(57)【要約】  遷移金属酸化物又は希土類酸化物の少なくとも１つを含み、表面層に、高い圧縮応力と深い層深さを同時に持たせるように、あるいは少ないイオン交換時間を達成するようにする組成を有する、イオン交換可能なガラスを提供する。
2015519287.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも５０モル％のＳｉＯ２、最大１２モル％のＡｌ２Ｏ３、遷移金属酸化物及び希土類金属酸化物からなる群から選択された少なくとも１つの金属酸化物、並びに少なくとも１つのアルカリ金属酸化物Ｒ２Ｏを含む、アルカリアルミノケイ酸ガラスであって、
前記少なくとも１つのアルカリ金属酸化物はＮａ２Ｏを含み、
Ａｌ２Ｏ３（モル％）−Ｎａ２Ｏ（モル％）≦２モル％であり、
前記アルミノケイ酸ガラスはイオン交換されて、表面と、前記表面から層深さまで延在する圧縮応力下の層とを有し、
前記圧縮応力は少なくとも１ＧＰａであり、前記層深さは少なくとも約２５μｍである、アルカリアルミノケイ酸ガラス。
【請求項２】
前記アルカリアルミノケイ酸ガラスが、約６２モル％〜約７２モル％のＳｉＯ２；約５モル％〜約１２モル％のＡｌ２Ｏ３；１２モル％〜約１６モル％のＮａ２Ｏ；及び１モル％超〜約１０モル％の前記少なくとも１つの金属酸化物を含む、請求項１に記載のアルカリアルミノケイ酸ガラス。
【請求項３】
前記少なくとも１つの金属酸化物が、Ｎｂ２Ｏ５、ＺｒＯ２、Ｆｅ２Ｏ３、Ｖ２Ｏ５、Ｙ２Ｏ３、ＭｎＯ２からなる群から選択される、請求項１又は２に記載のアルカリアルミノケイ酸ガラス。
【請求項４】
１モル％〜約７モル％のＭｇＯを更に含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載のアルカリアルミノケイ酸ガラス。
【請求項５】
前記アルカリアルミノケイ酸ガラスが無色である、請求項１〜４のいずれか１項に記載のアルカリアルミノケイ酸ガラス。
【請求項６】
イオン交換されたアルカリアルミノケイ酸ガラスを作製する方法において、
前記方法は：
ａ．少なくとも５０モル％のＳｉＯ２、最大１２モル％のＡｌ２Ｏ３、遷移金属酸化物及び希土類金属酸化物からなる群から選択された少なくとも１つの金属酸化物、並びに少なくとも１つのアルカリ金属酸化物Ｒ２Ｏを含むアルカリアルミノケイ酸ガラスであって、前記アルカリ金属酸化物はＮａ２Ｏを含み、Ａｌ２Ｏ３（モル％）−Ｎａ２Ｏ（モル％）≦２モル％である、アルカリアルミノケイ酸ガラスを提供する工程；並びに
ｂ．前記アルカリアルミノケイ酸ガラスを所定の時間イオン交換し、前記アルミノケイ酸ガラスの表面からある層深さまで延在する少なくとも約１ＧＰａの圧縮応力下の層を形成する工程、
を含む、方法。
【請求項７】
前記アルカリアルミノケイ酸ガラスが、約６２モル％〜約７２モル％のＳｉＯ２；約５モル％〜約１２モル％のＡｌ２Ｏ３；１２モル％〜約１６モル％のＮａ２Ｏ；及び１モル％超〜約１０モル％の少なくとも１つの金属酸化物を含む、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
前記アルカリアルミノケイ酸ガラスが、１モル％〜約７モル％のＭｇＯを更に含む、請求項６又は７に記載の方法。
【請求項９】
前記少なくとも１つの金属酸化物が、Ｎｂ２Ｏ５、ＺｒＯ２、Ｆｅ２Ｏ３、Ｖ２Ｏ５、Ｙ２Ｏ３、ＭｎＯ２からなる群から選択される、請求項６〜８のいずれか１項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【優先権】
【０００１】
本出願は、米国特許法第１１９条の下で、２０１２年５月３１日出願の米国仮特許出願第６１／６５３４９５号の優先権の利益を主張するものであり、本出願は上記出願の内容に依存するものであり、参照によってその全体を援用する。
【技術分野】
【０００２】
本開示はイオン交換可能なガラスに関する。より詳細には、本開示は遷移金属又は稀土類金属のいずれかを含むイオン交換可能なガラスに関する。
【背景技術】
【０００３】
携帯可能な又は移動体の電子通信及び娯楽デバイス用の被覆プレート又は窓等の応用では、ガラスは典型的には、化学的又は熱的手段によって強化される。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本開示は、イオン交換可能なガラスを提供する。このガラスは、遷移金属酸化物又は希土類酸化物の少なくとも１つを含み、表面層に、高い圧縮応力及び深い層深さを同時に持たせるように、あるいは少ないイオン交換時間で所定の圧縮応力に又は層深さまでイオン交換されるようにする組成を有する。
【０００５】
従って本開示の一態様は、アルカリアルミノケイ酸ガラスを提供する。このアルカリケイ酸ガラスはイオン交換可能であり、少なくとも５０モル％のＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、遷移金属酸化物及び希土類金属酸化物からなる群から選択された少なくとも１つの金属酸化物、並びに少なくとも１つのアルカリ金属酸化物Ｒ２Ｏを含み、ここで上記少なくとも１つのアルカリ金属酸化物はＮａ２Ｏを含み、Ａｌ２Ｏ３（モル％）−Ｎａ２Ｏ（モル％）≦２モル％である。
【０００６】
本開示の２つ目の態様は、アルカリアルミノケイ酸ガラスを提供することである。このアルミノケイ酸ガラスは、少なくとも５０モル％のＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、遷移金属酸化物及び希土類金属酸化物からなる群から選択された少なくとも１つの金属酸化物、並びに少なくとも１つのアルカリ金属酸化物Ｒ２Ｏを含み、ここで上記少なくとも１つのアルカリ金属酸化物はＮａ２Ｏを含み、Ａｌ２Ｏ３（モル％）−Ｎａ２Ｏ（モル％）≦２モル％である。このアルカリアルミノケイ酸ガラスはイオン交換可能であり、表面と、この表面からある層深さまで延在する圧縮応力下の層とを有し、ここで上記圧縮応力は少なくとも約１ＧＰａであり、かつ上記層深さは少なくとも約２０μｍである。
【０００７】
本開示の３つ目の態様は、イオン交換済みのアルカリアルミノケイ酸ガラスを作製する方法を提供することである。本方法は：少なくとも５０モル％のＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、遷移金属酸化物及び希土類金属酸化物からなる群から選択された少なくとも１つの金属酸化物、並びに少なくとも１つのアルカリ金属酸化物Ｒ２Ｏを含むアルカリアルミノケイ酸ガラスであって、ここで上記アルカリ金属酸化物はＮａ２Ｏを含み、Ａｌ２Ｏ３（モル％）−Ｎａ２Ｏ（モル％）≦２モル％である、アルカリアルミノケイ酸ガラスを提供する工程；並びに上記アルカリアルミノケイ酸ガラスを所定の時間イオン交換し、上記アルミノケイ酸ガラスの表面からある層深さまで延在する少なくとも約１ＧＰａの圧縮応力下の層を形成する、イオン交換する工程を含む。
【０００８】
これらの及び他の態様、利点及び突出した特徴は、以下の詳細な説明、添付の図面、添付の請求の範囲から明らかになるであろう。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１ａ】イオン交換前後に測定した、本明細書に記載のガラスの遷移紫外−可視−近赤外（ｕｌｔｒａｖｉｏｌｅｔ−ｖｉｓｉｂｌｅ−ｎｅａｒ  ｉｎｆｒａｒｅｄ：ＵＶ−Ｖｉｓ−ＮＩＲ）スペクトルをプロットしたグラフ
【図１ｂ】イオン交換前後に測定した、本明細書に記載のガラスの遷移紫外−可視−近赤外（ｕｌｔｒａｖｉｏｌｅｔ−ｖｉｓｉｂｌｅ−ｎｅａｒ  ｉｎｆｒａｒｅｄ：ＵＶ−Ｖｉｓ−ＮＩＲ）スペクトルをプロットしたグラフ
【図１ｃ】イオン交換前後に測定した、本明細書に記載のガラスの遷移紫外−可視−近赤外（ｕｌｔｒａｖｉｏｌｅｔ−ｖｉｓｉｂｌｅ−ｎｅａｒ  ｉｎｆｒａｒｅｄ：ＵＶ−Ｖｉｓ−ＮＩＲ）スペクトルをプロットしたグラフ
【図１ｄ】イオン交換前後に測定した、本明細書に記載のガラスの遷移紫外−可視−近赤外（ｕｌｔｒａｖｉｏｌｅｔ−ｖｉｓｉｂｌｅ−ｎｅａｒ  ｉｎｆｒａｒｅｄ：ＵＶ−Ｖｉｓ−ＮＩＲ）スペクトルをプロットしたグラフ
【図１ｅ】イオン交換前後に測定した、本明細書に記載のガラスの遷移紫外−可視−近赤外（ｕｌｔｒａｖｉｏｌｅｔ−ｖｉｓｉｂｌｅ−ｎｅａｒ  ｉｎｆｒａｒｅｄ：ＵＶ−Ｖｉｓ−ＮＩＲ）スペクトルをプロットしたグラフ
【図１ｆ】イオン交換前後に測定した、本明細書に記載のガラスの遷移紫外−可視−近赤外（ｕｌｔｒａｖｉｏｌｅｔ−ｖｉｓｉｂｌｅ−ｎｅａｒ  ｉｎｆｒａｒｅｄ：ＵＶ−Ｖｉｓ−ＮＩＲ）スペクトルをプロットしたグラフ
【図２ａ】表１ａ〜ｄから選択したガラスのナトリウム−カリウム相互拡散係数の温度依存をプロットしたグラフ
【図２ｂ】表１ａ〜ｄから選択したガラスのナトリウム−カリウム相互拡散係数の温度依存をプロットしたグラフ
【図２ｃ】表１ａ〜ｄから選択したガラスのナトリウム−カリウム相互拡散係数の温度依存をプロットしたグラフ
【図２ｄ】表１ａ〜ｄから選択したガラスのナトリウム−カリウム相互拡散係数の温度依存をプロットしたグラフ
【図２ｅ】表１ａ〜ｄから選択したガラスのナトリウム−カリウム相互拡散係数の温度依存をプロットしたグラフ
【図３ａ】工業グレードＫＮＯ３中で４１０℃において４、８、１６時間イオン交換したアニール済み試料について、圧縮応力に関する層深さをプロットしたグラフ
【図３ｂ】工業グレードＫＮＯ３中で４１０℃において４、８、１６時間イオン交換したアニール済み試料について、圧縮応力に関する層深さをプロットしたグラフ
【図３ｃ】工業グレードＫＮＯ３中で４１０℃において４、８、１６時間イオン交換したアニール済み試料について、圧縮応力に関する層深さをプロットしたグラフ
【図３ｄ】工業グレードＫＮＯ３中で４１０℃において４、８、１６時間イオン交換したアニール済み試料について、圧縮応力に関する層深さをプロットしたグラフ
【図３ｅ】工業グレードＫＮＯ３中で４１０℃において４、８、１６時間イオン交換したアニール済み試料について、圧縮応力に関する層深さをプロットしたグラフ
【図４】ＭｇＯからＮｂ２Ｏ５への置換による、５０μｍの固定層深さにおける圧縮応力に対する影響と、５０μｍの層深さを達成するために必要なイオン交換時間とをプロットしたグラフ
【図５ａ】Ａｌ２Ｏ３から様々な酸化物への置換による、５０μｍの固定層深さにおける圧縮応力に対する影響をプロットしたグラフ
【図５ｂ】Ａｌ２Ｏ３から様々な酸化物への置換において、５０μｍの層深さを達成するために必要なイオン交換時間をプロットしたグラフ
【図６】基礎ガラス組成物の上面への約１．５モル％の添加による、５０μｍの固定層深さにおける圧縮応力に対する影響と、５０μｍを達成するために必要なイオン交換時間とをプロットしたグラフ
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下の説明では、図面に示す複数の図を通して、類似する又は対応する部品は類似の参照符号で示す。また、そうでないことが明記されていない限り、「上部」「底部」「外側」「内側」等は便宜上使用する語句であり、限定する用語として解釈されるべきではないことを理解されたい。また、ある群が、複数の要素の群及びそれらの組合せのうちの少なくとも１つを含むものとして記載されている場合、この群は、列挙された複数の要素のうちいずれの数の要素を別個に又は互いに組み合わせて含むか、本質的に構成されるか、又は構成されることを理解されたい。同様に、群が複数の要素の群及びそれらの組合せの少なくとも１つから構成されるものとして記載されている場合、この群は、列挙された複数の要素のうちいずれの数の要素を別個に又は互いに組み合わせて構成されることを理解されたい。そうではないことが明記されていない限り、値の範囲を記述する場合、この値の範囲は、この範囲の上限及び下限並びにその間のいずれの範囲を含む。そうでないことが明記されていない限り、本明細書で用いる単数の名詞は、「少なくとも１つの」又は「１つ以上の」を意味する。本明細書及び図面に開示された様々な特徴を、いずれの及び全ての組合せで用いてよい。
【００１１】
本明細書で用いる用語「ガラス（ｇｌａｓｓ）」及び「複数のガラス（ｇｌａｓｓｅｓ）」は、ガラス及びガラスセラミックの両方を含む。用語「ガラス物品（ｇｌａｓｓ  ａｒｔｉｃｌｅ）」及び「複数のガラス物品（ｇｌａｓｓ  ａｒｔｉｃｌｅｓ）」はその最も広い意味で使用され、全体的に又は部分的にガラス及び／又はガラスセラミックで作製されたいずれの物品を含む。本明細書で用いる用語「アルカリ金属酸化物」及び「アルカリ酸化物」は、アルカリ金属の酸化物を指し、同等の用語と考えられる。同様に、用語「アルカリ土類金属酸化物」及び「アルカリ土類酸化物」はアルカリ土類金属の酸化物を指し、同等の用語と考えられる。
【００１２】
なお、本明細書において、用語「実質的に（ｓｕｂｓｔａｎｔｉａｌｌｙ）」及び「約（ａｂｏｕｔ）」は、いずれの定量比較、値、測定値、又は他の表現が備え得る不確実性の固有の程度を表すために使用される。本明細書においてこれらの用語はまた、ある量的表現が、争点となる主題の基本的な機能に変更をもたらすことなく規定の基準から変化し得る程度を表すために使用される。
【００１３】
本明細書で説明されるのは、イオン交換により化学強化されたガラス板を作製するために使用できる、イオン交換可能なガラスである。これらのガラスの組成は、少なくとも１つの遷移金属酸化物若しくは希土類酸化物をガラス組成物中に含むことによって、高い圧縮応力及び深い層深さ、又は減少したイオン交換時間を同時に達成するよう選択される。本明細書に記載のガラス組成物の全てがフュージョン形成可能ではなく、フロートガラス処理やスロットドロー処理等の、当該技術分野で公知の他の方法で作製してよい。
【００１４】
従って、アルカリアルミノケイ酸ガラスは、遷移金属酸化物及び希土類酸化物の少なくとも１つ、少なくとも５０モル％（モル％）のＳｉＯ２、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、並びに少なくとも１つのアルカリ金属酸化物Ｒ２Ｏを含み、ここで上記アルカリ金属酸化物はＮａ２Ｏを含み、Ａｌ２Ｏ３（モル％）−Ｎａ２Ｏ（モル％）≦２モル％である。本明細書に記載のアルカリアルミノケイ酸ガラスは、イオン交換すると、アルカリアルミノケイ酸ガラスの少なくとも１つの表面からガラスの中心部分へとある層深さ（層深さ、即ちＤＯＬ）まで延在する少なくとも約１ギガパスカル（ＧＰａ）の圧縮応力ＣＳ下の層（本明細書中では圧縮層とも呼ばれる）を有し得る。いくつかの実施形態では、層深さＤＯＬは少なくとも２０マイクロメートル（μｍ）であり、他の実施形態では少なくとも３０μｍである。
【００１５】
いくつかの実施形態では、少なくとも１つの遷移金属酸化物又は希土類酸化物として、酸化ニオブ（Ｎｂ２Ｏ５）、酸化バナジウム（Ｖ２Ｏ５）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）、酸化鉄（Ｆｅ２Ｏ３）、酸化イットリウム（Ｙ２Ｏ３）、酸化マンガン（ＭｎＯ２）の少なくとも１つが挙げられる。いくつかの実施形態では、アルカリアルミノケイ酸ガラスは：約６２モル％〜約７２モル％のＳｉＯ２；約５モル％〜約１２モル％のＡｌ２Ｏ３；約１２モル％〜約１６モル％のＮａ２Ｏ；並びに１モル％超〜約１０モル％の、上述のものを含むがこれらに限定されない遷移金属酸化物及び希土類金属酸化物からなる群から選択された少なくとも１つの金属酸化物を含む。
【００１６】
本明細書に記載のガラス組成物の非限定的な実施例及び選択された特性を、表１ａ〜ｄに列挙する。列挙した実施例では、６つの異なる遷移金属酸化物を、るつぼで溶解した基礎ガラス（表１ａ、２、３の「基礎」）にそれぞれ添加した。これらの酸化物を基礎ガラス溶解物の上面に添加するか、又は部分的に酸化物と置換した。蛍光Ｘ線及び／又は誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）を用いて組成を分析した。ビームベンディング式粘度計でアニール点及び歪み点を決定し、平行板粘度計で軟化点を決定した。表１ａ〜ｄの熱膨張係数（ＣＴＥ）の値は、常温と３００℃との間の平均値を示している。表１ａ〜ｄに報告されている液相温度は２４時間についてのものであり、超音波共鳴法で弾性係数を決定し、屈折率は５８９．３ｎｍと報告されている。ダイアメトラル圧縮試験で応力光学係数（ＳＯＣ）を決定した。
【００１７】
１ｍｍ厚ガラス試料においてガラス着色を観察し、これは表２に報告されている。イオン交換の前後で測定した透過紫外−可視−近赤外（ｕｌｔｒａｖｉｏｌｅｔ−ｖｉｓｉｂｌｅ−ｎｅａｒ  ｉｎｆｒａｒｅｄ：ＵＶ−Ｖｉｓ−ＮＩＲ）スペクトルを図１ａ〜ｆに示す。いくつかの実施形態では、本明細書に記載のガラスは着色を有する。他の実施形態では、ガラスはいずれの着色も有さない。
【００１８】
固定交換時間に亘ってイオン交換した後の表１ａ〜ｄに列挙されたガラスの特性を表２に提示する。アニール済み試料を工業グレードＫＮＯ３からなる溶融塩浴で処理した結果、ギガパスカル（ＧＰａ）で表される圧縮応力（ＣＳ）、及びマイクロメートル（μｍ）で表される層深さ（ＤＯＬ）を得た。溶融塩浴中で４１０℃において４、８、１６時間、３７０℃及び４５０℃において８時間、イオン交換処理を実施した。表１ａ〜ｄから選択されたガラスに関するナトリウム−カリウム相互拡散係数の温度依存が図２ａ〜ｅにプロットされている。
【００１９】
表１ａ〜ｄに列挙された組成から選択されたガラスを５０μｍの固定の層深さまでイオン交換するために必要な時間を、表３に列挙する。様々な時間に亘って工業グレードＫＮＯ３の塩浴に浸漬したアニール済み試料について、４１０℃において得たイオン交換データから、５０μｍの固定層深さにおける圧縮応力と、５０μｍの層深さに必要なイオン交換時間とを計算した。表３の括弧無しの値は、ガラスのイオン交換特性が基礎ガラス組成物のものよりも優れていることを示しているのに対し、括弧内の値は、ガラスのイオン交換特性が基礎ガラス組成物の特性よりも劣っていることを示している。工業グレードＫＮＯ３中で４１０℃において４、８、１６時間イオン交換した後のアニール済み試料の圧縮応力に対する層の深さが、図３ａ〜ｅにプロットされている。
【００２０】
本明細書に記載のガラス組成物において、ＳｉＯ２は主要なガラス形成酸化物として機能し、ガラスの約６２モル％〜約７２モル％を成す。ＳｉＯ２の濃度は、例えばタッチスクリーン等の用途に適した高い化学的耐久性をガラスにもたらすのに十分な程度に高い。しかしながら、純粋ＳｉＯ２又はＳｉＯ２を高濃度で含んでいるガラスの溶解温度（２００ポアズ温度、Ｔ２００）は、ガラス中に微小な気泡等の欠陥が現れやすいため、温度が高すぎる。また、ＳｉＯ２は、多くの酸化物と比較して、イオン交換により生成される圧縮応力を低減する。従って、本明細書に記載のいくつかのガラスでは、ＳｉＯ２を遷移金属酸化物及び／又は希土類酸化物に置換する。
【００２１】
アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）は、本明細書に記載のガラスの約５モル％〜約１２モル％を成すが、これもガラス形成成分として機能し得る。アルミナはＳｉＯ２と同様、一般に溶融物の粘度を上昇させる。アルカリ又はアルカリ土類に対してＡｌ２Ｏ３が増加すると、一般にガラスの耐久性が改善される。アルミニウムイオンの構造的役割は、ガラス組成に依存する。アルカリ金属酸化物の濃度がアルミナよりも高い場合、全てのアルミニウムは、荷電平衡化因子として作用するアルカリ金属イオンとの４配位の四面体となることが分かっている。これは、本明細書に記載の全てのガラスにあてはまる。二価陽イオン酸化物（ＲＯ）はまた、四面体アルミニウムを様々な程度まで荷電平衡化できる。例えば、カルシウム、ストロンチウム、バリウム等の要素は、２つのアルカリイオンと等価の挙動をする一方、マグネシウムイオンの高い電界強度はそれらが四面体配位のアルミニウムを十分に荷電平衡化しないように働くため、代わりに５、６配位のアルミニウムが形成される。Ａｌ２Ｏ３は、比較的高速なアルカリイオンの拡散を可能にしながら、強力なネットワークバックボーン（即ち、高い歪み点）を可能にするため、イオン交換ガラスにおいて重要な役割を果たしている。しかしながら、高濃度のＡｌ２Ｏ３は一般に、ガラスの液相粘度を低下させる。１つの代替案は、ガラスのイオン交換性能を維持又は向上させながら、部分的にＡｌ２Ｏ３と他の酸化物を置換することである。
【００２２】
本明細書に記載のガラスは、約１２モル％〜約１６モル％のＮａ２Ｏと、任意で例えばＫ２Ｏ等の少なくとも１つの他のアルカリ酸化物を含む。アルカリ酸化物（Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ、Ｒｂ２Ｏ、Ｃｓ２Ｏ）は、ガラスの低溶融温度及び低液相温度を達成する際の補助として機能する。しかしながら、アルカリ酸化物の添加は、熱膨張係数（ＣＴＥ）を増加させ、ガラスの化学的耐久性を低下させる。イオン交換を達成するためには、溶融塩浴の大きなアルカリイオン（例えばＫ＋）と交換するために、小さなアルカリ酸化物（例えば、Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ等）がガラス中に存在していなければならない。典型的には３つのタイプのイオン交換：Ｎａ＋−Ｌｉ＋の交換（層深さは深いが、低い圧縮応力をもたらす）；Ｋ＋−Ｌｉ＋の交換（層深さは浅いが、比較的大きい圧縮応力をもたらす）；Ｋ＋−Ｎａ＋の交換（中間の層深さ及び圧縮応力をもたらす）を実施できる。圧縮応力はイオン交換によりガラスから得られるアルカリ金属イオンの数に比例するため、小さいアルカリ金属酸化物の濃度が十分に高いことが、ガラス内に大きな圧縮応力を提供するためには必要である。従って本明細書に記載のガラスは、１２モル％〜約１６モル％のＮａ２Ｏを含む。少量のＫ２Ｏの存在は一般に、拡散率を改善して液相温度を低下させるが、ＣＴＥを増加させる（表１）。Ｎａ２ＯからＲｂ２Ｏ及び／又はＣｓ２Ｏへの部分的な置換は、ＣＳ及びＤＯＬを低下させる（表３、４）。本明細書に記載の遷移金属含有ガラスに関してＫ＋−Ｎａ＋の交換を記載しているが、アルカリ陽イオンの組合せ（例えばＮａ＋−Ｌｉ＋又はＲｂ＋−Ｋ＋）は本開示の範囲内である。
【００２３】
二価陽イオン酸化物（アルカリ土類酸化物、ＺｎＯ等）も、ガラスの溶融挙動を改善する。しかしながら、イオン交換性能に関しては、二価陽イオンの存在がアルカリの移動性を低下させる傾向がある。イオン交換性能に対する二価イオンの影響は、例えばＳｒＯ、ＢａＯ等の大きな二価陽イオンについて特に顕著である。更に、小さい二価陽イオン酸化物は一般に、大きな二価陽イオンよりも圧縮応力を強化する。例えばＭｇＯ及びＺｎＯは、アルカリ拡散への悪影響を最小限にしながら、改善された応力緩和に対するいくつかの利点を提供する。しかしながらより高濃度のＭｇＯ及びＺｎＯは、フォルステライト（Ｍｇ２ＳｉＯ４）及びガーナイト（ＺｎＡｌ２Ｏ４）、又はウィレマイト（Ｚｎ２ＳｉＯ４）の形成を促進し、従って、ＭｇＯ及び／又はＺｎＯの含有量の増加に伴う、ガラスの液相温度の極めて急激な上昇を引き起こす。ＭｇＯは本明細書に記載のガラス中の唯一の二価陽イオンである。いくつかの実施形態では、ガラスのイオン交換性能を維持又は改善しながら、ガラス中のＭｇＯの少なくとも一部を遷移金属酸化物に置換する。
【００２４】
ガラスは典型的にはガラス中のガス状包有物又は「シード」等の欠陥を排除及び低減するために添加される酸化物を含む。いくつかの実施形態では、本明細書中に記載のガラスは、清澄剤としての通常の役割を果たすＳｎＯ２を含む。あるいは、これらに限定されないが、Ａｓ２Ｏ３及び／又はＳｂ２Ｏ３等の他の酸化物を清澄剤として機能させてよい。ＳｎＯ２（又はＡｓ２Ｏ３及び／若しくはＳｂ２Ｏ３）の濃度を上昇させると一般に清澄性能が改善されるが、これらは比較的高価な原料なので、ガス状の包有物を適切な低レベルとするために必要な量を超えて添加しないことが望ましい。
【００２５】
上述の酸化物に加え、本明細書に記載のガラスは更に、少なくとも１つの遷移金属酸化物及び／又は希土類酸化物を含む。いくつかの実施形態では、これらの遷移金属酸化物及び希土類酸化物としてＮｂ２Ｏ５、ＺｒＯ２、Ｆｅ２Ｏ３、Ｖ２Ｏ５、Ｙ２Ｏ３、ＭｎＯ２が挙げられるが、これらに必ずしも限定されない。これらの酸化物の構造的役割、及びイオン交換特性（ＣＳ及びＤＯＬ）に対する影響を以下で説明する。
【００２６】
ケイ酸ガラスへのＮｂ２Ｏ５の導入は、例えば非線形光係数及びレーザーガラスの高誘導放出パラメータを備える材料に用いられてきた。Ｎｂ２Ｏ５は網目結合を形成し、低濃度であっても網目形成成分として作用する。この置換により、ガラスのアニール点、屈折率、弾性係数が上昇するが、液相粘度は低下する（表１ａ）。ＭｇＯからＮｂ２Ｏ５への置換の程度が上昇するにつれ、５０μｍの固定ＤＯＬまで４１０℃でイオン交換することによって生成される圧縮応力が増加するが、５０μｍのＤＯＬに到達するのに必要なイオン交換時間も増加する（図４）。Ｎｂ２Ｏ５とＭｇＯとの置換はＣＳとＤＯＬの両方を低下させる（図５ａ、５ｂ）。要約すると、Ｎｂ２Ｏ５は拡散率に悪影響を与えるが、ＭｇＯを置換する場合は圧縮応力を増加させるために用いてよい（表２、３）。
【００２７】
ジルコニア（ＺｒＯ２）は、ガラスの化学的耐久性を改善する補助をする。電荷補償陽イオンの存在下では、Ｓｉ−Ｏ−Ｚｒ結合を形成することにより６配位ジルコニウムをケイ酸網目に挿入する。よって、［ＺｒＯ６］２−群は２個の陽電荷；即ち２個のアルカリイオン又は１個のアルカリ土類イオンにより電荷補償される。ＳｉＯ２は一般にイオン交換により圧縮応力を低下させるため、本明細書に記載のガラスのいくつかではＳｉＯ２を部分的にＺｒＯ２に置換する。ジルコニア置換により、ガラスのアニール点、屈折率、弾性係数が上昇するが、液相粘度は低下する（表１ａ）。イオン交換性能については、ＳｉＯ２からＺｒＯ２への置換は、５０μｍのＤＯＬまでガラスをイオン交換するのに必要な時間を増加させる一方、５０μｍの固定ＤＯＬにおけるＣＳを劇的に増加させる（表３）。基礎ガラス組成物の上面に１．５モル％のＺｒＯ２を添加し、これに比例して全ての他の酸化物を割合調整すると、ＣＳが増加し、ＤＯＬが低下する（図６）。
【００２８】
鉄は、Ｆｅ２＋、Ｆｅ３＋、又は金属非含有鉄（Ｆｅ０）としてガラス中に存在する。しかしながら、溶融条件を低下させない限り、Ｆｅ２＋及びＦｅ３＋のみが有意な濃度で存在することになる。Ｆｅ２＋及びＦｅ３＋の構造的役割は著しく異なっている。［Ｆｅ３＋］／［ΣＦｅ］（ここで［Ｆｅ３＋］はＦｅ３＋の濃度であり、［ΣＦｅ］はＦｅ２＋及びＦｅ３＋の合算の濃度である）の比率に応じて、Ｆｅ２＋の鉄は一般に、網目修飾成分と考えられる一方、Ｆｅ３＋は網目形成成分（配位数ＩＶ又はＶ）及び／又は網目修飾成分（配位数Ｖ又はＶＩ）として作用し得る。第２鉄及び第３鉄の両方が液相に存在し得るので、鉄の酸化状態の変化は、鉄重合度に有意に影響を及ぼし得る。従って、四面体に対する非架橋酸素（ＮＢＯ）の数（ＮＢＯ／Ｔ）に依存するいずれの溶融特性も、［Ｆｅ３＋］／［ΣＦｅ］の比率に影響されることになる。従ってＦｅ２＋の構造的役割は、Ｍｇ２＋又はＣａ２＋の構造的役割と同様である。Ｆｅ３＋の構造的役割は、四面体Ｆｅ３＋も電荷補償陽イオンの存在を必要とするので、Ａｌ３＋の構造的役割と同様である。本明細書に記載のガラスの特定の実施形態では、ＭｇＯ及びＡｌ２Ｏ３の両方を酸化鉄に置換する（表１ｂ）。これらの鉄含有ガラスの著しく暗い着色により、これらのＳＯＣを決定できなかった。よって、基礎ガラスのＳＯＣ値は、イオン交換で得た圧縮応力を計算するにあたって、おおよその値を使用した。アルミニウムから鉄への置換は、ＣＳを有意に増加させ、ＤＯＬを低下させる（図５ａ、５ｂ）。これはマグネシウムを鉄に置換する場合にもあてはまるが、この場合はＣＳの増加は更に大きくなり、拡散率の上昇は小さくなる（表２、３）。鉄を基礎ガラス組成物の上面に添加しても、ＣＳは増加し、ＤＯＬは低下する（図６）。従って、通常圧縮応力を強化するための極めて良好な酸化物であるＡｌ２Ｏ３の量が低減されている場合においてさえ、鉄は圧縮応力を増加させるための強力な酸化物である。
【００２９】
バナジウムは、異なる酸化還元状態でガラス中に存在し、その酸化還元状態に応じて異なる構造的役割を果たす別の酸化物である。通常、バナジウムはＶ３＋、Ｖ４＋、Ｖ５＋の状態でガラス中に発生する。Ｖ５＋の役割は、Ｐ５＋の役割と同様であってよい；即ちＶ５＋は例えばＮａ＋等の修飾成分をケイ酸網から除去して様々なアルカリバナジン酸塩種を形成できる。よって、Ｖ２Ｏ５は、ピロバナジン酸塩及びメタバナジン酸塩単位等の様々なリン酸塩様の構造的単位で存在できる。Ｐ２Ｏ５はＤＯＬを劇的に増加させ、ＣＳを低下させることで公知である。本明細書に記載のガラスのいくつかの実施形態では、様々な方法でＶ２Ｏ５を基礎ガラスに導入する（表１ｂ）。ＡｌからＶへの置換はＤＯＬを増加させるが、ＣＳを劇的に低下させる（図６）。ＣＳの低下はＶ２Ｏ５を基礎ガラスの上面に添加するか又はＳｉＯ２をＶ２Ｏ５に置換する場合よりも小さい（表２、３）。ガラス中のバナジウムの存在は、リン酸塩と同様、一般にイオン交換の相互拡散を増加させる。Ａｌ２Ｏ３はＣＳを増加させるのにも好適なので、本明細書に記載のガラスのいくつかの実施形態では、Ｖ２Ｏ５をＡｌ２Ｏ３と共に追加して（粘度を適当な値に維持するために）ＳｉＯ２を取り除いた。この置換により、ＣＳ及びＤＯＬの両方が増加した（表２、３）。
【００３０】
イットリア（Ｙ２Ｏ３）を含有するケイ酸ガラスは一般に、高いガラス遷移温度、低い導電率、高い化学的耐久性を有する。三価陽イオンＹ３＋は化学的にはＡｌ３＋と同様である。本明細書に記載のガラスにおいて、Ａｌ２Ｏ３２、５、１０モル％のレベルで部分的にＹ２Ｏ３に置換する（表１ｃ）。Ａｌ２Ｏ３を２モル％のＹ２Ｏ３に置換すると、圧縮応力の僅かな増加が観察され、拡散率は低下した。圧縮応力及び層深さは、Ａｌ２Ｏ３を５、１０モル％のＹ２Ｏ３に置換した試料については決定できなかった。よって、イオン交換特性に関して、Ｙ２Ｏ３の役割はＡｌ２Ｏ３とは極めて異なっている。
【００３１】
マンガンイオンはガラス中にほぼＭｎ２＋及びＭｎ３＋の酸化状態で存在する。Ｍｎ３＋が網目修飾位置を占める一方、Ｍｎ２＋はＭｎＯ４の構造的単位において主要な網目形成位置を占める。従ってイオン交換性能に対するマンガンの影響は、レドックス化学に強く依存する。Ａｌ２Ｏ３をＭｎＯ２に置換すると、ＣＳ及びＤＯＬは両方とも劇的に低下する（図５ａ、５ｂ）。よって、その構造的役割はＡｌ２Ｏ３とは極めて異なっている。一方、ＭｎＯ２を上面に添加するか又はＳｉＯ２をＭｎＯ２に置換すると、ＤＯＬは増加し、ＣＳは増加する（表２、３）。圧縮応力を増加させるためにＭｎＯ２を使用できるが、対応して拡散率が低下する。ＭｎＯ２をＡｌ２Ｏ３と共に追加してＳｉＯ２を除去すると、ＣＳは最も増加し、ＤＯＬの低下は最小である（表２、３）。
【００３２】
【表１ａ】
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【００３３】
【表１ｂ】
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【００３４】
【表１ｃ】
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【００３５】
【表１ｄ】
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【００３６】
【表２−１】
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【００３７】
【表２−２】
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【００３８】
【表３−１】
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【００３９】
【表３−２】
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【００４０】
本明細書に記載のガラスは、特にイオン交換され、携帯電話、音楽プレーヤ、ノートパソコンなどの情報端末（ＩＴ）デバイス等の携帯可能な又は移動体の電子通信及び娯楽デバイス用の被覆プレート又は窓として使用できる。
【００４１】
典型的な実施形態を例示の目的で説明してきたが、上述の説明は本開示又は添付の請求の範囲を制限するものとして捉えられるべきではない。従って当業者は、本開示又は添付の請求の範囲の精神及び範囲から逸脱することなく、当業者には様々な修正、適合、代替を実施できる。
【図１ａ】
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【図１ｂ】
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【図１ｃ】
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【図１ｄ】
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【図１ｅ】
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【図１ｆ】
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【図２ａ】
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【図２ｂ】
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【図２ｃ】
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【図２ｄ】
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【図２ｅ】
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【図３ａ】
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【図３ｂ】
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【図３ｃ】
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【図３ｄ】
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【図３ｅ】
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【図４】
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【図５ａ】
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【図５ｂ】
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【図６】
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【国際調査報告】
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