(57)【要約】  比較的高いメルトフロー比及び昇温溶離分別（ＴＲＥＦ）プロットにおける多峰性プロファイル、逆転コモノマー分布プロファイル、及びＴＲＥＦで測定された３５ｗｔ％から７０ｗｔ％の組成分布幅指数ＣＤＢＩ５０を有するエチレンコポリマーが開示される。該コポリマーは、減少した押出機圧力下において良好な落錘衝撃値及び良好な剛性を有するフィルムにすることができる。好ましくは、コポリマーは、支持された第４族ホスフィンイミン触媒を含む重合プロセスによって調製される。
2015520276.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
エチレンコポリマーを生成するためのオレフィン重合プロセスであって、前記プロセスは、単一気相反応器中でエチレン及び３〜８個の炭素原子を有する少なくとも１種のアルファオレフィンを、重合触媒システムと接触させるステップを含み；前記エチレンコポリマーは、０．９１６ｇ／ｃｃから０．９３０ｇ／ｃｃの密度、０．１ｇ／１０ｍｉｎから１．０ｇ／１０ｍｉｎのメルトインデックス（Ｉ２）、３２から５０のメルトフロー比（Ｉ２１／Ｉ２）、３．６から６．５の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）、ＧＰＣ−ＦＴＩＲで測定された逆転コモノマー分布プロファイル、多峰性ＴＲＥＦプロファイル、及びＴＲＥＦで測定された３５ｗｔ％から７０ｗｔ％の組成分布幅指数ＣＤＢＩ５０を有し；ここで、前記重合触媒システムは、単一遷移金属触媒、支持体、触媒活性剤、及び触媒調節剤を含み；ここで、前記単一遷移金属触媒は、第４族ホスフィンイミン触媒である上記オレフィン重合プロセス。
【請求項２】
エチレンコポリマーが、４．０から６．０の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を有する、請求項１に記載のプロセス。
【請求項３】
エチレンコポリマーが、３６から５０のメルトフロー比（Ｉ２１／Ｉ２）を有する、請求項１に記載のプロセス。
【請求項４】
エチレンコポリマーが、４５ｗｔ％から６９ｗｔ％のＣＤＢＩ５０を有する、請求項１に記載のプロセス。
【請求項５】
エチレンコポリマーが、１．０ｇ／１０ｍｉｎ未満のメルトインデックス（Ｉ２）を有する、請求項１に記載のプロセス。
【請求項６】
エチレンコポリマーが、０．２５ｇ／１０ｍｉｎから０．８０ｇ／１０ｍｉｎのメルトインデックス（Ｉ２）を有する、請求項１に記載のプロセス。
【請求項７】
エチレンコポリマーが、０．９１７ｇ／ｃｃから０．９２７ｇ／ｃｃの密度を有する、請求項１に記載のプロセス。
【請求項８】
多峰性ＴＲＥＦプロファイルが、溶離温度Ｔ（低）、Ｔ（中）及びＴ（高）で生じる三つの強度ピークを含み；ここで、Ｔ（低）は、６２℃から８２℃であり、Ｔ（中）は、７６℃から８９℃であるが、Ｔ（低）より高く、Ｔ（高）は、９０℃から１００℃である、請求項１に記載のプロセス。
【請求項９】
アルファ−オレフィンが、１−ヘキセンである、請求項１に記載のプロセス。
【請求項１０】
エチレンコポリマーが、２．０から４．０のＺ平均分子量分布（Ｍｚ／Ｍｗ）を有する、請求項１に記載のプロセス。
【請求項１１】
第４族ホスフィンイミン触媒が、式：
（１−Ｒ２−インデニル）Ｔｉ（Ｎ＝Ｐ（ｔ−Ｂｕ）３）Ｘ２
（式中、Ｒ２は、置換若しくは非置換アルキル基、置換若しくは非置換アリール基、又は置換若しくは非置換ベンジル基であり、ここで、アルキル、アリール又はベンジル基の置換基は、アルキル、アリール、アルコキシ、アリールオキシ、アルキルアリール、アリールアルキル及びハロゲン化物置換基からなる群から選択され；ここで、Ｘは、活性化可能な配位子である）
を有する、請求項１に記載のプロセス。
【請求項１２】
触媒活性剤が、アルキルアルミノキサンである、請求項１に記載のプロセス。
【請求項１３】
触媒調節剤が、少なくとも１種の長鎖アミン化合物を含む、請求項１に記載のプロセス。
【請求項１４】
０．９１６ｇ／ｃｃから０．９３０ｇ／ｃｃの密度、０．１／１０ｍｉｎから１．０ｇ／１０ｍｉｎのメルトインデックス（Ｉ２）、３２から５０のメルトフロー比（Ｉ２１／Ｉ２）、３．６から６．５の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）、ＧＰＣ−ＦＴＩＲで測定された逆転コモノマー分布プロファイル、多峰性ＴＲＥＦプロファイル、及びＴＲＥＦで測定された３５ｗｔ％から７０ｗｔ％の組成分布幅指数ＣＤＢＩ５０を有するエチレンコポリマーであって、前記エチレンコポリマーは、単一気相反応器中でエチレン及び３〜８個の炭素原子を有するアルファオレフィンを、単一遷移金属触媒、支持体、及び触媒活性剤を含む重合触媒システムの存在下で重合させるプロセスによって作製され；ここで、前記単一遷移金属触媒は、第４族ホスフィンイミン触媒である、上記エチレンコポリマー。
【請求項１５】
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が、４．０から６．０である、請求項１４に記載のエチレンコポリマー。
【請求項１６】
メルトフロー比（Ｉ２１／Ｉ２）が、３６から５０である、請求項１４に記載のエチレンコポリマー。
【請求項１７】
ＣＤＢＩ５０が、４５ｗｔ％から６９ｗｔ％である、請求項１４に記載のエチレンコポリマー。
【請求項１８】
メルトインデックス（Ｉ２）が、１．０ｇ／１０ｍｉｎ未満である、請求項１４に記載のエチレンコポリマー。
【請求項１９】
メルトインデックス（Ｉ２）が、０．２５ｇ／１０ｍｉｎから０．８０ｇ／１０ｍｉｎである、請求項１４に記載のエチレンコポリマー。
【請求項２０】
密度が、０．９１７ｇ／ｃｃから０．９２７ｇ／ｃｃである、請求項１４に記載のエチレンコポリマー。
【請求項２１】
アルファ−オレフィンが、１−ヘキセンである、請求項１４に記載のエチレンコポリマー。
【請求項２２】
エチレンコポリマーが、ＴＲＥＦで測定された１０℃から２５℃のＴ（７５）−Ｔ（２５）を有する、請求項１４に記載のエチレンコポリマー。
【請求項２３】
エチレンコポリマーが、２．０から４．０のＺ平均分子量分布（Ｍｚ／Ｍｗ）を有する、請求項１４に記載のエチレンコポリマー。
【請求項２４】
多峰性ＴＲＥＦプロファイルが、溶離温度Ｔ（低）、Ｔ（中）及びＴ（高）で生じる三つの強度ピークを含み；ここで、Ｔ（低）は、６２℃から８２℃であり、Ｔ（中）は、７６℃から８９℃であるが、Ｔ（低）より高く、Ｔ（高）は、９０℃から１００℃である、請求項１４に記載のエチレンコポリマー。
【請求項２５】
Ｔ（低）及びＴ（高）におけるピークの強度が、Ｔ（中）におけるピークの強度より大きい、請求項２４に記載のエチレンコポリマー。
【請求項２６】
Ｔ（中）−Ｔ（低）が、３℃から２５℃である、請求項２４に記載のエチレンコポリマー。
【請求項２７】
Ｔ（高）−Ｔ（中）が、５℃から１５℃である、請求項２４に記載のエチレンコポリマー。
【請求項２８】
Ｔ（高）−Ｔ（低）が、１５℃から３５℃である、請求項２４に記載のエチレンコポリマー。
【請求項２９】
９０℃から１０５℃の温度で溶離するエチレンコポリマーの量が、ＴＲＥＦで測定された５から３０ｗｔ％である、請求項１４に記載のエチレンコポリマー。
【請求項３０】
１００℃より高い温度で溶離するエチレンコポリマーの量が、ＴＲＥＦで測定された０ｗｔ％である、請求項１４に記載のエチレンコポリマー。
【請求項３１】
１ｍｉｌの吹込フィルムにした場合に、５００ｇ／ｍｉｌより大きい落錘衝撃、１５０ＭＰａより大きい１％ＭＤ割線弾性率、１７５ＭＰａより大きい１％ＴＤ割線弾性率、及び０．４５以下のＴＤ引裂強さに対するＭＤ引裂強さの比を有する、請求項１４に記載のエチレンコポリマー。
【請求項３２】
第４族ホスフィンイミン触媒が、式：
（１−Ｒ２−インデニル）Ｔｉ（Ｎ＝Ｐ（ｔ−Ｂｕ）３）Ｘ２
（式中、Ｒ２は、置換若しくは非置換アルキル基、置換若しくは非置換アリール基、又は置換若しくは非置換ベンジル基であり、ここで、アルキル、アリール若しくはベンジル基の置換基は、アルキル、アリール、アルコキシ、アリールオキシ、アルキルアリール、アリールアルキル及びハロゲン化物置換基からなる群から選択され；ここで、Ｘは、活性化可能な配位子である）
を有する、請求項１４に記載のエチレンコポリマー。
【請求項３３】
重合触媒システムが、触媒調節剤をさらに含む、請求項３２に記載のエチレンコポリマー。
【請求項３４】
０．９１６ｇ／ｃｃから０．９３０ｇ／ｃｃの密度、０．２から０．８５ｇ／１０ｍｉｎのメルトインデックス（Ｉ２）、３６から５０のメルトフロー比（Ｉ２１／Ｉ２）、４．０から６．０の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）、２．０から４．０のＺ平均分子量分布（Ｍｚ／Ｍｗ）、ＧＰＣ−ＦＴＩＲで測定された逆転コモノマー分布プロファイル、溶離温度Ｔ（低）、Ｔ（中）及びＴ（高）で生じる三つの強度ピークを含む多峰性ＴＲＥＦプロファイル（ここで、Ｔ（低）は、６２℃から８２℃であり、Ｔ（中）は、７６℃から８９℃であるが、Ｔ（低）より高く、Ｔ（高）は、９０℃から１００℃である）、及びＴＲＥＦで測定された３５ｗｔ％から７０ｗｔ％の組成分布幅指数ＣＤＢＩ５０を有するエチレンコポリマーであって、前記エチレンコポリマーは、単一気相反応器中でエチレン及び３〜８個の炭素原子を有するアルファオレフィンを、単一遷移金属触媒、支持体、及び触媒活性剤を含む重合触媒システムの存在下で重合させるプロセスによって作製され；ここで、前記単一遷移金属触媒は、第４族有機遷移金属触媒である、上記エチレンコポリマー。
【請求項３５】
０．９１６ｇ／ｃｃから０．９３０ｇ／ｃｃの密度、０．２ｇ／１０ｍｉｎから０．８５ｇ／１０ｍｉｎのメルトインデックス（Ｉ２）、３６から５０のメルトフロー比（Ｉ２１／Ｉ２）、４．０から６．０の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）、２．０から４．０のＺ平均分子量分布（Ｍｚ／Ｍｗ）、ＧＰＣ−ＦＴＩＲで測定された逆転コモノマー分布プロファイル、溶離温度Ｔ（低）、Ｔ（中）及びＴ（高）で生じる三つの強度ピークを含む多峰性ＴＲＥＦプロファイル（ここで、Ｔ（低）は、６２℃から８２℃であり、Ｔ（中）は、７６℃から８９℃であるが、Ｔ（低）より高く、Ｔ（高）は、９０℃から１００℃である）、及びＴＲＥＦで測定された３５から７０ｗｔ％の組成分布幅指数ＣＤＢＩ５０を有する、ブレンドではないエチレンコポリマー。
【請求項３６】
エチレンコポリマーが、０．９１７ｇ／ｃｃから０．９２７ｇ／ｃｃの密度を有する、請求項３４又は３５に記載のエチレンコポリマー。
【請求項３７】
５００ｇ／ｍｉｌより大きい落錘衝撃、１５０ＭＰａより大きい１％ＭＤ割線弾性率、１７５ＭＰａより大きい１％ＴＤ割線弾性率及び０．７５以下のＴＤに対するＭＤ引裂強さの比を有するフィルム層であって、前記フィルム層は、０．９１６ｇ／ｃｃから０．９３０ｇ／ｃｃの密度、０．１ｇ／１０ｍｉｎから１．０ｇ／１０ｍｉｎのメルトインデックス（Ｉ２）、３２から５０のメルトフロー比（Ｉ２１／Ｉ２）、３．６から６．５の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）、ＧＰＣ−ＦＴＩＲで測定された逆転コモノマー分布プロファイル、多峰性ＴＲＥＦプロファイル、及びＴＲＥＦで測定された３５ｗｔ％から７０ｗｔ％の組成分布幅指数ＣＤＢＩ５０を有するエチレンコポリマーを含み；ここで、前記エチレンコポリマーは、単一反応器中でエチレン及び３〜８個の炭素原子を有するアルファオレフィンを、単一遷移金属触媒、支持体、及び触媒活性剤を含む重合触媒システムの存在下で重合させるプロセスによって作製され；ここで、前記単一遷移金属触媒は、第４族ホスフィンイミン触媒である上記フィルム層。
【請求項３８】
ＭＤ引裂強さのＴＤ引裂強さに対する比が、０．２から０．６である、請求項３７に記載のフィルム層。
【請求項３９】
ＭＤ引裂強さのＴＤ引裂強さに対する比が、０．４５以下である、請求項３７に記載のフィルム層。
【請求項４０】
エチレンコポリマーが、０．９１７ｇ／ｃｃから０．９２７ｇ／ｃｃの密度を有する、請求項３７に記載のフィルム層。
【請求項４１】
重合触媒システムが、触媒調節剤をさらに含む、請求項３７に記載のフィルム層。
【請求項４２】
５００ｇ／ｍｉｌより大きい落錘衝撃、１５０ＭＰａより大きい１％ＭＤ割線弾性率、１７５ＭＰａより大きい１％ＴＤ割線弾性率及び０．７５以下のＴＤに対するＭＤ引裂強さの比を有するフィルム層であって、前記フィルム層は、０．９１６ｇ／ｃｃから０．９３０ｇ／ｃｃの密度、０．２ｇ／１０ｍｉｎから０．８５ｇ／１０ｍｉｎのメルトインデックス（Ｉ２）、３６から５０のメルトフロー比（Ｉ２１／Ｉ２）、４．０から６．０の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）、２．０から４．０のＺ平均分子量分布（Ｍｚ／Ｍｗ）、ＧＰＣ−ＦＴＩＲで測定された逆転コモノマー分布プロファイル、溶離温度Ｔ（低）、Ｔ（中）及びＴ（高）で生じる三つの強度ピークを含む多峰性ＴＲＥＦプロファイル（ここで、Ｔ（低）は、６２℃から８２℃であり、Ｔ（中）は、７６℃から８９℃であるが、Ｔ（低）より高く、Ｔ（高）は、９０℃から１００℃である）、及びＴＲＥＦで測定された３５ｗｔ％から７０ｗｔ％の組成分布幅指数ＣＤＢＩ５０を有する、ブレンドではないエチレンコポリマーを含む上記フィルム層。
【請求項４３】
エチレンコポリマーが、０．９１７ｇ／ｃｃから０．９２７ｇ／ｃｃの密度を有する、請求項４２に記載のフィルム層。
【請求項４４】
エチレンコポリマーを生成するためのオレフィン重合プロセスであって、前記プロセスは、単一気相反応器中でエチレン及び３〜８個の炭素原子を有する少なくとも１種のアルファオレフィンを、重合触媒システムと接触させて、０．９１６ｇ／ｃｃから０．９３０ｇ／ｃｃの密度、０．２ｇ／１０ｍｉｎから０．８５ｇ／１０ｍｉｎのメルトインデックス（Ｉ２）、３６から５０のメルトフロー比（Ｉ２１／Ｉ２）、４．０から６．０の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）、２．０から４．０のＺ平均分子量分布（Ｍｚ／Ｍｗ）、ＧＰＣ−ＦＴＩＲで測定された逆転コモノマー分布プロファイル、溶離温度Ｔ（低）、Ｔ（中）及びＴ（高）で生じる三つの強度ピークを含む多峰性ＴＲＥＦプロファイル（ここで、Ｔ（低）は、６２℃から８２℃であり、Ｔ（中）、は７６℃から８９℃であるが、Ｔ（低）より高く、Ｔ（高）は、９０℃から１００℃である）、及びＴＲＥＦで測定された３５ｗｔ％から７０ｗｔ％の組成分布幅指数ＣＤＢＩ５０を有するエチレンコポリマーを得るステップを含み；ここで、前記重合触媒システムは、単一遷移金属触媒、支持体、及び触媒活性剤を含み；ここで、前記単一遷移金属触媒は、第４族有機遷移金属触媒である、上記オレフィン重合プロセス。
【請求項４５】
０．９１６ｇ／ｃｃから０．９３０ｇ／ｃｃの密度、０．１ｇ／１０ｍｉｎから１．０ｇ／１０ｍｉｎのメルトインデックス（Ｉ２）、３２から５０のメルトフロー比（Ｉ２１／Ｉ２）、３．６から６．５の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）、ＧＰＣ−ＦＴＩＲで測定された逆転コモノマー分布プロファイル、多峰性ＴＲＥＦプロファイル、及びＴＲＥＦで測定された３５ｗｔ％から７０ｗｔ％の組成分布幅指数ＣＤＢＩ５０を有し、次の関係：
（ｉ）δＸＯ≦［８０−１．２２（ＣＤＢＩ５０）／（Ｍｗ／Ｍｎ）］；及び
（ｉｉ）（Ｍｗ／Ｍｎ）≧６８［（Ｉ２１／Ｉ２）−１＋１０−６（Ｍｎ）］
を満足するエチレンコポリマーであって、前記エチレンコポリマーは、単一気相反応器中でエチレン及び３〜８個の炭素原子を有するアルファオレフィンを、単一遷移金属触媒、支持体、及び触媒活性剤を含む重合触媒システムの存在下で重合させるためのプロセスによって作製され、ここで、前記単一遷移金属触媒は、第４族有機遷移金属触媒である、上記エチレンコポリマー。
【請求項４６】
次の関係：
δＸＯ≦９６−２．１４［（ＭＦＲ０．５）＋１×１０−４（Ｍｗ−Ｍｎ）］
をさらに満足する、請求項４５に記載のエチレンコポリマー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリエチレンコポリマーの調製、それらから作られるフィルム及びポリエチレン重合プロセスを対象とする。ホスフィンイミン型触媒が、比較的高いメルトフロー比（Ｉ２１／Ｉ２）及び多峰性ＴＲＥＦプロファイルを有するエチレンコポリマーを作製するために使用される。該エチレンコポリマーは、３５ｗｔ％及び７０ｗｔ％の間の組成分布幅指数ＣＤＢＩ５０を有し、強化された加工性を示しながら良好な物理的性質を有するフィルムにすることができる。
【背景技術】
【０００２】
物理的性質及び加工性の改善されたバランスを有するポリエチレン製品の探求は、改善された生産能力及び強化されたフィルム引裂強さ又は落錘衝撃性などの日々進歩する最終用途特性を有する製品の開発をもたらした。特に有用であるのは、ポリマー特性の強化のためのポリマーブレンド方策を回避することができるポリマー構造の開発である。というのは、これらの方策は費用を増加するためである。
【０００３】
米国特許出願公開第２０１１／０００３０９９号は、低いメルトフロー比（ＭＦＲ）の直鎖ポリエチレン及び高いメルトフロー比（ＭＦＲ）の直鎖ポリエチレンを論じており、これらは、それぞれ３０未満のＩ２１／Ｉ２及び３０より大きいＩ２１／Ｉ２で区別される。
【０００４】
狭い分子量分布及び低いメルトフロー比の両方を有する樹脂は、よく知られており、メタロセン触媒及びホスフィンイミン触媒で生成される樹脂を含む。このような樹脂には、例えばＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌのＥｘｃｅｅｄ  １０１８Ａ（商標）並びに米国特許第５，４２０，２２０号及びカナダ特許出願第２，７３４，１６７号に記載されたものが含まれる。これらの樹脂は、物理的性質及び光学的性質の良好なバランスを有するフィルムにすることができるが、例えば、吹込フィルムラインにおける比較的低い生産能力によって示されるように、加工助剤の非存在下で加工することは困難であり得る。
【０００５】
より高いメルトフロー比を有する樹脂は、それらが、一般的に加工がより容易であるのでフィルム生産者にとって、より魅力的である。米国特許第６，２５５，４２６号及び６，４７６，１７１号及び米国特許出願公開第２０１１／０００３０９９号はそれぞれ、３０を越えるメルトフロー比を有し、適度に広い分子量分布を有する樹脂の生産及び使用を記載している。これらの樹脂は長鎖分岐を含有すると考えられる。米国特許第６，２５５，４２６号及び６，４７６，１７１号に開示されたポリマーは、架橋ビス−インデニルジルコノセン触媒で作製され、７５％より大きい組成分布幅指数（ＣＤＢＩ）を有する。これらの樹脂は、特許文献（例えば、米国特許出願公開第２０１１／０００３０９９号に開示された実施例のポリマーを参照されたい）においてＥｎａｂｌｅ（商標）ポリマー（ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ）と呼ばれており、これらの樹脂は加工することが比較的容易であるが、それらは、吹込フィルムにした場合に強度及び剛性の良好なバランスも有する。例えば、フィルムは、それらのより良い剪断減粘性挙動にもかかわらずＥｘｃｅｅｄ  １０１８Ａ材料に匹敵する物理的性質を有した。米国特許出願公開第２０１１／０００３０９９号に開示されたポリマーは、低いメルトインデックス（Ｉ２＝０．３）、比較的高いメルトフロー比（Ｉ２１／Ｉ２は４６〜５８である）及び適度に広い分子量分布（例えばＭｗ／Ｍｎは３．４である）を有する新しい「Ｅｎａｂｌｅ」グレード樹脂を含む。これらのポリマーは、４℃未満のＴ（７５）−Ｔ（２５）のＴＲＥＦプロファイルにおいて単一ピークも有する。
【０００６】
コモノマー分布プロファイルの操作は、物理的性質及びポリマー加工性の間のバランスを改善するための努力において新たなエチレンコポリマー構造ももたらした。
【０００７】
メタロセン触媒及び他のいわゆる「シングルサイト触媒」が、アルファオレフィンとの触媒エチレン共重合に使用された場合に従来のチーグラー−ナッタ触媒に比べてより均一にコモノマーを一般的に組み込むことは、一般的に事実である。この事実は、対応するエチレンコポリマーについての組成分布幅指数（ＣＤＢＩ）を測定することによってしばしば実証される。組成分布幅指数（ＣＤＢＩ５０）の定義は、ＰＣＴ公開公報ＷＯ９３／０３０９３及び米国特許第５，２０６，０７５号に見いだすことができる。ＣＤＢＩ５０は、それらの溶解性（及び従ってそれらのコモノマー含有量）に基づいてポリマー画分を単離する技術を使用して好都合に求められる。例えば、Ｗｉｌｄら、Ｊ．Ｐｏｌｙ．Ｓｃｉ．，Ｐｏｌｙ．Ｐｈｙｓ．Ｅｄ．２０巻、４４１ページ、１９８２年に記載された昇温溶離分別（ＴＲＥＦ）を使用することができる。重量分率対組成分布曲線から、ＣＤＢＩ５０は、平均値の両側の平均コモノマー含有量の５０％以内のコモノマー含有量を有するコポリマーサンプルの重量百分率を確立することによって求められる。一般的に、チーグラー−ナッタ触媒は、不均一に分岐したコポリマーと一致した、類似の密度におけるシングルサイト触媒のものと比べてより低いＣＤＢＩ５０を有するエチレンコポリマーを生成する。一般的に、複数の顕著なピークが、ＴＲＥＦ（昇温溶離分別）分析においてこのようなポリマーで観測される。このようなピークは、高度に分岐した画分、中程度に分岐した画分及び短鎖分岐を少ししか又は全く有さないより高い密度の画分を一般的に含む不均一に分岐した材料の存在と一致する。対照的に、メタロセン及び他のシングルサイト触媒は、ほとんどの場合、類似の密度においてチーグラー−ナッタ触媒のものと比べてより高いＣＤＢＩ５０を有し、均一に分岐したコポリマーと一致した、ＴＲＥＦ分析における単一の顕著なピークをしばしば含有するエチレンコポリマーを生成する。
【０００８】
前述のものにもかかわらず、メタロセン及びシングルサイト触媒樹脂に特有である製品特性、例えば吹込フィルムの高い落錘衝撃強度を維持しながら、広がったコモノマー分布（即ち、よりチーグラー−ナッタに似た）を有するポリエチレンコポリマー組成物を入手するための方法は開発されてきた。このような樹脂は、例えば、単一の反応器においてメタロセン触媒の混合物を使用すること、異なる重合条件下の複数の重合反応器を使用することによって、又はメタロセンで生成されたエチレンコポリマーをブレンドするステップによって作製することができる。
【０００９】
米国特許第５，３８２，６３０号、５，３８２，６３１号及びＷＯ９３／０３０９３は、広い又は狭い分子量分布、及び広い又は狭いコモノマー分布を有するポリエチレンコポリマーブレンド組成物を記載している。例えば、あるブレンドは、二峰性組成分布を同時に有しながら狭い分子量分布を有し得る。或いは、あるブレンドは、単峰性組成分布を同時に有しながら広い分子量分布を有し得る。これらのブレンドは、類似の又は異なる分子量及び類似の又は異なるコモノマー含有量を有する２種のポリエチレン樹脂を溶融ブレンドすることによって作製されており、ここで、各樹脂は、気相反応器においてメタロセン触媒を使用して形成されている。
【００１０】
米国特許第７，０１８，７１０号は、高いコモノマー含有量を有する高い分子量成分及び低いコモノマー含有量を有する低い分子量成分を含むブレンドを開示している。これらのエチレンコポリマーブレンドは、各反応器が異なる条件下で（例えば、カスケードスラリー相−気相反応器）運転されているカスケード複式反応器プロセスにおけるメタロセン触媒の使用から生じるが、ＴＲＥＦフラクトグラム（ｆｒａｃｔｏｇｒａｍ）において二つの明確な最大値を示す。これらのポリマーは、ヒートシール可能なフィルムにおけるシール層として応用された。
【００１１】
「不十分なコモノマーインコーポレーター（ｃｏｍｏｎｏｍｅｒ  ｉｎｃｏｒｐｏｒａｔｏｒ）」及び「良好なコモノマーインコーポレーター」を含有する混合触媒システムが、米国特許第６，８２８，３９４号及び７，１４１，６３２号に開示されている。不十分なコモノマーインコーポレーター含有触媒は、少なくとも１種の縮合環シクロペンタジエニル配位子、例えば適切な置換（例えば、１位におけるアルキル置換）を有するインデニル配位子を有するメタロセンであり得る。良好なコモノマーインコーポレーター含有触媒は、数々のよく知られているメタロセンから選択され、不十分なコモノマーインコーポレーターと比較して分子の前部に向けて一般的にあまり立体的に阻害されていなかった。これらの混合触媒システムは、より高い密度の成分及びより低い密度の成分の存在と一致した、二つの溶離ピークが互いに十分に分離した二峰性ＴＲＥＦ分布を有するポリエチレンコポリマーを生成した。これらの混合触媒は、単一メタロセン成分触媒のいずれか一つで作製されたエチレンコポリマーと比べて広がった分子量分布を有するエチレンコポリマーも生成した。
【００１２】
３種の別個のメタロセン触媒を含む混合触媒システムが、米国特許第６，３８４，１５８号に開示されている。広がった分子量分布を有するエチレンコポリマーが、１−ヘキセンなどのアルファオレフィンとエチレンを重合するためにこれらの触媒システムを使用した場合に得られた。
【００１３】
米国特許出願公開第２０１１／０２１２３１５号は、ＤＳＣ、ＴＲＥＦ又はＣＲＹＳＴＡＦ技術を使用して測定された、二峰性又は多峰性コモノマー分布プロファイルを有する直鎖エチレンコポリマーを記載している。これらのコポリマーは、単峰性コモノマー分布プロファイルを有するエチレンコポリマーと比較して、吹込フィルムにした場合に高い落錘衝撃抵抗を維持し、減少した剪断減粘性指数によって示されるように加工が比較的容易である。例示されたエチレンコポリマー組成物は、３０未満のメルトフロー比を有するが、メタロセン触媒及び最新の遷移金属触媒を含む混合触媒システムを使用することによって単一の気相反応器で作製される。
【００１４】
米国特許第７，５３４，８４７号は、クロムベースの遷移金属触媒の使用は、５０ｗｔ％未満のＣＤＢＩ（米国特許第７，５３４，８４７号の表１を参照されたい）を有する二峰性コモノマー分布（ＣＲＹＳＴＡＦによって示された）を有するエチレンコポリマーを与えることを示している。上記特許は、コポリマーは、ＣＲＹＳＴＡＦ分別によって測定して１から８の分子量分布、相当量のビニル基不飽和、長鎖分岐及び特定量のメチル基を有し得ることを教示している。
【００１５】
米国特許第６，９３２，５９２号は、嵩高い非架橋ビス−Ｃｐメタロセン触媒で生成される超低密度（即ち、＜０．９１６ｇ／ｃｃ）エチレンコポリマーを記載している。好ましいメタロセンは、ビス（１−メチル−３−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドである。これらの例は、気相において、この触媒の支持されたバージョンは、昇温溶離分別（ＴＲＥＦ）によって測定して二峰性コモノマー分布および６０及び７０％の間のＣＤＢＩを有する、エチレン及び１−ヘキセンからのコポリマーを生成することを示している。
【００１６】
米国特許第６，４２０，５０７号は、狭い分子量分布（即ち１．５から３．０）及び二峰性ＴＲＥＦプロファイルを有する低密度エチレンコポリマーを記載している。重合は、インデニル配位子を有するいわゆる「束縛構造」触媒を使用して気相で実施される。
【００１７】
米国特許第６，２４８，８４５号、６，５２８，５９７号、７，３８１，７８３号及び米国特許出願公開第２００８／０１０８７６８号は、ハフニウム及び少量のジルコニウムに基づく嵩高い配位子メタロセンは、二峰性ＴＲＥＦプロファイルを有するエチレン／１−ヘキセンコポリマーを提供するために使用することができることを開示している。嵩高いメタロセン触媒を合成するために使用される塩化ハフニウム前駆体化合物は、少量の塩化ジルコニウムで汚染されていること、又は塩化ジルコニウムが意図的に添加される場合があることが教示された。存在する塩化ジルコニウムの量は、０．１ｍｏｌ％から５ｍｏｌ％の範囲である。従って、最終ハフノセン触媒は、少量（即ち、０．１から５ｍｏｌ％）のそれらのジルコノセン類似体を含有する。ジルコニウムベースの触媒は、それらのハフニウム類似体と比較して優れた活性を有し得るので、作製された生成物がジルコノセン種からの相当な寄与を有することは可能である。この場合には、二峰性ＴＲＥＦプロファイルが結果として生ずることは、おそらく驚くに値しない。上記特許は、Ｅｘｃｅｅｄタイプ樹脂と比較して、ポリマーが、より低いモーター負荷、より高い押出量及び減少したヘッド圧力で、より容易に押し出されることを示しているキャストフィルム及び吹込フィルムのデータを提供している。上記樹脂は、高い引裂強さの値を有するキャストフィルム及び高い落錘衝撃値を有する吹込フィルムをもたらす。
【００１８】
米国特許第６，９５６，０８８号、６，９３６，６７５号、７，１７９，８７６号、及び７，１７２，８１６号は、「実質的に単一の」嵩高い配位子ハフニウム触媒の使用は、ＣＲＹＳＴＡＦによって測定して５５％未満、特には４５％未満のＣＤＢＩを有するエチレンコポリマー組成物を提供することを開示している。塩化ハフニウムに由来するハフノセン触媒は、低量で存在するジルコノセン汚染物を有することが予想されることを想起されたい。米国特許第６，９３６，６７５号及び７，１７９，８７６号は、ＣＤＢＩは、ハフノセン触媒を使用する場合に異なる温度条件下で変えることができることをさらに教示している。より低い温度における重合は、より高い温度において得られるポリマーと比較してより広い組成分布幅指数（ＣＤＢＩ）を有するエチレンコポリマーをもたらした。例えば、≦８０℃におけるエチレン及び１−ヘキセンの共重合のための気相反応器における触媒のビス（ｎ−プロピルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド又はビス（ｎ−プロピルシクロペンタジエニル）ハフニウムジフルオリドの使用は、８５℃において得られるコポリマーの４０及び５０％のＣＤＢＩ値と比較して、２０及び３５％の間のＣＤＢＩを有するコポリマーをもたらした。開示されたポリマーは、特定のドロー−ダウン比のもとで、５００ｇ／ｍｉｌより大きい縦方向の引裂強さの値、５００ｇ／ｍｉｌより大きい落錘衝撃抵抗、及び良好な剛性を有するフィルムを提供する。これらのポリマーは良好な加工性も有する。
【００１９】
米国特許第５，２８１，６７９号は、シクロペンタジエニル環上に第二級又は第三級炭素置換基を有するビス−シクロペンタジエニルメタロセン触媒を記載している。これらの触媒は、気相重合中にポリエチレン材料に広がった分子量を与える。
【００２０】
より容易な加工性のエチレンポリマーを与える環状の架橋した嵩高い配位子メタロセン触媒が、米国特許第６，３３９，１３４号及び６，３８８，１１５号に記載されている。
【００２１】
ハフノセン触媒が、気相流動床反応器においてエチレンコポリマーを得るために米国特許第７，８７５，６９０号において使用されている。上記コポリマーは、改善された物理的性質及び低い抽出物を付与する、いわゆる「広い垂直組成分布」を有する。広い垂直組成分布は、コモノマーが、主として高分子量鎖に組み込まれているものである。上記コポリマーは少なくとも０．９２７ｇ／ｃｃの密度を有した。同様に広い垂直組成分布を有するがより低い密度を有するポリエチレンコポリマーが、米国特許第８，０８４，５６０号及び米国特許出願公開第２０１１／００４００４１Ａ１号に開示されている。再び、ハフノセン触媒が、エチレンコポリマーを与えるために気相反応器で使用される。
【００２２】
米国特許第５，５２５，６８９号も、オレフィン重合における使用のためのハフニウムベースのメタロセン触媒の使用を開示している。これらのポリマーは、８から５０のＩ１０／Ｉ２の比、０．８５から０．９２ｇ／ｃｃの密度、最大で４．０までのＭｗ／Ｍｎを有し、気相で作製された。
【００２３】
米国特許第８，１１４，９４６号は、３．３６から４．２９の範囲の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）、逆のコモノマー組み込みを有し、低レベルの長鎖分岐を含有するエチレンコポリマーを開示している。開示されたポリマーのメルトフロー比は、一般的に約３０より小さい。不飽和側基を有する架橋したシクロペンタジエニル／フルオレニルメタロセン触媒が、エチレンコポリマーを作製するために使用される。上記特許出願は、フィルム又はフィルム特性に言及していない。
【００２４】
米国特許第６，４６９，１０３号は、第一及び第二のエチレンコポリマー成分を含むエチレンコポリマー組成物を論じている。個別の成分は、コモノマー配置に関して二峰性又は多峰性構造を示すＡＴＲＥＦ−ＤＶ分析法を使用して明らかにされる。上記組成物は、長鎖分岐の存在と一致した、６．６より大きいＩ１０／Ｉ２値及び比較的狭い分子量分布（即ち、Ｍｗ／Ｍｎは、３．３以下である）を有する。上記ポリマーは、混合触媒を用いる複式溶液反応器システムを使用して作製される。
【００２５】
少なくとも二つの重合反応器の使用を含むエチレンポリマー組成物を作製するプロセスが、米国特許第６，３１９，９８９号に記載されている。上記エチレンコポリマーは、４．０より大きい分子量分布を有し、結晶化分析分別（ＣＲＹＳＴＡＦ）にかけた場合に二つのピークを示す。
【００２６】
米国特許第６，４６２，１６１号は、単一反応器において、長鎖分岐及び最高のコモノマー含有率を有する該組成物の部分に生じる分子量の最大値（即ち、逆転コモノマー分布）を有するポリオレフィン組成物を生成するための束縛構造型触媒又は架橋ビス−Ｃｐメタロセン触媒のいずれかの使用を記載している。束縛構造触媒を用いて作製される組成物は、多峰性ＴＲＥＦプロファイル、及び比較的狭い分子量分布を有する（例えば、例示された樹脂は、２．１９から３．４のＭｗ／Ｍｎを有し、米国特許第６，４６２，１６１号の実施例の節における表１を参照されたい）。架橋したビス−Ｃｐメタロセン触媒を用いて作製される組成物は、複雑なＴＲＥＦプロファイル及び幾分かより広い分子量分布を有する（例えば、例示された樹脂は、３．４３又は６．０のＭｗ／Ｍｎを有し、米国特許第６，４６２，１６１号の実施例の節における表１を参照されたい）。
【００２７】
１．０から２．５のメルトインデックス、３．５から４．５のＭｗ／Ｍｎ、４０から１５０Ｐａの溶融弾性率Ｇ’（Ｇ”＝５００Ｐａ）及び２８から４５ｋＪ／ｍｏｌの範囲の流れの活性化エネルギー（Ｅａ）を有するエチレンコポリマーが米国特許第７，９６８，６５９号に教示されている。束縛構造触媒が、気相において上記ポリマー組成物を作製するために使用される。
【００２８】
米国特許第７，５２１，５１８号は、様々な交差分別クロマトグラフィー（ＣＦＣ）パラメーターによって測定される逆転コモノマー分布及び２から１０の分子量分布を有するエチレンコポリマー組成物を得るための束縛構造触媒の使用を記載している。
【００２９】
米国特許第５，８７４，５１３号は、支持されたメタロセン触媒を生じさせる成分の混合物の使用は、気相反応器において、減少したコモノマー分布均一性を有するエチレンコポリマーを与え得ることを記載している。上記特許は、ポリマー組成物中のコモノマーの分布を代表する組成分布パラメーターＣｂを定義している。上記コポリマー組成物のＴＲＥＦ分析は、二峰性分布を示した。
【００３０】
米国特許第６，４４１，１１６号は、高度に分岐した成分に起因する一つのピークを明らかにしている領域を含む四つの明確な領域を有する、ＴＲＥＦによって得られる組成分布曲線を有するエチレンコポリマーを含むフィルムを開示している。
【００３１】
チーグラー−ナッタ触媒を用いて生成され、分析的ＴＲＥＦ法で測定された約１７重量パーセントより大きい高密度画分、及び約３．６未満の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を有するエチレン／アルファオレフィンコポリマーが、米国特許第５，４８７，９３８号に開示されている。上記高密度画分は、わずかしか短鎖分岐を有さないが、上記コポリマー組成物の残りは、短鎖分岐を含有する画分と呼ばれる。従って、データは、上記エチレンコポリマーへのコモノマー組み込みの二峰性分布と一致する。
【００３２】
米国特許第６，６４２，３４０号は、メルトフローレート及び溶融張力の間の特定の関係を有するエチレンコポリマーを記載している。上記ポリマーは、ＴＲＥＦ分析において１００℃以上で溶離する０．５及び８ｗｔ％の間の成分をさらに含む。
【００３３】
気相オレフィン重合へのホスフィンイミン触媒の使用は、米国特許第５，９６５，６７７号の主題である。ホスフィンイミン触媒は、ホスフィンイミン配位子、シクロペンタジエニル型配位子及び２種の活性化可能な配位子を有する有機金属化合物であり、シリカなどの好適な粒子状支持体上に支持されている。例示された触媒は、式ＣｐＴｉ（Ｎ＝Ｐ（ｔＢｕ）３）Ｘ２（式中、Ｘは、Ｃｌ、Ｍｅ又はＣｌ及び−Ｏ−（２，６−ｉＰｒ−Ｃ６Ｈ３）であった）を有した。
【００３４】
同時係属カナダ特許出願第２，７３４，１６７号において、本発明者らは、適切に置換されたホスフィンイミン触媒は、フィルムにされた場合に光学的性質及び物理的性質の良好なバランスを示す狭い分子量分布のコポリマーを与えることを示した。
【００３５】
いわゆる「ホスフィンイミン」触媒を含む、様々なシングルサイト触媒を使用する気相で作製されるポリマー及びフィルムが、Ａｄｖａｎｃｅｓ  ｉｎ  Ｐｏｌｙｏｌｅｆｉｎｓ  ＩＩ、Ｎａｐａ、Ｃａｌｉｆｏｒｎｉａ−１０月２４〜２７日、１９９９年（「気相プロセスにおける使用のためのＮＯＶＡのシングルサイト触媒技術の開発（Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ  ｏｆ  ＮＯＶＡ’ｓ  Ｓｉｎｇｌｅ  Ｓｉｔｅ  Ｃａｔａｌｙｓｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  ｆｏｒ  ｕｓｅ  ｉｎ  ｔｈｅ  Ｇａｓ  Ｐｈａｓｅ  Ｐｒｏｃｅｓｓ）−Ｉ．Ｃｏｕｌｔｅｒ；Ｄ．Ｊｅｒｅｍｉｃ；Ａ．Ｋａｚａｋｏｖ；Ｉ．ＭｃＫａｙ）に開示された。
【００３６】
２００２  Ｃａｎａｄｉａｎ  Ｓｏｃｉｅｔｙ  ｆｏｒ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅにおいてなされた開示（「不均一オレフィン重合におけるシクロペンタジエニルホスフィンイミンチタニウム触媒−構造、活性及び生成物の関係（Ｃｙｃｌｏｐｅｎｔａｄｉｅｎｙｌ  Ｐｈｏｓｐｈｉｎｉｍｉｎｅ  Ｔｉｔａｎｉｕｍ  Ｃａｔａｌｙｓｔｓ  −  Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ，  Ａｃｔｉｖｉｔｙ  ａｎｄ  Ｐｒｏｄｕｃｔ  Ｒｅｌａｔｉｏｎｓｈｉｐｓ  ｉｎ  Ｈｅｔｅｒｏｇｅｎｅｏｕｓ  Ｏｌｅｆｉｎ  Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ．）Ｒ．Ｐ．Ｓｐｅｎｃｅ；Ｉ．ＭｃＫａｙ；Ｃ．Ｃａｒｔｅｒ；Ｌ．Ｋｏｃｈ；Ｄ．Ｊｅｒｅｍｉｃ；Ｊ．Ｍｕｉｒ；Ａ．  Ｋａｚａｋｏｖ、ＮＯＶＡ  Ｒｅｓｅａｒｃｈ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  Ｃｅｎｔｅｒ、ＣＩＣ、２００２」）において、様々に置換されたシクロペンタジエニル及びインデニル配位子を有するホスフィンイミン触媒は、支持された形態である場合にエチレンの気相重合に対して活性であることが示された。
【００３７】
米国特許出願公開第２００８／００４５４０６号は、Ｃ６Ｆ５置換インデニル配位子を含む支持されたホスフィンイミン触媒を開示している。上記触媒は、エチレンの１−ヘキセンとの重合における使用のために、活性な陽子を有するイオン活性剤で活性化された。
【００３８】
米国特許出願公開第２００６／０１２２０５４号は、その一つの成分がｎ−ブチル置換インデニル配位子を有するホスフィンイミン触媒である、二元触媒配合物の使用を開示している。上記特許は、パイプにおける用途に適した二峰性樹脂の形成を対象としている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００３９】
ここで、本発明者らは、単一のホスフィンイミン触媒を含む重合触媒システムは、単一反応器において使用される場合に、多峰性コモノマー分布プロファイル及び中程度の分子量分布を有するエチレンコポリマーを提供し得ることを報告する。本発明は、加工することが容易であり物理的性質の良好なバランスを有するポリエチレン樹脂の形成における、ポリマーブレンド、混合触媒、又は混合反応器技術の必要性を軽減する。
【課題を解決するための手段】
【００４０】
エチレンコポリマーを生成するためのオレフィン重合プロセスであって、該プロセスは、単一反応器において重合触媒システムにエチレン及び３〜８個の炭素原子を有する少なくとも１種のアルファオレフィンを接触させるステップを含み；該エチレンコポリマーは、０．９１６ｇ／ｃｃから０．９３０ｇ／ｃｃの密度、０．１から１．０ｇ／１０ｍｉｎのメルトインデックス（Ｉ２）、３２から５０のメルトフロー比（Ｉ２１／Ｉ２）、３．６から６．５の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）、ＧＰＣ−ＦＴＩＲで測定された逆転コモノマー分布プロファイル、多峰性ＴＲＥＦプロファイル、及びＴＲＥＦで測定された３５から７０ｗｔ％の組成分布幅指数ＣＤＢＩ５０を有し；ここで、該重合触媒システムは、単一遷移金属触媒、支持体、触媒活性剤、及び触媒調節剤を含み；ここで、該単一遷移金属触媒は、第４族ホスフィンイミン触媒である、オレフィン重合プロセスが提供される。
【００４１】
０．９１６ｇ／ｃｃから０．９３０ｇ／ｃｃの密度、０．１から１．０ｇ／１０ｍｉｎのメルトインデックス（Ｉ２）、３２から５０のメルトフロー比（Ｉ２１／Ｉ２）、３．６から６．５の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）、ＧＰＣ−ＦＴＩＲで測定された逆転コモノマー分布プロファイル、多峰性ＴＲＥＦプロファイル、及びＴＲＥＦで測定された３５から７０ｗｔ％の組成分布幅指数ＣＤＢＩ５０を有するエチレンコポリマーであって、該エチレンコポリマーは、単一反応器中でエチレン及び３〜８個の炭素原子を有するアルファオレフィンを、単一遷移金属触媒、支持体、及び触媒活性剤を含む重合触媒システムの存在下で重合させるプロセスによって作製され；ここで、該単一遷移金属触媒は、４族ホスフィンイミン触媒である、エチレンコポリマーが提供される。
【００４２】
０．９１６ｇ／ｃｃから０．９３０ｇ／ｃｃの密度、０．２から０．８５ｇ／１０ｍｉｎのメルトインデックス（Ｉ２）、３６から５０のメルトフロー比（Ｉ２１／Ｉ２）、４．０から６．０の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）、２．０から４．０のＺ平均分子量分布（Ｍｚ／Ｍｗ）、ＧＰＣ−ＦＴＩＲで測定された逆転コモノマー分布プロファイル、溶離温度Ｔ（低）、Ｔ（中）及びＴ（高）で生じる三つの強度ピークで定義される多峰性ＴＲＥＦプロファイル（ここで、Ｔ（低）は、６２℃から８２℃で生じ、Ｔ（中）は、７６℃から８９℃で生じるが、Ｔ（低）より高く、Ｔ（高）は、９０℃から１００℃で生じる）、及びＴＲＥＦで測定された３５から７０ｗｔ％の組成分布幅指数ＣＤＢＩ５０を有するエチレンコポリマーであって、該エチレンコポリマーは、単一気相反応器中でエチレン及び３〜８個の炭素原子を有するアルファオレフィンを、単一遷移金属触媒、支持体、及び触媒活性剤を含む重合触媒システムの存在下で重合させるプロセスによって作製され；ここで、該単一遷移金属触媒は、第４族有機遷移金属触媒である、エチレンコポリマーが提供される。
【００４３】
０．９１６ｇ／ｃｃから０．９３０ｇ／ｃｃの密度、０．２から０．８５ｇ／１０ｍｉｎのメルトインデックス（Ｉ２）、３６から５０のメルトフロー比（Ｉ２１／Ｉ２）、４．０から６．０の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）、２．０から４．０のＺ平均分子量分布（Ｍｚ／Ｍｗ）、ＧＰＣ−ＦＴＩＲで測定された逆転コモノマー分布プロファイル、溶離温度Ｔ（低）、Ｔ（中）及びＴ（高）で生じる三つの強度ピークで定義される多峰性ＴＲＥＦプロファイル（ここで、Ｔ（低）は６２℃から８２℃で生じ、Ｔ（中）は７６℃から８９℃で生じるが、Ｔ（低）より高く、Ｔ（高）は９０℃から１００℃で生じる）、及びＴＲＥＦで測定された３５から７０ｗｔ％の組成分布幅指数ＣＤＢＩ５０を有する、ブレンドではないエチレンコポリマーが提供される。
【００４４】
５００ｇ／ｍｉｌより大きい落錘衝撃、１５０ＭＰａより大きい１％ＭＤ割線弾性率、１７５ＭＰａより大きい１％ＴＤ割線弾性率及び０．７５以下のＴＤに対するＭＤ引裂強さの比を有するフィルムであって、該フィルムは、０．９１６ｇ／ｃｃから０．９３０ｇ／ｃｃの密度、０．１から１．０ｇ／１０ｍｉｎのメルトインデックス（Ｉ２）、３２から５０のメルトフロー比（Ｉ２１／Ｉ２）、３．６から６．５の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）、ＧＰＣ−ＦＴＩＲで測定された逆転コモノマー分布プロファイル、多峰性ＴＲＥＦ、及びＴＲＥＦで測定された３５から７０ｗｔ％の組成分布幅指数ＣＤＢＩ５０を有するエチレンコポリマーを含み；ここで、該エチレンコポリマーは、単一反応器中でエチレン及び３〜８個の炭素原子を有するアルファオレフィンを、単一遷移金属触媒、支持体、触媒活性剤及び触媒調節剤を含む重合触媒システムの存在下で重合させるプロセスによって作製され；ここで、該単一遷移金属触媒は、第４族ホスフィンイミン触媒である、フィルムが提供される。
【００４５】
５００ｇ／ｍｉｌより大きい落錘衝撃、１５０ＭＰａより大きい１％ＭＤ割線弾性率、１７５ＭＰａより大きい１％ＴＤ割線弾性率及び０．７５以下のＴＤに対するＭＤ引裂強さの比を有するフィルムであって、該フィルムは、０．９１６ｇ／ｃｃから０．９３０ｇ／ｃｃの密度、０．２から０．８５ｇ／１０ｍｉｎのメルトインデックス（Ｉ２）、３６から５０のメルトフロー比（Ｉ２１／Ｉ２）、４．０から６．０の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）、２．０から４．０のＺ平均分子量分布（Ｍｚ／Ｍｗ）、ＧＰＣ−ＦＴＩＲで測定された逆転コモノマー分布プロファイル、溶離温度Ｔ（低）、Ｔ（中）及びＴ（高）で生じる三つの強度ピークで定義される多峰性ＴＲＥＦプロファイル（ここで、Ｔ（低）は、６２℃から８２℃で生じ、Ｔ（中）は、７６℃から８９℃で生じるが、Ｔ（低）より高く、Ｔ（高）は、９０℃から１００℃で生じる）、及びＴＲＥＦで測定された４５から６９ｗｔ％の組成分布幅指数ＣＤＢＩ５０を有する、ブレンドではないエチレンコポリマーを含む、フィルムが提供される。
【００４６】
エチレンコポリマーを生成するためのオレフィン重合プロセスであって、該プロセスは、単一気相反応器中でエチレン及び３〜８個の炭素原子を有する少なくとも１種のアルファオレフィンを、重合触媒システムと接触させて、０．９１６ｇ／ｃｃから０．９３０ｇ／ｃｃの密度、０．２から０．８５ｇ／１０ｍｉｎのメルトインデックス（Ｉ２）、３６から５０のメルトフロー比（Ｉ２１／Ｉ２）、４．０から６．０の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）、２．０から４．０のＺ平均分子量分布（Ｍｚ／Ｍｗ）、ＧＰＣ−ＦＴＩＲで測定された逆転コモノマー分布プロファイル、溶離温度Ｔ（低）、Ｔ（中）及びＴ（高）で生じる三つの強度ピークで定義される多峰性ＴＲＥＦプロファイル（ここで、Ｔ（低）は、６２℃から８２℃で生じ、Ｔ（中）は、７６℃から８９℃で生じるが、Ｔ（低）より高く、Ｔ（高）は、９０℃から１００℃で生じる）、及びＴＲＥＦで測定された３５から７０ｗｔ％の組成分布幅指数ＣＤＢＩ５０を有するエチレンコポリマーを得るステップを含み；ここで、該重合触媒システムは、単一遷移金属触媒、支持体、及び触媒活性剤を含み；ここで、該単一遷移金属触媒は、第４族有機遷移金属触媒である、オレフィン重合プロセスが提供される。
【００４７】
０．９１６ｇ／ｃｃから０．９３０ｇ／ｃｃの密度、０．１から１．０ｇ／１０ｍｉｎのメルトインデックス（Ｉ２）、３２から５０のメルトフロー比（Ｉ２１／Ｉ２）、３．６から６．５の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）、ＧＰＣ−ＦＴＩＲで測定された逆転コモノマー分布プロファイル、多峰性ＴＲＥＦプロファイル、及びＴＲＥＦで測定された３５から７０ｗｔ％の組成分布幅指数ＣＤＢＩ５０を有し、以下の関係：
（ｉ）δＸＯ≦［８０−１．２２（ＣＤＢＩ５０）／（Ｍｗ／Ｍｎ）］；及び
（ｉｉ）（Ｍｗ／Ｍｎ）≧６８［（Ｉ２１／Ｉ２）−１＋１０−６（Ｍｎ）］
を満足するエチレンコポリマーであって、該エチレンコポリマーは、単一気相反応器中でエチレン及び３〜８個の炭素原子を有するアルファオレフィンを、単一遷移金属触媒、支持体、及び触媒活性剤を含む重合触媒システムの存在下で重合させるためのプロセスによって作製され、ここで、該単一遷移金属触媒は、第４族有機遷移金属触媒である、エチレンコポリマーが提供される。
【００４８】
本発明の一実施形態において、エチレンコポリマーは、以下の関係：δＸＯ≦９６−２．１４［（ＭＦＲ０．５）＋１×１０−４（Ｍｗ−Ｍｎ）］を満足する。
【００４９】
本発明の一実施形態において、エチレンコポリマーは、４５から６９ｗｔ％のＣＤＢＩ５０を有する。
【図面の簡単な説明】
【００５０】
【図１】本発明に従って作製されたエチレンコポリマーの昇温溶離分別（ＴＲＥＦ）分析及びプロファイルである。
【図２】本発明に従って作製されたエチレンコポリマーの屈折率検出を用いたゲル浸透クロマトグラフ（ＧＰＣ）である。
【図３】本発明に従って作製されたエチレンコポリマーについて得たフーリエ変換赤外検出器を用いたゲル浸透クロマトグラフ（ＧＰＣ−ＦＴＩＲ）である。１０００個の炭素当たりの短鎖分岐の数として示されたコモノマー含有量（ｙ軸）が、コモノマー分子量（ｘ軸）に対して与えられている。上方に傾いている線（左から右へ）は、ＦＴＩＲで測定された短鎖分岐（１０００個の炭素原子当たりの短鎖分岐）である。この図で理解できるように、短鎖分岐の数は、より高い分子量において増加し、従ってコモノマーの組み込みは、「逆転」（“ｒｅｖｅｒｓｅｄ”）と言われる。
【図４Ａ】動的機械分析（ＤＭＡ）で測定された、比較のエチレンコポリマー樹脂１番及び２番の位相角対複素弾性率及び位相角対複素粘度のプロットである。
【図４Ｂ】ＤＭＡで測定された、発明のエチレンコポリマー１番及び比較のエチレンコポリマー３番及び６番の位相角対複素弾性率及び位相角対複素粘度のプロットである。
【図５】方程式：δＸＯ＝９６−２．１４［（ＭＦＲ０．５）＋１×１０−４（Ｍｗ−Ｍｎ）］のプロットである。方程式９６−２．１４［（ＭＦＲ０．５）＋１×１０−４（Ｍｗ−Ｍｎ）］から得られる値（ｘ軸）が、対応する発明の樹脂１〜５番及び比較の樹脂１〜３番及び５〜７番のｖａｎ  Ｇｕｒｐ−Ｐａｌｍｅｎクロスオーバー位相角、δＸＯ（ｙ軸）に対してプロットされている。
【図６】方程式：Ｍｗ／Ｍｎ＝６８［（Ｉ２１／Ｉ２）−１＋１０−６（Ｍｎ）］のプロットである。方程式６８［（Ｉ２１／Ｉ２）−１＋１０−６（Ｍｎ）］からの値（ｙ軸）が、樹脂１〜８並びに１．５以下のメルトインデックス及び０．９１６及び０．９３０ｇ／ｃｍ３の間の密度を有する数種の市販の樹脂の対応するＭｗ／Ｍｎ値（ｘ軸）に対してプロットされている。
【図７】方程式：δＸＯ＝［８０−１．２２（ＣＤＢＩ５０／（Ｍｗ／Ｍｎ）］のプロットである。方程式［８０−１．２２（ＣＤＢＩ５０／（Ｍｗ／Ｍｎ）］の値（ｘ軸）が、樹脂１〜８並びに１．５以下のメルトインデックス及び０．９１６及び０．９３０ｇ／ｃｍ３の間の密度を有する数種の市販の樹脂の対応するクロスオーバー位相角（δＸＯ）の値（ｙ軸）に対してプロットされている。
【発明を実施するための形態】
【００５１】
［発明を実施するための最良の形態］
本発明は、比較的高いメルトフロー比及び昇温溶離分別（ＴＲＥＦ）プロットにおける多峰性プロファイルを有するエチレンコポリマーを提供する。該コポリマーは、減少した押出機圧力下及び良好な押出量において高い落錘衝撃値及び良好な剛性を有するフィルムにすることができる。
【００５２】
重合触媒システム
本発明において使用される重合触媒システムは、単一遷移金属触媒を含むが、限定はされないが、支持体（単数又は複数）、触媒活性剤（単数又は複数）、及び触媒調節剤（単数又は複数）などのさらなる成分を含むことがある。用語「単一遷移金属触媒」及び類似の用語は、重合触媒システムの調製の間に、１タイプのみの活性遷移金属触媒が含まれることを意味し、混合触媒及び二元触媒などの２種以上の異なる活性遷移金属触媒を含む重合触媒システムを排除する。
【００５３】
好ましくは、遷移金属触媒は、第４族遷移金属に基づく有機金属触媒である。有機金属触媒は、触媒が、少なくとも一つの炭素−金属結合を介して金属に結合している遷移金属配位圏（ｃｏｏｒｄｉｎａｔｉｏｎ  ｓｐｈｅｒｅ）の内部に少なくとも一つの配位子を有することを意味する。このような触媒は、集合的に、「有機遷移金属触媒」又は第４族金属に基づく場合に「第４族有機遷移金属触媒」と呼ばれることがある。
【００５４】
好ましくは、有機遷移金属触媒は、第４族金属（この数は、ＩＵＰＡＣ命名法を用いる元素の周期表における列に相当する）に基づくシングルサイト触媒である。これには、チタニウム、ハフニウム及びジルコニウムが含まれる。最も好ましい有機遷移金属触媒は、それらの最高の酸化状態における第４族金属錯体である。
【００５５】
本発明において特に有用である特定の有機遷移金属触媒は、ホスフィンイミン配位子をさらに含む第４族有機遷移金属触媒である。ホスフィンイミン配位子を有し、以下で（「エチレンコポリマー組成物」と題する節において）、さらに定義され記載されるコポリマー組成物を作製するために使用し得るいずれの有機金属触媒／化合物／錯体も、本発明における使用のために企図される。本発明において、少なくとも一つのホスフィンイミン配位子を有し、オレフィンがポリマーになる重合において活性である有機遷移金属触媒を、「ホスフィンイミン触媒」と呼ぶ。
【００５６】
遷移金属触媒は、通常、ポリマーを提供するために、１種以上の共触媒又は触媒活性剤種による活性化を必要とする。従って、遷移金属重合触媒は、「前駆触媒（ｐｒｅ−ｃａｔａｌｙｓｔ）」とも呼ばれる。
【００５７】
本発明の一つの好ましい実施形態において、ホスフィンイミン触媒は、式：Ｌ（ＰＩ）ＭＸ２（式中、Ｍは、Ｔｉ、Ｈｆ、Ｚｒから選択される第４族遷移金属であり；ＰＩは、ホスフィンイミン配位子であり；Ｌは、置換又は非置換シクロペンタジエニル型配位子であり；Ｘは、活性化可能な配位子である）によって定義される。
【００５８】
本発明の一つの好ましい実施形態において、ホスフィンイミン触媒は、ホスフィンイミン触媒の金属配位圏内の別の配位子、例えばシクロペンタジエニル型配位子などと架橋していない、又はそれと架橋を作らないホスフィンイミン配位子を有する。
【００５９】
本発明の一つの好ましい実施形態において、ホスフィンイミン触媒は、ホスフィンイミン触媒の金属配位圏内の別の配位子、例えばホスフィンイミン配位子などと架橋していない、又はそれと架橋を作らないシクロペンタジエニル型配位子を有する。
【００６０】
ホスフィンイミン配位子は、式：Ｒ１３Ｐ＝Ｎ−（式中、各Ｒ１は、水素原子；ハロゲン原子；置換されていない又は一つ以上のハロゲン原子で置換されたＣ１〜２０ヒドロカルビルラジカル；Ｃ１〜２０アルキルラジカル；Ｃ１〜８アルコキシラジカル；Ｃ６〜１０アリール又はアリールオキシラジラル；アミドラジカル；シリルラジカル；及びゲルマニルラジカルからなる群から独立に選択され；Ｐは、リンであり、Ｎは、窒素（これは金属Ｍに結合している）である）によって定義される。
【００６１】
本発明の一実施形態において、ホスフィンイミン配位子は、各Ｒ１がヒドロカルビルラジカルであるように選択される。本発明の一つの特定の実施形態において、ホスフィンイミン配位子は、トリ−（第三級ブチル）ホスフィンイミン（即ち、ここで、各Ｒ１は、第三級ブチル基又は略してｔ−Ｂｕ基である）である。
【００６２】
本明細書で使用される用語「シクロペンタジエニル型」配位子は、イータ−５（又はある場合にはイータ−３）結合を介して金属に結合している少なくとも一つの五炭素環を含有する配位子を含むことを意図されている。従って、用語「シクロペンタジエニル型」には、例えば、非置換シクロペンタジエニル、一置換又は多置換シクロペンタジエニル、非置換インデニル、一置換又は多置換インデニル、非置換フルオレニル及び一置換又は多置換フルオレニルが含まれる。イータ−５（又はある場合にはイータ−３）結合を介して金属に結合している五炭素環が完全な状態である限りにおいて、インデニル及びフルオレニル配位子の水素化バージョンも、本発明における使用に企図される。シクロペンタジエニル配位子、インデニル配位子（又はその水素化バージョン）及びフルオレニル配位子（又はその水素化バージョン）の置換基の例示的なリストには、Ｃ１〜２０ヒドロカルビルラジカル（このヒドロカルビルラジカルは、置換されていなく又は、例えば、ハロゲン化物及び／又はヒドロカルビル基でさらに置換されていてよく；例えば、好適な置換Ｃ１〜２０ヒドロカルビルラジカルは、−ＣＨ２Ｃ６Ｆ５などのペンタフルオロベンジル基である）；ハロゲン原子；Ｃ１〜８アルコキシラジカル；Ｃ６〜１０アリール又はアリールオキシラジカル（これらのそれぞれは、例えば、ハロゲン化物及び／又はヒドロカルビル基でさらに置換されていてよい）；置換されていない又は最高２個までのＣ１〜８アルキルラジカルで置換されているアミドラジカル；置換されていない又は最高２個までのＣ１〜８アルキルラジカルで置換されているホスフィドラジカル；式−Ｓｉ（Ｒ’）３のシリルラジカル（ここで、各Ｒ’は、水素、Ｃ１〜８アルキル又はアルコキシラジカル、Ｃ６〜１０アリール又はアリールオキシラジカルからなる群から独立に選択される）；及び式−Ｇｅ（Ｒ’）３のゲルマニルラジカル（ここで、Ｒ’は、真上で定義されたとおりである）からなる群が含まれる。
【００６３】
用語「過フッ素化アリール基」は、当技術分野でよく理解されているように、アリール基中の炭素原子に結合している各水素原子が、フッ素原子で置き換えられていることを意味する（例えば、過フッ素化フェニル基又は置換基は、式−Ｃ６Ｆ５を有する）。
【００６４】
本発明の一実施形態において、ホスフィンイミン触媒は、一置換又は多置換インデニル配位子、及び３個の第三級ブチル置換基で置換されているホスフィンイミン配位子を有する。
【００６５】
特に指定のない限り、用語「インデニル」（又は略して「Ｉｎｄ」）は、完全に芳香族の二環構造を意味する。
【００６６】
本発明で定義されたインデニル配位子（又は略して「Ｉｎｄ」）は、以下に提供された命番方式を有する骨格炭素原子を有し、従って、置換基の位置は、容易に確認することができる。
【化１】
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【００６７】
本発明の一実施形態において、ホスフィンイミン触媒は、一置換インデニル配位子及び３個の第三級ブチル置換基で置換されたホスフィンイミン配位子を有する。
【００６８】
本発明の一実施形態において、ホスフィンイミン触媒は、一置換又は多置換インデニル配位子を有し、ここで、置換基は、置換又は非置換アルキル基、置換又は非置換アリール基、及び置換又は非置換ベンジル（例えば、Ｃ６Ｈ５ＣＨ２−）基からなる群から選択される。アルキル、アリール又はベンジル基に適した置換基は、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルアリール基（例えば、ベンジル基）、アリールアルキル基及びハロゲン化物基からなる群から選択することができる。
【００６９】
本発明の一実施形態において、ホスフィンイミン触媒は、一置換インデニル配位子、Ｒ２−インデニルを有し、ここで、Ｒ２置換基は、置換若しくは非置換アルキル基、置換若しくは非置換アリール基、又は置換若しくは非置換ベンジル基である。Ｒ２アルキル、Ｒ２アリール又はＲ２ベンジル基に適した置換基は、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルアリール基（例えば、ベンジル基）、アリールアルキル基及びハロゲン化物基からなる群から選択することができる。
【００７０】
本発明の一実施形態において、ホスフィンイミン触媒は、少なくとも一つの１位の置換基（１−Ｒ２）を有するインデニル配位子を有し、ここで、置換基Ｒ２は、置換若しくは非置換アルキル基、置換若しくは非置換アリール基、又は置換若しくは非置換ベンジル基である。Ｒ２アルキル、Ｒ２アリール又はＲ２ベンジル基に適した置換基は、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルアリール基（例えば、ベンジル基）、アリールアルキル基及びハロゲン化物基からなる群から選択することができる。
【００７１】
本発明の一実施形態において、ホスフィンイミン触媒は、一置換インデニル配位子、１−Ｒ２−インデニルを有し、ここで、置換基Ｒ２は、インデニル配位子の１位にあり、置換若しくは非置換アルキル基、置換若しくは非置換アリール基、又は置換若しくは非置換ベンジル基である。Ｒ２アルキル、Ｒ２アリール又はＲ２ベンジル基に適した置換基は、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルアリール基（例えば、ベンジル基）、アリールアルキル基及びハロゲン化物基からなる群から選択することができる。
【００７２】
本発明の一実施形態において、ホスフィンイミン触媒は、一置換インデニル配位子、１−Ｒ２−インデニルを有し、ここで、置換基Ｒ２は、（部分的に／完全に）ハロゲン化物で置換されたアルキル基、（部分的に／完全に）ハロゲン化物で置換されたベンジル基、又は（部分的に／完全に）ハロゲン化物で置換されたアリール基である。
【００７３】
本発明の一実施形態において、ホスフィンイミン触媒は、一置換インデニル配位子、１−Ｒ２−インデニルを有し、ここで、置換基Ｒ２は、（部分的に／完全に）ハロゲン化物で置換されたベンジル基である。
【００７４】
インデニル配位子上に存在する場合、ベンジル基は、ハロゲン化物原子、好ましくはフッ化物原子で部分的に又は完全に置換されていてよい。ベンジル基のアリール基は、それぞれ、過フッ素化アリール基、２，６（即ち、オルト）フルオロ置換フェニル基、２，４，６（即ち、オルト／パラ）フルオロ置換フェニル基、又は２，３，５，６（即ち、オルト／メタ）フルオロ置換フェニル基であってよい。ベンジル基は、本発明の一実施形態において、インデニル配位子の１位に位置する。
【００７５】
本発明の一実施形態において、ホスフィンイミン触媒は、一置換インデニル配位子、１−Ｒ２−インデニルを有し、ここで、置換基Ｒ２は、ペンタフルオロベンジル（Ｃ６Ｆ５ＣＨ２−）基である。
【００７６】
本発明の一実施形態において、ホスフィンイミン触媒は、式：（１−Ｒ２−（Ｉｎｄ））Ｍ（Ｎ＝Ｐ（ｔ−Ｂｕ）３）Ｘ２を有し、ここで、Ｒ２は、置換若しくは非置換アルキル基、置換若しくは非置換アリール基、又は置換若しくは非置換ベンジル基であり、ここで、アルキル、アリール又はベンジル基の置換基は、アルキル、アリール、アルコキシ、アリールオキシ、アルキルアリール、アリールアルキル及びハロゲン化物置換基からなる群から選択され；Ｍは、Ｔｉ、Ｚｒ又はＨｆであり；Ｘは、活性化可能な配位子である。
【００７７】
本発明の一実施形態において、ホスフィンイミン触媒は、式：（１−Ｒ２−（Ｉｎｄ））Ｍ（Ｎ＝Ｐ（ｔ−Ｂｕ）３）Ｘ２を有し、ここで、Ｒ２は、アルキル基、アリール基又はベンジル基であり、該アルキル基、該アリール基、及び該ベンジル基のそれぞれは、置換されていなく又は少なくとも１種のフッ化物原子で置換されていてよく；Ｍは、Ｔｉ、Ｚｒ又はＨｆであり；Ｘは、活性化可能な配位子である。
【００７８】
本発明の一実施形態において、ホスフィンイミン触媒は、式：（１−Ｒ２−（Ｉｎｄ））Ｍ（Ｎ＝Ｐ（ｔ−Ｂｕ）３）Ｘ２を有し、ここで、Ｒ２は、アルキル基、アリール基又はベンジル基であり、該アルキル基、該アリール基、及び該ベンジル基のそれぞれは、置換されていなく又は少なくとも１種のハロゲン化物原子で置換されていてよく；Ｍは、Ｔｉ、Ｚｒ又はＨｆであり；Ｘは、活性化可能な配位子である。
【００７９】
本発明の一実施形態において、ホスフィンイミン触媒は、式：（１−Ｒ２−（Ｉｎｄ））Ｔｉ（Ｎ＝Ｐ（ｔ−Ｂｕ）３）Ｘ２を有し、ここで、Ｒ２は、アルキル基、アリール基又はベンジル基であり、該アルキル基、該アリール基、及び該ベンジル基のそれぞれは、置換されていなく又は少なくとも１種のフッ化物原子で置換されていてよく；Ｘは、活性化可能な配位子である。
【００８０】
本発明の一実施形態において、ホスフィンイミン触媒は、式：（１−Ｃ６Ｆ５ＣＨ２−Ｉｎｄ）Ｍ（Ｎ＝Ｐ（ｔ−Ｂｕ）３）Ｘ２を有し、ここで、Ｍは、Ｔｉ、Ｚｒ又はＨｆであり；Ｘは活性化可能な配位子である。
【００８１】
本発明の一実施形態において、ホスフィンイミン触媒は、式：（１−Ｃ６Ｆ５ＣＨ２−Ｉｎｄ）Ｔｉ（Ｎ＝Ｐ（ｔ−Ｂｕ）３）Ｘ２を有し、ここで、Ｘは、活性化可能な配位子である。
【００８２】
好ましくはないが、本発明における使用に同様に企図され得る他の有機遷移金属触媒には、メタロセン触媒（これらは、二つのシクロペンタジエニル型配位子を有する）、及び束縛構造触媒（これらは、アミド型配位子及びシクロペンタジエニル型配位子を有する）が含まれる。メタロセン触媒のいくつかの限定されない例は、これらは有用である場合があり、又はそうではない場合があるが、米国特許第４，８０８，５６１号；４，７０１，４３２号；４，９３７，３０１号；５，３２４，８００号；５，６３３，３９４号；４，９３５，３９７号；６，００２，０３３号及び６，４８９，４１３号に見いだすことができ、これらは、参照により本明細書に組み込まれている。束縛構造触媒のいくつかの限定されない例は、これらは有用である場合があり、又はそうではない場合があるが、米国特許第５，０５７，４７５号；５，０９６，８６７号；５，０６４，８０２号；５，１３２，３８０号；５，７０３，１８７号及び６，０３４，０２１号に見いだすことができ、これらの全ては、それらの全体が参照により本明細書に組み込まれている。
【００８３】
本発明において、用語「活性化可能な」は、配位子Ｘが、それぞれ、プロトノリシス反応によって金属中心Ｍから開裂し得るか、又は、好適な酸性若しくは求電子性触媒活性剤化合物（「共触媒」化合物としても知られている）によって金属中心Ｍから引き離され得ることを意味し、これらの例は、以下に記載されている。活性化可能な配位子Ｘは、金属中心Ｍから開裂又は引き離される別の配位子に転換することもできる（例えば、ハロゲン化物は、アルキル基に変換し得る）。いかなる単一の理論に束縛されることを望むものではないが、プロトノリシス又は引抜反応は、オレフィンを重合し得る活性な「カチオン性」金属中心を生じる。
【００８４】
本発明の実施形態において、活性化可能な配位子、Ｘは、水素原子；ハロゲン原子、Ｃ１〜１０ヒドロカルビルラジカル；Ｃ１〜１０アルコキシラジカル；及びＣ６〜１０アリール又はアリールオキシラジカルからなる群から独立に選択され、ここで、該ヒドロカルビル、アルコキシ、アリール、又はアリールオキシドラジカルのそれぞれは、置換されていなく、又は１個以上のハロゲン若しくは他の基；Ｃ１〜８アルキル；Ｃ１〜８アルコキシ、Ｃ６〜１０アリール若しくはアリールオキシ；アミド若しくはホスフィドラジカルでさらに置換されていてよいが、ここで、Ｘは、シクロペンタジエニルではない。二つのＸ配位子は、互いに結合し、例えば、置換若しくは非置換ジエン配位子（即ち、１，３−ブタジエン）；又はアセテート若しくはアセトアミジナート基などの非局在化されたヘテロ原子含有基を形成してもよい。本発明の好都合な一実施形態において、各Ｘは、ハロゲン化物原子、Ｃ１〜４アルキルラジカル及びベンジルラジカルからなる群から独立に選択される。
【００８５】
特に好適な活性化可能な配位子は、ハロゲン化物（例えば、塩化物）又はヒドロカルビル（例えば、メチル、ベンジル）などのモノアニオン性である。
【００８６】
遷移金属重合触媒を活性化するために使用される触媒活性剤（又は略して単に「活性剤」）は、アルキルアルミノキサン及びイオン性活性剤からなる群から選択される１種以上の活性剤を、任意選択でアルキル化剤と一緒に含む任意の好適な活性剤であってよい。
【００８７】
理論に束縛されることを望むものではないが、アルキルアルミノキサンは、式：
Ｒ３２Ａｌ１Ｏ（Ｒ３Ａｌ１Ｏ）ｍＡｌ１Ｒ３２の錯体アルミニウム化合物であると考えられ、ここで、各Ｒ３は、Ｃ１〜２０ヒドロカルビルラジカルからなる群から独立に選択され、ｍは、３から５０である。任意選択で、ヒンダードフェノールが存在する場合に２：１から５：１のＡｌ１：ヒンダードフェノールのモル比を得るように、ヒンダードフェノールを、アルキルアルミノキサンに添加することができる。
【００８８】
本発明の一実施形態において、アルキルアルミノキサンのＲ３は、メチルラジカルであり、ｍは、１０から４０である。
【００８９】
アルキルアルミノキサンは、一般的に、有機金属化合物／錯体中の第４族遷移金属の量に比較して実質的にモル過剰で使用される。Ａｌ１：第４族遷移金属のモル比は、約１０：１から約１０，０００：１、好ましくは約３０：１から約５００：１であってよい。
【００９０】
本発明による一実施形態において、触媒活性剤は、メチルアルミノキサン（ＭＡＯ）である。
【００９１】
本発明の一実施形態において、触媒活性剤は、変性メチルアルミノキサン（ＭＭＡＯ）である。
【００９２】
アルキルアルミノキサンは、アルキル化剤及び活性剤の両方として二元的役割を果たし得ることは、当技術分野でよく知られている。従って、アルキルアルミノキサン活性剤は、しばしば、ハロゲンなどの活性化可能な配位子と一緒に使用される。
【００９３】
別法として、本発明の触媒活性剤は、アルキル化剤（これは、スカベンジャー（捕捉剤）としても役立ち得る）と、遷移金属触媒の第４族をイオン化することが可能な活性剤（即ち、イオン性活性剤）との組合せであってよい。これに関連して、アルキルアルミノキサンが、活性剤及びアルキル化剤の両方として役立ち得るので、活性剤は、１種以上のアルキルアルミノキサン及び／又はイオン性活性剤から選択することができる。
【００９４】
存在する場合、アルキル化剤は、（Ｒ４）ｐＭｇＸ２２−ｐ（式中、Ｘ２は、ハロゲン化物であり、各Ｒ４は、Ｃ１〜１０アルキルラジカルからなる群から独立に選択され、ｐは、１又は２である）；Ｒ４Ｌｉ（式中、Ｒ４は、上記に定義されたとおりである）、（Ｒ４）ｑＺｎＸ２２−ｑ（式中、Ｒ４は、上記に定義されたとおりであり、Ｘ２は、ハロゲンであり、ｑは、１又は２である）；（Ｒ４）ＳＡｌ２Ｘ２３−Ｓ（式中、Ｒ４は、上記に定義されたとおりであり、Ｘ２は、ハロゲンであり、ｓは、１から３の整数である）からなる群から選択することができる。好ましくは、上記化合物において、Ｒ４は、Ｃ１〜４アルキルラジカルであり、Ｘ２は、塩素である。市販の化合物には、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡＬ：ｔｒｉｅｔｈｙｌ  ａｌｕｍｉｎｕｍ）、ジエチルアルミニウムクロリド（ＤＥＡＣ）、ジブチルマグネシウム（（Ｂｕ）２Ｍｇ）、及びブチルエチルマグネシウム（ＢｕＥｔＭｇ又はＢｕＭｇＥｔ）が含まれる。
【００９５】
イオン性活性剤は、（ｉ）式［Ｒ５］＋［Ｂ（Ｒ６）４］−の化合物（式中、Ｂは、ホウ素原子であり、Ｒ５は、環式Ｃ５〜７芳香族カチオン又はトリフェニルメチルカチオンであり、それぞれのＲ６は、置換されていない、又は、フッ素原子、置換されていない若しくはフッ素原子で置換されたＣ１〜４アルキル若しくはアルコキシラジカルからなる群から選択される３から５個の置換基で置換されたフェニルラジカル；及び式−Ｓｉ−（Ｒ７）３のシリルラジカルからなる群から独立に選択され；ここで、それぞれのＲ７は、水素原子及びＣ１〜４アルキルラジカルからなる群から独立に選択される）；及び（ｉｉ）式［（Ｒ８）ｔＺＨ］＋［Ｂ（Ｒ６）４］−の化合物（式中、Ｂは、ホウ素原子であり、Ｈは、水素原子であり、Ｚは、窒素原子又はリン原子であり、ｔは、２又は３であり、Ｒ８は、Ｃ１〜８アルキルラジカル、置換されていない又は最大で３個までのＣ１〜４アルキルラジカルで置換されたフェニルラジカルからなる群から選択され、又は一つのＲ８は、窒素原子と一緒になってアニリニウムラジカルを形成してよく、Ｒ６は、上記に定義されたとおりである）；及び（ｉｉｉ）式Ｂ（Ｒ６）３の化合物（式中、Ｒ６は、上記に定義されたとおりである）からなる群から選択することができる。アルキルアルミノキサンは、アルキル化剤としても使用することができる。
【００９６】
上記化合物において、好ましくは、Ｒ６は、ペンタフルオロフェニルラジカルであり、Ｒ５は、トリフェニルメチルカチオンであり、Ｚは、窒素原子であり、Ｒ８は、Ｃ１〜４アルキルラジカルであり、又は、Ｒ８は、窒素原子と一緒になって２個のＣ１〜４アルキルラジカルで置換されたアニリニウムラジカルを形成する。
【００９７】
遷移金属触媒をイオン化することが可能な化合物の例には、以下の化合物：トリエチルアンモニウムテトラ（フェニル）ホウ素、トリプロピルアンモニウムテトラ（フェニル）ホウ素、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラ（フェニル）ホウ素、トリメチルアンモニウムテトラ（ｐ−トリル）ホウ素、トリメチルアンモニウムテトラ（ｏ−トリル）ホウ素、トリブチルアンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ホウ素、トリプロピルアンモニウムテトラ（ｏ，ｐ−ジメチルフェニル）ホウ素、トリブチルアンモニウムテトラ（ｍ，ｍ−ジメチルフェニル）ホウ素、トリブチルアンモニウムテトラ（ｐ−トリフルオロメチルフェニル）ホウ素、トリブチルアンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ホウ素、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラ（ｏ−トリル）ホウ素、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラ（フェニル）ホウ素、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラ（フェニル）ホウ素、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラ（フェニル）ｎ−ブチルホウ素、Ｎ，Ｎ−２，４，６−ペンタメチルアニリニウムテトラ（フェニル）ホウ素、ジ−（イソプロピル）アンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ホウ素、ジシクロヘキシルアンモニウムテトラ（フェニル）ホウ素、トリフェニルホスホニウムテトラ（フェニル）ホウ素、トリ（メチルフェニル）ホスホニウムテトラ（フェニル）ホウ素、トリ（ジメチルフェニル）ホスホニウムテトラ（フェニル）ホウ素、トロピリウムテトラキスペンタフルオロフェニルボラート、トリフェニルメチリウムテトラキスペンタフルオロフェニルボラート、ベンゼン（ジアゾニウム）テトラキスペンタフルオロフェニルボラート、トロピリウムフェニルトリス−ペンタフルオロフェニルボラート、トリフェニルメチリウムフェニル−トリスペンタフルオロフェニルボラート、ベンゼン（ジアゾニウム）フェニルトリスペンタフルオロフェニルボラート、トロピリウムテトラキス（２，３，５，６−テトラフルオロフェニル）ボラート、トリフェニルメチリウムテトラキス（２，３，５，６−テトラフルオロフェニル）ボラート、ベンゼン（ジアゾニウム）テトラキス（３，４，５−トリフルオロフェニル）ボラート、トロピリウムテトラキス（３，４，５−トリフルオロフェニル）ボラート、ベンゼン（ジアゾニウム）テトラキス（３，４，５−トリフルオロフェニル）ボラート、トロピリウムテトラキス（１，２，２−トリフルオロエテニル）ボラート、トロフェニルメチリウムテトラキス（１，２，２−トリフルオロエテニル）ボラート、ベンゼン（ジアゾニウム）テトラキス（１，２，２−トリフルオロエテニル）ボラート、トロピリウムテトラキス（２，３，４，５−テトラフルオロフェニル）ボラート、トリフェニルメチリウムテトラキス（２，３，４，５−テトラフルオロフェニル）ボラート、及びベンゼン（ジアゾニウム）テトラキス（２，３，４，５−テトラフルオロフェニル）ボラートが含まれる。
【００９８】
遷移金属触媒をイオン化することが可能な市販の活性剤には：
Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキスペンタフルオロフェニルボラート（「［Ｍｅ２ＮＨＰｈ］［Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４］」）；トリフェニルメチリウムテトラキスペンタフルオロフェニルボラート（「［Ｐｈ３Ｃ］［Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４］」）；及びトリスペンタフルオロフェニルホウ素が含まれる。
【００９９】
本発明の一実施形態において、イオン性活性剤化合物は、１：１から１：６となる第４族遷移金属のホウ素に対するモル比を提供する量で使用することができる。
【０１００】
任意選択で、アルキルアルミノキサン及びイオン性活性剤の混合物を、有機金属錯体のための活性剤として使用することができる。
【０１０１】
本発明において、重合触媒システムは、好ましくは、不活性支持体を含む（注意：用語「支持体」及び「不活性支持体」は、本発明において互換的に使用される）。本発明の一つの特定の実施形態において、重合触媒システムは、不活性支持体上に支持されたホスフィンイミン触媒を含む。
【０１０２】
本発明において使用される不活性支持体は、重合触媒との使用に適した当技術分野で知られている任意の支持体であってよい。例えば、支持体は、任意の多孔質又は非多孔質支持体材料、例えばタルク、無機酸化物、無機塩化物、アルミノリン酸塩（即ち、ＡｌＰＯ４）及びポリマー支持体（例えば、ポリスチレンなど）であってよい。従って、支持体には、一般的に第２、第３、第４、第５、第１３及び第１４族金属酸化物、例えば、シリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、酸化マグネシウム、塩化マグネシウム、ジルコニア、チタニア、クレー（例えば、モンモリロナイト）及びそれらの混合物が含まれる。
【０１０３】
シリカ及びクレーの凝集物などの凝集物支持体も、本発明において支持体として使用することができる。
【０１０４】
支持体は、一般的にか焼された形態で使用される。例えば、無機酸化物支持体は、重合触媒と反応する酸性の表面ヒドロキシル基を含有する。使用前に、無機酸化物は、水分を除去するため、及び表面ヒドロキシル基の濃度を減少させるために脱水させることができる。支持体のか焼又は脱水は、当技術分野でよく知られている。本発明の一実施形態において、支持体は、２００℃より高い温度、又は３００℃より高い温度、又は４００℃より高い温度、又は５００℃より高い温度でか焼される。別の実施形態において、支持体は、約５００℃から１０００℃で、又は約６００℃から約９００℃でか焼される。得られる支持体は、吸着水を含まず、約０．１から５ｍｍｏｌ／支持体の１ｇ、又は０．５から３ｍｍｏｌ／ｇの表面ヒドロキシル含有量を有し得る。シリカ支持体中のヒドロキシル基の量は、Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．７２巻（８号）、１９６８年、２９２６ページにおいてＪ．Ｂ．Ｐｅｒｉ及びＡ．Ｌ．Ｈｅｎｓｌｅｙ  Ｊｒ．によって開示された方法に従って測定することができる。
【０１０５】
支持体材料、特に無機酸化物は、一般的に、約１０から約７００ｍ２／ｇの表面積、約０．１から約４．０ｃｃ／ｇの範囲の細孔容積及び約５から約５００μｍの平均粒径を有する。一つのより具体的な実施形態において、支持体材料は、約５０から約５００ｍ２／ｇの表面積、約０．５から約３．５ｃｃ／ｇの範囲の細孔容積及び約１０から約２００μｍの平均粒径を有する。別のより具体的な実施形態において、支持体材料は、約１００から約４００ｍ２／ｇの表面積、約０．８から約３．０ｃｃ／ｇの範囲の細孔容積及び約５から約１００μｍの平均粒径を有する。
【０１０６】
支持材料、特に無機酸化物は、一般的に、約１０から約１０００オングストローム（Å）の平均細孔径（即ち、孔径）を有する。一つのより具体的な実施形態において、支持体材料は、約５０から約５００Åの平均細孔径を有する。別のより具体的な実施形態において、支持体材料は、約７５から約３５０Åの平均細孔径を有する。
【０１０７】
支持体の表面積及び細孔容積は、Ｂ．Ｅ．Ｔ．技術に従って窒素吸着によって測定することができ、これらは、当技術分野でよく知られており、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ、１９３８年、６０巻、３０９〜３１９ページに記載されている。
【０１０８】
本発明における使用に適するシリカ支持体は、高表面積を有し、非晶質である。ほんの一例として、有用なシリカは、Ｗ．Ｒ．Ｇｒａｃｅ  ａｎｄ  Ｃｏｍｐａｎｙの一事業部であるＤａｖｉｓｏｎ  ＣａｔａｌｙｓｔｓによってＳｙｌｏｐｏｌ（登録商標）９５８、９５５及び２４０８の商標下で市販されており、Ｉｎｅｏｓ  ＳｉｌｉｃａによってＥＳ−７０Ｗとして市販されている。
【０１０９】
クレー鉱物及び無機酸化物を含む凝集物支持体は、ペレット製造、押出、乾燥又は沈降、噴霧乾燥、回転コーティングドラム中のビーズ成形などを含む当技術分野でよく知られている多数の技術を使用して調製することができる。ノズリゼーション（ｎｏｄｕｌｉｚａｔｉｏｎ）技術も使用することができる。クレー鉱物及び無機酸化物を含む凝集物支持体を作製する方法には、クレー鉱物及び無機酸化物のスラリーを噴霧乾燥するステップが含まれる。クレー鉱物及び無機酸化物を含む凝集物支持体を作製する方法は、米国特許第６，６８６，３０６号；６，３９９，５３５号；６，７３４，１３１号；６，５５９，０９０号及び６，９５８，３７５号に開示されている。
【０１１０】
本発明において有用であるクレー鉱物及び無機酸化物を含む凝集物は、以下の性質：約２０から約８００ｍ２／ｇ、好ましくは５０から約６００ｍ２／ｇの表面積；約０．１５から約１ｇ／ｍｌ、好ましくは約０２０から約０．７５ｇ／ｍｌの嵩密度を有する粒子；約３０から約３００オングストローム（Å）、好ましくは約６０から約１５０Åの平均孔径；約０．１０から約２．０ｃｃ／ｇ、好ましくは約０．５から約１．８ｃｃ／ｇの合計細孔容積；及び約４から２５０ミクロン（μｍ）、好ましくは約８から１００ミクロンの平均粒径を有し得る。
【０１１１】
別法として、支持体、例えばシリカ支持体を、同時係属カナダ特許出願第２，７１６，７７２号に教示されたように、タイプ：Ｚｒ（ＳＯ４）２・４Ｈ２Ｏ、ＺｒＯ（ＮＯ３）２、及びＦｅ（ＮＯ３）３の１種以上の塩で処理することができる。別のやり方で化学的に処理された支持体も、本発明の触媒及びプロセスとの使用のために企図される。
【０１１２】
本発明は、遷移金属触媒又は触媒システム成分を支持するためのいずれの特定の手順にも限定されない。支持体上に、このような触媒（例えば、ホスフィンイミン触媒）及び触媒活性剤を堆積させるプロセスは、当技術分野においてよく知られている（触媒支持方法のいくつかの限定されない例について、Ｋｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ  Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  Ｃｏｐｙｒｉｇｈｔ  （Ｃ）  ２００１  ｂｙ  Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ＆  Ｓｏｎｓ，Ｉｎｃ．において２００２年１１月１５日インターネット上に公開されたＪａｍｅｓ  Ｈ．Ｃｌａｒｋ及びＤｕｎｃａｎ  Ｊ．Ｍａｃｑｕａｒｒｉｅによる「支持された触媒（Ｓｕｐｐｏｒｔｅｄ  Ｃａｔａｌｙｓｔｓ）」を参照されたく；有機遷移金属触媒を支持するためのいくつかの限定されない方法について、米国特許第５，９６５，６７７号を参照されたい）。例えば、遷移金属触媒（例えば、ホスフィンイミン触媒）は、支持材料との共沈殿によって支持体に添加することができる。活性剤は、遷移金属触媒の前及び／若しくは後に、又は遷移金属触媒と一緒に支持体に添加することができる。任意選択で、活性剤は、支持された遷移金属触媒にその場で添加することができ、又は遷移金属触媒は、支持体にその場で添加することができ、又は遷移金属触媒は、支持された活性剤にその場で添加することができる。遷移金属触媒は、好適な希釈剤若しくは溶媒にスラリーにし、又は溶解し、次いで支持体に添加することができる。好適な溶媒又は希釈剤には、限定はされないが、炭化水素及び鉱油が含まれる。遷移金属触媒を、例えば、固体、溶液又はスラリーの形態で固体支持体に添加し、次いで、固体形態で又は溶液若しくはスラリーとして、活性剤を添加することができる。遷移金属触媒（例えば、ホスフィンイミン触媒）、触媒活性剤、及び支持体を、溶媒の存在下又は非存在下で一緒に混合することができる。
【０１１３】
重合プロセス
本発明のコポリマー組成物は、好ましくは、単一反応器、好ましくは単一気相又はスラリー相反応器を使用して作製される。単一気相反応器における単一遷移金属触媒を含む重合触媒システムの使用は、特に好ましい。
【０１１４】
スラリー重合プロセスの詳細な記載は、特許文献に広く報告されている。例えば、温度が、ポリマーが溶液に溶ける温度未満に維持される粒子重合（ｐａｒｔｉｃｌｅ  ｆｏｒｍ  ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ）、又はスラリープロセスが、米国特許第３，２４８，１７９号に記載されている。他のスラリープロセスには、ループ反応器を使用するもの、及び、直列の、並列の、又はそれらの組合せの複数の撹拌反応器を利用するものが含まれる。スラリープロセスの限定されない例には、連続ループプロセス又は撹拌槽プロセスが含まれる。スラリープロセスのさらなる例は、米国特許第４，６１３，４８４号に記載されている。
【０１１５】
スラリープロセスは、アルカン（イソアルカンを含む）、芳香族又はシクロアルカンなどの炭化水素希釈剤の存在下で行われる。上記希釈剤は、共重合において使用されるアルファオレフィンコモノマーであってもよい。アルカン希釈剤には、プロパン、ブタン、（即ち、ノルマルブタン及び／又はイソブタン）、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン及びオクタンが含まれる。モノマーは、希釈剤に可溶性（又は混和性）であってよいが、ポリマーは、（重合条件下で）そうではない。重合温度は、好ましくは、約５℃から約２００℃、最も好ましくは、約１２０℃未満、典型的には、約１０℃から１００℃である。反応温度は、エチレンコポリマーが、固体粒子の形態で生成されるように選択される。反応圧力は、希釈剤及び反応温度の選択によって影響される。例えば、圧力は、イソブタンが希釈剤として使用される場合（例えば、米国特許第４，３２５，８４９号を参照されたい）、１５から４５気圧（約２２０から６６０ｐｓｉ又は約１５００から約４６００ｋＰａ）の範囲であってよく、プロパンが使用される場合（米国特許第５，６８４，０９７号を参照されたい）、そのおよそ２倍（即ち、３０から９０気圧−約４４０から１３００ｐｓｉ又は約３０００〜９１００ｋＰａ）に及び得る。スラリープロセスにおける圧力は、エチレンモノマーの少なくとも一部を液相に維持するために十分高く維持されなければならない。反応は、一般的に、内部撹拌機（例えば、羽根車）及び少なくとも一つの沈殿脚（ｓｅｔｔｌｉｎｇ  ｌｅｇ）を有するジャケット付きの閉ループ反応器で行われる。触媒、モノマー及び希釈剤は、液体又は懸濁液として反応器に送り込まれる。スラリーは、反応器中を循環し、ジャケットは、反応器の温度を制御するために使用される。一連の降下バルブを通って、スラリーは、沈殿脚に入り、次いで、圧力降下して希釈剤及び未反応モノマーを気化（フラッシュ）し、サイクロンでポリマーをおおまかに回収する。希釈剤及び未反応モノマーは回収され、反応器に再循環される。
【０１１６】
気相重合プロセスは、一般的に、流動床反応器で実施される。このような気相プロセスは、文献に広く記載されている（例えば、米国特許第４，５４３，３９９号、４，５８８，７９０号、５，０２８，６７０号、５，３１７，０３６号、５，３５２，７４９号、５，４０５，９２２号、５，４３６，３０４号、５，４５３，４７１号、５，４６２，９９９号、５，６１６，６６１及び５，６６８，２２８号を参照されたい）。一般的に、流動床気相重合反応器は、モノマー、コモノマー及び少なくとも部分的に気体である他の任意選択の成分の流れによって流動化されたポリマー及び触媒の「床」を使用する。床を流れるモノマー（及びコモノマー）の重合のエンタルピーによって、熱が生じる。未反応モノマー、コモノマー及び他の任意選択の気体成分は、流動床を出て、この熱を除去するための冷却システムと接触する。次いで、モノマー、コモノマー、及び他の任意選択の成分（凝縮性液体など）を含む冷却されたガス流は、先の通過で重合したものを置き換えるための「補給」モノマー（及びコモノマー）と一緒に、重合ゾーンを通して再循環される。同時に、ポリマー生成物は、反応器から抜き取られる。当業者なら理解されるように、重合床の「流動」性は、反応器の熱を均一に分配／混合することにより、局在化した温度勾配の形成を最小化するのに寄与する。
【０１１７】
気相プロセスにおける反応器圧力は、ほぼ大気圧から、約６００ｐｓｉｇまで変わり得る。一つのより具体的な実施形態において、該圧力は、約１００ｐｓｉｇ（６９０ｋＰａ）から約５００ｐｓｉｇ（３４４８ｋＰａ）までの範囲に及び得る。別のより具体的な実施形態において、該圧力は、約２００ｐｓｉｇ（１３７９ｋＰａ）から約４００ｐｓｉｇ（２７５９ｋＰａ）までの範囲に及び得る。さらに別のより具体的な実施形態において、該圧力は、約２５０ｐｓｉｇ（１７２４ｋＰａ）から約３５０ｐｓｉｇ（２４１４ｋＰａ）までの範囲に及び得る。
【０１１８】
気相プロセスにおける反応器温度は、上記された重合の熱によって変化し得る。一つの特定の実施形態において、反応器温度は、約３０℃から約１３０℃であり得る。別の特定の実施形態において、反応器温度は、約６０℃から約１２０℃であり得る。さらに別の特定の実施形態において、反応器温度は、約７０℃から約１１０℃であり得る。一層さらに別の特定の実施形態において、気相プロセスの温度は、約７０℃から約１００℃であり得る。
【０１１９】
上述の流動床プロセスは、ポリエチレンの調製に十分に適合されているが、他のモノマー（即ち、コモノマー）も使用することができる。モノマー及びコモノマーには、それぞれ、エチレン及びＣ３〜１２アルファオレフィン（ここで、Ｃ３〜１２アルファオレフィンは、置換されていない又は最高で２個までのＣ１〜６アルキルラジカルで置換されている）、置換されていない若しくはＣ１〜４アルキルラジカルからなる群から選択される最高で２個までの置換基で置換されたＣ８〜１２ビニル芳香族モノマー、置換されていない若しくはＣ１〜４アルキルラジカルで置換されたＣ４〜１２直鎖若しくは環式ジオレフィンが含まれる。このようなアルファ−オレフィンの例示的な限定されない例は、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、及び１−デセン、スチレン、アルファメチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、及びシクロブテン、シクロペンテン、ジシクロペンタジエン、ノルボルネン、アルキル置換ノルボルネン、アルケニル置換ノルボルネンなどの束縛環の環状オレフィン（例えば、５−メチレン−２−ノルボルネン及び５−エチリデン−２−ノルボルネン、ビシクロ−（２，２，１）−ヘプタ−２，５−ジエン）の一つ以上である。
【０１２０】
一実施形態において、本発明は、３から３０個の炭素原子、好ましくは３〜１２個の炭素原子、より好ましくは３から８個の炭素原子を有する直鎖又は分枝コモノマー（単数又は複数）を含むコモノマー（単数又は複数）の一つ以上とエチレンとの重合を含む重合プロセスを対象としている。
【０１２１】
上記プロセスは、コモノマー、例えばアルファ−オレフィンコモノマー、例えばプロピレン、ブテン−１、ペンテン−１，４−メチルペンテン−１、ヘキセン−１、オクテン−１、デセン−１、スチレン並びに環式及び多環式オレフィン、例えばシクロペンテン、ノルボルネン及びシクロヘキセン又はそれらの組合せの一つ以上と組み合わせたエチレンの重合を含む共重合反応に特に好適である。エチレンとの使用のための他のコモノマーは、極性ビニルモノマー、ジオレフィン、例えば１，３−ブタジエン、１，４−ペンタジエン、１，４−ヘキサジエン、１，５−ヘキサジエン、ノルボルナジエン、並びにアセチレン及びアルデヒドモノマーを含む他の不飽和モノマーを含むことができる。より高級なアルファ−オレフィン及びポリエン又はマクロマー（ｍａｃｒｏｍｅｒ）も使用することができる。
【０１２２】
好ましくは、コモノマーは、３から１５個の炭素原子、好ましくは４から１２個の炭素原子、最も好ましくは４から１０個の炭素原子を有するアルファ−オレフィンである。
【０１２３】
本発明の一実施形態において、エチレンは、重合反応器に送り込まれるモノマー（即ちエチレン）及びコモノマー（即ちアルファオレフィン）の合計重量の少なくとも７５ｗｔ％を構成する。
【０１２４】
本発明の一実施形態において、エチレンは、重合反応器に送り込まれるモノマー（即ちエチレン）及びコモノマー（即ちアルファオレフィン）の合計重量の少なくとも８５ｗｔ％を構成する。
【０１２５】
本発明の一実施形態において、エチレンを少なくとも２種の異なるコモノマーと重合させてターポリマーなどを形成し、好ましいコモノマーは、３から１０個の炭素原子、より好ましくは３から８個の炭素原子を有するモノマー、アルファ−オレフィンモノマーと、任意選択で少なくとも１種のジエンモノマーとの組合せである。好ましいターポリマーには、エチレン／ブテン−１／ヘキセン−１、エチレン／プロピレン／ブテン−１、エチレン／プロピレン／ヘキセン−１、エチレン／プロピレン／ノルボルナジエン、エチレン／プロピレン／１，４−ヘキサジエンなどの組合せが含まれる。
【０１２６】
本発明の一実施形態において、エチレン及び３〜８個の炭素原子を有するアルファ−オレフィンのコポリマーは、単一反応器中で単一第４族有機遷移金属触媒を含む重合触媒システムの存在下で作製される。
【０１２７】
本発明の一実施形態において、エチレン及び３〜８個の炭素原子を有するアルファ−オレフィンのコポリマーは、単一気相反応器中で単一第４族有機遷移金属触媒を含む重合触媒システムの存在下で作製される。
【０１２８】
本発明の一実施形態において、エチレン及び３〜８個の炭素原子を有するアルファ−オレフィンのコポリマーは、単一反応器中で単一第４族有機遷移金属触媒；触媒活性剤；及び支持体を含む重合触媒システムの存在下で作製される。
【０１２９】
本発明の一実施形態において、エチレン及び３〜８個の炭素原子を有するアルファ−オレフィンのコポリマーは、単一気相反応器中で単一第４族有機遷移金属触媒；触媒活性剤；及び支持体を含む重合触媒システムの存在下で作製される。
【０１３０】
本発明の一実施形態において、エチレン及び３〜８個の炭素原子を有するアルファ−オレフィンのコポリマーは、単一気相反応器中で単一遷移金属触媒を含む重合触媒システムの存在下で作製され、ここで、該単一遷移金属触媒は、第４族ホスフィンイミン触媒である。
【０１３１】
本発明の一実施形態において、エチレン及び３〜８個の炭素原子を有するアルファ−オレフィンのコポリマーは、単一気相反応器中で単一遷移金属触媒を含む重合触媒システムの存在下で作製され、ここで、該単一遷移金属触媒は、
式：
（１−Ｒ２−インデニル）Ｔｉ（Ｎ＝Ｐ（ｔ−Ｂｕ）３）Ｘ２
を有する第４族ホスフィンイミン触媒であり；式中、Ｒ２は、置換若しくは非置換アルキル基、置換若しくは非置換アリール基、又は置換若しくは非置換ベンジル基であり、ここで、該アルキル、アリール若しくはベンジル基の置換基は、アルキル、アリール、アルコキシ、アリールオキシ、アルキルアリール、アリールアルキル及びハロゲン化物置換基からなる群から選択され；ここで、Ｘは、活性化可能な配位子である。
【０１３２】
本発明の一実施形態において、エチレン及び３〜８個の炭素原子を有するアルファ−オレフィンのコポリマーは、単一気相反応器中でホスフィンイミン触媒；アルキルアルミノキサン共触媒；及び支持体を含む重合触媒システムを用いて作製される。
【０１３３】
本発明の一実施形態において、エチレン及び３〜８個の炭素原子を有するアルファ−オレフィンのコポリマーは、単一気相反応器中でホスフィンイミン触媒；アルキルアルミノキサン共触媒；支持体；及び触媒調節剤（これは、以下でさらに記載される）を含む重合触媒システムを用いて作製される。
【０１３４】
本発明の一実施形態において、エチレン及び３〜８個の炭素原子を有するアルファ−オレフィンのコポリマーは、単一気相反応器中で式（１−Ｒ２−Ｉｎｄ）Ｔｉ（Ｎ＝Ｐ（ｔ−Ｂｕ）３）Ｘ２（式中、Ｒ２は、アルキル基、アリール基又はベンジル基であり、ここで、該アルキル基、該アリール基、又は該ベンジル基のそれぞれは、置換されていなく又は少なくとも一つのハロゲン化物原子で置換されていてよく、ここで、Ｘは、活性化可能な配位子である）を有するホスフィンイミン触媒；及び活性剤を含む重合触媒システムを用いて作製される。
【０１３５】
本発明の一実施形態において、エチレン及び３〜８個の炭素原子を有するアルファ−オレフィンのコポリマーは、単一気相反応器中で式（１−Ｒ２−Ｉｎｄ）Ｔｉ（Ｎ＝Ｐ（ｔ−Ｂｕ）３）Ｘ２（式中、Ｒ２は、アルキル基、アリール基又はベンジル基であり、ここで、該アルキル基、該アリール基、又は該ベンジル基のそれぞれは、置換されていなく又は少なくとも一つのハロゲン化物原子で置換されていてよく、ここで、Ｘは、活性化可能な配位子である）を有するホスフィンイミン触媒；活性剤；及び不活性支持体を含む重合触媒システムを用いて作製される。
【０１３６】
本発明の一実施形態において、エチレン及び３〜８個の炭素原子を有するアルファ−オレフィンのコポリマーは、単一気相反応器中で式（１−Ｒ２−Ｉｎｄ）Ｔｉ（Ｎ＝Ｐ（ｔ−Ｂｕ）３）Ｘ２（式中、Ｒ２は、アルキル基、アリール基又はベンジル基であり、ここで、該アルキル基、該アリール基、又は該ベンジル基のそれぞれは、置換されていない又は少なくとも一つのハロゲン化物原子で置換されていてよく、ここで、Ｘは、活性化可能な配位子である）を有するホスフィンイミン触媒；活性剤；不活性支持体；及び触媒調節剤を含む重合触媒システムを用いて作製される。
【０１３７】
本発明の一実施形態において、コポリマーは、エチレン及び３〜８個の炭素原子を有するアルファ−オレフィンのコポリマーであり、単一気相反応器中で式（１−Ｃ６Ｆ５ＣＨ２−Ｉｎｄ）Ｔｉ（Ｎ＝Ｐ（ｔ−Ｂｕ）３）Ｘ２（式中、Ｘは、活性化可能な配位子である）を有するホスフィンイミン触媒；活性剤；及び不活性支持体を含む重合触媒システムを用いて作製される。
【０１３８】
本発明の一実施形態において、コポリマーは、エチレン及び３〜８個の炭素原子を有するアルファ−オレフィンのコポリマーであり、単一気相反応器中で式（１−Ｃ６Ｆ５ＣＨ２−Ｉｎｄ）Ｔｉ（Ｎ＝Ｐ（ｔ−Ｂｕ）３）Ｘ２（式中、Ｘは、活性化可能な配位子である）を有するホスフィンイミン触媒；活性剤；不活性支持体；及び触媒調節剤を含む重合触媒システムを用いて作製される。
【０１３９】
重合触媒システムは、多数の方法で反応器システムに送り込むことができる。遷移金属触媒が、好適な支持体上に支持されている場合、遷移金属触媒は、乾式触媒供給装置を使用して乾式で反応器に送り込むことができ、この乾式触媒供給装置の例は、当技術分野でよく知られている。別法として、支持された遷移金属触媒を、好適な希釈剤中のスラリーとして反応器に送り込むことができる。遷移金属触媒が支持されていない場合、触媒を、好適な溶媒又は希釈剤中の溶液として、又はスラリーとして反応器に送り込むことができる。重合触媒システム成分は、遷移金属触媒、活性剤、スカベンジャー、不活性支持体、及び触媒調節剤を含んでよく、重合ゾーンへのそれらの添加前に合わせることができ、又は、それらは、重合ゾーンへの途中で合わせることができる。重合ゾーンへの途中で重合触媒システム成分を合わせるために、それらを、反応器に達する前に重なり合うようになり得る様々なフィードライン構成体を使用して、（好適な溶媒又は希釈剤中の）溶液又はスラリーとして送り込むことができる。このような構成体は、触媒システム成分の溶液又はスラリー流速を変えることによって調節し得る様々な「停滞」時間にわたって、反応器に流れている触媒システム成分が、混合し互いに反応し得る領域を提供するために設計することができる。
【０１４０】
触媒調節剤
「触媒調節剤」は、十分な量で重合触媒システムに添加され又は重合触媒システムの存在下で使用された場合、重合反応器中の材料の汚損、シーティング（ｓｈｅｅｔｉｎｇ）、温度逸脱、及び静水位の少なくとも一つを低減、防止又は軽減することができ；触媒速度を変えることができ；且つ／又は重合プロセスで得られるコポリマー生成物の性質を変えることができる化合物である。
【０１４１】
長鎖アミン型触媒調節剤は、重合触媒システムの一部として重合触媒システムと別々に、又は同時係属カナダ特許出願第２，７４２，４６１号に記載されたとおり両方とも、反応器ゾーン（又は関連したプロセス設備）に添加することができる。長鎖アミンは、本明細書に完全に組み込まれている同時係属カナダ特許出願第２，７４２，４６１号に記載された、長鎖置換モノアルカノールアミン、又は長鎖置換ジアルカノールアミンであってよい。
【０１４２】
本発明の一実施形態において、使用される触媒調節剤は、式：Ｒ９Ｒ１０ｘＮ（（ＣＨ２）ｎＯＨ）ｙ（式中、Ｒ９は、５から３０個の炭素原子を有するヒドロカルビル基であり、Ｒ１０は、水素又は１から３０個の炭素原子を有するヒドロカルビル基であり、ｘは、１又は０であり、ｙは、ｘが１である場合に１であり、ｙは、ｘが０である場合、２であり、それぞれのｎは、ｙが２である場合に独立に１から３０の整数であり、ｎは、ｙが１である場合に、１から３０の整数である）によって示される少なくとも１種の長鎖アミン化合物を含む。
【０１４３】
本発明の一実施形態において、触媒調節剤は、式Ｒ９Ｒ１０ｘＮ（（ＣＨ２）ｎＯＨ）（ここで、Ｒ９は、５から３０個の炭素原子を有するヒドロカルビル基であり、Ｒ１０は、水素又は１から３０個の炭素原子を有するヒドロカルビル基であり、ｎは、１〜２０の整数である）によって示される少なくとも１種の長鎖置換モノアルカノールアミンを含む。
【０１４４】
本発明の一実施形態において、触媒調節剤は、式：Ｒ９Ｎ（（ＣＨ２）ｎＯＨ）（（ＣＨ２）ｍＯＨ）（式中、Ｒ９は、５から３０個の炭素原子を有するヒドロカルビル基であり、ｎ及びｍは、１〜２０の整数である）によって示される少なくとも１種の長鎖置換ジアルカノールアミンを含む。
【０１４５】
本発明の一実施形態において、触媒調節剤は、式：Ｒ９Ｎ（（ＣＨ２）ＸＯＨ）２（式中、Ｒ９は、６から３０個の炭素原子を有するヒドロカルビル基であり、ｘは、１〜２０の整数である）によって示される少なくとも１種の長鎖置換ジアルカノールアミンを含む。
【０１４６】
本発明の一実施形態において、触媒調節剤は、式：Ｒ９Ｎ（（ＣＨ２）ＸＯＨ）２（ここで、Ｒ９は、６から３０個の炭素原子を有するヒドロカルビル基であり、ｘは、２又は３である）によって示される少なくとも１種の長鎖置換ジアルカノールアミンを含む。
【０１４７】
本発明の一実施形態において、触媒調節剤は、式：Ｒ９Ｎ（（ＣＨ２）ＸＯＨ）２（式中、Ｒ９は、６から３０個の炭素原子を有する直鎖ヒドロカルビル基であり、ｘは、２又は３である）によって示される少なくとも１種の長鎖置換ジアルカノールアミンを含む。
【０１４８】
本発明の一実施形態において、触媒調節剤は、式：Ｒ９Ｎ（ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ）２（式中、Ｒ９は、６から３０個の炭素原子を有する直鎖ヒドロカルビル基である）によって示される少なくとも１種の長鎖置換ジアルカノールアミンを含む。
【０１４９】
本発明の一実施形態において、触媒調節剤は、式：Ｒ９Ｎ（ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ）２（式中、Ｒ９は、６から３０個の炭素原子を有する直鎖、飽和アルキル基である）によって示される少なくとも１種の長鎖置換ジアルカノールアミンを含む。
【０１５０】
本発明の一実施形態において、触媒調節剤は、式：Ｒ９Ｎ（ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ）２（式中、Ｒ９は、８から２２個の炭素原子を有するヒドロカルビル基である）によって示される少なくとも１種の長鎖置換ジアルカノールアミンを含む。
【０１５１】
本発明の一実施形態において、触媒調節剤は、式：Ｃ１８Ｈ３７Ｎ（ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ）２によって示される長鎖置換ジアルカノールアミンを含む。
【０１５２】
本発明の一実施形態において、触媒調節剤は、式：Ｃ１３Ｈ２７Ｎ（ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ）２及びＣ１５Ｈ３１Ｎ（ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ）２によって示される長鎖置換ジアルカノールアミンを含む。
【０１５３】
本発明の一実施形態において、触媒調節剤は、式：Ｒ９Ｎ（ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ）２（式中、Ｒ９は、８から１８個の炭素原子を有するヒドロカルビル基である）によって示される長鎖置換ジアルカノールアミンの混合物を含む。
【０１５４】
本発明において使用し得る触媒調節剤の限定されない例は、Ｋｅｍａｍｉｎｅ  ＡＳ−９９０（商標）、Ｋｅｍａｍｉｎｅ  ＡＳ−６５０（商標）、Ａｒｍｏｓｔａｔ−１８００（商標）、ビス−ヒドロキシ−ココアミン、２，２’−オクタデシル−アミノ−ビスエタノール及びＡｔｍｅｒ−１６３（商標）である。
【０１５５】
反応器（又は他の関連したプロセス設備）に添加される触媒調節剤の量は、生成されるコポリマーの重量に対する触媒調節剤の百万分率（ｐｐｍ）として本明細書で好都合に表される。
【０１５６】
重合触媒システム中に含まれる触媒調節剤の量は、重合触媒システムの合計重量（例えば、遷移金属触媒、不活性支持体、共触媒及び触媒調節剤の合わせた重量）に対する触媒調節剤の重量パーセント（ｗｔ％）として本明細書で好都合に表される。
【０１５７】
触媒調節剤は、多数の方法で重合反応器に添加することができる。触媒調節剤は、重合触媒システムと別々に反応器システムに添加することができ、又は、それを、反応器システムにその組合せを送り込む前に、重合触媒システムと組み合わせることができる。
【０１５８】
触媒調節剤が、その反応器への添加前に重合触媒システムに添加される場合、触媒調節剤は、重合触媒システムの調製の間のいかなる時点においても添加することができる。従って、１種の遷移金属触媒、少なくとも１種の活性剤、少なくとも１種の不活性支持体及び少なくとも１種の触媒調節剤を、任意の順序で合わせて、本発明における使用に適した重合触媒システムを形成することができる。本発明の特定の実施形態において：触媒調節剤は、遷移金属触媒及び共触媒の両方が添加された後に、支持体に添加することができ；触媒調節剤は、遷移金属触媒又は共触媒のいずれかが添加される前に、支持体に添加することができ；触媒調節剤は、遷移金属触媒の後で共触媒の前に支持体に添加することができ；触媒調節剤は、共触媒の後で遷移金属触媒の前に支持体に添加することができる。同様に、触媒調節剤は、重合触媒システムの調製のいずれの段階においても少しずつ添加することができる。
【０１５９】
触媒調節剤を、任意の好適な方法で重合触媒システムに含む（又は、適切な場合、重合触媒システム成分若しくは１種の遷移金属触媒、不活性支持体及び共触媒を含み得る成分に添加する）ことができる。限定されない例として、触媒調節剤は、重合触媒システム（若しくは重合触媒システム成分）とドライブレンド（それが固体である場合）することができ、又は、そのまま添加することができ（触媒調節剤が液体である場合）、又は、それぞれ、好適な炭化水素溶媒若しくは希釈剤中の溶液若しくはスラリーとして添加することができる。重合触媒システム（又は重合触媒システム成分）は、同様に、それぞれ、好適な溶媒又は希釈剤を使用して溶液に溶かすか又はスラリーとし、次いで触媒調節剤（そのまま固体若しくは液体として、又は好適な溶媒若しくは希釈剤中の溶液若しくはスラリーとして）を添加することができ、逆もまた同様である。別法として、触媒調節剤は、別々の支持体上に堆積し、得られる支持された触媒調節剤を、重合触媒システム（又は重合触媒システム成分）とドライブレンド又はスラリーでブレンドすることができる。
【０１６０】
本発明の一実施形態において、触媒調節剤を、単一遷移金属触媒、不活性支持体及び共触媒を既に含む重合触媒システムに添加する。触媒調節剤は、重合触媒システムにオフラインで重合触媒システムの重合ゾーンへの添加前に添加することができ、又は触媒調節剤は、重合反応器への途中で重合触媒システム、又は成分に添加することができる。
【０１６１】
触媒調節剤は、当業者に知られているいずれの適切な方法を使用しても反応器システムに送り込むことができる。例えば、触媒調節剤は、それぞれ、好適な溶媒又は希釈剤中の溶液又はスラリーとして反応器システムに送り込むことができる。好適な溶媒又は希釈剤は、当業者によく知られている不活性炭化水素であり、一般的に、例えばベンゼン、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、燃料油、イソブタン、鉱油、灯油などの芳香族、パラフィン、及びシクロパラフィンを含む。さらなる特定の例には、限定はされないが、ヘキサン、ヘプタン、イソペンタン及びそれらの混合物が含まれる。別法として、触媒調節剤を、不活性支持体材料に添加し、次いでドライフィード又はスラリーフィードとして重合反応器に送り込むことができる。触媒調節剤を、反応器システムの様々な場所に送り込むことができる。例えば流動床プロセスを考える場合、触媒調節剤は、反応ゾーンの任意の領域に直接（例えば、溶液として添加される場合）、又はエントレインメントゾーンの任意の領域に送り込むことができ、又は、それは、再循環ループ内の任意の領域に送り込むことができ、ここで、このような領域は、触媒調節剤を送り込むことが有効な場所であることが見いだされている。
【０１６２】
当業者は、さらなる、おそらくより広い範囲も、使用することができ、従って本発明は、この点で限定されるべきではないことを理解するであろうが、溶液又はそれぞれ溶媒若しくは希釈剤との混合物として添加される場合、触媒調節剤は、例えば、溶液又は混合物の０．１から３０ｗｔ％、又は０．１から２０ｗｔ％、又は０．１から１０ｗｔ％、又は０．１から５ｗｔ％、又は０．１から２．５ｗｔ％、又は０．２から２．０ｗｔ％を構成してよい。
【０１６３】
触媒調節剤は、モノマー又は循環ガスの一つ以上の全て又は一部と一緒に反応器に添加することができる。
【０１６４】
触媒調節剤は、専用のフィードラインを通して反応器に添加することができ、又はエチレンフィードストリーム、コモノマーフィードストリーム、触媒フィードライン若しくは再循環ラインを含む任意の好都合なフィードストリームに添加することができる。
【０１６５】
触媒調節剤は、連続的方法で又は間欠的方法で流動床システムにおける一つの場所に送り込むことができる。
【０１６６】
本発明の一実施形態において、反応器への触媒調節剤の添加の速度は、重合反応器において一定又は所定の静水位（又は、例えば、温度）を維持するために、プログラミングインプットとして、測定された反応器の静水位（又は反応器温度などの他の先行指標）を使用してプログラミングする。
【０１６７】
触媒調節剤は、重合反応の開始の前、その後又はその間に反応器に添加することができる。
【０１６８】
触媒調節剤は、反応ゾーンへの途中で重合触媒システムに又は一つ以上の重合触媒システム成分（例えば、ホスフィンイミン触媒、不活性支持体、又は共触媒）に添加することができる。
【０１６９】
本発明の一実施形態において、触媒調節剤を、重合触媒システムと別々に、反応ゾーンに直接添加する。最も一般的には、それを、直接反応ゾーンに触媒調節剤の溶液又は混合物を噴霧することによって添加する。
【０１７０】
本発明の一実施形態において、触媒調節剤を、その組合せを直接反応ゾーンに添加する前に、重合触媒システムに含ませる（組み合わせる）。
【０１７１】
本発明の一実施形態において、触媒調節剤を、触媒の導入によって重合反応を開始する前に、反応器中に存在するポリマーシード床に添加する。
【０１７２】
本発明の一実施形態において、触媒調節剤を、重合触媒システムと別々に、直接反応ゾーンに添加し、触媒調節剤を、不活性炭化水素との混合物として添加する。
【０１７３】
本発明の一実施形態において、触媒調節剤を、重合触媒システムと別々に、直接反応ゾーンに添加し、触媒調節剤を、不活性炭化水素との混合物として添加し、重合反応の間に添加する。
【０１７４】
反応器に送り込む、且つ／又は重合触媒システムに含むことができる触媒調節剤の合計量は、本質的に限定されないが、それは、有機遷移金属ベースの重合触媒システムの活性を、商業的に許容されるものより低く低下させる量を超過すべきではない。
【０１７５】
この点で、反応器に送り込まれる触媒調節剤の量は、一般的に、約１５０ｐｐｍ、又は１００ｐｐｍ、又は７５ｐｐｍ、又は５０ｐｐｍ、又は２５ｐｐｍ（生成される（コ）ポリマーの重量に対する百万分率）を超過せず、一方、重合触媒システム中に含まれる触媒調節剤の量は、一般的に、約１０重量パーセント（触媒調節剤を含む重合触媒システムの合計重量に基づき）を超過しない。
【０１７６】
本発明の実施形態において、反応器に送り込まれる触媒調節剤は、１５０から０ｐｐｍであり、この範囲内のより狭い範囲、例えば限定はされないが、１５０から１ｐｐｍ、又は１５０から５ｐｐｍ、又は１００から０ｐｐｍ、又は１００から１ｐｐｍ、又は１００から５ｐｐｍ、又は７５から０ｐｐｍ、又は７５から１ｐｐｍ、又は７５から５ｐｐｍ、又は５０から０ｐｐｍ、又は５０から１ｐｐｍ、又は５０から５ｐｐｍ、又は２５から０ｐｐｍ、又は２５から１ｐｐｍ、又は２５から５ｐｐｍ（生成されるポリマーに対する重量百万分率）を含む。
【０１７７】
本発明の実施形態において、重合触媒システムに含まれる触媒調節剤の量は、０から１０重量パーセントであり、この範囲のより狭い範囲、例えば限定はされないが、０から６．０重量パーセント、又は０．２５から６．０重量パーセント、又は０から５．０重量パーセント、又は０．２５から５．０重量パーセント、又は０から４．５重量パーセント、又は０．５から４．５重量パーセント、又は１．０から４．５重量パーセント、又は０．７５から４．０重量パーセント、又は０から４．０重量パーセント、又は０．５から４．０重量パーセント、又は１．０から４．０重量パーセント、又は０から３．７５重量パーセント、又は０．２５から３．７５重量パーセント、又は０．５から３．５重量パーセント、又は１．２５から３．７５重量パーセント、又は１．０から３．５重量パーセント、又は１．５から３．５重量パーセント、又は０．７５から３．７５重量パーセント、又は１．０から３．７５重量パーセント（ｗｔ％は、重合触媒システムの合計重量；例えば、有機遷移金属触媒、不活性支持体、触媒活性剤及び触媒調節剤の合わせた重量に対する触媒調節剤の重量パーセントである）を含む。
【０１７８】
他の触媒調節剤は、本発明において使用することができ、金属カルボン酸塩（例えば、米国特許第７，３５４，８８０号；６，３００，４３６号；６，３０６，９８４号；６，３９１，８１９号；６，４７２，３４２号及び６，６０８，１５３号を参照されたい）、ポリスルホン、ポリマーポリアミン及びスルホン酸（例えば、米国特許第６，５６２，９２４号；６，０２２，９３５号及び５，２８３，２７８号を参照されたい）などの化合物を含む。ポリオキシエチレンアルキルアミンは、例えば欧州特許出願第１０７，１２７号に記載されており、同様に使用することができる。さらなる触媒調節剤には、ステアリン酸アルミニウム及びオレイン酸アルミニウムが含まれる。触媒調節剤は、ＯＣＴＡＳＴＡＴ（商標）及びＳＴＡＤＩＳ（商標）の商標下で市販されている。触媒調節剤ＳＴＡＤＩＳは、米国特許第７，４７６，７１５号；６，５６２，９２４号及び５，０２６，７９５号に記載されており、Ｏｃｔｅｌ  Ｓｔａｒｒｅｏｎから入手できる。ＳＴＡＤＩＳは、一般的に、ポリスルホンコポリマー、ポリマーアミン及び油溶性スルホン酸を含む。
【０１７９】
市販の触媒調節剤は、時には、重合触媒との使用のためには許容されない量の水を含有する。従って、触媒調節剤は、水を除去する物質（例えば、不活性生成物を形成するそれとの反応、又は吸着若しくは吸収法によって）、例えば金属アルキルスカベンジャー又はモレキュラーシーブによって処理することができる。金属カルボン酸塩の帯電防止剤から水を除去するためのスカベンジャー化合物の使用について、例えば、米国特許出願第２０１１／０１８４１２４号を参照されたい。別法として、好ましくは、触媒調節剤を、減圧及び高温下で乾燥して存在する水の量を減少させることができる（以下の実施例の節を参照されたい）。例えば、触媒調節剤は、動的真空ポンプを使用することによって達成することができる減圧下（例えば、大気圧より低い）で、高温（例えば、室温又は周囲温度より少なくとも１０℃高い）で処理して、水分を蒸留することができる。
【０１８０】
スカベンジャー
任意選択で、スカベンジャーを、重合プロセスに添加する。本発明は、いずれの好適なスカベンジャー（単数又は複数）の存在下でも実施することができる。スカベンジャーは、当技術分野でよく知られている。
【０１８１】
本発明の一実施形態において、スカベンジャーは、式：Ａｌ３（Ｘ３）ｎ（Ｘ４）３−ｎを有する有機アルミニウム化合物（ここで、（Ｘ３）は、１から約２０個の炭素原子を有するヒドロカルビルであり；（Ｘ４）は、アルコキシド若しくはアリールオキシド（これらのいずれの一つも１から約２０個の炭素原子を有する）；ハロゲン化物；若しくは水素化物から選択され；ｎは、１から３までの数である）；又は式：Ｒ３２Ａｌ１Ｏ（Ｒ３Ａｌ１Ｏ）ｍＡｌ１Ｒ３２（ここで、それぞれのＲ３は、Ｃ１〜２０ヒドロカルビルラジカルからなる群から独立に選択され、ｍは３から５０である）を有するアルキルアルミノキサンである。本発明において有用ないくつかの限定されない好ましいスカベンジャーには、トリイソブチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリメチルアルミニウム又は他のトリアルキルアルミニウム化合物が含まれる。
【０１８２】
スカベンジャーは、任意の好適な量で使用することができるが、ほんの限定されない例として、約２０から約２０００、又は約５０から約１０００、又は約１００から約５００のＡｌ：Ｍのモル比（ここで、Ｍは、有機金属化合物の金属である）を提供する量で存在してよい。一般的に、スカベンジャーは、触媒の前に、追加の触媒毒の非存在下で反応器に添加し、時間と共に０になり、又は連続的に添加する。
【０１８３】
任意選択で、スカベンジャーは、独立に支持することができる。例えば、有機アルミニウム化合物又はアルキルアルミノキサンで処理された無機酸化物を、重合反応器に添加することができる。有機アルミニウム又はアルキルアルミノキサン化合物の支持体への添加の方法は、特に定義されておらず、当技術分野でよく知られている手順で実施される。
【０１８４】
エチレンコポリマー組成物
本発明において、用語「エチレンコポリマー」は、用語「コポリマー」、又は「ポリエチレンコポリマー」と互換的に使用され、全て、重合したエチレン単位及び少なくとも１タイプの重合したアルファオレフィンからなるポリマーを意味する。
【０１８５】
本発明において、エチレンコポリマー組成物は、好ましくは、ポリマーブレンドではないが、任意選択で、それらは、ポリマーブレンドにおける成分として使用することができる。用語ポリマー「ブレンド」は、二つの類似した又は異なるポリマーのドライブレンド、単一反応ゾーンにおける多元若しくは混合触媒システムの使用から生じる反応器中ブレンド、及び異なる重合条件下で稼働している少なくとも二つの反応器における一つの触媒の使用に由来するブレンド、又は同一若しくは異なる条件下の一つ以上の反応器における少なくとも二つの異なる触媒の使用を含むブレンド（例えば、異なる条件下で若しくは異なる触媒を用いてそれぞれ稼働している直列の反応器に由来するブレンド）を意味することを本明細書で意図されている。
【０１８６】
好ましくは、エチレンコポリマー組成物は、エチレン並びに１−ブテン、１−ヘキセン及び１−オクテンから選択されるアルファオレフィンのコポリマーである。
【０１８７】
本発明の実施形態において、エチレンコポリマー組成物は、エチレンコポリマー組成物の重量に対して、少なくとも７５重量％のエチレン単位、又は少なくとも８０ｗｔ％のエチレン単位、又は少なくとも８５ｗｔ％のエチレン単位を含み、残りは、アルファ−オレフィン単位である。
【０１８８】
本発明の実施形態において、エチレンコポリマーは、０．０１から３．０ｇ／１０ｍｉｎ、又は０．１から２．０ｇ／１０ｍｉｎ、又は０．２５から２．０ｇ／１０ｍｉｎ、又は０．０１から１．０ｇ／１０ｍｉｎ、又は０．１から１．０ｇ／１０ｍｉｎ、又は１．０ｇ／１０ｍｉｎ未満、又は０．１から１．０ｇ／１０ｍｉｎ未満、又は０．２５から１．０ｇ／１０ｍｉｎ、又は０．２５から０．９ｇ／１０ｍｉｎ、又は０．２５から０．８０ｇ／１０ｍｉｎ、又は０．２から０．９ｇ／１０ｍｉｎ、又は０．２０から０．８５ｇ／１０ｍｉｎ、又は０．２５から０．８５ｇ／１０ｍｉｎのメルトインデックス（Ｉ２）を有する。
【０１８９】
本発明の実施形態において、エチレンコポリマーは、この範囲内のより狭い範囲を含む０．９１６ｇ／ｃｃから０．９３２ｇ／ｃｃの密度、例えば０．９１７ｇ／ｃｃから０．９３２ｇ／ｃｃ、又は０．９１６ｇ／ｃｃから０．９３０ｇ／ｃｃ、又は０．９１７ｇ／ｃｃから０．９３０ｇ／ｃｃ、又は０．９１６ｇ／ｃｃから０．９２５ｇ／ｃｃ、又は０．９１７ｇ／ｃｃから０．９２７ｇ／ｃｃ、又は０．９１７ｇ／ｃｃから０．９２６ｇ／ｃｃ、又は０．９１７ｇ／ｃｃから０．９２５ｇ／ｃｃ、又は０．９１７ｇ／ｃｃから０．９２３ｇ／ｃｃ、又は０．９１８ｇ／ｃｃから０．９３２ｇ／ｃｃ、又は０．９１８ｇ／ｃｃから０．９３０ｇ／ｃｃ、又は０．９１８から０．９３０ｇ／ｃｃ、又は０．９１８ｇから０．９２８ｇ／ｃｃの密度を有する（注意：「ｇ」は、グラムを表し；「ｃｃ」は、立方センチメートル、ｃｍ３を表す）。
【０１９０】
本発明の一実施形態において、エチレンコポリマーは、０．９１６ｇ／ｃｃから０．９３０ｇ／ｃｃの密度を有する。本発明の一実施形態において、エチレンコポリマーは、０．９１６ｇ／ｃｃより大きく０．９３０ｇ／ｃｃ未満の密度を有する。本発明の一実施形態において、エチレンコポリマーは、０．９１７ｇ／ｃｃから０．９２７ｇ／ｃｃの密度を有する。本発明の一実施形態において、エチレンコポリマーは、０．９１８ｇ／ｃｃから０．９２７ｇ／ｃｃの密度を有する。
【０１９１】
本発明のエチレンコポリマーは、ＡＳＴＭ  Ｄ６４７４−９９の方法に従って作成したゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）曲線において単峰性、広い単峰性、二峰性、又は多峰性プロファイルを有し得る。用語「単峰性」は、本明細書で、ＧＰＣ曲線において明らかな一つだけの有意なピーク又は最大値が存在することを意味すると定義される。単峰性プロファイルには、広い単峰性プロファイルが含まれる。用語「二峰性」は、第一のピークに加えて、より高い又はより低い分子量成分を表す第二のピーク又はショルダーが存在することを意味する（即ち、分子量分布が、分子量分布曲線において二つの最大値を有すると言うことができる）。別法として、用語「二峰性」は、ＡＳＴＭ  Ｄ６４７４−９９の方法に従って作成した分子量分布曲線における二つの最大値の存在を意味する。用語「多峰性」は、ＡＳＴＭ  Ｄ６４７４−９９の方法に従って作成した分子量分布曲線における二つ以上、一般的には三つ以上の最大値の存在を意味する。
【０１９２】
本発明の一実施形態において、エチレンコポリマーは、ＡＳＴＭ  Ｄ６４７４−９９の方法に従って作成したゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）曲線における単峰性プロファイルを有する。用語「単峰性」は、本明細書で、ＧＰＣ曲線において明らかな一つだけの有意なピーク又は最大値が存在することを意味すると定義される。単峰性プロファイルには、広い単峰性分布曲線又はプロファイルが含まれる。
【０１９３】
本発明の実施形態において、エチレンコポリマーは、この範囲のより狭い範囲を含む３０，０００から２５０，０００、例えば、５０，０００から２００，０００、又は５０，０００から１７５，０００、又は７５，０００から１５０，０００、又は８０，０００から１２５，０００のゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定された重量平均分子量（ＭＷ）を示す。
【０１９４】
本発明の実施形態において、エチレンコポリマーは、この範囲内のより狭い範囲を含む５，０００から１００，０００、例えば、７，５００から１００，０００、又は７，５００から７５，０００、又は７，５００から５０，０００、又は１０，０００から１００，０００、又は１０，０００から７５，０００、又は１０，０００から５０，０００のゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定された数平均分子量（Ｍｎ）を示す。
【０１９５】
本発明の実施形態において、エチレンコポリマーは、この範囲内のより狭い範囲を含む５０，０００から１，０００，０００、例えば７５，０００から７５０，０００、又は１００，０００から５００，０００、又は１００，０００から４００，０００、又は１２５，０００から３７５，０００、又は１５０，０００から３５０，０００、又は１７５，０００から３２５，０００のゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定されたＺ平均分子量（ＭＺ）を示す。
【０１９６】
本発明の実施形態において、エチレンコポリマーは、この範囲内のより狭い範囲を含む３．５から７．０、例えば３．５から６．５、又は３．６から６．５、又は３．６から６．０、又は３．５から５．５、又は３．６から５．５、又は３．５から５．０、又は４．０から６．０、又は４．０から５．５のゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定された分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を有する。
【０１９７】
本発明の実施形態において、エチレンコポリマーは、この範囲内のより狭い範囲を含む２．０から５．５、例えば、２．０から５．０、又は２．０から４．５、又は２．０から４．０、又は２．０から２．５、又は２．０から３．０のゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定されたＺ平均分子量分布（Ｍｚ／Ｍｗ）を有する。
【０１９８】
本発明の一実施形態において、エチレンコポリマーは、フーリエ変換赤外線検出器を備えたゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ−ＦＴＩＲ）を使用して測定されたフラットなコモノマー組み込みプロファイルを有する。本発明の一実施形態において、エチレンコポリマーは、ＧＰＣ−ＦＴＩＲを使用して測定された負の（即ち「正常な」）コモノマー組み込みプロファイルを有する。本発明の一実施形態において、エチレンコポリマーは、ＧＰＣ−ＦＴＩＲを使用して測定された反対の（即ち「逆転の」）又は部分的に反対のコモノマー組み込みプロファイルを有する。コモノマー組み込みが、ＧＰＣ−ＦＴＩＲを使用して測定して、分子量と共に減少する場合、分布は、「正常な」又は「負の」と記載される。コモノマー組み込みが、ＧＰＣ−ＦＴＩＲを使用して測定して、分子量とほぼ一致する場合、コモノマー分布は、「平らな」または「均一な」と記載される。用語「逆転のコモノマー分布」及び「部分的に逆転のコモノマー分布」は、コポリマーについて得られたＧＰＣ−ＦＴＩＲデータにおいて、一つ以上のより低い分子量セグメントに比べて、より高いコモノマー組み込みを有する一つ以上のより高い分子量成分が存在することを意味する。用語「逆転の（逆転した）」コモノマー分布」は、エチレンコポリマーの分子量範囲を通して、様々なポリマー画分のコモノマー含有量は、実質的に均一ではなく、そのより高い分子量画分は、比例的により高いコモノマー含有量を有することを意味するために本明細書で使用される（即ち、コモノマー組み込みが、分子量と共に増加する場合、分布は、「逆転の」又は「逆転した」と記載される）。コモノマー組み込みが、増加する分子量と共に増加し、次いで減少する場合、コモノマー分布は、依然として「逆転の」と考えられるが、「部分的に逆転の」と記載してもよい。
【０１９９】
本発明の一実施形態において、エチレンコポリマーは、ＧＰＣ−ＦＴＩＲを使用して測定された逆転のコモノマー組み込みプロファイルを有する。
【０２００】
本発明の一実施形態において、エチレンコポリマーは、以下の条件：
２００，０００のＭＷにおけるＳＣＢ／１０００Ｃ−５０，０００のＭＷにおけるＳＣＢ／１０００Ｃが、正の数であり、又は１．０より大きい；
を満足するＧＰＣ−ＦＴＩＲによって測定されたコモノマー組み込みプロファイルを有し、ここで、ＳＣＢ／１０００Ｃは、ＧＰＣ又はＧＰＣ−ＦＴＩＲクロマトグラフにおける千個の炭素当たりの短鎖分岐の数として測定されたコモノマー含有量であり、ＭＷは、対応する分子量（即ち、絶対分子量）である。
【０２０１】
本発明の一実施形態において、エチレンコポリマーは、以下の条件：
２００，０００のＭＷにおけるＳＣＢ／１０００Ｃ−５０，０００のＭＷにおけるＳＣＢ／１０００Ｃ＞２．０；
を満足するＧＰＣ−ＦＴＩＲによって測定されたコモノマー組み込みプロファイルを有し、ここで、ＳＣＢ／１０００Ｃは、ＧＰＣ又はＧＰＣ−ＦＴＩＲクロマトグラフにおける千個の炭素当たりの短鎖分岐の数として測定されたコモノマー含有量であり、ＭＷは、対応する分子量（即ち、絶対分子量）である。
【０２０２】
本発明の一実施形態において、エチレンコポリマーは、以下の条件：
２００，０００のＭＷにおけるＳＣＢ／１０００Ｃ−５０，０００のＭＷにおけるＳＣＢ／１０００Ｃ＞５．０；
を満足するＧＰＣ−ＦＴＩＲによって測定されたコモノマー組み込みプロファイルを有し、ここで、ＳＣＢ／１０００Ｃは、ＧＰＣ又はＧＰＣ−ＦＴＩＲクロマトグラフにおける千個の炭素当たりの短鎖分岐の数として測定されたコモノマー含有量であり、ＭＷは、対応する分子量（即ち、絶対分子量）である。
【０２０３】
本発明の一実施形態において、エチレンコポリマーは、以下の条件：
２００，０００のＭＷにおけるＳＣＢ／１０００Ｃ−５０，０００のＭＷにおけるＳＣＢ／１０００Ｃ＞６．０；
を満足するＧＰＣ−ＦＴＩＲによって測定されたコモノマー組み込みプロファイルを有し、ここで、ＳＣＢ／１０００Ｃは、ＧＰＣ又はＧＰＣ−ＦＴＩＲクロマトグラフにおける千個の炭素当たりの短鎖分岐の数として測定されたコモノマー含有量であり、ＭＷは、対応する分子量（即ち、絶対分子量）である。
【０２０４】
本発明の一実施形態において、エチレンコポリマーは、以下の条件：
２００，０００のＭＷにおけるＳＣＢ／１０００Ｃ−５０，０００のＭＷにおけるＳＣＢ／１０００Ｃ＞７．０；
を満足するＧＰＣ−ＦＴＩＲによって測定されたコモノマー組み込みプロファイルを有し、ここで、ＳＣＢ／１０００Ｃは、ＧＰＣ又はＧＰＣ−ＦＴＩＲクロマトグラフにおける千個の炭素当たりの短鎖分岐の数として測定されたコモノマー含有量であり、ＭＷは、対応する分子量（即ち、絶対分子量）である。
【０２０５】
本発明の一実施形態において、エチレンコポリマーは、３０から６０のメルトフロー比（ＭＦＲ＝Ｉ２１／Ｉ２）を有する。本発明のさらなる実施形態において、エチレンコポリマーは、３０から５５、又は３０から５０、又は３０から４５、又は３２から５０若しくは３５から５５、又は３６から５０、又は３６から４８、又は３６から４６、又は３５から５０、又は３５より大きく５０未満、又は３５より大きく５０までのＩ２１／Ｉ２を有する。
【０２０６】
本発明の一実施形態において、エチレンコポリマーは、３０から５０のメルトフロー比（Ｉ２１／Ｉ２）を有する。本発明の一実施形態において、エチレンコポリマーは、３０より大きく５０までのメルトフロー比（Ｉ２１／Ｉ２）を有する。本発明の一実施形態において、エチレンコポリマーは、３２から５０のメルトフロー比（Ｉ２１／Ｉ２）を有する。本発明の一実施形態において、エチレンコポリマーは、３５から５０のメルトフロー比（Ｉ２１／Ｉ２）を有する。本発明の一実施形態において、ポリエチレンコポリマーは、３６から５０のメルトフロー比（Ｉ２１／Ｉ２）を有する。本発明の一実施形態において、ポリエチレンコポリマーは、３２から５５のメルトフロー比（Ｉ２１／Ｉ２）を有する。本発明の一実施形態において、ポリエチレンコポリマーは、３６から５５のメルトフロー比（Ｉ２１／Ｉ２）を有する。
【０２０７】
本発明の実施形態において、エチレンコポリマーは、３５重量％から７５重量％、又は３５から７０ｗｔ％、又は４０重量％から７５重量％の昇温溶離分別（ＴＲＥＦ）で測定された組成分布幅指数ＣＤＢＩ５０を有する。本発明の実施形態において、コポリマーは、４０％から７０％、又は４５％から７０％、又は４５％から６５％、又は４５から６０％、又は４５％から６９％、又は５０％から６９％、又は５０％から７０％、又は５０％から６６％、又は５０％から６５％、又は５０％から６０％、又は５５％から７０％、又は５５から６５％、又は６０％から７０％、又は６０％から６５％（重量による）のＣＤＢＩ５０を有する。
【０２０８】
本発明の一実施形態において、ポリエチレンコポリマーは、３５ｗｔ％から７０ｗｔ％のＣＤＢＩ５０を有する。本発明の一実施形態において、ポリエチレンコポリマーは、４５ｗｔ％から６９ｗｔ％のＣＤＢＩ５０を有する。
【０２０９】
エチレンコポリマーの組成分布は、Ｔ（７５）−Ｔ（２５）値によっても特徴付けることができ、ここで、ＴＲＥＦ実験においてＴ（２５）は、溶離されたコポリマーの２５ｗｔ％が得られる温度であり、Ｔ（７５）は、溶離されたコポリマーの７５ｗｔ％が得られる温度である。
【０２１０】
本発明の一実施形態において、エチレンコポリマーは、ＴＲＥＦで測定された１０から３０℃のＴ（７５）−Ｔ（２５）を有する。本発明の一実施形態において、エチレンコポリマーは、ＴＲＥＦで測定された１０から２５℃のＴ（７５）−Ｔ（２５）を有する。本発明の一実施形態において、エチレンコポリマーは、ＴＲＥＦで測定された１０から２２．５℃のＴ（７５）−Ｔ（２５）を有する。本発明の一実施形態において、エチレンコポリマーは、ＴＲＥＦで測定された１２．５から２５℃のＴ（７５）−Ｔ（２５）を有する。本発明の一実施形態において、エチレンコポリマーは、ＴＲＥＦで測定された１２．５から２２．５℃のＴ（７５）−Ｔ（２５）を有する。本発明の一実施形態において、エチレンコポリマーは、ＴＲＥＦで測定された１２．５から２０．０℃のＴ（７５）−Ｔ（２５）を有する。本発明の一実施形態において、エチレンコポリマーは、ＴＲＥＦで測定された１０．０から２０．０℃のＴ（７５）−Ｔ（２５）を有する。
【０２１１】
本発明の実施形態において、エチレンコポリマーは、０．０１から０．４、又は０．０５から０．４、又は０．０５から０．３、又は０．０１から０．３、又は０．０１から０．２５、又は０．０５から０．２５のＣＹ  ａ−パラメーター（Ｃａｒｒｅａｕ−Ｙａｓｕｄａ剪断指数とも呼ばれる）を有する。
【０２１２】
本発明の実施形態において、エチレンコポリマーは、０．００１から０．９０、又は０．００１から０．８、又は０．００１から０．５、又は０．９未満、又は０．８未満、又は０．５未満、又は０．３５未満の正規化剪断減粘性指数（ｓｈｅａｒ  ｔｈｉｎｎｉｎｇ  ｉｎｄｅｘ）、０．１ｒａｄ／ｓにおけるＳＨＩ（即ち、η＊０．１／η０）を有する。
【０２１３】
本発明の一実施形態において、エチレンコポリマーは、少なくとも二つの溶離強度最大値又はピークを含む、多峰性である、昇温溶離分別で測定されたＴＲＥＦプロファイルを有する。
【０２１４】
本発明の一実施形態において、エチレンコポリマーは、昇温溶離分別（ＴＲＥＦ）で測定された５ｗｔ％未満の、４０℃以下の温度で溶離するコポリマーの量を有する。
【０２１５】
本発明の一実施形態において、エチレンコポリマーは、昇温溶離分別（ＴＲＥＦ）で測定された５から４５ｗｔ％の、９０℃から１０５℃の温度で溶離するコポリマーの量を有する。本発明の一実施形態において、エチレンコポリマーは、昇温溶離分別（ＴＲＥＦ）で測定された５から４０ｗｔ％の、９０℃から１０５℃の温度で溶離するコポリマーの量を有する。本発明の一実施形態において、エチレンコポリマーは、昇温溶離分別（ＴＲＥＦ）で測定された５から３５ｗｔ％の、９０℃から１０５℃の温度で溶離するコポリマーの量を有する。本発明の一実施形態において、５から３０ｗｔ％のエチレンコポリマーが、ＴＲＥＦプロファイルにおいて９０℃から１０５℃の温度範囲内で示される。本発明の一実施形態において、１０から３０ｗｔ％のエチレンコポリマーが、ＴＲＥＦプロファイルにおいて９０℃から１０５℃の温度範囲内で示される。本発明の一実施形態において、５から２５ｗｔ％のエチレンコポリマーが、ＴＲＥＦプロファイルにおいて９０℃から１０５℃の温度範囲内で示される。本発明の一実施形態において、１０から２５ｗｔ％のエチレンコポリマーが、ＴＲＥＦプロファイルにおいて９０℃から１０５℃の温度範囲内で示される。本発明の別の実施形態において、１２から２５ｗｔ％のエチレンコポリマーが、ＴＲＥＦプロファイルにおいて９０℃から１０５℃の温度範囲内で示される。本発明の別の実施形態において、１０から２２．５ｗｔ％のエチレンコポリマーが、ＴＲＥＦプロファイルにおいて９０℃から１０５℃の温度範囲内で示される。
【０２１６】
本発明の実施形態において、１ｗｔ％未満、又は０．５ｗｔ％未満、又は０．０５ｗｔ％未満、又は０ｗｔ％のエチレンコポリマーが、ＴＲＥＦ分析において１００℃より高い温度で溶離する。
【０２１７】
本発明の一実施形態において、エチレンコポリマーは、ｉ）少なくとも二つの溶離強度最大値（又はピーク）を含む多峰性ＴＲＥＦプロファイル；ｉｉ）４０℃以下の温度で示される５ｗｔ％未満のコポリマー；及びｉｉｉ）９０℃から１０５℃の温度で示される５から４０ｗｔ％のコポリマーを含む、昇温溶離分別で測定されたＴＲＥＦプロファイルを有する。
【０２１８】
本発明の一実施形態において、エチレンコポリマーは、三つの溶離強度最大値（又はピーク）を含む三峰性ＴＲＥＦプロファイルを有する。
【０２１９】
本発明の一実施形態において、エチレンコポリマーは、溶離温度Ｔ（低）、Ｔ（中程度又は略して「中」）及びＴ（高）で生じる三つの溶離強度最大値（又はピーク）によって定義される多峰性ＴＲＥＦプロファイルを有し、ここで、Ｔ（低）は、６０℃から８２℃であり、Ｔ（中）は、７５℃から９０℃であるが、Ｔ（低）より高く、Ｔ（高）は、９０℃から１００℃であるが、Ｔ（低）より高い。本発明の一実施形態において、エチレンコポリマーは、溶離温度Ｔ（低）、Ｔ（中程度又は略して「中」）及びＴ（高）で生じる三つの溶離強度最大値（又はピーク）によって定義される多峰性ＴＲＥＦプロファイルを有し、ここで、Ｔ（低）は、６２℃から８２℃であり、Ｔ（中）は、７６℃から８９℃であるが、Ｔ（低）より高く、Ｔ（高）は、９０℃から１００℃である。本発明の一実施形態において、エチレンコポリマーは、溶離温度Ｔ（低）、Ｔ（中）及びＴ（高）で生じる三つの溶離強度ピークによって定義される多峰性ＴＲＥＦプロファイルを有し、ここで、Ｔ（低）は、６４℃から８２℃であり、Ｔ（中）は、７８℃から８９℃であるが、Ｔ（低）より高く、Ｔ（高）は、９０℃から１００℃である。本発明の一実施形態において、エチレンコポリマーは、溶離温度Ｔ（低）、Ｔ（中）及びＴ（高）で生じる三つの溶離強度ピークによって定義される多峰性ＴＲＥＦプロファイルを有し、ここで、Ｔ（低）は、６４℃から８２℃であり、Ｔ（中）は、７８℃から８７℃であるが、Ｔ（低）より高く、Ｔ（高）は、９０℃から９６℃であるが、Ｔ（中）より高い。
【０２２０】
本発明の一実施形態において、エチレンコポリマーは、溶離温度Ｔ（低）、Ｔ（中程度又は略して「中」）及びＴ（高）で生じる三つの溶離強度最大値（又はピーク）によって定義される多峰性ＴＲＥＦプロファイルを有し、ここで、Ｔ（低）は、６４℃から８２℃であり、Ｔ（中）は、７５℃から９０℃であるが、Ｔ（低）より高く、Ｔ（高）は、９０℃から１００℃であるが、Ｔ（中）より高い。本発明の一実施形態において、エチレンコポリマーは、溶離温度Ｔ（低）、Ｔ（中程度又は略して「中」）及びＴ（高）で生じる三つの溶離強度最大値（又はピーク）によって定義される多峰性ＴＲＥＦプロファイルを有し、ここで、Ｔ（低）は、６５℃から７５℃であり、Ｔ（中）は、７６℃から８９℃であり、Ｔ（高）は、９０℃から１００℃である。
【０２２１】
本発明の一実施形態において、エチレンコポリマーは、溶離温度Ｔ（低）、Ｔ（中程度又は略して「中」）、及びＴ（高）で生じる三つの溶離強度最大値（又はピーク）によって定義される多峰性ＴＲＥＦプロファイルを有し、ここで、Ｔ（低）は、６５℃から７５℃であり、Ｔ（中）は、７６℃から８７℃であり、Ｔ（高）は、９０℃から１００℃である。
【０２２２】
本発明の一実施形態において、エチレンコポリマーは、溶離温度Ｔ（低）、Ｔ（中程度又は略して「中」）及びＴ（高）で生じる三つの溶離強度最大値（又はピーク）によって定義される多峰性ＴＲＥＦプロファイルを有し、ここで、Ｔ（低）は、６５℃から７５℃であり、Ｔ（中）は、７５℃から８５℃であるが、Ｔ（中）より高く、Ｔ（高）は、９０℃から１００℃である。
【０２２３】
本発明の一実施形態において、エチレンコポリマーは、溶離温度Ｔ（低）、Ｔ（中程度又は略して「中」）及びＴ（高）で生じる三つの溶離強度最大値（又はピーク）によって定義される多峰性ＴＲＥＦプロファイルを有し、ここで、Ｔ（低）及びＴ（高）におけるピークの強度は、Ｔ（中）におけるピークの強度より大きい。
【０２２４】
本発明の実施形態において、エチレンコポリマーは、溶離温度Ｔ（低）、Ｔ（中程度又は略して「中」）及びＴ（高）で生じる三つの溶離強度最大値（又はピーク）によって定義される多峰性ＴＲＥＦプロファイルを有し、ここで、Ｔ（中）−Ｔ（低）は、３℃から２５℃、又は５℃から２０℃；又は５℃から１５℃、又は７℃から１５℃である。
【０２２５】
本発明の実施形態において、エチレンコポリマーは、溶離温度Ｔ（低）、Ｔ（中程度又は略して「中」）及びＴ（高）で生じる三つの溶離強度最大値（又はピーク）によって定義される多峰性ＴＲＥＦプロファイルを有し、ここで、Ｔ（高）−Ｔ（中）は、３℃から２０℃、又は３℃から１７℃、又は３℃から１５℃、又は５℃から２０℃、又は５℃から１７℃、又は５℃から１５℃、又は７℃から１７℃、又は７℃から１５℃又は１０℃から１７℃、又は１０℃から１５℃である。
【０２２６】
本発明の実施形態において、コポリマーは、溶離温度Ｔ（低）、Ｔ（中程度又は略して「中」）及びＴ（高）で生じる三つの溶離強度最大値（又はピーク）によって定義される多峰性ＴＲＥＦプロファイルを有し、ここで、Ｔ（高）−Ｔ（低）は、１５℃から３５℃、又は１５℃から３０℃、又は１７℃から３０℃、又は１５℃から２７℃、又は１７℃から２７℃、又は２０℃から３０℃又は２０℃から２７℃である。
【０２２７】
本発明の一実施形態において、コポリマーは、溶離温度Ｔ（低）、Ｔ（中程度又は略して「中」）及びＴ（高）で生じる三つの溶離強度最大値（又はピーク）によって定義される多峰性ＴＲＥＦプロファイルを有し、ここで、Ｔ（低）及びＴ（高）におけるピークの強度は、Ｔ（中）におけるピークの強度より大きく；ここで、Ｔ（中）−Ｔ（低）は、３℃から２５℃であり；ここで、Ｔ（高）−Ｔ（中）は、５℃から１５℃であり；ここで、Ｔ（高）−Ｔ（低）は、１５℃から３５℃である。
【０２２８】
本発明の一実施形態において、エチレンコポリマーは、溶離温度Ｔ（低）、Ｔ（中程度又は略して「中」）及びＴ（高）で生じる三つの溶離強度最大値（又はピーク）によって定義される多峰性ＴＲＥＦプロファイルを有し、ここで、Ｔ（低）及びＴ（高）におけるピークの強度は、Ｔ（中）におけるピークの強度より大きく；ここで、Ｔ（中）−Ｔ（低）は、３℃から１５℃であり；ここで、Ｔ（高）−Ｔ（中）は、５℃から１５℃であり；ここで、Ｔ（高）−Ｔ（低）は、１５℃から３０℃である。
【０２２９】
本発明の実施形態において、エチレンコポリマーは、溶離温度Ｔ（低）、Ｔ（中）及びＴ（高）で生じる三つの強度ピークによって定義される多峰性ＴＲＥＦプロファイルを有し、ここで、Ｔ（低）は、６４℃から８２℃であり、Ｔ（中）は、７６℃から８９℃であるが、Ｔ（低）より高く、Ｔ（高）は、９０℃から１００℃であり、ここで、Ｔ（低）及びＴ（高）におけるピークの強度は、Ｔ（中）におけるピークの強度より大きく；ここで、Ｔ（中）−Ｔ（低）は、３℃から２５℃、又は５℃から２０℃；又は５℃から１５℃、又は７℃から１５℃である。
【０２３０】
本発明の実施形態において、エチレンコポリマーは、溶離温度Ｔ（低）、Ｔ（中）及びＴ（高）で生じる三つの強度ピークによって定義される多峰性ＴＲＥＦプロファイルを有し、ここで、Ｔ（低）は、６４℃から７５℃であり、Ｔ（中）は、７６℃から８６℃であり、Ｔ（高）は、９０℃から１００℃であり、ここで、Ｔ（低）及びＴ（高）におけるピークの強度は、Ｔ（中）におけるピークの強度より大きく；ここで、Ｔ（中）−Ｔ（低）は、３℃から２５℃、又は５℃から２０℃；又は５℃から１５℃、又は７℃から１５℃である。
【０２３１】
本発明の実施形態において、エチレンコポリマーは、溶離温度Ｔ（低）、Ｔ（中）及びＴ（高）で生じる三つの強度ピークによって定義される多峰性ＴＲＥＦプロファイルを有し、ここで、Ｔ（低）は、６４℃から８２℃であり、Ｔ（中）は、７６℃から８９℃であるが、Ｔ（低）より高く、Ｔ（高）は、９０℃から１００℃であり、ここで、Ｔ（低）及びＴ（高）におけるピークの強度は、Ｔ（中）におけるピークの強度より大きく；ここで、Ｔ（高）−Ｔ（中）は、３℃から２０℃、又は３℃から１７℃、又は３℃から１５℃、又は５℃から２０℃、又は５℃から１７℃、又は５℃から１５℃、又は７℃から１７℃、又は７℃から１５℃又は１０℃から１７℃、又は１０℃から１５℃である。
【０２３２】
本発明の実施形態において、エチレンコポリマーは、溶離温度Ｔ（低）、Ｔ（中）及びＴ（高）で生じる三つの強度ピークによって定義される多峰性ＴＲＥＦプロファイルを有し、ここで、Ｔ（低）は、６４℃から７５℃であり、Ｔ（中）は、７６℃から８６℃であり、Ｔ（高）は、９０℃から１００℃であり、ここで、Ｔ（低）及びＴ（高）におけるピークの強度は、Ｔ（中）におけるピークの強度より大きく；ここで、Ｔ（高）−Ｔ（中）は、３℃から２０℃、又は３℃から１７℃、又は３℃から１５℃、又は５℃から２０℃、又は５℃から１７℃、又は５℃から１５℃、又は７℃から１７℃、又は７℃から１５℃又は１０℃から１７℃、又は１０℃から１５℃である。
【０２３３】
本発明の実施形態において、エチレンコポリマーは、溶離温度Ｔ（低）、Ｔ（中）及びＴ（高）で生じる三つの強度ピークによって定義される多峰性ＴＲＥＦプロファイルを有し、ここで、Ｔ（低）は、６４℃から８２℃であり、Ｔ（中）は、７６℃から８９℃であるが、Ｔ（低）より高く、Ｔ（高）は、９０℃から１００℃であり、ここで、Ｔ（低）及びＴ（高）におけるピークの強度は、Ｔ（中）におけるピークの強度より大きく；ここで、Ｔ（高）−Ｔ（低）は、１５℃から３５℃、又は１５℃から３０℃、又は１７℃から３０℃、又は１５℃から２７℃、又は１７℃から２７℃、又は２０℃から３０℃又は２０℃から２７℃である。
【０２３４】
本発明の実施形態において、エチレンコポリマーは、溶離温度Ｔ（低）、Ｔ（中）及びＴ（高）で生じる三つの強度ピークによって定義される多峰性ＴＲＥＦプロファイルを有し、ここで、Ｔ（低）は、６５℃から７５℃であり、Ｔ（中）は、７６℃から８６℃であり、Ｔ（高）は、９０℃から１００℃であり、ここで、Ｔ（低）及びＴ（高）におけるピークの強度は、Ｔ（中）におけるピークの強度より大きく；ここで、Ｔ（高）−Ｔ（低）は、１５℃から３５℃、又は１５℃から３０℃、又は１７℃から３０℃、又は１５℃から２７℃、又は１７℃から２７℃、又は２０℃から３０℃又は２０℃から２７℃である。
【０２３５】
本発明の一実施形態において、エチレンコポリマーは、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）で測定して、二つの溶融ピークを有する。
【０２３６】
本発明の一実施形態において、エチレンコポリマーは、条件：
（ＣＤＢＩ５０−３）≦［１５／（ａ＋０．１２）］
を満足し；ここで、ＣＤＢＩ５０は、ＴＲＥＦ分析で測定されたｗｔ％で示された組成分布幅指数であり、「ａ」は、動的機械分析（ＤＭＡ）で測定されたＣａｒｒｅａｕ−Ｙａｓｕｄａ剪断指数である。
【０２３７】
本発明の実施形態において、エチレンコポリマーは、≦３．０ｗｔ％、又は≦２．０ｗｔ％、又は≦１．５ｗｔ％又は≦１．０ｗｔ％のヘキサン抽出物濃度を有する。本発明の一実施形態において、コポリマーは、０．２から３．０ｗｔ％、又は０．２から２．５ｗｔ％、又は０．２から２．０ｗｔ％のヘキサン抽出物濃度を有する。
【０２３８】
本発明の一実施形態において、エチレンコポリマーは、少なくとも１．０の加工性改善指数（ｐｒｏｃｅｓｓａｂｉｌｉｔｙ  ｅｎｈａｎｃｅｍｅｎｔ  ｉｎｄｅｘ）（χ）を有し、ここで、加工性改善指数（χ）は、
χ＝９６−２．１４［（ＭＦＲ０．５）＋１×１０−４（Ｍｗ−Ｍｎ）］／δＸＯ
によって定義され、ここで、δＸＯは、動的機械分析（ＤＭＡ）で測定されたｖａｎ  Ｇｕｒｐ−Ｐａｌｍｅｎ（ＶＧＰ）プロットからのクロスオーバー位相角であり、ＭＦＲは、メルトフロー比Ｉ２１／Ｉ２であり、Ｍｗは、重量平均分子量であり、Ｍｎは、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定された数平均分子量である。
【０２３９】
本発明の一実施形態において、エチレンコポリマーは、１．０より大きく１．５０未満の加工性改善指数（χ）を有する。
【０２４０】
本発明の一実施形態において、エチレンコポリマーは、１．０より大きく１．３０未満の加工性改善指数（χ）を有する。
【０２４１】
本発明の一実施形態において、エチレンコポリマーは、１．０より大きく１．２０未満の加工性改善指数（χ）を有する。
【０２４２】
本発明の一実施形態において、エチレンコポリマーは、条件：
δＸＯ≦９６−２．１４［（ＭＦＲ０．５）＋１×１０−４（Ｍｗ−Ｍｎ）］
を満足し、ここで、δＸＯは、動的機械分析（ＤＭＡ）で測定されたＶＧＰプロットにおける１．０ｒａｄ／ｓの振動数におけるクロスオーバー位相角であり、ＭＦＲは、メルトフロー比Ｉ２１／Ｉ２であり、Ｍｗは、重量平均分子量であり、Ｍｎは、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定された数平均分子量である。
【０２４３】
本発明の一実施形態において、エチレンコポリマーは、次の関係：（Ｍｗ／Ｍｎ）≧６８［（Ｉ２１／Ｉ２）−１＋１０−６（Ｍｎ）］を満足する。
【０２４４】
本発明の一実施形態において、エチレンコポリマーは、次の関係：δＸＯ≦［８０−１．２２（ＣＤＢＩ５０）／（Ｍｗ／Ｍｎ）］を満足し、ここで、δＸＯは、動的機械分析（ＤＭＡ）で測定されたｖａｎ  Ｇｕｒｐ−Ｐａｌｍｅｎ（ＶＧＰ）プロットからのクロスオーバー位相角であり、ＣＤＢＩ５０は、ＴＲＥＦ分析で測定されたコモノマー分布幅指数である。
【０２４５】
本発明の一実施形態において、エチレンコポリマーは、次の関係：（Ｍｗ／Ｍｎ）≧６８［（Ｉ２１／Ｉ２）−１＋１０−６（Ｍｎ）］及びδＸＯ≦［８０−１．２２（ＣＤＢＩ５０）／（Ｍｗ／Ｍｎ）］の両方とも満足する。
【０２４６】
フィルム生成
押出−吹込フィルムプロセスは、プラスチックフィルムの調製のためのよく知られているプロセスである。該プロセスは、加熱、溶融し、溶融プラスチックを運び、それを環状ダイに押し通す押出機を使用する。一般的な押出温度は、３３０から５００°Ｆ、特に３５０から４６０°Ｆである。
【０２４７】
ポリエチレンコポリマーフィルムを、ダイから引き出し、チューブ形状にし、最終的に一対の延伸ローラ又はニップローラを通す。次いで、内部圧縮空気を、マンドレルから導入し、チューブの直径を増加させ、所望のサイズの「バブル」を形成する。従って、吹込フィルムは、２方向、即ち、バブルの軸方向（バブルの直径を「膨張させる」強制空気の使用による）及び縦方向（機械を通してバブルを引く巻き取り装置の作用によって）に引き延ばされる。それがダイを出るときに、溶融物を冷却するために、外側の空気も、バブルの周囲に導入される。フィルム幅は、より多く又はより少ない内部空気をバブルに導入してバブルサイズを増加させる又は減少させることによって変える。フィルム厚は、主として延伸ロール又はニップロールの速度を増加させ又は減少させて引落速度を制御することによって制御する。
【０２４８】
次いで、バブルを、延伸ロール又はニップロールを通過直後につぶす。次いで、冷却したフィルムを、様々な消費者製品を生産するために裁断又はシーリングによってさらに加工することができる。理論に束縛されることを望むものではないが、完成フィルムの物理的性質は、エチレンコポリマーの分子構造及び加工条件の両方によって影響を受けると、吹込フィルム製造の当業者は一般的に考えている。例えば、加工条件は、分子配向（縦方向及び軸方向又は横方向の両方における）の程度に影響を与えると考えられる。
【０２４９】
「縦方向」（「ＭＤ」）及び「横方向」（「ＴＤ」−これはＭＤに垂直である）の分子配向のバランスは、一般的に、本発明に関係するフィルムに望ましいと考えられる（例えば、落錘衝撃強度、縦方向及び横方向の引裂特性が影響を受けることがある）。
【０２５０】
従って、「バブル」に対するこれらの引き延ばす力は、完成フィルムの物理特性に影響を与え得ることが認められている。特に、「ブローアップ比」（即ち、環状ダイの直径に対する吹込バブルの直径の比）は、完成フィルムの落錘衝撃強度及び引裂強さに相当な影響を有し得ることが知られている。
【０２５１】
上記の説明は、単層フィルムの調製に関する。多層フィルムは、１）溶融ポリマーの二つ以上の流れを環状ダイに導入して多層薄膜をもたらす「共押出」プロセス又は２）フィルム層が貼り合わされるラミネーションプロセスによって調製することができる。
【０２５２】
本発明の一実施形態において、本発明のフィルムを、上述された吹込フィルムプロセスを使用して調製する。
【０２５３】
代わりのプロセスは、いわゆるキャストフィルムプロセスであり、ここで、ポリエチレンを、押出機で溶融し、次いで直線スリットダイに押し通し、それにより薄いフラットフィルムを「キャストする」。キャストフィルムの押出温度は、（一般的に、４５０から５５０°Ｆの操作温度を用いる）吹込フィルムプロセスに使用されるものより幾分かより熱い。一般的に、キャストフィルムは、吹込フィルムに比べてより急速に冷却（クエンチ）される。
【０２５４】
本発明の一実施形態において、本発明のフィルムを、キャストフィルムプロセスを使用して調製する。
【０２５５】
添加剤
フィルムを作るために本発明において使用されるエチレンコポリマー組成物は、添加剤、例えば、一次酸化防止剤（ビタミンＥを含むヒンダードフェノールなどの）；二次酸化防止剤（特に亜リン酸塩及び亜ホスホン酸塩）；核生成剤、可塑剤又はポリマー加工助剤ＰＰＡ（例えば、フルオロエラストマー及び／又はポリエチレングリコール結合加工助剤）、酸スカベンジャー、安定剤、防錆剤、発泡剤、連鎖破壊酸化防止剤などの他の紫外線吸収剤、失活剤、帯電防止剤、スリップ剤、ブロッキング防止剤、顔料、染料及び充填剤及び過酸化物などの硬化剤も含有することがある。
【０２５６】
ポリオレフィン産業におけるこれら及び他の一般的な添加剤は、一実施形態において０．０１から５０ｗｔ％まで、別の実施形態において０．１から２０ｗｔ％まで、さらに別の実施形態において１から５ｗｔ％までコポリマー組成物中に存在してよく、ここで、望ましい範囲は、任意の上限ｗｔ％と任意の下限ｗｔ％との任意の組合せを含んでよい。
【０２５７】
本発明の一実施形態において、有機亜リン酸塩及びフェノール酸化防止剤などの酸化防止剤及び安定剤が、一実施形態において０．００１から５ｗｔ％まで、別の実施形態において０．０１から０．８ｗｔ％まで、さらに別の実施形態において０．０２から０．５ｗｔ％までコポリマー組成物中に存在してよい。好適である有機亜リン酸塩の限定されない例は、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）亜リン酸塩（ＩＲＧＡＦＯＳ  １６８）及びトリス（ノニルフェニル）亜リン酸塩（ＷＥＳＴＯＮ  ３９９）である。フェノール酸化防止剤の限定されない例には、オクタデシル３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナマート（ＩＲＧＡＮＯＸ  １０７６）及びペンタエリトリチルテトラキス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオナート（ＩＲＧＡＮＯＸ  １０１０）；及び１，３，５−トリ（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル−イソシアヌラート（ＩＲＧＡＮＯＸ  ３１１４）が含まれる。
【０２５８】
充填剤は、一実施形態において０．１から５０ｗｔ％まで、別の実施形態において組成物の０．１から２５ｗｔ％まで、さらに別の実施形態において０．２から１０ｗｔ％までエチレンコポリマー組成物中に存在してよい。充填剤には、限定はされないが、二酸化チタン、炭化ケイ素、シリカ（及び他の沈降又は非沈降シリカ酸化物）、酸化アンチモン、炭酸鉛、亜鉛華、リトポン、ジルコン、コランダム、スピネル、アパタイト、バライト粉、硫酸バリウム、マグネサイト、カーボンブラック、ドロマイト、炭酸カルシウム、タルク及びＡｌ、Ｃｒ又はＦｅ及びＣＯ３及び／又はＨＰＯ４とイオンのＭｇ、Ｃａ、又はＺｎの水和又は非水和ヒドロタルサイト化合物；石英粉、塩酸炭酸マグネシウム、ガラス繊維、クレー、アルミナ、及び他の金属酸化物及び金属炭酸塩、金属水酸化物、クロム、リン及び臭素化難燃剤、三酸化アンチモン、シリカ、シリコーン、及びそれらのブレンドが含まれる。これらの充填剤は、当技術分野で知られている任意の他の充填剤及び多孔質充填剤及び支持体を含んでよい。
【０２５９】
脂肪酸塩もコポリマー組成物中に存在してよい。このような塩は、一実施形態において、コポリマー組成物の０．００１から２ｗｔ％まで、別の実施形態において、０．０１から１ｗｔ％まで存在してよい。脂肪酸金属塩の例には、ラウリン酸、ステアリン酸、コハク酸、ステアリル乳酸、乳酸、フタル酸、安息香酸、ヒドロキシステアリン酸、リシノール酸、ナフテン酸、オレイン酸、パルミチン酸、及びエルカ酸、Ｌｉ、Ｎａ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｐｂなどを含む好適な金属が含まれる。望ましい脂肪酸塩は、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸亜鉛、オレイン酸カルシウム、オレイン酸亜鉛、及びオレイン酸マグネシウムから選択される。
【０２６０】
エチレンコポリマー及び１種以上の添加剤のブレンドを生成する物理的プロセスに関して、均一なブレンドが完成製品への変換前に生成されることを確実にするために十分な混合が行われるべきである。コポリマーは、１種以上の添加剤とブレンドするために使用される場合、いずれの物理的形態であってもよい。一実施形態において、重合反応器から単離されるポリマーの顆粒として定義される反応器顆粒が、添加剤とブレンドするために使用される。反応器顆粒は、１０μｍから５ｍｍの平均直径を有し、別の実施形態において５０μｍから１０ｍｍの平均直径を有する。別法として、エチレンコポリマーは、反応器顆粒の溶融押出から形成される、例えば、１ｍｍから６ｍｍの平均直径を有するペレットの形態をしている。
【０２６１】
添加剤をエチレンコポリマーとブレンドする一つの方法は、タンブラー又は他の物理的ブレンド手段で成分を接触させることであり、コポリマーは反応器顆粒の形態をしている。次いで、必要に応じて、押出機における溶融ブレンドを行うことができる。成分をブレンドする別の方法は、コポリマーのペレットを、添加剤と直接押出機で、又は任意の他の溶融ブレンド手段で溶融ブレンドすることである。
【０２６２】
フィルム特性
本発明のフィルム、又はフィルム層は、上記に定義されたエチレンコポリマーから作られる。一般的に、上述された添加剤は、フィルム生成の前にエチレンコポリマーと混合される。エチレンコポリマー及びフィルムは、加工及び機械的性質のバランスを有する。従って、本発明のフィルムは、良好なフィルム加工押出量と相まって、≧５００ｇ／ｍｉｌの落錘衝撃強度、１５０ＭＰａより大きい１％ＭＤ割線弾性率、及び１７０ＭＰａより大きい１％ＴＤ割線弾性率を有する。
【０２６３】
本発明の実施形態において、フィルムは、≧５００ｇ／ｍｉｌ、又は≧５５０ｇ／ｍｉｌ、又は≧６００ｇ／ｍｉｌの落錘衝撃を有する。本発明の別の実施形態において、フィルムは、５００ｇ／ｍｉｌから７５０ｇ／ｍｉｌの落錘衝撃を有する。本発明の一つのさらなる実施形態において、フィルムは、５００ｇ／ｍｉｌから７００ｇ／ｍｉｌの落錘衝撃を有する。本発明のさらに別の実施形態において、フィルムは、５５０ｇ／ｍｉｌから７５０ｇ／ｍｉｌの落錘衝撃を有する。本発明の一層さらに別の実施形態において、フィルムは、６００ｇ／ｍｉｌから７５０ｇ／ｍｉｌの落錘衝撃を有する。本発明の一つのさらなる実施形態において、フィルムは、６００ｇ／ｍｉｌから７００ｇ／ｍｉｌの落錘衝撃を有する。本発明の一つのさらなる実施形態において、フィルムは、５５０ｇ／ｍｉｌから７００ｇ／ｍｉｌの落錘衝撃を有する。
【０２６４】
本発明に実施形態において、フィルムは、０．７５未満、又は≦０．７０、又は≦０．６０、又は≦０．５０、又は≦０．４０、又は≦０．４５；又は≦０．３５の、ＭＤ引裂強さのＴＤ引裂強さに対する比（ＭＤ引裂強さ／ＴＤ引裂強さ）を有する。本発明の別の実施形態において、フィルムは、０．１０から０．７５までのＭＤ引裂強さのＴＤ引裂強さに対する比を有する。本発明のさらに別の実施形態において、フィルムは、０．１から０．６までのＭＤ引裂強さのＴＤ引裂強さに対する比を有する。本発明のさらに別の実施形態において、フィルムは、０．２から０．５５までのＭＤ引裂強さのＴＤ引裂強さに対する比を有する。本発明の一層さらなる実施形態において、フィルムは、０．２から０．５０までのＭＤ引裂強さのＴＤ引裂強さに対する比を有する。
【０２６５】
本発明の実施形態において、１ｍｉｌのフィルムは、≧１５０ＭＰａ、又は≧１６０ＭＰａ、又は≧１７５ＭＰａ、又は≧１８０ＭＰａ、又は≧１９０ＭＰａの１％歪みにおける縦方向（ＭＤ）割線弾性率を有する。本発明の一実施形態において、１ｍｉｌのフィルムは、１５０ＭＰａから２５０ＭＰａまでの１％歪みにおける縦方向（ＭＤ）割線弾性率を有する。本発明の一実施形態において、１ｍｉｌのフィルムは、１６０ＭＰａから２４０ＭＰａまでの１％歪みにおける縦方向（ＭＤ）割線弾性率を有する。本発明の別の実施形態において、１ｍｉｌのフィルムは、１７０ＭＰａから２３０ＭＰａまでの１％歪みにおける縦方向（ＭＤ）割線弾性率を有する。本発明のさらに別の実施形態において、１ｍｉｌのフィルムは、１８０ＭＰａから２２０ＭＰａまでの１％歪みにおける縦方向（ＭＤ）割線弾性率を有する。
【０２６６】
本発明の一実施形態において、１ｍｉｌのフィルムは、≧１７０ＭＰａ、又は≧１７５ＭＰａ、又は≧１８０ＭＰａ、又は≧１９０ＭＰａ、又は≧２００ＭＰａの１％歪みにおける横方向（ＴＤ）割線弾性率を有する。本発明の一実施形態において、１ｍｉｌのフィルムは、１７０ＭＰａから２７０ＭＰａまでの１％歪みにおける横方向（ＴＤ）割線弾性率を有する。本発明の別の実施形態において、１ｍｉｌのフィルムは、１８０ＭＰａから２６０ＭＰａまでの１％歪みにおける横方向（ＴＤ）割線弾性率を有する。本発明のさらに別の実施形態において、１ｍｉｌのフィルムは、１９０ＭＰａから２５０ＭＰａまでの１％歪みにおける横方向（ＴＤ）割線弾性率を有する。本発明の別の実施形態において、１ｍｉｌのフィルムは、２００ＭＰａから２４０ＭＰａまでの１％歪みにおける横方向（ＴＤ）割線弾性率を有する。
【０２６７】
フィルム又はフィルム層は、例として、０．５ｍｉｌから４ｍｉｌ（注意：１ｍｉｌ＝０．０２５４ｍｍ）の範囲に及ぶ合計厚みを有してよく、これは、例えば、フィルムキャスト又はフィルム吹込中に使用されるダイギャップによって決まる。
【０２６８】
上記の説明は、単層フィルムに当てはまる。しかし、本発明のフィルムは、多層フィルムに使用することができる。多層フィルムは、共押出プロセス又はラミネーションプロセスを使用して作ることができる。共押出において、複数の溶融ポリマーの流れを、環状ダイ（又はフラットキャスト）に送り込み、冷却して多層フィルムを得る。ラミネーションにおいて、複数のフィルムを、例えば、接着剤を使用し、熱及び圧力などと一緒になって接着する。多層フィルム構造は、例えば、つなぎ層及び／又はシーラント層を含有してよい。
【０２６９】
本発明のフィルムは、表皮層又はコア層であってよく、多層フィルムにおいて少なくとも一つ又は複数の層に使用することができる。用語「コア」又は語句「コア層」は、多層フィルムにおける任意の内部フィルム層を意味する。語句「表皮層」は、多層フィルム（例えば、製品包装の製造に使用される）の最外層を意味する。語句「シーラント層」は、フィルムのそれ自体への又は多層フィルム中の別の層へのシーリングに関与するフィルムを意味する。「つなぎ層」は、二つの層に互いに接着する任意の内部層を意味する。
【０２７０】
ほんの一例として、多層フィルムの厚みは、約０．５ｍｉｌから約１０ｍｉｌの合計厚みであり得る。
【実施例】
【０２７１】
全般
空気及び／又は水分に敏感な化合物を含む全ての反応は、標準のシュレンク及びカニューレ技術を使用して又はグローブボックスにおいて窒素下で行った。反応溶媒は、Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ  １９９６、ｖ１５巻、１５１８ページにおいてＰａｎｇｂｏｒｎらによって記載されたシステムを使用して精製し、又は活性化された４Åモレキュラーシーブを用いて貯蔵した後に直接使用した。使用したメチルアルミノキサンは、Ａｌｂｅｍａｒｌｅによって供給されたトルエン中の１０％ＭＡＯ溶液であり、受け取ったままで使用した。使用した支持体は、Ｗ．Ｒ．Ｇｒａｃｅ．＆  Ｃｏ．から入手したシリカＳｙｌｏｐｏｌ  ２４０８であった。支持体を、２００℃で２時間、空気で流動化し、次いで６００℃で６時間、窒素で流動化することによってか焼し、窒素下で貯蔵した。
【０２７２】
ｇ／１０ｍｉｎで表したメルトインデックス、Ｉ２を、２．１６キログラムの錘を用いて１９０℃においてＡＳＴＭ  Ｄ１２３８手順Ａ（手動操作）に従ってＴｉｎｉｕｓ  Ｏｌｓｅｎ  Ｐｌａｓｔｏｍｅｒ（Ｍｏｄｅｌ  ＭＰ９９３）で測定した。メルトインデックスＩ１０を、１０キログラムの錘を用いて１９０℃においてＡＳＴＭ  Ｄ１２３８手順Ａに従って測定した。高負荷メルトインデックス、ｇ／１０ｍｉｎで表したＩ２１を、２１．６キログラムの錘を用いて１９０℃においてＡＳＴＭ  Ｄ１２３８手順Ａに従って測定した。メルトフロー比（メルトインデックス比とも呼ばれる）は、Ｉ２１／Ｉ２である。
【０２７３】
ポリマー密度を、ＡＳＴＭ  Ｄ１９２８に従って立方センチメートル当たりのグラム（ｇ／ｃｃ）で測定した。
【０２７４】
分子量の情報（ｇ／ｍｏｌで表したＭｗ、Ｍｎ及びＭｚ）及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）、及びＺ平均分子量分布（Ｍｚ／Ｍｗ）を、１４０℃において移動相として１，２，４−トリクロロベンゼンを用いて、「Ｗａｔｅｒｓ  １５０ｃ」の商品名で販売されている装置を使用して、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で分析した。サンプルを、この溶媒にポリマーを溶解することによって調製し、濾過することなく操作した。分子量を、数平均分子量（「Ｍｎ」）について２．９％及び重量平均分子量（「Ｍｗ」）について５．０％の相対標準偏差とのポリエチレン当量として表す。ポリマーサンプル溶液（１から２ｍｇ／ｍＬ）を、オーブン中において１５０℃で４時間、１，２，４−トリクロロベンゼン（ＴＣＢ）中でポリマーを加熱し、回転盤上で回転させることによって調製した。酸化防止剤２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル（ＢＨＴ）を、酸化的分解反応に対してポリマーを安定化するために、混合物に添加した。ＢＨＴ濃度は２５０ｐｐｍであった。サンプル溶液を、濃度検出器として示差屈折率（ＤＲＩ）を用い、１．０ｍＬ／ｍｉｎの流速で移動相としてＴＣＢを使用して、四つのＳｈｏｄｅｘカラム（ＨＴ８０３、ＨＴ８０４、ＨＴ８０５及びＨＴ８０６）を備えたＰＬ  ２２０高温クロマトグラフィー装置で１４０℃においてクロマトグラフィーにかけた。ＢＨＴを、カラムを酸化的分解から保護するために、２５０ｐｐｍの濃度で移動相に添加した。サンプル注入量は２００ｍＬであった。生データを、Ｃｉｒｒｕｓ  ＧＰＣソフトウェアで処理した。カラムを、狭い分布のポリスチレン標準で較正した。ポリスチレン分子量を、ＡＳＴＭ標準試験法Ｄ６４７４に記載されたように、Ｍａｒｋ−Ｈｏｕｗｉｎｋ方程式を使用してポリエチレン分子量に変換した。
【０２７５】
コポリマーサンプルの分岐頻度（即ち、１０００個の炭素当たりの短鎖分岐ＳＣＢ）及びＣ６コモノマー含有率（ｗｔ％で表した）を、ＡＳＴＭ  Ｄ６６４５−０１法のとおりにフーリエ変換赤外分光（ＦＴＩＲ）によって測定した。ＯＭＮＩＣバージョン７．２ａソフトウェアを備えたＴｈｅｒｍｏ−Ｎｉｃｏｌｅｔ  ７５０  Ｍａｇｎａ−ＩＲ分光光度計を測定に使用した。
【０２７６】
分子量の関数としての分岐頻度（及び、従ってコモノマー分布）の測定を、溶離液の高温ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）及びＦＴ−ＩＲを使用して実施した。既知の分岐含有量を有するポリエチレン標準、既知の分子量を有するポリスチレン及び炭化水素を較正に使用した。
【０２７７】
圧縮成形プラークを使用するヘキサン抽出物を、ＡＳＴＭ  Ｄ５２２７に従って測定した。
【０２７８】
組成分布幅指数ＣＤＢＩ５０（これは、ＣＤＢＩ５０及びＣＤＢＩ（５０）が互換的に使用されるように本発明においてＣＤＢＩ（５０）とも呼ばれる）を測定するために、溶解度分布曲線を、コポリマーについて最初に作成する。ＴＲＥＦ技術（下記を参照されたい）から得られるデータを使用して、これは達成される。この溶解度分布曲線は、温度の関数としての溶解されたコポリマーの重量分率のプロットである。これを、重量分率対コモノマー含有率の累積分布曲線に変換し、これから、ＣＤＢＩ５０を、平均の両側の平均コモノマー含有率の５０％以内のコモノマー含有率を有するコポリマーサンプルの重量百分率を確立することによって求める（ＣＤＢＩ５０の定義についてＷＯ  ９３／０３０９３を参照されたい）。９０〜１０５℃で溶離するコポリマーの重量百分率を、９０から１０５℃の溶離温度におけるＴＲＥＦ曲線下の面積を計算することによって求める。４０℃以下及び１００℃超で溶離するコポリマーの重量百分率を同様に求めた。溶離温度と組成物の相互関係を簡単にするために、全ての画分は、Ｍｎ≧１５，０００を有するものと仮定し、ここで、Ｍｎは、画分の数平均分子量である。存在するいずれの低重量画分も一般的に、ポリマーの些細な部分を表している。本明細書の残り及び添付の特許請求の範囲は、ＣＤＢＩ５０測定において全ての画分は、Ｍｎ≧１５，０００を有するものと仮定するこの約束ごとを維持する。
【０２７９】
本明細書で使用される特定の昇温溶離分別（ＴＲＥＦ）は、次のとおりであった。均一なポリマーサンプル（５０から１５０ｍｇにペレット化された）を、結晶化−ＴＲＥＦ装置（Ｐｏｌｙｍｅｒ  ＣｈＡＲ（商標））の反応器に導入した。反応器を、２０から４０ｍＬの１，２，４−トリクロロベンゼン（ＴＣＢ）で満たし、１から３時間、所望の溶解温度（例えば１５０℃）に加熱した。次いで、溶液（０．５から１．５ｍＬ）を、ステンレス鋼ビーズを充填したＴＲＥＦカラムに装入した。３０から４５分間の所与の安定化温度（例えば１１０℃）における平衡化の後、ポリマー溶液を、安定化温度から３０℃への温度降下（０．１又は０．２℃／ｍｉｎ）で結晶化させた。３０分間の３０℃での平衡化の後、結晶化したサンプルを、３０℃から安定化温度への温度傾斜（０．２５又は１．０℃／ｍｉｎ）で、ＴＣＢ（０．５又は０．７５ｍＬ／ｍｉｎ）で溶離した。ＴＲＥＦカラムを、溶解温度で３０分間、操作の終わりに清掃した。Ｐｏｌｙｍｅｒ  ＣｈＡＲソフトウェア、Ｅｘｃｅｌスプレッドシート及び社内開発したＴＲＥＦソフトウェアを使用してデータを処理した。
【０２８０】
上述されたＴＲＥＦ手順は、当業者によく知られており、ＴＲＥＦプロファイルの様相、ＣＤＢＩ５０、４０℃以下で溶離するコポリマーｗｔ％、１００℃超で溶離するコポリマーｗｔ％、９０℃から１０５℃で溶離するコポリマーｗｔ％、Ｔ（７５）−Ｔ（２５）値、及び溶離強度最大値（溶離ピーク）が発生する温度又は温度範囲を求めるために使用することができる。
【０２８１】
コポリマーのピーク融点（Ｔｍ）を含む融点及び結晶化度パーセントは、１０℃／ｍｉｎでＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ  ＤＳＣ  Ｑ１０００  Ｔｈｅｒｍａｌ  Ａｎａｌｙｚｅｒを使用することによって測定する。ＤＳＣ測定において、室温から２００℃の加熱−冷却−加熱サイクル又はその逆を、それらの関連する熱−機械的履歴を最小化するために、ポリマーに適用する。融点及び結晶化度のパーセントを、第二加熱データからのそれぞれ一次ピーク温度及びＤＳＣ曲線下の合計面積によって求める。二つのピークが二峰性ＤＳＣプロファイルに存在する場合、ピーク溶融温度Ｔｍは、より高い温度ピークである（一般的に最大ピーク高さも有する）。
【０２８２】
ポリマーの溶融強度は、２ｍｍ直径のフラットダイ、１９０℃におけるＬ／Ｄ比  １０：１、圧力変換器：１０，０００ｐｓｉ（６８．９５ＭＰａ）、ピストン速度：５．３３ｍｍ／ｍｉｎ、引取角度：５２°、引取増分速度：５０〜８０ｍ／ｍｉｎ２又は６５±１５ｍ／ｍｉｎ２のＲｏｓａｎｄ  ＲＨ−７細管レオメーター（バレル直径＝１５ｍｍ）で測定する。ポリマー溶融物を、一定の速度下で細管ダイを通して押し出し、ポリマーストランドを、それが破断するまで次第に増える引取速度で引く。力対時間曲線の平坦域における力の最大定常値を、ポリマーの溶融強度と定義する。
【０２８３】
動的機械分析（ＤＭＡ）、流動学的測定（例えば、微小歪み（１０％）振動剪断測定）を、完全な窒素ブランケッティング下で、振動数掃引モードで２５ｍｍ径の平行プレートを用いてｄｙｎａｍｉｃ  Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ  ＳＲ５  Ｓｔｒｅｓｓ回転式レオメータで実施した。ポリマーサンプルを、酸化防止添加剤で適切に安定化し、次いで、少なくとも１分間、試験装置に挿入し、法線力がゼロに減少して戻るのを確実にするために予備加熱する。全てのＤＭＡ実験は、１０％歪み、０．０５から１００ｒａｄ／ｓ及び１９０℃で行う。Ｏｒｃｈｅｓｔｒａｔｏｒ  Ｓｏｆｔｗａｒｅを、貯蔵弾性率（Ｇ’）、損失弾性率（Ｇ”）、位相角（δ）、複素弾性率（Ｇ＊）及び複素粘性率（η＊）を含む粘弾性パラメーターを求めるために使用する。
【０２８４】
次いで、複素粘性率｜η＊（ω）｜対振動数（ω）データを、ゼロ剪断粘度η０、特徴的粘性緩和時間Τη、及びレオロジーパラメーター−ａの幅を得るために修正３パラメーターＣａｒｒｅａｕ−Ｙａｓｕｄａ（ＣＹ）経験的モデルを使用して曲線適合した。使用される簡易Ｃａｒｒｅａｕ−Ｙａｓｕｄａ（ＣＹ）経験的モデルは、次の：
｜η＊（ω）｜＝η０／［１＋（Τηω）ａ］（１−ｎ）／ａ
のとおりであり、式中：｜η＊（ω）｜＝複素剪断粘度の大きさであり；η０＝ゼロ剪断粘度であり；Τη＝特徴的粘性緩和時間であり；ａ＝レオロジーパラメーターの「幅」（これは、本発明において「Ｃａｒｒｅａｕ−Ｙａｓｕｄａ剪断指数」又は「ＣＹ  ａ−パラメーター」又は単に「ａ−パラメーター」とも呼ばれる）であり；ｎは、２／１１に固定された最終べき法則勾配を固定し；ω＝振動剪断変形の角振動数である。ＣＹモデル及び派生パラメーターの有意性及び解釈の詳細は、Ｃ．Ａ．Ｈｉｅｂｅｒ及びＨ．Ｈ．Ｃｈｉａｎｇ、Ｒｈｅｏｌ．Ａｃｔａ、２８巻、３２１ページ（１９８９年）；Ｃ．Ａ．Ｈｉｅｂｅｒ及びＨ．Ｈ．Ｃｈｉａｎｇ、Ｐｏｌｙｍ．Ｅｎｇ．Ｓｃｉ．、３２巻、９３１ページ（１９９２年）；並びにＲ．Ｂ．Ｂｉｒｄ、Ｒ．Ｃ．Ａｒｍｓｔｒｏｎｇ及びＯ．Ｈａｓｓｅｇｅｒ、ポリマー液体のダイナミクス（Ｄｙｎａｍｉｃｓ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒｉｃ  Ｌｉｑｕｉｄｓ）、１巻、Ｆｌｕｉｄ  Ｍｅｃｈａｎｉｃｓ、第２版、Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ＆  Ｓｏｎｓ（１９８７年）に見いだすことができ、これらのそれぞれは、その全体が参照により本明細書に組み込まれている。
【０２８５】
剪断減粘性指数（ＳＨＩ）を、米国特許出願公開第２０１１／０２１２３１５号に提供された方法に従って求めた。ＳＨＩは、動的粘度測定について任意の所与の振動数（ω）についてＳＨＩ（ω）＝η＊（ω）／η０として定義され、ここで、η０は、経験的Ｃｏｘ−Ｍｅｒｚ−ｒｕｌｅによって求めた１９０℃におけるゼロ剪断粘度である。η＊は、平行プレート配置を使用するＲｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ  ＳＲ５  Ｓｔｒｅｓｓ回転式レオメータで測定される、コポリマーの動的（シヌソイドの）剪断又は変形で測定可能な１９０℃における複素粘度である。Ｃｏｘ−Ｍｅｒｚ−Ｒｕｌｅによれば、振動数（ω）がラジアン単位で表される場合、低剪断速度で、η＊の数値は、低剪断細管測定に基づく通常の、固有粘度のものと等しい。レオロジーの分野の技術者は、このようにη０を求めることに精通している。
【０２８６】
本実施例のフィルムは、４インチのダイ径、及び３５又は１００ｍｉｌのダイギャップを使用する、Ｂａｔｔｅｎｆｅｌｄ  Ｇｌｏｕｃｅｓｔｅｒ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ  Ｃｏｍｐａｎｙ  ｏｆ  Ｇｌｏｕｃｅｓｔｅｒ，Ｍａｓｓによって製造された吹込フィルムラインで作った（注意：フィルム生成のために本発明の樹脂１にフルオロエラストマータイプのＰＰＡを添加しており；比較の樹脂２の分析は、約２５０〜３００ｐｐｍのフルオロエラストマーＰＰＡが存在することを示し；比較の樹脂３の分析は、カーボワックス及びフルオロエラストマーＰＰＡの合計で約６００ｐｐｍが存在することを示差している）。この吹込フィルムラインは、１時間当たり１００ポンドより大きい標準押出量を有し、５０馬力モーターを備えている。スクリュー速度は、３５から５０ＲＰＭであった。押出機スクリューは、２．５ｍｉｌの直径、及び２４／１の長さ／直径（Ｌ／Ｄ）比を有する。溶融温度及びフロストラインの高さ（ＦＬＨ）は、それぞれ４２０から４３０°Ｆ及び１６インチである。吹込フィルムバブルは空気冷却される。このラインで調製される吹込フィルムの一般的なブローアップ比（ＢＵＲ）は、１．５／１から４／１までである。８５ｍｉｌのギャップを有する環状ダイを、これらの実験に使用した。本実施例のフィルムは、２．５：１のＢＵＲ照準点及び１．０ｍｉｌのフィルム厚み照準点を使用して調製した。
【０２８７】
ヘーズ（％）を、ＢＹＫ−Ｇａｒｄｎｅｒ  Ｈａｚｅ  Ｍｅｔｅｒ（モデル  Ｈａｚｅ−ｇａｒｄ  ｐｌｕｓ）を使用して、ＡＳＴＭ  Ｄ  １００３−０７に記載された手順に従って測定した。
【０２８８】
落錘衝撃強度を、ＡＳＴＭ  Ｄ−１７０９−０４（方法Ａ）に従って、Ｋａｙｅｎｅｓｓ  Ｉｎｃ．によって作製された落錘衝撃試験機（モデルＤ２０８５ＡＢ／Ｐ）で測定した。
【０２８９】
縦（ＭＤ）及び横（ＴＤ）方向のエルメンドルフ引裂強さを、ＡＳＴＭ  Ｄ−１９２２に従ってＴｈｗｉｎｇ−Ａｌｂｅｒｔ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ  Ｃｏ．によって作製されたＰｒｏＴｅａｒ（商標）Ｔｅａｒ  Ｔｅｓｔｅｒで測定した。
【０２９０】
穿刺抵抗を、ＡＳＴＭ  Ｄ−５７４８に従ってＭＴＳ  Ｓｙｓｔｅｍｓ  Ｕｎｉｖｅｒｓａｌ  Ｔｅｓｔｅｒ（モデルＳＭＴ（ＨＩＧＨ）−５００Ｎ−１９２）で測定した。
【０２９１】
ＭＤ又はＴＤ割線弾性率を、ＡＳＴＭ  Ｄ−８８２−１０に従って、最大で１０％の歪みまで０．２ｉｎ／ｍｉｎのクロスヘッド速度で、Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ  ５−Ｈｅａｄ  Ｕｎｉｖｅｒｓａｌ  Ｔｅｓｔｅｒ（モデルＴＴＣ−１０２）で測定した。ＭＤ又はＴＤ割線弾性率を、基点から１％歪みまでの応力−歪み曲線の初期勾配によって求めた。
【０２９２】
フィルム引張試験を、ＡＳＴＭ  Ｄ−８８２−１０に従って、Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ  ５−Ｈｅａｄ  Ｕｎｉｖｅｒｓａｌ  Ｔｅｓｔｅｒ（モデルＴＴＣ−１０２）で行った。
【０２９３】
光沢度を、ＡＳＴＭ  Ｄ２４５７−０３に従ってＢＹＫ−Ｇａｒｄｎｅｒ  ４５°Ｍｉｃｒｏ−Ｇｌｏｓｓ装置で測定した。
【０２９４】
シールの開始から溶融までの範囲におけるそれぞれの温度で４０ｐｓｉのシールバー圧締め圧力で、０．５秒間、Ｌａｋｏ  Ｔｏｏｌによって作製されたＳＬ−５  Ｓｅａｌｅｒの加熱された上部及び下部シールバーの間で、二枚の２．０ｍｉｌのフィルムストリップを圧締めすることによって、シールを調製した。シール強度又はシール性パラメーターを、ＡＳＴＭ  Ｆ８８−０９に従って、Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ  ５−Ｈｅａｄ  Ｕｎｉｖｅｒｓａｌ  Ｔｅｓｔｅｒ（モデルＴＴＣ−１０２）でシール温度に応じて測定した。
【０２９５】
発明例１
触媒システムの調製
（１−Ｃ６Ｆ５ＣＨ２−インデニル）（（ｔ−Ｂｕ）３Ｐ＝Ｎ）ＴｉＣｌ２の合成
ヘプタン（２００ｍＬ）中の蒸留したインデン（１５．０ｇ、１２９ｍｍｏｌ）に、室温でＢｕＬｉ（８２ｍＬ、１３１ｍｍｏｌ、ヘキサン中の１．６Ｍ）を添加した。得られた反応混合物を終夜撹拌した。混合物を濾過し、濾過ケークをヘプタン（３×３０ｍＬ）で洗浄してインデニルリチウム（１５．６２ｇ、収率９９％）を得た。インデニルリチウム（６．３８７ｇ、５２．４ｍｍｏｌ）を、固体として室温でトルエン（１００ｍＬ）中のＣ６Ｆ５ＣＨ２−Ｂｒ（１３．６５ｇ、５２．３ｍｍｏｌ）の撹拌した溶液に５分間かけて添加した。反応混合物を、５０℃に加熱し、４時間撹拌した。生成物混合物を濾過し、トルエン（３×２０ｍＬ）で洗浄した。合わせた濾液を蒸発乾燥して１−Ｃ６Ｆ５ＣＨ２−インデン（１３．５８ｇ、８８％）を得た。トルエン（１５ｍＬ）中のＴｉＣｌ４．２ＴＨＦ（１．７２ｇ、５．１５ｍｍｏｌ）の撹拌したスラリーに、室温で固体の（ｔ−Ｂｕ）３Ｐ＝Ｎ−Ｌｉ（１．１２ｇ、５ｍｍｏｌ）を添加した。得られる反応混合物を１００℃で３０分間加熱し、次いで室温に冷却した。（（ｔ−Ｂｕ）３Ｐ＝Ｎ）ＴｉＣｌ３（１．８５ｇ、５ｍｍｏｌ）を含有するこの混合物を、次の反応に使用した。−７８℃に冷却した１−Ｃ６Ｆ５ＣＨ２−インデン（１．４８ｇ、５ｍｍｏｌ）のＴＨＦ溶液（１０ｍＬ）に、ｎ−ブチルリチウム（３．２８ｍＬ、５ｍｍｏｌ、ヘキサン中の１．６Ｍ）を１０分かけて添加した。得られた濃い橙色の溶液を２０分間撹拌し、次いで両頭針で（（ｔ−Ｂｕ）３Ｐ＝Ｎ）ＴｉＣｌ３（１．８５ｇ、５ｍｍｏｌ）のトルエンスラリーに移した。反応混合物から冷却を取り外し、さらに３０分間撹拌した。溶媒を蒸発して黄色いペースト状の残渣を得た。この固体を、８０℃でトルエン（７０ｍＬ）に再溶解し、熱濾過した。トルエンを蒸発して純粋な（１−Ｃ６Ｆ５ＣＨ２−インデニル）（（ｔ−Ｂｕ）３Ｐ＝Ｎ）ＴｉＣｌ２（２．３５ｇ、７４％）を得た。
【０２９６】
触媒調節剤の乾燥
９５０ｇの市販のＡｒｍｏｓｔａｔ（登録商標）１８００（ｍｐ  ５０℃、ｂｐ＞３００℃）（これは触媒調節剤として使用した）を、２Ｌ丸底フラスコに装入し、８０℃の油浴で融かした。次いで、油浴の温度を１１０℃に上げ、撹拌を維持しながら高真空を適用した。最初、ガス及び水蒸気の放出によって沢山の泡が視られた。約２時間後、ガス発生は弱まり、加熱／排気を、さらに１時間続けた。次いで、Ａｒｍｏｓｔａｔ  １８００材料を、室温に冷却し、使用まで窒素雰囲気下で貯蔵した。
【０２９７】
Ａｒｍｏｓｔａｔ  １８００中の水分の濃度を測定するために、予備乾燥したトルエン中の１５ｗｔ％のＡｒｍｏｓｔａｔ溶液を調製し、溶液の水分をカール−フィッシャー滴定法によって測定した。商業供給者から受け取ったままのＡｒｍｏｓｔａｔ  １８００中の水分濃度、並びに、従来方法（即ち、溶液をモレキュラーシーブに通して乾燥すること）及び低圧の水蒸留の使用で乾燥されたものの水分濃度を測定した。精製していない触媒調節剤は、１３８ｐｐｍのＨ２Ｏを有する１５ｗｔ％トルエン溶液になることを見いだした。モレキュラーシーブを通して乾燥した触媒調節剤は、１５〜２０ｐｐｍのＨ２Ｏを有する１５ｗｔ％トルエン溶液になることを見いだした。水の真空蒸留によって乾燥した触媒調節剤は、１４〜１６ｐｐｍのＨ２Ｏを有する１５ｗｔ％トルエン溶液になることを見いだした。従って、水を除去するための簡単な真空蒸留は、モレキュラーシーブを使用する乾燥方法と同じくらい有効であることが示された。実際、真空蒸留は、それは格段に時間がかからず（モレキュラーシーブは、触媒調節剤を十分に乾燥するのに２日余りを必要とし、複数バッチのシーブが必要であった）、費用効率が高いという点において、乾燥剤としてのモレキュラーシーブの使用より有利である（シーブの使用は、シーブ中への触媒調節剤の吸収によるトルエン溶液中の触媒調節剤の濃度の減少をもたらし、シーブと有効に接触させるために触媒調節剤を十分に可溶化するために大量の溶媒を必要とした）。
【０２９８】
支持された触媒の調製
Ｇｒａｃｅ  Ｄａｖｉｓｏｎから購入したＳｙｌｏｐｏｌ  ２４０８シリカを、２時間２００℃の空気及びその後６時間６００℃の窒素で流動化することによってか焼した。１１４．２７３グラムのか焼焼成シリカを、６２０ｍＬのトルエンに添加した。Ａｌｂｅｍａｒｌｅから購入した４．５重量％のＡｌを含有する３１２．９９３ｇのＭＡＯ溶液を、定量的にシリカスラリーに添加した。混合物を周囲温度で２時間撹拌した。撹拌速度は、シリカ粒子を壊さないようなものであるべきである。２．７４２グラムの（１−Ｃ６Ｆ５ＣＨ２−インデニル）（（ｔ−Ｂｕ）３Ｐ＝Ｎ）ＴｉＣｌ２（例１で上記のとおり調製された）を、５００ｍＬのＰｙｒｅｘ（登録商標）ボトルに量り入れ、３００ｍＬのトルエンを添加した。金属錯体溶液をシリカスラリーに定量的に添加した。得られたスラリーを、周囲温度で２時間撹拌した。Ａｒｍｏｓｔａｔ（登録商標）１８００の１８．５５ｗｔ％トルエン溶液の２１．９５８ｇを、小さな容器に量り入れ、シリカスラリーに定量的に移した。得られた混合物を、さらに３０分間撹拌し、この後、スラリーを濾過して、透明な濾液を得た。固体成分をトルエン（２×１５０ｍＬ）で洗浄し、次いでペンタン（２×１５０ｍＬ）で洗浄した。最終生成物を４５０及び２００ｍｔｏｒｒの間の真空中で乾燥し、使用されるまで窒素下で貯蔵した。完成した触媒は、淡い黄色から淡い橙色を有した。この触媒は、２．７ｗｔ％のＡｒｍｏｓｔａｔを存在させた。
【０２９９】
重合
連続エチレン／１−ヘキセン気相共重合実験を、連続気相運転中の５６．４Ｌの技術的規模反応器（ＴＳＲ：Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ  Ｓｃａｌｅ  Ｒｅａｃｔｏｒ）で行った（ＴＳＲ反応器設定の一例について、欧州特許出願第６５９，７７３Ａ１号を参照のこと）。エチレン重合を、３００ポンド／平方インチゲージ（ｐｓｉｇ）の合計運転圧力で７５℃〜９０℃で行った。エチレン及び１−ヘキセンの気相組成を、それぞれ６５．０及び０．５〜２．０ｍｏｌ％の値に閉ループプロセス制御によって制御した。重合の間、エチレンフィードに対して０．０００８〜０．００１５のモルフィード比で、水素を反応器に量り入れた。窒素が、気相混合物の残りを構成した（約３８ｍｏｌ％）。これらの条件の一般的な生成速度は、１時間当たり２．０から３．０ｋｇのポリエチレンである。種床を使用し、重合開始の前に、少量のトリエチルアルミニウム、ＴＥＡＬで洗浄して不純物を清掃した。触媒の導入の前に、ＴＥＡＬを反応器からフラッシした。触媒を、始動期間の間、少量の希薄ＴＥＡＬ溶液（０．２５ｗｔ％）と一緒に反応器に送り込んだ。所望のポリマー生成速度に到達次第、ＴＥＡＬの添加を中止した。別法として、重合始動期間の間、触媒フィードラインだけで、反応器を開始させることができる（即ち、最初にＴＥＡＬ溶液を送り込むことなく）。重合反応を、低いコモノマー濃度の条件下で開始し、次いで、目標のポリマー密度を提供するためのコモノマー対エチレン比率の漸進的な調節を行った。定常状態の重合条件が表１に提供されている。得られた発明の樹脂１のポリマーデータが、表２に提供されている（Ｃ２＝エチレン；Ｃ６＝１−ヘキセン；Ｃ６／Ｃ２は、反応器への各成分のモルフィード比である）。発明の樹脂１から作られた発明のフィルム１のフィルムデータが、表３に提供されている。
【０３００】
比較例１
触媒システムの調製
ホスフィンイミン触媒化合物（１，２−（ｎ−プロピル）（Ｃ６Ｆ５）Ｃｐ）Ｔｉ（Ｎ＝Ｐ（ｔ−Ｂｕ）３）Ｃｌ２を、米国特許第７，５３１，６０２号に示された手順と同様に作製した（例２を参照されたい）。
【０３０１】
支持された触媒の調製
トルエン（４９０ｍＬ）中の脱水シリカ（１２２．４２ｇ）のスラリーに、１０ｗｔ％のＭＡＯ溶液（トルエン中の４．５ｗｔ％のＡｌの２３３．８４ｇ）を１０分かけて添加した。ＭＡＯを入れている容器を、トルエン（２×１０ｍＬ）ですすぎ、反応混合物に添加した。得られたスラリーを、周囲温度で１時間、高架撹拌装置（２００ｒｐｍ）で撹拌した。このスラリーに、（１，２−（ｎ−プロピル）（Ｃ６Ｆ５）Ｃｐ）Ｔｉ（Ｎ＝Ｐ（ｔ−Ｂｕ）３）Ｃｌ２（２．２８ｇ）のトルエン（４６ｍＬ）溶液を１０分かけて添加した。この溶液は、分子を完全に溶解するために短時間（５分）、４５℃に穏やかに加熱する必要がある場合がある。分子を入れている容器を、トルエン（２×１０ｍＬ）ですすぎ、反応混合物に添加した。周囲温度における２時間の撹拌（２００ｒｐｍ）の後、８．８５ｗｔ％におけるＡｒｍｏｓｔａｔ−１８００（これは、「触媒調節剤を乾燥すること」についての上記の方法に従って予め乾燥した）のトルエン（２２ｍＬ）溶液を、スラリーに添加し、３０分間さらに撹拌した。スラリーを濾過し、トルエン（２×１００ｍＬ）で、次いでペンタン（２×１００ｍＬ）ですすいだ。１．５ｗｔ％未満の残余揮発物まで触媒を真空中で乾燥した。固体の触媒を単離し、さらなる使用まで窒素下で貯蔵した。触媒は、２．７ｗｔ％のＡｒｍｏｓｔａｔを存在させた。
【０３０２】
重合
連続式エチレン／１−ヘキセン気相共重合実験を、連続気相運転中の５６．４Ｌの技術的規模反応器（ＴＳＲ）で行った。エチレン重合を、３００ポンド／平方インチゲージ（ｐｓｉｇ）の合計運転圧力で７５℃〜９０℃で行った。エチレン及び１−ヘキセンの気相組成を、それぞれ６５．０及び０．５〜２．０ｍｏｌ％の値に閉ループプロセス制御によって制御した。重合の間、エチレンフィードに対して０．０００８〜０．００１５のモルフィード比で、水素を反応器に量り入れた。窒素が、気相混合物の残りを構成した（約３８ｍｏｌ％）。これらの条件の一般的な生成速度は、１時間当たり２．０から３．０ｋｇのポリエチレンである。関連の重合データが、表１に提供されている。得られた比較の樹脂１のポリマーデータが、表２に提供されている。比較の樹脂１から作った比較のフィルム１のフィルムデータが、表３に提供されている。
【表１】
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【０３０３】
同様に表２に含まれるのは、比較の樹脂２〜７である。比較の樹脂２〜４の対応するフィルムの性質が、表３に与えられている。比較の樹脂２は、Ｅｘｃｅｅｄ  １０１８（商標）１−ヘキセンのエチレンコポリマーであり、これは、ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌから市販されている。比較の樹脂３は、Ｅｎａｂｌｅ  ２０−０５（商標）を代表する樹脂であると考えられ、これは、ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌから市販されている。比較の樹脂４は、ＦＰ−０１９Ｃ及びＬＦ−Ｙ８１９−Ａの溶融ブレンドである。ＬＦ−Ｙ８１９は、５重量％の溶融ブレンドを意味する。Ｙ８１９−Ａは、ＮＯＶＡ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓから入手できる、０．７５ｇ／１０ｍｉｎのメルトインデックス及び０．９１９ｇ／ｃｃの密度を有する高圧低密度材料である。ＦＰｓ−０１９−Ｃは、同様にＮＯＶＡ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓから入手できる、チーグラー−ナッタ触媒を使用して作製される、０．８ｇ／１０ｍｉｎのメルトインデックス及び０．９１８ｇ／ｃｃの密度を有する直鎖低密度材料である。比較の樹脂５及び６は、混合触媒システムを用いる複式反応器溶液プロセスを使用して作製される、Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙから市販されている、それぞれＥＬＩＴＥ  ５１００Ｇ（商標）及びＥＬＩＴＥ  ５４００Ｇ（商標）である。比較の樹脂７は、ＤＯＷＬＥＸ  ２０４５Ｇ（商標）であり、これは、溶液反応器でチーグラー−ナッタ触媒で作製され、同様にＤｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙから市販されている。
【表２−１】
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【表２−２】
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【表２−３】
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【表３−１】
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【表３−２】
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【表４−１】
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【表４−２】
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【０３０４】
表２に示されたとおり、本発明のエチレンコポリマー組成物（発明１）は、（１，２−（ｎ−プロピル）（Ｃ６Ｆ５）Ｃｐ）Ｔｉ（Ｎ＝Ｐ（ｔ−Ｂｕ）３）Ｃｌ２で調製された樹脂（比較１）及び市販のＥＸＣＥＥＤ  １０１８ＣＡ（商標）（比較２）と異なるメルトフロー比を有する。本発明の樹脂（発明１のみならず以下に論じられる発明２〜８も参照されたい）は、３０より大きいＭＦＲを有し、一方、比較の樹脂１及び２はそれぞれ、３０未満のメルトフロー比を有する。さらに、本発明のコポリマー組成物は、類似のメルトフロー比（４１．２のＭＦＲ）を有するが、非常に異なるＴＲＥＦプロファイルを有するＥｎａｂｌｅ２０〜０５樹脂（比較３）と明瞭に区別されうる。本発明の樹脂のＴＲＥＦプロファイルは、多峰性（５℃以上隔たる三つの顕著なピークの三峰性）であるが、比較の樹脂３は、ＴＲＥＦ分析で明らかな単一ピークを有する。本発明の樹脂１、及び発明の樹脂２〜８は、７０ｗｔ％未満の組成分布幅指数ＣＤＢＩ５０を有し、一方、比較の樹脂３は、８５％より大きいＣＤＢＩ５０を有する。本発明の樹脂１のＥＬＩＴＥ樹脂（比較例５及び６）の比較は、それぞれが、多峰性のＴＲＥＦプロファイルを有し得るが（Ｅｌｉｔｅ樹脂は、エチレン及び１−オクテンのコポリマーであり、本発明の樹脂は、エチレン及び１−ヘキセンのコポリマーであることに注意されたい）、本発明の樹脂１は、より広い分子量分布（３．５より大きいＭｗ／Ｍｎ）及びより高いＭＦＲ（Ｉ２１／Ｉ２は、３２より大きい）を有することを示している。比較の樹脂７は、ＤＯＷＬＥＸ  ２０４５Ｇであり、チーグラー−ナッタ触媒を使用して作製されているが、二峰性のＴＲＥＦプロファイル及び３０未満のＭＦＲを有する。
【０３０５】
吹込フィルムにした場合、発明の樹脂１は、良好な落錘衝撃値、良好な剛性を有し、低い剪断減粘性指数（ＳＨＩ）及び高い比押出速度によって示されたように加工が容易である。
【０３０６】
表３に示されたとおり、本発明の樹脂１の落錘衝撃は、６００ｇ／ｍｉｌ超できわめて高く、比較の樹脂２とほとんど同じくらい良好であり、格段により低いメルトフロー比（Ｉ２１／Ｉ２）を有する。本発明の樹脂１は、類似したメルトインデックス及び／又はメルトフロー比の比較の樹脂と比べてもより高い落錘衝撃値を有する。例えば、それぞれ４７３ｇ／ｍｉｌ及び３１７ｇ／ｍｉｌの落錘衝撃値を有する比較の樹脂３（Ｅｎａｂｌｅタイプの樹脂）及び比較の樹脂４（ＬＬＤＰＥ及びＨＰＬＤＰＥの溶融ブレンド）を、本発明の樹脂１と比較されたく、この本発明の樹脂１は、６３８ｇ／ｍｉｌの落錘衝撃値を有する。
【０３０７】
本発明の樹脂１の剛性は、１％ＴＤ及びＭＤ割線弾性率によって示されたとおり、比較の樹脂２、３又は４と比べてより高い。表３に示されたとおり、本発明の樹脂１は、１ｍｉｌの吹込フィルムにした場合、１９０ＭＰａより大きい１％ＭＤ割線弾性率を有する。比較の樹脂２、３及び４は、１ｍｉｌの吹込フィルムにした場合、それぞれ１３７、１８７、及び１６７ＭＰａの１％ＭＤ割線弾性率を有する。発明の樹脂１は、１ｍｉｌの吹込フィルムにした場合、２１０ＭＰａより大きい１％ＴＤ割線弾性率を有する。比較の樹脂２、３及び４は、１ｍｉｌの吹込フィルムにした場合、それぞれ１６６、２０８及び２０８ＭＰａの１％ＴＤ割線弾性率を有する。
【０３０８】
加工性に関して、本発明の樹脂１は、より低いメルトフロー比を有するブレンドされていない比較の樹脂２に比べて、より低いヘッド圧においてより高い比押出速度で押し出される（表３を参照されたい）。発明の樹脂１は、比較の樹脂３と比べて類似の比押出速度を有するが、より低い押出機ヘッド圧を有する。比較の樹脂４は、直鎖低密度樹脂ＬＬＤＰＥ及び、長鎖分岐の存在のためにＬＬＤＰＥに改善された加工性を付与することが知られている５ｗｔ％の高圧低密度ポリエチレン（ＨＰＬＤＰＥ）樹脂を含む溶融ブレンドである。それにもかかわらず、発明の樹脂１は、比較の樹脂４に比べてより低い押出機ヘッド圧においてさえより高い比押出量を示す（表３を参照されたい）。
【０３０９】
発明例２〜８
一連のさらなる実験において：ｉ）触媒システムに存在するＡｒｍｏｓｔａｔ−１８００の量（重合触媒システムの合計重量に対する重量％で表した）；ｉｉ）シリカ支持体に担持されている有機遷移金属触媒（Ｔｉのｍｍｏｌ／重合触媒システムの１グラムで表した）；及びｉｉｉ）触媒活性剤、メチルアルミノキサンＭＡＯの量（重合触媒システムの合計重量に対する重量％Ａｌで表した）を変化させて、触媒システムが、その配合の変化にどのように呼応するかを確かめた。発明例２〜８に使用された触媒システムは、Ａｒｍｏｓｔａｔ−１８００、有機遷移金属（Ｔｉ担持量）又は触媒活性剤（Ａｌ担持量）の濃度を変えたことを除いて（表４Ａを参照されたい）、発明例１に記載された触媒システムと実質的に同じ方法で、同じホスフィンイミン触媒を使用して調製した。合計７種のさらなる触媒システム配合物（表４Ａ）を調製し、１−ヘキセンのエチレンコポリマーを、発明例１について上述されたものと同様に調製した（重合プロセス条件について表４Ｂを参照されたい）。
【０３１０】
触媒システム配合データ及び重合データが、それぞれ表４Ａ及び表４Ｂに与えられており、発明例２〜８に対応する（Ｃ２＝エチレン；Ｃ６＝１−ヘキセン；Ｎ２＝窒素；Ｈ２＝水素；Ｃ６／Ｃ２は、反応器へのこれらの成分のモルフィード比である）。得られたエチレンコポリマー（発明のエチレンコポリマー２〜８）の選択した生成物パラメーターが、表５に提供されている。
【表５】
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【表６】
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【表７−１】
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【表７−２】
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【表７−３】
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【０３１１】
表２及び５で分かるように、全ての本発明の樹脂１〜８は、逆転のコモノマー分布、多峰性（例えば、三峰性）ＴＲＥＦプロファイル、４０から７０ｗｔ％の範囲内のＣＤＢＩ５０、３２から５０の範囲内のＭＦＲ、３．５から６．０の範囲内のＭｗ／Ｍｎ及びわずかなメルトインデックス（１．０未満のＩ２）を有する。表２及び５に示された本発明の樹脂１〜８のそれぞれは、広い単峰性の分子量分布も有する（本発明のエチレンコポリマーの代表として図２を参照されたい）。
【０３１２】
発明の樹脂１についての代表的なＴＲＥＦ曲線が、図１に示されている。発明の樹脂１についての代表的なＧＰＣ曲線が、図２に示されている。発明の樹脂１についての代表的なＧＰＣ−ＦＴＩＲ曲線が、図３に示されている。
【０３１３】
本発明のコポリマーの良好な加工性は、動的機械分析（ＤＭＡ）によって測定されたｖａｎ  Ｇｕｒｐ−Ｐａｌｍｅｎ  （ＶＧＰ）溶融レオロジー挙動、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）屈折率（ＲＩ）データ及びメルトフロー比（Ｉ２１／Ｉ２）情報に基づくポリマー構造のモデルにおいても明らかである。上記モデルは、ポリマー加工性モデルであり、比較的低い加工性及び比較的高い加工性を有する樹脂を見分けるために有益に適用し得る「加工性改善指数」（χ）をポリマーに提供する。
【０３１４】
ｖａｎ  Ｇｕｒｐ−Ｐａｌｍｅｎ分析は、ポリマー溶融物形態によって反映されたポリマー構造（例えば、分子量分布、直線性など）を研究するための手段である。ＶＧＰ曲線は、単に、位相角（δ）対複素弾性率（Ｇ＊）のプロットであり、ここで、二つのレオロジーパラメーターは、動的機械分析（ＤＭＡ）において振動数掃引試験を使用して得られる。加工性モデルは、複素弾性率（Ｇ＊）及び位相角（δ）などのＶＧＰパラメーターへの樹脂構造の影響を説明する。基本曲線からのＶＧＰ曲線のシフト又は複素弾性率のミッドレンジにおける位相角の減少は、ポリマー溶融物形態における変化を示すことがある。
【０３１５】
本加工性モデルは、位相角（δ）対複素弾性率（Ｇ＊）プロット、及び位相角（δ）対複素粘度（η＊）プロットの間で得られる交点として定義されるＶＧＰクロスオーバーレオロジーパラメーターの測定をさらに必要とする。線形粘弾性理論に基づき、ＶＧＰクロスオーバーレオロジーパラメーター（δＸＯ）は、１に等しい振動数（ω）において生ずる。それは、Ｇ＊及びη＊が等価である位相角である。従って、ＶＧＰクロスオーバーレオロジーパラメーターは、単一のＤＭＡ試験で求めることができる。
【０３１６】
Ｅｘｃｅｅｄ  １０１８（比較２）及びＥｎａｂｌｅ（比較３）の商品名で販売されている樹脂のＶＧＰクロスオーバープロットが、それぞれ図４Ａ及び４Ｂに含まれている。発明の樹脂１のＶＧＰクロスオーバープロットが、図４Ｂに示されている。比較例１に従って作られた比較の樹脂１のＶＧＰクロスオーバープロットが、図４Ａに含まれている。最後に、Ｅｌｉｔｅ  ５４００Ｇ（比較６）の商品名で販売されている樹脂が、図４Ｂに含まれている。ＶＧＰクロスオーバーポイントは、コポリマー構造によって決まる。一般的に、発明のコポリマー１及び比較の樹脂３などの加工がより容易な樹脂について、δＸＯとして定義されるクロスオーバーが起こるＶＧＰ位相角は、比較のコポリマー１及び２などの加工がより難しい樹脂と比べてより低い（図４Ａ及び４Ｂを比較されたい）。加工がより容易な樹脂について、位相角−複素粘度曲線の形状、及び位相角−複素弾性率曲線の形状は、加工がより難しい樹脂について得られる曲線と比べて、幾分はずれており、互いによりよく似た鏡像である（図４Ａにおける曲線を図４Ｂにおける曲線と比較されたい）。
【０３１７】
クロスオーバー複素弾性率（Ｇ＊ＸＯ）（又は代わりに、クロスオーバー複素弾性率η＊ＸＯ）は、次のようにメルトインデックス、Ｉ２と関係があることが見いだされた。
（１）  Ｇ＊ＸＯ＝６７９８．３（Ｉ２）−０．９２５０
従って、より高い分子量のポリマーは、より大きいクロスオーバー複素弾性率を有する。方程式１における関係は、ポリマー密度又は分子量分布に関係なく適用できることが見いだされた。
【０３１８】
ＶＧＰクロスオーバー位相角δＸＯは、いくつかの樹脂パラメーターの関数である。ポリマー密度は、他のポリマー構造の（又は微細構造の）効果から独立して、クロスオーバー位相角に対して限定された効果を有することが見いだされた。分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ＶＧＰクロスオーバー位相角への効果を有することが見いだされた。
【０３１９】
クロスオーバー位相角及びクロスオーバー複素弾性率プロットは、良好な加工性を有する樹脂及び不十分な加工性を有する樹脂は、二つのＶＧＰクロスオーバーパラメーターに制限を課すことによって、かなり良く区別することができることを示している。従って、加工が比較的容易な樹脂は、不等式（２）を満足する。
（２）  δＸＯ≦７６．６−９×１０４（Ｇ＊ＸＯ）。
【０３２０】
δＸＯに対する分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）及び重量平均分子量（Ｍｗ）の効果を取り除くために、従って加工性に対するポリマー構造の（又は微細構造の）効果を求めるために、これらの効果は、δＸＯの測定から切り離し、半定性的尺度で異なるＭｗ／Ｍｎ及びＭｗの樹脂の順位付けを可能にしなければならない。ポリマー構造の（又は微細構造の）効果の半定量的測定のために、溶融レオロジーパラメーターに対する分子量及び分子量分布の効果を切り離す実験を設計しなければならない。
【０３２１】
δＸＯの複合構造的拘束は、それらの溶融レオロジー挙動に応じて樹脂を二つの群に分けるために導かれる。メルトフロー比（Ｉ２１／Ｉ２）の関数としてδＸＯ、及び不等式（３）に従って数平均分子量（Ｍｎ）及び重量平均分子量（Ｍｗ）を表すことによって、発明の樹脂及び比較の樹脂を、異なる相対的な加工性を有する二つの群に再び分ける。
（３）  δＸＯ≦９６−２．１４［（ＭＦＲ０．５）＋１×１０−４（Ｍｗ−Ｍｎ）］。
図５は、発明の樹脂１〜５並びに比較の樹脂１〜３及び５〜７について、方程式：δＸＯ＝９６−２．１４［（ＭＦＲ０．５）＋１×１０−４（Ｍｗ−Ｍｎ）］の線のプロット並びにＶＧＰクロスオーバー位相角（δＸＯ）及び９６−２．１４［（ＭＦＲ０．５）＋１×１０−４（Ｍｗ−Ｍｎ）］の値に一致するプロットデータを示している。
【０３２２】
不等式（３）は、溶融流れデータ及びＧＰＣデータを含むことによって、δＸＯに対する分子量及び分子量分布の効果の切り離しを可能にする。結果として、互いに異なる分子量及び分子量分布の樹脂を、溶融流れ、ＤＭＡ及びＧＰＣデータのみを使用して、互いに順位付けすることができる。
【０３２３】
クロスオーバー位相角δＸＯは、一般的に、直鎖エチレン−α−オレフィンコポリマーのメルトフロー比及び分子量の合成関数と線形関係に従う。従って、理論に束縛されることを望むものではないが、ＤＭＡによって測定されたＶＧＰクロスオーバー位相角へのあらゆる変化の原因は、溶融レオロジーに影響を与えるポリマー構造の他の態様にある。δＸＯ値に対する構造（又は微細構造）のこのような態様の相対的効果は、不等式（３）によって定義される基準値からのより大きい負の偏差において明らかである。従って、不等式（３）は、クロスオーバー位相角に対する未定義の構造又は微細構造の効果に従ってエチレンコポリマーを順位付けすることを可能にし、ここで、それらの構造の／微細構造の効果は、分子量又は分子量分布を含まない。
【０３２４】
加工が容易である樹脂についてのＶＧＰ位相角δＸＯが異なる程度は、加工性改善指数（χ）を使用することによって評価することができる。本モデルによれば、加工性改善指数は、次の方程式４で半定量的に定義される。
（４）  χ＝９６−２．１４［（ＭＦＲ０．５）＋１×１０−４（Ｍｗ−Ｍｎ）］／δＸＯ。χ値は、ポリマー構造／微細構造効果から著しい加工性改善を示しているポリマーについて１に近く又はより大きく、ポリマー構造／微細構造効果からまったく又はほとんど加工性改善を示していない（例えば、約０．９７未満）ポリマーについて１に満たない。表２及び５におけるデータが示すとおり、発明の樹脂１〜８、並びに比較の樹脂３及び６は、それぞれ、１．０より大きい加工性改善指数χを有し、一方、比較の樹脂１、２、５及び７は、１．０未満の加工性改善指数χを有する。これは、比較の樹脂１及び２と比較した、発明の樹脂１及び比較の樹脂３からの吹込フィルムに関係する、より高い押出速度及びより低い電流及び圧力と完全に一致する（表３を参照されたい）。従って、加工性に関して、発明の樹脂１、及び比較の樹脂３は類似しており、比較の樹脂１及び２に比べてより良い。
【０３２５】
上記に加えて、表２及び５に示されたとおり、本発明のエチレンコポリマー１〜８は、次の関係を満足するという事実がある。
（ｉ）（Ｍｗ／Ｍｎ）≧６８［（Ｉ２１／Ｉ２）−１＋１０−６（Ｍｎ）］；及び
（ｉｉ）δＸＯ≦［８０−１．２２（ＣＤＢＩ５０）／（Ｍｗ／Ｍｎ）］；
ここで、δＸＯは、クロスオーバー位相角であり、Ｍｗ、Ｍｎ、Ｉ２１、Ｉ２及びＣＤＢＩ５０は、全て上記に定義されたとおりである。表２に提供されたデータは、比較の樹脂１〜７のいずれも、条件：（ｉ）（Ｍｗ／Ｍｎ）≧６８［（Ｉ２１／Ｉ２）−１＋１０−６（Ｍｎ）］又は（ｉｉ）δＸＯ≦［８０−１．２２（ＣＤＢＩ５０）／（Ｍｗ／Ｍｎ）］のいずれも満足しないことをさらに示している。
【０３２６】
さらなる比較のために、発明のエチレンコポリマー１〜８が、図６において、いくつかの知られている市販の樹脂に対してプロットされている。図６は、発明の樹脂１〜８及びいくつかの知られている市販の樹脂について、方程式：（Ｍｗ／Ｍｎ）＝６８［（Ｉ２１／Ｉ２）−１＋１０−６（Ｍｎ）］のプロット、及びＭｗ／Ｍｎ対６８［（Ｉ２１／Ｉ２）−１＋１０−６（Ｍｎ）］値のプロットを示している。比較のための図６に含まれる市販の樹脂は、全て１．５以下のＭＩ並びに０．９１６及び０．９３０ｇ／ｃｍ３の間の密度を有し、Ｅｌｉｔｅ（商標）、Ｅｘｃｅｅｄ（商標）、Ｍａｒｆｌｅｘ（商標）、Ｓｔａｒｆｌｅｘ（商標）、Ｄｏｗｌｅｘ（商標）、ＳＵＲＰＡＳＳ（商標）、ＳＣＬＡＩＲ（商標）、ＮＯＶＡＰＯＬ（商標）、及びＥｎａｂｌｅ（商標）などの商品名で販売されている樹脂である。図６から分かるように、これらの市販グレードのいずれも、条件：（Ｍｗ／Ｍｎ）≧６８［（Ｉ２１／Ｉ２）−１＋１０−６（Ｍｎ）］を満足しない。対照的に、本発明の樹脂１〜８の全てが、条件：（Ｍｗ／Ｍｎ）≧６８［（Ｉ２１／Ｉ２）−１＋１０−６（Ｍｎ）］を満足する。本研究は、本発明のエチレンコポリマーの独特な構造を明らかにしている。
【０３２７】
さらなる比較のために、発明のエチレンコポリマー１〜８が、図７において、いくつかの知られている市販の樹脂に対してプロットされている。図７は、発明の樹脂１〜８及びいくつかの知られている市販の樹脂について、方程式：δＸＯ＝［８０−１．２２（ＣＤＢＩ５０）／（Ｍｗ／Ｍｎ）］のプロット、及びδＸＯ対［８０−１．２２（ＣＤＢＩ５０）／（Ｍｗ／Ｍｎ）］値のプロットを示している。比較のための図７に含まれる市販の樹脂は、全て１．５以下のＭＩ並びに０．９１６及び０．９３０ｇ／ｃｍ３の間の密度を有し、Ｅｌｉｔｅ（商標）、Ｅｘｃｅｅｄ（商標）、Ｍａｒｆｌｅｘ（商標）、Ｓｔａｒｆｌｅｘ（商標）、Ｄｏｗｌｅｘ（商標）、ＳＵＲＰＡＳＳ（商標）、ＳＣＬＡＩＲ（商標）、ＮＯＶＡＰＯＬ（商標）及びＥｎａｂｌｅ（商標）などの商品名で販売されている樹脂である。図から分かるように、これらの市販グレードのいずれも、条件：δＸＯ≦［８０−１．２２（ＣＤＢＩ５０）／（Ｍｗ／Ｍｎ）］を満足しない。対照的に、本発明の樹脂１〜８の全てが、条件：δＸＯ≦［８０−１．２２（ＣＤＢＩ５０）／（Ｍｗ／Ｍｎ）］を満足する。本研究は、本発明のエチレンコポリマーの独特な構造をさらに明らかにしている。
【産業上の利用可能性】
【０３２８】
遷移金属触媒によるエチレン共重合は、例えば、食品包装における使用のためのフィルムへの押し出しなどの多数の商業用途に使用されるポリマーを提供する重要な工業プロセスである。本発明は、加工が比較的容易であり、物理的性質、例えば落錘衝撃及び剛性の良好なバランスを有するフィルムにすることができるエチレンコポリマーを提供する。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４Ａ】
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【図４Ｂ】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【国際調査報告】
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