(57)【要約】  ポリウレタンＡ（ＰＵＤ）のシッフ塩基架橋性水性分散液を製造する方法であって、（ａ）存在する場合に成分（１）〜（４）を反応させて、その上にアニオン性または潜在的にアニオン性官能基を含む酸性イソシアネート末端プレポリマーを形成する工程であって；（１）成分１は、少なくとも１つのアニオン性または潜在的にアニオン性分散基を任意選択で含有する少なくとも１種類のポリイソシアネート１０〜８０重量％を含み；（２）任意選択の成分２は、少なくとも１つのアニオン性または潜在的にアニオン性分散基を含有する少なくとも１種類のイソシアネート反応性ポリオール１５重量％までを含み（３）；成分３は、存在する場合には成分２以外であり、かつ５００ダルトン以上の重量平均分子量を有し、任意選択で少なくとも１つのアニオン性または潜在的にアニオン性分散基を含有する、少なくとも１種類のイソシアネート反応性ポリオール１５〜８５重量％を含み；（４）任意選択の成分４は、存在する場合には成分２および３以外であり、かつ５００ダルトン未満の重量平均分子量を有する少なくとも１種類のイソシアネート反応性ポリオールを２０重量％％まで含み；成分２が存在しない場合には、成分１または３が少なくとも１つのアニオン性または潜在的にアニオン性分散基を含有し；成分１〜４の量が、１００％である上記の成分（すなわち、成分１および３、かつ存在する場合には任意選択の成分２および／または４）の総量から計算される重量パーセンテージとして表され；工程（ａ）で使用される混合物が、揮発性アミンおよびＮ−アルキルピロリジノンを実質的に含有しない工程と、（ｂ）工程（ａ）からの反応混合物に０．０５〜６重量部の量でアルカリ金属中和剤を添加して、工程（ａ）から得られたイソシアネート末端プレポリマーを実質的に中和する工程であって；アルカリ金属中和剤の量（重量部）が、１００部に等しい工程（ａ）の成分１〜４の総量に対して、中和剤におけるアルカリ金属の重量に対して計算される工程と、（ｃ）工程（ｂ）からの中和されたプレポリマーを活性水素化合物と反応させて、プレポリマーの鎖を延長し、ポリウレタンＡの水性分散液が形成される工程とを含み、（ｉｉ）ビニルポリマーＢ９０〜５重量％を含み、（ｉ）および（ｉｉ）の重量％の量が、（ｉ）および（ｉｉ）の総量のパーセンテージとして計算され、かつこれらのパーセンテージの合計が１００％であり；前記組成物が、揮発性アミンおよびＮ−アルキルピロリジノン（好ましくは、無溶媒）を実質的に含有せず；金属中和剤で中和され、かつ組成物が、ポリヒドラジド化合物のポリアミンを含む、方法が記述される。本発明の他の態様は、ポリウレタンＡおよび／またはビニルポリマーＢが周囲条件下にてシッフ塩基架橋性である、上記の方法から得られる水性コーティングを提供する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）以下の成分１〜４（存在する場合には、成分２および４）を反応させて、その上にアニオン性または潜在的にアニオン性の官能基を含む、酸性イソシアネート末端プレポリマーが形成される工程であって、
（１）成分１が、少なくとも１つのアニオン性または潜在的にアニオン性分散基を任意選択で含有する、少なくとも１種類のポリイソシアネートを１０〜８０重量％含み；
（２）任意選択の成分２が、少なくとも１つのアニオン性または潜在的にアニオン性の分散基を含有する、少なくとも１種のイソシアネート反応性ポリオールを１５重量％まで含み；
（３）成分３が、存在する場合には成分２以外であり、かつ５００ダルトン以上の重量平均分子量を有し、任意選択で少なくとも１つのアニオン性または潜在的にアニオン性の分散基を含有する、少なくとも１種類のイソシアネート反応性ポリオールを１５〜８５重量％含み；
（４）任意選択の成分４が、存在する場合には成分３および２以外であり、かつ５００ダルトン未満の重量平均分子量を有する、少なくとも１種類のイソシアネート反応性ポリオールを２０重量％まで含み；
成分２が存在しない場合には、成分１または３が少なくとも１つのアニオン性または潜在的にアニオン性の分散基を含有し；
成分１〜４の量が、１００％である、上記の成分（すなわち、成分１および３、および存在する場合に任意選択の成分２および／または４）の総量から計算される重量パーセントとして表され；かつ
工程（ａ）で使用される混合物が、揮発性アミンおよびＮ−アルキルピロリジノンを実質的に含有しない、工程と、
（ｂ）工程（ａ）からの反応混合物に、０．０５〜６重量部の量でアルカリ金属中和剤を添加して、工程（ａ）から得られる前記イソシアネート末端プレポリマーが実質的に中和される工程であって、
前記アルカリ金属中和剤の量（重量部）が、１００部に等しい、工程（ａ）における成分１〜４の総量に対して、前記中和剤におけるアルカリ金属の量に基づいて計算される、工程と、
（ｃ）工程（ｂ）からの中和されたプレポリマーを活性水素化合物と反応させて前記プレポリマーの鎖を延長し、ポリウレタンＡの水性分散液が形成される工程と、
を含む、ポリウレタンＡのシッフ塩基架橋性水性分散液を調製する方法。
【請求項２】
ポリウレタンＡおよび／またはビニルポリマーＢが、周囲条件下にてシッフ塩基架橋性である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
成分１、２または３のいずれかが、少なくとも１つのアニオン性または潜在的にアニオン性分散基を含む、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
工程（ａ）が：
（ａ）（１）少なくとも１種類のポリイソシアネート１０〜８０重量％、
（２）少なくとも１つのアニオン性または潜在的にアニオン性の分散基を含有する、少なくとも１種類のイソシアネート反応性ポリオール１〜１５重量％、
（３）（２）以外であり、かつ重量平均分子量≧５００ダルトンを有する、少なくとも１種類のイソシアネート反応性ポリオール１５〜８５重量％、
（４）任意選択で、（２）および（３）以外であり、かつ重量平均分子量＜５００ダルトンを有する、少なくとも１種類のイソシアネート反応性ポリオール２０重量％まで、
を反応させて、アニオン性または潜在的にアニオン性の官能基を含み、かつ揮発性アミンおよびＮ−アルキルピロリジノンを実質的に含有しない、酸性イソシアネート末端プレポリマーが形成されることを含み、
（ｉｉ）ビニルポリマーＢ９０〜５重量％を含み、
（ｉ）と（ｉｉ）の重量％の量が、（ｉ）と（ｉｉ）の総量のパーセンテージとして計算され、かつこれらのパーセンテージが合計で１００％となり；かつ
前記組成物が、
揮発性アミンおよびＮ−アルキルピロリジノン（好ましくは、無溶媒）を実質的に含有せず；かつ
金属中和剤で中和されており、かつ前記組成物が、ポリヒドラジド化合物のポリアミンを含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
工程（ｂ）が、工程（ａ）の間に、または工程（ａ）の実質的に直後に行われる、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法によって得られる、かつ／または得ることができる、ポリウレタンＡの水性分散液。
【請求項７】
成分（ｉ）および（ｉｉ）を均質混合することを含む、水性コーティング組成物を調製する方法であって、
（ｉ）成分（ｉ）が、請求項６に記載のポリウレタン分散液Ａを１０〜９５重量％を含み；
（ｉｉ）成分（ｉｉ）が、任意選択でガラス転移温度≧１５℃を有するビニルポリマーＢを９０〜５重量％含み；
成分（ｉ）と成分（ｉｉ）の重量％の量が、（ｉ）と（ｉｉ）の総量に対するパーセンテージとして計算され、かつこれらのパーセンテージの合計が１００％となり；かつ
前記組成物が、
揮発性アミンおよびＮ−アルキルピロリジノン（好ましくは、無溶媒）を実質的に含有せず；
金属中和剤で中和され；
ポリヒドラジド化合物のポリアミンを含む、方法。
【請求項８】
請求項６に記載の方法から得られる、かつ／または得ることができる、ポリウレタンＡおよびビニルポリマーＢを含む、水性コーティング組成物。
【請求項９】
（ｉ）（ａ）（１）少なくとも１種類のポリイソシアネート１０〜８０重量部、
（２）少なくとも１つのアニオン性または潜在的にアニオン性の分散基を含有する、少なくとも１種類のイソシアネート反応性ポリオール１〜１５重量部、
（３）重量平均分子量≧５００ダルトンの、（２）以外の、少なくとも１種類のイソシアネート反応性ポリオール１５〜８５重量部、
（４）任意選択で、重量平均分子量＜５００ダルトンの、（２）または（３）以外の、少なくとも１種類のイソシアネート反応性ポリオール２０重量部まで、
（５）アルカリ金属中和剤（好ましくは、そのカチオンが（１）、（２）または（３）のアニオン基の対イオンとして作用する）０．０５〜６重量部、
を含む、成分１〜５から形成されるイソシアネート末端プレポリマーであって、
（１）、（２）、（３）、（４）および（５）の量が、１００重量部である、成分（１）〜（５）の総量に対して重量部として計算される、イソシアネート末端プレポリマーと、
（ｂ）活性水素鎖延長化合物と、
の反応によって得られるポリウレタンＡ１０〜９５重量％；
（ｉｉ）周囲自己架橋性ビニルポリマーＢ９０〜５重量％；
を含む、水性コーティング組成物であって、
（ｉ）と（ｉｉ）の重量％の量が、（ｉ）と（ｉｉ）の総量のパーセンテージとして計算され、かつこれらのパーセンテージが合計で１００％となり；
前記組成物が、
揮発性アミンおよびＮ−アルキルピロリジノン（好ましくは、無溶媒）を実質的に含有せず；かつ金属中和剤で中和され、かつ前記組成物が、ポリヒドラジド化合物のポリアミンを含む、水性コーティング組成物。
【請求項１０】
請求項８または９に記載の組成物によって被覆されている、物品および／または基材。
【請求項１１】
（Ｉ）請求項８または９に記載のコーティング組成物を物品および／または基材に塗布する工程；
（ＩＩ）その上の前記コーティングを乾燥させて、被覆物品および／または基材を得る工程；
を含む、物品および／または基材をコーティングする方法。
【発明の詳細な説明】
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、ポリウレタン、特にウレタン−アクリルをベースとする分散液の分野に関する。
【０００２】
ウレタン−アクリル（Ｕ−Ａ）分散液は、優れた耐水性、耐薬品性、耐溶媒性、および耐摩耗性を有し、そのため、装飾および保護コーティングなどのコーティング組成物において一般に使用されている。
【０００３】
安定な水性ウレタン−アクリル分散液を調製するために、アクリル成分とポリウレタン（ＰＵ）成分のどちらも、水に分散しなければならない。これは、一部は界面活性剤によって、一部は、ポリマー鎖に下垂して、またはポリマー鎖内で、ポリウレタンポリマーにイオン性または非イオン性親水性基などの適切な基を組み込むことによって達成することができる。かかる基としては、カルボン酸基、スルホン酸基、硫酸またはリン酸基などのアニオンが挙げられ、それは、反応性水素および少なくとも１種類の適切な酸基（一般に、カルボン酸）を含有する化合物をポリイソシアネートと反応させることによってＰＵに一般に組み込まれて、ウレタン−アクリル分散液のポリウレタン成分が形成される。得られる分散液に残存する多量の酸性物質、したがって存在する酸のかなりの部分（すべてではない場合）が最終生成物において中和されなければならないことは望ましくない。
【０００４】
多量の界面活性剤を使用すると、形成されるコーティングの感水性が増加するため、水性コーティング分散液における界面活性剤の使用を低減または排除することも望ましい。
【０００５】
単純な無機塩基（ＫＯＨなど）を添加して、アニオン性ポリウレタン分散液を中和し、その中の酸基が中和される場合、それは不十分であることが判明している。一般に、強い無機塩基を添加した場合には、ポリウレタン分散液の粘度は望ましくないことに上昇する。分散液がポリウレタンを不安定化することを防ぐために、ポリエトキシ基などの多量の親水性基で修飾され得る。ポリウレタンを架橋するために更なる試剤が添加されない限り、得られたフィルムおよびコーティング（ＰＵが修飾されていようと、修飾されていないとしても）もまた、感水性が高い（他の試剤によって中和されたＰＵＤと比較して）。そのため、市販のＰＵ分散液を調製するために、他の中和剤が使用され、その大部分は、第３級アミンのトリエチルアミン（ＴＥＡ）などの揮発性アミンである。これらの材料は容易に入手可能であり、最終フィルムから容易に蒸発される。
【０００６】
しかしながら、揮発性アミンは様々な不利点も有することが知られている。例えば、揮発性アミンは、フィルム形成時に揮発性有機化合物（ＶＯＣ）を容易に揮発し、許容できない環境汚染を生じ、かつ／または屋内で使用した場合に屋内の空気が悪くなる。かかる物質の使用は、将来より厳しく規制され得る。したがって、安定な水性ウレタン−アクリル分散液を提供し、かつ／またはその製造中に使用される酸性物質を中和する、代替方法を発見することが望まれる。
【０００７】
水性ウレタン分散液の安定性を高めるために、種々の代替方法が提案されている。
【０００８】
米国特許第２９６８５７５号明細書には、乳化剤を使用して水に分散されたＰＵラテックスが記載されている。
【０００９】
米国特許第４，５０１，８５２号明細書には、（ｉ）その中に化学的に組み込まれたアニオン基１０〜１２０ミリ当量／１００ｇ、および（ｉｉ）エチレンオキシド（ＥＯ）単位を含有する親水性鎖約１０重量％まで含有する、ポリウレタン−尿素の安定な水性分散液が記載されている。アニオン基を打ち消すために、配合物は、当量比約１：４〜４：１で揮発性カチオンと不揮発性カチオンの混合物を含有する。この実施例では、成分（ｉｉ）として、ＯＨ価２６を有する、ｎ−ブタノール、エチレンオキシドおよびプロピレンオキシド（モル比８３：１７）の非イオン性ポリエーテルモノアルコールが使用されている。この酸成分は分散を助けるが、感水性を増加する。この実施例では、好ましくないＮＭＰも溶媒として使用されている。
【００１０】
米国特許第４，７０１，４８０号明細書には、揮発性有機塩基の少なくとも一部を置き換えるのに十分な量で有機酸または無機酸のアルカリ金属塩を添加することによって、不揮発性カチオンに変換される、揮発性有機塩基で中和された、カルボン酸基を含有する水性ポリウレタン−尿素−分散液から形成される、向上した加水分解安定性を有する水性ポリウレタン−尿素分散液が記載されている。揮発性有機塩基は任意選択で、減圧下での蒸留によって除去される。すべての実施例はＮＭＰを含有し、多量のエネルギーを使用し、過剰な形成が生じ得ることから蒸留は望ましくない（米国特許出願公開第２０１０／００９９９６７号明細書の比較例ＸＶＩに記述されている）。
【００１１】
米国特許出願公開第２００６／０２２９４０９号明細書には、９ページの特別な実施形態を用いてＴＭＸＤＩから製造されるポリウレタン分散液が記載されており、金属水酸化物の使用が言及されている。これは実施例において例証されていないし、ＴＭＸＤＩはコーティングで使用するのに適切なジイソシアネートではない（軟らかすぎる）。
【００１２】
米国特許出願公開第２０１０／００９８８６７号明細書（コスタ（Ｃｏｓｔａ））には、揮発性アミンを含まず、かつポリオキシエチレンまたはポリオキシプロピレン側鎖を全く含有しない、カルボキシル化アニオン性ポリウレタンの水性分散液を調製する方法が記載されている。最初に、カルボン酸基を有するポリオール；非イオン性ポリオール、および脂肪族（脂環式）ポリイソシアネートを反応させることによって、プレポリマー（イソシアネート基２〜１０重量％およびカルボン酸基１０〜１００ミリ当量を含有する）が調製される。プレポリマーは、アルカリ性金属水酸化物の水溶液中に分散され、次いでそのプレポリマーは、ポリアミンで鎖延長される。
【００１３】
欧州特許第１１５３０５１号明細書には、後にラジカル重合によってポリマー主鎖に組み込まれる、反応性揮発性アミン化合物（第３級アミノ官能性アクリルモノマー（ＤＭＡＥＭＡ））で中和されている、カルボン酸ペンダント基を有するアニオン性ポリウレタンの水性分散液が記載されている。未反応の遊離モノマーが最終生成物中に残り、したがって、揮発性アミンを依然として含有する。そのモノマーは、モノマー中に不純物も含有する場合があり、加水分解によって望ましくない副生成物のジメチルエタノールアミンが生成し得る。
【００１４】
国際公開第９３／２４５５１号パンフレットには、有機ポリイソシアネート；二量体酸；非イオン性および／またはイオン性分散基から誘導される重合単位が組み込まれたポリエステルポリオール；および以下の重合単位：分子量（Ｍｗ）＜４００の脂環式ポリオール；ＭＷ＜４００の脂環式ポリ酸、ＭＷ＜５００の芳香族ポリオール、Ｍｗ＜５００の芳香族二酸のうちの少なくとも１種、および活性水素鎖延長化合物の反応生成物を含む、水性ポリウレタンポリマー分散液が記載されている。
【００１５】
国際公開第２００１／０２７１７９号パンフレット（スタール（Ｓｔａｈｌ））には、第３級アミン官能性ウレタンポリマーまたはオリゴマーによって中和される、アニオン性ポリウレタン分散液が記載されている。ポリマー材料は、ＴＥＡなどの試剤よりも揮発性が低いが、この方法ではＰＵ分散液の調製に余分な費用および複雑性が加わり、すべての酸性基の除去に完全に成功しているわけではない。
【００１６】
意外なことには、本出願人は、上述の不利点なく、アクリレートおよびアニオン性ポリウレタンの水性分散液を安定化する手段を見出した。
【００１７】
特に、出願人は、プロセスの初期段階でアルカリ金属中和剤を添加することによって、先行技術の上述の問題の一部またはすべてが低減されるか、または回避されることを見出した。
【００１８】
したがって、大まかには、本発明は、
（ａ）成分１および３（かつ存在する場合には、成分２および４）を反応させて、その上にアニオン性または潜在的にアニオン性の官能基を含む、酸性イソシアネート末端プレポリマーが形成される工程であって、
（１）成分１が、少なくとも１つのアニオン性または潜在的にアニオン性の分散基を任意選択で含有する、少なくとも１種類のポリイソシアネートを１０〜８０重量％含み；
（２）任意選択の成分２が、少なくとも１つのアニオン性または潜在的にアニオン性の分散基を含有する、少なくとも１種のイソシアネート反応性ポリオールを１５重量％まで含み；
（３）成分３が、存在する場合には成分２以外であり、かつ５００ダルトン以上の重量平均分子量を有し、任意選択で少なくとも１つのアニオン性または潜在的にアニオン性の分散基を含有する、少なくとも１種類のイソシアネート反応性ポリオールを１５〜８５重量％含み；
（４）任意選択の成分４が、存在する場合には成分３および２以外であり、かつ５００ダルトン未満の重量平均分子量を有する、少なくとも１種類のイソシアネート反応性ポリオールを２０重量％まで含み；
成分２が存在しない場合には、成分１または３が少なくとも１つのアニオン性または潜在的にアニオン性の分散基を含有し；
成分１〜４の量が、１００％である、上記の成分（すなわち、成分１および３、かつ存在する場合に任意選択の成分２および／または４）の総量から計算される重量パーセントとして表され；かつ
工程（ａ）で使用される混合物が、揮発性アミンおよびＮ−アルキルピロリジノンを実質的に含有しない、工程と、
（ｂ）工程（ａ）からの反応混合物に、０．０５〜６重量部の量でアルカリ金属中和剤を添加して、工程（ａ）から得られたイソシアネート末端プレポリマーを実質的に中和する工程であって、
そのアルカリ金属中和剤の量（重量部）が、１００部に等しい、工程（ａ）における成分１〜４の総量に対して、中和剤におけるアルカリ金属の量に基づいて計算される、工程と、
（ｃ）工程（ｂ）からの中和されたプレポリマーを活性水素化合物と反応させてプレポリマーの鎖を延長し、ポリウレタンＡの水性分散液が形成される工程と、
を含む、ポリウレタン［Ａ］の水性分散液を調製するプロセスを含む。
【００１９】
（ａ）および（ｂ）で示される成分の量の合計は、１００重量部を超えることが分かる。
【００２０】
本発明のプロセスにおいて、成分（１）、（２）および／または（３）のいずれも（すなわち、それ自体、またはいずれか組み合わせにおける、これらのいずれも）、少なくとも１つのアニオン性または潜在的にアニオン性の分散基を含み得る。しかしながら、イソシアネート成分（１）はアニオン性または潜在的にアニオン性の分散基を含有しないが、その代わりに、少なくとも１つのかかる基が、ポリオール成分（２）を含むことが好ましい。
【００２１】
したがって、本発明のプロセスの一実施形態において、工程（ａ）は：
（ａ）（１）少なくとも１種類のポリイソシアネート１０〜８０重量％；
（２）少なくとも１つのアニオン性または潜在的にアニオン性の分散基を含有する、少なくとも１種類のイソシアネート反応性ポリオール１〜１５重量％；
（３）（２）以外であり、かつ重量平均分子量≧５００ダルトンを有し、任意選択で少なくとも１つのアニオン性または潜在的にアニオン性の分散基を含む、少なくとも１種類のイソシアネート反応性ポリオール１５〜８５重量％；
（４）任意選択で、（２）および（３）以外であり、かつ重量平均分子量＜５００ダルトンを有する、少なくとも１種類のイソシアネート反応性ポリオール２０重量％まで；
を反応させて、アニオン性または潜在的にアニオン性の官能基を含み、かつ揮発性アミンおよびＮ−アルキルピロリジノン（ＴＥＡ、ＮＭＰまたはＮＥＰなど）を実質的に含有しない、酸性イソシアネート末端プレポリマーが形成される工程を含む。
【００２２】
好ましくは、工程（ｂ）は、工程（ａ）の間に、または工程（ａ）の実質的に直後に行われる。
【００２３】
いずれのメカニズムによっても束縛されることなく、工程（ｂ）において、アルカリ金属中和剤からの金属カチオンは、その上のアニオン基（および／またはその上の潜在的にアニオン性の基から形成されるアニオン基）に対して対イオンを形成すると考えられる。
【００２４】
本発明の更なる態様は、成分（ｉ）および（ｉｉ）：
（ｉ）本明細書に記載の本発明のプロセスによって得られた、かつ／または得ることができる、ポリウレタン分散液Ａ１０〜９５重量％、好ましくは２０〜８０重量％、さらに好ましくは３０〜６５重量％；
（ｉｉ）任意選択でガラス転移温度≧１５℃を有するビニルポリマーＢ９０〜５重量％、好ましくは８０〜２０重量％、さらに好ましくは７０％〜３５重量％；
を均質混合することを含む、水性コーティング組成物を調製するプロセスであって、
（ｉ）および（ｉｉ）の合計が１００％となり、かつ固形分の重量に対して計算され（水は除外する）；
その組成物が（および成分（ｉ）と（ｉｉ）の両方）が、揮発性アミンおよびＮ−アルキルピロリジノンを実質的に含有しない、プロセスを提供する。
【００２５】
好ましくは、成分（ｉ）と成分（ｉｉ）の両方が、同じ粒子で存在する異なる相を形成する。
【００２６】
好ましくは、上述の本発明のプロセスにおいて、ポリウレタンＡおよび／またはビニルポリマーＢは、周囲条件下にて自己架橋性、好ましくはシッフ塩基架橋性である。さらに好ましくは、ポリウレタンＡは、シッフ塩基自己架橋を受けることができるカルボニル基を含む。
【００２７】
本発明の更なる態様は、本発明のプロセスによって得られる、かつ／または得ることができる、水性コーティング組成物を提供する。
【００２８】
ポリウレタンフォームを製造するためのシッフ塩基架橋剤の使用が記述されている。例えば、米国特許第４０１６１１３号明細書に、ＰＵフォームを架橋するための特定の芳香族またはスピロジアミンシッフ塩基の使用が記述されている。ＰＵフォームのシッフ塩基による架橋は、米国特許第３３２１４３３号明細書、米国特許第３６５７１９２号明細書、米国特許第３８９０２５５号明細書、米国特許第３９０７７２１号明細書および米国特許第３９２６８６７号明細書にも記述されている。
【００２９】
しかしながら、ポリウレタンフォームは水性ＰＵ分散液と異なり、特にウレタンアクリレート分散液とは異なり、安定性を向上させるためにシッフ塩基架橋は用いられていない。意外なことに、シッフ塩基架橋反応は依然として、アルカリ性環境で行われる。これは、ウレタンアクリル分散液が通常アルカリ性であるが、乾燥すると（アミンが蒸発するため）酸性になるためであり、低いｐＨ（酸性条件）は自己架橋に必須であると考えられた。本明細書に記載のようなシステム（永続的にアルカリ性である）では、シッフ塩基架橋が作用しないと考えられる。
【００３０】
例えば、ジャーナル・オブ・アプライド・ポリマー・サイエンス（Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ）第１０４巻ｐ３９４８  ２００７年：「酸条件は、ジアセトンアクリルアミドとアジピン酸ジヒドラジドとの架橋反応に必須である。酸条件を得るために、アクリル酸が通常、コポリマーに組み込まれ、架橋反応が促進される。」（３９４８ページ、第２欄２６〜３３行目）を参照のこと。
【００３１】
「ケト−ヒドラジド架橋の原理」を論述するセクションにおいて、ジャーナル・コート・テクノロジー（Ｊｏｕｒｎａｌ  Ｃｏａｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌ．）Ｒｅｓ５（３）ｐ２８５（２００８年）にも、「異なるｐＨ条件下での反応の初期速度の比較から、図４に図示すようにｐＨが低下するにしたがって、化学反応速度が増加することがはっきりと分かる。我々は、この反応は酸によって触媒されると結論づける。」（２８８ページ、第２欄、２７〜２１行目）と述べられている。「結論」という見出しのセクションには、「さらに、架橋反応は酸によって触媒され、ｐＨが低下するにしたがって反応速度が増加する。」（２９６ページ、第１欄、２１〜２３行目）と述べられている。
【００３２】
非酸性（中和された）システムまたはアルカリ性システムにおいて、シッフ塩基架橋アクリルポリマーを使用することに対する技術的先入観があることが分かる。ＰＵ分散液が酸性であり、中和しなければならないことがよく知られていることから（本明細書で述べられる理由から）、シッフ塩基架橋は、永続的なアルカリ性システムで使用されていない。
【００３３】
本出願人らは意外なことに、永続的にアルカリ性が中和された場合には、ウレタンアクリルシステムが、シッフ塩基メカニズムを介して自己架橋することができることを見出した。特に出願人は、後に中和される、これらの酸性ＰＵ水性分散液がシッフ塩基架橋性ウレタンおよび／またはビニルポリマーを含有して、先行技術に関する上述の問題の一部またはすべてを低減または回避する、ウレタンアクリル分散液が生成され得ることを見出した。
【００３４】
したがって大まかには、本発明は：
（ｉ）（ａ）（１）少なくとも１種類のポリイソシアネート１０〜８０重量部、
（２）少なくとも１つのアニオン性または潜在的にアニオン性の分散基を含有する、少なくとも１種類のイソシアネート反応性ポリオール１〜１５重量部、
（３）（２）以外であり、任意選択で少なくとも１つのアニオン性または潜在的にアニオン性の分散基を含有する、重量平均分子量≧５００ダルトンの少なくとも１種類のイソシアネート反応性ポリオール１５〜８４重量部、
（４）任意選択で、（２）または（３）以外の重量平均分子量＜５００ダルトンの少なくとも１種類のイソシアネート反応性ポリオール２０重量部まで、
（５）アルカリ金属中和剤（好ましくは、そのカチオンが（２）のアニオン基の対イオンとして作用する）０．０５〜６重量部、
を含む、成分１〜５から形成されるイソシアネート末端プレポリマーであって、
（１）、（２）、（３）、（４）および（５）の量が、１００重量部である、成分（１）〜（５）の総量に対して重量部として計算され、
成分３および／または４が、シッフ塩基架橋性カルボニル基を含有する、イソシアネート末端プレポリマーと、
（ｂ）活性水素鎖延長化合物と、
の反応によって得られるシッフ塩基架橋性ポリウレタンＡ１０〜９５重量％；
（ｉｉ）シッフ塩基架橋性カルボニル基含有ビニルポリマーＢ９０〜５重量％；
を含む水性コーティング組成物であって、
（ｉ）と（ｉｉ）の重量％の量が、（ｉ）と（ｉｉ）の総量のパーセンテージとして計算され、かつこれらのパーセンテージが合計すると１００％となり；
その組成物が、
揮発性アミンおよびＮ−アルキルピロリジノン（好ましくは、無溶媒）を実質的に含有せず；かつ
金属中和剤で中和されており、かつ組成物が、ポリヒドラジド化合物のポリアミンを含む、水性コーティング組成物を提供する。
【００３５】
代替的に、本発明は、
（ｉ）（ａ）（１）少なくとも１種類のポリイソシアネート１０〜８０重量部、
（２）少なくとも１つのアニオン性または潜在的にアニオン性の分散基を含有する、少なくとも１種類のイソシアネート反応性ポリオール１〜１５重量部、
（３）（２）以外であり、任意選択で少なくとも１つのアニオン性または潜在的にアニオン性の分散基を含有する、重量平均分子量≧５００ダルトンの少なくとも１種類のイソシアネート反応性ポリオール１５〜８４重量部、
（４）任意選択で、（２）または（３）以外の重量平均分子量＜５００ダルトンの少なくとも１種類のイソシアネート反応性ポリオール２０重量部まで、
（５）アルカリ金属中和剤（好ましくは、そのカチオンが（２）のアニオン基の対イオンとして作用する）０．０５〜６重量部、
を含む、成分１〜５から形成されるイソシアネート末端プレポリマーであって、
（１）、（２）、（３）、（４）および（５）の量が、１００重量部である、成分（１）〜（５）の総量に対して重量部として計算され、
成分３および／または４が、シッフ塩基架橋性カルボニル基を含有する、イソシアネート末端プレポリマーと、
（ｂ）活性水素鎖延長化合物と、
の反応によって得られるシッフ塩基架橋性ポリウレタンＡ１０〜９５重量％；
（ｉｉ）ビニルポリマーＢ９０〜５重量％；
を含む水性コーティング組成物であって、
（ｉ）と（ｉｉ）の重量％の量が、（ｉ）と（ｉｉ）の総量のパーセンテージとして計算され、かつこれらのパーセンテージが合計で１００％となり；
その組成物が、揮発性アミンおよびＮ−アルキルピロリジノン（好ましくは、無溶媒）を実質的に含有せず；かつ
金属中和剤で中和されており、かつ組成物が、ポリヒドラジド化合物のポリアミンを含む、水性コーティング組成物を提供する。
【００３６】
代替的に、本発明は、
（ｉ）（ａ）（１）少なくとも１種類のポリイソシアネート１０〜８０重量部、
（２）少なくとも１つのアニオン性または潜在的にアニオン性の分散基を含有する、少なくとも１種類のイソシアネート反応性ポリオール１〜１５重量部、
（３）（２）以外であり；任意選択で少なくとも１つのアニオン性または潜在的にアニオン性の分散基を含有する、重量平均分子量≧５００ダルトンの少なくとも１種類のイソシアネート反応性ポリオール１５〜８４重量部、
（４）任意選択で、（２）または（３）以外の重量平均分子量＜５００ダルトンの少なくとも１種類のイソシアネート反応性ポリオール２０重量部まで、
（５）アルカリ金属中和剤（好ましくは、そのカチオンが（２）のアニオン基の対イオンとして作用する）０．０５〜６重量部、
を含む、成分１〜５から形成されるイソシアネート末端プレポリマーであって、
（１）、（２）、（３）、（４）および（５）の量が、１００重量部である、成分（１）〜（５）の総量に対して重量部として計算される、イソシアネート末端プレポリマーと、
（ｂ）活性水素鎖延長化合物と、
の反応によって得られるポリウレタン［Ａ］１０〜９５重量％；
（ｉｉ）シッフ塩基架橋性カルボニル基含有ビニルポリマーＢ９０〜５重量％；
を含む水性コーティング組成物であって、
（ｉ）と（ｉｉ）の重量％の量が、（ｉ）と（ｉｉ）の総量のパーセンテージとして計算され、かつこれらのパーセンテージが合計で１００％となり；
組成物が、揮発性アミンおよびＮ−アルキルピロリジノン（好ましくは、無溶媒）を実質的に含有せず；かつ
金属中和剤で中和されており、かつ組成物が、ポリヒドラジド化合物のポリアミンを含む、水性コーティング組成物を提供する。
【００３７】
本発明の他の態様は、ポリウレタンＡおよび／またはビニルポリマーＢが周囲条件下にてシッフ塩基架橋性である、直上で請求される水性コーティングを提供する。
【００３８】
以下の成分は好ましくは、存在する場合に成分（１）〜（５）の総量に対する重量部または重量％として示される、以下の重量による量で存在し得る。
【００３９】
好ましくは、成分（１）（ポリイソシアネート）は、１５〜７０、さらに好ましくは２０〜６０、最も好ましくは２５〜５０重量部の量で存在する。
【００４０】
好ましくは、成分（２）（アニオン性イソシアネート反応性ポリオール）は、２〜１２、さらに好ましくは３〜１０、最も好ましくは４〜７重量部の量で存在する。
【００４１】
好ましくは、成分（３）（高（＞５００Ｄ）ｍｗイソシアネート反応性ポリオール）は、２０〜８０、さらに好ましくは２５〜７５、最も好ましくは３０〜６０重量部の量で存在する。
【００４２】
好ましくは、任意選択の成分（４）（低（＜５００Ｄ）ｍｗイソシアネート反応性ポリオール）は、０．５〜２０、さらに好ましくは１〜１５、最も好ましくは２〜１０重量部の量で存在する。
【００４３】
好ましくは、任意選択の成分（５）（アルカリ金属中和剤）が、０．１〜６、さらに好ましくは０．２〜５、最も好ましくは０．５〜４重量部の量で存在する。
【００４４】
「アルカリ金属中和剤」という用語は、ポリマー上の酸性基を中和する条件下（その条件下でポリウレタン分散液が調製される）にて十分に塩基性である、アルカリ金属化合物、好ましくはアルカリ金属塩を意味する。いずれのメカニズムによっても束縛されることなく、アルカリ金属中和剤からのイオンは、ポリマー上の酸性基から形成されるイオン性基に対して対イオンとして作用すると考えられる。好ましいアルカリ金属塩は、カリウム、ナトリウムおよび／リチウムなどのカチオンを含み、ナトリウムがさらに好ましい。好ましいアルカリ金属塩は、炭酸イオン、重炭酸イオン、水酸化物イオンおよび／または水素化物イオンなどのアニオンを含み、水酸化物イオンがさらに好ましい。最も好ましいアルカリ金属中和剤は、水酸化ナトリウムおよび／または水酸化カリウムである。
【００４５】
本発明のポリウレタン分散液は、従来のポリオールおよびイソシアネートを使用して従来どおり調製することができる（本明細書において別段の指定がない限り）。
【００４６】
例えば、成分１として本発明で使用されるポリイソシアネートは、ポリイソシアネート成分（ｉ）として国際公開第２００７／００６５８６号パンフレットに記載のものから選択され得る（７ページ３３行目〜８ページ２０行目参照−この部分は参照により本明細書に組み込まれる）。
【００４７】
例えば、成分２、３および４として本発明で使用されるＮＣＯ反応性ポリオール（本明細書において指定されるこれらの成分の他の必要条件にかけられる）は、成分（ｉｉ）、（ｉｉｉ）および／または（ｉｖ）として国際公開第２００７／００６５８６号パンフレットに記載のものから選択され得る（８ページ３０行目〜９ページ２４行目参照−この部分も参照により本明細書に組み込まれる）。
【００４８】
「周囲自己架橋性」という用語は、異なるポリマー鎖上の異なる官能基間の共有結合を周囲条件下で形成して、更なる別の架橋剤を添加することなく架橋を形成するポリマーを意味する。好ましい自己架橋性ウレタン−アクリルポリマーは、カルボニル官能基およびカルボニル反応性アミンの両方および／またはウレタン−アクリルポリマーに架橋性を付与するヒドラジン官能基を有するポリマーである。好ましくは、ポリウレタン［Ａ］またはビニルポリマー［Ｂ］のいずれかは、周囲条件下にてシッフ塩基反応によって自己架橋することができる（シッフ塩基架橋性としても知られる）。代替的に、ポリウレタンＡおよびビニルポリマーＢのどちらも、周囲条件下にてシッフ塩基反応によって自己架橋することができる。
【００４９】
いずれのメカニズムによっても束縛されることなく、シッフ塩基架橋において、カルボニルおよび（Ｃ＝Ｏ反応性）アミン／ヒドラジン基は互いに、シッフ塩基反応において反応して、ポリマー鎖を連結すると考えられる。少なくとも１種類のカルボニル含有モノエチレン性不飽和モノマー（例えば、ジアセトンジアクリルアミド（ＤＡＡＭ））のラジカル付加重合によって、ビニルポリマーにカルボニル基が組み込まれる。カルボニル反応性アミンおよび／またはヒドラジド基は、ポリアミンおよび／またはポリヒドラジド化合物（例えば、アジピン酸ジヒドラジド）の付加によって誘導され得る。同様に、カルボニル官能性成分（３）を使用して、ポリウレタンにシッフ塩基反応性基を組み込むことができる。
【００５０】
成分１はポリイソシアネートを含む。適切なポリイソシアネートは、ウレタン、アロファネート、尿素、ビウレット、カルボジイミド、ウレトンイミン、ウレトジオンまたはイソシアヌレート残基の導入によって修飾された、脂肪族、脂環式、芳香脂肪族、芳香族および／またはポリイソシアネートを含み得る。適切なポリイソシアネートの例としては、エチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、シクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、ｐ−キシリレンジイソシアネート、α，α’−テトラメチルキシレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−トルエンジイソシアネート、２，６−トルエンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、３（４）−イソシアナトメチル−１−メチルシクロヘキシルイソシアネート、１，５−ナフチレンジイソシアネートおよびその混合物が挙げられる。好ましいポリイソシアネートは、イソホロンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、トルエンジイソシアネートおよび４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートである。
【００５１】
成分２、３および４は、本明細書で定義される様々なポリオールを含む。適切なポリオールは、プロピレングリコール、ポリ（プロピレンオキシド／エチレンオキシド）コポリマー、ポリテトラヒドロフラン、ポリブタジエン、水素化ポリブタジエン、ポリシロキサン、ポリアミドポリエステル、イソシアネート反応性ポリオキシエチレン化合物、ポリエステル、ポリエーテル、ポリエーテルエステル、ポリカプロラクトン、ポリチオエーテル、ポリカーボネート、ポリエーテルカーボネート、ポリアセタールおよびポリオレフィンポリオールを含み得る。
【００５２】
好ましくは、成分２は、アニオン性または潜在的にアニオン性の分散基をその上に有するポリオールを含む。
【００５３】
好ましいアニオン性分散基は、カルボン酸、リン酸、ホスホン酸またはスルホン酸基である。好ましい潜在的にアニオン性の分散基は、本明細書に記載のアニオン性分散基の、すなわち工程（ａ）の条件下でアニオン性分散基に変化する基の、前駆物質である。最も好ましいアニオン性の分散基は、カルボン酸またはスルホン酸基である。その塩形態への変換は、工程（ａ）中にアニオン性基をアルカリ金属中和剤で中和することによって達成される。
【００５４】
成分３は、５００ダルトンを超える重量平均分子量を有するイソシアネート反応性ポリオール（高ｍｗポリオール）を含む。成分４は、５００ダルトン未満の重量平均分子量を有するイソシアネート反応性ポリオールを含む。
【００５５】
ポリウレタンＡがシッフ塩基架橋性である場合には、好ましくは成分３は、シッフ塩基架橋に適したカルボニル基を含有する。成分３のカルボニル含有量は、カルボニル０．１〜１０ミリ当量／ｇ（ポリオール）、好ましくはカルボニル０．５〜５ミリ当量／ｇ（ポリオール）、最も好ましくはカルボニル１〜３ミリ当量／ｇ（ポリオール）である。
【００５６】
本発明の実施例におけるカルボニル（すなわち、アルドまたはケトン）官能基の存在は、１３Ｃ  ｍｎｒスペクトルにおける１３Ｃ共鳴など、適切な既知の方法によって決定することができる。ケトンおよびアルデヒドカルボニル基については、これらは一般に、側鎖置換基に関係なく１９０〜２１０ｐｐｍで現れる。これらは、炭素１３共鳴と：一般に１６０〜１８５ｐｐｍで現れる、カルボン酸誘導体（アミド、エステル、カルボン酸、酸塩化物等）などにおける他のＣ＝Ｏ基：と区別することができる。例えば、適切な一方法において、ＣＤＣｌ３およびアセチル酢酸クロム（ＩＩＩ）（Ｃｒ（ａｃａｃ）３とも示される）の分散媒６００マイクロリットル中の試料２００ｍｇの１３Ｃ  ＮＭＲスペクトルが記録される。代替方法としては、本発明のプロセスにおけるカルボニル基（すなわち、アルドまたはケトン）の存在は、反応混合物の赤外スペクトルにおける関連のある吸収ピークから決定することができる。これらの方法または他の既知の方法から、試料中に存在する未反応カルボニル基の量を決定することができる。
【００５７】
ポリビニルポリマーＢがシッフ塩基架橋性である場合には、ビニルポリマーは、シッフ塩基架橋に適したカルボニル基を含有する。好ましくは、ビニルポリマーは、モノマー全体に対してカルボニル官能性モノマー０．１〜２０重量％、さらに好ましくはモノマー全体に対してカルボニル官能性モノマー０．５〜１０重量％、最も好ましくはモノマー全体に対してカルボニル官能性モノマー１〜５重量％を含有する。
【００５８】
好ましくは、アミン基：カルボニル基の当量比は、０．２〜１．５、さらに好ましくは０．３５〜１．１、最も好ましくは０．６〜０．９である。
【００５９】
本発明の一実施形態において、かかる成分は耐水性を低下させ得ることが考えられることから、本発明のアクリルウレタンおよび／または本発明のプロセスに従って製造されたアクリルウレタンは、非イオン官能性ポリオールを実質的に含有しないことが好ましい。
【００６０】
本発明の更なる実施形態において、本発明において製造されたポリウレタン分散液（ＰＵＤ）および／またはウレタンアクリルは永続的に塩基性であり（すなわち、アルカリ金属中和剤で中和した後）、好ましくはｐＨ＞８を示すことが好ましい。高いｐＨを有するＰＵＤおよびウレタンアクリルコーティングは望ましくないと考えられていたが、本出願人は意外なことに、それらが本明細書において確認されている問題の一部またはすべてを解決し得ることを発見した。
【００６１】
任意選択で、ウレタンの分散を促進するために、更なる界面活性剤を添加してもよいが、耐水性に悪影響が及ぶため、これは好ましくない。
【００６２】
本発明において、予備中和することによって、向上した耐水性を有する、より低い酸価を有するプレポリマーウレタンを合成することができるため、中和剤をプレポリマーに添加することが好ましい。さらに好ましくは、中和剤は水溶液として添加される。
【００６３】
本発明の好ましい組成物は、低い酸価（ＡＶ）を有し、さらに好ましくは、組成物全体のＡＶは、１〜４０ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ、さらに好ましくは２〜２０ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ、最も好ましくは３〜１５ｍｇ  ＫＯＨ／ｇである。
【００６４】
いずれのメカニズムによっても束縛されることなく、（アルカリ）金属イオンで中和されたウレタン−アクリルベースの分散液は、低下した化学的耐汚染性、特に耐水性を補うのに十分な周囲自己架橋性基を含有し、任意選択で、組成物がスズを含有しないようにスズ触媒を使用することなく製造することができると考えられる。かかるウレタンアクリル分散液は有利には、床などの表面のコーティングとして使用することができる。
【００６５】
本発明の、かつ／または本発明で使用されるＰＵＤおよびウレタンは、シッフ塩基メカニズムによって架橋され（好ましくは、標準条件下にて周囲温度で）、それはカルボニル官能基（本明細書で定義される）とカルボニル反応性アミンおよび／またはヒドラジン（またはブロックトアミンおよび／またはブロックトヒドラジン）官能基との反応によって架橋が起こることを意味する。この関連おいて、「カルボニル官能基」とは、アルドまたはケト基を意味し、アセトアセチル基で見られるようなエノール形カルボニル基を含む。適切なカルボニル反応性化合物は、炭素−窒素二重結合を有する少なくとも１つの官能基（その窒素原子がアリールおよび／またはアルキル基（かつ水素ではない）に連結されている）を含む化合物、例えば安定なイミン、例えば一般式Ｒ’Ｒ’’Ｃ＝ＮＲ’’’（Ｒ’、Ｒ’’およびＲ’’’は独立して、有機部位である）を有する化合物である、シッフ塩基（またはその代わりに前駆物質）を含み得る。有用なシッフ塩基は、アゾメチンおよび第２級アルジミン（その炭素が、一般式Ｒ’ＣＨ＝ＮＲ’’の水素原子に連結されている、アゾメチン）、および／またはアニリンから誘導されるシッフ塩基（Ｒ’’が、フェニルまたは置換フェニルである）を含み、かかる化合物はアニルとも呼ばれる。シッフ塩基前駆物質は、本明細書に記載の反応条件下にて、変換または反応して、本明細書に記載のシッフ塩基架橋を受けることができるシッフ塩基を形成する、適切な化合物を意味する。カルボニル反応性アミン（またはブロックトアミン）官能基の例は、以下の化合物または基：Ｒ−ＮＨ２、Ｒ−Ｏ−ＮＨ２、Ｒ−Ｏ−Ｎ＝Ｃ＜、Ｒ−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｎ＝Ｃ＜および／またはＲ−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−ＮＨ２（Ｒは、任意選択で置換されているＣ１〜Ｃ１５、好ましくはＣ１〜Ｃ１０アルキレン、任意選択で置換されている脂環式、任意選択で置換されているアリールであり、かつ／またはＲは、ポリマーの一部であってもよい）のうちのいずれかを含む。カルボニル反応性ヒドラジン（またはブロックトヒドラジン）化合物または基の例としては、Ｒ−ＮＨ−ＮＨ２、Ｒ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−ＮＨ２、Ｒ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−Ｎ＝Ｃ＜、Ｒ−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−ＮＨ２および／またはＲ−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−Ｎ＝Ｃ＜（Ｒは上述のとおりである）が挙げられる。
【００６６】
本発明の他の多くの変形形態は、当業者には明らかであり、かかる変形形態は、本発明の広範な範囲内で企図される。
【００６７】
本発明の更なる態様およびその好ましい特徴は、本発明の特許請求の範囲に記載される。
【００６８】
［実施例］
単なる実例である非制限的な以下の例を参照して、本発明が詳細に説明される。
略語：
ＤＭＰＡ＝ジメチロールプロピオン酸
ＭＭＡ＝メチルメタクリレート
ｎ−ＢＡ＝ｎ−ブチルアクリレート
ＢＭＡ＝ブチルメタクリレート
ＥＤＴＡ＝エチレンジアミン四酢酸
【００６９】
ブルックフィールド（Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ）ＤＶ−Ｉ粘度計で粘度を決定した（スピンドルＳ６１、６０ｒｐｍ、２３℃）。
【００７０】
ポリマー・ラボラトリーズ社（Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ）から市販の粒径分布分析器径（Ｐａｒｔｉｃｌｅ  Ｓｉｚｅ  Ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ  Ａｎａｌｙｓｅｒ）（ＰＳＤＡ）で粒径分布を測定した。濃度約０．０５％まで試料を希釈した。２ミクロン濾過によって試料を濾過し、Ｃａｒｔｒｉｄｇｅ  Ｔｙｐｅ  ２（２０ｎｍ〜１５００ｎｍ）で測定する。
【００７１】
［試剤および材料］
−  ＰＬ−ＰＳＤＡ溶離液濃縮物：０．０４％アジ化ナトリウム溶液（ポリマー・ラボラトリーズ  品番０８５０−２０００、４×１００ｍｌ）
−  ＰＬ−ＰＳＤＡマーカー：超純水２５０ｍｌ中の３−ニトロベンゼンスルホン酸０．０２ｇ
−  標準物質：２〜１０００ｎｍのラテックス粒径標準（Ｌａｔｅｘ  Ｐａｒｔｉｃｌｅ  Ｓｉｚｅ  Ｓｔａｎｄａｒｄ）；ＫＳＴＮ００２６、ＫＳＴＮ００２７、ＫＳＴＮ００２８およびＫＳＴＮ００３３ｔ／ｍ  ＫＳＴＮ００３９
−  脱塩超純水またはＨＰＬＣグレード水
−  シリンジフィルター：再生セルロース、０．４５μｍ膜、Ｓｐａｒｔａｃ  Ｍｉｌｌｅｘ−ＡＰ２０プレフィルター２５ＭＭ、２．０μｍ膜、ミリポア（Ｍｉｌｌｉｐｏｒｅ）。
【００７２】
粒径値を決定するために、中央粒径が実施例に記載される。広い粒径分布が見られる場合、ピーク値での粒径が記載される。
【００７３】
［比較例Ａ（米国特許出願公開第２０１０／００９８６７号明細書（ダ・コスタ（Ｄａ  Ｃｏｓｔａ））の実施例ＸＩからの再現）］
窒素雰囲気下および室温にて、内部温度計、スターラーおよび冷却器を備えた反応容器に、ポリプロピレンエーテルグリコール（分子量２，０００ｇ／モルを有する）４４２．６ｇ、ＤＭＰＡ  ３０．９ｇ、およびＮ−メチルピロリドン５０．０ｇを装入した。混合物を４０℃に加熱し、３０分間攪拌した。デスモジュール（Ｄｅｓｍｏｄｕｒ）Ｗ（バイエル社（Ｂａｙｅｒ）から入手可能）２１３．２ｇを攪拌しながら、均一な混合物に添加し、次いで６０℃に３０分間加熱した。反応温度を１００℃に上げ、依然として存在する遊離ＮＣＯ基の滴定によって、計算値４．１２重量％が得られるまで、２時間維持した。力強く攪拌しながら、１８℃に冷却され、かつ水酸化カリウム１０．８４ｇを含有する脱塩水１０５７．１ｇに、６５℃に冷却された得られたプレポリマー６５０ｇを１０分で分散させる。次いで、ヒドラジンの１５．５％水溶液６５．２ｇを１０分で添加し、延長工程中に、最高温度３４℃が達成される。３０分攪拌した後、ＩＲスペクトルの２２４０ｃｍ−１でのＮＣＯピークが消失し、ＢＹＫ（登録商標）３４６  １．７８０ｇを添加する。得られるアミン不含（であるが、Ｎ−メチルピロリドン含有）ポリウレタン分散液は、固形分３４．３重量％、ｐＨ８．０および粘度６６ｃｐｓを有した。中央粒径は１７０ｎｍであった。
【００７４】
［実施例１］
ＰＥＣ−２０５は、ヒドロキシル価８０ｍｇ  ＫＯＨ／ｇおよび酸価＜１ｍｇ  ＫＯＨ／ｇを有する、ディー・エス・エム社（ＤＳＭ）から市販のケトン官能性ポリエステルポリオールである。ケトン官能価は、カルボニル基１．７ミリ当量／ｇ（ポリオール）である。温度計およびオーバーヘッドスターラーを備えた２０００ｃｍ３フラスコに、ポリオールＰＥＣ−２０５  １４４．１２ｇ、ｐｏｌｙＴＨＦ６５０（ＯＨ価＝１７３．５ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ）７６．３７ｇ、デルモジュール  Ｗ（バイエル社から市販されている）２３１．１８ｇ、ＤＭＰＡ  ２９．６４ｇ、ＭＭＡ  ６９．４２ｇおよびブチル化ヒドロキシトルエン０．１１ｇを装入した。混合物を５０℃に加熱し、オクタン酸スズ（０．２０ｇ）を添加した。反応を９０℃に発熱させた。発熱が終了した後、反応を９０℃で２時間維持した。プレポリマーのイソシアネート含有率は６．５４％（理論値６．７２％）であった。次いで、得られたプレポリマー５４０．０ｇを温度４０℃に冷却し、力強く攪拌しながら脱塩水中５．６８％ＫＯＨ溶液１９１．４１ｇを添加した。続いて、脱塩水７０４．１４ｇをフラスコに添加し、均一な分散液が得られるまで、混合物を攪拌した。その後、１５．５％ヒドラジン溶液７１．３７ｇを水３４．０ｇと共に添加した。１０分間にわたって、脱塩水中のｔ−ブチルヒドロペルオキシド０．４８ｇ、鉄（ＩＩ）ＥＤＴＡ  ０．０１１ｇを添加し、続いて脱塩水中のイソアスコルビン酸１％溶液１７．０ｇを供給添加することによって、ラジカル重合を開始した。最後に、アジピン酸ジヒドラジド１５．２９ｇおよびＢＹＫ（登録商標）−３４６  ４．１４ｇを添加した。そのバッチを濾布を通して濾過し、反応中に形成した凝塊を除去した。得られたアミン不含ポリウレタンアクリル混成分散液は、固形分３５．７重量％、ｐＨ７．５および粘度３６ｃｐｓを有した。中央粒径は４７ｎｍであった。
【００７５】
［比較例Ｂ］
温度計およびオーバーヘッドスターラーを備えた２０００ｃｍ３フラスコに、ポリプロピレングリコール１０００（ＯＨ価＝１１２ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ）９９．６６ｇ、ポリプロピレングリコール２０００（ＯＨ価＝５６ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ）１３７．８２ｇ、デスモジュール  Ｗ（バイエル社から市販されている）１７２．４８ｇ、ＤＭＰＡ  ２１．５８ｇ、ＭＭＡ  １０７．８８ｇおよびブチル化ヒドロキシトルエン０．１７ｇを装入した。この混合物を５０℃に加熱し、オクタン酸スズ（０．１１ｇ）を添加した。反応を９０℃に発熱させた。発熱が終了した後、反応を９０℃で２時間維持した。プレポリマーのイソシアネート含有率は４．９９％（理論値５．１２％）であった。
【００７６】
得られたプレポリマー５２８．２３ｇを温度４０℃に冷却し、力強く攪拌しながら、脱塩水中の５．６８％ＫＯＨ溶液１８６．６５ｇを添加した。
【００７７】
続いて、脱塩水７４４．７８ｇをフラスコに添加し、均一な分散液が得られるまで混合物を攪拌した。その後、１５．５％ヒドラジン溶液５３．１９ｇを水１７．６ｇと共に添加した。
【００７８】
１０分間にわたって、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド０．７４ｇ、鉄（ＩＩ）ＥＤＴＡ  ０．０２ｇを添加し、続いて脱塩水中のイソアスコルビン酸１％溶液２６．４ｇを供給添加することによって、ラジカル重合を開始した。
【００７９】
そのバッチを濾布を通して濾過し、反応中に形成した凝塊を除去した。得られたアミン不含ポリウレタンアクリル混成分散液は、固形分３４．３重量％、ｐＨ７．７および粘度１５ｃｐｓを有した。中央粒径は５９ｎｍであった。
【００８０】
［実施例２］
ＰＥＣ−２０５は、ヒドロキシル価８０ｍｇ  ＫＯＨ／ｇおよび酸価＜１ｍｇ  ＫＯＨ／ｇを有する、ディー・エス・エム社から市販のケトン官能性ポリエステルポリオールである。ケトン官能価は、カルボニル基１．７ミリ当量／ｇ（ポリオール）である。
【００８１】
温度計およびオーバーヘッドスターラーを備えた２０００ｃｍ３フラスコに、ポリオールＰＥＣ−２０５  ２３７．４８ｇ、デスモジュール  Ｗ（バイエル社から市販されている）１７２．４８ｇ、ＤＭＰＡ  ２１．５８ｇ、ＭＭＡ  １０７．８８ｇおよびブチル化ヒドロキシトルエン０．１７ｇを装入した。混合物を５０℃に加熱し、オクタン酸スズ（０．１１ｇ）を添加した。反応を９０℃に発熱させた。発熱が終了した後、反応を９０℃で２時間維持した。プレポリマーのイソシアネート含有率は４．８３％（理論値５．１２％）であった。
【００８２】
得られたプレポリマー５２６．９ｇを温度４０℃に冷却し、力強く攪拌しながら、脱塩水中の５．６８％ＫＯＨ溶液１８６．１７ｇを添加した。
【００８３】
続いて、脱塩水７４２．９ｇをフラスコに添加し、均一な分散液が得られるまで、混合物を攪拌した。その後、１５．５％ヒドラジン溶液５３．０５ｇを水１７．６ｇと共に添加した。
【００８４】
１０分間にわたって、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド０．６４ｇ、鉄（ＩＩ）ＥＤＴＡ  ０．０２ｇを添加し、続いて脱塩水中のイソアスコルビン酸１％溶液２６．３３ｇを供給添加することによって、ラジカル重合を開始した。最後に、アジピン酸ジヒドラジド２５．１０ｇを添加した。
【００８５】
そのバッチを濾布を通して濾過し、反応中に形成した凝塊を除去した。得られたアミン不含ポリウレタンアクリル混成分散液は、固形分３４．３重量％、ｐＨ７．３および粘度１９９５ｃｐｓを有した。中央粒径は５６ｎｍであった。
【００８６】
［実施例３］
ＰＥＣ−２０５は、ヒドロキシル価８０ｍｇ  ＫＯＨ／ｇおよび酸価＜１ｍｇ  ＫＯＨ／ｇを有する、ディー・エス・エム社から市販のケトン官能性ポリエステルポリオールである。ケトン官能価は、カルボニル基１．７ミリ当量／ｇ（ポリオール）である。温度計およびオーバーヘッドスターラーを備えた２０００ｃｍ３フラスコに、ポリオールＰＥＣ−２０５  ６６０．３７ｇ、デスモジュール  Ｗ（バイエル社から市販されている）４７９．６３ｇ、ＤＭＰＡ  ６０．０ｇ、ＭＭＡ  ３００．０ｇおよびブチル化ヒドロキシトルエン０．３０ｇを装入した。混合物を５０℃に加熱し、オクタン酸スズ（０．３５ｇ）を添加した。反応を９０℃に発熱させた。発熱が終了した後、反応を９０℃で２時間維持した。プレポリマーのイソシアネート含有率は４．９７％（理論値５．１３％）であった。次いで、得られたプレポリマー６００．０ｇを温度４０℃に冷却し、力強く攪拌しながら、脱塩水中の５．８９％ＫＯＨ溶液１７０．４ｇを添加した。続いて、脱塩水８９１．０ｇをフラスコに添加し、均一な分散液が得られるまで、混合物を攪拌した。その後、１５．５％ヒドラジン溶液６５．９６ｇを水１０．０ｇと共に添加した。１０分間にわたって、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド０．２５ｇ、鉄（ＩＩ）ＥＤＴＡ  ０．０１２ｇを添加し、続いて脱塩水中のイソアスコルビン酸２．５％溶液１４．４ｇを供給添加することによって、ラジカル重合を開始した。そのバッチを４５℃で１０分間混合し、続いて２５℃に冷却した。次いで、このウレタン／アクリル混成分散液４７６．０ｇを脱塩水１５０ｇで希釈し、ｎ−ブチルアクリレート７０．６６ｇおよびメチルメタクリレート２９．４４ｇを混合物に添加し、次いでそれを１時間攪拌した。その後、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド０．３ｇを添加し、１０分間にわたって、脱塩水中のイソアスコルビン酸１％溶液１２．０ｇを供給添加することによって、（メタ）アクリルモノマーの第２ラジカル重合を開始した。反応が終了した後、アジピン酸ジヒドラジド８．５２ｇおよび脱塩水２５．６ｇを添加した。そのバッチを濾布を通して濾過し、反応中に形成した凝塊を除去した。得られた組成物のｐＨは約７であった。得られたアミン不含ポリウレタンアクリル混成分散液は固形分３５重量％を有した。分散液の酸価は１０．５ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ（固形樹脂）である。ウレタン／アクリル比は５０／５０であり、アクリル相の全体的なＴｇの理論値は０℃である。
【００８７】
得られたアミン不含ポリウレタンアクリル混成分散液は、固形分３４．２重量％、ｐＨ６．９および粘度１０ｃｐｓを有した。中央粒径は６５ｎｍであった。
【００８８】
［実施例４］
以下の成分：プリポール（Ｐｒｉｐｏｌ）１００９（クローダ社（Ｃｒｏｄａ）から市販、４９重量％）、アジピン酸（１２重量％）および１，４シクロヘキサンジメタノール（３９重量％）から、ポリエステルポリオールを合成した。そのポリエステルポリオールは、ヒドロキシル価１１３ｍｇＫＯＨ／ｇおよび酸価０．４７ｍｇ  ＫＯＨ／ｇを有した。温度計およびオーバーヘッドスターラーを備えた２０００ｃｍ３フラスコに、このポリエステルポリオール３２４．８７ｇ、デスモジュール  Ｗ（バイエル社から市販）２５３．５１ｇ、ＤＭＰＡ  ２１．０ｇ、ＭＭＡ  １５０．０４ｇおよびブチル化ヒドロキシトルエン０．３５ｇを装入した。この混合物を５０℃に加熱し、オクタン酸スズ（０．３５ｇ）を添加した。反応を９０℃に発熱させた。発熱が終了した後、反応を９０℃で２時間維持した。プレポリマーのイソシアネート含有率は５．２３％（理論値５．４２％）であった。次いで、得られたプレポリマー３３２．９ｇを温度４０℃に冷却し、力強く攪拌しながら、脱塩水中の５．６８％ＫＯＨ溶液８２．４０ｇおよびアンタロクス（Ａｎｔａｒｏｘ）ＣＡ−６３０  ８．１４ｇを添加した。続いて、脱塩水５２１．７ｇをフラスコに添加し、均一な分散液が得られるまで、混合物を攪拌した。その後、１５．５％ヒドラジン溶液３９．８８ｇを水２０．４９ｇと共に添加した。続いて、Ｔｅｇｏ  ｆｏａｍｅｘ  ８０５  ０．８２ｇ、脱塩水２９４．４７ｇ、ｎ−ブチルアクリレート５４．２３１６ｇ、メチルメタクリレート１２７．１９ｇおよびブチルメタクリレート２３．４６ｇを添加し、混合物を１時間攪拌した。その後、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド２．３６ｇを添加し、鉄（ＩＩ）ＥＤＴＡ  ０．０３ｇを添加した。１０分間にわたって、脱塩水中のイソアスコルビン酸１％溶液６７．９ｇを供給添加することによって、（メタ）アクリルモノマーのラジカル重合を開始した。次いで、次のラジカル重合工程に、この分散液４００．０ｇを使用した。この量に、脱塩水５７．０ｇ、メチルメタクリレート２３．８ｇ、ｎ−ブチルアクリレート９．７１ｇおよびジアセトンアクリルアミド１．０４ｇを添加し、混合物を１時間攪拌した。その後、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド０．１０４ｇおよび鉄（ＩＩ）ＥＤＴＡ  ０．００４ｇを添加した。１０分間にわたって、脱塩水中のイソアスコルビン酸２％溶液２．７６ｇを供給添加することによって、（メタ）アクリルモノマーのラジカル重合を開始した。最後に、アジピン酸ジヒドラジド０．３８ｇを分散液に添加した。
【００８９】
そのバッチを濾布を通して濾過し、反応中に形成した凝塊を除去した。得られたアミン不含ポリウレタンアクリル混成分散液は、固形分３４．８重量％、ｐＨ７．９および粘度１２ｃｐｓを有した。
【００９０】
［実施例５］
ＰＥＣ−２０５は、ヒドロキシル価８０ｍｇ  ＫＯＨ／ｇおよび酸価＜１ｍｇ  ＫＯＨ／ｇを有する、ディー・エス・エム社から市販のケトン官能性ポリエステルポリオールである。ケトン官能価は、カルボニル基１．７ミリ当量／ｇ（ポリオール）である。温度計およびオーバーヘッドスターラーを備えた２０００ｃｍ３フラスコに、ポリオールＰＥＣ−２０５  １４４．１２ｇ、ｐｏｌｙＴＨＦ６５０（ＯＨ価＝１７３．５ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ）７６．３７ｇ、デスモジュール  Ｗ（バイエル社から市販されている）２３１．１８ｇ、ＤＭＰＡ  ２９．６４ｇ、ＭＭＡ  ６９．４２ｇおよびブチル化ヒドロキシトルエン０．１１ｇを装入した。混合物を５０℃に加熱し、オクタン酸スズ（０．２０ｇ）を添加した。反応を９０℃に発熱させた。発熱が終了した後、反応を９０℃で２時間維持した。プレポリマーのイソシアネート含有率は６．５４％（理論値６．７２％）であった。次いで、得られたプレポリマー５４０．０ｇを温度４０℃に冷却し、力強く攪拌しながら、脱塩水中の５．６８％ＫＯＨ溶液１９１．４１ｇを添加した。続いて、脱塩水７０４．１４ｇをフラスコに添加し、均一な分散液が得られるまで、混合物を攪拌した。その後、１５．５％ヒドラジン溶液７１．３７ｇを水３４．０ｇと共に添加した。１０分間にわたって、脱塩水中のｔ−ブチルヒドロペルオキシド０．４８ｇ、鉄（ＩＩ）ＥＤＴＡ０．０１１ｇを添加し、続いて脱塩水中のイソアスコルビン酸１％溶液１７．０ｇを供給添加することによって、ラジカル重合を開始した。最後に、ＢＹＫ（登録商標）３４６  ４．１４ｇを添加した。この分散液２００．０ｇを次のラジカル重合工程に使用した。この量に、脱塩水１５３．３ｇ、メチルメタクリレート５８．７６ｇ、ｎ−ブチルアクリレート２３．９６ｇおよびジアセトンアクリルアミド２．５６ｇを添加し、混合物を１時間攪拌した。その後、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド０．２６ｇおよび鉄（ＩＩ）ＥＤＴＡ  ０．００８ｇを添加した。１０分間にわたって、脱塩水中のイソアスコルビン酸２％溶液６．８２ｇを供給添加することによって、（メタ）アクリルモノマーのラジカル重合を開始した。最後に、アジピン酸ジヒドラジド２．８６ｇを分散液に添加した。そのバッチを濾布を通して濾過し、反応中に形成した凝塊を除去した。得られたアミン不含ポリウレタンアクリル混成分散液は、固形分３４．２重量％、ｐＨ７．８および粘度１９ｃｐｓを有した。
【００９１】
【表１】
2015520252.tif 000002
【００９２】
攪拌しながら、ポリウレタン分散液に添加剤（上記の表に記載）をゆっくり添加することによって、配合物を調製した。
【００９３】
［耐汚染性］
上述のように製造かつ配合された実施例を、ワイヤーロッドを使用して、レネタ（Ｌｅｎｅｔａ）試験チャート上に湿潤フィルム厚１２５ミクロンにてキャストした。次いで、キャストフィルムを室温にて１時間乾燥させ、続いてそのコーティングを５０℃で１６時間老化させた。コーティングを室温に１時間冷却した。
【００９４】
次いで、以下の汚れ：水、エタノール（４８％）、洗剤（アンディ（Ａｎｄｙ）、５０％溶液）、コーヒー、ホットパン（ｈｏｔ  ｐａｎ）に対する被覆カードの耐汚染性を評価した。すべての場合において、それぞれの汚れのスポット（１ｃｍ２）をコーティング上に置き、１枚の濾紙と時計皿で覆った。「ホットパン試験」の場合には、沸騰水で満たした小さなガラスビーカーを試験チャート上で冷水上に置いた。上述のすべてのスポットを１時間放置し；水、エタノール（４８％）および洗剤（５０％）はまた、１６時間試験した。これらの時間の後、スポットをティッシュで優しく拭き取り、その完全性についてフィルムを評価した。これを０〜５で評点付けし、０＝フィルムが完全に破壊／強く変色し、５＝欠陥／変色なく、フィルムは完全な状態のままである。その透明なコーティングの結果を以下の表２Ａおよび３Ｂに示す。
【００９５】
【表２】
2015520252.tif 000003
【００９６】
【表３】
2015520252.tif 000004
【国際調査報告】
2015520252.tif 000005
2015520252.tif 000006
2015520252.tif 000007