(57)【要約】【課題】  高導電性かつ高分散性のグラフェン粉末を作製する。また、高導電性かつ高分散性グラフェンを利用して出力特性・サイクル特性の良いリチウムイオン電池用電極を得るために、グラフェン粉末およびその製造方法を提供する。【解決手段】  カテコール基を有する化合物が、グラフェンに対する重量比５〜５０％の量グラフェン表面に付着しており、かつＸ線光電子分光法により測定される炭素に対する酸素の元素比が０．０６以上０．２０以下であるグラフェン粉末である。また、カテコール基を有する化合物の存在下で、カテコール基を有しない還元剤を用いて酸化グラファイトを還元する工程を含むグラフェン粉末の製造方法である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
カテコール基を有する化合物が、グラフェンに対する重量比５％以上５０％以下の量グラフェン表面に付着しており、かつＸ線光電子分光法により測定される炭素に対する酸素の元素比が０．０６以上０．２０以下であるグラフェン粉末。
【請求項２】
前記カテコール基を有する化合物が、カテコール、塩酸ドーパミン、ドーパ、ノルアドレナリン、３，４−ジヒドロキシ安息香酸，３，４−ジヒドロキシフェニル酢酸、カフェイン酸、４−メチルカテコールおよび４−ｔｅｒｔ−ブチルピロカテコールからなる群より選択される１又は２以上の化合物である請求項１のグラフェン粉末。
【請求項３】
前記カテコール基を有する化合物が、塩酸ドーパミンおよびドーパからなる群より選択される１又は２以上の化合物である、請求項２に記載のグラフェン粉末。
【請求項４】
Ｘ線光電子分光法により測定される炭素に対する窒素の元素比が０．００５以上０．０２以下である請求項３に記載のグラフェン粉末。
【請求項５】
請求項１〜請求項４のいずれかに記載のグラフェン粉末と、電極活物質と、バインダーとを含む、リチウムイオン電池電極。
【請求項６】
請求項１に記載のグラフェン粉末の製造方法であって、カテコール基を有する化合物の存在下で、カテコール基を有しない還元剤を用いて酸化グラファイトを還元する工程を含むグラフェン粉末の製造方法。
【請求項７】
前記カテコール基を有する化合物が、カテコール、塩酸ドーパミン、ドーパ、ノルアドレナリン、３，４−ジヒドロキシ安息香酸，  ３，４−ジヒドロキシフェニル酢酸，カフェイン酸，４−メチルカテコールおよび４−ｔｅｒｔ−ブチルピロカテコールからなる群より選択される１又は２以上の化合物であるである、請求項６に記載のグラフェン粉末の製造方法。
【請求項８】
該カテコール基を有する化合物がカテコール、塩酸ドーパミンまたはドーパである、請求項６又は７に記載のグラフェン粉末の製造方法。
【請求項９】
前記還元剤が亜ジチオン酸塩である、請求項６〜請求項８のいずれかに記載のグラフェン粉末の製造方法。
【請求項１０】
前記亜ジチオン酸塩が亜ジチオン酸ナトリウム又は亜ジチオン酸カリウムである、請求項９に記載のグラフェン粉末の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高分散性かつ高導電性のグラフェン粉末、及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
グラフェンは炭素原子からなる二次元結晶であり、2004年に発見されて以来非常に注目されている素材である。グラフェンは優れた電気、熱、光学、及び機械特性を有し、電池材料、エネルギー貯蔵材料、電子デバイス,複合材料などの領域で幅広い応用が期待されている。
【０００３】
このようなグラフェンの応用を実現するためには、低コスト化のための作製法の効率化、及び分散性改善が必須の課題となる。
【０００４】
グラフェンの製造法としては、機械剥離法、CVD（Chemical Vapor Deposition）法、CEG（Crystal Epitaxial Growth）法などが挙げられるが、これらの手法は生産性が低く大量生産には適さない。これに対し、酸化還元法（天然黒鉛の酸化処理で酸化グラファイトまたは酸化グラフェンを得た後、還元反応によりグラフェンを作製する方法）はグラフェンの大量合成が可能であり、グラフェンを実用化するのに非常に重要な手法である。
【０００５】
従来の酸化還元法の技術としては、高温熱還元法とヒドラジン類を使用して還元する手法が挙げられる。例えば特許文献１では1050℃の高温で酸化グラファイトを熱還元し、グラフェンを作製しているが、該方法の条件は高温であるため、高価な設備が必要となる。Ruoffらは水和ヒドラジンを還元剤とし、水中で100℃、24時間の反応で、酸化グラファイトを還元し、グラフェンを作製している（非特許文献１）。しかしヒドラジン類還元剤は毒性が高く、工業的に利用するのは困難である。
【０００６】
また、グラフェンはナノカーボンであり、その高い比表面積のために分散させることが非常に困難であるため、分散性改善はグラフェン応用のために非常に重要な課題である。Liらはヒドラジン類還元剤を利用し酸化グラファイトを還元する際にアンモニア水を添加し、グラフェンに荷電させることで、水中で安定分散したグラフェンを得ているが（非特許文献２）、この手法では溶媒が水に限られる。
【０００７】
特許文献２ではフェノールアミン類還元剤を使い、酸化グラファイトから比較的安定なグラフェン分散液を作製しているが、フェノールアミン類では酸化グラファイトを十分に還元することができず、十分な導電性が得られない。Liuらはドーパミンを（非特許文献３）、また、Kaminskaらはドーパミンのアジ化物を（非特許文献４）還元剤とし、酸化グラファイトを還元しているが、ドーパミン類では酸化グラファイトを十分に還元することができず、十分な導電性を持つグラフェンが得られない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】米国特許第7658901号明細書
【特許文献２】中国特許出願公開第102398900号明細書
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】Ruoff、et al. Carbon、2007、45、1558
【非特許文献２】Li、et al. Nature Nanotechnology、2008、3、101
【非特許文献３】Liu、et al. J. Phys. Chem. C,2012、116、3334-3341
【非特許文献４】Kaminska、et al. Appl. Mater. Interface、2012、4、1016
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
このように、高い導電性を保持しつつ、かつ有機溶剤中への高い分散性を有するグラフェンは、いまだ得られていない。そのため、グラフェンをリチウムイオン電池電極用の導電助剤として適用できている例はこれまでに無かった。
【００１１】
本発明の第一の目的は、高導電性かつ高分散性のグラフェンを作製することにあり、第二の目的は、高導電性かつ高分散性グラフェンを利用して出力特性・サイクル特性の良いリチウムイオン電池用電極を得ることにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、グラフェンにカテコール基を有する化合物を所定量付着させることにより、高導電性かつ高分散性のグラフェンが得られることを見出した。
【００１３】
すなわち、本発明は、カテコール基を有する化合物が、グラフェンに対する重量比５％以上５０％以下の量グラフェン表面に付着しており、かつＸ線光電子分光法により測定される炭素に対する酸素の元素比が０．０６以上０．２０以下であるグラフェン粉末である。
【発明の効果】
【００１４】
本発明におけるグラフェン粉末は、カテコール基を含有する化合物がグラフェン表面に適度に付着していることで、高い導電性を保持しながら有機溶剤中への分散性を付与することができる。さらに、このような高分散性かつ高導電性のグラフェンを、バインダーと電極活物質とともに用いて、優れた放電性能を有するリチウムイオン電池用電極を提供することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明の実施例１で製造したグラフェン、合成例１で製造した酸化グラファイト及び原料の天然黒鉛のエックス線回折スペクトルの比較である。図からわかるように、天然黒鉛と酸化グラファイトの鋭い回折ピークと比較して、グラフェンは黒鉛由来の回折ピークが殆ど無く、充分に薄いグラフェンが出来ていることを示唆する。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
＜グラフェン粉末＞
グラフェン粉末とはグラフェンを含む粉末のことであり、本発明のグラフェン粉末は、カテコール基を有する化合物がグラフェン表面に付着したものである。
【００１７】
〔グラフェン〕
グラフェンとは、単層グラフェンが積層した構造体であり、薄片上の形態を有するものである。グラフェンの厚みには特に制限は無いが、好ましくは１００ｎｍ以下、より好ましくは５０ｎｍ以下、さらに好ましくは２０ｎｍ以下である。グラフェンの面方向の大きさにも特に制限は無いが、下限として、好ましくは０．５μｍ以上、より好ましくは０．７μｍ以上、さらに好ましくは１μｍ以上であり、上限として、好ましくは５０μｍ以下、より好ましくは１０μｍ以下、さらに好ましくは５μｍ以下である。ここでいうグラフェンの面方向の大きさとは、グラフェン面の最長径と最短径の平均を指す。
【００１８】
〔カテコール基を有する化合物〕
本発明におけるグラフェン粉末は、カテコール基を有する化合物が表面に付着している。カテコール基を有する化合物は、芳香環を持つため、π-π相互作用によりグラフェン表面に付着しやすい。またカテコール基はフェノール性水酸基を複数有するため分散性向上効果が高い。そのため、カテコール基を有する化合物が表面に付着したグラフェンは、分散安定性が極めて高い。
【００１９】
カテコール基の粘着力、付着力あるいは吸着力は、イガイという海洋生物にヒントを得たものである。イガイの接着性タンパク質にカテコール基が存在しているために、イガイは驚異的な接着能力を有し、様々な種類の表面に付着することができる。カテコール基を含む化合物のグラフェンの表面への付着能力は、このイガイの驚異的な接着能力の生体模倣であると言える。
【００２０】
ここでいうカテコール基を有する化合物とは、具体的には、1,2-ベンゼンジオールの3位から6位の一部又は全部が修飾された構造を持つ化合物である。またカテコール自体も含まれる。
【００２１】
上述のカテコール基を有する化合物については、カテコール、塩酸ドーパミン、ドーパ、4-(1-ヒドロキシ-2-アミノエチル)カテコール、3,4-ジヒドロキシ安息香酸、3,4-ジヒドロキシフェニル酢酸、カフェイン酸、4-メチルカテコール及び4-tert-ブチルピロカテコールからなる群より選択される一種又は二種以上が望ましい。なかでも、カテコール、塩酸ドーパミン、ドーパミン及びドーパがより好ましく、このうち塩酸ドーパミン、ドーパミン及びドーパが特に好ましい。
【００２２】
本発明において、カテコール基を有する化合物がグラフェン表面に付着している、とは、カテコール基を有する化合物を表面に付着させる操作を行った後にろ過して得られたグラフェン粉末を、重量比100倍の水に分散してろ過する洗浄工程を２回以上繰り返し、その後凍結乾燥、スプレードライ等の方法で乾燥させた後に、カテコール基を有する化合物がグラフェン粉末中に残存していることを言う。
【００２３】
本発明における、カテコール基を有する化合物のグラフェンに対する重量比は、５％以上５０％以下である。表面におけるカテコール基を有する化合物の割合が少なすぎると、グラフェン粉末に十分な分散性を付与することができない。一方でカテコール基を有する化合物の割合が多すぎると、グラフェン粉末の導電性が低下する。カテコール基を有する化合物のグラフェン粉末中に占める重量比は、１０％以上であることが好ましく、１５％以上であることが更に好ましい。また、３０％以下であることが好ましく、２５％以下であることが更に好ましい。
【００２４】
カテコール基を有する化合物を表面に付着させる手法は特に限定されず、カテコール基を有する化合物とグラフェンを混合しても良く、カテコール基を有する化合物の存在下で酸化グラファイトを還元しても良い。
【００２５】
カテコール基を有する化合物とグラフェンを混合する手法には特に制限は無く、公知のミキサーや混練機を用いることができる。具体的には、自動乳鉢・三本ロール・ビーズミル・遊星ボールミル・ホモジェナイザー・プラネタリーミキサー、二軸混練機などを利用した方法が挙げられる。中でも、遊星ボールミルは粉末同士を混合するのに好適である。
【００２６】
グラフェン粉末中に含まれるカテコール基を有する化合物の定量方法は、カテコール基を有する化合物の種類により異なる。カテコール基を有する化合物が窒素原子又は硫黄原子を含む場合、エックス線光電子分光法などにより測定した窒素原子又は硫黄原子の炭素原子に対する割合から定量することが可能である。カテコール基を有する化合物が窒素原子又は硫黄原子を持たない場合、熱脱離ＧＣ−ＭＳやＴＰＤ−ＭＳなどの分析法によってカテコール基を有する化合物を定量し、グラフェン粉末の全重量に対する重量比に換算することで定量することが可能である。
【００２７】
特に、表面に付着しているカテコール基を有する化合物が、塩酸ドーパミン、ドーパミンまたはドーパの場合は窒素原子をエックス線光電子分光法で分析することが好ましく、このときエックス線光電子分光法により測定されるグラフェン粉末中の炭素原子に対する窒素原子の割合は0.005以上0.02以下であることが好ましく、0.01以上0.015以下であることが更に好ましい。
【００２８】
〔酸素／炭素元素比〕
グラフェン粉末中の酸素原子は二つの起源を持つ。一つはグラフェン自体が有する水酸基・カルボキシル基・カルボニル基などの官能基に含まれる酸素原子であり、もう一つはグラフェン表面に付着したカテコール基を有する化合物に含まれる酸素原子である。
【００２９】
本発明における、グラフェン粉末の炭素に対する酸素の元素比は0.06以上0.2以下である必要がある。また、好ましくは、0.08以上0.15以下、更に好ましくは、0.09以上0.13以下である。グラフェン粉末中の酸素原子が少なすぎると分散性が悪くなるが、多すぎると、グラフェンが十分還元できていない状態であり導電性が低下する。
【００３０】
グラフェン粉末中の炭素に対する酸素の元素比は、エックス線光電子分光法によって定量することができる。エックス線光電子分光法では、超高真空中に置いた試料表面に軟エックス線を照射し、表面から放出される光電子をアナライザーで検出する。この光電子をワイドスキャンで測定し、物質中の束縛電子の結合エネルギー値を求めることで、物質の元素情報が得られる。さらに、ピーク面積比を用いて元素比を定量することができる。
【００３１】
＜グラフェン粉末の製造方法＞
本発明のグラフェン粉末は、一例として、カテコール基を有する化合物の存在下で、該カテコール基を有する化合物とは異なる還元剤を用いて酸化グラファイトを還元する工程を含む製造方法により製造することができる。
【００３２】
〔酸化グラファイト〕
本発明における酸化グラファイトとは、黒鉛が酸化されたものであり、エックス線回折測定で酸化グラファイトに特有のピークである９〜１３．０°のピークを有するものである。このような酸化グラファイトは、溶液中ではｐＨなどの条件によっては構造が崩壊し、酸化度によっては１層から数層の酸化グラフェンとなる。
【００３３】
酸化グラファイトの作製法に特に限定は無く、ハマーズ法等の公知の方法を使用できる。また市販の酸化グラファイトを購入してもよい。本発明に用いられる酸化グラファイトの作製方法として、ハマーズ方を用いる場合を以下に例示する。
【００３４】
酸化グラファイトの原料となる黒鉛は、人造黒鉛・天然黒鉛のどちらでも良いが、天然黒鉛が好ましく用いられる。原料黒鉛のメッシュ数は３００〜２００００が好ましく、５００〜５０００がさらに好ましい。
【００３５】
黒鉛（石墨粉）と硝酸ナトリウムを濃硫酸中に入れて攪拌しながら、過マンガン酸カリウムを温度が上がらないように徐々に添加し、２５〜５０℃下、０．２〜５時間攪拌反応する。その後イオン交換水を加えて希釈して懸濁液とし、８０〜１００℃で５〜５０分間反応する。最後に過酸化水素と脱イオン水を加え１〜３０分間反応して、酸化グラファイト分散液を得る。得られた酸化グラファイト分散液を濾過、洗浄し、酸化グラファイトゲルを得る。酸化グラファイトゲルから凍結乾燥法やスプレードライ法などにより溶媒を除去することで、酸化グラファイト粉末が得られる。
【００３６】
各反応物の割合は、一例として、黒鉛１０ｇに対し、濃硫酸を１５０〜３００ｍｌ、硝酸ナトリウムを２〜８ｇ、過マンガン酸カリウムを１０〜４０ｇ、過酸化水素を４０〜８０ｇである。硝酸ナトリウムと過マンガン酸カリウムを加える時は、氷浴を利用して温度を制御する。過酸化水素と脱イオン水を加える時、脱イオン水の質量は過酸化水素質量の１０〜２０倍である。濃硫酸は、質量含有量が７０％以上のものを利用することが好ましく、９７％以上のものを利用することがさらに好ましい。
【００３７】
酸化グラファイトは高い分散性を有するがそれ自体は絶縁性で導電助剤等に用いることはできない。酸化グラファイトの酸化度が高すぎると、還元して得られるグラフェン粉末の導電性が悪くなる場合がある。そのため酸化グラファイトの炭素原子に対する酸素原子の割合は０．５以下であることが好ましい。また、内部までグラファイトが酸化されていないと還元したときに薄片状のグラフェン粉末が得られにくい。そのため、酸化グラファイトはエックス線回折測定をしたときにグラファイト特有のピークが検出されないことが望ましい。
【００３８】
〔カテコール基を有する化合物の存在下での酸化グラファイトの還元〕
カテコール基を有する化合物の存在下で還元するためには、カテコール基を有する化合物と酸化グラファイトが適度に混合されている状態であれば良い。例えば、酸化グラファイトとカテコール基を有する化合物が溶液中に分散している状態であっても良い。この際、酸化グラファイトとカテコール基を有する化合物はいずれも完全に溶解している事が好ましいが、一部が溶解せずに固体として残っていても良い。溶媒としては極性溶媒が好ましく、下記に限定されるものではないが、水・エタノール・メタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン等が挙げられる。カテコール基を有する化合物の存在下で還元するためには、酸化グラファイトとカテコール基を有する化合物が適度に混合してさえいれば、溶媒は必ずしも必要ではなく、混練により固体のまま混合しても良い。
【００３９】
酸化グラファイトは、カテコール基を有する化合物の存在下で、カテコール基を有しない還元剤（以下、単に還元剤ということがある。）を用いて還元する。カテコール基は芳香環を持つため、酸化グラファイト表面に吸着しやすい。そのため、カテコール基を有する化合物により酸化グラファイトを還元すると、酸化物が表面に吸着して過剰に残留してしまい、導電性が悪くなる。還元剤としては酸化グラファイト表面に吸着しにくいものが好ましく、芳香環が無い物質が好ましい。還元後に酸化物が残留しにくいと言う点から、本発明における還元剤は無機還元剤が好ましい。使用する無機還元剤としては、亜ジチオン酸ナトリウム、亜ジチオン酸カリウム、亜リン酸、水素化ホウ素ナトリウム、ヒドラジンなどが挙げられる。なかでも、常温で容易に酸化グラファイトを還元することが可能な、亜ジチオン酸ナトリウムや亜ジチオン酸カリウムが特に好ましい。
【００４０】
還元剤の量は特に制限されないが、酸化グラファイトを十分還元できることが好ましく、還元剤と酸化グラファイトの質量比は、1：1〜3：1が望ましい。
【００４１】
酸化グラファイト分散液中で酸化グラファイトを還元する際の分散液の濃度に特に制限は無いが、0.1〜100mg/mlであることが好ましい。還元反応の後、ろ過及び水洗した後に凍結乾燥又はスプレードライ等により溶媒を除去してグラフェン粉末を得る。
【００４２】
酸化グラファイトを還元する際の、酸化グラファイトに対するカテコール基を有する化合物の重量比は限定されないが、カテコール基を有する化合物がグラフェン表面に残留する量に影響するため、０．２以上４以下であることが好ましく、０．５以上２以下であることがさらに好ましい。
【００４３】
以上のように、酸化グラファイトを、カテコール基を有する化合物の存在下で、カテコール基を有しない還元剤を用いて還元したグラフェンは、高い分散性を持ち、特に極性溶媒に好適に分散することが可能である。分散に適した溶媒を例示すると、Ｎ−メチルピロリドン、γ−ブチロラクトン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、カルボキシメチルセルロースなどが挙げられる。これらの溶媒へ高い分散性を有することにより、電池用材料として好ましく用いることが可能である。
【００４４】
＜リチウムイオン電池用電極＞
リチウムイオン電池用電極には通常導電助剤が含有されている。導電助剤は本発明のグラフェン粉末のみでもよいし、他に更に添加しても良い。他に添加する導電助剤としては特に限定されないが、例えば、ファーネスブラック、ケッチェンブラック、アセチレンブラック等のカーボンブラック類、天然黒鉛（鱗片状黒鉛等）、人造黒鉛等のグラファイト類、炭素繊維及び金属繊維等の導電性繊維類、銅、ニッケル、アルミニウム及び銀等の金属粉末類などが挙げられる。
【００４５】
電極活物質には大きく分けて正極活物質と負極活物質が存在するが、本発明はそのどちらにも利用できる。
【００４６】
正極活物質としては、特に限定はされないが、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）、スピネル型マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）などのあるいは、コバルトをニッケル・マンガンで一部置換した三元系（ＬｉＭｎｘＮｉｙＣｏ１−ｘ−ｙＯ２）、スピネル型マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）などのリチウムと遷移金属の複合酸化物。リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ４）、リン酸マンガンリチウム（ＬｉＭｎＰＯ４）などのオリビン系（リン酸系）活物質。Ｖ２Ｏ５等の金属酸化物やＴｉＳ２、ＭｏＳ２、ＮｂＳｅ２などの金属化合物等などが挙げられる。
【００４７】
負極活物質としては、特に限定されないが、天然黒鉛、人造黒鉛、ハードカーボンなどの炭素系材料、ＳｉＯやＳｉＣ、ＳｉＯＣ等を基本構成元素とするケイ素化合物、リチウムイオンとコンバージョン反応しうる酸化マンガン（ＭｎＯ）や酸化コバルト（ＣｏＯ）などの金属酸化物などがあげられる。
【００４８】
バインダーとしては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）などのフッ素系重合体、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、天然ゴムなどのゴムから選択することができる。
【００４９】
これらの上記活物質、バインダー、導電助剤を適量の溶剤と混合することにより電極ペーストを作製し、電極ペーストを集電体に塗布・乾燥することでリチウムイオン電池用電極を作成することができる。電極ペースト溶剤としては、Ｎ−メチルピロリドン・γ−ブチロラクトン・カルボキシメチルセルロース・ジメチルアセトアミドなどが挙げられ、特にＮ−メチルピロリドンが用いられることが多い。
【００５０】
本発明のグラフェン粉末は、表面にカテコール基を有する化合物が付着しているため、電極ペースト溶剤中への分散性が良い。そのため、本発明のリチウムイオン電池用電極はグラフェン粉末が電極内に良好に分散することで、電極内の電子伝導性を向上させることができ、優れた性能をもつリチウムイオン電池用電極を提供することが可能である。
【実施例】
【００５１】
〔本発明に使った化学品〕
天然黒鉛粉末は上海一帆黒鉛会社から購入した。
【００５２】
濃硫酸、硝酸ナトリウム、過マンガン酸カリウム、過酸化水素、塩酸ドーパミン、ドーパ、カテコール、亜ジチオン酸ナトリウム、亜ジチオン酸カリウム、ヒドラジン水和物、N-メチルピロリドンなどは中国国営試薬会社グループの試薬会社或はアラジン試薬会社から購入した。
【００５３】
〔測定例１：粉体抵抗測定〕
サンプルの導電率は直径約20ｍｍ、密度1g/cm3のディスク状試験片に成型し、三菱化学株式会社のMCP-HT450高抵抗率計とMCP-T610低抵抗率計を使用して測定した。
【００５４】
〔測定例２：エックス線光電子測定〕
各サンプルのエックス線光電子測定はＱｕａｎｔｅｒａ  ＳＸＭ  （ＰＨＩ  社製））を使用して測定した。励起Ｘ線は、ｍｏｎｏｃｈｒｏｍａｔｉｃ  Ａｌ  Ｋα１，２  線（１４８６．６ｅＶ）であり、Ｘ線径は２００μｍ、光電子脱出角度は４５°である。
【００５５】
〔測定例３：分散性能の評価〕
分散性能は以下のように測定した。下記実施例で作製したグラフェン粉末1重量部と、N-メチルピロリドン９９重量部とを、サンプル瓶に入れて、超音波洗浄器に30分かけた後に静置し、沈降状態を目視で観察した。溶液が目視で均一な状態であれば、良好に分散していると判断した。溶液の最上部が透明になるか、又は溶液下部に沈殿物が観察できた場合には、沈降したと判断した。
【００５６】
〔測定例４：電池性能評価〕
放電容量は以下のように測定した。下記実施例で作製したグラフェン粉末を１重量部、電極活物質としてリン酸鉄リチウムを９０重量部、導電助剤としてアセチレンブラックを４重量部、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン５重量部、溶剤としてN-メチルピロリドン１００重量部、を加えたものをプラネタリーミキサーで混合して電極ペーストを得た。電極ペーストをアルミニウム箔（厚さ18μｍ）にドクターブレード（３００μｍ）を用いて塗布し、200℃１５分間乾燥して電極板を得た。
【００５７】
作製した電極板を直径１５．９mmに切り出して正極とし、直径16.1mm厚さ０．２mmに切り出したリチウム箔を負極とし、直径17mmに切り出したセルガード＃2400（セルガード社製）セパレータとして、ＬｉＰＦ６を１Ｍ含有するエチレンカーボネート：ジエチルカーボネート＝７：３の溶媒を電解液として、2042型コイン電池を作製し、電気化学評価を行った。レート１Ｃ、上限電圧４．０Ｖ、下限電圧２．５Ｖで充放電測定を３回行い、３回目の放電時の容量を放電容量とした。
【００５８】
〔合成例１〕
酸化グラファイトの作製方法：1500メッシュの天然黒鉛粉末（上海一帆石墨有限会社）を原料として、氷浴中の15ｇの天然黒鉛粉末に、330ｍｌの98％濃硫酸、5.25ｇの硝酸ナトリウム、31.5ｇの過マンガン酸カリウムを入れ、1.5時間機械攪拌し、混合液の温度は20℃以下で保持した。上述混合液を氷浴から取り出し、35℃水浴中で2.5時間攪拌反応し、その後イオン交換水690ｍｌを入れて得られた懸濁液を90℃で更に15分反応を行った。最後に1020ｍｌのイオン交換水と50ｍｌの過酸化水素を入れ、5分間の反応を行い、酸化グラファイト分散液を得た。熱いうちにこれを濾過し、希塩酸溶液で金属イオンを洗浄し、イオン交換水で酸を洗浄し、pHが７になるまで洗浄を繰り返し、酸化グラファイトゲルを作製した。作製した酸化グラファイトゲルの酸素原子の炭素原子に対する元素組成比は0.45であった。
【００５９】
［実施例１］
（１）酸化グラファイト分散液の作製方法：合成例１で作製した酸化グラファイトゲルを脱イオン水で、濃度5ｍｇ／ｍｌに希釈し、超音波処理をした後、均一分散な黄土色の酸化グラファイト分散液を得た。
【００６０】
（２）グラフェン粉末の作製方法： 200ｍｌの酸化グラファイトの分散液の中に、分散剤としてドーパミン塩酸塩0.5gと、還元剤として3ｇの亜ジチオン酸ナトリウムを入れ、メカニカルスターラーで、反応時間を30分、反応温度を40℃で還元反応を行った。得られたグラフェン分散液を濾過した後、100mlの水に再分散してろ過する工程を2回繰り返して洗浄した。そして、洗浄および凍結乾燥を行い、グラフェン粉末を得た。
【００６１】
(３)グラフェンの物性および性能
還元前後のグラフェン粉末の導電率を、測定例１に従い測定した。還元前の酸化グラファイトの導電率は8.70×10-4S/mであり、還元後のグラフェン粉末の導電率は2.33×103S/mである。
【００６２】
還元後のグラフェン粉末を測定例２に従い、エックス線光電子分光により測定したところ、炭素に対する酸素の元素比は、0.11であり、炭素に対する窒素の元素比は0.013であった。窒素をすべてドーパミン塩酸塩由来とすると、ドーパミン塩酸塩のグラフェンに対する重量比は18%と計算できる。
【００６３】
グラフェン粉末の分散性能を測定例３に従い測定したところ、３０日経過後も安定に分散し、沈降は観察されなかった。
【００６４】
グラフェン粉末を含有するリチウムイオン電池用電極を測定例４に従い作製し、放電容量を測定したところ、152mAh/gであった。
結果は表1にまとめる。
【００６５】
［実施例２］
（１）実施例１と同様に酸化グラファイト分散液を得た。
【００６６】
（２）グラフェン粉末の作製方法： 200ｍｌの酸化グラファイトの分散液の中に、分散剤としてカテコール0.5gと、還元剤として3ｇの亜ジチオン酸ナトリウムを入れ、メカニカルスターラーで、反応時間30分、反応温度40℃で還元反応を行った。得られたグラフェン分散液を濾過した後、100mlの水に再分散してろ過する工程を2回繰り返して洗浄した。そして、洗浄および凍結乾燥を行い、グラフェン粉末を得た。
【００６７】
(３)グラフェンの物性および性能
還元前後のグラフェン粉末の導電率を、測定例１に従い測定した。還元前の酸化グラファイトの導電率は8.70×10-4S/mであり、還元後のグラフェン粉末の導電率は1.52×103S/mである。
【００６８】
還元後のグラフェン粉末を測定例２に従い、エックス線光電子分光により測定したところ、炭素に対する酸素の元素比は、0.11であった。
還元後のグラフェン粉末を熱脱離GC-MSにより測定したところ、カテコールのグラフェン粉末中に占める重量比は、16%であった。
【００６９】
グラフェン粉末の分散性能を測定例３に従い測定したところ、３０日経過後も安定に分散し、沈降は観察されなかった。
【００７０】
グラフェン粉末を含有するリチウムイオン電池用電極を測定例４に従い作製し、放電容量を測定したところ、150mAh/gであった。
結果は表1にまとめる。
【００７１】
［実施例３］
（１）実施例１と同様に酸化グラファイト分散液を得た。
【００７２】
（２）グラフェン粉末の作製方法： 200ｍｌの酸化グラファイトの分散液の中に、分散剤としてドーパ0.5gと、還元剤として3ｇの亜ジチオン酸ナトリウムを入れ、メカニカルスターラーで、反応時間30分、反応温度40℃で還元反応を行った。得られたグラフェン分散液を濾過した後、100mlの水に再分散してろ過する工程を2回繰り返して洗浄した。そして、洗浄および凍結乾燥を行い、グラフェン粉末を得た。
【００７３】
(３)グラフェンの物性および性能
還元前後のグラフェン粉末の導電率を、測定例１に従い測定した。還元前の酸化グラファイトの導電率は8.70×10-4S/mであり、還元後のグラフェン粉末の導電率は4.35×103S/mである。
【００７４】
還元後のグラフェン粉末を測定例２に従い、エックス線光電子分光により測定したところ、炭素に対する酸素の元素比は、0.11であり、炭素に対する窒素の元素比は0.012であった。窒素をすべてドーパ由来とすると、ドーパのグラフェンに対する重量比は20%と計算できる。
【００７５】
グラフェン粉末の分散性能を測定例３に従い測定したところ、３０日経過後も安定に分散し、沈降は観察されなかった。
【００７６】
グラフェン粉末を含有するリチウムイオン電池用電極を測定例４に従い作製し、放電容量を測定したところ、147mAh/gであった。
結果は表1にまとめる。
【００７７】
［実施例４］
（１）実施例１と同様に酸化グラファイト分散液を得た。
（２）グラフェン粉末の作製方法： 200ｍｌの酸化グラファイトの分散液の中に、分散剤としてドーパミン塩酸塩0.5gと、還元剤として3ｇの亜ジチオン酸カリウムを入れ、メカニカルスターラーで、反応時間30分、反応温度23℃で還元反応を行った。得られたグラフェン分散液を濾過した後、100mlの水に再分散してろ過する工程を2回繰り返して洗浄した。そして、洗浄および凍結乾燥を行い、グラフェン粉末を得た。
【００７８】
(３)グラフェンの物性および性能
還元前後のグラフェン粉末の導電率を、測定例１に従い測定した。還元前の酸化グラファイトの導電率は8.70×10-4S/mであり、還元後のグラフェン粉末の導電率は2.21×103S/mである。
【００７９】
還元後のグラフェン粉末を測定例２に従い、エックス線光電子分光により測定したところ、炭素に対する酸素の元素比は、0.12であり、炭素に対する窒素の元素比は0.011であった。窒素をすべてドーパミン塩酸塩由来とすると、ドーパミン塩酸塩のグラフェンに対する重量比は17%と計算できる。
【００８０】
グラフェン粉末の分散性能を測定例３に従い測定したところ、３０日経過後も安定に分散し、沈降は観察されなかった。
【００８１】
グラフェン粉末を含有するリチウムイオン電池用電極を測定例４に従い作製し、放電容量を測定したところ、151mAh/gであった。
結果は表1にまとめる。
【００８２】
［実施例５］
（１）実施例１と同様に酸化グラファイト分散液を得た。
【００８３】
（２）グラフェン粉末の作製方法： 200ｍｌの酸化グラファイトの分散液の中に、分散剤としてカテコール0.5gと、還元剤として3ｇの亜ジチオン酸カリウムを入れ、メカニカルスターラーで、反応時間30分、反応温度23℃で還元反応を行った。得られたグラフェン分散液を濾過した後、100mlの水に再分散してろ過する工程を2回繰り返して洗浄した。そして、洗浄および凍結乾燥を行い、グラフェン粉末を得た。
【００８４】
(３) グラフェンの物性および性能
還元前後のグラフェン粉末の導電率を、測定例１に従い測定した。還元前の酸化グラファイトの導電率は8.70×10-4S/mであり、還元後のグラフェン粉末の導電率は1.49×103S/mである。
【００８５】
還元後のグラフェン粉末を測定例２に従い、エックス線光電子分光により測定したところ、炭素に対する酸素の元素比は、0.12であった。
【００８６】
還元後のグラフェン粉末を熱脱離GC-MSにより測定したところ、カテコールのグラフェン粉末中に占める重量比は、14%であった。
【００８７】
グラフェン粉末の分散性能を測定例３に従い測定したところ、３０日経過後も安定に分散し、沈降は観察されなかった。
【００８８】
グラフェン粉末を含有するリチウムイオン電池用電極を測定例４に従い作製し、放電容量を測定したところ、148mAh/gであった。
結果は表1にまとめる。
【００８９】
［実施例６］
（１）実施例１と同様に酸化グラファイト分散液を得た。
【００９０】
（２）グラフェン粉末の作製方法： 200ｍｌの酸化グラファイトの分散液の中に、分散剤としてドーパ0.5gと、還元剤として3ｇの亜ジチオン酸カリウムを入れ、メカニカルスターラーで、反応時間30分、反応温度23℃で還元反応を行った。得られたグラフェン分散液を濾過した後、100mlの水に再分散してろ過する工程を2回繰り返して洗浄した。そして、洗浄および凍結乾燥を行い、グラフェン粉末を得た。
【００９１】
(３)グラフェンの物性および性能
還元前後のグラフェン粉末の導電率を、測定例１に従い測定した。還元前の酸化グラファイトの導電率は8.70×10-4S/mであり、還元後のグラフェン粉末の導電率は4.13×103S/mである。
【００９２】
還元後のグラフェン粉末を測定例２に従い、エックス線光電子分光により測定したところ、炭素に対する酸素の元素比は0.12であり、炭素に対する窒素の元素比は0.011であった。窒素をすべてドーパ由来とすると、ドーパのグラフェンに対する重量比は15%と計算できる。
【００９３】
グラフェン粉末の分散性能を測定例３に従い測定したところ、３０日経過後も安定に分散し、沈降は観察されなかった。
【００９４】
グラフェン粉末を含有するリチウムイオン電池用電極を測定例４に従い作製し、放電容量を測定したところ、145mAh/gであった。
結果は表1にまとめる。
【００９５】
［実施例７］
（１）実施例１と同様に酸化グラファイト分散液を得た。
【００９６】
（２）グラフェン粉末の作製方法： 200ｍｌの酸化グラファイトの分散液の中に、分散剤としてドーパミン塩酸塩0.5gと、還元剤として3ｇの亜ジチオン酸ナトリウムを入れ、メカニカルスターラーで、反応時間30分、反応温度100℃で還元反応を行った。得られたグラフェン分散液を濾過した後、100mlの水に再分散してろ過する工程を2回繰り返して洗浄した。そして、洗浄および凍結乾燥を行い、グラフェン粉末を得た。
【００９７】
(３)グラフェンの物性および性能
還元前後のグラフェン粉末の導電率を、測定例１に従い測定した。還元前の酸化グラファイトの導電率は8.70×10-4S/mであり、還元後のグラフェン粉末の導電率は1.01×104S/mである。
【００９８】
還元後のグラフェン粉末を測定例２に従い、エックス線光電子分光により測定したところ、炭素に対する酸素の元素比は、0.11であり、炭素に対する窒素の元素比は0.014であった。窒素をすべてドーパミン塩酸塩由来とすると、ドーパミン塩酸塩のグラフェンに対する重量比は19%と計算できる。
【００９９】
グラフェン粉末の分散性能を測定例３に従い測定したところ、３０日経過後も安定に分散し、沈降は観察されなかった。
【０１００】
グラフェン粉末を含有するリチウムイオン電池用電極を測定例４に従い作製し、放電容量を測定したところ、142mAh/gであった。
結果は表1にまとめる。
【０１０１】
［実施例８］
（１）実施例１と同様に酸化グラファイト分散液を得た。
【０１０２】
（２）グラフェン粉末の作製方法： 200ｍｌの酸化グラファイトの分散液の中に、分散剤としてカテコール0.5gと、還元剤として3ｇの亜ジチオン酸ナトリウムを入れ、メカニカルスターラーで、反応時間30分、反応温度100℃で還元反応を行った。得られたグラフェン分散液を濾過した後、100mlの水に再分散してろ過する工程を2回繰り返して洗浄した。そして、洗浄および凍結乾燥を行い、グラフェン粉末を得た。
【０１０３】
(３) グラフェンの物性および性能
還元前後のグラフェン粉末の導電率を、測定例１に従い測定した。還元前の酸化グラファイトの導電率は8.70×10-4S/mであり、還元後のグラフェン粉末の導電率は6.61×103S/mである。
【０１０４】
還元後のグラフェン粉末を測定例２に従い、エックス線光電子分光により測定したところ、炭素に対する酸素の元素比は、0.11であった。
【０１０５】
還元後のグラフェン粉末を熱脱離GC-MSにより測定したところ、カテコールのグラフェン粉末中に占める重量比は、15%であった。
【０１０６】
グラフェン粉末の分散性能を測定例３に従い測定したところ、３０日経過後も安定に分散し、沈降は観察されなかった。
【０１０７】
グラフェン粉末を含有するリチウムイオン電池用電極を測定例４に従い作製し、放電容量を測定したところ、145mAh/gであった。
結果は表1にまとめる。
【０１０８】
［比較例１］
（１）実施例１と同様に酸化グラファイト分散液を得た。
（２）グラフェン粉末の作製方法： 200ｍｌの酸化グラファイトの分散液の中に、ドーパミン塩酸塩3gを入れ、メカニカルスターラーで、還元反応時間を30分、還元反応温度を40℃で反応させた。得られたグラフェン分散液を濾過した後、100mlの水に再分散してろ過する工程を2回繰り返して洗浄した。そして、洗浄および凍結乾燥を行い、グラフェン粉末を得た。
【０１０９】
(３)グラフェンの物性および性能
還元前後のグラフェン粉末の導電率を、測定例１に従い測定した。還元前の酸化グラファイトの導電率は8.70×10-4S/mであり、還元後の粉末の導電率の増加は小さく、絶縁体である。
【０１１０】
還元後のグラフェン粉末を測定例２に従い、エックス線光電子分光により測定したところ、炭素に対する酸素の元素比は、0.41であり、炭素に対する窒素の元素比は0.006であった。窒素をすべてドーパミン塩酸塩由来とすると、ドーパミン塩酸塩のグラフェンに対する重量比は6%と計算できる。
該粉末の分散性測定及びこの粉末を含有するリチウムイオン電池用電極の測定は無意義である。
【０１１１】
［比較例２］
（１）実施例１と同様に酸化グラファイト分散液を得た。
【０１１２】
（２）グラフェン粉末の作製方法： 200ｍｌの酸化グラファイトの分散液の中に、ドーパミン塩酸塩3ｇを入れ、メカニカルスターラーで、還元反応時間を24時間、還元反応温度を100℃で反応させた。得られたグラフェン分散液を濾過した後、100mlの水に再分散してろ過する工程を2回繰り返して洗浄した。そして、洗浄および凍結乾燥を行い、グラフェン粉末を得た。
【０１１３】
(３) グラフェンの物性および性能
還元前後のグラフェン粉末の導電率を、測定例１に従い測定した。還元前の酸化グラファイトの導電率は8.70×10-4S/mであり、還元後のグラフェン粉末の導電率は6.81×102S/mである。
【０１１４】
還元後のグラフェン粉末を測定例２に従い、エックス線光電子分光により測定したところ、炭素に対する酸素の元素比は、0.23であり、炭素に対する窒素の元素比は0.013であった。窒素をすべてドーパミン塩酸塩由来とすると、ドーパミン塩酸塩のグラフェンに対する重量比は17%と計算できる。
【０１１５】
グラフェン粉末の分散性能を測定例２に従い測定したところ、３０日経過後も安定に分散し、沈降は観察されなかった。
【０１１６】
グラフェン粉末を含有するリチウムイオン電池用電極を測定例３に従い作製し、放電容量を測定したところ、129mAh/gであった。
結果は表1にまとめる。
【０１１７】
［比較例３］
（１）実施例１と同様に酸化グラファイト分散液を得た。
【０１１８】
（２）グラフェン粉末の作製方法： 200ｍｌの酸化グラファイトの分散液の中に、カテコール3ｇを入れ、メカニカルスターラーで、還元反応時間を30分、還元反応温度を40℃で反応させた。得られたグラフェン分散液を濾過した後、100mlの水に再分散してろ過する工程を2回繰り返して洗浄した。そして、洗浄および凍結乾燥を行い、グラフェン粉末を得た。
【０１１９】
(３) グラフェンの物性および性能
還元前後のグラフェン粉末の導電率を、測定例１に従い測定した。還元前の酸化グラファイトの導電率は8.70×10-4S/mであり、還元後の粉末の導電率の増加は小さく、絶縁体である。
【０１２０】
還元後のグラフェン粉末を測定例２に従い、エックス線光電子分光により測定したところ、炭素に対する酸素の元素比は、0.42であった。
【０１２１】
還元後のグラフェン粉末を熱脱離GC-MSにより測定したところ、カテコールのグラフェン粉末中に占める重量比は、13%であった。
該粉末の分散性測定及びこの粉末を含有するリチウムイオン電池用電極の測定は無意義である。
【０１２２】
［比較例4］
（１）実施例１と同様に酸化グラファイト分散液を得た。
【０１２３】
（２）グラフェン粉末の作製方法： 200ｍｌの酸化グラファイトの分散液の中に、カテコール3ｇを入れ、メカニカルスターラーで、還元反応時間を24時間、還元反応温度を100℃で反応させた。得られたグラフェン分散液を濾過した後、100mlの水に再分散してろ過する工程を2回繰り返して洗浄した。そして、洗浄および凍結乾燥を行い、グラフェン粉末を得た。
【０１２４】
(３) グラフェンの物性および性能
還元前後のグラフェン粉末の導電率を、測定例１に従い測定した。還元前の酸化グラファイトの導電率は8.70×10-4S/mであり、還元後のグラフェン粉末の導電率は5.83×102S/mである。
【０１２５】
還元後のグラフェン粉末を測定例２に従い、エックス線光電子分光により測定したところ、炭素に対する酸素の元素比は、0.24であった。
還元後のグラフェン粉末を熱脱離GC-MSにより測定したところ、カテコールのグラフェン粉末中に占める重量比は、14%であった。
【０１２６】
グラフェン粉末の分散性能を測定例２に従い測定したところ、３０日経過後も安定に分散し、沈降は観察されなかった。
【０１２７】
グラフェン粉末を含有するリチウムイオン電池用電極を測定例３に従い作製し、放電容量を測定したところ、121mAh/gであった。
結果は表1にまとめる。
【０１２８】
［比較例5］
（１）実施例１と同様に酸化グラファイト分散液を得た。
（２）グラフェン粉末の作製方法： 200ｍｌの酸化グラファイトの分散液の中に、還元剤として3ｇの亜ジチオン酸ナトリウムを入れ、メカニカルスターラーで、還元反応時間を30分、還元反応温度を40℃で反応させた。得られたグラフェン分散液を濾過した後、100mlの水に再分散してろ過する工程を2回繰り返して洗浄した。そして、洗浄および凍結乾燥を行い、グラフェン粉末を得た。
【０１２９】
(３) グラフェンの物性および性能
還元前後のグラフェン粉末の導電率を、測定例１に従い測定した。還元前の酸化グラファイトの導電率は8.70×10-4S/mであり、還元後のグラフェン粉末の導電率は6.90×103S/mである。
【０１３０】
還元後のグラフェン粉末を、測定例2に記載のX線光電子分光法により測定したところ、炭素に対する酸素の元素比は0.090であった。
【０１３１】
グラフェン粉末の分散性能を測定例２に従い測定したところ、1日経過後に沈降が観察された。
【０１３２】
グラフェン粉末を含有するリチウムイオン電池用電極を測定例３に従い作製し、放電容量を測定したところ、113mAh/gであった。
結果は表1にまとめる。
【０１３３】
［比較例6］
（１）実施例１と同様に酸化グラファイト分散液を得た。
（２）グラフェン粉末の作製方法： 200ｍｌの酸化グラファイトの分散液の中に、還元剤として3ｇのヒドラジン水和物を入れ、メカニカルスターラーで、還元反応時間を24時間、還元反応温度を100℃で反応させた。得られたグラフェン分散液を濾過した後、100mlの水に再分散してろ過する工程を2回繰り返して洗浄した。そして、洗浄および凍結乾燥を行い、グラフェン粉末を得た。
(３) グラフェンの物性および性能
還元前後のグラフェン粉末の導電率を、測定例１に従い測定した。還元前の酸化グラファイトの導電率は8.70×10-4S/mであり、還元後のグラフェン粉末の導電率は5.99×103S/mである。
【０１３４】
還元後のグラフェン粉末を、測定例2に記載のX線光電子分光法により測定したところ、炭素に対する酸素の元素比は0.06であった。
【０１３５】
グラフェン粉末の分散性能を測定例２に従い測定したところ、6時間経過後に沈降が観察された。
【０１３６】
グラフェン粉末を含有するリチウムイオン電池用電極を測定例３に従い作製し、放電容量を測定したところ、91mAh/gであった。
結果は表1にまとめる。
【０１３７】
［比較例７］
（1）合成例１で作った酸化グラファイトをアルゴン雰囲気中、1000℃までの加熱で還元し、グラフェン粉末を得た。
（2）グラフェンの物性および性能
還元前後のグラフェン粉末の導電率を、測定例１に従い測定した。還元前の酸化グラファイトの導電率は8.70×10-4S/mであり、還元後のグラフェン粉末の導電率は1.59×103S/mである。
【０１３８】
還元後のグラフェン粉末を、測定例2に記載のX線光電子分光法により測定したところ、炭素に対する酸素の元素比は0.09であった。
グラフェン粉末の分散性能を測定例２に従い測定したところ、6時間経過後に沈降が観察された。
【０１３９】
グラフェン粉末を含有するリチウムイオン電池用電極を測定例３に従い作製し、放電容量を測定したところ、85mAh/gであった。
結果は表1にまとめる。
【０１４０】
［比較例8］
グラフェンナノプレートレット（型番M-5,XGサイエンス社）の導電率を、測定例１に従い測定ところ導電率は1.43×104S/mであった。
【０１４１】
グラフェンナノプレートレットを、測定例2に記載のX線光電子分光法により測定したところ、炭素に対する酸素の元素比は0.04であった。
【０１４２】
グラフェン粉末の分散性能を測定例２に従い測定したところ、2時間経過後に沈降が観察された。
【０１４３】
グラフェン粉末を含有するリチウムイオン電池用電極を測定例３に従い作製し、放電容量を測定したところ、78mAh/gであった。
結果は表1にまとめる。
【０１４４】
【表１】
2015520109.tif 000002
【図１】
2015520109.tif 000003
【国際調査報告】
2015520109.tif 000004
2015520109.tif 000005
2015520109.tif 000006