(57)【要約】  本発明は多孔性炭素及びその製造方法に関するものである。本発明の多孔性炭素は金属及び窒素を含む組成を有するカーボナイトライド化合物に由来する。本発明の多孔性炭素はマイクロ気孔及びメソ気孔を全て含み、大きい比表面積を有するため多様な領域に有用に用いることができる。
2015526373.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式１で示される組成を有するカーボナイトライド化合物に由来する多孔性炭素：
［式１］
Ｍ（ＣｘＮｙ）
上記式１において、ＭはＴｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗ、Ｈｆ、及びＴａからなる群より選択される１種以上の金属であり；
ｘは０．２乃至０．９９であり、ｙは０．０１乃至０．８である。
【請求項２】
直径が２ｎｍ未満であるマイクロ気孔及び直径が２乃至５０ｎｍであるメソ気孔を含む請求項１に記載の多孔性炭素。
【請求項３】
前記メソ気孔の体積比率は、マイクロ気孔及びメソ気孔を含む全体気孔の総体積に対して５０％以上である請求項２に記載の多孔性炭素。
【請求項４】
比表面積が９０乃至２，０００ｍ２／ｇである請求項１に記載の多孔性炭素。
【請求項５】
前記カーボナイトライド化合物は、固溶体（ｓｏｌｉｄ  ｓｏｌｕｔｉｏｎ）粉末であり、前記固溶体粉末に由来する請求項１に記載の多孔性炭素。
【請求項６】
上記式１のカーボナイトライド化合物は下記式１ａで示される請求項１に記載の多孔性炭素：
［式１ａ］
（Ｔｉ１−ａＭ’ａ）（ＣｘＮｙ）
上記式１ａにおいて、Ｍ’はＶ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗ、Ｈｆ、及びＴａからなる群より選択される１種以上の金属であり；
ａは０．０１乃至０．３であり、ｘは０．２乃至０．９９であり、ｙは０．０１乃至０．８である。
【請求項７】
下記式２で示される組成を有するカーボナイトライド化合物に由来する多孔性炭素：
［式２］
Ｍ（ＣｘＮｙＡｚ）
上記式２において、ＭはＴｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗ、Ｈｆ、及びＴａからなる群より選択される１種以上の金属であり；
Ａはボロン（Ｂ）、水素（Ｈ）または酸素（Ｏ）であり；
ｘは０．２乃至０．９９であり、ｙは０．０１乃至０．８であり、ｚは０．０１乃至０．２である。
【請求項８】
前記カーボナイトライド化合物は、部分的に水素（Ｈ）、ボロン（Ｂ）及び酸素（Ｏ）からなる群より選択されるいずれか一つ以上で置換（ｓｕｂｓｔｉｔｕｔｉｏｎａｌ）または侵入（ｉｎｔｅｒｓｔｉｔｉａｌ）形態に挿入された固溶体粉末である請求項７に記載の多孔性炭素。
【請求項９】
Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗ、Ｈｆ、及びＴａからなる群より選択される金属及びこれらの酸化物からなる群より選択される１種以上の金属ソースと炭素ソースを混合する段階；
前記混合された混合物を窒素雰囲気下で加熱してカーボナイトライド化合物を形成する段階；
前記カーボナイトライド化合物をハロゲン気体と反応させる段階；及び
水素雰囲気下で加熱する段階を含む多孔性炭素の製造方法。
【請求項１０】
前記カーボナイトライド化合物は、下記式１で示される組成を有する請求項９に記載の多孔性炭素の製造方法：
［式１］
Ｍ（ＣｘＮｙ）
上記式１において、ＭはＴｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗ、Ｈｆ、及びＴａからなる群より選択される１種以上の金属であり；
ｘは０．２乃至０．９９であり、ｙは０．０１乃至０．８である。
【請求項１１】
前記金属ソースと炭素ソースを混合する段階で、水素ソース、ボロンソース及び酸素ソースからなる群より選択される１種以上をさらに添加して混合する請求項９に記載の多孔性炭素の製造方法。
【請求項１２】
前記カーボナイトライド化合物は、下記式２で示される組成を有する請求項１１に記載の多孔性炭素の製造方法：
［式２］
Ｍ（ＣｘＮｙＡｚ）
上記式２において、ＭはＴｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗ、Ｈｆ、及びＴａからなる群より選択される１種以上の金属であり；
Ａはボロン（Ｂ）、水素（Ｈ）または酸素（Ｏ）であり；
ｘは０．２乃至０．９９であり、ｙは０．０１乃至０．８であり、ｚは０．０１乃至０．２である。
【請求項１３】
前記金属ソースと炭素ソースを混合すると同時に、または混合する段階後に、前記混合物を粉砕する段階をさらに含む請求項９に記載の多孔性炭素の製造方法。
【請求項１４】
前記混合物を粉砕する段階は、高エネルギーボールミル（ｈｉｇｈ  ｅｎｅｒｇｙ  ｂａｌｌ  ｍｉｌｌ）を用いて遂行する請求項１３に記載の多孔性炭素の製造方法。
【請求項１５】
前記混合された混合物を窒素雰囲気下で加熱してカーボナイトライド化合物を形成する段階は、８００乃至１，６００℃の温度で５分乃至５時間遂行する請求項９に記載の多孔性炭素の製造方法。
【請求項１６】
前記ハロゲン気体は、塩素（Ｃｌ２）気体である請求項９に記載の多孔性炭素の製造方法。
【請求項１７】
前記カーボナイトライド化合物をハロゲン気体と反応させる段階は、４００乃至１，２００℃の温度で１時間乃至５時間遂行する請求項９に記載の多孔性炭素の製造方法。
【請求項１８】
前記水素雰囲気下で加熱する段階は、４００乃至１，０００℃の温度で遂行する請求項９に記載の多孔性炭素の製造方法。
【請求項１９】
前記水素雰囲気下で加熱する段階以後に、気孔を活性化する段階をさらに含む請求項９に記載の多孔性炭素の製造方法。
【請求項２０】
前記気孔を活性化する段階は、
前記多孔性炭素に対して非活性気体及びＮ２気体からなる群より選択された一つ以上の気体雰囲気で加熱する段階；及び
加熱された温度で二酸化炭素気体（ＣＯ２）を流す段階を含む請求項１９に記載の多孔性炭素の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は多孔性炭素及びその製造方法に関するものである。より詳しくは、本発明は高気孔及び高比表面積を有する多孔性炭素及びその製造方法に関するものである。本出願は２０１２年７月２７日に韓国特許庁に提出された韓国特許出願第１０−２０１２−００８２７１７号の出願日の利益を主張し、その内容全部は本明細書に含まれる。
【背景技術】
【０００２】
炭素材料は、触媒、燃料電池、２次電池電極材料、スーパーキャパシタ、複合材料、ガスセンサー、太陽電池、各種電子素子などの多方面の産業に適用される利用価値の大きい材料である。炭素は非常に多様な形態に応用されている。
【０００３】
特に、炭素繊維、炭素ナノチューブなどは高い伝導度を有しながらも機械的物性が非常に高く、比表面積が非常に高い活性炭または非晶質炭素の場合、高い気孔度及び安定な炭素の特性によって燃料電池及び２次電池の電極材料分野で多く研究が行なわれている。また、炭化水素及び水素などの燃料用気体貯蔵物質または汚染された地域や二酸化炭素などの人体に有害な気体を精製できる分離母体としても注目を集めている。
【０００４】
最近、多孔性炭素材料としてカーバイド由来炭素（Ｃａｒｂｉｄｅ  ｄｅｒｉｖｅｄ  ｃａｒｂｏｎ、以下、ＣＤＣ）物質が研究され大きい関心を集めている（Ｇｏｇｏｔｓｉｅｔ  ａｌ．  １９９７  Ｊ．  Ｍａｔｅｒ．  Ｃｈｅｍ．  ７：１８４１−１８４８；Ｂｏｅｈｍ  ｅｔ  ａｌ．  Ｐｒｏｃ．  １２ｔｈ  Ｂｉｅｎｎｉａｌ  Ｃｏｎｆ．  ｏｎ  Ｃａｒｂｏｎ１４９−１５０（Ｐｅｒｇａｍｏｎ，  Ｏｘｆｏｒｄ，  １９７５）。非晶質相のＣＤＣは大部分２ｎｍ以下のマイクロ気孔を有しており、したがって、水素貯蔵に使用できる理想的な気孔の大きさの０．６〜０．９ｎｍの気孔のみを選択的に生成することができると報告した。
【０００５】
しかし、２ｎｍ以上のメソ気孔も、半導体または大きさの大きい気体貯蔵、医学用治療剤の吸着母体または潤滑油の吸着剤など非常に多様な産業で相対的に大きい気孔の需要が非常に大きい。
【０００６】
最近は単純に比表面積、気孔大きさの調節だけでない、気孔体積の調節がさらに重要な特性として注目を集めている。したがって、気孔調節のために多様な原料を用いてＣＤＣ合成を試みた。ＣＤＣの原料物質としては、ＴｉＣ、ＺｒＣ、ＷＣ、ＳｉＣ、ＴａＣ、Ｂ４Ｃ、ＨｆＣ、Ａｌ４Ｃ３など大部分の炭化物が使用されたが、若干の差以外には、炭化物の金属原子種類によって注目を集めるほどの結果を示していないため、まだ２ｎｍ以上のメソ気孔まで形成可能なＣＤＣについては報告されたことがない。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】Ｇｏｇｏｔｓｉｅｔ  ａｌ．  １９９７  Ｊ．  Ｍａｔｅｒ．  Ｃｈｅｍ．  ７：１８４１−１８４８
【非特許文献２】Ｂｏｅｈｍ  ｅｔ  ａｌ．  Ｐｒｏｃ．  １２ｔｈ  Ｂｉｅｎｎｉａｌ  Ｃｏｎｆ．  ｏｎ  Ｃａｒｂｏｎ１４９−１５０（Ｐｅｒｇａｍｏｎ，  Ｏｘｆｏｒｄ，  １９７５）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
前記のような従来技術の問題点を解決するために、本発明は、マイクロ気孔及びメソ気孔を有する高比表面積の多孔性炭素を提供することを目的とする。
また、本発明は、前記多孔性炭素の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
前記目的を達成するために、本発明は、下記式１で示される組成を有するカーボナイトライド化合物に由来する多孔性炭素を提供する。
【００１０】
［式１］
Ｍ（ＣｘＮｙ）
【００１１】
上記式１において、ＭはＴｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗ、Ｈｆ、及びＴａからなる群より選択される１種以上の金属であり；
ｘは０．２乃至０．９９であり、ｙは０．０１乃至０．８である。
【００１２】
また、本発明は、下記式２で示される組成を有するカーボナイトライド化合物に由来する多孔性炭素を提供する。
【００１３】
［式２］
Ｍ（ＣｘＮｙＡｚ）
【００１４】
上記式２において、ＭはＴｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗ、Ｈｆ、及びＴａからなる群より選択される１種以上の金属であり；
Ａはボロン（Ｂ）、水素（Ｈ）または酸素（Ｏ）であり；
ｘは０．２乃至０．９９であり、ｙは０．０１乃至０．８であり、ｚは０．０１乃至０．２である。
【００１５】
また、本発明は、
Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗ、Ｈｆ、及びＴａからなる群より選択される金属及びこれらの酸化物からなる群より選択される１種以上の金属ソースと炭素ソースを混合する段階；
前記混合された混合物を加熱してカーボナイトライド化合物を形成する段階；
前記カーボナイトライド化合物をハロゲン気体と反応させる段階；及び
水素雰囲気下で加熱する段階を含む多孔性炭素の製造方法を提供する。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の多孔性炭素によれば、２ｎｍ未満大きさのマイクロ気孔と共に２ｎｍ以上のメソ気孔を共に含むことによって、小さい気孔を必要とする分野だけでなく相対的に大きい気孔が要求される多様な応用分野で有用に使用できる。
【００１７】
また、本発明の多孔性炭素の製造方法によれば、カーボナイトライド化合物の各成分の組成比を調節することによって、簡単な方法で用途によって多様な大きさの気孔と比表面積を有する多孔性炭素を容易に製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】実施例１乃至３によって製造されたカーボナイトライド化合物のＸＲＤ結果を示すグラフである。
【図２】実施例１乃至３によって製造されたカーボナイトライド化合物のＸＲＤで（１１１）ピークシフトを示すグラフである。
【図３】実施例４乃至７によって製造されたカーボナイトライド化合物のＸＲＤ結果を示すグラフである。
【図４】実施例４乃至７によって製造されたカーボナイトライド化合物のＸＲＤで格子定数変化による（１１１）ピークシフトを示すグラフである。
【図５】実施例８乃至１０によって製造されたカーボナイトライド化合物のＸＲＤ結果を示すグラフである。
【図６】実施例８乃至１０によって製造されたカーボナイトライド化合物のＸＲＤで（１１１）ピークシフトを示すグラフである。
【図７】実施例１１によって製造されたカーボナイトライド化合物のＸＲＤ結果を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
本発明の一実施形態による多孔性炭素は、下記式１で示される組成を有するカーボナイトライド化合物に由来する。
【００２０】
［式１］
Ｍ（ＣｘＮｙ）
【００２１】
上記式１において、ＭはＴｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗ、Ｈｆ、及びＴａからなる群より選択される１種以上の金属であり；
ｘは０．２乃至０．９９であり、ｙは０．０１乃至０．８である。
本発明の他の一実施形態による多孔性炭素は、下記式２で示される組成を有するカーボナイトライド化合物に由来する。
【００２２】
［式２］
Ｍ（ＣｘＮｙＡｚ）
【００２３】
上記式２において、ＭはＴｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗ、Ｈｆ、及びＴａからなる群より選択される１種以上の金属であり；
Ａはボロン（Ｂ）、水素（Ｈ）または酸素（Ｏ）であり；
ｘは０．２乃至０．９９であり、ｙは０．０１乃至０．８であり、ｚは０．０１乃至０．２である。
【００２４】
また、本発明の多孔性炭素の製造方法は、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗ、Ｈｆ、及びＴａからなる群より選択される金属及びこれらの酸化物からなる群より選択される１種以上の金属ソースと炭素ソースを混合する段階；前記混合された混合物を窒素雰囲気下で加熱してカーボナイトライド化合物を形成する段階；前記カーボナイトライド化合物をハロゲン気体と反応させる段階；及び水素雰囲気下で加熱する段階を含む。
【００２５】
以下、図面を参照して本発明の多孔性炭素及びその製造方法を詳細に説明する。
多孔性炭素
本発明の一側面によれば、本発明は下記式１で示される組成を有するカーボナイトライド化合物に由来する多孔性炭素を提供する。
【００２６】
［式１］
Ｍ（ＣｘＮｙ）
【００２７】
上記式１において、ＭはＴｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗ、Ｈｆ、及びＴａからなる群より選択される１種以上の金属であり；
ｘは０．２乃至０．９９であり、ｙは０．０１乃至０．８である。
上記式１の組成において、金属（Ｍ）はＴｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗ、Ｈｆ及びＴａからなる群より選択される一つ以上であり得る。
【００２８】
本発明の一実施形態によれば、前記金属（Ｍ）はＴｉであり得る。
【００２９】
上記式１で示される組成を有するカーボナイトライド化合物は、結晶内で金属と炭素、金属と窒素の大きさまたは結合力程度によって空孔（ｖａｃａｎｃｙ）を許容するので、Ｍ：（ＣｘＮｙ）は非化学量論的組成を有し得る。
【００３０】
上記式１において、ｘは炭素のモル比であり、ｙは窒素のモル比である。
【００３１】
本発明の一実施形態によれば、前記ｘは０．２乃至０．９９、好ましくは０．４乃至０．７であり得る。また、前記ｙは０．０１乃至０．８、好ましくは０．３乃至０．６であり得る。
【００３２】
本発明の他の実施形態によれば、前記金属（Ｍ）は、Ｔｉ及び他の金属（Ｍ’）元素、即ち、Ｖ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗ、Ｈｆ、及びＴａからなる群より選択される一つ以上を含む複合金属であり得る。この時、上記式１のカーボナイトライド化合物は下記式１ａで示される。
【００３３】
［式１ａ］
（Ｔｉ１−ａＭ’ａ）（ＣｘＮｙ）
【００３４】
上記式１ａにおいて、Ｍ’はＶ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗ、Ｈｆ、及びＴａからなる群より選択される１種以上の金属であり；
ａは０．０１乃至０．３であり、ｘは０．２乃至０．９９であり、ｙは０．０１乃至０．８である。
【００３５】
上記式１ａの組成において、ａはＭ’のモル比を示し、ｘは炭素のモル比を示し、ｙは窒素のモル比を示す。
【００３６】
本発明の一実施形態によれば、前記ａは０．０１乃至０．３、好ましくは０．０１乃至０．２であり得る。また、前記ｘは０．２乃至０．９９、好ましくは０．４乃至０．７であり得る。また、前記ｙは０．０１乃至０．８、好ましくは０．３乃至０．６であり得る。
【００３７】
上記式１ａで示されるカーボナイトライド化合物は化合物で金属（Ｍ）でＴｉを含みながらＴｉ原子が部分的にＴｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗ、Ｈｆ、及びＴａからなる群のうちのいずれか一つ以上で置換（ｓｕｂｓｔｉｔｕｔｉｏｎａｌ）形態に挿入された置換型固溶体であり得る。
【００３８】
本発明の一実施形態によれば、上記式１または式１ａのカーボナイトライド化合物は、金属（Ｍ）、炭素（Ｃ）及び窒素（Ｎ）のみからなる固溶体（ｓｏｌｉｄ  ｓｏｌｕｔｉｏｎ）化合物であり得る。
【００３９】
また、本発明の他の実施形態によれば、前記カーボナイトライド化合物は上記式１の化合物で、窒素または炭素原子が部分的に水素（Ｈ）、ボロン（Ｂ）及び酸素（Ｏ）からなる群より選択されるいずれか一つ以上で置換（ｓｕｂｓｔｉｔｕｔｉｏｎａｌ）または侵入（ｉｎｔｅｒｓｔｉｔｉａｌ）形態に挿入された置換型固溶体または侵入型固溶体であり得る。
【００４０】
窒素または炭素原子が部分的に水素（Ｈ）、ボロン（Ｂ）または酸素（Ｏ）のうちのいずれか一つ以上で置換または侵入形態に置換される場合、カーボナイトライド化合物は下記式２で示される組成を有し得る。これにより、本発明の一実施形態による多孔性炭素は下記式２で示される組成を有するカーボナイトライド化合物に由来する多孔性炭素であり得る。
【００４１】
［式２］
Ｍ（ＣｘＮｙＡｚ）
【００４２】
上記式２において、ＭはＴｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗ、Ｈｆ、及びＴａからなる群より選択される１種以上の金属であり；
Ａはボロン（Ｂ）、水素（Ｈ）または酸素（Ｏ）であり；
ｘは０．２乃至０．９９であり、ｙは０．０１乃至０．８であり、ｚは０．０１乃至０．２である。
【００４３】
上記式２の組成において、ｘは炭素のモル比を示し、ｙは窒素のモル比を示し、ｚはボロン、水素、または酸素のモル比を示す。
【００４４】
本発明の一実施形態によれば、前記ｘは０．２乃至０．９９、好ましくは０．４乃至０．７であり得る。また、前記ｙは０．０１乃至０．８、好ましくは０．３乃至０．６であり得る。また、前記ｚは０．０１乃至０．２、好ましくは０．０１乃至０．１であり得る。
【００４５】
本発明の多孔性炭素は、カーボナイトライド由来炭素（Ｃａｒｂｏｎｉｔｒｉｄｅ  ｄｅｒｉｖｅｄ  ｃａｒｂｏｎ、ＣＤＣ）である。カーボナイトライド由来炭素は、カーボナイトライド化合物をハロゲン元素含有気体と熱化学反応させてカーボナイトライド化合物内の炭素を除いた残りの元素を抽出することによって製造される炭素であって、水素貯蔵物質及び電極材料として既存の活性炭素（ａｃｔｉｖａｔｅｄ  ｃａｒｂｏｎ）に比べて良好な物性を示すので、関心を引いている。
【００４６】
カーボナイトライド由来炭素において、２ｎｍ以下のマイクロ気孔を有する多孔性炭素は知られているが、２ｎｍ以上の大きさを有するメソ気孔まで多様な大きさの気孔を形成することは容易でない。
【００４７】
本発明において、マイクロ気孔（ｍｉｃｒｏｐｏｒｅｓ）は直径が約２ｎｍ未満である気孔を意味し、メソ気孔（ｍｅｓｏｐｏｒｅｓ）は直径が約２ｎｍ以上、例えば約２乃至約５０ｎｍである気孔を意味する。
【００４８】
本発明の多孔性炭素は、表面に多数の気孔が形成されており、マイクロ気孔及びメソ気孔を全て含む。
【００４９】
前記のように、本発明の多孔性炭素は、２ｎｍ未満のマイクロ気孔と２ｎｍ以上のメソ気孔を共に有することによって、水素のような大きさが小さい気体の貯蔵や吸着だけでなく相対的に大きい気孔が要求される領域、例えば、水素より大きさが大きい気体の貯蔵、医学用治療剤の吸着母体または潤滑油の吸着剤、触媒、スーパーキャパシター（ｓｕｐｅｒｃａｐａｃｉｔｏｒ）の電極、フィルターなど多様な応用分野で有用に使用できる。
【００５０】
本発明の一実施形態によれば、前記メソ気孔の体積比率はマイクロ気孔及びメソ気孔を全て含む全体気孔の総体積に対して約５０％以上、例えば約５０乃至約９９％、好ましくは約８０％乃至約９９％であり得る。前記気孔の体積は特定温度を維持した状態で、例えば液体窒素を用いて７７Ｋを維持しながら、窒素気体を０気圧から１気圧まで入れながら吸着した窒素の量を体積に換算して測定する。この時、気孔に気体が満ちた状態を基準に気孔の体積を全体体積で割れば気孔の体積比率が分かる。
【００５１】
本発明の一実施形態によれば、本発明の多孔性炭素において、直径が２ｎｍ未満であるマイクロ気孔は約０．００１乃至約１．５ｃｍ３／ｇ、好ましくは約０．０１乃至約１．２ｃｍ３／ｇであり得、直径が２ｎｍ以上であるメソ気孔は約０．１乃至約５．０ｃｍ３／ｇ、好ましくは約０．２乃至約４．５ｃｍ３／ｇであり得る。
本発明の一実施形態によれば、本発明の多孔性炭素の比表面積は約９０ｍ２／ｇ以上であり、例えば約９０乃至約２，０００ｍ２／ｇ、好ましくは約２００乃至約２，０００ｍ２／ｇであり得る。前記比表面積は、特定温度を維持した状態で、例えば液体窒素を用いて７７Ｋを維持しながら、窒素気体を０気圧から１気圧まで入れながらそれぞれの圧力条件で吸着した窒素の量を単分子層で窒素が吸着したという仮定の下に下記計算式１を通じて求められる。
【００５２】
［計算式１］
ＳＳＡ＝Ｖｍｏｎｏ／２２４００＊σ＊Ｎ＝４．３５Ｖｍｏｎｏ
（ＳＳＡ＝比表面積［ｍ２／ｇ］、Ｖｍｏｎｏ＝気孔体グラム当り窒素の単分子層吸着測定体積［ｍ３／ｇ］、２２４００＝窒素１ｍｏｌの体積［ｍ３／ｍｏｌ］、σ＝窒素の断面積（ｃｒｏｓｓ  ｓｅｃｔｉｏｎａｌ  ａｒｅａ）［ｍ２／ａｔｏｍ］、Ｎ＝アボガドロ数［ａｔｏｍ／ｍｏｌ］）
【００５３】
本発明の多孔性炭素は、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗ、Ｈｆ、及びＴａからなる群より選択される金属及びこれらの酸化物からなる群より選択される１種以上の金属ソースと炭素を含む炭素ソースを混合した後に加熱して還元及び炭窒化しカーボナイトライド化合物を形成した後、炭素を除いた残りの元素を抽出することによって収得でき、後述する多孔性炭素の製造方法でより詳しく説明する。
【００５４】
多孔性炭素の製造方法
本発明の他の一側面によれば、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗ、Ｈｆ、及びＴａからなる群より選択される金属及びこれらの酸化物からなる群より選択される１種以上の金属ソースと炭素ソースを混合する段階、前記混合された混合物を窒素雰囲気下で加熱してカーボナイトライド化合物を形成する段階、前記カーボナイトライド化合物をハロゲン気体と反応させる段階、及び水素雰囲気下で加熱する段階を含む多孔性炭素の製造方法を提供する。
【００５５】
本発明の一実施形態によれば、前記カーボナイトライド化合物は下記式１で示される組成を有し得る。
【００５６】
［式１］
Ｍ（ＣｘＮｙ）
【００５７】
上記式１において、ＭはＴｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗ、Ｈｆ、及びＴａからなる群より選択される１種以上の金属であり；
ｘは０．２乃至０．９９であり、ｙは０．０１乃至０．８である。
【００５８】
上記式１の組成において、金属（Ｍ）はＴｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗ、Ｈｆ及びＴａからなる群より選択される一つ以上であり得る。
【００５９】
本発明の一実施形態によれば、前記金属（Ｍ）はチタニウム（Ｔｉ）であり得る。
【００６０】
本発明の他の実施形態によれば、前記金属（Ｍ）はＴｉ及び他の金属（Ｍ’）元素、即ち、Ｖ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗ、Ｈｆ、及びＴａからなる群より選択される一つ以上を含む複合金属であり得る。
【００６１】
この時、上記式１のカーボナイトライド化合物は下記式１ａで示される。
【００６２】
［式１ａ］
（Ｔｉ１−ａＭ’ａ）（ＣｘＮｙ）
【００６３】
上記式１ａにおいて、Ｍ’はＶ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗ、Ｈｆ、及びＴａからなる群より選択される１種以上の金属であり；
ａは０．０１乃至０．３であり、ｘは０．２乃至０．９９であり、ｙは０．０１乃至０．８である。
【００６４】
上記式１ａの組成において、ａはＭ’のモル比を示し、ｘは炭素のモル比を示し、ｙは窒素のモル比を示す。
【００６５】
上記式１または１ａのカーボナイトライド化合物で、前記カーボナイトライド化合物は固溶体粉末であり得る。
【００６６】
本発明の一実施形態によれば、前記金属またはこれらの酸化物と炭素ソースを混合する段階で、水素ソース、ボロンソース及び酸素ソースからなる群より選択される１種以上をさらに添加して混合することができる。前記水素ソース、ボロンソースまたは酸素ソースは水素、ボロンまたは酸素を含む気体、液体、または固体状態の元素、分子であり得る。また、水素、ボロンまたは酸素を含む酸化物、水和物、または金属化合物などいずれも制限なく使用することができる。
【００６７】
前記金属またはこれらの酸化物と炭素ソースを混合する段階で、水素ソース、ボロンソース及び酸素ソースからなる群より選択される１種以上をさらに添加して混合する場合、前記カーボナイトライド化合物は下記式２で示される組成を有し得る。これにより、本発明の一実施形態による多孔性炭素は下記式２で示される組成を有するカーボナイトライド化合物に由来する多孔性炭素であり得る。
【００６８】
［式２］
Ｍ（ＣｘＮｙＡｚ）
【００６９】
上記式２において、ＭはＴｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗ、Ｈｆ、及びＴａからなる群より選択される１種以上の金属であり；
Ａはボロン（Ｂ）、水素（Ｈ）または酸素（Ｏ）であり；
ｘは０．２乃至０．９９であり、ｙは０．０１乃至０．８であり、ｚは０．０１乃至０．２である。
【００７０】
本発明の一実施形態によれば、金属及びこれらの酸化物からなる群より選択される１種以上の金属ソースと炭素ソースを混合する段階以後に、または混合と同時に、粉砕する工程を遂行することができる。前記粉砕工程は、例えば高エネルギーボールミル（ｈｉｇｈ  ｅｎｅｒｇｙ  ｂａｌｌ  ｍｉｌｌ）を用いて遂行できる。前記高エネルギーボールミルを用いることによって、金属ソース及び炭素ソースの混合物をより均一に混合することができ、また、一般的なボールミルより混合物に高いエネルギーでを加えて粉砕するので欠陥（ｄｅｆｅｃｔ）の量を増加させカーボナイトライド固溶体粉末を通常のカーボナイトライド粉末の製造温度の約１，７００乃至約２，２００℃より低い温度の約８００乃至約１，６００℃で安定的に製造することができる。
【００７１】
前記高エネルギーボールミル（ｈｉｇｈ  ｅｎｅｒｇｙ  ｂａｌｌ  ｍｉｌｌ）を用いて粉砕する時、例えば、アトリターミル（ａｔｔｒｉｔｏｒ  ｍｉｌｌ）、遊星型ミル（ｐｌａｎｅｔａｒｙ  ｍｉｌｌ）、または水平型ミル（ｈｏｒｉｚｏｎｔａｌ  ｍｉｌｌ）などの手段を用いることができ、ＢＰＲ（ｂａｌｌ−ｔｏ−ｐｏｗｅｒ  ｒａｔｉｏ）が約１０：１以上、ミリング速度は約５０ｒｐｍ以上として乾式に粉砕することが好ましい。
【００７２】
前記混合された混合物を窒素雰囲気下で加熱してカーボナイトライド化合物を形成する段階は、約８００乃至約１，６００℃、好ましくは約１，３００乃至約１，５００℃の温度で、加熱時間は約５分乃至約５時間、好ましくは約１時間乃至約２時間遂行できる。
【００７３】
前記カーボナイトライド化合物をハロゲン気体と反応させて多孔性炭素を形成する段階は、約４００乃至約１，２００℃、好ましくは約４００乃至約８００℃の温度で、加熱時間は約１時間乃至約５時間、好ましくは約１時間乃至約３時間加熱して遂行できる。この時、使用されるハロゲン気体は塩素気体を使用することが好ましい。
【００７４】
前記のようにカーボナイトライド化合物をハロゲン気体と反応させることによって前記カーボナイトライド化合物において炭素を除いた大部分の金属、窒素、酸素、ボロン及び水素のような元素は抽出され、これら元素があった位置に気孔が生成され、多孔性炭素を収得することができる。
【００７５】
前記カーボナイトライド化合物をハロゲン気体と反応させた後、水素雰囲気下で加熱する段階を行う。前記水素雰囲気下で加熱する段階は、約４００乃至約１，０００℃、好ましくは約４００乃至約８００℃の温度で遂行でき、前記加熱によって残余ハロゲン気体を除去することができる。
【００７６】
また、本発明の一実施形態によれば、前記水素雰囲気下で加熱して残余ハロゲン気体を除去する段階後に、気孔を活性化（ａｃｔｉｖａｔｉｏｎ）する段階をさらに遂行できる。
前記気孔を活性化する段階を遂行することによって、表面にさらに多くの気孔を発生させたり気孔の直径を増加させ単位質量当り表面積をより増加させることができる。しかし、従来の二酸化炭素を用いた気孔活性化工程は、活性化工程中に炭素が分解されるので相当な質量損失が起こることがある。
【００７７】
本発明の一実施形態によれば、気孔を活性化する段階は、前記多孔性炭素粉末に対してＨｅまたはＡｒのような非活性気体及びＮ２気体からなる群より選択された一つ以上の気体雰囲気で一定の温度、例えば約２５乃至約１，０００℃に到達するまで加熱した後、前記到達した目標温度で二酸化炭素気体（ＣＯ２）を流し一定時間、例えば約１０分乃至約２時間加熱することによって遂行できる。前記のように二酸化炭素を投入する以前に非活性気体を用いた気孔活性化を行うことによって、炭素の損失を減らしながら気孔活性化を効果的に達成することができる。
【００７８】
以下、次の実施例を挙げて本発明をより具体的に説明する。しかし、次の実施例に対する説明は本発明の具体的な実施の可能性を特定して説明しようとするものに過ぎず、本発明の権利範囲をこれらに記載された内容で限定したり制限解釈しようと意図するものではない。
【実施例】
【００７９】
実施例１
ＴｉＯ２１８．５７４９ｇと炭素粉末６．４２５１ｇを準備して混合した。
これらを遊星型ミル（Ｐｌａｎｅｔａｒｙ  ｍｉｌｌ）で２５０ｒｐｍ条件でＢＰＲ（Ｂａｌｌ−ｔｏ−Ｐｏｗｄｅｒ  Ｒａｔｉｏ）３０：１の条件で２０時間乾式にＹＳＺ（Ｙｉｔｔｒｉｕｍ  Ｓｔａｂｉｌｉｚｅｄ  Ｚｉｒｃｏｎｉａ）ボールを用いて粉砕した。
【００８０】
ミリングを完了した後、黒鉛真空炉を用いて窒素雰囲気（１０ｔｏｒｒ）で１，５００℃、２時間熱処理し還元及び炭窒化過程を経てＴｉ（Ｃ０．３５７Ｎ０．６７０）の組成を有するカーボナイトライド化合物粉末を製造した。
【００８１】
製造されたカーボナイトライド化合物粉末３．００ｇを８００℃で３時間塩素気体で処理した後、６００℃で２時間水素雰囲気で熱処理することによって残余塩素気体を除去し、多孔性炭素粉末を収得した。
【００８２】
実施例２乃至３
ＴｉＯ２と炭素粉末の量をそれぞれ異にしたことを除いては実施例１と同様な方法で多孔性炭素粉末を製造した。
【００８３】
使用された原料の量とこれによるカーボナイトライド化合物の組成は下記表１に示した。
また、各実施例による多孔性炭素の比表面積（ＳＳＡ）、マイクロ気孔の体積及びメソ気孔の体積を測定して下記表１に共に示した。
【００８４】
比較例１
商用ＴｉＣ粉末３．００ｇ（Ａｌｄｒｉｃｈ、１−３μｍ）を用いて前記実施例１と同様な方法で８００℃で３時間塩素気体で処理した後、６００℃で２時間水素雰囲気で熱処理することによって残余塩素気体を除去し、多孔性炭素粉末を製造した。
【００８５】
【表１】
2015526373.tif 000003
【００８６】
上記表１を参照すれば、総比表面積（ＳＳＡ）はマイクロ気孔の体積と比例的な関係にあることが分かる。
【００８７】
また、大体カーボナイトライド化合物内のメソ気孔の体積が増加することによってマイクロ気孔の体積は減少する傾向を示す。
【００８８】
メソ気孔の最大値はＣ：Ｎが０．４２１：０．４５２である実施例２で得られた。即ち、窒素のモル分率が炭素とほぼ類似している場合に最大の気孔体積を示し、比表面積はマイクロ気孔の発達と同様の傾向を示しメソ気孔との関係は殆どないことを確認することができた。
【００８９】
図１は実施例１乃至３によって製造されたカーボナイトライド化合物のＸＲＤ結果を示すグラフである。
【００９０】
図１を参照すれば、Ｔｉ（ＣｘＮｙ）が存在するということが分かる。
【００９１】
図２は実施例１乃至３によって製造されたカーボナイトライド化合物のＸＲＤで（１１１）ピークシフトを示すグラフである。
【００９２】
図２を参照すれば、多孔性炭素内の炭素と窒素の分率に比例して結晶の格子定数が変わるが、カーボナイトライド組成内の窒素の含量が約０．３から約０．７まで増加しても結晶構造が変わらず、結晶内の間隔のみ変わることが分かる。
【００９３】
実施例４乃至７
ボロン（Ｂ）が置換型に挿入された固溶体であるカーボナイトライド化合物から多孔性炭素を製造するために、ＴｉＯ２１８．４１９４ｇ、Ｂ２Ｏ３０．３２１１ｇと炭素粉末６．２５９５ｇを準備して混合した。
【００９４】
以後、残り工程は実施例１と同様な方法で行なって実施例４の多孔性炭素粉末を製造した。
【００９５】
実施例５乃至７についても、原料の含量を変化させながらカーボナイトライド化合物を製造した後、実施例１と同様な方法で多孔性炭素粉末を製造した。
【００９６】
使用された原料の量とこれによるカーボナイトライド化合物の組成は下記表２に示した。
【００９７】
また、各実施例による多孔性炭素の比表面積（ＳＳＡ）、マイクロ気孔の体積及びメソ気孔の体積を測定して下記表２に共に示した。
【００９８】
【表２】
2015526373.tif 000004
【００９９】
上記表２を参照すれば、ボロンが置換型に存在するＴｉ（ＣｘＮｙ）カーボナイトライド化合物である実施例４乃至７で多孔性炭素を得る場合、メソ気孔の体積が比較例１のＴｉＣから得られる多孔性炭素に比べて顕著に増加した。
【０１００】
実施例４乃至７を比較する時、メソ気孔の体積はカーボナイトライド化合物内に窒素の量に反比例することが確認され、組成がＴｉ（Ｃ０．７６８Ｂ０．０４Ｎ０．１９２）である実施例７でメソ気孔が最大値を示した。また、実施例６及び７では比較例１に比べてメソ気孔の体積が大きく増加しただけでなく、マイクロ気孔の体積も比較例１と類似の程度に高く示された。
【０１０１】
図３は実施例４乃至７によって製造されたカーボナイトライド化合物のＸＲＤ結果を示すグラフである。
【０１０２】
図４は実施例４乃至７によって製造されたカーボナイトライド化合物のＸＲＤで格子定数変化による（１１１）ピークシフトを示すグラフである。
【０１０３】
図３及び４を参照すれば、実施例４乃至７でカーボナイトライド化合物内で炭素と窒素の比率が変更されても結晶構造が変わらず、結晶内間隔のみ変わることが分かる。したがって、ボロンが置換型に挿入された固溶体であることが分かる。
【０１０４】
実施例８乃至１０
水素（Ｈ）が侵入型に挿入された固溶体であるカーボナイトライド化合物から多孔性炭素を製造するために、ＴｉＯ２１８．１３６４ｇ、ＴｉＨ２０．２９０４ｇ及び炭素粉末６．５７３１ｇを準備して混合した。
【０１０５】
以後、残り工程は実施例１と同様な方法で行なって多孔性炭素粉末を収得し、実施例９乃至１０についても、原料の含量を変化させながらカーボナイトライド化合物を製造した後、実施例１と同様な方法で多孔性炭素粉末を製造した。
【０１０６】
使用された原料の量とこれによるカーボナイトライド化合物の組成は下記表３に示した。
【０１０７】
【表３】
2015526373.tif 000005
【０１０８】
上記表３を参照すれば、水素が侵入型に存在するＴｉ（ＣｘＮｙ）カーボナイトライド化合物である実施例８乃至１０で多孔性炭素を得る場合、メソ気孔の体積が比較例１のＴｉＣから得られる多孔性炭素に比べて顕著に増加した。
【０１０９】
また、ボロンが置換型に存在する実施例４乃至７とは異なり、水素が侵入した実施例８乃至１０の場合、メソ気孔の体積はカーボナイトライド化合物内に窒素の量に比例する傾向を示し、組成がＴｉ（Ｃ０．３５８Ｈ＜０．０５＞Ｎ０．６９４）である実施例８でメソ気孔が最大値の４．４０３４ｃｍ３／ｇを示した。また、実施例１０では比較例１に比べてメソ気孔の体積が大きく増加しただけでなく、マイクロ気孔の体積も比較例１より高く示された。
【０１１０】
図５は実施例８乃至１０によって製造されたカーボナイトライド化合物のＸＲＤ結果を示すグラフである。
【０１１１】
図６は実施例８乃至１０によって製造されたカーボナイトライド化合物のＸＲＤで（１１１）ピークシフトを示すグラフである。
【０１１２】
図５及び６を参照すれば、実施例８乃至１０でカーボナイトライド化合物内で炭素と窒素の比率が変更されても結晶構造が変わらず、結晶内間隔のみ変わることが分かる。
【０１１３】
実施例１１
タングステン（Ｗ）がチタニウム（Ｔｉ）位置に置換型に挿入された固溶体であるカーボナイトライド化合物から多孔性炭素を製造するために、ＴｉＯ２１３．３１３７ｇ、ＷＯ３５．２７０１ｇ及び炭素粉末６．４１６１ｇを準備して混合した。
【０１１４】
以後、残り工程は実施例１と同様な方法で行なってカーボナイトライド化合物を製造した後、実施例１と同様な方法で多孔性炭素粉末を製造した。
【０１１５】
使用された原料の量とこれによるカーボナイトライド化合物の組成及びこれによる多孔性炭素の比表面積（ＳＳＡ）、マイクロ気孔の体積及びメソ気孔の体積を下記表４に示した。
【０１１６】
実施例１２
前記実施例１１で得られた多孔性炭素粉末をＮ２雰囲気で熱処理を始めて９７０℃に到達すれば、３０分間３０ｓｃｃｍでＣＯ２を流すことによって気孔活性化工程を実施した。これによる多孔性炭素の比表面積（ＳＳＡ）、マイクロ気孔の体積及びメソ気孔の体積を下記表４に示した。
【０１１７】
実施例１３
前記実施例１１で得られた多孔性炭素粉末をＨｅ雰囲気で熱処理を始めて９７０℃に到達すれば、３０分間３０ｓｃｃｍでＣＯ２を流すことによって気孔活性化工程を実施した。これによる多孔性炭素の比表面積（ＳＳＡ）、マイクロ気孔の体積及びメソ気孔の体積を下記表４に示した。
【０１１８】
【表４】
2015526373.tif 000006
【０１１９】
表４を参照すれば、タングステンが置換されない実施例３と比較して、実施例１１の場合にマイクロ気孔の体積が増加することが分かった。
【０１２０】
また、実施例１１、１２及び１３を比較した場合、気孔活性化（ａｃｔｉｖａｔｉｏｎ）工程をさらに行うことによってメソ気孔を顕著に増加させることができるということと、気孔活性化工程時にＮ２よりはＨｅを雰囲気気体として用いた場合にマイクロ気孔及びメソ気孔を同時に発達させることができるのが確認された。したがって、本発明の活性化工程によれば、Ｈｅ、Ｎ２などのような非活性気体を昇温雰囲気として使用することによって炭素の損失を低めることができ、メソ気孔を増加させるのに顕著なＣＯ２活性化（ＣＯ２  ａｃｔｉｖａｔｉｏｎ）効果があった。
【０１２１】
図７は実施例１１によって製造されたカーボナイトライド化合物のＸＲＤ結果を示すグラフである。
【０１２２】
図７を参照すれば、ＴｉＷ（ＣｘＮｙ）が存在するということが分かる。
【図１】
2015526373.tif 000007
【図２】
2015526373.tif 000008
【図３】
2015526373.tif 000009
【図４】
2015526373.tif 000010
【図５】
2015526373.tif 000011
【図６】
2015526373.tif 000012
【図７】
2015526373.tif 000013
【国際調査報告】
2015526373.tif 000014
2015526373.tif 000015
2015526373.tif 000016
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