(57)【要約】  特許請求される発明は、主に、鉛蓄電池の酸化を考慮に入れながら鉛蓄電池を充電するための方法、及び前記充電方法のためのグラフを生成するための方法に関する。前記方法は、蓄電池の負極活性材料の酸化鉛の量を表す値を求める初期化段階（Ｅ１）、及び、充電の持続時間を、酸化鉛を表す前記値に基づいて求める充電段階（Ｅ２）を含む。したがって、本発明は、特に（ドライ充電電池の場合に）電解質のない状態での保管期間によって蓄電池の鉛の酸化が引き起こされた後に、鉛蓄電池の充電時間を最適化することを目的とする。【選択図】図１
2015518632.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
鉛蓄電池を充電するためのプロセスであって、前記蓄電池の負極活性材料の酸化鉛の量を表す値を求める初期化フェーズ（Ｅ１）、及び、充電の持続時間を酸化鉛の量を表す前記値の関数として求める充電フェーズ（Ｅ２）を含む、プロセス。
【請求項２】
前記初期化フェーズ（Ｅ１）が、前記蓄電池の電解質による前記蓄電池の含浸の段階（Ｅ１−１）、及び、前記含浸に関連付けられた、前記蓄電池の温度の上昇の又は前記電解質の濃度を表す値の測定の段階（Ｅ１−２）を含み、それにより前記含浸前に存在する酸化鉛の前記量を表す前記値を求めることを特徴とする、請求項１に記載のプロセス。
【請求項３】
前記含浸の段階（Ｅ１−１）中に、前記酸化鉛が完全にＰｂＳＯ４に変換されることを特徴とする、請求項２に記載のプロセス。
【請求項４】
酸化鉛の量を表す前記値を求めることが、酸化鉛の前記量を表す前記値を、前記温度の前記上昇の又は前記濃度を表す前記値の関数として与えるノモグラムにより行われることを特徴とする、請求項２又は３に記載のプロセス。
【請求項５】
酸化鉛の前記量を表す前記値が含浸前に存在する酸化鉛の初期の割合に相当することを特徴とする、請求項２〜４のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項６】
時間を単位とする充電時間ｔｃｈが、次式
【数１】
2015518632.tif 000008
によって与えられ、Ｆがファラデー定数、ｗＴが前記蓄電池の負極活性材料の総重量、Ｍ（ＰｂＯ）が前記酸化鉛のモル質量、Ｉが充電電流、及び％ＰｂＯが酸化鉛の前記割合であることを特徴とする、請求項５に記載のプロセス。
【請求項７】
前記充電時間を、前記温度の前記上昇の又は前記濃度を表す前記値の関数として前記充電時間を与えるノモグラムから求め、前記温度の前記上昇又は前記濃度を表す前記値が酸化鉛の量を表す前記値と相互に関連していることを特徴とする、請求項２又は３に記載のプロセス。
【請求項８】
前記初期化フェーズ中に、前記含浸が、前記蓄電池を前記蓄電池の電解質で、一回で充填することによって行われることを特徴とする、請求項１〜７のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか一項に記載のプロセスにおいて使用されることが意図されたノモグラムを生成するためのプロセスであって、
少なくとも部分的に酸化した鉛蓄電池の物理的パラメータの少なくとも一つの測定値、及び、この測定値と前記蓄電池の前記負極活性材料の酸化鉛の量を表す値との相関関係から、前記ノモグラムを生成することを含むことを特徴とする、プロセス。
【請求項１０】
以下の試験段階、すなわち、
前記酸化鉛が完全にＰｂＳＯ４に変換されるように、前記蓄電池を電解質で充填することによって前記蓄電池の含浸を行うこと（Ｅ３）と、
前記含浸に関連付けられた、前記蓄電池の温度の上昇又は前記電解質の前記濃度を表す値を測定すること（Ｅ４）と、
前記蓄電池を充電するフェーズを行うこと（Ｅ５）と、
前記充電フェーズを分析すること（Ｅ６）と、
前記充電フェーズの前記分析、及び前記蓄電池の温度の前記上昇又は前記電解質の前記濃度を表す前記値から前記ノモグラムを生成すること（Ｅ７）と
を含むことを特徴とする、請求項９に記載のプロセス。
【請求項１１】
前記充電フェーズ（Ｅ５）が、定電流で、前記蓄電池の端子での電圧の変化を測定することによって行われること、並びに
前記充電フェーズ（Ｅ５）を分析する前記段階（Ｅ６）により、一方では、前記充電フェーズ（Ｅ５）中に前記電圧の前記変化から鉛に変換されたＰｂＳＯ４の前記量を求めることが可能となり、他方では、化学反応式から及び鉛に変換されたＰｂＳＯ４の前記量から含浸前の酸化鉛の初期の量を求めることが可能となり、それにより前記ノモグラムの前記生成が含浸前の酸化鉛の前記初期の量を考慮に入れることを特徴とする、請求項１０に記載のプロセス。
【請求項１２】
前記ノモグラムが、酸化鉛の前記量を表す前記値を、温度の前記測定された上昇の又は測定された前記濃度を表す前記値の関数として与えるように生成されることを特徴とする、請求項１０又は１１に記載のプロセス。
【請求項１３】
前記ノモグラムが、充電時間を、温度の前記測定された上昇の又は測定された前記濃度を表す前記値の関数として与えるように生成されることを特徴とする、請求項１０又は１１に記載のプロセス。
【請求項１４】
前記ノモグラムが、複数のデータを生成するように異なる酸化で前記試験段階を繰り返すことによって完成することを特徴とする、請求項１２又は１３に記載のプロセス。
【請求項１５】
前記試験段階が、酸化鉛の前記量を表す前記値、及び測定された温度の上昇に対する値又は測定された前記濃度を表す値を含む複数のペアを得るように繰り返され、
当該プロセスが、前記ノモグラムが単一の方程式だけを含むように、前記ペアから、線形回帰によって方程式を求める段階を含むことを特徴とする、請求項１０〜１４のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項１６】
請求項１１及び請求項１２〜１５のいずれか一項に記載のプロセスであって、
酸化鉛の前記量を表す前記値が酸化鉛の割合であり、
当該プロセスが、前記蓄電池に関連付けられた負極活性材料の総重量ｗＴを求める段階、及び、活性材料の前記総重量ｗＴと求めた酸化鉛の前記初期の量とから酸化鉛の前記割合を導き出すことを含むことを特徴とする、プロセス。
【請求項１７】
蓄電池（２）を備える装置（１）であって、請求項１〜８のいずれか一項に記載のプロセスを行うように構成された計算ユニット（３）を備えることを特徴とする、装置（１）。
【請求項１８】
前記初期化フェーズ中に前記温度の前記上昇を測定するように構成された、特に熱電対タイプの温度センサー（４）を備えることを特徴とする、請求項１７に記載の装置。
【請求項１９】
請求項１〜８のいずれか一項に記載のプロセスの前記フェーズ及び／又は段階を実施するためのコンピュータプログラムコード手段を含むコンピュータプログラムが記録された、コンピュータによって読取り可能なデータ記録媒体。
【請求項２０】
前記プログラムがコンピュータによって実行されるとき、請求項１〜８のいずれか一項に記載のプロセスの前記フェーズ及び／又は段階を行うのに適したコンピュータプログラムコード手段を含むコンピュータプログラム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、鉛蓄電池の分野に関する。
本発明の主題は、より詳細には、鉛蓄電池を、特に蓄電池に存在する鉛の酸化をもたらした、電解質がない状態でのある期間の保管の後に再充電することを可能にするプロセスである。
【背景技術】
【０００２】
現在、蓄電池の製造業者及び蓄電池の供給業者は、標準化された初期充電時間で、十分且つ完全な容量を保証するためにドライ充電電池の保管期間を制限している（一方で、温度の範囲、実に含水率の範囲さえも順守するように指示している）。用語「ドライ充電」は、本明細書において、蓄電池の電解質によって充填され、次いで充電され、その後保管前に蓄電池の電解質をすべて除去するように排液処理にかけられる蓄電池を意味すると理解される。
【０００３】
より一般に、保管指示を順守するにもかかわらず、蓄電池がその活性材料の異常な酸化を示す事態を克服するために、電解質の添加後の推奨される初期充電手順は、充電時間が極めて過剰である（１００Ａｈの規格容量に対して５Ａの最小負荷で４８ｈ）。加えて、負極活性材料の酸化が強烈な場合、電解質で充填するための手順（それ自体も標準化されている）は、使用に供される前にさらなる期間をもたらし、実際これらの蓄電池が故障していると考えられることさえある。これは、これらの手順では、電解質の温度が３０℃を超えてはならず、電解質が冷めるように大きく間をあけて中断させて、電解質を逐次添加することよって充填を行う必要があるからである。
【０００４】
それゆえ、酸化した鉛蓄電池を充電するためのフェーズが長くなることがある。したがって、これによって、蓄電池を特にドライ充電して保管した後の充電時間の最適化の問題が生じる。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、特にドライ充電して保管した蓄電池に対して、その最初の充電中に蓄電池を最適化することを可能にする解決策を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本目的は、特に、添付の特許請求の範囲、より具体的には、蓄電池の負極活性材料の酸化鉛の量を表す値を求める初期化フェーズ、及び、充電の持続時間を酸化鉛の量を表す値の関数として求める充電フェーズを含む、鉛蓄電池を充電するためのプロセスによって実現されうる。
【０００７】
また、本発明は、充電プロセスにおいて使用されることが意図されたノモグラムを生成するためのプロセスであって、少なくとも部分的に酸化した鉛蓄電池の物理的パラメータの少なくとも一つの測定値、及びこの測定値と蓄電池の負極活性材料の酸化鉛の量を表す値との相関関係からノモグラムを生成することを含む、前記ノモグラムを生成するためのプロセスに関する。
【０００８】
また、本発明は、蓄電池、及び充電プロセスを行うように構成された計算ユニットを含む装置に関し、特に、この装置は、初期化フェーズ中に温度の上昇を測定するように構成された、特に熱電対タイプの温度センサーを備えることができる。
【０００９】
また、本発明は、充電プロセスのフェーズ及び／又は段階を実施するためのコンピュータプログラムコード手段を含むコンピュータプログラムが記録された、コンピュータによって読取り可能なデータ記録媒体に関する。
【００１０】
また、本発明は、プログラムがコンピュータによって実行されるときに、充電プロセスのフェーズ及び／又は段階を行うのに適したコンピュータプログラムコード手段を含むコンピュータプログラムに関する。
【００１１】
他の利点及び特徴は、非限定的な例として与えられ、添付図面に表わされた本発明の特定の実施形態について記述する説明からより明確になるであろう。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】蓄電池を充電するためのプロセスを示す図である。
【図２】時間の関数として、充電フェーズ中の蓄電池の端子での電圧の変化、及び電圧の微分係数の変化を与えるグラフである。
【図３】鉛蓄電池の充電時間を求めるために使用されることが意図されたノモグラムを生成するためのプロセスを示す図である。
【図４】蓄電池の電解質による含浸前に蓄電池に存在する酸化鉛の割合を、含浸フェーズ中の℃を単位とする温度の上昇の関数として表す図である。
【図５】蓄電池の電解質による含浸前に蓄電池に存在する酸化鉛の割合を、２４時間含浸し、含浸反応の発熱状態に続いて、周囲温度、本例では２５℃に戻った後に記録された蓄電池の電解質の濃度の関数として表す図である。
【図６】充電プロセスとともに使用されることが意図された装置を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下に記載する解決策は、特に、蓄電池／蓄電装置の酸化に関する問題を回避するために、過剰な充電を行うのではなく、代わりに蓄電池の酸化に応じて充電を調整することを目的とするという点で従来技術と異なる。
【００１４】
実際、通常製造される鉛蓄電池の負極活性材料は、事実上もっぱら鉛から形成される。蓄電池を機能させるために負極材料を蓄電池の電解質と接触させる前に、すなわち例えば、蓄電池をドライ充電して保管している間に、鉛が空気と直接接触する。空気とのこの接触及び周囲の水分によって、当然ながらこの鉛は酸化され酸化鉛ＰｂＯを形成することになり、この現象が時間とともに徐々に蓄積する。
それゆえ、保管期間が長くなるほど、材料の多孔性（porosity）に依存したある一定の限度まで酸化鉛がますます蓄積する（表面酸化）。
【００１５】
したがって、鉛蓄電池を使用に供する時間を改善するため、蓄電池内の酸化鉛の量を表す値を求める初期化フェーズ（Ｅ１）を含む、鉛蓄電池／蓄電装置を充電するためのプロセスを開発した（図１）。このプロセスは、持続時間ｔｃｈを、酸化鉛の量を表す値の関数として求める充電フェーズ（Ｅ２）をさらに含む。
【００１６】
実際、本明細書において、蓄電池内の酸化鉛の量を表す値は、蓄電池の負極活性材料、特に前記負極活性材料の表面に存在する酸化鉛の量を表す値であるのが有利である。負極活性材料は、蓄電池の電極を形成する。この酸化鉛は、ドライ充電鉛蓄電池の保管中にドライ充電鉛蓄電池の負極活性材料の表面に形成されることが上記したことから理解される。
【００１７】
より具体的には、ドライ充電鉛蓄電池の保管中にドライ充電鉛蓄電池の負極活性材料の表面に形成される酸化鉛は、この蓄電池の正極活性材料を構成する酸化鉛ＰｂＯ２とは異なる。実際、ＰｂＯ２は、鉛の最も酸化された形態であり、したがって保管中、空気による酸化に対して化学的に不活性である（このことは、保管中に酸化される鉛Ｐｂには当てはまらない）。また、ＰｂＯ２は、硫酸に対して化学的に不活性であり、したがって、温度の上昇を発生させる可能性のある、硫酸とのいかなる化学反応も引き起こさない（ＰｂＯ２は、蓄電池の充電／放電における使用中にのみ電気化学的に活性であり、その場合、硫酸が、関連付けられたプロセスにおいて役割を果たす）。
【００１８】
実際、充電プロセスを行い、蓄電池をドライ充電して保管する前に、求めることが望まれる酸化鉛の量は、蓄電池の電解質による蓄電池の含浸が行われる直前に存在する量である。それゆえ、初期化フェーズは、電解質なしの蓄電池、特にドライ充電電池を準備し、次いでその電解質によって蓄電池の含浸を行うことによって開始することができる。
【００１９】
電解質の添加（含浸）中の、及び蓄電池の充電のフェーズ中の化学反応に関する挙動調査によって、このフェーズが二つの連続する化学反応のサイトであることがわかった。
【００２０】
第１の反応は、次式によって規定される。
ＰｂＯ＋Ｈ２ＳＯ４→ＰｂＳＯ４＋Ｈ２Ｏ          （１）
【００２１】
式（１）は、蓄電池への電解質Ｈ２ＳＯ４の添加により始まる。この添加は、電解質による蓄電池の含浸に相当し、それにより電解質の硫酸が酸化鉛ＰｂＯと完全に反応して硫酸鉛ＰｂＳＯ４を形成する。
【００２２】
第２の反応は、特に定電流で行われる充電中に起こり、次式によって規定される。
ＰｂＳＯ４＋２Ｈ＋＋２ｅ→Ｐｂ＋Ｈ２ＳＯ４        （２）
【００２３】
硫酸鉛ＰｂＳＯ４がすべて鉛に変換された場合、蓄電池は、充電された状態にある。鉛に変換されたＰｂＳＯ４の量は、定電流電量分析の文脈においてファラデーの法則を使用して、式（２）と関連付けられた反応の持続時間から求めることができる。この法則は、電気化学において一般に用いられる分析方法であり、したがって当業者には知られている。図２に示すような、得られた充電曲線Ｕ＝ｆ（ｔ）の分析によって、式（２）の反応の持続時間を求めることが可能となる。図２は、定電流充電のフェーズ中の（ボルトを単位とする）電圧Ｕの時間による変化、及び電圧の変化曲線の微分係数ｄＵ／ｄｔの時間による変化をそれぞれ表す２本の曲線を示す。反応の持続時間は、この場合、１９．７５ｈに関連付けられたピークに相当する。
引き続き、含浸前の初期に存在した酸化鉛の重量を、式（１）の化学量論によって従来通り求めることができる。
【００２４】
したがって、これらの二つの反応の分析から、酸化鉛の量を表す値がわかると、蓄電池をできる限り最良に充電するのはいつかを知ることができるという結果が得られる。
【００２５】
それゆえ、図１に示すように、初期化フェーズＥ１は、蓄電池の電解質による、有利にはドライ充電された蓄電池の含浸（Ｅ１−１）の段階、及び含浸に関連付けられた蓄電池の温度の上昇の又は電解質の濃度を表す値の測定（Ｅ１−２）の段階を含み、それにより含浸前に存在した酸化鉛の量を表す値を求めることができる。実際、用語「含浸に関連付けられた」は、温度の上昇の又は濃度を表す値の測定された値が、含浸に関連付けられた化学反応の関数であること、すなわち、測定された値が含浸の段階に起因することを意味すると理解される。典型的には、温度の上昇の又は濃度を表す値の測定値は、含浸の段階中に求められる。
【００２６】
用語「濃度を表す値」は、本明細書の脈絡において、特に含浸の段階の開始に続くある期間の後に直接測定された電解質の濃度の値、又は含浸の段階に起因する電解質の濃度の減少を意味すると理解される。
【００２７】
温度の上昇の測定は、式（１）の反応が発熱を伴い、したがって容易に測定可能であるという文脈において有利であるが、（含浸中の反応によってもたらされる）濃度を表す値は、電解質の濃度を求めるために電解質を取り出すことを必要とする。濃度に関する調査を用いる方法は、もっぱら電解質の特性を示す広範囲の物理量が測定されるので、温度の上昇を用いる方法よりも精密であるが（蓄電池の他の成分が温度の上昇に影響する）、充填直後及び含浸中に有利には電解質を何度か連続してサンプリングすることが必要なため、連続的に行うことができず、濃度を表す値のこの測定は、したがって自動化するのがより困難である。実際、濃度がもはや変わっていないことを確かにするため、電解質を添加した後に測定を何度か連続して行うことが好ましい。加えて、濃度を表す値は、電解質の温度に依存することがあり、当業者には、適切な補正を適用することが知られている。
【００２８】
一般に、温度の上昇又は濃度の減少は、含浸による、すなわち式（１）に関連付けられた反応が行われたときの温度の又は濃度の最大変化量を表す。実際、含浸前の蓄電池の初期温度又は含浸前の電解質の初期濃度がわかると、目指すべきは、式（１）の反応が完了したときに得られる対応する値を一般に表す、温度に対する最大値又は濃度に対する最小値をここで測定することである。その場合、最大変化量は、温度に対する初期値を、又は適切な場合は、濃度に対する初期値を、温度に対する最大値と、又は適切な場合は、濃度に対する最小値と比較することによって得られる。
【００２９】
上で言及したように、含浸の段階中に、酸化鉛は、ＰｂＳＯ４に完全に変換されるのが好ましい。したがって、好ましくは、蓄電池の充電のフェーズを開始する前に、式（１）に関連付けられた反応が完了するのを待つことが必要である。例えば、最高温度に達するとき、及び温度が減少する傾向にあるとき、又は電解質の濃度が少なくとも２時間の含浸時間の後に安定化するようになるとき、この反応は完了し、電解質が蓄電池の活性材料の細孔に確かに浸透したことが確実となる。
【００３０】
プロセスの特定の実施態様によると、酸化鉛の量を表す値は、含浸前に存在する酸化鉛の初期の割合に相当する。時間を単位とする充電時間Ｔｃｈは、次式、
【数１】
2015518632.tif 000003
によって与えられるのが有利であり、Ｆはファラデー定数、ｗＴは特にグラムを単位とする蓄電池の負極活性材料の総重量、Ｍ（ＰｂＯ）は特に１モル当たりのグラムを単位とする酸化鉛のモル質量、Ｉは特にアンペアを単位とする充電電流、及び％ＰｂＯは特にパーセントを単位とする酸化鉛の割合である。
【００３１】
負極活性材料の総重量ｗＴは、アノードを形成する蓄電池の極板（プレート）上に付着した材料に対応する。実際、蓄電池の負極板は、活性材料が付着した金属鉛グリッドを含む（製造の終了時に、９２〜９４％の鉛に加えて、製造業者によって変わる添加剤が存在する）。鉛グリッド、及び付着物の一部は、電気化学的な充電反応又は放電反応には関与しないが、組立体の良好な電気伝導に関与する。関連付けられた重量ｗＴの値は、あるタイプの蓄電池に対して、同一タイプの新鮮な蓄電池を選び、次いで、この蓄電池の負極板上すべてに付着した活性材料を除去して蓄電池の重量を量ることによって知ることができる。もちろん、適切な場合は、製造業者によってこの重量値情報が知らされてもよい。
【００３２】
実際、蓄電池の充電時間を求めるためにＰｂＯの割合を使用する充電プロセスの妥当性確認の文脈において、他の蓄電池の負極板から取り出された付着材料のサンプルから負極板上の酸化鉛の量を理論的に求めることが可能な化学試験を行った。ここで、「他の蓄電池」について述べるのは、化学分析を行うために選んだサンプルが、これらの蓄電池にとっては破壊的であり、それゆえ、これらの蓄電池を引き続きもはや含浸することができないためである。これらの試験の結果は、定電流電量分析によって導き出された酸化鉛の量の測定値と比較するためのリファレンスとしての役目を果たした。
【００３３】
重量ｗＴのすべてに対してではなく、サンプルに対して化学試験を行ったため、酸化鉛の割合を、充電時間を求める基準として選択した。したがって、定電流電量分析の結果を、比較のために、酸化鉛の割合としても表現した。しかし、前記電量分析が蓄電池の負極活性材料のすべてを使用するため、本例では、新鮮な蓄電池の負極板上に付着した負極活性材料の総重量ｗＴがわかる必要がある。
【００３４】
したがって、酸化鉛の割合の使用は、蓄電池の最適の充電時間を求めることが可能な特定の実施形態に過ぎないことが理解される。したがって、温度の上昇を定電流電量分析によって求めた酸化鉛の重量（割合の代わりに）と結びつけることによって、この充電時間を評価することが可能であると考えることもでき、これは活性材料の総重量がわからなくてもよい場合である。これにより、次式
【数２】
2015518632.tif 000004
によって最適化された充電時間を求めることが可能となり、ここでｗＰｂＯはグラムを単位とするＰｂＯの重量を示し、温度の上昇の値又は濃度を表す値をＰｂＯの重量と関連付けてノモグラムを使用して評価される。それにもかかわらず、重量を使用することによって、酸化の程度に関する診断情報は失われ、例えば、３グラムのＰｂＯの値に対して、蓄電池の酸化が本当に重大かどうかを知るのは困難である。したがって、酸化鉛の割合は、例えばオペレーターによる単純な読み取りによって蓄電池が重大な酸化を示しているか否かを知ることができるため、好ましい。
【００３５】
一般に上記したすべてに適用可能であるが、酸化鉛の量を表す値を求めることは、前記酸化鉛の量を表す値を、蓄電池の温度の上昇の又は電解質の濃度を表す値の関数として与えるノモグラムにより行われてもよい。
【００３６】
特定の実施形態によると、蓄電池の充電時間ｔｃｈは、温度の上昇の又は濃度を表す値の関数として前記時間を与え、温度の前記上昇又は濃度を表す値が酸化鉛の量を表す値と相互に関連しているノモグラムから求められてもよい。実際、ノモグラムは、それぞれが充電時間に対する値と関連付けられた、温度の上昇の異なる値又は濃度を表す値を与えるテーブルに相当してもよい。
【００３７】
一般に、蓄電池の充電は、定電流で行われる。したがって、ノモグラムは、この電流値を考慮するのが好ましい。したがって、電流の関数として、充電時間に対するいくつかの可能な値を持たせることが可能である。
【００３８】
代替形態によると、ノモグラムは、充電時間を得るために、温度の上昇の値と掛け合わせることで十分なものである、単純な乗数係数に対応している。また、ノモグラムは、温度の上昇の測定値又は濃度を表す値を入れることによって、結果が、含浸前に存在する酸化鉛の量を表す値、すなわち、適切な場合は、充電時間又はＰｂＯの割合を与える式に対応することができる。
【００３９】
一般に初期化フェーズＥ１中の充電プロセスの実施態様すべてに適用可能であるが、含浸は、蓄電池をその電解質で、一回で充填することによって行われる。これによって、とりわけ最大の温度の上昇を得ることができる。
【００４０】
上記したことから、充電プロセスと関連するノモグラムを適切に生成することが好ましいという結果になる。
【００４１】
したがって、本発明は、充電プロセスにおいて使用されることが意図されたノモグラムを生成するためのプロセスにも関する。そうしたプロセスは、少なくとも部分的に酸化した鉛蓄電池の物理的パラメータの少なくとも一つの測定値、及びこの測定値と蓄電池内の酸化鉛の量を表す値との相関関係からノモグラムを生成することを含む。この測定された物理的パラメータは、蓄電池の温度の上昇又は含浸中に添加された電解質の濃度を表す値であってもよい。
【００４２】
ノモグラムを生成するためのプロセスは、後で、充電プロセスにおいて使用される蓄電池のタイプを表す少なくとも一つの標準蓄電池、特にドライ充電して保管したものによって行われてもよい。用語「蓄電池のタイプ」は、同じ物理的特性を有する蓄電池を意味するものと理解される。
【００４３】
温度の上昇を用いるノモグラムの文脈においては、一つの標準蓄電池だけで十分となり得ることが有利である。濃度を表す値を用いるノモグラムの文脈においては、二つの標準蓄電池を使用するのが有利である。
【００４４】
引き続き、ノモグラムを作成する可能性を示すことができる初期試験を、同一タイプの、三つの新しい保管されていない、すなわちほとんど酸化されていない蓄電池（Ｒｅｆ−０１〜Ｒｅｆ−０３）、及び期限を過ぎて、管理されていない保管状態の下で保管された、すなわち著しく酸化された可能性がある六つの蓄電池（Ａ−０５〜Ａ−０７及びＢ−０９〜Ｂ−１１）を含む、Exide 12 OPzS 1200LAブランドの九つのドライ充電標準蓄電池１組に対して行なった。
【００４５】
図３に示すように、ノモグラムを生成するためのプロセスは、異なる試験段階を含むのが有利である。
【００４６】
第１のステップで、蓄電池を電解質で充填することによって蓄電池の含浸Ｅ３が行われ、それにより酸化鉛が完全にＰｂＳＯ４に変換される。この含浸によって、式（１）の反応を行うことが可能となる。次いで、Ｅ４で、含浸に関連付けられた、蓄電池の温度の上昇又は電解質の濃度を表す値が測定される。
【００４７】
第２のステップで、蓄電池を充電するフェーズＥ５が行われる。この充電フェーズは、式（１）に関連付けられた反応が完了している場合に限り、行なわれるのが好ましい。この充電フェーズは、Ｅ６でさらに分析される。
【００４８】
最後に、充電フェーズの分析、及び蓄電池の温度の上昇又は電解質の濃度を表す値からＥ７でノモグラムが生成される。
【００４９】
特定の実施態様によると、充電フェーズＥ５は、定電流で、蓄電池の端子での電圧の変化を測定することによって行なわれる。充電フェーズの分析の段階Ｅ６によって、一方では、充電フェーズ中の電圧の変化から、鉛に変換されたＰｂＳＯ４の量を求めることができ（方法については上記参照）、他方では、化学反応式（特に式（１））から及び鉛に変換されたＰｂＳＯ４の量から、含浸前の酸化鉛の初期の量を求めることができ、それにより、ノモグラムの生成に含浸前の酸化鉛の初期の量が考慮される。
【００５０】
実際、本実施態様によると、含浸前の酸化鉛の初期の量は、特に図２並びに式（１）及び（２）を用いることによって上記のように求めることができる。
【００５１】
酸化鉛のこの量は、酸化鉛の割合になりうるのが有利である。
【００５２】
それゆえ、酸化鉛の量を表す値を、測定された温度の上昇の又は測定された濃度を表す値の関数として与えるようにノモグラムを生成することができる。
【００５３】
下記の表Ｉによって、各標準蓄電池に対して試験段階を行った後、上で言及した様々な標準蓄電池に対して温度の上昇ΔＴを酸化鉛の割合と相互に関連させることが可能となる。
【００５４】
【表１】
2015518632.tif 000005
【００５５】
この表は、引き続き、電解質で充填することによって初期化することが望まれる全く同一タイプのドライ充電電池に使用することができる。典型的には、充電プロセス中に、温度の上昇がわかると、表Ｉから酸化鉛の割合を求め、次いでその割合を式（３）に入れて蓄電池の充電時間を求めることができる。言いかえれば、酸化鉛の割合を、測定された温度の上昇の又は測定された濃度を表す値の関数として与えるようにノモグラムを生成することができる。
【００５６】
代替形態によると、ノモグラムは、充電時間を、測定された温度の上昇の又は測定された濃度を表す値の関数として与えるように生成される。この代替形態は、表Ｉを、時間を単位とする充電時間を酸化鉛の割合の関数として与える下記の表ＩＩと組み合わせることによって実施されうる。
【００５７】
【表２】
2015518632.tif 000006
【００５８】
この表ＩＩは、ノモグラムを生成するためのプロセス中に表Ｉを使用することによって、及び式（３）から得ることができる。これは、すべての計算がノモグラムの生成中に行なわれてしまうため、及び充電時間を求めるために充電プロセスを行なうときにノモグラムを単に読み取ることで十分であってもよいため、充電プロセスをより簡単にするという利点を有する。
【００５９】
一般に、ノモグラムは、複数のデータを生成するように異なる酸化で試験段階を繰り返すことによって完成する。これらの試験段階は、Ｒｅｆ−０１〜０３、Ａ−０６〜０７、及びＢ−０９〜１１の参照符号がつけられた標準蓄電池に対して上で行われたように、同一タイプの異なる標準蓄電池に対して行なうことができる。
【００６０】
上記の２つの表は、温度の上昇の度合いを考慮に入れることによって生成されたが、濃度を表す値を考慮に入れて表を生成する際に同じ原理を適用することができる。
【００６１】
好ましい実施態様によると、試験段階は、酸化鉛の量を表す値、及び測定された温度の上昇に対する値又は測定された濃度を表す値を含む複数のペアを得るように、特に同一タイプの異なるドライ充電電池に対して繰り返される。各ペアから、線形回帰によって、式、特に直線方程式を求める段階を行うことができ、それにより、ノモグラムが単一の方程式だけを含み、充電プロセス中に、前記式に、蓄電池の温度の上昇に対する測定値又は電解質に対して測定された濃度を表す値を単に入れることによって、酸化鉛の量を表す値を求めることが可能となる。
【００６２】
この好ましい実施態様を図４に視覚化することができ、この図では、℃を単位とする温度の上昇の関数としての％を単位とするＰｂＯの割合の各ペアが点によって配置され、前記点から線形回帰することによって求めた直線と結び付けられている。したがって、図４から、この特定の場合において、直線方程式がｙ＝１．７０２５ｘであるため、ＰｂＯの割合は、温度の上昇の１．７倍に等しい。Ｒ２は、線形回帰の相関係数に相当し、相関係数が１に近いほど（相関係数は常に１以下である）、データをモデル化する線形回帰は、より関連性が大きくなる。
【００６３】
図４では、直線の式は、原点を通過する式である。単一の蓄電池で十分であり得ることを上で言及した。これは、この直線が原点を通過するという事実による。特に、蓄電池の特性評価の簡易化の文脈において、単一の蓄電池を試験することによって、並びに単一の試験によって得られる点及びグラフの原点を通過する直線を用いて図４のタイプのグラフを生成することによって、直線の方程式を求めることができる。これによって計算を容易にすることができるが、本実施態様は、蓄電池の、起こり得る欠陥を取り除くことができないため、有利ではない。
【００６４】
１．７のこの関係を使用することによって、素子Ｂ−０９のＰｂＯの割合（ΔＴ＝＋２６℃）をおよそ４４％の値と見積もることができる。これは、７０Ａの定電流充電で、１８時間がこの蓄電池の完全な充電を達成するのに十分であることを意味する（ｗＴがわかっている場合に式３を適用）。ガス抜きによって電解質を剥離するために、（さらに１〜２時間）わずかに追加の充電を行うのが好ましい。これは、７０Ａで、過度に大きな安全マージンを含む供給業者の推奨の４８ｈ程度ではなくなる（instead of the order of 48 h）ため、有利である。
【００６５】
原点を通過する直線に関して、温度の上昇の文脈において、ノモグラムは、蓄電池を充電するためのプロセスの初期化のフェーズ中に温度の上昇を一旦掛け合わせると、数時間を単位とする充電時間を直接与える乗算係数に対応することが可能である。
【００６６】
もちろん、この線形回帰は、図５に示すように、電解質の濃度を表す値に対しても使用することができ、図５は、％を単位とするＰｂＯの割合の変化を濃度の関数として与える。グラフの点の濃度値は、２４ｈの間含浸した後、蓄電池の温度が周囲温度、すなわち特定の例において２５℃に戻ったときに測定された濃度に対応する。グラフの異なる点は、同一タイプの異なる蓄電池を試験することによって得られる。測定された最低の濃度値は、電解質から負極板へ向かう硫酸イオンの質量移動に対応し、この移動は、電極が含浸前に初期酸化されているのに比例してより大きくなる。得られた直線ｙ＝−５７９ｘ＋７１９．７５によると、濃度の−５７９．７１倍プラス７１９．７５に等しいＰｂＯの割合が存在する。Ｒ２は、線形回帰の相関係数に相当する。濃度をすぐに、すなわち２４時間待たずに測定することが可能であるが、電解質が活性材料の細孔の全体に浸透したこと確かにするため、電解質を添加した後に少なくとも２時間経過させることが必要である。
【００６７】
図５の文脈において、直線が原点を通過しないことを理解されたであろう。この理由により、いくつかの試験に由来する線形回帰を回避しながらノモグラムの生成を容易にするため、少なくとも二つの蓄電池に関して試験を行い、直線を、例えばもっぱらこれらの２点の関数として生成することが有利である。もちろん、この特定の場合において、測定におけるわずかな誤差も結果として直線方程式が不正確に描かれることになる。
【００６８】
酸化鉛の量を表す値が酸化鉛の割合である場合、ノモグラムの生成のためのプロセスは、蓄電池に関連付けられた負極活性材料の総重量ｗＴを求める段階、並びに、求めた活性材料の総重量ｗＴ及び酸化鉛の初期の量から酸化鉛の割合を導き出すことを含むことができる。同一タイプの新しい蓄電池を作動させることによって、及びそれを調べることによって、上記のようにｗＴを求めることができる。
【００６９】
（蓄電池のタイプに依存する）活性材料の総重量ｗＴがわかるとすぐに、使用する電流、及び蓄電池の温度の変化の測定値又はｗＰｂＯを提供する電解質の濃度にのみ依存するノモグラムを使用することが可能である（その場合、引き続き充電時間が
【数３】
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を適用することによって計算される）ことに留意されたい。
【００７０】
電解質は、一般に充電プロセスの初期化のフェーズ中に、又はノモグラムの生成のためのプロセスにおける含浸中に一回で添加されることを上で記載した。電解質をすべて一度に急速に添加すると、温度の上昇が大きく、蓄電池の自己放電反応を瞬間的に助長する。この反応によって、鉛のごく一部が硫酸鉛に変換され、それに伴って二水素ガスが放出される。また、この反応は、周囲温度で起こるが、反応速度的には非常に不利である（５％の活性材料が周囲温度でこの反応をするのにおよそ１か月が必要である）。反応速度は、温度の関数としての指数法則に従い、この法則は反応速度の割合が１０℃の温度上昇に対して２倍となる。試験中に、温度は、およそ１５時間２０℃を超えて上昇することがあり、これは、０．１％の負極活性材料の腐食に相当し、この値は、したがって本発明の文脈において無視できる。
【００７１】
充電プロセスの実施態様の文脈において、図６に示す装置１は、蓄電池２、及び充電プロセスを行うように構成された計算ユニット３を備えることができる。加えて、温度の上昇を測定することが望まれる実施形態では、装置は、初期化フェーズ中に蓄電池の温度の上昇を測定するように構成された、特に熱電対タイプの温度センサー４を備えることができる。このセンサーは、極板に垂直なケースの外部側面の中心点に据え付けられるのが有利である。また、センサーは、電解質内に配置されてもよいが、硫酸に耐えなければならない。この温度センサーは、同時に、ノモグラムによって実施される電子基板を備え、鉛の推定割合を計算するためのアルゴリズムを含むケーシングに関連付けられてもよい。導き出された充電時間（表ＩＩのタイプのノモグラム）から、対応する充電を自動的に開始することを想定することが可能である。その場合、オペレーターの存在は、センサーの休止及び蓄電池の充填のためにのみ必要である。電子基板は、想定される異なるタイプの蓄電池に対応する複数のノモグラムによって実施されてもよく、したがって、装置を異なる蓄電池に容易に適応させることが可能となる。
【００７２】
コンピュータプログラムが記録される、コンピュータによって読取り可能なデータ記録媒体は、充電プロセスの段階及び／又はフェーズ（好ましくは充電プロセスのすべての段階及び／又はフェーズ）を実施するためのコンピュータプログラムコード手段を備えることができる。
【００７３】
コンピュータプログラムは、プログラムがコンピュータによって実行されるとき、充電プロセスの段階及び／またフェーズ（好ましくは充電プロセスのすべての段階及び／又はフェーズ）を行うのに適したコンピュータプログラムコード手段を備えることができる。
【００７４】
そうした充電プロセスは、長期間にわたるドライ充電鉛蓄電池の保管を伴う作業にとって有利であり、その期間は、供給業者の推奨を超えることがある。本方法によって、蓄電池の健全性の状態に関して速やかな診断を行い、電解質で充填した後の蓄電池の最初の充電を最適化することができ、それにより蓄電池を損傷しないようにする。
【００７５】
充電プロセス中に、蓄電池がわずかだけ酸化している場合は、最適化された仕方で充電時間を計算することを目指さない。したがって、例えば、含浸中の温度の上昇が５℃未満の場合、実際３℃未満の場合でさえ、所定の充電時間が系統的に適用される。例えば、７０Ａで充電するExide 12 OPzS 1200ブランドの蓄電池に対して、蓄電池の初期の規格容量をすぐに回復するための充電時間は、８時間である。
【００７６】
本明細書において、用語「蓄電池」は、個々の蓄電池、及びアレイを形成するように電気的に配置され、接続された複数の個々の蓄電池の両方を意味すると理解される。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【国際調査報告】
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