により行った。粘度は、２分間の熱平衡の後、１００〜１０００／ｓの範囲で２０℃で測定した。
【００６６】
[0152]  ＰＢＯ繊維の赤外分析をＤｉｇｉｌａｂ社のＦＴＳ−６０ａまたはＤｉｇｉｌａｂ社のＦＴＳ−７０００ｅフーリエ変換赤外分光光度計を用いて行った。スペクトルは次の２方法を用いて取得した：減衰全反射（ＡＴＲ）および透過率。ＡＴＲスペクトルは、シリコンＡＴＲ結晶を嵌めた“Ｓｐｌｉｔ−Ｐｅａ”ＡＴＲ装備品（Ｈａｒｒｉｃｋ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社）を備えたＤｉｇｉｌａｂ社製ＦＴＳ−６０ａを用いて得た。透過スペクトルは、Ｄｉｇｉｌａｂ社のＵＭＡ−６００赤外線顕微鏡を備えたＤｉｇｉｌａｂ社製ＦＴＳ−７０００ｅを用いて得た。全てのスペクトルは８／ｃｍのスペクトル分解能で測定した。
【００６７】
[0153]  ＡＴＲにより取得したスペクトルは、最小の圧力を用いるＡＴＲ付属品を設けた圧力プローブを用いてＡＴＲ結晶に当てはめた。このようにして得たスペクトルは、試料の表面特性を強調する傾向がある。金属プローブを用いて繊維をセレン化亜鉛（ＺｎＳｅ）窓材上で繊維状薄層に圧縮することにより、透過分光分析用の試料を作成した。この方法を用いると、スペクトルは繊維の大部分を含み、しかも表面だけではなかった。
【００６８】
[0154]  赤外顕微鏡を用い透過分光分析によりメタノール抽出物と洗浄物のスペクトルを得た。試料はまずＺｎＳｅウインドウ上に乾燥し、抽出物の幾つかの領域のスペクトルを取得した。
【００６９】
[0155]  添加剤Ｂはリン酸の存在下にあると重合する。この反応の程度は、粘度を目安にして追跡した。流体は測定した剪断範囲ではニュートン流体だったので、粘度の単一値を報告する。
【００７０】
[0156]  図１４は、添加剤Ｂ溶液の粘度を示す。添加剤Ｂそのものは対照として用いた。他に２つの試料を作成した。そのうち１つは２容量％の１８メガオーム水を添加剤Ｂに混入することにより調製し、他の１つは２容量％の１．８Ｍリン酸を添加剤Ｂに混入することにより調製した。３つの全試料について、混合した直ぐ後に粘度を測定し、その後、実験室（２０℃まで、周囲圧力）内で透明なガラスバイアル中に貯蔵し、２１時間後と１１８時間後に再び測定した。測定結果を図１４に示す。誤差範囲を示すエラーバーは、１００／ｓと１０００／ｓとの間でなされた１０回の測定の値に基づく標準偏差を表す。９２ａ〜９２ｃで示される、水と添加剤Ｂだけの試料（すなわち、リン酸なし）は、９４ａ〜９４ｃで示される無添加の添加剤Ｂである対照試料と類似の粘度を持っていた。９６ａ〜９６ｃで示される、リン酸と添加剤Ｂを含有する試料は、経時的に粘度増加を示しており、添加剤Ｂが重合した影響と考えられる。
【００７１】
[0157]  添加剤ＢをＰＢＯ繊維と接触させて、粘度を経時的に測定した。この実験の目的は、ＰＢＯ繊維中に残存したリン酸が添加剤Ｂと反応し、粘度増加により証明されるように重合を引き起こすかどうか、を調べることであった。
【００７２】
[0158]  図１５は、添加剤Ｂを繊維と接触させながら老化させるのに用いられた保存ビンの１つの図である。このビンは、１０．５ｇのＰＢＯ繊維、１６ｇの添加剤Ｂ、そして添加剤ＢとＰＢＯ繊維との接触を増大させるためのＰＴＦＥスペーサを収容した。この実験には２種の対照を設けた。第１の対照は、メーカーのビンからそのまま取り出した添加剤Ｂの粘度を測定するものであり、２３℃に貯蔵されていた。第２の対照は、添加剤Ｂを内部にＰＴＦＥスペーサを備えたビンに移し、オーブン中５５℃で貯蔵したものであった。添加剤ＢとＰＢＯ繊維を収めたビンは異なった２つの温度（２５℃と５５℃）で貯蔵し、反応に関わる温度に起因する動力学的な差があるかどうかを測定した。
【００７３】
[0159]  図１６は本研究から得た粘度データのグラフである。１０１ａ〜１０１ｃで示した、ＰＢＯ繊維と５５℃で接触させた添加剤Ｂは、老化後に他の試料のいずれと比べてもはるかに高い粘度を示す。これは、反応がより高温でより速やかに起こっていることを示すが、極めてありふれた現象である。５５℃の対照（ＰＢＯなし）は、１０２ａ〜１０２ｂに示すように、経時的に粘度のわずかな増加を示す。２５℃の試料は、１０３ａ〜１０３ｃで示すように、粘度の増加を示し、これは添加剤Ｂの重合反応に起因する可能性がある。ビンからそのまま出した添加剤Ｂの対照試料は、１０４ａ〜１０４ｃで示すように粘度のわずかな分散を示すが、傾向は示さない。
【００７４】
[0160]  本発明の１つの態様において、５種のモデル化合物を添加剤Ｂと混合し、フーリエ変換赤外（ＦＴＩＲ）分光分析により反応を監視した。本検討の目的は、処理工程中添加剤Ｂの導入後にどのような反応産物が形成されている可能性があるかを測定することであった。モデル化合物は、繊維の主鎖構造に基づき可能性のあるＰＢＯ繊維の分解産物として選ばれた。図１７ａ〜１７ｆは、ＰＢＯ繊維の主鎖構造と５種のモデル化合物を示す。特に、図１７ａはＰＢＯ繊維の主鎖構造を示し、図１７ｂはベンゾオキサゾールを示し、図１７ｃは２−フェニルベンゾオキサゾールを示し、図１７ｄは２，６−ジフェニル［１，３］オキサゾロ［４，５−ｆ］［１，３］ベンゾオキサゾールを示し、図１７ｅは２−アミノフェノールを示し、図１７ｆは４，６−ジアミノレソルシノールジヒドロクロリドを示す。
【００７５】
[0161]  モデル化合物はそれぞれ添加剤Ｂと混合したところ、混合物の全質量の４０％は添加剤Ｂであった。これらの混合物を５５℃で最低７２時間貯蔵して、反応が起こるようにした。ベンゾオキサゾールは、添加剤Ｂと混合させるときに手で数分間振盪させると溶解した。その結果、わずかに黄色の透明な液体ができた。５５℃で老化後、混合物はより黄色となった。ＦＴＩＲを用いて、出発物質と生成物を分析すると、図１８で示すとおりであった。生成物溶液のＦＩＩＲスペクトルは、２種の出発物質のスペクトルの混合したものである。ベンゾオキサゾールと添加剤Ｂとの反応の証拠はない。特に、ベンゾオキサゾールのスペクトルは１２０で示され、添加剤Ｂのスペクトルは１２２で示され、生成物のスペクトルは１２４で示される。
【００７６】
[0162]  ２−フェニルベンゾオキサゾールを添加剤Ｂと混合した。本試験には少質量（１０ｍｇまで）の２−フェニルベンゾオキサゾールしか利用できなかったので、この低容量では溶解度を測定できなかった。図１９は、添加剤Ｂと共に２−フェニルベンゾオキサゾールのスペクトルを示す。混合物のスペクトルは２つの反応体の間の反応の徴候を示さず、それらの混合物を示すのみである。特に、２−フェニルベンゾオキサゾールのスペクトルを１３０で示し、添加剤Ｂのスペクトルを１３２で示し、生成物のスペクトルを１３４で示す。
【００７７】
[0163]  図２０は、添加剤Ｂと共に２，６−ジフェニル［１，３］オキサゾロ［４，５−ｆ］［１，３］ベンゾオキサゾールのスペクトルを示す。本試験には少質量（４ｍｇまで）の２，６−ジフェニル［１，３］オキサゾロ［４，５−ｆ］［１，３］ベンゾオキサゾールしか利用できなかったので、この低容量では溶解度を測定できなかった。特に、図２０は２，６−ジフェニル［１，３］オキサゾロ［４，５−ｆ］［１，３］ベンゾオキサゾールのスペクトルを１４０で、添加剤Ｂのスペクトルを１４２で、混合物のスペクトルを１４４で示す。混合物のスペクトルは２つの反応体の間の反応の徴候を示さず、それらの混合物を示すのみである。
【００７８】
[0164]  図２１は、添加剤Ｂと共に２−アミノフェノールのＦＴＩＲスペクトルを示す（固体生成物）。この２−アミノフェノールは添加剤Ｂに溶けず、むしろ黄褐色のスラリーを形成した。５５℃で老化後、混合物中の固体は黄色、液体は赤色で、固体は液体よりより濃かった。出発製品と得られた混合物の各相をＦＴＩＲを用いて分析した。図２１は、得られた個体生成物が製品のスペクトル同士を合計したものと同様のスペクトルを持つことを示しているので、固相には反応の証拠がないことが判る。特に、２−アミノフェノールのスペクトルを１５０で示し、添加剤Ｂのスペクトルを１５２で示し、２−アミノフェノールと添加剤Ｂとを加算したスペクトルを１５４で示し、得られた個体産物のスペクトルを１５６で示す。
【００７９】
[0165]  図２２は、２−アミノフェノールと添加剤Ｂとの液体反応生成物のＦＴＩＲスペクトルである。特に、図２２は液体反応生成物のＦＴＩＲスペクトルが両製品のＦＴＩＲスペクトルと合致しないことを示しているので、反応が起こったことがわかる。２−アミノフェノールと添加剤Ｂとの反応産物のスペクトルを１６０で示す。添加製品のスペクトルを１６２で示す。分子内（キレート化型）水素結合は、２−アミノフェノールのスペクトル中に極めて広い−ＯＨ包晶（３０００〜３６００／ｃｍ）をもたらす。反応中、２−アミノフェノール上のアミン陽子の置換により、分子内水素結合が除去され、３３００／ｃｍまでへの−ＯＨシフトと包晶の狭小化をもたらす。この種のＦＴＩＲスペクトル変化は、添加剤Ｂが２−アミノフェノールのアミン陽子および／または−ＯＨ基を置換していることを示唆している。図２３は、添加剤Ｂと２−アミノフェノールとの間で生成する可能性のある反応生成物を図示する。
【００８０】
[0166]  図２４は、４，６−ジアミノレソルシノールジヒドロクロリドと添加剤Ｂとの液体および固体反応生成物のＦＴＩＲ結果を示す。この４，６−ジアミノレソルシノールジヒドロクロリドは添加剤Ｂに溶けず、むしろ黄色がかった橙色のスラリーを形成した。５５℃で老化後、混合物中の固体は白色、液体は赤色で、固体は液体よりより濃かった。図２４は、反応体のスペクトルと反応体の両相を示す。この反応中、２−アミノフェノールとの反応と全く同様に、２，６−ジアミノレソルシノールジヒドロクロリド上のアミン陽子の置換により、分子内水素結合が除去され、３３００／ｃｍまでへの−ＯＨシフトと包晶の狭小化がもたらされる。この種のＦＴＩＲスペクトルの変化は、添加剤Ｂが２，６−ジアミノレソルシノールジヒドロクロリドのアミン陽子および／または−ＯＨ基を置換していることを示唆している。特に、４，６−ジアミノレソルシノールジヒドロクロリドのスペクトルが１７０で示され、添加剤Ｂのスペクトルが１７２で示され、添加剤Ｂと４，６−ジアミノレソルシノールジヒドロクロリドとの液体のスペクトルが１７４で示され、添加剤Ｂと４，６−ジアミノレソルシノールジヒドロクロリドとの固体のスペクトルが１７６で示される。
【００８１】
[0167]  一般的に、添加剤Ｂの粘度はリン酸の存在下にある場合、架橋反応に起因して増加することが示された。添加剤ＢをＰＢＯ繊維と接触させた場合も粘度増加が認められたので、繊維中の残存リン酸が架橋反応を始めたと仮定される。アミン官能性を持つモデル化合物は添加剤Ｂと反応した。ＦＴＩＲスペクトルから、添加剤Ｂがモデル化合物上のアミン陽子または水酸基を置換して、新しいより大きな分子を形成すると推測される。このより大きな分子も粘度増加をもたらす可能性があった。
【００８２】
[0168]  発明の１つの態様において、促進老化の前後に赤外および蛍光分光分析を用いてＰＢＯ繊維を分析して、繊維の分解機序を測定した。分解産物と思われる物質（すなわちモデル化合物）も同様の手技を用いて分析して、分析用指紋ライブラリーを整備した。この方法を用いると、繊維分解産物がモデル化合物に合致する場合、これら産物が積極的に同定できる。ＰＢＯ分解を測定するのに蛍光分光分析は以前用いられていなかった。研究者たちは、代わりの分析技法を用いてベンゾオキサゾール環の加水分解安定性を検討した（Ｇ．Ａ．Ｈｏｌｍｅｓ  Ｋ．Ｒ．，２００６年）。
【００８３】
[0169]  蛍光分光分析をＣａｒｙ  “Ｅｃｌｉｐｓｅ”蛍光計を用いて行った。Ｃａｒｙ  Ｅｃｌｉｐｓｅ  Ｍｉｃｒｏｐｌａｔｅ  Ｒｅａｄｅｒを用いて繊維試料の蛍光スペクトルを得た。スペクトルは５ｎｍの励起および発光スリット幅で取得した。繊維の束を広げ、マイクロプレート穴に入れた。溶液スペクトルは標準的な１ｃｍｘ１ｃｍ蛍光キュベットを用いて得た。機器の９０度励起／検知設計により、得られるスペクトルに表れる励起波長分散が出現せずに透明溶液が走査できる。繊維の分散性のために、これらのスペクトルは著明な励起波長分散を示す。
【００８４】
[0170]  蛍光走査画像は普通さまざまな励起周波数で取得した。これらのデータは通常“Ｇｒａｍｓ  ３Ｄ”グラフ化ソフトを用いて図式化して、等高線図を用いてそれらのデータを３次元的かつ地形的に描画した。固体物質（すなわち、繊維）に対する蛍光測定の光散乱性のために、人工的スペクトルが認められることが多い。第一のしばしば最も強い人工的スペクトルは、試料から散乱し、蛍光検出器により認められる励起周波数に由来する。これらは、励起波長の各々の増加につれて波長が増加する強く狭いピークとして表れる。二次散乱効果も認められることが多く、一連の強く狭いピークが励起波長の２倍で起こる。強く散乱する試料では第三の人工的スペクトルを認めることが出来る。これらの人工的スペクトルはラマン散乱効果に由来し、一定の波長差だけ励起波長から典型的にずれる一連のピークとして観察される。これらのピークは、試料に吸収され異なった波長で再放出された波長の光を表す。これらの性質について励起ピークからの波長のずれは変動する可能性があり、試料材料依存性がある。ピークは、各一次励起散乱波長から一定の距離を置いて表れる一連のピークとして観察できる。ここで論じた人工的スペクトルは、溶液が透明である（濁りなし）溶液蛍光測定では完全に認められないことが多いことに注目されたい。
【００８５】
[0171]  ＦＴＩＲと蛍光分光分析を図１７ａ〜１７ｆに示されたモデル化合物のすべてについて行い、ありうるＰＢＯ繊維と分解産物分子のＦＴＩＲおよび蛍光指紋のライブラリーを作成した。
【００８６】
[0172]  固体ベンゾオキサゾールの三次元蛍光スペクトルを図２５に示す。同様のデータの二次元等高線図を図２６に示す。三次元線図は、励起、発光波長、強度という３つの独立した軸を含む。スペクトル中には２つの高強度平面があり、それらは測定の人工物である。１つは最も弱い励起および発光波長から始まり、これら変数の両者が増加を続ける。これは、励起光源の波長である。第２の高強度平面は、最も低い励起および４７０ｎｍの発光波長から始まり、この平面は光源波長の２〜１倍音である。注目すべき重要なピークは、３６０ｎｍまでと５５０ｎｍまでの発光波長でのデータにおけるピークであり、図２５には１８０および１８２で示されている。
【００８７】
[0173]  固体モデル化合物の二次元等高線図蛍光スペクトルの残りは図２７〜図３０に示されている。図２７は、固体２−フェニルベンゾオキサゾールの蛍光スペクトルの二次元等高線図である。図２８は、固体２，６−ジフェニル［１，３］オキサゾロ［４，５−ｆ］［１，３］ベンゾオキサゾールの蛍光スペクトルの二次元等高線図である。図２９は、固体２−アミノフェノールの蛍光スペクトルの二次元等高線図である。図３０は、固体４，６−ジアミノレソルシノールジヒドロクロリドの蛍光スペクトルの二次元等高線図である。
【００８８】
[0174]  図１７ａ〜１７ｆで示したものと同様のモデル化合物をメタノールに溶解させ、それらの蛍光スペクトルも測定した。ＰＢＯ繊維をメタノールで洗浄することが手順において重要な工程であることが判ったので、モデル化合物をメタノールに溶解させて蛍光スペクトルライブラリーを更新することも重要であった。メタノールに溶解させた化合物のスペクトルを図３１〜図３５に示す。特に、図３１は、メタノールに溶解させたベンゾオキサゾールの蛍光スペクトルの二次元等高線図である。図３２は、メタノールに溶解させた固体２−フェニルベンゾオキサゾールの蛍光スペクトルの二次元等高線図である。図３３は、メタノールに溶解させた２，６−ジフェニル［１，３］オキサゾロ［４，５−ｆ］［１，３］ベンゾオキサゾールの蛍光スペクトルの二次元等高線図である。図３４は、メタノールに溶解させた２−アミノフェノールの蛍光スペクトルの二次元等高線図である。図３５は、メタノールに溶解させた４，６−ジアミノレソルシノールジヒドロクロリドの蛍光スペクトルの二次元等高線図である。
【００８９】
[0175]  未処理及び非老化のＰＢＯ繊維（ＡＳ０９１１）をＦＴＩＲおよび蛍光分光分析により分析して、ベースラインの指紋を確立した。ＦＴＩＲおよび蛍光スペクトルをそれぞれ図３６と図３７に示す。５００〜６００ｎｍの発光波長間のピークは、固体ベンゾオキサゾールに見られるピークの１つと類似している。ベンゾオキサゾール分子はＰＢＯ重合体の主鎖構造の一部を構成している。
【００９０】
[0176]  ＰＢＯ繊維をメタノールで洗浄し、メタノール洗浄物を蛍光分光分析により分析した。蛍光スペクトルを図３８に示す。メタノール洗浄物の蛍光は繊維の蛍光と異なっている。これは、メタノールは繊維の外部から分解産物を洗い落とすが、繊維そのものを溶解しないことを示している。３４０ｎｍまでのピークは繊維のスペクトル中には表れていない。何故なら、繊維表面上の分解分子の数は繊維分子の数よりはるかに少ないので、そのようなピークは極めて低い強度だからである。蛍光指紋はモデル化合物のいずれとも合致しなかった。
【００９１】
[0177]  ＰＢＯ繊維を高温高湿で老化させて、分解機序を調べた。一旦分解機序が良く理解されれば、化学的に健全な分解軽減操作法を実施できる。ＰＢＯ繊維をウェバー室（Ｗｅｂｂｅｒ  Ｃｈａｍｂｅｒ）に７０℃、９０％ＲＨで貯蔵して、自然な分解過程を加速させた。ＰＢＯ繊維試料（ＡＳ０９１０）を５０℃で２４時間、１１０℃で１時間２５００ｐｓｉｇのＣＯ２雰囲気中添加剤Ｂで処理し（Ｂ＋１処理）、その後Ｔ／ＲＨ室に入れて、老化させた。Ｔ／ＲＨ室中４５０日間の経過後、繊維を取出し、図３９に示すように蛍光分光分析により分析した。スペクトルは、主なピークがより広がっていたことを除けば、未処理／非老化繊維と類似している。
【００９２】
[0178]  ＰＢＯ繊維をメタノールで洗浄し、図４０に示したように、蛍光スペクトルをメタノール洗浄物について得た。４２０ｎｍの発光波長に収束する２つのピークがある。これらのピークは、高温／高湿老化の分解産物に起因すると考えられる。分析したモデル化合物のいずれもＰＢＯ繊維のＴ／ＲＨ分解産物と同一の発光波長でピークは持たないので、産物をさらに質量スペクトル技法を用いて分析して、それらの分子構造を決定した。図３８に示すように、４２０ｎｍ発光波長付近の２つの良く郭定されたピークは非老化試料のスペクトルには見られなかった。
【００９３】
[0179]  ＰＢＯ繊維（ＡＳ０９１１）をリン酸中で老化させ、Ｔ／ＲＨ老化の加速老化速度をさらに増大させた。ＰＢＯ繊維を３種の濃度（０．５、１．０および１．８Ｍ）のリン酸中に浸漬した。繊維を酸から引き出し、３つの時点（１２、３４および７０日）で分析した。これらの繊維はＦＴＩＲ透過分光法を用いて分析した。図４１に示すように、未処理ＰＢＯ繊維のスペクトルは２００で示し、０．５Ｍのリン酸に３４日間暴露させたＰＢＯ繊維のスペクトルは２０２で示し、１．０Ｍのリン酸に３４日間暴露させたＰＢＯ繊維のスペクトルは２０４で示し、１．８Ｍのリン酸に３４日間暴露させたＰＢＯ繊維のスペクトルは２０６で示す。全てのスペクトルは同一の比率で同一のピークを示す。この事実は、未処理繊維の本体とリン酸浸漬した繊維の本体との間には分子差がないことを示す。これは、繊維であり得る分解は本実験では主として繊維の表面で起こっていることを示していると思われる。
【００９４】
[0180]  赤外ＡＴＲを用いて、未処理繊維およびリン酸浸漬した繊維の表面を分析した。これらの分析から得たスペクトルを図４２に示す。特に、リン酸のスペクトルを２１０で示し、１．８Ｍのリン酸で１２日間処理したＰＢＯ繊維のスペクトルを２１２で示し、１．８Ｍのリン酸で１２日間処理したＰＢＯ繊維のＡＴＲスペクトルからの残渣のスペクトルを２１４で示す。繊維のスペクトル２１２と繊維残渣のスペクトル２１４はリン酸の特徴的なバンドを示す。この表面技法は、繊維表面がリン酸で覆われていることを示す。この結果は、ＰＢＯ繊維のリン酸浸漬は本体に比べ表面により大きな影響を与えることを示している。これは、浸漬の期間および周囲条件下でのリン酸のＰＢＯ繊維への拡散速度に起因して、リン酸が表面層にのみ吸収されることが原因である可能性がある。
【００９５】
[0181]  ＰＢＯ繊維をメタノールで洗浄し、蛍光分光法で分析して、ＦＴＩＲにより検出されなかった分解産物が検出できるか否かを調べた。蛍光は、赤外法に比べ低濃度の分子により感受性がある。０．５Ｍリン酸中で１２日間、３４日間および７０日間老化後のＰＢＯ繊維のメタノール洗浄物の蛍光スペクトルをそれぞれ図４３ａ、４３ｂ、４３ｃに示す。図４４ａ、４４ｂ、４４ｃは、それぞれ１．０Ｍリン酸中で１２日間、３４日間および７０日間老化後のＰＢＯ繊維メタノール洗浄物の蛍光スペクトルを示す。さらに、図４５ａ、４５ｂ、４５ｃは、それぞれ１．８Ｍリン酸中で１２日間、３４日間および７０日間老化後のＰＢＯ繊維メタノール洗浄物の蛍光スペクトルを示す。全てのスペクトル中の全てのピークは、３５０ｎｍまでの発光波長でのものである。低モルの酸濃度において短期間老化させた繊維の蛍光スペクトルは図４３ａにおけるような単一のピークを示す。しかしながら、時間および／または酸濃度が増加するにつれて、単一ピークは図４５ｃのように２つに分かれた。蛍光分光法を介したＰＢＯ繊維分解の分析は、経時的な傾向を示すようであったので、未知の繊維はこの技法を用いて分解の程度で特徴付け出来ることが示される。
【００９６】
[0182]  分解産物の実体を調べるため、メタノール洗浄物をＦＴＩＲを用いて分析した。ＦＴＩＲスペクトルを図４６に示す。１．８Ｍで７０日間酸老化させたＰＢＯ繊維のメタノール洗浄物のＦＴＩＲスペクトルを２３０で示す。スペクトル２３０はモデル化合物のいずれのスペクトルとも合致せず、数種の分子の混合物のようであった。分子を分離するため、メタノール洗浄物を水で処理して、水溶性分子を除去した。残ったメタノール溶液をＦＴＩＲにより再び分析したところ、２−フェニルベンゾオキサゾールのＦＴＩＲスペクトル（２３４で示す）に合致することが判った（２３２で示す）。リン酸で老化させたＰＢＯ繊維の分解産物の１つは、２−フェニルベンゾオキサゾールである。
【００９７】
[0183]  リン酸浸漬による分解産物を同定した後、残存したＰＢＯ繊維を分析した。１．８Ｍリン酸に７０日間浸漬した繊維をメタノールで洗浄し、図４７ａに示すように繊維を蛍光分光法により分析した。スペクトルは図４７ｂに示すように非老化繊維に良く似ているが、図４７ｃに示すようにＴ／ＲＨで４５０日間老化させた繊維とより良く似ていることが判った。これらの結果は、リン酸浸漬による分解産物が繊維表面上に認められたとしても、繊維の内部特性の崩壊も幾分あった可能性を示している。
【００９８】
[0184]  Ｔ／ＲＨ老化させた未処理およびＢ＋１’処理のＰＢＯ繊維に質量スペクトル試験を行い、分解産物を仮定した。未処理のＡＳ０９１０繊維（９７−２）とＢ＋１処理ＡＳ０９１０繊維（９７−３）を両方とも７０℃／９０％ＲＨに４４８日間暴露させた。その後、これらの繊維を老化試験から取去り、メタノールで洗浄し、次にメタノール抽出物を液体クロマトグラフ（ＬＣ）−質量スペクトル（ＭＳ）測定器（表４に特定したような器具）に注入して分析した。
【００９９】
【表４】
2015519482.tif 000008
【０１００】
[0185]  ＰＢＯ繊維の基礎的分子構造成分を図４８に示す。受取ったばかりの繊維（９７−２）のメタノール洗浄物に由来する質量スペクトル分析フラグメントを図４９ａに示し、４４８日間老化させたＢ＋１処理繊維（９７−３）の質量スペクトル分析結果を図４９ｂに示す。
【０１０１】
[0186]  試料９７−３における幾つかの関連すると思われるマイナーピーク（５７２、６７４、１１１１）と共に、３つのメジャー／マイナーな質量スペクトルフラグメントピーク、２４９、２９３／２９４、３３７／３３８、が両試料に認められた。ピーク２４９、２９３および３３７の曲線下面積（表５）とそれらの％差は、Ｂ＋１処理試料（９７−３）に比べ９７−２試料でより多くの材料フラグメント化量があった可能性があることを示している。
【０１０２】
【表５】
2015519482.tif 000009
【０１０３】
[0187]  図４９ａと４９ｂに示したように、質量スペクトルの結果から、分析において同定されたより顕著なピークの各々について分子構造はどのようであったかが仮定できる。例えば、質量スペクトル３３７／３３８は図５０に表された構造をもつ可能性があり、ピーク２９３／２９４は図５１に表された構造をもつ可能性があった。
【０１０４】
[0188]  ピーク３３７ｘ２＝６７４；２９３ｘ２＝５８６−窒素（１４）＝５７２；そして１１１１／２＝５５５＋ＯＨ（１７）＝５７２（Ｃ３５Ｈ１６Ｎ４Ｏ５）は、図４９ｂにおいて小さいピークとして表されている。これは、これら全てのピークと構造との間に関係があると思われることを示す可能性がある。質量ピーク２４９にはそのような関係がなく、このピークは他のフラグメントとは起源と構造が異なると思われる。
【０１０５】
[0189]  ＰＢＯ構造の幾つかのモデル化合物を合成し、次に論文（Ｓｏ，１９９８）で述べられたように質量分析計で分析した。この検討からの結果を図５２ｂと５２ｃに示す。図５２ａはＰＢＯの構造である。図５２ｂおよび図５２ｃで同定されたメジャーピーク（Ｓｏ，１９９８）（１２５０、１０１６、７８２、５４８、３１４）は、各メジャーピークについて単純な質量差２３４がスペクトルにおける次の相当するより低いメジャー質量ピークを規定しているという点で１つのパターンを示す（１２５０−１０１６＝２３４；１０１６−７８２＝２３４；７８２−５４８＝２３４；５４８−３１４＝２３４）。
【０１０６】
[0190]  Ｔ／ＲＨに長期間暴露させた防弾ジャケットの寿命の終わりを測定する可能性のある新規な方法が決定された。繊維のメタノール抽出物は、４００ｎｍの蛍光ピークを持つ化合物をもたらし、この化合物を用いて、繊維中に存在する化合物の量を定量化し、その厳密な構造をＦＴＩＲと質量スペクトル分析から決定することができよう。最低限でも、繊維をＴ／ＲＨ条件下で老化させることにより観察した質量スペクトルピークと現場試料の質量スペクトルとを比較することができるであろう。これにより、人工的老化と実際の現場試料環境との間に関係があることが判るであろう。
【０１０７】
[0191]  １つの態様において、酸老化繊維とＴ／ＲＨ老化繊維の分解産物を蛍光分光法と液体クロマトグラフィー／質量分光法を用いてそれぞれ同定した。リン酸処理ＰＢＯ繊維の分解産物の１つは２−フェニルベンゾオキサゾール（モデル化合物の１つ）であることが蛍光分光法から判り、赤外透過分光法により確認された。蛍光分光法を介するＰＢＯ繊維分解分析は経時的な傾向を表すようであり、未知の繊維はこの手技を用いて分解の程度について特性を記述できることを示している。リン酸浸漬による分解産物は主として繊維表面上に認められたが、繊維の内部特性の崩壊も幾分起こった証拠があった。メタノール洗浄法と蛍光分光分析のプロトコルは、ＰＢＯ繊維をリン酸で老化させた場合の分解産物を検討するのに有効であることが証明された。
【０１０８】
[0192]  蛍光分光法を用いて、Ｔ／ＲＨ老化させたＰＢＯ繊維について異なった分解産物を同定したが、この場合には、蛍光パターンはモデル化合物の１つには合致せず、赤外透過分光法は正確な分子を単離できなかった。Ｔ／ＲＨ老化させたＰＢＯ繊維の質量スペクトル結果は非常に予備的であるが、ＰＢＯモデル化合物についての文献結果は、この方法が、未処理繊維と処理繊維との両方に対する加速老化の影響からどのような分解産物または質量スペクトルフラグメントが生じているのかを測定するのに最も良い方法の１つである筈であることを示唆している。老化させた処理繊維の質量スペクトル結果が、未処理繊維に比べこれらの試料ではフラグメント化や損傷がより少ないようであるという点で正しいならば、これは、エポキシシラン処理では全く処理がない場合に比べより分解が少ないことを示す機械的強度データとも相関がある可能性がある。
【０１０９】
[0193]  ＰＢＯ繊維の温度、湿度および酸への暴露を分析して、分解機序を明らかにして、特徴付けた。ＰＢＯ繊維処理手順を細心に計画して、バッチ間の反復性を確保しようとした。検討した変数の幾つかは、移送中の繊維へのストレス、ｓｃＣＯ２における添加剤Ｂの濃度、処理前後の繊維の時間調整と貯蔵であった。ＰＢＯ繊維の処理は、添加剤Ｂで飽和したｓｃＣＯ２雰囲気に繊維を曝すことにより行った。
【０１１０】
[0194]  ｓｃＣＯ２処理に備えて、処理すべきＰＢＯ繊維を供給源としてのスプールからｓｃＣＯ２処理に適したステンレススチール（ＳＳ）スプールに移した。これは、運搬台が繊維の巻取角度を決定する可変速度で充填用スプールの長さを横切る間、充填用スプールが可変速度で回転できるようにする特注巻取装置で行った。充填用スプールの回転速度と運搬台の速度とは互いに独立して制御されて、巻取角度をより良く制御する。巻取速度と運搬速度とは、大きな巻取角度が実現されて、繊維の層同士の間に最大の角度を設けて、１つのロービングが他のロービングに嵌まり込むことを最小限にすると共に、空孔を最大限にしてＣＯ２が入り込みやすいように選んだ。各ＳＳスプールはＰＢＯ繊維ロービングを９３７インチまで充填した。一旦充填されると、スプールは高圧容器内に移されてｓｃＣＯ２処理に付された。
【０１１１】
[0195]  ＰＢＯ繊維のｓｃＣＯ２処理中、ＳＳスプールを特定量の添加剤Ｂと共にオートクレーブ内に充填した。幾つかの態様において、オートクレーブに加えられた添加剤Ｂの量はＰＢＯ繊維の１０重量％であった。オートクレーブ内の自由容積に依存して、この方法はｓｃＣＯ２雰囲気中に可変濃度の添加剤Ｂを与える。添加剤ＢはｓｃＣＯ２内で飽和百分率を持つので、充分な添加剤Ｂをオートクレーブ内に含めて飽和に達し、繊維が出来るだけ高濃度の添加剤Ｂと接触するようにするのが重要である。他の態様では、オートクレーブへの添加剤Ｂの添加量は、繊維の重量でなくオートクレーブ内の自由容積により決定された。この繊維処理の最適化により、繊維が同一濃度の添加剤Ｂと相互に作用できる。繊維は２，５００ｐｓｉｇに加圧し、５０℃に加熱し、２４時間この状態に保持した。次に、系温度を１１０℃に上げ、さらに１時間１１０℃、２，５００ｐｓｉｇに保持した時点で、圧力を放出し、繊維をオートクレーブから取出した。この処理の名前はＢ＋１’とした。２４時間浸漬後に、添加剤Ｂを取入れて、さらに１時間高温を適用したからである。一旦ＳＳスプールをオートクレーブから取出した後、繊維を黒いプラスチックスプールに移し、貯蔵または加速老化を行った。
【０１１２】
[0196]  ＰＢＯ繊維の加速老化はウェバー室内で実施した。温度と湿度をそれぞれ７０℃、９０％に設定し、これに維持した。任意の時刻に最小限の光を室内に取入れた。加速状態に老化されなかった繊維を２３℃に維持した乾燥器内に入れた。
【０１１３】
[0197]  ＰＢＯ繊維の物理的、形態学的変化についての追加情報を集めた。高い温度と相対湿度に暴露しなかった場合と暴露した場合の処理繊維および未処理繊維の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）像を得て、様々な影響に起因する形態上の変化について視覚データを提供した。
【０１１４】
[0198]  代表的ＰＢＯ繊維を切断し、アルミニウムスタブに固定した純粋炭素粘着タブ上に置いた。全ての試料を金でスパッター被覆した。各試料を日本電子製ＪＳＭ−７６００Ｆ電界放出走査電子顕微鏡で調べた。様々な加速電圧と倍率を用いて、ＰＢＯ繊維を映像化した。
【０１１５】
[0199]  ＡＳ０９１１  ＰＢＯ繊維のＳＥＭ顕微鏡写真を図５３に示す。この像は、暴露しなかった未処理の繊維試料について取得し、ベースライン形態の記録用とした。このベースライン試料から認められた唯一の特徴は、単純なキンクバンドである。ＰＢＯ繊維中のキンクバンドは文献（Ｈ．Ｇ．Ｃｈａｅ，２００６）で観察された。キンク発生は、圧縮応力下の破局的でない故障であり、剛直棒状重合体繊維でよくある。
【０１１６】
[0200]  図５４ａは１２０日間暴露させた処理済みＰＢＯ繊維試料であり、図５４ｂは１２０日間暴露させた未処理ＰＢＯ繊維試料である。これらの像は両方とも図５３のベースライン試料に類似したキンクバンドの存在を示す。処理試料もベースライン試料に類似した平滑な欠陥のない表面形状を持っている。しかしながら、未処理試料は極めて異なった表面形状を持つ。図５４ｂから、繊維軸に平行な長い欠陥が存在し、それらは未処理試料では明らかに認識可能であることがわかる。これらの欠陥はウォルシュら（Ｐ．Ｊ．Ｗａｌｓｈ，２００６）の観察結果と一致する。
【０１１７】
[0201]  ウォルシュは繊維分解の物理的側面に着目した。何故なら、繊維表面上または繊維内部に欠陥を導入し、原繊維と結晶との界面接着を弱めるような、ＰＢＯ繊維構造を弛める可能性のある、いかなる環境因子もＰＢＯ繊維の機械的性質を低下させるであろう、とウォルシュらは仮説を立てたからである。処理に由来する欠陥や空隙は破砕開始部位として働くので、これは正しそうに思われる。さらに、ウォルシュが指摘したように、鎖同士の間に作用する比較的弱いファンデルワールス力は原繊維の滑りを起こさせる可能性がある。したがって、微小空隙の存在、または原繊維と微小空隙との相互接続性は形態を変化させ、ＰＢＯ繊維の機械的性質に影響を与えるおそれがある。
【０１１８】
[0202]  ウォルシュは、未分解ＰＢＯ繊維の繊維表面と５０℃で２７０日間液体−水に暴露させた繊維の繊維表面、５０℃で２７０日間９０％相対湿度に暴露させたＰＢＯ  ＡＳ繊維の繊維表面のＳＥＭ顕微鏡写真を比較した。両方の暴露条件下では、繊維軸に平行な長い欠陥の発生が見られた。これらの表面欠陥は、空隙が水への暴露で大きさが増え、繊維表面を切開いた結果であると仮定された。この繊維構造の変化は、機械的性質の低下を引き起こした原因であるとされた。
【０１１９】
[0203]  低濃度のリン酸でさえも繊維構造内部の原繊維要素を分離させることにより欠陥の成長と強度の喪失を加速するであろうことも示唆された。赤外分析の証拠は、リン酸に暴露させたことで化学反応が起こっていたことを示唆した。正確な化学分解機序は決定できなかったが、オキサゾール環の加水分解がもっともありそうな経路であることが示唆された。
【０１２０】
[0204]  ＰＢＯ繊維の物理的、形態学的変化についての情報をＳＥＭを介して集めた。この物的証拠から、処理試料（図５４ａ）の表面形態は、高い温度と相対湿度とに１２０日間暴露させた後でも未処理非老化試料（図５３）のそれとほとんど同一であることが判った。より驚くべきことは、処理試料と未処理試料（図５４ａと図５４ｂ）との相違であった。未処理試料は、図５４ｂに示すように１２０日間の暴露後、繊維軸に平行な長い欠陥が見られたが、処理試料では図５４ａに示すように同一期間の暴露中にもこのような欠陥は存在しなかった。これらの知見は、これらの表面欠陥が、空隙が水への暴露で大きさを増して、繊維表面を切り開き、機械的性質の低下を引き起こした結果であると仮定したウォルシュらの文献（Ｐ．Ｊ．Ｗａｌｓｈ，２００６）において確認された。したがって、ＰＢＯ繊維に適用された処理は、空隙の成長を抑えるか、または繊維中への水拡散を防ぐことにより、表面欠陥の形成を防止する。
【０１２１】
[0205]  本発明の他の側面は、変性したＰＢＯ繊維を戦闘ヘルメットや他の身体防護具のような軽量柔軟外装装置に用いることを対象とする。繊維の典型的エネルギー吸収機序は、その繊維が高い強度と高い破断点伸びを持つことができることに依存する。ひずみは衝撃速度を繊維の音速で割った値と等しいことはよく知られている。音速ｃは繊維の弾性率Ｅおよび繊維の密度ρと以下のような関連があることも良く知られている：
【０１２２】
【数３】
2015519482.tif 000010
【０１２３】
[0206]  したがって、ベースライン試料および暴露された試料（処理済みおよび未処理）の密度を取得する必要があり、これにより繊維の音速を算出でき、形態観察結果と相関可能となる。さらに、機械的性質と音速で認められた変化をホームズらによる文献（Ｇ．Ａ．Ｈｏｌｍｅｓ  Ｊ．Ｓ．，２０１０）で報告されたと同様に弾道性能と相関させる必要がある。
【０１２４】
[0207]  さらに、三組のＰＢＯ繊維、すなわち７０℃／９０％ＲＨで老化させた未処理繊維、ｓｃＣＯ２  Ｂ＋１’で処理し、次に７０℃／９０％ＲＨで老化させた繊維、１．８Ｍリン酸で老化させた未処理繊維、の機械的性質を分析した。老化時間は日数で測定した。さらに、未処理繊維とｓｃＣＯ２／Ｂ＋１’で処理した繊維のベースライン試料を老化させずに試験し、“第０日”データと考える。繊維をインストロンで破断点まで張力をかけて引き、弾性率、靭性、最大荷重下のひずみを分析した。
【０１２５】
[0208]  引張試験に備えて、ＰＢＯロービングの長さ４３．２ｃｍの部分を黒スプールから繰り出し、両端にテープを貼って、タブを作成した。ロービングの各部分、すなわち、両端のテープ１．３ｃｍのために今や４０．６ｃｍとなった部分、を１６回完全に撚りをかけて、５．１の撚係数を与えた。この撚係数が最適と決定されたからである。次に、これらの試料をタブのところで１枚の厚紙にテープ貼りして、乾燥器内に２３℃で一晩置いて、試験前に馴化させた。
【０１２６】
[0209]  １ｋＮロードセルを備えたインストロン５５６４テーブルトップ引張試験機を用いて、引張試験を行った。１０ｍｍ／分のクロスヘッド速度および１２２ｍｍ全長のゲージ長または２５．４ｍｍのグリップ距離を用いて、撚りをかけたロービング試料に対し試験を実施した。図５５は、引張試験用のインストロン設備上に装着したＰＢＯ繊維ロービングの図を示す。
【０１２７】
[0210]  繊維弾性率、靭性、最大荷重下のひずみを時間に対しプロットした線図をそれぞれ図５６、５７、５８に示す。図５６では、代表的データ点２５０ａと相当する傾斜線２５０ｂは１．８Ｍリン酸中で老化させた繊維を示す。代表的データ点２５２ａと相当する傾斜線２５２ｂは、７０℃／９０％ＲＨで老化させた処理済み繊維を示す。さらに、代表的データ点２５４ａと相当する傾斜線２５４ｂは、７０℃／９０％ＲＨで老化させた未処理繊維を示す。リン酸中で老化させた繊維は、７０℃／９０％ＲＨで老化させた繊維に比べ弾性率、靭性、およびひずみ全てが経時的に劇的に減少する。リン酸中で老化させた繊維の直線の傾斜は、他の繊維の傾斜とは統計的に有意な差を示す（α＝０．０５）。
【０１２８】
[0211]  Ｂ＋１’処理繊維と未処理繊維との比較はより複雑である。７０℃／９０％ＲＨで老化させた全ての繊維（処理繊維と未処理繊維）の弾性率は、時間の経過と共にやや増加する。処理繊維では、この増加は統計的に有意でないが、未処理試料では統計的に有意である。しかしながら、図５６のグラフと関連解析は全てのベースラインを第０日データとして含んでいる。もしも試験の実際の第０日におけるベースラインだけを回帰分析における第０日用に用いれば、処理試料と未処理試料の傾斜は統計的に有意でなく（本質的に傾斜ゼロ）、互いに有意差はない。傾斜はシフトする。何故なら、元々の未処理繊維の第０日データは全般的ベースライン平均値よりほぼ２標準偏差分大きく、一方、処理繊維の第０日平均弾性率は全般的ベースライン平均値より０．５標準偏差未満分大きいからである。この相違の説明としては、試料がスプールの最外層に由来しており、下部で保護された繊維に比べ異なった老化条件（例えば、ＵＶ）に見舞われた可能性がある、ということである。弾性率データもノイズがあり、処理試料と未処理試料の両方とも観察結果の範囲が平均弾性率の１０％より大であった。
【０１２９】
[0212]  全てのベースライン試験値を第０日データとして含めるかどうかの選択は靭性に対しては影響がより少ない。何故なら、第０日データははるかに緊密にまとまっているからである。全ての条件は老化時間の経過と共に靭性の低下を示した。図５７に示すように、靭性の減少速度は明らかに進行している。特に、図５７は代表的データ点２６０ａと相当する傾斜線２６０ｂを示し、これらは１．８Ｍリン酸中で老化させた繊維を示す。代表的データ点２６２ａと相当する傾斜線２６２ｂは、７０℃／９０％ＲＨで老化させた処理済み繊維を示す。さらに、代表的データ点２６４ａと相当する傾斜線２６４ｂは、７０℃／９０％ＲＨで老化させた未処理繊維を示す。Ｂ＋１’処理試料は２６２ｂで示すように最も緩徐な減少速度を示し、２６４ｂに示すように７０℃／９０％ＲＨで老化させた未処理繊維がこれに続いた。リン酸中で老化させた繊維は、２６０ｂで示すように最大の減少速度を示し、その傾斜は未処理試料の傾斜の２倍より大きかった。傾斜の差は全て統計的に有意であったので、ｓｃＣＯ２  Ｂ＋１’処理は繊維靭性が低下する速度を減少させる有意な作用を持っていたことが示される。
【０１３０】
[0213]  図５８に示すように、ひずみは、靭性のように全てのベースライン試験値を第０日データとした分析とそうしなかった分析とでほとんど差がなかった。靭性と同様に、全ての試料の条件についてひずみは時間と共に減少する。特に、図５８は代表的データ点２７０ａと相当する傾斜線２７０ｂを示し、これらは１．８Ｍリン酸中で老化させた繊維を示す。代表的データ点２７２ａと相当する傾斜線２７２ｂは、７０℃／９０％ＲＨで老化させた処理済み繊維を示す。さらに、代表的データ点２７４ａと相当する傾斜線２７４ｂは、７０℃／９０％ＲＨで老化させた未処理繊維を示す。Ｂ＋１’処理繊維は２７２ｂで示すように最も緩徐な減少速度を示し、２７４ｂに示すように未処理繊維がこれに続いた。リン酸中で老化させた繊維は、２７０ｂで示すようにひずみの最大減少速度を示す。傾斜の差は全て統計的に有意であった。７０℃／９０％ＲＨで老化させた処理繊維と未処理繊維についての適合線は６０日の付近で交差し、処理繊維においては平均してより短い期間ではひずみはやや低かった。１２０日では、処理試料は未処理試料に比べ明らかにより高いひずみを示した。これらのデータからも、ｓｃＣＯ２  Ｂ＋１’処理は最大荷重下では％ひずみの低下速度がより緩徐なので、繊維寿命の延長に対し有意な作用を持つことが示される。
【０１３１】
[0214]  図５６〜５８における第０日データを調べても、図において第０日データとして表れる、処理試料のベースラインと未処理試料のベースラインとの間の差について疑問が湧く。ベースラインを老化試験の開始まで２ヶ月の期間で集めた。以下の表６に示すように、処理試料のデータの平均値と未処理試料のデータの平均値との間には小さいが統計的に有意な差がある。処理繊維は、未処理繊維に比べより高い弾性率とより低い靭性とひずみを持つ。弾性率と靭性の差は、９５％信頼水準で有意である。ひずみの差は、９９．９％信頼水準で有意である。
【０１３２】
【表６】
2015519482.tif 000011
【０１３３】
[0215]  １つの試験の終了時、少数の処理試料と未処理試料を室内に放置して、７０℃／９０％ＲＨでより長期間老化を続けた。これは、１２０日間の老化後に認められた傾向が続くかどうかを見るためであった。これにより、老化時間を１２０日から４４８日に延長した。すべての場合において、変化速度は老化時間につれて遅くなった。繊維の弾性率、靭性、ひずみはそれぞれ図５９、６０、６１に線形時間の関数として示されている。各図の線２８０は１２０日までの処理繊維のデータについての傾向線であり、より長期間へのデータの線形外挿を示す。４４８日後にプロットした実際のデータは、代表点２８２に示すように変化速度は経時的に遅くなることを示す。図５９〜６１の各々は、Ｂ＋１処理繊維を示す線２８４と、未処理繊維を示す線２８６を示す。データは、それぞれ図６２〜６４に示すように、弾性率、靭性、ひずみの対数時間目盛で示されている。再び、各図においてＢ＋１処理繊維は線２８４で示され、未処理繊維は線２８６で示される。第０日データはグラフと対数時間を用いた計算から除外した。何故なら、対数（０）は数学的に不確定だからである。応答変数（弾性率、靭性、ひずみ）の対数変換を用いても、解析は有意に改善しなかったので、応答値は変換せずに解析した。
【０１３４】
[0216]  図６２〜６４における対数時間目盛での３つのグラフは、対数時間に基づいて描いた回帰線を示す。繊維の弾性率は、２つの試験では老化時間と共に増加した。弾性率増加は、第１の試験ではより高度の統計的有意性を示した。処理繊維の傾斜は未処理繊維に比べ有意により少なく、処理試料の弾性率が未処理試料の弾性率に比べより少なく増加したことを示している。
【０１３５】
[0217]  繊維の靭性は老化時間と共に減少する。第１の試験の場合、繊維は、対数時間グラフ上の適合線同士の間に統計的有意差がないことを示した。処理繊維はやや比較的に低い靭性から始まり、傾斜は未処理繊維よりやや少ないが、差は統計的に有意でない。
【０１３６】
[0218]  繊維のひずみも老化時間と共に減少する。処理繊維のひずみはやや比較的に低い数値から始まり、傾斜は未処理繊維に比べより少ない。しかしながら、靭性と対照的に、ひずみについては傾斜と切片の差は９５％水準で統計的に有意である。
【０１３７】
[0219]  ＰＢＯ繊維試料について弾性率、靭性、最大荷重下のひずみを統計的に解析した。以下の三組の繊維を比較した：７０℃／９０％ＲＨで老化させた未処理繊維、７０℃／９０％ＲＨで老化させたｓｃＣＯ２  Ｂ＋１処理繊維、リン酸に浸漬させた未処理繊維。統計的データは、Ｂ＋１’処理対未処理ＰＢＯ繊維試料（ＡＳ０９１１）についての経時的弾性率は全てのベースラインデータを含めると互いに統計的な差がないことを示している。リン酸処理繊維の弾性率は、Ｂ＋１’処理または未処理繊維に比べ統計的に有意により早く減少する。ＰＢＯ繊維の靭性は全試料について経時的に減少し、傾斜の差は三組の繊維の間で統計的に有意であった。リン酸浸漬繊維は最も高い速度で減少し、未処理繊維はより遅い速度で減少し、Ｂ＋１’処理繊維は最も遅く減少した。このデータから、ｓｃＣＯ２  Ｂ＋１’処理は繊維靭性が減少する速度を低下させる有意な作用を持つことが示された。最大荷重時ひずみデータは、靭性データと同様の傾向（全試料が経時的に減少）と同様の序列を示す。同様に、ｓｃＣＯ２  Ｂ＋１’処理は、繊維最大荷重時ひずみが減少する速度を低下させる有意な作用を示した。統計的に解析した繊維の３種の特性のうち２種は、未処理繊維と比べるとｓｃＣＯ２  Ｂ＋１’処理が繊維の有効寿命を延ばす点で有意差をもたらすことを示している。
【０１３８】
[0220]  １つの実験からのＰＢＯ繊維引張特性を再検討した。その後の実験中に、４４８日間７０℃／９０％ＲＨで老化させた後のデータ点を追加したからである。この新しいデータ点を含めた統計解析は、三特性（弾性率、靭性、ひずみ）すべてについての繊維の変化度は経時的に減少することを示した。未処理繊維対ｓｃＣＯ２  Ｂ＋１処理繊維の弾性率と靭性についての変化速度の差は統計的に有意でないことが示されたが、二組の繊維間の最大荷重時ひずみの変化速度の差は統計的に有意であることが示された。処理繊維は最大荷重時ひずみが未処理繊維に比べより遅い減少を示し、再びｓｃＣＯ２  Ｂ＋１処理の有効性を補強した。Ｂ＋１処理はその後の実験で最適化されて、Ｂの最大量が処理中に繊維内に拡散して行く事を保証した。これは、第１の実験の繊維についての処理／未処理の場合の靭性の低下度対第２の実験の繊維についてのそれとの間に統計的有意差があったのは何故か、という理由の説明になり得る。全般的に言って、この統計的データは、ｓｃＣＯ２  Ｂ＋１’処理がＰＢＯ繊維の有効寿命を増大させることを示している。
【０１３９】
[0221]  超臨界ＣＯ２（ｓｃＣＯ２）を担体として用いて処理試料に対し加速老化を行った。一般的に、３−グリシドキシプロピルジメトキシメチルシランで処理すると、当初は、すなわち老化前は、より低い特性が得られるが、この特性は老化中に向上するか、またはベースラインと比べ可もなく不可もなかった。６０日では、特性は一般的にベースラインと同等となり、向上し続けると予測された。これは、老化時間と共に一貫して統計的に有意な向上を示した唯一の処理であった。他の処理はニュートラルまたは否定的な作用を示した。
【０１４０】
[0222]  二番目に最も有望な処理法は、ｓｃＣＯ２を用いる活性薬物と、繊維中の残留酸と相互作用するか、またはそれを除去する各種化学添加剤の注入であった。東洋紡の２種の市販繊維ロービング試料を入手した。１つの試料は紡糸のまま（ＡＳ）の繊維、他の１つは高弾性率（ＨＭ）の繊維と名付けた。これら２つの試料間の相違は、ＨＭ製品が実際には熱処理後のＡＳ製品であり、その結果、高弾性率繊維となっていることである。試験時にＨＭ繊維の材料入手が限られていたので、上記注入はＡＳ繊維に対して行った。残留酸と相互作用するか、またはそれを除去する、またはＡＳ繊維を守ると考えられた添加剤を表７に列挙する。
【０１４１】
【表７】
2015519482.tif 000012
【０１４２】
[0223]  約３００インチのＡＳロービングを小さいアルミニウム鍋に入れ、１０％重量の添加剤を鍋に加えた。１回の実験につき３個の鍋を処理した。表７から判るように、合計７回の実験があった。それらのうち５回に添加剤を用い（Ａ、Ｂ、Ｃ、Ａ＋１、Ｂ＋１）；残りの２回はｓｃＣＯ２のみで処理した（Ｄ、Ｅ）。ＤとＥとの違いは、Ｅは水急冷を用いたことであった。水急冷は、ｓｃＣＯ２処理したＡＳロービングを入れたアルミニウム鍋を処理直後に蒸留氷水入りの５００ｍｌビーカー中に３０秒間沈めることにより行った。水を満たした鍋の水気を拭き取り、次に密封した乾燥ジャーに入れて、さらに乾燥させた。
【０１４３】
[0224]  試料を圧力容器（すなわち、オートクレーブ）中に装填し、密封した。シリンジポンプを用いて、所望のオートクレーブ圧力が達成されるまでＣＯ２をタンクからオートクレーブに充填した。オートクレーブを表７に示すように加熱し、加圧した。
【０１４４】
[0225]  ガス抜きとオートクレーブから取出した後、試料を乾燥ジャーに貯蔵して、数日間乾燥させておいた。乾燥時には水分を監視しなかった。次に乾燥試料を小スプールに巻き取り、定温−ＲＨ室に貯蔵して、その後の暴露と引張試験に備えた。
【０１４５】
[0226]  東洋紡のＡＳ  ＰＢＯ繊維を加速老化に付し、その後引張試験を行って、弾性率と強度を老化時間の関数として測定した。試料を９０％ＲＨ、７０℃で温度と湿度調整オーブン内で老化させた。引張試験に由来する以下の４つの応答変数を分析して、統計的有意性を調べた：弾性率、最大荷重時靭性、最大荷重時引張応力（靭性に由来）、最大荷重時引張ひずみ。加速老化実験に加え、超臨界ＣＯ２を用いた試験を実施して、各種処理を施すことにより、水分に曝した場合の分解を低下させるか防止しようとした。
【０１４６】
[0227]  １ｋＮロードセルを備えたインストロン５５６４テーブルトップ引張試験機を用いて、引張試験を行った。１０ｍｍ／分のクロスヘッド速度および１２２ｍｍ全長のゲージ長または２５．４ｍｍのグリップ距離を用いて、撚りをかけたロービング試料に対し試験を実施した。ＡＳロービングの大きさは、東洋紡パッキングリストに従いＡＳ用の１６７０ｄｔｅｘで表した。ＡＳロービングに対し簡略な撚係数（ＴＦ）試験を完了して、平坦な撚りのないロービングについて最良の撚係数を決定した。最も高い靭性または強度は、５．１のＴＦまたはロービング１インチ当たり１撚りで認められた。全ての受入れたままの状態調製したロービングを一定温度−ＲＨ室内に入れて、貯蔵するかまたは一晩置いて、引張試験前に馴化させた。１実験当たり最低５回試験して得たヤング率（偏り２％）、靭性、応力および歪みを報告して、データ解析を行った。
【０１４７】
[0228]  ７０℃でのＡＳロービングについての全ての応答変数は、日数と対数（日）と統計的に有意な相関を示した。弾性率は最も相関が弱かった。ひずみは最も相関が強く、最も高い相関係数を持っていた。ひずみも弾性率、靭性、応力と有意な相関を有した。分散分析法により、それぞれ異なる日数から得たデータ同士の間に統計的有意差があることが確認された。但し、対応のある同士で比較すると、いずれの単一の日も他の全ての日と差があるわけではなかった。
【０１４８】
[0229]  弾性率は老化時間と共に上昇した。しかしながら、図６５に示すように、６０日後の弾性率は３１日後と比べほんのわずか低かった。図６５は７０℃で老化させたＡＳロービングの弾性率のグラフであり、線形回帰を伴った。これらの試料の弾性率は１１８日後に収集した追加データにおいて上昇傾向を継続した。３日後のデータセットも残りのデータについての傾向線よりかなり上回った。明らかに、弾性率データは他の応答変数に比べはるかにノイズが多かった。
【０１４９】
[0230]  残りの応答変数は全て経時的に低下し、高い相関を示す。一例として、靭性が図６６に線形回帰適合線と共に示されている。靭性とひずみは最も高いＲ２を持つ。全てのモデルはＰ＜＜０．００１で統計的に有意である。線形時間は対数時間よりはるかに良く適合する。何故そうなのかは明らかに説明できない。
【０１５０】
[0231]  熱と湿度に暴露されるので経時的に特性が低下することは、ＰＢＯ繊維には重大な問題である。ｓｃＣＯ２を用いた処理を探求して、この作用を軽減することを試みた。試料を７種の異なった処理条件の１つで処理して、ｓｃＣＯ２で処理しなかったベースライン試料と比較した。試料を７０℃、９０％ＲＨで老化させた。
【０１５１】
[0232]  一般的に、処理“ｓｃＣＯ２添加剤Ｂ＋１”［３−グリシドキシプロピルジメトキシメチルシラン］により、当初は、すなわち老化前は、より低い特性が得られたが、この特性は老化中に向上するか、またはベースラインと比べ可もなく不可もなかった。６０日後、特性は一般的にベースラインと同等となり、向上し続けると予測された。これは、老化時間と共に一貫して統計的に有意な向上を示した唯一の処理であった。他の処理はニュートラルまたは否定的な作用を示した。
【０１５２】
[0233]  何故ＰＢＯ繊維はアミンシランの存在下により早く分解するが、エポキシシランではそうでないのか、その理由を説明する機序を図６７に示す。ある時間枠内では、水だけでＰＢＯ繊維のある程度の分解が起こる（Ｋ１）。アミノシラン化合物は、水だけ（Ｋ１）の場合に比べ分解速度をより早める触媒として働く（Ｋ２）。エポキシシランと水分の存在下では、ＰＢＯは加水分解を開始するが、シランの反応性エポキシ環は分解した重合体のフェノール基またはアミン基と反応し、分解した中間体にキャップをする。次に、分子のシラン部分が加水分解し、他の分解したＰＢＯ鎖と架橋部位を形成し、図６８で仮定したような全体系の弾性率を増加する架橋部位をもたらす。
【０１５３】
[0234]  試料の一群を７０℃、９０％ＲＨで老化させた。全ての処理は、老化が起こる前、第０日でのベースライン試料に比べ平均して同一またはより低い特性をもたらした。第０日のデータのうち、“ｓｃＣＯ２添加剤Ｂ＋１”処理だけが統計的に有意な量だけより低い特性をもたらした。
【０１５４】
[0235]  データ解析の主な道具は線形回帰であり、これにより処理と時間双方の作用、および処理と老化時間との相互作用を評価した。結果をグラフにより図６９〜７１に示す。統計的に有意な作用を表８と９に表す。特に、図６９、７０、７１および７２は７０℃、９０％ＲＨで老化させたロービングの弾性率、靭性、応力および歪みをそれぞれ示す。各図は、急冷した繊維を示す線３００、添加剤Ａを持つ繊維の線３０２、添加剤Ａ＋１を持つ繊維についての線３０４、添加剤Ｂを持つ繊維の線３０６、添加剤Ｂ＋１を持つ繊維の線３０８、添加剤Ｃを持つ繊維の線３１０、そして未処理繊維の線３１２を含む。ベースラインは３１４で示す。
【０１５５】
[0236]  表８は、各処理自体の作用（主作用）をまとめてあり、全ての日を総合して採用し、老化時間との相互作用を無視している。上述のように、第０日での全試料はベースラインデータと統計的に同一か、またはそれより低い。回帰分析は、より長期間でもこれが当てはまることを示している。平均値が処理試料においてわずかにより高い場合には、統計的に有意ではない。
【０１５６】
[0237]  表９は処理と老化時間との相互作用をまとめてある。これは、処理に基づく傾斜の変化として視覚化できる。全ての相互作用効果はベースラインに対して算出した。全ての場合において、添加剤Ａまたは添加剤Ａ＋１は強い負の相互作用を持ち、傾斜をより急峻にさせ、より早い特性低下をもたらす。これは図６９〜７１に明らかに示されており、ＡとＡ＋１についての傾斜は３０２と３０４で示されている。Ｂ＋１での処理は３０８に示すように歪みを除く全ての応答変数でより高い傾斜をもたらし、歪みでは処理の効果は有意でなかった。靭性と応力の場合、Ｂ＋１データについての傾斜は正であり、これらの数値はより良くなるが、他の処理の数値は全て老化時間と共により悪化することを示している。弾性率については、ほとんどの条件についての傾斜は既に正であるが、Ｂ＋１の傾斜はより早く増加して急峻である。
【０１５７】
【表８】
2015519482.tif 000013
【０１５８】
【表９】
2015519482.tif 000014
【０１５９】
[0238]  研究を通じて、ＰＢＯ繊維の分解、およびこの分解が長期の機械的性質とどう関連するのか、の理解において大きな進展があり、本発明が生まれた。ｓｃＣＯ２処理方法の根本的な理解は、コンピュータモデル化と実験的証拠を介して得られた。結論として、Ｂ＋１’処理ＰＢＯ繊維は未処理繊維と比べるとより良好な長期の機械的性質を持つ。
【０１６０】
[0239]  重量測定により、この繊維は５０℃、２５００ｐｓｉｇで５重量％のＣＯ２を保持できること、このＣＯ２は周囲条件下では外に拡散するのに数百時間かかる可能性があること、が明らかとなった。実施したモデル化は、繊維の初期ＣＯ２除圧から何百時間後に行った測定と比べ適正であることが証明された。この研究は、ｓｃＣＯ２とＰＢＯ繊維との相互作用が現在極めて良く理解されていることを示している。
【０１６１】
[0240]  分子モデル化ツールを用いて、ＰＢＯに導入されたエポキシシランまたは染料分子の相対的挙動を調べた。その結果から、エポキシシランはＰＢＯ中であまりエネルギー的に有利ではないこと、エポキシシランはＰＢＯ構造中に比較的大きいゆがみも導入すること、が示唆される。これらの結果は、類似した充填条件下では染料に比べエポキシシランはＰＢＯ中により少ない可能性があることを示している。２重量％ＣＯ２の取込さえもＰＢＯ繊維内の秩序の大幅な破壊をもたらすことができる。構造内での無秩序に対するＰＢＯの機械的性質の感受性を想定すると、エポキシシランの添加は染料注入試料で測定した結果に比べより大規模な性能崩壊をもたらす可能性がある。
【０１６２】
[0241]  重量法を用いて、ＰＢＯ繊維からのＣＯ２の脱離を測定した。次に拡散モデル化を実験データに適合させたところ、外挿した諸時点で適正であることが証明された。脱離曲線から、吸収曲線もモデル化した。２５００ｐｓｉｇ、５０℃で１００時間よりも長時間ｓｃＣＯ２に浸漬したＰＢＯ繊維に５重量％より多量のＣＯ２を充填した。添加剤Ｂは、より長時間かつより高温でＰＢＯ繊維中に拡散することが判った。Ｂ＋１’処理はＣＯ２が拡散して出た後、ＰＢＯ繊維中に２〜５重量％の添加剤Ｂを送り込むことが判った。蛍光鏡検法から、蛍光染料（ピリジン１）が物理的欠陥を持つＰＢＯ繊維上の領域中に同繊維上の本来の領域に比べより多量に拡散していることが示された。ラマン分光分析法により、繊維内の物理的欠陥は繊維の他の部分と化学的に違っていないことが確認された。このデータから、ＰＢＯ繊維により吸収される添加剤Ｂは有利に物理的欠陥部分に分布すると考えられる。添加剤Ｂの粘度は、リン酸の存在下では架橋反応に起因して増大することが示された。添加剤ＢをＰＢＯ繊維と接触させても粘度増加が認められたことから、繊維中の残存リン酸が架橋反応を開始させたと考えられる。アミン官能性を持つモデル化合物は添加剤Ｂと反応した。添加剤Ｂがモデル化合物上のアミン陽子またはヒドロキシル基に取って代わって、新しいより大きな分子を形成することがＦＴＩＲスペクトルから推定された。このより大きな分子が粘度の増加をもたらすようである。
【０１６３】
[0242]  リン酸処理されたＰＢＯ繊維の分解産物の１つが２−フェニルベンゾオキサゾール（モデル化合物の１つ）であることが、蛍光分光法により判明し、赤外透過分光法により確認された。蛍光分光法はＴ／ＲＨ老化ＰＢＯ繊維について異なる分解産物を同定できたが、この場合、蛍光パターンはモデル化合物の１つに合致せず、赤外透過分光法は正確な分子を単離できなかった。液体クロマトグラフィー、その後に質量分光法を用いて、あり得るＴ／ＲＨ老化ＰＢＯ繊維分解産物の同定をしやすくした。
【０１６４】
[0243]  Ｔ／ＲＨ老化ＰＢＯ繊維質量スペクトル結果は拡大できるが、ＰＢＯモデル化合物についての結果から、未処理繊維と処理繊維との両方に対する加速老化の影響からどのような分解産物または質量スペクトルフラグメントが生み出されているのかを測定するには、この方法が最良の方法の１つの筈であることが示唆される。老化させた処理繊維の質量スペクトル結果が、未処理繊維に比べこれらの試料ではフラグメント化や損傷がより少ないようであるという点で正しいならば、これは、エポキシシラン処理では全く処理がない場合に比べより分解が少ないことを示す機械的強度データとも相関がある可能性がある。本研究は、Ｔ／ＲＨに長期間暴露させた防弾ジャケットの寿命の終わりを測定する新規な可能性のある方法を明らかにした。繊維の単なるメタノール抽出は、４００ｎｍの蛍光ピークを持つ化合物をもたらすという点で我々の結果が正しいとすれば、繊維中に存在するこの化合物の量を定量化し、その厳密な構造をＦＴＩＲと質量スペクトル分析から決定することができるであろう。最低限でも、繊維をＴ／ＲＨ条件下で老化させることにより観察した質量スペクトルピークと現場試料の質量スペクトルとを比較することができよう。我々の知る限り、これは、今までに認められた人工的老化と実際の現場試料環境との間の初めての関係であろう。
【０１６５】
[0244]  ＰＢＯ繊維の物理的、形態学的変化についての情報をＳＥＭを介して集めた。この物的証拠から、処理試料の表面形態は、高い温度と相対湿度とに１２０日間暴露させた後でも未処理および非老化試料のそれとほとんど同一であることが判った。より驚くべきことは、処理試料と未処理試料との相違であった。未処理試料は１２０日間の暴露後、繊維軸に平行な長い欠陥が見られたが、処理試料では同一期間の暴露中このような欠陥は存在しなかった。これらの観察結果は、これらの表面欠陥が、空隙が水への暴露で大きさが増加して、繊維表面を切り開き、機械的性質の低下を引き起こした結果であると仮定したウォルシュらの文献（Ｐ．Ｊ．Ｗａｌｓｈ，２００６）において確認された。したがって、ＰＢＯ繊維に適用された処理は、空隙の成長を抑えるか、または繊維中への水拡散を防ぐことにより、表面欠陥の形成を防止する。
【０１６６】
[0245]  これらの暴露繊維は、衝撃エネルギーを吸収する能力があるので、軽量柔軟外装装置に用いるのに適している。上に示したように、繊維の典型的エネルギー吸収機序は、その繊維が高い強度と高い破断点伸びを持つことができることに依存する。ひずみは衝撃速度を繊維の音速で割った値と等しいことはよく知られている。音速は繊維の弾性率および繊維の密度と関連があることも良く知られている。したがって、一旦得られた未処理／非老化ＰＢＯ繊維と暴露された試料（処理済みおよび未処理）の密度に頼れば、繊維の音速が形態観察結果および弾道性能と相関可能であることが保証される。これは、例えばホームズらによる文献（Ｇ．Ａ．Ｈｏｌｍｅｓ  Ｊ．Ｓ．，２０１０）で報告された知見と同様になされる。
【０１６７】
[0246]  上記に基づき、本発明はＰＢＯ繊維の熱力学特性、物質移動、物理的特性、および化学的特性をより良く理解させることが容易に明らかな筈である。ＳｃＣＯ２および添加剤ＢとＰＢＯ繊維との相互作用について大きな発展がコンピュータモデル化と実験的観点からなされたことが述べられている。収集した知識を用いて、ＰＢＯ繊維の処理方法を最適化した。温度／湿度およびリン酸で老化させた繊維の分解産物を分析的手法を用いて同定すると、分解機序のよりよい理解がなされる。老化前後のＰＢＯ繊維のＳＥＭ顕微鏡写真は、故障モードの物的証拠を与えた。ＰＢＯ繊維の引張試験は、Ｂ＋１’処理が繊維の有効寿命を延長する上で統計的有意差をもたらすことを示した。
【０１６８】
[0247]  要約すると、本発明は、高い温度と高い相対湿度に曝されても向上した機械的性質を示すポリ（ｐ-フェニレン−２，６-ベンゾビスオキサゾール）（ＰＢＯ）繊維に関する。この追加の研究を行って、高温および高ＲＨに暴露されてもＰＢＯ繊維の機械的性質を改善させる二次的な処理方法もさらに開発した。ＰＢＯモデル化合物の分解に対する様々なエポキシシラン、アミンおよびアミノシランの影響を調べることにより、ＰＢＯ繊維の分解に導く反応を同定すると共に、どのような反応経路が繊維を安定化させ、物理的および／または化学的失敗機序に由来するさらなる分解を防止するかを明らかにした。各種ｓｃＣＯ２処理条件も検討して、どのｓｃＣＯ２処理条件がＰＢＯ繊維に対し大きな影響を及ぼすかを決定した。結果から、有効注入薬品と超臨界注入法との独特の組合せを用いたＰＢＯ繊維に対する化学的改質がＰＢＯの長期の機械的性質を向上させることができ、これは、ヘルメットまたはベストのような人に着用される身体部材を軽量の防護装置として製造することに関して特に有益である可能性があることが明らかとなった。ＰＢＯ繊維に５重量％までのＣＯ２を注ぎ込む方法を開発した。さらに、物理的に欠陥のある領域を示す蛍光鏡検技法を開発した。この技法は、添加剤ＢがＰＢＯ繊維の物理的欠陥領域に吸収される可能性がもっとも高いことを示す。５重量％までの添加剤Ｂ（３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン）を吸収させ、ＣＯ２が拡散して出た後に繊維の内部または繊維上に収着されたままにしておく方法を開発した。さらに、添加剤Ｂを繊維中の残留リン酸と反応させて、ＰＢＯの分解を遅らせる方法を開発した。分光法を用いて繊維の分解を分析することにより、繊維分解機序を浮き上がらせた。この方法は、Ｔ／ＲＨに長期間暴露させた防弾ジャケットの寿命の終わりを測定する新しい方法となり得るであろう。ＰＢＯ繊維に適用された処理は、空隙の成長を抑えるか、または繊維中への水拡散を防ぐことにより、表面欠陥の形成を防止する。老化繊維の引張試験は、Ｂ＋１’処理が未処理繊維と比べると繊維の有効寿命を延ばす点で統計的有意差をもたらすことを示した。
【０１６９】
[0248]  本発明を好ましい態様に即して説明したが、発明の精神を逸脱しない範囲で様々な変更が可能であることを理解すべきである。したがって、本明細書中に開示された特定の態様は例示のためであり、発明を限定するものではない。代わりに、本発明は以下の特許請求の範囲によってのみ限定されるものである。
【図９ａ】
2015519482.tif 000015
【図９ｂ】
2015519482.tif 000016
【図１０ａ】
2015519482.tif 000017
【図１０ｂ】
2015519482.tif 000018
【図１０ｃ】
2015519482.tif 000019
【図１１ａ】
2015519482.tif 000020
【図１１ｂ】
2015519482.tif 000021
【図１３】
2015519482.tif 000022
【図１４】
2015519482.tif 000023
【図１５】
2015519482.tif 000024
【図４８】
2015519482.tif 000025
【図４９ａ】
2015519482.tif 000026
【図４９ｂ】
2015519482.tif 000027
【図５０】
2015519482.tif 000028
【図５１】
2015519482.tif 000029
【図５２ａ】
2015519482.tif 000030
【図５２ｂ】
2015519482.tif 000031
【図５２ｃ】
2015519482.tif 000032
【図５３】
2015519482.tif 000033
【図５４ａ】
2015519482.tif 000034
【図５４ｂ】
2015519482.tif 000035
【図５５】
2015519482.tif 000036
【図１】
2015519482.tif 000037
【図２】
2015519482.tif 000038
【図３】
2015519482.tif 000039
【図４】
2015519482.tif 000040
【図５】
2015519482.tif 000041
【図６ａ】
2015519482.tif 000042
【図６ｂ】
2015519482.tif 000043
【図７】
2015519482.tif 000044
【図８ａ】
2015519482.tif 000045
【図８ｂ】
2015519482.tif 000046
【図１２】
2015519482.tif 000047
【図１６】
2015519482.tif 000048
【図１７ａ】
2015519482.tif 000049
【図１７ｂ】
2015519482.tif 000050
【図１７ｃ】
2015519482.tif 000051
【図１７ｄ】
2015519482.tif 000052
【図１７ｅ】
2015519482.tif 000053
【図１７ｆ】
2015519482.tif 000054
【図１８】
2015519482.tif 000055
【図１９】
2015519482.tif 000056
【図２０】
2015519482.tif 000057
【図２１】
2015519482.tif 000058
【図２２】
2015519482.tif 000059
【図２３】
2015519482.tif 000060
【図２４】
2015519482.tif 000061
【図２５】
2015519482.tif 000062
【図２６】
2015519482.tif 000063
【図２７】
2015519482.tif 000064
【図２８】
2015519482.tif 000065
【図２９】
2015519482.tif 000066
【図３０】
2015519482.tif 000067
【図３１】
2015519482.tif 000068
【図３２】
2015519482.tif 000069
【図３３】
2015519482.tif 000070
【図３４】
2015519482.tif 000071
【図３５】
2015519482.tif 000072
【図３６】
2015519482.tif 000073
【図３７】
2015519482.tif 000074
【図３８】
2015519482.tif 000075
【図３９】
2015519482.tif 000076
【図４０】
2015519482.tif 000077
【図４１】
2015519482.tif 000078
【図４２】
2015519482.tif 000079
【図４３ａ】
2015519482.tif 000080
【図４３ｂ】
2015519482.tif 000081
【図４３ｃ】
2015519482.tif 000082
【図４４ａ】
2015519482.tif 000083
【図４４ｂ】
2015519482.tif 000084
【図４４ｃ】
2015519482.tif 000085
【図４５ａ】
2015519482.tif 000086
【図４５ｂ】
2015519482.tif 000087
【図４５ｃ】
2015519482.tif 000088
【図４６】
2015519482.tif 000089
【図４７ａ】
2015519482.tif 000090
【図４７ｂ】
2015519482.tif 000091
【図４７ｃ】
2015519482.tif 000092
【図５６】
2015519482.tif 000093
【図５７】
2015519482.tif 000094
【図５８】
2015519482.tif 000095
【図５９】
2015519482.tif 000096
【図６０】
2015519482.tif 000097
【図６１】
2015519482.tif 000098
【図６２】
2015519482.tif 000099
【図６３】
2015519482.tif 000100
【図６４】
2015519482.tif 000101
【図６５】
2015519482.tif 000102
【図６６】
2015519482.tif 000103
【図６７】
2015519482.tif 000104
【図６８】
2015519482.tif 000105
【図６９】
2015519482.tif 000106
【図７０】
2015519482.tif 000107
【図７１】
2015519482.tif 000108
【図７２】
2015519482.tif 000109
【国際調査報告】
2015519482.tif 000110
2015519482.tif 000111
2015519482.tif 000112