(57)【要約】  （ａ）少なくとも１つの低粘度エポキシド樹脂化合物と、（ｂ）少なくとも１つの硬化剤又は少なくとも１つのＵＶ光開始剤とを含む硬化性組成物、及び上記硬化性組成物から調製される熱硬化性物質。【化１】2015535308.tif 000029【選択図】  なし
2015535308.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
次の化学構造を有するエポキシド化合物を含む少なくとも１つの低粘度エポキシド樹脂化合物を含む硬化性組成物：
【化１】
2015535308.tif 000023
（式中、Ｒ１及びＲ２は、水素、又はＣ１〜約Ｃ２０の炭素原子を有する炭化水素基を含み；但し、Ｒ１及びＲ２の両方が水素である、ということはない）。
【請求項２】
少なくとも１つの硬化剤を含む、請求項１に記載の硬化性組成物。
【請求項３】
前記少なくとも１つの硬化剤は、無水物、カルボン酸、アミン化合物、フェノール化合物、シアン酸エステル、又はその混合物を含む、請求項２に記載の硬化性組成物。
【請求項４】
前記少なくとも１つの硬化剤の濃度は、約５重量パーセント〜約９５重量パーセントを含む、請求項２に記載の硬化性組成物。
【請求項５】
少なくとも１つのＵＶ光開始剤を含む、請求項１に記載の硬化性組成物。
【請求項６】
前記少なくとも１つのＵＶ光開始剤は、ジアリールヨードニウム塩、フェナシルスルホニウム塩、及びその混合物を含む、請求項５に記載の硬化性組成物。
【請求項７】
前記少なくとも１つのＵＶ光開始剤の濃度は、約０．０１重量パーセント〜約１０重量パーセントを含む、請求項５に記載の硬化性組成物。
【請求項８】
触媒、前記少なくとも１つの低粘度エポキシド樹脂化合物（ａ）とは別々で異なる第２のエポキシド化合物、充てん材、反応性希釈剤、可撓化剤、加工助剤、強靭化剤、溶媒、補強材、又はその混合物を含む、請求項１に記載の硬化性組成物。
【請求項９】
前記エポキシド樹脂化合物のＲ１は水素を含み、前記エポキシド樹脂化合物のＲ２はＣ１〜約Ｃ２０の炭素原子を有する炭化水素基を含む、請求項１に記載の硬化性組成物。
【請求項１０】
前記エポキシド樹脂化合物のＲ１及びＲ２は、脂肪族基、脂環式基、環式基、芳香族基、及び二環式基からなる群より選択される、請求項１に記載の硬化性組成物。
【請求項１１】
前記エポキシド樹脂化合物のＲ１及びＲ２は、両方ともＣ１〜約Ｃ２０の炭素原子を有する炭化水素基である、請求項１に記載の硬化性組成物。
【請求項１２】
前記エポキシド樹脂化合物のＲ１及びＲ２は、両方ともＣ１〜約Ｃ５の炭素原子を有する炭化水素基である、請求項１に記載の硬化性組成物。
【請求項１３】
前記エポキシド樹脂化合物のＲ１及びＲ２は、ともに結合して、Ｃ１〜約Ｃ８の炭素原子を有する架橋基をもったシクロアルカンを形成する、請求項１に記載の硬化性組成物。
【請求項１４】
前記エポキシド樹脂化合物のＲ１及びＲ２は、ともに結合して、Ｃ１〜約Ｃ８の炭素原子を有するシクロアルカン基を形成する、請求項１に記載の硬化性組成物。
【請求項１５】
前記エポキシド樹脂化合物のＲ１及びＲ２は、両方とも、Ｃ１〜約Ｃ２０の炭素原子を有する炭化水素基であり、前記Ｒ１基及び／又は前記Ｒ２基は、オキシラン基を含む、請求項１に記載の硬化性組成物。
【請求項１６】
前記エポキシド樹脂化合物のＲ１及びＲ２は、ともに結合して、Ｃ１〜約Ｃ２０の炭素原子を有するシクロアルカン基を形成し、オキシラン基は、前記環に結合する、請求項１に記載の硬化性組成物。
【請求項１７】
前記エポキシド樹脂化合物のＲ１及びＲ２は、ともに結合して、Ｃ１〜約Ｃ８の炭素原子を有する架橋基をもったシクロアルカンを形成し、前記Ｒ１基及び／又は前記Ｒ２基は、オキシラン基を含む、請求項１に記載の硬化性組成物。
【請求項１８】
前記少なくとも１つの低粘度エポキシド樹脂化合物は、次の化学構造を有するエポキシド化合物を含む、請求項１に記載の硬化性組成物。
【化２】
2015535308.tif 000024
【請求項１９】
前記少なくとも１つの低粘度エポキシド樹脂化合物は、次の化学構造を有する三酸化ジビニルヘキサヒドロペンタレンを含む、請求項１に記載の硬化性組成物。
【化３】
2015535308.tif 000025
【請求項２０】
前記少なくとも１つの低粘度エポキシド樹脂化合物は、次の化学構造を有する化合物を含む、請求項１に記載の硬化性組成物。
【化４】
2015535308.tif 000026
【請求項２１】
前記少なくとも１つの低粘度エポキシド樹脂化合物は、約１Ｐａ−ｓ未満の粘度を有する、請求項１に記載の硬化性組成物。
【請求項２２】
前記少なくとも１つの低粘度エポキシド樹脂化合物の濃度は、約１重量パーセント〜約９９．５重量パーセントを含む、請求項１に記載の硬化性組成物。
【請求項２３】
（ａ）次の化学構造
【化５】
2015535308.tif 000027
（式中、Ｒ１及びＲ２は、水素、又はＣ１〜約Ｃ２０の炭素原子を有する炭化水素基を含み；但し、Ｒ１及びＲ２の両方が水素である、ということはない）を有するエポキシド化合物を含む少なくとも１つの低粘度エポキシド樹脂化合物と、
（ｂ）少なくとも１つの硬化剤と、
（ｃ）任意で少なくとも１つの触媒と、
を混合することを含む、硬化性組成物を調製する方法。
【請求項２４】
（Ｉ）
（ａ）次の化学構造
【化６】
2015535308.tif 000028
（式中、Ｒ１及びＲ２は、水素、又はＣ１〜約Ｃ２０の炭素原子を有する炭化水素基を含み；但し、Ｒ１及びＲ２の両方が水素である、ということはない）を有するエポキシド化合物を含む少なくとも１つの低粘度エポキシド樹脂化合物と、
（ｂ）少なくとも１つの硬化剤と、
（ｃ）任意で少なくとも１つの触媒と、
の混合物を準備するステップと、
（ＩＩ）ステップ（Ｉ）の前記硬化性組成物を硬化させるステップと、
を含む、硬化性組成物を調製する方法。
【請求項２５】
前記硬化ステップ（ＩＩ）を約１０℃〜約３２５℃の温度で実施する、請求項２４に記載の方法。
【請求項２６】
請求項２４に記載の前記方法によって調製される、硬化された熱硬化性物品。
【請求項２７】
前記熱硬化性物質は、接着剤、複合剤、電気用積層材、塗装材、注封材料、封入材、及びキャピラリーアンダーフィルから本質的になる群より選択される、請求項２６に記載の熱硬化性物質。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硬化性エポキシ樹脂組成物と、その硬化性組成物又は配合物から調製される熱硬化性物質とに関する。
【背景技術】
【０００２】
多くのエポキシ産業分野が発達するにつれ、エポキシ樹脂熱硬化性物質の材料特性の改善が必要とされている。例えば、２００℃以上といった高いガラス転移温度をもつ熱硬化性物質が、航空宇宙産業や電気用積層材産業での使用のために必要とされている。別の例では、ＵＶ安定性と耐候性のある熱硬化性物質が塗装産業に必要とされている。また別の例では、熱伝導性があり熱膨張係数（ＣＴＥ）の低い充てん材を高充てんした熱硬化性物質が半導体産業用に必要とされている。
【０００３】
通常、エポキシド化合物は、単独で、あるいは他の添加剤と組み合わせて用いて、種々の最終用途のために所望の硬化性配合物を形成する。しばしばこれらの配合物は低粘度を必要とする。典型的なエポキシ樹脂は１０Ｐａ−ｓ以上の粘度を有し、処理するのが困難な高粘度をもった配合物を結果的に生じさせる。普通、エポキシド化合物は希釈剤で希釈して、エポキシド化合物の粘度を低減させ、配合物に処理可能な粘度を付与して後、かかるエポキシド樹脂配合物が使用できるようにしなければならない。硬化性組成物又は配合物を調製するに当り、他の添加剤と混合される前に例えば（０．３Ｐａ−Ｓ）未満の低い初期粘度を有するエポキシド化合物があれば、産業において有利であると考えられ、なぜならかかるエポキシドは、（ｉ）幅広い用途で有用であり、（ｉｉ）製造原価を低減し、（ｉｉｉ）硬化性配合物を処理可能とするために必要な希釈剤等の添加物の数を減らすものと考えられるからである。
【０００４】
加えて、硬化性組成物又は配合物を調製するに当り、他の添加剤と混合される前に例えば０．００００１７Ｐａ未満の低い揮発性を有するエポキシド化合物があれば、産業において有利であると考えられ、なぜなら低揮発性をもったかかるエポキシドは、（ｉ）エポキシドの蒸発を防ぐからで、これは高揮発性エポキシドは熱硬化性物質に空孔の形成を引き起こす恐れがあることにより、また、（ｉｉ）エポキシドの蒸発を防いで、結果的にエポキシド硬化剤比の変化を防ぐからで、この変化は、弾性率、ガラス転移温度（Ｔｇ）、吸水性等、熱硬化性物質の熱機械的及び物理的特性に変化を引き起こす恐れがある。
【発明の概要】
【０００５】
本発明の一態様は、幅広い種々の用途や最終使用において用いられる熱硬化性樹脂生成物へと配合物をより容易に、より効率的に処理するのに充分低い粘度と低い揮発性を有するエポキシ硬化性配合物に関する。
【０００６】
例えば、本発明の一実施形態では、硬化性組成物は、次の化学構造を有するエポキシド化合物を含む少なくとも１つの低粘度エポキシド樹脂化合物を含む：
【０００７】
【化１】
2015535308.tif 000003
【０００８】
（式中、Ｒ１及びＲ２は、水素、又はＣ１〜約Ｃ２０の炭素原子を有する炭化水素基を含み；但し、Ｒ１及びＲ２の両方が水素である、ということはない）。
【０００９】
例えば、本発明の他の実施形態では、硬化性組成物は：（ａ）次の化学構造：
【００１０】
【化２】
2015535308.tif 000004
【００１１】
（式中、Ｒ１及びＲ２は、水素、又はＣ１〜約Ｃ２０の炭素原子を有する炭化水素基を含み；但し、Ｒ１及びＲ２の両方が水素である、ということはない）を有するエポキシド化合物を含む少なくとも１つの低粘度エポキシド樹脂化合物と；（ｂ）少なくとも１つの硬化剤又は光開始剤、を含む。
【００１２】
さらに他の実施形態では、上記硬化性組成物は、硬化性組成物の最終用途により、少なくとも１つの触媒等、任意の化合物を含んでいてもよい。
【００１３】
本発明のなおも他の実施形態は、上記硬化性組成物から調製される熱硬化性物質に関する。
【００１４】
本発明の低粘度エポキシド樹脂化合物は、標準的なエポキシ樹脂（例えば、約１０Ｐａ−ｓ未満）に比べて、低い粘度（例えば、約０．３Ｐａ−ｓ未満）を有する。本発明の低粘度エポキシド樹脂化合物を用いる利点の１つは、低粘度エポキシ樹脂を用いた配合物はまた、標準的なエポキシ樹脂で調製した配合物よりも低い粘度を示すということである。低粘度配合物は、キャピラリーアンダーフィルや複合物等のフィラー充てん材が多い配合物を必要とする最終用途で用いて利点がある。
【００１５】
ＤＶＢＤＯ、ビス−Ａ樹脂、ビス−Ｆ樹脂、及びフェノールノボラック等、芳香族官能基又は芳香族基を含有する標準的エポキシ樹脂は典型的にＵＶ安定でないことが知られている。このため、芳香族基を含有しない脂環式樹脂は通常、ＵＶ安定性を要する用途に用いられる。したがって、本発明の低粘度脂環式エポキシド樹脂化合物を用いる別の利点は、エポキシド樹脂化合物は脂環式であり、芳香族基を含有しないという事実であり、それで、芳香族基のない本発明の低粘度脂環式エポキシド樹脂化合物は、硬化性組成物に用いると、ＵＶ安定性を示す、ということである。
【００１６】
加えて、本発明の低粘度脂環式エポキシド樹脂化合物は、アミン、無水物、シアン酸エステル、及びフェノールを含めた広範囲の種々の硬化剤で硬化することができる。多くの重要な脂環式エポキシはアミンで容易に硬化しないので、本発明の低粘度脂環式エポキシド樹脂化合物がアミンで硬化させることができる柔軟性は有利である。したがって、本発明の硬化性組成物は、それが、ＵＶ安定である脂環式樹脂と組み合わせられること、及びアミンで硬化できることにより、独特であり有利である。
【００１７】
本発明の低粘度組成物のさらに別の利点は、組成物に用いられるエポキシ樹脂が、エピクロロヒドリン等、塩素含有原料を用いて作られるのではないということである。したがって、得られるエポキシ樹脂は、クロロヒドリン及び塩素不純物がない（即ち、「クリーンな」）ものであり、かかるクリーンなエポキシ樹脂を必要とする電子工学用途で用いることができる。
【００１８】
本発明で有用なエポキシ樹脂は従来の低粘度エポキシ樹脂より低揮発性である。したがって、低揮発性樹脂の別の利点は、硬化中に低重量損失を示さなければならない配合物中でそれを反応性希釈剤として用いることができることである。
【００１９】
したがって、本発明のエポキシ樹脂組成物は、（１）低粘度（例えば、約０．３Ｐａ−ｓ未満）の樹脂と、（２）クリーンでハロゲンのない（例えば、塩素約１００ｐｐｍ未満）樹脂と、（３）ＵＶ安定性を付与する脂環式樹脂と、（４）低揮発性（例えば、２５℃で約０．００１ｍｍＨｇ未満）を示す樹脂と、（５）高いガラス転移温度（例えば、２７０℃）を示す熱硬化性物質を提供する樹脂と、を含む。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
本発明の１つの広い実施形態は、（ａ）ＤＶＨＰＴＯ等の少なくとも１つの低粘度液体エポキシド化合物と、低粘度液体を硬化条件下で硬化させることができる化合物とを含む硬化性樹脂配合物又は組成物を提供することに関する。例えば、硬化性樹脂組成物は、（ｂ１）アミン等、少なくとも１つの硬化剤、又は（ｂ２）少なくとも１つのＵＶ光開始剤、を含んでいてもよい。種々の最終用途向けに、例えば、硬化触媒や他の添加剤等、当業者に既知の他の任意の添加剤を硬化性組成物に含ませてもよい。
【００２１】
本発明の硬化性組成物を調製するに当って成分（ａ）として有用な低粘度エポキシド化合物は、例えば、低粘度液体エポキシ樹脂化合物を含んでいてもよい。例えば、本発明で有用な低粘度液体エポキシ樹脂化合物は、米国仮特許出願第６１／７１８，７５２号に記載されるエポキシ化合物が挙げられ、この文献は参照により本明細書に援用されるものとする。
【００２２】
一実施形態では、本発明の硬化性組成物に有用な成分（ａ）の広い範囲は、例えば、次の一般構造を有する化合物を含む：
【００２３】
【化３】
2015535308.tif 000005
【００２４】
（式中、Ｒ１及びＲ２は、水素、又はＣ１〜約Ｃ２０の炭素原子を有する炭化水素基を含み、限定するものではないが脂環式基及び二環式であってもよく；但し、Ｒ１及びＲ２の両方が水素である、ということはない）。
【００２５】
例えば、一実施形態では、上記低粘度エポキシ化合物は、次の通り構造（ＩＩ）に示される構造を有するエポキシであるＤＶＨＰＴＯを含んでいてもよい：
【００２６】
【化４】
2015535308.tif 000006
【００２７】
例えば、他の実施形態では、低粘度エポキシ化合物は、次の通り構造（ＩＩＩ）に示される構造を有していてもよい：
【００２８】
【化５】
2015535308.tif 000007
【００２９】
例えば、他の実施形態では、低粘度エポキシ化合物は、次の通り構造（ＩＶ）に示される構造を有していてもよい：
【００３０】
【化６】
2015535308.tif 000008
【００３１】
ＤＶＨＰＴＯ等、上に記載される低粘度エポキシド化合物を調製するのに有用な方法は、例えば、米国仮特許出願第６１／７１８，７５２号に記載される方法が挙げられる。例えば、本発明の硬化性組成物に有用な、ＤＶＨＰＴＯ等の低粘度エポキシ樹脂は、２，４−ジビニルバイシクロ［３．３．０］オクト−６−エン）［ＤＶＨＰ］を、少なくとも１つの酸化剤と反応条件下で反応又はエポキシ化させてエポキシドを形成することによって生成させることができる。上記方法によって調製するエポキシド生成物は、例えば、約０．３Ｐａ−ｓ未満の粘度を有し、次の一般化学構造（Ｉ）を有するエポキシ化合物であってもよい：
【００３２】
【化７】
2015535308.tif 000009
【００３３】
（Ｒ１及び／又はＲ２は、限定するものではないが、Ｃ１〜約Ｃ２０の炭素原子を有する炭化水素基であってもよく、例えば、脂肪族基、脂環式基、芳香族基、及び二環式基が挙げられる）。Ｒ１及びＲ２はまた、結合して脂環式又は二脂環式環を形成してもよい。他の実施形態では、Ｒ１及びＲ２のＣ１〜Ｃ２０の炭素原子は、Ｒ１及び／又はＲ２の基の炭素原子のいずれか１つに結合されるオキシラン環を含有してもよい。
【００３４】
ＤＶＨＰＴＯを調製する方法としては、例えば、第１のステップとして前駆体ＤＶＨＰを提示することを含み、次いで第２のステップとしてＤＶＨＰを処理反応条件下でエポキシ化してＤＶＨＰＴＯを生成させることを含む、２ステップ法が挙げられる。上記２ステップ法の第１のステップで用いられる前駆体ＤＶＨＰは、例えば、米国仮特許出願第６１／７１８，７５２号に記載されるＤＣＰＤのエテノリシス等、当技術分野で既知のどのような合成方法によって合成してもよい。上記エポキシ化の第２のステップは、種々のエポキシ化方法を用いて実施することができる。例えば、１つの有用な方法としては、ＤＶＨＰをオキシダント即ち酸化剤と反応させて本発明のＤＶＨＰＴＯエポキシド化合物を形成することが挙げられる。一実施形態では、例えば、上記２ステップ法の上記エポキシド化の第２のステップで用いられるオキシダント即ち酸化剤としては、Ｏｘｏｎｅ（登録商標）；過酢酸又はメタクロロ過安息香酸等の過カルボン酸；アセトニトリルで触媒した過酸化水素、及びその混合物が挙げられる。本発明で有用な他のエポキシド化法は、米国仮特許出願第６１／７１８，７５２号に記載される。
【００３５】
本発明の硬化性液体配合物を調製する際に用いて有利なＤＶＨＰＴＯは低粘度を有する。例えば、概してＤＶＨＰＴＯは２５℃において、一実施形態では約０．３Ｐａ−ｓ未満、他の実施形態では約１．０Ｐａ−ｓ〜約０．００１Ｐａ−ｓ、さらに他の実施形態では約０．５Ｐａ−ｓ〜約０．０１Ｐａ−ｓ、なおも他の実施形態では約０．３Ｐａ−ｓ〜約０．０２Ｐａ−ｓの粘度を有する。ＤＶＨＰＴＯの粘度は、典型的に１０Ｐａ−ｓ以上である当技術分野で既知の標準的な液体エポキシ樹脂よりも非常に低い。
【００３６】
本発明のＤＶＨＰＴＯ化合物を用いて硬化性組成物を作成し、次にこれを硬化させて熱硬化性物質を形成することができる。
【００３７】
エポキシ樹脂として本発明の硬化性組成物で用いられる液体ＤＶＨＰＴＯエポキシ化合物の濃度は、概して、硬化性組成物の重量に基づいて、一実施形態では約５重量パーセント（重量％）〜約９９．５重量％、さらに他の実施形態では約５重量％〜約９５重量％、なおも他の実施形態では約５重量％〜約９０重量％の範囲であってもよい。
【００３８】
概して、硬化性組成物を調製するに当ってエポキシ樹脂化合物、成分（ａ）と混合する硬化剤、成分（ｂ１）は、例えば、硬化性組成物に含ませるのに有用な当技術分野で既知の従来の硬化剤を含んでいてもよい。硬化性組成物において有用な硬化剤（硬化剤（ｈａｒｄｅｎｅｒ）又は架橋剤とも称される）は、例えば、無水物、カルボン酸、アミン化合物、フェノール化合物、シアン酸エステル化合物、又はその混合物より選択することができ、但しそれに限定されない。
【００３９】
本発明で有用な硬化剤の例としては、エポキシ樹脂系組成物を硬化させるのに有用であると知られている共反応性材料又は硬化材料のいずれもが挙げられる。かかる共反応性硬化剤としては、例えば、ポリアミン、ポリアミド、ポリアミノアミド、ジシアンジアミド、高分子チオール、ポリカルボン酸、及び無水物、並びにそのいずれもの組み合わせ、又は同種のものが挙げられる。共反応性硬化剤の他の具体的な例としては、ジアミノジフェニルスルホン、スチレン・無水マレイン酸（ＳＭＡ）共重合体、及びそのどのような組み合わせもが挙げられる。従来の共反応性エポキシ硬化剤の中でも、アミンと、アミノ又はアミドを含有する樹脂及びフェノールとが好ましい。
【００４０】
本発明の組成物に有用なアミン共反応性硬化剤の具体的な例としては、メチレンジアニリン等の芳香族アミンが挙げられる。また、キシリレンジアミン、アミノエタノール、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン等の脂肪族アミンと、Ｊｅｆｆａｍｉｎｅｓ（Ｈｕｎｔｓｍａｎの商標）等のアミノ化ポリオールと、イソホロンジアミン、ビス−パラアミノシクロヘキシルメタン、１，２−ジアミノシクロヘキサン、ピペリジン、アミノエチルピペリジン等の脂環式アミンと、レゾールがエチレンジアミン、キシリレンジアミン等のアルキレンポリアミンと縮合したものから誘導される「マンニッヒ塩基」と、が挙げられる。他のアミンとしては、例えば、アミドと、ジシアンジアミド等のグアニジンとが挙げられる。
【００４１】
本発明の組成物に有用なフェノール硬化剤の具体的な例としては、式ＨＯＣ６Ｈ４−Ｚ−Ｃ６Ｈ４ＯＨ（式中、Ｚは２，２−プロピリデン、１，１−エチリデン、１，２−エチリデン、メチレン、スルホン、及び酸素）のビスフェノールが挙げられる。他の具体的な例としては、レゾルシノール、ヒドロキノン、ナフタレンジオール、フェノールフタレイン、並びに、フェノール及びビスフェノールとホルムアルデヒド及び他のアルデヒドとの縮合生成物等のポリフェノール（ノボラック）が挙げられる。
【００４２】
本発明の組成物に有用な無水物硬化剤の具体的な例としては、マレイン酸ポリブタジェン等のマレイン酸炭化水素ポリマーと、無水マレイン酸とスチレンの共重合体と、無水ポリフタル酸と、無水ナディック酸、無水メチルナディック酸、無水メチルヘキサヒドロフタル酸等の脂環式無水物と、その混合物が挙げられる。
【００４３】
シアン酸エステル硬化剤の具体的な例としては、ビスフェノールＡシアン酸エステル；１，１−ビス（４−シアン酸フェニル）エタン；Ｐｒｉｍａｓｅｔ（商標）Ｐｔ−１５等のノバラック（ｎｏｖａｌａｃ）シアン酸エステル；芳香族シアン酸エステル；ｗ，３−ジシアン酸ベンゼン；テトラメチル−１，４−ジシアン酸ベンゼン；１，３，５−トリシアン酸ベンゼン，及びビス（４−シアント（ｃｙａｎｔｏ）フェニル）エーテルが挙げられるが、それに限定されない。
【００４４】
概して、本発明の硬化性組成物で用いられる硬化剤の量は、硬化剤が、例えば、一実施形態では約５重量％〜約９５重量％、他の実施形態では約１０重量％〜約９５重量％、さらに他の実施形態では約１５重量％〜約９５重量％、なおも他の実施形態では約２０重量％〜約９０重量％であってもよい。
【００４５】
他の実施形態では、本発明の硬化性組成物として、組成物に例えば光開始剤化合物を含む紫外線（ＵＶ）硬化性組成物を含めてもよい。得られるＵＶ硬化性組成物はＵＶ光源に当てて、その組成物を硬化させることができる。例えば、一実施形態では、本発明のＵＶ硬化性組成物は、（ａ）ＤＶＨＰＴＯ等、少なくとも１つの低粘度液体エポキシ樹脂化合物と、（ｂ）ＵＶ硬化性組成物をもたらす光開始剤とを含むことができる。
【００４６】
一実施形態では、本発明で重合を達成するために用いてもよい光開始剤の中としては、ジアゾニウム塩、ヨードニウム塩、アリールジアゾニウム塩、アリールヨードニウム塩、アリールスルホニウム塩、ジアリールヨードニウム塩、トリアリールスルホニウム塩、フェナシルスルホニウム塩、ジアリールヨードソニウム（ｄｉａｒｙｌｉｏｄｏｓｏｎｉｕｍ）塩、トリアリールスルホキソニウム塩、ジアルキルフェナシルスルホニウム塩、フェロセニウム塩、及びジアルキル−４−ヒドロキシフェニルスルホニウム塩、アレン−イオン複合体、及びその混合物が挙げられる。典型的に、これらの塩は、複合金属ハロゲン化物又は他の非求核性イオン、例えば、ＢＦ４−、ＰＦ６−、ＳｂＦ６−、ＡｓＦ６−、ＣｌＯ４−、ＣＦ３ＳＯ３−、（Ｃ６Ｆ５）４Ｂ−及び同種のものを含有する。
【００４７】
一好適実施形態では、本発明に有用な光開始剤としては、式Ａｒ−Ｃ（Ｏ）ＣＨ２Ｓ＋Ｒ’Ｒ”Ｘ−（式中、Ａｒは単環式若しくは二環式アリール又は置換アリール、例えば、フェニル、ナフチル、ビフェニル、アントラセニル、フェナントリル、又は複素環、例えば、フラニル若しくはチオフェニルであり；Ｒ’及びＲ”は同じであっても異なっていてもよく、アルキル、シクロアルキル又は芳香族であり、Ｘ−は上に記載される通り非求核性アニオンである）のスルホニウム塩が挙げられる。
【００４８】
本発明の組成物に有用な適切な光開始剤塩の例としては、旭電化工業株式会社より市販されるＰＰ−３３等の市販光開始剤；３Ｍ社（Ｍｉｎｎｅｓｏｔａ  Ｍｉｎｉｎｇ  ａｎｄ  Ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｉｎｇ  Ｃｏｍｐａｎｙ）より市販されるＦＣ−５０９；Ｇ．Ｅ．より市販されるＵＶＥ１０１４；旭電化工業株式会社より市販されるＣＰ−６６及びＣＰ−７７；三新化学工業株式会社より市販されるＳＩ−６０Ｌ、ＳＩ−８０Ｌ、ＳＩ−１００Ｌ、及びＳＩ−１１０Ｌ；及びチバガイギー社より市販されるＣＧ−２４−６１が挙げられる。本発明で有用な他のカチオン性光開始剤としては、Ａｃｅｔｏ  Ｃｏｒｐ．より市販されるＣＰＩ６９９２又はＣＰＩ６９７６等の市販光開始剤も挙げられる。ＣＰＩ６９９２及びＣＰＩ６９７６は、炭酸プロピレン中混合トリアリールスルホニウムヘキサフルオロリン酸塩溶液からなる。本発明に有用な適切な光開始剤塩の他の例としては、Ｃｒｉｖｅｌｌｏ  ａｎｄ  Ｄｉｅｔｌｉｋｅｒ，ｉｎ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ＆  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  ｏｆ  ＵＶ  ＆  ＥＢ  Ｆｏｒｍｕｌａｔｉｏｎ  ｆｏｒ  Ｃｏａｔｉｎｇｓ  Ｉｎｋｓ  ＆  Ｐａｉｎｔｓ，Ｖｏｌ．３，１９９１，ｐａｇｅ  ３２９に記載される光開始剤塩が挙げられ、この文献の開示は参照により本明細書に援用されるものとする。
【００４９】
概して、本発明のＵＶ硬化性組成物で用いられる光開始剤の量は、例えば、１つ又は複数のエポキシ化合物の重量に基づいて、一実施形態では約０．０１重量％〜約１０重量％固体、他の実施形態では約０．１重量％〜約１０重量％固体、さらに他の実施形態では約０．５重量％〜約５重量％固体であってもよい。
【００５０】
本明細書に注記される通り、本発明の一態様は、本発明の低粘度エポキシ化合物を含有するＵＶ硬化性組成物と、組成物の重合のための１つ又は複数の光開始剤とを含む。エポキシ化合物の迅速で完全な重合は、硬化性組成物に０．１〜１０Ｍｒａｄ程度の電子ビーム若しくはＸ線量、又は１０−３０ｍＷ／ｃｍ２程度の紫外線放射束を照射することによって達成することができる。特に、より速い処理速度が望まれる場合、又はより厚い層のポリマーがもたらされる場合に、さらに高いエネルギーレベルもまた有用である。
【００５１】
本発明のエポキシ化合物を含有する光重合性組成物はまた、このような使用のために慣用的な他の添加剤のいずれをも、添加剤がその所望の機能を実行できるような充分な量で含有してもよい。かかる添加剤としては、光増感剤、充てん材、流れ調整剤、及び同種のものが挙げられる。これらの機能を提供する適切な材料の例は当技術分野に多く存在し、当業者に周知であり、それらの機能のために使用される材料を含む。
【００５２】
ＵＶ光開始剤を用いるＵＶ硬化性組成物の一例、詳しくは、塗装の最終用途では、ＵＶ硬化性組成物は（ａ）低粘度液体エポキシ樹脂化合物と（ｂ）ＵＶ光開始剤を含んでいてもよい。塗装用配合としては、例えば、低粘度液体エポキシ樹脂化合物を約９５重量％〜約９９．９重量％の濃度で、ＵＶ光開始剤を約０．０１重量％〜約５重量％の濃度で含む。
【００５３】
本発明の硬化性樹脂組成物を調製するに当り、硬化性組成物を用いる最終用途に従って、任意の化合物を本発明の硬化性組成物に加えてもよい。
【００５４】
例えば、硬化性組成物と熱硬化性物質を調製するために、当業者にとって既知の樹脂配合物に通常用いられる化合物を本発明に用いることができる。任意の化合物としては、例えば、応用特性（例えば、界面活性剤又は流動助剤）、信頼性特性（例えば、接着促進剤）、反応速度、反応の選択性、及び／又は寿命を向上させる化合物が挙げられる。
【００５５】
本発明の硬化性組成物に加えてもよい任意の化合物としては、例えば、硬化触媒（例えば、イミダゾール、酸触媒、アンモニウム遮断酸触媒、第四級アミン、超酸触媒、金属錯体）が挙げられ、かかる触媒を配合物に加えてもよい。本発明の低粘度エポキシ化合物（ＤＶＨＰＴＯ等）とともに用いるのに適切な触媒の具体的な例としては、１−メチルイミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２，４−エチルメチルイミダゾール等のイミダゾールと、トリエチルアミン、ベンジルジメチルアミン、ジメチルアミノメチルフェノール、トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール等の第三級アミンと、これら第三級アミンの酸塩と；トリフェニルホスフィン等のホスフィンと；その混合物が挙げられる。ホウ酸及び、ホウ酸トリメチル等のホウ酸誘導体を上記触媒とともに用いて、本発明の組成物に潜在性又はより長い可使時間を与えることができる。上記化合物の１つ又は複数のどのような組み合わせを用いてもまた、組成物において硬化剤を用いるときに新規なエポキシ樹脂化合物と硬化剤の反応を促進することができる。
【００５６】
所望であれば配合物の粘度を低粘度エポキシ化合物固有の粘度よりもさらに低くするための、本発明に有用な他の任意の化合物としては、例えば、メチルイソブチルケトン、Ｄｏｗａｎｏｌ（登録商標）ＰＭ、シクロヘキサノン、トルエン、メチルエチルケトン等の溶媒、又はそのどのような組み合わせも挙げられる。
【００５７】
本発明に有用なさらに別の任意の化合物としては、液体エポキシ樹脂成分（ａ）例えば、芳香族及び脂肪族グリシジルエーテル；脂環式エポキシ樹脂；二酸化ジビニルベンゼン等の二酸化ジビニルアレーン、又はそのいずれもの組み合わせ、とは異なる別のエポキシ樹脂つまり第２のエポキシ化合物を含めてもよく、液体エポキシ樹脂成分（ａ）に加えて最終的な硬化性配合物中にエポキシマトリックスを形成してもよい。
【００５８】
本発明の硬化性組成物に加えるために有用な他の任意の化合物は、硬化性組成物の最終用途により、フェノール樹脂、他の硬化剤、充てん材、顔料、強靭化剤、流れ調整剤、接着促進剤、希釈剤、安定剤、可塑剤、触媒不活性剤、難燃剤、及びその混合物等、他の樹脂が挙げられる。
【００５９】
本発明の硬化性組成物に添加するために有用な充てん材の具体的な例としては、タルク、粘土、炭酸カルシウム、シリカ、アルミナ、砂、炭化ケイ素、窒化ホウ素、炭化ホウ素、窒化アルミニウム、及びその混合物が挙げられる。電気伝導度及び／又は熱伝導度の点で、炭素、グラファイト、炭素繊維、銀、銅、及びアルミニウム等の充てん材もまた用いてよい。
【００６０】
本発明の他の実施形態では、より低級のＤＶＨＰＴＯ、例えば、あるレベルの不純物（例えば、ジエポキシド及びモノエポキシド等の不純物）を含有するＤＶＨＰＴＯを、本発明の硬化性組成物の低粘度液体エポキシ樹脂化合物に加えて又はそれとして、任意に用いてもよい。より低級のＤＶＨＰＴＯに見られる不純物は最終組成物のガラス転移温度を下げることがあるが、かかるより低いガラス転移温度に耐える最終用途もある。
【００６１】
概して、他の任意の成分の量は、本発明に用いる場合、例えば、一実施形態では０重量％〜約９５重量％、他の実施形態では約０．０１重量％〜約８０重量％であってもよい。
【００６２】
本発明の硬化性組成物を調製する方法は、（ａ）ＤＶＨＰＴＯ等、少なくとも１つの本発明の液体エポキシド化合物と；（ｂ）アミン又は少なくとも１つのＵＶ光開始剤等、少なくとも１つの硬化剤と；（ｃ）任意で、必要に応じて、他の任意の成分及び添加剤と、を混合することを含む。例えば、本発明の硬化性樹脂配合物の調製は、既知の混合機器の中で、化合物と、硬化剤と、任意で他のいずれもの望ましい添加剤とを混合することによって達成する。上記任意の添加剤のいずれか、例えば硬化触媒を、混合中又は混合前に組成物に添加して、組成物を形成してもよい。
【００６３】
硬化性配合物の全ての化合物は典型的に、特定の用途に向けて特性に所望の均衡を有した効果的な硬化性エポキシ樹脂組成物の調製を可能とする温度で混合し分散させる。例えば、全成分混合中の温度は概して、約室温（２０〜２５℃）から、特定の用途に向けて特性に所望の均衡を有した効果的な硬化性エポキシ樹脂組成物の調製を可能とすることが必要であれば、より高温であってもよく、一実施形態では０℃〜約１００℃、他の実施形態では約２０℃〜約５０℃であってもよい。混合温度をより低くすると、組成物中のエポキシド及び硬化剤の反応を最小限にして組成物の可使時間を最大限にする上で役に立つ。
【００６４】
本発明の硬化性配合物の調製、及び／又はそのステップのいずれもがバッチ方式であっても連続方式であってもよい。本方法で用いられる混合機器は、当業者に周知のどのような容器及び補助装置であってもよい。
【００６５】
一実施形態では、ＤＶＨＰＴＯ等、本発明の液体エポキシド化合物の使用は、従来のグリシジルエーテル、グリシジルエステル、又はグリシジルアミンのエポキシ樹脂配合物よりも改善された特性を硬化性組成物及び最終硬化生成物に付与する。未硬化状態のＤＶＨＰＴＯの低粘度と、ＤＶＨＰＴＯから調製する硬化生成物の高Ｔｇとの独特の組み合わせにより、配合者は新しい配合戦略を立てることができる。加えて、本発明により、エポキシ樹脂を硬化させることのできる硬化剤の範囲が広がったことで、脂環式エポキシ樹脂等の他の従来の種類のエポキシ樹脂に対して大幅に改善された配合の自由度を配合者に提供する。さらに、本発明の液体エポキシド化合物の蒸気圧が他の低粘度エポキシ樹脂に比べて低いことにより、硬化性組成物の硬化中の重量損失がより低くなり、これによって、硬化中の大きな重量損失に伴って起こるといわれる負の影響が最終材料特性に起こることを防ぐ。
【００６６】
本発明の方法は、硬化性樹脂組成物を硬化して熱硬化性物質即ち硬化された組成物を形成することを含む。一実施形態では、硬化性樹脂組成物は熱硬化条件下で硬化することができる。例えば、硬化性組成物を硬化させる方法は、組成物を硬化させるのに充分な所定の温度と所定の期間で実施することができ、硬化条件は配合物に用いられる硬化剤によって変わり得る。
【００６７】
例えば、配合物の熱硬化の温度は概して、一実施形態では約１０℃〜約３２５℃、他の実施形態では約１００℃〜約３００℃、さらに他の実施形態では約２５℃〜約２７０℃、他の実施形態では約８０℃〜約２５０℃であってもよく、硬化時間は概して、一実施形態では約１分〜約６時間、他の実施形態では約５分〜約４時間、さらに他の実施形態では約１０分〜約２時間の中から選択してもよい。約１分の時間より短い場合、時間が短すぎて、従来の処理条件では充分な反応を確実に行うことができない場合があり、約４時間より長い場合は、時間が長すぎて実際的又は経済的でない場合がある。
【００６８】
他の実施形態では、硬化性樹脂組成物は、ＵＶ硬化条件下でＵＶ硬化機構を用いて硬化させることができる。例えば、ＵＶ光開始剤を含有する本発明の硬化性組成物の硬化を、組成物を硬化させるのに充分な所定量のＵＶ光源下、充分な所定時間行ってもよく、硬化条件は配合物に用いられる光開始剤によって変わり得る。ＵＶ配合物の例は上に記載される。ＵＶ硬化は概して、１０〜３５℃の周囲温度で行うが、熱を加えて（例えば、赤外線灯で）硬化を熱的に終わらせてもよい。
【００６９】
本発明の硬化生成物（即ち、硬化性組成物から作成される架橋生成物）は、従来のエポキシ硬化樹脂よりもいくつか改善された特性を示す。例えば、本発明の硬化生成物は高いガラス転移温度（Ｔｇ）を有して有利であり得る。
【００７０】
例えば、本発明の硬化生成物は、概して、一実施形態では約５０℃〜約３５０℃、他の実施形態では約８０℃〜約３００℃のガラス転移温度を示す。硬化生成物のＴｇは、示差走査熱量測定又は動的機械分析によって測定することができる。
【００７１】
本発明の硬化性組成物を用いて、硬化された熱硬化性生成物を製造することができる。例えば、硬化性組成物を、キャピラリーアンダーフィル配合物、電気伝導接着性配合物等、電子工学用途を含めた用途で用いることができる。また、本発明の硬化性組成物を、クリーン樹脂又はクリーン反応性希釈剤として電子工学用途向けに、又は反応性希釈剤として複合用途即ち電気伝導接着性（ＥＣＡ）配合物向けに、ＵＶ硬化用途（例えば、塗装）向け即ちインク及び塗装材料用ＵＶ硬化配合物向けに、並びに積層材用途向けに用いることができる。他に塗装材料用途を追加することもまた可能である。本発明の硬化性組成物はまた、はんだマスク、導電性インク、及び接着剤に用いることができ、但しそれに限定されない。
【００７２】
例えば、本発明の低粘度エポキシド樹脂化合物は、液体塗装配合物中成分として有用である。かかる用途向けの典型的な配合物及びプロセスは、例えば、Ｃｌａｙｔｏｎ  Ａ．Ｍａｙ，“Ｅｐｏｘｙ  Ｒｅｓｉｎｓ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ＆  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ”，２ｎｄ  Ｅｄｉｔｉｏｎ，Ｍａｒｃｅｌ  Ｄｅｋｋｅｒ，１９８８，ｐｐ７３５−７４８  ａｎｄ  ｐｐ７５８−７８２に記載され、これは参照により本明細書に援用されるものとする。一実施形態では、例えば、エポキシ樹脂は、任意に触媒、促進剤、充てん材、顔料、染料、湿潤剤、表面改質剤、粘度改質剤、及び他のいずれもの添加剤と混合されて、皮膜の品質及び外観を改善する。本発明の低粘度エポキシド樹脂化合物によってかかるエポキシド樹脂は、溶媒のない配合物に特に適切となるが、所望であれば任意で溶媒を塗装配合物に加えてもよい。
【００７３】
他の実施形態では、本発明の低粘度エポキシド樹脂化合物は、例えば、表面被覆材、はんだマスク、及びフォトリソグラフィー用塗装材として用いられる光硬化（ＵＶ硬化とも言われる）塗装材に有用であり得る。本発明の低粘度エポキシド樹脂化合物はまた、熱的に硬化又は光硬化されるインク配合物の成分としても有用である。光硬化には、光に当ると強酸へと分解を生じさせる感光性触媒を用いることができる。光硬化塗装技術の一般的な説明は、例えば、上記Ｃｌａｙｔｏｎ  Ａ．Ｍａｙ参考文献ｐｐ７６３−７６６に与えられており、その文献は参照により本明細書に援用されるものとする。
【００７４】
さらに他の実施形態では、本発明の低粘度エポキシド樹脂化合物は接着剤配合物の成分として有用である。適切な配合物の一般的な説明は、例えば、上記Ｃｌａｙｔｏｎ  Ａ．Ｍａｙ参考文献ｐｐ６８３−６９３に与えられており、その文献は参照により本明細書に援用されるものとする。加えて、本発明の低粘度エポキシド樹脂化合物は、半導体パッケージング向けアンダーフィル接着剤用として有用である。
【００７５】
なおも他の実施形態では、本発明の低粘度エポキシド樹脂化合物は、例えば、電気注封及び封止等の用途であって、鋳造、含浸、及び樹脂トランスファー成形等の方法を用いた電気的及び電子工学的用途に有用である。かかる用途向け典型的配合物及びプロセスの説明は、上記Ｃｌａｙｔｏｎ  Ａ．Ｍａｙ参考文献ｐｐ７９０−８１３に与えられており、その文献は参照により本明細書に援用されるものとする。
【００７６】
なおも他の実施形態では、本発明の低粘度エポキシド樹脂化合物は、例えば、電気積層材等、プリント基板用途に有用である。それは、高密度相互接続配合物、及びサーバー及びルーター用のプレプレグ材、銅張積層材、及び低ｄｋ／ｄｆ配合物等の用途でも用いることができ、但し用途はそれには限定されない。
【実施例】
【００７７】
下の実施例及び比較例は、さらに本発明を詳細に例示するが、その範囲を限定すると解釈されないものとする。
【００７８】
下の実施例で用いられる種々の用語及び記号は、本明細書中以下に説明する。
【００７９】
「ＤＶＨＰＴＯ」は、２，４−ジ（オキシラン−２−イル）オクタヒドロペンタレノ［１，２−ｂ］オキシレンとも言われる三酸化ジビニルヘキサヒドロペンタレンを表し、上に構造（Ｉ）で例示される。
【００８０】
「ＤＶＨＰ」は、２，４−ジビニルバイシクロ［３．３．０］オクト−６−エンとも、１，３−ジビニル−１，２，３，３ａ，４，６ａ−ヘキサヒドロペンタレンとも呼ばれるジビニルヘキサヒドロペンタレンを表す。
【００８１】
「ＩＰＤＡ」は、イソホロンジアミンを表す。
【００８２】
「ＰＡＣＭ」は、４，４’−メチレンビス−シクロヘキサンアミンを表す。
【００８３】
ＥＣＡ１００は、Ｅｐｏｘｙ  Ｃｕｒｉｎｇ  Ａｇｅｎｔ  １００を指す。ＥＣＡ１００は、ディクシー・ケミカル・カンパニー（Ｄｉｘｉｅ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ）より市販される無水物硬化剤であり、無水メチルテトラヒドロフタル酸と無水テトラヒドロフタル酸からなる。
【００８４】
「ＤＶＢＤＯ」は、二酸化ジビニルベンゼンを表す。
【００８５】
ＥＭＩ−２４−ＣＮは、１−（２−シアノエチル）−２−エチル−４（５）−メチルイミダゾールであり、ピーシーアイ・シンセシス（ＰＣＩ  Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ）より市販される。
【００８６】
「２−ＭＩ」は、２−メチルイミダゾールを表す。
【００８７】
ＵＶＩ６９９２は、約５５重量％炭酸プロピレンと約４５重量％混合トリアリールスルホニウム塩を含有する製品であり、アセト・コープ（Ａｃｅｔｏ  Ｃｏｒｐ．）より市販される。
【００８８】
Ｘｉａｍｅｔｅｒ（登録商標）ＯＦＳ−６０４０は、ダウ・コーニング（Ｄｏｗ  Ｃｏｒｎｉｎｇ）より市販されるエポキシ官能性トリメトキシシランである。
【００８９】
Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ（登録商標）Ｄ２３０は、ハンツマン（Ｈｕｎｔｓｍａｎ）から市販される二官能性ポリエーテルアミンである。
【００９０】
ＭＰ８ＦＳ  Ｓｉｌｉｃａは、０．７μｍの平均粒子サイズを有するシリカ粒子製品であり；ＭＰ１５ＥＦ  Ｓｉｌｉｃａは、１．１μｍの平均粒子サイズを有するシリカ粒子製品であり；両製品とも龍森（Ｔａｔｓｕｍｏｒｉ）より市販される。
【００９１】
Ｄ．Ｅ．Ｒ．３５４は、約１７０のＥＥＷを有するビスフェノールＦジグリシジルエーテル樹脂であり；Ｄ．Ｅ．Ｒ３８３は、約１８０ｇ／当量のＥＥＷを有するビスフェノールＡジグリシジルエーテル樹脂であり；Ｄ．Ｅ．Ｒ．５６０は、臭化エポキシ樹脂であり；全ての製品はザ・ダウ・ケミカル・カンパニーより市販される。
【００９２】
Ｅｐｏｄｉｌ（登録商標）７４９は、ネオペンチルグリコールのジグリシジルエーテルである反応性希釈剤であり；Ｅｐｏｄｉｌ（登録商標）７５０は、１，４−ブタンジオールのジグリシジルエーテルであり；Ｅｐｏｄｉｌ（登録商標）７５７は、シクロヘキサンジメタノールのグリシジルエーテルであり；その全ての製品はエア・プロダクツ（Ａｉｒ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ）より市販される。
【００９３】
ＥｐｉＣｌｏｎ８３０ＬＶＰは、ディーアイシー・コープ（ＤＩＣ  Ｃｏｒｐ．）より市販される高純度ビスフェノールＦエポキシ樹脂である。
【００９４】
Ｋａｙａｈａｒｄ  ＡＡは、日本化薬より市販される４，４’−メチレンビス−（２−エチルアニリン）である。
【００９５】
ＳＭＡ  ＥＦ−４０は、スチレン対無水マレイン酸の比が約４：１のスチレン−無水マレイン酸共重合体であり、クレイバレー（ＣｒａｙＶａｌｌｅｙ）より市販される。
【００９６】
Ｂｙｋ（登録商標）−Ｗ９９６及びＢｙｋ  Ａ５３０は両方とも、ビックケミー（Ｂｙｋ  Ｃｈｅｍｉｅ）より市販される湿潤・分散剤である。
【００９７】
次の標準的な分析機器及び方法を実施例で用いる。
【００９８】
ガラス転移温度
実施例１〜３及び比較例Ａ〜Ｆでは、Ｔｇを動的機械熱分析を通じて得た。分析のために、３点曲げ試験を用いて損失正接データを収集した。試料は、おおよそ幅１２．５ｍｍ、長さ１２ｍｍとした。次いで試料をキャリパーで測定し、ティーエイ・インスツルメント（ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ）のＲＳＡ  ＩＩＩ  レオメーター（Ｒｈｅｏｍｅｔｅｒ）の１０ｍｍの３点曲げ装置に置き、閉止したオーブンの中で窒素を一定して流しながら、試験した。動的温度傾斜を実施し；試料を、室温から開始して３００℃で停止する温度傾斜（５℃／分）に沿って振動性試験（１Ｈｚ）にて測定した。Ｔｇはピーク損失正接として記録した。
【００９９】
粘度
粘度を、コーンプレート型配置（ステンレス鋼４０ｍｍ、円錐角度２°、切詰め間隔（ｔｒｕｎｃａｔｉｏｎ  ｇａｐ）５１ミクロン）のＡＲ２０００ＥＸ応力制御型レオメーター（ティーエイ・インスツルメント）を用いて収集した。この測定には、１０秒−１のせん断速度を用いる。２５℃で３０秒間平衡化させた後、温度を２５℃から９０℃まで２℃／分の速度で勾配させ、１０（ｄｅｃａｄｅ）秒当り１０点を収集する。温度制御は、ペルチェプレート水槽循環装置で行う。
【０１００】
流動時間収集用ガラススライド試験媒体
ガラススライド流動試験媒体を、ガラス製スライド上の対向する側に５０μｍ厚のテープを２片配置して構成する。カバー片をテープの上に配置し、５０μｍの間隔が空くようにし、カバー片を正しくテープで止める。カバー片の片側に沿ってアンダーフィルを塗布し、ガラスカバー片の下の面積を満たすのにかかる時間を流動時間として記録する。
【０１０１】
熱重量分析（ＴＧＡ）
硬化中の重量損失を測定するために、４０ｍｇ（＋／−１ｍｇ）試料をＴＧＡ受け皿に置き、１５０℃まで１０℃／分の速度で勾配させ、２０分間その温度で恒温的に保持した。
【０１０２】
動的走査熱量測定（ＤＳＣ）
実施例８及び比較例Ｈ〜ＫでＴｇを得るために、ティーエイ・インスツルメントのＱ２０００  ＤＳＣを用いてガラス転移温度（Ｔｇ）を測定した。未硬化試料をＤＳＣ受け皿に置き、次いで次の方法を用いてＴｇを測定した。
１：勾配  ２５０℃まで１０℃／分
２：恒温  １０分間
３：平衡  ２５℃
４：勾配  ２２０℃まで１０℃／分
２回目の温度勾配から得たデータに半外挿正接（ｈａｌｆ  ｅｘｔｒａｐｏｌａｔｅｄ  ｔａｎｇｅｎｔ）法を用いて、Ｔｇを求めた。最初の熱勾配から得たデータは捨てた。
【０１０３】
実施例１〜３  −  硬化性組成物及び熱硬化性物質の合成と、比較例Ａ〜Ｆ
いくつかの熱硬化性物質を、次の通り、表Ｉに記載の種々の濃度の成分で調製した。表Ｉに記載の実施例のそれぞれにおける化合物を完全に混和して樹脂混合物を形成した。表Ｉの樹脂混合物のそれぞれを別々に、織り合わせガラス布の１０ｃｍ×１０ｃｍの布片に塗布した。次いで、得られた塗布布片をオーブン中１００℃で１時間硬化させ、続いて、２２０℃で２時間、後硬化させた。
【０１０４】
【表Ｉ】
2015535308.tif 000010
【０１０５】
実施例１〜３及び比較例Ａ〜Ｆの硬化配合物のガラス転移温度を上に記載する動的機械分析法を用いて収集した。データを下の表ＩＩに例示する。
【０１０６】
【表ＩＩ】
2015535308.tif 000011
【０１０７】
実施例４及び５  −  ＵＶ塗装用熱硬化性物質
ＤＶＨＰＴＯとＵＶＩ６９９２触媒を表ＩＩＩに示す重量に従って合わせ、次いで、混合物を、１２ミクロンの厚さを有する皮膜としてボンデライト（Ｂｏｎｄｅｒｉｔｅ）スチールパネルに塗布した。パネルを、２４０Ｗ／ｃｍ水銀球を用いてＵＶ処理し、塗膜を形成した。配合物を硬化させると、塗装したパネルが得られた。
【０１０８】
【表ＩＩＩ】
2015535308.tif 000012
【０１０９】
実施例６  −  アンダーフィル粘着剤用熱硬化性物質
ＤＶＨＰＴＯ、シリカ、及びカーボンブラックをポリエチレンＦｌａｃｋＴｅｋ（商標）スピード混合容器に加え、ＦｌａｃｋＴｅｋ（商標）ＤＡＣ１５０スピード混合器を用いて毎分２５００回転（ｒｐｍ）で３０秒間混合した。Ｘｉａｍｅｔｅｒ（登録商標）ＯＦＳ−６０４０シラン（シリカ上１．１ｗｔ％）をＦｌａｃｋＴｅｋ（商標）ＤＡＣ１５０スピード混合器に加え、得られた試料を２５００ｒｐｍで３０秒間混合した。Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ（登録商標）Ｄ２３０を試料に加え、次いで試料を２５００ｒｐｍで３０秒間さらに混合した。試料を３ロール練り機を用いてロール練りにかけた。ロール練り中の材料損失も考慮してＩＰＤＡの重量を再計算し、次いでＩＰＤＡを試料に加えた。試料を再度２５００ｒｐｍで３０秒間混合し、次いで、ガラス鐘中、真空下、１５分間脱気した。各成分の重量パーセントを表ＩＶに記載する。
【０１１０】
【表ＩＶ】
2015535308.tif 000013
【０１１１】
比較例Ｇ
ＥｐｉＣｌｏｎＥＸＡ８３０−ＬＶＰ及びシリカをポリエチレンＦｌａｃｋＴｅｋ（商標）スピード混合容器に加え、ＦｌａｃｋＴｅｋ（商標）ＤＡＣ１５０スピード混合器を用いて２５００ｒｐｍで３０秒間混合した。Ｘｉａｍｅｔｅｒ（登録商標）ＯＦＳ−６０４０シラン（シリカ上１．１ｗｔ％）を加え、試料を２５００ｒｐｍで３０秒間混合した。Ｂｙｋ（登録商標）−Ｗ９９６を加え、試料を２５００ｒｐｍで３０秒間混合した。Ｂｙｋ（登録商標）Ａ５３０を加え、試料を２５００ｒｐｍで３０秒間混合した。次いで、ＫａｙａｈａｒｄＡＡを加え、試料を２５００ｒｐｍで３０ｘ混合した。次いで、試料をガラス鐘中、真空下１５分間脱気した。各成分の重量パーセントを表Ｖに列記する。
【０１１２】
【表Ｖ】
2015535308.tif 000014
【０１１３】
実施例６から得られたアンダーフィルの特性を測定したものを、表ＶＩに示す。実施例６から得られたアンダーフィルの粘度は対照配合物に比べて低く、流動時間はより速い。
【０１１４】
【表ＶＩ】
2015535308.tif 000015
【０１１５】
実施例７  −  電子工学向け反応性希釈剤
ＤＶＨＰＴＯを、表ＶＩＩに記載する種々の重量パーセントでＤ．Ｅ．Ｒ．３８３に加えた。表ＶＩＩに示す通り、ＤＶＨＰＴＯはエポキシ樹脂Ｄ．Ｅ．Ｒ．３８３の粘度を下げることが示された。
【０１１６】
【表ＶＩＩ】
2015535308.tif 000016
【０１１７】
実施例８  −  電子工学向け反応性希釈剤
１−メチルイミダゾールを触媒とし、ＤＶＨＰＴＯを反応性希釈剤とした、Ｄ．Ｅ．Ｒ３８３のエポキシ単独重合を調べるため、配合物を調製した。表ＶＩＩＩの試薬をポリエチレンＦｌａｃｋＴｅｋ（商標）スピード混合容器に加え、２５００ｒｐｍで３０秒間混合して、均一溶液を調製した。
【０１１８】
【表ＶＩＩＩ】
2015535308.tif 000017
【０１１９】
比較例Ｈ〜Ｋ
１−メチルイミダゾールを触媒とし、他の反応性希釈剤を併用して、Ｄ．Ｅ．Ｒ３８３のエポキシ単独重合を調べるため、比較用配合物を調製した。Ｄ．Ｅ．Ｒ．３８３（８．１６ｇ）、表ＩＸの希釈剤（１．４ｇ）、及び１−メチルイミダゾール（０．４ｇ）をポリエチレンＦｌａｃｋＴｅｋ（商標）スピード混合容器に加え、２５００ｒｐｍで３０秒間混合して、均一溶液を調製した。
【０１２０】
【表ＩＸ】
2015535308.tif 000018
【０１２１】
試料を分析して粘度、Ｔｇ、及び重量損失を求め、得られたデータ表Ｘに記載する。ＤＶＨＰＴＯは樹脂の粘度を下げ、Ｔｇを上げる。
【０１２２】
【表Ｘ】
2015535308.tif 000019
【０１２３】
実施例９  −  電気用積層材
（ＭＥＫ中６０％）でのＤ．Ｅ．Ｒ．５６０、ＳＭＡ−ＥＦ−４０（ＭＥＫ中６０％）、ＤＶＨＰＴＯ、及び２−ＭＩ（ＤｏｗａｎｏｌＰＭ中２０％）を２００ｍＬ広口瓶中へ秤量し、均一混合物を得るまで振盪機に置いておいた。配合物に用いられる重量を表ＸＩに示す。１．０のエポキシ／硬化剤比を用いた。
【０１２４】
【表ＸＩ】
2015535308.tif 000020
【０１２５】
比較例Ｌ
（ＭＥＫ中６０％）でのＤ．Ｅ．Ｒ．５６０、ＳＭＡ−ＥＦ−４０（ＭＥＫ中６０％）、及び２−ＭＩ（ＤｏｗａｎｏｌＰＭ中２０％）を２００ｍＬ広口瓶中へ秤量し、均一混合物を得るまで振盪機に置いておいた。配合物に用いられる重量を表ＸＩＩに示す。
【０１２６】
【表ＸＩＩ】
2015535308.tif 000021
【０１２７】
実施例９及び比較例Ｌから得られた上の配合物をホットプレート上、１７１℃でゲル化させた。次いで、ゲル化試料をオーブン中、２００℃で２時間、後硬化させた。硬化した試料を分析してＴｇを求め、得られたデータを表ＸＩＩＩに示す。ＤＶＨＰＴＯはＴｇを上げることが示された。
【０１２８】
【表ＸＩＩＩ】
2015535308.tif 000022
【手続補正書】
【提出日】平成27年6月22日(2015.6.22)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
次の化学構造を有するエポキシド化合物を含む少なくとも１つの低粘度エポキシド樹脂化合物を含む硬化性組成物：
【化１】
2015535308.tif 000030
（式中、Ｒ１及びＲ２は、水素、又はＣ１〜約Ｃ２０の炭素原子を有する炭化水素基を含み；但し、Ｒ１及びＲ２の両方が水素である、ということはない）。
【請求項２】
少なくとも１つの硬化剤をさらに含む、請求項１に記載の硬化性組成物。
【請求項３】
前記少なくとも１つの硬化剤は、無水物、カルボン酸、アミン化合物、フェノール化合物、シアン酸エステル、又はその混合物を含む、請求項２に記載の硬化性組成物。
【請求項４】
少なくとも１つのＵＶ光開始剤をさらに含む、請求項１に記載の硬化性組成物。
【請求項５】
前記少なくとも１つのＵＶ光開始剤は、ジアリールヨードニウム塩、フェナシルスルホニウム塩、及びその混合物を含む、請求項４に記載の硬化性組成物。
【請求項６】
触媒、前記少なくとも１つの低粘度エポキシド樹脂化合物（ａ）とは別々で異なる第２のエポキシド化合物、充てん材、反応性希釈剤、可撓化剤、加工助剤、強靭化剤、溶媒、補強材、又はその混合物をさらに含む、請求項１に記載の硬化性組成物。
【請求項７】
（ｉ）前記エポキシド樹脂化合物のＲ１は水素を含み、前記エポキシド樹脂化合物のＲ２はＣ１〜約Ｃ２０の炭素原子を有する炭化水素基を含み；
（ｉｉ）前記エポキシド樹脂化合物のＲ１及びＲ２は、脂肪族基、脂環式基、環式基、芳香族基、及び二環式基からなる群より選択され；
（ｉｉｉ）前記エポキシド樹脂化合物のＲ１及びＲ２は、両方ともＣ１〜約Ｃ２０の炭素原子を有する炭化水素基であり；
（ｉｖ）前記エポキシド樹脂化合物のＲ１及びＲ２は、両方ともＣ１〜約Ｃ５の炭素原子を有する炭化水素基であり；
（ｖ）前記エポキシド樹脂化合物のＲ１及びＲ２は、ともに結合して、Ｃ１〜約Ｃ８の炭素原子を有する架橋基をもったシクロアルカンを形成し；
（ｖｉ）前記エポキシド樹脂化合物のＲ１及びＲ２は、ともに結合して、Ｃ１〜約Ｃ８の炭素原子を有するシクロアルカン基を形成し；
（ｖｉｉ）前記エポキシド樹脂化合物のＲ１及びＲ２は、両方とも、Ｃ１〜約Ｃ２０の炭素原子を有する炭化水素基であり、前記Ｒ１基及び／又は前記Ｒ２基はオキシラン基を含み；
（ｖｉｉｉ）前記エポキシド樹脂化合物のＲ１及びＲ２は、ともに結合して、Ｃ１〜約Ｃ２０の炭素原子を有するシクロアルカン基を形成し、オキシラン基は、前記環に結合し；又は
（ｉｘ）前記エポキシド樹脂化合物のＲ１及びＲ２は、ともに結合して、Ｃ１〜約Ｃ８の炭素原子を有する架橋基をもったシクロアルカンを形成し、前記Ｒ１基及び／又は前記Ｒ２基は、オキシラン基を含む；
請求項１に記載の硬化性組成物。
【請求項８】
前記少なくとも１つの低粘度エポキシド樹脂化合物は、
（ｉ）次の化学構造：
【化２】
2015535308.tif 000031
を有するエポキシド化合物；
（ｉｉ）次の化学構造： 
【化３】
2015535308.tif 000032
を有する三酸化ジビニルヘキサヒドロペンタレン；又は
（ｉｉｉ）次の化学構造： 
【化４】
2015535308.tif 000033
を有する化合物、
を含む、請求項１に記載の硬化性組成物。
【請求項９】
前記少なくとも１つの低粘度エポキシド樹脂化合物は、約１Ｐａ−ｓ未満の粘度を有する、請求項１に記載の硬化性組成物。
【請求項１０】
（ａ）次の化学構造
【化５】
2015535308.tif 000034
（式中、Ｒ１及びＲ２は、水素、又はＣ１〜約Ｃ２０の炭素原子を有する炭化水素基を含み；但し、Ｒ１及びＲ２の両方が水素である、ということはない）を有するエポキシド化合物を含む少なくとも１つの低粘度エポキシド樹脂化合物と、
（ｂ）少なくとも１つの硬化剤と、
（ｃ）任意で少なくとも１つの触媒と、
を混合することを含む、硬化性組成物を調製する方法。
【請求項１１】
（Ｉ）
（ａ）次の化学構造
【化６】
2015535308.tif 000035
（式中、Ｒ１及びＲ２は、水素、又はＣ１〜約Ｃ２０の炭素原子を有する炭化水素基を含み；但し、Ｒ１及びＲ２の両方が水素である、ということはない）を有するエポキシド化合物を含む少なくとも１つの低粘度エポキシド樹脂化合物と、
（ｂ）少なくとも１つの硬化剤と、
（ｃ）任意で少なくとも１つの触媒と、
の混合物を準備するステップと、
（ＩＩ）ステップ（Ｉ）の前記硬化性組成物を硬化させるステップと、
を含む、硬化性組成物を調製する方法。
【請求項１２】
前記硬化ステップ（ＩＩ）を約１０℃〜約３２５℃の温度で実施する、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
請求項１１に記載の前記方法によって調製される、硬化された熱硬化性物品。
【請求項１４】
前記熱硬化性物質は、接着剤、複合剤、電気用積層材、塗装材、注封材料、封入材、及びキャピラリーアンダーフィルから本質的になる群より選択される、請求項１３に記載の熱硬化性物質。
【国際調査報告】
2015535308.tif 000036
2015535308.tif 000037
2015535308.tif 000038