(57)【要約】改善された貯蔵性を有する樹脂−直鎖状オルガノシロキサンブロックコポリマーの硬化性組成物を開示している。この樹脂−直鎖状オルガノシロキサンブロックコポリマーに安定剤化合物を添加することで、前記組成物の最終硬化を行うのに必要とされる温度が高まる。別の実施形態では、本開示は、改善された「強靭性」などの改善された物理的性質を有する樹脂直鎖状オルガノシロキサンブロックコポリマーの硬化性組成物を提供する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
硬化性組成物であって、
ｉ）
４０〜９０モルパーセントの式［Ｒ１２ＳｉＯ２／２］のジシロキシ単位と、
１０〜６０モルパーセントの式［Ｒ２ＳｉＯ３／２］のトリシロキシ単位と、
０．５〜３５モルパーセントのシラノール基［≡ＳｉＯＨ］と、を含む、オルガノシロキサンブロックコポリマーであって、
前記式中、
Ｒ１は独立して、Ｃ１〜Ｃ３０ヒドロカルビルであり、
Ｒ２は独立して、Ｃ１〜Ｃ２０ヒドロカルビルであり、
ここで、
前記ジシロキシ単位［Ｒ１２ＳｉＯ２／２］は、直鎖状ブロック当たり平均で１０〜４００個のジシロキシ単位［Ｒ１２ＳｉＯ２／２］を有する直鎖状ブロックの中に配置され、
前記トリシロキシ単位［Ｒ２ＳｉＯ３／２］は、分子量が少なくとも５００ｇ／モルの非直鎖状ブロックの中に配置されており、また、非直鎖状ブロックの少なくとも３０％は互いに架橋されており、直鎖状ブロックはそれぞれ少なくとも１つの非直鎖状ブロックと結合しており、そして
前記オルガノシロキサンブロックコポリマーは少なくとも２０，０００ｇ／モルの重量平均分子量（Ｍｗ）を有する、オルガノシロキサンブロックコポリマーと、
ｉｉ）安定化剤と、を含む硬化性組成物。
【請求項２】
溶媒を更に含む、請求項１に記載の硬化性組成物。
【請求項３】
前記安定化剤が、アルカリ土類金属塩、金属キレート、ホウ素化合物、ケイ素を含有する小分子、又はこれらの組み合わせを含む、請求項１に記載の硬化性組成物。
【請求項４】
前記ホウ素化合物がホウ酸誘導体を含む、請求項２に記載の硬化性組成物。
【請求項５】
前記ホウ酸誘導体がボロン酸を含む、請求項３に記載の硬化性組成物。
【請求項６】
前記ボロン酸がフェニルボロン酸を含む、請求項４に記載の硬化性組成物。
【請求項７】
前記安定化剤が塩化カルシウムを含む、請求項１に記載の硬化性組成物。
【請求項８】
前記金属キレートが金属アセチルアセトネート錯体を含む、請求項３に記載の硬化性組成物。
【請求項９】
前記金属がＡｌ、Ｌｉ、Ｖ、Ｎｉ、Ｚｒ、Ｍｎ、Ｃａ又はＭｇである、請求項８に記載の硬化性組成物。
【請求項１０】
Ｒ２がフェニルである、請求項１〜９のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
【請求項１１】
Ｒ１がメチル又はフェニルである、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
【請求項１２】
前記ジシロキシ単位が、式［（ＣＨ３）（Ｃ６Ｈ５）ＳｉＯ２／２］を有する、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
【請求項１３】
前記ジシロキシ単位が式［（ＣＨ３）２ＳｉＯ２／２］を有する、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
【請求項１４】
前記安定化剤がシラノール縮合強化剤である、請求項１〜１３のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
【請求項１５】
請求項１〜１４のいずれか一項に記載の硬化性組成物を含む、固体フィルム組成物。
【請求項１６】
前記フィルムのトラウザー引裂き（trouser tear）が少なくとも０．７５ｋＮ／ｍである、請求項１５に記載の固体フィルム組成物。
【請求項１７】
前記固体組成物が少なくとも９５％の光透過率を有する、請求項１５または１６に記載の固体フィルム。
【請求項１８】
硬化性組成物の調製方法であって、
Ｉ）
ａ）式：
Ｒ１ｑ（Ｅ）（３−ｑ）ＳｉＯ（Ｒ１２ＳｉＯ２／２）ｎＳｉ（Ｅ）（３−ｑ）Ｒ１ｑ
（式中、Ｒ１はそれぞれ独立して、Ｃ１〜Ｃ３０ヒドロカルビルであり、
ｎは１０〜４００であり、ｑは０、１又は２であり、
Ｅは、少なくとも１個の炭素原子を含有する加水分解性基である。）を有する直鎖状オルガノシロキサンと、
ｂ）少なくとも６０モル％の［Ｒ２ＳｉＯ３／２］シロキシ
単位をその式中に含むオルガノシロキサン樹脂（前記式中、Ｒ２はそれぞれ独立して、Ｃ１〜Ｃ２０ヒドロカルビルである。）を、
ｃ）有機溶媒の中で、反応させて、
樹脂−直鎖状オルガノシロキサンブロックコポリマーを生成する工程であって、
工程Ｉで使用される前記ａ）及びｂ）の量が、前記樹脂−直鎖状オルガノシロキサンブロックコポリマーに４０〜９０モル％のジシロキシ単位［Ｒ１２ＳｉＯ２／２］及び１０〜６０モル％のトリシロキシ単位［Ｒ２ＳｉＯ３／２］をもたらすように選択され、
工程Ｉで添加される前記直鎖状オルガノシロキサンの少なくとも９５重量％が前記樹脂−直鎖状オルガノシロキサンブロックコポリマーの中に組み込まれる、工程と、
ＩＩ）前記工程Ｉ）で得た前記樹脂−直鎖状オルガノシロキサンブロックコポリマーを反応させて、前記樹脂−直鎖状オルガノシロキサンブロックコポリマーの平均分子量（Ｍｗ）を少なくとも５０％向上させるほど十分に前記樹脂−直鎖状オルガノシロキサンブロックコポリマーの前記トリシロキシ単位を架橋させる工程と、
ＩＩＩ）前記工程ＩＩ）で得た前記樹脂−直鎖状オルガノシロキサンブロックコポリマーを安定化剤と接触させる工程と、
ＩＶ）場合により、前記有機溶媒を除去する工程と、を含む方法。
【請求項１９】
前記安定化剤が、安定化剤を含まないか又は安定化剤と接触しなかった樹脂−直鎖状オルガノシロキサンブロックコポリマーの貯蔵安定性と比較して、前記樹脂−直鎖状オルガノシロキサンブロックコポリマーの貯蔵安定性を向上させる、請求項１８に記載の方法。
【請求項２０】
工程ＩＩＩ）の前記安定化剤が、アルカリ土類金属塩、金属キレート、ホウ素化合物、ケイ素を含有する小分子、又はこれらの組み合わせから選択される、請求項１８に記載の方法。
【請求項２１】
前記アルカリ土類金属塩が塩化カルシウムを含む、請求項２０に記載の方法。
【請求項２２】
前記金属キレートが金属アセチルアセトネート錯体を含む、請求項２０に記載の方法。
【請求項２３】
前記金属がＡｌ、Ｌｉ、Ｖ、Ｎｉ、Ｚｒ、Ｍｎ、Ｃａ又はＭｇである、請求項２２に記載の方法。
【請求項２４】
前記ホウ素化合物がホウ酸誘導体を含む、請求項２０に記載の方法。
【請求項２５】
前記ホウ酸誘導体がボロン酸を含む、請求項２４に記載の方法。
【請求項２６】
前記ボロン酸がフェニルボロン酸を含む、請求項２５に記載の方法。
【請求項２７】
前記安定化剤がシラノール縮合強化剤である、請求項１８に記載の方法。
【請求項２８】
樹脂直鎖状オルガノシロキサンの固体硬化性フィルム組成物のトラウザー引裂き強度を向上させる方法であって、前記組成物に、アルカリ土類金属塩、金属キレート、ホウ素化合物、ケイ素を含有する小分子、又はこれらの組み合わせを含む安定化剤を添加する工程を含む、方法。
【請求項２９】
前記トラウザー引裂き強度が少なくとも０．５ｋＮ／ｍである、請求項２８に記載の方法。
【請求項３０】
前記ホウ素化合物がホウ酸誘導体を含む、請求項２９に記載の方法。
【請求項３１】
前記ホウ酸誘導体がボロン酸を含む、請求項３０に記載の方法。
【請求項３２】
前記ボロン酸がフェニルボロン酸を含む、請求項３１に記載の方法。
【請求項３３】
前記固体硬化性フィルム組成物のトラウザー引裂き強度が、安定化剤を含まない固体硬化性フィルム組成物と比較して、前記安定化剤の添加によって少なくとも２０％向上する、請求項２８に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
（関連出願の相互参照）
本出願は、２０１１年１２月２日出願の米国仮特許出願番号６１／５６６，０３１の利益を主張するものであり、その開示内容全体を、本明細書に完全に記載されているかのように参照により組み込む。
【背景技術】
【０００２】
発光ダイオード（ＬＥＤ）及びソーラーパネルは、環境因子から太陽電池を保護するためにカプセル化コーティングを使用している。このような保護コーティングは、これらのデバイスの最大効率を確保するために光学的に透明でなければならない。更に、これらの保護コーティングはまた、強靭で、耐久性があり、長持ちし、更には適用するのに容易なものでなければならない。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかし、現在利用できるコーティングの多くは、強靭性に欠け、耐久性がなく、長持ちせず、及び／又は適用するのに容易ではない。そのため、多くの新たな技術分野において、今もなお保護コーティング及び／又は機能性コーティングを特定する必要がある。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明者らは、改善された貯蔵性を有する「樹脂−直鎖状」オルガノシロキサンブロックコポリマーの硬化性組成物を見出した。具体的には、本明細書に記載される実施形態の樹脂−直鎖状オルガノシロキサンブロックコポリマーの硬化性組成物は、改善された安定性を有し、その結果、当該組成物の最終硬化を行うのに必要とされる更に高い温度をもたらす。別の実施形態では、本開示は、改善された「強靭性」などの改善された物理的性質を有する樹脂直鎖状オルガノシロキサンブロックコポリマーの硬化性組成物を提供する。また別の実施形態では、かかる「樹脂−直鎖状」オルガノシロキサンブロックコポリマー、並びにこれらブロックコポリマーから誘導される硬化性組成物及び固体組成物は、「再加工性」という有意な利点を、疎水性、高温安定性及び耐湿／ＵＶ性などの典型的にシリコーンと関連する利点と併せて提供する。かかる「樹脂−直鎖状」オルガノシロキサンブロックコポリマー、並びにこれらブロックコポリマーから誘導される硬化性組成物及び固体組成物は、複数回加工することができ、硬化でき、そして高温安定性を達成できる。「樹脂−直鎖状」オルガノシロキサンブロックコポリマー、並びにこれらブロックコポリマーから誘導される硬化性組成物及び固体組成物の溶融加工性という利点は、初期コーティング又は固体をデバイス上に形成した後、デバイス構造周辺で当該オルガノシロキサンブロックコポリマーの固体組成物のリフローを可能にする。この機能は、カプセル化されるさまざまな電子デバイスに対して非常に有益である。これら樹脂−直鎖状オルガノポリシロキサンブロックコポリマーはまた、９５％を上回る光透過性を有するコーティングを提供し得る。
【０００５】
実施形態１は、次の成分：
ｉ）：
４０〜９０モルパーセントの式［Ｒ１２ＳｉＯ２／２］のジシロキシ単位と、
１０〜６０モルパーセントの式［Ｒ２ＳｉＯ３／２］のトリシロキシ単位と、
０．５〜３５モルパーセントのシラノール基［≡ＳｉＯＨ］と、を含む、オルガノシロキサンブロックコポリマーであって、
前記式中、
Ｒ１は独立してＣ１〜Ｃ３０ヒドロカルビルであり、
Ｒ２は独立してＣ１〜Ｃ２０ヒドロカルビルであり、
ここで、
前記ジシロキシ単位［Ｒ１２ＳｉＯ２／２］は、直鎖状ブロック当たり平均で１０〜４００個のジシロキシ単位［Ｒ１２ＳｉＯ２／２］を有する直鎖状ブロックの中に配置され、
前記トリシロキシ単位［Ｒ２ＳｉＯ３／２］は、分子量が少なくとも５００ｇ／モルの非直鎖状ブロックの中に配置されており、また、非直鎖状ブロックの少なくとも３０％は互いに架橋されており、直鎖状ブロックはそれぞれ少なくとも１つの非直鎖状ブロックと結合しており、そして
前記オルガノシロキサンブロックコポリマーは少なくとも２０，０００ｇ／モルの重量平均分子量（Ｍｗ）を有する、オルガノシロキサンブロックコポリマーと、
ｉｉ）安定化剤と、を含む硬化性組成物に関する。
【０００６】
実施形態２は、更に溶媒を包含する、実施形態１の硬化性組成物に関する。
【０００７】
実施形態３は、安定化剤が、アルカリ土類金属塩、金属キレート、ホウ素化合物、ケイ素を含有する小分子、又はこれらの組み合わせを包含する、実施形態１の硬化性組成物に関する。
【０００８】
実施形態４は、ホウ素化合物がホウ酸誘導体を包含する、実施形態２の硬化性組成物に関する。
【０００９】
実施形態５は、ホウ酸誘導体がボロン酸を包含する、実施形態３の硬化性組成物に関する。
【００１０】
実施形態６は、ボロン酸がフェニルボロン酸を包含する、実施形態４の硬化性組成物に関する。
【００１１】
実施形態７は、安定化剤が塩化カルシウムを包含する、実施形態１の硬化性組成物に関する。
【００１２】
実施形態８は、金属キレートが金属アセチルアセトネート錯体を包含する、実施形態３の硬化性組成物に関する。
【００１３】
実施形態９は、金属がＡｌ、Ｌｉ、Ｖ、Ｎｉ、Ｚｒ、Ｍｎ、Ｃａ又はＭｇである、実施形態８の硬化性組成物に関する。
【００１４】
実施形態１０は、Ｒ２がフェニルである、実施形態１〜９の硬化性組成物に関する。
【００１５】
実施形態１１は、Ｒ１がメチル又はフェニルである、実施形態１〜１０の硬化性組成物に関する。
【００１６】
実施形態１２は、ジシロキシ単位が式［（ＣＨ３）（Ｃ６Ｈ５）ＳｉＯ２／２］を有する、実施形態１〜１１の硬化性組成物に関する。
【００１７】
実施形態１３は、ジシロキシ単位が［（ＣＨ３）２ＳｉＯ２／２］を有する、実施形態１〜１２の硬化性組成物に関する。
【００１８】
実施形態１４は、安定化剤がシラノール縮合強化剤である、先行する請求項のいずれか一項の硬化性組成物に関する。
【００１９】
実施形態１５は、実施形態１〜１４の硬化性組成物を包含する固体フィルム組成物に関する。
【００２０】
実施形態１６は、フィルムのトラウザー引裂きが少なくとも０．７５ｋＮ／ｍである、実施形態１５の固体フィルム組成物に関する。
【００２１】
実施形態１７は、固体組成物が少なくとも９５％の光透過率を有する、実施形態１５又は１６の固体フィルム組成物に関する。
【００２２】
実施形態１８は、硬化性組成物の調製方法であって、次の工程：
Ｉ）
ａ）式：
Ｒ１ｑ（Ｅ）（３−ｑ）ＳｉＯ（Ｒ１２ＳｉＯ２／２）ｎＳｉ（Ｅ）（３−ｑ）Ｒ１ｑ
（式中、各Ｒ１は独立してＣ１〜Ｃ３０ヒドロカルビルであり、
ｎは１０〜４００であり、ｑは０、１又は２であり、
Ｅは、少なくとも１個の炭素原子を含有する加水分解性基である。）を有する直鎖状オルガノシロキサンと、
ｂ）少なくとも６０モル％の［Ｒ２ＳｉＯ３／２］シロキシ単位をその式中に含むオルガノシロキサン樹脂
（前記式中、Ｒ２はそれぞれ独立して、Ｃ１〜Ｃ２０ヒドロカルビルである。）を、
ｃ）有機溶媒の中で、反応させて、
樹脂−直鎖状オルガノシロキサンブロックコポリマーを生成する工程であって、
工程Ｉで使用されるａ）及びｂ）の量が、樹脂−直鎖状オルガノシロキサンブロックコポリマーに４０〜９０モル％のジシロキシ単位［Ｒ１２ＳｉＯ２／２］及び１０〜６０モル％のトリシロキシ単位［Ｒ２ＳｉＯ３／２］をもたらすように選択され、
工程Ｉで添加される直鎖状オルガノシロキサンの少なくとも９５重量％が樹脂−直鎖状オルガノシロキサンブロックコポリマーの中に組み込まれる、工程と、
ＩＩ）工程Ｉ）で得た樹脂−直鎖状オルガノシロキサンブロックコポリマーを反応させて、樹脂−直鎖状オルガノシロキサンブロックコポリマーの平均分子量（Ｍｗ）を少なくとも５０％向上させるほど十分に樹脂−直鎖状オルガノシロキサンブロックコポリマーのトリシロキシ単位を架橋させる工程と、
ＩＩＩ）工程ＩＩ）で得た樹脂−直鎖状オルガノシロキサンブロックコポリマーを安定化剤と接触させる工程と、
ＩＶ）場合により、有機溶媒を除去する工程と、を含む方法に関する。
【００２３】
実施形態１９は、安定化剤が、安定化剤を含まないか又は安定化剤と接触しなかった樹脂−直鎖状オルガノシロキサンブロックコポリマーの貯蔵安定性と比較して、樹脂−直鎖状オルガノシロキサンブロックコポリマーの貯蔵安定性を向上させる、実施形態１８の方法に関する。
【００２４】
実施形態２０は、工程ＩＩＩ）の安定化剤が、アルカリ土類金属塩、金属キレート、ホウ素化合物、ケイ素を含有する小分子、又はこれらの組み合わせから選択される、実施形態１８の方法に関する。
【００２５】
実施形態２１は、アルカリ土類金属塩が塩化カルシウムを包含する、実施形態２０の方法に関する。
【００２６】
実施形態２２は、金属キレートが金属アセチルアセトネート錯体を包含する、実施形態２０の方法に関する。
【００２７】
実施形態２３は、金属がＡｌ、Ｌｉ、Ｖ、Ｎｉ、Ｚｒ、Ｍｎ、Ｃａ又はＭｇである、実施形態２２の方法に関する。
【００２８】
実施形態２４は、ホウ素化合物がホウ酸誘導体を包含する、実施形態２０の方法に関する。
【００２９】
実施形態２５は、ホウ酸誘導体がボロン酸を包含する、実施形態２４の方法に関する。
【００３０】
実施形態２６は、ボロン酸がフェニルボロン酸を包含する、実施形態２５の方法に関する。
【００３１】
実施形態２７は、安定化剤がシラノール縮合強化剤である、実施形態１８の方法に関する。
【００３２】
実施形態２８は、樹脂直鎖状オルガノシロキサンの固体硬化性フィルム組成物のトラウザー引裂き強度を向上させる方法であって、前記組成物にアルカリ土類金属塩、金属キレート、ホウ素化合物、ケイ素を含有する小分子、又はこれらの組み合わせを包含する安定化剤を添加する工程を含む、方法に関する。
【００３３】
実施形態２９は、トラウザー引裂き強度が少なくとも０．５ｋＮ／ｍである、実施形態２８の方法に関する。
【００３４】
実施形態３０は、ホウ素化合物がホウ酸誘導体を包含する、実施形態２９の方法に関する。
【００３５】
実施形態３１は、ホウ酸誘導体がボロン酸を包含する、実施形態３０の方法に関する。
【００３６】
実施形態３２は、ボロン酸がフェニルボロン酸を包含する、実施形態３１の方法に関する。
【００３７】
実施形態３３は、固体硬化性フィルム組成物のトラウザー引裂き強度が、安定化剤を含まない固体硬化性フィルム組成物と比較して、安定化剤の添加によって少なくとも２０％向上する、実施形態２８の方法に関する。
【発明を実施するための形態】
【００３８】
本開示は、改善された安定性を有するオルガノシロキサンブロックコポリマーの硬化性組成物に関する。オルガノシロキサンブロックコポリマーから誘導される固体組成物はまた、「強靭性」などの改善された物理的性質を有する可能性もある。
【００３９】
本明細書に記載の実施形態の硬化性組成物は、次の成分：
ｉ）
４０〜９０モルパーセントの式［Ｒ１２ＳｉＯ２／２］のジシロキシ単位と、
１０〜６０モルパーセントの式［Ｒ２ＳｉＯ３／２］のトリシロキシ単位と、
０．５〜３５モルパーセントのシラノール基［≡ＳｉＯＨ］と、を含む、オルガノシロキサンブロックコポリマーであって、
前記式中、
Ｒ１は独立してＣ１〜Ｃ３０ヒドロカルビルであり、
Ｒ２は独立してＣ１〜Ｃ２０ヒドロカルビルであり、
ここで、
ジシロキシ単位［Ｒ１２ＳｉＯ２／２］は、直鎖状ブロック当たり平均で１０〜４００個のジシロキシ単位［Ｒ１２ＳｉＯ２／２］を有する直鎖状ブロックの中に配置され、
トリシロキシ単位［Ｒ２ＳｉＯ３／２］は、分子量が少なくとも５００ｇ／モルの非直鎖状ブロックの中に配置されており、また、非直鎖状ブロックの少なくとも３０％は互いに架橋されており、直鎖状ブロックはそれぞれ少なくとも１つの非直鎖状ブロックと結合しており、そして
オルガノシロキサンブロックコポリマーは少なくとも２０，０００ｇ／モルの重量平均分子量（Ｍｗ）を有する、オルガノシロキサンブロックコポリマーと、
ｉｉ）安定化剤と、を含む。
【００４０】
ｉ）オルガノシロキサンブロックコポリマー
オルガノシロキサンブロックコポリマーは、
４０〜９０モルパーセントの式［Ｒ１２ＳｉＯ２／２］のジシロキシ単位と、
１０〜６０モルパーセントの式［Ｒ２ＳｉＯ３／２］のトリシロキシ単位と、
０．５〜３５モルパーセントのシラノール基［≡ＳｉＯＨ］と、を含み、
前記式中、
Ｒ１は独立してＣ１〜Ｃ３０ヒドロカルビルであり、
Ｒ２は独立してＣ１〜Ｃ２０ヒドロカルビルであり、
ここで、
ジシロキシ単位［Ｒ１２ＳｉＯ２／２］は、直鎖状ブロック当たり平均で１０〜４００個のジシロキシ単位［Ｒ１２ＳｉＯ２／２］を有する直鎖状ブロックの中に配置され、
トリシロキシ単位［Ｒ２ＳｉＯ３／２］は、分子量が少なくとも５００ｇ／モルの非直鎖状ブロックの中に配置されており、また、非直鎖状ブロックの少なくとも３０％は互いに架橋されており、直鎖状ブロックはそれぞれ少なくとも１つの非直鎖状ブロックと結合しており、そして
前記オルガノシロキサンブロックコポリマーは少なくとも２０，０００ｇ／モルの分子量を有する。
【００４１】
「樹脂−直鎖状」オルガノシロキサンブロックコポリマーとして本明細書に記載されている、前記実施形態のオルガノポリシロキサン。オルガノポリシロキサンは、（Ｒ３ＳｉＯ１／２）シロキシ単位、（Ｒ２ＳｉＯ２／２）シロキシ単位、（ＲＳｉＯ３／２）シロキシ単位又は（ＳｉＯ４／２）シロキシ単位から独立して選択されるシロキシ単位を含有するポリマーであり、前記式中、Ｒは任意の有機基であり得る。これらのシロキシ単位は一般にそれぞれＭ、Ｄ、Ｔ、及びＱ単位と呼ばれる。これらのシロキシ単位は、さまざまな方法で組み合わされて、環状、直鎖状、又は分枝状構造を生成することができる。結果として得られるポリマー構造の化学的及び物理的性質は、オルガノポリシロキサン中のシロキシ単位の数とタイプによって変化する。例えば、「直鎖状」オルガノポリシロキサンは、典型的には、主としてＤ、すなわち（Ｒ２ＳｉＯ２／２）シロキシ単位を含有し、その結果、このポリジオルガノシロキサン内のＤ単位の数により示される「重合度」すなわち「ＤＰ」に応じて、さまざまな粘度の流体であるポリジオルガノシロキサンを生じる。「直鎖状」オルガノポリシロキサンは、典型的には、２５℃よりも低いガラス転移温度（Ｔｇ）を有する。「樹脂」オルガノポリシロキサンは、シロキシ単位の大半がＴ又はＱシロキシ単位から選択される場合に生じる。主にＴシロキシ単位を使用してオルガノポリシロキサンを調製する場合には、多くの場合、得られるオルガノシロキサンは「樹脂」又は「シルセスキオキサン樹脂」と称される。オルガノポリシロキサン内のＴ又はＱシロキシ単位の量が増えると、典型的には、硬さの増加した及び／又はガラスのような特性を有するポリマーが生じる。そのため、「樹脂」オルガノポリシロキサンは、高いＴｇ値を有し、例えば、シロキサン樹脂のＴｇ値は、多くの場合、４０℃を上回り、例えば、５０℃を上回り、６０℃を上回り、７０℃を上回り、８０℃を上回り、９０℃を上回り、又は１００℃を上回る。いくつかの実施形態では、シロキサン樹脂のＴｇは、約６０℃〜約１００℃、例えば、約６０℃〜約８０℃、約５０℃〜１００℃、約５０℃〜約８０℃、又は約７０〜約１００℃である。
【００４２】
本明細書で使用するとき、「オルガノシロキサンブロックコポリマー」又は「樹脂−直鎖状オルガノシロキサンブロックコポリマー」とは、「直鎖状」Ｄシロキシ単位と「樹脂」Ｔシロキシ単位とを組み合わせて含有するオルガノポリシロキサンを指す。いくつかの実施形態では、オルガノシロキサンコポリマーは、「ランダム」コポリマーとは対照的に、「ブロック」コポリマーである。そのため、本開示の実施形態の「樹脂−直鎖状オルガノシロキサンブロックコポリマー」は、Ｄ及びＴシロキシ単位を含有するオルガノポリシロキサンを指し、この場合、Ｄ単位（すなわち、［Ｒ１２ＳｉＯ２／２］単位）が先ず互いに結合して、いくつかの実施形態では平均で１０〜４００個のＤ単位（例えば、約１０〜約４００個のＤ単位、約１０〜約３００個のＤ単位、約１０〜約２００個のＤ単位、約１０〜約１００個のＤ単位、約５０〜約４００個のＤ単位、約１００〜約４００個のＤ単位、約１５０〜約４００個のＤ単位、約２００〜約４００個のＤ単位、約３００〜約４００個のＤ単位、約５０〜約３００個のＤ単位、約１００〜約３００個のＤ単位、約１５０〜約３００個のＤ単位、約２００〜約３００個のＤ単位、約１００〜約１５０個のＤ単位、約１１５〜約１２５個のＤ単位、約９０〜約１７０個のＤ単位又は約１１０〜約１４０個のＤ単位）を有する高分子鎖を生成するが、これらは本明細書では「直鎖状ブロック」と称される。
【００４３】
Ｔ単位（すなわち、［Ｒ２ＳｉＯ３／２］）は、先ず互いに結合して分枝状高分子鎖を生成するが、これらは「非直鎖状ブロック」と称される。いくつかの実施形態では、かなりの数のこれらの非直鎖状ブロックは、更に凝集して「ナノドメイン」を生成し、このとき、ブロックコポリマーの固体形状がもたらされる。いくつかの実施形態では、これらナノドメインは、Ｄ単位を有する直鎖状ブロックから形成された相から、樹脂が豊富な相が形成されるほどの相分離を生成する。いくつかの実施形態では、ジシロキシ単位［Ｒ１２ＳｉＯ２／２］は、直鎖状ブロック当たり平均で１０〜４００個のジシロキシ単位［Ｒ１２ＳｉＯ２／２］（例えば、約１０〜約４００個のＤ単位、約１０〜約３００個のＤ単位、約１０〜約２００個のＤ単位、約１０〜約１００個のＤ単位、約５０〜約４００個のＤ単位、約１００〜約４００個のＤ単位、約１５０〜約４００個のＤ単位、約２００〜約４００個のＤ単位、約３００〜約４００個のＤ単位、約５０〜約３００個のＤ単位、約１００〜約３００個のＤ単位、約１５０〜約３００個のＤ単位、約２００〜約３００個のＤ単位、約１００〜約１５０個のＤ単位、約１１５〜約１２５個のＤ単位、約９０〜約１７０個のＤ単位又は約１１０〜約１４０個のＤ単位）を有する直鎖状ブロックの中に配置されており、また、トリオキシ単位［Ｒ２ＳｉＯ３／２］は、分子量が少なくとも５００ｇ／モルの非直鎖状ブロックの中に配置されており、そして非直鎖状ブロックの少なくとも３０％は互いに架橋されている。
【００４４】
いくつかの実施形態では、非直鎖状ブロックは、少なくとも５００ｇ／モル、例えば少なくとも１０００ｇ／モル、少なくとも２０００ｇ／モル、少なくとも３０００ｇ／モル、少なくとも４０００ｇ／モルの数平均分子量を有するか、又は約５００ｇ／モル〜約４０００ｇ／モル、約５００ｇ／モル〜約３０００ｇ／モル、約５００ｇ／モル〜約２０００ｇ／モル、約５００ｇ／モル〜約１０００ｇ／モル、約１０００ｇ／モル〜約２０００ｇ／モル、約１０００ｇ／モル〜約１５００ｇ／モル、約１０００ｇ／モル〜約１２００ｇ／モル、約１０００ｇ／モル〜約３０００ｇ／モル、約１０００ｇ／モル〜約２５００ｇ／モル、約１０００ｇ／モル〜約４０００ｇ／モル、約２０００ｇ／モル〜約３０００ｇ／モル若しくは約２０００ｇ／モル〜約４０００ｇ／モルの分子量を有する。
【００４５】
いくつかの実施形態では、非直鎖状ブロックの少なくとも３０％は互いに架橋されており、例えば、非直鎖状ブロックの少なくとも４０％は互いに架橋されており、非直鎖状ブロックの少なくとも５０％は互いに架橋されており、非直鎖状ブロックの少なくとも６０％は互いに架橋されており、非直鎖状ブロックの少なくとも７０％は互いに架橋されており、非直鎖状ブロックの少なくとも８０％は互いに架橋されている。別の実施形態では、非直鎖状ブロックの約３０％〜約８０％は互いに架橋されており、非直鎖状ブロックの約３０％〜約７０％は互いに架橋されており、非直鎖状ブロックの約３０％〜約６０％は互いに架橋されており、非直鎖状ブロックの約３０％〜約５０％は互いに架橋されており、非直鎖状ブロックの約３０％〜約４０％は互いに架橋されており、非直鎖状ブロックの約４０％〜約８０％は互いに架橋されており、非直鎖状ブロックの約４０％〜約７０％は互いに架橋されており、非直鎖状ブロックの約４０％〜約６０％は互いに架橋されており、非直鎖状ブロックの約４０％〜約５０％は互いに架橋されており、非直鎖状ブロックの約５０％〜約８０％は互いに架橋されており、非直鎖状ブロックの約５０％〜約７０％は互いに架橋されており、非直鎖状ブロックの約５５％〜約７０％は互いに架橋されており、非直鎖状ブロックの約５０％〜約６０％は互いに架橋されており、非直鎖状ブロックの約６０％〜約８０％は互いに架橋されており、若しくは非直鎖状ブロックの約６０％〜約７０％は互いに架橋されている。
【００４６】
オルガノシロキサンブロックコポリマー（例えば、４０〜９０モルパーセントの式［Ｒ１２ＳｉＯ２／２］のジシロキシ単位と１０〜６０モルパーセントの式［Ｒ２ＳｉＯ３／２］のトリシロキシ単位とを含むもの）は、式［Ｒ１２ＳｉＯ２／２］ａ［Ｒ２ＳｉＯ３／２］ｂで表すことができ、前記式中、添字ａ及びｂは、コポリマー内のシロキシ単位のモル分率を表すものとし、
ａは０．４〜０．９、
あるいは０．５〜０．９、
あるいは０．６〜０．９までさまざまであってよく、
ｂは０．１〜０．６、
あるいは０．１〜０．５、
あるいは０．１〜０．４までさまざまであってよく、
Ｒ１は独立してＣ１〜Ｃ３０ヒドロカルビルであり、
Ｒ２は独立してＣ１〜Ｃ１０ヒドロカルビルである。
【００４７】
いくつかの実施形態では、本明細書に記載の実施形態のオルガノシロキサンブロックコポリマーは、４０〜９０モルパーセントの式［Ｒ１２ＳｉＯ２／２］のジシロキシ単位、例えば、５０〜９０モルパーセントの［Ｒ１２ＳｉＯ２／２］のジシロキシ単位、６０〜９０モルパーセントの式［Ｒ１２ＳｉＯ２／２］のジシロキシ単位、６５〜９０モルパーセントの式［Ｒ１２ＳｉＯ２／２］のジシロキシ単位、７０〜９０モルパーセントの式［Ｒ１２ＳｉＯ２／２］のジシロキシ単位、８０〜９０モルパーセントの式［Ｒ１２ＳｉＯ２／２］のジシロキシ単位、４０〜８０モルパーセントの式［Ｒ１２ＳｉＯ２／２］のジシロキシ単位、４０〜７０モルパーセントの式［Ｒ１２ＳｉＯ２／２］のジシロキシ単位、４０〜６０モルパーセントの式［Ｒ１２ＳｉＯ２／２］のジシロキシ単位、４０〜５０モルパーセントの式［Ｒ１２ＳｉＯ２／２］のジシロキシ単位、５０〜８０モルパーセントの式［Ｒ１２ＳｉＯ２／２］のジシロキシ単位、５０〜７０モルパーセントの式［Ｒ１２ＳｉＯ２／２］のジシロキシ単位、５０〜６０モルパーセントの式［Ｒ１２ＳｉＯ２／２］のジシロキシ単位、６０〜８０モルパーセントの式［Ｒ１２ＳｉＯ２／２］のジシロキシ単位、６０〜７０モルパーセントの式［Ｒ１２ＳｉＯ２／２］のジシロキシ単位、７０〜８０モルパーセントの式［Ｒ１２ＳｉＯ２／２］のジシロキシ単位を含む。
【００４８】
いくつかの実施形態では、本明細書に記載の実施形態のオルガノシロキサンブロックコポリマーは、１０〜６０モルパーセントの式［Ｒ２ＳｉＯ３／２］のトリシロキシ単位、例えば、１０〜２０モルパーセントの式［Ｒ２ＳｉＯ３／２］のトリシロキシ単位、１０〜３０モルパーセントの式［Ｒ２ＳｉＯ３／２］のトリシロキシ単位、１０〜３５モルパーセントの式［Ｒ２ＳｉＯ３／２］のトリシロキシ単位、１０〜４０モルパーセントの式［Ｒ２ＳｉＯ３／２］のトリシロキシ単位、１０〜５０モルパーセントの式［Ｒ２ＳｉＯ３／２］のトリシロキシ単位、２０〜３０モルパーセントの式［Ｒ２ＳｉＯ３／２］のトリシロキシ単位、２０〜３５モルパーセントの式［Ｒ２ＳｉＯ３／２］のトリシロキシ単位、２０〜４０モルパーセントの式［Ｒ２ＳｉＯ３／２］のトリシロキシ単位、２０〜５０モルパーセントの式［Ｒ２ＳｉＯ３／２］のトリシロキシ単位、２０〜６０モルパーセントの式［Ｒ２ＳｉＯ３／２］のトリシロキシ単位、３０〜４０モルパーセントの式［Ｒ２ＳｉＯ３／２］のトリシロキシ単位、３０〜５０モルパーセントの式［Ｒ２ＳｉＯ３／２］のトリシロキシ単位、３０〜６０モルパーセントの式［Ｒ２ＳｉＯ３／２］のトリシロキシ単位、４０〜５０モルパーセントの式［Ｒ２ＳｉＯ３／２］のトリシロキシ単位、４０〜６０モルパーセントの式［Ｒ２ＳｉＯ３／２］のトリシロキシ単位を含む。本明細書に記載の実施形態のオルガノシロキサンブロックコポリマーは、オルガノシロキサンブロックコポリマーが上述の通りのジシロキシ単位とトリシロキシ単位のモル分率を含有するのであれば、追加のシロキシ単位、例えばＭシロキシ単位、Ｑシロキシ単位、他の特異なＤ又はＴシロキシ単位（例えば、Ｒ１又はＲ２以外の有機基を有するもの）を含有し得ると考えられる。換言すれば、添字ａ及びｂにより示されるモル分率の和は、必ずしも合計して１にならなければならないわけではない。ａ＋ｂの和は、オルガノシロキサンブロックコポリマー内に存在し得る少量の他のシロキシ単位の割合を占めるように１未満であってもよい。あるいは、ａ＋ｂの和は、０．６超、あるいは０．７超、あるいは０．８超、あるいは０．９超である。いくつかの実施形態では、ａ＋ｂの和は、約０．６〜約０．９、例えば、約０．６〜約０．８、約０．６〜約０．７、約０．７〜約０．９、約０．７〜約０．８、又は約０．８〜約０．９である。
【００４９】
一実施形態では、オルガノシロキサンブロックコポリマーは、本質的に式［Ｒ１２ＳｉＯ２／２］のジシロキシ単位と式［Ｒ２ＳｉＯ３／２］のトリシロキシ単位からなるが、更に０．５〜２５モルパーセントのシラノール基［≡ＳｉＯＨ］（例えば、０．５〜５モルパーセント、０．５〜１０モルパーセント、０．５〜１５モルパーセント、０．５〜２０モルパーセント、５〜１０モルパーセント、５〜１５モルパーセント、５〜２０モルパーセント、５〜２５モルパーセント、１０〜１５モルパーセント、１０〜２０モルパーセント、１０〜２５モルパーセント、１５〜２０モルパーセント、１５〜２５モルパーセント、又は２０〜２５モルパーセント）も含有し、前記式中、Ｒ１及びＲ２は先に定義された通りである。そのため、この実施形態では、ａ＋ｂの和（モル分率を使用してコポリマー内のジシロキシ単位及びトリシロキシ単位の量を表す場合）は、０．９５超、あるいは０．９８超である。
【００５０】
いくつかの実施形態では、樹脂−直鎖状オルガノシロキサンブロックコポリマーは更にシラノール基（≡ＳｉＯＨ）も含有する。オルガノシロキサンブロックコポリマー上に存在するシラノール基の量は、０．５〜３５モルパーセントのシラノール基［≡ＳｉＯＨ］、
あるいは２〜３２モルパーセントのシラノール基［≡ＳｉＯＨ］、
あるいは８〜２２モルパーセントのシラノール基［≡ＳｉＯＨ］までさまざまであってよい。
【００５１】
シラノール基は、オルガノシロキサンブロックコポリマー内の任意のシロキシ単位上に存在し得る。上記の量は、オルガノシロキサンブロックコポリマー内に見出されるシラノール基の合計量を表す（represent）。いくつかの実施形態では、シラノール基の大部分（例えば、７５％超、８０％超、９０％超で、約７５％〜約９０％、約８０％〜約９０％、又は約７５％〜約８５％）は、トリシロキシ単位、すなわちブロックコポリマーの樹脂成分上に残留する。いかなる理論にも束縛されるものではないが、オルガノシロキサンブロックコポリマーの樹脂成分上に存在するシラノール基は更にブロックコポリマーを高温で反応又は硬化させる。
【００５２】
上記ジシロキシ単位の式中、Ｒ１は独立して、Ｃ１〜Ｃ３０ヒドロカルビルである。この炭化水素基は独立して、アルキル、アリール又はアルキルアリール基であり得る。本明細書で使用するとき、ヒドロカルビルはハロゲン置換ヒドロカルビルも包含し、この場合、ハロゲンは塩素、フッ素、臭素又はこれらの組み合わせであり得る。Ｒ１はＣ１〜Ｃ３０アルキル基であり得、あるいはＲ１はＣ１〜Ｃ１８アルキル基であり得る。あるいは、Ｒ１は、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル又はヘキシルなどのＣ１〜Ｃ６アルキル基であり得る。あるいは、Ｒ１はメチルであり得る。Ｒ１は、フェニル、ナフチル又はアンスリル基などのアリール基であり得る。あるいは、Ｒ１は、前述のアルキル又はアリール基の任意の組み合わせであり得る。あるいは、Ｒ１は、フェニル、メチル又はこれらの組み合わせである。
【００５３】
上記トリシロキシ単位の式中、各Ｒ２は独立して、Ｃ１〜Ｃ２０ヒドロカルビルである。本明細書で使用するとき、ヒドロカルビルにはハロゲン置換ヒドロカルビルも包含され、この場合、ハロゲンは塩素、フッ素、臭素又はこれらの組み合わせであり得る。Ｒ２は、フェニル、ナフチル又はアンスリル基などのアリール基であり得る。あるいは、Ｒ２は、メチル、エチル、プロピル又はブチルなどのアルキル基であり得る。あるいは、Ｒ２は、前述のアルキル又はアリール基の任意の組み合わせであり得る。あるいは、Ｒ２は、フェニル又はメチルである。
【００５４】
オルガノシロキサンブロックコポリマーを説明するために本明細書で使用するとき、式［Ｒ１２ＳｉＯ２／２］ａ［Ｒ２ＳｉＯ３／２］ｂ及びモル分率を用いた関連の式は、コポリマー内のジシロキシ［Ｒ１２ＳｉＯ２／２］及びトリシロキシ［Ｒ２ＳｉＯ３／２］単位の構造的順序を示すものではない。むしろ、この式は、添字ａ及びｂを介して上記で説明されるモル分率により、コポリマー内の２つの単位の相対量を説明するための便宜的表記法をもたらすことを目的としている。本発明のオルガノシロキサンブロックコポリマー内のさまざまなシロキシ単位のモル分率並びにシラノール含有量は、実施例において詳細に説明するように、２９Ｓｉ  ＮＭＲ技術により容易に決定することができる。
【００５５】
本明細書に記載の実施形態のオルガノシロキサンブロックコポリマーは、少なくとも２０，０００ｇ／モルの重量平均分子量（Ｍｗ）、あるいは少なくとも４０，０００ｇ／モルの重量平均分子量、あるいは少なくとも５０，０００ｇ／モルの重量平均分子量、あるいは少なくとも６０，０００ｇ／モルの重量平均分子量、あるいは少なくとも７０，０００ｇ／モルの重量平均分子量、あるいは少なくとも８０，０００ｇ／モルの重量平均分子量を有する。いくつかの実施形態では、本明細書に記載の実施形態のオルガノシロキサンブロックコポリマーは、約２０，０００ｇ／モル〜約２５０，０００ｇ／モル又は約１００，０００ｇ／モル〜約２５０，０００ｇ／モルの重量平均分子量（Ｍｗ）、あるいは約４０，０００ｇ／モル〜約１００，０００ｇ／モルの重量平均分子量、あるいは約５０，０００ｇモル〜約１００，０００ｇ／モルの重量平均分子量、あるいは約５０，０００ｇ／モル〜約８０，０００ｇ／モルの重量平均分子量、あるいは約５０，０００ｇ／モル〜約７０，０００ｇ／モルの重量平均分子量、あるいは約５０，０００ｇ／モル〜約６０，０００ｇ／モルの重量平均分子量を有する。平均分子量は、実施例において記載されるものなどのゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）技術を用いて容易に決定することができる。いくつかの実施形態では、本明細書に記載の実施形態のオルガノシロキサンブロックコポリマーは、約１５，０００〜約５０，０００ｇ／モル、約１５，０００〜約３０，０００ｇ／モル、約２０，０００〜約３０，０００ｇ／モル、又は約２０，０００〜約２５，０００ｇ／モルの数平均分子量（Ｍｎ）を有する。
【００５６】
いくつかの実施形態では、ジシロキシ単位とトリシロキシ単位の構造順序は、以下のように更に説明することができる。ジシロキシ単位［Ｒ１２ＳｉＯ２／２］は、直鎖状ブロック当たり平均で１０〜４００個のジシロキシ単位［Ｒ１２ＳｉＯ２／２］を有する直鎖状ブロックの中に配置され、また、トリシロキシ単位［Ｒ２ＳｉＯ３／２］は、少なくとも５００ｇ／モルの分子量を有する非直鎖状ブロックの中に配置される。各直鎖状ブロックは、ブロックコポリマー内の少なくとも１つの非直鎖状ブロックと結合されている。更に、非直鎖状ブロックの少なくとも３０％は、互いに架橋されており、
あるいは、非直鎖状ブロックの少なくとも４０％は、互いに架橋されており、
あるいは、非直鎖状ブロックの少なくとも５０％は、互いに架橋されている。
【００５７】
別の実施形態では、非直鎖状ブロックの約３０％〜約８０％は互いに架橋されており、非直鎖状ブロックの約３０％〜約７０％は互いに架橋されており、非直鎖状ブロックの約３０％〜約６０％は互いに架橋されており、非直鎖状ブロックの約３０％〜約５０％は互いに架橋されており、非直鎖状ブロックの約３０％〜約４０％は互いに架橋されており、非直鎖状ブロックの約４０％〜約８０％は互いに架橋されており、非直鎖状ブロックの約４０％〜約７０％は互いに架橋されており、非直鎖状ブロックの約４０％〜約６０％は互いに架橋されており、非直鎖状ブロックの約４０％〜約５０％は互いに架橋されており、非直鎖状ブロックの約５０％〜約８０％は互いに架橋されており、非直鎖状ブロックの約５０％〜約７０％は互いに架橋されており、非直鎖状ブロックの約５０％〜約６０％は互いに架橋されており、非直鎖状ブロックの約６０％〜約８０％は互いに架橋されており、非直鎖状ブロックの約６０％〜約７０％は互いに架橋されている。
【００５８】
非直鎖状ブロックの架橋は、さまざまな化学的機序及び／又は部分を介して達成され得る。例えば、ブロックコポリマー内の非直鎖状ブロックの架橋は、コポリマーの非直鎖状ブロック内に存在する残留シラノール基の縮合から生じ得る。ブロックコポリマー内の非直鎖状ブロックの架橋はまた、「遊離樹脂」成分と非直鎖状ブロックとの間でも生じ得る。「遊離樹脂」成分は、ブロックコポリマーの調製中に過剰量のオルガノシロキサン樹脂を使用する結果として、ブロックコポリマー組成物中に存在し得る。遊離樹脂成分は、ブロック以外の部分上及び遊離樹脂上に存在する残留シラノール基の縮合により、非直鎖状ブロックと架橋し得る。遊離樹脂は、下記のように、架橋剤として添加された低分子量化合物と反応することにより、架橋をもたらし得る。遊離樹脂は、本明細書に記載の実施形態のオルガノシロキサンブロックコポリマーの約１０重量％〜約２０重量％まで、例えば、本明細書に記載の実施形態のオルガノシロキサンブロックコポリマーの約１５重量％〜約２０重量％までの量で存在し得る。
【００５９】
あるいは、ブロックコポリマーの調製中に特定の化合物を添加して、非樹脂ブロックを特異的に架橋することもできる。これらの架橋化合物としては、ブロックコポリマーの生成（下記の工程ＩＩ）中に添加される式Ｒ５ｑＳｉＸ４−ｑを有するオルガノシランが挙げられ、前記式中、Ｒ５はＣ１〜Ｃ８ヒドロカルビル又はＣ１〜Ｃ８ハロゲン置換ヒドロカルビルであり、Ｘは加水分解性基であり、そしてｑは０、１又は２である。Ｒ５はＣ１〜Ｃ８ヒドロカルビル又はＣ１〜Ｃ８ハロゲン置換ヒドロカルビルであり、あるいはＲ５はＣ１〜Ｃ８アルキル基又はフェニル基であり、あるいはＲ５はメチル、エチル又はメチルとエチルの組み合わせである。Ｘは任意の加水分解性基であり、あるいはＸはオキシム（oximo）、アセトキシ、ハロゲン原子、ヒドロキシル（ＯＨ）又はアルコキシ基であり得る。
【００６０】
一実施形態では、式Ｒ５ｑＳｉＸ４−ｑを有するオルガノシランは、メチルトリアセトキシシラン、エチルトリアセトキシシラン又はこれらの組み合わせなどの、アルキルトリアセトキシシランである。市販の代表的なアルキルトリアセトキシシランとしては、ＥＴＳ−９００（Ｄｏｗ  Ｃｏｒｎｉｎｇ  Ｃｏｒｐ．（Ｍｉｄｌａｎｄ，ＭＩ））が挙げられる。
【００６１】
架橋剤として有用な、他の好適な非限定的なオルガノシランとしては、メチル−トリス（メチルエチルケトキシム）シラン（ＭＴＯ）、メチルトリアセトキシシラン、エチルトリアセトキシシラン、テトラアセトキシシラン、テトラオキシムシラン、ジメチルジアセトキシシラン、ジメチルジオキシムシラン、メチルトリス（メチルメチルケトキシム）シランが挙げられる。
【００６２】
ブロックコポリマー内の架橋は主にシロキサン結合≡Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ≡であり、上述のようにシラノール基の縮合から生じる。
【００６３】
ブロックコポリマー内の架橋の量は、ＧＰＣ技術などでブロックコポリマーの平均分子量を決定することにより、推定され得る。典型的には、ブロックコポリマーを架橋すると、その平均分子量は増加する。したがって、ブロックコポリマーの平均分子量、直鎖状シロキシ成分（すなわち、その重合度により示されるものとしての鎖長）の選択、及び非直鎖状ブロックの分子量（これは、ブロックコポリマーを調製するために使用されるオルガノシロキサン樹脂の選択により主に制御される）が与えられると、架橋の範囲を推定することができる。
【００６４】
本明細書に記載の実施形態の硬化性組成物は更に有機溶媒を含むことができる。有機溶媒は典型的には、ベンゼン、トルエン又はキシレンなどの芳香族系溶媒である。
【００６５】
本明細書に記載の硬化性組成物は更に、オルガノシロキサン樹脂（例えば、ブロックコポリマーの一部ではない遊離樹脂）も含有し得る。これらの組成物中に存在するオルガノシロキサン樹脂は、オルガノシロキサンブロックコポリマーを調製するために使用されるオルガノシロキサン樹脂である。そのため、オルガノシロキサン樹脂はその式中に少なくとも６０モル％の［Ｒ２ＳｉＯ３／２］シロキシ単位（例えば、少なくとも７０モル％の［Ｒ２ＳｉＯ３／２］シロキシ単位、少なくとも８０モル％の［Ｒ２ＳｉＯ３／２］シロキシ単位、少なくとも９０モル％の［Ｒ２ＳｉＯ３／２］シロキシ単位、又は１００モル％の［Ｒ２ＳｉＯ３／２］シロキシ単位、或いは６０〜１００モル％の［Ｒ２ＳｉＯ３／２］シロキシ単位、６０〜９０モル％の［Ｒ２ＳｉＯ３／２］シロキシ単位、７０〜８０モル％の［Ｒ２ＳｉＯ３／２］シロキシ単位）を含むことができ、前記式中、Ｒ２はそれぞれ独立して、Ｃ１〜Ｃ２０ヒドロカルビルである。あるいは、オルガノシロキサン樹脂は、シルセスキオキサン樹脂又はフェニルシルセスキオキサン樹脂である。
【００６６】
本明細書に記載の実施形態のオルガノシロキサンブロックコポリマーは、ＰＣＴ国際公開ＷＯ２０１２／０４０３０２及び同ＷＯ２０１２／０４０３０５に開示されている方法を包含する当該技術分野において既知の方法で調製でき、前記公報の全体が本明細書に参照として組み込まれる。
【００６７】
ｉｉ）安定化剤
安定化剤は、樹脂−直鎖状オルガノシロキサンブロックコポリマーに添加することで、上述のように、オルガノシロキサンブロックコポリマーを含有する固体組成物の貯蔵性及び／又は他の物理的性質を改善する。安定化剤は、アルカリ土類金属塩、金属キレート、ホウ素化合物、ケイ素を含有する小分子、又はこれらの組み合わせから選択され得る。
【００６８】
いかなる理論にも束縛されるものではないが、安定化剤成分は縮合触媒として働き得る。例えば、本明細書に記載の実施形態の樹脂−直鎖状オルガノシロキサンブロックコポリマーの合成中（例えば、合成終了時）に塩化カルシウムなどの塩又は金属キレートなどの触媒（例えば、マグネシウムアセチルアセトネート又はＡｌ（ａｃａｃ）３）で処理することにより、製品の安定性が大幅に向上する。これは意外であり、また予想外でもある。というのも、触媒はシラノール官能性コポリマーの貯蔵性を低下させるものと考えられていたためである。また一方、理論に縛られるものではないが、安定化剤は、相分離された樹脂が豊富な相に優先的に溶解して、この相内に含まれるシラノール基の縮合を増強し得ると考えられる。この相（すなわち、樹脂が豊富な相）は主に残留「遊離樹脂」を含有するので、この相の縮合がその後、樹脂−直鎖状ブロックコポリマーを含有するマトリックスの硬化温度を高める可能性がある。例えば、本明細書に記載の実施形態の安定化剤がない場合、弾性作用（例えば、２０モル％のフェニル−シルセスキオキサン樹脂及び、「ＰＤＭＳ」としても知られている１８４ｄｐのポリジメチルシロキサンに基づく）を有する典型的な樹脂−直鎖状物質は、８０℃近辺に流動開始を有し、その後、樹脂ブロック上に存在する残留シラノール基から１２０℃近辺で更に縮合硬化することにより、２〜５ＭＰａの引張強度及び２００〜６００％の破断点伸びを有する材料となる。安定化剤を含む同様の樹脂−直鎖状材料は、その硬化温度が１２０〜１８０℃まで著しく拡大される。
【００６９】
要するに、いくつかの実施形態では、安定化剤は、最も広義には、シラノール縮合強化剤（すなわち、縮合触媒）であると考えられる。いくつかの実施形態では、シラノール縮合強化剤は、相分離された樹脂が豊富な相内に実質上残留し、当該相内でのシラノール縮合を増強することで、当該相内の反応性シラノール基のモル％を低下させる可能性がある。いくつかの実施形態では、シラノール縮合強化剤は、シラノール縮合強化剤が例えばオルガノシロキサンブロックコポリマーが豊富な相内よりも当該相とよく相溶（例えば、溶解）するときは、相分離された樹脂が豊富な相内に残留しやすいが、シラノール縮合強化剤が相分離された樹脂が豊富な相と相溶しないときは、相分離された樹脂が豊富な相内に残留しにくい。いくつかの実施形態では、相分離された樹脂が豊富な相内の反応性シラノール基のモル％は、安定化剤が含まれていない場合の相分離された樹脂が豊富な相内に存在する反応性シラノール基のモル％と比較して、約２５％、例えば約３５％、約４５％、約５５％、約６５％、約７５％、約８５％、又は約９５％低下する。いくつかの実施形態では、相分離された樹脂が豊富な相内の反応性シラノール基のモル％は、安定化剤が含まれていない場合の相分離された樹脂が豊富な相内に存在する反応性シラノール基のモル％と比較して、約２５％〜約９５％、例えば約２５％〜約５５％、約２５％〜約７５％、約３５％〜約７５％、約５５％〜約９５％、又は約５５％〜約８５％低下する。
【００７０】
安定化剤ｉｉ）は、上述のように、オルガノシロキサンブロックコポリマーｉ）と混合される。それらを混合する方法はさまざまであってよく、限定されないが、典型的には安定化剤を、樹脂−直鎖状オルガノシロキサンブロックコポリマー又は前記ブロックコポリマーを含有する組成物に添加する。別法として、前記２成分を含有する硬化性組成物は、以降に更に説明する方法によっても調製され得る。
【００７１】
一実施形態では、安定化剤はアルカリ土類金属塩を含む。本明細書で使用するとき、用語「アルカリ土類金属塩」はマグネシウム塩及びカルシウム塩を包含するが、これらに限定されない。マグネシウム塩の非限定例としては、塩化マグネシウムが挙げられる。カルシウム塩の非限定例としては、塩化カルシウムが挙げられる。例えば、塩化カルシウムは、樹脂−直鎖状オルガノシロキサンブロックコポリマーの有機溶液の安定性を増強する。アルカリ土類金属塩及び／又は本明細書に開示されるその他の安定化剤と関連のある安定性の増強は、樹脂−直鎖状オルガノシロキサンブロックコポリマーの溶液を少し高い温度（例えば４０℃、更なる詳細については実施例を参照）でゲル化するのに要する時間をモニターすることにより評価され得る。樹脂−直鎖状オルガノシロキサンブロックコポリマーと混合されるアルカリ土類金属塩の量はさまざまであってよいが、典型的には、本明細書に記載の実施形態の樹脂−直鎖状オルガノシロキサンブロックコポリマー１００重量部につき１〜１００重量部、あるいは５〜５０重量部、あるいは１０〜２５重量部のアルカリ土類金属塩を添加する。
【００７２】
別の実施形態では、安定化剤は、金属アセチルアセトネート（ａｃａｃ）などの金属キレートを含む。安定化剤として好適な代表的な金属アセチルアセトネート錯体としては、アルミニウムアセチルアセトネート錯体、リチウムアセチルアセトネート錯体、バナジウムアセチルアセトネート錯体、ニッケルアセチルアセトネート錯体、ジルコニウムアセチルアセトネート錯体、マンガンアセチルアセトネート錯体、カルシウムアセチルアセトネート錯体及びマグネシウムアセチルアセトネート錯体が挙げられるが、これらに限定されない。樹脂−直鎖状オルガノシロキサンブロックコポリマーと混合される金属キレートの量はさまざまであってよいが、典型的には、樹脂−直鎖状オルガノシロキサンブロックコポリマーを含有する組成物中に特定の金属濃度を付与することに基づいて決定される。組成物中での金属濃度は、百万分率（ｐｐｍ）で表すことができる。典型的に、樹脂−直鎖状オルガノシロキサンブロックコポリマーを含有する組成物中での金属濃度は、１〜１０００ｐｐｍ、あるいは１０〜５００ｐｐｍ、１００〜４００ｐｐｍ、５０〜３００ｐｐｍ、５０〜２５０ｐｐｍ、５０〜１００ｐｐｍ、１００〜２５０ｐｐｍ、１５０〜２５０ｐｐｍ、１５０〜２００ｐｐｍ、あるいは２００〜３００ｐｐｍまでさまざまである。
【００７３】
別の実施形態では、安定化剤はホウ素化合物を含む。いくつかの実施形態では、ホウ素化合物は、ホウ酸の誘導体（すなわち、Ｂ（ＯＨ）３の誘導体）であって、Ｂ−ＯＨ単位を含有する化合物、又はシラノール縮合反応に作用することが知られている任意のボロン化合物（例えば、窒化ホウ素及び酸化ホウ素）を含む。一実施形態では、安定化剤はホウ酸誘導体である。ホウ酸誘導体としては、イソブテンボロン酸、（２−メチルプロピル）ボロン酸、フェニルボロン酸、（Ｃ６Ｈ５）Ｂ（ＯＨ）２を包含するボロン酸、並びに芳香族基を含む任意の他のボロン酸であって、４−ホルミルフェニルボロン酸、２−ヒドロキシ−３−メチルフェニルボロン酸、（２，６−ジメトキシ−４−メチルフェニル）ボロン酸、（２−フルオロ−５−メトキシカルボニルフェニル）ボロン酸、（３−クロロ−２−メチルフェニル）ボロン酸、（３−エトキシ−５−フルオロフェニル）ボロン酸、（３−フルオロ−５−エトキシカルボニルフェニル）ボロン酸、（３−フルオロ−５−イソプロポキシフェニル）ボロン酸、（３−フルオロ−５−メトキシカルボニルフェニル）ボロン酸、（３−フルオロ−５−メチルフェニル）ボロン酸、（３−メトキシ−５−（トリフルオロメチル）フェニル）ボロン酸、（３−ｔ−ブチル−５−メチルフェニル）ボロン酸、（４−ブロモ−２，５−ジメトキシフェニル）ボロン酸、（４−フルオロ−３−メトキシフェニル）ボロン酸、（４−メトキシ−３−トリフルオロメチルフェニル）ボロン酸などを包含するものが挙げられるが、これらに限定されない。例えば、芳香族基を含む更に別のボロン酸については、ｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．ｓｉｇｍａａｌｄｒｉｃｈ．ｃｏｍ／ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ／ｓｐｅｃｉａｌ−ｏｆｆｅｒｓ／ｂｏｒｏｎｉｃ−ａｃｉｄ．ｈｔｍｌ？ｃｍ＿ｓｐ＝Ｉｎｓｉｔｅ−＿−ＣｈｅｍＳｙｎｔｈ−＿−ＢｏｒｏｎｉｃＡｃｉｄＰｒｏｍｏを参照のこと。
【００７４】
ホウ酸誘導体であって、Ｂ−ＯＨ単位を含有する化合物の量、又はシラノール縮合反応に作用することが知られているボロン化合物の量はさまざまであってよいが、典型的に、選択される量は、ホウ酸誘導体であって、Ｂ−ＯＨ単位を含有する化合物のＯＨ基又はのシラノール縮合反応に作用することが知られているボロン化合物の量と、樹脂−直鎖状オルガノシロキサンブロックコポリマー組成物の樹脂成分上のＳｉ−ＯＺ含量（Ｓｉ−ＯＨ又はＳｉ−アルコキシの量）と、のモル比に基づく。典型的に、ホウ酸誘導体であって、Ｂ−ＯＨ単位を含有する化合物のＯＨ基又はシラノール縮合反応に作用することが知られているボロン化合物の量と、樹脂−直鎖状オルガノシロキサンブロックコポリマーのＳｉ−ＯＺ含量と、のモル比は、０．１／５０、あるいは０．５／２０、あるいは１／１０である。いくつかの実施形態では、ホウ酸誘導体であって、Ｂ−ＯＨ単位を含有する化合物のＯＨ基又はシラノール縮合反応に作用することが知られているボロン化合物の量と、樹脂−直鎖状オルガノシロキサンブロックコポリマーのＳｉ−ＯＺ含量と、のモル比は、０．１／５０〜１／１０、例えば、０．１／５０〜０．５／２０、０．５／２０〜１／１０又は０．５／２０〜５／２０である。いくつかの実施形態では、ホウ素誘導体はフェニルボロン酸を含む。
【００７５】
いくつかの実施形態では、安定化剤は、ケイ素を含有する小分子を含む。本明細書で使用するとき、用語「ケイ素を含有する小分子」としては、次の式：
【化１】
2015503008.tif 000002
の化合物が挙げられるが、これらに限定されず、前記式中、Ｒ１はそれぞれ、同一又は異なって、Ｃ１〜Ｃ３０ヒドロカルビル基であってよく、この基は先に定義した通りである。かかるケイ素を含有する小分子の非限定例としては、Ｐｈ２ＭｅＳｉＯＨ及びＰｈ３ＳｉＯＨが挙げられる。
【００７６】
「ケイ素を含有する小分子」としてはまた、式：
【化２】
2015503008.tif 000003
のシランも挙げられ、前記式中、Ｒ１はそれぞれ、同一又は異なって、Ｃ１〜Ｃ３０ヒドロカルビル基であってよく、この基は先に定義された通りであり、そしてＲは、Ｒ１又は水素である。かかるシランの非限定例としては、トリフェニルシラン（Ｐｈ３ＳｉＨ）及びテトラフェニルシラン（Ｐｈ４Ｓｉ）が挙げられるが、これらに限定されない。
【００７７】
本明細書で使用するとき、用語「小分子（小さな分子）」とは、１０００ｇ／モルを超えない分子を指す。
【００７８】
いくつかの実施形態では、ケイ素を含有する小さな分子である安定化剤は、１種以上の安定化剤と組み合わせて使用される。例えば、ケイ素を含有する小さな分子である安定化剤は、アルカリ土類金属塩、金属キレート又はボロン化合物と組み合わせて使用され得る。いくつかの実施形態では、ケイ素を含有する小さな分子は、金属キレート（例えば、Ａｌ（ａｃａｃ）３）と組み合わせて使用される。いくつかの実施形態では、ケイ素を含有する小さな分子である安定化剤は、本明細書に記載の実施形態のブロックコポリマーの調製／合成中に添加される。別の実施形態では、ケイ素を含有する小さな分子である安定化剤は、本明細書に記載の実施形態のブロックコポリマーを調製／合成した後で添加される。
【００７９】
いくつかの実施形態では、使用可能なケイ素を含有する小さな分子の量は、１５重量％未満、例えば１０重量％未満、５重量％未満、２重量％未満、１重量％未満又は０．５未満である。いくつかの実施形態では、使用可能なケイ素を含有する小さな分子の量は、約０．１重量％〜約１０重量％、例えば約０．１重量％〜約０．５重量％、約０．２５重量％〜約１重量％、約１重量％〜約５重量％、約２重量％〜約１０重量％又は約２重量％〜約５重量％である。
【００８０】
本開示は更に、
ａ）上述のようなオルガノシロキサンブロックコポリマーと上述のような安定化剤との組み合わせと、
ｂ）有機溶媒と、を含む、硬化性組成物を提供する。
【００８１】
いくつかの実施形態では、有機溶媒は、ベンゼン、トルエン又はキシレンなどの芳香族系溶媒である。
【００８２】
一実施形態では、硬化性組成物は更にオルガノシロキサン樹脂（例えば、ブロックコポリマーの一部ではない遊離樹脂）を含有してもよい。前記組成物中に含まれるオルガノシロキサン樹脂は、いくつかの実施形態では、前記オルガノシロキサンブロックコポリマーの調製に使用されるものと同一のオルガノシロキサン樹脂である。したがって、オルガノシロキサン樹脂はその式中に少なくとも６０モル％の［Ｒ２ＳｉＯ３／２］シロキシ単位（例えば、少なくとも７０モル％の［Ｒ２ＳｉＯ３／２］シロキシ単位又は少なくとも８０モル％の［Ｒ２ＳｉＯ３／２］シロキシ単位、又は６０〜７０モル％の［Ｒ２ＳｉＯ３／２］シロキシ単位、６０〜８０モル％の［Ｒ２ＳｉＯ３／２］シロキシ単位又は７０〜８０モル％の［Ｒ２ＳｉＯ３／２］シロキシ単位）を含んでいてよく、ここで、Ｒ２はそれぞれ独立して、Ｃ１〜Ｃ２０ヒドロカルビルである。別法として、オルガノシロキサン樹脂は、シルセスキオキサン樹脂、あるいはフェニルシルセスキオキサン樹脂である。
【００８３】
本発明の硬化性組成物中のオルガノシロキサンブロックコポリマー、有機溶媒及び任意のオルガノシロキサン樹脂の量は、さまざまであってよい。本開示の硬化性組成物は、
上述のような４０〜８０重量％のオルガノシロキサンブロックコポリマー（例えば、４０〜７０重量％、４０〜６０重量％、４０〜５０重量％）と、
１０〜８０重量％の有機溶媒（例えば、１０〜７０重量％、１０〜６０重量％、１０〜５０重量％、１０〜４０重量％、１０〜３０重量％、１０〜２０重量％、２０〜８０重量％、３０〜８０重量％、４０〜８０重量％、５０〜８０重量％、６０〜８０重量％、又は７０〜８０重量％）と、
５〜４０重量％のオルガノシロキサン樹脂（例えば、５〜３０重量％、５〜２０重量％、５〜１０重量％、１０〜４０重量％、１０〜３０重量％、１０〜２０重量％、２０〜４０重量％又は３０〜４０重量％）と、を含有し得る。
【００８４】
これら成分の重量％の和は１００％を超えないものとする。一実施形態では、硬化性組成物は、上記のようなオルガノシロキサンブロックコポリマーと、有機溶媒と、オルガノシロキサン樹脂と、から本質的になる。この実施形態では、これらの成分の重量％は合計して１００％、又はほぼ１００％である。
【００８５】
更に別の実施形態では、硬化性組成物は、硬化触媒を含有する。硬化触媒は、オルガノシロキサンの縮合硬化に作用する、さまざまなスズ又はチタン触媒などの当該技術分野において既知の任意の触媒から選択され得る。縮合触媒は、ケイ素が結合したヒドロキシ（＝シラノール）基の縮合を促進してＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を生成するために典型的に使用される任意の縮合触媒であり得る。例としては、限定されるものではないが、アミン、並びに鉛、スズ、チタン、亜鉛及び鉄の錯体が挙げられる。
【００８６】
オルガノシロキサンブロックコポリマー及びこのオルガノシロキサンブロックコポリマーを含有する硬化性組成物は、以降で更に説明されるような方法により調製され得る。これらの調製の代表例はまた、下記の実施例の項でも詳述する。
【００８７】
樹脂−直鎖状オルガノシロキサンブロックコポリマーを含有する固体組成物は、上述のような硬化性オルガノシロキサンブロックコポリマー組成物から溶媒を除去することにより調製され得る。溶媒は、任意の既知の処理技術により除去され得る。一実施形態では、オルガノシロキサンブロックコポリマーを含有する硬化性組成物のフィルムが生成され、そしてそのフィルムから溶媒を蒸発させることができる。フィルムを高温及び／又は減圧にかけることにより、溶媒除去及び後続の固体硬化性組成物の生成を促進させ得る。あるいは、硬化性組成物を押出成形機に通して、溶媒を除去し、リボン又はペレットの形状の固体組成物を生成してもよい。剥離フィルムに対するコーティング作業もまた、スロットダイコーティング、ナイフオーバーロール、ロッド又はグラビアコーティングにおけるように、使用してよい。また、固体フィルムを調製するにあたりロールツーロールコーティング作業を使用してもよい。コーティング作業では、熱対流炉又は他の溶液の加熱及び排気手段を使用して、溶媒を除去し、最終的な固体フィルムを得ることができる。
【００８８】
いかなる理論にも束縛されるものではないが、前記ブロックコポリマーの固体組成物を生成する際、上述のようなオルガノシロキサンブロックコポリマー内のジシロキシ単位とトリシロキシ単位の構造順序により、特定の特異な物理的性質特徴を有するコポリマーが生成され得ると考えられる。例えば、コポリマー内のジシロキシ単位とトリシロキシ単位の構造順序は、可視光の（例えば、３５０３００ｎｍ以長の波長で）高い光透過率を可能にする固体コーティングをもたらし得る。構造順序はまた、オルガノシロキサンブロックコポリマーを加熱時に流動させて硬化させ得るが、室温ではまだ安定性を保持し得る。これらはまた、積層技術を使用して加工され得る。これらの特性は、さまざまな電子物品用コーティングに耐候性及び耐久性を改善させることをもたらすのに有用であると同時に、低コストとエネルギー効率のよい容易な手順も提供する。
【００８９】
本開示は更に、前述のオルガノシロキサンブロックコポリマーの固体形状及びこのオルガノシロキサンブロックコポリマーを含む上記硬化性組成物から誘導される固体組成物に関する。したがって、本開示は、
４０〜９０モルパーセントの式［Ｒ１２ＳｉＯ２／２］のジシロキシ単位と、
１０〜６０モルパーセントの式［Ｒ２ＳｉＯ３／２］のトリシロキシ単位と、
０．５〜２５モルパーセントのシラノール基［≡ＳｉＯＨ］と、を含む、オルガノシロキサンブロックコポリマーであって、
前記式中、
Ｒ１は独立してＣ１〜Ｃ３０ヒドロカルビルであり、
Ｒ２は独立してＣ１〜Ｃ２０ヒドロカルビルであり、
ここで、
ジシロキシ単位［Ｒ１２ＳｉＯ２／２］は、直鎖状ブロック当たり平均で１０〜４００個のジシロキシ単位［Ｒ１２ＳｉＯ２／２］を有する直鎖状ブロックの中に配置され、
トリシロキシ単位［Ｒ２ＳｉＯ３／２］は、分子量が少なくとも５００ｇ／モルの非直鎖状ブロックの中に配置されており、また、非直鎖状ブロックの少なくとも３０％は互いに架橋されかつ主にナノドメイン中で互いに凝集しており、直鎖状ブロックはそれぞれ少なくとも１つの非直鎖状ブロックと結合しており、そして
オルガノシロキサンブロックコポリマーは、少なくとも２０，０００ｇ／モルの重量平均分子量を有し、しかも２５℃にて固体である、オルガノシロキサンブロックコポリマーを提供する。
【００９０】
いくつかの実施形態では、固体形態及び固体組成物中に含有されるオルガノシロキサンブロックコポリマーは、４０〜９０モルパーセントの式［Ｒ１２ＳｉＯ２／２］のジシロキシ単位、例えば、５０〜９０モルパーセントの式［Ｒ１２ＳｉＯ２／２］のジシロキシ単位、６０〜９０モルパーセントの式［Ｒ１２ＳｉＯ２／２］のジシロキシ単位、６５〜９０モルパーセントの式［Ｒ１２ＳｉＯ２／２］のジシロキシ単位、７０〜９０モルパーセントの式［Ｒ１２ＳｉＯ２／２］のジシロキシ単位、８０〜９０モルパーセントの式［Ｒ１２ＳｉＯ２／２］のジシロキシ単位、４０〜８０モルパーセントの式［Ｒ１２ＳｉＯ２／２］のジシロキシ単位、４０〜７０モルパーセントの式［Ｒ１２ＳｉＯ２／２］のジシロキシ単位、４０〜６０モルパーセントの式［Ｒ１２ＳｉＯ２／２］のジシロキシ単位、４０〜５０モルパーセントの式［Ｒ１２ＳｉＯ２／２］のジシロキシ単位、５０〜８０モルパーセントの式［Ｒ１２ＳｉＯ２／２］のジシロキシ単位、５０〜７０モルパーセントの式［Ｒ１２ＳｉＯ２／２］のジシロキシ単位、５０〜６０モルパーセントの式［Ｒ１２ＳｉＯ２／２］のジシロキシ単位、６０〜８０モルパーセントの式［Ｒ１２ＳｉＯ２／２］のジシロキシ単位、６０〜７０モルパーセントの式［Ｒ１２ＳｉＯ２／２］のジシロキシ単位、又は７０〜８０モルパーセントの式［Ｒ１２ＳｉＯ２／２］のジシロキシ単位を含む。
【００９１】
いくつかの実施形態では、固体形態及び固体組成物中に含有されるオルガノシロキサンブロックコポリマーは、１０〜６０モルパーセントの式［Ｒ２ＳｉＯ３／２］のトリシロキシ単位、例えば、１０〜２０モルパーセントの式［Ｒ２ＳｉＯ３／２］のトリシロキシ単位、１０〜３０モルパーセントの式［Ｒ２ＳｉＯ３／２］のトリシロキシ単位、１０〜３５モルパーセントの式［Ｒ２ＳｉＯ３／２］のトリシロキシ単位、１０〜４０モルパーセントの式［Ｒ２ＳｉＯ３／２］のトリシロキシ単位、１０〜５０モルパーセントの式［Ｒ２ＳｉＯ３／２］のトリシロキシ単位、２０〜３０モルパーセントの式［Ｒ２ＳｉＯ３／２］のトリシロキシ単位、２０〜３５モルパーセントの式［Ｒ２ＳｉＯ３／２］のトリシロキシ単位、２０〜４０モルパーセントの式［Ｒ２ＳｉＯ３／２］のトリシロキシ単位、２０〜５０モルパーセントの式［Ｒ２ＳｉＯ３／２］のトリシロキシ単位、２０〜６０モルパーセントの式［Ｒ２ＳｉＯ３／２］のトリシロキシ単位、３０〜４０モルパーセントの式［Ｒ２ＳｉＯ３／２］のトリシロキシ単位、３０〜５０モルパーセントの式［Ｒ２ＳｉＯ３／２］のトリシロキシ単位、３０〜６０モルパーセントの式［Ｒ２ＳｉＯ３／２］のトリシロキシ単位、４０〜５０モルパーセントの式［Ｒ２ＳｉＯ３／２］のトリシロキシ単位、又は４０〜６０モルパーセントの式［Ｒ２ＳｉＯ３／２］のトリシロキシ単位を含む。
【００９２】
いくつかの実施形態では、固体形態及び固体組成物中に含有されるオルガノシロキサンブロックコポリマーは、０．５〜２５モルパーセントのシラノール基［≡ＳｉＯＨ］（例えば、０．５〜５モルパーセント、０．５〜１０モルパーセント、０．５〜１５モルパーセント、０．５〜２０モルパーセント、５〜１０モルパーセント、５〜１５モルパーセント、５〜２０モルパーセント、５〜２５モルパーセント、１０〜１５モルパーセント、１０〜２０モルパーセント、１０〜２５モルパーセント、１５〜２０モルパーセント、１５〜２５モルパーセント、又は２０〜２５モルパーセント）を含む。
【００９３】
いくつかの実施形態では、固体形態及び固体組成物中に含有されるオルガノシロキサンブロックコポリマーにおけるジシロキシ単位［Ｒ１２ＳｉＯ２／２］は、平均で１０〜４００個のジシロキシ単位、例えば、約１０〜約４００個のジシロキシ単位、約１０〜約３００個のジシロキシ単位、約１０〜約２００個のジシロキシ単位、約１０〜約１００個のジシロキシ単位、約５０〜約４００個のジシロキシ単位、約１００〜約４００個のジシロキシ単位、約１５０〜約４００個のジシロキシ単位、約２００〜約４００個のジシロキシ単位、約３００〜約４００個のジシロキシ単位、約５０〜約３００個のジシロキシ単位、約１００〜約３００個のジシロキシ単位、約１５０〜約３００個のジシロキシ単位、約２００〜約３００個のジシロキシ単位、約１００〜約１５０個のジシロキシ単位、約１１５〜約１２５個のジシロキシ単位、約９０〜約１７０個のジシロキシ単位又は約１１０〜約１４０個のジシロキシ単位を有する直鎖状ブロックの中に配置される。
【００９４】
いくつかの実施形態では、固体形態及び固体組成物中に含有されるオルガノシロキサンブロックコポリマーにおける非直鎖状ブロックは、少なくとも５００ｇ／モル、例えば少なくとも１０００ｇ／モル、少なくとも２０００ｇ／モル、少なくとも３０００ｇ／モル、少なくとも４０００ｇ／モルの数平均分子量を有するか、又は約５００ｇ／モル〜約４０００ｇ／モル、約５００ｇ／モル〜約３０００ｇ／モル、約５００ｇ／モル〜約２０００ｇ／モル、約５００ｇ／モル〜約１０００ｇ／モル、約１０００ｇ／モル〜約２０００ｇ／モル、約１０００ｇ／モル〜約１５００ｇ／モル、約１０００ｇ／モル〜約１２００ｇ／モル、約１０００ｇ／モル〜約３０００ｇ／モル、約１０００ｇ／モル〜約２５００ｇ／モル、約１０００ｇ／モル〜約４０００ｇ／モル、約２０００ｇ／モル〜約３０００ｇ／モル若しくは約２０００ｇ／モル〜約４０００ｇ／モルの分子量を有する。
【００９５】
いくつかの実施形態では、固体形態及び固体組成物中に含有されるオルガノシロキサンブロックコポリマーにおける非直鎖状ブロックの少なくとも３０％は、互いに架橋されており、例えば、非直鎖状ブロックの少なくとも４０％は互いに架橋されており、非直鎖状ブロックの少なくとも５０％は互いに架橋されており、非直鎖状ブロックの少なくとも６０％は互いに架橋されており、非直鎖状ブロックの少なくとも７０％は互いに架橋されており、又は非直鎖状ブロックの少なくとも８０％は互いに架橋されている。別の実施形態では、非直鎖状ブロックの約３０％〜約８０％は互いに架橋されており、非直鎖状ブロックの約３０％〜約７０％は互いに架橋されており、非直鎖状ブロックの約３０％〜約６０％は互いに架橋されており、非直鎖状ブロックの約３０％〜約５０％は互いに架橋されており、非直鎖状ブロックの約３０％〜約４０％は互いに架橋されており、非直鎖状ブロックの約４０％〜約８０％は互いに架橋されており、非直鎖状ブロックの約４０％〜約７０％は互いに架橋されており、非直鎖状ブロックの約４０％〜約６０％は互いに架橋されており、非直鎖状ブロックの約４０％〜約５０％は互いに架橋されており、非直鎖状ブロックの約５０％〜約８０％は互いに架橋されており、非直鎖状ブロックの約５０％〜約７０％は互いに架橋されており、非直鎖状ブロックの約５５％〜約７０％は互いに架橋されており、非直鎖状ブロックの約５０％〜約６０％は互いに架橋されており、非直鎖状ブロックの約６０％〜約８０％は互いに架橋されており、非直鎖状ブロックの約６０％〜約７０％は互いに架橋されている。
【００９６】
いくつかの実施形態では、固体形態及び固体組成物中に含有されるオルガノシロキサンブロックコポリマーは、少なくとも２０，０００ｇ／モルの重量平均分子量（Ｍｗ）、あるいは少なくとも４０，０００ｇ／モルの重量平均分子量、あるいは少なくとも５０，０００ｇ／モルの重量平均分子量、あるいは少なくとも６０，０００ｇ／モルの重量平均分子量、あるいは少なくとも７０，０００ｇ／モルの重量平均分子量、あるいは少なくとも８０，０００ｇ／モルの重量平均分子量を有する。いくつかの実施形態では、固体形態及び固体組成物中に含有されるオルガノシロキサンブロックコポリマーは、約２０，０００ｇ／モル〜約２５０，０００ｇ／モル又は約１００，０００ｇ／モル〜約２５０，０００ｇ／モルの重量平均分子量（Ｍｗ）、あるいは約４０，０００ｇ／モル〜約１００，０００ｇ／モルの重量平均分子量、あるいは約５０，０００ｇ／モル〜約１００，０００ｇ／モルの重量平均分子量、あるいは約５０，０００ｇ／モル〜約８０，０００ｇ／モルの重量平均分子量、あるいは約５０，０００ｇ／モル〜約７０，０００ｇ／モルの重量平均分子量、あるいは約５０，０００ｇ／モル〜約６０，０００ｇ／モルの重量平均分子量を有する。いくつかの実施形態では、本明細書に記載の実施形態のオルガノシロキサンブロックコポリマーは、約１５，０００ｇ／モル〜約５０，０００ｇ／モル、約１５，０００ｇ／モル〜約３０，０００ｇ／モル、約２０，０００ｇ／モル〜約３０，０００ｇ／モル、約２０，０００ｇ／モル〜約２５，０００ｇ／モルの数平均分子量（Ｍｎ）を有する。
【００９７】
いくつかの実施形態では、前記オルガノシロキサンブロックコポリマーは、例えばブロックコポリマーの有機溶媒（例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン又はこれらの組み合わせ）溶液のフィルムを流延して溶媒を蒸発させることにより、固体形態で分離される。これらの条件において、前記オルガノブロックコポリマーは、約５０重量％〜約８０重量％の固形分、例えば約６０重量％〜約８０重量％、約７０重量％〜約８０重量％又は約７５重量％〜約８０重量％の固形分を含有する有機溶媒溶液として供給され得る。いくつかの実施形態では、溶媒はトルエンである。いくつかの実施形態では、かかる溶液は、２５℃において約０．００２ｍ２／秒〜約０．００４ｍ２／秒（約１５００ｃＳｔ〜約４０００ｃＳｔ）、例えば２５℃において約０．００２ｍ２／秒〜約０．００３ｍ２／秒（約１５００ｃＳｔ〜約３０００ｃＳｔ）、約０．００２ｍ２／秒〜約０．００４ｍ２／秒（約２０００ｃＳｔ〜約４０００ｃＳｔ）又は約０．００２ｍ２／秒〜約０．００３ｍ２／秒（約２０００ｃＳｔ〜約３０００ｃＳｔ）の粘度を有する。
【００９８】
固体の乾燥又は生成時に、ブロックコポリマーの非直鎖状ブロックは、更に一緒に凝集して、「ナノドメイン」を生成する。本明細書で使用するとき、「主に凝集する」は、オルガノシロキサンブロックコポリマーの非直鎖状ブロックの大半が、「ナノドメイン」として本明細書に記載の、固体組成物の特定の領域において見出されることを意味する。本明細書で使用するとき、「ナノドメイン」は、固体ブロックコポリマー組成物内で相分離している固体ブロックコポリマー組成物内の相領域を指し、そして１〜１００ナノメートルまでのサイズの少なくとも１つの次元を有する。ナノドメインの形状はさまざまであってよいが、但し、ナノドメインの少なくとも１つの次元は１〜１００ナノメートルのサイズである。したがって、ナノドメインは、規則的又は不規則的な形状であり得る。ナノドメインは、球状、管状、場合によっては層状であり得る。
【００９９】
更なる実施形態では、上述のような固体オルガノシロキサンブロックコポリマーは、第一相と不相溶性第二相とを含有し、第一相は主に、先に定義されたようなジシロキシ単位［Ｒ１２ＳｉＯ２／２］を含有し、第二相は主に、先に定義されたようなトリシロキシ単位［Ｒ２ＳｉＯ３／２］を含有し、非直鎖状ブロックは、十分に凝集されると、第一相と不相溶性のナノドメインとなる。
【０１００】
固体組成物が、上述のようにオルガノシロキサン樹脂を更に含有するオルガノシロキサンブロックコポリマーの硬化性組成物から生成される場合、オルガノシロキサン樹脂もまた主にナノドメイン内で凝集する。
【０１０１】
本開示の固体ブロックコポリマー内のジシロキシ単位とトリシロキシ単位の構造順序、及びナノドメインの特性評価は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）法、原子間力顕微鏡法（ＡＦＭ）、中性子線小角散乱法、Ｘ線小角散乱法及び走査型電子顕微鏡法などの特定の分析技術を用いて明確に測定され得る。
【０１０２】
あるいは、ブロックコポリマー内のジシロキシ単位とトリシロキシ単位の構造順序、及びナノドメインの生成は、本発明のオルガノシロキサンブロックコポリマーから得られるコーティングの特定の物理的性質の特性評価を行うことにより示唆され得る。例えば、本発明のオルガノシロキサンコポリマーは、９５％を超える可視光の光透過率を有するコーティングをもたらし得る。当業者は、可視光がこのような媒質を通過することができ、かつ１５０ナノメートルを超えるサイズを有する粒子（又は本明細書で使用されるようなドメイン）により回折され得ない場合にのみ、（２つの相の屈折率が一致すること以外に）このような光学的透明度が生じ得ることを理解している。粒径又はドメインが更に小さくなると、光学的透明度は更に改善され得る。そのため、本発明のオルガノシロキサンコポリマーから誘導されるコーティングは、可視光の光透過率が少なくとも９５％、例えば可視光の透過率が少なくとも９６％、少なくとも９７％、少なくとも９８％、少なくとも９９％、又は１００％であり得る。本明細書で使用するとき、用語「可視光」には、３５０ｎｍ以長の波長の光が包含される。
【０１０３】
複数回加工できるという点が、本発明の樹脂−直鎖状オルガノポリシロキサンブロックコポリマーの利点であるが、これは、加工温度（Ｔ加工）がオルガノシロキサンブロックコポリマーの最終硬化に必要とされる温度（Ｔ硬化）よりも低い、すなわち、Ｔ加工＜Ｔ硬化であるためである。しかしながら、オルガノシロキサンコポリマーは、Ｔ加工がＴ硬化を上回ると、硬化して高温安定性が得られる。したがって、本発明の樹脂−直鎖状オルガノポリシロキサンブロックコポリマーは、疎水性、高温安定性、耐湿／ＵＶ性などのシリコーンに通常関連する利益と併せて、「再加工可能」であるという有意な利点を提供する。
【０１０４】
一実施形態では、オルガノシロキサンブロックコポリマーの固体組成物は、「溶融加工可能」と考えられ得る。この実施形態では、オルガノシロキサンブロックコポリマー含有溶液のフィルムから生成されたコーティングなどの固体組成物は、高温において、すなわち「溶融」時に流体挙動を呈する。オルガノシロキサンブロックコポリマーの固体組成物の「溶融加工可能」特徴は、固体組成物が液体挙動を呈する際の固体組成物の「溶融流動温度」を測定することにより、モニターされ得る。溶融流動温度は、具体的には、市販の装置を使用して、貯蔵弾性率（Ｇ’）、損失弾性率（Ｇ’’）及び貯蔵温度の関数としてのｔａｎδを測定することにより決定され得る。例えば、貯蔵弾性率（Ｇ’）、損失弾性率（Ｇ’’）及び温度の関数としてのｔａｎδを測定するためには、市販のレオメーター（ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ製の２ＫＳＴＤ標準屈曲旋回軸スプリング変換器を備えるＡＲＥＳ−ＲＤＡなどを、強制熱対流炉と共に）が使用され得る。試験標本（典型的には８ｍｍ幅、１ｍｍ厚さ）は平行なプレートの間に装填することができ、２５℃〜３００℃の範囲で２℃／分にて温度を徐々に上げながら小さなひずみの振動レオロジーを使用して測定され得る（振動数１Ｈｚ）。流動開始は、Ｇ’降下（「流動」と標識されている）に入る変曲温度として計算することができ、１２０℃での粘度は、溶融加工性についての尺度として報告され、そして硬化開始は、Ｇ’上昇（「硬化」と標識されている）に入る開始温度として計算される。典型的には、固体組成物の「流動」はまた、オルガノシロキサンブロックコポリマー内の非直鎖状区域（すなわち、樹脂成分）のガラス転移温度とも相関する。
【０１０５】
いくつかの実施形態では、ｔａｎδ＝１は、１５０℃において約３〜約５時間、例えば１５０℃において約３〜約５分、１５０℃において約１０〜約１５分、１５０℃において約１０〜約１２分、１５０℃において約８〜約１０分、１５０℃において約３０分〜約２．５時間、１５０℃において約１時間〜約４時間又は１５０℃において約２．５〜約５時間である。
【０１０６】
更なる実施形態では、固体組成物は、２５℃〜２００℃、あるいは２５℃〜１６０℃、あるいは５０℃〜１６０℃の範囲の溶融流動温度を有するものと特徴付けることができる。
【０１０７】
溶融加工可能であるという利益により、初期コーティング又は固体がデバイス上に形成された後で、デバイス構造周辺のオルガノシロキサンブロックコポリマーの固体組成物の再流動がＴ硬化未満の温度において可能になると考えられる。この機能は、カプセル化されるさまざまな電子デバイスに対して非常に有益である。
【０１０８】
一実施形態では、オルガノシロキサンブロックコポリマーの固体組成物は、「硬化可能」であると考えられ得る。この実施形態では、オルガノシロキサンブロックコポリマー含有溶液のフィルムから生成されたコーティングなどの固体組成物は、ブロックコポリマーを更に硬化することにより、更なる物理的性質の変化を起こし得る。上述のように、本発明のオルガノシロキサンブロックコポリマーは、特定の量のシラノール基を含有する。ブロックコポリマー上のこれらシラノール基の存在が、更なる反応性、すなわち、硬化機序を可能にすると考えられる。硬化すると、固体組成物の物理的性質は、以降の特定の実施形態において説明されるように、更に変更され得る。
【０１０９】
あるいは、オルガノシロキサンブロックコポリマーの固体組成物の「溶融加工性」及び／又は硬化は、さまざまな温度でのレオロジー測定値により決定され得る。
【０１１０】
オルガノシロキサンブロックコポリマーを含有する固体組成物は、２５℃にて０．０１ＭＰａ〜５００ＭＰａの範囲の貯蔵弾性率（Ｇ’）及び０．００１ＭＰａ〜２５０ＭＰａの範囲の損失弾性率（Ｇ’’）、あるいは２５℃にて０．１ＭＰａ〜２５０ＭＰａの範囲の貯蔵弾性率（Ｇ’）及び０．０１ＭＰａ〜１２５ＭＰａの損失弾性率（Ｇ’’）、あるいは２５℃にて０．１ＭＰａ〜２００ＭＰａの範囲の貯蔵弾性率（Ｇ’）及び０．０１ＭＰａ〜１００ＭＰａの損失弾性率（Ｇ’’）を有し得る。
【０１１１】
オルガノシロキサンブロックコポリマーを含有する固体組成物は、１２０℃にて１０Ｐａ〜５００，０００Ｐａの範囲の貯蔵弾性率（Ｇ’）及び１０Ｐａ〜５００，０００Ｐａの範囲の損失弾性率（Ｇ’’）、あるいは１２０℃にて２０Ｐａ〜２５０，０００Ｐａの範囲の貯蔵弾性率（Ｇ’）及び２０Ｐａ〜２５０，０００ＭＰａの損失弾性率（Ｇ’’）、あるいは１２０℃にて３０Ｐａ〜２００，０００Ｐａの範囲の貯蔵弾性率（Ｇ’）及び３０Ｐａ〜２００，０００ＭＰａの損失弾性率（Ｇ’）を有し得る。
【０１１２】
オルガノシロキサンブロックコポリマーを含有する固体組成物は、２００℃にて１０Ｐａ〜１００，０００Ｐａの範囲の貯蔵弾性率（Ｇ’）及び５Ｐａ〜８０，０００Ｐａの範囲の損失弾性率（Ｇ’’）、あるいは２００℃にて２０Ｐａ〜７５，０００Ｐａの範囲の貯蔵弾性率（Ｇ’）及び１０Ｐａ〜６５，０００ＭＰａの損失弾性率（Ｇ’’）、あるいは２００℃にて３０Ｐａ〜５０，０００Ｐａの範囲の貯蔵弾性率（Ｇ’）及び１５Ｐａ〜４０，０００ＭＰａの損失弾性率（Ｇ’）を有し得る。
【０１１３】
固体組成物は、引張強度及び破断点伸び（％）などの特定の物理的性質により更に特徴付けることができる。前記オルガノシロキサンブロックコポリマーから誘導される本発明の固体組成物は、１．０ＭＰａを超える、あるいは１．５ＭＰａを超える、あるいは２ＭＰａを超える初期引張強度を有し得る。いくつかの実施形態では、固体組成物は、１．０ＭＰａ〜約１０ＭＰａまで、例えば、約１．５ＭＰａ〜約１０ＭＰａ、約２ＭＰａ〜約１０ＭＰａ、約５ＭＰａ〜約１０ＭＰａ又は約７ＭＰａ〜約１０ＭＰａまでの初期引張強度を有し得る。前記オルガノシロキサンブロックコポリマーから誘導される本発明の固体組成物は、４０％を超える、あるいは５０％を超える、あるいは７５％を超える初期の破断点伸び（％）を有し得る。いくつかの実施形態では、固体組成物は、約２０％〜約９０％まで、例えば、約２５％〜約５０％、約２０％〜約６０％、約４０％〜約６０％、約４０％〜約５０％、又は約７５％〜約９０％までの破断点伸びを有し得る。本明細書で使用するとき、引張強度及び破断点伸びはＡＳＴＭ  Ｄ４１２に従って測定される。
【０１１４】
いくつかの実施形態では、固体組成物（例えば、固体硬化性フィルム組成物）は、改善された「強靭性」を更なる特徴とし得る。本明細書で使用するとき、「強靭性」とは、ＡＳＴＭ  Ｄ６２４で測定されるような「トラウザー引裂き強度」を指す。改善された強靭性を有する固体組成物のトラウザー引裂き強度は、０．５ｋＮ／ｍ超、あるいは０．７５ｋＮ／ｍ超、あるいは１．００ｋＮ／ｍ超である。いくつかの実施形態では、強靭性は、約０．５７５ｋＮ／ｍ〜約５．００ｋＮ／ｍまで、例えば、１ｋＮ／ｍ〜約４ｋＮ／ｍ、２ｋＮ／ｍ〜約４ｋＮ／ｍ、又は０．２ｋＮ／ｍ〜約３ｋＮ／ｍまでである。
【０１１５】
いくつかの実施形態では、トラウザー引裂き強度は、安定化剤を含まない固体組成物と比較して、少なくとも２０％向上する。いくつかの実施形態では、トラウザー引裂き強度は、安定化剤を含まない固体組成物と比較して、約２０％〜約５０％、例えば、約２０％〜約４０％、約３０％〜約５０％又は約２５％〜約４５％向上する。
【０１１６】
本開示は更に、硬化組成物の調製方法であって、
Ｉ）
ａ）式
Ｒ１ｑ（Ｅ）（３−ｑ）ＳｉＯ（Ｒ１２ＳｉＯ２／２）ｎＳｉ（Ｅ）（３−ｑ）Ｒ１ｑを有する直鎖状オルガノシロキサンであって、
前記式中、各Ｒ１は独立してＣ１〜Ｃ３０ヒドロカルビルであり、
ｎは１０〜４００であり、ｑは０、１又は２であり、
Ｅは、少なくとも１個の炭素原子を含有する加水分解性基であるものと、
ｂ）少なくとも６０モル％の［Ｒ２ＳｉＯ３／２］シロキシ
単位をその式中に含むオルガノシロキサン樹脂であって、前記式中、Ｒ２がそれぞれ独立して、Ｃ１〜Ｃ２０ヒドロカルビルであるものとを
ｃ）有機溶媒の中で反応させて、
樹脂−直鎖状オルガノシロキサンブロックコポリマーを生成する工程であって、
工程Ｉで使用されるａ）及びｂ）の量が、樹脂−直鎖状オルガノシロキサンブロックコポリマーに４０〜９０モル％のジシロキシ単位［Ｒ１２ＳｉＯ２／２］及び１０〜６０モル％のトリシロキシ単位［Ｒ２ＳｉＯ３／２］をもたらすように選択され、
工程Ｉで添加される直鎖状オルガノシロキサンの少なくとも９５重量％が樹脂−直鎖状オルガノシロキサンブロックコポリマーの中に組み込まれる、工程と、
ＩＩ）工程Ｉ）で得た樹脂−直鎖状オルガノシロキサンブロックコポリマーを反応させて、
樹脂−直鎖状オルガノシロキサンブロックコポリマーの平均分子量（Ｍｗ）が少なくとも５０％増加するほど十分に樹脂−直鎖状オルガノシロキサンブロックコポリマーのトリシロキシ単位を架橋させる工程と、
ＩＩＩ）工程ＩＩ）で得た樹脂−直鎖状オルガノシロキサンブロックコポリマーに安定化剤を添加して、
貯蔵安定性を増強させる工程と、
ＩＶ）場合により、有機溶媒を除去する工程と、を含む、方法を提供する。
【０１１７】
直鎖状オルガノシロキサン
本発明の方法の工程Ｉにおける成分ａ）は、式Ｒ１ｑ（Ｅ）（３−ｑ）ＳｉＯ（Ｒ１２ＳｉＯ２／２）ｎＳｉ（Ｅ）（３−ｑ）Ｒ１ｑを有する直鎖状オルガノシロキサンであり、前記式中、各Ｒ１は独立して、Ｃ１〜Ｃ３０ヒドロカルビルであり、添字「ｎ」は直鎖状オルガノシロキサンの重合度（ｄｐ）と考えることができかつ１０〜４００までさまざまであってよく、添字「ｑ」は０、１又は２であるものとし、そしてＥは、少なくとも１個の炭素原子を含有する加水分解性基である。成分ａ）は式Ｒ１ｑ（Ｅ）（３−ｑ）ＳｉＯ（Ｒ１２ＳｉＯ２／２）ｎＳｉ（Ｅ）（３−ｑ）Ｒ１ｑを有する直鎖状オルガノシロキサンと記載されるが、当業者は、Ｔ（Ｒ１ＳｉＯ３／２）シロキシ単位などの少量の代替的シロキシ単位が直鎖状オルガノシロキサンの中に組み込まれてもなお成分ａ）として使用できるものと理解する。そのため、オルガノシロキサンは、大部分のＤ（Ｒ１２ＳｉＯ２／２）シロキシ単位を有することにより、「主に」直鎖状であると考えられ得る。更に、成分ａ）として使用される直鎖状オルガノシロキサンは、複数の直鎖状オルガノシロキサンの組み合わせであり得る。また更に、成分ａ）として使用される直鎖状オルガノシロキサンは、シラノール基を含んでいてもよい。いくつかの実施形態では、成分ａ）として使用される直鎖状オルガノシロキサンは、約０．５〜約５モル％のシラノール基、例えば約１モル％〜約３モル％、約１モル％〜約２モル％又は約１モル％〜約１．５モル％のシラノール基を含む。
【０１１８】
上記直鎖状オルガノシロキサンの式中、Ｒ１は独立して、Ｃ１〜Ｃ３０ヒドロカルビルである。この炭化水素基は独立して、アルキル、アリール又はアルキルアリール基であり得る。Ｒ１はＣ１〜Ｃ３０アルキル基であり得、あるいはＲ１はＣ１〜Ｃ１８アルキル基であり得る。あるいは、Ｒ１は、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル又はヘキシルなどのＣ１〜Ｃ６アルキル基であり得る。あるいは、Ｒ１はメチルであり得る。Ｒ１は、フェニル、ナフチル又はアンスリル基などのアリール基であり得る。あるいは、Ｒ１は、前述のアルキル又はアリール基の任意の組み合わせであり得る。あるいは、Ｒ１は、フェニル、メチル又はこれらの組み合わせである。
【０１１９】
Ｅは、少なくとも１個の炭素原子を含有する加水分解性基から選択され得る。いくつかの実施形態では、Ｅは、オキシム（oximo）基、エポキシ基、カルボキシ基、アミノ基、アミド基又はこれらの組み合わせから選択される。あるいは、Ｅは、式Ｒ１Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、Ｒ１２Ｃ＝Ｎ−Ｏ−又はＲ４Ｃ＝Ｎ−Ｏ−を有し、前記式中、Ｒ１は先に定義された通りであり、そしてＲ４はヒドロカルビルである。一実施形態では、ＥはＨ３ＣＣ（＝Ｏ）Ｏ−（アセトキシ）であり、そしてｑは１である。一実施形態では、Ｅは（ＣＨ３）（ＣＨ３ＣＨ２）Ｃ＝Ｎ−Ｏ−（メチルエチルケトキシ）であり、そしてｑは１である。
【０１２０】
一実施形態では、直鎖状オルガノシロキサンは、次の式を有する。
（ＣＨ３）ｑ（Ｅ）（３−ｑ）ＳｉＯ［（ＣＨ３）２ＳｉＯ２／２）］ｎＳｉ（Ｅ）（３−ｑ）（ＣＨ３）ｑ（式中、Ｅ、ｎ及びｑは先に定義した通りである。）
【０１２１】
一実施形態では、直鎖状オルガノシロキサンは、次の式を有する。
（ＣＨ３）ｑ（Ｅ）（３−ｑ）ＳｉＯ［（ＣＨ３）（Ｃ６Ｈ５）ＳｉＯ２／２）］ｎＳｉ（Ｅ）（３−ｑ）（ＣＨ３）ｑ（式中、Ｅ、ｎ及びｑは先に定義した通りである。）
【０１２２】
成分ａ）として好適な直鎖状オルガノシロキサンを調製するための方法は、既知である。いくつかの実施形態では、シラノール末端のポリジオルガノシロキサンは、アルキルトリアセトキシシラン又はジアルキルケトキシムなどの「末端封鎖」化合物と反応する。末端封鎖反応の化学量は、典型的には、ポリジオルガノシロキサン上のすべてのシラノール基と反応させるのに十分な量の末端封鎖化合物が添加されるように、調整される。典型的には、ポリジオルガノシロキサン上のシラノール１モルにつき１モルの末端封鎖化合物が使用される。あるいは、１〜１０％といったわずかにモル過剰の末端封鎖化合物が使用されてもよい。反応は典型的には、シラノールポリジオルガノシロキサンの縮合反応を最小限に抑えるために無水条件下で行われる。典型的には、シラノール末端ポリジオルガノシロキサンと末端封鎖化合物を無水条件下で有機溶媒中に溶解させ、室温又は高温（最高で溶媒の沸点）にて反応させる。
【０１２３】
オルガノシロキサン樹脂
本発明の方法における成分ｂ）は、少なくとも６０モル％の［Ｒ２ＳｉＯ３／２］シロキシ単位をその式中に含むオルガノシロキサン樹脂であり、前記式中、各Ｒ２は独立して、Ｃ１〜Ｃ２０ヒドロカルビルである。オルガノシロキサン樹脂は、任意の量及び組み合わせの他のＭ、Ｄ及びＱシロキシ単位を含有し得るが、但し、オルガノシロキサン樹脂は少なくとも７０モル％の［Ｒ２ＳｉＯ３／２］シロキシ単位を含有し、あるいはオルガノシロキサン樹脂は少なくとも８０モル％の［Ｒ２ＳｉＯ３／２］シロキシ単位を含有し、あるいはオルガノシロキサン樹脂は少なくとも９０モル％の［Ｒ２ＳｉＯ３／２］シロキシ単位を含有し、あるいはオルガノシロキサン樹脂は少なくとも９５モル％の［Ｒ２ＳｉＯ３／２］シロキシ単位を含有する。いくつかの実施形態では、オルガノシロキサン樹脂は、約７０〜約１００モル％の［Ｒ２ＳｉＯ３／２］シロキシ単位、例えば、約７０〜約９５モル％の［Ｒ２ＳｉＯ３／２］シロキシ単位、約８０〜約９５モル％の［Ｒ２ＳｉＯ３／２］シロキシ単位又は約９０〜９５モル％の［Ｒ２ＳｉＯ３／２］シロキシ単位を含有する。成分ｂ）として有用なオルガノシロキサン樹脂としては、「シルセスキオキサン」として知られるものが挙げられる。
【０１２４】
各Ｒ２は独立して、Ｃ１〜Ｃ２０ヒドロカルビルである。Ｒ２は、フェニル基、ナフチル基又はアンスリル基などのアリール基であり得る。あるいは、Ｒ２は、メチル、エチル、プロピル又はブチルなどのアルキル基であり得る。あるいは、Ｒ２は、前記アルキル基又はアリール基の任意の組み合わせであり得る。あるいは、Ｒ２は、フェニル又はメチルである。
【０１２５】
オルガノシロキサン樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、限定されないが、幾つかの実施形態では、１０００〜１０，０００まで、あるいは１５００〜５０００ｇ／モルまでの範囲である。
【０１２６】
当業者は、このような多量の［Ｒ２ＳｉＯ３／２］シロキシ単位を含有するオルガノシロキサン樹脂が特定の濃度のＳｉ−ＯＺを本質的に有することも理解しており、前記式中、Ｚは、水素（すなわち、シラノール）、アルキル基（その結果、ＯＺはアルコキシ基である）であり得、あるいはＯＺはまた前述のようないずれかの「Ｅ」加水分解性基であり得る。オルガノシロキサン樹脂上に存在するすべてのシロキシ基のモル百分率としてのＳｉ−ＯＺ含有量は、２９Ｓｉ  ＮＭＲにより容易に測定され得る。オルガノシロキサン樹脂上に存在するＯＺ基の濃度は、樹脂の調製モード及び後続処理に応じて変化する。いくつかの実施形態では、本発明の方法における使用に好適なオルガノシロキサン樹脂のシラノール（Ｓｉ−ＯＨ）含有量は、少なくとも５モル％、あるいは少なくとも１０モル％、あるいは２５モル％、あるいは４０モル％、あるいは５０モル％のシラノール含有量を有する。別の実施形態では、シラノール含有量は、約５モル％〜約６０モル％、例えば約１０モル％〜約６０モル％、約２５モル％〜約６０モル％、約４０モル％〜約６０モル％、約２５モル％〜約４０モル％又は約２５モル％〜約５０モル％である。
【０１２７】
少なくとも６０モル％の［Ｒ２ＳｉＯ３／２］シロキシ単位を含有するオルガノシロキサン樹脂及びこれらの調製方法は、当該技術分野において既知である。これらは典型的には、ケイ素原子上にハロゲン又はアルコキシ基などの加水分解性基を３個有するオルガノシランを有機溶媒中で加水分解することにより、調製される。シルセスキオキサン樹脂の調製に関する代表的な例は、米国特許第５，０７５，１０３号に見出すことができる。更に、多くのオルガノシロキサン樹脂は市販されており、固体（フレーク又は粉末）か又は有機溶媒溶液のいずれかとして販売されている。成分ｂ）として有用な、好適で非限定的な市販のオルガノシロキサン樹脂としては、Ｄｏｗ  Ｃｏｒｎｉｎｇ（登録商標）２１７フレーク樹脂（Flake Resin）、２３３フレーク、２２０フレーク、２４９フレーク、２５５フレーク、Ｚ−６０１８フレーク（Ｄｏｗ  Ｃｏｒｎｉｎｇ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（Ｍｉｄｌａｎｄ，ＭＩ））が挙げられる。
【０１２８】
当業者は更に、このような多量の［Ｒ２ＳｉＯ３／２］シロキシ単位及びシラノール含有量を含有するオルガノシロキサン樹脂がまた、特に高湿度条件下で、水分子を保持し得ることも理解している。したがって、工程Ｉにおける反応に先立ってオルガノシロキサン樹脂を「乾燥」させることにより、樹脂上に存在する過剰な水を除去することが、多くの場合、有益である。これは、オルガノシロキサン樹脂を有機溶媒中に溶解させ、加熱して還流させ、分離技術（例えば、Ｄｅａｎ  Ｓｔａｒｋトラップ又は同等の方法）により水を除去することによって達成され得る。
【０１２９】
工程Ｉの反応で使用されるａ）及びｂ）の量は、樹脂−直鎖状オルガノシロキサンブロックコポリマーに４０〜９０モル％のジシロキシ単位［Ｒ１２ＳｉＯ２／２］及び１０〜６０モル％のトリシロキシ単位［Ｒ２ＳｉＯ３／２］をもたらすように選択される。成分ａ）及びｂ）内に存在するジシロキシ単位及びトリシロキシ単位のモル％は、２９Ｓｉ  ＮＭＲ技術を使用して、容易に測定され得る。次に、開始モル％により、工程Ｉにおいて使用される成分ａ）及びｂ）の質量を決定する。
【０１３０】
いくつかの実施形態では、オルガノシロキサンブロックコポリマーは、４０〜９０モルパーセントの式［Ｒ１２ＳｉＯ２／２］のジシロキシ単位、例えば、５０〜９０モルパーセントの式［Ｒ１２ＳｉＯ２／２］のジシロキシ単位、６０〜９０モルパーセントの式［［Ｒ１２ＳｉＯ２／２］のジシロキシ単位、６５〜９０モルパーセントの式［Ｒ１２ＳｉＯ２／２］のジシロキシ単位、７０〜９０モルパーセントの式［Ｒ１２ＳｉＯ２／２］のジシロキシ単位、８０〜９０モルパーセントの式［Ｒ１２ＳｉＯ２／２］のジシロキシ単位、４０〜８０モルパーセントの式［Ｒ１２ＳｉＯ２／２］のジシロキシ単位、４０〜７０モルパーセントの式［Ｒ１２ＳｉＯ２／２］のジシロキシ単位、４０〜６０モルパーセントの式［Ｒ１２ＳｉＯ２／２］のジシロキシ単位、４０〜５０モルパーセントの式［Ｒ１２ＳｉＯ２／２］のジシロキシ単位、５０〜８０モルパーセントの式［Ｒ１２ＳｉＯ２／２］のジシロキシ単位、５０〜７０モルパーセントの式［Ｒ１２ＳｉＯ２／２］のジシロキシ単位、５０〜６０モルパーセントの式［Ｒ１２ＳｉＯ２／２］のジシロキシ単位、６０〜８０モルパーセントの式［Ｒ１２ＳｉＯ２／２］のジシロキシ単位、６０〜７０モルパーセントの式［Ｒ１２ＳｉＯ２／２］のジシロキシ単位、７０〜８０モルパーセントの式［Ｒ１２ＳｉＯ２／２］を含む。
【０１３１】
いくつかの実施形態では、オルガノシロキサンブロックコポリマーは、１０〜６０モルパーセントの式［Ｒ２ＳｉＯ３／２］のトリシロキシ単位、例えば、１０〜２０モルパーセントの式［Ｒ２ＳｉＯ３／２］のトリシロキシ単位、１０〜３０モルパーセントの式［Ｒ２ＳｉＯ３／２］のトリシロキシ単位、１０〜３５モルパーセントの式［Ｒ２ＳｉＯ３／２］のトリシロキシ単位、１０〜４０モルパーセントの式［Ｒ２ＳｉＯ３／２］のトリシロキシ単位、１０〜５０モルパーセントの式［Ｒ２ＳｉＯ３／２］のトリシロキシ単位、２０〜３０モルパーセントの式［Ｒ２ＳｉＯ３／２］のトリシロキシ単位、２０〜３５モルパーセントの式［Ｒ２ＳｉＯ３／２］のトリシロキシ単位、２０〜４０モルパーセントの式［Ｒ２ＳｉＯ３／２］のトリシロキシ単位、２０〜５０モルパーセントの式［Ｒ２ＳｉＯ３／２］のトリシロキシ単位、２０〜６０モルパーセントの式［Ｒ２ＳｉＯ３／２］のトリシロキシ単位、３０〜４０モルパーセントの式［Ｒ２ＳｉＯ３／２］のトリシロキシ単位、３０〜５０モルパーセントの式［Ｒ２ＳｉＯ３／２］のトリシロキシ単位、３０〜６０モルパーセントの式［Ｒ２ＳｉＯ３／２］のトリシロキシ単位、４０〜５０モルパーセントの式［Ｒ２ＳｉＯ３／２］のトリシロキシ単位、４０〜６０モルパーセントの式［Ｒ２ＳｉＯ３／２］を含む。
【０１３２】
選択される成分ａ）及びｂ）の量はまた、添加される直鎖状オルガノシロキサンの量に対してオルガノシロキサン樹脂上のシラノール基がモル過剰であることを確保すべきである。したがって、工程Ｉ）において添加したすべての直鎖状オルガノシロキサンと潜在的に反応できるほど十分な量のオルガノシロキサン樹脂を添加すべきである。そのため、モル過剰のオルガノシロキサン樹脂を使用する。使用する量は、直鎖状オルガノシロキサン１モル当たりの、使用されるオルガノシロキサン樹脂のモル数を計算することにより決定され得る。
【０１３３】
上述のように、工程Ｉにおいて作用する反応は、直鎖状オルガノシロキサンの加水分解性基とオルガノシロキサン樹脂上のシラノール基との間の縮合反応である。本発明の方法の工程ＩＩにおいて更に反応させるためには、生成した樹脂−直鎖状オルガノシロキサンコポリマーの樹脂成分上に十分な量のシラノール基が残存している必要がある。いくつかの実施形態では、少なくとも１０モル％、あるいは少なくとも２０モル％、あるいは少なくとも３０モル％のシラノールが、本発明の方法の工程Ｉにおいて製造される樹脂−直鎖状オルガノシロキサンコポリマーのトリシロキシ単位上に残存すべきである。いくつかの実施形態では、約１０モル％〜約６０モル％、例えば約２０モル％〜約６０モル％、又は約３０モル％〜約６０モル％が、本発明の方法の工程Ｉにおいて製造される樹脂−直鎖状オルガノシロキサンコポリマーのトリシロキシ単位上に残存すべきである。
【０１３４】
前述の（ａ）直鎖状オルガノシロキサンを（ｂ）オルガノシロキサン樹脂と反応させるための反応条件は、特に限定されない。いくつかの実施形態では、反応条件は、ａ）直鎖状オルガノシロキサンとｂ）オルガノシロキサン樹脂との間の縮合型反応に作用するように選択される。さまざまな非限定的な実施形態及び反応条件が下記の実施例において説明される。いくつかの実施形態では、（ａ）直鎖状オルガノシロキサンと（ｂ）オルガノシロキサン樹脂は、室温にて反応する。別の実施形態では、（ａ）と（ｂ）はともに、室温を上回りかつ約５０、７５、１００℃まで又は１５０℃までの温度で反応する。あるいは、（ａ）と（ｂ）は、溶媒を還流と同時に反応する可能性がある。さらに別の実施形態では、（ａ）と（ｂ）は、室温よりも５、１０又は１０℃よりも低い温度で反応する。また更に別の実施形態では、（ａ）と（ｂ）は、１、５、１０、３０、６０、１２０若しくは１８０分間又はそれよりも長い時間反応する。典型的には、（ａ）と（ｂ）は、窒素又は希ガスなどの不活性雰囲気下で反応する。あるいは、（ａ）と（ｂ）は、一部の水蒸気及び／又は酸素を含む雰囲気下で反応し得る。さらに（ａ）と（ｂ）は、任意の大きさの容器において、ミキサー、渦発生装置、撹拌機、ヒーターなどを包含する任意の装置を用いて反応し得る。別の実施形態では、（ａ）と（ｂ）は１種以上の有機溶媒中で反応し、前記溶媒は極性であってもよく、又は非極性であってもよい。典型的には、トルエン、キシレン、ベンゼンなどのような芳香族系溶剤が利用される。有機溶媒中に溶解させるオルガノシロキサンの量はさまざまであってよいが、典型的にはその量は、直鎖状オルガノシロキサンの鎖延長又はオルガノシロキサン樹脂の早すぎる縮合を最小限に抑えるように選択されるべきである。
【０１３５】
成分ａ）とｂ）の添加順序はさまざまであってよい。いくつかの実施形態では、直鎖状オルガノシロキサンを、有機溶媒に溶解したオルガノシロキサン樹脂の溶液に添加する。この添加順序は、直鎖状オルガノシロキサン上の加水分解性基とオルガノシロキサン樹脂上のシラノール基との縮合を増強する一方で、直鎖状オルガノシロキサンの鎖延長又はオルガノシロキサン樹脂の早すぎる縮合を最小限に抑えると考えられる。別の実施形態では、オルガノシロキサン樹脂を、有機溶媒に溶解した直鎖状オルガノシロキサンの溶液に添加する。
【０１３６】
工程Ｉにおける反応の進行、及び樹脂−直鎖状オルガノシロキサンブロックコポリマーの生成は、ＧＰＣ、ＩＲ又は２９Ｓｉ  ＮＭＲなどのさまざまな分析技術によりモニターされ得る。典型的には、工程Ｉにおける反応は、工程Ｉにおいて添加される直鎖状オルガノシロキサンの少なくとも９５重量％（例えば、少なくとも９６重量％、少なくとも９７重量％、少なくとも９８重量％少なくとも９９重量％又は１００重量％）が樹脂−直鎖状オルガノシロキサンブロックコポリマーの中に組み込まれるまで、持続させる。
【０１３７】
本発明の方法の第二工程は、工程Ｉ）で得た樹脂−直鎖状オルガノシロキサンブロックコポリマーを更に反応させて、樹脂−直鎖状オルガノシロキサンブロックコポリマーのトリシロキシ単位を架橋させて、樹脂−直鎖状オルガノシロキサンブロックコポリマーの分子量を少なくとも５０％、あるいは少なくとも６０％、あるいは少なくとも７０％、あるいは少なくとも８０％、あるいは少なくとも９０％、あるいは少なくとも１００％増加させる工程を含む。いくつかの実施形態では、本発明の方法の第二工程は、工程Ｉ）で得た樹脂−直鎖状オルガノシロキサンブロックコポリマーを更に反応させて、樹脂−直鎖状オルガノシロキサンブロックコポリマーのトリシロキシ単位を架橋させて、樹脂−直鎖状オルガノシロキサンブロックコポリマーの分子量を約５０％〜約１００％、あるいは約６０％〜約１００％、あるいは約７０％〜約１００％、あるいは約８０％〜約１００％、あるいは約９０％〜約１００％増加させる工程を含む。
【０１３８】
工程Ｉにおいて生成された樹脂−直鎖状オルガノシロキサンブロックコポリマーのトリシロキシブロックが、工程ＩＩの反応により架橋され、これがブロックコポリマーの平均分子量を増加させると考えられる。本発明者らはまた、トリシロキシブロックの架橋により、トリシロキシブロックが凝集し濃縮されたブロックコポリマーが生成され、これが最終的にブロックコポリマーの固体組成物内に「ナノドメイン」を生成する助けとなり得ると考えている。換言すれば、このトリシロキシブロックの凝集による濃縮は、ブロックコポリマーがフィルム又は硬化済みコーティングなどの固体形態で分離される場合に、相分離を生じ得る。ブロックコポリマー内のトリシロキシブロックの凝集による濃縮及びその後のブロックコポリマーを含有する固体組成物内での「ナノドメイン」の生成は、これらの組成物の光学的透明度の向上並びにこれらの物質に関連する他の物理的性質の利益の向上をもたらし得る。
【０１３９】
工程ＩＩにおける架橋反応は、さまざまな化学的機序及び／又は部分を介して達成され得る。例えば、ブロックコポリマー内の非直鎖状ブロックの架橋は、コポリマーの非直鎖状ブロック内に存在する残留シラノール基の縮合から生じ得る。ブロックコポリマー内の非直鎖状ブロックの架橋はまた、「遊離樹脂」成分と非直鎖状ブロックとの間でも生じ得る。「遊離樹脂」成分は、ブロックコポリマーの調製に関する工程Ｉにおいて過剰量のオルガノシロキサン樹脂を使用する結果として、ブロックコポリマー組成物中に存在し得る。遊離樹脂成分は、非直鎖状ブロック上及び遊離樹脂上に存在する残留シラノール基の縮合により、非直鎖状ブロックと架橋し得る。遊離樹脂は、以降で説明するように、架橋剤として添加された低分子量化合物と反応することにより、架橋をもたらし得る。
【０１４０】
本発明の方法の工程ＩＩは、工程Ｉの樹脂−直鎖状オルガノシロキサンの生成と同時に生じてもよく、又は工程ＩＩの反応に作用するように条件を修正した別の反応を含んでいてもよい。工程ＩＩの反応は、工程Ｉと同じ条件下で生じ得る。この状況において、工程ＩＩの反応は、樹脂−直鎖状オルガノシロキサンコポリマーが生成されるにつれて、進行する。あるいは、工程Ｉ）に使用される反応条件は、更に工程ＩＩの反応にも拡大適用される。あるいは、反応条件は変更することができ、又は、工程ＩＩの反応に作用させるために追加成分を添加することができる。
【０１４１】
いくつかの実施形態では、工程ＩＩの反応条件は、出発物質である直鎖状オルガノシロキサンにおいて使用される加水分解性基（Ｅ）の選択によって異なることを発見した。直鎖状オルガノシロキサン内の（Ｅ）がオキシム基である場合、工程ＩＩの反応が工程Ｉと同じ反応条件下で生じる可能性がある。すなわち、直鎖状−樹脂オルガノシロキサンコポリマーが工程Ｉにおいて生成されると、それは、樹脂成分上に存在するシラノール基の縮合により反応し続けて、樹脂−直鎖状オルガノシロキサンコポリマーの分子量を更に増加させる。理論に束縛されたくはないが、（Ｅ）がオキシム（oximo）基である場合には、工程Ｉにおける反応から生じる加水分解されたオキシム（oximo）基（例えば、メチルエチルケトキシム）は、工程ＩＩの反応のための縮合触媒として作用し得ると考えられる。そのため、工程ＩＩの反応は、工程Ｉと同じ条件下で同時に進行し得る。換言すれば、樹脂−直鎖状オルガノシロキサンコポリマーが工程Ｉにおいて生成されると、それが更に同じ条件下で反応して、コポリマーの樹脂成分上に存在するシラノール基の縮合反応によりその分子量を更に増加させ得る。しかしながら、直鎖状オルガノシロキサン上の（Ｅ）がアセトキシ基である場合、生じる加水分解性基（酢酸）は工程ＩＩ）の反応を十分に触媒しない。したがって、この状況では、工程ＩＩの反応は、下記の実施形態において説明されるように、樹脂−直鎖状オルガノシロキサンコポリマーの樹脂成分の縮合に作用する更なる成分により増強され得る。
【０１４２】
本発明の方法の一実施形態では、式Ｒ５ｑＳｉＸ４−ｑを有するオルガノシランが工程ＩＩ）中に添加され、前記式中、Ｒ５はＣ１〜Ｃ８ヒドロカルビル又はＣ１〜Ｃ８ハロゲン置換ヒドロカルビルであり、Ｘは加水分解性基であり、そしてｑは０、１又は２である。Ｒ５は、Ｃ１〜Ｃ８ヒドロカルビル又はＣ１〜Ｃ８ハロゲン置換ヒドロカルビルであり、あるいはＲ５は、Ｃ１〜Ｃ８アルキル基又はフェニル基であり、あるいはＲ５は、メチル、エチル又はメチルとエチルの組み合わせである。Ｘは任意の加水分解性基であり、あるいはＸは先に定義した通りのＥ、ハロゲン原子、ヒドロキシル（ＯＨ）又はアルコキシ基であり得る。一実施形態では、オルガノシランは、アルキルトリアセトキシシラン、例えば、メチルトリアセトキシシラン、エチルトリアセトキシシラン又はこれらの組み合わせである。市販の代表的なアルキルトリアセトキシシランとしては、ＥＴＳ−９００（Ｄｏｗ  Ｃｏｒｎｉｎｇ  Ｃｏｒｐ．（Ｍｉｄｌａｎｄ，ＭＩ））が挙げられる。この実施形態において有用な、他の好適な非限定のオルガノシランとしては、メチル−トリス（メチルエチルケトキシム）シラン（ＭＴＯ）、メチルトリアセトキシシラン、エチルトリアセトキシシラン、テトラアセトキシシラン、テトラオキシムシラン、ジメチルジアセトキシシラン、ジメチルジオキシムシラン、メチルトリス（メチルメチルケトキシム）シランが挙げられる。
【０１４３】
工程ＩＩ）中に添加する際の式Ｒ５ｑＳｉＸ４−ｑを有するオルガノシランの量はさまざまであるが、前記方法中で使用されるオルガノシロキサン樹脂の量に基づくべきである。使用されるシランの量は、オルガノシロキサン樹脂上のＳｉ１モル当たり、２〜１５モル％のオルガノシランのモル化学量をもたらすものであるべきである。更に、工程ＩＩ）中に添加される式Ｒ５ｑＳｉＸ４−ｑを有するオルガノシランの量は、オルガノシロキサンブロックコポリマー上のすべてのシラノール基を消費しない化学量が確保されるように制御する。一実施形態では、工程ＩＩにおいて添加されるオルガノシランの量は、０．５〜３５モルパーセントのシラノール基［≡ＳｉＯＨ］を含有するオルガノシロキサンブロックコポリマーをもたらすように選択される。
【０１４４】
本発明の工程ＩＩＩは、工程ＩＩ）で得た樹脂−直鎖状オルガノシロキサンブロックコポリマーに安定化剤を添加して貯蔵安定性を高める工程を含む。工程ＩＩＩで使用される安定化剤及び量は、上述と同様である。
【０１４５】
本発明の方法の工程ＩＶは任意であり、工程Ｉ及びＩＩの反応において使用される有機溶媒を除去する工程を含む。有機溶媒は任意の既知の技術により除去され得るが、典型的には、大気条件下又は減圧下のいずれかで高温にて樹脂−直鎖状オルガノシロキサンコポリマー組成物を加熱する工程を含む。いくつかの実施形態では、溶媒全てを除去するとわけではない。いくつかの実施形態では、溶媒の少なくとも２０％、少なくとも３０％、少なくとも４０％、又は少なくとも５０％を除去するものであって、例えば溶媒の少なくとも６０％、少なくとも７０％、少なくとも７５％、少なくとも８０％、又は少なくとも９０％を除去する。いくつかの実施形態では、溶媒の２０％未満を除去するものであって、例えば溶媒の１５％未満、１０％未満、５％未満又は０％未満を除去する。別の実施形態では、溶媒の約２０％〜約１００％を除去するものであって、例えば溶媒の約３０％〜約９０％、約２０％〜約８０％、約３０％〜約６０％、約５０％〜約６０％、約７０％〜約８０％、又は約５０％〜約９０％を除去する。
【０１４６】
本開示は更に、樹脂直鎖状オルガノポリシロキサンの固体硬化性フィルム組成物の強靭性を改善する方法であって、前記組成物にアルカリ土類金属塩、金属キレート、又はフェニルボロン酸から選択される安定化剤を添加する工程を含む、方法を提供する。
【０１４７】
本明細書に開示及び主張される本発明の実施形態は、これら実施形態が本開示の複数の態様の例示を目的とするものであることから、本明細書に開示される特定の実施形態により範囲が限定されるものではない。任意の同等の実施形態は、本開示の範囲内にあるものとする。事実、当業者には、本明細書に表示及び説明する実施形態とともに実施形態のさまざまな変更が前述の説明から自明であろう。かかる変更はまた、添付の特許請求の範囲の範囲内に含まれるものとする。
【０１４８】
要約書は、技術的な開示の特質を読者が素早く確認できるように示す。要約書は、特許請求の範囲の範囲又は目的を解明又は制限するために用いるものではないという了解のもとで提示する。
【実施例】
【０１４９】
以降の実施例は、本発明の特定の実施形態を示すために挙げられている。しかし本開示の見地から、当業者は当然のことながら、開示される特定の実施形態において本発明の趣旨及び範囲を逸脱しない範囲で多くの変更をなすことができ、しかも依然として類似する又は同様の結果を得ることもできる。全てのパーセンテージは重量％である。すべての測定は別段の表示がない限り２３℃で行われる。
【０１５０】
特性評価法
２９Ｓｉ及び１３Ｃ  ＮＭＲスペクトル分析法
約３グラムの、溶媒を含まない樹脂直鎖状物質（サンプルを室温にて一晩乾燥させることにより調製したもの）と、１ｇのＣＤＣｌ３と、０．０４Ｍ  Ｃｒ（ａｃａｃ）３のＣＤＣｌ３溶液４グラムと、をバイアル瓶に量り取り、十分に混合することにより、樹脂直鎖状生成物のＮＭＲサンプルを調製した。次に、サンプルを、ケイ素を含まないＮＭＲ管の中に移した。Ｖａｒｉａｎ  Ｍｅｒｃｕｒｙ  ４００ＭＨｚ  ＮＭＲを使用して、スペクトルを得た。４ｇのサンプルを、０．０４Ｍ  Ｃｒ（ａｃａｃ）３のＣＤＣｌ３溶液４グラムで希釈することにより、２１７フレーク及びシラノール末端ＰＤＭＳなどの他の材料のＮＭＲサンプルも調製した。
【０１５１】
１３Ｃ  ＮＭＲ実験は以下の方式で行った。サンプルを１６ｍｍのガラスＮＭＲ管に入れた。５ｍｍのＮＭＲ管を１６ｍｍ管の中に入れ、そしてロック溶媒を満たした。信号平均化ブロックにおいて１２〜２０分で１３Ｃ  ＤＥＰＴ  ＮＭＲを得た。Ｖａｒｉａｎ  Ｉｎｏｖａ  ＮＭＲスペクトロメーターにおいて、４００ＭＨｚの１Ｈ動作振動数でデータを得た。
【０１５２】
２９Ｓｉ  ＮＭＲスペクトルにおけるＴ（Ｐｈ，ＯＺ）及びＴ（Ｐｈ，ＯＺ２）領域の積分値から樹脂−直鎖状生成物のシラノール含有量を計算した。Ｔ（アルキル）基は、完全に縮合したものと考えて（推定）、Ｔ（Ｐｈ，Ｏｚ）領域から差し引いた。２９Ｓｉ  ＮＭＲで得たＤ（Ｍｅ２）の積分値に比率（カップリング剤に含まれるＳｉモル量／合成の配合に使用されるＰＤＭＳに含まれるＳｉモル量）を乗じることにより、Ｔ（アルキル）含有量を計算した。２１７フレーク由来のイソプロポキシは、低濃度であるため、ＯＺ値から差し引かなかった。したがって、総ＯＺ＝総ＯＨとみなされた。
【０１５３】
ＧＰＣ分析
ＧＰＣ等級のＴＨＦ中、濃度０．５％（重量／体積）でサンプルを調製し、０．４５μｍのＰＴＦＥシリンジフィルターで濾過し、ポリスチレン標準と比較して分析した。分子量測定に使用される比較検量線（三次フィット）は、５８０〜２，３２０，０００ダルトンまでの分子量範囲の１６種のポリスチレン標準によるものであった。クロマトグラフィー装置は、真空脱気装置を装備したＷａｔｅｒｓ  ２６９５セパレーションモジュール（Separations Module）と、Ｗａｔｅｒｓ  ２４１０示差屈折計と、ガードカラムが前に設置された２本の（３００ｍｍ×７．５ｍｍ）Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ製Ｍｉｘｅｄ  Ｃカラム（分子量分離範囲：２００〜３，０００，０００）と、からなる。分離は、ＧＰＣ分析用ＴＨＦを用いて流量を１．０ｍＬ／分にプログラムし、注入量を１００μＬにセットし、そしてカラムと検出器を３５℃に加熱して行った。データ収集は２５分で、処理はＡｔｌａｓ／Ｃｉｒｒｕｓソフトウェアを用いて行った。
【０１５４】
遊離樹脂含有量を測定するために、低分子量側の遊離樹脂ピークを積分して、面積割合を得た。
【０１５５】
レオロジー分析
ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓから市販されているレオメーター（２ＫＳＴＤ標準屈曲旋回軸スプリング変換器を備えるＡＲＥＳ−ＲＤＡ、ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ（Ｎｅｗ  Ｃａｓｔｌｅ，ＤＥ  １９７２０））を強制熱対流炉と共に使用して、貯蔵弾性率（Ｇ’）、損失弾性率（Ｇ’’）及び温度の関数としてのｔａｎδを測定した。試験標本（典型的には８ｍｍ幅、１ｍｍ厚さ）を平行なプレートの間に装填し、２５℃〜３００℃の範囲で２℃／分にて温度を徐々に上げながら小さなひずみの振動レオロジーを使用して測定した（振動数１Ｈｚ）。
【０１５６】
コポリマーを特性評価するために、流動開始をＧ’降下（「流動」と標識されている）に入る変曲温度として計算し、１２０℃での粘度を溶融加工性についての尺度として報告し、硬化開始をＧ’上昇（「硬化」と標識されている）に入る変曲温度として計算した。
【０１５７】
オルガノシロキサンコポリマーについての典型的なレオロジー曲線は、図１に示されている。本明細書に開示されている代表例のレオロジー評価の結果を、更に下記の表１にまとめる。
【０１５８】
引裂き強度
引裂き強度は、ＡＳＴＭ  Ｄ６２４に従って評価した。標本は、硬化フィルムから１〜２ｍｍの厚さに測ってダイカットした。Ｂ型又はＣ型構造を試験する場合は、３枚の標本を使用した。Ｔ型（トラウザー）を試験する場合は、入手可能なサンプルフィルムの量に応じて１〜３枚の標本を用意した。材料は温度又は湿度の小さな変化にほとんど影響を受けないと予想されたので、試験前の貯蔵に関して特別注意を払わなかった。標本は、雰囲気温度及び湿度においてＩｎｓｔｒｏｎ万能試験機によりＢｌｕｅｈｉｌｌ  ２ソフトウェアを用いて試験した。Ｂ型及びＣ型標本では、使用した試験速度は５００ｍｍ／分であり、標本を引張って破損させた。平均ピーク力／厚さを記録した。Ｔ型（トラウザー）標本では、使用した試験速度は５０ｍｍ／分であり、標本は、引裂き力の安定が認められるまで又は破損が生じるまで引張った。試験後、前記引裂き力曲線の安定領域の開始点と終点とを目視確認した。次いで、ソフトウェアの解析関数を使用して、同定領域内での平均引裂き力／厚さを計算した。２つ以上の標本を試験した場合は、平均の読みを記録した。
【０１５９】
光学的透明度
本発明の組成物のキャストシートの厚さ１ｍｍのサンプルを通して測定された、約３５０〜１０００ナノメートルの波長での光透過率（％）として、光学的透明度を評価した。少なくとも９５％の透過率（％）を有するサンプルは、光学的に透明であると考えた。
【０１６０】
（実施例１）
５Ｌの三つ口丸底フラスコにフェニルシルセスキオキサン加水分解物（Ｄｏｗ  Ｃｏｒｎｉｎｇ  ２１７フレーク、２８０．０ｇ，２．０４４モルＳｉ）とトルエン（Ｆｉｓｈｅｒ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ、１０００．０ｇ）を充填した。このフラスコに、温度計と、Ｔｅｆｌｏｎ撹拌パドルと、水冷凝縮器に取り付けたＤｅａｎ  Ｓｔａｒｋ装置と、を装備させた。窒素封入を行った。Ｄｅａｎ  Ｓｔａｒｋ装置には予めトルエンを充填した。加熱には油浴を使用した。反応混合物を還流させながら３０分にわたって加熱した。反応混合物を１０８℃まで冷却した後、ジアセトキシ末端ＰＤＭＳの溶液を添加した。ジアセトキシ末端ＰＤＭＳは、トルエン（５００．０ｇ）に溶解した１８４ｄｐのシラノール末端ＰＤＭＳ（７２０．０ｇ、９．６９０モルＳｉ）をメチルトリアセトキシシランとエチルトリアセトキシシランの５０／５０重量％混合物（２３．８８ｇ、０．１０２８モルＳｉ）で末端保護することにより調製した。溶液を室温において窒素封入下、３０分間混合した。このジアセトキシ末端ＰＤＭＳを１０８℃にてフェニルシルセスキオキサン加水分解物溶液に迅速に添加した。反応混合物を還流させながら２時間にわたって加熱した。この段階で、メチルトリアセトキシシランとエチルトリアセトキシシランの５０／５０重量％混合物（３４．２７ｇ、０．１４７モルＳｉ）を１０８℃で添加し、そして混合物を１時間還流させた。脱イオン水（１５８ｍＬ）を添加し、Ｄｅａｎ  Ｓｔａｒｋ装置を使用して共沸蒸留により水相を除去した。この手順を更に２回繰り返して、酢酸濃度を低下させた。生成物溶液を５．０μｍフィルターによって加圧濾過した。キャストシート（溶液を型枠に流し込み、室温にて一晩溶媒を蒸発させることにより作製）は光学的に透明であった。
【０１６１】
０．９５Ｌ（３２オンス）広口瓶に、前記生成物のトルエン溶液５００．０ｇ（固形分２００．０ｇ）と塩化カルシウム（２５．０ｇ）を充填した。溶液を数時間混合した後、室温で５日間放置した。材料を５．０μｍフィルターによって加圧濾過した。キャストシートは光学的に透明であった。
【０１６２】
（実施例２）
２Ｌの三つ口丸底フラスコにフェニルシルセスキオキサン加水分解物（Ｄｏｗ  Ｃｏｒｎｉｎｇ  ２１７フレーク、５８．８ｇ、０．４２９モルＳｉ）とトルエン（Ｆｉｓｈｅｒ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ、２１０．０ｇ）を充填した。このフラスコに、温度計と、Ｔｅｆｌｏｎ撹拌パドルと、水冷凝縮器に取り付けたＤｅａｎ  Ｓｔａｒｋ装置と、を装備させた。窒素封入を行った。Ｄｅａｎ  Ｓｔａｒｋ装置には予めトルエンを充填した。加熱には油浴を使用した。反応混合物を還流させながら３０分にわたって加熱した。反応混合物を１０８℃まで冷却した後、ジアセトキシ末端ＰＤＭＳの溶液を添加した。ジアセトキシ末端ＰＤＭＳは、トルエン（９７．３１ｇ）に溶解した１８４ｄｐのシラノール末端ＰＤＭＳ（１３０．２ｇ、１．７５２モルＳｉ）及び４５ｄｐのシラノール末端ＰＤＭＳ（２１．０ｇ、０．２８２モルＳｉ）を、メチルトリアセトキシシランとエチルトリアセトキシシランの５０／５０重量％混合物の５０重量％トルエン溶液（１５．３７ｇ、０．０３３１モルＳｉ）で末端保護することにより調製した。溶液を室温において２時間、窒素封入下で混合した。このジアセトキシ末端ＰＤＭＳを１０８℃にてフェニルシルセスキオキサン加水分解物溶液に迅速に添加した。反応混合物を還流させながら２時間にわたって加熱した。この段階で、メチルトリアセトキシシランとエチルトリアセトキシシランの５０／５０重量％混合物（７．９８ｇ、０．０１７２モルＳｉ）の５０重量％溶液を１０８℃で添加し、そして混合物を１時間還流させた。脱イオン水（３６ｍＬ）を添加し、Ｄｅａｎ  Ｓｔａｒｋ装置を使用して共沸蒸留により水相を除去した。この手順を更に２回繰り返して、酢酸濃度を低下させた。生成物溶液を５．０μｍフィルターによって加圧濾過した。キャストシート（溶液を型枠に流し込み、室温にて一晩溶媒を蒸発させることにより作製）は光学的に透明であった。
【０１６３】
塩化カルシウム処理は、実施例１と同様の方法で行ったが、量は相応に減らした。
【０１６４】
（実施例３）
２Ｌの三つ口丸底フラスコにフェニルシルセスキオキサン加水分解物（Ｄｏｗ  Ｃｏｒｎｉｎｇ  ２１７フレーク、８４．０ｇ、０．６１３モルＳｉ）とトルエン（Ｆｉｓｈｅｒ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ、２１０．０ｇ）を充填した。このフラスコに、温度計と、Ｔｅｆｌｏｎ撹拌パドルと、水冷凝縮器に取り付けたＤｅａｎ  Ｓｔａｒｋ装置と、を装備させた。窒素封入を行った。Ｄｅａｎ  Ｓｔａｒｋ装置には予めトルエンを充填した。加熱には油浴を使用した。反応混合物を還流させながら３０分にわたって加熱した。反応混合物を１０８℃まで冷却した後、ジアセトキシ末端ＰＤＭＳの溶液を添加した。ジアセトキシ末端ＰＤＭＳは、トルエン（９３．６４ｇ）に溶解した１８４ｄｐのシラノール末端ＰＤＭＳ（６３．０ｇ、０．８４８モルＳｉ）及び４５ｄｐのシラノール末端ＰＤＭＳ（６３．０ｇ、０．８４５モルＳｉ）を、メチルトリアセトキシシランとエチルトリアセトキシシランの５０／５０重量％混合物の５０重量％トルエン溶液（２２．７２ｇ、０．０４８９モルＳｉ）で末端保護することにより調製した。溶液を室温において２時間、窒素封入下で混合した。このジアセトキシ末端ＰＤＭＳを１０８℃にてフェニルシルセスキオキサン加水分解物溶液に迅速に添加した。反応混合物を還流させながら２時間にわたって加熱した。脱イオン水（３５ｍＬ）を添加し、Ｄｅａｎ  Ｓｔａｒｋ装置を使用して共沸蒸留により水相を除去した。この手順を更に２回繰り返して、酢酸濃度を低下させた。生成物溶液を５．０μｍフィルターによって加圧濾過した。キャストシート（溶液を型枠に流し込み、室温にて一晩溶媒を蒸発させることにより作製）は光学的に透明であった。
【０１６５】
塩化カルシウム処理は、実施例１と同様の方法で行ったが、量は相応に減らした。
【０１６６】
貯蔵性は、４０℃において組成物がゲル化するのに要する時間を測定することによって確認した。実施例１〜３の樹脂−直鎖状組成物における保存寿命調査結果を表１にまとめる。
【０１６７】
【表１】
2015503008.tif 000004
【０１６８】
（実施例４）（参照）
１Ｌの三つ口丸底フラスコにフェニルシルセスキオキサン加水分解物（Ｄｏｗ  Ｃｏｒｎｉｎｇ  ２１７フレーク、５１．２ｇ、０．３７４モルＳｉ）とトルエン（Ｆｉｓｈｅｒ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ、１６０．０ｇ）を充填した。このフラスコに、温度計と、Ｔｅｆｌｏｎ撹拌パドルと、水冷凝縮器に取り付けたＤｅａｎ  Ｓｔａｒｋ装置と、を装備させた。窒素封入を行った。Ｄｅａｎ  Ｓｔａｒｋ装置には予めトルエンを充填した。加熱には油浴を使用した。反応混合物を還流させながら３０分にわたって加熱した。反応混合物を１０８℃まで冷却した後、ジアセトキシ末端ＰＤＭＳの溶液を添加した。ジアセトキシ末端ＰＤＭＳは、実施例２に従って、トルエン（７６．１１ｇ）、１８４ｄｐのシラノール末端ＰＤＭＳ（Ｇｅｌｅｓｔ  ＤＭＳ−Ｓ２７、１０８．８ｇ、１．４６モルＳｉ）及びＥＴＳ−９００の５０重量％トルエン溶液（Ｄｏｗ  Ｃｏｒｎｉｎｇ、７．７９ｇ、０．０１６８モルＳｉ）を用いて作製した。このジアセトキシ末端ＰＤＭＳを１０８℃にてフェニルシルセスキオキサン加水分解物溶液に迅速に添加した。反応混合物を還流させながら２時間にわたって加熱した。この段階で、ＥＴＳ−９００の５０重量％トルエン溶液（Ｄｏｗ  Ｃｏｒｎｉｎｇ、１２．６ｇ、０．０２７１モルＳｉ）を添加し、そして混合物を１時間還流させた。脱イオン水（３０ｍＬ）を添加し、Ｄｅａｎ  Ｓｔａｒｋ装置を使用して共沸蒸留により水相を除去した。この手順を更に２回繰り返して、酢酸濃度を低下させた。キャストシート（溶液を型枠に流し込み、室温にて一晩溶媒を蒸発させることにより作製）は光学的に透明であった。得られたシートは、室温にて粘り気のあるエラストマーであった。生成物のＭｗ＝１４４，０００（遊離樹脂を除く）、ＯＺ＝６．５６モル％。
【０１６９】
（実施例５〜１２）
バイアル瓶に、実施例４で得たオルガノシロキサンポリマー２０ｇ（固形分８ｇ）を充填した。この溶液に、樹脂−直鎖状固形分に対して所望の最終金属量（ｐｐｍ）を得るのに適切な量の金属アセチルアセトネートを添加した。説明すると、実施例１０ではＭｎのために、２．０８ｇのＭｎ（ａｃａｃ）溶液を添加した（トルエン中のＭｎ量９６２ｐｐｍ）。この溶液を室温において２４時間混合した。シートを室温で流延して、溶媒を一晩かけて蒸発させた。更なる詳細を以降に記す。
【０１７０】
材料：
・樹脂−直鎖状物：（実施例４）
・金属溶液Ｌｉ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｎｉ、Ｖ、Ｍｎ、Ｚｒ
（以下に示す濃度）
【０１７１】
備品：
・０．１２Ｌ（４オンス）瓶
・パラフィルム
・混合ホイール
・接着性Ａｌ裏地付きＴｅｆｌｏｎ剥離ライナー
・張力染料（Dye）Ｃ及びトラウザー引裂き染料（Dye）
・インストロン
【０１７２】
方法：
すべての樹脂−直鎖状物＋金属溶液を以降の量で混合する。
実施例５−Ａｌ−２５０ｐｐｍ−ＡｃＡｃ
−瓶に次の材料を充填した。
３５．０ｇの実施例４の樹脂直鎖状コポリマー（固形分１４．０ｇ）
３．７３ｇのＡｌ（ＡｃＡｃ）溶液（Ａｌ量９３８ｐｐｍ、トルエン中）
【０１７３】
実施例６−Ｌｉ−２５０ｐｐｍ−ＡｃＡｃ
−瓶に次の材料を充填した。
３５．０ｇの実施例４の樹脂直鎖状コポリマー（固形分１４．０ｇ）
３．６５のＬｉ（ＡｃＡｃ）溶液（Ｌｉ量９６２ｐｐｍ、６０／４０重量％のトルエン／ＭｅＯＨ）
【０１７４】
実施例７−Ｖ−２５０ｐｐｍ−ＡｃＡｃ
−瓶に次の材料を充填した。
３５．０ｇの実施例４の樹脂直鎖状コポリマー（固形分１４．０ｇ）
１．４６ｇのＶ（ＡｃＡｃ）溶液（Ｖ量２４００ｐｐｍ、６０／４０重量％のトルエン／ＭｅＯＨ）
【０１７５】
実施例８−Ｎｉ−２５０ｐｐｍ−ＡｃＡｃ
−瓶に次の材料を充填した。
３５．０ｇの実施例４の樹脂直鎖状コポリマー（固形分１４．０ｇ）
１．０６ｇＮｉ（ＡｃＡｃ）溶液（Ｎｉ量３３１５ｐｐｍ、６０／４０重量％のトルエン／ＭｅＯＨ）
【０１７６】
実施例９−Ｚｒ−２５０ｐｐｍ−ＡｃＡｃ
−瓶に次の材料を充填した。
３５．０ｇの実施例４の樹脂直鎖状コポリマー（固形分１４．０ｇ）
２．９３ｇのＺｒ（ＡｃＡｃ）溶液（Ｚｒ量１１９７ｐｐｍ、６０／４０重量％のトルエン／ＭｅＯＨ）
【０１７７】
実施例１０−Ｍｎ−２５０ｐｐｍ−ＡｃＡｃ
−瓶に次の材料を充填した。
３５．０ｇの実施例４の樹脂直鎖状コポリマー（固形分１４．０ｇ）
３．６５ｇのＭｎ（ＡｃＡｃ）溶液（Ｍｎ量９６２ｐｐｍ、トルエン）
【０１７８】
実施例１１−Ｍｇ−２５０ｐｐｍ−ＡｃＡｃ
−瓶に次の材料を充填した。
３５．０ｇの実施例４の樹脂直鎖状コポリマー（固形分１４．０ｇ）
５．３６ｇのＭｇ（ＡｃＡｃ）溶液（Ｍｇ量６５４ｐｐｍ、６０／４０重量％のトルエン／ＭｅＯＨ）
【０１７９】
実施例１２−Ｍｇ−５００ｐｐｍ−ＡｃＡｃ
−瓶に次の材料を充填した。
３５．０ｇの実施例４の樹脂直鎖状コポリマー（固形分１４．０ｇ）
４．８９ｇのＭｇ（ＡｃＡｃ）溶液（Ｍｇ量１４３２ｐｐｍ、６０／４０重量％のトルエン／ＭｅＯＨ）
【０１８０】
実施例５〜１２では、流動学によって測定したときにどのような金属キレート含有配合が貯蔵性の遅発又は改善を示したかを実証する。下記の表は、粘度対温度グラフ（２℃／分における）温度と最少粘度の値を示す。温度が高くなるほど及び／又は粘度が低くなるほど硬化が遅延することを示す。
【０１８１】
【表２】
2015503008.tif 000005
【０１８２】
強靭性の改善（いずれも対照（実施例４）を上回るトラウザー引裂き値）は、金属ＡｃＡｃを添加した場合にも認められた。
【０１８３】
【表３】
2015503008.tif 000006
【０１８４】
（実施例１３〜１６）
課題：樹脂直鎖状へのフェニルボロン酸の添加
【０１８５】
目的：樹脂直鎖状の特性に対するさまざまな量のフェニルボロン酸の効果の確認
【０１８６】
材料：
・ＣａＣｌ２添加前の実施例１のアセトキシ系樹脂−直鎖状
・フェニルボロン酸ＰｈＢ（ＯＨ）２
・エタノール
・トルエン
【０１８７】
備品：
・０．１２Ｌ（４オンス）瓶
・混合ホイール
・Ａｌ−裏地付きＴｅｆｌｏｎライナー
・レオメーター
・炉
・張力染料（Dye）Ｃ
・トラウザー引裂き染料（Dye）
・小さな「ドッグボーン型」染料（dye）（長さ４．５ｃｍ；中央において２．５ｍｍ）
・インストロン
【０１８８】
方法：
１．ＰｈＢ（ＯＨ）２溶液は、３．０８４３ｇのＰｈＢ（ＯＨ）２をバイアル瓶に量り取り、４．６３２４ｇのトルエンと４．６１１ｇのエタノールを添加することにより、５０／５０トルエン／ＥｔＯＨ混合液中、固形分約２５重量％で作製した。
２．約４５ｇの実施例１の樹脂−直鎖状の溶液を４本の瓶に加えた（表を参照）。
３．対照には１ｇのエタノールと１ｇのトルエンを加えて、エタノールが樹脂−直鎖状の特性に影響を与えないことを確かめた。
４．残りの３本の瓶には、ＰｈＢ酸のＯＨと実施例１のＯＺ含有量とののモル比１／１０（実施例１４）、１／４（実施例１５）及び１／２（実施例１６）を得るために、さまざまな量のＰｈＢ（ＯＨ）２溶液を加えた。
５．瓶に蓋をして、混合ホイール上に３時間配置した。
６．シートを、Ａｌ−裏地付きライナーで作製した１２．７ｃｍ×１２．７ｃｍ（５インチ×５インチ）のボート内に流延して、一晩かけて蒸発させた。
７．３．８１ｃｍ（１．５インチ）平方の各シートサンプルについて、８ｍｍ平行板レオロジー試験及び「小さなドッグボーン型」引張試験を行った。
８．残りのシートはその後、１６０℃で３時間硬化してから、試験用に３つの染料（Dye）Ｃドッグボーン型サンプルと２つのトラウザー引裂きサンプルを採取した。
【０１８９】
下記の表にまとめたように、樹脂−直鎖状コポリマーにフェニルボロン酸を加えた場合も同様に強靭性の改善が認められた。
【０１９０】
【表４】
2015503008.tif 000007
【０１９１】
（実施例１７）
Ｔｅｆｌｏｎバッフルが付いた１Ｌの四つ口円筒フラスコに、トルエン（１４８．２１ｇ）及び２１７フレークフェニルＴ−樹脂（１８０．００ｇ、１．３１８モルＳｉ）を入れた。フラスコは、温度計と、双対性ブレード付きガラス撹拌棒と、水冷凝縮器に取り付けたＤｅａｎ  Ｓｔａｒｋ装置と、を装備していた。窒素封入を行い、Ｄｅａｎ  Ｓｔａｒｋ装置には予めトルエンを充填し、そして加熱には加熱マントルを使用した。フラスコを還流させながら３０分にわたって加熱して、０．１５ｍＬの水を除去した。フラスコを１０８℃まで冷却させた。
【０１９２】
シラノール末端ＰｈＭｅシロキサンのトルエン溶液（３３８．４６ｇの溶液＝２２０．００ｇシロキサン、１．６１３モルＳｉ）は、５０／５０メチルトリアセトキシシラン（ＭＴＡ）／エチルトリアセトキシシラン（ＥＴＡ）（４．７０ｇ、０．０２０７モルＳｉ）をシラノール末端ＰｈＭｅシロキサンに添加して室温で１時間混合することにより、グローブボックス内で（同日）窒素下、５０／５０  ＭＴＡ／ＥＴＡで末端保護した。
【０１９３】
このＭＴＡ／ＥＴＡ−末端保護ＰｈＭｅシロキサンの溶液を２１７フレーク溶液へ１０８℃において素早く添加した。溶液混合物を還流させながら２時間にわたって加熱して、２．２５ｍＬの水を除去した。反応混合物を室温（約２５℃）に戻して、室温で一晩撹拌した。次の日、反応混合物を１０６℃まで加熱して、５０／５０  ＭＡ／ＥＴＡ（３１．４６ｇ、０．１３８モル）を加えた。反応混合物を加熱して約５分で還流させ、還流状態を１時間保持して、１．２０ｍＬの水を除去した。次の工程を２回繰り返した：反応混合物を９０℃まで冷却した後、脱イオン水（４２．８９ｇ）を加えた。水はその後、共沸蒸留により１．５時間かけて除去した。除去した水の総量は１０１．６ｇであった。揮発性物質（１３５．６ｇ）を留去して、固形分を増加させた。反応混合物をその後、室温まで戻して、一晩撹拌した。次の日、反応混合物を加熱して３５分で還流させた後、還流状態を２時間保持した。Ｄｅａｎ  Ｓｔａｒｋ装置に採取された水の量は、０．４ｍＬであった。反応混合物を室温まで戻した後、５．０μｍフィルターで加圧濾過した。キャストシート（溶液を型枠に流し込み、溶媒を室温にて一晩かけて蒸発させることにより作製）は光学的に透明であった。
【０１９４】
０．９５Ｌ（３２オンス）広口瓶に、トルエン溶液としての前述の方法で生成した生成物５００．０ｇ（固形分３７５．０ｇ）を添加し、トルエン（２０ｍＬ）と１５０ｐｐｍのＡｌ（ａｃａｃ）３を入れた。溶液を数時間混合した後、室温において５日間放置した。２５℃における溶液の粘度は、０．００２ｍ２／秒〜０．００３ｍ２／秒（２，０００〜３，０００ＣＳｔ）であった。物質を５．０μｍフィルターで加圧濾過した。キャストシートは光学的に透明であった。シートにおいて測定されたＧ’最小値は、０．５〜５ｋＰａ、例えば約１．５ｋＰａであった。ｔａｎδ＝１で定義されるようなゲル化時間は、１５０℃において８〜１５分であった。Ａｌ（ＡｃＡｃ）３で硬化した後の引張特性は次のとおりである。破断点引張強度５〜１０Ｍｐａ、破断点伸び２５〜５０％、弾性率１５０Ｍｐａ、及びトラウザー引裂き強度３ｋＮ／ｍ。
【０１９５】
（実施例１８〜２０）
Ｐｈ２ＭｅＳｉＯＨ／４５重量％のＰｈ−Ｔ−ＰｈＭｅ及びＡｌ（ａｃａｃ）３を用いた実施例
【０１９６】
【表５】
2015503008.tif 000008
【０１９７】
樹脂−直鎖状：４５重量％の２１７フレーク、５５重量％の１２６ｄｐ  ＰｈＭｅシロキサン（１．２２モル％ＳｉＯＨ）。
【０１９８】
試薬：
フェニル−Ｔ樹脂：ＦＷ＝１３６．６ｇ／モルＳｉ。
【０１９９】
１２６ｄｐシラノール末端ＰｈＭｅシロキサン−トルエン中６５％、ＦＷ＝１３６．４ｇ／モルＳｉ、１．２２モル％ＳｉＯＨ。
【０２００】
トルエン。
ＥＴＳ９００（メチルトリアセトキシシラン／エチルトリアセトキシシラン（ＭＴＡ／ＥＴＡ）５／５重量／重量比）、平均ＦＷ＝２２７．３ｇ／モルＳｉ。
【０２０１】
手順：
１２Ｌの三つ口丸底フラスコにトルエン（１４８２．０５ｇ）と２１７フレーク（１８００．０ｇ、１３．１８モルＳｉ）を入れた。このフラスコに、温度計と、ｔｅｆｌｏｎ撹拌パドルと、水冷凝縮器に取り付けたＤｅａｎ  Ｓｔａｒｋ装置と、を装備させた。窒素封入を行った。Ｄｅａｎ  Ｓｔａｒｋ装置には予めトルエンを充填し、そして加熱には加熱マントルを使用した。フラスコを還流させながら３０分にわたって加熱して、８．１７ｇの水を除去した。フラスコを１０８℃（ポット温度）まで冷却した。
【０２０２】
シラノール末端ＰｈＭｅシロキサンの溶液（３３８４．６２ｇの溶液＝２２００．０ｇシロキサン、１６．１３モルＳｉ）は、５／５重量／重量比のメチルトリアセトキシシラン／エチルトリアセトキシシラン（ＭＴＡ／ＥＴＡ）（４６．９６ｇ、０．２０７モルＳｉ）で末端保護した。それは、ＭＴＡ／ＥＴＡをシロキサンに添加して、室温にて１時間にわたって混合することにより、グローブボックス内において（同日）窒素下で調製した。このシロキサンの溶液を２１７フレーク溶液に１０８℃において素早く添加した。反応混合物を還流させながら２時間にわたって加熱して、１４．６６ｇの水を除去した。反応混合物を１０８℃まで冷却した。Ｂａｒｒｙ  ＥＴＳ９００（３１４．４９ｇ、１．３８４モル）を添加した。反応混合物を還流させながら１時間にわたって加熱して、０．５６ｇの水を除去した。
【０２０３】
以降の手順を２回繰り返した。
反応混合物を９０℃まで冷却した後、脱イオン水（４３０．０ｇ）を加えた。反応混合物を加熱して還流させて、水を共沸蒸留により除去した。除去した水相総量：１０４５．９ｇ。揮発性物資をいくぶん（１３３１．４ｇ）留去して固形分を増加させた。最終ポット温度：１１８℃反応混合物を室温まで冷却した。
【０２０４】
０．９５Ｌ（３２オンス）広口瓶に、トルエン溶液としての上述の方法により生成した生成物５００．０ｇ（固形分３７５．０ｇ）と、トルエン（２０ｍＬ）と、１５０ｐｐｍのＡｌ（ａｃａｃ）３を入れ、次いで、上記の表に記載した量のＰｈ２ＭｅＳｉＯＨを加えた。溶液を数時間混合した後、室温において５日間放置した。溶液の粘度は、上記の表に記載した通りであった。物質を５．０μｍフィルターで加圧濾過した。キャストシートは光学的に透明であった。
【国際調査報告】
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