(57)【要約】【課題】反応性染料、それらの製造及びそれらの使用【解決手段】式（１）で表される反応性染料：【化１】2015529690.tif 000041〔式中、Ｍｅはクロム、コバルト又は鉄を表し、Ｒ１は水素原子、又は、未置換の又は置換された炭素原子数１乃至４のアルキル基を表し、Ｅは下記式：【化２】2015529690.tif 000042（式中、Ｘは塩素原子又はフッ素原子を表す。）で表される２価の基を表し、Ｔは下記式：【化３】2015529690.tif 000043（式中、（Ｒ３）０−２は、ハロゲン原子、炭素原子数１乃至４のアルキル基、炭素原子数１乃至４のアルコキシ基及びスルホ基からなる群からの、０乃至２個の同一の又は異なる置換基を表し、Ｚはビニル基又は−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｕ基（Ｕはアルカリ条件下で除去可能な基を表す。）を表し、Ｑは−ＣＨ（Ｈａｌ）−ＣＨ２−Ｈａｌ基又は−Ｃ（Ｈａｌ）＝ＣＨ２基を表す。）で表される繊維反応性基を表し、ｑは０又は１の数を表し、Ｇは下記式：【化４】2015529690.tif 000044（式中、（Ｒ２）ｓは、ハロゲン原子、ニトロ基、未置換の又はハロ置換された炭素原子数１乃至４のアルキル基、炭素原子数２乃至４のアルカノイルアミノ基、炭素原子数１乃至４のアルキルスルホニル基、カルバモイル基、スルファモイル基、スルホ基、及び−Ｅ−Ｔ基（式中、Ｅ及びＴは上述に定義した通りである。）からなる群からの、ｓ個の同一の又は異なる置換基を表し、ｓは０、１、２又は３の数を表す。）で表される２価の基を表し、Ａは下記式：【化５】2015529690.tif 000045（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｘ、Ｔ、ｑ及びｓは上述に定義した通りであり、Ｒ４及びＲ７は、水素原子、炭素原子数１乃至４のアルキル基、−ＣＯＯＨ基、又は−ＣＯＯ−炭素原子数１乃至４のアルキル基を表し、Ｒ５及びＲ６は、それぞれ他とは独立して、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、未置換の又はハロ置換された炭素原子数１乃至４のアルキル基、炭素原子数１乃至４のアルコキシ基、炭素原子数２乃至４のアルカノイルアミノ基、炭素原子数１乃至４のアルキルスルホニル基、カルバモイル基、スルファモイル基及びスルホ基からなる群からの、同一の又は異なる置換基を表し、ｔ及びｕは、それぞれ他とは独立して、０、１、２又は３の数を表す。）で表される２価の基を表す。〕は、合成ポリアミド繊維材料の染色に特に適し、そして優れた耐湿性特性を有する染色物又は印刷物を生産する。【選択図】なし
2015529690.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（１）で表される反応性染料。
【化１】
2015529690.tif 000028
〔式中、
Ｍｅはクロム、コバルト又は鉄を表し、
Ｒ１は水素原子、又は、未置換の又は置換された炭素原子数１乃至４のアルキル基を表し、
Ｅは下記式：
【化２】
2015529690.tif 000029
（式中、Ｘは塩素原子又はフッ素原子を表す。）
で表される２価の基を表し、
Ｔは下記式：
【化３】
2015529690.tif 000030
（式中、
（Ｒ３）０−２は、ハロゲン原子、炭素原子数１乃至４のアルキル基、炭素原子数１乃至４のアルコキシ基及びスルホ基からなる群からの、０乃至２個の同一の又は異なる置換基を表し、
Ｚはビニル基又は−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｕ基（Ｕはアルカリ条件下で除去可能な基を表す。）を表し、
Ｑは−ＣＨ（Ｈａｌ）−ＣＨ２−Ｈａｌ基又は−Ｃ（Ｈａｌ）＝ＣＨ２基を表す。）
で表される繊維反応性基を表し、
ｑは０又は１の数を表し、
Ｇは下記式：
【化４】
2015529690.tif 000031
（式中、
（Ｒ２）ｓは、ハロゲン原子、ニトロ基、未置換の又はハロ置換された炭素原子数１乃至４のアルキル基、炭素原子数２乃至４のアルカノイルアミノ基、炭素原子数１乃至４のアルキルスルホニル基、カルバモイル基、スルファモイル基、スルホ基、及び−Ｅ−Ｔ基（式中、Ｅ及びＴは上述に定義した通りである。）からなる群からの、ｓ個の同一の又は異なる置換基を表し、
ｓは０、１、２又は３の数を表す。）
で表される２価の基を表し、
Ａは下記式：
【化５】
2015529690.tif 000032
（式中、
Ｒ１、Ｒ２、Ｘ、Ｔ、ｑ及びｓは上述に定義した通りであり、
Ｒ４及びＲ７は、水素原子、炭素原子数１乃至４のアルキル基、−ＣＯＯＨ基、又は−ＣＯＯ−炭素原子数１乃至４のアルキル基を表し、
Ｒ５及びＲ６は、それぞれ他とは独立して、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、未置換の又はハロ置換された炭素原子数１乃至４のアルキル基、炭素原子数１乃至４のアルコキシ基、炭素原子数２乃至４のアルカノイルアミノ基、炭素原子数１乃至４のアルキルスルホニル基、カルバモイル基、スルファモイル基及びスルホ基からなる群からの、同一の又は異なる置換基を表し、
ｔ及びｕは、それぞれ他とは独立して、０、１、２又は３の数を表す。）
で表される２価の基を表す。〕
【請求項２】
Ｒ１が水素原子である、請求項１に記載の式（１）で表される反応性染料。
【請求項３】
Ｚがビニル基、β−クロロエチル基又はβ−スルファトエチル基である、請求項１又は請求項２に記載の式（１）で表される反応性染料。
【請求項４】
Ｔが下記式：
【化６】
2015529690.tif 000033
で表される繊維反応性基である、請求項１乃至請求項３のうちいずれか一項に記載の式（１）で表される反応性染料。
【請求項５】
ｑが０の数である、請求項１乃至請求項４のうちいずれか一項に記載の式（１）で表される反応性染料。
【請求項６】
ｓが０の数である、請求項１乃至請求項５のうちいずれか一項に記載の式（１）で表される反応性染料。
【請求項７】
Ａが下記式：
【化７】
2015529690.tif 000034
で表される２価の基である、請求項１乃至請求項６のうちいずれか一項に記載の式（１）で表される反応性染料。
【請求項８】
Ｇが式（１ｄ）で表される２価の基（式中、ｓは０の数である）である、請求項１乃至請求項６のうちいずれか一項に記載の式（１）で表される反応性染料。
【請求項９】
請求項１に記載の式（１）で表される反応性染料（式中、Ｅは式（１ａ）で表される基を表す。）の製造方法であって、
（ｉ）下記式（４）及び（５）
【化８】
2015529690.tif 000035
で表される化合物から、適切なクロム、コバルト又は鉄化合物を用いて式（６）
【化９】
2015529690.tif 000036
で表される１：２金属錯体染料を製造する工程、及び
（ｉｉ）（ｉ）により得られた前記式（６）で表される１：２金属錯体染料を式（７）
【化１０】
2015529690.tif 000037
で表されるハロゲン化シアヌルと共に縮合させる、第１縮合工程、及び
（ｉｉｉ）（ｉｉ）により得られた式（８）
【化１１】
2015529690.tif 000038
で表される第１縮合生成物を式（９）
【化１２】
2015529690.tif 000039
で表される化合物と縮合させる、第２縮合工程を含むか、或いは、
（ｉｖ）（ｉ）により得られた前記式（６）で表される１：２金属錯体染料を式（１０）
【化１３】
2015529690.tif 000040
で表される化合物と縮合させる工程を含む、製造方法。
（式中、Ｒ１、Ｍｅ、Ｘ、Ｔ、Ａ、Ｇ及びｑは、それぞれ請求項１に与えられた定義を有する。）
【請求項１０】
ヒドロキシ基含有又は窒素原子含有繊維材料の染色又は印刷における、請求項１乃至請求項８のうちいずれか一項に記載の反応性染料又は請求項９に記載の方法により製造された反応性染料の使用。
【請求項１１】
天然又は合成ポリアミド繊維材料、特に合成ポリアミド繊維材料の染色又は印刷における、請求項１０に記載の使用。
【請求項１２】
請求項１に記載の式（１）で表される反応性染料を含む水性インク。
【請求項１３】
請求項１２に記載の水性インクの使用を含む、インクジェット印刷法による織物繊維材料、紙又はプラスチックフィルムの印刷方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規な濃紺（ネイビーブルー）反応性染料、それらの製造方法、及びそれらの織物繊維材料の染色及び印刷における使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
反応性染料を使用する染色の実践は、染色品質及び染色工程の経済的効果において、近年より高い要求がなされつつある。このため、特に塗布の点で改善された特性を有する新規な反応性染料に対する要求が依然としてある。
【０００３】
今や染色には、十分な持続性を有し、同時に、定着していない染料の洗浄除去のし易さを有する反応染料が必要とされている。これらはまた、優れた染色収率と高い反応性を有することが望まれ、本目的物は特に高い定着率を有する染料を提供する。既知の染料は全ての特性におけるこれらの要求を満たしていない。
【０００４】
ポリアミドにおける濃色染色は、従来、酸性染料を用いてのみ達成し得たが、そのような染色は、高められた温度での濡れに対して堅牢でない。同時に、永久に濡れに対して変色しない濃色染色は、反応性染料を用いることによってのみ得られた。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明に潜在する課題は、従って、繊維材料の染色及び印刷のための、特に染料が合成ポリアミド繊維材料の染色に使用される際に、上述に特徴付けられた高い品質を有する、新規な改善された反応性染料を見出すことである。新規な染料は、高い定着率及び高い繊維−染料結合安定性により際立っているだろう。上記染料は、例えば耐光性、耐湿性及び耐塩素性などの、多方面に亘る優れた堅牢度特性を有する染色を特に獲得するだろう。
【０００６】
とりわけ、特にネイビーブルーの色調において、合成ポリアミドの極細繊維を染色するために適切であり、高い耐光性と耐湿性を有する染料を提供する、高輝度な反応染料への要求が存在する。
【０００７】
以下に規定される新規な染料により、提示された課題を大いに改善することが見出された。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、従って、下記式（１）で表される反応性染料に関する。
【化１】
2015529690.tif 000003
〔式中、
Ｍｅはクロム、コバルト又は鉄を表し、
Ｒ１は水素原子、又は、未置換の又は置換された炭素原子数１乃至４のアルキル基を表し、
Ｅは下記式：
【化２】
2015529690.tif 000004
（式中、Ｘは塩素原子又はフッ素原子を表す。）
で表される２価の基を表し、
Ｔは下記式：
【化３】
2015529690.tif 000005
（式中、
（Ｒ３）０−２は、ハロゲン原子、炭素原子数１乃至４のアルキル基、炭素原子数１乃至４のアルコキシ基及びスルホ基からなる群からの、０乃至２個の同一の又は異なる置換基を表し、
Ｚはビニル基又は−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｕ基（Ｕはアルカリ条件下で除去可能な基を表す。）を表し、
Ｑは−ＣＨ（Ｈａｌ）−ＣＨ２−Ｈａｌ基又は−Ｃ（Ｈａｌ）＝ＣＨ２基を表す。）
で表される繊維反応性基を表し、
ｑは０又は１の数を表し、
Ｇは下記式：
【化４】
2015529690.tif 000006
（式中、
（Ｒ２）ｓは、ハロゲン原子、ニトロ基、未置換の又はハロ置換された炭素原子数１乃至４のアルキル基、炭素原子数２乃至４のアルカノイルアミノ基、炭素原子数１乃至４のアルキルスルホニル基、カルバモイル基、スルファモイル基、スルホ基、及び−Ｅ−Ｔ基（式中、Ｅ及びＴは上述に定義した通りである。）からなる群からの、ｓ個の同一の又は異なる置換基を表し、
ｓは０、１、２又は３の数を表す。）
で表される２価の基を表し、
Ａは下記式：
【化５】
2015529690.tif 000007
（式中、
Ｒ１、Ｒ２、Ｘ、Ｔ、ｍ、ｎ、ｑ及びｓは上述に定義した通りであり、
Ｒ４及びＲ７は、水素原子、炭素原子数１乃至４のアルキル基、−ＣＯＯＨ基、又は−ＣＯＯ−炭素原子数１乃至４のアルキル基を表し、
Ｒ５及びＲ６は、それぞれ他とは独立して、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、未置換の又はハロ置換された炭素原子数１乃至４のアルキル基、炭素原子数１乃至４のアルコキシ基、炭素原子数２乃至４のアルカノイルアミノ基、炭素原子数１乃至４のアルキルスルホニル基、カルバモイル基、スルファモイル基及びスルホ基からなる群からの、同一の又は異なる置換基を表し、
ｔ及びｕは、それぞれ他とは独立して、０、１、２又は３の数を表す。）
で表される２価の基を表す。〕
【発明を実施するための形態】
【０００９】
式（２ｃ）で表される基において、Ｍｅはメチル基を表し、Ｅｔはエチル基を表す。前記基は、水素原子に加えて、窒素原子上の置換基として適切である。
【００１０】
炭素原子数１乃至４のアルキル基として、Ｒ１乃至Ｒ７に関して、それぞれ互いに独立
して、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、又はイソブチル基、好ましくはメチル基又はエチル基、そして特にメチル基が考慮される。Ｒ１の場合、言及されるアルキル基は未置換であるか、又は、例えば、ヒドロキシ基、スルホ基、スルファト基、シアノ基、カルボキシ基、炭素原子数１乃至４のアルコキシ基又はフェニル基によって、好ましくはヒドロキシ基、スルファト基、炭素原子数１乃至４のアルコキシ基又はフェニル基により置換される。Ｒ１に関して、対応する未置換基が好ましい。
【００１１】
炭素原子数１乃至４のアルキル基として、Ｒ２、Ｒ５及びＲ６に関して、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、又はイソブチル基、好ましくはメチル基又はエチル基、そして特にメチル基が考慮される。言及されるアルキル基は、未置換であるか、又は、ハロゲン原子、例えばフッ素原子、塩素原子又は臭素原子、好ましくはフッ素原子又は塩素原子でモノ−置換或いはポリ−置換される。
【００１２】
炭素原子数１乃至４のアルコキシ基として、Ｒ３に関して、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基又はイソブトキシ基、好ましくはメトキシ基又はエトキシ基、そして特にメトキシ基が考慮される。
【００１３】
ハロゲン原子として、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ５及びＲ６に関して、それぞれ互いに独立して、例えばフッ素原子、塩素原子又は臭素原子、好ましくは塩素原子が考慮される。
炭素原子数２乃至４のアルカノイルアミノ基として、Ｒ２に関して、例えばアセチルアミノ基又はプロピオニルアミノ基、好ましくアセチルアミノ基が考慮される。
【００１４】
炭素原子数１乃至４のアルキルスルホニル基として、Ｒ２、Ｒ５及びＲ６に関して、例えばメチルスルホニル基、エチルスルホニル基、ｎ−プロピルスルホニル基、イソプロピルスルホニル基又はｎ−ブチルスルホニル基、好ましくはメチルスルホニル基又はエチルスルホニル基が考慮される。
【００１５】
Ｒ２、Ｒ５及びＲ６に記載されるカルバモイル基は、式−ＣＯＮＨ２で表される基に対応する。
【００１６】
Ｒ２、Ｒ５及びＲ６に記載されるスルファモイル基は、式−ＳＯ２ＮＨ２で表される基に対応する。
【００１７】
Ｒ１は好ましくは水素原子である。
【００１８】
好ましくは、（Ｒ２）ｓは、ハロゲン原子、ニトロ基、炭素原子数２乃至４のアルカノイルアミノ基及びスルホ基からなる群、特にニトロ基及びスルホ基からなる群からの、同一の又は異なる置換基を意味し、より特にニトロ基を意味する。
【００１９】
好ましくは、（Ｒ３）０−２は、炭素原子数１乃至４のアルキル基、炭素原子数１乃至４のアルコキシ基及びスルホ基からなる群からの、特にメチル基、メトキシ基及びスルホ基からなる群からの、０乃至２個の同一の又は異なる置換基を意味する。
【００２０】
特に好ましくは、式（２ｃ）は置換基Ｒ３を含まない。
【００２１】
Ｔは、好ましくは、式（２ｃ）、（２ｄ）、（２ｅ）又は（２ｆ）で表される基、特に式（２ｃ）又は（２ｄ）で表される基、そしてより特に式（２ｃ）で表される基である。
【００２２】
式（２ｆ）で表される繊維反応性基中のＨａｌは、好ましくは塩素原子又は臭素原子を表し、特に臭素原子である。
【００２３】
遊離基Ｕとして、例えば、−Ｃｌ基、−Ｂｒ基、−Ｆ基、−ＯＳＯ３Ｈ基、−ＳＳＯ３Ｈ基、−ＯＣＯ−ＣＨ３基、−ＯＰＯ３Ｈ２基、−ＯＣＯ−Ｃ６Ｈ５基、−ＯＳＯ２−炭素原子数１乃至４のアルキル基、又は−ＯＳＯ２−Ｎ（炭素原子数１乃至４のアルキル）２基が考慮される。好ましくは、Ｕは、−Ｃｌ基、−ＯＳＯ３Ｈ基、−ＳＳＯ３Ｈ基、−ＯＣＯ−ＣＨ３基、−ＯＣＯ−Ｃ６Ｈ５基又は−ＯＰＯ３Ｈ２基であり、特に−Ｃｌ基又は−ＯＳＯ３Ｈ基である。
【００２４】
適切な基Ｚの例としては、従って、ビニル基、β−ブロモエチル基又はβ−クロロエチル基、β−アセトキシエチル基、β−ベンゾイルオキシエチル基、β−ホスファトエチル基、β−スルファトエチル基及びβ−チオスルファトエチル基である。Ｚは好ましくはビニル基、β−クロロエチル基又はβ−スルファトエチル基であり、そして特にビニル基である。
【００２５】
ｓは好ましくは０、１又は２の数であり、特に０又は１の数であり、そしてより特に０の数である。
【００２６】
ｑは好ましくは０の数である。
【００２７】
Ｍｅは好ましくはクロムである。
【００２８】
Ｅは好ましくは下記式：
【化６】
2015529690.tif 000008
で表される２価の基であり、特に式（１ａ１）で表される基である。
【００２９】
式（２ｃ）で表される基は、好ましくは下記式：
【化７】
2015529690.tif 000009
で表される基である。
【００３０】
好ましいものとして、下記式：
【化８】
2015529690.tif 000010
で表される２価の基が示される。
【００３１】
式（１）中、置換基−ＮＲ１−ＥＴは、好ましくは、酸素原子が１位に結合したナフタリン（ｎａｐｈｔｈａｌｉｎｅ）基の８位にある。
【００３２】
式（１）中、第２スルホ置換基は、好ましくは、酸素原子が１位に結合した上記ナフタリン基の５位又は６位にあり、最も好ましくは６位にある。
【００３３】
本発明はさらに、上記に定義された式（１）で表される反応性染料であって、式中、Ｅが式（１ａ）で表される基であるところの反応染料の製造方法に関し、
（ｉ）下記式（４）及び（５）
【化９】
2015529690.tif 000011
で表される化合物から、適切なクロム、コバルト又は鉄化合物を用いて式（６）
【化１０】
2015529690.tif 000012
で表される１：２金属錯体染料を製造する工程、及び
（ｉｉ）（ｉ）により得られた前記式（６）で表される１：２金属錯体染料を式（７）
【化１１】
2015529690.tif 000013
で表されるハロゲン化シアヌルと共に縮合させる、第１縮合工程、及び
（ｉｉｉ）（ｉｉ）により得られた式（８）
【化１２】
2015529690.tif 000014
で表される第１縮合生成物を式（９）
【化１３】
2015529690.tif 000015
で表される化合物と縮合させる、第２縮合工程を含むか、或いは、
（ｉｖ）（ｉ）により得られた前記式（６）で表される１：２金属錯体染料を式（１０）
【化１４】
2015529690.tif 000016
で表される化合物と縮合させる工程を含む、製造方法に関する。
（式中、Ｒ１、Ｍｅ、Ｘ、Ｔ、Ａ、Ｇ及びｑは、それぞれ上述に与えられた定義を有する。）
【００３４】
式（６）で表される好ましいハロゲン化シアヌルは、塩化シアヌルである。
【００３５】
式（１０）で表される化合物は既知であり、又は、既知のプロセスと同様にして、例えば、式（６）で表されるハロゲン化シアヌルの式（９）で表される化合物（式中、Ｔは前記定義を有し、好ましい意味は上述に与えられる。）との縮合によって、製造可能である。
【００３６】
式（６）で表される１：２クロム錯体染料は既知であり、又は、既知の化合物と同様に
、例えば、式（１１）
【化１５】
2015529690.tif 000017
で表される１：１クロム錯体化合物を、式（５）で表されるアゾ化合物と反応させることによって製造可能である（Ａ、Ｇ、Ｔ、Ｒ１及びｑはそれぞれ前記定義を有し、好ましい意味は先に与えられている。）。
【００３７】
式（１１）で表される１：１クロム錯体化合物の式（５）で表されるアゾ化合物との反応は、例えば、水性媒体中で、例えば４０乃至１３０℃、特に７０℃乃至１００℃の温度で、例えばｐＨ値８乃至１４、特にｐＨ値１０乃至１３にて実施される。この反応は、鉱酸中和媒体又はアルカリ性媒体の存在下にて、例えば、アルカリ金属炭酸塩、アルカリ金属酢酸塩、又はアルカリ金属水酸化物、好ましくはアルカリ金属がナトリウムの存在下にて、より有利に実施される。
【００３８】
Ａが対称な基でない場合、（ｉ）に従い製造される式（６）で表される１：２金属錯体は、通常、２つの配位異性体を含む。本発明の関連する式、例えば式（１）、（６）及び（８）で表される形態にて開示された金属錯体に加え、本開示は、対応する配位異性体もまた含まれるものとみなされる。
【００３９】
式（４）、（５）、（９）及び（１１）で表される化合物は既知であり、或いは、既知のプロセスと同様にして得られる。
【００４０】
例えば、式（１１）で表される１：１クロム錯体化合物は、慣用のクロム化プロセスに従い得られ、クロム塩との反応は、例えば、水性媒体中で、所望により加圧下で、例えば９０乃至１３０℃の温度で実施される。適切なクロム塩は、例えば、酢酸クロム（ＩＩＩ）、硝酸クロム（ＩＩＩ）、塩化クロム（ＩＩＩ）、サリチル酸クロム（ＩＩＩ）及び硫酸クロム（ＩＩＩ）である。
【００４１】
式（４）及び（５）で表される化合物は、慣用のジアゾ化及びカップリング反応に従い得られる。ジアゾ化は、一般に、低温下、例えば０乃至２０℃下で、鉱酸水溶液中の亜硝酸の反応によって実施され、そしてカップリングは、アルカリｐＨ値、例えばｐＨ値８乃至１２にて有利に実施される。
【００４２】
式（４）及び（５）で表されるアゾ化合物の１：２コバルト又は鉄錯体染料は既知であり、或いは、既知のプロセスと同様にして得られる。
【００４３】
１：２クロム又は１：２コバルト錯体染料は、例えば、英国特許出願公開第７１６７５３号明細書、英国特許出願公開第７１９２７４号明細書、英国特許出願公開第７４５６４１号明細書及び英国特許出願公開第８５１８６１号明細書に言及されたプロセスと同様にして得られる。
１：２鉄錯体染料は、例えば、米国特許第５３７６１５１号明細書に言及されたプロセスと同様にして得られる。
【００４４】
縮合反応は、それ自体既知の方法で、通常、水性媒体中で、例えば０乃至５０℃の温度で、例えばｐＨ値２乃至１０にて実施される。
【００４５】
（ｉｉ）に従いなされる式（６）で表される１：２金属錯体染料の式（７）で表されるハロゲン化シアヌルとの縮合は、好ましくは温度０乃至５℃にて、ｐＨ値３乃至６にて実
施される。（ｉｉｉ）に従いなされる式（８）で表される第１縮合生成物の式（９）で表される化合物との縮合は、好ましくは温度０乃至３０℃にて、ｐＨ値４乃至７にて実施される。（ｉｖ）に従いなされる式（５）で表される１：２金属錯体染料の式（１０）で表される化合物との縮合は、好ましくは温度２０乃至５０℃にて、ｐＨ値４乃至６にて実施される。
【００４６】
式（１）は、多段合成中に生成する全ての様々な配位異性体を含むと理解される。
【００４７】
さらに、式（１）は、プロトンの移動によって生じ得る互変異性体も含むと理解される。
【００４８】
最終生成物は、所望により、さらに転換反応が為され得る。そのような転換反応は、例えば、ビニル化可能な反応性基Ｔ（Ｚ又はＱ）の希薄水酸化ナトリウム溶液を用いた処理によるそのビニル形態への転換反応であり、例えば、β−スルファトエチルスルホニル基又はβ−クロロエチルスルホニル基のビニルスルホニル基への転換反応、又は、α，β−ジハロプロピオニルアミノ基のα−ハロアクリロイルアミノ基への転換反応などである。前記反応はそれ自体既知である。転換反応は、一般に、中性乃至アルカリ性媒体中で、例えば２０乃至７０℃の温度で、例えばｐＨ値６乃至１４にて実施される。
【００４９】
式中Ｅが式（１ｂ）又は（１ｃ）の基であるところの式（１）で表される反応性染料は、同様の方法にて製造可能である。
【００５０】
式（１）で表される反応性染料はスルホ基を含み、それらは互いにスルホン酸を含まない形態であり、好ましくはそれらの塩の形態、例えばナトリウム塩、リチウム塩、カリウム塩又はアンモニウム塩、又は有機アミンの塩の形態、例えばトリエタノールアンモニウム塩の形態である。
【００５１】
式（１）で表される反応性染料は、例えば塩化ナトリウム又はデキストリンなどの更なる添加剤を含み得る。
【００５２】
本発明による式（１）で表される反応性染料は、所望により、例えば、ハンドリング性を改善する又は保存安定性を増加させる、例えばバッファー、分散剤又は防塵剤などの、さらなるアジュバンドを含み得る。
そのようなアジュバンドは当業者に既知である。
【００５３】
本発明による反応性染料は、例えば、ヒドロキシ基含有又は窒素原子含有繊維材料の染色又は印刷に適する。言及され得る例としては、絹、毛、全ての種類のセルロース繊維材料及びポリウレタン、並びにポリアミド繊維である。セルロース繊維材料は、例えば、天然セルロース繊維、例えば綿、麻及びヘンプであり、並びにまたセルロース及び再生セルロースである。本発明による反応性染料は、例えば綿とポリエステル繊維又はポリアミド繊維との混合物などの、混紡布中に存在するヒドロキシ基含有繊維の染色又は印刷にも適する。
【００５４】
好ましいものは、天然又は合成ポリアミド繊維材料の染色又は印刷、特に合成ポリアミド繊維材料、例えば、ポリアミド６（ポリ−ε−カプロラクタム）、ポリアミド６，６（ポリヘキサメチレンアジピン酸アミド）、ポリアミド７、ポリアミド６，１２（ポリヘキサメチレンドデカン酸アミド）、ポリアミド１１又はポリアミド１２、ポリアミド６，６又はポリアミド６とのコポリアミド類、例えばヘキサメチレンジアミン、ε−カプロラクタム及びアジピン酸のポリマー、並びに、アジピン酸、ヘキサメチレンジアミン及びイソフタル酸のポリマー、或いは、アジピン酸、ヘキサメチレンジアミン及び２−メチルペン
タメチレンジアミン又は２−エチルテトラメチレンジアミンのポリマーの染色又は印刷である。本発明の式（１）で表される反応性染料は、さらに、合成ポリアミドと毛（ウール）の混紡織物又は混紡ヤーンの染色又は印刷に適する。
【００５５】
本発明による方法は、合成ポリアミドの極細繊維の染色又は印刷にもまた有利に適する。極細繊維は、１デニール（１．１ｄＴｅｘ）未満の個々の繊度を有する糸より構成される繊維材料を意味すると理解される。そのような極細繊維は既知であり、通常、メルトスピニング法で製造される。
【００５６】
前記織物材料は、例えば、繊維、ヤーン、織布又は編布の形態、そしてカーペットの形態などの、非常に幅広い様々な加工形態であり得る。
【００５７】
式（１）で表される反応性染料は、慣用の染色及び印刷方法に従う染色及び印刷に使用され得る。水及び染料を含むのに加えて、染液或いは捺染糊は、例えば湿潤剤、消泡剤、レベリング剤などのさらなる添加剤、又は、例えば柔軟剤、難燃性仕上げのための添加剤、又は防汚れ、防水、及び防油剤などの織物材料の特性に影響を与える剤、及びまた硬水軟化剤、並びに、例えばアルギン酸塩及びセルロースエーテルなどの天然又は合成増粘剤を、さらに含み得る。
【００５８】
織りカーペット材料の場合、例えば変位印刷（displacement printing）又はスペース・ダイ（かすり染め：space dyeing）などの印刷方法が重要である。
【００５９】
好ましいものは、特に吸尽方法に従い実施される染色であり、カーペット染色の場合、また連続方法に従い実施され得る。
【００６０】
染色は、好ましくはｐＨ値２乃至７にて、特に２．５乃至５．５にて、そしてより特に３乃至４．５にて実施される。浴比は、例えば１：５乃至１：５０の、好ましくは１：５乃至１：３０の幅広い範囲内で選択され得る。染色は、好ましくは、８０乃至１３０℃、特に８５乃至１２０℃の温度で実施される。
【００６１】
式（１）で表される反応性染料は、例えば、塩素、摩擦、湿潤、湿潤摩擦、洗浄、水、海水及び汗に対する優れた堅牢性、並びに優れた耐光性といった、多方面に亘る優れた特性を有する均染染色物を生産する。それらは、均一なカラービルドアップ、優れた親和性、高い反応性、優れた定着性、及び非常に優れたビルドアップ能力によってもまた際立っている。本発明による染料は優れた水溶性を有し、そして他の染料と容易に組み合わせることができる。
【００６２】
本発明による式（１）で表される染料はまた、記録システムにおいて使用される着色料としても適する。そのような記録システムは、例えば、紙又は布地印刷用の市販のインクジェットプリンタ、或いは万年筆又はボールペンなどの筆記具であり、特にインクジェットプリンタである。その目的のために、本発明の染料を、まず、記録システムにおける使用に適する形態にする。適切な形態は、例えば本発明による染料を着色料（染料）として含む水性インクである。該インクは、慣用の方法にて、所望量の水の中で各成分を一緒に混合する事により製造され得る。
【００６３】
基材として、上述のヒドロキシ基含有又は窒素原子含有繊維材料、特に天然又は合成ポリアミド繊維材料が考慮される。繊維材料は、好ましくは織物繊維材料である。
【００６４】
考慮される基材はまた紙及びプラスチックフィルムである。
【００６５】
紙の例として、市販のインクジェット紙、写真用紙、光沢紙、プラスチック被覆紙、例えばエプソンインクジェット紙、エプソン写真用紙、エプソン光沢紙、エプソン光沢フィルム、ＨＰスペシャルインクジェット紙、エンカド写真光沢紙及びイルフォード写真紙が挙げられる。プラスチックフィルムは、例えば透明又は曇った／不透明のものである。適切なプラスチックフィルムは、例えば、３Ｍ透明フィルムである。
【００６６】
たとえば布地印刷又は紙印刷など、用途の種類に応じて、粘性又はインクの他の物理的性質、特に問題になっている基材に対する親和性に影響を与える特性に対して適宜適応することが必要とされ得る。
【００６７】
水性インクに使用される染料は、好ましくは非常に低い塩含有量であるとよく、すなわち、染料の質量に対して０．５質量％未満の総塩含有量であるとよい。製造の結果及び／又はその後の希釈剤の添加の結果として、比較的高い塩含有量を有する染料は、例えば、限外ろ過、逆浸透又は透析などのメンブレン分離手順で脱塩され得る。
【００６８】
該インクは、好ましくはインクの総質量に基づいて１乃至３５質量％の、特に１乃至３０質量％の、そして好ましくは１乃至２０質量％の総染料含有量を有する。この場合の好ましい下限は１．５質量％、好ましくは２質量％、特に３質量％が限度である。
【００６９】
該インクは、通常、インクの総質量に基づいて２乃至３０質量％、特に５乃至３０質量％、そして好ましくは１０乃至２５質量％の量で、水混和性有機溶媒、例えば炭素原子数１乃至４のアルコール、例えばメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール又はイソブタノール；アミド、例えばジメチルホルムアミド又はジメチルアセトアミド；ケトン又はケトンアルコール、例えばアセトン又はジアセトンアルコール；エーテル、例えばテトラヒドロフラン又はジオキサン；窒素原子含有ヘテロ環化合物、例えばＮ−メチル−２−ピロリドン又は１，３−ジメチル−２−イミダゾリドン；ポリアルキレングリコール、例えばポリエチレングリコール又はポリプロピレングリコール；炭素原子数２乃至６のアルキレングリコール及びチオグリコール、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、トリエチレングリコール、チオジグリコール、ヘキシレングリコール及びジエチレングリコール；他のポリオール、例えばグリセロール又は１，２，６−ヘキサントリオール；及び多価アルコールの炭素原子数１乃至４のアルキルエーテル、例えば２−メトキシエタノール、２−（２−メトキシエトキシ）エタノール、２−（２−エトキシエトキシ）エタノール、２−［２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ］エタノール又は２−［２−（２−エトキシエトキシ）エトキシ］エタノール；好ましくはＮ−メチル−２−ピロリドン、ジエチレングリコール、グリセロール、又は特に１，２−プロピレングリコールを含み得る。
【００７０】
加えて、該インクはまた、例えばε−カプロラクタム等の可溶化剤を含み得る。
【００７１】
該インクは、とりわけ粘度調整の目的のために、天然又は合成由来の増粘剤を含み得る。
【００７２】
言及され得る増粘剤の具体例として、市販のアルギン酸増粘剤、スターチエーテル又はローカストビーン小麦エーテル、特にアルギン酸ナトリウム独自で、又はメチルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、メチルヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース又はヒドロキシプロピルメチルセルロースなどの変性セルロースとの、特に好ましくは２０乃至２５質量％のカルボキシメチルセルロースとの混合物が挙げられる。言及され得る合成増粘剤は、例えば、ポリ（メタ）アクリル酸又はポリ（メタ）アクリルアミド、並びにまた例えば２，００
０乃至２０，０００の分子量を有するポリアルキレングリコール、例えばポリエチレングリコール又はポリプロピレングリコール、又はエチレンオキサイド及びプロピレンオキサイドのポリアルキレングリコール混合物をベースとするものである。
【００７３】
該インクは、例えばインクの総質量に基づいて０．０１乃至２質量％、特に０．０１乃至１質量％、そして好ましくは０．０１乃至０．５質量％の量で前記増粘剤を含有する。
【００７４】
該インクはまた、例えば、ホウ砂、ホウ酸塩、リン酸塩、ポリリン酸塩又はクエン酸塩などの緩衝物質を含み得る。言及され得る具体例として、ホウ砂、ホウ酸ナトリウム、テトラホウ酸ナトリウム、リン酸二水素ナトリウム、リン酸水素二ナトリウム、トリポリリン酸ナトリウム、ペンタポリリン酸ナトリウム及びクエン酸ナトリウムである。それらは、例えば４乃至９の、特に５乃至８．５のｐＨ値を達成するために、インクの総質量に基づいて、特に０．１乃至３質量％、好ましくは０．１乃至１質量％の量で使用される。
【００７５】
更なる添加剤として、該インクは界面活性剤又は保湿剤を含み得る。
【００７６】
適切な界面活性剤としては市販のアニオン性又は非イオン性の界面活性剤が挙げられる。本発明のインクにおける保湿剤として、例えば、０．１乃至３０質量％の、特に２乃至３０質量％の量の、尿素又は、乳酸ナトリウム（５０乃至６０％水性溶液の形態が有利である）とグリセロール及び／又はプロピレングリコールの混合物が考慮される。
【００７７】
好ましいものは、１乃至４０ｍＰａ・ｓの、特に１乃至２０ｍＰａ・ｓの、より特に１乃至１０ｍＰａ・ｓの粘度を有するインクである。
【００７８】
さらに、該インクは、例えば消泡剤又は特に真菌及び／又は細菌増殖を抑える防腐剤などの慣用の添加剤を含み得る。前記添加剤は、通常、インクの総質量に基づいて０．０１乃至１質量％の量で使用される。
【００７９】
防腐剤としてホルムアルデヒド発生剤、例えばパラホルムアルデヒド及びトリオキサン、特に水性の、およそ３０乃至４０質量％のホルムアルデヒド水溶液、イミダゾール化合物、例えば２−（４−チアゾリル）ベンズイミアゾール、チアゾール化合物、例えば１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン又は２−ｎ−オクチル−イソチアゾリン−３−オン、イオジン化合物、ニトリル、フェノール、ハロアルキルチオ化合物又はピリジン誘導体、特に１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン又は２−ｎ−オクチル−イソチアゾリン−３−オンが考慮される。適当な防腐剤は、例えば１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オンの２０質量％ジプロピレングリコール溶液（Ｐｒｏｘｅｌ（登録商標）ＧＸＬ）である。
【００８０】
該インクはさらに、フッ素化ポリマー又はテロマー、例えばポリエトキシパーフルオロアルコール（Ｆｏｒａｆａｃ（登録商標）又はＺｏｎｙｌ（登録商標）製品）などの更なる添加剤を、インクの総質量に基づいて例えば０．０１乃至１質量％の量で含み得る。
【００８１】
インクジェット印刷法の場合、個々のインクの液滴は制御された方法でノズルから基材の上に噴霧される。その目的に使用される方法は、主に連続インクジェット法及びドロップ−オン−デマンド法である。連続インクジェット方法の場合、液滴は連続的に生成され、印刷動作に不要な液滴は貯蔵容器に排出され、再利用される。一方、ドロップ−オン−デマンド法の場合、液滴は必要且つ印刷に使用されるときに生成される：すなわち、液滴は、印刷動作が要求されるときにのみ生成する。液滴の生成は、例えば、圧電インクジェットヘッドの手法によって、又は熱エネルギー（バブルジェット）によってもたらされる。好ましいものは、圧電インクジェットヘッドの手法による印刷並びに連続インクジェッ
ト法による印刷である。
【００８２】
本発明は、従って、本発明の式（１）で表される染料を含む水性インク、並びに、インクジェット印刷法における様々な基材、特に織物繊維材料の印刷のための前記インクの使用に関し、上述の定義及び好ましいものが染料、インク及び基材に適用される。
【実施例】
【００８３】
以下の実施例は本発明を説明するために用いられる。他に記載がない限り、温度は摂氏温度であり、部は質量部であり、パーセントデータは質量パーセントである。質量部は、リットルに対するキログラムの比で、体積部との関係を有する。
【００８４】
例１：
（ａ）式：
【化１６】
2015529690.tif 000018
に対応する遊離酸形態の化合物２６．４部を１００部の水中に入れ撹拌した。約５０部の氷を添加することにより、該スラリーを０℃に冷却し、水酸化ナトリウム水溶液を用いてｐＨ３に調整し、氷を用いた冷却により温度を０℃に維持した。２０部の水、約８０部の氷及び０．２部のＮａ２ＨＰＯ４・１２Ｈ２Ｏ中、１８．２部の塩化シアヌルから構成されるスラリー中に得られた溶液をゆっくりと注ぎ入れ、水酸化ナトリウム水溶液の添加によりｐＨを３に維持し、氷の添加により温度を０℃に維持した。遊離酸の形態でここに示される式：
【化１７】
2015529690.tif 000019
で表される化合物を含む懸濁液を得た。
【００８５】
（ｂ）式：
【化１８】
2015529690.tif 000020
に対応する遊離酸形態の化合物３９部を、５５０部の水、１５部のギ酸及び６．８部の酢酸クロム（ＩＩＩ）を用いてスラリーとし、オートクレーブ中で２０時間、１００乃至１０５℃の温度で加熱した。圧力は約３ｂａｒとした。室温に冷却後、沈殿物を濾別し、水で洗浄し、温度５０℃にて真空内で乾燥させた。式：
【化１９】
2015529690.tif 000021
に対応する遊離酸形態の１：１錯体化合物を得た。
【００８６】
（ｃ）式：
【化２０】
2015529690.tif 000022
に対応し、ジアゾ化させた２−アミノフェノールと１−アミノ−８−ナフトール−３，６−ジスルホン酸より慣用の手順により製造される遊離酸形態のモノアゾ染料４２．２部を、６００部の水中にて、（ｂ）において得られた４７部のクロム錯体と均一になるまで撹拌し、７０℃に加熱した。８．０乃至８．５のｐＨ値を確立し、２Ｎ水酸化ナトリウム溶液の添加により維持した。その後、得られた透明溶液において２つの出発物質が検出されなくなるまで、上記温度で撹拌を実施した。式：
【化２１】
2015529690.tif 000023
に対応する遊離酸形態の異性体配位化合物を得た。
【００８７】
（ｄ）前記透明溶液を５０℃に冷却し、塩酸水溶液の添加によりｐＨを約５に調整し、そして（ａ）により得られた懸濁液をゆっくりと加え、水酸化ナトリウム水溶液の添加によりｐＨを５の値に維持した。反応を完結させるため、撹拌をさらに２時間実施した。その後、溶液を室温で約２時間、水酸化ナトリウムを用いてｐＨ値１０−１１にて処理した。得られた溶液はｐＨ６乃至７での透析により塩を除去し、蒸発により濃縮させて乾燥させた。式：
【化２２】
2015529690.tif 000024
で表される化合物及びそれらの配位異性体（λｍａｘ＝５８６ｎｍ）に対応する遊離酸形態の染料を得、そしてアミノ基含有繊維において非常に優れた多方面に亘る堅牢度特性を有するネイビー色調の染色又は印刷を得た。
【００８８】
例２乃至１２：
式：
【化２３】
2015529690.tif 000025
【化２４】
2015529690.tif 000026
【化２５】
2015529690.tif 000027
で表される染料を、例１に記載されたものと同様の方法で得た（開示された式の形態の式（１０２）乃至（１１２）で表される染料に加え、本開示は、対応する配位異性体もまた含まれるとみなされる。）。
【００８９】
染色手順１：
１０部のポリアミド６，６繊維材料（ヘランカトリコット）を、酢酸を用いてｐＨ３に調整した５００部の水性液で染色した。例１の染料の割合は繊維質量に基づき２％であった。温度９８℃における染色時間は３０乃至９０分間であった。染色された繊維材料をその後取出し、水でリンスし、そして２０乃至３０分をかけて、ｐＨ１０乃至１１．５及び７０乃至９０℃でのソーダ洗浄にて、定着されていない染料を除去した。再度水でリンスした後、酢酸浴でｐＨ４に酸性化し、繊維材料を乾燥させた。卓越した耐光性及び耐湿性特性を有するネイビー染色物を得た。
【００９０】
染色手順２：
７２％のポリアミド極細繊維と２８％のエラスタンから構成される混紡布７０ｇを、３ｇのギ酸、０．４ｇの湿潤剤、及び０．７ｇのレベリング剤を含む１．５リットルの液を用いて、４０℃で１０分間、染色装置内で処理した。該液のｐＨは２．９であった。予め
少量の水に溶解させた３．８ｇの例１の染料をその後加えた。染色する材料を５分間、４０℃にて、染浴において処理し、その後１００℃に加熱し、２０分間その温度で染色した。１４gの塩化カルシウムを続いて加え、そして染色を４０分間実施した。染色後、２ｇの１，６−ヘキサメチレンジアミンを含む１．５リットルの後処理浴を用いて、材料を２０分間、７０乃至９０℃で処理した。材料をその後リンスし、慣用の方法で仕上げた。非常に優れた堅牢度特性を有する濃均染染色物を得た（ＡＡＴＣＣ  １６Ｅによる染色堅牢度：５を記す）。
【００９１】
更に堅牢度特性を改善するために、慣用の定着後工程又はアルカリ後処理が追加され得る。アルカリ後処理に関して、染色物は２ｇ／ｌのソーダを含みｐＨ９．２である新たな浴中で、６０乃至８０℃にて２０分間処理される。
【００９２】
染色手順３：
染浴１０００部あたり、例１の染料３部、そしてまた市販の増粘剤１部、非イオン性湿潤剤１部、及び、染浴をｐＨ５．０とするのに必要なクエン酸量を含む染浴を、ポリアミド６，６織りカーペット材料の連続染色に用いた。織りカーペット材料をその後５分間１００℃にて蒸気中で定着させ、そして慣用の方法で洗浄、乾燥させた。織りカーペット材料は、優れた堅牢度特性を有する均一なネイビーブルー染色によって区別された。
【００９３】
染色手順４：
水１００部あたり、１．６部の例１の染料、０．５部の硫酸ナトリウム及び２部の酢酸ナトリウムを含み、酢酸（８０％）を用いてｐＨ値４．５に調整された染浴中で、３０℃にて、１０部のウールニットヤーンを撹拌した。液を４５分かけて沸騰させ、さらに４５乃至７０分間沸騰温度を維持した。その後染色材料を取出し、冷水で十分にリンスし、乾燥させた。非常に優れた堅牢度特性を有するネイビーブルー染色物を得た。
【００９４】
印刷手順Ｉ：
（ａ）シルケット加工した（Ｍｅｒｃｅｒｉｓｅｄ）綿サテンを、３０ｇ／ｌの炭酸ナトリウムと５０ｇ／ｌの尿素（７０％液  ピック−アップ）を含む液でパッド染色し、乾燥させた。
（ｂ）ドロップ−オン−デマンド  インクジェットヘッド（バブルジェット）を用いて、工程（ａ）で準備した綿サテンを、以下を含有する水性インクで印刷した。
−１５質量％  例１の式（１０１）で表される反応性染料
−１５質量％  １，２−プロピレングリコール  及び
−７０質量％  水
印刷物を完全に乾燥させ、飽和蒸気内で８分間１０２℃で定着させ、冷却リンスし、沸騰下で洗浄し、再度リンスし、乾燥させた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００９５】
【特許文献１】英国特許出願公開第７１６７５３号明細書
【特許文献２】英国特許出願公開第７１９２７４号明細書
【特許文献３】英国特許出願公開第７４５６４１号明細書
【特許文献４】英国特許出願公開第８５１８６１号明細書
【特許文献５】米国特許第５３７６１５１号明細書
【国際調査報告】
2015529690.tif 000046
2015529690.tif 000047