(57)【要約】  無機で固体の多孔質な担持体によって担持される無機で固体の多孔質な膜を備える担持膜、ここで当該担持膜は、Ｍｎ＋カチオン（ここでＭは遷移金属であり、およびｎは２または３である）と、Ａｌｋ＋ｙ［Ｍ’（ＣＮ）ｍ］ｘ−アニオン（ここでＡｌｋはアルカリ金属であり、ｙは０、１、または２であり、Ｍ’は遷移金属であり、ｘは３または４であり、およびｍは６または８である）とを含むＣＮ配位子を伴う金属配位ポリマーのナノ粒子を備え、配位ポリマーの当該Ｍｎ＋カチオンは、有機金属結合または配位結合を介して、濾過膜の表面、濾過膜の孔の内側、および必要に応じて担持体の孔の内側に化学的に付着された有機グラフトの有機基に結合される。当該担持膜を調製するためのプロセス。少なくとも１つの金属カチオンおよび固体粒子を、当該担持膜を使用して、少なくとも１つの金属カチオンおよび固体粒子を含有する液体媒体から分離するためのプロセス。
2015535736.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
無機で固体の多孔質な担持体によって担持される、無機で、固体の、多孔質な濾過膜を備える、担持膜であって、該担持膜は、Ｍｎ＋カチオン（ここでＭは遷移金属であり、およびｎは２または３である）と、Ａｌｋ＋ｙ［Ｍ’（ＣＮ）ｍ］ｘ−アニオン（ここでＡｌｋはアルカリ金属であり、ｙは０、１、または２であり、Ｍ’は遷移金属であり、ｘは３または４であり、およびｍは６または８である）とを含むＣＮ配位子を伴う金属配位ポリマーのナノ粒子を備え、配位ポリマーの該Ｍｎ＋カチオンは、有機金属結合または配位結合を介して、濾過膜の表面、濾過膜の孔の内側、および必要に応じて担持体の孔の内側に化学的に付着された有機グラフトの有機基に結合される、担持膜。
【請求項２】
Ｍｎｎ＋が、Ｆｅ２＋、Ｎｉ２＋、Ｆｅ３＋、Ｃｏ２＋、Ｃｕ２＋、またはＺｎ２＋である、請求項１に記載の担持膜。
【請求項３】
Ｍ’がＦｅ２＋もしくはＦｅ３＋、もしくはＣｏ３＋であり、ｍが６であるか；もしくはＭ’がＭｏ５＋であり、ｍが８である、請求項１または２に記載の担持膜。
【請求項４】
［Ｍ’（ＣＮ）ｍ］ｘ−が［Ｆｅ（ＣＮ）６］３−、［Ｆｅ（ＣＮ）６］４−、［Ｃｏ（ＣＮ）６］３−、または［Ｍｏ（ＣＮ）８］３−である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の担持膜。
【請求項５】
Ｍｎ＋カチオンがＮｉ２＋、Ｃｕ２＋、Ｆｅ２＋、またはＦｅ３＋カチオンであり、およびアニオンが［Ｆｅ（ＣＮ）６］３−または［Ｆｅ（ＣＮ）６］４−アニオンである、請求項１〜４のいずれか一項に記載の担持膜。
【請求項６】
カチオンがＦｅ３＋カチオンであり、およびアニオンが［Ｍｏ（ＣＮ）８］３−アニオンである、請求項１〜５のいずれか一項に記載の担持膜。
【請求項７】
カチオンがＣｏ２＋またはＮｉ２＋カチオンであり、およびアニオンが［Ｃｏ（ＣＮ）６］３− アニオンである、請求項１〜６のいずれか一項に記載の担持膜。
【請求項８】
ナノ粒子が、球状または楕円の形状である、請求項１〜７のいずれか一項に記載の担持膜。
【請求項９】
ナノ粒子の大きさ、例えば、直径が、３ｎｍ〜３０ｎｍである、請求項１〜８のいずれか一項に記載の担持膜。
【請求項１０】
有機基が、ピリジンおよびアミンのような窒素含有基；アセチルアセトネートおよびカルボキシレートのような酸素含有基；ならびにホスホネートのようなリン含有基から選択される、請求項１〜９のいずれか一項に記載の担持膜。
【請求項１１】
膜が少なくとも１つの金属酸化物また半金属酸化物からなる、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の担持膜。
【請求項１２】
酸化物が、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＺｒＯ２、ＴｉＯ２、およびそれらの混合物から選択される、請求項１１に記載の担持膜。
【請求項１３】
担持体が、
ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、Ｙ２Ｏ３、ＣａＯ、ＭｇＯ、およびそれらの混合物のような、金属酸化物、半金属酸化物、ならびにそれらの混合物；
ＳｉＣのような、金属炭化物、半金属炭化物、およびそれらの混合物；
ムライト型およびコージライト型の化合物のようなシリケート、およびそれらの混合物；
チアライトのような金属チタネート、半金属チタネート、およびそれらの混合物；ならびに
それらの混合物、から選択される金属からなる、請求項１１〜１２のいずれか一項に記載の担持膜。
【請求項１４】
膜が、２〜０．１μｍの平均孔径を備える精密濾過膜、１ｎｍ〜１００ｎｍ、例えば１０ｎｍ〜１００ｎｍの平均孔径を備える限外濾過膜、または１ｎｍ未満の平均孔径を備えるナノ濾過膜である、請求項１〜１３のいずれか一項に記載の担持膜。
【請求項１５】
濾過膜が平面膜であり、および担持体が平面担持体あるか、または、膜が管状膜であり、好ましくは、円形もしくは多角形の断面を備え、および担持体が管状担持体であり、好ましくは、円形もしくは多角形の断面を備える、請求項１〜１４のいずれか一項に記載の、担持膜。
【請求項１６】
担持体が、回転シリンダーの形状を有するブロックまたはモノリスであり、ここで１つ以上のチャンネルが、一般に、円形または多角形の断面でｍ該シリンダーの軸に平行で、該チャンネル（単数または複数）の内壁は、１つ以上の管状濾過膜を形成する無機層で被覆されていることが定義されている、請求項１〜１５のいずれか一項に記載の、担持膜。
【請求項１７】
以下の連続的な工程が行われる、請求項１〜１６のいずれか一項に記載の担持膜を調製するためのプロセス。
ａ）無機で固体の多孔質な担持体に担持される、無機で固体の多孔質な濾過膜を備える担持膜が提供される、工程；
ｂ）有機グラフトが濾過膜の表面、濾過膜の孔の内側、および必要に応じて担持体の孔の内側に化学的に接合される、工程；
ｃ）表面および孔の内側に有機グラフトが付着される無機で固体の多孔質な濾過膜、ならびに孔の内側に有機グラフトが必要に応じて付着される無機で固体の多孔質な担持体が、Ｍｎ＋イオンを含む溶液と接触され、次いで得られた担持膜が１回以上洗浄される工程；
ｄ）工程ｃ）の最後に得られた担持膜が、［Ｍ’（ＣＮ）ｍ］ｘ−の錯体の溶液と接触される工程；
ｅ）工程ｄ）の最後に得られた担持膜が、１回以上洗浄される工程；
ｆ）工程ｃ）〜ｅ）が必要に応じて反復される工程、
【請求項１８】
濾過膜の表面、濾過膜の孔の内側、および必要に応じて担持体の孔の内側への有機グラフトの化学的な付着が、多孔質濾過膜および多孔質担持体と、２（ＥｔＯ）−（Ｐ＝Ｏ）−（ＣＨ２）２−ＮＨ−（ＣＨ２）２−ＮＨ２の水溶液またはメタノール溶液のような溶液との接触によって行われる、請求項１７に記載のプロセス。
【請求項１９】
Ｍｎ＋イオンを含有する溶液が、水、メタノールのようなアルコール、およびそれらの混合物から選択される溶媒中の、Ｍｎ＋イオンを含有する１つ以上の塩の溶液である、請求項１７および１８のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項２０】
［Ｍ’（ＣＮ）ｍ］ｘ−の錯体が以下の式：
（Ｃａｔ）ｘ［Ｍ’（ＣＮ）ｍ］を満たし、ここでＭ’、ｍ、およびｘは請求項１によって既に与えられた意味を有し、ならびにＣａｔは、ＫまたはＮａのようなアルカリ金属、アンモニウム、テトラブチルアンモニウム（「ＴＢＡ」）のような第４級アンモニウム、およびテトラフェニルホスホニウム（「ＰＰｈ４」）のようなホスホニウムのカチオンから選択されるカチオンである、請求項１７〜１９のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項２１】
工程ｃ）〜ｅ）が、１〜４回反復される、請求項１７〜２０のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項２２】
少なくとも１つの金属カチオンおよび固体粒子を、少なくとも１つの金属カチオンおよび固体粒子を含む液体媒体から分離するための方法であって、ここで液体媒体流は、担持体に対向する、請求項１〜１６のいずれかに記載の担持膜の第１の面と接触され、担持膜の２つの対向する表面間に圧力差が適用され、それによって液体媒体流の第１の部分は担持膜を通過し、担持膜の第２の面に回収され、そして金属カチオンおよび固体粒子が涸渇された透過液を形成し；液体媒体流の第２の部分は担持膜を通過せず、担持膜の第１の面に回収され、固体粒子が濃縮された保持液を形成し；そして、金属カチオンは、無機で、固体の多孔質な膜の表面、無機で固体の多孔質な濾過膜の孔の内側、および必要に応じて無機で固体の多孔質な担持体の孔の内側にて固定化される、方法。
【請求項２３】
前記液体媒体が水溶液のような水性液体媒体である、請求項２２に記載の方法。
【請求項２４】
前記液体媒体が、原子力産業および原子力発電所、ならびに放射性核種を使用する活動に由来する液体および廃液から選択される、請求項２２または２３に記載の方法。
【請求項２５】
前記カチオンが、０．１ピコグラム〜１００ｍｇ／Ｌ、好ましくは０．１ピコグラム〜１０ｍｇ／Ｌの濃度にて存在する、請求項２２〜２４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２６】
カチオンが、Ｃｓ、Ｃｏ、Ａｇ、Ｒｕ、ＦｅおよびＴｌ、ならびにそれらの同位体、特に放射性同位体から選択される元素のカチオンである、請求項２２〜２５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２７】
カチオンが、１３４Ｃｓまたは１３７Ｃｓのカチオンである、請求項２６に記載の方法。
【請求項２８】
液体媒体流が、担持膜の第１の面と接触され、前記表面に平行な循環、すなわち液体媒体流のクロスフロー濾過が行われる、請求項２２〜２７のいずれか一項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ヘキサおよびオクタシアノメタレートによって官能化される担持膜に関する。
【０００２】
より具体的には、本発明は、無機で固体の、多孔質な担持体によって担持された、無機で、固体の、多孔質なフィルター膜を備える担持膜に関連し、当該フィルター膜および必要に応じて当該担持体は、金属カチオンならびにヘキサおよびオクタシアノメタレートアニオン、特にヘキサシアノフェレートアニオンを含むシアノ架橋された金属配位ポリマーのナノ粒子を備え、当該ナノ粒子は、無機で、固体の、多孔質なフィルター膜の孔の内側、および必要に応じて無機で、固体の多孔質な担持体の孔の内側に化学的に付着される有機グラフトに、有機金属結合または配位結合を介して、結合される。
【０００３】
本発明はまた、当該膜を調製するためのプロセスに関する。
【０００４】
本発明はまた、固体粒子および金属カチオンを分離するための方法、より具体的には、当該膜を使用して液体中に含まれる、固体粒子を濾過し、そして金属カチオン、特に放射性金属カチオンを抽出するための方法に関する。
【背景技術】
【０００５】
動力炉のような原子力発電所、使用済み核燃料を処理するための設備、実験室、研究所、および液体廃棄物処理施設は、放射性廃液を生成する。
【０００６】
かなりの容量のこれらの廃液は、環境に排出される前に処理および除染されなくてはならない。
【０００７】
これらの廃液に含まれる除去されるべき汚染物質は、主に、固体粒子および放射性元素であり、ほとんどが溶液中で金属カチオンの形態で存在する。
【０００８】
一般に、これらの廃液を処理するために、先ず、濾過によって固体粒子を分離し、次にこれらの廃液、例えば溶液に含まれる放射性元素の選択的な抽出を行うことが必要である。
【０００９】
それゆえ、これらの廃液廃棄物に含まれる全ての汚染物質、すなわち、粒子および放射性元素を取り除くために行われる２つの分離操作がある。
【００１０】
それゆえ、このような廃水を処理するために現在使用されるプロセスは、先ず、固体粒子を除去するための、およびまたある場合において選択的な共沈を介して除染されるべき放射性元素のカチオンを引き込むための共沈工程を適用し、この工程は、必要に応じて、放射性元素を固着するためのイオン交換樹脂を使用する工程によって完了される。
【００１１】
これらの工程のそれぞれは、不都合を伴う。
【００１２】
共沈工程について、生じる廃液の量は高く、そして沈殿後の粒子の回収は困難な操作である。
【００１３】
放射性元素の固着工程について、これは一般に現在、有機イオン交換樹脂を使用して行われる。
【００１４】
このような樹脂は少なくとも２つの欠点を有する。第１にそれらの処理能力は制限され、そして第２に抽出された放射性物質の放射特性のため、これらの元素は、ある場合において、保存条件の下、樹脂の劣化を導く。
【００１５】
特に、有機イオン交換樹脂の欠点を克服するために、無機質結合剤、続いて複合結合剤が開発された。この点に関して、特許文献１において記載される先行技術が参照され得る。
【００１６】
特許文献１は、ヘキサおよびオクタシアノメタレートを含有する固体ナノ複合材を記載する。より具体的には、この公開公報は、金属カチオン、ならびにヘキサおよびシアノメタレートアニオン、特に、ヘキサシアノフェレートアニオンを含む、シアノ架橋された金属配位ポリマーのナノ粒子を備える固体ナノ複合材に関し、当該ナノ粒子は、例えばビーズの形態における多孔質ガラス担持体の孔の内側に化学的に付着された有機グラフトへの有機金属結合または配位結合を介して結合される。
【００１７】
この特許文献１はまた、溶液中に含まれる無機カチオン、例えば、放射性セシウムカチオンのような無機質汚染物質を、当該材料を使用して固着するための方法を記載する。
【００１８】
この特許文献１の実施例は、グラフト化多孔質ガラス粉末を使用してセシウムを固着することを記載する。
【００１９】
固着プロセスの完了の際、溶液中の汚染物質は、固体材料中に固定化され、そして本質的にガラスからなる材料の孔隙は、穏やかな条件下で行われる処理によって閉鎖され得る。
【００２０】
閉鎖孔隙を備える固体材料は、その機械的および化学的安定性が、分解をなんら生じることのないこのような保存を許容するので、直接的に保存され得る。
【００２１】
それゆえ、この特許文献１の物質は、放射性Ｃｓを含む多孔質ガラス担持体が閉鎖孔隙を有し、それゆえ単なる固体廃棄物と考えられ得るので、不十分な樹脂能力の問題に対するが、とりわけ、抽出後の物質、特に放射性セシウムの今後の問題に対する、解決が提供されることを許容する。
【００２２】
しかし、この特許文献１における材料およびプロセスは、本質的に、金属カチオンの固着工程を許容するが、廃水に含まれる固体粒子の濾過による分離工程は全く許容せず、そしてさらにこれらの材料はカラム型の方法において使用され、それによりこの方法に関連される損失水頭のため、処理流速を制限する。
【００２３】
それゆえ、常として、固体粒子の事前の分離工程を用いることが必要である。
【００２４】
非特許文献１は、チオール官能基により修飾されたナノ多孔質シリカ（ＮＰＳｉ）（ＮＰＳｉ−ＳＨ）で、より具体的には、３−メルカプトプロピル−トリメトキシシランの化学的固定および結合形成により表面上に修飾されたナノ多孔質シリカで充填されたマイクロカラムを使用した、水性媒体からの重金属の抽出、特にＨｇ（ＩＩ）イオンの選択的な抽出を記載する。
【００２５】
しかし、この文献の材料は、金属カチオンの固着、結合のみを許容し、廃液に含まれる固体粒子の分離を許容しない。
【００２６】
それゆえ、常として、固体粒子を分離する事前の工程を用いることが必要である。
【００２７】
非特許文献２は、有機の不活性で多孔質な膜におけるチタン酸ナトリウムおよびケイチタン酸塩のようなイオン交換チタネート粒子の取り込みに関する。
【００２８】
これらの膜は、腐食性の、水性核廃液において、溶液中のセシウム−１３３およびストロンチウム−８８の除去を許容する。
【００２９】
この文献において使用された有機膜は、放射線分解下の耐性に関して問題を生じ得る。
【００３０】
さらに、チタネートは、Ｃｓに対しておよびさらにＳｒに対してほとんど選択的でなく、これは錯体溶液を処理する場合、除染能力の低下を導く。
【００３１】
ここでまた、この文献の材料は、廃液に含まれる金属カチオンの結合のみを許容し、固体粒子の分離を許容しない。
【００３２】
それゆえ、常として、固体粒子の事前の分離工程を用いることが必要である。
【００３３】
非特許文献３は、リン酸カルシウムまたはフェロシアン銅での沈殿、その後の限外濾過を介する化学的処理を使用して、放射性廃液からセシウムおよびストロンチウムを除去するためのプロセスに関する。
【００３４】
非特許文献４は、吸着性のＫ２Ｚｎ３［Ｆｅ（ＣＮ）６］の粒子への吸着、その後の精密濾過を介する、水溶液からセシウムを除去するための方法に関する。より正確には、吸着剤は、１時間の撹拌の下、硝酸ナトリウムの溶液に添加され、次いで精密濾過膜を通して濾過される。
【００３５】
非特許文献３および４において、最初の除染工程はそれゆえ、化学共沈または吸着処理を介して行われ、その後に膜濾過の第２の分離工程が続く。
【００３６】
第２の工程は、第１の化学処理工程の間に放射性元素を吸着した粒子を分離するために使用される。
【００３７】
非特許文献３および４におけるプロセスは、２つの別個の異なる技術を連続して使用する。
【００３８】
これらの技術の組み合わせは、特にこれらのプロセスの複雑化を導き、数項目の装置の使用を必要とし、設備の規模を大きくし、物質の輸送および液体循環回路を増加させ、そして現実面で実施が困難である。
【００３９】
さらに、この組み合わせは、除染の有効性を必ずしも増加しない。
【００４０】
それゆえ、前述の観点から、液体中に含まれる固体粒子および金属カチオン、特に放射性金属カチオンの同時分離を、優れた有効性を伴い、そして限られた数の単純な工程において許容する材料およびプロセスについての必要性がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００４１】
【特許文献１】国際公開第２０１０／１３３６８９号
【非特許文献】
【００４２】
【非特許文献１】Ａｂｄｅｌ−Ｆａｔｔａｈ、Ｔ．Ｍ．、Ｓ．Ｍ．Ｓ．Ｈａｇｇａｇら（２０１１）、「ナノ多孔質シリカを使用する水性媒体からの重金属イオン抽出」、Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ  Ｊｏｕｒｎａｌ  １７５：１１７−１２３。
【非特許文献２】Ｏｊｉ、Ｌ．Ｎ．、Ｋ．Ｂ．Ｍａｒｔｉｎら（２００９）、「水性媒体からのストロンチウム、セシウム、およびアクチニドの除染のためのプロトタイプチタネートイオン交換負荷膜の開発」、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｒａｄｉｏａｎａｌｙｔｉｃａｌ  ａｎｄ  Ｎｕｃｌｅａｒ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ２７９（３）：８４７−８５４。
【非特許文献３】Ｒａｏ，Ｓ．、Ｂ．Ｐａｕｌら（２０００）、化学処理、続いて限外濾過を使用する、放射性廃棄物からのセシウムおよびストロンチウムの効果的な除去」、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｒａｄｉｏａｎａｌｙｔｉｃａｌ  ａｎｄ  Ｎｕｃｌｅａｒ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ２４６（２）：４１３−４１８。
【非特許文献４】Ｚｈａｎｇ，Ｃ．Ｐ．、Ｐ．Ｇｕら（２００９）、「ヘキサシアノ鉄亜鉛カリウムを用いる吸着−精密濾過プロセスによる、セシウムを含有する液体廃棄物の処理に対する研究」、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｈａｚａｒｄｏｕｓ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  １６７（１−３）：１０５７−１０６２。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００４３】
本発明の目的は、とりわけ、この必要性を満たすことである。
【００４４】
本発明のさらなる目的は、上記のような従来の材料およびプロセスの不利益、欠陥、制限、および欠点を有しない、そして従来の材料およびプロセスによって惹起された問題に対して解決をもたらすような材料およびプロセスを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００４５】
本発明によって、無機で、固体の、多孔質な担持体により担持される無機で、固体の、多孔質な濾過膜を備える担持膜により、この目的などが達成され、当該担持膜は、Ｍｎ＋カチオン（ここでＭは遷移金属であり、およびｎは２または３である）と、Ａｌｋ＋ｙ［Ｍ’（ＣＮ）ｍ］ｘ−アニオン（ここでＡｌｋは、アルカリ金属であり、ｙは０、１、または２であり、Ｍ’は遷移金属であり、ｘは３または４であり、およびｍは６または８である）とを含むＣＮ配位子を伴った金属配位ポリマー（「シアノ架橋化金属配位ポリマー」）のナノ粒子を備え、配位ポリマーの当該Ｍｎ＋カチオンは、有機金属結合または配位結合を介して、濾過膜の表面、濾過膜の孔の内側、および必要に応じて担持体の孔の内側に化学的に付着された有機グラフトの有機基に結合される。
【００４６】
当該ナノ粒子はまた、必要に応じて「ナノクリスタル」と呼ばれ得る。
【００４７】
「孔の内側に」付着されるにより、「当該孔を規定するチャンネルの壁の内表面に付着される」ことが、一般に意味される。
【００４８】
有利には、Ａｌｋは、Ｋであり得る。
【００４９】
有利には、Ｍｎ＋は、Ｆｅ２＋、Ｎｉ２＋、Ｆｅ３＋、Ｃｏ２＋、Ｃｕ２＋、またはＺｎ２＋であり得る。
【００５０】
有利には、Ｍ’は、Ｆｅ２＋もしくはＦｅ３＋またはＣｏ３＋であり、およびｍは６であるか；あるいはＭ’は、Ｍｏ５＋であり、およびｍは８である。
【００５１】
有利には、［Ｍ’（ＣＮ）ｍ］ｘ−アニオンは、［Ｆｅ（ＣＮ）６］３−、［Ｆｅ（ＣＮ）６］４−、［Ｃｏ（ＣＮ）６］３−、または［Ｍｏ（ＣＮ）８］３−アニオンであり得る。
【００５２】
有利には、Ｍｎ＋カチオンは、Ｎｉ２＋、Ｃｕ２＋、Ｆｅ２＋、またはＦｅ３＋カチオンであり、およびアニオンは、［Ｆｅ（ＣＮ）６］３−または［Ｆｅ（ＣＮ）６］４−アニオンであり得る。
【００５３】
有利には、Ｍｎ＋カチオンは、Ｆｅ３＋カチオンであり得、およびアニオンは、［Ｍｏ（ＣＮ）８］３−アニオンであり得る。
【００５４】
有利には、カチオンは、Ｃｏ２＋またはＮｉ２＋カチオンであり得、およびアニオンは、［Ｃｏ（ＣＮ）６］３−アニオンであり得る。
【００５５】
有利には、ナノ粒子は球形または楕円の形状である。
【００５６】
一般に、ナノ粒子は、例えば、直径３ｎｍ〜３０ｎｍの大きさを有する。
【００５７】
配位ポリマーのナノ粒子は、一般に、膜全体および必要に応じて担持体を通して、均一の大きさおよび形状であることが注記されるべきである。
【００５８】
有利には、有機基は、ピリジンおよびアミンのような窒素含有基；アセチルアセトネートおよびカルボキシレートのような酸素含有基；ならびにホスホネートのようなリン含有基から選択され得る。
【００５９】
有利には、膜は、少なくとも１つの金属酸化物または半金属酸化物からなり得る。
【００６０】
好ましくは、当該酸化物は、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＺｒＯ２、ＴｉＯ２、およびそれらの混合物から選択される。
【００６１】
有利には、担持体は、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、Ｙ２Ｏ３、ＣａＯ、ＭｇＯ、およびそれらの混合物のような、金属酸化物、半金属酸化物、およびそれらの混合物；ＳｉＣのような、金属炭化物、半金属炭化物、およびそれらの混合物；ムライト型（ケイ酸アルミニウム）およびコージライト型（ケイ酸アルミナフェロマグネシウム）の化合物のようなシリケート、およびそれらの混合物；チアライト（チタン酸アルミニウム）のような、金属チタネート、半金属チタネート、およびそれらの混合物；ならびにそれらの混合物から選択される金属からなり得る。
【００６２】
有利には、濾過膜は、０．１〜１００μｍ、好ましくは２μｍ〜５０μｍの厚さを有する。
【００６３】
有利には、濾過膜は、多層系であり、言い換えると、膜は数層、例えば、２〜１０層を備える。
【００６４】
濾過膜は、２〜０．１μｍの平均孔径を備える精密濾過膜、１ｎｍ〜１００ｎｍ、例えば１０ｎｍ〜１００ｎｍの平均孔径を備える限外濾過膜、または１ｎｍ未満の平均孔径を備えるナノ濾過膜であり得る。
【００６５】
有利には、濾過膜は、０．１ｍ２／ｇ〜３００ｍ２／ｇの比表面積を有し得る。
【００６６】
有利には、多孔質濾過膜の空隙率は、１０容量％〜８０容量％である。一般に、この空隙率は、窒素吸着により、または精密濾過膜について水銀多孔度測定により測定される。
【００６７】
濾過膜は平面膜であり得、および担持体は平面担持体あり得るか、または膜は管状膜であり得、好ましくは、円形または多角形の断面を備え、および担持体はまた、管状担持体であり得、好ましくは、円形または多角形、例えば四角形もしくは六角形の断面であり、当該膜を取り囲む。
【００６８】
有利には、担持体は、回転シリンダーの形状を有するブロックまたはモノリスであり得、ここで一般に、シリンダーの軸に平行な円形または多角形の断面の１つ以上のチャンネルが規定され、このチャンネル（単数または複数）の内壁は、１つ以上の管状濾過膜を形成する無機層で被覆される。
【００６９】
本発明の膜は、特定の構造および組成を有し、そしてＣＮ配位子を伴う金属配位ポリマーのナノ粒子を備えるナノコンポジットの、担持された、無機で、固体の、多孔質な濾過膜として定義され得、当該ナノ粒子は、有機金属結合または配位結合を介して、濾過膜の表面、濾過膜の孔の内側、ならびに必要に応じて担持体の孔の内側に化学的に付着された有機グラフトの有機基に結合される。
【００７０】
言い換えると、本発明の担持膜は、金属ヘキサシアノメタレートおよび金属オクタシアノメタレートのような金属シアノメタレートの構築ブロック、反復ユニット（パターン）、ユニットセルに基づくＣＮ配位子を伴った配位ポリマーのナノ粒子（「シアノ架橋化配位ポリマー粒子」）を備え、これらはグラフトの有機基に連結、結合され、当該グラフトは、濾過膜の表面、濾過膜の孔の内側、および必要に応じて担持体の孔の内側に、一般に共有結合により、固定化され、化学的に付着される。
【００７１】
本発明の担持膜は、ＣＮ配位子を伴う網（シアノ架橋化網）を、濾過膜の表面、濾過膜の孔の内側、および必要に応じて担持体の孔の内側で、その特定の部位にて、伸長することにより調製される担持膜であると言ってもよく、この伸長は、Ｍｎ＋、次いで［Ｍ’（ＣＮ）ｍ］ｘ−の潜在的に反復基準の連続的な配位によって得られる。
【００７２】
ポリマーは、Ｍｎ＋／Ａｌｋ＋ｙ［Ｍ’（ＣＮ）ｍ］ｘ−ポリマーであると言われ得る。
【００７３】
ポリマーは、これがＭｎ＋カチオン、例えばＭ２＋およびＭ’３＋カチオン間で、ＣＮ配位子を介して結合される連結：Ｍ２＋−ＣＮ−Ｍ’３＋を形成するので、いわゆる「配位」ポリマーである。
【００７４】
Ｍ／Ｍ’原子比は、一般に、１に近似する。
【００７５】
「化学的に付着される」により、一般に、グラフトが、濾過膜の表面、濾過膜の孔の内側、および必要に応じて担持体の孔の内側に、共有結合により結合、付着、固着されることが意味される。
【００７６】
有機基は、ナノ粒子を固定するための官能基として記載され得、Ｍｎ＋カチオンを伴う有機金属結合を形成し得る基である。
【００７７】
この基は、窒素含有基および酸素含有基から選択され得る。好ましい基は、ピリジン基およびアルケンジアミン基、例えばエチレンジアミン基−ＮＨ−（ＣＨ２）２−ＮＨ２のような二座ジアミン基である。
【００７８】
グラフトは、一般に、官能アンカー基とまた呼ばれる当該有機基を、濾過膜の表面、濾過膜の孔の内側、および必要に応じて担持体の孔の内側への、グラフトの化学的な付着を、一般に共有結合により確実にする基に連結する、２〜６個の炭素原子を有する直鎖アルキレン基、例えば−（ＣＨ２）２−基のようなリンカー基を含む。
【００７９】
表面がシリカから本質的になる膜または担持体について、グラフトの共有結合的な付着を確実にするこの基は、ＳｉＯ基であり、例えば、膜または担持体の表面のシリカノール基に結合される。
【００８０】
表面がＴｉＯ２またはＺｒＯ２型の酸化物から本質的になる膜または担持体について、グラフトの共有結合的な付着を確実にするこの基は、リン酸基であり、例えば、膜または担持体の表面のヒドロキシル基に結合される。
【００８１】
本発明によれば、遷移金属ヘキサシアノフェレートのような金属シアノメタレートが、連続的な結晶化によって得られ、そしてこれは強力な有機金属結合（または配位結合）によって、グラフトの有機基または官能アンカー基に結合され；これは次いで、膜および必要に応じて担持体に、共有結合によりこの膜に強力に、化学的に付着されるグラフトを介して完璧に接着される。
【００８２】
本発明の担持膜は、参考文献［１］において記載される、濾過機能をなんら確実にし得ない多孔質ガラスで作製される担持体から本質的になる固体膜とは特に異なる（当該文献における用語「担持体」は、本発明におけるのと同じ意味を有しない）。
【００８３】
さらに、参考文献［１］において、この文献の物質が、濾過膜を形成し得、および担持体上に配置され得るという言及も示唆もなんらない。
【００８４】
当業者は、濾過膜が、多孔質ガラスから作製される単なる担持体とは、その形状および構造を通して十分に異なることを理解し、そして本発明の担持膜と、参考文献［１］において言及されるような多孔質ガラス担持体との間に存在し得る差異を即座に特定する。
【００８５】
用語「膜」および「濾過」は、多孔質ガラスから作製される担持体の特徴では全くない一定の固有の特徴を事実上意味する。
【００８６】
本発明の担持膜は、従来の材料の不利益を有しず、上述で列挙される必要性および要件を満たし、そして従来の材料によって惹起される問題に対して解決を提供する。
【００８７】
本発明の担持膜は、先ず、全く同一の実体において、膜により確実にされる固体粒子の濾過機能と、ＣＮ配位子を伴う金属配位ポリマー（シアノ架橋化金属配位ポリマー）のナノ粒子により確実にされる金属カチオンの抽出固着、結合機能とを結び付ける。
【００８８】
本発明の担持膜は、無機濾過膜の官能化および必要に応じて無機担持体の官能化の手段により、溶液のような液体に含まれるセシウムカチオンのような金属カチオンの抽出固着、結合を同時に組み合わせて、これらの液体に含まれる固体粒子の濾過が得られることを許容する。
【００８９】
本発明の担持濾過膜は、先ず、現在まで任意の無機膜を用いて可能ではなかったカチオンの捕捉、結合、固着を許容する。
【００９０】
本発明の膜はまた、カラムにおいてのみ使用され得る多孔質ガラスと比較して、カチオンの抽出動力学の有意な増加を許容する。本発明の膜は、一般に、クロスフロー濾過において使用され、これは増加した流速を可能にし、そして目詰まりを防止する。
【００９１】
カラム（またはカートリッジ）プロセスにおいて使用される多孔質ガラス型の担持体は、その全層厚にわたり一定の空隙率および数μｍよりも小さい孔径を備えるデッドエンド濾過により類似する。
【００９２】
例えば、多孔質ガラスを使用してカラムまたは固定床において行われるプロセスは、透過性に対して殆ど導電性がなく、一般に無視できない損失水頭を導く。
【００９３】
本発明の膜のような非対称性の多孔質構造を備える膜は、損失水頭の有意な減少を許容し、従って増加された濾過速度および除染速度を許容する。それゆえ、透過速度は速く、このことはより速い抽出速度を意味する。
【００９４】
本発明によれば、膜およびその担持体は無機の膜および担持体である。
【００９５】
無機膜および担持体の利点は、とりわけ、高い耐熱性と、有機溶媒、ならびに酸、塩基、および酸化剤のような強力な化学薬品の両方に対する高い耐化学性と、高圧力の使用を許容する高い機械的強度と、そして放射線に対する高い耐性である。次いで、耐化学性および耐放射性は、無機の濾過膜および担持体上に付着されたグラフトおよびヘキサシアノフェレートによって測定される。これらの実体は、１１を下回るｐＨ値にて化学的に耐性であり、放射線分解に対するそれらの耐性は等しく良好である。
【００９６】
本発明の膜において、例えば、無機質汚染物質の除去のための溶液の処理の間に、孔隙内に遊離し、そして放出され得る、遷移金属ヘキサシアノフェレートのような金属シアノメタレートはない。
【００９７】
本発明の担持膜は、一般に、シアノメタレートが膜の孔の表面にのみに付着される場合は膜の重量に比較して、またはシアノメタレートが膜および担持体の孔の表面に付着される場合は膜および担持体の重量に比較して、１重量％〜１０重量％、好ましくは２重量％〜３重量％の量の結合金属シアノメタレート、例えば、金属ヘキサシアノフェレートを含み、この値は、従来のシリカが含浸されたヘキサシアノフェレートについての１０重量％の平均値と比較される。
【００９８】
結論として、グラフト担持体として濾過膜を使用することにより、金属カチオン抽出特性、および特に、ヘキサシアノフェレートナノ粒子により確実にされるセシウムカチオンの選択的な抽出特性に加えて、精密濾過ＭＦ膜または限外濾過ＵＦ膜の場合においてそれらのマクロ孔の大きさに関連して一般に選択される本発明の膜はまた、処理される溶液のような液体中に含まれる固体粒子の濾過を同時に許容する。
【００９９】
最初に、無機の系、および特にセシウムに非常に選択的であることが知られる錯体形成物質の使用を通して、それらの組成、それらの濃度、それらのｐＨ（例えば、１１未満）、およびそれらが受け得る任意の放射線分解に関して多様かつ複雑である溶液のような液体を処理することが可能である。
【０１００】
本発明はさらに、上記の担持膜を調製するためのプロセスに関し、ここで以下の連続的な工程：
ａ）無機で、固体の多孔質な担持体に担持される、無機で、固体の多孔質な濾過膜を備える担持膜が提供される、工程；
ｂ）有機グラフトが、濾過膜の表面、濾過膜の孔の内側、および必要に応じて担持体の孔の内側に化学的に付着される、工程；
ｃ）表面および孔の内側に有機グラフトが付着される無機で固体の多孔質な濾過膜、ならびに孔の内側に有機グラフトが必要に応じて付着される無機で固体の多孔質な担持体と、Ｍｎ＋イオンを含む溶液とが接触され、次いで得られた担持膜が１回以上洗浄される工程；
ｄ）工程ｃ）の最後に得られた担持膜が、［Ｍ’（ＣＮ）ｍ］ｘ−の錯体の溶液と接触される工程；
ｅ）工程ｄ）の最後に得られた担持膜が、１回以上洗浄される工程；
ｆ）工程ｃ）〜ｅ）が必要に応じて反復される工程、
が行われる。
【０１０１】
有利には、濾過膜の表面、濾過膜の孔の内側、および必要に応じて担持体の孔の内側への有機グラフトの化学的な付着は、多孔質濾過膜および多孔質担持体と、２（ＥｔＯ）−（Ｐ＝Ｏ）−（ＣＨ２）２−ＮＨ−（ＣＨ２）２−ＮＨ２の水溶液またはメタノール溶液のような溶液との接触によって得られ得る。
【０１０２】
有利には、Ｍｎ＋イオンを含有する溶液は、水、メタノールのようなアルコール、およびそれらの混合物から選択される溶媒中の、Ｍｎ＋イオンを含有する１つ以上の塩の溶液であり得る。
【０１０３】
好ましくは、当該溶液は、水溶液、すなわち、水のみからなる溶媒である。
【０１０４】
当該溶液はまた、メタノール中の、例えばＭ（ＢＦ４）ｎの溶液であり得る。
【０１０５】
有利には、［Ｍ’（ＣＮ）ｍ］ｘ−の錯体は、以下の式：（Ｃａｔ）ｘ［Ｍ’（ＣＮ）ｍ］を満たし、ここでＭ’、ｍ、およびｘは上述によって既に与えられた意味を有し、ならびにＣａｔは、一般に、ＫまたはＮａのようなアルカリ金属カチオン、アンモニウム、テトラブチルアンモニウム（「ＴＢＡ」）のような第４級アンモニウム、およびテトラフェニルホスホニウム（「ＰＰｈ４」）のようなホスホニウムから選択されるカチオンである。
【０１０６】
好ましくは、［Ｍ’（ＣＮ）ｍ］ｘ錯体の溶液は、水溶液である。
【０１０７】
好ましくは、洗浄は水、特に超純水で行われる。
【０１０８】
有利には、工程ｃ）〜ｅ）は、１〜４回反復される。
【０１０９】
結論として、このプロセスは単純であり、公知の、実績あるプロセスを用い、そして信頼性があり、そして十分に再現可能であり、すなわち、これは、特徴、組成、および特性が完全に決定され、そして不規則な変動をなんら受けない最終生成物の調製を許容する。
【０１１０】
このプロセスにおいて、ヘキサシアノフェレートのナノ粒子は、濾過膜の表面、濾過膜の孔の内側、および必要に応じてこの膜の担持体の孔の内側に伸長される。このことは、濾過膜の表面、濾過膜の孔の内側、および必要に応じて担持体の孔の内側での、Ｃｓのような金属カチオンに選択的なナノ粒子の確実で良好な付着、ならびに全てのタイプの所望のヘキサシアノフェレートの獲得を許容し、ヘキサシアノフェレートナノ粒子の大きさに対する制御を伴う。
【０１１１】
本発明はまた、少なくとも１つの金属カチオンおよび固体粒子を、少なくとも１つの金属カチオンおよび固体粒子を含む液体媒体から分離するための方法に関し、ここで液体媒体流は、担持体に対向する、上記のような担持膜の第１の面（側面）と接触され、担持膜の２つの対向する面間（交差）に圧力差が適用され、それによって液体媒体流の第１の部分は担持膜を通過し、担持膜の第２の面に回収され、そして金属カチオンおよび固体粒子が涸渇された透過液を形成し；液体媒体流の第２の部分は担持膜を通過せず、担持膜の第１の面に回収され、そして固体粒子が濃縮された保持液を形成し；そして金属カチオンは、無機で固体の多孔質な膜の表面、無機で固体の多孔質な濾過膜の孔の内側、および必要に応じて無機で固体の多孔質な担持体の孔の内側にて固定化される。
【０１１２】
有利には、担持膜の２つの対向する面間に適用される圧力差は、精密濾過ＭＦおよび限外濾過ＵＦ膜について、０．１〜６バール、好ましくは０．５〜３バールであり、そしてこれはナノ濾過膜ＮＦについて、ほぼ１０バール程度である。
【０１１３】
有利には、当該液体媒体は、水溶液のような水性液体媒体であり得る。
【０１１４】
当該液体媒体は、現像処理液または産業廃液であり得る。
【０１１５】
有利には、当該液体媒体は、原子力産業および原子力発電所、ならびに放射性核種を使用する活動に由来する液体および廃液から選択され得る。
【０１１６】
概して、当該カチオンは、０．１ピコグラム〜１００ｍｇ／Ｌ、好ましくは０．１ピコグラム〜１０ｍｇ／Ｌの濃度にて存在し得る。
【０１１７】
用語「金属」はまた、当該金属の同位体、および特に放射性同位体を含む。
【０１１８】
好ましくは、カチオンは、Ｃｓ、Ｃｏ、Ａｇ、Ｒｕ、Ｆｅ、およびＴｌ、ならびにその同位体、特に放射性同位体から選択される元素のカチオンである。
【０１１９】
より好ましくは、カチオンは、１３４Ｃｓまたは１３７Ｃｓのカチオンである。
【０１２０】
固体粒子の大きさは、一般に、０．１μｍと１０μｍとの間である。
【０１２１】
概して、当該固体粒子は無機粒子、特に金属酸化物または半金属酸化物の粒子である。
【０１２２】
好ましくは、液体媒体流は、担持膜の第１の表面と接触して配置され、当該表面に平行な循環、すなわち液体媒体流のクロスフロー濾過が行われる。
【０１２３】
この方法は、この方法において使用され、そして既に上記された本発明の担持膜に関する本質的にあらゆる利点を有する。
【０１２４】
本発明による官能化膜の使用は、金属カチオン、および特にＣｓカチオンの固定、固着、ならびに同時に固体粒子の分離を許容する。
【図面の簡単な説明】
【０１２５】
【図１】（ＯＥｔ）２−（Ｐ＝Ｏ）−（ＣＨ２）２−ＮＨ−（ＣＨ）２−ＮＨ２グラフトを用いて行われた本発明のプロセスの略図である。
【図２】（ＯＥｔ）２−（Ｐ＝Ｏ）−（ＣＨ２）２−ＮＨ−（ＣＨ）２−ＮＨ２グラフトを用いて行われた本発明のプロセスの他の略図である。
【図３】（ＯＥｔ）２−（Ｐ＝Ｏ）−（ＣＨ２）２−ＮＨ−（ＣＨ）２−ＮＨ２グラフトを用いて行われた本発明のプロセスの他の略図である。
【図４】本発明の分離プロセスを実施するための装置の模式図である。
【図５】図４における装置において使用され得る管状担持膜の模式図である。
【図６】ヘキサシアノ鉄酸銅のナノ粒子によって官能化されたＴｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３から作製された担持体におけるＴｉＯ２から作製された膜の赤外線スペクトル（Ａ）、およびヘキサシアノ鉄酸銅のナノ粒子によって官能化されないブランクのＴｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３担持体におけるＴｉＯ２から作製された膜（「ブランク」膜）の赤外線スペクトル（Ｂ）を示すグラフである（実施例１）。  波長（ｃｍ−１）がＸ軸に沿って、および透過率（％）がＹ軸に沿ってプロットされる。
【図７】実験的なパイロット濾過装置において行われた、０．１ｍＭｏｌ／Ｌ（１３ｐｐｍ）の濃度で硝酸セシウムを含有する超純水の濾過試験の間の透過液（Ｂ）、保持液（Ｃ）、およびタンク（Ａ）中の抽出されたセシウム濃度の時間の関数としての変化を示すグラフである。  試験（実施例２）が、本発明の担持膜、すなわちヘキサシアノ鉄酸銅のナノ粒子により官能化された、ＴｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３担持体におけるＴｉＯ２膜（実施例１において調製された膜）を用いて行われた。  Ｃｓ濃度（ｐｐｍ）がＹ軸に沿って、時間（時間）がＸ軸に沿ってプロットされる。
【図８】実験的なパイロット濾過装置における、本発明の担持膜、すなわち、ヘキサシアノ鉄酸ニッケルのナノ粒子によって官能化された、ＴｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３担持体におけるＴｉＯ２膜を使用した、０．１ｍＭｏｌ／Ｌ（１３ｐｐｍ）の濃度で硝酸セシウムを含有する超純水の濾過試験の間の、透過液（Ｂ）、保持液（Ｃ）、およびタンク（Ａ）中の抽出されたセシウムの濃度における時間の関数としての変化を示すグラフである（実施例４）。  Ｃｓ濃度（ｐｐｍ）がＹ軸に沿って、時間（時間）がＸ軸に沿ってプロットされる。
【発明を実施するための形態】
【０１２６】
本発明は、本発明の担持膜を調製するためのプロセスに関して特に、以下により詳細に記載される。
【０１２７】
プロセスの第１の工程は、無機で、固体の多孔質な担持体に担持される、無機で、多孔質な膜を提供する工程からなる。
【０１２８】
膜により、一般に、２つの一般に平行な主表面により規定される層の形態における物体または部分が意味される。膜は、処理および精製される液体と、処理および精製された液体との間の接触面を形成する選択的な境界であると考えられ得る。
【０１２９】
膜または膜担持体に関して本明細書中で使用される用語「多孔質」は、この担持体が孔または空洞を含むことを意味することがさらに特定される。
【０１３０】
結果として、この多孔質膜またはこの多孔質担持体の密度は、非多孔質膜または非多孔質担持体の理論上の密度よりも低く、その結果これらは固体膜または固体担持体と呼ばれ得る。
【０１３１】
孔は連結または単離され得るが、本発明の多孔質膜および多孔質担持体において、大部分の孔は連結され、連通する。この場合において、用語開放孔隙が使用されるか、またはこれは相互関連性の孔である。
【０１３２】
概して、本発明の多孔質膜および多孔質担持体において、孔は浸透孔であり、これは当該膜または当該担持体の第１の主表面と、当該膜または当該担持体の、当該第１の主表面に一般に平行な第２の主表面とを連結する。
【０１３３】
本発明の意味において、膜または担持体は、一般に、これが、その理論上の密度の約９５％を超えない密度を有する場合、多孔質であると考えられる。
【０１３４】
概して、濾過膜の空隙率は、１０容量％〜８０容量％、好ましくは２５容量％〜５０容量％である。
【０１３５】
この空隙率は一般に、窒素吸着により、または精密濾過膜について、水銀多孔度測定により測定される。
【０１３６】
担持体の空隙率は、一般に、１０容量％〜５０容量％、好ましくは２５容量％〜５０容量％に及ぶ。
【０１３７】
濾過膜の厚さは、一般に、０．１〜１００μｍ、好ましくは２μｍ〜５０μｍである。
【０１３８】
濾過膜の孔の平均径は、円形断面の孔についてそれらの平均直径であり、処理される溶液のような液体中に含まれる、分離が所望される固体粒子の大きさに関連して、一般に選択される。
【０１３９】
従って、濾過膜は、２〜０．１μｍ、例えば０．１μｍ、０．２μｍ、０．４５μｍ、もしくは０．８μｍの平均孔径を備える精密濾過；３００〜１ｋＤａ、例えば、１５、５０、１５０、もしくは３００ｋＤａのカットオフ値に対応する、１ｎｍ〜１００ｎｍ、例えば、１０ｎｍ〜１００ｎｍの平均孔径を有する限外濾過膜；または１ｎｍ未満の平均孔径を備えるナノ濾過膜であり得る。
【０１４０】
濾過膜は、単一層のみを備え得るか、またはこれは一般に、数層、例えば２〜１０層を備える。
【０１４１】
従って、精密濾過膜は、一般に、１〜４層を備える。
【０１４２】
この濾過膜、例えば限外濾過膜は、一般に、非対称性構造を有し、孔径は、濾過される液体と接触する活性表面に対して担持体よりも減少する。
【０１４３】
膜は、窒素吸着により、または精密濾過膜について、水銀多孔度測定により測定される、１〜５００ｍ２／ｇ、好ましくは５〜１５０ｍ２／ｇの比表面積を有し得る。
【０１４４】
担持体は、一般に、膜よりも大きな孔径を有する。担持体の孔の平均径は、一般に、１〜１５μｍ、理想的には４〜６μｍである。
【０１４５】
担持体は、窒素吸着により、または精密濾過膜について、水銀多孔度測定により測定される、１〜５００ｍ２／ｇ、好ましくは１〜１００ｍ２／ｇの比表面積を有し得る。
【０１４６】
本発明によれば、膜およびその担持体は、無機の膜および担持体である。
【０１４７】
無機の膜および担持体の利点は、既に上記されている。
【０１４８】
濾過膜は、少なくとも１つの金属酸化物または半金属酸化物からなり得る。
【０１４９】
好ましくは、当該酸化物は、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＺｒＯ２、ＴｉＯ２、およびそれらの混合物から選択される。
【０１５０】
有利には、担持体は、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、Ｙ２Ｏ３、ＣａＯ、ＭｇＯ、およびそれらの混合物のような、金属酸化物、半金属酸化物、およびそれらの混合物；ＳｉＣのような、金属炭化物、半金属炭化物、およびそれらの混合物；ムライト型（ケイ酸アルミニウム）およびコージライト型（ケイ酸アルミナフェロマグネシウム）の化合物のようなシリケート、およびそれらの混合物；チアライト（チタン酸アルミニウム）のような、金属チタネート、半金属チタネート、およびそれらの混合物；ならびにそれらの混合物から選択される金属からなり得る。
【０１５１】
好ましくは、担持体は、ＴｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、またはそれらの混合物からなり、および膜は、ＺｒＯ２、ＴｉＯ２、またはそれらの混合物からなる。
【０１５２】
膜は種々の形状と推測され得る。
【０１５３】
担持体がまた平面である場合、膜は平面膜であり得、すなわち、これは平面の形態にあるか、または膜は管状膜であり得、すなわち、これは管の形状にある。
【０１５４】
この管は、円形（直柱）、楕円、多角形、例えば、三角形、六角形もしくは四角形の形態において、連続した（絶え間ない）断面を有し得る。
【０１５５】
管状膜は、担持体、これもまた管状である、により取り囲まれる。
【０１５６】
担持体は、ブロックまたはモノリスであり得、その形状は、一般に、回転シリンダーであり、ここでは、数個のチャンネルは、一般に、当該シリンダーの軸に平行な円形または多角形、例えば、三角形、四角形、もしくは六角形の連続した断面と定義される。
【０１５７】
このチャンネル（単数または複数）の内壁は、１つ以上の管状膜を形成する無機層でその全表面が被覆される。
【０１５８】
本発明に特に適切である膜は、商品名Ｋｌｅａｎｓｅｐ（登録商標）のもと、Ｏｒｅｌｉｓ  Ｅｎｖｉｒｏｎｎｍｅｎｔから入手可能な膜である。
【０１５９】
これらは、担持体形成セラミックモノリスであり、チャンネルを備え、その内表面は膜コーティングされている。
【０１６０】
以下の表１は、本発明において使用され得るＫｌｅａｎｓｅｐ（登録商標）膜の特徴を与える。
【０１６１】
【表１】
2015535736.tif 000003
【０１６２】
これらの膜は、酸化剤で滅菌され得、そしてそれらは溶媒および放射線に非感受性である。
【０１６３】
これらは、精密濾過、限外濾過、またはナノ濾過に使用され得る。
【０１６４】
濾過膜の表面、濾過膜の孔の内側、および必要に応じて担持体の孔の内側における、有機グラフトの化学的な付着のために、ならびにこれらのグラフトに結合されるシアノ架橋化配位ポリマーのナノ粒子の調製のために今や記載される工程は、Ｆｏｌｃｈらによる文献［６］および公開公報ＷＯ−Ａ２−２０１０／１３３６８９［１］において記載される手順の工程に実質的に類似するが、これらの文献において、使用される多孔質担持体は膜ではなく、必要に応じて膜担持体でもなく、それぞれ、メソ多孔質シリカまたは多孔質ガラスにおける特定の多孔質担持体であるという差異を伴い、そしてまた、本発明のこれらの工程によれば、この接合は、例えば、下記の分離方法を実施するための装置、例えば、パイロット濾過装置内で動的態様において直接的に行われ得、より優れた化学結合能力を許容する。
【０１６５】
それゆえ、特にこれらの工程に使用される試薬および操作条件に関して、しかしまたナノ粒子およびグラフトを介する孔の表面へのそれらの結合の記載について、これらの文献に対する参照がなされ得る。
【０１６６】
第１の工程にて、有機錯体とも呼ばれる有機グラフトの、濾過膜の表面、濾過膜の孔の内側、および必要に応じて担持体の孔の内側への化学的結合が行われる。
【０１６７】
この工程はまた、官能化工程と呼ばれ得る（図１および図２を参照のこと）。
【０１６８】
言い換えると、この第１の工程の間に、有機錯体は、濾過膜の表面、濾過膜の孔の内側、および必要に応じて担持体の孔の内側に接合される。有機グラフトは、官能ナノ粒子アンカー基と呼ばれ得る有機基を備える。
【０１６９】
官能的なナノ粒子アンカー基は、Ｍｎ＋カチオンと有機金属結合または配位結合を形成し得る基、言い換えると、Ｍｎ＋カチオンを錯体化し得る基である。
【０１７０】
このような有機基の例は既に上述で引用されている。
【０１７１】
窒素を含有する有機基、酸素を含有する有機基、およびリンを含有する有機基の詳細な言及がなされ得る。
【０１７２】
好ましい有機基は、図１および図２において示されるように、二座ジアミノエチレン基である。
【０１７３】
有機基、官能アンカー基は、濾過膜の表面、濾過膜の孔の内側、および必要に応じて担持体の孔の内側に直接的に結合され得るが、これは一般に、濾過膜の表面、濾過膜の孔の内側、および必要に応じて担持体の孔の内側に一般に共有結合を介して付着され化学的に結合される結合基を介して、濾過膜の表面、濾過膜の孔の内側、および必要に応じて担持体の孔の内側に化学的に付着される。
【０１７４】
それゆえ、グラフトは、官能アンカー基ともまた呼ばれる有機基、および濾過膜の表面、濾過膜の孔の内側、および必要に応じて担持体の孔の内側へのグラフトの共有結合を確実にする基を備える。
【０１７５】
概して、官能アンカー基および有機グラフトの結合基は、アーム、２〜６個の炭素原子を有する直鎖アルキレン基、例えば、−（ＣＨ２）２−基のようなリンカー基により連結される（図１および図２を参照のこと）。
【０１７６】
グラフトの共有結合を確実にする基は、トリアルコキシシラン基、例えば、トリエトキシシラン基またはトリメトキシシラン基のようなシラン基から、およびジアルキルホスホネート基、例えば、ジエチルホスホネートのようなホスホネート基から選択され得る（図１および図２を参照のこと）。
【０１７７】
シラン基およびホスホネート基は、一般に、濾過膜の表面、膜の孔の内側、および担持体の孔の内側に存在するヒドロキシル基と反応することにより、グラフトの共有結合を許容する。図１、図２、および図３において図示されるように、濾過膜の表面、濾過膜の孔の内表面、および必要に応じて担持体の孔の内表面間のグラフトとの結合は、その結果、−Ｏ−Ｓｉ結合または−Ｏ−Ｐ結合である。
【０１７８】
表面および孔の内表面が本質的にシリカからなる濾過膜、または孔の内表面が本質的にシリカからなる担持体について、グラフトの共有結合を確実にする基は、膜の表面の、濾過膜の内表面のシアノール基と、および必要に応じて担持体の内表面のシアノール基と反応する。
【０１７９】
表面および孔の内表面がチタニウムおよび／もしくはジルコニウム酸化物から本質的になる膜、または孔の内表面がチタニウムおよび／もしくはジルコニウム酸化物から本質的になる担持体について、結合は、好ましくはホスホネート基の補助を伴って得られ、それゆえ接合工程の間の水溶液の使用を許容する。
【０１８０】
濾過膜の表面、濾過膜の孔の内側、および必要に応じて担持体の孔の内側でのグラフトの固着、付着を得るために、この膜およびこの膜担持体は、当該官能アンカー基と、濾過膜の表面、濾過膜の孔の内側、および必要に応じて担持体の孔の内側に、一般に共有結合により化学的に結合し得る付着基と、ならびに必要に応じて当該官能アンカー基を付着基に連結する連結基とを備える化合物に（単純化のために、用語グラフトは、結合の前および結合後の両方でこの化合物を指定するために使用される）接触して配置される。
【０１８１】
既に見られるように、この結合基は、濾過膜の表面、濾過膜の孔の内側、および担持体の孔の内側に存在し得るヒドロキシル基と反応する、トリアルコキシシラン基またはジアルキルホスホネート基から選択され得る。
【０１８２】
概して、接触する工程は、担持膜（すなわち、担持体上の濾過膜）を、溶媒中の、官能アンカー基、付着基、および必要に応じて連結基を備える当該化合物の溶液と接触して配置することにより得られる。
【０１８３】
それゆえ、膜および膜担持体を、溶媒中の、二座アミンホスホネートの溶液（図２を参照のこと）と、またはピリジンについて（ＣＨ３Ｏ）３Ｓｉ（ＣＨ２）２Ｃ５Ｈ４Ｎの溶液と、接触させることが可能である。
【０１８４】
二座アミンホスホネートについての１つの好ましい溶媒は、蒸留水または超純水であり、および（ＣＨ３Ｏ）３Ｓｉ（ＣＨ２）２Ｃ５Ｈ４Ｎについて好ましい溶媒は、トルエンである。
【０１８５】
接触する工程は、動的態様において行われ得、すなわち、膜および膜担持体は、閉鎖回路を循環する化合物の溶液流と接触される。
【０１８６】
またはその他の接触する工程は、「静的態様」において行われ得る。例えば、膜および膜担持体は、環流下、溶液および溶媒を含む容器中に配置される。
【０１８７】
接触時間は、一般に、「動的態様」において４〜９６時間、例えば９６時間、および「静的態様」において１２〜４８時間、例えば２４時間である。
【０１８８】
接触後、膜は、一般に、例えば蒸留水または滅菌水で、例えば１時間、洗い流され、この時間は動的態様および静的態様において同じである。
【０１８９】
それゆえ、この第１の工程の完了の際、エチレンジアミン基のような有機基によって官能化された濾過膜（図２を参照のこと）、および必要に応じて当該有機基により官能化された担持体が得られる。
【０１９０】
第２の工程において、ＣＮ配位子を備える金属配位ポリマー（シアノ架橋化金属配位ポリマー）のナノ粒子は、濾過膜の表面、濾過膜の孔の内側、および必要に応じて膜担持体の孔の内側に伸長される。
【０１９１】
この伸長は、２つの連続した工程によって行われ、必要に応じて反復される。
【０１９２】
最初に、その表面およびその孔の内側で有機グラフトが付着される濾過膜、ならびにその孔の内側で有機グラフトが必要に応じて付着される担持体は、一般に金属塩の形態においてＭｎ＋イオンを含有する溶液と接触される（図１および図３を参照のこと）。
【０１９３】
この溶液は、水、メタノールのようなアルコール、およびそれらの混合物、例えば、水と１つ以上のアルコールとの混合物から一般に選択される溶媒中の溶液である。
【０１９４】
好ましい溶媒は、超純水である。
【０１９５】
この溶液中に含まれる金属塩は、その金属が、この金属のヘキサシアノフェレートのような、この金属のシアノメタレートを与え得る金属から一般に選択される塩であり、これは不溶性である。
【０１９６】
この金属は、全ての遷移金属、例えば、銅、コバルト、亜鉛、ニッケル、鉄などから選択され得る。次いで、Ｍｎ＋イオンは、Ｆｅ２＋、Ｎｉ２＋、Ｆｅ３＋、Ｃｏ２＋、Ｃｕ２＋、およびＺｎ２＋イオンから選択され得る。
【０１９７】
金属塩は、例えば、これらの金属Ｍのうちの１つの硝酸塩、硫酸塩、塩化物、酢酸塩、テトラフルオロホウ酸塩、必要に応じて水和物であり得る。
【０１９８】
例えば、図３における場合について、これはテトラフルオロホウ酸銅であり得る。
【０１９９】
溶液中の金属塩の濃度は、好ましくは０．０１〜１ｍｏｌ／Ｌ、より好ましくは０．０１〜０．０５ｍｏｌ／Ｌである。
【０２００】
使用される塩の量は、好ましくは、処理される膜および必要に応じて処理される膜担持体の約０．１〜１ｍｍｏｌ／ｇである。
【０２０１】
有利には、Ｍｎ＋イオンを含有する溶液は、水溶液もしくはメタノールのようなアルコール溶液であるか、または、水と１つ以上のアルコールとの混合溶液であり得る。
【０２０２】
有利には、Ｍｎ＋イオンを含有するこの溶液は、［Ｍ（Ｈ２Ｏ）６］Ｃｌ２（ここでＭは、好ましくは、Ｎｉ、Ｆｅ、もしくはＣｏである）、または［Ｍ（Ｈ２Ｏ）６］Ｃｌ３（ここでＭは鉄である）のメタノール溶液であるか、あるいはＭ（ＢＦ４）２（例えば、ここでＭは銅である）の溶液のような溶液であり得る。
【０２０３】
接触する工程はまた、膜および膜担持体を含浸する工程と呼ばれ得、一般に、周囲の温度にて、一般に４〜９６時間行われる。
【０２０４】
この接触する工程は、静的態様において、好ましくは撹拌下で行われ得、この場合において、これは一般に１２〜９６時間継続するか、または動的態様において行われ得、この場合において、これは一般に４〜２４時間継続する。
【０２０５】
この接触する工程の完了の際、Ｍｎ＋カチオンが有機金属結合または配位結合を介してグラフトの官能アンカー基に付着される、膜および膜担持体が得られる。
【０２０６】
それゆえ、エチレンジアミンが使用される場合（図１および図３を参照のこと）、窒素原子の１つとＭｎ＋カチオンとの間に結合が形成され（図１および図３を参照のこと）、そしてピリジンが使用される場合、結合は、環の窒素とＭｎ＋カチオンとの間に設けられる。
【０２０７】
接触する工程が完了される場合、膜および膜担持体は一般に、溶液から除去される。
【０２０８】
動的態様において、膜および膜担持体は溶液から除去されないが、所与の時間、例えば１時間、洗浄工程が直接的に行われる。
【０２０９】
次に、膜および膜担持体は１回以上、例えば１〜３回、好ましくは、Ｍｎ＋溶液中の溶媒と同じ溶媒、例えば、水またはメタノールを使用して洗浄される。
【０２１０】
この洗浄操作は、過剰な金属塩の除去、および完全に決定された組成を伴う安定な生成物を獲得することを許容する。
【０２１１】
次いで、上記の金属カチオンＭｎ＋と反応した膜および膜担持体は、Ｃａｔｘ［Ｍ’（ＣＮ）ｍ］ｘ−、例えば、Ｋｘ［Ｍ’（ＣＮ）ｍ］３−の錯体（これは必要に応じて塩と呼ばれ得る）の溶液と接触される（図１および図３を参照のこと）。
【０２１２】
この溶液は、水、アルコール、およびそれらの混合液、例えば、水と１つ以上のアルコールとの混合液から選択される溶媒中の溶液である。
【０２１３】
好ましい溶媒は、超純水である。
【０２１４】
接触する工程は、膜および膜担持体を含浸する工程ともまた言われ得、一般に周囲の温度にて行われ、そして一般に２〜９６時間継続する。
【０２１５】
この接触する工程は、静的態様において、好ましくは撹拌下で行われ得、この場合において、これは一般に１２〜９６時間継続するか、または動的態様において行われ得、この場合において、これは一般に２〜２４時間継続する。
【０２１６】
錯体は一般に以下の式を満たす：
（Ｃａｔ）ｘ［Ｍ’（ＣＮ）ｍ］、ここでＭ’、ｍ、およびｘは上述で既に与えられた意味を有し、ならびにＣａｔは、ＫまたはＮａのようなアルカリ金属Ａｌｋのカチオン、アンモニウムカチオン、テトラブチルアンモニウム（「ＴＢＡ」）のような第４級アンモニウム、およびテトラフェニルホスホニウム（「ＰＰｈ４」）のようなホスホニウムカチオンから一般に選択されるカチオンである。好ましい錯体は、式Ｋｘ［Ｍ’（ＣＮ）ｍ］の錯体である。
【０２１７】
使用され得る他の錯体は、式［Ｎ（Ｃ４Ｈ９）４］３［Ｍ’（ＣＮ）ｍ］、例えば、［Ｎ（Ｃ４Ｈ９）４］３［Ｆｅ（ＣＮ）６］、［Ｎ（Ｃ４Ｈ９）４］３［Ｍｏ（ＣＮ）８］、および［Ｎ（Ｃ４Ｈ９）４］３［Ｃｏ（ＣＮ）６］の錯体のような、式［Ｎ（Ｃ４Ｈ９）４］ｘ［Ｍ’（ＣＮ）ｍ］の錯体である。
【０２１８】
錯体または塩の溶液、例えば水溶液は、可変濃度にて使用され、すなわち、塩または錯体の濃度は、一般に、０．００１〜１ｍｏｌ／Ｌ、好ましくは０．００１〜０．０５ｍｏｌ／Ｌである。
【０２１９】
さらに、使用されるＣａｔｙ［Ｍ’（ＣＮ）ｍ］ｘ−の塩または錯体の溶液は、一般に、最初の膜および膜担持体によって形成される含浸担持体の量に対する塩または錯体の重量比が、好ましくは膜担持体の０．１〜５ｍｍｏｌ／ｇであるように調製される。
【０２２０】
この様式において、Ｍｎ＋カチオンにおける、塩または錯体のアニオン部分［Ｍ’（ＣＮ）ｍ］ｘ−、例えば［Ｆｅ（ＣＮ）６］４−の結合が得られ（図１および図３を参照のこと）、この結合は、媒体に依存して比較的強力である共有結合型の結合の形成により生じ、ならびにこの結合は一般に量的であり、すなわち、全てのＭｎ＋カチオンが反応する。結合はそれゆえ、少しもランダムでない。
【０２２１】
この接触後、膜および膜担持体は、一般に、溶液から除去される。しかし、これは動的態様において必要ではない。
【０２２２】
次いで、膜および膜担持体は１回以上、例えば１〜３回、好ましくは、塩または錯体の溶液中の溶媒と同じ溶媒、例えば、メタノールまたは超純水で洗浄される。
【０２２３】
この洗浄操作の目的は、Ｍｎ＋カチオンに付着されなかった［Ｍ’（ＣＮ）ｍ］ｘ−の塩および錯体を除去することであり、そして放出され得る任意の遊離な、未結合の［Ｍ’（ＣＮ）ｍ］ｘ−がもはやない膜が得られることを許容する。
【０２２４】
膜および膜担持体と、Ｍｎ＋金属カチオンとを接触する工程、および洗浄する（１回以上）工程、続いて膜および膜担持体と、［Ｍ’（ＣＮ）ｍ］ｘ、例えば［Ｍ’（ＣＮ）ｍ］３の塩または錯体の溶液とを接触する工程、そして洗浄する（１回以上）工程の連続工程が、１回のみ行われ得るか、またはこれは、一般に１〜１０回、例えば１〜４もしくは５回反復され得る（図１および図３を参照のこと）；それゆえ、ナノ粒子の大きさの完全な調整を得ることが可能である。
【０２２５】
アニオン交換ポリマーに付着される無機質結合剤、すなわち不溶性金属ヘキサシアノフェレートの重量含量は一般に、膜および必要に応じて膜担持体の重量に比較して、１〜１０％、例えば３％である。
【０２２６】
本発明の担持膜は、少なくとも１つの金属カチオンおよび固体粒子を、それらが含まれる液体媒体から分離するための方法において特に使用され得るが、排他的ではなく、ここで液体媒体流は上記のように担持体と対向する担持膜の第１の面と接触して配置され、担持膜の２つの対向する面間に圧力差が適用され、それによって液体媒体流の第１の部分は担持膜を通過して、担持膜の第２の表面に回収され、そして金属カチオンおよび固体粒子が涸渇された透過液または濾液を形成し：液体媒体流の第２の部分は担持膜を通過せず、担持膜の第１の表面に回収され、固体粒子が濃縮された保持液または濃縮液を形成し；そして、金属カチオンは、無機で固体の多孔質な濾過膜の孔の内側、および必要に応じて無機で、固体の多孔質な担持体の孔の内側に固定化される。
【０２２７】
本発明のプロセスは、本発明の担持膜のそこでの使用における特有の全ての利点を有する。これらの利点の大部分は、既に上記されている。
【０２２８】
本発明のプロセスを用いて、本発明の担持膜のみを使用して行われる単一の工程、単一の単純な操作において、金属カチオンおよび固体粒子の同時の分離を行うことが可能であるが、従来のプロセスでは、固体粒子および金属カチオンをそれぞれ分離するために、異なる装置における２つの別個な連続的な操作を行うことが必要であった。
【０２２９】
それゆえ、本発明のプロセスは、従来のプロセスの不利益を有さず、そして従来のプロセスによって惹起された問題に対する解決を提供する。
【０２３０】
本発明の膜は、金属カチオンを結合するという観点からの、および固体粒子の濾過の観点からのそれらの優れた特性、例えば、優れた交換能、優れた選択性、高い反応速度を通して、このようなプロセスにおける使用に特に適切である。
【０２３１】
カチオン結合の優れた効率は、減少された量の不溶性ヘキサシアノフェレートのような無機質結合剤、固着剤を伴って得られる。
【０２３２】
本発明の方法を使用して、および本発明の担持膜を用いて処理され得る、溶液、特に水溶液のような液体媒体は非常に多様であり、そして本発明の膜の優れた化学的安定性により、例えば腐食剤、酸などをさらに含み得る。
【０２３３】
本発明の担持膜は、非常に広範なｐＨ範囲にわたって特に使用され得る。例えば、０．１〜３Ｍに及ぶ濃度を有する硝酸水溶液、およびｐＨ１１までの酸性溶液または中性溶液などが処理され得る。
【０２３４】
本発明のプロセスにおいて接合され得るカチオンは、任意の金属カチオンであり得る。概して、この金属カチオンは、溶液のような液体媒体中に溶解された形態にある。
【０２３５】
用語「金属」はまた、当該金属の同位体、特に放射性同位体を包含する。
【０２３６】
好ましくは、カチオンは、Ｔｌ、Ｆｅ、Ｃｓ、Ｃｏ、Ｒｕ、Ａｇ、およびそれらの同位体、特に放射性同位体から選択される元素のカチオンであり、その中で５８Ｃｏ、６０Ｃｏ、５５−５９Ｆｅ、１３４Ｃｓ、１３７Ｃｓ、１０３、１０５、１０５、１０７Ｒｕの言及がなされ得る。金属カチオンは特に、セシウムＣｓ＋カチオンであり、より具体的には１３４Ｃｓ＋および１３７Ｃｓ＋カチオンであるか、またはタリウムＴｌ２＋である。
【０２３７】
それゆえ、本発明の担持膜の１つの好ましい使用は、放射性セシウムの固着であり、これは原子力産業液のガンマ活性の大部分に寄与し、そしてヘキサシアノフェレートによって選択的に、固定、固着される。
【０２３８】
カチオンの濃度は、非常に広範な限度内で変化し得；例えば、そのそれぞれについて、これは０．１ピコグラム〜１００ｍｇ／Ｌ、好ましくは０．０１ｍｇ／Ｌ〜１０ｎｇ／Ｌの範囲であり得る。
【０２３９】
固体粒子は一般に、０．１μｍ〜１０μｍの大きさを有し、それらは任意の形状であり得る。
【０２４０】
膜孔の大きさは、これらの粒子の大きさに関連して、それらが膜により保持され得るように選択される。
【０２４１】
固体粒子の組成は、処理される廃液に依存し得、そして極めて多様であり得る。
【０２４２】
概して、当該固体粒子は無機粒子、特に金属または半金属の酸化物、例えば、鉄、ニッケル、マンガンの酸化物などの粒子である。
【０２４３】
本発明のプロセスで処理される溶液は、好ましくは、固着されるカチオンおよび固体粒子に加えて、溶液中にＮａＮＯ３もしくはＬｉＮＯ３もしくはＡｌ（ＮＯ３）３、または任意の他のアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属の可溶性の塩を、２モル／Ｌにおそらく達する濃度にて溶液中に含み得る水溶液である。上述で示されるように、溶液はまた、酸、塩基、およびさらに有機化合物を含み得る。
【０２４４】
処理される溶液はまた、エタノール（無水アルコール）、アセトンなどのような純有機溶媒中の、これらの有機溶媒の混合液中の、または水と１つ以上のこれらの水混和性有機溶媒との混合液中の、溶液であり得る。
【０２４５】
それゆえ、本発明の膜は、有機樹脂で処理し得ない溶液を処理し得る利点を有する。
【０２４６】
この溶液は、現像処理溶液または産業廃液などであり得、原子力産業および原子力発電所または任意の他の原子力関連の活動に潜在的に由来する。
【０２４７】
本発明のプロセスを使用して処理され得る、原子力産業、原子力発電所、および放射能を使用する活動の様々な液体および廃液の中で、例えば、原子力発電冷却水、および全ての洗浄液、樹脂再生液などのような、放射性同位体と接触される任意の様々な廃液の言及がなされ得る。
【０２４８】
しかし、明らかに、本発明のプロセスはまた、産業的、非原子力的であろうとなかろうと、他の分野の活動において使用され得る。
【０２４９】
例えば、ヘキサシアノフェレートはタリウムに選択的に結合し、およびこの特性は、セメント工場からの廃液の処理に有利にされ得、劇毒であるこの元素の放出および排出を減少または排除する。
【０２５０】
本発明のプロセスを実施するために、デッドエンド濾過技術が使用され得るが、優先性は、保持液または濃縮液の循環が膜付近に強い乱流を引き起こすので、膜表面における固体粒子の集積の現象を制限するクロスフロー濾過に与えられる。さらに、このタイプの濾過を用いて、大量の溶液を、その高い流速を伴って、連続的に処理することが可能である。
【０２５１】
クロスフロー濾過について、平面または管状の膜が使用され得る。
【０２５２】
本発明の担持膜との、処理される液体媒体の接触時間は可変性であり、連続的な操作について、例えば、１分〜１０時間、特に１０分から１時間の範囲であり得る。
【０２５３】
この分離手順後、溶液中に含まれる金属カチオンは、ナノ粒子の構造内の、収着を介して、すなわち、ナノ粒子内のイオン交換または吸着を介して、濾過膜の表面、濾過膜の孔の内側、および必要に応じて担持体の孔の内側に固定化され、それ自身は、膜および必要に応じて担持体の孔壁の表面に化学的に付着される。
【０２５４】
Ｃｓカチオンのようなカチオンの抽出、および粒子の分離後、濾過膜およびその担持体は、それらが共に無機タイプであるので、セメント化に、およびさらに、濾過膜およびその担持体の活性が高すぎる場合、ガラス化に適合性の廃棄物を形成する。
【０２５５】
回収された透過液または濾液は、金属カチオンおよび固体粒子が涸渇される。
【０２５６】
金属カチオンの涸渇は、金属カチオンの初期濃度、および処理される廃液の量に依存する。これは前もって定量化され得ず、概して、特に放射性液体廃棄物に関して、除染係数（ＤＦ）が設定され、これは次いで、処理される廃液の濃度に関連して膜の使用時間を決定する。
【０２５７】
回収された保持液または濃縮液は、固体粒子が濃縮される。
【０２５８】
涸渇に関して上述でなされた言及は、この濃縮に対して同様に適用され、固体粒子の初期濃度および処理される廃液の量に依存する。これは前もって定量化され得ない。
【０２５９】
放射性廃液を処理する場合、透過液はさらに十分に除染された溶液であり得（所望のＤＦを伴う）、そしてそれゆえ環境に排出され得る。
【０２６０】
保持液は、汚染カチオンをもはや含まないが、懸濁液中に粒子を含む。これは、化学的廃棄物であり、そしてもはや放射性廃棄物ではないと考えられ得る。膜は、無機の放射性廃棄物であり、そしてセメント化もしくはガラス化のような従来の廃棄物処理出口に移され得るか、または貯蔵場所に直接置かれ得る。図４は、本発明の分離方法を実施するためのクロスフロー濾過装置を説明し、これは処理される廃液３を含むタンク１を備え、および低温保持装置５によって適切な温度に保たれ得る。
【０２６１】
処理される廃液は、ポンプ９が装着されたパイプ７を介して、タンク１から濾過モジュール１１に供給され、これから保持液Ｒはパイプ１３を介しておよび透過液はパイプ１５を介して、排出される。パイプ７および１３は、圧力計１７および１９を装備され、ならびにパイプ１３はバルブ２０が装備される。
【０２６２】
濾過装置またはモジュール１１において、１つ以上の管状担持膜が図５において説明されるように使用され得るか、または上記のような１つ以上のモノリスが使用され得る。
【０２６３】
図５は、無機膜の層２３で被覆された無機材料において担持体２１を備える管状担持膜の透視図を与える。
【０２６４】
管の内径ｄは、例えば１０ｍｍであり、無機膜層２３の厚さは、２〜５０μｍであり得、そして担持体の厚さは３ｍｍであり得る。このタイプの管を用いて、処理される廃液は管の内側を流れるようにされ；保持液Ｒは管の出口で回収され、そして透過液Ｐは管の外周に回収される。
【０２６５】
このタイプの管の組み立てまたは上記のモノリスの組み立ては、従来通り、２つの端板またはフランジ間のチャンバの中に備え付けられ得、これはチャンバとともに、廃液のための入口空間、および保持液のための回収空間を決定し、透過液は、チャンバ中に回収される。
【０２６６】
このようなモジュールは、特に、商品名Ｍｏｄｕｌｅ  ＫｌｅａｎｓｅｐＴＭ、Ｋ０１、Ｋ０３、Ｋ０７、Ｋ１９、Ｋ３７、Ｋ９９の下、ＯＲＥＬＩＳ  Ｅｎｖｉｒｏｎｎｅｍｅｎｔによって販売される。
【０２６７】
本発明の記載は、以下の限定されない説明的な実施例を参照して、次に与えられる。
【実施例】
【０２６８】
以下の実施例１〜４において、
−本発明の膜は、水中で、ホスホネート基を備えるグラフトを、ＴｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３担持体におけるＴｉＯ２膜に接合し、続いてメタノール中で、当該グラフト化膜においてヘキサシアノ鉄酸銅のナノ粒子を伸長することにより合成した（実施例１）；
−次いで、実施例１において調製した膜を使用して、硝酸セシウムの溶液からセシウムを抽出するための試験を行った（実施例２）。
−本発明の膜は、水中で、ホスホネート基を備えるグラフトを、ＴｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３担持体におけるＴｉＯ２膜に接合し、続いて水中で、当該グラフト化膜においてヘキサシアノ鉄酸ニッケルのナノ粒子を伸長することにより合成した（実施例３）。
−次いで、実施例３において調製した膜を使用して、硝酸ナトリウムの溶液からセシウムを抽出するための試験を行った（実施例４）。
【０２６９】
実施例１：水中での、ホスホネート基を備えるグラフトの、ＴｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３担持体におけるＴｉＯ２膜への接合、その後のメタノール中での、当該グラフト化膜におけるヘキサシアノ鉄酸銅のナノ粒子の伸長。
【０２７０】
実験装置。
ホスホネート基を備えるグラフトを、膜に接合するために、言い換えると、膜の官能化のために、次いで、ナノ粒子の伸長のために使用した、装置、設備は、膜が配置されたクロマトグラフィーカラムを備えた。カラムの上部は、カラム内の閉鎖回路における液体の循環を確実にする蠕動ポンプが配置された外部可とう管を介して、その基部に連結された。
【０２７１】
この装置を使用して、動的態様において、グラフトの接合、続いてナノ粒子の伸長を行うことが可能であり、ナノ粒子の挿入を促進した。
【０２７２】
一旦膜が装置に配置されると、含み得た液体の容量は６０ｍＬであった。
【０２７３】
使用した膜は、ＴｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３担持体における単一チャンネルの精密濾過ＴｉＯ２膜であり、０．２μｍの孔隙および０．２ｍ２／ｇ程度の膜比表面積を有した。
【０２７４】
ホスホネート基を伴うグラフトの接合：
ホスホネート基を伴うグラフトは、式２（ＥｔＯ）−（Ｐ＝Ｏ）−（ＣＨ２）２−ＮＨ−（ＣＨ２）２−ＮＨ２の二座アミンホスホネートであった。
【０２７５】
この二座アミンホスホネートの接合を超純水中で行った。
【０２７６】
使用された膜の重量は、担持体を含め、３５．５ｇであり、接合のために０．６５７ｇの重量のグラフトを使用した。
【０２７７】
このグラフトを、６０ｍＬの超純水中に希釈した。一旦、担持膜を、上記のような動的態様における接合のために組み立てた装置に設置すると、グラフトの水溶液をこの装置において４日間循環させた。
【０２７８】
この接合工程の後、膜およびその担持体を、超純水中で１時間洗浄した。
【０２７９】
ナノ粒子の伸長：
メタノール中１０−２ｍｏｌ／Ｌの濃度で、６０ｍＬのＣｕ（ＢＦ４）２の第１溶液を、上記のような動的態様における接合のために組み立てた装置に添加した。
【０２８０】
この溶液を装置において、少なくとも２時間循環した。次いで、純メタノール中の洗浄を１時間行った。
【０２８１】
メタノール中１０−２モル／Ｌの濃度で、６０ｍＬのＴＢＡ３Ｆｅ（ＣＮ）６の第２溶液を、上記のような動的態様において、接合装置に添加した。
【０２８２】
この溶液を、系において、少なくとも２時間循環した。次いで、純メタノール中での洗浄を少なくとも１時間行った。
【０２８３】
膜と異なる溶液との２回の接触工程を含む、この完全な含浸サイクルを、４回反復し、これらの接触工程のそれぞれは、その後に洗浄工程が続いた。
【０２８４】
最終的に、水での洗浄を、少なくとも２時間行った。
【０２８５】
官能化後の膜の特徴づけ：
５回の官能化サイクル後、言い換えると、ナノ粒子の伸長後、官能化担持膜は変色し、そして赤みを帯び、これはヘキサシアノ鉄酸銅の存在の兆候である。官能化後の膜の色におけるこの変化は、これがブランクの、白色である非官能化膜の隣に置かれる場合、明らかに明白である。
【０２８６】
上記のように調製した官能化膜、および比較目的のために「白色」の非官能化膜を、赤外線の下で解析した。
【０２８７】
得られた赤外線スペクトルを、図６において示す。
【０２８８】
官能化膜のＩＲスペクトルをブランク膜のＩＲスペクトルと比較する場合、２１００ｃｍ−１でのピークの存在が官能化膜のＩＲスペクトルにおいて見られたのに対し、このピークはブランク膜のＩＲスペクトルにおいて存在しなかった。このピークの存在は、膜内のヘキサシアノ鉄酸銅のナノ粒子の存在を裏付ける。
【０２８９】
実施例２：実施例１において調製した膜を使用した硝酸セシウムの水溶液からのセシウム抽出試験。
この実施例において、硝酸セシウム水溶液に含まれるセシウムの結合試験を、実施例１において調製した膜を使用して行った。
【０２９０】
これらの試験をパイロット濾過装置において行った。
【０２９１】
このパイロット濾過装置は図４において説明される装置に類似したが、この実現可能性試験について、ループ操作態様のために、出口パイプ１３（Ｒ）、および出口パイプ１５（Ｐ）をタンク１に方向変更するという相違点を伴った。
【０２９２】
この装置は、クロスフローにおいて機能し、そして以下を備えた：
−処理される溶液（約１Ｌの容量が使用された）を含むタンク。このタンクを、一定の温度を維持するために、二重壁にし、そしてサーモスタット制御した；
−循環および加圧ポンプ。ポンプの排出を膜の入り口に連結し、その吸い込みをタンクの基部に連結した。
−配管を介してタンクの上部に連結した膜の保持液出口、そこに膜の下流の操作圧を示す圧力計を設置した。これらの試験について、使用した圧力は１バールであった。
−膜の透過液出口、三方向弁を供えた配管を介してタンクにまた連結した。
【０２９３】
実施例１において調製した官能化膜を、０．１ｍＭｏｌ／Ｌの初期濃度（すなわち、約１３ｐｐｍ）にて硝酸セシウムを含む９００ｍＬの超純水を用いて、パイロット濾過装置において、動的態様で試験した。
【０２９４】
試験を２時間連続して行った。
【０２９５】
試験の開始および終了時、ならびに試験を通して定期的に、透過液、保持液、およびタンク溶液のサンプルを採取し、そして解析してそれらのセシウム濃度を測定した。
【０２９６】
解析の結果を、図７および以下の表２に与える：
【０２９７】
【表２】
2015535736.tif 000004
【０２９８】
表２から、本発明の官能化膜がＣｓの抽出を許容することが分かる。
【０２９９】
図７は、透過液、保持液、およびタンクにおける、試験の開始からの経過時間の関数として、抽出されたＣｓにおける傾向を示す。
【０３００】
１／２時間後、平衡が達成され、そしてＣｓ濃度は、透過液、保持液、およびタンクにおいて同一である。
【０３０１】
このことは、セシウムが予測通り、膜に結合されることを意味する。
【０３０２】
また、透過液は試験の最初の短時間、セシウムをなんら含まないようである。
【０３０３】
実施例３：水中での、ホスホネート基を備えるグラフトの、ＴｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３担持体におけるＴｉＯ２膜への接合、その後の水中での、当該グラフト化膜におけるヘキサシアノ鉄酸ニッケルのナノ粒子の伸長。
本実施例において、グラフト化ナノ粒子は実施例１におけるナノ粒子とは異なり、およびこれらのナノ粒子の伸長のために使用した溶媒は、実施例１において使用した溶媒とは異なった。
【０３０４】
使用した装置、実験設備は、実施例１と同じであった。
【０３０５】
使用した膜は、実施例１において使用した膜に同一であり、すなわちＴｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３担持体における単一チャンネルの、精密濾過ＴｉＯ２膜であり、０．２μｍの孔隙および０．２ｍ２／ｇ程度の膜比表面積を有した。
【０３０６】
ホスホネート基を伴うグラフトの接合：
この工程を、実施例１におけるのと同じ様式で行った。
【０３０７】
ナノ粒子の伸長：
超純水中１０−２ｍｏｌ／Ｌの濃度で、６０ｍＬの硫酸ニッケルの第１溶液を、上記のような動的態様における接合のために組み立てた装置に添加した。
【０３０８】
この溶液を、装置中で、少なくとも２時間循環した。次いで、超純水での洗浄を１時間行った。
【０３０９】
次いで、超純水中１０−２ｍｏｌ／Ｌの濃度で、６０ｍＬのフェロシアン化カリウムの第２溶液を、上記のような動的態様において、接合装置に添加した。
【０３１０】
この溶液を、系において、少なくとも２時間循環した。次いで、超純水中での洗浄を少なくとも１時間行った。
【０３１１】
膜と異なる溶液との２回の接触工程を含む、この完全な含浸サイクルを、４回反復し、これらの接触工程のそれぞれは、その後に洗浄工程が続いた。最終的に、水中での洗浄を、少なくとも２時間行った。
【０３１２】
官能化後の膜の特徴づけ
上記のように調製した官能化膜、および比較として、ブランクの非官能化膜を、赤外線の下で解析した。
【０３１３】
官能化膜のＩＲスペクトルをブランク膜のＩＲスペクトルと比較する場合、ＣＮ結合に特徴的な２１００ｃｍ−１でのピークの存在が官能化膜のＩＲスペクトルにおいて見られたのに対し、このピークはブランク膜のＩＲスペクトルにおいて存在しなかった。このピークの存在は、膜内のヘキサシアノ鉄酸ニッケルのナノ粒子の存在を裏付ける。
【０３１４】
実施例４：実施例３において調製した膜を使用した硝酸セシウムの水溶液からのセシウム抽出試験。
この実施例において、硝酸セシウムの水溶液に含まれるセシウムの結合試験を、実施例３において調製した膜を使用して行った。
【０３１５】
これらの試験を既に上記のパイロット装置において行った。
【０３１６】
実施例３において調製した官能化膜を、１０ｐｐｍの初期濃度で硝酸セシウムを含む９００ｍＬの超純水を用いて、パイロット濾過装置において、動的態様で行った。
【０３１７】
第１の試験（試験１）を、２時間連続的に行った。
【０３１８】
試験の開始および終了時、ならびに試験を通して定期的に、透過液、保持液、およびタンク溶液のサンプルを採取し、そして解析してそれらのセシウム濃度を測定した。
【０３１９】
第１の試験の間に全てのＣｓが吸着されたので、１０ｐｐｍの初期濃度で硝酸セシウムを含む９００ｍＬの超純水を用いて、２回目を反復した（試験２）。
【０３２０】
連続試験１についての解析の結果を、以下の表３および図８に与える：
【０３２１】
【表３】
2015535736.tif 000005
【０３２２】
実施例３において調製した膜はＣｓ抽出を許容し、１ｋｇの膜当り３６６ｍｇのＣｓ捕捉能を伴った。
【０３２３】
動力学的観点から、図８における曲線により見られるように、Ｃｓ抽出は非常に迅速であり、保持液において約１／２時間、および透過液において即時である。
【０３２４】
参考文献
［１］国際公開第２０１０／１３３６８９号
［２］Ａｂｄｅｌ−Ｆａｔｔａｈ、Ｔ．Ｍ．、Ｓ．Ｍ．Ｓ．Ｈａｇｇａｇら（２０１１）、「ナノ多孔質シリカを使用する水性媒体からの重金属イオン抽出」、Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ  Ｊｏｕｒｎａｌ  １７５：１１７−１２３。
［３］Ｏｊｉ、Ｌ．Ｎ．、Ｋ．Ｂ．Ｍａｒｔｉｎら（２００９）、「水性媒体からのストロンチウム、セシウム、およびアクチニドの除染のためのプロトタイプチタネートイオン交換負荷膜の開発」、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｒａｄｉｏａｎａｌｙｔｉｃａｌ  ａｎｄ  Ｎｕｃｌｅａｒ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ２７９（３）：８４７−８５４。
［４］Ｒａｏ，Ｓ．、Ｂ．Ｐａｕｌら（２０００）、「化学処理、続いて限外濾過を使用する、放射性廃棄物からのセシウムおよびストロンチウムの効果的な除去」、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｒａｄｉｏａｎａｌｙｔｉｃａｌ  ａｎｄ  Ｎｕｃｌｅａｒ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ２４６（２）：４１３−４１８。
［５］Ｚｈａｎｇ，Ｃ．Ｐ．、Ｐ．Ｇｕら（２００９）、「ヘキサシアノ鉄亜鉛カリウムを用いる吸着−精密濾過プロセスによる、セシウムを含有する液体廃棄物の処理に対する研究」、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｈａｚａｒｄｏｕｓ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  １６７（１−３）：１０５７−１０６２。
［６］Ｆｏｌｃｈ，Ｂ．，Ｇｕａｒｉら、「ハイブリッドメソ多孔質シリカ内のサイズ制御されたシアノ架橋化配位ポリマーナノ粒子の合成および挙動」、（２００８）、Ｎｅｗ  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、第３２巻、第２号、２７３−２８２。
【図１】
2015535736.tif 000006
【図２】
2015535736.tif 000007
【図３】
2015535736.tif 000008
【図４】
2015535736.tif 000009
【図５】
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【図６】
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【図７】
2015535736.tif 000012
【図８】
2015535736.tif 000013
【国際調査報告】
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