(57)【要約】  ａ）ポリアミド樹脂；ｂ）ｂ１）少なくとも２つ以上のエポキシ基を有する１種または複数のポリエポキシ化合物；とｂ２）２つ以上のヒドロキシル基を有する１種または複数の多価アルコール；を反応させて与えられるポリエーテルオール化合物；ｃ）１０から６０重量パーセントの補強剤；ｄ）０から３０重量パーセントのポリマー強化剤；及びｅ）０から１０重量パーセントのさらなる添加剤を含む熱可塑性溶融混合組成物が開示される。組成物から誘導された成形部品も開示される。【特許請求の範囲】
【請求項１】
可塑性溶融混合組成物であって、
ａ）ポリアミド樹脂；
ｂ）
ｂ１）少なくとも２つ以上のエポキシ基を有する１０から９０重量パーセントの１種または複数のポリエポキシ化合物であって、計算により決定される、又はオリゴマーが使用される場合、ＡＳＴＭ  Ｄ１６５２−１１法を利用する滴定により決定される、４３から１０００ｇ／当量のエポキシド当量を有するポリエポキシ化合物と、
ｂ２）２つ以上のヒドロキシル基を有し、ヒドロキシル価計算により、又はオリゴマーが使用される場合、ＡＳＴＭ  Ｅ  １８９９−０８によるヒドロキシル価の測定により決定される３０から１０００ｇ／当量のヒドロキシル当量を有する９０から１０重量パーセントの１種または複数の多価アルコールと、を反応させることにより与えられる１から１０重量パーセントのポリエーテルオール化合物であって、
ｂ１）及びｂ２）の重量パーセントがｂ１）及びｂ２）の総重量に基づいており；
ポリエーテルオールの１Ｈ  ＮＭＲ分析により決定される、成分（ｂ１）のエポキシ当量の少なくとも１０パーセントの転化率から、成分ｂ１）及びｂ２）のゲル化点を含まずゲル化点までの範囲及び、サイズ排除クロマトグラフィーにより決定される、少なくとも２００から約１０，０００の数平均分子量（Ｍｎ）を有するポリエーテルオール化合物；
ｃ）１０から６０重量パーセントの補強剤；
ｄ）０から３０重量パーセントのポリマー強化剤；並びに
ｅ）０から１０重量パーセントのさらなる添加剤；
を含み、
全ての重量パーセントがポリアミド組成物の総重量に基づいている可塑性溶融混合組成物。
【請求項２】
前記ポリエーテルオールが約４００から約８０００のＭｎを有する、請求項１に記載の熱可塑性溶融混合組成物。
【請求項３】
前記ポリエーテルオール化合物が少なくとも２５パーセントのエポキシ当量の転化率を有する、請求項１に記載の熱可塑性溶融混合組成物。
【請求項４】
前記ポリエーテルオール化合物が約５０から１０００のヒドロキシル当量を有する、請求項１に記載の熱可塑性溶融混合組成物。
【請求項５】
前記補強剤が、円形断面を有するガラス繊維、及び非円形断面を有するガラス繊維、並びにこれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項１に記載の熱可塑性溶融混合組成物。
【請求項６】
前記ポリアミド樹脂が、少なくとも２３０℃の融点を有し、下記の（ａａ）及び（ｂｂ）の繰り返し単位を含むグループ（ＩＩＩ）ポリアミドである、請求項１に記載の熱可塑性溶融混合組成物：
（ａａ）（ｉ）８から２０個の炭素原子を有する芳香族ジカルボン酸及び４から２０個の炭素原子を有する脂肪族ジアミンからなる群の１つまたは複数から選択されるモノマーから誘導された約２０から約３５モルパーセントの半芳香族繰り返し単位
；並びに
（ｂｂ）（ｉｉ）６から２０個の炭素原子を有する脂肪族ジカルボン酸及び４から２０個の炭素原子を有する前記脂肪族ジアミン；並びに
（ｉｉｉ）４から２０個の炭素原子を有するラクタム及び／又はアミノカルボン酸からなる群の１つまたは複数から選択されるモノマーから誘導された約６５から約８０モルパーセントの脂肪族繰り返し単位。
【請求項７】
前記グループ（ＩＩＩ）ポリアミドがポリ（ヘキサメチレンヘキサンジアミド／ヘキサメチレンテレフタルアミド）である、請求項６に記載の熱可塑性溶融混合組成物。
【請求項８】
前記ポリアミド樹脂が２種以上のポリアミド樹脂のポリアミドブレンドである、請求項１に記載の熱可塑性溶融混合組成物。
【請求項９】
前記ポリアミドブレンドがポリ（ヘキサメチレンヘキサンジアミドとポリ（カプロラクタム）のブレンドである、請求項８に記載の熱可塑性溶融混合組成物。
【請求項１０】
請求項１に記載の熱可塑性溶融混合組成物から製造された、成形又は押出された物品。
【請求項１１】
前記ポリアミド樹脂が、
少なくとも２１０℃の融点を有し、ポリ（テトラメチレンヘキサンジアミド）（ＰＡ４６）、ポリ（ε−カプロラクタム）（ＰＡ６）、ポリ（ヘキサメチレンヘキサンジアミド／（ε−カプロラクタム／）（ＰＡ６６／６）ポリ（ヘキサメチレンヘキサンジアミド）（ＰＡ６６）、ポリ（ヘキサメチレンヘキサンジアミド／ヘキサメチレンデカンジアミド）（ＰＡ６６／６１０）、ポリ（ヘキサメチレンヘキサンジアミド／ヘキサメチレンドデカンジアミド）（ＰＡ６６／６１２）、ポリ（ヘキサメチレンヘキサンジアミド／デカメチレンデカンジアミド）（ＰＡ６６／１０１０）、ポリ（ヘキサメチレンデカンジアミド）（ＰＡ６１０）、ポリ（ヘキサメチレンドデカンジアミド）（ＰＡ６１２）、ポリ（ヘキサメチレンテトラデカンジアミド）（ＰＡ６１４）、及びポリ（テトラメチレンヘキサンジアミド／２−メチルペンタメチレンヘキサンジアミド）（ＰＡ４６／Ｄ６）からなる群から選択される脂肪族ポリアミドを含むグループ（ＩＩ）ポリアミド：ここで、グループ（ＩＩ）ポリアミドには、少なくとも２１０℃で２３０℃未満の融点を有するグループ（ＩＩＡ）ポリアミド及び２３０℃以上の融点を有するグループ（ＩＩＢ）ポリアミドが含まれ；
少なくとも２３０℃の融点を有し、下記の（ａａ）及び（ｂｂ）の繰り返し単位を含むグループ（ＩＩＩ）ポリアミド：
（ａａ）（ｉ）８から２０個の炭素原子を有する芳香族ジカルボン酸及び４から２０個の炭素原子を有する脂肪族ジアミンからなる群の１つまたは複数から選択されるモノマーから誘導された約２０から約３５モルパーセントの半芳香族繰り返し単位
；並びに
（ｂｂ）（ｉｉ）６から２０個の炭素原子を有する脂肪族ジカルボン酸及び４から２０個の炭素原子を有する前記脂肪族ジアミン；並びに
（ｉｉｉ）４から２０個の炭素原子を有するラクタム及び／又はアミノカルボン酸からなる群の１つまたは複数から選択されるモノマーから誘導された約６５から約８０モルパーセントの脂肪族繰り返し単位；
下記の
（ｃｃ）及び（ｄｄ）の繰り返し単位を含むグループ（ＩＶ）ポリアミド：  （ｃｃ）（ｉ）８から２０個の炭素原子を有する芳香族ジカルボン酸及び４から２０個の炭素原子を有する脂肪族ジアミンからなる群の１つまたは複数から選択されるモノマーから誘導された約５０から約９５モルパーセントの半芳香族繰り返し単位：
；並びに
（ｄｄ）（ｉｉ）６から２０個の炭素原子を有する脂肪族ジカルボン酸及び４から２０個の炭素原子を有する前記脂肪族ジアミン；並びに
（ｉｉｉ）４から２０個の炭素原子を有するラクタム及び／又はアミノカルボン酸からなる群の１つまたは複数から選択されるモノマーから誘導された約５から約５０モルパーセントの脂肪族繰り返し単位；
下記の（ｅｅ）及び（ｆｆ）の繰り返し単位を含む、少なくとも２６０℃の融点を有するグループ（Ｖ）ポリアミド：
（ｅｅ）（ｉ）８から２０個の炭素原子を有する芳香族ジカルボン酸及び４から２０個の炭素原子を有する脂肪族ジアミンからなる群の１つまたは複数から選択されるモノマーから誘導された９５モルパーセントを超える半芳香族繰り返し単位：
；並びに
（ｆｆ）（ｉｉ）６から２０個の炭素原子を有する脂肪族ジカルボン酸及び４から２０個の炭素原子を有する前記脂肪族ジアミン；
（ｉｉｉ）４から２０個の炭素原子を有するラクタム及び／又はアミノカルボン酸からなる群の１つまたは複数から選択されるモノマーから誘導された５モルパーセント未満の脂肪族繰り返し単位；
からなる群から選択される１種または複数のポリアミドを含み、
前記溶融混合組成物から調製され、ＩＳＯ  ５２７−２／１ＢＡに従って試験され、空気雰囲気中で２３０℃の試験温度で１０００時間の試験期間曝露された厚さ２ｍｍのテストバーが、同一組成及び形状の曝露されていない対照のものと比べて、平均で少なくとも４０パーセントの引張強度保持率を有する、請求項１０に記載の成形又は押出された熱可塑性物品。
【請求項１２】
熱可塑性溶融混合組成物を与える方法であって、
ａ）ポリアミド樹脂；
ｂ）  ｂ１）少なくとも２つ以上のエポキシ基を有する１０から９０重量パーセントの１種または複数のポリエポキシ化合物であって、計算により決定される、又はオリゴマーが使用される場合、ＡＳＴＭ  Ｄ１６５２−１１法を利用する滴定により決定される、７０から１０００ｇ／当量のエポキシド当量を有するポリエポキシ化合物；と
ｂ２）２つ以上のヒドロキシル基を有し、ヒドロキシル価計算により、又はオリゴマーが使用される場合、ＡＳＴＭ  Ｅ  １８９９−０８によるヒドロキシル価の測定により決定される３０から１０００ｇ／当量のヒドロキシル当量を有する９０から１０重量パーセントの１種または複数の多価アルコール
とを反応させることにより与えられる１から１０重量パーセントのポリエーテルオール化合物であって、
ａ）及びｂ）の重量パーセントがａ）及びｂ）の総重量に基づいており；
ポリエーテルオールの１Ｈ  ＮＭＲ分析により決定される、成分ｂ１）のエポキシ当量の少なくとも１０パーセントの転化率から、成分ｂ１）及びｂ２）のゲル化点を含まずゲル化点までの範囲及び、サイズ排除クロマトグラフィーにより決定される、少なくとも２００から約１０，０００の数平均分子量（Ｍｎ）を有するポリエーテルオール化合物；
１０から６０重量パーセントの補強剤；
ｃ）０から３０重量パーセントのポリマー強化剤；並びに
ｄ）０から１０重量パーセントのさらなる添加剤；
を溶融混合する工程と、
前記熱可塑性溶融混合組成物をレース又はストランドの形態で押出す工程と、
前記レース又はストランドを冷却する工程と、 
前記レース又はストランドを細断又は破砕してグラニュールにする工程、とを含む、熱可塑性溶融混合組成物を与える方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、向上した長期の高温老化特性を有するポリアミド組成物の分野に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリアミドに基づく高温樹脂は、望ましい耐薬品性、加工性、及び耐熱性を有する。そのため、ポリアミドは、要求の厳しい高性能自動車及び電気／電子工学用途に特に適している。自動車のアンダーフード部分は１５０℃より高温、さらには２００℃より高温に達することが多いので、自動車分野では耐高温構造を有することが現在一般に望まれている。自動車アンダーフード用途又は電気／電子用途などにおいてプラスチック部品がそのような高温に長時間曝されると、機械的性質はポリマーの熱酸化により一般的に低下する傾向がある。この現象は熱老化と呼ばれる。
【０００３】
熱老化特性を向上させるようとして、米国特許出願公開第２０１０−００２９８１９Ａ１号明細書（Ｐａｌｍｅｒ  ｅｔ  ａｌ）に開示される通り、多価アルコールが著しく向上した熱老化特性を与えることが見出されてきた。しかし、多価アルコールを含むポリアミド組成物から誘導された成形品は、高湿度での老化時に表面白化を受ける傾向があり、これは多くの用途にとって望ましくない特徴である。
【０００４】
長期の高温曝露の後で良好な機械的性質を示し望ましい視覚上の性質を有する、すなわち高湿度での老化時に白化を全く示さないか低レベルの白化を示す物品を製造するのに好適な熱可塑性組成物が必要である。
【０００５】
欧州特許第１０４１１０９号明細書は、ポリアミド樹脂、融点が１５０から２８０℃である多価アルコールを含み、良好な流動性及び機械的強度を有し、射出溶接技術において有用なポリアミド組成物を開示している。
【０００６】
米国特許出願公開第２０１１／００２０６５１号明細書は、ポリアミド樹脂、ポリアルコール、及びエポキシ樹脂の基本成分を含む熱可塑性ポリアミド樹脂を開示している。
【０００７】
米国特許第５，６０５，９４５号明細書は、ポリアミド樹脂及びジエポキシドを含み、増加した粘度、高い熱安定性、及び有利な機械的性質を有するポリアミド成形組成物を開示している。
【０００８】
米国特許出願公開第２０１２／００１０３４３号明細書は、ポリアミド及び高官能性ポリエーテルオールを含む熱可塑性成形組成物を開示している。
【０００９】
米国特許第２，４６２，０４７号明細書は、ポリエーテルオール縮合物を含むポリアミド樹脂を開示している。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【００１０】
可塑性溶融混合組成物であって、
ａ）ポリアミド樹脂；
ｂ）  ｂ１）少なくとも２つ以上のエポキシ基を有する１０から９０重量パーセントの１種または複数のポリエポキシ化合物であって、計算により決定される、又はオリゴマーが使用される場合、ＡＳＴＭ  Ｄ１６５２−１１法を利用する滴定により決定して、４３から１０００ｇ／当量のエポキシド当量を有するポリエポキシ化合物と、
ｂ２）２つ以上のヒドロキシル基を有し、ヒドロキシル価計算により、又はオリゴマーが使用される場合、ＡＳＴＭ  Ｅ  １８９９−０８によるヒドロキシル価の測定により決定される３０から１０００ｇ／当量のヒドロキシル当量を有する９０から１０重量パーセントの１種または複数の多価アルコールと、
を反応させることにより与えられる１から１０重量パーセントのポリエーテルオール（ｐｏｌｙｅｔｈｅｒｏｌ）化合物であって、
ｂ１）及びｂ２）の重量パーセントがｂ１）及びｂ２）の総重量に基づいており；
ポリエーテルオールの１Ｈ  ＮＭＲ分析により決定される、少なくとも１０パーセントの成分（ｂ１）のエポキシ当量の転化率から成分ｂ１）及びｂ２）のゲル化点を含まずゲル化点までの範囲及び、サイズ排除クロマトグラフィーにより決定される、少なくとも２００から約１０，０００の数平均分子量（Ｍｎ）を有するポリエーテルオール化合物；
ｃ）１０から６０重量パーセントの補強剤；
ｄ）０から３０重量パーセントのポリマー強化剤；並びに
ｅ）０から１０重量パーセントのさらなる添加剤；
を含み、
全ての重量パーセントがポリアミド組成物の総重量に基づいている可塑性溶融混合組成物が開示される。
【００１１】
先に開示された組成物並びに組成物から製造される成形及び押出された物品の調製プロセスも開示される。
【００１２】
本明細書では、融点及びガラス転移は、第一加熱走査において１０℃／分の走査速度での示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により決定され、融点は吸熱ピークの極大とされ、ガラス転移は、明確な場合、エンタルピー変化の中点であると考えられる。
【００１３】
本明細書では、特記されない限り、「高温」は、１７０℃以上、好ましくは２１０℃以上、及び最も好ましくは２３０℃以上の温度を意味する。
【００１４】
本発明では、特記されない限り、「長期」は、５００時間以上の老化期間を意味する。
【００１５】
本明細書では、本明細書に開示されるポリアミド組成物又はその組成物から製造された物品に適用される「高い熱安定性」という用語は、空気雰囲気中で、試験温度２１０℃又は２３０℃で少なくとも５００時間の試験期間で、空気加熱老化試験（ＡＯＡ）条件に曝露され、次いでＩＳＯ  ５２７−２／１ＢＡ法により試験される、ポリアミド組成物からなる厚さ２ｍｍの成形されたテストバーの物性（例えば、引張強度）の保持を意味する。テストバーの物性は、同一組成及び形状の曝露されていない対照と比較され、「保持％」で表される。好ましい実施形態において、試験温度は２３０℃であり、試験期間は１０００時間であり、曝露されたテストバーは、少なくとも５０％の引張強度保持率％を有する。本明細書において、「高い熱安定性」は、前記の成形されたテストバーが、試験温度２１０℃で少なくとも５００時間の試験期間曝露される場合、平均で、５０％の引張強度保持率を満たすか、超えることを意味する。所定の曝露温度及び期間で、より高い物性の保持率を示す組成物は、より良好な熱安定性を有する。
【００１６】
用語「１７０℃で」、「２１０℃で」、及び「２３０℃で」は、実際の温度が公称試験温度から±２℃変動し得ることの理解と共に、テストバーが曝露される環境の公称温度を意味する。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明の一実施形態は、可塑性溶融混合組成物であって、
ａ）ポリアミド樹脂、好ましくは融点を有する半結晶性ポリアミド；
ｂ）下記：
ｂ１）１０から９０重量パーセントの少なくとも２つ以上のエポキシ基を有する１種または複数のポリエポキシ化合物であって、計算により決定して、又はオリゴマーが使用される場合ＡＳＴＭ  Ｄ１６５２−１１法を利用する滴定により決定して、４３から１０００ｇ／当量のエポキシド当量を有するポリエポキシ化合物；と
ｂ２）２つ以上のヒドロキシル基を有し、ヒドロキシル価計算により、又はオリゴマーが使用される場合、ＡＳＴＭ  Ｅ  １８９９−０８によるヒドロキシル価の決定により決定して３０から１０００ｇ／当量のヒドロキシル当量を有する９０から１０重量パーセントの１種または複数の多価アルコール
を反応させることにより与えられる１から１０重量パーセントのポリエーテルオール化合物であって、
但し、ｂ１）及びｂ２）の重量パーセントがｂ１）及びｂ２）の総重量に基づいており；
前記ポリエーテルオール化合物が、ポリエーテルオールの１Ｈ  ＮＭＲ分析により決定して、少なくとも１０パーセントの成分（ｂ１）のエポキシ当量の転化率から成分ｂ１）及びｂ２）のゲル化点を含まずゲル化点までの範囲及び、サイズ排除クロマトグラフィーにより決定して、少なくとも２００から約１０，０００の数平均分子量（Ｍｎ）を有するポリエーテルオール化合物；
ｃ）１０から６０重量パーセントの補強剤；
ｄ）０から３０重量パーセントのポリマー強化剤；並びに
ｅ）０から１０重量パーセントのさらなる添加剤；
を含み、
但し、全ての重量パーセントがポリアミド組成物の総重量に基づいている可塑性溶融混合組成物である。
【００１８】
本発明の種々の実施形態の熱可塑性ポリアミド組成物はポリアミド樹脂を含む。ポリアミド樹脂は、１種または複数のジカルボン酸と１種または複数のジアミン、及び／若しくは１種または複数のアミノカルボン酸の縮合生成物、並びに／又は１種または複数の環状ラクタムの開環重合生成物である。好適な環状ラクタムはカプロラクタム及びラウロラクタムである。ポリアミドは全脂肪族でも半芳香族でもよい。
【００１９】
全脂肪族ポリアミドは、ジアミン、ジカルボン酸、ラクタム、アミノカルボン酸、及びそれらの反応性等価物など、脂肪族及び脂環式のモノマーから形成される。好適なアミノカルボン酸は１１−アミノドデカン酸である。好適なラクタムはカプロラクタム及びラウロラクタムである。本発明の状況において、用語「全脂肪族ポリアミド」は、２種以上のそのようなモノマーから誘導されたコポリマー及び２種以上の全脂肪族ポリアミドのブレンドも意味する。直鎖状、分岐状、及び環状のモノマーを使用できる。
【００２０】
全脂肪族ポリアミドに含まれるカルボン酸モノマーには、脂肪族カルボン酸、例えばアジピン酸（Ｃ６）、ピメリン酸（Ｃ７）、スベリン酸（Ｃ８）、アゼライン酸（Ｃ９）、デカン二酸（Ｃ１０）、ドデカン二酸（Ｃ１２）、トリデカン二酸（Ｃ１３）、テトラデカン二酸（Ｃ１４）、ペンタデカン二酸（Ｃ１５）、ヘキサデカン二酸（Ｃ１６）、及びオクタデカン二酸（Ｃ１８）があるが、これらに限定されない。ジアミンは、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、２−メチルペンタメチレンジアミン、２−エチルテトラメチレンジアミン、２−メチルオクタメチレンジアミン；トリメチルヘキサメチレンジアミン、メタ−キシレンジアミン、及び／又はこれらの混合物があるが、これらに限定されない４つ以上の炭素原子を有するジアミンから選択できる。
【００２１】
半芳香族ポリアミドは、芳香族基を含むモノマーから形成されたホモポリマー、コポリマー、ターポリマー、又はより高度なポリマーである。１種または複数の芳香族カルボン酸は、テレフタレートでも、テレフタレートと、イソフタル酸、フタル酸、２−メチルテレフタル酸、及びナフタル酸などの１種または複数の他のカルボン酸との混合物でもよい。さらに、１種または複数の芳香族カルボン酸は、先に開示された１種または複数の脂肪族ジカルボン酸と混合してよい。或いは、メタ−キシレンジアミン（ＭＸＤ）などの芳香族ジアミンを使用して、半芳香族ポリアミドを与えることができ、その例は、ＭＸＤ６、ＭＸＤ及びアジピン酸を含むホモポリマーである。
【００２２】
本明細書に開示される好ましいポリアミドはホモポリマー又はコポリマーであり、用語コポリマーは２種以上のアミド及び／又はジアミド分子繰り返し単位を有するポリアミドを意味する。ホモポリマー及びコポリマーは、それぞれの繰り返し単位により特定される。本明細書に開示されるコポリマーでは、繰り返し単位は、コポリマー中に存在するモル％繰り返し単位が減る順番で列記される。以下のリストは、ホモポリマー及びコポリマーポリアミド（ＰＡ）中のモノマー及び繰り返し単位を特定するために使用される略語を例示する。
ＨＭＤ  ヘキサメチレンジアミン（又は、二酸と組み合わせて使用される場合６）
Ｔ  テレフタル酸
ＡＡ  アジピン酸
ＤＭＤ  デカメチレンジアミン
６  ε−カプロラクタム
ＤＤＡ  デカン二酸
ＤＤＤＡ  ドデカン二酸
ＴＤＤＡ  テトラデカン二酸
ＨＤＤＡ  ヘキサデカン二酸
ＯＤＤＡ  オクタデカン二酸
Ｉ  イソフタル酸
ＭＸＤ  メタ−キシレンジアミン
ＴＭＤ  １，４−テトラメチレンジアミン
４Ｔ  ＴＭＤとＴから形成されたポリマー繰り返し単位
６Ｔ  ＨＭＤとＴから形成されたポリマー繰り返し単位
ＤＴ  ２−ＭＰＭＤとＴから形成されたポリマー繰り返し単位
ＭＸＤ６  ＭＸＤとＡＡから形成されたポリマー繰り返し単位
６６  ＨＭＤとＡＡから形成されたポリマー繰り返し単位
１０Ｔ  ＤＭＤとＴから形成されたポリマー繰り返し単位
４１０  ＴＭＤとＤＤＡから形成されたポリマー繰り返し単位
５１０  １，５−ペンタンジアミンとＤＤＡから形成されたポリマー繰り返し単位
６１０  ＨＭＤとＤＤＡから形成されたポリマー繰り返し単位
６１２  ＨＭＤとＤＤＤＡから形成されたポリマー繰り返し単位
６１４  ＨＭＤとＴＤＤＡから形成されたポリマー繰り返し単位
６１６  ＨＭＤとＨＤＤＡから形成されたポリマー繰り返し単位
６１８  ＨＭＤとＯＤＤＡから形成されたポリマー繰り返し単位
６  ε−カプロラクタムから形成されたポリマー繰り返し単位
１１  １１−アミノウンデカン酸から形成されたポリマー繰り返し単位
１２  １２−アミノドデカン酸から形成されたポリマー繰り返し単位
【００２３】
当分野において、用語「６」が、単独で使用される場合、ε−カプロラクタムから形成されたポリマー繰り返し単位を示すことに留意されたい。或いは、Ｔなどの二酸と組み合わせて使用される場合の「６」、例えば６Ｔは、「６」はＨＭＤのことである。ジアミン及び二酸を含む繰り返し単位において、ジアミンが最初に示される。さらに、「６」がジアミンと組み合わせて使用される場合、例えば６６では、最初の「６」はジアミンＨＭＤを意味し、二番目の「６」はアジピン酸を意味する。同様に、他のアミノ酸又はラクタムから誘導された繰り返し単位は、炭素原子の数を示す１つの数字で示される。
【００２４】
一実施形態において、ポリアミド組成物は、下記からなる群から選択される１種または複数のポリアミドを含む：
２１０℃未満の融点を有し、下記からなる群から選択される脂肪族又は半芳香族ポリアミドを含むグループ（Ｉ）ポリアミド：ポリ（ペンタメチレンデカンジアミド）（ＰＡ５１０）、ポリ（ペンタメチレンドデカンジアミド）（ＰＡ５１２）、ポリ（ε−カプロラクタム／ヘキサメチレンヘキサンジアミド）（ＰＡ６／６６）、ポリ（ε−カプロラクタム／ヘキサメチレンデカンジアミド）（ＰＡ６／６１０）、ポリ（ε−カプロラクタム／ヘキサメチレンドデカンジアミド）（ＰＡ６／６１２）、ポリ（ヘキサメチレントリデカンジアミド）（ＰＡ６１３）、ポリ（ヘキサメチレンペンタデカンジアミド）（ＰＡ６１５）、ポリ（ε−カプロラクタム／テトラメチレンテレフタルアミド）（ＰＡ６／４Ｔ）、ポリ（ε−カプロラクタム／ヘキサメチレンテレフタルアミド）（ＰＡ６／６Ｔ）、ポリ（ε−カプロラクタム／デカメチレンテレフタルアミド）（ＰＡ６／１０Ｔ）、ポリ（ε−カプロラクタム／ドデカメチレンテレフタルアミド）（ＰＡ６／１２Ｔ）、ポリ（ヘキサメチレンデカンジアミド／ヘキサメチレンテレフタルアミド）（ＰＡ６１０／６Ｔ）、ポリ（ヘキサメチレンドデカンジアミド／ヘキサメチレンテレフタルアミド）（ＰＡ６１２／６Ｔ）、ポリ（ヘキサメチレンテトラデカンジアミド／ヘキサメチレンテレフタルアミド）（ＰＡ６１４／６Ｔ）、ポリ（ε−カプロラクタム／ヘキサメチレンイソフタルアミド／ヘキサメチレンテレフタルアミド）（ＰＡ６／６Ｉ／６Ｔ）、ポリ（ε−カプロラクタム／ヘキサメチレンヘキサンジアミド／ヘキサメチレンデカンジアミド）（ＰＡ６／６６／６１０）、ポリ（ε−カプロラクタム／ヘキサメチレンヘキサンジアミド／ヘキサメチレンドデカンジアミド）（ＰＡ６／６６／６１２）、ポリ（ε−カプロラクタム／ヘキサメチレンヘキサンジアミド／ヘキサメチレンデカンジアミド／ヘキサメチレンドデカンジアミド）（ＰＡ６／６６／６１０／６１２）、ポリ（２−メチルペンタメチレンヘキサンジアミド／ヘキサメチレンヘキサンジアミド／ヘキサメチレンテレフタミド（ｔｅｒｅｐｈｔｈａｍｉｄｅ）（ＰＡＤ６／６６／６Ｔ）、ポリ（２−メチルペンタメチレンヘキサンジアミド／ヘキサメチレンヘキサンジアミド／）（ＰＡＤ６／６６）、ポリ（デカメチレンデカンジアミド）（ＰＡ１０１０）、ポリ（デカメチレンドデカンジアミド）（ＰＡ１０１２）、ポリ（デカメチレンデカンジアミド／デカメチレンテレフタルアミド）（ＰＡ１０１０／１０Ｔ）ポリ（デカメチレンデカンジアミド／ドデカメチレンデカンジアミド／デカメチレンテレフタルアミド／ドデカメチレンテレフタルアミド（ＰＡ１０１０／１２１０／１０Ｔ／１２Ｔ）、ポリ（１１−アミノウンデカンアミド）（ＰＡ１１）、ポリ（１１−アミノウンデカンアミド／テトラメチレンテレフタルアミド）（ＰＡ１１／４Ｔ）、ポリ（１１−アミノウンデカンアミド／ヘキサメチレンテレフタルアミド）（ＰＡ１１／６Ｔ）、ポリ（１１−アミノウンデカンアミド／デカメチレンテレフタルアミド）（ＰＡ１１／１０Ｔ）、ポリ（１１−アミノウンデカンアミド／ドデカメチレンテレフタルアミド）（ＰＡ１１／１２Ｔ）、ポリ（１２−アミノドデカンアミド）（ＰＡ１２）、ポリ（１２−��ミノドデカンアミド／テトラメチレンテレフタルアミド）（ＰＡ１２／４Ｔ）、ポリ（１２−アミノドデカンアミド／ヘキサメチレンテレフタルアミド）（ＰＡ１２／６Ｔ）、ポリ（１２−アミノドデカンアミド／デカメチレンテレフタルアミド）（ＰＡ１２／１０Ｔ）ポリ（ドデカメチレンドデカンジアミド）（ＰＡ１２１２）、ポリ（ドデカメチレンドデカンジアミド／ドデカメチレンドデカンジアミド／ドデカメチレンテレフタルアミド））（ＰＡ１２１２／１２Ｔ）、ポリ（ヘキサメチレンヘキサデカンジアミド）（ＰＡ６１６）、及びポリ（ヘキサメチレンオクタデカンジアミド）（ＰＡ６１８）；少なくとも２１０℃の融点を有し、下記からなる群から選択される脂肪族ポリアミドを含むグループ（ＩＩ）ポリアミド：ポリ（テトラメチレンヘキサンジアミド）（ＰＡ４６）、ポリ（ε−カプロラクタム）（ＰＡ６）、ポリ（ヘキサメチレンヘキサンジアミド／（ε−カプロラクタム／）（ＰＡ６６／６）ポリ（ヘキサメチレンヘキサンジアミド）（ＰＡ６６）、ポリ（ヘキサメチレンヘキサンジアミド／ヘキサメチレンデカンジアミド）（ＰＡ６６／６１０）、ポリ（ヘキサメチレンヘキサンジアミド／ヘキサメチレンドデカンジアミド）（ＰＡ６６／６１２）、ポリ（ヘキサメチレンヘキサンジアミド／デカメチレンデカンジアミド）（ＰＡ６６／１０１０）、ポリ（ヘキサメチレンデカンジアミド）（ＰＡ６１０）、ポリ（ヘキサメチレンドデカンジアミド）（ＰＡ６１２）、ポリ（ヘキサメチレンテトラデカンジアミド）（ＰＡ６１４）、及びポリ（テトラメチレンヘキサンジアミド／２−メチルペンタメチレンヘキサンジアミド）（ＰＡ４６／Ｄ６）；グループ（ＩＩ）ポリアミド内に、少なくとも２１０℃で２３０℃未満の融点を有するグループ（ＩＩＡ）ポリアミド及び２３０℃以上の融点を有するグループ（ＩＩＢ）ポリアミドがあり；
少なくとも２３０℃の融点を有し、下記を含むグループ（ＩＩＩ）ポリアミド：
（ａａ）下記からなる群の１つまたは複数から選択されるモノマーから誘導された約２０から約３５モルパーセントの半芳香族繰り返し単位：
（ｉ）８から２０個の炭素原子を有する芳香族ジカルボン酸及び４から２０個の炭素原子を有する脂肪族ジアミン；並びに
（ｂｂ）下記からなる群の１つまたは複数から選択されるモノマーから誘導された約６５から約８０モルパーセントの脂肪族繰り返し単位：
（ｉｉ）６から２０個の炭素原子を有する脂肪族ジカルボン酸及び４から２０個の炭素原子を有する前記脂肪族ジアミン；並びに
（ｉｉｉ）４から２０個の炭素原子を有するラクタム及び／又はアミノカルボン酸；
下記を含むグループ（ＩＶ）ポリアミド
（ｃｃ）下記からなる群の１つまたは複数から選択されるモノマーから誘導された約５０から約９５モルパーセントの半芳香族繰り返し単位：
（ｉ）８から２０個の炭素原子を有する芳香族ジカルボン酸及び４から２０個の炭素原子を有する脂肪族ジアミン；並びに
（ｄｄ）下記からなる群の１つまたは複数から選択されるモノマーから誘導された約５から約５０モルパーセントの脂肪族繰り返し単位：
（ｉｉ）６から２０個の炭素原子を有する脂肪族ジカルボン酸及び４から２０個の炭素原子を有する前記脂肪族ジアミン；並びに
（ｉｉｉ）４から２０個の炭素原子を有するラクタム及び／又はアミノカルボン酸；
下記を含む、少なくとも２６０℃の融点を有するグループ（Ｖ）ポリアミド
（ｅｅ）下記からなる群の１つまたは複数から選択されるモノマーから誘導された９５モルパーセントを超える半芳香族繰り返し単位：
（ｉ）８から２０個の炭素原子を有する芳香族ジカルボン酸及び４から２０個の炭素原子を有する脂肪族ジアミン；並びに
（ｆｆ）下記からなる群の１つまたは複数から選択されるモノマーから誘導された５モルパーセント未満の脂肪族繰り返し単位：
（ｉｉ）６から２０個の炭素原子を有する脂肪族ジカルボン酸及び４から２０個の炭素原子を有する前記脂肪族ジアミン；
（ｉｉｉ）４から２０個の炭素原子を有するラクタム及び／又はアミノカルボン酸；並びに
融点を持たない、下記からなる群から選択されるグループ（ＶＩ）ポリアミド：ポリ（ヘキサメチレンイソフタルアミド／ヘキサメチレンテレフタルアミド）（６Ｉ／６Ｔ）及びポリ（ヘキサメチレンイソフタルアミド／ヘキサメチレンテレフタルアミド／ヘキサメチレンヘキサンジアミド）（６Ｉ／６Ｔ／６６）。
【００２５】
グループ（Ｉ）ポリアミドは、融点が２１０℃未満である限り、半芳香族繰り返し単位を有してよく、一般的に、そのグループの半芳香族ポリアミドは４０モルパーセント未満の半芳香族繰り返し単位を有する。半芳香族繰り返し単位は、８から２０個の炭素原子を有する芳香族ジカルボン酸及び４から２０個の炭素原子を有する脂肪族ジアミンからなる群の１つまたは複数から選択されるモノマーから誘導されたものであると定義される。
【００２６】
別の実施形態は、前記ポリアミド樹脂が、ポリ（テトラメチレンヘキサンジアミド／テトラメチレンテレフタルアミド）（ＰＡ４６／４Ｔ）、ポリ（テトラメチレンヘキサンジアミド／ヘキサメチレンテレフタルアミド）（ＰＡ４６／６Ｔ）、ポリ（テトラメチレンヘキサンジアミド／２−メチルペンタメチレンヘキサンジアミド／デカメチレンテレフタルアミド）＿ＰＡ４６／Ｄ６／１０Ｔ）、ポリ（ヘキサメチレンヘキサンジアミド／ヘキサメチレンテレフタルアミド）（ＰＡ６６／６Ｔ）、ポリ（ヘキサメチレンヘキサンジアミド／ヘキサメチレンイソフタルアミド／ヘキサメチレンテレフタルアミドＰＡ６６／６Ｉ／６Ｔ、及びポリ（ヘキサメチレンヘキサンジアミド／２−メチルペンタメチレンヘキサンジアミド／ヘキサメチレンテレフタルアミド（ＰＡ６６／Ｄ６／６Ｔ）からなる群から選択されるグループ（ＩＩＩ）ポリアミドから選択され；最も好ましいグループ（ＩＩＩ）ポリアミドがＰＡ６６／６Ｔである、成形された又は押し出された熱可塑性物品である。
【００２７】
別の実施形態は、前記ポリアミド樹脂が、ポリ（テトラメチレンテレフタルアミド／ヘキサメチレンヘキサンジアミド）（ＰＡ４Ｔ／６６）、ポリ（テトラメチレンテレフタルアミド／ε−カプロラクタム）（ＰＡ４Ｔ／６）、ポリ（テトラメチレンテレフタルアミド／ヘキサメチレンドデカンジアミド）（ＰＡ４Ｔ／６１２）、ポリ（テトラメチレンテレフタルアミド／２−メチルペンタメチレンヘキサンジアミド／ヘキサメチレンヘキサンジアミド）（ＰＡ４Ｔ／Ｄ６／６６）、ポリ（ヘキサメチレンテレフタルアミド／２−メチルペンタメチレンテレフタルアミド／ヘキサメチレンヘキサンジアミド）（ＰＡ６Ｔ／ＤＴ／６６）、ポリ（ヘキサメチレンテレフタルアミド／ヘキサメチレンヘキサンジアミド）ＰＡ６Ｔ／６６、ポリ（ヘキサメチレンテレフタルアミド／ヘキサメチレンデカンジアミド）（ＰＡ６Ｔ／６１０）、ポリ（ヘキサメチレンテレフタルアミド／ヘキサメチレンテトラデカンジアミド）（ＰＡ６Ｔ／６１４）、ポリ（ノナメチレンテレフタルアミド／ノナメチレンデカンジアミド）（ＰＡ９Ｔ／９１０）、ポリ（ノナメチレンテレフタルアミド／ノナメチレンドデカンジアミド）（ＰＡ９Ｔ／９１２）、ポリ（ノナメチレンテレフタルアミド／１１−アミノウンデカンアミド）（ＰＡ９Ｔ／１１）、ポリ（ノナメチレンテレフタルアミド／１２−アミノドデカンアミド）（ＰＡ９Ｔ／１２）、ポリ（デカメチレンテレフタルアミド／１１−アミノウンデカンアミド）（ＰＡ１０Ｔ／１１）、ポリ（デカメチレンテレフタルアミド／１２−アミノドデカンアミド）（ＰＡ１０Ｔ／１２）ポリ（デカメチレンテレフタルアミド／デカメチレンデカンジアミド）（ＰＡ１０Ｔ／１０１０）、ポリ（デカメチレンテレフタルアミド／デカメチレンドデカンジアミド）（ＰＡ１０Ｔ／１０１２）、ポリ（デカメチレンテレフタルアミド／テトラメチレンヘキサンジアミド）（ＰＡ１０Ｔ／４６）、ポリ（デカメチレンテレフタルアミド／ε−カプロラクタム）（ＰＡ１０Ｔ／６）、ポリ（デカメチレンテレフタルアミド／ヘキサメチレンヘキサンジアミド）（ＰＡ１０Ｔ／６６）、ポリ（ドデカメチレンテレフタルアミド／ドデカメチレンドデカンジアミド）（ＰＡ１２Ｔ／１２１２）、ポリ（ドデカメチレンテレフタルアミド／ε−カプロラクタム）（ＰＡ１２Ｔ／６）、及びポリ（ドデカメチレンテレフタルアミド／ヘキサメチレンヘキサンジアミド）（ＰＡ１２Ｔ／６６）からなる群から選択されるグループ（ＩＶ）ポリアミドから選択され；最も好ましいグループ（ＩＶ）ポリアミドがＰＡ６Ｔ／６６である、成形された又は押し出された熱可塑性物品である。
【００２８】
別の実施形態は、前記ポリアミド樹脂が、ポリ（テトラメチレンテレフタルアミド／２−メチルペンタメチレンテレフタルアミド）ＰＡ４Ｔ／ＤＴ、ポリ（テトラメチレンテレフタルアミド／ヘキサメチレンテレフタルアミド）ＰＡ４Ｔ／６Ｔ、ポリ（テトラメチレンテレフタルアミド／デカメチレンテレフタルアミド）ＰＡ４Ｔ／１０Ｔ、ポリ（テトラメチレンテレフタルアミド／ドデカメチレンテレフタルアミド）ＰＡ４Ｔ／１２Ｔ、ポリ（テトラメチレンテレフタルアミド／２−メチルペンタメチレンテレフタルアミド／ヘキサメチレンテレフタルアミド）（ＰＡ４Ｔ／ＤＴ／６Ｔ）、ポリ（テトラメチレンテレフタルアミド／ヘキサメチレンテレフタルアミド／２−メチルペンタメチレンテレフタルアミド）（ＰＡ４Ｔ／６Ｔ／ＤＴ）、ポリ（ヘキサメチレンテレフタルアミド／２−メチルペンタメチレンテレフタルアミド）（ＰＡ６Ｔ／ＤＴ）、ポリ（ヘキサメチレンヘキサンジアミド／ヘキサメチレンイソフタルアミド）（ＰＡ６Ｔ／６Ｉ）、ポリ（ヘキサメチレンテレフタルアミド／デカメチレンテレフタルアミド）ＰＡ６Ｔ／１０Ｔ、ポリ（ヘキサメチレンテレフタルアミド／ドデカメチレンテレフタルアミド）（ＰＡ６Ｔ／１２Ｔ）、ポリ（ヘキサメチレンテレフタルアミド／２−メチルペンタメチレンテレフタルアミド／ポリ（デカメチレンテレフタルアミド）（ＰＡ６Ｔ／ＤＴ／１０Ｔ）、ポリ（ヘキサメチレンテレフタルアミド／デカメチレンテレフタルアミド／ドデカメチレンテレフタルアミド）（ＰＡ６Ｔ／１０Ｔ／１２Ｔ）、ポリ（デカメチレンテレフタルアミド）（ＰＡ１０Ｔ）、ポリ（デカメチレンテレフタルアミド／テトラメチレンテレフタルアミド）（ＰＡ１０Ｔ／４Ｔ）、ポリ（デカメチレンテレフタルアミド／２−メチルペンタメチレンテレフタルアミド）（ＰＡ１０Ｔ／ＤＴ）、ポリ（デカメチレンテレフタルアミド／ドデカメチレンテレフタルアミド）（ＰＡ１０Ｔ／１２Ｔ）、ポリ（デカメチレンテレフタルアミド／２−メチルペンタメチレンテレフタルアミド／（デカメチレンテレフタルアミド）（ＰＡ１０Ｔ／ＤＴ／１２Ｔ）、ポリ（ドデカメチレンテレフタルアミド）（ＰＡ１２Ｔ）、ポリ（ドデカメチレンテレフタルアミド）／テトラメチレンテレフタルアミド）（ＰＡ１２Ｔ／４Ｔ）、ポリ（ドデカメチレンテレフタルアミド）／ヘキサメチレンテレフタルアミド）ＰＡ１２Ｔ／６Ｔ、ポリ（ドデカメチレンテレフタルアミド）／デカメチレンテレフタルアミド）（ＰＡ１２Ｔ／１０Ｔ），及びポリ（ドデカメチレンテレフタルアミド）／２−メチルペンタメチレンテレフタルアミド）（ＰＡ１２Ｔ／ＤＴ）からなる群から選択されるグループ（Ｖ）ポリアミドから選択され；最も好ましいグループ（Ｖ）ポリアミドがＰＡ６Ｔ／ＤＴである、成形された又は押し出された熱可塑性物品である。
【００２９】
種々の実施形態において、ポリアミドは、それぞれグループ（Ｉ）ポリアミド、グループ（ＩＩ）ポリアミド、グループ（ＩＩＩ）ポリアミド、グループ（ＩＶ）ポリアミド、グループ（Ｖ）ポリアミド、又はグループ（ＶＩ）ポリアミドである。
【００３０】
ポリアミドは２種以上のポリアミドのブレンドでもよい。好ましいブレンドには、グループ（Ｉ）及びグループ（ＩＩ）ポリアミド；グループ（Ｉ）及びグループ（ＩＩＩ）ポリアミド、グループ（Ｉ）及びグループ（ＶＩ）ポリアミド、グループ（ＩＩ）及びグループ（ＩＩＩ）ポリアミド、グループ（ＩＩ）及びグループ（ＩＶ）ポリアミド、グループ（ＩＩ）及びグループ（Ｖ）ポリアミド、グループ（ＩＩ）及びグループ（ＶＩ）ポリアミド、グループ（ＩＩＩ）及びグループ（ＶＩ）ポリアミド、並びにグループ（ＩＶ）及びグループ（Ｖ）ポリアミドからなる群から選択されるものがある。
【００３１】
好ましいブレンドには、グループ（ＩＩ）及び（Ｖ）ポリアミドがあり、具体的な好ましいブレンドには、ポリ（ヘキサメチレンヘキサンジアミド）（ＰＡ６６）及びポリ（ヘキサメチレンテレフタルアミド／２−メチルペンタメチレンテレフタルアミド）（ＰＡ６Ｔ／ＤＴ）がある。
【００３２】
別な好ましいブレンドにはグループ（ＩＩ）及びグループ（ＩＩＩ）ポリアミドがあり、具体的な好ましいブレンドには、ポリ（ε−カプロラクタム）（ＰＡ６）及びポリ（ヘキサメチレンヘキサンジアミド／ヘキサメチレンテレフタルアミド（ＰＡ６６／６Ｔ）がある。
【００３３】
種々の実施形態において、２９から８９、４９から８９、又は５５から８９重量パーセントのポリアミド樹脂が熱可塑性ポリアミド組成物中に存在している。
【００３４】
ポリエーテルオール化合物
熱可塑性溶融混合組成物は、下記を反応させることにより与えられるポリエーテルオール化合物を含む：
（ｂ１）１０から９０重量パーセント、好ましくは２５から７５重量パーセント又は３０から７０重量パーセントの、少なくとも２つ以上のエポキシ基を有する１種または複数のポリエポキシ化合物であって、計算により決定して、又はオリゴマーが使用される場合ＡＳＴＭ  Ｄ１６５２−１１法を利用する滴定により決定して、７０から１０００ｇ／当量のエポキシド当量を有するポリエポキシ化合物；と
（ｂ２）２つ以上のヒドロキシル基を有し、ヒドロキシル価計算により、又はオリゴマーが使用される場合、ＡＳＴＭ  Ｅ  １８９９−０８によるヒドロキシル価の決定により決定して３０から１０００ｇ／当量のヒドロキシル当量を有する、９０から１０重量パーセント、好ましくは７５から２５重量パーセント又は７０から３０重量パーセントの１種または複数の多価アルコール
但し、ｂ１）及びｂ２）の重量パーセントがｂ１）及びｂ２）の総重量に基づいている。
【００３５】
ポリエーテルオール（ｂ）を形成するのに有用なポリエポキシ化合物（ｂ１）は、少なくとも２つ以上のエポキシ基を有し、分子あたりのエポキシ基の数及び分子量を利用する計算により決定して、又はオリゴマーが使用される場合、ＡＳＴＭ  Ｄ１６５２−１１法を利用する滴定による当量の決定により決定して、４３から１０００ｇ／当量、好ましくは７０から１０００ｇ／当量、又は８０から５００ｇ／当量のエポキシド当量を有する。一実施形態において、ポリエポキシ化合物（ｂ１）は、約１４０から５０００又は１８０から約２０００の範囲の数平均分子量を有する。
【００３６】
ポリエーテルオールの提供に有用なポリエポキシ化合物の例には、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル（ＢＤＥ）、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル（ＢＡＤＧＥ）、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル（ＢＦＤＥ）、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル（ＴＴＥ）、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、臭素化エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂がある。本発明に使用できるポリエポキシドのさらなる例には、１，３−ブタジエンジエポキシド（ＭＷ８６．０９、エポキシ当量＝４３．０５）などのポリエンのエポキシ化により製造されたポリエポキシド、１，２，７，８−ジエポキシオクタン、１，２，５，６−ジエポキシシクロオクタン、４−ビニル−１−シクロヘキサンジエポキシド、並びにＳｈｅｌｌ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙから市販の樹脂、例えば、ＥＫＰ２０６及びＥＫＰ２０７（ＭＷ６，０００、エポキシ当量６７０）などのエポキシ化ポリイソプレンコポリマーがある。他の有用なポリエポキシドは、Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ，Ｉｎｃ．，Ｃｏｌｕｍｂｕｓ，ＯＨから市販の、液体エポキシ樹脂及びビスフェノール−Ａから誘導されたＥＰＯＮ（商標）樹脂である。エポキシ樹脂はこれらに限定されず、これらは、単独でも、２種以上の組み合わせでも使用できる。
【００３７】
多価アルコール
多価アルコールは、２つ以上のヒドロキシル基を有し、計算により、又はオリゴマーが使用される場合、ＡＳＴＭ  Ｅ  １８９９−０８によるヒドロキシル価の決定により決定して３０から１０００ｇ／当量、好ましくは８０から５００ｇ／当量のヒドロキシル当量を有する。
【００３８】
多価アルコールは、サイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）により決定して２０００を超える数平均分子量（Ｍｎ）を有するポリヒドロキシポリマー及び分子量計算により、又はオリゴマー性多価アルコールでは、（ＳＥＣ）により決定して２０００未満のＭｎを有する多価アルコールからなる群から選択されるものを含む。
【００３９】
ポリヒドロキシポリマーは、エチレン／ビニルアルコールコポリマー及びポリ（ビニルアルコール）からなる群から選択されるものを含む。好ましくは、ポリヒドロキシポリマーは、５，０００から５０，０００のＭｎを有する。一実施形態において、ポリヒドロキシポリマーは、エチレン／ビニルアルコールコポリマー（ＥＶＯＨ）である。ＥＶＯＨは、１０から９０モル％、好ましくは３０から８０モル％、４０から７５モル％、５０から７５モル％、及び５０から６０モル％のビニルアルコール繰り返し含量を有してよく、残りのモル％はエチレンである。熱可塑性組成物のための好適なＥＶＯＨは、日本合成化学（東京、日本）から市販されているＳｏａｒｎｏｌ（登録商標）Ａ又はＤコポリマー及びクラレ、東京、日本から市販されているＥＶＡＬ（登録商標）コポリマーである。
【００４０】
一実施形態において、ポリヒドロキシポリマーはポリ（ビニルアルコール）ポリマー（ＰＶＯＨ）である。熱可塑性組成物のための好適なＰＶＯＨポリマーは、Ｋｕｒａｒａｙ  Ｅｕｒｏｐｅ  Ｇｍｂｈから市販されているＭｏｗｉｏｌ（登録商標）ブランド樹脂である。
【００４１】
２０００未満の数平均分子量（Ｍｎ）を有する多価アルコールには、２つを超えるヒドロキシル基を含む脂肪族ヒドロキシル化合物、２つを超えるヒドロキシル基を含む脂肪族−脂環式化合物、２つを超えるヒドロキシル基を含む脂環式化合物、並びに糖類及び多糖類がある。好ましくは、多価アルコールは３つ以上のヒドロキシル基を含む。好ましい実施形態において、多価アルコールは３から６つのヒドロキシル基を含む。
【００４２】
多価アルコール中の脂肪族鎖は、炭素原子だけでなく、例えば、窒素、酸素、及び硫黄原子から選択できる１つまたは複数のヘテロ原子を含み得る。多価アルコール中に存在する脂環式の環は、単環式でも、二環式若しくは多環式の環系の一部でもよく、炭素環式でも複素環式でもよい。多価アルコール中に存在する複素環は、単環式でも、二環式若しくは多環式の環系の一部でもよく、例えば、窒素、酸素、及び硫黄原子から選択できる１つまたは複数のヘテロ原子を含み得る。１種または複数の多価アルコールは、エーテル、カルボン酸、カルボン酸アミド、又はカルボン酸エステル基などの１つまたは複数の置換基を含み得る。
【００４３】
２を超えるヒドロキシル基を含む多価アルコールの例には、非限定的に、グリセロール、トリメチロールプロパン、２，３−ジ−（２’−ヒドロキシエチル）−シクロヘキサン−１−オール、ヘキサン−１，２，６−トリオール、１，１，１−トリス−（ヒドロキシメチル）エタン、３−（２’−ヒドロキシエトキシ）−プロパン−１，２−ジオール、３−（２’−ヒドロキシプロポキシ）−プロパン−１，２−ジオール、２−（２’−ヒドロキシエトキシ）−ヘキサン−１，２−ジオール、６−（２’−ヒドロキシプロポキシ）−ヘキサン−１，２−ジオール、１，１，１−トリス−［（２’−ヒドロキシエトキシ）−メチル］−エタン、１，１，１−トリス−［（２’−ヒドロキシプロポキシ）−メチル］−プロパン、１，１，１−トリス−（４’−ヒドロキシフェニル）−エタン、１，１，１−トリス−（ヒドロキシフェニル）−プロパン、１，１，３−トリス−（ジヒドロキシ−３−メチルフェニル）−プロパン、１，１，４−トリス−（ジヒドロキシフェニル）−ブタン、１，１，５−トリス−（ヒドロキシフェニル）−３−メチルペンタン、トリメチロールプロパンエトキシレート、又はトリメチロールプロパンプロポキシレートなどのトリオール；ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、ジ−トリメチロールプロパン、及びトリペンタエリスリトールなどのポリオール；ジグリセロール、トリグリセロール、テトラグリセロール、ペンタグリセロール、ヘキサグリセロール、ヘプタグリセロール、オクタグリセロール、ノナグリセロール、デカグリセロールを含むオリゴマー；並びに、シクロデキストリン、Ｄ−マンノース、グルコース、ガラクトース、スクロース、フルクトース、キシロース、アラビノース、Ｄ−マンニトール、Ｄ−ソルビトール、Ｄ−又はＬ−アラビトール、キシリトール、イジトール、タリトール、アリトール、アリトリトール、ギリトール（ｇｕｉｌｉｔｏｌ）、エリスリトール、トレイトール、及びＤ−グロノ−ｙ−ラクトンなどの糖類；などがある。
【００４４】
好ましい多価アルコールは、少なくとも１つの原子により互いに分かれているそれぞれの炭素原子に結合している１組のヒドロキシル基を有するものを含む。一実施形態において、多価アルコールは、第一級、第二級、又は第三級アミンの形態のアミン官能基を含まない。特に好ましい多価アルコールは、１組のヒドロキシル基が、１つの炭素原子により互いに分かれているそれぞれの炭素原子に結合しているものである。
【００４５】
好ましくは、ポリエーテルオールを与えるのに使用される多価アルコールは、グリセロール（ＧＬＹ）、ペンタエリスリトール（ＰＥ）、ジペンタエリスリトール（ＤＰＥ）、トリペンタエリスリトール（ＴＰＥ）、ジ−トリメチロールプロパン（ＤＴＰ）、トリメチロールプロパン（ＴＭＰ）、１，１，１−トリス（ヒドロキシメチル）プロパン（ＴＨＥ）、及びこれらの混合物の群から選択される。
【００４６】
「反応させる」とは、ポリオールの１つまたは複数のアルコール官能基がポリエポキシ化合物の１つまたは複数のエポキシ基と反応して、エポキシ官能基の開環によりエーテル（Ｃ−Ｏ−Ｃ）結合を形成するような条件を与えることを意味する。開環反応は等量のヒドロキシル基も与え、そのため、反応はポリエーテルオールを与える。反応は、ポリエポキシとポリオールの組み合わせを混合して、ある反応温度にある反応期間加熱して、ポリエポキシからポリエーテルオール結合への望まれる転化パーセントを与えることにより達成できる。ポリエポキシ化合物の転化パーセントは、方法においてさらに開示されるとおり、エポキシ環水素ジアステレオマーの１つの１Ｈ  ＮＭＲシグナルに対して、反応の間に変化しない第二の内部標準シグナルを測定することにより決定される。
【００４７】
好適な反応温度は２３℃から２５０℃の範囲を含む。好適な反応期間は２分から約２４時間の範囲を含む。当業者により望まれるとおり、反応は、例えば２気圧から約０．０１ｍｍＨｇの圧力範囲で；触媒作用、例えば、酸触媒作用又は塩基触媒作用が存在しても存在しなくても；溶媒が存在しても存在しなくても；可塑剤、又は熱可塑性溶融混合組成物において最終的には望ましいと思われる他の添加剤が存在しても存在しなくても実施できる。一実施形態において、反応は触媒の非存在下で実施される。
【００４８】
ポリエポキシ化合物ｂ１）と多価アルコール（ｂ２）の組み合わせを反応させると、少なくとも１０パーセントの成分ｂ１）のエポキシ当量の転化率から成分ｂ１）とｂ２）のゲル化点を含まずゲル化点までの範囲；及びサイズ排除クロマトグラフィーにより決定して少なくとも２００から約１００００の数平均分子量（Ｍｎ）を有するポリエーテルオール化合物を与える。種々の実施形態において、ポリエーテルオール化合物は、４００から約８０００、及び８００から約８０００のＭｎを有する。種々の実施形態において、ポリエーテルオール化合物は、成分ｂ１）のエポキシ当量の少なくとも２５パーセントの転化率、４０パーセントの転化率、５０パーセントの転化率、８０パーセントの転化率、及び８５パーセントの転化率から成分ｂ１）及びｂ２）のゲル化点を含まずゲル化点までの好ましい範囲を有する。
【００４９】
種々の実施形態は、ゲル化点を与えることなく、１００％のエポキシ転化率に至ることが可能なポリエーテルオールを与える、ポリエポキシ化合物ｂ１）と多価アルコールｂ２）の多くの組み合わせを含む。
【００５０】
有用なポリエーテルオールを与える、ポリエポキシ化合物ｂ１）と多価アルコールｂ２）との反応の程度の上限は、ゲル化点のわずかに下である。ゲル化点は、物質が架橋し、もはや流動できず、溶融ブレンドにより均一なブレンドを与えられない点である。ゲル化点は、改変されたＣｒｏｕｔｈｅｒｓ式（Ｇ．Ｏｄｉａｎ，Ｐｒｉｎｃｉｐｌｅｓ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ，１９８１，ＩＳＢＮ  ０−４７１−０５１４６−２，Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ＆  Ｓｏｎｓ，Ｉｎｃ．，ｐ．１１７−１１９）を利用して計算できるが、それは、分子あたり少なくとも２つの反応性基Ａ及びＢを有し、少なくとも一方が分子あたり２を超える基を有する２つの試薬の不等な（不定比の）（ｎｏｎｓｔｏｃｈｉｏｍｅｔｒｉｃ）反応混合物の統計式である：
ｐｃ＝１／｛ｒ［１＋（ｆＡ−２）］［１＋（ｆＢ−２）］｝ｅｘｐ１／２  式（Ｉ）
式中：
ｐｃ＝基Ａのゲル化点での転化率、基Ｂの転化率はｒ×ｐｃである
ｒ＝１又は＜１、Ａ基とＢ基の比
ｆ＞２は、２を超える官能性を有する試薬の官能性である。
【００５１】
試薬の官能性の種々の組み合わせに対して式（Ｉ）を利用して計算したゲル化点（Ｇ−１〜Ｇ−６）の例を、表Ａに列記する。
【００５２】
【表１】
2015519463.tif 000002
【００５３】
種々の実施形態において、ポリエーテルオールは、熱可塑性溶融混合組成物中に、熱可塑性溶融混合組成物の１．０から１０重量パーセント、２から８重量パーセント、２から６重量パーセント、及び３から６重量パーセントで存在する。一実施形態において、ポリエーテルオールは、ポリエポキシ＋ポリオールの総重量を、ポリオール部分内のヒドロキシル基の総モルにより割って計算して、少なくとも５０から約１８，０００、及び好ましくは約５０から１０００、５０から５００、６０から４００、６０から３００、及び６０から約１００のヒドロキシル当量を有する。ポリオールオリゴマーから誘導されたポリエーテルオールのヒドロキシ当量は、ＡＳＴＭ  Ｅ  １８９９−０８による滴定により決定できる。
【００５４】
好ましい実施形態において、ポリエーテルオールは、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル（ＢＤＥ）、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル（ＢＡＤＧＥ）、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル（ＢＦＤＥ）、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル（ＴＴＥ）、及びこれらの混合物からなる群から選択されるポリエポキシと；ジペンタエリスリトール（ＤＰＥ）、１，１，１−トリス（ヒドロキシメチル）プロパン（ＴＨＰ）、ジ（トリメチロール）プロパン（ＤＴＰ）、１，１，１−トリス（ヒドロキシメチル）エタン（ＴＨＥ）、グリセロール（ＧＬＹ）、及びこれらの混合物からなる群から選択されるポリオールとの反応生成物である。
【００５５】
補強剤
熱可塑性ポリアミド組成物は、１０から約６０重量パーセント、好ましくは約１２．５から５５重量パーセント、及び１５から５０重量パーセントの１種または複数の補強剤を含む。補強剤は任意の充填剤でよいが、好ましくは、炭酸カルシウム、円形及び非円形断面を有するガラス繊維、ガラスフレーク、ガラスビーズ、カーボンファイバー、タルク、マイカ、珪灰石、焼成粘土、カオリン、珪藻土、硫酸マグネシウム、ケイ酸マグネシウム、硫酸バリウム、二酸化チタン、炭酸ナトリウムアルミニウム、バリウムフェライト、チタン酸カリウム、並びにこれらの混合物からなる群から選択される。好ましい実施形態において、補強剤は、円形断面を有するガラス繊維及び非円形断面を有するガラス繊維からなる群から選択される。ガラス繊維は集束剤又はカップリング剤、ガラスとポリアミド樹脂の結合を改善する有機又は無機の物質を有し得る。
【００５６】
非円形断面を有するガラス繊維は、ガラス繊維の長手方向に垂直であり断面の最長の直線距離に相当する長軸を有する断面を有するガラス繊維をいう。非円形断面は、長軸に垂直な方向で断面中の最長直線距離に相当する短軸を有する。繊維の非円形断面は、繭型（数字の８）形状、長方形の形状；楕円形の形状；ほぼ三角形の形状；多角形の形状；及び長円の形状を含む種々の形状を有し得る。当業者に理解されるとおり、断面は他の形状でもよい。長軸の長さと短いアクセス（ａｃｃｅｓｓ）の長さの比は、好ましくは約１．５：１から約６：１である。その比は、より好ましくは約２：１から５：１、さらにより好ましくは約３：１から約４：１である。好適なガラス繊維は、欧州特許出願公開第０１９０００１号明細書及び欧州特許出願公開第０１９６１９４号明細書に開示されている。
【００５７】
熱可塑性ポリアミド組成物は、任意に、０から３０重量パーセントの、反応性官能基及び／又はカルボン酸の金属塩を含むポリマー強化剤を含む。一実施形態において、組成物は、２から２０重量パーセントの下記からなる群から選択されるポリマー強化剤を含む：エチレンと、グリシジル（メタ）アクリラートと、任意に１種または複数の（メタ）アクリラートエステルとのコポリマー；不飽和カルボン酸無水物によりグラフトされたエチレン／α−オレフィン又はエチレン／α−オレフィン／ジエンコポリマー；エチレンと、２−イソシアナトエチル（メタ）アクリラートと、任意に１種または複数の（メタ）アクリラートエステルとのコポリマー；Ｚｎ、Ｌｉ、Ｍｇ、又はＭｎ化合物と反応して対応するイオノマーを形成する、エチレンとアクリル酸のコポリマー。
【００５８】
本発明の熱可塑性組成物は、「補助安定剤」と称されるさらなる熱安定剤又は酸化防止剤、帯電防止剤、発泡剤、可塑剤、潤滑剤、並びに着色剤及び顔料などの、０から１０重量パーセントの、当分野で通常使用されるさらなる添加剤を含んでもよい。一実施形態において、０．０２から０．５重量パーセントの１種または複数の潤滑剤が存在する。別な実施形態において、０．１から３．０重量パーセントの１種または複数の着色剤が存在するが、重量パーセント着色剤は、着色剤に伴う担体の重量を含む。一実施形態において、着色剤は、カーボンブラック及びニグロシン黒色顔料の群から選択される。
【００５９】
補助安定剤には、引用により本明細書に組み込まれる米国特許出願公開第２０１０／００２９８１９号明細書、Ｐａｌｍｅｒ  ｅｔ  ａｌに開示される銅安定剤、第二級アリールアミン、ヒンダードアミン光安定剤（ＨＡＬＳ）、ヒンダードフェノール、及びこれらの混合物がある。
【００６０】
本明細書に開示される熱可塑性ポリアミド組成物を含む成形部品は、老化時に白化を全く示さないか、又は低レベルの白化しか示さない。例えば、成形部品を、相対湿度８５％及び８５℃の条件下で１日から７日間人工気候室で老化させると、白化防止剤及び潤滑剤のない類似の組成物よりも著しく少ない白化を示す。本明細書に開示される本発明の範囲を限定するものではないが、白化は、老化条件下での試験プラークの表面への物質の移動（ブルーミングと呼ばれることが多い）及び結晶化に関連すると考えられている。白化は、目視観察によっても、分光光度計によるＬ値の測定によっても評価できる。Ｌ値はＣＩＥＬＡＢ色空間での白さの通常の尺度である。低いＬ値はより暗いプラークに対応し、高いＬ値はより明るいプラークに対応する。したがって、正のΔＬは、より暗い色からより明るい色への変化を意味する。一実施形態において、熱可塑性ポリアミド組成物から調製された５インチ×３インチ×３ｍｍの試験プラークは、空気雰囲気中で７日の試験期間、試験温度８５℃及び相対湿度８５％で曝露させると、１１０°の反射でマルチアングル分光光度計により決定して、白化防止剤のない同じ組成物よりも少なくとも２５パーセント低い、同一組成の処理していない対照に対するΔＬ値を有した。
【００６１】
本明細書では、熱可塑性組成物は溶融ブレンドによる混合物であり、この場合、全てのポリマー性成分は充分に混合され、全ての非ポリマー性成分はポリマーマトリックスに充分に分散される。どのような溶融ブレンド法も、本発明のポリマー性成分と非ポリマー性成分を混合するのに利用できる。例えば、ポリマー性成分と非ポリマー性成分は、一軸押出機若しくは二軸押出機、撹拌機、一軸若しくは二軸ニーダー、又はバンバリーミキサーなどのメルトミキサーに供給され、添加工程は、全成分の一度の添加でも、数バッチの段階的な添加でもよい。ポリマー性成分及び非ポリマー性成分が数バッチで段階的に加えられる場合、ポリマー性成分及び／又は非ポリマー性成分の一部が最初に加えられ、次いで、次に加えられる残りのポリマー性成分及び非ポリマー性成分と、充分に混合した組成物が得られるまで溶融混合される。補強充填剤が長い物理的形状を呈する場合（例えば、長いガラス繊維）、延伸押出成形を利用して、補強された組成物を調製できる。
【００６２】
本明細書では、熱可塑性組成物は溶融ブレンドによる混合物であり、この場合、全てのポリマー性成分は充分に混合され、全ての非ポリマー性成分はポリマーマトリックスに充分に分散される。どのような溶融ブレンド法も、本発明のポリマー性成分と非ポリマー性成分を混合するのに利用できる。例えば、ポリマー性成分と非ポリマー性成分は、一軸押出機若しくは二軸押出機、撹拌機、一軸若しくは二軸ニーダー、又はバンバリーミキサーなどのメルトミキサーに供給され、添加工程は、全成分の一度の添加でも、数バッチの段階的な添加でもよい。ポリマー性成分及び非ポリマー性成分が数バッチで段階的に加えられる場合、ポリマー性成分及び／又は非ポリマー性成分の一部が最初に加えられ、次いで、次に加えられる残りのポリマー性成分及び非ポリマー性成分と、充分に混合した組成物が得られるまで溶融混合される。補強充填剤が長い物理的形状を呈する場合（例えば、長いガラス繊維）、延伸押出成形を利用して、補強された組成物を調製できる。
【００６３】
別な実施形態は、熱可塑性溶融混合組成物を与えるプロセスであって
Ａ．下記を溶融混合すること
ａ）ポリアミド樹脂；
ｂ）下記：
ｂ１）１０から９０重量パーセントの少なくとも２つ以上のエポキシ基を有する１種または複数のポリエポキシ化合物であって、計算により決定して、又はオリゴマーが使用される場合ＡＳＴＭ  Ｄ１６５２−１１法を利用する滴定により決定して、７０から１０００ｇ／当量のエポキシド当量を有するポリエポキシ化合物；と
ｂ２）２つ以上のヒドロキシル基を有し、ヒドロキシル価計算により、又はオリゴマーが使用される場合、ＡＳＴＭ  Ｅ  １８９９−０８によるヒドロキシル価の決定により決定して３０から１０００ｇ／当量のヒドロキシル当量を有する９０から１０重量パーセントの１種または複数の多価アルコール
を反応させることにより与えられる１から１０重量パーセントのポリエーテルオール化合物であって、
但し、ａ）及びｂ）の重量パーセントがａ）及びｂ）の総重量に基づいており；
前記ポリエーテルオール化合物が、ポリエーテルオールの１Ｈ  ＮＭＲ分析により決定して、少なくとも１０パーセントの成分ｂ１）のエポキシ当量の転化率から成分ｂ１）及びｂ２）のゲル化点を含まずゲル化点までの範囲及び、サイズ排除クロマトグラフィーにより決定して、少なくとも２００から約１０，０００の数平均分子量（Ｍｎ）を有するポリエーテルオール化合物；１０から６０重量パーセントの補強剤；
ｃ）０から３０重量パーセントのポリマー強化剤；並びに
ｄ）０から１０重量パーセントのさらなる添加剤；
Ｂ．熱可塑性溶融混合組成物をレース又はストランドの形態で押出すこと、
Ｃ．レース又はストランドを冷却すること；並びに
Ｄ．レース又はストランドを細断又は破砕してグラニュールにすること
を含む熱可塑性溶融混合組成物を与えるプロセスである。
【００６４】
先に開示された溶融混合組成物は、それから製造された成形品又は押出品の高温での長期の熱安定性を増大させるのに有用である。物品の長期の熱安定性は、厚さ２ｍｍの試験試料をオーブン中で種々の試験温度で種々の試験期間曝露させて（空気加熱老化試験）評価できる。本明細書に開示される組成物のオーブン試験温度は、１７０℃で５００、１０００、又は２０００時間の試験期間；２１０℃で５００又は１０００時間の試験期間；及び２３０℃で５００、又は１０００時間の試験期間でよい。試験試料は、空気加熱老化試験の後、引張強度及び破断点伸び（ｅｌｏｎｇａｔｉｏｎ  ｔｏ  ｂｒｅａｋ）に関してＩＳＯ  ５２７−２／１ＢＡ試験法に従って試験され、同一組成及び形状を有する成形時乾燥（ｄｒｙ  ａｓ  ｍｏｌｄｅｄ）（ＤＡＭ）である曝露されていない対照と比較される。ＤＡＭ対照との比較により、引張強度保持率及び／又は破断点伸び保持率が与えられ、そのようにして、種々の組成物を長期の熱安定性性能に関して評価できる。
【００６５】
一実施形態は、先に開示された熱可塑性溶融混合組成物を含む成形又は押出された熱可塑性物品であって、ポリアミド樹脂が１種または複数のグループ（Ｉ）ポリアミドを含み、前記溶融混合組成物から調製され、ＩＳＯ  ５２７−２／１ＢＡに従って試験され、空気雰囲気中で、試験温度１７０℃で試験期間５００時間の間曝露された厚さ２ｍｍのテストバーが、同一組成及び形状の曝露されていない対照のものと比べて、平均で、少なくとも４０パーセント、好ましくは少なくとも５０、６０、７０、８０、及び９０％の引張強度保持率を有する成形又は押出された熱可塑性物品である。
【００６６】
一実施形態は、上記実施形態に開示された熱可塑性溶融混合組成物を含む成形又は押出された熱可塑性物品であって、ポリアミド樹脂が１種または複数のグループ（ＩＩ）ポリアミドを含み、前記溶融混合組成物から調製され、ＩＳＯ  ５２７−２／１ＢＡに従って試験され、空気雰囲気中で、試験温度２１０℃で試験期間５００時間の間曝露された厚さ２ｍｍのテストバーが、同一組成及び形状の曝露されていない対照のものと比べて、平均で、少なくとも５０パーセント、好ましくは少なくとも６０、７０、８０、及び９０％の引張強度保持率を有する成形又は押出された熱可塑性物品である。
【００６７】
一実施形態は、上記実施形態に開示された熱可塑性溶融混合組成物を含む成形又は押出された熱可塑性物品であって、ポリアミド樹脂が、グループ（ＩＩＢ）ポリアミド、グループ（ＩＩＩ）ポリアミド、グループ（ＩＶ）ポリアミド、グループ（Ｖ）ポリアミド、及びグループ（ＶＩ）ポリアミドからなる群から選択される１種または複数のポリアミドを含み、前記溶融混合組成物から調製され、ＩＳＯ  ５２７−２／１ＢＡに従って試験され、空気雰囲気中で、試験温度２３０℃で試験期間１０００時間の間曝露された厚さ２ｍｍのテストバーが、同一組成及び形状の曝露されていない対照のものと比べて、平均で、少なくとも４０パーセント、好ましくは少なくとも５０、６０、７０、８０、及び９０％の引張強度保持率を有する成形又は押出された熱可塑性物品である。
【００６８】
別の態様において、本発明は、本明細書に開示される熱可塑性ポリアミド組成物を付形することによる、物品の製造方法に関する。物品の例は、フィルム又はラミネート、自動車部品又はエンジン部品又は電気／電子部品である。「付形」とは、例えば押出、射出成形、熱成形（ｔｈｅｒｍｏｆｏｒｍ  ｍｏｌｄｉｎｇ）、圧縮成形、又はブロー成形などの任意の付形技法を意味する。好ましくは、物品は射出成形又はブロー成形により付形される。
【００６９】
本明細書に開示される成形又は押出された熱可塑性物品は、以下の要件の１つまたは複数を満たす多くの車両用構成部品において用途を有しうる：高い衝撃の要件；大幅な重量削減（例えば従来の金属に対して）；高温に対する抵抗性；油環境に対する抵抗性；冷却液などの化学薬剤に対する抵抗性；よりコンパクトで一体化した設計を可能にする騒音低減。具体的な成形又は押出された熱可塑性物品は、給気冷却器（ＣＡＣ）；シリンダーヘッドカバー（ＣＨＣ）；オイルパン；サーモスタット及びヒーターハウジング及び冷却液ポンプを含むエンジン冷却装置；マフラー及び触媒コンバーターのハウジングを含む排気装置；給気マニホールド（ＡＩＭ）；並びにタイミングチェーンベルトフロントカバーからなる群から選択される。長期の高温曝露に対する望まれる機械的抵抗性の代表的な例として、給気冷却器を挙げることができる。給気冷却器は、エンジンの燃焼効率を高める車両のラジエーターの一部である。給気冷却器は、給気温度を下げ、ターボチャージャー中での圧縮の後空気の密度を上げ、それにより、より多くの空気がシリンダーに入るようにしてエンジンの効率を高める。空気が給気冷却器に入る時、その温度は２００℃を超えることがあるので、この部品は、高温で長期間良好な機械的性質を維持する組成物からできていることが要求される。また、老化時に白化を全く又はほとんど示さない付形された物品を有することが非常に望ましい。
【００７０】
本発明は以下の実施例によりさらに説明される。以下の実施例が説明目的のみのものであり、本発明を限定するために使用されないことを理解されたい。
【００７１】
方法
配合方法
全実施例及び比較例は、表に列記した成分を、ポリアミドＢ及びＰＡ６６組成物では約２８０℃並びにポリアミドＡ（ＰＡ６Ｔ／６６  ５５：４５）組成物では３１０℃のバレル設定で運転している３０ｍｍ二軸押出機（ＣｏｐｅｒｉｏｎのＺＳＫ  ３０）中で、全組成物でスクリュー回転数約３００ｒｐｍ、スループット１３．６ｋｇ／時、及び手作業で測定した溶融温度約３２０〜３５５℃を利用して調製した。ガラス繊維を、スクリューサイドフィーダーによりメルトに加えた。表に示した成分の量は、熱可塑性組成物の総重量に対する重量パーセントで表す。
【００７２】
配合した混合物を、レース又はストランドの形態で押出し、水浴中で冷却し、細断してグラニュールにした。
【００７３】
実施例又は比較例が、液体又は油の成分（例えばＴＴＥ）を含んでいる場合、配合方法２を利用した。
【００７４】
配合方法２−ポリアミドの一部（例えば５００ｇ）を、Ｂａｎｔａｍ  Ｍｉｃｒｏｐｕｌｖｅｒｉｚｅｒ中で低温粉砕に付して、平均粒径約１ミリメートルの粒子を与えた。液体又は油の成分（例えばＴＴＥ）を、粉砕した粒子中でブレンドして均一なブレンドを与え、均一なブレンドを押出機に加えた。
【００７５】
白化決定法
２つの５インチ×３インチのプラークを、相対湿度８５％及び８５℃の条件下の人工気候室に配置することにより処理した。１日後、プラークの１つを気候室から除き、目視検査した。１１０°の反射で決定されるＬ値を、ＣｈｒｏｍａＶｉｓｉｏｎ  ＭＡ１００  Ｍｕｌｔｉ−Ａｎｇｌｅ分光光度計（Ｘ−Ｒｉｔｅ，Ｉｎｃｏｒｐｏｒａｔｅｄ，Ｇｒａｎｄｖｉｌｌｅ，Ｍｉｃｈｉｇａｎにより製造）で測定した。Ｌは、ＣＩＥＬＡＢ色空間での白さの通常の尺度である。Ｌ値を、表裏両方で、プラーク上の４つの位置で測定し、Ｌ値を平均した。Ｌの決定を、処理していないプラークでも実施した。処理していないプラークの４つのＬ測定値の平均を、処理したプラークの４つの測定の平均から引いて、ΔＬ値を決定した。７日後、第二のプラークを気候室から取り出し、Ｌ値及びΔＬ値を決定した。
【００７６】
低いＬ値はより暗いプラークに対応し、高いＬ値はより明るいプラークに対応する。したがって、正のΔＬは、より暗い色からより明るい色への変化を意味する。調査により、目視観察をすると、当業者ならば、分光学的測定手段により決定されるΔＬ値に相当する、表Ｂに列記した３つのレベルの白化を特定できるだろうということを見出した。そのため、いくつかの例においてこの関係を利用し、目視の観察を利用して、Ｌ値が簡便に測定できない場合白化を評価した。
【００７７】
【表２】
2015519463.tif 000003
【００７８】
エポキシ転化率の１Ｈ  ＮＭＲ法
１Ｈスペクトルを、５００ＭＨｚで運転するＢｒｕｋｅｒ  ５００ＭＨｚ  ＮＭＲ分光計で、ＣＤＣｌ３中で記録した。ポリエポキシ化合物中のエポキシ官能基の転化率パーセントは、エポキシ環水素ジアステレオマーの１つの１Ｈ  ＮＭＲシグナルを、ポリヒドロキシ化合物との反応の間変化しない第二の内部標準シグナルに対して測定することにより決定する。出発組成物中のエポキシ官能基及び標準のモル並びに標準シグナル中の水素の数に関して調整したエポキシ環水素シグナルと標準シグナルの比を利用して、転化率％を決定する。例えば、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル（ＴＴＥ）では、ＴＴＥのメチル基を内部標準シグナル（０．８０ｐｐｍ）として選び、エポキシ水素ジアステレオマー（２．５５ｐｐｍ）の１つが測定されるエポキシシグナルである。以下の計算をすると転化率％が得られる：
【００７９】
【数１】
2015519463.tif 000004
【００８０】
この場合、１つの等価なジアステレオマー水素をそれぞれ有する３つの等価なエポキシ基及び内部標準中に３つの等価なメチル水素があるので、比の調整は必要でない。
【００８１】
機械的引張性質
機械的引張性質、すなわち、弾性率、破断応力（引張強度）、及び破断歪（破断点伸び）は、ＩＳＯ  ５２７−２／１ＢＡに従い測定した。測定は、厚さ２ｍｍの射出成形ＩＳＯ引張試験片に対して、試験速度５ｍｍ／分で行った。ＰＡ６６／６Ｔ及びＰＡ６６試験片の金型温度は８０℃であった。
【００８２】
空気加熱老化試験（ＡＯＡ）
試験片は、ＩＳＯ  ２５７８に詳述されている手順に従い、空気再循環オーブン（Ｈｅｒａｅｕｓ、ＵＴ６０６０型）で熱老化させた。種々の熱老化時間で、試験片をオーブンから取り出し、室温に冷却し、試験の準備ができるまで、アルミニウムで裏打ちされた袋に密封した。次いで、引張機械的性質を、Ｚｗｉｃｋ引張装置を使用してＩＳＯ  ５２７に従って測定した。５個の検体から得られた平均値を表に与える。
【００８３】
サイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）
ＳＥＣ分析を、移動相としてのＤＭＡＣ中で、ポリメチルメタクリラートを標準とし、屈折計を検出器として使用して実施した。
【００８４】
ポリエーテルオールヒドロキシル当量
ヒドロキシル等価分子量（ｈｙｄｒｏｘｙｌ  ｅｑｕｉｖａｌｅｎｔ  ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  ｗｅｉｇｈｔ）を、ポリエポキシ＋ポリオールの総重量を、ポリオール部分内のヒドロキシル基の総モル数で割ることにより計算した。この計算は、ヒドロキシル基の総モルがポリエポキシ＋ポリオール混合物中で大きく変化しないように、各ヒドロキシル基とエポキシ基との反応が別なヒドロキシル基を与えるという事実に基づいていた。
【００８５】
材料
ポリアミドＢは、およそ８０ｍｅｑ／ｋｇのアミン末端を有するＰＡ６６／６Ｔ（７５／２５モル比繰り返し単位）を意味し、ＡＳＴＭ  Ｄ−７８９法による典型的な相対粘度（ＲＶ）が４１であり、典型的な融点が２６８℃であり、以下の手順により与えた。
【００８６】
ポリアミド６６塩溶液（３９２８ポンド、５１．７重量パーセント、ｐＨ８．１）及び２９２６ポンドの２５．２重量％のｐＨ７．６のポリアミド６Ｔ塩溶液を、１００ｇの従来の消泡剤、２０ｇの次亜リン酸ナトリウム、２２０ｇの重炭酸ナトリウム、２４７６ｇの８０％ＨＭＤ水溶液、及び１５８４ｇの氷酢酸と共にオートクレーブに入れた。次いで、溶液を、圧力を２６５ｐｓｉａまで上げながら加熱し、その時点で、蒸気を抜いて圧力を２６５ｐｓｉａに保ち、バッチの温度が２５０℃に達するまで加熱を続けた。次いで、バッチ温度をさらに２８０〜２９０℃に上げながら、圧力をゆっくりと６ｐｓｉａに下げた。次いで、圧力を６ｐｓｉａに保ち、温度を２８０〜２９０℃に２０分間保った。最後に、ポリマーメルトを押し出してストランドにし、冷却し、切断してペレットした。
【００８７】
ＰＡ６６は、１，６−ヘキサン二酸及び１，６−ヘキサメチレンジアミンでできた脂肪族ポリアミドを意味し、典型的な相対粘度が４９であり、融点が約２６３℃であり、Ｅ．Ｉ．ＤｕＰｏｎｔ  ｄｅ  Ｎｅｍｏｕｒｓ  ａｎｄ  Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，Ｄｅｌａｗａｒｅ，ＵＳＡから、商標Ｚｙｔｅｌ（登録商標）１０１ＮＣ０１０ポリアミドで市販されている。
【００８８】
ＰＡ６は、ＢＡＳＦ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ，Ｆｌｏｒｈａｍ  Ｐａｒｋ，ＮＪ，０７９３２から市販されているＵｌｔｒａｍｉｄ（登録商標）Ｂ２７ポリアミド６樹脂（ポリカプロラクタム）を意味する。
【００８９】
ガラス繊維Ａは、日本電気硝子、大阪、日本により製造されたＮＥＧ  Ｄ１８７Ｈガラス繊維を意味する。
【００９０】
ガラス繊維Ｂは、Ｃｈｏｎｇｑｉｎｇ  Ｐｏｌｙｃｏｍｐ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｃｏｒｐ．，Ｃｈｏｎｇｑｉｎｇ，Ｃｈｉｎａから市販されているＣＰＩＣ  ３０１ＨＰチョップドグラスファイバーを意味する。
【００９１】
黒色顔料Ａは、ＺＹＴＥＬ（登録商標）ＦＥ３７８６  ＢＫ０３１Ｃ黒色コンセントレート、ＰＡ６６キャリア中の４０重量％ニグロシン黒色顔料コンセントレートを意味する。
【００９２】
黒色顔料Ｂは、ＺＹＴＥＬ（登録商標）ＦＥ３７７９  ＢＫ０３１Ｃ黒色コンセントレート、ＰＡ６キャリア中の２５重量％カーボンブラックを意味する。
【００９３】
銅熱安定剤は、７部のヨウ化カリウム及び１部のヨウ化銅の０．５部のステアリン酸アルミニウムワックスバインダー中の混合物を意味する。
【００９４】
Ｋｅｍａｍｉｄｅ  Ｅ１８０潤滑剤は、Ｃｈｅｍｔｕｒａ  Ｃｏｒｐ．，Ｐｈｉｌａｄｅｌｐｈｉａ，ＰＡから市販されているＮ−ステアリルエルカミド、ＣＡＳ  Ｎｏ．［１００９４−４５−８］である。
【００９５】
Ｐｌａｓｔｈａｌｌ  ８０９は、Ｃ．Ｐ．Ｈａｌｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｃｈｉｃａｇｏ，Ｉｌｌｉｎｏｉｓ  ６０６０６から市販されているポリエチレングリコール４００ジ−２−エチルヘキソエートである。
【００９６】
ＴＲＸ（登録商標）３０１コポリマーは、Ｅ．Ｉ．ＤｕＰｏｎｔ  ｄｅ  Ｎｅｍｏｕｒｓ  ａｎｄ  Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，Ｄｅｌａｗａｒｅ，ＵＳＡから市販されている無水マレイン酸修飾ＥＰＤＭを意味する。
【００９７】
ＤＰＥは、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ，Ｓｔ．Ｌｏｕｉｓ，ＭＯ，Ｕｎｉｔｅｄ  Ｓｔａｔｅｓのジペンタエリスリトールを意味する。
【００９８】
ＴＴＥは、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈのトリメチロールプロパントリグリシジルエーテルを意味する。
【００９９】
ＤＴＰは、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈのジ（トリメチロール）プロパンを意味する。
【０１００】
ＴＨＰは、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈの１，１，１−トリス（ヒドロキシメチル）プロパンを意味する。
【０１０１】
ＴＨＥは、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈの１，１，１−トリス（ヒドロキシメチル）エタンを意味する。
【０１０２】
ＧＬＹは、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈのグリセロールを意味する。
【０１０３】
ＢＤＥは、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈの１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテルを意味する。
【０１０４】
ＢＡＤＧＥは、Ｓｉｇｍａ−ＡｌｄｒｉｃｈのビスフェノールＡジグリシジルエーテルを意味する。
【０１０５】
ポリエーテルオールＡ（ＤＰＥ−ＴＴＥ）：
三口丸底フラスコ中で、ＤＰＥ（２５４当量、２７０ｇ、１．１モル）を、窒素雰囲気下で、１．５時間、油浴中で２３５℃に加熱すると、メルトを与えた。ＴＴＥ（３０２当量、１６０ｇ、０．５３モル）を、２５分かけて、ＤＰＥメルトの撹拌されている渦に滴加した。混合物をさらに１０分間撹拌した。フラスコを油浴から外し、溶融している間に混合物をアルミニウムトレイに注ぎ、室温に放冷すると、橙色のガラス状固体を与えた。固体をハンマーでたたいて破片にして、粉砕して粉末にした。超音波処理しながら全溶媒（ＭｅＯＨ、ＤＭＡＣ、ＤＭＳＯ）に溶解させた生じた粉末；ＳＥＣ  Ｍｗ／Ｍｎ＝１２４０７６／４８５６ｇ／ｍｏｌ。
【０１０６】
【数２】
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【０１０７】
エポキシ転化率は、ＮＭＲ分析により決定して１００％であった。
【０１０８】
【数３】
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【０１０９】
ポリエーテルオールＢ（ＤＴＰ＋ＴＴＥ）
先に開示されたものに類似の方法を利用して、ＤＴＰ（２５０当量、２５０ｇ、１モル）を、窒素雰囲気下で、１．５時間、油浴中で１８０℃に加熱するとメルトを与えた。ＴＴＥ（３０２当量、１４０ｇ、０．４６モル）を、２５分かけて、ＤＴＰメルトの撹拌されている渦に滴加し、混合物をさらに３時間撹拌した。生じた粉末はＤＭＡＣに可溶であった；ＳＥＣ  Ｍｗ／Ｍｎ＝４１０５／２３３３［ｇ／ｍｏｌ］。
【０１１０】
【数４】
2015519463.tif 000007
【０１１１】
エポキシ転化率は、ＮＭＲ分析により決定して９０％であった。
【０１１２】
【数５】
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【０１１３】
転化率の決定は、ＴＴＥ及びＤＴＰのメチルを含む内部メチルシグナルを利用したので、存在する両成分のモルに対して比を調整した。
【０１１４】
ポリエーテルオールＣ（ＴＨＰ＋ＴＴＥ）
先に開示されたものに類似の方法を利用して、ＴＨＰ（１３４当量、１７５ｇ、１．３モル）を、窒素雰囲気下で、１．５時間、油浴中で１８０℃に加熱すると、メルトを与えた。ＴＴＥ（３０２当量、２１２ｇ、０．７モル）を、２５分かけて、ＴＨＰメルトの撹拌されている渦に滴加した。混合物をさらに３時間撹拌した。生じた濃い油はＤＭＡＣに可溶であった；ＳＥＣ  Ｍｗ／Ｍｎ＝６９０９／２６２０ｇ／ｍｏｌ。
【０１１５】
【数６】
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【０１１６】
エポキシ転化率は、ＮＭＲ分析により決定して９３％であった。
【０１１７】
【数７】
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【０１１８】
転化率の決定は、ＴＴＥ及びＴＨＰのメチルを含む内部メチルシグナルを利用したので、存在する両成分のモルに対して比を調整した。
【０１１９】
ポリエーテルオールＤ（ＴＨＥ＋ＴＴＥ）
先に開示されたものに類似な方法を利用して、ＴＨＥ（１２０当量、２００ｇ、１．６７モル）を、窒素雰囲気下で、１．５時間、油浴中で２００℃に加熱すると、メルトを与えた。ＴＴＥ（３０２当量、２３７ｇ、０．７８モル）を、２５分かけてＴＨＥメルトの撹拌されている渦に滴加した。混合物をさらに３時間撹拌した。生じた濃い油はＤＭＡＣに可溶であった；ＳＥＣ  Ｍｗ／Ｍｎ＝８６２５／２８３７ｇ／ｍｏｌ。
【０１２０】
【数８】
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【０１２１】
エポキシ転化率は、ＮＭＲ分析により決定して９０％であった。
【０１２２】
【数９】
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【０１２３】
転化率の決定は、ＴＴＥ及びＴＨＥのメチルを含む内部メチルシグナルを利用したので、存在する両成分のモルに対して比を調整した。
【０１２４】
ポリエーテルオールＥ（ＧＬＹ＋ＢＤＥ）
先に開示されたものに類似な方法を利用して、ＧＬＹ（９２当量、１００ｇ、１．１モル）、ＢＤＥ（２０２当量、１８１ｇ、０．８９モル）、及びＮａ３ＰＯ４・１２Ｈ２Ｏ（３８０当量、５．６２ｇ、０．０１５モル）の混合物を、窒素雰囲気下で、３時間、油浴中で１２０℃に加熱した。生じた濃い油はＤＭＡＣに可溶であった［ＳＥＣ  Ｍｗ／Ｍｎ＝１４４７２／５０６６ｇ／ｍｏｌ。
【０１２５】
【数１０】
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【０１２６】
エポキシ転化率は１００％であった。
【０１２７】
【数１１】
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【０１２８】
転化率の決定は、ＢＤＥの２つのメチレンを含む内部メチレンシグナルを利用したので、比を調整した。
【０１２９】
ポリエーテルオールＦ（ＧＬＹ＋ＢＡＤＧＥ）
先に開示されたものに類似な方法を利用して、ＧＬＹ（９２当量、１００ｇ、１．１モル）、ＢＡＤＧＥ（３４０当量、１９６ｇ、０．５８モル）、及びＮａ３ＰＯ４・１２Ｈ２Ｏ（３８０当量、５．６２ｇ、０．０１５モル）の混合物を、窒素雰囲気下で、８時間、油浴中で１６０℃に加熱した。生じた濃い油はＤＭＡＣに可溶であった；ＳＥＣ  Ｍｗ／Ｍｎ＝１４０５８／５８４４ｇ／ｍｏｌ。
【０１３０】
【数１２】
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【０１３１】
エポキシ転化率は８６％であった。
【０１３２】
【数１３】
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【０１３３】
転化率の決定は、ＢＡＤＧＥの４つの水素を含む内部芳香族水素シグナルを利用したので、比を調整した。
【０１３４】
ポリエーテルオールＧ（ＧＬＹ＋ＴＴＥ）
先に開示されたものに類似な方法を利用して、ＧＬＹ（９２当量、１００ｇ、１．１モル）、ＴＴＥ（３０２当量、２１７ｇ、０．７２モル）、及びＮａ３ＰＯ４・１２Ｈ２Ｏ（３８０当量、５．６２ｇ、０．０１５モル）の混合物を、窒素雰囲気下で、８時間、油浴中で１８０℃に加熱した。生じた濃い油はＤＭＡＣに可溶であった；ＳＥＣ  Ｍｗ／Ｍｎ＝３５２２３／７２０２ｇ／ｍｏｌ。
【０１３５】
【数１４】
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【０１３６】
エポキシ転化率は１００％であった。
【０１３７】
【数１５】
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【０１３８】
ポリ（ジペンタエリスリトール）
Ｈ３ＰＯ４触媒を使用して、米国特許第２，４６２，０４７号明細書の実施例１に開示されたポリ（ジペンタエリスリトール）（（ポリ（ＤＰＥ））を製造する手順に従った。この縮合の生成物を比較例で使用した。
【実施例】
【０１３９】
実施例１及び２は、ＤＰＥとＴＴＥの反応から誘導したポリエーテルオールＡの存在下でのＰＡ６６／６６ＴのＡＯＡ引張強度保持性能を表す。両実施例は、ポリエーテルオールＡのない実施例Ｃ−１よりも著しく高い引張強度保持率を示す。実施例１及び２は、相対湿度８５％及び８５℃の条件下での７日間の人工気候室における処理後、白化を全く示さなかったが、ＤＰＥ及びＴＴＥを押出機の中に加えた、すなわち事前反応がなかった実施例Ｃ−４は顕著な白化を示した。
【０１４０】
【表３】
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【０１４１】
【表４】
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【０１４２】
【表５】
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【０１４３】
【表６】
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【国際調査報告】
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