(57)【要約】  本発明は、一般に、骨格重量平均分子量が１０，０００ダルトン未満であるポリ−α−オレフィン又はポリ（コ−エチレン−α−オレフィン）である、誘電性組成物に関する。該誘電性組成物は、金属−配位子錯体を触媒前駆体として使用し、骨格成長ではなく枝分れによって分子量を増加させる能力に起因した高燃焼点と併せて、低粘度、したがって良好な流動特性を可能にする超分岐構造を示す。別の望ましい諸性質としては、結晶化停止に帰因する低流動点、及び望ましい熱酸化安定性が挙げられる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリ−α−オレフィン及びポリ（コ−エチレン−α−オレフィン）から選択される生成物が形成される条件下で、（１）（ａ）α−オレフィン又は（ｂ）α−オレフィンとエチレンとの組合せから選択されるモノマーと（２）触媒作用量の触媒を接触させるステップを含むプロセスから調製される、重量平均分子量が２００ダルトン（Ｄａ）を超え１０，０００ダルトン（Ｄａ）未満であるポリ−α−オレフィン又はポリ（コ−エチレン／α−オレフィン）を含む、誘電性流体組成物であって、前記触媒が、前記接触ステップ前に調製される成分（２ａ）と（２ｂ）との混合物又は反応生成物を含み、成分（２ａ）が式（Ｉ）の少なくとも１種類の金属−配位子錯体であり、成分（２ｂ）が少なくとも１種類の活性化共触媒であり、前記少なくとも１種類の金属−配位子錯体（２ａ）の全モル数と前記少なくとも１種類の活性化共触媒（２ｂ）の全モル数との比は１：１０，０００から１００：１であり、前記生成物の分子量分布成分及び骨格重量平均分子量（Ｍｗ）が２００Ｄａを超え１０，０００Ｄａ未満であり、前記生成物が３００Ｄａを超える各分布成分中に少なくとも２種類の異性体を含む、誘電性流体組成物
【化１】
2015506393.tif 000023
（式中、Ｍはチタン、ジルコニウム又はハフニウムであり、各々独立に形式的酸化状態が＋２、＋３又は＋４であり；ｎは０から３の整数であり、ｎが０であるときにはＸは存在せず；各Ｘは、独立に、中性、一価陰イオン性若しくは二価陰イオン性である単座配位子であり、又は２個のＸは一緒に、中性、一価陰イオン性又は二価陰イオン性である二座配位子を形成し；Ｘ及びｎは式（Ｉ）の前記金属−配位子錯体が全体として中性であるように選択され；各Ｚは、独立に、Ｏ、Ｓ、Ｎ（Ｃ１−Ｃ４０）ヒドロカルビル又はＰ（Ｃ１−Ｃ４０）ヒドロカルビルであり；Ｌは（Ｃ１−Ｃ４０）ヒドロカルビレン又は（Ｃ１−Ｃ４０）ヘテロヒドロカルビレンであり、前記（Ｃ１−Ｃ４０）ヒドロカルビレンは、式（Ｉ）の前記Ｚ原子を連結する炭素原子２個のリンカー骨格を含む部分を有し、前記（Ｃ１−Ｃ４０）ヘテロヒドロカルビレンは、式（Ｉ）の前記Ｚ原子を連結する２原子リンカー骨格を含む部分を有し、前記（Ｃ１−Ｃ４０）ヘテロヒドロカルビレンの前記２原子リンカーの各原子は、独立に、炭素原子又はヘテロ原子であり、各ヘテロ原子は、独立に、Ｏ、Ｓ、Ｓ（Ｏ）、Ｓ（Ｏ）２、Ｓｉ（ＲＣ）２、Ｇｅ（ＲＣ）２、Ｐ（ＲＰ）又はＮ（ＲＮ）であり、独立に各ＲＣは非置換（Ｃ１−Ｃ１８）ヒドロカルビルであり、又は２個のＲＣは一緒に（Ｃ２−Ｃ１９）アルキレンを形成し、各ＲＰは非置換（Ｃ１−Ｃ１８）ヒドロカルビルであり；各ＲＮは非置換（Ｃ１−Ｃ１８）ヒドロカルビル若しくは水素原子であり、又は存在せず；Ｒ１ａ、Ｒ２ａ、Ｒ１ｂ及びＲ２ｂは、独立に、水素、（Ｃ１−Ｃ４０）ヒドロカルビル、（Ｃ１−Ｃ４０）ヘテロヒドロカルビル、Ｎ（ＲＮ）２、ＮＯ２、ＯＲＣ、ＳＲＣ、Ｓｉ（ＲＣ）３、Ｇｅ（ＲＣ）３、ＣＮ、ＣＦ３、Ｆ３ＣＯ、ハロゲン原子であり；Ｒ１ａ、Ｒ２ａ、Ｒ１ｂ及びＲ２ｂのその他の各々は、独立に、水素、（Ｃ１−Ｃ４０）ヒドロカルビル、（Ｃ１−Ｃ４０）ヘテロヒドロカルビル、Ｎ（ＲＮ）２、ＮＯ２、ＯＲＣ、ＳＲＣ、Ｓｉ（ＲＣ）３、ＣＮ、ＣＦ３、Ｆ３ＣＯ又はハロゲン原子であり；Ｒ３ａ、Ｒ４ａ、Ｒ３ｂ、Ｒ４ｂ、Ｒ６ｃ、Ｒ７ｃ、Ｒ８ｃ、Ｒ６ｄ、Ｒ７ｄ及びＲ８ｄの各々は、独立に、水素原子；（Ｃ１−Ｃ４０）ヒドロカルビル；（Ｃ１−Ｃ４０）ヘテロヒドロカルビル；Ｓｉ（ＲＣ）３、Ｇｅ（ＲＣ）３、Ｐ（ＲＰ）２、Ｎ（ＲＮ）２、ＯＲＣ、ＳＲＣ、ＮＯ２、ＣＮ、ＣＦ３、ＲＣＳ（Ｏ）−、ＲＣＳ（Ｏ）２−、（ＲＣ）２Ｃ＝Ｎ−、ＲＣＣ（Ｏ）Ｏ−、ＲＣＯＣ（Ｏ）−、ＲＣＣ（Ｏ）Ｎ（Ｒ）−、（ＲＣ）２ＮＣ（Ｏ）−又はハロゲン原子であり；Ｒ５ｃ及びＲ５ｄの各々は、独立に、（Ｃ６−Ｃ４０）アリール又は（Ｃ１−Ｃ４０）ヘテロアリールであり；上記アリール、ヘテロアリール、ヒドロカルビル、ヘテロヒドロカルビル、ヒドロカルビレン及びヘテロヒドロカルビレン基の各々は、独立に、非置換であり、又は１個以上の置換基ＲＳで置換され；各ＲＳは、独立に、ハロゲン原子、多フルオロ置換、完全フルオロ置換、非置換（Ｃ１−Ｃ１８）アルキル、Ｆ３Ｃ−、ＦＣＨ２Ｏ−、Ｆ２ＨＣＯ−、Ｆ３ＣＯ−、Ｒ３Ｓｉ−、Ｒ３Ｇｅ−、ＲＯ−、ＲＳ−、ＲＳ（Ｏ）−、ＲＳ（Ｏ）２−、Ｒ２Ｐ−、Ｒ２Ｎ−、Ｒ２Ｃ＝Ｎ−、ＮＣ−、ＲＣ（Ｏ）Ｏ−、ＲＯＣ（Ｏ）−、ＲＣ（Ｏ）Ｎ（Ｒ）−若しくはＲ２ＮＣ（Ｏ）−であり、又は前記ＲＳのうち２個は一緒に非置換（Ｃ１−Ｃ１８）アルキレンを形成し、各Ｒは、独立に、非置換（Ｃ１−Ｃ１８）アルキルである）。
【請求項２】
前記重量平均分子量が１５００ダルトン未満である、請求項１に記載の誘電性組成物。
【請求項３】
各ＺがＯである、請求項１又は２のいずれか一項に記載の誘電性組成物。
【請求項４】
Ｒ１ａ及びＲ１ｂがメチル、エチル又はイソプロピルである、請求項１から３のいずれか一項に記載の誘電性組成物。
【請求項５】
Ｒ１ａ及びＲ１ｂがフッ素原子、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子である、請求項１から４のいずれか一項に記載の誘電性組成物。
【請求項６】
Ｌが−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ（ＣＨ３）−、１，２−シクロペンタン−ジイル又は１，２−シクロヘキサン−ジイルである、請求項１から５のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項７】
Ｒ５ｄが、独立に、２，７−二置換９Ｈ−カルバゾル−９−イル又は３，６−二置換９Ｈ−カルバゾル−９−イル、９Ｈ−カルバゾル−９−イルであり、各置換基がＲＳである、請求項１から６のいずれか一項に記載の誘電性組成物。
【請求項８】
Ｒ５ｄが、独立に、各置換基がＲＳである２，４−二置換フェニル；各置換基がＲＳである２，５−二置換フェニル；各置換基がＲＳである２，６−二置換フェニル；各置換基がＲＳである３，５−二置換フェニル；各置換基がＲＳである２，４，６−三置換フェニル；ナフチル、又は各置換基がＲＳである置換ナフチル；１，２，３，４−テトラヒドロナフチル；アントラセニル；１，２，３，４−テトラヒドロ−アントラセニル；１，２，３，４，５，６，７，８−オクタヒドロアントラセニル；フェナントレニル；又は１，２，３，４，５，６，７，８−オクタヒドロフェン−アントレニルである（Ｃ６−Ｃ４０）アリールである、請求項１から７のいずれか一項に記載の誘電性組成物。
【請求項９】
前記条件が４０℃から３００℃の範囲の温度を含む、請求項１から８のいずれか一項に記載の誘電性組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本願は、２０１１年１２月２９日に出願された「超分岐オレフィン油性誘電性流体（Ｈｙｐｅｒｂｒａｎｃｈｅｄ  Ｏｌｅｆｉｎ  Ｏｉｌ  Ｂａｓｅｄ  Ｄｉｅｌｅｃｔｒｉｃ  Ｆｌｕｉｄ）」と題する米国仮特許出願第６１／５８１，４０２号の優先権を主張する非仮出願である。米国仮特許出願第６１／５８１，４０２号の教示を以下にその全体が再現されるがごとく参照により本明細書に援用する。
【０００２】
本発明は、α−オレフィンを重合するプロセス、又はα−オレフィンとエチレンを共重合するプロセスに関する。より詳細には、本発明は、超分岐オイルである誘電性流体、特に変圧器流体を調製するためのプロセスに関する。
【背景技術】
【０００３】
変圧器の主要な機能は、長距離にわたって送電線及び配電線を介して少ない損失で電気を送るために、変電所において要求に従って交流電圧を上下させることである。このプロセス中、変圧器が熱くなるので、この熱を冷却液によって放散させなければならない。
【０００４】
変圧器の熱管理は、変圧器運転の安全性に極めて重要である。従来の変圧器は、比較的高温で効率的に作動するが、過剰な熱は変圧器寿命に有害である。これは、変圧器が、通電された部品や導体が他の部品、導体又は他の内部回路網と接触又は電弧を成すのを防止するのに利用される電気絶縁を含むからである。熱は、絶縁を劣化させ、その意図された絶縁機能を果たすその能力を失わせる。絶縁によって被る温度が高いほど、絶縁の寿命は短くなる。絶縁が機能しないと、内部故障又は短絡が起こり得る。過剰な温度上昇及び変圧器の早期故障を防止するために、変圧器は、一般に、正常な変圧器運転中に発生する比較的多量の熱を散逸させるために冷却液が充填されている。冷却剤は、誘電体媒質として変圧器部品を電気的に絶縁する機能も果たす。誘電液体は、変圧器の耐用年数（例えば、２０年以上）冷却及び絶縁できなければならない。誘電性流体は、変圧器を対流によって冷却するので、種々の温度における誘電性流体の粘度は、その効率を決定する重要な因子の一つである。
【０００５】
近年、鉱油がこの目的のために広く用いられている。鉱油は、良好な電気絶縁体であり、熱伝導度も高いからである。しかし、鉱油は、かなり可燃性でもあり、屋内、工場及び地下での運転においては安全性の問題がある。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
これらの必要性を考慮して、広い温度範囲を含み得る正常動作温度における望ましい流動挙動と、好ましくは２００℃を超える高い燃焼点と、望ましい熱酸化安定性とのバランスがとれ、その結果、多量の熱を連続して又は頻繁に散逸させるその役割にもかかわらずその有効性をかなりの期間維持することができる誘電性流体を提供することが当該技術分野において望ましい。さらに、誘電性流体は比較的経済的であり、都合良く又は効率的に調製されることが望ましい。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
一態様においては、本発明は、ポリ−α−オレフィン及びポリ（コ−エチレン−α−オレフィン）から選択される生成物が形成される条件下で、（１）（ａ）α−オレフィン又は（ｂ）α−オレフィンとエチレンとの組合せから選択されるモノマーと（２）触媒作用量の触媒を接触させるステップを含むプロセスから調製される、重量平均分子量が２００ダルトン（Ｄａ）を超え１０，０００ダルトン（Ｄａ）未満であるポリ−α−オレフィン又はポリ（コ−エチレン／α−オレフィン）を含む、誘電性流体組成物であって、触媒が、接触ステップ前に調製される成分（２ａ）と（２ｂ）との混合物又は反応生成物を含み、成分（２ａ）が式（Ｉ）の少なくとも１種類の金属−配位子錯体であり、成分（２ｂ）が少なくとも１種類の活性化共触媒であり、少なくとも１種類の金属−配位子錯体（２ａ）の全モル数と少なくとも１種類の活性化共触媒（２ｂ）の全モル数との比が１：１０，０００から１００：１であり、生成物の分子量分布成分及び骨格重量平均分子量（Ｍｗ）が２００Ｄａを超え１０，０００Ｄａ未満であり、生成物が３００Ｄａを超える各分布成分中に少なくとも２種類の異性体を含む、誘電性流体組成物である。
【０００８】
【化１】
2015506393.tif 000002
【０００９】
式中、Ｍはチタン、ジルコニウム又はハフニウムであり、各々独立に形式的酸化状態が＋２、＋３又は＋４であり；ｎは０から３の整数であり、ｎが０であるときにはＸは存在せず；各Ｘは、独立に、中性、一価陰イオン性若しくは二価陰イオン性である単座配位子であり、又は２個のＸは一緒に、中性、一価陰イオン性又は二価陰イオン性である二座配位子を形成し；Ｘ及びｎは式（Ｉ）の金属−配位子錯体が全体として中性であるように選択され；各Ｚは、独立に、Ｏ、Ｓ、Ｎ（Ｃ１−Ｃ４０）ヒドロカルビル又はＰ（Ｃ１−Ｃ４０）ヒドロカルビルであり；Ｌは（Ｃ１−Ｃ４０）ヒドロカルビレン又は（Ｃ１−Ｃ４０）ヘテロヒドロカルビレンであり、（Ｃ１−Ｃ４０）ヒドロカルビレンは、式（Ｉ）のＺ原子を連結する炭素原子２個のリンカー骨格を含む部分を有し、（Ｃ１−Ｃ４０）ヘテロヒドロカルビレンは、式（Ｉ）のＺ原子を連結する２原子リンカー骨格を含む部分を有し、（Ｃ１−Ｃ４０）ヘテロヒドロカルビレンの２原子リンカーの各原子は、独立に、炭素原子又はヘテロ原子であり、各ヘテロ原子は、独立に、Ｏ、Ｓ、Ｓ（Ｏ）、Ｓ（Ｏ）２、Ｓｉ（ＲＣ）２、Ｇｅ（ＲＣ）２、Ｐ（ＲＰ）又はＮ（ＲＮ）であり、独立に各ＲＣは非置換（Ｃ１−Ｃ１８）ヒドロカルビルであり、又は２個のＲＣは一緒に（Ｃ２−Ｃ１９）アルキレンを形成し、各ＲＰは非置換（Ｃ１−Ｃ１８）ヒドロカルビルであり；各ＲＮは非置換（Ｃ１−Ｃ１８）ヒドロカルビル若しくは水素原子であり、又は存在せず；Ｒ１ａ、Ｒ２ａ、Ｒ１ｂ及びＲ２ｂは、独立に、水素、（Ｃ１−Ｃ４０）ヒドロカルビル、（Ｃ１−Ｃ４０）ヘテロヒドロカルビル、Ｎ（ＲＮ）２、ＮＯ２、ＯＲＣ、ＳＲＣ、Ｓｉ（ＲＣ）３、Ｇｅ（ＲＣ）３、ＣＮ、ＣＦ３、Ｆ３ＣＯ、ハロゲン原子であり；Ｒ１ａ、Ｒ２ａ、Ｒ１ｂ及びＲ２ｂのその他の各々は、独立に、水素、（Ｃ１−Ｃ４０）ヒドロカルビル、（Ｃ１−Ｃ４０）ヘテロヒドロカルビル、Ｎ（ＲＮ）２、ＮＯ２、ＯＲＣ、ＳＲＣ、Ｓｉ（ＲＣ）３、ＣＮ、ＣＦ３、Ｆ３ＣＯ又はハロゲン原子であり；Ｒ３ａ、Ｒ４ａ、Ｒ３ｂ、Ｒ４ｂ、Ｒ６ｃ、Ｒ７ｃ、Ｒ８ｃ、Ｒ６ｄ、Ｒ７ｄ及びＲ８ｄの各々は、独立に、水素原子；（Ｃ１−Ｃ４０）ヒドロカルビル；（Ｃ１−Ｃ４０）ヘテロヒドロカルビル；Ｓｉ（ＲＣ）３、Ｇｅ（ＲＣ）３、Ｐ（ＲＰ）２、Ｎ（ＲＮ）２、ＯＲＣ、ＳＲＣ、ＮＯ２、ＣＮ、ＣＦ３、ＲＣＳ（Ｏ）−、ＲＣＳ（Ｏ）２−、（ＲＣ）２Ｃ＝Ｎ−、ＲＣＣ（Ｏ）Ｏ−、ＲＣＯＣ（Ｏ）−、ＲＣＣ（Ｏ）Ｎ（Ｒ）−、（ＲＣ）２ＮＣ（Ｏ）−又はハロゲン原子であり；Ｒ５ｃ及びＲ５ｄの各々は、独立に、（Ｃ６−Ｃ４０）アリール又は（Ｃ１−Ｃ４０）ヘテロアリールであり；上記アリール、ヘテロアリール、ヒドロカルビル、ヘテロヒドロカルビル、ヒドロカルビレン及びヘテロヒドロカルビレン基の各々は、独立に、非置換であり、又は１個以上の置換基ＲＳで置換され；各ＲＳは、独立に、ハロゲン原子、多フルオロ置換、完全フルオロ置換、非置換（Ｃ１−Ｃ１８）アルキル、Ｆ３Ｃ−、ＦＣＨ２Ｏ−、Ｆ２ＨＣＯ−、Ｆ３ＣＯ−、Ｒ３Ｓｉ−、Ｒ３Ｇｅ−、ＲＯ−、ＲＳ−、ＲＳ（Ｏ）−、ＲＳ（Ｏ）２−、Ｒ２Ｐ−、Ｒ２Ｎ−、Ｒ２Ｃ＝Ｎ−、ＮＣ−、ＲＣ（Ｏ）Ｏ−、ＲＯＣ（Ｏ）−、ＲＣ（Ｏ）Ｎ（Ｒ）−若しくはＲ２ＮＣ（Ｏ）−であり、又はＲＳのうち２個は一緒に非置換（Ｃ１−Ｃ１８）アルキレンを形成し、各Ｒは、独立に、非置換（Ｃ１−Ｃ１８）アルキルである。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】図１は、誘電性流体組成物を特徴づける広範な異性体形成の一実施形態を示すＧＣクロマトグラフィー分析を示す図である。
【図２】図２は、実施例のＧＣ−ＭＳクロマトグラフィー分析を示す図である。
【００１１】
本発明は、ビス−エーテル酸素原子間に二原子架橋を有する化合物群の１種類以上を触媒として使用するポリ−α−オレフィン又はポリ（コ−エチレン−α−オレフィン）を含む新規誘電性流体組成物を提供する。これらの触媒は、３００Ｄａを超える各分布成分に対して少なくとも２種類の異性体が存在し、４００ダルトンを超える各分布成分に対して少なくとも３個の異性体が存在する、独特の異性体分布を有する低分子量ポリマーを生成する独特の能力のあることが判明した。「分布成分」とは、その異性体のすべてを含めて、単一の所与の分子種を意味する。かかるものの例としては、二量体、三量体、四量体などが挙げられる。これらの低分子量ポリマーは、一般に分子量が２００Ｄａを超え１０，０００Ｄａ未満、好ましくは５，０００Ｄａ未満である、ポリ−α−オレフィンとポリ（コ−エチレン／α−オレフィン）の両方を含む。プロセシングは、４０℃から３００℃の広い温度範囲にわたって実施することができる。その比較的低い分子量のために、これらの生成物は、粘度が抑制され、一般に液体であり、可能な用途の数が増加する。さらに重要なことには、生成物は、それを誘電性流体として特に有用なものにする独特の構造上及び性質上の関係を示す。
【００１２】
重要なことには、これらの組成物は、構造的に超分岐ポリオレフィン液体であり、その粘度は、骨格鎖長が短くなると実際に減少する。同時に、燃焼点は、誘電性流体組成物の分子量が増加すると高くなる。この組合せによって、枝分れ数を増加させることによって分子量を増やすことができ、同時に、炭素骨格サイズを最小限にすることによって流体力学的体積、したがって粘度を抑制することができる。その結果、燃焼点は、鉱油などの線状炭化水素液体の予想範囲よりもはるかに高く、流動点は、超分岐構造に帰因する鎖充填の妨害による結晶化の停止に帰因してかなり低下する。これらの極めて望ましい性質によって、変圧器油、伝送及び配電ケーブル絶縁流体、開閉装置流体、通信ケーブル用誘電性流体、ブッシング用絶縁流体、回路基板用などの電子素子用誘電性流体、並びにモーター、発電機などの電気装置用誘電性流体を含めて、ただしそれだけに限定されない用途において本発明の誘電性流体組成物を使用することができる。本明細書では便宜上、上記及び関連用途のすべてが「誘電性流体組成物（単数又は複数）」という一般的表現に含まれると見なす。
【００１３】
本明細書の低分子量ポリ−α−オレフィン又はポリ（コ−エチレン−α−オレフィン）（すなわち、エチレン／α−オレフィンコポリマー）の調製は、一般に、第１のステップが金属−配位子錯体を適切な活性化共触媒と接触させて触媒を形成することを含む、選択された触媒（単数又は複数）と他の出発成分の接触と、それに続く所望の最終生成物を形成するのに適切な反応条件下での触媒（単数又は複数）と選択された単量体材料（単数又は複数）の接触によるものである。
【００１４】
一般に、本発明に有用である触媒は、２０１１年５月１１日に出願された同時係属中の米国特許出願公開第２０１１／０２８２０１８号Ａ１、代理人整理番号６９４２８によって定義されたグループに含まれる。しかし、本明細書で使用する触媒は、特に本発明の誘電性流体組成物を形成する、そのグループの他のメンバーによって共有されない驚くべき能力を示すそのサブセットを形成する。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
一部の実施形態においては、式（Ｉ）の金属−配位子錯体の化学基（例えば、Ｘ、Ｌ、Ｒ１ａなど）の各々は、非置換であり、すなわち、置換基ＲＳを使用せずに定義することができる。別の実施形態においては、金属−配位子錯体の化学基の少なくとも１個は、１個以上の置換基ＲＳを独立に含む。好ましくは、合計２０個以下のＲＳ、より好ましくは１０個以下のＲＳ、更により好ましくは５個以下のＲＳが存在する。本発明化合物が２個以上の置換基ＲＳを含む場合、各ＲＳは、独立に、同じ又は異なる置換化学基と結合している。２個以上のＲＳが同じ化学基と結合しているときには、それらは、独立に、化学基の完全置換（ｐｅｒｓｕｂｓｔｉｔｕｔｉｏｎ）を含めてそれまで、同じ化学基内の同じ又は異なる炭素原子又はヘテロ原子と結合している。
【００１６】
「完全置換」という用語は、対応する非置換化合物又は官能基の炭素原子又はヘテロ原子に結合した各水素原子（Ｈ）が置換基（例えば、ＲＳ）で置換されることを意味する。「多置換」という用語は、対応する非置換化合物又は官能基の炭素原子又はヘテロ原子に結合した水素原子（Ｈ）のすべてではないが少なくとも２個が置換基（例えば、ＲＳ）で置換されることを意味する。一部の実施形態においては、少なくとも１個のＲＳは多フルオロ置換又は完全フルオロ置換である。
【００１７】
本明細書では「多フルオロ置換」及び「完全フルオロ置換」は各々１個のＲＳ置換基と数えられる。一部の実施形態においては、各ＲＳは、独立に、ハロゲン原子と多フルオロ置換、非置換（Ｃ１−Ｃ１８）アルキル、Ｆ３Ｃ−、ＦＣＨ２Ｏ−、Ｆ２ＨＣＯ−、Ｆ３ＣＯ−、Ｒ３Ｓｉ−、Ｒ３Ｇｅ−、ＲＯ−、ＲＳ−、ＲＳ（Ｏ）−、ＲＳ（Ｏ）２−、Ｒ２Ｐ−、Ｒ２Ｎ−、Ｒ２Ｃ＝Ｎ−、ＮＣ−、ＲＣ（Ｏ）Ｏ−、ＲＯＣ（Ｏ）−、ＲＣ（Ｏ）Ｎ（Ｒ）−及びＲ２ＮＣ（Ｏ）−のいずれか一つとからなる群から選択され、各Ｒは、独立に、非置換（Ｃ１−Ｃ１８）アルキルである。一部の実施形態においては、各ＲＳは、独立に、ハロゲン原子、非置換（Ｃ１−Ｃ１８）アルキル並びに多フルオロ置換、Ｆ３Ｃ−、ＦＣＨ２Ｏ−、Ｆ２ＨＣＯ−、Ｆ３ＣＯ−、Ｒ３Ｓｉ−、Ｒ３Ｇｅ−、ＲＯ−、ＲＳ−、ＲＳ（Ｏ）−、ＲＳ（Ｏ）２−、Ｒ２Ｐ−、Ｒ２Ｎ−、Ｒ２Ｃ＝Ｎ−、ＮＣ−、ＲＣ（Ｏ）Ｏ−、ＲＯＣ（Ｏ）−、ＲＣ（Ｏ）Ｎ（Ｒ）−及びＲ２ＮＣ（Ｏ）−のいずれか一つからなる群から選択される。一部の実施形態においては、各ＲＳは、独立に、非置換（Ｃ１−Ｃ１８）アルキル並びにＦ３Ｃ−、ＦＣＨ２Ｏ−、Ｆ２ＨＣＯ−、Ｆ３ＣＯ−、Ｒ３Ｓｉ−、Ｒ３Ｇｅ−、ＲＯ−、ＲＳ−、ＲＳ（Ｏ）−、ＲＳ（Ｏ）２−、Ｒ２Ｐ−、Ｒ２Ｎ−、Ｒ２Ｃ＝Ｎ−、ＮＣ−、ＲＣ（Ｏ）Ｏ−、ＲＯＣ（Ｏ）−、ＲＣ（Ｏ）Ｎ（Ｒ）−及びＲ２ＮＣ（Ｏ）−のいずれか一つからなる群から選択される。一部の実施形態においては、２個のＲＳは一緒に非置換（Ｃ１−Ｃ１８）アルキレンを形成する。更により好ましくは、置換基ＲＳは、独立に、非置換（Ｃ１−Ｃ１８）アルキル、Ｆ、非置換（Ｃ１−Ｃ１８）アルキレン又はその組合せであり、更により好ましくは非置換（Ｃ１−Ｃ８）アルキル又は非置換（Ｃ１−Ｃ８）アルキレンである。（Ｃ１−Ｃ１８）アルキレン及び（Ｃ１−Ｃ８）アルキレン置換基は、対応する単環式又は二環式非置換化学基の二環式又は三環式類似体である置換化学基を形成するのに特に有用である。
【００１８】
「ヒドロカルビレン」という用語は、少なくとも１個の炭素原子を有する炭化水素ジラジカルであって、各炭化水素ジラジカルが独立に芳香族若しくは非芳香族；飽和若しくは不飽和；直鎖若しくは分枝鎖；環式若しくは非環式；非置換若しくは置換；又はその少なくとも２種類の組合せである、炭化水素ジラジカルを意味する。炭化水素ジラジカルのラジカルは、単一の炭素原子上、好ましくは異なる炭素原子上に存在し得る。「アルキレン」という用語は、炭化水素ジラジカルが非芳香族、飽和、直鎖又は分枝、非環式、及び非置換又は置換であるヒドロカルビレンである。「ヒドロカルビル」という用語は、ヒドロカルビレンに対して上で定義した通りである。ただし、ヒドロカルビレンはジラジカルであるが、ヒドロカルビルはモノラジカルであり、したがってジラジカルの第２のラジカルの代わりに水素原子を有する。「アルキル」という用語は、炭化水素ラジカルが非芳香族、飽和、直鎖又は分枝、非環式、及び非置換又は置換であるヒドロカルビルである。好ましくは、置換アルキルの置換基はアリールである。「ヘテロヒドロカルビレン」という用語は、少なくとも１個の炭素原子及び１から６個のヘテロ原子を有するヘテロ炭化水素ジラジカルを意味する。ここで、各ヘテロ炭化水素ジラジカルは、独立に、芳香族若しくは非芳香族；飽和若しくは不飽和；直鎖若しくは分枝鎖；環式若しくは非環式；非置換若しくは置換；又はその少なくとも２種類の組合せである。ヘテロ炭化水素ジラジカルのラジカルは、単一原子上、好ましくは異なる原子上に存在することができ、各ラジカル含有原子は、独立に、炭素又はヘテロ原子である。「ヘテロヒドロカルビル」という用語は、ヘテロヒドロカルビレンに対して上で定義した通りである。ただし、ヘテロヒドロカルビレンはジラジカルであるが、ヘテロヒドロカルビルはモノラジカルである。
【００１９】
一部の実施形態においては、本発明は、下限が少なくとも１個の炭素原子であるかかる非置換化学基又は分子を企図する。しかし、本発明は、下限がそれより多い（例えば、２、３、４、５、６、７及び８個の炭素の少なくともいずれか一つ）実施形態を含む。特に、化学基又は分子の最小態様（例えば、シクロアルキル又はα−オレフィンの場合、少なくとも３個の炭素）で周知のようにより多い下限を含む実施形態が特に好ましいことがある。
【００２０】
好ましくは、各ヒドロカルビルは、独立に、非置換又は置換アルキル、（少なくとも３個の炭素原子を有する）シクロアルキル、（Ｃ３−Ｃ２０）シクロアルキル−（Ｃ１−Ｃ２０）アルキレン、（少なくとも６個の炭素原子を有する）アリール、又は（Ｃ６−Ｃ２０）アリール−（Ｃ１−Ｃ２０）アルキレンである。好ましくは、上記ヒドロカルビル基の各々は、独立に、最高４０、より好ましくは２０、更により好ましくは１２個の炭素原子を有する。
【００２１】
好ましくは、各アルキルは、独立に、最高４０、より好ましくは２０、更により好ましくは１２、更により好ましくは８個の炭素原子を有する。非置換（Ｃ１−Ｃ４０）アルキルの少数の非限定的例としては、非置換（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル；非置換（Ｃ１−Ｃ１０）アルキル；非置換（Ｃ１−Ｃ５）アルキル；メチル；エチル；１−プロピル；２−メチルプロピル；１，１−ジメチルエチル；及び１−ヘプチルが挙げられる。置換（Ｃ１−Ｃ４０）アルキルの非限定的例としては、置換（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル、置換（Ｃ１−Ｃ１０）アルキル、トリフルオロメチル及び（Ｃ４５）アルキルが挙げられる。（Ｃ４５）アルキルは、例えば、それぞれ（Ｃ１８−Ｃ５）アルキルである１個のＲＳで置換された（Ｃ２７−Ｃ４０）アルキルとすることができる。好ましくは、各（Ｃ１−Ｃ５）アルキルは、独立に、メチル、トリフルオロメチル、エチル、１−プロピル、２−メチルエチル又は１，１−ジメチルエチルである。
【００２２】
好ましくは、各アリールは、独立に、６から４０個の炭素原子を有する。「（Ｃ６−Ｃ４０）アリール」という用語は、６から４０個、好ましくは６から１４個の環炭素原子の非置換又は（少なくとも１個のＲＳによる）置換単環、二環又は三環式芳香族炭化水素ラジカルを意味し、単環、二環又は三環式ラジカルはそれぞれ１、２又は３個の環を含む。ここで、１個の環は芳香族であり；２又は３個の環の少なくとも１個は芳香族であり；かつ２又は３個の環は、独立に、縮合している、又は縮合していない。他のアリール基（例えば、（Ｃ６−Ｃ１０）アリール））も同様に定義される。好ましくは、（Ｃ６−Ｃ４０）アリールは、最高２０個の炭素原子（すなわち、（Ｃ６−Ｃ２０）アリール）、より好ましくは１０個の炭素原子、更により好ましくは６個の炭素原子を有する。非置換（Ｃ６−Ｃ４０）アリールの非限定的例としては、非置換（Ｃ６−Ｃ２０）アリール；非置換（Ｃ６−Ｃ１８）アリール；フェニル；（Ｃ３−Ｃ６）シクロアルキル−フェニル；フルオレニル；テトラヒドロフルオレニル；インダセニル；ヘキサヒドロインダセニル；インデニル；ジヒドロインデニル；ナフチル；テトラヒドロナフチル；及びフェナントレンが挙げられる。置換（Ｃ６−Ｃ４０）アリールの例は、置換（Ｃ６−Ｃ２０）アリール；置換（Ｃ６−Ｃ１８）アリール；２−（Ｃ１−Ｃ５）アルキル−フェニル；２，４−ビス（Ｃ１−Ｃ５）アルキル−フェニル；２，４−ビス［（Ｃ２０）アルキル］−フェニル；ポリフルオロフェニル；ペンタフルオロフェニル；及びフルオレン−９−オン−１−イルである。
【００２３】
好ましくは、各シクロアルキルは、独立に、３から４０個の炭素原子を有する。「（Ｃ３−Ｃ４０）シクロアルキル」という用語は、非置換の、又は少なくとも１個のＲＳで置換された、３から４０個の炭素原子の飽和環状炭化水素ラジカルを意味する。他のシクロアルキル基（例えば、（Ｃ３−Ｃ１２）アルキル））も同様に定義される。好ましくは、（Ｃ３−Ｃ４０）シクロアルキルは、最高２０個の炭素原子（すなわち、（Ｃ３−Ｃ３０）シクロアルキル）、より好ましくは６個の炭素原子を有する。非置換（Ｃ３−Ｃ４０）シクロアルキルの非限定的例としては、非置換（Ｃ３−Ｃ２０）シクロアルキル、非置換（Ｃ３−Ｃ１０）シクロアルキル、シクロプロピル及びシクロデシルが挙げられる。置換（Ｃ３−Ｃ４０）シクロアルキルの例は、置換（Ｃ３−Ｃ２０）シクロアルキル、置換（Ｃ３−Ｃ１０）シクロアルキル、シクロペンタノン−２−イル及び１−フルオロシクロヘキシルである。
【００２４】
好ましくは、各ヒドロカルビレンは、独立に、１から４０個の炭素原子を有する。（Ｃ１−Ｃ４０）ヒドロカルビレンの例は、非置換又は置換（Ｃ６−Ｃ４０）アリーレン、（Ｃ３−Ｃ４０）シクロアルキレン、及び（Ｃ１−Ｃ４０）アルキレン（例えば、（Ｃ１−Ｃ２０）アルキレン）である。一部の実施形態においては、ジラジカルは同じ炭素原子上（例えば、−ＣＨ２−）若しくは隣接炭素原子上（すなわち、１，２−ジラジカル）にあり、又は１、２個などの介在炭素原子によって相隔てられている（例えば、それぞれ１，３−ジラジカル、１，４−ジラジカルなど）。１，２−、１，３−、１，４−又はα−，ω−ジラジカルが好ましく、１，２−ジラジカルがより好ましい。α−，ω−ジラジカルは、ラジカル炭素間の間隔が最大である炭素骨格を有するジラジカルである。より好ましいは、（Ｃ６−Ｃ１８）アリーレン、（Ｃ３−Ｃ２０）シクロアルキレン若しくは（Ｃ２−Ｃ２０）アルキレンの１，２−ジラジカルバージョン；（Ｃ６−Ｃ１８）アリーレン、（Ｃ４−Ｃ２０）シクロアルキレン若しくは（Ｃ３−Ｃ２０）アルキレンの１，３−ジラジカルバージョン；又は（Ｃ６−Ｃ１８）アリーレン、（Ｃ６−Ｃ２０）シクロアルキレン若しくは（Ｃ４−Ｃ２０）アルキレンの１，４−ジラジカルバージョンである。
【００２５】
好ましくは、各アルキレンは、独立に、１から４０個の炭素原子を有する。「（Ｃ１−Ｃ４０）アルキレン」という用語は、非置換の、又は少なくとも１個のＲＳで置換された、１から４０個の炭素原子の飽和直鎖又は分枝鎖ジラジカル（すなわち、ラジカルは環原子上にない）を意味する。他のアルキレン基（例えば、（Ｃ１−Ｃ１２）アルキレン））も同様に定義される。非置換（Ｃ１−Ｃ４０）アルキレンの例は、非置換１，２−（Ｃ２−Ｃ１０）アルキレンを含めた非置換（Ｃ１−Ｃ２０）アルキレン；１，３−（Ｃ３−Ｃ１０）アルキレン；１，４−（Ｃ４−Ｃ１０）アルキレン；−ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−、−（ＣＨ２）３−、−ＣＨ２ＣＨＣＨ３、−（ＣＨ２）４−、−（ＣＨ２）５−、−（ＣＨ２）６−、−（ＣＨ２）７−、−（ＣＨ２）８−及び−（ＣＨ２）４Ｃ（Ｈ）（ＣＨ３）−である。置換（Ｃ１−Ｃ４０）アルキレンの例は、置換（Ｃ１−Ｃ２０）アルキレン、−ＣＦ２−、−Ｃ（Ｏ）−及び（ＣＨ２）１４Ｃ（ＣＨ３）２（ＣＨ２）５−（すなわち、６，６−ジメチル置換ノルマル−１，２０−エイコシレン）である。上述したように、２個のＲＳは一緒に（Ｃ１−Ｃ１８）アルキレンを形成することができるので、置換（Ｃ１−Ｃ４０）アルキレンの例としては、１，２−ビス（メチレン）シクロペンタン、１，２−ビス（メチレン）シクロヘキサン、２，３−ビス（メチレン）−７，７−ジメチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタン及び２，３−ビス（メチレン）ビシクロ［２．２．２］オクタンも挙げられる。
【００２６】
好ましくは、各シクロアルキレンは、独立に、３から４０個の炭素原子を有する。「（Ｃ３−Ｃ４０）シクロアルキレン」という用語は、非置換の、又は少なくとも１個のＲＳで置換された、環式ジラジカル（すなわち、ラジカルは環原子上にある）を意味する。非置換（Ｃ３−Ｃ４０）シクロアルキレンの例は、１，３−シクロプロピレン、１，１−シクロプロピレン及び１，２−シクロヘキシレンである。置換（Ｃ３−Ｃ４０）シクロアルキレンの例は、２−オキソ−１，３−シクロプロピレン及び１，２−ジメチル−１，２−シクロヘキシレンである。
【００２７】
好ましくは、各ヘテロヒドロカルビルは、独立に、１から４０個の炭素原子を有する。「（Ｃ１−Ｃ４０）ヘテロヒドロカルビル」という用語は、ヘテロ炭化水素ラジカルを意味し、「（Ｃ１−Ｃ４０）ヘテロヒドロカルビレン」という用語は、ヘテロ炭化水素ジラジカルを意味する。各ヘテロ炭化水素は、独立に、少なくとも１個のヘテロ原子Ｂ（ＲＣ）Ｏ；Ｓ；Ｓ（Ｏ）；Ｓ（Ｏ）２；Ｓｉ（ＲＣ）２；Ｇｅ（ＲＣ）２；Ｐ（ＲＰ）；及びＮ（ＲＮ）を有する。ここで、独立に各ＲＣは非置換（Ｃ１−Ｃ１８）ヒドロカルビルであり、各ＲＰは非置換（Ｃ１−Ｃ１８）ヒドロカルビルであり；各ＲＮは非置換（Ｃ１−Ｃ１８）ヒドロカルビルであり、又は存在しない（例えば、Ｎが−Ｎ＝又は３個の炭素で置換されたＮを構成するときには存在しない）。ジラジカルのラジカルは、同じ又は異なるタイプの原子上に存在し得る（例えば、どちらも飽和非環式原子上、又は非環式原子上の１個と芳香族原子上の１個）。他のヘテロヒドロカルビル（例えば、（Ｃ１−Ｃ１２）ヘテロヒドロカルビル））及びヘテロヒドロカルビレン基も同様に定義される。好ましくは、ヘテロ原子（単数又は複数）は、Ｏ；Ｓ；Ｓ（Ｏ）；Ｓ（Ｏ）２；Ｓｉ（ＲＣ）２；Ｐ（ＲＰ）；又はＮ（ＲＮ）である。ヘテロ炭化水素ラジカル、及び複数のヘテロ炭化水素ジラジカルの各々は、独立に、その炭素原子又はヘテロ原子上に存在するが、好ましくは、各々は、式（Ｉ）のヘテロ原子又は別のヘテロヒドロカルビル若しくはヘテロヒドロカルビレンのヘテロ原子に結合しているときには炭素原子上に存在する。各（Ｃ１−Ｃ４０）ヘテロヒドロカルビル及び（Ｃ１−Ｃ４０）ヘテロヒドロカルビレンは、独立に、非置換若しくは（少なくとも１個のＲＳによる）置換、芳香族若しくは非芳香族、飽和若しくは不飽和、直鎖若しくは分枝鎖、（単環式及び多環式、縮合及び非縮合多環式を含めた）環式若しくは非環式、又はその２種類以上の組合せであり、各々はそれぞれ同じでも異なってもよい。
【００２８】
好ましくは、各ヘテロアリールは、独立に、１から４０個の炭素原子を有する。「（Ｃ１−Ｃ４０）ヘテロアリール」という用語は、１から４０個の全炭素原子及び１から４個のヘテロ原子；１から４４個の全環原子、好ましくは５から１０個の全環原子の非置換又は（少なくとも１個のＲＳによる）置換単環、二環又は三環式複素環式芳香族炭化水素ラジカルを意味し、単環、二環又は三環式ラジカルはそれぞれ１、２又は３個の環を含む。ここで、１個の環は複素環式芳香族であり；２又は３個の環の少なくとも１個は複素環式芳香族であり；かつ２又は３個の環は、独立に、縮合している、又は縮合していない。他のヘテロアリール基（例えば、（Ｃ１−Ｃ１２）ヘテロアリール））も同様に定義される。単環式複素環式芳香族炭化水素ラジカルは、５員又は６員環である。５員環は、それぞれ、１から４個の炭素原子及び４から１個のヘテロ原子を有し、各ヘテロ原子はＯ、Ｓ、Ｎ又はＰ、好ましくはＯ、Ｓ又はＮである。５員環複素環式芳香族炭化水素ラジカルの例は、ピロル−１−イル；ピロル−２−イル；フラン−３−イル；チオフェン−２−イル；ピラゾル−１−イル；イソオキサゾル−２−イル；イソチアゾル−５−イル；イミダゾル−２−イル；オキサゾル−４−イル；チアゾル−２−イル；１，２，４−トリアゾル−１−イル；１，３，４−オキサジアゾル−２−イル；１，３，４−チアジアゾル−２−イル；テトラゾル−１−イル；テトラゾル−２−イル；及びテトラゾル−５−イルである。６員環は、４又は５個の炭素原子及び２又は１個のヘテロ原子を有し、ヘテロ原子はＮ又はＰ、好ましくはＮである。６員環複素環式芳香族炭化水素ラジカルの例は、ピリジン−２−イル；ピリミジン−２−イル；及びピラジン−２−イルである。二環式複素環式芳香族炭化水素ラジカルは、好ましくは、縮合５，６−又は６，６−環系である。縮合５，６−環系二環式複素環式芳香族炭化水素ラジカルの例は、インドル−１−イル及びベンゾイミダゾール−１−イルである。縮合６，６−環系二環式複素環式芳香族炭化水素ラジカルの例は、キノリン−２−イル及びイソキノリン−１−イルである。三環式複素環式芳香族炭化水素ラジカルは、好ましくは、縮合５，６，５−；５，６，６−；６，５，６−；又は６，６，６−環系である。縮合５，６，５−環系の一例は１，７−ジヒドロピロロ［３，２−ｆ］インドル−１−イルである。縮合５，６，６−環系の一例は１Ｈ−ベンゾ［ｆ］インドル−１−イルである。縮合６，５，６−環系の一例は９Ｈ−カルバゾル−９−イルである。これは、ジベンゾ−１Ｈ−ピロール−１−イルとも称される。縮合６，５，６−環系の一例は９Ｈ−カルバゾル−９−イルである。縮合６，６，６−環系の一例はアクリジン−９−イルである。縮合５，６−；６，６−；５，６，５−；５，６，６−；６，５，６−；及び６，６，６−環系の５員環及び６員環は、独立に、環縮合が起こる場合を除いて、それぞれ５員及び６員環に対して上述した通りとすることができる。
【００２９】
上記ヘテロアルキル及びヘテロアルキレン基は、上で定義した少なくとも１個の炭素原子及び少なくとも１個のヘテロ原子（最高４個のヘテロ原子）Ｓｉ（ＲＣ）２、Ｇｅ（ＲＣ）２、Ｐ（ＲＰ）、Ｎ（ＲＮ）、Ｎ、Ｏ、Ｓ、Ｓ（Ｏ）及びＳ（Ｏ）２をそれぞれ含む飽和直鎖又は分枝鎖ラジカル又はジラジカルである。ここで、ヘテロアルキル及びヘテロアルキレン基の各々は、独立に、非置換であり、又は少なくとも１個のＲＳで置換されている。
【００３０】
本明細書で別段の記載がない限り、「ヘテロ原子」という用語は、Ｏ、Ｓ、Ｓ（Ｏ）、Ｓ（Ｏ）２、Ｓｉ（ＲＣ）２、Ｇｅ（ＲＣ）２、Ｐ（ＲＰ）又はＮ（ＲＮ）を意味する。ここで、独立に、各ＲＣは、非置換（Ｃ１−Ｃ１８）ヒドロカルビルであり、又は２個のＲＣは一緒に（Ｃ２−Ｃ１９）アルキレンを形成し（例えば、２個のＲＣは、それらが共に結合しているケイ素原子と一緒に３員から２０員のシラシクロアルキルを形成する）、各ＲＰは非置換（Ｃ１−Ｃ１８）ヒドロカルビルであり、各ＲＮは非置換（Ｃ１−Ｃ１８）ヒドロカルビル若しくは水素原子であり、又は存在しない（Ｎが、Ｎ含有ヘテロアリールのように−Ｎ＝を構成するときには存在しない）。
【００３１】
好ましくは、Ｏ−Ｏ、Ｓ−Ｓ、又はＳ（Ｏ）若しくはＳ（Ｏ）２ジラジカル官能基中のＯ−Ｓ結合以外のＯ−Ｓ結合は、式（Ｉ）の金属−配位子錯体中に存在しない。より好ましくは、Ｏ−Ｏ、Ｎ−Ｎ、Ｐ−Ｐ、Ｎ−Ｐ、Ｓ−Ｓ、又はＳ（Ｏ）若しくはＳ（Ｏ）２ジラジカル官能基中のＯ−Ｓ結合以外のＯ−Ｓ結合は、式（Ｉ）の金属−配位子錯体中に存在しない。
【００３２】
「飽和」という用語は、炭素−炭素二重結合、炭素−炭素三重結合、及び（ヘテロ原子含有基における）炭素−窒素、炭素−リン及び炭素−ケイ素二重結合がないことを意味する。飽和化学基が１個以上の置換基ＲＳで置換されている場合、１個以上の二重及び／又は三重結合が、場合によっては、置換基ＲＳ中に存在しても、しなくてもよい。「不飽和」という用語は、置換基ＲＳ中に存在し得る二重結合や（複素環式）芳香環中に存在し得る二重結合があったとしてもそれを含めずに、１個以上の炭素−炭素二重結合、炭素−炭素三重結合、及び（ヘテロ原子含有基における）炭素−窒素、炭素−リン及び炭素−ケイ素二重結合を含むことを意味する。
【００３３】
式（Ｉ）の金属−配位子錯体においては、式が許容する特定の変数及び化学基ｎ、Ｍ、Ｘ、Ｚ、Ｌ、Ｒ１ａ、Ｒ２ａ、Ｒ３ａ、Ｒ４ａ、Ｒ１ｂ、Ｒ２ｂ、Ｒ３ｂ、Ｒ４ｂ、Ｒ５ｃ、Ｒ６ｃ、Ｒ７ｃ、Ｒ８ｃ、Ｒ５ｄ、Ｒ６ｄ、Ｒ７ｄ及びＲ８ｄが好ましい。かかる好ましい基の例は以下の通りである。
【００３４】
好ましくは、Ｍはジルコニウム又はハフニウムであり、より好ましくは、Ｍはジルコニウムである。Ｍの形式的酸化状態は＋２又は＋４であり得る。好ましいＭと好ましい形式的酸化状態の任意の組合せを使用することができる。
【００３５】
種々の実施形態においては、ｎは０、１、２又は３であり得る。
【００３６】
特定のＸ基が好ましい。一部の実施形態においては、各Ｘは、独立に、単座配位子である。好ましくは、２個以上のＸ単座配位子があるときには、各Ｘは同じである。一部の実施形態においては、単座配位子は、一価陰イオン性配位子である。一価陰イオン性配位子は、正味形式的酸化状態が−１である。各一価陰イオン性配位子は、好ましくは、独立に、水素化物、ヒドロカルビルカルボアニオン、ヘテロヒドロカルビルカルボアニオン、ハロゲン化物、硝酸塩、炭酸塩、リン酸塩、硫酸塩、ＨＣ（Ｏ）Ｏ−、ヒドロカルビルＣ（Ｏ）Ｏ−、ＨＣ（Ｏ）Ｎ（Ｈ）−、ヒドロカルビルＣ（Ｏ）Ｎ（Ｈ）−、ヒドロカルビルＣ（Ｏ）Ｎ−（Ｃ１−Ｃ２０）ヒドロカルビル）−、ＲＫＲＬＢ−、ＲＫＲＬＮ−、ＲＫＯ−、ＲＫＳ−、ＲＫＲＬＰ−又はＲＭＲＫＲＬＳｉ−である。ここで、各ＲＫ、ＲＬ及びＲＭは、独立に、水素、ヒドロカルビル又はヘテロヒドロカルビルであり、又はＲＫとＲＬは一緒に（Ｃ２−Ｃ４０）ヒドロカルビレン又はヘテロヒドロカルビレンを形成し、ＲＭは上で定義した通りである。
【００３７】
一部の実施形態においては、Ｘの少なくとも１個の単座配位子は、独立に、中性配位子である。好ましくは、中性配位子は、ＲＸＮＲＫＲＬ、ＲＫＯＲＬ、ＲＫＳＲＬ又はＲＸＰＲＫＲＬである中性ルイス塩基基である。ここで、各ＲＸは、独立に、水素、ヒドロカルビル、［（Ｃ１−Ｃ１０）ヒドロカルビル］３Ｓｉ、［（Ｃ１−Ｃ１０）ヒドロカルビル］３Ｓｉ−（Ｃ１−Ｃ１０）ヒドロカルビル又はヘテロヒドロカルビルであり、各ＲＫ及びＲＬは、独立に、上で定義した通りである。
【００３８】
一部の実施形態においては、各Ｘは、独立に、ハロゲン原子、非置換（Ｃ１−Ｃ２０）ヒドロカルビル、非置換（Ｃ１−Ｃ２０）ヒドロカルビルＣ（Ｏ）Ｏ−又はＲＫＲＬＮ−である単座配位子である。ここで、ＲＫ及びＲＬの各々は、独立に、非置換（Ｃ１−Ｃ２０）ヒドロカルビルである。一部の実施形態においては、各単座配位子Ｘは、塩素原子、（Ｃ１−Ｃ１０）ヒドロカルビル（例えば、（Ｃ１−Ｃ６）アルキル又はベンジル）、非置換（Ｃ１−Ｃ１０）ヒドロカルビルＣ（Ｏ）Ｏ−又はＲＫＲＬＮ−である。ここで、ＲＫ及びＲＬの各々は、独立に、非置換（Ｃ１−Ｃ１０）ヒドロカルビルである。
【００３９】
一部の実施形態においては、少なくとも２個のＸが存在し、その２個のＸは一緒に二座配位子を形成する。一部の実施形態においては、二座配位子は中性二座配位子である。好ましくは、中性二座配位子は、式（ＲＤ）２Ｃ＝Ｃ（ＲＤ）−Ｃ（ＲＤ）＝Ｃ（ＲＤ）２のジエンである。ここで、各ＲＤは、独立に、Ｈ、非置換（Ｃ１−Ｃ６）アルキル、フェニル又はナフチルである。一部の実施形態においては、二座配位子は、一価陰イオン性モノ（ルイス塩基）配位子である。一価陰イオン性モノ（ルイス塩基）配位子は、好ましくは、式（Ｄ）の１，３−ジオナート：ＲＥ−Ｃ（Ｏ−）＝ＣＨ−Ｃ（＝Ｏ）−ＲＥ（Ｄ）である。ここで、各ＲＤは、独立に、Ｈ、非置換（Ｃ１−Ｃ６）アルキル、フェニル又はナフチルである。一部の実施形態においては、二座配位子は、二価陰イオン性配位子である。二価陰イオン性配位子は、正味形式的酸化状態が−２である。好ましくは、各二価陰イオン性配位子は、独立に、炭酸塩、シュウ酸塩（すなわち、−Ｏ２ＣＣ（Ｏ）Ｏ−）、（Ｃ２−Ｃ４０）ヒドロカルビレンジカルボアニオン、ヘテロヒドロカルビレンジカルボアニオン、リン酸塩又は硫酸塩である。
【００４０】
上述したように、Ｘの数及び電荷（中性、一価陰イオン性、二価陰イオン性）は、式（Ｉ）の金属−配位子錯体が全体として中性であるように、Ｍの形式的酸化状態に応じて選択される。
【００４１】
一部の実施形態においては、各Ｘは同じであり、各Ｘはメチル；エチル；１−プロピル；２−プロピル；１−ブチル；２，２−ジメチルプロピル；トリメチルシリルメチル；フェニル；ベンジル；又はクロロである。一部の実施形態においては、ｎは２であり、各Ｘは同じである。
【００４２】
一部の実施形態においては、少なくとも２個のＸは異なる。一部の実施形態においては、ｎは２であり、各Ｘは、メチル；エチル；１−プロピル；２−プロピル；１−ブチル；２，２−ジメチルプロピル；トリメチルシリルメチル；フェニル；ベンジル；及びクロロの異なる１種類である。
【００４３】
整数ｎはＸの数を示す。好ましくは、ｎは２又は３であり、少なくとも２個のＸは、独立に、一価陰イオン性単座配位子であり、第３のＸが存在する場合、それは中性単座配位子である。一部の実施形態においては、ｎは２であり、２個のＸは一緒に二座配位子を形成する。一部の実施形態においては、二座配位子は、２，２−ジメチル−２−シラプロパン−１，３−ジイル又は１，３−ブタジエンである。
【００４４】
一部の実施形態においては、Ｌは炭素原子２個のヒドロカルビレンである。一部の実施形態においては、Ｌは、炭素原子２個のリンカー骨格を含む（例えば、Ｌは−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ＝ＣＨ−又は−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ（ＣＨ３）−である）。一部の実施形態においては、Ｌは非置換アルキレンであり、より好ましくはＬは非環式非置換アルキレンであり、更により好ましくは非環式非置換アルキレンは−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ２）−、シス−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ（ＣＨ３）−又はトランス−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ（ＣＨ３）−である。
【００４５】
一部の実施形態においては、Ｌは非置換１，２−シクロアルキレンであり、より好ましくはＬはシス−１，２−シクロペンタン−ジイル又はシス−１，２−シクロヘキサン−ジイルである。一部の実施形態においては、Ｌは置換シクロアルキレンである。
【００４６】
一部の実施形態においては、Ｌは置換又は非置換２原子ヘテロヒドロカルビレンである。一部の実施形態においては、Ｌは２原子リンカー骨格を含む（例えば、Ｌは−ＣＨ２ＣＨ（ＯＣＨ３）−又は−ＣＨ２Ｓｉ（ＣＨ３）２−である）。
【００４７】
特定のＲ１ａ、Ｒ２ａ、Ｒ１ｂ及びＲ２ｂ基が好ましい。一部の実施形態においては、Ｒ１ａ、Ｒ２ａ、Ｒ１ｂ及びＲ２ｂのうち１個は、独立に、水素、ヒドロカルビル、ヘテロヒドロカルビル又はハロゲン原子であり、Ｒ１ａ、Ｒ２ａ、Ｒ１ｂ及びＲ２ｂのうちそれ以外の各々は水素原子である。一部のかかる実施形態においては、水素原子であるのはＲ２ａ、Ｒ１ｂ及びＲ２ｂの各々である。別のかかる実施形態においては、水素原子であるのはＲ１ａ、Ｒ１ｂ及びＲ２ｂの各々である。
【００４８】
一部の実施形態においては、Ｒ１ａ、Ｒ２ａ、Ｒ１ｂ及びＲ２ｂのうち２個は、独立に、水素、ヒドロカルビル、ヘテロヒドロカルビル又はハロゲン原子であり、Ｒ１ａ、Ｒ２ａ、Ｒ１ｂ及びＲ２ｂのうちそれ以外の各々は水素原子である。一部のかかる実施形態においては、水素原子であるのはＲ１ｂ及びＲ２ｂの各々である。別のかかる一部の実施形態においては、水素原子であるのはＲ２ａ及びＲ２ｂの各々である。更に別のかかる一部の実施形態においては、水素原子であるのはＲ１ａ及びＲ１ｂの各々である。
【００４９】
一部の実施形態においては、Ｒ１ａ、Ｒ２ａ、Ｒ１ｂ及びＲ２ｂのうち３個は、独立に、水素、ヒドロカルビル、ヘテロヒドロカルビル又はハロゲン原子であり、Ｒ１ａ、Ｒ２ａ、Ｒ１ｂ及びＲ２ｂのうちそれ以外は水素原子である。一部のかかる実施形態においては、水素原子であるのはＲ１ｂである。別のかかる一部の実施形態においては、水素原子であるのはＲ２ｂである。
【００５０】
一部の実施形態においては、Ｒ１ａ、Ｒ２ａ、Ｒ１ｂ及びＲ２ｂの各々は、独立に、水素、ヒドロカルビル、ヘテロヒドロカルビル又はハロゲン原子である。
【００５１】
一部の実施形態においては、Ｒ１ａ及びＲ１ｂの一方は、独立に、水素、ヒドロカルビル、ヘテロヒドロカルビル又はハロゲン原子であり、Ｒ１ａ及びＲ１ｂの他方は、独立に、水素原子、ヒドロカルビル、ヘテロヒドロカルビル又はハロゲン原子である。一部の実施形態においては、Ｒ１ａ及びＲ１ｂの一方は、独立に、水素、ヒドロカルビル又はハロゲン原子であり、Ｒ１ａ及びＲ１ｂの他方は、独立に、水素原子、ヒドロカルビル、ヘテロヒドロカルビル又はハロゲン原子である。一部の実施形態においては、Ｒ１ａ及びＲ１ｂの各々は、独立に、水素、ヒドロカルビル又はハロゲン原子である。一部の実施形態においては、Ｒ１ａ及びＲ１ｂの少なくとも１個はヒドロカルビルである。一部の実施形態においては、Ｒ１ａ及びＲ１ｂはハロゲンである。
【００５２】
一部の実施形態においては、Ｒ２ａ及びＲ２ｂの一方は、独立に、水素、ヒドロカルビル、ヘテロヒドロカルビル又はハロゲン原子であり、Ｒ２ａ及びＲ２ｂの他方は、独立に、水素原子、ヒドロカルビル、ヘテロヒドロカルビル又はハロゲン原子である。一部の実施形態においては、Ｒ２ａ及びＲ２ｂの一方は、独立に、水素、ヒドロカルビル又はハロゲン原子であり、Ｒ２ａ及びＲ２ｂの他方は、独立に、水素原子、ヒドロカルビル、ヘテロヒドロカルビル又はハロゲン原子である。一部の実施形態においては、Ｒ２ａ及びＲ２ｂの各々は、独立に、水素、ヒドロカルビル又はハロゲン原子である。一部の実施形態においては、Ｒ２ａ及びＲ２ｂの少なくとも１個はヒドロカルビルである。一部の実施形態においては、Ｒ２ａ及びＲ２ｂの少なくとも１個はハロゲン原子である。
【００５３】
Ｒ１ａ、Ｒ１ｂ、Ｒ２ａ及びＲ２ｂの特定の組合せが好ましい。一部の実施形態においては、Ｒ１ａは水素原子であり；Ｒ１ｂは、ヒドロカルビル、ヘテロヒドロカルビル又はハロゲン原子であり；Ｒ２ａは、独立に、ヒドロカルビル、ヘテロヒドロカルビル又はハロゲン原子であり；Ｒ２ｂは、独立に、水素原子、ヒドロカルビル、ヘテロヒドロカルビル又はハロゲン原子である。一部の実施形態においては、Ｒ１ｂは、独立に、ヒドロカルビル又はハロゲン原子である。
【００５４】
一部の実施形態においては、Ｒ１ａ及びＲ１ｂの各々は水素原子であり；Ｒ２ａ及びＲ２ｂの少なくとも１個、好ましくはその各々は、独立に、ヒドロカルビル、ヘテロヒドロカルビル又はハロゲン原子である。一部の実施形態においては、Ｒ２ａ及びＲ２ｂの少なくとも１個、好ましくはその各々は、独立に、ヒドロカルビル又はハロゲン原子である。
【００５５】
一部の実施形態においては、Ｒ１ａ、Ｒ１ｂ、Ｒ２ａ及びＲ２ｂのうち少なくとも３個は、独立に、水素、ヒドロカルビル、ヘテロヒドロカルビル又はハロゲン原子であり、Ｒ１ａ、Ｒ１ｂ、Ｒ２ａ及びＲ２ｂのうち残りの１個は、独立に、水素原子、ヒドロカルビル、ヘテロヒドロカルビル又はハロゲン原子である。一部の実施形態においては少なくとも３個、別の実施形態においてはＲ１ａ、Ｒ１ｂ、Ｒ２ａ及びＲ２ｂの各々は、独立に、ヒドロカルビル又はハロゲン原子である。
【００５６】
Ｒ２ａ、Ｒ２ｂ、Ｒ３ａ及びＲ３ｂの特定の組合せが好ましい。一部の実施形態においては、Ｒ２ａは水素原子であり；Ｒ２ｂは、ヒドロカルビル、ヘテロヒドロカルビル又はハロゲン原子であり；Ｒ３ａは、独立に、水素、ヒドロカルビル、ヘテロヒドロカルビル又はハロゲン原子であり；Ｒ３ｂは、独立に、水素原子、ヒドロカルビル、ヘテロヒドロカルビル又はハロゲン原子である。一部の実施形態においては、Ｒ２ｂは、独立に、ヒドロカルビル又はハロゲン原子である。
【００５７】
Ｒ１ａ、Ｒ１ｂ、Ｒ２ａ、Ｒ２ｂ、Ｒ３ａ及びＲ３ｂの特定の組合せがより好ましい。一部の実施形態においては、Ｒ２ａ及びＲ２ｂは各々水素原子であり、Ｒ１ａ、Ｒ１ｂ、Ｒ３ａ及びＲ３ｂは、独立に、ヒドロカルビル、ヘテロヒドロカルビル又はハロゲン原子であり、より好ましくは、Ｒ２ａ及びＲ２ｂは各々水素原子であり、Ｒ１ａ及びＲ１ｂの各々は、独立に、（Ｃ１−Ｃ６）ヒドロカルビル、（Ｃ１−Ｃ５）ヘテロヒドロカルビル、フッ素原子又は塩素原子であり、Ｒ３ａ及びＲ３ｂの各々は、独立に、（Ｃ１−Ｃ１２）ヒドロカルビル、（Ｃ１−Ｃ１１）ヘテロヒドロカルビル、フッ素原子、塩素原子又は臭素原子である。一部の実施形態においては、Ｒ１ａ及びＲ１ｂは各々水素原子であり、Ｒ２ａ及びＲ２ｂの各々は、独立に、（Ｃ１−Ｃ８）ヒドロカルビル、（Ｃ１−Ｃ７）ヘテロヒドロカルビル、フッ素原子、塩素原子又は臭素原子であり、Ｒ３ａ及びＲ３ｂの各々は、独立に、（Ｃ１−Ｃ１２）ヒドロカルビル、（Ｃ１−Ｃ１１）ヘテロヒドロカルビル、フッ素原子、塩素原子又は臭素原子である。
【００５８】
好ましくは、各ヒドロカルビルは、Ｒ１ａ、Ｒ１ｂ、Ｒ２ａ、Ｒ２ｂ、Ｒ３ａ又はＲ３ｂを限定するのに使用されるときにはいつでも、独立に、アルキル又はシクロアルキルである。好ましくは、アルキルは、（Ｃ１−Ｃ１２）アルキル、より好ましくは（Ｃ１−Ｃ８）アルキル、更により好ましくは（Ｃ１−Ｃ６）アルキル、更により好ましくは（Ｃ１−Ｃ４）アルキルである。好ましくは、シクロアルキルは、（Ｃ３−Ｃ６）シクロアルキル、より好ましくは（Ｃ３−Ｃ４）シクロアルキルである。好ましくは、（Ｃ３−Ｃ４）シクロアルキルはシクロプロピルである。好ましくは、（Ｃ１−Ｃ４）アルキルは、メチル、エチル、１−プロピル、２−プロピル、１−ブチル、２−ブチル、２−メチルプロピル又は１，１−ジメチルエチル、より好ましくはメチル、エチル、２−プロピル又は１，１−ジメチルエチルである。一部の実施形態においては、（Ｃ１−Ｃ４）アルキルは、エチル、２−プロピル又は１，１−ジメチルエチルである。好ましくは、各ハロゲン原子は、Ｒ１ａ、Ｒ１ｂ、Ｒ２ａ、Ｒ２ｂ、Ｒ３ａ及びＲ３ｂを限定するのに使用されるときにはいつでも、独立に、フッ素原子又は塩素原子である。
【００５９】
一部の実施形態においては、Ｒ１ａ、Ｒ１ｂ、Ｒ３ａ及びＲ３ｂの各々は、独立に、メチル；エチル；２−プロピル；１，１−ジメチルエチル；モノ−、ジ−又はトリフルオロメチル；メトキシ；エトキシ；１−メチルエトキシ；モノ−、ジ−又はトリフルオロメトキシ；ハロゲン原子；シアノ；ニトロ；ジメチルアミノ；アジリジン−１−イル；又はシクロプロピルである。一部の実施形態においてはＲ２ａ及びＲ２ｂの少なくとも１個、一部の実施形態においてはＲ２ａ及びＲ２ｂの各々は、水素原子であり、Ｒ１ａ、Ｒ１ｂ、Ｒ３ａ及びＲ３ｂの各々は、独立に、メチル；エチル；１−プロピル；２−プロピル；１−ブチル；１，１−ジメチルエチル；シアノ；ジメチルアミノ；メトキシ；トリフルオロメチル；臭素原子；フッ素原子；又は塩素原子である。
【００６０】
式（Ｉ）の金属−配位子錯体の一部の実施形態においては、Ｒ１ａ及びＲ１ｂの各々は水素原子であり、Ｒ２ａ、Ｒ２ｂ、Ｒ３ａ及びＲ３ｂの少なくとも１個、一部の実施形態においてはＲ２ａ、Ｒ２ｂ、Ｒ３ａ及びＲ３ｂの各々は、独立に、メチル；エチル；２−プロピル；１，１−ジメチルエチル；モノ−、ジ−又はトリフルオロメチル；メトキシ；エトキシ；１−メチルエトキシ；モノ−、ジ−又はトリフルオロメトキシ；ハロゲン原子；シアノ；ニトロ；ジメチルアミノ；アジリジン−１−イル；又はシクロプロピルである。一部の実施形態においては、Ｒ１ａ及びＲ１ｂの少なくとも１個、一部の実施形態においてはＲ１ａ及びＲ１ｂの各々は、水素原子であり、Ｒ２ａ、Ｒ２ｂ、Ｒ３ａ及びＲ３ｂの各々は、独立に、メチル；エチル；１−プロピル；２−プロピル；１−ブチル；１，１−ジメチルエチル；シアノ；ジメチルアミノ；メトキシ；トリフルオロメチル；臭素原子；フッ素原子；又は塩素原子である。
【００６１】
式（Ｉ）の金属−配位子錯体の一部の実施形態においては、Ｒ１ａ及びＲ１ｂの一方はメチルであり、Ｒ１ａ及びＲ１ｂの他方は本明細書に記載の好ましい実施形態のいずれか一つの通りである。より好ましくは、かかる実施形態の一部においては、Ｒ２ａ及びＲ２ｂの各々は水素原子であり、Ｒ３ａ及びＲ３ｂの各々は、独立に、本明細書に記載の好ましい実施形態のいずれか一つの通りである。
【００６２】
式（Ｉ）の金属−配位子錯体の一部の実施形態においては、Ｒ１ａ及びＲ１ｂの少なくとも１個、より好ましくは各々は、独立に、エチル；２−プロピル；モノ−、ジ−又はトリフルオロメチル；メトキシ；エトキシ；１−メチルエトキシ；モノ−、ジ−又はトリフルオロメトキシ；ハロゲン原子；シアノ；ニトロ；ジメチルアミノ；アジリジン−１−イル；又はシクロプロピルである。より好ましくは、かかる実施形態においては、Ｒ２ａ及びＲ２ｂの少なくとも１個、より好ましくは各々は水素原子であり、Ｒ３ａ及びＲ３ｂの各々は、独立に、本明細書に記載の好ましい実施形態のいずれか一つの通りである。かかる実施形態の一部においては、Ｒ１ａ及びＲ１ｂの好ましくは少なくとも１個、より好ましくは各々は、ハロゲン原子又は（Ｃ１−Ｃ６）アルキル、更により好ましくは（Ｃ１−Ｃ４）アルキル、フッ素又は塩素原子である。一部の実施形態においては、Ｒ１ａ及びＲ１ｂの少なくとも１個、好ましくは各々はフッ素原子である。一部の実施形態においては、Ｒ１ａ及びＲ１ｂの少なくとも１個、好ましくは各々は塩素原子である。一部の実施形態においては、Ｒ１ａ及びＲ１ｂの少なくとも１個、好ましくは各々は、（Ｃ１−Ｃ４）アルキル、より好ましくはメチルである。一般に、Ｒ１ａとＲ１ｂ、Ｒ２ａとＲ２ｂ、及びＲ３ａとＲ３ｂは、提供された選択、利用可能な選択、又は例示された選択内で任意に組み合わせることができる。
【００６３】
式（Ｉ）の金属−配位子錯体又は式（Ｑ）の配位子の一部の実施形態においては、Ｒ１ａ、Ｒ１ｂ、Ｒ３ａ、Ｒ３ｂ、Ｒ７ｃ及びＲ７ｄの少なくとも１個はメチルではない。式（Ｉ）の金属−配位子錯体の一部の実施形態においては、Ｒ７ｃ、Ｒ７ｄ、Ｒ３ａ及びＲ３ｂの少なくとも１個はメチルではない。
【００６４】
特定のＲ４ａ及びＲ４ｂが好ましい。一部の実施形態においては、Ｒ４ａ及びＲ４ｂの各々は水素原子である。一部の実施形態においては、Ｒ４ａ及びＲ４ｂの少なくとも１個、一部の実施形態においては各々は、独立に、それぞれＲ１ａ及びＲ１ｂに対して上で定義した通りである。Ｒ４ａ又はＲ４ｂが、独立に、それぞれ、又はどちらも、Ｒ１ａ又はＲ１ｂに対して上で定義した通りであるときには、Ｒ４ａとＲ１ａは、独立に、同じでも、異なっていてもよく、Ｒ４ｂとＲ１ｂは、独立に、同じでも、異なっていてもよい。一部の実施形態においては、Ｒ４ａ及びＲ４ｂの少なくとも１個、一部の実施形態においては各々は、独立に、メチル；エチル；１−プロピル；２−プロピル；１−ブチル；１，１−ジメチルエチル；シアノ；ジメチルアミノ；メトキシ；トリフルオロメチル；臭素原子；フッ素原子；又は塩素原子である。
【００６５】
特定のＲ５ｃ及びＲ５ｄが好ましい。一部の実施形態においては、Ｒ５ｃとＲ５ｄは同じである。一部の実施形態においては、Ｒ５ｃとＲ５ｄは異なる。
【００６６】
一部の実施形態においては、Ｒ５ｃ及びＲ５ｄの少なくとも１個、より好ましくは各々は、独立に、（Ｃ６−Ｃ４０）アリールである。好ましくは、（Ｃ６−Ｃ４０）アリールは、（Ｃ６−Ｃ１８）アリール、より好ましくは（Ｃ６−Ｃ１２）アリールである。一部の実施形態においては、（Ｃ６−Ｃ４０）アリールは、置換フェニル、好ましくは各置換基がＲＳである２，４−二置換フェニル、各置換基がＲＳである２，５−二置換フェニル；又は各置換基がＲＳである２，６−二置換フェニルであり、より好ましくは各ＲＳは、独立に、フェニル、メチル、エチル、イソプロピル又は第三級ブチル、更により好ましくは２，６−ジメチルフェニル又は２，６−ジイソプロピルフェニルである。一部の実施形態においては、（Ｃ６−Ｃ４０）アリールは、各置換基がＲＳである３，５−二置換フェニルであり、より好ましくは各ＲＳは、独立に、フェニル、メチル、エチル、イソプロピル又は第三級ブチル、更により好ましくは３，５−ジ（第三級ブチル）フェニル又は３，５−ジフェニルフェニルである。一部の実施形態においては、（Ｃ６−Ｃ４０）アリールは、各置換基がＲＳである２，４，６−三置換フェニルであり、より好ましくは各ＲＳは、独立に、フェニル、メチル、イソプロピル又は第三級ブチルである。一部の実施形態においては、（Ｃ６−Ｃ４０）アリールは、ナフチル又は各置換基がＲＳである置換ナフチルであり、より好ましくは各ＲＳは、独立に、フェニル、メチル、エチル、イソプロピル又は第三級ブチル、更により好ましくは１−ナフチル、２−メチル−１−ナフチル又は２−ナフチルである。一部の実施形態においては、（Ｃ６−Ｃ４０）アリールは、１，２，３，４−テトラヒドロナフチル、より好ましくは１，２，３，４−テトラヒドロナフト−５−イル又は１，２，３，４−テトラヒドロナフト−６−イルである。一部の実施形態においては、（Ｃ６−Ｃ４０）アリールは、アントラセニル、より好ましくはアントラセン−９−イルである。一部の実施形態においては、（Ｃ６−Ｃ４０）アリールは、１，２，３，４−テトラヒドロ−アントラセニル、より好ましくは１，２，３，４−テトラヒドロアントラセン−９−イルである。一部の実施形態においては、（Ｃ６−Ｃ４０）アリールは、１，２，３，４，５，６，７，８−オクタヒドロアントラセニル、より好ましくは１，２，３，４，５，６，７，８−オクタヒドロアントラセン−９−イルである。一部の実施形態においては、（Ｃ６−Ｃ４０）アリールは、フェナントレニル、より好ましくはフェナントレン−９−イルである。一部の実施形態においては、（Ｃ６−Ｃ４０）アリールは、１，２，３，４，５，６，７，８−オクタヒドロフェナントレニル、より好ましくは１，２，３，４，５，６，７，８−オクタヒドロ−フェナントレン−９−イルである。前述したように、上記（Ｃ６−Ｃ４０）アリールの各々は、独立に、非置換であり、又は１個以上の置換基ＲＳで置換されている。一部の実施形態においては、（Ｃ６−Ｃ４０）アリールは非置換である。好ましい非置換（Ｃ６−Ｃ４０）アリールは、非置換インデン−６−イル；２，３−ジヒドロ−１Ｈ−インデン−６−イル；ナフタレン−２−イル；又は１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−６−イル；より好ましくは非置換ナフタレン−１−イル；１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−５−イル；アントラセン−９−イル；１，２，３，４−テトラヒドロアントラセン−９−イル；又は１，２，３，４，５，６，７，８−オクタヒドロアントラセン−９−イルである。（Ｃ６−Ｃ４０）アリールに対して上述したように、上記（Ｃ６−Ｃ４０）アリールの各々は、独立に、非置換であり、又は１個以上の置換基ＲＳで置換されている。一部の実施形態においては、（Ｃ６−Ｃ４０）アリールは、１から４個のＲＳで置換されており、ＲＳは前述した通りである。好ましくは、各置換（Ｃ６−Ｃ４０）中に１又は２個のＲＳ置換基が存在し、より好ましくは、各置換フェニル中に２個のＲＳ置換基が存在する。好ましくは、Ｒ５ｃ及びＲ５ｄの置換（Ｃ６−Ｃ４０）アリールの各ＲＳは、独立に、非置換（Ｃ３−Ｃ１０）ヒドロカルビル、より好ましくは非置換（Ｃ４−Ｃ８）ヒドロカルビル、更により好ましくはフェニル又は非置換（Ｃ４−Ｃ１０）アルキル、更により好ましくは非置換第三級（Ｃ４−Ｃ８）アルキル（例えば、第三級ブチル又は第三級オクチル（すなわち、１，１−ジメチルヘキシル））である。好ましい置換（Ｃ６−Ｃ４０）アリールの例は、同じ置換基ＲＳを有する２，６−二置換フェニル（例えば、２，６−ジメチルフェニル；２，６−ジエチルフェニル；２，６−ビス（１−メチルエチル）フェニル；及び２，６−ジフェニル−フェニル）；同じ置換基ＲＳを有する３，５−二置換フェニル（例えば、３，５−ジメチルフェニル；３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル；３，５−ビス（１−メチルエチル）フェニル；及び３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）フェニル；及び３，５−ジフェニル−フェニル）；同じ置換基ＲＳを有する２，４，６−三置換フェニル（例えば、２，４，６−トリメチルフェニル；及び２，４，６−トリス（１−メチルエチル）フェニル）；１−メチル−２，３−ジヒドロ−１Ｈ−インデン−６−イル；１，１−ジメチル−２，３−ジヒドロ−１Ｈ−インデン−６−イル；１−メチル−１，２，３，４−テトラヒドロ−ナフタレン−５−イル；及び１，１−ジメチル−１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−５−イルである。
【００６７】
一部の実施形態においては、Ｒ５ｃ及びＲ５ｄの少なくとも１個、より好ましくは各々は、独立に、ヘテロアリールである。好ましくは、ヘテロアリールは、少なくとも１個の窒素原子含有芳香環を有する。より好ましくは、ヘテロアリールは、ピリジニル、インドリル、インドリニル、キノリニル、１，２，３，４−テトラヒドロキノリニル、イソキノリニル、１，２，３，４−テトラヒドロイソキノリニル、カルバゾリル、１，２，３，４−テトラヒドロカルバゾリル又は１，２，３，４，５，６，７，８−オクタヒドロカルバゾリルである。一部の実施形態においては、ヘテロアリールは、カルバゾリル又は置換カルバゾリル、好ましくは２，７−二置換カルバゾリル又は３，６−二置換カルバゾリル、より好ましくは２，７−二置換９Ｈ−カルバゾル−９−イル又は３，６−二置換９Ｈ−カルバゾル−９−イルである。ここで、各置換基はＲＳであり、より好ましくは各ＲＳは、独立に、フェニル、メチル、エチル、イソプロピル又は第三級ブチル、更により好ましくは３，６−ジ（第三級ブチル）−カルバゾリル、３，６−ジ（第三級オクチル）−カルバゾリル、３，６−ジフェニルカルバゾリル又は３，６−ビス（２，４，６−トリメチルフェニル）−カルバゾリル、より好ましくは３，６−ジ（第三級ブチル）−カルバゾル−９−イル、３，６−ジ（第三級オクチル）−カルバゾル−９−イル、３，６−ジフェニルカルバゾル−９−イル又は３，６−ビス（２，４，６−トリメチルフェニル）−カルバゾル−９−イルである。２，７−二置換カルバゾリルの例は、３，６−置換基がそれぞれ２，７−位置に移動した上記３，６−二置換カルバゾリルである。第三級オクチルは１，１−ジメチルヘキシルである。一部の実施形態においては、ヘテロアリールは、１，２，３，４−テトラヒドロカルバゾリル、好ましくは１，２，３，４−テトラヒドロカルバゾル−９−イルである。ヘテロアリールに対して前述したように、上記ヘテロアリールの各々は、独立に、非置換であり、又は１個以上の置換基ＲＳで置換されている。好ましくは、インドリル、インドリニル、テトラヒドロ含有ヘテロアリール及びオクタヒドロ含有ヘテロアリールの各々は、式（Ｉ）においてＲ５ｃ又はＲ５ｄを有するフェニル環にその環窒素原子を介して結合している。一部の実施形態においては、ヘテロアリールは非置換である。好ましい非置換ヘテロアリールは、非置換キノリン−４−イル、キノリン−５−イル又はキノリン−８−イル（キノリニルＮは１位にある）；１，２，３，４−テトラヒドロキノリン−１−イル（テトラヒドロキノリニルＮは１位にある）；イソキノリン−１−イル、イソキノリン−４−イル、イソキノリン−５−イル又はイソキノリン−８−イル（イソキノリニルＮは２位にある）；１，２，３，４−テトラヒドロイソキノリン−２−イル（テトラヒドロイソキノリニルＮは２位にある）；１Ｈ−インドル−１−イル（インドリルＮは１位にある）；１Ｈ−インドリン−１−イル（インドリニルＮは１位にある）；ジベンゾ−１Ｈ−ピロール−１−イルとも称される９Ｈ−カルバゾル−９−イル（カルバゾリルＮは９位にある）；１，２，３，４−テトラヒドロカルバゾリル−９−イル（テトラヒドロカルバゾリルＮは９位にある）；又は１，２，３，４，５，６，７，８−オクタヒドロカルバゾリル−９−イル（オクタヒドロカルバゾリルＮは９位にある）である。一部の実施形態においては、ヘテロアリールは、１から４個のＲＳで置換されている。好ましくは、各置換ヘテロアリール中に１又は２個のＲＳ置換基が存在する。好ましくは、Ｒ５ｃ及びＲ５ｄの置換ヘテロアリールの各ＲＳは、独立に、非置換（Ｃ３−Ｃ１０）ヒドロカルビル、より好ましくは非置換（Ｃ４−Ｃ８）ヒドロカルビル、更により好ましくはフェニル又は非置換（Ｃ４−Ｃ１０）アルキル、更により好ましくは非置換第三級（Ｃ４−Ｃ８）アルキル（例えば、第三級ブチル又は第三級オクチル（すなわち、１，１−ジメチルヘキシル））である。好ましくは、置換ヘテロアリールは、２，７−二置換キノリン−４−イル、２，７−二置換キノリン−５−イル又は３，６−二置換キノリン−８−イル；３，６−二置換１，２，３，４−テトラヒドロキノリン−１−イル；４−一置換イソキノリン−５−イル；２−一置換１，２，３，４−テトラヒドロイソキノリン−２−イル；３−一置換１Ｈ−インドル−１−イル；３−一置換１Ｈ−インドリン−１−イル；２，７−二置換９Ｈ−カルバゾル−９−イル；３，６−二置換９Ｈ−カルバゾル−９−イル；３，６−二置換１，２，３，４−テトラヒドロカルバゾリル−９−イル；又は３，６−二置換１，２，３，４，５，６，７，８−オクタヒドロカルバゾリル−９−イルである。好ましい置換ヘテロアリールの例は、４，６−ビス（１，１−ジメチルエチル）ピリジン−２−イル；４，６−ジフェニルピリジン−２−イル；３−フェニル−１Ｈ−インドル−１−イル；３−（１，１−ジメチルエチル）−１Ｈ−インドル−１−イル；３，６−ジフェニル−９Ｈ−カルバゾル−９−イル；３，６−ビス［２’，４’，６’−トリス（１，１−ジメチルフェニル）］−９Ｈ−カルバゾル−９−イルであり、より好ましくは、Ｒ５ｃ及びＲ５ｄの各々は３，６−ビス（１，１−ジメチルエチル）−９Ｈ−カルバゾル−９−イルである。「第三級ブチル」という用語は、１，１−ジメチルエチルを意味する。より好ましくは、Ｒ５ｃ及びＲ５ｄは、後述の実施例のいずれか１つにおいて定義される。
【００６８】
式（Ｉ）の金属−配位子錯体の一部の実施形態においては、各ＺはＯであり、Ｒ２ａ及びＲ２ｂの各々は水素原子であり、Ｒ５ｃ及びＲ５ｄの各々は、独立に、ヘテロアリールである。かかる実施形態においては、式（Ｉａ）から（Ｉｅ）のいずれか１つの金属−配位子錯体がより好ましい。
【００６９】
【化２】
2015506393.tif 000003
【００７０】
式中、Ｍ、Ｘ、Ｒ１ａ、Ｒ１ｂ、Ｒ３ａ、Ｒ３ｂ、Ｒ７ｃ、Ｒ７ｄ及びＬは上で定義した通りであり、各Ｒ５５及びＲ６５は上で定義した通りである。好ましくは、各Ｒ５５及びＲ６５は、独立に、水素原子又は非置換（Ｃ１−Ｃ１２）アルキルである。
【００７１】
式（Ｉ）の金属−配位子錯体の一部の実施形態においては、各ＺはＯであり、Ｒ１ａ及びＲ１ｂの各々は水素原子であり、Ｒ５ｃ及びＲ５ｄの各々は、独立に、ヘテロアリールである。かかる実施形態においては、式（Ｉｆ）から（Ｉｊ）のいずれか１つの金属−配位子錯体がより好ましい。
【００７２】
【化３】
2015506393.tif 000004
【００７３】
式中、Ｍ、Ｘ、Ｒ２ａ、Ｒ２ｂ、Ｒ３ａ、Ｒ３ｂ、Ｒ７ｃ、Ｒ７ｄ及びＬは上で定義した通りであり、各Ｒ５５及びＲ６５は上で定義した通りである。好ましくは、各Ｒ５５及びＲ６５は、独立に、水素原子又は非置換（Ｃ１−Ｃ１２）アルキルである。
【００７４】
式（Ｉ）の金属−配位子錯体の一部の実施形態においては、各ＺはＯであり、Ｒ２ａ及びＲ２ｂの各々は水素原子であり、Ｒ５ｃ及びＲ５ｄの各々は、独立に、（Ｃ６−Ｃ４０）アリールである。かかる実施形態においては、式（Ｉｋ）から（Ｉｏ）のいずれか１つの金属−配位子錯体がより好ましい。
【００７５】
【化４】
2015506393.tif 000005
【００７６】
式中、Ｍ、Ｘ、Ｒ１ａ、Ｒ１ｂ、Ｒ３ａ、Ｒ３ｂ、Ｒ７ｃ、Ｒ７ｄ及びＬは上で定義した通りであり、各Ｒ５５及びＲ６５は上で定義した通りである。好ましくは、各Ｒ５５及びＲ６５は、独立に、水素原子又は非置換（Ｃ１−Ｃ１２）アルキルである。
【００７７】
式（Ｉ）の金属−配位子錯体の一部の実施形態においては、各ＺはＯであり、Ｒ１ａ、Ｒ２ｂ、Ｒ２ａ及びＲ２ｂの各々は水素原子であり、Ｒ５ｃ及びＲ５ｄの各々は、独立に、（Ｃ６−Ｃ４０）アリール又は（Ｃ６−Ｃ４０）ヘテロアリールである。かかる実施形態においては、式（Ｉｐ）から（Ｉｔ）のいずれか１つの金属−配位子錯体がより好ましい。
【００７８】
【化５】
2015506393.tif 000006
【００７９】
式中、Ｍ、Ｘ、Ｒ３ａ、Ｒ３ｂ、Ｒ７ｃ、Ｒ７ｄ及びＬは上で定義した通りであり、各Ｒ５５及びＲ６５は上で定義した通りである。好ましくは、各Ｒ５５及びＲ６５は、独立に、水素原子又は非置換（Ｃ１−Ｃ１２）アルキルである。
【００８０】
式（Ｉａ）から（Ｉｏ）のいずれか１つの金属−配位子錯体に対して上述したように、Ｍ、Ｘ、Ｌ、Ｒ１ａ、Ｒ２ａ、Ｒ３ａ、Ｒ１ｂ、Ｒ２ｂ、Ｒ３ｂ、Ｒ７ｃ及びＲ７ｄは、場合によっては、式（Ｉ）のそれに対して定義した通りである（すなわち、式（Ｉ）のＭ、Ｘ、Ｌ、Ｒ１ａ、Ｒ２ａ、Ｒ３ａ、Ｒ１ｂ、Ｒ２ｂ、Ｒ３ｂ、Ｒ７ｃ及びＲ７ｄ）。好ましくは、Ｍは、ハフニウム又はジルコニウム、より好ましくはハフニウムである。好ましくは、各Ｘは単座配位子である。式（Ｉａ）から（Ｉｏ）のいずれか１つの金属−配位子錯体の一部の実施形態においては、ｎは２又は３であり、少なくとも２個のＸは、独立に、一価陰イオン性単座配位子であり、第３のＸが存在する場合、それは中性単座配位子である。一部の実施形態においては、Ｌは、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ（ＣＨ３）−、−ＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）２−又は−ＣＨ２Ｓｉ（ＣＨ３）２−である。一部の実施形態においては、Ｒ１ａ、Ｒ２ａ、Ｒ３ａ、Ｒ１ｂ、Ｒ２ｂ、Ｒ３ｂの各々は、独立に、水素原子、メチル；エチル；２−プロピル；１，１−ジメチルエチル；モノ−、ジ−又はトリフルオロメチル；メトキシ；エトキシ；１−メチルエトキシ；モノ−、ジ−又はトリフルオロメトキシ；ハロゲン原子；シアノ；ニトロ；ジメチルアミノ；アジリジン−１−イル；又はシクロプロピルである。ここで、Ｒ１ａ、Ｒ２ａ及びＲ３ａの少なくとも１個は、独立に、水素原子ではなく、Ｒ１ｂ、Ｒ２ｂ及びＲ３ｂの少なくとも１個は、独立に、水素原子ではない。一部の実施形態においては、Ｒ７ｃ及びＲ７ｄの各々は、独立に、（Ｃ４−Ｃ８）アルキルである。
【００８１】
本発明プロセスは、触媒作用量の本発明触媒を使用する。１種類を超える触媒を使用するときには、各触媒は、独立に、触媒作用量で存在する。「触媒作用量」という用語は、本発明プロセスに使用される、生成物の限定された化学量論反応物のモル数に基づく化学量論量未満を意味する。触媒作用量は、触媒反応の少なくとも一部の生成物が形成され、（例えば、質量分析法によって）検出されるのに必要である式（Ｉ）の金属−配位子錯体の最小量以上でもある。最小触媒作用量は、好ましくは、生成物の限定された化学量論反応物のモル数の０．０００１モルパーセントである。本発明プロセスにおいては、本発明触媒に対する生成物の限定された化学量論反応物は、典型的にはエチレンである。好ましくは、本発明触媒の調製に使用される式（Ｉ）の金属−配位子錯体の触媒作用量は、エチレン又は（Ｃ３−Ｃ４０）α−オレフィンのモルの０．００１ｍｏｌ％から５０ｍｏｌ％のいずれか低い方である。より好ましくは、式（Ｉ）の金属−配位子錯体の触媒作用量は、少なくとも０．０１ｍｏｌ％、更により好ましくは少なくとも０．０５ｍｏｌ％、更により好ましくは少なくとも０．１ｍｏｌ％である。また、より好ましくは、式（Ｉ）の金属−配位子錯体の触媒作用量は、４０ｍｏｌ％以下、更により好ましくは３５ｍｏｌ％以下である。
【００８２】
好ましくは、触媒は、最低触媒効率以上を有する。触媒効率は、調製されるポリエチレン又はポリ（コ−エチレン−α−オレフィン）のグラム数を使用する成分（ａ）中の金属（Ｍ）（すなわち、式（Ｉ）の金属−配位子錯体中のＭ）のグラム数で割ることによって計算される（すなわち、触媒効率＝調製ＰＥ  ｇ／使用する式（Ｉ）の金属−配位子錯体中のＭ  ｇ）。好ましくは、触媒効率は、エチレン及び１−オクテンを重合反応温度１７０℃で、並びに式（Ｉ）の金属−配位子錯体０．１０マイクロモル（μｍｏｌ）、活性化共触媒ビス（オクタデシル）メチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボラート（［ＨＮＭｅ（Ｃ１８Ｈ３７）２］［Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４］、ＢＯＭＡＴＰＢと略記される）０．１２μｍｏｌ、及びトリイソブチルアルミニウム変性メチルアルモキサン−３Ａ（ＭＭＡＯ−３Ａ）である別の活性化共触媒１．０μｍｏｌ、水素ガス、及び混合アルカン溶媒を使用して求められるときには、触媒効率は７４０，０００を超え、より好ましくは９６０，０００を超え、更により好ましくは１，４８０，０００を超え、更により好ましくは１，９００，０００を超える。好ましくは、触媒効率は、後述するようにエチレン及び１−オクテンを重合反応温度１７０℃で、並びに式（Ｉ）の金属−配位子錯体０．０８μｍｏｌ、ＢＯＭＡＴＰＢ０．０９６μｍｏｌ、及びＭＭＡＯ−３Ａ０．８μｍｏｌを使用して求められるときには、触媒効率は１，１，４８０，０００を超える。好ましくは、触媒効率は、後述するようにエチレン及び１−オクテンを重合反応温度１７０℃で、並びに式（Ｉ）の金属−配位子錯体０．０７５μｍｏｌ、ＢＯＭＡＴＰＢ０．０９μｍｏｌ、及びＭＭＡＯ−３Ａ０．７５μｍｏｌを使用して求められるときには、触媒効率は、９７０，０００を超え、より好ましくは１，０６０，０００を超え、更により好ましくは１，０９０，０００を超える。好ましくは、触媒効率は、後述するようにエチレン及び１−オクテンを重合反応温度１７０℃で、並びに式（Ｉ）の金属−配位子錯体０．０５μｍｏｌ、ＢＯＭＡＴＰＢ０．０６μｍｏｌ、及びＭＭＡＯ−３Ａ０．５μｍｏｌを使用して求められるときには、触媒効率は、９２０，０００を超え、より好ましくは９４０，０００を超え、更により好ましくは２，９００，０００を超える。より好ましくは、触媒効率は、後述の実施例のいずれか１つにおいて定義される。
【００８３】
一部の実施形態においては、触媒、触媒系若しくは組成物、又は両方は、さらに、１種類以上の溶媒、希釈剤又はその組合せを含む。別の実施形態においては、こうしたものは、さらに、好ましくは希釈剤に溶解された、分散剤、例えば、エラストマーを含むことができる。これらの実施形態においては、触媒は、好ましくは、均一である。
【００８４】
本発明は、さらに、金属−配位子錯体の活性化のための共触媒を必要とする。２種類以上のかかる共触媒が存在する場合、それらは、同じ又は異なるものによって活性化することができる。異なる金属−配位子錯体に関する多数の共触媒及び活性化技術がこれまで以下の米国特許（ＵＳ）：ＵＳ５，０６４，８０２；ＵＳ５，１５３，１５７；ＵＳ５，２９６，４３３；ＵＳ５，３２１，１０６；ＵＳ５，３５０，７２３；ＵＳ５，４２５，８７２；ＵＳ５，６２５，０８７；ＵＳ５，７２１，１８５；ＵＳ５，７８３，５１２；ＵＳ５，８８３，２０４；ＵＳ５，９１９，９８３；ＵＳ６，６９６，３７９；及びＵＳ７，１６３，９０７に教示されている。本明細書で使用される好ましい共触媒（活性化共触媒）としては、アルキルアルミニウム；ポリマー又はオリゴマーアルモキサン（アルミノキサンとしても知られる）；中性ルイス酸；及び非ポリマー、非配位、イオン形成化合物（酸化条件下のかかる化合物の使用を含めて）が挙げられる。適切な活性化技術は、例えば、当業者に周知のバルク電気分解である。上記共触媒及び技術の１つ以上の組合せも企図される。「アルキルアルミニウム」という用語は、二水素化モノアルキルアルミニウム若しくはジハロゲン化モノアルキルアルミニウム、水素化ジアルキルアルミニウム若しくはハロゲン化ジアルキルアルミニウム、又はトリアルキルアルミニウムを意味する。好ましくは、上記アルキル−アルミニウムのアルキルは、１から１０個の炭素原子である。トリエチルアルミニウムがより好ましい。アルミノキサン及びその調製は、例えば、ＵＳ６，１０３，６５７で公知である。好ましいポリマー又はオリゴマーアルモキサンの例は、メチルアルモキサン、トリイソブチルアルミニウム変性メチルアルモキサン及びイソブチルアルモキサンである。別の好ましい共触媒は、トリ（（Ｃ６−Ｃ１８）アリール）ホウ素化合物及びそのハロゲン化（ペルハロゲン化を含む）誘導体（例えば、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン、トリチルテトラフルオロボラート、より好ましくはビス（オクタデシル）メチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボラン（［ＨＮＭｅ（Ｃ１８Ｈ３７）２］−［Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４］、ＢＯＭＡＴＰＢと略記される））である。一部の実施形態においては、少なくとも２種類の共触媒を併用する。
【００８５】
１種類以上の式（Ｉ）の金属−配位子錯体の全モル数と１種類以上の活性化共触媒の全モル数の比は、１：１０，０００から１００：１である。好ましくは、この比は少なくとも１：５０００、より好ましくは少なくとも１：１０００であり、１０：１以下、より好ましくは１：１以下である。アルモキサン単体を活性化共触媒として使用するときには、好ましくは、使用するアルモキサンのモル数は、式（Ｉ）の金属−配位子錯体のモル数の少なくとも１００倍である。トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン単体を活性化共触媒として使用するときには、好ましくは、１種類以上の式（Ｉ）の金属−配位子錯体の全モル数に対する使用するトリス（ペンタフルオロフェニル）ボランのモル数は、０．５：１から１０：１、より好ましくは１：１から６：１、更により好ましくは１：１から５：１まで変動し得る。残りの活性化共触媒は、一般に、１種類以上の式（Ｉ）の金属−配位子錯体の全モル量とほぼ等しいモル量で使用される。
【００８６】
ある状況においては、コモノマー取込指数は、例えば、従来記述されているＮＭＲ分光技術の使用によって、又はＩＲ分光法によって、直接測定することができる。ＮＭＲ又はＩＲ分光技術を使用することができない場合、コモノマー取込の差を間接的に求める。複数のモノマーから形成されるポリマーの場合、この間接的測定は、モノマー反応性に基づく種々の技術によって実現することができる。
【００８７】
本明細書で使用されるオレフィン重合条件は、独立に、本発明プロセスから１５分の反応時間後に少なくとも１０パーセント（％）、より好ましくは少なくとも２０％、更により好ましくは少なくとも３０％の反応収率の分子量２５００Ｄａ未満のポリ−α−オレフィン又はポリ（コ−エチレン−α−オレフィン）を製造するのに好ましい溶媒（単数又は複数）、雰囲気（単数又は複数）、温度（単数又は複数）、圧力（単数又は複数）、時間（単数又は複数）などの反応条件を指す。好ましくは、プロセスは、独立に、不活性雰囲気下（例えば、窒素ガス、アルゴンガス、ヘリウムガス又はその任意の２種類以上の混合物から本質的になる不活性ガス下）で実施される。しかし、別の雰囲気も企図され、それにはガスの形の犠牲オレフィン及び（例えば、重合停止剤としての）水素ガスが挙げられる。一部の態様においては、プロセスは、追加の成分（例えば、トリフェニルホスフィンなどの触媒安定剤）を用いても用いなくても、溶媒なしで、簡潔に実施することができる。更に別の態様においては、プロセスは、溶媒、又は２種類以上の溶媒の混合物、例えば、非プロトン性溶媒を用いて実施することができる。好ましくは、簡潔プロセス又は溶媒使用プロセスは、少なくとも１００℃の簡潔混合物又は溶媒含有混合物温度で実施される。好都合な温度は、約１２０℃から、好ましくは１４０℃から約２５０℃まで、好ましくは２３０℃まで、より好ましくは１９０℃まで（例えば、１５０℃又は１７０℃又は１９０℃）である。好ましくは、プロセスは、約０．９気圧（ａｔｍ）から約１０ａｔｍ（すなわち、約９１キロパスカル（ｋＰａ）から約１０１０ｋＰａ）の圧力下で実施される。より好ましくは、圧力は約１ａｔｍ（すなわち、約１０１ｋＰａ）である。
【００８８】
一部の実施形態においては、本発明プロセスにおいて有用な重合性オレフィンは、炭素及び水素原子からなる、少なくとも１個、好ましくは３個以下、より好ましくは２個以下の炭素−炭素二重結合を含む（Ｃ２−Ｃ４０）炭化水素である。一部の実施形態においては、（Ｃ２−Ｃ４０）炭化水素の１から４個の水素原子を各々ハロゲン原子、好ましくはフルオロ又はクロロで置換して、有用な重合性オレフィンとしてハロゲン原子置換（Ｃ２−Ｃ４０）炭化水素を生成する。（ハロゲン原子置換ではない）（Ｃ２−Ｃ４０）炭化水素が好ましい。ポリオレフィンの製造に有用である好ましい重合性オレフィン（すなわち、オレフィンモノマー）は、エチレン及び重合性（Ｃ３−Ｃ４０）オレフィンである。（Ｃ３−Ｃ４０）オレフィンとしては、α−オレフィン、環式オレフィン、スチレン、及び環式又は非環式ジエンが挙げられる。一部の実施形態においては、他の重合性オレフィンの少なくとも１種類は、α−オレフィン、より好ましくは（Ｃ３−Ｃ４０）α−オレフィンである。一部の実施形態においては、（Ｃ３−Ｃ４０）α−オレフィンは、（Ｃ４−Ｃ４０）α−オレフィン、より好ましくは（Ｃ６−Ｃ４０）α−オレフィン、更により好ましくは（Ｃ７−Ｃ４０）α−オレフィン、更により好ましくは（Ｃ８−Ｃ４０）α−オレフィンである。好ましくは、α−オレフィンは、（Ｃ３−Ｃ４０）α−オレフィン、より好ましくは分枝鎖（Ｃ３−Ｃ４０）α−オレフィン、更により好ましくは直鎖（Ｃ３−Ｃ４０）α−オレフィン、更により好ましくは式（Ａ）の直鎖（Ｃ３−Ｃ４０）α−オレフィン：ＣＨ２＝ＣＨ２−（ＣＨ２）ｚＣＨ３（Ａ）（ここで、ｚは０から４０の整数である）、更により好ましくは１−プロペン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン、１−トリデセン、１−テトラデセン、１−ペンタデセン、１−ヘキサデセン、１−ヘプタ−デセン、１−オクタデセン又は直鎖（Ｃ２０−Ｃ２４）α−オレフィンである直鎖（Ｃ３−Ｃ４０）α−オレフィンを含む。好ましくは、環式オレフィンは、（Ｃ３−Ｃ４０）環式オレフィンである。好ましくは、環式又は非環式ジエンは、（Ｃ４−Ｃ４０）ジエン、好ましくは非環式ジエン、より好ましくは非環式複合化（Ｃ４−Ｃ４０）ジエン、より好ましくは非環式１，３−複合化（Ｃ４−Ｃ４０）ジエン、更により好ましくは１，３−ブタジエンである。
【００８９】
本発明プロセスによって製造することができるポリオレフィンとしては、例えば、エチレン及び１種類以上の重合性（Ｃ３−Ｃ４０）オレフィンの残留物を含むインターポリマーが挙げられる。好ましいインターポリマーは、２種類以上の重合性オレフィンの混合物、例えば、エチレン／プロピレン、エチレン／１−ブテン、エチレン／１−ペンテン、エチレン／１−ヘキセン、エチレン／４−メチル−１−ペンテン、エチレン／１−オクテン、エチレン／スチレン、エチレン／プロピレン／ブタジエン及び他のＥＰＤＭターポリマーを共重合することによって調製される。好ましくは、ポリオレフィンは、エチレンホモポリマー（例えば、高密度ポリエチレン）、エチレン／α−オレフィンインターポリマー（すなわち、ポリ（コ−エチレン−α−オレフィン）、例えば、ポリ（エチレン１−オクテン））、又はエチレン／α−オレフィン／ジエンインターポリマー（すなわち、ポリ（エチレンα−オレフィンジエン）ターポリマー、例えば、ポリ（エチレン１−オクテン１，３−ブタジエン）である。
【００９０】
好ましくは、（（Ｃ３−Ｃ４０）α−オレフィンのモル）／（エチレンのモル）のモル比は、０．１以上、より好ましくは０．３０以上、更により好ましくは０．５０以上、更により好ましくは０．７５以上（例えば、１．０以上）である。
【００９１】
別の一実施形態においては、本発明は、本発明プロセスによって調製されるポリオレフィン、好ましくは（例えば、単離された形の、又はα−オレフィンとの中間体混合物の一部としての）ポリエチレンである。
【００９２】
本発明のプロセスは、１個の反応器又は複数の反応器で実施することができる。例えば、単一の反応器、複数の触媒プロセスが、本発明において有用である。一実施形態においては、２種類以上の触媒がオレフィン重合条件下で単一の反応器に導入され、該触媒の少なくとも第１の触媒は、本明細書に記載のグループの触媒であり、各触媒は、本質的に、異なるポリオレフィンコポリマーの混合物又はブレンドを生成する。ポリオレフィンコポリマーに適用される「混合物」及び「ブレンド」という用語は、同義である。本発明内の異なる触媒を使用すると、類似又は異なるコモノマーを混合することができるが、本発明内の生成物は、重量平均分子量範囲が２５００Ｄａ未満、好ましくは１５００Ｄａ未満である。単一の反応器内の２種類以上の触媒の比が変化すると、生成物比が変化するが、かかる知識は当業者の知識の範囲内である。ＵＳ６，９２４，３４２も参照されたい。本発明触媒は、チーグラー／ナッタ触媒を含めて、他のオレフィン重合触媒と共存することができる。この共存性のため、一つの反応に含まれる追加の触媒は、メタロセン若しくは（束縛構造の金属−配位子錯体を含めた）金属−配位子錯体を含む別のπ結合配位子グループ、又は金属−配位子錯体を含む多価ヘテロ原子配位子グループ、特に多価ピリジルアミン又はイミジゾリルアミン（ｉｍｉｄｉｚｏｌｙｌａｍｉｎｅ）錯体及び四座配位酸素結合ビフェニルフェノール系第４族金属−配位子錯体を含むことができる。好ましくは、本発明触媒は、反応器１個当たり３種類以下、より好ましくは２種類、更により好ましくは１種類の式（Ｉ）の金属−配位子錯体から調製され、本発明プロセスは、反応器１個当たり３種類以下、より好ましくは２種類、更により好ましくは１種類の式（Ｉ）の金属−配位子錯体を使用する。こうしたものの更なる考察は、２０１１年５月１１日に出願された同時係属中の米国特許出願公開第２０１１／０２８２０１８号Ａ１、代理人整理番号６９４２８に見ることができる。
【００９３】
一部の実施形態においては、好ましい発明プロセスは、それによって製造されるポリオレフィン生成物の分子量分布又は多分散指数（ＰＤＩ）を最小にすることができる。一部の実施形態においては、ＰＤＩは２．４を超え、別の実施形態においてはＰＤＩは４．０を超え、別の実施形態においてはＰＤＩは６．０を超え、更に別の実施形態においてはＰＤＩは８．０を超える。一部の実施形態においては、ＰＤＩは１１未満である。
【００９４】
一部の実施形態においては、好ましい発明プロセスは、後述するようにエチレン及び１−オクテンを重合反応温度１７０℃で使用して求められる、使用するエチレンの単位重量当たり製造されるポリオレフィンの重量の生産比を達成することができ、使用するエチレンに対する製造されるポリオレフィンの生産比は１．００を超え、好ましくは１．１０を超え、より好ましくは１．４０を超え、更により好ましくは２．５０を超える。
【実施例】
【００９５】
一般的分析手順
ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）：重量平均分子量（Ｍｗ）及び多分散指数を測定する：Ｍｗ及びＭｗ／Ｍｎ比（多分散指数又はＰＤＩ）をＰｏｌｙｍｅｒ  Ｌａｂｓ（商標）２１０高温ゲルパーミエーションクロマトグラフを用いて測定する。（ブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）で安定化された）１，２，４−トリクロロベンゼン１６ｍＬで希釈されたポリエチレンポリマー１３ｍｇを用いて試料を調製し、１６０℃で２時間加熱し、振とうする。
【００９６】
融解温度、結晶化温度及び融解熱を示差走査熱量測定（ＤＳＣ；ＤＳＣ２９１０、ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ，Ｉｎｃ．））によって測定する：まず、試料を室温から１８０℃に加熱速度１０℃／分で加熱する。この温度で２から４分間保持後、試料を−４０℃に冷却速度１０℃／分で冷却し、試料を冷却温度で２から４分間保持し、次いで試料を１６０℃に加熱する。
【００９７】
略語（意味）：ｒ．ｔ．（室温）；ｇ（グラム（単数又は複数））；ｍＬ（ミリリットル（単数又は複数））；℃（セルシウス度）；ｍｍｏｌ（ミリモル（単数又は複数））；ＭＨｚ（メガヘルツ）；Ｈｚ（ヘルツ）。
【００９８】
金属−配位子錯体の合成手順
【化６】
2015506393.tif 000007
【００９９】
反応順序１
ステップ１：３，６−ビス（１，１−ジメチルエチル）−９Ｈ−カルバゾールの調製
頭上式撹拌機、窒素ガスバブラー及び添加漏斗を備える５００ｍＬ三口丸底フラスコに、カルバゾール２０．０２ｇ（１２０．８ｍｍｏｌ）、ＺｎＣｌ２  ４９．８２ｇ（３６５．５ｍｍｏｌ）及びニトロメタン３００ｍＬを室温で添加する。生成した暗褐色スラリーに２−クロロ−２−メチルプロパン４９．８２ｇ（３６５．５ｍｍｏｌ）を添加漏斗から２．５時間滴下する。添加終了後、生成したスラリーをさらに１８時間撹拌する。反応混合物を氷冷水８００ｍＬに注ぎ、塩化メチレン３ｘ５００ｍＬで抽出し、次いで抽出物を混合し、無水硫酸マグネシウムで脱水し、次いでろ過し、次いでろ液をまず回転蒸発によって、次いで高真空下の蒸発によって濃縮してニトロメタンを除去する。生成した残留物をまず高温の塩化メチレン（７０ｍＬ）、続いて高温のヘキサン（５０ｍＬ）に溶解させる。生成した溶液を室温に冷却し、次いで冷蔵庫に終夜放置する。形成された固体を単離し、冷ヘキサンで洗浄し、次いで高真空下で乾燥させて、オフホワイト結晶１０．８０ｇ（３２．０％）を得る。１Ｈ  ＮＭＲによれば、生成物は所望の通りである。
【化７】
2015506393.tif 000008
【０１００】
反応順序２
ステップ２：２−ヨード−４−（２，４，４−トリメチルペンタン−２−イル）フェノールの調製
０℃のメタノール１２５ｍＬ中の４−（２，４，４−トリメチルペンタン−２−イル）フェノール１０．３０ｇ（５０．００ｍｍｏｌ）の撹拌溶液にＮａＩ７．４８ｇ（５０．００ｍｍｏｌ）及びＮａＯＨ２．００ｇ（５０ｍｍｏｌ）を添加する。生成した混合物に５％ＮａＯＣｌ水溶液（市販漂白剤）８６ｍＬを１時間添加する。生成したスラリーを０℃でさらに１時間撹拌する。１０％Ｎａ２Ｓ２Ｏ３水溶液（３０ｍＬ）を添加し、希塩酸を添加して酸性化する。生成した混合物を塩化メチレンで抽出し、生成した有機層を塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで脱水する。揮発性物質を除去し、生成した残留物をシリカゲルを用いたフラッシュクロマトグラフィーによって、ヘキサン中の５体積パーセント（ｖｏｌ％）酢酸エチルで溶離させて精製し、生成物１１．００ｇ（６６％）を粘ちゅう油として得る。１Ｈ  ＮＭＲによれば、生成物は所望の通りである。
【化８】
2015506393.tif 000009
【０１０１】
反応順序３
ステップ３：中間体２−（２−ヨード−４−（２，４，４−トリメチルペンタン−２−イル）フェノキシ）テトラヒドロ−２Ｈ−ピランの調製
０℃の塩化メチレン５ｍＬ中の４−（２，４，４−トリメチルペンタン−２−イル）フェノール４．９１ｇ（１４．７８ｍｍｏｌ）及び３，４−ジヒドロピラン１．５０ｇ（１７．８３ｍｍｏｌ）の撹拌溶液にパラ−トルエンスルホン酸一水和物０．０３９ｇ（０．２０５ｍｍｏｌ）を添加する。生成した溶液は、急速に紫色になる。溶液を室温に加温し、約１０分間撹拌する。トリエチルアミンを添加すると（０．０１８ｇ、０．１７８ｍｍｏｌ）、生成した混合物は黄色になる。混合物を塩化メチレン５０ｍＬで希釈し、１Ｍ  ＮａＯＨ、水及び塩水各５０ｍＬで連続的に洗浄する。有機相を無水硫酸マグネシウムで脱水し、ろ過し、ろ液を濃縮して、粗製材料を得る。ヘキサン中の５ｖｏｌ％酢酸エチルを用いたシリカゲルフラッシュクロマトグラフィーによって粗製材料を精製して、生成物５．１８ｇ（９３．１２％）を金色油として得る。１Ｈ  ＮＭＲによれば、生成物は所望の通りである。
【化９】
2015506393.tif 000010
【０１０２】
反応順序４
ステップ４：中間体３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−９−（２−（テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イルオキシ）−５−（２，４，４−トリメチルペンタン−２−イル）フェニル）−９Ｈ−カルバゾールの調製
Ｎ２雰囲気下で撹拌棒及び凝縮器を備える５０ｍＬ三口丸底フラスコに無水トルエン２０ｍＬ、２−（２−ヨード−４−（２，４，４−トリメチルペンタン−２−イル）フェノキシ）テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン５．００ｇ（１２．０１ｍｍｏｌ）、ジ−ｔ−ブチルカルバゾール１）３．５６ｇ（１２．０１ｍｍｏｌ）、ＣｕＩ０．４８８ｇ（２．５６ｍｍｏｌ）、Ｋ３ＰＯ４  ７．７１ｇ（３６．２２ｍｍｏｌ）、及びＮ，Ｎ’−ジメチルエチレンジアミン０．３３８ｇ（３．８４ｍｍｏｌ）を添加する。反応混合物を４８時間還流させ、冷却し、シリカゲル層を通してろ過し、次いでシリカゲルをテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）でリンスし、有機物を濃縮して粗製残留物を得る。粗製残留物をアセトニトリルから結晶化させて、生成物４．５７ｇ（６７．０１％）を白色固体として得る。１Ｈ  ＮＭＲによれば、生成物は所望の通りである。
【化１０】
2015506393.tif 000011
【０１０３】
反応順序５
ステップ５：１，２−ビス（４−フルオロ−２−ヨード−６−メチルフェノキシ）エタンの調製
Ｎ２雰囲気下の丸底フラスコに２−ヨード−４−フルオロ−６−メチルフェノール１０．３３ｇ（４０．９９ｍｍｏｌ）、Ｋ２ＣＯ３  １１．３４ｇ（８２．０５ｍｍｏｌ）、ＤＭＦ８０ｍＬ及び（Ａｌｄｒｉｃｈから得られる）エチレングリコールジトシラート７．５９ｇ（２０．４９ｍｍｏｌ）を添加する。反応混合物を撹拌し、１８時間還流させ、冷却し、濃縮する。すべての固体が溶解するまで残留物を５０／５０塩化メチレン／水で処理し、次いで混合物を分離漏斗に移し、化合物を塩化メチレンに抽出する。有機溶液を２Ｎ  ＮａＯＨ、水、次いで塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで脱水し、シリカゲルパッドを通してろ過し、濃縮して、白色固体９．９３ｇ（９１．４％）を得る。１Ｈ  ＮＭＲによれば、生成物は所望の通りである。
【化１１】
2015506393.tif 000012
【０１０４】
反応順序６
ステップ６：２’，２’’’−（エタン−１，２−ジイルビス（オキシ））ビス（３−（３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−９Ｈ−カルバゾル−９−イル）−５’−フルオロ−３’−メチル−５−（２，４，４−トリメチルペンタン−２−イル）−［１，１’−ビフェニル］−２−オール）の調製
窒素雰囲気下の０℃のテトラヒドロフラン７５ｍＬ中の３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−９−（２−（メトキシメトキシ）−５−（２，４，４−トリメチルペンタン−２−イル）フェニル）−９Ｈ−カルバゾール５．０ｇ（８．８２ｍｍｏｌ）の撹拌溶液にｎ−ブチルリチウム（２．５Ｍヘキサン溶液）８．１ｍＬ（２０．２５ｍｍｏｌ）を１０分間添加する。溶液を０℃でさらに３時間撹拌する。これにトリ−イソプロピルボラート（４．８ｍＬ、２０．８ｍｍｏｌ）を添加し、撹拌を０℃で１時間続ける。混合物を室温に徐々に加温し、室温でさらに３時間撹拌する。反応混合物を回転蒸発によって濃縮乾固させ、氷冷水１００ｍＬを添加する。混合物を２Ｎ塩酸を用いて酸性化し、塩化メチレンで抽出する。塩化メチレン溶液を水及び塩水で洗浄する。溶媒を回転蒸発によって除去し、残留物をジメトキシエタン９０ｍＬに溶解させる。次いで、この溶液を水２５ｍＬ中のＮａＯＨ１．０６ｇ（２６．５ｍｍｏｌ）溶液、テトラヒドロフラン２５ｍＬ及び１，２−ビス（４−フルオロ−２−ヨード−６−メチルフェノキシ）エタン２．２ｇ（４．１５ｍｍｏｌ）で処理する。系を窒素パージし、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４  ０．３０ｇ（０．２６ｍｍｏｌ）を添加した。次いで、混合物を窒素雰囲気下で８５℃に３６時間加熱する。沈殿生成物をろ過収集する。こうして得られた固体を塩化メチレンに溶解させ、塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで脱水する。溶媒除去後、反応生成物をＴＨＦ／ＭｅＯＨ（１：１）１５０ｍＬに溶解させ、ＰＴＳＡ１００ｍｇ添加後５０℃で５時間撹拌する。溶媒を除去し、得られた固体をヘキサン中の１０％酢酸エチル３００ｍＬに溶解させる。この溶液を小さいシリカゲル層に通す。溶媒除去後、減圧乾燥して、純粋な配位子４．６５ｇ（８５％）を白色固体として得る。１Ｈ  ＮＭＲによれば、生成物は所望の通りである。
【化１２】
2015506393.tif 000013
【０１０５】
反応順序７
ステップ７：１，２−ビス（４−フルオロ−２−ヨードフェノキシ）エタンの調製
Ｎ２雰囲気下の丸底フラスコに２−ヨード−４−フルオロフェノール３．００ｇ（１２．６１ｍｍｏｌ）、Ｋ２ＣＯ３  ３．４９ｇ（２５．２５ｍｍｏｌ）、ＤＭＦ２５ｍＬ及びエチレングリコールジトシラート２．３４ｇ（６．３２ｍｍｏｌ）を添加する。反応混合物を１８時間還流させ、冷却し、濃縮した。すべての固体が溶解するまで残留物を５０／５０塩化メチレン／水で処理し、次いで混合物を分離漏斗に移し、化合物を塩化メチレンに抽出した。有機溶液を２Ｎ  ＮａＯＨ、水、次いで塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで脱水し、シリカゲルパッドを通してろ過し、濃縮して、純粋な架橋化合物（１，２−ビス（４−フルオロ−２−ヨードフェノキシ）エタン）３．０７ｇ（９７．０％）を白色固体として得た。１Ｈ  ＮＭＲによれば、生成物は所望の通りである。
【化１３】
2015506393.tif 000014
【０１０６】
反応順序８
ステップ８：６’，６’’’−（エタン−１，２−ジイルビス（オキシ））ビス（３−（３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−９Ｈ−カルバゾル−９−イル）−３’−フルオロ−５−（２，４，４−トリメチルペンタン−２−イル）−［１，１’−ビフェニル］−２−オール）の調製
窒素雰囲気下の０℃のテトラヒドロフラン４０ｍＬ中の３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−９−（２−（メトキシメトキシ）−５−（２，４，４−トリメチルペンタン−２−イル）フェニル）−９Ｈ−カルバゾール２．５ｇ（４．４１ｍｍｏｌ）の撹拌溶液にｎ−ブチルリチウム（２．５Ｍヘキサン溶液）４．０５ｍＬ（１０．１２ｍｍｏｌ）を１０分間添加する。溶液を０℃でさらに３時間撹拌する。これにトリ−イソプロピルボラート（２．４ｍＬ、１０．４ｍｍｏｌ）を添加し、撹拌を０℃で１時間続ける。混合物を室温に徐々に加温し、室温でさらに３時間撹拌する。反応混合物を回転蒸発によって濃縮乾固させ、氷冷水１００ｍＬを添加する。混合物を２Ｎ塩酸を用いて酸性化し、塩化メチレンで抽出する。塩化メチレン溶液を水及び塩水で洗浄する。溶媒を回転蒸発によって除去し、残留物をジメトキシエタン５０ｍＬに溶解させる。次いで、この溶液を水１５ｍＬ中のＮａＯＨ０．５３ｇ（１３．２５ｍｍｏｌ）溶液、テトラヒドロフラン１５ｍＬ及び１，２−ビス（４−フルオロ−２−ヨードフェノキシ）エタン１．０５ｇ（２．０９ｍｍｏｌ）で処理する。系を窒素パージし、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４  ０．１５ｇ（０．１３ｍｍｏｌ）を添加する。次いで、混合物を窒素雰囲気下で８５℃に３６時間加熱する。反応混合物を冷却し、揮発性物質を回転蒸発によって除去する。残留物を水１００ｍＬで処理し、塩化メチレンで抽出する。塩化メチレン溶液を水及び塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで脱水する。溶媒除去後、反応生成物をＴＨＦ／ＭｅＯＨ（１：１）１００ｍＬに溶解させ、ＰＴＳＡ５０ｍｇ添加後５０℃で５時間撹拌する。溶媒を除去し、生成物をフラッシュクロマトグラフィーによってヘキサン中の５％酢酸エチルで溶離させて精製し、配位子２．２ｇ（８２．４％）を白色固体として得る。１Ｈ  ＮＭＲによれば、生成物は所望の通りである。
【化１４】
2015506393.tif 000015
【０１０７】
金属−配位子錯体１
ステップ９：（６’，６’’−（エタン−１，２−ジイルビス（オキシ））ビス（３’−フルオロ−３−（３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−９Ｈ−カルバゾル−９−イル）−５−（２，４，４−トリメチルペンタン−２−イル）ビフェニル）ジメチル−ハフニウム（金属−配位子錯体１）の調製
トルエン３５ｍＬに懸濁された６’，６’’’−（エタン−１，２−ジイルビス（オキシ））ビス（３−（３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−９Ｈ−カルバゾル−９−イル）−３’−フルオロ−５−（２，４，４−トリメチルペンタン−２−イル）−［１，１’−ビフェニル］−２−オール）１．５７１ｇ（１．２９ｍｍｏｌ）及びＨｆＣｌ４  ０．４１５ｇ（１．２９ｍｍｏｌ）にＭｅＭｇＢｒの３Ｍジエチルエーテル溶液１．９４ｍＬ（５．８２ｍｍｏｌ）を添加する。周囲温度で２時間撹拌後、溶媒を減圧除去する。残留物にトルエン２０ｍＬ及びヘキサン３０ｍＬを添加し、懸濁液をろ過する。溶媒を減圧除去すると、オフホワイト固体が残る。残留物にヘキサン３０ｍＬを添加し、懸濁液を２０分間撹拌する。白色固体をフリット上に収集し、冷ヘキサン４ｍＬで洗浄し、減圧乾燥させて、生成物１．０７ｇを得る。ろ液を冷凍庫（−３０℃）に３日間入れる。溶媒の上澄みを流し、生成した結晶を冷ヘキサン（２ｘ３ｍＬ）で洗浄し、減圧乾燥させて追加の材料３４５ｍｇを得る。混合収率１．４１５ｇ（７７％）。１Ｈ  ＮＭＲによれば、生成物は所望の通りである。
【化１５】
2015506393.tif 000016
【０１０８】
金属−配位子錯体２
代替ステップ９：（６’，６’’−（エタン−１，２−ジイルビス（オキシ））ビス（３’−フルオロ−３−（３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−９Ｈ−カルバゾル−９−イル）−５−（２，４，４−トリメチルペンタン−２−イル）ビフェニル）ジメチル−ジルコニウム（金属−配位子錯体＊２。＊この錯体に関する更なるデータは下記実施例には含まれていない）の調製
トルエン５０ｍＬ中の６’，６’’’−（エタン−１，２−ジイルビス（オキシ））ビス（３−（３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−９Ｈ−カルバゾル−９−イル）−３’−フルオロ−５−（２，４，４−トリメチルペンタン−２−イル）−［１，１’−ビフェニル］−２−オール）（１．９８９ｇ、１．６４ｍｍｏｌ）とＺｒＣｌ４（０．３８２ｇ、１．６４ｍｍｏｌ）の混合物にジエチルエーテル中のＭｅＭｇＢｒの３Ｍ溶液２．５７ｍＬを添加する。１時間撹拌後、溶媒を減圧除去する。残留物にトルエン３０ｍＬ、続いてヘキサン３０ｍＬを添加し、溶液をろ過して、無色溶液を得る。溶媒を減圧除去し、無色固体を得る。この固体にヘキサン２０ｍＬを添加して、残留物を溶解させる。溶媒を減圧除去する。残留物にヘキサン１５ｍＬを添加し、懸濁液を１時間撹拌する。固体をフリット上に収集し、冷ヘキサン５ｍＬで洗浄し、減圧乾燥させて、生成物１．２２３ｇを得る。収率５６．０％。１Ｈ  ＮＭＲによれば、生成物は所望の通りである。
【化１６】
2015506393.tif 000017
【０１０９】
金属−配位子錯体３
代替ステップ９：（２’，２’’−（エタン−１，２−ジイルビス（オキシ））ビス（５’−フルオロ−３−（３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−９Ｈ−カルバゾル−９−イル）−３’−メチル−５−（２，４，４−トリメチルペンタン−２−イル）ビフェニル−２−オール）ジメチル−ハフニウム（金属−配位子錯体３）の調製
トルエン７０ｍＬ中の２’，２’’’−（エタン−１，２−ジイルビス（オキシ））ビス（３−（３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−９Ｈ−カルバゾル−９−イル）−５’−フルオロ−３’−メチル−５−（２，４，４−トリメチルペンタン−２−イル）−［１，１’−ビフェニル］−２−オール）（３．０３ｇ、２．４４ｍｍｏｌ）及びＨｆＣｌ４（０．７８２ｇ、２．４４ｍｍｏｌ）の冷（−２５℃）懸濁液にＭｅＭｇＢｒの３Ｍジエチルエーテル溶液３．５ｍＬ（１０．５ｍｍｏｌ）を添加する。１時間撹拌後、溶媒を減圧除去する。残留物にトルエン２０ｍＬ、続いてヘキサン３０ｍＬを添加する。懸濁液をろ過して、灰色溶液を得る。溶媒を減圧除去すると、淡灰色固体が残る。残留物をヘキサン８ｍＬに懸濁させ、懸濁液を３０分間撹拌する。固体をフリット上に収集し、ヘキサン３ｍＬで洗浄し、減圧乾燥させて、生成物２．８７ｇをオフホワイト固体として得る。収率は８１．２％である。１Ｈ  ＮＭＲによれば、生成物は所望の通りである。
【化１７】
2015506393.tif 000018
【０１１０】
金属−配位子錯体４
代替ステップ９：（２’，２’’−（エタン−１，２−ジイルビス（オキシ））ビス（５’−フルオロ−３−（３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−９Ｈ−カルバゾル−９−イル）−３’−メチル−５−（２，４，４−トリメチルペンタン−２−イル）ビフェニル−２−オール）ジメチル−ジルコニウム（金属−配位子錯体４）の調製
トルエン５０ｍＬ中の２’，２’’’−（エタン−１，２−ジイルビス（オキシ））ビス（３−（３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−９Ｈ−カルバゾル−９−イル）−５’−フルオロ−３’−メチル−５−（２，４，４−トリメチルペンタン−２−イル）−［１，１’−ビフェニル］−２−オール）（０．７５ｇ、０．５９ｍｍｏｌ）及びＺｒＣｌ４（０．１３７ｇ、０．５９ｍｍｏｌ）の懸濁液にＭｅＭｇＢｒの３Ｍジエチルエーテル溶液０．８４ｍＬ（２．５３ｍｍｏｌ）を添加する。１時間撹拌後、溶媒を減圧除去する。残留物にトルエン２０ｍＬ、続いてヘキサン３０ｍＬを添加する。懸濁液をろ過して、無色溶液を得る。溶媒を減圧除去すると、白色固体が残る。残留物をヘキサン１５ｍＬに懸濁させ、懸濁液を３０分間撹拌する。固体をフリット上に収集し、ヘキサン３ｍＬで洗浄し、減圧乾燥させて、生成物０．５４５ｇを白色固体として得る。収率は６６．５％である。１Ｈ  ＮＭＲによれば、生成物は所望の通りである。
【０１１１】
重合手順
重合を２Ｌ  Ｐａｒｒ（商標）回分式反応器中で実施する。反応器を電気加熱マントルで加熱し、冷却水を含む内部蛇行冷却コイルで冷却する。反応器と加熱／冷却系の両方をＣａｍｉｌｅ（商標）ＴＧプロセスコンピュータによって制御し、監視する。反応器の底部には放出弁が取り付けられている。放出弁は、反応器内容物をステンレス鋼（ＳＳ）放出ポットに空ける。放出ポットには、触媒失活溶液（一般に、ＩＲＧＡＦＯＸ（商標）／ＩＲＧＡＮＯＸ（商標）／トルエン混合物５ｍＬ）があらかじめ充填されている。放出ポットは３０ガロンブロータンクに通じており、ポットとタンクの両方はＮ２パージされている。重合に使用されるすべての化学物質又は触媒補充物を精製カラムに通して、重合に影響し得る不純物を除去する。１−オクテンを２本のカラムに通す。第１のカラムはＡｌ２Ｏ４アルミナを含み、第２のカラムは酸素を除去するＱ５反応物を含む。エチレンも２本のカラムに通す。第１のカラムはＡｌ２Ｏ４アルミナ及び孔径４オングストローム（Å）のモレキュラーシーブを含み、第２のカラムはＱ５反応物を含む。移送に使用されるＮ２は、Ａｌ２Ｏ４アルミナ、孔径４Åのモレキュラーシーブ及びＱ５反応物を含む単一カラムを通過する。
【０１１２】
所望の反応器充填量に応じて、反応器にまず１−オクテンを含むショットタンクから充填する。ショットタンクは、ショットタンクが載置された実験室重量計を使用して充填設定値まで満たされる。液体供給添加後、反応器を重合温度設定値まで加熱する。エチレンを使用する場合、エチレンを反応器に反応温度で添加して、反応圧力設定値を維持する。エチレン添加量を微動流量計によってモニターする。
【０１１３】
触媒及び活性化物質を適量の精製トルエンと混合して、所望のモル濃度溶液を得る。触媒及び活性化物質を不活性グローブボックス中で処理し、シリンジに吸引し、触媒ショットタンクに圧送する。続いて、トルエン各５ｍＬで３回リンスする。
【０１１４】
触媒添加直後、運転タイマーが開始する。エチレンを使用する場合、エチレンはＣａｍｉｌｅによって添加されて、反応器中の反応圧力設定値を維持する。これらの重合を１０分間行い、次いで撹拌機を停止し、底部放出弁を開けて、反応器内容物を放出ポットに空ける。放出ポット内容物を実験室フード中に置かれたトレーに注ぎ、溶媒を終夜蒸発させる。次いで、残存ポリマーを含むトレーを真空乾燥機に移し、減圧下で最高１４０℃に加熱して、残留溶媒を除去する。トレーが周囲温度に冷えた後、ポリマーを計量して収率／効率を求め、ポリマー試験に供する。
【０１１５】
ポリマーの融解温度及び結晶化温度を示差走査熱量測定（ＤＳＣ２９１０、ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ，Ｉｎｃ．）によって測定する。試料をまず室温から２１０℃に１０℃／ｍｉｎで加熱する。この温度で４分間保持後、試料を−４０℃に１０℃／ｍｉｎで冷却し、次いで−４０℃で４分間保持後、２１５℃に１０℃／ｍｉｎで加熱する。
【０１１６】
エチレン／１−オクテンコポリマーの場合：分子量分布（Ｍｗ、Ｍｎ、ＰＤＩ）情報は、Ａｇｉｌｅｎｔ  １１００シリーズゲルパーミエーションクロマトグラファー（ＧＰＣ）分析によって求められる。ポリマー試料をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に濃度２５ｍｇ／ｍＬで室温（約２５℃）で少なくとも５分間溶解させる。溶媒添加後、短時間ボルテックス撹拌するが、さらに撹拌はしない。１マイクロリットル（μＬ）一定分量の試料をＡｇｉｌｅｎｔオートサンプラーによって注入する。ＧＰＣは、２本のＰｏｌｙｍｅｒ  Ｌａｂｓ  ＰＬｇｅｌ  １０マイクロメートル（μｍ）ＭＩＸＥＤ−Ｄカラム（３００ｘ７．５ｍｍ）を流量１．０ｍＬ／ｍｉｎで３５℃で使用した。試料検出には示差屈折計を使用する。狭いポリエチレングリコール（ＰＥＧ）標準（Ｍｐ範囲：１０６−２１，０３０）の従来の較正を利用し、データをＰＥＧ見かけ単位で報告する。
【０１１７】
質量ガスクロマトグラフィー−質量分析法（ＧＣ／ＭＳ）を電子衝撃（ＥＩ）及び陽イオンアンモニア化学イオン化（ＮＨ３−ＣＩ）モードで実施する。用いた計測手段は、ＥＩ及びＰＣＩ−ＮＨ３モードのＭｉｃｒｏｍａｓｓ  ＧＣＴ、ＳＮ  ＣＡ０９５、飛行時間型ＧＣ／ＭＳシステムに連結されたＡｇｌｉｌｅｎｔ  ６８９０Ｎ  ＧＣである。以下の分析条件を使用する：カラムは３０ｍｘ０．２５０ｍｍ（０．２５μｍフィルム）Ｒｘｉ−５ＳｉｌＭＳであり、カラム温度は１５℃／分で１００℃（２ｍｉｎ）から３３０℃であり、インジェクタは３２０℃であり、ＧＣリエントラントは３００℃であり、ソースは１８０℃／１２０℃（ＥＩ／ＣＩ）であり、流量は１．２ｍｌ／ｍｉｎ（Ｈｅ）（一定流量、スプリット−５０：１）であり、検出器はＭＣＰ２４００Ｖであり、モードは＋ＴＯＦＭＳであり、Ｌｏｃｋ  Ｍａｓｓは２０１．９６０９  Ｃ６Ｆ５Ｃｌ（＋ＥＩ／＋ＣＩ）である。
【０１１８】
実施例１〜３
重合手順並びに金属−配位子錯体１、３及び４の金属−配位子錯体合成手順を使用して、エチレンと１−オクテンを共重合して、ポリ（コ−エチレン−α−オレフィン）誘電性流体組成物を形成する。重合条件、活性化共触媒の識別、及び結果を以下の表１に示す。
【表１】
2015506393.tif 000019
【０１１９】
重合条件：温度：１４０℃；１−オクテン６５０ｇ；触媒前駆体：活性化物質＝１：１．２；
活性化物質：［ＨＮＭｅ（Ｃ１８Ｈ３７）２］［Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４］；ＭＭＡＯ１５モル；反応時間１０ｍｉｎ
【０１２０】
比較例Ａ
実施例１〜３の誘電性流体組成物及び鉱油について中和価、流動点及び燃焼点を測定する試験を実施し、それを比較例Ａと称する。結果を表２に示す。
【表２】
2015506393.tif 000020
【０１２１】
実施例４
重合手順及び金属−配位子錯体３合成プロセスを使用してエチレンと１−オクテンを再度共重合する。条件及び活性化共触媒の識別を以下の表３に示す。本発明の誘電性流体組成物を特徴づける広範な異性体形成の一実施形態を示すＧＣクロマトグラフィー分析を図１に示す。
【表３】
2015506393.tif 000021
【０１２２】
実施例５〜６
重合手順及び金属−配位子錯体３及び４合成手順を使用して、ポリ−α−オレフィン誘電性流体組成物を調製する。結果を表４に示す。実施例５のＧＣ−ＭＳクロマトグラフィー分析を図２に示す。
【表４】
2015506393.tif 000022
【国際調査報告】
2015506393.tif 000024
2015506393.tif 000025
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