(57)【要約】  本発明は、メタンスルホン酸及び少なくとも一つの鉛塩を含む電解質によって離隔される、酸化鉛ＰｂＯ２を含む正極と、金属鉛を含む負極と、を含む少なくとも一つの電気化学セルを含む電気化学的鉛蓄電池であって、上記電解質がフッ化物イオンをさらに含むことを特徴とする電気化学的鉛蓄電池に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
メタンスルホン酸及び少なくとも一つの鉛塩を含む電解質によって離隔される、酸化鉛ＰｂＯ２を含む正極と、金属鉛を含む負極と、を含む少なくとも一つの電気化学セルを含む電気化学的鉛蓄電池であって、前記電解質がフッ化物イオンをさらに含むことを特徴とする電気化学的鉛蓄電池。
【請求項２】
正極及び負極が両方とも、その表面の少なくとも一部が、負極に関しては金属鉛の層で、且つ正極に関しては酸化鉛の層ＰｂＯ２で覆われる基板を含む電極である、請求項１に記載の電気化学的鉛蓄電池。
【請求項３】
基板が、ガラス状炭素、グラファイト及びそれらの混合物から選択される炭素質材料の炭素質基板である、請求項２に記載の電気化学的鉛蓄電池。
【請求項４】
鉛塩が、メタンスルホン酸鉛Ｐｂ（ＣＨ３ＳＯ３）２である、請求項１から３の何れか一項に記載の電気化学的鉛蓄電池。
【請求項５】
鉛塩が、２Ｍまでの範囲の含有量でメタンスルホン酸に組み込まれる、請求項４に記載の電気化学的鉛蓄電池。
【請求項６】
フッ化物イオンが、アルカリ元素のフッ化物塩から得られる、請求項１から５の何れか一項に記載の電気化学的鉛蓄電池。
【請求項７】
フッ化物イオンが、フッ化ナトリウムから得られる、請求項１から６の何れか一項に記載の電気化学的鉛蓄電池。
【請求項８】
電解質の循環を有する電池である、請求項１から７の何れか一項に記載の電気化学的鉛蓄電池。
【請求項９】
電気化学的鉛蓄電池の正極の表面で存在するＰｂＯ２層の強度を改善するためにメタンスルホン酸及び少なくとも一つの鉛塩を含む電解質におけるフッ化物イオンの使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、とりわけ、正極の表面で存在する二酸化鉛の強度を改善することを意図した特定の添加剤を、その電解質に含む電気化学的鉛蓄電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
本発明は、例えば電気の定常保存に関する分野等の、後の使用のために戻し与えることを目的とした、電気エネルギーの貯蔵を要求する全ての分野において用途を見い出し得る。
【０００３】
従来の電気化学的鉛蓄電池は、各々直列に搭載されたユニットセルのセットを含み、電極のペアである正極及び負極をそれぞれ含み、上記電極は、電解質を含む多孔質セパレーターによって互いに離隔される。
【０００４】
上述の電極は、鉛合金のグリッドによって従来は形成され、その間隙は多孔質のペーストによって満たされる：
−正極に関して酸化鉛ＰｂＯ２；及び
−負極に関して金属鉛Ｐｂ、
一方、電解質は硫酸の希釈液にある。
【０００５】
従来の鉛蓄電池において、少量の鉛が電流を貯蔵するために用いられ（約３０％）、電極の構造は、蓄電池の特定の寿命の後、劣化につながり、これは、長期間の使用をできなくする。
【０００６】
これらの欠点を回避するために、特定の著者は、特定の電解質の循環に基づく電気化学的鉛蓄電池の新規技術を提案した（非特許文献１）：鉛塩としてメタンスルホン酸鉛Ｐｂ（ＣＨ３ＳＯ３）２を含む（従来、頭文字ＭＳＡによって表される）メタンスルホン酸ＣＨ３ＳＯ３Ｈの溶液。このタイプの技術は、付録として同封される図１に示され、上述のように定義された電解質７の何れかの側面上に配された（金属鉛４の層によって一面上で覆われた）負極３、及び（ＰｂＯ２層６によって一面上で覆われた）正極５を含む電池セル１を示し、この電解質は、ポンプ１５を介して電極に電解質を供給する可能性を与える、この電解質を含む容器１３へ、導管９及び１１を介して接続される。電極３及び５は、それらのために、電極で生じる電気化学的反応の間に生成される電子が供給される外部電気回路１７へ接続される。
【０００７】
動作の観点から、充電プロセスの間、イオンＰｂ２＋は、正極上で二酸化鉛（ＰｂＯ２）の堆積物を形成するために酸化され、負極上で金属鉛の堆積物を形成するために還元される。放電プロセスの間、これらの堆積物は、電解質におけるイオンＰｂ２＋として再溶解する。
【０００８】
これらのプロセスは、以下の式によってまとめられ得る：
【０００９】
正極で：
【００１０】
【数１】
2015526847.tif 000002
【００１１】
負極で：
【００１２】
【数２】
2015526847.tif 000003
【００１３】
そのため、電池の動作に関する全体の反応は、以下である：
【００１４】
【数３】
2015526847.tif 000004
【００１５】
このタイプの電池の優位点は、ＭＳＡにおける鉛塩の大きな溶解度であり（後者は２Ｍまでの範囲であり得る）、溶解状態において多量のＰｂ（ＩＩ）の貯蔵を可能にする。さらに、このタイプの電池は分離膜の使用を必要とせず、コストに関して優位点を有する。
【００１６】
また、非特許文献２は、このタイプの電池上で、とりわけ、負極の表面での鉛堆積物の品質を改善することを目的として電解質へ加えられた添加剤の選択の上でも動作した。特に、それらは、例えば５ｍＭの濃度で、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムカチオンＣ１６Ｈ３３（ＣＨ３）３Ｎ＋を電解質において用いることによって、特に（例えば５０ｍＡ・ｃｍ−２での）高い電流密度に関して、実質的に低減された粗さを備える均質な鉛堆積物を得ることが可能であることを示すことができた。しかしながら、正極の表面で存在する二酸化鉛堆積物の脱離に由来する、二酸化鉛の微細な黒い粒子の電解質における存在が報告される。フィルターにかけることができないので、これらの粒子は負極での鉛の品質の劣化の起源であり得る、又は更に、それらが電解質の低い流れを有する領域において蓄積する場合、電極間での短絡を生成し得る。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【００１７】
【非特許文献１】Ｈａｚｚａ  ｅｔ  ａｌ．，  Ｐｈｙｓ．  Ｃｈｅｍ．  Ｃｈｅｍ．  Ｐｈｙｓ．，  ６  （２００４），  １７７３
【非特許文献２】Ｐｌｅｔｃｈｅｒ  ｅｔ  ａｌ．，  ｉｎ  Ｊ．  Ｐｏｗｅｒ  Ｓｏｕｒｃｅｓ，  １８０，  （２００８），  ６２１
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１８】
従って、上述の欠点を考慮して、本発明人は、ＭＳＡに基づく電解質によって動作する新規のタイプの鉛蓄電池、及び新規のタイプの鉛塩を所定の目標とし、この新規のタイプは電解質における二酸化鉛粒子の堆積の顕著な低減を、又は、言い換えると、正極上に存在する二酸化鉛ＰｂＯ２の強度の改善を可能にする。
【課題を解決するための手段】
【００１９】
本発明人は、ＭＳＡに基づく電解質によって動作する鉛蓄電池の電気化学セルの電解質内に特定の添加剤を加えることによって、このタイプの従来技術の電池の欠点を克服することが可能であることを驚くべきことに発見した。
【００２０】
そのため、本発明は、メタンスルホン酸及び少なくとも一つの鉛塩を含む電解質によって離隔された、酸化鉛ＰｂＯ２を含む正極と、金属鉛を含む負極とを含む少なくとも一つの電気化学セルを含む電気化学的鉛蓄電池であって、前記電解質がフッ化物イオンをさらに含むことを特徴とする電気化学的鉛蓄電池に関する。
【００２１】
本発明の議論をより詳細に取り扱う前に、我々は、以下の定義を特定する。
【００２２】
正極というのは、上記において及び以下において、電池が電流を出力するとき（つまりそれが放電プロセスにおけるとき）、カソードとして機能する（又は、言い換えると還元の中心である）、且つ電池が充電プロセスにおけるとき、アノードとして機能する（又は、言い換えると酸化の中心である）電極を従来は意味する。
【００２３】
負極というのは、上記において及び以下において、蓄電池が電流を出力するとき（つまりそれが放電プロセスにおけるとき）、アノードとして機能する（又は、言い換えると酸化の中心である）、且つ電池が充電プロセスにおけるとき、カソードとして機能する（又は、言い換えると還元の中心である）電極を従来は意味する。
【００２４】
これが正極に関するものであろうと負極に関するものであろうと、それらは両方とも、例えば電子伝導性材料の基板を含む電極であり得、その表面の少なくとも一部は、負極に関して金属鉛の層、及び正極に関して二酸化鉛ＰｂＯ２の層によって覆われる。
【００２５】
より具体的には、上述の基板は、炭素質基板、例えばガラス状炭素、グラファイト及びそれらの混合物から選択された炭素質材料の基板であり得る。また、これは、上記において明確に挙げられたもの以外の任意の電子伝導性炭素質材料であり得る。
【００２６】
幾何学的観点から、この基板は、平坦なプレート、又は、持ち上げられた／凹まされたパターンを、その面の内の少なくとも一つの上に、及び、特に、電解質と接触するように意図された面上に有するプレートとして見え得る。
【００２７】
上述のように、電解質はメタンスルホン酸、少なくとも一つの鉛塩及びフッ化物イオンを含む。
【００２８】
有利には、鉛塩はメタンスルホン酸鉛Ｐｂ（ＣＨ３ＳＯ３）２であり、この塩の溶解度がメタンスルホン酸において特に重要であり、２Ｍまでこの酸に組み込まれ得る。
【００２９】
メタンスルホン酸鉛Ｐｂ（ＣＨ３ＳＯ３）２及びメタンスルホン酸を含む電解質は：
−メタンスルホン酸鉛をメタンスルホン酸に直接加えることによって；又は
−酸化鉛（ＰｂＯ）又は炭酸鉛（ＰｂＣＯ３）をメタンスルホン酸に溶解して、この酸の一部が、水及びメタンスルホン酸鉛を形成するために酸化鉛と反応する、又は水、二酸化炭素及びメタンスルホン酸鉛を形成するために炭酸鉛と反応することによって作製され得る。
【００３０】
フッ化物イオンは、それらに関して、電解質へとフッ化物塩、例えばフッ化ナトリウムＮａＦ等のアルカリ元素のフッ化物塩を加えることによって従来は得られる。
【００３１】
フッ化物イオンは有利には、ＰｂＦ２を形成するためのＰｂ２＋イオンの析出のために必要とされるものよりも少ない量で、且つ正極の表面で存在するＰｂＯ２の脱離を避けるための効果的な量で存在する。実際、ＰｂＦ２の形成は、電解質を濁らせ、さらに、溶液に存在するＦ−イオンの量を制限する白い析出物によって特徴づけられる。
【００３２】
当業者は、単純な実験的試験を行うことによって、この量を適切に選択し得る。
【００３３】
例えば、フッ化物イオンがＮａＦの溶解に由来するとき、１Ｍの量におけるメタンスルホン酸鉛Ｐｂ（ＣＨ３ＳＯ３）２を含む溶液によって開始し、上記溶液へと加えられ得るＮａＦの最大量は、メタンスルホン酸の濃度に応じて、以下の関係式を満たす：
【００３４】
［ＮａＦ］ｍａｘ＝０．３３＊［ＣＨ３ＳＯ３Ｈ］−０．０１
【００３５】
また、当業者は、フッ化鉛ＰｂＦ２の析出を避けるために用いられるものよりも多い量を選択し得る。電池の低い充電条件に関して、硫化鉛の析出物が存在することになり、その析出物は、正極での電池の充電反応によって生成される酸性度によって、より大きな充電の条件に関して再溶解することになる。
【００３６】
本発明の電池は有利には、電解質の循環を備える電池、つまり、上記電解質を含む容器を介する循環によって電解質が新しくされる電池である。
【００３７】
上述のように、且つ以下の特定の実施形態によって示されるように、本発明の電池の特定の電解質におけるフッ化物イオンは、正極の表面で存在するＰｂＯ２層の強度を改善することに寄与することが示され、言い換えると、電解質がこのようなイオンを含まないことになるときの場合と比較して、これらのフッ化物イオンの存在において、この層が粒子の形状において崩壊することが少なくなる、又は全く崩壊しなくなる傾向になるであろうことを意味する。
【００３８】
そのため、本発明はまた、電気化学的鉛蓄電池の正極の表面で存在するＰｂＯ２層の強度を改善するために、メタンスルホン酸、及び少なくとも一つの鉛塩を含む電解質におけるフッ化物イオンの使用に関する。
【００３９】
この使用に関して、上述の電池の特定の特徴もまた有効である。
【００４０】
本発明の他の特徴及び優位点は、以下の、特定の実施形態に関する追加の説明から明らかになるであろう。
【００４１】
当然、この追加の説明は、本発明の例示として与えられるのみであり、その制限を意図するものではない。
【図面の簡単な説明】
【００４２】
【図１】電解質の循環を備える電気化学液鉛蓄電池の従来のセルを示す。
【図２】動作条件が以下で言及される実施例に関して、（それぞれ、曲線ａは任意の添加剤無しの電解質による試験に関するものであり、曲線ｂは添加剤を有する電解質による試験に関するものである、）１０ｍＡ・ｃｍ−２の電流密度に関して、（時間（ｈｏｕｒ）の）時間ｔに対する、作用電極の（Ａｇ／Ａｇ２ＳＯ４に対するボルトで表された）ポテンシャルＥの時間依存変化を示すグラフである。
【図３】動作条件が以下で言及される実施例に関して、（それぞれ、曲線ａは任意の添加剤無しの電解質による試験に関するものであり、曲線ｂは添加剤を有する電解質による試験に関するものである、）１０ｍＡ・ｃｍ−２の電流密度に関して、（時間（ｈｏｕｒ）の）時間ｔに対する、作用電極の（Ｃ・ｃｍ−２の）電荷Ｑの時間依存変化を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００４３】
特定の実施形態の詳細な議論
実施例１
この実施例では、二酸化鉛のサイクル上でのＮａＦの効果が、３つの電極を備える従来のデバイスにおいて作用電極の役割を果たしている炭素電極（より具体的には、３ｍｍの直径を有するガラス状炭素のディスクを備える電極）と比較して、第１の試験の間に推定された。対向電極は白金であり、参照電極は硫酸銀である（Ａｇ／Ａｇ２ＳＯ４、Ｅ＝０．６５Ｖ  ｖｓ．  ＮＨＥ）。サイクルの間、６０μｍの厚さを有する二酸化鉛ＰｂＯ２層は、正極のディスク上に交互に（ａｌｔｅｒｎａｔｉｖｅｌｙ）、堆積され、その後再溶解する。このデバイスは、３０ｍＭの量の（以下では添加剤として記載される）ＮａＦを含む、又は含まないかのいずれかの、約３０ｍｌの１ＭのＰｂ（ＣＨ３ＳＯ３）２＋０．２Ｍ  ＣＨ３ＳＯ３Ｈの溶液によって満たされる。溶液は磁気的に攪拌される。
【００４４】
いくつかの定電流サイクルが作用電極に印加され、つまり正の交流電流が（酸化を目的として）印加され、負の交流電流が（還元を目的として）印加される。このデバイスは、電解質の循環を備える鉛−ＭＳＡ電池の正極で生じる、堆積／溶解の電気化学反応を真似る可能性を付与する。各サイクルに関して、電溶の終了、及び新たな堆積／溶解サイクルの開始を示す、ポテンシャルが突然降下するまで、ＰｂＯ２を還元するための負の電流が印加される。
【００４５】
上述の電解質における、及び任意の添加剤無しの同様の電解質における二酸化鉛の定電流サイクルの間の作用電極のポテンシャル応答が、付録として同封される図２に示され、１０ｍＡ・ｃｍ−２の電流密度に関して、（時間（ｈｏｕｒ）の）時間ｔに対する作用電極の（Ａｇ／Ａｇ２ＳＯ４に対するボルトの）ポテンシャルＥの時間依存変化を示している（それぞれ、任意の添加剤無しの電解質による試験に関する曲線ａ、及び添加剤を有する電解質による試験に関する曲線ｂ）。
【００４６】
フッ化ナトリウムは電極ポテンシャルにほとんど影響を有さないように見える。任意の添加剤無しの電解質と比較して、わずかな追加の過電圧が、酸化において、及び還元において現れるが、この効果は、数回の堆積／溶解サイクルの後で再吸収される傾向にある。これは、電池の電解質におけるフッ化ナトリウムの使用がかなり可能であることを示す。
【００４７】
さらに、二酸化鉛は、ＭＳＡ媒体において二酸化鉛の、電着−電溶サイクルの間に、黒い粉末として電極から脱離する傾向がある一方で、電解質におけるＮａＦの存在は、電極上の二酸化鉛を安定化させるその能力を示してきた。より具体的には、ガラス状炭素ディスクを有する電極に関して、多数のサイクル（数十）にわたってＰｂＯ２の強度の大幅な改善を有するために必要とされるＮａＦの量は、約３０ｍＭである。従って、循環を備える鉛−ＭＳＡ電池の正極からのＰｂＯ２の脱離の問題に対する解決法は、この文脈において、ＮａＦ（３０ｍＭ）を上述の特定の電解質Ｐｂ（ＣＨ３ＳＯ３）２  ＋  ＣＨ３ＳＯ３Ｈへ加えることであり得る。
【００４８】
第２の試験は、今は作用電極が３ｍｍの直径、及び１ｃｍ２超の表面積を有するグラファイトチューブであることを除いて、第１の試験のものと同様の条件下で実施された。電解質それ自体は、第１の試験のもの、つまり１ＭのＰｂ（ＣＨ３ＳＯ３）２  ＋  ０．２ＭのＣＨ３ＳＯ３Ｈと同様の特異性を満足する。多くのサイクル（数十のサイクル）にわたるＰｂＯ２の強度の大幅な改善を有するために必要とされるＮａＦの量が１５０ｍＭ以上であるべきことが判明した。
【００４９】
第３の試験が実施され、今は作用電極が３ｍｍの直径及び１ｃｍの長さを有するグラファイトとチューブであり、上記チューブが１ｃｍ２の表面積を有することを除いて、第１の試験のものと電解質に関して、及びデバイスに関して同様の条件下で、（時間（ｈｏｕｒ）の）時間に対するＰｂＯ２のサイクルの間の（ｃ・ｃｍ−２の）累積電荷量Ｑを測定することから構成される。結果は、任意の添加剤無しの電解質によって実施された試験に関する曲線ａ、及び添加剤を有する電解質によって実施された試験に関する曲線ｂによって、付録として同封される図３へ移される。
【００５０】
酸化の間、ＰｂＯ２の堆積の間、Ｑは増加する（電流は正である）。逆に、電流が反対方向のため、還元の間、ＰｂＯ２の電気化学的溶解の間、Ｑは減少する。還元段階の間に通る電荷の量（Ｑｒｅｄ）に対する酸化段階の間に通る電荷の量（Ｑｏｘ）との間の比率は、プロセスのファラデー収率（ｒｆ）を与える。後者は、いくつかの理由のため１未満である：
−一方においては、ＰｂＯ２の堆積の間の酸素放出反応は、電荷Ｑｏｘの一部を消費する；
−他方においては、溶媒におけるＰｂＯ２の脱離により、及び電極上に残る残渣により、ＰｂＯ２の還元は不完全であり、もはや溶解しないことがある。
【００５１】
そのため、累積電荷はゼロには決して戻らず、サイクルの間徐々に増加し、これはファラデー収率ｒｆが低いためほとんど全てで急速である。ＮａＦの効果はＰｂＯ２堆積／溶解プロセスのファラデー収率に明らかに良い。任意の添加剤無しでは、ファラデー収率は約８９％であり（より具体的には、８８．７％）、一方、ＮａＦの存在によって、それは９３％超になる（より具体的には、９３．４％）。
【００５２】
結論として、これらの結果、及びとりわけ第２の試験のものを、１ｃｍ２より大きい表面積を有する正極を備える本発明のような鉛蓄電池へ移すことによって、フッ化鉛の析出無しでフッ化物イオンの完全な可溶化を可能にするために１５０ｍＭのＮａＦの濃度を有する０．５Ｍ超のメタンスルホン酸濃度を有する電解質を用いることが可能である。この代替案は、電解質における固体のＰｂＦ２粒子の存在を回避しつつ、溶液において多量のフッ化物イオンを有するという優位点を有する。
【００５３】
代わりに、多量のＮａＦ（例えば１５０ｍＭ）を加えることによって、放電条件においてセルにおける酸（例えば０．２Ｍ未満の酸濃度）においてあまり濃縮されていない電解質を使用することが可能である。そして、電解質が低い酸濃度を有する、セルの低い充電条件に関してＰｂＦ２の析出現象が存在することになる。しかしながら、それらの結果である、電池の充電、及び酸性度の増加は、（とりわけ［Ｈ＋］が０．５Ｍ超であるとき、）ＰｂＦ２の再可溶化、従って、溶液におけるＦ−イオンの濃度の増加、及び固体懸濁粒子の除去を可能にすることになる。
【００５４】
電極での鉛及び二酸化鉛堆積物の蓄積に関連した、Ｐｂ−ＭＳＡ電池のサイクルの間の、電解質の酸性度における抑制できない増加を考慮すると、この代替案は、電解質に酸をさらに詰め込みすぎる可能性を与えない。
【図１】
2015526847.tif 000005
【図２】
2015526847.tif 000006
【図３】
2015526847.tif 000007
【国際調査報告】
2015526847.tif 000008
2015526847.tif 000009
2015526847.tif 000010
2015526847.tif 000011