(57)【要約】向上したチーグラー・ナッタ触媒および上記の向上した触媒を製造する方法が記載される。上記チーグラー・ナッタ触媒は、球状ＭｇＣｌ2−ｘＲＯＨ担体を用いて形成され、Ｒは１〜１０個の炭素原子を有する直鎖状、環状または分岐鎖状の炭化水素単位であり、ＲＯＨはアルコールまたは少なくとも２種類の異なるアルコールの混合物であり、ｘは約１．５〜６．０、好ましくは約２．５〜４、より好ましくは約２．９〜３．４、さらにより好ましくは、２．９５〜３．３５の範囲を有する。上記チーグラー・ナッタ触媒は、第４〜８族の遷移金属とジエーテル化合物を含む内部供与体とを含む。前記触媒は、オレフィン重合反応で向上した活性とともに良好な立体規則性および水素感度を有し、約５．７５から約９までの範囲の分子量分布（ＰＩ（ＧＰＣ））を有するフタレートを含まないプロピレンポリマーの製造において有用である。
2015535540.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジエーテル内部供与体を含み、かつ
約５．７５から約９までの範囲の分子量分布（ＰＩ（ＧＰＣ））を有するプロピレンポリマーの製造に適した活性および水素応答を有するＭｇＣｌ2に基づく触媒系。
【請求項２】
オレフィンの重合のためのチーグラー・ナッタ触媒を製造するためのプロセスであって、以下の段階：
ａ．球状の噴霧冷却されたＭｇＣｌ2−ｘＲＯＨ担体であって、ｘは約１．５〜約６．０の範囲であり、ＲＯＨはアルコールまたはアルコールの混合物であり、Ｒは１〜１０個の炭素原子を有する直鎖状、環状または分岐鎖状の炭化水素単位であるＭｇＣｌ2−ｘＲＯＨ担体を、遷移金属構成要素と約−３０℃と＋４０℃との間の温度で反応器中で組み合わせること；
ｂ.前記反応器中の混合物を約３０℃から約１００℃の間の温度に加熱すること；
ｃ．段階（ｂ）の前記加熱と同時に、または段階（ｂ）の前記温度に到達した後、ジエーテル化合物を含む内部電子供与体を前記反応器中の前記混合物に添加すること；
ｄ．必要に応じて、得られた混合物を少なくとも約８０℃に加熱し、約１〜３時間該温度に維持して、プレ触媒を製造すること；
ｅ．前記プレ触媒を含有する前記混合物を濾過して前記固体プレ触媒構成要素を得ること；
ｆ．前記プレ触媒を、有機溶媒および遷移金属の混合物で１〜５時間、少なくとも１００℃の温度で抽出し、触媒を形成すること；および
ｇ．前記触媒を炭化水素溶媒で洗浄し、前記触媒を真空下で、および／または３０〜１００℃の高温の下で、乾燥させること。
【請求項３】
前記ジエーテル化合物が一般構造（Ｉ）を有する請求項２のプロセス：
Ｒ1Ｏ−（ＣＲ5Ｒ6）n−ＣＲ3Ｒ4−（ＣＲ7Ｒ8）m−ＯＲ2          （Ｉ）
式中、Ｒ1およびＲ2は同じまたは異なっており、１から約２０炭素原子までの飽和もしくは不飽和の脂肪族基または６から約２０炭素原子までのアリール基からなる群より選択され、
ｎ＋ｍ＝２〜４であり、
Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7およびＲ8は同一または異なっており、それぞれ水素原子、直鎖状、環状または分岐鎖状の炭化水素基、例えば１から約２０炭素原子までのアルキル基、２から約２０炭素原子までのアルケニル基、６から約２０炭素原子までのアリール基、７から約４０炭素原子までのアリールアルキル基、７から約４０炭素原子までのアルキルアリール基、または８から約４０炭素原子までのアリールアルケニル基であり、Ｓｉ、Ｂ、Ａｌ、Ｏ、Ｓ、ＮまたはＰのようなヘテロ原子を１個以上含有していてもよく、および／またはＦ、ＣｌまたはＢｒのようなハロゲン原子を含有していてもよく、および／または前記２個のラジカルＲ3およびＲ4は炭化水素環系を形成していてもよく、Ｒ3および／またはＲ4は水素とは異なる。
【請求項４】
前記ジエーテル化合物が一般構造（ＩＩ）を有する請求項２のプロセス：
Ｒ1Ｏ−ＣＨ2−ＣＲ3Ｒ4−ＣＨ2−ＯＲ2          （ＩＩ）
式中、Ｒ1およびＲ2は同じまたは異なっており、１から約２０炭素原子までの飽和または不飽和の脂肪族基、より好ましくは１から約１０炭素原子までのアルキル基、さらにより好ましくは１から４炭素原子までのアルキル基、理想的にはメチルまたはエチル基、最も理想的にはメチル基からなる群より選択され、
Ｒ3およびＲ4は同一または異なっており、それぞれ直鎖状、環状または分岐鎖状の炭化水素基、例えば１から約２０炭素原子までのアルキル基、２から約２０炭素原子までのアルケニル基、６から約２０炭素原子までのアリール基、７から約４０炭素原子までのアリールアルキル基、７から約４０炭素原子までのアルキルアリール基、または８から約４０炭素原子までのアリールアルケニル基であり、Ｓｉ、Ｂ、Ａｌ、Ｏ、Ｓ、ＮまたはＰのようなヘテロ原子を１個以上含有していてもよく、および／またはＦ、ＣｌまたはＢｒのようなハロゲン原子を含有していてもよく、および／または前記２個のラジカルＲ3およびＲ4は炭化水素環系を形成していてもよい。
【請求項５】
前記ジエーテル化合物が一般構造（ＩＩＩ）を有する請求項２のプロセス：
Ｒ1Ｏ−ＣＨ2−ＣＲ3Ｒ4−ＣＨ2−ＯＲ2          （ＩＩＩ）
式中、Ｒ1およびＲ2は同一であり、１から約１０炭素原子までのアルキル基、さらにより好ましくは１から４炭素原子までのアルキル基、理想的にはメチルまたはエチル基、最も理想的にはメチル基からなる群より選択され、
Ｒ3およびＲ4は同一または異なっており、それぞれ直鎖状、環状または分岐鎖状の炭化水素基、例えば１から約１０炭素原子までのアルキル基、２から約１０炭素原子までのアルケニル基、６から約１０炭素原子までのアリール基、７から約４０炭素原子までのアリールアルキル基、７から約４０炭素原子までのアルキルアリール基、または８から約４０炭素原子までのアリールアルケニル基であり、および／または前記２個のラジカルＲ3およびＲ4は炭化水素環系を形成していてもよく、
Ｓｉ、Ｏ、Ｓ、ＮまたはＰのようなヘテロ原子を１個以上含有していてもよい。
【請求項６】
前記ジエーテル化合物が、２，２  ジ−シクロペンチル−１，３−ジメトキシプロパン；２，２  ジ−（シクロペンチルメチル）−１，３−ジメトキシプロパン；２，２−ジ−シクロヘキシル−１，３−ジメトキシプロパン；２，２−ジ−（シクロヘキシルメチル）−１，３−ジメトキシプロパン；２，２−ジ−ノルボルニル−１，３−ジメトキシプロパン；２，２−ジ−フェニル−１，３−ジメトキシプロパン；２，２−ジ−フェニルメチル−１，３−ジメトキシプロパン；２，２−ジ−ｎ−プロピル−１，３−ジメトキシプロパン；２，２−ジ−イソプロピル−１，３−ジメトキシプロパン；２，２−ジ−ｎ−ブチル−１，３−ジメトキシプロパン；２，２−ジ−ｓｅｃブチル−１，３−ジメトキシプロパン；２，２−ジ−イソブチル−１，３−ジメトキシプロパン；２，２−ジ−ｎ−ペンチル−１，３−ジメトキシプロパン；２，２−ジ−（２−ペンチル）−１，３−ジメトキシプロパン；２，２−ジ−（３−ペンチル）−１，３−ジメトキシプロパン；２，２−ジ−（メチルブチル）−１，３−ジメトキシプロパン；２，２−ジ−（３−メチルブタ−２−イル）−１，３−ジメトキシプロパン；２，２−ジ−イソペンチル−１，３−ジメトキシプロパン；２，２−ジ−ｎ−ヘキシル−１，３−ジメトキシプロパン；２，２−ジ−２−ヘキシル−１，３−ジメトキシプロパン；２，２−ジ−３−ヘキシル−１，３−ジメトキシプロパン；２，２−ジ−（２−メチルペンチル）−１，３−ジメトキシプロパン；２，２−ジ−（３−メチルペンチル）−１，３−ジメトキシプロパン；２，２−ジ−（４−メチルペンチル）−１，３−ジメトキシプロパン；２−ｔｅｒｔブチル−１，３−ジメトキシプロパン；２−エチル−２−ｔｅｒｔブチル−１，３−ジメトキシプロパン；２−ｎ−プロピル−２−ｔｅｒｔブチル−１，３−ジメトキシプロパン；２−ｎ−ブチル−２−ｔｅｒｔブチル−１，３−ジメトキシプロパン；２−イソブチル−２−ｔｅｒｔブチル−１，３−ジメトキシプロパン；２−ｎ−ペンチル−２−ｔｅｒｔブチル−１，３−ジメトキシプロパン；２−イソペンチル−２−ｔｅｒｔブチル−１，３−ジメトキシプロパン；２−ｎ−ヘキシル−２−ｔｅｒｔブチル−１，３−ジメトキシプロパン；２−エチル−２−イソプロピル−１，３−ジメトキシプロパン；２−ｎ−プロピル−２−イソプロピル−１，３−ジメトキシプロパン；２−ｎ−ブチル−２−イソプロピル−１，３−ジメトキシプロパン；２−ｓｅｃブチル−２−イソプロピル−１，３−ジメトキシプロパン；２−イソブチル−２−イソプロピル−１，３−ジメトキシプロパン；２−ｎ−ペンチル−２−イソプロピル−１，３−ジメトキシプロパン；２−（２−ペンチル）−２−イソプロピル−１，３−ジメトキシプロパン；２−（３−ペンチル）−２−イソプロピル−１，３−ジメトキシプロパン；２−メチルブチル−２−イソプロピル−１，３−ジメトキシプロパン；２−（３−メチルブタ−２−イル）−２−イソプロピル−１，３−ジメトキシプロパン；２−イソペンチル−２−イソプロピル−１，３−ジメトキシプロパン；２−ｎ−ヘキシル−２−イソプロピル−１，３−ジメトキシプロパン；２−（２−ヘキシル）−２−イソプロピル−１，３−��メトキシプロパン；２−（３−ヘキシル）−２−イソプロピル−１，３−ジメトキシプロパン；２−（２−メチルペンチル）−２−イソプロピル−１，３−ジメトキシプロパン；２−（３−メチルペンチル）−２−イソプロピル−１，３−ジメトキシプロパン；２−（４−メチルペンチル）−２−イソプロピル−１，３−ジメトキシプロパン；２−エチル−２−シクロペンチル−１，３−ジメトキシプロパン；２−ｎ−プロピル−２−シクロペンチル−１，３−ジメトキシプロパン；２−イソプロピル−２−シクロペンチル−１，３−ジメトキシプロパン；２−ｎ−ブチル−２−シクロペンチル−１，３−ジメトキシプロパン；２−イソブチル−２−シクロペンチル−１，３−ジメトキシプロパン；２−ｓｅｃブチル−２−シクロペンチル−１，３−ジメトキシプロパン；２−ｎ−ペンチル−２−シクロペンチル−１，３−ジメトキシプロパン；２−（２−ペンチル）−２−シクロペンチル−１，３−ジメトキシプロパン；２−（３−ペンチル）−２−シクロペンチル−１，３−ジメトキシプロパン；２−メチルブチル−２−シクロペンチル−１，３−ジメトキシプロパン；２−（３−メチルブタ−２−イル）−２−シクロペンチル−１，３−ジメトキシプロパン；２−エチル−２−シクロヘキシル−１，３−ジメトキシプロパン；２−ｎ−プロピル−２−シクロヘキシル−１，３−ジメトキシプロパン；２−イソプロピル−２−シクロヘキシル−１，３−ジメトキシプロパン；２−ｎ−ブチル−２−シクロヘキシル−１，３−ジメトキシプロパン；２−イソブチル−２−シクロヘキシル−１，３−ジメトキシプロパン；２−ｓｅｃブチル−２−シクロヘキシル−１，３−ジメトキシプロパン；２−ｎ−ペンチル−２−シクロヘキシル−１，３−ジメトキシプロパン；２−（２−ペンチル）−２−シクロヘキシル−１，３−ジメトキシプロパン；２−（３−ペンチル）−２−シクロヘキシル−１，３−ジメトキシプロパン；２−メチルブチル−２−シクロヘキシル−１，３−ジメトキシプロパン；２−（３−メチルブタ−２−イル）−２−シクロヘキシル−１，３−ジメトキシプロパン；および対応する１，３−ジエトキシプロパン類似体の少なくとも一つを含む請求項２のプロセス。
【請求項７】
前記ジエーテル化合物が、９，９−ビス（メトキシメチル）フルオレン；９，９−ビス（メトキシメチル）−２，３，６，７−テトラメチルフルオレン；９，９−ビス（メトキシメチル）−２，７−ジメチルフルオレン；９，９−ビス（メトキシメチル）−２，７−ジイソプロピルフルオレン；９，９−ビス（メトキシメチル）−２，７−ジｔｅｒｔブチルフルオレン；９，９−ビス（メトキシメチル）−２，８−ジメチルフルオレン；９，９−ビス（メトキシメチル）−３，６−ジメチルフルオレン；９，９−ビス（メトキシメチル）−３，６−ジｔｅｒｔブチルフルオレン；９，９−ビス（メトキシメチル）−３，６−ジイソプロピルフルオレン；９，９−ビス（メトキシメチル）−４，５−ジメチルフルオレン；９，９−ビス（メトキシメチル）−２−メチルフルオレン；９，９−ビス（メトキシメチル）−４−メチルフルオレン；９，１０−ジヒドロ−９，９−ジメトキシアントラセン；９，１０−ジヒドロ−９，９−ジエトキシアントラセン；９，９−ジメトキシキサンテン；９，９−ジエトキシキサンテン；および対応する９，９−ビス（エトキシメチル）類似体の少なくとも一つを含む請求項２のプロセス。
【請求項８】
前記ジエーテル化合物が、２，２−ジ−イソブチル−１，３−ジメトキシプロパン；２，２−ジ−イソプロピル−１，３−ジメトキシプロパン；２，２−ジ−シクロペンチル−１，３−ジメトキシプロパン；２−イソプロピル−２−イソペンチル−１，３−ジメトキシプロパン；２−イソプロピル−２−イソブチル−１，３−ジメトキシプロパン；２−イソプロピル−２−シクロペンチル−ジメトキシプロパン；２−エチル−２−ｔｅｒｔ−ブチル−１，３−ジメトキシプロパンもしくは対応する１，３−ジエトキシプロパン類似体または９，９−ビス（メトキシメチル）フルオレンまたは９，９−ビス（エトキシメチル）フルオレンの少なくとも一つを含む請求項２のプロセス。
【請求項９】
前記ジエーテル供与体化合物が前記ハロゲン化マグネシウム化合物のそれぞれのモルに関して約０．０１から約２モルまでの量で用いられる請求項２のプロセス。
【請求項１０】
請求項２〜９のいずれか一項のプロセスで製造される触媒。
【請求項１１】
前記触媒が約５．７５から約９までの範囲の分子量分布（ＰＩ（ＧＰＣ））を有するプロピレンポリマーの製造をもたらす活性および水素応答を有する請求項１０の触媒。
【請求項１２】
式ＣＨ２＝ＣＨＲ1のオレフィンの重合のためのプロセスであって、式中、Ｒ1は水素または１−１２炭素原子を有する炭化水素ラジカルであり、請求項１および１０−１１のいずれか一項に記載の触媒の存在下で行われるプロセス。
【請求項１３】
ジエーテル内部電子供与体を含むＭｇＣｌ2に基づく触媒系を用いて製造された約５．７５から約９までの範囲の分子量分布（ＰＩ（ＧＰＣ））を有するプロピレンポリマー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本明細書に開示される態様は、概して向上したチーグラー・ナッタ触媒に関する。特に、本明細書における態様は、そのような触媒のオレフィン類のポリオレフィン類への重合における使用に関し、特にジエーテル化合物を内部供与体として用いてチーグラー・ナッタ触媒を作製するための向上した方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
チーグラー・ナッタ触媒は通常、触媒担体材料および遷移金属構成要素からなる。遷移金属構成要素は典型的には置換第４〜８族遷移金属であり、チタン、ジルコニウム、クロムまたはバナジウムが一般的に用いられる。遷移金属はしばしば金属ハロゲン化物、例えばＴｉＣｌ4として提供される。チーグラー・ナッタ触媒はオレフィン類の高収率重合を有効に促進するために用いられる。オレフィン類の重合において、上記触媒はしばしば有機アルミニウム共触媒との組み合わせで用いられる。
【０００３】
プロピレンの重合を触媒するために用いられる際、上記触媒において第３の構成要素を用いなければならない。第３の構成要素はポリマーの立体規則性を制御するために用いられる電子供与体である。それはその合成の間に上記触媒中に組み込むことができるか（内部供与体）、またはそれは重合反応の間に重合反応器に添加することができるか（外部供与体）のどちらかである。ほとんどの重合において、内部供与体および外部供与体の両方を用いることができる。様々な芳香族エステル、ジエーテル、スクシネート、アルコキシシランおよびヒンダードアミンが内部供与体として用いられてきた化合物の例である。
【０００４】
チーグラー・ナッタ触媒において用いられる１つの周知の担体材料はＭｇＣｌ2である。ＭｇＣｌ2材料は時にエタノール（ＥｔＯＨ）と錯体形成される。上記触媒の調製において、典型的にはＥｔＯＨのほとんどまたは全部が遷移金属ハロゲン化物、例えばＴｉＣｌ4と反応する。
【０００５】
ＭｇＣｌ2−ｘＥｔＯＨ錯体（式中、ｘは上記担体材料中のＥｔＯＨ分子の平均数である）を製造するための方法はいくつかの特許において記載されている。例えば、Ｋｏｓｋｉｎｅｎへの米国特許第５，４６８，６９８号はＭｇＣｌ2−ｘＥｔＯＨ担体材料を調製するための方法を記載している。融解したＭｇＣｌ2−ｘＥｔＯＨ錯体（ｘ＝３．３〜５．５）を加熱したチャンバー中に噴霧してｘ＝２．０〜３．２である粒子状ＭｇＣｌ2−ｘＥｔＯＨ材料を形成する。Ｋｏｓｋｉｎｅｎは上記担体材料を用いて作製された特定の触媒の組成を何ら記載していない。
【０００６】
ＭｇＣｌ2−ｘＥｔＯＨ担体を利用する触媒も記載されている。例えば、Ｉｉｓｋｏｌａｎへの米国特許第４，８２９，０３４号はチーグラー・ナッタ触媒、およびｘが約３であるＭｇＣｌ2−ｘＥｔＯＨ担体を用いて上記触媒を作製するための方法を記載している。Ｉｉｓｋｏｌａｎにおいて、上記担体材料をまず内部供与体、例えばＤ−ｉ−ＢＰと接触させる。次いで上記担体Ｄ−ｉ−ＢＰ錯体をＴｉＣｌ4と組み合わせて上記触媒を形成する。
【０００７】
Ｕｗａｉへの米国特許第６，０２０，２７９号は、ｘ＝１．５〜２．１であるＭｇＣｌ2−ｘＥｔＯＨ担体を製造することによりチーグラー・ナッタ触媒を作製するための方法を記載しており、上記担体は９１μｍの平均粒径を有する。上記担体をチタンハロゲン化物、例えばＴｉＣｌ4および内部電子供与体と１２０℃〜１３５℃において脂肪族溶媒の存在下で１０分間〜１０時間組み合わせる。内部供与体として、ジ−イソブチル−フタレート（実施例）のようなエステルが好ましい。
【０００８】
様々なチーグラー・ナッタ触媒が開発されてきたが、オレフィン重合の重要性のため、向上した活性を有する触媒を開発する必要性が残っている。触媒の活性の向上はより高い生成物収率をもたらし、オレフィン重合反応に必要とされる触媒の量を低減し、それは触媒の費用およびポリマー中の触媒不純物の量を低減させ（低減した灰分）、より優れた性能プロファイルを有するポリマーをもたらす。
【０００９】
皮膚または食品と接触する可能性のあるポリマーの製造のためにフタレート含有チーグラー・ナッタ触媒を使用することに関連する健康、環境および安全性の懸念のため、新規のチーグラー・ナッタ触媒を開発するための第２の推進力は、現在広く用いられているフタレート含有チーグラー・ナッタ触媒と同一の、または少なくとも非常に類似した性能プロファイルを有するポリマーを製造する、非フタレート触媒バージョンを提供する必要性である。
【００１０】
内部供与体としてのフタレートに基づくチーグラー・ナッタ触媒に対する周知の代替物は、様々なマロネート、スクシネートまたはジエーテル化合物が用いられるバージョンである。残念ながら、そのような代替内部供与体の使用によっては完全に異なる性能プロファイルを有するポリマーがもたらされる。例および直接比較として、フタレートに基づくチーグラー・ナッタ触媒の使用は６．５〜８の範囲のＧＰＣ多分散性指数（ＰＩ（ＧＰＣ））（分子量分布またはＭｗ／Ｍｎとも呼ばれる）をもたらし、特定のジエーテルを内部供与体として用いる場合、多分散性ははるかにより狭く（４．５〜５．５）、スクシネートを内部供与体として用いる場合、多分散性は１０〜１５である(Polypropylene Handbook, 第２版、編者: Nello Pasquini, Carl Hanser Verlag, Munich, 2005, １８ページ、表２．１ならびにP. Galli, G. Vecellio, Journal of Polymer Science: Part A: Polymer Chemistry, Vol. 42, 396-415 (2004), 404-405ページおよび表1)。
【００１１】
分子量分布はポリマーの最も重要な特性の１つである。このパラメーターを変えることにより、ポリマーの結晶構造および結晶化速度が劇的に影響を受け、それは特定のポリマーの特定の適用に関する変換可能性（ｃｏｎｖｅｒｔａｂｉｌｉｔｙ）および有用性への影響を有する。例として、シート、パイプ、フィルム、ラフィア（ｒａｆｆｉａ）のような押し出し適用、または熱成型に関してはより広い分子量分布が好都合であり、一方で繊維または射出成形のような適用に関してはより狭い分子量分布が好都合であろう。フタレートに基づくチーグラー・ナッタ触媒を用いて製造されたポリマーを処理するために用いられるように、変換者（ｃｏｎｖｅｒｔｅｒｓ）はそのような触媒により典型的に製造される分子量分布を要求し、フタレートを含まないチーグラー・ナッタ触媒が類似の分子量分布を実現させることを期待する。残念ながら、最先端技術のジエーテルに基づく触媒が実現させるポリマーは、分子量分布が狭すぎ、一方でスクシネートに基づく触媒が実現させるポリマーは、分子量分布があまりにも広すぎる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】米国特許第５，４６８，６９８号
【特許文献２】米国特許第４，８２９，０３４号
【特許文献３】米国特許第６，０２０，２７９号
【非特許文献】
【００１３】
【非特許文献１】Polypropylene Handbook, 第２版、編者: Nello Pasquini, Carl Hanser Verlag, Munich, 2005
【非特許文献２】P. Galli, G. Vecellio, Journal of Polymer Science: Part A: Polymer Chemistry, Vol. 42, 396-415 (2004)
【発明の概要】
【００１４】
本明細書に開示される態様は、以下で記載されるように、先行技術における上記の欠点を克服するオレフィン類の重合および共重合のための非フタレートチーグラー・ナッタ触媒系を提供し、チーグラー・ナッタ触媒の３つの必須の構成要素である担体、遷移金属構成要素、および内部供与体を選択して組み合わせる独特の方法によるチーグラー・ナッタ触媒系を提供する。得られるチーグラー・ナッタ触媒は異常に高い活性、優秀な水素応答、および立体選択性を有する一方で、分子量分布はフタレート含有チーグラー・ナッタ触媒と同等である。
【００１５】
向上したチーグラー・ナッタ触媒は本明細書における態様に従って球状ＭｇＣｌ2−ｘＲＯＨ担体を用いて形成することができ、ここでＲは１〜１０個の炭素原子を有する直鎖状、環状または分岐鎖状炭化水素単位であり、ここでＲＯＨはアルコール類または少なくとも２種類の異なるアルコール類の混合物であり、好ましくはここで上記ＲＯＨはエタノールまたは、エタノールとＲが３〜１０個の炭素原子、好ましくは４〜１０個の炭素原子を有する直鎖状、環状または分岐鎖状の炭化水素単位である高級アルコールとの混合物であり；ここでｘは約１．５〜６．０、好ましくは約２．０〜４．０、より好ましくは約２．５〜３．５、さらにより好ましくは２．９５〜３．３５の範囲を有する。
【００１６】
上記触媒には第４〜８族の遷移金属、例えばＴｉ、およびジエーテル化合物が内部供与体として含まれる。本明細書に記載される触媒は、オレフィン重合反応における向上した活性性能ならびに優れた立体規則性および水素感受性を有する一方で、分子量分布はフタレート含有チーグラー・ナッタ触媒と同等である。
【００１７】
本明細書における態様は、向上したチーグラー・ナッタ触媒を作製する方法にも向けられている。一般に、球状ＭｇＣｌ2−ｘＲＯＨ（ｘ＝３．０〜３．３）を低温（−１０℃〜＋１０℃）において遷移金属ハロゲン化物、例えばＴｉＣｌ4で処理する。上記反応生成物をおおよそ８０℃まで加熱し、ジエーテル化合物と接触させる。得られたプレ触媒を約１０５℃に加熱し、該温度で、ある時間の間、好ましくは約１〜３時間、保つ。反応混合物を濾過し、有機溶媒で洗浄する。次いで、固体触媒を高温において有機溶媒／ＴｉＣｌ4混合物で抽出する。上記触媒を溶媒、例えばヘプタンで洗浄し、真空乾燥させる。
【００１８】
本明細書に記載される向上した触媒は、ポリプロピレンまたは他の重合オレフィン類を製造するために用いることができる。本明細書に記載される触媒は向上した活性性能および水素応答を示し、一方で優れた立体特異性および形態ならびにフタレート含有チーグラー・ナッタ触媒と同等の分子量分布を有するポリマーを生成する。
【００１９】
他の観点および利点は以下の記載および添付された特許請求の範囲から明らかであろう。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】図１はプレ触媒段階を通して本明細書における態様に従って触媒を調製するために有用な装置の図である。反応容器（１０）には反応チャンバー（１２）およびジャケット（ｊａｃｋｅｔ）（１４）が含まれる。該ジャケットには入口孔（１６）および出口孔（１８）が含まれる。反応チャンバー中の選択された温度を維持するため、所望の温度の流体が、ポンプで上記入口孔を通して上記ジャケット中に入れられ、上記反応チャンバーの周囲を流れ、上記出口孔を通って出る。モーター（２０）は反応チャンバー（１２）内の撹拌機（２２）を駆動する。還流凝縮器（２４）には窒素パージ源（２６）が設けられている。吐出孔（２８）は上記反応チャンバーから反応生成物を取り出すために設けられている。蓋（３２）を有する添加孔（３０）は、構成要素を上記反応チャンバーに添加することを可能にするために設けられている。
【図２】図２は、本明細書における態様に従う活性化された触媒をプレ触媒調製物から抽出するために有用な装置の図である。図２において示されるように、ソックスレー抽出器を用いて触媒を活性化する。上記抽出装置には、メインチャンバー（４２）およびジャケット（４４）を有する第１容器（４０）が含まれる。上記ジャケットには入口孔（４６）および出口孔（４８）が含まれる。上記メインチャンバーにおいて選択された温度を維持するために、所望の温度の流体が、ポンプで上記入口孔を通してジャケット中に入れられ、上記反応チャンバーの周囲を流れ、上記出口孔を通って出る。モーター（５０）はメインチャンバー（４２）内の撹拌機（５２）を駆動する。還流凝縮器（５４）には窒素パージ源（５６）が設けられている。吐出孔（５８）は上記メインチャンバーから流体を取り出すことを可能にするために設けられている。蓋（６２）を有する添加孔（６０）は、プレ触媒反応生成物を上記反応チャンバーに添加することを可能にするために設けられている。フィルター（７２）が固体プレ触媒物質を保持するために上記メインチャンバーの底部に設けられている。孔（６４）が反応チャンバー（４２）の底部に設けられており、抽出容器（６６）への流路を提供している。栓（６８）が上記反応チャンバーから上記抽出容器への流れを制御するために設けられている。上記抽出容器は、上記抽出容器中の溶媒（７４）を加熱して還流させるために用いられる加熱マントル（７０）内に載せられている。上記溶媒の蒸気は蒸留ライン（７６）を通ってメインチャンバー（４２）中へと移動する。上記の温かい溶媒がメインチャンバー（４２）を満たすと、孔（６４）が開いて上記触媒を含有する溶媒を出して上記抽出容器中に戻すことができる。
【図３】図３は本明細書における態様に従って作製されたポリマーのＧＰＣ曲線を比較例のＧＰＣ曲線と比較する。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
１つの観点において、本明細書に開示される態様は、オレフィン類の上記重合に有用なチーグラー・ナッタ触媒に関する。本明細書で提供される向上したチーグラー・ナッタ触媒は球状ＭｇＣｌ2−ｘＲＯＨ担体を用いて形成され、ここでＲは１〜１０個の炭素原子を有する直鎖状、環状または分岐鎖状の炭化水素単位であり、ここでＲＯＨはアルコールまたは少なくとも２種類の異なるアルコールの混合物であり、好ましくはここで上記ＲＯＨはエタノールまたはエタノールとＲが３〜１０個の炭素原子、好ましくは４〜１０個の炭素原子を有する直鎖状、環状または分岐鎖状の炭化水素単位である高級アルコールとの混合物であり；ここでｘは約１．５〜６．０、好ましくは約２．０〜４．０、より好ましくは約２．５〜３．５、さらにより好ましくは２．９５〜３．３５の範囲を有する。
【００２２】
上記担体材料は本明細書において“球状ＭｇＣｌ2担体”と呼ばれる。球状ＭｇＣｌ2担体はあらゆる所望の粒径を有することができる。好ましい態様において、球状ＭｇＣｌ2担体は約１０ミクロン〜２００ミクロンの間、好ましくは２０ミクロンと１５０ミクロンとの間、より好ましくは３０ミクロン〜１２０ミクロンの間、さらにより好ましくは４０ミクロン〜９０ミクロンの間の平均粒径（ｄ50）を有する。球状ＭｇＣｌ2担体はＩｉｓｋｏｌａｎおよびＫｏｓｋｉｎｅｎへの米国特許第４，８２９，０３４号またはＫｏｓｋｉｎｅｎおよびＬｏｕｈｅｌａｉｎｅｎへの米国特許第５，９０５，０５０号に従って、融解させたＭｇＣｌ2−アルコール付加物の噴霧冷却により製造することができる。
【００２３】
本明細書に記載されるチーグラー・ナッタ触媒には第４〜８族遷移金属、好ましくは第４〜６群遷移金属が含まれる。好ましい態様において、上記触媒はＴｉ、Ｚｒ、ＶまたはＣｒ、最も好ましくはＴｉを組み込む。上記遷移金属は典型的にはハロゲン化形態、例えば塩化物、臭化物またはヨウ化物で提供される。塩化チタンが特に好ましい。
【００２４】
チーグラー・ナッタ触媒は、球状ＭｇＣｌ2担体を遷移金属構成要素に、反応器中で低温、好ましくは＋１０℃以下で撹拌しながら接触させることにより作製することができる。反応器には、球状ＭｇＣｌ2担体および遷移金属構成要素をいずれの順序で装填してもよく、すなわち、球状ＭｇＣｌ2担体を最初に添加し、次いで遷移金属構成要素を添加してもよく、またはその逆でもよいが、球状ＭｇＣｌ2担体の遷移金属構成要素への添加が好ましい。遷移金属構成要素は脂肪族または芳香族有機溶媒、好ましくは脂肪族炭化水素、最も好ましくは直鎖状脂肪族炭化水素、例えばヘプタン、または分岐鎖状炭化水素の混合物、例えばＩＳＯＰＡＲ−Ｈで希釈することができる。球状ＭｇＣｌ2担体を上記反応器にある一定の期間、好ましくは約４分間〜約３００分間をかけて添加する。球状ＭｇＣｌ2担体のＭｇの遷移金属に対するモル比は１：１００と１：５との間、好ましくは１：５０と１：５との間、最も好ましくは１：２５と１：５との間である。
【００２５】
球状ＭｇＣｌ2担体および遷移金属構成要素の反応生成物を約３０℃と１００℃との間の予め決められた温度までゆっくりと加熱する。好ましい態様において、上記反応器を約４０℃と９０℃との間の温度まで約２時間の期間をかけて加熱する。予め決められた温度に達したときに、内部供与体としてのジエーテル化合物を上記反応器に添加する。次いでこのプレ触媒をさらに少なくとも８０℃、好ましくは１００℃と１２５℃との間、より好ましくは１００℃と１１０℃との間の温度まで加熱し、該温度で予め決められた期間、好ましくは約１０分間と３時間との間の時間保つ。次いで得られた混合物をまだ熱い間に濾過して固体構成要素を分離する。固体構成要素を有機溶媒で洗浄し、次いで高温で有機溶媒および遷移金属構成要素の混合物を用いて抽出する。ソックスレー抽出法を適用することが好ましい。上記有機溶媒は脂肪族または芳香族炭化水素、好ましくは芳香族炭化水素であることができ、最も好ましくは、ＴｉＣｌ4と同じ１３６℃の沸点を有し、ガス相においておよび抽出区画において一定のＴｉＣｌ4および有機溶媒の間の比率を提供するエチルベンゼンであることができる。
【００２６】
１つの態様において、チーグラー・ナッタ触媒を作製するための手順には以下の工程が含まれ得る：
ａ）ＭｇＣｌ2−ｘＲＯＨを、ニート（未希釈の）ＴｉＣｌ4と−３０℃〜＋４０℃、より好ましくは−２０℃〜＋２０℃、さらにより好ましくは−１０℃〜＋１０℃において、ＴｉＣｌ4をＭｇＣｌ2−ｘＲＯＨ／有機溶媒懸濁液に一定の撹拌を行いながら、ゆっくりと添加することにより反応させること。
ｂ）上記の反応混合物の温度を約３０℃と１００℃との間、好ましくは約４０℃と９０℃との間まで上げ、続いてジエーテル供与体化合物を添加し、混合物を少なくとも８０℃に約１〜３時間加熱し続けること。
ｃ）上記反応混合物をまだ熱い間に濾過して固体プレ触媒を得ること。
ｄ）上記プレ触媒を、（約３０：７０、好ましくは２０：８０、最も好ましくは１０：９０の体積比での）ＴｉＣｌ4およびエチルベンゼンを１〜５時間、好ましくは１〜４時間、最も好ましくは１〜３時間、少なくとも１００℃、好ましくは１００〜１３５℃、最も好ましくは１２０〜１３０℃の温度で用いるソックスレー抽出法を用いて抽出すること。
ｅ）濾過し、ペンタン、ヘキサンまたはヘプタンのような炭化水素を用いて１回以上洗浄し、次いで真空下で、および／または３０〜１００℃、好ましくは４０〜９０℃、最も好ましくは５０〜８０℃の高温の下で、乾燥させること。
【００２７】
第２態様において、上記方法には以下の工程が含まれ得る：
ａ）ニートＴｉＣｌ4の、または非芳香族炭化水素で希釈したＴｉＣｌ4の、冷却した部分を調製すること。
ｂ）上記のニートの、または希釈したＴｉＣｌ4を、−３０℃〜＋４０℃において、より好ましくは−２０℃〜＋２０℃において、最も好ましくは−１０℃〜＋１０℃において、予め形成したＭｇＣｌ2−ｘＲＯＨの球状粒子を一定の撹拌を行いながらゆっくりと添加することにより反応させること。
ｃ）反応混合物の温度を約３０℃〜１００℃、好ましくは約４０℃〜９０℃まで上げ、続いて内部電子供与体化合物としてのジエーテル化合物を添加し、混合物を少なくとも８０℃に約１〜３時間加熱し続けること。
ｄ）反応混合物をまだ熱い間に濾過して固体プレ触媒を得ること。
ｅ）プレ触媒を、（約３０：７０、好ましくは２０：８０、最も好ましくは１０：９０の体積比での）ＴｉＣｌ4およびエチルベンゼンを１〜５時間、好ましくは１〜４時間、最も好ましくは１〜３時間、少なくとも１００℃、好ましくは１００〜１３５℃、最も好ましくは１２０〜１３０℃の温度で用いるソックスレー抽出法を用いて抽出すること。
ｆ）濾過し、ペンタン、ヘキサンまたはヘプタンのような炭化水素を用いて１回以上洗浄し、次いで真空下で、および／または３０〜１００℃、好ましくは４０〜９０℃、最も好ましくは５０〜８０℃の高温下で、乾燥させること。
【００２８】
ソックスレー抽出法は一般に当該技術で周知である。例えば、図２において示されるように、プレ触媒を多孔性ガラスフリット７２上に置き、ソックスレー抽出器４０のメインチャンバー中に装填することができる。ソックスレー抽出器４０を抽出溶媒７４、例えばＴｉＣｌ4およびエチルベンゼンの混合物を含むフラスコ６６上に置く。次いで上記ソックスレーに凝縮器５４を装着する。溶媒を加熱器７０により加熱して還流させる。溶媒の蒸気は蒸留アーム７６を上って移動し、固体プレ触媒を含むフリット７２を収容したチャンバー４２中に流れ込む。凝縮器５４は、あらゆる溶媒蒸気が冷え、滴り落ちて上記固体物質を収容したガラスのジャケットを有するチャンバー４２中に戻ることを確実にし、上記固体物質は約１００℃〜１３５℃、最も好ましくは１２０〜１３０℃の範囲の温度で維持され得る。プレ触媒を含むチャンバーは温かい溶媒４４によりゆっくりと満たされる。次いでプレ触媒中のあらゆる混入物が上記の温かい溶媒中で溶解し、滴り落ちて加熱チャンバー６６に戻り、触媒が後に残されるであろう。プレ触媒から混入物を抽出するための他のそれ程好ましくない方法には、有機溶媒およびＴｉＣｌ4の少なくとも１００℃、好ましくは１００℃〜１３５℃、最も好ましくは１２０〜１３０℃の温度における混合物による洗浄工程が含まれるが、それに限定されない。上記有機溶媒は脂肪族または芳香族炭化水素、好ましくは芳香族炭化水素、最も好ましくはエチルベンゼンであることができる。この明細書はソックスレー抽出法にのみ言及しているが、本明細書における態様は有機溶媒および遷移金属構成要素を溶液において用いるあらゆる抽出法の使用が意図されている。例として、商業的規模での触媒の製造に関して、後に洗浄工程および乾燥工程が続く抽出を、粗製の固体を追加の容器に移す必要がない１つのみの多目的ユニットにおいて適用することができる撹拌型Ｎｕｔｓｃｈｅフィルタードライヤーが推奨される。
【００２９】
球状ＭｇＣｌ2−ｘＲＯＨ担体はよりよく定義されており、ここでＲは以下のものの１種類以上である（ただし、総モルは合計で“ｘ”になる）：１〜１０個の炭素原子を有する直鎖状、環状または分岐鎖状の炭化水素単位、ここでＲＯＨはアルコールまたは少なくとも２種類の異なるアルコールの混合物であり、好ましくはここで上記ＲＯＨはエタノール、またはエタノールとＲがプロパノール、ブタノール、ヘキサノール、ヘプタノールまたはオクタノールのように３〜１０個の炭素原子、好ましくはブタノール、ヘキサノール、ヘプタノールまたはオクタノールのように４〜１０個の炭素原子を有する直鎖状、環状または分岐鎖状の炭化水素単位である高級アルコールとの混合物であり；また、ここでｘは約１．５〜６．０、好ましくは約２．０〜４．０、より好ましくは約２．５〜３．５、さらにより好ましくは２．９５〜３．３５の範囲を有する。ＲＯＨがエタノールおよび高級アルコールの混合物である場合、エタノール：高級アルコールのモル比は少なくとも８０：２０、好ましくは９０：１０、最も好ましくは９５：５である。
【００３０】
本明細書における態様において有用な適切なジエーテル内部供与体化合物は、一般構造（Ｉ）により表すことができ：
Ｒ1Ｏ−（ＣＲ5Ｒ6）n−ＣＲ3Ｒ4−（ＣＲ7Ｒ8）m−ＯＲ2          （Ｉ）
式中、Ｒ1およびＲ2は同じまたは異なっており、１から約２０炭素原子までの飽和もしくは不飽和の脂肪族基または６から約２０炭素原子までのアリール基からなる群から選択され、
ｎ＋ｍ＝２〜４であり、
Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7およびＲ8は同一または異なっており、それぞれ水素原子、直鎖状、環状または分岐鎖状の炭化水素基、例えば１から約２０炭素原子までのアルキル基、２から約２０炭素原子までのアルケニル基、６から約２０炭素原子までのアリール基、７から約４０炭素原子までのアリールアルキル基、７から約４０炭素原子までのアルキルアリール基、または８から約４０炭素原子までのアリールアルケニル基であり、Ｓｉ、Ｂ、Ａｌ、Ｏ、Ｓ、ＮまたはＰのようなヘテロ原子を１個以上含有していてもよく、および／またはＦ、ＣｌまたはＢｒのようなハロゲン原子を含有していてもよく、および／または２個のラジカルＲ3およびＲ4は炭化水素環系を形成していてもよい。Ｒ3および／またはＲ4は水素とは異なる。
【００３１】
本明細書における態様において有用な好ましいジエーテル内部供与体化合物は、構造（ＩＩ）により表される１，３−ジエーテル化合物であってもよく：
Ｒ1Ｏ−ＣＨ2−ＣＲ3Ｒ4−ＣＨ2−ＯＲ2          （ＩＩ）
式中、Ｒ1およびＲ2は同じまたは異なっており、１から約２０炭素原子までの飽和または不飽和の脂肪族基、より好ましくは１から約１０炭素原子までのアルキル基、さらにより好ましくは１から４炭素原子までのアルキル基、理想的にはメチルまたはエチル基、最も理想的にはメチル基からなる群から選択され、Ｒ3およびＲ4は同一または異なっており、それぞれ直鎖状、環状または分岐鎖状の炭化水素基、例えば１から約２０炭素原子までのアルキル基、２から約２０炭素原子までのアルケニル基、６から約２０炭素原子までのアリール基、７から約４０炭素原子までのアリールアルキル基、７から約４０炭素原子までのアルキルアリール基、または８から約４０炭素原子までのアリールアルケニル基であり、Ｓｉ、Ｂ、Ａｌ、Ｏ、Ｓ、ＮまたはＰのようなヘテロ原子を１個以上含有していてもよく、および／またはＦ、ＣｌまたはＢｒのようなハロゲン原子を含有していてもよく、および／または２個のラジカルＲ3およびＲ4は炭化水素環系を形成していてもよい。
【００３２】
より好ましくは、本明細書における態様において有用なジエーテル内部供与体化合物は構造（ＩＩＩ）により表される１，３−ジエーテル化合物であることができ：
Ｒ1Ｏ−ＣＨ2−ＣＲ3Ｒ4−ＣＨ2−ＯＲ2          （ＩＩＩ）
式中、Ｒ1およびＲ2は同一であり、１から約１０炭素原子までのアルキル基、さらにより好ましくは１から４炭素原子までのアルキル基、理想的にはメチルまたはエチル基、最も理想的にはメチル基からなる群から選択され、Ｒ3およびＲ4は同一または異なっており、それぞれ直鎖状、環状または分岐鎖状の炭化水素基、例えば１から約１０炭素原子までのアルキル基、２から約１０炭素原子までのアルケニル基、６から約１０炭素原子までのアリール基、７から約４０炭素原子までのアリールアルキル基、７から約４０炭素原子までのアルキルアリール基、または８から約４０炭素原子までのアリールアルケニル基であり、および／または２個のラジカルＲ3およびＲ4は炭化水素環系を形成していてもよく、それはＳｉ、Ｏ、Ｓ、ＮまたはＰのようなヘテロ原子を１個以上含有していてもよい。
【００３３】
好ましいジエーテル電子供与体化合物の例としては：２，２  ジ−シクロペンチル−１，３−ジメトキシプロパン；２，２  ジ−（シクロペンチルメチル）−１，３−ジメトキシプロパン；２，２−ジ−シクロヘキシル−１，３−ジメトキシプロパン；２，２−ジ−（シクロヘキシルメチル）−１，３−ジメトキシプロパン；２，２−ジ−ノルボルニル−１，３−ジメトキシプロパン；２，２−ジ−フェニル−１，３−ジメトキシプロパン；２，２−ジ−フェニルメチル−１，３−ジメトキシプロパン；２，２−ジ−ｎ−プロピル−１，３−ジメトキシプロパン；２，２−ジ−イソプロピル−１，３−ジメトキシプロパン；２，２−ジ−ｎ−ブチル−１，３−ジメトキシプロパン；２，２−ジ−ｓｅｃブチル−１，３−ジメトキシプロパン；２，２−ジ−イソブチル−１，３−ジメトキシプロパン；２，２−ジ−ｎ−ペンチル−１，３−ジメトキシプロパン；２，２−ジ−（２−ペンチル）−１，３−ジメトキシプロパン；２，２−ジ−（３−ペンチル）−１，３−ジメトキシプロパン；２，２−ジ−（メチルブチル）−１，３−ジメトキシプロパン；２，２−ジ−（３−メチルブタ−２−イル）−１，３−ジメトキシプロパン；２，２−ジ−イソペンチル−１，３−ジメトキシプロパン；２，２−ジ−ｎ−ヘキシル−１，３−ジメトキシプロパン；２，２−ジ−２−ヘキシル−１，３−ジメトキシプロパン；２，２−ジ−３−ヘキシル−１，３−ジメトキシプロパン；２，２−ジ−（２−メチルペンチル）−１，３−ジメトキシプロパン；２，２−ジ−（３−メチルペンチル）−１，３−ジメトキシプロパン；２，２−ジ−（４−メチルペンチル）−１，３−ジメトキシプロパン；２−ｔｅｒｔブチル−１，３−ジメトキシプロパン；２−エチル−２−ｔｅｒｔブチル−１，３−ジメトキシプロパン；２−ｎ−プロピル−２−ｔｅｒｔブチル−１，３−ジメトキシプロパン；２−ｎ−ブチル−２−ｔｅｒｔブチル−１，３−ジメトキシプロパン；２−イソブチル−２−ｔｅｒｔブチル−１，３−ジメトキシプロパン；２−ｎ−ペンチル−２−ｔｅｒｔブチル−１，３−ジメトキシプロパン；２−イソペンチル−２−ｔｅｒｔブチル−１，３−ジメトキシプロパン；２−ｎ−ヘキシル−２−ｔｅｒｔブチル−１，３−ジメトキシプロパン；２−エチル−２−イソプロピル−１，３−ジメトキシプロパン；２−ｎ−プロピル−２−イソプロピル−１，３−ジメトキシプロパン；２−ｎ−ブチル−２−イソプロピル−１，３−ジメトキシプロパン；２−ｓｅｃブチル−２−イソプロピル−１，３−ジメトキシプロパン；２−イソブチル−２−イソプロピル−１，３−ジメトキシプロパン；２−ｎ−ペンチル−２−イソプロピル−１，３−ジメトキシプロパン；２−（２−ペンチル）−２−イソプロピル−１，３−ジメトキシプロパン；２−（３−ペンチル）−２−イソプロピル−１，３−ジメトキシプロパン；２−メチルブチル−２−イソプロピル−１，３−ジメトキシプロパン；２−（３−メチルブタ−２−イル）−２−イソプロピル−１，３−ジメトキシプロパン；２−イソペンチル−２−イソプロピル−１，３−ジメトキシプロパン；２−ｎ−ヘキシル−２−イソプロピル−１，３−ジメトキシプロパン；２−（２−ヘキシル）−２��イソプロピル−１，３−ジメトキシプロパン；２−（３−ヘキシル）−２−イソプロピル−１，３−ジメトキシプロパン；２−（２−メチルペンチル）−２−イソプロピル−１，３−ジメトキシプロパン；２−（３−メチルペンチル）−２−イソプロピル−１，３−ジメトキシプロパン；２−（４−メチルペンチル）−２−イソプロピル−１，３−ジメトキシプロパン；２−エチル−２−シクロペンチル−１，３−ジメトキシプロパン；２−ｎ−プロピル−２−シクロペンチル−１，３−ジメトキシプロパン；２−イソプロピル−２−シクロペンチル−１，３−ジメトキシプロパン；２−ｎ−ブチル−２−シクロペンチル−１，３−ジメトキシプロパン；２−イソブチル−２−シクロペンチル−１，３−ジメトキシプロパン；２−ｓｅｃブチル−２−シクロペンチル−１，３−ジメトキシプロパン；２−ｎ−ペンチル−２−シクロペンチル−１，３−ジメトキシプロパン；２−（２−ペンチル）−２−シクロペンチル−１，３−ジメトキシプロパン；２−（３−ペンチル）−２−シクロペンチル−１，３−ジメトキシプロパン；２−メチルブチル−２−シクロペンチル−１，３−ジメトキシプロパン；２−（３−メチルブタ−２−イル）−２−シクロペンチル−１，３−ジメトキシプロパン；２−エチル−２−シクロヘキシル−１，３−ジメトキシプロパン；２−ｎ−プロピル−２−シクロヘキシル−１，３−ジメトキシプロパン；２−イソプロピル−２−シクロヘキシル−１，３−ジメトキシプロパン；２−ｎ−ブチル−２−シクロヘキシル−１，３−ジメトキシプロパン；２−イソブチル−２−シクロヘキシル−１，３−ジメトキシプロパン；２−ｓｅｃブチル−２−シクロヘキシル−１，３−ジメトキシプロパン；２−ｎ−ペンチル−２−シクロヘキシル−１，３−ジメトキシプロパン；２−（２−ペンチル）−２−シクロヘキシル−１，３−ジメトキシプロパン；２−（３−ペンチル）−２−シクロヘキシル−１，３−ジメトキシプロパン；２−メチルブチル−２−シクロヘキシル−１，３−ジメトキシプロパン；２−（３−メチルブタ−２−イル）−２−シクロヘキシル−１，３−ジメトキシプロパン；および対応する１，３−ジエトキシプロパン類似体が挙げられる。
【００３４】
適切なジエーテル内部供与体化合物のさらなる群には以下の化合物が含まれる：９，９−ビス（メトキシメチル）フルオレン；９，９−ビス（メトキシメチル）−２，３，６，７−テトラメチルフルオレン；９，９−ビス（メトキシメチル）−２，７−ジメチルフルオレン；９，９−ビス（メトキシメチル）−２，７−ジイソプロピルフルオレン；９，９−ビス（メトキシメチル）−２，７−ジｔｅｒｔブチルフルオレン；９，９−ビス（メトキシメチル）−２，８−ジメチルフルオレン；９，９−ビス（メトキシメチル）−３，６−ジメチルフルオレン；９，９−ビス（メトキシメチル）−３，６−ジｔｅｒｔブチルフルオレン；９，９−ビス（メトキシメチル）−３，６−ジイソプロピルフルオレン；９，９−ビス（メトキシメチル）−４，５−ジメチルフルオレン；９，９−ビス（メトキシメチル）−２−メチルフルオレン；９，９−ビス（メトキシメチル）−４−メチルフルオレン；９，１０−ジヒドロ−９，９−ジメトキシアントラセン；９，１０−ジヒドロ−９，９−ジエトキシアントラセン；９，９−ジメトキシキサンテン；９，９−ジエトキシキサンテン；および対応する９，９−ビス（エトキシメチル）類似体。
【００３５】
好ましくは、上記ジエーテル電子供与体は、２，２−ジ−イソブチル−１，３−ジメトキシプロパン；２，２−ジ−イソプロピル−１，３−ジメトキシプロパン；２，２−ジ−シクロペンチル−１，３−ジメトキシプロパン；２−イソプロピル−２−イソペンチル−１，３−ジメトキシプロパン；２−イソプロピル−２−イソブチル−１，３−ジメトキシプロパン；２−イソプロピル−２−シクロペンチル−ジメトキシプロパン；２−エチル−２−ｔｅｒｔ−ブチル−１，３−ジメトキシプロパンもしくは対応する１，３−ジエトキシプロパン類似体または９，９−ビス（メトキシメチル）フルオレンまたは９，９−ビス（エトキシメチル）フルオレンのような化合物である。
【００３６】
また、２種類以上のジエーテル内部電子供与体化合物の混合物を本明細書における態様に従う固体触媒構成要素の調製において用いることができる。
【００３７】
粒子状固体構成要素の調製において用いられる際、ジエーテル供与体化合物はハロゲン化マグネシウム化合物のそれぞれのモルに関して約０．０１から約２モルまで、好ましくは約０．０５から約０．６モルまで、より好ましくは約０．１から約０．３モルまでの量で用いることができる。
【００３８】
触媒系：
【００３９】
本明細書に記載される触媒系にはさらに、固体触媒構成要素に加えて少なくとも１種類のアルミニウム化合物が共触媒として含まれる。アルミニウム化合物に加えて、本明細書に記載される触媒系には少なくとも１種類の外部電子供与体化合物が含まれる。
【００４０】
適切なアルミニウム化合物の例にはアルミニウムトリアルキル類およびその誘導体が含まれ、ここでアルキル基はアルコキシ基またはハロゲン原子、例えば塩素または臭素原子により置換されている。アルキル基は同じであってもまたは異なっていてもよい。アルキル基は直鎖状または分枝鎖のアルキル基であることができる。好ましいトリアルキルアルミニウム化合物は、アルキル基がそれぞれ１〜８個の炭素原子を有するトリアルキルアルミニウム化合物、例えばトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリオクチルアルミニウムまたはメチルジエチルアルミニウムである。
【００４１】
本明細書における触媒系において用いることができる外部電子供与体化合物の例には、モノ−およびポリ−官能性カルボン酸、カルボン酸無水物およびカルボン酸エステル類、ケトン類、エーテル類、アルコール類、ラクトン類、ならびに有機リンおよびケイ素化合物が含まれる。また、２種類以上の外部電子供与体化合物の混合物を用いることができる。固体触媒構成要素の調製において用いられる外部電子供与体化合物および内部電子供与体化合物は、同じであってもまたは異なっていてもよい。好ましい外部電子供与体化合物は、一般式（ＩＶ）の有機ケイ素化合物であり：
Ｒ9aＳｉ（ＯＲ10）4-a          （ＩＶ）
式中、同じであってもまたは異なっていてもよいＲ9ラジカルのそれぞれはＣ１〜Ｃ２０アルキル基、場合によりＣ１〜Ｃ１０アルキルで置換されている５〜７員環状アルキル基、Ｃ６〜Ｃ１８アリール基またはＣ６〜Ｃ１８アリールアルキルもしくはアルキルアリール基を表し、Ｒ10ラジカルは同じであってもまたは異なっていてもよく、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル基であり、ａは整数１、２または３である。
【００４２】
式（ＩＶ）の好ましい化合物は、ジイソプロピルジメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）ジメトキシシラン、イソブチル（イソプロピル）ジメトキシシラン、ジイソブチルジメトキシシラン、ジシクロペンチルジメトキシシラン、シクロヘキシル（メチル）ジメトキシシラン、ジシクロヘキシルジメトキシシラン、イソプロピル（ｔｅｒｔ−ブチル）ジメトキシシラン、イソプロピル（ｓｅｃ−ブチル）ジメトキシシラン、イソブチル（ｓｅｃ−ブチル）ジメトキシシラン、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル  ジメトキシ−（メチル）シラン、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル  トリメトキシシラン、およびジ（ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）ジメトキシシランである。
【００４３】
触媒系の調製
【００４４】
本明細書に記載される触媒系を調製するため、共触媒としてのアルミニウム化合物および／または外部電子供与体化合物を固体触媒構成要素とあらゆる順序で別々に、または一緒に混合して、通常は約０℃から２００℃まで、好ましくは約２０℃から約９０℃までの範囲の温度で、そして約１から約１００ｂａｒまで、特に約１から約４０ｂａｒまでの圧力で接触させることができる。
【００４５】
好ましくは、アルミニウム化合物共触媒は、アルミニウム化合物の固体触媒構成要素の遷移金属に対する原子比率が約１０：１から約８００：１まで、特に約２０：１から約２００：１までであるような量で添加される。
【００４６】
重合
【００４７】
本明細書に記載される触媒系は、好都合にはアルカ−１−エン類の重合において用いられる。適切なアルカ−１−エンには、直鎖状または分岐鎖状のＣ２〜Ｃ１０アルケン、特に直鎖状Ｃ２〜Ｃ１０アルカ−１−エン類、例えばエチレン、プロピレン、ブタ−１−エン、ペンタ−１−エン、ヘキサ−１−エン、ヘプタ−１−エン、オクタ−１−エン、ノナ−１−エン、デカ−１−エンまたは４−メチルペンタ−１−エンが含まれる。これらのアルカ−１−エンの混合物も重合させることができる。
【００４８】
固体触媒構成要素ならびに共触媒としてアルミニウム化合物またはアルミニウム化合物および好ましくは外部電子供与体化合物が含まれる本明細書に記載される触媒系は、プロピレンポリマー（プロピレンのホモポリマーならびにプロピレンおよび１０炭素原子までを有する１種類以上のさらなるアルカ−１−エンのコポリマーの両方）の製造における使用のための優秀な触媒系である。本明細書で用いられる際のコポリマーという用語は、１０炭素原子までを有するさらなるアルカ−１−エンがランダムに組み込まれているコポリマーも指す。これらのコポリマーにおいて一般にコモノマーの含有量は約１５重量％未満である。コポリマーはいわゆるブロックまたはインパクトコポリマーの形態であることもでき、それは一般に少なくともプロピレンホモポリマーまたは１５重量％未満の１０炭素原子までを有するさらなるアルカ−１−エンを含有するプロピレンランダムコポリマーのマトリックスおよび１５重量％〜８０重量％の１０炭素原子までを有するさらなるアルカ−１−エンを含有するプロピレンコポリマーの軟質相（ゴム相）を含む。また、コモノマーの混合物が意図されており、それによって、例えばプロピレンのターポリマーがもたらされる。
【００４９】
プロピレンポリマーの製造は、アルカ−１−エン類の重合に適したあらゆる一般的な反応器中で、バッチ式か、または好ましくは連続的に、すなわち、溶液中で、液体モノマーにおけるバルク重合が含まれる懸濁重合として、またはガス相重合として、のいずれかで実施することができる。適切な反応器の例としては、連続撹拌反応器、ループ反応器、流動床反応器、および水平または垂直撹拌粉体床反応器が挙げられる。重合は一連の連続的に連結された反応器中で実施することができることは理解されるであろう。反応時間は選択された反応条件に依存する。一般に、反応時間は約０．２から約２０時間まで、通常は約０．５から約１０時間まで、最も好ましくは０．５〜２時間までである。
【００５０】
一般に、重合は約２０℃から約１５０℃まで、好ましくは約５０℃から約１２０℃まで、より好ましくは約６０℃から約９５℃までの範囲の温度で、約１から１００バールまで、好ましくは約１５から約５０ｂａｒまで、より好ましくは約２０から約４５ｂａｒまでの範囲の圧力で実施される。
【００５１】
得られるポリマーの分子量は、重合の技術分野において一般的に用いられるようなポリマー鎖移動または終結剤、例えば水素を添加することにより広い範囲にわたって制御および調節することができる。加えて、不活性溶媒、例えばトルエンもしくはヘキサン、または不活性ガス、例えば窒素もしくはアルゴン、およびより少ない量の粉末状ポリマー、例えばポリプロピレン粉末を添加することができる。
【００５２】
本明細書に記載される触媒系を用いることにより製造されるプロピレンポリマーの重量平均分子量は約１０，０００から２，０００，０００ｇ／モルまでの範囲内であり、メルトフローレートは約０．０１から２０００ｇ／１０分まで、好ましくは約０．１から１００ｇ／１０分までの範囲内である。上記メルトフローレートは、ＩＳＯ  １１３３に従う試験機器から２３０℃の温度において２．１６ｋｇの負荷の下で１０分以内に押される（ｐｒｅｓｓｅｄ）量に対応する。特定の適用は上記で言及した分子量と異なる分子量を必要とする可能性があり、それは本明細書における態様の範囲内に含まれることが意図されている。
【００５３】
本明細書に記載される触媒系は、先行技術の触媒系と比較した場合に優れた形態および高い容積密度を有するポリマーを製造するアルカ−１−エンの重合を可能にする。加えて、上記触媒系は生産性の劇的な増大を示し得る。
【００５４】
本明細書における態様に従うジエーテル内部供与体を用いる触媒系を用いて、ジエーテル類が内部供与体として含まれる先行技術の触媒により達成される分子量分布よりも大きい分子量分布を有するプロピレンポリマーを製造することができる。例えば、本明細書に記載される触媒を用いて、一部の態様において約５．７５より大きい；他の態様において６より大きい；さらに他の態様において６．２５または６．５より大きい；一部の態様において約５．７５から約９．５までの範囲の；他の態様において約６から約９までの範囲の；そしてさらに他の態様において約６．５から約８までの範囲の分子量分布（ＰＩ（ＧＰＣ））を有するプロピレンポリマーを製造することができる。
【００５５】
分子量分布（ＰＩ（ＧＰＣ））のような分子量特性は、屈折計およびトリプルキャピラリーオンライン粘度計（Ｗａｔｅｒｓ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）を備えた、３個の混床式カラム（Ａｇｉｌｅｎｔ／Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｌａｂｓ  ＰＬｇｅｌ  １０μｍ  Ｍｉｘｅｄ−Ｂ）およびガードカラム（Ａｇｉｌｅｎｔ／Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｌａｂｓ  ＰＬ  ｇｅｌ  １０μｍ）の組み合わせを有するＡｌｌｉａｎｃｅ／ＧＰＣＶ２０００機器を用いて１４５℃において測定することができる。１．７ｍｇ／ｍｌの濃度を有するポリマー溶液を（８００ｐｐｍ  ２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノールで安定化した）１，２−ジクロロベンゼン中で、ポリマー試料を１６０℃で２時間加熱することにより調製する。注入体積は３００μｌであり、溶媒流速は０．５ｍｌ／分である。上記機器は１０種類のポリスチレン標準物質（ＰＳＳによるＲｅａｄｙＣａｌキット）を用いて較正される。データ取得および処理はＷａｔｅｒｓ  Ｍｉｌｌｅｎｉｕｍソフトウェアおよび普遍較正曲線を用いて行われる。
【００５６】
それらの優れた機械的特性により、本明細書に開示される触媒系を用いることにより得ることができるポリマーおよび特にプロピレンホモポリマーまたはプロピレンの１０個までのＣ原子を有する１種類以上のさらなるアルカ−１−エンとのコポリマーは、フィルム、繊維または成型物の製造のために、特にフィルムの製造のために好都合に用いることができる。
【実施例】
【００５７】
触媒合成
本発明の触媒（触媒構成要素）の合成のために用いられる一般的な手順および設備は特許出願国際公開第２００９／１５２２６８  Ａ１号において記載されているが、例示の態様の記載は本明細書の範囲を限定することを一切意図していない。
【００５８】
触媒を、６０ミクロン担体（ｄ５０）を０．８の範囲［ｄ５０／（ｄ９０−ｄ１０）］の球状ＭｇＣｌ2−ｘＥｔＯＨ（式中、ｘは３．１である）と共に用いて作製した。別途言及しない限り、それぞれの触媒調製物に関して、７０体積％のＴｉＣｌ4および３０体積％のヘプタンの混合物を最初にガラス反応器に装填し（図１参照）、冷却して約−５℃の温度まで下げた。次いで上記ＭｇＣｌ2−３．１ＥｔＯＨ担体を、温度を０℃未満に維持しながら約４５分間の期間をかけて添加した。用いるＭｇ／Ｔｉのモル比はそれぞれの触媒について提供する。Ｍｇ／Ｔｉのモル比は１：１００と１：５との間、好ましくは１：５０と１：５との間、最も好ましくは１：２５と１：５との間である。
【００５９】
最初の装填の実際の量はそれぞれの触媒調製運転でわずかに異なるが、別途記さない限り最初の装填は１０ｇのＭｇＣｌ2−３．１ＥｔＯＨ担体の使用に基づいていた。ＭｇＣｌ2担体を添加した後、温度を１分あたりおおよそ１℃ずつ、５０℃まで、または８０℃まで上げた。次いで、内部供与体（ＩＤ）、例えばジエーテルまたはＤ−ｉ−ＢＰ（フタル酸ジ−ｉ−ブチル）を添加した。内部供与体（ＩＤ）のＭｇに対するモル比はそれぞれの触媒に関して提供された。ＩＤ／Ｍｇのモル比は約０．０１から約２モルまで、好ましくは約０．０５から約０．６モルまで、より好ましくは約０．１から約０．３モルまでの範囲である。
【００６０】
別途言及しない限り、懸濁液を１０５℃まで直接加熱し、そこで１〜３時間保った。その後反応器の内容物をソックスレー抽出装置に移し（図２参照）、まだ熱い間に濾過し、次いでヘプタンで洗浄した。次いで、プレ触媒をエチルベンゼンおよびＴｉＣｌ4の９０／１０体積混合物でこの混合物の沸騰温度においておおよそ２時間ソックスレー抽出した。抽出後、上記触媒を１００ｍｌのヘプタンで３回洗浄し、２時間真空乾燥させたが、そのことによって、触媒構成要素および比較触媒に関して２重量％未満の残留溶媒含有量が得られる。
【００６１】
１つ以上のパラメーターをそれぞれの触媒調製について変更した。用いたパラメーターおよび上記手順からのあらゆる変更を以下に記す：
【００６２】
触媒１：Ｍｇ／Ｔｉのモル比は１：２１であった。内部供与体として２−イソプロピル−２−イソペンチル−ジメトキシプロパンを０．２５のＩＤ／Ｍｇ比にて、８０℃で添加した。懸濁液を１０５℃で１．５時間反応させた。
【００６３】
触媒２：Ｍｇ／Ｔｉのモル比は１：２１であった。内部供与体として２−イソプロピル−２−イソペンチル−ジメトキシプロパンを０．３５のＩＤ／Ｍｇ比にて、８０℃で添加した。懸濁液を１０５℃で３時間反応させた。
【００６４】
触媒３：Ｍｇ／Ｔｉのモル比は１：２０であった。内部供与体として２−イソプロピル−２−イソペンチル−ジメトキシプロパンを０．２５のＩＤ／Ｍｇ比にて、８０℃で添加した。懸濁液を１０５℃で３時間反応させた。
【００６５】
触媒４：Ｍｇ／Ｔｉのモル比は１：２０であった。内部供与体として２−イソプロピル−２−イソペンチル−ジメトキシプロパンを０．１５のＩＤ／Ｍｇ比にて、８０℃で添加した。懸濁液を１０５℃で３時間反応させた。
【００６６】
触媒５：Ｍｇ／Ｔｉのモル比は１：２０であった。内部供与体として２−イソプロピル−２−イソブチル−ジメトキシプロパンを０．２５のＩＤ／Ｍｇ比にて、８０℃で添加した。懸濁液を１０５℃で３時間反応させた。
【００６７】
触媒６：Ｍｇ／Ｔｉのモル比は１：２０であった。内部供与体として２−イソプロピル−２−シクロペンチル−ジメトキシプロパンを０．２５のＩＤ／Ｍｇ比にて、８０℃で添加した。懸濁液を１０５℃で３時間反応させた。
【００６８】
触媒７：Ｍｇ／Ｔｉのモル比は１：２０であった。内部供与体として２，２−ジシクロペンチル−ジメトキシプロパンを０．２５のＩＤ／Ｍｇ比にて、８０℃で添加した。懸濁液を１０５℃で３時間反応させた。
【００６９】
触媒８：Ｍｇ／Ｔｉのモル比は１：２０であった。内部供与体として２，２−ジイソプロピル−ジメトキシプロパンを０．２５のＩＤ／Ｍｇ比にて、８０℃で添加した。懸濁液を１０５℃で３時間反応させた。
【００７０】
触媒９：Ｍｇ／Ｔｉのモル比は１：２０であった。内部供与体として２，２−ジイソブチル−ジメトキシプロパンを０．２５のＩＤ／Ｍｇ比にて、８０℃で添加した。懸濁液を１０５℃で３時間反応させた。
【００７１】
触媒１０：Ｍｇ／Ｔｉのモル比は１：２０であった。内部供与体として２，２−ジイソブチル−ジエトキシプロパンを０．２５のＩＤ／Ｍｇ比にて８０℃で添加した。懸濁液を１０５℃で３時間反応させた。
【００７２】
触媒１１：Ｍｇ／Ｔｉのモル比は１：２０であった。内部供与体として９，９−ビス（メトキシメチル）フルオレンを０．２５のＩＤ／Ｍｇ比にて８０℃で添加した。上記内部供与体の添加後に懸濁液を８０℃で１時間保った。次いで懸濁液を１０５℃で１時間反応させた。
【００７３】
触媒１２：Ｍｇ／Ｔｉのモル比は１：２０であった。内部供与体として９，９−ビス（メトキシメチル）フルオレンを０．２５のＩＤ／Ｍｇ比にて８０℃で添加した。上記内部供与体の添加後に懸濁液を８０℃で１時間保った。次いで懸濁液を１０５℃で３時間反応させた。
【００７４】
触媒１３：Ｍｇ／Ｔｉのモル比は１：１０であり、一方で２０ｇの上記担体を９０分間かけて添加した。内部供与体として９，９−ビス（メトキシメチル）フルオレンを０．２５のＩＤ／Ｍｇ比にて、８０℃で添加した。上記内部供与体の添加後に懸濁液を８０℃で１時間保った。次いで懸濁液を１０５℃で３時間反応させた。
【００７５】
触媒１４：Ｍｇ／Ｔｉのモル比は１：２１であった。内部供与体として９，９−ビス（メトキシメチル）フルオレンを０．１５のＩＤ／Ｍｇ比にて、５０℃で添加した。上記内部供与体の添加後に懸濁液を５０℃で１時間保った。次いで懸濁液を１０５℃で１．５時間反応させた。ヘプタン洗浄後、プレ触媒をソックスレー抽出しなかった。代わりに上記固体を１２５℃において２時間、１５０ｍｌのＴｉＣｌ４で２回処理した。
【００７６】
触媒１５：Ｍｇ／Ｔｉのモル比は１：１０であり、一方で２０ｇの上記担体を９０分間かけて添加した。内部供与体として９，９−ビス（メトキシメチル）フルオレンを０．２５のＩＤ／Ｍｇ比にて８０℃で添加した。上記内部供与体の添加後に懸濁液を８０℃で１時間保った。次いで懸濁液を１０５℃で１時間反応させた。エチルベンゼン洗浄後、プレ触媒をソックスレー抽出しなかった。代わりに上記固体を１２５℃において２時間、５０ｍｌのＴｉＣｌ４および１００ｍｌのエチルベンゼンの混合物で２回処理した。
【００７７】
フタレートを内部供与体（ＩＤ）として用いる非発明（ｎｏｎ−Ｉｎｖｅｎｔｉｖｅ）触媒の合成
比較触媒Ａ：Ｍｇ／Ｔｉのモル比は１：１０であり、一方で２０ｇの上記担体を９０分間かけて添加した。内部供与体としてジ−イソ−ブチル−フタレートを０．２５のＩＤ／Ｍｇ比にて、５０℃で添加した。上記内部供与体の添加後、懸濁液を５０℃で１時間保った。次いで懸濁液を１０５℃で１．５時間反応させた。
【００７８】
比較触媒Ｂ：Ｍｇ／Ｔｉのモル比は１：１０であり、一方で２０ｇの上記担体を９０分間かけて添加した。内部供与体としてジ−イソ−ブチル−フタレートを０．１５のＩＤ／Ｍｇ比にて５０℃で添加した。上記内部供与体の添加後、懸濁液を５０℃で１時間保った。次いで懸濁液を１０５℃で１．５時間反応させた。
【００７９】
上記触媒構成要素の重量百分率によるチタン、マグネシウムおよび炭素含有量を表１において要約する。比較例は表の下部にある。
【００８０】
【表１】
2015535540.tif 000003
【００８１】
重合試験
比較例のフタレートに基づく触媒と比較した上記触媒構成要素および触媒系の性能を、バルク重合およびガス相重合条件の両方の下で試験した。
【００８２】
別途言及しない場合、バルク重合試験は、螺旋状撹拌機を備えた５リットル反応器、１８００グラムのプロピレン、場合により２．０ｍｌの外部電子供与体化合物、９．０ｍｌの１．３Ｍトリエチルアルミニウム（ＴＥＡｌ）、および０．５グラムの水素を用いて実施され、反応器に２５℃において以下の順序で添加した：水素の添加後に、ＴＥＡｌおよび場合によりシランを予め混合し、次いで反応器中に９００グラムのプロピレンを用いて流し込んだ。添加した最後の構成要素はおおよそ０．０１グラムの触媒であり、残りの９００グラムのプロピレンを用いた。２００ｒｐｍでの一定の撹拌の下で、次いで反応器を７０℃まで急速に、通常は１０分以内に加熱し、重合運転を懸濁媒体としての液体プロピレン中で１時間進行させた。
【００８３】
バルク重合のために用いられたものと同じベンチ規模の反応器を、ガス相重合のために用いた。別途言及しない場合、ガス相条件下で添加の順序は同じであったが、プロピレンの装填のサイズをおおよそ１８０グラムに低減し、一方で２．５ｍｌのＴＥＡｌ、場合により外部供与体化合物および０．１ｇの水素を添加した。触媒を４０℃で注入し、反応器を７５℃に１０分間にわたって加熱するようにプログラムした。ガス相条件を上記プロピレンの上記系中への導入を制御することにより維持した。上記システムが最終温度まで加熱された際に、プロピレンを、反応容器中の圧力がプロピレンが常にガス相中にあるような圧力であることを確実にするような速度で添加した。ガス相条件を保証するため、反応器の圧力を７５℃において２６．７ｂａｒで維持し、ガス状のプロピレンを必要に応じて質量流量計を通して添加した。
【００８４】
外部供与体化合物として、シクロヘキシル−（メチル）−ジメトキシシランおよびジシクロペンチル−ジメトキシシランを用いた；以下それぞれＣおよびＤにより示す。重合のため、全ての外部供与体をヘプタンで希釈し、０．１Ｍ溶液を得た。
【００８５】
様々な触媒および／または触媒系を用いて製造されたポリプロピレンポリマーの物理的特性を、以下で記載する試験を用いて決定した。
【００８６】
活性。  この研究全体を通して報告された活性の結果は、１時間の重合について、キログラムでのポリマー収量を反応器に装填された触媒のグラムでの重量で割ったものに基づいている。
【００８７】
キシレン可溶分（重量％ＸＳ）。  キシレン可溶分を、当該産業において周知であるＶｉｓｃｏｔｅｋのフローインジェクターポリマー分析（ＦＩＰＡ）技法を用いて測定した。Ｖｉｓｃｏｔｅｋは“FIPA for xylene soluble determination of polypropylene and impact copolymers"と題された論文（Ｖｉｓｃｏｔｅｋのウェブサイト、http://www.viscotek.com/applications.aspxから取り寄せることができる）を公開しており、これはＶｉｓｃｏｔｅｋのＦＩＰＡ法が０．３％〜２０％のキシレン可溶分の範囲にわたってＡＳＴＭ法Ｄ５４９２−０６（ＩＳＯ  １６１５２と同等）と０．９９４  ｒ2の相関を示すことを示している。従って、当業者はＶｉｓｃｏｔｅｋのＦＩＰＡ法またはＡＳＴＭ法Ｄ５４９２−０６のどちらかを用いて本発明の結果を再現し得る。ポリプロピレン中のキシレン可溶分の重量パーセントは、触媒構成要素または触媒系の立体規則能力（ｓｔｅｒｅｏｒｅｇｕｌａｔｉｎｇ  ａｂｉｌｉｔｙ）の指標であり−重量％ＸＳがより高いほど、触媒の立体特異性はより低い。より高いＸＳ値がＢＯＰＰフィルム製造プロセスのような適用に関して必要とされるが、射出成型のような適用に関しては低いＸＳ値が価値がある。
【００８８】
メルトフローレート（ＭＦＲ）測定。  メルトフローレートの効果をＡＳＴＭ法Ｄ１２３８−０４を用いて測定した。それぞれの５グラムのポリマーの試料に関して、０．２グラムの標準安定化パッケージを添加した。添加剤パッケージは５０重量％のＩｒｇａｎｏｘ  １０１０および５０重量％のＩｒｇａｆｏｓ  １６８からなる。ポリマーは試験の間２３０℃で数分間空気に晒されるため、このパッケージを添加してポリマーの熱分解および酸化分解を抑制する。メルトフローレートはポリマーの分子量および触媒の水素応答に関する情報を提供する。ＭＦＲがより高いほど、ポリオレフィンを製造する触媒の水素応答率がより高い。同様に、ＭＦＲがより高いほど、ポリマーの分子量はより低い。
【００８９】
分子量分布（ＭＷＤ）。  多分散性指数（ＰＩ）は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）および／または動的せん断試験、いわゆる動的振動速度掃引（Ｄｙｎａｍｉｃ  Ｏｓｃｉｌｌａｔｏｒｙ  Ｒａｔｅ  Ｓｗｅｅｐ）（ＤＯＲＳ）を用いる流体力学的方法により決定することができる。ＤＯＲＳにより得られるＰＩはＧＰＣにより得られるＰＩよりも低いことが当該技術分野において周知である。
【００９０】
ＩＲ−４赤外検出器を有する高温ゲル浸透クロマトグラフ（ＧＰＣ−ＩＲ、ＰｏｌｙｍｅｒＣｈａｒ（バレンシア、パテルナ４６９８０、スペイン））に３個のＰｏｌｙｍｅｒ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ  ＰＬｇｅｌ  １０μｍ  Ｍｉｘｅｄ−ＢＬＳカラムを取り付けた。上記機器を１５０℃および１．０ｃｍ3／分の流速において１，２  ジクロロベンゼンで運転した。上記カラムセットの分離効率は、分析されている試料の予想Ｍｗ範囲を反映する一連の狭いＭＷＤポリスチレン標準および上記カラムセットの排除限界を用いて較正される。ピーク分子量（Ｍｐ）が３７６〜９，２９０，０００の範囲の１４種類の別個のポリスチレン標準を用いて較正曲線を生成した。平均分子量および多分散性指数をＩＳＯ  １６０１４に従って決定した。
【００９１】
動的振動速度掃引（ＤＯＲＳ）試験のために、圧縮成型したディスクの形態の試料を平行プレート対プレート幾何配置の間に装填する。測定は、Ｔ＝２１０℃において０．１〜４００ｒａｄ／ｓの周波数範囲で実施された。多分散性指数（ＰＩ）は以下のようにクロスオーバー弾性率（ｃｒｏｓｓｏｖｅｒ  ｍｏｄｕｌｕｓ）から計算された：
ＰＩ＝１０5Ｐａ／Ｇc
ここで、Ｇc＝動的貯蔵弾性率（Ｇ’）＝上記クロスオーバー周波数における動的損失弾性率（Ｇ”）である。
【００９２】
重合試験に基づく触媒の活性
表２および３はそれぞれ上述の本発明の触媒構成要素を用いて得られたバルクおよびガス相重合の結果を要約している。シランＣの外部電子供与体化合物（ＥＤ）としての使用を縦列３において示す。比較例は表の下部にある。
【００９３】
【表２】
2015535540.tif 000004
【００９４】
【表３】
2015535540.tif 000005
【００９５】
表２および３における結果は、本発明の例示のジエーテルに基づく触媒が、重合プロセスにおける外部電子供与体化合物としてのシランなしで比較触媒Ａよりも有意に高い活性および立体選択性を示し、一方で多分散性指数（ＰＩ）は意外にも全ての触媒に関して同等であることを明確に示している。
【００９６】
フタレートを含有する触媒、例えば比較触媒Ａによる高い立体選択性は、外部電子供与体化合物の存在下でのみ得ることができる。ＸＳ値の低下と同時に、活性が著しく増大する。フタレートに基づく触媒およびシラン系と比較して、ジエーテル構成要素を内部供与体として含有する一部の触媒は、優秀な水素応答と共に広いＸＳ範囲にわたって同等またはより高い活性さえも示す。例えば、バルク重合条件下では触媒１１は一切の立体調節剤なしで５４．６ｋｇ／ｇｃａｔの活性を示し、比較触媒Ａはシランの存在下で４７．１ｋｇ／ｇｃａｔの活性を示し、一方で両方のホモポリマーのＸＳおよびＰＩ値は同等である（実施例１０および比較例２参照）。
【００９７】
触媒の立体選択性は、様々な合成パラメーターにより調節することができる。１つは合成のために用いられる内部供与体としてのジエーテル構成要素の量であり、例示的に触媒構成要素２〜４により示されている（実施例２〜４および１６〜１８参照）。ここで、合成の間のＩＤ／Ｍｇ比の増大と共に立体選択性が増大し、ポリマーにおけるより低いＸＳ値がもたらされる（表２および３参照）。他の例示的なパラメーターは、反応時間および温度（８０または１０５℃）、Ｍｇ／Ｔｉ比ならびに適用される活性化手順である。
【００９８】
表４は、上述の本発明のジエーテルに基づく触媒および上記触媒系の外部供与体としてのシランにより得られたガス相重合の結果を要約する。上記重合に関して、０．０５ｇの水素および０．３ｍｌのシランを添加した。外部電子供与体化合物として、シランＣまたはＤを用いた。
【００９９】
【表４】
2015535540.tif 000006
【０１００】
表４は、シランの存在下での比較触媒ＡおよびＢと対比して、ジエーテルに基づく触媒の活性が低下していることを示している（実施例２６対実施例３０）。驚くべきことに、シランの存在は得られるポリマーの多分散性指数に影響を及ぼさず、それは当業者に予想されていない。逆に、ＰＩは以下の順序で減少することが予想されるであろう：フタレートおよびシラン系を含有する触媒＞ジエーテル構成要素を含有する触媒＞ジエーテル構成要素およびシラン系を含有する触媒(Polypropylene Handbook、第２版、編者: Nello Pasquini, Carl Hanser Verlag, Munich, 2005, 18ページ、表2.1ならびにP. Galli, G. Vecellio, Journal of Polymer Science: Part A: Polymer Chemistry, Vol. 42, 396-415 (2004)、404〜405ページおよび表１)。
【０１０１】
重合条件、例えばバルクもしくはガス相重合またはシランを用いるか否かとは無関係に、本発明に従って合成されたジエーテルに基づく触媒を用いて製造されたＰＰの多分散性指数はフタレートを含有する比較触媒を用いて製造されたＰＰと同等である（表２〜４参照）。ジエーテル構成要素を内部供与体として用いた全ての発明例（実施例１〜３４）のＤＯＲＳにより得られた平均ＰＩは４．２であり、フタレートを内部供与体として用いた全ての比較例（比較例１〜７）の平均ＰＩ（４．２）と一致する。
【０１０２】
動的せん断試験（ＤＯＲＳ）に加えて、多分散性指数をＧＰＣにより決定した。表５は両方の方法により得られたこれらのＰＩを要約する。
【０１０３】
【表５】
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【０１０４】
両方の方法に関して、多分散性指数を得ることができる。表５はＤＯＲＳにより決定されたＰＩがＧＰＣにより決定されたＰＩより低いことを示しており、それは当該技術分野において周知である。
【０１０５】
フタレートを含有する比較触媒の得られたＰＩ（ＧＰＣ）値は予想される範囲内であった。予想とは、および文献における合意とは、全く逆に、本発明に従って製造されたジエーテルに基づく触媒系を用いて得られるポリプロピレンのＰＩ（ＧＰＣ）値はフタレートに基づく触媒を用いて得られるＰＰと同じ範囲内である（比較例４および６対実施例７、１６、１７、２０、２１および２７）。当業者は、ジエーテルに基づく触媒系に関して５〜５．５の間の値を予想すると考えられ、一方でフタレートに基づく触媒系に関しては６．５〜８の値が予想される(Polypropylene Handbook、第２版、編者: Nello Pasquini, Carl Hanser Verlag, Munich, 2005, 18ページ、表2.1ならびにP. Galli, G. Vecellio, Journal of Polymer Science: Part A: Polymer Chemistry, Vol. 42, 396-415 (2004)、404〜405ページおよび表1)。
【０１０６】
図３は実施例２１および比較例６のＧＰＣ曲線を比較しており、ここでポリマーはほとんど同じＭＦＲを有する（表５参照）。両方の曲線の形状はほとんど同一であり、６．６および７．３の同等のＰＩ（ＧＰＣ）値をもたらす。
【０１０７】
ＤＯＲＳおよび／またはＧＰＣにより得られた多分散性指数によって、本発明に従って製造されたジエーテル構成要素を含有する触媒を用いて得られたポリマーのＰＩおよび非発明のフタレートに基づく触媒を用いて得られたポリマーのＰＩは同等であり、一方で全ての触媒が５．７５以上の多分散性指数ＰＩ（ＧＰＣ）を与えるという同じ結論が導かれる。
【０１０８】
上述したように、本明細書に開示される態様は、ジエーテル類を内部電子供与体として用いる独特の触媒を提供する。好都合には、本明細書に開示される態様は優秀な水素応答および立体選択性を有するチーグラー・ナッタ型の向上した触媒系を提供することができ、一方で分子量分布はフタレート含有チーグラー・ナッタ触媒と同等である。加えて、上記触媒は高い活性を有し、優れた形態および容積密度を有するα−アルカ−１−エンのポリマーの製造を可能にする。
【０１０９】
本開示には限られた数の態様が含まれるが、この開示の利益を有する当業者は、本開示の範囲から逸脱しない他の態様を考案することができることを理解するであろう。従って、上記範囲は添付された特許請求の範囲によってのみ限定されるべきである。
【符号の説明】
【０１１０】
１０  反応容器
１２  反応チャンバー
１４  ジャケット
１６  入口孔
１８  出口孔
２０  モーター
２２  撹拌機
２４  還流凝縮器
２６  窒素パージ源
２８  吐出孔
３０  添加孔
３２  蓋
４０  第１容器
４２  メインチャンバー
４４  ジャケット
４６  入口孔
４８  出口孔
５０  モーター
５２  撹拌機
５４  還流凝縮器
５６  窒素パージ源
５８  吐出孔
６０  添加孔
６２  蓋
６４  孔
６６  抽出容器
６８  栓
７０  加熱マントル
７２  フィルター
７４  溶媒
７６  蒸留ライン
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【国際調査報告】
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