(57)【要約】  本発明は、電極集電体、前記電極集電体の片面または両面に形成された電極活物質合剤層；及び前記電極活物質合剤層上に形成されたポリウレタン系コーティング層を含む二次電池用電極及びこれを含むリチウム二次電池に関する。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
電極集電体、
前記電極集電体の片面または両面に形成された電極活物質合剤層；及び
前記電極活物質合剤層上に形成されたポリウレタン系コーティング層を含む二次電池用電極。
【請求項２】
前記電極は、正極、負極またはこれら両電極である請求項１に記載の二次電池用電極。
【請求項３】
前記ポリウレタン系コーティング層は、電極活物質合剤層のヒドロキシ基(R'-OH)とイソシアネート系化合物のウレタン結合反応によって形成される請求項１または２に記載の二次電池用電極。
【請求項４】
前記イソシアネート系化合物は、下記化学式(1)から(4)で表される化合物のうちいずれか一つである請求項3に記載の二次電池用電極。
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前記化学式(1)から(4)で、
Rは、置換または非置換の炭素数1〜10のアルキル基またはアルキレン基であり、
R1からR6は、それぞれ独立して置換または非置換の炭素数1〜10のアルキル基またはアルキレン基であり、
x及びyは、それぞれ5から1000の整数であり、nは1から3の整数である。
【請求項５】
前記イソシアネート系化合物は、下記化学式(2a)から(4a)で表されるいずれか一つの化合物である請求項４に記載の二次電池用電極。
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【請求項６】
イソシアネート系化合物を非水系有機溶媒に溶解させてコーティング溶液を製造する段階；
電極集電体上に電極スラリー合剤層を塗布して第1電極を形成する段階；及び
前記コーティング溶液に前記第1電極を浸漬してコーティング溶液をコーティングした後、乾燥してポリウレタン系コーティング層が形成された第2電極を形成する段階を含む二次電池用電極の製造方法。
【請求項７】
前記イソシアネート系化合物は、コーティング溶液の全体100重量中に0.5から10重量％で含む請求項６に記載の二次電池用電極の製造方法。
【請求項８】
前記非水系有機溶媒は、NMP、DMCまたはEMCを含む請求項６または７に記載の二次電池用電極の製造方法。
【請求項９】
前記第2電極を形成する段階は、常温乾燥または熱乾燥条件下で行う請求項６から８のいずれか一項に記載の二次電池用電極の製造方法。
【請求項１０】
電極活物質及びイソシアネート系化合物を含む電極活物質合剤を製造する段階；
電極集電体上に前記電極活物質合剤を塗布する段階；及び
前記電極活物質合剤を乾燥させてポリウレタン系コーティング層が形成された電極を形成する段階を含む二次電池用電極の製造方法。
【請求項１１】
前記イソシアネート系化合物は、電極活物質合剤の全体100重量部を基準として0.0001〜10重量部で含む請求項１０に記載の二次電池用電極の製造方法。
【請求項１２】
前記電極を形成する段階は、常温乾燥または熱乾燥条件下で行う請求項１０または１１に記載の二次電池用電極の製造方法。
【請求項１３】
正極、負極、両電極間に介在された分離膜及び電解液を含むリチウム二次電池であって、
前記正極、負極または両電極のうちいずれか一つ以上は請求項１から５のいずれか一項に記載の二次電池用電極を含むリチウム二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、表面上にポリウレタン系コーティング層を含むことにより寿命特性が向上された二次電池用電極と、これを含むリチウム二次電池とに関する。
【背景技術】
【０００２】
携帯電話、カムコーダー及びノートパソコン、更には電気自動車までエネルギー貯蔵技術の適用分野が拡大されつつ、電池の研究と開発に対する努力がますます具体化されている。電気化学素子は、このような側面で最も注目されている分野であり、その中でも充放電が可能な二次電池の開発は関心の焦点となっている。
【０００３】
現在適用されている二次電池の中で、1990年代初めに開発されたリチウムイオン二次電池は、水溶液電解液を用いるNi-MH、Ni-Cd、硫酸-鉛電池などの従来の電池に比べて作動電圧及びエネルギー密度が高いとの長点がある。
【０００４】
最近は、容量密度と性能及び寿命特性が更に向上された二次電池用電極とこれを含む電池を開発しようとする研究が台頭している。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明では、電極表面にポリウレタン系コーティング層を更に形成することにより寿命特性が向上した二次電池用電極と、その製造方法とを提供する。
【０００６】
また、本発明は、前記電極の製造方法から製造された二次電池用電極を含むリチウム二次電池を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
先ず、本発明では、電極集電体、前記電極集電体の片面または両面に形成された電極活物質合剤層；及び前記電極活物質合剤層上に形成されたポリウレタン系コーティング層を含む二次電池用電極を提供する。
【０００８】
このとき、前記電極活物質合剤層は、少なくとも一つのヒドロキシ基(-OH)を含有する酸化物からなり、前記ポリウレタン系コーティング層は、前記電極活物質合剤の表面のヒドロキシ基(-OH)とイソシアネート系化合物とのウレタン結合反応によって形成され得る。
【０００９】
また、本発明では、イソシアネート系化合物を非水系有機溶媒に溶解させてコーティング溶液を製造する段階；電極集電体上に電極スラリー合剤層を塗布して第1電極を形成する段階；及び前記コーティング溶液に前記第1電極を浸漬してコーティング溶液をコーティングした後、乾燥してポリウレタン系コーティング層が形成された第2電極を形成する段階を含む二次電池用電極の製造方法を提供する。
【００１０】
また、本発明では、電極活物質及びイソシアネート系化合物を含む電極活物質合剤を製造する段階；電極集電体上に前記電極活物質合剤を塗布する段階；及び前記電極活物質合剤を乾燥させてポリウレタン系コーティング層が形成された電極を形成する段階を含む二次電池用電極の製造方法を提供する。
【００１１】
また、本発明では、前記方法によって製造された二次電池用電極を含むリチウム二次電池を提供する。
【発明の効果】
【００１２】
本発明では、電極表面にポリウレタン系コーティング層を更に形成することにより、寿命特性が向上した二次電池を製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明の実施例1から4、及び比較例1のサイクルによる容量維持率を示したグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明を具体的に説明するために、図及び実施例を挙げて詳細に説明する。しかし、本発明に係る実施例は、幾多の他の形態に変形可能であり、本発明の範囲が下記に詳述する実施例に限定されるものとして解釈されてはならない。本発明の実施例は、当業界で平均的な知識を有する者に本発明をより完全に説明するために提供されるものである。
【００１５】
具体的に、本発明の一実施形態では、電極集電体、前記電極集電体の片面または両面に形成された電極活物質合剤層；及び前記電極活物質合剤層上に形成されたポリウレタン系コーティング層を含む二次電池用電極を提供する。
【００１６】
このとき、本発明の電極において、前記電極は、正極、負極またはこれら両電極であり得る。これにより、前記電極集電体は、正極集電体または負極集電体のうち少なくともいずれかであり得る。
【００１７】
具体的に、前記正極集電体は、当該電池に化学的変化を誘発せずに高い導電性を有するものであれば特に制限されず、例えばステンレス鋼、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素、またはアルミニウムやステンレス鋼の表面にカーボン、ニッケル、チタン、銀などで表面処理したものなどが用いられ得る。このとき、前記正極集電体は、正極活物質との接着性を高めることができるよう、表面に微細な凹凸が形成されたフィルム、シート、箔、ネット、多孔質体、発泡体、不織布体などの多様な形態を用いることができる。
【００１８】
また、前記負極集電体は、当該電池に化学的変化を誘発せずに導電性を有するものであれば特に制限されず、例えば、銅、ステンレス鋼、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素、銅やステンレス鋼の表面にカーボン、ニッケル、チタン、銀などで表面処理したもの、アルミニウム-カドミウム合金などが用いられ得る。また、前記負極集電体は、正極集電体と同様に、表面に微細な凹凸が形成されたフィルム、シート、箔、ネット、多孔質体、発泡体、不織布体などの多様な形態が用いられ得る。
【００１９】
また、本発明の電極において、前記電極活物質合剤層は、通常の二次電池用正極または負極の製造時に使用可能な、少なくとも一つのヒドロキシ基(-OH)を含有する酸化物からなり得る。
【００２０】
具体的に、前記電極活物質合剤が正極活物質合剤である場合、前記酸化物はリチウムコバルト系酸化物、リチウムマンガン系酸化物、リチウム銅酸化物、バナジウム酸化物、リチウムニッケル系酸化物及びリチウムマンガン複合酸化物、リチウム-ニッケル-マンガン-コバルト系酸化物からなる群より選択されたいずれか一つのリチウム遷移金属酸化物を挙げることができ、より具体的には、Li1+xMn2-xO4(ここで、xは0から0.33である)、LiMnO3、LiMn2O3、LiMnO2などのリチウムマンガン酸化物；リチウム銅酸化物(Li2CuO2)；LiV3O8、LiFe3O4、V2O5、Cu2V2O7などのバナジウム酸化物；LiNi1-xMxO2(ここで、M=Co、Mn、Al、Cu、Fe、Mg、BまたはGaであり、x=0.01から0.3である)で表されるリチウムニッケル酸化物；LiMn2-xMxO2(ここで、M=Co、Ni、Fe、Cr、ZnまたはTaであり、x=0.01から0.1である)またはLi2Mn3MO8(ここで、M=Fe、Co、Ni、CuまたはZnである)で表されるリチウムマンガン複合酸化物、Li(NiaCobMnc)O2(ここで、0＜a＜1、0＜b＜1、0＜c＜1、a+b+c=1)で表されるリチウム-ニッケル-マンガン-コバルト系酸化物などを挙げることができるが、これらだけに限定されるものではない。
【００２１】
若し、前記電極活物質合剤が負極活物質合剤である場合、前記酸化物は、リチウムイオンの吸蔵及び放出が容易なリチウム含有チタン複合酸化物(LTO)またはSi、Sn、Li、Zn、Mg、Cd、Ce、Ni及びFeからなる群より選択されたいずれか一つの金属(Me)酸化物(MeOx)などを挙げることができ、具体的にLixFe2O3(0=x=1)、LixWO2(0＜x=1)、SnxMe1-xMe'yOz(Me：Mn、Fe、Pb、Ge；Me'：Al、B、P、Si、周期律表の1族、2族、3族元素、ハロゲン；0＜x=1；1=y=3；1=z=8)などの金属複合酸化物；SnO、SnO2、PbO、PbO2、Pb2O3、Pb3O4、Sb2O3、Sb2O4、Sb2O5、GeO、GeO2、Bi2O3、Bi2O4及びBi2O5などの酸化物などを用いることができ、結晶質炭素、非晶質炭素または炭素複合体のような炭素系負極活物質が単独で、または2種以上が混合されて用いられ得、本発明の一実施形態では、炭素粉末が用いられ得る。
【００２２】
このとき、前記電極活物質合剤は、バインダー樹脂、導電材、充填剤及びその他の添加剤などを更に含むことができる。
【００２３】
前記バインダー樹脂は、電極活物質と導電材の結合と、集電体に対する結合とに助力する成分であって、通常、電極合剤全体の重量を基準として1から50重量％で添加される。このようなバインダー樹脂の例としては、ポリビニリデンフルオライド(PVDF)、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース(CMC)、澱粉、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ポリビニルピロリドン、テトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン-プロピレン-ジエンポリマー(EPDM)、スルホン化-EPDM、スチレン-ブタジエンゴム、フッ素ゴム、これらの多様な共重合体などを挙げることができる。
【００２４】
前記導電材は、電極活物質の導電性を更に向上させるための成分であって、電極合剤全体の重量を基準として1から20重量％で添加され得る。このような導電材は、当該電池に化学的変化を誘発せずに導電性を有するものであれば特に制限されるものではなく、例えば、天然黒鉛や人造黒鉛などの黒鉛；アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラックなどのカーボンブラック；炭素繊維や金属繊維などの導電性繊維；フッ化カーボン、アルミニウム、ニッケル粉末などの金属粉末；酸化亜鉛、チタン酸カリウムなどの導電性ウイスカー；酸化チタンなどの導電性金属酸化物；ポリフェニレン誘導体などが用いられ得る。
【００２５】
前記充填剤は、電極の膨張を抑制する成分として選択的に用いられ、当該電池に化学的変化を誘発せずに繊維状材料であれば特に制限されるものではなく、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのオレフィン系重合体；ガラス繊維、炭素繊維などの繊維状物質が用いられる。
【００２６】
また、本発明の電極において、前記ポリウレタン系コーティング層は、前記電極活物質合剤層のヒドロキシ基(R'-OH)とイソシアネート系化合物のウレタン結合反応によって形成され得る(下記反応式参照)。
R'-NCO+HO-R''→ R'NH-COO-R''
【００２７】
具体的に、前記ポリウレタン系コーティング層は、i)イソシアネート系化合物が溶解されたコーティング溶液に電極活物質合剤層が塗布された電極を浸漬して形成するか、またはii)電極集電体上に電極活物質とイソシアネート系化合物を含む電極活物質合剤を直接塗布して形成することができる。また、前記ポリウレタン系コーティング層は、電極活物質合剤の表面及び前記電極活物質合剤を連結及び固定するバインダーの表面上に独立的な相として存在することができる。
【００２８】
このとき、前記イソシアネート系化合物は、薄膜状態で活物質表面との反応が容易であり、構造上Liイオンをよく配位することができる構造を有する化合物であって、具体的に下記化学式(1)から(4)で表される化合物のいずれか一つを挙げることができる。
【化１】
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【化２】
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【化３】
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【化４】
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【００２９】
前記化学式(1)から(4)で、Rは、置換または非置換の炭素数1〜10のアルキル基またはアルキレン基であり、R1からR6は、それぞれ独立して置換または非置換の炭素数1〜10のアルキル基またはアルキレン基であり、x及びyは、それぞれ5から1000の整数であり、nは1から3の整数である。
【００３０】
具体的に、前記イソシアネート系化合物は、下記化学式(2a)から(4a)で表されるいずれか一つの化合物を含むことができる。
【化５】
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【化６】
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【化７】
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【００３１】
また、本発明の一実施形態では、イソシアネート系化合物を非水系有機溶媒に溶解させてコーティング溶液を製造する段階；電極集電体上に電極スラリー合剤層を塗布して第1電極を形成する段階；及び前記コーティング溶液に前記第1電極を浸漬してコーティング溶液をコーティングした後、乾燥してポリウレタン系コーティング層が形成された第2電極を形成する段階を含む二次電池用電極の製造方法(1)を提供する。
【００３２】
このとき、前記イソシアネート系化合物は、コーティング溶液の全体100重量中に0.5から10重量％で含むことができる。若し、イソシアネートの含量が0.5重量％未満の場合、ポリウレタン系コーティング層の形成効果が不備で寿命特性の向上効果が低く、10重量％を超過する場合、コーティング層の厚さが増加するか、電極活物質の含量比が相対的に減少して二次電池の容量の低下をもたらす。
【００３３】
また、本発明の方法において、前記非水系有機溶媒はNMP、DMCまたはEMCを含むことができる。
【００３４】
本発明の方法において、前記第2電極を形成する段階は、常温乾燥または熱乾燥の条件下で行うことができる。
【００３５】
また、本発明の一実施形態では、電極活物質及びイソシアネート系化合物を含む電極活物質合剤を製造する段階；電極集電体上に前記電極活物質合剤を塗布する段階；及び前記電極活物質合剤を乾燥させてポリウレタン系コーティング層が形成された電極を形成する段階を含む二次電池用電極の製造方法(2)を提供する。
【００３６】
このとき、前記イソシアネート化合物は、電極活物質合剤の全体100重量部を基準として0.0001〜10重量部で含むことができる。若し、イソシアネートの含量が0.0001重量部未満の場合、ポリウレタン系コーティング層の形成効果が不備で寿命特性の向上効果が低く、10重量部を超過する場合、コーティング層の厚さが増加するか、電極活物質の含量比が相対的に減少して二次電池の容量の低下をもたらす。
【００３７】
本発明の方法において、前記電極を形成する段階は、常温乾燥を行うこともでき、ポリウレタン系コーティング層の形成効果を高めるために熱乾燥を行うこともできる。
【００３８】
前述したように、本発明では、電極活物質粒子等の間に形成された気孔構造は維持しつつ、電極表面上にポリウレタン系コーティング層を更に含む電極を提供することにより、電極界面の安定化をもたらし電池の寿命特性を向上させることができる。
【００３９】
このとき、前記電極は、電極活物質内に1から50％の気孔度を含み、前記ポリウレタン系コーティング層は、このような気孔度の値に影響を与えない水準下で約0.001〜10μｍの厚さに形成され得る。
【００４０】
また、本発明は、正極、負極、両電極間に介在された分離膜及び電解液を含むリチウム二次電池であって、前記正極、負極または両電極は、本発明の電極であるリチウム二次電池を提供する。
【００４１】
本発明の電池を構成する正極活物質、負極活物質及び分離膜などは、リチウム二次電池の製造に通常用いられるものを用いることができる。
【００４２】
このうち、前記分離膜は、従来分離膜として用いられていた通常の多孔性高分子フィルム、例えばエチレン単独重合体、プロピレン単独重合体、エチレン/ブテン共重合体、エチレン/ヘキセン共重合体及びエチレン/メタクリレート共重合体などのポリオレフィン系高分子で製造した多孔性高分子フィルムを単独で、またはこれらを積層して用いることができ、または通常の多孔性不織布、例えば高融点のガラス繊維、ポリエチレンテレフタレート繊維などからなる不織布を用いることができ、これに限定されるものではない。
【００４３】
本発明のリチウム二次電池の外形には特別な制限がないが、缶を用いた円筒形、角形、ポーチ(pouch)型またはコイン(coin)型などであり得る。
【実施例】
【００４４】
実施例1. (コーティング溶液に浸漬して電極を形成)
(正極の製造)
正極活物質としてLi(Ni0.6Co0.2Mn0.2)O2  94重量％、導電剤としてカーボンブラック3重量％、結合剤としてPVdF 3重量％を溶媒であるN-メチル-2-ピロリドン(NMP)に添加して正極混合物スラリーを製造し、前記正極混合物スラリーを厚さが20μｍの正極集電体であるアルミニウム(Al)薄膜に塗布、乾燥を行って気孔を含む正極を製造した。
【００４５】
その次に、前記化学式(2a)で表されるイソシアネート化合物(1重量％)を、カーボネート溶液に約30℃で1時間程度溶解させてコーティング溶液を製造した。
【００４６】
次いで、既に製造された正極を、前記溶液にディップ(dip)コーティング方式で気孔の中の気泡が全て出るまで約1から3分間含浸させた後、常温で真空乾燥させた。乾燥後、熱風オーブンで100℃/10分の条件で硬化させ、最終的に電極活物質粒子の表面にポリウレタン系コーティング層が形成された正極を製造した。
【００４７】
(負極の製造)
負極活物質として炭素粉末96重量％、Super-P(導電剤)2重量％及びPVdF(結合剤)2重量％をNMPに添加して負極混合物スラリーを製造した。これを銅箔の片面にコーティング、乾燥及び圧着して負極を製造した。
【００４８】
その次に、前記化学式(2a)で表されるイソシアネート化合物1重量％を、カーボネート溶液に約30℃で1時間程度溶解させてコーティング溶液を製造した。
【００４９】
次いで、既に製造された負極を、前記コーティング溶液にディップ(dip)コーティング方式で気孔の中の気泡が全て出るまで約1から3分間含浸させた後、常温で真空乾燥させた。乾燥後、熱風オーブンで100℃/10分の条件で硬化させ、最終的に電極活物質粒子の表面にポリウレタン系コーティング層が形成された負極を製造した。
【００５０】
(電池の組み立て)
前記のように製造された両電極、及びポリプロピレン/ポリエチレン/ポリプロピレン(PP/PE/PP)の3層からなる分離膜をスタック(stacking)方式で組み立てた後、電解液[エチレンカーボネート(EC)/エチルメチルカーボネート(EMC)=30/70重量比、LiPF6 1モル]を注入して最終的に電池を完成した。
【００５１】
実施例2.(コーティング溶液に浸漬して電極を形成)
イソシアネート系化合物として、前記化学式(2a)で表される化合物の代わりに化学式(3a)で表される化合物を用いることを除いては、前記実施例1と同一の方法を行って正極及び負極を製造し、これを用いて電池を組み立てた。
【００５２】
実施例3.(コーティング溶液に浸漬して電極を形成)
イソシアネート系化合物として、前記化学式(2a)で表される化合物の代わりに化学式(4a)で表される化合物を用いることを除いては、前記実施例1と同一の方法を行って正極及び負極を製造し、これを用いて電池を組み立てた。
【００５３】
実施例4.(スラリー内に混合して電極を形成)
(正極の製造)
正極活物質としてLi(Ni0.6Co0.2Mn0.2)O2  94重量％、導電剤としてカーボンブラック3重量％、結合剤としてPVdF 3重量％、及び前記化学式(2a)で表されるイソシアネート化合物1重量％を溶媒であるN-メチル-2-ピロリドン(NMP)に添加して正極混合物スラリーを製造した。厚さが20μｍの正極集電体であるアルミニウム(Al)薄膜に前記正極混合物スラリーを塗布及び乾燥して正極を製造した。
【００５４】
(負極の製造)
負極活物質として炭素粉末96重量％、結合剤としてPVdF 3重量％、導電剤としてカーボンブラック1重量％、及び前記化学式(2a)で表されるイソシアネート化合物0.5重量％を溶媒であるN-メチル-2-ピロリドン(NMP)に添加して負極混合物スラリーを製造した。厚さが10μｍの負極集電体である銅(Cu)薄膜に前記負極混合物スラリーを塗布及び乾燥して負極を製造した。
【００５５】
(電池の組み立て)
前記のように製造された両電極、及びポリプロピレン/ポリエチレン/ポリプロピレン(PP/PE/PP)の3層からなる分離膜をスタック(stacking)方式で組み立てた後、電解液[エチレンカーボネート(EC)/エチルメチルカーボネート(EMC)=30/70重量比、LiPF6 1モル]を注入して最終的に電池を完成した。
【００５６】
比較例1.
(正極の製造)
正極活物質としてLi(Ni0.6Co0.2Mn0.2)O2  94重量％、導電剤としてカーボンブラック3重量％、結合剤としてPVdF 3重量％を溶媒であるN-メチル-2-ピロリドン(NMP)に添加して正極混合物スラリーを製造し、前記正極混合物スラリーを厚さが20μｍの正極集電体であるアルミニウム(Al)薄膜に塗布、乾燥を行って気孔を含む正極を製造した。
【００５７】
(負極の製造)
負極活物質として炭素粉末96重量％、Super-P(導電剤)2重量％及びPVdF(結合剤)2重量％をNMPに添加して負極混合物スラリーを製造した。これを銅箔の片面にコーティング、乾燥及び圧着して負極を製造した。
【００５８】
(電池の組み立て)
前記のように製造された両電極、及びポリプロピレン/ポリエチレン/ポリプロピレン(PP/PE/PP)の3層からなる分離膜をスタック(stacking)方式で組み立てた後、電解液[エチレンカーボネート(EC)/エチルメチルカーボネート(EMC)=30/70重量比、LiPF6 1モル]を注入して最終的に電池を完成した。
【００５９】
実験例1. 電池の容量変化の測定
前記実施例1から4、及び比較例で15.5mAh容量で製造された二次電池を常温で1日間エージング(aging)した後、常温で0.1C rateで240分充電した。次いで、60℃で1日間エージングした後、デガス/再シール(degas/reseal)を行って、室温で1Cで4.2Vまで定電流/定電圧条件で充電し、1Cで3.0Vまで定電流条件で放電した。これを初期充放電と記す。以下、表1で実施例1から4及び比較例1の初期放電容量を示した。
【表１】
2015535139.tif 000010
【００６０】
前記実施例1から4及び比較例1の二次電池を初期充放電した後、45℃、同一電圧領域(1C rate)で充放電を400回以上行い、初期放電容量に比べた容量維持率を確認し、その結果を図1に示した。
【００６１】
図1に示すように、実施例1から4の二次電池の場合、1Cで450回目サイクル後の容量維持率は78〜87％であった。相対的に、比較例1の場合、このように1Cで充放電する場合、放電容量が450回サイクルの間に比較的に安定して維持され、相対的にポリウレタン系コーティング層が形成されていない比較例1の場合、実施例1から4より450回目の容量維持率が低く(70％)、図1に示すように、容量維持率が200回目サイクルからは急激に低くなることが確認できた。前記実験結果を介して、実施例1から4の二次電池が、電極活物質粒子等の間に形成された気孔構造を維持しつつ、電極表面上に形成されたポリウレタン系コーティング層が電極界面の安定化をもたらし電池の寿命特性を向上させることができることが確認できた。
【００６２】
したがって、実施例1〜4の二次電池は、比較例に比べて優れた容量維持率及びサイクル寿命特性を示すことが確認された。
【図１】
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【国際調査報告】
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