(57)【要約】  特定の脂肪族アルコールの存在下で触媒をその場で合成することにより、水性懸濁液中に存在するジエン系ポリマーの水素化反応を改善する技法が開示される。該方法は、ジエン系ポリマー中の炭素-炭素二重結合を高い水素化率および短い反応時間で選択的に水素化することを可能にする。改善された方法によれば、これまで必要であった複雑な触媒合成操作は必要でなくなる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
水性懸濁液中に存在するジエン系ポリマーを触媒的に活性な系と接触させることによりジエン系ポリマーを水素化する工程を含む、ジエン系ポリマー中の炭素-炭素二重結合を選択的に水素化する方法であって、
(i)触媒的に活性な系は、一般式(Ia)
MQx・aH2O    (Ia)
(式中、
Mは、第VIII族の遷移貴金属、好ましくはロジウム、ルテニウム、オスミウムまたはイリジウムであり、
Qは、同一であるかまたは異なり、水素化物または水素化物以外のアニオンであり、
xは、1、2、または3であり、
aは、0から3の範囲内にある)
または一般式(Ib)
RhQ'Ly    (Ib)
(式中、
Q'は、水素化物または水素化物以外のアニオンであり、
yは、1、2、3または4であり、
Lは、同一であるかまたは異なり、水溶性リガンドである)
のいずれかを有する主要な第1触媒成分、
および一般式(IIa)または一般式(IIb)
R1mD    (IIa)
(R2)2E-A-E(R2)2    (IIb)
(式中、
R1は、同一であるかまたは異なり、水素、アルキル、好ましくはC1〜C8-アルキル、アリール、好ましくはC6〜C15-アリール、シクロアルキル、好ましくはC4〜C8-シクロアルキル、またはアラルキル、好ましくはC7〜C15-アラルキルを表し、
Dは、リン、窒素、ヒ素、イオウ、またはスルホキシド基S=Oであり、
mは、2または3であり、
R2は、同一であるかまたは異なり、水素、アルキル、好ましくはC1〜C8-アルキル、アリール、好ましくはC6〜C15-アリール、シクロアルキル、好ましくはC4〜C8-シクロアルキル、またはアラルキル、好ましくはC7〜C15-アラルキルを表し、
Eは、リンまたはヒ素であり、
Aは、単結合または二価スペーサー基、好ましくはフェニレンまたはnが1から20の整数である-(CH2)n-基を表す)
のいずれかを有する水不溶性の第2触媒成分
に基づくこと、および
(ii)触媒的に活性な系は、C1からC5の脂肪族アルコールの存在下でその場で調製されること
を特徴とする方法。
【請求項２】
前記ジエン系ポリマーが、好ましくは、1,3-ブタジエン、イソプレン、1-メチルブタジエン、2,3-ジメチルブタジエン、ピペリレン、クロロプレン、およびそれらの混合物からなる群から選択される少なくとも1つの(C4〜C6)共役ジエンの反復単位を含有する、請求項1に記載の方法。
【請求項３】
前記ジエン系ポリマーが、少なくとも1種のさらなる共重合可能なモノマー(b)の反復単位をさらに含有する、請求項2に記載の方法。
【請求項４】
前記ジエン系ポリマーが1,3-ブタジエンとアクリロニトリルのコポリマーである、請求項3に記載の方法。
【請求項５】
前記触媒的に活性な系が、そのいずれもがC1からC5の脂肪族アルコールの存在下で実施される以下の選択肢:(i)予め水溶液中で、一般式(Ia)もしくは(Ib)を有する主要な第1触媒成分と一般式(IIa)もしくは(IIb)を有する水不溶性の第2触媒成分とを接触させてから、触媒的に活性な種を単離することなく、そのような触媒的に活性な溶液とラテックス形態で存在する水素化されるべきジエン系ポリマーとを接触させること、または(ii)一般式(Ia)もしくは(Ib)を有する主要な第1触媒成分に、一般式(IIa)もしくは(IIb)のいずれかを有する水不溶性の第2触媒成分を、水素化されるべきジエン系ポリマーを含有するラテックス中で直接、添加して接触させることのいずれかにより形成され、ここで、そのようなその場における調製中に有機溶媒は関与しない、請求項1から4のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
使用される主要な前記第1触媒成分が、一般式(Ia)
(式中、
Mは、ロジウム、ルテニウム、オスミウムまたはイリジウムを表し、
Qは、水素またはハロゲン化物イオン、より好ましくは塩化物イオンもしくは臭化物イオンを表し、
xは、Qがハロゲン化物イオンである場合、1、2、または3、特に3であり、
aは、MQxと会合した水和H2O分子の平均数であり、それは、0から3の範囲内にあり、整数または非整数を表すことができる)、または
一般式(Ib)
(式中、
Q'は、水素化物または水素化物以外のアニオン、好ましくはハロゲン化物イオンおよびより好ましくは塩化物イオンもしくは臭化物イオンであり、
yは、Q'がハロゲン化物イオンである場合、2、3または4、好ましくは3であり、Q'が水素化物である場合、好ましくは4であり、
Lは、一般式(IIIa)
R3nF    (IIIa)
(式中、
R3は、同一であるかまたは異なり、アルキル基、好ましくはC1〜C8-アルキル基、シクロアルキル基、好ましくはC4〜C8-シクロアルキル基、アリール基、好ましくはC6〜C15-アリール基、またはアラルキル基、好ましくはC7〜C15-アラルキル基を表し、R3基の少なくとも1つは1回または複数回スルホン化されており、
Fは、リン、ヒ素、イオウ、またはスルホキシド基S=Oであり、
nは2または3である)、
または一般式(IIIb)
(R4)2G-A'-G(R5)2    (IIIb)
(式中、
R4は、同一であるかまたは異なり、アルキル基、好ましくはC1〜C8-アルキル基、シクロアルキル基、好ましくはC4〜C8-シクロアルキル基、アリール基、好ましくはC6〜C15-アリール基、またはアラルキル基、好ましくはC7〜C15-アラルキル基を表し、
R5は、同一であるかまたは異なり、アルキル基、好ましくはC1〜C8-アルキル基、シクロアルキル基、好ましくはC4〜C8-シクロアルキル基、アリール基、好ましくはC6〜C15-アリール基、またはアラルキル基、好ましくはC7〜C15-アラルキル基を表し、
ただし、R4基またはR5基の少なくとも1つは、1回または複数回スルホン化されており、
Gは、リンまたはヒ素であり、
A'は、スペーサー基、好ましくはフェニレンもしくはC1〜C20アルキレン基、または単結合を表す)
のいずれかを有する水溶性リガンドである)
のいずれかを有する、請求項1から5のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
RhCl3が一般式(Ia)の主要な第1触媒成分として使用されるか、またはRhCl(TPPMS)3もしくはRhCl(TPPTS)3のいずれかが一般式(Ib)の主要な第1触媒成分として使用されるかのいずれかであり、TPPMSはモノスルホン化トリフェニルホスフィンを表し、TPPTSはトリスルホン化トリフェニルホスフィンを表す、請求項1から6のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
一般式(IIa)
(式中、
R1は、同一であるかまたは異なり、水素、C1〜C8-アルキル、C6〜C15-アリール、C4〜C8-シクロアルキル、またはC7〜C15-アラルキルを表し、
Dはリンまたは窒素であり、
mは3である)、または
一般式(IIb)
(式中、
R2は、同一であるかまたは異なり、水素、C1〜C8-アルキル、C6〜C15-アリール、C4〜C8-シクロアルキル、またはC7〜C15-アラルキルを表し、
Eはリンまたは窒素であり、
Aは、1,4-フェニレンもしくはC1〜C8-アルキレン基または単結合を表す)
のいずれかを有する水不溶性の第2触媒成分が使用される、請求項1から7のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
前記触媒的に活性な系は、主要な第1触媒成分としてのRhCl3・3H2Oおよび水不溶性の第2触媒成分としてのPPh3に基づく、請求項1から5のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
前記C1からC5の脂肪族アルコールが、メタノール、エタノールまたはイソプロパノールからなる群から選択され、より好ましくはイソプロパノールである、請求項1から9のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
前記C1からC5のアルコールが、水素化方法中に存在する水の体積に基づき60体積%まで、好ましくは55体積%まで、より好ましくは5%から55体積%の範囲内で使用される、請求項1から10のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
前記触媒的に活性な系のその場における調製が、50℃から200℃の範囲内の温度で、好ましくは80℃から160℃の範囲内の温度で、50時間まで、好ましくは0.5時間から24時間の範囲内、より好ましくは0.5から10時間の範囲内の時間で実施される、請求項1から11のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１３】
(a)水素化されるべきジエン系ポリマーの水性懸濁液を反応装置に供給して、必要なときには脱ガスし、次に、一般式(Ia)または(Ib)の主要な第1触媒成分ならびに式(IIa)または(IIb)の水不溶性の第2触媒成分を上記の水性懸濁液に加え、50時間まで、好ましくは0.5時間から24時間の範囲内、より好ましくは0.5から10時間の範囲内の時間、反応装置の温度を50℃から200℃の範囲内の温度に、好ましくは80℃から160℃の範囲内の温度に上げる工程、または
(b)水素化されるべきジエン系ポリマーの水性懸濁液を含有する反応装置を50℃から200℃の範囲内、好ましくは80℃から160℃の範囲内の温度に加熱し、次に、主要な第1触媒成分ならびに水不溶性の第2触媒成分を加えて、反応混合物をこの温度に50時間まで、好ましくは0.5時間から24時間の範囲内、より好ましくは0.5から10時間の範囲内の時間保つ工程、または
(c)水素化されるべきジエン系ポリマーの水性懸濁液を反応装置に供給して、必要なときには脱ガスし、次に、触媒的に活性な系が、主要な第1触媒成分と水不溶性の第2触媒成分とを接触させることにより予めその場であるが別々に調製された水溶液として、50時間まで、好ましくは0.5時間から24時間の範囲内、およびより好ましくは0.5から10時間の範囲内の時間、50℃から200℃の範囲内、好ましくは80℃から160℃の範囲内の温度で加えられる工程、または
(d)主要な第1触媒成分と水不溶性の第2触媒成分とを、50時間まで、好ましくは0.5時間から24時間の範囲内、より好ましくは0.5から10時間の範囲内の時間、50℃から200℃の範囲内、好ましくは80℃から160℃の範囲内の温度で接触させることにより予めその場であるが別々に調製された触媒的に活性な系の水溶液を反応装置に加えて、次にジエン系ポリマーの水性懸濁液を反応装置に供給して、必要なときには脱ガスする工程
のいずれかの工程の後、反応装置を水素で加圧して、それによりジエン系ポリマーを35℃から180℃の範囲内、好ましくは80℃から160℃の範囲内の温度で水素化する、請求項1に記載の方法。
【請求項１４】
ブタジエンおよびアクリロニトリルの反復単位を有するコポリマー中の炭素-炭素二重結合を選択的に水素化する請求項1に記載の方法であって、前記コポリマーと、主要な第1触媒成分としてのRhCl3またはRhCl(TPPMS)3のいずれか(TPPMSはモノスルホン化されたトリフェニルホスフィンを表す)および水不溶性の第2触媒成分としてのトリフェニルホスフィンに基づく触媒的に活性な系とを接触させることにより、水性懸濁液中に存在する前記コポリマーを水素化する工程を含み、触媒的に活性な系は、好ましくはメタノール、エタノールおよび2-プロパノールからなる群から選択されるC1からC5の脂肪族アルコールの存在下でその場で調製される、請求項1に記載の方法。
【請求項１５】
ブタジエンおよびアクリロニトリルの反復単位を有するコポリマー中の炭素-炭素二重結合を選択的に水素化する請求項1に記載の方法であって、前記コポリマーと、主要な第1触媒成分としてのRhCl3またはRhCl(TPPMS)3のいずれか、および水不溶性の第2触媒成分としてのトリフェニルホスフィンに基づく触媒的に活性な系とを接触させることにより、水性懸濁液中に存在する前記コポリマーを水素化する工程を含み、触媒的に活性な系は、RhCl3またはRhCl(TPPMS)3とトリフェニルホスフィンとを、50℃から200℃、好ましくは80℃から160℃の範囲内の温度で、メタノール、エタノールおよび2-プロパノールからなる群から選択されるC1からC5の脂肪族アルコールの存在下で接触させることによりその場で調製され、C1からC5の脂肪族アルコールは、水素化中に水性懸濁液中に存在する水の体積に基づいて60体積%まで、より好ましくは55体積%まで、さらにより好ましくは5%から55体積%の範囲内で使用され、それに続く水素化は、35℃から180℃の範囲内、好ましくは80℃から160℃の範囲内の温度、および0.1から20MPa、好ましくは1から16MPaの範囲内の水素圧で実施される、請求項1に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水性媒体中のジエン系ポリマー粒子の懸濁液を意味するラテックスの形態で存在するジエン系ポリマー中の炭素-炭素二重結合を、その場で合成される特定の触媒を使用して選択的に水素化する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリマー中の炭素-炭素二重結合は、有機溶液中で種々の触媒の存在下にポリマーを水素により処理して首尾よく水素化することができることが知られている。そのような方法は、水素化される二重結合に選択的であることができて、その結果、例えば、芳香族またはナフテン基中の二重結合は水素化されず、炭素と窒素または酸素などの他の原子との間の二重または三重結合も影響されない。この技術分野では、例えばコバルト、ニッケル、ロジウム、ルテニウム、オスミウム、およびイリジウムに基づくそのような水素化に適当な触媒の多くの例が挙げられる。触媒が適当であるか否かは、必要とされる水素化率、水素化の反応速度およびポリマー中におけるカルボキシルおよびニトリル基などの他の基の在不在に依存する。
【０００３】
ジエン系ポリマーの水素化は、例えば、米国特許第6,410,657号、米国特許第6,020,439号、米国特許第5,705,571号、米国特許第5,057,581号、および米国特許第3,454,644号に開示されているように、ポリマーが有機溶媒中に溶解していれば、非常に好い結果であった。
【０００４】
しかしながら、多くのジエン系のポリマー、コポリマーまたはターポリマーは、乳化重合法により作製され、それ故、それらが重合反応装置から排出されるとき、特に、乳化剤の安定化効果により水性媒体中で懸濁したポリマー粒子として、ラテックス形態で得られる。それ故、前記ラテックス形態にあるジエン系ポリマーを直接水素化することは非常に望ましく、最近10年間にそのような直接水素化に費やされる努力は増加している。
【０００５】
これまで、ヒドラジンまたはヒドラジン誘導体を還元剤として酸素、空気または過酸化水素などの酸化性物質と一緒に使用するC=C結合の水素化に大きな関心が払われてきた。その場合、C=C結合を飽和させる水素供給源は、ジイミドも中間体として形成されるレドックス反応の結果として、その場で発生させられる。
【０００６】
米国特許第4,452,950号において、ラテックスの水素化は、ジイミドをその場で生成させるヒドラジン水和物/過酸化水素(または酸素)レドックス系を使用して実施される。CuSO4またはFeSO4が触媒として使用される。
【０００７】
米国特許第5,039,737号および米国特許第5,442,009号により、ジイミド手法を使用してラテックスを水素化する最中にまたはその後に形成される架橋したポリマー鎖を切断するために、水素化されたラテックスをオゾンで処理する、より洗練されたラテックス水素化法が提供される。
【０００８】
米国特許第6,552,132号には、特定の化合物が、ラテックスの水素化の前、最中または後に添加されれば、それは、ジイミド水素化経路を使用する水素化中に形成された架橋を切断することに役立つことが開示されている。特定の化合物は、第一級または第二級アミン、ヒドロキシルアミン、イミン、アジン、ヒドラゾンおよびオキシムから選択することができる。
【０００９】
米国特許第6,635,718号には、水性懸濁液の形態にある不飽和ポリマーのC=C結合を、少なくとも4の酸化状態にある金属原子[Ti(IVなど)、V(V)、Mo(VI)およびW(VI)]を含有する金属化合物の触媒としての存在下において、ヒドラジンおよび酸化性化合物を使用することにより水素化する方法が記載されている。
【００１０】
Applied Catalysis A-General Vol. 276、no. 1-2、2004、123-128およびJournal of Applied Polymer Science Vol. 96、no. 4、2005、1122-1125に、ニトリルブタジエンゴムラテックスのジイミド水素化経路による水素化に関する詳細な研究が提示され、それは、水素化の効率および水素化率の検討を網羅している。ラテックス粒子の内部の相およびポリマー相内で副反応があり、それが、ラテックス形態にあるポリマーの架橋を開始させる基を発生させることが見出された。ラジカルスカベンジャーの使用は、ゲル形成の程度を抑制する助けになることに何の証拠も示さなかった。
【００１１】
架橋を減少させるために開発された方法はあるけれども、上記のジイミド経路はそれでも、高い水素化変換率が達成される場合には特に、ゲル形成の問題に遭遇する。それ故、生じる水素化されたゴム塊は、その巨視的3次元の架橋構造の故に、加工処理が困難であるかまたはさらに使用することに適しない。
【００１２】
米国特許第5,272,202号には、パラジウム化合物である水素化触媒の存在下で、不飽和のニトリル基含有ポリマーの炭素-炭素二重結合を水素により選択的水素化する方法が記載されている。この方法においては、ニトリル基含有不飽和ポリマーの水性エマルションを水素化し、それに加えてポリマーを溶解または膨潤させることができる有機溶媒を、水性エマルション対有機溶媒1:1から1:0.05の範囲内の体積比で使用する。水性エマルションは、乳化状態を保ちながら気体の水素または溶解した水素と接触させられる。
【００１３】
米国特許第6,403,727号には、ポリマー中のエチレン性不飽和二重結合を選択的に水素化する方法が記載されている。前記方法は、ポリマーと水素とを、ロジウムおよび/またはルテニウムの塩および錯化合物から選択される少なくとも1種の水素化触媒の存在下に、20体積%までの有機溶媒を含むポリマーの水性懸濁液中で反応させることを含む。適当なロジウム含有触媒は、式RhXmL3L4(L5)nのロジウムホスフィン錯体であり、ここで、Xは、ハロゲン化物、カルボン酸のアニオン、アセチルアセトネート、アリール-またはアルキルスルホネート、水素化物またはジフェニルトリアジンアニオンであり、L3、L4およびL5は、独立に、CO、オレフィン、シクロオレフィン、ジベンゾホスホール、ベンゾニトリル、PR3またはR2P-A-PR2であり、mは、1または2であり、およびnは0、1または2であるが、ただし、L3、L4またはL5の少なくとも1つは、式PR3またはPR2-A-PR2の上記のリン含有リガンドの1つであり、Rは、アルキル、アルキルオキシ、シクロアルキル、シクロアルキルオキシ、アリールまたはアリールオキシである。米国特許第6,566,457号では、グラフトポリマーを調製するために、ラテックス形態にあるポリマーをルテニウムおよび/またはロジウムを含有する触媒の存在下で水素化する同じ主な技法が使用される。
【００１４】
特開2001-288212号公報には、ジエン系ポリマーラテックスを水素化するさらなる方法が記載されている。2-クロロ-1,3-ブタジエンコポリマーのラテックスが、コポリマーが溶解または膨潤する有機溶媒中の触媒の溶液または懸濁液と混合されて、次に水素と接触させられる。使用される触媒は、式MeCla(P(C6H5)3)bを有するいわゆるウィルキンソン触媒であり、式中、Meは、遷移金属であり、Clは塩素であり、bは整数でありおよび1以上であり、およびa+bは、6以下の整数である。実施例において、-42℃のTgおよび150,000の数平均分子量Mnを有するポリ(2-クロロ-1,3-ブタジエン)ゴムのラテックスを、RhCl(PPh3)3およびPh3Pを含有するトルエン溶液に加えて、100℃および5.0MPaで2時間水素化し、Tg=-54℃およびMn=120,000の水素化されたポリマーが得られた。
【００１５】
Journal of Applied polymer Science、Vol. 65、no. 4、1997、667-675には、ニトリル-ブタジエンゴム(「NBR」)エマルション中のC=C結合の選択的水素化のための2通りの方法が記載されており、それらの方法は、多くのRuCl2(PPh3)3錯体触媒の存在下で実施される。方法の1つは均一系で実施され、該方法では、NBRポリマーおよび触媒を溶解することができてエマルションと相溶性である有機溶媒が使用される。不均一な系においては他の方法が実施され、その場合には、触媒を溶解することができてかつポリマー粒子を膨潤させることができるが、水性エマルション相と混合し得ない有機溶媒が使用される。両方の方法ともポリマーを溶解または膨潤させる一定量の有機溶媒を添加してC=C二重結合の定量的水素化を実現することができる。
【００１６】
米国特許第6,696,518号により、ルテニウムおよび/またはロジウムならびに遷移金属と配位結合化合物を形成し得る少なくとも1種の非イオン性リン化合物を含む少なくとも1種の水素化触媒の存在下における水素によるポリマー中の非芳香族C=CおよびC≡C結合の選択的水素化のための方法が教示され、その方法においては、溶媒を添加せずに水素化触媒がポリマーの水性懸濁液中に組み込まれる。Ruおよび/もしくはRu錯体またはRuおよび/もしくはRu塩が、触媒として使用される。好ましい非イオン性リン化合物の例は、PR3またはR2P(O)xZ(O)yPR2であり、Rは、例えば、C1〜10アルキル、C4〜12シクロアルキル、C1〜10アルコキシ、アリール(オキシ)およびFを表し、Zは二価炭化水素残基であり、x、y=0または1である。この特別な場合として、アクリル酸-ブタジエン-スチレンコポリマーラテックスが、トリス-2,4-ペンタンジオン酸ルテニウム(III)も含有するモノマー混合物のラジカル重合により調製され、それは、Ru塩が、重合前に触媒前駆体としてモノマー水溶液中に分散されたことを意味する。水性ポリマー懸濁液が得られた後、Bu3Pがラテックスに添加された。この系は室温で16h撹拌され、続いて厳しい条件で30時間150℃および280バールで水素化された。触媒は、それにより、その場で合成され、それ故、有機溶媒が触媒を輸送するために使用される必要はなかった。水素化は、その場で合成された触媒が油溶性であるにも拘わらず、有機媒体中でなく水性懸濁液中で実施される。しかしながら、米国特許第6,696,518号の作業手順、すなわち重合が起こる前に触媒前駆体をモノマー混合物に添加することは、触媒前駆体が重合に対して負の効果を有し得ることおよび触媒前駆体の一部が重合中に失活する可能性があることを含む、若干の問題を伴う。
【００１７】
J. Molecular Catalysis Vol. 123, no. 1, 1997, 15-20に、ポリブタジエン(PBD)、ならびにスチレン-ブタジエン反復単位を有するか(SBR)またはニトリル-ブタジエン反復単位を有するポリマー(NBR)(それらは全てエマルション中に存在する)の水素化が開示されている。そのような水素化は、例えば[RhCl(HEXNa)2]2(HEXNa=Ph2P-(CH2)5-CO2Na)およびRhCl(TPPMS)3(TPPMS=モノスルホン化されたトリフェニルホスフィン)などの水溶性ロジウム錯体により触媒される。該方法は、しかしながら、若干の有機溶媒の存在下で実施される。使用される条件下で触媒は、反応中に有機相中に抽出される。このことは、両親媒性HEXNaリガンドにより与えられた錯体の相間移動性に帰せられる。
【００１８】
Rubber Chemistry and Technology Vol. 68、no. 2、1995、281-286には、ウィルキンソン触媒の水溶性アナログ、すなわち、RhCl(TPPMS)3(ここで、TPPMSはモノスルホン化トリフェニルホスフィンを表す)を、いかなる有機溶媒もなしでニトリルゴムラテックスの水素化のために使用することが記載されている。水素化は、緩和な条件で(1気圧の水素圧、75℃)ラテックスの凝集なしに起こり、60パーセントまでの水素化を達成することができる。水素化はラテックスのゲル含有率の増大を伴ったことが認められている。
【００１９】
特開2003-126698号公報には、VIII族の金属またはそれらの化合物および親水性有機ホスフィンリガンドを含有する水溶性触媒を使用して、有機溶媒不在で、不飽和ポリマーラテックスを水素化する方法が開示されている。実施例で開示された方法では、0.133mmol(Rhとして)のクロロ(1,5-シクロオクタジエン)ロジウムダイマーを0.372mmolのP(C6H4SO3Na)3と共に撹拌して錯体触媒の水溶液を生じさせた。1部のそのような触媒溶液を5部のブタジエンゴムラテックスと共に有機溶媒なしで水素化のために混合した。しかしながら、最高の水素化率は約56%に過ぎず、それより大きい生産量のためのスケールアップには不満足である。
【００２０】
Journal of Molecular Catalysis, A: Chemical、Vol 231、no. 1-2、2005、93-101に、水溶性Rh/TPPTS錯体を使用することにより、ポリブタジエン-1,4-ブロック-ポリ(エチレンオキシド)(PB-b-PEO)の水性相水素化を実施することが報告されている。水素化は、PB-b-PEOが水溶性部分をそのポリマー鎖内に有するという理由だけで成功し得る。そのような水素化系においては、両親媒性のPB-b-PEOを、添加されたカチオン性界面活性剤の塩化ドデシルトリメチルアンモニウム(DTAC)およびn-ヘキサンと混合することにより、混合ミセルが形成される。水素化変換率は、その場でRhCl3・3H2OとTPPTSとから80ないし100℃および20バールのH2で発生させたRh/TPPTS錯体(水性相中で[Rh]=10ppm以下)により触媒された1時間後に、100%まで進行することができる。回収再使用実験は、アニオン性触媒系Rh/P(C6H4-m-SO3-)3の触媒活性が、引き続く実験でも高く保たれたことを示した。この水素化系の成功は、PB-b-PEOが両親媒性の出発材料であるという事実に主として基づく。それ故、水溶性触媒は、両親媒性ポリマー材料を有する系のために役立つ。
【００２１】
まとめると、ヒドラジンまたはヒドラジン誘導体を、酸素、空気または過酸化水素などの酸化性物質と一緒に還元剤として使用すること、ある量の有機溶媒と共に油溶性触媒を直接使用すること、および水溶性リガンドを含有する触媒を使用することを含む、数通りの技術的経路が、ラテックス形態にあるポリマー中のC=C二重結合を水素化するために試みられた。ヒドラジンが関連する経路は、高い水素化変換率が必要でゲル形成が後の加工処理作業のために望ましくない場合に特に、重大なゲル形成問題に遭遇した。油溶性触媒を使用する全ての先行する技術的参考文献においては、適度の水素化速度を得るために、ある量の有機溶媒が依然必要とされている。水溶性触媒を使用する経路も、架橋問題の克服において大きい困難に遭遇している。
【００２２】
US2006/0211827Alには、ニトリル-ブタジエンゴムラテックスを有機溶媒なしで選択的に水素化する方法が開示され、それには、RhCl(PPh3)3が触媒として使用され、PPh3が助触媒として使用される。触媒は、純粋材料としてまたは小量の有機溶媒中で添加される。この方法は、高い水素化率を達成することができてゲル形成を示さない。しかしながら、この方法では、触媒合成のために、長い反応時間および遷移金属の高い装荷が必要になる。
【００２３】
Macromol. Rapid Commun. Vol 26、2005、1768-1772において、NBRラテックス水素化における触媒の活性は、それが不均一な水性ミセル系にあったので、非常に低かった(TOF<28h-1)と報告されている。
【００２４】
EP2075263Alには、RhCl(PPh3)3を、水溶性ロジウム塩からその場で合成された触媒としてPPh3と一緒に使用する、NBRラテックスの水素化のための方法が開示された。この研究の動機は、ジエン系ポリマーラテックスの直接水素化のために改善された技法を開発することであった。RhCl(PPh3)3は、予め作製された固体触媒を使用せずにその場で合成することができたが、NBRラテックスにおける低い触媒合成効率は、その水素化の活性に大きく影響した。
【００２５】
J. A. Osbornらは、Inorg. Synth. Vol. 28、1990、77-78において、RhCl(PPh3)3を合成する標準的方法を報告し、RhCl(PPh3)3は水中のRhCl3とエタノール中のPPh3から合成することができたと述べている。R. Walterらは、US2006/7145027B2において、水-アルコール混合物中でRhCl(PPh3)3を合成する新しい方法を記載した。最終的にさらに均一な固体触媒を沈殿させることができることが見出された。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００２６】
【特許文献１】米国特許第6,410,657号
【特許文献２】米国特許第6,020,439号
【特許文献３】米国特許第5,705,571号
【特許文献４】米国特許第5,057,581号
【特許文献５】米国特許第3,454,644号
【特許文献６】米国特許第4,452,950号
【特許文献７】米国特許第5,039,737号
【特許文献８】米国特許第5,442,009号
【特許文献９】米国特許第6,552,132号
【特許文献１０】米国特許第6,635,718号
【特許文献１１】米国特許第5,272,202号
【特許文献１２】米国特許第6,403,727号
【特許文献１３】米国特許第6,566,457号
【特許文献１４】特開2001-288212号公報
【特許文献１５】米国特許第6,696,518号
【特許文献１６】特開2003-126698号公報
【特許文献１７】US2006/0211827Al
【特許文献１８】EP2075263Al
【特許文献１９】US2006/7145027B2
【特許文献２０】DE-A4213967
【特許文献２１】DE-A4213968
【特許文献２２】EP-A567811
【特許文献２３】EP567812
【特許文献２４】EP567819
【特許文献２５】EP-A584458
【特許文献２６】EP-A327006
【特許文献２７】DE-A3834734
【特許文献２８】EP-A379892
【特許文献２９】DE-A4419518
【特許文献３０】DE-A4435422
【特許文献３１】DE-A4435423
【特許文献３２】EP2072535Al
【特許文献３３】US-A-4,631,315
【非特許文献】
【００２７】
【非特許文献１】Applied Catalysis A-General Vol. 276、no. 1-2、2004、123-128
【非特許文献２】Journal of Applied polymer Science Vol. 96、no. 4、2005、1122-1125
【非特許文献３】Journal of Applied polymer Science、Vol. 65、no. 4、1997、667-675
【非特許文献４】J. Molecular Catalysis Vol. 123, no. 1, 1997, 15-20
【非特許文献５】Rubber Chemistry and Technology Vol. 68、no. 2、1995、281-286
【非特許文献６】Journal of Molecular Catalysis, A: Chemical、Vol 231、no. 1-2、2005、93-101
【非特許文献７】Macromol. Rapid Commun. Vol 26、2005、1768-1772
【非特許文献８】J. A. Osborn et al.、Inorg. Synth. Vol. 28、1990、77-78
【非特許文献９】Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry、5th Edition、Volume A 21、pp 373-393
【非特許文献１０】Houben Weyl、Methoden der organischen Chemie、Volumen XIV/1、Makromolekulare Stoffe、Georg Thieme Verlag、Stuttgart、1961、pp 192-208
【非特許文献１１】Houben-Weyl、loc. Cit.、pp. 192-208
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００２８】
本発明は、水性懸濁液として、すなわちラテックスとして存在するジエン系ポリマーを短い反応時間で高い水素化率で水素化することを可能にする新規なおよび改善された方法を提供する目的を有した。改善された方法は、これまで必要であった複雑な触媒合成操作を排除するであろう。
【課題を解決するための手段】
【００２９】
そこで、本発明は、水性懸濁液中に存在するジエン系ポリマーを、触媒的に活性な系と接触させることによりジエン系ポリマーを水素化する工程を含む、ジエン系ポリマー中の炭素-炭素二重結合を選択的に水素化する方法であって、
(i)触媒的に活性な系は、一般式(Ia)
MQx・aH2O    (Ia)
(式中、
Mは、第VIII族の遷移貴金属、好ましくはロジウム、ルテニウム、オスミウムまたはイリジウムであり、
Qは、同一であるかまたは異なり、水素化物または水素化物以外のアニオンであり、
xは、1、2、または3であり、
aは、0から3の範囲内にある)
または一般式(Ib)
RhQ'Ly    (Ib)
(式中、
Q'は、水素化物または水素化物以外のアニオンであり、
yは、1、2、3または4であり、
Lは、同一であるかまたは異なり、水溶性リガンドである)
のいずれかを有する主要な第1触媒成分、
および一般式(IIa)または一般式(IIb)
R1mD    (IIa)
(R2)2E-A-E(R2)2    (IIb)
(式中、
R1は、同一であるかまたは異なり、水素、アルキル、好ましくはC1〜C8-アルキル、アリール、好ましくはC6〜C15-アリール、シクロアルキル、好ましくはC4〜C8-シクロアルキル、またはアラルキル、好ましくはC7〜C15-アラルキルを表し、
Dは、リン、窒素、ヒ素、イオウ、またはスルホキシド基S=Oであり、
mは、2または3であり、
R2は、同一であるかまたは異なり、水素、アルキル、好ましくはC1〜C8-アルキル、アリール、好ましくはC6〜C15-アリール、シクロアルキル、好ましくはC4〜C8-シクロアルキルまたはアラルキル、好ましくはC7〜C15-アラルキルを表し、
Eは、リンまたはヒ素であり、
Aは、単結合または二価スペーサー基、好ましくはフェニレンまたはnが1から20の整数である-(CH2)n-基を表す)
のいずれかを有する水不溶性の第2触媒成分
に基づくこと、および
(ii)触媒的に活性な系は、C1からC5の脂肪族アルコールの存在下でその場で調製されること
を特徴とする方法を提供する。
【発明を実施するための形態】
【００３０】
本発明の方法により、ジエン系ポリマー中に存在する炭素-炭素二重結合の選択的水素化が可能になる。このことは、芳香族またはナフテン系の基中の二重結合は水素化されず、炭素と他の原子、例えば窒素または酸素との間の二重または三重結合も影響されないことを意味する。触媒的に活性な系のその場における合成中のC1からC5の脂肪族アルコールの存在は、ジエン系ポリマーの水素化反応におけるそのような触媒的に活性な系の効率を向上させ、それは水素化反応時間を大きく短縮する。これまで必要であった複雑な触媒合成操作は、完全に回避することができる。その上、その場における反応時間、その場における温度およびアルコールと水との比の変動下で、水素化反応をさらに最適化することができる。
【００３１】
水素化されるジエン系ポリマー:
本発明の水素化方法に適した基質は、「ラテックス」とも言われるジエン系ポリマーの原理的に全ての水性懸濁液である。そのようなジエン系ポリマーは、炭素-炭素二重結合を含有する。これらのラテックスは、水性モノマーエマルションのフリーラジカル重合により調製される懸濁液(一次懸濁液)と、どのような方法または経路によるとしてもポリマーが調製されてから次に水性懸濁液形態に変換されたもの(二次懸濁液)との両者を含む。用語「水性懸濁液」は、マイクロカプセルの懸濁液も原理的に包含する。
【００３２】
本発明の方法にかけることができる炭素-炭素二重結合を有するポリマーは、少なくとも1種の共役ジエンモノマーに基づく反復単位を含む。
【００３３】
共役ジエンは、どのような性質のものであってもよい。一実施形態において、(C4〜C6)共役ジエンが使用される。1,3-ブタジエン、イソプレン、1-メチルブタジエン、2,3-ジメチルブタジエン、ピペリレン、クロロプレン、またはそれらの混合物が好ましい。1,3-ブタジエンおよびイソプレンまたはそれらの混合物が特に好ましい。1,3-ブタジエンが特別に好ましい。
【００３４】
さらなる実施形態において、モノマーとして少なくとも1種の共役ジエン(a)だけでなく、少なくとも1種のさらなる共重合可能なモノマー(b)の反復単位をさらに含む、炭素-炭素二重結合を有するポリマーにも、本発明の方法を適用することができる。
【００３５】
適当なモノマー(b)の例は、エチレンまたはプロピレンなどのオレフィンである。
【００３６】
適当なモノマー(b)のさらなる例は、ビニル芳香族モノマー、例えば、スチレン、α-メチルスチレン、o-クロロスチレンまたはビニルトルエン、脂肪族または分岐C1〜C18モノカルボン酸のビニルエステル、例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、吉草酸ビニル、ヘキサン酸ビニル、2-エチルヘキサン酸ビニル、デカン酸ビニル、ラウリン酸ビニルおよびステアリン酸ビニルなどである。
【００３７】
本発明で使用するために好ましいポリマーは、1,3-ブタジエンとスチレンまたはα-メチルスチレンとのコポリマーである。前記コポリマーは、ランダムまたはブロックタイプの構造を有していてもよい。
【００３８】
さらなる適当なコポリマーは、少なくとも1つの共役ジエンとエチレン性不飽和モノまたはジカルボン酸、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸およびイタコン酸などと、一般的にC1〜C12アルカノール、例えば、メタノール、エタノール、n-プロパノール、イソプロパノール、1-ブタノール、2-ブタノール、イソブタノール、tert-ブタノール、n-ヘキサノール、2-エチルヘキサノール、またはシクロペンタノールもしくはシクロヘキサノールなどのC5〜C10シクロアルカノールなどとのエステル、およびこれらの好ましくはアクリル酸および/またはメタクリル酸のエステル、例えば、メチルメタクリレート、n-ブチルメタクリレート、tert-ブチルメタクリレート、n-ブチルアクリレート、tert-ブチルアクリレート、および2-エチルヘキシルアクリレートからなる群から選択される少なくとも1種のモノマー(b)とから誘導された反復単位を有する。
【００３９】
適当なさらなる共重合可能なモノマー(b)は、α,β-不飽和ニトリルである。任意の知られたα,β-不飽和ニトリル、好ましくはアクリロニトリル、メタクリロニトリル、エタクリロニトリルなどの(C3〜C5)α,β-不飽和ニトリルまたはそれらの混合物を使用することが可能である。アクリロニトリルが特に好ましい。
【００４０】
本発明で使用するために適するコポリマーは、いわゆるニトリルゴム(「NBR」と略記されることもある)であり、これは、少なくとも1つの共役ジエン、好ましくは1,3-ブタジエン、少なくとも1つのα,β-不飽和ニトリル、好ましくはアクリロニトリル、および場合により1つまたは複数のさらなる共重合可能なモノマーの反復単位を有するコポリマーである。
【００４１】
従って、特に好ましいニトリルゴムは、アクリロニトリルと1,3-ブタジエンとから誘導された反復単位を有するコポリマーである。
【００４２】
共役ジエンおよびα,β-不飽和ニトリルに加えて、ニトリルゴムは、当技術分野において知られた1種または複数種のさらなる共重合可能なモノマー、例えばα,β-不飽和(好ましくはモノ不飽和)モノカルボン酸、それらのエステルおよびアミド、α,β-不飽和(好ましくはモノ不飽和)ジカルボン酸、それらのモノまたはジエステル、ならびに前記α,β-不飽和ジカルボン酸のそれぞれの酸無水物またはアミドの反復単位を含んでいてもよい。
【００４３】
α,β-不飽和モノカルボン酸として、アクリル酸およびメタクリル酸は、そのようなニトリルゴムの好ましいターモノマーである。
【００４４】
α,β-不飽和モノカルボン酸のエステル、特にアルキルエステル、アルコキシアルキルエステル、アリールエステル、シクロアルキルエステル、シアノアルキルエステル、ヒドロキシアルキルエステル、およびフルオロアルキルエステルも使用することができる。
【００４５】
アルキルエステルとして、α,β-不飽和モノカルボン酸の好ましくはC1〜C18アルキルエステルが使用され、より好ましくはアクリル酸またはメタクリル酸のC1〜C18アルキルエステル、例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、n-ブチルアクリレート、tert-ブチルアクリレート、2-エチルヘキシルアクリレート、n-ドデシルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、n-ブチルメタクリレート、tert-ブチルメタクリレートおよび2-エチルヘキシルメタクリレートなどが使用される。
【００４６】
アルコキシアルキルエステルとして、α,β-不飽和モノカルボン酸のC2〜C18アルコキシアルキルエステルが好ましくは使用され、より好ましくはアクリル酸またはメタクリル酸のアルコキシアルキルエステル、例えば、メトキシメチル(メタ)アクリレート、メトキシエチル(メタ)アクリレート、エトキシエチル(メタ)アクリレートおよびメトキシエチル(メタ)アクリレートなどが使用される。
【００４７】
アリールエステル、好ましくはC6〜C14-アリール-、より好ましくはC6〜C10-アリールエステル、最も好ましくはアクリレートおよびメタクリレートの上記のアリールエステルも使用することが可能である。
【００４８】
他の実施形態において、シクロアルキルエステル、好ましくはC5〜C12-シクロアルキル-、より好ましくはC6〜C12-シクロアルキルエステルおよび最も好ましくは上記のシクロアルキルアクリレートおよびメタクリレートが使用される。
【００４９】
シアノアルキルエステル、特にシアノアルキル基中のC原子の数が2から12の範囲内にあるシアノアルキルアクリレートまたはシアノアルキルメタクリレート、好ましくはα-シアノエチルアクリレート、β-シアノエチルアクリレートまたはシアノブチルメタクリレートも使用することが可能である。
【００５０】
他の実施形態において、ヒドロキシアルキルエステル、特に、ヒドロキシルアルキル基中のC原子の数が1から12の範囲内にあるヒドロキシアルキルアクリレートおよびヒドロキシアルキルメタクリレート、好ましくは2-ヒドロキシエチルアクリレート、2-ヒドロキシエチルメタクリレートまたは3-ヒドロキシプロピルアクリレートが使用される。
【００５１】
フルオロベンジルエステル、特にフルオロベンジルアクリレートまたはフルオロベンジルメタクリレート、好ましくはトリフルオロエチルアクリレートおよびテトラフルオロプロピルメタクリレートを使用することも可能である。ジメチルアミノメチルアクリレートおよびジエチルアミノエチルアクリレートなどの置換されたアミノ基を含有するアクリレートおよびメタクリレートも使用することができる。
【００５２】
例えばポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコール(メタ)アクリレート、グリシジル(メタ)アクリレート、エポキシ(メタ)アクリレート、N-(2-ヒドロキシエチル)アクリルアミド、N-(2-ヒドロキシメチル)アクリルアミドまたはウレタン(メタ)アクリレートなどのα,β-不飽和カルボン酸の種々の他のエステルも使用することができる。
【００５３】
α,β-不飽和カルボン酸の全ての上記のエステルの混合物を使用することも可能である。
【００５４】
さらなるα,β-不飽和ジカルボン酸、好ましくはマレイン酸、フマル酸、クロトン酸、イタコン酸、シトラコン酸およびメサコン酸を使用することができる。
【００５５】
他の実施形態において、α,β-不飽和ジカルボン酸の酸無水物、好ましくは無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸および無水メサコン酸が使用される。
【００５６】
さらなる実施形態において、α,β-不飽和ジカルボン酸のモノまたはジエステルを使用することができる。
【００５７】
適当なアルキルエステルは、例えば、C1〜C10-アルキル、好ましくはエチル-、n-プロピル-、イソプロピル-、n-ブチル-、tert-ブチル-、n-ペンチル-またはn-ヘキシルモノもしくはジエステルである。適当なアルコキシアルキルエステルは、例えばC2〜C12アルコキシアルキル-、好ましくはC3〜C8-アルコキシアルキルモノまたはジエステルである。適当なヒドロキシアルキルエステルは、例えば、C1〜C12ヒドロキシアルキル-、好ましくはC2〜C8-ヒドロキシアルキルモノまたはジエステルである。適当なシクロアルキルエステルは、例えば、C5〜C12-シクロアルキル-、好ましくはC6〜C12-シクロアルキルモノまたはジエステルである。適当なアルキルシクロアルキルエステルは、例えば、C6〜C12-アルキルシクロアルキル-、好ましくはC7〜C10-アルキルシクロアルキルモノまたはジエステルである。適当なアリールエステルは、例えば、C6〜C14-アリール、好ましくはC6〜C10-アリールモノまたはジエステルである。
【００５８】
α,β-エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステルモノマーの明示的な例として、
・  マレイン酸モノアルキルエステル、好ましくはモノメチルマレエート、モノエチルマレエート、モノプロピルマレエート、およびモノn-ブチルマレエート、
・  マレイン酸モノシクロアルキルエステル、好ましくはモノシクロペンチルマレエート、モノシクロヘキシルマレエート、およびモノシクロヘプチルマレエート、
・  マレイン酸モノアルキルシクロアルキルエステル、好ましくはモノメチルシクロペンチルマレエート、およびモノエチルシクロヘキシルマレエート、
・  マレイン酸モノアリールエステル、好ましくはモノフェニルマレエート、
・  マレイン酸モノベンジルエステル、好ましくはモノベンジルマレエート、
・  フマル酸モノアルキルエステル、好ましくはモノメチルフマレート、モノエチルフマレート、モノプロピルフマレート、およびモノn-ブチルフマレート、
・  フマル酸モノシクロアルキルエステル、好ましくはモノシクロペンチルフマレート、モノシクロヘキシルフマレート、およびモノシクロヘプチルフマレート、
・  フマル酸モノアルキルシクロアルキルエステル、好ましくはモノメチルシクロペンチルフマレート、およびモノエチルシクロヘキシルフマレート、
・  フマル酸モノアリールエステル、好ましくはモノフェニルフマレート、
・  フマル酸モノベンジルエステル、好ましくはモノベンジルフマレート、
・  シトラコン酸モノアルキルエステル、好ましくはモノメチルシトラコネート、モノエチルシトラコネート、モノプロピルシトラコネート、およびモノn-ブチルシトラコネート、
・  シトラコン酸モノシクロアルキルエステル、好ましくはモノシクロペンチルシトラコネート、モノシクロヘキシルシトラコネート、およびモノシクロヘプチルシトラコネート、
・  シトラコン酸モノアルキルシクロアルキルエステル、好ましくはモノメチルシクロペンチルシトラコネート、およびモノエチルシクロヘキシルシトラコネート、
・  シトラコン酸モノアリールエステル、好ましくはモノフェニルシトラコネート、
・  シトラコン酸モノベンジルエステル、好ましくはモノベンジルシトラコネート、
・  イタコン酸モノアルキルエステル、好ましくはモノメチルイタコネート、モノエチルイタコネート、モノプロピルイタコネート、およびモノn-ブチルイタコネート、
・  イタコン酸モノシクロアルキルエステル、好ましくはモノシクロペンチルイタコネート、モノシクロヘキシルイタコネート、およびモノシクロヘプチルイタコネート、
・  イタコン酸モノアルキルシクロアルキルエステル、好ましくはモノメチルシクロペンチルイタコネート、およびモノエチルシクロヘキシルイタコネート、
・  イタコン酸モノアリールエステル、好ましくはモノフェニルイタコネート、
・  イタコン酸モノベンジルエステル、好ましくはモノベンジルイタコネートが挙げられる。
【００５９】
α,β-エチレン性不飽和ジカルボン酸ジエステルモノマーとして、上で明示的に挙げたモノエステルモノマーに基づく類似のジエステルを使用することができるが、その場合、酸素原子を通してC=O基に結合した2つの有機基は、同一であってもまたは異なっていてもよい。
【００６０】
さらなるターモノマーとして、スチロール、α-メチルスチロールおよびビニルピリジンなどのビニル芳香族モノマー、ならびに4-シアノシクロヘキセンおよび4-ビニルシクロヘキセンなどの非共役ジエン、ならびに1-または2-ブチンなどのアルキンも使用することができる。
【００６１】
本発明の方法にかけられるコポリマーおよびターポリマーの組成:
本発明の方法にかけられるポリマーが、1つまたは複数の共役ジエンの反復単位だけでなく、1つまたは複数のさらなる共重合可能なモノマーの反復単位も含む場合、共役ジエンと他の共重合可能なモノマーの比率は広い範囲で変化してもよい。
【００６２】
本発明の方法で使用されるNBRポリマーの場合、共役ジエンの、または共役ジエンの合計の比率は、全ポリマーに基づいて通常40から90質量%の範囲内、好ましくは50から85質量%の範囲内である。α,β-不飽和ニトリルの、またはα,β-不飽和ニトリルの合計の比率は、全ポリマーに基づいて通常10から60質量%の範囲内、好ましくは15から50質量%の範囲内である。モノマーの比率は、各場合に合計して100質量%までである。場合により追加のターモノマーが存在してもよい。使用される場合、それらは、全ポリマーに基づいて、通常0超えて40質量%まで、好ましくは0.1から40質量%、特に好ましくは1から30質量%の量で存在する。この場合、共役ジエンおよび/またはα,β-不飽和ニトリルの対応する比率は、追加のターモノマーの比率により置き換えられ、各場合に全てのモノマーの比率は合計で100質量%までである。
【００６３】
上記のモノマーの重合によるニトリルゴムの調製は、当業者に十分に知られており、広くポリマーの文献に記載されている。
【００６４】
本発明に従って使用されるニトリルゴムは、25から70の範囲内、好ましくは30から50の範囲内のムーニー粘度(100℃でML1+4)を有する。これは200,000〜500,000の範囲内、好ましくは200,000〜400,000の範囲内の重量平均分子量Mwに対応する。例えば、約34のムーニー粘度を有するニトリルゴムは、クロロベンゼン中35℃で決定される約1.1dL/gの固有粘度を有する。使用されるニトリルゴムは、2.0から6.0の範囲内、好ましくは2.0〜4.0の範囲内の多分散性PDI=Mw/Mn(Mwは、重量平均分子量であり、Mnは数平均分子量である)も有する。ムーニー粘度の決定は、ASTM標準D1646に従って実施する。
【００６５】
1種または2種以上の共役ジエンおよび場合により例えばスチレンまたはα-メチルスチレンのなどの1種または2種以上の他の共重合可能なモノマーの反復単位を含有するポリマーが本発明で使用される場合、共役ジエンの比率は、通常15から100質量%までであり、共重合可能なターモノマーの、または共重合可能なターモノマーの合計の、比率は、0から85質量%までである。他の共重合可能なモノマーとしてスチレンまたはα-メチルスチレンが使用される場合、スチレンおよび/またはメチルスチレンの比率は、好ましくは15から60質量%までであり、一方100質量%までの残余は共役ジエンに相当する。
【００６６】
炭素-炭素二重結合を含有する本発明に有用なラテックス形態にあるポリマーは、乳化重合、溶液重合または塊状重合などの当業者に知られた任意の方法により調製することができる。好ましくは、本発明に有用な炭素-炭素二重結合含有ポリマーは、水系乳化重合法で調製され、それは、この方法が直接ラテックス形態のポリマーを生じるからである。
【００６７】
本発明によれば、水性エマルション中のポリマーの固体含有率は、好ましくは、水性エマルションの全質量に基づいて、1から75質量%の範囲内、より好ましくは5から30質量%の範囲内にある。
【００６８】
本発明に従う方法にかけられるそのようなポリマーの調製は、当業者に知られており、原理的に、アニオン重合、フリーラジカル重合またはチーグラーナッタ重合により、溶液中で、塊状で、懸濁液中でまたはエマルション中で実施することができる。反応のタイプに依存して、共役ジエンは、1,4重合および/または1,2重合される。本発明の水素化方法のためには、上記モノマー(a)および(b)のフリーラジカル水系乳化重合により調製されたポリマーを使用することが好ましい。これらの技法は、当業者に十分知られており、文献、例えば、Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry、5th Edition、Volume A 21、pp 373-393に詳細に記載されている。一般的にそのようなポリマーは、フリーラジカル開始剤および、所望であれば、乳化剤および保護コロイドなどの界面活性物質の存在下で調製される(例えば、Houben Weyl、Methoden der organischen Chemie、Volumen XIV/1、Makromolekulare Stoffe、Georg Thieme Verlag、Stuttgart、1961、pp 192-208を参照されたい)。
【００６９】
適当なフリーラジカル重合開始剤として、tert-ブチルヒドロペルオキシド、ベンゾイルヒドロペルオキシド、ジイソプロピルベンゾイルペルオキシドなどの有機過酸化物、過酸化水素、ペルオキソ一硫酸および/またはペルオキソ二硫酸の塩、特にペルオキソ二硫酸アンモニウムおよび/またはペルオキソ二硫酸アルカリ金属(過硫酸塩)などの無機過酸化物、およびアゾ化合物が挙げられ、過硫酸塩が特に好ましい。少なくとも1種の有機還元剤と少なくとも1種のペルオキシドおよび/もしくはヒドロペルオキシド、例えば、tert-ブチルヒドロペルオキシドおよびヒドロキシメタンスルホン酸のナトリウム塩または過酸化水素およびアスコルビン酸からなる組合せ系(電解質を添加しないレドックス開始剤系として)も好ましく、それに加えて重合媒体中に可溶でかつその金属成分が複数の原子価状態で存在することができる小量の金属化合物を含む組合せ系、例えば、アスコルビン酸/硫酸鉄(II)/過酸化水素も好ましく、アスコルビン酸をヒドロキシメタンスルホン酸のナトリウム塩、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウムまたは重亜硫酸ナトリウムにより、および過酸化水素をtert-ブチルヒドロペルオキシド、ペルオキソ二硫酸アルカリ金属および/またはペルオキソ二硫酸アンモニウムにより置き換えることもしばしば可能である。水溶性鉄(II)塩の代わりに、水溶性Fe/V塩の組合せを使用することも可能である。
【００７０】
これらの重合開始剤は、重合されるべきモノマーに基づいて0.01から5、好ましくは0.1から2.0質量%までの範囲内の量などの通例の量で使用される。
【００７１】
モノマー混合物は、所望であれば、メルカプタンなどの通例の調節剤(その例はtert-ドデシルメルカプタンである)の存在下で重合することができる。そのとき、これらの調節剤は、混合物の全量に基づいて0.01から5質量%までの量で使用される。
【００７２】
使用することができる乳化剤に特別の制限はない。エトキシル化されたモノ、ジ-およびトリアルキルフェノール(エチレンオキシド重合度:3から50、アルキル:C4からC9まで)もしくはエトキシル化された脂肪族アルコール(エチレンオキシド重合度:3から50、アルキル:C4からC9まで)などの中性乳化剤ならびに/または、脂肪酸(アルキル:C12からC24まで)の、アルキル硫酸塩(アルキル:C8からC22まで)の、エトキシル化されたアルカノールの硫酸モノエステル(エチレンオキシド重合度:4から30、アルキル:C8からC22まで)のおよびエトキシル化されたアルキルフェノールの硫酸モノエステル(エチレンオキシド重合度:3から50、アルキル:C4からC20まで)の、アルキルスルホン酸(アルキル:C8からC22まで)のおよびアルキルアリールスルホン酸(アルキル:C4からC18まで)のアルカリ金属塩およびアンモニウム塩などのアニオン性乳化剤が好ましい。さらなる適当なアニオン性乳化剤は、ビス(フェニルスルホン酸)エーテルのモノまたはジ-C4-24アルキル誘導体のアルカリ金属塩またはアンモニウム塩である。
【００７３】
アルキルアリールスルホン酸、アルキルスルホン酸(例えば、スルホン化されたC12〜C18パラフィン)、硫酸アルキル(例えばナトリウムラウリルスルホネート)およびエトキシル化されたアルカノール(例えば、2から3個のエチレンオキシドユニットを有するラウリルアルコールのスルホキシル化されたエトキシレート)の硫酸モノエステルのアルカリ金属塩および/またはアンモニウム塩、特にナトリウム塩が特に好ましい。さらなる適当な乳化剤は、オレイン酸カリウムなどの脂肪酸(C12〜C23-アルキル基)のナトリウムまたはカリウム塩である。追加の適当な乳化剤は、Houben-Weyl、loc. Cit.、pp. 192-208に示されている。しかしながら、共安定化の目的のために、乳化剤の代わりにまたは乳化剤との混合で、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドンまたは短い疎水性ブロックを有する両性のブロックポリマーなどの従来の保護コロイドを使用することも可能である。一般的に使用される乳化剤の量は、重合されることになるモノマーに対して、5質量%を超えないであろう。
【００７４】
フリーラジカル重合反応は、全バッチ初期装填(バッチ)技法により実施することもできるが、好ましくは、特に工業的規模では、給送技法により操業される。この後者の技法において重合されることになるモノマーの主要な量(一般的に50から100質量%)は、すでに重合容器中にあるモノマーの重合の進行に従って重合容器に加えられる。この関係で、フリーラジカル開始剤系は、全部重合容器への初期装填に含まれていてよく、またはそうではなくて重合反応液に、フリーラジカル水系乳化重合の進行中にそれが消費される速度で連続的にもしくは段階的に添加されてもいずれでもよい。個々の各場合に、これは、知られているように、開始剤系の化学的性質および重合温度の両方に依存するであろう。開始剤系は、好ましくは、重合区域にそれが消費される速度で供給される。
【００７５】
重合反応は、ポリマーとして水性ポリマー懸濁液(シードラテックス)を存在させて実施することもできる。そのような技法は、当業者に基本的に知られており、例えば、参照により本明細書に全て組み込まれるDE-A4213967、DE-A4213968、EP-A567811、EP567812またはEP567819に記載されている。所望の特性に応じて、シードを初期装填に含ませるかまたは重合の進行中にそれを連続的にもしくは段階的に添加することが原理的に可能である。重合は、好ましくは、初期装填にシードを添加して実施される。シードポリマーの量は、好ましくは、モノマーa)からd)に基づいて、0.05から5質量%、好ましくは0.1から2質量%および、特に0.2から1質量%の範囲内である。好ましくは、使用されるシードラテックスのポリマー粒子は、10から100nm、好ましくは20から60nmの範囲内、特に約30nmの重量平均直径を有する。ポリスチレンシードの使用が好ましい。
【００７６】
重合反応は、好ましくは、大気圧を超える圧力下で実施される。重合時間は、広い範囲内で変化させることができ、一般的に1から15時間、好ましくは3から10時間である。重合温度も広範囲で可変であり、使用される開始剤に依存して、約0から110℃である。
【００７７】
このようにして調製されたポリマー懸濁液は、一般的に75質量%までの固体含有率を有する。本発明の水素化方法で使用するために、これらの固体含有率を有する懸濁液を使用することも可能である。しかしながら、場合によっては、予め懸濁液を適当な固体含有率に希釈することが勧められる。使用される懸濁液の固体含有率は、好ましくは、懸濁液の全質量に基づいて5から30質量%の範囲内である。
【００７８】
一般的に界面活性物質は、ポリマー懸濁液中に未だ存在しており、例えば、乳化重合における通例の重合助剤として使用されるさらなる物質は、本発明の水素化方法を妨げる効果を有しない。しかしながら、ポリマー懸濁液を、水素化前に化学的または物理的脱臭にかけることが勧められる。残留モノマーをスチームでストリッピングすることによる物理的脱臭は、例えば、EP-A584458から知られる。その役割についてEP-A327006では、従来の蒸留方法が薦められている。化学的脱臭は、好ましくは、主要な重合に続く後重合により行われる。そのような方法は、例えば、DE-A3834734、EP-A379892、EP-A327006、DE-A4419518、DE-A4435422およびDE-A4435423に記載されている。
【００７９】
本発明の方法:
本出願の関係において、「その場で」という用語は、触媒的に活性な系が、そのいずれもがC1からC5の脂肪族アルコールの存在下で実施される以下の選択肢:(i)予め水溶液中で、一般式(Ia)もしくは(Ib)を有する主要な第1触媒成分と一般式(IIa)もしくは(IIb)を有する第2の触媒成分とを接触させてから、触媒的に活性な種を単離することなく、そのような触媒的に活性な水溶液と水性媒体中の懸濁液として存在する水素化されるべきジエン系ポリマーとを接触させること、または(ii)一般式(Ia)もしくは(Ib)を有する主要な第1触媒成分に、一般式(IIa)もしくは(IIb)のいずれかを有する第2の触媒成分を、水素化されるべきジエン系ポリマーを含有する水性懸濁液中で直接、添加して接触させることのいずれかにより形成されることを意味する。
【００８０】
一般式(Ia)
MQx・aH2O    (Ia)
の主要な第1触媒成分の好ましい実施形態において、
Mは、ロジウム、ルテニウム、オスミウムまたはイリジウムを表し、
Qは、水素またはハロゲン化物イオン、より好ましくは塩化物イオンもしくは臭化物イオンを表し、
xは、Qがハロゲン化物イオンである場合、1、2、または3、特に3であり、
aは、MQxと会合した水和H2O分子の平均数であり、それは0から3の範囲内にあり、整数または非整数を表すことができる。
【００８１】
一般式(Ib)
RhQ'Ly    (Ib)
の主要な第1触媒成分の他の好ましい実施形態において、
Q'は、水素化物または水素化物以外のアニオン、好ましくはハロゲン化物イオンおよびより好ましくは塩化物イオンもしくは臭化物イオンであり、
yは、Q'がハロゲン化物イオンである場合、2、3または4、好ましくは3であり、Q'が水素化物である場合、好ましくは4であり、
Lは、一般式(IIIa)
R3nF    (IIIa)
(式中、
R3は、同一であるかまたは異なり、アルキル基、好ましくはC1〜C8-アルキル基、シクロアルキル基、好ましくはC4〜C8-シクロアルキル基、アリール基、好ましくはC6〜C15-アリール基、またはアラルキル基、好ましくはC7〜C15-アラルキル基を表し、R3基の少なくとも1つは1回または複数回スルホン化されており、
Fは、リン、ヒ素、イオウ、またはスルホキシド基S=Oであり、
nは2または3である)、
または一般式(IIIb)
(R4)2G-A'-G(R5)2    (IIIb)
(式中、
R4は、同一であるかまたは異なり、アルキル基、好ましくはC1〜C8-アルキル基、シクロアルキル基、好ましくはC4〜C8-シクロアルキル基、アリール基、好ましくはC6〜C15-アリール基、またはアラルキル基、好ましくはC7〜C15-アラルキル基を表し、
R5は、同一であるかまたは異なり、アルキル基、好ましくはC1〜C8-アルキル基、シクロアルキル基、好ましくはC4〜C8-シクロアルキル基、アリール基、好ましくはC6〜C15-アリール基、またはアラルキル基、好ましくはC7〜C15-アラルキル基を表し、
ただし、R4基またはR5基の少なくとも1つは、1回または複数回スルホン化されており、
Gは、リン、またはヒ素であり、
A'は、スペーサー基、好ましくはフェニレンもしくはC1〜C20アルキレン基または単結合を表す)
のいずれかを有する水溶性リガンドである。
【００８２】
さらにより好ましい実施形態において、RhCl3は、一般式(Ia)の主要な第1触媒成分として使用される。他のさらにより好ましい実施形態において、RhCl(TPPMS)3またはRhCl(TPPTS)3のいずれかが一般式(Ib)の主要な第1触媒成分として使用され、ここで、TPPMSは、モノスルホン化されたトリフェニルホスフィンすなわちP(C6H5)2(m-C6H4SO3-)を表し、およびTPPTSは、トリスルホン化されたトリフェニルホスフィン、すなわちトリス(3-スルホフェニル)ホスフィン、P(C6H4-3-SO3-)3を表す。
【００８３】
一般式(Ia)に従う主要な第1触媒成分のさらなる例は、EP2072535Alで提供され、一般式(Ib)に従う主要な第1触媒成分のさらなる例はEP2075263Alで提供され、それらの開示は、それぞれの権限により許容される限り引用により組み込まれる。
【００８４】
最も好ましい主要な第1触媒成分は、RhCl3またはRhCl(TPPMS)3である。
【００８５】
一般式(IIa)
R1mD    (IIa)
の水不溶性の第2触媒成分の好ましい実施形態において、
R1は、同一であるかまたは異なり、水素、C1〜C8-アルキル、C6〜C15-アリール、C4〜C8-シクロアルキルまたはC7〜C15-アラルキルを表し、
Dは、リンまたは窒素であり、
mは3である。
【００８６】
一般式(IIb)
(R2)2E-A-E(R2)2    (IIb)
の第2の触媒成分のさらに好ましい実施形態において、
R2は、同一であるかまたは異なり、水素、C1〜C8-アルキル、C6〜C15-アリール、C4〜C3-シクロアルキル、またはC7〜C15-アラルキルを表し、
Eは、リンまたは窒素であり、
Aは、1,4-フェニレンもしくはC1〜C8-アルキレン基または単結合を表す。
【００８７】
本出願の関係において、触媒成分または触媒は、24+/-2℃で100質量部の水に完全に溶解され得るのが0.001質量部以下であれば、「水不溶性」とみなされるが、一方、触媒または触媒成分が、24+/-2℃で100質量部の水に0.5質量部以上完全に溶解することができれば、「水溶性」とみなされる。
【００８８】
好ましい一実施形態においては、一般式(IIa)
(R1は、水素、シクロヘキシルまたはフェニルであり、
DはPまたはNであり、
mは3である)
の水不溶性の第2触媒成分に基づく触媒的に活性な系が使用される。
【００８９】
一般式(IIa)の適当な水不溶性の第2触媒成分は、トリアリール-、トリアルキル-、トリシクロアルキル-、ジアリールモノアルキル-、ジアルキルモノアリール-、ジアリールモノシクロアルキル-、ジアルキルモノシクロアルキル-、ジシクロアルキルモノアリール-またはジシクロアルキルモノアリールホスフィンである。
【００９０】
一般式(IIa)および(IIb)に従う水不溶性の第2触媒成分のさらなる例も、US-A-4,631,315、EP2075263AlおよびEP2072535Alで提供され、それらの開示は、それぞれの権限により許容される限り引用により組み込まれる。そのような第2の触媒成分は水不溶性である。
【００９１】
一般式(II)に従う最も好ましい水不溶性の第2触媒成分は、トリフェニルホスフィンである。
【００９２】
特に好ましい実施形態において、触媒的に活性な系は、主要な第1触媒成分としてのRhCl3・3H2Oおよび水不溶性の第2触媒成分としてのPPh3に基づく。
【００９３】
ポリマーラテックスのその場における合成方法は、共溶媒C1からC5の脂肪族アルコールの添加により大きく改善され、ここで、好ましくはメタノール、エタノールまたはイソプロパノールがアルコールとして使用され、より好ましくはイソプロパノールが使用される。
【００９４】
アルコールの量は、非常に重要ではないが、NBRならびにHNBRが、例えば水素化温度などの選ばれた他の反応パラメータの下で水素化中に沈殿しないように選択されるべきである。アルコールは、本発明による方法において存在する水の体積に基づいて、好ましくは、60体積%まで、より好ましくは55体積%まで、さらにより好ましくは5%から55体積%の範囲内で使用される。
【００９５】
触媒的に活性な系のその場における調製は、好ましくは、水素化が開始される前に実施される。触媒的に活性な系のその場における調製を、50℃から200℃の範囲内の温度、好ましくは80℃から160℃の範囲内の温度で実施することが、本発明の方法の実行できる実施形態であることが証明された。
【００９６】
通常、そのようなその場における調製時間は、広い範囲で変化してもよく、50時間まで継続してもよく、好ましくは0.5時間から24時間、さらにより好ましくは0.5から10時間の範囲内にある。
【００９７】
本発明の方法は、温度調節および撹拌手段を備えた任意の適当な反応装置で企てることができる。
【００９８】
本発明の一実施形態においては、ポリマーラテックス、すなわち水素化されるべきジエン系ポリマーの水性懸濁液が反応装置に供給され、必要に応じて脱ガスされて、そのような水性懸濁液に一般式(Ia)または(Ib)の主要な第1触媒成分ならびに式(IIa)または(IIb)の水不溶性の第2触媒成分が加えられる。次に、反応装置の温度が、上記の温度、すなわち50℃から200℃の範囲内に、好ましくは80℃から160℃の範囲内に、触媒的に活性な系が形成されることを可能にする上で概説した適当な時間の間上げられる。別の方法では、水素化されるべきジエン系ポリマーの水性懸濁液の入った反応装置を、主要な第1触媒成分ならびに水不溶性の第2触媒成分が添加される前に、上記の温度に予め加熱しておくことができる。触媒的に活性な成分のその場における調製に適当な時間の経過後、反応装置は水素で加圧される。
【００９９】
本発明のさらなる実施形態においては、ポリマーラテックス、すなわち水素化されるべきジエン系ポリマーの水性懸濁液が、反応装置に供給されて必要に応じて脱ガスされ、次に触媒的に活性な系が、主要な第1触媒成分と水不溶性の第2触媒成分とを接触させることにより予めその場であるが別々に調製された水溶液として加えられる。そのような実施形態において、ジエン系ポリマーラテックスを入れた反応装置は、添加される触媒的に活性な種の溶解に先立って加熱される。
【０１００】
本発明のさらなる代替的実施形態において、主要な第1触媒成分と水不溶性の第2触媒成分とを接触させることにより予めその場であるが別々に調製された触媒的に活性な系の水溶液が、反応装置に添加され、次にジエン系ポリマーラテックスが、反応装置に供給されて、必要に応じて脱ガスされる。全ての材料が反応装置に装填された後、反応混合物は所望の温度に加熱される。
【０１０１】
水素化は、通常35℃から180℃の範囲内、好ましくは80℃から160℃の範囲内の水素化温度で、および0.1から20MPaの水素圧で、好ましくは1から16MPaの圧力で実施される。通常、水素化は本質的に純粋な水素ガスを用いて実施される。
【０１０２】
水素化反応の進行中に水素が反応装置に添加される。水素化時間は、操業条件に依存して約15分から約100時間までである。ポリマー中の炭素-炭素二重結合が水素化され得る程度は、広範囲で変化し得る。80から100%、好ましくは90から100%、およびより好ましくは95から100%の範囲内の水素化率が好ましい。
【０１０３】
水素化は、場合により例えば臭化セチルトリメチルアンモニウム(CTAB)などのアンモニウム塩の存在下で実施してもよい。
【０１０４】
水素化反応が所望の程度で完結したとき、反応容器を冷却して通気することができる。生じた水素化されたジエン系ポリマーは、所望であれば、得られたラテックス形態で使用することができ、または凝析して洗浄し水素化されたポリマーを固体形態で得ることができる。
【０１０５】
一実施形態において本発明は、ブタジエンおよびアクリロニトリルの反復単位を有するコポリマー中の炭素-炭素二重結合を選択的に水素化する方法であって、前記コポリマーと、主要な第1触媒成分としてRhCl3またはRhCl(TPPMS)3のいずれかおよび水不溶性の第2触媒成分としてトリフェニルホスフィンに基づく触媒的に活性な系とを接触させることにより、水性懸濁液中に存在する前記コポリマーを水素化する工程を含み、ここで、触媒的に活性な系は、その場でC1からC5の脂肪族アルコールの存在下で調製される、方法に関する。
【０１０６】
さらなる好ましい実施形態において、本発明は、ブタジエンおよびアクリロニトリルの反復単位を有するコポリマー中の炭素-炭素二重結合を選択的に水素化する方法であって、前記コポリマーと、主要な第1触媒成分としてのRhCl3またはRhCl(TPPMS)3のいずれかおよび水不溶性の第2触媒成分としてのトリフェニルホスフィンに基づく触媒的に活性な系とを接触させることにより、水性懸濁液中に存在する前記コポリマーを水素化する工程を含み、ここで、触媒的に活性な系は、RhCl3またはRhCl(TPPMS)3とトリフェニルホスフィンとを、50℃から200℃、好ましくは80℃から160℃の範囲内の温度で、メタノール、エタノールおよび2-プロパノールからなる群から選択されるC1からC5の脂肪族アルコールの存在下に接触させることによりその場で調製され、ここで、C1からC5の脂肪族アルコールは、水素化中に水性懸濁液中に存在する水の体積に基づいて60体積%まで、より好ましくは55体積%まで、さらにより好ましくは5%から55体積%の範囲内で使用される、方法に関する。
【０１０７】
さらにより好ましい実施形態において、本発明は、ブタジエンおよびアクリロニトリルの反復単位を有するコポリマー中の炭素-炭素二重結合を選択的に水素化する方法であって、前記コポリマーと、主要な第1触媒成分としてのRhCl3のいずれかおよび水不溶性の第2触媒成分としてのトリフェニルホスフィンに基づく触媒的に活性な系とを接触させることにより、水性懸濁液中に存在する前記コポリマーを水素化する工程を含み、ここで、触媒的に活性な系は、RhCl3とトリフェニルホスフィンとを、80℃から160℃の範囲内の温度で、メタノール、エタノールおよび2-プロパノールからなる群から選択されるC1からC5の脂肪族アルコールの存在下に接触させることによりその場で調製され、ここで、C1からC5の脂肪族アルコールは、水素化中に水性懸濁液中に存在する水の体積に基づいて5%から55体積%の範囲内で使用され、それに続く水素化は、35℃から180℃の範囲内の温度、好ましくは80℃から160℃の範囲内の温度で、および0.1から20MPa、好ましくは1から16MPaの範囲内の水素圧で実施される、方法に関する。
【０１０８】
本発明を以下の実施例によりさらに例示するが、限定されることは意図されない。
【実施例】
【０１０９】
以下の実施例は、本発明の範囲を例示するもので、それを限定することは意図されない。水素化反応において使用される材料のリストを表1に示す。
【０１１０】
【表１】
2015520289.tif 000002
【０１１１】
実施例シリーズ1:その場における触媒調製のための成分の変化
この実施例シリーズ1の水素化の結果を表3に示す。
【０１１２】
(実施例1)
RhCl3水溶液およびTPPとエタノールとを反応させることによる触媒RhCl(PPh3)3のその場における調製
温度制御手段、撹拌機および水素ガス添加箇所を有する300mlのガラスライニングのステンレス鋼オートクレーブを使用した。表1に明細を示した25mlのブタジエン-アクリロニトリルポリマーラテックス、65mlの水、10mlのエタノール、0.01370gの第1の触媒成分RhCl3水溶液および0.4752gのTPPを反応装置に装填した。次にラテックスを窒素で脱ガスした。温度を速やかに145℃に上げて60分間かけてその場でRhCl(PPh3)3を合成した。その後、1000psi(6.9MPa)の水素ガスを水素化反応のために混合物中に吹き込んだ。500rpmで17時間撹拌した後、水素化率は94.7%に達した。可視的ゲルは生成せず、生じたポリマーはメチルエチルケトンに可溶であった。
【０１１３】
(比較例1a)
実施例1と同じ反応装置およびNBRラテックスを使用したが、RhCl(PPh3)3のその場における合成のためにエタノールを添加しなかった。
【０１１４】
25mlの上記のNBRラテックス、75mlの水、0.01366gの触媒前駆体RhCl3水溶液および0.4760gのTPPを反応装置に装填した。次にラテックスを窒素で脱ガスした。温度を速やかに145℃に上げた。その後、1000psi(6.9MPa)の水素ガスを水素化反応のために混合物中に吹き込んだ。水素化の結果を表3に示す。500rpmで43時間撹拌した後、水素化率は94%に達した。実施例1と比較して、NBRラテックス水素化のための反応時間が、この比較例1aではエタノールの添加がなかったのではるかに長かった。
【０１１５】
(比較例1b)
実施例1と同じ反応装置およびNBRラテックスを使用したが、固体RhCl(PPh3)3をTPPと一緒に混合物に添加し、エタノールは添加しなかった。
【０１１６】
25mlの上記のNBRラテックス、75mlの水、0.0475gのRhCl(PPh3)3および0.4757gのTPPを反応装置に装填した。次にラテックスを窒素で脱ガスした。温度を速やかに145℃に上げた。その後、1000psi(6.9MPa)の水素ガスを水素化反応のために混合物中に吹き込んだ。500rpmで48時間撹拌した後、水素化率は95%に達した。
【０１１７】
(比較例lc)
実施例1と同じ反応装置およびNBRラテックスを使用したが、固体RhCl(PPh3)3をTPPおよびエタノールと一緒に混合物に添加した。
【０１１８】
25mlの上記のラテックス、65mlの水、10mlのエタノール、0.0477gのRhCl(PPh3)3水溶液および0.4759gのTPPを反応装置に装填した。次にラテックスを窒素で脱ガスした。温度を速やかに145℃に上げた。その後、1000psi(6.9MPa)の水素ガスを水素化反応のために混合物中に吹き込んだ。500rpmで46時間撹拌した後、水素化率は95%に達した。エタノールを添加したという事実にも拘わらず、固体RhCl(PPh3)3を使用したとき、NBRラテックス水素化のための反応時間は、認められる様式で延長することはできなかった。
【０１１９】
(比較例1d)
実施例1と同じ反応装置およびNBRラテックスを使用したが、触媒前駆体RhCl3水溶液をTPPなしで使用した。
【０１２０】
25mlの上記のラテックス、75mlの水、0.01365gのRhCl3水溶液を反応装置に装填した。次にラテックスを窒素で脱ガスした。温度を速やかに145℃に上げた。その後、1000psi(6.9MPa)の水素ガスを水素化反応のために混合物中に吹き込んだ。500rpmで2時間撹拌した後、水素化は全く観察されなかった。RhCl3水溶液単独では、NBRラテックスの水素化を開始させることはできない。
【０１２１】
【表２】
2015520289.tif 000003
【０１２２】
【表３】
2015520289.tif 000004
【０１２３】
実施例シリーズ2:その場における合成中の温度の変動
この実施例シリーズ2の水素化結果を表4に示す。
【０１２４】
(実施例2)
表1に明細を示した25mlのNBRラテックス、65mlの水、10mlのエタノール、0.01370gの触媒前駆体RhCl3水溶液および0.4756gのTPPを反応装置に装填した。次にラテックスを窒素で脱ガスした。その場における温度は60分間50℃であった。その後、温度を速やかに145℃に上げておよび1000psi(6.9MPa)の水素ガスを水素化反応のために混合物中に吹き込んだ。500rpmで38時間撹拌した後、93%の水素化率を得た。
【０１２５】
(実施例2a)
その場における温度が80℃であったことを除いて、実施例2に記載したのと同じ手順を使用した。結果を表4に例示する。500rpmで31時間撹拌した後、95%の水素化率を得た。
【０１２６】
(実施例2b)
その場における温度が100℃であったことを除いて、実施例2に記載したのと同じ手順を使用した。結果を表4に示す。500rpmで23時間撹拌した後、95%の水素化率を得た。
【０１２７】
(実施例2c)
その場における温度を130℃に上げたことを除いて、実施例2に記載したのと同じ手順を使用した。500rpmで20時間撹拌した後、95%の水素化率を得、可視的ゲルは生成されなかった。
【０１２８】
(実施例2d)
その場における温度を160℃にさらに上げたことを除いて、実施例2に記載したのと同じ手順を使用した。結果を表4に示す。500rpmで17時間撹拌した後、95%の水素化率を得、可視的ゲルは生成されなかった。
【０１２９】
【表４】
2015520289.tif 000005
【０１３０】
実施例シリーズ3:その場における反応時間の変動
この実施例シリーズ3の水素化の結果を表5に示す。
【０１３１】
(実施例3a)
実施例1に記載したのと同じ手順を使用した。しかしながら、それより短いその場における反応時間(30分)を使用した。結果を表5に例示する。30時間500rpmで撹拌して、95%の水素化率を得、可視的ゲルは生成されなかった。
【０１３２】
(実施例3b)
その場における時間を10時間に延長したことを除いて、実施例3aに記載したのと同じ手順を使用した。15時間500rpmで撹拌して、95%の水素化率を得、可視的ゲルは生成されなかった。
【０１３３】
(実施例3c)
その場における合成時間を24時間に延長したことを除いて、実施例3aに記載したのと同じ手順を使用した。14時間500rpmで撹拌して、95%の水素化率を得、可視的ゲルは生成されなかった。
【０１３４】
【表５】
2015520289.tif 000006
【０１３５】
実施例シリーズ4:アルコールと水との比の変動
この実施例シリーズ4の水素化の結果を表6に示す。
【０１３６】
(実施例4a)
実施例1に記載したのと同じ手順を使用した。しかしながら、65mlの水および10mlのエタノールの代わりに、70mlの水および5mlのエタノールを使用した。25時間500rpmで撹拌して、94%の水素化率を得、ゲルは形成されなかった。
【０１３７】
(実施例4b)
55mlの水および20mlのエタノールを使用したことを除いて、実施例1に記載したのと同じ手順を使用した。15時間500rpmで撹拌して95%の水素化率を得、ゲルは形成されなかった。
【０１３８】
(実施例4c)
実施例1に記載したのと同じ手順を使用した。45mlの水および30mlのエタノールを使用した。35%の水素化率を1時間で得たが、その後、固体NBRは急に出てきた(was broken out)。
【０１３９】
【表６】
2015520289.tif 000007
【０１４０】
実施例シリーズ5:使用されたアルコールタイプの変動
この実施例シリーズ5の水素化の結果を表7に示す。
【０１４１】
(実施例5a)
実施例1に記載したのと同じ手順を使用した。しかしながら、エタノールに代えてメタノールを使用した。21時間で94%の水素化率が得られ、ゲルは形成されなかった。
【０１４２】
(実施例5b)
実施例4aに記載したのと同じ手順を使用した。しかしながら、より多くのメタノール(20ml)およびより少ない水(55ml)を添加した。16時間で95%の水素化率が得られ、ゲルは形成されなかった。
【０１４３】
(実施例5c)
2-プロパノール(10ml)を添加したことを除いて、実施例1に記載したのと同じ手順を使用した。17時間で95%の水素化率が得られ、ゲルは形成されなかった。
【０１４４】
(実施例5d)
より多くの2-プロパノール(20ml)およびより少ない水(55ml)を添加したことを除いて、実施例4cに記載したのと同じ手順を使用した。12時間で95%の水素化率が得られ、ゲルは形成されなかった。
【０１４５】
【表７】
2015520289.tif 000008
【０１４６】
本発明を、例示目的のために前述で詳細に説明したが、そのような詳細は単にその目的のためのものであり、その中で当業者は本発明の精神および範囲から逸脱することなく変形をなすことができるが、ただし、それは特許請求の範囲により制限され得ることが理解されるべきである。
【０１４７】
結果は、広い範囲の操業条件下で、本発明の方法により高い水素化率に達することができることを明確に示す。
【手続補正書】
【提出日】平成27年2月20日(2015.2.20)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
水性懸濁液中に存在するジエン系ポリマーを触媒的に活性な系と接触させることによりジエン系ポリマーを水素化する工程を含む、ジエン系ポリマー中の炭素-炭素二重結合を選択的に水素化する方法であって、
(i)触媒的に活性な系は、一般式(Ia)
MQx・aH2O    (Ia)
(式中、
Mは、第VIII族の遷移貴金属であり、
Qは、同一であるかまたは異なり、水素化物または水素化物以外のアニオンであり、
xは、1、2、または3であり、
aは、0から3の範囲内にある)
または一般式(Ib)
RhQ'Ly    (Ib)
(式中、
Q'は、水素化物または水素化物以外のアニオンであり、
yは、1、2、3または4であり、
Lは、同一であるかまたは異なり、水溶性リガンドである)
のいずれかを有する主要な第1触媒成分、
および一般式(IIa)または一般式(IIb)
R1mD    (IIa)
(R2)2E-A-E(R2)2    (IIb)
(式中、
R1は、同一であるかまたは異なり、水素、アルキル、アリール、シクロアルキル、またはアラルキルを表し、
Dは、リン、窒素、ヒ素、イオウ、またはスルホキシド基S=Oであり、
mは、2または3であり、
R2は、同一であるかまたは異なり、水素、アルキル、アリール、シクロアルキル、またはアラルキルを表し、
Eは、リンまたはヒ素であり、
Aは、単結合または二価スペーサー基、好ましくはフェニレンまたはnが1から20の整数である-(CH2)n-基を表す)
のいずれかを有する水不溶性の第2触媒成分
に基づくこと、および
(ii)触媒的に活性な系は、C1からC5の脂肪族アルコールの存在下でその場で調製されること
を特徴とする方法。
【請求項２】
前記ジエン系ポリマーが、少なくとも1つの(C4〜C6)共役ジエンの反復単位を含有する、請求項1に記載の方法。
【請求項３】
前記ジエン系ポリマーが、少なくとも1種のさらなる共重合可能なモノマー(b)の反復単位をさらに含有する、請求項2に記載の方法。
【請求項４】
前記ジエン系ポリマーが1,3-ブタジエンとアクリロニトリルのコポリマーである、請求項3に記載の方法。
【請求項５】
前記触媒的に活性な系が、そのいずれもがC1からC5の脂肪族アルコールの存在下で実施される以下の選択肢:(i)予め水溶液中で、一般式(Ia)もしくは(Ib)を有する主要な第1触媒成分と一般式(IIa)もしくは(IIb)を有する水不溶性の第2触媒成分とを接触させてから、触媒的に活性な種を単離することなく、そのような触媒的に活性な溶液とラテックス形態で存在する水素化されるべきジエン系ポリマーとを接触させること、または(ii)一般式(Ia)もしくは(Ib)を有する主要な第1触媒成分に、一般式(IIa)もしくは(IIb)のいずれかを有する水不溶性の第2触媒成分を、水素化されるべきジエン系ポリマーを含有するラテックス中で直接、添加して接触させることのいずれかにより形成され、ここで、そのようなその場における調製中に有機溶媒は関与しない、請求項1から4のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
使用される主要な前記第1触媒成分が、一般式(Ia)
(式中、
Mは、ロジウム、ルテニウム、オスミウムまたはイリジウムを表し、
Qは、水素またはハロゲン化物イオンを表し、
xは、1、2、または3であり、
aは、MQxと会合した水和H2O分子の平均数であり、それは、0から3の範囲内にあり、整数または非整数を表すことができる)、または
一般式(Ib)
(式中、
Q'は、水素化物または水素化物以外のアニオンであり、
yは、2、3または4であり、
Lは、一般式(IIIa)
R3nF    (IIIa)
(式中、
R3は、同一であるかまたは異なり、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、またはアラルキル基を表し、R3基の少なくとも1つは1回または複数回スルホン化されており、
Fは、リン、ヒ素、イオウ、またはスルホキシド基S=Oであり、
nは2または3である)、
または一般式(IIIb)
(R4)2G-A'-G(R5)2    (IIIb)
(式中、
R4は、同一であるかまたは異なり、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、またはアラルキル基を表し、
R5は、同一であるかまたは異なり、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、またはアラルキル基を表し、
ただし、R4基またはR5基の少なくとも1つは、1回または複数回スルホン化されており、
Gは、リンまたはヒ素であり、
A'は、スペーサー基を表す)
のいずれかを有する水溶性リガンドである)
のいずれかを有する、請求項1から5のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
RhCl3が一般式(Ia)の主要な第1触媒成分として使用されるか、またはRhCl(TPPMS)3もしくはRhCl(TPPTS)3のいずれかが一般式(Ib)の主要な第1触媒成分として使用されるかのいずれかであり、TPPMSはモノスルホン化トリフェニルホスフィンを表し、TPPTSはトリスルホン化トリフェニルホスフィンを表す、請求項1から6のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
一般式(IIa)
(式中、
R1は、同一であるかまたは異なり、水素、C1〜C8-アルキル、C6〜C15-アリール、C4〜C8-シクロアルキル、またはC7〜C15-アラルキルを表し、
Dはリンまたは窒素であり、
mは3である)、または
一般式(IIb)
(式中、
R2は、同一であるかまたは異なり、水素、C1〜C8-アルキル、C6〜C15-アリール、C4〜C8-シクロアルキル、またはC7〜C15-アラルキルを表し、
Eはリンまたは窒素であり、
Aは、1,4-フェニレンもしくはC1〜C8-アルキレン基または単結合を表す)
のいずれかを有する水不溶性の第2触媒成分が使用される、請求項1から7のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
前記触媒的に活性な系は、主要な第1触媒成分としてのRhCl3・3H2Oおよび水不溶性の第2触媒成分としてのPPh3に基づく、請求項1から5のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
前記C1からC5の脂肪族アルコールが、メタノール、エタノールまたはイソプロパノールからなる群から選択され、請求項1から9のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
前記C1からC5のアルコールが、水素化方法中に存在する水の体積に基づき60体積%までで使用される、請求項1から10のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
前記触媒的に活性な系のその場における調製が、50℃から200℃の範囲内の温度で実施される、請求項1から11のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１３】
(a)水素化されるべきジエン系ポリマーの水性懸濁液を反応装置に供給して、必要なときには脱ガスし、次に、一般式(Ia)または(Ib)の主要な第1触媒成分ならびに式(IIa)または(IIb)の水不溶性の第2触媒成分を上記の水性懸濁液に加え、反応装置の温度を50℃から200℃の範囲内の温度に上げる工程、または
(b)水素化されるべきジエン系ポリマーの水性懸濁液を含有する反応装置を50℃から200℃の範囲内の温度に加熱し、次に、主要な第1触媒成分ならびに水不溶性の第2触媒成分を加えて、反応混合物をこの温度に50時間まで保つ工程、または
(c)水素化されるべきジエン系ポリマーの水性懸濁液を反応装置に供給して、必要なときには脱ガスし、次に、触媒的に活性な系が、主要な第1触媒成分と水不溶性の第2触媒成分とを接触させることにより予めその場であるが別々に調製された水溶液として、50℃から200℃の範囲内の温度で加えられる工程、または
(d)主要な第1触媒成分と水不溶性の第2触媒成分とを、50℃から200℃の範囲内の温度で接触させることにより予めその場であるが別々に調製された触媒的に活性な系の水溶液を反応装置に加えて、次にジエン系ポリマーの水性懸濁液を反応装置に供給して、必要なときには脱ガスする工程
のいずれかの工程の後、反応装置を水素で加圧して、それによりジエン系ポリマーを35℃から180℃の範囲内の温度で水素化する、請求項1に記載の方法。
【請求項１４】
ブタジエンおよびアクリロニトリルの反復単位を有するコポリマー中の炭素-炭素二重結合を選択的に水素化する請求項1に記載の方法であって、前記コポリマーと、主要な第1触媒成分としてのRhCl3またはRhCl(TPPMS)3のいずれか(TPPMSはモノスルホン化されたトリフェニルホスフィンを表す)および水不溶性の第2触媒成分としてのトリフェニルホスフィンに基づく触媒的に活性な系とを接触させることにより、水性懸濁液中に存在する前記コポリマーを水素化する工程を含み、触媒的に活性な系はC1からC5の脂肪族アルコールの存在下でその場で調製される、請求項1に記載の方法。
【請求項１５】
ブタジエンおよびアクリロニトリルの反復単位を有するコポリマー中の炭素-炭素二重結合を選択的に水素化する請求項1に記載の方法であって、前記コポリマーと、主要な第1触媒成分としてのRhCl3またはRhCl(TPPMS)3のいずれか、および水不溶性の第2触媒成分としてのトリフェニルホスフィンに基づく触媒的に活性な系とを接触させることにより、水性懸濁液中に存在する前記コポリマーを水素化する工程を含み、触媒的に活性な系は、RhCl3またはRhCl(TPPMS)3とトリフェニルホスフィンとを、50℃から200℃の範囲内の温度で、メタノール、エタノールおよび2-プロパノールからなる群から選択されるC1からC5の脂肪族アルコールの存在下で接触させることによりその場で調製され、C1からC5の脂肪族アルコールは、水素化中に水性懸濁液中に存在する水の体積に基づいて60体積%までで使用され、それに続く水素化は、35℃から180℃の範囲内の温度、および0.1から20MPaの範囲内の水素圧で実施される、請求項1に記載の方法。
【国際調査報告】
2015520289.tif 000009
2015520289.tif 000010