(57)【要約】  この発明は、多層半導体素子を製造する方法に向けられている。この方法によれば、担体上での第１の材料の溶液印刷により、担体上に第１のデバイス層が設けられる。前記第１のデバイス層上に、第２の材料溶液の溶液印刷により、第２のデバイス層が設けられ、第２の材料溶液は、溶媒に溶解された第２のデバイス層材料を含む。第２のデバイス層の溶液印刷の前に、バリア中間層が、前記第１のデバイス層と前記第２のデバイス層との間に配置されるために、第１の層上に追加される。バリア中間層は、前記溶媒に溶けない中間層材料を含み、第１のデバイス層と第２のデバイス層との電気的相互作用を可能にするために配置されている。この発明はさらに、半導体素子を提供する。
2015535130.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
多層半導体素子を製造する方法であって、前記方法は、
−  担体を設けるステップと、
−  第１のデバイス層を形成するための第１の材料溶液の溶液印刷により、前記担体上に前記第１のデバイス層を設けるステップと、
−  前記第１のデバイス層上に、第２の材料溶液の溶液印刷により、第２のデバイス層を設けるステップとを含み、前記第２の材料溶液は、溶媒に溶解された第２のデバイス層材料を含み、
前記方法は、前記第２のデバイス層を設ける前に、前記第１のデバイス層と前記第２のデバイス層との間に配置されるためのバリア中間層を設けるステップを含み、前記バリア中間層は、前記溶媒に溶けない中間層材料を含み、前記中間層材料は半導体材料であり、前記バリア中間層は、前記第１のデバイス層と前記第２のデバイス層との電気的相互作用を可能にするために配置されている、方法。
【請求項２】
前記半導体材料は、前記第１のデバイス層または前記第２のデバイス層のバンドギャップ距離以上のバンドギャップを有する、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記バリア中間層を設けるステップは、前記第１のデバイス層上に前記バリア中間層を形成するための原子層堆積のステップを含む、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
前記原子層堆積のステップは、少なくとも、前記担体と１つ以上の前駆体ガス源とを互いをすれちがうように相対的に動かすステップを含む、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
前記バリア中間層は、前記溶媒が前記第１のデバイス層に達することを効果的に妨げるために、および、前記第１のデバイス層と前記第２のデバイス層との前記電気的相互作用を可能にするために、前記中間層材料に依存する厚さを有して設けられる、前述の請求項のいずれかに記載の方法。
【請求項６】
前記バリア中間層は、半導体タイプのバリア中間層については、少なくとも１つの単分子層の範囲内で前記厚さを有して設けられる、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
前記中間層材料は半導体材料を含み、前記半導体材料は、ドープまたは非ドープ酸化物半導体材料、および不足当量酸化物を含む酸化物半導体材料、たとえばドープまたは非ドープＺｎＯ、ＩＴＯなどのドープまたは非ドープＳｎＯx、ドープまたは非ドープＺｒＯx、ドープまたは非ドープＩｎＯx、ドープまたは非ドープＲｕＯx、ドープまたは非ドープＷＯx、ドープまたは非ドープＥｕＯx、ドープまたは非ドープＮｉＯx、ドープまたは非ドープＶＯx、ドープまたは非ドープＰｂＯx、ドープまたは非ドープＣｅＯx、ドープまたは非ドープＭｏＯx、ドープまたは非ドープＮｉ2Ｏ3、もしくはドープまたは非ドープＺｎxＳｎyＯz、ならびに非酸化物半導体材料、たとえばドープまたは非ドープＺｎＳ、およびドープまたは非ドープＺｎＳｅ、ＺｎＴｅ、ＣｄＳ、およびＣｄＳｅ、ならびに有機半導体材料、たとえばＡｌｘＧａｙＩｎ1-x-yＮまたは他の半導体窒化物または半導体硫化物を含む群のうちの少なくとも１つを含む、前述の請求項のいずれかに記載の方法。
【請求項８】
前記多層半導体デバイスは、多層有機半導体素子を含む、前述の請求項のいずれかに記載の方法。
【請求項９】
前記多層有機半導体素子は、有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）または有機光起電力素子（ＯＰＶ）である、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれかに記載の方法を用いて製造された多層半導体素子であって、前記半導体素子は、
−  担体と、
−  前記担体上の第１のデバイス層と、
−  第２の材料溶液の溶液印刷ステップを用いて前記第１のデバイス層上に形成された第２のデバイス層とを含み、
前記半導体素子はさらに、前記第１のデバイス層と前記第２のデバイス層との間にバリア中間層を含み、前記バリア中間層は、前記第２のデバイス層の溶液印刷時に使用される溶媒に溶けない中間層材料を含み、前記中間層材料は半導体材料であり、前記バリア中間層は、前記第１のデバイス層と前記第２のデバイス層との電気的相互作用を可能にするために配置されている、多層半導体素子。
【請求項１１】
前記半導体材料は、前記第１のデバイス層または前記第２のデバイス層のバンドギャップ距離以上のバンドギャップを有する、請求項１０に記載の多層半導体素子。
【請求項１２】
前記バリア中間層は、半導体タイプのバリア中間層については、少なくとも１つの単分子層の範囲内の厚さを有する、請求項１０または１１に記載の多層半導体素子。
【請求項１３】
前記中間層材料は、ドープまたは非ドープ酸化物半導体材料、および不足当量酸化物を含む酸化物半導体材料、たとえばドープまたは非ドープＺｎＯ、ＩＴＯなどのドープまたは非ドープＳｎＯx、ドープまたは非ドープＺｒＯx、ドープまたは非ドープＩｎＯx、ドープまたは非ドープＲｕＯx、ドープまたは非ドープＷＯx、ドープまたは非ドープＥｕＯx、ドープまたは非ドープＮｉＯx、ドープまたは非ドープＶＯx、ドープまたは非ドープＰｂＯx、ドープまたは非ドープＣｅＯx、ドープまたは非ドープＭｏＯx、ドープまたは非ドープＮｉ2Ｏ3、もしくはドープまたは非ドープＺｎxＳｎyＯz、ならびに非酸化物半導体材料、たとえばドープまたは非ドープＺｎＳ、およびドープまたは非ドープＺｎＳｅ、ＺｎＴｅ、ＣｄＳ、およびＣｄＳｅ、ならびに有機半導体材料、たとえばＡｌｘＧａｙＩｎ1-x-yＮまたは他の半導体窒化物または半導体硫化物を含む群のうちの少なくとも１つを含む、請求項１０〜１２のいずれかに記載の多層半導体素子。
【請求項１４】
前記多層半導体素子は、有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）などの多層有機半導体素子である、請求項１０〜１３のいずれかに記載の多層半導体素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
発明の分野
この発明は、多層半導体素子を製造する方法であって、前記方法は、担体を設けるステップと、第１のデバイス層を形成するための第１の材料溶液の溶液印刷により、前記担体上に前記第１のデバイス層を設けるステップと、前記第１のデバイス層上に、第２の材料溶液の溶液印刷により、第２のデバイス層を設けるステップとを含み、前記第２の材料溶液は、溶媒に溶解された第２のデバイス層材料を含む、方法に向けられている。この発明はさらに、そのような方法を用いて製造された多層半導体素子に向けられている。
【背景技術】
【０００２】
背景
有機光起電力（organic photovoltaic：ＯＰＶ）デバイス、たとえば有機発光ダイオード（organic light emitting diode：ＯＬＥＤ）デバイスといった従来の有機多層デバイスは、異なる材料層という層の積層体からなる。よくある手法は、１つ以上の小分子層の適用に存在する。個々の層は、正孔輸送層、電子輸送層、または発光層といった特定の機能を有する。ＯＬＥＤ／ＯＰＶデバイス用の多層積層体において小分子層を堆積させるための従来の方法は、高真空蒸着ツールで各層を蒸着することである。理解され得るように、真空の使用により、製造方法は、時間およびコストがかかるものとなり、ならびに厄介になる。
【０００３】
各層を蒸着する上述の方法に対する潜在的に有利な代替案は、溶液印刷から多層積層体を印刷することであろう。半導体素子を製造するための溶液印刷プロセスは典型的には、ジェット印刷またはスロット染料コーティングなどの通常の印刷方法からなり、所望の半導体パターンを必要な精度および複雑度で作成するなどのために追加の技術でサポートされることもある。この印刷方法は、溶媒に溶解される所望の半導体材料を印刷することを可能にし、また、そのような材料を層ごとに印刷することを可能にする。そのような方法はまた、有機半導体材料を印刷するために、たとえば、光起電力（ＯＰＶ）デバイス、たとえば有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）デバイスといった有機デバイスを作成するために使用されてもよい。
【０００４】
上述の印刷方法などの、溶液からの小分子層の多層堆積における公知の問題は、ある層が別の層の上に堆積される場合、下位層の材料の一部または大半が、堆積された層のために使用される溶媒に溶解するであろうという事実である。これは、溶液からの多層処理を非常に困難にする。
【０００５】
この問題を解決するための１つの方法は、異なる（直交する）溶媒に溶解する小分子を使用して、第２の溶液が第１の層を溶解しないようにすることである。しかしながら、結果として生じる小分子は必ずしも、ＯＬＥＤまたはＯＰＶ積層体におけるそれらの目的にとって最適ではなく、それは、問題に対する包括的な解決策というよりも、材料に依存した解決策である。
【０００６】
別の可能な解決策は、堆積後に、下位層の小分子を、それらがそれ以上溶解しないように処理するように、下位層に処理ステップを行なうことである。そのような処理は、（通常、約１８０℃での）アニーリング、もしくは（材料自体の、またはホストマトリックスの）低級重合または架橋結合に存在し得る。しかしながら、高温でのアニーリングは、プラスチック基板が使用されている場合には不可能であり、また、架橋結合に使用される薬剤は、デバイスに損傷を与える場合があり、たとえば、ＯＬＥＤの寿命の劣化をもたらす。
【０００７】
別の可能性は、エチレングリコールなどの材料の液体バッファ層を使用することである。そのようなバッファは、第１の有機層上に堆積される。次に、バッファの上に第２の有機層が堆積され、液体バッファは、それが乾燥するにつれて、堆積された上層を通ってゆっくり蒸発する。これは、下方の有機層と堆積された層の溶媒との混合を妨げる。しかしながら、この方法は、非常に小さいサンプル（数ｃｍ2）にとってのみ有効であることがわかっており、材料の濡れエネルギまたは表面エネルギに多く依存している。
【０００８】
別の代替案は、第２の有機層が溶液から材料の上に堆積された場合、溶解するのに長時間かかる、分子量が非常に高い材料を使用することである。しかしながら、高分子量の材料を溶液処理することは困難であり、その結果、これを正確に行なうことは厄介である。さらに、これは、設計者にとって材料の選択を制限する別の代替案である。高分子量の材料は必ずしも、目下の半導体デバイスの設計にとって最良の候補ではない。たとえば、ＯＬＥＤについては、そのような材料は、発光層には望ましくない。なぜなら、ポリマーホスト材料は通常、三重項エネルギを有しており、それは、青色蛍光体からポリマーホストへの逆移動を可能にするのに十分低く、次善の性能をもたらすためである。
【０００９】
多層半導体素子の２つの半体を貼り合わせることは、多層を作るために使用されてきた別の「乾式」手法である。しかしながら、ここでは、２つの層の接着およびあらゆる欠陥の排除は重大であり、欠陥の可能性を増加させ、ひいてはプロセスの歩留りを減少させる。さらに、この手法がデバイス内で複数回使用される場合、それはまた、多くの担体箔の使用を伴うであろう。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
発明の概要
この発明の目的は、先行技術の前述の問題を緩和すること、および、高速で実行可能であり、最適のコストで高い歩留りを有し、製造中に層が溶解される問題が実行可能な範囲で解決される、多層半導体デバイスのための製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
この発明の上述の目的は、多層半導体素子を製造する方法であって、前記方法は、担体を設けるステップと、第１のデバイス層を形成するための第１の材料溶液の溶液印刷により、前記担体上に前記第１のデバイス層を設けるステップと、前記第１のデバイス層上に、第２の材料溶液の溶液印刷により、第２のデバイス層を設けるステップとを含み、前記第２の材料溶液は、溶媒に溶解された第２のデバイス層材料を含み、前記方法は、前記第２のデバイス層を設ける前に、前記第１のデバイス層と前記第２のデバイス層との間に配置されるためのバリア中間層を設けるステップを含み、前記バリア中間層は、前記溶媒に溶けない中間層材料を含み、前記バリア中間層は、前記第１のデバイス層と前記第２のデバイス層との電気的相互作用を可能にするために配置されている、方法が提供されるという点で達成される。
【００１２】
この発明は、上に規定されたようなバリア中間層を設けることは比較的迅速に実行可能であり、一方、それは、溶液印刷のステップにより、第２のデバイス層の適用を行なうことも可能にする、という見識に基づいている。バリア中間層の主な機能は、デバイスの製造中、第２の層からの溶媒が第１の層に損傷を与えることを妨げることであるが、バリア中間層は、一旦製造されるとデバイス内に存在したままとなる追加のデバイス層であり、したがって、この層の特性および物理的挙動は重要である。第１のデバイス層と第２のデバイス層との間のバリア中間層は、第２のデバイス層の溶媒が第１のデバイス層に達することを妨げる（または少なくとも、第１のデバイス層に達する溶媒の量を最小限だけ使用する）。その結果、第１のデバイス層はそのままにされ、第２のデバイス層の適用時に損傷を受けない。バリア中間層の中間層材料、およびバリア中間層の他の特性は、バリア中間層が第１のデバイス層と第２のデバイス層との電気的相互作用を可能にするようになっている。この電気的相互作用は、この発明の製造方法を用いて提供される多層半導体素子が要望通り機能することを可能にするために必要である。特に、また一例として、上に規定されたようなバリア中間層は、有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）の正孔輸送層（hole transportation layer：ＨＴＬ）と発光層（emissive layer：ＥＭＬ）との間に適用されてもよく、バリア中間層は、ＨＴＬからＥＭＬへの正孔移動を可能にするために配置されなければならない。しかしながら、この発明はＯＬＥＤにおけるその適用に限定されておらず、他の多層半導体素子にも同様に適用されてもよく、それらは溶液印刷方法を用いて製造されてもよい。それらの例は、有機光起電力素子（ＯＰＶ）、有機電界効果トランジスタ（organic field effect transistor：ＯＦＥＴ）、および他の有機半導体素子である。
【００１３】
この発明の一実施形態によれば、バリア中間層を設けるステップは、第１のデバイス層上にバリア中間層を形成するための原子層堆積のステップを含む。原子層堆積は、この発明の方法においてバリア中間層を第１のデバイス層上に適用するための好適な方法を提供する、ということがわかっている。好ましくは、行なわれる原子層堆積ステップは、高速原子層堆積方法である。高速原子層堆積は、原子層堆積方法を高速でかつ効率的に行なうために、基板または担体を、次に１つ以上の前駆体または反応装置ガス源を通過するように相対的に動かすことにより、原子層堆積を行なう方法である。高速原子層堆積の手法は、この発明の発明者らによって開発されており、たとえばＷＯ２０１０／０２４６７１に記載されている。高速原子層堆積手法（高速ＡＬＤ（atomic layer deposition））（空間ＡＬＤと呼ばれることもある）では、前駆体は同時にかつ連続して、しかしながら異なる半反応ゾーンで投与される。基板は、半反応が起こるこれらのゾーン間を動く。
【００１４】
上述のような高速原子層堆積方法は、第１のデバイス層および第２のデバイス層を設けるための溶液印刷方法と組合されて、この発明に従った多層半導体素子を製造する非常に効率的で高速な態様を提供する。第１のデバイス層と第２のデバイス層との間のバリア中間層により、第２のデバイス層からの溶媒は、製造中、第１のデバイス層に損傷を与えない。なぜなら、製造中、第１のデバイス層はバリア中間層によって覆われているためである。バリア中間層を設けるために高速原子層堆積方法を使用することは、所望の厚さを有するバリア中間層を設けることを可能にし、層の厚さは、高速原子層堆積方法の間に、正確に予め定められ得る。これは、設けられたバリア中間層が、第１のデバイス層と第２のデバイス層との電気的相互作用を効果的に可能にするための必要な要件を満たしつつ、同時に、第１のデバイス層を保護するなどのために第２のデバイス層からの溶媒に対する効果的なバリアを提供する、ということを保証する。理解されるように、この発明は、バリア中間層を適用するための原子層堆積の使用に限定されていない。バリア中間層ならびに第１および第２のデバイス層の材料成分や、バリア中間層について要求または所望される厚さに依存して、他の好適な方法が使用されてもよい。
【００１５】
この発明のさらに別の実施形態によれば、バリア中間層は、溶媒が第１のデバイス層に達することを効果的に妨げるために、および、第１のデバイス層と第２のデバイス層との電気的相互作用を可能にするために、中間層材料に依存する厚さを有して設けられる。バリア中間層の中間層材料として選択された特定の材料に依存して、層の厚さは、バリア中間層がどの程度まで電気的相互作用を提供し、同時に溶媒がバリア層を貫通することを妨げることができるか判断するための重要なパラメータである。以下にさらに説明されるように、薄過ぎるバリア層はクラックまたは穴といった欠陥を含むかもしれず、それらを通って溶媒が第１のデバイス層に達するかもしれない。同時に、バリア層の厚さが厚過ぎる場合、バリア層は、溶媒が第１のデバイス層に達することを妨げるだけでなく、加えて、それはまた、第１のデバイス層からの電荷が第２のデバイス層に達することも妨げ、事実上、第１のデバイス層と第２のデバイス層との電気的相互作用をブロックする。理解されるように、特定の中間層材料ごとに、最適の厚さは異なり得る。
【００１６】
いずれの場合も、最小厚さは単一の単分子層である。しかしながら、望ましくない開口部がない、十分厚い中間層を設けるには、最小で３つの単分子層が好ましくなり得る（約０．６ｎｍに対応）。絶縁材料の中間層については、最大厚さは５ｎｍであり、これは、電荷の通り抜けを可能なままにしなければならないという事実によって定められる。中間層としての半導体については、原則的に上限はないものの、一般に薄いほどより良好である。したがって、さらに別の実施形態によれば、バリア中間層は、０．２ｎｍ（単一の単分子層）よりも大きい厚さ、好ましくは、絶縁バリア中間層については０．６ｎｍ〜５ｎｍの範囲内の厚さ、半導体バリア中間層については０．６ｎｍよりも大きい厚さを有して設けられる。
【００１７】
この発明のさらに別の実施形態によれば、中間層材料は、絶縁材料または半導体材料の少なくとも１つを含み得る。導体材料のバリア中間層は、追加電極として機能し、同時に層の容量性充電を引き起こすその傾向に鑑みて、非生産的である。しかしながら、以下に説明されるような、好適に選択された絶縁材料または半導体材料は、バリア中間層としての使用にとって良好な候補を提供する。バリア中間層で使用される半導体材料については、中間層材料のバンドギャップは、第１または第２のデバイス層に存在する（有機）半導体のバンドギャップ以上でなければならない。
【００１８】
中間層材料が絶縁材料である場合、それは、酸化アルミニウム（Ａｌ2Ｏ3）、酸化シリコン（ＳｉＯ2）、ＳｉＯxＮy、Ｓｉ3Ｎ4、ＴｉＯ2、Ｔａ2Ｏ5、Ａｌ2Ｏ3、ＺｒＯ2、ＨｆＯ2、Ｌａ2Ｏ3、ＳｒＴｉＯ3、およびＢａＴＯ3を含む群のうちの少なくとも１つを含んでいてもよい。中間層材料が半導体材料である場合、それは、ドープまたは非ドープ酸化物半導体材料、および不足当量酸化物を含む酸化物半導体材料、たとえばドープまたは非ドープＺｎＯ、ＩＴＯなどのドープまたは非ドープＳｎＯx、ドープまたは非ドープＺｒＯx、ドープまたは非ドープＩｎＯx、ドープまたは非ドープＲｕＯx、ドープまたは非ドープＷＯx、ドープまたは非ドープＥｕＯx、ドープまたは非ドープＮｉＯx、ドープまたは非ドープＶＯx、ドープまたは非ドープＰｂＯx、ドープまたは非ドープＣｅＯx、ドープまたは非ドープＭｏＯx、ドープまたは非ドープＮｉ2Ｏ3、もしくはドープまたは非ドープＺｎxＳｎyＯz、ならびに非酸化物半導体材料、たとえばドープまたは非ドープＺｎＳ、およびドープまたは非ドープＺｎＳｅ、ＺｎＴｅ、ＣｄＳ、およびＣｄＳｅ、ならびに有機半導体材料、たとえばＡｌｘＧａｙＩｎ1-x-yＮまたは他の半導体窒化物または半導体硫化物を含む群のうちの少なくとも１つを含んでいてもよい。一般に（しかしながら排他的ではない）、ここに説明される効果を得るために効果的な厚さを有する、原子層堆積による適用にとって好適な材料、または他のやり方で適用される材料が検討され得る。
【００１９】
有機発光ダイオードでの使用については、上述のような酸化亜鉛は、比較的低い伝導帯エネルギによってバリア中間層が電子トラップとして機能するようになるため、良好な候補ではない場合がある、ということがわかっている。しかしながら、他の用途については、酸化亜鉛は、予め定められた厚さを有して、制御された態様で良好に適用され得るため、中間層材料としての使用にとって良好な候補である可能性を有する。上述のような酸化アルミニウムは、バリア中間層材料での使用のために、特にＯＬＥＤを製造するために、完全な候補である、ということがわかっている。
【００２０】
バリア中間層材料としての使用のための代替的な良好な候補が、多くの特性に基づいて、公知の半導体材料から選択されてもよい。中間層材料としての使用にとって好適である半導体材料については、第２のデバイス層を堆積させるために使用される溶媒に対する化学的特性は別として、半導体材料の価電子帯における最高エネルギレベルは、半導体材料を選択または棄却するための重要なパラメータである。用途に依存して、多くの材料にとっては、中間層材料として使用するための候補半導体材料の最高価電子帯エネルギレベルは、第１のデバイス層または第２のデバイス層のいずれか（もしくは双方）の最高価電子帯レベルから１ｅＶの範囲内のエネルギを有していなければならない。好ましくは、中間層材料として使用するための半導体材料の最高価電子帯エネルギレベルは、第１のデバイス層の最高価電子帯エネルギレベルと第２のデバイス層の最高価電子帯エネルギレベルとの間にある。第２のデバイス層を適用するために使用する溶媒に対する化学的特性とともに、上に規定されたような最高価電子帯エネルギレベルを有する半導体材料は、電荷担体をバリア中間層中に円滑に輸送することを可能にし、一方、同時に、溶媒がバリア中間層を貫通することを効果的にブロックする。
【００２１】
上述の事項にもかかわらず、中間層ならびに第１および第２のデバイス層の価電子帯レベル間の上述の関係が当てはまらないバリア中間層として適用され得る材料が、いくつか見つかっている。これらの材料については、中間層の価電子帯とデバイス層の価電子帯とのエネルギレベルの差は約５〜１０ｅＶであるが、にもかかわらず、製造されたデバイスは良好に機能する。バリア中間層として使用するためのそのような材料の一例は、ＭｏＯ3である。ＭｏＯ3については、シフトされたエネルギレベルが６．７ｅＶおよび９．７ｅＶであるだけでなく、この材料はまた、製造されたデバイスの動作に悪影響を与えることなく、（約数十ナノメートル以内の）はるかにより厚いバリア中間層を可能にする。ＭｏＯ3はまた、水性溶液印刷による適用を可能にする。したがって、第１および第２のデバイス層が水性印刷手法を用いて溶液印刷されていない限り、ＭｏＯ3の使用は、たとえばＡＬＤの代わりに水性溶液印刷によるバリア中間層の適用を可能にする。
【００２２】
さらに別の実施形態によれば、中間層材料は、第１のデバイス層または第２のデバイス層のいずれか（もしくは双方）の最低伝導帯エネルギレベルから１ｅＶ以内の範囲の最低伝導帯エネルギレベルを有する半導体材料を含む。好ましくは、中間層材料として使用するための候補半導体材料の最低伝導帯エネルギレベルは、第１のデバイス層の最低伝導帯エネルギレベルと第２のデバイス層の最低伝導帯エネルギレベルとの間にある。
【００２３】
この発明の方法は、１つ以上の溶液印刷ステップによって製造されるあらゆる種類の多層半導体素子を作成するために適用され得るが、この発明の方法は特に、多層有機半導体素子を製造する上で有用であるということがわかっている。さらに、この発明の方法が適用され得るある特定の用途は、有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）の製造にある。しかしながら、当業者であれば、この発明が上述の適用分野に限定されないことを理解するであろう。
【００２４】
加えて、この説明では、この発明は、第１のデバイス層と第２のデバイス層との間にたった１つのバリア中間層が介在している一例（第２のデバイス層は第１のデバイス層上に溶液印刷されている）によって説明されるが、当業者であれば、特定の用途では、複数の層がその後、溶液印刷手法によって適用され、そのような多層積層体のうちの任意の２つの層の間にバリア中間層が介在し得ることを理解するであろう。特に、作成された多層半導体デバイスは、生産的であると考えられる場合、いくつかのバリア中間層を含んでいてもよい。
【００２５】
この発明の第２の局面によれば、この発明は、上述のような方法を用いて製造された多層半導体デバイスであって、半導体デバイスは、担体と、前記担体上の第１のデバイス層と、第２の材料溶液の溶液印刷ステップを用いて前記第１のデバイス層上に形成された第２のデバイス層とを含み、前記半導体素子はさらに、前記第１のデバイス層と前記第２のデバイス層との間にバリア中間層を含み、前記バリア中間層は、前記第２のデバイス層の溶液印刷時に使用される溶媒に溶けない中間層材料を含み、前記バリア中間層は、前記第１のデバイス層と前記第２のデバイス層との電気的相互作用を可能にするために配置されている、多層半導体デバイスに向けられている。
【００２６】
すでに上述したように、そのような多層半導体素子は、特に有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）などの多層有機半導体素子の形であってもよい。
【００２７】
図面の簡単な説明
添付図面を参照して、この発明を、そのいくつかの特定の実施形態の説明によってさらに明らかにする。
【図面の簡単な説明】
【００２８】
【図１】この発明に従った方法を用いて製造された有機発光ダイオードを示す図である。
【図２ａ】この発明に対するバリア中間層の厚さの効果を示す図である。
【図２ｂ】この発明に対するバリア中間層の厚さの効果を示す図である。
【図２ｃ】この発明に対するバリア中間層の厚さの効果を示す図である。
【図３】この発明に従った方法を概略的に示す図である。
【図４】いくつかのデバイスがこの発明に従ったバリア中間層を含む、試験された複数のデバイスの画素のＪＶ特性を提供する図である。
【図５】図４および表１のさまざまなデバイスの電流効率の比較を提供する図である。
【図６】噴霧試験後のサンプルデバイスの、ＭｏＯ3によって保護された区域の縁の画像を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２９】
詳細な説明
図１は、この発明に従った方法を用いて製造された有機発光ダイオードデバイス１を示す。この発明のＯＬＥＤ１は、アノード５が堆積された担体３を含む。担体３はガラス担体またはポリマーであってもよく、一方、アノード５はインジウムスズ酸化物（indium tin oxide：ＩＴＯ）などの（しかしながらそれに限定されない）任意の導電性材料で作られてもよい。ＩＴＯアノード５の上に、たとえばポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）−テトラメタクリレート（ＰＥＤＯＴ−ＴＭＡ）またはポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）ポリ（スチレンスルホネート）（ＰＥＤＯＴ-ＰＳＳ）を含む正孔注入層が堆積される。
【００３０】
この発明のＯＬＥＤ１は、正孔注入層６の上に、正孔輸送層（ＨＴＬ）９を含む。正孔輸送層は、当業者には公知である任意の好適な材料で作られてもよい。しかしながら、溶液印刷方法を用いた正孔輸送層９の適用を可能にするために、正孔輸送層の良好な候補材料は、アリールアミン、イソインドール、フルオレン、ＴＰＤ（Ｎ，Ｎ−ジフェニル−Ｎ，Ｎ−ビス（３−メチルフェニル）−１，１−ビフェニル−４，４−ジアミン）、ＮＰＤ（１，４−ビス（１−ナフチルフェニルアミノ）ビフェニル）、α−ＮＰＤ（Ｎ，Ｎ’−ジ（ナフタレン−２−イル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−ベンジジン）、ｍ−ＭＴＤＡＴＡ（４，４’，４’’−トリス（３−メチルフェニルフェニルアミノ）トリフェニルアミン）；ＴＣＴＡ（４，４’，４’’−トリス（カルバゾール−９−イル）−トリフェニルアミン）、３ＤＴＡＰＢＰ（２，２’−ビス（３−（Ｎ，Ｎ−ジ−ｐ−トリルアミノ）フェニル）ビフェニル）、ＴＦＢ（ポリ［（９，９−ジオクチルフルオレニル−２，７−ジイル）−コ（４，４’−（Ｎ−（４−ｓｅｃ−ブチルフェニル）ジメニルアミン）］）のうちのいずれであってもよい。これらの例は例示的な目的のために提供されており、この発明に対して限定的であるように意図されてはいない。
【００３１】
この発明によれば、バリア中間層が、ＨＴＬ９上に、高速原子層堆積プロセスによって設けられる。バリア中間層を設けるために高速原子層堆積プロセスを使用することは、たった数ナノメートルの厚さを有するバリア中間層を設けることを可能にする。バリア中間層を設けるために使用される中間層材料は、たとえば酸化アルミニウム（Ａｌ2Ｏ3）で作られるが、これは、正孔輸送層９および（次に設けられる）発光層１３の材料の特定の選択に依存し得る。この説明全体を通し、バリア中間層で使用するための多くの候補中間層材料が識別されている。
【００３２】
ＨＴＬ９の上にバリア中間層を適用した後、溶液印刷プロセスを再度用いて、発光層１３が層のバリア上に設けられる。発光層１３は、発光層１３用に好適な材料を溶媒に溶解し、溶液印刷プロセスを行なうことによって、バリア中間層１０に追加されたものである。この点で、発光層１３からの溶媒が下位の正孔輸送層９に達することを妨げることは、バリア中間層の機能である。これは、製造中、正孔輸送層９への損傷を効果的に妨げる。発光層を設けるための材料の好適な選択は当業者には公知であるが、例示的な目的のためにのみ、いくつかの例をここに提供する：金属キレート、たとえばＡｌｑ３（トリス（８−ヒドロキシキノリン）アルミニウム）、ＣＰＢ（４，４−Ｎ，Ｎ−ジカルバゾール−ビフェニル）におけるＩｒ（ｐｐｙ）３（ｆａｃ−トリス（２−フェニルピリジン）イリジウム）、ＤＣｚＰＰｙ（２，２’−ビス（３−（Ｎ，Ｎ−ジ−ｐ−トリルアミノ）フェニル）ビフェニル）におけるＦＩｒＰｉｃ（ビス（３，５−ジフルオロ−２−（２−ピリジル）フェニル−（２−カルボキシピリジル）イリジウム（ＩＩＩ））、またはＩｒ（ｐｉｃ）３（トリス（１−フェニルイソキノリン）イリジウム（ＩＩＩ））；アントラセン構造、ペンタセン構造またはペリレン構造を有する材料；およびシラン。これらの例は、この発明に対して限定的であるように意図されてはいない。
【００３３】
この発明のＯＬＥＤ１は、発光層の上に、電子透過層（electron transmission layer：ＥＴＬ）１５とカソード１７とを含む。カソード１７は、任意の導電性材料で作られてもよい。電子透過層（ＥＴＬ）１５は、（ＥＴＬ（たとえば、ジアゾール、ボラン、フェナントロリン、カルバゾール、ピリジル）、ＢＣＰ（２，９−ジメチル−４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン）、ＴＰＢＩ（１，３，５−トリス（Ｎ−フェニルベンズイミジゾル−２−イル）ベンジン）、ＢｍＰｙＰｈＢ（１，３，５−トリ［（３−ピリジル）フェン−３−イル］ベンゼン（ＴｍＰｙＰＢ）、１，３−ビス［３，５−ジ（ピリジン−３−イル）フェニル］ベンゼン（ＢｍＰｙＰｈＢ））、およびそれらの組合せといった公知の代替物から、当業者によって好適に選択されてもよい。これらの例は例示的な目的のために提供されており、この発明に対して限定的であるように意図されてはいない。
【００３４】
ここに上述したように、バリア中間層１０は、発光層１３からの溶媒が下位の正孔透過層９に達することを妨げるだけでなく、製造後、バリア中間層は、ＨＴＬ９とＥＭＬ１３との効果的な電気的相互作用を可能にする。その結果、正孔はバリア中間層１０を通って発光層１３へと移動し、または通り抜けてもよく、完全な機能性をＯＬＥＤ１に、その電源投入時に提供する。
【００３５】
この発明のデバイスおよび方法におけるバリア中間層１０の厚さの妥当性を、図２ａ〜図２ｃに示す。図２ａには、図１のＯＬＥＤ１の正孔注入層６、正孔輸送層９、および発光層１３が概略的に示されている。図２ａの例における中間層１０ａは極めて薄い（たとえば、１つの単分子層）。その結果、図２ａの例のバリア中間層１０ａは薄過ぎるため、それはその表面中にピンホールまたはオープンスペース１９を含むかもしれない。矢印２０によって概略的に示すように、正孔注入層からの正孔が、意図されたように発光層１３に達するかもしれない。しかしながら、同時に、製造中、発光層からの溶媒２２も下位の正孔輸送層９に達するかもしれない。正孔輸送層９はしたがって、製造中に損傷を受けるかもしれない。
【００３６】
図２ｂでは、ＨＴＬ９とＥＭＬ１３との間のバリア中間層１０ｂは厚過ぎる（たとえば、５０ｎｍよりも大きい）。その結果、これは、矢印２２’によって概略的に示すように、ＥＭＬ１３からの溶媒がＨＴＬ９に達することを妨げるだけなく、正孔注入層６からの正孔がＥＭＬ１３に達することも妨げる。図２ｂに示すＯＬＥＤは機能しないであろう。
【００３７】
図２ｃでは、この発明のバリア中間層は、たとえば３つの単分子層（０．６ｎｍ）といったちょうどいい厚さ、もしくは、絶縁材料または半導体材料のいずれが適用されるかに依存して、上に示された範囲内の厚さを有して作成される。これにより、正孔注入層６からの正孔はバリア中間層１０を通ってＥＭＬ１３へと通り抜けることができ、完全に機能的なＯＬＥＤを提供する。同時に、製造中、その溶液印刷に使用されるＥＭＬ１３からの溶媒は、矢印２２’’によって概略的に示すように、バリア中間層１０によって効果的にブロックされる。
【００３８】
図３は、この発明の方法を示す。図３では、方法は、担体を提供するステップ２７で始まる（２５）。次に、ステップ３０で、アノードおよび正孔注入層といった多くの層が担体上に堆積される（３０）。次に、ステップ３２で、図１のＯＬＥＤ１の第１のデバイス層、たとえば正孔輸送層９を印刷するために、溶液印刷プロセスが行なわれる。ステップ３２で溶液印刷プロセスによって第１のデバイス層を適用した後、第１のデバイス層は、層を適用するために使用された溶媒を蒸発させることによって乾燥される。ステップ３５で、第１のデバイス層の上に、非常に薄い（数ナノメートル）ものの効果的なバリア中間層を作成するために、高速原子層堆積方法が行なわれる。
【００３９】
次に、ステップ３８で、第２のデバイス層を印刷するために、さらなる溶液印刷方法が行なわれる。この溶液印刷方法は、第２のデバイス層用に要求される材料を含む溶媒に基づいた溶液を適用することにより、第２のデバイス層を適用する。ステップ３５で設けられたバリア中間層が次に、溶媒が下位の第１のデバイス層に達することを妨げ、それにより、あらゆる損傷を妨げる。溶媒の蒸発（３８）後、この方法はステップ４０および４２に続き、電子輸送層（ステップ４０）およびカソード（ステップ４２）がそれぞれ、第２のデバイス層上に堆積される。この方法はステップ４３で終了する。理解されるように、上述の方法は、電子デバイスを作成するためのより大きい生産プロセスの一部であってもよい。
【００４０】
この発明に従ったバリア中間層を含む提案された多層半導体素子に、試験を行なった。従来のＡＬＤを用いて堆積されたＭｏＯ3の中間層を有する異なる多層有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）に対する一連の試験を、ここに説明する。試験されたＯＬＥＤの構造を規定する、ガラス担体表面から上部カソード表面までの以下の層を、ここに提供する。正孔輸送層については、芳香族アミンを含む異なる材料層を使用した（ソルベー（Solvay）製の溶液印刷されたＨＴＭ９）。
【００４１】
担体:  ガラス
アノード：  インジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）
正孔注入層：  ＰＥＤＯＴ（クレビオス（Clevios）Ａｌ．４０８３）
正孔輸送層：  ＨＴＭ９
バリア中間層：  ＭｏＯ3層（厚さ：３ｎｍ、蒸着により適用）
発光層：  ２０重量％のｈｅｘ−Ｉｒ（ｐｈｑ）（＝ビス［２−（４−ｎ−ヘキシルフェニル）キノリン］（アセチルアセトネート）イリジウム（ＩＩＩ））を有するホスト２（溶液印刷）
電子輸送層：  ＴＰＢＩ（＝２，２’，２’’−（１，３，５−ベンジントリイル）トリス（１−フェニル−１−Ｈ−ベンズイミダゾール））；３０ｎｍ蒸着、ＬｉＦ層（１ｎｍ）を含む
カソード：  Ａｌ（１００ｎｍ）。
【００４２】
デバイスは、以下にさらに説明されるように、印加された電圧に依存して、図４に特定された電流密度で動作することがわかった。ＭｏＯ3のバリア中間層は、ＨＴＬへの損傷を効果的に妨げ、一方、同時に、層間の要求される電気的相互作用を可能にする。これはたとえば、噴霧試験後のサンプルデバイス２０（以下の表１を参照）の、ＭｏＯ3によって保護された区域の縁の画像を示す図６からわかる。保護されていない区域５１は、影響を受けた領域を示しており、一方、保護された区域５０には、そのような領域がほとんどない。図６では、保護された区域５０と保護されていない区域５１との間の縁が、白い点線によって示されている。
【００４３】
使用したＰＥＤＯＴは、クレビオスＰＶＰ．Ａｌ４０８３であった。それを、０．４５μｍのフィルタを通してろ過してから、空中でスピンコーティングした。ＨＴＬ層については、この実験で使用された溶液は、ソルベーＨＴＭ１、ＨＴＭ９、および８０重量％のソルベーホスト２と２０重量％のソルベーオレンジＨａｘ−Ｉｒ（ｐｈｑ）３との混合物であった。これらの溶液を、０．４５μｍのフィルタを通してろ過されたトルエンを使用して、１０ミリグラム／ミリリットルの濃度に調製された。溶液を室温で１晩攪拌した。これらの溶液を、０．４５μｍのフィルタを通して再度ろ過してから、スピンコーティングした。
【００４４】
デバイスを、以下のように準備した。３０×３０ｍｍのＩＴＯおよび石英基板を、テポール溶液および脱イオン水でのスクラビングおよび音波処理によって洗浄した。それらを次に、ポリＬＥＤ汚染除去室の密封されたＳＴＢ内で１晩保存した。蓋を閉じた状態で、ＩＴＯ基板を、１０分のオゾン処理で処理してから、３００μｌ、１０００ｒｐｍ、１０秒間のＰＥＤＯＴスピンコーティングを行なった。ＰＥＤＯＴでコーティングされた基板を、事前乾燥させるために１００℃の空中ホットプレート上に配置し、一方、他のサンプルをスピンコーティングした。すべてのサンプルを、グローブボックスで１６０℃で２０分間焼成した。次に、基板１〜１３を、架橋結合可能なＨＴＬであるソルベーＨＴＭ１でスピンコーティングした。これを、１０００ｒｐｍで１０秒間、次に５００ｒｐｍで３０秒間行なった。次に、架橋結合を誘発するために、サンプルを１８０℃で１０分間焼成した。ＩＴＯ基板１５〜２０を、１０００ｒｐｍで１０秒間、次に５００ｒｐｍで３０秒間、ＨＴＭ９でスピンコーティングし、次に１４０℃で５分間焼成した。ＭｏＯ3を４０ｎｍ、１０ｎｍ、５ｎｍ、または３ｎｍ堆積させるために、基板を蒸発器内に配置した。基板１〜１１および１３を、１０００ｒｐｍで１０秒間、次に５００ｒｐｍで３０秒間、ソルベーオレンジ溶液でスピンコーティングした。発光層を、１４０℃で１０分間焼成した。最後に、ＴＰＢＩを３０ｎｍ、ＬｉＦを１ｎｍ、およびアルミニウムを１００ｎｍ、カソード積層体として堆積させるために、基板１〜１１および１３を蒸発器内に配置した。流量が０．１ｍｌ／分のトルエンを１０ｍｍの高さから２５ｍｍ／ｓのテーブル速度で使用して、基板１５〜２０の噴霧試験を行なった。これらの行程に対し、以下のデバイスが得られた。
【００４５】
【表１】
2015535130.tif 000003
【００４６】
デバイス基板の各々についての画素のＪＶ特性の比較を図４に示す。概して参照符号６０で示された曲線は、異なる厚さのＭｏＯ3層を有するデバイス１〜８および１３についての曲線であり、一方、概して６２で示された曲線は、ＭｏＯ3層がないデバイス９〜１１に対応している（表１参照）。ＭｏＯ3でコーティングされた層のＪＶ特性は、ＭｏＯ３の厚さが３〜４０ｎｍと大きく異なるにもかかわらず、同様である。ＭｏＯ3がないデバイスを示す紫の曲線は、タンオーン用のより高いＶbiasと、より急なＩＶ曲線とを有する。これは、ＭｏＯ3が高導電性であり、その厚さはデバイスの電気的特性にとっては重要ではない、ということを示唆する。デバイス特性への修正は代わりに、界面効果から生じる。
【００４７】
さまざまなデバイスの電流効率の比較を図５に示す。曲線６７は、４０ｎｍのＭｏＯ3層を有するデバイス１および２に対応している。曲線６５は、表１に示すような異なるＭｏＯ3層厚さを有するデバイス３〜８および１３に対応している。曲線６９は、ＭｏＯ3層がないデバイス９〜１１に対応している。大抵のデバイスは同じ一般的傾向に従っているが、４つのデバイスはより低い効率を有しており、それらは、ＭｏＯ3がない２つのデバイス、および４０ｎｍのＭｏＯ3を有する２つのデバイスである。ＭｏＯ3がないデバイスは、他のＭｏＯ3デバイスの効率が著しくより高く、他のデバイスに整合しているため、おそらく異常値である。これは、ＭｏＯ3層は、１０ｎｍ未満であれば、電流効率を著しく減少させない、ということを示す。
【００４８】
この発明は、有機層の上に非常に薄い（最大で数ナノメートル）材料層を堆積させるために、コスト効率が高い高速原子層堆積（高速ＡＬＤ）手法を使用することを説明している。特に、この発明は、多層半導体デバイス、特に有機多層半導体デバイス、より特定的には有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）積層体において、２つの有機層間に高速ＡＬＤによって薄い材料層（中間層）を堆積させるためのものであり、それは他の場合、溶液処理された２つの有機層の混合を妨げるために、溶液処理によって作られる。
【００４９】
高速ＡＬＤによって堆積された材料は、それが、溶液から次の有機層を堆積させるために使用される溶媒に溶解されず、それにより下方の有機層の溶解を妨げるように、選択される。この発明の方法は、非常に薄く（数ｎｍ）閉鎖されたバリア中間層を作成するために「乾式」プロセスを提供しており、大気条件下で総生産システムで迅速に実行可能である。この発明はしたがって、エレクトロニクス業界におけるＯＬＥＤなどの有機多層半導体デバイスの大量生産を可能にするための非常に魅力的で有望な方法を提供する。
【００５０】
この発明の方法は包括的であり、有機層材料特性またはそれらを堆積させるために使用される溶媒の調節を必要としない。これは、異なる層における有機層の特性は、最適なデバイス性能のためにのみ調節可能であり、層の混合を妨げるように適合されなくてもよい、ということを意味する。
【００５１】
高速ＡＬＤ堆積はロール・ツー・ロールプロセスで迅速に実行可能であり、大量生産プロセスにおけるこの発明の適用を可能にする。さらに、それは大気条件下で行なわれてもよい（真空プロセスにおける不浸透性中間層の堆積に比べて、コストおよび時間を減少させる）。
【００５２】
高速ＡＬＤプロセスにおける堆積ヘッドはサンプルからたった５μｍであってもよいため、局所的に低圧（０．０１〜１００ｍｂａｒ）条件があってもよい。ＡＬＤを用いてたった１ｎｍの厚さの閉鎖層を実現できるため、絶縁材料が堆積される場合でも、それは、デバイス内の電荷輸送に対する悪影響を過度に有するはずがない。たとえば厚さがたった数ｎｍの絶縁材料の薄層は、正孔などの電荷担体の通り抜けを可能にしつつ、同時に、溶媒の貫通を効果的に妨げる。ＡＬＤによって多くの異なる材料が堆積可能であり、（無機材料を導電性にする）いくつかのドーパント材料を層に添加することも可能である。その結果、導電性およびバンド構造は、わずかに調節可能である。高速ＡＬＤは、下位の有機層に損傷を与えないように、比較的低い温度で実行可能である。
【００５３】
中間層を堆積させるために使用される高速ＡＬＤ機器は、シート・ツー・シートまたはロール・ツー・ロールの高速ＡＬＤマシンであろう。原子層堆積（ＡＬＤ）は、非常に広範囲の材料、酸化物、窒化物、金属などにとって有効である、ということがすでにわかっている。高速ＡＬＤは本質的にＡＬＤマシンであり、ＡＬＤと同じ広範囲の材料の適用を可能にする。高速ＡＬＤは、熱的に誘発される化学反応によって実行可能であるが、それは、プラズマまたはレーザ処理とも組合せ可能であり、可能な材料の数を増加させ、堆積温度を低下させる。
【００５４】
高速ＡＬＤの使用は、ここに説明される製造方法において相乗効果を提供するが、化学気相成長（chemical vapour deposition：ＣＶＤ）、物理気相成長（physical vapour deposition：ＰＶＤ）など、同様に適用され得る、材料薄層を作成するための他の手法があるということが理解されるであろう。
【００５５】
この発明を、そのいくつかの特定の実施形態に関して説明してきた。図面に示され、ここにおよび上に説明された実施形態は、例示的な目的のためにのみ意図されており、決してこの発明に対して限定的であるように意図されてはいない。この発明の実施形態は、たとえば、デバイスに存在するたった１つのバリア中間層に限定されておらず、いくつかの用途では、異なるデバイス層間に異なるレベルで適用され得る複数のバリア中間層の使用を含んでいる。ここに述べたこの発明の文脈は、添付された請求の範囲によってのみ限定される。
【図１】
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【図２Ａ】
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【図２Ｂ】
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【図２Ｃ】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【国際調査報告】
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