(57)【要約】  本開示は、基体の上における高屈折率金属フッ化物層と、前記高屈折率層の上における低屈折率金属フッ化物層と、前記低屈折率層の上における、ＳｉＯ２、または、０．２質量％〜４．５質量％（２０００ｐｐｍ〜４５，０００ｐｐｍ）のＦを含有するＦ−ＳｉＯ２の層とからなる二元金属フッ化物コーティングを含むコーティングに関する。１つの実施形態において、Ｆ−ＳｉＯ２のＦ含有量が５０００ｐｐｍ〜１０，０００ｐｐｍのＦの範囲である。高屈折率物質および低屈折率物質はそれぞれが、０．９×４分の１波長未満の厚さまたは０．９×４分の１波長と等しい厚さに蒸着され、かつ、キャッピング物質は５ｎｍ〜２５ｎｍの範囲における厚さに蒸着される。本開示はまた、前記コーティングを有する光学素子、および、前記コーティングを作製する方法に関する。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
高屈折率の金属フッ化物物質を含む第１の層であって、４分の１波長未満の厚さを有する第１の層、
低屈折率の金属フッ化物物質を含む第２の層、４分の１波長未満の厚さを有する第２の層、ならびに、
ＳｉＯ２およびＦ−ＳｉＯ２からなる群から選択される第３の層、
を含み、
前記第３の層の厚さが５．０ｎｍ〜２５ｎｍの間である、
レーザー光学品のための光学コーティング。
【請求項２】
前記第１の層および前記第２の層のうちの少なくとも１つの厚さが、０．９×４分の１波長未満であるか、または、０．９×４分の１波長に等しい、請求項１に記載の光学コーティング。
【請求項３】
前記高屈折率物質が、ＧｄＦ３およびＬａＦ３からなる群から選択され、かつ、前記低屈折率物質が、ＡｌＦ３およびＭｇＦ３からなる群から選択される、請求項１に記載の光学コーティング。
【請求項４】
ＣａＦ２、ＳｉＯ２およびＦ−ＳｉＯ２からなる群から選択される基体、および
前記基体上に配置される光学コーティング、
を含む光学素子において、前記光学コーティングが、
高屈折率の金属フッ化物物質を含む第１の層であって、４分の１波長未満の厚さを有する第１の層、
低屈折率の金属フッ化物物質を含む第２の層であって、４分の１波長未満の厚さを有する第２の層、ならびに、
ＳｉＯ２およびＦ−ＳｉＯ２からなる群から選択される第３の層、
を含み、
前記第３の層の厚さが５．０ｎｍ〜２５ｎｍの間である、光学素子。
【請求項５】
前記高屈折率物質が、ＧｄＦ３およびＬａＦ３からなる群から選択され、かつ、前記低屈折率物質が、ＡｌＦ３およびＭｇＦ３からなる群から選択される、請求項４に記載の光学素子。
【請求項６】
ミラー、レンズ、レーザー窓またはプリズムを含む、請求項４に記載の光学素子。
【請求項７】
前記基体が、０．５質量％〜４．５質量％のＦを含有するＦ−ＳｉＯ２基体を含む、請求項４に記載の光学素子。
【請求項８】
コーティングを表面に有する光学素子を作製する方法において、
高屈折率の金属フッ化物物質を含む第１の層であって、４分の１波長未満の厚さを有する第１の層を施す工程、
低屈折率の金属フッ化物物質を含む第２の層であって、４分の１波長未満の厚さを有する第２の層を施す工程、
ＳｉＯ２およびＦ−ＳｉＯ２からなる群から選択される第３の層を、３００℃以上の温度での真空蒸着を使用して施す工程、ならびに、
前記第３の層を、ｉｎ−ｓｉｔｕプラズマイオン処理または蒸着後プラズマイオン処理を使用して処理する工程、
を含み、
前記第３の層の厚さが５．０ｎｍ〜２５ｎｍの間である、方法。
【請求項９】
前記高屈折率物質が、ＧｄＦ３およびＬａＦ３からなる群から選択され、かつ、前記低屈折率物質が、ＡｌＦ３およびＭｇＦ３からなる群から選択される、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
前記基体が、０．５質量％〜４．５質量％のＦを含有するＦ−ＳｉＯ２基体を含む、請求項８に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【優先権】
【０００１】
本出願は、Ｍｉｃｈａｅｌ  Ｊｅｒｏｍｅ  Ｃａｎｇｅｍｉ、Ｐａｕｌ  Ｇｅｒａｒｄ  Ｄｅｗａ、Ｊｏｓｅｐｈ  Ｄ．  Ｍａｌａｃｈ、Ｐａｕｌ  Ｆｒａｎｃｉｓ  Ｍｉｃｈａｌｏｓｋｉ、Ｈｏｒｓｔ  ＳｃｈｒｅｉｂｅｒおよびＪｕｅ  Ｗａｎｇの発明者名での米国仮特許出願第６１／６５３５６７号明細書（発明の名称「シリカ修飾フッ化物の広角度反射防止コーティング」、２０１２年５月３１日出願）および米国特許出願第１３／８３４００８号（２０１３年３月１５日出願）明細書の優先権および利益を主張する。
【技術分野】
【０００２】
本開示は、深紫外（「ＤＵＶ」）波長範囲で作動するリソグラフィーシステムにおいて使用されるであろう環境安定性かつレーザー耐久性の光学コーティング光学品に関する。
【背景技術】
【０００３】
半導体加工が４５ｎｍノードおよびそれ以上に進歩しているので、増大する出力および繰り返し率を伴うＡｒＦエキシマレーザーの適用では、光学部品および光学システムのための、低損失で、環境安定性で、かつ、レーザー耐久性のコーティングがレーザー光学品および精密光学品のために要求される。様々な表面技術およびコーティング技術が、ＤＵＶ分光状況における精密光学品およびレーザー光学品の使用を支援することにおいて非常に重要な役割を果たすであろう。バンドギャプが広いフッ化物の薄膜が、ＤＵＶ使用のためのコーティングとして一般に好まれる。
【０００４】
１９３ｎｍの波長においては、十分に調製された基体表面は、良好な光学コーティングのための主要な前提条件の１つであり、これには、光学コーティングに先立つ表面仕上げおよび表面清浄、下記の様々な方法が含まれる：例えば、光学研磨（非特許文献１）、磁性流体仕上げ（ＭＲＦ）（非特許文献２）；ダイヤモンド旋削（非特許文献３）；超音波／メガソニック（ｍｅｇａｓｏｎｉｃ）清浄および紫外オゾン清浄（非特許文献４）；ｉｎ−ｓｉｔｕプラズマイオン清浄（非特許文献５）。改善された光学表面性状により、部品の寿命が延びる（特許文献１および特許文献２）。光学コーティングの開発は、膜成長機構およびプラズマイオン相互作用の基本的理解に集中している（非特許文献６、非特許文献７、非特許文献８、非特許文献９および非特許文献１０）。この理解は、新しい光学薄膜設計およびコーティングプロセス改善をもたらしており、酸化物材料から、フッ化物材料および究極的には酸化物−フッ化物ハイブリッドに至っている（特許文献３、非特許文献１１、非特許文献１２および非特許文献１３）。
【０００５】
バンドギャプが広いフッ化物の薄膜が、ＤＵＶ使用のためのコーティングとして一般に好まれる。高エネルギーの蒸着プロセスを使用することが、フッ素空乏のためにフッ化物材料については制限される。熱蒸着されたフッ化物コーティングの多孔質性により、無視できないほどの散乱損失、および、環境に対する不安定さが引き起こされる。金属フッ化物コーティング（ＭＦｘ、式中、ｘ＝２または３）の多孔質性を克服するために、フッ化物がドープされたシリカ（Ｆ−ＳｉＯ２）層がＭＦｘコーティング層の積み重ねの中に挿入されたハイブリッド型の酸化物−フッ化物コーティングが開発された（特許文献３）。加えて、最も外側に、Ｆ−ＳｉＯ２層がキャッピング層の上部として施された。しかしながら、これらのコーティングは比較的厚く、環境からの保護および反射防止特性の両方をＤＵＶ領域における使用のために好適な光学品に与えることに関しては、上記問題が依然として残っている。本開示は、フッ化物光学品のための現在の環境ＡＲコーティングの欠点を克服することに関する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】米国特許第７，１２８，９８４７号明細書（「金属フッ化物エキシマ光学品の改善された表面仕上げ」）
【特許文献２】米国特許第７，２４２，８４３号明細書（「長寿命エキシマレーザー光学品」）
【特許文献３】米国特許第７，９６１，３８３号明細書
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】Ｊｕｅ  Ｗａｎｇ，  Ｒｏｂｅｒｔ  Ｌ．  Ｍａｉｅｒ，  Ｊｏｈｎ  Ｈ．  Ｂｕｒｎｉｎｇ，  「Ｓｕｒｆａｃｅ  ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ  ｏｆ  ｏｐｔｉｃａｌｌｙ  ｐｏｌｉｓｈｅｄ  ＣａＦ２  ｃｒｙｓｔａｌ  ｂｙ  ｑｕａｓｉ−Ｂｒｅｗｓｔｅｒ  ａｎｇｌｅ  ｔｅｃｈｎｉｑｕｅ」，  ＳＰＩＥ，  ２００３，  ５１８８，  １０６−１１４
【非特許文献２】Ｊｕｅ  Ｗａｎｇ，  Ｒｏｂｅｒｔ  Ｌ．  Ｍａｉｅｒ，  「Ｑｕａｓｉ−Ｂｒｅｗｓｔｅｒ  ａｎｇｌｅ  ｔｅｃｈｎｉｑｕｅ  ｆｏｒ  ｅｖａｌｕａｔｉｏｎ  ｔｈｅ  ｑｕａｌｉｔｙ  ｏｆ  ｏｐｔｉｃａｌ  ｓｕｒｆａｃｅ」，  ＳＰＩＥ，  ２００４，  ５３７５，  １２８６−１２９４
【非特許文献３】Ｅｒｉｃ  Ｒ．  Ｍａｒｓｈ  ｅｔ  ａｌ，  「Ｐｒｅｄｉｃｔｉｎｇ  ｓｕｒｆａｃｅ  ｆｉｇｕｒｅ  ｉｎ  ｄｉａｍｏｎｄ  ｔｕｒｎｅｄ  ｃａｌｃｉｕｍ  ｆｌｕｏｒｉｄｅ  ｕｓｉｎｇ  ｉｎ−ｐｒｏｃｅｓｓ  ｆｏｒｃｅ  ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔ」，  Ｊ．  Ｖａｃ．  Ｓｃｉ．  Ｔｅｃｈｎｏｌ．  Ｂ，  ２００５，  ２３（１），  ｐ８４−８９
【非特許文献４】Ｊｕｅ  Ｗａｎｇ，  Ｒｏｂｅｒｔ  Ｌ．  Ｍａｉｅｒ，  「Ｓｕｒｆａｃｅ  ａｓｓｅｓｓｍｅｎｔ  ｏｆ  ＣａＦ２  ＤＵＶ  ａｎｄ  ＶＵＶ  ｏｐｔｉｃａｌ  ｃｏｍｐｏｎｅｎｔｓ  ｂｙ  ｑｕａｓｉ−Ｂｒｅｗｓｔｅｒ  ａｎｇｌｅ  ｔｅｃｈｎｉｑｕｅ」，  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｏｐｔｉｃｓ，  ２００６，  ４５（２２），  ５６２１−５６２８
【非特許文献５】Ｊｕｅ  Ｗａｎｇ  ｅｔ  ａｌ，  「Ｃｏｌｏｒ  ｃｅｎｔｅｒ  ｆｏｒｍａｔｉｏｎ  ｏｆ  ＣａＦ２  （１１１）  ｓｕｒｆａｃｅ  ｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｅｄ  ｂｙ  ｌｏｗ−ｅｎｅｒｇｙ−ｐｌａｓｍａ−ｉｏｎ」，  Ｆｒｏｎｔｉｅｒ  ｉｎ  Ｏｐｔｉｃｓ，  ８８ｔｈ  ＯＳＡ  ａｎｎｕａｌ  ｍｅｅｔｉｎｇ，  ２００４
【非特許文献６】Ｊｕｅ  Ｗａｎｇ  ｅｔ  ａｌ，  「Ｃｏｒｒｅｌａｔｉｏｎ  ｂｅｔｗｅｅｎ  ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  ｓｔｒｅｓｓ  ａｎｄ  ｏｐｔｉｃａｌ  ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ  ｏｆ  ＳｉＯ２／Ｔａ２Ｏ５  ｍｕｌｔｉｌａｙｅｒ  ＵＶ  ＮＢＦ  ｄｅｐｏｓｉｔｅｄ  ｂｙ  ｐｌａｓｍａ  ｉｏｎ−ａｓｓｉｓｔｅｄ  ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ」，  ＳＰＩＥ，  ２００５，  ５８７０，  ５８７００Ｅ１−９
【非特許文献７】Ｊｕｅ  Ｗａｎｇ  ｅｔ  ａｌ，  「Ｅｌａｓｔｉｃ  ａｎｄ  ｐｌａｓｔｉｃ  ｒｅｌａｘａｔｉｏｎ  ｏｆ  ｄｅｎｓｉｆｉｅｄ  ＳｉＯ２  ｆｉｌｍｓ」，  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｏｐｔｉｃｓ，  ２００８，  ４７（１３），  Ｃ１３１−１３４
【非特許文献８】Ｊｕｅ  Ｗａｎｇ  ｅｔ  ａｌ，  「Ｃｒｙｓｔａｌ  ｐｈａｓｅ  ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎ  ｏｆ  ＨｆＯ２  ｆｉｌｍｓ  ｅｖａｐｏｒａｔｅｄ  ｂｙ  ｐｌａｓｍａ  ｉｏｎ−ａｓｓｉｓｔｅｄ  ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ」，  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｏｐｔｉｃｓ，  ２００８，  ４７（１３），  Ｃ１８９−１９２
【非特許文献９】Ｊｕｅ  Ｗａｎｇ  ｅｔ  ａｌ，  「Ｗａｖｅｆｒｏｎｔ  ｃｏｎｔｒｏｌ  ｏｆ  ＳｉＯ２−ｂａｓｅｄ  ｕｌｔｒａｖｉｏｌｅｔ  ｎａｒｒｏｗ  ｂａｎｄ  ｐａｓｓ  ｆｉｌｔｅｒｓ  ｐｒｅｐａｒｅｄ  ｂｙ  ｐｌａｓｍａ  ｉｏｎ−ａｓｓｉｓｔｅｄ  ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ」，  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｏｐｔｉｃｓ，  ２００７，  Ｖｏｌ．  ４６（２），  ｐｐ１７５−１７９
【非特許文献１０】Ｊｕｅ  Ｗａｎｇ  ｅｔ  ａｌ，  「Ｎａｎｏｐｏｒｏｕｓ  ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ  ｏｆ  ａ  ＧｄＦ３  ｔｈｉｎ  ｆｉｌｍ  ｅｖａｌｕａｔｅｄ  ｂｙ  ｖａｒｉａｂｌｅ  ａｎｇｌｅ  ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｉｃ  ｅｌｌｉｐｓｏｍｅｔｒｙ」，  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｏｐｔｉｃｓ，  ２００７，  Ｖｏｌ．  ４６（１６），  ３２２１−３２２６
【非特許文献１１】Ｊｕｅ  Ｗａｎｇ  ｅｔ  ａｌ，  「Ｅｘｔｅｎｄｅｄ  ｌｉｆｅｔｉｍｅ  ｏｆ  ｆｌｕｏｒｉｄｅ  ｏｐｔｉｃｓ」，  Ｂｏｕｌｄｅｒ  Ｄａｍａｇｅ  Ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ，  ＳＰＩＥ，  ２００７，  ６７２０−２４
【非特許文献１２】Ｊｕｅ  Ｗａｎｇ  ｅｔ  ａｌ，  「Ｓｔｒｕｃｔｕｒａｌ  ｃｏｍｐａｒｉｓｏｎ  ｏｆ  ＧｄＦ３  ｆｉｌｍｓ  ｇｒｏｗｎ  ｏｎ  ＣａＦ２  （１１１）  ａｎｄ  ＳｉＯ２  ｓｕｂｓｔｒａｔｅｓ」，  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｏｐｔｉｃｓ，  ２００８，  Ｖｏｌ．  ４７（２３），  ４２９２
【非特許文献１３】Ｊｕｅ  Ｗａｎｇ  ｅｔ  ａｌ，  「Ｏｐｔｉｃａｌ  ｃｏａｔｉｎｇｓ  ｗｉｔｈ  ｕｌｔｒａｌｏｗ  ｒｅｆｒａｃｔｉｖｅ  ｉｎｄｅｘ  ＳｉＯ２  ｆｉｌｍｓ」，  ＳＰＩＥ，  ２００９，  ７５０４，  ７５０４０Ｆ
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本開示は、ＤＵＶ領域において使用されるための様々なシリカ修飾フッ化物ＡＲコーティング、および、それらの作製プロセスに関する。これらのコーティングの属性には、下記のことが挙げられる：
（１）ＤＵＶにおいて作動するレンズ表面のために必要である、広い入射角にわたって０．５％未満の反射率、この広角度ＡＲ性能は、大きいシステム処理量を保証するためのものである；
（２）コーティングは、環境物質が下側のフッ化物層に侵入し、光学性能を低下させることを防止する；および
（３）コーティング表面は環境物質に対して化学的に非反応性である。
本開示のコーティングは、高屈折率のＭＦ２化学種および低屈折率の化学種を含む二元金属フッ化物コーティングと、ＳｉＯ２、または、０．２質量％〜４．５質量％（２０００ｐｐｍ〜４５，０００ｐｐｍ）のＦをキャッピング層に含有するＦ−ＳｉＯ２のキャッピング層または最終層とからなる。１つの実施形態において、Ｆ含有量が５０００ｐｐｍ〜１０，０００ｐｐｍのＦの範囲である。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１Ａ】図１Ａは、酸化物−フッ化物ハイブリッド型ＡＲコーティングのＤＵＶ分光反射率を例示するグラフである。
【図１Ｂ】図１Ｂは、全体がフッ化物であるＡＲコーティングのＤＵＶ分光反射率を例示するグラフである。
【図２Ａ】図２Ａは、酸化物−フッ化物ハイブリッド型ＡＲコーティングの断面画像である。
【図２Ｂ】図２Ｂは、全体がフッ化物であるＡＲコーティングの断面画像である。
【図３】ＣａＦ２基体における酸化物−フッ化物ハイブリッド型ＡＲコーティング３０および標準的な２層フッ化物ＡＲコーティング３２の分光反射率を入射角の関数として例示するグラフである。
【図４】酸化物−フッ化物ハイブリッド型ＡＲコーティング４０、および、２％の厚さ減少を有するＡＲコーティング（４２の数字として例示する）の分光反射率を例示するグラフである。
【図５】標準的な２層型の４分の１波長ＡＲコーティング５０、および、２％の厚さ減少を有するＡＲコーティング（５２の数字として例示する）の分光反射率変化を例示するグラフである。
【図６】酸化物修飾された３層ＡＲコーティング６０、および、２％の厚さ減少を有するＡＲコーティング（６２の数字として例示する）の分光反射率のグラフであり、但し、この場合の３層コーティングは、レーザー使用のための最も外側の表面修飾としてのさらなる５ｎｍ厚のＳｉＯ２コーティングとともに２層のフッ化物からなる。
【図７】酸化物修飾された３層ＡＲコーティング７０、および、２％の厚さ減少を有するＡＲコーティング（７２の数字として例示する）の分光反射率を例示するグラフであり、但し、この場合の３層Ａｒコーティングは、レーザー使用のための最も外側の表面修飾としてのさらなる１０ｎｍ厚のコーティングとともに２層のフッ化物を含む。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本明細書中では、用語「半波長」、用語「４分の１波長」および用語「４分の１波長未満」は、光学品に配置されるコーティング物質の層の厚さに関して使用される。そのような用語は、これらの用語が一緒に使用される光（例えば、１９３ｎｍのレーザー光）の波長に依存している。結果として、厚さは変化し得る。例えば、１９３ｎｍの光については、４分の１波長の厚さは４８．２５ｎｍであり、だが、コーティング技術およびコーティング設備における変動のために±１％である。したがって、これらの用語は、光学品が使用されることになるレーザーシステムとの関連で理解されなければならない。本明細書中ではまた、ＣａＦ２光学品がＤＵＶ適用のための好ましい光学品であるので、実施例がＣａＦ２光学品に関して示されるが、一般的な意味において、そのような適用は、ＭＦ２光学品（式中、Ｍは、Ｃａ、Ｂａ、ＭｇまたはＳｒ、あるいは、それらの混合である）とともに、または、ＳｉＯ２基体とともに使用され得ることを理解しなければならない。
【００１１】
本開示は、ＤＵＶ領域で使用されるための様々なシリカ修飾フッ化物ＡＲコーティング、および、それらの作製プロセスに関する。これらのコーティングの属性には、下記のことが挙げられる：
（１）ＤＵＶにおいて作動するレンズ表面のために必要である、広い入射角にわたって０．５％未満の反射率、この広角度ＡＲ性能は、大きいシステム処理量を保証するためのものである；
（２）コーティングは、環境物質が下側のフッ化物層に侵入し、光学性能を低下させることを防止する；および
（３）コーティング表面は環境物質に対して化学的に非反応性である。
【００１２】
図１Ａおよび図１Ｂは、波長に対するＤＵＶ分光反射率（Ｒ）のグラフであり、酸化物−フッ化物ハイブリッド型反射防止（ＡＲ）コーティング（図１Ａ）の分光反射率を標準的なフッ化物Ａコーティング（図１Ｂ）に対して比較する。それぞれの図における数字１０は、コーティング膜蒸着直後に行われる測定を表す。５ヶ月の研究室暴露の後では、図１Ａにおいて数字１２によって示されるハイブリッド型ＡＲの中心波長移動は無視できるほどであり、これに対して、環境の影響が図１Ｂの標準的なフッ化物ＡＲについては著しく、この場合、環境への７日間の研究室暴露の後で、２０６ｎｍから１９３ｎｍへの中心波長移動が生じている。図２Ａおよび図２Ｂは酸化物−フッ化物ハイブリッド型ＡＲ（図２Ａ）および標準的なフッ化物ＡＲ（図２Ｂ）のＳＥＭ断面画像である。改善された膜構造を有する図２Ａのハイブリッド型ＡＲコーティングがＳＥＭによって明瞭に明らかにされる。酸化物−フッ化物ハイブリッド型ＡＲコーティングは、４分の１波長の高屈折率フッ化物層（例えばＧｄＦ３またはＬａＦ３があるがこれらに限定されない）と、４分の１波長の低屈折率フッ化物層（例えばＡｌＦ３またはＭｇＦ２があるがこれらに限定されない）と、それに続く、最も外側のシーラント層またはキャッピング層としての半波長のシリカ層（例えば、ＳｉＯ２またはＦ−ＳｉＯ２）とからなる。対照的に、標準的なフッ化物ＡＲコーティングは、酸化物のキャッピング層を何ら伴うことなく、４分の１波長の高屈折率フッ化物層と、それに続く、４分の１波長の低屈折率フッ化物層とを含む。
【００１３】
このハイブリッド型アプローチでは、平坦またはほぼ平坦な表面における低損失かつ環境安定性のＤＵＶコーティングが特定の入射角について可能となる。様々な光学システムのために、とりわけ、検査目的物のためには、反射率が広い入射角にわたって０．５％未満であるＡＲコーティングが、どの表面についても所望される。このことは、標準的なハイブリッド型ＡＲコーティングについていくつかの課題をもたらす。すなわち、
１．酸化物−フッ化物ハイブリッド型ＡＲコーティングは広角度の分光性能をもたらさない。図３は、酸化物−フッ化物ハイブリッド型ＡＲコーティング３０の分光反射率を標準的な２層フッ化物ＡＲコーティング３２と一緒に入射角の関数として例示するグラフである。この標準的な２層フッ化物ＡＲコーティングは、ＣａＦ２基体に蒸着される第１層としての１×４分の１波長のＧｄＦ３と、それに続く、第２層としての１×４分の１波長のＡｌＦ３とからなる。酸化物−フッ化物ハイブリッド型ＡＲコーティングは、さらなる半波長のシリカのキャッピング層をこの標準的な２層フッ化物ＡＲコーティングの上に有する。反射率が０．５％未満である入射角の広さが、１９３ｎｍの波長において、標準的なコーティングについての３６°から、ハイブリッド型コーティングについての２２°にまで縮小する。
２．酸化物−フッ化物ハイブリッド型ＡＲコーティングは、標準的なフッ化物ＡＲコーティングと比較されたとき、コーティング厚さ減少に対してより敏感である。図４は、２％の厚さ減少を有する酸化物−フッ化物ハイブリッド型ＡＲコーティング４０の分光反射率変化を例示するグラフである（曲線４２）。反射率が０．５％未満である入射角の広さが、１９３ｎｍの波長において２３°から１４°にまで縮小する。比較のために、図５では、２％の厚さ減少を有する標準的な２層フッ化物ＡＲ５０コーティングの分光反射率変化がプロットされる（曲線５２）。反射率が０．５％未満である入射角の広さが、３６°から３３°にまで縮小する。
【００１４】
技術的課題は、広い入射角にわたる低い反射率を含む妥当なＡＲ性能を維持しながら、環境からの適切な保護を達成することである。一般には、２つの潜在的な技術的解決策がある。１つが化学的方法であり、例えば、コーティングの耐久性および環境安定性を高めるための化学修飾を伴うゾル−ゲル由来の広角度ＡＲコーティングなどである（Ｊｕｅ  Ｗａｎｇ  ｅｔ  ａｌ，  「Ｏｐｔｉｃａｌ  ｃｏａｔｉｎｇｓ  ｗｉｔｈ  ｕｌｔｒａｌｏｗ  ｒｅｆｒａｃｔｉｖｅ  ｉｎｄｅｘ  ＳｉＯ２  ｆｉｌｍｓ」，  ＳＰＩＥ  ７５０４，  ７５０４０Ｆ（２００９）；Ｈｉｔｏｓｈｉ  Ｉｓｈｉｚａｗａ  ｅｔ  ａｌ，  「Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ  ｏｆ  ＭｇＦ２−ＳｉＯ２  ｔｈｉｎ  ｆｉｌｍｓ  ｗｉｔｈ  ａ  ｌｏｗ  ｒｅｆｒａｃｔｉｖｅ  ｉｎｄｅｘ  ｂｙ  ａ  ｓｏｌ−ｇｅｌ  ｐｒｏｃｅｓｓ」，  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｏｐｔｉｃｓ  ４７（１３），  Ｃ２００（２００８）；および米国特許出願公開第２０１０／０２９７４３０号明細書を参照のこと）。もう一方が、１９３ｎｍにおける高反射コーティングおよび反射防止コーティングのための４分の１波長のキャッピングを用いて検討されている物理的方法である（米国特許出願公開第２０１０／０２１５９３２号（Ａ１）明細書および米国特許出願公開第２００９／０２９７８２１号明細書ならびに米国特許第７，９６１，３８３号明細書）。前記図の分析から得られる結果は、４分の１波長のシリカキャッピングは厚すぎて、広角度の性能をもたらすことができないことを明瞭に示している。本開示は、薄いシリカ修飾された非４分の１波長のフッ化物ＡＲコーティングにより、所望の保護がもたらされるであろうことを明らかにする。
【００１５】
本開示において、３工程のアプローチが、上記の技術的課題に対処するために用いられる。第１の工程は、キャッピング層の厚さを半波長（約６０ｎｍ）から２０ｎｍ未満にまで減らすことである。第２の工程は、４分の１波長のフッ化物ＡＲコーティングを非４分の１波長のフッ化物ＡＲコーティングにより置き換えることである。第３の工程は、薄いシリカ層を、下側のフッ化物層のさらなる吸収を導入することなく、例えば、ＳｉＯ２またはＦ−ＳｉＯ２を使用して高密度化することである。薄いシリカ層の高密度化プロセスには、高温蒸着（Ｔ≧３００℃）、逆マスク蒸着（ｒｅｖｅｒｓｅｄ  ｍａｓｋ  ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）技術、および、ｉｎ  ｓｉｔｕプラズマイオン処理または蒸着後プラズマイオン処理が含まれる。
【００１６】
上記段落において記載されるようなシリカ修飾フッ化物ＡＲコーティングの利点には、下記のことが含まれる：
１．環境物質が下側のフッ化物層に侵入し得ることがより少なくなるようにするために、適切な物理的キャッピングを提供すること；
２．表面が環境物質に対して化学的に不活性であるようにするために表面化学修飾を提供すること；
３．大きいシステム処理量を保証するために広角度ＡＲ性能を維持すること；
４．光学性能を、汚染が生じたときには表面清浄を可能にすることによって回復させること；
５．コーティングされた光学素子の取り扱いおよび取り付けのための適切な表面保護を提供すること。
【００１７】
フッ化物は一般に、１９３ｎｍにおいて作動するレーザー光学品および精密光学品のための光学コーティングにおける一般に好まれる材料である。しかしながら、高エネルギー蒸着プロセスの使用はフッ化物材料については制限される。熱蒸着されたフッ化物コーティングの多孔質性は無視できないほどの散乱損失を引き起こし、コーティングは環境に対して不安定である。フッ化物コーティングがもたらしている課題に対処するために、酸化物−フッ化物ハイブリッド型のＡｒＦレーザー用光学コーティングが開発されており、レーザー光学事業において商品化されている。この酸化物−フッ化物ハイブリッド型コーティングの基本的な考えが、Ｆ−ＳｉＯ２層を界面平滑化のためにフッ化物積み重ねの中に挿入すること、および、さらなるＦ−ＳｉＯ２層をキャッピングのためにＨＲ（高反射性）コーティングの上に施すことであり、これに対して、ＰＲ（部分反射性）コーティングおよびＡＲコーティングのためには、最も外側のＦ−ＳｉＯ２層が、フッ化物コーティングの多孔性構造を封止するためにフッ化物多層の上に蒸着される。この技術的アプローチにより、平坦またはほぼ平坦な表面における、低い散乱損失で、かつ、環境安定性であるＤＵＶコーティングが、特定の入射角についてもたらされる。
【００１８】
様々な光学システムのために、とりわけ、検査目的物のためには、反射率が広い入射角にわたって０．５％未満であるＡＲコーティングが、湾曲しているレンズ表面のために予想される。このことは、既存のハイブリッド型ＡＲコーティングについていくつかの課題をもたらす。第１の課題が、酸化物−フッ化物ハイブリッド型ＡＲコーティングは特定の入射角についてのみ働くということである。言い換えれば、酸化物−フッ化物ハイブリッド型ＡＲコーティングは角度広さが制限されている。酸化物−フッ化物ハイブリッド型コーティング（図１Ａ）および全体がフッ化物であるコーティング（図１Ｂ）の、酸化物−フッ化物ハイブリッド型ＡＲコーティングおよび標準的な２層フッ化物ＡＲコーティングの入射角の関数としての分光反射率の比較が図１に示される。反射率が０．５％未満である入射角の広さが、１９３ｎｍの波長において３６°から２２°にまで縮小する。第２に、酸化物−フッ化物ハイブリッド型ＡＲコーティングは、標準的なフッ化物ＡＲコーティングと比較されたとき、コーティング厚さ減少に対してより敏感である。図４にプロットされるように、２％の厚さ減少を有する酸化物−フッ化物ハイブリッド型ＡＲコーティングの分光反射率変化。角度広さの６１％の低下が、２％の厚さ減少がみなされるとき、１９３ｎｍの波長において現れる。
図５に示される比較のために、同じ量の厚さ減少を有する標準的なフッ化物ＡＲコーティングの角度広さの９２％の低下が考慮される。
【００１９】
３工程のアプローチが、低い反射率を広い入射角にわたって維持しながら、環境からの適切な保護を達成するために、この技術的課題に対処するために用いられる：
１．第１の工程は、キャッピング層の厚さを半波長（約６０ｎｍ）から２５ｎｍ未満にまで減らすことである。
２．第２の工程は、４分の１波長のフッ化物ＡＲを非４分の１波長のフッ化物ＡＲにより置き換えることである。
３．第３の工程は、薄いシリカ層を、下側のフッ化物層のさらなる吸収を導入することなく高密度化することである。薄いシリカ層の高密度化プロセスには、高温蒸着、逆マスク技術、および、ｉｎ  ｓｉｔｕプラズマイオン処理または蒸着後プラズマイオン処理が含まれる２８。
【００２０】
例えば、図６には、酸化物修飾されたフッ化物ＡＲコーティングの入射角の関数としての分光反射率がプロットされる。修飾されたＡＲコーティング６０は３層からなる。ＣａＦ２基体から出発して、２層の非４分の１波長のフッ化物（０．９×４分の１波長の厚さのＧｄＦ３およびＡｌＦ３）および５ｎｍ厚のシリカ層の付加が表面修飾のために存在する。酸化物修飾された３層ＡＲコーティング６０および２％の厚さ減少を有するＡＲの変化（曲線６２）。３層の酸化物修飾されたフッ化物ＡＲコーティングは４０°までの広い入射角を提供する（図６における曲線６０）。角度広さが、２％の厚さ減少がみなされるとき、継続する（図６における曲線６２）。
【００２１】
酸化物修飾されたフッ化物ＡＲコーティング７０の別の一例が図７に示され、図７は分光反射率を入射角の関数として示す。この修飾されたＡＲコーティングは３層からなる。ＣａＦ２基体から出発して、２層の非４分の１波長のフッ化物（０．７８×４分の１波長の厚さのＧｄＦ３およびＡｌＦ３）および１０ｎｍ厚のシリカ層の付加が表面修飾のために存在する。３層の酸化物修飾されたフッ化物ＡＲコーティングは３８°までの広い入射角を提供する（図７における曲線７０）。２％の厚さ減少が考慮されるとき（図７における曲線７２）、４０°の角度広さが達成される。
【００２２】
シリカ修飾されたフッ化物ＡＲコーティングのいつかの利点が存在する：
１．環境物質が下側のフッ化物層に侵入し得ることがより少なくなるようにするために、適切な物理的キャッピングを提供すること；上部表面の汚染物を適切な清浄化方法により取り除くことができる。
２．表面が環境物質に対して化学的に不活性であるようにするために表面化学修飾を提供すること；
３．大きいシステム処理量を保証するために広角度ＡＲ性能を維持すること；
４．コーティングされた光学素子の取り扱いおよび取り付けのための適切な表面保護を提供すること。
【００２３】
さらなる利益として、本開示の酸化物−フッ化物ハイブリッド型ＤＵＶコーティングはレーザー誘起汚染の危険性を減らすことができる。微量の揮発性有機物質が、金属ハウジング、および、ガス管路をパージするための有機注封（ｐｏｔｔｉｎｇ）化合物からＤＵＶレーザーシステムにおいてどこにでも存在する。１９３ｎｍのレーザー照射のもとでの有機物質の光分解が、光学表面における選択的汚染の潜在的な原因である。レーザー暴露の期間にわたる多数の光学表面における累積吸収は、許容できない伝送損失およびシステム劣化を引き起こす場合がある。そのような期間の長さは、レーザーが作動する出力、および、光学品がさらされる汚染物の量に依存している。本明細書中に開示されるような薄い酸化物膜を上部の層として使用することにより、光学表面におけるレーザー誘起汚染の危険性を、フッ化物表面の危険性と比較したときには減らすことができる。類似する効果がまた、光学品が宇宙船内で汚染物にさらされ、また、地球の大気によって遮られない太陽放射にさらされる宇宙光学品において報告されている。
【００２４】
２層フッ化物ＡＲコーティングのみが本開示において実施例として使用されるが、本明細書中に記載されるシリカ修飾フッ化物ＡＲコーティング取り組みはまた、角度性能をさらに広げるために、または、大きい厚さ減少を有する強い表面曲率を覆うために他の多層フッ化物ＡＲコーティングに対して適用され得ることにもまた、ここでは留意される。だが、２層フッ化物ＡＲコーティングのみが本文書における実施例として使用される。本明細書中に開示される教示は、平坦な表面を有する場合（例えば、プリズムおよびいくつかのミラーなど）とともに使用され得ること、教示はまた、曲率を有する光学品（例えば、レンズおよび湾曲したミラーなど）に対して適用され得ることにさらに留意される。
【００２５】
したがって、１つの実施形態において、本開示は、レーザー光学品のための光学コーティングであって、高屈折率の金属フッ化物物質と、低屈折率の金属フッ化物物質と、ＳｉＯ２およびＦ−ＳｉＯ２からなる群から選択されるキャッピング用コーティングとを基体上に含み、高指数（ｈｉｇｈ  ｉｎｄｅｘ）の金属フッ化物および低指数（ｌｏｗ  ｉｎｄｅｘ）の金属フッ化物が４分の１波長未満の厚さに施され、かつ、キャッピング用コーティングが５ｎｍ〜２５ｎｍの範囲における厚さに施される光学コーティングに関する。高屈折率の金属フッ化物および低屈折率の金属フッ化物のそれぞれが、０．９×４分の１波長未満の厚さまたは０．９×４分の１波長に等しい厚さに施される。高屈折率物質は、ＧｄＦ３およびＬａＦ３からなる群から選択され、低屈折率物質は、ＡｌＦ３およびＭｇＦ３からなる群から選択される。
【００２６】
別の実施形態において、本開示は、ＣａＦ２、ＳｉＯ２およびＦ−ＳｉＯ２からなる群から選択される基体と、基体と直接に接する第１のコーティングで、高屈折率の金属フッ化物コーティング物質である第１のコーティングと、高屈折率物質の上における低屈折率のコーティングと、低屈折率物質の上におけるキャッピング層とを含み、高屈折率の金属フッ化物および低屈折率の金属フッ化物のそれぞれが０．９×４分の１波長未満の厚さまたは０．９×４分の１波長に等しい厚さを有し、かつ、キャッピング物質が５ｎｍ〜２５ｎｍの範囲における厚さを有する光学素子に関する。素子上の高屈折率物質は、ＧｄＦ３およびＬａＦ３からなる群から選択され、素子上の低屈折率物質は、ＡｌＦ３およびＭｇＦ３からなる群から選択される。素子は、ミラー、レンズ、レーザー窓またはプリズムでありえる。基体がＦ−ＳｉＯ２基体であるとき、基体は０．５質量％〜４．５質量％のＦを含有する。
【００２７】
本開示はまた、コーティングをその表面に有する光学素子を作製する方法であって、ＣａＦ２、ＳｉＯ２およびＦ−ＳｉＯ２からなる群から選択される基体を提供すること；高屈折率の金属フッ化物物質のコーティングを、３００℃以上の温度での真空蒸着、逆マスク技術、および、ｉｎ−ｓｉｔｕプラズマイオン処理または蒸着後プラズマイオン処理を使用して基体の表面に施す工程；低屈折率の金属フッ化物物質のコーティングを、３００℃以上の温度での真空蒸着、逆マスク技術、および、ｉｎ−ｓｉｔｕプラズマイオン処理または蒸着後プラズマイオン処理を使用して高屈折率物質の表面に施す工程；ならびに、ＳｉＯ２およびＦ−ＳｉＯ２からなる群から選択されるキャッピング層を、３００℃以上の温度での真空蒸着、逆マスク技術、および、ｉｎ−ｓｉｔｕプラズマイオン処理または蒸着後プラズマイオン処理を使用して低屈折率物質の上に施す工程を含み、高屈折率物質および低屈折率物質のそれぞれが０．９×４分の１波長未満の厚さまたは０．９×４分の１波長に等しい厚さに蒸着され、かつ、キャッピング物質が５ｎｍ〜２５ｎｍの範囲における厚さに蒸着される方法に関する。
【００２８】
様々な改変および変化が本発明の精神または範囲から逸脱することなく本発明に対して行われ得ることが、当業者には明らかであろう。したがって、本発明は、本発明の様々な改変および変化が添付されている請求項およびそれらの均等物の範囲の範囲内に含まれるならば、そのような改変および変化を包含することが意図される。
【図１Ａ】
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【図１Ｂ】
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【図２Ａ】
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【図２Ｂ】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【国際調査報告】
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