(57)【要約】  式Ｉ【化１】2015519306.tif 000021を有する化合物が提供される。式中：Ｒ１は、アルキル、アリール、アルキルアリール、またはそれらの重水素化類似体であってよく；Ｒ２は、アルキル、または重水素化アルキルであってよく；Ｒ３は、Ｈ、Ｄ、アリール、または重水素化アリールであってよく；かつＲ４〜Ｒ６は同一または異なっていて、Ｈ、Ｄ、アルキル、または重水素化アルキルであってよい。式中、以下の条件：  （ｉ）Ｒ１は、第２級アルキル、第３級アルキル、アリール、アルキルアリール、またはそれらの重水素化類似体であること；  （ｉｉ）Ｒ３は、アリールまたは重水素化アリールであること；  （ｉｉｉ）Ｒ３〜Ｒ６の少なくとも１つがＤであること、の少なくとも１つが満たされる。
2015519306.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式Ｉ
【化１】
2015519306.tif 000019
［式中：
Ｒ１は、アルキル、アリール、アルキルアリール、およびそれらの重水素化類似体からなる群から選択され；
Ｒ２は、アルキル、および重水素化アルキルからなる群から選択され；
Ｒ３は、Ｈ、Ｄ、アリール、および重水素化アリールからなる群から選択され；
Ｒ４〜Ｒ６は同一または異なっていて、Ｈ、Ｄ、アルキル、および重水素化アルキルからなる群から選択され；
但し、以下の条件：
（ｉ）Ｒ１は、第２級アルキル、第３級アルキル、アリール、アルキルアリール、およびそれらの重水素化類似体からなる群から選択されること；
（ｉｉ）Ｒ３は、アリールおよび重水素化アリールからなる群から選択されること；
（ｉｉｉ）Ｒ３〜Ｒ６の少なくとも１つがＤであること、
の少なくとも１つが満たされる］
を有する化合物。
【請求項２】
Ｒ１が、３〜２０個の炭素を有する第２級アルキルまたは重水素化第２級アルキルである、請求項１に記載の化合物。
【請求項３】
Ｒ１が、４〜２０個の炭素を有する第３級アルキルまたは重水素化第３級アルキルである、請求項１に記載の化合物。
【請求項４】
Ｒ１が、フェニル、ビフェニル、ナプチル（ｎａｐｔｈｙｌ）、およびそれらの重水素化類似体からなる群から選択され、前述の基はいずれも、１〜１０個の炭素を有するアルキル基である１つまたは複数の置換基を有することができる、請求項１に記載の化合物。
【請求項５】
実施形態によっては、Ｒ２が、１〜２０個の炭素を有するアルキルまたは重水素化アルキルである、請求項１に記載の化合物。
【請求項６】
Ｒ３が、フェニル、ビフェニル、ナフチル、およびそれらの重水素化類似体からなる群から選択され、前述の基はいずれも、１〜１０個の炭素を有するアルキル基である１つまたは複数の置換基を有することができる、請求項１に記載の化合物。
【請求項７】
Ｒ１が、第２級アルキル、第３級アルキル、およびそれらの重水素化類似体からなる群から選択され、Ｒ３がアリール基である、請求項１に記載の化合物。
【請求項８】
Ｒ１およびＲ３が同一または異なっていて、アリール基または重水素化アリール基である、請求項１に記載の化合物。
【請求項９】
Ｒ１が、第２級アルキル、第３級アルキル、およびそれらの重水素化類似体からなる群から選択され、Ｒ３〜Ｒ６がすべてＤである、請求項１に記載の化合物。
【請求項１０】
化合物Ｂ１〜Ｂ１０から選択される化合物。
【請求項１１】
第１の電気接点と、第２の電気接点と、それらの間の光活性層とを含む有機電子デバイスであって、前記光活性層が式Ｉ
【化２】
2015519306.tif 000020
［式中：
Ｒ１は、アルキル、アリール、アルキルアリール、およびそれらの重水素化類似体からなる群から選択され；
Ｒ２は、アルキル、および重水素化アルキルからなる群から選択され；
Ｒ３は、Ｈ、Ｄ、アリール、および重水素化アリールからなる群から選択され；
Ｒ４〜Ｒ６は同一または異なっていて、Ｈ、Ｄ、アルキル、および重水素化アルキルからなる群から選択され；
但し、以下の条件：
（ｉ）Ｒ１は、第２級アルキル、第３級アルキル、アリール、アルキルアリール、およびそれらの重水素化類似体からなる群から選択されること；
（ｉｉ）Ｒ３は、アリールおよび重水素化アリールからなる群から選択されること；
（ｉｉｉ）Ｒ３〜Ｒ６の少なくとも１つがＤであること、
の少なくとも１つが満たされる］
を有する化合物を含む、有機電子デバイス。
【請求項１２】
前記光活性層が、式Ｉの電気活性化合物を含み、さらにホスト物質を含む、請求項１１に記載のデバイス。
【請求項１３】
前記光活性層が、前記式Ｉの電気活性化合物とホスト物質とから本質的になる、請求項１２に記載のデバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願データ
本出願は、米国特許法第１１９（ｅ）条に基づき２０１２年４月２日に出願された米国仮特許出願第６１／６１９０６３号明細書の優先権を主張し、その内容全体が参照として本明細書に援用される。
【０００２】
本開示は，一般に、青色ルミネセンス化合物、およびそれらの電子デバイス中での使用に関する。
【背景技術】
【０００３】
ディスプレイを構成する発光ダイオードなどの光を発する有機電子デバイスは、多くの異なる種類の電子装置中に存在する。すべてのこのようなデバイスにおいては、２つの電気接触層の間に有機活性層が挟まれている。少なくとも１つの電気接触層は、光が電気接触層を通過できるように光透過性である。電気接触層に電気を印加すると、有機活性層は、光透過性電気接触層を通過する光を発する。
【０００４】
発光ダイオードの活性成分として有機エレクトロルミネセンス化合物を使用することはよく知られている。アントラセン、チアジアゾール誘導体、およびクマリン誘導体などの単純な有機分子は、エレクトロルミネセンスを示すことが知られている。金属錯体、特にイリジウムおよび白金の錯体もエレクトロルミネセンスを示すことが知られている。場合によっては、これらの小分子化合物は、加工特性および／または電子特性を改善するためにホスト物質中のドーパントとして存在する。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
新規のルミネセンス化合物が引き続き必要とされている。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
式Ｉ
【０００７】
【化１】
2015519306.tif 000003
【０００８】
［式中：
Ｒ１は、アルキル、アリール、アルキルアリール、およびそれらの重水素化類似体からなる群から選択され；
Ｒ２は、アルキル、および重水素化アルキルからなる群から選択され；
Ｒ３は、Ｈ、Ｄ、アリール、および重水素化アリールからなる群から選択され；
Ｒ４〜Ｒ６は同一または異なっていて、Ｈ、Ｄ、アルキル、および重水素化アルキルからなる群から選択され；
但し、以下の条件：
（ｉ）Ｒ１は、第２級アルキル、第３級アルキル、アリール、アルキルアリール、およびそれらの重水素化類似体からなる群から選択されること；
（ｉｉ）Ｒ３は、アリールおよび重水素化アリールからなる群から選択されること；
（ｉｉｉ）Ｒ３〜Ｒ６の少なくとも１つがＤであること、
の少なくとも１つが満たされる］
を有する物質が提供される。
【０００９】
第１の電気接点、第２の電気接点、およびそれらの間の光活性層を含み、光活性層が式Ｉを有する物質を含む有機電子デバイスも提供される。
【００１０】
以上の一般的説明および以下の詳細な説明は、単に例示的および説明的なものであり、添付の請求項において定義される本発明を限定するものではない。
【００１１】
本明細書で提示する概念がいっそう理解されるように添付図で実施形態を説明する。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】有機発光デバイスの説明図を含む。
【図２】別の有機発光デバイスの説明図を含む。
【００１３】
図中の物体は、簡単にするためまた明快にするために例示されているのであり、必ずしも縮尺通り描かれてはいないことは、当業者なら理解することである。例えば、図中の一部の物体の大きさは、実施形態をいっそう理解するのを助けるために、他の物体との関係で誇張されていることがある。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
多くの態様および実施形態が以上に記載されているが、それらは例示的なものであり、限定するものではない。本明細書を読めば、本発明の範囲から逸脱することなく他の態様および実施形態が可能であることが、当業者には理解されよう。
【００１５】
実施形態のいずれか１つまたは複数における他の特徴および利点は、以下の詳細な説明および請求項から明らかとなるであろう。詳細な説明では、最初に用語の定義と説明を扱い、その後、式Ｉを有する物質、合成、デバイス、そして最後に実施例を扱う。
【００１６】
１．用語の定義と説明
以下に説明する実施形態の詳細を扱う前に、一部の用語について定義または説明を行う。
【００１７】
「アルキル」という用語は、脂肪族炭化水素に由来する基を意味することを意図しており、直鎖、分枝状、または環状の基を含む。実施形態によっては、アルキルは１〜２０個の炭素原子を有する。
【００１８】
「消光防止性」という用語は、層または物質に言及している場合、エネルギー移動または電子移動過程のいずれかで電子輸送層によって青色輝度の消光が生じるのを防止するそのような層または物質を意味する。
【００１９】
「芳香族化合物」という用語は、非局在π電子を有する少なくとも１つの不飽和環状基を含む有機化合物を意味することを意図する。
【００２０】
「アリール」という用語は、１つの結合点を有する芳香族化合物に由来する基を意味することを意図する。この用語は、１つの環を有する基、および単結合によって連結したり互いに縮合したりすることができる複数の環を有する基を含む。この用語はヘテロアリールを含むことを意図する。「アルキルアリール」という用語は、１つまたは複数のアルキル置換基を有するアリール基を意味することを意図する。
【００２１】
「電荷輸送」という用語は、層、物質、部材、または構造を表す場合、そのような層、物質、部材、または構造が、比較的効率的かつ少ない電荷損失で、そのような層、物質、部材、または構造の厚さを通過するそのような電荷の移動を促進することを意味することを意図する。正孔輸送物質は正電荷を促進し；電子輸送物質は負電荷を促進する。発光物質も、ある程度の電荷輸送特性を有する場合があるが、「電荷を輸送する層、物質、部材、または構造」という用語は、主要な機能が発光である層、物質、部材、または構造を含むことを意図しない。
【００２２】
「重水素化（されている）」という用語は、少なくとも１つの利用可能なＨがＤで置換されていることを意味することを意図する。「重水素化類似体」という用語は、１つまたは複数の利用可能な水素が重水素で置換されている化合物または基の構造類似体を意味する。重水素化化合物中または重水素化類似体中、重水素は、天然存在レベルの少なくとも１００倍存在する。
【００２３】
「ドーパント」という用語は、ホスト物質を含む層中で、その層の電子的特性、あるいは放射線の放出、受容、またはフィルタリングの目標波長を、そのような材料を含まない層の電子的特性、あるいは放射線の放出、受容、またはフィルタリングの波長に対して変化させる物質を意味することを意図する。
【００２４】
「ヘテロ」という接頭語は、１つまたは複数の炭素原子が異なる原子で置換されていることを示す。実施形態によっては、この異なる原子はＮ、Ｏ、またはＳである。
【００２５】
「ホスト物質」という用語は、ドーパントを加えることができ、通常は層の形態の物質を意味することを意図する。ホスト物質は、電子的特性、あるいは放射線を放出する、受容する、またはフィルタリングする能力を有する場合も有さない場合もある。
【００２６】
「ルミネセンス物質」および「発光体」という用語は、電圧を印加して活性化した場合に光を発する物質を意味することを意図する（発光ダイオード中または発光電気化学セル中など）。「青色ルミネセンス物質」という用語は、約４４５〜４９０ｎｍの範囲内の波長において発光極大を有する放射線を放出可能な物質を意味することを意図する。「緑色ルミネセンス物質」という用語は、約４９５〜５７０ｎｍの範囲内の波長において発光極大を有する放射線を放出可能な物質を意味することを意図する。「オレンジ色ルミネセンス物質」という用語は、約５９０〜６２０ｎｍの範囲内の波長において発光極大を有する放射線を放出可能な物質を意味することを意図する。「赤色ルミネセンス物質」という用語は、約６２０〜７５０ｎｍの範囲内の波長において発光極大を有する放射線を放出可能な物質を意味することを意図する。「黄色ルミネセンス物質」という用語は、約５７０〜５９０ｎｍの範囲内の波長において発光極大を有する放射線を放出可能な物質を意味することを意図する。
【００２７】
「層」という用語は、「膜」という用語と同義語的に使用され、目的の領域を覆うコーティングを表す。この用語は大きさによって限定されるものではない。この領域は、デバイス全体と同じくらい大きくても、あるいは実際の表示装置など特定の機能領域と同じくらい小さくても、あるいは単一のサブピクセルと同じくらい小さくても構わない。層および膜は、蒸着、液体付着（連続技法および不連続技法）、および熱転写を含め、従来の任意の付着技法で形成できる。連続付着技法としては、スピンコーティング、グラビアコーティング、カーテンコーティング、浸漬被覆、スロットダイコーティング（ｓｌｏｔ−ｄｉｅ  ｃｏａｔｉｎｇ）、吹付け塗り、および連続ノズルコーティングまたは印刷があるが、これらに限定されない。不連続付着技法としては、インクジェット印刷、グラビア印刷、およびスクリーン印刷があるが、これらに限定されない。
【００２８】
「有機電子デバイス」、または場合により単に「電子デバイス」という用語は、１つまたは複数の有機半導体層または物質を含むデバイスを意味することを意図する。
【００２９】
「光活性」という用語は、印加された電圧によって活性化されると発光する材料または層（発光ダイオード中または化学電池中など）、あるいは、放射エネルギーに応答し、バイアス電圧の印加を使用して、または使用せずに信号を発生する材料または層（光検出器中または光起電力セル中など）を意味する。
【００３０】
「第２級アルキル」という用語は、２つの別の炭素に結合した炭素を介して結合するアルキル基を意味する。単環式アルキルを含む第２級アルキル。
【００３１】
「第３級アルキル」という用語は、３つの別の炭素に結合した炭素を介して結合するアルキル基を意味する。
【００３２】
すべての基は、非置換の場合も置換されている場合もある。置換基については以下に議論する。
【００３３】
本明細書において、使用される状況によって他に明示されたり逆の意味に示されたりするのでなければ、本発明の主題の実施形態が、特定の特徴または要素を含んでなる、含む、有する、それらで構成される、それらによって形成される、またはそれらを構成要素とすると記載または説明される場合、それらの明記または説明されるものに加えて１つまたは複数の特徴または要素がその実施形態に存在することができる。本明細書に開示される主題の別の一実施形態が、特定の特徴または要素から本質的になると記載される場合、その実施形態において、実施形態の動作の原理または顕著な特徴を実質的に変化させる特徴および要素がその中に存在しない。本明細書に記載の主題のさらに別の一実施形態が、特定の特徴または要素からなると記載される場合、その実施形態、またはその非実質的な変形において、特に記載され説明されるそれらの特徴または要素のみが存在する。
【００３４】
また、本明細書に記載する要素および成分を説明するために「ａ」または「ａｎ」が使用される。これは単に便宜的なものであり、本発明の範囲の一般的な意味を提供するために行われている。この記述は、１つまたは少なくとも１つを含むものと読むべきであり、明らかに他の意味となる場合を除けば、単数形は複数形をも含んでいる。
【００３５】
元素周期表中の縦列に対応する族の番号は、ＣＲＣ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ａｎｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ，８１ｓｔ  Ｅｄｉｔｉｏｎ（２０００−２００１）に見ることができる「新表記法」（Ｎｅｗ  Ｎｏｔａｔｉｏｎ）の規則を使用している。
【００３６】
特に定義されていない限り、本明細書に用いられている技術用語および科学用語はすべて、本発明が関係する技術分野の当業者が一般的に理解するのと同じ意味を有する。本明細書に記載する方法および物質と同様または同等の方法および物質を本発明の実施または試験に使用できるが、好適な方法および物質を以下に記載しておく。本明細書で挙げる刊行物、特許出願、特許、および他の文献はすべて、特定の節が引用される場合を除けば、それらの記載内容全体が援用される。矛盾が生じる場合には、定義を含めて本明細書に従うものとする。さらに、そうした物質、方法、および実施例は例示にすぎず、限定することを意図するものではない。
【００３７】
本明細書に記載されていない程度の、具体的な物質、処理行為、および回路に関する多くの詳細は従来通りであり、それらについては、有機発光ダイオードディスプレイ、光検出器、光電池、および半導体要素の技術分野の教科書およびその他の情報源中に見ることができる。
【００３８】
２．式Ｉを有する化合物
本明細書に記載の新規の化合物は式Ｉ
【００３９】
【化２】
2015519306.tif 000004
【００４０】
［式中：
Ｒ１は、アルキル、アリール、アルキルアリール、およびそれらの重水素化類似体からなる群から選択され；
Ｒ２は、アルキル、および重水素化アルキルからなる群から選択され；
Ｒ３は、Ｈ、Ｄ、アリール、および重水素化アリールからなる群から選択され；
Ｒ４〜Ｒ６は同一または異なっていて、Ｈ、Ｄ、アルキル、および重水素化アルキルからなる群から選択され；
但し、以下の条件：
（ｉ）Ｒ１は、第２級アルキル、第３級アルキル、アリール、アルキルアリール、およびそれらの重水素化類似体からなる群から選択されること；
（ｉｉ）Ｒ３は、アリールおよび重水素化アリールからなる群から選択されること；
（ｉｉｉ）Ｒ３〜Ｒ６の少なくとも１つがＤであること、
の少なくとも１つが満たされる］
を有する。
【００４１】
実施形態によっては、式Ｉを有する化合物は発光物質として有用である。実施形態によっては、これらの化合物は青色発光物質である。これらは単独で使用できる、またはホスト物質中のドーパントとして使用できる。
【００４２】
式Ｉを有する化合物は、多くの一般に使用される有機溶媒に対して可溶性である。これらの化合物の溶液は、前述のような技法を使用する液体付着に使用することができる。予期せぬことに、式Ｉに示される置換パターンを有する化合物は、デバイスの効率を改善させることが分かった。これは、あらゆる種類のデバイス、特に照明用途の場合のエネルギー消費を減少させるために好都合である。より高い効率によって、一定輝度におけるデバイス寿命も改善される。
【００４３】
本発明の特定の実施形態としては、以下のものがあるが、これらに限定されない。
【００４４】
実施形態１。化合物が重水素化されている、式Ｉの化合物。
【００４５】
実施形態２。化合物の少なくとも１０％が重水素化されている、式Ｉの化合物。「％が重水素化されている」または「％の重水素化」は、パーセント値で表される水素＋重陽子の総量に対する重陽子の比率を意味する。重水素は、同じまたは異なる基の上に存在することができる。
【００４６】
実施形態３。化合物の少なくとも２５％が重水素化されている、式Ｉの化合物。
【００４７】
実施形態４。化合物の少なくとも５０％が重水素化されている、式Ｉの化合物。
【００４８】
実施形態５。化合物の少なくとも７５％が重水素化されている、式Ｉの化合物。
【００４９】
実施形態６。化合物の少なくとも９０％が重水素化されている、式Ｉの化合物。
【００５０】
実施形態７。Ｒ１が、３〜２０個の炭素を有する第２級アルキルまたは重水素化第２級アルキルである、式Ｉの化合物。
【００５１】
実施形態８。Ｒ１が、３〜１２個の炭素を有する第２級アルキルまたは重水素化第２級アルキルである、式Ｉの化合物。
【００５２】
実施形態９。Ｒ１が、５〜８個の炭素を有する第２級アルキルまたは重水素化第２級アルキルである、式Ｉの化合物。
【００５３】
実施形態１０。Ｒ１が、２−プロピル、２−ブチル、２−ペンチル、シクロヘキシル、メチルシクロヘキシル、およびそれらの重水素化類似体からなる群から選択される、式Ｉの化合物。
【００５４】
実施形態１１。Ｒ１が、４〜２０個の炭素を有する第３級アルキルまたは重水素化第３級アルキルである、式Ｉの化合物
【００５５】
実施形態１２。Ｒ１が、４〜１２個の炭素を有する第３級アルキルまたは重水素化第３級アルキルである、式Ｉの化合物。
【００５６】
実施形態１３。Ｒ１が、ｔ−ブチル、ｔ−ペンチル、１−メチルシクロヘキシル、１−アダマンチル、およびそれらの重水素化類似体からなる群から選択される、式Ｉの化合物。
【００５７】
実施形態１４。Ｒ１が、６〜２０個の炭素を有するアリールまたは重水素化アリールである、式Ｉの化合物
【００５８】
実施形態１５。Ｒ１が、６〜１２個の炭素を有するアリールまたは重水素化アリールである、式Ｉの化合物。
【００５９】
実施形態１６。Ｒ１が、フェニル、ビフェニル、ナプチル（ｎａｐｔｈｙｌ）、およびそれらの重水素化類似体からなる群から選択され、前述のいずれの基も、１〜１０個の炭素を有するアルキル基である１つまたは複数の置換基を有することができる、式Ｉの化合物。
【００６０】
実施形態１７。Ｒ１が、フェニル、トリル、キシリル、メシチル、およびそれらの重水素化類似体からなる群から選択される、式Ｉの化合物。
【００６１】
実施形態１８。Ｒ２が、１〜２０個の炭素を有するアルキルまたは重水素化アルキルである、式Ｉの化合物
【００６２】
実施形態１９。Ｒ２が、１〜１２個の炭素を有するアルキルまたは重水素化アルキルである、式Ｉの化合物。
【００６３】
実施形態２０。Ｒ２が、３〜８個の炭素を有するアルキルまたは重水素化アルキルである、式Ｉの化合物。
【００６４】
実施形態２１。Ｒ２が、メチル、プロピル、ブチル、およびそれらの重水素化類似体からなる群から選択される、式Ｉの化合物。
【００６５】
実施形態２２。Ｒ３がＨまたはＤである、式Ｉの化合物。
【００６６】
実施形態２３。Ｒ３が、６〜３０個の炭素を有するアリールまたは重水素化アリール基である、式Ｉの化合物。
【００６７】
実施形態２４。Ｒ３が、フェニル、ビフェニル、ナフチル、およびそれらの重水素化類似体からなる群から選択され、前述のいずれの基も、１〜１０個の炭素を有するアルキル基である１つまたは複数の置換基を有することができる、式Ｉの化合物。
【００６８】
実施形態２５。Ｒ４がＨまたはＤである、式Ｉの化合物。
【００６９】
実施形態２６。Ｒ４が、１〜１０個の炭素を有するアルキル、および１〜１０個の炭素を有する重水素化アルキルからなる群から選択される、式Ｉの化合物。
【００７０】
実施形態２７。Ｒ５がＨまたはＤである式Ｉの化合物。
【００７１】
実施形態２８。Ｒ５が、１〜１０個の炭素を有するアルキル、および１〜１０個の炭素を有する重水素化アルキルからなる群から選択される、式Ｉの化合物。
【００７２】
実施形態２９。Ｒ６がＨまたはＤである、式Ｉの化合物。
【００７３】
実施形態３０。Ｒ６が、１〜１０個の炭素を有するアルキル、および１〜１０個の炭素を有する重水素化アルキルからなる群から選択される、式Ｉの化合物。
【００７４】
実施形態３１。Ｒ４〜Ｒ６がＨおよびＤから選択される、式Ｉの化合物。
【００７５】
実施形態３２。Ｒ３〜Ｒ６がすべてＤである、式Ｉの化合物。
【００７６】
実施形態３３。Ｒ３〜Ｒ６の１つが１〜２０個の炭素を有するアルキルまたは重水素化アルキルであり、Ｒ３〜Ｒ６の残りのものがＨまたはＤである、式Ｉの化合物。Ｉ
【００７７】
実施形態３４。アルキルまたは重水素化アルキルが１〜１０個の炭素を有する、実施形態３３の化合物。
【００７８】
実施形態３５。Ｒ３〜Ｒ６の中の２つは同一または異なっていて、１〜２０個の炭素を有するアルキルまたは重水素化アルキルであり、Ｒ３〜Ｒ６の中の２つはＨまたはＤである、式Ｉの化合物。
【００７９】
実施形態３６。アルキルまたは重水素化アルキルが１〜１０個の炭素を有する、実施形態３５の化合物。
【００８０】
実施形態３７。Ｒ３〜Ｒ６の中の３つは、同一または異なっていて、１〜２０個の炭素を有するアルキルまたは重水素化アルキルであり、Ｒ３〜Ｒ６の中の１つはＨまたはＤである、式Ｉの化合物。
【００８１】
実施形態３８。アルキルまたは重水素化アルキルが１〜１０個の炭素を有する、実施形態３７の化合物。
【００８２】
実施形態３９。Ｒ３〜Ｒ６は同一または異なっていて、１〜２０個の炭素を有するアルキルまたは重水素化アルキルである、式Ｉの化合物。
【００８３】
実施形態４０。アルキルまたは重水素化アルキルが１〜１０個の炭素を有する、実施形態３９の化合物。
【００８４】
実施形態４１。Ｒ１が、第２級アルキルおよびそれらの重水素化類似体からなる群から選択され、Ｒ３がアリール基である、式Ｉの化合物。
【００８５】
実施形態４２。Ｒ１およびＲ３は、同一または異なっていて、アリール基または重水素化アリール基である、式Ｉの化合物。
【００８６】
実施形態４３。Ｒ１が、第２級アルキルおよびそれらの重水素化類似体からなる群から選択され、Ｒ３〜Ｒ６がすべてＤである、式Ｉの化合物。
【００８７】
上記のいずれの実施形態も、互いに排他的でない限りは、１つまたは複数の別の実施形態と組み合わせることができる。例えば、Ｒ１が、３〜２０個の炭素を有する第２級アルキルまたは重水素化第２級アルキルである実施形態を、Ｒ２が、メチル、プロピル、ブチル、およびそれらの重水素化類似体からなる群から選択される実施形態と組み合わせることができる。前述の他の互いに非排他的な実施形態についても同じことが言える。どの実施形態が互いに排他的であり、どの実施形態がこのように本出願によって意図される実施形態の組み合わせを容易に決定できるかは、当業者には理解されよう。
【００８８】
式Ｉを有する化合物の例としては、以下に示す化合物Ｂ１〜Ｂ１２があるが、これらに限定されない。
【００８９】
【化３】
2015519306.tif 000005
【００９０】
【化４】
2015519306.tif 000006
【００９１】
【化５】
2015519306.tif 000007
【００９２】
３．合成
以下に概略を示す周知の合成手順を使用して、カルボン酸、第１級アミジン、および一置換ヒドラジンから１，３，５−三置換１，２，４−トリアゾール配位子を調製した（Ｃａｓｔａｎｅｄｏ，Ｇ．Ｍ．；Ｓｅｎｇ，Ｐ．Ｓ．；Ｂｌａｑｕｉｅｒｅ，Ｎ．；Ｔｒａｐｐ，Ｓ．；Ｓｔａｂｅｎ，Ｓ．Ｔ．Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．２０１１，７６，１１７７）。カップリング剤の存在下でのカルボン酸とアミジンとの反応によってアシル化アミジンが得られ、次にこれをヒドラジン（遊離のヒドラジンまたは対応する塩酸塩のいずれか）と反応させて１，２，４−トリアゾールを得た。芳香族カルボン酸またはアミジンを使用することによって、Ｉｒ（ＩＩＩ）によるメタレーション／配位に好適なアリール置換トリアゾールを得た。
【００９３】
【化６】
2015519306.tif 000008
【００９４】
この手順の変形によって、ベンゾイルアセトアミジンを合成し（Ｃｈｕａ，Ｓ．；Ｃｏｏｋ，Ｍ．Ｊ．；Ｋａｔｒｉｔｚｋｙ，Ａ．Ｒ．Ｊ．Ｃ．Ｓ．Ｐｅｒｋｉｎ  ＩＩ，１９７４，５４６．）、次にこの中間体を第２のステップにおいて塩酸ヒドラジンと反応させると、所望の１，２，４−トリアゾール配位子が得られる。
【００９５】
【化７】
2015519306.tif 000009
【００９６】
以下に示す３段階合成によって、上記配位子をＩｒ（ＩＩＩ）と錯形成した。この３段階は、最初に、塩化イリジウム（ＩＩＩ）水和物を過剰の配位子とを２−エトキシエタノールおよび水の加熱混合物中で反応させることによる「Ｌ２ＩｒＣｌ二量体」の形成を含んだ。次に、Ｌ２ＩｒＣｌ二量体と銀トリフレートとの反応によって、イリジウムトリフレートを再び高収率で調製した。最後に、イリジウムトリフレートを過剰の配位子と還流２−エトキシエタノール中で反応させることによって、異性体としてのシクロメタレート化ＩｒＬ３化合物が得られる。
【００９７】
【化８】
2015519306.tif 000010
【００９８】
４．デバイス
本明細書に記載の式Ｉを有する化合物を含む１つまたは複数の層有することが好都合となりうる有機電子デバイスとしては、（１）電気エネルギーを放射線に変換するデバイス（たとえば、発光ダイオード、発光ダイオードディスプレイ、点灯装置、照明器具、またはダイオードレーザー）、（２）エレクトロニクスプロセスを介して信号を検出するデバイス（たとえば、光検出器、光導電セル、フォトレジスタ、光スイッチ、光トランジスタ、光電管、ＩＲ検出器、またはバイオセンサー）、（３）放射線を電気エネルギーに変換するデバイス（たとえば、光起電性デバイスまたは太陽電池）、および（４）１つまたは複数の有機半導体層を含む１つまたは複数の電子部品（たとえば、トランジスタまたはダイオード）を含むデバイスがあるが、これらに限定されない。
【００９９】
有機電子デバイス構造の１つの説明図を図１に示す。デバイス１００は、第１電気接触層である陽極層１１０と、第２電気接触層である陰極層１６０と、それらの間にある光活性層１４０とを有する。陽極の隣には正孔注入層１２０がある。正孔注入層の隣には、正孔輸送物質を含む正孔輸送層１３０がある。陰極の隣には、電子輸送物質を含む電子輸送層１５０があってよい。任意選択で、デバイスでは、陽極１１０の隣の１つまたは複数の更なる正孔注入層または正孔輸送層（図示せず）および／または陰極１６０の隣の１つまたは複数の更なる電子注入層または電子輸送層（図示せず）を使用してよい。さらなる選択肢の１つとして、デバイスは、光活性層１４０と電子輸送層１５０との間に消光防止層（図示せず）を有することができる。
【０１００】
層１２０〜１５０、およびそれらの間の任意の追加層は、個別にも集合的にも活性層と呼ばれる。
【０１０１】
実施形態によっては、図２に示されるように、光活性層はピクセル化される。デバイス２００中、層１４０はピクセルまたはサブピクセル単位１４１、１４２、および１４３に分割され、これらは層全体にわたって繰り返される。ピクセルまたはサブピクセル単位のそれぞれが異なる色を表す。実施形態によっては、サブピクセル単位は赤色、緑色、および青色用である。３つのサブピクセルが図中に示されているが、２つまたは４つ以上のサブピクセル単位を使用してもよい。
【０１０２】
１つの実施形態では、種々の層の厚さの範囲は以下の通りである：陽極１１０は５００〜５０００Åで、１つの実施形態では１０００〜２０００Åであり；正孔注入層１２０は５０〜２０００Åで、１つの実施形態では２００〜１０００Åであり；正孔輸送層１２０は５０〜２０００Åで、１つの実施形態では２００〜１０００Åであり；光活性層１３０は１０〜２０００Åで、１つの実施形態では１００〜１０００Åであり；層１４０は５０〜２０００Åで、１つの実施形態では１００〜１０００Åであり；陰極１５０は２００〜１００００Åで、１つの実施形態では３００〜５０００Åである。デバイス中の電子−正孔再結合域の場所（したがってデバイスの発光スペクトル）は、各層の相対的厚さによって影響されうる。層の厚さの所望の比率は、使用する物質のまさにその性質によって異なるであろう。
【０１０３】
実施形態によっては、式Ｉを有する化合物は、青色発光色を有する光活性層１４０中の発光物質として有用である。これらは、単独で使用される場合も、ホスト物質中のドーパントとして使用される場合もある。
【０１０４】
ａ．光活性層
実施形態によっては、光活性層は、ホスト物質と、ドーパントとしての式Ｉを有する化合物とを含む。実施形態によっては、第２のホスト物質が存在することができる。実施形態によっては、光活性層は、ホスト物質と、ドーパントとしての式Ｉを有する化合物とから本質的になる。実施形態によっては、光活性層は、第１のホスト物質と、第２のホスト物質と、ドーパントとしての式Ｉを有する化合物とから本質的になる。ドーパントと全ホスト物質との重量比は、５：９５〜７０：３０の範囲内であり、実施形態によっては１０：９０〜２０：８０の範囲内である。
【０１０５】
実施形態によっては、ホストは、ドーパントよりも高い三重項エネルギー準位を有し、それによって発光の消光が起こらない。実施形態によっては、ホストは、カルバゾール類、インドロカルバゾール類、トリアジン類、アリールケトン類、フェニルピリジン類、ピリミジン類、フェナントロリン類、トリアリールアミン類、それらの重水素化類似体、それらの組み合わせ、およびそれらの混合物からなる群から選択される。
【０１０６】
実施形態によっては、光活性層は、白色光を発することが意図される。実施形態によっては、光活性層は、ホストと、式Ｉの化合物と、異なる色を発する１つまたは複数の追加のドーパントとを含み、それによって全体の発光が白色になる。実施形態によっては、光活性層は、ホストと、式Ｉを有する第１のドーパントと、第２のドーパントとから本質的になり、第２のドーパントは第１のドーパントとは異なる色を発する。実施形態によっては、第２のドーパントの発光色は黄色である。実施形態によっては、光活性層は、ホストと、式Ｉを有する第１のドーパントと、第２のドーパントと、第３のドーパントとから本質的になる。実施形態によっては、第２のドーパントの発光色は赤色であり、第３のドーパントの発光色は緑色である。
【０１０７】
あらゆる種類のエレクトロルミネセンス（「ＥＬ」）物質を第２および第３のドーパントとして使用することができる。ＥＬ物質としては、小分子有機蛍光化合物、ルミネセンス金属錯体、共役ポリマー、およびそれらの混合物があるが、これらに限定されない。蛍光化合物の例としては、クリセン類、ピレン類、ペリレン類、ルブレン類、クマリン類、アントラセン類、チアジアゾール類、それらの誘導体、それらのアリールアミノ誘導体、およびそれらの混合物があるが、これらに限定されない。金属錯体の例としては、金属キレート化オキシノイド化合物（トリス（８−ヒドロキシキノラト）アルミニウム（Ａｌｑ３）など）；シクロメタレート化されたイリジウムおよび白金のエレクトロルミネセンス化合物（Ｐｅｔｒｏｖらの米国特許第６，６７０，６４５号明細書、ならびに国際公開第０３／０６３５５５号パンフレット、および国際公開第２００４／０１６７１０号パンフレットに開示されるようなイリジウムと、フェニルピリジン配位子、フェニルキノリン配位子、またはフェニルピリミジン配位子との錯体など）、ならびに、例えば、国際公開第０３／００８４２４号パンフレット、国際公開第０３／０９１６８８号パンフレット、および国際公開第０３／０４０２５７号パンフレットに開示されるような有機金属錯体、ならびにそれらの混合物があるが、これらに限定されない。共役ポリマーの例としては、ポリ（フェニレンビニレン）類、ポリフルオレン類、ポリ（スピロビフルオレン）類、ポリチオフェン類、ポリ（ｐ−フェニレン）類、それらのコポリマー、およびそれらの混合物があるが、これらに限定されない。
【０１０８】
赤色、オレンジ色、および黄色の発光物質の例としては、フェニルキノリン配位子またはフェニルイソキノリン配位子を有するＩｒの錯体、ペリフランテン類、フルオランテン類、およびペリレン類が挙げられるが、これらに限定されるものではない。赤色発光物質は、例えば、米国特許第６，８７５，５２４号明細書、および米国特許出願公開第２００５−０１５８５７７号明細書に開示されている。
【０１０９】
実施形態によっては、第２および第３のドーパントは、ＩｒまたはＰｔのシクロメタレート化錯体である。
【０１１０】
ｂ．デバイスの他の層
デバイス中の他の層は、そのような層に有用であることが知られている任意の物質で作ることができる。
【０１１１】
陽極１１０は、正の電荷担体を注入するのに特に効率的な電極である。それは、例えば、金属を含む物質、混合金属、合金、金属酸化物または混合金属酸化物で作ることができるか、またはそれは導電性ポリマーにすることができるか、ならびにそれらの混合物にすることもできる。好適な金属としては、１１族の金属、４、５および６族の金属、および８〜１０族の遷移金属がある。陽極を光透過性にする場合、１２族、１３族および１４族の金属の混合金属酸化物（インジウム−スズ−酸化物など）が一般的に使用される。陽極は、“Ｆｌｅｘｉｂｌｅ  ｌｉｇｈｔ−ｅｍｉｔｔｉｎｇ  ｄｉｏｄｅｓ  ｍａｄｅ  ｆｒｏｍ  ｓｏｌｕｂｌｅ  ｃｏｎｄｕｃｔｉｎｇ  ｐｏｌｙｍｅｒ，”Ｎａｔｕｒｅ  ｖｏｌ．３５７，ｐｐ  ４７７−４７９（１１  Ｊｕｎｅ  １９９２）に記載されているようにポリアニリンなどの有機物質を含んでもよい。生じた光を見ることができるように、陽極および陰極のうちの少なくとも１つが、少なくとも部分的に透明であるべきである。
【０１１２】
正孔注入層１２０は正孔注入物質を含み、有機電子デバイスにおいて１つまたは複数の機能を有しうる。その機能としては、下にある層の平坦化、電荷輸送特性および／または電荷注入特性、不純物（酸素または金属イオンなど）の除去、および有機電子デバイスの性能を促進または向上させる他の側面があるが、それらに限定されない。正孔注入層は、ポリアニリン（ＰＡＮＩ）またはポリエチレンジオキシチオフェン（ＰＥＤＯＴ）などの高分子材料（プロトニック酸がドープされることが多い）によって形成させることができる。プロトニック酸は、例えば、ポリ（スチレンスルホン酸）、ポリ（２−アクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸）などであってよい。
【０１１３】
正孔注入層は、銅フタロシアニンおよびテトラチアフルバレン−テトラシアノキノジメタン系（ＴＴＦ−ＴＣＮＱ）などの電荷移動化合物などを含むことができる。
【０１１４】
実施形態によっては、正孔注入層は、少なくとも１種類の導電性ポリマーおよび少なくとも１種類のフッ素化酸ポリマーを含む。
【０１１５】
実施形態によっては、正孔注入層は、コロイド形成性ポリマー酸がドープされた導電性ポリマーの水性分散体から形成される。このような物質は、例えば、米国特許出願公開第２００４／０１０２５７７号明細書、米国特許出願公開第２００４／０１２７６３７号明細書、米国特許出願公開第２００５／０２０５８６０号明細書、および国際公開２００９／０１８００９号パンフレットに記載されている。
【０１１６】
層１３０用の他の正孔輸送物質の例は、例えば、Ｙ．ＷａｎｇによってＫｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ  Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｆｏｕｒｔｈ  Ｅｄｉｔｉｏｎ，Ｖｏｌ．１８，ｐ．８３７−８６０，１９９６にまとめられている。正孔輸送分子および正孔輸送ポリマーの両方を使用できる。通常用いられる正孔輸送分子は以下のものである：Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−［１，１’−ビフェニル］−４，４’−ジアミン（ＴＰＤ）、１，１−ビス［（ジ−４−トリルアミノ）フェニル］シクロヘキサン（ＴＡＰＣ）、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−メチルフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ビス（４−エチルフェニル）−［１，１’−（３，３’−ジメチル）ビフェニル］−４，４’−ジアミン（ＥＴＰＤ）、テトラキス−（３−メチルフェニル）−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−２，５−フェニレンジアミン（ＰＤＡ）、ａ−フェニル−４−Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノスチレン（ＴＰＳ）、ｐ−（ジエチルアミノ）−ベンズアルデヒドジフェニルヒドラゾン（ＤＥＨ）、トリフェニルアミン（ＴＰＡ）、ビス［４−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）−２−メチルフェニル］（４−メチルフェニル）メタン（ＭＰＭＰ）、１−フェニル−３−［ｐ−（ジエチルアミノ）スチリル］−５−［ｐ−（ジエチルアミノ）フェニル］ピラゾリン（ＰＰＲまたはＤＥＡＳＰ）、１，２−ｔｒａｎｓ−ビス（９Ｈ−カルバゾール−９−イル）シクロブタン（ＤＣＺＢ）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（４−メチルフェニル）−（１，１’−ビフェニル）−４，４’−ジアミン（ＴＴＢ）、Ｎ，Ｎ’−ビス（ナフタレン−１−イル）−Ｎ，Ｎ’−ビス−（フェニル）ベンジジン（α−ＮＰＢ）、およびポルフィリン化合物（銅フタロシアニンなど）。実施形態によっては、正孔輸送層は正孔輸送ポリマーを含む。実施形態によっては、正孔輸送ポリマーはジスチリルアリール化合物である。実施形態によっては、アリール基は２つ以上の縮合芳香環を有する。実施形態によっては、アリール基はアセンである。本明細書において使用される場合、「アセン」という用語は、直線状の配列内に２つ以上のオルト縮合ベンゼン環を有する炭化水素親成分を意味する。別の一般医使用される正孔輸送ポリマーは、ポリビニルカルバゾール、（フェニルメチル）−ポリシラン、およびポリアニリンである。前述のような正孔輸送分子をポリスチレンおよびポリカーボネートなどのポリマー中にドープすることによって、正孔輸送ポリマーを得ることもできる。場合によっては、トリアリールアミンポリマー、特にトリアリールアミン−フルオレンコポリマーが使用される。場合によっては、これらのポリマーおよびコポリマーは架橋性である。
【０１１７】
実施形態によっては、正孔輸送層はｐ−ドーパントをさらに含む。実施形態によっては、正孔輸送層にはｐ−ドーパントがドープされる。ｐ−ドーパントの例としては、テトラフルオロテトラシアノキノジメタン（Ｆ４−ＴＣＮＱ）、およびペリレン−３，４，９，１０−テトラカルボン酸−３，４，９，１０−二無水物（ＰＴＣＤＡ）があるが、これらに限定されない。
【０１１８】
層１５０中に使用できる電子輸送物質の例としては、金属キレートオキシノイド化合物（トリス（８−ヒドロキシキノラト）アルミニウム（ＡｌＱ）、ビス（２−メチル−８−キノリノラト）（ｐ−フェニルフェノラト）アルミニウム（ＢＡｌｑ）、テトラキス−（８−ヒドロキシキノラト）ハフニウム（ＨｆＱ）、およびテトラキス−（８−ヒドロキシキノラト）ジルコニウム（ＺｒＱ）などの金属キノレート誘導体など）；およびアゾール化合物（２−（４−ビフェニリル）−５−（４−ｔ−ブチルフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール（ＰＢＤ）、３−（４−ビフェニリル）−４−フェニル−５−（４−ｔ−ブチルフェニル）−１，２，４−トリアゾール（ＴＡＺ）、および１，３，５−トリ（フェニル−２−ベンゾイミダゾール）ベンゼン（ＴＰＢＩ）など）；キノキサリン誘導体（２，３−ビス（４−フルオロフェニル）キノキサリンなど）；フェナントロリン類（４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン（ＤＰＡ）および２，９−ジメチル−４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン（ＤＤＰＡ）など）；およびそれらの混合物があるが、これらに限定されない。実施形態によっては、電子輸送層はｎ−ドーパントをさらに含む。ｎ−ドーパント物質はよく知られている。ｎ−ドーパントとしては、１族および２族の金属；１族および２族の金属塩（ＬｉＦ、ＣｓＦ、およびＣｓ２ＣＯ３など）；１族および２族の金属有機化合物（Ｌｉキノレートなど）；ならびに分子ｎ−ドーパント（ロイコ染料など）、金属錯体（Ｗ２（ｈｐｐ）４［ここでｈｐｐ＝１，３，４，６，７，８−ヘキサヒドロ−２Ｈ−ピリミド−［１，２−ａ］−ピリミジンである］、およびコバルトセンなど）、テトラチアナフタセン、ビス（エチレンジチオ）テトラチアフルバレン、複素環式ラジカルまたはジラジカル、ならびに複素環式ラジカルまたはジラジカルのダイマー、オリゴマー、ポリマー、ジスピロ化合物、および多環化合物があるが、これらに限定されない。
【０１１９】
電子輸送層による青色輝度の消光を防止するために、光活性層と電子輸送層との間に消光防止層が存在することができる。エネルギー移動消光を防止するためには、消光防止物質の三重項エネルギーが、青色発光体の三重項エネルギーよりも高いことが必要である。電子移動消光を防止するためには、発光体励起子と消光防止物質との間の電子移動が吸熱反応になるように、消光防止物質のＬＵＭＯ準位が十分浅い（真空準位に対して）必要がある。さらに、発光体励起子と消光防止物質との間の電子移動が吸熱反応になるように、消光防止物質のＨＯＭＯ準位が十分深い（真空準位に対して）必要がある。一般に、消光防止物質は、高い三重項エネルギーを有するバンドギャップの大きな物質である。
【０１２０】
消光防止層用の物質の例としては、トリフェニレン、トリフェニレン誘導体、カルバゾール、カルバゾール誘導体、およびそれらの重水素化類似体があるが、これらに限定されない。一部の具体的な物質としては、以下に示す物質がある。
【０１２１】
【化９】
2015519306.tif 000011
【０１２２】
陰極１６０は、電子または負の電荷担体を注入するのに特に効率的な電極である。陰極は、陽極よりも仕事関数の小さい任意の金属または非金属であってよい。陰極用の物質は、１族のアルカリ金属（例えば、Ｌｉ、Ｃｓ）、２族の（アルカリ土類）金属、１２族の金属（希土類元素およびランタニドを含む）、およびアクチニドから選択できる。アルミニウム、インジウム、カルシウム、バリウム、サマリウムおよびマグネシウムなどの物質、ならびにそれらの組合せを使用できる。
【０１２３】
動作電圧を下げるために、有機層１５０と陰極層１６０との間に、ＬｉＦ、ＣｓＦ、Ｃｓ２Ｏ、およびＬｉ２Ｏなどのアルカリ金属含有無機化合物、あるいはＬｉ含有有機金属化合物を付着させることもできる。この層は、図示されていないが、電子注入層と呼ぶことができる。
【０１２４】
有機電子デバイス中に別の層を設けることが知られている。例えば、注入される正電荷の量を制御するため、かつ／または層のバンドギャップを一致させるため、あるいは保護層として機能するための、陽極１１０と正孔注入層１２０との間の層（図示せず）があってよい。当該技術分野において知られている層を使用でき、それには、銅フタロシアニン、酸窒化ケイ素、フルオロカーボン類、シラン類、または金属（Ｐｔなど）の極薄層がある。あるいはまた、陽極層１１０、活性層１２０、１３０、１４０、および１５０、または陰極層１６０の一部または全部を表面処理して、電荷担体輸送効率を増大させることができる。各成分層の物質の選択は、好ましくは、デバイスが高いエレクトロルミネセンス効率となるように正電荷と負電荷を釣り合わせることにより決定する。
【０１２５】
各機能層は、複数の層で構成できることが理解される。
【０１２６】
ｃ．デバイスの製造
デバイス層は、蒸着、液体付着、および熱転写などのあらゆる付着技法または技法の組み合わせによって形成することができる。
【０１２７】
実施形態によっては、デバイスは、正孔注入層、正孔輸送層、および光活性層の液体付着によって、ならびに陽極、電子輸送層、電子注入層、および陰極の蒸着によって製造される。
【０１２８】
正孔注入層は、それが溶解または分散し、それより膜が形成されるあらゆる液体媒体から付着させることができる。一実施形態においては、液体媒体は、１つまたは複数の有機溶媒から本質的になる。一実施形態においては、液体媒体は、水、あるいは水および有機溶媒から本質的になる。正孔注入物質は、０．５〜１０重量パーセントの量で液体媒体中に存在することができる。正孔注入層は、あらゆる連続または不連続の液体付着技法によって塗布することができる。一実施形態においては、正孔注入層はスピンコーティングによって塗布される。一実施形態においては、正孔注入層はインクジェット印刷によって塗布される。一実施形態においては、正孔注入層は連続ノズル印刷によって塗布される。一実施形態においては、正孔注入層はスロットダイコーティングによって塗布される。液体付着後、液体媒体は、空気中、不活性雰囲気中、または真空によって、室温で、または加熱して除去することができる。
【０１２９】
正孔輸送層は、それが溶解または分散し、それより膜が形成されるあらゆる液体媒体から付着させることができる。一実施形態においては、液体媒体は、１つまたは複数の有機溶媒から本質的になる。一実施形態においては、液体媒体は、水、あるいは水および有機溶媒から本質的になる。一実施形態においては、有機溶媒は芳香族溶媒である。一実施形態においては、有機液体は、クロロホルム、ジクロロメタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、アニソール、およびそれらの混合物から選択される。正孔輸送物質は、０．２〜２重量パーセントの濃度で液体媒体中に存在することができる。正孔輸送層は、あらゆる連続または不連続の液体付着技法によって塗布することができる。一実施形態においては、正孔輸送層はスピンコーティングによって塗布される。一実施形態においては、正孔輸送層はインクジェット印刷によって塗布される。一実施形態においては、正孔輸送層は連続ノズル印刷によって塗布される。一実施形態においては、正孔輸送層はスロットダイコーティングによって塗布される。液体付着後、液体媒体は、空気中、不活性雰囲気中、または真空によって、室温で、または加熱して除去することができる。
【０１３０】
光活性層は、それが溶解または分散し、それより膜が形成されるあらゆる液体媒体から付着させることができる。一実施形態においては、液体媒体は、１つまたは複数の有機溶媒から本質的になる。一実施形態においては、液体媒体は、水、あるいは水および有機溶媒から本質的になる。一実施形態においては、有機溶媒は芳香族溶媒である。一実施形態においては、有機溶媒は、クロロホルム、ジクロロメタン、トルエン、アニソール、２−ブタノン、３−ペンタノン、酢酸ブチル、アセトン、キシレン、メシチレン、クロロベンゼン、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、トリフルオロトルエン、およびそれらの混合物から選択される。光活性物質は、０．２〜２重量パーセントの濃度で液体媒体中に存在することができる。液体媒体によって、別の重量パーセント値の光活性物質を使用することができる。光活性層は、あらゆる連続または不連続の液体付着技法によって塗布することができる。一実施形態においては、光活性層はスピンコーティングによって塗布される。一実施形態においては、光活性層はインクジェット印刷によって塗布される。一実施形態においては、光活性層は連続ノズル印刷によって塗布される。一実施形態においては、光活性層はスロットダイコーティングによって塗布される。液体付着後、液体媒体は、空気中、不活性雰囲気中、または真空によって、室温で、または加熱して除去することができる。
【０１３１】
電子輸送層は、あらゆる蒸着方法によって付着させることができる。一実施形態においては、これは真空下での熱蒸着によって付着される。
【０１３２】
電子注入層はあらゆる蒸着方法によって付着させることができる。一実施形態においては、これは真空下での熱蒸着によって付着される。
【０１３３】
陰極はあらゆる蒸着方法によって付着させることができる。一実施形態においては、これは真空下での熱蒸着によって付着される。
【実施例】
【０１３４】
以下の実施例において、本明細書に記載の概念をさらに説明するが、これらの実施例は、請求項に記載の本発明の範囲を限定するものではない。
【０１３５】
合成例１
この例は、化合物Ｂ１の調製を例示するものである。
【０１３６】
【化１０】
2015519306.tif 000012
【０１３７】
ステップ１。１−シクロヘキシル−３−メチル−５−フェニル−１Ｈ−１，２，４−トリアゾールの調製
安息香酸（１．７１ｇ、１４．０ｍｍｏｌ）を無水ＤＭＦ（５０ｍＬ）中に溶解させた。この攪拌溶液に、２−（７−アザ−１Ｈ−ベンゾトリアゾール−１−イル）−１，１，３，３−テトラメチルウロニウムヘキサフルオロホスフェート（５．８５ｇ、１５．４ｍｍｏｌ）を加え、続いてアセトアミジン塩酸塩（１．９７ｇ、２０．８ｍｍｏｌ）およびジイソプロピルエチルアミン（７．１７ｇ、５５．４ｍｍｏｌ）を加えた。得られた透明黄色溶液を窒素下で室温において６８時間攪拌した。次にシクロヘキシルヒドラジン塩酸塩（３．１６ｇ、２１．０ｍｍｏｌ）を加え、続いて酢酸（８．０ｍＬ）を加えた。得られた混合物を９０℃に３時間加熱した。室温まで冷却した後、混合物を３００ｍＬの酢酸エチルで希釈し、過剰の重炭酸ナトリウム水溶液を加えて攪拌した。有機層を分離し、水層を再び酢酸エチルで抽出した。有機層を１つにまとめ、水で３回洗浄し、乾燥させ（ＭｇＳＯ４）、減圧下で濃縮して、３．７６ｇの粘稠黄色油状物質を得た。この試料を酢酸エチルから３４０ｇのＢｉｏｔａｇｅ（登録商標）シリカゲルカラム上に装填し、ヘキサン中１２〜１００％の酢酸エチルのグラジエントで溶出させて、２．４１ｇの無色油状物質（収率７１％）を得た。１Ｈ  ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ＣＤ２Ｃｌ２）δ１．２５〜２．０５（ｍ，１０Ｈ）、２．３５（ｓ，３Ｈ）、４．１７（ｍ，１Ｈ）、７．４９〜７．５７（ｍ，５Ｈ）。
【０１３８】
ステップ２。［Ｌ２ＩｒＣｌ］２化合物の調製
ＩｒＣｌ３（Ｈ２Ｏ）３（０．３２ｇ、０．９０ｍｍｏｌ）および４ｍＬの水を１つにまとめ、攪拌して溶解させた。１−シクロヘキシル−３−メチル−５−フェニル−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール（０．５４ｇ、２．２４ｍｍｏｌ）および１３ｍＬの２−エトキシエタノールを加え、混合物に窒素をパージし、終夜加熱還流した。混合物を冷却し、生成物の沈殿を促進するため１１ｍＬの水を加えた。混合物を０．５時間攪拌し、次に得られた固体を濾過によって収集し、フィルター上で１０ｍＬの水で３回洗浄し、風乾させて黄色固体を得た。この固体を高真空下で終夜乾燥させて、０．５９ｇの黄色固体（収率９２％）を得た。１Ｈ  ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ＣＤ２Ｃｌ２）δ１．３９〜２．３０（ｍ，１３Ｈ）、４．７６（ｍ，１Ｈ）、６．１９（ｄ，１Ｈ）、６．７０（ｔ，１Ｈ）、６．８７（ｔ，１Ｈ）、７．４６（ｄ，１Ｈ）。
【０１３９】
ステップ３。Ｌ２Ｉｒ（ＯＴｆ）化合物の調製
ステップ２で得た［Ｌ２ＩｒＣｌ］２化合物（０．３０ｇ、０．２１ｍｍｏｌ）を２５ｍＬのジクロロメタン中に溶解させた。トリフルオロメタンスルホン酸銀（０．１１ｇ、０．４２ｍｍｏｌ）を加え、混合物を室温で３日間攪拌した。この時間の間に、非常にゆっくりＡｇＣｌが沈殿するのが観察された。反応混合物を中程度のフリットの漏斗で濾過し、得られた黄色濾液を濃縮乾固させて、０．３８ｇの黄色固体を得た（定量的な収量）。１Ｈ  ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ＣＤ２Ｃｌ２）は幅広のピークを示した：δ１．５〜２．２（ｍ，１０Ｈ）、２．５（ｓ，３Ｈ）、４．７（ｍ，１Ｈ）、６．２（ｂｒ  ｍ，１Ｈ）、６．６（ｔ，１Ｈ）、６．８（ｔ，１Ｈ）、７．３（ｄ，１Ｈ）。
【０１４０】
ステップ４。ＩｒＬ３化合物の調製
ステップ３で得たＬ２Ｉｒ（ＯＴｆ）化合物（０．４８ｇ、０．５８ｍｍｏｌ）を２−エトキシエタノール（１５ｍＬ）中に溶解させた。この攪拌溶液に、配位子の１−シクロヘキシル−３−メチル−５−フェニル−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール（０．２１ｇ、０．８８ｍｍｏｌ）を加えた。得られた反応混合物を１２０℃に加熱し、４時間攪拌した。徐々に黄色沈殿物が形成された。次にこれを室温まで冷却し、沈殿物を濾過し、ペンタンで数回洗浄した。これを減圧下で乾燥させて、０．１５ｇの黄色固体（収率＝２６％）を得た。この物質と、２倍の規模で行った第２の反応で得た粗生成物（０．３８ｇ、収率３５％）とを１つにまとめて、合計０．５３ｇの粗生成物を得た。１つにまとめた生成物を５０ｇのＢｉｏｔａｇｅ（登録商標）シリカゲルカラム上のクロマトグラフィーによって精製した。試料をジクロロメタンからカラム上に装填し、ヘキサン中５〜４０％の酢酸エチルのグラジエントで溶出させた。最も濃縮された分画から生成物を沈殿させ、濾過によって単離し、乾燥させて、０．３８５ｇの化合物Ｂ１を綿状の黄色固体として得た。１Ｈ  ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ＣＤ２Ｃｌ２）δ１．２５〜２．１５（ｍ，１３Ｈ）、４．６２（ｍ，１Ｈ）、６．６７（ｄ，１Ｈ）、６．７６（ｔ，１Ｈ）、６．９３（ｔ，１Ｈ）、７．５３（ｄ，１Ｈ）。イソプロパノール／水中のＵＰＬＣによって９９．９５％の純度が示された。
【０１４１】
合成例２
この例は、化合物Ｂ２の調製を例示するものである。
【０１４２】
【化１１】
2015519306.tif 000013
【０１４３】
ステップ１。１−シクロヘキシル−３−メチル−５−フェニル−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール−ｄ５の調製
安息香酸−ｄ５（５．００ｇ、３９．３ｍｍｏｌ）を無水ＤＭＦ（１４０ｍＬ）中に溶解させた。この攪拌溶液に２−（７−アザ−１Ｈ−ベンゾトリアゾール−１−イル）−１，１，３，３−テトラメチルウロニウムヘキサフルオロホスフェート（１６．４ｇ、４３．２ｍｍｏｌ）を加え、続いてアセトアミジン塩酸塩（５．５８ｇ、５９．０ｍｍｏｌ）およびジイソプロピルエチルアミン（２０．１ｇ、１５６．０ｍｍｏｌ）を加えた。得られた透明黄色溶液を窒素下で室温において９２時間攪拌した。次にシクロヘキシルヒドラジン塩酸塩（８．８９ｇ、５９．０ｍｍｏｌ）を加え、続いて酢酸（２２．５ｍＬ）を加えた。得られた混合物を９０℃に５時間加熱した。室温まで冷却した後、混合物を７５０ｍＬの酢酸エチルで希釈し、過剰の重炭酸ナトリウム水溶液を加えて攪拌した。有機層を分離し、水層を再び酢酸エチルで抽出した。有機層を１つにまとめ、水で３回洗浄し、乾燥させ（ＭｇＳＯ４）、減圧下で濃縮して、１２．２ｇの粘稠黄色油状物質を得た。試料を酢酸エチルから３４０ｇのＢｉｏｔａｇｅ（登録商標）シリカゲルカラム上に装填して、ヘキサン中１２〜１００％の酢酸エチルのグラジエントで溶出させて、５．２０ｇの無色油状物質（収率５４％）を得た。１Ｈ  ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ＣＤ２Ｃｌ２）δ１．２５〜２．０５（ｍ，１０Ｈ）、２．３５（ｓ，３Ｈ）、４．１７（ｍ，１Ｈ）。スペクトルの芳香族領域では、微量の非重水素化生成物のみ示された。
【０１４４】
ステップ２。［Ｌ２ＩｒＣｌ］２化合物の調製
ＩｒＣｌ３（Ｈ２Ｏ）３（１．４３ｇ、４．０６ｍｍｏｌ）および１８ｍＬの水を１つにまとめ、攪拌して溶解させた。１−シクロヘキシル−３−メチル−５−フェニル−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール−ｄ５（２．５０ｇ、１０．２ｍｍｏｌ）および５６ｍＬの２−エトキシエタノールを加え、混合物に窒素をパージし、終夜加熱還流した。混合物を冷却し、生成物の沈殿を促進するために５１ｍＬの水を加えた。混合物を０．５時間攪拌し、次に得られた固体を濾過によって収集し、フィルター上で６７ｍＬの水で３回洗浄し、風乾させて黄色固体を得た。固体を高真空下で終夜乾燥させて、２．４５ｇの黄色固体（収率９２％）を得た。１Ｈ  ＮＭＲ（５００  ＭＨｚ、ＣＤ２Ｃｌ２）δ１．３９〜２．３０（ｍ，１３Ｈ）、４．７６（ｍ，１Ｈ）。トリアゾールに対して芳香族オルト位に対応し約０．４Ｈに統合される７．４６ｐｐｍにおける低強度の一重線も観察された。
【０１４５】
ステップ３。Ｌ２Ｉｒ（ＯＴｆ）化合物の調製
ステップ２で得た［Ｌ２ＩｒＣｌ］２化合物（２．４４ｇ、１．７０ｍｍｏｌ）を２６ｍＬのジクロロメタン中に溶解させた。トリフルオロメタンスルホン酸銀（０．８７ｇ、３．４０ｍｍｏｌ）を加え、その反応混合物を４時間加熱還流した。室温まで冷却した後、反応混合物をクロマトグラフィーカラムで濾過し、ジクロロメタンで数回洗浄した。濾液を濃縮乾固させ、得られた緑色発泡体をメタノール中に溶解させた。このメタノール混合物を別のカラムで濾過し、メタノールで数回洗浄した。メタノール濾液を濃縮すると暗黄色固体が得られ、これをフリット上でペンタンで洗浄し、乾燥させて２．７１ｇの黄色固体（収率９６％）を得た。１Ｈ  ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ＣＤ２Ｃｌ２）は幅広のピークを示した：δ１．５〜２．２（ｍ，１０Ｈ）、２．５（ｓ，３Ｈ）、４．７（ｍ，１Ｈ）。トリアゾールに対して芳香族オルト位に対応し約０．４Ｈに統合される７．３ｐｐｍにおける低強度の一重線も観察された。
【０１４６】
ステップ４。ＩｒＬ３化合物の調製
上記のＬ２Ｉｒ（ＯＴｆ）化合物（２．７０ｇ、３．２５ｍｍｏｌ）を２−エトキシエタノール（８４ｍＬ）中に溶解させた。この攪拌溶液に配位子の１−シクロヘキシル−３−メチル−５−フェニル−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール−ｄ５（１．６０ｇ、６．５０ｍｍｏｌ）を加えた。得られた反応混合物を１２０℃に加熱し、３．５時間攪拌した。黄色沈殿物が徐々に形成された。次にこれを室温まで冷却し、沈殿物を濾過し、最小量の２−エトキシエタノールで洗浄し、ペンタンで数回洗浄した。これを減圧下で乾燥させて、０．７９ｇの黄色固体（収率＝２６％）を得た。この物質を３４０ｇのＢｉｏｔａｇｅ（登録商標）シリカゲルカラム上のクロマトグラフィーによって精製した。この試料をジクロロメタンからカラム上に装填し、ヘキサン中５〜４０％の酢酸エチルのグラジエントで溶出させた。主要な分画を１つにまとめ、濃縮して０．７７ｇの化合物Ｂ２を黄色固体として得た。１Ｈ  ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ＣＤ２Ｃｌ２）δ１．２５〜２．１５（ｍ，１３Ｈ）、４．６２（ｍ，１Ｈ）。トリアゾールに対して芳香族オルト位に対応し約０．１５Ｈに統合される７．５３ｐｐｍにおける低強度の一重線も観察された。イソプロパノール／水中のＵＰＬＣによって９９．９５％の純度が示された。
【０１４７】
合成例３
この例は、化合物Ｂ３の調製を例示するものである。
【０１４８】
【化１２】
2015519306.tif 000014
【０１４９】
ステップ１。５−（［１，１’−ビフェニル］−３−イル）−１−シクロヘキシル−３−メチル−１Ｈ−１，２，４−トリアゾールの調製
３−フェニル安息香酸（８．３３ｇ、４２．０ｍｍｏｌ）を無水ＤＭＦ（１５０ｍＬ）中に溶解させた。この攪拌溶液に２−（７−アザ−１Ｈ−ベンゾトリアゾール−１−イル）−１，１，３，３−テトラメチルウロニウムヘキサフルオロホスフェート（１７．６ｇ、４６．２ｍｍｏｌ）を加え、続いてアセトアミジン塩酸塩（５．９６ｇ、６３．０ｍｍｏｌ）およびジイソプロピルエチルアミン（２１．５ｇ、１６６．２ｍｍｏｌ）を加えた。得られた溶液を窒素下で室温において１８時間攪拌した。次にシクロヘキシルヒドラジン塩酸塩（９．４９ｇ、６３．０ｍｍｏｌ）を加え、続いて酢酸（２４．０ｍＬ）を加えた。得られた混合物を９０℃に合計６時間加熱した。室温まで冷却した後、混合物を８００ｍＬの酢酸エチルで希釈し、過剰の重炭酸ナトリウム水溶液を加えて攪拌した。有機層を分離し、水層を再び酢酸エチルで抽出した。有機層を１つにまとめ、水で３回洗浄し、乾燥させ（ＭｇＳＯ４）、減圧下で濃縮して、１５．３ｇの粘稠な琥珀色の油状物質を得た。ＴＬＣによって２種類の生成物の存在が示され、主成分がより速いＲｆを有した。粗生成物の一部（７．５２ｇ）を塩化メチレンから３４０ｇのＢｉｏｔａｇｅ（登録商標）シリカゲルカラム上に装填し、ヘキサン中１２〜１００％の酢酸エチルのグラジエントで溶出させた。主要な分画を１つにまとめることによって、より速く移動する主生成物を単離し、減圧下で濃縮して５−（［１，１’−ビフェニル］−３−イル）−１−シクロヘキシル−３−メチル−１Ｈ−１，２，４−トリアゾールをオフホワイト固体（４．８２グラム、収率７４％）として得た。１Ｈ  ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ＣＤ２Ｃｌ２）δ１．３〜２．２（ｍ，１０Ｈ）、２．４（ｓ，３Ｈ）、４．３（ｍ，１Ｈ）、７．４〜７．８（ｍ，９Ｈ）。少量の分画を１つにまとめ乾燥させることによってより遅く移動する少量の副生成物を単離して、１．７４ｇの白色固体を得た。その１Ｈ  ＮＭＲスペクトルは、第１級アミドの［１，１’−ビフェニル］−３−カルボキサミドと一致した：（５００ＭＨｚ、ＣＤ２Ｃｌ２）δ５．５〜６．５（ｖ．ｂｒ，２Ｈ）、７．４〜８．２（ｍ，９Ｈ）。
【０１５０】
ステップ２。［Ｌ２ＩｒＣｌ］２化合物の調製
ＩｒＣｌ３（Ｈ２Ｏ）３（１．３２ｇ、３．７５ｍｍｏｌ）および１７ｍＬの水を１つにまとめ、攪拌して溶解させた。５−（［１，１’−ビフェニル］−３−イル）−１−シクロヘキシル−３−メチル−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール（２．９５ｇ、９．３０ｍｍｏｌ）および５２ｍＬの２−エトキシエタノールを加え、混合物に窒素をパージし、終夜加熱還流した（内部温度１０２℃）。混合物を冷却し、生成物の沈殿を促進するために４７ｍＬの水を加えた。混合物を０．５時間攪拌し、次に得られた固体を濾過によって収集し、フィルター上で４７ｍＬの水で３回、メタノールで１回洗浄し、風乾させて、３．０２ｇの黄色固体を得た。この固体を高真空下で終夜乾燥させて、０．５９ｇの黄色固体（収率９３％）を得た。１Ｈ  ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ＣＤ２Ｃｌ２）δ１．４０〜２．４０（ｍ，１３Ｈ）、４．８０（ｍ，１Ｈ）、６．３２（ｄ，１Ｈ）、７．０（ｄｄ，１Ｈ）、７．３０（ｔ，１Ｈ）、７．４１（ｔ，２Ｈ）、７．５１（ｄ，２Ｈ）、７．７０（ｓ，１Ｈ）。
【０１５１】
ステップ３。Ｌ２Ｉｒ（ＯＴｆ）化合物の調製
ステップ２で得た［Ｌ２ＩｒＣｌ］２（３．０２ｇ、１．７５ｍｍｏｌ）を２７ｍＬのジクロロメタン中に溶解させた。トリフルオロメタンスルホン酸銀（０．９０２ｇ、３．５１ｍｍｏｌ）を加え、得られた混合物を３時間加熱還流した。加熱前にもＡｇＣｌの沈殿が観察された。反応混合物を室温まで冷却し、クロマトグラフィーカラムで濾過し、濃縮乾固させて、３．２５ｇの黄色固体（収率９５％）を得た。１Ｈ  ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ＣＤ２Ｃｌ２）は幅広のピークを示した：δ１．４〜２．３（ｍ，１０Ｈ）、２．７（ｓ，３Ｈ）、４．７（ｍ，１Ｈ）、６．４（ｂｒ，１Ｈ）、７．１（ｄ，１Ｈ）、７．３（ｔ，１Ｈ）、７．４（ｔ，２Ｈ）、７．５（ｄ，２Ｈ）、７．７（ｓ，１Ｈ）。
【０１５２】
ステップ４。ＩｒＬ３化合物の調製
ステップ３で得たＬ２Ｉｒ（ＯＴｆ）化合物（０．３．２２ｇ、３．３１ｍｍｏｌ）を２−エトキシエタノール（８６ｍＬ）中に部分的に溶解させた。この攪拌溶液に配位子の５−（［１，１’−ビフェニル］−３−イル）−１−シクロヘキシル−３−メチル−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール（１．８１ｇ、５．７０ｍｍｏｌ）を加えた。得られた反応混合物を１２０〜１２２℃に加熱し、７１時間攪拌した。次にこれを室温まで冷却し、沈殿物を濾過し、２−エトキシエタノールおよびペンタンで洗浄した。これを減圧下で乾燥させて、０．４１ｇの黄褐色固体を得た。濾液を１１０ｍＬの水で希釈すると黄色沈殿物が形成された。小野沈殿物を濾過し、水で数回洗浄し、メタノールで１回洗浄して、乾燥させて２．８５ｇの黄色固体を得た。黄色固体を塩化メチレン中に溶解させ、３４ｇのシリカゲルカートリッジに装填し、３４０ｇのＢｉｏｔａｇｅ（登録商標）シリカゲルカラム上でクロマトグラフィーを行った。溶離液は塩化メチレン中の１〜８％の酢酸エチルであった。主要分画を１つにまとめ、濃縮して、１．００ｇの化合物Ｂ３を黄色固として得た（収率２６％）。１Ｈ  ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ＣＤ２Ｃｌ２）δ１．１〜２．２．１（ｍ，１３Ｈ）、４．７２（ｍ，１Ｈ）、６．７９（ｄ，１Ｈ）、７．０２（ｄｄ，１Ｈ）、７．２２（ｔ，１Ｈ）、７．３４（ｔ，２Ｈ）、７．５２（ｄ，２Ｈ）、７．７０（ｓ，１Ｈ）。イソプロパノール／水中のＵＰＬＣによって９９．６％の純度が示された。
【０１５３】
合成例４
この例は、化合物Ｂ４の調製を例示するものである。
【０１５４】
【化１３】
2015519306.tif 000015
【０１５５】
ステップ１。１−メシチル−３−メチル−５−フェニル−１Ｈ−［１，２，４］−トリアゾールの調製
Ｃｏｏｋ，Ｍ．Ｊ．；ｅｔ．ａｌ．Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｐｅｒｋｉｎ  ＩＩ  １９７４，５４６によりＮ−ベンゾイルアセトアミジンを調製し、５．９３ｇ（３６．６ｍｍｏｌ）を１２０ｍＬの無水ＤＭＦ中に溶解させた。２，４，６−トリメチルフェニルヒドラジン塩酸塩（９．４６ｇ、５０．７ｍｍｏｌ）を加え、続いて２１ｍＬの酢酸を加えた。得られた混合物を９０℃に３時間加熱した。室温まで冷却した後、反応混合物を１リットルのビーカー中に入れ、混合物の発泡が停止し塩基性となるまでＮａＨＣＯ３の飽和水溶液をゆっくりと加えた（約８００ｍＬ）。混合物を３００ｍＬの酢酸エチルで２回抽出した。抽出物を水（３×８００ｍＬ）、ブライン（２×８００ｍＬ）で洗浄し、次にＭｇＳＯ４上で乾燥させ、濾過し、蒸発させて、１１．５１ｇの粗生成物を得た。ヘキサン中７〜５９％の溶離液で溶出させる３４０ｇのＢｉｏｔａｇｅ（登録商標）シリカゲルカラム上のクロマトグラフィーによって、７．７７ｇ（収率７７％）の純粋な生成物を得た。１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）δ１．９０（ｓ，６Ｈ）、２．３６（ｓ，３Ｈ）、２．４６（ｓ，３Ｈ）、６．９９（ｍ，２Ｈ）、７．２８（ｔ，２Ｈ）、７．３５（ｔ，１Ｈ）、７．４７（ｄ，１Ｈ）。
【０１５６】
ステップ２。［Ｌ２ＩｒＣｌ］２化合物の調製
ＩｒＣｌ３（Ｈ２Ｏ）３（２．４７ｇ、７．００ｍｍｏｌ）および３３ｍＬの水を１つにまとめ、攪拌して溶解させた。１−メシチル−３−メチル−５−フェニル−１Ｈ−［１，２，４］−トリアゾール（４．２７ｇ、１５．４ｍｍｏｌ）および１００ｍＬの２−エトキシエタノールを加え、混合物に窒素をパージし、１６時間加熱還流した。混合物を冷却し、生成物の沈殿を促進するために１２０ｍＬの水を加えた。得られた固体を濾過によって収集し、フィルター上で水で３回洗浄し、続いてメタノールで２回洗浄した。得られた黄色固体は、フィルターを通して窒素を引き込むことで乾燥させた。乾燥させた固体をジクロロメタン中に溶解させ、ＭｇＳＯ４上で乾燥させ、濾過し、蒸発させて、４．８６ｇの明るい黄色の固体（収率８９％）を得た。１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤ２Ｃｌ２）δ１．９２（ｓ，３Ｈ）、２．２４（ｓ，３Ｈ）、２．４３（ｓ，３Ｈ）、２．６２（ｓ，３Ｈ）、６．２７（ｄ，１Ｈ）、６．３４（ｄ，１Ｈ）、６．５５（ｔ，１Ｈ）、６．７１（ｔ，１Ｈ）、７．０７（ｓ，１Ｈ）、７．１６（ｓ，１Ｈ）。
【０１５７】
ステップ３。Ｌ２Ｉｒ（ＯＴｆ）化合物の調製
ステップ２で得た［Ｌ２ＩｒＣｌ］２化合物（４．８６ｇ、６．２３ｍｍｏｌ）を１００ｍＬの９５：５のジクロロメタン／メタノール中に溶解させた。トリフルオロメタンスルホン酸銀（１．６０ｇ、６．２３ｍｍｏｌ）を加え、得られた混合物を光から保護し、室温で１６時間攪拌した。溶媒をロータリーエバポレーター上で蒸発させ、混合物をメタノールで抽出し、クロマトグラフィーカラムで濾過して、ＡｇＣｌを除去した。濾液が無色になるまで、カラムをメタノールで洗浄した。１つにまとめた濾液を蒸発させ、ヘキサンを加えて粉砕すると、明るい黄色の固体が得られ、これをフィルター上に収集し、窒素流下で乾燥させて、５．４８ｇ（収率９８％）を得た。１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤ２Ｃｌ２）δ２．０２（ｓ，３Ｈ）、２．０８（ｓ，３Ｈ）、２．４３（ｓ，３Ｈ）、２．７５（ｓ，３Ｈ）、６．３４（ｄ，１Ｈ）、６．３８（ｂｄ，１Ｈ）、６．６２（ｔ，１Ｈ）、６．７６（ｔ，１Ｈ）、７．１０（ｓ，１Ｈ）、７．１４（ｓ，１Ｈ）。
【０１５８】
ステップ４。ＩｒＬ３化合物の調製
Ｌ２Ｉｒ（Ｏ３ＳＣＦ３）（５．４７ｇ、６．１２ｍｍｏｌ）および１−メシチル−３−メチル−５−フェニル−１Ｈ−［１，２，４］トリアゾール（３．３９ｇ、１２．２ｍｍｏｌ）を７５ｍＬのｎ−プロパノール中で１つにまとめ、窒素をスパージし、１６時間加熱還流した。室温まで冷却した後、得られた固体を濾過によって収集し、最小限のプロパノールで２回洗浄し、続いて最小限のヘキサンで２回洗浄した。減圧乾燥によって３．５６ｇの黄色固体（収率５７％）を得た。この試料を、ジクロロメタンから３４０ｇのＢｉｏｔａｇｅシリカゲルカラム上に装填した。試料をヘキサン中６〜５０％の酢酸エチルのグラジエントで溶出させた。収集した分画を０℃に終夜冷却し、より濃縮した捕集瓶中で１．０５ｇの黄色固体が結晶化した。１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤ２Ｃｌ２）では、０．９８ｐｐｍにおける二重線および０．８７ｐｐｍにおける三重線を有する不明の脂肪族の不純物を示した。この物質について、１００ｇのＢｉｏｔａｇｅ（登録商標）シリカゲルカラム（ジクロロメタン溶液から装填した）上でジクロロメタン中１〜１０％の酢酸エチルのグラジエントを用いて再度クロマトグラフィーを行った。０．６５ｇの化合物Ｂ４が黄色固体として単離された（収率１０％）。ＢＥＨフェニルカラム（１．７ｕＭ、２．１×５０ｍｍ）上で７０：３０の水／ＩＰＡを使用しギ酸を使用しないＵＰＬＣによって、９９．９５％の純度が示された。１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤ２Ｃｌ２）δ１．７７（ｓ，３Ｈ）、２．０７（ｓ，３Ｈ）、２．１３（ｓ，３Ｈ）、２．４２（ｓ，３Ｈ）、６．４５（ｄ，１Ｈ）、６．５２（ｄ，１Ｈ）、６．５６（ｔ，１Ｈ）、６．６４（ｔ，１Ｈ）、７．０５（ｓ，１Ｈ）、７．１１（ｓ，１Ｈ）。
【０１５９】
デバイス例
これらの例は、ＯＬＥＤデバイスの製造および性能を実証するものである。
【０１６０】
（１）物質
ＨＩＪ−１は、ポリマーフッ素化スルホン酸がドープされた導電性ポリマーである。このような物質は、例えば、米国特許出願公開第２００４／０１０２５７７号明細書、米国特許出願公開第２００４／０１２７６３７号明細書、米国特許出願公開第２００５／０２０５８６０号明細書、および国際公開第２００９／０１８００９号パンフレットに記載されている。
【０１６１】
ＨＴ−１は、トリアリールアミン含有ポリマーである。このような物質は、例えば、国際公開第２００９／０６７４１９号パンフレットに記載されている。
【０１６２】
ホスト−１  以下に示すカルバゾール誘導体。
【０１６３】
【化１４】
2015519306.tif 000016
【０１６４】
ＥＴ−１は、金属キノレート錯体である。
【０１６５】
以下に示す比較化合物Ａ１およびＡ２は、米国特許第７，６５９，０１０号明細書、およびＬｏ，Ｓ．−Ｃ．ｅｔ  ａｌ．Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．２００６，１８，５１１９における手順により作製した。
【０１６６】
【化１５】
2015519306.tif 000017
【０１６７】
デバイスは以下の構造をガラス基板上に有した：
陽極＝インジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）、５０ｎｍ
正孔注入層＝ＨＩＪ−１（５０ｎｍ）
正孔輸送層＝ＨＴ−１（２０ｎｍ）
後述の光活性層＝１００：１４のホスト−１：ドーパント（４３ｎｍ）；
消光防止層＝ホスト−１（１０ｎｍ）
電子輸送層＝ＥＴ−１（１０ｎｍ）
電子注入層／陰極＝ＣｓＦ／Ａｌ（１／１００ｎｍ）
【０１６８】
（２）デバイス製造
ＯＬＥＤデバイスは、溶液処理と熱蒸発技法とを併用することによって作製した。パターン化インジウム・スズ・酸化物（ＩＴＯ）で被覆されたガラス基板（Ｔｈｉｎ  Ｆｉｌｍ  Ｄｅｖｉｃｅｓ，Ｉｎｃからのもの）を使用した。こうしたＩＴＯ基板は、シート抵抗が３０Ω／□であり光透過率が８０％であるＩＴＯで被覆されたＣｏｒｎｉｎｇ  １７３７ガラスをベースにしている。パターン化ＩＴＯ基板を、洗浄剤水溶液中で超音波を使って清浄にし、蒸留水ですすいだ。その後、パターン化ＩＴＯをアセトン中で超音波を使って清浄にし、イソプロパノールですすぎ、窒素流で乾燥させた。
【０１６９】
デバイスの作製の直前に、清浄にしたパターン化ＩＴＯ基板を紫外オゾンで１０分間処理した。冷却直後に、ＨＩＪ−１の水性分散液を、ＩＴＯ表面を覆うようにスピンコーティングし、加熱して溶媒を除去した。冷却後、基板に正孔輸送溶液をスピンコーティングし、次に加熱して溶媒を除去した。基板をマスキングし、真空チャンバーに入れた。光活性層、電子輸送層、および消光防止層を熱蒸発によって付着させ、その後ＣｓＦ層を付着させた。次いで真空中でマスクを変え、Ａｌ層を熱蒸発で付着させた。チャンバーのガス抜きを行い、ガラスの蓋、乾燥剤、および紫外線硬化性エポキシを用いてデバイスを封入した。
【０１７０】
（３）デバイスの特性決定
ＯＬＥＤ試料は、（１）電流−電圧（Ｉ−Ｖ）曲線、（２）エレクトロルミネセンスの輝度対電圧、および（３）エレクトロルミネセンススペクトル対電圧を測定して特徴を決定した。３種類の測定はすべて同時にコンピュータで実行し制御した。ある一定電圧でのデバイスの電流効率は、ＬＥＤのエレクトロルミネセンス輝度を、デバイスを作動させるのに必要な電流密度で割ることによって求められる。単位はｃｄ／Ａである。Ｍｉｎｏｌｔａ  ＣＳ−１００メーターまたはＰｈｏｔｏｒｅｓｅａｒｃｈ  ＰＲ−７０５メーターのいずれかを使用して、色座標を決定した。
【０１７１】
実施例１〜４および比較例Ａ１およびＡ２
これらの実施例は、デバイス中の発光物質として式Ｉを有する化合物の使用を例示するものである。
【０１７２】
使用した物質および結果を以下の表１に示す。
【０１７３】
【表１】
2015519306.tif 000018
【０１７４】
式Ｉの化合物がドーパントとして存在する場合に効率が顕著に増加することが、表１から分かる。
【０１７５】
概要および実施例において上で述べた作業のすべてが必要であるわけではないこと、特定作業の一部は必要ではないことがあること、また説明したものに加えて１つまたは複数の更なる作業が実行されうることに留意されたい。またさらに、列挙されている作業の順序は、必ずしもそれらが実行される順序ではない。
【０１７６】
上記の明細書により、各概念が特定の実施形態に関連して説明された。しかし、以下の請求項に記載した本発明の範囲から逸脱することなく様々な修正および変更を行うことができることは、当業者により理解される。したがって、明細書および図は、制限的な意味ではなく例示的なものと見なすべきであり、そのような修正はすべて本発明の範囲に含まれることが意図される。
【０１７７】
上記において、便益、他の利点、および問題の解決法は、特定の実施形態に関連して説明されている。しかし、便益、利点、問題の解決法、ならびにいずれかの便益、利点、または解決法をもたらしうるかまたはより顕著なものにしうるどの特徴も、いずれかまたはすべての請求項の重要な特徴、必須の特徴、または基本的特徴と解釈すべきではない。
【０１７８】
明快にするために別々の実施形態の文脈において本明細書で説明されている特定の複数の特徴を、１つの実施形態で兼ね備えさせることもできることを理解すべきである。その逆に、簡潔にするために１つの実施形態の文脈で説明されている様々な特徴を、別個に、あるいは任意の副次的な組合せで備えさせることもできる。さらに、範囲内に示されている値に言及する場合、それはその範囲内の各値およびすべての値を含む。
【図１】
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【図２】
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【国際調査報告】
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