(57)【要約】  本発明は、導電性陽極基板、正孔注入層、正孔輸送層、電子阻止層、発光層、電子輸送層、電子注入層、及び陰極が順次に積層された構造を含み、前記電子阻止層の材質が、セシウム塩ドープ正孔輸送材であるドープ型有機電界発光素子を開示した。前記ドープ型有機電界発光素子によれば、電子阻止層の材質がセシウム塩ドープ正孔輸送材であり、セシウム塩の仕事関数が約−２．０ｅＶと低く、効果的に電子を阻止することができる。仕事関数が低いセシウム塩を正孔輸送材にドープして電子阻止層とすることにより、正孔輸送材のＬＵＭＯエネルギー準位を大幅に向上させ、電子阻止層と発光層との間のポテンシャルバリヤを増大させて、電子の正孔輸送層側への遷移が困難になり、電子阻止効果が良好になる。また、本発明は、上記のドープ型有機電界発光素子の製造方法を提供する。
2015503229.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性陽極基板、正孔注入層、正孔輸送層、電子阻止層、発光層、電子輸送層、電子注入層、及び陰極が順次に積層された構造を含むドープ型有機電界発光素子であって、
前記電子阻止層の材質は、セシウム塩ドープ正孔輸送材であり、
前記セシウム塩の、前記電子阻止層に対する質量百分率は２％〜１５％であることを特徴とする、
ドープ型有機電界発光素子。
【請求項２】
前記セシウム塩は、アジドセシウム、炭酸セシウム、フッ化セシウム、または酸化セシウムであることを特徴とする請求項１に記載のドープ型有機電界発光素子。
【請求項３】
前記正孔輸送材は、１，１−ビス［４−［Ｎ，Ｎ’−ジ（ｐ−トリル）アミノ］フェニル］シクロヘキサン、Ｎ，Ｎ’−ジ（３−メチルフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−４，４’−ビフェニルジアミン、４，４’，４’’−トリ（カルバゾール−９−イル）トリフェニルアミン、またはＮ，Ｎ’−（１−ナフチル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−４，４’−ビフェニルジアミンであることを特徴とする請求項１に記載のドープ型有機電界発光素子。
【請求項４】
前記電子阻止層の厚さは、１ｎｍ〜１０ｎｍであることを特徴とする請求項１に記載のドープ型有機電界発光素子。
【請求項５】
前記正孔注入層の材質は、三酸化モリブデン、三酸化タングステン、または五酸化二バナジウムであることを特徴とする請求項１に記載のドープ型有機電界発光素子。
【請求項６】
前記正孔輸送層の材質は、１，１−ビス［４−［Ｎ，Ｎ’−ジ（ｐ−トリル）アミノ］フェニル］シクロヘキサン、Ｎ，Ｎ’−ジ（３−メチルフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−４，４’−ビフェニルジアミン、４，４’，４’’−トリ（カルバゾール−９−イル）トリフェニルアミン、またはＮ，Ｎ’−（１−ナフチル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−４，４’−ビフェニルジアミンであることを特徴とする、請求項１に記載のドープ型有機電界発光素子。
【請求項７】
前記発光層の材質は、４−（ジシアノメチレン）−２−イソプロピル−６−（１，１，７，７−テトラメチルジュロリジン−９−イル−ビニル）−４Ｈ−ピラン、８−ヒドロキシキノリン−アルミニウム、ビス（４，６−ジフルオロフェニルピリジナト−Ｎ，Ｃ２）ピコリナトイリジウム、ビス（２−メチル−ジベンゾ［ｆ，ｈ］キノキサリン）（アセチルアセトナト）イリジウム、及びトリ（２−フェニルピリジン）イリジウムから選ばれる少なくとも一種であり、
または、前記発光層の材質は、４−（ジシアノメチレン）−２−イソプロピル−６−（１，１，７，７−テトラメチルジュロリジン−９−イル−ビニル）−４Ｈ−ピラン、８−ヒドロキシキノリン−アルミニウム、ビス（４，６−ジフルオロフェニルピリジナト−Ｎ，Ｃ２ ）ピコリナトイリジウム、ビス（２メチル−ジベンゾ［ｆ，ｈ］キノキサリン）（アセチルアセトナト）イリジウム、或いはトリ（２−フェニルピリジン）イリジウムをゲスト材とし、かつ、１，１−ビス［４−［Ｎ，Ｎ’−ジ（ｐ−トリル）アミノ］フェニル］シクロヘキサン、Ｎ，Ｎ’−ジ（３−メチルフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−４，４’−ビフェニルジアミン、４，４’，４’’−トリ（カルバゾール−９−イル）トリフェニルアミン、Ｎ，Ｎ’−（１−ナフチル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−４，４’−ビフェニルジアミン、２−（４−ビフェニル）−５−（４−ｔｅｒｔ−ブチル）フェニル−１，３，４−オキサジアゾール、８−ヒドロキシキノリン−アルミニウム、４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン、１，２，４−トリアゾール誘導体、及びＮ−アリールベンゾイミダゾールから選ばれる１種または２種をホスト材として組み合わせたドープ型混合材であり、
その中で、ゲスト材のドープ量は質量百分率で１％〜２０％であることを特徴とする請求項１に記載のドープ型有機電界発光素子。
【請求項８】
前記電子輸送層の材質は、２−（４−ビフェニル）−５−（４−ｔｅｒｔ−ブチル）フェニル−１，３，４−オキサジアゾール、８−ヒドロキシキノリン−アルミニウム、４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン、１，２，４−トリアゾール誘導体、またはＮ−アリールベンゾイミダゾールであることを特徴とする請求項１に記載のドープ型有機電界発光素子。
【請求項９】
前記電子注入層の材質は、炭酸リチウム、塩化リチウム、またはフッ化リチウムであることを特徴とする請求項１に記載のドープ型有機電界発光素子。
【請求項１０】
導電性陽極基板に対して前処理を行う工程と、
前記導電性陽極基板の上に、正孔注入層、及び正孔輸送層を順次に蒸着して形成する工程と、
前記の正孔輸送層の上に、セシウム塩ドープ正孔輸送材を蒸着して、電子阻止層を形成する工程と、
前記電子阻止層の上に、発光層、電子輸送層、及び電子注入層を順次に蒸着積層して形成し、最後に、陰極を蒸着して前記ドープ型有機電界発光素子を得る工程と、
を備えることを特徴とするドープ型有機電界発光素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機電界発光の技術分野に関し、特に、ドープ型有機電界発光素子及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
１９８７年に、米国のＥａｓｔｍａｎ Ｋｏｄａｋ社のＣ．Ｗ．Ｔａｎｇ及びＶａｎＳｌｙｋｅは、有機電界発光の研究において飛躍的発展を遂げ、超薄膜技術を利用して高輝度で高効率の二層ドープ型有機電界発光素子（ＯＬＥＤ）を製造した。前記二層構造の素子の１０Ｖ下での輝度は１０００ｃｄ／ｍ２に達し、その発光効率は１．５１ｌｍ／Ｗであり、使用寿命は１００時間を超過した。
【０００３】
ＯＬＥＤの発光原理は下記の通りである。印加した電界の作用下で、電子は陰極から有機物質の最低空分子軌道（ＬＵＭＯ）に注入され、正孔は陽極から有機物質の最高被占分子軌道（ＨＯＭＯ）に注入される。電子と正孔は発光層で出会い、再結合して励起子を形成する。励起子は電場の作用下で移動してエネルギーを発光材に伝達し、電子を励起して基底状態から励起状態へ遷移させる。励起状態エネルギーは、輻射により不活性化されて光子を生成し、光エネルギーを放出することになる。
【０００４】
従来のドープ型有機電界発光素子において、発光層と正孔輸送層との間のＬＵＭＯネルギー準位のポテンシャルバリアが低い場合、電子は発光層から正孔輸送層まで通り抜けられて、電子と正孔とが効果的に再結合できず、発光効率の低下を将来した。電子を阻止するための方法として、一般的に発光層と正孔輸送層との間にＬＵＭＯエネルギー準位が約−３．２ｅＶである有機材料を一層蒸着することにより電子を阻止し、電子を発光層に閉じ込めている。しかしながら、通常、電子阻止層と発光層との間のＬＵＭＯポテンシャルバリヤが約０．５ｅｖ程度にならないと、電子を効果的に阻止することができない。これに対し、従来のドープ型有機電界発光素子の発光層のＬＵＭＯエネルギー準位が−３．５ｅＶ程度であるため、電子阻止効果はわりに悪かった。
【発明の概要】
【０００５】
本発明は前記事情に鑑みてなされ、電子阻止効果に優れたドープ型有機電界発光素子を提供することを目的とする。
【０００６】
本発明に係るドープ型有機電界発光素子は、導電性陽極基板、正孔注入層、正孔輸送層、電子阻止層、発光層、電子輸送層、電子注入層、及び陰極が順次に積層された構造を含み、前記電子阻止層の材質は、セシウム塩ドープ正孔輸送材である。
【０００７】
前記セシウム塩の、前記電子阻止層に対する質量百分率は２％〜１５％である。
【０００８】
好ましくは、前記のセシウム塩は、アジドセシウム、炭酸セシウム、フッ化セシウム、または酸化セシウムである。
【０００９】
好ましくは、前記の正孔輸送材は、１，１−ビス［４−［Ｎ，Ｎ’−ジ（ｐ−トリル）アミノ］フェニル］シクロヘキサン 、Ｎ，Ｎ’−ジ（３−メチルフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−４，４’−ビフェニルジアミン、４，４’，４’’−トリ（カルバゾール−９−イル）トリフェニルアミン、またはＮ，Ｎ’（１−ナフチル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−４，４’−ビフェニルジアミンである。
【００１０】
好ましくは、前記電子阻止層の厚さは１ｎｍ〜１０ｎｍである。
【００１１】
好ましくは、前記正孔注入層の材質は、三酸化モリブデン、三酸化タングステン、または五酸化二バナジウムである。
【００１２】
好ましくは、前記正孔輸送層の材質は、１，１−ビス［４−［Ｎ，Ｎ’−ジ（ｐ−トリル）アミノ］フェニル］シクロヘキサン、Ｎ，Ｎ’−ジ（３−メチルフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−４，４’−ビフェニルジアミン、４，４’，４’’−トリ（カルバゾール−９−イル）トリフェニルアミン、またはＮ，Ｎ’（１−ナフチル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−４，４’−ビフェニルジアミンである。
【００１３】
好ましくは、前記発光層の材質は、４−（ジシアノメチレン）−２−イソプロピル−６−（１，１，７，７−テトラメチルジュロリジン−９−イル−ビニル）−４Ｈ−ピラン、８−ヒドロキシキノリンアルミニウム、ビス（４，６−ジフルオロフェニルピリジナト−Ｎ，Ｃ２ ）ピコリナトイリジウム、ビス（２−メチル−ジベンゾ［ｆ，ｈ］キノキサリン）（アセチルアセトナト）イリジウム、及びトリ（２−フェニルピリジン）イリジウムから選ばれる少なくとも１種である。
【００１４】
または、前記発光層の材質は、４−（ジシアノメチレン）−２−イソプロピル−６−（１，１，７，７−テトラメチルジュロリジン−９−イル−ビニル）−４Ｈ−ピラン、８−ヒドロキシキノリン−アルミニウム、ビス（４，６−ジフルオロフェニルピリジナト−Ｎ，Ｃ２ ）ピコリナトイリジウム、ビス（２メチル−ジベンゾ［ｆ，ｈ］キノキサリン）（アセチルアセナト）イリジウム、或いはトリ（２−フェニルピリジン）イリジウムをゲスト材とし、かつ１，１−ビス［４−［Ｎ，Ｎ’−ジ（ｐ−トリル）アミノ］フェニル］シクロヘキサン、Ｎ，Ｎ’−ジ（３−メチルフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−４，４’−ビフェニルジアミン、４，４’，４’’−トリ（カルバゾール−９−イル）トリフェニルアミン、Ｎ，Ｎ’−（１−ナフチル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−４，４’−ビフェニルジアミン、２−（４−ビフェニル）−５−（４−ｔｅｒｔ−ブチル）フェニル−１，３，４−オキサジアゾール、８−ヒドロキシキノリン−アルミニウム、４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン、１，２，４−トリアゾール誘導体、及びＮ−アリールベンゾイミダゾールから選ばれる１種または２種をホスト材として組み合わせたドープ型混合材であり、その中で、ゲスト材のドープ量は質量百分率(質量％)で１％〜２０％である。
【００１５】
好ましくは、前記電子輸送層の材質は、２−（４−ビフェニル）−５−（４−ｔｅｒｔ−ブチル）フェニル−１，３，４−オキサジアゾール、８−ヒドロキシキノリン−アルミニウム、４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン、１，２，４−トリアゾール誘導体、またはＮ−アリールベンゾイミダゾールである。
【００１６】
好ましくは、前記電子注入層の材質は、炭酸リチウム、塩化リチウム、またはフッ化リチウムである。
【００１７】
また、本発明に係るドープ型有機電界発光素子の製造方法は、
導電性陽極基板に対して前処理を行う工程と、
前記導電性陽極基板の上に、正孔注入層、及び正孔輸送層を順次に蒸着して形成する工程と、
前記正孔輸送層の上に、セシウム塩ドープ正孔輸送材を蒸着して、電子阻止層を形成する工程と、
前記電子阻止層の上に、発光層、電子輸送層、及び電子注入層を順次に蒸着積層して形成し、最後に、陰極を蒸着して前記ドープ型有機電界発光素子を得る工程と、
を備える。
【発明の効果】
【００１８】
このようなドープ型有機電界発光素子の電子阻止層の材質は、セシウム塩ドープ正孔輸送材であり、セシウム塩の仕事関数が約−２．０ｅＶと低く、効果的に電子を阻止することができる。低い仕事関数のセシウム塩を正孔輸送材にドープして電子阻止層とすることにより、正孔輸送材のＬＵＭＯエネルギー準位を大幅に向上させ、電子阻止層と発光層との間のポテンシャルバリヤを増大させて、電子の正孔輸送層側への遷移が困難になり、電子阻止効果がよいため、電子をできるだけ発光層内に閉じ込めて正孔との再結合を行うことができる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】１つの実施形態におけるドープ型有機電界発光素子の構造を模式的に示す図である。
【図２】１つの実施形態におけるドープ型有機電界発光素子の製造方法の流れ図である。
【図３】実施例１で製造されたドープ型有機電界発光素子、及び従来のドープ型有機電界発光素子のエネルギー効率と電流密度との関係を模式的に示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
図１に示すように、１つの実施形態におけるドープ型有機電界発光素子１００は、導電性陽極基板１０、正孔注入層２０、正孔輸送層３０、電子阻止層４０、発光層５０、電子輸送層６０、電子注入層７０、及び陰極８０が順次に積層された構造を含む。
【００２１】
導電性陽極基板１０の材質は、酸化インジウムスズガラス（ＩＴＯ）、フッ素ドープ酸化スズガラス（ＦＴＯ）、アルミニウムドープ酸化亜鉛（ＡＺＯ）、またはインジウムドープ酸化亜鉛（ＩＺＯ）であってもよい。
【００２２】
正孔注入層２０の材質は、三酸化モリブデン（ＭｏＯ３）、三酸化タングステン（ＷＯ３）、または五酸化二バナジウム（Ｖ２Ｏ５）であってもよく、厚さは、２０ｎｍ〜８０ｎｍであってもよい。
【００２３】
好ましくは、正孔注入層２０の材質はＭｏＯ３であり、厚さは４０ｎｍである。
【００２４】
正孔輸送層３０の材質は、１，１−ビス［４−［Ｎ，Ｎ’−ジ（ｐ−トリル）アミノ］フェニル］シクロヘキサン （ＴＡＰＣ）、Ｎ，Ｎ’−ジ（３−メチルフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−４，４’−ビフェニルジアミン（ＴＰＤ）、４，４’，４’’−トリ（カルバゾール−９−イル）トリフェニルアミン（ＴＣＴＡ）、またはＮ，Ｎ’−（１−ナフチル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−４，４’−ビフェニルジアミン（ＮＰＢ）であってもよく、その厚さは、２０〜６０ｎｍであってもよい。
【００２５】
好ましくは、正孔輸送層３０の材質はＮＰＢであり、厚さは４０ｎｍである。
【００２６】
電子阻止層４０の材質は、セシウム塩ドープ正孔輸送材である。
【００２７】
セシウム塩のドープ量は、質量百分率で電子阻止層４０の２％〜１５％である。
【００２８】
セシウム塩は、アジドセシウム、炭酸セシウム、フッ化セシウム、または酸化セシウムであってもよい。
【００２９】
正孔輸送材は、１，１−ビス［４−［Ｎ，Ｎ’−ジ（ｐ−トリル）アミノ］フェニル］シクロヘキサン（ＴＡＰＣ）、Ｎ，Ｎ’−ジ（３−メチルフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−４，４’−ビフェニルジアミン（ＴＰＤ）、４，４’，４’’−トリ（カルバゾール−９−イル）トリフェニルアミン（ＴＣＴＡ）、またはＮ，Ｎ’−（１−ナフチル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−４，４’−ビフェニルジアミン（ＮＰＢ）であってもよい。
【００３０】
電子阻止層４０の厚さは１ｎｍ〜１０ｎｍである。
【００３１】
発光層５０の材質は、４−（ジシアノメチレン）−２−ブチル−６−（１，１，７，７−テトラメチルジュロリジン−９−イルービニル）−４Ｈ−ピラン（ＤＣＪＴＢ）、８−ヒドロキシキノリン−アルミニウム（Ａｌｑ３）、ビス（４，６−ジフルオロフェニルピリジナト−Ｎ，Ｃ２ ）ピコリナトイリジウム（ＦＩｒｐｉｃ）、ビス（２−メチル−ジベンゾ［ｆ，ｈ］キノキサリン）（アセチルアセトナト）イリジウム（Ｉｒ（ＭＤＱ）２（ａｃａｃ））、及びトリ（２−フェニルピリジン）イリジウム（Ｉｒ（ｐｐｙ）３）から選ばれる少なくとも一種である。
【００３２】
または、発光層５０の材質は、４−（ジシアノメチレン）−２−ブチル−６−（１，１，７，７−テトラメチルジュロリジン−９−イルービニル）−４Ｈ−ピラン（ＤＣＪＴＢ）、８−ヒドロキシキノリン−アルミニウム（Ａｌｑ３）、ビス（４，６−ジフルオロフェニルピリジナト−Ｎ，Ｃ２ ）ピコリナトイリジウム（ＦＩｒｐｉｃ）、ビス（２−メチル−ジベンゾ［ｆ，ｈ］キノキサリン）（アセチルアセトン）イリジウム（Ｉｒ（ＭＤＱ）２（ａｃａｃ））、或いはトリ（２−フェニルピリジン）イリジウム（Ｉｒ（ｐｐｙ）３）をゲスト材とし、かつ、正孔輸送材或いは電子輸送材から選ばれる１種または２種をホスト材として組み合わせたドープ型混合材であり、ゲスト材のドープ量は質量百分率で１％〜２０％である。その中で、正孔輸送材は、１，１−ビス［４−［Ｎ，Ｎ’−ジ（ｐ−トリル）アミノ］フェニル］シクロヘキサン （ＴＡＰＣ）、Ｎ，Ｎ’−ジ（３−メチルフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−４，４’−ビフェニルジアミン（ＴＰＤ），４，４’，４’’−トリ（カルバゾール−９−イル）トリフェニルアミン（ＴＣＴＡ）、或いはＮ，Ｎ’−（１−ナフチル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−４，４’−ビフェニルジアミン（ＮＰＢ）であってもよく、電子輸送材は、２−（４−ビフェニル）−５−（４−ｔｅｒｔ−ブチル）フェニル−１，３，４−オキサジアゾール（ＰＢＤ）、８−ヒドロキシキノリン−アルミニウム（Ａｌｑ３ ）、４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン（ＢｐＨｅｎ）、１，２，４−トリアゾール誘導体（例えば、ＴＡＺ）、或いはＮ−アリールベンゾイミダゾール（ＴＰＢＩ）であってもよい。
発光層５０の厚さは、２ｎｍ〜５０ｎｍである。
【００３３】
好ましくは、発光層５０の材質はＡｌｑ３であり、厚さは３０ｎｍである。
【００３４】
電子輸送層６０の材質は、２−（４−ビフェニル）−５−（４−ｔｅｒｔ−ブチル）フェニル−１，３，４−オキサジアゾール（ＰＢＤ）、８−ヒドロキシキノリン−アルミニウム（Ａｌｑ３）、４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン（Ｂｐｈｅｎ）、１，２，４−トリアゾール誘導体（例えば、ＴＡＺ）、またはＮ−アリールベンゾイミダゾール（ＴＰＢｉ）であってもよく、厚さは、４０ｎｍ〜８０ｎｍである。
【００３５】
好ましくは、電子輸送層６０の材質はＴＰＢｉであり、厚さは６０ｎｍである。
【００３６】
電子注入層７０の材質は、炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）、塩化リチウム（ＬｉＣｌ）、またはフッ化リチウム（ＬｉＦ）であり、厚さは、０．５ｎｍ〜５ｎｍである。
【００３７】
好ましくは、電子注入層７０の材質はＬｉＦであり、厚さは０．７ｎｍである。
【００３８】
陰極８０の材質は、銀（Ａｇ）、アルミ（Ａｌ）、白金（Ｐｔ）、または金（Ａｕ）であり、厚さは、８０ｎｍ〜２５０ｎｍである。
【００３９】
好ましくは、陰極８０の材質はＡｇであり、厚さは１００ｎｍである。
【００４０】
このようなドープ型有機電界発光素子１００の電子阻止層４０の材質は、セシウム塩ドープ正孔輸送材であり、セシウム塩の仕事関数が約−２．０ｅＶと低く、効果的に電子を阻止することができる。低い仕事関数のセシウム塩を正孔輸送材にドープして電子阻止層４０とすることにより、正孔輸送材のＬＵＭＯエネルギー準位を大幅に向上させ、電子阻止層４０と発光層５０との間のポテンシャルバリヤを増大させて、電子の正孔輸送層３０側への遷移が困難になり、電子阻止効果がよいため、電子をできるだけ発光層５０内に閉じ込めて正孔との再結合を行うことができる。
【００４１】
同時に、電子阻止層４０における正孔輸送材は、正孔の輸送速度をさらに向上させることができ、最終的に励起子の再結合確率を向上して、発光効率をさらに向上させる。
【００４２】
また、このようなドープ型材質からなる電子阻止層４０は、その製造方法が簡単であり、ドープ型有機電界発光素子１００の製造効率を大幅に向上させることができる。
【００４３】
図２に示すように、上記のドープ型有機電界発光素子１００の製造方法は、下記の工程を備える。
【００４４】
工程Ｓ１０： 導電性陽極基板１０に対して前処理を行う。
導電性陽極基板１０の材質は、酸化インジウムスズガラス（ＩＴＯ）、フッ素ドープ酸化スズガラス（ＦＴＯ）、アルミニウムドープ酸化亜鉛（ＡＺＯ）、またはインジウムドープ酸化亜鉛（ＩＺＯ）であってもよい。
前処理工程は、導電性陽極基板１０を洗浄し、その後導電性陽極基板１０に対して酸素プラズマ処理を行う工程である。
具体的に、先ず、導電性陽極基板１０を、順次に洗剤、脱イオン水、アセトン、エタノール、イソプロパノールを用いてそれぞれ１５分間の超音波処理を行い、導電性陽極基板１０の表面の有機汚染物を除去し、よく洗浄した後、それに対して酸素プラズマ処理を行う。
酸素プラズマ処理時間は、２分〜１５分であり、出力は１０Ｗ〜５０Ｗである。好ましくは、処理時間が５分であり、出力が３５Ｗである。
【００４５】
工程Ｓ２０： 導電性陽極基板１０の上に、正孔注入層２０、及び正孔輸送層３０を順次に蒸着して形成する。
導電性陽極基板１０の上に真空熱蒸着して、正孔注入層２０、及び正孔輸送層３０を順次に形成する。
正孔注入層２０の材質は、三酸化モリブデン（ＭｏＯ３）、三酸化タングステン（ＷＯ３）、または五酸化二バナジウム（Ｖ２Ｏ５）であってもよく、厚さは、２０ｎｍ〜８０ｎｍであってもよい。
好ましくのは、正孔注入層２０の材質はＭｏＯ３であり、厚さは４０ｎｍである。
正孔輸送層３０の材質は、１，１−ビス［４−［Ｎ，Ｎ’−ジ（ｐ−トリル）アミノ］フェニル］シクロヘキサン （ＴＡＰＣ）、Ｎ，Ｎ’−ジ（３−メチルフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−４，４’−ビフェニルジアミン（ＴＰＤ）、４，４’，４’’−トリ（カルバゾール−９−イル）トリフェニルアミン（ＴＣＴＡ）、またはＮ，Ｎ’−（１−ナフチル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−４，４’−ビフェニルジアミン（ＮＰＢ）であってもよく、厚さは２０〜６０ｎｍであってもよい。
好ましくは、正孔輸送層３０の材質はＮＰＢであり、厚さは４０ｎｍである。
【００４６】
工程Ｓ３０： 正孔輸送層３０の上に、セシウム塩ドープ正孔輸送材を蒸着して、電子阻止層４０を形成する。
電子阻止層４０の材質は、セシウム塩ドープ正孔輸送材である。
セシウム塩の電子阻止層４０に対する質量百分率は２％〜１５％である。
セシウム塩は、アジドセシウム、炭酸セシウム、フッ化セシウム、または酸化セシウムであってもよい。
正孔輸送材は、１，１−ビス［４−［Ｎ，Ｎ’−ジ（ｐ−トリル）アミノ］フェニル］シクロヘキサン（ＴＡＰＣ）、Ｎ，Ｎ’−ジ（３−メチルフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−４，４’−ビフェニルジアミン（ＴＰＤ）、４，４’，４’’−トリ（カルバゾール−９−イル）トリフェニルアミン（ＴＣＴＡ）、またはＮ，Ｎ’−（１−ナフチル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−４，４’−ビフェニルジアミン（ＮＰＢ）であってもよい。
電子阻止層４０の厚さは１ｎｍ〜１０ｎｍである。
【００４７】
工程Ｓ４０： 電子阻止層４０の上に、順次に、発光層５０、電子輸送層６０、及び電子注入層７０を蒸着積層して形成し、最後に、陰極８０を蒸着してドープ型有機電界発光素子１００を得る。
発光層５０の材質は、４−（ジシアノメチレン）−２−ブチル−６−（１，１，７，７−テトラメチルジュロリジン−９−イルービニル）−４Ｈ−ピラン（ＤＣＪＴＢ）、８−ヒドロキシキノリン−アルミニウム（Ａｌｑ３）、ビス（４，６−ジフルオロフェニルピリジナト−Ｎ，Ｃ２）ピコリナトイリジウム（ＦＩｒｐｉｃ）、ビス（２−メチル−ジベンゾ［ｆ，ｈ］キノキサリン）（アセチルアセトナト）イリジウム（Ｉｒ（ＭＤＱ）２（ａｃａｃ））、及びトリ（２−フェニルピリジン）イリジウム（Ｉｒ（ｐｐｙ）３）から選ばれる少なくとも一種である。
または、発光層５０の材質は、４−（ジシアノメチレン）−２−ブチル−６−（１，１，７，７−テトラメチルジュロリジン−９−イルービニル）−４Ｈ−ピラン（ＤＣＪＴＢ）、８−ヒドロキシキノリンアルミニウム（Ａｌｑ３）、ビス（４，６−ジフルオロフェニルピリジナト−Ｎ，Ｃ２ ）ピコリナトイリジウム（ＦＩｒｐｉｃ）、ビス（２−メチル−ジベンゾ［ｆ，ｈ］キノキサリン）（アセチルアセトナト）イリジウム（Ｉｒ（ＭＤＱ）２（ａｃａｃ））、或いはトリ（２−フェニルピリジン）イリジウム（Ｉｒ（ｐｐｙ）３）をゲスト材とし、かつ、正孔輸送材或いは電子輸送材から選ばれる１種または２種をホスト材として組み合わせたドープ型混合材であり、ゲスト材のドープ量は質量百分率で１％〜２０％である。その中で、正孔輸送材は、１，１−ビス［４−［Ｎ，Ｎ’−ジ（ｐ−トリル）アミノ］フェニル］シクロヘキサン （ＴＡＰＣ）、Ｎ，Ｎ’−ジ（３−メチルフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−４，４’−ビフェニルジアミン（ＴＰＤ），４，４’，４’’−トリ（カルバゾール−９−イル）トリフェニルアミン（ＴＣＴＡ）、或いはＮ，Ｎ’（１−ナフチル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−４，４’−ビフェニルジアミン（ＮＰＢ）であってもよく、電子輸送材は、２−（４−ビフェニル）−５−（４−ｔｅｒｔ−ブチル）フェニル−１，３，４−オキサジアゾール（ＰＢＤ）、８−ヒドロキシキノリン−アルミニウム（Ａｌｑ３ ）、４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン（ＢｐＨｅｎ）、１，２，４−トリアゾール誘導体（例えば、ＴＡＺ）、或いはＮ−アリールベンゾイミダゾール（ＴＰＢＩ）であってもよい。
発光層５０の厚さは、２ｎｍ〜５０ｎｍである。
好ましくは、発光層５０の材質はＡｌｑ３であり、厚さは３０ｎｍである。
電子輸送層６０の材質は、２−（４−ビフェニル）−５−（４−ｔｅｒｔ−ブチル）フェニル−１，３，４−オキサジアゾール（ＰＢＤ）、８−ヒドロキシキノリン−アルミニウム（Ａｌｑ３）、４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン（Ｂｐｈｅｎ）、１，２，４−トリアゾール誘導体（例えば、ＴＡＺ）、またはＮ−アリールベンゾイミダゾール（ＴＰＢｉ）であってもよく、厚さは、４０ｎｍ〜８０ｎｍである。
好ましくは、電子輸送層６０の材質はＴＰＢｉであり、厚さは６０ｎｍである。
電子注入層７０の材質は、炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）、塩化リチウム（ＬｉＣｌ）、またはフッ化リチウム（ＬｉＦ）であり、厚さは、０．５ｎｍ〜５ｎｍである。
好ましくは、電子注入層７０の材質は、ＬｉＦであり、厚さは０．７ｎｍである。
陰極８０の材質は、銀（Ａｇ）、アルミ（Ａｌ）、白金（Ｐｔ）、または金（Ａｕ）であり、厚さは、８０ｎｍ〜２５０ｎｍである。
好ましくは、陰極８０の材質はＡｇであり、厚さは１００ｎｍである。
【００４８】
以下、図面及び具体的な実施例を挙げて、ドープ型有機電界発光素子及びその製造方についてより詳しく説明する。
【００４９】
下記の実施例において、製造及び測定に用いられる装置は、次の通りである。即ち、高真空蒸着装置（瀋陽科学儀器研制中心有限公司、圧力＜１×１０−３Ｐａ）、電流−電圧測定計（米国Ｋｅｉｔｈｌｙ社、型番：２６０２）、電界発光分光測定装置（米国ｐｈｏｔｏ ｒｅｓｅａｒｃｈ社、型番：ＰＲ６５０）、及びスクリーン輝度計（北京師範大学、型番：ＳＴ−８６ＬＡ）。
【００５０】
実施例１
本実施例で製造されたドープ型有機電界発光素子は、ＩＴＯ／ＭｏＯ３／ＮＰＢ／（ＴＣＴＡ：ＣｓＮ３）／Ａｌｑ３／ＴＰＢｉ／ＬｉＦ／Ａｇの構造を有するものである。
上記のドープ型有機電界発光素子の製造プロセスは、次の通りである。
先ず、ＩＴＯを、順次に洗剤、脱イオン水、アセトン、エタノール、イソプロパノールを用いてそれぞれ１５分間超音波処理して、ガラス表面の有機汚染物を除去し、よく洗浄した後、それに対して酸素プラズマ処理を行った。次に、ＩＴＯの上に、順次に正孔注入層、及び正孔輸送層を蒸着した。正孔注入層の材質は、ＭｏＯ３であり、厚さは、４０ｎｍである。正孔輸送層の材質は、ＮＰＢであり、厚さは４０ｎｍである。その後、電子阻止層を蒸着し、その材質は、ＣｓＮ３ドープＴＣＴＡであり、ドープ量は質量百分率で５％であり、電子阻止層の厚さは５ｎｍである。次に、発光層、電子輸送層、及び電子注入層を蒸着した。ここで、発光層の材質はＡｌｑ３であり、厚さは３０ｎｍである。電子輸送層の材質はＴＰＢｉであり、厚さは６０ｎｍである。電子注入層の材質はＬｉＦであり、厚さは０．７ｎｍである。最後に、陰極を蒸着し、陰極の材質はＡｇであり、厚さは１００ｎｍである。上記のようにして、所望のドープ型有機電界発光素子を得た。
図３は、実施例１で製造されたドープ型有機電界発光素子、及び従来のドープ型有機電界発光素子（その構造は、ＩＴＯ／ＭｏＯ３／ＮＰＢ／ＴＣＴＡ／Ａｌｑ３／ＴＰＢｉ／ＬｉＦ／Ａｇである）のエネルギー効率と電流密度との関係を模式的に示す図である。
図３から分かるように、異なる電流密度の下で、実施例１により製造されたドープ型有機電界発光素子のエネルギー効率は、いずれも、従来のドープ型有機電界発光素子のエネルギー効率より高い。実施例１で製造されたドープ型有機電界発光素子のエネルギー効率の最高値は、１５．８ｌｍ／Ｗであるが、従来のドープ型有機電界発光素子のエネルギー効率の最高値は、１２．６ｌｍ／Ｗである。したがって、ドープされた電子阻止層を用いる場合、正孔輸送材のＬＵＭＯエネルギー準位を大幅に向上させ、かつ、正孔の輸送速度をさらに向上させることができ、最終的には、励起子の再結合確率を向上することが確認された。
【００５１】
実施例２
本実施例で製造されたドープ型有機電界発光素子は、ＩＺＯ／Ｖ２Ｏ５／ＴＣＴＡ／（ＴＡＰＣ：Ｃｓ２Ｏ）／（ＴＰＢｉ：Ｉｒ（ｐｐｙ）３）／ＴＰＢｉ／ＬｉＦ／Ａｌの構造を有するものである。
上記のドープ型有機電界発光素子の製造プロセスは、次の通りである。
先ず、ＩＺＯを、順次に洗剤、脱イオン水、アセトン、エタノール、イソプロパノールを用いてそれぞれ１５分間超音波処理して、ガラスの表面の有機汚染物を除去し、よく洗浄した後、それに対して酸素プラズマ処理を行った。次に、ＩＺＯの上に、順次に正孔注入層、及び正孔輸送層を蒸着した。ここで、正孔注入層の材質はＶ２Ｏ５であり、厚さは２０ｎｍである。正孔輸送層の材質はＴＣＴＡであり、厚さは６０ｎｍである。その後、電子阻止層を蒸着し、その材質は、Ｃｓ２ＯドープＴＡＰＣであり、ドープ量は質量百分率で１５％であり、電子阻止層の厚さは１０ｎｍである。次に、発光層、電子輸送層、及び電子注入層を蒸着した。発光層の材質は、Ｉｒ（ｐｐｙ）３ドープＴＰＢｉであり、ドープ量は質量百分率で１５％であり、厚さは１５ｎｍである。電子輸送層の材質はＴＰＢｉであり、厚さは８０ｎｍである。電子注入層の材質はＬｉＦであり、厚さは０．５ｎｍである。最後に、陰極を蒸着し、その材質はＡｌであり、厚さは８０ｎｍである。このようにして、所望のドープ型有機電界発光素子を得た。
【００５２】
実施例３
本実施例で製造されたドープ型有機電界発光素子は、ＡＺＯ／ＷＯ３／ＴＰＤ／（ＴＰＤ：Ｃｓ２ＣＯ３）／（ＮＰＢ：Ｉｒ（ＭＤＱ）２（ａｃａｃ））／Ｂｐｈｅｎ／Ｌｉ２ＣＯ３／Ａｕの構造を有するものである。
上記のドープ型有機電界発光素子の製造プロセスは、次の通りである。
先ず、ＡＺＯを、順次に洗剤、脱イオン水、アセトン、エタノール、イソプロパノールを用いてそれぞれ１５分間超音波処理して、ガラスの表面の有機汚染物を除去し、よく洗浄した後、それに対して酸素プラズマ処理を行った。次に、ＡＺＯの上に、順次に正孔注入層、及び正孔輸送層を蒸着した。ここで、正孔注入層の材質はＷＯ３であり、厚さは８０ｎｍである。正孔輸送層の材質はＴＰＤであり、厚さは２０ｎｍである。その後、電子阻止層を蒸着し、その材質は、Ｃｓ２ＣＯ３ドープＴＰＤであり、ドープ量は質量百分率で２％であり、厚さは１ｎｍである。次に、発光層、電子輸送層、及び電子注入層を蒸着した。発光層の材質は、Ｉｒ（ＭＤＱ）２（ａｃａｃ）ドープＮＰＢであり、ドープ量は質量百分率で１％であり、厚さは２ｎｍである。電子輸送層の材質はＢｐｈｅｎであり、厚さは２０ｎｍである。電子注入層の材質はＬｉ２ＣＯ３であり、厚さは５ｎｍである。最後に、陰極を蒸着し、その材質はＡｕであり、厚さは２５０ｎｍである。このようにして、所望のドープ型有機電界発光素子を得た。
【００５３】
実施例４
本実施例で製造されたドープ型有機電界発光素子は、ＩＴＯ／ＭｏＯ３／ＴＡＰＣ／（ＴＰＤ：ＣｓＦ）／（ＴＡＺ：Ｆｉｒｐｉｃ）／ＴＡＺ／ＬｉＣｌ／Ｐｔの構造を有する。
上記のドープ型有機電界発光素子の製造プロセスは、次の通りである。
先ず、ＩＴＯを、順次に洗剤、脱イオン水、アセトン、エタノール、イソプロパノールを用いてそれぞれ１５分間超音波処理して、ガラス表面の有機汚染物を除去し、よく洗浄した後、それに対して酸素プラズマ処理を行った。次に、ＩＴＯの上に、順次に正孔注入層、及び正孔輸送層を蒸着した。ここで、正孔注入層の材質はＭｏＯ３であり、厚さは５０ｎｍである。正孔輸送層の材質はＴＡＰＣであり、厚さは３０ｎｍである。その後、電子阻止層を蒸着し、その材質は、ＣｓＦドープＴＰＤであり、ドープ量は質量百分率で７％であり、厚さは８ｎｍである。次に、発光層、電子輸送層、及び電子注入層を蒸着した。発光層の材質は、ＦｉｒｐｉｃドープＴＡＺであり、ドープ量は質量百分率で２０％であり、厚さは２０ｎｍである。電子輸送層の材質はＴＡＺであり、厚さは７５ｎｍである。電子注入層の材質はＬｉＣｌであり、厚さは０．５ｎｍである。最後に、陰極を蒸着し、その材質はＰｔであり、厚さは１５０ｎｍである。このようにして、所望のドープ型有機電界発光素子を得た。
【００５４】
実施例５
本実施例で製造されたドープ型有機電界発光素子は、ＦＴＯ／Ｖ２Ｏ５／ＮＰＢ／（ＮＰＢ：Ｃｓ２Ｏ）／ＤＣＪＴＢ／ＰＢＤ／ＬｉＦ／Ａｌの構造を有するものである。
上記のドープ型有機電界発光素子の製造プロセスは、次の通りである。
先ず、ＦＴＯを、順次に洗剤、脱イオン水、アセトン、エタノール、イソプロパノールを用いてそれぞれ１５分間超音波処理して、ガラス表面の有機汚染物を除去し、よく洗浄した後、それに対して酸素プラズマ処理を行った。次に、ＦＴＯの上に、順次に正孔注入層、及び正孔輸送層を蒸着した。ここで、正孔注入層の材質はＶ２Ｏ５であり、厚さは５５ｎｍである。正孔輸送層の材質はＮＰＢであり、厚さは６０ｎｍである。その後、電子阻止層を蒸着し、その材質は、Ｃｓ２ＯドープＮＰＢであり、そのドープ量は質量百分率で５％であり、厚さは２ｎｍである。次に、発光層、電子輸送層、及び電子注入層を蒸着した。発光層の材質はＤＣＪＴＢであり、厚さは５０ｎｍである。電子輸送層の材質はＰＢＤであり、厚さは３０ｎｍである。電子注入層の材質はＬｉＦであり、厚さは１ｎｍである。最後に、陰極を蒸着し、その材質はＡｌであり、厚さは２００ｎｍである。このようにして、所望のドープ型有機電界発光素子を得た。
【００５５】
以上の実施例は、本発明のいくつかの実施形態のみを示し、具体的に且つ詳細に説明しているが、本発明の特許請求の範囲は、これらの実施例によってなんら限定されるものではない。当業者にとって、本発明の要旨を逸脱しない範囲内においてさまざまな変更及び改善を行い得る。かかる変更及び改善はすべて本発明の保護範囲に属することは、自明なことである。従って、本発明の特許請求の範囲は、添付する請求項を基準としなければならない。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【国際調査報告】
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