(57)【要約】  本発明は、可燃性、引火性、または毒性のガスを検知するための電気化学式ガスセンサー、およびそれに使用される触媒被覆膜（ＣＣＭ）に関する。ガスセンサーは、少なくとも１つの固体アニオン交換膜（ＡＥＭ）、検出電極、および対極を含む。検出電極は、触媒活性材料およびアニオン性アイオノマー材料を含み、検出電極中の触媒材料とアニオン性アイオノマー材料との重量比は、３／１〜９９／１の範囲内、好ましくは４／１〜３０／１の範囲内である。アニオン交換アイオノマー材料を使用するため、本発明のセンサーは、より安価となり大量生産に好適となりうる。ＣＯの検知に使用する場合、本発明のセンサーは、水素の存在下で良好なＣＯ選択度Ｓ（ＣＯ／Ｈ２）を示す。
2015519539.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
可燃性、引火性、または毒性のガスを検知するための電気化学式ガスセンサーであって、少なくとも１つのアイオノマー膜（３）、検出電極（１）、および対極（２）を含み、前記アイオノマー膜（３）は固体アニオン交換膜（ＡＥＭ）であり、前記検出電極（１）および前記対極（２）は、触媒活性材料およびアニオン性アイオノマー材料を含む、電気化学式ガスセンサー。
【請求項２】
水素（Ｈ２）の存在下での一酸化炭素（ＣＯ）の検知に関して高い選択度Ｓ（ＣＯ／Ｈ２）を有する、請求項１に記載のセンサー。
【請求項３】
前記検出電極（１）および／または前記対極（２）が、前記少なくとも１つのアイオノマー膜（３）に取り付けられ、それによって少なくとも１つの触媒被覆膜（ＣＣＭ）が形成される、請求項１または２に記載のセンサー。
【請求項４】
前記検出電極（１）中の前記触媒活性材料と前記アニオン性アイオノマー材料との間の重量比が、３／１〜９９／１の範囲内、好ましくは４／１〜３０／１の範囲内である、請求項１〜３のいずれか一項に記載のセンサー。
【請求項５】
水素（Ｈ２）の存在下での一酸化炭素（ＣＯ）の検知に関する前記選択度Ｓ（ＣＯ／Ｈ２）が≧３である（電流強度信号の比［ＩＣＯ／ＩＨ２］によって求められる）、請求項２〜４のいずれか一項に記載のセンサー。
【請求項６】
前記検出電極（１）中および前記対極（２）中の前記触媒活性材料が導電性である、請求項１〜５のいずれか一項に記載のセンサー。
【請求項７】
前記検出電極（１）中および／または前記対極（２）中の前記触媒活性材料が、ルテニウム（Ｒｕ）、オスミウム（Ｏｓ）、ロジウム（Ｒｈ）、イリジウム（Ｉｒ）、パラジウム（Ｐｄ）、白金（Ｐｔ）、銀（Ａｇ）、および金（Ａｕ）、ならびにそれらの混合物および組み合わせの群から選択される貴金属である、請求項１〜６のいずれか一項に記載のセンサー。
【請求項８】
前記検出電極（１）中および／または前記対極（２）中の前記触媒活性材料が、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、モリブデン（Ｍｏ）、タングステン（Ｗ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、および亜鉛（Ｚｎ）、ならびにそれらの混合物および合金の群から選択される卑金属である、請求項１〜６のいずれか一項に記載のセンサー。
【請求項９】
前記検出電極（１）中および／または前記対極（２）中の前記触媒活性材料が、貴金属と卑金属との混合物または合金である、請求項１〜６のいずれか一項に記載のセンサー。
【請求項１０】
前記検出電極（１）中および／または前記対極（２）中の前記触媒活性材料が、導電性カーボンブラック上または導電性金属酸化物担体上に担持された、貴金属もしくは卑金属、または貴金属と卑金属との合金である、請求項１〜６のいずれか一項に記載のセンサー。
【請求項１１】
前記固体アニオン交換膜が、第４級アンモニウム（ＱＡ）イオン交換官能基を含有する炭化水素ポリマーを主成分とする、請求項１〜１０のいずれか一項に記載のセンサー。
【請求項１２】
前記電極中の前記アニオン性アイオノマー材料が、第４級アンモニウム（ＱＡ）イオン交換官能基を含有する炭化水素ポリマーを主成分とする、請求項１〜１１のいずれか一項に記載のセンサー。
【請求項１３】
前記検出電極（１）および前記対極（２）が前記固体アニオン交換膜（３）の互いに反対側に取り付けられる、請求項１〜１２のいずれか一項に記載のセンサー。
【請求項１４】
前記検出電極（１）が第１の固体アニオン交換膜（３）に直接取り付けられ、前記対極が第２の固体アニオン交換膜（３’）に取り付けられ、前記２つの固体アニオン交換膜（３、３’）が互いに向かい合うように、前記２つの触媒被覆膜（１、３）および（２、３’）が配置される、請求項１〜１２のいずれか一項に記載のセンサー。
【請求項１５】
前記第１および前記第２の固体アニオン交換膜（３、３’）が、互いに直接接触して配置され、任意選択で互いに接合される、請求項１４に記載のセンサー。
【請求項１６】
前記第１および前記第２の固体アニオン交換膜（３、３’）の間にイオン伝導性液体（５）が配置される、請求項１４に記載のセンサー。
【請求項１７】
参照電極、水のリザーバー、ハウジング、電気配線、および任意選択でガスケット材料をさらに含む、請求項１〜１６のいずれか一項に記載のセンサー。
【請求項１８】
電気化学ガスセンサー中の触媒被覆アイオノマー膜（ＣＣＭ）であって、固体アニオン交換膜（ＡＥＭ）と、触媒活性材料およびアニオン性アイオノマー材料を含む検出電極とを含み、前記検出電極中の前記触媒活性材料と前記アニオン性アイオノマー材料との間の重量比が、３／１〜９９／１の範囲内、好ましくは４／１〜３０／１の範囲内である、触媒被覆アイオノマー膜。
【請求項１９】
水素（Ｈ２）の存在下での一酸化炭素（ＣＯ）の検知に関する選択度Ｓ（ＣＯ／Ｈ２）が≧３である（電流強度信号の比［ＩＣＯ／ＩＨ２］によって求められる）、請求項１８に記載の触媒被覆アイオノマー膜。
【請求項２０】
前記固体アニオン交換膜が、第４級アンモニウム（ＱＡ）イオン交換官能基を含有する炭化水素ポリマーを主成分とする、請求項１８または１９に記載の触媒被覆アイオノマー膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＣＯ（一酸化炭素）、アルコール蒸気、ＮＯｘ（酸化窒素）などの可燃性、引火性、または毒性のガスの検知に使用される電気化学式ガスセンサーに関する。本発明のガスセンサーは、少なくとも１つの固体アニオン交換膜（ＡＥＭ）を含む。好ましくは、本発明のガスセンサーは、水素ガスの存在下で周囲温度における一酸化炭素（ＣＯ）の検知に使用される。さらに、このような電気化学式ガスセンサーにおける使用に好適な触媒被覆膜（ＣＣＭ）が開示される。
【背景技術】
【０００２】
一般に、ガスセンサー（またはガス検知器）は、通常は安全装置の一部として、ある領域内での種々のガスの存在を検知する装置である。この種類の装置は、ガス漏れの検知に使用され、通常は、プロセスを自動的に遮断できるように制御装置に接続されている。ガスセンサーは、漏れが発生した領域内の作業者に警告音を鳴らすこともでき、それによって作業者がその領域から離れる機会が得られる。人間または動物などの生命に有害となりうるガスが多く存在するため、この種類の装置が重要となる。
【０００３】
ガスセンサーは、可燃性、引火性、および毒性のガス、ならびに酸素欠乏の検知に使用することができる。この種類の装置は、産業分野において広く使用されており、製造プロセスおよび新興技術を監視するための石油掘削装置などの種々の場所において見ることができる。これらは消防においても使用することができる。ガスセンサーは、通常、電池で動作し、広い温度範囲、好ましくは周囲温度において機能する。これらは、危険なレベルのガス蒸気が検知された場合に、警告音および閃光などの耳に聞こえるまたは目に見える一連の刺激によって警告を伝える。センサーはガス濃度を測定するので、センサーは、基準点または尺度として機能する校正ガスに応答する。センサーの検知が予め設定された警報レベルを超えると、警報または刺激が作動する。単体として、ガス検知器は、携帯型装置または固定装置として製造される。
【０００４】
電流式センサー、電位差式センサー、および電気伝導度式センサーの３つの主要な種類の電気化学式ガスセンサーが存在する。
【０００５】
電流式センサーの種類では、電極中の電気化学反応で検体ガスが反応すると電流信号が発生する。電位差式センサーの種類では、電極電位は、存在する検体ガスの濃度によって変化する。電気伝導度式センサーの種類では、検体ガスの濃度によって変化するのは電解質の導電性である。理想的なセンサーでは、信号は、検体ガスの濃度に比例し、他のガスに対する感度は低く、温度および湿度の変化に対する感度も低い。
【０００６】
電気化学式ガスセンサーは、少なくとも１つの検出電極および対極を含む。検出電極において、検体ガスは電極と相互作用する。一例として、ＣＯを検知するために設計された電流式プロトン交換膜（ＰＥＭ）式センサーの場合、以下の反応（酸電解質中）により水分の存在下でＣＯの電気化学的酸化が起こる。
ＣＯ＋Ｈ２Ｏ→ＣＯ２＋２Ｈ＋＋２ｅ−
【０００７】
他方、対極中では、酸素の還元反応（酸電解質中）においてプロトン、電子、および酸素が化合することによる水生成反応が存在する。
２Ｈ＋＋２ｅ−＋１／２Ｏ２→Ｈ２Ｏ
【０００８】
結果として生じる電流（電子流）が、最終的には増幅後に信号として測定される。
【０００９】
一般にガスセンサーは、Ｎａｆｉｏｎ（著作権）アイオノマーなどのプロトン交換ポリマー型電解質を使用するＰＥＭ燃料電池技術と類似の技術に基づいて製造できることが知られている。ＣＯおよびその他のガスを検出するための電気化学式ガスセンサーは従来技術において周知である。例として、（特許文献１）および（特許文献２）には、プロトン伝導性膜に基づくガスセンサーが開示されている。
【００１０】
それらの腐食性で酸性の環境のため、プロトン伝導性膜に基づくガスセンサーには、腐食の問題を克服するために高価なステンレス鋼筐体および炭素系ガス拡散層が必要となる。したがって、これらのガスセンサーは高価であり、家庭および住宅における消費者用途にはあまり適していない。したがって、あまり高価でなく、大量生産に適したセンサーシステムが必要とされている。
【００１１】
（特許文献３）は、アニオン交換膜と金属−酸化物検出電極との組み合わせを使用した二酸化炭素監視センサーに関する。
【００１２】
本発明は、アニオン交換膜（ＡＥＭ）およびアニオン交換アイオノマー材料を使用する改善された電気化学式ガスセンサーを提供する。
【００１３】
基本的には、燃料電池用途における固体アニオン交換膜とアニオン性アイオノマーを含有する電極との組み合わせは、従来技術において周知である（（非特許文献１）を参照されたい）。種々の刊行物において、特に、１．５／１を超え、最大１０／１以上である触媒／アイオノマー重量比の値が、電極に関して報告されている。論文の（非特許文献２）、および（非特許文献３）が参照される。最近の特許文献においては、４／１（（特許文献４）において）〜１０／１（（特許文献５）において）の範囲の広い触媒／アイオノマー重量比が開示されている。同様の広い範囲の電極用の触媒／アイオノマー重量比が、プロトン伝導性アイオノマー材料に基づくＰＥＭ技術に関する従来技術にも記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１４】
【特許文献１】米国特許第５，６５０，０５４号明細書
【特許文献２】米国特許５，５７３，６４８号明細書
【特許文献３】米国特許出願公開第２００６／００９６８７１号明細書
【特許文献４】国際公開第２０１１／０４３７５８Ａ１号パンフレット
【特許文献５】米国特許出願公開第２０１０／０２１６０５２Ａ１号明細書
【非特許文献】
【００１５】
【非特許文献１】Ｊ．Ｒ．Ｖａｒｃｏｅ  ａｎｄ  Ｒ．Ｔ．Ｃ．Ｓｌａｄｅ，Ｆｕｅｌ  Ｃｅｌｌｓ  ２００５，５（２），１８７−２００
【非特許文献２】Ｈ．Ｙａｎａｇｉ  ａｎｄ  Ｋ．Ｆｕｋｕｔａ，ＥＣＳ  Ｔｒａｎｓａｃｔｉｏｎｓ  １６（２），２５７−２６２（２００８）
【非特許文献３】Ｍ．Ｍａｍｌｏｕｋ  ｅｔ  ａｌ．，Ｉｎｔ．Ｊ．Ｈｙｄｒｏｇｅｎ  Ｅｎｅｒｇｙ，２０１１，３６（１２），７１９１−７１９８
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
本発明の目的の１つは、アニオン交換膜（ＡＥＭ）を含む改善された電気化学式ガスセンサーを提供することである。ＡＥＭを含有するガスセンサーは、一酸化炭素（ＣＯ）、アルコール蒸気、酸化窒素（ＮＯｘ）、およびその他の毒性ガスなどの種々のガスの検知、好ましくは水素（Ｈ２）の存在下でのＣＯの検知のためのセンサーにおける使用に好適である。重要な特徴の１つとして、本発明のセンサーは、水素の存在下でＣＯに対する高い選択度、および迅速な応答時間が得られる。
【００１７】
本発明のさらなる目的の１つは、アニオン交換膜（ＡＥＭ）を含む電気化学式ガスセンサー中での使用に好適な触媒被覆膜（ＣＣＭ）を提供することである。
【００１８】
ＰＥＭ燃料電池用の触媒被覆膜（ＣＣＭ）および膜−電極接合体（ＭＥＡ）の分野において数十年にわたって広範な研究が続けられているが、アニオン交換膜（ＡＥＭ）に基づく関連のＣＣＭおよびＭＥＡ製品を改善するためにはさらなる研究が必要である。一般に、従来技術のＣＣＭ製品の性能は、商業的使用には不十分である。これは特に、ガスセンサー用途で使用するための触媒被覆膜の場合に当てはまる。本発明者らの知る限りでは、現在まで、アニオン性アイオノマーＣＣＭに基づくガスセンサー素子は開示されていない。これは主として、いずれの実際的な使用によっても十分な信号および選択度で動作するセンサーを得ることができていないためと思われる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】電位差式および電流式の本発明のガスセンサーの概略図を示す。
【図２】第１の実施形態Ａを示す。
【図３ａ】第２の実施形態Ｂを示す。
【図３ｂ】第３の実施形態Ｃを示す。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下に、本発明の電気化学式ガスセンサーおよびその構成要素をさらに詳細に説明する。
【００２１】
図１は、電位差式および電流式の本発明のガスセンサーの概略図を示している。水酸化物イオン（ＯＨ−）は、検出電極と対極との間に配置されたアニオン交換膜（ＡＥＭ）を通過して伝導する。本発明のＣＯセンサーにおいて、以下の式によりＣＯ電気化学的酸化が検出電極（１）において起こる。
２ＣＯ＋４ＯＨ−→２ＣＯ２＋２Ｈ２Ｏ＋４ｅ−
【００２２】
対極（２）においては、アルカリ性電解質環境で酸素の還元が起こる。
Ｏ２＋２Ｈ２Ｏ＋４ｅ−→４ＯＨ−
【００２３】
ヒドロキシルイオン（ＯＨ−イオン）の交換が固体アニオン交換膜（３）中で起こり；ある電位差において電子が検出電極（１）から対極（２）に移動し、したがって電流が発生する。信号出力の測定は、２つの異なる種類で行うことができる。電位差式ガスセンサーの種類では、電圧計Ｖによって、センサー電極と接続された導線（実線で示されている）の間の電位差が測定され；電流式センサーの実施形態（点線で示される）では、抵抗素子ＲＬと組み合わせた電流計Ａによって、対応する信号電流が測定される。
【００２４】
本発明は、少なくとも１つのアイオノマー膜（３）と、検出電極（１）と、対極（２）とを含む、たとえば一酸化炭素（ＣＯ）などの可燃性、引火性、または毒性のガスを検知するための電気化学式ガスセンサーであって、アイオノマー膜が固体アニオン交換膜（ＡＥＭ）であり、検出電極（１）および対極（２）が、触媒活性材料およびアニオン性アイオノマー材料を含む、電気化学式ガスセンサーに関する。
【００２５】
検出電極（１）および／または対極（２）は少なくとも１つのアイオノマー膜（３）に取り付けられ、それによって少なくとも１つの触媒被覆膜（ＣＣＭ）が形成される。検出電極（１）中の触媒活性材料とアニオン性アイオノマー材料との間の重量比は３／１〜９９／１の範囲内であり、好ましくは４／１〜３０／１の範囲内である。
【００２６】
第１の実施形態Ａ（図２に示される）において、本発明は、固体アニオン交換膜（３）と、電極触媒材料およびアニオン性アイオノマーを含む２つの電極層（１、２）とを含む触媒被覆膜（ＣＣＭ）を含有する電気化学式ガスセンサーを提供する。２つの電極層には、１つのアイオノマー膜（３）が互いに反対側に被覆される。以降、この実施形態を「３層ＣＣＭに基づくセンサー素子」と呼ぶ。
【００２７】
第２の実施形態Ｂにおいて、本発明は、一方の側に１つのみの電極層（１または２）が被覆された固体アニオン交換膜（３、３’）をそれぞれ含む２つの触媒被覆膜（ＣＣＭ）を含有し、電極層が電極触媒材料およびアニオン性アイオノマーを含む電気化学式ガスセンサーを提供する。膜の反対側は被覆されないままである。以降、この実施形態２を「２層ＣＣＭに基づくセンサー素子」と呼ぶ。この第２の実施形態Ｂにおいて、２つの２層ＣＣＭの膜の被覆されていない側は、互いに向かい合っている（図３ａ参照）。２つの膜が互いに直接接触している場合、このセンサー素子は、３層ＣＣＭに基づくセンサー素子と概念上は同等であるが、２つのアニオン交換膜を含み、それらは互いに同一の場合も異なる場合もある。
【００２８】
第３の実施形態Ｃ（図３ｂ参照）において、２つの２層ＣＣＭの膜の被覆されていない側が互いに向かい合っているが、それらはイオン伝導性の液体または液体電解質（５）で分離されている。この実施形態も２つの２層ＣＣＭに基づいており、このようにＡＥＭ（３）上に検出電極（１）を含む第１のＣＣＭと、ＡＥＭ（３’）上に対極（２）を含む第２のＣＣＭとを含有する。アニオン交換膜（３、３’）の被覆されていない領域の間にイオン伝導性電解質（５）が配置される。
【００２９】
アニオン交換膜およびアイオノマー材料
一般に、固体アニオン交換膜は、アニオン交換イオン性ポリマー（アニオン性アイオノマー）を含む。原則として、このようなアニオン性アイオノマーは、負の可動電荷（アニオン性種、ＯＨ−イオン）に釣り合う一定の正電荷（カチオン性基）を有する主鎖ポリマーを含有する。これらの材料の一部は、第４級アンモニウム（ＱＡ）イオン交換官能基を主成分とする（Ｓｏｌｖａｙ  Ｓ．Ａ．のＭｏｒｇａｎｅ（登録商標）ＡＤＰおよびＴｏｋｕｙａｍａ  ＳｏｄａのＮｅｏｓｅｐｔａ（登録商標）ＡＨＡなど）。別の固体アニオン交換膜は、Ｔｏｋｕｙａｍａ  Ｓｏｄａより入手可能なグレードＡ−２０１およびＡ−９０１である。これらの膜は、炭化水素主鎖と、アニオン交換用のＱＡ基とを有する（前出のＨ．Ｙａｎａｇｉ  ａｎｄ  Ｋ．Ｆｕｋｕｔａを参照されたい）。
【００３０】
膜および電極中の両方における本発明での使用に好適なアニオン性アイオノマーは、さまざまな異なる種類から選択することができる。燃料電池用途とは対照的に、ガスセンサー用途の環境はあまり攻撃的ではなく、検知すべきガスが環境に放出されるまでガスセンサーは待機モードとなることが多い。たとえばＣＯなどの有毒ガスを検知するセンサーの場合、最も起こりそうなことは、センサーの寿命全体にわたって、センサーが有毒ガスに全く曝露しないことである。さらに、センサーは検知可能な信号を出力する必要があるが、燃料電池に要求されるような比出力に関して厳格な要求は有さない。したがって、広い種類のアニオン性アイオノマーをこのような用途に使用することができる。
【００３１】
好適なアニオン性アイオノマーは、アンモニウム基、ホスホニウム基、スルホニウム基、グアニジニウム基、またはイミダゾリウム基などの正に帯電したカチオン性基を有する炭化水素ポリマーまたはフッ素化ポリマーのいずれかである。第４級アンモニウム（ＱＡ）基が好ましい。
【００３２】
アニオン性アイオノマーは、液体組成物の形態、すなわち溶液または分散液の形態で提供することもできる。好適な市販のアイオノマー溶液製品はＴｏｋｕｙａｍａ  Ｓｏｄａから入手できる。このアイオノマー溶液の名称は「ＡＳ−４」であり、これは第４級アンモニウム（ＱＡ）基を含有する炭化水素型イオン性ポリマーである（前出のＥＣＳ  Ｔｒａｎｓａｃｔｉｏｎｓ，２００８，１６（２），２５７−２６２参照）。別の市販されていない種類のアニオン性アイオノマー液体組成物は、たとえば、Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ  ｏｆ  Ｓｕｒｒｅｙによって開発された「ＳＩＯＮ１」（Ｊ．Ｒ．Ｖａｒｃｏｅ  ｅｔ  ａｌ．，ＥＣＳ  Ｔｒａｎｓａｃｔｉｏｎｓ，２００８，１６（２），１８１９参照）、およびＲｅｇｅｎｔｓ  Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ  ｏｆ  Ｃａｌｉｆｏｒｎｉａのトリス−（２，４，６−トリメトキシフェニル）ホスフィン系の第４級ホスホニウムポリスルホンヒドロキシド（ＴＰＱＰＯＨ）（国際公開第２０１１／０４３７５８Ａ１号パンフレット参照）である。
【００３３】
センサー電極に有用なアニオン性アイオノマーは、好ましくは液体媒体に対して可溶性または分散性であり、それによって電極触媒とともにアイオノマーを含有するインクを得ることができ、次にそれを当技術分野において周知の方法を用いてキャストして電極が得られる。
【００３４】
検出電極
一般に、検出電極層は、検知する必要があるガスの電気化学反応を促進するために触媒活性の導電性材料を含む。本発明のＣＯセンサーにおいては、これは検出電極（１）においてＣＯの電気化学的酸化を意味する。触媒活性材料は、電極を通る電子の流れを提供するために、導電性であるべきである。触媒活性材料は、貴金属、卑金属、炭素担体上の貴金属、炭素担体上の卑金属、導電性卑金属担体上の貴金属、導電性金属酸化物担体上の貴金属、または導電性金属酸化物担体上の卑金属であってよい。
【００３５】
好ましくは、触媒活性材料は、ルテニウム（Ｒｕ）、オスミウム（Ｏｓ）、ロジウム（Ｒｈ）、イリジウム（Ｉｒ）、パラジウム（Ｐｄ）、白金（Ｐｔ）、銀（Ａｇ）、および金（Ａｕ）、ならびにそれらの混合物および組み合わせからなる群から選択される貴金属を含む。
【００３６】
さらに、触媒活性材料は、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、モリブデン（Ｍｏ）、タングステン（Ｗ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、および亜鉛（Ｚｎ）、ならびにそれらの混合物および合金からなる群から選択される卑金属であってよい。
【００３７】
任意選択で、触媒活性材料は、上記の１種類以上の卑金属と混合または合金化された貴金属であってよく、好ましくはニッケル（Ｎｉ）、クロム（Ｃｒ）、コバルト（Ｃｏ）、または銅（Ｃｕ）と合金化または混合された貴金属であってよい。
【００３８】
好ましい一実施形態においては、触媒活性材料は、カーボンブラック、黒鉛などの導電性担体、またはたとえばインジウム−スズ酸化物粉末などの導電性金属酸化物の上に担持された貴金属である。好適な触媒活性導電性材料の典型的な例は、４０重量％Ｐｔ／Ｃ、６０重量％ＰｔＣｏ／Ｃ、または２０重量％ＰｔＮｉ／Ｃなどの電極触媒である。後者の組成物において、Ｐｔは、卑金属と合金化したり、卑金属で被覆したりすることができる。このような触媒材料は、種々の供給業者から市販されている。特定の一実施形態においては、触媒活性材料は、卑金属粉末担体上に担持された貴金属であってよい。
【００３９】
アニオン交換アイオノマーによって得られる環境がアルカリ性であるため、一般に、本発明の電気化学式センサーの触媒として貴金属を使用する必要はない。微粉末またはナノ粒子の形態である、前述の群から選択される卑金属、特にニッケル（Ｎｉ）、クロム（Ｃｒ）コバルト（Ｃｏ）、またはそれらの合金を、アニオン交換アイオノマーとの混合物中に使用することができる。
【００４０】
通常、触媒活性材料は、１０〜１５０ｍ２／ｇの範囲内、好ましくは２０〜１２０ｍ２／ｇの範囲内の高活性表面積（ＢＥＴ表面積）を有する微粉砕された粉末型材料であるべきである。触媒活性材料の中間粒度は２ｎｍ〜１０，０００ｎｍ（１０μｍ）の範囲内となるべきである。
【００４１】
センサー選択度Ｓ
良好なガス選択度Ｓを有するとは、ある種類のガスに関連する信号が、同じ濃度の別の種類のガスに関連する信号と大きく異なり、そのため別のガスと比べて検知すべきガスに対してそのセンサーがより高感度であり、それによってセンサーからの偽信号が回避されることを意味する。本発明に関連して、水素の存在下で危険なガスとしてのＣＯを検知するために設計されたセンサーの場合、環境中に同様のレベルでＨ２が存在するときに、センサーが顕著な信号を発生しないことが望ましい。
【００４２】
一般に、２種類のガスＡおよびＢの間の選択度Ｓは、キャリアガス（たとえば、周囲空気）中でＡおよびＢが同じ濃度で、ガスＡの存在下、およびガスＢの存在下で、センサー素子から出力される信号の比として表すことができる。一例として、電流式ＣＯセンサーの場合では、２つの異なる測定が行われる。第１の測定では、キャリアガスの空気中で１，０００ｐｐｍのＣＯの存在下での電流強度信号（μＡの単位でのＩ）を検出する。第２の測定では、キャリアガスの空気中の１，０００ｐｐｍの水素から得られる電流強度信号（μＡの単位でのＩ）を測定する。水素の存在下でのＣＯの検知の場合のガスセンサー選択度Ｓは、式
Ｓ（ＣＯ／Ｈ２）＝Ｉ（１０００ｐｐｍのＣＯ）／Ｉ（１０００ｐｐｍのＨ２）
で求められ、式中、Ｉ（単位μＡ）は、センサーが検出した電流強度である。実施例の項の表１から分かるように、本発明によるガスセンサーは非常に良好な結果を示している。電流強度信号の比［ＩＣＯ／ＩＨ２］によって求められる選択度Ｓ（ＣＯ／Ｈ２）は通常≧３となる。
【００４３】
最後に、良好な信号強度という用語は、検知すべきガスの低レベルの濃度で既に、たとえば電流または電圧に関してセンサーが良好な応答を示すことを意味する。
【００４４】
触媒／アイオノマー比
以降、センサー電極中の触媒活性材料とアニオン性アイオノマー材料との間の重量比を「触媒／アイオノマー比」と記載する。本発明者らは、アニオン性アイオノマー材料を使用することで、良好な信号強度および高選択性を有するＣＯセンサーを得ることができることを見いだした。特に、驚くべきことに、良好なガス選択性特性が、検出電極中の触媒／アイオノマー重量比が十分高い、すなわち３／１を超えることで得ることができることを見いだした。良好な信号強度および優れた選択性特性は、検出電極中の触媒／アイオノマー重量比をさらに増加させることによって、すなわち６／１を超える値によって得ることができる。
【００４５】
驚くべきことに、検出電極中の触媒／アイオノマー重量比の値を３／１を超える値に増加させることで、選択度Ｓの良好な値を実現できることを見いだした。アイオノマー量を増加させる（すなわち触媒／アイオノマー重量比を減少させる）ことで、より良好な選択性が予想されるので、この結果は驚くべきことである。実際、アイオノマー量を増加させると、アイオノマーが触媒を完全に覆い、アイオノマーに対して高い透過性を有するガス（たとえば小分子または可溶性分子）が触媒表面を優先的により速く移動し、それによって選択度特性が電極に付与されると予想されるはずである。
【００４６】
この予想に反して、本発明者らは、検出電極中のアイオノマー量が多いと、ガス選択性がないセンサーが得られることを見いだした。触媒／アイオノマー重量比が２／１である検出電極を有するセンサーは、不十分な信号強度を出力し、選択性がない（比較例１のＣＥ１を参照）。ＰＥＭおよびＡＥＭ燃料電池用途では２／１の比が典型的であることに留意されたい。
【００４７】
本発明の場合、実用的なガスセンサーを得るために、検出電極中の触媒／アイオノマー重量比が３／１超えることが必要であり、好ましくは４／１を超え、特に好ましくは６／１を超える。触媒がアイオノマーと接触してアイオノマーと結合することができ、電極を容易に製造でき、十分なイオン伝導率が維持されるようにするために、検出電極中の触媒／アイオノマー重量比は９９／１未満となるべきである。好ましくは、触媒／アイオノマー重量比は３０／１未満となるべきであり、特に好ましくは触媒／アイオノマー重量比は２０／１未満となるべきである。
【００４８】
要約すると、本発明者らは、検出電極中の触媒／アイオノマー重量比が、３／１〜９９／１の範囲内、好ましくは４／１〜３０／１の範囲内、特に好ましくは６／１〜２０／１の範囲内となるべきことを見いだした。
【００４９】
触媒／アイオノマー重量比は直接測定することができるが、電極層中の触媒／アイオノマー比は、体積比（触媒の体積／アイオノマーの体積）で表すこともできる。技術文献において、電極の性質が、それ自体の質量ではなく、電極中の成分の相対体積によって決定されると主張されている場合もある。触媒／アイオノマー体積比は、種々の成分の密度を知ることによって重量比から計算することができる。触媒およびアニオン性アイオノマーの典型的な密度値を仮定すると、上記の好ましい範囲は、体積比の範囲で表すことができる。検出電極中の触媒／アイオノマー比（体積比）は、０．７／１〜３３／１の範囲内、好ましくは１／１〜１０／１の範囲内、より好ましくは１．５／１〜５／１の範囲内となることが分かる。
【００５０】
対極
一般に、前述のように、対極中で、アルカリ性電解質環境において酸素の電気化学的還元が生じる。検出電極を説明する項で概説したように、触媒活性材料は、電極を通る電子の流れを提供するために、導電性であるべきである。触媒活性材料は、独立して、検出電極の組成物、貴金属、卑金属、炭素担体上の貴金属、炭素担体上の卑金属、導電性卑金属担体上の貴金属、導電性金属酸化物担体上の貴金属、または導電性金属酸化物担体上の卑金属の組成物であってよい。したがって貴金属および卑金属の定義が適用される。
【００５１】
対極の組成は、特に限定されず、検出電極の組成と同じであっても異なっていてもよい。明確にするために、検出電極に関して前述した範囲外の触媒／アイオノマー重量比を使用できる。好ましくは、センサーの製造を簡単にするために、検出電極および対極が同じ電極組成物を使用することができ、それによってセンサー中のＣＣＭを組み立てる場合の過失を回避することができる。
【００５２】
センサーシステム中、通常、対極（２）は、疎水性微孔質膜、たとえば発泡ＰＴＦＥ膜を通過して水溶液リザーバーから発生する水蒸気と接触する。
【００５３】
電極の製造
検出電極および／または対極は、通常、膜と直接接触させて製造することができるし、あるいは支持フィルム上に作製した後、圧力および熱によって膜表面に転写することもできる（デカール法）。デカール法では、当技術分野において周知の技術を用いて触媒インクをキャスティングし、得られた湿潤層を、典型的には４０℃を超え、通常は２００℃以下の温度で乾燥させることによって、支持フィルム上に電極が製造される。アニオン性アイオノマーの熱分解を防止するため１５０℃未満の乾燥温度が通常は好ましい。
【００５４】
次に、支持フィルム上の電極層を膜表面に向けて配置し、たとえばプレス、あるいは加熱ロールまたは加熱ベルトを備えた積層装置を使用することによって、その全体に圧力および熱を加えることによって、乾燥した電極のアニオン交換膜表面への転写が行われる。典型的な転写圧は３〜３０バールの間であり、典型的な転写温度は５０〜２００℃の間、好ましくは１５０℃未満である。最適な電極転写および最適な性能のための圧力、温度、および時間は、触媒層の組成、膜の種類、および使用される装置によって決まり、その場合ごとを基準にして決定する必要がある。
【００５５】
センサーの構成
本発明のセンサーは、さまざまな種類で構成することができる。一般に、検出電極は、雰囲気中に露出するが、粒子フィルターによって環境ダストから保護すべきである。また、速度制御下ではなく物質移動制御下で電極が機能するようするため、ガス透過性膜を使用して、検出電極の側へのガスの到達を制限することができる。この特徴によって、電極の活性時間の最終的な変化が改善される。センサーは、触媒被覆膜を一定相対湿度（ＲＨ）に維持するために水または水溶液のリザーバー（たとえば水および凍結防止剤）を含むことができ、これによって変動する環境ＲＨ条件においてより安定性の高い信号を得ることができる。ゲル、たとえばシリカゲルを水のリザーバーに加えることで、高温でのセンサーの耐久性を向上させることができる。
【００５６】
２つの２層ＣＣＭが液体電解質で分離されている図３ｂに示される実施形態において、液体電解質がケーシングからあふれ出さないようにするため適切な閉じ込めまたはガスケット材料を設ける必要がある。時間安定性であり膜およびケーシングに対して化学的に攻撃しないのであれば、電解質として、溶液にアニオン交換特性を付与する任意の可溶性化合物または塩を含有する液体媒体（好ましくは水）を使用することができる。最も単純な場合では、ＮａＯＨおよびＫＯＨなどのアルカリ金属水酸化物水溶液を使用することができる。
【００５７】
センサーは、検出電極および対極に加えて、参照電極をも含むことができる。これは一般に検出電極および対極と類似の性質の材料で構成され、すなわち電極触媒およびアニオン交換アイオノマーを含む。センサーは、さらなる電極の組、またはさらなるＣＣＭをさらに含むことができ、その目的は、対極から検体ガスを（電気化学的に）排出することである。この概念は、センサー中での固体プロトン交換材料の使用に関する米国特許第５，６５０，０５４号明細書に例示されている。ガス排出の特徴によって、検出電極における検体ガスの検知がより高精度になる。この場合センサーには、排出のための電極の組に接続されるさらなるＤＣ電源を設ける必要がある。
【００５８】
センサーのケーシングは、導電性材料、たとえば金属から製造することができ、その場合１つの電極に接続することができ、あるいは非伝導性材料、たとえばプラスチックから製造することもでき、その場合は電線を両方の電極に直接接続する必要がある。電極に接続される回路も種々のものであってよい。前述したように、電流式では信号電流を測定するために電流計が組み込まれ、一方、電位差式では回路中に電圧計が挿入される。検体ガスの酸化の推進力としてＤＣ電源を回路中に挿入することもでき、この場合、検体ガスの存在下での信号電流は、検体ガスの非存在下でＤＣ源によって発生するバックグラウンド電流との差として求められる。電極および／または電解質の抵抗が大きい場合には、一般にＤＣ源が必要となる。通常これは、薄膜が電解質として使用され、電極が高電子伝導性材料およびアニオン交換ポリマーを含む本発明の場合とは異なる。測定可能な信号を発生させる必要がない場合、ＤＣ電源は、電極の老化を促進するので、好ましくはその存在が回避される。
【実施例】
【００５９】
以下の実施例で本発明をさらに説明するが、これらは本発明の範囲を限定したり狭めたりするものではない。
【００６０】
実施例１
以下の材料を使用してＣＯ検出用のＣＣＭを製造する：電極触媒（カーボンブラック担体上６０重量％のＰｔ；Ｅｌｙｓｔ（商標）ＡＣ  ６０、Ｕｍｉｃｏｒｅ  ＡＧ＆Ｃｏ  ＫＧ，Ｈａｎａｕ，ドイツ）；アニオン性アイオノマー溶液（１−プロパノール中の５重量％のアイオノマー（タイプＡＳ−４、株式会社トクヤマ、東京、日本）、およびアニオン性アイオノマー膜（タイプＡ−２０１、株式会社トクヤマ、東京、日本）。最初に、ロータリーエバポレーター中の制御された蒸発によって、ＡＳ−４溶液中のアイオノマーの濃度を入手時の５重量％から９重量％まで増加させる。アイオノマー含有量を増加させた４４．０ｇのこのアイオノマー溶液を、２℃において激しく撹拌しながら、１５．９ｇの電極触媒および４０．０ｇの脱イオン水と２時間混合する。この手順により調製される触媒分散液を、自動フィルム塗布装置を使用してドクターブレード法によってフッ素化基材フィルムに塗布し、ベルト型炉中５０℃のピーク温度において８分間乾燥させる。
【００６１】
得られた「デカール型」電極層を、Ａ−２０１アニオン性膜の両側に１２０℃で３分間ホットプレスし、続いて約１５℃で２分間の冷却ステップを行う。電極の触媒／アイオノマー比は、重量比で４／１である。得られた３層ＣＣＭを、有毒ＣＯガスおよび水素ガスを検知するための電流式センサー中に組み込む。センサーのＣＯおよび水素の信号（μＡの単位で得られる）、ならびにＳで規定されるＨ２に対するＣＯ選択度（ＣＯ／Ｈ２）を表１に報告する。このセンサー素子は、弱い信号が得られるが、水素の存在下で良好なＣＯ選択度を示す。
【００６２】
実施例２
実施例１に記載のような材料を使用してさらなるセンサー素子を製造する。実施例１と同様に、ロータリーエバポレーター中の制御された蒸発によって、ＡＳ−４溶液中のアイオノマーの濃度を入手時の５重量％から９重量％まで増加させる。アイオノマー含有量を増加させた２６．６ｇのこのアイオノマー溶液を、２℃において激しく撹拌しながら、１４．４ｇの電極触媒および３２ｇの脱イオン水および７．０ｇの１−プロパノール（分析グレード、Ｍｅｒｃｋ）と２時間混合する。この触媒分散液を、自動フィルム塗布装置を使用してドクターブレード法によってフッ素化基材フィルムに塗布し、ベルト型炉中５０℃の最高温度において８分間乾燥させる。得られたデカール型電極を、アニオン性膜の両側に１２０℃で３分間ホットプレスし、続いて約１５℃で２分間の冷却ステップを行う。電極の触媒／アイオノマー比は、重量比で６／１である。
【００６３】
得られた３層ＣＣＭを、有毒ＣＯガスおよび水素ガスを検知するための電流式センサー中に組み込む。センサーのＣＯおよび水素の信号（μＡの単位で得られる）、ならびにＳで規定されるＨ２に対するＣＯ選択度（ＣＯ／Ｈ２）を表１に報告する。このセンサーは、弱い信号が得られるが、良好な選択度Ｓを示す。
【００６４】
実施例３
以下の実施例で、実施例１に記載のセンサー素子のさらに別の種類のものを作製する。実施例１に記載の材料を使用する。上記実施例に記載されるように、ロータリーエバポレーター中の制御された蒸発によって、ＡＳ−４溶液中のアイオノマーの濃度を入手時の５重量％から９重量％まで増加させる。
【００６５】
アイオノマー含有量を増加させた２２．２ｇのこのアイオノマー溶液を、２℃において激しく撹拌しながら、１６．１ｇの電極触媒、３２．０ｇの脱イオン水、および９．８ｇの１−プロパノール（分析グレード、Ｍｅｒｃｋ）と２時間混合する。この電極触媒分散液を、自動フィルム塗布装置を使用してドクターブレード法によってフッ素化基材フィルムに塗布し、ベルト型炉中５０℃のピーク温度において８分間乾燥させる。得られたデカール型電極を、アニオン性膜の両側に１２０℃で３分間ホットプレスし、続いて約１５℃で２分間の冷却ステップを行う。電極の触媒／アイオノマー比は、重量比で８／１である。
【００６６】
得られた３層ＣＣＭを、有毒ＣＯガスおよび水素ガスを検知するための電流式センサー中に組み込む。センサーのＣＯおよび水素の信号（μＡの単位で得られる）、ならびにＳで規定されるＨ２に対するＣＯ選択度（ＣＯ／Ｈ２）を表１に報告する。このセンサー素子は、強い信号が得られ、Ｓ＝４．４２の高い選択度を示す。
【００６７】
実施例４
実施例２で調製した触媒分散液を対極の製造に使用することを除けば、実施例３を繰り返す。したがって、この場合のＣＣＭは非対称であり、すなわち触媒／アイオノマー比が検出電極（＝８／１）中と対極（＝６／１）中とで異なる。
【００６８】
得られたセンサーの特性（信号強度および選択度）は、実施例３のＣＣＭで得られた特性と非常に類似している。
【００６９】
実施例５
カーボンブラック担体上５０重量％のＰｔを触媒として使用することを除けば、実施例３を繰り返す。得られたセンサーの特性（信号強度および選択度）は、実施例３のＣＣＭで得られた特性と非常に類似している。
【００７０】
比較例１（ＣＥ１）
実施例１〜３に記載の材料を使用してガスセンサー素子を製造し；前述のように、ロータリーエバポレーター中の制御された蒸発によって、ＡＳ−４溶液中のアイオノマーの濃度を入手時の５重量％から９重量％まで増加させる。
【００７１】
アイオノマー含有量を増加させた６８．０ｇのこのアイオノマー溶液を、２℃において激しく撹拌しながら、１２．０ｇの電極触媒および０．４ｇの１−プロパノール（分析グレード、Ｍｅｒｃｋ）と２時間混合する。この触媒分散液を、自動フィルム塗布装置を使用してドクターブレード法によってフッ素化基材フィルムに塗布し、通過型炉中５０℃の最高温度において８分間乾燥させる。得られたデカール型電極を、アニオン性膜の両側に１２０℃で３分間ホットプレスし、続いて約１５℃で２分間の冷却ステップを行う。電極の触媒／アイオノマー比は、重量比で２／１である。
【００７２】
得られた３層ＣＣＭを、有毒ＣＯガスおよび水素ガスを検知するための電流式センサー中に組み込む。センサーのＣＯおよび水素の信号（μＡの単位で得られる）、ならびにＳで規定されるＨ２に対するＣＯ選択度（ＣＯ／Ｈ２）を表１に報告する。このセンサー素子は、弱い信号が得られ、選択度が示されない（すなわち選択度Ｓが１に非常に近い）。したがって、このＣＣＭを含むガスセンサーは実際の用途には適していない。
【００７３】
電気化学試験
上記の実施例において、ガスセンサー素子にアニオン性アイオノマー系ＣＣＭ（ＡＥＭ）を組み込み、周囲温度におけるＣＯ検知、および水素Ｈ２に対する選択度を試験する。それぞれ空気雰囲気中１，０００ｐｐｍの濃度で、ＣＯおよびそれぞれのＨ２の濃度の２つの異なる測定において、センサー素子が発生する電流を測定する（電流式で）。
【００７４】
両方の測定において、センサーからの信号をセンサーが発生した電流Ｉ（単位μＡ）として報告する。選択度Ｓ（ＣＯ／Ｈ２）は、それぞれ１，０００ｐｐｍのＣＯと１，０００ｐｐｍのＨ２とにおいてセンサーが発生した個別の電流信号強度の間の比として計算される。結果を表１に示す。
【００７５】
表から分かるように、本発明によるガスセンサーは、３．１１〜４．５の範囲の非常に良好な選択度値を示し、電流強度信号の比［ＩＣＯ／ＩＨ２］によって求められる選択度Ｓ（ＣＯ／Ｈ２）は通常≧３である。
【００７６】
【表１】
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【図１】
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【図２】
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【図３ａ】
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【図３ｂ】
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【国際調査報告】
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2015519539.tif 000009
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