(57)【要約】本発明は、有機コーティング前に前処理組成物でコーティングするための組成物で、後続の有機コーティングを意図しない不動態化組成物で、前処理プライマー組成物で、プライマー組成物で、ペイント組成物で、またはエレクトロコーティング組成物で金属表面をコーティングする方法であって、各１つのコーティング組成物もしくはその組成物から生成されるコーティングが、一般式［１］：［Ｍ２＋（１±０．５）−ｘ（Ｍ３＋，Ｍ４＋）ｘ（ＯＨ）２±０．７５］Ａｎ−ｘ／ｎ・ｍＨ２Ｏ［式中、Ｍ２＋、Ｍ３＋およびＭ４＋はそれぞれ、ある種の二価、三価、四価カチオンであり、カチオンＭ３＋が存在する必要はないかまたはカチオンＭ４＋が存在する必要はなく、アニオンＡおよび／または分子Ａとのアセンブリを含む中性もしくは帯電分子Ａは、ヒドロキシド、フルオリド、カーボネート、ナイトレート、サルフェート、クロメート、クロマイト、モリブデート、ホスホモリブデート、ホスフェート、ホスホネート、タングステート、バナデート、アゾール、カルボキシレートのアニオン、ドデシルベンゼン、フェノール化合物、アニオン界面活性剤および生体分子からなる群から選択される］を示す少なくとも１つの層状複水酸化物（ＬＤＨ）相に基づいた粒子を含有し、および／または各１つのコーティング組成物もしくはその組成物から生成されるコーティングが、酸化物、複酸化物、複合酸化物、水酸化物、少なくとも１つのＬＤＨ相、さらなるアニオンＡおよび分子Ａからなる群から選択される物質の混合物を主としてベースとする、少なくとも部分的にか焼されたおよび／または部分的にもしくは全体的にか焼され次に再水和されたＬＤＨ粒子を含有する方法に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機コーティング前に前処理組成物でコーティングするための組成物で、後続の有機コーティングを意図しない不動態化組成物で、前処理プライマー組成物で、プライマー組成物で、ペイント組成物で、またはエレクトロコーティング組成物で金属表面をコーティングする方法であって、
各１つのコーティング組成物もしくはその組成物から生成されるコーティングが、一般式［１］、
［Ｍ２＋（１±０．５）−ｘ（Ｍ３＋，Ｍ４＋）ｘ（ＯＨ）２±０．７５］Ａｎ−ｘ／ｎ・ｍＨ２Ｏ  ［１］、
［式中、Ｍ２＋、Ｍ３＋およびＭ４＋は、Ｃａ２＋、Ｃｏ２＋、Ｃｕ２＋、Ｆｅ２＋、Ｍｇ２＋、Ｍｎ２＋、Ｎｉ２＋、Ｚｎ２＋、Ａｌ３＋、Ｃｅ３＋、Ｃｏ３＋、Ｃｒ３＋、Ｆｅ３＋、Ｇａ３＋、Ｖ３＋、Ｓｉ４＋、Ｓｎ４＋、Ｔｉ４＋およびＺｒ４＋からなる群から選択されるそれぞれ二価、三価、四価カチオンであり、カチオンＭ３＋が存在する必要はないかまたはカチオンＭ４＋が存在する必要はなく、
ｘは、０．１〜０．５の範囲にある、三価対二価および三価金属カチオンの合計の比（Ｍ３＋＋Ｍ４＋）／（Ｍ２＋＋Ｍ３＋＋Ｍ４＋）であり、
Ａｎ−は、ｎが０．１〜１００の範囲にある状態でインターカレートした化学種Ａの全体負電荷を示し、
これらのアニオンＡおよび分子Ａとのアセンブリを含む分子Ａのうちの少なくとも一方は、ヒドロキシド、フルオリド、カーボネート、ナイトレート、サルフェート、クロメート、クロマイト、モリブデート、ホスホモリブデート、ホスフェート、ホスホネート、タングステート、バナデート、アゾール、ベンゾエート類、フマレート、ラクテート、オクタノエート、オキサレート、フタレート、サリチレート類およびスクシネート類のようなカルボキシレートのアニオン、ドデシルベンゼン、フェノール化合物、アニオン界面活性剤ならびにタンパク質およびキナルジックスのような生体分子からなる群から選択される］
を示す少なくとも１つの層状複水酸化物（ＬＤＨ）相に基づいた粒子を含有するか、
各１つのコーティング組成物もしくはその組成物から生成されるコーティングが、酸化物、複酸化物、複合酸化物、水酸化物、少なくとも１つのＬＤＨ相、アニオンＡおよび分子Ａからなる群から選択される物質の混合物を主としてベースとする、少なくとも部分的にか焼されているか、および部分的にもしくは全体的にか焼された後に再水和されているか、のうちの少なくとも一方であるＬＤＨ粒子を含有する、
のうちの少なくとも一方である、
方法。
【請求項２】
ＬＤＨ粒子中に含有される前記アニオンが、ヒドロキシド、カーボネート、ナイトレート、サルフェート、モリブデート、ホスフェート、ホスホモリブデート、バナデート、カルボン酸アニオンおよびアゾールからなる群から選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
アニオン交換後、又は少なくとも部分的にか焼されたＬＤＨ粒子の再水和後に、ＬＤＨ粒子中、またはＬＤＨ粒子の表面上に含有される前記アニオンおよび前記分子Ａの少なくとも一方が、複合フルオリド、クロメート、クロマイト、モリブデート、ホスホモリブデート、ホスフェート、ホスホネート、タングステート、バナデート、ベンゾチアゾール、２−チアゾリン、ベンゾトリアゾールおよびベンズイミダゾールのようなアゾール、ベンゾエート類、フマレート、ラクテート、オクタノエート、オキサレート、フタレート、サリチレートおよびスクシネートのようなカルボキシレートならびにドデシルベンゼンおよびフェノール化合物からなる群から選択される、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
放出可能な化学種Ａが、ＬＤＨ粒子からコーティング組成物中へまたはその組成物から生成されるコーティング中のＬＤＨ粒子の周囲中へ放出される、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
水と、クロリドおよびサルフェートのうちの少なくとも一方のような腐食性アニオンと、のうちの少なくとも一方が、ＬＤＨ粒子の周囲からの吸収中にＬＤＨ粒子中へ組み込まれる、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
前記コーティング組成物もしくはその組成物から生成されるコーティングが、少なくとも１つの粒子状ＬＤＨ相と、シラン／シラノール／シロキサン、水ガラス、チタン化合物、ジルコニウム化合物および有機ポリマー／コポリマーからなる群からそれぞれ選択される少なくとも１つの構成要素とを含有する、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
前記水ガラスが、ナトリウム、カリウムおよびリチウムのうちの少なくとも１つに基づいた水ガラスである、請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
前記シラン／シラノール／シロキサンが、分子当たり少なくとも１つのアミノ基、少なくとも１つのイミノ基および少なくとも１つのウレイド基のうちの少なくとも１つを含有する少なくとも１つのＳｉ化合物をベースとする、請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
前記チタン化合物および前記ジルコニウム化合物のうちの少なくとも一方が、アセチルアセトネート、カーボネート、シトレート、複合フルオリドおよびラクテートからなる群から選択される、請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
前記不動態化組成物、前記前処理組成物、前記前処理プライマー組成物、前記プライマー組成物、前記ペイント組成物、前記エレクトロコーティング組成物もしくはそれらの組成物から生成されるコーティングが、少なくとも１つの粒子状ＬＤＨ相に加えて、少なくとも１つのシラン／シラノール／シロキサン、水ガラス、チタン化合物、ジルコニウム化合物および少なくとも１つの有機ポリマー／コポリマーのうちの少なくとも１つを含有する、請求項１〜９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
前記コーティング組成物もしくはその組成物から生成されるコーティングが、少なくとも１つの有機ポリマー／コポリマーおよび任意選択的に少なくとも１つの添加剤をさらに含有する、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
前記コーティング組成物もしくはその組成物から生成されるコーティングが、少なくとも１つの腐食防止剤Ｂをさらに含有する、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１３】
前記ＬＤＨ粒子が、少なくとも部分的に脱ヒドロキシル化された粒子を生成するために少なくとも部分的にか焼される、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１４】
前記か焼ＬＤＨ粒子が再水和され、元のＬＤＨ相の結晶構造がＬＤＨ相へ部分的に再構築され、かつかかるＬＤＨ粒子が、腐食防止性アニオンおよび分子Ａのうちの少なくとも一方をロードされる、請求項１〜１３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１５】
前記ＬＤＨ粒子含有コーティング組成物およびその組成物から生成されるコーティングが、鋼、溶融亜鉛めっき鋼（ＨＤＧ）、電気亜鉛めっき鋼（ＥＧ）およびアルミニウム合金のうちの少なくとも１つの表面をコーティングするために使用される、請求項１〜１４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１６】
前記コーティング組成物もしくはその組成物から生成されるコーティングが、ＬＤＨ粒子の製造中に、少なくとも部分的にか焼されたＬＤＨ粒子の再水和中に、放出およびアニオン吸収中に、またはＬＤＨ粒子の水吸収中に、アニオン交換がなされたＬＤＨ粒子を含有する、請求項１〜１５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１７】
前記コーティング組成物もしくはその組成物から生成されるコーティングがＬＤＨ粒子を含有し、前記ＬＤＨ粒子は、凝集を防ぐためのＬＤＨコロイドの安定性のために表面上にある含有量の安定化剤を示す、請求項１〜１６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１８】
前記コーティング組成物もしくはその組成物から生成されるコーティングが、か焼ＬＤＨ粒子を含有する、請求項１〜１７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１９】
前記コーティング組成物が、コーティング組成物のおよびその成分のうちの少なくとも一方の、分散、沈降防止、安定化、および長期安定化、のうちの少なくとも１つのための表面改質剤をさらに含有すること、及び、前記コーティング組成物が、同コーティング組成物の構造粘性およびチキソトロピーのうちの少なくとも一方を改質するための試剤をさらに含有すること、のうちの少なくとも一方である、請求項１〜１８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２０】
部品の金属表面の、少なくとも１つの金属材料でできたコイルまたはシートの、前処理または処理のための請求項１〜１９のいずれか一項に記載の方法の使用。
【請求項２１】
１．）ＬＤＨ粒子が少なくとも１つの放出可能な腐食防止性化学種Ａをインターカレーティング層に含有する場合にナノコンテナとしての前記ＬＤＨ粒子と、２．）ＬＤＨ粒子の表面上に吸着される放出可能な腐食防止性アニオンおよび分子の少なくとも一方のためのナノコンテナとしてのＬＤＨ粒子と、３．）主としてアニオンおよびわずかな水分子のうちの少なくとも一方をＬＤＨ粒子の周囲から取り込むことができるナノトラップとしての非か焼ＬＤＨ粒子と、４．）アニオンおよびかなりの程度の水のうちの少なくとも一方をＬＤＨ粒子の周囲から取り込むことができるナノトラップとしての、か焼された、もしくは、か焼されかつ再水和されたＬＤＨ粒子と、のうちの少なくとも１つのＬＤＨ粒子での金属表面の腐食防止のための前記ＬＤＨ粒子の使用。
【請求項２２】
前処理コーティング、プライマーコーティング、ペイントコーティングおよびエレクトロコーティングからなる群から選択される少なくとも２つの異なるコーティングをベースとする金属表面の腐食防止のためのコーティング系の使用であって、これらのコーティングの各々がＬＤＨ粒子および全体か焼ＬＤＨ粒子のうちの少なくとも一方を含有する使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機コーティング前に前処理組成物でコーティングするための組成物で、後続の有機コーティングを意図しない不動態化組成物で、前処理プライマー組成物もしくはプライマー組成物で、ペイント組成物で、またはエレクトロコーティング組成物で、金属表面をコーティングする方法であって、各１つの組成物が、一般式［１］、
［Ｍ２＋（１±０．５）−ｘ（Ｍ３＋，Ｍ４＋）ｘ（ＯＨ）２±０．７５］Ａｎ−ｘ／ｎ・ｍＨ２Ｏ  ［１］、
［式中、Ｍ２＋、Ｍ３＋およびＭ４＋はそれぞれ二価、三価、四価カチオンである］を示す少なくとも１つの層状複水酸化物（ＬＤＨ）相に基づいたナノ粒子、またはこのＬＤＨ相の、か焼された、もしくは、か焼されかつ再水和された粒子を含有する方法に関する。本発明はさらに、水性および非水性コーティング組成物中のＬＤＨに基づいたナノ粒子の使用方法に、ならびにその組成物から生成されるコーティングに関する。
【背景技術】
【０００２】
金属表面のための表面処理に最も一般的に用いられる方法は、少なくとも１つの金属材料でできた、とりわけ、部品、コイルもしくは、シートのようなコイル部分の、多くの場合不動態化と呼ばれる、後続の有機コーティングを意図しない金属表面の処理、およびラッカー塗りまたは接着剤の適用のような有機コーティング前の金属表面の前処理である。かかる処理および前処理は頻繁に、一方では、任意選択的に多様な添加剤と一緒に、クロム（ＶＩ）化合物の使用をベースにしているか、または他方では亜鉛／マンガン／ニッケルホスフェートのようなホスフェートに基づいて、Ｔｉおよび／またはＺｒ含有化合物に基づいて、シラン／シラノール／シロキサンに基づいて、および／または多様な添加剤と一緒に有機ポリマー／コポリマーに基づいている。
【０００３】
プライマーおよびペイント組成物は典型的には、有機ポリマー／コポリマーの含有量が高い水性もしくは非水性組成物をベースにしている。プライマーは、とりわけ、第１もしくは第２タイプの化成コーティングでの前処理コーティング後の第１有機コーティングである。それらは、非常に多くの化学的変形で開発されており、大いに使用されている。
【０００４】
前処理プライマー組成物は典型的にはまた、有機ポリマー／コポリマーの含有量が高い水性もしくは非水性組成物をベースにしている。前処理プライマーは、それぞれ前処理または不動態化組成物のコーティングの役割および特性を、それぞれプライマー組成物、プライマーコーティングの役割および特性と組み合わせ、そしてそれらを満たす、金属表面上の第１有機コーティングである。
【０００５】
水性導電性プライマー組成物での前処理金属表面をエレクトロコーティングするためのエレクトロコーティング（＝電着コーティング、ｅ−コート、たとえば陰極）組成物は、多くの場合に車体製造でのプライマーである。多くの場合、エレクトロコーティングは、陰極エレクトロコーティングであろう。かかるエレクトロコーティング組成物は、銅、インジウム、鉛、スズおよび／またはイットリウムにとりわけ基づいたような少量の導電性物質を含有する。クロメートまたはニッケルを使用する方法にとりわけ関連した毒性学的および生態学的リスクのために、金属基板のための表面技術の領域すべてでこれらの方法の代替案が長年探し求められてきたが、多くの用途で、完全にクロメートを含まない、またはニッケルを含まない方法は、性能スペクトルの１００％を満たさないか、または、とりわけ航空機の建造において、所望の安全性を提供しないことが何度も見出されてきた。従って、クロメート含有量またはニッケル含有量を最小限にしようとする、かつできる限りＣｒ６＋をＣｒ３＋に取り替えようとする試みが行われている。高品質リン酸塩処理法が、たとえばラッカー塗り前の車体の前処理のために、自動車産業でとりわけ用いられており、それは、自動車防食の品質を高レベルに維持してきた。亜鉛−マンガン−ニッケルリン酸塩処理法がこの目的のために慣例的に用いられる。最近、ますます、Ｔｉおよび／またはＺｒ含有化合物に基づいた、シラン／シラノール／シロキサンに基づいたおよび／または有機ポリマー／コポリマーに基づいた水性組成物が開発され、部分的に成功裡に使用されている。
【０００６】
用語「ペイント」は、本発明の意味では、たとえばプライマーとして、ベースコートとして、トップコートとして、クリアコートとしておよび／またはコイルコーティングのために使用されてもよい、任意のペイント、任意のラッカーまたは任意のペイント様組成物であって、金属表面をコーティングするための特定用途にとりわけ適合させられた任意のペイント、任意のラッカーまたは任意のペイント様組成物を意味するものとするが、それは、前処理プライマー、プライマーおよびエレクトロコーティング組成物を包含しない。それは、同様に高固形分ペイント、水性系、溶剤型システムおよびプライマーを包含する。用語「前処理プライマー」は、前処理およびプライマー組成物を包含しない。
【０００７】
プライマーおよびペイント組成物での使用のために、多くの腐食防止性化合物および混合物が提案されているが、これらの多くは、プライマーもしくはペイント組成物と十分に相溶性であるわけではないかまたは腐食防止剤が添加されるべき量について相溶性ではない。不十分な腐食防止剤がプライマーもしくはペイントに添加される場合、またはそれがプライマーもしくはペイント組成物と相溶性ではない量で添加される場合、保護される金属表面は、たとえばブリスター形成作用、バリア特性の欠如または付着性の損失のためにこの腐食防止剤によってより容易に腐食してしまうこともある。
【０００８】
腐食防止性コーティングの製造のための水性組成物でのシラン／シラノール／シロキサン、水ガラスまたは有機ポリマー／コポリマーの使用は、原則として公知である。これらのコーティングは、必ずしも傑出した特性で形成されるとは限らない。形成されるかかるコーティングの防食およびラッカー付着性は多くの場合高いが、必ずしもそうとは限らない。しかしながら、金属表面上でのいくつかの適用法が存在し、当該金属表面上においては耐腐食性および／またはラッカー付着性の要件は非常に高いものであるが、満たされてはいない。
【０００９】
特許文献１から、塩素含有樹脂における安定剤として、高級脂肪酸、オルガノシラン化合物またはロジンでコートされていてもよい、Ｍｇ−Ａｌベースのハイドロタルサイト型粒子を使用することが知られている。そのような安定剤がない場合、これらの塩素含有樹脂は、熱劣化および酸化分解を受けやすい。
【００１０】
特許文献２は、Ａｌ−Ｌｉ合金の表面における、粒子を含まないＬＤＨベースの化成コーティングフィルムであるリチウムに富むフィルムの形成方法を開示している。浴溶液中で、Ｌｉ＋は、水酸化アルミニウムに入ってＬＤＨベースの相を形成する。
【００１１】
金属表面の腐食に対する自己回復プロセスの研究において、任意のタイプのＬＤＨ粒子のある含有量を示すコーティングの適用により自己回復プロセスがおそらく起こり得ることが明らかとなった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】欧州特許第１０８８８５３Ｂ１号明細書
【特許文献２】米国特許第５，２６６，３５６号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
耐腐食性および／またはラッカー付着性の非常に高い要件の金属表面上に、コーティングを生成するためのさらなる方法が必要とされている。かかるコーティングを生成するための水性組成物は、できるだけ環境にやさしく、かつ、自動車生産におけるような、連続生産に使用できるべきである。それらはおそらく、多金属適用向けの、または今日使用されている重金属に富むコーティング組成物に取って代わる、ほぼ重金属を含まないコーティング組成物として使用され得る。
【００１４】
本目的は、環境にやさしい化学組成をベースとしている水性組成物を提案し、そして高い耐腐食性を確実にすることであった。さらに、それは、かかる組成物が、たとえば鋼および亜鉛に富む金属表面および任意選択的にまたアルミニウムに富む金属表面が同じ浴で処理されるかまたは前処理される、多金属適用にも部分的にまた好適である場合に、有益であろう。本目的はまた、自動車建造において車体をコーティングするために好適である水性組成物を提案することであった。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
コーティング組成物へのＬＤＨ粒子の添加は、たとえば１重量％の非常に少量が添加されたにすぎない場合でさえも、著しく耐腐食性および／または塗膜密着性を増加させるのに役立つことが今や見出された。
【００１６】
多くのプライマーもしくはペイント組成物と相溶性ではない２−メルカプトベンゾチアゾールのような腐食防止剤は、それがＬＤＨ粒子に結びつけられるときにプライマーもしくはペイント組成物に添加することができ、そして秀でた耐腐食性を生み出すことが今や見出された。腐食防止剤のかかる「カプセル化」は、比較的多量でのその添加を可能にする。かかる腐食防止剤は、金属表面近くでの化学環境の変化において、とりわけコーティング−金属相間で、または金属表面でのコーティングの損傷部の近くで分離させられるときにＬＤＨ粒子から放出され得、その結果耐腐食性は、かかる腐食防止剤の放出によってかなり増加し得る。２−メルカプトベンゾチアゾールＭＢＴのような有機腐食防止剤はまた、ＬＤＨ粒子から放出されるときに、コーティングを通ってとりわけプライマーもしくはペイントコーティングの外面へ移行し、そして疎水性を増加させることによって水置換化合物として作用し得る。
【００１７】
本目的は、有機コーティング前に前処理組成物でコーティングするための組成物で、後続の有機コーティングを意図しない不動態化組成物で、前処理プライマー組成物で、プライマー組成物で、ペイント組成物で、またはエレクトロコーティング組成物で金属表面をコーティングする方法であって、
各１つの液体コーティング組成物もしくはその組成物から生成される乾燥コーティングが、一般式［１］、
［Ｍ２＋（１±０．５）−ｘ（Ｍ３＋，Ｍ４＋）ｘ（ＯＨ）２±０．７５］Ａｎ−ｘ／ｎ・ｍＨ２Ｏ  ［１］、
［式中、Ｍ２＋、Ｍ３＋およびＭ４＋は、Ｃａ２＋、Ｃｏ２＋、Ｃｕ２＋、Ｆｅ２＋、Ｍｇ２＋、Ｍｎ２＋、Ｎｉ２＋、Ｚｎ２＋、Ａｌ３＋、Ｃｅ３＋、Ｃｏ３＋、Ｃｒ３＋、Ｆｅ３＋、Ｇａ３＋、Ｖ３＋、Ｓｉ４＋、Ｓｎ４＋、Ｔｉ４＋およびＺｒ４＋からなる群から選択されるそれぞれ二価、三価、四価カチオンであり、カチオンＭ３＋が存在する必要はないかまたはカチオンＭ４＋が存在する必要はなく、
ｘは、０．１〜０．５の範囲にある、三価及び四価対二価、三価および四価金属カチオンの合計の比（Ｍ３＋＋Ｍ４＋）／（Ｍ２＋＋Ｍ３＋＋Ｍ４＋）であり、
Ａｎ−は、ｎが０．１〜１００の範囲にある状態でインターカレートした化学種Ａの全体負電荷を示し、
これらのアニオンＡおよび／または分子Ａとのアセンブリを含む分子Ａは、ヒドロキシド、フルオリド、カーボネート、ナイトレート、サルフェート、クロメート、クロマイト、モリブデート、ホスホモリブデート、ホスフェート、ホスホネート、タングステート、バナデート、アゾール、たとえばベンゾエート類、フマレート、ラクテート、オクタノエート、オキサレート、フタレート、サリチレートおよびスクシネートのようなカルボキシレートのアニオン、ドデシルベンゼン、フェノール化合物、アニオン界面活性剤ならびにタンパク質およびキナルジックス（ｑｕｉｎａｌｄｉｃｓ）のような生体分子からなる群から選択される］
を示す少なくとも１つの層状複水酸化物（ＬＤＨ）相に基づいた粒子を含有し、
および／またはコーティング組成物もしくはその組成物から生成されるコーティングが、酸化物、複酸化物、複合酸化物、水酸化物、少なくとも１つのＬＤＨ相、アニオンＡおよび分子Ａからなる群から選択される物質の混合物を主としてベースとする、少なくとも部分的にか焼された、および／または、部分的にもしくは全体的にか焼された後に再水和されたＬＤＨ粒子を含有する、
方法で達成され得る。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
用語「層状複水酸化物」（ＬＤＨ）は、この物質が、典型的な層状複水酸化物結晶構造の物質もしくは類似の層状複水酸化物結晶構造の物質であってもよいか、またはたとえば少なくとも部分的にか焼することによる修飾構造、または部分的にもしくは全体的にか焼してその後再水和することによる修飾構造、であってもよいことを意味する。すべてのこれらのＬＤＨ結晶構造は、それらの結晶セルの組成、中間層間隔、ジオメトリー、サイズおよび／または対称によって大きく変わる。
【００１９】
全体的にか焼されたＬＤＨ粒子は典型的なＬＤＨ構造を示さないが、それらの特性はＬＤＨ相を再構築する可能性に由来し、本出願の意味で用語「ＬＤＨ粒子」は、ローディングおよび非ローディングインターカレーションの変形ならびに外面の吸着および非吸着の変形といったすべての変形と一緒に、典型的なＬＤＨ相および構造の通常の粒子、それらの部分的にか焼されたＬＤＨ粒子、それらの全体的にか焼されたＬＤＨ粒子、部分的にか焼され、その後再水和されたＬＤＨ粒子、および全体的にか焼され、その後再水和されたＬＤＨ粒子、を含むものとする。それらには、合成および天然ＬＤＨ粒子が含まれる。
【００２０】
一般式［１］は、たとえばある種の因子の乗算によって変動し得る。しかしながら、ＬＤＨ特性およびインターカレーション可能性においてかなり異なる結晶構造が存在するので、式に関する不確定性は常に残っている。他方では、この式の決定は、とりわけ、カチオンから決定および計算を開始する場合ならびに次にアニオンの含有量を計算しようと試みる場合、または逆もまた同様に非常に困難であり、不確実性を残す。より好ましいことに、ｘ、即ち、三価プラス四価金属カチオンの合計対二価、三価および四価金属カチオンの合計の比（Ｍ３＋＋Ｍ４＋）／（Ｍ２＋＋Ｍ３＋＋Ｍ４＋）は、０．２〜０．３３の範囲にある。
【００２１】
インターカレーションは、結晶構造の層中への、アニオン、溶剤分子および分子を有するアセンブリを含む分子Ａのような化学種ＡでのＬＤＨ相の充填である。インターカレーティング化学種と正に帯電したＬＤＨシートとの間の相互作用は多くの場合、静電相互作用および水素結合である。ある場合にはＬＤＨ層への化学種の化学結合および部分グラフトが起こり得る。
【００２２】
一般式［１］において、ｍは、多くの場合、吸着される水分子およびインターカレートした水に関して０〜１２分子の水の範囲にある。多くの場合、ｍは、分子のタイプと、とりわけそれが水性、湿潤または乾燥試料である場合には、それぞれその脱水、水和状態とに依存している。パラメーターｍは、たとえば粉末形態の粒子の貯蔵条件に依存して、それが１〜４０重量％の範囲の総含水量に相当するようなものである。従って、ｍは、多くの場合、容易に変化し得る、非常に動的な値である。そして、ｍは、粒子表面上に追加の水が存在するので、正確に測定することが困難である。しかしながら、水性分散系または水性ペーストの形態では、ＬＤＨ相の総含水量は測定することができない。
【００２３】
本明細書では、前駆体材料のＬＤＨ粒子中に含有されるカチオンは、Ｃａ２＋、Ｃｏ２＋、Ｃｕ２＋、Ｆｅ２＋、Ｍｇ２＋、Ｍｎ２＋、Ｎｉ２＋、Ｚｎ２＋、Ａｌ３＋、Ｃｅ３＋、Ｃｏ３＋、Ｃｒ３＋、Ｆｅ３＋、Ｇａ３＋、Ｖ３＋、Ｓｉ４＋、Ｓｎ４＋、Ｔｉ４＋およびＺｒ４＋からなる群から選択される。それらは、ＬＤＨ構造の正に帯電した層中にそれぞれ、入るか、含有され、たとえば共沈澱のための成分として使用されてもよく、および／または非常に少ない程度でＬＤＨ構造の中間層間隔中に存在し得る。これらの中間層カチオンはまた、拡散によっておよび／または他のインターカレーティング化学種Ａのアニオン交換の直接制御によって中間層間隔から周囲溶液へ放出され得る。
【００２４】
より好ましい実施形態では、カチオンは、Ｃａ２＋、Ｆｅ２＋、Ｍｇ２＋、Ｍｎ２＋、Ｎｉ２＋、Ｚｎ２＋、Ａｌ３＋、Ｃｅ３＋、Ｃｏ３＋、Ｃｒ３＋、Ｆｅ３＋、Ｔｉ４＋およびＺｒ４＋からなる群から選択される、Ｆｅ２＋、Ｍｇ２＋、Ｍｎ２＋、Ｚｎ２＋、Ａｌ３＋、Ｃｅ３＋、Ｃｒ３＋、Ｆｅ３＋、Ｔｉ４＋およびＺｒ４＋からなる群から選択される、Ｆｅ２＋、Ｍｇ２＋、Ｍｎ２＋、Ｚｎ２＋、Ａｌ３＋、Ｃｒ３＋およびＦｅ３からなる群から選択される、Ｆｅ２＋、Ｍｇ２＋、Ｍｎ２＋、Ｚｎ２＋、Ａｌ３＋およびＦｅ３＋からなる群から選択される、またはＭｇ２＋、Ｚｎ２＋およびＡｌ３＋からなる群から選択される。
【００２５】
本明細書では、アニオンＡおよび／または分子Ａは好ましくは、ヒドロキシド、フルオリド、たとえばモノフルオリド、ビフルオリドおよびＦ（５〜８）（１〜４）−の複合フルオリド、カーボネート、たとえばカーボネートＣＯ３２−およびハイドロゲンカーボネートＨＣＯ３−、ナイトレート、たとえばＮＯ３−、ＮＯ（２−３）−およびＮＯ２−、サルフェート、たとえばＳＯ４２−およびＳ２Ｏ７２−、クロメート、クロマイト、モリブデート、たとえばＭｏＯ４２−、ＭｏＯ６６−、オリゴモリブデートおよびポリモリブデート、ホスホモリブデート、たとえばＰＭｏ１２Ｏ４０３−、ホスフェート、たとえばＰＯ４３−、ＨｘＰＯ４（３−ｘ）−、オリゴホスフェートおよびポリホスフェート、ホスホネート、たとえばホスホネートならびにモノアミノホスホネート、ジアミノホスホネートおよびトリアミノホスホネートのようなアミノホスホネート、タングステート、たとえばＷＯ４２−、ＷＯ６−、オリゴタングステートもしくはポリタングステート、バナデート、たとえばメタバナデートＶＯ３−、ジバナデートＶ２Ｏ７４−およびデカバナデートＶ１０Ｏ２８６−、アゾール、とりわけ、２−メルカプトベンゾチアゾールＭＢＴのようなたとえばベンゾチアゾールのようなチアゾール、メルカプト−２−チアゾリンのような２−チアゾリン、トリアゾール、とりわけ１Ｈ−ベンゾトリアゾールおよび２Ｈ−ベンゾトリアゾールのようなベンゾトリアゾールおよびとりわけ、メルカプトベンズイミダゾールのようなベンズイミダゾール、ベンゾエート類、たとえばベンゾエートおよびｐ−ベンゾイルベンゾエート、フマレート、ラクテート、オクタノエート、オキサレート、フタレート、サリチレート、たとえばサリチレートおよびチオサリチレート、ならびにスクシネートのようなカルボキシレートのアニオン、ドデシルベンゼン、フェノール化合物、アニオン界面活性剤、たとえばアルキルサルフェート、ドデシルサルフェート、ドデシルベンゼンサルフェート、スルホネート、ドデシルスルホネートおよびドデシルベンゼンスルホネート、１，２−ジヒドロキシベンゼン、８−ヒドロキシキノリンおよび１，２，３−トリヒドロキシベンゼンのようなフェノール化合物、ならびにタンパク質およびキナルジックス、たとえばキナルジックおよびドデシル，８−ヒドロキシキノリンのようなヒドロキシキナルジックスのような生体分子からなる群から好ましくは選択される。複酸化物は、たとえばスピネルであってもよい。これらのカチオン、分子および／またはアセンブリは、インターカレートされていてもよい、および／または、ＬＤＨ粒子の外面上に吸着されて存在してもよい。
【００２６】
これらの有機化合物の多くは錯化剤である。それらの分子は、金属基板と配位結合を形成する。それらは、とりわけ銅含有アルミニウム合金の金属間相の銅原子と、薄い有機層を金属基板上に形成し得る。アルミニウム合金の中で、銅含有アルミニウム合金は、比較的低い耐腐食性を示すことがよく知られている。かかる有機化合物は、これらの多くが、とりわけその粘度、うまく適用されるその可能性を変えることによって、および／または、下にあるコーティングの表面への付着性を変えることによって、耐化学薬品性を変えることによって、および／または、貯蔵安定性を変えることによって、望ましくないやり方で反応する可能性があり、そしてプライマーかペイント組成物かのいずれかを強く損傷するであろうことから、プライマーおよびペイント組成物に腐食防止剤としてこれまで使用されていないことが推測される。
【００２７】
これらのアニオンＡのうちで、とりわけ次のものが腐食防止性アニオンに属する：複合フルオリド、クロメート、クロマイト、モリブデート、ホスホモリブデート、ホスフェート、ホスホネート、タングステート、バナデート、アゾール、たとえばベンゾエート類、フマレート、ラクテート、オクタノエート、オキサレート、フタレート、サリチレートおよびスクシネートのようなカルボキシレートならびにドデシルベンゼン。アニオンＡがさらに存在し、アニオンＡは、活性な腐食防止性アニオンではないか、または腐食防止の全体的なプロセスにおいてある種の役割を果たす可能性があり、そして任意選択的にたとえば腐食防止剤Ｂとして存在してもよい、非常に強く機能する腐食防止性アニオンであることが知られる。
【００２８】
より好ましいことに、ＬＤＨ粒子中に含有されるアニオンＡは、ヒドロキシド、カーボネート、ナイトレート、サルフェート、モリブデート、ホスフェート、ホスホモリブデート、バナデート、カルボン酸のアニオンおよびアゾールからなる群から選択される。それらはとりわけ、ＬＤＨ前駆体材料中に含有され得る。
【００２９】
錯体およびミセル（＝「アセンブリ」）中の分子Ａを含む分子Ａでさえも、アニオンの代わりに、またはアニオンに加えて、のいずれかで、インターカレーションによってＬＤＨ相の結晶構造の層中に組み込まれ得る。
【００３０】
本発明によれば、用語「化学種（ｓｐｅｃｉｅｓ）」、「化学種Ａ」および「インターカレートした化学種Ａ」は、無機アニオンＡ、中性のもしくは負に帯電した有機分子Ａ、中性のもしくは負に帯電した無機分子Ａ、ならびに分子およびイオンのような中性の、正に帯電した、もしくは負に帯電した化学種を含有するが、全体負電荷ｎが容認されるように全体で帯電しているアセンブリＡからなる群から選択される化学種を意味する。より好ましいことに、これらのインターカレートした化学種Ａの全体正味電荷は、１〜２０の範囲にある。本発明によれば、用語「分子Ａ」は、それが分子、分子を有するアセンブリならびにそれらの支持中間化学種を含むことが理解されるべきである。分子Ａは、溶液で利用可能な中性の、負に帯電した、または正に帯電した分子であってもよい。またはそれらは、それが界面活性剤のまたは別の分子のミセルについて見いだされ得るように、錯体およびミセルなどの全体で負に帯電したアセンブリの一部としての中性の、負に帯電した、または正に帯電した分子であってもよい。分子Ａは好ましくは、水分子、生体分子、ＭＢＴ、タンパク質およびキナルデートのような有機分子および／またはホスフェートおよびバナデートのような無機分子を含む。たとえば、水分子の存在下でＬＤＨ粒子中にインターカレートしたＭＢＴ−アニオンがある場合には、ＭＢＴ−は、ＭＢＴの中性分子が生じるであろうように酸−塩基反応に従って水と反応してもよく、逆もまた同様である。かかる変化は、試料では容易には証明することができず、多くの場合起こり得る。従って、本明細書でそれぞれＭＢＴおよび他のアニオンＡ、分子Ａは一般に、それぞれＭＢＴ−として、それぞれ負電荷を示すアニオンとして、それぞれ負もしくは正電荷を示す分子として書かれないが、「ＭＢＴ」としてのみ書かれる。さらに、本文を短くするために、分子およびイオンのような化学種を含有するアセンブリＡは、用語「分子Ａ」の中に含められるが、典型的にはさらに言及されない。
【００３１】
ほぼあらゆるアニオン交換は、ＬＤＨ相の結晶構造中に以前にあったよりも小さいかもしくは大きいアニオンおよび／または分子Ａの一体化で起こり、その結果、中間層間隔の収縮または膨張が起こり得る。本発明では、用語「アニオン交換」には、それにあらゆるタイプの化学種Ａが含まれるように、あらゆる交換の可能性のあるアニオン、分子およびアセンブリの交換が含まれる。
【００３２】
異なるカチオンは、それらのイオン半径が、ＬＤＨ相結晶構造のヒドロキシド層中のぎっしり詰まったＯＨ基の孔中へのそれらの収容を容易にするために、０．６５ÅのＭｇ２＋の半径と大きく異ならない限り、Ｍ２＋、Ｍ３＋およびＭ４＋として使用することができる。これらには好ましくは、Ｃａ２＋、Ｃｏ２＋、Ｆｅ２＋、Ｍｇ２＋、Ｍｎ２＋、Ｎｉ２＋、Ｚｎ２＋、Ａｌ３＋、Ｃｅ３＋、Ｃｏ３＋、Ｃｒ３＋、Ｆｅ３＋、Ｖ３＋、Ｓｉ４＋、Ｔｉ４＋およびＺｒ４＋が含まれる。ＬＤＨ相の完全な式の決定は、ＩＣＰ−ＯＥＳもしくはＩＣＰ−ＡＥＳのようなイオンカップリングプラズマ、エネルギー分散分析、元素分析、熱重量測定法、クロマトグラフ法、ＵＶ−可視分光法、酸−塩基滴定などの補足的技法の利用を必要とする。従って、本出願の実施例では、簡略化された一般式が用いられる。たとえば、Ｚｎ（２）−Ａｌ（１）−ＮＯ３は、約２：１のＺｎ：Ａｌ原子比およびインターカレーティングアニオンとしてナイトレートを使用して製造されたＬＤＨ相を意味する。アニオンの特性と合成の具体的な方法論に関連したパラメーターとに依存して、インターカレートされるアニオンのタイプには制限があり得る。ＬＤＨ相が安定である、範囲外でｐＨのかなりの変化を生み出すアニオンは、注意して取り扱われるべきである。さらに、剥離をおよびアニオン交換容量の損失をもたらし得る、インターカレートしたアニオンと比べて比較的低い選択性を示すかまたは余りにも大きいアニオンサイズを示す、入ってくるアニオンはまた、注意して取り扱われるべきである。しかしながら、ＬＤＨ粒子について上に述べられたアニオンおよびカチオンは、選択されたアニオン、分子およびアセンブリが、選択されたコーティング腐食組成物またはこのコーティング組成物が適用されることになる選択された条件を損なわない場合には、すべて典型的にはうまくいくはずである。
【００３３】
ハイドロタルサイトに基づいたＬＤＨ相は、カーボネートがほぼ［Ｍｇ６Ａｌ２（ＯＨ）１６ＣＯ３［ゲストアニオン／分子］・ｍＨ２Ｏ］の式におけるインターカレーティングアニオンであるＬＤＨ相である。パラメーターｍは典型的に４である。
【００３４】
ハイドロタルサイトがか焼されるとき、水およびカーボネートの損失があり、ＬＤＨの脱ヒドロキシル化が起こり、とりわけＭｇおよびＡｌの酸化物のならびにＭｇＡｌ２Ｏ４のようなスピネルの混合物の形成をもたらす。これらは、ＸＲＤパターンで検出される。この混合物がアニオンを含有する水に浸漬されるとき、ＬＤＨ構造は再構築される。
【００３５】
か焼Ｍｇ−Ａｌ  ＬＤＨ試料の再水和後に、再構築されたＭｇ−Ａｌ  ＬＤＨ相の程度は、初期試料と比べて数パーセントの程度である。
異なるＬＤＨ相のうち、Ｍｇ−Ａｌ、Ｚｎ−Ａｌ、Ｃａ−ＡｌおよびＮｉ−ＡｌベースのＬＤＨ相が、経済的観点からのみならず、とりわけ、高い結晶化度、それ故に所望の官能性を備えたかかる組成物を得るための合成ルートの容易性のために、性能の観点からもまた、ホスティング構造物としての用途向けに最適のものであるように思われる。それぞれ共沈澱および任意選択的にさらにアニオン交換またはか焼、か焼−再水和方法論が、この組成のＬＤＨ相を得るために一般的に用いられる。
【００３６】
二価、三価および四価カチオンまたは異なる二価／三価カチオンを組み合わせるＬＤＨ相は、たとえば、Ｍｇ／Ａｌ／ＺｒＩＶ−ＣＯ３、Ｍｇ／Ａｌ／ＳｎＩＶ−ＣＯ３、ＭＩＩ／Ａｌ／ＳｎＩＶ−ＣＯ３（ＭＩＩ＝Ｃｏ、Ｎｉ）、ＭＩＩ／Ａｌ／ＳｎＩＶ−ＣＯ３（ＭＩＩ＝Ｍｇ、Ｎｉ、Ｚｎ）、Ｍｇ／Ａｌ／ＴｉＩＶ−ＣＯ３、Ｍｇ／Ａｌ／ＳｉＩＶ−ＣＯ３、三価カチオンを含有しないＺｎ／ＴｉＩＶ−ＣＯ３、Ｃｕ／Ｎｉ／Ａｌ−ＣＯ３およびＣｕ／Ｎｉ／Ｍｇ／Ａｌ−ＣＯ３のＬＤＨ相に基づいてもよい。かかるＬＤＨ相はまた、本発明によるＬＤＨ相に属する。
【００３７】
ＬＤＨ相組成の可変性を前提として、アニオンの放出および交換のための最も安定なＬＤＨ相は、とりわけ約２：１のおよび約３：１のＭ２＋：Ｍ３＋の関係で、Ｚｎ−ＡｌおよびＭｇ−Ａｌであるように思われる。他のタイプのＬＤＨ相については、ＸＲＤで測定されるような結晶化度は多くの場合それほど高くなく、それは、アニオンローディング容量の低下と、アニオンの非制御放出と、をもたらし得る。
【００３８】
用語「層状複水酸化物」または「ＬＤＨ」は、それらが激しくか焼されない場合には水酸化物層を示し、そして多くの場合、ゲストアニオンおよび／またはゲスト分子をＬＤＨ結晶構造のインターカレーティング層中に示す、多かれ少なかれ規則的なもしくは不規則な層状結晶構造に対して、本明細書では主として、しかしそれに対してだけでなく用いられる。構造的に層は正に帯電した混合金属水酸化物を含有してもよい。相殺アニオンおよび／または分子を装入される層間に、水および／または有機溶剤のような溶剤分子が存在してもよい。かかる典型的なＬＤＨ相に加えて、同一のもしくは同様な結晶構造のそれらの反応生成物もしくは誘導体は、本発明の意味でＬＤＨ相にさらに属する。最後に、部分的にもしくは全体的にか焼された、および部分的にもしくは全体的にか焼されそしてその後に部分的に再水和された相は、それらが少なくとも部分的に脱ヒドロキシル化されており、そして異なる結晶構造のものではあるけれども、本発明の意味でかかる群のＬＤＨ相に属し、本明細書ではまたＬＤＨ相と呼ばれる。
【００３９】
ＬＤＨ相は、水性および／または非水性溶剤中に分散させることができるか、または、乾燥状態に、たとえば粉末、コーティングされた粉末または官能基化された粉末として保つことができる。
【００４０】
一般に、天然ＬＤＨ材料が腐食防止の用途向けに直接使用されてもよいが、かかる材料は典型的には、いかなる腐食防止剤含有量も示さないか、または天然ＬＤＨ材料は、腐食防止の用途向けの適切な修飾後に使用されてもよい。天然ＬＤＨ材料は、たとえばアルモハイドロカルサイト、ハイドロカルマイト、ハイドロタルサイトおよび／またはハイドロマグネサイトをベースとしてもよい。天然ＬＤＨ粒子はおそらく、時としてそれらの特性のいくつかで、とりわけ粒度で、インターカレーションの程度で、含水量でおよび不純物で大きく変動する可能性があるが、合成ＬＤＨ粒子は、それと比較して一定のおよび秀でた特性で製造され得る。
【００４１】
一般に、ＬＤＨ相の合成および／または最適化のための異なる製造ルートおよび修飾ルートが存在する。最適なルートは：
１）インターカレートされる腐食防止性アニオンおよび／または分子Ａの存在下でのカチオン水酸化物の混合物の共沈澱である−本明細書では「共沈澱」と称される。２）天然に存在する状態にあってもよいか、または合成ＬＤＨ粒子であってもよい、天然または合成ＬＤＨ粒子の修飾である。これは、たとえば共沈澱によって、および／または、ＬＤＨ出発原料中に存在するアニオンと水溶液中に溶解している腐食防止性アニオンおよび／または腐食防止性分子Ａとの間に起こるイオン交換反応によって行われてもよい−本明細書では「アニオン交換」と称される。しかしながら、ＬＤＨ相がカーボネートである場合、典型的には、多くの場合約１％の、非常に低い程度のアニオン交換が可能であるにすぎない。３）修飾されていてもよい、または共沈澱によって合成的に製造されていてもよい、天然または合成ＬＤＨ粒子のか焼である。このか焼に、ＬＤＨ相の再構築のための構造記憶効果を用いる再水和が続いてもよい−本明細書では「か焼および再水和」と称される。４）水熱法である。５）共沈澱またはアニオン交換法を用いるより小さいゲストによるプレ−インターカレーションが、最初のインターカレートしたアニオンと究極的にインターカレートされるアニオンとの間にサイズおよび／または電荷密度の非常に大きい差があるときに中間層空間を大きくする有効な方法として用いられることを意味する、二次インターカレーションである。６）カーボネート含有ＬＤＨを前駆体として使用するカルボキシレ−トがインターカレートしたＬＤＨの製造のために用いられ、そして適切なカルボン酸の水溶液を添加することによる前駆体の溶解、引き続き塩基性溶液と混合するとすぐの再沈澱を含む、溶解および再共沈澱プロセスを含むインターカレーションである。
【００４２】
ＬＤＨ粒子の製造は、実施される方法論に関連する、異なるパラメーターに依存する。共沈澱方法論では、重要なパラメーターは、反応のｐＨ、熱処理および水熱処理の条件（時間および温度）、反応剤過飽和のレベル、形成ＬＤＨ相中にインターカレートされるアニオンおよびまたは分子Ａのタイプ、形成されるＬＤＨシートの化学組成およびこれらのシートの安定性、核形成、結晶成長および熟成工程の分離である。アニオン交換方法論では、重要なパラメーターは、入ってくるアニオンのタイプおよびそれらのＬＤＨ相への親和性、交換媒体のタイプ、反応のｐＨならびにＬＤＨシートの化学組成である。か焼再水和方法論では、重要なパラメーターは、か焼温度、温度ランプおよびＬＤＨシートの化学組成である。水熱方法では、温度が最も関係のあるパラメーターである。
【００４３】
カーボネートまたはナイトレートのような非腐食防止性アニオンを出発ＬＤＨ相から除去すること、ならびに他の腐食防止性アニオンおよび／または分子Ａを、いわゆる「アニオン交換」の工程で水性媒体中に分散された可溶性腐食防止剤とＬＤＨ粒子との間の化学反応中に含めることが好ましい。優れた結晶性および／または耐腐食性ＬＤＨ相のためのＬＤＨ相の使用のためには、アニオン交換が多くの場合必要である。好ましくは、ＬＤＨ相の製造中におよび／またはコーティングプロセスのための所望のＬＤＨ相の適用前の出発ＬＤＨ相の処理中にアニオン交換が行われている。別の可能性は、ＬＤＨ出発原料のか焼、引き続く再水和による腐食防止性アニオンおよび／または分子Ａの組み込みである。本出願の理解内で、用語「アニオン交換」は、アニオンおよび／または分子の交換を含む。
【００４４】
アニオン交換は主として、ある特定のアニオンを別の種類のアニオンと少なくとも部分的に交換するという効果である。アニオン交換は典型的には、平衡によって制御される。それは、ｐＨ、アニオンの表面電荷、アニオンの選択性、結晶構造間隔およびアニオン対ＬＤＨ相の水素ブリッジ−結合の可能性に依存する。耐腐食性コーティングの使用のためには、アニオンおよび／または水を、上に述べたような腐食防止性アニオンおよび／または分子Ａによって交換することが好ましい。少なくとも１つのタイプまたは少なくとも２つのタイプの腐食防止性アニオンおよび／または分子ＡがＬＤＨ相に使用されてもよい。
【００４５】
好ましくは、アニオン交換後に、少なくとも部分的にか焼されたＬＤＨ粒子の再水和後にＬＤＨ粒子中に、またはＬＤＨ粒子の表面上に含有されるアニオンおよび／または分子Ａは、複合フルオリド、クロメート、クロマイト、モリブデート、ホスホモリブデート、ホスフェート、ホスホネート、タングステート、バナデート、たとえばベンゾチアゾール、２−チアゾリン、ベンゾトリアゾールおよびベンズイミダゾールのようなアゾール、たとえばベンゾエート類、フマレート、ラクテート、オクタノエート、オキサレート、フタレート、サリチレートおよびスクシネートのようなカルボキシレートならびにドデシルベンゼンおよびフェノール化合物からなる群から選択される。
【００４６】
好ましくは、放出可能な化学種Ａは、ＬＤＨ粒子からコーティング組成物中へ、もしくはその組成物から生成されるコーティング中のＬＤＨ粒子の周囲中へ、放出される。この効果は多くの場合、非か焼ＬＤＨ粒子について本発明で使用されるＬＤＨ粒子の最も重要な効果であるように思われる。より好ましいことに、放出可能な化学種Ａは、腐食防止性であり、任意選択的に付着性さえ向上させる。
【００４７】
好ましくは、水および／またはクロリドおよび／またはサルフェートのような腐食性アニオンが、ＬＤＨ粒子の周囲からの吸収中にＬＤＨ粒子中へ組み込まれる。これらの効果はとりわけ、水および／または腐食性アニオンがカバーされた金属表面にもはや損傷をもたらし得ないかまたはより少ない損傷をもたらし得るようなものである。
【００４８】
コーティング組成物に添加された、そしてそのときその組成物から生成されるコーティング中に含有される任意の種類のＬＤＨ粒子に加えて、少なくとも１つのタイプのまたは少なくとも２つのタイプの腐食防止剤が、腐食防止性アニオンおよび／または物質Ｂとしてコーティング組成物中に添加されてもよい。かかるコーティング組成物もしくはその組成物から生成されるコーティングについては、コーティング組成物またはコーティング中のＬＤＨ粒子はそれら自体、任意の腐食防止性アニオンおよび／または分子Ａを示してもまたは示さなくてもよい。腐食防止性アニオンおよび／または物質Ｂは、おそらく含有されてもよく、かつこのコーティング組成物またはコーティング中のＬＤＨ粒子からおそらく放出されてもよいものと同じものであってもよい。他の実施形態では、腐食防止性アニオンおよび／または物質Ｂは、含有され、かつコーティング組成物またはコーティング中のＬＤＨ粒子からおそらく放出されるものと同じものではない。しかしながら、さらなる実施形態では、コーティング組成物またはコーティング中のＬＤＨ粒子は、いかなる腐食防止性アニオンおよび／または分子Ａをも含有せず、その結果腐食防止性アニオンおよび／または物質Ｂとしての少なくとも１つのまたは少なくとも２つの腐食防止剤の添加から、そしてＬＤＨ粒子からではなく、コーティング組成物またはコーティング中に含有されるにすぎない腐食防止性アニオンおよび／または物質があるにすぎない。
【００４９】
ａ）腐食防止性アニオンおよび／または分子Ａとのアニオン交換、ｂ）腐食防止性アニオンおよび／または分子Ａを含有するＬＤＨ相の使用、および／またはｃ）ＬＤＨ粒子中に含有されないのみならずもしくは含有されない、またはＬＤＨ粒子から放出されないのみならずもしくは放出されないが、コーティング組成物に別々に添加され、従ってその組成物から生成されるコーティング中に腐食防止性アニオンおよび／または物質Ｂとして含有される腐食防止性アニオンおよび／または分子Ａのコーティング組成物またはコーティングでの使用、がより好ましい。
【００５０】
腐食防止性アニオンおよび／または物質Ｂは好ましくは、複合フルオリド、クロメート、クロマイト、モリブデート、ホスホモリブデート、ホスフェート、ホスホネート、タングステート、バナデート、アゾール、たとえばベンゾエート、フマレート、ラクテート、オクタノエート、オキサレート、フタレート、サリチレートおよびスクシネートのようなカルボキシレートならびにドデシルベンゼン、フェノール化合物およびそれらの誘導体からなる群から選択される。これらの用語には、最も広い意味でアニオンおよび物質が含まれ、これは、たとえばホスフェートについて、Ｍ１＋２ＨＰＯ４、Ｍ２＋ＨＰＯ４、Ｍ１＋Ｈ２ＰＯ４、Ｍ２＋（Ｈ２ＰＯ４）２、ジホスフェート、ポリホスフェートおよびアルキルホスフェートのような有機修飾ホスフェートを意味する。
【００５１】
ホスフェート、モリブデート、タングステート、バナデート、ＭＢＴのようなメルカプトベンゾチアゾールおよびキナルデートに基づいたアニオンおよび物質からなる群から選択される腐食防止剤Ｂが最も好ましい。
【００５２】
それぞれこれらのアニオン、化合物を添加するとき、好ましくはアンモニウム、ナトリウム、カリウムおよびリチウムの塩ならびに有機修飾化合物を使用することができよう。
アニオン交換反応は、製造段階中に腐食防止性アニオンおよび／または腐食防止性分子Ａをインターカレートするためにまたは吸収するために、そしてまた、たとえば腐食性アニオンの存在によって、ｐＨ変化によって、および／または機械的応力によって、トリガされ得る、好ましくは制御されたおよび積極的なやり方で、腐食防止性アニオンおよび／または分子Ａを放出するために用いることができる。
【００５３】
しかしながら、カーボネート含有ＬＤＨ前駆体からアニオン交換を開始すると、かかるアニオン交換は多くの場合、カーボネートアニオンとＬＤＨ中間層シートとの強い相互作用のためにナイトレート含有ＬＤＨ前駆体から開始するよりも有効ではない。
【００５４】
アニオン交換によるＬＤＨ相からの腐食防止剤の放出のトリガは多くの場合、クロリドのようなハライド、カーボネートおよびサルフェートなどの腐食性アニオンの存在である。たとえば、ＬＤＨ粒子からの周囲中へのナイトレートアニオンまたはモリブデートアニオンの放出は、クロリドの存在によってトリガされることが明らかとなった。放出の反応速度論は多くの場合、分時間スケールで作動し、その結果、ＬＤＨ粒子は、アニオン交換のための水溶液中で、約３０分で新しいインターカレーティングアニオンで部分的に満たされることができ、その後化学平衡が達成される。腐食防止剤の放出のトリガは、周囲溶液、分散系のｐＨの変化、および／または湿気のような環境の変化であり得る。しかしながら、かなり低いｐＨは多くの場合、それぞれ周囲溶液、分散系へのＬＤＨ粒子のわずかなまたは強い溶解をもたらし得る。
【００５５】
ＬＤＨ相は一般に、存在する具体的なアニオン、カチオンおよび分子に主として依存して、約３〜約１２のｐＨ範囲で安定であり得る。水性系の場合には、ｐＨは好ましくは、多くの場合より強い酸性系の溶解と、多くの場合より強いアルカリ性系の沈澱と、の間の中間ｐＨ範囲に保たれる。溶解とＬＤＨ相の結晶構造を非晶質材料へ導く不可逆構造変化との間のｐＨ間隔は典型的には、３．５〜１２の、５〜１１の、６〜９の範囲にあるかまたはこれらの範囲の最も広い範囲内のより小さいｐＨ範囲にある。これは、腐食防止性アニオンおよび腐食防止性分子が動作するｐＨ間隔である：かかる腐食防止剤は、アニオンＡおよび／または分子Ａのタイプのものである。具体的なＬＤＨ相については、この範囲は、存在する具体的なアニオン、カチオンおよび分子のタイプに依存する。より高いｐＨで、結晶性ＬＤＨ相は、非晶質相へ分解され得るかまたは溶解し得る。
【００５６】
ＬＤＨ相は、多くの場合アニオンの放出の後に、とりわけ３より低い、４よりも低いまたは５よりも低いｐＨで、ゆっくりと溶解し得る。高いｐＨは、ＬＤＨ相中のインターカレーティング腐食防止性アニオンとある程度交換することができるＯＨ−を、それぞれ周囲溶液、分散系中へ提供し得る。
【００５７】
一般に、水へのＬＤＨ相のわずかな溶解性が、低いｐＨの水性環境中でのような特有の条件下に観察されており、その結果、カチオンでさえもこの溶解によって周囲中へ放出され得る。しかしながら、カチオン交換が起こることは観察されていない。あるカチオンはまた、合成工程において少量にてインターカレートされ得る、および／またはアニオン交換と別々にもしくは同時に放出され得る。カチオンがＬＤＨ構造中の正に帯電した層から放出される場合には、電荷の欠如はそのとき、ＬＤＨ相における構造の修飾によっておよび／またはアニオンの放出によって相殺されることが起こり得る。
【００５８】
ＬＤＨ相の高い結晶化度は多くの場合、腐食防止性アニオンまたは分子Ａを伴う高いローディング度に相当し、そして多くの場合、かかるアニオンの制御された放出にさらに相当する。ＬＤＨ相がホストマトリックスとして使用されるとき、それぞれ明確に定められた結晶性ＬＤＨ粒子を生成しない、ＬＤＨ相を生成しない、ＬＤＨ相はすべて、ＬＤＨ粒子がか焼されなかった場合には同ＬＤＨ粒子は腐食防止剤を収容するためのナノコンテナとして働くであろうことから、耐腐食性向けに限定された用途を有すると考えられる。
【００５９】
それらのＸＲＤパターンがインターカレートした腐食防止性アニオンおよび／または分子ＡをＬＤＨ中間層間隔中に示すＬＤＨ粒子は、それらのＸＲＤパターンが腐食防止性アニオンおよび／または分子Ａのインターカレーションを示さないＬＤＨ粒子と比較してより良好な腐食防止性アニオンおよび／または分子Ａの放出の制御を提供するように思われる。後者の場合には、これはおそらく、たとえば拡散によって制御され得る、腐食防止性アニオンおよび／または分子Ａの非制御放出がただそれだけまたは主として、ＬＤＨ粒子の外面および多孔性部分から起こり得ることを示すことがある。ｐＨの変化および／または他のアニオンおよび／または分子Ａの存在は、インターカレートしたアニオンおよび／または分子Ａの放出をもたらし得る。ＬＤＨ材料の外側のアニオンおよび／または分子が化学的ＬＤＨシステムをより安定にするであろう場合には、またはそれが利用可能なアニオンおよび／または分子の平衡および相対濃度の問題である場合には、これらのアニオンおよび／または分子Ａは、実際に存在するアニオンおよび／または分子Ａの置換によってＬＤＨ構造中へインターカレートしようとするように思われる。
【００６０】
その結晶化度は、Ｘ線回折ＸＲＤで測定され得る。高い結晶化度は、鋭く、かつ強いＸＲＤピークによって見られる。ＬＤＨ相の高い結晶化度は、低い平均結晶子サイズの粒子について見いだされている。
【００６１】
好ましくは、ＬＤＨ粒子は、プレート様のモルフォロジを示す。好ましくは、個々の非塊状および非凝集ＬＤＨ粒子は、走査電子顕微鏡ＳＥＭ画像で見られるときに２０〜１０００ｎｍの、４０〜５００ｎｍのまたは６０〜４００ｎｍの範囲のそれらの最長方向でのプレートの平均直径を有する。好ましくは、かかるＬＤＨ粒子は、原子間力顕微鏡法ＡＦＭでの、または透過電子顕微鏡法ＴＥＭ技術での推定によって測定されるときに２〜２００ｎｍの、１０〜１２０ｎｍのまたは２０〜６０ｎｍの範囲の、プレートに対する垂直の高さを有する。
【００６２】
再水和なしのか焼によって、典型的なＬＤＨ相を構成する必須の結晶構造元素をすべて含有するが、真のＬＤＨ相に見いだされる構造機能性を欠く材料であるハイドロタルサイト様化合物が生成される。かかるか焼材料は多くの場合「ハイドロタルサイト様材料」または「ＬＤＨ様材料」と呼ばれる。本発明の理解内で、用語「ＬＤＨ…」は、かかる「ＬＤＨ様…」用語を包含するものとする。
【００６３】
好ましくは、ＬＤＨ粒子は、少なくとも部分的に脱ヒドロキシル化された粒子を生成するために少なくとも部分的にか焼される。かかる粒子は時として、カリフラワーに類似の、またはか焼水酸化アルミニウム結晶に類似の凝集体および／または塊を示し得る。それらは多くの場合、砂上の楼閣（ｈｏｕｓｅ  ｏｆ  ｃａｒｄｓ）に類似した構造で多くの場合直立している、多くの場合十分に結晶化した小さなプレート内に多かれ少なかれ連続した多孔性を示す。かかる粒子は多くの場合、非常に高い比表面を有し得る。これらの粒子は、それらのアニオンおよび分子を含む水溶液のような液体を吸収するのに有効である。しかしながら、これらのか焼粒子は、それらが再び水と接触する場合に、それらの元の典型的なＬＤＨ構造をある程度再構築することができるように思われるので、記憶効果をさらに有するように思われる。か焼ＬＤＨ相は、非常に反応性が高く、かつ、吸湿性であり、その結果、ＬＤＨ相の再核形成は十分に可能であるように思われる。従って、コーティング組成物もしくはその組成物から生成されるコーティングはか焼ＬＤＨ粒子を含有することが好ましい。
【００６４】
好ましくは、か焼粒子は再水和される。ここで、元のＬＤＨ相の結晶構造はＬＤＨ相へ部分的に再構築され、かつ、かかるＬＤＨ粒子は腐食防止性アニオンおよび／または分子Ａでロードされる。
【００６５】
好ましくは、コーティング組成物もしくはその組成物から生成されるコーティングは、ＬＤＨ粒子の製造中に、少なくとも部分的にか焼されたＬＤＨ粒子の再水和中に、放出およびアニオン吸収中とりわけＬＤＨ粒子のクロリド吸収のような進行しつつある腐食中に、またはとりわけ乾燥系もしくは溶剤型システムについてＬＤＨ粒子の水吸収中に、アニオン交換にかけられた、ＬＤＨ粒子を含有する。
【００６６】
ＬＤＨ材料がその組成物中に強く保持されたインターカレーティングアニオンを有する場合には、アニオン交換方法論は多くの場合、存在するインターカレーティングアニオンおよび分子が中間層空間から容易に置換可能ではないならば、腐食防止性アニオンおよび／または分子ＡをＬＤＨ中間層間隔へインターカレートするための好適なルートではない場合もある。そのときＬＤＨ出発原料のか焼のルートが、カーボネートなどの揮発性アニオンを除去するために好ましい。か焼のために、またはか焼および再水和のために使用され得る、ＬＤＨ相出発原料である、ＬＤＨ相は好ましくは、腐食防止剤であると本明細書で言及されている所望のアニオンを組み込むための結晶構造を容易に提供することができるものである。従って、カーボネートおよびナイトレートを含有するＬＤＨ相が最も好ましい出発原料であるように思われる。
【００６７】
か焼および再水和のルートによって、ＬＤＨ粒子の製造は、とりわけ実験室製造について、共沈澱およびアニオン交換のルートによる新たな製造によってよりも時として、迅速かつ容易に行われ得る。腐食防止性アニオンおよび分子Ａのローディング度に関して、これらのルートのどちらがより良好であるかは、ローディング度、放出度ならびに腐食性アニオンに対する吸収度が、共沈澱およびアニオン交換のルートと比較してか焼および再水和のルートについて異なる品質レベルにある場合には、それが作業のために選択される個々の化学に依存するので、依然として結論が出ていない。ローディング度が共沈澱およびアニオン交換のルートと比較してか焼および再水和のルートについてわずかに低下し得る、カーボネートベースのＬＤＨ相をか焼する場合に、とりわけいくつかの化学系が存在し得る。
【００６８】
か焼の程度は、最高か焼温度の、加熱速度の、および、ある程度のか焼の時間の、関数であり得る。とりわけ２００〜３００℃の温度において、脱ヒドロキシル化は起こる。とりわけ２００℃よりも上または３００℃よりも上の温度である時間後に、ＬＤＨ相は、かなりの量のカーボネート、ナイトレートおよびヒドロキシドのような揮発性インターカレーティングアニオンを失う。脱ヒドロキシル化は、脱ヒドロキシル化されたＬＤＨ相中に依然として存在するカチオンの酸化物の形成をもたらす。か焼の程度は、１〜１００％の範囲で化学的か焼反応をもたらし得るが、正確に測定することはできない。
【００６９】
か焼プロセスは好ましくは制御されたやり方で行われる。それは好ましくは、全体か焼については５００〜９００℃の範囲の最高温度以下で、または部分か焼については約２５０〜約５００℃の範囲の最高温度以下で行われる。ＴＧ−ＤＴＡ曲線は、アニオンが放出されるおよび／または分解する温度を示す。ナイトレートは、主としてか焼温度に依存して、Ｚｎ−Ａｌ−ＮＯ３に基づいたＬＤＨ相でとりわけ、か焼中に部分的にもしくは全体的に放出されることが観察された。ＬＤＨ相中のＣＯ３およびＮＯ３の分解は多くの場合、２５０〜４５０℃の範囲の温度で起こる。これらのアニオンは、ＣＯ２および／またはＮＯｘのようなガスとして放出される。カーボネートおよび／またはナイトレート含有量を示すＬＤＨ相がか焼されてもよく、その後再水和されてもよい。再水和中に、ＬＤＨ相は部分的に再構築されてもよく、ここで、か焼前の元のＬＤＨ相の元の結晶化度の部分的な程度が達せられ得るにすぎない。
【００７０】
再水和は「記憶効果」をベースとしており、それによれば、ＬＤＨ結晶構造は、高温によって破壊されてしまった後に、水およびアニオンの存在下で回復する。ＬＤＨ構造は、水溶液での製造中よりもはるかに遅い速度で湿気および二酸化炭素から空気中でならびに程度で再構築することさえできる。か焼によって部分的にもしくは全体的に破壊されてしまった脱ヒドロキシル化ＬＤＨ相の再水和は多くの場合、部分的に再構築されたＬＤＨ相をもたらす。しかしながら、バナデートなどの非揮発性成分は通常、また他の無機成分のようにか焼ＬＤＨ材料中に保持されている。あるＬＤＨ前駆体からは、新しい非ＬＤＨ物質がか焼中に生成され得る。この物質が、ある種のバナデートのようなかなりの量の高温安定性化合物において生成される場合には、ＬＤＨ相の部分再構築の可能性はない。
【００７１】
再水和によって得られる再水和度は、ＴＧ−ＤＴＡの研究から推定することができる。か焼および再水和の後の粉末試料のようなＬＤＨ材料の含水量は多くの場合、水吸収により１〜５０重量％の範囲にまたは３〜３５重量％のもしくは５〜２０重量％の範囲にあり得る。再水和の可能性および再水和度は、存在するインターカレーティングアニオンにおよび再水和のプロセス条件に部分的に依存する。ＬＤＨ相の再構築の最大程度は、低いか焼温度、再水和中の高い浸漬時間および存在する適切なアニオンで達することができる。再水和によって、たとえば酸化マグネシウム、酸化アルミニウムおよびスピネルの混合物は、Ｍｇ−Ａｌ−Ｘ  ＬＤＨ相（式中、Ｘは、ＯＨ−のようなインターカレーティングアニオン、腐食防止性アニオンおよび／または分子Ａである）を生成する。アニオンローディング含有量は多くの場合、それがＬＤＨ相の脱ヒドロキシル化と同一の空間を占める場合には、ＴＧ−ＤＴＡ測定中に識別することができない。
【００７２】
か焼され、その後再水和されたＬＤＨ粒子については、腐食防止性アニオンおよび分子Ａ（「腐食防止剤」）は時として、か焼されそして再水和された粒子の中間層をそのとき意味し得る、および／またはそれらの細孔中により少なくをそのとき意味し得る、かかるＬＤＨ粒子の内部部分によりも外面上に多く配置することができる。
【００７３】
か焼ＬＤＨ材料の品質は、温度および加熱の速度に主として依存するが、選択された温度を得るための加熱の速度が遅ければ遅いほど、部分的にもしくは全体的にか焼された粒子は、再水和生成物の結晶化度の向上を考慮してより良好である。おそらく結晶化度さえも向上する。そのとき、再水和中のアニオン吸収度もまた向上し、その結果、より少ない結晶性ＬＤＨ材料についてよりも腐食防止性アニオンおよび分子Ａの高いローディング度が達成され得ると推測される。
【００７４】
か焼ＬＤＨ粒子は、ナノトラップと呼ばれてもよい。それらは、か焼ＬＤＨおよび／または脱ヒドロキシル化ＬＤＨ材料中への水分子の組み込みによって水−ナノトラップとして、および／または周囲で利用可能な腐食防止性アニオンおよび／または分子Ａの組み込みによってアニオン−ナノトラップとして、動作し得る。これは、再水和に固有のトポタクティク反応に従って起こり得る。か焼され、かつ再水和されたＬＤＨ粒子は多くの場合、本発明のあらゆる種類の組成物で優れて動作することが今や見出された。そして、か焼ＬＤＨ粒子は多くの場合、水を含まないプライマーの組成物で優れて動作するが、水性プライマーが使用される場合には、水−ナノトラップ効果は時として、調合物内で再水和と共に起こるトポタクティク反応のために制限され、そしてアニオン−ナノトラップ効果さえもおそらく既に再構築されたＬＤＨ相もしくは複数のＬＤＨ相で立証され得るにすぎず、その結果アニオンのみが吸収され得ることが今や見出された。任意のアニオン／分子／アセンブリがＬＤＨ構造中に、またはか焼ＬＤＨ相の場合ほどではなく、インターカレートされているすべての様々なＬＤＨ粒子は、アニオン交換メカニズムによって、および／または少なくとも部分的にか焼されたＬＤＨ相の再構築によって、クロリドアニオンを取り込むことができると予期される。この取り込みは、アニオンロードしたＬＤＨ粒子について、これらのアニオンの一部がインターカレーティング層および／またはＬＤＨ粒子の表面上の部位から出るときに起こり得る。クロリドの少ない部分または一定部分のみがかかるアニオン−ナノトラップ効果によって吸収される場合には、これは、耐腐食性の有意の向上をもたらすであろう。
【００７５】
さらに、実用的な使用下などでコーティングの分解が起こり、コーティング分解がより強い場所で最もしばしば起こる腐食プロセスが始まり、そして金属表面と接触した水残渣のｐＨの変化を引き起こし得る場合、水残渣のｐＨは、か焼ＬＤＨ粒子の存在下にて酸性がより少ない状態に変化する可能性がある。これらの効果はまたおそらく、腐食防止を向上させ得る。
【００７６】
従って、か焼されても、か焼されそして再水和されても、或いはそうでなくてもよい、本発明のＬＤＨ粒子は、それらがＬＤＨ粒子から放出されることができる少なくとも１つの放出可能な化学種Ａを含有する場合にはナノコンテナとして、ＬＤＨ粒子の表面上に吸着される腐食防止性アニオン用のナノコンテナとして、放出可能な腐食防止剤Ｂ用のナノコンテナとして、および／または、ＬＤＨ粒子の周囲から水および／またはクロリドのようなアニオンを取り込むことができるナノトラップとして、使用されてもよい。
【００７７】
ＬＤＨ粒子の剥離が、たとえば、中間層相互作用をより弱くするための脂肪酸塩またはアニオン界面活性剤などのそれぞれ親有機性アニオン、分子での中間層無機アニオンの置換後に非水性溶剤の浸漬下に、起こるはずである場合、剥離したＬＤＨ粒子は、剥離が別の結晶構造をならびに腐食防止性アニオンおよび分子でのはるかにより低いローディングを不可逆的にもたらすので、多くの場合耐腐食性のためにあまり優れていない。
【００７８】
ＬＤＨ粒子の特性：
ＬＤＨ粒子は、かかるＬＤＨ粒子が多くの場合プレート様であるので、そしてプレート様粒子が、原子間力顕微鏡法ＡＦＭでの、または透過電子顕微鏡法ＴＥＭ技術での推定によって測定されるときに、多くの場合２〜２００ｎｍの、１０〜１２０ｎｍの、または２０〜６０ｎｍの範囲の、プレートの平面に対する垂直の高さを好ましくは有するので、ナノ粒子で「ナノ」様と呼ばれる。従って、ＬＤＨ粒子は、それらの構造における放出のための腐食防止性アニオンおよび／または分子Ａを含み得る、および／または取り込みにより水、腐食性アニオンおよび／または分子を吸収し得る、ナノコンテナ（ナノトラップ）と見なされてもよい。
【００７９】
好ましくは、ＬＤＨ粒子は大部分はプレート様である。好ましくは、ＬＤＨ粒子は大部分は十分に結晶化している。好ましくは、ＬＤＨ粒子は、室温で脱イオン水中で測定されるように−３０ｍＶ以下のまたは少なくとも＋３０ｍＶの範囲のゼータ電位を示す。それらのゼータ電位は、４〜１２のもしくは５〜１１の範囲の、または類似の、しかしながらより限定された範囲のｐＨに相関性がある。
【００８０】
選択されたＬＤＨ相は、異なる効果によって腐食防止および他の特性の向上を可能にする。これらの効果のうちで、これらのすべてが、あらゆるタイプのＬＤＨ相について、かつあらゆる条件について、起こるわけではない：
１．多くの場合プレート様であり、そして平面接触による金属面の表面をカバーする、粒子のバリア効果（受動的な防食）。
【００８１】
２．ＬＤＨ結晶構造の中間層から放出され得る、粒子の内部部分から浸出され得る、および／またはＬＤＨ粒子の外面上に配置され得る、腐食防止性アニオンを含有するＬＤＨ相による腐食速度への影響（ナノコンテナからの放出による能動的防食）。
【００８２】
３．腐食防止性アニオンを含有するＬＤＨ相による、金属表面もしくはコーティングされた金属表面と接触した溶液または周囲環境と接触した溶液からのクロリドのような腐食性アニオンの吸収による腐食速度への影響（取り込みによる能動的防食）。
【００８３】
４．粒子中に捕捉され得る水、および、おそらくはさらに腐食性アニオン、を吸収し得る、好ましくはか焼されたＬＤＨ粒子による腐食速度への影響（取り込みによる能動的防食）。水吸収能力は、か焼ＬＤＨ粒子の吸湿性によって強く高められる。
【００８４】
５．これらの特性を向上させることができるプレート様結晶性ＬＤＨ粒子のＬＤＨ粒子のプレートによる付着性および／または機械的特性への影響。
第１の好ましい実施形態では、ＬＤＨ相は、結晶化度および／またはＸＲＤ結晶子サイズに従って最適化されても選択されてもよいが、それにもかかわらず、これは、アニオンおよび分子Ａのより高いローディング度およびその後に金属表面のコーティングのより高い性能品質を保証しない。高い結晶化度は、適切な合成方法論の選択によって、およびこの中で反応剤の濃度、ｐＨ、水熱処理の条件および混合速度のような具体的な実験条件の注意深い制御によって獲得され得る。使用される金属カチオンそしてまたインターカレーティングアニオンの観点からのＬＤＨ水酸化物層の組成はまた、長距離秩序（ｌｏｎｇ−ｏｒｄｅｒ  ｒａｎｇｅ）のＬＤＨ相に影響を及ぼすであろう。
【００８５】
第２の好ましい実施形態では、ＬＤＨ相は、金属表面上のコーティングの耐腐食性をおそらく向上させ得る、耐腐食性アニオンおよび／または分子Ａのタイプの選択に従って最適化されても選択されてもよい。高い耐腐食性は、具体的な金属基板に対して、かつそれが動作するであろう具体的な条件に対して、腐食防止性アニオンおよび／または分子Ａの適切な選択によって、および／または、異なる腐食防止性アニオンおよび／または分子Ａと、たとえばＭＢＴ、モリブデート、ホスホノモリブデートおよびバナデートからなる群からとりわけ選択される腐食防止性アニオンと、の組み合わせによって、獲得され得る。バナデートプラスＭＢＴ、シラン／シラノール／シロキサン、シリケートアニオンおよび水ガラスからなる群から選択される少なくとも１つの成分が最も好ましい組み合わせに属する。
【００８６】
第３の好ましい実施形態では、ＬＤＨ相は、金属表面上のコーティングの耐腐食性をおそらく向上させ得る、耐腐食性アニオンおよび／または分子Ａのタイプの選択に従って最適化されても選択されてもよい。高い塗膜密着性は、ＬＤＨ粒子を添加することによって獲得され得る。金属表面上の本コーティングの高い付着性は、ＬＤＨ粒子を添加することによって獲得され得る。
【００８７】
第４の好ましい実施形態では、ＬＤＨ相は、ＬＤＨ粒子のコロイド安定性の向上に従って最適化されても選択されてもよいが、それにもかかわらず、これはまた、アニオンおよび分子Ａのより高いローディング度およびその後に金属表面のコーティングのより高い性能品質を保証しない。ＬＤＨ粒子の高いコロイド安定性を獲得するための一可能性は、界面活性剤もしくは高分子電解質などの界面活性化学種の利用によって、または表面の化学的官能化によるＬＤＨ粒子の安定化によって、獲得され得る。
【００８８】
第５の好ましい実施形態では、ＬＤＨ相は、生成されるコーティングの分解をさもなければもたらし得るであろう、腐食防止剤とコーティングマトリックスとの間の有害な相互作用を回避するかまたは制限するために、そしてまた環境中へのおそらく有毒な腐食防止剤の浸出を制限するために、周囲コーティング組成物または溶液中への腐食防止性アニオンおよび分子Ａの自発的な浸出を減少させるように最適化されても選択されてもよい。ＬＤＨ粒子の周囲コーティング組成物または溶液中への腐食防止性アニオンおよび分子Ａの低い浸出速度は、中間層間隔内の腐食防止性アニオンおよび／または分子Ａのローディング含有量を損なうことなくＬＤＨ粒子の外面上に吸着される防止剤の量を低減するためのＬＤＨ粒子の効率的な洗浄によって獲得され得る。
【００８９】
本発明によれば、水性前処理組成物もしくはその組成物から生成されるコーティングまたは、
水性不動態化組成物もしくはその組成物から生成されるコーティングまたは、
水性前処理プライマー組成物もしくはその組成物から生成されるコーティングまたは、
有機溶剤および／または反応性の高いシンナーを含有する非水性前処理プライマー組成物もしくはその組成物から生成されるコーティングまたは、
水性プライマー組成物もしくはその組成物から生成されるコーティングまたは、
有機溶剤および／または反応性の高いシンナーを含有する非水性プライマー組成物もしくはその組成物から生成されるコーティングまたは、
水性ペイント組成物もしくはその組成物から生成されるコーティングまたは、
有機溶剤および／または反応性の高いシンナーを含有する非水性ペイント組成物もしくはその組成物から生成されるコーティングまたは、
水性エレクトロコーティング組成物もしくはその組成物から生成されるコーティング、
は好ましくは、腐食防止性アニオン／分子を含有する少なくとも１つのＬＤＨ相、腐食防止性アニオン／分生子を含有する少なくとも１つの部分的にか焼されたＬＤＨ相、および／または腐食防止性アニオン／分子を含有する少なくとも１つの部分的にもしくは全体的にか焼されそして再水和されたＬＤＨ相、を含有する。
【００９０】
好ましくは、コーティング組成物もしくはその組成物から生成されるコーティングは、少なくとも１つの粒子状ＬＤＨ相と、それぞれシラン／シラノール／シロキサン、水ガラス、チタン化合物、ジルコニウム化合物、および有機ポリマー／コポリマーからなる群から選択される少なくとも１つの構成要素とを含有するか、または少なくとも１つの粒子状ＬＤＨ相と、それぞれシラン／シラノール／シロキサン、水ガラス、チタン化合物およびジルコニウム化合物からなる群から選択される少なくとも１つの構成要素とを含有する。
【００９１】
好ましくは、不動態化組成物、前処理組成物、前処理プライマー組成物、プライマー組成物、ペイント組成物、エレクトロコーティング組成物もしくはそれらの組成物から生成されるコーティングは、少なくとも１つの粒子状ＬＤＨ相に加えて、少なくとも１つのシラン／シラノール／シロキサン、水ガラス、チタン化合物、ジルコニウム化合物および／または少なくとも１つの有機ポリマー／コポリマーを含有する。
【００９２】
好ましくは、次の化合物の少なくとも１つが水性コーティング組成物に添加される：
とりわけ０．０１〜３重量％の量で添加される、複素環化合物、カルボン酸アミドおよび／またはアセチルアセトネート、シトレートおよび／またはラクテートからなる群から選択される少なくとも１つの化合物。
【００９３】
より好ましいことに、少なくとも１つの次の化合物が水性コーティング組成物に添加される：
メルカプトベンゾチアゾール、ベンゾトリアゾール、イミダゾール、ベンズイミダゾール、ヒドロキシキノリンおよび２−メルカプトベンズイミダゾールからなる群から選択される少なくとも１つの複素環化合物；
尿素、チオ尿素、ジメチル尿素、ジエチル尿素、ジブチル尿素、アリルチオ尿素およびメチルチオ尿素からなる群から選択される少なくとも１つのカルボン酸アミド；および／または
金属マンガン、バナジウム、チタンおよびジルコニウムのアセチルアセトネートからなる群から選択される少なくとも１つのアセチルアセトネート、シトレート、ラクテート。
【００９４】
好ましくは、水ガラスは、ナトリウム、カリウムおよび／またはリチウムに基づいた水ガラスである。好ましくは、コーティング組成物もしくはその組成物から生成されるコーティングは、少なくとも１つのタイプの水ガラスを、０．１〜５のまたは０．５〜３重量％の全範囲で含有する。コーティング組成物もしくはその組成物から生成されるコーティングは水ガラスを含有し、そのとき多くの場合、それがさらに少なくとも１つの複素環化合物、少なくとも１つのカルボン酸アミド、少なくとも１つのキレート、少なくとも１つのチタンもしくはジルコニウム化合物および／または少なくとも１つのｐＨ調整化合物を含有することが好ましい。
【００９５】
好ましくは、添加される少なくとも１つのシラン／シラノール／シロキサンは、モノシリル化合物および／またはビスシリル化合物である。ある実施形態では、ビス（トリアルコキシシリルアルキル）アミンおよびそれらの誘導体からなる群から選択されるビスシリル化合物をそのとき添加することがとりわけ好ましい。好ましくは、シラン／シラノール／シロキサンは、分子当たり少なくとも１つのアミノ、少なくとも１つのイミノおよび／または少なくとも１つのウレイド基を含有する少なくとも１つのＳｉ化合物をベースとする。添加されるシラン／シラノール／シロキサンは好ましくは、分子当たり１つのアミノ基または少なくとも２つのアミノ基を含有してもよい。
【００９６】
好ましくは、コーティング組成物は、少なくとも１つのまたは少なくとも２つのシラン／シラノール／シロキサンを、０．０１〜１０の、０．０５〜７の、０．１〜５の、１〜５の、０．０２〜１．５の、０．８〜３のまたは１．２〜２重量％のシラン／シラノール／シロキサンの全範囲で含有する。好ましくは、その組成物から生成されるコーティングは、少なくとも１つのまたは少なくとも２つのシラン／シラノール／シロキサンを、０．１〜８０の、０．５〜６０の、５〜６０の、１〜３０の、０．５〜１５のまたは２〜８重量％のシラン／シラノール／シロキサンの全範囲で含有する。
【００９７】
好ましくは、シラン／シラノール／シロキサンは、アミノアルキルアミノアルキルアルキルジアルコキシシラン、ビス（トリアルコキシシリルアルキル）アミン、アルキルアミノアルキルアミノトリアルコキシシラン、ガンマ−アミノアルキルトリアルコキシシラン、ガンマ−ウレイドアルキルトリアルコキシシラン、Ｎ−ベータ−（アミノアルキル）−ガンマ−アミノアルキルトリアルコキシシラン、Ｎ−（ガンマ−トリアルコキシシリルアルキル）ジアルキレントリアミン、ポリ（アミノアルキル）アルキルジアルコキシシランおよびそれらの誘導体からなる群から選択される。
【００９８】
より好ましいことに、シラン／シラノール／シロキサンは、アミノエチルアミノプロピルエチルジエトキシシラン、アミノエチルアミノプロピルメチルジエトキシシラン、アミノエチルアミノプロピルエチルジメトキシシラン、アミノエチルアミノプロピルメチルジメトキシシラン、ビス（トリエトキシシリルプロピル）アミン、ビス（トリメトキシシリルプロピル）アミン、エチルアミノプロピルアミノトリエトキシシラン、エチルアミノプロピルアミノトリメトキシシラン、ガンマ−アミノプロピルトリエトキシシラン、ガンマ−アミノプロピルトリメトキシシラン、ガンマ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、ガンマ−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（ガンマ−トリエトキシシリルプロピル）ジエチレントリアミン、Ｎ−（ガンマ−トリメトキシシリルプロピル）ジエチレントリアミン、Ｎ−ベータ−（アミノエチル）−ガンマ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−ベータ−（アミノエチル）−ガンマ−アミノプロピルトリメトキシシラン、ポリ（アミノエチル）エチルジエトキシシラン、ポリ（アミノエチル）エチルジメトキシシラン、ポリ（アミノエチル）メチルジエトキシシラン、ポリ（アミノエチル）メチルジメトキシシランおよびそれらの誘導体からなる群から選択される。
【００９９】
ある実施形態では、少なくとも１つのチタン化合物および／またはジルコニウム化合物が金属表面を酸洗いするための化合物であり、金属表面上に直接酸化物コーティングを生成するための化合物であり、キレートであり、錯化剤でありおよび／または有機ポリマー／コポリマー用の架橋剤であることが好ましい。好ましくは、チタン化合物および／またはジルコニウム化合物は、アセチルアセトネート、カーボネート、シトレート、複合フルオリドおよびラクテートからなる群から選択される。好ましくは、この群の個々の化合物は、０．００５〜５重量％の、または０．１〜２重量％の範囲の量でコーティング組成物に添加される。好ましくは、この群の個々の化合物は、０．１〜１重量％の、または１〜８重量％の範囲の量でそれから生成されるコーティング中に含有される。
【０１００】
好ましくは、コーティング組成物もしくはその組成物から生成されるコーティングは、少なくとも１つの有機ポリマー／コポリマーと任意選択的に分散剤のような少なくとも１つの添加剤とを（さらに）含有する。好ましくは、前処理組成物、不動態化組成物もしくはそれらから生成されるコーティングは、たとえば少なくとも１つのアクリル樹脂の、少なくとも１つのエポキシ樹脂の、および／または少なくとも１つのポリウレタン樹脂の、少なくとも１つの有機ポリマー／コポリマーを、０．１〜４０重量％の、もしくは４〜２５重量％の範囲の全含有量で含有するかまたは有機ポリマー／コポリマーをまったく含有しない。好ましくは、前処理プライマー組成物、プライマー組成物、ペイント組成物、エレクトロコーティング組成物もしくはそれらの組成物から生成されるコーティングのどれも、３〜９０重量％の、２０〜７０重量％の、２５〜５５重量％の、または３０〜４０重量％の範囲の全含有量で、たとえば少なくとも１つのアクリル樹脂の、少なくとも１つのエポキシ樹脂の、少なくとも１つのポリカーボネート樹脂の、少なくとも１つのポリウレタン樹脂の、少なくとも１つのアイオノマーの、少なくとも１つのポリエーテルのおよび／または少なくとも１つのポリエステルの少なくとも１つの有機ポリマー／コポリマーを含有する。
【０１０１】
典型的には、添加される有機ポリマー／コポリマーのタイプは限定されない。
本発明によるプライマーおよび／またはペイント組成物は、少なくとも１つの有機ポリマー物質に加えて、ａ）プライマー、ペイントおよびエレクトロコーティング組成物用の典型的におよび／または多くの場合使用される試薬としてのほとんど非粒子状の添加剤、ｂ）消泡剤、均染剤、接着促進剤、排気剤、レオロジー剤、防汚剤のような組成物を最適化するためにある実施形態で特に使用されてもよいａ）に属さない非粒子状の特殊添加剤、ｃ）たとえば酸化ケイ素、シリケートおよび／または酸化チタンのような任意の酸化物、任意のホスフェート、耐腐食性または艶消効果のようなある種の光学的効果のような特性を供与し得る、任意のクロメートに基づいた粒子状材料、イソシアネート、ポリアミン付加体、ジルコニウム化合物および／またはシランに基づいたような任意の架橋剤、ならびに／またはアルコール、アセテート、エーテル、エーテルエステルおよび／もしくはエステルに基づいたような少なくとも１つの溶剤、を含有してもよい。有機ポリマー物質は、オリゴマー、ポリマー、コポリマーおよび／またはブロックコポリマーであってもよい。
【０１０２】
少なくとも１つの有機ポリマー／コポリマーを含有するすべてのこれらのコーティング組成物もしくはその組成物から生成されるコーティングは、それらの化学組成の点で広範に変更できる。それらは、それぞれがイソシアネートのような架橋剤、イソシアヌレートおよびメラミン化合物、光開始剤、シラン／シラノール／シロキサン、ポリシロキサン、チタン化合物、ジルコニウム化合物、水ガラス、腐食防止剤、染料、腐食防止性粒子もしくはナノ粒子のような顔料、着色顔料、艶消剤、美白顔料、導電性顔料、表面改質剤、コーティング組成物の構造粘性および／またはチキソトロピーを修飾するための試薬、ｐＨ調整化合物および殺生物剤のような添加剤、消泡剤、分散剤、フロー制御剤、均染剤、安定化剤ならびに湿潤剤からなる群から選択される少なくとも１つの化合物をさらに含有してもよい。組成物および組成物に添加される構成要素は一般によく知られている。
【０１０３】
前処理組成物または不動態化組成物については、それがフルオリド、酸化物、リン化合物、チタンおよび／またはジルコニウム化合物、アルミニウム、クロム、コバルト、鉄、マンガン、ニッケルおよび亜鉛の少なくとも１つの化合物、アルカリ金属化合物、シラン／シラノール／シロキサン、シリケート、有機ポリマー／コポリマー、腐食防止剤、錯化剤、ｐＨ調整化合物および／またはあらゆるタイプの添加剤を含有することが好ましいこともある。かかる組成物は、アルカリ性型のまたは酸性型のいずれかであってもよく、ここで、約７のｐＨがこれらの少なくとも１つのｐＨ範囲に含められてもよい。時として、使用される腐食防止剤が塗膜密着性を悪化させないように注意されなければならない。
【０１０４】
前処理プライマーについては、プライマー組成物については、ペイント組成物については、およびエレクトロコーティング組成物については、分散系が、たとえば少なくとも１つの表面改質剤の添加で十分に安定化されることが好ましいこともある。これに代わる方法において、唯一の実施形態では、全ＬＤＨ粒子の少なくとも５０％が金属表面上にまたは既にコーティングされた金属表面上にあるように、好ましくはそれぞれ前処理プライマー、プライマーコーティング中にグラジエントとして、ＬＤＨ粒子を金属表面上にまたは既にコーティングされた金属表面上に容易にそして高い百分率まで沈降させることが好ましいこともある。そのとき金属表面近くでＬＤＨ粒子の含有量のグラジエントがおそらく生成される場合もある。ある実施形態では、全ＬＤＨ粒子の少なくとも８０％が金属表面にまたはコーティングされた金属表面に直接接触しているかまたは１μｍ以下の距離にある。時として、前処理組成物、前処理プライマー組成物、プライマー組成物、ペイント組成物またはエレクトロコーティング組成物に使用される腐食防止剤が、かかる液体組成物の品質、その組成物から生成されるコーティングの品質に影響を及ぼさないように、さらにまたは使用される腐食防止剤がプライマー、ペイントもしくはエレクトロコーティングまたはとりわけそれに使用される有機網状構造を破壊しないように注意しなければならない。
【０１０５】
ＭＢＴのようなある種の腐食防止性アニオンの濃度が余りにも高い場合には、コーティング組成物もしくはその組成物から生成されるコーティングは、低い塗膜密着性によって損なわれ得る。
【０１０６】
ある方法では、ＬＤＨ塊がパールミルでのようなミリング工程中にバラバラに壊される場合に、より良好な結果がしばしば得られるので、とりわけ任意のプライマーについて、プロセス連続の最後の工程にではなく、すなわちミリング工程の前にＬＤＨ粒子を添加することが好ましい。パールミルは、非常に高い剪断をもたらすことができ、粒子細粒を粉砕するとともに集塊が起こり得ないようにこれらを安定化させるのに役立つ。さもなければかかる塊は、プライマーもしくはペイント組成物の特性を損なうことがあり、その組成物から生成されるコーティングの耐腐食性を著しく損ない得る。
【０１０７】
か焼ＬＤＨ粒子について、熟成および貯蔵はおそらくこれらの粒子の特性に影響を及ぼすことが分かっている。
好ましくは、本発明は、有機コーティングの前に前処理組成物でコーティングするための組成物で、後続の有機コーティングを意図しない不動態化組成物で、前処理プライマー組成物でもしくはエレクトロコーティング組成物で、金属表面をコーティングする方法、または有機コーティングの前に前処理組成物でコーティングするための組成物でもしくは後続の有機コーティングを意図しない不動態化組成物で金属表面をコーティングする方法であって、
各１つのコーティング組成物もしくはその組成物から生成されるコーティングが、一般式［１］、
［Ｍ２＋（１±０．５）−ｘ（Ｍ３＋，Ｍ４＋）ｘ（ＯＨ）２±０．７５］Ａｎ−ｘ／ｎ・ｍＨ２Ｏ  ［１］、
［式中、Ｍ２＋、Ｍ３＋およびＭ４＋は、Ｃａ２＋、Ｃｏ２＋、Ｃｕ２＋、Ｆｅ２＋、Ｍｇ２＋、Ｍｎ２＋、Ｎｉ２＋、Ｚｎ２＋、Ａｌ３＋、Ｃｅ３＋、Ｃｏ３＋、Ｃｒ３＋、Ｆｅ３＋、Ｇａ３＋、Ｖ３＋、Ｓｉ４＋、Ｓｎ４＋、Ｔｉ４＋およびＺｒ４＋からなる群から選択されるそれぞれ二価、三価、四価カチオンであり、カチオンＭ３＋が存在する必要はないかまたはカチオンＭ４＋が存在する必要はなく、
ｘは、０．１〜０．５または０．２〜０．３３の範囲にある、三価対二価および三価金属カチオンの合計の比（Ｍ３＋＋Ｍ４＋）／（Ｍ２＋＋Ｍ３＋＋Ｍ４＋）であり、
Ａｎ−は、ｎが０．１〜１００の範囲にある状態でインターカレートした化学種Ａの全体負電荷を示し、
これらのアニオンＡおよび／または分子Ａは、ヒドロキシド、フルオリド、カーボネート、ナイトレート、サルフェート、クロメート、クロマイト、モリブデート、ホスホモリブデート、ホスフェート、ホスホネート、タングステート、バナデート、アゾール、カルボキシレートのアニオン、ドデシルベンゼン、フェノール化合物、アニオン界面活性剤ならびにタンパク質およびキナルジックスのような生体分子からなる群から選択され、
またはＡｎ−は、ｎが０．１〜１００の、１〜２０の範囲にある状態でアニオンＡ、分子Ａおよび分子Ａとのアセンブリからなる群から選択されるインターカレートした化学種Ａの全体負電荷を示し、
これらのアニオンＡは、ヒドロキシド、フルオリド、カーボネート、ナイトレート、サルフェート、クロメート、クロマイト、モリブデート、ホスホモリブデート、ホスフェート、ホスホネート、タングステート、バナデート、アゾール、カルボキシレート、ドデシルベンゼン、フェノール化合物およびアニオン界面活性剤のアニオンからなる群から選択される］
を示す少なくとも１つの層状複水酸化物（ＬＤＨ）相に基づいた粒子を含有し、
および／または各１つのコーティング組成物もしくはその組成物から生成されるコーティングが、酸化物、複酸化物、複合酸化物、水酸化物、少なくとも１つのＬＤＨ相、アニオンＡおよび分子Ａからなる群から選択される物質の混合物を主としてベースとする、少なくとも部分的にか焼されたおよび／または部分的にもしくは全体的にか焼され次に再水和されたＬＤＨ粒子を含有する、
方法を対象とする。
【０１０８】
好ましくは、本発明は、有機コーティングの前に前処理組成物でコーティングするための組成物で、後続の有機コーティングを意図しない不動態化組成物で、前処理プライマー組成物で、プライマー組成物で、ペイント組成物でもしくはエレクトロコーティング組成物で、鉄または亜鉛に富む金属表面をコーティングする方法であって、
各１つのコーティング組成物もしくはその組成物から生成されるコーティングが、一般式［１］、
［Ｍ２＋（１±０．５）−ｘ（Ｍ３＋，Ｍ４＋）ｘ（ＯＨ）２±０．７５］Ａｎ−ｘ／ｎ・ｍＨ２Ｏ  ［１］、
［式中、Ｍ２＋、Ｍ３＋およびＭ４＋は、Ｃａ２＋、Ｃｕ２＋、Ｆｅ２＋、Ｍｇ２＋、Ｍｎ２＋、Ｚｎ２＋、Ａｌ３＋、Ｃｅ３＋、Ｃｒ３＋、Ｆｅ３＋、Ｇａ３＋、Ｖ３＋、Ｓｉ４＋、Ｓｎ４＋、Ｔｉ４＋およびＺｒ４＋からなる群から選択されるそれぞれ二価、三価、四価カチオンであり、カチオンＭ３＋が存在する必要はないかまたはカチオンＭ４＋が存在する必要はなく、
ｘは、０．１〜０．５または０．２〜０．３３の範囲にある、三価対二価および三価金属カチオンの合計の比（Ｍ３＋＋Ｍ４＋）／（Ｍ２＋＋Ｍ３＋＋Ｍ４＋）であり、
Ａｎ−は、ｎが０．１〜１００の範囲にある状態でインターカレートした化学種Ａの全体負電荷を示し、
これらのアニオンＡおよび／または分子Ａは、ヒドロキシド、フルオリド、カーボネート、ナイトレート、サルフェート、クロメート、クロマイト、モリブデート、ホスホモリブデート、ホスフェート、ホスホネート、タングステート、バナデート、ベンゾエート類、フマレート、ラクテート、オクタノエートおよびオキサレートのようなカルボキシレートのアニオン、デシルベンゼン、フェノール化合物、アニオン界面活性剤ならびにタンパク質およびキナルジックスのような生体分子からなる群から選択される］
を示す少なくとも１つの層状複水酸化物（ＬＤＨ）相に基づいた粒子を含有し、
および／または各１つのコーティング組成物もしくはその組成物から生成されるコーティングが、酸化物、複酸化物、複合酸化物、水酸化物、少なくとも１つのＬＤＨ相、アニオンＡおよび分子Ａからなる群から選択される物質の混合物を主としてベースとする、少なくとも部分的にか焼されたおよび／または部分的にもしくは全体的にか焼され次に再水和されたＬＤＨ粒子を含有する
方法を対象とする。
【０１０９】
さらに好ましいことに、本発明は、有機コーティングの前に前処理組成物でコーティングするための組成物で、後続の有機コーティングを意図しない不動態化組成物で、前処理プライマー組成物で、プライマー組成物で、ペイント組成物でもしくはエレクトロコーティング組成物で、金属表面をコーティングする方法であって、
各１つのコーティング組成物もしくはその組成物から生成されるコーティングが、一般式［１］、
［Ｍ２＋（１±０．５）−ｘ（Ｍ３＋，Ｍ４＋）ｘ（ＯＨ）２±０．７５］Ａｎ−ｘ／ｎ・ｍＨ２Ｏ  ［１］、
［式中、Ｍ２＋、Ｍ３＋およびＭ４＋は、Ｃａ２＋、Ｃｏ２＋、Ｃｕ２＋、Ｆｅ２＋、Ｍｇ２＋、Ｍｎ２＋、Ｎｉ２＋、Ｚｎ２＋、Ａｌ３＋、Ｃｅ３＋、Ｃｏ３＋、Ｃｒ３＋、Ｆｅ３＋、Ｇａ３＋、Ｖ３＋、Ｓｉ４＋、Ｓｎ４＋、Ｔｉ４＋およびＺｒ４＋からなる群から選択されるそれぞれ二価、三価、四価カチオンであり、カチオンＭ３＋が存在する必要はないかまたはカチオンＭ４＋が存在する必要はなく、
ｘは、０．１〜０．５または０．２〜０．３３の範囲にある、三価対二価および三価金属カチオンの合計の比（Ｍ３＋＋Ｍ４＋）／（Ｍ２＋＋Ｍ３＋＋Ｍ４＋）であり、
Ａｎ−は、ｎが０．１〜１００の範囲にある状態でインターカレートした化学種Ａの全体負電荷を示し、
これらのアニオンＡおよび／または分子Ａは、ヒドロキシド、フルオリド、カーボネート、ナイトレート、サルフェート、クロメート、クロマイト、モリブデート、ホスホモリブデート、ホスフェート、ホスホネート、タングステート、バナデート、アゾール、たとえばベンゾエート類、フマレート、ラクテート、オクタノエート、オキサレート、フタレート、サリチレートおよびスクシネートのようなカルボキシレートのアニオン、デシルベンゼン、フェノール化合物、アニオン界面活性剤ならびにタンパク質およびキナルジックスのような生体分子からなる群から選択される］
を示す少なくとも１つの層状複水酸化物（ＬＤＨ）相に基づいた粒子を含有し、
ＬＤＨ粒子が少なくとも部分的にか焼されているか、またはＬＤＨ粒子が酸化物、複酸化物、複合酸化物、水酸化物、少なくとも１つのＬＤＨ相、アニオンＡおよび分子Ａからなる群から選択される物質の混合物を主としてベースとするようにＬＤＨ粒子が部分的にもしくは全体的にか焼され次に再水和されている、
方法を対象とする。
【０１１０】
好ましくは、コーティング組成物は、コーティング組成物のおよび／またはその成分の、分散のための、沈降防止のための、安定化のための、および／または長期安定化のための、表面改質剤をさらに含有する、および／またはコーティング組成物の構造粘性および／またはチキソトロピーを改質するための試剤をさらに含有する。この安定化は、たとえば沈降防止剤として、とりわけ長期安定化といった分散系品質のための安定化剤として、たとえば湿潤剤としておよび／またはたとえば界面活性剤と共に、たとえばシラン／シラノール／シロキサンでのＬＤＨ粒子のグラフトによる、たとえばＬＤＨ粒子の表面上への透過性ポリマー／コポリマーのおよび／またはバイオポリマーの物理的吸着による、ＬＤＨ粒子の表面の、コーティング組成物または両方の、いずれかの物理的および／または化学的改質に関係し得る。ＬＤＨ粒子のためのかかる表面改質剤は好ましくは、任意の界面活性剤から、任意のシラン／シラノール／シロキサンから、ならびにファンデルワールス力、水素結合および静電相互作用によってＬＤＨ表面と相互作用する任意の他の界面活性剤から、なる群から選択される。
【０１１１】
ＬＤＨ粒子の表面の官能化のためのかかる表面改質剤は好ましくは、アルコール、ポリオール、カルボン酸、シラン／シラノール／シロキサンおよびＬＤＨ表面に化学結合する任意の他の化学種からなる群から選択される。
【０１１２】
コーティング組成物へのそれらの添加前の別個の製造工程もしくは修飾工程におけるたとえばシラン／シラノール／シロキサンでのＬＤＨ粒子の官能化は、ＬＤＨ粒子とコーティング組成物の他の構成要素との間の相溶性に、および／または、ＬＤＨ粒子の沈降の減少に、重大な影響を及ぼし得る。必要に応じて、チキソトロピック組成物が使用されてもよい。
【０１１３】
好ましくは、コーティング組成物もしくはその組成物から生成されるコーティングは、とりわけ分散系であるコーティング組成物でもしくはその組成物から生成されるコーティングで、ＬＤＨコロイド安定性が凝集および沈降を防ぐためのある含有量の安定剤をその表面上に示すＬＤＨを含有する。
【０１１４】
コーティング組成物は、水溶液、水性分散系、非水溶液、非水性分散系、エマルジョンまたはそれらの任意の組み合わせであってもよい。水性コーティング組成物のｐＨは好ましくは、３超、３超または５超であり、好ましくは１２未満、１１未満、１０未満または９未満であり、特に好ましいことに４〜１２、４．５〜１０．５または５〜９の範囲に、非常に特に好ましいことに５〜８の範囲にまたは６〜９の範囲にある。異なるコーティング組成物は、各タイプのコーティング組成物に典型的であるような先行技術の周知のプロセス条件および工程で製造されてもよい。
【０１１５】
好ましくは、ＬＤＨ粒子を含有するコーティング組成物およびその組成物から生成されるコーティングは、たとえば鋼の、他の鉄ベースの基板の、亜鉛および／またはアルミニウムコーテッド鋼の、冷間圧延鋼（ＣＲＳ）の、溶融亜鉛めっき（ＨＤＧ）の、電気化学亜鉛めっき鋼（ＥＧ）の、Ｇａｌｆａｎ（登録商標）（ＺＡ）、Ｇａｌｖａｌｕｍｅ（登録商標）（ＧＡ）および（ＺＭｇ）のような、亜鉛−アルミニウム、アルミニウム−亜鉛または亜鉛−マグネシウム合金の、ＡＡ２０２４クラッドおよびＡＡ２０２４アンクラッドのようなＡｌＣｕＭｇに基づいた、ＡＡ２０５０、ＡＡ２０９０およびＡＡ２１９６のようなＡｌＣｕＬｉに基づいた、ＡＡ５０２４のようなＡｌＭｇＳｃに基づいた、ＡＡ５０８３のようなＡｌＭｇに基づいた、ＡＡ６０１３およびＡＡ６０５６のようなＡｌＭｇＳｉＣｕに基づいた、および／またはＡＡ７０７５、ＡＡ７４４９およびＡＡ７４７５のようなＡｌＺｎＭｇＣｕに基づいたもののような他のアルミニウム合金の、技術的に純粋なアルミニウムの、ＡＺ３１、ＥＬ２１、ＥＬ４３およびＷＥ４３のようなマグネシウム合金の、Ｔａ６Ｖのようなチタン合金の、他の亜鉛含有合金の、技術的に純粋なアルミニウムのおよび／または技術的に純粋な亜鉛の、任意選択的に既に以前にコーティングされていてもよい、金属表面をコーティングするために使用される。かかる既にコーティングされた金属表面は、たとえば、任意の前処理層、任意の不動態化層、任意の後処理層、任意の後リンス層または任意のオイル層のような任意のコーティングを金属表面上に残す処理プロセスによって既に処理されている金属表面を含む。好ましくは、ＬＤＨ粒子含有コーティング組成物およびその組成物から生成されるコーティングは、鋼、溶融亜鉛めっき鋼（ＨＤＧ）、電気亜鉛めっき鋼（ＥＧ）および／またはアルミニウム合金の表面をコーティングするために、または鋼、溶融亜鉛めっき鋼（ＨＤＧ）および／またはｅ−亜鉛コーテッド鋼（ＥＧ）の表面をコーティングするために使用される。アルミニウム合金の中で、とりわけ、ＡＡ２０２４のようなＡｌＣｕＭｇに基づいた銅含有アルミニウム合金は、比較的低い耐腐食性を示し、そして許容される防食特性を確立するためのペイント系にとっての最大の課題を表すことがよく知られている。
【０１１６】
アルミニウム合金について、とりわけ航空機の建造のためのそれらの使用について、ＬＤＨ粒子を含有するプライマーおよび／またはペイント組成物の適用前の処理として、クロム酸に基づいたかクロム硫酸に基づいたかのいずれかの酸洗組成物を、たとえば硫酸に基づいた、酒石酸および硫酸に基づいた、リン酸に基づいた、またはリン酸、酒石酸および硫酸に基づいた、またはクロム（ＩＩＩ）化合物に基づいた水性化成コーティング組成物に基づいた水性組成物を使った陽極酸化を用いることが好ましい。
【０１１７】
好ましくは、本目的は、１．）それらが少なくとも１つの放出可能な腐食防止性化学種Ａをインターカレーティング層中に含有する場合、ナノコンテナとしてのＬＤＨ粒子、２．）ＬＤＨ粒子の表面上に吸着される放出可能な腐食防止性アニオン／分子用のナノコンテナとしてのＬＤＨ粒子、３．）主としてアニオンをおよび／または少ない程度で水分子をＬＤＨ粒子の周囲から取り込むことができるナノトラップとしての非か焼ＬＤＨ粒子、および／または４．）アニオンおよび／またはかなりの程度の水をＬＤＨ粒子の周囲から取り込むことができるナノトラップとしてのか焼された、もしくは、か焼されそして再水和されたＬＤＨ粒子、での金属表面の腐食防止のためのＬＤＨ粒子の使用方法でさらに達成される。
【０１１８】
より好ましい実施形態では、本目的は、前処理コーティング、プライマーコーティング、ペイントコーティングおよびエレクトロコーティングからなる群から選択される少なくとも２つの異なるコーティングをベースとする金属表面の腐食防止のためのコーティング系の使用方法であって、これらのコーティングの各１つがＬＤＨ粒子および／または全体的にか焼されたＬＤＨ粒子を含有する方法でさらに達成される。かかるコーティング系は、コイルに関しておよび／またはアルミニウム、アルミニウム合金、マグネシウム合金、アルミニウム合金コーテッド鋼、亜鉛コーテッド鋼のシートに関しておよび／または亜鉛合金コーテッド鋼に関してとりわけ興味深いものであり得る。
【０１１９】
本使用方法は好ましくは、１．）それらが、周囲中へ放出されてもよい、少なくとも１つの放出可能な腐食防止性化学種Ａをインターカレーティング層中に含有する場合、ナノコンテナとしての、か焼されていても、か焼されそして再水和されても、あるいはそうでなくてもよい、ＬＤＨ粒子、２．）周囲中へ放出されてもよい、ＬＤＨ粒子の表面上に吸着される放出可能な腐食防止性アニオン／分子用のナノコンテナとしての、か焼されていても、か焼されそして再水和されても、あるいはそうでなくてもよい、ＬＤＨ粒子、３．）主としてアニオンをおよび／または少ない程度で水分子をＬＤＨ粒子の周囲から取り込むことができるナノトラップとしての非か焼ＬＤＨ粒子、および／または４．）アニオンおよび／またはかなりの程度の水をＬＤＨ粒子の周囲から取り込むことができるナノトラップとしての、か焼された、もしくはか焼されそして再水和されたＬＤＨ粒子、で達成され得る。好ましくは、取り込まれるアニオンは、金属表面の腐食防止および分解に対して典型的には最も危険なアニオンである、そして多くの場合水性周囲中に含有される、クロリドアニオンである。
【０１２０】
好ましくは、本発明の方法は、少なくとも１つの金属材料でできた部品の、コイルまたはシートのようなコイル部分の金属表面の前処理または処理のために用いられる。好ましくは、本発明のコーティングされた金属表面は、一般産業での、自動車産業での、航空宇宙産業でのおよび／または建設での用途向けに使用される。
【０１２１】
インターカレートしたヒドロキシドアニオンを有する、および腐食防止性アニオンＡを有するまたはＬＤＨ粒子の表面上の吸着されるたとえば２−メルカプトベンゾチアゾールＭＢＴに基づいた腐食防止性分子Ａを有するＭｇＡｌ−ベースのＬＤＨ相は、とりわけ約３〜約１２のｐＨ範囲の酸性水性系に対して優れており、そして亜鉛含有金属表面が保護される場合に好ましいことが今や見出された。
【０１２２】
腐食防止性アニオンＡを有する、または２−メルカプトベンゾチアゾールＭＢＴのようなたとえば有機アゾールベースの化合物に基づいた腐食防止性分子Ａを有するＬＤＨ粒子は、生成されるコーティングに疎水性を供与できることが今や見出された。疎水性効果は、接触角測定によって証明されている。この効果は、不動態化コーティング、クリアコートコーティングまたはトップコートコーティングのような最上部コーティングであるコーティングのためにとりわけ有用であり得る。この効果は、周囲中のクロリドのようなアニオンの存在下でたとえばＺｎベースのＬＤＨ粒子と特別に関連があり得る。
【０１２３】
意外にも、少なくとも１つの腐食防止剤Ａおよび／またはＢをさらに含有するコーティング組成物もしくはその組成物から生成されるコーティングは、腐食防止および任意選択的に塗膜密着性さえをも高めることが今や見出された。腐食防止性アニオンおよび／または物質Ｂをベースとする腐食防止剤Ｂは、コーティング組成物に添加されるＬＤＨ粒子中に含有されるものと同じ腐食防止性アニオンＡおよび／または分子Ａを、および／または別の化学塩基を、化学的にベースとしてもよい。ａ）ＬＤＨ粒子中の腐食防止性アニオンＡとしてのＭＢＴと、ＭＢＴとしてさらに添加される化合物Ｂとの組み合わせ、ならびにｂ）ＬＤＨ粒子中の腐食防止性アニオンＡとしてのバナデートアニオンとさらに添加されるＭＢＴ化合物Ｂとの組み合わせは、とりわけその組成物から生成されるコーティングに秀でた結果を与えることが明らかとなった。
【０１２４】
意外にも、腐食防止性アニオンおよび／または腐食防止性分子Ａについて、ＬＤＨ相は少なくともそのとき周囲水溶液にゆっくりおよび部分的に溶解するかもしれないが、ＬＤＨ相をｐＨ４を下回っても使用することが可能であることが今や見出された。ＬＤＨ相はそれ自体、とりわけそれがより高い含有量で存在する場合におよび／またはＯＨ−が、ＬＤＨ粒子のアニオン交換または溶解によって放出されることができる、インターカレートしたヒドロキシドとして存在するときに、ｐＨ緩衝剤として作用し得る。この効果は、２−メルカプトベンゾチアゾールＭＢＴについて驚くべきことに見いだされたし、この効果はキナルジックスでもまた起こることが予期される。
【０１２５】
耐腐食性コーティングにおけるＬＤＨ粒子の効果の最適化において、腐食防止性アニオンおよび／または分子Ａのロードの総量を増加させること、およびそれと共に生成されるコーティングの耐腐食性を向上させることが可能であることが今や見出された。かかるＬＤＨ粒子は、腐食防止剤のインターカレーション後にいかなる洗浄も用いないか、またはより少ない洗浄を用いるにすぎない、製造方法で製造することができる。それにもかかわらず、増加する耐腐食性は、ａ）腐食防止性アニオンおよび／または分子ＡがＬＤＨの中間層間隔内に吸収されるときに、ならびにｂ）放出可能なアニオンおよび／または分子ＡがＬＤＨ粒子の外面上に吸着され、同時に利用されるときに達成されるが、そのときａ）の放出およびｂ）の放出は典型的には異なる時間においてであり、おそらくｂ）の放出は制御され得ず、そしておそらくａ）の放出は化学系でｂ）の放出と同時に起こり得ないことが注意されなければならない。普通は、インターカレーティング腐食防止剤ａ）は、吸着アニオンよりも好ましく、吸着腐食防止剤ｂ）は、防止剤がコーティング組成物の成分と、とりわけ有機ポリマー／コポリマーとおよび／または少なくとも１つのシラン／シラノール／シロキサンと有害にも反応し得る場合に主として、時として望ましくない。従って、かかる化学反応は、この物質をコーティング組成物に添加することによって以前に別々におよび容易に試験され得る。表１が示すように、最良のコーティング結果は、アニオン交換後の徹底的な洗浄で得られる。表１：新たに製造されたＬＤＨ粒子におけるインターカレーティングアニオンＩＡおよび吸着アニオンＡＡのローディング後の洗浄条件に依存するローディングおよび放出挙動に関する概要
【０１２６】
【表１】
2015520018.tif 000002
一方、同じタイプのＬＤＨ粒子中にインターカレートした、しかしながら別々にロードされたＭＢＴおよびバナデートならびにホスフェートおよびバナデートの組み合わせのような、異なってロードされたＬＤＨ粒子の特異な組み合わせが好ましいことが意外にも今や見出された。かかるＬＤＨ粒子がコーティング組成物で組み合わせられる場合、生成されるコーティングは、同じ総量のこれらのタイプのロードされたＬＤＨ粒子の１つのみが添加されたコーティングと比較して著しくより良好な耐腐食性結果を示す。
【０１２７】
先ず容易に置換できるナイトレートおよび／またはクロリドアニオンを含有するＬＤＨ相から開始し、次にこれらをＭＢＴのようなアゾール、モリブデート、ホスホモリブデート、ホスフェート、キナルジィックス／キナルデートまたはバナデートをベースとするもののようなアニオンと交換することが特に好ましいことが今や見出された。その理由は、コーティング組成物およびコーティング中で最初から自由にアクセスできるこれらのアニオンおよび／または分子Ａを有するよりも、ＬＤＨ粒子中にインターカレートされたこれらのアニオンおよび／または分子Ａであって、それらから生成される化合物をも含めて同アニオンおよび／または分子ＡをＬＤＨ粒子中に維持することが明らかにより良好であることと、これらのアニオンおよび／または分子はさもなければ、塗膜密着性、不動態化および／または耐腐食性を考慮してその組成物から生成されるコーティングに影響を及ぼし得ることと、による。この効果は、使用されるＬＤＨ構造および相の層の組成物とは、カチオンとは、ならびにＬＤＨ相とは、無関係であるが、ただし腐食防止剤には依存するように思われる。
【０１２８】
意外にも、ＬＤＨ粒子を含有するコーティングで被覆された腐食性金属表面の使用中に任意の自己回復プロセスが時として起こり得ることが今や見出された。たとえば高速液体クロマトグラフィーでの測定は、腐食防止性アニオンの放出が、存在する腐食性クロリドアニオンの量の増加により、および／またはｐＨ緩衝剤作用により、たとえば起こり得るｐＨ変化によってトリガされることを示す。かかるｐＨ変化はそのとき、ＬＤＨ粒子からの腐食防止性化学種Ａの放出を引き起こし得る。そして、腐食防止性化学種ＡがＬＤＨ粒子から放出されること、および、クロリドアニオンのような腐食性アニオンがその代わりに吸収されること、が起こることさえあり得ることがＬＤＨ粒子またはＬＤＨ修飾組成物に関するＸ線回折測定から推測される。
【０１２９】
ＭＢＴと一緒に生成されるコーティング中へのＯＨ−の放出によって生成されるｐＨの増加による金属表面の不動態化の組み合わせに起因する、改善された防食は、吸着されたＭＴＢおよびインターカレートしたＯＨ−を有するＬＤＨ粒子について得られることが意外にも見出された。この効果は、亜鉛ベースの基材およびＭｇ（３）Ａｌ（１）−ＭＢＴ  ＬＤＨに基づいたＬＤＨ粒子に関してとりわけ見いだされた。
【０１３０】
さらに、非常に向上した防食が、か焼ＬＤＨ粒子の添加によって得られることが意外にも見出された。
ＬＤＨ−ＶＯｘに基づいたＬＤＨ粒子とＬＤＨ−ＭＢＴに基づいたＬＤＨ粒子との組み合わせの使用が、それぞれＬＤＨ粒子なしでのＭＢＴにまたはバナデートに基づいた腐食防止剤の添加よりも防食および塗膜密着性の点で良好であることが明らかに示され、そしてＬＤＨ−ＶＯｘまたはＬＤＨ−ＭＢＴ単独の添加よりもまた良好であることが明らかに示されたことは意外であった。
【０１３１】
少なくとも１つのＬＤＨ相の粒子の添加がより良好な腐食防止および塗膜密着性をもたらすことが今や見出された。
少なくとも２つのタイプの異なるアニオンロードしたＬＤＨ粒子の組み合わせならびに１タイプのアニオンロードしたＬＤＨ粒子と別個の腐食防止性アニオンＢとの組み合わせがコーティングの品質の優れたな向上をもたらすことが今また明らかとなった。
【０１３２】
非常に異なるタイプのＬＤＨ粒子は多くの場合、これらの粒子がどのようにして製造されたか、それらがか焼される場合またはそれらがか焼されそして再水和される場合に、ＬＤＨ粒子がどのように交換アニオンでロードされるかまたはされないかとは無関係に、それを使って生成されるコーティングの非常に良好な耐腐食性をもたらすことが今や見出された。
【０１３３】
非常に異なるタイプのＬＤＨ粒子は、それを使って生成されるコーティングの耐腐食性のある一定の向上または著しい向上をもたらし得ることが今や見出された。
異なるタイプのＬＤＨ粒子は、とりわけパールミルを用いるときに、集塊なしに分散系に十分に分配され得ることがさらに今や見出された。パールミルを用いるとき、とりわけＬＤＨ粒子の塊および凝集体を回避することによって、均一な組成物および均一なコーティングを生成することが可能である。
【０１３４】
かかるナノコンテナのためのようなＬＤＨ粒子の使用は、防止剤の大部分または全てがＬＤＨ粒子に結合しているので、プライマーもしくはペイント組成物のような組成物が、使用されるプライマーもしくはペイント組成物と融和的である（ｃｏｎｃｉｌｉａｔｏｒｙ）および相溶性であることを可能にすることがさらに今や見出された。従って、腐食防止性アニオンおよび／または分子Ａは、かかるキャリア粒子なしに別々に添加された、かかるアニオンまたは分子Ａが組成物で問題を引き起こすであろう場合でさえ、もちろん添加量に依存して、用いられる化学系においてほとんど支障をきたさない。これは多くの場合、より良好な塗装性、より長い貯蔵安定性およびより良好な耐腐食性をもたらす。
【０１３５】
腐食防止性アニオンおよび／または分子Ａが無い場合又は有る場合のＬＤＨ粒子をこれらの生成物中へ組み込む優れた可能性のために、ならびにその組成物から生成され得る完璧なコーティングのために、クロメートを含まない組成物で今日生成されるものよりも多くの場合良好である耐腐食性結果が得られる。
【０１３６】
さらに、アニオンまたは分子Ａを含有するＬＤＨ粒子の、および／または２−メルカプトベンゾチアゾールＭＢＴのような少なくとも１つのアゾール化合物に基づいた別個の腐食防止剤化合物Ｂの、使用が生成されるコーティングに疎水性を供与できることが今や見出された。
【０１３７】
最後に、異なるタイプのＬＤＨ粒子を使用することによる優れた結果のために、クロメートのような癌性構成要素を回避することは容易に、かつ、十分に可能である。
【実施例】
【０１３８】
実施例および比較例：
以下に記載される本発明による実施例（Ｅ）および比較例（ＣＥ）は、より詳細に本発明の主題を例示することを意図する。
【０１３９】
ＬＤＨ粒子の試料の製造：
Ａ１）共沈澱によるＬＤＨ相前駆体の合成：
合成は、望まれる化学量論に従って混ぜ合わせたクロリド、またはナイトレートのいずれかの個々のタイプのカチオン含有塩の水溶液から開始した。次にこの溶液を第３の容器で水酸化ナトリウム溶液と混合し、この容器での反応は、一定の攪拌およびｐＨの制御下に過剰の炭酸ナトリウムまたは硝酸ナトリウムのようなインターカレーティング塩の存在下で起こった。さらに、分散を向上させるために、そして粒子状ＬＤＨの粒子径を下げるために必要であれば、超音波振動を用いた。流動する不活性ガスを用いて、ガスを除去した。次に、得られたスラリーを４時間１００℃の水浴中に入れた。付随的に、或いは代替的に、超音波振動を、この水熱処理の間にも使用することができる。その後、遠心分離器を用いてゲルを得た。ＬＤＨを複数の工程で洗浄して精製したＬＤＨを得た。所望の場合、ＬＤＨを、懸濁液として水性もしくは有機ベースの溶剤中で調整させるか、または乾燥させ、粉末形態で貯蔵した。
【０１４０】
共沈澱粒子は、プレート様粒子のプレートの平面の直径について走査電子顕微鏡ＳＥＭで測定したとき、０．０１〜５μｍの範囲の平均粒子径を示した。しかしながら、原子間力顕微鏡法ＡＦＭで、または透過電子顕微鏡法ＴＥＭでプレートの平面に対して垂直に測定されるようなかかる粒子の平均高さは、２〜２００ｎｍの範囲にあった。かかる試料は、結晶構造の基底間隔の方向に２〜８０ｎｍの範囲のＸ線回折ＸＲＤ測定の平均結晶子サイズを示した。粒子は多くの場合十分に結晶化していた。
【０１４１】
Ａ２）ＬＤＨ相Ａ１前駆体のＬＤＨ相へのアニオン交換：
インターカレーティング層中のアニオンを交換するために、Ａ１）のＬＤＨ前駆体を、所望のタイプのアニオンおよび／または分子Ａを含有する水溶液に分散させた。生じた混合物を、２４時間室温で一定攪拌下におよび不活性雰囲気ブローイング下に保持した。その後、スラリーを遠心分離し、洗浄した。このスラリーを、所望のタイプのアニオンおよび／または分子Ａを希薄濃度で含有する新鮮な水溶液に添加した。次に、より完全な反応を得るために、２４時間室温で一定攪拌下におよび不活性雰囲気ブローイング下に反応生成物を再び保持した。必要に応じて、これらのプロセス工程を繰り返した。所望の場合には、ＬＤＨを、懸濁液として水性もしくは有機ベースの溶剤中で調整させるか、または乾燥させ、粉末形態で貯蔵した。ある場合には、ＬＤＨ材料を、たとえばシランとの化学反応または界面活性剤との物理的相互作用によって、分散系の安定性のための安定剤で表面官能化することができる。このＬＤＨ材料は、腐食防止性アニオンまたは分子Ａを含有し、所望の状態にあり、いつでもコーティング組成物に添加される状態になっていた。Ａ１）について述べられたような平均結晶子サイズは多くの場合、アニオン交換時には減少し、それはおそらく、置換するアニオンおよび置換されるアニオンのサイズの差による機械的崩壊の結果であるかもしれない。粒子は十分に結晶化していた。
【０１４２】
Ｂ１）合成ハイドロタルサイト粒子の部分的なまたは全体的なか焼：
それは、Ｍｇ４ＡＩ２［（ＯＨ）１２ＣＯ３］・３Ｈ２ＯおよびＭｇ６ＡＩ２［（ＯＨ）１６ＣＯ３］・５Ｈ２Ｏのような類似の組成物を含めてＭｇ６Ａｌ２［（ＯＨ）１６ＣＯ３］・４Ｈ２Ｏに基づいた粒子状ＬＤＨ材料である、合成ハイドロタルサイトから開始した。アニオンを交換するその能力は、新たに製造されたＬＤＨ材料についてよりも少し小さかった。全体的なか焼については、これらのアニオンおよび分子Ａのわずかな部分がまたはさらには大部分が、か焼中になくなるだろうということが起こり得る。部分的なか焼については、これらのアニオンおよび分子Ａの量はより小さいものであり得る。粒子は十分に結晶化していた。
【０１４３】
粒子状ハイドロタルサイトを、空気中３００〜６５０℃の範囲の温度まで炉中で加熱した。最高温度ならびに加熱および冷却速度に依存して、ある一定程度のか焼に達した。詳細は、表２および３から理解され得る。か焼後か、再水和（実施される場合）後のみか、のいずれかに、粒子状ＬＤＨ材料を、２〜２４時間にわたってエタノールおよびジルコニアボールを添加したボールミルで粉砕した。か焼した試料の粉砕後に、粒子は、プレート様粒子のプレートの平面の直径について走査電子顕微鏡ＳＥＭで測定したとき、０．０１〜５μｍの範囲の平均粒子径を示した。しかしながら、透過電子顕微鏡法ＴＥＭでプレートの平面に対して垂直に測定したとき、かかる粒子の平均高さは、２〜２００ｎｍの範囲にあった。かかる試料は、結晶構造の基底間隔の方向に２〜８０ｎｍの範囲のＸ線回折ＸＲＤ測定の平均結晶子サイズを示した。しかしながら、か焼ＬＤＨ粒子のモルフォロジは、粒子がほとんど十分に結晶化してはいたが、か焼後に異なっている。
【０１４４】
Ｂ２）部分的に再水和されたハイドロタルサイト粒子への腐食防止性アニオンまたは分子Ａの存在下での部分的にまたは全体的にか焼された合成ハイドロタルサイト粒子の再水和および構造再構築：
部分的にまたは全体的にか焼された合成ハイドロタルサイト材料の再水和および多くの場合起こる構造再構築は、水または腐食防止性アニオンＡでの塩のおよび／または分子Ａの水溶液を入れた浴にて行った。要求に応じて、再水和は、か焼した合成ハイドロタルサイト材料を浸漬することによって４〜７２時間にわたって行った。
【０１４５】
その後、スラリーを遠心分離し、イオンを含まない水中で洗浄した。このスラリーを、アニオンおよび／または分子Ａのさらなるインターカレーションのために、所望のタイプのアニオンおよび／または分子Ａを希薄濃度で含有する新鮮な水溶液に添加した。次に再水和された生成物を、２４時間室温で一定攪拌下におよび不活性雰囲気ブローイング下に保持した。必要に応じて、これらのプロセス工程を繰り返した。所望の場合には、ＬＤＨを、懸濁液として水性もしくは有機ベースの溶剤中で調整させるか、または乾燥させ、粉末形態で貯蔵した。ある場合には、ＬＤＨ材料を、たとえばシランとの化学反応または界面活性剤との物理的相互作用によって、分散系の安定性のための安定剤で表面官能化することができる。腐食防止性アニオンまたは分子Ａを含有するこのＬＤＨ材料は、所望の状態にあり、いつでもコーティング組成物に添加される状態になっていた。
【０１４６】
次に、粒子状ＬＤＨ材料を、２〜２４時間にわたってエタノールおよびジルコニアボールを添加したボールミルで粉砕した。か焼し、そして再水和した試料を粉砕後、粒子は、プレート様粒子のプレートの平面の直径について走査電子顕微鏡ＳＥＭで測定したとき、０．１〜５μｍの範囲の平均粒子径を示した。原子間力顕微鏡法ＡＦＭで、または透過電子顕微鏡法ＴＥＭでプレートの平面に対して垂直に測定したとき、かかる粒子の平均高さは、２〜２００ｎｍの範囲にあった。かかる試料は、結晶構造の基底間隔の方向に２〜８０ｎｍの範囲のＸ線回折ＸＲＤ測定の平均結晶子サイズを示した。得られたＬＤＨ粒子は、十分に結晶化していた。
【０１４７】
異なる製造方法の粒子状ＬＤＨ材料は、品質および一連の異なるプロセス工程に依存して、共沈澱させそしてアニオン交換したＬＤＨ材料については５〜４０重量％の範囲の、ならびに少なくとも部分的にか焼し、再水和しそしてアニオンロードしたＬＤＨ材料については３〜２５重量％の範囲の、腐食防止性アニオンおよび／または分子Ａのローディング度を示した。
【０１４８】
表２および３：出発原料、製造条件および異なるタイプのＬＤＨ粒子についての特性：
ＶＣ＝共沈澱中の集塊および粒子径の低減のための超音波振動セルの使用；Ｓｔａｂｉｌｉｚ．＝合成後の水性分散系の安定化のための安定剤；ＬＤＨ相前駆体製造中：第１工程＝化学薬品の添加および第２工程＝反応；Ａｔｍ．＝共沈澱の雰囲気；ＳＨ＝合成ハイドロタルサイト；すべての試料は、プレート様粒子を示した。
【０１４９】
【表２】
2015520018.tif 000003
2015520018.tif 000004
2015520018.tif 000005
【０１５０】
【表３】
2015520018.tif 000006
ＬＤＨ試料Ａ４９は、カーボネートに取って代わる非常に低含有量のホスフェートアニオンを含有したカーボネートベースのＬＤＨ前駆体のアニオン交換の結果である。共沈澱したＬＤＨ相の腐食防止性アニオンおよび／または分子Ａは、主としてＬＤＨ粒子中にまたはＬＤＨ粒子中のみにインターカレートしていたが、ＳＨ試料の腐食防止性アニオンおよび／または分子Ａは、主としてＬＤＨ粒子の外面上にまたはＬＤＨ粒子の外面上のみに配置されていた。用語「ＬＤＨ相」は、典型的なＬＤＨ構造に関するにすぎず、ＬＤＨ様相さえも包含する広範な用語によって包含されるすべての構造変形に関するわけではない。
【０１５１】
次のコーティング組成物を、きれいな金属シート上にまたはきれいにした金属シート上に適用される以下の実施例および比較例で使用する：
１．）ＬＤＨ粒子が粉末、ペーストまたは懸濁液として添加された、水性前処理組成物としての：
Ｂ１＝９±１のｐＨでの水ガラスおよびＺｒ化合物に基づいた組成物；
Ｂ２＝ｐＨ  １１±０．５の水ガラスおよびアミノシランに基づいた組成物；
Ｂ３＝ｐＨ  ４±０．５のアミノシランおよびビスシランに基づいた組成物；
Ｂ４＝ｐＨ  ９±０．５のガンマ−アミノプロピルトリエトキシシランＡＰＳに基づいた組成物；
Ｂ５＝ｐＨ  ４±０．５の少なくとも１つの有機官能性シランに、チタンおよび／またはジルコニウム化合物に、金属カチオンにならびに少なくとも１つの添加剤に基づいた組成物。
【０１５２】
２．）ＬＤＨ粒子が懸濁液として添加された、水性不動態化組成物としての：
Ｂ６＝ｐＨ  ５．５±０．５のリン酸亜鉛、錯化剤、さらなるカチオン、シランおよび添加剤に基づいた無機組成物；
Ｂ７＝ｐＨ  ６±０．５のリン酸亜鉛、錯化剤、さらなるカチオン、シラン、カチオン性有機ポリマーおよび添加剤に基づいた無機−有機組成物。
【０１５３】
３．）ＬＤＨ粒子が粉末または懸濁液として添加された、前処理プライマー組成物としての：
Ｃ１＝ポリカーボネートおよび添加剤を含有するｐＨ  ８．５±０．５の市販の水性有機組成物のポリマーシステムに基づいた前処理プライマー；
Ｃ２＝反応性の高いシンナー、有機ポリマー、光開始剤、腐食防止剤および添加剤に基づいた水を含まない前処理プライマー。
【０１５４】
前処理プライマー組成物の適用前にいかなる前処理組成物も適用されなかった。
４．）ＬＤＨ粒子が粉末または懸濁液として添加された、プライマー組成物としての：
Ｄ１＝水を含まないエポキシアミン樹脂、有機溶剤、ブロックトイソシアネートおよび添加剤に基づいた、腐食防止性ナノ粒子を含まない非水性組成物；プライマーコーティングの適用前に、先ず有機ポリマー／コポリマー、ホスフェート、シラン／シラノール／シロキサンおよび金属カチオンに基づいた前処理組成物を適用して前処理コーティングを生成した。
【０１５５】
Ｄ２＝ここでＬＤＨ粒子の５重量％の含有量に対して合計１００重量％と計算される、３８％ｍ／ｍの樹脂含有量のビスフェノール−Ａ−ジグリシジルエーテルの３０重量％の水性エマルジョン、１６重量％の二酸化チタン粒子、３重量％のリン酸亜鉛粒子、１７重量％のタルク粉末、艶消粒子としての２．５重量％の沈澱ケイ酸、７．５重量％分散剤、７重量％のアルコール混合物および１２重量％の水に基づいた水性プライマー組成物。Ｄ２のための硬化成分として、２５０モル／ｋｇのＮＨの濃度のポリアミン付加体を使用した。
【０１５６】
Ｄ３＝ここでＬＤＨ粒子の５重量％の含有量に対して合計１００重量％と計算される、４０％ｍ／ｍの樹脂含有量のポリウレタン樹脂の３１重量％の水性分散系、２０重量％の二酸化チタン粒子、３重量％のリン酸亜鉛粒子、１３重量％のタルク粉末、艶消粒子としての２重量％の沈澱ケイ酸、７重量％分散剤、３重量％のアルコール混合物および１６重量％の水に基づいた水性プライマー組成物。Ｄ３のための硬化成分として、２０モル／ｋｇのイソシアネートの濃度の９０重量％の脂肪族オリゴマーイソシアネートと１０重量％の溶剤または溶剤混合物との混合物を使用した。
【０１５７】
５．）ｅ−コートをシランベースの前処理コーティング上に生成するための、ＬＤＨ粒子が懸濁液として添加された、エレクトロコーティング組成物としての：
Ｅ１＝ｐＨ  ５．５±０．５のエポキシ樹脂に基づいた市販の水性有機陰極電着コーティング組成物。シランおよびジルコニウムベースの前処理組成物がエレクトロコーティング組成物の適用前に適用された。
【０１５８】
６．）ベースコートまたはトップコートコーティングを生成するための、ＬＤＨ粒子が粉末または懸濁液として添加された、ペイント組成物としての：
Ｆ１＝上に述べられたＤ２のような類似の組成を有するが、より高い樹脂含有量の、ベースコートまたはトップコートのために使用されてもよい、水性組成物。生成されるコーティングは、灰色であり、透明ではなかったが、容易に他の色を灰色の代わりに生成することができた。
【０１５９】
Ｆ２＝上に述べられたＤ３のような類似の組成を有するが、より高い樹脂含有量の、ベースコートまたはトップコートのために使用されてもよい、水性組成物。生成されるコーティングは、灰色であり、透明ではなかったが、灰色の代わりに容易に他の色を生成することができた。
【０１６０】
表４〜８に示されるような前処理組成物および不動態化組成物についての実施例および比較例：
前処理組成物の主構成要素を含むベース組成物、ＬＤＨ粒子および任意選択的にさらなる成分を添加した、ＤＩ水に基づいた、いくつかの水性コーティング組成物を製造した。ベース組成物Ｂ１として、カリウム水ガラスおよびＺｒ化合物に基づいたｐＨ  ９±０．５の水性希薄組成物を使用した。要求に応じて、２−メルカプトベンゾチアゾールＭＢＴのような追加量の腐食防止剤Ｂまたはとりわけ水性分散系の安定化のための追加量の表面改質剤を添加した。有機コーティング前の第１シリーズの前処理組成物について、表４は、同一の、しかしながらＬＤＨを含まない組成物の比較例ＣＥ７〜ＣＥ９と比較した、ならびに典型的なおよび商業的に使用されるクロメートベースの前処理組成物の比較例ＣＥ１０と比較した、実施例Ｅ１〜Ｅ６の優れた結果を示す。自動車品質の溶融亜鉛めっき鋼板、ＨＤＧ  ＥＡ上へ、これらの組成物を、実験室でバーコーティングによって適用した。その結果これらのシートの非常にわずかな波形のためでさえ−適用液体および乾燥フィルムのわずかな相違が生じた。８０℃  ピーク−金属−温度（ｐ．ｍ．ｔ．）で乾燥した後、約５μｍ乾燥フィルム厚さのアーキテクチュラルプライマーおよび約２０μｍ乾燥フィルム厚さのアーキテクチュラルトップコートからなる２成分ペイント系Ｐ１を適用した。次にＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  ９２２７に従って塩水噴霧試験ＮＳＳＴを、ＤＩＮ  ＥＮ  １３５２３−７に従ってＴ−曲げ試験を行った。ＮＳＳＴについては、データは典型的には、３つの異なるパネルのそれぞれ関して測定した。Ｔ−曲げ試験については、データは典型的には、２つの異なるパネルそれぞれの４つの表面に関して測定した。Ｔ−曲げ試験の塗膜密着性データについては、０〜５の範囲のデータＴ０またはＴ１は優れたデータであり、その結果、ＬＤＨ含有コーティングについてのデータは本当に優れている。クロメート標準についてのＣＥ１０は、耐腐食性および塗膜密着性について既に非常に良好なデータを示している。
【０１６１】
実際に、同じ優れた結果は、同じ組成物および条件が維持されたが、振動セルＶＣが使用されなかったので、製造中に小さくならなかった、ＬＤＨ粒子Ａ６６にＬＤＨ粒子Ａ１１が交換された、表４の実験について得られた。
【０１６２】
比較例ＣＥ７〜ＣＥ９の組成物については、ＬＤＨ粒子を添加しなかったが、本発明による実施例におけるように別個の腐食防止剤ＢとしてのＭＢＴの同じ濃度および同じ添加を用い、低いＭＢＴ含有量については著しくより悪い耐腐食性を、および常に−ＭＢＴ濃度とは無関係に−はるかにより悪い塗膜密着性を示した。
【０１６３】
市販のクロメート組成物Ｇａｒｄｏｂｏｎｄ（登録商標）Ｃ  ４５０４をＤＩ水に添加してＣＥ１０用の４５ｇ／Ｌ濃度の浴溶液を得た。生じたコーティング量は約１７ｍｇ／ｍ２Ｃｒであった。この相対的な高いＣｒコーティング量のために、わずか３〜８ｍｇ／ｍ２のＬＤＨ含有前処理液についてのデータは、非常に少量のまたは少ない追加量の腐食防止剤と一緒にそれぞれＬＤＨ粒子の非常に少ない添加のＬＤＨ粒子の非常に少ない添加でさえもが本当に秀でたコーティング特性をもたらすことを示す。
【０１６４】
表５において、異なる粒子状ＬＤＨ材料の量の影響、異なる粒子状ＬＤＨ材料の組み合わせの影響、および別個の腐食防止剤Ｂの任意選択の添加の影響が検討された。
前処理組成物についての表５において、ＬＤＨ粒子と、任意選択的に別の種類の腐食防止性アニオンの別々に添加される腐食防止剤Ｂと、の添加のプラス効果（Ｅ１８）が明らかに実証されている。耐腐食性の向上についての、または、耐腐食性および塗膜密着性の向上についての、ａ）ＬＤＨ粒子の添加、およびｂ）別個の腐食防止材Ｂの添加、の本発明の効果が非常に明確に示されている。
【０１６５】
実際にＡ１１およびＡ６６に関して同じ優れた結果は、表５〜７に示されるように、同じ組成物が使用され、かつ同じ条件が維持されたが、ＬＤＨ粒子Ａ１１が異なる製造の、異なるベース組成物の、および／またはアニオンおよび／または分子Ａの異なるローディングの、ＬＤＨ粒子に交換された、実験について得られた。
【０１６６】
塩水噴霧試験のデータは、許容できるものから優れているものまでであることが明らかとなった。５超から６までの範囲のＴ−曲げ試験のデータは優れたものであるが、０のような場合のみが、かかるコーティングにとっては優れている。Ｅ１１が再び製造され、それはＥ４に匹敵する。Ｅ１３は、おそらくフィルム内の余りにも多くの部位が支障をきたし得ることが起こり得るので、ＬＤＨ粒子の過度に多量の添加が時としてより悪い結果をもたらし得ることを示す。
【０１６７】
さらに、表６に示されるような幾らかの場合には、０．００１〜２重量％の量で一般に好ましくは添加される、表面改質剤を、中間製造段階で、または最終段階でＬＤＨ分散系の安定化のために添加した。
【０１６８】
表７において、同等な結果が、異なる前処理組成物で達成された。
それぞれ同じ、類似の組成物が使用され、そして同じ条件がまた維持された、表８において、ＬＤＨ粒子Ａ１１を、市販の前処理組成物および２つの異なる不動態化組成物に使用したが、異なる製造方法の、異なる組成の、および異なるアニオンローディングの、異なるＬＤＨ粒子の混合物についても試験した。
【０１６９】
表９および１０に示されるようなプライマー組成物、前処理プライマー組成物およびエレクトロコーティング組成物についての実施例および比較例：
表９において、電気亜鉛めっき鋼（ＥＧ）の表面を、それぞれ、か焼された、か焼されそして再水和された、共沈澱された、ＬＤＨ粒子を含有する非水性プライマー組成物で試験した。
【０１７０】
表１０において、Ｇａｌｖａｌｕｍｅ（登録商標）塗装鋼板（ＧＡ）および溶融亜鉛めっき鋼板（ＨＤＧ）の表面を、それぞれ、水性、非水性前処理プライマー組成物でおよび水性エレクトロコーティング組成物で試験した。ここで、異なって製造されたＬＤＨ粒子の使用の比較は、か焼されたＬＤＨ粒子、およびか焼されそして再水和されたＬＤＨ粒子、をさらに使用することによって示される。
【０１７１】
水性および非水性コーティング組成物は、ＤＩ水に基づいて、または少なくとも１つの有機溶剤もしくは反応性の高い希釈剤に基づいて、製造した。非水性プライマー組成物の、水性もしくは非水性前処理プライマー組成物の、または水性陰極電着コーティング組成物の、主たる構成要素を含むベース組成物に、ＬＤＨ粒子と、任意選択的に添加剤のようなさらなる成分と、を添加した。非水性プライマー組成物については、ＬＤＨ粒子は、パールミルでのミリング工程の前に添加した。組成物Ｄ１およびＥ１のコーティングの前に、前処理を、上に述べたように適用した。コーティング組成物は、バーコーターで適用した。Ｃ１の湿潤コーティングは、８０℃  ピーク−金属−温度（ｐ．ｍ．ｔ．）で乾燥させた。Ｃ２については、ＵＶ照射を用いて乾燥コーティングを架橋した。Ｄ１およびＥ１については、１５０〜２５０℃の範囲の温度を、所要の架橋状態に依存して用いた。さらなる有機コーティングはその後適用しなかった。次に試験を行った。ＮＳＳＴについては、データは典型的には、３つの異なるパネルそれぞれに関して測定した。
【０１７２】
表１１〜１３のそれぞれプライマー、ペイント組成物Ｄ２、Ｄ３、Ｆ１およびＦ２の製造についての一般的な指示：
先ず、水および有機溶剤を冷却用の水ジャケット中にて混合した。次に消泡剤、湿潤剤および／または防汚添加剤のようなプライマーもしくはペイント組成物のために典型的に使用されるもののような添加剤を、溶解機中９００〜１０００ｒｐｍの周速度で歯車で攪拌することによってこの混合物に添加した。次に着色および美白顔料（たとえば二酸化チタン）、充填材（たとえばタルク粉末）ならびに腐食防止性顔料（たとえばリン酸亜鉛）のようなすべての粉末状添加物を同じように、しかしながら９００〜２０００ｒｐｍの周速度で添加した。次に、所望の場合、２０００ｒｐｍの周速度にてさらに１５分攪拌する前に、ＬＤＨ粒子を混ぜ合わせた。ＬＤＨ粒子は、粉末として、または、より好ましいことには分散系として、添加することができる。次に、歯車をポリエチレンディスクと取り替えた。ガラスのパールを次に、好ましくはスパウト（ｓｐｏｕｔ）効果を生み出すための条件下に、スラリー中へ攪拌下で添加した。次にスラリーを、２０００〜３０００ｒｐｍの周速度で、溶解機中で挽いた。このスラリーは、磨砕度を使ってＩＳＯ  １５２４に従って測定されるようにミリング後に２０μｍ最大のミリング度を示した。次にガラスパールをふるい分けした。次に、有機バインダーのエマルションおよび／または分散系を、歯車を再び用いることによって溶解機中で攪拌下に添加した。次に均染剤、艶消顔料および／またはフィルム形成剤としての溶剤のようなさらなる添加剤を攪拌下に添加した。集塊を回避するために、それを９００〜１０００ｒｐｍの周速度で攪拌した。さらに、レオロジー剤および水を混ぜ合わせた。強い攪拌下により敏感であるＬＤＨ粒子が使用されるべきである場合には、かかる粒子は、９００〜１０００ｒｐｍの周速度でここでようやく添加されるべきである。最後に、スラリーを、１５分間、１０００〜１５００ｒｐｍの周速度で均一な分散系を得るために攪拌し、そしてこれらのマスターバッチの含水量を、必要であるならば調整した。表１２および１３のプライマーおよびペイント組成物にとって典型的には、マスターバッチの非揮発性構成要素の含有量は、６４〜６８重量％の範囲にあるべきである。
【０１７３】
表１１〜１３のＤ２、Ｄ３、Ｆ１およびＦ２についての実施例および比較例については、架橋硬化剤として、商業的に入手可能なポリアミン付加体を、エポキシベースの組成物について使用したが、２０モル／ｋｇのイソシアネート基を含む脂肪族オリゴマーイソシアネートおよび有機溶剤を含む脂肪族オリゴマーイソシアネートを、ポリウレタンベースの組成物について使用した。その適用前に、硬化剤をそれぞれこれらのエポキシ、ポリウレタンベースのマスターバッチに、それぞれエポキシ基およびＮＨ基の量に関して１：１の重量比で、ヒドロキシ基およびイソシアネート基の量に関して１：１．５の重量比で混ぜ合わせた。これらの組成物を、均一になるまで手動で攪拌し、いつでも適用できるように水で希釈した。
【０１７４】
ペイント組成物Ｆ１およびＦ２として、それぞれＤ２、Ｄ３のもののような類似の組成物を、同じ硬化剤を使用することによって同じように製造した。それぞれ組成物Ｄ２、Ｄ３を次に、クロム酸に基づいた酸洗い組成物、または酒石酸および硫酸に基づいた水性組成物を使った陽極酸化、のいずれかによって、以前に処理された、アルミニウム合金ＡＡ２０２４アンクラッドのシートの表面に適用した。これらの２つの合金および２つのタイプの「前処理」の変形は、本明細書では、「Ａ）」の下でおよび表１１および１２の特性の相当する分野にまとめる。
【０１７５】
シートＡ）を、２．５バール（２５０ｋＰａ）の噴霧圧でペイント噴霧ガンシステムＳＡＴＡジェット３０００を用いてプライマー組成物Ｄ２またはＤ３でコーティングした。周囲空気が２１℃および５０％湿度での各シートの一面上で横方向に作業中に、約２０μｍのプライマーコーティングに相当する、約５０μｍの湿潤コーティングを適用した。これらのシートを、室温にて７日間にわたって、または室温にて１５分間のフラッシュオフ時間と引き続く８０℃以下の温度にて１時間のオーブンにて、乾燥させ、熟成した。
【０１７６】
ペイント組成物Ｆ１およびＦ２を、ここでＡ１）と呼ばれるアルミニウム合金ＡＡ２０２４の下塗りしたシート上に適用した。これらのシートを、商業的に入手可能な標準アルカリ性脱脂溶液Ｍｅｔａｃｌｅａｎ（登録商標）Ｔ２００１中または標準アルカリ性クリーニング溶液Ｐ３  Ａｌｍｅｃｏ（登録商標）５１中で、および標準酸性スマット除去溶液Ｔｕｒｃｏ（登録商標）Ｌｉｑｕｉｄ  Ｓｍｕｔ  Ｇｏ  ＮＣ中で最初に洗浄し、水中で濯ぎ、乾燥させ、クロム（ＩＩＩ）化合物およびジルコニウム複合フルオリドに基づいた水性化成コーティング組成物で前処理し、乾燥させ、次に２０μｍ乾燥フィルムコーティングの比較例ＣＥ７８におけるような組成物Ｄ３のプライマーコーティングでコーティングし、最後に同一の方法でプライマーコーティングを乾燥させ、熟成した後に、ペイント噴霧ガンシステムを用いて噴霧し、そしてこれらのかかるコーティングされたシートを以前のプライマーコーティングと同じように処理することによってトップコート組成物Ｆ１またはＦ２でコーティングした。次に、かかるコーティングされたシートを、室温にて７日間にわたって、または室温にて１５分間のフラッシュオフ時間と引き続く８０℃以下の温度にて１時間のオーブンにて乾燥させた。このようにして、ベースコートまたはトップコートとして使用することができる、約２０μｍ厚さのコーティングを生成した。
【０１７７】
表１３のＬＤＨ粒子を含有する少なくとも２つの異なるタイプのコーティングをベースとするコーティング系の製造のために：
異なる組成物を、上述の記載と同様に、しかしながら以下に述べる例外を含み、ここでＡ１）と称されるアルミニウム合金ＡＡ２０２４アンクラッドのシート上に適用した。これらのシートを、Ｆ１およびＦ２について上記したアルカリ性クリーニング溶液中で最初に洗浄し、濯ぎ、乾燥させ、有機官能性シランに、チタンおよびジルコニウム化合物に、金属カチオンに、添加剤に、ならびに任意選択的に１重量％のＬＤＨ粒子Ａ１１に、基づいた水性化成コーティング組成物Ｂ５で前処理し、乾燥させ、次に２０μｍ乾燥フィルムコーティングの実施例Ｅ８３におけるような５重量％のＬＤＨ粒子Ａ１６を任意選択的に含有する組成物Ｄ３のプライマーコーティングでコーティングし、最後に室温にて７日間にわたって、または室温にて１５分間のフラッシュオフ時間と引き続く８０℃以下の温度にて１時間のオーブンにて乾燥させ、熟成した。
【０１７８】
そのとき２つの異なるコーティングでコートされたシートが準備できた。３つの異なるコーティングでコートされたシートについては、前述の方法を先ず用いた。次に実施例Ｅ８６におけるような５重量％のＬＤＨ粒子Ａ６８を任意選択的に含有するトップコート組成物Ｆ１を、上記したものと同様に適用し、乾燥させ、約２０μｍ厚さのトップコートコーティングを生成した。実施例Ｅ９３におけるようなＭＢＴアニオンの含有量を示すＬＤＨ粒子を使用するとき、１００°〜１２０°の範囲の接触角を示す疎水性トップコート表面が得られた。その結果、生成されるコーティングの表面のある一定の疎水性は、汚染防止特性を可能にする。
【０１７９】
とりわけ表１１〜１３の試料のコーティングされたシートを次の試験法で試験した：
１．）ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  ９２２７に従った塩水噴霧試験は、金属材料を損傷するまでグラボグラフ（ｇｒａｖｏｇｒａｐｈ）で彫り込むことによって十字「Ｘ」皿穴を開けた後に行った。５％塩化ナトリウム水溶液の連続的な塩水噴霧を塩水噴霧室で３０００時間実施した。ＩＳＯ  ４６２８−８に従った引っ掻き傷からの腐食クリーページの程度およびＩＳＯ  ４６２８−２に従ったブリスター形成の程度の測定：クリーページ結果は、基準系と比較して評価した。ブリスターは許容されない：０（Ｓ０）。
【０１８０】
２．）ＤＩＮ  ＥＮ  ３６６５に従った糸状試験（Ｆｉｌｉｆｏｒｍ  Ｔｅｓｔ）は、金属材料を損傷するまでグラボグラフで彫り込むことによって「Ｔ」皿穴を開けた後に行い、室温で発煙塩酸中１時間、次に４０℃および８０％空気湿度での気候室中で１０００時間にわたって試験した。６つの最長腐食フィラメントの測定およびそれらの平均値。
【０１８１】
３．）粘着ストリップＴｅｓａ（登録商標）４６５７でのＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  ２４０９に従った付着性試験（Ａｄｈｅｓｉｏｎ  Ｔｅｓｔ）：Ｇｔ０の付着性が必要とされる。
【０１８２】
４．）室温でのＩＳＯ  １５１９に従ったマンドレル屈曲試験における２ｍｍ直径のマンドレル上でのコーティングされたシートの曲げ。コーティング中の亀裂は許容されない。
【０１８３】
すべての他の試験Ｂ）：すべての試験結果は、要求されるデータ範囲内にあらねばならない。
５．）１ｍｍのスパイク付きのハンドヘルドエリクセン（Ｅｒｉｃｈｓｅｎ）試験器でのＩＳＯ  １５１８に従った引っ掻き抵抗性。コーティングの破砕は目視検査にて許容されない。
【０１８４】
６．）追加の試験３（付着性）および試験５（引っ掻き抵抗性）付きのならびにＩＳＯ  ４６２８−２に従ったブリスター形成の程度の目視測定付きのＩＳＯ  ２８１２−２に従った室温での水中の１４日貯蔵時間。付着性：Ｇｔ  １の最大が許容される。引っ掻き抵抗性：少なくとも１２Ｎがペイントコーティングを基板材料に至るまで損傷することなしに必要とされる。ブリスターは許容されない：０（Ｓ０）。
【０１８５】
７．）石油スピリットでのクリーニング後の追加の試験５（引っ掻き抵抗性）付きのＩＳＯ  ２８１２−１に従った７０℃での、Ｓｋｙｄｒｏｌ  ＬＤ−４、認可リン酸エステル油圧油中での１０００時間貯蔵時間。引っ掻き抵抗性：少なくとも１２Ｎがペイントコーティングを基板材料に至るまで損傷することなしに必要とされる。
【０１８６】
これらの試験の結果を、表１２および１３に金属表面のおよび前処理Ａ）のすべてのこれらの変形についてまとめる。
【０１８７】
【表４】
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【０１８８】
【表５】
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【０１８９】
【表６】
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【０１９０】
【表７】
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【０１９１】
【表８】
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【０１９２】
【表９】
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【０１９３】
【表１０】
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【０１９４】
【表１１】
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【０１９５】
【表１２】
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【０１９６】
【表１３】
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表９の実施例を行うときに、か焼した非再水和ＬＤＨ粒子が、実施例Ｅ５２〜Ｅ５５、ここでは非水性プライマー組成物で、電気亜鉛めっき鋼表面（ＥＧ）上での非常に高い耐腐食性の結果を意外にももたらすことは非常に驚くべきことであった。
【０１９７】
驚くべきことに、表１０の実施例Ｅ６２にて、か焼した非再水和の、そして特にアニオンがロードされてはいないＬＤＨ粒子を水性前処理プライマー組成物に添加し、それは意外にも優れた結果を与えた。従って、か焼ＬＤＨ粒子は、水性分散系Ｃ１でのコーティング製造の時間スケールで再水和によって部分的に、しかしながら完全にではなく再構築されていたと予測される。これらのＬＤＨ粒子は、クロリドおよび水ナノトラップとして有効であり得るように思われる。クロリドアニオンは、腐食のための最も危険なアニオンであるので、これらのか焼ＬＤＨ粒子は非常に有用であるように思われる。
【０１９８】
かかるか焼した非再水和ＬＤＨ粒子が水ナノトラップとしておよびクロリドナノトラップとして有効であることが驚くべきことに観察され、そして実験で確認された。
表１０において、ＬＤＨ粒子をさらに含有する市販の優れたコーティング組成物でコーティングされたＧａｌｖａｌｕｍｅ（登録商標）塗装鋼板が、かかるＬＤＨ粒子なしの高レベルの耐腐食性から既に開始して、ＮＳＳ試験で耐腐食性の高い向上を驚くべきことに示した。本明細書で、水性プライマー組成物のコーティング厚さはわずか１±０．２μｍであったこと、および、かかる優れた結果はその下に前処理コーティングを用いることなく得られたこと、が指摘されなければならない。
【０１９９】
表１１〜１３のいくつかのコーティング特性は十分に要件に合格したが、塗膜密着性および耐腐食性についての定量化データは、それぞれＬＤＨ粒子の量での改善、ＬＤＨ粒子を含有するコーティング系のコーティングの数での改善、を明らかに示す。
【０２００】
表１１〜１３において、アルミニウム合金ＡＡ２０２４は、それぞれ水性エポキシまたはポリウレタンプライマー組成物のコーティングで、コーティング系でコーティングする。付着性および引っ掻き抵抗性のような典型的なペイント試験は、それぞれＬＤＨ含有組成物、コーティングについて優れた結果を示す。糸状腐食試験でのおよび塩水噴霧試験でのクリーページは、それぞれ標準クロメート−フリーコーティング、ＬＤＨ粒子を含有しないコーティング系と比較してそれぞれＬＤＨ含有コーティング、コーティング系について著しくより低い。
【０２０１】
糸状腐食試験でのおよび塩水噴霧試験でのクリーページは、それぞれＬＤＨ含有コーティング、コーティング系を、それぞれ標準クロメート−フリーコーティング、ＬＤＨ粒子を含有しないコーティング系と比較して試験するときに著しくより低い。エポキシプライマー組成物Ｄ２で得られる結果は、ポリウレタンプライマーＤ３で得られる結果よりも少し良好な結果を示す。
【０２０２】
すべての種類のコーティング組成物について、これらのコーティング組成物へのある量のＬＤＨ粒子の添加は、既に十分に耐腐食性のコーティングの耐腐食性をさらに向上させるのに大いに役立つことを見出すことができた。ここで、コーティング組成物およびその組成物から生成されるコーティングは、ＬＤＨ粒子の添加なしで既に非常に耐腐食性であることが指摘されなければならない。従って、さらなる向上は予期できなかったが、それにもかかわらず向上が確立された。さらなる有機組成物が後で適用された場合には、塗膜密着性さえも向上した。
【０２０３】
浴の前処理組成物については、かかるナノ粒子の具体的な特性にもちろん依存し得るが、約６重量％超または約３重量％超のＬＤＨ粒子を添加しないことが多くの場合有利であることが見出された。時として、最適添加は、水性系については約０．５〜約２重量％のＬＤＨ粒子の範囲に特定されている。前処理組成物については、プライマーについて、前処理プライマーについてまたはエレクトロコーティング組成物についてよりも少し少ないＬＤＨ粒子を添加することが多くの場合有利であることが見出された。
【０２０４】
浴のプライマー組成物については、もちろんかかるナノ粒子の具体的な特性に依存し得るが、約１２重量％超または約８重量％超のＬＤＨ粒子を添加しないことが多くの場合有利であることが見出された。時として、最適添加は、水性系についてＬＤＨ粒子の約２〜約６重量％の範囲に特定されている。
【０２０５】
プライマー組成物またはコーティングについては、防食の最適性能は多くの場合、ＬＤＨ粒子の３〜６重量％の範囲にあることがさらに見出された。１０重量％超のより高い含有量のＬＤＨ粒子が使用される場合、これは、いかなる利点ももたらし得ない。結果は、ＬＤＨ粒子のおよび防止性アニオンのタイプに依存する。
【０２０６】
ペイント組成物もしくはその組成物から生成されるコーティングについては、とりわけトップコートについては、シングルトップコートの有益な効果は、プライマー組成物から生成されるコーティングについてよりも低い場合もあることが見出された。
【０２０７】
コーティング系については、ＬＤＨ粒子を含有する少なくとも２つのコーティングについてのプラス効果は、相当するコーティング系のＬＤＨ粒子を含有するただ１つのコーティングの使用と比較して明らかに改善されることが見出された。さらに、コーティング系の総防止剤ローディング能力が高ければ高いほど、より高い長期保護性能を提供することが期待される。
【０２０８】
本発明につながる研究は、契約番号ＦＰ７−２１４２６１の下でＥｕｒｏｐｅａｎ  Ｃｏｍｍｕｎｉｔｙ’ｓ  Ｓｅｖｅｎｔｈ  Ｆｒａｍｅｗｏｒｋ  Ｐｒｏｇｒａｍｍｅ（欧州共同体の第７次枠組み計画）からの資金提供を受けてきた。
【国際調査報告】
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