(57)【要約】  １００ｍｏｌ％に対して、ａ）５０％以上かつ９９％以下のモル比の遊離の、部分的に又は完全に塩化した強酸官能基を含むモノマーに由来するモノマー単位、ｂ）１％以上かつ５０％以下のモル比の式（Ｉ）：ＣＨ２＝ＣＨ（Ｒ１）−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−（ＣＨ２）ｎ−ＣＦ３（Ｉ）（式（Ｉ）中、ラジカルＲ１は水素原子又はメチルラジカルを表し、ｎは１、２又は３に等しい整数を表す）のモノマー、ｃ）任意で、０％超かつ５ｍｏｌ％以下のモル比の少なくとも１つの式（ＩＩ）：Ｒ２−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−［（ＣＨ２−ＣＨ（Ｒ４）−Ｏ］ｍ−Ｒ３（ＩＩ）（式（ＩＩ）中、ｍは０以上かつ５０以下の数を表し、Ｒ２は２個〜４個の炭素原子を含む不飽和の脂肪族一価ラジカルを表し、Ｒ４は水素原子、メチルラジカル又はエチルラジカルを表し、Ｒ３は８個〜３０個の炭素原子を含む線状又は分岐、飽和又は不飽和の脂肪族炭化水素ラジカルを表す）のモノマーに由来するモノマー単位、及びｄ）任意で、０％超かつ５％以下のモル比のジエチレン系又はポリエチレン系架橋を有する少なくとも１つのモノマーの重合によって得られる線状、分岐又は架橋アニオン性高分子電解質。局所組成物の増粘剤としてのその使用。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
１００ｍｏｌ％に対して、
ａ）５０％以上かつ９９％以下のモル比の遊離の、部分的に塩化した又は完全に塩化した強酸官能基を含むモノマーに由来するモノマー単位、
ｂ）１％以上かつ５０％以下のモル比の式（Ｉ）：
【化１】
2015511251.tif 000008
（式（Ｉ）中、ラジカルＲ１は水素原子又はメチルラジカルを表し、ｎは１、２又は３に等しい整数を表す）のモノマー、
ｃ）任意で、０％超かつ５ｍｏｌ％以下のモル比の少なくとも１つの式（ＩＩ）：
【化２】
2015511251.tif 000009
（式（ＩＩ）中、ｍは０以上かつ５０以下の数を表し、Ｒ２は２個〜４個の炭素原子を含む不飽和の脂肪族一価ラジカルを表し、Ｒ４は水素原子、メチルラジカル又はエチルラジカルを表し、Ｒ３は８個〜３０個の炭素原子を含む線状又は分岐、飽和又は不飽和の炭化水素系脂肪族ラジカルを表す）のモノマーに由来するモノマー単位、及び、
ｄ）任意で、０％超かつ５％以下のモル比の少なくとも１つのジエチレン系又はポリエチレン系架橋モノマー、
の重合によって得られる線状、分岐又は架橋アニオン性高分子電解質。
【請求項２】
式（Ｉ）中、ｎが１に等しく、Ｒ１がメチルラジカルを表す、請求項１に記載のアニオン性高分子電解質。
【請求項３】
前記遊離の、部分的に塩化した又は完全に塩化した強酸官能基を含むモノマーが、遊離の、ナトリウム塩形態又はカリウム塩形態又はアンモニウム塩形態で部分的に塩化した又は完全に塩化した２−メチル−２−［（１−オキソ−２−プロペニル）アミノ］−１−プロパンスルホン酸である、請求項１又は２に記載のアニオン性高分子電解質。
【請求項４】
前記式（ＩＩ）のモノマーがペンタコサエトキシル化ベヘニルメタクリレート、テトラエトキシル化ラウリルアクリレート、エイコサエトキシル化ステアリルメタクリレート、テトラエトキシル化ラウリルメタクリレート及びステアリルメタクリレートから選ばれる、請求項１〜３のいずれか一項に記載のアニオン性高分子電解質。
【請求項５】
１００ｍｏｌ％に対して、
ａ）６０％以上かつ９０％以下のモル比の遊離の、部分的に塩化した又は完全に塩化した強酸官能基を含むモノマーに由来するモノマー単位、
ｂ）９％以上かつ３５％以下のモル比の式（Ｉ）のモノマーに由来するモノマー単位、及び、
ｃ）１％以上かつ５％以下のモル比の式（ＩＩ）の化合物に由来するモノマー単位、
の重合によって得られる、請求項１〜４のいずれか一項に記載のアニオン性高分子電解質。
【請求項６】
架橋されていることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか一項に記載のアニオン性高分子電解質。
【請求項７】
前記少なくとも１つのジエチレン系又はポリエチレン系架橋モノマーが、メチレンビス（アクリルアミド）及びトリメチロールプロパントリアクリレートから選ばれることを特徴とする、請求項６に記載のアニオン性高分子電解質。
【請求項８】
１００ｍｏｌ％に対して、
ａ）６０％以上かつ９０％以下のモル比の遊離の、部分的に塩化した又は完全に塩化した強酸官能基を含むモノマーに由来するモノマー単位、
ｂ）９．９９％以上かつ３５％以下のモル比の式（Ｉ）のモノマーに由来するモノマー単位、及び、
ｄ）０．０１％以上かつ５ｍｏｌ％以下のモル比の少なくとも１つのジエチレン系又はポリエチレン系架橋モノマーに由来するモノマー単位、
の重合によって得られる、請求項６又は７に記載の高分子電解質。
【請求項９】
１００ｍｏｌ％に対して、
ａ）６０％以上かつ９０％以下のモル比の遊離の、部分的に塩化した又は完全に塩化した強酸官能基を含むモノマーに由来するモノマー単位、
ｂ）９．９９％以上かつ３５％以下のモル比の式（Ｉ）のモノマーに由来するモノマー単位、
ｃ）０．００５％以上かつ５ｍｏｌ％以下のモル比の式（ＩＩ）の化合物に由来するモノマー単位、及び、
ｄ）０．００５％以上かつ５ｍｏｌ％以下のモル比の少なくとも１つのジエチレン系又はポリエチレン系架橋モノマーに由来するモノマー単位、
の重合によって得られる、請求項６〜８のいずれか一項に記載の高分子電解質。
【請求項１０】
１００ｍｏｌ％に対して、
ａ）６０％以上かつ９０％以下のモル比の遊離の、ナトリウム塩形態又はアンモニウム塩形態で部分的に塩化した又は完全に塩化した２−メチル−２−［（１−オキソ−２−プロペニル）アミノ］−１−プロパンスルホン酸に由来するモノマー単位、
ｂ）９％以上かつ３５％以下のモル比の２，２，２−トリフルオロエチルメタクリレートに由来するモノマー単位、
ｃ）０．５ｍｏｌ％以上かつ２ｍｏｌ％以下のモル比のステアリルメタクリレートに由来するモノマー単位、及び、
ｄ）０．５％以上かつ３％以下のモル比のトリメチロールトリアクリレート、
の重合によって得られる、請求項１〜４のいずれか一項に記載の架橋アニオン性高分子電解質。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれか一項に記載の高分子電解質を調製する方法であって、
ａ）所望のモル比及び溶媒（Ｓ）中で、遊離の、部分的に塩化した又は完全に塩化した強酸官能基を含むモノマー（複数の場合もあり）、式（Ｉ）のモノマー（複数の場合もあり）、必要又は所望に応じて式（ＩＩ）の化合物に由来するモノマー単位、及び必要又は所望に応じてジエチレン系又はポリエチレン系架橋モノマー（複数の場合もあり）を含む反応混合物を調製する工程であって、前記溶媒（Ｓ）が、
式（ＩＩＩ）：
【化３】
2015511251.tif 000010
（式中、Ｒ５及びＲ６は同一であっても又は異なっていてもよく、互いに独立してメチルラジカル、エチルラジカル、イソプロピルラジカル又はイソブチルラジカルを表す）のケトン、又は、
１００ｍｏｌ％に対して、
０ｍｏｌ％超かつ２５ｍｏｌ％以下の割合の水、及び、
７５ｍｏｌ％以上かつ１００％未満の割合の上に規定した式（ＩＩＩ）のケトン、
からなる混合物、又は、
ｔｅｒｔ−ブタノール、
である、工程と、
ｂ）工程ａ）で調製した前記反応混合物に、フリーラジカル開始剤を投入することによって重合反応を開始させるとともに、終了するまで進行させる工程であって、前記高分子電解質の沈殿物を得る、工程と、
ｃ）必要又は所望に応じて、工程ｂ）で得られた前記沈殿物を前記溶媒（Ｓ）から分離することによって単離する工程と、
ｄ）必要又は所望に応じて、工程ｃ）によって得られる前記沈殿物を乾燥させる工程と、
を含むことを特徴とする、方法。
【請求項１２】
化粧品局所組成物、皮膚医薬品局所組成物又は医薬品局所組成物の増粘剤及び／又は安定剤及び／又は乳化剤としての請求項１〜１０のいずれか一項に記載のアニオン性高分子電解質の使用。
【請求項１３】
１質量％〜５質量％の請求項１〜１０のいずれか一項に記載のアニオン性高分子電解質と、１質量％〜１０質量％のグリセロールとを含むことを特徴とする化粧品局所組成物。
【請求項１４】
シリコーン油を含まないことを特徴とする、請求項１３に記載の組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は新規の増粘剤、更にはその化粧品及び医薬品への使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
合成又は天然の親水性ポリマーを導入することによって化粧品、皮膚医薬品又は医薬品への使用を対象とする水相を増粘することがよく知られている。キサンタン又はグアーガム等の天然ポリマーは非常に幅広く使用されているが、天然産物の一般的な欠点（品質及び価格の変動）を有する。このため、合成増粘ポリマーがクリーム、エマルション及び様々な局所用溶液の粘度を増大させるために広く使用されている。これらのポリマーは粉末形態又は液体形態である。後者の選択肢では、ポリマーは界面活性剤を使用する逆エマルション重合によって調製され、得られる液体形態はポリマーを含有する油中水型エマルションであり、このエマルションは一般に逆ラテックスとして知られている。
【０００３】
最も一般的に知られている粉末形態の増粘ポリマーは、アクリル酸をベースとするポリマー若しくはアクリル酸及びそのエステルをベースとするコポリマー、例えばとりわけ特許文献１及び特許文献２、更には特許文献３に記載されているＣａｒｂｏｐｏｌ（商標）及びＰｅｍｕｌｅｎ（商標）という名で販売されるポリマー、又は代替的にはとりわけ特許文献４、特許文献５及び特許文献６に記載されているＡｒｉｓｔｏｆｌｅｘ（商標）という名で販売される２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸をベースとするホモポリマー若しくはコポリマー、又は特許文献７に記載されているＳｅｐｉｍａｘ（商標）Ｚｅｎである。これらのポリマー粉末はベンゼン、酢酸エチル、シクロヘキサン又はｔｅｒｔ−ブタノール等の有機溶媒中での沈殿重合によって得られる。
【０００４】
逆エマルション重合によって得られる、例えばＳｅｐｉｇｅｌ（商標）３０５、Ｓｉｍｕｌｇｅｌ（商標）６００、Ｓｉｍｕｌｇｅｌ（商標）ＥＧ、Ｓｉｍｕｌｇｅｌ（商標）ＥＰＧ、Ｓｉｍｕｌｇｅｌ（商標）ＮＳ、Ｓｉｍｕｌｇｅｌ（商標）Ａ、Ｓｅｐｉｐｌｕｓ（商標）４００、Ｓｅｐｉｐｌｕｓ（商標）２５０及びＳｅｐｉｐｌｕｓ（商標）２６５という名で販売される逆ラテックスは、より容易に操作可能であり、非常に急速に水に分散する。逆ラテックスは、恐らくはその調製方法である、非常に高分子量のポリマーをもたらす分散相重合反応の結果として明らかに高い増粘性能品質を示す。
【０００５】
上述のポリマーは、本質的に化粧品局所配合物（製剤）、皮膚医薬品局所配合物又は医薬品局所配合物の水相の増粘を対象とする。
【０００６】
ここで、或る特定の配合物、より具体的にはスキンケアを対象とする配合物は、保湿力を増大させるために比較的多量、典型的には５質量％〜１０質量％のグリセロールも含有する。しかしながら、グリセロールの存在により粘着効果も大幅に増大することから、その粘着効果を制限又は排除するために配合者はシリコーン油を添加する。
【０００７】
しかしながら、シリコーン油の添加はこれらの配合物の調製を複雑にする。さらに、皮膚に直接接触することを意図する配合物におけるシリコーン油の存在は、最終消費者にはあまり受け入れられていない。このため、化粧品産業はその使用の制限を試みている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】米国特許第５３７３０４４号
【特許文献２】米国特許第２７９８０５３号
【特許文献３】欧州特許第０３０１５３２号
【特許文献４】欧州特許第０８１６４０３号
【特許文献５】欧州特許第１１１６７３３号
【特許文献６】欧州特許第１０６９１４２号
【特許文献７】国際公開第２０１１／０３００４４号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
したがって、本発明者らは、広いｐＨ範囲にわたって効果的であり、シリコーン誘導体等の中間化合物を添加する必要なしに、グリセロールの存在によって誘導される粘着効果を低減又は排除することが可能な新規の増粘ポリマーを開発しようとした。本発明者らは、フルオロモノマー及び強酸官能基を有するモノマーの沈殿重合によって得られるポリマー粉末によりこれらの問題が解決されることを見出した。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
したがって、第１の態様によると、本発明の主題は、
１００ｍｏｌ％に対して、
ａ）５０％以上かつ９９％以下のモル比の遊離の、部分的に塩化した又は完全に塩化した強酸官能基を含むモノマーに由来するモノマー単位、
ｂ）１％以上かつ５０％以下のモル比の式（Ｉ）：
【化１】
2015511251.tif 000002
（式（Ｉ）中、ラジカルＲ１は水素原子又はメチルラジカルを表し、ｎは１、２又は３に等しい整数を表す）のモノマー、
ｃ）任意で、０％超かつ５ｍｏｌ％以下のモル比の少なくとも１つの式（ＩＩ）：
【化２】
2015511251.tif 000003
（式（ＩＩ）中、ｍは０以上かつ５０以下の数を表し、Ｒ２は２個〜４個の炭素原子を含む不飽和の脂肪族一価ラジカルを表し、Ｒ４は水素原子、メチルラジカル又はエチルラジカルを表し、Ｒ３は８個〜３０個の炭素原子を含む線状又は分岐、飽和又は不飽和の炭化水素系脂肪族ラジカルを表す）のモノマーに由来するモノマー単位、及び、
ｄ）任意で、０％超かつ５％以下のモル比の少なくとも１つのジエチレン系又はポリエチレン系架橋モノマー、
の重合によって得られる線状、分岐又は架橋アニオン性高分子電解質である。
【００１１】
「分岐高分子電解質」という用語は、ペンダント鎖を有し、水に溶解すると、低い速度勾配で非常に高い粘度をもたらす高度に絡み合った状態が得られる非線状高分子電解質を表す。
【００１２】
「架橋高分子電解質」という用語は、不水溶性であるが水膨潤性であり、したがって化学ゲルが得られる三次元網目構造の形態である非線状高分子電解質を表す。
【００１３】
本発明による方法によって得られる高分子電解質は、架橋単位及び／又は分岐単位を含み得る。
【００１４】
本発明の特定の態様によると、上に規定した式（Ｉ）において、ｎは１に等しい。
【００１５】
本発明の別の特定の態様によると、上に規定した式（Ｉ）において、Ｒ１がメチルラジカルを表す。
【００１６】
「遊離の、部分的に塩化した又は完全に塩化した強酸官能基を含むモノマー」という用語は、とりわけスルホン酸官能基（−ＳＯ３Ｈ）を有するモノマーを表す。
【００１７】
特定の態様によると、上記遊離の、部分的に塩化した又は完全に塩化した強酸官能基を含む少なくとも１つのモノマーは遊離の、部分的に塩化した又は完全に塩化した２−メチル−２−［（１−オキソ−２−プロペニル）アミノ］−１−プロパンスルホン酸である。
【００１８】
「部分的に塩化した又は完全に塩化した強酸官能基」という用語は、本発明において、とりわけアルカリ金属塩、例えばナトリウム塩若しくはカリウム塩の形態、又はアンモニウム塩の形態の部分的に又は完全に塩化した酸官能基を表す。
【００１９】
別の特定の態様によると、本発明の主題は、上記部分的に又は完全に塩化した強酸官能基を含む少なくとも１つのモノマーが、アンモニウム塩形態で部分的に又は完全に塩化した２−メチル−２−［（１−オキソ−２−プロペニル）アミノ］−１−プロパンスルホン酸である、先に規定したアニオン性高分子電解質である。
【００２０】
別の特定の態様によると、線状、分岐又は架橋高分子電解質は、遊離の、部分的に塩化した又は完全に塩化した強酸官能基を含むモノマーに由来するモノマー単位のモル比が９５％以下であることを特徴とする。
【００２１】
本発明の別の特定の態様によると、上に規定した高分子電解質は、遊離の、部分的に塩化した又は完全に塩化した強酸官能基を含むモノマーに由来するモノマー単位のモル比が６０％以下であることを特徴とする。
【００２２】
先に規定した式（ＩＩ）において、二価ラジカル：
【化３】
2015511251.tif 000004
はとりわけ、
エトキシル基のみから構成される鎖（Ｒ４＝Ｈ、ｎ＞０）、又は、
プロポキシル基のみから構成される鎖（Ｒ４＝ＣＨ３、ｎ＞０）、又は、
ブトキシル基のみから構成される鎖（Ｒ４＝Ｃ２Ｈ５、ｎ＞０）、又は、
エトキシル基、プロポキシル基及び／又はブトキシル基から選ばれる少なくとも２つの異なる基から構成される鎖、
を表す。
【００２３】
この鎖が異なる基から構成される場合、これらの基はこの鎖に沿ってブロックで又はランダムに分布する。
【００２４】
「８個〜３０個の炭素原子を含む飽和又は不飽和の線状炭化水素系脂肪族ラジカル」という用語は、より具体的には先に規定した式（ＩＩ）におけるＲ３について、
線状第一級アルコールに由来するラジカル、例えばオクチルアルコール、ペラルゴン（pelargonique）アルコール、デシルアルコール、ウンデシルアルコール、ウンデセニルアルコール、ラウリルアルコール、トリデシルアルコール、ミリスチルアルコール、ペンタデシルアルコール、セチルアルコール、ヘプタデシルアルコール、ステアリルアルコール、
オレイルアルコール、リノレイルアルコール、ノナデシルアルコール、アラキジルアルコール、ベヘニルアルコール、エルシルアルコール若しくは１−トリアコンタニルアルコールに由来するラジカル（これらはオクチルラジカル、ノニルラジカル、デシルラジカル、ウンデシルラジカル、１０−ウンデセニルラジカル、ドデシルラジカル、トリデシルラジカル、テトラデシルラジカル、ペンタデシルラジカル、ヘキサデシルラジカル、ヘプタデシルラジカル、オクタデシルラジカル、９−オクタデセニルラジカル、１０，１２−オクタデカジエニルラジカル、１３−ドコセニルラジカル又はトリアコンタニルラジカルである）、又は、
一般式：
【化４】
2015511251.tif 000005
（式中、ｐは２〜１４の整数を表す）に対応する分岐１−アルカノールであるゲルベアルコールに由来するラジカル、例えば２−エチルヘキシルラジカル、２−プロピルヘプチルラジカル、２−ブチルオクチルラジカル、２−ペンチルノニルラジカル、２−ヘキシルデシルラジカル若しくは２−オクチルドデシルラジカル、又は、
一般式：
【化５】
2015511251.tif 000006
（式中、ｍは２〜２６の整数を表す）に対応するイソアルカノールに由来するラジカル、例えば４−メチルペンチルラジカル、５−メチルヘキシルラジカル、６−メチルヘプチルラジカル、１５−メチルペンタデシルラジカル若しくは１６−メチルヘプタデシルラジカル、又は、
２−ヘキシルオクチルラジカル、２−オクチルデシルラジカル若しくは２−ヘキシルドデシルラジカル、
を表す。
【００２５】
「８個〜３０個の炭素原子を含む線状又は分岐、飽和又は不飽和の炭化水素系脂肪族ラジカル」という用語は、より具体的には先に規定した式（ＩＩ）におけるＲ３について、１２個〜２２個の炭素原子を含むアルキルラジカルを表す。
【００２６】
先に規定した式（ＩＩ）において、ｍはより具体的には０以上かつ２５以下の数を表す。
【００２７】
先に規定した式（ＩＩ）において、Ｒ２はより具体的にはビニルラジカル（ＣＨ２＝ＣＨ−）又はイソプロペニルラジカル［ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）−］を表す。
【００２８】
本発明のより具体的な態様によると、先に規定した上記式（ＩＩ）のモノマーは、
Ｒ３がドコサニルラジカルを表し、Ｒ２がイソプロペニルラジカルを表し、Ｒ４が水素原子を表し、ｎが２５に等しい、先に規定した式（ＩＩ）の化合物であるペンタコサエトキシル化ベヘニルメタクリレート、
Ｒ３がドデシルラジカルを表し、Ｒ２がビニルラジカルを表し、Ｒ４が水素原子を表し、ｎが４に等しい、先に規定した式（ＩＩ）に対応する化合物であるテトラエトキシル化ラウリルアクリレート、
Ｒ３がステアリルラジカルを表し、Ｒ２がイソプロペニルラジカルを表し、Ｒ４が水素原子を表し、ｎが２０に等しい、先に規定した式（ＩＩ）の化合物であるエイコサエトキシル化ステアリルメタクリレート、
Ｒ３がドデシルラジカルを表し、Ｒ２がイソプレニルラジカルを表し、Ｒ４が水素原子を表し、ｎが４に等しい、先に規定した式（Ｉ）に対応する化合物であるテトラエトキシル化ラウリルメタクリレート、又は、
Ｒ３がステアリルラジカルを表し、Ｒ２がイソプロペニルラジカルを表し、Ｒ４が水素原子を表し、ｎが０に等しい、先に規定した式（ＩＩ）の化合物であるステアリルメタクリレート、
から選ばれる。
【００２９】
特定の態様によると、本発明の主題は、より具体的には、
１００ｍｏｌ％に対して、
ａ）６０％以上かつ９０％以下のモル比の遊離の、部分的に塩化した又は完全に塩化した強酸官能基を含むモノマーに由来するモノマー単位、
ｂ）９％以上かつ３５％以下のモル比の式（Ｉ）のモノマーに由来するモノマー単位、及び、
ｃ）１％以上かつ５％以下のモル比の式（ＩＩ）の化合物に由来するモノマー単位、
の重合によって得られる、先に規定した高分子電解質である。
【００３０】
本発明の別の特定の態様によると、先に規定した高分子電解質が架橋されている。
【００３１】
後者の態様によると、上記少なくとも１つのジエチレン系又はポリエチレン系架橋モノマーは、とりわけジアリルオキシ酢酸又はその塩、例えばそのナトリウム塩、トリアリルアミン、トリメチロールプロパントリアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ジアリル尿素若しくはメチレンビス（アクリルアミド）、又はこれらの化合物の幾つかの混合物から選ばれる。
【００３２】
本発明の最も具体的な態様によると、使用される架橋剤はメチレン−ビス（アクリルアミド）又はトリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭＰＴＡ）である。
【００３３】
次に、架橋剤は概して０．００５ｍｏｌ％〜５ｍｏｌ％、より具体的には０．５ｍｏｌ％〜２ｍｏｌ％の使用されるモノマーに対して表されるモル比で使用される。
【００３４】
特定の態様によると、本発明の主題は、より具体的には、
１００ｍｏｌ％に対して、
ａ）６０％以上かつ９０％以下のモル比の遊離の、部分的に塩化した又は完全に塩化した強酸官能基を含むモノマーに由来するモノマー単位、
ｂ）９．９９％以上かつ３５％以下のモル比の式（Ｉ）のモノマーに由来するモノマー単位、及び、
ｄ）０．０１％以上かつ５ｍｏｌ％以下のモル比の少なくとも１つのジエチレン系又はポリエチレン系架橋モノマーに由来するモノマー単位、
の重合によって得られる、先に規定した高分子電解質である。
【００３５】
別の特定の態様によると、本発明の主題は、より具体的には、
１００ｍｏｌ％に対して、
ａ）６０％以上かつ９０％以下のモル比の遊離の、部分的に塩化した又は完全に塩化した強酸官能基を含むモノマーに由来するモノマー単位、
ｂ）９．９９％以上かつ３５％以下のモル比の式（Ｉ）のモノマーに由来するモノマー単位、
ｃ）０．００５％以上かつ５ｍｏｌ％以下のモル比の式（ＩＩ）の化合物に由来するモノマー単位、及び、
ｄ）０．００５％以上かつ５ｍｏｌ％以下のモル比の少なくとも１つのジエチレン系又
はポリエチレン系架橋モノマーに由来するモノマー単位、
の重合によって得られる、先に規定した高分子電解質である。
【００３６】
本発明の主題は最も具体的には、
１００ｍｏｌ％に対して、
ａ）６０％以上かつ９０％以下のモル比の遊離の、ナトリウム塩形態又はアンモニウム塩形態で部分的に塩化した又は完全に塩化した２−メチル−２−［（１−オキソ−２−プロペニル）アミノ］−１−プロパンスルホン酸に由来するモノマー単位、
ｂ）９％以上かつ３５％以下のモル比の２，２，２−トリフルオロエチルメタクリレートに由来するモノマー単位、
ｃ）０．５ｍｏｌ％以上かつ２ｍｏｌ％以下のモル比のステアリルメタクリレートに由来するモノマー単位、及び、
ｄ）０．５％以上かつ３％以下のモル比のトリメチロールトリアクリレート、
の重合によって得られる、架橋アニオン性高分子電解質である。
【００３７】
本発明の主題は、先に規定した高分子電解質を調製する方法であって、
ａ）所望のモル比及び溶媒（Ｓ）中で、遊離の、部分的に塩化した又は完全に塩化した強酸官能基を含むモノマー（複数の場合もあり）、式（Ｉ）のモノマー（複数の場合もあり）、必要又は所望に応じて式（ＩＩ）の化合物に由来するモノマー単位、及び必要又は所望に応じてジエチレン系又はポリエチレン系架橋モノマー（複数の場合もあり）を含む反応混合物を調製する工程であって、上記溶媒（Ｓ）が、
式（ＩＩＩ）：
【化６】
2015511251.tif 000007
（式中、Ｒ５及びＲ６は同一であっても又は異なっていてもよく、互いに独立してメチルラジカル、エチルラジカル、イソプロピルラジカル又はイソブチルラジカルを表す）のケトン、又は、
１００ｍｏｌ％に対して、
０ｍｏｌ％超かつ２５ｍｏｌ％以下の割合の水、及び、
７５ｍｏｌ％以上かつ１００％未満の割合の上に規定した式（ＩＩＩ）のケトン、
からなる混合物、又は、
ｔｅｒｔ−ブタノール、
である、工程と、
ｂ）工程ａ）で調製した上記反応混合物に、フリーラジカル開始剤を投入することによって重合反応を開始させるとともに、終了するまで進行させる工程であって、上記高分子電解質の沈殿物を得る、工程と、
を含むことを特徴とする、方法でもある。
【００３８】
本発明の別の特定の態様によると、先に規定した方法の工程ｂ）において、重合反応はジラウロイルペルオキシド、シクロヘキシルペルオキシドジカーボネート、イソプロピルペルオキシドジカーボネート、アゾビス（イソブチロニトリル）又はアゾ誘導体等のホモリシスによってラジカルを生じるラジカル開始剤を使用して５０℃以上の温度で開始させる。
【００３９】
本発明の別の特定の態様によると、先に規定した方法の工程ｂ）において、重合反応は、所望に応じて重合共開始剤（coinitiateur）、例えばアゾビス（イソブチロニトリル）、ジラウリルペルオキシド、シクロヘキシルペルオキシドジカーボネート、イソプロピルペルオキシドジカーボネート又は過硫酸ナトリウムとともに、クメンヒドロペルオキシド
−メタ重亜硫酸ナトリウム（Ｎａ２Ｓ２Ｏ５）対又はクメンヒドロペルオキシド−塩化チオニル（ＳＯＣｌ２）対のような亜硫酸水素（hydrogenosulfite）イオン（ＨＳＯ３）を生成するレドックス対等のレドックス対を用いて２０℃以下の温度で開始させ、続いて実質的に断熱して行う。
【００４０】
本発明の別の特定の態様によると、先に規定した方法の工程ｂ）において、重合反応はジラウロイルペルオキシド、アゾビス（イソブチロニトリル）又はアゾ誘導体等のホモリシスによってラジカルを生じるラジカル開始剤を使用して５０℃以上の温度で開始させる。
【００４１】
上に規定した方法は、更に
ｃ）工程ｂ）で得られた上記沈殿物を上記溶媒（Ｓ）から分離することによって単離する工程と、
ｄ）所望又は必要に応じて、工程ｃ）によって得られる上記沈殿物を乾燥させる工程と、
を含み得る。
【００４２】
本発明の別の特定の態様によると、先に規定した方法の工程ｃ）において、上記有機溶媒から得られる沈殿物の分離は濾過によって行われる。
【００４３】
別の特定の態様によると、本発明の主題は上記溶媒（Ｓ）がアセトン、又は水／アセトンモル比が０超かつ５／９５以下の水−アセトン混合物、又はｔｅｒｔ−ブタノールである、上に規定した方法である。
【００４４】
本発明の主題は、化粧品局所組成物、皮膚医薬品局所組成物又は医薬品局所組成物の増粘剤及び／又は安定剤及び／又は乳化剤としての先に規定したアニオン性高分子電解質の使用でもある。
【００４５】
ヒト（homme）又は動物の皮膚又は粘膜に適用することを意図する本発明による局所組成物は、少なくとも１つの水相と少なくとも１つの油相とを含む局所エマルションからなっていてもよい。この局所エマルションは水中油型（Ｏ／Ｗ）、油中水型（Ｗ／Ｏ）、油中水中油型（Ｏ／Ｗ／Ｏ）又は水中油中水型（Ｗ／Ｏ／Ｗ）エマルションであり得る。局所エマルションの油相は１つ又は複数の油の混合物からなっていてもよい。
【００４６】
本発明による局所組成物は化粧品使用を対象としていてもよく、又は皮膚、頭皮及び粘膜の疾患を治療する薬剤の調製に使用してもよい。後者の場合、局所組成物は、例えば抗炎症剤、筋弛緩剤、抗真菌剤、抗菌剤又はフケ防止剤からなるものであり得る有効成分を含む。
【００４７】
局所組成物を皮膚、頭皮又は粘膜に適用することを意図した化粧品組成物として使用する場合、局所組成物は有効成分、例えば保湿剤、日焼け剤（agent bronzant）、日焼け止め剤、抗しわ剤、痩身剤、フリーラジカル消去剤、抗ニキビ剤、抗真菌剤又はフケ防止剤を含んでいても又は含んでいなくてもよい。
【００４８】
本発明による局所組成物は、通常は０．１質量％〜１０質量％、より具体的には１質量％〜５質量％の先に規定したアニオン性高分子電解質を含む。
【００４９】
特定の態様によると、上に規定した局所組成物は１質量％〜１０質量％のグリセロールも含む。
【００５０】
局所組成物のｐＨは好ましくは３以上である。
【００５１】
局所組成物はまた、このタイプの組成物に通常含まれる化合物、例えば香料、保存剤、染料、顔料、日焼け止め剤、活性成分、皮膚軟化剤又は界面活性剤を含み得る。
【００５２】
本発明によるアニオン性高分子電解質は乳液、ローション、クリーム、石鹸、入浴剤（bains）、バーム、シャンプー又はヘアコンディショナー等の配合物の調製に使用される他の賦形剤との良好な相溶性も有することから、出願人によってＳｅｐｉｇｅｌ（商標）３０５、Ｓｅｐｉｇｅｌ（商標）５０１、Ｓｉｍｕｌｇｅｌ（商標）ＥＧ、Ｓｉｍｕｌｇｅｌ（商標）ＥＰＧ、Ｓｉｍｕｌｇｅｌ（商標）ＮＳ、Ｓｉｍｕｌｇｅｌ（商標）６００、Ｓｉｍｕｌｇｅｌ（商標）Ａ、Ｓｅｐｉｐｌｕｓ（商標）２６５、Ｓｅｐｉｐｌｕｓ（商標）２５０、Ｓｅｐｉｐｌｕｓ（商標）４００又はＳｅｐｉｎｏｖ（商標）ＥＭＴ  １０又はＳｅｐｉｍａｘ（商標）Ｚｅｎという名で販売される増粘剤の有利な代用品である。アニオン性高分子電解質は上記製品Ｓｅｐｉｇｅｌ（商標）又はＳｉｍｕｌｇｅｌ（商標）、Ｓｅｐｉｐｌｕｓ（商標）及び／又はＳｅｐｉｎｏｖ（商標）ＥＭＴ  １０と併用してもよい。
【００５３】
アニオン性高分子電解質は、とりわけ国際公開第９２／０６７７８号、国際公開第９５／０４５９２号、国際公開第９５／１３８６３号、国際公開第９６／３７２８５号、国際公開第９８／２２２０７号、国際公開第９８／４７６１０号又は仏国特許第２７３４４９６号に記載及び特許請求される濃縮物、国際公開第９３／０８２０４号に記載される界面活性剤と相溶性である。アニオン性高分子電解質は、特にＭｏｎｔａｎｏｖ（商標）６８、Ｍｏｎｔａｎｏｖ（商標）８２、Ｍｏｎｔａｎｏｖ（商標）２０２、Ｍｏｎｔａｎｏｖ（商標）Ｌ、Ｍｏｎｔａｎｏｖ（商標）Ｓ、Ｆｌｕｉｄａｎｏｖ（商標）２０Ｘ又はＥａｓｙｎｏｖと相溶性である。
【００５４】
アニオン性高分子電解質は、国際公開第９３／０７８５６号に記載されているような酸性ｐＨの美容的に（cosmetiquement）又は生理的に許容可能な水性ゲルの作製に使用してもよく、非イオン性セルロースと組み合わせた、例えば欧州特許第０６８４０２４号に記載されているようなスタイリングジェルの作製、又は代替的には糖の脂肪酸エステルと組み合わせた、欧州特許第０６０３０１９号に記載されているような毛髪若しくは皮膚のトリートメント組成物の作製、又は代替的には国際公開第９２／２１３１６号に記載及び特許請求されているようなシャンプー若しくはヘアコンディショナーの作製、又は最後にＣａｒｂｏｐｏｌ（商標）等のアニオン性ホモポリマーと組み合わせた、独国特許第１９５２３５９６号に記載されているような毛髪トリートメント製品の作製に使用してもよい。
【００５５】
アニオン性高分子電解質はＮ−アシルアミノ酸誘導体とも相溶性であるため、とりわけ国際公開第９２／２１３１８号、国際公開第９４／２７５６１号又は国際公開第９８／０９６１１号に記載又は特許請求されるような敏感肌用の鎮静組成物に使用することが可能である。アニオン性高分子電解質は、植物又は生合成起源の親水コロイド等の増粘及び／又はゲル化ポリマー、例えばキサンタンガム、カラヤゴム、カラギネート（carraghenates）、アルギネート又はガラクトマンナン；ケイ酸塩等；セルロース及びその誘導体等；デンプン及びその親水性誘導体等；ポリウレタン等とも相溶性である。
【００５６】
本発明によるアニオン性高分子電解質はグリセロールによって誘導される粘着効果を阻害することから、このトリオールを含む局所組成物におけるシリコーン油の使用を省くことを更に可能とする。
【００５７】
このため、最後の態様によると、本発明の主題は０．１質量％〜１０質量％、より具体的には１質量％〜５質量％の先に規定したアニオン性高分子電解質と、１質量％〜１０質
量％のグリセロールとを含み、シリコーン油を含まないことを特徴とする局所組成物である。
【００５８】
以下の実施例は本発明を説明するが、限定するものではない。
【発明を実施するための形態】
【実施例】
【００５９】
実施例１：ＴＭＰＴＡで架橋したＡＴＢＳ／ＴＲＩＦＥＭＡコポリマーの調製
６７．７ｇの２−メチル−２−［（１−オキソ−２−プロペニル）アミノ］−１−プロパンスルホン酸（ＡＴＢＳ）を、撹拌しながら２５℃に維持した、４８７．５ｇのｔｅｒｔ−ブタノールの入った反応器に入れ、続いてｐＨ値約６に達するまでアンモニアを添加する。溶液の良好な均質化を達成するのに十分な時間の後、これを窒素スパージング（barbotage）によって脱酸素化し、続いて１３．８ｇの（２，２，２−トリフルオロエチル）メタクリレート（ＴＲＩＦＥＭＡ）、１２．５ｇの脱イオン水及び２ｇのトリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭＰＴＡ）を添加する。
【００６０】
反応混合物を６０分間撹拌した後、６０℃の温度まで加熱する。１ｇのジラウロイルペルオキシドをこれに添加する。次いで、反応媒体を再び約６０分間撹拌した後、８０℃まで昇温し、この温度に６０分間維持する。更に０．３３ｇのジラウロイルペルオキシドを添加し、媒体の撹拌を８０℃で２時間継続する。
【００６１】
冷却後、重合中に形成される粉末を濾別し、乾燥させて、所望の生成物を得る。これを以下で高分子電解質１と称する。
【００６２】
増粘力の評価
２質量％の高分子電解質１での水分散液の粘度（μ）［Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ  ＲＶＴ、ｍｏｂｉｌｅ  ６、速度：５ｒｐｍ（Ｍ６，Ｖ５）］：μ＝１１３０００ｍＰａ・ｓ。
２質量％の高分子電解質１及び１質量％の塩化ナトリウムでの水分散液の粘度（μ）［Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ  ＲＶＴ、（Ｍ６，Ｖ５）］：μ＝２８００ｍＰａ・ｓ。
【００６３】
グリセロールを含有する水性ゲルの粘着性の評価
２．５ｇの高分子電解質１、２５ｇのグリセロール及び２２２．５ｇの水を混合することによって２５０ｇの水性ゲルを調製する。
【００６４】
比較目的で、６．２５ｇのＳｅｐｉｇｅｌ（商標）３０５、２５ｇのグリセロール及び２１８．７５ｇの水を混合することによって２５０ｇの水性ゲルを調製する。
【００６５】
２つのゲルを各々異なる手の上面に塗布することによって、従来技術によるゲルとは異なる本発明による高分子電解質１を含むゲルの粘着効果の欠如が観察される。
【００６６】
実施例２：ＴＭＰＴＡで架橋したＡＴＢＳ／ＴＲＩＦＥＭＡコポリマーの調製
６．９ｇのＴＲＩＦＥＭＡ及び７６．２ｇのＡＴＢＳのみを使用して、プロセスを実施例１と同様に行う。高分子電解質２が得られる。
【００６７】
増粘力の評価
２質量％の高分子電解質２での水分散液の粘度（μ）［Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ  ＲＶＴ、（Ｍ６，Ｖ５）］：μ＝２２００００ｍＰａ・ｓ。
２質量％の高分子電解質２及び１質量％の塩化ナトリウムでの水分散液の粘度（μ）［Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ  ＲＶＴ、（Ｍ６，Ｖ５）］：μ＝１２１００ｍＰａ・ｓ。
【００６８】
グリセロールを含有する水性ゲルの粘着性の評価
２．５ｇの高分子電解質２、２５ｇのグリセロール及び２２２．５ｇの水を混合することによって２５０ｇの水性ゲルを調製する。
【００６９】
このゲルを手の上面に塗布することによって、本発明による高分子電解質２を含むゲルの粘着効果の欠如が観察される。
【００７０】
実施例３：ＴＭＰＴＡで架橋したＡＴＢＳ／ＴＲＩＦＥＭＡコポリマーの調製
ＡＴＢＳの量を５９．２ｇまで減少させ、ＴＲＩＦＥＭＡの量を２０．６ｇまで増加させて、プロセスを実施例１と同様に行う。高分子電解質３が得られる。
【００７１】
増粘力の評価
２質量％の高分子電解質３を含有する水分散液の粘度（μ）［Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ  ＲＶＴ、（Ｍ６，Ｖ５）］：μ＝３３８００ｍＰａ・ｓ。
２質量％の高分子電解質３及び１質量％の塩化ナトリウムを含有する水分散液の粘度（μ）［Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ  ＲＶＴ、（Ｍ６，Ｖ５）］：μ＝７００ｍＰａ・ｓ。
【００７２】
グリセロールを含有する水性ゲルの粘着性の評価
２．５ｇの高分子電解質３、２５ｇのグリセロール及び２２２．５ｇの水を混合することによって２５０ｇの水性ゲルを調製する。
【００７３】
このゲルを手の上面に塗布することによって、本発明による高分子電解質３を含むゲルの粘着効果の欠如が観察される。
【００７４】
実施例４：ＴＭＰＴＡで架橋したＡＴＢＳ／ＴＲＩＦＥＭＡコポリマーの調製
ＴＭＰＴＡの含量を１．２１ｇまで減少させて実施例１を繰り返す。高分子電解質４が得られる。
【００７５】
増粘力の評価
２質量％の高分子電解質４を含有する水分散液の粘度（μ）［Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ  ＲＶＴ、（Ｍ６，Ｖ５）］：μ＝５２４００ｍＰａ・ｓ。
２質量％の高分子電解質４及び１質量％の塩化ナトリウムを含有する水分散液の粘度（μ）［Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ  ＲＶＴ、（Ｍ６，Ｖ５）］：μ＝１３２００ｍＰａ・ｓ。
【００７６】
グリセロールを含有する水性ゲルの粘着性の評価
２．５ｇの高分子電解質４、２５ｇのグリセロール及び２２２．５ｇの水を混合することによって２５０ｇの水性ゲルを調製する。
【００７７】
このゲルを手の上面に塗布することによって、本発明による高分子電解質４を含むゲルの粘着効果の欠如が観察される。
【００７８】
実施例５：ＴＭＰＴＡで架橋したＡＴＢＳ／ＴＲＩＦＥＭＡコポリマーの調製
ＴＭＰＴＡの量を２．４ｇまで増加させて実施例１を繰り返す。高分子電解質５が得られる。
【００７９】
増粘力の評価
２質量％の高分子電解質５を含有する水分散液の粘度（μ）［Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ  ＲＶＴ、（Ｍ６，Ｖ５）］：μ＝１３２０００ｍＰａ・ｓ。
２質量％の高分子電解質５及び１質量％の塩化ナトリウムを含有する水分散液の粘度（μ）［Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ  ＲＶＴ、（Ｍ６，Ｖ５）］：μ＝５３００ｍＰａ・ｓ。
【００８０】
グリセロールを含有する水性ゲルの粘着性の評価
２．５ｇの高分子電解質５、２５ｇのグリセロール及び２２２．５ｇの水を混合することによって２５０ｇの水性ゲルを調製する。
【００８１】
このゲルを手の上面に塗布することによって、本発明による高分子電解質５を含むゲルの粘着効果の欠如が観察される。
【００８２】
実施例６：ＴＭＰＴＡで架橋したＡＴＢＳ／ＴＲＩＦＥＭＡ／ＳＭＡターポリマーの調製
ＴＭＰＴＡの量を１．２１ｇまで減少させ、１．３８ｇのステアリルメタクリレート（ＳＭＡ）を更に添加して、プロセスを実施例１と同様に行う。高分子電解質６が得られる。
【００８３】
増粘力の評価
２質量％の高分子電解質６を含有する水分散液の粘度（μ）［Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ  ＲＶＴ、（Ｍ６，Ｖ５）］：μ＝１３００００ｍＰａ・ｓ。
２質量％の高分子電解質６及び１質量％の塩化ナトリウムを含有する水分散液の粘度（μ）［Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ  ＲＶＴ、（Ｍ６，Ｖ５）］：μ＝１１４００ｍＰａ・ｓ。
【００８４】
グリセロールを含有する水性ゲルの粘着性の評価
２．５ｇの高分子電解質６、２５ｇのグリセロール及び２２２．５ｇの水を混合することによって２５０ｇの水性ゲルを調製する。
【００８５】
比較目的で、６．２５ｇのＳｅｐｉｇｅｌ（商標）３０５、２５ｇのグリセロール及び２１８．７５ｇの水を混合することによって２５０ｇの水性ゲルを調製する。
【００８６】
２つのゲルを各々異なる手の上面に塗布することによって、従来技術によるゲルとは異なる本発明による高分子電解質６を含むゲルの粘着効果の欠如が観察される。
【００８７】
本発明による高分子電解質を用いて調製されるグリセロールを含み、シリコーン油を含まない配合物の例
実施例７：甘扁桃油を含有する化粧落とし（demaquillante）エマルション
Ｍｏｎｔａｎｏｖ（商標）６８：                                  ５％
甘扁桃油：                                                      ５％
水：                                                            １００％まで適量高分子電解質１：                                                ０．３％
グリセロール：                                                  ５％
保存剤：                                                        ０．２％
香料：                                                          ０．３％
【００８８】
実施例８：アトピー性（tendance atopique）肌用のエマルション
Ａｒｌａｃｅｌ（商標）Ｐ１３５：                                ２．００％
高分子電解質６：                                                １．００％
Ｌａｎｏｌ（商標）１６８８：                                    １４．００％
Ｐｒｉｍｏｌ（商標）３５２：                                    ８．００％
グリセロール：                                                  ５．００％
水：                                                            １００％まで適量硫酸マグネシウム：                                              ０．７０％
Ｓｅｐｉｃｉｄｅ（商標）ＨＢ：                                  ０．３０％
Ｓｅｐｉｃｉｄｅ（商標）ＣＩ：                                  ０．２０％
Ｍｉｃｒｏｐｅａｒｌ（商標）Ｍ３１０：                          ５．００％
【００８９】
実施例において使用される市販製品の定義は以下のとおりである：
Ｍｏｎｔａｎｏｖ（商標）６８（セテアリルグルコシド）は、SEPPIC社によって販売される国際公開第９２／０６７７８号に記載の自己乳化型組成物である。
Ａｒｌａｃｅｌ（商標）Ｐ１３５は、Croda社によって販売されるＨＬＢ  ５〜６のジポリヒドロキシステアリン酸ＰＥＧ−３０である。
Ｓｅｐｉｃｉｄｅ（商標）ＣＩイミダゾリン尿素は、SEPPIC社によって販売される保存剤である。
Ｌａｎｏｌ（商標）１６８８は、SEPPIC社によって販売されるべたつかない（non-gras）効果を有する皮膚軟化剤エステルである。
フェノキシエタノール、メチルパラベン、エチルパラベン、プロピルパラベン及びブチルパラベンの混合物であるＳｅｐｉｃｉｄｅ（商標）ＨＢは、SEPPIC社によって販売される保存剤である。
Ｍｉｃｒｏｐｅａｒｌ（商標）Ｍ  ３１０は、Matsumo社によって販売される非常に肌触りがよく、マット化（mattifiante）作用を有する超微粉末である。
Ｐｒｉｍｏｌ（商標）３５２は、Exxon社によって販売される鉱油である。
【国際調査報告】
2015511251.tif 000011
2015511251.tif 000012
2015511251.tif 000013
2015511251.tif 000014