(57)【要約】芳香族ニトロ化合物の水素化によって芳香族アミンを製造する方法であって、以下の工程：A)反応器中に水素化触媒を準備する工程;B)水素化触媒を接触させながら芳香族ニトロ化合物および水素を反応器中へ導入する工程であって、少なくとも水素を圧縮機によって反応器中へ供給し、及び圧縮機は少なくとも部分的に水素と接触する作動液を含み;C)加熱し酸素と接触させることによって水素化触媒を再生する工程を含んでなる方法。工程C)の後に、工程D1)および/またはD2)を行なう。D1)反応器中および/または下流側へ反応器に流体的に接続されたプラント部品中に存在し、工程C)の間に反応器中および/または該プラント部品中に少なくとも部分的に存在した液体を、少なくとも部分的に除去する工程;D2)工程C)の間に圧縮機中および/または圧縮機に接続された再循環設備中に存在した圧縮機の作動液を、工程C)の間に圧縮機中および/または圧縮機に接続された再循環設備中に存在しなかった作動液によって、少なくとも部分的に置換する工程。【特許請求の範囲】
【請求項１】
芳香族ニトロ化合物の水素化によって芳香族アミンを製造する方法であって、以下の工程
A)反応器中に水素化触媒を準備する工程;
B)水素化触媒を接触させながら芳香族ニトロ化合物および水素を反応器中へ導入する工程であって、少なくとも水素を圧縮機によって反応器中へ供給し、及び圧縮機は少なくとも部分的に水素と接触する作動液を含み;
C)加熱し酸素と接触させることによって水素化触媒を再生する工程;
を含んでなり、工程D1)および/またはD2):
D1)反応器中および/または下流側へ反応器に流体的に接続されたプラント部品中に存在し、工程C)の間に反応器中および/または該プラント部品中に少なくとも部分的に存在した液体を、少なくとも部分的に除去する工程;
D2)工程C)の間に圧縮機中および/または圧縮機に接続された再循環設備中に存在した圧縮機の作動液を、工程C)の間に圧縮機中および/または圧縮機に接続された再循環設備中に存在しなかった作動液によって、少なくとも部分的に置換する工程;
を工程C)の後に行なうことを特徴とする方法。
【請求項２】
圧縮機は液封圧縮機である、請求項1に記載の方法。
【請求項３】
圧縮機中の作動液は、水あるいは90重量%超の水を含有する水溶液である、請求項1に記載の方法。
【請求項４】
工程C)の後に、反応器へ不活性ガスをさらに充填し又はフラッシュする、請求項1に記載の方法。
【請求項５】
工程D1)を、反応器および/または下流側へ反応器に流体的に接続されたプラント部品を水および/または90重量%超の水を含有する水溶液でフラッシュすることにより実行する、請求項1に記載の方法。
【請求項６】
請求項1に記載の方法。工程B)中の水素と芳香族ニトロ化合物のニトロ基のモル比は≧3:1ないし≦100:1である。
【請求項７】
一般式(I): 
2015519310.tif 000003
［式中、R1とR2は、それぞれ互いに独立して、水素、メチルあるいはエチルであり、R2はNO2であってもよい］
を有する芳香族ニトロ化合物を工程B)において使用する、請求項1に記載の方法。
【請求項８】
工程B)における芳香族ニトロ化合物はニトロベンゼンおよび/またはジニトロトルエンである、請求項1に記載の方法。
【請求項９】
反応器中の触媒は固定床に配置される、請求項1に記載の方法。
【請求項１０】
工程D1)および/またはD2)の後に、および芳香族ニトロ化合物および水素の反応器中への新たな導入の前に、水素化触媒の接触と共に、反応器の内部および/または反応器に流体的に接続されたプラント部品の内部を58℃超の温度に加熱する、請求項1に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、芳香族ニトロ化合物からの芳香族アミンの調製における反応の改良されたスタートアップ方法であって、反応器中に水素化触媒を準備する工程、水素化触媒を接触させながら芳香族ニトロ化合物および水素を反応器中へ導入する工程であって、少なくとも窒素を圧縮機によって反応器中へ供給し、及び圧縮機は少なくとも部分的に水素と接触する作動液を含み、及び加熱及び酸素と接触させることにより水素化触媒を再生する工程、を含む方法に関する。特定の(作動)液は後に取り替えられる。
【背景技術】
【０００２】
芳香族アミンは低コストで大量に製造されなければならない重要な中間体である。芳香族アミン用生産プラントは、この理由で一般に極めて大容量のために建設される。これらのプラントの高い生産性は、使用する水素化触媒を再生するために、非常に長い反応サイクルおよび水素化のためのスタートアップとシャットダウン操作の間の問題のない操作により保証される。
【０００３】
アニリンは例えばメチレンジ(フェニルイソシアナート）(MDI)を調製するための重要な中間体であり、水素によるニトロベンゼンの接触水素化によって工業規模上で一般に調製される。GB 1 452 466 A1、EP 0 011 090 A1又はEP 0 944 578 A2（等温の運転モード）及びEP 0 696 574 B1、EP 0 696 573 B1、EP 1 882 681 A1（断熱の運転モード）に記載された反応条件は、特に好適である。固定触媒床を有する上述の方法とは別に、流動触媒床を有する方法も例えばDE 1114820 B、DE 1133394 B又はWO 2008/034770 A1に記述されてきた。
【０００４】
記述されたすべての断熱および等温過程において、出発物質ニトロベンゼンを過剰の水素と反応させる。
【０００５】
水素化触媒の触媒活性が着実に減少するので、芳香族アミンの調製は反応サイクル中で行なわれる。
【０００６】
したがって、過ヨウ素酸の区間で、芳香族ニトロ化合物の水素化のための使用済み触媒の活性を回復させなければならない。この目的のために、炭素含有沈澱物を気流中で燃焼させることによって触媒から除去する再生が実施される。上記方法の他の態様では、例えばUS 3,684,740に記述されているように、洗浄工程が燃焼工程の後に行われる。その後、再び水素化プラントを開始することにより次の反応サイクルを開始することができる。複数回の洗浄を用いる方法も、WO 2012/013677 A1に記載されている。
【０００７】
引用されたすべての文献は、スタートアップ法とその困難さについて記載していない。
【０００８】
EP 0 944 578 A2（2頁、1-20行）に記載されているようにニトロ化合物を水素化して対応するアミンを形成する方法において、スタートアップ手順が検討されている。そこには、10〜1000時間の期間にわたり、触媒上に連続的又段階的に導入された芳香族ニトロ化合物の空間速度を最大空間速度まで増加させると空時収量の点で有利なことが述べられている。
【０００９】
芳香族ニトロ化合物を水素と化合させる方法の質は、第1に、生成物中の反応の望ましくない副生成物の量によって定まる。第2に、水素化方法の質は、水素化サイクル、水素化のシャットダウン、水素化触媒の再生、および水素化方法のスタートアップであって工業的な生産中止なしに行なわれ得るもの、の全方法によって定まる。
【００１０】
記載された先行技術の方法によって低い含量の副生成物を有する、例えば50ppmないし300ppmのフェノールしか含有しない、芳香族アミンを調製することが可能となるが、これらの副生成物はアンモニアの遊離(脱アミノ化反応)によって形成される生成物を常に含んでいる。このアンモニアは、反応系あるいはオフガスライン内で他の化合物(例えばCO2)と反応して、沈澱物を形成し得る。アンモニア含有オフガス流を切り離し、これらを別々に処分すること(例えば、熱排気浄化中への分離導入)は、装置上の増加した出費を要し、必ずしも完全には可能とは限らない。芳香族アミンを調製する方法のスタートアップ中に起こりえる問題は、見逃されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】GB 1 452 466 A1
【特許文献２】EP 0 011 090 A1
【特許文献３】EP 0 944 578 A2
【特許文献４】EP 0 696 574 B1
【特許文献５】EP 0 696 573 B1
【特許文献６】EP 1 882 681 A1
【特許文献７】DE 1114820 B
【特許文献８】DE 1133394 B
【特許文献９】WO 2008/034770 A1
【特許文献１０】US 3,684,740
【特許文献１１】WO 2012/013677 A1
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
したがって、本発明の目的は、反応装置中あるいはその周囲における封鎖物によるスタートアップの間あるいは短い水素化サイクルの後にプラントの強制シャットダウンを生じないように、水素添加反応の問題のないスタートアップを保証し、反応装置およびその周囲において沈澱物の形成を生じない方法を提供することであった。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
この目的は、芳香族ニトロ化合物の水素化によって芳香族アミンを製造する方法であって、以下の工程
A)反応器中に水素化触媒を準備する工程;
B)水素化触媒を接触させながら芳香族ニトロ化合物および水素を反応器中へ導入する工程であって、少なくとも水素を圧縮機によって反応器中へ供給し、及び圧縮機は少なくとも部分的に水素と接触する作動液を含み;
C)加熱及び酸素と接触させることにより水素化触媒を再生する工程
を含んでなる方法によって達成される。
【００１４】
工程C)の後、工程D1)および/またはD2)が実施される:
D1)反応器中および/または反応器の下流側へ流体的に接続されたプラント部品中に存在し、工程C)の間に反応器中および/または該プラント部品中に少なくとも部分的に存在した液体を、少なくとも部分的に除去する工程;
D2)工程C)の間に圧縮機中および/または圧縮機に接続された再循環設備中に存在した圧縮機の作動液を、工程C)の間に圧縮機中および/または圧縮機に接続された再循環設備中に存在しなかった作動液によって、少なくとも部分的に置換する工程。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
結果的に、驚くべきことに、反応空間および/またはその周囲を再生工程においてCO2で飽和していた存在する液体を新たな液体に置換することによって、少なくとも部分的に二酸化炭素から解放することができることが見出された。そのCO2は、触媒上で有機残基の燃焼によって少なくとも部分的に形成される。
【００１６】
反応空間および/またはその周囲をCO2から解放し、および圧縮機中の作動液を更新すると、水素化のためのスタートアップ手順にとって以下の利点が得られる:
【００１７】
i) プラントは、反応装置およびその周囲、例えばオフガスライン中の封鎖物のため故障しないので、プラントの生産性は増加する。
ii) 反復するスタートアップのエネルギーコストは節約される。
iii) 製品品質は反復するスタートアップ操作のために悪化しない。
iv) 反応装置およびそのオフガスラインからの沈澱物の除去のための洗浄コストは生じない。
【００１８】
したがって、本発明の方法は、反応のスタートアップ前に反応系およびその周囲(即ち、例えば循環する圧送機)から二酸化炭素を除去することにより前記の目的を達成し、その結果、もはや沈澱物の形成に寄与することができない。したがって、水素化のスタートアップおよび形成されたスタートアップ生成物の後続する後処理は、多数のスタートアップの結果として混合されるべきより多くの生成物の必要なしに一度だけ制限される最終生成物品質を備えた中断時間のない技術的に問題のないやり方で行われる。
【００１９】
もちろん、同じことが、反応器液体および/または圧縮機の作動液に溶解したアンモニアに、同様に当てはまる。
【００２０】
本発明の方法は、アンモニアの形成を考慮に入れるべき水素化方法を開始するのに、一般にふさわしい。特に、それは水素化を開始するのに適当であって、EP 0 944 578 A2、EP 0 011 090 A1、EP 0 696 574 B1、EP 0 696 573 B1、EP 1 882 681 A1、GB 1 452 466 A1、DE 1114820 B、DE 1133394 BまたはWO 2008/034 770 A1に記載されている。US 3,684,740に記載された触媒が再生されている場合、それは特に適当である。
【００２１】
特に、触媒が酸化アルミニウム支持体上に、酸化アルミニウム粒子の平均径を1.0mmから7.0mmの範囲で有し、および20m2/g未満のBET表面積を有し、ここで、活性成分が少なくとも下記を含んでなる、触媒的に活性な成分を含む場合、本発明の方法は特に適当である。
【００２２】
(a)元素周期表の族8〜12の少なくとも1つの金属の支持体1-100g/l、および
(b)元素周期表の族4〜6および12の少なくとも1つの遷移金属の支持体0-100g/l、ならびに
(c)元素周期表の族14および15の主族元素の少なくとも1つの金属の支持体0-100g/l。
【００２３】
元素周期表の族は、1986年のIUPAC勧告に従ってこの文献に列記される。
【００２４】
酸化アルミニウム支持体は、好ましくは、およそ球形であって、好ましくは1.0mmから7.0mmの範囲の直径を有する。
【００２５】
反応器の操作モードに関して、EP 0 944 578 A2(等温の運転モード)及びEP 0 696 574 B1、EP 0 696 573 B1、EP 1 882 681 A1(断熱の運転モード)に記載された反応条件は、好適である。
【００２６】
等温的に操作される反応器のための好適な反応器は、サーモスタット付き管型反応器あるいはシェルアンドチューブ型反応器である。そのような反応器の適当な態様は、例えば、DE 2 201 528 A1、DE 2 207 166 A1、DE 198 06 810 A1、EP 1 439 901 A1、EP 1 569 745 A1、EP 1 590 076 A1、EP 1 587 612 A1、EP 1 586 370 A1、EP 1 627 678 A1またはDE 202 006 014 116 U1に記載されている。
【００２７】
断熱的に操作される反応器のための好適な反応器は、DE 10 2006 035 203の段落[0030]〜[0033]に記載されたものである。
【００２８】
反応器中に配置された触媒を、放射状流（radial flow）が生じるフィルターキャンドル中に存在させることが可能である。これは、例えば、流体浸透性の壁で2つの同心円筒型メッシュジャケットから構成されるバスケット中に保持されている触媒によって達成することができる。ここで、一方のメッシュジャケットは他方(これは常に中心チューブと呼ばれる)より大きな半径を有し、メッシュジャケット間のスペースは反応空間である。この中空円筒の底は完全にしっかり閉じていることが好ましいが、他方はこの末端で開いている中心チューブまでのみ閉じている。流体は、半径方向で外部から内部へ流れ、その後、これを中心チューブによって放出することができる。別の方法として、流体を中心チューブを通じて供給し、その後、外部へ半径方向で流れ、次いで排出することもできる。この反応空間が等温反応空間と同じ反応器に位置する場合、これは適切な方法で反応器排出口に通常接続される。
【００２９】
ニトロ化合物の水素化は、連続的に及び反応への未反応水素の再循環と共に実施することが好ましい。
【００３０】
本発明を実施態様を用いて説明する。これらの実施態様は、前後関係から一義的にこれに反する事とならない限り、任意の方法で互いに組み合わせることができる。
【００３１】
本発明の方法の一つの実施態様において、圧縮機は液封圧縮機である。液封圧縮機は、しばしば水封ポンプあるいは液封ポンプと称される。液封圧縮機の機能的な原理は、ポンプの円筒状ハウジングに位置する、星形で、偏心的に搭載された撹拌翼/ローターに基づく。ハウジング中に存在する作動液(通常水あるいは凝縮物)は、ハウジングに同心で、遠心力の結果として回転の間にポンプチャンバを封鎖する液封を形成する。
【００３２】
作動液は多くの機能を有する。それは、シールし、圧縮し、冷却し、かつ凝縮するように意図される。圧縮中に放出された圧縮および凝縮の熱は、作動液を介して除去される。この目的で、これはサーキット中で冷却され、再循環される。
【００３３】
本発明の方法の更なる実施態様において、圧縮機中の作動液は、水あるいは90重量%超の水を含有する水溶液である。例えば、水素循環圧送機として液封ポンプを使用する、芳香族ニトロ化合物の水素化方法の場合には、ハウジング中に存在する液体(芳香族ニトロ化合物の水素化では、液体は水である)は、スタートアップの前に新たな液体と置換される。
【００３４】
本発明の方法の更なる態様では、反応器は、工程C)の後に不活性ガスでさらに充填されるかフラッシュされる。適当な不活性ガスは、特に窒素である。
【００３５】
本発明の方法の更なる態様では、工程D1)を、反応器および/または下流側へ反応器に流体的に接続されたプラント部品を水および/または90重量%超の水を含有する水溶液でフラッシュすることにより行なう。
【００３６】
本発明の方法の更なる態様では、工程B)において水素と芳香族ニトロ化合物のニトロ基のモル比は≧3:1ないし≦100:1である。この比率の好適な範囲は、等温プロセス条件の場合には≧3:1ないし≦10:1であり、断熱プロセス条件の場合には≧60:1ないし≦100:1である。
【００３７】
本発明の方法の更なる態様では、一般式(I):
2015519310.tif 000002
[式中、R1とR2は、それぞれ互いに独立して、水素、メチルあるいはエチルであり、R2はNO2であってもよい]
を有する芳香族ニトロ化合物が工程B)中が使用される。好適な芳香族アミンはニトロベンゼンおよび/またはジニトロトルエンであり、その結果、その水素化によりアニリンまたはトルエンジアミンとなる。
【００３８】
本発明の方法の更なる態様では、触媒は反応器中の固定床中に配置される。
【００３９】
本発明の方法の更なる態様では、工程D1)および/またはD2)の後に、および芳香族ニトロ化合物および水素の反応器中への新たな導入の前に、水素化触媒の接触と共に、反応器の内部および/または反応器に流体的に接続されたプラント部品の内部を58℃超の温度に加熱する。この温度より高いと、水素添加反応の間に副生成物から形成され得る炭酸アンモニウムは、CO2、NH3および水へ分解する。そのため、この加熱は、同様に反応器プラント、特にオフガスシステムにおける封鎖を回避するのに役立つ。
【実施例】
【００４０】
本発明を下記の実施例を用いて説明するが、本発明はこれらに限定されない。
【００４１】
水素化反応では、水素は過剰(水素/ニトロベンゼンのモル比 = 6:1)で用いた。過剰の水素は反応生成物の凝縮中で回収し、反応(循環する気体水素)へ再導入した。消費された水素を、新たな水素と置換した。液封圧縮機は、回収された水素を循環させる役割を果たした。循環する気体水素はガス状の不純物を含んでいた。サーキット中のこれらの物質の蓄積を回避するために、副流を放出した。これをオフガスシステムを介して熱排気浄化へ供給した。凝縮した反応生成物を、液体/ガス分離器(生成物セパレーター)中で分離し、凝縮物容器に集めた。
【００４２】
蒸気による予熱の後、ニトロベンゼンを水素流中で蒸発させ、水素と混合した。その後、この混合物を循環ガス中へ反応器の上流に供給した。反応器をシェルアンドチューブ熱交換器として構築した。触媒をチューブ内に設置した。ここで、ニトロベンゼンの水素化が生じる。粗製アニリン/水混合物が形成され、過剰の水素と一緒にガス状で反応器に残り、凝縮に移された。シェルアンドチューブ型反応器を油回路によって240℃まで加熱した。反応器のプラント下流側の圧力は1.2 bar(a)であった。
【００４３】
出発物質ニトロベンゼンおよび水素は市販の物質であり、商業上通常の仕様を有していた。
【００４４】
実施例1：再生
生産サイクルの後、アニリンへのニトロベンゼンの水素化に使用された低残留活性を有する、使用済み触媒を、燃焼工程によって再生させた。この目的のために、反応空間をまず窒素によって不活性とし、その後、炭素質の沈澱物を燃焼させるために約270℃で空気流を供給した。これを熱の発生がもはや観察できなくなるまで実施し、オフガス流のCO2含量が0.2%未満(IR分光光度法による測定手段)に低下した。
【００４５】
実施例2(比較例):水素化触媒の再生後のプラント中でのニトロベンゼンの水素化のスタートアップおよび操作。
再生の後、反応装置およびその反応系の周囲を窒素により不活性とした。この目的のために、窒素を循環ガスシステムへ導入し、循環ガス中の酸素濃度が0.5%未満になるまで、循環ガスからオフガス中へのパージを同時に行った。その後、ニトロベンゼンの導入および水素添加反応が最後的に開始さられるまで、循環ガスシステム中の水素の濃度を同じ方法で増加させた。封鎖物がオフガスシステム中で生じたため、4日後に反応を中断しなければならなかった。オフガスシステムのクリーニング時に、白色沈澱物が見つかった。沈澱物の元素分析は、炭酸アンモニウムの組成と一致していた。
【００４６】
実施例3(本発明による例)水素化触媒の再生後のプラント中でのニトロベンゼンの水素化のスタートアップおよび操作。
再生の後、反応装置およびその周囲、例えばオフガスシステムを不活性とした。水素循環ガス圧縮器の液封圧縮機中の作動液として働く水を、淡水と置換した。実施例1に記載のようにして、プラントを開始した。オフガスシステムの封鎖物は観察されず、沈澱物は後の検査でさえ見出されなかった。
【国際調査報告】
2015519310.tif 000004
2015519310.tif 000005
2015519310.tif 000006
2015519310.tif 000007