(57)【要約】  本発明は、担体材料と、少なくとも１つのアルカリ金属およびタングステンを含有する酸化物組成物とを含む触媒、かかる触媒の製造方法、およびかかる触媒の存在下でアルカノールと硫化水素とを反応させることによるアルキルメルカプタンの製造方法に関する。
2015506825.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
担体材料、および酸素と共に少なくとも１つのアルカリ金属およびタングステンを含有する酸化物組成物を含む触媒の製造方法であって、以下の段階：
１）  少なくとも１つの担体材料、酸化物であるタングステン化合物および少なくとも１つの別途のアルカリ金属化合物を準備する段階、
２）  前記担体材料を、酸化物であるタングステン化合物、および少なくとも１つの別途のアルカリ金属化合物と混合して、触媒組成物を得る段階、および
３）  得られた触媒組成物を成形する段階
を含む前記方法。
【請求項２】
酸化物であるタングステン化合物が、三酸化タングステン（ＷＯ3）、タングステン酸（ＷＯ3・Ｈ2Ｏ）、メタタングステン酸、パラタングステン酸、イソポリタングステン酸、ヘテロポリタングステン酸、それらのアンモニウム塩、それらの水和物およびそれらの混合物からなる群から選択され、且つ、好ましくはタングステン酸、オルトタングステン酸アンモニウム、メタタングステン酸アンモニウムまたはパラタングステン酸アンモニウムである、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
少なくとも１つのアルカリ金属化合物が、好ましくはアルカリ金属の水酸化物および炭酸塩からなる群から、特に好ましくはナトリウム、カリウム、セシウムおよびルビジウムの水酸化物および炭酸塩からなる群から選択される塩基性のアルカリ金属化合物である、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
担体材料が、好ましくは酸化アルミニウム、二酸化ケイ素、二酸化チタン、酸化ジルコニウム、アモルファスアルミノケイ酸塩およびそれらの混合物からなる群から選択される酸化物の無機担体材料であり、且つ、好ましくは１０００μｍ未満の大きさを有する粒子の形態で使用される、請求項１から３までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
酸化物であるタングステン化合物および別途のアルカリ金属化合物を、担体材料に連続して添加し、且つ、酸化物であるタングステン化合物を好ましくは固体として担体材料に、または担体材料と少なくとも１つのアルカリ金属化合物との混合物に添加する、請求項１から４までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
少なくとも１つの有機および／または無機結合剤を段階２および３の１つまたは両方で添加する、請求項１から５までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
触媒の成形を押出またはプレスによって行い、且つ、好ましくは以下の追加的な段階：
（ｉ）  触媒組成物および／または成形された触媒を乾燥させる段階、および
（ｉｉ）  触媒組成物および／または成形された触媒を焼成する段階
を含む、請求項１から６までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
担体材料、および酸素と共に少なくとも１つのアルカリ金属およびタングステンを含有する酸化物組成物を含み、且つ、１０００μｍ未満の粒径を有する担体材料の粒子から製造される触媒。
【請求項９】
触媒の断面上での正規化されたタングステン濃度（Ｃnorm（Ｗ））の標準偏差ｓｔａｄｅｖが２０未満である触媒であって、前記標準偏差は、ＩＳＯ２２３０９（２００６）に準拠してＥＤＸの定量分析によって、正方形の測定点において、好ましくは各々辺長１００μｍを有し且つその中心点が直線上にあり、且つ各々隣接する正方形の中心点から１００μｍのところにあり、正方形の第１の中心点および最後の中心点は各々、触媒断面の端部から１００μｍのところにある少なくとも１０個の正方形の測定点において測定される、請求項８に記載の触媒。
【請求項１０】
酸化物組成物が一般式ＡxＷＯy
［式中、記号は以下の意味を有する：
Ａ:  好ましくはナトリウム、カリウム、ルビジウムおよびセシウムからなる群から選択される、少なくとも１つのアルカリ金属
ｘ：  組成物中のタングステンに対する少なくとも１つのアルカリ金属のモル分率、これは好ましくは２：１〜０．８：１の範囲である、且つ
ｙ：  組成物中の酸素のモル分率、これは好ましくは３．４〜４の範囲である］
の組成物であることを特徴とする、請求項８または９に記載の触媒。
【請求項１１】
固体のタングステン化合物、好ましくは固体の酸化物であるタングステン化合物と、担体材料とを混合する段階を含む方法によって製造される、請求項８から１０までのいずれか１項に記載の触媒。
【請求項１２】
触媒中でのアルカリ金属およびタングステンで構成される酸化物組成物の割合が、触媒の総質量に対して、１５％質量％より大きい、好ましくは２５％質量％より大きい、より好ましくは３６％質量％より大きい、特に好ましくは４０％質量％より大きい、および特に４５質量％より大きい、請求項８から１１までのいずれか１項に記載の触媒。
【請求項１３】
担体材料が、好ましくは酸化アルミニウム、二酸化ケイ素、二酸化チタン、酸化ジルコニウム、アモルファスアルミノケイ酸塩およびそれらの混合物からなる群から選択される少なくとも１つの酸化物無機化合物を含む、請求項８から１２までのいずれか１項に記載の触媒。
【請求項１４】
少なくとも１つの有機および／または無機結合剤をさらに含む、請求項８から１３までのいずれか１項に記載の触媒。
【請求項１５】
請求項１から７までのいずれか１項に記載の方法によって製造される、請求項８から１４までのいずれか１項に記載の触媒。
【請求項１６】
請求項８から１５までのいずれか１項に記載の触媒の存在下で、または請求項１から７までのいずれか１項に記載の方法によって製造された触媒の存在下で、アルカノールと硫化水素との反応によってアルキルメルカプタンを製造するための方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、担体材料と、少なくとも１つのアルカリ金属およびタングステンを含有する酸化物組成物とを含む触媒、かかる触媒の製造方法、およびかかる触媒の存在下でアルカノールと硫化水素とを反応させることによるアルキルメルカプタンの製造方法に関する。
【０００２】
メチルメルカプタンは特に、例えばメチオニン、ジメチルスルホキシドまたはジメチルスルホンを合成するための、産業的に重要な中間生成物である。現在、メチルメルカプタンは、メタノールおよび硫化水素から、酸化アルミニウムで構成される触媒の存在下で反応させることによって製造されている。メチルメルカプタンの合成は通常、気相中で、温度３００〜５００℃の範囲内、且つ圧力１〜２５ｂａｒの範囲内で行われる。
【０００３】
この場合に得られる反応混合物は、所望の生成物のメチルメルカプタンと共に、未反応の出発材料および副生成物、例えばジメチルスルフィドおよびジメチルエーテル、および反応に関して不活性であるガス、例えばメタン、一酸化炭素、水素および窒素を含有する。形成されるメチルメルカプタンは、この反応混合物から分離されなければならない。
【０００４】
従って、経済的な方法にするためには、メチルメルカプタンを形成するためのメタノールと硫化水素との触媒反応の高い変換率と高い選択性との両方を有することにより、反応混合物から形成されるメチルメルカプタンの分離のための支出を可能な限り低く保つ必要がある。反応ガス混合物からの分離は通常、メチルメルカプタンの凝縮によって実施され、この場合、反応混合物を冷却するためのエネルギー消費が特に、高いコストの要因である。
【０００５】
触媒の活性および選択性を高めるために、酸化アルミニウムは通常、アルカリ金属のタングステン酸塩（通常、助触媒としても称される）、例えばタングステン酸カリウムまたはタングステン酸セシウムと混合される。触媒の総質量に対するタングステン酸塩の割合は、例えば米国特許第２８２００６２号内に記載されているとおり、通常、約２０％までである。
【０００６】
触媒中のアルカリ金属のタングステン酸塩の割合は、さらに、前記触媒を製造するための、比較的複雑な方法において担体材料がアルカリ金属のタングステン酸塩溶液で多重に含浸される特定の方法によって（例えばＥＰ０８３２８７８号Ａ２およびＤＥ１０３３８８８７号Ａ１参照）、２５質量％以上に増加させることができ、アルカリ金属のタングステン酸塩の濃度を約２５質量％の割合より高めることは、酸化物組成物におけるアルカリ金属とタングステンとが化学量論組成比２：１で触媒に施与される場合、選択率の増加をもたらすが、より低い活性を伴う（ＤＥ１０３３８８８７号Ａ１参照）。含浸に使用する溶液中のセシウムとタングステンとの化学量論組成比ではない比を使用することによって、装填量を３５質量％より高くすることができるが、そのような高い装填量、特に触媒の総質量に対して４５％質量％より高い装填量では、変換率または選択性の著しい増加はもはや観察できず、変換率および選択性が減少することすらある。
【０００７】
従って、本発明の課題は、アルキルメルカプタン、特にメチルメルカプタンを形成するための硫化水素とアルカノール、特にメタノールとの反応のために、先行技術から公知の触媒と比較して改善された活性および選択性を示す触媒およびそれを製造するための方法を提供することであった。改善された活性および選択性は、アルキルメルカプタンの合成方法において通常使用される硫化水素対メタノールの全てのモル比で、例えば、Ｈ2Ｓ：ＭｅＯＨの範囲≧１：１〜１０：１において、特に、硫化水素対メタノールの比較的低いモル比、つまりＨ2Ｓ：ＭｅＯＨ比≦３：１、好ましくは２：１で存在するべきである。
【０００８】
この度、意外なことに、この課題が、担体材料、および酸素と共に少なくとも１つのアルカリ金属およびタングステンを含有する酸化物組成物を含む触媒の製造方法であって、以下の段階：
１）  少なくとも１つの担体材料、酸化物であるタングステン化合物および少なくとも１つの別途のアルカリ金属化合物を準備する段階、
２）  前記担体材料を酸化物であるタングステン化合物、および少なくとも１つの別途のアルカリ金属化合物と混合して、触媒組成物を得る段階、
３）  得られた触媒組成物を成形する段階
を含む前記方法、およびこの方法によって製造された触媒によって解決されることが判明した。
【０００９】
アルカリ金属のタングステン酸塩および担体材料、例えば酸化アルミニウムを必要とする先行技術から公知の方法において、アルカリ金属のタングステン酸塩の溶液は常に最初に製造され、且つ、その後、担体材料に添加される。その後、含浸法において、好ましくは多段階の含浸法において、数ミリメートルのサイズを有する担体材料の粒子に溶液を施与する。
【００１０】
意外なことに、担体材料がアルカリ金属とタングステン酸塩との両方を含有する溶液で含浸されるのではなく、その代わりに、担体材料が、好ましくはアルカリ金属を含有しない酸化物であるタングステン化合物と混合され、そして別途のアルカリ金属化合物と混合される場合に、高められた触媒の活性および選択性を得ることができることが判明した。
【００１１】
本発明の方法によって製造された触媒は、含浸法によって製造された従来技術から公知の触媒と比較して、同一の反応条件下且つ同一の装填量で、より高い変換率およびより大きな選択性を可能にする。
【００１２】
さらには、本発明の方法は、酸化物組成物中での、アルカリ金属の含有率の、タングステン含有率に対する割合（触媒の総質量に対するアルカリ金属の酸化物Ａ2Ｏの質量％の、触媒の総質量に対するタングステン（ＶＩ）酸化物ＷＯ3の質量％に対する割合として示される）の単純な変更を可能にする。アルカリ金属とタングステンとを含有する酸化物組成物による触媒の総装填量は、触媒中でのＡ2ＯとＷＯ3との上述の割合の合計である。化学量論組成比ではない比の利点は、特許出願ＤＥ１０３３８８８７号Ａ１内に記載されている。
【００１３】
本発明の方法は、アルカリ金属とタングステンとを含有する酸化物組成物による、担体材料の高い装填量が、多段階の非常に時間がかかる含浸法を行わなくても得られることも可能にする。
【００１４】
さらには、本方法は、４５質量％より高い酸化物組成物の装填量を有し、且つ良好な活性と良好な選択性との両方を示す触媒を得ることを可能にする。
【００１５】
本発明の触媒のさらなる利点は、それらが、９５％より高い選択性を、同様に９５％より高い変換率で可能にし、アルカノールと硫化水素との反応において典型的な反応条件下でアルキルメルカプタンを形成することを達成する触媒を提供することである。本発明の触媒は、本発明による実施例により実証されるとおり、例えば、メチルメルカプタンを形成するために行われるべき硫化水素とメタノールとの反応を、典型的な反応条件下（温度約３００〜３７０℃、圧力約９ｂａｒ、Ｈ2Ｓ／ＭｅＯＨの質量比約１．９）にて９５％よりも著しく高い選択性で、同様に９５％より高い変換率で可能にする。場合により、本発明の触媒は、Ｈ2Ｓ：ＭｅＯＨの比が＜２：１でさえも、９６％より高い選択性が９９％より高い変換率で達成されることを可能にする。より高い比のＨ2Ｓ：ＭｅＯＨ、即ちＨ2Ｓ：ＭｅＯＨ＞２：１の際、結果はさらに良好である。
【００１６】
高い変換率での高い選択性、およびＨ2Ｓ：ＭｅＯＨの比較的低い比（例えば≦３：１）は、とりわけ、変換率≧９８％でのアルキルメルカプタンの効率的な合成を可能にし、その結果、反応混合物からのアルキルメルカプタンの分離が著しく簡略化される。
【００１７】
本発明においては、変換という用語は、触媒反応の間に反応されたメタノールの量、即ち、実際に反応したメタノールの量の、使用されたメタノールの量に対する割合に関する。これは例えばガスクロマトグラフィーによって測定できる。
【００１８】
本発明においては、選択性という用語は、形成されたメチルメルカプタンの量の、反応されたメタノールの量に対する割合に関する。
【００１９】
本発明においては、酸素と共に少なくとも１つのアルカリ金属およびタングステンを含有する酸化物組成物とは、化学量論組成比のアルカリ金属およびタングステンを有するアルカリ金属のタングステン酸塩、例えばＡ2ＷＯ4（またはＡ2Ｏ＋ＷＯ3）
［式中、Ａはアルカリ金属である］、
および、タングステンおよび少なくとも１つのアルカリ金属を含有し且つ一般式ＡxＷＯy
［式中、記号は以下の意味を有する：
Ａ：  好ましくはナトリウム、カリウム、ルビジウムおよびセシウムからなる群から選択される少なくとも１つのアルカリ金属、
ｘ：  組成物中での、タングステンに対する少なくとも１つのアルカリ金属のモル分率、これは好ましくは２：１〜０．８：１の範囲、特に好ましくは１．９：１〜１．１：１の範囲である、および
ｙ：  組成物中での酸素のモル分率、これは好ましくは３．４〜４の範囲である］
を有する混合酸化物、およびアルカリ金属酸化物と酸化物であるタングステン化合物との均質混合物を包含する。本発明においては、混合された酸化物は、分子レベルで密接に混合された複数の異なる化学元素の酸化物を含有する物質である。
【００２０】
本発明においては、別途のアルカリ金属化合物は、少なくとも１つのアルカリ金属を含有する化学的な化合物であり、且つ、酸化物であるタングステン化合物から物理的に分離される、即ち、特にアルカリ金属イオンと共にタングステン化合物またはタングステンイオンとを含有する溶液の形態ではない。
【００２１】
本発明の方法において使用される、酸化物であるタングステン化合物は、好ましくは酸化状態ＶＩのタングステンを含有する化合物である。酸化物であるタングステン化合物は、好ましくは三酸化タングステン（ＷＯ3）、タングステン酸（ＷＯ3・Ｈ2Ｏ）、メタタングステン酸、パラタングステン酸、イソポリタングステン酸、ヘテロポリタングステン酸、それらのタングステン酸のアンモニウム塩、即ち、タングステン酸（オルトタングステン酸、メタタングステン酸およびパラタングステン酸）アンモニウム、およびイソポリタングステン酸アンモニウム、ヘテロポリタングステン酸アンモニウム、それらの水和物およびそれらの混合物からなる群から選択され、且つ、好ましくはタングステン酸、またはオルトタングステン酸アンモニウム、メタタングステン酸アンモニウムまたはパラタングステン酸アンモニウムである。
【００２２】
本発明の方法において使用される少なくとも１つのアルカリ金属化合物は、好ましくは水溶性のアルカリ金属化合物である。さらには、アルカリ金属化合物は好ましくは塩基性のアルカリ金属化合物である。
【００２３】
本発明において、塩基性のアルカリ金属化合物は、アルカリ金属を含有し且つ水で希釈されて室温（２３℃）でｐＨ＞７を有する溶液を生じる水溶性の化合物である。該アルカリ金属化合物は、好ましくはアルカリ金属水酸化物および炭酸塩からなる群から選択される。アルカリ金属は好ましくは、ナトリウム、カリウム、セシウムおよびルビジウムからなる群から選択される少なくとも１つのアルカリ金属、またはそれらのアルカリ金属の少なくとも２つの混合物である。塩基性のアルカリ金属化合物は、特に好ましくは、ナトリウム、カリウム、セシウムおよびルビジウムからなる群から選択されるアルカリ金属水酸化物または炭酸塩である。本発明においては、水酸化カリウム、水酸化セシウム、または水酸化カリウムと水酸化セシウムとの混合物を使用することが非常に特に好ましい。
【００２４】
本発明の触媒における担体材料は、好ましくは酸化物の無機の担体材料である。これは好ましくは、酸化アルミニウム、二酸化ケイ素、二酸化チタン、酸化ジルコニウム、アモルファスのアルミノケイ酸塩、およびそれらの混合物からなる群から選択される。この担体材料は、好ましくは、１０００μｍ未満の大きさを有する粒子の形態で使用される。担体材料は特に好ましくは酸化アルミニウムである。
【００２５】
担体材料粒子の幾何学的な形態は原則的にいかなる制限も受けない。粒子は例えば、球形、円筒形、立方形、立方体形、角柱形、楕円形、環形、または不規則に成形された粒子の形態であってよく、これらの形状に限定されない。本発明においては、それらの粒子の大きさは各々、粒子の最大の直線的な寸法であり、例えば立方形の粒子の場合においては長さであり、且つ球形の粒子の場合には直径である。本発明の方法において使用される粒子の大きさは、好ましくは５００μｍ未満、特に好ましくは２５０μｍ未満、特に好ましくは１００μｍ未満、および特に５０μｍ未満である。使用される担体材料の粒子の大きさは、非常に特に好ましくは１〜２５μｍの範囲である。
【００２６】
約１０〜約４００ｍ2／ｇの範囲の高い比表面積を有し、且つ主に酸化アルミニウムの遷移系列の結晶相の酸化物（Ｕｌｌｍａｎｎ’ｓ  Ｅｎｃｙｃｌｏｐａｅｄｉａ  ｏｆ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、１９８５、Ｖｏｌ．  Ａ１、５６１−５６２参照）からなる活性な酸化アルミニウムが、担体材料として特に好ましい。かかる遷移酸化物は、γ−、δ−、ε−、κ−、χ−およびθ−酸化アルミニウムを含む。活性な酸化アルミニウムは、様々な等級において市販されており、且つ、触媒の用途のために供給されている。粒径約１〜２５μｍを有し且つ比表面積１８０〜４００ｍ2／ｇの範囲（ＩＳＯ９２７７に準拠して測定）、メソ孔（ｄ＝２〜５０ｎｍ）容積５〜５０ｍｌ／１００ｇの範囲（ＤＩＮ６６１３４に準拠して測定）、マクロ孔（ｄ＞５０ｎｍ）容積２０〜１００ｍｌ／１００ｇの範囲（ＤＩＮ６６１３３に準拠して測定）、およびバルク密度３００〜１０００ｇ／ｌの範囲（ＤＩＮ  ＩＳＯ６９７に準拠して測定）を有する粒子からなる相応の酸化アルミニウムの粉末が、本発明の触媒を製造するために特に適している。
【００２７】
本発明の方法においては、酸化物であるタングステン化合物および別途のアルカリ金属化合物は、好ましくは連続して担体材料に添加される。ここで、担体材料を、酸化物であるタングステン化合物と始めに混合し、その後、得られる混合物を少なくとも１つのアルカリ金属化合物と混合してよい。代替として、担体材料を少なくとも１つのアルカリ金属化合物と最初に混合し、得られる混合物を次に、酸化物であるタングステン化合物と混合して、触媒組成物を形成してよい。
【００２８】
酸化物であるタングステン化合物を、好ましくは固体として、担体材料に、または担体材料と少なくとも１つのアルカリ金属化合物との混合物に添加する。特に好ましくは、溶液の総質量に対して≧５０質量％のアルカリ金属水酸化物濃度を有する、アルカリ金属水酸化物の水溶液の添加前または添加後に、固体のタングステン酸を添加する。特に好ましくは、７０％濃度のアルカリ金属水酸化物の水溶液の前または後に、担体材料に固体のタングステン酸を添加する。
【００２９】
触媒の成形を、好ましくは、得られる触媒組成物を押し出すこと、またはこれを例えばタブレット成形機内でプレスすることによって行う。押出の間、温度は好ましくは４０℃を上回るべきではない。ここでの圧力は、好ましくは少なくとも５ｂａｒである。
【００３０】
本発明の方法によって製造された触媒は、シェルの形態で担体に施与された酸化物組成物を含有する混合物である被覆触媒とは対照的に、好ましくは全活性（ａｌｌ−ａｃｔｉｖｅ）触媒、即ち、成形された触媒体全体にわたって触媒組成物が均質に分布している触媒であって、好ましくは押出物またはプレスされた物体の形態である前記触媒である。
【００３１】
好ましくは、本発明の方法は、好ましくは離散した触媒粒子の形態である、固定床反応器内で使用するための触媒を製造するために用いられる。それらの触媒粒子は好ましくは、１〜９ｍｍ、特に好ましくは１．５〜５ｍｍの範囲の大きさを有する。
【００３２】
これらの触媒粒子の幾何学的な形態は原則的にいかなる制限も受けない。触媒粒子は例えば、球形、円筒形、立方形、立方体形、角柱形、楕円形、環形、または不規則に成形された粒子の形態であってよく、これらの形状に限定されない。
【００３３】
この方法で得られる触媒材料のかさ密度は、好ましくは０．７０ｇ／ｃｍ3より大きく、より好ましくは０．８０ｇ／ｃｍ3より大きく、特に好ましくは０．９ｇ／ｃｍ3より大きく、および特に１．０〜１．７ｇ／ｃｍ3である（ＤＩＮ  ＩＳＯ  ６９７に準拠して測定）。
【００３４】
触媒のＢＥＴ比表面積は、ＩＳＯ９２７７に準拠して測定して１８０ｍ2／ｇ未満、さらには、９０ｍ2／ｇ未満であってよいが、いかなる場合においても１０ｍ2／ｇより大きい。これは好ましくは３０〜８０ｍ2／ｇ、特に好ましくは４０〜６０ｍ2／ｇである。
【００３５】
これらは全て、さらに意外であり、なぜなら、これらの比較的低い値のＢＥＴ比表面積で非常に良好な結果が達成される一方で、従来技術から公知の触媒のＢＥＴ表面積は一般に１４０ｍ2／ｇ以上であり、且つ、これらの場合、ＢＥＴ表面積が高いほど良好な結果が得られるからである。
【００３６】
触媒のメソ孔の特定の孔容積、即ち、２〜５０ｎｍの範囲の直径を有する孔は、Ｂａｒｒｅｔｔ，  Ｊｏｙｎｅｒ  ａｎｄ  Ｈａｌｅｎｄａ（ＢＪＨ）の方法によってＤＩＮ６６１３４に準拠して測定して、好ましくは０．２０ｍｌ／ｇ未満、特に好ましくは０．１５ｍｌ／ｇ未満である。
【００３７】
触媒のマクロ孔の特定の孔容積、即ち、５０ｎｍより大きい直径を有する孔は、水銀圧入によってＤＩＮ６６１３３に準拠して測定して、好ましくは０．４０ｍｌ／ｇ未満、特に好ましくは０．２５ｍｌ／ｇ未満である。
【００３８】
触媒を製造するための本発明の方法は、好ましくは以下の追加的な段階：
（ｉ）  触媒組成物および／または成形された触媒を乾燥させる段階、
（ｉｉ）  触媒組成物および／または成形された触媒を焼成する段階
の好ましくは少なくとも１つ、好ましくは両方も含む。
【００３９】
１つの選択肢としては、乾燥および焼成を、まだ成形されていない触媒組成物において、即ち、本発明の方法の段階２の後且つ段階３の前に行って触媒粒子を形成することができる。これは好ましくは触媒組成物がプレスによって成形されるべき場合にあてはまる。乾燥および焼成を、予め成形された触媒粒子において、即ち、本発明の方法の段階３の後で行うこともできる。後者は好ましくは触媒組成物の成形が押出によって行われる場合にあてはまる。
【００４０】
触媒を製造するための本発明の方法は、好ましくは触媒の成形を押出またはプレスによって行うことも含み、且つ、前記方法は好ましくは以下の追加的な段階：
（ｉ）  触媒組成物および／または成形された触媒を乾燥させる段階、および
（ｉｉ）  触媒組成物および／または成形された触媒を焼成する段階
を含む。
【００４１】
さらには、触媒組成物または成形された触媒を、室温で約１〜１０時間の間、予備乾燥させてもよい。
【００４２】
実際の乾燥は好ましくは１〜１０時間の間、温度１００〜２００℃、特に好ましくは温度１００〜１４０℃で行われる。焼成は好ましくは１〜２０時間の間、好ましくは１〜１０時間の間、および特に好ましくは１〜５時間、温度３００〜６００℃で、特に好ましくは温度４２０〜４８０℃で行われる。乾燥と焼成との両方を、例えば、マッフル炉内で行うことができ、焼成を乾燥の直後に続けることもでき、その間に触媒は冷却されない。予備乾燥、乾燥および／または焼成の間に、随意に触媒床にガス流を通して、残留湿分の除去を補助することができる。適したガスは、例えば、空気、二酸化炭素、窒素、希ガス等であるが、それらに限定されない。
【００４３】
本発明の方法において、さらなる材料、例えば溶剤、結合剤、プレス補助剤、孔形成剤、鉱物繊維または潤滑剤も、触媒組成物の個々の成分を混合する（段階２）または触媒を成形する（段階３）上述の段階の１つにおいて、触媒組成物に添加することができる。好ましくは少なくとも１つの有機および／または無機結合剤および／または鉱物繊維を、上述の段階２および３の１つまたは両方において、担体材料と、タングステン酸および／またはアルカリ金属化合物との混合物に添加する。適した結合剤は、例えば、コロイド状シリカ分散液、高ポリマー多糖類、例えばヒドロキシセルロースまたはメチルヒドロキシセルロース、およびワックス分散液を包含するが、それらに限定されない。
【００４４】
結合剤として、少なくとも１つのコロイド状シリカ分散液を、特に好ましくは有機結合剤と組み合わせて使用することが好ましい。単数の結合剤、または複数のものが使用される場合、複数の結合剤の割合は、本発明の組成物において、組成物全体に対して好ましくは０．１〜２０質量％、特に好ましくは１〜１０質量％である。コロイド状シリカ分散液が結合剤として使用される場合、乾燥され焼成され且つ成形された触媒中でのこの結合剤の割合は、担体組成物全体のＳｉＯ2含有率に対して好ましくは３〜７％、特に４〜６％である。
【００４５】
本発明による触媒粒子中の担体材料の割合は、組成物全体に対して好ましくは２０〜８５質量％、特に好ましくは２５〜５０質量％である。
【００４６】
本発明はさらに、アルカノールと硫化水素との反応によってアルキルメルカプタンを製造するための触媒であって、担体材料、および酸素と共に少なくとも１つのアルカリ金属およびタングステンを含有する酸化物組成物を含み、且つ、粒径１０００μｍ未満、好ましくは５００μｍ未満、より好ましくは２５０μｍ未満、特に好ましくは１００μｍ未満を有する担体材料の粒子から製造され、特に、１〜２５μｍの範囲の粒径を有する粒子で構成される前記触媒を提供する。
【００４７】
触媒は好ましくは、触媒の断面上での正規化されたタングステン濃度（Ｃnorm（Ｗ））の標準偏差ｓｔａｄｅｖが２０．０未満である触媒であり、前記標準偏差は、ＩＳＯ２２３０９（２００６）に準拠して定量ＥＤＸ分析によって、正方形の測定点において、好ましくは各々辺長１００μｍを有し且つその中心点が直線上にあり、且つ各々隣接する正方形の中心点から１００μｍのところにあり、正方形の第１の中心点および最後の中心点は各々、測定される触媒断面の端部から約１００μｍのところにある少なくとも１０個の正方形の測定点において測定される。本発明においては、正規化された濃度Ｃnormは、実験的に測定された、それぞれの正方形内に関わる元素の濃度と、試料の断面上でのこの元素の濃度、即ち、全ての測定された正方形の点の合計の平均との比に１００をかけたものである。
【００４８】
正方形の測定点の数および位置を、触媒粒子の大きさおよび形状によって、特定の程度まで測定するが、その数は好ましくは少なくとも１５、より好ましくは少なくとも２０、特に好ましくは少なくとも２５、および特に少なくとも３０、および好ましくは２００以下、より好ましくは１５０以下、特に好ましくは１００以下、および特に５０以下である。非常に特に好ましくは、例えば４０±２の測定点の値であってよい。球形の触媒粒子の場合、測定される正方形の中心点によって定義される直線は、好ましくは球の中心を通り、且つ、その長さは球の直径に相応する。球形から逸脱する形状を有する触媒粒子、例えば押出物の場合、測定される正方形の中心点によって定義される直線は、好ましくは少なくとも粒子の長軸と、特に好ましくは粒子の幾何学的重心で交差し、この直線の長さは少なくとも断面の直径の長さである。しかしながら、測定される正方形の中心点によって定義される直線は、前記長軸と同一であってもよい。
【００４９】
この方法で測定されたタングステン濃度の、平均偏差、即ち、平均からの平均絶対偏差は、好ましくは１５．０未満であり、および／または測定された正規化されたタングステン濃度の最大値と、最小値との間の差Δ（ｍａｘ−ｍｉｎ）は好ましくは９０．０未満である。
【００５０】
この方法で測定されたセシウム濃度の標準偏差は、好ましくは１５．５未満であり、且つ、正規化されたセシウム濃度の最大値と最小値との間の差は６４．０未満である。
【００５１】
上述のパラメータの測定を、以下の例において説明する。
【００５２】
酸化物組成物は、好ましくは一般式ＡxＷＯyの組成であり、ここで記号は以下の意味を有する：
Ａ:  好ましくはナトリウム、カリウム、ルビジウムおよびセシウムからなる群から選択される、少なくとも１つのアルカリ金属
ｘ：  組成物中のタングステンに対する少なくとも１つのアルカリ金属のモル分率、これは好ましくは２：１〜０．８：１の範囲、特に好ましくは１．９：１〜１．１：１の範囲である、且つ
ｙ：  組成物中の酸素のモル分率、これは好ましくは３．４〜４の範囲である。
【００５３】
触媒中の酸化物組成物は、本発明の方法のために上記で定義されたものに相応する。
【００５４】
本発明の触媒は、好ましくは、上述されたとおり、固体のタングステン化合物、好ましくは固体の酸化物であるタングステン化合物と、担体材料とを混合する段階を含む方法によって製造される。酸化物であるタングステン化合物は、好ましくは上述のタングステン化合物の１つである。
【００５５】
アルカリ金属およびタングステンで構成される酸化物組成物の触媒中での割合は、触媒の総質量に対して、好ましくは１５％質量％より大きい、より好ましくは２５％質量％より大きい、より好ましくは３６％質量％より大きい、特に好ましくは４０％質量％より大きい、および特に４５質量％より大きい。触媒中での酸化物組成物の割合は、好ましくは６０質量％までである。
【００５６】
担体材料は、特に好ましくは酸化アルミニウム、酸化ケイ素、二酸化チタン、酸化ジルコニウム、アモルファスケイ酸アルミニウムおよびそれらの混合物からなる群から選択される少なくとも１つの酸化物無機化合物を含む。この担体材料の好ましい実施態様は、本発明の方法について上述されている。
【００５７】
本発明の触媒は、さらに、少なくとも１つの有機および／または無機の結合剤を含み、それらの結合剤は好ましくは上述の結合剤の１つであり、且つ、好ましくは触媒組成物中に上述の質量割合で存在する。
【００５８】
本発明の触媒は、好ましくは触媒を製造するための本発明の上述の方法によって製造される。
【００５９】
本発明はさらに、本発明の触媒、または触媒を製造するための本発明の方法によって製造された触媒の存在下で、アルカノールと硫化水素との反応によってアルキルメルカプタンを製造するための、好ましくはメタノールと硫化水素との反応によってメチルメルカプタンを製造するための方法を提供する。
【００６０】
この方法は好ましくは、温度２５０〜５００℃、特に好ましくは３００〜４００℃で行われる。硫化水素とメタノールとの質量比は、好ましくは１：１〜１０：１の範囲、より好ましくは１：１〜５：１の範囲、特に好ましくは１：１〜≦３：１の範囲、および特に１：１〜≦２：１の範囲である。該反応は、好ましくは圧力１〜２０ｂａｒの範囲、特に好ましくは３〜１０ｂａｒの範囲で行われる。該反応は好ましくはアルカノール変換率≧９０％、より好ましくは≧９２．５％、特に好ましくは≧９５％、および特に≧９８％、またはさらに≧９９％で行われる。
【図面の簡単な説明】
【００６１】
【図１】様々な温度で、例８に記載される条件下で、メチルメルカプタンを形成するための硫化水素とメタノールとの反応において、本発明による触媒を使用する場合（例３〜７）に達成される変換率を、従来技術から公知の方法によって製造された触媒を使用する場合（比較例１および２）に達成される変換率と比較して示す図である。
【図２】様々な温度で、例８に記載される条件下で、メチルメルカプタンを形成するための硫化水素とメタノールとの反応において、本発明による触媒を使用する場合（例３〜７）に達成される選択性を、従来技術から公知の方法によって製造された触媒を使用する場合（比較例１および２）に達成される選択性と比較して示す図である。
【図３】例１〜７の触媒についての変換率と選択性との間の関係を示す図である。
【図４】種々の装填量を有する本発明による触媒（例９〜１３）について、例８に記載された条件下でメチルメルカプタンを形成するための硫化水素とメタノールとの反応における変換率と選択性との間の関係を、従来技術から公知の方法によって製造された触媒（比較例２）と比較して示す図である。
【図５】触媒組成物が異なる方法で製造された、または成形が異なる方法によって行われた場合の、同じ装填量を有する本発明による様々な触媒（例１１、および１４〜１７）について、従来技術から公知の触媒（比較例２）と比較して、メチルメルカプタンを形成するための硫化水素とメタノールとの反応における変換率と選択性との間の関係を示す図である。
【図６ａ】例１の触媒粒子の材料のコントラスト像を示す図である。
【図６ｂ】例１の触媒粒子のセシウムの濃度を示す図である。
【図６ｃ】例１の触媒粒子のタングステンの濃度を示す図である。
【図６ｄ】例１の触媒粒子のアルミニウムの濃度を示す図である。
【図６ｅ】例１の触媒粒子のセシウムおよびタングステンの元素の分布の均一性を定量化するための測定に用いた正方形の分布を示す図である。
【図６ｆ】例１の触媒粒子のセシウムおよびタングステンの元素の分布の均一性を定量化するための測定の、グラフによる評価を示す図である。
【図７ａ】例２の触媒粒子の材料のコントラスト像を示す図である。
【図７ｂ】例２の触媒粒子のセシウムの濃度を示す図である。
【図７ｃ】例２の触媒粒子のタングステンの濃度を示す図である。
【図７ｄ】例２の触媒粒子のアルミニウムの濃度を示す図である。
【図７ｅ】例２の触媒粒子のセシウムおよびタングステンの元素の分布の均一性を定量化するための測定に用いた正方形の分布を示す図である。
【図７ｆ】例２の触媒粒子のセシウムおよびタングステンの元素の分布の均一性を定量化するための測定の、グラフによる評価を示す図である。
【図８ａ】例６の触媒粒子の材料のコントラスト像を示す図である。
【図８ｂ】例６の触媒粒子のセシウムの濃度を示す図である。
【図８ｃ】例６の触媒粒子のタングステンの濃度を示す図である。
【図８ｄ】例６の触媒粒子のアルミニウムの濃度を示す図である。
【図８ｅ】例６の触媒粒子のセシウムおよびタングステンの元素の分布の均一性を定量化するための測定に用いた正方形の分布を示す図である。
【図８ｆ】例６の触媒粒子のセシウムおよびタングステンの元素の分布の均一性を定量化するための測定の、グラフによる評価を示す図である。
【００６２】
図１は、様々な温度で、例８に記載される条件下で、メチルメルカプタンを形成するための硫化水素とメタノールとの反応において、本発明による触媒を使用する場合（例３〜７）に達成される変換率を、従来技術から公知の方法によって製造された触媒を使用する場合（比較例１および２）に達成される変換率と比較して示す。
【００６３】
図２は、様々な温度で、例８に記載される条件下で、メチルメルカプタンを形成するための硫化水素とメタノールとの反応において、本発明による触媒を使用する場合（例３〜７）に達成される選択性を、従来技術から公知の方法によって製造された触媒を使用する場合（比較例１および２）に達成される選択性と比較して示す。
【００６４】
図３は、例１〜７の触媒についての変換率と選択性との間の関係を示す。
【００６５】
図４は、種々の装填量を有する本発明による触媒（例９〜１３）について、例８に記載された条件下でメチルメルカプタンを形成するための硫化水素とメタノールとの反応における変換率と選択性との間の関係を、従来技術から公知の方法によって製造された触媒（比較例２）と比較して示す。
【００６６】
図５は、触媒組成物が異なる方法で製造された、または成形が異なる方法によって行われた場合の、同じ装填量を有する本発明による様々な触媒（例１１、および１４〜１７）について、従来技術から公知の触媒（比較例２）と比較して、メチルメルカプタンを形成するための硫化水素とメタノールとの反応における変換率と選択性との間の関係を示す。
【００６７】
図６〜８は、従来技術から公知の方法によって製造された２つの触媒（図６：  例１、図７：  例２）中でのセシウム、タングステンおよびアルミニウムの元素の、ＥＤＸマッピングによって測定された表面分布を、本発明による触媒（図８：  例６）と比較して示す。それぞれの図のａ）のとおり、本質的に均質（図８ａ）：例６、または不均質（図６ａ）な触媒構造またはその中の元素分布が見られる、触媒粒子の材料のコントラスト像が示される。それぞれの図ｂ）〜ｄ）は、セシウム（図ｂ）、タングステン（図ｃ）およびアルミニウム（図ｄ）の元素の触媒粒子中での濃度を示す。縮尺を示すために、元の構造の１ミリメートルの長さも、それぞれの図面の下に示されている。それぞれの図ｅ）は、触媒断面上でのセシウムおよびタングステンの元素の分布の均一性を定量化するための測定に用いた正方形の分布を示し、それは例１８に詳細に記載される；  それぞれの図ｆ）は、これらの測定のグラフによる評価を示す。
【実施例】
【００６８】
例１（比較例）：
粒径２〜５ｍｍを有する球形の酸化アルミニウム２００ｇ  （Ｓｐｈｅｒａｌｉｔｅ  ５０１  Ａ、Ａｘｅｎｓ製、比表面積３０３ｍ2／ｇ、孔容積４５ｍｌ／１００ｇおよびかさ密度８１５ｋｇ／ｍ3を有する)を、３段階含浸において、合計５２．８質量％の式Ｃｓ1.44ＷＯ3.72の酸化物組成物で、真空含浸を用いて含浸させた。このために、以下の手順を用いた：  タングステン酸１０３．３ｇを、３２％濃度のアンモニア溶液２０６．５ｇ中で懸濁させ、約３０分間撹拌することによって溶解させた。水中で７０％濃度の水酸化セシウム溶液１２６．９ｇを、前記のアンモニア溶液に添加し、生じる溶液を約２３〜２４時間撹拌した。酸化アルミニウムを、１５０ｍｂａｒに排気されたガラス容器内に入れた。ストップコックを開けることによって、酸化アルミニウム全体の上で含浸溶液が約４．５ｃｍになるまで、含浸溶液を引き入れた。ガラス容器内に空気を入れた後、担体を溶液中で約１５分間保持（ｉｎｃｕｂａｔｅ）した。引き続き、溶液を引き抜き、触媒を約１時間、２００標準ｌ／ｈ（ＤＩＮ１３４３による、０℃且つ１．０１３ｂａｒ絶対での標準状態における体積流量）の空気流を通過させることによって予備乾燥させ、付着している含浸溶液を受け容れ容器内に流し出した。
【００６９】
触媒を引き続き、６０ｍ3／ｈの空気流の下で、昇温速度１℃／分で１２０℃に加熱し、この温度で３時間保持した。その後、昇温速度５℃／分で、温度を４５５℃に上昇させ、この温度で３時間、触媒を焼成した。
【００７０】
第２の含浸を行うために、第１の段階について上述された含浸溶液を作製し、同じように真空含浸によって、第１の含浸から得られた予め装填された触媒に施与した。室温での予備乾燥の後、１２０℃での３段階の乾燥を行い、引き続き、上述のとおり、４５５℃で３時間焼成を行った。
【００７１】
第３の含浸を同様に行った。
【００７２】
例２（比較例）：
酸化アルミニウム上に１７．８質量％のＷＯ3および１７．３質量％のＣｓ2Ｏを装填させて、比較例１を繰り返した。
【００７３】
例３：
本発明によるこの例において、粒径７〜１５μｍを有する粉末状の酸化アルミニウム８０ｇ（Ｓｐｈｅｒａｌｉｔｅ  ５０９Ａ、  Ａｘｅｎｓ製、比表面積３３５ｍ2／ｇ、孔容積５６ｍｌ／１００ｇおよびかさ密度８４０ｋｇ／ｍ3を有する）を、連続的に固体のタングステン酸および水酸化カルシウム溶液と混合する。
【００７４】
このための手順は以下のとおりであった：
ガラスビーカー内で、酸化アルミニウム８０ｇを固体のタングステン酸４０．９８ｇと混合した。水中で５０％濃度の水酸化セシウム溶液６９．８５ｇおよび６％濃度のメチルヒドロキシエチルセルロース水溶液５．３３ｇ（Ｔｙｌｏｓｅ  ＭＨ  １０００、ＳｈｉｎＥｔｓｕ、東京、日本）を粉末状混合物に添加し、該混合物を、スパチュラを用いて１０分間、押出可能な組成物が形成される、即ち、液体が完全に吸収され且つ粘着性ではない軟塊状の組成物が得られる（約１０分）まで混練した。石油５．３３ｇ（Ｍｅｒｃｋ、Ｄａｒｍｓｔａｄｔ、ドイツ）を該混合物中に添加して混練する。該混合物を乾燥させ、次にマッフル炉内で、まず、それを昇温速度２℃／分で１２０℃に加熱し、この温度で３時間保持し、その後、それを昇温速度５℃／分で４５５℃に加熱し、且つ、この温度で３時間保持することによって焼成した。次に、該混合物を２０℃に冷却した。
【００７５】
冷却後、得られた顆粒状の材料を乳鉢内で粉砕した。得られた触媒粉末の１〜２ｇを次にタブレット成形機内で、４ｔの圧力で約１分間プレスして、直径２０ｍｍを有する錠剤が得られた。
【００７６】
次に、メチルメルカプタンを製造するための試験反応器内で使用するために、ペレットを割って、最長の端部長５ｍｍを有する断片にした。
【００７７】
例４：
酸化アルミニウム上に１７．８質量％のＷＯ3および１７．３質量％のＣｓ2Ｏを装填させて、例３を繰り返した。
【００７８】
例５：
粒径７〜１５μｍを有する粉末状の酸化アルミニウム（Ｓｐｈｅｒａｌｉｔｅ  ５０９  Ａ）の代わりに、粒径２〜５ｍｍを有する球形の酸化アルミニウム（Ｓｐｈｅｒａｌｉｔｅ  ５０１  Ａ）を粉砕することによって得られた２５０μｍ未満の粒径を有する酸化アルミニウムを使用して、例４を繰り返した。
【００７９】
例６：  結合剤の添加および押出による成形を用いた本発明による触媒粒子の製造
１．０５ｋｇのＳｐｈｅｒａｌｉｔｅ  ５０９  Ａおよび５３７．９ｇのタングステン酸を、ラボ用のバッチ式ニーダー（Ｃｏｐｅｒｉｏｎ  ＬＵＫ  ２．５、Ｗｅｉｎｈｅｉｍ、Ｓｔｕｔｔｇａｒｔ、ドイツ）内、１分あたり４０回転の混練フック且つ１分あたり１１回転の排出スクリュー（後ろ向き）で、クライオスタットを用いてニーダーのバレルを１０℃に冷却しながら混合した。次に、質量濃度７０％の水酸化セシウム水溶液７４０．５ｇを、１分間にわたって連続的に混合しながら添加して、短時間で３０℃から４０℃への昇温が生じた。脱イオン水１２７．５ｇを添加し、次にコロイド状シリカ分散液１７５ｇ（Ｌｉｔｈｏｓｏｌ  １５３０、Ｚｓｃｈｉｍｍｅｒ  ＆  Ｓｃｈｗａｒｚ  ＧｍｂＨ  ＆  Ｃｏ．  ＫＧ、Ｌａｈｎｓｔｅｉｎ、ドイツ）を、添加完了後１０分で添加した。得られた混合物を、さらに１０分間混合した後、高ポリマー多糖類３０ｇ（Ｚｕｓｏｐｌａｓｔ  ＰＳ  １、Ｚｓｃｈｉｍｍｅｒ  ＆  Ｓｃｈｗａｒｚ  ＧｍｂＨ＆Ｃｏ．  ＫＧ、Ｌａｈｎｓｔｅｉｎ、ドイツ）と、ヒドロキシエチルセルロース３０ｇ（Ｔｙｌｏｓｅ  Ｈ  １００００  Ｐ２  ＳｈｉｎＥｔｓｕ、東京、日本）との混合物を添加した。組成物を連続的に混練しながら、結合剤を１２０分間膨潤させた。非イオン性のワックス分散液１５ｇ（Ｚｕｓｏｐｌａｓｔ  ＷＥ８、Ｚｓｃｈｉｍｍｅｒ  ＆  Ｓｃｈｗａｒｚ  ＧｍｂＨ  ＆  Ｃｏ．  ＫＧ、Ｌａｈｎｓｔｅｉｎ、ドイツ）を次に添加した。合計の混練時間１９０分後、押出を開始し、このために、ニーダーの一定の回転速度で、スクリューの回転方向を輸送に変え、且つ、スクリューの回転速度を１分あたり１３回転に高めた。直径３．２ｍｍを有する４つの水平な孔を有する取り付け品をプレス器具として使用した。水平に切断された２つのカッティングワイヤを、１分あたり４００回転で稼働させて、約３．２ｍｍの長さを有する押出物が得られた。ダイの圧力は１２．７ｂａｒであった。カットされた押出物を、乾燥ベルト上に落とし、６０℃で予備乾燥させた後、マッフル炉内で昇温速度１℃／分で１２０℃に加熱し、この温度で３時間保持した。焼成を行うために、押出物を、直後に、昇温速度５℃／分で４５５℃に加熱し、この温度で３時間保持した。
【００８０】
例７：
ここでは、水酸化セシウム溶液の添加を行い、その後、固体のタングステン酸を添加して、例６を繰り返した。
【００８１】
１．１  例８：  使用例
例１〜７において製造された触媒を、硫化水素およびメタノールからのメチルメルカプタンの合成におけるそれらの性能特性に関して調査した。
【００８２】
それぞれの触媒の存在下での、メチルメルカプタンを形成するための硫化水素とメタノールとの反応を、直径１８ｍｍおよび長さ５００ｍｍを有するステンレス鋼管内で行った。容積７６ｍｌを有し、且つ各々、両側でガラス球の不活性な床によって反応管内に固定された触媒床を、各々使用した。反応管を、二重壁を介して伝熱流体を用いて、以下の表１に示される３００〜３６０℃の範囲の様々な反応温度へと加熱した。
【００８３】
表１
【表１】
2015506825.tif 000003
【００８４】
*：  Ｉ：  Ｓｐｈｅｒａｌｉｔｅ  ５０１Ａ、粒径２〜５ｍｍ；  ＩＩ：  Ｓｐｈｅｒａｌｉｔｅ  ５０９Ａ、粒径７〜１５μｍ；  ｉｍｐ：  含浸された；  ｐｒｅｓｓ  ４：  ４ｔの圧力でペレット形状にプレスされた；  ｍｉｌｌ：  粉砕された  （粉砕後の粒径≦２５０μｍ）；  ｅｘｔｒ：  押し出された。
【００８５】
さらなる実験条件を以下に示す：
ＧＨＳＶ：  １３００ｈ-1  （ＤＩＮ  １３４３に準拠し、０℃および１．０１３ｂａｒでの標準条件に基づく）
ＬＨＳＶ：  ０．４ｈ-1  （液体のメタノールに基づく）
Ｈ2Ｓ／ＭｅＯＨの質量比：  １．９
圧力：  ９ｂａｒ。
【００８６】
生成物であるメチルメルカプタン、ジメチルスルフィド、ジメチルジスルフィドおよびジメチルエーテル、および未反応の出発材料であるメタノールおよび硫化水素を含む、得られる反応混合物をオンラインのガスクロマトグラフィーによって分析した。
【００８７】
測定結果を表１および図１〜３に示す。
【００８８】
２ｍｍ以上の大きさを有する担体材料粒子の含浸によって製造された触媒と比較して、本発明の方法によって製造され且つより微細に分割された担体材料を有する触媒は、同じ装填量、特定の温度でより高い変換率を示し（比較例２と本発明による例４との比較）、ひいては、同じ変換率でメチルメルカプタンに対する高い変換率を示すことが理解できる。
【００８９】
さらには、高い装填量（例えば４５質量％より上）の酸化物組成物を有する押出物およびプレスされた物体の形態での触媒は、本発明の製造方法によって製造でき、触媒される反応の変換率および選択性をさらに高めることを可能にする。これは、含浸法によって製造された触媒の場合、４５質量％より高い装填量では不可能である（比較例１および本発明による例３と、比較例２および本発明による例４との比較）。
【００９０】
無機結合剤および／または有機結合剤、好ましくは無機結合剤の添加は、本発明による触媒の機械的強度を高めることを可能にするだけではなく、意外なことに、特定の温度での選択性および変換率のさらなる上昇を観察することもできる（例６）。
【００９１】
アルカリ金属水酸化物および酸化物であるタングステン化合物を添加する順番も、特定の温度での反応の変換率および選択性に影響することが理解できる（本発明による例６および７）。
【００９２】
１．２．  例９および１３：  装填量の変化
酸化アルミニウム上での酸化タングステン（ＶＩ）および水酸化セシウムの装填量を増加させて、例５を繰り返した。触媒のそれぞれの装填量、および特定の温度でそれらを用いて達成された変換率、および例８による使用例において達成された選択性を、表２および図４に示す。
【００９３】
表２
【表２】
2015506825.tif 000004
【００９４】
*：  Ｉ：  Ｓｐｈｅｒａｌｉｔｅ  ５０１Ａ、粒径２〜５ｍｍ；  ｐｒｅｓｓ  ４：  ４ｂａｒの圧力でペレット形状にプレスされた；  ｍｉｌｌ：  粉砕された  （粉砕後の粒径≦２５０μｍ）。
【００９５】
装填量の増加は、特定の温度で触媒された反応の変換率および選択性に良い影響を及ぼし、且つ、特定の温度での変換率と選択性との両方、および本発明による触媒の存在下でのメチルメルカプタンを形成するためのメタノールと硫化水素との反応の選択性を、装填量の増加によって高めることができることが理解できる。
【００９６】
１．３  例１４〜１７：  粒子状の担体材料の影響
例１４〜１７においては、本発明による触媒を製造するための様々な方法を、２３．１質量％のＷＯ3および２２．５質量％のＣｓ2Ｏの装填量で互いに比較した。
【００９７】
例１４：
例１１を同じ装填量で繰り返すが、タブレット成形機内の圧力は、４ｔの代わりに１５ｔであった。
【００９８】
例１５：
２３．１質量％のＷＯ3および２２．５質量％のＣｓ2Ｏの装填量を用いて、例３を繰り返した。
【００９９】
例１６：
例１１を同じ装填量で繰り返したが、タングステン酸と混合する前に酸化アルミニウム担体を粉砕せず、代わりに、タングステン酸と一緒にボールミル（Ｈａｌｄｅｎｗａｎｇｅｒ  Ｂｅｒｌｉｎ製）内で、Ｓｃｈｗｉｎｈｅｒｒ  Ｍｕｌｔｉｆｉｘ  ｄｒｉｖｅを使用して２時間粉砕した。
【０１００】
例１７：
担体材料をタングステン酸と共に、ボールミル内で２時間の代わりに６５時間粉砕して、例１６を繰り返した。
【０１０１】
メチルメルカプタンを形成するためのメタノールと硫化水素との反応の変換率および選択性を、使用例８に記載されたとおり、例１４〜１７の本発明による触媒について測定した。結果を表３および図５に示す。
【０１０２】
表３
【表３】
2015506825.tif 000005
【０１０３】
*：  Ｉ：  Ｓｐｈｅｒａｌｉｔｅ  ５０１Ａ、粒径２〜５ｍｍ；  ＩＩ：  Ｓｐｈｅｒａｌｉｔｅ  ５０９Ａ、粒径７〜１５μｍ；  ｉｍｐ：  含浸された；  ｐｒｅｓｓ  ４／１５：  ４ｔまたは１５ｔの圧力でペレット形状にプレスされた；  ｂａｌｌ  ｍｉｌｌ２／６５：  担体材料がタングステン酸と共に２または６５時間ボールミル中で粉砕された；  ｍｉｌｌ：  粉砕された  （粉砕後の粒径≦２５０μｍ）。
【０１０４】
先の例のように、例１４〜１７も、本発明が、メチルメルカプタンを形成するためのメタノールと硫化水素との反応において、９５％より高い変換率の際でも、９５％を上回る選択率が得られる触媒を提供することを可能にすることを示す。従って、例えば、例１４の触媒によって、３７０℃の温度で９９％より高い変換率でも、９５％を上回る選択性を達成することができる。
【０１０５】
小さい粒径の担体材料、および例えば例１６または１７によるボールミル内での担体材料と、酸化物であるタングステン化合物およびアルカリ金属水酸化物との入念な混合は、特定の温度での触媒の変換率および選択性に、他の触媒パラメータは変えないで良い効果を及ぼす（例１６および１７と、例１１との比較）。
【０１０６】
１．４  例１８：  エネルギー分散型Ｘ線分光法
例１、２および６による触媒表面上でのアルミニウム、セシウムおよびタングステンの元素濃度分布を、ＩＳＯ  ２２３０９  （２００６）に準拠してエネルギー分散型Ｘ線分光法（ＥＤＸマッピング）によって可視化した（図６〜８）。Ｏｘｆｏｒｄ  ＩＮＣＡ  Ｅｎｅｒｇｙ  ４００  エネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＸ）システム（Ｏｘｆｏｒｄ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ、Ａｂｉｎｇｄｏｎ、英国）を備えたＪｅｏｌ  ７６００Ｆ走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）（Ｊｅｏｌ  Ｌｔｄ．、東京、日本）を、このために使用した。走査型電子顕微鏡写真および選択された元素のＥＤＸマッピングを、一次電子線エネルギー２０ｋｅＶで記録した。切断され、埋め込まれ且つ研磨された触媒粒子を、２０ｎｍ厚のカーボンコーティングで被覆することにより、それらを分析のための電子線に対して電子伝導性にした。
【０１０７】
ここで、意外なことに、担体材料が好ましくは最初に１つの元素の化合物と混合された後、この混合物に他の元素の化合物を添加する、本発明の方法を使用する場合、触媒粒子を従来技術から公知の含浸法によってタングステン酸セシウムの形態で両方の元素を含有する溶液で処理する場合よりも、触媒中でセシウムおよびタングステンの元素がより均質に分布していることが判明した。
【０１０８】
触媒粒子の材料のコントラスト像を、それぞれの図ａ）として示し、そこで、触媒構造または粒子中での元素分布が本質的に均質（図８ａ：  例６）、または不均質（図６ａ）であることが理解できる。それぞれの図ｂ）〜ｄ）は、セシウム（図ｂ）、タングステン（図ｃ）およびアルミニウム（図ｄ）の元素の触媒粒子中での濃度を示す。
【０１０９】
この図においてより明るく見える場所は、材料の密度がより高く、従って、当該元素の濃度がより高い。
【０１１０】
本発明による触媒（図８ａ〜ｄ）が、触媒全体にわたって、つまり、それらの表面上で、明らかに均質な元素分布を示すことが明らかに理解できる。
【０１１１】
これを定量化するために、触媒粒子の断面内の直線に沿って、定量ＥＤＸ測定を用いて各々辺長１００μｍを有する約４０個の正方形の部分で元素分布を測定する。前記正方形の中心点は、直線上に位置しており、且つ、各々、それぞれ隣接する正方形の中心点から１００μｍ離れている。この直線上の正方形の最初と最後の中心点は、各々、触媒体の端部から約１００μｍ離れている。触媒断面上でのこの測定の正方形の分布を、それぞれの図ｅ）に示す。
【０１１２】
元素の割合を、正方形内の全ての元素の割合の合計に対するそれぞれの正方形内の信号の強度から測定し（以降、濃度と称する）、その際、各々の測定点における合計は１００％であった。それぞれの正方形において測定されたセシウムとタングステンとの濃度から、試料断面上での、即ち、約４０個の個々の値における平均を出した。それぞれの正方形において実験的に測定されたセシウムまたはタングステンの濃度の、試料の断面上でのこの濃度の平均に対する割合に１００をかけたものを、正規化された濃度Ｃnormと称し、ここから、それぞれの試料の断面上での標準偏差ｓｔａｄｅｖ、平均偏差ａｖｄｅｖ、各々の場合の最大および最小の測定値（ｍａｘまたはｍｉｎ）、および正規化された濃度の最大値と最小値との間の差Δ（ｍａｘ−ｍｉｎ）を、表計算Ｅｘｃｅｌ  （Ｍｉｃｒｏｓｏｆｔ  Ｏｆｆｉｃｅ  Ｅｘｃｅｌ  ２００３、Ｍｉｃｒｏｓｏｆｔ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ、Ｒｅｄｍｏｎｔ、米国）を用いて計算した。結果を表４（本発明によらない例１）、表５（本発明によらない例２）、および表６（本発明による例６）に示す。
【０１１３】
表４：  例１の触媒断面上でのセシウムおよびタングステンの正規化された濃度の定量化
【表４】
2015506825.tif 000006
【０１１４】
ＭＰは正方形の測定点を表す。
【０１１５】
表５：  例２の触媒断面上でのセシウムおよびタングステンの正規化された濃度の定量化
【表５】
2015506825.tif 000007
【０１１６】
表６：  例６の触媒断面上でのセシウムおよびタングステンの正規化された濃度の定量化
【表６】
2015506825.tif 000008
【０１１７】
触媒上のセシウム分布とタングステン分布との両方の標準偏差および平均偏差が、例６の本発明による触媒においては著しく小さいことが明らかに理解できる。各々の場合に測定される濃度の最大値と最小値との間の差も、本発明による触媒においては著しく小さい。さらには、本発明による触媒中の正規化されたセシウム濃度の、正規化されたタングステン濃度に対する割合（Ｃnorm（Ｃｓ）／Ｃnorm（Ｗ））も、触媒断面において、この値の標準偏差および平均偏差およびそれぞれの触媒についての最大値と最小値との間の差によって示されるとおり、著しくより均質である。
【０１１８】
定量測定により、触媒全体にわたるセシウムおよびタングステンの元素の著しくより均質な分布が確認される。
【図１】
2015506825.tif 000009
【図２】
2015506825.tif 000010
【図３】
2015506825.tif 000011
【図４】
2015506825.tif 000012
【図５】
2015506825.tif 000013
【図６ｆ】
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【図７ｆ】
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【図８ｆ】
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【図６ａ】
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【図６ｂ】
2015506825.tif 000018
【図６ｃ】
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【図６ｄ】
2015506825.tif 000020
【図６ｅ】
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【図７ａ】
2015506825.tif 000022
【図７ｂ】
2015506825.tif 000023
【図７ｃ】
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【図７ｄ】
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【図７ｅ】
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【図８ａ】
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【図８ｂ】
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【図８ｃ】
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【図８ｄ】
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【図８ｅ】
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【手続補正書】
【提出日】平成26年10月1日(2014.10.1)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
担体材料、および酸素と共に少なくとも１つのアルカリ金属およびタングステンを含有する酸化物組成物を含む触媒の製造方法であって、以下の段階：
１）  少なくとも１つの担体材料、酸化物であるタングステン化合物および少なくとも１つの別途のアルカリ金属化合物を準備する段階、
２）  前記担体材料を、酸化物であるタングステン化合物、および少なくとも１つの別途のアルカリ金属化合物と混合して、触媒組成物を得る段階、および
３）  得られた触媒組成物を成形する段階
を含む前記方法。
【請求項２】
酸化物であるタングステン化合物が、三酸化タングステン（ＷＯ3）、タングステン酸（ＷＯ3・Ｈ2Ｏ）、メタタングステン酸、パラタングステン酸、イソポリタングステン酸、ヘテロポリタングステン酸、それらのアンモニウム塩、それらの水和物およびそれらの混合物からなる群から選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
少なくとも１つのアルカリ金属化合物が、アルカリ金属の水酸化物および炭酸塩からなる群から選択される塩基性のアルカリ金属化合物である、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
担体材料が、酸化アルミニウム、二酸化ケイ素、二酸化チタン、酸化ジルコニウム、アモルファスアルミノケイ酸塩およびそれらの混合物からなる群から選択される酸化物の無機担体材料であり、且つ、１０００μｍ未満の大きさを有する粒子の形態で使用される、請求項１から３までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
酸化物であるタングステン化合物および別途のアルカリ金属化合物を、担体材料に連続して添加する、請求項１から４までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
少なくとも１つの有機および／または無機結合剤を段階２および３の１つまたは両方で添加する、請求項１から５までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
触媒の成形を押出またはプレスによって行う、請求項１から６までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
担体材料、および酸素と共に少なくとも１つのアルカリ金属およびタングステンを含有する酸化物組成物を含み、且つ、１０００μｍ未満の粒径を有する担体材料の粒子から製造される触媒。
【請求項９】
触媒の断面上での正規化されたタングステン濃度（Ｃnorm（Ｗ））の標準偏差ｓｔａｄｅｖが２０未満である触媒であって、前記標準偏差は、ＩＳＯ２２３０９（２００６）に準拠してＥＤＸの定量分析によって、正方形の測定点において、各々辺長１００μｍを有し且つその中心点が直線上にあり、且つ各々隣接する正方形の中心点から１００μｍのところにあり、正方形の第１の中心点および最後の中心点は各々、触媒断面の端部から１００μｍのところにある少なくとも１０個の正方形の測定点において測定される、請求項８に記載の触媒。
【請求項１０】
酸化物組成物が一般式ＡxＷＯy
［式中、記号は以下の意味を有する：
Ａ: ナトリウム、カリウム、ルビジウムおよびセシウムからなる群から選択される、少なくとも１つのアルカリ金属
ｘ：  組成物中のタングステンに対する少なくとも１つのアルカリ金属のモル分率、これは２：１〜０．８：１の範囲である、且つ
ｙ：  組成物中の酸素のモル分率、これは３．４〜４の範囲である］
の組成物であることを特徴とする、請求項８または９に記載の触媒。
【請求項１１】
固体のタングステン化合物と、担体材料とを混合する段階を含む方法によって製造される、請求項８から１０までのいずれか１項に記載の触媒。
【請求項１２】
触媒中でのアルカリ金属およびタングステンで構成される酸化物組成物の割合が、触媒の総質量に対して、１５％質量％より大きい、請求項８から１１までのいずれか１項に記載の触媒。
【請求項１３】
担体材料が、酸化アルミニウム、二酸化ケイ素、二酸化チタン、酸化ジルコニウム、アモルファスアルミノケイ酸塩およびそれらの混合物からなる群から選択される少なくとも１つの酸化物無機化合物を含む、請求項８から１２までのいずれか１項に記載の触媒。
【請求項１４】
少なくとも１つの有機および／または無機結合剤をさらに含む、請求項８から１３までのいずれか１項に記載の触媒。
【請求項１５】
請求項１から７までのいずれか１項に記載の方法によって製造される、請求項８から１４までのいずれか１項に記載の触媒。
【請求項１６】
請求項８から１５までのいずれか１項に記載の触媒の存在下で、または請求項１から７までのいずれか１項に記載の方法によって製造された触媒の存在下で、アルカノールと硫化水素との反応によってアルキルメルカプタンを製造するための方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００９４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００９４】
*：  Ｉ：  Ｓｐｈｅｒａｌｉｔｅ  ５０１Ａ、粒径２〜５ｍｍ；  ｐｒｅｓｓ  ４：  ４ｔの圧力でペレット形状にプレスされた；  ｍｉｌｌ：  粉砕された  （粉砕後の粒径≦２５０μｍ）。
【国際調査報告】
2015506825.tif 000032
2015506825.tif 000033