(57)【要約】特定のポリマー化合物、ならびに光電池、発光ダイオード、発光トランジスタおよび電界効果トランジスタなどの有機およびハイブリッド光、光電子および／または電子デバイスにおける有機半導体としてのそれらの使用が開示される。開示された化合物は、例えば、光電池またはトランジスタにおいて使用されるときに電力変換効率、フィルファクター、開放回路電圧、電界効果移動度、オン／オフ動作電流比および／または空気安定性によって測定される、改善されたデバイス性能を提供することができる。開示された化合物は、一般的な溶媒で良好な溶解性を有することができ、溶液プロセスによるデバイス製造が可能となる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
【化９１】
2015518066.tif 000091
から選択される式を有する繰り返し単位（Ｍ１ａ）、または
【化９２】
2015518066.tif 000092
から選択される式を有する繰り返し単位（Ｍ１ｂ）
（式中、
Ａｒ１およびＡｒ２は、独立して、任意選択で置換されたＣ６〜１４アリール基、または任意選択で置換された５〜１４員ヘテロアリール基であり、
Ａｒ３およびＡｒ４は、独立して、任意選択で置換されたフェニル基、または任意選択で置換された５員または６員ヘテロアリール基であり、
Ｌは、それぞれ、独立して、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓｅ−、−ＯＣ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、二価Ｃ１〜２０アルキル基、二価Ｃ１〜２０ハロアルキル基および共有結合から選択され、
Ｌ１は、それぞれ、独立して、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓｅ−、−ＯＣ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、二価Ｃ１〜２０アルキル基および二価Ｃ１〜２０ハロアルキル基から選択され、
ＵおよびＵ’は、独立して、−Ｏ−、−Ｓ−および−Ｓｅ−から選択され、
ＶおよびＶ’は、独立して、−ＣＲ＝または−Ｎ＝であり、
Ｗは、それぞれ、独立して、−Ｏ−、−Ｓ−および−Ｓｅ−から選択され、
Ｗ’は、それぞれ、独立して、−ＣＲ＝または−Ｎ＝であり、
Ｒは、それぞれ、独立して、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、−ＣＮおよびＬ’Ｒ’から選択され、Ｌ’は、それぞれ、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓｅ−、−Ｃ（Ｏ）−、−ＯＣ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−および共有結合から選択され、かつＲ’は、それぞれ、独立して、Ｃ１〜４０アルキル基、Ｃ２〜４０アルケニル基、Ｃ２〜４０アルキニル基およびＣ１〜４０ハロアルキル基から選択される）を含んでなり、かつ３〜１０，０００の範囲の重合度を有するポリマー。
【請求項２】
【化９３】
2015518066.tif 000093
（式中、Ｌは、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（Ｏ）−、二価Ｃ１〜２０アルキル基および共有結合から選択され、かつＡｒ１およびＡｒ２は請求項１に定義される通りである）から選択される式を有する前記繰り返し単位（Ｍ１ａ）を含んでなる、請求項１に記載のポリマー。
【請求項３】
前記部分
【化９４】
2015518066.tif 000094
が、独立して、
【化９５】
2015518066.tif 000095
（式中、いずれの炭素原子も任意選択でＦ、Ｃｌ、−ＣＮまたはＬ’Ｒ’によって置換され、Ｌ’は、それぞれ、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓｅ−、−Ｃ（Ｏ）−、−ＯＣ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−および共有結合から選択され、かつＲ’は、それぞれ、独立して、Ｃ１〜４０アルキル基、Ｃ２〜４０アルケニル基、Ｃ２〜４０アルキニル基およびＣ１〜４０ハロアルキル基から選択される）から選択される、請求項２に記載のポリマー。
【請求項４】
【化９６】
2015518066.tif 000096
（式中、Ｌ１は、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（Ｏ）−および二価Ｃ１〜２０アルキル基から選択され、かつＡｒ３およびＡｒ４は請求項１に定義される通りである）から選択される式を有する前記繰り返し単位（Ｍ１ｂ）を含んでなる、請求項１に記載のポリマー。
【請求項５】
前記繰り返し単位（Ｍ１ｂ）が、
【化９７】
2015518066.tif 000097
（式中、Ｒｃは、それぞれ、独立して、Ｆ、Ｃｌ、−ＣＮおよびＬ’’Ｒ’’から選択され、Ｌ’’は、それぞれ、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓｅ−、−Ｃ（Ｏ）−、−ＯＣ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−および共有結合から選択され、かつＲ’’は、それぞれ、独立して、Ｃ１〜４０アルキル基、Ｃ２〜４０アルケニル基、Ｃ２〜４０アルキニル基およびＣ１〜４０ハロアルキル基から選択され、かつｄは、それぞれ、独立して、１、２、３、４または５である）から選択される式を有する、請求項４に記載のポリマー。
【請求項６】
前記繰り返し単位（Ｍ１ｂ）が、
【化９８】
2015518066.tif 000098
（式中、Ｒｃは、それぞれ、独立して、Ｆ、Ｃｌ、−ＣＮおよびＬ’’Ｒ’’から選択され、Ｌ’’は、それぞれ、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓｅ−、−Ｃ（Ｏ）−、−ＯＣ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−および共有結合から選択され、かつＲ’’は、それぞれ、独立して、Ｃ１〜４０アルキル基、Ｃ２〜４０アルケニル基、Ｃ２〜４０アルキニル基およびＣ１〜４０ハロアルキル基から選択され、かつｄは、それぞれ、独立して、１、２または３である）から選択される式を有する、請求項４に記載のポリマー。
【請求項７】
前記繰り返し単位（Ｍ１ａ）および前記繰り返し単位（Ｍ１ｂ）とは異なる繰り返し単位（Ｍ２）をさらに含んでなる、請求項１に記載のポリマー。
【請求項８】
前記繰り返し単位（Ｍ２）が電子不足多環式ヘテロアリール基を含んでなる、請求項７に記載のポリマー。
【請求項９】
前記繰り返し単位（Ｍ２）が、
【化９９】
2015518066.tif 000099
Ａｒは、それぞれ、独立して、任意選択で置換された５〜８員ヘテロアリール基であり、
Ｒ１およびＲ２は、独立して、Ｈ、ハロゲン、−ＣＮおよびＬ’Ｒ’から選択され、Ｌ’は、それぞれ、独立して、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓｅ−、−Ｃ（Ｏ）−、−ＯＣ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、二価Ｃ１〜２０アルキル基、二価Ｃ１〜２０ハロアルキル基および共有結合から選択され、かつＲ’は、それぞれ、独立して、Ｈ、Ｃ１〜４０アルキル基、Ｃ２〜４０アルケニル基、Ｃ２〜４０アルキニル基、Ｃ１〜４０ハロアルキル基、任意選択で置換されたＣ６〜１４アリール基および任意選択で置換された５〜１４員ヘテロアリール基から選択され、
かつ
ｍおよびｍ’は、０、１または２である）から選択される式を有する、請求項８に記載のポリマー。
【請求項１０】
【化１００】
2015518066.tif 000100
【化１０１】
2015518066.tif 000101
（式中、
Ｒは、それぞれ、独立して、ＨまたはＣｌであることができ、
Ｒｃは、それぞれ、独立して、Ｆ、Ｃｌ、−ＣＮおよびＬ’’Ｒ’’から選択され、Ｌ’’は、それぞれ、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓｅ−、−Ｃ（Ｏ）−、−ＯＣ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−および共有結合から選択され、かつＲ’’は、それぞれ、独立して、Ｃ１〜４０アルキル基、Ｃ２〜４０アルケニル基、Ｃ２〜４０アルキニル基およびＣ１〜４０ハロアルキル基から選択され、
Ｒ１、Ｒ３およびＲ４は、独立して、Ｈ、Ｆ、ＣｌおよびＣＮから選択されることができ、
Ｒ１３およびＲ１４は、独立して、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、Ｒ１５、ＯＲ１５およびＳＲ１５から選択されることができ、
Ｒ１５は、それぞれ、独立して、Ｃ１〜２０アルキル基、Ｃ１〜２０アルケニル基およびＣ１〜２０ハロアルキル基から選択されることができ、
ｃは、０、１または２であることができ、
ｄは、１、２または３であることができ、かつ
ｘおよびｙは、モル分率を表す実数であり、０．０５≦ｘ≦０．９５、０．０５≦ｙ≦０．９５であって、かつｘおよびｙの合計は約１である）から選択される式を有し、約３，０００〜約３００，０００の範囲の分子量を有する、請求項１に記載のポリマー。
【請求項１１】
Ｒ１がＦ、ＣｌおよびＣＮから選択される、請求項１０に記載のポリマー。
【請求項１２】
前記ポリマーのｘモル分率を構成する繰り返し単位と、前記ポリマーのｙモル分率を構成する繰り返し単位とがランダムな様式で繰り返される、請求項１０に記載のポリマー。
【請求項１３】
請求項１に記載のポリマーを含んでなるポリマー半導体構造体を含んでなる、電子、光または光電子デバイス。
【請求項１４】
陽極、陰極、任意選択で１層または複数の陽極中間層、任意選択で１層または複数の陰極中間層、および前記陽極と前記陰極との間のポリマー半導体成分を含んでなる、有機光起電性デバイスとして構成される、請求項１３に記載のデバイス。
【請求項１５】
前記有機光起電性デバイスがバルクヘテロ接合光起電力デバイスである、請求項１４に記載のデバイス。
【請求項１６】
前記ポリマー半導体構造体は光活性であり、かつ請求項１に記載のポリマーがブレンド材料中に存在し、請求項１に記載のポリマーが電子供与体化合物として機能し、かつ前記ブレンド材料が電子受容体化合物をさらに含んでなる、請求項１４に記載のデバイス。
【請求項１７】
前記電子受容体化合物がフラーレン化合物である、請求項１６に記載のデバイス。
【請求項１８】
前記電子受容体化合物が電子輸送ポリマーである、請求項１４に記載のデバイス。
【請求項１９】
前記電子輸送ポリマーが、ビス（イミド）アレーン単位を含んでなる、請求項１８に記載のデバイス。
【請求項２０】
前記ビス（イミド）アレーン単位中のアレーン基がナフタレンである、請求項１９に記載のデバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願への相互参照
本出願は、２０１３年３月１５日出願の米国特許出願第１３／８４３，２７７号明細書、２０１２年３月２２日出願の米国仮特許出願第６１／６１４，３０２号明細書、および２０１２年１１月８日出願の米国仮特許出願第６１／７２４，１４０号明細書の優先権および利益を主張する。上記特許出願は、それぞれ、参照によって全内容が本明細書に組み込まれる。
【背景技術】
【０００２】
有機フォトボルタイクス（ＯＰＶ）および有機発光トランジスタ（ＯＬＥＴ）などの新世代の光電子デバイスは、それらの活性成分として有機半導体を使用して製造される。商業的な関係から、これらの有機半導体をベースとするデバイスは、費用効果が優れている方法で加工可能でなければならない。
【０００３】
バルクヘテロ接合（ＢＨＪ）太陽電池は、一般に、それらがロールツーロール方式で、大規模な製造を使用して製造可能であるため、最も有望なＯＰＶ構造であると考えられる。ＢＨＪ太陽電池は、陽極と陰極との間に配置される光活性層を含み、この光活性層は、「供与体」材料および「受容体」材料を含んでいるブレンド膜から構成されている。最新技術のＢＨＪ太陽電池は、受容体材料としてフラーレンをベースとする化合物を使用する。典型的なフラーレンには、［６，６］−フェニル−Ｃ６１−酪酸メチルエステル（Ｃ６０−ＰＣＢＭ）または［６，６］−フェニル−Ｃ７１−酪酸メチルエステル（Ｃ７０−ＰＣＢＭ）などの可溶化側鎖によって官能化されたＣ６０またはＣ７０「ブッキーボール（ｂｕｃｋｙ  ｂａｌｌ）」化合物が含まれる。ＢＨＪ太陽電池で使用される最も一般的な供与体材料は、ポリ（３−ヘキシルチオフェン）（Ｐ３ＨＴ）である。しかしながら、Ｐ３ＨＴが低い空気安定性を有することはよく知られている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
したがって、当該技術において、ＯＰＶデバイスのための新規の材料が望まれている。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
上記を考慮して、本教示は、有機半導体材料として使用することができる特定のポリマー化合物を提供する。また、これらの化合物の調製および使用のための関連デバイスおよび関連方法も提供される。本化合物は、最適化された光吸収、良好な電荷輸送特徴および周囲条件下での化学安定性、低温加工性、一般的な溶媒での高い溶解性、ならびにプロセシング融通性（例えば、様々な溶液プロセスによって）などの特性を示すことができる。その結果、光活性層として１種または複数の本化合物を組み込む太陽電池などの光電子デバイスは、周囲条件下で高性能を示すことができ、例えば、低いバンドギャップ、高いフィルファクター、高い開放回路電圧および高い電力変換効率の１つまたは複数、好ましくはこれらの基準の全てを実証する。同様に、本明細書に記載される有機半導体材料を使用して、ＯＬＥＴなどの他の有機半導体をベースとするデバイスを効率的に製造することができる。
【０００６】
また本教示は、そのような化合物および半導体材料を調製する方法、ならびに本明細書に開示される化合物および半導体材料を組み込む様々な組成物、複合材およびデバイスを提供する。
【０００７】
本教示の上記および他の特徴および利点は、以下の図面、説明、実施例および請求の範囲からより完全に理解されるであろう。
【０００８】
以下に記載する図面が例示目的のみであることは理解されるべきである。図面は必ずしも一定の比率であるというわけではなく、一般に、本教示の原理を例示することが強調される。図面は、いずれかの様式に本教示の範囲を限定するように意図されない。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】図１は、光活性層として（供与体および／または受容体材料として）１種または複数の本教示の化合物を組み込むことができる代表的なバルク−ヘテロ接合（ＢＨＪ）有機物光起電力デバイス（太陽電池としても知られる）の構造を例示する。
【図２】図２は、薄膜およびクロロホルム中の溶液としての本教示によるポリマーのＵＶ−ｖｉｓスペクトルを示す。
【図３】図３Ａおよび３Ｂは、供与体材料として本教示によるポリマーおよび受容体材料としてＣ７０ＰＣＢＭを含むバルクヘテロ接合光活性層をベースとする代表的な光起電性デバイスのＪＶ曲線およびＥＱＥスペクトルを示す。
【図４】図４Ａおよび４Ｂは、供与体材料として本教示によるポリマーおよび受容体材料としてポリ｛［Ｎ，Ｎ’−ビス（２−ヘキシルデシル）−１，４，５，８−ナフタレンジイミド−２，６−ジイル］−ａｌｔ−５，５’−（２，２’−ビチオフェン）｝［Ｐ（ＮＤＩ２ＨＤ−Ｔ２）］を含むバルクヘテロ接合光活性層をベースとする代表的な光起電性デバイスのＪＶ曲線およびＥＱＥスペクトルを示す。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本教示は、
【化１】
2015518066.tif 000002
（式中、Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３、Ａｒ４、Ｌ、Ｌ１、Ｕ、Ｕ’、Ｖ、Ｖ’、ＷおよびＷ’は、本明細書に定義される通りである）から選択される式を有する少なくとも１個の繰り返し単位をベースとするポリマー化合物を提供する。
【００１１】
本教示の化合物は、光起電性デバイスにおいて最適化された光吸収／電荷分離、発光デバイスにおいて電荷輸送／再結合／発光、ならびに／あるいは電界効果デバイスにおいて高いキャリア移動度および／または良好な電流変調特徴などの半導体挙動を示すことができる。加えて、本化合物は、周囲条件下での溶液加工性および／または良好な安定性（例えば空気安定性）などの特定のプロセシング利点を有することができる。本教示の化合物は、ｐ型（供与体または正孔輸送）、ｎ型（受容体または電子輸送）、または両極性半導体材料を調製するために使用することができ、これは、続いて、有機光起電性デバイスおよび有機発光トランジスタを含む様々な有機またはハイブリッド光電子物品、構造およびデバイスを製造するために使用することができる。
【００１２】
本出願を通して、組成物が特定の成分を有するか、含むか、または含んでなるものとして記載されるか、あるいはプロセスが特定のプロセス工程を有するか、含むか、または含んでなるものとして記載される場合、本教示の組成物が列挙された成分から本質的になるか、またはそれからなること、あるいは本教示のプロセスが列挙されたプロセス工程から本質的になるか、またはそれからなることも考えられる。
【００１３】
本願において、要素または成分が、列挙された要素または成分のリストに含まれて、かつ／またはそれから選択されると記載される場合、要素または成分が、列挙された要素または成分のいずれか１つであることができるか、あるいは要素または成分が、列挙された要素または成分のうちの２つ以上からなる群から選択されることができることは理解されるべきである。さらに、本明細書に記載される組成物、装置または方法の要素および／または特徴は、本明細書に明示されているか、または暗示されているかに関係なく、本教示の精神および範囲から逸脱することなく、様々な様式で組み合わせることができることは理解されるべきである。
【００１４】
「含む」、「含んでいる」、「有する」、または「有している」という用語の使用は、一般に、他に具体的に明示されない限り、制限がなく、非限定的であるとして理解されるべきである。
【００１５】
本明細書において、単数の使用は、他に具体的に明示されない限り、複数を含む（その逆も同様）。そのほかに、定量的値の前に「約」という用語が使用される場合、本教示は、他に具体的に明示されない限り、具体的な定量的値それ自体も含む。本明細書に使用される場合、「約」という用語は、他に示されるか、推測されない限り、名目上の値から±１０％の変動を指す。
【００１６】
工程の順番または特定の行為を実行するための順番は、本教示が実施可能である限り、重要ではないことを理解すべきである。さらに、２つ以上の工程または行為が同時に実行されてもよい。
【００１７】
本明細書で使用される場合、「ｐ型半導体材料」または「供与体」材料は、大多数の電流または電荷キャリアとして正孔を有する半導体材料、例えば、有機半導体材料を指す。いくつかの実施形態において、ｐ型半導体材料が基板上に析出される場合、それは約１０−５ｃｍ２／Ｖｓより高い正孔移動度を提供することができる。また電界効果デバイスの場合、ｐ型半導体は、約１０より高い電流オン／オフ比を示すことができる。
【００１８】
本明細書で使用される場合、「ｎ型半導体材料」または「受容体」材料は、大多数の電流または電荷キャリアとして電子を有する半導体材料、例えば、有機半導体材料を指す。いくつかの実施形態において、ｎ型半導体材料が基板上に析出される場合、それは約１０−５ｃｍ２／Ｖｓより高い電子移動度を提供することができる。また電界効果デバイスの場合、ｎ型半導体は、約１０より高い電流オン／オフ比を示すことができる。
【００１９】
本明細書で使用される場合、「移動度」は、電荷キャリア、例えば、ｐ型半導体材料の場合、正孔（または正電荷の単位）ｎ型半導体材料の場合、電子（または負電荷の単位）が、電界の影響下で材料を通して移動する速度の大きさを指す。このパラメーターは、デバイス構造次第であるが、電界効果デバイスまたは空間電荷制限電流測定を使用して測定することができる。
【００２０】
本明細書で使用される場合、半導電性材料として化合物を組み込むトランジスタが、化合物が一定期間にわたって周囲条件、例えば、空気、周囲温度および湿度に暴露されるときに、その初期の測定値でほぼ維持されるキャリア移動度を示す場合に、化合物は「周囲安定」または「周囲条件下で安定」と考えることができる。例えば、化合物を組み込むトランジスタが、３日、５日または１０日間にわたる空気、湿度および温度を含む周囲条件への曝露後に、その初期値から２０％より高く、または１０％を超えて変化しないキャリア移動度を示す場合、化合物は周囲安定であると記載することができる。
【００２１】
本明細書に使用される場合、フィルファクター（ＦＦ）は、実際の最大の入手可能な電力（ＰｍまたはＶｍｐ＊Ｊｍｐ）対理論的な（実際に入手可能ではない）電力（Ｊｓｃ＊Ｖｏｃ）の比率（パーセントとして与えられる）である。したがって、ＦＦは方程式を使用して決定することができる。
ＦＦ＝（Ｖｍｐ＊Ｊｍｐ）／（Ｊｓｃ＊Ｖｏｃ）
式中、ＪｍｐおよびＶｍｐは、それぞれ、最大出力点（Ｐｍ）における電流密度および電圧を表し、この点は、Ｊ＊Ｖが最大値になるまで回路の抵抗を変化させることによって得られる。ＪｓｃおよびＶｏｃは、それぞれ、短絡電流および開放回路電圧を表す。フィルファクターは、太陽電池の性能を評価することにおける鍵となるパラメーターである。市販の太陽電池は、典型的に約０．６０％以上のフィルファクターを有する。
【００２２】
本明細書に使用される場合、開回路電圧（Ｖｏｃ）は、外部負荷が連結されていない時のデバイスの陽極と陰極との間の電位の差異である。
【００２３】
本明細書に使用される場合、太陽電池の電力変換効率（ＰＣＥ）は、吸収された光線から電気エネルギーに変換された電力のパーセントである。太陽電池のＰＣＥは、標準試験条件（ＳＴＣ）下、太陽電池の表面積（Ａｃ、ｍ２）で、最大出力点（Ｐｍ）を入力光線放射照度（Ｅ、Ｗ／ｍ２）で割ることによって算出することができる。ＳＴＣは、典型的に、２５℃の温度およびエアマス１．５（ＡＭ１．５）スペクトルによる１０００Ｗ／ｍ２の放射照度を指す。
【００２４】
本明細書で使用される場合、光子を吸収して光電流の生成のために励起子を生じることができる１種または複数の化合物を成分（薄膜層など）が含有する場合、それは「光活性である」と考えることができる。
【００２５】
本明細書で使用される場合、「溶液加工可能」とは、スピンコーティング、印刷（例えば、インクジェット印刷、グラビア印刷、オフセット印刷など）、スプレーコーティング、エレクトロスプレーコーティング、ドロップキャスティング、ディップコーティングおよびブレードコーティングを含む様々な溶液相プロセスに使用することができる化合物（例えば、ポリマー）、材料または組成物を指す。
【００２６】
本明細書で使用される場合、「半結晶質ポリマー」は、溶融状態からの冷却時または溶液からの析出時のいずれかに、徐冷または低溶媒蒸発速度などの動力学的に好ましい条件を受けたときに少なくとも部分的に結晶化する固有の傾向を有するポリマーを指す。結晶化またはそれらの欠如は、いくつかの分析方法、例えば、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）および／またはＸ線回折（ＸＲＤ）を使用することによって容易に識別することができる。
【００２７】
本明細書で使用される場合、「焼き鈍し」は、１００秒より長い時間、周囲または減圧／増圧下での半結晶質ポリマー膜への析出後の熱処理を指し、「焼き鈍し温度」は、ポリマー膜が焼き鈍しのプロセスの間に少なくとも６０秒間暴露される最大温度を指す。いずれかの特定の理論によって拘束されることを望むことなく、焼き鈍しがポリマー膜の結晶化度の増加をもたらすことができ、可能であれば、それによって電界効果移動度を増加させると考えられる。結晶化度の増加は、例えば、析出された膜および焼き鈍しされた膜の示差走査熱量測定（ＤＳＣ）またはＸ線回折（ＸＲＤ）測定を組み合わせることによって、いくつかの方法によって監視することができる。
【００２８】
本明細書に使用される場合、「ポリマー化合物」（または「ポリマー」）は、共有化学結合によって結合された１つまたは複数の繰り返し単位を複数含む分子を指す。ポリマー化合物は、一般式：
【化２】
2015518066.tif 000003
（式中、Ｍは繰り返し単位またはモノマーである）によって表すことができる。ポリマー化合物は、１種類のみの繰り返し単位、ならびに２種類以上の異なる繰り返し単位を有することができる。ポリマー化合物が１種類のみの繰り返し単位を有する場合、ホモポリマーと呼ぶことができる。ポリマー化合物が２種類以上の異なる繰り返し単位を有する場合、その代わりに、「コポリマー」または「コポリマー化合物」という用語を使用することができる。例えば、コポリマー化合物は、
【化３】
2015518066.tif 000004
（式中、ＭａおよびＭｂは２つの異なる繰り返し単位を表す）の繰り返し単位を含むことができる。他に明記されない限り、コポリマーの繰り返し単位の集合は、ヘッドトゥーテール（ｈｅａｄ−ｔｏ−ｔａｉｌ）、ヘッドトゥーヘッド（ｈｅａｄ−ｔｏ−ｈｅａｄ）またはテールトゥーテール（ｔａｉｌ−ｔｏ−ｔａｉｌ）であることができる。加えて、他に明記されていない限り、コポリマーはランダムコポリマー、交互コポリマーまたはブロックコポリマーであることができる。例えば、一般式：
【化４】
2015518066.tif 000005
を使用して、コポリマー中にｘモルのＭａフラクションおよびｙモルのＭｂフラクションを有する、ＭａおよびＭｂのコポリマーを表すことができ、コモノマーのＭａおよびＭｂが繰り返す様式が、交互、ランダム、レジオランダム、レジオレギュラーまたはブロックであることができる。その組成に加えて、ポリマー化合物は、重合度（ｎ）およびモル質量（例えば、測定技術次第で数平均分子量（Ｍｎ）および／または重量平均分子量（Ｍｗ））によって、さらに特徴づけることができる。
【００２９】
本明細書で使用される場合、「ハロ」または「ハロゲン」は、フルオロ、クロロ、ブロモおよびヨードを指す。
【００３０】
本明細書に使用される場合、「オキソ」は、二重結合の酸素（すなわち＝Ｏ）を指す。
【００３１】
本明細書で使用される場合、「アルキル」は直鎖または分枝鎖飽和炭化水素基を指す。アルキル基の例には、メチル（Ｍｅ）、エチル（Ｅｔ）、プロピル（例えば、ｎ−プロピルおよびイソプロピル）、ブチル（例えば、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル）、ペンチル基（例えば、ｎ−ペンチル、イソ−ペンチル、ネオ−ペンチル）、ヘキシル基などが含まれる。様々な実施形態において、アルキル基は１〜４０個の炭素原子（すなわち、Ｃ１〜４０アルキル基）、例えば１〜２０個の炭素原子（すなわち、Ｃ１〜２０アルキル基）を有することができる。いくつかの実施形態において、アルキル基は１〜６個の炭素原子を有することができ、これは「低級アルキル基」と記載されることができる。低級アルキル基の例には、メチル、エチル、プロピル（例えば、ｎ−プロピルおよびイソプロピル）、ならびにブチル（例えばｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル）が含まれる。いくつかの実施形態において、アルキル基は、本明細書に記載されるように置換可能である。アルキル基は、一般に、別のアルキル基、アルケニル基またはアルキニル基によって置換されない。
【００３２】
本明細書で使用される場合、「ハロアルキル」は、１個または複数のハロゲン置換基を有するアルキル基を指す。様々な実施形態において、ハロアルキル基は、１〜４０個の炭素原子（すなわち、Ｃ１〜４０ハロアルキル基）、例えば、１〜２０個の炭素原子（すなわち、Ｃ１〜２０ハロアルキル基）を有することができる。ハロアルキル基の例には、ＣＦ３、Ｃ２Ｆ５、ＣＨＦ２、ＣＨ２Ｆ、ＣＣｌ３、ＣＨＣｌ２、ＣＨ２Ｃｌ、Ｃ２Ｃｌ５などが含まれる。ペルハロアルキル基、すなわち、全ての水素原子がハロゲン原子によって置換されたアルキル基（例えば、ＣＦ３およびＣ２Ｆ５）は、「ハロアルキル」の定義に含まれる。例えば、Ｃ１〜４０ハロアルキル基は、式−ＣｓＨ２ｓ＋１−ｔＸ０ｔ（式中、Ｘ０は、それぞれ、Ｆ、Ｃｌ、ＢｒまたはＩであり、ｓは１〜４０の範囲の整数であり、かつｔは１〜８１の範囲の整数であるが、ｔが２ｓ＋１以下であることを条件とする）を有することができ、ペルハロアルキル基ではないハロアルキル基は、本明細書に記載されるように置換可能である。
【００３３】
本明細書で使用される場合、「アルコキシ」は−Ｏ−アルキル基を指す。アルコキシ基の例は、限定されないが、メトキシ、エトキシ、プロポキシ（例えば、ｎ−プロポキシおよびイソプロポキシ）、ｔ−ブトキシ、ペントキシ、ヘキソキシ基などが含まれる。−Ｏ−アルキル基中のアルキル基は、本明細書に記載されるように置換可能である。
【００３４】
本明細書で使用される場合、「アルキルチオ」は−Ｓ−アルキル基を指す。アルキルチオ基の例には、限定されないが、メチルチオ、チオエチル、プロピルチオ（例えば、ｎ−プロピルチオおよびイソプロピルチオ）、ｔ−ブチルチオ、ペンチルチオ、ヘキシルチオ基などが含まれる。−Ｓ−アルキル基中のアルキル基は、本明細書に記載されるように置換可能である。
【００３５】
本明細書で使用される場合、「アルケニル」は、１個または複数の炭素−炭素二重結合を有する直鎖または分枝鎖アルキル基を指す。アルケニル基の例には、エテニル、プロペニル、ブテニル、ペンテニル、ヘキセニル、ブタジエニル、ペンタジエニル、ヘキサジエニル基などが含まれる。１個または複数の炭素−炭素二重結合は、内部（２−ブテンなど）または末端（１−ブテンなど）であることができる。様々な実施形態において、アルケニル基は、２〜４０個の炭素原子（すなわち、Ｃ２〜４０アルケニル基）、例えば、２〜２０個の炭素原子（すなわち、Ｃ２〜２０アルケニル基）を有することができる。いくつかの実施形態において、アルケニル基は、本明細書に記載されるように置換可能である。アルケニル基は、一般に、別のアルケニル基、アルキル基またはアルキニル基によって置換されない。
【００３６】
本明細書で使用される場合、「アルキニル」は、１個または複数の炭素−炭素三重結合を有する直鎖または分枝鎖アルキル基を指す。アルキニル基の例には、エチニル、プロピニル、ブチニル、ペンチニル、ヘキシニルなどが含まれる。１個または複数の炭素−炭素三重結合は、内部（２−ブチンなど）または末端（１−ブチンなど）であることができる。様々な実施形態において、アルキニル基は、２〜４０個の炭素原子（すなわち、Ｃ２〜４０アルキニル基）、例えば、２〜２０個の炭素原子（すなわち、Ｃ２〜２０アルキニル基）を有することができる。いくつかの実施形態において、アルキニル基は、本明細書に記載されるように置換可能である。アルキニル基は、一般に、別のアルキニル基、アルキル基またはアルケニル基によって置換されない。
【００３７】
本明細書で使用される場合、「環式部分」は、１個または複数（例えば、１〜６個）の炭素環または複素環式環を含むことができる。環式部分は、シクロアルキル基、ヘテロシクロアルキル基、アリール基またはヘテロアリール基であることができ（すなわち、飽和結合のみを含むことができるか、あるいは芳香族性に関係なく１個または複数の不飽和結合を含むことができる）、それぞれ、例えば、３〜２４個の環原子を含み、かつ任意選択で本明細書に記載されるように置換可能である。環式部分が「単環式部分」である実施形態において、「単環式部分」は、３〜１４員芳香族または非芳香族、炭素環または複素環式環を含むことができる。単環式部分は、例えば、フェニル基または５員もしくは６員ヘテロアリール基を含むことができ、それぞれは任意選択で本明細書に記載されるように置換可能である。環式部分が「多環式部分」である実施形態において、「多環式部分」は互いに縮合し（すなわち、結合を共有する）、かつ／あるいはスピロ原子、または１個もしくはそれ以上の架橋原子を通して互いに結合した２個以上の環を含むことができる。多環式部分は、Ｃ８〜２４アリール基または８〜２４員ヘテロアリール基などの８〜２４員芳香族または非芳香族、炭素環または複素環式環を含むことができ、それぞれは任意選択で本明細書に記載されるように置換可能である。
【００３８】
本明細書で使用される場合、「縮合環」または「縮合環部分」は、環の少なくとも１個が芳香族である少なくとも２個の環を有する多環式環系を指し、そのような芳香環（炭素環または複素環式）は、芳香族または非芳香族、および炭素環または複素環式であることが可能な少なくとも１個の他の環との結合を有する。これらの多環式環系は高度にπ共役可能であり、任意選択で本明細書に記載されるように置換される。
【００３９】
本明細書で使用される場合、「シクロアルキル」は、環化されたアルキル、アルケニルおよびアルキニル基を含む非芳香族炭素環式基を指す。様々な実施形態において、シクロアルキル基は、３〜２４個の炭素原子、例えば、３〜２０個の炭素原子を有することができる（例えば、Ｃ３〜１４シクロアルキル基）。シクロアルキル基は、単環式（例えば、シクロヘキシル）または多環式（例えば、縮合、架橋および／またはスピロ環系を含有する）であることができ、炭素原子は環系の中、または外に位置する。シクロアルキル基のいずれかの適切な環位置は、定義された化学構造に共有結合によって結合可能である。シクロアルキル基の例には、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロペンテニル、シクロヘキセニル、シクロヘキサジエニル、シクロヘプタトリエニル、ノルボルニル、ノルピニル、ノルカルイル、アダマンチルおよびスピロ［４．５］デカニル基、ならびにそれらの相同物、異性体などが含まれる。いくつかの実施形態において、シクロアルキル基は、本明細書に記載されるように置換可能である。
【００４０】
本明細書で使用される場合、「ヘテロ原子」は、炭素または水素以外のいずれかの元素の原子を指し、例えば、窒素、酸素、シリコン、硫黄、リンおよびセレンを含む。
【００４１】
本明細書で使用される場合、「シクロヘテロアルキル」は、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、Ｎ、ＰおよびＳｉ（例えばＯ、ＳおよびＮ）から選択される少なくとも１個の環ヘテロ原子を含有し、かつ任意選択で１個または複数の二重または三重結合を含有する非芳香族化合物シクロアルキル基を指す。シクロヘテロアルキル基は、３〜２４個の環原子、例えば、３〜２０個の環原子を有することができる（例えば、３〜１４員シクロヘテロアルキル基）。シクロヘテロアルキル環中の１個または複数のＮ、Ｐ、ＳまたはＳｅ原子（例えば、ＮまたはＳ）は、酸化されてもよい（例えば、モルホリンＮ−酸化物、チオモルホリンＳ−酸化物、チオモルホリンＳ，Ｓ−二酸化物）。いくつかの実施形態において、シクロヘテロアルキル基の窒素またはリン原子は、置換基、例えば、本明細書に記載されるように、水素原子、アルキル基または他の置換基を有することが可能である。シクロヘテロアルキル基は、オキソピペリジル、オキソオキサゾリジル、ジオキソ−（１Ｈ，３Ｈ）−ピリミジル、オキソ−２（１Ｈ）−ピリジルなどの１個または複数のオキソ基を含有することもできる。シクロヘテロアルキル基の例には、とりわけ、モルホリニル、チオモルホリニル、ピラニル、イミダゾリジニル、イミダゾリニル、オキサゾリジニル、ピラゾリジニル、ピラゾリニル、ピロリジニル、ピロリニル、テトラヒドロフラニル、テトラヒドロチオフェニル、ピペリジニル、ピペラジニルなどが含まれる。いくつかの実施形態において、シクロヘテロアルキル基は、本明細書に記載されるように置換可能である。
【００４２】
本明細書で使用される場合、「アリール」は、２個以上の芳香族炭化水素環が一緒に縮合する（すなわち、共通の結合を有する）か、あるいは少なくとも１個の芳香族単環式炭化水素環が１個または複数のシクロアルキルおよび／またはシクロヘテロアルキル環に縮合する芳香族単環式炭化水素環系または多環式環系を指す。アリール基は、その環系で６〜２４個の炭素原子を有することができ（例えば、Ｃ６〜２０アリール基）、それは複数の縮合環を含むことができる。いくつかの実施形態において、多環式アリール基は、８〜２４個の炭素原子を有することができる。アリール基のいずれかの適切な環位置は、定義された化学構造に共有結合することができる。芳香族炭素環式環のみを有するアリール基の例には、フェニル、１−ナフチル（二環式）、２−ナフチル（二環式）、アントラセニル（三環式）、フェナントレニル（三環式）、ペンタセニル（五環式）などの基が含まれる。少なくとも１個の芳香族炭素環式環が１個または複数のシクロアルキルおよび／またはシクロヘテロアルキル環に縮合する多環式環系の例には、特に、シクロペンタン（すなわち、５，６−二環式シクロアルキル／芳香環系であるインダニル基）、シクロヘキサン（すなわち、６，６−二環式シクロアルキル／芳香環系であるテトラヒドロナフチル基）、イミダゾリン（すなわち、５，６−二環式シクロヘテロアルキル／芳香環系であるベンズイミダゾリニル基）、およびピラン（すなわち、６，６−二環式シクロヘテロアルキル／芳香環系であるクロメニル基）のベンゾ誘導体が含まれる。アリール基の他の例には、ベンゾジオキサニル、ベンゾジオキソリル、クロマニル、インドリニル基などが含まれる。いくつかの実施形態において、アリール基は、本明細書に記載されるように置換可能である。いくつかの実施形態において、アリール基は１個または複数のハロゲン置換基を有することが可能であり、「ハロアリール」基と呼ばれることができる。ペルハロアリール基、すなわち、水素原子の全てがハロゲン原子によって置換されたアリール基（例えば、−Ｃ６Ｆ５）、「ハロアリール」の定義に含まれる。特定の実施形態において、アリール基は別のアリール基によって置換されて、ビアリール基と呼ばれることができる。ビアリール基中の各アリール基は、本明細書に開示されるように置換可能である。
【００４３】
本明細書で使用される場合、「アリールアルキル」は、アリールアルキル基がアルキル基を通して定義された化学構造に共有結合する−アルキルアリール基を指す。アリールアルキル基は、−Ｙ−Ｃ６〜１４アリール基（式中、Ｙは本明細書に定義される通りである）の定義の範囲内である。アリールアルキル基の例は、ベンジル基（−ＣＨ２−Ｃ６Ｈ５）である。アリールアルキル基は任意選択で置換可能であり、すなわち、アリール基および／またはアルキル基が本明細書に開示されるように置換可能である。
【００４４】
本明細書で使用される場合、「ヘテロアリール」は、酸素（Ｏ）、窒素（Ｎ）、硫黄（Ｓ）、シリコン（Ｓｉ）およびセレン（Ｓｅ）から選択される少なくとも１個の環ヘテロ原子を含有する芳香族単環式環系、または環系に存在する環の少なくとも１個が芳香族であり、かつ少なくとも１個の環ヘテロ原子を含有する多環式環系を指す。多環式ヘテロアリール基は、一緒に縮合した２個以上のヘテロアリール環を有するもの、ならびに１個または複数の芳香族炭素環式環、非芳香族炭素環式環および／または非芳香族シクロヘテロアルキル環に縮合した少なくとも１個の単環式ヘテロアリール環を有するものを含む。ヘテロアリール基は、全体として、例えば、５〜２４個の環原子を有することができ、１〜５個の環ヘテロ原子を含有することができる（すなわち、５〜２０員ヘテロアリール基）。ヘテロアリール基は、安定な構造をもたらす、いずれかのヘテロ原子または炭素原子において定義された化学構造に結合することができる。一般に、ヘテロアリール環はＯ−Ｏ、Ｓ−ＳまたはＳ−Ｏ結合を含有しない。しかしながら、ヘテロアリール基中の１個または複数のＮまたはＳ原子は酸化可能である（例えば、ピリジンＮ−酸化物、チオフェンＳ−酸化物、チオフェンＳ，Ｓ−二酸化物）。ヘテロアリール基の例には、例えば、以下：
【化５】
2015518066.tif 000006
（式中、Ｔは、Ｏ、Ｓ、ＮＨ、Ｎ−アルキル、Ｎ−アリール、Ｎ−（アリールアルキル）（例えば、Ｎ−ベンジル）、ＳｉＨ２、ＳｉＨ（アルキル）、Ｓｉ（アルキル）２、ＳｉＨ（アリールアルキル）、Ｓｉ（アリールアルキル）２またはＳｉ（アルキル）（アリールアルキル）である）で示される５員または６員単環式、および５〜６員二環式環系が含まれる。そのようなヘテロアリール環の例には、ピロリル、フリル、チエニル、ピリジル、ピリミジル、ピリダジニル、ピラジニル、トリアゾリル、テトラゾイル、ピラゾリル、イミダゾリル、イソチアゾリル、チアゾリル、チアジアゾリル、イソキサゾリル、オキサゾリル、オキサジアゾリル、インドリル、イソインドリル、ベンゾフリル、ベンゾチエニル、キノリル、２−メチルキノリル、イソキノリル、キノキサリル、キナゾリル、ベンゾトリアゾリル、ベンズイミダゾリル、ベンゾチアゾリル、ベンズイソチアゾリル、ベンズイソキサゾリル、ベンゾキサジアゾリル、ベンゾキサゾリル、シンノリニル、１Ｈ−インダゾリル、２Ｈ−インダゾリル、インドリジニル、イソベンゾフイル、ナフチリジニル、フタラジニル、プテリジニル、プリニル、オキサゾロピリジニル、チアゾロピリジニル、イミダゾピリジニル、フロピリジニル、チエノピリジニル、ピリドピリミジニル、ピリドピリダジニル、チエノチアゾリル、チエノキサゾリル、チエノイミダゾリル基などが含まれる。ヘテロアリール基のさらなる例には、４，５，６，７−テトラヒドロインドリル、テトラヒドロキノリニル、ベンゾチエノピリジニル、ベンゾフロピリジニル基などが含まれる。いくつかの実施形態において、ヘテロアリール基は、本明細書に記載されるように置換可能である。
【００４５】
本教示の化合物は、本明細書において、２個の他の部分と共有結合を形成することが可能な結合基として定義される「二価の基」を含むことができる。例えば、本教示の化合物は、二価Ｃ１〜２０アルキル基（例えば、メチレン基）、二価Ｃ２〜２０アルケニル基（例えば、ビニリル基）、二価Ｃ２〜２０アルキニル基（例えば、エチニリル基）、二価Ｃ６〜１４アリール基（例えば、フェニリル基）、二価３〜１４員シクロヘテロアルキル基（例えば、ピロリジリル）、および／または二価５〜１４員ヘテロアリール基（例えば、チエニリル基）を含むことができる。一般に、化学基（例えば、−Ａｒ−）は、基の前後に２つの結合の含有によって二価であると理解される。
【００４６】
置換基の全ての一般的な種類を反映する数百の最も一般的な置換基の電子供与または電子求引性は、決定され、定量化され、公開されている。電子供与および電子求引性の最も一般的な定量化は、Ｈａｍｍｅｔｔ  σ値に関する。水素はゼロのＨａｍｍｅｔｔ  σ値を有するが、他の置換基は、それらの電子求引性または電子供与性に直接関係して正または負に増加するＨａｍｍｅｔｔ  σ値を有する。負のＨａｍｍｅｔｔ  σ値を有する置換基は、電子供与性であると考えられ、正のＨａｍｍｅｔｔ  σ値を有するものは電子求引性であると考えられる。Ｌａｎｇｅ’ｓ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，第１２版，ＭｃＧｒａｗ  Ｈｉｌｌ，１９７９，の表３〜１２、第３−１３４ページ〜第３−１３８ページを参照のこと。これは、多数の一般的な置換基のＨａｍｍｅｔｔ  σ値を記載しており、本明細書に参照によって組み込まれる。
【００４７】
「電子受容基」という用語は、本明細書において、「電子受容体」および「電子求引性基」と同義的に使用することができることを理解すべきである。特に、「電子求引性基」（「ＥＷＧ」）または「電子受容基」または「電子受容体」は、それが分子において同一の位置を占有する場合、水素原子よりも、それ自体へと電子を引き寄せる官能基を指す。電子−求引性基の例には、限定されないが、ハロゲンまたはハロ（例えば、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、−ＮＯ２、−ＣＮ、−ＮＣ、−Ｓ（Ｒ０）２＋、−Ｎ（Ｒ０）３＋、−ＳＯ３Ｈ、−ＳＯ２Ｒ０、−ＳＯ３Ｒ０、−ＳＯ２ＮＨＲ０、−ＳＯ２Ｎ（Ｒ０）２、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＲ０、−ＣＯＯＲ０、−ＣＯＮＨＲ０、−ＣＯＮ（Ｒ０）２、Ｃ１〜４０ハロアルキル基、Ｃ６〜１４アリール基および５〜１４員電子不足ヘテロアリール基が含まれ、式中、Ｒ０は、Ｃ１〜２０アルキル基、Ｃ２〜２０アルケニル基、Ｃ２〜２０アルキニル基、Ｃ１〜２０ハロアルキル基、Ｃ１〜２０アルコキシ基、Ｃ６〜１４アリール基、Ｃ３〜１４シクロアルキル基、３〜１４員シクロヘテロアルキル基、および５〜１４員ヘテロアリール基であり、それぞれ、本明細書に記載されるように任意選択で置換可能である。例えば、Ｃ１〜２０アルキル基、Ｃ２〜２０アルケニル基、Ｃ２〜２０アルキニル基、Ｃ１〜２０ハロアルキル基、Ｃ１〜２０アルコキシ基、Ｃ６〜１４アリール基、Ｃ３〜１４シクロアルキル基、３〜１４員シクロヘテロアルキル基、および５〜１４員ヘテロアリール基は、それぞれ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、−ＮＯ２、−ＣＮ、−ＮＣ、−Ｓ（Ｒ０）２＋、−Ｎ（Ｒ０）３＋、−ＳＯ３Ｈ、−ＳＯ２Ｒ０、−ＳＯ３Ｒ０、−ＳＯ２ＮＨＲ０、−ＳＯ２Ｎ（Ｒ０）２、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＲ０、−ＣＯＯＲ０、−ＣＯＮＨＲ０および−ＣＯＮ（Ｒ０）２などの１〜５個の小さい電子求引性基によって任意選択で置換可能である。
【００４８】
「電子供与基」という用語は、本明細書において、「電子供与体」と同義的に使用することができることを理解すべきである。特に、「電子供与基」または「電子供与体」は、それが分子において同一の位置を占有する場合、水素原子よりも、近隣の原子へと電子を供与する官能基を指す。電子供与基の例には、−ＯＨ、−ＯＲ０、−ＮＨ２、−ＮＨＲ０、−Ｎ（Ｒ０）２および５〜１４員の電子豊富なヘテロアリール基が含まれ、式中、Ｒ０は、Ｃ１〜２０アルキル基、Ｃ２〜２０アルケニル基、Ｃ２〜２０アルキニル基、Ｃ６〜１４アリール基またはＣ３〜１４シクロアルキル基である。
【００４９】
様々な未置換のヘテロアリール基は、電子豊富（またはπ過剰）または電子不足（またはπ不足）として記載されることができる。そのような分類は、ベンゼンの炭素原子のものと比較した、各環原子上の平均電子密度に基づく。電子豊富な系の例には、フラン、ピロールおよびチオフェンなどの１個のヘテロ原子を有する５員ヘテロアリール基、ならびにベンゾフラン、ベンゾピロールおよびベンゾチオフェンなどのそれらのベンゾ縮合対応物が含まれる。電子不足系の例には、ピリジン、ピラジン、ピリダジンおよびピリミジンなどの１個以上のヘテロ原子を有する６員ヘテロアリール基、ならびにキノリン、イソキノリン、キノキサリン、シンノリン、フタラジン、ナフチリジン、キナゾリン、フェナントリジン、アクリジンおよびプリンなどのそれらのベンゾ縮合対応物が含まれる。混合された複素環式芳香族環は、環の１個または複数のヘテロ原子の種類、数および位置次第でいずれかのクラスに属することができる。Ｋａｔｒｉｔｚｋｙ，Ａ．ＲおよびＬａｇｏｗｓｋｉ，Ｊ．Ｍ．，Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ（Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ＆  Ｓｏｎｓ，Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ，１９６０）を参照のこと。
【００５０】
本明細書の様々な場所で、置換基は群または範囲で開示される。説明にはそのような群および範囲の部員のそれぞれおよび全ての個々の部分的組み合わせも含まれることが具体的には意図される。例えば、「Ｃ１〜６アルキル」という用語は、Ｃ１、Ｃ２、Ｃ３、Ｃ４、Ｃ５、Ｃ６、Ｃ１〜Ｃ６、Ｃ１〜Ｃ５、Ｃ１〜Ｃ４、Ｃ１〜Ｃ３、Ｃ１〜Ｃ２、Ｃ２〜Ｃ６、Ｃ２〜Ｃ５、Ｃ２〜Ｃ４、Ｃ２〜Ｃ３、Ｃ３〜Ｃ６、Ｃ３〜Ｃ５、Ｃ３〜Ｃ４、Ｃ４〜Ｃ６、Ｃ４〜Ｃ５およびＣ５〜Ｃ６アルキルを個々に開示することを具体的に意図される。他の例として、０〜４０の範囲の整数は、０、１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２０、２１、２２、２３、２４、２５、２６、２７、２８、２９、３０、３１、３２、３３、３４、３５、３６、３７、３８、３９および４０を個々に開示するように具体的には意図され、１〜２０の範囲の整数は、１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９および２０を個々に開示するように具体的には意図される。さらなる例には、「１〜５個の置換基によって任意選択で置換される」という句は、０、１、２、３、４、５、０〜５、０〜４、０〜３、０〜２、０〜１、１〜５、１〜４、１〜３、１〜２、２〜５、２〜４、２〜３、３〜５、３〜４および４〜５個の置換基を含むことが可能な化学基を個々に開示するように具体的には意図されることが含まれる、。
【００５１】
本明細書に記載される化合物は、非対称原子を含有することができ（またキラル中心として記載される）、化合物のいくつかは、２個以上の非対称原子または中心を含有することができ、したがって、光学異性体（鏡像異性体）および幾何異性体（ジアステレオ異性体）を生じさせることができる。本教示は、そのような光学および幾何異性体を含み、それらのそれぞれの分割された鏡像異性的またはジアステレオ異性的に純粋な異性体（例えば、（＋）または（−）立体異性体）およびそれらのラセミ混合物、ならびに鏡像異性体およびジアステレオ異性体の他の混合物を含む。いくつかの実施形態において、光学異性体は、例えば、キラル分離、ジアステレオ異性塩形成、速度論的光学分割および非対称合成を含む当業者に既知の標準手順によって、鏡像異性的に濃縮されたか、または純粋な形態で得ることができる。本教示は、アルケニル部分（例えば、アルケン、アゾおよびイミン）を含有する化合物のｃｉｓおよびｔｒａｎｓ異性体を包含する。また、本教示の化合物が、純粋な形態の全ての可能なレジオ異性体およびそれらの混合物を包含することは理解されなければならない。いくつかの実施形態において、本化合物の調製は、例えば、カラムクロマトグラフィー、薄層クロマトグラフィー、疑似移動床クロマトグラフィーおよび高性能液体クロマトグラフィーの１つまたは複数を使用することによる、当業者に既知の標準分離手順を使用するそのような異性体の分離を含むことができる。しかしながら、レジオ異性体の混合物は、本明細書に記載される本教示の各個のレジオ異性体の使用および／または当業者に既知の各個のレジオ異性体の使用と同様に使用することができる。
【００５２】
他に具体的に明示されない限り、１つのレジオ異性体の描写には、他のいずれかのレジオ異性体およびいずれかのレジオ異性体混合物が含まれることが具体的に考えられる。
【００５３】
本明細書で使用される場合、「脱離基」（「ＬＧ」）は、例えば、置換または脱離反応の結果として安定な種として置換可能である、荷電した、または荷電していない原子（または原子の群）を指す。脱離基の例には、限定されないが、ハロゲン（例えば、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、アジド（Ｎ３）、チオシアネート（ＳＣＮ）、ニトロ（ＮＯ２）、シアネート（ＣＮ）、水（Ｈ２Ｏ）、アンモニア（ＮＨ３）およびスルホネート基（例えば、ＯＳＯ２−Ｒ、（式中、Ｒは、それぞれ任意選択でＣ１〜１０アルキル基および電子求引性基から独立して選択される１〜４個の基によって置換されたＣ１〜１０アルキル基またはＣ６〜１４アリール基であることができる））、例えば、トシレート（トルエンスルホネート、ＯＴ）、メシレート（メタンスルホネート、ＯＭ）、ブロシレート（ｐ−ブロモベンゼンスルホネート、ＯＢ）、ノシレート（４−ニトロベンゼンスルホネート、ＯＮ）およびトリフレート（トリフルオロメタンスルホネート、ＯＴｆ）が含まれる。
【００５４】
明細書を通して、構造は化学名で提示されても、化学名で提示されなくてもよい。何等かの疑問が命名法に関して生じる場合、構造が優先である。
【００５５】
本教示は、有機半導体材料として使用することができるポリマー化合物に関する。本化合物は、様々な一般的な溶媒中での良好な溶解性および空気中での良好な安定性を有することができる。限定されないが、光起電性またな太陽電池、発光ダイオードおよび発光トランジスタを含む、光または光電子デバイスに組み込まれる場合、本化合物は、様々な所望の性能特性を与えることができる。例えば、本化合物が太陽電池（例えばバルクヘテロ接合デバイス）の光活性層で使用される場合、太陽電池は、非常に高い電力変換効率（例えば約３．０％以上）を示すことができる。
【００５６】
本教示は、
【化６】
2015518066.tif 000007
から選択される式の繰り返し単位（Ｍ１ａ）、および／または
【化７】
2015518066.tif 000008
から選択される式の繰り返し単位（Ｍ１ｂ）
（式中、
Ａｒ１およびＡｒ２は、独立して、任意選択で置換されたＣ６〜１４アリール基、または任意選択で置換された５〜１４員ヘテロアリール基であり、
Ａｒ３およびＡｒ４は、独立して、任意選択で置換されたフェニル基、または任意選択で置換された５員または６員ヘテロアリール基であり、
Ｌは、それぞれ、独立して、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓｅ−、−ＯＣ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、二価Ｃ１〜２０アルキル基、二価Ｃ１〜２０ハロアルキル基および共有結合から選択され、
Ｌ１は、それぞれ、独立して、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓｅ−、−ＯＣ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、二価Ｃ１〜２０アルキル基および二価Ｃ１〜２０ハロアルキル基から選択され、
ＵおよびＵ’は、独立して、−Ｏ−、−Ｓ−および−Ｓｅ−から選択され、
ＶおよびＶ’は、独立して、−ＣＲ＝または−Ｎ＝であり、
Ｗは、それぞれ、独立して、−Ｏ−、−Ｓ−および−Ｓｅ−から選択され、
Ｗ’は、それぞれ、独立して、−ＣＲ＝または−Ｎ＝であり、かつ
Ｒは、それぞれ、独立して、Ｈ、ハロゲン、−ＣＮおよびＬ’Ｒ’から選択され、Ｌ’は、それぞれ、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓｅ−、−Ｃ（Ｏ）−、−ＯＣ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−および共有結合から選択され、かつＲ’は、それぞれ、独立して、Ｃ１〜４０アルキル基、Ｃ２〜４０アルケニル基、Ｃ２〜４０アルキニル基およびＣ１〜４０ハロアルキル基から選択される）を有するポリマー化合物（またはポリマー）を提供する。本ポリマーは、３〜１０，０００の範囲の重合度を有することができる。
【００５７】
特定の実施形態において、Ｕ、Ｕ’およびＷのそれぞれは、−Ｓ−であることができる。したがって、本ポリマーの特定の実施形態は、次式
【化８】
2015518066.tif 000009
の繰り返し単位（Ｍ１ａ）および次式
【化９】
2015518066.tif 000010
の繰り返し単位（Ｍ１ｂ）（式中、Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３、Ａｒ４、Ｌ、Ｌ１、Ｖ、Ｖ’およびＷ’は本明細書で定義される通りである）を有することができる。特定の実施形態において、Ｖ、Ｖ’およびＷ’は、独立して、−ＣＨ＝、−ＣＣｌ＝および−Ｎ＝から選択することができる。例えば、Ｖ、Ｖ’およびＷ’のそれぞれは、−ＣＨ＝または−ＣＣｌ＝であることができ、したがって、
【化１０】
2015518066.tif 000011
から選択される式の繰り返し単位（Ｍ１ａ）、および
【化１１】
2015518066.tif 000012
から選択される式の繰り返し単位（Ｍ１ｂ）（式中、Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３、Ａｒ４、ＬおよびＬ１は本明細書で定義される通りである）を提供する。例示のため、Ｌは、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＯＣ（Ｏ）−、二価Ｃ１〜２０アルキル基および共有結合から選択されることができ、かつＬ１は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＯＣ（Ｏ）−および二価Ｃ１〜２０アルキル基から選択されることができる。
【００５８】
繰り返し単位（Ｍ１ａ）の様々な実施形態において、部分
【化１２】
2015518066.tif 000013
は、
【化１３】
2015518066.tif 000014
（式中、
Ｖ’’は、それぞれ、独立して、−ＣＲ＝または−Ｎ＝であり、
Ｚは、それぞれ、独立して、−Ｏ−、−Ｓ−および−Ｓｅ−から選択され、
Ｚ’は、それぞれ、独立して、−ＣＲ＝または−Ｎ＝であり、かつ
Ｒは、それぞれ、独立して、Ｈ、ハロゲン、−ＣＮおよびＬ’Ｒ’から選択され、Ｌ’は、それぞれ、独立して、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓｅ−、−Ｃ（Ｏ）−、−ＯＣ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、二価Ｃ１〜２０アルキル基、二価Ｃ１〜２０ハロアルキル基および共有結合から選択され、かつＲ’は、それぞれ、独立して、Ｈ、Ｃ１〜４０アルキル基、Ｃ２〜４０アルケニル基、Ｃ２〜４０アルキニル基、Ｃ１〜４０ハロアルキル基、任意選択で置換されたＣ６〜１４アリール基および任意選択で置換された５〜１４員ヘテロアリール基から選択される）から選択されることができる。
【００５９】
例示のため、部分
【化１４】
2015518066.tif 000015
は、独立して、
【化１５】
2015518066.tif 000016
（式中、いずれの炭素原子も任意選択でＦ、Ｃｌ、−ＣＮまたはＬ’Ｒ’によって置換可能であり、Ｌ’は、それぞれ、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓｅ−、−Ｃ（Ｏ）−、−ＯＣ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、二価Ｃ１〜２０アルキル基、二価Ｃ１〜２０ハロアルキル基および共有結合から選択され、かつＲ’は、それぞれ、独立して、Ｈ、Ｃ１〜４０アルキル基、Ｃ２〜４０アルケニル基、Ｃ２〜４０アルキニル基、Ｃ１〜４０ハロアルキル基、任意選択で置換されたＣ６〜１４アリール基および任意選択で置換された５〜１４員ヘテロアリール基から選択される）から選択されることができる。
【００６０】
繰り返し単位（Ｍ１ｂ）の様々な実施形態において、Ｌ１は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＯＣ（Ｏ）−および二価Ｃ１〜２０アルキル基から選択されることができ、Ａｒ３およびＡｒ４は、フェニル基、チエニル基、チアゾリル基、イソチアゾリル基、チアジアゾリル基、フリル基、オキサゾリル基、イソキサゾリル基、オキサジアゾリル基、ピロリル基、トリアゾリル基、テトラゾリル基、ピラゾリル基、イミダゾリル基、ピリジル基、ピリミジル基、ピリダジニル基およびピラジニル基から選択されることができるが、それぞれ、ハロゲン、−ＣＮおよびＬ’’Ｒ’’から独立して選択される１〜４個の基によって任意選択で置換可能であり、Ｌ’’は、それぞれ、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓｅ−、−Ｃ（Ｏ）−、−ＯＣ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−および共有結合から選択され、かつＲ’’は、それぞれ、Ｃ１〜４０アルキル基、Ｃ２〜４０アルケニル基、Ｃ２〜４０アルキニル基およびＣ１〜４０ハロアルキル基から選択されることができる。
【００６１】
繰り返し単位（Ｍ１ｂ）の特定の実施形態において、Ｌ１は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＨ２−および−ＯＣ（Ｏ）−からなる群から選択されることができる。例えば、繰り返し単位（Ｍ１ｂ）は、
【化１６】
2015518066.tif 000017
（式中、Ｒｃは、それぞれ、独立して、Ｆ、Ｃｌ、−ＣＮおよびＬ’’Ｒ’’から選択されることができ、Ｌ’’は、それぞれ、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓｅ−、−Ｃ（Ｏ）−、−ＯＣ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−および共有結合から選択されることができ、かつＲ’’は、それぞれ、独立して、Ｃ１〜４０アルキル基、Ｃ２〜４０アルケニル基、Ｃ２〜４０アルキニル基およびＣ１〜４０ハロアルキル基から選択されることができ、かつｄは、それぞれ、独立して、１、２、３、４または５であることができる）から選択される式を有することができる。
【００６２】
繰り返し単位（Ｍ１ｂ）の特定の実施形態は、
【化１７】
2015518066.tif 000018
（式中、Ｒｃは、それぞれ、独立して、Ｆ、Ｃｌ、−ＣＮおよびＬ’’Ｒ’’から選択され、Ｌ’’は、それぞれ、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓｅ−、−Ｃ（Ｏ）−、−ＯＣ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−および共有結合から選択され、かつＲ’’は、それぞれ、独立して、Ｃ１〜４０アルキル基、Ｃ２〜４０アルケニル基、Ｃ２〜４０アルキニル基およびＣ１〜４０ハロアルキル基から選択され、かつｄは、それぞれ、独立して、１、２または３である）から選択される式を有することができる。
【００６３】
例えば、繰り返し単位（Ｍ１ｂ）の特定の実施形態は、
【化１８】
2015518066.tif 000019
（式中、Ｒ’’は、Ｃ１〜４０アルキル基またはＣ１〜４０ハロアルキル基である）から選択される式を有することができる。
【００６４】
繰り返し単位（Ｍ１ａ）および／または繰り返し単位（Ｍ１ｂ）に加えて、本ポリマーの特定の実施形態は、繰り返し単位（Ｍ１ａ）および（Ｍ１ｂ）とは異なる第２の繰り返し単位（Ｍ２）を有することができる。具体的には、本ポリマーの特定の実施形態は、交互に供与体−受容体単位を含有することができ、そこでは、繰り返し単位（Ｍ１ａ）および／または（Ｍ１ｂ）は電子供与体単位として機能することができ、一方、第２の繰り返し単位（Ｍ２）は電子受容体単位として機能することができる。例えば、第２の繰り返し単位（Ｍ２）は、電子不足多環式ヘテロアリール基を含むことができる。より強い受容体部分を提供するため、電子不足多環式ヘテロアリール基は、１個または複数の電子求引性基によって任意選択で置換されることができる。電子求引性基の例には、Ｆ、Ｃｌ、ＣＮ、アシル基およびハロアルキル基が含まれる。
【００６５】
例示のため、繰り返し単位（Ｍ２）は、次式
【化１９】
2015518066.tif 000020
（式中、
Ａｒは、それぞれ、独立して、任意選択で置換された５〜８員ヘテロアリール基であることができ、
Ｘは、それぞれ、独立して、−Ｏ−、−Ｓ−および−Ｓｅ−から選択することができ、
Ｘ’は、それぞれ、独立して、−ＣＲ＝または−Ｎ＝であることができ、
Ｘ１は、それぞれ、独立して、−ＣＲａ＝または−Ｎ＝であることができ、
Ｘ２は、それぞれ、独立して、−ＣＲｂ＝または−Ｎ＝であることができ、
Ｒは、それぞれ、独立して、Ｈ、ハロゲン、−ＣＮおよびＬ’Ｒ’から選択することができ、Ｌ’は、それぞれ、独立して、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓｅ−、−Ｃ（Ｏ）−、−ＯＣ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−および共有結合から選択され、かつＲ’は、それぞれ、独立して、Ｃ１〜４０アルキル基、Ｃ２〜４０アルケニル基、Ｃ２〜４０アルキニル基およびＣ１〜４０ハロアルキル基から選択することができ、
ＲａおよびＲｂは、独立して、Ｈ、ハロゲン、−ＣＮおよびＬ’Ｒ’から選択することができるか、あるいはＲａおよびＲｂは、それらの隣接する炭素原子と一緒になって、任意選択で置換されたＣ６〜１４アリールまたは５〜１４員ヘテロアリール基を形成し、かつ
ｍおよびｍ’は、０、１または２である）を有することができる。
【００６６】
特定の実施形態において、繰り返し単位（Ｍ２）は、ベンゾ［ｃ］［１，２，５］チアジアゾール（２，１，３−ベンゾチアジアゾール）またはチアジアゾロ［３，４−ｃ］ピリジン、すなわち、
【化２０】
2015518066.tif 000021
を含むことができ、これらはそれぞれ、任意選択で、本明細書に記載の通り置換されることができる。
【００６７】
したがって、いくつかの実施形態において、本ポリマー化合物は、次式
【化２１】
2015518066.tif 000022
（式中、
πおよびπ’は、同一であるか、または異なって、独立して、
【化２２】
2015518066.tif 000023
から選択される式を有し、
Ａｒ１およびＡｒ２は、独立して、任意選択で置換されたＣ６〜１４アリール基、または任意選択で置換された５〜１４員ヘテロアリール基であり、
Ａｒ３およびＡｒ４は、独立して、任意選択で置換されたフェニル基、または任意選択で置換された５員または６員ヘテロアリール基であり、
Ｌは、それぞれ、独立して、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓｅ−、−ＯＣ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、二価Ｃ１〜２０アルキル基、二価Ｃ１〜２０ハロアルキル基および共有結合から選択され、
Ｌ１は、それぞれ、独立して、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓｅ−、−ＯＣ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、二価Ｃ１〜２０アルキル基および二価Ｃ１〜２０ハロアルキル基から選択され、
ＵおよびＵ’は、独立して、−Ｏ−、−Ｓ−および−Ｓｅ−から選択され、
ＶおよびＶ’は、独立して、−ＣＲ＝または−Ｎ＝であり、
Ｗは、それぞれ、独立して、−Ｏ−、−Ｓ−および−Ｓｅ−から選択され、
Ｗ’は、それぞれ、独立して、−ＣＲ＝または−Ｎ＝であり、
Ｒは、それぞれ、独立して、Ｈ、ハロゲン、−ＣＮおよびＬ’Ｒ’から選択され、Ｌ’は、それぞれ、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓｅ−、−Ｃ（Ｏ）−、−ＯＣ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−および共有結合から選択され、かつＲ’は、それぞれ、独立して、Ｃ１〜４０アルキル基、Ｃ２〜４０アルケニル基、Ｃ２〜４０アルキニル基およびＣ１〜４０ハロアルキル基から選択される、
ＡｒおよびＡｒ’は、同一であるか、または異なって、任意選択で置換された５〜８員ヘテロアリール基であり、
Ｘ１は、ＮまたはＣＲ１であり、
Ｘ２は、ＮまたはＣＲ２であり、
Ｘ３は、ＮまたはＣＲ３であり、
Ｘ４は、ＮまたはＣＲ４であり、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、独立して、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、−Ｃ（Ｏ）Ｒ５、ＣＮ、Ｒ５、ＯＲ５およびＳＲ５から選択され、Ｒ５は、それぞれ、独立して、Ｃ１〜２０アルキル基およびＣ１〜２０ハロアルキル基から選択され、
Ｘは、Ｏ、ＳまたはＮＲ６であり、Ｒ６は、ＨおよびＣ１〜２０アルキル基から選択され、
ａおよびｂは、０または１であるが、ただしａおよびｂの少なくとも１つは１であり、
ｍ、ｍ’、ｎおよびｎ’は、０、１または２であり、かつ
ｘおよびｙは、モル分率を表す実数であり、０．０５≦ｘ≦０．９５、０．０５≦ｙ≦０．９５であって、かつｘおよびｙの合計は約１である）によって表すことができる。
【００６８】
本ポリマー化合物は、一般に、約３，０００〜約３００，０００の範囲の分子量を有することができる。いくつかの実施形態において、本化合物は、次式
【化２３】
2015518066.tif 000024
によって表わすことができ、すなわち、ＡｒがＡｒ’と同一である場合、πはπ’と同一であり、Ｘ１はＸ３と同一であり、Ｘ２はＸ４と同一であり、ｍはｎと同一であり、ｍ’はｎ’と同一であり、かつａはｂと同一である。他の実施形態において、第１の単位および第２の単位
【化２４】
2015518066.tif 000025
は、１種または複数の様式において互いとは異なる。例えば、環式部分の種類、環式部分の数および／または環式部分の少なくとも１つの置換が異なることができる。異なる第１の単位および第２の単位を含む本化合物の実施形態は、ランダムまたは交互の様式で繰り返される２個の単位を有することができる。本ポリマーのほとんどの実施形態において、第１の単位および第２の単位は、独立して、Ａｒ／Ａｒ’およびπ／π’の少なくとも１個を含むことができ、すなわち、ｍ、ｍ’およびａの少なくとも１個は１であり、かつ、ｎ、ｎ’およびｂの少なくとも１個は１であるが、ただし、第１の単位および第２の単位の少なくとも１個は、πまたはπ’を含む。
【００６９】
本化合物の様々な実施形態は、（ｉ）Ｍ１ａ／Ｍ１ｂ（すなわちπおよびπ’）、（ｉｉ）存在する場合、Ｍ２中のＡｒ／Ａｒ’基、および／または（ｉｉｉ）Ｍ２中の電子不足多環式ヘテロアリール基が塩素化された、Ｍ１ａ／Ｍ１ｂおよびＭ２のコポリマーであることができる。例えば、本化合物は、式（Ｉ）
【化２５】
2015518066.tif 000026
（式中、
ＡｒおよびＡｒ’は、同一であるか、または異なって、任意選択で置換された５〜８員ヘテロアリール基であり、
Ｒ１は、Ｆ、Ｃｌ、−Ｃ（Ｏ）Ｒ５、−ＣＦ２Ｒ５およびＣＮから選択され、
Ｒ３およびＲ４は、独立して、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、−Ｃ（Ｏ）Ｒ５、ＣＮ、Ｒ５、ＯＲ５およびＳＲ５から選択され、Ｒ５は、それぞれ、独立して、Ｃ１〜２０アルキル基およびＣ１〜２０ハロアルキル基から選択され、
Ｘは、Ｏ、ＳまたはＮＲ６であり、Ｒ６は、ＨおよびＣ１〜２０アルキル基から選択され、
ａおよびｂは、０または１であるが、ただしａおよびｂの少なくとも１つは１であり、
ｃは、０、１または２であり、
ｍおよびｍ’は、０、１または２であり、
ｎおよびｎ’は、０、１または２であり、
ｘおよびｙは、モル分率を表す実数であり、０．０５≦ｘ≦０．９５、０．０５≦ｙ≦０．９５であって、かつｘおよびｙの合計は約１であり、かつ
πおよびπ’は、本明細書で定義される通りである）によって表することができる。式（Ｉ）によって表される化合物の特定の実施形態において、ｃは１または２であることができ、かつＲ１はＣｌであることができる。特定の実施形態において、ＡｒおよびＡｒ’の少なくとも１個は存在することができ（すなわち、ｍおよびｍ’および／またはｎおよびｎ’は１または２である）、ＡｒおよびＡｒ’は、１個または複数のクロロ基によって置換された５〜８員ヘテロアリール基である。特定の実施形態において、πおよびπ’は、
【化２６】
2015518066.tif 000027
（式中、Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３、Ａｒ４、ＬおよびＬ１は、本明細書で定義される通りである）から選択されることができる。
【００７０】
式（Ｉ）によって表される化合物の特定の実施形態において、ＸはＳまたはＯであることができる。したがって、これらの実施形態は、式（ＩＩ）または（ＩＩＩ）
【化２７】
2015518066.tif 000028
（式中、Ａｒ、Ａｒ’、π、π’、Ｒ１、Ｒ３、Ｒ４、ｍ、ｍ’、ｎ、ｎ’、ａ、ｂ、ｃ、ｘおよびｙは、本明細書で定義される通りである）によって表すことができる。
【００７１】
特定の実施形態において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は同一であることができ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４のそれぞれは、Ｆ、Ｃｌ、ＣＮ、−Ｃ（Ｏ）−Ｃ１〜１０アルキル基、−ＣＦ２−Ｃ１〜１０アルキル基および−ＣＦ２−Ｃ１〜１０ハロアルキル基から選択される電子求引性基であることができる。例えば、本化合物の特定の実施形態は、式（ＩＶａ）、（ＩＶｂ）または（ＩＶｃ）
【化２８】
2015518066.tif 000029
（式中、Ａｒ、Ａｒ’、π、π’、ｍ、ｍ’、ｎ、ｎ’、ａ、ｂ、ｘおよびｙは、本明細書で定義される通りである）によって表すことができる。
【００７２】
いくつかの実施形態において、Ｒ１およびＲ２は同一であることができ、Ｒ３およびＲ４は同一であることができるが、Ｒ１／Ｒ２はＲ３／Ｒ４と異なる。例えば、Ｒ１およびＲ２のそれぞれは、Ｆ、Ｃｌ、ＣＮ、−Ｃ（Ｏ）−Ｃ１〜１０アルキル基、−ＣＦ２−Ｃ１〜１０アルキル基および−ＣＦ２−Ｃ１〜１０ハロアルキル基から選択される電子求引性基であることができるが、Ｒ３およびＲ４はＨであることができる。あるいは、Ｒ１／Ｒ２およびＲ３／Ｒ４は、異なる電子求引性基であることができる。したがって、例えば、本化合物の特定の実施形態は、式（ＩＶｄ）、（ＩＶｅ）または（ＩＶｆ）
【化２９】
2015518066.tif 000030
（式中、Ａｒ、Ａｒ’、π、π’、ｍ、ｍ’、ｎ、ｎ’、ａ、ｂ、ｘおよびｙは、本明細書で定義される通りである）によって表すことができる。
【００７３】
いくつかの実施形態において、電子不足二環式ヘテロアリール基は一置換されることができる。例えば、本化合物の特定の実施形態は、式（Ｖａ）、（Ｖｂ）、（Ｖｃ）、（Ｖｄ）、（Ｖｅ）または（Ｖｆ）
【化３０】
2015518066.tif 000031
（式中、Ａｒ、Ａｒ’、π、π’、ｍ、ｍ’、ｎ、ｎ’、ａ、ｂ、ｘおよびｙは、本明細書で定義される通りである）によって表すことができる。
【００７４】
いくつかの実施形態において、第１の単位および第２の単位の両方がπおよびπ’を含むことができる（すなわち、ａおよびｂの両方が１である）。したがって、本化合物の特定の実施形態は、式（ＶＩ）
【化３１】
2015518066.tif 000032
（式中、Ａｒ、Ａｒ’、π、π’、Ｒ１、Ｒ３、Ｒ４、ｃ、ｍ、ｍ’、ｎ、ｎ’、ｘおよびｙは、本明細書で定義される通りである）によって表すことができるが、ただし、第１の単位および第２の単位は１種または複数の様式で異なる。例えば、πおよびπ’が同一である実施形態において、Ａｒは第１の単位では不在であることができ、その場合、化合物は、式（ＶＩａ）
【化３２】
2015518066.tif 000033
（式中、Ａｒ’、π、π’、Ｒ１、Ｒ３、Ｒ４、ｃ、ｘおよびｙは、本明細書で定義される通りである）によって表すことができる。特定の実施形態において、２，１，３−ベンゾチアジアゾール単位の置換は異なることができる。例えば、本教示の特定の化合物は、式（ＶＩｂ）
【化３３】
2015518066.tif 000034
（式中、Ａｒ’、π、π’、Ｒ１、ｃ、ｎ、ｎ’、ｘおよびｙは、本明細書で定義される通りである）によって表すことができる。
【００７５】
いくつかの実施形態において、第１および第２の単位は、異なるπおよびπ’基を含むことができる。例えば、πは、
【化３４】
2015518066.tif 000035
から選択することができ、一方、π’は、
【化３５】
2015518066.tif 000036
から選択することができる（式中、Ｌ１は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＯＣ（Ｏ）−および二価Ｃ１〜２０アルキル基から選択されることができ、かつＡｒ３およびＡｒ４は、フェニル基、チエニル基、チアゾリル基、イソチアゾリル基、チアジアゾリル基、フリル基、オキサゾリル基、イソキサゾリル基、オキサジアゾリル基、ピロリル基、トリアゾリル基、テトラゾリル基、ピラゾリル基、イミダゾリル基、ピリジル基、ピリミジル基、ピリダジニル基およびピラジニル基から選択されることができ、それぞれ、ハロゲン、−ＣＮおよびＬ’’Ｒ’’から独立して選択される１〜４個の基によって任意選択で置換され、Ｌ’’は、それぞれ、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓｅ−、−Ｃ（Ｏ）−、−ＯＣ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−および共有結合から選択され、かつＲ’’は、それぞれ、Ｃ１〜４０アルキル基、Ｃ２〜４０アルケニル基、Ｃ２〜４０アルキニル基およびＣ１〜４０ハロアルキル基から選択される）。
【００７６】
様々な実施形態において、ＡｒおよびＡｒ’は、同一であるか、または異なって、任意選択で置換されたフェニルまたはチエニル基であることができる。例えば、本教示による特定の化合物は、式（ＶＩＩ）
【化３６】
2015518066.tif 000037
（式中、
Ｒ１３およびＲ１４は、独立して、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、Ｒ１５、ＯＲ１５およびＳＲ１５から選択され、Ｒ１５は、それぞれ、独立して、Ｃ１〜２０アルキル基、Ｃ１〜２０アルケニル基およびＣ１〜２０ハロアルキル基から選択され、かつ
π、π’、Ｒ１、Ｒ３、Ｒ４、ｃ、ｍ、ｍ’、ｎ、ｎ’、ｘおよびｙは、本明細書に定義される通りである）によって表すことができる。
【００７７】
式（ＶＩＩ）によって表される実施形態において、Ｒ１３およびＲ１４は、異なることができる。特に、Ｒ１３およびＲ１４の一方はＨであることができるが、Ｒ１３およびＲ１４の他方は、Ｆ、Ｃｌ、Ｃ１〜２０アルキル基、Ｃ１〜２０アルコキシ基およびＣ１〜２０アルキルチオ基から選択することができる。したがって、そのような実施形態による特定の化合物は、式（ＶＩＩａ）
【化３７】
2015518066.tif 000038
（式中、Ｒ１４は、Ｆ、Ｃｌ、Ｒ１５、ＯＲ１５およびＳＲ１５から選択されることができ、Ｒ１５はＣ１〜２０アルキル基であり、かつ、π、π’、Ｒ１、Ｒ３、Ｒ４、ｃ、ｘおよびｙは、本明細書に定義される通りである）によって表すことができる。いくつかの実施形態において、Ｒ１はＦおよびＣｌから選択されることができる。特定の実施形態において、Ｒ３およびＲ４は、Ｒ１と同一であることができる。他の実施形態において、Ｒ３およびＲ４は、Ｈであることができる。
【００７８】
いくつかの実施形態において、ＡｒおよびＡｒ’は同一であって、置換されたチエニル基であることができ、第１の単位および第２の単位は、Ｒ１およびＲ３およびＲ４の間の差異に基づき、互いに異なることができる。したがって、本教示の特定の化合物は、式（ＶＩＩｂ）
【化３８】
2015518066.tif 000039
（式中、
Ｒ１３およびＲ１４は同一であることができ、かつ、Ｆ、Ｃｌ、Ｒ１５、ＯＲ１５およびＳＲ１５から選択されることができ、Ｒ１５はＣ１〜２０アルキル基であり、かつ、π、π’、Ｒ１、ｃ、ｘおよびｙは、本明細書に定義される通りである）によって表すことができる。
【００７９】
いくつかの実施形態において、第１の単位および第２の単位の一方のみが任意選択で置換されたチエニル基を含む。例えば、特定の化合物は、式（ＶＩＩｃ）
【化３９】
2015518066.tif 000040
（式中、Ｒ１４は、Ｆ、Ｃｌ、Ｒ１５、ＯＲ１５およびＳＲ１５から選択されることができ、Ｒ１５はＣ１〜２０アルキル基であり、かつ、π、π’、Ｒ１、Ｒ３、Ｒ４、ｃ、ｘおよびｙは、本明細書に定義される通りである）によって表すことができる。いくつかの実施形態において、Ｒ３およびＲ４は、Ｒ１と同一であることができる。他の実施形態において、Ｒ３およびＲ４は、Ｈであることができる。
【００８０】
したがって、本ポリマーの特定の実施形態は、式（ＶＩＩＩａ）
【化４０】
2015518066.tif 000041
（式中、
Ｒは、それぞれ、独立して、ＨまたはＣｌであることができ、
Ｒ１、Ｒ３およびＲ４は、独立して、Ｈ、Ｆ、ＣｌおよびＣＮから選択されることができ、
Ｒ９は、それぞれ、
【化４１】
2015518066.tif 000042
から選択されることができ、
ここでは、いずれの炭素原子も任意選択で、ハロゲン、−ＣＮまたはＬ’Ｒ’によって置換されることができ、Ｌ’は、それぞれ、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓｅ−、−Ｃ（Ｏ）−、−ＯＣ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−および共有結合から選択されることができ、かつＲ’は、それぞれ、独立して、Ｃ１〜４０アルキル基、Ｃ２〜４０アルケニル基、Ｃ２〜４０アルキニル基およびＣ１〜４０ハロアルキル基から選択されることができ、
Ｒ１３およびＲ１４は、独立して、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、Ｒ１５、ＯＲ１５およびＳＲ１５から選択されることができ、Ｒ１５は、それぞれ、独立して、Ｃ１〜２０アルキル基、Ｃ１〜２０アルケニル基およびＣ１〜２０ハロアルキル基から選択されることができ、
ｃは、０、１または２であることができ、かつ
ｘおよびｙは、モル分率を表す実数であり、０．０５≦ｘ≦０．９５、０．０５≦ｙ≦０．９５であって、かつｘおよびｙの合計は約１である）によって表すことができる。
【００８１】
本ポリマーの特定の実施形態は、式（ＶＩＩＩｂ）、（ＶＩＩＩｃ）、（ＶＩＩＩｄ）、（ＶＩＩＩｅ）または（ＶＩＩＩｆ）
【化４２】
2015518066.tif 000043
【化４３】
2015518066.tif 000044
（式中、
Ｒは、それぞれ、独立して、ＨまたはＣｌであり、
Ｒｃは、それぞれ、独立して、Ｆ、Ｃｌ、−ＣＮおよびＬ’’Ｒ’’から選択され、Ｌ’’は、それぞれ、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓｅ−、−Ｃ（Ｏ）−、−ＯＣ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−および共有結合から選択され、かつＲ’’は、それぞれ、独立して、Ｃ１〜４０アルキル基、Ｃ２〜４０アルケニル基、Ｃ２〜４０アルキニル基およびＣ１〜４０ハロアルキル基から選択され、
Ｒ１、Ｒ３およびＲ４は、独立して、Ｈ、Ｆ、ＣｌおよびＣＮから選択されることができ、
Ｒ１３およびＲ１４は、独立して、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、Ｒ１５、ＯＲ１５およびＳＲ１５から選択されることができ、Ｒ１５は、それぞれ、独立して、Ｃ１〜２０アルキル基、Ｃ１〜２０アルケニル基およびＣ１〜２０ハロアルキル基から選択されることができ、
ｃは、０、１または２であることができ、
ｄは、１、２または３であることができ、かつ
ｘおよびｙは、モル分率を表す実数であり、０．０５≦ｘ≦０．９５、０．０５≦ｙ≦０．９５であって、かつｘおよびｙの合計は約１である）によって表すことができる。
【００８２】
本ポリマーの特定の実施形態は、式（ＶＩＩＩｇ）、（ＶＩＩＩｈ）、（ＶＩＩＩｉ）、（ＶＩＩＩｊ）または（ＶＩＩＩｋ）
【化４４】
2015518066.tif 000045
（式中、
Ｒ’’は、それぞれ、Ｃ１〜４０アルキル基またはＣ１〜４０ハロアルキル基から選択されることができ、
Ｒ１、Ｒ３およびＲ４は、独立して、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、−ＣＮおよびＬ’Ｒ’から選択されることができ、Ｌ’は、それぞれ、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓｅ−、−Ｃ（Ｏ）−、−ＯＣ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、二価Ｃ１〜２０アルキル基、二価Ｃ１〜２０ハロアルキル基および共有結合から選択されることができ、かつＲ’は、それぞれ、独立して、Ｈ、Ｃ１〜４０アルキル基、Ｃ２〜４０アルケニル基、Ｃ２〜４０アルキニル基、Ｃ１〜４０ハロアルキル基、任意選択で置換されたＣ６〜１４アリール基および任意選択で置換された５〜１４員ヘテロアリール基から選択されることができ、
Ｒ１３およびＲ１４は、独立して、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、Ｒ１５、ＯＲ１５およびＳＲ１５から選択されることができ、Ｒ１５は、それぞれ、独立して、Ｃ１〜２０アルキル基、Ｃ１〜２０アルケニル基およびＣ１〜２０ハロアルキル基から選択されることができ、
ｃは、０、１または２であることができ、かつ
ｘおよびｙは、モル分率を表す実数であり、０．０５≦ｘ≦０．９５、０．０５≦ｙ≦０．９５であって、かつｘおよびｙの合計は約１である）によって表すことができる。
【００８３】
式ＶＩＩＩａ、ＶＩＩＩｂ、ＶＩＩＩｃ、ＶＩＩＩｄ、ＶＩＩＩｅ、ＶＩＩＩｆ、ＶＩＩＩｇ、ＶＩＩＩｈ、ＶＩＩＩｉ、ＶＩＩＩｊまたはＶＩＩＩｋによって表される本ポリマーの実施形態に関して、ＡｒおよびＡｒ’は同一の置換されたチエニル基であることができ（すなわち、Ｒ１３およびＲ１４は同一である）、Ｒ３およびＲ４がＨであることができる。いくつかの実施形態において、Ｒ３およびＲ４は、Ｒ１（例えば、ＦまたはＣｌ）と同一であることができる。これらの実施形態において、ＡｒおよびＡｒ’は異なる置換されたチエニル基であることができる（例えば、Ｒ１４はＦ、ＣｌまたはＣ６〜２０アルキル基であることができ、Ｒ１３がＨであることができる）。
【００８４】
本明細書に提供される式のいずれにおいても、第１の単位および第２の単位が異なることができ、２つの単位はランダムな様式で繰り返されていることができる。２つの単位のモル分率は、約０．０５〜約０．９５、例えば、約０．１〜約０．９、約０．２〜約０．８、約０．３〜約０．７、または約０．４〜約０．６であることができる。特定の実施形態において、本ポリマーは、第２の単位と同一のモル分率の第１の単位を含むことができる（すなわち、ｘ＝ｙ＝０．５）。
【００８５】
本教示のポリマーおよび本ポリマーに導くモノマーは、実施例で記載される手順と類似の手順によって調製することができる。特に、スティルカップリングまたは鈴木カップリング反応は、１Ｈ  ＮＭＲスペクトル、元素分析および／またはＧＰＣ測定によって確認されるように、高分子量、高収率および純度の本教示によるコポリマー化合物を調製するために使用することができる。
【００８６】
あるいは、本化合物は、商業的に入手可能な出発材料、文献で既知の化合物から、または他の容易に調製される中間体を介して、当業者に既知の標準合成方法および手順を使用することによって調製することができる。有機分子の調製および官能基変換および操作のための標準合成方法および手順は、関連する科学文献から、または当該分野の標準教科書から容易に得ることができる。典型的または好ましいプロセス条件（すなわち、反応温度、時間、反応体のモル比、溶媒、圧力など）が与えられる場合、他のプロセス条件も、特に明記されない限り使用することができることは認識されるであろう。最適反応条件は、使用される特定の反応体または溶媒によって異なることができるが、当業者は、そのような条件を通常の最適化手順によって決定することができる。提示される合成工程の性質および順番は、本明細書に記載される化合物の形成を最適化する目的で様々でありえることを、有機合成技術の当業者は認識するであろう。
【００８７】
本明細書に記載されるプロセスは、当該技術において既知のいずれかの適切な方法によって監視することができる。例えば、生成物形成は、核磁気共鳴分光法（ＮＭＲ、例えば１Ｈまたは１３Ｃ）、赤外線分光法（ＩＲ）、光吸収／放射分光法（例えば、ＵＶ−可視光）、質量分析（ＭＳ）などの分光法によって、あるいは高圧液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）または薄層クロマトグラフィー（ＴＬＣ）などのクロマトグラフィーによって監視することができる。
【００８８】
本明細書に記載される反応またはプロセスは、有機合成技術の当業者によって容易に選択されることができる適切な溶媒中で実行することができる。適切な溶媒は、典型的に、反応が実行される温度、すなわち、溶媒の氷点気温から溶媒の沸騰温度の範囲であることができる温度で反応体、中間体および／または生成物と実質的に非反応的である。所与の反応は、１種の溶媒または２種以上の溶媒の混合物中で実行することができる。特定の反応工程次第で、特定の反応工程の適切な溶媒を選択することができる。
【００８９】
本明細書に開示される特定の実施形態は、周囲条件で安定であることができ（「周囲安定」）、一般的な溶媒に可溶性であることができる。本明細書で使用される場合、半導電性材料として化合物を組み込むトランジスタが、化合物が一定期間にわたって周囲条件、例えば、空気、周囲温度および湿度に暴露されるときに、その初期の測定値でほぼ維持されるキャリア移動度を示す場合に、化合物は電気的に「周囲安定」または「周囲条件下で安定」と考えることができる。例えば、本教示による化合物を組み込むトランジスタが、３日、５日または１０日間にわたる空気、湿度および温度を含む周囲条件への曝露後に、その初期値から２０％を超えて、または１０％を超えて変化しないキャリア移動度を示す場合、化合物は周囲安定であると記載することができる。加えて、相当する膜の光吸収が、３日、５日または１０日間にわたる空気、湿度および温度を含む周囲条件への曝露後に、その初期値から２０％を超えて変化しない（好ましくは、１０％を超えて変化しない）場合、化合物は周囲安定であると考えることができる。
【００９０】
本明細書で使用される場合、化合物は、化合物の少なくとも０．１ｍｇを溶媒１ｍＬに溶解することができる場合に溶媒に可溶性であると考えることができる。一般的な有機溶媒の例には、石油エーテル、アセトニトリル、ベンゼン、トルエン、キシレンおよびメシチレンなどの芳香族炭化水素、アセトンおよびメチルエチルケトンなどのケトン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ビス（２−メトキシエチル）エーテル、ジエチルエーテル、ジ−イソプロピルエーテルおよびｔ−ブチルメチルエーテルなどのエーテル、メタノール、エタノール、ブタノールおよびイソプロピルアルコールなどのアルコール、ヘキサンなどの脂肪族炭化水素、酢酸メチル、酢酸エチル、ギ酸メチル、ギ酸エチル、酢酸イソプロピルおよび酢酸ブチルなどのエステル、ジメチルホルムアミドおよびジメチルアセトアミドなどのアミド、ジメチルスルホキシドなどのスルホキシド、ジクロロメタン、クロロホルム、塩化エチレン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼンおよびトリクロロベンゼンなどのハロゲン化脂肪族炭化水素および芳香族炭化水素、ならびにシクロペンタノン、シクロヘキサノンおよび２−メチルピロリドンなどの環式溶媒が含まれる。
【００９１】
本化合物は、蒸着などの他のより高価なプロセスに加えて、溶液プロセシング技術を使用して、様々な製造物品に製造することができる。有機エレクトロニクスによって、様々な溶液プロセシング技術は使用されている。一般的な溶液プロセシング技術は、例えば、スピンコーティング、スロットコーティング、ドロップ−キャスティング、ゾーンキャスティング、ディップコーティング、ブレードコーティングまたは噴霧を含む。溶液プロセシング技術の別の例は印刷である。本明細書で使用される場合、「印刷」には、インクジェット印刷、マイクロディスペンシングなどのノンコンタクトプロセス、ならびにスクリーン印刷、グラビア印刷、オフセット印刷、フレキソ印刷、リソグラフ印刷、パッド印刷、マイクロコンタクト印刷などのコンタクトプロセスが含まれる。
【００９２】
本教示の化合物は、続いて、様々な製造物品、構造およびデバイスの製造のために使用することができる半導体材料（例えば、組成物および複合材）を調製するために、単独または他の化合物と組み合わせて使用することができる。いくつかの実施形態において、本教示の１種または複数の化合物を組み込む半導体材料は、ｐ型半導体活性、両極性活性、光吸収および／または発光を示すことができる。
【００９３】
したがって、本教示は、半導体材料を調製する方法をさらに提供する。この方法は、溶媒または溶媒の混合物などの液体媒体に溶解または分散された１種または複数の本明細書に開示される化合物を含む組成物（例えば、溶液または分散系）を調製する工程と、組成物を基材上に析出して、半導体材料前駆体を提供する工程と、半導体前駆体を加工（例えば、加熱）して、本明細書に開示される化合物を含む半導体材料（例えば、光活性層）を提供する工程とを含むことができる。様々な実施形態において、液体媒体は、有機溶媒、無機溶媒、例えば、水、またはそれらの組み合わせであることができる。いくつかの実施形態において、組成物は、粘度調節剤、洗剤、分散剤、結合剤、相溶化剤、硬化剤、開始剤、湿潤剤、消泡剤、湿潤剤、ｐＨ変性剤、殺生物剤および静菌剤から独立して選択される１種または複数の添加剤をさらに含むことができる。例えば、界面活性剤および／またはポリマー（例えば、ポリスチレン、ポリエチレン、ポリ−アルファ−メチルスチレン、ポリイソブテン、ポリプロピレン、ポリメチルメタクリレートなど）を、結合剤、相溶化剤および／または消泡剤として含むことができる。いくつかの実施形態において、析出工程は、インクジェット印刷および様々なコンタクト印刷技術を含む印刷（例えば、スクリーン印刷、グラビア印刷、オフセット印刷、パッド印刷、リソグラフ印刷、フレキソ印刷およびマイクロコンタクト印刷）によって実行することができる。他の実施形態において、析出工程は、スピンコーティング、スロットコーティング、ドロップ−キャスティング、ゾーンキャスティング、ディップコーティング、ブレードコーティングまたは噴霧によって実行することができる。
【００９４】
本明細書に開示される化合物を使用する、光デバイス、光電子デバイスおよび電子デバイス、例えば、薄膜半導体、光起電性デバイス、光検出器、有機発光デバイス、例えば、有機発光トランジスタ（ＯＬＥＴ）を含む様々な製造物品は、その製造方法と同様に本教示の範囲内である。本化合物は、これらのデバイスの製造および／または使用においてプロセシングおよび操作利点を提供することができる。
【００９５】
例えば、本明細書に記載される様々なデバイスなどの製造物品は、第１の電極、第２の電極、および第１の電極と第２の電極との間に配置され、本教示の化合物を含む光または光活性成分を含む光電子デバイスであることが可能である。
【００９６】
様々な実施形態において、光または光電子デバイスは、太陽電池、特にバルク−ヘテロ接合太陽電池として構成されることができる。本教示の化合物は、広い光吸収および／または調整された酸化還元特性およびバルクキャリア移動度を示すことができ、これらにより、そのような用途にとって望ましくなる。様々な実施形態において、本教示によるバルクヘテロ接合太陽電池は、供与体材料として本教示の化合物および光活性層として受容体材料を含むブレンド材料（例えば、ブレンドされた膜）を組み込むことができる。ほとんどの最高水準のデバイスにおいて、ブレンドされた膜の厚さは（良好なデバイス性能を得るために）約１００ｎｍ以下に限定されることが多いが、本発明者は、広い厚さ範囲の本明細書に記載されるコポリマーから調製された膜によって、具体的には、約１００ｎｍ以下の厚さを有する薄膜、ならびに約２００ｎｍを超える厚さを有する膜で匹敵する性能を観察している。
【００９７】
典型的な受容体材料には、フラーレンをベースとする化合物が含まれる。本教示において有用なフラーレンは、広い範囲のサイズ（１分子あたりの炭素原子数）を有することができる。フラーレンという用語は、本明細書で使用される場合、バックミンスターフラーレン（Ｂｕｃｋｍｉｎｉｓｔｅｒｆｕｌｌｅｒｅｎｅ）（Ｃ６０）「ブッキーボール（ｂｕｃｋｙ  ｂａｌｌ）」および関連する「球状」フラーレンを含む純粋炭素の様々なケージ様分子、ならびに炭素ナノチューブを含む。フラーレンは、例えば、Ｃ２０〜Ｃ１０００の範囲の当該技術において既知のものから選択することができる。特定の実施形態において、フラーレンはＣ６０〜Ｃ９６の範囲で選択することができる。特定の実施形態において、フラーレンはＣ６０またはＣ７０、例えば、Ｃ６０−［６，６］−フェニル−Ｃ６１−酪酸メチルエステル（Ｃ６０−ＰＣＢＭ）またはＣ７０−ＰＣＢＭであることができる。いくつかの実施形態において、化学変性されたフラーレンを使用することができるが、ただし、変性されたフラーレンは、受容体型および電子移動度特徴を保持することを条件とする。それらが必要とされる受容体型および電子移動度特徴を有するならば、他の受容体材料をフラーレンの代わりに使用することができる。例えば、受容体材料は、様々な有機小分子、ポリマー、炭素ナノチューブまたは無機粒子（量子ドット、量子ロッド、量子トリポッド、ＴｉＯ２、ＺｎＯなど）であることができる。
【００９８】
いくつかの実施形態において、受容体材料は、電子輸送（ｎ型）ポリマーであることができる。いくつかの実施形態において、電子輸送ポリマーは、ビス（イミド）アレーン単位を含んでなることができる。例えば、ビス（イミド）アレーン単位のアレーン基は、
【化４５】
2015518066.tif 000046
から選択される縮合環（ヘテロ）芳香族部分（以下、π−１およびπ−１’と呼ばれる）であることができる。好ましい実施形態において、アレーン基はナフタレンであることができる。
【００９９】
例示のため、特定の実施形態において、電子輸送ポリマーは、ビス（イミド）アレーン単位およびＭａ共単位を含む交互ポリマーであることができる。交互ポリマーは、式１
【化４６】
2015518066.tif 000047
（式中、
π−１は、任意選択で置換された縮合環部分であり、
Ｒ１は、Ｃ１〜３０アルキル基、Ｃ２〜３０アルケニル基、Ｃ１〜３０ハロアルキル基、Ｃ６〜２０アリール基および５〜１４員ヘテロアリール基からなる群から選択され、Ｃ６〜２０アリール基および５〜１４員ヘテロアリール基は、Ｃ１〜３０アルキル基、Ｃ２〜３０アルケニル基またはＣ１〜３０ハロアルキル基によって任意選択で置換され、
Ｍａは、ビス（イミド）アレーン単位（リレンジイミド）を含まない１個または複数の共役部分を含んでなる繰り返し単位であり、かつ
ｎは２〜５，０００の範囲の整数である）によって表すことができる。
【０１００】
他の実施形態において、電子輸送ポリマーは、それぞれの基礎単位がビス（イミド）アレーン単位およびＭａ共単位を含む、２つの異なる基礎単位を含むランダムポリマーであることができる。例えば、ランダムポリマーは、式２
【化４７】
2015518066.tif 000048
（式中、
π−１およびπ−１’は、同一または異なることができ、独立して、任意選択で置換された縮合環部分であり、
Ｒ１およびＲ１’は、同一または異なることができ、独立して、Ｃ１〜３０アルキル基、Ｃ２〜３０アルケニル基、Ｃ１〜３０ハロアルキル基、Ｃ６〜２０アリール基および５〜１４員ヘテロアリール基からなる群から選択され、Ｃ６〜２０アリール基および５〜１４員ヘテロアリール基は、Ｃ１〜３０アルキル基、Ｃ２〜３０アルケニル基またはＣ１〜３０ハロアルキル基によって任意選択で置換され、
ＭａおよびＭａ’は、同一または異なることができ、独立して、リレンジイミドを含まない１個または複数の共役部分を含んでなる繰り返し単位であり、
ｐおよびｑは、独立して実数であり、０．１≦ｐ≦０．９、０．１≦ｑ≦０．９であって、ｐおよびｑの合計は約１であり、かつ
ｎは２〜５，０００の範囲の整数であるが、
ただし、以下の少なくとも１つは真である：（ａ）π−１’はπ−１とは異なる、（ｂ）Ｒ１’はＲ１とは異なる、または（ｃ）Ｍａ’はＭａとは異なる）によって表すことができる。
【０１０１】
共繰り返し単位ＭａおよびＭａ’の１個または複数の共役部分は、Ａｒ、π−２およびＺによって表すことができ、Ａｒは、任意選択で置換された単環式アリールまたはヘテロアリール基であり、π−２は、任意選択で置換された８〜２４員多環式共役部分であり、Ｚは共役直鎖リンカーである。様々な実施形態において、ＭａおよびＭａ’は、
【化４８】
2015518066.tif 000049
（式中、ｍ、ｍ’およびｍ’’は、独立して０、１、２、３、４、５または６である）から選択される式を有することができる。
【０１０２】
特定の実施形態において、π−２は、１個または複数の任意選択で置換されたチエニル、チアゾリルまたはフェニル基を含む多環式部分であることができる。例えば、π−２は
【化４９】
2015518066.tif 000050
【化５０】
2015518066.tif 000051
（式中、Ｒ２は、Ｈ、Ｃ１〜２０アルキル基、Ｃ１〜２０アルコキシ基およびＣ１〜２０ハロアルキル基から選択することができる）から選択することができる。
【０１０３】
特定の実施形態において、各Ａｒは、独立して、５員または６員アリールまたはヘテロアリール基であることができる。例えば、各Ａｒは、フェニル基、チエニル基、フリル基、ピロリル基、イソチアゾリル基、チアゾリル基、１，２，４−チアジアゾリル基、１，３，４−チアジアゾリル基および１，２，５−チアジアゾリル基から選択することができ、各基は、二価または一価であることができ、かつハロゲン、−ＣＮ、オキソ基、Ｃ１〜６アルキル基、Ｃ１〜６アルコキシ基、Ｃ１〜６ハロアルキル基、ＮＨ２、ＮＨ（Ｃ１〜６アルキル）およびＮ（Ｃ１〜６アルキル）２から独立して選択される１〜４個の置換基によって任意選択で置換可能である。特定の実施形態において、各Ａｒは、チエニル基、イソチアゾリル基、チアゾリル基、１，２，４−チアジアゾリル基、１，３，４−チアジアゾリル基、１，２，５−チアジアゾリル基、フェニル基およびピロリル基から選択することができ、各基は、ハロゲン、−ＣＮ、オキソ基、Ｃ１〜６アルキル基、Ｃ１〜６アルコキシ基、Ｃ１〜６ハロアルキル基、ＮＨ２、ＮＨ（Ｃ１〜６アルキル）およびＮ（Ｃ１〜６アルキル）２から独立して選択される１〜２個の置換基によって任意選択で置換可能である。いくつかの実施形態において、Ａｒは未置換であることが可能である。いくつかの実施形態において、Ａｒは、チエニル基、イソチアゾリル基、チアゾリル基、１，２，４−チアジアゾリル基、１，３，４−チアジアゾリル基、１，２，５−チアジアゾリル基であることができ、各基は、１〜２個のＣ１〜６アルキル基によって任意選択で置換される。
【０１０４】
様々な実施形態において、リンカーＺは、単独で共役系であることができる（例えば、２個以上の二重または三重結合を含む）か、あるいはその近隣成分とともに共役系を形成することができる。例えば、Ｚが直鎖リンカーである実施形態において、Ｚは、二価エテニル基（すなわち、１個の二重結合を有する）、二価エチニル基（すなわち、１個の三重結合を有する）、２個以上の共役二重または三重結合を含むＣ４〜４０アルケニルまたはアルキニル基、あるいはＳｉ、Ｎ、Ｐなどのヘテロ原子を含むことができるいくつかの他の非環式共役系であることができる。例えば、Ｚは、
【化５１】
2015518066.tif 000052
から選択することができる。
【０１０５】
いくつかの実施形態において、ＭａおよびＭａ’は、少なくとも１個の任意選択で置換された単環式アリールまたはヘテロアリール基を含むことができる。例えば、ＭａおよびＭａ’は、次式
【化５２】
2015518066.tif 000053
（式中、ｍ’’は、１、２、３、４、５または６から選択され、かつＡｒは、本明細書に定義される通りである）を有することができる。例えば、Ａｒは任意選択で置換されたチエニル基であることができる。
【０１０６】
特定の実施形態において、受容体ポリマーは、式３または４
【化５３】
2015518066.tif 000054
（式中、
π−１およびπ−１’は、同一または異なることができ、独立して、任意選択で置換された縮合環部分であり、
Ｒ１およびＲ１’は、同一または異なることができ、独立して、Ｃ１〜３０アルキル基、Ｃ２〜３０アルケニル基、Ｃ１〜３０ハロアルキル基、Ｃ６〜２０アリール基および５〜１４員ヘテロアリール基からなる群から選択され、Ｃ６〜２０アリール基および５〜１４員ヘテロアリール基は、Ｃ１〜３０アルキル基、Ｃ２〜３０アルケニル基またはＣ１〜３０ハロアルキル基によって任意選択で置換され、
Ｒ’およびＲ’’は、同一または異なることができ、独立して、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、−ＣＮおよび−Ｌ−Ｒからなる群から選択され、Ｌは、それぞれ、独立して、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（Ｏ）、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−および共有結合からなる群から選択され、かつＲは、それぞれ、独立して、Ｃ６〜２０アルキル基、Ｃ６〜２０アルケニル基およびＣ６〜２０ハロアルキル基からなる群から選択することができ、
ｍおよびｍ’は、独立して、１、２、３、４、５または６であることができ、かつ
ｐおよびｑは、独立して実数であり、０．１≦ｐ≦０．９、０．１≦ｑ≦０．９であって、ｐおよびｑの合計は約１であり、かつ
ｎは２〜５，０００の範囲の整数であるが、
ただし、以下の少なくとも１つは真である：（ａ）π−１’はπ−１とは異なる、（ｂ）Ｒ１’はＲ１とは異なる、または（ｃ）Ｒ’’はＲ’とは異なる）によって表される。
【０１０７】
特定の実施形態において、受容体材料は、式５、６、７または８
【化５４】
2015518066.tif 000055
（式中、
Ｒ１およびＲ１’は、同一または異なることができ、独立して、Ｃ１〜３０アルキル基、Ｃ２〜３０アルケニル基、Ｃ１〜３０ハロアルキル基、Ｃ６〜２０アリール基および５〜１４員ヘテロアリール基からなる群から選択され、Ｃ６〜２０アリール基および５〜１４員ヘテロアリール基は、Ｃ１〜３０アルキル基、Ｃ２〜３０アルケニル基またはＣ１〜３０ハロアルキル基によって任意選択で置換され、
ｐおよびｑは、独立して実数であり、０．１≦ｐ≦０．９、０．１≦ｑ≦０．９であって、ｐおよびｑの合計は約１であり、かつ
ｎは２〜５，０００の範囲の整数である）によって表されるポリマーであることができる。
【０１０８】
例えば、Ｒ１およびＲ１’は、
【化５５】
2015518066.tif 000056
などの分枝鎖Ｃ３〜２０アルキル基、分枝鎖Ｃ４〜２０アルケニル基および分枝鎖Ｃ３〜２０ハロアルキル基からなる群から選択することができる。
【０１０９】
本教示による光活性成分は、１種または複数の本化合物と、フラーレン（例えばＰＣＢＭ）または本明細書に記載されるポリマー受容体などの受容体化合物との混合物を含有する溶液または分散系から析出されたブレンドされた膜として調製することができる。本ポリマー対受容体化合物の比率は、重量で約１０：１〜約１：１０、例えば、重量で約５：１〜約１：５、重量で約３：１〜約１：３、または重量で約２：１〜約１：２の範囲であることができる。光活性層は、約５〜約９５重量％で存在することができるポリマー結合剤を含有することができる。ポリマー結合剤は、例えば、ポリスチレン（ＰＳ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）およびポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）から選択される半結晶性ポリマーであることができる。いくつかの実施形態において、ポリマーブレンドは、光学活性であるさらなる成分、例えば、励起子をブレンド中の電子供与体ポリマー／電子−受容体ポリマーの一方または両方で捕獲および移動することによって光収穫を促進することができる成分、ならびに／あるいはプロセシングおよび／またはデバイス性能を変更および／または改善する光学的に非活性な成分と一緒に使用することができる。そのような光学的に非活性な成分は、当該技術で既知であるように、アルカンチオール（例えば、アルカンジチオール）および他のα，ω官能性アルカン（例えば、ジヨードアルカン）を含むことができる。例えば、米国特許第８，２２７，６９１号明細書を参照のこと。
【０１１０】
ブレンド組成物は、好ましくは溶液相プロセスによって、基板（例えば電極基板）上に析出し、続いて、溶媒または溶媒混合物を除去し、光活性層を提供することができる。本ポリマーと受容体化合物との密接な混合物として提供されるブレンド組成物によって、（任意選択で減圧および／または高温での）溶媒除去時にバルクヘテロ接合を作成し、その間、本供与体ポリマーおよび受容体化合物のナノスケール相分離が生じる。いくつかの実施形態において、析出工程は、インクジェット印刷および様々なコンタクト印刷技術を含む印刷（例えば、スクリーン印刷、グラビア印刷、オフセット印刷、パッド印刷、リソグラフ印刷、フレキソ印刷およびマイクロコンタクト印刷）によって実行することができる。他の実施形態において、析出工程は、スピンコーティング、スロット−ダイコーティング、ドロップ−キャスティング、ゾーンキャスティング、ディップコーティング、ブレードコーティングまたは噴霧によって実行することができる。膜がスピンコーティングによって形成される場合、スピン速度は、約３００ｒｐｍ〜約６０００ｒｐｍ、または約５００ｒｐｍ〜約２０００ｒｐｍの範囲であることができる。後処理工程は、析出された膜の熱焼き鈍しまたは照射を含むことができる。例えば、ブレンドされた膜は、約５０℃〜約３００℃、好ましくは約７０℃〜約２００℃、より好ましくは約９０℃〜約１８０℃で、約１分〜約２０分間の焼き鈍しを行うことができる。焼き鈍し工程は、不活性雰囲気（例えば、窒素下）で実行することができる。析出された膜の照射は、赤外線光線または紫外線光線を使用して実行することができる。本明細書で使用される場合、「焼き鈍し」は、６０秒より長い時間、周囲または減圧／増圧下での半結晶性ポリマー膜への析出後の熱処理を指し、「焼き鈍し温度」は、ポリマー膜が焼き鈍しのプロセスの間に少なくとも３０秒間暴露される最大温度を指す。光活性層は、典型的に、約３０ｎｍ〜約５００ｎｍの範囲の厚さを有することができる。好ましい実施形態において、光活性層は、約８０〜３００ｎｍの厚さを有する薄膜であることができる。
【０１１１】
図１は、供与体材料として１種または複数の本教示の化合物を組み込むことができるバルク−ヘテロ接合有機太陽電池の代表的な構造を例示する。図の通り、代表的な太陽電池は、一般に、基板２０、陽極２２、陰極２６、および陽極と陰極との間の、電子供与体（ｐ−チャネル）材料として１種または複数の本教示の化合物を組み込むことができる光活性層２４を含む。いくつかの実施形態において、任意の平滑化層は、陽極と光活性層との間で存在することができる。
【０１１２】
基板は、頑丈さをデバイスに提供するように設計された固体、剛性または可撓性層であることができる。好ましい実施形態において、基板は、関心のスペクトル領域において透明であるか、または半透明であることができる。本明細書で使用される場合、材料は、それが５０％以上の透過率を有する場合に「透明」であると考えられ、材料は、それが約５０％〜約５％の透過率を有する場合に「半透明」であると考えられる。基板は、ガラスまたは可撓性プラスチック（ポリマー）フィルムなどの当該技術で既知のいずれかの適切な材料を含んでなることができる。
【０１１３】
第１および第２の電極は、異なる仕事関数を有さなければならず、約４．５ｅＶ以上でより高い仕事関数を有する電極（「高仕事関数電極」）は、正孔注入電極または陽極として機能し、約４．３ｅＶ以下でより低い仕事関数を有する電極（「低仕事関数電極」）は、電子注入電極として機能する。従来のＯＰＶデバイス構造において、高仕事関数電極または陽極は、典型的に、インジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）、ガリウムインジウムスズ酸化物（ＧＩＴＯ）および亜鉛インジウムスズ酸化物（ＺＩＴＯ）、または金もしくは銀の透明薄層などの透明導電性金属酸化物または金属硫化物から構成される。低仕事関数電極または陰極は、典型的に、アルミニウム、インジウム、カルシウム、バリウムおよびマグネシウムなどの低仕事関数金属から構成される。電極は、熱蒸着、電子ビームエバポレーション、ＲＦまたは導電管スパッター、化学蒸着などで析出することができる。
【０１１４】
様々な実施形態において、太陽電池は、陽極と光活性層との間および／または陰極と光活性層との間で１層または複数の任意選択のインターフェース層（「中間層」）を含むことができる。例えば、いくつかの実施形態において、任意選択の平滑化層（例えば、３，４−ポリエチレンジオキシチオフェン（ＰＥＤＯＴ）または３，４−ポリエチレンジオキシチオフェン：ポリスチレンスルホン酸（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ）のフィルム）が陽極と光活性層との間で存在することができる。任意選択の中間層は、光活性層と電極との間のエネルギーバリアを低下させる、単一種のキャリアのための選択的接触を（例えば正孔ブロッキング層）形成する、隣接する電極の仕事関数を変更する、および／またはその下の光活性層を保護するなどの他の機能を実行することができる。いくつかの実施形態において、ｐ型バッファとしてＰＥＤＯＴまたはＰＥＤＯＴ：ＰＳＳを使用する代わりに、Ｖ２Ｏ５、ＭｏＯ３、ＷＯ３およびＮｉＯなどの遷移金属酸化物層をＩＴＯ陽極上に析出することができる。陰極の変更によってデバイス安定性を改善するため、ＬｉＦ、ＣｓＦまたは同様のフッ化物から構成されるｎ型バッファを陰極と光活性層との間に提供することができる。他のｎ型バッファ材料には、ＴｉＯｘ、ＺｎＯｘおよびＣｓドーピングＴｉＯｘが含まれる。組成次第で、中間層は、溶液処理（例えば、ゾルゲル析出、自己集合単層）、あるいは熱エバポレーションまたはスパッタリングなどの真空プロセスによる析出が可能である。
【０１１５】
特定の実施形態において、本教示による太陽電池は、その上にインジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）製電極層（陽極）が適用される透明ガラス基板を含むことができる。この電極層は比較的粗い表面を有することができ、ドーピングによって導電性にされたポリマー、典型的にＰＥＤＯＴ：ＰＳＳから製造される平滑化層を、その表面モルフォロジーを向上させるために電極層上に適用することができる。他の同様の中間層は、デバイスの機械的、化学的および／または電子的特性を改善するために、陽極と光活性層との間に任意選択で存在することができる。光活性層は、上記のような全ポリマーブレンドから構成され、例えば約８０ｎｍ〜数μｍの層厚さを有することができる。対電極（陰極）が適用される前に、電気絶縁移行層を光活性層上へ適用することができる。この移行層はハロゲン化アルカリ、例えばＬｉＦから製造することができ、真空蒸着が可能である。再び、陽極と同様に、他の同様の中間層は、デバイスの機械的、化学的および／または電子的特性を改善するために、光活性層と陰極との間に任意選択で存在することができる。
【０１１６】
特定の実施形態に、本教示による太陽電池は、変性ＩＴＯフィルムが陰極として使用される、反転デバイス構造を有することができる。例えば、ＩＴＯは、ＴｉＯｘ、ＺｎＯｘ、ＣｓドーピングＴｉＯｘおよびセシウムカルボネートなどのｎ型金属酸化物または金属炭酸塩によって変性されることができる。特定の実施形態において、反転ＯＰＶは、Ｌｌｏｙｄら、「Ｉｎｆｌｕｅｎｃｅ  ｏｆ  ｔｈｅ  ｈｏｌｅ−ｔｒａｎｓｐｏｒｔ  ｌａｙｅｒ  ｏｎ  ｔｈｅ  ｉｎｉｔｉａｌ  ｂｅｈａｖｉｏｒ  ａｎｄ  ｌｉｆｅｔｉｍｅ  ｏｆ  ｉｎｖｅｒｔｅｄ  ｏｒｇａｎｉｃ  ｐｈｏｔｏｖｏｌｔａｉｃｓ」、Ｓｏｌａｒ  Ｅｎｅｒｇｙ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  ａｎｄ  Ｓｏｌａｒ  Ｃｅｌｌｓ，９５（５）：１３８２−１３８８（２０１１）に記載の通り、溶液処理されたＺｎＯｘ  ｎ型インターフェース層を含むことができる。従来のデバイス構造と比較して、反転型デバイスは、腐食および吸湿性正孔輸送ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳおよび低仕事関数金属陰極のニーズを回避することによって、より良好な長期的周囲安定性を実行することができる。反転ＯＰＶ電池の陽極は、Ａｇ、Ａｕなどから構成されることができ、任意選択のｐ型インターフェース層は、Ｖ２Ｏ５、ＭｏＯ３、ＷＯ３およびＮｉＯなどの遷移金属酸化物から構成される。
【０１１７】
特定の実施形態において、本教示による太陽電池は、タンデムバルク−ヘテロ接合電池であることができる。タンデムバルク−ヘテロ接合電池は、デバイスの陽極と陰極との間に、導電層によって分離される少なくとも２枚の有機半導体膜を含むことができる。少なくとも２枚の有機半導体膜は、１種または複数の本化合物と本明細書に記載されるポリマー受容体との混合物を含有する溶液または分散系からそれぞれ析出されたブレンドされた膜であることができる。
【０１１８】
本教示の別の態様は、１種または複数の本教示の半導体材料を組み込む有機発光トランジスタまたは有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）を製造する方法に関する。例えば、ＯＬＥＤにおいて、電子輸送および／または発光および／または正孔輸送材料として、１種または複数の本教示の化合物を使用することができる。ＯＬＥＤは、一般に、基板、透明陽極（例えばＩＴＯ）、陰極（例えば金属）、ならびに正孔輸送（ｐ−チャネル）および／または発光および／または電子輸送（ｎ−チャネル）材料として１種または複数の本教示の化合物を組み込むことができる１層または複数の有機層を含む。本化合物が正孔輸送、電子輸送および発光の特性の１つまたは２つのみを有する実施形態において、本化合物は、必要とされる特性を残す１種または複数のさらなる有機化合物とブレンドされることができる。
【０１１９】
他の実施形態において、製造物品は、第１の電極、第２の電極、ならびに第１の電極とおよび第２の電極と接触していて、本教示の化合物を含む半導体成分を含む電子または光電子デバイス（例えば有機発光トランジスタ）であることができる。これらのデバイスは、本教示の半導体成分（または半導体材料）、ならびに基板成分および／または誘電成分を有する複合材を含むことができる。基板成分は、ドーピングされたシリコン、インジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）、ＩＴＯコーティングガラス、ＩＴＯコーティングポリイミドまたは他のプラスチック、単独の、あるいはポリマーまたは他の基板上でコーティングされたアルミニウムまたは他の金属、ドーピングされたポリチオフェンなどから選択することができる。誘電成分は、様々な酸化物（例えば、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＨｆＯ２）などの無機誘電体物質、様々なポリマー材料（例えば、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリスチレン、ポリハロエチレン、ポリアクリレート）などの有機誘電体物質、ならびに自己集合超格子／自己集合ナノ誘電（ＳＡＳ／ＳＡＮＤ）材料（例えば、参照によって全内容が本明細書に組み込まれるＹｏｏｎ，Ｍ−Ｈ．ら，ＰＮＡＳ，１０２（１３）：４６７８−４６８２（２００５）に記載される）、ならびにハイブリッド有機／無機誘電材料（例えば、参照によって全内容が本明細書に組み込まれる米国特許出願第１１／６４２，５０４号明細書に記載される）から調製することができる。いくつかの実施形態において、誘電成分は、それぞれの全内容が、参照によって本明細書に組み込まれる米国特許出願第１１／３１５，０７６号明細書および同第６０／８１６，９５２号明細書および同第６０／８６１，３０８号明細書に記載される架橋されたポリマーブレンドを含むことができる。複合材は、１種または複数の電気接触も含むことができる。ソース電極、ドレイン電極およびゲート電極のための適切な材料には、金属（例えば、Ａｕ、Ａｌ、Ｎｉ、Ｃｕ）、透明導電性酸化物（例えば、ＩＴＯ、ＩＺＯ、ＺＩＴＯ、ＧＺＯ、ＧＩＯ、ＧＩＴＯ）、および導電性ポリマー（例えば、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）ポリ（スチレンスルホネート）（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ）、ポリアニリン（ＰＡＮＩ）、ポリピロール（ＰＰｙ））が含まれる。本明細書に記載される複合材の１種または複数は、上記有機フォトボルタイクス（ＯＰＶ）および有機発光トランジスタ（ＯＬＥＴ）などの様々な有機電子デバイス、光デバイス、光電子デバイスで具体化することができる。
【実施例】
【０１２０】
以下の実施例は、本教示をさらに説明し、その理解を深めるために提供され、本発明をいずれかの形態で限定するように意図されない。
【０１２１】
全ての試薬は、商業的な供給源から購入されて、特に明記されない限り、さらなる精製をせずに使用された。具体的には、誘電体および半導体調合物のために使用されるジオキサン、ジクロロベンゼン（ＤＣＢ）、クロロホルム（ＣＨＣｌ３）および他の塩素化炭化水素（ＣＨＣ）は、Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈから購入され、使用前に蒸留した。無水テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）は、Ｎａ／ベンゾフェノンから精製された。特に明記されない限り、従来のＳｃｈｌｅｎｋ技術を使用し、反応はＮ２下で実行した。４，７−ビス（４−ドデシル−２−チエニル）−２，１，３−ベンゾチアジアゾール（Ｙｕｅら，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，４２：６５１０−６５１８（２００９））および４，７−ビス（５−ブロモ−２−チエニル）−２，１，３−ベンゾチアジアゾール（Ｍｏｕｌｅら，Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ，２０：４０４５−４０５０（２００８））は、文献手順に従って調製した。
【０１２２】
特徴決定データは、いくつかの場合、１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲおよび／または元素分析によって提供される。ＮＭＲスペクトルは、Ｉｎｏｖａ  ５００  ＮＭＲ分光計（１Ｈ、５００ＭＨｚ）で記録された。元素分析は、Ｍｉｄｗｅｓｔ  Ｍｉｃｒｏｌａｂ，ＬＬＣによって実行された。ポリマー分子量は、ポリスチレン標準に対して、室温、ＴＨＦ中でＷａｔｅｒｓ  ＧＰＣシステム（Ｗａｔｅｒｓ  Ｐｕｍｐ  ５１０）上で決定した。
【０１２３】
実施例１−モノマーの合成
実施例１Ａ：４，７−ジブロモ−５，６−ジフルオロベンゾ［１，２，５］チアジアゾールの調製
工程１：５，６−ジフルオロベンゾ［１，２，５］チアジアゾール
【化５６】
2015518066.tif 000057
ジクロロメタン（８０ｍＬ）中の４，５−ジフルオロベンゼン−１，２−ジアミン（２．０ｇ、０．０１４ｍｏｌ）およびトリエチルアミン（７．８ｍＬ、０．０５６ｍｏｌ）の溶液に、室温で、滴下によりＳＯＣｌ２（４．０４ｍＬ、０．０５５ｍｏｌ）を添加した。得られた反応混合物を一晩、還流するまで加熱した。次いで、反応混合物を室温まで冷却し、慎重に水でクエンチした。得られた混合物をジクロロメタンで抽出し、Ｎａ２ＳＯ４上で乾燥させ、ロータリーエバポレーター上で濃縮し、粗製化合物として白色固体を得た。粗製生成物をフラッシュカラムクロマトグラフィー（シリカゲル、ヘキサン）によって精製し、白色結晶固体として５，６−ジフルオロベンゾ［１，２，５］チアジアゾールを得た（１．４ｇ、収率５８％）。１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３  ５００ＭＨｚ）：δ：７．７６（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝８．５Ｈｚ）。１３Ｃ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，５００ＭＨｚ）：δ１５４．９４，１５４．７８，１５２．８６，１５２．７０，１５０．８９，１５０．８５，１５０．８１，１０６．２６，１０６．２１，１０６．１４，１０６．０９。（Ｃ６Ｈ２Ｆ２Ｎ２Ｓ）に対する元素分析理論値：Ｃ４１．８６、Ｈ１．１７、Ｎ１６．２７。実測値：Ｃ４１．４１、Ｈ１．２２、Ｈ１５．８７。融点：６４〜６５℃。
【０１２４】
工程２：４，７−ジブロモ−５，６−ジフルオロベンゾ［１，２，５］チアジアゾール
【化５７】
2015518066.tif 000058
濃Ｈ２ＳＯ４（３０ｍＬ）中の５，６−ジフルオロベンゾ［１，２，５］チアジアゾール（５００ｍｇ、２．９ｍｍｏｌ）の溶液に、室温で、滴下によりＮＢＳ（２．０７ｇ、１１．６２ｍｍｏｌ）を添加した。得られた溶液を２時間、５５℃まで加熱した。次いで、反応混合物を室温まで冷却し、次いで、氷水混合物に添加し、濾過して、粗製生成物として白色固体を得た。粗製生成物をフラッシュカラムクロマトグラフィー（シリカゲル、クロロホルム）によって精製し、白色結晶固体として４，７−ジブロモ−５，６−ジフルオロベンゾ［１，２，５］チアジアゾールを得た（０．３５ｇ、収率３６％）。１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３  ５００ＭＨｚ）：ピークは観察されなかった。１３Ｃ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，５００ＭＨｚ）：δ１５２．９５，１５２．７８，１５０．８７，１５０．６９，１４８．８８，１４８．８６，９９．４９，９９．４３，９９．３７，９９．３０，９９．２０。（Ｃ６Ｂｒ２Ｆ２Ｎ２Ｓ）に対する元素分析理論値：Ｃ２１．８４、Ｈ０．００、Ｎ８．４９、Ｂｒ４８．４３。実測値：Ｃ２２．０１、Ｈ０．２０、Ｎ８．２６、Ｂｒ４８．６９。融点：１４８〜１４９℃。
【０１２５】
実施例１Ｂ：４，７−ビス−（５−ブロモ−チオフェン−２−イル）−５，６−ジフルオロ−ベンゾ［１，２，５］チアジアゾールの調製
工程１：５，６−ジフルオロ−４，７−ジ−チオフェン−２−イル−ベンゾ［１，２，５］チアジアゾール
【化５８】
2015518066.tif 000059
４，７−ジブロモ−５，６−ジフルオロ−ベンゾ［１，２，５］チアジアゾール（０．２９ｇ、１ｍｍｏｌ）、トリブチル−チオフェン−２−イル−スタンナン（０．８６ｇ、２．３ｍｍｏｌ）およびＰｄ（ＰＰｈ３）４（２０ｍｇ）を５０ｍＬ  Ｓｃｈｌｅｎｋフラスコ中に組み合わせた。系を３サイクル真空にし、アルゴンで充填し、その後、２０ｍＬの無水トルエンを添加した。混合物を４日間、１０５℃で加熱した。反応物を冷却した後、溶媒をロータリーエバポレーターによって除去した。溶離剤としてトルエン／ヘキサン（体積比１／２）を用いてのシリカゲルカラムと、ヘキサン／イソ−プロパノール混合物からの再結晶によって生成物をさらに精製した。真空下で乾燥後、最終生成物は赤色針状結晶として得られた（０．２７６ｇ、収率９３．０％）。１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，５００ＭＨｚ）：δ８．３３（ｄ×ｄ，２Ｈ，Ｊ＝４．０Ｈｚ×１．０Ｈｚ），δ７．６６（ｄ×ｄ，２Ｈ，Ｊ＝５．５Ｈｚ×１．０Ｈｚ），δ７．３０（ｄ×ｄ，２Ｈ，Ｊ＝５．５Ｈｚ×４．０Ｈｚ）。
【０１２６】
工程２：４，７−ビス−（５−ブロモ−チオフェン−２−イル）−５，６−ジフルオロ−ベンゾ［１，２，５］チアジアゾール
【化５９】
2015518066.tif 000060
１００ｍＬ  Ｓｃｈｌｅｎｋフラスコに、５，６−ジフルオロ−４，７−ジ−チオフェン−２−イル−ベンゾ［１，２，５］チアジアゾール（０．２７６ｇ、０．８２０ｍｍｏｌ）を添加した。系をアルゴンで５分間フラッシュし、その後、２５ｍＬの無水ＴＨＦを添加した。光の不在下でＮＢＳ（０．２９２ｇ、１．６４１ｍｍｏｌ）を数回に分けて添加し、得られた混合物を室温で一晩撹拌した。ジクロロメタン（１００ｍＬ）を添加し、有機層を３回、塩水で洗浄し、その後、無水Ｎａ２ＳＯ４で乾燥させた。溶媒の除去およびトルエン／イソ−プロパノール混合物からの再結晶の後、生成物（０．１５ｇ、収率３６．５％）を得た。１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，５００ＭＨｚ）：δ８．０６（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝４．０Ｈｚ），δ７．２５（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝４．０Ｈｚ）。
【０１２７】
実施例１Ｃ：４，７−ビス−（５−ブロモ−４−ドデシル−チオフェン−２−イル）−５，６−ジフルオロ−ベンゾ［１，２，５］チアジアゾールの調製
工程１：４，７−ビス−（４−ドデシル−チオフェン−２−イル）−５，６−ジフルオロ−ベンゾ［１，２，５］チアジアゾール
【化６０】
2015518066.tif 000061
４，７−ジブロモ−５，６−ジフルオロ−ベンゾ［１，２，５］チアジアゾール（０．３３ｇ、１ｍｍｏｌ）、（４−ドデシル−チオフェン−２−イル）−トリメチル−スタンナン（１．０４ｇ、２．５ｍｍｏｌ）およびＰｄ（ＰＰｈ３）４（２０ｍｇ）を５０ｍＬ  Ｓｃｈｌｅｎｋフラスコ中で組み合わせた。系を３サイクル真空にし、アルゴンで充填し、その後、２０ｍＬの無水トルエンを添加した。混合物を３日間、１０５℃で加熱した。反応物を冷却した後、溶媒をロータリーエバポレーターによって除去した。溶離剤としてトルエン／ヘキサン（体積比１／４）を用いてのシリカゲルカラムと、ヘキサン／イソ−プロパノール混合物からの再結晶によって生成物をさらに精製した。真空下で乾燥後、最終生成物は赤色針状結晶として得られた（０．６０ｇ、収率８９．５％）。１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，５００ＭＨｚ）：δ８．１５（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝１．０Ｈｚ），δ７．２３（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝１．０Ｈｚ），δ２．７４（ｔ，４Ｈ，Ｊ＝７．５Ｈｚ），δ１．７３（ｍ，４Ｈ），δ１．２９（ｍ，１８Ｈ），δ０．９０（ｔ，６Ｈ，７．０Ｈｚ）。１３Ｃ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，５００ＭＨｚ）：δ１５０．８，１４８．９，１４３．７，１３２．３，１３１．２，１２４．０，１１１．７，３１．９７，３０．６０．３０．５２，２９．７４，２９．７２，２９．７０，２９．６７，２９．５３，２９．４２，２９．３９，２２．７５，１４．１９。
【０１２８】
工程２：４，７−ビス−（５−ブロモ−４−ドデシル−チオフェン−２−イル）−５，６−ジフルオロ−ベンゾ［１，２，５］チアジアゾール
【化６１】
2015518066.tif 000062
１００ｍＬ  Ｓｃｈｌｅｎｋフラスコに、５，６−ジフルオロ−４，７−ジ−チオフェン−２−イル−ベンゾ［１，２，５］チアジアゾール（０．３６１ｇ、０．５３６ｍｍｏｌ）を添加した。系をアルゴンで５分間フラッシュし、その後、３０ｍＬの無水ＴＨＦを添加した。光の不在下でＮＢＳ（０．１９６ｇ、１．１８ｍｍｏｌ）を数回に分けて添加し、得られた混合物を室温で一晩撹拌した。ジクロロメタン（１００ｍＬ）を添加し、有機層を３回、塩水で洗浄し、その後、無水Ｎａ２ＳＯ４で乾燥させた。溶離剤としてヘキサンを用いてのシリカゲルカラムによって生成物（０．１５ｇ、収率３６．５％）をさらに精製し、溶媒の除去およびトルエン／イソ−プロパノール混合物からの再結晶後、最終生成物（０．３０ｇ、収率６７．４％）を得た。１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，５００ＭＨｚ）：δ７．９９（ｓ，２Ｈ），δ２．６９（ｔ，４Ｈ，Ｊ＝７．５Ｈｚ），δ１．６９（ｍ，４Ｈ），δ１．２８（ｍ，１８Ｈ），δ０．９０（ｔ，６Ｈ，７．０Ｈｚ）。
【０１２９】
実施例１Ｄ：４，７−ジブロモ−５−フルオロ−ベンゾ［１，２，５］チアジアゾールの調製
工程１：５−フルオロ−ベンゾ［１，２，５］チアジアゾール
【化６２】
2015518066.tif 000063
４−フルオロ−ベンゼン−１，２−ジアミン（２．５ｇ、１９．８ｍｍｏｌ）を５０ｍＬ  Ｓｃｈｌｅｎｋフラスコ中に添加した。系をアルゴンでフラッシュし、その後、２００ｍＬのクロロホルムを添加し、続いて、トリエチルアミン（１１．０５ｍＬ、７９．３ｍｍｏｌ）を添加した。室温で１０分間撹拌後、透明溶液が観察された。塩化チオニル（５．１８ｇ、４３．６ｍｍｏｌ）を滴下によって添加した。混合物を５時間、還流するまで加熱し、その後、室温まで冷却した。有機層を塩水（１００ｍＬ）で洗浄し、無水ＭｇＳＯ４上でさらに乾燥させた。溶媒の除去後、溶離剤としてヘキサン／ジクロロメタン（体積比１／２）を用いて、シリカゲルカラムによって生成物を精製した。真空下で乾燥後、溶媒の除去によって、無色油状物（１．３５ｇ、収率４４．３％）が得られた。１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，５００ＭＨｚ）：δ７．９３（ｄ×ｄ，１Ｈ，Ｊ＝９．０Ｈｚ×５．０Ｈｚ），δ７．５６（ｄ×ｄ，１Ｈ，Ｊ＝９Ｈｚ×２．５Ｈｚ），δ７．３８（ｍ，１Ｈ）。
【０１３０】
工程２：４，７−ジブロモ−５−フルオロ−ベンゾ［１，２，５］チアジアゾール
【化６３】
2015518066.tif 000064
５−フルオロ−ベンゾ［１，２，５］チアジアゾール（１．３５ｇ、８．７５ｍｍｏｌ）を５０ｍＬ  Ｓｃｈｌｅｎｋフラスコ中に添加した。系をアルゴンでフラッシュし、その後、６０ｍＬの濃Ｈ２ＳＯ４を添加したところ、透明溶液が観察された。光の不在下でＮＢＳ（６．２３ｇ、３５．０ｍｍｏｌ）を数回に分けて添加した。混合物を６５℃で２時間撹拌した。混合物を粉砕された氷へ注ぎ入れることによって反応を停止した。生成物を酢酸エチルによって抽出し、飽和ＮａＨＳＯ３で洗浄し、次いで、溶離剤としてヘキサン／ジクロロメタン（体積比２／３）を用いて、シリカゲルカラムによって精製した。ヘキサン／イソプロパノール混合物からの再結晶によって、最終生成物として０．８２ｇの白色針状結晶が得られた（収率２９．７％）。１３Ｃ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，５００ＭＨｚ）：δ１６１．１６，１５９．１３，１５２．８０，１５０．３４，１２３．８０，１１４．０７，９８．３３。
【０１３１】
実施例１Ｅ：４，７−ビス−（５−ブロモ−４−ドデシル−チオフェン−２−イル）−５−フルオロ−ベンゾ［１，２，５］チアジアゾールの調製
工程１：４，７−ビス−（４−ドデシル−チオフェン−２−イル）−５−フルオロ−ベンゾ［１，２，５］チアジアゾール
【化６４】
2015518066.tif 000065
４，７−ジブロモ−５−フルオロ−ベンゾ［１，２，５］チアジアゾール（０．８２ｇ、２．６３ｍｍｏｌ）、（４−ドデシル−チオフェン−２−イル）−トリメチル−スタンナン（２．７２ｇ、６．５７ｍｍｏｌ）およびＰｄ（ＰＰｈ３）４（５０ｍｇ）を１００ｍＬ  Ｓｃｈｌｅｎｋフラスコ中に組み合わせた。系を３サイクル真空にし、アルゴンで充填し、その後、５０ｍＬの無水トルエンを添加した。混合物を３日間、１０５℃で加熱した。反応物を冷却した後、溶媒をロータリーエバポレーターによって除去した。溶離剤としてジクロロメタン／ヘキサン（体積比１／４）を用いて、シリカゲルカラムによって生成物をさらに精製した。真空下で乾燥後、溶媒の除去によって、赤色粉末として最終生成物（０．８１ｇ、収率４７．０％）が得られた。１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，５００ＭＨｚ）：δ８．０３（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝１．０Ｈｚ），δ７．９２（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝１．０Ｈｚ），δ７．６７（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝１５．０Ｈｚ），δ７．０８（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝１．０Ｈｚ），δ７．０２（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝１．０Ｈｚ），δ２．６３（ｍ，４Ｈ），δ１．６３（ｍ，４Ｈ），δ１．２６（ｍ，１８Ｈ），δ０．８１（ｔ，６Ｈ，７．０Ｈｚ）。
【０１３２】
工程２：４，７−ビス−（５−ブロモ−４−ドデシル−チオフェン−２−イル）−５−フルオロ−ベンゾ［１，２，５］チアジアゾール
【化６５】
2015518066.tif 000066
１００ｍＬ  Ｓｃｈｌｅｎｋフラスコに、４，７−ビス−（４−ドデシル−チオフェン−２−イル）−５−フルオロ−ベンゾ［１，２，５］チアジアゾール（０．８１ｇ、０．５３６ｍｍｏｌ）を添加した。系をアルゴンで５分間フラッシュし、その後、４０ｍＬの無水ＴＨＦを添加した。光の不在下でＮＢＳ（０．４５１ｇ、２．５３ｍｍｏｌ）を数回に分けて添加し、得られた混合物を室温で一晩撹拌した。溶媒の除去後、溶離剤としてヘキサンを用いて、シリカゲルカラムによって生成物を精製した。溶媒の除去およびジクロロメタン／エタノール混合物からの再結晶の後、赤色針状物として最終生成物（０．８７ｇ、収率８７．０％）が得られた。１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，５００ＭＨｚ）：δ７．９９（ｓ，１Ｈ），δ７．７９（ｓ，１Ｈ），δ７．６９（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝１２．５Ｈｚ），δ２．６７（ｍ，４Ｈ），δ１．６９（ｍ，４Ｈ），δ１．２８（ｍ，１８Ｈ），δ０．９０（ｍ，６Ｈ）。
【０１３３】
実施例１Ｆ：４，７−ジブロモ−５−クロロ−２，１，３−ベンゾチアジアゾールの調製
【化６６】
2015518066.tif 000067
５−クロロ−２，１，３−ベンゾチアジアゾール（０．５０ｇ、２．９３ｍｍｏｌ）を濃硫酸（１５ｍＬ）に溶解した。Ｎ−ブロモスクシンイミド（１．５６ｇ、８．７９ｍｍｏｌ）を添加した。反応混合物を室温で１８時間撹拌し、次いで、１時間、５０℃まで加熱した。反応物を室温まで冷却し、氷水（１００ｍＬ）中に注ぎ入れた。混合物をクロロホルムで抽出し、有機層を分離して、ＭｇＳＯ４上で乾燥させた。溶媒を除去し、クロマトグラフィー（クロロホルム）によって残渣を精製し、４，７−ジブロモ−５−クロロ−２，１，３−ベンゾチアジアゾール（６５８ｍｇ、６８％）を得た。１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，５００ＭＨｚ）δ：７．９５（ｓ，１Ｈ）。
【０１３４】
実施例１Ｇ：４，７−ビス（５−ブロモ−２−チエニル）−５−クロロ−２，１，３−ベンゾチアジアゾールの調製
工程１：４，７−ビス（２−チエニル）−５−クロロ−２，１，３−ベンゾチアジアゾール
【化６７】
2015518066.tif 000068
４，７−ジブロモ−５−クロロ−２，１，３−ベンゾチアジアゾール（３００ｍｇ、０．１９３ｍｍｏｌ）、２−（トリブチルスタンニル）チオフェン（８５２ｍｇ、２．２８ｍｍｏｌ）、Ｐｄ２ｄｂａ３（１０．５ｍｇ、０．０１１４ｍｍｏｌ）およびＰ（ｏ−ｔｏｌ）３（２７．８ｍｇ、０．０９１３ｍｍｏｌ）をＳｃｈｌｅｎｋフラスコ中に添加した。フラスコを３回脱気して、アルゴンを充填した。乾燥トルエン（３０ｍＬ）を注入し、反応物を１８時間、１３０℃まで加熱した。反応物を室温まで冷却し、溶媒を除去した。クロマトグラフィー（１／５、ＣＨ２Ｃｌ２／ヘキサン）によって残渣を精製し、４，７−ビス（２−チエニル）−２，１，３−ベンゾチアジアゾール（１０７ｍｇ、３５％）を得た。１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，５００ＭＨｚ）δ：８．１４（ｄｄ，Ｊ＝３．７，１．１Ｈｚ，１Ｈ），７．９８（ｓ，１Ｈ），７．７７（ｄｄ，Ｊ＝３．７，１．１Ｈｚ，１Ｈ），７．６１（ｄｄ，Ｊ＝５．１，１．２Ｈｚ，１Ｈ），７．５２（ｄｄ，Ｊ＝５．１，１．１Ｈｚ，１Ｈ），７．２５（ｍ，２Ｈ）。
【０１３５】
工程２：４，７−ビス（５−ブロモ−２−チエニル）−５−クロロ−２，１，３−ベンゾチアジアゾール
【化６８】
2015518066.tif 000069
４，７−ビス（２−チエニル）−５−クロロ−２，１，３−ベンゾチアジアゾール（１０４ｍｇ、０．３１１ｍｍｏｌ）をクロロホルム（５０ｍＬ）中に溶解した。酢酸（２０ｍＬ）およびＮ−ブロモスクシンイミド（１１０．６ｍｇ、０．６２１ｍｍｏｌ）を添加した。反応混合物を室温で一晩撹拌した。溶媒を除去し、残渣を水で洗浄し、次いで乾燥させた。粗製生成物をクロロホルム中に溶解し、ショートシリカゲルカラム中を通過させた。溶媒を除去し、残渣をクロロホルム／エタノールから結晶化し、４，７−ビス（５−ブロモ−２−チエニル）−５−クロロ−２，１，３−ベンゾチアジアゾールを得た（１１０ｍｇ，７２％）。１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，５００ＭＨｚ）δ：７．８８（ｓ，１Ｈ），７．８２（ｄ，Ｊ＝４．０Ｈｚ，１Ｈ），７．６４（ｄ，Ｊ＝４．０Ｈｚ，１Ｈ），７．２０（ｄ，Ｊ＝４．０Ｈｚ，１Ｈ），７．１８（ｄ，Ｊ＝４．０Ｈｚ，１Ｈ）。
【０１３６】
実施例１Ｈ：４，７−ビス（５−ブロモ−４−ドデシル−２−チエニル）−５−クロロ−２，１，３−ベンゾチアジアゾールの調製
工程１：４，７−ビス（４−ドデシル−２−チエニル）−５−クロロ−２，１，３−ベンゾチアジアゾール
【化６９】
2015518066.tif 000070
４，７−ジブロモ−５−クロロ−２，１，３−ベンゾチアジアゾール（３００ｍｇ、０．１９３ｍｍｏｌ）、２−（トリメチルスタンニル）−４−ドデシル−チオフェン（１．１４ｇ、２．７４ｍｍｏｌ）、Ｐｄ２ｄｂａ３（１２．５ｍｇ、０．０１３７ｍｍｏｌ）およびＰ（ｏ−ｔｏｌ）３（３３．３７ｍｇ、０．１１０ｍｍｏｌ）をＳｃｈｌｅｎｋフラスコ中に添加した。フラスコを３回脱気して、アルゴンを充填した。乾燥トルエン（３０ｍＬ）を注入し、反応物を１８時間、１３０℃まで加熱した。反応物を室温まで冷却し、溶媒を除去した。クロマトグラフィー（１／１０、ＣＨ２Ｃｌ２／ヘキサン）によって残渣を精製し、４，７−ビス（４−ドデシル−２−チエニル）−２，１，３−ベンゾチアジアゾール（１０７ｍｇ、１７％）を得た。１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，５００ＭＨｚ）δ：７．９８（ｄ，Ｊ＝１．２Ｈｚ，１Ｈ），７．９３（ｓ，１Ｈ），７．６０（ｄ，Ｊ＝１．３Ｈｚ，１Ｈ），７．１８（ｓ，１Ｈ），７．１０（ｓ，１Ｈ），２．７０（ｑ，Ｊ＝７．９，４Ｈ），１．７０（ｍ，４Ｈ），１．３４（ｍ，３６Ｈ），０．８８（ｔ，Ｊ＝７．９，６Ｈ）。
【０１３７】
工程２：４，７−ビス（５−ブロモ−４−ドデシル−２−チエニル）−５−クロロ−２，１，３−ベンゾチアジアゾール
【化７０】
2015518066.tif 000071
４，７−ビス（４−ドデシル−２−チエニル）−５−クロロ−２，１，３−ベンゾチアジアゾール（１０５．５ｍｇ、０．１５７ｍｍｏｌ）をクロロホルム（５０ｍＬ）中に溶解した。酢酸（５０ｍＬ）およびＮ−ブロモスクシンイミド（５５．９ｍｇ、０．３１４ｍｍｏｌ）を添加した。反応混合物を室温で一晩撹拌した。水（１００ｍＬ）を添加し、混合物をクロロホルムで抽出した。有機層を分離し、１０％ＮａＯＨ水溶液、次いで水で洗浄し、ＭｇＳＯ４上で乾燥させた。溶媒を真空下で除去し、溶離剤として１：２０ジクロロメタン／ヘキサンを使用して、クロマトグラフィーによって残渣を精製し、４，７−ビス（５−ブロモ−４−ドデシル−２−チエニル）−５−クロロ−２，１，３−ベンゾチアジアゾール（１０２ｍｇ、７８％）を得た。１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，５００ＭＨｚ）δ：７．８５（ｓ，１Ｈ），７．７６（ｓ，１Ｈ），７．２６（ｓ，１Ｈ），２．６５（ｑ，Ｊ＝７．９，４Ｈ），１．６６（ｍ，４Ｈ），１．３４（ｍ，３６Ｈ），０．８７（ｔ，Ｊ＝７．９，６Ｈ）。
【０１３８】
実施例１Ｉ：４，７−ジブロモ−５，６−ジクロロベンゾ［１，２，５］チアジアゾールの調製
工程１：５，６−ジクロロベンゾ［１，２，５］チアジアゾール
【化７１】
2015518066.tif 000072
ジクロロメタン（１２０ｍＬ）中の４，５−ジクロロベンゼン−１，２−ジアミン（３．０ｇ、０．０１７ｍｏｌ）およびトリエチルアミン（９．４５ｍＬ、０．０６８ｍｏｌ）の溶液に、室温で、ＳＯＣｌ２（４．９２ｍＬ、０．０６８ｍｏｌ）を滴下して添加した。得られた反応混合物を２０時間、還流するまで加熱した。次いで、反応混合物を室温まで冷却し、水で注意深くクエンチした。得られた混合物をジクロロメタンで抽出し、Ｎａ２ＳＯ４上で乾燥させ、ロータリーエバポレーター上で濃縮して、粗製化合物として暗色固体を得た。フラッシュカラムクロマトグラフィー（シリカゲル、ＣＨＣｌ３）によって粗製化合物を精製し、オフホワイト色結晶固体として５，６−ジクロロベンゾ［１，２，５］チアジアゾールを得た（２．３５ｇ、収率６８％）。１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３  ５００ＭＨｚ）：δ：８．１９（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝８．５Ｈｚ）。１３Ｃ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，５００ＭＨｚ）：δ１５３．０７，１３５．２８，１２１．５１。（Ｃ６Ｈ２Ｃｌ２Ｎ２Ｓ）に対する元素分析理論値：Ｃ３５．１４、Ｈ０．９８、Ｎ１３．６６。実測値：Ｃ３５．０８、Ｈ１．０１、Ｈ１３．５６。融点：１０８〜１１０℃。
【０１３９】
工程２：４，７−ジブロモ−５，６−ジクロロベンゾ［１，２，５］チアジアゾール
【化７２】
2015518066.tif 000073
濃Ｈ２ＳＯ４（６０ｍＬ）中の５，６−ジクロロベンゾ［１，２，５］チアジアゾール（１．０ｇ、４．８８ｍｍｏｌ）の溶液に、室温で、ＮＢＳ（３．４７ｇ、１９．５ｍｍｏｌ）を滴下して添加した。得られた溶液を７時間、６０℃まで加熱した。次いで、反応混合物を室温まで冷却し、次いで、氷水混合物に添加し、濾過して、粗製生成物として白色固体を得た。フラッシュカラムクロマトグラフィー（シリカゲル、クロロホルム）によって粗製化合物を精製し、白色固体として４，７−ジブロモ−５，６−クロロベンゾ［１，２，５］チアジアゾールを得た（０．９５ｇ、収率５４％）。１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３  ５００ＭＨｚ）：ピークは観察されなかった。１３Ｃ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，５００ＭＨｚ）：δ１５１．２９，１３６．３９，１１４．９４。（Ｃ６Ｂｒ２Ｃｌ２Ｎ２Ｓ）に対する元素分析理論値：Ｃ１９．８６、Ｈ０．００、Ｎ７．７２。実測値：Ｃ２０．３３、Ｈ０．２０、Ｎ７．６７。融点：１９０〜１９１℃。
【０１４０】
実施例１Ｊ：４，７−ビス−（５−ブロモ−４−ドデシル−チオフェン−２−イル）−５，６−ジクロロ−ベンゾ［１，２，５］チアジアゾールの調製
工程１：４−（４−ドデシル−チオフェン−２−イル）−５，６−ジクロロ−７−ブロモ−ベンゾ［１，２，５］チアジアゾール
【化７３】
2015518066.tif 000074
４，７−ジブロモ−５，６−ジクロロ−ベンゾ［１，２，５］チアジアゾール（０．８６ｇ、２．３７ｍｍｏｌ）、（４−ドデシル−チオフェン−２−イル）−トリメチル−スタンナン（２．２６ｇ、５．４５ｍｍｏｌ）およびＰｄ（ＰＰｈ３）４（５４．８ｍｇ）を１００ｍＬ  Ｓｃｈｌｅｎｋフラスコ中に組み合わせた。系に３回の迅速な真空−窒素サイクルを行い、４０ｍＬの無水トルエンを添加した。混合物を２日間、１０５℃で加熱した。２日後、さらに１．２ｇの（４−ドデシル−チオフェン−２−イル）−トリメチル−スタンナンおよびさらに５０ｍｇのＰｄ（ＰＰｈ３）４を添加し、反応混合物をさらに２日間、１０５℃で加熱した。反応物を冷却した後、溶媒をロータリーエバポレーターによって除去した。溶離剤としてクロロホルム／ヘキサン（体積比１／１）を用いて、シリカゲルカラムによって生成物を精製した。真空下で乾燥後、黄色固体として最終生成物（５３０ｍｇ、収率４２％）が得られた。さらなる精製および特徴決定を行わずに、化合物を次の工程で直接使用した。１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，５００ＭＨｚ）：δ７．４７（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝１．０Ｈｚ），７．２２（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝１．０Ｈｚ），２．７１（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝８．０Ｈｚ），１．７０（ｍ，２Ｈ），１．２６（ｍ，１８Ｈ），０．８９（ｔ，３Ｈ，７．０Ｈｚ）。
【０１４１】
工程２：４，７−ビス−（４−ドデシル−チオフェン−２−イル）−５，６−ジクロロ−ベンゾ［１，２，５］チアジアゾール
【化７４】
2015518066.tif 000075
４−（４−ドデシル−チオフェン−２−イル）−５，６−ジクロロ−７−ブロモ−ベンゾ［１，２，５］チアジアゾール（０．５３０ｇ、０．９９ｍｍｏｌ）、（４−ドデシル−チオフェン−２−イル）−トリメチル−スタンナン（０．５７７ｇ、１．３９ｍｍｏｌ）およびＰｄ（ＰＰｈ３）２Ｃｌ２（３４．８ｍｇ）を１００ｍＬ  Ｓｃｈｌｅｎｋフラスコ中に組み合わせた。系に３回の迅速な真空−窒素サイクルを行い、４０ｍＬの無水クロロベンゼンを添加した。混合物を１７時間、１２０℃で加熱した。反応物を冷却した後、溶媒をロータリーエバポレーターによって除去した。溶離剤としてクロロホルム／ヘキサン（体積比１／１）を用いて、シリカゲルカラムによって生成物を精製した。真空下で乾燥後、黄色固体として最終生成物（６５０ｍｇ、収率９２．８％）が得られた。１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，５００ＭＨｚ）：δ７．４９（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝１．０Ｈｚ），７．２２（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝１．０Ｈｚ），２．７２（ｔ，４Ｈ，Ｊ＝８．０Ｈｚ），１．７１（ｍ，４Ｈ），１．２７（ｍ，３６Ｈ），０．８９（ｔ，６Ｈ，７．０Ｈｚ）。１３Ｃ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，５００ＭＨｚ）：δ１５２．７１，１４３．１２，１３４．３２，１３４．２３，１３２．６４，１２６．４２，１２３．０９，３１．９７，３０．５３，３０．４６，２９．７４，２９．７２，２９．７０，２９．６７，２９．５４，２９．４２，２２．７５，１４．１９。（Ｃ３８Ｈ５４Ｃｌ２Ｎ２Ｓ３）に対する元素分析理論値：Ｃ６４．６５、Ｈ７．７１、Ｎ３．９７。実測値：Ｃ６４．７２、Ｈ７．６５、Ｎ３．９８。融点：７９〜８０℃。
【０１４２】
工程３：４，７−ビス−（５−ブロモ−４−ドデシル−チオフェン−２−イル）−５，６−ジクロロ−ベンゾ［１，２，５］チアジアゾール
【化７５】
2015518066.tif 000076
無水ＴＨＦ（２０ｍＬ）中の４，７−ビス−（４−ドデシル−チオフェン−２−イル）−５，６−ジクロロ−ベンゾ［１，２，５］チアジアゾール（２００ｍｇ、０．２８３ｍｍｏｌ）の溶液に、窒素下、ＮＢＳ（１１１ｍｇ、０．６２３ｍｍｏｌ）を１回で添加し、得られた混合物を室温で一晩撹拌した。次いで、１００ｍＬのジクロロメタンを添加し、有機層を塩水で３回洗浄し、無水Ｎａ２ＳＯ４によって乾燥させ、ロータリーエバポレーター上で濃縮し、粗製生成物として赤色油状物を得た。溶離剤としてジクロロメタン／ヘキサン（体積比１／１００）を用いて、シリカゲルカラムによって粗製生成物を精製し、オレンジ色固体として４，７−ビス−（５−ブロモ−４−ドデシル−チオフェン−２−イル）−５，６−ジクロロ−ベンゾ［１，２，５］チアジアゾール（７０ｍｇ、収率２８．６％）を得た。１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，５００ＭＨｚ）：δ７．４７（ｓ，２Ｈ），２．６７（ｔ，４Ｈ，Ｊ＝７．５Ｈｚ），１．６７（ｍ，４Ｈ），１．２７（ｍ，３６Ｈ），０．８９（ｔ，６Ｈ，７．０Ｈｚ）。１３Ｃ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，５００ＭＨｚ）：δ１５２．２６，１４１．９９，１３４．１０，１３４．０２，１３２．７５，１２５．５０，１１３．１７，３１．９７，３１．６４，２９．７３，２９．７０，２９．６４，２９．６１，２９．４７，２９．４１，２９．２８，２９．１０，２２．７１，１４．１８。融点：６０〜６１℃。
【０１４３】
実施例１Ｋ：５−シアノ−２，１，３−ベンゾチアジアゾールの調製
工程１：５−ブロモ−２，１，３−ベンゾチアジアゾール
【化７６】
2015518066.tif 000077
ジクロロメタン（１６０ｍＬ）中の４−ブロモベンゼン−１，２−ジアミン（５．２３６ｇ、２８．０ｍｍｏｌ）およびＨｕｎｉｇ塩基（１９．５ｍＬ、１１２ｍｍｏｌ）の溶液に、室温で、ＳＯＣｌ２（４．０８ｍＬ、５６ｍｍｏｌ）を滴下して添加した。得られた反応混合物を還流するまで一晩加熱した。次いで、反応混合物を室温まで冷却し、ｐＨ＝２まで、１０％ＨＣｌによってクエンチした。得られた混合物をジクロロメタン（２００ｍＬ×４）で抽出し、Ｎａ２ＳＯ４上で乾燥させ、濃縮した。フラッシュカラムクロマトグラフィー（シリカゲル、クロロホルム）によって粗製生成物を精製し、茶色固体として５−ブロモベンゾ［１，２，５］チアジアゾールを得た。これは、次の工程で直接使用された。１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３  ５００ＭＨｚ）：δ：８．２１（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝１．５Ｈｚ），７．８７（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝８．５Ｈｚ），７．６９（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝８．５，１．５Ｈｚ）。
【０１４４】
工程２：５−シアノ−２，１，３−ベンゾチアジアゾール
【化７７】
2015518066.tif 000078
工程１から５−ブロモベンゾ［１，２，５］チアジアゾールを、窒素下で無水ＤＭＦ（１６０ｍＬ）中に溶解した。次いで、ＣｕＣＮ（７．２７ｇ、８１ｍｍｏｌ）を添加し、混合物を１５０℃まで一晩加熱した。冷却後、濃ＨＣｌ（７ｍＬ）および水（４０ｍＬ）中のＦｅＣｌ３（１９．７ｇ）の溶液を滴下して添加し、混合物を３０分間、７０℃で撹拌した。ＤＣＭ（２００ｍｌ×２）による抽出後、組み合わせた有機相をＨＣｌ（６Ｍ、１００ｍＬ×３）、水（１００ｍＬ）および塩水（１００ｍＬ）で抽出し、ＭｇＳＯ４上で乾燥させた。濃縮によって茶色固体が得られ、これを、溶離剤としてＤＣＭを用いてカラムクロマトグラフィーによって精製した。最終的に、白色固体が得られた（２．９５ｇ、２工程の収率６５％）。１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３  ５００ＭＨｚ）：δ：８．４８（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝１．５Ｈｚ），８．１６（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝９．０Ｈｚ），７．７５（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝９．０，１．５Ｈｚ）。
【０１４５】
実施例１Ｌ：２，６−ビス（トリメチルスタンニル）−ベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］ジチオフェン−４，８−（５−（２−ヘキシルデシル）−２−チオフェンカルボン酸）エステルの調製
【化７８】
2015518066.tif 000079
１−ヨード−２−ヘキシルデカン（１）：空気中、トリフェニルホスフィン（１０７．４４ｇ、４１０ｍｍｏｌ、１．１９当量）およびイミダゾール（２８．９ｇ、４２４ｍｍｏｌ、１．２３当量）をジクロロメタン（８００ｍＬ）中に溶解した。２−ヘキシル−１−デカノール（１００ｍＬ、３４５ｍｍｏｌ、１．００当量）を溶液に添加し、反応混合物を０℃まで冷却した。ヨウ素（１０３．６ｇ、４０８ｍｍｏｌ、１．１８当量）を１時間かけて数回に分けて添加し、その後、懸濁液をさらに１時間０℃で撹拌し、次いで、１８時間、周囲温度で撹拌した。混合物を飽和Ｎａ２ＳＯ３水（１５０ｍＬ）でクエンチし、ＤＣＭを真空下で除去した。ヘキサン（２００ｍＬ）を残渣に添加し、混合物を濾過し、沈殿した塩を除去した。有機材料をヘキサン（３×３００ｍＬ）で抽出し、Ｎａ２ＳＯ４上で乾燥させ、シリカゲルのパッドを通して濾過し、次いで、真空下で濃縮し、無色透明の油状物が得られた（９７．８ｇ、収率８２％）。１Ｈ  ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ３．２８（ｄ，Ｊ＝４．６Ｈｚ，２Ｈ），１．３４−１．１９（ｍ，２４Ｈ），１．１２（ｂ，１Ｈ），０．９１−０．８７（ｍ，６Ｈ）。
【０１４６】
２−（２−ヘキシルデシル）チオフェン（２）：チオフェン（４６．４ｇ、５５１ｍｍｏｌ、２．５０当量）およびＴＨＦ（３００ｍＬ）の溶液を−７８℃まで冷却した。ｎ−ブチルリチウム（ヘキサン中２．５Ｍ、２１２ｍＬ、５２８ｍｍｏｌ、２．４０当量）を１時間かけて添加した。混合物をさらに３０分間−７８℃で撹拌し、その後、ＴＨＦ（２００ｍＬ）中の１−ヨード−２−ヘキシルデカン（９０．０ｇ、２２０ｍｍｏｌ、１．００当量）の溶液を１時間かけてゆっくり添加した。−７８℃で１時間撹拌後、反応混合物を周囲温度まで加温し、１８時間撹拌した。水（２００ｍＬ）を添加し、有機材料をＥｔ２Ｏ（３×２５０ｍＬ）で抽出し、追加の水で洗浄し、Ｎａ２ＳＯ４上で乾燥させ、濾過し、真空下で濃縮した。得られた茶色残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン）によって精製し、淡黄色油状物が得られた（５２．０３ｇ、収率７７％）。１Ｈ  ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ７．１２（ｄｄ，Ｊ＝５．２，１．２Ｈｚ，１Ｈ），６．９２（ｍ，１Ｈ），６．７６（ｄｄ，Ｊ＝３．４，０．９Ｈｚ，１Ｈ），２．７６（ｄ，Ｊ＝６．７，２Ｈ），１．６２（ｂ，１Ｈ），１．３３−１．２１（ｍ，２４Ｈ），０．９１−０．８７（ｍ，６Ｈ）。
【０１４７】
５−（２−ヘキシルデシル）−２−チオフェンカルボン酸（３）：２−（２−ヘキシルデシル）チオフェン（１．００ｇ、３．２４ｍｍｏｌ、１．００当量）およびＴＨＦ（２４ｍＬ）を５０ｍＬ  ｓｃｈｌｅｎｋフラスコに添加した。溶液を０℃まで冷却した。次いで、ｎ−ブチルリチウム（ヘキサン中２．５Ｍ、１．３６ｍＬ、１．０５当量）を２分間かけて添加した。溶液を０℃で１時間撹拌し、次いで、氷／水浴を取り外し、溶液を周囲環境で２０分間撹拌した。溶液を再び０℃に冷却し、二酸化炭素（２５℃の加熱浴に配置した別のフラスコ中でＴＨＦに浸漬されたドライアイスを昇華させることによって得た）を溶液中に３０分間バブリングした。溶液を１Ｎ塩酸（５０ｍＬ）およびＥｔＯＡｃ（５０ｍＬ）で希釈した。有機層を塩水で洗浄し、ＭｇＳＯ４で乾燥させ、濃縮した。シリカゲルカラムクロマトグラフィー（４：１ヘキサン−ＥｔＯＡｃ、２％ＡｃＯＨ）による精製によって、無色液体（１．０８６ｇ、収率９５％）が得られた。１Ｈ  ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ７．７４（ｄ，Ｊ＝３．８Ｈｚ，１Ｈ），６．８０（ｄ，Ｊ＝３．８Ｈｚ，１Ｈ），２．７９（ｄ，Ｊ＝６．８，２Ｈ），１．６７（ｂ，１Ｈ），１．３４−１．２１（ｍ，２４Ｈ），０．９１−０．８７（ｍ，６Ｈ）。
【０１４８】
５−（２−ヘキシルデシル）−２−チオフェンカルボニルクロリド（４）：５−（２−ヘキシルデシル）−２−チオフェンカルボン酸（１．００ｇ、２．８４ｍｍｏｌ、１．００当量）およびＣＨ２Ｃｌ２（５ｍＬ）を１０ｍＬ  ｓｃｈｌｅｎｋフラスコに添加した。溶液を０℃まで冷却した。次いで、塩化オキサリル（０．６０ｍＬ、６．５ｍｍｏｌ、２．３当量）を添加した。氷／水浴を取り外し、室温まで加温しながら、溶液を６４時間撹拌した。反応混合物を濃縮し、透明茶色液体（９３１ｍｇ、収率８８％）が得られた。１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ７．８４（ｄ，Ｊ＝３．９Ｈｚ，１Ｈ），６．８７（ｄ，Ｊ＝３．８Ｈｚ，１Ｈ），２．８１（ｄ，Ｊ＝６．７，２Ｈ），１．６８（ｂ，１Ｈ），１．３４−１．１９（ｍ，２４Ｈ），０．９３−０．８５（ｍ，６Ｈ）。
【０１４９】
還流冷却器を備えた２５０ｍＬ  ２つ口丸底フラスコに、４，８−ジメトキシ−ベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］ジチオフェン（５）：ベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］ジチオフェン−４，８−ジオン（７．５０ｇ、３４．０ｍｍｏｌ、１．００当量）、エタノール（４５ｍＬ）および水（４５ｍＬ）を添加した。次いで、ＮａＢＨ４（３．８９ｇ、１０２ｍｍｏｌ、３．００当量）を注意深く、数回に分けて添加した。反応混合物を１時間、還流するまで加熱した。フラスコを熱浴から取り外し、強力に撹拌しながら、水酸化カリウム（４．３９ｇ、７８．２ｍｍｏｌ、２．３０当量）を反応混合物にゆっくり添加した。懸濁液を３０分間還流下で撹拌し、その後、ジメチルスルフェート（１６ｍＬ、１７０ｍｍｏｌ、５．０当量）を添加し、懸濁液を６４時間還流した。反応混合物を室温に冷却し、水（７５ｍＬ）、ジエチルエーテル（５００ｍＬ）、さらに水（３００ｍＬ）で希釈した。有機層を塩水（２００ｍＬ）で洗浄し、ＭｇＳＯ４で乾燥させ、濃縮した。粗製材料をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（固体負荷、１：１から１：２への勾配でヘキサン−ジクロロメタン）によって精製し、白色固体（５．３１４ｇ、収率６２％）を得た。１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ７．５２（ｄ，Ｊ＝５．５Ｈｚ，２Ｈ），７．４１（ｄ，Ｊ＝５．５Ｈｚ，２Ｈ），２．８１（ｄ，Ｊ＝６．７，２Ｈ），４．１５（ｓ，６Ｈ）。
【０１５０】
２，６−ジブロモ−４，８−ジメトキシ−ベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］ジチオフェン（６）：４，８−ジメトキシ−ベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］ジチオフェン（１．００ｇ、３．９９ｍｍｏｌ、１．００当量）およびＴＨＦ（４４ｍＬ）を１００ｍＬ  ｓｃｈｌｅｎｋフラスコに添加し、混合物を−７８℃まで冷却した。次いで、ｎ−ブチルリチウム（ヘキサン中２．５Ｍ、３．５ｍＬ、８．８ｍｍｏｌ、２．２当量）を添加し、混合物を１５分間−７８℃で撹拌し、その後、ドライアイス／アセトン浴を取り外し、周囲環境で３０分間撹拌した。懸濁液を−７８℃まで冷却し、、四臭化炭素（３．１８ｇ、９．５９ｍｍｏｌ、２．４０当量）を添加した。ドライアイス／アセトン浴を取り外し、混合物を１時間、周囲環境で撹拌した。水およびジクロロメタンを添加し（エマルジョンを破壊するために塩水も添加した）、水層をジクロロメタンで抽出した。有機層を塩水で洗浄し、ＭｇＳＯ４で乾燥させ、濃縮した。粗製材料をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（固体負荷、１：１ジクロロメタンヘキサン）によって精製し、ヘキサン中で倍散し、ベージュ色結晶質固体（１．３６８ｇ、収率８４％）が得られた。１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ７．４８（ｓ，２Ｈ），４．０７（ｓ，６Ｈ）。
【０１５１】
２，６−ジブロモ−ベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］ジチオフェン−４，８−ジオール（７）：２，６−ジブロモ−４，８−ジメトキシ−ベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］ジチオフェン（５００ｍｇ、１．２２ｍｍｏｌ、１．００当量）およびジクロロメタン（１２ｍＬ）を５０ｍＬのｓｃｈｌｅｎｋフラスコに添加した。混合物を−７８℃まで冷却し、三臭化ホウ素（ジクロロメタン中１．０Ｍの溶液、２．５ｍＬ、２．５ｍｍｏｌ、２．１当量）をゆっくり添加した。混合物を−７８℃で１５分間撹拌し、その後、ドライアイス／アセトン浴を氷／水浴に交換した。１６時間を撹拌しながら、反応混合物を室温まで加温し、その後、０℃まで冷却した。水（最初は滴下によって、合計１５０ｍＬ）および追加のジクロロメタン（５０ｍＬ）を添加した。ジクロロメタンをロータリーエバポレーションで除去し、固体を濾過によって収集した。固体を水（２５ｍＬ）およびジクロロメタン（２５ｍｌ）で洗浄し、真空下での乾燥により淡青色／緑色粗製固体が得られ、これはさらなる精製をせずに次の工程で使用した（２８７ｍｇ）。１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ１０．１３（ｓ，２Ｈ），７．７１（ｓ，２Ｈ）。
【０１５２】
２，６−ジブロモ−ベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］ジチオフェン−４，８−（５−（２−ヘキシルデシル）−２−チオフェンカルボン酸）エステル（８）：還流冷却器を備えた２５ｍＬ  ２つ口丸底フラスコに、２，６−ジブロモ−ベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］ジチオフェン−４，８−ジオール（１５０ｍｇ、０．３９５ｍｍｏｌ、１．００当量）、ジクロロメタン（６ｍＬ）およびトリエチルアミン（０．２２ｍＬ、１．６ｍｍｏｌ、４．０当量）を添加した。次いで、ジクロロメタン（２ｍＬ）中の５−（２−ヘキシルデシル）−２−チオフェンカルボニルクロリドの溶液を添加した。フラスコを４５℃の熱浴に置き、反応混合物を１６時間還流下で撹拌しその後、室温に冷却し、ジクロロメタン（６０ｍＬ）で希釈し、水（６０ｍＬ）で洗浄した。有機層をＭｇＳＯ４で乾燥させ、濃縮した。粗製材料をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（固体負荷、１：１ジクロロメタン−ヘキサン）によって精製し、白色固体（２工程で２６６ｍｇ、収率４０％）を得た。融点７６℃。１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ７．９５（ｄ，Ｊ＝３．７Ｈｚ，２Ｈ），７．３２（ｓ，２Ｈ），６．９３（ｄ，Ｊ＝３．６Ｈｚ，２Ｈ），２．８７（ｄ，Ｊ＝６．６，４Ｈ），１．７４（ｂ，２Ｈ），１．４０−１．２１（ｍ，４８Ｈ），０．９４−０．８５（ｍ，１２Ｈ）。（Ｃ５２Ｈ７２Ｏ４Ｓ４）の分析理論値：Ｃ５９．５３、Ｈ６．９２。実測値：Ｃ５９．４６、Ｈ６．８０。
【０１５３】
２，６−ビス（トリメチルスタンニル）−ベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］ジチオフェン−４，８−（５−（２−ヘキシルデシル）−２−チオフェンカルボン酸）エステル（９）：２，６−ジブロモ−ベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］ジチオフェン−４，８−（５−（２−ヘキシルデシル）−２−チオフェンカルボン酸）エステル（１５０ｍｇ、０．１４３ｍｍｏｌ、１．００当量）およびＴＨＦ（７ｍＬ）を５０ｍＬ  ｓｃｈｌｅｎｋ管に添加した。溶液を−７８℃まで冷却し、ｎ−ブチルリチウム（ヘキサン中２．５Ｍ、１２６μＬ、０．３１５ｍｍｏｌ、２．２当量）を２分かけて添加した。混合物を１時間−７８℃で撹拌し、その後、トリメチルスズクロリド（６８ｍｇ、０．３４３ｍｍｏｌ、２．４０当量）を添加した。ドライアイス／アセトン浴を取り外し、反応物を２時間、周囲環境で撹拌し、その後、水（３０ｍＬ）およびジエチルエーテル（５０ｍＬ）で希釈した。有機層を水（３０ｍＬ）および塩水（３０ｍＬ）で洗浄し、ＭｇＳＯ４で乾燥させ、濃縮し、黄色粗製油状物（１０１ｍｇ）を得た。これは、さらなる精製をせずに、重合工程で使用した。１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ７．９９（ｄ，Ｊ＝３．７Ｈｚ，２Ｈ），７．３４（ｓ，２Ｈ），６．９３（ｄ，Ｊ＝３．６Ｈｚ，２Ｈ），２．８８（ｄ，Ｊ＝６．４，４Ｈ），１．７５（ｂ，２Ｈ），１．４０−１．２０（ｍ，４８Ｈ），０．９３−０．８５（ｍ，１２Ｈ），０．４８−０．３２（ｍ，１８Ｈ）。
【０１５４】
実施例１Ｍ：塩素化繰り返し単位の調製
塩素化繰り返し単位は、以下のスキームに従って調製することができる。
ａ）３−または４−塩素化チエニル基を含んでなる繰り返し単位：
【化７９】
2015518066.tif 000080
ｂ）３，７−二塩素化ベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］ジチエニル基を含んでなる繰り返し単位：
【化８０】
2015518066.tif 000081
【化８１】
2015518066.tif 000082
例えば、クロロ含有チオフェンのスタンニル化に関して、Ｍａｇｕｉｒｅら，Ｊ．Ｍｅｄ．Ｃｈｅｍ．，３７：２１２９−２１３７（１９９４）；およびブロモ含有芳香族化合物の塩素化に関して、Ｌｅｉら，Ｃｈｅｍ．Ｓｃｉ．ＤＯＩ：１０．１０３９／ｃ３ｓｃ５０２４５ｇ（２０１３）を参照のこと。
【０１５５】
実施例１Ｎ：追加の４，８−ビス−置換−２，６−ビス−トリメチルスタンナニル−１，５−ジチア−ｓ−インダセンの調製
【化８２】
2015518066.tif 000083
繰り返し単位（Ｍ１ａ）の様々な実施形態を以下の通りに調製することができる。簡潔にいうと、適切なチエノ縮合出発化合物を約１〜１．５時間、周囲温度でＴＨＦ中、ｎ−ブチルリチウムと反応させることができ、その後、１，５−ジチア−ｓ−インダセン−４，８−ジオンを添加する。次いで、混合物を１〜２時間約５０〜６０℃で加熱することができ、その後、室温まで冷却する。続いて、ＨＣｌ／Ｈ２Ｏ中のＳｎＣｌ２の溶液を添加して、これを約１〜３時間約５０〜６０℃で加熱し、その後、室温まで冷却する。トリメチルスタンナニル基で繰り返し単位（Ｍ１ａ）を官能化するために、ｎ−ブチルリチウムを再び添加し（室温、約２時間）、その後、トリメチルスズクロリドを数回に分けて添加する（室温）。
【０１５６】
実施例２−様々なチエノ縮合出発化合物の合成
実施例２Ａ：ナフトチオフェンの調製
【化８３】
2015518066.tif 000084
両置換および未置換のナフトチオフェンは、適切なフタル酸無水物から、全開示が参照によって本明細書に組み込まれる特開２０１００５３０９４号公報に記載の合成ルートを使用して調製することができる（上記に再現される）。
【０１５７】
実施例２Ｂ：ベンゾジチオフェンの調製
【化８４】
2015518066.tif 000085
置換および未置換のベンゾジチオフェンは、上記で提供される合成ルートを介して調製することができる。
【０１５８】
実施例２Ｃ：ベンゾチエノチオフェンの調製
【化８５】
2015518066.tif 000086
様々なベンゾチエノチオフェンは、上記の合成ルートを使用して調製することができる。
【０１５９】
実施例２Ｄ：ジチエノチオフェンの調製
【化８６】
2015518066.tif 000087
未置換ジチエノチオフェンは、それぞれの全開示が参照によって本明細書に組み込まれるＣｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．２００２，２４２４；Ｊ．Ｍａｔｅｒ．Ｃｈｅｍ．２００３，１３，１３２４およびＣｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．２００９，１８４６にそれぞれ記載される合成ルート（ａ）、（ｂ）または（ｃ）を介して調製することができる。
【化８７】
2015518066.tif 000088
置換ジチエノチオフェンは、それぞれの全開示が参照によって本明細書に組み込まれるＪ．Ｍａｔｅｒ．Ｃｈｅｍ．２００７，１７，４９７２；Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．２００７，１９，４９２５およびＳｙｎ．Ｍｅｔ．１９９９，９８７にそれぞれ記載される合成ルート（ｄ）、（ｅ）または（ｆ）を介して調製することができる。
【０１６０】
実施例２Ｅ：チエノチオフェンの調製
【化８８】
2015518066.tif 000089
置換されたチエノチオフェンは、上記の合成ルートを使用して調製することができる。
【０１６１】
実施例２Ｆ：ベンゾチオフェンの調製
置換されたベンゾチオフェンは、以下に記載される合成ルートを使用して調製することができる。
【化８９】
2015518066.tif 000090
【０１６２】
実施例３−ポリマー合成
式（Ｉ）のポリマーは、繰り返し単位（Ｍ１ａ）または（Ｍ１ｂ）のトリメチルスタンナニル誘導体と、実施例１Ａ〜１Ｊに記載される基礎単位などの臭素化繰り返し単位を、Ｐｄ２（ｄｂａ）３およびＰ（ｏ−Ｔｏｌ）３の存在下で反応させることによって調製することができる。
【０１６３】
実施例３Ａ：ベンゾチオフェンの調製
２，６−ビス（トリメチルスタンニル）−ベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］ジチオフェン−４，８−（５−（２−ヘキシルデシル）−２−チオフェンカルボン酸）エステル（１０１．０ｍｇ（８１．０％）、０．６７２ｍｍｏｌ）、４，７−ビス（５−ブロモ−２−チエニル）−５−クロロ−２，１，３−ベンゾチアジアゾール（１６．５６ｍｇ、０．０３３６ｍｍｏｌ）、４，７−ビス（５−ブロモ−４−ドデシル−２−チエニル）−５−クロロ−２，１，３−ベンゾチアジアゾール（２７．８７ｍｇ、０．０３３６ｍｍｏｌ）、Ｐａ２ｄｂａ３（２．４６ｍｇ、０．００２７ｍｍｏｌ）、Ｐ（ｏ−ｔｏｌ）３（３．２７ｍｇ、０．０１０８ｍｍｏｌ）を、１００ｍＬ  ｓｃｈｌｅｎｋフラスコ中に添加した。フラスコを３回脱気し、アルゴンで充填した。乾燥クロロベンゼン（１１ｍＬ）を注入し、反応物を１３５℃の加熱浴で１８時間加熱した。反応物を室温まで冷却し、フラスコの内容物をメタノール（１００ｍＬ）に注ぎ入れた。沈殿物を濾過により回収した。固体にＳｏｘｈｌｅｔ抽出を行い、メタノール（４時間）、次いで酢酸エチル（１６時間）で洗浄した。ジクロロメタンを用いて最終生成物を抽出し、真空下で乾燥後、重量は３５．０ｍｇであった（３７．０％）。元素分析：理論値Ｃ６７．５１、Ｈ７．４６、Ｎ１．９９；実測値Ｃ６７．７３、Ｈ７．２３、Ｎ１．６７。図２は、薄膜形態およびクロロホルム中の溶液としてのポリマーのＵＶ−ｖｉｓスペクトルを示す。
【０１６４】
実施例４−デバイス製造および特徴決定
実施例４Ａ．受容体材料としてＣ７０ＰＣＢＭを用いた従来のＯＰＶ電池の製造および特徴決定
構造ＩＴＯ／ＭｏＯ３（８ｎｍ）／光活性層／ＬｉＦ（０．６ｎｍ）／Ａｌ（１００ｎｍ）を有する光起電性デバイスは、供与体材料として実施例３Ａからのポリマーと、受容体材料としてＣ７０ＰＣＢＭとによって製造された。光活性層は、ＣＨＣｌ３：ＤＣＢ（９：１）溶媒混合物中のポリマーおよびＣ７０ＰＣＢＭ（５：１０ｍｇ）の溶液からスピンコーティングした。
【０１６５】
電流密度−電圧（Ｊ−Ｖ）曲線は、Ｋｅｉｔｈｌｅｙ２４００源測定装置を使用して得られた。光電流は、エアマス１．５グローバルフィルターを用いて、キセノン−ランプをベースとするソーラーシミュレーター（Ｎｅｗｐｏｒｔ  ９１１６０Ａ  ３００Ｗ  Ｃｌａｓｓ−Ａ  Ｓｏｌａｒ  Ｓｉｍｕｌａｔｏｒ、２インチ×２インチ均一ビーム）を使用して模擬ＡＭ１．５Ｇ照射（１００ｍＷｃｍ−２）で測定した。光度は、カラーフィルターによるＮＲＥＬ較正シリコンフォトダイオードを使用して設定された。
【０１６６】
図３Ａおよび３Ｂは、代表的なデバイスのＪＶ曲線およびＥＱＥスペクトルを示す。以下のデバイス特徴が得られた：ＶＯＣ＝０．９０Ｖ、ＪＳＣ＝３．８ｍＡ／ｃｍ２、ＦＦ＝３８％、ＰＣＥ＝１．３％。
【０１６７】
実施例４Ｂ．受容体材料としてポリ｛［Ｎ，Ｎ’−ビス（２−ヘキシルデシル）−１，４，５，８−ナフタレンジイミド−２，６−ジイル］−ａｌｔ−５，５’−（２，２’−ビチオフェン）｝［Ｐ（ＮＤＩ２ＨＤ−Ｔ２）］を用いた反転ＯＰＶ電池の製造および特徴決定
反転構造ＩＴＯ／ＺｎＯ／光活性層／ＭｏＯ３（８ｎｍ）／Ａｇ（１２０ｎｍ）を有する光起電性デバイスは、供与体材料として実施例３Ａからのポリマーと、受容体材料としてポリ｛［Ｎ，Ｎ’−ビス（２−ヘキシルデシル）−１，４，５，８−ナフタレンジイミド−２，６−ジイル］−ａｌｔ−５，５’−（２，２’−ビチオフェン）｝［Ｐ（ＮＤＩ２ＨＤ−Ｔ２）］とによって製造された。光活性層は、ＣＨＣｌ３中のポリマーおよびＰ（ＮＤＩ２ＨＤ−Ｔ２）］（６：６ｍｇ／ｍｌ）の溶液からスピンコーティングした。
【０１６８】
電流密度−電圧（Ｊ−Ｖ）曲線は、Ｋｅｉｔｈｌｅｙ２４００源測定装置を使用して得られた。光電流は、エアマス１．５グローバルフィルターを用いて、キセノン−ランプをベースとするソーラーシミュレーター（Ｎｅｗｐｏｒｔ  ９１１６０Ａ  ３００Ｗ  Ｃｌａｓｓ−Ａ  Ｓｏｌａｒ  Ｓｉｍｕｌａｔｏｒ、２インチ×２インチ均一ビーム）を使用して模擬ＡＭ１．５Ｇ照射（１００ｍＷｃｍ−２）で測定した。光度は、カラーフィルターによるＮＲＥＬ較正シリコンフォトダイオードを使用して設定された。
【０１６９】
図４Ａおよび４Ｂは、代表的なデバイスのＪＶ曲線およびＥＱＥスペクトルを示す。以下のデバイス特徴が得られた：ＶＯＣ＝０．８３Ｖ、ＪＳＣ＝１．３ｍＡ／ｃｍ２、ＦＦ＝３５％、ＰＣＥ＝０．４％。
【０１７０】
本教示は、それらの精神または本質的な特徴から逸脱することなく、他の具体的な形態の実施形態を包含する。上記実施形態は、したがって、本明細書に記載される本教示を限定するものとしてではなく、全ての点において実例として考えられるべきである。したがって、本発明の範囲は、上記の説明によってではなく、添付の請求の範囲によって示され、請求の範囲と均等の意味および範囲内で生じる全ての変化は、その中に包含されるように意図される。
【図１】
2015518066.tif 000102
【図２】
2015518066.tif 000103
【図３】
2015518066.tif 000104
【図４】
2015518066.tif 000105
【国際調査報告】
2015518066.tif 000106
2015518066.tif 000107
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