(57)【要約】  本発明は、ポリウレタンポリマーを含む水性ポリウレタン分散液を調製するための方法を提供し、該方法は、（Ａ）プレポリマーを、（１）少なくとも１つのポリイソシアネート化合物と、（２）少なくとも１つのポリオールと、（３）少なくとも１つのアルカリまたはアルカリ性土類金属のイオンと、を含む反応混合物から調製するステップと、続いて、（Ｂ）このプレポリマーを鎖延長剤と接触させて、ポリウレタンポリマーを形成するステップと、を含む。本発明は、３０重量％〜４０重量％の、このポリウレタンポリマーを含む固体を含み、前述の方法によって調製される水性ポリウレタン分散液をさらに提供する。増進した除去可能性を有し、前述の方法に従って調製される水性ポリウレタン分散液を含むコーティング組成物もまた提供される。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリウレタンポリマーを含む水性ポリウレタン分散液を調製するための方法であって、
（Ａ）プレポリマーを、
（１）  少なくとも１つのポリイソシアネート化合物と、
（２）  少なくとも１つのポリオールと、
（３）  少なくとも１つのアルカリまたはアルカリ性土類金属のイオンと、
（４）  随意に、親水性化合物、外部界面活性剤、およびそれらの組み合わせから成る群から選択される少なくとも１つの界面活性剤と、を含む反応混合物から調製することと、
（Ｂ）  前記プレポリマーを鎖延長剤と接触させて、前記ポリウレタンポリマーを形成することと、を含む、方法。
【請求項２】
前記イオンが、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、ルビジウムイオン、セシウムイオン、およびそれらの組み合わせから成る群から選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記イオンがリチウムイオンである、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記少なくとも１つのポリイソシアネートが、脂肪族イソシアネート、芳香族イソシアネート、脂環式イソシアネート、およびそれらの組み合わせから成る群から選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記少なくとも１つのポリオールが、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、およびポリカーボネートポリオール、ならびにそれらの組み合わせから成る群から選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記少なくとも１つのポリイソシアネートが、脂肪族ポリイソシアネートおよびそれらの混合物から成る群から選択され、前記少なくとも１つのポリオールが、ポリエステルポリオールから成る群から選択され、前記イオンがリチウムイオンを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
請求項１に記載の方法によって調製される水性ポリウレタン分散液であって、前記水性ポリウレタン分散液の総重量に基づいて、３０重量％〜４０重量％の、前記ポリウレタンポリマーを含む固体を含む、水性ポリウレタン分散液。
【請求項８】
前記ポリウレタンポリマーが、２．０ミクロン未満の平均粒径を有する、請求項７に記載の水性ポリウレタン分散液。
【請求項９】
４０〜１２，０００センチポイズの粘度を有する、請求項７に記載の水性ポリウレタン分散液。
【請求項１０】
増進した除去可能性を有し、請求項１に記載の方法に従って調製される水性ポリウレタン分散液を含む、コーティング組成物。
【請求項１１】
前記反応混合物の少なくとも１つのアルカリ金属の前記イオンが、リチウムイオンである、請求項１０に記載のコーティング組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、良好な安定性、耐久性、および光沢特性を保持しながら容易に除去可能である、床コーティングに有用なポリウレタン分散液に関する。特に、これらの分散液のポリウレタンポリマーは、鎖延長による最終的なポリマーの調製に先立ってプレポリマー合成の間にその中に組み込まれる、少なくとも１つのアルカリ金属のイオンを有する。
【背景技術】
【０００２】
一般的に、木、コンクリート、ビニルタイル、ゴムタイルなどで作られる床に塗布される床磨き剤のための組成物は、床表面に塗布され硬化されると優れた光沢を有する頑丈なコーティングを形成することが期待される。一方で、硬化したコーティングは、物理的または化学的手法によって容易に除去されなければならない。光沢を有すること、ならびに汚れおよび擦傷に耐久性があることに加えて、硬化したコーティングは、平素の洗剤での処理によって光沢が失われない程度に、洗剤に対する耐久性がなければならない。コーティングは、例えば、容認し難いほど汚れるか損傷するときなどの、その有用寿命の終わりに達するとき、容易に除去されなければならない。耐久性および除去可能性の目的は互いに矛盾し、したがって、２つの性質を調和させるコーティングを開発するために多大な労力が費やされてきた。
【０００３】
米国特許第５，９１２，２９８号に説明される通り、多価金属と組み合わされる乳化コポリマーを含む床磨き剤製剤は以前に開発されてきたが、蒸発したアミンおよびアンモニアに起因する悪臭を示し、亜鉛、コバルト、カドミウム、ニッケル、クロム、ジルコニウム、スズ、タングステン、およびアルミニウムのものなどの重金属錯体を包含するため、環境上望ましくなかった。さらに、二価アルカリ性土類金属はポリマー系床磨き剤組成物のための架橋剤としては不適切であると他の特許文献では示唆されていたが、アクリル樹脂に基づく床磨き剤組成物（エチレン性不飽和モノマーから合成される）はカルシウムで反応および架橋され、しかしながらこれらの組成物は必要程度の耐摩耗性および耐久性を保有しなかった。臭気およびＶＯＣ問題に対処するために、水性ポリウレタン分散液および多価金属錯体を含むコーティング組成物が開発されたということも報告されたが、環境上望ましくない重金属問題を依然として有した。
【０００４】
水溶性ポリウレタン分散液（ＰＵＤ）は、コーティングおよび接着剤において有用であるということが周知であり、主要な溶媒として水を有する。それ故に、大気中に排出してもよい揮発性有機化合物（ＶＯＣ）および有害大気汚染物質（ＨＡＰ）の量に対する強化された政府規制のために、ＰＵＤは今や多くの工業および商業用途で使用されている。さらに、それらの性能はここ数年で改善し、今や、既知の溶媒系生成物のもの以上とは言わないまでもそれに相当する。ＰＵＤ系コーティングは、典型的に安定的で使い易く、例えば、塗布前の製剤安定性、使い易さ（例えば、塗布および硬化）、塗布後の耐久性、耐擦傷性、および外観などの性能特性に関して、溶媒系システムに類似する性質を示す。ＰＵＤ系コーティングは、例えば、床材、布地、革、金属、プラスチック、および紙などの可撓性および剛性基質への塗布のために、常温硬化（空気乾燥）または焼成されるコーティングとして製剤化され得る。
【０００５】
通常の摩損によってでさえ、それが常温硬化されるか焼成されるかに関わらず、その有用寿命において、ＰＵＤ系コーティングが再塗装されるか、完全に除去され、１つ以上の保護コーティングの新しい層と交換されなければならないときが来る。かかる再塗装および交換には、硬化ＰＵＤ系コーティングの少なくとも表面層が、基質から除去されることが必要である。これは、今度は、典型的にコーティングの耐久性および耐擦傷性に寄与するものである硬化ＰＵＤコーティング内の架橋および水素結合を妨害するために、剥離製剤の塗布を典型的に必要とする。どの種類が使用されるかに関わらず、ＰＵＤコーティングの除去に有用な多くの種類の剥離製剤がある一方で、ＰＵＤコーティング自体が、保護コーティングとしての働きのために必要程度の耐久性および耐擦傷性を依然として保持しながら、より容易に除去されるようにする特性を有することが有益である。
【０００６】
例えば、より最近では、米国特許第５，９１２，２９８号は、化学的手法、例えば、アミン、アルカリ金属水酸化物、キレート剤、界面活性剤などを水中で溶解し、続いてパッドなどを備える電動研磨機で物理的に磨くことによって調製されるものなどの剥離製剤によって、より容易に除去される一方で、良好な耐久性および光沢を有する床コーティングを生成するための、カルシウム、二価アルカリ性土類金属で成功裏に架橋された、ポリウレタン分散液の調製および使用を開示した。水性ポリウレタン分散液は、カルボン酸、スルホン酸、硫酸エステル、リン酸エステル基、およびそれらの塩などの酸性官能基を、そのポリウレタン鎖内に持つポリウレタンポリマーを含有し、カルボン酸および／またはカルボン酸塩基を好適には有した。塩の形成に適切な塩基は、アミン化合物、アンモニア、アルカリ金属などと報告された。しかしながら、プレポリマー形成ステップの間にも、後続の酸中和、水中分散、または鎖延長ステップのうちのいずれかの間にも、カルシウムもアルカリ金属も、ポリウレタンポリマー内に直接的に組み込まれなかった。
【０００７】
水素結合スクリーナーとしてＬｉＣｌを使用して、ポリウレタンポリマー内で発生する水素結合を研究するための実験が行われてきた。Ｓｈｅｔｈ，Ｊ．Ｐ．，ｅｔ  ａｌ．，Ｅｘｐｌｏｒｉｎｇ  ｌｏｎｇ−ｒａｎｇｅ  ｃｏｎｎｅｃｔｉｖｉｔｙ  ｏｆ  ｔｈｅ  ｈａｒｄ  ｓｅｇｍｅｎｔ  ｐｈａｓｅ  ｉｎ  ｍｏｄｅｌ  ｔｒｉ−ｓｅｇｍｅｎｔ  ｏｌｉｇｏｍｅｒｉｃ  ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ  ｖｉａ  ｌｉｔｈｉｕｍ  ｃｈｌｏｒｉｄｅ，Ｐｏｌｙｍｅｒ  ４５（２００４），５９７９−５９８４、およびＤａｓ，Ｓ．，ｅｔ  ａｌ．，Ｐｒｏｂｉｎｇ  ｔｈｅ  ｕｒｅａ  ｈａｒｄ  ｄｏｍａｉｎ  ｃｏｎｎｅｃｔｉｖｉｔｙ  ｉｎ  ｓｅｇｍｅｎｔｅｄ，ｎｏｎ−ｃｈａｉｎ  ｅｘｔｅｎｄｅｄ  ｐｏｌｙｕｒｅａｓ  ｕｓｉｎｇ  ｈｙｄｒｏｇｅｎ−ｂｏｎｄ  ｓｃｒｅｅｎｉｎｇ  ａｇｅｎｔｓ，Ｐｏｌｙｍｅｒ  ４９（２００８），１７４−１７９を参照されたい。より具体的には、熱可塑性ポリウレタン樹脂および発泡体（ＴＰＵ）の硬質領域内の水素結合の、硬質領域の総合的かつ長期の接続性に対する寄与が研究された。熱可塑性ポリウレタンポリマーは、それから形成される結果の硬化二相樹脂に可撓性を提供する軟質セグメント、ならびに硬度および耐久性を提供する硬質セグメントから典型的に構成される。ポリウレタンポリマーの硬質セグメントは、互いとの架橋および水素結合を形成し、それによって、硬化ポリウレタン樹脂の軟性セグメントによって形成される軟質マトリックス内に分散される硬質領域を形成する。これらの実験では、ジメチルアセテート（ＤＭＡｃ）中に溶解される無水ＬｉＣｌであるリチウムイオン源が、様々な濃度でＴＰＵプレポリマー試料の溶液と混合され、ＬｉＣｌがポリウレタンポリマーの硬質セグメントと優先的に相互作用し、それ故にその水素結合および硬化樹脂皮膜内の硬質領域の形成を妨害したことが発見された。
【０００８】
許容可能な塗布前の安定性、低ＶＯＣ含有量、使い易さ、塗布後の耐久性、および耐擦傷性を依然として有しながら、現在知られるＰＵＤよりも容易に除去されるＰＵＤ系コーティング製剤を開発することは有用である。コーティング製剤内で使用される水性ポリウレタン分散液のポリウレタンポリマー内に直接的に組み込まれる、例えばリチウムイオンなどのアルカリイオンを有するＰＵＤを提供することによって、本発明はこの目的を達成すると考えられる。
【発明の概要】
【０００９】
本発明は、ポリウレタンポリマーを含む水性ポリウレタン分散液を調製するための方法を提供する。より具体的には、該方法は、（Ａ）プレポリマーを反応混合物から調製することであって、（１）少なくとも１つのポリイソシアネート化合物と、（２）少なくとも１つのポリオールと、（３）少なくとも１つのアルカリまたはアルカリ性土類金属のイオンと、（４）随意に、親水性化合物、外部界面活性剤、およびそれらの組み合わせから成る群から選択される少なくとも１つの界面活性剤と、を含む反応混合物から、調製すること、を含む。該方法は、（Ｂ）プレポリマーを鎖延長剤と接触させて、ポリウレタンポリマーを形成するステップをさらに含む。
【００１０】
少なくとも１つのアルカリまたはアルカリ性土類金属のイオンは、一価性または多価性であってもよい。好ましいイオンは、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、ルビジウムイオン、セシウムイオン、およびそれらの組み合わせから成る群から選択される。特に好ましいのはリチウムイオンである。
【００１１】
ポリイソシアネートは、脂肪族イソシアネート、芳香族イソシアネート、脂環式イソシアネート、およびそれらの組み合わせから成る群から選択され得る。
【００１２】
少なくとも１つのポリオールは、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオールおよびポリカーボネートポリオール、ならびにそれらの組み合わせから成る群から選択され得る。
【００１３】
本発明はまた、前述の方法によって調製され、水性ポリウレタン分散液の総重量に基づいて、３０重量％〜４０重量％の、ポリウレタンポリマーを含む固体を含む、水性ポリウレタン分散液を提供する。
【００１４】
いくつかの実施形態では、ポリウレタンポリマーは、２．０ミクロン未満の平均粒径を有する。
【００１５】
いくつかの実施形態では、水性ポリウレタン分散液は、４０〜１２，０００センチポイズの粘度を有する。
【００１６】
本発明は、増進した除去可能性を有し、前述の方法に従って調製される水性ポリウレタン分散液を含むコーティング組成物もまた提供する。いくつかの実施形態では、反応混合物内のイオンはリチウムイオンである。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
別段の指示がない限り、本明細書に記述される全ての百分率は重量百分率（重量％）である。
【００１８】
温度は摂氏度（℃）である。
【００１９】
「常温」とは、別段の指定がない限り、５℃〜４５℃、より具体的には、屋外で５℃〜４５℃、および屋内で１５℃〜２５℃を意味する。
【００２０】
「ポリマー」とは、同じか異なる種類かに関わらず、モノマーをポリマー化することによって調製されるポリマー化合物または「樹脂」を意味する。本明細書において使用される場合、「ポリマー」という総称は、１つ以上の種類のモノマーから作られるポリマー化合物を含む。「ホモポリマー」とは、本明細書において使用される場合、単一の種類のモノマーから調製されているポリマー化合物を意味する。同様に、「コポリマー」とは、２つ以上の異なる種類のモノマーから調製されるポリマー化合物である。例えば、アクリル酸モノマーからのみ誘導されるポリマー化単位を含むポリマーはホモポリマーであり、一方で、メタクリル酸およびブチルアクリレートから誘導されるポリマー化単位を含むポリマーはコポリマーである。
【００２１】
用語「から誘導されるポリマー化単位」とは、本明細書において使用される場合、ポリマー化技術に従って合成されるポリマー分子を意味し、生成物ポリマーは、ポリマー化反応の開始材料である、成分モノマー「から誘導されるポリマー化単位」を含有する。ポリマー化反応の開始材料として使用される全ての成分化合物の合計に基づく、成分化合物の割合は、それら各成分モノマーから誘導される単位の同じ割合を有するポリマー生成物をもたらすと想定される。例えば、８０重量％のアクリル酸モノマーおよび２０重量％のメタクリル酸モノマーがポリマー化反応に提供される場合、結果のポリマー生成物は、８０重量％のアクリル酸から誘導される単位、および２０重量％のメタクリル酸から誘導される単位を含む。これは、８０％ＡＡ／２０％ＭＡＡとする短縮形で記述されることが多い。同様に、例えば、特定のポリマーが、５０重量％のアクリル酸、４０重量％のメタクリル酸、および１０重量％のイタコン酸から誘導される単位を含むと考えられる場合（即ち、５０％ＡＡ／４０％ＭＡＡ／１０％ＩＡ）、ポリマー化反応に提供される成分モノマーの割合は、全ての３つの成分モノマーの総重量に基づいて、５０重量％のアクリル酸、４０重量％のメタクリル酸、および１０重量％のイタコン酸であったと想定することができる。
【００２２】
用語「ポリウレタン」は、本明細書において使用される場合、例えば、尿素またはポリ尿素、アロフォネート、ビウレットなどの、ポリウレタンの形成に関連する当業者に周知の連鎖を含有するポリマーを含む。
【００２３】
本発明に従って、水性ポリウレタン分散液は、プレポリマーの形成および水性分散液の形成という、少なくとも２つの一般的なステップにおいて合成される。第１のステップでは、少なくとも１つのポリイソシアネート化合物と、少なくとも１つのポリオールと、少なくとも１つのアルカリまたはアルカリ性土類金属のイオンと、を含む反応混合物から、プレポリマーを調製する。随意に、反応混合物はまた、親水性化合物、外部界面活性剤、またはその両方を含んでもよい。第２のステップでは、プレポリマーを水中に分散し、ポリウレタン形成のための鎖延長剤で反応させることによって、水性ポリウレタン分散液を調製する。
【００２４】
プレポリマーを調製する第１のステップは、約３０℃〜１９０℃、好適には約５０℃〜１２０℃の温度で、好適には溶媒の非存在下で実行される。当技術分野では、溶媒を排除することが有益であると一般的に理解されているが、固体含有量に基づいて、最大約３０重量％の量の有機溶媒の存在下で、プレポリマーを調製してもよい。適切な溶媒は、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、エチルアセトアセテート、ジメチルホルムアミド、およびシクロヘキサノンを含むがこれらに限定されない。
【００２５】
プレポリマー反応混合物の少なくとも１つのポリイソシアネートは、有機ポリイソシアネート、変性ポリイソシアネート、イソシアネート系プレポリマー、およびそれらの混合物から成る群から選択され得る。これらは、脂肪族、芳香族、および脂環式イソシアネートを含み得る。かかるポリイソシアネートは、２，４−および２，６−トルエンジイソシアネート、ならびに対応する異性体混合物と、４，４′−、２，４′−、および２，２′−ジフェニル−メタンジイソシアネート、ならびに対応する異性体混合物と、４，４′−、２，４′−、および２，２′−ジフェニルメタンジイソシアネート、ならびにポリフェニルポリメチレンポリイソシアネートＰＭＤＩの混合物と、ＰＭＤＩおよびトルエンジイソシアネートの混合物と、を含む。本発明のポリウレタンの調製にまた有用であるのは、例えば１，６−ヘキサメチレン−ジイソシアネートなどの脂肪族および脂環式イソシアネート化合物と、イソホロンジイソシアネート、１−イソシアネート−３，５，５−トリメチル−１−３−イソシアネートメチル−シクロヘキサンと、２，４−および２，６−ヘキサヒドロトルエン−ジイソシアネート、異性体混合物と、４，４′−、２，２′−、および２，４′−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、異性体混合物１，３−テトラメチレンキシレンジイソシアネート、ノルバンジイソシアネートと、であり、１，３−および１，４−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサンもまた、本発明に使用可能である。イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）などの脂肪族イソシアンテート、ならびに、例えばメチレンジシクロヘキシルジイソシアネート（Ｈ１２ＭＤＩ）、１，３−シスビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、１，３−トランスビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、１，４−シスビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、１，４−トランスビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、およびそれらの混合物などの、脂環式イソシアネートが好ましい。反応混合物内に存在する少なくとも１つのポリイソシアネートの量は、反応混合物の総重量に基づき（存在する場合は溶媒を除き）、適切には約２０重量％〜約３０重量％の範囲である。
【００２６】
用語「ポリオール」とは、本明細書において使用される場合、イソシアネート基と反応することができる２つ以上のヒドロキシル（−ＯＨ）基を有する任意の有機化合物を意味する。ポリウレタン分散液の調製に有用なプレポリマーの合成に適切なポリオールは、一般的に当業者に周知であり、ポリウレタン製剤のために使用されるか、使用に提案されるポリマーポリオールの化学的分類のうちのいずれかから選択され得る。反応混合物内の少なくとも１つのポリオールの量は、反応混合物の総重量に基づき（存在する場合は溶媒を除き）、約６５重量％〜約７５重量％の範囲である。さらに、ポリイソシアネートとの反応のために任意の活性水素含有化合物を使用して、プレポリマーを形成してもよいことが知られている。かかる活性水素含有化合物の例としては、（ａ）ポリヒドロキシアルカンのアルキレンオキシド付加体、（ｂ）非還元糖および糖誘導体のアルキレンオキシド付加体、（ｃ）リン酸およびポリリン酸のアルキレンオキシド付加体、および（ｄ）ポリフェノールのアルキレンオキシド付加体の、組成物の分類から、単独で、または互いと組み合わせて選択されるものが挙げられる。
【００２７】
例えば、適切なポリエーテルポリオールとしては、例えばエチレン（ＥＯ）、プロピレン（ＰＯ）、ブチレンオキシド（ＢＯ）、またはそれらの混合物などのアルキレンオキシドで、適切な開始分子をアルコキシル化することによって取得されるものが挙げられる。開始分子の例としては、水、アンモニア、例えば６２〜３９９の分子量を有する二価アルコールなどのアニリンもしくは多価アルコール、特に、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、ヘキサメチレンジオール、グリセロール、トリメチロールプロパンもしくはトリメチロールエタンなどのアルカンポリオール、または、例えばジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリオール、トリプロピレングリコール、もしくはブチレングリコールなどのエーテル基を含有する低分子量アルコールが挙げられる。他の一般的に使用される開始因子としては、ペンタエリスリトール、キシリトール、アラビトール、ソルビトール、ショ糖、マンニトール、ビス−フェノールＡなどが挙げられる。他の開始因子としては、例えばエタノールジアミン、トリエタノールジアミン、ならびにトルエンジアミン、メチルジフェニルアミン、アミノエチルピペラジン、エチレンジアミン、Ｎ−メチル−１，２−エタンジアミン、Ｎ−メチル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−１，３−ジアミノプロパン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、３，３−ジアミノ−Ｎ−メチルプロピルアミン、アミノプロピル−イミダゾール、およびそれらの混合物の種々の異性体などの三級アミンも含有し得る、直鎖状および環状アミン化合物が挙げられる。好ましいのは、ポリ（プロピレンオキシド）ポリオールであり、ポリ（オキシプロピレン−オキシエチレン）ポリオールが使用される。これらのポリオールは、従来の方法によって調製される従来の材料である。このポリマー化のための触媒作用は、ＫＯＨ、ＣｓＯＨ、ボロントリフルオリドなどの触媒、または亜鉛ヘキサシアノコバルテートもしくは四級ホスファゼニウム化合物などの二重シアニド錯体（ＤＭＣ）触媒を用い、陰イオン性または陽イオン性のいずれであってもよい。アルカリ性触媒の場合、これらのアルカリ性触媒は、好適には、例えば癒合、ケイ酸マグネシウム分離、または酸中和などの適当な仕上げステップによって、生成の終わりにポリオールから除去される。
【００２８】
他の適切なポリエーテルポリオールとしては、ジオールとして商業的に入手可能な、ポリ（オキシテトラメチレン）グリコールとしても知られるポリ（テトラメチレンオキシド）ポリオールが挙げられる。これらのポリオールは、テトラヒドロフランの陽イオン性開環および水での終結から調製され、ポリ（オキシプロピレン）グリコール、トリオール、テトラオール、およびヘキサオール、ならびにエチレンオキシドでキャップされるこれらのうちのいずれかを含む。これらのポリオールは、ポリ（オキシプロピレンオキシエチレン）ポリオールも含む。オキシエチレン含有量は、好適には総ポリオール重量の約８０重量パーセント未満、より好適には約４０重量パーセント未満を構成すべきである。エチレンオキシドは、使用時、例えば、内部ブロック、末端ブロック、もしくは無作為に分布するブロック、またはそれらの任意の組み合わせとして、何らかの形でポリマー鎖に沿って組み込まれることができる。
【００２９】
芳香族ポリアミンに基づくポリエーテルポリオールは、例えば、２，３−、３，４−、２，４−、および２，６−トルエンジアミン、４，４′、２，４′−、および２，２′−ジアミノジフェニルメタン、ポリフェニル−ポリメチレン−ポルアミン、１，２−、１，３−、および１，４−フェニレンジアミン、ならびにそれらの混合物で開始されるものを含む。
【００３０】
実例的なポリエステルポリオールは、２〜１２の炭素原子を有する有機ジカルボン酸、好適には８〜１２の炭素原子を有する芳香族ジカルボン酸、および多価アルコール、好適には、２〜１２、好適には２〜８、より好適には２〜６の炭素原子を有するジオールから調製可能である。ジカルボン酸の例は、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカンジカルボン酸、マロン酸、ピメリン酸、２−メチル−１，６−ヘキサン酸、ドデカ二酸、マレイン酸、およびフマル酸である。好ましい芳香族ジカルボン酸は、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、およびナフタレン−ジカルボン酸の異性体である。かかる酸は、個別に、または混合物として使用可能である。二価および多価アルコールの例としては、エタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−および１，３−プロパンジオール、ジプロピレングリコール、１，４−ブタンジオールおよび他のブタンジオール、１，５−ペンタンジオールおよび他のペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，１０−デカンジオール、グリセロール、ならびにトリメチロールプロパンが挙げられる。ポリエステルポリオールの実例は、ポリ（ヘキサンジオールアジペート）、ポリ（ブチレングリコールアジペート）、ポリ（エチレングリコールアジペート）、ポリ（ジエチレングリコールアジペート）、ポリ（ヘキサンジオールオキサレート）、ポリ（エチレングリコールセベケート）などである。例えば、本発明における使用に適切なポリエステルポリオールは、Ｐａｎｏｌａｍ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ（Ｓｈｅｌｔｏｎ，Ｃｏｎｎｅｃｔｉｃｕｔ，ＵＳＡ）から商標ＰＩＯＴＨＡＮＥとして商業的に入手可能である。また、適切な直鎖状および分枝状ポリエステルポリオールは、Ｃｈｅｍｔｕｒａ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（Ｐｈｉｌａｄｅｌｐｈｉａ，Ｐｅｎｎｓｙｌｖａｎｉａ，ＵＳＡ）から商標ＦＯＭＲＥＺとして商業的に入手可能である。脂環式ポリオールおよびそれらの混合物は、本発明の生成および使用に有用なポリエステルポリオールであり、商標ＵＮＯＸＯＬとして入手可能である（シス、トランス）１，３−シクロヘキサンジメタノールおよび（シス、トランス）１，４−シクロヘキサンジメタノールの混合物などであるがこれらに限定されない。
【００３１】
使用可能である別の分類のポリエステルは、ポリラクトンポリオールである。かかるポリオールは、その実例がエチレングリコール、ジエチレングリコール、プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、トリメチロールプロパンなどである活性水素含有基を有する開始因子による、ラクトンモノマーの反応から調製され、その実例はδ−バレロラクトン、ε−カプロラクトン、ε−メチル−ε−カプロラクトン、ξ−エナントラクトンなどである。好ましいラクトンポリオールは、ポリカプロラクトンポリオールとして知られる、ジ−、トリ−、およびテトラ−ヒドロキシル官能性イプシロン−カプロラクトンポリオールである。
【００３２】
ヒドロキシル基を含有するポリカーボネートは、例えば、プロパンジオール−（１，３）、ブタンジオール−（１，４）、および／またはヘキサンジオール−（１，６）、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、またはテトラエチレングリコールなどと、ジアリルカーボネート、例えば、ジフェニルカーボネートもしくはホスゲンなどとの、ジオールの反応から取得される生成物などの、それ自体が周知であるものを含む。この種類の好ましいポリオールとしては、Ｂａｙｅｒ  ＭａｔｅｒｉａｌＳｃｉｅｎｃｅ（Ｐｉｔｔｓｂｕｒｇｈ，Ｐｅｎｎｓｙｌｖａｎｉａ，ＵＳＡ）から商標ＤＥＳＭＯＰＨＥＮとして入手可能である、直鎖状ヒドロキシル末端脂肪族ポリカーボネートジオールが挙げられる。
【００３３】
適切な種々の他のポリオールの実例は、スチレン／アリルアルコールコポリマーと、ジメチロールジシクロペンタジエンのアルコキシル化付加体と、ビニルクロライド／ビニルアセテート／ビニルアルコールコポリマーと、ビニルクロライド／ビニルアセテート／ヒドロキシプロピルアクリレートコポリマー、２−ヒドロキシエチルアクリレート、エチルアクリレート、および／またはブチルアクリレート、または２−エチルヘキシルアクリレートのコポリマーと、ヒドロキシプロピルアクリレート、エチルアクリレート、および／またはブチルアクリレート、または２−エチルヘキシルアクリレートのコポリマーなどと、である。
【００３４】
少なくとも１つのアルカリまたはアルカリ性土類金属のイオンは、一価性または多価性であってもよく、例えば、リチウムまたはナトリウムイオンなどの第１族元素イオン、およびマグネシウム、カルシウム、またはバリウムイオンなどの第２族元素イオンであるがこれらに限定されない。好ましいイオンは、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、ルビジウムイオン、セシウムイオン、およびそれらの組み合わせから成る群から選択される、少なくとも１つのアルカリ金属のものである。より好ましいアルカリ金属イオンは、リチウム、ナトリウム、およびカリウムイオンであり、最も好ましいのはリチウムイオンである。理論に拘束されることを望むものではないが、組み込まれるアルカリイオンの存在は、さもなければポリウレタンポリマーの硬質セグメントの間に形成する水素結合を減退または妨害すると考えられる。ＰＵＤコーティング内の水素結合が硬化コーティング皮膜に耐久性を付加する一方、アルカリ金属イオンによるその妨害は、製剤の剥離をより容易にし、硬化ＰＵＤ皮膜の架橋を分裂させ、それによって所望されるときに皮膜の除去を促進すると、さらに考えられる。
【００３５】
プレポリマーの調製に適切な随意の親水性化合物は、プレポリマーにいくらかの親水性を与えることができるイソシアネート付加反応との関連において、単または二官能性である。より具体的には、適切な親水性化合物は、陽イオン性および／または陰イオン性の親水基、および／または、プレポリマー内に直接的に組み込まれる非イオン性親水性ポリオキシエチレン部分を含有する。かかる親水性化合物は、例えば、ジヒドロキシ化合物か、イオン基もしくは潜在イオン基（例えば、酸性化またはアルキル化されるとアンモニウム基になる三級アミン基）を含有する、ジアミンもしくはジイソシアントか、ポリエチレンオキシド単位を含有するモノアルコール、モノアミンもしくはモノイソシアネートも含むがこれらに限定されない。存在する場合、反応混合物内の少なくとも１つの親水性化合物の量は、反応混合物の総重量に基づき（存在する場合は溶媒を除き）、約３重量％〜約３０重量％、好適には約５重量％〜約２０重量％の範囲内である。
【００３６】
プレポリマーから分散液を調製する前、好適にはプレポリマー分散液を形成するためにプレポリマーに水を添加する前に、親水性化合物がプレポリマー内に含まれる際、プレポリマー内に組み込まれる親水基の少なくとも一部を中和するために、１つ以上の中和剤を添加することが推奨される。理論に拘束されることを意図するものではないが、使用される中和剤の量は、最終的な水性ポリウレタン分散液生成物に作用する上で重要であると考えられる。より具体的には、過度の中和は、分散液ではなくポリマー溶液を生じさせる水溶性ポリマーをもたらし得ると考えられる。一方で、過少の中和は不安定な分散液をもたらし得る。プレポリマーに添加される存在する中和剤の量は、反応混合物の約１．７５重量％〜約３．７５重量％、好適には約１．９重量％〜約３．２５重量％、より好適には約２．０重量％〜約２．５重量％の範囲であり得る。適切な中和剤は、例えば、水酸化カリウム、水酸化リチウム、トリエチルアミン、トリブチルアミン、モノエチルジプロイルアミン、モノエチルジブチルアミン、ジエチルモノプロピルアミン、ジエチルモノブチルアミンなどの三級アミンなどの無機塩基を含む。
【００３７】
陽イオン性、陰イオン性、または非イオン性であり得る外部界面活性剤を使用して、特に親水性化合物の非存在下で、水性プレポリマーを調製してもよい。適切な外部界面活性剤は、例えばポリ（オキシ−１，２−エタンジイル）（α−スルホ−Ω−（ノニルフェノキシ）アンモニウム塩などのエトキシル化フェノールの硫酸と、例えばアルカリ金属オレエートおよびステアレートなどのアルカリ金属脂肪酸塩と、例えばポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリブチレンオキシド、およびそれらのコポリマーなどのポリオキシアルキレン非イオンと、アルコールアルコキシレートと、エトキシル化脂肪酸エステルおよびアルキルフェノールエトキシレートと、アルカリ金属ラウリル硫酸と、例えばトリエタノールアミンラウリル硫酸などのアミンラウリル硫酸と、四級アンモニウム界面活性剤と、例えば分枝状および直鎖状ナトリウムドデシルベンゼンスルホネートなどのアルカリ金属アルキルベンゼンスルホネートと、例えばトリエタノールアミンドデシルベンゼンスルホネートなどのアミンアルキルベンゼンスルホネートと、例えばフルオロ化アルキルエステルおよびアルカリ金属ペルフルオロアルキルスルホネートなどの陰イオン性および非イオン性フルオロカーボン界面活性剤と、例えば変性ポリジメチルシロキサンなどの有機シリコン界面活性剤と、変性樹脂のアルカリ金属セッケンと、を含むがこれらに限定されない。プレポリマーが、乳化性（親水性）非イオン性、陽イオン性、または陰イオン性基の包含によって自己乳化性である場合、プレポリマーの所望の粘度および安定特性の考慮に基づき当業者が決定可能である通り、外部界面活性剤は有益である場合もそうでない場合もある。
【００３８】
反応混合物の前述の個別成分の一連の添加は、かなりの程度まで随意である。１つ以上のポリオール化合物を混合し、ポリイソシアネートをそこに添加するか、ポリオール化合物の１つまたは混合物をポリイソシアネート成分に添加するか、１つ以上のポリオール化合物を、ポリイソシアネートに個別に相次いで添加してもよい。
【００３９】
好適には、プレポリマーおよび水性分散液を調製するための上述のステップは、連続して実行される。しかしながら、代替的な実施形態では、様々な異なる順番で、または１つ以上のステップの少なくとも一部の間で、ステップのうちの１つ以上を実行してもよい。特定の場合では、例えば、反応ステップの少なくとも一部の間で中和ステップを実施するか、分散ステップの少なくとも一部の間で中和ステップを実施するか、鎖延長ステップの少なくとも一部の間で反応ステップを実施するか、またはそれらの変形でもよい。
【００４０】
上述の通り、ポリウレタン分散液を生成するための一般的なプロセスの第２のステップにおいて、プレポリマーが水中に分散され、ポリウレタンの形成のために鎖延長剤がそこに添加される。ポリウレタン分散液を生成する第２のステップは、約４０℃〜約９０℃、好適には約５０℃〜約８５℃の温度で典型的に実行される。
【００４１】
鎖延長剤は、イソシアネート基と反応してウレタン、尿素、またはチオ尿素基を形成する官能基を含有する化合物である。一般的に、鎖延長剤は当技術分野において周知である。水を鎖延長剤として使用することができるが、他の鎖延長剤が分子量を増加させるために好ましい。したがって、水とプレポリマーとの間で実質的な反応が起こる前に、選択される鎖延長剤とプレポリマーを接触させることが有益である。好ましい鎖延長剤としては、脂肪族、脂環式、芳香族ポリアミン、およびアルコールアミンが挙げられる。より好ましい鎖延長剤は、モノエタノールアミンおよびジエタノールアミンなどのアルコールモノアミン、ならびに、ヒドラジン、エチレンジアミン、シクロヘキサン−１，４−ジメタノール、プロピレン−１，２−ジアミン、プロピレン−１，３−ジアミン、１，２−エチレンジアミン、１，２−プロパンジアミンテトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、４，４′−ジメチルアミノ−３，３′−ジメチル−ジフェニルメタン、４，４′−ジアミノ−ジフェニルメタン、２，４−ジアミノトルエン、２，６−ジアミノトルエン、アミノエチルエタノールアミン、およびピペラジンを含むジアミンである。水溶性ジアミンが好ましい。ピペラジン、１，３−プロパンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、およびシクロヘキサン−１，４−ジメタノールが、好ましい鎖延長剤の例である。
【００４２】
最終的なポリウレタン分散液生成物内に残存する鎖延長剤、特にジアミンを回避することが望ましいため、鎖延長剤は好適には限定試薬である。それ故に、ポリウレタン分散液を調製する好ましい方法において、選択される鎖延長剤、例えば、ジアミンの水性溶液を、プレポリマー分散液の化学量論的過剰（つまり、イソシアネート基の化学量論的過剰）と接触させる。鎖延長剤が実質的に完全に反応された後、残りのイソシアネート基が水と反応するように、好適には十分に長い時間、結果の分散液を置いておく。
【００４３】
特定の好ましい実施形態では、少なくとも１つのジイソシアネート、少なくとも１つのポリオール、少なくとも１つのアルカリまたはアルカリ性土類金属のイオン、随意の溶媒、および随意の親水性化合物、および／または外部界面活性剤を、窒素雰囲気下で室温の反応器に添加し、プレポリマー生成のための反応混合物を形成する。反応器の内容物を５０℃〜１２０℃の範囲の１つ以上の温度まで次いで加熱し、プレポリマー合成を実行する。反応器を約５０℃未満の１つ以上の温度まで次いで冷却する。１つ以上の中和剤を次いで添加し、５〜３０分の範囲またはそれ以上の時間をかけて反応させる。第２の反応器内で、約３０重量％〜約４０重量％の固体を含有する水性分散液を生成するための適量の水を添加する。十分に撹拌した水を収容する第２の反応器に、第１の反応器の内容物を次いで添加し、半透明から白色の分散液を生成する。この時点で第２の反応器内の温度が４０℃を上回らないように配慮する。水中分散ステップが完了したら、１つ以上の鎖延長剤を第２の反応器に添加し、１５〜７５分の範囲またはそれ以上の時間をかけて、５０℃〜８５℃の範囲の１つ以上の温度まで、反応器の内容物を加熱し、ポリウレタンポリマーを生成する。内容物を約３５℃まで次いで冷却し、収集する。
【００４４】
本明細書に開示される水性ポリウレタン分散液は、水、および約２０〜約６０重量％、典型的には約３０〜約４０重量％の固体を含み得、固体内容物はポリウレタンポリマーを含む。任意の割合まで水性ポリウレタン分散液をさらに希薄化してもよい。水性ポリウレタン分散液内に含有されるポリウレタンポリマー分子の粒径は、約２．０ミクロン未満、好適には約１．５ミクロン未満、より好適には約１ミクロン未満である。水性ポリウレタン分散液内に含有されるポリウレタンポリマーは、およそゼロの理論的に自由なイソシアネート官能性を有する。水性ポリウレタン分散液の粘度は、約４０〜約１２，０００ｃＰ、好適には約１００〜約４，０００ｃＰ、より好適には約２００〜約１，２００ｃＰの範囲であり得る。分散液は、好適には光学的に不透明から透明である。水性ポリウレタン分散液は、長期間にわたり、保存に安定し、水性媒体内に完全に分散したままである。ポリウレタン分散液のＴｇは、ＤＳＣ熱量測定によって決定される通り、約−６０℃〜約１０℃の範囲であり得る。
【００４５】
本発明の使用、適用、および利点は、以下の本発明の例示的な実施形態の考察および説明によって明確になるであろう。
【００４６】
実施例
高生産性ワークフローを使用して、これらの種類のコーティング除去可能性に対するリチウムイオンの効果を研究するために使用される試料ＰＵＤの合成を実行した。窒素パージエンクロージャ内のＨａｍｉｌｔｏｎ  Ｍｉｃｒｏｌａｂ  Ｓｔａｒ液体受け渡しロボットを使用して、プレポリマー成分（即ち、７０−１０００ＨＡＩ、ジメチロールプロピオン酸、Ｄｏｗ  ＡＤＩ、およびＵＮＯＸＯＬジオール）の分注を実行した。Ｈａｍｉｌｔｏｎ分注に先立ち、リチウム塩溶液を手動で検量した。分注ステップ後、バイアルを窒素パージエンクロージャ内にキャップし、エンクロージャから取出し、ＦｌａｃｋＴｅｋ  Ｉｎｃ．Ｓｐｅｅｄ  Ｍｉｘｅｒ（モデルＤＣＶ  ＤＡＣ  １５０  ＦＶＺ−Ｋ）を使用して、３０００ｒｐｍで少なくとも６０秒かけて混合した。均一反応条件を確保するために、８０℃のオーブン内で４時間かけて２〜４ｒｐｍで回転させながら、プレポリマー成分の反応を実行した。プレポリマー合成後、以下の成分を各バイアルに手動で添加した：
１．酸性基を中和するためのトリエチルアミン（ＴＥＡ）、
２．粒子を分散させるための水、および
３．鎖延長のための１，２−ジアミノプロパン。
【００４７】
各添加ステップ後、スピードミキサーを使用して、３０００ｒｐｍで少なくとも６０秒かけて、バイアル内の成分を混合した。表１は、３つの異なる合成されたＰＵＤ例のそれぞれの組成を示し、
ポリオール１は７０−１０００ＨＡＩ、
ポリオール２はＵＮＯＸＯＬ、短鎖ジオール、
イソシアネートはＤｏｗ  ＡＤＩ、
鎖延長剤は１，２−プロパンジアミン、
ＤＭＰＡはジメチロールプロピオン酸（親水性化合物）である。
【００４８】
【表１】
2015534597.tif 000002
【００４９】
合成後、床手入れの分野で典型的に使用される、Ｈｏｍｅ  Ｄｅｐｏｔから取得した黒いビニルタイル（Ａｒｍｓｔｒｏｎｇ）の上に、各ＰＵＤの一層を塗布した。３つの異なる床剥離製剤（３１７６６４Ｈ４、３１７６６４Ｈ８、３１７６６４Ｃ４）を使用し、５０ストローク／分で１分かけてＤｏｗ  Ｌｉｑｕｉｄ  Ｆｏｒｍｕｌａｔｉｏｎグループ内で開発された、高生産性スクラバーを使用して、異なるコーティングを次に剥離した。擦り洗いに先立ち、コーティングを剥離製剤に３０分間浸漬し、製剤はそのまま使用した。表２は使用した剥離製剤の組成を示す。
【００５０】
【表２】
2015534597.tif 000003
【００５１】
【表３】
2015534597.tif 000004
【００５２】
表３は、ＰＵＤ合成のプレポリマー段階で、０．１５％のＬｉＣｌ、または０．１５％のＬｉＮＯ３が組み込まれると、使用された剥離剤の種類に関わらず、コーティングの除去可能性が著しく改善したことを示す。
【手続補正書】
【提出日】平成27年3月23日(2015.3.23)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリウレタンポリマーを含む水性ポリウレタン分散液を調製するための方法であって、
（Ａ）  プレポリマーを、
（１）  少なくとも１つのポリイソシアネート化合物と、
（２）  少なくとも１つのポリオールと、
（３）  少なくとも１つのアルカリまたはアルカリ性土類金属のイオンと、
（４）  随意に、親水性化合物、外部界面活性剤、およびそれらの組み合わせから成る群から選択される少なくとも１つの界面活性剤と、を含む反応混合物から調製することと、
（Ｂ）  前記プレポリマーを鎖延長剤と接触させて、前記ポリウレタンポリマーを形成することと、を含む、方法。
【請求項２】
前記イオンが、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、ルビジウムイオン、セシウムイオン、およびそれらの組み合わせから成る群から選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記イオンがリチウムイオンである、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記少なくとも１つのポリイソシアネートが、脂肪族イソシアネート、芳香族イソシアネート、脂環式イソシアネート、およびそれらの組み合わせから成る群から選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記少なくとも１つのポリオールが、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、およびポリカーボネートポリオール、ならびにそれらの組み合わせから成る群から選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記少なくとも１つのポリイソシアネートが、脂肪族ポリイソシアネートおよびそれらの混合物から成る群から選択され、前記少なくとも１つのポリオールが、ポリエステルポリオールから成る群から選択され、前記イオンがリチウムイオンを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
請求項１に記載の方法によって調製される水性ポリウレタン分散液であって、前記水性ポリウレタン分散液の総重量に基づいて、３０重量％〜４０重量％の、前記ポリウレタンポリマーを含む固体を含む、水性ポリウレタン分散液。
【請求項８】
前記ポリウレタンポリマーが、２．０ミクロン未満の平均粒径を有する、請求項７に記載の水性ポリウレタン分散液。
【請求項９】
４０〜１２，０００センチポイズの粘度を有する、請求項７に記載の水性ポリウレタン分散液。
【請求項１０】
増進した除去可能性を有し、請求項１に記載の方法に従って調製される水性ポリウレタン分散液を含む、コーティング組成物。
【国際調査報告】
2015534597.tif 000005
2015534597.tif 000006
2015534597.tif 000007