(57)【要約】  多層化複合形状記憶材料は共押出された第１のポリマー材料の第１のポリマー層及び第２のポリマー材料の第２のポリマー層を備える。熱機械的プログラミング後の複合形状記憶材料は少なくとも１つの温度誘起による一時的形状から恒久的形状への形状転移を起こすことができる。第１のポリマー層は形状記憶材料に恒久的形状を与える形状記憶材料のハードセグメントを構成し、第２のポリマー層は形状記憶材料に一時的形状を与える形状記憶材料のスイッチングセグメントを構成する。【選択図】図１
2015520045.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
共押出された第１のポリマー材料の第１のポリマー層及び第２のポリマー材料の第２のポリマー層を備える多層化複合形状記憶材料であって、
第１のポリマー材料及び第２のポリマー材料が異なる融解温度及び／又はガラス転移温度を有し、熱機械的プログラミング後の複合形状記憶材料が少なくとも１つの温度誘起による一時的形状から恒久的形状への形状転移を起こすことができ、第１のポリマー層が形状記憶材料に恒久的形状を与える形状記憶材料のハードセグメントを構成し、第２のポリマー層が形状記憶材料に一時的形状を与える形状記憶材料のスイッチングセグメントを構成する、多層化複合形状記憶材料。
【請求項２】
複数の交互の第１のポリマー層と第２のポリマー層とを備える、請求項１に記載の材料。
【請求項３】
少なくとも１０の交互の第１のポリマー層と第２のポリマー層とを備える、請求項２に記載の材料。
【請求項４】
第１のポリマー材料が第２のポリマー材料と非相溶又は部分的に相溶である、請求項１に記載の材料。
【請求項５】
第１のポリマー層が第２のポリマー層のスイッチング温度を超える形状記憶材料の加熱に際して形状記憶材料の一時的形状から恒久的形状への弾性的回復を引き起こす、請求項１に記載の材料。
【請求項６】
第１のポリマー層及び第２のポリマー層が約１０ｎｍ〜約５０μｍの平均厚さを有する、請求項１に記載の材料。
【請求項７】
第１のポリマー材料及び第２のポリマー材料が形状記憶ポリマーではない、請求項１に記載の材料。
【請求項８】
第１のポリマー材料がポリウレタンを備え第２のポリマー材料がポリカプロラクトンを備える、請求項１に記載の材料。
【請求項９】
第３のポリマー材料の第３のポリマー層を更に備え、第３のポリマー層が形状記憶材料に第２の一時的形状を与える形状記憶材料の第２のスイッチングセグメントを構成する、請求項１に記載の材料。
【請求項１０】
第１のガラス転移又は融解温度を有する第１のポリマー材料及び第１のガラス転移又は融解温度と異なる第２のガラス転移温度を有する第２のポリマー材料を共押出して多層化成形記憶材料を形成することを含む多層形状記憶材料の製造方法であって、
熱機械的プログラミング後の多層形状記憶材料が少なくとも１つの温度誘起による一時的形状から恒久的形状への形状転移を起こすことができる、多層形状記憶材料の製造方法。
【請求項１１】
多層化形状記憶材料が交互の第１のポリマー層と第２のポリマー層とを備える、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
多層化形状記憶材料が少なくとも１０の交互の共押出された第１のポリマー層と第２のポリマー層とを備える、請求項１に記載の方法。
【請求項１３】
第１のポリマー材料が第２のポリマー材料と非相溶又は部分的に相溶である、請求項１０に記載の方法。
【請求項１４】
第１のポリマー層が第２のポリマー層のスイッチング温度を超える形状記憶材料の加熱に際して形状記憶材料の一時的形状から恒久的形状への弾性的回復を引き起こす、請求項１１に記載の方法。
【請求項１５】
第１のポリマー層及び第２のポリマー層が約１０ｎｍ〜約５０μｍの平均厚さを有する、請求項１０に記載の方法。
【請求項１６】
第１のポリマー材料及び第２のポリマー材料が形状記憶ポリマーではない、請求項１０に記載の方法。
【請求項１７】
第１のポリマー材料がポリウレタンを備え第２のポリマー材料がポリカプロラクトンを備える、請求項１０に記載の方法。
【請求項１８】
第３のポリマー材料を第１のポリマー材料及び第２のポリマー材料と共に更に共押出して第３のポリマー層を有する形状記憶材料を提供し、第３のポリマー層が形状記憶材料に第２の一時的形状を与える形状記憶材料の第２のスイッチングセグメントを構成する、請求項１１に記載の方法。
【請求項１９】
共押出され多層化された機械的に変形可能な複合形状記憶シートを備える多層形状記憶材料であって、
多層化された機械的に変形可能な複合形状記憶シートが式（ＡＢ）ｘ、式中ｘ＝２ｎでありｎは１〜１８の範囲である、で表される複数の少なくとも２の交互の層（Ａ）及び（Ｂ）を備え；
層（Ａ）がポリマー成分（ａ）からなり層（Ｂ）がポリマー成分（ｂ）からなり；及び
ポリマー成分（ａ）及び（ｂ）が異なるガラス転移及び／又は融解温度を有し、熱機械的プログラミング後の多層形状記憶材料が少なくとも１つの温度誘起による一時的形状から恒久的形状への形状転移を起こすことができる、多層形状記憶材料。
【請求項２０】
少なくとも１０の交互のポリマー層を備える、請求項１９に記載の材料。
【請求項２１】
ポリマー成分（ａ）がポリマー成分（ｂ）と非相溶又は部分的に相溶である、請求項１９に記載の材料。
【請求項２２】
ポリマー層（Ａ）がポリマー層（Ｂ）のスイッチング温度を超える形状記憶材料の加熱に際して形状記憶材料の一時的形状から恒久的形状への弾性的回復を引き起こす、請求項１９に記載の材料。
【請求項２３】
ポリマー層（Ａ）及びポリマー層（Ｂ）が約１０ｎｍ〜約５０μｍの平均厚さを有する、請求項１９に記載の材料。
【請求項２４】
ポリマー成分（ａ）及びポリマー成分（ｂ）が形状記憶ポリマーではない、請求項１９に記載の材料。
【請求項２５】
ポリマー成分（ａ）がポリウレタンでありポリマー成分（ｂ）がポリカプロラクトンである、請求項１９に記載の材料。
【請求項２６】
ポリマー成分（ｃ）を備えるポリマー層（Ｃ）を更に備え、ポリマー層（Ｃ）が形状記憶材料に第２の一時的形状を与える形状記憶材料の第２のスイッチングセグメントを構成する、請求項１９に記載の材料。
【請求項２７】
ポリマー成分（ａ）及びポリマー成分（ｂ）が異なる融解温度及び／又はガラス転移温度を有する、請求項１９に記載の材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連案件の相互参照
本願は、２０１２年４月２０日出願の米国特許仮出願第６１／６３６，０３９号の優先権を主張し、該出願の主題は、その全体が参照により本明細書に援用される。
【０００２】
政府資金援助
本発明は、国立科学財団により授与された許諾番号ＲＥＳ５０１４９９の下、政府の支援を受けて行われた。米国政府は本発明に対して一定の権利を有し得る。
【背景技術】
【０００３】
形状記憶ポリマー（ＳＭＰ）は、少なくとも二つの形状配置を示すことができる能動的な材料であり、該形状配置の一つは独特の恒久的形状であり、他の形状配置は別個の一時的または固定化された形状である。該一時的または固定化された形状は、最も一般的には、ガラス転移又は融解などの熱的転移において生じる又は縮小する。一時的形状は、ＳＭＰを、ＳＭＰ成分をその転移温度を超える、ゴム状又は融解状態のいずれかに置く外的刺激、最も多くの場合は熱、に曝露することにより得られる。ゴム状態又は溶融状態の間に変形させること、及びその後に、賦課された応力下で転移温度未満へ冷却することにより、ゴム状又は溶融したＳＭＰ成分のガラス化又は結晶化により、一時的形状が固定化される。その後、外的刺激への曝露により、ＳＭＰは当初の恒久的形状に戻る。
【０００４】
殆どのＳＭＰは、恒久的と一時的との二つの形状配置を有する二重の形状記憶挙動を示すが、一部のものは、三重形状記憶として知られる２以上の一時的形状をもつ。これは、限られた空間において作動する能力に対して高い要求がある、医療及び航空宇宙の用途において特に有用である。また、ＳＭＰは、遠隔的に作動させて動作及び配置の間の周囲環境への害を避けるという特有の能力を有する。熱、ＩＲ及びＵＶ線、電流、磁場、化学物質、及び水分への曝露が、形状回復を開始させるための刺激として作用できる。
【０００５】
ポリマー構造及びモルフォロジーにより、恒久的な及び一時的な網目構造が得られる。殆どのＳＭＰは、恒久的記憶形状を創生するハードセグメント、及び一時的形状を生成するスイッチングドメインからなる共重合体である。形状記憶挙動を示すためには、共重合体は多くの場合相分離構造を示す。形状記憶挙動が可能な構造を生成する共重合体組成の決定に課題が存在する。
【０００６】
記憶網目構造を維持するためには、それぞれの共重合体ブロックの転移が十分に分離されていなくてはならない。また、良好な形状固定化並びに良好な形状回復を有するＳＭＰを生成するためには、記憶網目構造及びスイッチング網目構造の重量比のバランスが必要である。高ハードセグメント組成は良好な形状回復を生成するが、形状固定化特性には悪影響を与える。従って、形状固定化と形状回復の間には常に妥協が存在する。
【０００７】
現在の形状記憶ポリマーは、一般的に、形状記憶材料としての用途のため特別に合成される共重合体である。このことが、ＳＭＰを製造するために、綿密で、時間がかかり、多量の溶媒を用いるプロセスを必要とし、多くの場合、該プロセスの後にＳＭＰフィルムを流延又は被覆するために更に溶媒が使用される。これらのプロセスは、多量の、多くの場合高価な、可燃性の、そして有害な有機溶媒の利用を伴う。また、これらの溶媒は、購入の際だけでなく、ＳＭＰ加工の最後に廃棄する際にも高価である。多くの場合、初期の溶媒購入、溶媒取扱い装置、並びに溶媒廃棄装置及びプロセスを含む溶媒コストは、形状記憶用途向けポリマーの製造においてかなりのコストである。
【０００８】
用いられる共重合体は、多くの場合、ポリウレタン、ポリエーテル、及びポリエステル系であるが、形状記憶ポリマーのためのブロックの組み合わせは無限である。現在、ＳＭＰの大多数は大規模では生産されていない、及び／又は市販されておらず、その結果高価な製造プロセスとなっている。
【発明の概要】
【０００９】
本明細書記載の実施形態は、共押出された、第１のポリマー材料の第１のポリマー層及び第２のポリマー材料の第２のポリマー層を備える、多層化複合形状記憶材料に関する。第１のポリマー材料及び第２のポリマー材料は、異なる融解温度及び／又はガラス転移温度を有することができる。熱機械的プログラミング後の上記複合形状記憶材料は、少なくとも１つの温度誘起による一時的形状から恒久的形状への形状転移を起こすことができる。第１のポリマー層は、上記形状記憶材料に恒久的形状を与える形状記憶材料のハードセグメントを構成でき、第２のポリマー層は、上記形状記憶材料に一時的形状を与える形状記憶材料のスイッチングセグメントを構成できる。
【００１０】
本明細書記載の他の実施形態は、多層形状記憶材料の製造方法に関する。該方法は、第１のガラス転移又は融解温度を有する第１のポリマー材料及び第１のガラス転移及び／又は融解温度と異なる第２のガラス転移温度を有する第２のポリマー材料を共押出して、多層化形状記憶材料を形成することを含む。熱機械的プログラミング後の上記多層形状記憶材料は、少なくとも１つの温度誘起による一時的形状から恒久的形状への形状転移を起こすことができる。
【００１１】
本明細書記載の更に他の実施形態は、共押出され、多層化された、機械的に変形可能な複合形状記憶シート又はフィルムを備える多層形状記憶材料に関する。上記多層化された機械的に変形可能な複合形状記憶シートは、式（ＡＢ）ｘ（式中、ｘ＝２ｎであり、ｎは１〜１８の範囲である）で表される複数の、少なくとも２つの交互の層（Ａ）及び（Ｂ）を備える。層（Ａ）はポリマー成分（ａ）からなり、層（Ｂ）はポリマー成分（ｂ）からなる。ポリマー成分（ａ）及び（ｂ）は、異なるガラス転移及び／又は融解温度を有し、熱機械的プログラミング後の上記多層形状記憶材料は、少なくとも１つの温度誘起による一時的形状から恒久的形状への形状転移を起こすことができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本願の一態様に係る高分子複合形状記憶材料の概観図を示す図である。
【図２】本願の別の態様に係る多層複合形状記憶材料の概観図を示す図である。
【図３】本願の一態様に係るポリマー層の強制アセンブリーのための層増倍共押出プロセスの概略図を示す図である。
【図４】別の態様に係るポリマー層の強制アセンブリーのための層増倍共押出の概略図を示す図である。
【図５】本願の一態様に係る共押出多層ストランドの写真を示す図である。
【図６】本願の一態様に係る共押出多層フィルムの写真を示す図である。
【図７】図６のフィルムの、（Ａ）応力対ひずみ及び（Ｂ）回復率を表わすプロットを示す図である。
【図８】（Ａ）ＰＣＬ／ＰＵ比を変化させた種々のＰＣＬ／ＰＵ溶融配合物から調製されたフィルム、及び（Ｂ）フィルム中のＰＣＬ／ＰＵ比を３０／７０、５０／５０、及び７０／３０で変化させた、５１２の交互のＰＵ／ＰＣＬ層を備える多層フィルムのスイッチング温度を表わすプロットを示す図である。
【図９】本願の別の態様に係る共押出多層フィルムの、（Ａ）概略図及び（Ｂ）写真を示す図である。
【図１０】種々の厚さを有する図９のフィルムの応力対ひずみを表わすプロットを示す図である。
【図１１】本願の一態様に係る三重形状記憶材料の概略図を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本明細書記載の実施形態は、高分子複合形状記憶材料及び無溶媒プロセスによって高分子複合形状記憶材料を製造するために用いられる方法に関する。本明細書記載の方法によって製造される高分子複合形状記憶材料は、従来は形状記憶ポリマー（ＳＭＰ）とは考えられなかった市販のポリマーを用いることができる。該高分子複合形状記憶材料（フィルム、ストランド、又は繊維）は、特化された合成又は溶媒を全く用いることなく、溶融加工によって、生体医療、航空宇宙、高機能包装、及びセンサー用途に用いることができる。
【００１４】
図１は、本願の一態様に係る高分子複合形状記憶材料１０の概観の図解である。高分子複合形状記憶材料１０は、少なくとも１つの温度誘起による一時的形状１６から恒久的形状１８への形状転移を起こすことができる。高分子複合形状記憶材料１０は、少なくとも、第１のポリマー層１２及び第２のポリマー層１４を備える。第１のポリマー層１２は、第１のガラス転移温度及び第１の融解温度を有する第１のポリマーから形成される。いくつかの実施形態において、第１のポリマー層１２は、形状記憶材料１０に恒久的形状１８を与える形状記憶材料１０のハードセグメントを構成できる。第２のポリマー層１４は、第１のポリマー材料の融解温度及び／又はガラス転移温度と異なる第２のガラス転移温度及び第２の融解温度を有する第２のポリマーから形成される。いくつかの実施形態において、第２のポリマー層１４は、形状記憶材料の一時的形状１８を生成する形状記憶材料１０のスイッチングセグメントを構成できる。第１のポリマー層１２及び第２のポリマー層１２は、公知の形状記憶ポリマー中の相分離したドメイン（例えば、ハードドメイン、結晶性ドメイン、スイッチングドメイン、及び／又は非晶ドメイン）と同様の寸法規模である、分離したナノスケール又はミクロスケールのポリマードメイン（例えば、ハードドメイン、結晶性ドメイン、スイッチングドメイン、及び／又は非晶ドメイン）を構成できる。
【００１５】
いくつかの実施形態において、第１のポリマー層１２及び第２の層１４を備える高分子複合材が形成されて該高分子複合材が形状記憶挙動を示すように、第１のポリマー材料の第１のガラス転移温度及び／又は第１の融解温度は、第２のポリマー材料の第２のガラス転移温度及び／又は第２の融解温度とそれぞれ異なっていてよい。例えば、高分子複合形状記憶材料１０は、フィルム、ストランド、又は他の構造の形態で提供される場合、少なくとも二つの形状配置（その一つは恒久的形状１６であり、他の形状配置は別個の一時的または固定化された形状１８である）を示すことができる。一時的または固定化された形状１８は、第１のポリマー材料及び第２のポリマー材料のガラス転移温度及び／又は融解温度によって規定されるまたは決定されるガラス転移及び／又は融解転移などの、熱的転移において生じる又は縮小する。一時的形状１８は、形状記憶材料１０を熱などの外的刺激に曝露し、第１のポリマー又は第２のポリマーのいずれかを、その転移温度を超えて非晶状態、ゴム状状態、又は融解状態のいずれかに置くことによって得られる。非晶状態、ゴム状状態、又は融解状態及びその後の賦課された応力下での転移温度未満への冷却中の変形は、第１のポリマー材料又は第２のポリマー材料の非晶状態、ゴム状状態、又は融解状態のガラス化又は結晶化により、一時的形状を固定化する。その後の外的刺激への曝露によって、上記複合形状記憶材料が当初の恒久的形状へと復元する。上記高分子複合形状記憶材料を用いて作られたフィルム及びストランドは、良好な形状固定化のみならず、熱的刺激に際しての１００％形状復元率を示し得る。
【００１６】
いくつかの実施形態において、機械的復元を与えるために第１のポリマー層１２はゴム状であり、様々な用途における使用のため一時的形状の凍結を可能にするために第２のポリマー層１４は、物理的又は化学的に、可逆的に架橋される。或いは、機械的復元を与えるために第２のポリマー層１４はゴム状であってよく、様々な用途における使用のため一時的形状の凍結を可能にするために第１のポリマー層は、物理的又は化学的に、可逆的に架橋できる。
【００１７】
他の実施形態において、第１のポリマー層１２は、規定された融点をもつ一般的には結晶性のハード層であってよく、第２のポリマー層１４は、規定されたガラス転移温度をもつ一般的には非晶質のソフトなスイッチング層であってよい。或いは、第２のポリマー層１４は、規定された融点をもつ一般的には結晶性のハード層であってよく、第１のポリマー層１２は、規定されたガラス転移温度をもつ一般的には非晶質のソフトなスイッチング層であってよい。但し、いくつかの実施形態において、上記ハード層（複数可）は、第１のポリマー層１２であっても第２のポリマー層１４であっても、非晶性であって融点ではなくガラス転移温度を有していてよい。他の実施形態において、上記ソフト層（複数可）は、第１のポリマー層であっても第２のポリマー層であっても、結晶性であってガラス転移温度ではなく融点を有していてよい。ソフト層（複数可）の融点又はガラス転移温度は、実質的に、ハード層の融点又はガラス転移温度未満であってよい。
【００１８】
第１のポリマー層１２を形成するために用いられる第１のポリマー材料及び第２のポリマー層１４を形成するために用いられる第２のポリマー材料としては、溶融押出して複合形状記憶材料を形成できる任意のポリマーを挙げられる。第１のポリマー材料及び第２のポリマー材料は、それらのガラス転移温度及び／又は融解温度が異なっており、且つ、溶融押出の際に第１のポリマー層及び第２のポリマー層の複合体を形成し、該複合体が形状記憶特性を示すように選択されるべきである。第１のポリマー材料は、複合形状記憶材料１０中において分離した層を形成するように、共押出される際に第２のポリマー材料と非相溶又は部分的に相溶であってよい。１つ又は複数の、第１のポリマー材料又は第２のポリマー材料又は異なるポリマー材料から形成される追加の層を与えて高分子形状記憶材料を製造してもよいことが認識されるべきである。
【００１９】
いくつかの実施形態において、第１のポリマー材料及び第２のポリマー材料は形状記憶ポリマーではない。すなわち、第１のポリマー材料及び第２のポリマー材料は、個別にすなわち別途に成形されて構造をとる場合には、形状記憶特性を示さない。本明細書記載の複合形状記憶材料にその形状記憶挙動又は特性を与えるのは、少なくとも第１のポリマー層及び第２のポリマー層の形成に用いられる、ポリマーの異なっている特性（例えば、ガラス転移温度、融解温度、及び結晶性）である。このことにより、複合形状記憶材料を形成するために、形状記憶ポリマーで形状記憶材料を形成するために用いられてきたポリマーの範囲よりも、より広い範囲のポリマーの選択が可能になる。但し、少なくとも第１のポリマー材料又は第２のポリマー材料は、潜在的には形状記憶ポリマーであってもよいことが認識されるべきである。
【００２０】
潜在的に第１及び第２のポリマー材料に用いることができる高分子材料の例としては、それらに限定されないが、ポリ（エチレンテレフタレート）（ＰＥＴ）、ポリ（ブチレンテレフタレート）、ポリ（エチレンテレフタレートグリコール）、ポリカプロラクトン（ＰＣＬ）、並びにポリ（エチレンナフタレート）などの溶融押出可能なポリエステル；２，６−、１，４−、１，５−、２，７−、及び２，３−ポリエチレンナフタレート等のポリナフタレートおよびその異性体；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、及びポリ−１，４−シクロヘキサンジメチレンテレフタレートなどのポリアルキレンテレフタレート；ポリアクリルイミドなどのポリイミド；ポリエーテルイミド;ポリウレタン、アタクチック、アイソタクチック及びシンジオタクチックポリスチレン、α−メチル−ポリスチレン、パラ−メチル−ポリスチレンなどのスチレン系ポリマー；ビスフェノール−Ａ−ポリカーボネートなどのポリカーボネート（ＰＣ）；ポリ（イソブチルメタクリレート）、ポリ（プロピルメタクリレート）、ポリ（エチルメタクリレート）、ポリ（メチルメタクリレート）、ポリ（ブチルアクリレート）及びポリ（メチルアクリレート）などのポリ（メト）アクリレート（用語「（メト）アクリレート」は、本明細書においてアクリレート又はメタクリレートを示すために用いられる。）；エチルセルロース、酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、及び硝酸セルロースなどのセルロース誘導体；ポリエチレンなどのポリアルキレンポリマー、ポリエチレン及びポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）などのポリエチレン類；ポリプロピレン、ポリブチレン、ポリイソブチレン、及びポリ（４−メチル）ペンテン;パーフルオロアルコキシ樹脂、ポリテトラフルオロエチレン、フッ素化エチレン−プロピレン共重合体、ポリフッ化ビニリデン、並びにポリクロロトリフルオロエチレン及びその共重合体などのフッ素化ポリマー；ポリジクロロスチレン、ポリ塩化ビニリデン及びポリ塩化ビニルなどの塩素化ポリマー；ポリスルホン;ポリエーテルスルホン；ポリアクリロニトリル；ナイロン、ナイロン６，６、ポリカプロラクタム、及びポリアミド６（ＰＡ６）などのポリアミド；ポリ酢酸ビニル；及びポリエーテル−アミドが挙げられる。その他のポリマー材料としては、アクリルゴム；イソプレン（ＩＲ）；イソブチレン−イソプレン（ＩＩＲ）；ブタジエンゴム（ＢＲ）；ブタジエン−スチレン−ビニルピリジン（ＰＳＢＲ）；ブチルゴム；ポリエチレン；クロロプレン（ＣＲ）；エピクロロヒドリンゴム；エチレン−プロピレン（ＥＰＭ）；エチレン−プロピレン−ジエン（ＥＰＤＭ）；ニトリル−ブタジエン（ＮＢＲ）；ポリイソプレン；シリコンゴム；スチレン−ブタジエン（ＳＢＲ）；及びウレタンゴムが挙げられる。更にその他のポリマー材料としては、ブロック又はグラフト共重合体が挙げられる。一例において、上記複数の層を形成するために用いられる複数の高分子材料は、非相溶性の熱可塑性樹脂とし得る。
【００２１】
また、各個別の層１２、１４は、上記ポリマー又は共重合体の２種以上の配合物を含んでもよい。該配合物の構成成分は、層１２、１４間の実質的な非相溶性をなお維持したまま、互いに実質的に相溶性であることが好ましい。層１２、１４を構成するポリマー材料は、また、ナノ粒子材料を始めとする、例えば、ポリマー層の機械的特性を改質するために設計された有機又は無機材料を含むこともできる。そのようなポリマー材料（ａ）、（ｂ）が共押出時に実質的に非相溶性であり、分離した層又はポリマー領域を形成する限りにおいて、任意の押出可能なポリマーが第１のポリマー材料（ａ）及び第２のポリマー材料（ｂ）として潜在的に用いることが可能であることが認識されるべきである。
【００２２】
一例において、上記複合形状記憶材料は、ポリカプロラクトンポリエステルを含む第１のポリマー層及びポリウレタンを含む第２のポリマー層を備えていてよい。ポリカプロラクトンポリエステル及びポリウレタンは、共押出して、少なくとも複合形状記憶材料の第１及び第２のポリマー層を形成できる。別な例において、複合形状記憶材料は、ポリエチレンを含む第１のポリマー層及びポリ（エチレンテレフタレートグリコール）を含む第２のポリマー層を備えていてよい。複合形状記憶材料が三重形状記憶を有する更に別な例において、複合体は、ポリカプロラクトンを含む第１のポリマー層、ポリウレタンを含む第２のポリマー層、及びポリエチレンを含む第３のポリマー層を備えていてよい。ポリカプロラクトンポリエステル、ポリウレタン、及びポリエチレンは、共押出して、複合形状記憶材料の第１、第２、及び第３のポリマー層を形成できる。
【００２３】
上記形状記憶材料は、充填剤（例えば、無機充填剤）又は他の活性な材料（例えば、形状記憶合金線、磁石感応性充填剤、電気活性な充填剤、光感応性有機色素、及び／又はその他など）を含んでもよい。上記充填剤は、（形状記憶材料の機械的強度を向上させる）強化充填剤、例えば磁性又は導電性粒子などの（形状記憶効果の開始機構に寄与し得る）活性充填剤、又は形状記憶材料の、例えばその熱伝導性などの他の物性の向上に寄与し得る活性充填剤であってよいことが理解されるべきである。また、上記形状記憶材料は、ＵＶ遮蔽剤、着色色素、又は特定の用途に好適な他の添加剤を含んでもよい。
【００２４】
本明細書記載の高分子複合形状記憶材料は、揮発性溶媒、有毒溶媒、非環境調和型溶媒、及び一般的に可燃性の液体溶媒を使用せずに、多層共押出溶融加工により工業的用途向けに大規模で製造できる。該多層共押出は、完全に溶媒の助けなしで行われる連続プロセスであり得る。また、特別に合成される共重合体に代えて、市販の単独重合体、共重合体、及び多元ブロック系を用いる場合には、必要な化学合成がより少ない。この層化構造は、形状記憶共重合体の相分離構造を模倣する。形状回復度は、選択されるポリマー及び恒久的材料構造の構成によって制御できる。
【００２５】
共押出は一般的に、厚い層（数マイクロメートル）を有する材料を製造するために用いられる。層の増倍化、オフセット組成、勾配構造、及び表面層を用いて、多層共押出プロセスを使用することにより、薄層を有するフィルム、ストランド、又は繊維の製造が可能となる。また、異なる厚さ（２０ｎｍ〜数１０μｍ）の層を含む形状記憶材料を製造することにより、潜在的に記憶、変形、及び回復挙動の変化が可能になる。
【００２６】
いくつかの実施形態において、図２に図解するように、上記高分子複合形状記憶材料は、恒久的形状２６と固定化または一時的形状２８との間で形状記憶挙動を示す、多層材料２０であってよい。該多層材料は、第１のポリマー成分（ａ）及び第２のポリマー成分（ｂ）からそれぞれ形成される、２種の交互の第１のポリマー層（Ａ）２２及び第２のポリマー層（Ｂ）２４（例えば、ＡＢＡＢ・・・・）から作られる。いくつかの例において、上記多層形状記憶材料は、少なくとも１０の交互の層（Ａ）及び（Ｂ）、好ましくは約２０〜約５００，０００（これらの範囲で増加する任意の数を含む）の交互の層を備えることができる。
【００２７】
層（Ａ）２２及び（Ｂ）２４のそれぞれは、ミクロ層又はナノ層であり得る。第１のポリマー成分（ａ）及び第２のポリマー成分（ｂ）は、異なるガラス転移及び／又は融解温度を示し、式（ＡＢ）ｘ（式中、ｘ＝（２）ｎであり、ｎは増倍器エレメントの数であり１〜１８の範囲である）で表される多層ポリマー複合シート又はフィルムを形成できる。他の実施形態において、交互の第１のポリマー層（Ａ）２２及び第２のポリマー層（Ｂ）２４を、式（ＡＢＡ）ｘ又は（ＢＡＢ）ｘ（式中、ｘ＝（２）ｎ＋１であり、ｎは増倍器エレメントの数であり０〜１８の範囲である）で表される高分子多層形状記憶材料中に備えることができる。更に、ポリマー成分（ａ）及び（ｂ）は、それらが高分子構造間の配座の相違、異なる加工条件に起因する相違、配向又は分子量の相違などの二次的な物理的相違により異なる熱的ガラス転移及び／又は融解温度を示す別個の層を形成できる限りにおいて、化学的に同一の材料であってもよい。
【００２８】
いくつかの実施形態において、第１のポリマー（ａ）及び第２のポリマー（ｂ）は、そのように形成された高分子複合多層形状記憶材料が形状記憶挙動又は特性を示す限りにおいて、独立に、ガラス状高分子材料、結晶性高分子材料、ゴム状高分子材料又はそれらの混合物であってよい。例として、第１のポリマー（ａ）がガラス状材料である場合、第２のポリマー（ｂ）は、ゴム状材料、ガラス状材料、結晶性材料又はそれらの配合物であってよい。或いは、第１のポリマー（ａ）がゴム状材料である場合、第２のポリマー（ｂ）は、ゴム状材料、ガラス状材料、結晶性材料又はそれらの配合物であってよい。
【００２９】
いくつかの実施形態において、第１のポリマー層（複数可）は、第２のポリマー層間に挟持される、閉じ込められた結晶化層である。該閉じ込められた結晶化層（複数可）は、第１の結晶性ポリマー材料と第２のポリマー材料との強制共押出により形成できる。共押出された第１の結晶性ポリマー材料は、第２のポリマー層間に閉じ込められた、すなわち挟持された、複数の第１の結晶化ポリマー層を形成できる。
【００３０】
個々の第１の閉じ込められた結晶化層の厚さは、各第１の層が実質的に結晶性のラメラを形成するような厚さであってよい。実質的に結晶性のラメラとは、各第１のポリマー層が、少なくとも約６０％結晶性、少なくとも約７０％結晶性、少なくとも約８０％結晶性、少なくとも約９０％結晶性、少なくとも約９５％結晶性、又は少なくとも約９９％結晶性であることを意味する。この厚さは、ナノスケールのレベル、例えば、約５ナノメートル〜約１０００ナノメートル、約１０ナノメートル〜約５００ナノメートル、又は約１０ナノメートル〜約２０ナノメートルであってよい。各第１の層の厚さは、第１の層を形成するために用いられる個々のポリマー材料に依存し、結晶化特性を最適化する（すなわち、高アスペクト比のラメラの形成）よう容易に選択できる。本発明の一態様において、第１の層の厚さは、各第１の層で高アスペクト比の結晶性ラメラが形成されるような厚さであるべきであるが、第１の層が、共押出に際して又は閉じ込め後に、容易に崩壊する、すなわち破断する程に薄くするべきではない。
【００３１】
第１の層を閉じ込めるために用いられる個々の第２の層の厚さは、ナノスケールのレベルであってよい。これらの層の厚さは、例えば、約５ナノメートル〜約１０００ナノメートル、約１０ナノメートル〜約５００ナノメートル、又は約１０ナノメートル〜約１００ナノメートルであってよい。
【００３２】
或いは、上記高分子多層形状記憶材料は、例えば、三重形状記憶を有する形状記憶材料の形成が所望される場合には、２種を超える異なるポリマー成分を含んでもよい。例えば、それぞれ成分（ａ）、（ｂ）、及び（ｃ）の交互の層（Ａ）、（Ｂ）、及び（Ｃ）の３成分構造（例えば、ＡＢＣＡＢＣＡＢＣ・・・）は、（ＡＢＣ）ｘ（式中、ｘは上記に定義される通りである）で表される。（ＣＡＣＢＣＡＣＢＣ・・・）などの、任意の所望の配置及び組み合わせで任意の数の異なる構成成分の層を備える構造が、本発明の範囲中に含まれる。
【００３３】
上記多層構造は、付加的な種類の層を備えてもよいことが理解されるべきである。例えば、これらの層としては、接合層、接着層、及び／又は他のポリマー層を挙げることができる。種々の交互の層の構成成分は、同一であっても異なってもよい。例えば、成分（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の交互の層の３成分構造（ＡＢＣＡＢＣＡ・・・）は、（ＡＢＣ）ｘ（式中、ｘは上記に定義される通りである）によって表される。
【００３４】
上記多層形状記憶材料は、２種のポリマー材料の共押出によって製造できる。従来、形状記憶材料は、多くの場合、溶媒に基づいたプロセスによって作製される。これらの技法は高コストであり、非常に有毒であり、環境調和型ではない。提案される新しいプロセスは、潜在的に全ての溶媒をなくすことができ、安全で毒性のないプロセスである。上記形状記憶材料の共押出は、短時間で、多量の様々な構造を有する材料を製造できる、高速の連続的なプロセスである。溶融押出は、また、市販のポリマーから高分子形状記憶材料を製造する方法を提供でき、特異な合成プロセスの必要性を排除する。
【００３５】
一般的な多層共押出装置が図３及び４に図解される。２成分（ＡＢ）共押出システムは、それぞれがメルトポンプによって共押出フィードブロックに接続された２台の３／４インチ単軸押出機から構成される。この２成分システム用のフィードブロックは、高分子材料（ａ）及び高分子材料（ｂ）を（ＡＢ）層構成に結合する。メルトポンプは、フィードブロック内で二つの平行な層として結合される二つの溶融流を制御する。メルトポンプの速度を調節することにより、相対的な層の厚さ、すなわちＢに対するＡの比率を変えることができる。フィードブロックから、溶融物は一連の増倍化エレメントを通過する。増倍化エレメントは、最初にＡＢ構造を垂直方向に薄片化し、次に溶融物を水平方向に拡幅する。流動流が再結合し、層の数を倍増させる。ｎ個の増倍器エレメントの集合体が、層配列（ＡＢ）ｘ（式中、ｘは（２）ｎに等しく、ｎは増倍化エレメントの数である）を有する押出物を作り出す。本発明の構造を製作するために用いられる押出機の数は、構成成分の数に等しいことが当業者に理解される。従って、３成分多層（ＡＢＣ・・・）は３台の押出機を必要とする。
【００３６】
上記押出プロセスにより製造される多層形状記憶材料は、少なくとも２層、例えば、少なくとも１０層、５０層、１００層、又は１０００層（その範囲内の任意の数を含む）を有していてよい。一例において、上記多層形状記憶材料は５０〜１００００層を有する。別な例において、多層形状記憶材料はフィルム又はシートの形態である。フィルム又はシートの厚さを一定に保ちつつ、相対的な流速又は層の数を変えることにより、個々の層の厚さを制御できる。上記多層フィルム又はシートは、１０ｎｍ〜１０００μｍ、好ましくは１００ｎｍ〜２００μｍの範囲、及びその範囲で増加する任意の数値の、全体の厚さを有していてよい。更に、上記多層フィルムは、例えば、熱成形、真空成形、又は加圧成形により、多数の物品へと成形され得る。
【００３７】
上記高分子多層形状記憶材料は、生体医療適用での使用向けの製品を製造するために用いることができる。例えば、縫合糸、歯科矯正材料、骨ネジ、釘、板、メッシュ、補綴具、ポンプ、カテーテル、チューブ、フィルム、ステント、整形外科用固定具、当て木、ギプス作製用テープ、及び組織工学用スカフォード、埋植材、及び熱表示器が製造される。
【００３８】
上記高分子多層形状記憶材料は、体内に埋植して機械的機能を果たし得る形状の埋植材へと成形できる。かかる埋植材の例としては、棒、ピン、ネジ、板及び解剖学的形状が挙げられる。特に好ましい上記組成物の使用は縫合糸の製造であり、縫合糸は十分に剛性のある組成を有し容易に挿入でき、しかし体温に達すると軟化して患者にとってより快適でありその一方でなお治癒を可能にする第２の形状を形成する。
【００３９】
上記高分子多層形状記憶材料には生体医療用途以外にも多くの用途がある。これらの用途としては、バンパー及び他の自動車車体部品、食品包装、内燃機関のオートチョーク、ポリマー複合材、織物、パイプ継手、熱収縮チューブ、クランプ用ピン、温度センサー、減衰材、スポーツ保護具、玩具、単管結合材、パイプの内部積層材、内張材、及びクランプ用ピンなどの、衝撃吸収後の変形回復を必要とする部材が挙げられる。
【００４０】
いくつかの実施形態において、成形された物品は、ハトメ及びリベットを始めとする止め具である。リベットは、貫通した開孔を有する対象物すなわち加工物に挿入され得る、長手方向に変形した形状の円筒を備え得る。加熱すると、変形した円筒は長手方向に緊縮し横方向に拡張する。止め具の恒久的形状及び変形した形状の半径は、加工物に挿入できるが、拡張して加工物を充填し及び締め付けるように選択される。更に、止め具の長手方向の変形（伸長）は、恒久的形状への回復時に、止め具が加工物に圧縮を付与するように選択できる。
【００４１】
実施例
本実施例においては、ポリウレタン（ＰＵ）をポリカプロラクトン（ＰＣＬ）と共押出して、融解温度に基づくスイッチングを伴う形状記憶材料を製造した。共押出されたＰＵ／ＰＣＬのストランド及びフィルムは６４層又は５１２層を備えていた。６４層のストランド又はフィルムについては、層の厚さは２．２μｍ〜５．２μｍであった。５１２層のストランド又はフィルムについては、層の厚さは０．０５μｍ〜０．４μｍであった。組成（容積／容積）は、ＰＵ／ＰＣＬを３０／７０、５０／５０、及び７０／３０で変化させた。
【００４２】
ポリ（エチレン  オクタン）（ＥＯ）を、ポリ（エチレンテレフタレートグリコール）（ＰＥＴＧ）と共押出して、ガラス転移温度に基づくスイッチングを伴う形状記憶材料を製造した。共押出されたＰＥＴＧ／ＥＯのストランド及びフィルムは６４層又は５１２層を備えていた。６４層のストランド又はフィルムについては、層の厚さは２．２μｍ〜５．２μｍであった。５１２層のストランド又はフィルムについては、層の厚さは０．０５μｍ〜０．４μｍであった。組成（容積／容積）は、ＰＥＴＧ／ＥＯを３０／７０、５０／５０、及び７０／３０で変化させた。
【００４３】
ＰＵ／ＰＣＬ形状記憶材料及びＰＥＴＧ／ＥＯ形状記憶材料の特性を表１に示す。
【表１】
2015520045.tif 000003
【００４４】
３０／７０及び７０／３０のＰＣＬ／ＰＵ組成をもつ５１２の交互の層を備えるポリカプロラクトン（ＰＣＬ）／ポリウレタン（ＰＵ）多層化形状記憶材料のストランドを図５に図解する。図５は、ＰＣＬ／ＰＵ多層ストランドが、一時的形状に固定化され、かつ当初のストランド形状に回復でき、試料の永久変形を殆ど又は全く示さないことを示している。
【００４５】
５０／５０のＰＣＬ／ＰＵ組成をもつ５１２の交互の層を備えるポリカプロラクトン（ＰＣＬ）／ポリウレタン（ＰＵ）多層形状記憶材料のフィルムを図６に図解する。図６は、ＰＣＬ／ＰＵ多層フィルムが、一時的形状に固定化され、かつ当初のフィルム形状に回復できることを示している。
【００４６】
図６の多層フィルムを熱機械的周期及び応力、ひずみに晒し、復元率を測定した。結果を表２及び図７（Ａ〜Ｂ）に示す。図７（Ａ〜Ｂ）は、熱機械的周期が、形状固定率に殆ど影響を与えずに、ミクロ層化フィルムの形状回復を向上させることを示している。
【表２】
2015520045.tif 000004
【００４７】
ＰＣＬ／ＰＵ比を変化させた種々のＰＣＬ／ＰＵ溶融配合物から調製したフィルムを、フィルム中のＰＣＬ／ＰＵ比を３０／７０、５０／５０、及び７０／３０で変化させた、５１２の交互のＰＣＬ／ＰＵ層を備える多層フィルムと比較した。スイッチング温度に与える組成の影響をプロットして比較した。図８（Ａ〜Ｂ）は、共重合体及び溶融配合物と異なり、多層ＰＣＬ／ＰＵフィルムの組成は、スイッチング温度（ＰＣＬのＴｍ）に殆ど影響を与えないことを示している。
【００４８】
３０／７０及び７０／３０のＰＥＴＧ／ＥＯ組成をもつ５１２の交互の層を備えるＰＥＴＧ／ＥＯ多層化形状記憶材料のストランドを、図９（Ａ〜Ｂ）に図解する。図９（Ａ〜Ｂ）は、ＰＥＴＧ／ＥＯ多層ストランドが一時的形状に固定化され、かつ当初のストランド形状に回復でき、試料の永久変形を殆ど又は全く示さないことを示している。
【００４９】
５０／５０のＰＥＴＧ／ＥＯ組成、並びにフィルムの層厚がそれぞれ３１０ｎｍ及び９０ｎｍである５１２の交互の層を備えるＰＥＴＧ／ＥＯ多層化形状記憶材料のフィルムを、熱機械的周期及び応力、ひずみに晒し、復元率を測定した。結果を表３及び４並びに図１０（Ａ〜Ｂ）に示す。図１０（Ａ〜Ｂ）は、形状固定及び回復は特により薄い層で良好であり、熱機械的周期により僅かに向上することを示している。
【表３】
2015520045.tif 000005
【表４】
2015520045.tif 000006
【００５０】
図１１は、ポリカプロラクトン（ＰＣＬ）／ポリウレタン（ＰＵ）／ポリエチレン（ＰＥ）多層化形状記憶材料の三重形状記憶フィルムの例を図解する。該三重形状記憶材料は、それぞれの形状が形成される二つの別個の転移により、二つの一時的形状を示す。
【００５１】
本発明の好ましい実施形態が例証され説明されてきたが、本発明はこの実施形態に限定されないことが理解されるべきである。当業者にとっては、添付の特許請求の範囲により記載される本発明の範囲から逸脱することのない、多くの修正、変更及び変異が自明となる。全ての特許、公表物、及び本明細書の引用文献は、それらの全てが参照により援用される。
【図１】
2015520045.tif 000007
【図２】
2015520045.tif 000008
【図３】
2015520045.tif 000009
【図４】
2015520045.tif 000010
【図５】
2015520045.tif 000011
【図６】
2015520045.tif 000012
【図７】
2015520045.tif 000013
【図８】
2015520045.tif 000014
【図９】
2015520045.tif 000015
【図１０】
2015520045.tif 000016
【図１１】
2015520045.tif 000017
【手続補正書】
【提出日】平成27年4月3日(2015.4.3)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
共押出された第１のポリマー材料の第１のポリマー層及び第２のポリマー材料の第２のポリマー層を備える多層化複合形状記憶材料であって、
第１のポリマー材料及び第２のポリマー材料が異なる融解温度及び／又はガラス転移温度を有し、熱機械的プログラミング後の複合形状記憶材料が少なくとも１つの温度誘起による一時的形状から恒久的形状への形状転移を起こすことができ、
第１のポリマー層が形状記憶材料に恒久的形状を与える形状記憶材料のハードセグメントを構成し、第２のポリマー層が形状記憶材料に一時的形状を与える形状記憶材料のスイッチングセグメントを構成する、多層化複合形状記憶材料。
【請求項２】
複数の交互の第１のポリマー層と第２のポリマー層とを備える、請求項１に記載の材料。
【請求項３】
少なくとも１０の交互の第１のポリマー層と第２のポリマー層とを備える、請求項２に記載の材料。
【請求項４】
第１のポリマー材料が、第２のポリマー材料と非相溶又は部分的に相溶である、請求項１に記載の材料。
【請求項５】
第１のポリマー層が、第２のポリマー層のスイッチング温度を超える形状記憶材料の加熱に際して形状記憶材料の一時的形状から恒久的形状への弾性的回復を引き起こす、請求項１に記載の材料。
【請求項６】
第１のポリマー層及び第２のポリマー層が、約１０ｎｍ〜約５０μｍの平均厚さを有する、請求項１に記載の材料。
【請求項７】
第１のポリマー材料及び第２のポリマー材料が、形状記憶ポリマーではない、請求項１に記載の材料。
【請求項８】
第１のポリマー材料がポリウレタンを備え、第２のポリマー材料がポリカプロラクトンを備える、請求項１に記載の材料。
【請求項９】
第３のポリマー材料の第３のポリマー層を更に備え、第３のポリマー層が、形状記憶材料に第２の一時的形状を与える形状記憶材料の第２のスイッチングセグメントを構成する、請求項１に記載の材料。
【請求項１０】
第１のガラス転移又は融解温度を有する第１のポリマー材料及び第１のガラス転移又は融解温度と異なる第２のガラス転移温度を有する第２のポリマー材料を共押出して多層化成形記憶材料を形成することを含む多層形状記憶材料の製造方法であって、
熱機械的プログラミング後の多層形状記憶材料が少なくとも１つの温度誘起による一時的形状から恒久的形状への形状転移を起こすことができ、第１のポリマー材料及び第２のポリマー材料の少なくとも一つが形状記憶ポリマーではない、多層形状記憶材料の製造方法。
【請求項１１】
多層化形状記憶材料が、交互の第１のポリマー層と第２のポリマー層とを備える、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
多層化形状記憶材料が、少なくとも１０の交互の、共押出された第１のポリマー層と第２のポリマー層とを備える、請求項１に記載の方法。
【請求項１３】
第１のポリマー材料が、第２のポリマー材料と非相溶又は部分的に相溶である、請求項１０に記載の方法。
【請求項１４】
第１のポリマー層が、第２のポリマー層のスイッチング温度を超える形状記憶材料の加熱に際して形状記憶材料の一時的形状から恒久的形状への弾性的回復を引き起こす、請求項１１に記載の方法。
【請求項１５】
第１のポリマー層及び第２のポリマー層が、約１０ｎｍ〜約５０μｍの平均厚さを有する、請求項１０に記載の方法。
【請求項１６】
第１のポリマー材料及び第２のポリマー材料が、形状記憶ポリマーではない、請求項１０に記載の方法。
【請求項１７】
第１のポリマー材料がポリウレタンを備え、第２のポリマー材料がポリカプロラクトンを備える、請求項１０に記載の方法。
【請求項１８】
第３のポリマー材料を第１のポリマー材料及び第２のポリマー材料と共に更に共押出して第３のポリマー層を有する形状記憶材料を提供し、第３のポリマー層が、形状記憶材料に第２の一時的形状を与える形状記憶材料の第２のスイッチングセグメントを構成する、請求項１１に記載の方法。
【請求項１９】
共押出され多層化された機械的に変形可能な複合形状記憶シートを備える多層形状記憶材料であって、
多層化された機械的に変形可能な複合形状記憶シートが式（ＡＢ）ｘ、式中ｘ＝２ｎでありｎは１〜１８の範囲である、で表される複数の少なくとも２の交互の層（Ａ）及び（Ｂ）を備え；
層（Ａ）がポリマー成分（ａ）からなり層（Ｂ）がポリマー成分（ｂ）からなり；及び
ポリマー成分（ａ）及び（ｂ）が、異なるガラス転移及び／又は融解温度を有し、熱機械的プログラミング後の多層形状記憶材料が、少なくとも１つの温度誘起による一時的形状から恒久的形状への形状転移を起こすことができ、ポリマー成分（ａ）又はポリマー成分（ｂ）の少なくとも一つが形状記憶ポリマーではない、多層形状記憶材料。
【請求項２０】
少なくとも１０の交互のポリマー層を備える、請求項１９に記載の材料。
【請求項２１】
ポリマー成分（ａ）がポリマー成分（ｂ）と非相溶又は部分的に相溶である、請求項１９に記載の材料。
【請求項２２】
ポリマー層（Ａ）が、ポリマー層（Ｂ）のスイッチング温度を超える形状記憶材料の加熱に際して形状記憶材料の一時的形状から恒久的形状への弾性的回復を引き起こす、請求項１９に記載の材料。
【請求項２３】
ポリマー層（Ａ）及びポリマー層（Ｂ）が約１０ｎｍ〜約５０μｍの平均厚さを有する、請求項１９に記載の材料。
【請求項２４】
ポリマー成分（ａ）及びポリマー成分（ｂ）が形状記憶ポリマーではない、請求項１９に記載の材料。
【請求項２５】
ポリマー成分（ａ）がポリウレタンでありポリマー成分（ｂ）がポリカプロラクトンである、請求項１９に記載の材料。
【請求項２６】
ポリマー成分（ｃ）を備えるポリマー層（Ｃ）を更に備え、ポリマー層（Ｃ）が、形状記憶材料に第２の一時的形状を与える形状記憶材料の第２のスイッチングセグメントを構成する、請求項１９に記載の材料。
【請求項２７】
ポリマー成分（ａ）及びポリマー成分（ｂ）が異なる融解温度及び／又はガラス転移温度を有する、請求項１９に記載の材料。
【手続補正２】
【補正対象書類名】図面
【補正対象項目名】図１１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【図１１】
2015520045.tif 000018
【国際調査報告】
2015520045.tif 000019
2015520045.tif 000020
2015520045.tif 000021