(57)【要約】不動態化層でコーティングされたシリコンウエハの製造。このコーティングされたシリコンウエハは、太陽光セルの前面に衝突する光からのエネルギーを電気エネルギーに変換する太陽光セルにおける使用に好適であり得る。
2015519756.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化シリコンでコーティングされたシリコンウエハであって、前記酸化シリコンが、負の固定電荷を有し、かつ界面領域と、前記界面領域よりも前記シリコンウエハからより離れたバルク領域とを含み、前記バルク領域が、式ＳｉＯｘを有し、式中ｘが、ＥＥＬＳ−ＴＥＭにより測定される場合、２超≦かつ２．６未満の平均値（バルク値）を有し、前記界面領域が、式ＳｉＯｙを有し、式中、酸素対シリコンの比率ｙが、前記シリコンウエハでのゼロから前記バルク領域中のｘまで前記界面領域の厚さにわたり徐々に増加し、前記界面領域の前記厚さが、ＴＥＭにより測定された場合、５〜２０ｎｍの範囲である、シリコンウエハ。
【請求項２】
前記酸化シリコンが、Ｓｉ−ＯＨ結合を含有し、ＦＴＩＲにより測定された場合の３０００ｃｍ−１に位置するＳｉ−ＯＨピークの表面積と１０６０ｃｍ−１に位置するＳｉ−Ｏ−Ｓｉピークの表面積との比率が、０．０５〜０．８の間である、請求項１に記載のコーティングされたシリコンウエハ。
【請求項３】
前記酸化シリコンの厚さ合計が、６０〜５００ｎｍである、請求項１又は２に記載のコーティングされたシリコンウエハ。
【請求項４】
前記界面領域の厚さが、ＴＥＭにより測定された場合、１０〜１６ｎｍである、請求項３に記載のコーティングされたシリコンウエハ。
【請求項５】
前記酸化シリコンが、少なくとも１×１０１１ｃｍ−２、好ましくは、２×１０１１〜１×１０１２ｃｍ−２の負の固定電荷を有する、請求項１〜４のいずれか一項に記載のコーティングされたシリコンウエハ。
【請求項６】
界面トラップの密度が、相補型金属酸化物半導体（ＣＭＯＳ）構造上の静電容量−電圧測定により測定された場合、前記シリコンと前記酸化シリコンとの間の界面で、２．７×１０−１７Ｊ  ｃｍ−２〜２．７×１０−１７Ｊ  ｃｍ−２（１．７×１０１０ｅＶ−１  ｃｍ−２〜１．７×１０１１ｅＶ−１  ｃｍ−２）の範囲である、請求項１〜５のいずれか一項に記載のコーティングされたシリコンウエハ。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか一項に記載の酸化シリコンでコーティングされたシリコンウエハの前記酸化シリコン層が、水素化され、前記酸化シリコン層によって裏面接触が形成される、太陽光セルの製造のためのプロセス。
【請求項８】
前記酸化シリコン層が、窒化シリコンの層を前記酸化シリコン層上に堆積させることによって水素化され、前記窒化シリコン及び酸化シリコン層によって裏面接触が形成されることを特徴とする、請求項７に記載のプロセス。
【請求項９】
太陽光セルにおける、請求項１〜７のいずれか一項に記載の酸化シリコン層でコーティングされたシリコンウエハの使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、不動態化層でコーティングされたシリコンウエハの製造に関する。これは、具体的には、セルの前面に衝突する光からのエネルギーを電気エネルギーに変換する太陽光セルにおける使用に好適なコーティングされたシリコンウエハに関する。（太陽光セルの前面は、光源に面する主面であり、反対側の主面は、裏面である。）
【背景技術】
【０００２】
太陽光セルは、太陽光に衝突することから電気を提供するためのソーラーセルとして広く使用されている。シリコンソーラーセルの大幅なコスト削減は、薄いシリコンウエハ基板上にハイスループット、低コスト、かつ信頼性の高い工業プロセスを必要とする。ソーラーセルの大量生産で処理されるシリコンウエハの厚さは、徐々に減少され、現在では約１８０μｍであり、２０２０年までに約１２０μｍになると予期される。これは、セルの反り及び変換効率の損失により、ソーラーセルの構造に大幅な修正を課す。セルの反りは、セルに使用される材料の熱膨張の係数の不一致によって生じ得る。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００３】
現在の工業用表面調整及び裏面不動態化プロセスは、薄い基板上の製造量及び性能の要件を満たしていない。アルミニウム裏面電解（ＢＳＦ）セル構造の現在支配的な技術は、ソーラーセル製造に一般的に使用される高温（８００℃＋）混焼工程後、ウエハが厚さ約２００μｍ未満を有する過剰なセルの反りにより特に、その限界に達している。別の問題は、アルミニウムがセルの裏面でシリコンに拡散する領域内の欠陥に富むゾーン（電子−穴再結合ゾーン）の生成による変換効率の低下である。ウエハがより薄くなるにつれて、この欠陥領域は、全アクティブデバイスの厚さのますます著しい割合を表し得る。裏面不動態化のために特に、代替手段が必要とされる。
【０００４】
１つの代替案は、裏面の不動態化のための誘電体層の使用に依拠し、積層体の層のうちの少なくとも１つがダングリングボンド不動態化のための水素源として使用されるように水素に富む。
【０００５】
Ｔｈｉｎ  Ｓｏｌｉｄ  Ｆｉｌｍｓ（２００８），５１６（２０），６９３９〜６９４２頁におけるＭ．Ｔｕｃｃｉらによる論文は、安定した不動態化を確実にする大量の水素化非晶質シリコン及び水素化非晶質窒化シリコンのプラズマ化学気相堆積法（ＰＥＣＶＤ）による逐次堆積後の熱アニーリングを記載している。
【０００６】
国際公開第Ａ−２００７／０５５４８４号及び国際公開第Ａ−２００８／０７８２８号は、表面不動態化及び光トラッピングのためにセルの裏面に堆積される酸窒化シリコン（ＳｉＯｘＮｙ）不動態化層及び窒化シリコン反射防止層で作製された代替積層体を開示している。不動態化層は、厚さ１０〜５０ｎｍであるが、反射防止層は、厚さ５０〜１００ｎｍである。
【０００７】
国際公開第Ａ−２００６／１１００４８号（米国特許第Ａ−２００９／０５６８００号）は、好ましくはガスを生成する際に高温で最終アニール後にＰＥＣＶＤ（プラズマ化学気相堆積法）による、薄い水素化非晶質シリコン又は水素化非晶質炭化シリコンフィルムの堆積、続いて薄い水素化非晶質窒化シリコンフィルムの堆積を開示している。
【０００８】
米国特許第Ａ−２００７／０１３７６９９号は、プラズマ反応チャンバ内のシリコン基板を処理することと、シリコン基板の前面に高効率エミッタ構造を形成することと、シリコン基板の第２の表面に不動態化構造を形成することとを含むソーラーセルを製造するための方法を記載している。少なくともＳｉＯ２層及び最終的には同様に水素化非晶質窒化シリコン層を含む不動態化裏面構造は、１２０〜２４０℃でＰＥＣＶＤによって作製され、プラズマを点火する前にシラン（ＳｉＨ４）及び別の反応性ガスを導入する。作動圧力は、２６．７〜１０６．７Ｐａ（２００〜８００ｍＴｏｒｒ）に及ぶ。シリコンウエハの裏面に直接、他の反応性ガスとして酸素を使用して、ＳｉＯ２が最初に形成される。この層は、他の反応性ガスとしてアンモニア（ＮＨ３）を導入することによって作製された窒化シリコンの層によって覆われてもよい。
【０００９】
米国特許第Ａ−２０１０／０３２３５０３号は、薄い（０．１〜１０ｎｍ）非晶質水素化シリコン層を不動態化される表面に堆積させること、及び５秒〜３０分間７５０℃〜１２００℃で酸素環境内で急速熱処理することによって、それをＳｉＯ２に変換することを記載している。
【００１０】
米国特許第Ｂ−７８３８４００号は、０．０１３〜１．３キロパスカル（０．１〜１０Ｔｏｒｒ）の圧力での酸素及び水素の存在下で８００〜１２００℃の温度に対する２００〜４００℃／秒の速度で基板を急速に加熱することによって薄い（２〜１５ｎｍ）酸化シリコン層を形成すること、及び基板の面のうちの１つに以前に堆積されたドーパントを拡散させるのに十分な時間を維持することを記載している。
【００１１】
Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ−Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ（２００３），２００３−１（Ｄｉｅｌｅｃｔｒｉｃｓ  ｉｎ  Ｅｍｅｒｇｉｎｇ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ），３１５〜３２２、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ（２００３），９４（５），３４２７〜３４３５、並びにＭａｔｅｒｉａｌｓ  Ｒｅｓｅａｒｃｈ  Ｓｏｃｉｅｔｙ  Ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ  Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ（２００２），７１６（Ｓｉｌｉｃｏｎ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ−−Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ，Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ  ａｎｄ  Ｒｅｌｉａｂｉｌｉｔｙ），５６９〜５７４において、Ａ．Ｇｒｉｌｌ及び共同研究者は、マイクロ電子市場に使用される低ｋ誘電体（高密度ＳｉＯ２より低い低誘電率酸化物）の堆積を記載している。ＳｉＯＣフィルムは、オルガノシリコン化合物前駆体及び炭素に富むＳｉＯＣを堆積させる追加の有機材料から堆積される。追加の有機材料は、焼成が熱的により不安定な有機画分を除去し、ある特定の多孔性の量を生成し、それ故にフィルム密度を減少させることを伴うように選択される。
【００１２】
国際公開第Ａ−２００６／０９７３０３号及び米国特許第Ａ−２００９／０３０１５５７号は、半導体基板の裏面に誘電体層を堆積させ、積層体を形成する誘電体層上に水素化ＳｉＮを含む不動態化層を堆積させ、かつこの積層体を通って裏面接触を形成することによって太陽光デバイス、例えば、ソーラーセルの製造のための方法を記載している。
【００１３】
国際公開第Ａ−２００６／０４８６４９号、国際公開第Ａ−２００６／０４８６５０号、及び国際公開第Ａ−２０１２／０１０２９９号は、入口及び出口を有する誘電体ハウジング内に位置決めされた少なくとも１つの電極に無線周波高電圧を印加しつつ、プロセスガス、その入口から電極を通過して出口へ流動させることにより、噴霧した表面処理剤を組み込む非平衡大気圧プラズマを発生させることを記載している。電極は、ハウジング内の表面処理剤用のアトマイザーと組み合わせる。非平衡大気圧プラズマは、出口に隣接して配置された基板がプラズマと接触するように、少なくとも電極からハウジングの出口まで延在する。
【００１４】
オランダのＴｗｅｎｔｅ大学のＡｒｊｅｎ  Ｂｏｏｇａａｒｔによる博士論文、「Ｐｌａｓｍａ  ｅｎｈａｎｃｅｄ  ｃｈｅｍｉｃａｌ  ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ  ｏｆ  ｓｉｌｉｃｏｎ  ｄｉｏｘｉｄｅ」は、負の固定電荷による酸化シリコンフィルムの堆積に言及する。しかしながら、負の固定電荷が、非常に薄いフィルム（＜５０ｎｍ）に対してのみ測定された一方で、より厚いフィルムは、正の固定電荷及びより低い不動態化性能を示した。これは、二層モデルにより説明され、一方の層が負の固定電荷を呈する一方で、他方が正の固定電荷を呈し、したがって、フィルム全体上の実効電荷は、これら二層の結果であった。第１の層は、プラズマからの酸素衝突素因のため負の固定電荷が形成されるＳｉ／ＳｉＯｘ界面で、非常に薄い（酸化プロセスと同様の、イオンエネルギーを照射させる工程のため限られた厚さ）酸化物層であった一方で、ＰＥＣＶＤにより堆積された層等の第２の酸化シリコンは、正の固定電荷を含有し、したがって、我々は、第２の層が非常に薄い場合、およびその場合にのみ、負の固定電荷全体を観察し得る。その結果、本発明は、厚い酸化物層が光学的理由のために必要とされるＰＥＲＣ（不動態化エミッタ及び裏面接触）構造では使用することができない。
【００１５】
本発明による酸化シリコン層でコーティングされたシリコンウエハ基板で、酸化シリコンが、負の固定電荷を有し、かつ、界面領域と、界面領域よりもシリコンウエハからより離れたバルク領域とを含み、バルク領域が、式ＳｉＯｘを有し、式中ｘが、ＥＥＬＳ−ＴＥＭにより測定された場合、２超≦かつ２．６未満の平均値（バルク値）を有し、界面領域が、式ＳｉＯｙを有し、式中、酸素対シリコンの比率ｙが、シリコンウエハでのゼロからバルク領域中のｘまで界面領域の厚さにわたり徐々に増加し、界面領域の厚さが、ＴＥＭにより測定された場合、５〜２０ｎｍの範囲である。
【００１６】
ＴＥＭ（透過電子顕微鏡法）は、顕微鏡法技法であり、電子ビームが、超極薄試料を通して伝導させられ、それが通過すると試料と相互に作用する。試料を通して伝導させた電子の相互作用から画像を形成する。その画像は、拡大され、かつ撮像デバイス上に焦点を合わせ、蛍光板、写真撮影用層等の、又はＣＣＤカメラ等のセンサにより検出される。電子の小ド・ブロイ波長のため、ＴＥＭは、光学顕微鏡よりも著しく高度な分解能での撮像が可能である。ＴＥＭは、本発明のウエハ／酸化シリコンアセンブリの薄片のｘ区間を視覚化するために使用されており、高精度（〜２Åの精密性）での界面幅測定を可能にする。記号「〜」は、およそ又は約を意味する。ＴＥＭ測定は、材料を、典型的に、１．６０×１０−１４〜４．８１×１０−１４Ｊ（１００〜３００ｋｅＶ）の、既知の、狭い範囲の運動性エネルギーで、電子ビームに曝露させる、電子エネルギー損失分光法（ＥＥＬＳ）により相補され、それにより入射電子が、透過型電子顕微鏡の材料サンプルを全体的に通過する。電子の一部は、非弾性散乱に供され、それは、電子の一部がエネルギーを損失し、それらの経路をやや及び無作為に偏向させることを意味する。エネルギー損失の量は、電子分光計により測定され得、何がエネルギー損失を引き起こしたかに関して解釈され得る。それによって、原子の型を決定することができ、各型の原子数は、ビームにより計算される。
【００１７】
コーティングされたシリコンウエハの界面領域の存在は、本発明の必須部である。我々は、不動態化性能が、段階的な酸素濃度のこのゾーンの厚さとともに減少することを見出した。したがって、界面厚測定のための分析方法は、重要である。我々は、高分解能ＴＥＭの使用が、我々が試みた全ての技術のうちで最高の測定精度をもたらすことを見出した。
【００１８】
式ＳｉＯｘ中のｘの値及び界面領域の厚さは、代替的に、二次イオン質量分光分析（ＳＩＭＳ）により測定され得る。ＳＩＭＳでは、固体面及び薄フィルムの組成は、集中した一次イオンビームで試料の表面をスパッタリングし、二次イオンを収集し分析することにより、分析される。これらの二次イオンは、質量分光計で測定され、表面の元素組成を決定する。本発明のいくつかの実施例の酸化シリコン及び界面領域の分析のために、動的ＳＩＭＳが使用され、継続的な質量分析法での継続的なスパッタリングにより、層の深さ全体を通して様々である層の組成を測定できる。しかしながら、ＳＩＭＳは、界面厚を測定するためにＥＥＬＳ−ＴＥＭより少し不正確である。同じサンプル上でＳＩＭＳにより測定された界面厚は、更に２倍大きくなり得る。その差は、特に深さプロファイリングのためにフィルムをエッチングする際のＳＩＭＳ技術そのものの低分解能からくる。
【００１９】
ＳＩＭＳ測定は、エッチングの後、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）測定により相補され得る。ＸＰＳは、フィルム組成の測定を可能にするが、フィルムの深さの分析は、１０ｎｍ未満であり、結果は、サンプルの表面汚染物によりかなり影響され得る。この弱点を克服しバルクフィルム組成を獲得して、ＳＩＭＳ結果を相補するように、ＸＰＳ測定は、６．４×１０−１６Ｊ（４ｋｅＶ）アルゴンイオンスパッタリングビームでフィルムをエッチングし、エッチングとデータ取得とを交互にした後で、実行され得る。
【００２０】
本発明によるシリコンウエハ基板上にコーティングされた酸化シリコンは、概して、Ｓｉ−ＯＨ結合を含有する。Ｓｉ−ＯＨ結合の濃度は、ＦＴＩＲにより測定される場合３０００ｃｍ−１に位置するＳｉ−ＯＨピークの表面積と１０６０ｃｍ−１に位置するＳｉ−Ｏ−Ｓｉピークの表面積との比率が０．０５〜０．８の間であるような、濃度である。ＦＴＩＲは、フーリエ変換赤外分光法を意味する。ＦＴＩＲ分光計は、同時に広スペクトル範囲における吸光度のスペクトルデータを収集する。フーリエ変換（数学的アルゴリズム）は、生データを実際のスペクトルに変換するために使用される。フーリエ変換を実施するコンピュータはまた、概して、スペクトル中の任意のピークの表面積を計算する。３０００ｃｍ−１あたりのＦＴＩＲ吸収ピークの構造は、シラノールがバルク中に存在し、かつフィルム表面上に存在しないことを提起する。ＳＩＭＳにより測定されるＯ及びＳｉプロファイルとＥＥＬＳ−ＴＥＭにより測定されるシリコン濃度の両方は、実質的に、酸素に富む酸化シリコンバルク材料を確保する材料ｘ区間の全体に一定のシラノール濃度を示す。数字の範囲を指すとき、用語「間」は、数字の範囲の終点を含まない。例えば、２〜２．６の間は、＞２〜＜２．６を意味する。
【００２１】
本発明は、太陽光セルの製造のためのプロセスであって、上で定義されるように酸化シリコン層でコーティングされたシリコンウエハ基板の酸化シリコン層が、水素化され、裏面接触が、酸化シリコン層によって形成される、プロセスを含む。
【００２２】
我々は、負の固定電荷及び界面領域（上で定義されるように、酸素対シリコン原子の比率ｙが、バルク中の値ｘから界面領域厚上のゼロまで様々である）を有する酸化シリコン層が、水素化後、特に有効な不動態化層を形成することを見出した。ＰＥＲＣ型ソーラーセルのための高い関心事である厚いＳｉＯｘフィルム（フィルムの厚さ＞１００ｎｍ）を堆積させるとき、負の固定電荷（及び得られた改善された不動態化）は、存在する。当然、ＰＥＲＣセル構造は、裏面反射体の性能を改善した結果としてセル変換効率を改善するように、厚い酸化シリコン層を求める。その結果、本発明に供される酸化シリコン層は、ＩＲの範囲内で改善された裏面表面不動態化と改善された裏面反射体とを組み合わせることを可能にする。
【００２３】
コーティングされるシリコンウエハ基板は一般的に、結晶質であり、単結晶又は多結晶シリコンであり得る。単結晶ウエハは、例えば、浮遊帯（ＦＺ）シリコンウエハ、Ｃｚｏｃｈｒａｌｓｋｉプロセス（ＣＺ）シリコンウエハ、又は準単タイプのシリコンウエハであり得る。シリコンウエハ基板は、例えば、１００μｍ〜４００μｍであり得る。
【００２４】
式ＳｉＯｘの酸化シリコン層は、好ましくは、１〜６０秒間少なくとも６００℃の温度（例えば、少なくとも７００℃）で、酸素含有大気中のオルガノシリコン化合物の層を熱処理し、この処理中、堆積層が６００〜１０５０℃の範囲の最高温度に供される工程により形成される。シリコン化合物は、シリコン及び酸素に加えて、好ましくは、炭素及び水素を含有する。好ましくは、シリコン化合物は、少なくとも１０５０ｋｇ／ｍ３での密度の層としてシリコンウエハ基板上に堆積される。特に指示されない限り、フィルムの密度は、
１）Ｊｏｂｉｎ−Ｙｖｏｎからの分光エリプソメータＵＶｓｅｌを使用してフィルムの厚さを測定し、
２）１０−６ｇの精度を有する計量器を使用してフィルム重量を測定し、
３）製造者によって提供されるウエハ表面積を使用して、体積を決定し、次いで密度フィルム密度を決定することによって測定される。
【００２５】
このシリコン化合物の堆積層は、概して、オルガノシリコン化合物前駆体から形成される。好適なオルガノシリコン化合物の例としては、ヘプタメチルトリシロキサン等の１個以上のＳｉ−Ｈ基を含有するシロキサン類を含むヘキサメチルジシロキサン（（ＣＨ３）３）Ｓｉ）２Ｏ、オクタメチルトリシロキサン、又はデカメチルテトラシロキサン等の低分子量の鎖状シロキサン類、シクロオクタメチルシクロテトラシロキサン、シクロデカメチルペンタシロキサン、又はテトラメチルシクロテトラシロキサン（ＣＨ３（Ｈ）ＳｉＯ）４等のシクロシロキサン類、テトラエトキシシラン（オルトケイ酸エチル）Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）４又はメチルトリメトキシシラン等のアルコキシシラン類が挙げられる。オルガノシリコン化合物前駆体は、好ましくは、シリコン原子、炭素原子、酸素原子、及び水素原子を含有する。
【００２６】
シリコン化合物の堆積層は、好ましくは、オルガノシリコン化合物前駆体の化学修飾によって、例えば、シロキサン縮合及び／又は酸化プロセスを含む重合プロセスによって形成される。堆積されたシリコン化合物の層は、好ましくは、オルガノシリコン化合物前駆体よりも低炭素含有量を有する。しかしながら、我々は、堆積されたシリコン化合物の層が、少なくとも５％の炭素を含有する場合、それを、酸素含有大気中での後続の熱処理により、上で定義されるような式ＳｉＯｘの酸化シリコン層により容易に酸化させられることを見出した。熱処理前のシリコン化合物の層は、好ましくは、５〜６６％の炭素原子（水素を除く全原子に対する堆積層内の炭素原子の割合として計算される）を含有し、最大炭素含有量は、使用されるシリコン化合物前駆体の化学組成に基づいて異なる。
【００２７】
堆積されたシリコン化合物の層は、好ましくは、１２００〜２０００ｋｇ／ｍ３、代替的に、１５００〜２０００ｋｇ／ｍ３の範囲の密度を有する。これは、大部分のオルガノシリコン化合物の密度より高いが、誘電体シリカ層の密度より低い。堆積されたシリコン化合物の層の厚さは、５０ｎｍ〜１μｍであり得る。代替的に、堆積された層の厚さは、１００ｎｍ〜、好ましくは、２００ｎｍ〜、最大６００ｎｍであり得る。
【００２８】
１つの好ましい方法では、シリコン化合物の層は、オルガノシリコン化合物と相互作用する非局所熱平衡大気圧プラズマから堆積される。シリコン化合物の層は、相互作用の生成物（例えば、オルガノシリコン化合物のプラズマ発生された活性種及び／又はフラグメント）を含むことができる。シリコン化合物の層を堆積させる代替方法としては、低圧プラズマ堆積並びに湿式化学物質の堆積及び架橋が挙げられる。
【００２９】
プラズマは一般に、任意のタイプの非平衡大気圧プラズマであり得る。好ましい例は、誘電体バリア放電及びグロー放電プラズマ等の拡散誘電体バリア放電を含む非局所熱平衡大気圧プラズマ放電である。
【００３０】
非局所熱平衡大気圧プラズマからシリコンウエハ基板にシリコン化合物の層を堆積させるためのプロセスでは、このプロセスは、例えば、入口及び出口を有する誘電体ハウジング内に位置決めされた少なくとも１つの針電極に無線周波高電圧を印加しつつ、プロセスガスを、その入口からチャネルを通って電極を通過して出口へ流動させ、それによって非局所熱平衡大気圧プラズマを発生させ、オルガノシリコン化合物が非局所熱平衡大気圧プラズマと相互作用するように、非局所熱平衡大気圧プラズマ内のオルガノシリコン化合物を組み込み、かつシリコンウエハ基板の表面がプラズマ−オルガノシリコン化合物の相互作用によって生成された活性化したオルガノシリコン化合物種及びオルガノシリコン化合物フラグメントと接触するように、誘電体ハウジングの出口に隣接するシリコンウエハ基板を位置決めすることを含むことができる。
【００３１】
非局所熱平衡大気圧プラズマは、誘電体ハウジングの出口に隣接するシリコンウエハ基板の表面がプラズマと接触するように、電極から誘電体ハウジングの出口まで延在することができる。しかしながら、プラズマは、シリコンウエハ基板がプラズマ−オルガノシリコン化合物の相互作用によって生成された活性化したオルガノシリコン化合物種及びオルガノシリコン化合物フラグメントと接触する場合、誘電体ハウジングの出口まで延在する必要はない。このような活性化したオルガノシリコン化合物種及びオルガノシリコン化合物フラグメントは、プロセスガス流、拡散、及び場合によりシリコンウエハ基板の表面への電界によって搬送され得る。
【００３２】
シリコン化合物の堆積層は、好ましくは、１〜６０秒間少なくとも６００℃の温度で酸素含有大気中で熱処理され、この処理中、堆積層が６００〜１０５０℃の範囲の最高温度に供される。例えば、シリコン化合物の堆積層は、好ましくは、１〜６０秒間少なくとも７００℃の温度で酸素含有大気中で熱処理され、この処理中、堆積層が７００〜１０５０℃の範囲の最高温度に供される。この短時間の高温処理は、例えば、ソーラーセル製造の熱的接触アニーリング工程のための太陽光産業によって使用されるタイプのインライン炉を使用するか、又は、ＳＳＩによって提供されるＲＴＰ（急速熱処理）炉等を使用して達成され得る。６００℃超（例えば、７００℃超、具体的には、少なくとも７５０℃）での処理時間は、好ましくは３０秒未満であり、最も好ましくは１０秒未満、例えば、１〜１０秒の範囲である。炉温プロファイル内にプラトーがない場合があり、一度最高温度に達すると、加熱が止められ、冷却が直ちに起こり得る。
【００３３】
熱処理に使用される酸素含有大気は、例えば、１０〜１００％、代替的に、１０〜５０％の酸素を含有できる。酸素は、好ましくは、窒素等の不活性ガスと混合される。好都合なことに、酸素含有大気は、空気であり得る。
【００３４】
我々は、改善された不動態化性能を呈する本発明に供される材料の形成は、本発明の条件下で有利にバランスのとれた熱処理工程中の少なくとも３つの競合するプロセスの結果であると考える。
１．酸素は、酸素雰囲気に曝露されるフィルム側からフィルムのバルクまで、最大シリコンウエハ表面までフィルム全体に拡散する。
２．酸素は、炭素／炭化水素ラジカルと反応し、フィルムからの炭素除去、及び焼成前にフィルム中にすでに存在するＳｉ−ＯＨ結合に加えてＳｉ−ＯＨ結合の形成、をもたらす。炭素の存在は、酸素に富む（ｘ＞２であるＳｉＯｘ）バルク組成及び＜２０ｎｍの厚さの界面領域を有する構造に再構造化するフィルムを改善し、これが低界面トラップの密度を有するフィルムの形成において有意であると我々は考える。
３．堆積中又は熱処理工程中に形成されたＳｉ−ＯＨ結合は、Ｓ−Ｏ−Ｓｉ結合に変換されてもよく、特に、熱処理温度が、例えば、７００℃又は７５０℃を超える、又は９００℃を超える場合、それによって、フィルムを高密度ＳｉＯ２に変換する。層。本発明のために、シラノール縮合反応ＳｉＯＨ−＞ＳｉＯＳｉは、完了する必要がなく、それにより、最終バルク材料はいくつかのＳｉＯＨ結合を含有し、フィルムは、酸素に富む状態のままである。
【００３５】
酸化熱処理中にシリコン化合物層が供される最大温度は、好ましくは、少なくとも７００℃、代替的に、少なくとも７５０℃であり、例えば、それは、７００°〜１０００℃、代替的に、７５０〜１０００℃の範囲であり得る。熱処理は、好ましくは、熱処理後、シリコン化合物の堆積層が、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）によって測定されるときに炭素を含有しないように、シリコン化合物から全ての炭素を除去するのに十分である。酸化熱処理は、シリコン化合物の堆積層を式ＳｉＯｘの酸化シリコン誘導体材料に変換し、式中ｘは、ＥＥＬＳ−ＴＥＭにより測定された場合２〜２．６未満の間で平均値を有する。酸化シリコンコーティング中に炭素が存在しないことは、６００℃で６０秒未満、又は９００℃で１秒未満等の高温でのフィルムの短い曝露にとって反応２）が、反応３）より速いことを示し、内部のシラノールがまだ存在する一方で炭素はフィルムから除去される。
【００３６】
式ＳｉＯｘの酸化シリコン誘導体材料であって、式中ｘが、２〜２．６の間に含まれる平均値を有する、酸化シリコン誘導体材料は、負の固定電荷を示し、低界面トラップの密度を有する。我々は、これらの特性が、ソーラーセル等の太陽光セル内に使用されるとき、改善された不動態化と相関があると考える。
【００３７】
これより、本発明について、添付図面に即して記載する。
【図面の簡単な説明】
【００３８】
【図１】ｐドープＦＺ（浮遊帯シリコン）ウエハ及び正電荷を有する酸化物を含む相補型金属酸化物半導体構造（ＣＭＯＳ）に印加される電圧に対する静電容量を示すグラフである。
【図２】ｐドープＦＺウエハ及び負電荷を有する酸化物を含むＣＭＯＳ構造に印加される電圧に対する静電容量を示すグラフである。
【図３】噴霧したオルガノシリコン化合物を組み込む非平衡大気圧プラズマからシリコン化合物層を堆積させるための本発明による装置の概略断面図である。
【図４】噴霧したオルガノシリコン化合物を組み込む非平衡大気圧プラズマからシリコン化合物層を堆積させるための本発明による代替装置の概略断面図である。
【図５】動的ＳＩＭＳ分析により測定された場合実施例４の生成物の酸素及びシリコンの元素濃度のプロファイルを示すグラフである。ｘ軸は、ＳＩＭＳ分析の深さに対応するスパッタリング時間である。
【図６】実施例２、５、及び６でＦＴＩＲによって測定される際の熱アニーリング工程の持続時間の関数として、Ｓｉ−ＯＨ結合密度の値（３０００ｃｍ−１に位置するＳｉ−ＯＨピークの表面積と、１０６０ｃｍ−１に位置するＳｉ−Ｏ−Ｓｉピークの表面積との比率）を示すグラフである。
【図７】実施例７に対応するフィルム上でＥＥＬＳ−ＴＥＭにより測定されたＳｉＯｘフィルム中のシリコン含有量のグラフである。
【図８】１００６０ｃｍ−１に位置する主要Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉピークにより分割される１２００ｃｍ−１あたりのＦＴＩＲピークの表面（炭素含有量の総合特性）と、空気中のフィルムアニーリング温度の関数でＳｉ−Ｏ−Ｓｉピーク領域上のＳｉ−ＯＨピークの領域と、の発出である。
【発明を実施するための形態】
【００３９】
固定電荷の密度及び符号並びに界面トラップの密度は、酸化物の品質及び酸化物とシリコンウエハとの間の界面の品質を特性化する両方のパラメータである。これらのパラメータは、フィルムのＣ−Ｖ（静電容量電圧）測定の使用を通じて推定され得、この使用は、ＣＭＯＳ（相補型金属酸化物半導体）等の非常に特殊なデバイス構造でこれらのフィルムの統合を必要とする使用する。ＣＭＯＳを構築するために、ＦＺウエハ（我々の測定のために、ｐドープウエハ両面研磨ウエハを使用した）上に酸化物層（４０〜１００ｎｍの厚さ）が堆積され、その後、ウエハ側及び酸化物側の両方に金属が堆積され、ＣＭＯＳ構造を構築する。ＣＭＯＳ構造に電圧を印加し、静電容量を測定する（負電圧から正電圧及びその逆も同様に移動させる）とき、ヒステリシスを示す曲線を我々は得る。
【００４０】
ｐ型ウエハによって、負電圧が電極に印加されるとき、我々は、ウエハと酸化シリコンとの間の界面に多数キャリア（穴）の蓄積を有する。誘電体厚のコンデンサが酸化物自体の厚さに等しいようにアセンブリが同様に機能する。電圧をゼロに減少させるとき、静電容量は減少して最小値に達し、正電圧を印加するとき、少数キャリア（ｐ型ウエハのための電子）が酸化シリコン界面に移動することを意味する反転モードであり、静電容量は、再び増加する。ＣＶ測定では、高周波成分がＤＣ成分に印加され、図１及び２に示されるＣＶ曲線の形状を変化させる。印加された負電圧を表す曲線の一部は、多数キャリアが高い移動性を有し、電圧の急速な変化に従うことができるため影響を受けない。測定された静電容量が図１及び２で示されるように変動しないように、これは、少数キャリアの事例ではない。
【００４１】
フラットバンド電圧（静電容量の減少に関連付けられた電圧）がｐ型ウエハを使用するときに図１に示されるように負電圧である場合、これは、誘電体内の組込み固定電荷が正符号であり、電荷密度がフラットバンド電圧値から計算されることを意味する。このような正の固定電荷（それ故に負のフラットバンド電圧）は、ＰＥＲＣの太陽光セル構造に使用するために既知である酸化シリコン層に特有である。
【００４２】
フラットバンド電圧（静電容量の減少に関連付けられた電圧）がｐ型ウエハを使用するときに図２に示されるように正電圧である場合、これは、誘電体内の組込み固定電荷が負符号であることを意味する。電荷密度は、フラットバンド電圧値から計算され得る。このような負の固定電荷（それ故に正のフラットバンド電圧）は、式ＳｉＯｘの本発明の酸化シリコン層のために見出され、式中ｘは、例えば、２．３５のｘ値を有する実施例１で形成される酸化シリコン層等の、２〜２．６の間に含まれる平均値を有する。本発明による酸化シリコン層ＳｉＯｘでコーティングされたシリコンウエハは、典型的に、少なくとも１×１０１１ｃｍ−２の負の固定電荷の密度を有し、典型的に２×１０１１ｃｍ−２と１×１０１２ｃｍ−２との間である。負の固定電荷を有することは、組み込み電界が電荷キャリア収集を求めるため、ｐドープシリコンウエハを使用するとき、ＰＥＲＣ構造において組み込まれた酸化物のために有利な特性である。
【００４３】
ヒステリシスは、印加される電圧の符号に応じて充填及び空にする界面トラップの密度と関連付けられる。正の固定電荷が存在するとき、ヒステリシスは、図１のように反時計回りであるが、負電荷が存在するとき、ヒステリシスは、図２のように時計回りである。界面トラップの密度は、このヒステリシスから計算され得る。本発明による、式中ｘが２〜２．６の間に含まれる値を有する酸化シリコン層ＳｉＯｘでコーティングされたシリコンウエハは、典型的に１．１２×１０−９Ｊ  ｃｍ−２（７×１０１０ｅＶ−１  ｃｍ−２）を下回る界面トラップの密度を有する。
【００４４】
非局所熱平衡大気圧プラズマからのシリコン化合物層を堆積させるためのプロセスは、添付の図の図３を参照しながら説明される。図３の装置は、誘電体ハウジング（１４）によって画定され、出口（１５）を有するプラズマ管（１３）内に位置した２つの電極（１１、１２）を備える。電極（１１、１２）は針電極であり、双方とも同じ極性を有し、好適な電源に接続されている。１つの電極又は複数の電極への電源は、０〜１４ＭＨｚ（０ＭＨｚが直流放電を意味する）の任意の周波数で動作することができるが、好ましくは、プラズマ発生で既知であるような無線周波電源に低く、３ｋＨｚ〜３００ｋＨｚの範囲である。供給される電力の実効値電位は、一般に、１ｋＶ〜１００ｋＶの範囲、代替的に、４ｋＶ〜３０ｋＶの範囲である。
【００４５】
電極（１１、１２）は各々、例えば、電極の半径を０．１〜５ｍｍ超え、代替的に０．２〜２ｍｍ超え、プラズマ管（１３）と連通する狭いチャネル（それぞれ１６及び１７）内に位置決めされる。各チャネル（１６、１７）は、装置へのプロセスガスのための入口及びプラズマ管（１３）への出口を形成する入口部を有する。各チャネル（１６、１７）は、好ましくは、１０：１を超える、長さ対水力直径の比率を有する。各針電極（１１及び１２）の先端は、関連付けられたチャネル（それぞれ１６及び１７）の出口の近くに位置決めされる。好ましくは、針電極は、針電極の先端がチャネルの水力直径の最大５倍、少なくとも０．５ｍｍのチャネルの外側の距離でチャネルの出口に近い誘電体ハウジング内に位置決めされるように、チャネル入口部から延在し、チャネル（１６、１７）から外方に突出する。
【００４６】
プロセスガスはチャンバ（１９）に供給され、このチャンバの出口は電極の周囲のチャネル（１６、１７）である。チャンバ（１９）は熱抵抗性の電気絶縁材で作製され、金属の箱の底の開口部に固定される。所望により、金属の箱を接地する。代替的に、全ての電気接続がアースから絶縁され、プラズマと接触し得る部分が絶縁材で覆われているのであれば、チャンバ（１９）は導電性材料で作製されてもよい。
【００４７】
オルガノシリコン化合物のための入口（２２）を有するアトマイザー（２１）は、電極チャネル（１６、１７）に隣接して位置し、噴霧手段（図示せず）と、噴霧したオルガノシリコン化合物をプラズマ管（１３）に供給する出口（２３）とを有する。アトマイザー（２１）により導入されるオルガノシリコン化合物は、非局所熱平衡大気圧プラズマと相互に作用する。チャンバ（１９）は、アトマイザー（２１）及び針電極（１１、１２）を定位置に保持する。
【００４８】
誘電体ハウジング（１４）は任意の誘電体材料で作製され得る。下記の実験を石英の誘電体ハウジング（１４）を使用して行ったが、例えばガラス又はセラミック、又はポリアミド、ポリプロピレン若しくは例えば「Ｔｅｆｌｏｎ」商標で販売されているポリテトラフルオロエチレンのようなプラスチック材料等、その他の誘電体を使用してもよい。誘電体ハウジング（１４）は、複合材料、例えば、高温抵抗のために設計された繊維強化プラスチックで形成されてもよい。
【００４９】
コーティングされたシリコンウエハ（２５）基板は、プラズマ管の出口（１５）で位置決めされ、それによってシリコンウエハ基板上の表面は、プラズマ−オルガノシリコン化合物の相互作用によって生成された活性種及びオルガノシリコン化合物フラグメントと接触させられる。非局所熱平衡大気圧プラズマは、誘電体ハウジングの出口に隣接するシリコンウエハの表面がプラズマと接触するように、電極から誘電体ハウジングの出口まで延在することができる。しかしながら、プラズマは、シリコンウエハ基板がプラズマ−オルガノシリコン化合物の相互作用によって生成された活性種及びオルガノシリコン化合物フラグメントと接触する場合、誘電体ハウジングの出口まで延在する必要はない。このような活性種及びオルガノシリコン化合物フラグメントは、プロセスガス流、拡散、及び場合によりシリコンウエハ基板の表面への電界によって搬送され得る。シリコンウエハ基板（２５）は、支持体（２７、２８）上に置かれる。シリコンウエハ基板（２５）は、プラズマ管の出口（１５）に対して移動可能であるように配列される。支持体（２７、２８）は、例えば、金属支持板（２８）を覆う誘電体層（２７）であってもよい。誘電体層（２７）は任意である。図の金属板（２８）は接地されているが、この板の接地は任意でよる。金属板（２８）が接地されない場合、これは、シリコンウエハ基板へのアーク放電の減少に寄与することができる。
【００５０】
誘電体ハウジング（１４）の出口端部とシリコンウエハ基板（２５）との間の間隙（３０）は、プラズマ管（１３）に供給されたプロセスガスのための唯一の出口である。誘電体ハウジングの出口と基板との間の間隙（３０）の表面積は、好ましくは、プロセスガスの１つの入口又は複数の入口の面積の３５倍未満である。誘電体ハウジングが入口チャネル（１６）及び（１７）を有する図３の装置のように、プロセスガスのための２つ以上の入口を有する場合、誘電体ハウジングの出口と基板との間の間隙の表面積は、好ましくは、プロセスガスのための入口の面積の総和の３５倍未満である。
【００５１】
電極（１１、１２）に電位が印加される、プラズマへのガス、プラズマからのガスをイオン化する電極の先端の周囲に電界が発生される。電極の先端における尖端は、電界密度が電極の曲率半径に反比例するとき、プロセスを支援する。針の尖った先端における電界の増強により、針電極（１１、１２等）は、より低い電圧源を使用してガス絶縁破壊をもたらすという便益を有する。
【００５２】
記載されるプラズマ発生装置は、対電極を特別に提供することなく動作することができる。代替的に、接地対電極をプラズマ管の軸に沿った任意の場所に位置付けてもよい。
【００５３】
１つ又は複数の電極への電源は、プラズマ生成において既知の３ｋＨｚ〜３００ＧＨｚの範囲の低周波電源である。本発明者らが最も好む範囲は３ｋＨｚ〜３０ｋＨｚの超長波（ＶＬＦ）帯であるが、３０ｋＨｚ〜３００ｋＨｚの範囲の低周波（ＬＦ）もまた成功裡に使用できる。１つの好適な電源は複極性パルス波の高周波高電圧発生器であるＨａｉｄｅｎ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ  Ｉｎｃ．のＰＨＦ−２Ｋ装置である。これは、従来の正弦波高周波電源が供するより速い上昇時間及び下降時間（＜３μｓ）を有する。したがって、イオン生成及び処理効率の向上を提供する。この装置の周波数はプラズマシステムに合わせて可変（１〜１００ｋＨｚ）でもある。代替的に好適な電源は、Ｐｌａｓｍａ  Ｔｅｃｈｎｉｃｓ  Ｉｎｃ．という企業によるＥＴＩ１１０１０１の参照名で販売されるもの等の電子オゾン変成器である。これは、固定周波数で動作し、２０ｋＨｚの動作周波数で１００ワットの最大電力を供給する。
【００５４】
アトマイザー（２１）は、好ましくは、オルガノシリコン化合物を噴霧するようにガスを使用する。例えば、プラズマを発生させるために使用されるプロセスガスは、オルガノシリコン化合物を噴霧するために噴霧ガスとして使用される。アトマイザー（２１）は、例えば、空気式ネブライザーであってよく、具体的には、Ａｒｉ  Ｍｉｓｔ  ＨＰの商標でＭｉｓｓｉｓｓａｕｇａ，Ｏｎｔａｒｉｏ，ＣａｎａｄａのＢｕｒｇｅｎｅｒ  Ｒｅｓｅａｒｃｈ  Ｉｎｃ．によって販売され、又は米国特許第６６３４５７２号に記載される等、並列経路のネブライザーであってよい。代替的に、アトマイザーは、ポンプが液体オルガノシリコン化合物を超音波ノズルに輸送するために使用され、その後、噴霧対象の表面に液膜を形成する超音波アトマイザーであってもよい。超音波は、結果的に液滴の形成をもたらす溜まり波の形成を液膜に生じさせる。アトマイザーは、好ましくは１〜１００μｍ、代替的に１〜５０μｍの液滴径をもたらす。本発明での使用に好適なアトマイザーとしては、米国ニューヨーク州ＭｉｌｔｏｎのＳｏｎｏ−Ｔｅｋ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎの超音波ノズルが挙げられる。代替アトマイザーとしては、例えば、静電気によって非常に細かいエアロゾルを生成する方法であるエレクトロスプレー法が挙げられる。最も一般的なエレクトロスプレー装置は先が鋭く尖った中空の金属管を使用し、液体はその管を通してポンプで汲み上げられる。高電圧電源を管の出口に接続する。電源を入れ、適切な電圧に調節するとき、管を通して汲み上げられた液体は変形して細かい液滴の連続的なミストになる。また、インクジェット技術を使用して、キャリアガスを必要とせずに熱、圧電、静電及び音響による方法を使用して液滴を生成してもよい。
【００５５】
アトマイザー（２１）がハウジング（１４）内に取り付けられ、例えば、チャンバ（１９）によって囲まれることが好ましいが、外部アトマイザーが使用されてもよい。これは例えば、ネブライザー（２１）の出口（２３）と同様の位置に出口を有する入口管に供給でき、気体状態中のオルガノシリコン化合物に供給できる。代替的に、オルガノシリコン化合物は、例えば気体状態では、チャネル（１７）から、又はネブライザーの位置で位置決めされた管を通るかのいずれかで、チャンバ（１９）に入るプロセスガスの流れに組み込まれ得る。更なる代替方法として、アトマイザーが電極として作用するような方法で電極をアトマイザーと組み合わせることができる。例えば、パラレルパスアトマイザーが導電性材料で作られている場合、アトマイザーデバイス全体を電極として使用することができる。代替的に、針のような導電性構成要素を非導電性のアトマイザーと統合して、電極−アトマイザー一体式システムを形成してもよい。
【００５６】
入口から電極を通過するプロセスガス流は好ましくは、ヘリウム、アルゴン、若しくは窒素等の不活性ガス、又はこれらのガスのいずれかと相互若しくは酸素との混合物を含む。代替的に、プロセスガスは概して、５０体積％のヘリウム、アルゴン、又は窒素〜１００体積％のヘリウム、アルゴン、又は窒素を含み、代替的に５０％〜９９％、任意に、別のガス、例えば、酸素の最大５又は１０％を含む。使用され得るプロセスガス混合物の特定の例は、９２％のヘリウムと７．７％の窒素と０．３％の酸素との混合物であり、９２％のアルゴンと７．７％の窒素と０．３％の酸素との混合物か、代替的に、９８％の窒素と２％の酸素との混合物である。酸素等の酸化ガスのより高い割合はまた、オルガノシリコン化合物と反応することが必要とされる場合に使用されてもよい。外部酸素が酸素原子として必要ではないときがあり、たとえあるとしても、オルガノシリコン化合物内に化学結合されたものが、フィルムのような酸化物の形成に関与し得る。
【００５７】
電極を通過してチャネル（１６、１７）を通って流動するプロセスガスの速度は、好ましくは１００ｍ／秒未満である。プロセスガスの速度、例えば、電極（１１、１２）を通過して流動するヘリウムは、３．５ｍ／秒〜最大７０ｍ／秒、少なくとも５ｍ／秒〜最大７０ｍ／秒、１０ｍ／秒〜５０ｍ／秒、代替的に１０ｍ／秒〜３０又は３５ｍ／秒であってもよい。プラズマ管（１３）内の乱流ガス流を促進し、それ故により均一なプラズマを形成するために、１００ｍ／秒を超える速度で誘電体ハウジングにプロセスガスを注入することが好ましい場合がある。１００ｍ／秒を超える速度で注入されるプロセスガス流と、１００ｍ／秒未満で電極を通過して流動するプロセスガスとの比率は、好ましくは１：２０〜５：１である。アトマイザー（２１）が表面処理剤を噴霧する噴霧ガスとしてプロセスガスを使用する場合、アトマイザーは、１００ｍ／秒を超える速度で注入されたプロセスガスのための入口を形成することができる。代替的に、この装置は、１００ｍ／秒を超える速度でヘリウムのプロセスガスを注入するための別個の注入管を有することができる。
【００５８】
チャネル（１６、１７）を通って電極（１１、１２）を通過して流動するプロセスガスの流量は、好ましくは１ｓｌｍ〜２０Ｌ／分の範囲、代替的に２〜１０Ｌ／分の範囲である。１００ｍ／秒を超える速度を有するプロセスガス、例えば、空気式ネブライザー内の噴霧ガスとして使用されるヘリウム等のプロセスガスの流量は、好ましくは０．５〜２．５Ｌ／分の範囲、代替的に０．５〜２Ｌ／分の範囲である。例えば、アルゴン等のヘリウムとは別のプロセスガスが使用されるとき、ネブライザーを通るより低いガス流が使用され得る。アルゴン対ヘリウムのはるかにより大きい質量により、３倍より低いガス流で同じ噴霧性能が達成される。アルゴンを使用するとき、ネブライザーを通るガス流は、好ましくは０．１５〜１．２Ｌ／分の範囲である。
【００５９】
全て図４に関して上述されたように、図２の装置は、２つの電極（１１、１２）を含み、これら電極は各々、誘電体ハウジング（１４）によって画定されたプラズマ管（１３）と連通し、かつ出口（１５）を有する、狭いチャネル（それぞれ１６及び１７）内に配置される。ヘリウムプロセスガスはチャンバ（１９）に供給され、このチャンバの出口は、電極を取り囲んでいるチャネル（１６、１７）である。処理される基板（２５）は、誘電体ハウジング（１４）の出口端と基板（２５）との間に狭い間隙（３０）を有するプラズマ管の出口（１５）に配置される。図３を参照して記載されるように、基板（２５）は、誘電性支持体（２７）の上に置かれ、プラズマ管の出口（１５）に対して移動可能に配置される。
【００６０】
図４の装置は、表面処理剤の入口（４２）と、噴霧手段（図示せず）と、噴霧した表面処理剤をプラズマ管（１３）に供給する出口（４３）とを有するアトマイザー（４１）を備える。アトマイザー（４１）は、表面処理剤を噴霧するためにガスを使用しない。
【００６１】
図４の装置は、ヘリウムプロセスガスを１００ｍ／秒を超える速度で注入するための注入管（４５、４６）を更に備える。注入管（４５、４６）の出口（４７、４８）は、注入管（４５、４６）からの高速プロセスガスの流れの方向が、電極を取り囲むチャネル（１６、１７）を通るプロセスガスの流れの方向と逆になるように、電極（１１、１２）に向けられる。
【００６２】
アトマイザー（４１）は、例えば、ポンプを使用して液体表面処理剤を超音波ノズルに移送し、次いで噴霧対象の表面に液膜を形成する、超音波アトマイザーであり得る。超音波は、結果的に液滴の形成をもたらす溜まり波の形成を液膜に生じさせる。アトマイザーは、好ましくは１〜１００μｍ、より好ましくは１〜５０μｍの液滴径をもたらす。本発明での使用に好適なアトマイザーとしては、米国ニューヨーク州ＭｉｌｔｏｎのＳｏｎｏ−Ｔｅｋ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎの超音波ノズルが挙げられる。代替アトマイザーとしては、例えば、静電気によって非常に細かいエアロゾルを生成する方法であるエレクトロスプレー法が挙げられる。最も一般的なエレクトロスプレー装置は先が鋭く尖った中空の金属管を使用し、液体はその管を通してポンプで汲み上げられる。高電圧電源を管の出口に接続する。電源を入れ、適切な電圧に調節するとき、管を通して汲み上げられた液体は変形して細かい液滴の連続的なミストになる。また、インクジェット技術を使用して、キャリアガスを必要とせずに熱、圧電、静電及び音響による方法を使用して液滴を生成してもよい。
【００６３】
オルガノシリコン化合物は、好ましくは、最小１μＬ／分、代替的に少なくとも２μＬ／分の流量で非局所熱平衡大気圧プラズマに導入される。オルガノシリコン化合物は、例えば、１μＬ／分〜３０μＬ／分、代替的に２μＬ／分〜２０μＬ／分の範囲の流量で導入され得る。更なる代替手段では、オルガノシリコン化合物は、２〜１４μＬ／分の流量で導入される。オルガノシリコン化合物のこれらの供給速度を使用する非局所熱平衡大気圧プラズマからのシリコン化合物の層のシリコンウエハ基板上の堆積の速度は、概して３〜１００ｎｍ／秒の範囲である。それによって、シリコン化合物の層は、高密度酸化シリコンが堆積され得るよりはるかにより急速度で堆積され得る。
【００６４】
シリコンウエハ基板上に堆積されたシリコン化合物の層は、好ましくは、少なくとも５％の炭素を含有するが、好ましくは、オルガノシリコン化合物前駆体より低い炭素含有量を有する。非局所熱平衡大気圧プラズマによりもたらされるエネルギーは、炭素の除去によってケイ酸塩又はシリカ構造へのオルガノシリコン化合物の部分的変換を促進させる。例えば、非局所熱平衡大気圧プラズマを発生させるために上に開示される装置及び流量を使用すると、前駆体としてテトラメチルシクロテトラシロキサン（ＣＨ３（Ｈ）ＳｉＯ）４から堆積されたシリコン化合物の層内の炭素原子の割合は、概して３３％未満であり、通常５〜３０％の好ましい範囲である。オルガノシリコン化合物前駆体がＳｉ（ＯＣ２Ｈ５）４である場合、堆積された層内の炭素原子の割合は、６０％未満である。オルガノシリコン化合物前駆体がヘキサメチルジシロキサンである場合、堆積された層内の炭素原子の割合は、６６％未満である。これら全ての前駆体では、堆積されたシリコン化合物の層内の炭素原子の割合は、プロセスガスの流量を変化させることによって、好ましい範囲、例えば、５〜３０％、放出物に供給されたエネルギー、並びに上述の好ましい範囲のオルガノシリコン化合物前駆体であるように制御され得る。
【００６５】
１〜６０秒間少なくとも６００℃（例えば、少なくとも６００℃）の温度で酸素含有大気中での熱処理により酸化させられ、負の固定電荷を有し、かつ式ＳｉＯｘ（式中、ｘが２〜２．６の間に含まれる平均値を有する）の酸化シリコン層（２）を生成し得る、５〜６６％の炭素原子を含有するシリコン化合物の少なくとも１０５０ｋｇ／ｍ３の密度の層の堆積のための代替方法は、低圧プラズマを使用することである。プラズマは、前駆体分子が酸素原子を既に含有する場合に酸素添加の不在下で、又は前駆体が無酸素であり、非常に低電力で操作される場合にごくわずかの酸素を添加することによるいずれかで形成される。ヘキサメチルジシロキサン又はテトラエトキシシラン等のシリコン化合物は、低圧プラズマに組み込まれ、シリコンウエハ基板は、上述されるシリコンウエハ基板（２５）と同じ様式でプラズマと接触して位置決めされる。
【００６６】
熱処理させられ、負の固定電荷を有し、かつ式ＳｉＯｘ（式中、ｘが２〜２．６の間に含まれる平均値を有する）の酸化シリコン層（２）を生成し得る、シリコンウエハ基板上の５〜６６％の炭素原子を含有するシリコン化合物の少なくとも１０５０ｋｇ／ｍ３の密度の層の堆積のための更なる代替方法では、フィルムは、湿式化学経路によって堆積され得る。例えば、有機金属化合物を含有する溶液は、シリコンウエハ基板上に化学的に重合及び堆積され、続いて、焼成を制御されて、必要とされる炭素含有量及び密度のフィルムを形成することができる。ゾル−ゲル技術に基づくこのタイプのプロセスは、基板上にＴｉＯ２−ＳｉＯ２フィルムを堆積させるためにＡｐｐｌｉｅｄ  Ｏｐｔｉｃｓ，Ｖｏｌ．１８，Ｎｏ．１８，１５  Ｓｅｐｔｅｍｂｅｒ  １９７９においてＢ．Ｅ．Ｙｏｌｄａｓ及びＴ．Ｗ．Ｏ’Ｋｅｅｆｆｅによって記載される。
【００６７】
我々は、堆積されたシリコンウエハ基板上のシリコン化合物の層の密度が概して、ケイ酸塩又はシリカ構造へのオルガノシリコン化合物の変換の増加、及び堆積された層内の炭素原子の割合の結果としての減少と共に増加することを見出した。堆積されたシリコン化合物の層の密度は、好ましくは、１２００〜２０００ｋｇ／ｍ３、代替的に、１５００〜２０００ｋｇ／ｍ３の範囲である。
【００６８】
堆積されたシリコン化合物の層は、１〜６０秒間少なくとも６００℃（例えば、少なくとも６００℃）の温度で酸素含有大気中での熱処理により酸化させられ、負の固定電荷を有し、かつ式ＳｉＯｘ（式中、ｘが２〜２．６の間に含まれる平均値を有する）の酸化シリコン層（２）を生成する。生成された酸化シリコン層（２）の厚さは、概して、初期に堆積されたシリコン化合物の層の厚さ未満である。酸化シリコン層（２）は、好ましくは、５０ｎｍ〜６００ｎｍの厚さである。酸化シリコン誘導体材料の不動態化層の厚さは、代替的に、１５０ｎｍ〜４００ｎｍである。
【００６９】
太陽光セルの製造では、上述されるように生成される酸化シリコンの不動態化層でコーティングされたシリコンウエハは、酸化シリコン層によって形成された裏面接触を有する。その不動態化能力を十分に発達させるために、酸化シリコンの不動態化層でコーティングされたシリコンウエハは、水素化に供される。これは、水素を含有する大気中で焼鈍するガスを形成すること、又は窒化シリコンを堆積させること、及び層のアセンブリを焼成することのいずれかによって達成されてもよい。
【００７０】
好ましいプロセスでは、非晶質水素化窒化シリコン層が酸化シリコン層上に堆積され、裏面接触が窒化シリコン及び酸化シリコン層によって形成される。このような裏面接触の形成は、例えば、米国特許第Ａ−２００９／０３０１５５７号に記載される既知のプロセスである。誘電体酸化シリコン層及び窒化シリコン層内に穴を形成すること、並びに接触材料の層を堆積させることによって接触が形成され、それによって穴を充填する。穴は、レーザーアブレーション、エッチングペーストを適用すること、又は機械的なスクライビングによって形成されてもよい。接触材料、例えば、アルミニウム等の金属の層は、蒸発、スパッタリング、スクリーン印刷、インクジェット印刷、又はステンシル印刷によって堆積され得る。それは、本質的に穴内に、又は連続若しくは不連続層として局所的に堆積され得る。接触材料が適用された後、太陽光セルは、例えば、５〜６０秒間６００〜１０００℃の範囲で焼成工程に供され得る。
【００７１】
代替の水素化プロセスでは、二酸化シリコン層は、水素を含む大気中で加熱される。大気は、好ましくは、窒素等の不活性ガス中に２〜２０体積％の水素を含有する。このタイプの水素化プロセスは、３５０℃〜５００℃の範囲の温度、例えば、約４００℃で実施される。水素化が実施される時間は、例えば、１０〜６０分以上の範囲であり得る。しかしながら、裏面接触の形成は、例えば、上述されるように６００〜１０００℃の範囲で後続の焼成工程を必要とする。
【００７２】
式ＳｉＯｘの酸化シリコン層（２）であって、式中、ｘが２〜２．６の間に含まれるより大きい平均値を有する、酸化シリコン層（２）は、負の固定電荷を示し、低界面トラップの密度を有する。我々は、酸化シリコン層（２）等を含む、太陽光セル、特にソーラーセルが、改善された不動態化を示すことを見出した。我々は、改善された不動態化が、式ＳｉＯｘの酸化シリコン層（２）であって、式中、ｘが２〜２．６の間に含まれるより大きい平均値を有する、酸化シリコン層（２）の負の固定電荷からもたらされると考える。酸化シリコンは、ＦＴＩＲにより測定されるフィルム吸光度の３０００ｃｍ−１に位置するＳｉ−ＯＨピークから１０６０ｃｍ−１に位置するＳｉ−Ｏ−Ｓｉピークの領域が、０．０５〜０．８の間に含まれるような濃度でシラノールを含有する。材料特性の範囲は、図８に例示され、それは、１０６０ｃｍ−に位置する主要Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉピークで除算される１２００ｃｍ−１１あたりのＦＴＩＲピークの領域（炭素含有量の特性）と、空気中のフィルムアニーリング温度の関数でＳｉ−Ｏ−Ｓｉピーク上のＳｉ−ＯＨピークの領域と、の発出を示す。本発明に供される材料は、ＦＴＩＲにより測定されるフィルム吸光度の３０００ｃｍ−１に位置するＳｉ−ＯＨピークから１０６０ｃｍ−１に位置するＳｉ−Ｏ−Ｓｉピークの領域が、０．０５〜０．８の間に含まれるように、検出可能な炭素を有さず、Ｓｉ−ＯＨを含有する。
【００７３】
不動態化は、例えば、μ−ＰＣＤ（マイクロ波検出光導電減衰）デバイスを使用して少数キャリア寿命を計算することによって測定され得る。少数キャリア寿命は、裏面接触の形成なしに水素化後に測定される。増加した少数キャリア寿命は、改善された不動態化を示す。好適なμ−ＰＣＤデバイスは、例えば、ＷＴ−２０００商標でＳｅｍｉＬａｂによって供給される。μ−ＰＣＤ技術では、レーザーパルスによって生成される光キャリアの時間減衰は、光導電ウエハによってマイクロ波の反射を介して測定される。μ−ＰＣＤ方法は典型的に、２００ｎｓのみの非常に短い光パルスを有する非常に高い注入で動作する。
【００７４】
不動態化を測定するための代替の試験手順では、寿命は、ＱＳＳＰＣ測定方法（準定常状態光導電性）を使用して測定される。ＱＳＳＰＣは、試料の透過性の変化、それ故に無線周波数ブリッジへのコイルによる試料の結合を介するコンダクタンスを検出する。試料が常に準定常状態にあるように、励起光はゆっくりと下げられる。両方の試験手順では、より長い寿命は、改善された不動態化を示す。
【００７５】
本発明は、水素を除く、フィルムを構成する原子の原子分率を表す元素の割合が、ＸＰＳ、ＳＩＭＳ、及びＥＥＬＳ−ＴＥＭにより測定される、以下の実施例によって例解される。ＳＩＭＳ及びＥＥＬＳ−ＴＥＭはまた、酸化シリコンとウエハとの間の界面の幅を測定するために使用され、ＴＥＭデバイスによってより高精度が与えられる。Ａｘｉｓ  Ｕｌｔｒａ分光計（Ｋｒａｔｏｓ  Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ）を使用してＸＰＳ分析を実施した。９０ｏの取り出し角で、７００μｍ×３００μｍの選択された領域から分析された光電子によってモノクロ化ｘ線（Ａｌ  Ｋα、２．３８２×１０−１６Ｊ（１４８６．６ｅＶ））で試料を照射した。差動帯電があり得ることを類似試料の体験が示した。良好なスペクトルを得るために、器具の電荷中和システムを使用した。調査モード（Ｐａｓｓ  Ｅｎｅｒｇｙ  ２．５６×１０−１７Ｊ（１６０ｅＶ））で各分析位置を分析して、表面に存在した元素及びそれらの相対濃度を決定した。Ｃａｓａ  ＸＰＳ（Ｃａｓａ  Ｓｏｆｔｗａｒｅ  Ｌｔｄ）データ処理ソフトウェアを使用して検出された元素を表すピーク下の領域を計算し、これは、その後、正規化して相対感度を考慮し、相対濃度を提供した。高分解能モード（Ｐａｓｓ  Ｅｎｅｒｇｙ  ３．２×１０−１８Ｊ（２０ｅＶ））で各分析位置も分析して、表面に存在する元素に関するより詳細な情報を決定した。フィルム形成とＸＰＳ測定との時間遅延は、最小値のままであった。ＳｉＯｘフィルム形成直後、きれいなプラスチック箱内に試料を収容して汚染物を最小限にした。フィルム形成プロセス後に余分な処理を施さず、更なる試料操作を回避した。
【００７６】
この実施例における熱処理は、ＳＳＩによって供給されたＲＴＰ炉によるものであった。１秒の値が最大設定値温度における時間に記載される場合、最高温度に達するとすぐに冷却が生じ、ＲＴＰ炉の熱慣性が低い場合であっても、我々は、ウエハが約１秒間ピーク温度で曝露されると見なし得る。
【実施例】
【００７７】
（実施例１）
オルガノシリコン化合物の層を導電性シリコンウエハ基板に堆積させるために図３の装置を使用した。プラズマ管（１３）を画定する誘電体ハウジング（１４）の直径は１８ｍｍであった。このハウジング（１４）は石英で作製されている。電極（１１、１２）は各々、直径１ｍｍであり、２０ｋＨｚ及び１００ワットの最大電力で作動したＰｌａｓｍａ  Ｔｅｃｈｎｉｃｓ  ＥＴＩ１１０１０１ユニットに接続した。チャンバ（１９）を通って、それ故に２ｓｌｍでチャネル（１６、１７）を通ってヘリウムプロセスガスを流した。チャネル（１６、１７）は各々、直径２ｍｍであり、各チャネルの中央に電極（１１、１２）を限局化した。チャネルの長さは、３０ｍｍであった。チャネル出口の外側の０．５ｍｍの距離でチャネル（それぞれ１６、１７）の出口に近く各針電極（１１、１２）の先端を位置決めした。
【００７８】
アトマイザー（２１）は、Ｂｕｒｇｅｎｅｒ  Ｉｎｃによって供給されたＡｒｉ  Ｍｉｓｔ  ＨＰ空気式ネブライザーであった。２μＬ／分でアトマイザー（２１）にテトラメチルテトラシクロシロキサンを供給した。２．２ｓｌｍでの噴霧ガスとしてアトマイザー（２１）にヘリウムを供給した。石英ハウジング（１４）とシリコンウエハ基板との間の間隙（３０）は、２ｍｍであった。
【００７９】
基板として直径１０ｃｍ（４インチ）の厚さ３５０ｎｍの浮遊帯シリコン円形ウエハを使用して、表面不動態化測定に好適なアセンブリを製造した。マイクロエレクトロニクスに使用された標準Ｐｙｒａｎａレシピ、続いて５重量％のＨＦ溶液中の５秒浸漬でウエハを洗浄した。ウエハの上面及び裏面の両方に２つの滑らかなオルガノシリコン化合物フィルムを堆積させ、堆積時間を６６０秒に制御して、熱処理前に〜５００ｎｍの厚さを有した。オルガノシリコン化合物層の炭素含有量をＸＰＳによって２０．５％として測定した。１ｅ−５グラムの精度でＳａｒｔｏｒｉｕｓスケールを使用してフィルムの質量を、及びＪｏｂｉｎ  Ｙｖｏｎ  ＵＶｓｅｌ分光エリプソメータ使用してフィルムの厚さを測定することによって、オルガノシリコン化合物層の密度は、推定１２９０ｋｇ／ｍ３であることを見出した。
【００８０】
１秒間８５０℃のピーク温度での接触焼成への両オルガノシリコン化合物層の曝露によってコーティングされたウエハを空気中で熱処理した。最高温度に達する時間は、６秒であった。シリコン化合物層を高密度化し、酸化シリコンに変換した。生成された酸化シリコン層は、ＸＰＳによって検出可能な炭素含有量を有しなかった。各酸化シリコン層は、厚さ約２５０ｎｍであった。
【００８１】
シリコンウエハ基板（１）の裏面上の酸化シリコン層（２）の元素組成は、ＸＰＳにより測定され、それは、酸素対シリコン含有量比が２．３５に等しいことを示す。フィルムのＦＴＩＲ測定は、Ｓｉ−ＯＨ結合の符号であるｋ＝３０００ｃｍ−１あたりで幅広いピークを示し、Ｓｉ−ＯＨ結合及びＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合の相対密度は、このピークの表面積と、〜１０６０ｃｍ−１を中心とした主要Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉピークの表面積との比率を計算して測定された。
【００８２】
シリコンウエハ基板（１）の裏面における酸化シリコン層（２）を、３０分間４００℃でＮ２中に希釈した１０体積％のＨ２に曝露することによって、水素化した。ＳｅｍｉＬａｂにより供給されるμ−ＰＣＤデバイスを使用して不動態化性能を測定し、１７０μｓの寿命値を有することを見出した。
【００８３】
（実施例２〜４）
表１に示されるようにテトラメチルテトラシクロシロキサン（ＴＭＣＴＳ）前駆体の様々な流量を使用して実施例１を繰り返した。各実施例では、シリコンウエハ基板上の非局所熱平衡大気圧プラズマから堆積されたオルガノシリコン化合物層の炭素含有量をＸＰＳによって測定し、このオルガノシリコン化合物層の密度を測定し、表１に結果を示す。
【００８４】
各実施例２〜４では、シリコンウエハ基板の裏面上の酸化シリコン層の元素組成を、６、９、及び１２μＬ／分の異なる前駆体流量を使用して堆積されたフィルムのために動的ＳＩＭＳにより測定した。エッチング時間（ＳＩＭＳ分析器のスパッタリング時間）に対する酸素、シリコン、及び炭素の元素濃度を示す、１２μＬ／分の堆積条件（実施例４）のための結果を、図５に図解で示す。動的ＳＩＭＳ装置が、サンプルの外側表面を除去するにつれて、図５に示される時間は、サンプル内の深さに比例する。図５にみられるように、シリコンウエハ基板は、負の固定電荷と、式ＳｉＯｘであって、式中ｘがＳＩＭＳにより測定された場合２〜２．６の間に含まれる平均値を有する、式と、を有する酸化シリコン層でコーティングされる。シリコンウエハ基板と酸化シリコン層との間に界面領域が存在する。酸素対シリコン原子の比率は、シリコンウエハの境界線での０からの界面領域から式ＳｉＯｘの層の境界線でのｘの界面領域までの深さ、及び界面領域を通して様々である。酸化シリコン層は、その深さを通して実質的に一定の組成を有し、式ＳｉＯｘであり、ｘ＝２．０５であったことが分かる。これと比較すると、フィルム上のＸＰＳ測定（交互のエッチング及びデータ取得）は、２．０のフィルム中の異なる位置で測定される平均ｘ値を与える。
【００８５】
図５で、少量の炭素が、表面層に見られる。酸化シリコン層には、炭素がないため、我々は、表面層に見られる炭素は、環境から取得され、テトラメチルテトラシクロシロキサンから残る炭素ではないと考える。
【００８６】
実施例２〜４の各々では、エッチング時間に対する酸素及びシリコンの元素濃度のプロットは、図５に示されるそれに類似であった。各々は、その深さを通して実質的に一定の組成、かつ式ＳｉＯｘの酸化シリコン層（２）を示した。各実施例のｘの値は、表１に示される。
【００８７】
実施例１〜５の各々では、本発明に供される酸化シリコン層で両側上にコーティングされ、かつフォーミングガスアニールによって水素化されたシリコンウエハを含む表面不動態化試験アセンブリの寿命は、μ−ＰＣＤデバイスを使用して測定された。この結果も表１に示す。
【００８８】
我々は、酸素対シリコン比が、そのバルクｘ値からゼロへシリコンウエハ基板表面で低下する、実施例２〜４全ての厚い界面領域を観察する。様々であるフィルム組成のこの遷移ゾーンは、ＳＩＭＳにより測定される場合、＜３０ｎｍの幅で鋭い。我々はまた、μ−ＰＣＤにより測定される寿命に直接関連し得るかなり大きいＳｉ−ＯＨ結合密度を観察する。熱処理がなされる間の未完了のシラノール縮合からもたらされるＳｉ−ＯＨの存在が上述されている。この場合のＳｉＯＨ結合の存在は、フィルムの酸素に富む性質に対する最も可能性の高い理由と思われる。最良のウエハ表面不動態化性能が、高密度酸化シリコンへ完全に変換されないフィルムにより達成されるというのは、注目すべきことであり、これは、驚くべき結果である。加えて、我々はまた、同じ熱処理（８５０℃で１秒）を受けているフィルムは、堆積されたフィルムの初期構造及び組成、特にその炭素含有量に応じて異なるＳｉ−ＯＨ含有量を有し得ることを観察した。
【００８９】
【表１】
2015519756.tif 000003
【００９０】
（実施例５及び６）
炭素含有量２６％のオルガノシリコン化合物層を、実施例２のプロセス、すなわち、実施例１の実験条件であるが、６μｌ／分のＴＭＣＴＳ流量を使用してシリコンウエハ基板上に堆積させた。
【００９１】
各コーティングされたウエハを、８５０℃の最高温度でのアンニーリングへの両オルガノシリコン化合物層の曝露によって、空気中で熱処理した。最高温度に達する時間は、６秒である。８５０℃の最高温度での焼成の時間は、表２に示されるように様々であった。
【００９２】
各実施例では、シリコンウエハ基板の裏面上の酸化シリコン層の元素組成は、動的ＳＩＭＳにより測定された。実施例５及び６の各々では、エッチング時間に対する酸素及びシリコンの元素濃度のプロットは、図５に示されるそれに類似の一般形状であった。各々が、酸化シリコン層の深さを通して実質的に一定の組成、かつ式ＳｉＯｘの酸化シリコン層を示した。各実施例のｘの値を、表２に示す。エッチング時間に対する酸素及びシリコンの元素濃度のＳＩＭＳプロットは、界面に近いフィルム組成中の変化を示す。界面厚の値もまた、表２に報告する。我々は、非常に短い焼成を適用するとき、界面が、鋭く、ＳＩＭＳにより測定される場合〜２０ｎｍであることを観察した。６０秒間のより長い焼成を適用するとき（シラノールの除去をもたらす処理）、界面は、ＳＩＭＳにより測定された３２ｎｍに到達するように広くなる。加えて、Ｓｉ−ＯＨ結合密度を、ＦＴＩＲ吸収スペクトルの３０００ｃｍ−１あたりのＳｉ−ＯＨピークと１０６０ｃｍ−１あたりのＳｉ−Ｏ−Ｓｉピークとの比率を計算して測定した。アニーリング時間が増加するとき、Ｓｉ−ＯＨ結合密度が減少することが観察され（表２）、これは、フィルムのＳｉＯ２へのより完全な変換を提起する。最後に、焼成する工程の熱収支を増加させるとき、ＳＩＭＳにより測定されたｘ値（酸素対シリコン比率）は、〜２．５から２．３へのｘの減少を示し、これは、ＦＴＩＲにより測定されたシラノール濃度における減少と一致する。
【００９３】
３０分間４００℃でＮ２中に希釈した１０体積％のＨ２に曝露することによって各シリコンウエハ基板の裏面における酸化シリコン層を水素化した。
【００９４】
実施例２、５、及び６の各々では、酸化シリコン層でコーティングされ、水素化されたシリコンウエハ基板を含む試験アセンブリの寿命をμ−ＰＣＤデバイスを使用して測定した。結果を表２に示す。
【００９５】
図６では、高温でのフィルム曝露の時間の関数で、ＦＴＩＲにより測定される場合、相対的なＳｉ−ＯＨ濃度を示す（〜３０００ｃｍ−１に位置するＳｉ−ＯＨピークから１０６０ｃｍ−１に位置するＳｉ−Ｏ−Ｓｉピークの表面積を報告する）。我々は、焼成後のフィルムが、なおもＳｉ−ＯＨ結合を含有し、高温での曝露時間を増加させるとそのＳｉ−ＯＨ結合密度が減少し、上の段落（［００３３］）に説明される反応３に続いてフィルムからＳｉＯ２への完全変換をもたらすことを観察する。
【００９６】
【表２】
2015519756.tif 000004
【００９７】
（実施例７及び８）
ヘリウムの代わりにアルゴンプロセスガスを使用してシリコンウエハ基板上にオルガノシリコン化合物層を堆積した。アルゴンの流量を、チャネル（１６、１７）を通して２．５ｓｌｍに、アトマイザー（２１）を通して０．３ｓｌｍに設定した。ＴＭＣＴＳ流量を、１２μＬ／に設定し、炭素含有量２８％のオルガノシリコン化合物層の堆積をもたらした。
【００９８】
各コーティングされたウエハを、８５０℃の最高温度での熱アンニーリングへの両オルガノシリコン化合物層の曝露によって、空気中で熱処理した。最高温度に達する時間は、６秒である。８５０℃の最高温度での熱アンニーリングの時間は、表３に示されるように様々であった。
【００９９】
高エネルギーイオンビームでフィルムをエッチングすることから構成されるＳＩＭＳ技術の原理のため、本方法は、低エネルギーエッチングビームでの作業が最小限に抑えられ得るが抑制されない、界面広幅化効果をもたらす。この理由のため、次の実施例では、ＳＩＭＳ測定を、界面厚のより正確な測定を与える、ＴＥＭ測定で相補することに決定した。
【０１００】
各実施例では、シリコンウエハ基板の裏面上の酸化シリコン層の元素組成は、ＥＥＬＳ−ＴＥＭにより測定された。フィルム中の位置の関数における酸素及びシリコンの元素濃度のプロットは、実施例７の図７に示される。我々は、酸化シリコン層の深さを通して実質的に一定の組成、かつ式ＳｉＯｘの酸化シリコン層を観察する。各実施例のｘの値を、表３に示す。加えて、界面厚をまた、フィルム組成における変化を見ることにより測定した。値もまた、表３に示す。我々は、報告された厚さは、例えば、表２に報告された実施例５及び６よりも小さいことに留意する。予想通り、ＴＥＭ測定技術は、ＳＩＭＳ測定それ自体に関連する界面の広幅化のため、ＳＩＭＳにより測定される値より小さい値を界面幅に与える。我々は、非常に短い焼成を適用するとき、界面が、鋭く、ＳＩＭＳにより測定される場合＜〜１０ｎｍであることを観察した。６０秒間のより長い焼成を適用するとき（シラノールの完全除去をもたらす処理）、界面は広がり、１６ｎｍに到達する。加えて、Ｓｉ−ＯＨ結合密度を、ＦＴＩＲ吸収スペクトルの３０００ｃｍ−１あたりのＳｉ−ＯＨピークと１０６０ｃｍ−１あたりのＳｉ−Ｏ−Ｓｉピークとの比率を計算して測定した。アニーリング時間が増加するとき、Ｓｉ−ＯＨ結合密度が減少することが観察され（表３）、これは、フィルムのＳｉＯ２へのより完全な変換を提起。最後に、ＥＥＬＳ−ＴＥＭにより測定されるＸ（酸素対シリコン比率）の焼成時間の関数における発出は、実施例５及び６と一致し、すなわち、より短い時間焼成されたフィルのほうがより酸素に富み、フィルム内のシラノールレベルと一致する。
【０１０１】
３０分間４００℃でＮ２中に希釈した１０体積％のＨ２に曝露することによって各シリコンウエハ基板の裏面における酸化シリコン層を水素化した。
【０１０２】
実施例７及び８の各々では、酸化シリコン層でコーティングされ、水素化されたシリコンウエハ基板を含む試験アセンブリの寿命を、μ−ＰＣＤデバイスを使用して測定した。結果を表３に示す。
【０１０３】
【表３】
2015519756.tif 000005
【０１０４】
（実施例９）
図３の装置を使用して、１０ｃｍ（４インチ）の浮遊帯の厚さ３５０ｎｍの円形シリコンウエハ基板にオルガノシリコン化合物の層を堆積させた。プラズマ管（１３）を画定する誘電体ハウジング（１４）の直径は１８ｍｍであった。このハウジング（１４）は石英で作製されている。電極（１１、１２）は、各々、直径１ｍｍであり、２０ｋＨｚ及び１００ワットの最大電力で作動したＰｌａｓｍａ  Ｔｅｃｈｎｉｃｓ  ＥＴＩ１１０１０１ユニットに接続した。チャンバ（１９）を通って、それ故に１０ｓｌｍでチャネル（１６、１７）を通ってヘリウムプロセスガスを流した。チャネル（１６、１７）は、各々、直径２ｍｍであり、各チャネルの中央に電極（１１、１２）を限局化した。チャネルの長さは、３０ｍｍであった。チャネル出口の外側の０．５ｍｍの距離でチャネル（それぞれ１６、１７）の出口に近く各針電極（１１、１２）の先端を位置決めした。
【０１０５】
アトマイザー（２１）は、Ｂｕｒｇｅｎｅｒ  Ｉｎｃによって供給されたＡｒｉ  Ｍｉｓｔ  ＨＰ空気式ネブライザーであった。６μＬ／分でアトマイザー（２１）にテトラメチルテトラシクロシロキサンを供給した。２．２ｓｌｍでの噴霧ガスとしてアトマイザー（２１）にヘリウムを供給した。石英ハウジング（１４）とシリコンウエハ基板との間の間隙（３０）は、１．２５ｍｍであった。
【０１０６】
シリコンウエハ基板の上面及び裏面の両方に滑らかなオルガノシリコン化合物フィルムを堆積させ、堆積時間を６６０秒に制御して、熱処理前にオルガノシリコン化合物の〜５００ｎｍの厚さを有した。これらのオルガノシリコン化合物フィルムは、２６％の炭素含有量を有する。
【０１０７】
１秒間８５０℃の最高温度での熱処理に両シリコン化合物層を曝露することよってコーティングされたウエハを空気中で熱処理した。最高温度に達する時間は、６秒である。オルガノシリコン化合物層を高密度化し、酸化シリコンに変換した。酸化シリコン層は、熱処理後、式ＳｉＯｘを有し、ｘ＝〜２．５であった。
【０１０８】
低圧ＰＥ−ＣＶＤ（プラズマ化学気相堆積法）技術によって堆積された厚さ８０ｎｍのＳｉｘＮｙＨｚフィルムで両面に各コーティングされたシリコンウエハをオーバーコーティングした。
【０１０９】
２×１０１５の注入レベルのための２７０μｓの寿命は、Ｓｉｎｔｏｎにより供給されるＱＳＳＰＣ測定デバイスを使用して、この構造のために測定された。
【０１１０】
比較として、同じＱＳＳＰＣ測定方法を使用して、大気圧化学気相堆積法（ＡＰ−ＣＶＤ）によって堆積させた酸化シリコン層で、かつ厚さ８０ｎｍのＳｉｘＮｙＨｚフィルムで両面にコーティングされたシリコンウエハ基板を含む構造の寿命を測定した。ＰＥＲＣ（不動態化エミッタ及び裏面接触）ソーラーセルに好適なものとしてこの構造を供給した。２×１０１５ｃｍ−３の同じ注入レベルの１００μｓとしてその寿命を測定した。
【０１１１】
（実施例１０）
ヘリウムの代わりにプロセスガスとしてアルゴンを使用して、実施例７及び８（１．２５ｍｍの間隙（３０））に定義されるプロセス条件を使用して、つまりプラズマ反応器を操作して、装置を操作した。アルゴンの流量を、チャネル（１６、１７）を通して２．５ｓｌｍに及びアトマイザー（２１）を通して０．３ｓｌｍに設定した。ＴＭＣＴＳ流量を、１２μＬ／分に設定した。これらの条件下で、２８％の炭素を含有する炭素に富むオルガノシリコン化合物フィルムを、シリコンウエハ上に堆積させた。
【０１１２】
コーティングされたウエハを、実施例９に説明されるように空気中で熱処理し、ｘ＝２．４７組成のＳｉＯｘフィルムの形成物をもたらした。
【０１１３】
実施例９に記載されるように厚さ８０ｎｍのＳｉｘＮｙＨｚフィルムで両面に得られたコーティングされたウエハをオーバーコーティングした。２×１０１５ｃｍ−３の注入レベルの５００μｓとして得られた構造の寿命をＱＳＳＰＣにより測定した。この寿命は、実施例９で測定された参照ＰＥＲＣ酸化物構造より５倍大きいことが分かる。
【０１１４】
（実施例１１及び１２）
実施例１０の装置及びプロセス条件を使用して、１２．５×１２．５ｃｍ２の厚さ２００μｍの擬似平方単結晶シリコンウエハ基板にオルガノシリコン化合物の層を堆積させた。堆積時間を実施例１０では３６０秒に、実施例１１では７２０秒に制御した。各場合で、約２８％の炭素含有量を有する滑らかなオルガノシリコン化合物コーティングを堆積させた。この非局所熱平衡大気圧プラズマ堆積プロセスを使用して、前面がエミッタ及び反射防止ＳｉＮ：Ｈコーティングで作製される標準的最新式の前面セル構造である、ソーラーセルＰＥＲＣアーキテクチャ積層の第１の工程のようにシリコンウエハの裏面上に単一オルガノシリコン化合物層を堆積させた。
【０１１５】
１秒間８２０℃の最高温度まで裏面オルガノシリコン化合物層を曝露することによってコーティングされたシリコンウエハ基板を空気中で熱処理した。最高温度に達する時間は、６秒であった。オルガノシリコン化合物層を高密度化し、酸化シリコンに変換した。生成された酸化シリコン層は、ＸＰＳにより検出可能な炭素含有量を含まず、かつＴＥＭにより測定された場合、式ＳｉＯｘであり、ｘ＝２．４７であった。実施例１１における酸化シリコン層は、厚さ１５０ｎｍであり、実施例１２における酸化シリコン層は、厚さ３００ｎｍであった。
【０１１６】
低圧ＰＥ−ＣＶＤ技術によって、厚さ８０ｎｍのＳｉｘＮｙＨｚフィルムで、この裏面ＳｉＯｘ層（２）をオーバーコーティングした。
【０１１７】
レーザーアブレーションによって裏面のＳｉＯｘ／ＳｉＮｙ：Ｈ積層体を開放し、続いて８００℃のピーク温度におけるベルト炉内でのスクリーン印刷及び焼成によってアルミニウム堆積を介する金属化によって得られた構造から太陽光セルを調製した。
【０１１８】
次に、電気測定によってセルを特徴付けた。短絡電流Ｉｓｃ及び開回路電圧Ｖｏｃによってセル性能を表す。このＩｓｃは、裏面で反射体の品質を反映し、酸化シリコン層の厚さ及びその光学指数に関連付けられる。このＶｏｃ値は、裏面不動態化を反映する。ＰＶセルの光Ｉ−Ｖ測定を制御された照明の下で実施する。電圧源を設定して電圧掃引をセルに供給し、得られた電流を測定する。電圧源をＶ１＝０〜Ｖ２＝ＶＯＣに掃引する。電圧源が０（Ｖ１＝０）であるとき、電流は、短絡電流（ＩＳＣ）に等しい。電圧源が開回路（Ｖ２＝ＶＯＣ）であるとき、電流は、ゼロ（Ｉ２＝０）に等しい。この測定を標準ＩＥＣ  ６０９０４−１（第１部−光電流−電圧特性の測定）に記載する。
【０１１９】
参照ＢＳＦセルの短絡電流Ｉｓｃ及び開回路電圧Ｖｏｃ、並びに最新式のＡＰ−ＣＶＤ酸化シリコンを組み込む市販のＰＥＲＣセルもまた測定した。参照ＢＳＦセルは、ウエハの同じバッチだが、裏面上にＳｉＯｘ／ＳｉＮｙ：Ｈ  ＰＥＲＣアーキテクチャの代わりに、ＢＳＦ不動態化構造を有するウエハのバッチで製造されたセルであった。ＢＳＦ構造は、太陽光産業で現在使用されている標準的アルミニウム裏面電界不動態化構造であった。（ｐ−型ソーラーセルの裏面不動態化のための実際の最新式方法は、アルミニウムＢＳＦ構造を使用することである。それは、シリコンウエハの裏面上に直接アルミニウム層を堆積させて（スクリーン印刷又はＰＶＤのいずれかにより）、次いでウエハを焼成し、アルミニウムが、シリコンウエハ内に拡散し、かつ共晶ゾーンを生成することから構成される。アルミニウム拡散は、ｐ型ウエハの限局ドーピングを生成し、限局化されたｐ＋ドープ領域を生成する。このドーピングにおける勾配は、ウエハの裏に電界を生成する。反対の電荷に存在する電子及び穴であるが、それらは、電界の存在においてクーロン力のため反対の方向に漂い、また、裏面で生成された限局電界が電子−穴再結合を減少させる。この結果を表４に示し、各結果は、試験された４つのセルの平均である。
【０１２０】
【表４】
2015519756.tif 000006
【０１２１】
本発明によるＳｉＯｘフィルムを有するセルは、短絡電流Ｉｓｃ及び開回路電圧Ｖｏｃの両方に関して、最新式のＡＰ−ＣＶＤ酸化物を組み込むＰＥＲＣセルと類似の性能、及びＢＳＦ不動態化を有する参照セルより良好な性能を有することが分かる。
【０１２２】
（実施例１３及び１４）
８５秒のより短い堆積時間が使用されることを除いて、実施例９の装置及びプロセス条件が、〜２．５のｘ値でそれぞれ３４ｎｍ及び４１ｎｍの厚さを有する酸化シリコンＳｉＯｘ層でシリコンウエハ基板をコーティングするために使用される。
【０１２３】
静電容量−電圧測定では、酸化シリコン層に白金電極を取り付け、シリコンウエハの反対面をアルミニウムでコーティングした。構造体上の印加電圧の関数（両極での最大飽和限度）としてＳｉＯｘ／シリコンウエハ積層体の静電容量を測定し、この層の静電容量を測定した。ヒステリシス（負電圧から正電圧及びその逆も同様に電圧を走査するときに観察される）及びフラットバンド遷移に対応する電圧から、我々は、
ｉ）状態（ＤＩＴ）の界面密度、
ｉｉ）固定電荷の極性、及びｉｉｉ）それらの密度を計算することができる。
【０１２４】
これらの結果を表５に報告する。
【０１２５】
類似の厚さの最新式のＡＰ−ＣＶＤ酸化シリコン層を組み込むＰＥＲＣ１及びＰＥＲＣ２として参照される２つのＰＥＲＣ構造に同じ静電容量−電圧測定を行い、これらの結果もまた、表５に報告する。
【０１２６】
【表５】
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【０１２７】
本発明によって作製された構造のＤＩＴがより低く、これは、より良好な材料及び界面品質を意味することが観察される。ヒステリシスに関連付けられた順電圧及び逆電圧もまた、表５に報告する。我々の材料で測定されたヒステリシスは、最新式のＡＰ−ＣＶＤ酸化シリコン層を有する構造で測定されたヒステリシスとは反対であり、これは、本発明の材料及び参照における固定電荷が反対の符号を有することを意味することが分かり得る。一般的に、堆積された酸化シリコン層が固定された正電荷を有することは認められている。我々は、本発明によって生成された酸化シリコン層が固定された負電荷を示すと考え、かつ我々は、これが本発明の方法を使用して堆積されたフィルムを使用して得られた良好なシリコン表面不動態化の理由であると考える。
【図３】
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【図４】
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【図１】
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【図２】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【国際調査報告】
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