(57)【要約】  （ａ）少なくとも１種のジビニルアレーンジオキシドと、（ｂ）少なくとも１種のフェノールであって、フェノール環の２−、４−、又は６−位が非置換である上記フェノールと、（ｃ）少なくとも１種の酸化合物関連硬化触媒と、を含む硬化性組成物、及び上記硬化性組成物から作製される硬化生成物。  【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）少なくとも１種のジビニルアレーンジオキシドと、
（ｂ）少なくとも１種のフェノールであって、フェノール環の２−、４−、又は６−位が非置換である前記フェノールと、
（ｃ）少なくとも１種の酸化合物関連硬化触媒と、
を含む硬化性組成物。
【請求項２】
前記少なくとも１種のジビニルアレーンジオキシドがジビニルベンゼンジオキシドを含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
前記少なくとも１種のフェノールが、モノフェノール、ジフェノール、ポリフェノール、又はそれらの混合物を含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項４】
前記モノフェノールが、フェノール、ｏ−、ｍ−、又はｐ−クレゾール、ノニルフェノール、ｍ−ペンタデシルフェノール、ｏ−、ｍ−、又はｐ−フェニルフェノール、１−又は２−ナフトール、２，４−又は２，６−キシレノール、又はそれらの混合物を含み、
前記ジフェノールが、ヒドロキノン、レゾルシノール、カテコール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビフェノール、チオジフェノール、二官能性フェノール性硬化剤、又はそれらの混合物を含み、
前記ポリフェノールが、トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、ジシクロペンタジエン−フェノール付加物、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ビスフェノールＡノボラック樹脂、又はそれらの混合物を含む、請求項３に記載の組成物。
【請求項５】
前記少なくとも１種の酸化合物関連触媒が、ブレンステッド酸、ルイス酸、アルキル化能をもつエステル、カチオン性光開始剤、又はそれらの混合物を含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項６】
前記ブレンステッド酸が、硫酸、メタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、又はそれらの混合物を含み、
前記ルイス酸が、塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム、硝酸アルミニウム、アルミニウムｔ−ブトキシド−塩化水素錯体、アルミニウムｔ−ブトキシド−酢酸錯体、四フッ化ホウ酸銅（ＩＩ）、塩化第二鉄（ＩＩＩ）、塩化第一スズ（ＩＩ）、塩化第二スズ（ＩＶ）、臭化アンチモン、酢酸アンチモン、アンチモンヘキサフルオロスルフィド、又はそれらの混合物を含み、
前記アルキル化能をもつエステルが、ｐ−トルエンスルホン酸メチル、ｐ−トルエンスルホン酸エチル、メタンスルホン酸メチル、トリクロロ酢酸メチル、トリフルオロ酢酸メチル、メチレンジホスホン酸テトラエチル、又はそれらの混合物を含み、
前記少なくとも１種のカチオン性光開始剤が、ジフェニル（フェニルチオフェニル）スルホニウムカチオン、ビス[４−（ジフェニルスルホニオ）フェニル]スルフィドビスカチオン、トリフェニルスルホニウムカチオン、ヘキサフルオロアンチモネート（ＳｂＦ６−）アニオン、ＳｂＦｘ（ＯＨ）ｙ−（但しｘ＋ｙ＝６）アニオン、ヘキサフルオロリン酸（ＰＦ６−）アニオン、又はそれらの混合物を含む、請求項５に記載の組成物。
【請求項７】
前記少なくとも１種のジビニルアレーンジオキシドの濃度が、フェノールの活性酸素及び炭素基に対するエポキシドの当量比１００〜０．０１からなり、
前記少なくとも１種のフェノールの濃度が、フェノールの活性酸素及び炭素基に対するエポキシドの当量比０．０１〜１００からなり、
前記少なくとも１種の酸化合物関連触媒の濃度が０．０１〜２０ｗｔ％からなる、請求項１に記載の組成物。
【請求項８】
充填剤、反応性希釈剤、柔軟剤、加工助剤、靭性化剤、又はそれらの混合物を含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項９】
（ａ）少なくとも１種のジビニルアレーンジオキシドと、
（ｂ）少なくとも１種のフェノールと、
（ｃ）少なくとも１種の酸化合物関連硬化触媒と、
を混合することを含む、硬化性組成物の製造方法。
【請求項１０】
請求項１に記載の組成物を硬化することを含む、硬化樹脂の製造方法。
【請求項１１】
請求項１０に記載の方法によって製造される硬化物品。
【請求項１２】
（Ｉ）（ｉ）少なくとも１種のジビニルアレーンジオキシドと、（ｉｉ）少なくとも１種のフェノールであって、フェノール環の２−、４−、又は６−位が非置換である前記フェノールと、（ｉｉｉ）少なくとも１種のカップリング触媒と、の反応生成物と、
（ＩＩ）少なくとも１種の酸化合物関連硬化触媒と、
を含む硬化性組成物。
【請求項１３】
（Ｉ）（ｉ）少なくとも１種のジビニルアレーンジオキシドと、（ｉｉ）少なくとも１種のフェノールであって、フェノール環の２−、４−、又は６−位が非置換である前記フェノールと、（ｉｉｉ）少なくとも１種のカップリング触媒と、の反応生成物と、
（ＩＩ）少なくとも１種の酸化合物関連硬化触媒と、
を混合することを含む、硬化性組成物の製造方法。
【請求項１４】
請求項１２に記載の組成物を硬化することを含む、硬化樹脂の製造方法。
【請求項１５】
請求項１３に記載の方法によって製造される硬化物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ジビニルアレーンジオキシド、フェノール、及び硬化触媒の混合物を含む硬化性組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
本技術分野においては、ジビニルアレーンジオキシド、特にジビニルベンゼンジオキシド（ＤＶＢＤＯ）と、種々のフェノール類及び種々の酸性又は塩基性触媒などの、ジビニルアレーンジオキシドと混和して硬化性組成物を形成するその他の化合物との組み合わせを含む、種々の硬化性組成物を製造することが知られている。
【０００３】
例えば米国特許第２，９２４，５８０号は、アミン触媒型硬化剤としての２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノールによるＤＶＢＤＯの硬化を記載する。２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノールは、フェノール環の２−、４−、及び６−位において置換されているため、この硬化剤は本発明のフェノール硬化剤ではない。従って、米国特許第２，９２４，５８０号に記載の触媒型硬化剤は、ジビニルアレーンジオキシドによってアルキル化され得ない。
【発明の概要】
【０００４】
本発明は、ジビニルアレーンジオキシド、フェノール、及び硬化触媒の混合物を含む硬化性組成物すなわち硬化性配合物、及び、硬化生成物を形成するための、硬化条件における上記硬化性組成物の硬化を対象とする。
【０００５】
本発明の一実施形態は、（ａ）少なくとも１種のジビニルアレーンジオキシドと、（ｂ）少なくとも１種のフェノールであって、任意のフェノール性水酸基に対するフェノール環の２−、４−、又は６−位が非置換である上記フェノールと、（ｃ）少なくとも１種の酸化合物関連硬化触媒であって、フェノールの酸素及び非置換であるフェノール環の２−、４−、及び／又は６−位の両方におけるジビニルアレーンジオキシドとフェノールとの間の反応を触媒することに有効である上記触媒とを含む、硬化性組成物を対象とする。
【０００６】
他の実施形態において、本発明の硬化性組成物中には、任意選択の硬化剤、任意選択の充填剤、任意選択の反応性希釈剤、任意選択の柔軟剤、任意選択の加工助剤、任意選択の靭性化剤などの他の物質を用いることができる。
【０００７】
ジビニルアレーンジオキシド、フェノール、及び酸化合物関連触媒の混合物は新規の配合物である。上記フェノールをジビニルアレーンジオキシドに対する新しい種別の硬化剤として用いることにより、非常に低い粘度を示し、硬化に際して、高い耐熱性を有する硬化生成物を与える新規な配合物が提供される。ジビニルアレーンジオキシド又はその他のエポキシ樹脂のいずれもが、これまでに、酸化合物関連触媒を用いたフェノールとの反応によって硬化されることは知られていない。
【０００８】
上記酸化合物関連触媒を用いることは、ジビニルアレーンジオキシドとフェノールとの間の反応を、周囲温度又はより高い温度において触媒することに対して有効である。本発明において使用する酸化合物関連触媒の中には、ブレンステッド酸、ルイス酸、及びアルキル化能をもつエステルがある。アルキル化能をもつエステルは、より安定な配合物を与える潜在性触媒である。
【０００９】
従来技術対比での本発明の利点の一つは、低い粘度を有し、硬化して耐熱性のある硬化組成物を形成する、ジビニルアレーンジオキシド及びフェノールを含む硬化性組成物の製造にある。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明は、その最も広い範囲において、（ａ）少なくとも１種のジビニルアレーンジオキシドと、（ｂ）少なくとも１種のフェノールであって、フェノール環の２−、４−、又は６−位が非置換である上記フェノールと、（ｃ）少なくとも１種の酸化合物関連硬化触媒と、の混合物を含む、硬化性組成物を包含する。上記本発明の硬化性組成物は、該硬化性組成物を周囲温度又は昇温状態のいずれかに曝露することにより、硬化して硬化組成物を形成することができる。
【００１１】
本発明の一実施形態において、本発明の硬化組成物において有用なジビニルアレーンジオキシドは、米国特許出願第１３／１３３５１０号に記載される通りである。
【００１２】
本発明の別な実施形態において、本発明の硬化組成物の製造において有用なジビニルアレーンジオキシドは、例えば、１又は複数のビニル基を任意の環上の位置に有する、任意の置換又は非置換アレーン核を含み得る。例えば、上記ジビニルアレーンジオキシドのアレーン部分は、ベンゼン、置換ベンゼン、（置換）環構造をもつベンゼン又は同族間で結合した（置換）ベンゼン、又はそれらの混合物から構成され得る。ジビニルアレーンジオキシドのジビニルベンゼン部分は、オルト、メタ、若しくはパラ異性体又はそれらの混合物とし得る。追加の置換基は、飽和アルキル、アリール、ハロゲン、ニトロ、イソシアネート、又はＲＯ−（但し、Ｒは飽和アルキル又はアリールであってもよい）を始めとするＨ２Ｏ２耐性基から構成され得る。環構造をもつベンゼンは、ナフタレン、及びテトラヒドロナフタレンから構成され得る。同族間で結合した（置換）ベンゼンは、ビフェニル、及びジフェニルエーテルから構成され得る。
【００１３】
本発明の配合物の製造に用いられるジビニルアレーンジオキシドは、一般化学構造Ｉ〜ＩＶにより、以下のように一般的に図示され得る。
【化１】
2015519461.tif 000002
【００１４】
本発明のジビニルアレーンジオキシドコモノマーの上記構造Ｉ、ＩＩ、ＩＩＩ、及びＩＶにおいて、各Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４は、個別に、水素、アルキル、シクロアルキル、アリール、若しくはアラルキル基、又は、例えば、ハロゲン、ニトロ、イソシアネート、若しくはＲＯ基（但し、Ｒはアルキル、アリール、又はアラルキルであってよい。）を始めとするＨ２Ｏ２耐性基であってもよく、ｘは０〜４の整数であってもよく、ｙは２以上の整数であってもよく、ｘ＋ｙは６以下の整数であってもよく、ｚは０〜６の整数であってもよく、ｚ＋ｙは８以下の整数であってもよく、Ａｒは、例えば、１，３−フェニレン基を始めとするアレーンフラグメントである。また、Ｒ４は、エポキシド、イソシアネート又は任意の反応性基を始めとする反応性基（複数可）とすることができ、Ｚは置換パターンによって、０〜６の整数とすることができる。
【００１５】
一実施形態において、本発明において用いられるジビニルアレーンジオキシドは、例えば、Ｍａｒｋｓらによる、２００８年１２月３０日出願の米国特許仮出願第６１／１４１４５７号に記載の方法によって製造し得て、該出願は参照により本願に援用される。本発明において有用なジビニルアレーンジオキシド組成物もまた、例えば米国特許第２，９２４，５８０号に開示され、該特許は参照により本願に援用される。
【００１６】
別な実施形態において、本発明において有用なジビニルアレーンジオキシドは、例えば、ジビニルベンゼンジオキシド、ジビニルナフタレンジオキシド、ジビニルビフェニルジオキシド、ジビニルジフェニルエーテルジオキシド、及びそれらの混合物を含み得る。
【００１７】
本発明の好ましい一実施形態において、エポキシ樹脂配合物に用いられるジビニルアレーンジオキシドは、例えば、ジビニルベンゼンジオキシド（ＤＶＢＤＯ）とし得る。別な好ましい実施形態において、本発明において有用なジビニルアレーンジオキシド成分としては、例えば、以下の構造Ｖの化学式によって図示されるジビニルベンゼンジオキシドが挙げられる。
【化２】
2015519461.tif 000003
【００１８】
上記ＤＶＢＤＯ化合物の化学式は次の通り、Ｃ１０Ｈ１０Ｏ２であってもよく、ＤＶＢＤＯの分子量は約１６２．２であり、ＤＶＢＤＯの元素分析は、約Ｃ  ７４．０６、Ｈ  ６．２１、及びＯ  １９．７３であり、エポキシド当量重量は約８１ｇ／ｍｏｌである。
【００１９】
ジビニルアレーンジオキシド、特に、例えばＤＶＢＤＯなどのジビニルベンゼン由来のジビニルアレーンジオキシドは、従来のエポキシ樹脂よりも比較的低い液体粘度を有するが、より高い剛性及び架橋密度を有する種別のジエポキシドである。
【００２０】
下記の構造ＶＩは、本発明において有用なＤＶＢＤＯの好ましい化学構造の実施形態を図示する。
【化３】
2015519461.tif 000004
【００２１】
下記の構造ＶＩＩは、本発明において有用なＤＶＢＤＯの好ましい化学構造の別な実施形態を図示する。
【化４】
2015519461.tif 000005
【００２２】
ＤＶＢＤＯが本技術分野において公知の方法によって製造される場合、オルト、メタ、及びパラの３種の可能な異性体の１種を得ることが可能である。従って、本発明は、上記構造の内の任意の１種を個別に、又はそれらの混合物として含む。上記の構造ＶＩ及びＶＩＩは、それぞれＤＶＢＤＯのメタ（１，３−ＤＶＢＤＯ）異性体及びパラ（１，４−ＤＶＢＤＯ）異性体を示す。オルト異性体は希であり、通常ＤＶＢＤＯは、殆どパラ（構造ＶＩＩ）異性体に対するメタ（構造ＶＩ）異性体の比率が９：１〜１：９の範囲で生成する。本発明は、好ましくは、一実施形態として６：１〜１：６の構造ＶＩＩに対する構造ＶＩの比の範囲を含み、他の実施形態において、構造ＶＩＩに対する構造ＶＩの比は４：１〜１：４又は２：１〜１：２とし得る。
【００２３】
更に別の本発明の実施形態において、上記ジビニルアレーンジオキシドは、相当量の（例えば約２０ｗｔ％未満などの）置換アレーン及び／又は置換アレーンオキシドを含んでもよい。置換アレーン及び／又は置換アレーンオキシドの量及び構造は、ジビニルアレーンジオキシドのジビニルアレーン前駆体の製造において用いられる方法に依存する。例えば、ジエチルベンゼン（ＤＥＢ）の脱水素によって製造されるジビニルベンゼンは、相当量のエチルビニルベンゼン（ＥＶＢ）及びＤＥＢを含み得る。過酸化水素との反応に際し、ＥＶＢはエチルビニルベンゼンオキシドを生成する一方、ＤＥＢは変化しない。これらの化合物が存在することにより、ジビニルアレーンジオキシドのエポキシド当量重量が、純粋な化合物のそれよりも大きな値に増加することになり得る。
【００２４】
一実施形態において、本発明に有用なジビニルアレーンジオキシド、例えばＤＶＢＤＯは、低粘度の液体エポキシ樹脂を含む。例えば、本発明において用いられるジビニルアレーンジオキシドの粘度は、一般的に、２５℃において、一実施形態において０．００１Ｐａ・ｓ〜０．１Ｐａ・ｓ、別な実施形態において０．０１Ｐａ・ｓ〜０．０５Ｐａ・ｓ、更に別な実施形態において０．０１Ｐａ・ｓ〜０．０２５Ｐａ・ｓの範囲である。
【００２５】
本発明の硬化性ジビニルアレーンジオキシド樹脂組成物を製造するために用いられるジビニルアレーンジオキシドの濃度は、フェノールの活性酸素及び上記に規定される炭素基に対するエポキシドの当量比ｒとして、一般的に、一実施形態において０．０１〜１００、別な実施形態において０．０２〜５０、更に別な実施形態において０．１〜１０、更に別な実施形態において０．５〜５．０の範囲とし得る。
【００２６】
本発明において有用な、ジビニルアレーンジオキシドの有利な特性の一つは、その剛性である。ジビニルアレーンジオキシドの剛性特性は、Ｐｒｅｄｉｃｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ、Ｄｅｋｋｅｒ、Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ、１９９３に記載のＢｉｃｅｒａｎｏの方法を用いて計算される、側鎖を除くジオキシドの回転自由度数によって評価される。本発明において用いられるジビニルアレーンジオキシドの剛性は、一般的に、一実施形態において６〜１０の回転自由度、別な実施形態において６〜９の回転自由度、更に別な実施形態において６〜８の回転自由度の範囲とし得る。
【００２７】
本発明の硬化性組成物に有用なフェノール化合物は、少なくとも１の、当該フェノール化合物のフェノール性水酸基に対するフェノール環の２−、４−、又は６−位の非置換のフェニル炭素原子を有する、本技術分野において公知の、任意の従来のモノフェノール、ジフェノール、又はポリフェノールを含み得る。本発明のフェノールにおける非置換のフェノール炭素原子の番号付けは、フェノール性水酸基を有する任意の炭素から開始し、フェノールの化学名において用いられる番号付けと異なってもよい。従って、フェノールは１のフェノール性酸素原子及び、フェノール環の２−、４−、及び６−位の３の非置換のフェノール性炭素原子を有し、一方、ヒドロキノンは、２のフェノール性酸素原子及び４のフェノール環の２−位の炭素原子を有する。
【００２８】
理論により限定されることを望むものではないが、本発明の新規な硬化の化学は、ジビニルアレーンジオキシドのエポキシド基による、フェノールの、その酸素及び非置換のフェノール環の２−、４−、及び／又は６−位におけるアルキル化を伴うものと考えられる。この硬化の化学は、ジビニルアレーンジオキシドとジフェノール及び／又はポリフェノールとの、エポキシドの炭素原子とポリフェノールの酸素原子とのカップリングによりエーテル基のみを形成する、従来技術の硬化の化学とは異なる。
【００２９】
例えば、一実施形態において、本発明の組成物において有用なフェノールとしては、少なくとも１の、フェノール環の２−、４−、又は６−位の非置換のフェニル炭素原子を有する、任意の置換又は非置換のモノフェノール又はそれらの混合物を挙げることができる。
【００３０】
別な実施形態において、上記モノフェノールとしては、例えばフェノール、ｏ−、ｍ−、又はｐ−クレゾールなどのｏ−、ｍ−、又はｐ−アルキルフェノール、ノニルフェノール、ｍ−ペンタデシルフェノール、ｏ−、ｍ−、又はｐ−フェニルフェノールなどのｏ−、ｍ−、又はｐ−アリールフェノール、１−又は２−ナフトールなどの水酸基置換多環芳香族炭化水素、２，４−又は２，６−キシレノールなどの２，４−又は２，６−アルキルフェノール、又はそれらの混合物を挙げることができる。この実施形態から除外されるモノフェノールは、２，４，６−トリメチルフェノール及び２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノールなどの、フェノール環の２−、４−、及び６−の各位置において置換されたモノフェノールである。
【００３１】
例えば、一実施形態において、本発明において有用なジフェノールとしては、少なくとも１の、フェノール環の２−、４−、又は６−位の非置換のフェニル炭素原子を有する、モノマー状の又はオリゴマー状のジフェノール、ビスフェノール、及びそれらの混合物を挙げることができる。別な実施形態において、本発明の組成物において有用な好適なジフェノール化合物としては、米国特許第４，３５８，５７８号に記載されるような、少なくとも１の、フェノール環の２−、４−、又は６−位の非置換のフェニル炭素原子を有するジフェノール化合物を挙げることができ、該特許は参照により本願に援用される。
【００３２】
好ましい一実施形態において、本発明において有用なジフェノールとしては、例えば、ヒドロキノン、レゾルシノール、カテコール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビフェノール、チオジフェノール、及び、Ｄ．Ｅ．Ｈ．８０フェノール樹脂（ビスフェノールＡ及びビスフェノールＡジグリシジルエーテル由来のオリゴマー）などの二官能性フェノール性ハードナーなどの、少なくとも１の、フェノール環の２−、４−、又は６−位の非置換のフェニル炭素原子を有する、任意の置換又は非置換のジフェノールを挙げることができる。Ｄ．Ｅ．Ｈ．はＴｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙの商標である。この実施形態から除外されるジフェノールは、テトラメチルビスフェノールＡなどの、フェノール環の２−、４−、及び６−の各位置において置換されたジノフェノールである。
【００３３】
例えば、一実施形態において、本発明において有用なポリフェノールは、少なくとも１の、フェノール環の２−、４−、又は６−位の非置換のフェニル炭素原子を有する、任意の置換又は非置換のポリフェノール又はそれらの混合物を挙げることができる。好ましい一実施形態において、本発明において有用なポリフェノールは、例えば、トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、ジシクロペンタジエン−フェノール付加物（例えば、Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ，Ｉｎｃ．より入手可能なＳＤ−１８０６  ＤＣＰＤ−フェノール付加物）、フェノールノボラック樹脂（例えば、ＳＣＩより入手可能なＲｅｚｉｃｕｒｅ  ３０００フェノールノボラック樹脂）、クレゾールノボラック樹脂（例えば、Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ，Ｉｎｃ．より入手可能なＳＤ−１６１２  ｏ−クレゾールノボラック樹脂）、及びビスフェノールＡノボラック樹脂（例えば、Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ，Ｉｎｃ．より入手可能なＳＤ−１５０２  ビスＡ−ホルムアルデヒド樹脂）などの、少なくとも１の、フェノール環の２−、４−、又は６−位の非置換のフェニル炭素原子を有する、任意の置換又は非置換のポリフェノールを挙げることができる。この実施形態から除外されるポリフェノールは、トリス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）エタンなどの、フェノール環の２−、４−、及び６−の各位置において置換されたポリフェノールである。
【００３４】
別な実施形態において、本発明のフェノールは、アルキル、アリール、エーテル、エステル、チオール、スルフィド、スルホン、スルホキシド、チオエステル、ハロゲン、シアノ、ニトロ、１ｏ−、２ｏ−、又は３ｏ−アミノ、カルボキシル、又は無水物基、又はそれらの混合物を含む置換基を有し得る。
【００３５】
本発明の硬化性ジビニルアレーンジオキシド樹脂組成物を製造するために用いられるフェノールの濃度は、フェノールの活性酸素及び上記に規定される炭素基に対するエポキシドの当量比ｒとして、一般的に、一実施形態において０．０１〜１００、別な実施形態において０．０２〜５０、更に別な実施形態において０．１〜１０、更に別な実施形態において０．５〜５．０の範囲とし得る。
【００３６】
本発明の硬化性樹脂配合物の製造において、ジビニルアレーンジオキシド化合物のフェノールとの反応を促進するために、少なくとも１種の酸化合物関連硬化触媒が用いられる。一実施形態において、本発明において有用な上記触媒としては、例えば、ブレンステッド酸、ルイス酸、及びそれらの混合物などの、例えば、米国特許仮出願第６１／５５６９７９号に記載の任意の触媒を挙げることができる。別な実施形態において、上記触媒としては、例えばＷＯ９５１８１６８に記載の任意の触媒などの潜在性アルキル化能をもつエステルを、例えば挙げることができる。
【００３７】
別な実施形態において、上記潜在性アルキル化能をもつエステル硬化触媒としては、例えば、ｐ−トルエンスルホン酸メチル、ｐ−トルエンスルホン酸エチル、及びメタンスルホン酸メチルなどのスルホン酸のエステル、トリクロロ酢酸メチル及びトリフルオロ酢酸メチルなどのα−ハロゲン化カルボン酸のエステル、及びメチレンジホスホン酸テトラエチルなどのホスホン酸のエステル、及びそれらの任意の組み合わせを挙げることができる。
【００３８】
本発明の好ましい一実施形態において、硬化触媒としては、例えば、ｐ−トルエンスルホン酸メチル、ｐ−トルエンスルホン酸エチル、メタンスルホン酸メチル、トリクロロ酢酸メチル、トリフルオロ酢酸メチル、メチレンジホスホン酸テトラエチル、及びそれらの混合物を挙げることができる。
【００３９】
更に別な実施形態において、酸化合物関連硬化触媒としては、カチオン性光開始剤を挙げることができ、その作用により、上記配合物が化学線を用いて硬化される。本発明の硬化性ジビニルアレーンジオキシド樹脂組成物の製造に有用な光開始剤、成分（ｂ）は、任意の従来の光開始剤化合物とし得る。本発明の実施において有用な光開始剤化合物としては、例えば、Ｔｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙより入手可能なＣｙｒａｃｕｒｅ  ＵＶＩ６９９２及びＵＶＩ６９７６並びにそれらの混合物を挙げることができる。本発明の実施において、任意の２種以上の光開始剤の混合物もまた用いることができる。本発明において有用な他の好適な光開始剤化合物が、米国特許第４，１０５，８０６号、第４，１９７，１７４号、第４，２０１，６４０号、第４，２４７，４７２号、第４，２４７，４７３号、第４，１６１，４７８号、第４，０５８，４００号、第４，０５８，４０１号、第４，１３８，２５５号、第４，１７５，９７２号、第４，２７３，６６８号、第４，１７３，４７６号、第４，１８６，１０８号、第４，２１８，５３１号、及び第４，２３１，９５１に記載され、それらの全てが参照により本願に援用される。
【００４０】
本願において用い得る光開始剤は、光開始剤又は複数の光開始剤の混合物及び適宜の搬送媒体を含む溶液であってもよく、あるいは１００％固体であってもよい。溶液型及び１００％固体型の光開始剤の両方又はそれらの混合物を、本発明において用い得る。
【００４１】
上記溶液型の光開始剤に好適な搬送媒体は、光開始剤を含む液体溶液の製造に有用な化合物である。溶液である光開始剤の例は、Ｔｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙより入手可能なＵＶＩ−６９９２及びＵＶＩ−６９７６である。ＵＶＩ−６９９２及びＵＶＩ−６９７６の場合には、搬送媒体は炭酸プロピレンとすることができる。溶液である光開始剤の別な例は、Ｃｈｉｔｅｃより入手可能なＲ−Ｇｅｎ  ＢＦ１１７２としても知られる、ベンゼンを含まない光開始剤トリアリールスルホニウムＰＦ６、及び複合Ｒ−Ｇｅｎ  ＢＦ１１７２である。Ｒ−Ｇｅｎ  ＢＦ１１７２の場合、搬送媒体は炭酸プロピレンとすることができる。
【００４２】
本発明に有用な１００％固体型の光開始剤の例としては、ＦＰ５３８４としても知られるヘキサフルオロリン酸［４−（オクチルオキシ）フェニル］フェニルヨードニウム、ＦＰ５３１１としても知られるトリフルオロメタンスルホン酸（４−メトキシフェニル）フェニルヨードニウム、すなわち（４−メトキシフェニル）フェニルヨードニウムトリフレート、ＦＰ５０３４としても知られるヘキサフルオロアンチモン酸ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム、ＦＰ５１０２としても知られるトシル酸シクロヘキシル、Ｈａｍｐｆｏｒｄ  Ｒｅａｅａｒｃｈ  Ｉｎｃ．より入手可能なＦＰ５５１０としても知られる（４−メチル−４−（トリクロロメチル）−２，５−シクロヘキサジエノン及び上記製品に関連する化合物、及びそれらの混合物、並びに、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈより入手可能なジフェニルヨードニウムＰＦ６、及びジフェニルヨードニウムＰＦ６に関連する関連化合物、及びそれらの混合物が挙げられる。
【００４３】
他の１００％固体型である光開始剤の例としては、Ｃｉｂａ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓより入手可能なＩｒｇａｃｕｒｅ  ２５０としても知られるヘキサフルオロリン酸（４−メチルフェニル）（４’−イソブチルフェニル）ヨードニウム及び関連化合物、Ｒ−Ｇｅｎ２６１としても知られるジアリールフェロセニウムのヘキサフルオロリン酸塩、Ｃｈｉｔｅｃ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  Ｃｏｍｐａｎｙ  Ｌｔｄ．（中華民国、台湾、台北市（Ｃｈｉｔｅｃ））より入手可能なＣｈｉｖａｃｕｒｅ  ５４８としても知られるトリフェニルスルホニウムＳｂＦ６及び関連化合物、並びにそれらの混合物が挙げられる。
【００４４】
本発明において有用な光開始剤化合物のいくつかの好ましい例としては、例えば、ジフェニル（フェニルチオフェニル）スルホニウムカチオン、ビス［４−（ジフェニルスルホニオ）フェニル］スルフィドビスカチオン、トリフェニルスルホニウムカチオン、［４−（オクチルオキシ）フェニル］フェニルヨードニウムカチオン、（４−メトキシフェニル）フェニルヨードニウムカチオン、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムカチオン、（４−メチルフェニル）（４’−イソブチルフェニル）ヨードニウムカチオン、ヘキサフルオロアンチモン酸（ＳｂＦ６−）アニオン、ＳｂＦｘ（ＯＨ）ｙ−（但し、ｘ＋ｙ＝６）アニオン、ヘキサフルオロリン酸（ＰＦ６−）アニオン、四フッ化ホウ酸（ＢＦ４−）アニオン、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸アニオン、及びそれらの混合物を含む化合物が挙げられる。
【００４５】
本発明において有用な光開始剤の好ましい他の実施形態は、米国特許第７，６７１，０８１号、第７，５９８，４０１号、第７，３３５，７８２号、第７，２９４，７２３号、及び第７，１０１，９９８号、及び米国特許出願公開第２００８００８１９１７Ａ１号、第２００８０２６８１６９Ａ１号、及び第２００９００２３８２９Ａ１号に開示され、これらは参照により本願に援用される。本発明において有用な光開始剤の好ましい更に他の実施形態は、米国特許第７，６７１，０８１号、７，５９８，４０１号、第７，３３５，７８２号、第７，２９４，７２３号、及び第７，１０１，９９８号に開示され、これらは参照により本願に援用される。
【００４６】
本発明において有用な光開始剤の最も好ましいいくつかの実施形態は、ジフェニル（フェニルチオフェニル）スルホニウム、ビス［４−（ジフェニルスルホニオ）フェニル］スルフィド、ＳｂＦ６−、ＳｂＦｘ（ＯＨ）ｙ−（但し、ｘ＋ｙ＝６）、ＰＦ６−、及び米国特許第７，６７１，０８１号、第７，５９８，４０１号、第７，３３５，７８２号、第７，２９４，７２３号、及び第７，１０１，９９８号に開示される光開始剤、並びにそれらの混合物を含み、これらの特許は参照により本願に援用される。
【００４７】
本発明において用いられる酸化合物関連硬化触媒の濃度は、ジビニルアレーンジオキシドとフェノール化合物との硬化反応を進める（すなわち、触媒する）ために十分な量で用いられる。例えば、触媒濃度は、一般的に、一実施形態において０．０１ｗｔ％〜２０ｗｔ％、別な実施形態において０．１ｗｔ％〜１０ｗｔ％、更に別な実施形態において１ｗｔ％〜１０ｗｔ％、更に別な実施形態において２ｗｔ％〜１０ｗｔ％の範囲とし得る。触媒濃度が上記の濃度よりも低い場合、硬化反応が、配合物を硬化させるには不十分であり、触媒濃度が上記の濃度よりも高い場合、硬化反応が暴走反応を起こし、又は硬化反応が、得られる熱硬化性樹脂の特性に悪影響を与える。例えば、不十分な硬化速度又は不適当な硬化は、得られる硬化物中に気泡及び／又は空隙などの欠陥を生み出し得る。
【００４８】
本発明の組成物の一実施形態の例示として、該組成物は、１ｗｔ％〜９９ｗｔ％の濃度のジビニルアレーンジオキシド、１ｗｔ％〜９９ｗｔ％の濃度のフェノール、及び０．０１ｗｔ％〜２０ｗｔ％の酸触媒、並びに上記組成物に由来する硬化生成物を含み得る。
【００４９】
本発明の硬化性組成物に対して、例えば、当業者に公知の、樹脂配合物中に通常用いられる化合物などの、様々な任意選択の化合物を添加することができる。例えば、任意選択の成分は、用途特性（例えば、表面張力改質剤又は流動助剤）、信頼性特性（例えば、接着促進剤）、反応速度、反応の選択性、及び／又は触媒寿命を向上させるために添加することができる化合物を含み得る。
【００５０】
例えば、本発明の硬化性組成物に添加されてもよい任意選択の化合物としては、配合物の粘度を更に低下させるための溶媒、ジビニルアレーンジオキシドとは異なる他のエポキシ樹脂（すなわち、芳香族及び脂肪族グリシジルエーテル、脂環式エポキシ樹脂）、他の硬化剤、充填剤、顔料、靭性化剤、流動性改質剤、接着促進剤、希釈剤、安定剤、可塑剤、触媒、触媒失活剤、難燃剤、及びそれらの混合物を挙げることができる。
【００５１】
本発明において有用な任意選択の添加剤の濃度は、一般的に、一実施形態において０ｗｔ％〜９０ｗｔ％、別な実施形態において０．０１ｗｔ％〜８０ｗｔ％、更に別な実施形態において０．１ｗｔ％〜６５ｗｔ％、更に別な実施形態において０．５ｗｔ％〜５０ｗｔ％の範囲とし得る。
【００５２】
本発明の一実施形態において、ジビニルアレーンジオキシドとは異なるエポキシ樹脂が、本発明の硬化性組成物に任意選択で用いられてもよい。上記エポキシ樹脂は、Ｌｅｅ，Ｈ．及びＮｅｖｉｌｌｅ，Ｋ．、Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  Ｅｐｏｘｙ  Ｒｅｓｉｎｓ、ＭｃＧｒａｗ−Ｈｉｌｌ  Ｂｏｏｋ  Ｃｏｍｐａｎｙ、Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ、１９６７、第２章、２−１ページ〜２−２７ページ（参照により本願に援用される）に記載のエポキシ樹脂などの、本技術分野で公知の任意のエポキシ樹脂成分又は２種以上のエポキシ樹脂の組み合わせとし得る。特に好適な、本技術分野で公知の他のエポキシ樹脂としては、例えば、多官能性のアルコール、フェノール、脂環式カルボン酸、芳香族アミン、又はアミノフェノールとエピクロロヒドリンとの反応生成物に基づくエポキシ樹脂が挙げられる。少数の非限定的な実施形態としては、例えば、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、レゾルシノールジグリシジルエーテル、及びパラ−アミノフェノールのトリグリシジルエーテルが挙げられる。他の好適な、本技術分野で公知のエポキシ樹脂としては、例えば、エピクロロヒドリンと０−クレゾールノボラック、炭化水素ノボラック、及び、フェノールノボラックとの反応生成物が挙げられる。上記エポキシ樹脂は、例えば、Ｔｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙより入手可能なＤ．Ｅ．Ｒ．３３１（登録商標）、Ｄ．Ｅ．Ｒ．３３２、Ｄ．Ｅ．Ｒ．３５４、Ｄ．Ｅ．Ｒ．５８０、Ｄ．Ｅ．Ｎ．４２５、Ｄ．Ｅ．Ｎ．４３１、Ｄ．Ｅ．Ｎ．４３８、Ｄ．Ｅ．Ｒ．７３６、又はＤ．Ｅ．Ｒ．７３２エポキシ樹脂などの市販の製品から選択することもできる。
【００５３】
本発明において他のエポキシ樹脂を用いる場合、その量は一般的に、例えば、全エポキシドに対して、一実施形態において０当量％〜９９当量％、別な実施形態において０．１当量％〜９５当量％、更に別な実施形態において１当量％〜９０当量％、更に別な実施形態において５当量％〜８０当量％とし得る。
【００５４】
本発明の別な実施形態において、本発明の硬化性組成物に有用な任意選択の硬化剤は、本技術分野で公知の任意の従来の硬化剤を含み得る。上記硬化性組成物において有用な硬化剤（ハードナー又は架橋剤とも呼ばれる。）は、それらに限定されないが、例えば、無水物、カルボン酸、アミン化合物、フェノール性化合物、メルカプタン、又はそれらの混合物を始めとする、本技術分野で周知の硬化剤から選択し得る。
【００５５】
本発明において有用な任意選択の硬化剤の例としては、エポキシ樹脂系組成物の硬化に有用であることが知られる、任意の共反応性硬化物質又は触媒型硬化物質を挙げることができる。かかる共反応性硬化剤としては、例えば、ポリアミン、ポリアミド、ポリアミノアミド、ジシアンジアミド、高分子チオール、ポリカルボン酸及び無水物、又はそれらの任意の組み合わせが挙げられる。好適な触媒型硬化剤としては、第三級アミン、ハロゲン化第四級アンモニウム、三フッ化ホウ素などのルイス酸、又はそれらの任意の組み合わせが挙げられる。他の具体的な共反応性硬化剤の例としては、ジアミノジフェニルスルホン、スチレン−無水マレイン酸（ＳＭＡ）共重合体、又はそれらの任意の組み合わせが挙げられる。従来の共反応性のエポキシ硬化剤の中では、アミン、アミノ又はアミド含有樹脂、及びフェノール樹脂が好ましい実施形態である。
【００５６】
本発明において有用な、別な種別の任意選択の硬化剤はポリオールである。本発明の硬化性組成物に有用なポリオールの任意選択の硬化剤は、本技術分野で公知の任意の従来のポリオールを含み得る。例えば、ポリオールの任意選択の硬化剤としては、本技術分野で公知の任意の従来のポリオール、特に、２以上の水酸基を含む任意の化合物又は化合物の混合物を挙げることができる。例えば、上記硬化性組成物において有用なポリオールの任意選択の硬化剤は、それらに限定されないが、ジオール、グリコール、トリオール、テトロール、ペントール、ヘキソール、及びそれらの混合物から選択し得る。
【００５７】
好ましい一実施形態において、ポリオールの任意選択の硬化剤としては、例えば、アルキル及びアルキルエーテルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール（ポリカプロラクトンポリオールを含む）、ポリカーボネートポリオール、及びポリアルキリジンポリオールなどの高分子ポリオール、並びにそれらの混合物を挙げることができる。
【００５８】
本発明において任意選択の硬化剤が用いられる場合、一般的にその量は、例えば、全硬化剤の官能基（フェノール及び任意選択の硬化剤）に対して、一実施形態において０当量％〜９９当量％、別な実施形態において０．１当量％〜９０当量％、更に別な実施形態において１当量％〜７５当量％、更に別な実施形態において５当量％〜５０当量％とし得る。
【００５９】
別な実施形態において、本発明の硬化性組成物は、少なくとも１種のジビニルアレーンジオキシドと少なくとも１種のフェノールとのカップリングした反応生成物を含み、そこで、フェノールはフェノール環の２−、４−、又は６−位において非置換であり、少なくとも１種のカップリング触媒を用い、得られるカップリングした硬化性組成物は有機溶媒に可溶であり、少なくとも１種の酸化合物関連硬化触媒の存在下で硬化可能である。本発明のカップリングした硬化性組成物は、少なくとも１種のフェノールの一部又は全ての転化、及び少なくとも１種のジビニルアレーンジオキシドの一部の転化を経た、カップリングした反応生成物を含む。本発明のカップリングした硬化性組成物は、少なくとも１種の有機溶媒に完全に可溶なカップリングした反応生成物を含む。本発明のカップリングした硬化性組成物は、液体又は固体であってもよく、−７０℃と１５０℃との間のガラス転移温度（Ｔｇ）を有し得る。２５℃において液体である本発明のカップリングした硬化性組成物は、２５℃において２０ｍＰａ・ｓと１０，０００Ｐａ・ｓとの間の粘度を有する。２５℃において固体である本発明のカップリングした硬化性組成物は、約１０，０００Ｐａ・ｓ未満のその融点又は軟化点を超える粘度を有する。
【００６０】
本発明の別な実施形態において、少なくとも１種のジビニルアレーンジオキシドと少なくとも１種のフェノールとのカップリングを触媒するために、任意選択のカップリング触媒を用いてもよく、そこにおいて、得られたカップリングした組成物を、少なくとも１種の酸化合物関連硬化触媒、及び任意選択で必要に応じて他の成分の存在下で硬化する前に、フェノールはフェノール環の２−、４−、又は６−位において非置換である。硬化性組成物に有用な任意選択のカップリング触媒は、例えば、それらに限定されないが、アルカリ金属水酸化物、アルカリ土類金属水酸化物、第三級アミン、第四級アンモニウム塩、第四級ホスホニウム塩、又はそれらの混合物を始めとする、本技術分野において周知のエポキシド−フェノールカップリング触媒から選択し得る。かかるカップリング触媒としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、トリエチルアミン、ベンジルジメチルアミン、Ｎ−メチルモルホリン、２−フェニルイミダゾール、水酸化テトラブチルアンモニウム、臭化テトラブチルホスホニウム、酢酸エチルトリフェニルホスホニウム、又はそれらの任意の組み合わせを挙げることができる。酸化合物関連硬化触媒もまた、硬化に先立って、ジビニルアレーンジオキシドとフェノール化合物とをカップリングするために用い得る。好ましいカップリング触媒は、例えば臭化テトラブチルホスホニウムなどの第四級ホスホニウム塩である。
【００６１】
本発明に用いられる任意選択のカップリング触媒の濃度は、ジビニルアレーンジオキシドとフェノール化合物とのカップリング反応を進める（すなわち、触媒する）ために十分な量で用いられる。例えば、任意選択のカップリング触媒の濃度は、一般的に、一実施形態において０．０１ｗｔ％〜２０ｗｔ％、別な実施形態において０．１ｗｔ％〜１０ｗｔ％、更に別な実施形態において１ｗｔ％〜１０ｗｔ％、更に別な実施形態において２ｗｔ％〜１０ｗｔ％の範囲とし得る。
【００６２】
本発明の配合物すなわち組成物の製造方法は、（ａ）少なくとも１種のジビニルアレーンジオキシドと、（ｂ）少なくとも１種のフェノールであって、フェノール環の２−、４−、又は６−位が非置換である上記フェノールと、（ｃ）少なくとも１種の酸化合物関連硬化触媒と、（ｄ）任意選択で、必要に応じて他の成分と、を混合することを含む。上記化合物は、任意の順で混合し得る。例えば、本発明の硬化性樹脂配合物の製造は、Ｒｏｓｓ  ＰＤ  Ｍｉｘｅｒ（Ｃｈａｒｌｅｓ  Ｒｏｓｓ）中、減圧下又は減圧なしで、ジビニルアレーンジオキシド、フェノール、酸化合物関連硬化触媒、及び任意選択で任意の他の所望の添加剤を配合することによりなされる。任意の上述の種々の任意選択の配合添加剤、例えばジビニルアレーンジオキシドとは異なる追加のエポキシ樹脂もまた、組成物を形成するための化合物の混合の際中、又は該混合に先立って、組成物に添加し得る。
【００６３】
エポキシ樹脂配合物の全ての成分は、一般的に、特定の用途に向けた所望の特性の均衡を有する有効なエポキシ樹脂組成物の製造を可能にする温度において、混合及び分散される。例えば、全ての成分を混合する間の温度は、一般的に、一実施形態において−１０℃〜１００℃、別な実施形態において０℃〜５０℃とし得る。混合温度をより低くすることが、樹脂とハードナーとの反応を最小限にすることを助け、配合物のポットライフを最大化する。
【００６４】
本発明の配合物すなわち組成物の製造方法は、任意選択で、（ａ）少なくとも１種のジビニルアレーンジオキシドと、（ｂ）少なくとも１種のフェノールであって、フェノール環の２−、４−、又は６−位が非置換である上記フェノールと、（ｃ）少なくとも１種のカップリング触媒と、（ｄ）任意選択で、必要に応じて他の成分と、を混合すること、及びジビニルアレーンジオキシドとフェノールとをカップリングさせてカップリングした硬化性組成物を形成することを含む。
【００６５】
例えば、一実施形態において、本発明の組成物のカップリング方法は、組成物を０℃〜３００℃の温度に０．０１時間〜２４時間の間曝露することを含む。本発明の組成物のカップリング方法は、フェノール及び／又はジビニルアレーンジオキシドの転化率の目標とする度合を達成するための、又は、例えば、粘度及び／又はＴｇなどの目標とする特性を達成するための反応時間及び反応温度において行い得る。
【００６６】
本発明のカップリングした硬化性組成物を製造するために用いられる硬化触媒は、上記カップリング触媒と異なること、及びカップリングした硬化性組成物を約１００℃未満まで冷却した後に添加されることが好ましい。
【００６７】
配合された混合物は、一般的には、貯蔵寿命を最大化するために、周囲よりも低い温度で貯蔵される。許容される温度範囲は、例えば、一実施形態において−１００℃〜５０℃、別な実施形態において−７０℃〜４０℃、更に別な実施形態において−５０℃〜３０℃である。一実施形態の例示として、配合された配合物が貯蔵される温度は約０℃とし得る。
【００６８】
配合された配合物は、次に、用途に応じた多くの方法を通じて、塗工することができる。例えば、一般的な塗工方法としては、注型、射出成型、押出、ロール塗工、及び噴霧が挙げられる。
【００６９】
硬化性組成物の硬化は、該組成物を硬化するに十分な、所定の温度において所定の時間行い得る。硬化は、配合物中に用いられる成分に依存し得る。上述のように、硬化速度は、硬化触媒の濃度にも依存し得る。ＤＶＢＤＯは、硬化組成物中の空隙に繋がり得る硬化中の気泡を形成する傾向にあるため、硬化は、硬化速度が、望ましくない気泡及び／又は空隙などの欠陥を生み出すことなく硬化するために十分となるように行われる。また、硬化速度は、暴走反応を回避するために行われる。
【００７０】
例えば、一実施形態において、本発明の組成物の硬化方法は、組成物を−５０℃〜５００℃の温度に０．０１時間〜２４時間の間曝露することを含む。
【００７１】
別な実施形態において、配合物を硬化する温度は、一般的には−５０℃〜５００℃、別な実施形態において０℃〜４００℃、更に別な実施形態において２５℃〜３００℃とし得る。
【００７２】
更に別な実施形態において、カチオン性光開始剤を含む硬化性配合物は、紫外線、可視光、及び電子線を始めとする化学線を用いて硬化し得る。ＵＶランプは一般的に、高純度石英エンベロープすなわち高純度石英管を内蔵する。ＵＶランプとしては、ハロゲン化鉄及びハロゲン化ガリウム並びにそれらの混合物を始めとする任意選択の添加剤を含むランプを始めとする、中圧及び高圧水銀蒸気ランプが挙げられる。ＵＶランプとしては、塩化キセノンを含むランプが挙げられる。
【００７３】
ＵＶランプは、ランプの各端に取り付けられた電極を用いて、又は電極なしのランプの石英エンベロープ上に当たるマイクロ波を用いて駆動し得る。電気アーク及びマイクロ波がＵＶランプを駆動するために用いられ、水銀にプラズマを発生させ、水銀プラズマは放射光を発することが知られている。マイクロ波駆動ランプとしては、Ｆｕｓｉｏｎ  ＵＶ  Ｓｙｓｔｅｍｓ  Ｉｎｃ．により提供されるＵＶランプが挙げられる。ＵＶランプを運転するために要する電力のレベルとしては、一般的に、例えば４０Ｗ／ｃｍ、８０Ｗ／ｃｍ、１２０Ｗ／ｃｍ、１６０Ｗ／ｃｍ、２００Ｗ／ｃｍ、２４０Ｗ／ｃｍ及び３００Ｗ／ｃｍである、ランプの直線距離当たりのワット（Ｗ）で表される。一般的には、より高出力のランプは、インキ及び塗装をより速い速度で処理することができ、生産性を向上させるが、より高出力のランプは、運転するためにより多くのエネルギーを必要とし、且つ一般的により高価である。
【００７４】
ＵＶランプは、一般的に、可視光線及びＵＶ線及び赤外（ＩＲ）線を放射する。ＩＲは、ランプ又はランプ及び基材を冷却するための水又は強制空気を用いて対処することができる。一般的に、ランプにより放射される有用なエネルギーのより多くを、所望する通りに基材上のインキ上に向け且つ集中させるために、反射板が用いられる。反射板としては、楕円形状及び放物線形状の反射板が挙げられる。有用なエネルギーのより多くを、所望する通りに向け且つ集中させるため、及び一部のＩＲを吸収するために、二色性反射板が用いられてもよい。
【００７５】
電子線（ＥＢ）としては、適当なフィラメントから放射され、基材に向けて加速される高エネルギー電子線が挙げられる。電子線処理装置としては、Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｂｅａｍｓより入手可能な製品が挙げられる。本発明のインキ配合物は、電子線を用いて処理され得る。
【００７６】
一般的に、硬化時間は、一実施形態において０．０１時間と２４時間との間、別な実施形態において１分〜４時間、更に別な実施形態において５分と２時間との間、更に別な実施形態において１０分と１．５時間との間から選択し得る。０．０１時間の期間未満では、従来の処理条件下で十分な反応を確保するには時間が短過ぎることとなり得、２４時間を超えると、実用的又は経済的であるには時間が長過ぎることとなり得る。
【００７７】
本発明の硬化性組成物のエポキシ樹脂成分である、ジビニルベンゼンジオキシド（ＤＶＢＤＯ）などの本発明のジビニルアレーンジオキシドは、最終的な配合物中でエポキシマトリクスを形成するための単一の樹脂として用いられてもよく、又は、ジビニルアレーンジオキシド樹脂は、最終的な配合物中のエポキシ成分として、ジビニルアレーンジオキシドとは異なる別なエポキシ樹脂との組み合わせで用いてられてもよい。例えば、異なるエポキシ樹脂は、追加的な希釈剤として用いられてもよい。
【００７８】
一実施形態において、ＤＶＢＤＯなどのジビニルベンゼンジオキシドを用いると、硬化性組成物及び最終的な硬化生成物に、従来のグリシジルエーテル、グリシジルエステル又はグリシジルアミンエポキシ樹脂対比で向上した特性が付与される。ＤＶＢＤＯに特有な、酸化合物関連触媒を用いてのフェノールとの高い反応性、未硬化状態における低粘度、並びに、剛直なＤＶＢＤＯの分子構造及び架橋密度の増加に起因する硬化後の高いＴｇの組み合わせは、配合者が新しい配合戦略を適用することを可能ならしめる。加えて、本発明のフェノール硬化剤により具現化される、拡大されたハードナーの範囲によってエポキシ樹脂を硬化できることは、配合者に、本技術分野で公知の他の種類のエポキシ樹脂対比で、著しく向上した配合許容範囲を提供する。
【００７９】
本技術分野において周知の通り、硬化性組成物は、硬化に際して、液体、ペースト、又は粉体配合物から耐性のある固体の硬化組成物へと転化される。得られる本発明の硬化組成物は、例えば、耐溶剤性及び耐熱性などの非常に優れた特性を示す。本発明の硬化組成物の特性は、硬化性配合物の成分の性質、及びその製造において用いられる硬化条件に依存し得る。本発明の硬化生成物（すなわち、硬化性組成物から作製される架橋生成物）は、従来のエポキシ硬化樹脂対比で、いくつかの向上した特性を示す。
【００８０】
例えば、本発明の硬化生成物は、一実施形態において１００℃〜４００℃、別な実施形態において１１５℃と４００℃との間、更に別な実施形態において１２５℃と４００℃の間の、ＡＳＴＭ  Ｄ３４１８、ＡＳＴＭ  Ｄ４０６５、ＡＳＴＭ  Ｄ４４４０、又はＡＳＴＭ  Ｄ５２７９により測定されるガラス転移温度（Ｔｇ）を有し得る。
【００８１】
本発明の硬化性組成物は、塗装剤、フィルム、接着剤、バインダー、封止材、積層体、複合材、電子材、及び注型材の製造に用い得る。
【００８２】
実施例
以下の実施例及び比較例は、本発明を更に詳細に例証するが、本発明の範囲を限定するものと理解されるべきではない。
【００８３】
以下の物質並びに種々の用語及び定義が、実施例において用いられる。
【００８４】
ジビニルベンゼンジオキシド（ＤＶＢＤＯ）は、約２：１の比のメタ及びパラ異性体混合物として実施例において用いた。用いたＤＶＢＤＯは１６２ｇ／ｍｏｌの分子量及び８１ｇ／当量の当量重量を有していた。
【００８５】
以下のフェノールを実施例において用いた：フェノール（９４ｇ／ｍｏｌ、２３．５ｇ／当量）、ｐ−クレゾール（１０８ｇ／ｍｏｌ、３６ｇ／当量）、ノニルフェノール（ＮＬＰ、ノニル及び環上の位置異性体の混合物、２２０ｇ／ｍｏｌ、７３ｇ／当量）、及びｍ−ペンタデシルフェノール（ＰＤＰ、３０４ｇ／ｍｏｌ、７６ｇ／当量）。
【００８６】
一般的にＤＭＰ−３０として知られる、Ａｉｒ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ，Ｉｎｃ．（Ａｎｃａｍｉｎｅ  Ｋ−５４）より市販の２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノールを比較例において用いた。
【００８７】
以下の硬化触媒を実施例において用いた：Ｃｙｃａｔ  ６００（Ｃｙｔｅｃ，Ｉｎｃ．より市販のドデシルベンゼンスルホン酸の７０ｗｔ％イソプロパノール溶液）、ｐ−トルエンスルホン酸メチル（ＭＰＴＳ）、ｐ−トルエンスルホン酸エチル（ＥＰＴＳ）、メタンスルホン酸メチル（ＭＭＳ）、トリクロロ酢酸メチル（ＭＴＣＡ）、トリフルオロ酢酸メチル（ＭＦＴＡ）、メチレンジホスホン酸テトラエチル（ＴＥＭＤＰ）。
【００８８】
以下のカップリング触媒を実施例において用いた：ＭＰＴＳ、ベンジルジメチルアミン（ＢＤＭＡ）、臭化テトラブチルホスホニウム（ＴＢＰＢ）、酢酸エチルトリフェニルホスホニウム（Ａ−１）、臭化エチルトリフェニルホスホニウム（Ｂ−１）、ヨウ化エチルトリフェニルホスホニウム（Ｉ−１）。
【００８９】
以下の任意選択の成分を実施例において用いた。Ａｃｃｌａｉｍ  １０００ポリプロピレングリコール（ＰＰＯ  １０００）、Ｔｅｒａｔｈａｎｅ  １０００ポリテトラメチレングリコール（ＰＴＭＯ  １０００）、Ｕｎｉｄｙｍｅ  ２２ダイマー酸、Ｐａｒａｌｏｉｄ  ＥＸＬ  ２６５０Ａコア−シェルゴム（ＣＳＲ）、及びＨｙｐｒｏ  １３００×８カルボキシル末端ブタジエン−アクリロニトリル液体ゴム（ＣＴＢＮ）。
【００９０】
以下の標準的な分析装置及び方法を実施例において用いる。
【００９１】
ガラス転移温度の測定
以下の例において、ガラス転移温度（Ｔｇ）を、１０℃／分の温度走査速度を用いた示差走査熱量分析（ＤＳＣ）により、熱流曲線の高さの中点における温度として、又は５℃／分の温度走査速度を用いた動的機械分析（ＤＭＡ）により、ｔａｎδのピークとしてのいずれかにより測定する。値ｒは、配合物中のエポキシド／フェノール当量比である。
【００９２】
エポキシド当量重量
ジビニルアレーンジオキシドのエポキシド当量重量は、分子当たりのエポキシド基の数と解されるその官能度で除したその分子量として定義される。従って、ＤＶＢＤＯは１６２ｇ／ｍｏｌの分子量、２の官能度、そして８１ｇ／当量の当量重量を有する。
【００９３】
フェノールの当量重量
本発明のフェノールの当量重量は、分子当たりの、フェノール基とフェノール環の２−、４−、及び６−位の非置換のフェノール環炭素の数の合計と解される、その官能度で除したその分子量として定義される。従って、フェノールは９４ｇ／ｍｏｌの分子量、４の官能度、そして２３．５ｇ／当量の当量重量を有し、ＰＤＰは、３０４ｇ／ｍｏｌの分子量、４の官能度、そして７６ｇ／当量の当量重量を有する。
【００９４】
機械的特性
引張弾性率（Ｅ）、破断応力（σｂ）、及び破断点伸び（εｂ）を、ＡＳＴＭ  Ｄ６３８−０３を用いて、１型試験片に対して測定した。破壊靭性（Ｋ１Ｃ）は、ＡＳＴＭ  Ｄ−５０５４を用いて、小型引張試験片を用いて測定した。
【００９５】
ジビニルアレーンジオキシド及びフェノールの転化率
ジビニルアレーンジオキシド及びフェノールの転化率は、２２８ｎｍで運転するダイオードアレー検出器に連結し、４０℃で運転するＨｙｐｅｒｓｉｌ−Ｋｅｙｓｔｏｎｅ  ２５０×４．６ｍｍ、３ミクロンＯＤＳカラムを装着したＡｇｉｌｅｎｔ  １１００  Ｌｉｑｕｉｄ  Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈシステムを用いた高速液体クロマトグラフィーによって測定した。アセトニトリル中に溶解した０．０５ｗｔ％の試料を１０マイクロリットル注入する分析において、１ｍｌ／分の流量で、４０％のアセトニトリルと６０％の５％アセトニトリル水溶液とで開始し、２０分間（ｍｉｎ）で７５％のアセトニトリルと２５％の５％アセトニトリル水溶液までとする溶媒溶離プログラムを用いた。それぞれの成分の転化率は、未反応の混合物中の分析対象物質に対する反応した混合物中の分析対象物質の、面積％での変化により計算した。
【００９６】
粘度
粘度は、１０ｓ−１のせん断速度で運転する平行板治具を装着したＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ製ＡＲ２０００  Ｒｈｅｏｍｅｔｅｒを用いて２５℃で測定した。
【００９７】
実施例１及び比較例Ａ
２０ｍＬバイアルに、５．０ｇのＤＶＢＤＯ、１．１ｇのｐ−クレゾール（実施例１）又はＤＭＰ−３０（比較例Ａ）のいずれか、及び０．０３ｇのＣｙｃａｔ  ６００触媒を添加した。各混合物を１分間撹拌し、次にアルミニウム皿に注ぎ込み、６０℃、１００℃、１２０℃、１４０℃、及び１６０℃で各３０分間ずつ硬化させた。実施例１の配合物は、１１１℃のＴｇを有する硬質の固体に硬化した。比較例Ａの配合物は、液体のままであり、硬化しなかった。
【００９８】
実施例２〜１７
２０ｍＬ又は５０ｍＬバイアルに、表Ｉに示す量のＤＶＢＤＯ、フェノール及び触媒を添加した。各混合物を１分間撹拌し、次にアルミニウム皿に注ぎ込み、オーブン中で、示した硬化スケジュールを用いて硬化させた。得られた硬化物は、高いＴｇを有する硬質の粘着性のない固体であった。
【表Ｉ】
2015519461.tif 000006
【００９９】
実施例１８及び１９
実施例３及び５と類似の配合物をＲｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ平行板レオメーター上に載置し、５℃／分で加熱して、時間及び温度に対して粘度及びゲル化点を記録した。実施例１８は、より反応性の高いブレンステッド酸触媒Ｃｙｃａｔ  ６００が１９分間でゲル化させることを示し、一方、実施例１９においては、潜在性アルキル化能をもつエステル触媒ＭＰＴＳが２７分間でゲル化させる。
【表ＩＩ】
2015519461.tif 000007
【０１００】
実施例２０
丸底フラスコに８７．８５ｇ（０．５４２モル、１．０８５当量）のＤＶＢＤＯ、１２．９３ｇ（０．１２１モル、０．３６４当量、ｒ＝３．０）のｐ−クレゾール、及び０．２４ｇ（０．２３ｗｔ％）のＭＰＴＳを添加した。この混合物を機械的に２分間撹拌し、深度の減圧下に撹拌しながら１０分間脱気を行い、次に１／８インチ（３．２ｍｍ）のスペーサーを有するＡｌ組み付け金型中に注ぎ込んだ。充填した組み付け金型を空気再循環オーブン中に載置し、６０℃、８０℃、９０℃、１００℃、１０５℃、１１０℃、１１５℃、１２０℃、及び１５０℃において各３０分間ずつ硬化して、剛直な熱硬化物を得た。ＤＭＡは１４９℃のＴｇを示す。
【０１０１】
実施例２１〜２９
実施例２０の試験片をＤＭＡ用の試料へ切削加工し、空気再循環オーブン中、表ＩＩＩに示す時間及び温度（累積）で後硬化させた。
【表ＩＩＩ】
2015519461.tif 000008
【０１０２】
実施例３０〜３５
選択した任意選択成分の添加を行い、且つ最初の後硬化を１４０℃で１６時間（ｈｒ）として、実施例２９を繰り返し、表ＩＶに示す特性を有する硬化組成物を得た。
【表ＶＩ】
2015519461.tif 000009
【０１０３】
実施例３６〜４４
表Ｖに示すＤＶＢＤＯ、ｐ−クレゾール、及びＭＰＴＳの量を用いて、実施例２を繰り返した。液体試料を、８０℃、９０℃、１００℃、１０５℃、１１０℃、１１５℃、１２０℃、１３０℃、１４０℃、及び１５０℃において各３０分ずつ硬化し、実施例３６については１６０℃及び１７０℃において更に各６０分ずつ硬化して、ｒ＝０．１を有し、半固体を生成した実施例３６を除いて、硬質の、ガラス状の固体が得られ、これらをＤＳＣにより分析した。
【表Ｖ】
2015519461.tif 000010
【０１０４】
実施例４５〜７５
丸底フラスコに９０ｇ（０．５５６モル、１．１１当量）のＤＶＢＤＯ、１３．４２ｇ（０．１２４モル、０．３７３当量、ｒ＝３．０）のｐ−クレゾール、及び表ＶＩに示す触媒の種類及び量が添加された。この混合物を、（各触媒の種類毎に累積で）様々な温度に様々な時間加熱しつつ、示した特性を有する分析用の試料を除去しながら、機械的に撹拌した。
【表ＶＩ】
2015519461.tif 000011
【０１０５】
実施例７６
３５０ｇ規模にて実施例６６を繰り返し、２５℃において０．０４６３Ｐａ・ｓの粘度を有するカップリング生成物を得た。この材料に３．５ｇのＭＰＴＳを添加し、この混合物を脱気して、１５０℃で更に３０分間（合計１時間）硬化を行った以外は実施例３０に対して記載したようにして成型を行った。得られた硬化物のＤＭＡは、３９５℃のＴｇを示す。
【国際調査報告】
2015519461.tif 000012
2015519461.tif 000013