(57)【要約】  本発明は重合性液晶化合物、これを含む液晶組成物及び光学異方体に関する。本発明による重合性液晶化合物は多様な溶媒に対して大きい溶解度を示しながらも高い複屈折率を有するだけでなくコーティング時の配向性に優れ、厚さが薄いながらも光学的物性に優れた光学異方体の製造を可能にする。【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の化学式１で示される重合性液晶化合物：
【化１】
2015526390.tif 000010
前記化学式１で、
Ａはアルデヒド基、ニトロ基、または炭素数１〜５のアルキルスルホン基であり；
Ｄ１、Ｄ２、Ｇ１及びＧ２はそれぞれ独立的に単一結合または２価の連結基であり；
Ｅ１及びＥ２はそれぞれ独立的にベンゼン環またはナフタレン環であって、前記Ｅ１及びＥ２のうちの少なくとも一つはナフタレン環であり；
Ｊ１及びＪ２はそれぞれ独立的に炭素数１乃至１０のアルキレン基であり；
Ｌ１及びＬ２はそれぞれ独立的に水素基または重合性基である。
【請求項２】
前記Ｅ１及びＥ２はそれぞれナフタレン環である請求項１に記載の重合性液晶化合物。
【請求項３】
前記Ｄ１、Ｄ２、Ｇ１及びＧ２はそれぞれ独立的に単一結合（−）、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−Ｏ−ＣＯＯ−、−ＣＯ−ＮＲ−、−ＮＲ−ＣＯ−、−ＮＲ−ＣＯ−ＮＲ−、−ＯＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＳＣＨ−、−ＣＨ２Ｓ−、−ＣＦ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−、−ＣＦ２Ｓ−、−ＳＣＦ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−、−（ＣＨ２）３−、−（ＣＨ２）４−、−ＣＦ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＨ＝ＣＨ−、または−Ｃ≡Ｃ−であり；前記Ｒはそれぞれ独立的に水素または炭素数１乃至１０のアルキル基である請求項１に記載の重合性液晶化合物。
【請求項４】
前記Ｌ１及びＬ２はそれぞれ独立的に水素基、アクリレート基、メタクリレート基、またはエポキシ基である請求項１に記載の重合性液晶化合物。
【請求項５】
請求項１による化合物を含む重合性液晶組成物。
【請求項６】
重合開始剤及び溶媒をさらに含む請求項５に記載の重合性液晶組成物。
【請求項７】
請求項１による化学式１の重合性液晶化合物の硬化物または重合体を含む光学異方体。
【請求項８】
前記化学式１の重合性液晶化合物の末端重合性基の少なくとも一部が付加重合または架橋されている硬化物または重合体を含む請求項７に記載の光学異方体。
【請求項９】
請求項７による光学異方体を含む液晶表示装置用光学素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は重合性液晶化合物、これを含む液晶組成物及び光学異方体に関する。
【背景技術】
【０００２】
位相遅延器（ｐｈａｓｅ  ｒｅｔａｒｄｅｒ）はこれを通過する光の偏光状態を変化させる光学素子の一種であって波長板（ｗａｖｅ  ｐｌａｔｅ）ともいう。電磁波が位相遅延器を通過すると偏光方向（電場ベクター方向）が光軸に平行または垂直な二つの成分（正常光線と異常光線）の合計になり、位相遅延器の複屈折と厚さによって二つの成分のベクター合計が変わるようになるので通過した後の偏光方向が変わるようになる。
【０００３】
最近、位相遅延器などに使用される光学フィルムの製造に関する大きいイッシュの一つは少ない費用で高性能のフィルムを製造することである。光学フィルムの製造時に高い複屈折率を有する液晶化合物を用いる場合、少量の液晶化合物でも必要とする位相差値の実現が可能なためである。また、このような液晶化合物を用いる場合、より薄い薄層のフィルムを製造することができるためである。
【０００４】
従って高い複屈折率を有する液晶化合物を得るための研究が活発に行われているが、以前の液晶化合物はフィルムにコーティングされる場合、膜の配向性問題などによって産業界に実際適用することに限界があるのが実情である。特に、特定溶媒に対してのみ溶解される液晶化合物の場合、液晶化合物が含まれている組成物をコーティングするためのフィルムの種類にも制限が生じるなど広範囲な適用に限界がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】ＫＲ１０−２０１０−０１２６１８２Ａ
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
よって、本発明は多様な溶媒に対して大きい溶解度を示しながらも高い複屈折率を有しコーティング時の配向性に優れた重合性液晶化合物を提供するためのものである。
【０００７】
また、本発明は前記化合物を含む重合性液晶組成物を提供するためのものである。
【０００８】
また、本発明は前記重合性液晶組成物の重合体を含む光学異方体を提供するためのものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の一実施形態によれば、下記の化学式１で示される重合性液晶化合物が提供される：
【化１】
2015526390.tif 000002
前記化学式１で、
Ａはアルデヒド基、ニトロ基、または炭素数１〜５のアルキルスルホン基であり；
Ｄ１、Ｄ２、Ｇ１及びＧ２はそれぞれ独立的に単一結合または２価の連結基であり；
Ｅ１及びＥ２はそれぞれ独立的にベンゼン環またはナフタレン環であって、前記Ｅ１及びＥ２のうちの少なくとも一つはナフタレン環であり；
Ｊ１及びＪ２はそれぞれ独立的に炭素数１乃至１０のアルキレン基であり；
Ｌ１及びＬ２はそれぞれ独立的に水素基または重合性基である。
【００１０】
また、本発明の他の実施形態によれば、前記化学式１で示される化合物を含む重合性液晶組成物が提供される。
【００１１】
そして、本発明のまた他の実施形態によれば、前記重合性液晶化合物の硬化物または重合体を含む光学異方体が提供される。
【発明の効果】
【００１２】
本発明による重合性液晶化合物は多様な溶媒に対して大きい溶解度を示しながらも高い複屈折率を有するだけでなくコーティング時の配向性に優れ、厚さが薄いながらも光学的物性に優れた光学異方体の製造を可能にする。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明の実施形態による重合性液晶化合物、これを含む液晶組成物及び光学異方体について説明する。
【００１４】
これに先立ち、本明細書全体で明示的な言及がない限り、専門用語は単に特定実施形態を言及するためのものであり、本発明を限定することを意図しない。
【００１５】
そして、ここで使用される単数形態は文句がこれと明確に反対の意味を示さない限り複数形態も含む。
【００１６】
また、明細書で使用される‘含む’の意味は特定特性、領域、整数、段階、動作、要素または成分を具体化し、他の特定特性、領域、整数、段階、動作、要素、または成分の付加を除外させるのではない。
【００１７】
一方、‘重合性液晶化合物’は重合性官能基を有する液晶化合物であって、前記重合性液晶化合物を少なくとも１種含有する液晶組成物を液晶状態で配向させた後、その状態で紫外線などの活性エネルギー線を照射すれば、液晶分子の配向構造を固定化した重合物を得ることができる。このように得られた重合物は屈折率、誘電率、磁化率、弾性率、熱膨張率などの物理的性質の異方性を有しているので、例えば位相差板、偏光板、偏光プリズム、輝度向上フィルム、光繊維の被覆材などの光学異方体として応用可能である。そして、このような重合物の異方性以外にも、例えば、透明性、強度、塗布性、溶解度、結晶化度、耐熱性などの物性も重要である。
【００１８】
本発明者らは液晶化合物に対する研究を重ねた結果、下記の化学式１のような化学構造を有する重合性液晶化合物は高い複屈折率を有するだけでなくコーティング時の配向性に優れ、厚さが薄いながらも光学的物性に優れた光学異方体の製造を可能にするのを確認し、特に多様な溶媒に対して大きい溶解度を示してより広い範囲に適用可能であるのを確認し、本発明を完成した。
【００１９】
このような本発明の一実施形態によれば、下記の化学式１で示される重合性液晶化合物が提供される：
【化２】
2015526390.tif 000003
前記化学式１で、
Ａはアルデヒド基、ニトロ基、または炭素数１〜５のアルキルスルホン基であり；
Ｄ１、Ｄ２、Ｇ１及びＧ２はそれぞれ独立的に単一結合または２価の連結基であり；
Ｅ１及びＥ２はそれぞれ独立的にベンゼン環またはナフタレン環であって、前記Ｅ１及びＥ２のうちの少なくとも一つはナフタレン環であり；
Ｊ１及びＪ２はそれぞれ独立的に炭素数１乃至１０のアルキレン基であり；
Ｌ１及びＬ２はそれぞれ独立的に水素基または重合性基である。
【００２０】
本発明による重合性液晶化合物は前記化学式１の構造を有することによって基本的に高い複屈折率を示しながらもコーティング時に配向性が優れるだけでなく、特に中心ベンゼン環に結合された前記置換基Ａを含むことによって多様な溶媒に対して大きい溶解度を示すことができる。これにより、シクロヘキサノンなどのような溶媒に前記重合性液晶化合物を添加してシクロオレフィンポリマー（ＣＯＰ）フィルムなどにコーティング可能なだけでなく、本発明の属する技術分野における通常の溶媒を用いてトリアセチルセルロース（ＴＡＣ）フィルムなどにもコーティング可能であるのはもちろんである。
【００２１】
本発明によれば、前記化学式１でＡはアルデヒド基（−ＣＨＯ）、ニトロ基（−ＮＯ２）、または炭素数１〜５のアルキルスルホン基（好ましくは−ＳＯ２ＣＨ３、−ＳＯ２ＣＨ２ＣＨ３など）であることが前記効果の実現に有利である。
【００２２】
そして、前記化学式１でＤ１、Ｄ２、Ｇ１及びＧ２はそれぞれ独立的に単一結合または２価の連結基であり得る。ここで、前記‘２価の連結基’は−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−Ｏ−ＣＯＯ−、−ＣＯ−ＮＲ−、−ＮＲ−ＣＯ−、−ＮＲ−ＣＯ−ＮＲ−、−ＯＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＳＣＨ−、−ＣＨ２Ｓ−、−ＣＦ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−、−ＣＦ２Ｓ−、−ＳＣＦ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−、−（ＣＨ２）３−、−（ＣＨ２）４−、−ＣＦ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＨ＝ＣＨ−、または−Ｃ≡Ｃ−であり得；前記Ｒはそれぞれ独立的に水素または炭素数１乃至１０のアルキル基であり得る。
【００２３】
また、前記化学式１で、Ｅ１及びＥ２はそれぞれ独立的にベンゼン環またはナフタレン環であって、好ましくは前記Ｅ１及びＥ２のうちの少なくとも一つはナフタレン環であり得、より好ましくはＥ１及びＥ２はそれぞれナフタレン環であり得る。
【００２４】
そして、前記化学式１で前記Ｊ１及びＪ２はそれぞれ独立的に炭素数１乃至１０のアルキレン基であり得、好ましくは炭素数２乃至９のアルキレン基、より好ましくは炭素数３乃至６のアルキレン基であり得る。
【００２５】
そして、前記化学式１で前記Ｌ１及びＬ２はそれぞれ独立的に水素または重合性基であり得、ここで前記‘重合性基’は不飽和結合または（メタ）アクリレート基などのように架橋または重合可能な任意の官能基を意味すると定義される。本発明によれば、前記Ｌ１及びＬ２はそれぞれ独立的に水素基、アクリレート基、メタクリレート基、エポキシ基などであり得る。
【００２６】
前記化学式１で示される重合性液晶化合物の具体的な例としては下記の化学式２ａ乃至２ｄが挙げられる。下記の化学式２ａ乃至２ｄでｎはそれぞれ１乃至１０の整数であり得る。但し、本発明の重合性液晶化合物を以下の例示化合物のみに限定するのではない。
【化３】
2015526390.tif 000004
【００２７】
一方、前記化学式１で示される重合性液晶化合物は公知の反応を応用して製造でき、より詳細な製造方法については本明細書の実施例部分で詳述する。
【００２８】
一方、本発明の他の実施形態によれば、前記化学式１で示される化合物を含む重合性液晶組成物が提供される。
【００２９】
本発明による前記組成物は重合性液晶単量体である化学式１で示される化合物を含むものであって、前記化学式１で示される化合物を単独または２種以上を組み合わせて、単独重合または共重合させることができる。
【００３０】
そして、前記組成物は前記化学式１で示される化合物以外に、任意の液晶化合物をさらに含むことができ、前記任意の液晶化合物は重合性を有するか有しないものであり得る。ここで、前記任意の液晶化合物としてはエチレン性不飽和結合を有する液晶化合物、光学活性基を有する化合物、棒状液晶化合物などが例として挙げられる。
【００３１】
この時、前記任意の液晶化合物はそれらの構造によって適切な量で混合でき、好ましくは本発明による前記化学式１で示される化合物が全体単量体重量の６０重量％以上で含まれるようにすることが、前述の目的達成の側面からより有利である。
【００３２】
また、前記重合性液晶組成物には必要によって溶媒、重合開始剤、保存安定剤、液晶配向調剤、染料、顔料などがさらに添加され、前記添加剤は本発明の属する技術分野における通常の成分であり得るので、その構成を特に限定しない。
【００３３】
一方、本発明のまた他の実施形態によれば、前記化学式１の重合性液晶化合物の硬化物または重合体を含む光学異方体が提供される。
【００３４】
前記光学異方体は前記化学式１の重合性液晶化合物の末端重合性基の少なくとも一部が付加重合または架橋されている硬化物または重合体を含むものであり得る。
【００３５】
特に、本発明による光学異方体は前述した重合性液晶化合物の硬化物または重合体を含むことによって、高い位相差値を示しながらも光漏れ現象が無いか最小化することができる。また、本発明による光学異方体は、以前のラミネート型光学異方体に比べて、厚さが薄いながらもより単純化された工程で製造できる。
【００３６】
一方、前記光学異方体は前記重合性液晶組成物を支持体上に塗布及び乾燥し、液晶化合物を配向させた後、紫外線などを照射して重合させることによって製造できる。
【００３７】
ここで、前記支持体は特に限定されないが、好ましくはガラス板、ポリエチレンテレフタレートフィルム、セルロース系フィルムなどを用いることができる。そして、前記重合性液晶組成物を支持体に塗布する方法としては公知の方法が特別な制限なしに適用でき、例えば、ロールコーティング法、スピンコーティング法、バーコーティング法、スプレーコーティング法などが適用できる。
【００３８】
また、前記重合性液晶組成物を配向させる方法としては形成された組成物層をラビング（ｒｕｂｂｉｎｇ）処理するか、形成された組成物層に磁場や電場などを印加する方法など公知の方法が適用できる。
【００３９】
そして、前記光学異方体は用途によってその厚さが調節され、好ましくは０．０１乃至１００μｍの範囲で調節できる。
【００４０】
このような本発明の光学異方体は液晶表示装置の位相差フィルム、光学補償板、配向膜、偏光板、視野角拡大板、反射フィルム、カラーフィルター、ホログラフィック素子、光偏光プリズム、光ヘッドなどの光学素子として用いることができる。
【００４１】
以下、本発明による具体的な実施例を通じて、発明の作用及び効果をより詳しく述べることにする。但し、このような実施例は発明の例示として提示されたものに過ぎず、これによって発明の権利範囲が決められるのではない。
【実施例】
【００４２】
［Ｓｃｈｅｍｅ１：実施例１〜実施例６］
【化４】
2015526390.tif 000005
【００４３】
実施例１：化合物２−ａの合成
前記Ｓｃｈｅｍｅ１で化合物１であるメチル６−ヒドロキシ−２−ナフトエート（ｍｅｔｈｙｌ６−ｈｙｄｒｏｘｙ−２−ｎａｐｈｔｈｏａｔｅ）約１００ｇ、３−クロロプロパノール約９４ｇ、及びポタシウムカーボネート約１８２ｇをアセトンに溶かした後、約２４時間還流攪拌した。反応混合物を常温に冷却した後、ろ過して固体を除去し減圧蒸留した。そして、カラムクロマトグラフィー精製を通じて化合物２−ａ（ｎ＝３）約１３２ｇを得た。
【００４４】
実施例２：化合物２−ｂの合成
３−クロロプロパノールの代わりに６−クロロヘキサノールを使用したことを除いて、実施例１と同様な方法及び条件で化合物２−ｂ（ｎ＝６）約１１０ｇを得た。
【００４５】
実施例３：化合物３−ａの合成
実施例１による化合物２−ａ約１２０ｇとＰＰＴＳ（ピリジニウムパラトルエンスルホネート）約２１ｇをジクロロメタンに溶かした後、約０℃に冷却させた。ここに３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピラン（３，４−ｄｉｈｙｄｒｏ−２Ｈ−ｐｙｒａｎ）約４２ｇをジクロロメタンに溶かして滴加した後、約１２時間攪拌した。そして、前記反応溶液をブラインで洗浄し化学的に乾燥させた後、減圧蒸留して化合物３−ａ（ｎ＝３）約１４５ｇを得た。
【００４６】
実施例４：化合物３−ｂの合成
化合物２−ａの代わりに実施例２による化合物２−ｂを使用したことを除いて、実施例３と同様な方法及び条件で化合物３−ｂ（ｎ＝６）約１２７ｇを得た。
【００４７】
実施例５：化合物４−ａの合成
実施例３による化合物３−ａ約１４０ｇをメタノールに溶かした後、ソジウムヒドロキシド（２Ｍ、３００ｍｌ）を添加し、約２時間還流攪拌し、減圧蒸留した。前記反応物を水とジクロロメタンに溶かした後、３Ｍ塩酸を用いてｐＨを５に調節した。これから有機層を分離して化学的に乾燥した後に減圧蒸留し、ヘキサンで洗浄して白色固体である化合物４−ａ（ｎ＝３）約１０７ｇを得た。
【００４８】
実施例６：化合物４−ｂの合成
化合物３−ａの代わりに実施例４による化合物３−ｂを使用したことを除いて、実施例５と同様な方法及び条件で化合物４−ｂ（ｎ＝６）約８９ｇを得た。
【００４９】
［Ｓｃｈｅｍｅ２：実施例７〜実施例２２］
【化５】
2015526390.tif 000006
【００５０】
実施例７：化合物６−ａの合成
実施例５による化合物４−ａ約１２．１ｇ、化合物５−ａである２，５−ジヒドロキシベンズアルデヒド（２，５−ｄｉｈｙｄｒｏｘｙｂｅｎｚａｌｄｅｈｙｄｅ）約３ｇ、及びＥＤＣ（Ｎ−（３−ジメチルアミノプロピル）−Ｎ’−エチルカルボジイミドヒドロクロリド）約７．２ｇをジクロロメタンに溶かした後、約０℃に冷却させた。ここにジメチルアミノピリジン約０．９ｇとジイソプロピルエチルアミン約９ｇを添加し、約３時間攪拌した。前記反応溶液をジクロロメタンで希釈した後、１Ｎ塩酸とブラインで洗浄し化学的に乾燥させた。そして、ろ過と減圧蒸留を通じて反応物を得て、これをカラムクロマトグラフィーで精製して化合物６−ａ（Ｒ＝ＣＨＯ、ｎ＝３）約１１ｇを得た。
【００５１】
実施例８：化合物６−ｂの合成
化合物４−ａの代わりに実施例６による化合物４−ｂを使用したことを除いて、実施例７と同様な方法及び条件で化合物６−ｂ（Ｒ＝ＣＨＯ、ｎ＝６）約１１．５ｇを得た。
【００５２】
実施例９：化合物６−ｃの合成
化合物５−ａの代わりに化合物５−ｂである２−ニトロベンゼン−１，４−ジオール（２−ｎｉｔｒｏｂｅｎｚｅｎｅ−１，４−ｄｉｏｌ）［Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ，  ２０１１，  １２１，  １，  ５８２］を使用したことを除いて、実施例７と同様な方法及び条件で化合物６−ｃ（Ｒ＝ＮＯ２、ｎ＝３）約１２．１ｇを得た。
【００５３】
実施例１０：化合物６−ｄの合成
化合物４−ａの代わりに化合物４−ｂを使用したことを除いて、実施例９と同様な方法及び条件で化合物６−ｄ（Ｒ＝ＮＯ２、ｎ＝６）約１１．５ｇを得た。
【００５４】
実施例１１：化合物６−ｅの合成
化合物５−ａの代わりに化合物５−ｃである２−（メチルスルホニル）ベンゼン−１，４−ジオール（２−（ｍｅｔｈｙｌｓｕｌｆｏｎｙｌ）ｂｅｎｚｅｎｅ−１，４−ｄｉｏｌ）［Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ，  ２００１，  ９，  １３６３］を使用したことを除いて、実施例７と同様な方法及び条件で化合物６−ｅ（Ｒ＝ＳＯ２Ｍｅ、ｎ＝３）約１３ｇを得た。
【００５５】
実施例１２：化合物６−ｆの合成
化合物４−ａの代わりに化合物４−ｂを使用したことを除いて、実施例１１と同様な方法及び条件で化合物６−ｆ（Ｒ＝ＳＯ２Ｍｅ、ｎ＝６）約１０．２ｇを得た。
【００５６】
実施例１３：化合物６−ｇの合成
化合物５−ａの代わりに化合物５−ｄである２−（エチルスルホニル）ベンゼン−１，４−ジオール（２−（ｅｔｈｙｌｓｕｌｆｏｎｙｌ）ｂｅｎｚｅｎｅ−１，４−ｄｉｏｌ）［Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ，  ２００１，  ９，  １３６３］を使用したことを除いて、実施例７と同様な方法及び条件で化合物６−ｇ（Ｒ＝ＳＯ２Ｅｔ、ｎ＝３）約１２ｇを得た。
【００５７】
実施例１４：化合物６−ｈの合成
化合物４−ａの代わりに化合物４−ｂを使用したことを除いて、実施例１３と同様な方法及び条件で化合物６−ｈ（Ｒ＝ＳＯ２Ｅｔ、ｎ＝６）約１２ｇを得た。
【００５８】
実施例１５：化合物ＲＭ−０１の合成
実施例７による化合物６−ａ約１０ｇとＰＰＴＳ（ピリジニウムパラトルエンスルホネート）約０．４ｇをテトラヒドロフランに溶かし、約２時間還流攪拌した。その後、減圧蒸留を通じて反応溶液の溶媒を除去し、ジクロロメタンで希釈した後、ブラインで洗浄した。これから得られた有機層を化学的に乾燥し、減圧蒸留して白色固体化合物を得た。
【００５９】
前記白色固体化合物をジメチルアセトアミド約９０ｍｌに溶かした後、約０℃に冷却させた。ここにアクリロイルクロライド約７ｇを３０分にかけて滴加し、常温で約２時間攪拌した。前記反応溶液をジエチルエーテルで希釈した後、塩化ナトリウム水溶液で洗浄した。これから有機部分を収去し、化学的に乾燥した後、減圧蒸留して溶媒を除去した。得られた生成物をカラムクロマトグラフィー精製して約９．１ｇの化合物ＲＭ−０１（Ｒ＝ＣＨＯ、ｎ＝３）を得た。前記化合物ＲＭ−０１に対するＮＭＲスペクトルは次の通りである。
【００６０】
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、標準物質ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：１０．３４（１Ｈ、ｓ）、８．５４（２Ｈ、ｓ）、８．１９（２Ｈ、ｄ）、７．７６（３Ｈ、ｍ）、７．６０（２Ｈ、ｄ）、７．５１（１Ｈ、ｄ）、７．４５（１Ｈ、ｄ）、７．０６（４Ｈ、ｍ）、６．４４（２Ｈ、ｄｄ）、６．０１（２Ｈ、ｄｄ）、５．８１（２Ｈ、ｄｄ）、４．１６（４Ｈ、ｍ）、４．０８（４Ｈ、ｍ）、１．９９（４Ｈ、ｍ）
【００６１】
そして、化合物ＲＭ−０１の組織を偏光顕微鏡で観察して相転移温度を測定した。その結果、温度が上昇することによって約１９８℃で結晶相のネマチック相に変化し、約２１２℃を超過する時に等方性液晶相が示された。このような方式で、化合物ＲＭ−０１が約１９８℃乃至２１２℃の温度範囲でネマチック相を形成するということが確認された。
【００６２】
実施例１６：化合物ＲＭ−０２の合成
化合物６−ａの代わりに実施例８による化合物６−ｂを使用したことを除いて、実施例１７と同様な方法及び条件で化合物ＲＭ−０２（Ｒ＝ＣＨＯ、ｎ＝６）約９．９ｇを得た。前記化合物ＲＭ−０２に対するＮＭＲスペクトルは次の通りである。
【００６３】
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、標準物質ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：１０．４０（１Ｈ、ｓ）、８．４４（２Ｈ、ｓ）、８．２１（２Ｈ、ｄ）、７．７２（３Ｈ、ｍ）、７．５８（２Ｈ、ｄ）、７．５０（１Ｈ、ｄ）、７．４４（１Ｈ、ｄ）、７．１０（４Ｈ、ｍ）、６．４４（２Ｈ、ｄｄ）、６．１１（２Ｈ、ｄｄ）、５．８２（２Ｈ、ｄｄ）、４．１２（４Ｈ、ｍ）、４．０８（４Ｈ、ｍ）、１．７２（４Ｈ、ｍ）、１．５４（４Ｈ、ｍ）、１．３１（８Ｈ、ｍ）
【００６４】
そして、実施例１５と同様な方法で化合物ＲＭ−０２が約１７６℃乃至１９２℃の温度範囲でネマチック相を形成するということを確認した。
【００６５】
実施例１７：化合物ＲＭ−０３の合成
化合物６−ａの代わりに実施例９による化合物６−ｃを使用したことを除いて、実施例１５と同様な方法及び条件で化合物ＲＭ−０３（Ｒ＝ＮＯ２、ｎ＝３）約９．１ｇを得た。前記化合物ＲＭ−０３に対するＮＭＲスペクトルは次の通りである。
【００６６】
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、標準物質ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：８．５２（２Ｈ、ｓ）、８．２０（３Ｈ、ｍ）、７．７５（２Ｈ、ｍ）、７．６０（３Ｈ、ｍ）、７．４８（１Ｈ、ｄ）、７．００（４Ｈ、ｍ）、６．４５（２Ｈ、ｄｄ）、６．０６（２Ｈ、ｄｄ）、５．８７（２Ｈ、ｄｄ）、４．１９（４Ｈ、ｍ）、４．０１（４Ｈ、ｍ）、１．９７（４Ｈ、ｍ）
【００６７】
そして、実施例１５と同様な方法で化合物ＲＭ−０３が約１９２℃乃至２２０℃の温度範囲でネマチック相を形成するということを確認した。
【００６８】
実施例１８：化合物ＲＭ−０４の合成
化合物６−ａの代わりに実施例１０による化合物６−ｄを使用したことを除いて、実施例１５と同様な方法及び条件で化合物ＲＭ−０４（Ｒ＝ＮＯ２、ｎ＝６）約８．２ｇを得た。前記化合物ＲＭ−０４に対するＮＭＲスペクトルは次の通りである。
【００６９】
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、標準物質ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：８．４９（２Ｈ、ｓ）、８．１９（３Ｈ、ｍ）、７．７３（２Ｈ、ｍ）、７．５２（３Ｈ、ｍ）、７．４０（１Ｈ、ｄ）、６．９３（４Ｈ、ｍ）、６．４４（２Ｈ、ｄｄ）、６．１１（２Ｈ、ｄｄ）、５．８１（２Ｈ、ｄｄ）、４．１３（４Ｈ、ｍ）、４．０６（４Ｈ、ｍ）、１．７８（４Ｈ、ｍ）、１．４９（４Ｈ、ｍ）、１．３３（８Ｈ、ｍ）
【００７０】
そして、実施例１５と同様な方法で化合物ＲＭ−０４が約２０１℃乃至２１６℃の温度範囲でネマチック相を形成するということを確認した。
【００７１】
実施例１９：化合物ＲＭ−０５の合成
化合物６−ａの代わりに実施例１１による化合物６−ｅを使用したことを除いて、実施例１５と同様な方法及び条件で化合物ＲＭ−０５（Ｒ＝ＳＯ２Ｍｅ、ｎ＝３）約９．４ｇを得た。前記化合物ＲＭ−０５に対するＮＭＲスペクトルは次の通りである。
【００７２】
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、標準物質ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：８．５２（２Ｈ、ｓ）、８．２０（２Ｈ、ｄ）、７．８９（１Ｈ、ｓ）、７．７５（２Ｈ、ｄ）、７．６０（２Ｈ、ｄ）、７．５０（１Ｈ、ｄ）、７．２１（１Ｈ、ｄ）、７．０２（４Ｈ、ｍ）、６．３９（２Ｈ、ｄｄ）、６．０２（２Ｈ、ｄｄ）、５．９１（２Ｈ、ｄｄ）、４．２０（４Ｈ、ｍ）、３．９９（４Ｈ、ｍ）、２．８８（３Ｈ、ｓ）、１．９６（４Ｈ、ｍ）
【００７３】
そして、実施例１５と同様な方法で化合物ＲＭ−０５が約１８８℃乃至２１０℃の温度範囲でネマチック相を形成するということを確認した。
【００７４】
実施例２０：化合物ＲＭ−０６の合成
化合物６−ａの代わりに実施例１２による化合物６−ｆを使用したことを除いて、実施例１５と同様な方法及び条件で化合物ＲＭ−０６（Ｒ＝ＳＯ２Ｍｅ、ｎ＝６）約９．３ｇを得た。前記化合物ＲＭ−０６に対するＮＭＲスペクトルは次の通りである。
【００７５】
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、標準物質ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：８．５０（２Ｈ、ｓ）、８．１９（２Ｈ、ｄ）、７．８７（１Ｈ、ｓ）、７．７０（２Ｈ、ｄ）、７．６１（２Ｈ、ｄ）、７．４８（１Ｈ、ｄ）、７．２３（１Ｈ、ｄ）、７．０３（４Ｈ、ｍ）、６．４４（２Ｈ、ｄｄ）、６．１０（２Ｈ、ｄｄ）、５．９２（２Ｈ、ｄｄ）、４．１５（４Ｈ、ｍ）、４．０１（４Ｈ、ｍ）、２．８９（３Ｈ、ｓ）、１．８０（４Ｈ、ｍ）、１．５１（４Ｈ、ｍ）、１．３２（８Ｈ、ｍ）
【００７６】
そして、実施例１５と同様な方法で化合物ＲＭ−０６が約１９３℃乃至２２１℃の温度範囲でネマチック相を形成するということを確認した。
【００７７】
実施例２１：化合物ＲＭ−０７の合成
化合物６−ａの代わりに実施例１３による化合物６−ｇを使用したことを除いて、実施例１５と同様な方法及び条件で化合物ＲＭ−０７（Ｒ＝ＳＯ２Ｅｔ、ｎ＝３）約１１．５ｇを得た。前記化合物ＲＭ−０７に対するＮＭＲスペクトルは次の通りである。
【００７８】
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、標準物質ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：８．４９（２Ｈ、ｓ）、８．２２（２Ｈ、ｄ）、７．８８（１Ｈ、ｓ）、７．７２（２Ｈ、ｄ）、７．５６（２Ｈ、ｄ）、７．４６（１Ｈ、ｄ）、７．２０（１Ｈ、ｄ）、６．９９（４Ｈ、ｍ）、６．４０（２Ｈ、ｄｄ）、６．０１（２Ｈ、ｄｄ）、５．８９（２Ｈ、ｄｄ）、４．１９（４Ｈ、ｍ）、３．９９（４Ｈ、ｍ）、３．４１（２Ｈ、ｍ）、２．８４（３Ｈ、ｓ）、１．９９（４Ｈ、ｍ）、１．２８（３Ｈ、ｔ）
【００７９】
そして、実施例１５と同様な方法で化合物ＲＭ−０７が約１７４℃乃至１８９℃の温度範囲でネマチック相を形成するということを確認した。
【００８０】
実施例２２：化合物ＲＭ−０８の合成
化合物６−ａの代わりに実施例１４による化合物６−ｈを使用したことを除いて、実施例１５と同様な方法及び条件で化合物ＲＭ−０８（Ｒ＝ＳＯ２Ｅｔ、ｎ＝６）約９．４ｇを得た。前記化合物ＲＭ−０８に対するＮＭＲスペクトルは次の通りである。
【００８１】
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、標準物質ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：８．４８（２Ｈ、ｓ）、８．２０（２Ｈ、ｄ）、７．８９（１Ｈ、ｓ）、７．６９（２Ｈ、ｄ）、７．５２（２Ｈ、ｄ）、７．４４（１Ｈ、ｄ）、７．１９（１Ｈ、ｄ）、７．０１（４Ｈ、ｍ）、６．３９（２Ｈ、ｄｄ）、６．０１（２Ｈ、ｄｄ）、５．８４（２Ｈ、ｄｄ）、４．１２（４Ｈ、ｍ）、４．０４（４Ｈ、ｍ）、２．８７（３Ｈ、ｓ）、１．８２（４Ｈ、ｍ）、１．５２（４Ｈ、ｍ）、１．３１（８Ｈ、ｍ）、１．２７（３Ｈ、ｔ）
【００８２】
そして、実施例１５と同様な方法で化合物ＲＭ−０８が約１８５℃乃至２０１℃の温度範囲でネマチック相を形成するということを確認した。
【００８３】
［Ｓｃｈｅｍｅ３：比較例１〜比較例４］
【化６】
2015526390.tif 000007
【００８４】
比較例１：化合物６−ｋの合成
化合物５−ａの代わりに化合物５−ｆであるヒドロキノン（ｈｙｄｒｏｑｕｉｎｏｎｅ）を使用したことを除いて、実施例７と同様な方法及び条件で化合物６−ｋ（Ｒ＝Ｈ、ｎ＝３）約１１．９ｇを得た。
【００８５】
比較例２：化合物６−ｌの合成
化合物４−ａの代わりに化合物４−ｂを使用したことを除いて、比較例１と同様な方法及び条件で化合物６−ｌ（Ｒ＝Ｈ、ｎ＝６）約１０．３ｇを得た。
【００８６】
比較例３：化合物ＲＭ−０９の合成
化合物６−ａの代わりに比較例１による化合物６−ｋを使用したことを除いて、実施例１５と同様な方法及び条件で化合物ＲＭ−０９（Ｒ＝Ｈ、ｎ＝３）約１２ｇを得た。前記化合物ＲＭ−０９に対するＮＭＲスペクトルは次の通りである。
【００８７】
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、標準物質ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：８．５２（２Ｈ、ｓ）、８．２０（２Ｈ、ｄ）、７．７５（２Ｈ、ｄ）、７．６０（２Ｈ、ｄ）、７．２２（４Ｈ、ｄ）、７．０２（４Ｈ、ｍ）、６．４４（２Ｈ、ｄｄ）、６．０９（２Ｈ、ｄｄ）、５．９０（２Ｈ、ｄｄ）、４．０４（４Ｈ、ｍ）、３．９５（４Ｈ、ｍ）、１．９９（４Ｈ、ｍ）
【００８８】
そして、実施例１５と同様な方法で化合物ＲＭ−０９が約１９０℃乃至２０５℃の温度範囲でネマチック相を形成するということを確認した。
【００８９】
比較例４：化合物ＲＭ−１０の合成
化合物６−ａの代わりに比較例２による化合物６−ｌを使用したことを除いて、実施例１５と同様な方法及び条件で化合物ＲＭ−１０（Ｒ＝Ｈ、ｎ＝６）約１１．１ｇを得た。前記化合物ＲＭ−１０に対するＮＭＲスペクトルは次の通りである。
【００９０】
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、標準物質ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：８．５０（２Ｈ、ｓ）、８．１９（２Ｈ、ｄ）、７．７３（２Ｈ、ｄ）、７．６２（２Ｈ、ｄ）、７．２４（４Ｈ、ｄ）、７．００（４Ｈ、ｍ）、６．４５（２Ｈ、ｄｄ）、６．０７（２Ｈ、ｄｄ）、５．９１（２Ｈ、ｄｄ）、４．１４（４Ｈ、ｍ）、４．０４（４Ｈ、ｍ）、１．７５（４Ｈ、ｍ）、１．５１（４Ｈ、ｍ）、１．２９（８Ｈ、ｍ）
【００９１】
そして、実施例１５と同様な方法で化合物ＲＭ−１０が約２０１℃乃至２１２℃の温度範囲でネマチック相を形成するということを確認した。
【００９２】
製造例１〜８（位相差フィルムの製造）
全体組成物１００重量部を基準に、前記化合物ＲＭ−０１を２５重量部、光開始剤としてイルガキュア（Ｉｒｇａｃｕｒｅ）９０７（スイスのチバ−ガイギー（Ｃｉｂａ−Ｇｅｉｇｙ）社製造）を５重量部、ＣＰＯ（ｃｙｃｌｏｐｅｎｔａｎｏｎｅ）を残部含む重合性液晶組成物を製造した。
【００９３】
前記液晶組成物をロールコーティング方法でノルボルネン系光配向物質がコーティングされたトリアセチルセルロース（ＴＡＣ）フィルムの上にコーティングした後、約８０℃で２分間乾燥して液晶化合物が配向されるようにした。その後、前記フィルムに２００ｍＷ／ｃｍ２の高圧水銀灯を光源とする非偏光ＵＶを照射して液晶の配向状態を固定させて位相差フィルムを製造した。
【００９４】
前記のような方法で、化合物ＲＭ−０１の代わりに化合物ＲＭ−０２乃至ＲＭ−０８のうちのいずれか一つを含む組成物をそれぞれ製造し、これを使用して位相差フィルムをそれぞれ製造した。
【００９５】
比較製造例１〜２（位相差フィルムの製造）
化合物ＲＭ−０１の代わりに化合物ＲＭ−０９またはＲＭ−１０を使用したことを除いて、製造例１〜８と同様な方法で位相差フィルムをそれぞれ製造した。
【００９６】
参考例
参考例として下記の化学式１０で表示される重合性液晶化合物（ＲＭ２５７、製造会社：ＸＩ'ＡＮ  ＲＵＩＬＩＡＮ  ＭＯＤＥＲＮ  Ｃｏ．，  Ｌｔｄ）を準備した。
【化７】
2015526390.tif 000008
【００９７】
そして、化合物ＲＭ−０１の代わりに前記化学式１０の化合物を使用したことを除いて、製造例１〜８と同様な方法で位相差フィルムを製造した。
【００９８】
試験例１（化合物の溶解度測定）
実施例１５〜２２による化合物ＲＭ−０１乃至ＲＭ−０８、比較例３〜４による化合物ＲＭ−０９及びＲＭ−１０、及び参考例によるＲＭ２５７に対して、それぞれ多様な溶媒に対する溶解度を測定した。この時、全体溶液１００重量部を基準に前記各化合物の含量が２５重量部になるように溶媒を添加して測定し、その結果を下記表１に示した。
【００９９】
下記表１で、化合物が溶媒に完全に溶解され溶液が透明である場合‘○’、溶解はされるが溶液が不透明である場合‘△’、そして全く溶けない場合‘×’と示した。そして、下記表１で‘加熱’というのは化合物を含む常温の溶液をヒートガン（ｈｅａｔ  ｇｕｎ）を用いて約１０秒間加熱したことを意味する。そして、下記表１で‘ＴＸＢ’はトルエン（ｔｏｌｕｅｎｅ）：キシレン（xｙｌｅｎｅ）：ブチルセロソルブ（bｕｔｙｌ  ｃｅｌｌｏｓｏｌｖｅ）＝７：２：１（重量比）である混合溶媒を意味する。
【０１００】
試験例２（複屈折率測定）
製造例１〜８、比較製造例１〜２及び参考例によるそれぞれの位相差フィルムに対して、定量的な位相差値をＡｘｏｓｃａｎ（Ａｘｏｍａｔｒｉｘ社製造）を用いて測定した。このとき、独立的に厚さを測定し、得られた値から△ｎ値を求め、その結果を下記表１に示した。
【０１０１】
【表１】
2015526390.tif 000009
【０１０２】
前記表１を通じて分かるように、比較例による化合物ＲＭ−０９及びＲＭ−１０はトルエン（ｔｏｌｕｅｎｅ）に全く溶解されず、トルエン（ｔｏｌｕｅｎｅ）に添加して加熱した場合にも不透明な溶液が形成されるだけであり、ＴＸＢ混合溶媒にも全く溶解されなかった。
【０１０３】
それに比べて、実施例による化合物ＲＭ−０１乃至ＲＭ−０８はトルエン（ｔｏｌｕｅｎｅ）に容易に溶解され、トルエン（ｔｏｌｕｅｎｅ）に添加して加熱する場合に完全に溶解され溶液が透明になるのを確認した。そして、実施例による化合物ＲＭ−０１乃至ＲＭ−０８はシクロペンタノン（ｃｙｃｌｏｐｅｎｔａｎｏｎｅ）にも大部分高い溶解度を示し、特にＴＸＢ混合溶媒に対しても高い溶解度を示した。
【０１０４】
また、製造例１〜８による化合物ＲＭ−０１乃至ＲＭ−０８をそれぞれ含む位相差フィルムは参考例のフィルムに比べても高い複屈折率を示すと確認された。
【国際調査報告】
2015526390.tif 000011
2015526390.tif 000012
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