(57)【要約】本発明は、高強度を備える接着Ｌａ（Ｆｅ，Ｓｉ）13系磁気熱量材料、及びその製造方法と用途を提供し、前記磁気熱量材料に磁気熱量効果を示す合金粒子とバインダを含み、その内、前記磁気熱量効果を示す合金粒子の粒径範囲が８００mm以下であり、且つ前記磁気熱量効果を示す合金粒子が前記バインダによって塊状材料に粘着される。前記磁気熱量効果を示す合金粒子は、ＮａＺｎ13型構造を有し、化学式としてＬａ1-xＲx（Ｆｅ1-p-qＣｏpＭｎq）13-yＳｉyＡαで表され、式中の各変数の定義は、明細書に記載された通りである。本発明は、バインダによる接着手段に加えて加熱硬化によって成形させる方法を採用し、成形圧力、加熱硬化温度、及び加熱硬化雰囲気等を調整することで高強度を備える接着Ｌａ（Ｆｅ，Ｓｉ）13系磁気熱量材料を得ることができ、また、磁気熱量材料が潰れ易いという固有特性を抑止し、磁気エントロピー変化の大きさが接着処理前と比べてほとんど変わらず、磁気ヒステリシス損失が成形圧力増加につれて減少し、最大消耗を除いた有効冷凍能力が変わらないか、もしくは一定程度で上昇する。【選択図】なし
2015506090.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
高強度を備える接着Ｌａ（Ｆｅ，Ｓｉ）13系磁気熱量材料であって、
前記磁気熱量材料に磁気熱量効果を示す合金粒子とバインダを含み、前記磁気熱量効果を示す合金粒子の粒径範囲が８００μｍ以下であり、且つ前記磁気熱量効果を示す合金粒子が前記バインダによって塊状材料に粘着されており、その内、
前記磁気熱量効果を示す合金粒子は、ＮａＺｎ13型構造を有し、且つ化学式としてＬａ1-xＲx（Ｆｅ1-p-qＣｏpＭｎq）13-yＳｉyＡαで表され、式中、
Ｒは、セリウム（Ｃｅ）、プラセオジム（Ｐｒ）、及びネオジム（Ｎｄ）元素から選ばれる１種または２種以上を表し、
Ａは、炭素（Ｃ）、水素（Ｈ）、及びホウ素（Ｂ）元素から選ばれる１種または２種以上を表し、
ｘの範囲は、０≦ｘ≦０．５であり、
ｙの範囲は、０．８≦ｙ≦２であり、
ｐの範囲は、０≦ｐ≦０．２であり、
ｑの範囲は、０≦ｑ≦０．２であり、
αの範囲は、０≦α≦３．０である、接着Ｌａ（Ｆｅ，Ｓｉ）13系磁気熱量材料。
【請求項２】
前記磁気熱量効果を示す合金粒子１００重量部に対し、前記バインダの含有量が１〜１０重量部であり、好ましくは、２〜５重量部である、請求項１に記載の磁気熱量材料。
【請求項３】
前記バインダが、エポキシ樹脂接着剤、ポリイミド接着剤、ウレア樹脂、フェノール樹脂、及びジアリルフタレートから選ばれる１種もしくは２種以上であり、好ましくは、エポキシ樹脂接着剤、ポリイミド接着剤から選ばれる１種もしくは２種以上である、請求項１または２に記載の磁気熱量材料。
【請求項４】
前記磁気熱量効果を示す合金粒子の粒径範囲が１５〜８００μｍであり、好ましくは、１５〜２００μｍである、請求項１〜３の何れか１項に記載の磁気熱量材料。
【請求項５】
前記磁気熱量効果を示す合金粒子は、化学式Ｌａ1-xＲx（Ｆｅ1-pＣｏp）13-yＳｉyＡαで表され、式中、
Ｒは、Ｃｅ、Ｐｒ、及びＮｄ元素から選ばれる１種もしくは２種以上を表し、
Ａは、Ｈ、Ｃ、及びＢ元素から選ばれる１種、２種もしくは３種を表し、
ｘの範囲は、０≦ｘ≦０．５であり、
ｙの範囲は、１≦ｙ≦２であり、
ｐの範囲は、０≦ｐ≦０．１であり、
αの範囲は、０≦α≦２．６である、請求項１〜４の何れか１項に記載の磁気熱量材料。
【請求項６】
請求項１〜５の何れか１項に記載の磁気熱量材料の製造方法であって、当該方法は
１）化学式に従って原料を調製し、または化学式中のＡが水素元素を含む場合、水素以外の原料を化学式に従って調製し、
２）ステップ１）で調製された原料をアーク炉に入れ、真空引きして不活性ガスで洗浄し、不活性ガス雰囲気で溶融させて合金インゴットを得、前記不活性ガスとして、好適なのはアルゴンガスであり、
３）ステップ２）で溶融済みの合金インゴットを真空下で焼鈍し、その後、液体窒素または水に浸して焼入れするか、もしくは炉内冷却を行うことでＮａＺｎ13構造を有するＬａ1-xＲx（Ｆｅ1-p-qＣｏpＭｎq）13-yＳｉyＡα系の磁気熱量効果を示す合金を製造し、
４）ステップ３）で製造された磁気熱量効果を示す合金を粉砕し、粒径が８００mm以下の磁気熱量合金粒子を得、
５）バインダとステップ４）で製造られた磁気熱量効果を示す合金粒子を均一に混ぜ合わせ、圧縮して成形させ、更に硬化処理を経て塊状材料を得、
その内、化学式中のＡが水素元素を含む場合、前記ステップ５）の硬化処理は、水素ガス雰囲気下で行うことを含む、製造方法。
【請求項７】
前記ステップ５）において、バインダと磁気熱量効果を示す合金粒子を混ぜ合わせる方法として、乾式混合または湿式混合があり、その内、前記乾式混合は、粉末状のバインダ、硬化剤、及び促進剤と、前記磁気熱量効果を示す合金粒子とを均一に混ぜ合わせることを含み、前記湿式混合は、バインダ、硬化剤、及び促進剤を有機溶媒に溶かして接着液を調製し、当該接着液に前記磁気熱量効果を示す合金粒子を加えて均一に混ぜ合わせた後、十分に乾燥させることを含む、請求項６項に記載の製造方法。
【請求項８】
前記ステップ５）において、圧縮して成形させる際の条件として、圧縮圧力が１００ＭＰａ〜２０ＧＰａであり、０．１〜２．５ＧＰａであることが好ましく、圧縮時間が１〜１２０分間であり、好ましくは１〜１０分間である、請求項６項に記載の製造方法。
【請求項９】
前記ステップ５）において、硬化処理が不活性ガス雰囲気または真空下で行い、硬化処理の条件として、硬化温度が７０〜２５０℃であり、１００〜２００℃であることが好ましく、硬化時間が１〜３００分間であり、１０〜６０分間であることがこのましく、不活性ガスの圧力が１０-2Ｐａ〜１０ＭＰａであるか、もしくは真空度が１Ｐａ未満であり、
化学式中のＡに水素元素が含まれる場合、前記ステップ５）の硬化処理を水素ガス雰囲気で行い、
硬化処理時の条件として、硬化温度が７０〜２５０℃であり、１００〜２００℃であることが好ましく、硬化時間が１〜３００分間であり、１０〜６０分間であることが好ましく、水素ガスの圧力が１０-2Ｐａ〜１０ＭＰａである、請求項６項に記載の製造方法。
【請求項１０】
原料であるＬａ、Ｒは、製品化された単体希土類元素、及び／または工業用純ＬａＣｅ合金、及び／または工業用純ＬａＣｅＰｒＮｄ混合希土であり、好ましくは、Ａに炭素及び／またはホウ素元素を含む場合、炭素及び／またはホウ素がそれぞれＦｅＣ及び／またはＦｅＢ合金によって供給される、請求項６項に記載の製造方法。
【請求項１１】
前記ステップ２）は、ステップ１）で調製された原料をアーク炉に入れ、真空度が１×１０-2Ｐａ未満になるまで真空引きし、純度９９％を超える高純度のアルゴンガスで炉室を１〜２回洗浄し、その後、炉室内に当該アルゴンガスを０．５〜１．５大気圧になるまで注入し、アーク点弧して合金インゴットを得ることを含み、各合金インゴットについては、１５００〜２５００℃で溶融・製錬を１〜６回繰り返し、
前記ステップ３）は、ステップ２）で溶融・製錬済みの合金インゴットを１０００〜１４００℃、真空度１×１０-3Ｐａ未満の条件で1時間〜６０日間焼鈍し、その後、液体窒素または水に浸して焼入れするか、もしくは炉内冷却を行うことを含む、請求項６項に記載の製造方法。
【請求項１２】
請求項１〜５の何れか１項に記載の磁気熱量材料、または請求項６〜１１の何れか１項に記載の製造方法により製造される磁気熱量材料を含んでなる、磁気冷凍装置。
【請求項１３】
請求項１〜５の何れか１項に記載の磁気熱量材料、または請求項６〜１１の何れか１項に記載の製造方法により製造される磁気熱量材料の、冷凍材料の製造における応用。
【発明の詳細な説明】
【発明の属する技術分野】
【０００１】
本発明は、磁気熱量材料の技術分野に属すものである。具体的には、本発明は、高強度を備える接着Ｌａ（Ｆｅ，Ｓｉ）13系磁気熱量材料、及びその製造方法と材料用途に関する。より具体的には、本発明は、エポキシ樹脂接着剤、ポリイミド接着剤等のバインダを用いて接着し、更に加熱硬化させることによって製造される高強度を備える接着Ｌａ（Ｆｅ，Ｓｉ）13系磁気熱量材料、及びその製造方法と材料用途に関する。
【従来の技術】
【０００２】
冷凍産業によるエネルギー消費は、社会総エネルギー消費量の１５％以上を占めている。現在、広く使われているガス圧縮冷凍技術は、そのカルノーサイクルの効率が最高で２５％程度であり、且つガス圧縮冷凍に使われるガス冷媒が大気中のオゾン層を破壊して温室効果を引き起こす虞がある。そこで、汚染のない、グリーンで環境に優しい冷凍材料に対して需要が広がっており、新型の低エネルギー消耗、高効率の冷凍技術を開発することが全世界範囲の急務として解決すべき課題となっている。
【０００３】
磁気冷凍技術は、グリーンで環境に優しく、並びに高効率、省エネルギー、安定性と信頼性が高いといった特徴があり、近年、広く世界範囲から注目を浴びている。米国、中国、オランダ、日本より数種類の室温から高温域に亘って巨大磁気熱量効果を示す材料、例えば、Ｇｄ−Ｓｉ−Ｇｅ、ＬａＣａＭｎＯ3、Ｎｉ−Ｍｎ−Ｇａ、Ｌａ（Ｆｅ，Ｓｉ）13系化合物、Ｍｎ−Ｆｅ−Ｐ−Ａｓ、ＭｎＡｓ等の化合物が次々と発見されたことで、人々のグリーンで環境に優しい磁気冷凍技術に対する期待がこれまで以上にますます高まっている。これらの新型の巨大磁気熱量効果を示す材料は、その共通する特徴として、磁気エントロピー変化がいずれも伝統的な室温磁気冷凍材料であるＧｄより高く、一次相転移性質を備えると同時に、多くが強い磁気カップリング特性を呈しており、且つ磁気相転移が著しい結晶構造の相転移を伴っている。一方、これらの新型の材料は、例えば、Ｇｄ−Ｓｉ−Ｇｅは、高価に加えて製造に際して原料を更に精製する必要があり、Ｍｎ−Ｆｅ−Ｐ−Ａｓ、ＭｎＡｓ等の化合物は、原料に毒性があり、また、ＮｉＭｎ系Ｈｅｒｓｌｅｒ合金は、ヒステリシス損失が大きいという特徴がある等、異なる材質特性を示している。
【０００４】
この数十年で発見された何種類の新材料の内、現在、国際的に広く認められ、且つ高温ないし室温域の磁気冷凍実用化に最も近いのはＬａ（Ｆｅ，Ｓｉ）13系化合物である。当該合金は、原料価格が低く、相転移温度、相転移性質及びヒステリシス損失が組成を調整することで調整可能である等といった特徴があり、室温付近での磁気エントロピー変化がＧｄに比べて一倍高い。そこで、今まで既に数カ国の研究グループがＬａ（Ｆｅ，Ｓｉ）13系磁気冷凍材料を試作テストに用い、冷凍性能においてＧｄより優れていることが実証されている。
【０００５】
Ｌａ（Ｆｅ，Ｓｉ）13系化合物の相転移性質を組成調整によって変えることができるとのことは、幾つかの研究から明らかになり、例えば、Ｓｉ含有量の低い化合物は、通常、一次相転移の性質を示すが、Ｃｏ含有量の増加につれてキュリー温度が上昇し、一次相転移性質が弱まって徐々に二次相転移へと切り替わり、ヒステリシス損失が徐々に低下する（二次相転移は、ヒステリシス損失がない）。しかし、組成と交換作用に変化がでた結果、磁気熱量効果の大きさも次第に低下する。Ｍｎを添加すると、交換作用を影響することでキュリー温度を下げる効果を示し、一次相転移性質が弱まり、ヒステリシス損失が徐々に低下し、次第に磁気熱量効果の大きさも低下する。一方、Ｌａに替わって小さい希土類磁気原子（例えば、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ）を用いると、一次相転移性質が強まり、ヒステリシス損失、並びに磁気熱量効果が大きくなることが確認できている。また、小さい原子半径を有する格子間原子（例えば、Ｃ、Ｈ、Ｂ等）の導入は、キュリー温度を高める効果があり、比較的高い温度域範囲で磁気熱量効果を引き起こし、例えば、分子式ＬａＦｅ11.5Ｓｉ1.5Ｈαで表される化合物の格子間原子Ｈの含有量がα＝０からα＝１．８に増加されると、相転移温度（磁気熱量効果のピーク温度）が２００Ｋから３５０Ｋに上昇する。したがって、巨大磁気熱量効果を示す一次相転移のＬａ（Ｆｅ，Ｓｉ）13系化合物を実際の磁気冷凍に応用し、引いては理想な冷凍効果を得ることに対して期待がますます高まっている。
【０００６】
ところで、Ｌａ（Ｆｅ，Ｓｉ）13系化合物（特に、一次相転移の性質を示す材料）は、強い磁気カップリング特性（材料の固有特性）が起因となって耐圧強度が不十分であり、潰れ易く、耐食性に劣る特徴がある。例えば、特定の組成を用いて新たに製造した試料は完成寸前でブチブチ潰れてしまい、更に空気中に放っておくと自発的に粉化する。材料に潰れ易い特徴があるので、磁気冷凍の作業冷媒として冷凍サイクルに用いる場合、潰れてできた粉体によりサイクル流路が塞がれ、磁気冷凍の効率が低下し、冷凍装置の長寿命化に影響を与える虞がある。
【０００７】
中国特許出願ＣＮ１０１７５５３１２Ａに反応焼結磁気熱交換用の構造体及びその製造方法が開示されており、当該構造体は、（Ｌａ1-aＭa）（Ｆｅ1-b-cＴbＹc）13-d基相合金を含み、その製造方法として、Ｌａ前駆体、Ｆｅ前駆体とＹ前駆体等を含む前駆体粉体を混ぜ合わせ、圧縮して素地に仕上げ、その後、１０００〜１２００℃の間の温度下で２〜２４時間かけて焼結することによって（Ｌａ1-aＭa）（Ｆｅ1-b-cＴbＹc）13-dの組成を有する相を形成させることが含まれている。このような粉体製錬の方法を採用することで、Ｌａ（Ｆｅ，Ｓｉ）13系磁気熱量材料を磁気冷凍装置の要求に満足できる作業物質形状に成形させることができる。例えば、Ｃｏ配合のＬａ（Ｆｅ，Ｓｉ）13系室温磁気熱量材料は、通常、２次相転移性質（磁気カップリングが比較的弱く、磁気相転移に伴う格子膨張が比較的に緩やかで、比較的弱い）を示しており、粉体製錬の方法にて試作機の要求に満足できる作業物質形状に成形させることができ、且つ一定程度の耐圧強度があり、循環の際に微細亀裂が入ることはほとんどない（または、微細亀裂が比較的少ない）。しかしながら、一次相転移のＬａ（Ｆｅ，Ｓｉ）13系材料（磁気カップリングが強く、磁気相転移の際に著しい格子膨張を伴う）については、粉体精錬の方法にて製造される規則形状の作業物質が循環の際に微細亀裂や破裂が発生することを避けることができず、力学的性質が理想とは言えず、材料の実用化に制限があるのが現状である。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上述したような従来の実情に鑑みて提案されたものであり、高強度を備える接着Ｌａ（Ｆｅ，Ｓｉ）13系磁気熱量材料を提供することをその目的とする。
【０００９】
また、本発明の別の一つの目的は、前記高強度を備える接着Ｌａ（Ｆｅ，Ｓｉ）13系磁気熱量材料の製造方法を提供するものである。
【００１０】
本発明の更なる一つの目的は、前記高強度を備える接着Ｌａ（Ｆｅ，Ｓｉ）13系磁気熱量材料を含んでなる磁気冷凍装置を提供するものである。
【００１１】
また、本発明の更なる一つの目的は、前記高強度を備える接着Ｌａ（Ｆｅ，Ｓｉ）13系磁気熱量材料の磁気冷凍材料製造における応用を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明の目的は、以下の技術案により実現される。即ち、
本発明に係る高強度を備える接着Ｌａ（Ｆｅ，Ｓｉ）13系磁気熱量材料は、前記磁気熱量材料に磁気熱量効果を示す合金粒子とバインダを含み、その内、前記磁気熱量効果を示す合金粒子の粒径範囲が８００μｍ以下で、且つ前記磁気熱量効果を示す合金粒子が前記バインダによって塊状材料に粘着されており、
前記磁気熱量効果を示す合金粒子は、ＮａＺｎ13型構造を有し、且つ化学式としてＬａ1-xＲx（Ｆｅ1-p-qＣｏpＭｎq）13-yＳｉyＡαで表され、式中、
Ｒは、セリウム（Ｃｅ）、プラセオジム（Ｐｒ）、及びネオジム（Ｎｄ）元素から選ばれる１種または２種以上を表し
Ａは、炭素（Ｃ）、水素（Ｈ）、及びホウ素（Ｂ）元素から選ばれる１種または２種以上を表し、
ｘの範囲は、０≦ｘ≦０．５であり、
ｙの範囲は、０．８≦ｙ≦２であり、
ｐの範囲は、０≦ｐ≦０．２であり、
ｑの範囲は、０≦ｑ≦０．２であり、
αの範囲は、０≦α≦３．０である。
【００１３】
本発明は、更に上記磁気熱量材料の製造方法を提供し、当該方法は、以下の１）〜５）のステップを含む。即ち、
１）化学式に従って原料を調製し、または化学式中のＡが水素元素を含む場合、水素以外の原料を化学式に従って調製し、
２）ステップ１）で調製された原料をアーク炉に入れ、真空引きしてアルゴンガスに洗浄し、アルゴンガス雰囲気で溶融させて合金インゴットを得、
３）ステップ２）で溶融済みの合金インゴットを真空下で焼鈍し、その後、液体窒素または水に浸して焼入れ処理を行い、ＮａＺｎ13型構造を有するＬａ1-xＲx（Ｆｅ1-p-qＣｏpＭｎq）13-yＳｉyＡα系の磁気熱量効果を示す合金を製造し、
４）ステップ３）で製造された磁気熱量効果を示す合金を粉砕し、粒径が８００μｍ以下の磁気熱量効果を示す合金粒子を得、
５）バインダとステップ４）で得られる磁気熱量効果を示す合金粒子を均一に混ぜ合わせ、圧縮して成形させ、更に硬化処理を経て塊状材料を得、
その内、化学式中のＡが水素元素を含む場合、前記ステップ５）の硬化処理は水素雰囲気で行う。
【００１４】
本発明は、更に磁気冷凍装置を提供し、前記冷凍装置は、本発明に係る磁気熱量材料、または本発明に係る製造方法を用いて製造される磁気熱量材料を含んでなる。
【００１５】
本発明は、更に前記磁気熱量材料、または本発明に係る製造方法を用いて製造される磁気熱量材料の磁気冷凍材料製造における応用を提供する。
【発明の効果】
【００１６】
従来の技術に比べ、本発明の長所は、以下の１）〜４）に示される。即ち、
１）Ｌａ（Ｆｅ，Ｓｉ）13系磁気熱量材料に少量のバインダを導入し、加熱硬化によって成形させる方法を採用すると同時に、成形圧力、加熱硬化温度、及び加熱硬化雰囲気等を調整することで高強度を備える接着Ｌａ（Ｆｅ，Ｓｉ）13系磁気熱量材料を製造し、よって、材料が潰れ易い固有特性を抑止ことができる。
２）磁気エントロピー変化（磁気熱量効果を表す変数）の大きさが接着する前と比べほとんど変わらず、磁気ヒステリシス損失が成形圧力の増大につれて減少し、最大損失を除いた有効冷凍能力が変動することはほとんどなく、もしくは一定程度で上昇することが可能である。
３）冷凍作業物質に対する磁冷凍装置の実際要求に応じ、任意の形状と大きさで冷凍作業物質を作製することができる。
４）本発明に係る高強度を備える接着Ｌａ（Ｆｅ，Ｓｉ）13系磁気熱量材料の製造方法は、操作プロセスが簡便であり、操作性に優れて産業化生産を実現し易く、また、本発明に用いるバインダが安価（約４０〜５０元／Ｋｇ）であるため、加熱硬化によって成形させる方法を利用して得られる高強度のＬａ（Ｆｅ，Ｓｉ）13系磁気熱量材料が価格面に優勢があり、このような材料の磁気冷凍への実用化に非常に有用である。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
以下、図面に基づいて本発明を詳述する。そのうち、
【図１】実施例１に係るＬａＦｅ11.6Ｓｉ1.4Ｃ0.2合金粒子、及び接着剤と混合した後に異なる成形圧力で成形させ、アルゴンガス雰囲気と真空状態下で硬化させて得られる塊状材料の室温Ｘ線回折（ＸＲＤ）パターンを示す図であり、挿絵に本発明の実施例１のステップ４）で製造されるＬａＦｅ11.6Ｓｉ1.4Ｃ0.2合金粒子の形態を示す  。
【図２】実施例１に係るＬａＦｅ11.6Ｓｉ1.4Ｃ0.2合金粒子、及び接着剤と混合した後に異なる成形圧力で成形させ、アルゴンガス雰囲気と真空状態において硬化させて得られる塊状材料の０．０２Ｔの印加磁場における熱磁気曲線（Ｍ−Ｔ）である。
【図３】実施例１に係るＬａＦｅ11.6Ｓｉ1.4Ｃ0.2合金粒子、及び接着剤と混合した後に異なる成形圧力で成形させ、アルゴンガス雰囲気と真空状態において硬化させて得られる塊状材料の、異なる温度での磁場変化に伴う磁化特性を示す曲線（ＭＨ曲線）、及びヒステリシス損失と温度変化との関係を示す曲線である。
【図４】実施例１に係るＬａＦｅ11.6Ｓｉ1.4Ｃ0.2合金粒子、及び接着剤と混合した後に異なる成形圧力で成形させ、アルゴンガス雰囲気と真空状態において硬化させて得られる塊状材料の、異なる磁場での磁気エントロピー変化（ΔＳ）の温度依存性（磁場増加時のΔＳを算出する）を示す曲線である。
【図５】実施例１のステップ７）で得られる塊状材料の負荷圧力と歪みとの関係を示す図であり、右側の挿絵に塊状材料の形態と圧力印加によって潰れた後の形態を示す。
【図６】実施例１のステップ７）で得られる塊状材料の、耐圧強度の成形圧力に対する依存関係を示す図である。
【図７】実施例２に係るＬａ0.7Ｃｅ0.3Ｆｅ11.6Ｓｉ1.4Ｃ0.2合金粒子、及び接着剤と混合した後に異なる成形圧力で成形させ、真空状態において硬化させて得られる塊状材料の室温Ｘ線回折（ＸＲＤ）パターンを示す図である。
【図８】実施例２に係るＬａ0.7Ｃｅ0.3Ｆｅ11.6Ｓｉ1.4Ｃ0.2合金粒子、及び接着剤と混合した後に異なる成形圧力で成形させ、真空状態において硬化させて得られる塊状材料の０．０２Ｔの印加磁場における熱磁気曲線（Ｍ−Ｔ）である。
【図９】実施例２に係るＬａ0.7Ｃｅ0.3Ｆｅ11.6Ｓｉ1.4Ｃ0.2合金粒子、及び接着剤と混合した後に異なる成形圧力で成形させ、真空状態において硬化させて得られる塊状材料の、異なる温度での磁場変化に伴う磁化特性を示す曲線（Ｍ−Ｈ曲線）、及びヒステリシス損失と温度変化との関係を示す図である。
【図１０】実施例２に係るＬａ0.7Ｃｅ0.3Ｆｅ11.6Ｓｉ1.4Ｃ0.2合金粒子、及び接着剤と混合した後に異なる成形圧力で成形させ、真空状態において硬化させて得られる塊状材料の、異なる磁場での磁気エントロピー変化（ΔＳ）の温度依存性（磁場増加時のΔＳを算出する）を示す図である。
【図１１】実施例２に係るＬａ0.7Ｃｅ0.3Ｆｅ11.6Ｓｉ1.4Ｃ0.2合金粒子を異なる成形圧力で成形させ、真空状態において硬化させて得られる塊状材料の負荷圧力と歪みとの関係を示す図であり、右側の挿絵に塊状材料の形態と圧力印加によって潰れた後の形態を示す。
【図１２】実施例２のステップ７）で得られる塊状材料の、耐圧強度の成形圧力に対する依存関係を示す図である。
【図１３】実施例３に係るＬａ0.7（Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ）0.3（Ｆｅ0.9Ｃｏ0.1）11.9Ｓｉ1.1合金粒子、及び１．０ＧＰａの圧力下で成形させ、真空状態において硬化させて得られる塊状材料の室温Ｘ線回折（ＸＲＤ）パターンを示す図である。
【図１４】実施例３に係るＬａ0.7（Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ）0.3（Ｆｅ0.9Ｃｏ0.1）11.9Ｓｉ1.1合金粒子を１．０ＧＰａの圧力下で成形させ、真空状態において硬化させた後の試料の負荷圧力と歪みとの関係を示す図である。
【図１５】実施例４で得られる接着Ｌａ0.5Ｐｒ0.5Ｆｅ11.0Ｓｉ2.0Ｈ2.6塊状材料の室温Ｘ線回折（ＸＲＤ）パターンを示す図である。
【図１６】実施例４で得られる接着Ｌａ0.5Ｐｒ0.5Ｆｅ11.0Ｓｉ2.0Ｈ2.6塊状材料の０．０２Ｔの印加磁場における熱磁気曲線（Ｍ−Ｔ）である。
【図１７】実施例４で得られる接着Ｌａ0.5Ｐｒ0.5Ｆｅ11.0Ｓｉ2.0Ｈ2.6塊状材料の異なる印加磁場において磁場増加時のΔＳの温度依存性を示す図である。
【図１８】実施例４で得られる接着Ｌａ0.5Ｐｒ0.5Ｆｅ11.0Ｓｉ2.0Ｈ2.6塊状材料の負荷圧力と歪みとの関係を示す図である。
【図１９】実施例５に係るＬａＦｅ11.6Ｓｉ1.4Ｃ0.2合金粒子、及び接着剤と混合した後に異なる硬化温度で成形させ、更に硬化処理を施した塊状材料の、０．０２Ｔの印加磁場における熱磁気曲線（Ｍ−Ｔ）である。
【図２０】実施例５に係るＬａＦｅ11.6Ｓｉ1.4Ｃ0.2合金粒子、及び接着剤と混合した後に異なる硬化温度で成形させ、更に硬化処理を施した塊状材料の、異なる温度で磁場変化に伴う磁化特性を示す曲線（Ｍ−Ｈ曲線）である。
【図２１】実施例５に係るＬａＦｅ11.6Ｓｉ1.4Ｃ0.2合金粒子、及び接着剤と混合した後に異なる硬化温度で成形させ、更に硬化処理を施した塊状材料の、異なる磁場での磁気エントロピー変化（ΔＳ）の温度依存性（磁場増加時のΔＳを算出する）を示す図である。
【図２２】実施例５に係るＬａＦｅ11.6Ｓｉ1.4Ｃ0.2合金粒子を異なる硬化温度で成形させ、更に硬化処理を施した塊状材料の負荷圧力と歪みとの関係を示す図である。
【図２３】実施例６で得られるＬａ0.7Ｃｅ0.3Ｆｅ11.6Ｓｉ1.4Ｃ0.2合金ブロックの室温Ｘ線回折（ＸＲＤ）パターンを示す図である。
【図２４】実施例６で得られるＬａ0.7Ｃｅ0.3Ｆｅ11.6Ｓｉ1.4Ｃ0.2合金ブロック、及び三つの粒径範囲の試料の、０．０２Ｔの印加磁場における熱磁気曲線（Ｍ−Ｔ）である。
【図２５】実施例６で得られるＬａ0.7Ｃｅ0.3Ｆｅ11.6Ｓｉ1.4Ｃ0.2合金ブロック、及び三つの粒径範囲の試料の、ａ）異なる温度で磁場変化に伴う磁化特性を示す曲線（Ｍ−Ｈ曲線）、及びｂ）ヒステリシス損失の温度に対する依存関係を示す図である。
【図２６】実施例６で得られるＬａ0.7Ｃｅ0.3Ｆｅ11.6Ｓｉ1.4Ｃ0.2合金ブロック、及び三つの粒径範囲の試料の、異なる印加磁場において磁場増加時のΔＳの温度依存性を示す図である。
【図２７】実施例６で得られる粒径範囲が１０μｍ未満の試料の、ａ）磁化特性を示す曲線（Ｍ−Ｈ曲線）、及びｂ）異なる印加磁場において磁場増加時のΔＳの温度依存性を示す図である。
【図２８】実施例７で得られるＬａ0.7（Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ）0.3Ｆｅ11.6Ｓｉ1.4Ｃ0.1Ｈ2.9合金ブロックの室温Ｘ線回折（ＸＲＤ）パターンを示す図である。
【図２９】実施例７で得られるＬａ0.7（Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ）0.3Ｆｅ11.6Ｓｉ1.4Ｃ0.1Ｈ2.9水素化物を接着させて硬化させた後の、ａ）０．０２Ｔの印加磁場における熱磁気曲線（Ｍ−Ｔ）、及びｂ）０〜５Ｔの磁場変化に伴う磁気エントロピー変化（ΔＳ）の温度依存性（磁場増加時のΔＳを算出する）を示す図である。
【図３０】実施例７で得られるＬａ0.7Ｐｒ0.3Ｆｅ11.5Ｓｉ1.5Ｃ0.2Ｂ0.05Ｈ0.55水素化物を接着させて硬化させた後の、ａ）０．０２Ｔの印加磁場における熱磁気曲線（Ｍ−Ｔ）、及びｂ）０〜５Ｔの磁場変化に伴う磁気エントロピー変化（ΔＳ）の温度依存性（磁場増加時のΔＳを算出する）を示す図である。
【図３１】実施例８で得られるＬａ0.8Ｃｅ0.2Ｆｅ11.4Ｓｉ1.6Ｂα（α＝０、０．２及び０．４）の３種類の合金を１．０ＧＰａの圧力で成形させ、真空状態において硬化させた後の塊状材料の室温Ｘ線回折（ＸＲＤ）パターンを示す図である。
【図３２】実施例８で得られるＬａ0.8Ｃｅ0.2Ｆｅ11.4Ｓｉ1.6Ｂα（α＝０、０．２及び０．４）の３種類の合金を１．０ＧＰａの圧力で成形させ、真空状態において硬化させた後の塊状材料の０．０２Ｔの印加磁場における熱磁気曲線（Ｍ−Ｔ）である。
【図３３】実施例８で得られるＬａ0.8Ｃｅ0.2Ｆｅ11.4Ｓｉ1.6Ｂα（α＝０、０．２及び０．４）の３種類の合金を１．０ＧＰａの圧力で成形させ、真空状態において硬化させた後の塊状材料の０〜５Ｔの磁場変化に伴う磁気エントロピー変化（ΔＳ）の温度依存性（磁場増加時のΔＳを算出する）を示す図である。
【図３４】実施例９で得られるＬａ0.9Ｃｅ0.1（Ｆｅ0.6Ｃｏ0.2Ｍｎ0.2）13-yＳｉy（ｙ＝０．９及び１．８）の２種類の合金ブロックの室温Ｘ線回折（ＸＲＤ）パターンを示す図である。
【図３５】実施例９で得られるＬａ0.9Ｃｅ0.1（Ｆｅ0.6Ｃｏ0.2Ｍｎ0.2）13-yＳｉy（ｙ＝０．９及び１．８）の２種類の合金ブロックの０．０２Ｔの印加磁場における熱磁気曲線（Ｍ−Ｔ）である。
【図３６】実施例９で得られるＬａ0.9（Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ）0.1（Ｆｅ0.6Ｃｏ0.2Ｍｎ0.2）13-yＳｉy（ｙ＝０．９及び１．８）の２種類の合金ブロックの０．０２Ｔの印加磁場における熱磁気曲線（Ｍ−Ｔ）である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本発明の目的に合わせて本発明の実施形態について具体的に説明する。
【００１９】
具体的に言うと、本発明は、バインダ（例えば、エポキシ樹脂接着剤、ポリイミド接着剤等）を使って接着させ、更に加熱硬化させることによって製造される高強度を備えるＬａ（Ｆｅ,Ｓｉ）13系磁気熱量材料、その製造方法及び材料用途を提供するものである。上述の目的を達成すべく本発明者らが鋭意検討を重ねた結果、バインダを導入し、更に加熱硬化させて成形させる方法を採用するに当たって適当なバインダ、成形圧力の調整、加熱硬化温度、加熱硬化する際の雰囲気等を選ぶことで高強度の接着Ｌａ（Ｆｅ,Ｓｉ）13系磁気熱量材料を得ることができ、磁気エントロピー変化（磁気熱量効果を表すパラメーター）の大きさが接着する前と比べてほとんど変わらず、磁気ヒステリシス損失が成形圧力の増大につれて減少し、最大損失を除いた有効冷凍能力が変わらないか、もしくは一定程度で上昇することを見出した。また、磁気冷凍装置の作業物質に対する実際要求に応じて任意の形状、大きさに製造することも可能である。また、硬化時間、硬化温度、硬化後の材料強度、強靭性等の力学的指数は、エポキシ樹脂及び相応する硬化剤、促進剤の種類と配合割合等によって決められる。エポキシ樹脂接着剤、ポリイミド接着剤等の有機バインダが安価であるため（約４０〜５０元／Ｋｇ）、加熱硬化を経て成形させる方法を採用することによって製造される高強度のＬａ（Ｆｅ，Ｓｉ）13系磁気熱量材料は、このような材料を磁気冷凍へ実用化するに重要な意義があると思われる。
【００２０】
本発明を十分に理解できるように、以下、本明細書で使われる一部の用語について説明を行う。本明細書で使われる用語は、本発明に係る技術分野の普通の技術者が一般に理解されるものと同じ意味を有する。
【００２１】
特に説明がない限り、本明細書で使われる用語として「ＬａＦｅ13-xＭx」が対応する「ＮａＺｎ13型構造」または「１：１３構造」は、空間群が下記（数１）である構造を指しており、Ｆｅ原子が１：１２の割合でそれぞれ二つの格子点８ｂ（ＦｅI）と９６ｉ（ＦｅII）を占め、ＬａとＦｅI原子がＣｓＣｌ構造を構成する。その内、Ｌａ原子が２４個のＦｅII原子に囲い込まれ、ＦｅI原子が二十面体を呈する１２個のＦｅII原子に囲い込まれ、各ＦｅII原子の周辺に９個の最も隣接するＦｅII原子、１個のＦｅI原子、及び１個のＬａ原子がある。中性子回折実験の結果、ＬａＦｅ13-xＭx（Ｍ＝Ａｌ、Ｓｉ）化合物において、８ｂサイトが完全にＦｅ原子によって占められ、Ｍ原子と残りのＦｅ原子がランダムで９６ｉサイトを占めていることが分かる。
【００２２】
【数１】
2015506090.tif 000003
【００２３】
本発明に係る高強度を備える接着Ｌａ（Ｆｅ，Ｓｉ）13系磁気熱量材料としては、前記磁気熱量材料に磁気熱量効果を示す合金（以下、「磁気熱量合金」とも称する）粒子とバインダを含み、その内、前記磁気熱量効果を示す合金粒子の粒径範囲が８００μｍ以下で、且つ前記磁気熱量効果を示す合金粒子が前記バインダによって塊状材料に粘着されており、前記磁気熱量効果を示す合金粒子は、ＮａＺｎ13型構造を有し、且つ化学式としてＬａ1-xＲx（Ｆｅ1-p-qＣｏpＭｎq）13-yＳｉyＡαで表され、式中、
Ｒは、セリウム（Ｃｅ）、プラセオジム（Ｐｒ）、及びネオジム（Ｎｄ）元素から選ばれる１種または２種以上を表し
Ａは、炭素（Ｃ）、水素（Ｈ）、及びホウ素（Ｂ）元素から選ばれる１種または２種以上を表し、
ｘの範囲は、０≦ｘ≦０．５であり、
ｙの範囲は、０．８≦ｙ≦２であり、
ｐの範囲は、０≦ｐ≦０．２であり、
ｑの範囲は、０≦ｑ≦０．２であり、
αの範囲は、０≦α≦３．０である。
【００２４】
本発明において、Ｌａ（Ｆｅ,Ｓｉ）13系磁気熱量合金であり、且つ主相がＮａＺｎ13型構造であればよく、磁気熱量合金の組成については特に制限がない。特に、一次相転移の性質を示す材料としてＬａ（Ｆｅ,Ｓｉ）13系磁気熱量合金は、耐圧強度が不十分で、潰れ易く、耐食性に劣る特徴を示すため、本発明においてバインダを用いて接着させる技術案を採用することで上記合金に対して格別に優れた効果を奏することができる。
【００２５】
本発明の磁気熱量材料において、前記磁気熱量合金粒子１００重量部に対し、前記バインダを１〜１０重量部含むことが好ましく、２〜５重量部含むことが更に好ましい。前記バインダは、本発明に係る磁気熱量合金粒子を塊状材料に粘着可能であればよく、従来より使われている各種のバインダを用いることができ、例えば、エポキシ樹脂接着剤、ポリイミド接着剤、またはエポキシ樹脂（ＥＰ）、ウレア樹脂、フェノール樹脂、ジアリルフタレート（ＤＡＰ）等から選ばれる１種もしくは２種以上を用いることができる。好ましくは、本発明に用いるバインダが、エポキシ樹脂接着剤、及びポリイミド接着剤から選ばれる１種もしくは２種以上である。
【００２６】
本発明の磁気熱量材料として、０〜５Ｔの磁場変化に伴う磁気エントロピー変化の実効値が１．０〜５０．０Ｊ／ｋｇＫであることが好ましく、５．０〜５０．０Ｊ／ｋｇＫであることが更に好ましく、相転移温度域を１０〜４５０Ｋにすることができる。
【００２７】
本発明に係る磁気熱量材料によると、前記磁気熱量合金粒子の粒径範囲が１５〜８００μｍであることが好ましく、１５〜２００μｍであることが更に好ましい。
【００２８】
本発明者らは、本発明に係る磁気熱量合金粒子の粒径が２００μｍ以下の場合、本発明の接着Ｌａ（Ｆｅ，Ｓｉ）13系磁気熱量材料が高強度を備えるとともに、そのヒステリシス損失も著しく低下することを見出した。更に、本発明の実施例６では、ヒステリシス損失が粒度の減少につれて徐々に低下し、粒径範囲として１５〜５０μｍに減少される場合、ヒステリシス損失が大幅に６４％低下することを確認した。
【００２９】
本発明に係る磁気熱量合金粒子の化学式において、Ａは、原子半径の小さい格子間原子（例えば、炭素、水素、及びホウ素）を表し、添加したこれらの格子間原子は、ＮａＺｎ13構造においていずれも２４ｄの格子間サイトを占め、構造に対する影響が同じレベルにある。格子間原子の増加に伴い、相転移温度が（磁気熱量効果のピーク温度）高温域に向かってシフトする。例えば、化学式としてＬａＦｅ11.5Ｓｉ1.5Ｈαで表される化合物において、格子間原子Ｈの含有量がα＝０からα＝１．８に増加すると、相転移温度が２００Ｋから３５０Ｋに上昇する結果となる。
【００３０】
本発明の一つの好適な実施形態において、前記磁気熱量合金粒子は、化学式Ｌａ1-xＲx（Ｆｅ1-pＣｏp）13-yＳｉyＡαで表され、式中、
Ｒは、Ｃｅ、Ｐｒ、及びＮｄ元素から選ばれる１種もしくは２種以上を表し
Ａは、Ｈ、Ｃ、及びＢ元素から選ばれる１種、２種もしくは３種を表し、
ｘの範囲は、０≦ｘ≦０．５であり、
ｙの範囲は、１≦ｙ≦２であり、
ｐの範囲は、０≦ｐ≦０．１であり、
αの範囲は、０≦α≦２．６である。
【００３１】
本発明は、更に上記磁気熱量材料の製造方法を提供し、当該方法は、以下のステップを含む。即ち、１）化学式に従って原料を調製し、または化学式中のＡが水素元素を含む場合、水素以外の原料を上記化学式に従って調製し、
２）ステップ１）で調製される原料をアーク炉に入れ、真空引きして不活性ガスで洗浄し、不活性ガス雰囲気で溶融させて合金インゴットを得、前記不活性ガスとして、好適なのはアルゴンガスであり、
３）ステップ２）で溶融済みの合金インゴットを真空にて焼鈍し、その後、液体窒素または水に浸して焼入れするか、もしくは炉内冷却を行い、ＮａＺｎ13構造を有するＬａ1-xＲx（Ｆｅ1-p-qＣｏpＭｎq）13-yＳｉyＡα系磁気熱量合金を製造し、
４）ステップ３）で製造される磁気熱量合金を粉砕し、粒径が８００μｍ以下の磁気熱量合金粒子を得、
５）バインダとステップ４）で得られる磁気熱量合金粒子を均一に混ぜ合わせ、圧縮して成形させ、更に硬化処理を経て塊状材料を得、
その内、化学式中のＡが水素元素を含む場合、前記ステップ５）の硬化処理は水素ガス雰囲気下で行う。
【００３２】
本発明に係る製造方法の一実施形態によると、その内、前記ステップ５）において、バインダと磁気熱量合金粒子を混ぜ合わせる方法として、乾式混合または湿式混合を採用することができ、その内、前記乾式混合は、粉体状のバインダ及びその硬化剤と促進剤と、前記磁気熱量合金粒子とを均一に混ぜ合わせることを含み、前記湿式混合は、バインダ及びその硬化剤と促進剤を有機溶媒に溶かして接着液を調製し、当該接着液に前記磁気熱量合金粒子を加えて均一に混ぜ合わせた後、十分に乾燥させることを含む。
【００３３】
好ましくは、本発明の一部の実施形態において、前記乾式混合または湿式混合の作業としては、以下のとおりである。
【００３４】
乾式混合：バインダ（例えば、エポキシ樹脂接着剤、ポリイミド接着剤等）及びその相応する硬化剤、促進剤（いずれも粉体状）と、前記磁気熱量合金粒子とを一定の割合（前記磁気熱量合金粒子１００重量部に対し、バインダ、硬化剤、促進剤三者重量の合計が１０重量部以下）で乾燥粉体の状態にて混ぜ合わせた後、均一に攪拌し、この時、硬化剤の用量がバインダの２〜１５ｗｔ％であり、促進剤の用量がバインダの１〜８ｗｔ％であることが通常である。その内、硬化剤は、バインダを硬化させる効果があり、促進剤は、硬化温度を下げ、硬化時間を短縮させる効果がある。
【００３５】
湿式混合：バインダ及びその硬化剤、促進剤を一定の割合でアセトンと無水エタノールの混合液に溶かし（通常、硬化剤はアセトンに溶解し、促進剤はエタノールに溶解する）、よって、接着液を調製する。この際、バインダ：硬化剤：促進剤を重量比で１００：２〜１５：１〜８になるように調製する。溶融方法としては、バインダ、硬化剤と促進剤粉体を上記割合に従って秤量し、アセトンと無水エタノールの混合液（アセトンと無水エタノール溶液の用量が少ないほうがよく、溶質がちょうど完全に溶ける用量であることが好ましい）に入れた後、粒体が完全に溶けるまで攪拌する。そして、調製済みの接着液と前記磁気熱量合金粒子を上記割合で混ぜ合わせ、均一に攪拌した後、２５〜１００℃で乾燥させる。
【００３６】
本発明に係る製造方法の一つの好適な実施形態によると、前記ステップ５）において、圧縮して成形させる方法として、圧縮圧力が１００ＭＰａ〜２０ＧＰａであり、０．１〜２．５ＧＰａであることが好ましく、圧縮時間が１〜１２０分間であり、１〜１０分間であることが好ましい。
【００３７】
具体的には、バインダと合金粒子の混合物を圧縮して磁気冷凍装置の要求に満足できる作業物質の形状と大きさに成形させ、その後、バインダと合金粒子の混合物を鋳型（鋳型の形状と大きさを、材料に対する磁気冷凍装置の実際要求に応じて製造する）に入れ、室温において圧縮して成形させ、その後、室温で脱型する。
【００３８】
本発明に係る製造方法の他の一つの好適な実施形態によると、前記ステップ５）において、硬化処理を不活性ガス雰囲気または真空状態にて行ってよく、硬化処理時の条件として、硬化温度を７０〜２５０℃、硬化時間を１〜３００分間、不活性ガスの圧力を１０-2Ｐａ〜１０ＭＰａもしくは真空度を１Ｐａ未満にすることができる。
【００３９】
化学式中のＡに水素元素が含まれる場合、前記ステップ５）において、水素ガスの圧力、硬化処理時の温度と時間を調整することで合金における水素の量を制御してもよく、好ましくは、水素ガスの圧力を１０-2Ｐａ〜１０ＭＰａ、硬化温度を７０〜２５０℃、硬化時間を１〜３００分間にする。敢えて説明するが、本発明に係る合金の水素吸蔵量は、水素吸蔵時の温度と圧力に依存し、水素吸蔵時の温度と圧力を調整することで水素吸蔵量を調整することができる。また、本発明に係る合金が水素を吸蔵する際、圧力が次第に増加する状態にて行ってもよく、異なる水素吸蔵圧力で中止することによって異なる水素吸蔵量を得ることができる。
【００４０】
本発明において、原料であるＬａ、Ｒは、製品化された単体希土類元素であってもよく、工業用純ＬａＣｅ合金、または工業用純ＬａＣｅＰｒＮｄ混合希土であってもよい。製品化された工業用純ＬａＣｅ合金の純度は、通常、９５〜９８ａｔ．％（原子量比率）であり、合金中のＬａ、Ｃｅ原子量比率は１：１．６〜１：２．３である。また、工業用純ＬａＣｅＰｒＮｄ混合希土は、通常、純度が９９ｗｔ．％程度である。単体Ｌａを用いてＬａＣｅ合金の製造しようとする材料に対してのＬａ不足分を補ってもよく、同様に、工業用純ＬａＣｅＰｒＮｄ混合希土についても同じ処理で扱うことができる。
【００４１】
Ａが炭素及び／またはホウ素元素を含む場合、好ましくは、炭素及び／またはホウ素がそれぞれＦｅＣ及び／またはＦｅＢ合金によって供給される。ＦｅＣとＦｅＢ合金にＦｅ元素も含まれているので、添加する各元素の配合比率が磁性材料の化学式で示される原子量比率を満足できるように、添加する単体Ｆｅを適宜減らす必要がある。
【００４２】
化学式に係るその他の原料としては、いずれも製品化された単体元素を用いることができる。
【００４３】
本発明に係る製造方法の更なる一つの好適な実施形態によると、具体的に、前記ステップ２）は、ステップ１）で調製される原料をアーク炉に入れ、真空度が１×１０-2Ｐａ未満になるまで真空引きし、純度９９％を超える高純度のアルゴンガスで炉室を１〜２回洗浄し、その後、炉室内に当該アルゴンガスを０．５〜１．５大気圧となるまで注入し、アーク点弧して合金インゴットを得ることを含む。各合金インゴットについては、１５００〜２５００℃で溶融・製錬を１〜６回繰り返す。
【００４４】
本発明に係る製造方法の別の一つの好適な実施形態によると、具体的に、前記ステップ３）は、ステップ２）で溶融済みの合金インゴットを１０００〜１４００℃、真空度１×１０-3Ｐａ未満の条件下で1時間〜６０日間焼鈍し、その後、液体窒素または水に浸して焼入れするか、もしくは炉内冷却を行うことを含む。
【００４５】
本発明は、更に磁気冷凍装置を提供し、前記冷凍装置は、本発明に係る磁気熱量材料、または本発明に係る製造方法を用いて製造される磁気熱量材料を含んでなる。
【００４６】
本発明は、更に前記磁気熱量材料、または本発明に係る製造方法を用いて製造された磁気熱量材料の磁気冷凍材料を製造するための応用を提供する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４７】
以下、実施例に基づき本発明について更に説明する。下記実施例は、本発明を説明するためのものであり、本発明はこれらの実施例に制限されない点に留意されたい。また、本発明の宗旨をもとに当業者が行われた各種の変形は、いずれも本願特許請求の範囲に定められた保護範囲に属するものと理解すべきである。
【００４８】
以下、実施例で使われる原料と設備について説明を行う。
【００４９】
１）原料としてＬａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｓｉ、ＦｅＣ、及びこれらの純度は、それぞれ以下のとおりである。即ち、単体Ｌａは、純度９９．５２ｗｔ．％であり、単体Ｐｒは、純度９８．９７ｗｔ．％であり、湖南升華希土金属材料有限責任会社より購入したものである。原料として用いる工業用純ＬａＣｅＰｒＮｄ混合希土は、内モンゴル包鋼希土国際貿易有限会社より購入し、２種類の純度があり、実施例３で使う工業用純ＬａＣｅＰｒＮｄ混合希土の純度が９９．６ｗｔ．％（Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ元素比率として、Ｌａ２８．２７ｗｔ．％、Ｃｅ５０．４６ｗｔ．％、Ｐｒ５．２２ｗｔ．％、Ｎｄ１５．６６ｗｔ．％）であり、実施例７と実施例９で使う工業用純ＬａＣｅＰｒＮｄ混合希土の純度が９８．２ｗｔ．％（Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ元素比率として、Ｌａ２５．３２ｗｔ．％、Ｃｅ５２．８５ｗｔ．％、Ｐｒ４．５２ｗｔ．％、Ｎｄ１５．５１ｗｔ．％）である。工業用純的ＬａＣｅ合金は、内モンゴル包鋼希土国際貿易有限会社より購入し、純度が９９．１７ｗｔ．％、Ｌａ、Ｃｅ原子量比率が１：１．８８である。単体Ｆｅは、純度が９９．９ｗｔ．％であり、北京有色金属研究院より購入したものである。ＦｅＣ（９９．９ｗｔ．％、ＦｅとＣの重量比が９５．７６：４．２４）は、単体Ｃと純度９９．９ｗｔ．％の単体Ｆｅを溶融・製錬してなるものである。ＦｅＢ合金（９９．９ｗｔ．％、ＦｅとＢの重量比が７７．６：２２．４）は、北京中科三環ハイテック株式会社より購入したものである。Ｓｉ（９９．９１ｗｔ．％）は、北京有色金属研究院より購入し、Ｃｏ（９９．９７ｗｔ．％）は、北京有色金属研究院より購入したものである。Ｍｎ（９９．８ｗｔ．％）は、北京双環化学試薬工場より購入したものである。原料は、いずれも塊状の形状を呈する。
【００５０】
２）原料として「エポキシ樹脂接着剤ＢＴ−８０１粉体（製品に相応する硬化剤と促進剤を混ぜ合わせたもの）」は、中国東莞市邦特表面処理材有限会社より購入し、「超微細エポキシ樹脂粉体」、「超微細潜在性Ｑ硬化剤（微粉化ジシアンジアミド）」、「超微細潜在性ＳＨ−Ａ１００促進剤」は、中国広州市新希製錬化学工程有限会社より購入した。原料としてポリイミド接着剤粉体とシランカップリング剤は、Ａｌｆａ  Ａｅｓａｒ（天津）化学有限会社より購入したものである。
【００５１】
３）使用するアーク炉は、北京物科光電技術有限会社により製造され、型番ＷＫ−ＩＩ型の非消耗真空アーク炉である。ＣｕターゲットＸ線回折装置は、Ｒｉｇａｋｕ会社製であり、型番がＲＩＮＴ２４００である。超伝導量子干渋振動試料型磁力計（ＭＰＭＳ（ＳＱＵＩＤ）ＶＳＭ）は、Ｑｕａｎｔｕｍ  Ｄｅｓｉｇｎ（ＵＳＡ）会社製で、型番がＭＰＭＳ（ＳＱＵＩＤ）ＶＳＭである。Ｐ−Ｃ−Ｔ（ｐｒｅｓｓｕｒｅ−ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ−ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ、圧力−組成−温度）測定装置は、北京中科育達科教設備経営部より購入した。油圧プレスは、天津市科器ハイテック会社より購入し、型番が７６９ＹＰ−２４Ｂである。６面押し水圧プレスは、第１工業部済南鋳造鍛造機械研究所より購入し、型番がＤＳ−０２９Ｂである。電子万能試験機は、深セン新三思材料新三思材料検出有限会社より購入し、型番がＣＭＴ４３０５である。
【００５２】
実施例１：高強度のＬａＦｅ11.6Ｓｉ1.4Ｃ0.2磁気熱量材料の製造
１）化学式ＬａＦｅ11.6Ｓｉ1.4Ｃ0.2に従って原料を調製し、原料としては、Ｌａ、Ｃｅ、Ｆｅ、Ｓｉ及びＦｅＣである。その内、ＦｅＣ合金はＣ供給用に用いられるが、ＦｅＣ合金にＦｅ元素が含まれていることから、添加する各元素の配合比率が磁性材料の化学式に示される原子量比率を満足できるように、添加する単体Ｆｅを適宜減らす必要がある。
【００５３】
２）ステップ１）で得られる原料を混ぜ合わせ、アーク炉に入れ、２×１０-3Ｐａに真空引きした後、純度９９．９９６ｗｔ％の高純度アルゴンガスで炉室を２回洗浄し、その後、炉室内に純度９９．９９６ｗｔ％の高純度アルゴンガスを１大気圧となるまで注入し、アーク点弧して（アーク点弧すると、原料が一体に溶融されて合金となる）合金インゴットを得る。各合金インゴットについては、溶融・製錬を４回繰り返し、この際の溶融温度が２０００℃である。溶融・製錬が終了した後、銅坩堝において冷却させて鋳造合金インゴットを得る。
【００５４】
３）ステップ２）で製造される鋳造合金インゴットをそれぞれモリブデン箔で包み、高真空（１×１０-4Ｐａ）の石英管に密封した後、１０８０℃で３０日間焼鈍し、石英管を割ってから液体窒素に浸して焼入れを行い、ＮａＺｎ13型構造を有するＬａＦｅ11.6Ｓｉ1.4Ｃ0.2合金を得る。
【００５５】
４）ステップ３）で製造されるＬａＦｅ11.6Ｓｉ1.4Ｃ0.2合金を切断して平均粒径範囲が２０〜２００μｍの不規則形粒子にし、粒子形態としては、図１に示されたとおりである。
【００５６】
５）中国東莞市邦特表面処理材有限会社より購入した「エポキシ樹脂接着剤ＢＴ−８０１粉体（製品に相応する硬化剤と促進剤を混ぜ合わせたもの）」を用いて接着液を調製する。調製の際、アセトン：無水エタノール：ＢＴ−８０１エポキシ樹脂接着剤を重量比で１：１：１に混ぜ合わせ、溶融方法としては、アセトンと無水エタノールを混合してなる溶液をＢＴ−８０１エポキシ樹脂接着剤粉体に注ぎ、粉体が溶液に完全に溶けるまで攪拌し、よって、接着液の調製作業を完了する。次に、調製した接着液を合金粒子：ＢＴ−８０１エポキシ樹脂接着剤粉体が重量比で１００：２．５になるようにステップ４）で製造されるＬａＦｅ11.6Ｓｉ1.4Ｃ0.2粒子に注ぎ、均一に混ぜ合わせてから平面状にして５０℃の電気炉に入れ、乾燥時間を１８０分間にして完全に乾燥させる。
【００５７】
６）ステップ５）で製造される接着剤と混合済みのＬａＦｅ11.6Ｓｉ1.4Ｃ0.2合金粒子を圧縮して柱状体（直径５ｍｍ、高さ７ｍｍ）に成形させる。具体的には、接着剤と混合済みの合金粒子を材質として高クロム硬質合金工具鋼製の鋳型（円筒状、直径５ｍｍ）に入れ、室温において油圧プレスで圧縮して成形させる。平行試験として、成形時の圧力がそれぞれ０．３ＧＰａ、０．５ＧＰａ、０．７５ＧＰａ及び１．０  ＧＰａであり、時間がいずれも２分間である。圧縮して成形させた後、室温において脱型する。
【００５８】
７）ステップ６）で圧縮して得られる柱状体を、それぞれアルゴンガス雰囲気（アルゴンガス圧力：０．５ＭＰａ）と真空下（真空度：１×１０-2Ｐａ）で硬化させる。硬化温度は、いずれも１７０℃であり、硬化時間は、いずれも３０分間である。硬化処理が終わると、高強度で且つ一次相転移の性質を示すＬａＦｅ11.6Ｓｉ1.4Ｃ0.2磁気熱量材料が得られる。
【００５９】
＜性能測定＞
１）ＣｕターゲットＸ線回折装置を用い、ステップ４）で得られるＬａＦｅ11.6Ｓｉ1.4Ｃ0.2合金粒子、及び接着剤と混合した後に異なる圧力で成形させ、アルゴンガス雰囲気と真空状態において硬化させて得られる塊状材料の室温Ｘ線回折（ＸＲＤ）パターンを測定した。図１に示すように、ＬａＦｅ11.6Ｓｉ1.4Ｃ0.2合金粒子が既にＮａＺｎ13型構造に結晶化されていることが確認でき、ＸＲＤパターンにおいて明らかな不純相が検出されなかった。接着剤と混合した後、異なる成形圧力、異なる硬化雰囲気（アルゴンガス雰囲気または真空）にて硬化させた試料については、いずれも明らかなα−Ｆｅまたはその他の不純相が確認できなかった。導入される２．５％割合のエポキシ樹脂接着剤が有機物であり、ＣｕターゲットＸ線回折解析によってその回折ピークが検出されなかった。
【００６０】
２）ＭＰＭＳ（ＳＱＵＩＤ）ＶＳＭにおいて、ステップ４）で得られるＬａＦｅ11.6Ｓｉ1.4Ｃ0.2合金粒子、及び接着剤と混合した後に異なる圧力で成形させ、アルゴンガス雰囲気と真空状態において硬化させて得られる塊状材料の０．０２Ｔの印加磁場における熱磁気曲線（Ｍ−Ｔ）を測定した。図２に示すように、合金粒子及び異なる条件にて硬化させた後において相転移温度が変わることはほとんどなく、〜２１９Ｋ近傍にあり、温度ヒステリシスが１Ｋ未満である。異なる温度での磁場変化に伴う磁化特性を示す曲線（Ｍ−Ｈ曲線、図３aに示す）において屈曲点を出現は、磁場に誘導される常磁性からフェリ磁性への磁気シフト行為が存在することを意味し、硬化前後でＭ−Ｈ曲線においていずれも屈曲点が現れることを確認した。図３ｂに、ステップ４）で得られる合金粒子及びステップ７）で得られる塊状材料のヒステリシス損失と温度変化との関係が示されているが、温度ヒステリシスと磁気ヒステリシスが一次相転移材料の特徴であるため、材料の一次相転移の本質を表わすことになっている。合金粒子、及び０．３ＧＰａ、０．５ＧＰａ、０．７５ＧＰａ、１．０ＧＰａの成形圧力でアルゴンガス雰囲気にて硬化させた後の最大磁気ヒステリシス損失は、それぞれ１６．９Ｊ／ｋｇ、６．０Ｊ／ｋｇ、５．１Ｊ／ｋｇ、４．１Ｊ／ｋｇと３．４Ｊ／ｋｇである。０．５ＧＰａ、１．０ＧＰａの成形圧力で真空状態にて硬化させた後の最大磁気ヒステリシス損失は、それぞれ５．７Ｊ／ｋｇと４．０Ｊ／ｋｇであり、成形圧力増加につれて磁気ヒステリシス損失が徐々に低下することが判る。成形圧力が同じである場合、アルゴンガス硬化と真空硬化の磁気ヒステリシス損失に対する影響がそれほど顕著なものではないと見られる。
【００６１】
３）以下のマクスウェルの関係式に基づき、等温磁化曲線から磁気エントロピー変化ΔＳを算出することができる。
【００６２】
【数２】
2015506090.tif 000004
【００６３】
図４に、ステップ４）得られるＬａＦｅ11.6Ｓｉ1.4Ｃ0.2合金粒子、及び異なる成形圧力で成形させ、アルゴンガス雰囲気または真空状態にて硬化させた塊状材料の異なる磁場でのΔＳの温度依存性（磁場増加時のΔＳを算出する）を示しており、ΔＳピークの形が磁場増加につれて高温域に向かって非対称的に展開し、ピーク後に続いて曲線がフラットパターンになっている。今までの研究より、ΔＳピークの出現は、一次相転移の際に二つの相が共存することにより起因し、熱効果を有さない偽像であり、ΔＳのフラットパターンが磁気熱量効果の本質を反映していることが既に証明されている。合金粒子、及び０．３ＧＰａ、０．５ＧＰａ、０．７５ＧＰａ、１．０ＧのＰａ成形圧力でアルゴンガス雰囲気において硬化させた後、０〜５Ｔの磁場変化に伴うΔＳフラットの高さは、それぞれ２２．３Ｊ／ｋｇＫ、２１．８Ｊ／ｋｇＫ、２１．０Ｊ／ｋｇＫ、２１．４Ｊ／ｋｇＫと２１．０Ｊ／ｋｇＫであり、半値幅は、それぞれ２１．１７Ｋ、２１．５４Ｋ、２０．２７Ｋ、２１．０４Ｋと２１．３５Ｋであり、最大ヒステリシス損失を除いた有効冷凍能力は、それぞれ３８８Ｊ／ｋｇ、４０３Ｊ／ｋｇ、３６４Ｊ／ｋｇ、３７４Ｊ／ｋｇ和３７７Ｊ／ｋｇである。０．５ＧＰａ、１．０ＧＰａ圧力で成形させ、更に真空状態にて硬化させた後、０〜５Ｔの磁場変化に伴うΔＳフラットの高さは、それぞれ２１．６Ｊ／ｋｇＫと２１．２Ｊ／ｋｇＫであり、半値幅は、それぞれ２０．９Ｋと２１．２Ｋであり、最大ヒステリシス損失を除いた有効冷凍能力は、それぞれ３８０Ｊ／ｋｇ、３７６Ｊ／ｋｇである。このことから、硬化後において有効冷凍能力が低下せず、変わらないか、もしくは高まることを確認した。
【００６４】
４）ＣＭＴ４３０５電子万能試験機を用い、異なる成形圧力で成形させ、アルゴンガス雰囲気または真空状態にて硬化させた後の塊状材料の負荷圧力と歪みとの関係（図５に示され、挿絵に材料硬化後の形態と圧力印加によって潰れた後の形態を示す）を測定し、よって、耐圧強度の成形圧力に対する依存関係が得られる（図６に示す）。図に示すように、成形圧力が１．０ＧＰ、且つアルゴンガス雰囲気の条件下で得られる二つの試料において、バインダ未添加材料の耐圧強度がせいぜい２５．７ＭＰａであるに対し、エポキシ樹脂接着剤を加えると、耐圧強度が１３１．４ＭＰａに顕著に増加し、５倍大きくなっていることが確認できる。また、耐圧強度は、成形圧力増加につれて著しく上昇し、成形圧力が同じである場合、真空硬化を採用することで耐圧強度を大幅に高めることができ、例えば、１．０ＧＰａ圧力で成形させて真空状態にて硬化させた材料の耐圧強度が１９１．６ＭＰａに達し、アルゴンガス雰囲気で硬化させる場合と比べて４５．８％高まることに加え、磁気エントロピー変化の大きさ、及び有効冷凍能力がほとんど変わらないという結果を確認できる。
【００６５】
つまり、エポキシ樹脂接着剤を導入すると、耐圧強度が大幅に高まり（同じ条件でバインダを導入しない場合と比べ５倍増加）、また、アルゴンガス雰囲気もしくは真空状態での硬化処理は、どちらも磁気エントロピー変化とヒステリシス損失に明らかな影響がなく、且つ硬化前後の磁気エントロピー変化の大きさ、及び有効冷凍能力がほとんど変わらないが、真空硬化によって材料の耐圧強度を大幅に高めることができることを確認した。
【００６６】
実施例２：高強度のＬａ0.7Ｃｅ0.3Ｆｅ11.6Ｓｉ1.4Ｃ0.2磁気熱量材料の製造
１）化学式Ｌａ0.7Ｃｅ0.3Ｆｅ11.6Ｓｉ1.4Ｃ0.2に従って原料を調製し、原料としては、工業用純ＬａＣｅ合金、Ｆｅ、Ｓｉ、Ｌａ及びＦｅＣである。その内、単体Ｌａは、ＬａＣｅ合金にＬａの不足分を補うために用いられ、ＦｅＣ合金は、Ｃ供給用に用いられるが、ＦｅＣ合金にＦｅ元素が含まれていることから、添加する各元素の配合比率が磁性材料の化学式に示される原子量比率を満足できるように、添加する単体Ｆｅを適宜減らす必要がある。
【００６７】
２）ステップ１）で得られる原料を混ぜ合わせ、アーク炉に入れ、２×１０-3Ｐａに真空引きした後、純度９９．９９６ｗｔ％の高純度アルゴンガスで炉室を２回洗浄し、その後、炉室内に純度９９．９９６ｗｔ％の高純度アルゴンガスを１大気圧となるまで注入し、アーク点弧して（アーク点弧すると、原料が一体に溶融されて合金となる）合金インゴットを得る。各合金インゴットについては、溶融・製錬を４回繰り返し、この際の溶融温度が２０００℃である。溶融・製錬が終了した後、銅坩堝において冷却させて鋳造合金インゴットを得る。
【００６８】
３）ステップ２）で製造される鋳造合金インゴットをそれぞれモリブデン箔で包み、高真空（１×１０-4Ｐａ）の石英管に密封した後、１０８０℃で３０日間焼鈍し、石英管を割ってから液体窒素に浸して焼入れを行い、ＮａＺｎ13型構造を有するＬａ0.7Ｃｅ0.3Ｆｅ11.6Ｓｉ1.4Ｃ0.2合金を得る。
【００６９】
４）ステップ３）で製造されるＬａ0.7Ｃｅ0.3Ｆｅ11.6Ｓｉ1.4Ｃ0.2合金を粉砕し、平均粒径範囲が２０〜２００μｍの不規則形の粒子にする。
【００７０】
５）中国東莞市邦特表面処理材有限会社より購入した「エポキシ樹脂接着剤ＢＴ−８０１粉体（製品に相応する硬化剤と促進剤を混ぜ合わせたもの）」を用いて接着液を調製する。調製の際、アセトン：無水エタノール：ＢＴ−８０１エポキシ樹脂接着剤を重量比で１：１：１に混ぜ合わせ、溶融方法としては、アセトンと無水エタノールを混合してなる溶液をＢＴ−８０１エポキシ樹脂接着剤粉体に注ぎ、粉体が溶液に完全に溶けるまで攪拌し、よって、接着液の調製作業を完了する。次に、調製した接着液を合金粒子：ＢＴ−８０１エポキシ樹脂接着剤粉体が重量比で１００：２．５になるようにステップ４）で製造されるＬａ0.7Ｃｅ0.3Ｆｅ11.6Ｓｉ1.4Ｃ0.2粒子に注ぎ、均一に混ぜ合わせてから平面状にしてで５０℃の電気炉に入れ、乾燥時間を１８０分間にして完全に乾燥させる。
【００７１】
６）ステップ５）で製造される接着剤と混合済みのＬａ0.7Ｃｅ0.3Ｆｅ11.6Ｓｉ1.4Ｃ0.2合金粒子を圧縮して柱状体（直径５ｍｍ、高さ７ｍｍ）に成形させる。具体的には、接着剤と混合済みの合金粒子を材質として高クロム硬質合金工具鋼製の鋳型（円筒状、直径５ｍｍ）に入れ、室温において油圧プレスで圧縮して成形させる。平行試験として、成形時の圧力がそれぞれ０．５ＧＰａ、０．７５ＧＰａ、１．０ＧＰａ及び１．３ＧＰａであり、時間がいずれも２分間である。圧縮して成形させた後、室温において脱型する。
【００７２】
７）ステップ６）で圧縮して得られる柱状体を、真空状態（真空度：１×１０-2Ｐａ）にて硬化させる。硬化温度が１６０℃であり、硬化時間が２０分間である。硬化処理が終わると、高強度で且つ一次相転移の性質を示すＬａ0.7Ｃｅ0.3Ｆｅ11.6Ｓｉ1.4Ｃ0.2磁気熱量材料が得られる。
【００７３】
＜性能測定＞
１）ＣｕターゲットＸ線回折装置を用い、ステップ４）で得られるＬａ0.7Ｃｅ0.3Ｆｅ11.6Ｓｉ1.4Ｃ0.2合金粒子、及び異なる圧力で成形させ、更に硬化させた塊状材料の室温Ｘ線回折（ＸＲＤ）パターンを測定した。図７に示すように、Ｌａ0.7Ｃｅ0.3Ｆｅ11.6Ｓｉ1.4Ｃ0.2合金粒子が既にＮａＺｎ13型構造に結晶化されていることが確認でき、ＸＲＤパターンにおいて明らかな不純相が検出されることはなかった。接着剤と混合した後、異なる成形圧力で成形させ、真空状態にて硬化させた試料については、いずれも明らかなα−Ｆｅまたはその他の不純相が確認できなかった。導入された４．５％割合のエポキシ樹脂接着剤が有機物であり、ＣｕターゲットＸ線回折解析によってその回折ピークが検出されなかった。
【００７４】
２）ＭＰＭＳ（ＳＱＵＩＤ）ＶＳＭにおいて、ステップ４）で得られるＬａ0.7Ｃｅ0.3Ｆｅ11.6Ｓｉ1.4Ｃ0.2合金粒子、及び異なる圧力で成形させ、更に硬化させて得られる塊状材料の０．０２Ｔの印加磁場における熱磁気曲線（Ｍ−Ｔ）を測定した。図８に示すように、合金粒子の相転移温度が２０１Ｋとなり、温度ヒステリシスが２Ｋであることが分かる。０．５ＧＰａ、０．７５ＧＰａ、１．０ＧＰａ及び１．３ＧＰａの成形圧力で成形させた後、相転移温度が高温に向かって１〜２Ｋ移動し、それぞれ２０２Ｋ、２０３Ｋ、２０３Ｋ和２０３Ｋとなり、温度ヒステリシスがほとんど変動せずに〜２Ｋ近傍にある。異なる温度での磁場変化に伴う磁化特性を示す曲線（Ｍ−Ｈ曲線、図９aに示す）において屈曲点を出現は、磁場に誘導される常磁性からフェリ磁性への磁気遷移行為が存在することを意味し、硬化前後でＭ−Ｈ曲線においていずれも屈曲点が現れることが確認できた。図９ｂに、ステップ４）得られる合金粒子及びステップ７）で得られる塊状材料のヒステリシス損失と温度との変化関係が示されている。合金粒子、及び０．５ＧＰａ、０．７５ＧＰａ、１．０ＧＰａ及び１．３ＧＰａの成形圧力で成形させ、真空状態にて硬化させた塊状材料の最大磁気ヒステリシス損失は、それぞれ８３Ｊ／ｋｇ、５５Ｊ／ｋｇ、５４Ｊ／ｋｇ、３６Ｊ／ｋｇ及び３４Ｊ／ｋｇである。このことから、成形圧力の向上につれて磁気ヒステリシス損失が徐々に低下することを確認できる。温度ヒステリシスと磁気ヒステリシスが一次相転移材料の特徴であるため、材料の一次相転移の本質を表わすことになっている。
【００７５】
３）図１０に、ステップ４）得られるＬａ0.7Ｃｅ0.3Ｆｅ11.6Ｓｉ1.4Ｃ0.2合金粒子、及び異なる成形圧力で成形させ、硬化させた塊状材料の異なる磁場でのΔＳの温度依存性（磁場増加時のΔＳを算出する）を示しており、ΔＳピークの形が磁場増加につれて高温域に向かって非対称的に展開し、ピーク後に続いて曲線がフラットパターンになっている。今までの研究より、ΔＳピークの出現は、一次相転移の際に二つの相が共存することにより起因し、熱効果を有さない偽像であり、ΔＳのフラットパターンが磁気熱量効果の本質を反映していることが確認できている。合金粒子、及び０．５ＧＰａ、０．７５ＧＰａ、１．０ＧＰａ及び１．３ＧＰａの成形圧力で成形させ、更に硬化させた後の、０〜５Ｔの磁場変化に伴うΔＳフラットの高さは、それぞれ２６．４Ｊ／ｋｇＫ、２４．２Ｊ／ｋｇＫ、２３．８Ｊ／ｋｇＫ、２３．３Ｊ／ｋｇＫ及び２２．５Ｊ／ｋｇＫであり、半値幅は、それぞれ１９．６Ｋ、２０．０Ｋ、１９．２Ｋ、２０．３Ｋ和２０．１Ｋであり、最大ヒステリシス損失を除いた有効冷凍能力は、それぞれ３８８Ｊ／ｋｇ、４０３Ｊ／ｋｇ、３６４Ｊ／ｋｇ、３７４Ｊ／ｋｇ和３７７Ｊ／ｋｇである。０．５ＧＰａ、１．０ＧＰａ圧力で成形させ、更に真空状態にて硬化させた後、０〜５Ｔの磁場変化に伴うΔＳフラットの高さは、それぞれ２１．６Ｊ／ｋｇＫと２１．２Ｊ／ｋｇＫであり、半値幅は、それぞれ２０．９Ｋと２１．２Ｋであり、最大ヒステリシス損失を除いた有効冷凍能力は、それぞれ３７５Ｊ／ｋｇ、３８９．１Ｊ／ｋｇ、３６２．４Ｊ／ｋｇ、３７９．６Ｊ／ｋｇ及び３７４．３Ｊ／ｋｇである。このことから、硬化後において有効冷凍能力が低下せず、変わらないかまたは高まることを確認できる。
【００７６】
４）ＣＭＴ４３０５電子万能試験機を用い、異なる成形圧力で成形させ、更に硬化させた塊状材料の負荷圧力と歪みとの関係を測定し（図１１に示す）、よって、耐圧強度の成形圧力に対する依存関係が得られる（図１２に示す）。図に示すように、耐圧強度が成形圧力増加につれて著しく増加し、成形圧力が０．５０ＧＰａから１．３ＧＰａへと高まる場合、硬化後の材料の耐圧強度が４７．６ＭＰａから１３６．７ＭＰａにまで大幅に上昇することが確認できる。また、元の合金粒子と比べ、磁気エントロピー変化が小幅に低下すると同時に、有効冷凍能力がほとんど変わらないかまたは一定程度で上昇することが確認できる。
【００７７】
つまり、本実施例において、実施例１と同様のエポキシ樹脂接着剤が用いられ、硬化温度が実施例１の硬化温度より低めになっているが、硬化温度を低めにすることは、硬化時において材料に起こり得る酸化によって起因する磁気熱量特性の低下を抑えることができるためである。また、同様の成形圧力と硬化雰囲気において低めの温度で硬化させると、耐圧強度がやや下がる傾向があるが、それでも相当なレベルに耐圧強度を維持することができ、１３６．７ＭＰａの値を示していることを確認した。実施例１と同様に、硬化前後の磁気エントロピー変化の大きさ、及び有効冷凍能力がほとんど変わらない。
【００７８】
実施例３：高強度のＬａ0.7（Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ）0.3（Ｆｅ0.9Ｃｏ0.1）11.9Ｓｉ1.1磁気熱量材料の製造
１）化学式Ｌａ0.7（Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ）0.3（Ｆｅ0.9Ｃｏ0.1）11.9Ｓｉ1.1に従って原料を調製し、原料としては、工業用純混合希土Ｌａ−Ｃｅ−Ｐｒ−Ｎｄ（純度９９．６ｗｔ％）、単体Ｆｅ、単体Ｃｏ、単体Ｓｉ及び単体Ｌａ、ＦｅＣ合金である。その内、単体Ｌａは、混合希土にＬａの不足分を補うために用いられ、ＦｅＣ合金は、Ｃ供給用に用いられるが、ＦｅＣ合金にＦｅ元素が含まれていることから、添加する各元素の配合比率が磁性材料の化学式に示される原子量比率を満足できるように、添加する単体Ｆｅを適宜減らす必要がある。
【００７９】
２）ステップ１）で得られる原料を混ぜ合わせ、アーク炉に入れ、２×１０-3Ｐａに真空引きした後、純度９９．９９６ｗｔ％の高純度アルゴンガスで炉室を２回洗浄し、その後、炉室内に純度９９．９９６ｗｔ％の高純度アルゴンガスを１大気圧となるまで注入し、アーク点弧して（アーク点弧すると、原料が一体に溶融されて合金となる）合金インゴットを得る。各合金インゴットについては、溶融・製錬を４回繰り返し、この際の溶融温度が２０００℃である。溶融・製錬が終了した後、銅坩堝において冷却させて鋳造合金インゴットを得る。
【００８０】
３）ステップ２）で製造される鋳造合金インゴットをそれぞれモリブデン箔で包み、高真空（１×１０-4Ｐａ）の石英管に密封した後、１０８０℃で３０日間焼鈍し、石英管を割ってから液体窒素に浸して焼入れを行い、ＮａＺｎ13型構造を有し且つ二次相転移の性質を示すＬａ0.7（Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ）0.3（Ｆｅ0.9Ｃｏ0.1）11.9Ｓｉ1.1合金を得る。
【００８１】
４）ステップ３）で製造されるＬａ0.7（Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ）0.3（Ｆｅ0.9Ｃｏ0.1）11.9Ｓｉ1.1合金を粉砕し、平均粒径範囲が２０〜２００μｍの不規則形粒子にする。
【００８２】
５）中国広州市新希製錬化学工程有限会社より購入した「超微細エポキシ樹脂粉体（以下、「樹脂」と略称する）」、「超微細潜在性Ｑ硬化剤（微粉化ジシアンジアミド、以下、「硬化剤」と略称する）」及び「超微細潜在性ＳＨ−Ａ１００促進剤（以下、「促進剤」と略称する）」を用いて割合に合わせて接着液を調製する。調製の際、樹脂：硬化剤：促進剤を重量比で１００：１２：５に混ぜ合わせ、溶融方法としては、アセトンと無水エタノールを１：１の割合で混ぜ合わせた後、硬化剤と促進剤が配合されているエポキシ樹脂接着剤粉体に注ぎ（溶質が完全に溶ける程度でアセトンと無水エタノールの添加量を確定する）、粉体が溶液に完全に溶けるまで攪拌し、よって、接着液の調製作業を完了する。次に、調製した接着液を合金粒子：（硬化剤＋促進剤＋樹脂）が重量比で１００：３．５になるようにステップ４）で製造されるＬａ0.7（Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ）0.3（Ｆｅ0.9Ｃｏ0.1）11.9Ｓｉ1.1合金粒子に注ぎ、均一に混ぜ合わせてから平面状にして３０℃の電気炉に入れ、乾燥時間を２４０分間にして完全に乾燥させる。
【００８３】
６）ステップ５）で製造される接着剤と混合済みのＬａ0.7（Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ）0.3（Ｆｅ0.9Ｃｏ0.1）11.9Ｓｉ1.1合金粒子を圧縮して柱状体（直径５ｍｍ、高さ６ｍｍ）に成形させる。具体的には、接着剤と混合済みの合金粒子を材質として高クロム硬質合金工具鋼製の鋳型（円筒状、直径５ｍｍ）に入れ、室温において油圧プレスで圧縮して成形させる。成形時において、試料の負荷圧力が１．０ＧＰａであり、時間が２分間である。圧縮して成形させた後、室温において脱型する。
【００８４】
７）ステップ６）で圧縮して得られる柱状体を、真空状態（真空度１×１０-2Ｐａ）にて硬化させる。この時、硬化温度が１２０℃であり、硬化時間が６０分間である。硬化処理が終わると、高強度のＬａ0.7（Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ）0.3（Ｆｅ0.9Ｃｏ0.1）11.9Ｓｉ1.1室温磁気熱量材料が得られる。
【００８５】
＜性能測定＞
１）ＣｕターゲットＸ線回折装置を用い、ステップ４）で得られるＬａ0.7（Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ）0.3（Ｆｅ0.9Ｃｏ0.1）11.9Ｓｉ1.1合金粒子、及び１．０ＧＰａの圧力下で成形させ、真空状態において硬化させて得られる塊状材料の室温Ｘ線回折（ＸＲＤ）パターンを測定した。図１３に示すように、合金粒子がＮａＺｎ13型構造に結晶化されていることが確認できるが、少量のα−Ｆｅと正体不明の不純相を検出することができる。図において、不純相に対して＊マークが付けられている。硬化後の試料が依然としてＮａＺｎ13型構造を維持しており、不純相の含有量に明らかな変化がないことが確認できた。導入されたエポキシ樹脂接着剤が有機物であり、ＣｕターゲットＸ線回折解析によってその回折ピークが検出されなかった。
【００８６】
２）実施例１、２と同様の方法を用い、ＭＰＭＳ（ＳＱＵＩＤ）ＶＳＭにおいて、ステップ４）で得られる合金粒子、及びステップ７）で製造される塊状材料の０．０２Ｔの印加磁場における熱磁気曲線（Ｍ−Ｔ）、及び異なる温度での磁場変化に伴う磁化特性を示す曲線を測定した。測定結果から、硬化処理の前、後において、材料がいずれも二次相転移の性質を示し、温度ヒステリシスと磁気ヒステリシスがなく、且つ相転移温度に変化がなく、〜３１２Ｋといった室温近傍に止まっていることを確認した。また、マクスウェルの関係式に基づいて算出した磁気エントロピー変化ΔＳが硬化処理の前、後においてほとんど変化することなく、冷凍能力もほとんど変化しないことを確認した。
【００８７】
３）ＣＭＴ４３０５電子万能試験機を用い、ステップ７）得られる塊状材料の負荷圧力と歪みとの関係を測定すし、図１４に示すように、耐圧強度が９２ＭＰａに達していることを確認した。
【００８８】
つまり、実施例１、２と異なる低温エポキシ樹脂接着剤を用いても相当な大きさの耐圧強度を備えるＬａ（Ｆｅ,Ｓｉ）13系磁気熱量材料を得ることができ、更に、硬化前後において磁気エントロピー変化の大きさ、及び有効冷凍能力両者とも特に変化がないことが確認できた。本実施例において、硬化温度（本実施例においては１２０℃であり、実施例１、２においては硬化温度がそれぞれ１７０、１６０℃である）が大幅に低下し、硬化時において材料に起こり得る酸化によって起因する性能低下を効果的に抑えることができる。本実施例に係る材料は、相転移温度が室温付近にあり、且つ二次相転移の性質を示したため、接着手法を使うことによって直接に二次相転移の性質と高強度を備える室温磁気熱量材料を得ることが可能であることを確認でき、磁気冷凍の実用化に重要な意義があると思われる。
【００８９】
実施例４：高強度のＬａ0.5Ｐｒ0.5Ｆｅ11.0Ｓｉ2.0Ｈ2.6磁気熱量材料の製造
１）化学式Ｌａ0.5Ｐｒ0.5Ｆｅ11.0Ｓｉ2.0に従って原料を調製し、原料としては、Ｌａ、Ｐｒ、Ｆｅ、Ｓｉである。
【００９０】
２）ステップ１）で得られる原料を混ぜ合わせ、アーク炉に入れ、２×１０-3Ｐａに真空引きした後、純度９９．９９６ｗｔ％の高純度アルゴンガスで炉室を２回洗浄し、その後、炉室内に純度９９．９９６ｗｔ％の高純度アルゴンガスを１大気圧となるまで注入し、アーク点弧して（アーク点弧すると、原料が一体に溶融されて合金となる）合金インゴットを得る。各合金インゴットについては、溶融・製錬を４回繰り返し、この際の溶融温度が２０００℃である。溶融・製錬が終了した後、銅坩堝において冷却させて鋳造合金インゴットを得る。
【００９１】
３）ステップ２）で製造される鋳造合金インゴットをそれぞれモリブデン箔で包み、高真空（１×１０-4Ｐａ）の石英管に密封した後、１０８０℃で３０日間焼鈍し、石英管を割ってから液体窒素に浸して焼入れを行い、ＮａＺｎ13型構造を有し且つ二次相転移の性質を示すＬａ0.5Ｐｒ0.5Ｆｅ11.0Ｓｉ2.0合金を得る。
【００９２】
４）ステップ３）で製造されるＬａ0.5Ｐｒ0.5Ｆｅ11.0Ｓｉ2.0合金を切断し、平均粒径範囲が２０〜２００μｍの不規則形粒子にする。
【００９３】
５）中国東莞市邦特表面処理材有限会社より購入した「エポキシ樹脂接着剤ＢＴ−８０１粉体（製品に相応する硬化剤と促進剤を混ぜ合わせたもの）」を用いて接着液を調製する。調製の際、アセトン：無水エタノール：ＢＴ−８０１エポキシ樹脂接着剤を重量比で１：１：１に混ぜ合わせ、溶融方法としては、アセトンと無水エタノールを混合してなる溶液をＢＴ−８０１エポキシ樹脂接着剤粉体に注ぎ、粉体が溶液に完全に溶けるまで攪拌し、よって、接着液の調製作業を完了する。次に、調製した接着液を合金粒子：ＢＴ−８０１エポキシ樹脂接着剤粉体が重量比で１００：４．５になるようにステップ４）で製造されるＬａ0.5Ｐｒ0.5Ｆｅ11.0Ｓｉ2.0合金粒子に注ぎ、均一に混ぜ合わせてから平面状にして５０℃の電気炉に入れ、乾燥時間を１８０分間にして完全に乾燥させる。
【００９４】
６）ステップ５）で製造される接着剤と混合済みのＬａ0.5Ｐｒ0.5Ｆｅ11.0Ｓｉ2.0合金粒子を圧縮して柱状体（直径５ｍｍ、高さ６ｍｍ）に成形させる。具体的には、接着剤と混合済みの合金粒子を材質として高クロム硬質合金工具鋼製の鋳型（円筒状、直径５ｍｍ）に入れ、室温において油圧プレスで圧縮して成形させる。成形時において、試料の負荷圧力が１．０ＧＰａであり、時間が２分間である。圧縮して成形させた後、室温において脱型する。
【００９５】
７）Ｐ−Ｃ−Ｔ測定装置を用い、ステップ６）で圧縮して得られる柱状体を水素雰囲気において硬化させる。具体的には、ステップ６）で圧縮して得られるＬａ0.5Ｐｒ0.5Ｆｅ11.0Ｓｉ2.0柱状体をＰ−Ｃ−Ｔ測定装置の高圧試料チャンバに入れ、１×１０-1Ｐａに真空引きしてから試料チャンバ内の温度を１８０℃に昇温させ、その後、試料チャンバに高純度Ｈ2（純度９９．９９％）を注入してＨ2圧力をそれぞれ０．１０３２、１．０６５、２．０３１、３．２０７、４．２３５、６．１１２、８．０８８ＭＰａになるように調整を行い、更に各圧力で５分間の水素吸蔵時間を保持した後、高圧試料チャンバの容器を室温（２０℃）の水に浸した瞬間で即時に機械ポンプで高圧試料チャンバ内の余分な水素ガスを吸取り、室温に冷却させた後にＰ−Ｃ−Ｔ解析、秤量・計算を経てＨ含有量が約２．６であると確定した。よって、高強度を備える接着Ｌａ0.5Ｐｒ0.5Ｆｅ11.0Ｓｉ2.0Ｈ2.6水素化物の磁気冷凍材料が得られる。ここで、前記合金の水素吸蔵量が水素吸蔵の際の温度と圧力に依存するため、水素吸蔵温度と圧力を調整することで水素吸蔵量を調整することができ、異なる水素吸蔵圧力で中止することで異なる水素吸蔵量を得ることができる。
【００９６】
＜性能測定＞
１）ＣｕターゲットＸ線回折装置を用い、ステップ７）で得られる接着Ｌａ0.5Ｐｒ0.5Ｆｅ11.0Ｓｉ2.0Ｈ2.6水素化物の塊状材料の室温Ｘ線回折（ＸＲＤ）パターンを測定した。図１５に示すように、当該材料が純粋なＮａＺｎ13型構造を示していることを確認した。また、導入されたエポキシ樹脂接着剤が有機物であり、ＣｕターゲットＸ線回折解析によってその回折ピークが検出されなかった。
【００９７】
２）実施例１、２と同様の方法を用い、ＭＰＭＳ（ＳＱＵＩＤ）ＶＳＭにおいて、ステップ７）で得られるＬａ0.5Ｐｒ0.5Ｆｅ11.0Ｓｉ2.0Ｈ2.6水素化物の塊状材料の、０．０２Ｔの印加磁場における熱磁気曲線（Ｍ−Ｔ、図１６に示す）、及び異なる温度での磁場変化に伴う磁化特性を示す曲線を測定した。測定結果から、当該材料が全ての場合において二次相転移の性質を示し、温度ヒステリシスと磁気ヒステリシスがなく、且つ相転移温度が〜３１２Ｋ近傍に止まっていることが確認できた。また、マクスウェルの関係式に基づいて算出した磁気エントロピー変化−温度曲線が図１７に示されており、０〜５Ｔの磁場変化で最大値が約１１．０Ｊ／ｋｇＫであり、磁気熱量効果が相当なレベルに達していることを確認できた。
【００９８】
３）ＣＭＴ４３０５電子万能試験機を用い、ステップ（７）で得られる塊状材料の負荷圧力と歪みとの関係を測定し（図１８に示す）、よって、耐圧強度が８０ＭＰａに達していることを確認できた。
【００９９】
結論として、接着Ｌａ（Ｆｅ,Ｓｉ）13系磁気熱量材料を水素雰囲気で硬化させることでかなり理想的な耐圧強度を備えるＬａ（Ｆｅ,Ｓｉ）13系水素化物を得ることができ、且つ最大磁気エントロピー変化が起こる温度を３５０Ｋ付近に調節することもでき、磁気冷凍の実用化に重要な意義があると思われる。
【０１００】
実施例５：高強度のＬａＦｅ11.6Ｓｉ1.4Ｃ0.2磁気熱量材料の製造
１）化学式ＬａＦｅ11.6Ｓｉ1.4Ｃ0.2に従って原料を調製し、原料としては、Ｌａ、Ｃｅ、Ｆｅ、ＳｉとＦｅＣである。その内、ＦｅＣ合金は、Ｃ供給用に用いられるが、ＦｅＣ合金にＦｅ元素が含まれていることから、添加する各元素の配合比率が磁性材料の化学式に示される原子量比率を満足できるように、添加する単体Ｆｅを適宜減らす必要がある。
【０１０１】
２）ステップ１）で得られる原料を混ぜ合わせ、アーク炉に入れ、２×１０-3Ｐａに真空引きした後、純度９９．９９６ｗｔ％の高純度アルゴンガスで炉室を２回洗浄し、その後、炉室内に純度９９．９９６ｗｔ％の高純度アルゴンガスを１大気圧となるまで注入し、アーク点弧して（アーク点弧すると、原料が一体に溶融されて合金となる）合金インゴットを得る。各合金インゴットについては、溶融・製錬を４回繰り返し、この際の溶融温度が２０００℃である。溶融・製錬が終了した後、銅坩堝において冷却させて鋳造合金インゴットを得る。
【０１０２】
３）ステップ２）で製造される鋳造合金インゴットをそれぞれモリブデン箔で包み、高真空（１×１０-4Ｐａ）の石英管に密封した後、１０８０℃で３０日間焼鈍し、石英管を割ってから液体窒素に浸して焼入れを行い、ＮａＺｎ13型構造を有し且つ一次相転移の性質を示すＬａＦｅ11.6Ｓｉ1.4Ｃ0.2合金を得る。
【０１０３】
４）ステップ３）で製造されるＬａＦｅ11.6Ｓｉ1.4Ｃ0.2合金を切断し、平均粒径範囲が１０〜５０μｍの不規則形粒子にする。
【０１０４】
５）適量のシランカップリング剤（上述の三つの実施例に使われる硬化剤や促進剤に似ており、均一に粘着させるとともに硬化を促す効果がある）を無水エタノールに溶かして希釈し、その後、ステップ４）で得られるＬａＦｅ11.6Ｓｉ1.4Ｃ0.2合金粒子を当該シラン希釈液に加え、十分に撹拌して均一に混ぜ合わせた後、平面状にして４５℃の電気炉に入れ、乾燥時間の１８０分間にして十分に乾燥させる。シランカップリング剤処理済みのＬａＦｅ11.6Ｓｉ1.4Ｃ0.2粒子とポリイミド接着剤粉体を、一定の割合で均一に混ぜ合わせる。この際、ＬａＦｅ11.6Ｓｉ1.4Ｃ0.2粒子：ポリイミド接着剤：シランカップリング剤を重量比で１００：３．２：０．９となるように調製する。 
【０１０５】
６）ステップ５）で製造されるＬａＦｅ11.6Ｓｉ1.4Ｃ0.2粒子とポリイミド接着剤との混合粉体を圧縮して成形させた後、柱状体（直径８ｍｍ、高さ５ｍｍ）に硬化させる。具体的には、接着剤と混合済みの合金粒子を材質として窒化ホウ素製のスリーブ管（円筒状、直径８ｍｍ）に入れ、６面押し式水圧プレスで圧縮して成形させる。成形時において、試料の負荷圧力が２．０〜２．５ＧＰａであり、時間が２０分間である。硬化処理時の試料温度は、それぞれ２５０℃、３００℃及び４００℃である。
【０１０６】
＜性能測定＞
１）ＭＰＭＳ（ＳＱＵＩＤ）ＶＳＭにおいて、ステップ４）で製造されるＬａＦｅ11.6Ｓｉ1.4Ｃ0.2合金粒子、及び接着剤と混合した後に異なる温度で硬化させて得られる塊状材料の０．０２Ｔの印加磁場における熱磁気曲線（Ｍ−Ｔ）を測定した。図１９に示すように、２５０℃、３００℃及び４００℃で硬化させた後、材料の相転移温度がそれぞれ２５０Ｋ、２５０Ｋ及び３００Ｋになっていることが確認できた。また、合金粒子（２１９Ｋ、実施例１）と比べ、相転移温度が大幅に上昇し、１：１３相への相転移が発生した後に高温常磁性域に現われる大きい磁気モーメント値は、成形・硬化時に析出されるα−Ｆｅ等の不純相によるものであり、Ｍ−Ｈ曲線に基づいた測定結果と一致していると確認できた。図２０に、異なる温度での磁場変化に伴う磁化特性を反映する曲線（Ｍ−Ｈ曲線）が示されており、磁場変化に伴う磁気ヒステリシス損失が極めて小さく、ほぼゼロ付近にあり、１：１３相の常磁性高温域においてＭ−Ｈ曲線が折れ曲っているのを確認できるが、硬化時に析出されるα−Ｆｅ等の不純相によるものと見られる。
【０１０７】
２）図２１に、ステップ４）で製造されるＬａＦｅ11.6Ｓｉ1.4Ｃ0.2合金粒子を異なる温度で成形・硬化させた後の、異なる磁場でのΔＳの温度依存性（磁場増加時のΔＳを算出する）が示されており、２５０℃、３００℃及び４００℃の条件で硬化させた材料の０〜５Ｔの磁場変化に伴うΔＳピーク値がそれぞれ１１．７Ｊ／ｋｇＫ、１１．０Ｊ／ｋｇＫ及び９．５Ｊ／ｋｇＫであり、半値幅がそれぞれ３２．５Ｋ、３１．８Ｋ及び３９．１Ｋであり、最大ヒステリシス損失を除いた有効冷凍能力がそれぞれ２９７．８Ｊ／ｋｇ、２７４．７Ｊ／ｋｇ及び２９１．２Ｊ／ｋｇであると確認できた。また、合金粒子（ΔＳが〜２１．２Ｊ／ｋｇＫ、実施例１）と比べ、ΔＳピーク値が大幅に低下するとともにΔＳの半値幅が増加し、冷凍能力も低下することが確認できた。
【０１０８】
３）ＣＭＴ４３０５電子万能試験機を用い、ステップ（７）で得られるＬａＦｅ11.6Ｓｉ1.4Ｃ0.2合金粒子を異なる温度で硬化させて得られる試料の負荷圧力と歪みとの関係を測定し、図２２に示すように、２５０℃、３００℃及び４００℃の条件下で硬化させた材料の耐圧強度が、それぞれ６６．３ＭＰａ、７０．０ＭＰａ及び１５４．７ＭＰａに達していることを確認した。
【０１０９】
つまり、本実施例において、ポリイミド接着剤を用いて接着させ、更に硬化処理を経て得られるＬａ（Ｆｅ,Ｓｉ）13系磁気熱量材料によっても相当なレベルの大きさで耐圧強度を得ることが可能であることを確認した。しかし、硬化処理の際に高温（≧２５０℃）と高圧（≧２．０ＧＰａ）が導入されることによって材料の固有特性に変化が起こり、硬化時に大量のα−Ｆｅ等の不純相が析出し、また、相転移温度が大幅に上昇すると同時に磁気熱量効果の大きさ及び冷凍能力が大幅に下がり、材料性能が低下する結果となった。本実施例において、導入された高温（２５０℃、３００℃及び４００℃）は、実施例１〜３の硬化温度（１６０℃、１７０℃及び１３０℃）より高く、導入された成形圧力（２．０〜２．５ＧＰａ）も上述した三つの実施例の≦１ＧＰａ、≦１．３ＧＰａ及び１ＧＰａより高い。
【０１１０】
実施例６：低いヒステリシス損失を備えるＬａ0.7Ｃｅ0.3Ｆｅ11.6Ｓｉ1.4Ｃ0.2磁気熱量材料
１）化学式Ｌａ0.7Ｃｅ0.3Ｆｅ11.6Ｓｉ1.4Ｃ0.2に従って原料を調製し、原料としては、工業用純ＬａＣｅ合金、Ｆｅ、Ｓｉ、Ｌａ及びＦｅＣである。その内、単体Ｌａは、ＬａＣｅ合金にＬａの不足分を補うために用いられ、ＦｅＣ合金は、Ｃ供給用に用いられるが、ＦｅＣ合金にＦｅ元素が含まれていることから、添加する各元素の配合比率が磁性材料の化学式に示される原子量比率を満足できるように、添加する単体Ｆｅを適宜減らす必要がある。
【０１１１】
２）ステップ１）で得られる原料を混ぜ合わせ、アーク炉に入れ、２×１０-3Ｐａに真空引きした後、純度９９．９９６ｗｔ％の高純度アルゴンガスで炉室を２回洗浄し、その後、炉室内に純度９９．９９６ｗｔ％の高純度アルゴンガスを１大気圧となるまで注入し、アーク点弧して（アーク点弧すると、原料が一体に溶融されて合金となる）合金インゴットを得る。各合金インゴットについては、溶融・製錬を４回繰り返し、この際の溶融温度が２０００℃である。溶融・製錬が終了した後、銅坩堝において冷却させて鋳造合金インゴットを得る。
【０１１２】
３）ステップ２）で製造される鋳造合金インゴットをそれぞれモリブデン箔で包み、高真空（１×１０-4Ｐａ）の石英管に密封した後、１０８０℃で３０日間焼鈍し、石英管を割ってから液体窒素に浸して焼入れを行い、ＮａＺｎ13型構造を有するＬａ0.7Ｃｅ0.3Ｆｅ11.6Ｓｉ1.4Ｃ0.2合金を得る。
【０１１３】
４）ステップ３）で製造される合金ブロックを金属製すり鉢において砕いて粒径が１ｍｍ未満の粗粒子にし、その後、アセトン存在下で瑪瑙製すり鉢において粗粒子を更に粒径が２００μｍ以下の不規則形合金粒子に砕き、その後、合金粒子を異なる網目数の標準篩にかけて分級を行い、異なる粒径範囲の粒子を得る。酸化防止を狙って、分級は、アセトン液体の存在下で行う。分級方法として、具体的には、１７０メッシュと１２０メッシュの標準篩を使って粒径が９０〜１２０μｍ範囲の合金粒子を選別し、２７０メッシュと１７０メッシュの標準篩を使って粒径が５０〜９０μｍ範囲の合金粒子を選別し、８００メッシュと２７０メッシュの標準篩を使って粒径が１５〜５０μｍ範囲の合金粒子を選別し、また、１６００メッシュの標準篩を使って粒径が１０μｍ未満の合金粒子を選別する。
【０１１４】
＜試料測定と結果分析＞
１）ＣｕターゲットＸ線回折装置を用い、Ｌａ0.7Ｃｅ0.3Ｆｅ11.6Ｓｉ1.4Ｃ0.2合金ブロックの室温Ｘ線回折（ＸＲＤ）パターンを測定した。結果として、図２３に示すように、試料が純粋なＮａＺｎ13型構造を有し、不純相がほとんど検出されなかったことが確認できた。
【０１１５】
２）超伝導量子干渋振動試料型磁力計ＭＰＭＳ（ＳＱＵＩＤ）ＶＳＭにおいて、Ｌａ0.7Ｃｅ0.3Ｆｅ11.6Ｓｉ1.4Ｃ0.2合金ブロック（１粒子当たりの重量が２．７ｍｇ）及び異なる粒径範囲（粒径範囲が９０〜１２０μｍで重量が２．３１ｍｇ、粒径範囲が５０〜９０μｍで重量が１．８６ｍｇ、粒径範囲が１５〜５０μｍで重量が１．２８ｍｇ、粒径範囲が１０μｍ未満で重量が０．８６ｍｇ）の試料の０．０２Ｔの印加磁場における熱磁気曲線（Ｍ−Ｔ）を測定し、結果を図２４に示す。図２４の結果から、粒径が１０μｍ未満の合金粒子のキュリー温度が高温域に向かって２０３Ｋにシフトし（研磨する際に導入される応力が蓄積されて材料がα−Ｆｅを析出する可能性があり、それに応じてＳｉの相対含有量が増加した）、それ以外は、他の３種類の粒径範囲の合金粒子が、キュリー温度が２００Ｋにあり、三者共に合金ブロックと一致していることが確認できた。
【０１１６】
３）ＭＰＭＳ（ＳＱＵＩＤ）ＶＳＭにおいて、Ｌａ0.7Ｃｅ0.3Ｆｅ11.6Ｓｉ1.4C0.2合金ブロック（１粒子当たりの重量が２．７ｍｇ）及び異なる粒径範囲（粒径範囲が９０〜１２０μｍで重量が２．３１ｍｇ、粒径範囲が５０〜９０μｍで重量が１．８６ｍｇ、粒径範囲が１５〜５０μｍで重量が１．２８ｍｇ、粒径範囲が１０μｍ未満で重量が０．８６ｍｇ）の試料の異なる温度で磁場変化に伴う磁化特性を示す曲線（Ｍ−Ｈ曲線）を測定し、この時、磁場増加と磁場減少の速度が同じく、いずれも５００エルステッド／秒である。図２５の（ａ）と（ｂ）組は、それぞれ合金ブロックと３種類の粒径範囲の試料の磁場変化に伴うＭ−Ｈ曲線、及びヒステリシス損失の温度依存性を示している。Ｍ−Ｈ曲線において屈曲点を出現は、磁場に誘導される常磁性からフェリ磁性への磁気シフト行為が存在することを意味する。各組の曲線を比較すると、ヒステリシス損失が粒度減少に伴って大幅に低下し、最大磁気ヒステリシスが合金ブロックの場合の９８．４Ｊ／ｋｇから粒径範囲１５〜５０μｍの場合の３５．４Ｊ／ｋｇに下がり、下落幅が６４％に達していることが判った。高温域（１：１３相の常磁性域）でＭ−Ｈ曲線が直線になっていることから、合金ブロック及び３種類の粒径範囲の試料が全て純粋な１：１３相であり、α−Ｆｅ相の出現がほぼないと結論付けることができる。
【０１１７】
４）以下に示すマクスウェルの関係式に基づき、等温磁化曲線から磁気エントロピー変化ΔＳを算出することができる。
【数３】
2015506090.tif 000005
【０１１８】
図２６に、合金ブロック及び３種類の粒径範囲のＬａ0.7Ｃｅ0.3Ｆｅ11.6Ｓｉ1.4Ｃ0.2合金粒子の異なる磁場での磁場増加時のΔＳの温度依存性が示されている。図２６に示すように、ΔＳピークの形が磁場増加につれて高温域に向かって非対称的に展開し、ピーク後に続いて曲線がフラットパターンになっているが、これはＬａ（Ｆｅ,Ｓｉ）13基により構成される一次相転移システムの典型的な特徴でもあり、キュリー温度以上で磁場によって誘導される磁気シフト行為によるものであると考えられる。ΔＳピークの形から、一次相転移特性と磁気シフト行為の存在を更に検証したこととなった。今までの研究より、ΔＳピークの出現は、一次相転移の際に二つの相が共存することで起因し、熱効果を有さない偽像であり、ΔＳのフラットパターンが磁気熱量効果の本質を反映していることが確認できている。また、合金ブロック及び３種類の粒径範囲のＬａ0.7Ｃｅ0.3Ｆｅ11.6Ｓｉ1.4Ｃ0.2試料が共に大きな有効磁気エントロピー変化の大きさを維持し、平均値が２６Ｊ／ｋｇＫであることも確認できた。
【０１１９】
上記結果との比較として、図２７の（ａ）と（ｂ）に、粒径範囲が１０μｍ未満に低下する場合のＭ−Ｈ曲線、及び磁気エントロピー変化−温度曲線がそれぞれ示されている。図２７に示すように、粒度が１０μｍ未満の場合、最大磁気ヒステリシスが更に２７Ｊ／ｋｇにまで減少するが、α−Ｆｅ等の不純相の析出により磁気熱量効果の大きさが２１Ｊ／ｋｇＫにまで低下することが判った。図２７（ａ）のＭ−Ｈ曲線が１：１３相の常磁性高温域において依然として折れ曲った形になっており、α−Ｆｅ等の不純相によるものであると考えられ、α−Ｆｅ等の不純相が析出された証になっている。
【０１２０】
実施例７：２種類の高強度のＬａ0.7（Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ）0.3Ｆｅ11.6Ｓｉ1.4Ｃ0.1Ｈ2.9及びＬａ0.7Ｐｒ0.3Ｆｅ11.5Ｓｉ1.5Ｃ0.2Ｂ0.05Ｈ0.55磁気熱量材料の製造
１）それぞれ化学式Ｌａ0.7（Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ）0.3Ｆｅ11.6Ｓｉ1.4Ｃ0.1及びＬａ0.7Ｐｒ0.3Ｆｅ11.5Ｓｉ1.5Ｃ0.2Ｂ0.05に従って原料を調製し、原料としては、工業用純混合希土Ｌａ−Ｃｅ−Ｐｒ−Ｎｄ（純度９８．２ｗｔ％）、Ｌａ、Ｐｒ、ＦｅＣ、ＦｅＢ、Ｆｅ、Ｓｉであり、単体Ｌａで混合希土にＬａの不足分を補ってもよい。
【０１２１】
２）ステップ１）の原料を混ぜ合わせ、アーク炉に入れ、２×１０-3Ｐａに真空引きした後、純度９９．９９６ｗｔ％の高純度アルゴンガスで炉室を２回洗浄し、その後、炉室内に純度９９．９９６ｗｔ％の高純度アルゴンガスを１.４大気圧となるまで注入し、アーク点弧して（アーク点弧すると、原料が一体に溶融されて合金となる）合金インゴットを得る。各合金インゴットについては、溶融・製錬を２回繰り返し、この際の溶融温度が２０００℃である。溶融・製錬が終了した後、銅坩堝において冷却させて鋳造合金インゴットを得る。
【０１２２】
３）ステップ２）で製造される鋳造合金インゴットをそれぞれモリブデン箔で包み、高真空（１×１０-4Ｐａ）の石英管に密封した後、１１００℃で１０日間焼鈍し、石英管を割ってから液体窒素に浸して焼入れを行い、Ｌａ0.7（Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ）0.3Ｆｅ11.6Ｓｉ1.4Ｃ0.1及びＬａ0.7Ｐｒ0.3Ｆｅ11.5Ｓｉ1.5Ｃ0.2Ｂ0.05の２種類の合金材を得る。
【０１２３】
４）ステップ３）で製造されるＬａ0.7（Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ）0.3Ｆｅ11.6Ｓｉ1.4Ｃ0.1及びＬａ0.7Ｐｒ0.3Ｆｅ11.5Ｓｉ1.5Ｃ0.2Ｂ0.05の２種類の合金材を砕き、平均粒径範囲が２０〜２００μｍの不規則形粒子にする。
【０１２４】
５）中国広州市新希製錬化学工程有限会社より購入した「超微細エポキシ樹脂粉体（以下、「樹脂」と略称する）」、「超微細潜在性Ｑ硬化剤（微粉化ジシアンジアミド、以下、「硬化剤」と略称する）」及び「超微細潜在性ＳＨ−Ａ１００促進剤（以下、「促進剤」と略称する）」を用いて割合に合わせて接着液を調製する。調製の際、樹脂：硬化剤：促進剤を重量比で１００：１２：５に混ぜ合わせ、溶融方法としては、アセトンと無水エタノールを１：１の割合で混ぜ合わせた後、硬化剤と促進剤が配合されているエポキシ樹脂接着剤粉体に注ぎ（溶質が完全に溶ける程度でアセトンと無水エタノールの添加量を決める）、粉体が溶液に完全に溶けるまで攪拌し、よって、接着液の調製作業を完了する。次に、調製した接着液を合金粒子：（硬化剤＋促進剤＋樹脂）が重量比で１００：３．５になるようにステップ４）で製造されるＬａ0.7（Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ）0.3Ｆｅ11.6Ｓｉ1.4Ｃ0.1及びＬａ0.7Ｐｒ0.3Ｆｅ11.5Ｓｉ1.5Ｃ0.2Ｂ0.05の２種類の合金粒子に注ぎ、均一に混ぜ合わせてから平面状にして３０℃の電気炉に入れ、乾燥時間を２４０分間にして完全に乾燥させる。
【０１２５】
６）ステップ５）で製造される接着剤と混合済みのＬａ0.7（Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ）0.3Ｆｅ11.6Ｓｉ1.4Ｃ0.1及びＬａ0.7Ｐｒ0.3Ｆｅ11.5Ｓｉ1.5Ｃ0.2Ｂ0.05の２種類の合金粒子を、それぞれ圧縮して柱状体（直径５ｍｍ、高さ６ｍｍ）に成形させる。具体的には、接着剤と混合済みの合金粒子を材質として高クロム硬質合金工具鋼製の鋳型（円筒状、直径５ｍｍ）に入れ、室温において油圧プレスで圧縮して成形させる。成形時において、試料の負荷圧力が１．０ＧＰａであり、時間が１分間である。圧縮して成形させた後、室温において脱型する。
【０１２６】
７）Ｐ−Ｃ−Ｔ測定装置を用い、ステップ６）で圧縮して得られる２種類の組成の柱状体を異なる水素雰囲気において硬化させる。具体的には、１）ステップ６）で圧縮して得られるＬａ0.7（Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ）0.3Ｆｅ11.6Ｓｉ1.4Ｃ0.1柱状体をＰ−Ｃ−Ｔ測定装置の高圧試料チャンバに入れ、１×１０-1Ｐａに真空引きしてから試料チャンバ内の温度を１２０℃に昇温させ、その後、試料チャンバに高純度Ｈ2（純度９９．９９％）を注入してＨ2圧力をそれぞれ１×１０-5、２×１０-3、０．１０５４、１．５２４、２．０４６、３．１７９、４．２５２、５．１９３、６．１３１、７．０８８、８．０２８、９．５２７ＭＰａになるように調整を行い、更に各圧力下で２５分間の水素吸蔵時間を保持した後、高圧試料チャンバの容器を室温（２０℃）の水に浸した瞬間で即時に機械ポンプで高圧試料チャンバ内の余分な水素ガスを吸取り、室温に冷却させた後、Ｐ−Ｃ−Ｔ解析、秤量・計算を経てＨ含有量が約２．９であることを確定した。２）ステップ６）で圧縮して得られるＬａ0.7Ｐｒ0.3Ｆｅ11.5Ｓｉ1.5Ｃ0.2Ｂ0.05柱状体をＰ−Ｃ−Ｔ測定装置の高圧試料チャンバに入れ、１×１０-1Ｐａに真空引きしてから試料チャンバ内の温度を１２０℃に昇温させ、その後、試料チャンバに高純度Ｈ2（純度９９．９９％）を注入してＨ2圧力をそれぞれ２×１０-4、１×１０-3、０．０５１０、０．２５７３、１．０２８ＭＰａになるように調整を行い、最初の４個の圧力下で１分間の水素吸蔵時間を保持し、更に５番目の圧力（１．０２８ＭＰａ）圧力下で５０分間保持して水素原子を均一に分散させ、且つ接着剤を硬化させた後、高圧試料チャンバの容器を室温（２０℃）の水に浸した瞬間で即時に機械ポンプで高圧試料チャンバ内の余分な水素ガスを吸取り、室温に冷却させた後、Ｐ−Ｃ−Ｔ解析、秤量・計算を経てＨ含有量が約０．５５であることを確定した。よって、高強度を備える２種類の接着Ｌａ0.7（Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ）0.3Ｆｅ11.6Ｓｉ1.4Ｃ0.1Ｈ2.9及びＬａ0.7Ｐｒ0.3Ｆｅ11.5Ｓｉ1.5Ｃ0.2Ｂ0.05Ｈ0.55水素化物の磁気冷凍材料が得られる。ここで、前記合金の水素吸蔵量が水素吸蔵時の温度と圧力に依存するため、水素吸蔵温度と圧力を調整することで水素吸蔵量を調整することができ、異なる水素吸蔵圧力で中止することで異なる水素吸蔵量を得ることができる。
【０１２７】
＜性能測定＞
１）ＣｕターゲットＸ線回折装置を用い、ステップ７）で製造される２種類の接着Ｌａ0.7（Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ）0.3Ｆｅ11.6Ｓｉ1.4Ｃ0.1Ｈ2.9及びＬａ0.7Ｐｒ0.3Ｆｅ11.5Ｓｉ1.5Ｃ0.2Ｂ0.05Ｈ0.55水素化物の塊状材料の室温Ｘ線回折（ＸＲＤ）パターンを測定し、２種類の材料が純粋なＮａＺｎ13型構造を有していることを確認した。また、導入されたエポキシ樹脂接着剤が有機物であり、ＣｕターゲットＸ線回折解析によってその回折ピークが検出されなかった。図２８に、接着Ｌａ0.7（Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ）0.3Ｆｅ11.6Ｓｉ1.4Ｃ0.1Ｈ2.9のＸＲＤパターンが示されている。
【０１２８】
２）ＭＰＭＳ（ＳＱＵＩＤ）ＶＳＭにおいて、ステップ７）で製造される２種類のＬａ0.7（Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ）0.3Ｆｅ11.6Ｓｉ1.4Ｃ0.1Ｈ2.9及びＬａ0.7Ｐｒ0.3Ｆｅ11.5Ｓｉ1.5Ｃ0.2Ｂ0.05Ｈ0.55水素化物により構成される塊状接着材料の磁気特性を測定した。図２９ａ、ｂと図３０ａ、ｂに、前者と後者の０．０２Ｔの印加磁場における熱磁気曲線（Ｍ−Ｔ）、及びマクスウェルの関係式に基づいて算出した磁気エントロピー変化（ΔＳ）の温度依存性（磁場増加時のΔＳを算出する）を示す曲線がそれぞれ示されており、２種類のＬａ0.7（Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ）0.3Ｆｅ11.6Ｓｉ1.4Ｃ0.1Ｈ2.9及びＬａ0.7Ｐｒ0.3Ｆｅ11.5Ｓｉ1.5Ｃ0.2Ｂ0.05Ｈ0.55水素化物により構成される接着材料の相転移温度が、それぞれ〜３５２Ｋ、〜２７０Ｋ近傍にあり、０〜５Ｔの磁場変化に伴う磁気エントロピー変化最大値が、それぞれ２１．５Ｊ／ｋｇＫ、２０．５Ｊ／ｋｇＫであり、磁気熱量効果の大きさが相当なレベルに達していることが確認できた。
【０１２９】
３）ＣＭＴ４３０５電子万能試験機を用い、ステップ７）で製造される２種類のＬａ0.7（Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ）0.3Ｆｅ11.6Ｓｉ1.4Ｃ0.1Ｈ2.9及びＬａ0.7Ｐｒ0.3Ｆｅ11.5Ｓｉ1.5Ｃ0.2Ｂ0.05Ｈ0.55水素化物により構成される塊状接着材料の負荷圧力と歪みとの関係を測定し、耐圧強度が、それぞれ４７ＭＰａと４５ＭＰａに達していることを確認した。
【０１３０】
つまり、接着Ｌａ（Ｆｅ,Ｓｉ）13系炭素／ホウ素化合物を水素ガス雰囲気において硬化させることにより、耐圧強度が相当なレベルに達しているＬａ（Ｆｅ,Ｓｉ）13基の炭素、ホウ素、水素格子間化合物を得ることができ、更に、最大磁気エントロピー変化が起こる温度を水素吸蔵処理によって高温に向かって大幅に調節することが可能であるため、磁気冷凍の実用化に重要な意義があると思われる。
【０１３１】
実施例８：３種類の高強度のＬａ0.8Ｃｅ0.2Ｆｅ11.4Ｓｉ1.6Ｂα（α＝０、０．２及び０．４）磁気熱量材料の製造
１）それぞれ化学式Ｌａ0.8Ｃｅ0.2Ｆｅ11.4Ｓｉ1.6Ｂα（α＝０、０．２及び０．４）に従って原料を調製し、原料としては、Ｌａ、工業用純ＬａＣｅ合金、Ｆｅ、Ｓｉ及びＦｅＢである。その内、単体Ｌａは、ＬａＣｅ合金にＬａの不足分を補うために用いられ、ＦｅＢ合金は、Ｂ供給用に用いられるが、ＦｅＢ合金にＦｅ元素が含まれていることから、添加する各元素の配合比率が磁性材料の化学式に示される原子量比率を満足できるように、添加する単体Ｆｅを適宜減らす必要がある。
【０１３２】
２）ステップ１）の原料を混ぜ合わせ、アーク炉に入れ、２×１０-3Ｐａに真空引きした後、純度９９．９９６ｗｔ％の高純度アルゴンガスで炉室を２回洗浄し、その後、炉室内に純度９９．９９６ｗｔ％の高純度アルゴンガスを１.４大気圧となるまで注入し、アーク点弧して（アーク点弧すると、原料が一体に溶融されて合金となる）合金インゴットを得る。各合金インゴットについては、溶融・製錬を６回繰り返し、この際の溶融温度が１８００℃である。溶融・製錬が終了した後、銅坩堝において冷却させて鋳造合金インゴットを得る。
【０１３３】
３）ステップ２）で製造される鋳造合金インゴットをそれぞれモリブデン箔で包み、高真空（１×１０-4Ｐａ）の石英管に密封した後、１０３０℃で６０日間焼鈍し、石英管を割ってから液体窒素に浸して焼入れを行い、３種類のＬａ0.8Ｃｅ0.2Ｆｅ11.4Ｓｉ1.6Ｂα（α＝０、０．２及び０．４）合金を得る。
【０１３４】
４）ステップ３）で製造される３種類のＬａ0.8Ｃｅ0.2Ｆｅ11.4Ｓｉ1.6Ｂα（α＝０、０．２及び０．４）合金を切断し、それぞれ平均粒径範囲が２０〜２００μｍの不規則形粒子にする。
【０１３５】
５）中国東莞市邦特表面処理材有限会社より購入した「エポキシ樹脂接着剤ＢＴ−８０１粉体（製品に相応する硬化剤と促進剤を混ぜ合わせたもの）」を用いて接着液を調製する。調製の際、アセトン：無水エタノール：ＢＴ−８０１エポキシ樹脂接着剤を重量比で１：１：１に混ぜ合わせ、溶融方法としては、アセトンと無水エタノールを混合してなる溶液をＢＴ−８０１エポキシ樹脂接着剤粉体に注ぎ、粉体が溶液に完全に溶けるまで攪拌し、よって、接着液の調製作業を完了する。次に、調製した接着液を合金粒子：ＢＴ−８０１エポキシ樹脂接着剤粉体が重量比で１００：２．５になるようにステップ４）で製造される３種類のＬａ0.8Ｃｅ0.2Ｆｅ11.4Ｓｉ1.6Ｂα（α＝０、０．２及び０．４）粒子に注ぎ、均一に混ぜ合わせてから平面状にして５０℃の電気炉に入れ、乾燥時間を１８０分間にして完全に乾燥させる。
【０１３６】
６）ステップ５）で製造される接着剤と混合済みのＬａ0.8Ｃｅ0.2Ｆｅ11.4Ｓｉ1.6Ｂα（α＝０、０．２及び０．４）合金粒子を圧縮して柱状体（直径５ｍｍ、高さ７ｍｍ）に成形させる。具体的には、接着剤と混合済みの合金粒子を材質として高クロム硬質合金工具鋼製の鋳型（円筒状、直径５ｍｍ）に入れ、室温において油圧プレスで圧縮して成形させる。成形時において、成形圧力が１．０ＧＰａであり、時間が５分間である。圧縮して成形させた後、室温において脱型する。
【０１３７】
７）ステップ６）で圧縮して得られる柱状体をそれぞれ真空（真空度１×１０-1Ｐａ）状態にて硬化させる。硬化温度がいずれも１７０℃であり、硬化時間がいずれも３０分間である。硬化処理が終了すると、高強度で一次相転移の性質を示すＬａ0.8Ｃｅ0.2Ｆｅ11.4Ｓｉ1.6Ｂα（α＝０、０．２及び０．４）磁気熱量材料が得られる。
【０１３８】
＜性能測定＞
１）ＣｕターゲットＸ線回折装置を用い、ステップ４）で製造されるＬａ0.8Ｃｅ0.2Ｆｅ11.4Ｓｉ1.6Ｂα（α＝０、０．２及び０．４）合金粒子、及び １．０ＧＰａの圧力下で成形させ、更に真空状態において硬化させた塊状材料の室温Ｘ線回折（ＸＲＤ）パターンを測定した。図３１に示すように、合金粒子がＮａＺｎ13型構造になっていることを確認でき、少量のα−Ｆｅ等の不純相も検出された。また、硬化後において、試料が依然としてＮａＺｎ13型構造を保ち、不純相の含有量に明らかな変化がないことが確認できた。導入されたエポキシ樹脂接着剤が有機物であり、ＣｕターゲットＸ線回折解析によってその回折ピークが検出されなかった。
【０１３９】
２）ＭＰＭＳ（ＳＱＵＩＤ）ＶＳＭにおいて、ステップ４）で製造される合金粒子、及びステップ７）で製造される塊状材料の磁気特性を測定した。図３２に、ステップ７）の硬化試料の０．０２Ｔの印加磁場における熱磁気曲線（Ｍ−Ｔ）が示されており、Ｌａ0.8Ｃｅ0.2Ｆｅ11.4Ｓｉ1.6Ｂαの相転移温度が、それぞれ１８６Ｋ（α＝０）、１９０Ｋ（α＝０．２）、１９９Ｋ（α＝０．４）であることが確認できた。また、図３３に示すように、ステップ７）の硬化試料の、マクスウェルの関係式に基づいて算出した０〜５Ｔの磁場変化に伴う磁気エントロピー変化が、それぞれ２３Ｊ／ｋｇＫ（α＝０）、２１Ｊ／ｋｇＫ（α＝０．２）、１０Ｊ／ｋｇＫ（α＝０．４）であることを確認した。
【０１４０】
３）ＣＭＴ４３０５電子万能試験機を用い、ステップ７）で製造される塊状材料の負荷圧力と歪みとの関係を測定し、異なる組成を有する３種類の塊状材料の耐圧強度が、それぞれ１２４ＭＰａ、１１９ＭＰａ及び１３１ＭＰａに達していることを確認した。
【０１４１】
実施例９：４種類の高強度のＬａ0.9Ｃｅ0.1（Ｆｅ0.6Ｃｏ0.2Ｍｎ0.2）13-yＳｉyとＬａ0.9（Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ）0.1（Ｆｅ0.6Ｃｏ0.2Ｍｎ0.2）13-yＳｉy（ｙ＝０．９及び１．８）磁気熱量材料の製造
１）化学式Ｌａ0.9Ｃｅ0.1（Ｆｅ0.6Ｃｏ0.2Ｍｎ0.2）13-yＳｉy（ｙ＝０．９及び１．８）とＬａ0.9（Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ）0.1（Ｆｅ0.6Ｃｏ0.2Ｍｎ0.2）13-yＳｉy（ｙ＝０．９及び１．８）に従って原料を調製し、原料としては、工業用純ＬａＣｅ合金、混合希土Ｌａ−Ｃｅ−Ｐｒ−Ｎｄ（純度９８．２ｗｔ％）、Ｆｅ、Ｓｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｌａである。その内、単体Ｌａは、Ｌａの不足分を補うために用いられる。
【０１４２】
２）ステップ１）の原料を混ぜ合わせ、アーク炉に入れ、２×１０-3Ｐａに真空引きした後、純度９９．９９６ｗｔ％の高純度アルゴンガスで炉室を２回洗浄し、その後、炉室内に純度９９．９９６ｗｔ％の高純度アルゴンガスを０.６大気圧となるまで注入し、アーク点弧して（アーク点弧すると、原料が一体に溶融されて合金となる）合金インゴットを得る。各合金インゴットについては、溶融・製錬を５回繰り返し、この際の溶融温度が２４００℃である。溶融・製錬が終了した後、銅坩堝において冷却させて鋳造合金インゴットを得る。
【０１４３】
３）ステップ２）で製造される鋳造合金インゴットをそれぞれモリブデン箔で包み、真空炉（９×１０-4Ｐａ）において１３５０℃で２時間かけて焼鈍し処理を行い、そのまま炉内で室温まで冷却させて組成が異なる４種類のＬａ0.9Ｃｅ0.1（Ｆｅ0.6Ｃｏ0.2Ｍｎ0.2）13-yＳｉyと（Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ）0.1（Ｆｅ0.6Ｃｏ0.2Ｍｎ0.2）13-yＳｉy（ｙ＝０．９及び１．８）合金を得る。
【０１４４】
４）ステップ３）で製造されるＬａ0.9Ｃｅ0.1（Ｆｅ0.6Ｃｏ0.2Ｍｎ0.2）13-yＳｉyと（Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ）0.1（Ｆｅ0.6Ｃｏ0.2Ｍｎ0.2）13-yＳｉy（ｙ＝０．９及び１．８）合金を切断し、それぞれ平均粒径範囲が２０〜２００μｍの不規則形粒子にする。
【０１４５】
５）中国東莞市邦特表面処理材有限会社より購入した「エポキシ樹脂接着剤ＢＴ−８０１粉体（製品に相応する硬化剤と促進剤を混ぜ合わせたもの）」を用いて接着液を調製する。調製の際、アセトン：無水エタノール：ＢＴ−８０１エポキシ樹脂接着剤を重量比で１：１：１に混ぜ合わせ、溶融方法としては、アセトンと無水エタノールを混合してなる溶液をＢＴ−８０１エポキシ樹脂接着剤粉体に注ぎ、粉体が溶液に完全に溶けるまで攪拌し、よって、接着液の調製作業を完了する。次に、調製した接着液を合金粒子：ＢＴ−８０１エポキシ樹脂接着剤粉体が重量比で１００：４．５になるようにそれぞれステップ４）で製造されるＬａ0.9Ｃｅ0.1（Ｆｅ0.6Ｃｏ0.2Ｍｎ0.2）13-yＳｉyと（Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ）0.1（Ｆｅ0.6Ｃｏ0.2Ｍｎ0.2）13-yＳｉy（ｙ＝０．９及び１．８）合金粒子に注ぎ、均一に混ぜ合わせてから平面状にして５０℃の電気炉に入れ、乾燥時間を１８０分間にして完全に乾燥させる。
【０１４６】
６）ステップ５）で製造される接着剤と混合済みのＬａ0.9Ｃｅ0.1（Ｆｅ0.6Ｃｏ0.2Ｍｎ0.2）13-yＳｉyと（Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ）0.1（Ｆｅ0.6Ｃｏ0.2Ｍｎ0.2）13-yＳｉy（ｙ＝０．９及び１．８）合金粒子を圧縮して柱状体（直径５ｍｍ、高さ７ｍｍ）に成形させる。具体的には、接着剤と混合済みの合金粒子を材質として高クロム硬質合金工具鋼製の鋳型（円筒状、直径５ｍｍ）に入れ、室温において油圧プレスで圧縮して成形させる。平行試験として、成形時に選択した圧力が０．７５ＧＰａであり、時間がいずれも１０分間である。圧縮して成形させた後、室温において脱型する。
【０１４７】
７）ステップ６）で圧縮して得られる柱状体をアルゴンガス（圧力９．５ＭＰａ）において硬化させ、硬化温度が１６０℃、硬化時間が１０分間である。硬化処理が終了すると、高強度のＬａ0.9Ｃｅ0.1（Ｆｅ0.6Ｃｏ0.2Ｍｎ0.2）13-yＳｉyとＬａ0.9（Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ）0.1（Ｆｅ0.6Ｃｏ0.2Ｍｎ0.2）13-yＳｉy（ｙ＝０．９及び１．８）の４種類の磁気熱量材料が得られる。
【０１４８】
＜性能測定＞
１）ＣｕターゲットＸ線回折装置を用い、ステップ４）で得られるＬａ0.9Ｃｅ0.1（Ｆｅ0.6Ｃｏ0.2Ｍｎ0.2）13-yＳｉyとＬａ0.9（Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ）0.1（Ｆｅ0.6Ｃｏ0.2Ｍｎ0.2）13-yＳｉy（ｙ＝０．９及び１．８）合金粒子の室温Ｘ線回折（ＸＲＤ）パターンを測定した。測定結果より、主相の構造がＮａＺｎ13型構造であり、α−Ｆｅ及び正体不明の不純相があることが確認できた。３４図に、Ｌａ0.9Ｃｅ0.1（Ｆｅ0.6Ｃｏ0.2Ｍｎ0.2）13-yＳｉy（ｙ＝０．９及び１．８）合金粒子の室温Ｘ線回折（ＸＲＤ）パターンが示されており、不純相に*マークが付けられている。接着剤を混合した後に０．７５ＧＰａ成形圧力で成形させ、更に真空状態において硬化させた試料において、不純相の含有量に明らかな変化がないことを確認した。導入された４．５％割合のエポキシ樹脂接着剤が有機物であり、ＣｕターゲットＸ線回折解析によってその回折ピークが検出されなかった。
【０１４９】
２）ＭＰＭＳ（ＳＱＵＩＤ）ＶＳＭを用い、ステップ４）で得られるＬａ0.9Ｃｅ0.1（Ｆｅ0.6Ｃｏ0.2Ｍｎ0.2）13-yＳｉyと（Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ）0.1（Ｆｅ0.6Ｃｏ0.2Ｍｎ0.2）13-yＳｉy（ｙ＝０．９及び１．８）合金粒子、及び硬化・成形後の試料の磁気特性を測定した。図３５、３６に、それぞれＬａ0.9Ｃｅ0.1（Ｆｅ0.6Ｃｏ0.2Ｍｎ0.2）13-yＳｉyと（Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ）0.1（Ｆｅ0.6Ｃｏ0.2Ｍｎ0.2）13-yＳｉy（ｙ＝０．９及び１．８）合金粒子の０．０２Ｔの印加磁場における熱磁気曲線（Ｍ−Ｔ）が示されており、Ｌａ0.9Ｃｅ0.1（Ｆｅ0.6Ｃｏ0.2Ｍｎ0.2）13-yＳｉy（ｙ＝０．９及び１．８）合金粒子の相転移温度が、それぞれ９７Ｋと７０Ｋであり、算出した０〜５Ｔの磁場変化に伴う磁気エントロピー変化が、それぞれ１．１Ｊ／ｋｇＫと２．０Ｊ／ｋｇＫであり、Ｌａ0.9（Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ）0.1（Ｆｅ0.6Ｃｏ0.2Ｍｎ0.2）13-yＳｉy（ｙ＝０．９及び１．８）合金粒子の相転移温度が、それぞれ１００Ｋと７０Ｋであり、算出した０〜５Ｔの磁場変化に伴う磁気エントロピー変化が、それぞれ１．５Ｊ／ｋｇＫと２．４Ｊ／ｋｇＫであることを確認した。硬化後の相転移温度とエントロピー変化の大きさにいずれも明らかな変化がないことが確認できた。
【０１５０】
３）ＣＭＴ４３０５電子万能試験機を用い、異なる成形圧力で成形させ、更に硬化処理を終えた試料の負荷圧力と歪みとの関係を測定した。０．７５ＧＰａで成形させ、真空状態において硬化させた後、Ｌａ0.9Ｃｅ0.1（Ｆｅ0.6Ｃｏ0.2Ｍｎ0.2）13-yＳｉy（ｙ＝０．９及び１．８）材料の耐圧強度がそれぞれ９２．１ＭＰａと９５．２ＭＰａであり、Ｌａ0.9（Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ）0.1（Ｆｅ0.6Ｃｏ0.2Ｍｎ0.2）13-yＳｉy（ｙ＝０．９及び１．８）材料の耐圧強度がそれぞれ８５．１ＭＰａと９３．２ＭＰａであることを確認した。
【０１５１】
結論としては、実施例３と本実施例を組合せ、工業用純ＬａＣｅ合金、工業用純Ｌａ−Ｃｅ−Ｐｒ−Ｎｄを原料とし、更に前記製造方法を用いることにより、比較的大きい組成範囲（Ｃｏ含有量０≦ｐ≦０．２、Ｍｎ含有量０≦ｑ≦０．２、Ｓｉ含有量０．８≦ｙ≦２）で主相がＮａＺｎ１３型構造のＬａ（Ｆｅ,Ｓｉ）13系磁気熱量材料を製造し、また、前記粘着方法を用いることで高耐圧強度を備える接着Ｌａ（Ｆｅ,Ｓｉ）１３系磁気熱量材料を得ることが可能であることが実証された。
【０１５２】
以上において、具体的な実施形態を参照して本発明を詳述した。ただし、当業者にすれば、上述した具体的な実施形態が本発明の範囲について何ら制限もしないことに留意すべきである。したがって、本発明の宗旨と範疇から逸脱しない限り、本発明の技術案にあらゆる形態で変形や変更を施すことが可能である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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【図２３】
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【図２４】
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【図２５】
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【図２６】
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【図２７】
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【図２８】
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【図２９】
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【図３０】
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【図３１】
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【図３２】
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【図３３】
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【図３４】
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【図３５】
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【図３６】
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【手続補正書】
【提出日】平成26年7月31日(2014.7.31)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
高強度を備える接着Ｌａ（Ｆｅ，Ｓｉ）13系磁気熱量材料であって、
前記磁気熱量材料に磁気熱量効果を示す合金粒子とバインダを含み、前記磁気熱量効果を示す合金粒子の粒径範囲が８００μm以下であり、且つ前記磁気熱量効果を示す合金粒子が前記バインダによって塊状材料に粘着されており、その内、
前記磁気熱量効果を示す合金粒子は、ＮａＺｎ13型構造を有し、且つ化学式としてＬａ1-xＲx（Ｆｅ1-p-qＣｏpＭｎq）13-yＳｉyＡαで表され、式中、
Ｒは、セリウム（Ｃｅ）、プラセオジム（Ｐｒ）、及びネオジム（Ｎｄ）元素から選ばれる１種または２種以上を表し、
Ａは、炭素（Ｃ）、水素（Ｈ）、及びホウ素（Ｂ）元素から選ばれる１種または２種以上を表し、
ｘの範囲は、０≦ｘ≦０．５であり、
ｙの範囲は、０．８≦ｙ≦２であり、
ｐの範囲は、０≦ｐ≦０．２であり、
ｑの範囲は、０≦ｑ≦０．２であり、
αの範囲は、０≦α≦３．０である、接着Ｌａ（Ｆｅ，Ｓｉ）13系磁気熱量材料。
【請求項２】
前記磁気熱量効果を示す合金粒子１００重量部に対し、前記バインダの含有量が１〜１０重量部である、請求項１に記載の磁気熱量材料。
【請求項３】
前記バインダが、エポキシ樹脂接着剤、ポリイミド接着剤、ウレア樹脂、フェノール樹脂、及びジアリルフタレートから選ばれる１種もしくは２種以上である、請求項１または２に記載の磁気熱量材料。
【請求項４】
前記磁気熱量効果を示す合金粒子の粒径範囲が１５〜８００μｍである、請求項１〜３の何れか１項に記載の磁気熱量材料。
【請求項５】
前記磁気熱量効果を示す合金粒子は、化学式Ｌａ1-xＲx（Ｆｅ1-pＣｏp）13-yＳｉyＡαで表され、式中、
Ｒは、Ｃｅ、Ｐｒ、及びＮｄ元素から選ばれる１種もしくは２種以上を表し、
Ａは、Ｈ、Ｃ、及びＢ元素から選ばれる１種、２種もしくは３種を表し、
ｘの範囲は、０≦ｘ≦０．５であり、
ｙの範囲は、１≦ｙ≦２であり、
ｐの範囲は、０≦ｐ≦０．１であり、
αの範囲は、０≦α≦２．６である、請求項１〜４の何れか１項に記載の磁気熱量材料。
【請求項６】
請求項１〜５の何れか１項に記載の磁気熱量材料の製造方法であって、当該方法は
１）化学式に従って原料を調製し、または化学式中のＡが水素元素を含む場合、水素以外の原料を化学式に従って調製し、
２）ステップ１）で調製された原料をアーク炉に入れ、真空引きして不活性ガスで洗浄し、不活性ガス雰囲気で溶融させて合金インゴットを得、
３）ステップ２）で溶融済みの合金インゴットを真空下で焼鈍し、その後、液体窒素または水に浸して焼入れするか、もしくは炉内冷却を行うことでＮａＺｎ13構造を有するＬａ1-xＲx（Ｆｅ1-p-qＣｏpＭｎq）13-yＳｉyＡα系の磁気熱量効果を示す合金を製造し、
４）ステップ３）で製造された磁気熱量効果を示す合金を粉砕し、粒径が８００μm以下の磁気熱量合金粒子を得、
５）バインダとステップ４）で製造られた磁気熱量効果を示す合金粒子を均一に混ぜ合わせ、圧縮して成形させ、更に硬化処理を経て塊状材料を得、
その内、化学式中のＡが水素元素を含む場合、前記ステップ５）の硬化処理は、水素ガス雰囲気下で行うことを含む、製造方法。
【請求項７】
前記ステップ５）において、バインダと磁気熱量効果を示す合金粒子を混ぜ合わせる方法として、乾式混合または湿式混合があり、その内、前記乾式混合は、粉末状のバインダ、硬化剤、及び促進剤と、前記磁気熱量効果を示す合金粒子とを均一に混ぜ合わせることを含み、前記湿式混合は、バインダ、硬化剤、及び促進剤を有機溶媒に溶かして接着液を調製し、当該接着液に前記磁気熱量効果を示す合金粒子を加えて均一に混ぜ合わせた後、十分に乾燥させることを含む、請求項６に記載の製造方法。
【請求項８】
前記ステップ５）において、圧縮して成形させる際の条件として、圧縮圧力が０．１〜２．５ＧＰａであり、圧縮時間が１〜１２０分間である、請求項６に記載の製造方法。
【請求項９】
前記ステップ５）において、硬化処理が不活性ガス雰囲気または真空下で行い、硬化処理の条件として、硬化温度が７０〜２５０℃であり、硬化時間が１〜３００分間であり、不活性ガスの圧力が１０-2Ｐａ〜１０ＭＰａであるか、もしくは真空度が１Ｐａ未満であり、
化学式中のＡに水素元素が含まれる場合、前記ステップ５）の硬化処理を水素ガス雰囲気で行い、硬化処理時の条件として、硬化温度が７０〜２５０℃であり、硬化時間が１〜３００分間であり、水素ガスの圧力が１０-2Ｐａ〜１０ＭＰａである、請求項６に記載の製造方法。
【請求項１０】
原料であるＬａ、Ｒは、製品化された単体希土類元素、及び／または工業用純ＬａＣｅ合金、及び／または工業用純ＬａＣｅＰｒＮｄ混合希土であり、Ａに炭素及び／またはホウ素元素を含む場合、炭素及び／またはホウ素がそれぞれＦｅＣ及び／またはＦｅＢ合金によって供給される、請求項６に記載の製造方法。
【請求項１１】
前記ステップ２）は、ステップ１）で調製された原料をアーク炉に入れ、真空度が１×１０-2Ｐａ未満になるまで真空引きし、純度９９％を超える高純度のアルゴンガスで炉室を１〜２回洗浄し、その後、炉室内に当該アルゴンガスを０．５〜１．５大気圧になるまで注入し、アーク点弧して合金インゴットを得ることを含み、各合金インゴットについては、１５００〜２５００℃で溶融・製錬を１〜６回繰り返し、
前記ステップ３）は、ステップ２）で溶融・製錬済みの合金インゴットを１０００〜１４００℃、真空度１×１０-3Ｐａ未満の条件で1時間〜６０日間焼鈍し、その後、液体窒素または水に浸して焼入れするか、もしくは炉内冷却を行うことを含む、請求項６に記載の製造方法。
【請求項１２】
請求項１〜５の何れか１項に記載の磁気熱量材料を含んでなる、磁気冷凍装置。
【請求項１３】
請求項１〜５の何れか１項に記載の磁気熱量材料の、冷凍材料の製造における応用。
【国際調査報告】
2015506090.tif 000042
2015506090.tif 000043
2015506090.tif 000044
2015506090.tif 000045
2015506090.tif 000046
2015506090.tif 000047