(57)【要約】  ポリエステル系重合体の製造方法、及びそのような製造方法によって製造されたポリエステル系重合体に係り、該生分解性ポリエステル系重合体は、ジカルボン酸化合物（Ａ）、ジオール化合物（Ｂ）及び芳香族分枝剤（Ｃ）を１６０〜２２０℃で重合し、予備重合体を生成する予備重合段階、及び該予備重合体を、２００〜２５０℃で０．１〜２ｔｏｒｒの真空下で、縮重合する段階を含む。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジカルボン酸化合物（Ａ）、ジオール化合物（Ｂ）、及び下記化学式１で表示される分枝剤（Ｃ）を１６０〜２２０℃で重合し、予備重合体を生成する予備重合段階と、
前記予備重合体を、２００〜２５０℃で０．１〜２ｔｏｒｒの真空下で、縮重合する段階と、を含む生分解性ポリエステル系重合体の製造方法：
【化１】
2015535542.tif 000009
前記化学式１で、Ｘは、置換もしくは非置換のＣ６−Ｃ３０アリーレン基、及び置換もしくは非置換のＣ２−Ｃ３０ヘテロアリーレン基からなる群から選択され、前記Ｘは、少なくとも１つの−ＣＯＯＲ’を含み、前記Ｒ’は、水素原子、ハロゲン原子、置換もしくは非置換のＣ１−Ｃ２０アルキル基、置換もしくは非置換のＣ２−Ｃ２０アルケニル基、置換もしくは非置換のＣ２−Ｃ２０アルキニル基、置換もしくは非置換のＣ６−Ｃ３０アリール基、置換もしくは非置換のＣ７−Ｃ３０アリールアルキル基、置換もしくは非置換のＣ２−Ｃ３０ヘテロアリール基、及び置換もしくは非置換のＣ３−Ｃ３０ヘテロアリールアルキル基からなる群から選択され、Ｙは、置換もしくは非置換のＣ１−Ｃ３０アルキレン基、置換もしくは非置換のＣ１−Ｃ３０ヘテロアルキレン基、置換もしくは非置換のＣ３−Ｃ３０シクロアルキレン基、置換もしくは非置換のＣ３−Ｃ３０シクロヘテロアルキレン基、置換もしくは非置換のＣ６−Ｃ３０アリーレン基、及び置換もしくは非置換のＣ２−Ｃ３０ヘテロアリーレン基からなる群から選択され、ｎは、１〜１００である。
【請求項２】
前記分枝剤（Ｃ）の使用量は、前記ジカルボン酸化合物（Ａ）及び前記ジオール化合物（Ｂ）の総重量を基準に、０．１〜５重量％であることを特徴とする請求項１に記載の生分解性ポリエステル系重合体の製造方法。
【請求項３】
前記ジカルボン酸化合物（Ａ）の使用量と、前記ジオール化合物（Ｂ）の使用量との比率は、モル比を基準に、１：１〜１：４であることを特徴とする請求項１に記載の生分解性ポリエステル系重合体の製造方法。
【請求項４】
前記ジカルボン酸化合物のうち２種以上が使用される場合、前記２種間の使用量の比率は、モル比基準で、１：１〜１：１．３であることを特徴とする請求項１に記載の生分解性ポリエステル系重合体の製造方法。
【請求項５】
前記分枝剤（Ｃ）は、Ｃ３以上の脂肪族ジオールに分散または溶解された状態で、前記予備重合段階で添加されることを特徴とする請求項１に記載の生分解性ポリエステル系重合体の製造方法。
【請求項６】
前記Ｘは、置換もしくは非置換のＣ６−Ｃ２０フェニレン基からなる群から選択されることを特徴とする請求項１に記載の分解性ポリエステル系重合体の製造方法。
【請求項７】
前記Ｙは、置換もしくは非置換のＣ２−Ｃ１０アルキレン基、及び置換もしくは非置換のＣ６−Ｃ２０フェニレン基からなる群から選択されることを特徴とする請求項１に記載の生分解性ポリエステル系重合体の製造方法。
【請求項８】
前記ジカルボン酸化合物（Ａ）は、置換もしくは非置換のＣ４−Ｃ１０脂肪族ジカルボン酸、前記脂肪族ジカルボン酸の誘導体、置換もしくは非置換のＣ８−Ｃ２０芳香族ジカルボン酸、及び前記芳香族ジカルボン酸の誘導体からなる群から選択された１種以上であることを特徴とする請求項１に記載の生分解性ポリエステル系重合体の製造方法。
【請求項９】
前記ジオール化合物（Ｂ）は、置換もしくは非置換のＣ２−Ｃ１０脂肪族ジオール、及び置換もしくは非置換のＣ６−Ｃ２０芳香族ジオールからなる群から選択された１種以上であることを特徴とする請求項１に記載の生分解性ポリエステル系重合体の製造方法。
【請求項１０】
前記予備重合段階は、触媒及び熱安定剤のうち少なくともいずれか１つの存在下で進められることを特徴とする請求項１に記載の生分解性ポリエステル系重合体の製造方法。
【請求項１１】
前記予備重合段階は、
前記第１ジカルボン酸化合物と、ジオール化合物とを重合し、第１予備重合体を生成する第１予備重合段階と、
前記第１予備重合体及び第２ジカルボン酸化合物を重合し、第２予備重合体を生成する第２予備重合段階と、を含み、
前記分枝剤（Ｃ）は、前記第１予備重合段階、前記第２予備重合段階及び前記縮重合段階のうち少なくとも１段階で添加されることを特徴とする請求項１に記載の生分解性ポリエステル系重合体の製造方法。
【請求項１２】
請求項１に記載のところによって製造された生分解性ポリエステル系重合体は、Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系で表示される８０〜１００のＬ、−１．０〜２．０のａ及び−０．７〜３．０のｂを有する生分解性ポリエステル系重合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、芳香族分枝剤を使用する生分解性ポリエステル系重合体の製造方法、及びそのような製造方法で作られた生分解性ポリエステル系重合体に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリエステルは、耐熱性であり、弾性強度が強く、耐薬品性にすぐれた合成樹脂であり強化プラスチックなどに使用される。例えば、自動車の車体、モーターボートの船体、家具などに使用されているだけではなく、衣服用の纎維材料としても広く使用されている。
【０００３】
また、そのようなポリエステルのうちでも、生分解性ポリエステル系重合体は、バクテリア、藻類、かびのように、自然に存在する微生物によって、水及び二酸化炭素、または水及びメタンガスに分解される重合体をいう。そのような生分解性ポリエステル系重合体は、環境汚染を起こさないので、環境親和的である。
【０００４】
生分解性ポリエステル系重合体は、例えば、ジオール（diol）と二価酸（diacid）との縮合反応によって生成される。また、生分解性ポリエステル系重合体は、例えば、脂肪族ポリエステル系共重合体、芳香族ポリエステル系共重合体のように、多種が存在する。
【０００５】
生分解性ポリエステル系重合体は、エステル化反応（esterfication reaction）と縮重合反応（polycondenation reaction）とを介して生成される。前記エステル化反応では、縮合反応によってオリゴマーが生成され、前記縮重合反応では、前記オリゴマーから重合体が生成される。
【０００６】
生分解性ポリエステル系重合体の生成にあたり、反応時間を短縮させるために、生分解性ポリエステル系重合体の製造方法において、多様な分枝剤が使用されている。特に、イソシアネート類、それ以外に、多様な多官能性酸またはアルコールが分枝剤として使用されている。
【０００７】
従来の生分解性ポリエステル系重合体製造用の脂肪族分枝剤は、重合後に得られる重合体の黄色度が高いという問題点がある。また、従来の生分解性ポリエステル系重合体の製造方法は、分枝剤の反応性が低く、反応混合物内で均質に分散しないために、重合時間が長いという問題点がある。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の一具現例は、ポリエステル系重合体の製造方法を提供するものである。
【０００９】
本の発明の他の具現例は、前記方法で、ポリエステル系重合体を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の一側面は、ジカルボン酸化合物（Ａ）、ジオール化合物（Ｂ）、及び下記化学式１で表示される分枝剤（branching agent）（Ｃ）を１６０〜２２０℃で重合し、予備重合体を生成する予備重合段階と、前記予備重合体を、２００〜２５０℃で０．１〜２ｔｏｒｒの真空下で、縮重合する段階と、を含む生分解性ポリエステル系重合体の製造方法を提供する：
【００１１】
［化学式１］
【化１】
2015535542.tif 000002
前記化学式１で、Ｘは、置換もしくは非置換のＣ６−Ｃ３０アリーレン基、及び置換もしくは非置換のＣ２−Ｃ３０ヘテロアリーレン基からなる群から選択され、前記Ｘは、少なくとも１つの−ＣＯＯＲ’を含み、前記Ｒ’は、水素原子、ハロゲン原子、置換もしくは非置換のＣ１−Ｃ２０アルキル基、置換もしくは非置換のＣ２−Ｃ２０アルケニル基、置換もしくは非置換のＣ２−Ｃ２０アルキニル基、置換もしくは非置換のＣ６−Ｃ３０アリール基、置換もしくは非置換のＣ７−Ｃ３０アリールアルキル基、置換もしくは非置換のＣ２−Ｃ３０ヘテロアリール基、及び置換もしくは非置換のＣ３−Ｃ３０ヘテロアリールアルキル基からなる群から選択され、Ｙは、置換もしくは非置換のＣ１−Ｃ３０アルキレン基、置換もしくは非置換のＣ１−Ｃ３０ヘテロアルキレン基、置換もしくは非置換のＣ３−Ｃ３０シクロアルキレン基、置換もしくは非置換のＣ３−Ｃ３０シクロヘテロアルキレン基、置換もしくは非置換のＣ６−Ｃ３０アリーレン基、及び置換もしくは非置換のＣ２−Ｃ３０ヘテロアリーレン基からなる群から選択され、ｎは、１〜１００である。
【００１２】
前記分枝剤（Ｃ）の使用量は、前記ジカルボン酸化合物（Ａ）及び前記ジオール化合物（Ｂ）の総重量を基準に、０．１〜５重量％でもある。
【００１３】
前記ジカルボン酸化合物（Ａ）の使用量と、前記ジオール化合物（Ｂ）の使用量との比率は、モル比を基準に、１：１〜１：４でもある。
【００１４】
前記ジカルボン酸化合物及びその誘導体のうち２種以上が使用される場合、前記２種間の使用量の比率は、モル比基準で、１：１〜１：１．３でもある。
【００１５】
前記分枝剤（Ｃ）は、Ｃ３以上の脂肪族ジオールに分散または溶解された状態で、前記予備重合段階で添加されてもよい。
【００１６】
前記Ｘは、置換もしくは非置換のＣ６−Ｃ２０フェニレン基からなる群から選択されてもよい。
【００１７】
前記Ｙは、置換もしくは非置換のＣ２−Ｃ１０アルキレン基、及び置換もしくは非置換のＣ６−Ｃ２０フェニレン基からなる群から選択されてもよい。
【００１８】
前記ジカルボン酸化合物（Ａ）は、置換もしくは非置換のＣ４−Ｃ１０脂肪族ジカルボン酸、前記脂肪族ジカルボン酸の誘導体、置換もしくは非置換のＣ８−Ｃ２０芳香族ジカルボン酸、及び前記芳香族ジカルボン酸の誘導体からなる群から選択された１種以上でもある。
【００１９】
前記ジオール化合物（Ｂ）は、置換もしくは非置換のＣ２−Ｃ１０脂肪族ジオール、及び置換もしくは非置換のＣ６−Ｃ２０芳香族ジオールからなる群から選択された１種以上でもある。
【００２０】
前記予備重合段階は、触媒及び熱安定剤のうち少なくともいずれか１つの存在下で進められてもよい。
【００２１】
前記予備重合段階は、第１ジカルボン酸化合物と、ジオール化合物とを重合し、第１予備重合体を生成する第１予備重合段階と、前記第１予備重合体及び第２ジカルボン酸化合物を重合し、第２予備重合体を生成する第２予備重合段階と、を含み、前記分枝剤（Ｃ）は、前記第１予備重合段階、前記第２予備重合段階及び前記縮重合段階のうち少なくとも１段階で添加されてもよい。
【００２２】
本発明の他の側面は、前記方法によって製造された生分解性ポリエステル系重合体を提供するものである。
【００２３】
前記生分解性ポリエステル系重合体は、６０，０００〜７０，０００の数平均分子量、１３０，０００〜１６０，０００の重量平均分子量、及び１．８〜２．４のＰＤＩを有することができる。
【００２４】
前記生分解性ポリエステル系重合体は、Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系で表示される８０〜１００のＬ、−１．０〜２．０のａ及び−０．７〜３のｂを有することができる。
【発明の効果】
【００２５】
本発明の一具現例による生分解性ポリエステル系重合体の製造方法は、従来の生分解性ポリエステル系重合体に比べ、相対的に高い白色度、及び低い黄色度を有する生分解性ポリエステル系重合体を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
以下、本発明の一具現例による生分解性ポリエステル系重合体の製造方法、及びそのような方法で製造された生分解性ポリエステル系重合体について詳細に説明する。
【００２７】
本明細書で、「分枝剤（branching agent）」とは、重合体の製造時、線形のオリゴマー間を連結することにより、網状の重合体を得るために使用される物質を称する。
【００２８】
本明細書で、「ジカルボン酸化合物」は、カルボキシル基を２個含む化合物を意味する。
【００２９】
本明細書で、「ジカルボン酸化合物の誘導体」は、ジカルボン酸化合物の、エステル誘導体、アシルハライド誘導体、無水物誘導体などをいずれも含む化合物を意味する。
【００３０】
本明細書で、「ジオール化合物」は、ヒドロキシ基を２個含む化合物を称する。
【００３１】
本明細書で、「トリカルボン酸化合物」は、カルボキシル基を３個含む化合物を意味する。
【００３２】
本明細書で、「トリカルボン酸化合物の誘導体」は、トリカルボン酸化合物の、エステル誘導体、アシルハライド誘導体、無水物誘導体などをいずれも含む化合物を意味する。
【００３３】
本明細書で、「反応率」とは、反応後に得られる、理論的な重合体収得率対比の実際重合体の収得率を示すものである。反応率は、例えば、ジカルボン酸化合物と、ジオール化合物とを縮重合させる場合、前記ジカルボン酸化合物と前記ジオール化合物とが１００％の収率で反応したときに生成される理論的水分量に比べ、実際生成された水分量の比率を測定して得られる。
【００３４】
本発明の一側面によれば、生分解性ポリエステル系重合体の製造方法は、ジカルボン酸化合物（Ａ）、ジオール化合物（Ｂ）、及び下記化学式１で表示される分枝剤（Ｃ）を１６０〜２２０℃で重合し、予備重合体を生成する予備重合段階と、前記予備重合体を、２００〜２５０℃で０．１〜２ｔｏｒｒの真空下で、縮重合する段階と、を含む：
【００３５】
［化学式１］
【化２】
2015535542.tif 000003
前記化学式１で、Ｘは、置換もしくは非置換のＣ６−Ｃ３０アリーレン基、及び置換もしくは非置換のＣ２−Ｃ３０ヘテロアリーレン基からなる群から選択され、前記Ｘは、少なくとも１つの−ＣＯＯＲ’を含み、前記Ｒ’は、水素原子、ハロゲン原子、置換もしくは非置換のＣ１−Ｃ２０アルキル基、置換もしくは非置換のＣ２−Ｃ２０アルケニル基、置換もしくは非置換のＣ２−Ｃ２０アルキニル基、置換もしくは非置換のＣ６−Ｃ３０アリール基、置換もしくは非置換のＣ７−Ｃ３０アリールアルキル基、置換もしくは非置換のＣ２−Ｃ３０ヘテロアリール基、及び置換もしくは非置換のＣ３−Ｃ３０ヘテロアリールアルキル基からなる群から選択され、Ｙは、置換もしくは非置換のＣ１−Ｃ３０アルキレン基、置換もしくは非置換のＣ１−Ｃ３０ヘテロアルキレン基、置換もしくは非置換のＣ３−Ｃ３０シクロアルキレン基、置換もしくは非置換のＣ３−Ｃ３０シクロヘテロアルキレン基、置換もしくは非置換のＣ６−Ｃ３０アリーレン基、及び置換もしくは非置換のＣ２−Ｃ３０ヘテロアリーレン基からなる群から選択され、ｎは、１〜１００である。
【００３６】
前記予備重合段階の重合温度が１６０℃未満であるならば、モノマーの反応性が低くて重合時間が延長されて望ましくなく、２２０℃を超えれば、予備重合体の熱分解が起きてしまって望ましくない。
【００３７】
前記縮重合段階の重合温度が２００℃未満であるならば、オリゴマーの反応性が低くて重合時間が延長されて望ましくなく、２５０℃を超えれば、生成された重合体の熱分解が発生して望ましくない。
【００３８】
前記縮重合段階の重合圧力が２ｔｏｒｒを超えれば、過量に投与されたジオール化合物、及びその他未反応モノマーの除去に有利ではなく、重合時間が延長されて望ましくない。
【００３９】
また、前記縮重合段階の重合圧力は、０．１Ｔｏｒｒ未満に低下することが事実上困難である。具体的には、前記縮重合段階の重合圧力は、０．５〜１Ｔｏｒｒでもある。
【００４０】
前記分枝剤（Ｃ）は、最終生成物である重合体の白色度を上昇させて黄色度を低下させることができる。芳香族基を含む物質は、脂肪族基を含む物質より熱的で安定するので、白色度を上昇させて黄色度を低下させることができる。
【００４１】
前記分枝剤（Ｃ）は、トリカルボン酸化合物と、ジオール化合物とを縮合反応させることにより、生成することができる。例えば、前記分枝剤（Ｃ）は、トリカルボン酸化合物と、ジオール化合物とを１５０〜２００℃で加熱する段階を含む方法によって生成されてもよい。前記分枝剤（Ｃ）の製造時、前記ジオール化合物の使用量は、前記トリカルボン酸化合物の使用量より過量でもある。例えば、前記ジオール化合物の使用量は、前記トリカルボン酸化合物の使用量１当量に対して、１．０〜１．３当量、例えば、１．０４〜１．０７当量でもある。
【００４２】
前記分枝剤（Ｃ）の製造に使用されるトリカルボン酸化合物は、ジカルボン酸化合物が１個のカルボキシル基をさらに含むことができる。前記分枝剤（Ｃ）の製造に使用されるトリカルボン酸化合物は、トリメリット酸、トリメシン酸及び無水トリメリット酸からなる群から選択された１種以上を含んでもよい。
【００４３】
前記分枝剤の製造に使用されるジオール化合物は、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，２−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール及び１，４−シクロヘキサンジオールからなる群から選択された１種以上を含んでもよい。
【００４４】
前記分枝剤（Ｃ）の使用量は、前記ジカルボン酸化合物（Ａ）及び前記ジオール化合物（Ｂ）の総重量を基準に、０．１〜５重量％でもある。前記分枝剤（Ｃ）の使用量が、前記範囲（０．１〜５重量％）内であるならば、重合体の製造時間が短くなり、白色度が高くて黄色度が低い重合体を得ることができる。
【００４５】
前記ジカルボン酸化合物（Ａ）の使用量と、前記ジオール化合物（Ｂ）の使用量との比率は、モル比を基準に、１：１〜１：４でもある。前記ジカルボン酸化合物（Ａ）の使用量と、前記ジオール化合物（Ｂ）の使用量との比率が、前記範囲（モル比を基準に、１：１〜１：４）内であるならば、反応率が上昇して望ましい。例えば、前記ジオール化合物（Ｂ）の使用量は、前記ジカルボン酸化合物（Ａ）の使用量より過量でもある。具体的には、前記ジカルボン酸化合物（Ａ）の使用量に対して、前記ジオール化合物（Ｂ）の使用量は、１．０〜１．３倍当量、例えば、１．０４倍〜１．０７倍当量で使用することができる。
【００４６】
前記予備重合段階は、７０分から１１０分の間進められてもよい。前記予備重合段階の終了点は、その段階で副生されるアルコールまたは水の量を測定して決定される。例えば、ジカルボン酸化合物（Ａ）として、ジメチルテレフタレート１ｍｏｌと、ジオール化合物（Ｂ）として、１，４−ブタンジオール１．３ｍｏｌとを使用する場合、使用されるジメチルテレフタレートの全量が、１，４−ブタンジオールと反応すると仮定するとき、副生される２ｍｏｌのメタノールの９５％以上、すなわち、１．９ｍｏｌ以上が副生されれば、前記予備重合段階を終了することができる。
【００４７】
前記予備重合段階において、化学平衡を移動させて反応速度を上昇させるために、副生されるアルコール、水及び／または未反応ジオール化合物を、蒸発または蒸溜によって、反応系外に排出させることができる。
【００４８】
前記縮重合段階は、１００〜１５０分間、例えば、１１０分間進められてもよい。
【００４９】
前記分枝剤（Ｃ）が、前記予備重合段階で添加される形態は、特別に制限されるものではない。例えば、前記分枝剤（Ｃ）は、Ｃ３以上の脂肪族ジオールに分散または溶解された状態で、前記予備重合段階で添加されてもよい。前記分枝剤（Ｃ）が、前述のように、Ｃ３以上の脂肪族ジオールのような溶媒に分散する場合において、前記分枝剤（Ｃ）は、前記溶媒に約５０重量％の濃度で分散され、分散液の形態で使用されてもよい。
【００５０】
前記Ｃ３以上の脂肪族ジオールは、例えば、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，２−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール及び１，４−シクロヘキサンジオールからなる群から選択された１種以上を含んでもよい。
【００５１】
前記Ｘは、置換もしくは非置換のＣ６−Ｃ２０フェニレン基からなる群から選択されてもよい。
【００５２】
前記Ｙは、置換もしくは非置換のＣ２−Ｃ１０アルキレン基、及び置換もしくは非置換のＣ６−Ｃ２０フェニレン基からなる群から選択されてもよい。
【００５３】
前記ジカルボン酸化合物（Ａ）は、置換もしくは非置換のＣ４−Ｃ１０脂肪族ジカルボン酸、及び前記脂肪族ジカルボン酸の誘導体、並びに置換もしくは非置換のＣ８−Ｃ２０芳香族ジカルボン酸、及び前記芳香族ジカルボン酸の誘導体からなる群から選択された１種以上でもある。例えば、前記ジカルボン酸化合物（Ａ）は、Ｃ４−Ｃ１０脂肪族ジカルボン酸、前記脂肪族ジカルボン酸の誘導体、Ｃ８−Ｃ２０芳香族ジカルボン酸、及び前記芳香族ジカルボン酸の誘導体からなる群から選択された１種以上でもある。
【００５４】
前記ジカルボン酸化合物（Ａ）は、下記化学式２で表現される化合物でもある。
【００５５】
［化学式２］
Ｒ２ＯＯＣ−Ａｒ−ＣＯＯＲ２
前記化学式２で、Ａｒは、置換もしくは非置換のＣ２−Ｃ８アルキレン基、置換もしくは非置換のＣ２−Ｃ８ヘテロアルキレン基、置換もしくは非置換のＣ５−Ｃ８シクロアルキレン基、置換もしくは非置換のＣ４−Ｃ８ヘテロシクロアルキレン基、置換もしくは非置換のＣ６−Ｃ１８アリーレン基、または置換もしくは非置換のＣ２−Ｃ１８ヘテロアリーレン基であり、Ｒ２は、水素、または置換もしくは非置換のＣ１−Ｃ１０アルキル基である。
【００５６】
具体的には、前記ジカルボン酸化合物（Ａ）は、ジメチルテレフタル酸、テレフタル酸、ジメチルフタル酸、フタル酸、ジメチルイソフタル酸、イソフタル酸、ジメチルナフタレン２，６−ジカルボン酸、ナフタレン２，６−ジカルボン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ノナン酸、デカン酸及びドデカン酸からなる群から選択された１種以上である。
【００５７】
前記ジカルボン酸化合物のうち２種以上が使用される場合、前記ジカルボン酸化合物間の使用量の比率は、モル比基準で、１：１〜１：１．３でもある。
【００５８】
前記ジオール化合物（Ｂ）は、脂肪族ジオール、前記脂肪族ジオールの誘導体、芳香族ジオール及び前記芳香族ジオールの誘導体からなる群から選択された１種以上でもある。例えば、前記ジオール化合物（Ｂ）は、Ｃ２−Ｃ１０脂肪族ジオール及びＣ６−Ｃ２０芳香族ジオールからなる群から選択された１種以上でもある。
【００５９】
前記ジオール化合物（Ｂ）は、下記化学式３で表現される化合物でもある。
【００６０】
［化学式３］
ＨＯ−Ｒ１−ＯＨ
前記化学式３で、Ｒ１は、置換もしくは非置換のＣ２−Ｃ１０アルキレン基、置換もしくは非置換のＣ２−Ｃ１０ヘテロアルキレン基、置換もしくは非置換のＣ５−Ｃ１０シクロアルキレン基、置換もしくは非置換のＣ３−Ｃ１０ヘテロシクロアルキレン基、置換もしくは非置換のＣ６−Ｃ２０アリーレン基、または置換もしくは非置換のＣ４−Ｃ２０ヘテロアリーレン基である。前記ジオール化合物（Ｂ）は、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，２−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール及び１，４−シクロヘキサンジオールからなる群から選択された１種以上でもある。
【００６１】
前記「アリーレン基」は、例えば、フェニレン基、ビフェニレン基、テルフェニレン基、スチルベニレン基、ナフチレニル基、及び下記のような構造の化合物にもなるが、それらに限定されるものではない。下記構造において、２個以上の環を通過する直線は、通過する環の任意の位置に置換されるということを意味する。
【００６２】
【化３】
2015535542.tif 000004
【００６３】
前記「ヘテロアリーレン基」は、異種原子として、Ｏ、ＮまたはＳを含み、例えば、下記のような構造の化合物にもなるが、それらに限定されるものではない。下記構造において、２個以上の環を通過する直線は、通過する環の任意の位置に置換されるということを意味する。
【００６４】
【化４】
2015535542.tif 000005
【００６５】
前記「ハロゲン原子」は、例えば、Ｆ、Ｃｌ、ＢｒまたはＩでもある。
【００６６】
前記「アルキル基」は、例えば、直鎖型、分枝型または環型であり、メチル基、エチル基、プロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基などにもなる。前記アルキル基に含まれている一つ以上の水素原子は、他の置換基で置換され、前記置換基の非制限的な例としては、Ｃ１−Ｃ１０アルキル基、Ｃ２−Ｃ１０アルケニル基、Ｃ２−Ｃ１０アルキニル基、Ｃ６−Ｃ１２アリール基、Ｃ２−Ｃ１２ヘテロアリール基、Ｃ６−Ｃ１２アリールアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基、アミノ基、アミジノ基、ニトロ基、アミド基、カルボニル基、ヒドロキシ基、スルホニル基、カルバメート基、Ｃ１−Ｃ１０アルコキシ基などを挙げることができる。
【００６７】
前記「アルケニル基」または「アルキニル基」は、前述の定義されたようなアルキル基の中間や末端に、炭素−炭素の二重結合や三重結合を、それぞれ１個以上含んでいるものを意味し、例えば、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基、アセチレン基などを挙げることができる。前記アルケニル基またはアルキニル基のうち一つ以上の水素原子は、前記アルキル基の場合と同様な置換基で置換可能である。
【００６８】
前記「アリール基」は、例えば、単環式または多環式である。具体的には、単環式アリール基としては、フェニル基、ビフェニル基、ターフェニル基、スチルベニル基などにもなるが、それらに限定されるものではない。多環式アリール基としては、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基、ピレニル基、ペリレニル基、クリセニル基、フルオレニル基などにもなるが、それらに限定されるものではない。そのようなアリール基のうち一つ以上の水素原子は、それぞれ前記アルキル基の場合と同様な置換基で置換可能である。
【００６９】
前記「ヘテロアリール基」は、例えば、異種原子として、Ｏ、ＮまたはＳを含んでもよい。具体的には、フラン基、ピロール基、チオフェン基、イミダゾール基、オキサゾール基、チアゾール基、トリアゾール基、ピリジル基、ピリダジル基、キノリニル基、イソキノリニル基、アクリジル基、及び下記構造式のような化合物にもなるが、それらに限定されるものではない。下記構造において、２個以上の環を通過する直線は、通過する環のいかなる置換位置でも置換されるということを意味する。そのようなアリール基のうち一つ以上の水素原子は、それぞれ前記アルキル基の場合と同様な置換基で置換可能である。
【００７０】
【化５】
2015535542.tif 000006
【００７１】
前記予備重合段階は、触媒及び熱安定剤のうち少なくとも１つの存在下で進められてもよい。
【００７２】
前記触媒は、酢酸マグネシウム、酢酸第１スズ、チタン酸テトラ−ｎ−ブチル、酢酸鉛、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、三酸化アンチモン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ−ピリジン、Ｎ−メチルイミダゾール、またはそれらの組み合わせを含んでもよい。前記金属化合物触媒は、単量体（すなわち、前記ジカルボン酸化合物（Ａ）または前記ジオール化合物（Ｂ））または分枝剤（Ｃ）と同時に投入され、前記金属化合物触媒の存在下、エステル交換反応が起こる。そのような金属化合物触媒の使用量は、例えば、反応中に投入されるジカルボン酸化合物（Ａ）の重量に対して、１００〜５００ｐｐｍでもある。
【００７３】
前記熱安定剤は、有機または無機のリン化合物でもある。前記有機または無機のリン化合物は、例えば、リン酸及びその有機エステル、亜リン酸及びその有機エステルである。例えば、商業的に入手可能な物質として、リン酸；リン酸アルキル類またはリン酸アリール類でもあり、具体的には、リン酸トリフェニルである。金属化合物触媒と、有機または無機のリン化合物とを併用する場合の有機または無機のリン化合物使用量は、例えば、反応中に投入されるジカルボン酸化合物（Ａ）の重量に対して、１００〜５００ｐｐｍである。
【００７４】
本発明の一具現例において、生分解性ポリエステル系重合体の製造方法は、反応期内で、第１ジカルボン酸化合物及びジオール化合物を重合し、第１予備重合体を生成する第１予備重合段階と、前記反応期に、第２ジカルボン酸化合物及び分枝剤をさらに添加して重合し、第２予備重合体を生成する第２予備重合段階と、前記第２予備重合体を、２００〜２５０℃で０．１〜２ｔｏｒｒの真空下で、縮重合する段階と、を含んでもよい。そのように、前記予備重合段階を、第１予備重合段階と第２予備重合段階とに分けて進めることにより、反応率がさらに高い方式で、重合体を得ることができる。
【００７５】
前記第１予備重合段階は、前記触媒及び前記熱安定剤の存在下で進められ、前記第２予備重合段階は、前記触媒の存在下で進められてもよい。
【００７６】
前記分枝剤（Ｃ）は、例えば、前記第１予備重合段階の初期、前記第２予備重合段階の初期、または前記縮重合段階の初期に添加される。
【００７７】
本発明の他の側面は、本発明の一側面の方法で製造された生分解性ポリエステル系重合体を提供する。
【００７８】
前記生分解性ポリエステル系重合体は、例えば、６５，０００〜７５，０００の数平均分子量を有することができる。
【００７９】
前記生分解性ポリエステル系重合体は、例えば、１３０，０００〜１８０，０００の重量平均分子量を有することができる。
【００８０】
前記生分解性ポリエステル系重合体は、例えば、２．０〜２．４のＰＤＩを有することができる。「ＰＤＩ」は、多分散度指数を意味し、重量平均分子量を数平均分子量で割った値で測定される。
【００８１】
前記生分解性ポリエステル系重合体は、Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系で表示される８０〜１００のＬ、−１．０〜２．０のａ及び−０．７〜３のｂを有することができる。「Ｌ」値、「ａ」値及び「ｂ」値は、ＣＩＥ−Ｌ＊ａ＊ｂ＊（ＣＩＥ １９７６）表色系で表示される色調の指標である。「Ｌ」値は、明るさを示し、その数値が大きいほど明るい。「ａ」値は、赤色程度を示し、その数値が大きいほど、赤色度が高い。「ｂ」値は、黄色程度を示し、その数値が大きいほど、黄色度が高い。例えば、前記生分解性ポリエステル系重合体は、８５〜１００のＬ、−０．７〜０．７のｂを有することができる。前記範囲内の生分解性ポリエステル系重合体は、色彩及び鮮明度にすぐれる。
【００８２】
前記生分解性ポリエステル系重合体は、成型品を製造するのに使用されてもよい。前記成型品は、例えば、射出成形用製品、シート（sheet）類、自動車内装材、家電製品ケース、収納用ケース、携帯電話ケース、包装用フィルムまたは封筒でもある。
【００８３】
以下、実施例を介して、本発明についてさらに詳細に説明する。それら実施例は、ただ本発明を例示するためのものであり、本発明の範囲は、それら実施例によって制限されるということを意味するものではないということは、本発明が属する技術分野の当業者に自明である。
【実施例】
【００８４】
＜製造例：芳香族分枝剤分散液の製造＞
撹拌器が装着された５００ｍＬの三角フラスコに、トリメリット酸８５．３ｇ（０．４０ｍｏｌ）及び１，４−ブタンジオール４７．６ｇ（０．５２ｍｏｌ）を投入した。１９０℃で６０分間加熱し、１８ｇの水が放出されるまで反応させた。そのとき、重合反応率は、約８２％であった。ここで、重合反応率とは、前記トリメリット酸と、１，４−ブタンジオールとが１００％の収率で反応したときに生成される理論的水分量に比べ、実際生成された水分量の比率を意味する。結果として、１１１ｇの芳香族分枝剤を得た。得られた芳香族分枝剤に、１，４−ブタンジオール１１１ｇを投入し、５０重量％に分散された芳香族分枝剤の分散液を得た。そのとき、内部反応温度が６０℃に逹するまで撹拌した後、吐出させた。
【００８５】
＜比較製造例：脂肪族分枝剤分散液の製造＞
撹拌器が装着された５００ｍＬの三角フラスコに、マレイン酸１５７．８ｇ（１．１７ｍｏｌ）及び１，２−エタンジオール６５．８ｇ（１．０６ｍｏｌ）を投入した。２００℃で６０分間加熱し、３８．９ｍｌの水が放出されるまで反応させた。そのとき、重合反応率は、約９２．３％であった。結果として、１８２．４ｇの脂肪族分枝剤を得た。得られた分枝剤に、１，２−エタンジオール１８２．４ｇを投入し、５０重量％に分散された脂肪族分枝剤の分散液を得た。そのとき、内部反応温度が６０℃に逹するまで撹拌した後、吐出させた。
＜実施例＞
実施例を下記のような方法で遂行した。
【００８６】
（予備重合段階）
ディーンスターク・コンデンサ、窒素注入口及び撹拌器が装着された５００ｍｌの３口丸底フラスコに、ジメチルフタレート９３．２１ｇ（０．４８ｍｏｌ）、１，４−ブタンジオール１１７．１６ｇ（１．３ｍｏｌ）、チタン酸テトラ−ｎ−ブチル０．３ｇ及びトリフェニルホスフェート０．１ｇを投入して混合物を製造した。前記混合物を、２００℃で窒素雰囲気下で、３６ｍｌのメタノールが放出されるまで、約４０分間反応させた。次に、前記３口丸底フラスコに、アジピン酸７５．９９ｇ（０．５２ｍｏｌ）、及び前記製造例で得られた芳香族分枝剤の分散液を１．０ｇ添加し、２００℃で窒素雰囲気下で、１８ｍｌの水が放出されるまで、約７０分間反応させた。結果として、予備重合体を得た。
【００８７】
（縮重合段階）
次に、前記３口丸底フラスコを、０．５〜０．７ｔｏｒｒの真空化で２４０℃で１０５分間加熱した後で吐出させた。結果として、生分解性ポリエステル系重合体を得た。
【００８８】
＜比較例１〜３＞
比較例１〜３を、下記表１の反応条件で遂行した。
【００８９】
下記表１の反応条件を使用したことを除いては、実施例１と同一条件を使用した。
【００９０】
【表１】
2015535542.tif 000007
＊０．５ｇのリンゴ酸オリゴマーを０．８ｇのエチレングリコールに分散させた分散液
【００９１】
＜評価例＞
（１）色相評価
比較例１〜３及び実施例の生分解性ポリエステル系重合体チップ（chip）をガラス製セル（内部径１０ｍｍ×深さ５０ｍｍ）に充填し、Konica Minolta色差計を利用して、ＣＩＥ−Ｌ＊ａ＊ｂ＊（ＣＩＥ  １９７６）表色系でＬ＊、ａ＊及びｂ＊を測定した。
【００９２】
（２）分子量評価
比較例１〜３及び実施例のポリエステル系重合体を、０．１重量％濃度で、クロロホルムに希釈した溶液を、ゲル透過クロマトグラフィ（ＧＰＣ）に投入し、前記ポリエステル系重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）を測定した。そのとき、３５℃で１ｍｌ／ｍｉｎの流速を利用して測定した。
【００９３】
【表２】
2015535542.tif 000008
【００９４】
前記表２を参照すれば、同一量（０．５ｇ）の分枝剤を使用して製造された実施例の生分解性ポリエステル系重合体と、比較例１〜３の生分解性ポリエステル系重合体とを比較すれば、実施例の生分解性ポリエステル系重合体は、比較例１〜３の生分解性ポリエステル系重合体に比べ、白色度（すなわち、Ｌ値）が高く、黄色度（すなわち、ｂ値）が低いということが分かった。
【００９５】
本発明は実施例を参照して説明したが、それらは例示的なものに過ぎず、本技術分野の当業者であるならば、それらから多様な変形及び均等な他の実施例が可能であるという点を理解するであろう。従って、本発明の真の技術的保護範囲は、特許請求の範囲の技術的思想によって決められるものである。
【国際調査報告】
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