(57)【要約】  本発明は、芳香族アミンを含む物質混合物を処理するための方法に関し、該芳香族アミンは、アニリンまたは２，４−ジアミノトルエンであり、物質混合物は、第１物質混合物であり、および芳香族アミンおよび該芳香族アミンより高い沸点を有する化合物を含み、Ｉ）第１物質混合物を、第１蒸留ユニット（１１０、１１３０）において蒸留的に分離して少なくとも幾らかの芳香族アミンを分離し、および第１底部生成物をさらに得、この第１底部生成物は、第１蒸留ユニット（１１０、１１３０）から取出す工程を含み、取出すと直ぐに第１蒸留ユニット（１１０、１１３０）からの底部生成物は、第１蒸留ユニットとは異なった蒸留ユニットからの凝縮上部生成物および／またはメタノールを含む組成物で希釈する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
芳香族アミンを含む物質混合物を処理するための方法であって、該芳香族アミンは、アニリンまたは２，４−ジアミノトルエンであり、
物質混合物は、第１物質混合物であり、および芳香族アミンおよび該芳香族アミンより高い沸点を有する化合物を含み、
Ｉ）第１物質混合物を第１蒸留ユニット（１１０、１１３０）において蒸留的に分離して少なくとも幾らかの芳香族アミンを分離し、および第１底部生成物をさらに得、該第１底部生成物は、第１蒸留ユニット（１１０、１１３０）から取出す工程を含み、
取出すと直ぐに第１蒸留ユニット（１１０、１１３０）からの底部生成物を、第１蒸留ユニットとは異なった蒸留ユニットからの凝縮上部生成物および／またはメタノールを含む組成物で希釈することを特徴とする、方法。
【請求項２】
以下の工程Ｉａ）およびＩｂ）： 
Ｉａ）第２物質混合物を供給する工程、ここで、第２物質混合物は、芳香族アミン、芳香族アミンより低い沸点を有する化合物および芳香族アミンより高い沸点を有する化合物を含み、および芳香族アミン含有量は、第１物質混合物中の芳香族アミン含有量とは異なる；
Ｉｂ）第２物質混合物を上流蒸留ユニットにおいて蒸留的に分離して上部生成物として芳香族アミンより低い沸点を有する化合物を分離して、および側流として芳香族アミンおよび底部生成物として第１物質混合物をさらに得る工程
をさらに含み、Ｉａ）およびＩｂ）をＩ）前に行う、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
以下の工程ＩＩａ）、ＩＩｂ）およびＩＩＩ）：
ＩＩａ）第２物質混合物を供給する工程、ここで、第２物質混合物は、芳香族アミン、芳香族アミンより低い沸点を有する化合物および芳香族アミンより高い沸点を有する化合物を含み、および芳香族アミン含有量は、第１物質混合物中の芳香族アミン含有量とは異なる；  
ＩＩｂ）第２物質混合物を第２蒸留ユニット（１１１０）において蒸留的に分離して上部生成物として芳香族アミンより低い沸点を有する化合物を分離して、および芳香族アミンを含む底部生成物をさらに得る工程；
ＩＩＩ）第２蒸留ユニットからの底部生成物を第３蒸留ユニット（１１２０）において蒸留的に分離して上部生成物として少なくとも幾らかの芳香族アミンを分離し、および底部生成物として第１物質混合物をさらに得る工程
をさらに含み、ＩＩａ）およびＩＩｂ）をＩＩＩ）前に行い、ＩＩＩ）をＩ）前に行う、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
第１蒸留ユニット（１１０、１１３０）からの底部生成物中の芳香族アミンの含有量は、≧５重量％〜≦７０重量％である、請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
【請求項５】
取出すと直ぐに第１蒸留ユニット（１１０、１１３０）からの底部生成物は、第１蒸留ユニットとは異なった蒸留ユニットからの上部生成物および／またはメタノールを含む組成物で希釈し、得られた混合物は、２０℃にて≧０．３ｍＰａｓ〜≦１０００ｍＰａｓの粘度を有する、請求項１〜４のいずれかに記載の方法。
【請求項６】
メタノールを含む組成物は、メチレンジフェニルジアミンの製造方法から得られたメタノールおよび水を含む組成物である、請求項１〜５のいずれかに記載の方法。
【請求項７】
メタノールを含む組成物は、≧２０重量％〜≦９５重量％のメタノールを含む、請求項１〜６のいずれかに記載の方法。
【請求項８】
メタノールを含む組成物の流速を、純粋メタノールの理論的な流速が第１蒸留ユニット（１１０と１１３０）から取出した底部生成物の流速を基準に≧３０重量％であるように選択する、請求項１〜７のいずれかに記載の方法。
【請求項９】
第１蒸留ユニットとは異なった蒸留ユニットに由来する凝縮上部生成物は、≧８０重量％〜≦１００重量％の低ボイラー、および≧０重量％〜≦２０重量％の水を含む、請求項１〜８のいずれかに記載の方法。
【請求項１０】
取出すと直ぐに第１蒸留ユニット（１１０、１１３０）からの底部生成物は、メタノールを含む１つの組成物でのみ希釈する、請求項１〜８のいずれかに記載の方法。
【請求項１１】
第１蒸留ユニット（１１０、１１３０）からの底部生成物は、希釈すると直ぐに焼却する、請求項１〜１０のいずれかに記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、芳香族アミンを含んでなる物質混合物の処理方法に関連し、その物質混合物は、第１物質混合物であり、および芳香族アミンと芳香族アミンより高い沸点を有する化合物を含み、上記方法は、次の工程を含む：Ｉ）第１物質混合物を第１蒸留ユニットにおいて蒸留的に分離して少なくとも幾らかの芳香族アミンを分離し、および第１底部生成物をさらに得、第１底部生成物を第１蒸留ユニットから取出す工程。その後、上記底部生成物は、底部生成物中の芳香族アミンの損失を低減することを可能にする製造操作において、任意の場合において生成される廃棄物で希釈することができる。本発明によれば、芳香族アミンはアニリンまたは２，４−ジアミノトルエン、好ましくはアニリンである。
【背景技術】
【０００２】
芳香族アミンは低費用で大量に製造される必要のある重要な中間体である。したがって、極めて大容量のために芳香族アミン用生産工場が一般に構築される。これらの工場の高い生産性は、非常に長い反応サイクルにより確保され、用いる水素化触媒を再生成するための水素化の手順の開始および停止の間で操業は中断されない。
【０００３】
２，４−ジアミノトルエンの主な応用分野は、トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）の製造である。これは、２，４−ジニトロトルエンの水素化により工業上製造される。
【０００４】
アニリンの主な応用分野はメチレンジフェニルジイソシアナート（ＭＤＩ）を製造するために用いられるメチレンジフェニルジアミン（ＭＤＡ）の製造である。アニリンは、水素でのニトロベンゼンの接触水素化により一般に工業規模で製造される。ＥＰ０９４４５７８Ａ２（等温運転モード）およびＥＰ０６９６５７４Ｂ１、ＥＰ０６９６５７３Ｂ１およびＥＰ１８８２６８１Ａ１（断熱運転モード）に記載の通り反応を行うことは特に好ましい。ＭＤＡの製造は、多くの特許および出版物（例えばＨ．Ｊ．Ｔｗｉｔｃｈｅｔｔ、Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｒｅｖ．３（２）、２０９（１９７４）、Ｍ．Ｖ．Ｍｏｏｒｅ  ｉｎ：  Ｋｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ  Ｅｎｃｙｃｌ．Ｃｈｅｍ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．、第３版、ニューヨーク、２、第３３８〜３４８頁、１９７８年）に記載される。
【０００５】
記載のアニリンを製造するための等温法に共通することは、出発物質ニトロベンゼンが水素流において高温で蒸発することである。
【０００６】
この反応は一般に、ガス状ニトロベンゼン／水素混合物を水添反応器へ通し、ここにおいて固定床触媒上で、任意に下流後反応器で、高温と大気圧にて反応するように行なわれる。      
【０００７】
放出された反応の熱を、熱交換器より反応器から取り除き、蒸気発生に一般に用いられる。
【０００８】
反応生成物アニリンおよび水は、ガス状形態で反応器を出て、水素流から多段凝縮により圧縮される。過剰水素は再循環され、新たな水素で補われ、ニトロベンゼンと共に蒸発し、混合物として水添反応器中へ通される。
【０００９】
水素は、操作の再循環モードのためにガス状不純物で充填されるようになる。これらの不純物を除去するために、水素回路から副流を取出し、熱排気精製工程において焼却処分される。
【００１０】
凝縮反応生成物は、有機相（粗製アニリン）および水相（アニリン水）へ分離し、およびこれらは別箇に更なる処理が施される。粗製アニリンはまた、蒸留によって分離される水および溶解形態の有機副生成物を含む。
【００１１】
まず、アニリン水共沸混合物として側流中の低沸点二次成分（例えばシクロヘキシルアミン、シクロヘキサノン、ベンゼン）オーバーヘッドおよび水から蒸留するためにカラムが用いられる。側流は二相で、上述の相分離へ再生される。
【００１２】
さらにアニリンを含む低沸点二次成分はカラムの上部にて取り出され、焼却プラントにおいて直接処分されてよく、またはまず凝縮され、その後、他の残留物と一緒に焼却処分されてよい。
【００１３】
第２蒸留カラムにおいて高沸点副生成物（例えばＮ−シクロヘキシルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミン、フェノール）から底部生成物（アニリン＋高ボイラー）を取り除く。オーバーヘッドから純粋アニリンを蒸留する。高沸点溶剤は底に蓄積し、第３蒸留カラム（残留物カラム）においてさらに凝縮される。
【００１４】
アニリンは、残留物カラムの上部で回収され、第１カラムの底部生成物と共に第２カラムへフィードバックされる。残留物容器へ残留物カラムからの底部を移す。ここで、残存アニリン含有量は、残留物のポンプ輸送性を維持する溶媒として働く。更に、沈殿あるいは過度に高い粘度を回避するために高温で残留物を貯蔵する。高ボイラーは、希釈剤残存アニリンと共に、残留物容器から焼却工程に供給される。
【００１５】
蒸留は、溶解アニリンから相分離で分離された水を放出し、サイトの生物学的廃水処理プラント中へ廃水として供給される。アニリンは水と共に共沸混合物として蒸留され、上述の相分離中へ再生される。
【００１６】
連続的操作モードにおいてアニリンを製造するための方法の段階を全て行う。
【００１７】
芳香族ニトロ化合物を水素化する方法の性能は、生成物の質により定義される。水素化方法の性能はまた、著しい製造停止期間がなく全方法を連続的に操作する能力により定義される。水素化の停止、水素化触媒の再生、および水素化方法の再度の開始は、水素化サイクルにおけるイベントの滑らかな順序と一般に呼ばれる。
【００１８】
アニリン製造法の全段階は、水素化サイクル中に連続的操作モードにおいて行われるので、さらに、中断のない粗製アニリンの後処理を操作することが必要である。最後に、所要の生成物の高収率を達成することはさらに重要であり、これは、反応における副生成物を回避し、および工場における生産ロスを最小限にすることを意味する。そのような損失は例えば生成物の蒸留において生じるが、ある程度までのみ残留物を固化させずに、またはその一部を沈殿させずにおよび望ましくない沈殿物を形成させずに底部における高沸点二次成分を凝縮することが可能であるからである。したがって、生成物の際立った割合は、常に二次成分で焼却処分される。
【００１９】
ＥＰ０７９４１７０Ａ１は、ジアミノトルエンの製造における高ボイラーからの分離方法を開示する。粗製脱水ジアミノトルエンは、カラム底のための連続的な蒸発器を有する充填カラムを含む蒸留ユニットへ通される。ある実施形態では、（図１）充填カラムは、その下流に配置された流下膜式蒸発器を有し、そこへ充填カラムの底部廃棄物が通される。別の実施態様において（図２）、充填カラムの上流に流下膜式蒸発器を配置する。ここで、充填カラムは、流下膜式蒸発器の蒸気から供給される。両方のケースにおいて、流下膜式蒸発器は、高沸点残留物と共に価値のある生成物（メタジアミノトルエン）の極めて僅かしかを失わないことを確保することが意図される。両方のケースでは、流下膜式蒸発器（高沸点残基の成る本質的に）の底部生成物は、充填カラムの上部で取出された凝縮オルトジアミノトルエン流と混合する。
【００２０】
ＥＰ０６９６５７４Ｂ１は、蒸留カラムおよび蒸留カラムの底部生成物で反応の水を含むニトロベンゼン水素化の生成物を蒸留カラムにおいて蒸留し、蒸留カラムの底部生成物を同一蒸留カラムの上部生成物の凝縮液の相分離後に得られたアニリンリッチ相で希釈する実施例９および１０において開示する。
【００２１】
ＥＰ１００５８８８Ｂ１は、蒸発装置の底部出口から残留物を除去するためリンス装置を記載し、塩含有溶液の蒸留後処理のための前記リンス装置の使用を記載する。これは、用いるリンス剤が再び特定の費用および費用のかかる焼却処理を経る必要となる程度にまで不便さを伴う欠点がある。そのようなリンス装置は、高温がカラムの底部で優勢である場合に不適当であり、したがって、高ボイラーを使用する必要があるか、またはリンス剤の揮発のないリンス操作を実施するために底を冷却する必要がある。記載の方法では、水を用いることが好ましいが、これは有機残留物のための洗浄剤として限られた適合性しかない。更に、これは常に、洗浄剤がカラムに入り、上部生成物の品質および／または上部生成物の更なる仕上げを回避することは必ずしも可能であるとは限らない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００２２】
【特許文献１】欧州特許出願公開第０９４４５７８号明細書
【特許文献２】欧州特許第０６９６５７４号明細書
【特許文献３】欧州特許第０６９６５７３号明細書
【特許文献４】欧州特許出願公開第１８８２６８１号明細書
【特許文献５】欧州特許出願公開第０７９４１７０号明細書
【特許文献６】欧州特許第１００５８８８号明細書
【非特許文献】
【００２３】
【非特許文献１】Ｈ．Ｊ．Ｔｗｉｔｃｈｅｔｔ、「Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．」Ｒｅｖ．３（２）、２０９、１９７４年
【非特許文献２】Ｍ．Ｖ．Ｍｏｏｒｅ、「Ｋｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ  Ｅｎｃｙｃｌ．Ｃｈｅｍ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．」、第３版、ニューヨーク、２、第３３８〜３４８頁、１９７８年
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００２４】
したがって、本発明の目的は、後処理カラムの平滑な操作を確保し、同時にアニリン損失を最小限にする方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００２５】
上記目的は、芳香族アミンを含む物質混合物を処理する方法により達成され、芳香族アミンは、アニリンまたは２，４−ジアミノトルエンであり、この物質混合物は、第１物質混合物であり、芳香族アミン（すなわちアニリンまたは２，４−ジアミノトルエン）および芳香族アミンより高い沸点を有する化合物を含み、この第１物質混合物は、好ましくは脱水されていて、脱水は相分離および／または蒸留により行うことができ、上記方法は、
Ｉ）第１物質混合物を、第１蒸留ユニットにおいて蒸留的に分離して少なくとも幾らかの芳香族アミンを分離し、および第１底部生成物をさらに得、この第１底部生成物は、第１蒸留ユニットから取出す工程
を含み、取出すと直ぐに第１蒸留ユニットからの底部生成物は、第１蒸留ユニットとは異なった蒸留ユニットからの凝縮上部生成物および／またはメタノールを含む組成物で希釈する。
【発明の効果】
【００２６】
本発明によるこの手順は、希釈効果により、アミンはもはや溶媒として必要ではないため、残留物（第１蒸留ユニットからの底部生成物）中の所望の芳香族アミンの濃度を低減することができることが有利である。したがって、高沸点残留物は、カラムの底においてさらに凝縮することができ、このようにアミン収率を増加させることができる。更に、残留物容器のエネルギー集中加熱および配管のための通常のトレースヒーターを省くことができる。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１】図１は、アニリン製造法からの粗生成物を仕上げるための設備および方法の模式図である。
【図２】図２は、アニリン製造法からの粗生成物を仕上げるための別の設備および別の方法の模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００２８】
本発明のために、「蒸留ユニット」は蒸留カラムおよび付随の周辺機器、例えば蒸発器などを含み、蒸留カラムは統合蒸発器をさらに有することができる。第１蒸留ユニットは、例えば精製蒸留カラム、特にアニリン精製蒸留カラムであってよい。更に、第１蒸留ユニットは、他の蒸留ユニットを備えた総合システムにおいて用いてもよく、したがって、多段蒸留の終わりに高ボイラーカラムとして構成される。そのような高ボイラーカラムに関する要求は物理的な制約（真空、温度、粘度）のためにより高いが、これにより、芳香族アミンの全質量フローはカラムにおいてもはや蒸留されず、より技術的に複雑な装置はより小さくすることができるので有利である。
【００２９】
底部生成物は有利に容器へ放出され、次に、そこで希釈される。しかしながら、さらに、希釈が第１蒸留ユニットの外部に置かれたパイプラインにおいて起こることが考えられる。
【００３０】
蒸留ユニットからの凝縮上部生成物は、第１蒸留ユニットおよび／または第１蒸留ユニットとは異なった蒸留ユニットから得られる。
【００３１】
残留物（底部生成物）は、残存するアミンによりおよび十分なさらに導入された希釈剤（メタノールおよび／または上部生成物として第１蒸留ユニットとは異なる蒸留ユニットから得た低ボイラーを含む組成物）により液体を維持する。これは、さらにパイプライン、および焼却炉用のランス中の遮断を防ぐ。メタノールおよび／または低ボイラーを含む組成物は、特に統合ポリイソシアネート系（例えばＭＤＡ操作）に由来し、および任意の場合に処分される必要があり、アミン回収を促進するので、バランスは的確である。本発明のために、用語「低ボイラー」は、好ましくは１０１３ｍｂａｒにおいて≧３０℃〜≦２２０℃、好ましくは≧５０℃〜≦１９７℃、より好ましくは≧５０℃〜≦１８５℃、極めて好ましくは≧６０℃〜≦１００℃の沸点を有する物質または物質混合物を記載する。
【００３２】
この希釈用液体のための他の考えられる供給源は、アミン蒸留から分離した低ボイラー、ニトロベンゼン法（ＤＥ１０２００９００５３２４Ａ１参照）からの脂肪族リッチ廃棄物流およびＴＤＡ法から分離した低ボイラー（例えば１，３−ジアミノ−４−メチルシクロヘキサン）である。
【００３３】
残留物（第１蒸留ユニットからの底部生成物）を希釈する残留物容器中の低ボイラーおよび／またはメタノール水（例えばＭＤＡの製造から）を混合することは、次の優位性を与える：
【００３４】
ｉ）希釈効果は、残留物のアミン濃度を低減することを可能にする。
【００３５】
ｉｉ）したがって、カラムの底部において高沸点残留物をさらに凝縮することができ、このようにアミン収率を増加させることができる。
【００３６】
ｉｉｉ）残留物は、熱排気浄化装置（ＴＡＰ）のランスの閉塞を停止する十分な低ボイラーおよび／またはメタノールにより液体に維持される。
【００３７】
ｉｖ）残留物をより低い温度で貯蔵し、配管用トレースヒーターを省略することができるので、さらに省エネルギーである。
【００３８】
ｖ）任意の場合において廃棄される必要のある液体が活用されるので、処分バランスは的確である。
【００３９】
ｖｉ）希釈は単に残留物容器に影響を与えるので、蒸留は害されない。
【００４０】
本発明の態様を以下に記載する。これらは、その逆が文脈から明らかでない限り、所望の通り組合わせることができる。
【００４１】
例として気相水素化による芳香族アミンの製造を以下に述べる場合さえ、本発明の方法は、当然、芳香族アミンを含み、異なった方法で製造された任意の物質混合物へ、すなわち芳香族アミンを含み、液相法においてまたは投入原材料を触媒流動床上で反応させる方法において製造される物質混合物へ適用することができる。
【００４２】
本発明の一実施態様において、前記方法は、工程Ｉａ）およびＩｂ）をさらに含み、Ｉａ）およびＩｂ）をＩ）前に行う：
Ｉａ）第２物質混合物を供給する工程、ここで第２物質混合物は、芳香族アミン、芳香族アミンより低い沸点を有する化合物および芳香族アミンより高い沸点を有する化合物を含み、この芳香族アミン含有量は、第１物質混合物中の芳香族アミン含有量とは異なる；
Ｉｂ）第２物質混合物を上流蒸留ユニットにおいて蒸留的に分離して上部生成物として芳香族アミンより低い沸点を有する化合物を分離して、および側流として芳香族アミンおよび底部生成物として第１物質混合物をさらに得る工程。本発明による方法で処理される物質混合物は、芳香族アミンをも当然に含む底部生成物として得られる。この場合、本発明による方法の第１蒸留ユニットは、好ましくは残留物カラムである。
【００４３】
本発明の方法の更なる実施態様では、前記方法は、工程ＩＩａ）、ＩＩｂ）およびＩＩＩ）をさらに含み、ＩＩａ）およびＩＩｂ）をＩＩＩ）前に行い、ＩＩＩ）はＩ）前に行う：
ＩＩａ）第２物質混合物を供給する工程、ここで第２物質混合物は、芳香族アミン、芳香族アミンより低い沸点を有する化合物および芳香族アミンより高い沸点を有する化合物を含み、この芳香族アミン含有量は、第１物質混合物中の芳香族アミン含有量とは異なる；
ＩＩｂ）第２物質混合物を第２蒸留ユニットにおいて蒸留的に分離して上部生成物として芳香族アミンより低い沸点を有する化合物を分離して、および芳香族アミンを含む底部生成物をさらに得る工程。
ＩＩＩ）第２蒸留ユニットからの底部生成物を第３蒸留ユニットにおいて蒸留的に分離して上部生成物として少なくとも幾らかの芳香族アミンを分離し、および底部生成物として第１物質混合物をさらに得る工程。
【００４４】
従って、この実施態様の工程の順序は以下のとおりである：ＩＩａ）、ＩＩｂ）、ＩＩＩ）、Ｉ）。さらに、本発明による方法において名称「第１蒸留ユニット」、「第２蒸留ユニット」および「第３蒸留ユニット」が蒸留ユニットの順番を表わすものではないことは明白である。これに対して、第２蒸留ユニットは低ボイラーカラムであってよく、次にアミン精製カラム（特に、アニリン精製カラム）として第３蒸留ユニットが続き、これに第１蒸留ユニットを高ボイラーカラムとして接続する。
【００４５】
本発明による方法の好ましい実施態様において、第１蒸留ユニットからの底部生成物中の芳香族アミンの含有量は、いずれの場合にも底部生成物の全重量を基準に≧５重量％〜≦７０重量％、より好ましくは≧１０重量％〜≦４５重量％である。これは、底部生成物を取り出して直ぐのおよび底部生成物を希釈する前の底部生成物中の芳香族アミンの含有量を意味すると理解される。
【００４６】
本発明によれば、取出すと直ぐに第１蒸留ユニットからの底部生成物は、第１蒸留ユニットとは異なった蒸留ユニットからの上部生成物および／またはメタノールを含む組成物で希釈する。本発明による方法の好ましい実施態様において、取出すと直ぐに第１蒸留ユニットからの底部生成物は、第１蒸留ユニットとは異なった蒸留ユニットからの上部生成物および／またはメタノールを含む組成物で希釈し、得られた混合物は、２０℃にて≧０．３ｍＰａｓ〜≦１０００ｍＰａｓ、好ましくは≧０．５ｍＰａｓ〜≦１００ｍＰａｓ、より好ましくは≧１ｍＰａｓ〜≦５０ｍＰａｓ、さらに好ましくは≧１ｍＰａｓ〜≦１０ｍＰａｓの動的粘度を有する。ここで、粘度は、ＤＩＮ  ５３０１５／ＩＳＯ  １２０５８による落球粘度計によって測定する。
【００４７】
第１蒸留ユニットとは異なった蒸留ユニットからの凝縮上部生成物が、水相と有機相へ自発的に混合解除することを回避するために、第１蒸留ユニットからの底部生成物を取出して直ぐに希釈する温度で単層であること、すなわち、飽和限度までののみ水を含むことが好ましい。こうして、第１蒸留ユニットからの希釈底部生成物はまた、好ましくは、単層のままである。本発明の方法の更なる実施態様において、したがって第１蒸留ユニットとは異なった蒸留ユニットからの凝縮上部生成物は、好ましくは、上部生成物の全重量を基準に≧８０重量％〜≦１００重量％の低ボイラー、および≧０重量％〜≦２０重量％水を含む。それは、凝縮上部生成物が低ボイラーおよび水の上記割合からなることが特に好ましい。
【００４８】
本発明の方法の更なる実施態様では、メタノールを含む組成物は、メタノールおよび水を含む組成物であり、これはメチレンジフェニルジアミン（ＭＤＡ）の製造方法から得られたものである。
【００４９】
メタノール水として既知の組成物は、ＭＤＡの製造において生成される。アニリンおよびＭＤＩを生産するための工場は一般に互いに非常に近くにあるが、それらはＭＤＩの製造の一連の部分であるからである。したがって、ＭＤＡからアニリンまでのメタノール水の輸送パスは非常に短く、パイプラインによって行うことができる。ＭＤＡ方法の反応においてメタノール水を生成する。
【００５０】
ＥＰ１６１６８９０Ａ１は、ＭＤＡを与えるために芳香族アミンとホルムアルデヒドの酸性凝縮物を記載する。酸性触媒がない状態で、ホルムアルデヒドはまず、アニリンと凝縮（工業上使用可能なホルムアルデヒドは、安定化用メタノールを含有する）してアミナルとして知られているものと水を与える。ＭＤＡを与える再配置は、第１工程において酸触媒作用により行われ、パラ−およびオルト−アミノベンジルアニリンを与える。アミノベンジルアニリンは、再配置して第２工程においてＭＤＡを与える。アミナルを与える反応後、まず、少なくとも幾らかの水および全部のメタノールをいわゆるメタノール水としてのアミナルから除去し、次いでアミナルを酸性触媒と混合し、こうして得られた酸性反応混合物を、さらに２０℃〜１００℃の温度において反応させる。ここで、含水量は０重量％〜２０重量％である。
【００５１】
本発明の方法の更なる実施態様では、メタノールを含む組成物は、メタノールを含む組成物の全重量を基準に≧２０重量％〜≦９５重量％のメタノールを含む。割合がメタノールを含む組成物の全重量を基準に≧５０重量％〜≦８０重量％のメタノールであることは好ましい。組成物の残りが、水および技術的に不可避な不純物、特に塩などを含むことはさらに好ましい。
【００５２】
本発明の方法の更なる実施態様では、メタノールを含む組成物の流速を、純粋メタノールの理論的な流速が第１蒸留ユニットからの放出された底部生成物の流速を基準に≧３０重量％であるように選択する。この流速は好ましくは≧４０重量％である。
【００５３】
本発明の方法の更なる実施態様では、メタノールを含む１つの組成物のみを用いて第１蒸留ユニットからの底部生成物を希釈すること、すなわち、他の蒸留ユニットの凝縮上部生成物を供給することを完全に省くことが好ましい場合がある。これは、特に十分な量のメタノールを含む組成物を、隣接するＭＤＡ工場から供給することができる場合であってよい。また、この実施態様は、別の蒸留ユニットの凝縮上部生成物を添加することが、第1蒸留ユニットからの希釈底部生成物の自発的な相分離をもたらす場合に好ましいこともある。
【００５４】
本発明の方法の更なる実施態様では、第３蒸留ユニットからの底部生成物は希釈するとすぐに焼却される。
【００５５】
本発明は、以下の図および実施例によって特に記載されるが、これに限定されない。
【００５６】
図１は、アニリン製造法からの粗生成物を仕上げるための設備および方法の模式図である。
【００５７】
図２は、アニリン製造法からの粗生成物を仕上げるための別の設備および別の方法の模式図である。
【００５８】
図１による方法スキームでは、粗製アニリンは、アニリン精製蒸留カラムとして配置される第１蒸留ユニット１１０において、製造工場／中間貯蔵手段（物質ストリーム２００）および／または相分離容器１００（物質流２１０）から直接到着する。塩基水溶液、好ましくは水酸化ナトリウム水溶液（物質流２２０）を、必要に応じて添加することができる。精製蒸留カラム１１０を減圧にて操作する；蒸気で熱した連続蒸発器によって必要な揮発エネルギーを供給することができる。液体リングポンプで必要な減圧を確立する。アニリン水は真空ポンプ用の操作液体として働く。
【００５９】
純粋アニリンポンプを使用しながら、還流としてカラムへ純粋アニリンの幾らかを導入する。残りを、冷却するとすぐに生成物として取り出す（物質流２３０）。
【００６０】
低沸点生成物をカラム１１０から上部流２４０として取出し、それらの幾らかを凝縮する。凝縮物の有機アニリンリッチ部分を、相セパレーター１２０によってカラムの上部へ戻す。凝縮物の水性部分を、物質流２５０として相分離容器１００へ戻す。
【００６１】
濃縮高ボイラーは、カラム底に残る。物質流２６０としてそれらを取出し、残留物レシーバー１４０に集める。ここで、ＭＤＡ操作（物質流２７０）からのメタノール水でそれらを希釈し、任意に低ボイラー（物質流２８０）と共に焼却処理のために送る。
【００６２】
相分離容器１００に分離された水相は、溶解アニリンを含み、ストリッピングカラム１５０として構成した蒸留ユニットへ物質流２９０として導入する。この蒸留からの上部生成物は、水とアニリンの共沸混合物を含み、次に、物質流３００として相分離容器１００へ再生することができる。カラムの底において、アニリンを大部分放出した水は、廃水（物質流３１０）として方法から取出される。
【００６３】
図２による方法スキームでは、粗製アニリンは、第２蒸留ユニット１１１０として本発明の用語に記載され、および低ボイラーから分離する蒸留カラムまたは脱水カラムとして働くカラムにおいて、製造工場／中間貯蔵手段（物質流１２００）および／または相分離容器１１００（物質流１２１０）から直接到着する。大気圧で脱水カラム１１１０を操作する。蒸気で熱した連続蒸発器によって必要な揮発エネルギーを供給することができる。水／アニリン共沸混合物は中間カラムトレーに蓄積し、および水、アニリンおよび低ボイラーの混合物はカラムの上部に蓄積する。上部生成物は、凝縮器において凝縮後にカラムの上部へ再生され、未凝縮画分は、燃焼排ガスとして廃棄される。
【００６４】
側流１２２０として１１１０カラムから水／アニリン共沸混合物を取出し、相分離用の分離容器１１００に再生した。
【００６５】
粗製アニリンをカラム１１１０のカラム底において低ボイラーおよび水を大部分放出し、物質流１２３０として第３蒸留ユニット１１２０として本発明の用語に記載の更なるカラムに供給し、そこでさらに分留した。アニリンは、この精製蒸留カラム１１２０の上部に蓄積し、高ボイラーは底に蓄積する。カラムの上部からの純粋アニリン蒸気を凝縮する。  
【００６６】
精製蒸留カラム１１２０を減圧にて操作する；蒸気で熱した連続蒸発器によって必要な揮発エネルギーを供給することができる。集めた純粋アニリンの幾らかを、純粋アニリンポンプを用いて還流としてカラムの上部へ導入する。
【００６７】
高ボイラーを多くした精製蒸留カラム１１２０の底部を、物質流１２４０として残留物カラム１１３０として構成され、およびさらなる濃縮のための第１蒸留ユニット（残留物蒸留）として本発明の用語に記述のカラムへ運ぶ。残留物カラム１１３０は、同様に減圧で作動する。蒸気で熱した流下膜式蒸発器によって必要な揮発エネルギーを供給することができる。カラムの上部において、アニリン蒸気は上方へ渡し、凝縮器において圧縮する。凝縮物の幾らかを、蒸留液ポンプを用いて還流としてカラムの上部へ導入する。品質に応じて、残存する凝縮液を熱交換器より取出すか、あるいは物質流１２５０として純粋アニリンカラム１１２０のフィード流と混合することができる。
【００６８】
濃縮高ボイラーは、カラム底に残る。物質流１２６０としてそれらを取出し、残留物レシーバー１１４０に集める。ここで、これらはＭＤＡ操作（物質流１２７０）からのメタノール水で希釈し、焼却処理（物質流１２８０）のために任意に更なる低ボイラーと共に送る。
【００６９】
相分離容器１１００に分離された水相は、溶解アニリンを含み、ストリッピングカラム１１５０として構成された第４蒸留ユニットへ物質流１２９０として導入される。この蒸留からの上部生成物は、水とアニリンの共沸混合物を含み、次に、物質流１３００として相分離容器１１００へ再生することができる。カラムの底において、アニリンを大部分放出した水は、廃水（物質流１３１０）として方法から取出される。
【実施例】
【００７０】
実施例１（比較例）：通常のアニリン損失（１年当たり３２８メートルトン）
【００７１】
アニリン法に接続し、低ボイラーカラム、純粋アニリンカラムおよび残留物カラムを含む後処理装置を、約５０％の残存アニリン含有量を残留カラム（１１３０、第１蒸留ユニット）の底において確立するように操作した（図２）。底部から取出した残留物を３５℃にて貯蔵し、次いで焼却により廃棄した。表１に関連する特性データを再現する。
【００７２】
【表１】
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【００７３】
実施例２（比較例）：ＴＡＰにおけるパイプラインおよびランスの閉塞による低減アニリン損失（理論上１年当たり５６メートルトン）
【００７４】
アニリン法に接続し、低ボイラーカラム、純粋アニリンカラムおよび残留物カラムを含む後処理装置を、約３０％の残存アニリン含有量を残留カラムの底において確立するように操作した（図２）。底から取出された残留物を１２０℃にて貯蔵し、次いで焼却により廃棄した。ここで、焼却炉へのパイプラインのトレース加熱にもかかわらず、このパイプラインにおいて堆積および焼却プラントのランスにおいて閉塞が生じた。方法の頻繁な中断は、残留物ポンプの吸引側面に配置されたダートトラップおよび焼却プラント中のランスの両方を清潔にするために必要であった。これらの清浄作業の間に残留物容器加熱を切った。残留物混合物の冷却により、粘度の増加が生じ、これはもはやポンプ輸送できない混合物をもたらした。表２に関連する特性データを再現する。
【００７５】
【表２】
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【００７６】
実施例３（本発明の例）：メタノールを有する容器中の残留物の希釈。    
【００７７】
アニリン法に接続し、低ボイラーカラム、純粋アニリンカラムおよび残留物カラムを含む後処理装置を、約３０％の残存アニリン含有量を残留カラムの底において確立するように操作した（図２）。底部から取出した残留物を３５℃にて貯蔵し、取出した残留物を基準に約０．６倍の量（質量流）の隣接したメチレンジフェニルジアミン（ＭＤＡ）操作からのメタノール水（７２重量％のメタノール）で希釈した。こうして処理した残留物の廃棄により閉塞および堆積での問題はなかった。表３に関連する特性データを再現する。
【００７８】
【表３】
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【図１】
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【図２】
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【国際調査報告】
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