(57)【要約】本発明は、部分的に、（ａ）約６５重量％〜約７５重量％のＨＦＣ−３２；（ｂ）約１５重量％〜約３５重量％の、不飽和−ＣＦ３末端プロペン類、不飽和−ＣＦ３末端ブテン類、及びこれらの組み合わせから選択される化合物；並びに（ｃ）約０重量％より多く約１０重量％未満のＣＯ２；を含み；但し、成分（ｃ）の量は、この成分を含まない組成物と比較して組成物の加熱能力を向上させ、冷媒用途において除霜サイクルを減少させるのに有効なものである熱伝達組成物及び方法に関する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）約６５重量％〜約７５重量％のＨＦＣ−３２；
（ｂ）約１５重量％〜約３５重量％の、不飽和−ＣＦ３末端プロペン類、不飽和−ＣＦ３末端ブテン類、及びこれらの組み合わせから選択される化合物；及び
（ｃ）約０重量％より多く約１０重量％未満のＣＯ２；
を含み；
但し、成分（ｃ）の量は、この成分を含まない組成物と比較して組成物の加熱能力を向上させ、冷媒用途において除霜サイクルを減少させるのに有効なものである、熱伝達組成物。
【請求項２】
成分（ｂ）がＨＦＯ−１２３４ｚｅを含む、請求項１に記載の熱伝達組成物。
【請求項３】
成分（ｂ）がＨＦＯ−１２３４ｚｅから実質的に構成される、請求項２に記載の熱伝達組成物。
【請求項４】
成分（ｂ）が、約１７重量％〜約３５重量％の、不飽和−ＣＦ３末端プロペン類、不飽和−ＣＦ３末端ブテン類、及びこれらの組み合わせから選択される化合物を含み；成分（ｃ）が約０重量％より多く約８重量％までのＣＯ２を含む、請求項１に記載の熱伝達組成物。
【請求項５】
成分（ｂ）が、約２０重量％〜約３５重量％の、不飽和−ＣＦ３末端プロペン類、不飽和−ＣＦ３末端ブテン類、及びこれらの組み合わせから選択される化合物を含み；成分（ｃ）が約０重量％より多く約５重量％までのＣＯ２を含む、請求項１に記載の熱伝達組成物。
【請求項６】
成分（ｃ）が約２重量％〜約８重量％のＣＯ２を含む、請求項１に記載の熱伝達組成物。
【請求項７】
成分（ｃ）が約２重量％〜約５重量％のＣＯ２を含む、請求項１に記載の熱伝達組成物。
【請求項８】
熱伝達システム内に含まれる既存の熱伝達流体を置き換える方法であって、ＨＦＣ−４１０Ａである既存の熱伝達流体の少なくとも一部をシステムから取り出し、請求項１〜７のいずれかに記載の熱伝達組成物をシステム中に導入することによって、既存の熱伝達流体の少なくとも一部を置き換えることを含む上記方法。
【請求項９】
流体連絡している圧縮器、凝縮器、及び蒸発器、並びにシステム内の熱伝達組成物を含み、熱伝達組成物は請求項１〜７のいずれかに記載の組成物を含む、熱伝達システム。
【請求項１０】
熱伝達システムが、自動車用空調システム、住宅用空調システム、商業用空調システム、住宅用冷蔵庫システム、住宅用冷凍庫システム、商業用冷却システム、商業用冷凍庫システム、小型冷却システム、据置型冷却システム、チラー空調システム、チラー冷却システム、ヒートポンプシステム、及びこれらの２以上の組み合わせからなる群から選択される、請求項９に記載の熱伝達システム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本出願は、２０１２年８月２０日出願の米国仮出願６１／６８４，９２４（その内容はその全部を参照として本明細書中に包含する）に対する優先権を主張する。
本発明は、特に冷却用途における有用性を有する組成物、方法、及びシステム、特定の形態においては、加熱及び冷却用途のための通常は冷媒のＲ−４１０Ａを用いるシステムにおいて有用な熱伝達及び／又は冷媒組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
フルオロカーボンベースの流体は、空調、ヒートポンプ、及び冷却システムのようなシステムにおける作動流体などとして多くの商業用途及び工業用途における広範な使用、とりわけエアゾール噴射剤、発泡剤、及び気体状誘電体などとしての使用が見出されている。
【０００３】
熱伝達流体は、商業的に実用可能であるためには、物理的、化学的、及び経済的な複数の特性の幾つかの非常に特異で、幾つかの場合においては非常に厳しい組み合わせを満足しなければならない。更に、多くの異なるタイプの熱伝達システム及び熱伝達装置が存在し、多くの場合においては、かかるシステムにおいて用いる熱伝達流体は、個々のシステムの必要性に適合する複数の特性の特定の組み合わせを有することが重要である。例えば、蒸気圧縮サイクルに基づくシステムは、通常は、比較的低い圧力における熱吸収によって液体から蒸気相へ冷媒を相変化させ、蒸気を比較的上昇した圧力に圧縮し、この比較的上昇した圧力及び温度において熱を除去することによって蒸気を液相に凝縮させ、次に圧力を減少させてサイクルを繰り返し開始することを伴う。
【０００４】
例えば、幾つかのフルオロカーボンは、多くの用途において長年の間、冷媒のような多くの熱交換流体における好ましい成分である。クロロフルオロメタン類及びクロロフルオロエタン類のようなフルオロアルカンは、熱容量、可燃性、運転条件下における安定性、及び（存在する場合には）システム内で用いられる潤滑剤との混和性のような複数の化学的及び物理的特性のそれらの独特の組み合わせのために、空調及びヒートポンプ用途などの用途において冷媒として広範な使用を獲得している。更に、蒸気圧縮システムにおいて通常用いられている冷媒の多くは、単一成分の流体か、又は非共沸性、共沸性の混合物のいずれかである。
【０００５】
近年において、地球の大気及び気象に対する損傷の可能性に関する懸念が増加しており、幾つかの塩素ベースの化合物はこの点に関して特に問題があると確認されている。空調及び冷却システムにおいて冷媒として塩素含有組成物（例えば、クロロフルオロカーボン（ＣＦＣ）、ヒドロクロロフルオロカーボン（ＨＣＦＣ）など）を用いることは、かかる化合物の多くに関係するオゾン層破壊性のために嫌われるようになっている。而して、冷却及びヒートポンプ用途に関する代替物を与える新規なフルオロカーボン及びヒドロフルオロカーボン化合物に関する増加する必要性が存在する。例として幾つかの形態においては、塩素含有冷媒を、ヒドロフルオロカーボン（ＨＦＣ）のようなオゾン層を破壊しない非塩素含有冷媒化合物に置き換えることによって塩素含有冷却システムを改造することが望ましくなっている。
【０００６】
多くの既存の冷媒を取り巻く他の懸念事項は、多くのかかる製品が地球温暖化を引き起こす傾向である。この特徴は、通常は地球温暖化係数（ＧＷＰ）として測られる。化合物のＧＷＰは、公知の参照分子、即ちＧＷＰ＝１を有するＣＯ２に対する化学物質の温室効果への潜在的寄与の指標である。例えば、以下の公知の冷媒は次の地球温暖化係数を有する。
【０００７】
【表１−１】
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【０００８】
上述の冷媒のそれぞれは多くの点で有効であると判明しているが、約１０００より大きいＧＷＰを有する材料を用いることはしばしば望ましくないので、これらの材料は次第にあまり好ましくなくなっている。したがって、これら及び望ましくないＧＷＰを有する他の既存の冷媒に対する代替物に関する必要性が存在する。
【０００９】
これら及び他の用途においてこれまで用いられていた組成物に対する魅力的な代替物である新規なフルオロカーボン及びヒドロフルオロカーボン化合物及び組成物に対する必要性が増加している。例えば、オゾン層を破壊せず、望ましくないレベルの地球温暖化を引き起こさず、同時に熱伝達材料として用いられる材料に関するかかるシステムの他の厳しい要求の全てを満足する冷媒組成物で既存の冷媒を置き換えることによって、塩素含有及び幾つかのＨＦＣ含有冷却システムなどの幾つかのシステムを改造することが望ましくなっている。
【００１０】
性能特性に関しては、本出願人らは、潜在的な代替冷媒はまた、とりわけ優れた熱伝達特性、化学的安定性、低いか又はゼロの毒性、低いか又はゼロの可燃性、及び潤滑剤適合性のような殆どの広く用いられている流体の多くにおいて存在する特性も有していなければならないことを認識するに至った。
【００１１】
使用効率に関しては、冷媒の熱力学的性能又はエネルギー効率の損失は、電気エネルギーに関する増加する需要から生じる増加する化石燃料の使用量によって二次的な環境影響を与える可能性があることを留意することは重要である。
【００１２】
更に、冷媒代替物は、ＣＦＣ含有冷媒のような既存の冷媒と共に現在用いられている通常の蒸気圧縮技術に対して大きな設計変更を行うことなく有効であることが望ましいと一般に考えられる。
【００１３】
可燃性は、多くの用途に関する他の重要な特性である。即ち、特に熱伝達用途などの多くの用途においては、不燃性であるか又は比較的低い可燃性の組成物を用いることが重要又は必須であると考えられる。本明細書において用いる「不燃性」という用語は、２００２年のＡＳＴＭ標準規格Ｅ−６８１（参照として本明細書中に包含する）にしたがって測定して不燃性であると求められる化合物又は組成物を指す。残念なことに、そうでなければ冷媒組成物中において用いるのに望ましい可能性がある多くのＨＦＣは可燃性でない。例えば、フルオロアルカンのジフルオロエタン（ＨＦＣ−１５２ａ）及びフルオロアルケンの１，１，１−トリフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２４３ｚｆ）はそれぞれ可燃性であり、したがって多くの用途において単独で用いることはできない。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【００１４】
【非特許文献１】ＡＳＴＭ標準規格Ｅ−６８１
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
而して本出願人らは、上述の欠点の１以上を回避しながら、蒸気圧縮加熱／冷却システム及び方法などの数多くの用途において有用な可能性がある組成物、特に熱伝達組成物に対する必要性を認識するに至った。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
幾つかの形態においては、本発明は、（ａ）約６５重量％〜約７５重量％のＨＦＣ−３２；（ｂ）約１５重量％〜約３５重量％の、不飽和−ＣＦ３末端プロペン類、不飽和−ＣＦ３末端ブテン類、及びこれらの組み合わせから選択される化合物；並びに（ｃ）約０重量％より多く約１０重量％未満のＣＯ２；を含み；但し、成分（ｃ）の量は、この成分を含まない組成物、特に成分（ａ）及び（ｂ）を含む組成物と比較して、組成物の加熱能力を向上させ、冷媒用途において除霜サイクルを減少させるのに有効なものである多成分混合物を含むか又はこれを用いる、組成物、方法、使用、及びシステムに関する。
【００１７】
別の形態においては、成分（ｂ）は、約１７重量％〜約３５重量％の、不飽和−ＣＦ３末端プロペン類、不飽和−ＣＦ３末端ブテン類、及びこれらの組み合わせから選択される化合物の量で与えられ；成分（ｃ）は、約０重量％より多く約８重量％までＣＯ２の量で与えられる。更なる形態においては、成分（ｂ）は、約１９重量％〜約３５重量％の、不飽和−ＣＦ３末端プロペン類、不飽和−ＣＦ３末端ブテン類、及びこれらの組み合わせから選択される化合物の量で与えられ；成分（ｃ）は、約０重量％より多く約６重量％までＣＯ２の量で与えられる。更なる形態においては、成分（ｂ）は、約２０重量％〜約３５重量％の、不飽和−ＣＦ３末端プロペン類、不飽和−ＣＦ３末端ブテン類、及びこれらの組み合わせから選択される化合物の量で与えられ；成分（ｃ）は、約０重量％より多く約５重量％までＣＯ２の量で与えられる。
【００１８】
更なる形態においては、与えられるＣＯ２のレベルは、約１重量％〜約８重量％；約１重量％〜約６重量％；約１重量％〜約５重量％；約２重量％〜約８重量％；約２重量％〜約６重量％；又は約２重量％〜約５重量％；の間であってよい。
【００１９】
幾つかの好ましい態様においては、本発明の成分（ｂ）は、ＨＦＯ−１２３４ｚｅを含むか、これから実質的に構成されるか、又はこれから構成される。ＨＦＯ−１２３４ｚｅという用語は、本明細書においては、それがシス又はトランス形態のいずれであるかに関係なく、１，１，１，３−テトラフルオロプロペンを包括的に指すように用いる。「シス−ＨＦＯ−１２３４ｚｅ」及び「トランス−ＨＦＯ−１２３４ｚｅ」という用語は、本明細書においては、それぞれ１，１，１，３−テトラフルオロプロペンのシス及びトランス形態を示すように用いる。したがって、「ＨＦＯ−１２３４ｚｅ」という用語は、シス−ＨＦＯ−１２３４ｚｅ、トランス−ＨＦＯ−１２３４ｚｅ、並びにこれらの全ての組み合わせ及び混合物をその範囲内に包含する。
【００２０】
本発明はまた、熱を伝達するための方法及びシステム、既存の熱伝達システムにおいて既存の熱伝達流体を置き換えるための方法及びシステム、並びに１以上の既存の熱伝達流体を置き換えるための本発明による熱伝達流体を選択する方法などの、本発明の組成物を使用する方法及びシステムも提供する。幾つかの態様においては、本発明の組成物、方法、及びシステムを用いて任意の公知の熱伝達流体を置き換えることができるが、更に、及び幾つかの好ましい態様においては、本出願の組成物はＲ−４１０Ａに対する代替物として用いることができる。
【００２１】
本発明にしたがって意図される冷却システムとしては、自動車用空調システム、住宅用空調システム、商業用空調システム、住宅用冷蔵庫システム、住宅用冷凍庫システム、商業用冷却器システム、商業用冷凍庫システム、チラー空調システム、チラー冷却システム、ヒートポンプシステム、及びこれらの２以上の組み合わせが挙げられるが、これらに限定されない。幾つかの好ましい態様においては、冷却システムとしては、据置型冷却システム及びヒートポンプシステム、或いはＲ−４１０Ａを冷媒として用いる任意のシステムが挙げられる。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】図１は、Ｒ−４１０Ａを組成物Ａ（ＨＤＲ−６０）及び組成物Ｂ（ＨＤＲ−７８）と比較した、１サイクルに関する蒸発器平均温度、除霜コイル温度センサー、及び凝縮器ファン消費を示す。
【図２】図２は、冷却モードにおいて冷媒組成物中に与えるＣＯ２の割合を変化させた際の電力消費を（Ｒ−４１０Ａのパーセントとして）比較するグラフを与える。
【図３】図３は、加熱モードにおいて冷媒組成物中に与えるＣＯ２の割合を変化させた際の電力消費を（Ｒ−４１０Ａのパーセントとして）比較するグラフを与える。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
Ｒ−４１０Ａは、空調システム、特に据置型空調ユニット、及びヒートポンプシステムにおいて通常的に用いられている。これは、望ましいか又は必要なものよりも遙かに高い２０８８の概算地球温暖化係数（ＧＷＰ）を有する。本出願人らは、本発明の組成物は、かかる用途のため、排他的ではないが特には能力、効率、可燃性、及び毒性のような他の重要な性能特性を同時に与えながら環境影響に関する向上した性能を有する、空調及びヒートポンプシステムのための新規な組成物に対する必要性を非常に優れ且つ予期しなかった方法で満足することを見出した。好ましい態様においては、本組成物は、同時により低いＧＷＰ値を有し、かかるシステムにおいてＲ−４１０Ａと加熱及び冷却能力において互角の、かかる用途において現在用いられている冷媒、特に及び好ましくはＲ−４１０Ａに対する代替物及び／又は代用品を与える。
【００２４】
熱伝達組成物：
本発明の組成物は、一般に熱伝達用途、即ち加熱及び／又は冷却媒体として用いるように適合させることができるが、上述したようにこれまでＲ−４１０Ａを用いていたＡＣ及びヒートポンプシステムにおいて用いるのに特によく適している。
【００２５】
本出願人らは、規定されている範囲内の本発明の成分を用いることは、特に好ましいシステム及び方法において本組成物によって示される重要であるが達成するのが困難な複数の特性の組合せを達成するために重要であり、同じであるが規定範囲の実質的に外側のこれらの成分を用いることは、本発明の組成物の重要な特性の１以上に対して有害な影響を与える可能性があることを見出した。
【００２６】
幾つかの態様においては、ＨＦＣ−３２は、組成物の約６５重量％〜約７５重量％の量で本発明組成物中に存在する。
更なる態様においては、不飽和−ＣＦ３末端プロペン類、不飽和−ＣＦ３末端ブテン類、及びこれらの組み合わせから選択される化合物はＨＦＯ−１２３４ｚｅを含み、好ましくはかかる化合物は約１５重量％〜約３５重量％の量で組成物中に存在する。更なる態様においては、この成分は、約１７重量％〜約３５重量％；約１９重量％〜約３５重量％；又は約２０重量％〜約３５重量％；の量で与える。幾つかの態様においては、第２の成分は、ＨＦＯ−１２３４ｚｅから実質的に構成されるか、又はこれから構成される。
【００２７】
更なる態様においては、本発明の組成物は、約０重量％より多く約１０重量％未満の量のＣＯ２を含む。更なる態様においては、ＣＯ２は、約０重量％より多く約８重量％まで、又は約０重量％より多く約６重量％までの量で与える。幾つかの好ましい態様においては、ＣＯ２は０重量％より多く約５重量％までの量で与える。更なる態様においては、ＣＯ２は、約１重量％〜約８重量％のＣＯ２；約１重量％〜約６重量％のＣＯ２；約１重量％〜約５重量％のＣＯ２；約２重量％〜約８重量％のＣＯ２；約２重量％〜約６重量％のＣＯ２；又は約２重量％〜約５重量％のＣＯ２；の間であってよい。
【００２８】
本発明の幾つかの形態において、本出願人らは、本発明の組成物中にＣＯ２を含ませると、勾配が増加する一方で、驚くべきことに且つ予期しなかったことに、特に加熱モードにおける組成物の能力、並びにシステムの除霜が向上することを見出した。勾配とは、冷却システム内における冷媒による相変化プロセスの開始及び終了温度の間の差を指し、除霜とは、冷却サイクルの過程中における冷媒システム上に蓄積する氷及び霜の除去を指す。勾配が増加すると、通常はシステムがより低い吸引圧力で運転されるようになり、これにより性能が低下し、またサイクル時間及びシステム除霜に消費されるエネルギーが増加する。しかしながら、ここで本出願人らは、ＨＦＯ−１２３４及びＨＦＣ−３２を含む組成物にＣＯ２を加えると、勾配が増加する一方で、驚くべきことに且つ予期しなかったことに、特に加熱モードにおけるシステム能力が向上することを示す。ここで、驚くべきことに且つ予期しなかったことに、またサイクル時間及びシステム除霜に必要なエネルギーが減少することも示される。
【００２９】
本出願人らはまた、本発明の組成物は、低いＧＷＰなどの複数の特性の困難な組み合わせを達成することができることも見出した。非限定的な例として、２０８８のＧＷＰを有するＲ−４１０ＡのＧＷＰと比較した、それぞれの成分の重量分率に関してカッコ内に示す本発明の幾つかの組成物の実質的なＧＷＰの優位性を下表Ａに示す。
【００３０】
【表１−２】
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【００３１】
本発明の組成物には、幾つかの機能性を向上させるか又はそれを組成物に与え、或いは幾つかの場合においては組成物のコストを減少させる目的で他の成分を含ませることができる。例えば、本発明による冷媒組成物、特に蒸気圧縮システムにおいて用いるものには、一般に組成物の約３０〜約５０重量％の量、幾つかの場合にはひょっとすると約５０％より多い量、他の場合においては約５％程度の少ない量の潤滑剤を含ませる。
【００３２】
ヒドロフルオロカーボン（ＨＦＣ）冷媒と共に冷却機械において用いられているポリオールエステル（ＰＯＥ）及びポリアルキレングリコール（ＰＡＧ）、ＰＡＧオイル、シリコーンオイル、鉱油、アルキルベンゼン（ＡＢ）、及びポリ（α−オレフィン）（ＰＡＯ）のような通常用いられている冷却用潤滑剤を、本発明の冷媒組成物と共に用いることができる。商業的に入手できる鉱油としては、WitcoからのWitco LP250（登録商標）、Shrieve ChemicalからのZerol 300（登録商標）、WitcoからのSunisco 3GS、及びCalumetからのCalumet R015が挙げられる。商業的に入手できるアルキルベンゼン潤滑剤としては、Zerol 150（登録商標）が挙げられる。商業的に入手できるエステルとしては、Emery 2917（登録商標）及びHatcol 2370（登録商標）として入手できるネオペンチルグリコールジペラルゴネートが挙げられる。他の有用なエステルとしては、ホスフェートエステル、二塩基酸エステル、及びフルオロエステルが挙げられる。幾つかの場合においては、炭化水素ベースのオイルはヨードカーボンを含む冷媒と十分な溶解性を有しており、ヨードカーボンと炭化水素オイルとの組み合わせは他のタイプの潤滑剤よりも安定である。したがってかかる組み合わせは有利である可能性がある。好ましい潤滑剤としては、ポリアルキレングリコール及びエステルが挙げられる。ポリアルキレングリコールは、可動型空調のような特定の用途において現在用いられているので、幾つかの態様においては非常に好ましい。勿論、異なるタイプの潤滑剤の異なる混合物を用いることができる。
【００３３】
熱伝達方法及びシステム：
而して、本方法、システム、及び組成物は、一般に広範囲の熱伝達システム、特に空調（据付型及び可動型空調システムの両方を含む）、冷却、ヒートポンプシステムなどのような冷却システムに関して用いるように適合させることができる。一般的に言えば、本発明にしたがって意図されるかかる冷却システムとしては、自動車用空調システム、住宅用空調システム、商業用空調システム、住宅用冷蔵庫システム、住宅用冷凍庫システム、商業用冷却システム、小型冷却システム、商業用冷凍庫システム、チラー空調システム、チラー冷却システム、ヒートポンプシステム、及びこれらの２以上の組み合わせが挙げられるが、これらに限定されない。
【００３４】
幾つかの好ましい態様においては、本発明の組成物は、元々は例えばＲ−４１０ＡのようなＨＣＦＣ冷媒と共に用いるように設計されている冷却システムにおいて用いる。かかる冷却システムとしては、商業用冷却システム、小型冷却システム、据置型冷却システム、及びヒートポンプシステム、或いは冷媒としてＲ−４１０Ａを用いる任意のシステムを挙げることができるが、これらに限定されない。
【００３５】
本発明の好ましい組成物は、Ｒ−４１０Ａの望ましい特性の多くを示すが、Ｒ−４１０Ａのものよりも相当に低いＧＷＰを有し、同時にＲ−４１０Ａと実質的に同等であるか又は実質的にこれに匹敵し、好ましくはこれと同じ程度に高いか又はより高い能力を有する傾向がある。特に、本出願人らは、本組成物の幾つかの好ましい態様は、好ましくは約１０００未満、好ましくは５００以下、より好ましくは約４００以下、更により好ましくは約３５０以下の比較的低い地球温暖化係数（ＧＷＰ）を示す傾向があることを認識した。
【００３６】
上述したように、本発明は、商業用冷却システム、幾つかの好ましい形態においては据置型冷却システムに関して非常に優れた有利性を達成する。かかる据置型冷却システムの非限定的な例を下記の実施例４及び５に与える。この目的のために、かかるシステムは、低温商業用途（実施例５）、例えば冷凍品を貯蔵及び保管するために用いることができる商業用冷凍庫又はシステムを包含することができる。これらはまた、商業用冷蔵庫のような中温商業用途（実施例４）、例えば新鮮な商品を貯蔵するためのシステムを包含することができる。下記の実施例は、かかる用途のために用いる通常の条件及びパラメーターを与える。しかしながら、これらの条件は、周囲条件、所期の用途、年数などをはじめとする（しかしながらこれらに限定されない）無数のファクターの１以上に基づいて変化させることができるので、これらの条件は本発明を限定するものとはみなされない。かかる実施例はまた、「据置型冷却」又は「商業用冷却」の用語の定義を必ずしも限定するものでもない。本発明において与える組成物は、同様のタイプのシステム、又は幾つかの態様においてはＲ−４１０Ａが冷媒であるか又は冷媒として用いるのに適している可能性がある任意の別のシステムにおいて用いることができる。
【００３７】
幾つかの他の好ましい態様においては、本発明の冷却組成物は、ポリオールエステルオイルなどのような従来Ｒ−４１０Ａと共に用いられている潤滑剤を含む冷却系において用いることができ、或いは上記においてより詳細に議論した伝統的にＨＦＣ冷媒と共に用いられている他の潤滑剤と共に用いることができる。本明細書において用いる「冷却システム」という用語は、一般に、冷媒を用いて加熱又は冷却を与える任意のシステム又は装置、或いはかかるシステム又は装置の任意の一部又は部分を指す。かかる空気冷却システムとしては、例えば、空調、電気冷蔵庫、冷凍機、又は本発明において規定する任意のシステム、或いは当該技術において公知の他のものが挙げられる。
【実施例】
【００３８】
以下の実施例は本発明を例示する目的で与えるが、その範囲を限定しない。
実施例１：性能：
Ｒ４１０Ａ用に設計されている代表的な空気対空気可逆ヒートポンプを試験した。このダクト内ユニットを、HoneywellのBuffaro, New Yorkの応用技術研究所において試験した。ダクト内ユニットは、スクロール圧縮器を装備した１０．１ｋＷの加熱能力及び８．５のＨＳＰＦ（約２．５の定格加熱ＳＰＦ）を有する３トン（１０．５ｋＷの冷却能力）の１３ＳＥＥＲ（３．８の冷却季節性能因子（ＳＰＦ））である。このシステムは、フィンチューブ式熱交換器、それぞれの運転モードのための逆転弁及び温度自動調節膨張弁を有する。試験した異なる圧力及び冷媒の密度のために、試験の幾つかは、元の冷媒を用いて観察されたものと同程度の過熱を再現するために電子膨張弁（ＥＥＶ）を用いることが必要であった。
【００３９】
表２に示す試験は、表１における標準規格（ＡＨＲＩ、２００８）の運転条件を用いて行った。全ての試験は、空気側及び冷媒側の両方のパラメーターを測定する機器を取り付けた環境室の内部で行った。コリオリ流量計を用いて冷媒流を測定し、一方、工業規格（ＡＳＨＲＡＥ、１９９２）にしたがって設計されている空気エンタルピートンネルを用いて空気流及び能力を測定した。全ての一次測定センサーは、温度に関して±０．２５℃、圧力に関して±０．２５ｐｓｉに較正した。能力及び効率に関する実験誤差は平均で±５％であった。能力値は、参照流体（Ｒ−４１０Ａ）を用いて注意深く較正した空気側の測定値を表す。開発ブレンド組成物Ａ（７３％−Ｒ３２／２４％−１２３４ｚｅ（Ｅ）／３％−ＣＯ２）及び組成物Ｂ（７３％−Ｒ３２／２７％−１２３４ｚｅ（Ｅ））の両方を、基準冷媒Ｒ−４１０Ａと共に冷却及び加熱モードの両方で試験した。
【００４０】
【表１−３】
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【００４１】
Ａ．冷却モード：
表２は冷却モードにおける性能結果を示す。疑似ドロップイン試験に関して、組成物Ａは９６％の能力を有するＲ４１０Ａに匹敵する効率を示す。第２のブレンド（組成物Ｂ）はより高い蒸発器勾配を有するが、なおＲ４１０Ａの能力及び効率に匹敵している（差は±３％の実験誤差の範囲内である）。
【００４２】
Ｂ．加熱モード：
表２はまた、加熱モードにおける性能結果も示す。低い温度において評価すると、組成物ＡはＲ４１０Ａに匹敵するより低い能力を示し、効率は僅かに高い。これは主としてシステムをより低い吸引圧で作動させることを強いる勾配のためである。これは一般に勾配を有するブレンドを用いる場合の通常の結果であり、特に加熱モードにおいては勾配がより大きいと性能がより悪くなる。より高い勾配の組成物Ｂの更なる試験は、Ｒ４１０Ａに匹敵する向上した性能を示す。組成物Ａから組成物Ｂへの勾配の増加はシステムをより低い吸引圧で作動させなければならないので、これも性能の低下をもたらすと予測されるので、これは予期しなかったことである。しかしながら、表２から明らかなように、組成物Ｂは、驚くべきことにＣＯ２を加えることによって組成物Ａを超える加熱能力の増加を示す。
【００４３】
【表２】
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【００４４】
実施例２：加熱モードの着霜試験ＡＨＲＩ標準規格Ｈ２条件：
標準規格による試験ＡＨＲＩ標準規格Ｈ２は、除霜サイクルを考慮することが必要である。この除霜サイクルは製造者によって定められている。例えば、除霜は、コイルセンサー温度が３４分間以上３５°Ｆを下回り、コイルセンサー温度と空気センサー温度との間の差が特定の閾値を下回った際に開始する。除霜は、コイルセンサー温度が７０°Ｆより高くなった時点で停止する。製造者の設定を、３回のブレンド試験を用いる試験に関して維持した。表３及び図１からの結果は、より高い勾配を有するブレンド（組成物Ａ）はより長い除霜サイクル（４１０Ａの１５７％）を有する傾向があることを示す。このため、より高い勾配のブレンド（組成物Ｂ）の試験は、組成物Ａのものよりも長い除霜サイクルを与えると予測された。しかしながら下記に示すように、驚くべきことに且つ予期しなかったことに反対の結果が得られ、組成物Ｂに関する除霜サイクルは組成物Ａよりも短かった。
【００４５】
【表３】
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【００４６】
実施例３：変動量のＣＯ２の分析：
成績係数（ＣＯＰ）は、冷媒の蒸発又は凝縮を伴う特定の加熱又は冷却サイクルにおける冷媒の相対的な熱力学的効率を表すのに特に有用な冷媒性能の一般的に許容されている指標である。冷却工学においては、この用語は、蒸気を圧縮する際に圧縮器によって加えられたエネルギーに対する有用な冷却の比を表す。冷媒の能力は、それが与える冷却又は加熱の量を表し、所定の体積流量の冷媒に関して所定量の熱を送り込む圧縮器の能力の幾つかの指標を与える。言い換えれば、特定の圧縮器を考えると、より高い能力を有する冷媒はより多くの冷却又は加熱力を供給する。特定の運転条件における冷媒のＣＯＰを評価する１つの手段は、標準的な冷却サイクル分析技術（例えば、R.C. Downing, FLUOROCARBON REFRIGERANTS HANDBOOK, 3章, Prentice-Hall, 1988を参照）を用いる冷媒の熱力学的特性から評価することである。
【００４７】
下記においては、冷却モードで運転するヒートポンプシステムの一例を与え、凝縮器温度は４７．２℃に設定した。これは一般に約３５℃の室外温度に対応する。膨張装置入口における過冷却度は５．５５℃に設定した。蒸発温度は１０．６℃に設定した。これは約２０℃の室内雰囲気温度に対応する。蒸発器出口における過熱度は５．５５℃に設定した。圧縮器効率は７０％に設定し、体積効率は９５％に設定した。接続ライン（吸引及び液体ライン）内の圧力降下及び熱伝達は無視しうるものとみなし、圧縮器シェルを通る熱放散は無視した。本発明による上表Ａに示す組成物に関して幾つかの運転パラメーターを求め、これらの運転パラメーターを下記に報告する。これらは、１．００のＣＯＰ値及び１．００の能力値を有するＲ４１０Ａを基準としている。
【００４８】
加熱モードで運転する同じシステムに関し、凝縮器温度を４１．７℃に設定した。これは概して約２１．１℃の室内温度に対応する。膨張装置入口における過冷却度は８．４℃に設定した。蒸発温度は２．２℃に設定した。これは約８．３℃の室外雰囲気温度に対応する。蒸発器出口における過熱度は３．３３℃に設定した。圧縮器の等エントロピー効率は７０％に設定し、体積効率は９５％に設定した。接続ライン（吸引及び液体ライン）内の圧力降下及び熱伝達は無視しうるものとみなし、圧縮器シェルを通る熱放散は無視した。本発明による上表Ａに示す組成物に関して幾つかの運転パラメーターを求め、これらの運転パラメーターを下記に報告する。これらは、１．００のＣＯＰ値及び１．００の能力値を有するＲ４１０Ａを基準としている。
【００４９】
上記の条件にしたがって、種々の量のＣＯ２を用いて組成物の加熱及び冷却性能を計算した。第１の組成物においてＣＯ２を１％で与え、他の組成物においては、合計で１５％になるまで２％ずつ逐次増加させた。幾つかの運転パラメーターを求め、表４及び５並びに図２及び３において下記に報告する。これらは、１．００のＣＯＰ値及び１．００の能力値を有するＲ４１０Ａを基準としている。
【００５０】
幾つかの好ましい態様においては、置換はシステムの大きな再設計を必要とせず、本発明の冷媒に適合させるために装置の主要部品を交換する必要はない。この目的のために、置換は、好ましくは以下の要件の１以上、好ましくは全部を満足する。
【００５１】
・Ｒ−４１０Ａを用いる同じシステムの冷却能力の＋１１５％（好ましくは１１０％）〜９５％の範囲内の冷却能力。このパラメーターは、冷却する製品の適当な冷却を確保するのを助ける可能性があるので、幾つかの態様においては重要である可能性がある。また、過剰の能力は電動機の過負荷を引き起こす可能性があるので回避すべきであることも留意すべきである。
【００５２】
・上述の過剰の能力を招かないでＲ−４１０Ａと同等（±５％）の効率（ＣＯＰ）。
・消費電力（ＣＯＰ）は、電動機の過負荷を回避するためにＲ−４１０Ａの＋１１０％（好ましくは＋１１０％）である。
【００５３】
【表４】
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【００５４】
【表５】
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【００５５】
上記から分かるように、Ｒ４１０Ａに対して１１０％の電力消費の使用制限を仮定すると、ＣＯ２に関する閾値は約８％である。５％の使用制限（温暖な気候において望ましい可能性がある）を仮定すると、ＣＯ２に関する限界は約６％である。
【００５６】
実施例４：据置型冷却（商業用冷却）における性能−中温用途：
幾つかの好ましい組成物の性能を、中温冷却に特有の条件において、他の冷媒組成物と対照して評価した。この用途は新鮮な食品の冷却をカバーする。組成物を評価した条件を表６に示す。
【００５７】
【表６】
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【００５８】
表７は、通常の中温用途において、対象の組成物を基準冷媒のＲ−４１０Ａと比較している。
【００５９】
【表７】
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【００６０】
示されるように、本組成物は基準冷媒のＲ−４１０Ａよりも高い効率、及び１０％以内の能力を示す。
実施例５：据置型冷却（商業用冷却）における性能−低温用途：
幾つかの好ましい組成物の性能を、低温冷却に特有の条件において、他の冷媒組成物と対照して評価した。この用途は冷凍食品の冷却をカバーする。組成物を評価した条件を表８に示す。
【００６１】
【表８】
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【００６２】
表９は、通常の低温用途において、対象の組成物を基準冷媒のＲ−４１０Ａと比較している。
【００６３】
【表９】
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【００６４】
示されるように、本組成物は基準冷媒のＲ−２２の５％以内の効率、及び５％以内の能力を示す。
【図２】
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【図３】
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【図１】
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【手続補正書】
【提出日】平成27年4月21日(2015.4.21)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）約６５重量％〜約７５重量％のＨＦＣ−３２；
（ｂ）約１５重量％〜約３５重量％の、不飽和−ＣＦ３末端プロペン類、不飽和−ＣＦ３末端ブテン類、及びこれらの組み合わせから選択される化合物；及び
（ｃ）約０重量％より多く約１０重量％未満のＣＯ２；
を含み；
但し、成分（ｃ）の量は、この成分を含まない組成物と比較して組成物の加熱能力を向上させ、冷媒用途において除霜サイクルを減少させるのに有効なものである、熱伝達組成物。
【請求項２】
成分（ｂ）がＨＦＯ−１２３４ｚｅを含む、請求項１に記載の熱伝達組成物。
【請求項３】
熱伝達システム内に含まれる既存の熱伝達流体を置き換える方法であって、ＨＦＣ−４１０Ａである既存の熱伝達流体の少なくとも一部をシステムから取り出し、請求項１〜２のいずれかに記載の熱伝達組成物をシステム中に導入することによって、既存の熱伝達流体の少なくとも一部を置き換えることを含む上記方法。
【請求項４】
流体連絡している圧縮器、凝縮器、及び蒸発器、並びにシステム内の熱伝達組成物を含み、熱伝達組成物は請求項１〜２のいずれかに記載の組成物を含む、熱伝達システムであって、熱伝達システムが、自動車用空調システム、住宅用空調システム、商業用空調システム、住宅用冷蔵庫システム、住宅用冷凍庫システム、商業用冷却システム、商業用冷凍庫システム、小型冷却システム、据置型冷却システム、チラー空調システム、チラー冷却システム、ヒートポンプシステム、及びこれらの２以上の組み合わせからなる群から選択される、熱伝達システム。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００６４】
示されるように、本組成物は基準冷媒のＲ−２２の５％以内の効率、及び５％以内の能力を示す。
本発明は以下の態様を含む。
［１］
（ａ）約６５重量％〜約７５重量％のＨＦＣ−３２；
（ｂ）約１５重量％〜約３５重量％の、不飽和−ＣＦ３末端プロペン類、不飽和−ＣＦ３末端ブテン類、及びこれらの組み合わせから選択される化合物；及び
（ｃ）約０重量％より多く約１０重量％未満のＣＯ２；
を含み；
但し、成分（ｃ）の量は、この成分を含まない組成物と比較して組成物の加熱能力を向上させ、冷媒用途において除霜サイクルを減少させるのに有効なものである、熱伝達組成物。
［２］
成分（ｂ）がＨＦＯ−１２３４ｚｅを含む、［１］に記載の熱伝達組成物。
［３］
成分（ｂ）がＨＦＯ−１２３４ｚｅから実質的に構成される、［２］に記載の熱伝達組成物。
［４］
成分（ｂ）が、約１７重量％〜約３５重量％の、不飽和−ＣＦ３末端プロペン類、不飽和−ＣＦ３末端ブテン類、及びこれらの組み合わせから選択される化合物を含み；成分（ｃ）が約０重量％より多く約８重量％までのＣＯ２を含む、［１］に記載の熱伝達組成物。
［５］
成分（ｂ）が、約２０重量％〜約３５重量％の、不飽和−ＣＦ３末端プロペン類、不飽和−ＣＦ３末端ブテン類、及びこれらの組み合わせから選択される化合物を含み；成分（ｃ）が約０重量％より多く約５重量％までのＣＯ２を含む、［１］に記載の熱伝達組成物。
［６］
成分（ｃ）が約２重量％〜約８重量％のＣＯ２を含む、［１］に記載の熱伝達組成物。
［７］
成分（ｃ）が約２重量％〜約５重量％のＣＯ２を含む、［１］に記載の熱伝達組成物。
［８］
熱伝達システム内に含まれる既存の熱伝達流体を置き換える方法であって、ＨＦＣ−４１０Ａである既存の熱伝達流体の少なくとも一部をシステムから取り出し、［１］〜［７］のいずれかに記載の熱伝達組成物をシステム中に導入することによって、既存の熱伝達流体の少なくとも一部を置き換えることを含む上記方法。
［９］
流体連絡している圧縮器、凝縮器、及び蒸発器、並びにシステム内の熱伝達組成物を含み、熱伝達組成物は［１］〜［７］のいずれかに記載の組成物を含む、熱伝達システム。
［１０］
熱伝達システムが、自動車用空調システム、住宅用空調システム、商業用空調システム、住宅用冷蔵庫システム、住宅用冷凍庫システム、商業用冷却システム、商業用冷凍庫システム、小型冷却システム、据置型冷却システム、チラー空調システム、チラー冷却システム、ヒートポンプシステム、及びこれらの２以上の組み合わせからなる群から選択される、［９］に記載の熱伝達システム。
【国際調査報告】
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