(57)【要約】【課題】基板を横切って延びる下地導電層上に配置された二次元パターニングされた隆起金属フィーチャーを有するダマシンテンプレートを提供。【解決手段】当該テンプレートは、全体的に地形的に平坦であり、パターン化された導電性フィーチャーは、ナノスケールの回路やセンサにナノ要素の組み立てのためのミクロスケールとナノスケールのパターンを確立する。当該テンプレートは、化学機械研磨により微細加工技術を用いて形成されている。これらのテンプレートは、電気泳動を含む様々な指向のアセンブリ技術と互換性があり、連続運転サイクルにおいて、本質的に１００％の効率で組立及びナノ要素の転写を提供。当該テンプレートは、最小限または全く損傷のない、パターン化されたナノ要素の何千回もの転写に繰り返し使用でき、転写処理サイクルの間には、中間のプロセスが含まれていない。当該組立体および転写プロセスは、低コスト、デバイスの高速製造に適している。【選択図】図１Ｄ
2015506088.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
パターン化されたナノ要素の電気泳動法組立体および転写のためのダマシンテンプレートであって、前記ダマシンテンプレートは以下からなる：
実質的に平坦な基板；
基板の表面上に配置された第一の絶縁層；
基板に対向する第一の絶縁層の表面上に配置された任意の接着層；
接着層が存在しない場合、第一の絶縁層、または基板に対向する第一の絶縁層の表面上に配置された反対側の接着層の表面上に配置された導電性金属層；
接着層が存在しない場合、接着層とは反対側、又は第一の絶縁層と反対側の導電性金属層の表面上に配置された第二の絶縁層；および
導電性金属層と反対側の第二の絶縁層の露出面上に選択的に配置された疎水性コーティング；
ここで、導電性金属層は、基材の少なくとも一領域を横切って連続しており、前記領域内の導電性金属層は、二次元マイクロスケール又は第二の絶縁層を中断する隆起フィーチャーのナノパターンを有し；前記第二の絶縁層が実質的に隆起フィーチャー間の空間を埋めるものであり；前記隆起フィーチャーの露出面と、第二の絶縁層の露出面は、本質的に同一平面上にある。
【請求項２】
基板がシリコンまたはポリマーを含む、請求項１に記載のダマシンテンプレート。
【請求項３】
基板の厚さは１μｍ〜１０μｍである、請求項１に記載のダマシンテンプレート。
【請求項４】
第一の絶縁層が二酸化ケイ素、ＳｉＮ４、またはポリマーを含む、請求項１に記載のダマシンテンプレート。
【請求項５】
第一の絶縁層の厚さは５〜５００ｎｍである請求項１に記載のダマシンテンプレート。
【請求項６】
前記接着層は、クロム、チタン、二酸化チタン、窒化チタン、タンタル、窒化タンタル、タングステン、およびそれらの組み合わせからなる群から選択される材料を含む、請求項１に記載のダマシン・テンプレート。
【請求項７】
前記接着層の厚さは３ｎｍ〜５０ｎｍである、請求項１に記載のダマシン・テンプレート。
【請求項８】
導電性金属層が、金、銀、タングステン、アルミニウム、チタン、ルテニウム、銅、又はそれらの組み合わせを含む、請求項１に記載のダマシンテンプレート。
【請求項９】
第二の絶縁層は、ＳｉＯ２、ＳｉＮ４、ＡＩ２Ｏ３、有機ポリマー、およびそれらの組み合わせからなる群から選択される材料を含む、請求項１に記載のダマシンテンプレート。
【請求項１０】
第二絶縁層が１０ｎｍ〜１０μｍの厚さを有する、請求項１に記載のダマシンテンプレート。
【請求項１１】
導電性金属層が５０ｎｍ〜１００μｍの厚さを有する平面部分を含む、請求項１に記載のダマシンテンプレート。
【請求項１２】
疎水性コーティングが、シランコーティングである、請求項１に記載のダマシンテンプレート。
【請求項１３】
疎水性コーティングが、アルキルシラン分子の単分子層を含む、請求項１に記載のダマシンテンプレート。
【請求項１４】
疎水性コーティンが、オクタデシルトリクロロシランを含む、請求項１に記載のダマシンテンプレート。
【請求項１５】
疎水性コーティングの接触角が９０〜１１０°である、請求項１に記載のダマシンテンプレート。
【請求項１６】
疎水性コーティングの接触角が約１００°である、請求項１に記載のダマシンテンプレート。
【請求項１７】
露出隆起フィーチャーの接触角が１５〜２１°である、請求項１に記載のダマシンテンプレート。
【請求項１８】
露出隆起フィーチャーの接触角が約１８°である、請求項１に記載のダマシンテンプレート。
【請求項１９】
隆起フィーチャーの高さは、本質的に第二の絶縁層の厚さと同じである、請求項１に記載のダマシンテンプレート。
【請求項２０】
隆起したフィーチャーは、実質的に線形のフィーチャーを含む、請求項１に記載のダマシンテンプレート。
【請求項２１】
前記線形フィーチャーは、直線状、湾曲、交差しているか、又は円形、三角形、または矩形を形成している、請求項１に記載のダマシンテンプレート。
【請求項２２】
前記隆起フィーチャーの幅が１０ｎｍ〜１００μｍにある、請求項１に記載のダマシンテンプレート。
【請求項２３】
前記隆起フィーチャーは、長さが１０ｎｍ〜１０ｃｍである、請求項１に記載のダマシンテンプレート。
【請求項２４】
領域内の前記隆起フィーチャーは、導電性金属層を介して互いに電気的に接触している、請求項１に記載のダマシンテンプレート。
【請求項２５】
前記隆起フィーチャーの露出表面は、疎水性コーティングを本質的に欠いている、請求項１に記載のダマシンテンプレート。
【請求項２６】
前記テンプレートがフレキシブルである、請求項１に記載のダマシンテンプレート。
【請求項２７】
さらに、前記隆起フィーチャーの露出面に非共有結合で取り付けられている複数のナノ要素を含み、前記第二の絶縁層の露出面が取り付けられたナノ要素を本質的に欠いている、請求項１に記載のダマシンテンプレート。
【請求項２８】
前記ナノ要素が、ナノ粒子、単層カーボンナノチューブ、多層カーボンナノチューブ、ナノワイヤ、ナノファイバ、ペンタセン分子、フラーレン分子またはポリマーである、請求項２７に記載のダマシンテンプレート。
【請求項２９】
ナノ要素は、導電性、半導電性、または絶縁性である、請求項２７に記載のダマシンテンプレート。
【請求項３０】
ナノインプリントによるパターン化されたナノ要素転写のためのナノ要素転写システムであって、当該システムは、請求項２７に記載のダマシンテンプレート、および前記複数のナノ要素の受入れ用のフレキシブルポリマー基板を含む。
【請求項３１】
前記フレキシブルポリマー基板が、ポリエチレンナフタレート、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリイミド、またはこれらの組み合わせを含む、請求項３０に記載のナノ要素の転写システム。
【請求項３２】
さらに周囲温度より高い選択された温度で、ダマシンテンプレートとフレキシブルポリマー基板との間に圧力を加えるため熱的に制御されたインプリント装置を含む、請求項３０に記載のナノ要素の転写システム。
【請求項３３】
前記インプリント装置は、フレキシブルポリマー基板のガラス転移温度よりも高い温度で操作可能である、請求項３０に記載のナノ要素転写システム。
【請求項３４】
前記インプリント装置は、ダマシンテンプレートとフレキシブルポリマー基板との間に少なくとも１６０℃の温度で少なくとも１７０ｐｓｉの圧力を適用することが可能であることを特徴とする、請求項３０に記載のナノ要素転写システム。
【請求項３５】
前記フレキシブルポリマーフィルムは、約５°未満の接触角を有し、ダマシンテンプレート上の隆起したフィーチャーの露出面は、約１８°の接触角を有する、請求項３０に記載のナノ要素転写システム。
【請求項３６】
フレキシブルポリマーフィルムは、より疎水性を抑えるために、酸素プラズマで処理されていることを特徴とする、請求項３０に記載のナノ要素転写システム。
【請求項３７】
請求項１に記載の前記ダマシン・テンプレートを作製する方法であって、当該方法は以下の工程からなる：
（ａ）実質的に平坦な基板を提供する工程；
（ｂ）基板の表面上に第一の絶縁層を堆積する工程；
（ｃ）必要に応じて第一の絶縁層上に接着層を堆積させる工程；
（ｄ）導電性金属層を、接着層の上に堆積させるか、又は前記接着層が存在しない場合、第一の絶縁層上に堆積させる工程；
（ｅ）導電性金属層上にリソグラフィのレジスト層を堆積させる工程；
（ｆ）レジスト層のボイドの二次元パターンを作成するためにリソグラフィを行なう工程で、それによって導電性金属層面がボイド内に露出される；
（ｇ）導電性金属層の露出面をエッチングする工程；
（ｈ）レジスト層を除去し、露出した導電性金属層の全表面を残す工程で、導電性金属層は、隆起フィーチャーの二次元パターンを含む；
（ｉ）隆起フィーチャーを含む、前記導電性金属層を覆うように絶縁材料を堆積させる工程；
（ｊ）隆起フィーチャーの一部と絶縁材料を化学機械研磨法により除去し、それによって隆起フィーチャーの一部および絶縁材料を平坦化する工程で、絶縁材料の露出面と互いに同一平面にある露出面を有する隆起フィーチャーの二次元パターンを残し；および
（ｋ）アルキルシランの疎水性コーティングで選択的に絶縁性材料の露出表面をシラン化する工程。
【請求項３８】
以下の工程をさらに含む、請求項３７の方法：
（ｌ）絶縁層の上の疎水性コーティングを実質的に除去せずに、導電性金属層の隆起したフィーチャーの露出表面を化学的に洗浄する。
【請求項３９】
ダマシンテンプレート上にナノ要素のパターン化された組立体を形成する方法であって、該方法は以下の工程を含む：
（ａ）請求項１に記載のダマシン・テンプレートを提供する工程；
（ｂ）ナノ要素の液体懸濁液中にダマシンテンプレートを沈める工程；
（ｃ）ダマシンテンプレートの導電性金属層と懸濁液中の対電極の間に電圧を印加し、それによって、懸濁液からのナノ要素が、ダマシンテンプレートの第二の絶縁層の露出面上ではなく、ダマシンテンプレートの導電性金属層の隆起したフィーチャーの露出面上に組み立てられる工程；
（ｄ）工程（ｃ）のように電圧を印加し続けながら、ダマシンテンプレートおよび液体懸濁液からナノ要素の組立体を引き出す工程；
（ｅ）ダマシンテンプレートを乾燥させる工程。
【請求項４０】
工程（ｃ）および（ｄ）の間、ダマシンテンプレートの導電性金属層が正であり、対向電極が負であり、液体懸濁液のｐＨをナノ要素が負電荷を有するように調整されていることを特徴とする、請求項３９に記載の方法。
【請求項４１】
工程（ｃ）および（ｄ）の間、ダマシンテンプレートの導電性金属層が負であり、対電極が正であり、液体懸濁液のｐＨをナノ要素が正電荷を有するように調整される、請求項３９に記載の方法。
【請求項４２】
工程（ｃ）および（ｄ）において、印加電圧が、ダマシンテンプレートの導電性金属層の隆起したフィーチャーの本質的に露出面全体にわたって組立体を提供するのに十分に高いことを特徴とする、請求項３９に記載の方法。
【請求項４３】
工程（ｄ）において、ダマシンテンプレートを引き出す速度が、引き出し工程を介して、ダマシンテンプレートの導電性金属層の隆起した表面上のナノ要素のパターン化された組立体を保持するのに十分に緩慢であることを特徴とする、請求項３９に記載の方法。
【請求項４４】
工程（ｃ）および（ｄ）の電圧は１．５Ｖ〜７Ｖの範囲にあり、工程（ｄ）において引き出し速度は１〜１５ｍｍ／分の範囲にある、請求項３９に記載の方法。
【請求項４５】
フレキシブルポリマー基板上に、ナノ要素の二次元パターン化されたアセンブリの組立及び転写方法であって、当該方法は以下の工程を含む：
（ａ）請求項３０に記載のナノ要素転写システムおよびナノ要素の液体懸濁液を提供する工程；
（ｂ）請求項３９に記載の方法に従って、液体懸濁液からのナノ要素の電気泳動アセンブリを行い、ダマシンテンプレート上にナノ要素のパターン化されたアセンブリを得る工程；
（ｃ）ナノ要素のパターン化された組立体をフレキシブルポリマー基板と接触させ、圧力を掛け、それによってナノ要素のパターン化されたアセンブリは、パターン化されたフレキシブル基板上に転写される工程で、前記工程（ｃ）は、フレキシブルポリマー基板のガラス転移温度以上の温度で行われる。
【請求項４６】
フレキシブルポリマー基板上にナノ要素の二次元パターン化されたアセンブリを転写する方法で、当該方法は以下の工程を含む：
（ａ）ナノ要素の二次元パターン化されたアセンブリをダマシンテンプレート上におよびフレキシブルポリマー基板を提供する工程；
（ｂ）フレキシブルポリマー基板とナノ要素のパターン化された組立体をフレキシブル基板と接触させ、圧力を掛ける工程であって、それによって、ナノ要素のパターン化されたアセンブリは、フレキシブルなパターン化された基板上に転写され、当該接触は、フレキシブルポリマー基板のガラス転移温度以上の温度で行われる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願の相互参照
本願は、２０１１年１１月９日付、米国仮出願番号６１／５５７，５９４、名称“直接組立用のダマシンテンプレートおよびナノ要素の転写”の優先権を主張し、その全体をここに、参照によって組み込む。
【０００２】
国家支援研究開発に関する陳述
本発明は、ＥＥＣ許可番号０８３２７８５および０４２５８２６、および国家科学財団による財務支援を受けてなされた。よって、米国政府は、本発明の幾らかの権利を有する。
【背景技術】
【０００３】
精密な配置および配列、その後のナノ要素の受容基板への転写を伴なうテンプレートへのナノ要素の組立ては、ナノスケールデバイスの大規模製造を促進することが期待されている。しかし乍、高度に多用途、再利用可能な、最少の品質低下の高収率指向組立ておよび転写は、如何なるプロセスをも阻害してきた。
ボトム−アップ、またはトップダウンを通じて組み立てられた種々のテンプレートは、所望の建造物を達成するためのナノ要素の組立てに用いられてきた［１−３］。テンプレートに導かれた流動組立てプロセスは、ナノ要素の多様性に対応可能で、高い組立て密度、収率および均一性をもたらし得る［４−６］。しかし乍、組立てプロセスは、極めてゆっくりで、よって量産に適さない。一方で、電気泳動法の組立ては、短時間で大面積に渡って（ウエハスケールで）導電性表面に表面電荷をもつナノ材料を組み立てることを含む［７−１０］。ナノエレメントが、電極の様々な領域における電位降下の違いが原因で、相互接続されたマイクロスケールおよびナノスケールのフィーチャーで地形的にパターニングされた電極上で電気泳動によって組み立てられるときに、アセンブリ（組立体）は不均一である。以前は、この障害は、所謂「トレンチテンプレート」を使用することによって回避され、そこにおいては、リソグラフィで画定されたポリマーパターンは、所望の位置にアセンブリを案内する均一な導電層の頂部に位置する。受容基板に転写するために必要なこれらのトレンチテンプレートでナノエレメントを組み立てたときはいつでも、ポリマーは、除去され、それによってテンプレートの使用を単一のアセンブリおよび転写サイクルに制限しなければならない［１１］。
【０００４】
組み立てられたナノ要素を１つの基板から別の場所に転写し、一方で、それら２次元オーダーを維持するのは、異なる材料およびナノ要素間の相互作用エネルギーについての知見を深く要求する、むしろ煩雑なプロセスである。命じられたナノ要素のフレキシブル基板への転写が成功裏に達成されると、薄膜トランジスタ、ガスセンサ、バイオセンサの如き新しいデバイスの種々のタイプの製造を可能にする［１２−１４］。テンプレート犠牲層（例えば、ＳｉＯ２層）を用いるナノ要素の転写が、フレキシブル及び剛直性の基板への転写のために高い転写効率で立証されても、そのようなテンプレートは、再利用され得ない［１５］。中間体の犠牲フィルム、例えばＰＤＭＳ、受け入れ基板へのナノ要素の転写用熱リバルファ転写テープが調査されたが、これらは追加のステップを要し、高コストを要する複雑な組立てプロセスになっている［１６−１７］。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、高度に再利用性があり、地形的に平坦なダマシンテンプレート、および電気泳動法を用いたダマシンテンプレートにナノ要素を組み込む方法を提供する。本発明は、また、“転写法”を使ってダマシンテンプレートからフレキシブル（可撓性）基板上に組み込まれたナノ要素を転写する方法を提供する。転写法は、中間フィルムを要せず、単一のチップにミクロスケールとナノスケールの組合せを含む、ミクロスケール、およびナノスケールを組立てるのに用いられる［１８−１９］。
【０００６】
本願発明者らは、サブミクロンのフィーチャーを有する、地形的に平坦なダマシンテンプレートを、化学機械研磨法（ＣＭＰ）と共にミクロファブリケーション技術を用いて、設計し、組立てた。これらテンプレートは、電気泳動法を含む種々の方向性を持った組立て技術と互換性があるように、単層カーボンナノチューブ、およびナノ粒子の如き異なるナノ要素用の本質的に１００％の組立ておよび転写収率で設計された。これらのテンプレートは、最小の、または無損傷で何千回も繰り返し使用し得、転写プロセスは、サイクル間の中間プロセスを含まない。採用される組立ておよび転写プロセスは、室温、常圧で行われ、こうして低コスト、高速デバイス製造に適する。
【０００７】
本発明の一観点は、パターン化されたナノ要素の電気泳動法組立て、および転写用のダマシンテンプレートである。当該テンプレートには、実質的に平坦な基板、第１絶縁層、任意の接着層、導電性金属層、第２絶縁層、および任意の疎水性コーティングを含む。第１絶縁層は、基板の表面に配置される。接着層は、もしあれば、基板と反対側の第１絶縁層の表面に配置される。導電金属層は、第１絶縁層と反対側の接着層に配置されるか、接着層がなければ、基板と反対側の第１絶縁層の表面に配置される。第２絶縁層は、接着層と反対側、接着層がなければ、第１絶縁層と反対側の導電性金属層の表面に配置される。疎水性コーティングは、導電性金属層と反対側の、第２絶縁層の露出表面に選択的に配置されるか、疎水性コーティングは導電性金属層の露出表面にない。導電性金属層は、基板の少なくとも一領域、またはいくつかの態様において、基板全体を横切って連続的である。導電性金属層の領域内で、導電性金属層は、第２絶縁層が、第２絶縁層をそのままにして、隆起フィーチャー間の空間を実質的に充填するのを妨げる、二次元ミクロスケール、またはナノスケールパターンを有する。引き出されたフィーチャーの露出面、および第２絶縁層の露出面は、化学機械研磨法による平坦化の故に、本質的に、同一平面上にある。
【０００８】
本発明のさらに別の観点は、ナノインプリントによるパターン化されたナノ要素の転写ためのナノ要素転写システムである。当該システムは、上記のダマシンテンプレート、および前記複数のナノ要素の受け入れ用のフレキシブルポリマー基板を含む。幾つかの形態において、そのシステムは、常温以上の選択された温度で、ダマシンテンプレートとフレキシブルプラスチック基板間に圧力を掛けるための熱的に制御されたインプリント・デバイスを含む。
【０００９】
本発明のさらに別の観点は、上記のダマシンテンプレートを作る方法である。その方法は、以下のステップを含む：
（ａ）実質的に平坦な基板を準備する；
（ｂ）基板表面に第１絶縁層を堆積する；
（ｃ）任意に、第１絶縁層に接着層を堆積する；
（ｄ）導電性金属層を、接着層の上、または第１絶縁層の上に堆積する；
（ｅ）リソグラフィ用レジスト層を導電性金属層に堆積する；
（ｆ）レジスト層の空隙（ボイド）の二次元パターンを形成するリソグラフィを実施し、それによって、導電性金属層の表面が空隙内に曝される；
（ｇ）導電性金属層の露出表面をエッチングする；
（ｈ）レジストを除去し、露出された導電性金属層の全面を残し、前記導電性金属層は、隆起したフィーチャーの二次元パターンからなる；
（ｉ）隆起したフィーチャーを含め、導電性金属層を覆う絶縁材料を堆積する；
（ｊ）絶縁材料および隆起フィーチャーの部分を化学機械研磨法で除去し、隆起フィーチャーと絶縁材料は平坦化され、絶縁材料の露出表面と互いに同一平面にある、露出表面を有する隆起フィーチャーの二次元パターンを残し；並びに
（ｋ）任意に、アルキルシランの疎水性コーティングで絶縁材料の露出表面を選択的にシラン化する。
幾つかの形態において、当該方法はさらに以下のステップを含む；
（ｌ）導電性金属層の隆起フィーチャーの露出表面を化学的に洗浄し、絶縁層の疎水性コーティングは実質的に除去しない。
【００１０】
本発明のさらに別の観点は、ダマシンテンプレート上にパターン化されたナノ要素の組立体を形成する方法である。当該方法は、以下のステップを含む：
（ａ）上記のダマシンテンプレートを準備する；
（ｂ）ナノ要素の液体懸濁液にダマシンテンプレートを沈める；
（ｃ）ダマシンテンプレートの導電性金属層と対の電極間に電圧を印加し、それによって、前記懸濁液からのナノ要素は、ダマシンテンプレートの導電性金属層の隆起フィーチャーの露出表面上であって、ダマシンテンプレートの第２絶縁層の露出表面上ではなく、に選択的に組込まれる；
（ｄ）液体サスペンジョンからナノ要素の組立体およびダマシンテンプレートを引き出し、その間、（ｃ）のように電圧を印加し続ける；
（ｅ）ダマシンテンプレートを乾燥する。
【００１１】
本発明のさらに別の観点は、フレキシブルのプラスチック基板にナノ要素の二次元パターン化組立体を転写する方法である。当該方法は、以下のステップからなる：
（ａ）ダマシンテンプレート上のナノ要素のパターン化した組立体を、上記方法によって作られたそれのように、フレキシブルのプラスチック基板と共に準備する；
（ｂ）ナノ要素のパターン化された組立体をフレキシブルのプラスチック基板と接触させ、圧力を掛け、よって、ナノ要素のパターン化された組立体は、フレキシブルのプラスチック基板に転写される。幾つかの形態においては、ステップ（ｂ）は、フレキシブルのプラスチック基板のガラス転移温度以上の温度で行なわれる。
【００１２】
本発明のまたさらに別の観点は、ナノ要素の二次元パターン化組立体をフレキシブルのプラスチック基板上に組み込み、転写する方法である。当該方法は、以下からなる：
（ａ）上記のナノ要素転写システムおよびナノ要素の懸濁液を準備する；
（ｂ）上述の方法にしたがって、ダマシンテンプレート上に液体サスペンジョンからナノ要素の電気泳動法による組立てを実施し、ダマシンテンプレート上にナノ要素のパターン化された組立体を形成する；および
（ｃ）ナノ要素のパターン化された組立体をフレキシブルのプラスチック基板と接触させ、圧力を掛け、よって、ナノ要素のパターン化された組立体は、フレキシブルのプラスチック基板に転写される。幾つかの形態においては、上記接触のステップは、フレキシブルのプラスチック基板のガラス転移温度以上の温度で行なわれる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】図１（ａ）は、ダマシンテンプレート製造プロセスの概略図を示す。レジストは、Ａｕ／Ｓｉ基板上でスピンコートさせる、パターンを形成するためにナノリソグラフィーが使用された。パターン化されたＡｕを部分的にエッチングし、プラズマ強化化学蒸着（ＰＥＣＶＤ）酸化膜（ＳｉＯ２）がＡｕ表面上に堆積された。金の隆起フィーチャーが現れるまで過剰のＳｉＯ２を化学機械研磨（ＣＭＰ）プロセスによって除去した。挿入図は、ＳｉＯ２と同じ高さになるように金属電極（隆起金属フィーチャー）を示す、人工的に着色された断面の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を示す。図１（ｂ）は、挿入図として、高解像度のＳＥＭ画像と共に３インチダマシンテンプレートの光学像を示している。図１（ｃ）は、ディッシング量の関数として２．５ＶおよびｐＨ１０．８でシミュレートされた電界強度の結果を示す。ＳｉＯ２表面近傍の電界強度は、Ａｕ電極のそれと同程度の大きさであり、一方ディッシング量が増加するにつれて、エッジから電極の中心までの電界の不均一性が増加する。右の挿入図は、上面図で、ディッシング量が２５ｎｍで電界強度の断面図が形成される。この形成は、より高い電界強度は、電極のエッジ上に生成されることを示している。図１（ｄ）は、本発明のダマシンテンプレートの実施形態の断面の概略図を示す。示された構造は、基板（１０）、第一絶縁層（１５）、接着層（２０）と、隆起したフィーチャー（４０）を有する導電性金属層（３０）、第二絶縁層（５０）と、疎水性コーティング（６０）である。
【図２】図２は、ダマシン・テンプレートを使用したアセンブリおよび転写プロセスの概略図である。ダマシンテンプレートの絶縁（ＳｉＯ２）表面は、選択的にオクタデシルトリクロロシラン（ＯＴＳ）の疎水性の自己組織化単分子膜（ＳＡＭ）で被覆されている。電気泳動法ナノ要素を用いると、ダマシンテンプレートの電極上に組み立てられ、それは、その後、印刷転写法を用いてフレキシブル基板に転写される。転写後のテンプレートは、次の組立および転写サイクルの準備ができている。
【図３】図３（ａ）は上面ダマシンテンプレート上に組み立てられたシリカ粒子の上部観察ＳＥＭ顕微鏡写真を示している。組み立て中に印加される電圧は２Ｖとし、引き出し速度は１ｍｍ／分であった。１００ｎｍのシリカ粒子は、金電極の端部のみに組立てられた（図１（ｂ）に示す）。３（ｂ）は、２．５Ｖでの組立て、および５ｍｍ／分の引き出し速度での典型的な高密度１００ｎｍのシリカのナノ粒子の組立て結果のＳＥＭ顕微鏡写真である。引き出し速度が増大したものの、ナノ粒子の集合体は均一であった。図３（ｃ）は１００ｎｍのシリカナノ粒子の場合と同じ条件を用いて高密度に金電極表面上に組立てられた５０ｎｍのポリスチレンラテックス（ＰＳＬ）粒子を示す。図３（ｄ）は、ダマシンテンプレートの汎用性を実証する複雑な２次元パターンに組み立てられた１００ｎｍの蛍光シリカ粒子を示す。挿入図は、組み立てられたシリカ粒子の蛍光顕微鏡像である。図３（ｅ）は、引き出し速度は５ｍｍ／分で維持しながら、２．５Ｖの印加電圧で達成された高密度の組織化された単層カーボンナノチューブ（ＳＷＮＴ）のアセンブリー（組立体）のＳＥＭ画像を示す。図３（ｆ）は、均一性を示す大規模以上の組立て単層カーボンナノチューブのＳＥＭ顕微鏡写真を示す。
【図４】図４（ａ）に転写後のダマシンテンプレートのＳＥＭ顕微鏡写真を示す。図４（ｂ）に、転写ＳＷＮＴを有する転写基板を示す。図４（ｃ）に、ＰＥＮフィルム上の金属電極で高度に組織化されたＳＷＮＴアレイの光学顕微鏡写真を示す。図は、２つの金属電極を有する転写ＳＷＮＴのＳＥＭ顕微鏡写真およびＡＦＭ画像である。原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）プロファイルは、転写基板上に作成された圧痕がないことを示している。図４（ｄ）は、様々なチャンネル長および固定チャンネル幅（２．４μｍ）でのＩ〜Ｖの特性を示す。図４（ｅ）に、ＰＥＮ基板の曲げ半径の関数としてのＳＷＮＴチャンネル（２．４μｍ幅および３０μｍ長）の抵抗値の変化を示している。
【図５】図５（ａ）は、電気泳動法アッセンブリに使用される従来のテンプレート（鋳型）の概略図を示す。このテンプレートでは、ナノワイヤ電極を電位が印加される大きな金属パッドに順に接続される、ミクロンスケールの電極に接続されている。図５（ｂ）に示されるのは、ミクロンスケール及びナノメートルスケールの両方の電極が、絶縁層の下の金属板に接続される、ダマシンテンプレートの概略図である。対応する等価抵抗回路は両図に示され、抵抗Ｒｍがミクロンスケールの電極の故に導入される抵抗であり、Ｒｎが、ナノスケールの電極の抵抗であり、一方でＲｓは溶液の抵抗である。図５（ｃ）に示されるのは、図５（ａ）に示された配置について得られた代表的なナノ粒子のアセンブリ結果のＳＥＭ顕微鏡写真である。ナノ粒子は、それらに接続されているナノスケール電極上ではなく、ミクロンスケールの電極上に組み立てられている。
【図６】図６（ａ）は、絶縁表面から突出した電極の種々の厚さの電界シミュレーション結果を示す。電極の突出高さが増加すると、電極の幅を横切る電界強度の不均一性が急激に増加し、その結果、電極を横切る矛盾する組立体を生じる。図６（ｂ）は、図５（ａ）に示した従来のテンプレートの電界形成である。電極の厚さに拘わらず、電界強度の不均一性は依然として存在する。
【図７】図７（ａ）は、金属電極が絶縁表面の上に約４０ｎｍ突出したダマシンテンプレートのＡＦＭおよびＳＥＭ画像を示す。図７（ｂ）は、転写後のフレキシブルＰＥＮ基板のＡＦＭ態様を示している。テンプレートと同様のインデント構造体はＰＥＮ基板上に表示される；インデントされた構造体は、約４０ナノメートルの深さである。
【図８】図８は、組立後、ダマシンテンプレートの上面から観たＳＥＭ写真を示している。示されたダマシンテンプレートは、ＯＴＳ  ＳＡＭ層で処理しなかった。図８（ａ）はナノ粒子のアセンブリを示し、図８（ｂ）は、ＳＷＮＴのアセンブリを示す。ナノ要素は、具体的には、金属電極上に組み立てられていなかったが、絶縁体上で見出された。
【図９】図９は、ピラニア溶液で処理する前と後の、ＯＴＳ、ＳＡＭコーティングされた金属および絶縁表面の接触角測定を示す。図９（ａ）および図９（ｂ）は、それぞれピラニア溶液処理の前と後の、ＯＴＳ−ＳＡＭコーティングされたＳｉＯ２表面（第２絶縁層）に対応する。接触角は、同じままで、ＯＴＳ  ＳＡＭ層は無傷のままであるという事実を確立した。図９（ｃ）及び図９（ｄ）は、それぞれ、ピラニア溶液処理の前と後のＯＴＳ  ＳＡＭ−被覆された金の表面を示す。１５０ｎｍの厚さの金層で、その上にスパッタリングされた平坦なウエハが、パターン化された基板の代わりに、これらの測定に用いられた。ピラニア処理の後で、接触角は劇的に減少し、ＯＴＳ  ＳＥＭ層が除去されたことを示している。
【図１０】図１０は、種々の印加電圧：図１０（ａ）１．５Ｖ、図１０（ｂ）２Ｖ、図１０（ｃ）２．５Ｖ、図１０（ｄ）３Ｖに対するＳＷＮＴ組立体後のダマシンテンプレートの上面図のＳＥＭ写真を示す。アセンブリパラメータの残りは一定に保たれた。画像から分かるように、金属電極上の組立効率は印加電界の関数として増加し、及び臨界値を超えるＳＷＮＴは、絶縁体を含め、どこでも組立てを始める。
【図１１】図１１は、種々の引き出し速度、図１１（ａ）；３ｍｍ／分、図１１（ｂ）；５ｍｍ／分、図１１（ｃ）；１０ｍｍ／分、図１１（ｄ）；１５ｍｍ／分に対するＳＷＮＴ組立て後の、ダマシンテンプレートの上面から観たＳＥＭ写真を示す。画像から分かるように、金属電極上の組立て効率は、引き出し速度の増加に伴って減少し、引き出しの間のＳＷＮＴに作用する除去モーメントの効果を示している。
【図１２】図１２は、アセンブリ数と転写サイクルの関数としての、ＯＴＳ  ＳＡＭコーティングされたＳｉＯ２の接触角測定のプロットを示す。線形適合の傾きは、〜−０．１８で、複数のアセンブリおよび転写サイクルの消耗に耐えるダマシンテンプレートの堅牢性を示す。
【図１３】図１３は、転写中の種々の温度、図１３（ａ）；１３５℃、図１３（ｂ）；１５０℃、図１３（ｃ）；１６０℃でのＳＷＮＴの転写後の、ダマシンテンプレートの上面から観たＳＥＭ写真を示す。転写プロセスパラメータの残りは一定に保たれた。画像から分かるように、転写効率（転写後の金属電極上のＳＷＮＴがないとき）は温度の上昇と共に増加し、１００％に近い転写が、転写されるフレキシブル基板（ＰＥＮ）のＴｇ（１５５°Ｃ）より高いプロセス温度で、達成される。
【図１４】図１４は、種々の曲げ半径の関数として測定された抵抗値のプロットを示す。挿入図は、所望の曲げ半径での電気的特性を測定するために使用される実験装置の光学画像を示している。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明は、ナノ要素の組立および転写のために地形的にフラットなダマシンテンプレートを製造するための方法を提供する。このようなナノ粒子、カーボンナノチューブなどのナノ要素のパターン化されたアセンブリは、ダマシンテンプレート上に作製され、高密度パターン化されたナノ要素の良好な均一性が得られるとともに、受容体基板上の所望の場所に転写することができる。フレキシブル基板上に組み立てられたＳＷＮＴまたは他のナノ要素の転写は、任意の中間ステップなしで犠牲膜を必要とせずに行うことができる。本発明のダマシンテンプレートは、再利用可能であり、高速アセンブリおよび転写プロセスで使用することができる。加えて、本発明のダマシンテンプレートは、ナノ要素の様々なタイプと互換性がある。本発明の製品および方法は、例えば、表示装置や歪みゲージなどの電気的、光学的デバイス、ならびにバイオセンサや化学センサなどのフレキシブルデバイスの高速製造において、大幅な進歩をもたらすことができる。
【００１５】
ダマシンテンプレート製造工程の概略図を図１（ａ）に示す。最初に、金属層（例えば、Ａｕ又はＷ）は電気絶縁性基板上に堆積され、リソグラフィがナノ要素アセンブリのための所望のパターンを作成するために行われる。続いて、金属層の部分エッチングが行われ、マイクロメートル及び／又はナノメートルスケールの寸法を有する隆起したフィーチャーを形成する。隆起フィーチャーは、金属導電層の残りの部分の平面の上に突出している。絶縁材料の厚い層（例えば、ＳｉＯ２やＳｉＮ）は、これらのパターン化された構造体に全面的に堆積される。化学機械研磨（ＣＭＰ）プロセスが行われ、それは隆起した金属フィーチャーの上面と実質的に同一平面になるまで、そして、隆起金属フィーチャーの上面が、基板または基板の部分に渡って、互いに同一平面になるまで、絶縁材料が除去される。
【００１６】
従って、得られたダマシンテンプレートが絶縁体（第２絶縁層）の下の導電膜によって接続されたミクロ／ナノフィーチャーを有し、それは、基板全体または基板の所望の領域上に、ミクロ／ナノ構造のすべてが、ナノ／ミクロフィーチャーを有している電気泳動法組み立て中の等しいポテンシャル（電位）を有することを可能にする。好ましい材料は、金属層には金、および絶縁層にはＰＥＣＶＤ蒸着二酸化ケイ素である。
【００１７】
図１（ｄ）は、本発明のダマシンテンプレート実施形態の断面図を示している。基板（１０）は、シリコンやポリマーなどの電気絶縁材料のベース層である。基板は、少なくとも一方の面が本質的に平坦であるか、または完全に平面であり、他の実施形態では、柔軟性があり、所望の形状に適合するように屈曲することができるが、いくつかの実施形態において、実質的に剛直である。基板は、任意のサイズを有するか、または特定の用途に必要な形状が、一般の平坦面上で約１μｍ〜１０μｍ、または約１００μｍ以下、または約１０００μｍ以下であり、平坦面の表面積は約０．００５ｍｍ２以上、数ｃｍ２までである。基板は、電気的に、シリコン、二酸化シリコン、エポキシ、液晶ポリマーなどの有機ポリマー、またはＳＵ−８などのフォトレジスト材料などの絶縁材料から製造することができる。第一の絶縁層（１５）は、絶縁材料の層（例えば、ＳｉＯ２やＳｉＮ４、またはポリマー）で、導電層が堆積され、ナノ要素が組立てられる基板の表面上に形成するように堆積、または誘導される。第一の絶縁層の厚さは、例えば約１０ｎｍ〜約１０ｕｍ、または約２０ｎｍ〜約１μｍ、または約３０ｎｍ〜約５００ｎｍ、または約５ｎｍ〜約５００ｎｍ、または約４０ｎｍ〜約２５０μｍ、又は約５０ｎｍ〜約１００ｎｍである。第一の絶縁層は、一般的に平面構造で、基板全体の層、又は基板層の一部の上に広がる。第一の接着層は、電気泳動法組み立て中に導電層から基板への電流漏れを防止する。接着層（２０）は、第一の絶縁層上に堆積される、任意の層である。電圧は、電気泳動法組み立て中に導電層に印加されたときに、導電層が代わりに残るように、接着層が、第一の絶縁層と導電層の改善された密着をもたらす。接着層に適した材料は、クロム、チタン、二酸化チタン、窒化チタン、タンタル、窒化タンタル、タングステン、およびそれらの組み合わせが挙げられる。接着層の厚さは例えば、約３ｎｍ〜約５０ｎｍである。導電層（３０）は接着層（存在する場合）または第１の絶縁層上に（無接着層の実施形態において）堆積された導電性金属の層である。導電層に適した材料は、金、銀、タングステン、アルミニウム、チタン、ルテニウム、銅、およびそれらの組合せ又はそれらの合金のような金属が挙げられる。導電層は、２つの部分を有する：（ｉ）平面のベース層（約５０ｎｍ〜約１００μｍの厚さ）、（ｉｉ）ベース層の平面上に延びる複数の隆起したフィーチャー（４０）（例えば、：約１０ｎｍ〜約１０μｍの高さ）および導電層のベース層を通って互いに電気的連続性を有する。第二の絶縁層（５０）は、最初に隆起フィーチャーを含む全体の導電層の上に堆積された後、第２の絶縁層の露出面と隆起フィーチャーが同一平面上になるように、化学機械研磨により平坦化する。第二の絶縁層の厚さは約１０ｎｍ〜約１０μｍで、一般的に隆起した金属フィーチャーの高さとほぼ同じであり得る。いくつかの実施形態では、第二の絶縁層と隆起したフィーチャーの厚さは同じか＋／−１μｍ、１００ｎｍ、１０ｎｍまたは５ｎｍ、或いは２ｎｍの内にある。第２の絶縁層が隆起したフィーチャー間の空間を充填し、電気泳動法組立時にナノ要素の組み立てを阻害するそれらの領域に電気的絶縁膜を���す。第二の絶縁層に適した材料には、ＳｉＯ２やＳｉＮ４、Ａｌ２０３、有機ポリマー、およびそれらの組み合わせを含む。さらに、絶縁領域においてナノ要素アセンブリを抑制するために、これらの領域は、好ましくは、疎水性コーティング（６０）で被覆される。疎水性コーティングは、好ましくは、（その材料が第二の絶縁層に使用される場合ＳｉＯ２に共有結合する）アルキルシランの自己組織化単層（ＳＡＭ）である。シランは、例えば、オクタデシルトリクロロシラン、または長さが約８〜２４個の炭素のアルキル鎖を有する同類のシランであり得る。疎水性コーティングの好ましい厚さは、二つ以上の分子であることができるが、一つの分子である。疎水性コーティングの目的は、第二の絶縁層の露出面上にナノ要素の組み立てを防止するためである。そのように、それは、第２の絶縁層の疎水性の露出面にするか、または選択的に第二の絶縁層に結合し、好ましくはナノ要素が組立てられる導電層の露出面に結合していないことが必要である。疎水性コーティングは、好ましくは９０°から１１０°、好ましくは１００°の接触角を有する。対照的に、露出した金属導電層の表面は、１５°から２１°まで、好ましくは約１８°までの接触角を有する。
【００１８】
本発明のダマシン・テンプレートを作製するための製造技術は当業者に知られている。ミクロ及びナノパターン化のような技術は、電子ビームリソグラフィ、フォトリソグラフィ、及びナノインプリントリソグラフィによって行うことができる。金属の堆積は、スパッタリング、化学蒸着、または物理蒸着法によって行うことができる。ポリマーおよびレジストの堆積は、スピンコート法により行うことができる。第二の絶縁層としてＳｉＯ２には、プラズマ強化化学蒸着（ＰＥＣＶＤ）によって堆積させることができる。第二絶縁層および金属導電層のエッチングは、イオンミリング（イオン粉砕）、イオン結合プラズマ（ＩＣＰ）及び反応性イオンエッチング（ＲＩＥ）によることができる。金属導電層の隆起したフィーチャーの２次元パターン、および組み立てられたナノ要素の対応するパターン、直線状、湾曲、又は交差、或いは円形、三角形、四角形、などの幾何学図形またはドットの線形フィーチャーを含むリソグラフィ技術を用いて確立することができる如何なるパターンとすることもできる。隆起フィーチャーは、約１０ｎｍ〜約１００μｍの幅、約１０ナノメートルから数センチメートルまでの長さ（例えば、ウエハの全直径）の範囲を有することができる。
【００１９】
ダマシンテンプレートの地形は、アセンブリ、転写プロセスの効率及び収率に顕著な影響を与える。理想的に平坦な地形（トポグラフィ）が用いられと、電極のエッジから中心に均一な電場を提供し、最小の変動を伴ない、均一な組立を容易にする（図６参照）。図１（ｃ）は、金属と絶縁体との種々のレベル差（ディッシング量）のためにシミュレートされた電界強度のプロットを示す。なお、ディッシング量が増加するにつれて、縁から中心電極への電界の不均一性も増加することは明らかである。さらに、平坦でない地形（図７参照）が転写ムラをもたらし得、転写基板表面に窪みを形成する。平坦な地形を達成するために、ＣＭＰプロセスにおける終点検出は、精密である必要がある［２０］。例えば、十分に精密な制御は、関連する材料除去速度に基づいて、ＣＭＰに要する時間を決定することによって達成することができる。ＣＭＰ後のダマシンテンプレートの上面図及び断面図は、図１（ａ）に示されるように、平坦な地形を生じた。３インチダマシンテンプレートの光学画像は、挿入図として示した高分解能ＳＥＭ画像と共に図１（ｂ）に示されている。
【００２０】
なお、電極と絶縁体に近い電界強度が同じオーダーの大きさであることは、図１（ｃ）から明らかである。また、このようなピラニア溶液（Ｈ２Ｓ０４とＨ２０２との混合物を含有する溶液）で洗浄するような如何なる有機汚染物除去工程も、金属のおよび絶縁体の表面エネルギーを増加させることができる。電気泳動法組立て工程の間、高い表面エネルギーを有するＳｉＯ２と結合する、実質的にＳｉＯ２近傍の電界表面は、望ましくないＳｉＯ２表面上にさえナノ要素アセンブリをもたらし得る（図８参照）。
【００２１】
特に金電極表面上にナノ要素を組み立てるために、ＳｉＯ２近傍の電界強度とその表面エネルギーを減少させるべきである。低い電圧を印加して電界強度を低減することはまた、金表面近傍の強度を減少させ、それは、金電極上のナノ要素のアセンブリに大幅に影響を与えるであろう。代替的に、ＳｉＯ２の表面エネルギーが、電極のそれに影響を与えることなく低減される場合、アセンブリは、金電極上に特に達成され得る。自己組織化単層（ＳＡＭ）が、ＳｉＯ２表面の表面エネルギーを著しく減少させるために使用することができる。ＳｉＯ２第二の絶縁層の露出表面にコーティングするためのＳＡＭを調製するための好ましい材料は、オクタデシルトリクロロシラン（ＯＴＳ）であり、ＯＴＳは、ＳｉＯ２層の表面エネルギーを、隆起した金のフィーチャーの表面エネルギーに影響を与えることなく変更するために使用できる。ＯＴＳから本質的になるＳＡＭの適用は、ＳｉＯ２の接触角を初期値の１０°未満から１００°まで増加させる。後処理工程は、ＳｉＯ２の表面上のＯＴＳ  ＳＡＭ層を邪魔することなく、金から物理的に取り付けられ、ＯＴＳ、ＳＡＭ層を選択的に除去するために開発された（図９参照）。
【００２２】
図２は、本発明のダマシン・テンプレートを使用するアセンブリおよび転写プロセスの図を示している。電気泳動は、ナノ要素の意図されるアセンブリを達成するために用いられ、一方で、転写印刷法は、フレキシブル基板の表面上に組み立てられたナノ要素を転写するために採用される。表面修飾されたテンプレートが均一に分散したナノ要素を含む懸濁液に浸漬される。溶液の性質（例えば、水性懸濁液のｐＨ）は、ナノ要素が（負または正の）電荷を有するように調整される。ＤＣ電圧は、ダマシンテンプレート（ナノ要素上の電荷と逆極性を有する）と対電極として作用する、裸の金テンプレート（ダマシンテンプレートと逆極性を有する）との間に印加される。例えば、アルカリ性ｐＨは、ナノ要素を負に帯電させることができ、ダマシンテンプレートは正に帯電することができ、対電極は、負に荷電することができる。電圧は、短い時間、典型的には１分未満（例えば２０秒の時間）、印加される。帯電したナノ要素を選択的に、絶縁体上にではなく、電極表面上に組み立てられる。電位がまだ印加されたまま、組立後、テンプレートおよび対電極は一定の速度で懸濁液から引き出される。組み立てられたナノ粒子上の流体力学的抵抗は、電位が印加されていない場合、ナノ粒子を除去するのに十分強力であるので、引き出し中に印加される電位を有することは危険である［２１］。ナノ粒子のアセンブリのための典型的な組立結果を図３（ｂ）−図３（ｄ）に示す。
【００２３】
ナノ要素上の所与の電荷については、テンプレートと対電極との間の印加電圧が大幅にナノ要素の組立効率を支配する（図１０を参照）。低電圧に対して、電極のエッジにおける電界強度は、ナノ要素を引き付け、組み立てるのに十分強力であるが、中心ではそうなっていず、よって組立てが生じない。引き出し速度はまた、組立効率に影響を与える（図１１参照）。図３（ａ）に示されるように、２Ｖの印加電位に対して、１００ｎｍのシリカナノ粒子（ＮＨ４ＯＨの添加により調整された、ｐＨ１０．８の脱イオン水中に懸濁）は、金ワイヤの端でのみ組み立てられる。極めて低い引き出し速度（１ｍｍ／分）は、これらの条件下で使用することができ、その結果、粒子上の動的な抵抗力が重要でなくなる。このことは、図１（ｃ）に示された、３次元有限体積モデリングソフトウェア（フロー３Ｄ）によってシミュレートされた等電界強度線によって確認される。
【００２４】
印加電位が２．５Ｖまで上昇したときに、図３（ｂ）に示すように、１００ｎｍのシリカ粒子は、５ｍｍ／分の引き出し速度でさえも、ダマシンテンプレートに電極間の全ての領域で組み立てられた。組立工程の有効性および材料適合性は、（ｉ）複雑な２次元パターンには、シリカナノ粒子を粒子（図３（ｄ）参照）、（ｉｉ）５０ｎｍのポリスチレンラテックス（ＰＳＬ）粒子を、（図３（ｃ）参照）、および（ｉｉｉ）高度に組織化されたＳＷＮＴの密なアセンブリ組立体（図３（ｅ）、図３（ｆ）参照）を組立てることによって実証された。配列されたＳＷＮＴが透過輸送経路を回避し、より多くの表面領域が重なった故に、最小限の管間の接合部抵抗をもたらす［２２−２４］ため、多くの用途のために高度に配列されたＳＷＮＴは、ランダムネットワークの代わりに、望まれている。組み立てられたＳＷＮＴの配置は、テンプレート引き出しの方向と速度に依存する。増加する組立て工程時間のトレードオフで、低引き出し速度が、より良好な配列をもたらす。
【００２５】
ナノ要素を組み立てるためのダマシンテンプレートは、ナノスケールおよびマイクロメートルスケールの幾何学的形状の両方を伴い、指向アセンブリを駆動するために電気泳動を使用することができる。すなわち、ナノスケールおよびマイクロメートルスケールの電極は、ナノスケールの金属電極が、次いで、（図５（ａ）に示すように）大きな金属パッドに接続されるミクロンスケールの相手先に接続されるように絶縁体上にパターン化することができる。電位が大きなパッドに印加されたときに、前のテンプレートの設計を使用してアセンブリ中に、起因するナノスケールのフィーチャーの増大する抵抗率の故にナノワイヤの長さに渡って、大きな電位降下が存在する。この電位降下は、アセンブリの結果に大きな影響を有しており、テンプレートの様々な部分上に不均一な組立体を産出することができる。典型的な結果は図５（ｃ）に示され、ここで、ナノ粒子の組立体は、ミクロンスケールの電極上に発生し、それらに接続されているナノスケール電極上に発生しない。しかし乍、本発明のダマシン・テンプレートで、すべてのナノスケールおよびマイクロメートルスケールの電極は、絶縁体下の金属シートに接続されている（図５（ｂ）参照）ので、ナノ要素組立て中に、金属板に電位が印加されるとき、金属板に接続されているミクロンスケールとナノスケールの電極間の電位の変動は無視できる程度である。等価抵抗回路は、従来のテンプレートだけでなく、ダマシンテンプレートを含む両方のために示されている。
【００２６】
フローサイエンス社から提供されるフロー３Ｄソフトウェア（１０版）は、種々のテンプレートの寸法ための等電界線をシミュレートするために使用された。入力パラメータは：（ｉ）印加電圧２．５Ｖ、（ＩＩ）導電率、（ＩＩＩ）のｐＨ１０．８、（ｉｖ）絶縁体の厚さは１５０ｎｍ、（ｖ）絶縁体および溶液のための誘電率（それぞれ４及び８０）、および（ｉｖ）メッシュサイズは、それぞれ１ミクロン未満の距離に対して５ｎｍ、および１ミクロンよりも大きな距離のために１００ｎｍである。実効等電界線は、表面から２５ｎｍの距離で生成された。図６（ａ）に示されるのは、ダマシンテンプレートの様々な非平坦トポグラフィ用電場シミュレーションの結果である。地形が、平坦に近づくにつれて、金属電極を横切る電界強度の不均一性が減少する。図６（ｂ）に示されるのは、ナノスケール電極がその下の金属電極に接続されていない従来のテンプレートの模擬化された結果である。形態およびトポロジー変動により、電極を横切る電場の不均一性は、非常に顕著であり、それは電極のエッジにおいてのみ組立体に導き得る。
【００２７】
組み立てられたナノ要素は、次いでナノインプリントツールを使用してフレキシブルポリマー（例えば、ＰＥＮ、ＰＣ）基板上に転写された。転写印刷プロセスの転写効率は、被転写体（ナノ要素）／テンプレート（ＳＴ）間の微分接着力及びナノ要素／受容体（ＳＲ）間によって主に決定される。ナノ要素とテンプレートとの間の接着力、ＦＳＴが、ナノ要素と受容体との間の接着力、ＦＳＲよりも小さい場合には、ナノ要素は、受容体の表面に転写される。逆が真である場合、ナノ要素は、転写工程後に、テンプレート表面上に残る［１８］。転写中に、ＳｉＯ２上のＯＴＳのＳＡＭ疎水性コーティング層は、ダマシン・テンプレートが転写中に、フレキシブル基板から分離されるとき、非摩擦層であることの付加的な役割を果たす。この転写工程が著しくＯＴＳ層、ひいては、ＳｉＯ２の表面エネルギーには影響せず、それは、数百サイクルの追加の表面改質なしで、アセンブリの転写サイクルのためにダマシンテンプレートが再利用されるのを可能にする（図１２参照）。また、ストリッピング（揮散）、パターニング、または犠牲層除去／堆積などのような追加のプロセスは必要ない。
【００２８】
一般に、第二の絶縁被覆層に用いられるポリマーフィルムの接触角は、約７０°で、それは疎水性、したがって低い表面エネルギーであることに非常に近い。転写印刷処理が実行される前に組立てられたナノ要素と高分子フィルム（ＦＳＴ）と間の接着性を向上させるために、ポリマーフィルムは、誘導結合プラズマサームに酸素プラズマを用いて前処理した。この手順は、ポリマー表面上の水酸基の生成をもたらし、これにより、高分子膜の表面エネルギーを増加させる［２５］［２６］。表面処理後、ポリマーフィルムの接触角が５°未満であることが見出された。本発明の転写印刷プロセスのために、約１６０℃の処理温度を維持し、一方１７０ｐｓｉの圧力を用いた。この温度は、高分子フィルムのガラス転移温度よりもわずかに高く（１５０°Ｃ；ＰＥＴ用、１５５°Ｃ；ＰＣ用）、完全転写を実現することができるように組み立てられたナノ要素を巻き込むことが要求される［１９］（図１３参照）。これらの転写されたＳＷＮＴの金属電極の電気特性を測定するためには、標準的な微細加工プロセスにより金属電極が作製された。図４（ｃ）は、チャンネル長の関数としてＰＥＮフィルム上に転写した、ＳＷＮＴ（２．４μｍチャンネル幅）のＩ−Ｖ測定を示す。測定された抵抗は、２μｍ、７μｍのチャンネル長に対して、それぞれ、３．２ｋΩおよび１２．２ｋΩであった。図４（ｄ）は、折曲げ中の組み立てられたＳＷＮＴ構造の堅牢性を示す。抵抗値は初期値と比べて１３％の最大変化で、曲げ半径の関数として直線的に増加する（図１４参照）。
【００２９】
フレキシブル基板上に平坦でない地形の（すなわち、隆起金属フィーチャーを有する）テンプレートを使用して組み立てたナノ要素の転写中に、転写は、完全なものよりも部分的であると予想される。別の可能な結果は、フレキシブル基板上にインプリントされた構造（テンプレートの複製）を作成することである。後続の処理（金属堆積、エッチング等）によって不均一な特性を有するデバイスを得ることができるので、多くの場合、これは、所望の結果ではない。非平坦な立体形状ダマシンテンプレートを使用して得られた、このような観察結果を図７に示す。
【００３０】
電気泳動法アセンブリは、前記第２の絶縁層の露出面に、ＯＴＳ  ＳＡＭ層なしに行われ、ナノ粒子は、絶縁層領域、導電性領域（電極）を含む何処にも組み立てられる。
図８（ａ）に示すように、ＯＴＳ  ＳＡＭ層なしで、絶縁体及び電極の表面エネルギーは、ほぼ同じである。電位は、絶縁体の下の金属板に印加した場合、絶縁体を横切る電位降下がナノ要素アセンブリを防止するには不十分であるため、絶縁体上に組み立てられたナノ要素は、アセンブリ結果の選択性を低下させる。ＯＴＳ  ＳＡＭ層のないナノ粒子とＳＷＮＴアセンブリに対する典型的な結果を図８（ｂ）に示す。
【００３１】
ＯＴＳ  ＳＡＭ層は、湿式化学法を用いてダマシンテンプレートに被覆される。このプロセスの間、ＯＴＳ  ＳＡＭ層は、金属電極上に形成することができ、それらの上に組み立てられるナノ要素を阻害することができる。金属電極から選択的にＯＴＳ  ＳＡＭ層を除去するために、「ピラニア溶液」を用いた化学処理が、ダマシンテンプレート上で実施された。ピラニア処理は、金属電極に存在するＯＴＳ  ＳＡＭのみを除去し、影響を受けていない絶縁体上に単一層を残した。図９に示すように、これは、ピラニア処理、それに続くダマシンテンプレート上のＯＴＳ  ＳＡＭ層の堆積の前後の接触角測定により実証された。
【００３２】
アセンブリに使用されるＳＷＮＴは、その精製工程に起因する末端カルボン酸基を有する。脱イオン水に懸濁した場合、これらのカルボン酸基は十分に高いｐＨで、ＳＷＮＴに負電荷を与える。印加電位によるナノ要素上の電気泳動力は、ナノ要素上の電荷と電界強度に正比例する。印加電圧を高くすると、電気泳動力が比例して増加し、金属電極上に組み立てられたナノ要素の量が増加する。図９は、ＳＷＮＴアセンブリ上の電圧の顕著な効果を明確に示す。これらの結果から、電極上の単層カーボンナノチューブのアセンブリが１．５Ｖ〜２Ｖの間で開始されることが分かる。印加された電位の臨界値を超えると、ＳｉＯ２により導入されたバリアは失敗し、図１０に示すようにナノ要素は、絶縁体表面上に組み立てることができる。
【００３３】
アセンブリ後の懸濁液からの引き出しの間に組み立てられたナノ要素に作用する毛管力は、ダマシンテンプレート上の金属電極にナノ要素が接着するのに重要な役割を果たしている。高い引き出し速度を得るには、毛細管力によるナノ要素に作用する除去モーメントは大きく、その結果、ナノ要素の除去をもたらす。所与のタイプのナノ要素のおよび印加電位のために、引き出し速度を調整する必要があり、図１１に示すように特徴づけることができる。接着力は、その上に印加された電位を保つことによってさらに改善することができる。本明細書に示すこれらの実験結果の全てにおいて、テンプレートの引き出しプロセスの間において、電位は維持された。
【００３４】
ＯＴＳ  ＳＡＭ層が絶縁体表面上で劣化した場合、いくつかのアセンブリおよび転写サイクルの後、ダマシン・テンプレートを使用する、アセンブリ、および転写処理の失敗が予想される。絶縁体上のＯＴＳ  ＳＡＭが劣化した場合、その後のナノ要素は、低収量で、絶縁体上に組み立てられる。ダマシンテンプレートの多様性および堅牢性を試験するために、絶縁体表面の接触角は、各アセンブリおよび転写サイクル後に測定され、図１２にプロットされている。それは値に達するであろうしながら。ＯＴＳ  ＳＡＭ層は、後続の組立及び転写周期で同じ速度で劣化するという仮定に基づく、これらの結果の外挿は、接触角が１４０サイクル後に７０°の値、約２５０サイクル後に５０°に到達し得ると云う推定に至る。金属電極の接触角はまた、サイクル数の関数として増加するであろうし、最終的に飽和する。もし、５０°の飽和接触角の値を想定する場合、ＯＴＳ  ＳＡＭ層の単一コート用のライフサイクルは約２５０サイクルになる。ＯＴＳ  ＳＡＭ層が劣化したときに、ＯＴＳ  ＳＡＭ層の別の層を、テンプレートに追加することができ、組み立ておよび転写のために再利用することができる。
【００３５】
転写プロセス中に基板に適用される温度は、転写効率に重要な影響を与える。転写処理温度は、好ましくは、受容基材を構成するポリマーのガラス転移温度に近い。これは、図１３に示されている。図から、処理温度がＰＥＮのＴｇ（１５５℃）を超えて上昇すると、組み立てナノ要素は、完全に転写され、本質的に１００％の転写収率に達成することが明らかである。
【００３６】
転写ナノ要素を有するフレキシブル受容体基板は、曲げ試験に供された。例えば、図１４の挿入図に示すような円筒形の物体は、曲げ試験に使用された。転写単層カーボンナノチューブおよび堆積電極を有するＰＥＮフィルムは円筒状の物体の周りにテープで固定され、曲げた状態で抵抗値が測定された。結果を図１４に示す。
【００３７】
本明細書で使用される「から本質的になる」は、実質的に請求項の基本的かつ新規な特徴に影響を及ぼさない、材料又はステップ（工程）を排除しない。特に、組成物またはデバイスの要素の説明における「含む」「備える」という用語は、本明細書の任意の記載、「から本質的になる」または「からなる」と入れ換えることができる。
【００３８】
本発明は特定の好ましい実施形態に関連して説明してきたが、当業者は、前述の明細書を読んだ後、本明細書に記載の組成物および方法に種々の変更、均等物の置換、およびその他の変更を加えることができるであろう。
【００３９】
［参考資料］
[1]  T. Kraus, L. Malaquin, H.Scumid, W.Riess, N. D. Spencer H. Wolf, Nature nanotechnology 2007, 2, 570
[2]  C. Yilmaz, TH. Kim, S. Somu, A. A. Busnaina、ナノテクノロジー, IEEEトランザクション, 2010, 9, 653
[3]  R. Krupke, F. Hennrich, H. Weber, M. Kappes, H. Lohneysen, ナノレター 2003, 3, 1019
[4]  P. Maury, M. Escalante, D. N. Reinhoudt, J. Huskens, 先端材料2005, 17, 2718
[5]  Y. Xian, Y. Yin, Y. Lu, J. MaLellan, 先端機能材料2003,13, 907
[6]  L. Jaber-Ansari, M. G. Hahm, S. Somu、Y.E.Sanz, A. Busnaina, Y.J.Jung, アメリカ化学会誌 2008, 131, 804
[7]  X. Xiong, P. Makaram, A. Busnaina, K. Bakhtari, S. Somu, N. McGruer, J.Park 応用物理レター2006年, 89, 193108.
[8]  R. C. Bailey, K. J. Stevenson, J. T. Hupp, 先端材料 2000, 12, 1930.
[9]  Q. Zhang, T. Xu, D. Butterfield, M. J. Misner, Du Yoel Ryu, T. Emrick, T. P. Russell, ナノレター2005, 5, 357.
[10]  E. Kumacheva, R. K. Golding, M. Allard, E. H. Sargent, 先端材料 2002, 14, 221.
[11]  B. Li, H. Y. Jung, H. Wang, Y. L. Kim, T. Kim, M. G. Hahm, A. Busnaina, M. Upmanyu, Y. J. Jung, 先端機能材料 2011, 21, 1810.
[12]  J. H. Ahn, H. S. Kim, K. J. Lee, S. Jeon, S. J. Kang, Y. Sun, R. G. Nuzzo, J. A. Rogers, サイエンス 2006, 314, 1754.
[13]  Y. Sun, H. H. Wang, 先端材料 2007, 19, 2818.
[14]  D. Lee, T. Cui, バイオセンサ＆バイオエレクトロニクス 2010, 25, 2259.
[15]  B. Li, M. G. Hahm, Y. L. Kim, H. Y. Jung, S. Kar, Y. J. Jung, ACS ナノ2011, 5, 4826.
[16]  M. A. Meitl, Z. T. Zhu, V. Kumar, K. J. Lee, X. Feng, Y. Y. Huang, I. Adesida, R. G. Nuzzo, J. A. Rogers, ネイチャー材料 2005, 5, 33.
[17]  F. N. Ishikawa, H. Chang, K. Ryu, P. Chen, A. Badmaev, L. Gomez De Arco, G. Shen, C. Zhou, ACS ナノ 2008, 3, 73.
[18]  D. Hines, V. Ballarotto, E. Williams, Y. Shao, S. Solin, 応用物理ジャーナル2007, 101, 024503.
[19]  T. Tsai, C. Lee, N. Tai, W. Tuan, 応用物理レター 2009, 95, 013107.
[20]  T. Bibby, K. Holland, 電子材料ジャーナル 1998, 27, 1073.
[21]  S. Siavoshi, C. Yilmaz, S. Somu, T. Musacchio, J. R. Upponi, V. P. Torchilin, A. Busnaina, ラングミュア 2011, 27, 7301.
[22]  E. Artukovic, M. Kaempgen, D. Hecht, S. Roth, G. Gruner, ナノレター2005, 5, 757.
[23]  L. Hu, D. Hecht, G. Gruner, ナノレター 2004, 4, 2513.
[24]  M. Fuhrer, J. Nygard, L. Shih, M. Forero, Y. G. Yoon, H. J. Choi, J. Ihm, S. G. Louie, A. Zettl, P. L. McEuen, サイエンス 2000, 288, 494.
[25]  N. Inagaki, プラズマ表面変性およびプラズマ重合, CRC, 1996.
[26]  E. Liston, L. Martinu, M. Wertheimer, 接着科学技術ジャーナル1993, 7, 1091.
【図１Ａ】
2015506088.tif 000003
【図１Ｂ】
2015506088.tif 000004
【図１Ｃ−１】
2015506088.tif 000005
【図１Ｃ−２】
2015506088.tif 000006
【図１Ｃ−３】
2015506088.tif 000007
【図１Ｄ】
2015506088.tif 000008
【図２】
2015506088.tif 000009
【図３Ａ】
2015506088.tif 000010
【図３Ｂ】
2015506088.tif 000011
【図３Ｃ】
2015506088.tif 000012
【図３Ｄ】
2015506088.tif 000013
【図３Ｅ】
2015506088.tif 000014
【図３Ｆ】
2015506088.tif 000015
【図４Ａ】
2015506088.tif 000016
【図４Ｂ】
2015506088.tif 000017
【図４Ｃ−１】
2015506088.tif 000018
【図４Ｃ−２】
2015506088.tif 000019
【図４Ｃ−３】
2015506088.tif 000020
【図４Ｃ−４】
2015506088.tif 000021
【図４Ｄ】
2015506088.tif 000022
【図４Ｅ】
2015506088.tif 000023
【図５Ａ】
2015506088.tif 000024
【図５Ｂ】
2015506088.tif 000025
【図５Ｃ】
2015506088.tif 000026
【図６Ａ−１】
2015506088.tif 000027
【図６Ａ−２】
2015506088.tif 000028
【図６Ａ−３】
2015506088.tif 000029
【図６Ｂ−１】
2015506088.tif 000030
【図６Ｂ−２】
2015506088.tif 000031
【図６Ｂ−３】
2015506088.tif 000032
【図７Ａ．１】
2015506088.tif 000033
【図７Ａ．２】
2015506088.tif 000034
【図７Ａ．３】
2015506088.tif 000035
【図７Ａ．４】
2015506088.tif 000036
【図７Ｂ．１】
2015506088.tif 000037
【図７Ｂ．２】
2015506088.tif 000038
【図７Ｂ．３】
2015506088.tif 000039
【図８Ａ】
2015506088.tif 000040
【図８Ｂ】
2015506088.tif 000041
【図９Ａ】
2015506088.tif 000042
【図９Ｂ】
2015506088.tif 000043
【図９Ｃ】
2015506088.tif 000044
【図９Ｄ】
2015506088.tif 000045
【図１０Ａ】
2015506088.tif 000046
【図１０Ｂ】
2015506088.tif 000047
【図１０Ｃ】
2015506088.tif 000048
【図１０Ｄ】
2015506088.tif 000049
【図１１Ａ】
2015506088.tif 000050
【図１１Ｂ】
2015506088.tif 000051
【図１１Ｃ】
2015506088.tif 000052
【図１１Ｄ】
2015506088.tif 000053
【図１２】
2015506088.tif 000054
【図１３Ａ】
2015506088.tif 000055
【図１３Ｂ】
2015506088.tif 000056
【図１３Ｃ】
2015506088.tif 000057
【図１４】
2015506088.tif 000058
【国際調査報告】
2015506088.tif 000059
2015506088.tif 000060