(57)【要約】  イオン性基と反応性官能基を持つポリオルガノシロキサンの作成方法は、（ａ）低分子量のアラルキレン変性ポリシロキサンを対応するスルホン酸官能性物質へと低分子量アラルキレン変性ポリシロキサンをスルホン化剤で処理することによって転換するステップ、（ｂ）ステップ（ａ）において得られた反応生成物を酸触媒開環重合化に有効なポリオルガノシロキサンによる平衡化反応に供するステップ、（ｃ）ステップ（ｂ）において得られた反応生成物を、少なくとも一つの硫黄ヘテロ原子を含む不飽和炭化水素、一価のオルガノシラン基を含む不飽和炭化水素、一つのヒドロキシ含有基を含む不飽和炭化水素、一つもしくはそれ以上の、ハロゲン、カルボキシラート、イミン、イソシアナート、アミド、ニトリルもしくは第四級アミンを含む、アルキル基部分以外の不飽和炭化水素によるヒドロシリル化反応に供するステップを含む。【特許請求の範囲】
【請求項１】
イオン性基を含む官能性ポリオルガノシロキサンの製造プロセスであって、
（ａ）  低分子量アラルキレン変性ポリシロキサンをスルホン化剤によって処理することによって低分子量アラルキレン変性ポリシロキサンを対応するスルホン酸官能性物質に転換するステップ、
（ｂ）  ステップ（ａ）において得られた反応生成物を、酸触媒開環重合化に有効なポリオルガノシロキサンとの平衡化反応に供するステップ、そして任意選択で
（ｃ）  ステップ（ｂ）において得られた反応生成物を、少なくとも一つのエポキシ基を含む不飽和炭化水素、少なくとも二つの不飽和部分を含む不飽和炭化水素、少なくとも一つの硫黄ヘテロ原子を含む不飽和炭化水素、一価のオルガノシラン基を含む不飽和炭化水素、一つのヒドロキシル含有基を含む不飽和の炭化水素、一つもしくはそれ以上のハロゲン、カルボキシラート、イミン、イソシアナート、アミド、ニトリルまたは第三級アミンを含む、アルキル基部分以外の不飽和炭化水素、とのヒドロシリル化反応に供するステップ、そして任意選択で
（ｄ）  ステップ（ｃ）のエポキシド含有反応生成物を、ヒドロキシル、アミン、酸、およびチオール含有炭化水素との開環反応に供するステップ、
を含むプロセス。
【請求項２】
低分子量アラルキレン変性ポリシロキサン
ステップ（ａ）におけるスルホン化反応に供される低分子量アラルキレン変性ポリシロキサンが、式（Ｉａ）、（Ｉｂ）もしくは（Ｉｃ）：
（Ｍｅ）ｒＲ３ｓＳｉＯ−［ＭｅＲ３ＳｉＯ］ｎ−［Ｍｅ２ＳｉＯ］ｍ−Ｓｉ（Ｍｅ）ｒＲ３ｓ      （Ｉａ）
〔式中、ＭｅはＣＨ３であり、Ｒ３は、−ＣＨ２−ＣＨ（Ｒ１）（ＣＨ２）ｋＣ６Ｈ５もしくは−ＣＨ２ＣＨ（Ｒ１）（ＣＨ２）ｌＣ６Ｈ４（ＣＨＲ２）ｋＣＨ３であり、ここでＲ１、Ｒ２は水素、または１から約６０個の炭素原子を含む、脂肪族、芳香族、もしくはフルオロを含む、一価の炭化水素ラジカルであり、ｌは、約０から約２０の値を持ち、ｋは０から約１０の値を持ち、ｒは２もしくは３であり、ｓは０もしくは１であり、ｎは０から約３００であり、ｓ＋ｎは０より大きく、そしてｍは０から約４００であり、そしてシロキシ単位はランダム分布もしくはブロック状の分布であってよい〕
［ＭｅＲ３ＳｉＯ］ｐ      （Ｉｂ）
〔式中、ＭｅおよびＲ３は上述するものと同じ意味であり、ｐ＝３〜約１０である〕
Ｒ３ｓＴｓＱ      （ｌｃ）
〔式中、Ｒ３、ＴおよびＱは上述するものと同じ意味である〕
である、請求項１に記載のプロセス。
【請求項３】
スルホン化剤がクロロスルホン酸、硫酸、液体ＳＯ３、気体ＳＯ３、ＳＯ３含有気体、発煙硫酸およびＳＯ３錯体ならびにそれらの組み合わせからなる群より選択される、請求項１に記載のプロセス。
【請求項４】
ステップ（ａ）の反応が、０℃から約１８０℃の範囲で、かつ０．００１から約１００バールの間の圧で実施される、請求項１に記載のプロセス。
【請求項５】
ステップ（ａ）の反応において、スルホン化剤の量が、低分子アラルキレン変性ポリシロキサンに存在するアラルキレン基に対して約０．０１から約１０．０当量である、請求項１に記載のプロセス。
【請求項６】
ステップ（ａ）で得られる反応生成物が、溶媒の存在下で、２５度から約１８０℃の温度で、かつ０．００１から約１００バールの間の圧で中和される、請求項１に記載のプロセス。
【請求項７】
溶媒がヒドロキシド、アンモニア、カーボナート、バイカーボナート、および有機アミンからなる群より選択される塩基である、請求項６に記載のプロセス。
【請求項８】
ヒドロキシドが、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化カルシウム、水酸化アルミニウムおよび水酸化アンモニウムからなる群より選択される、請求項７に記載のプロセス。
【請求項９】
カーボナートが、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸リチウムおよび炭酸アンモニウムからなる群より選択される、請求項７に記載のプロセス。
【請求項１０】
バイカーボナートが、重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウム、重炭酸リチウムおよび重炭酸アンモニウムからなる群より選択される、請求項７に記載のプロセス。
【請求項１１】
有機アミンが、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジエチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミンおよびトリブチルアミンからなる群より選択される、請求項７に記載のプロセス。
【請求項１２】
ステップ（ａ）の反応生成物が、一般式（ＩＩａ）〜（ＩＩｃ）：
（Ｍｅ）ｒＲ４ｓＳｉＯ−［ＭｅＲ４ＳｉＯ］ｎ−［Ｍｅ２ＳｉＯ］ｍ−Ｓｉ（Ｍｅ）ｒＲ４ｓ      （ＩＩａ）
〔式中、ＭｅはＣＨ３であり、Ｒ４はイオン性基を持つ一価のラジカルであり、かつ式−Ａ−ＳＯ３Ｍを持ち、ここでＡは−（ＣＨＲ’）ｋＣ６Ｈ４（ＣＨ２）ｌ−、−ＣＨ２ＣＨ（Ｒ’）（ＣＨ２）ｋＣ６Ｈ４−および−ＣＨ２ＣＨ（Ｒ’）（ＣＨ２）ｌＣ６Ｈ３Ｒ’’−〔式中、Ｒ’は水素、または、１から約６０個の炭素原子を含む、脂肪族、芳香族もしくはフルオロを含む、一価の炭化水素ラジカルであり、ｌは０から２０の値を持ち、ｋは０から１０の値を持つ〕からなる群より選択される二価のアラルキレン基であり、Ｍは水素またはアルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属、金属、金属錯体、第四級アンモニウム基、有機カチオン、アルキルカチオン、炭化水素カチオンおよびカチオン性バイポリマーから独立して選択されるカチオンであり、ｍは０から４００であり、ｎは１から５０、具体的には約０から約１０であり、ｒは２もしくは３であり、ｓは０もしくは１であり、かつｓ＋ｎは０より大きく、Ｒ’’は、一価のラジカルであり、具体的には１から約２０個の炭素原子と、硫黄原子、窒素原子、酸素原子であるか、またはそれら原子の組み合わせを含むラジカルであり、そして、シロキシ単位はランダムもしくはブロック上の分布を持つ〕；
［ＭｅＲ４ＳｉＯ］ｐ      （ＩＩｂ）
〔式中、ＭｅおよびＲ４は上に定義されるとおりであり、ｐは３〜約１０である〕；
Ｒ４ｓＴｓＱ        （ＩＩｃ）
〔式中、Ｒ４、ＴおよびＱは上述と同じ意味を持つ〕
の中の一つを持つ、請求項１に記載のプロセス。
【請求項１３】
それぞれのＭが独立して、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｓ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｇａ、Ａｌ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｓｎ、ＲｕおよびＲｈならびにそれらの多価の形態から選択されるがそれらに限定されないカチオンである、請求項１２に記載のプロセス。
【請求項１４】
ステップ（ｂ）の平衡化反応が、平衡化触媒を用いて、−２５℃から約１５０℃の間で、かつ約０．００１から約１００バールの圧で実施される、請求項１に記載のプロセス。
【請求項１５】
ステップ（ｂ）の平衡化反応が、任意選択で、硫酸、酸変性粘土、トリフルオロメタンスルホン酸、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、テトラメチルアンモニウムシロキサノラートおよびカリウムシロキサノラートからなる群より選択される、平衡化触媒を用いて実施される、請求項１に記載のプロセス。
【請求項１６】
ステップ（ｂ）の平衡化反応が、ステップ（ａ）の反応生成物と、一つもしくはそれ以上の、直鎖の、分岐の、もしくは環状のポリオルガノシロキサンとで実施される、請求項１に記載のプロセス。
【請求項１７】
ステップ（ｂ）の平衡化反応が、ステップ（ａ）の反応生成物と、一般式（ＩＩＩａ）および（ＩＩＩｂ）：
Ｒ５Ｒ６Ｒ７ＳｉＯ（Ｒ８Ｒ９ＳｉＯ）ｖＳｉＲ１０Ｒ１１Ｒ１２      （ＩＩＩａ）
〔式中、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４は独立して、ヒドリド、メチルもしくはビニル基より選択され、ｖは０〜約４０００である〕
（Ｒ１３Ｒ１４ＳｉＯ）ｗ      （ＩＩＩｂ）
〔式中、Ｒ１３およびＲ１４は上に定義されるとおりであり、ｗは０から約１０である〕
の少なくとも一つとで実施される、請求項１に記載のプロセス。
【請求項１８】
式（ＩＩＩｂ）の環状ポリオルガノシロキサンが、ヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、テトラメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサンおよびそれらの組み合わせからなる群より選択される、請求項１７に記載のプロセス。
【請求項１９】
式（ＩＩＩａ）の直鎖ポリオルガノシロキサンが、式（ＩＩＩａ）のトリアルキルシリル末端化ポリオルガノシロキサンもしくはアルキルヒドリド末端化ポリオルガノシロキサンからなる群より選択され、式中指数「ｖ」は１から約２５００である、請求項１７に記載のプロセス。
【請求項２０】
ステップ（ｂ）の平衡化反応が、式（ＩＩａ）もしくは式（ＩＩｂ）のいずれかと、式（ＩＩＩｂ）：
（Ｒ１３Ｒ１４ＳｉＯ）ｗ      （ＩＩＩｂ）
〔式中、Ｒ１３およびＲ１４は独立して、ヒドリド、メチルもしくはビニル基より選択され、ｗは３から１０である〕
の環状シロキサンとで実施される、請求項１２に記載のプロセス。
【請求項２１】
ステップ（ｂ）の平衡化反応が、式（ＩＩｂ）の環状シロキサンと、式（ＩＩＩａ）：
Ｒ５Ｒ６Ｒ７ＳｉＯ（Ｒ８Ｒ９ＳｉＯ）ｖＳｉＲ１０Ｒ１１Ｒ１２      （ＩＩＩａ）
〔式中、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４は独立して、ヒドリド、メチルもしくはビニル基より選択され、ｖは１〜約４０００である〕
の直鎖シロキサンとで実施される、請求項１２に記載のプロセス。
【請求項２２】
式（ＩＩｃ）の環状シロキサンが、少なくとも一つのトリアルキルシリル末端化直鎖ポリジメチルシロキサンとの混合物中に存在する、請求項２１に記載のプロセス。
【請求項２３】
ステップ（ｂ）の反応生成物が、式（Ａ）：
Ｍ１ａＭ２ｂＭ３ｃＤ１ｄＤ２ｅＤ３ｆＴ１ｇＴ２ｈＴ３ｉＱｊ      （Ａ）
〔式中、
Ｍ１＝Ｒ１Ｒ２Ｒ３ＳｉＯ１／２
Ｍ２＝Ｒ４Ｒ５Ｒ６ＳｉＯ１／２
Ｍ３＝Ｒ７Ｒ８Ｒ９ＳｉＯ１／２
Ｄ１＝Ｒ１０Ｒ１１ＳｉＯ２／２
Ｄ２＝Ｒ１２Ｒ１３ＳｉＯ２／２
Ｄ３＝Ｒ１４Ｒ１５ＳｉＯ２／２
Ｔ１＝Ｒ１６ＳｉＯ３／２
Ｔ２＝Ｒ１７ＳｉＯ３／２
Ｔ３＝Ｒ１８ＳｉＯ３／２
Ｑ＝ＳｉＯ４／２
であり、
式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１１、Ｒ１３、Ｒ１５、Ｒ１６は、１から約６０個の炭素原子を持つ、脂肪族、芳香族もしくはフルオロを含む、一価の炭化水素ラジカルであり、
式中、Ｒ４、Ｒ１２、Ｒ１７は独立して、イオン性基を持つ一価のラジカルからなる群より選択され、かつ式−Ａ−ＳＯ３Ｍを持ち、
ここでＡは、−（ＣＨＲ’）ｋＣ６Ｈ４（ＣＨ２）ｌ−、−ＣＨ２ＣＨ（Ｒ’）（ＣＨ２）ｋＣ６Ｈ４−および−ＣＨ２ＣＨ（Ｒ’）（ＣＨ２）ｌＣ６Ｈ３Ｒ’’−からなる群より選択される二価のアリールアルキレン基であり、Ｒ’は水素もしくは１から約６０個の炭素原子を持つ、脂肪族、芳香族もしくはフルオロを含む、一価の炭化水素ラジカルであり、ｌは０から２０の値を持ち、ｋは０から１０、具体的には約０から約５の値を持ち、Ｍは、水素またはアルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属、金属、金属錯体、および第四級アンモニウム、有機カチオン、アルキルカチオン、炭化水素カチオン、およびカチオンバイポリマーから独立して選択されるカチオンであり、ｍは０から４００であり、具体的には約０から約１０であり、ｎは１から５０であり、具体的には約０から約１０であり、ｒは２もしくは３であり、ｓは０もしくは１であり、そしてｓ＋ｎ＞０であり、Ｒ’は水素もしくはＲ１によって定義されるようなものであり、Ｒ’’は、約１から約２０の炭素原子と、硫黄原子、窒素原子、酸素原子であるか、またはそれら原子の組み合わせを含むラジカルであり、Ｍは、水素またはアルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属、金属、金属錯体、および第四級アンモニウムおよび第四級ホスホニウム基、有機カチオン、アルキルカチオン、炭化水素カチオン、およびカチオンバイポリマーから独立して選択されるカチオンであり、
Ｒ４、Ｒ１４、Ｒ１７は独立して水素もしくはビニル基より選択され、下付文字ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ、ｈ、ｉ、ｊは０もしくは正数であり、以下の「ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＋ｇ＋ｈ＋ｉ＋ｊの合計が２より大きいかもしくは２と等しく、かつ６０００より小さいかもしくは６０００と等しい」、「ｂ＋ｅ＋ｈが０より大きい」ならびに「ｃ＋ｆ＋ｉが０より大きいかもしくは０と等しい」という条件に従う〕
のシリコーンである、請求項１に記載のプロセス。
【請求項２４】
ステップ（ｂ）の平衡化反応の後に、触媒を不活性化させるステップをさらに含む、請求項１に記載のプロセス。
【請求項２５】
平衡化反応のステップ（ｂ）が、触媒の非存在下で実施され、かつ、平衡化の後得られる生成物のスルホン酸基がヒドロキシド、アンモニア、カーボナート、バイカーボナートおよび有機アミンからなる群より選択される塩基によって中和される、請求項１に記載のプロセス。
【請求項２６】
ステップ（ｃ）のヒドロシリル化反応が、白金、ロジウム、イリジウム、パラジウム、ニッケル、オスミウム、鉄、コバルト、スズ、ジルコニウム、チタン、ハフニウムおよびルーテニウム、マンガン、銅、銀、金、クロム、レニウム、カルシウム、ストロンチウム、カリウム、ならびにそれらの配位子、錯体、前触媒、もしくはそれらの混合物のような遷移金属、ＴｉＣｌ４、ＥｔＡｌＣｌ２、ＡｌＣｌ３およびＡｌＢｒ３のようなルイス酸ならびにそれらの混合物、または遷移金属化合物ならびにそれらの混合物からなる群より選択されるヒドロシリル化触媒の存在下において実施される、請求項１に記載のプロセス。
【請求項２７】
触媒の金属が、ステップ（ｂ）の反応生成物中に存在するシリルヒドリド含有シロキサンの重量に対して１から約１０００ｐｐｍの範囲で存在する、請求項２６に記載のプロセス。
【請求項２８】
ステップ（ｃ）における不飽和炭化水素が、一般式（ＩＶ）〜（ＸＩＩＩ）：
【化１０】
2015506398.tif 000011
【化１１】
2015506398.tif 000012
【化１２】
2015506398.tif 000013
【化１３】
2015506398.tif 000014
【化１４】
2015506398.tif 000015
【化１５】
2015506398.tif 000016
【化１６】
2015506398.tif 000017
ＣＨ２＝ＣＲ５６（ＣＨＲ５７）ｎ−Ｘ−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｐ（Ｃ３Ｈ６Ｏ）ｑ（Ｃ４Ｈ８Ｏ）ｒ−｛Ｃ（Ｏ）ＣｕＨ２ｕＯ｝ｖ−Ｒ５８      （ＸＩ）
ＣＨ２＝ＣＲ５９（ＣＨＲ６０）ｎＳｉＲ６１ｓＬ３−ｓ      （ＸＩＩ）
ＣＨ２＝ＣＲ６２（ＣＨＲ６３）ｎ−Ｂ−Ｚ      （ＸＩＩＩ）
〔式中、
Ｒ２０、Ｒ２１、Ｒ２６、Ｒ２９、Ｒ３０、Ｒ３３、Ｒ３４、Ｒ４０、Ｒ４６、Ｒ４７、Ｒ５２、Ｒ６３は独立して−Ｈ、−ＯＨ、−Ｒ６６ならびに、１から６０個の炭素原子を持つ、脂肪族／芳香族の、一価の炭化水素から選択され、
Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２４、Ｒ２５、Ｒ２７、Ｒ２８、Ｒ３１、Ｒ３２、Ｒ３５、Ｒ３６、Ｒ３７、Ｒ３８、Ｒ３９、Ｒ４１、Ｒ４２、Ｒ４３、Ｒ４４、Ｒ４５、Ｒ４８、Ｒ５１、Ｒ５３、Ｒ５６、Ｒ５７、Ｒ５９、Ｒ６０、Ｒ６１、Ｒ６２は独立して、水素、１から６０個の炭素原子を持つ、脂肪族／芳香族の、一価の炭化水素から選択され、
Ｒ５８は、水素、もしくは２から約２０個の炭素原子もしくはヘテロ原子を持つ一価のアルキルラジカルであり、
Ｒ４９、Ｒ５０、Ｒ５４、Ｒ５５は、独立して、−Ｈ、ＣｔＨ２ｔＯＨおよび１から６０個の炭素原子を持つ脂肪族／芳香族の、一価の炭化水素から選択され、式中、ｔは、正の整数であり
Ｌはハロゲン、ＯＲ６４、−ＣＯ（Ｏ）Ｒ６５、−Ｎ＝ＣＲ６６２、−ＮＣＯ、−ＮＣ（Ｏ）Ｒ６７、−Ｃ≡Ｈ、−Ｎ≡Ｎおよび−ＮＲ６８２から独立して選択される一価のラジカルであり、ここでＲ６４、Ｒ６５、Ｒ６６、Ｒ６７、Ｒ６８は、水素ならびに、アルキル、アルケニル、シクロアルキルおよびアリールからなる群より独立して選択され、
Ｚはハロゲン、ＯＲ６４Ａ、−ＣＯ（Ｏ）Ｒ６５、−Ｎ＝ＣＲ６６２、−ＮＣＯ、−ＮＣ（Ｏ）Ｒ６７、−Ｃ≡Ｈ、−Ｎ≡Ｎおよび−ＮＲ６８Ａ２から独立して選択される一価のラジカルであり、ここでＲ６５、Ｒ６６、Ｒ６７は、水素、アルキル、アルケニル、シクロアルキルおよびアリールからなる群より独立して選択され、Ｒ６４Ａは水素または２から約６０個の炭素原子を持つアルキル、アルケニル、シクロアルキルおよびアリールからなる群より独立して選択され、そしてＲ６８Ａは、水素、２から約６０個の炭素原子を持つ、アルケニル、シクロアルキルおよびアリールからなる群より独立して選択され、
Ｘは、−ＣＨＲ６５、−Ｏ−、−ＮＲ６５−および−Ｓ−架橋から選択される二価のラジカルであり、
Ｂは、１から約６０個の炭素原子の炭素原子を持ち、かつヘテロ原子を含んでいてもよい、直鎖、分岐、環状の炭化水素ラジカルもしくはアラルキルラジカルから選択される二価のラジカルであり、
下付文字ｎは、０もしくは正の整数であり、０から６０の範囲の値を持ち、
下付文字ｏは、正の整数であり、１から約６０の範囲の値を持ち、
下付文字ｐ、ｑ、ｒ、ｕおよびｖは０もしくは正の数であり、０から約１００の範囲の値から独立して選択され、
ｏ＋ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｖが１より大きいかもしくは１と等しいという制限に従い、かつ、ｓは０もしくは正の整数であり、０から２の値を持つ〕
の一つを持つ、請求項１に記載のプロセス。
【請求項２９】
ステップ（ｃ）のエポキシド含有反応生成物を、好ましくは好適な触媒の存在下で、ヒドロキシル、アミン、カルボン酸およびチオール含有炭化水素、アジド含有分子もしくは水と開環反応させる、請求項１に記載のプロセス。
【請求項３０】
ステップ（ｄ）において用いられるエポキシド含有生成物が一般式（Ａ）を持ってよく、
式中、Ｒ７、Ｒ１４およびＲ１８が、式ＸＩＩＩおよびＸＩＶ：
【化１７】
2015506398.tif 000018
【化１８】
2015506398.tif 000019
からなる群より選択される一価の炭化水素であり、式中、Ｒ２５、Ｒ２６、Ｒ２７、Ｒ２８、Ｒ２９、Ｒ３０、およびＲ３１は上に定義する通りである、請求項１に記載のプロセス。
【請求項３１】
ステップ（ｄ）において使用されるヒドロキシル含有炭化水素が、１から６０個の炭素原子を含む脂肪族もしくは芳香族アルコールからなる群より選択され得る、請求項３０に記載のプロセス。
【請求項３２】
ステップ（ｄ）において使用されるアミン含有炭化水素が、１から６０個の炭素原子を含む脂肪族もしくは芳香族アミンからなる群より選択され得る、請求項３０に記載のプロセス。
【請求項３３】
ステップ（ｄ）において使用されるカルボン酸含有炭化水素が、１から６０個の炭素原子を含む脂肪族もしくは芳香族カルボン酸からなる群より選択され得る、請求項３０に記載のプロセス。
【請求項３４】
ステップ（ｄ）において使用されるチオール含有炭化水素が、１から６０個の炭素原子を含む脂肪族もしくは芳香族アルコールからなる群より選択され得る、請求項３０に記載のプロセス。
【請求項３５】
ステップ（ｄ）において使用されるアジド含有分子が、ナトリウムアジド、カルシウムアジド、カリウムアジド、リチウムアジド、トリメチルシリルアジドからなる群より選択され得る、請求項３０に記載のプロセス。
【請求項３６】
ステップ（ｄ）において使用される触媒が、さまざまな有機金属化合物からなる群より選択され、好ましくは有機スズ、チタン、亜鉛、カルシウム化合物であり、ルイス酸、ブレンステッド酸もしくは塩基もまた使用でき、好ましい酸および塩基は、低蒸気圧の型のようなものであり、Ｃ１〜Ｃ８炭素酸もしくはアルキルアミンである、請求項３０に記載のプロセス。
【請求項３７】
ステップ（ｄ）の反応が、脂肪族アルコール、グリコールエーテル、脂環式アルコール、脂肪族エステル、脂環式エステル、脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素、芳香族炭化水素、ハロゲン化脂肪族化合物、ハロゲン化脂環式化合物、ハロゲン化芳香族化合物、脂肪族エーテル、脂環式エーテル、アミド溶媒およびスルホキシド溶媒からなる群より選択される好適な溶媒の存在下で実施され得る、請求項１に記載のプロセス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はイオン性基および／もしくは反応性官能基を含むポリオルガノシロキサンの作製のための新しいプロセスに関する。
【背景技術】
【０００２】
シリコーンイオノマーは、イオン性基を含むシロキサンポリマーである。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
イオン性基を持つシロキサンポリマーは、これまで調製されてきたが、さまざまな用途でのさらなる使用を提供するシロキサンポリマーの作製方法へのさらなる要求が市場に存在した。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明の目的は、イオン性基を含む官能性ポリオルガノシロキサンの作製プロセスを対象とする。プロセスは、
（ａ）  低分子量アラルキレン変性ポリシロキサンをスルホン化剤によって処理することによって低分子量アラルキレン変性ポリシロキサンを対応するスルホン酸官能性物質に転換するステップ、
（ｂ）  ステップ（ａ）において得られた反応生成物を、酸触媒開環重合化に有効なポリオルガノシロキサンとの平衡化反応に供するステップ、そして任意選択で
（ｃ）  ステップ（ｂ）において得られた反応生成物を、少なくとも一つのエポキシ基を含む不飽和炭化水素、少なくとも二つの不飽和部分を含む不飽和炭化水素、少なくとも一つの硫黄ヘテロ原子、少なくとも一つの窒素ヘテロ原子を含む不飽和炭化水素、一価のオルガノシラン基を含む不飽和炭化水素、一つのヒドロキシル含有基を含む不飽和の炭化水素、一つもしくはそれ以上のハロゲン、カルボキシラート、イミン、イソシアナート、アミド、ニトリルまたは第三級アミンを含む、アルキル基部分以外の不飽和炭化水素、とのヒドロシリル化反応に供するステップ、そして任意選択で
（ｄ）  ステップ（ｃ）のエポキシド含有反応生成物を好ましくは好適な触媒の存在下で、ヒドロキシル、アミン、カルボン酸、およびチオール含有炭化水素、アジド含有分子もしくは水との開環反応に供するステップ、
を含む。
【発明を実施するための形態】
【０００５】
ここで発明者は、イオン性基を含む官能性シリコーンイオノマーポリオルガノシロキサンの新しい作製プロセスを発見した。
【０００６】
本発明のプロセスによって作製されるシリコーンは、さまざまな物理化学的転換を行い、エラストマー、コポリマー、ゲルおよびエマルションの形態の物質を作製し、そしてそれれらを、ヘルスケア、パーソナルケア、自動車、家庭、ペイント、コーティング、洗濯用石鹸、繊維製品処理剤、アパレル、スポーツウェア、オイルおよびガス、燃料電池、電子用途、農業、膜、接着剤、シーラント、射出成形および圧縮成形可能なゴムおよびプラスチック、ならびにさまざまなシリコーン系ゴムを含む多くの異なる用途において有用であるようにする。
【０００７】
両性イオン含有官能基を除く、選択されたシリコーン官能基は、アルコキシ、不飽和の一価のラジカル、エポキシ基含有ラジカル、硫黄原子含有ラジカル、窒素原子含有ラジカル、オルガノシラン基含有ラジカル、ヒドロキシル含有基含有ラジカル、ハロゲン部分、カルボキシラート部分、イミン部分、イソシアナト部分、アミド部分、ニトリル部分もしくはアルキル基以外の基を含む第三級アミン部分の一つもしくはそれ以上を含有するラジカルであってよい。
【０００８】
ここでの明細書および請求項において、以下の用語および表現は示されているように理解されるべきである。
【０００９】
添付の請求項を含む本明細書で使用されるとき、単数形である「ａ」、「ａｎ」および「ｔｈｅ」は、複数形をも含み、特定の数値範囲への言及は、文脈が明確に他を示さない限り、少なくともその特定の値を含む。
【００１０】
本明細書において範囲は、「約」もしくは「おおよそ」のある特定の値から、ならびに／または「約」もしくは「おおよそ」の特定の他の値までと表現される。そのような範囲で表現されるとき、他の実施態様は、ある特定の範囲から、ならびに／または他の特定の範囲までを含む。同様に、値が先行詞「約」の使用によって近似で表されるとき、その特定の値は他の実施態様となし得ると理解するべきである。
【００１１】
ここに使用されるすべての方法は、ここにおいて明確に指示されるか、または文脈から明らかに否定されない限り、任意の好適な順番で実施できる。任意の例およびすべての例、または例示的な言葉（たとえば「〜のような」）によってここに与えられるものの使用は、単純に発明をよりよく例示することのみを意図しており、他に請求されない限り、本発明の範囲に限定を与えることはない。明細書中のどの言語も、本発明の実施のために重要であると考えられる、請求されない要素のいずれかを指していると解釈されるべきではない。
【００１２】
「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」、「含む（ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ）」、「含む（ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ）」、「特徴付けられる(ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚｅｄ  ｂｙ)」および、それらの文法的に等価なものは包括的もしくはオープンエンドであり、追加的な、言及されていない要素、もしくは方法のステップを排除するものではない。しかしながら、より限定的な用語「〜からなる（ｃｏｎｓｉｓｔｉｎｇ  ｏｆ）」および「本質的に〜からなる（ｃｏｎｓｉｓｔｉｎｇ  ｅｓｓｅｎｔｉａｌｌｙ  ｏｆ）」をもまた含み得る。
【００１３】
実施例以外において、もしくは他に示されない限り、明細書において述べられる物質の量、反応条件、時間、物質の定量された性質などを表すすべての数は、全ての例において用語「約」によって修飾されている理解されるべきである。
【００１４】
本明細書において述べられる任意の数値範囲は、範囲中のすべてのサブ範囲（ｓｕｂ−ｒａｎｇｅｓ）および、そのような範囲もしくはサブ範囲のさまざまな端点の任意の組み合わせを含むことは理解されよう。
【００１５】
構造的、組成的および／もしくは機能的に関連する化合物、物質もしくは基質の群に属すると、明細書中の明示的にもしくは暗示的に開示される、および／もしくは請求項にて言及される、すべての化合物、物質もしくは基質は、その群の個々の代表物およびそれらのすべての組み合わせを含むと理解されよう。
【００１６】
表現「脂肪族炭化水素」は、そこから一つもしくはそれ以上の水素原子が取り除かれた任意の炭化水素基を意味し、アルキル、アルケニル、アルキニル、環状アルキル、環状アルケニル、環状アルキニル、アリール、アラルキルおよびアレニルを含み、そしてヘテロ原子を含み得る。
【００１７】
用語「アルキル」は、任意の一価の、飽和の、直鎖の、分岐のもしくは環状の、炭化水素基を意味する；用語「アルケニル」は、一つもしくはそれ以上の炭素−炭素二重結合を含む、任意の一価の、直鎖の、分岐のもしくは環状の、炭化水素基を意味し、ここで基が結合する位置は、炭素−炭素二重結合であるか、またはその中のどこか別の場所でもよい；用語「アルキニル」は、一つもしくはそれ以上の炭素−炭素三重結合と任意選択で一つもしくはそれ以上の炭素−炭素二重結合とを含む、任意の一価の、直鎖の、分岐のもしくは環状の、炭化水素基を意味し、ここで基が結合する位置は炭素−炭素三重結合、炭素−炭素二重結合、またはその中のどこか別の場所でよい。アルキルの例は、メチル、エチル、プロピルおよびイソブチルを含む。アルケニルの例はビニル、プロペニル、アリル、メタリル、エチリデニルノルボルナン、エチリデンノルボルニル、エチリデニルノルボルネンおよびエチリデンノルボルネニルを含む。アルキニルの例は、アセチレニル、プロパルギルおよびメチルアセチレニルを含む。
【００１８】
表現「環状アルキル」、「環状アルケニル」および「環状アルキニル」は、二環、三環、より大きな環状構造、ならびにアルキル、アルケニルおよび／もしくはアルキニル基によって置換された前述の環状構造を含む。代表例は、ノルボルニル、ノルボルネニル、エチルノルボルニル、エチルノルボルネニル、シクロヘキシル、エチルシクロヘキシル、エチルシクロヘキセニル、シクロヘキシルシクロヘキシル、およびシクロドデカトリエニルを含む。
【００１９】
用語「アリール」は一価の芳香族炭化水素基を意味する；用語「アラルキル」は、一つもしくはそれ以上の水素原子が同じ数の類似のおよび／もしくは異なる（本明細書に定義される）アリール基によって置換される、（本明細書に定義される）任意のアルキル基を意味する；そして用語「アレニル」は、一つもしくはそれ以上の水素原子が同じ数の類似のおよび／もしくは異なる（本明細書に定義される）アルキル基によって置換される、（本明細書に定義される）任意のアリール基を意味する。アリールの例はフェニルおよびナフタレニルを含む。アラルキルの例はベンジルおよびフェネチルを含む。アレニルの例はトリルおよびキシリルを含む。
【００２０】
粘度のすべての測定は、他に指定されない限りは２５℃において得られたものとここでは理解されるべきである。
【００２１】
本開示において、一つもしくはそれ以上の他の基質、成分もしくは材料成分との最初の接触、その場での生成、調合もしくは混合の直前において存在する基質、成分もしくは材料成分に対して参照が行われる。反応産物、生じる混合物などとして同定される基質、成分もしくは材料成分は、当業者（例えば化学者）の通常の常識および通常の能力を用いてこの開示に従って実施されるならば、接触、その場での生成、調合もしくは混合操作における化学反応もしくは転換を通じ、固有性、性質、特徴を得るであろう。化学反応物もしくは開始物質の化学産物もしくは最終物質への転換は、その起こる速度に無関係に常に進むプロセスである。従って、そのような転換プロセスの最中において、当業者に知られる分析技術によって検出することが簡単であっても難しくても、開始および最終物質の混合物ならびに中間物は、その動的な存在期間に依存して存在し得るであろう。
【００２２】
本明細書での一実施態様において、ステップ（ａ）のスルホン化反応へと供される低分子アラルキレン変性ポリシロキサンは、式（Ｉａ）〜式（Ｉｃ）の少なくとも一つである。
（Ｍｅ）ｒＲ３ｓＳｉＯ−［ＭｅＲ３ＳｉＯ］ｎ−［Ｍｅ２ＳｉＯ］ｍ−Ｓｉ（Ｍｅ）ｒＲ３ｓ      （Ｉａ）
式中、ＭｅはＣＨ３であり、Ｒ３は、−ＣＨ２−ＣＨ（Ｒ１）（ＣＨ２）ｋＣ６Ｈ５もしくは−ＣＨ２ＣＨ（Ｒ１）（ＣＨ２）ｌＣ６Ｈ４（ＣＨＲ２）ｋＣＨ３であり、ここでＲ１、Ｒ２は水素、または１から約６０個の炭素原子を、具体的には１から約２０個の炭素原子を、より具体的には１から約８個の炭素原子を含む、脂肪族、芳香族、もしくはフルオロを含む、一価の炭化水素ラジカルであり、ｌは、０から２０の、具体的には０から約８の値を持ち、ｋは０から１０の、具体的には０から約５の値を持ち、ｒは２もしくは３であり、ｓは０もしくは１であり、ｎは０から１５０であり、具体的には０から２０であり、ｓ＋ｎは０より大きく、そしてｍは０から４００であり、具体的には０から約１０であり、そしてシロキシ単位はランダム分布もしくはブロック状の分布であってよい。
［ＭｅＲ３ＳｉＯ］ｐ      （Ｉｂ）
式中、ＭｅおよびＲ３は上述するものと同じ意味であり、ｐ＝３〜１０である。
Ｒ３ｓＴｓＱ      （ｌｃ）
式中、Ｒ３、ＴおよびＱは上述するものと同じ意味である。
【００２３】
本発明の一つの他の実施態様において、スルホン化剤は、クロロスルホン酸、硫酸、液体ＳＯ３、気体ＳＯ３、ＳＯ３含有気体、発煙硫酸ならびにＳＯ３錯体からなる群より選択されるかまたはそれらの組み合わせである。
【００２４】
本発明のさらに他の実施態様において、ステップ（ａ）の反応は、０℃から約１８０℃の温度で実施でき、具体的には約５℃から約５０℃で実施でき、そして約０．００１バールから約１００バールの範囲の圧で実施でき、具体的には約１０３０ミリバールの通常圧で実施できる。スルホン化剤の量は、低分子量アラルキレン変性ポリシロキサン中に存在するアリールアラルキレン基に対して約０．１から約１０．０当量の量で存在する。本発明の他の実施態様において、本明細書に記載されるプロセスは、ステップ（ａ）で得られる反応生成物が溶媒の存在下、−２５℃から約１８０℃の温度で、具体的には５℃から約５０℃の温度で、そして、０．００１から１００バールの範囲の圧で、具体的には約１０３０ミリバールの通常圧において、中和されるステップを任意選択でさらに含み得る。
【００２５】
本明細書における一実施態様において、溶媒は、ヒドロキシド、アンモニア、カーボナート、バイカーボナート、および有機アミンからなる群より選択される塩基である。ヒドロキシドは、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化カルシウム、水酸化アルミニウム、および水酸化アンモニウムからなる群より選択され得る。カーボナートは、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸リチウムおよび炭酸アンモニウムからなる群より選択され得る。バイカーボナートは、重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウム、重炭酸リチウムおよび重炭酸アンモニウムからなる群より選択される。有機アミンは、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジエチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミンおよびトリブチルアミンからなる群より選択され得る。
【００２６】
一実施態様において、本明細書に記載されるプロセスのステップ（ａ）の反応生成物は、一般式（ＩＩａ）、（ＩＩｂ）もしくは（ＩＩｃ）の一つを持つ。
（Ｍｅ）ｒＲ４ｓＳｉＯ−［ＭｅＲ４ＳｉＯ］ｎ−［Ｍｅ２ＳｉＯ］ｍ−Ｓｉ（Ｍｅ）ｒＲ４ｓ      （ＩＩａ）
式中、ＭｅはＣＨ３であり、Ｒ４はイオン性基を持つ一価のラジカルであり、かつ式−Ａ−ＳＯ３Ｍを持ち、ここでＡは−（ＣＨＲ’）ｋＣ６Ｈ４（ＣＨ２）ｌ−、−ＣＨ２ＣＨ（Ｒ’）（ＣＨ２）ｋＣ６Ｈ４−および−ＣＨ２ＣＨ（Ｒ’）（ＣＨ２）ｌＣ６Ｈ３Ｒ’’−〔式中、Ｒ’は水素、または、１から約６０個の炭素原子を、具体的には約１から約２０個の炭素原子を、より具体的には約１から約８個の炭素原子を含む、脂肪族、芳香族もしくはフルオロを含む、一価の炭化水素ラジカルであり、ｌは、０から２０、より具体的には約０から約８の値を持ち、ｋは０から１０、具体的には約０から約５の値を持つ〕からなる群より選択される二価のアラルキレン基より選択される二価のアリールアルキレン基であり、Ｍは水素またはアルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属、希土類金属、金属、金属錯体、第四級アンモニウム基、有機カチオン、アルキルカチオン、カチオン性炭化水素およびカチオン性バイポリマーから独立して選択されるカチオンであり、ｍは０から４００、具体的には約０から約１０であり、ｎは１から５０、具体的には約０から約１０であり、ｒは２もしくは３であり、ｓは０もしくは１であり、かつｓ＋ｎは０より大きく、Ａはまた、−（ＣＨ２）ｌＣ６Ｈ４（ＣＨ２）ｋ−、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）（ＣＨ２）ｋＣ６Ｈ４−および−ＣＨ２ＣＨ（Ｒ’）（ＣＨ２）ｌＣ６Ｈ３Ｒ’’−からなる群より選択され、Ｒ’’は、一価のラジカルであり、具体的には１から約２０個の炭素原子と、より具体的には約１から約８個の炭素原子と、硫黄原子、窒素原子、酸素原子であるか、またはそれら原子の組み合わせを含むラジカルであり、式中、Ｒ４、ｒおよびｓは上に定義される通りであり、そして、シロキシ単位はランダムもしくはブロック上の分布を持つ；
［ＭｅＲ４ＳｉＯ］ｐ      （ＩＩｂ）
式中、ＭｅおよびＲ４は上に定義されるとおりであり、ｐは３〜１０である；
Ｒ４ｓＴｓＱ        （ＩＩｃ）
式中、ＴおよびＱは上述と同じ意味を持つ。
【００２７】
本発明の一実施態様において、定義Ｒ４中のＭは独立して、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｓ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｇａ、Ａｌ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｒｕ、ＳｎおよびＲｈならびにそれらの多価の形態から選択されるがそれらに限定されないカチオンである。
【００２８】
本発明の他の実施態様において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１３、Ｒ１５、Ｒ１６の一価の炭化水素ラジカルは、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、イソペンチル、ネオペンチル、ｔｅｒｔ−ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、イソオクチル、２，２，４−トリメチルペンチル基、ノニル、デシル、シクロペンチル、シクロヘキシルおよびシクロヘプチルおよびメチルシクロヘキシルのようなシクロアルキルラジカル、ならびにフェニル、ナフチル、ｏ−、ｍ−、およびｐ−トリル、キシリル、エチルフェニル、ベンジルのようなアリール基、からなる群より独立して選択される。
【００２９】
本明細書の一実施態様において、式（ＩＩ）中のＡの二価の炭化水素基は、−（ＣＨ２）ｋＣ６Ｈ４−ＣＨ２ＣＨ（Ｒ’）（ＣＨ２）ｋＣ６Ｈ４−、−（ＣＨ２）ｋＣ６Ｈ４（ＣＨ２）ｌ−、および−ＣＨ２ＣＨ（Ｒ’）（ＣＨ２）ｌＣ６Ｈ３Ｒ’’−からなる群より選択されるアリーレン基であり、式中ｌは１から２０、具体的には１から約１０の値を持ち、ｋは０から２０、具体的には０から約１０の値を持つ。
【００３０】
他の実施態様において、式（ＩＩ）中のＡの二価の炭化水素基は、式−（ＣＨＲ１９）ｍ−のアルキレン基であり、式中ｍは１から２０、具体的には１から約１０の値を持ち、Ｒ１９は水素もしくはＲ１である。
【００３１】
さらに他の実施態様において、式（ＩＩ）中のＡの二価の炭化水素基は、−ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）−、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−および−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−からなる群より選択される。
【００３２】
他の実施態様において、式（ＩＩ）中のＡの二価のヒドロカルボノキシ基は、−（ＣＨＲ１９）ｍ−（Ｏ−ＣＨＲ１９ＣＨ２）ｍ−Ｏ−（ＣＨ２）ｌ−であり、式中、Ｒ１９は独立して水素またはＲ１であり、ｌは０から２０、具体的には１から約１０の値を持ち、ｍは０から５０の値を持ち、ｍ’は１から５０の値を持つ。
【００３３】
一つの他の実施態様において、Ｍは独立して、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｓ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｇａ、Ａｌ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｐｂ、Ｓｎ、ＳｂおよびＲｈならびにそれらの多価の形態から選択されるがそれらに限定されないカチオンであり得る。
【００３４】
本発明の一実施態様において、本明細書に記載されるプロセスのステップ（ｂ）の平衡化反応は、任意選択で平衡化触媒の存在下で、０℃から約１２０℃の間の温度、具体的には約２０℃から約７０℃の範囲の温度で、そして約０．００１から約１００バールの圧で、具体的には約０．１から約１０バールの圧で実施される。ステップ（ｂ）において使用される平衡化触媒は、任意の公知の平衡化触媒であって良いが、具体的には、平衡化触媒は、硫酸、酸変性粘土、酸変性樹脂、トリフルオロメタンスルホン酸、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、テトラメチルアンモニウムシロキサノラートおよびカリウムシロキサノラートからなる群より選択され得る。ステップ（ｂ）における平衡化触媒の量は、一般的には、反応混合物の相重量に対して約０．１から約１０重量パーセントの範囲である。
【００３５】
本発明のさらに他の実施態様において、ステップ（ｂ）の平衡化反応はステップ（ａ）の反応生成物と、一つもしくはそれ以上の直鎖、分岐もしくは環状ポリオルガノシロキサンとによって実施される。
【００３６】
具体的にはステップ（ｂ）のポリオルガノシロキサンは、一般式（ＩＩＩａ）および（ＩＩＩｂ）の少なくとも一つであり得る。
Ｒ５Ｒ６Ｒ７ＳｉＯ（Ｒ８Ｒ９ＳｉＯ）ｖＳｉＲ１０Ｒ１１Ｒ１２      （ＩＩＩａ）
式中、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４は独立して、ヒドリド、メチルもしくはビニル基より選択され、ｖは０〜４０００であり、具体的には１から約８００である。
（Ｒ１３Ｒ１４ＳｉＯ）ｗ      （ＩＩＩｂ）
式中、Ｒ１３およびＲ１４は上に定義されるとおりであり、ｗは０から約１０である。
【００３７】
具体的には、式（ＩＩＩｂ）の環状ポリオルガノシロキサンは、ヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、テトラメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、テトラビニルシクロテトラシロキサン、およびそれらの組み合わせからなる群より選択されるものであり、具体的にはオクタメチルシクロテトラシロキサンおよびテトラメチルシクロテトラシロキサンからなる群より選択されるものである。
【００３８】
本発明の他の実施態様において、式（ＩＩＩａ）の直鎖ポリオルガノシロキサンは、式（ＩＩＩａ）のトリアルキルシリル末端化ポリオルガノシロキサンもしくはアルキルヒドリド末端化ポリオルガノシロキサンからなる群より選択され得るものであり、式中指数「ｖ」は１から約２５００、具体的には２から約１００である。さらに、直鎖ポリオルガノシロキサン（ＩＩＩａ）の組み合わせおよび環状ポリオルガノシロキサン（ＩＩＩｂ）の組み合わせ、ならびに直鎖ポリオルガノシロキサンと環状ポリオルガノシロキサンの組み合わせも同様に使用し得る。
【００３９】
分岐のポリオルガノシロキサンは、ＲＳＯ３／２もしくはＳｉＯ４／２の方の分岐単位を持つ、環状ポリオルガノシロキサンもしくは直鎖ポリオルガノシロキサンを含み、式中Ｒは水素、メチルもしくはビニル基である。
【００４０】
ステップ（ｂ）の平衡化反応が、式（ＩＩａ）のような直鎖であるステップ（ａ）の反応生成物で実施されるような一実施態様において、平衡化ステップ（ｂ）は、具体的には式（ＩＩＩｂ）：
（Ｒ１３Ｒ１４ＳｉＯ）ｗ      （ＩＩＩｂ）
の環状シロキサンと実施され、式中、Ｒ１３およびＲ１４は独立して、ヒドリド、メチルもしくはビニル基より選択され、ｗは３から約１０である。
【００４１】
さらに、ステップ（ｂ）の平衡化反応が、式（ＩＩｂ）の環状シロキサンのような環状のステップ（ａ）の反応生成物で実施されるような他の実施態様において、平衡化ステップ（ｂ）は、式（ＩＩＩａ）：
Ｒ５Ｒ６Ｒ７ＳｉＯ（Ｒ８Ｒ９ＳｉＯ）ｖＳｉＲ１０Ｒ１１Ｒ１２      （ＩＩＩａ）
の直鎖シロキサンで実施され、式中、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４は独立して、ヒドリド、メチルもしくはビニル基より選択され、ｖは１〜４０００である。一実施態様において、平衡化ステップ（ｂ）が環状ポリオルガノシロキサン、具体的には式（ＩＩｂ）の環状シロキサンで実施されるならば、適当な量の末端化単位を提供するために、環状シロキサンは少なくとも一つのトリアルキルシリル末端化直鎖ポリジメチルシロキサンとの混合物中に存在する。
【００４２】
本明細書での一実施態様において、ステップ（ｂ）の反応生成物は、式（Ａ）：
Ｍ１ａＭ２ｂＭ３ｃＤ１ｄＤ２ｅＤ３ｆＴ１ｇＴ２ｈＴ３ｉＱｊ      （Ａ）
のシリコーンであり、
式中、
Ｍ１＝Ｒ１Ｒ２Ｒ３ＳｉＯ１／２
Ｍ２＝Ｒ４Ｒ５Ｒ６ＳｉＯ１／２
Ｍ３＝Ｒ７Ｒ８Ｒ９ＳｉＯ１／２
Ｄ１＝Ｒ１０Ｒ１１ＳｉＯ２／２
Ｄ２＝Ｒ１２Ｒ１３ＳｉＯ２／２
Ｄ３＝Ｒ１４Ｒ１５ＳｉＯ２／２
Ｔ１＝Ｒ１６ＳｉＯ３／２
Ｔ２＝Ｒ１７ＳｉＯ３／２
Ｔ３＝Ｒ１８ＳｉＯ３／２
Ｑ＝ＳｉＯ４／２
であり、
式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１１、Ｒ１３、Ｒ１５、Ｒ１６は、１から６０個の炭素原子、具体的には約１から約２０の炭素原子、より具体的には約１から約８の炭素原子を持つ、脂肪族、芳香族もしくはフルオロを含む、一価の炭化水素ラジカルであり、
式中、Ｒ４、Ｒ１２、Ｒ１７は、独立して、イオン性基を持つ一価のラジカルであり、かつ式−Ａ−ＳＯ３Ｍを持ち、ここでＡは、−（ＣＨ２）ｌＣ６Ｈ４（ＣＨ２）ｋ−、−ＣＨ２ＣＨ（Ｒ’）（ＣＨ２）ｋＣ６Ｈ４−および−ＣＨ２ＣＨ（Ｒ’）（ＣＨ２）ｌＣ６Ｈ３Ｒ’’−からなる群より選択される二価のアリールアルキレン基であり、Ｒ’は水素もしくはＲ１によって定義されるようなものであり、
Ｒ’’は、具体的には約１から約２０の炭素原子と、より具体的には約１から約８個の炭素原子と、硫黄原子、窒素原子、酸素原子であるか、またはそれら原子の組み合わせを含むラジカルであり、ｌは、０から２０、具体的には０から約１０の値を持ち、ｋは０から１０、具体的には約０から約１０の値を持つ。
【００４３】
式（Ａ）のシリコーンのための有用な一価の炭化水素ラジカルの例は、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、イソペンチル、ネオペンチル、ｔｅｒｔ−ペンチル、ｎ−ヘキシル基のようなヘキシル、ｎ−ヘプチル基のようなヘプチル、ｎ−オクチルおよびイソオクチル基のようなオクチル、２，２，４−トリメチルペンチル、ｎ−ノニル基のようなノニル、ｎ−デシル基のようなデシル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、およびメチルシクロヘキシルのようなシクロアルキルラジカル、フェニル、ナフチル、ｏ−、ｍ−、およびｐ−トリル、キシリル、エチルフェニルおよびベンジルのようなアリール基より独立して選択されるものを含む。
【００４４】
本発明の一実施態様において、式（Ａ）のシリコーンの式−Ａ−ＳＯ３Ｍにおいて、Ｍは、水素またはアルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属、金属、金属錯体、第四級アンモニウムおよび第四級ホスホニウム基から独立して選択されるカチオンであり、具体的にはＭはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｓ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｇａ、Ａｌ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｓｂ、Ｐｂ、ＳｎおよびＲｈから独立して選択されるカチオンであり得る。
【００４５】
本発明の他の実施態様において、式（Ａ）のシリコーンにおいて、Ｒ４、Ｒ１４、Ｒ１７は独立して水素もしくはビニル基より選択され、下付文字ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ、ｈ、ｉ、ｊは０もしくは正数であり、以下の「ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＋ｇ＋ｈ＋ｉ＋ｊの合計が２より大きいかもしくは２と等しく、かつ６０００より小さいかもしくは６０００と等しい、具体的にはａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＋ｇ＋ｈ＋ｉ＋ｊの合計が２より大きいかもしくは２と等しく、かつ４０００より小さいかもしくは４０００と等しい」、「ｂ＋ｅ＋ｈが０より大きいかもしくはは０と等しい」ならびに「ｃ＋ｆ＋ｉが０より大きいかもしくは０と等しい」という条件に従う。
【００４６】
本明細書中の他の実施態様において、本明細書に記載されるプロセスは、ステップ（ｂ）の平衡化反応に続いて触媒が不活性化されるステップをさらに含む。酸が平衡化触媒として使用されるとき、好ましい不活性化剤は、水酸化カリウム、水酸化ナトリウムからなる群より選択される。酸変性粘土が平衡化触媒として使用されるとき、好ましくは、不活性化はろ過による触媒の分離によって達成される。塩基が平衡化触媒として使用されるとき、好ましい不活性化剤は塩酸、酢酸もしくは硫酸からなる群より選択される。テトラメチルアンモニウムシロキサノラートが平衡化触媒として使用されるとき、好ましくは、不活性化は、反応混合物を１３０℃と１５０℃の間の温度で加熱することによって達成される。
【００４７】
任意選択で、ステップ（ａ）で得られる中和されていない中間体はステップ（ｂ）の平衡化反応に供され、平衡化は触媒の非存在下で実施され、平衡化ステップ（ｂ）のあとで得られる生成物のスルホン酸基は、好ましくは０℃と約１００℃の間の温度で、約０．００１から約１００バールで、ヒドロキシド、アンモニア、カルボナート、バイカーボナートおよび有機アミンからなる群より選択される塩基で中和される。好ましい中和のためのヒドロキシドは、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化カルシウム、水酸化アルミニウム、および水酸化アンモニウムからなる群より選択される。好ましい中和のためのカーボナートは、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸リチウムおよび炭酸アンモニウムからなる群より選択され得る。好ましい中和のためのバイカーボナートは、重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウム、重炭酸リチウムおよび重炭酸アンモニウムからなる群より選択される。好ましい中和のための有機アミンは、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジエチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミンおよびトリブチルアミンからなる群より選択される。
【００４８】
本発明の一実施態様において、ステップ（ｃ）のヒドロシリル化反応は、任意の公知のヒドロシリル化触媒の存在下で、好ましくは約２０から約２００℃の範囲の温度で、約０．００１から約１００バールで実施される。約５０から約１５０℃で、約０．１から約１００バールで、より好ましくは通常圧（１０３０ミリバール）での反応が特に好ましい。ヒドロシリル化触媒は、遷移金属もしくは遷移金属化合物より選択でき、ここで遷移金属化合物は、白金、ロジウム、イリジウム、パラジウム、ニッケル、オスミウム、鉄、コバルト、スズ、ジルコニウム、チタン、ハフニウムおよびルーテニウム、マンガン、銅、銀、金、クロム、レニウム、カルシウム、ストロンチウム、カリウム、ならびにそれらの配位子、錯体、前触媒、もしくはそれらの混合物、ＴｉＣｌ４、ＥｔＡｌＣｌ２、ＡｌＣｌ３およびＡｌＢｒ３のようなルイス酸ならびにそれらの混合物からなる群より選択される。
【００４９】
本発明の一実施態様において、ステップ（ｃ）のヒドロシリル化触媒の金属は、ステップ（ｂ）の反応生成物に存在するシリルヒドリド含有シロキサンの重量に対し、約０．１から約１０００ｐｐｍの範囲である。好ましくは、ステップ（ｃ）のヒドロシリル化触媒の金属は、ステップ（ｂ）の反応生成物に存在するシリルヒドリド含有シロキサンの重量に対し、１から約５０ｐｐｍの範囲である。
【００５０】
本発明の他の実施態様において、式（ｃ）における不飽和炭化水素は、一般式（ＩＶからＸＩＩＩ）の一つを持つ。
【化１】
2015506398.tif 000002
【化２】
2015506398.tif 000003
【化３】
2015506398.tif 000004
【化４】
2015506398.tif 000005
【化５】
2015506398.tif 000006
【化６】
2015506398.tif 000007
【化７】
2015506398.tif 000008
ＣＨ２＝ＣＲ５６（ＣＨＲ５７）ｎ−Ｘ−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｐ（Ｃ３Ｈ６Ｏ）ｑ（Ｃ４Ｈ８Ｏ）ｒ−｛Ｃ（Ｏ）ＣｕＨ２ｕＯ｝ｖ−Ｒ５８      （ＸＩ）
ＣＨ２＝ＣＲ５９（ＣＨＲ６０）ｎＳｉＲ６１ｓＬ３−ｓ      （ＸＩＩ）
ＣＨ２＝ＣＲ６２（ＣＨＲ６３）ｎ−Ｂ−Ｚ      （ＸＩＩＩ）
式中、
Ｒ２０、Ｒ２１、Ｒ２６、Ｒ２９、Ｒ３０、Ｒ３３、Ｒ３４、Ｒ４０、Ｒ４６、Ｒ４７、Ｒ５２、Ｒ６３は独立して−Ｈ、−ＯＨ、−Ｒ６６ならびに、１から６０個の炭素原子、具体的には１から約２０個の炭素原子、より具体的には１から約８個の炭素原子を持つ、脂肪族／芳香族の、一価の炭化水素から選択され、
Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２４、Ｒ２５、Ｒ２７、Ｒ２８、Ｒ３１、Ｒ３２、Ｒ３５、Ｒ３６、Ｒ３７、Ｒ３８、Ｒ３９、Ｒ４１、Ｒ４２、Ｒ４３、Ｒ４４、Ｒ４５、Ｒ４８、Ｒ５１、Ｒ５３、Ｒ５６、Ｒ５７、Ｒ５９、Ｒ６０、Ｒ６１、Ｒ６２は独立して、水素、１から６０個の炭素原子、具体的には１から２０個の炭素原子、より具体的には１から約８個の炭素原子を持つ、脂肪族／芳香族の、一価の炭化水素から選択され、
Ｒ５８は、水素、もしくは２から約２０個の炭素原子もしくはヘテロ原子を持つ一価のアルキルラジカルであり、
Ｒ４９、Ｒ５０、Ｒ５４、Ｒ５５は、独立して、−Ｈ、ＣｔＨ２ｔＯＨおよび１から６０個の炭素原子、具体的には１から約２０個の炭素原子、より具体的には１から約８個の炭素原子を持つ脂肪族／芳香族の、一価の炭化水素から選択され、式中、ｔは、正の整数であり、具体的には１から２０であり、Ｌはハロゲン、ＯＲ６４、−ＣＯ（Ｏ）Ｒ６５、−Ｎ＝ＣＲ６６２、−ＮＣＯ、−ＮＣ（Ｏ）Ｒ６７、−Ｃ≡Ｈ、−Ｎ≡Ｎおよび−ＮＲ６８２から独立して選択される一価のラジカルであり、ここでＲ６４、Ｒ６５、Ｒ６６、Ｒ６７、Ｒ６８は、水素ならびに、１から約６０個の炭素原子、具体的には１から約２０個の炭素原子、より具体的には１から約８個の炭素原子のアルキル、アルケニル、シクロアルキルおよびアリールからなる群より独立して選択され、
Ｚはハロゲン、ＯＲ６４Ａ、−ＣＯ（Ｏ）Ｒ６５、−Ｎ＝ＣＲ６６２、−ＮＣＯ、−ＮＣ（Ｏ）Ｒ６７、−Ｃ≡Ｈ、−Ｎ≡Ｎおよび−ＮＲ６８Ａ２から独立して選択される一価のラジカルであり、ここでＲ６５、Ｒ６６、Ｒ６７は、水素、アルキル、アルケニル、シクロアルキルおよびアリールからなる群より独立して選択され、Ｒ６４Ａは水素または１から約６０個の炭素原子、具体的には１から約２０個の炭素原子、より具体的には１から約８個の炭素原子を持つアルキル、アルケニル、シクロアルキルおよびアリール、ならびに２から約６０個の炭素原子、具体的には２から約２０個の炭素原子、より具体的には２から約８個の炭素原子を持つ、アルキル、アルケニル、シクロアルキルおよびアリールからなる群より独立して選択され、そしてＲ６８Ａは、水素、１から約６０個の炭素原子、具体的には１から約２０個の炭素原子、より具体的には１から約８個の炭素原子を持つ、アルケニル、シクロアルキルおよびアリールからなる群より独立して選択され、
Ｘは、−ＣＨＲ６５、−Ｏ−、−ＮＲ６５−および−Ｓ−架橋から選択される二価のラジカルであり、
Ｂは、１から約６０個の炭素原子、具体的には１から約２０個の炭素原子、より具体的には１から約８個の炭素原子を持ち、かつヘテロ原子を含んでいてもよい、直鎖、分岐、環状の炭化水素ラジカルもしくはアラルキルラジカルから選択される二価のラジカルであり、
下付文字ｎは、０もしくは正の整数であり、０から６０の、具体的には０から約２０の、より具体的には０から約８の範囲の値を持ち、
下付文字ｏは、正の整数であり、１から６０の、具体的には１から約２０の範囲の値を持ち、
下付文字ｐ、ｑ、ｒ、ｕおよびｖは０もしくは正の数であり、０から１００の、具体的には約０から約２０の範囲の値から独立して選択され、
ｏ＋ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｖが１より大きいかもしくは１と等しいという制限に従い、かつ、ｓは０もしくは正の整数であり、０から２の値を持つ。
【００５１】
他の具体的な実施態様において、本発明はステップ（ｃ）のエポキシド含有反応生成物を、好ましくは好適な触媒の存在下で、ヒドロキシル、アミン、カルボン酸およびチオール含有炭化水素、アジド含有分子もしくは水との開環反応へと供するステップを任意選択で含む。
【００５２】
ステップ（ｄ）において用いられるエポキシド含有生成物は、一般式（Ａ）を持ってよく、
式中、Ｒ７、Ｒ１４およびＲ１８は、式ＸＩＶおよびＸＶ：
【化８】
2015506398.tif 000009
【化９】
2015506398.tif 000010
からなる群より選択される一価の炭化水素である。式中、Ｒ２５、Ｒ２６、Ｒ２７、Ｒ２８、Ｒ２９、Ｒ３０、およびＲ３１は上に定義する通りである。
【００５３】
ステップ（ｄ）において使用されるヒドロキシル含有炭化水素は、１から６０個の炭素原子を含む脂肪族もしくは芳香族アルコールからなる群より選択され得る。
【００５４】
ステップ（ｄ）において使用されるアミン含有炭化水素は、１から６０個の炭素原子を含む脂肪族もしくは芳香族アミンからなる群より選択され得る。
【００５５】
ステップ（ｄ）において使用されるカルボン酸含有炭化水素は、１から６０個の炭素原子を含む脂肪族もしくは芳香族カルボン酸からなる群より選択され得る。ステップ（ｄ）において使用されるチオール含有炭化水素は、１から６０個の炭素原子を含む脂肪族もしくは芳香族アルコールからなる群より選択され得る。
【００５６】
ステップ（ｄ）において使用されるアジド含有分子は、ナトリウムアジド、カルシウムアジド、カリウムアジド、リチウムアジド、トリメチルシリルアジドからなる群より選択され得る。
【００５７】
ステップ（ｄ）において使用される触媒は、さまざまな有機金属化合物からなる群より選択され、好ましくは有機スズ、チタン、亜鉛、カルシウム化合物であり、ルイス酸、ブレンステッド酸もしくは塩基もまた使用でき、好ましい酸および塩基は、低蒸気圧の型のようなものであり、Ｃ１〜Ｃ８炭素酸もしくはアルキルアミンである。
【００５８】
ステップ（ｄ）の反応は、脂肪族アルコール、グリコールエーテル、脂環式アルコール、脂肪族エステル、脂環式エステル、脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素、芳香族炭化水素、ハロゲン化脂肪族化合物、ハロゲン化脂環式化合物、ハロゲン化芳香族化合物、脂肪族エーテル、脂環式エーテル、アミド溶媒およびスルホキシド溶媒からなる群より選択される好適な溶媒の存在下で実施され得る。
【００５９】
本発明の一つの具体的な実施態様において、本明細書に記載されるプロセスによって作製されるシリコーンは、スルホン酸官能化テトラメチルジシロキサン、スルホン酸官能化オクタメチルテトラシクロシロキサン、スルホン酸官能化ヘプタメチルトリシロキサン、末端スルホナート官能性ポリオルガノシロキサン、ペンダントスルホナート官能性ポリオルガノシロキサン、スルホナート官能性ポリオルガノシロキサンからなる群より選択されるか、または一つもしくはそれ以上の以下の、末端ヒドリド基、ペンダントヒドリド基、末端エポキシ基、ペンダントエポキシ基、ペンダントエポキシエーテル基、末端エポキシエーテル基、ペンダントアルコキシシラン基、末端アルコキシシラン基、末端ポリエーテル基、ペンダントポリエーテル基、末端ビニル基、ペンダントビニル基、ペンダントアクリラート基、および末端アクリラート基の官能基を組み合わせて持つ。
【００６０】
本発明のさらに他の実施態様において、本明細書に記載されるプロセスによって作製されるシリコーン組成物を含む用途が提供され、具体的には、該用途は、パーソナルケア、ヘルスケア、自動車、家庭、ペイント、コーティング、洗濯用石鹸、繊維製品処理剤、オイルおよびガス、燃料電池、電子用途、農業、膜、接着剤、シーラント、射出成形および圧縮成形可能なゴムおよびプラスチック、ならびにさまざまなシリコーン系ゴムからなる群より選択される。
【００６１】
具体的な用途に投入される本明細書に記載されるプロセスによって作製されるシリコーンであるイオン性シリコーンへのイオン性基の組み込みレベルは、用いられる具体的な用途に応じて大きく変化するが、一般的に、用途の組成物の総重量の、０モル％より少し大きいレベルから約１００モル％までの範囲、より具体的には０．０１モル％から約２０モル％まで、そしてもっとも具体的には約０．０１モル％から約５モルパーセントの範囲であり得る。
【００６２】
本明細書に記載されるプロセスのステップにおいて、本明細書に記載される任意の混合物／反応は、時間をかけて少しずつ起こってもよいし、または反応物組成物の添加と同時に起こってよい。さらに、本明細書に記載されるプロセスによって作製されるイオン性シリコーン組成物は、作製のバッチ様式、セミバッチ様式もしくは連続様式のいずれかを用いて調製でき（例えば混合でき）、プロセスの条件と作製のスケールとにふさわしい装置において調製できる。
【実施例】
【００６３】
以下の実施例は本発明の例示を目的として提供される。調製例１〜２９は本発明の一部分である。
【００６４】
実施例１  スルホン酸官能化テトラメチルジシロキサン
３口５００ｍｌフラスコに、１８．１６グラム（１５４．０ｍｍｏｌ）のアルファ−メチルスチレンと２７．２×１０−５グラムの白金触媒が充填された。生じた混合物の温度は１１５℃にまで上げられ、そして９．４０グラム（７０．０ｍｍｏｌ）の１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンが滴下され、ヒドロシリル化反応が完了するまで攪拌が続けられた。ヒドロシリル化の完了は、１Ｈ  ＮＭＲにおけるシリコーンヒドリド基のピークの消失によって示された。生じる混合物は、非反応のアルファ−メチルスチレンの除去のために１５０℃のオイルバス中に２時間配置されて真空蒸発され、２３．２グラムのアラルキレン置換ジシロキサン（収量：９０％）がもたらされた。
【００６５】
このアラルキレン置換ジシロキサン（２３．２グラム、６２．４ｍｍｏｌ）に対し、２９．６グラム（２５２．８ｍｍｏｌ）のクロロスルホン酸が３０分間にわたって滴下され、この間、混合物は室温で攪拌された。生じる混合物は、さらに３０分間攪拌され続けた。反応の完了は１Ｈ  ＮＭＲによって測定され、芳香族環のすべてのスルホン化がパラ置換芳香族プロトンのピークの消失によって示された。低圧における反応混合物の真空蒸発は、３３．０グラムの茶色の粘性のオイルとしてのスルホン化ジシロキサンをもたらした。
１Ｈ  ＮＭＲ：（ｐｐｍ）０．０２（ｓ、１２Ｈ）、１．０７（ｄ、４Ｈ）、１．３１（ｄ、６Ｈ）、３．０２（ｑ、２Ｈ）、７．３６（ｄ、４Ｈ）、７．７５（ｄ、４Ｈ）
２９Ｓｉ  ＮＭＲ：（ｐｐｍ）６．９
【００６６】
実施例２  スルホン酸官能化テトラメチルテトラシクロシロキサン
３口５００ｍｌフラスコに、７０．０８グラム（６０．０ｍｍｏｌ）のアルファ−メチルスチレンと１０．０×１０−４グラムの白金触媒が充填された。生じる混合物の温度は１１５℃にされ、そして３０．０グラム（１２０．５ｍｍｏｌ）の１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンが滴下され、攪拌が続けられた。反応混合物の進捗は、１Ｈ  ＮＭＲにより観察された。１２時間の反応の後、シリコーンヒドリドの完全な転換が、ＮＭＲによって示された。そして反応混合物は、未反応のアルファ−メチルスチレンを除去するために１５０℃で２時間真空蒸発され、８０．５グラムのアラルキレン置換シクロテトラシロキサンをもたらした（収量：（９５％））。
【００６７】
１４．２４グラム（２０．０ｍｍｏｌ）の上述のアラルキレン置換シクロテトラシロキサンに対し、４．０ｍｌジクロロメタン中に溶解した１８．６４グラム（１６０．０ｍｍｏｌ）のクロロスルホン酸が３０分間かけて滴下され、この間、混合物は室温で攪拌された。生じる混合物はさらなる３０分間攪拌された。反応の完了は１Ｈ  ＮＭＲにより示され、芳香族環の完全なスルホン化は、パラ置換芳香族プロトンのピークの消失によって示された。反応混合物の低圧力での真空蒸発によって、茶色の粘性のゴム状物質として２０．６グラムのスルホン酸官能化シクロテトラシロキサンが得られた。
１Ｈ  ＮＭＲ：（ｐｐｍ）−０．０８（ｓ、１２Ｈ）、１．０５（ｍ、８Ｈ）、１．３２（ｍ、１２Ｈ）、３．０３（ｍ、４Ｈ）、７．３６（ｄ、８Ｈ）、７．７６（ｄ、８Ｈ）
２９Ｓｉ  ＮＭＲ：（ｐｐｍ）−２３．０、−２０．５
【００６８】
実施例３  スルホン酸官能化ヘプタメチルトリシロキサン
３口５００ｍｌのフラスコに１４１．５グラム（１２００．０ｍｍｏｌ）のアルファ−メチルスチレンと５４．０×１０−３ｇの白金触媒が充填された。生じた混合物の温度は１１５℃にまで上げられ、そして２２２．０グラム（１０００．０ｍｍｏｌ）の１，１，１，３，５，５，５−ヘプタメチルトリシロキサンが攪拌しながら滴下された。生じる混合物は、ヒドリドの完全なヒドロシリル化反応が完了するまで１１５℃で加熱し続けられた。ヒドロシリル化の完了は、１Ｈ  ＮＭＲにおけるシリコーンヒドリド基のピークの消失によって示された。生じる混合物は、非反応のアルファ−メチルスチレンの除去のために１５０℃のオイルバス中に２時間配置されて真空蒸発され、３２６．０グラム（９６％）のアリール置換ジシロキサンがもたらされた。
【００６９】
このアリール置換トリシロキサン（３４．０グラム、１００．０ｍｍｏｌ）に対し、２３．２グラム（２００．０ｍｍｏｌ）のクロロスルホン酸が３０分間かけて滴下され、この間、混合物は室温で攪拌された。生じる混合物は、さらに３０分間攪拌され続けた。反応の完了は１Ｈ  ＮＭＲによって測定され、芳香族環のすべてのスルホン化がパラ置換芳香族プロトンのピークの消失によって示された。低圧における反応混合物の真空蒸発は、４２．０グラムの茶色の粘性のオイルとしてのスルホン化ジシロキサンをもたらした。
【００７０】
実施例４  末端スルホン酸官能性ポリオルガノシロキサンのナトリウム塩
実施例１で得られたスルホン酸官能性ジシロキサン８．３８グラム（１５．８ｍｍｏｌ）に対し、４６８．６３グラム（１５８０．０ｍｍｏｌ）のオクタメチルテトラシクロシロキサンが添加され、室温での攪拌が続けられた。８７重量％までの直鎖シロキサンの平衡に到達したのち、反応混合物は７０℃において１０．６グラム（１２６．０ｍｍｏｌ）の加湿された重炭酸ナトリウムによって中和された。低圧における反応混合物の真空蒸発は、５４１．４グラムの粘性のゴム状物質としての生成物をもたらした。生成物のＮＭＲ分析は、ポリマーが末端スルホン酸官能性ポリジメチルシロキサンの塩あることを示した。ポリマーは、２０℃においてＨＡＡＫＥ  Ｒｈｅｏｍｅｔｅｒで測定されると、１０ｒａｄ／ｓのせん断速度で２６．５Ｐａｓの粘度を持っていた。
【００７１】
実施例５  ペンダントスルホン酸官能性ポリオルガノシロキサンのナトリウム塩
実施例２で得られた２０．６６グラム（２０．０ｍｍｏｌ）のスルホン酸官能化シクロテトラシロキサンに対し、５３．３グラム（１８０．０ｍｍｏｌ）のオクタメチルテトラシクロシロキサンと０．３２４グラム（２．０ｍｍｏｌ）の１，１，１，３，３，３−ヘキサメチルジシロキサンが添加され、室温での攪拌が続けられた。６時間の反応のあと、８７％までの平衡化が固形成分の分析により示された。反応混合物は、ヘキサン（２００ｍｌ）と２６．９グラム（３２０．０ｍｍｏｌ）の加湿された重炭酸ナトリウムの存在下で中和された。過剰の塩およびバイカーボナートはろ過により除去された。ろ過物は３０ｍｍＨｇ／７０℃で真空蒸発され、ペンダントスルホン酸官能性ポリシロキサンのナトリウム塩が白い固形分（７１．０グラム）として得られた（収量：８５％）
【００７２】
実施例６  末端ヒドリド基を持つスルホン酸官能性ポリオルガノシロキサンのナトリウム塩
実施例２で得られた２０．６６グラム（２０．０ｍｍｏｌ）のスルホン酸官能化シクロテトラシロキサンに対し、５８７．２６グラム（１９８０．０ｍｍｏｌ）のオクタメチルテトラシクロシロキサンと３．５４グラム（２６．４ｍｍｏｌ）の１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンが添加され、室温での攪拌が続けられた。８７重量％までの直鎖シロキサンの平衡に到達したのち、反応混合物は７０℃において２６．９グラム（３２０．０ｍｍｏｌ）の加湿された重炭酸ナトリウムによって中和された。低圧における反応混合物の真空蒸発は、５４２．０グラム（８５％）の粘性のゴム状物質としての生成物をもたらした。生成物のＮＭＲ分析は、ポリマーが末端基を持つスルホン酸官能性ポリジメチルシロキサンのナトリウム塩であることを示した。ポリマーは、２０℃においてＨＡＡＫＥ  Ｒｈｅｏｍｅｔｅｒで測定されると、１０ｒａｄ／ｓのせん断速度で４７．５Ｐａｓの粘度を持っていた。
【００７３】
実施例７  ペンダントヒドリド基を持つスルホン酸官能性ポリオルガノシロキサンのナトリウム塩
実施例１で得られたスルホン酸官能性ジシロキサン８．３８グラム（１５．８ｍｍｏｌ）に対し、４６８．６３グラム（１５８０．０ｍｍｏｌ）のオクタメチルテトラシクロシロキサンと３．７２グラム（１５．８ｍｍｏｌ）の１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンが添加され、室温での攪拌が続けられた。８７％までの平衡化が達成されたあと、反応混合物は７０℃において１０．６グラム（１２６．０ｍｍｏｌ）の加湿された重炭酸ナトリウムによって中和された。低圧における反応混合物の真空蒸発は、５４１．４グラムの粘性のゴム状物質としての生成物をもたらした。生成物のＮＭＲ分析は、ポリマーがペンダントヒドリド基を持つスルホン酸官能性ポリジメチルシロキサンのナトリウム塩であることを示した。
【００７４】
実施例８  末端エポキシエーテル基を持つスルホン酸官能性ポリオルガノシロキサンのナトリウム塩
実施例６で得られたヒドリド末端化スルホン化ポリジメチルシロキサン１１８．４グラム（５．０ｍｍｏｌ）に対し、１００．０ｍｌトルエン、１．４８グラム（１３．０ｍｍｏｌ）のアリルグリシジルエーテルおよび１．２０×１０−３グラムの白金触媒が添加され、１００℃で１２時間還流が続けられた。このとき、ケイ素−ヒドリド結合とアリルグリシジルエーテル分子の完全な反応は１Ｈ  ＮＭＲによって示された。低圧における反応混合物の真空蒸発は、１１９．５グラムの粘性のゴム状物質としての生成物をもたらした。生成物のＮＭＲ分析は、ポリマーが末端エポキシエーテル基を持つスルホン酸官能性ポリジメチルシロキサンのナトリウム塩であることを示した。ポリマーは、２０℃においてＨＡＡＫＥ  Ｒｈｅｏｍｅｔｅｒで測定されると、１０ｒａｄ／ｓのせん断速度で２０１．５Ｐａｓの粘度を持っていた。
【００７５】
実施例９  末端エポキシ基を持つスルホン酸官能性ポリオルガノシロキサンのナトリウム塩
実施例６で得られたヒドリド末端化スルホン化ポリジメチルシロキサン１１．８グラム（０．５ｍｍｏｌ）に対し、２０．０ｍｌのトルエン、０．１６グラム（１．３ｍｍｏｌ）の１，２−エポキシ−４−ビニルシクロヘキサン、および１．２０×１０−４グラムの白金触媒が添加され、１２時間１００℃で還流が続けられた。このとき、ケイ素−ヒドリド結合とビニルシクロヘキシルエポキシド分子の完全な反応は１Ｈ  ＮＭＲによって示された。低圧における反応混合物の真空蒸発は、１１．９グラムの粘性のゴム状物質としての生成物をもたらした。生成物のＮＭＲ分析は、ポリマーが末端エポキシ基を持つスルホン酸官能性ポリジメチルシロキサンのナトリウム塩であることを示した。ポリマーは、２０℃においてＨＡＡＫＥ  Ｒｈｅｏｍｅｔｅｒで測定されると、１０ｒａｄ／ｓのせん断速度で７０．０Ｐａｓの粘度を持っていた。
【００７６】
実施例１０  ペンダントエポキシエーテル基を持つスルホン酸官能性ポリオルガノシロキサンのナトリウム塩
実施例１で得られたスルホン酸官能性ジシロキサン８．３８グラム（１５．８ｍｍｏｌ）に対し、４６８．６３グラム（１５８０．０ｍｍｏｌ）のオクタメチルテトラシクロシロキサンおよび３．７２グラム（１５．８ｍｍｏｌ）の１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンが添加され、室温での攪拌が続けられた。８７重量％までの直鎖シロキサンの平衡に到達したのち、反応混合物は７０℃において１０．６グラム（１２６．０ｍｍｏｌ）の加湿された重炭酸ナトリウムによって中和された。低圧における反応混合物の真空蒸発は、５４１．４グラムの粘性のゴム状物質としての生成物をもたらした。生成物のＮＭＲ分析は、ポリマーがペンダントヒドリド基を持つスルホン酸官能性ポリジメチルシロキサンのナトリウム塩であることを示した。
【００７７】
２９．６グラム（１．０ｍｍｏｌ）の上述の生成物に対し、５０．０ｍｌのトルエン、０．５９グラム（５．２ｍｍｏｌ）のアリルグリシジルエーテルおよび４．０×１０−４グラムの白金触媒が添加され、１２時間１００℃での還流が続けられた。低圧における反応混合物の真空蒸発は、２９．９グラムの粘性のゴム状物質としての生成物をもたらした。生成物のＮＭＲ分析は、ポリマーがペンダントエポキシ基を持つスルホン酸官能性ポリジメチルシロキサンのナトリウム塩であることを示した。
【００７８】
実施例１１  ペンダントヒドリドとエポキシエーテル基とを持つスルホン酸官能性ポリオルガノシロキサンのナトリウム塩
実施例１で得られたスルホン酸官能性ジシロキサン８．３８グラム（１５．ｌ８ｍｍｏｌ）に対し、４６８．６３グラム（１５８０．０ｍｍｏｌ）のオクタメチルテトラシクロシロキサンおよび３．７２グラム（１５．８ｍｍｏｌ）の１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンが添加され、室温での攪拌が続けられた。８７重量％までの直鎖シロキサンの平衡に到達したのち、反応混合物は７０℃において１０．６グラム（１２６．０ｍｍｏｌ）の加湿された重炭酸ナトリウムによって中和された。低圧における反応混合物の真空蒸発は、５４１．４グラムの粘性のゴム状物質としての生成物をもたらした。生成物のＮＭＲ分析は、ポリマーがペンダントヒドリド基を持つスルホン酸官能性ポリジメチルシロキサンのナトリウム塩であることを示した。
【００７９】
２９．６グラム（１．０ｍｍｏｌ）の上述の生成物に対し、５０．０ｍｌのトルエン、０．２２グラム（２．０ｍｍｏｌ）のアリルグリシジルエーテルおよび４．０×１０−４グラムの白金触媒が添加され、１２時間１００℃での還流が続けられた。低圧における反応混合物の真空蒸発は、２９．８グラムの粘性のゴム状物質としての生成物をもたらした。生成物のＮＭＲ分析は、ポリマーがペンダントヒドリドとエポキシエーテル基とを持つスルホン酸官能性ポリジメチルシロキサンのナトリウム塩であることを示した。
【００８０】
実施例１２  ペンダントアルコキシシラン基を持つスルホン酸官能性ポリオルガノシロキサンのナトリウム塩
実施例１で得られたスルホン酸官能性ジシロキサン８．３８グラム（１５．８ｍｍｏｌ）に対し、４６８．６３グラム（１５８０．０ｍｍｏｌ）のオクタメチルテトラシクロシロキサンおよび３．７２グラム（１５．８ｍｍｏｌ）の１，３，５，７−テトラメチルシクロシロキサンが添加され、室温での攪拌が続けられた。８７重量％までの直鎖シロキサンの平衡に到達したのち、反応混合物は７０℃において１０．６グラム（１２６．０ｍｍｏｌ）の加湿された重炭酸ナトリウムによって中和された。低圧における反応混合物の真空蒸発は、５４１．４グラムの粘性のゴム状物質としての生成物をもたらした。生成物のＮＭＲ分析は、ポリマーがペンダントヒドリド基を持つスルホン酸官能性ポリジメチルシロキサンのナトリウム塩であることを示した。
【００８１】
２９．６グラム（１．０ｍｍｏｌ）の上述の生成物に対し、５０．０ｍｌのトルエン、０．８５グラム（５．２ｍｍｏｌ）のアリルトリメトキシシランおよび４．０×１０−４グラムの白金触媒が添加され、１２時間１００℃での還流が続けられた。低圧における反応混合物の真空蒸発は、３０．３グラムの粘性のゴム状物質としての生成物をもたらした。生成物のＮＭＲ分析は、ポリマーがペンダントトリメトキシシラン基とを持つスルホン酸官能性ポリジメチルシロキサンのナトリウム塩であることを示した。
【００８２】
実施例１３  ペンダントヒドリドとアルコキシシラン基とを持つスルホン酸官能性ポリオルガノシロキサンのナトリウム塩
実施例１で得られたスルホン酸官能性ジシロキサン８．３８グラム（１５．８ｍｍｏｌ）に対し、４６８．６３グラム（１５８０．０ｍｍｏｌ）のオクタメチルテトラシクロシロキサンおよび３．７２グラム（１５．８ｍｍｏｌ）の１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンが添加され、室温での攪拌が続けられた。８７重量％までの直鎖シロキサンの平衡に到達したのち、反応混合物は７０℃において１０．６グラム（１２６．０ｍｍｏｌ）の加湿された重炭酸ナトリウムによって中和された。低圧における反応混合物の真空蒸発は、５４１．４グラムの粘性のゴム状物質としての生成物をもたらした。生成物のＮＭＲ分析は、ポリマーがペンダントヒドリド基を持つスルホン酸官能性ポリジメチルシロキサンのナトリウム塩であることを示した。
【００８３】
２９．６グラム（１．０ｍｍｏｌ）の上述の生成物に対し、５０．０ｍｌのトルエン、０．３２グラム（２．０ｍｍｏｌ）のアリルトリメトキシシランおよび４．０×１０−４グラムの白金触媒が添加され、１２時間１００℃での還流が続けられた。低圧における反応混合物の真空蒸発は、２９．９グラムの粘性のゴム状物質としての生成物をもたらした。生成物のＮＭＲ分析は、ポリマーがペンダントヒドリドとトリメトキシシラン基とを持つスルホン酸官能性ポリジメチルシロキサンのナトリウム塩であることを示した。
【００８４】
実施例１４  末端アルコキシシラン基を持つスルホン酸官能性ポリオルガノシロキサンのナトリウム塩
実施例６で得られた末端ヒドリド基を持つスルホナート官能性ポリジメチルシロキサン５９．２グラム（２．５ｍｍｏｌ）に対し、５０．０ｍｌのトルエン、１．２４グラム（６．５ｍｍｏｌ）のビニルトリエトキシシラン、および８．０×１０−４グラムの白金触媒が添加され、１２時間還流が続けられた。このとき、ケイ素−ヒドリド結合とビニルトリエトキシシランの完全な反応はＮＭＲによって示された。低圧における反応混合物の真空蒸発は、６５．３グラムの粘性のゴム状物質としての生成物をもたらした。生成物のＮＭＲ分析は、ポリマーが末端トリエトキシシラン基を持つスルホン酸官能性ポリジメチルシロキサンのナトリウム塩であることを示した。
【００８５】
実施例１５  末端ポリエーテル基を持つスルホン酸官能性ポリオルガノシロキサンのナトリウム塩
実施例６で得られたヒドリド末端化スルホン化ポリジメチルシロキサン１１．８グラム（０．５ｍｍｏｌ）に対し、２０．０ｍｌのトルエン、０．３２グラム（１．３ｍｍｏｌ）のアリルポリエーテル（ＰＥＧ  ＡＭ２５０）、および１．２０×１０−４グラムの白金触媒が添加され、１２時間１００℃で還流が続けられた。このとき、ケイ素−ヒドリド結合とアリルポリエーテル分子の完全な反応は１Ｈ  ＮＭＲによって示された。低圧における反応混合物の真空蒸発は、１２．１グラムのワックス状の固形物としての生成物をもたらした。生成物のＮＭＲ分析は、ポリマーが末端ポリエーテル基を持つスルホン酸官能性ポリジメチルシロキサンのナトリウム塩であることを示した。ポリマーは、２０℃においてＨＡＡＫＥ  Ｒｈｅｏｍｅｔｅｒで測定されると、１０ｒａｄ／ｓのせん断速度で１６９．３Ｐａｓの粘度を持っていた。
【００８６】
実施例１６  末端ビニル基を持つスルホン酸官能性ポリオルガノシロキサンのナトリウム塩
実施例２で得られたスルホン酸官能性シクロテトラシロキサン８．２６グラム（８．０ｍｍｏｌ）に対し、４７４．７グラム（１６００．０ｍｍｏｌ）のオクタメチルテトラシクロシロキサンと１．４８グラム（８．０ｍｍｏｌ）の１，１，３，３−テトラメチル―１，３―ジビニルシクロキサンが添加され、室温での攪拌が続けられた。８７重量％までの直鎖シロキサンの平衡に到達したのち、反応混合物は７０℃において１０．８グラム（１２８．０ｍｍｏｌ）の加湿された重炭酸ナトリウムによって中和された。低圧における反応混合物の真空蒸発は、４１１．０グラムの粘性のゴム状物質としての生成物をもたらした。生成物のＮＭＲ分析は、ポリマーが末端ビニル基を持つスルホン酸官能性ポリジメチルシロキサンのナトリウム塩であることを示した。ポリマーは、２０℃においてＨＡＡＫＥ  Ｒｈｅｏｍｅｔｅｒで測定されると、１０ｒａｄ／ｓのせん断速度で５．４Ｐａｓの粘度を持っていた。
【００８７】
実施例１７  末端アクリラート基を持つスルホン酸官能性ポリオルガノシロキサンのナトリウム塩
実施例９で得られたエポキシ末端化スルホン化ポリジメチルシロキサン３８．８グラム（１．５ｍｍｏｌ）に対し、５０．０ｍｌのトルエン、４．２×１０−３グラムのＴｉ（ＯＰｒｉ）４触媒および３．９３×１０−５グラムの４−ヒドロキシＴＥＭＰＯが添加された。生じる混合物は１１５℃まで加熱され、０．４３グラムのアクリル酸が滴下された。生じる混合物は、１１５℃で４８時間攪拌された。低圧における反応混合物の真空蒸発は、３９．０グラムの粘性のゴム状物質としての生成物をもたらした。生成物のＮＭＲ分析は、ポリマーが末端アクリラート基を持つスルホン酸官能性ポリジメチルシロキサンのナトリウム塩であることを示した。ポリマーは、２０℃においてＨＡＡＫＥ  Ｒｈｅｏｍｅｔｅｒで測定されると、１０ｒａｄ／ｓのせん断速度で１５６．９Ｐａｓの粘度を持っていた。
【００８８】
実施例１８  ペンダントヒドリドとポリエーテル基とを持つスルホン酸官能性ポリオルガノシロキサンのナトリウム塩
実施例１で得られたスルホン酸官能性ジシロキサン８．３８グラム（１５．８ｍｍｏｌ）に対し、４６８．６３グラム（１５８０．０ｍｍｏｌ）のオクタメチルテトラシクロシロキサンおよび３．７２グラム（１５．８ｍｍｏｌ）の１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンが添加され、室温での攪拌が続けられた。８７重量％までの直鎖シロキサンの平衡に到達したのち、反応混合物は７０℃において１０．６グラム（１２６．０ｍｍｏｌ）の加湿された重炭酸ナトリウムによって中和された。低圧における反応混合物の真空蒸発は、５４１．４グラムの粘性のゴム状物質としての生成物をもたらした。生成物のＮＭＲ分析は、ポリマーがペンダントヒドリド基を持つスルホン酸官能性ポリジメチルシロキサンのナトリウム塩であることを示した。
【００８９】
１４．８グラム（０．５ｍｍｏｌ）の上述の生成物に対し、２０．０ｍｌのトルエン、０．４５グラム（１．０ｍｍｏｌ）のアリルポリエーテル（ＰＥＧ  ＡＭ４５０）および１．２４×１０−４グラムの白金触媒が添加され、１２時間１００℃での還流が続けられた。低圧における反応混合物の真空蒸発は、１５．１グラムのワックス上の固形物としての生成物をもたらした。生成物のＮＭＲ分析は、ポリマーがペンダントヒドリドとポリエーテル基とを持つスルホン酸官能性ポリジメチルシロキサンのナトリウム塩であることを示した。
【００９０】
実施例１９  ペンダントポリエーテルとエポキシ基とを持つスルホン酸官能性ポリオルガノシロキサンのナトリウム塩
実施例１で得られたスルホン酸官能性ジシロキサン８．３８グラム（１５．８ｍｍｏｌ）に対し、４６８．６３グラム（１５８０．０ｍｍｏｌ）のオクタメチルテトラシクロシロキサンおよび３．７２グラム（１５．８ｍｍｏｌ）の１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンが添加され、室温での攪拌が続けられた。８７重量％までの直鎖シロキサンの平衡に到達したのち、反応混合物は７０℃において１０．６グラム（１２６．０ｍｍｏｌ）の加湿された重炭酸ナトリウムによって中和された。低圧における反応混合物の真空蒸発は、５４１．４グラムの粘性のゴム状物質としての生成物をもたらした。生成物のＮＭＲ分析は、ポリマーがペンダントヒドリド基を持つスルホン酸官能性ポリジメチルシロキサンのナトリウム塩であることを示した。
【００９１】
１４．８グラム（０．５ｍｍｏｌ）の上述の生成物に対し、２０．０ｍｌのトルエン、０．４５グラム（１．０ｍｍｏｌ）のアリルポリエーテル（ＰＥＧ  ＡＭ４５０）および１．２４×１０−４グラムの白金触媒が添加され、１２時間１００℃での還流が続けられた。低圧における反応混合物の真空蒸発は、１５．２グラムのワックス上の固形物としての生成物をもたらした。生成物のＮＭＲ分析は、ポリマーがペンダントヒドリドとポリエーテル基とを持つスルホン酸官能性ポリジメチルシロキサンのナトリウム塩であることを示した。
【００９２】
１５．２グラム（０．５ｍｍｏｌ）の上述の生成物に対し、２０．０ｍｌのトルエン、０．１２グラム（１．０ｍｍｏｌ）の１，２−エポキシ−４−ビニルシクロヘキサンおよび１．２０×１０−４グラムの白金触媒が添加され、１２時間１００℃での還流が続けられた。低圧における反応混合物の真空蒸発は、１５．３グラムのワックス上の固形物としての生成物をもたらした。生成物のＮＭＲ分析は、ポリマーがペンダントポリエーテルとエポキシ基とを持つスルホン酸官能性ポリジメチルシロキサンのナトリウム塩であることを示した。
【００９３】
実施例２０  ペンダントヒドリドとエポキシ基とを持つスルホン酸官能性ポリオルガノシロキサンのナトリウム塩
実施例１で得られたスルホン酸官能性ジシロキサン８．３８グラム（１５．８ｍｍｏｌ）に対し、４６８．６３グラム（１５８０．０ｍｍｏｌ）のオクタメチルテトラシクロシロキサンおよび３．７２グラム（１５．８ｍｍｏｌ）の１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンが添加され、室温での攪拌が続けられた。８７重量％までの直鎖シロキサンの平衡に到達したのち、反応混合物は７０℃において１０．６グラム（１２６．０ｍｍｏｌ）の加湿された重炭酸ナトリウムによって中和された。低圧における反応混合物の真空蒸発は、５４１．４グラムの粘性のゴム状物質としての生成物をもたらした。生成物のＮＭＲ分析は、ポリマーがペンダントヒドリド基を持つスルホン酸官能性ポリジメチルシロキサンのナトリウム塩であることを示した。
【００９４】
１４．８グラム（０．５ｍｍｏｌ）の上述の生成物に対し、２０．０ｍｌのトルエン、０．１２グラム（１．０ｍｍｏｌ）の１，２−エポキシ−ビニルシクロヘキセンおよび１．２４×１０−４グラムの白金触媒が添加され、１２時間１００℃での還流が続けられた。低圧における反応混合物の真空蒸発は、１４．９グラムのワックス上の固形物としての生成物をもたらした。生成物のＮＭＲ分析は、ポリマーがペンダントヒドリドとエポキシ基とを持つスルホン酸官能性ポリジメチルシロキサンのナトリウム塩であることを示した。
【００９５】
実施例２１  ペンダントビニル基を持つスルホン酸官能性ポリオルガノシロキサンのナトリウム塩
実施例１で得られたスルホン酸官能性ジシロキサン４．１７グラム（７．９ｍｍｏｌ）に対し、２３４．３グラム（７９０．０ｍｍｏｌ）のオクタメチルテトラシクロシロキサンおよび５．４グラム（１５．８ｍｍｏｌ）の１，３，５，７−テトラメチル−１，３，５，７テトラビニルシクロテトラシロキサンが添加され、室温での攪拌が続けられた。８７％までの平衡に到達したのち、反応混合物は７０℃において５．３グラム（６３．０ｍｍｏｌ）の加湿された重炭酸ナトリウムによって中和された。低圧における反応混合物の真空蒸発は、２１５．０グラムの粘性のゴム状物質としての生成物をもたらした。生成物のＮＭＲ分析は、ポリマーがペンダントビニル基を持つスルホン酸官能性ポリジメチルシロキサンのナトリウム塩であることを示した。ポリマーは、２０℃においてＨＡＡＫＥ  Ｒｈｅｏｍｅｔｅｒで測定されると、１０ｒａｄ／ｓのせん断速度で１９．３Ｐａｓの粘度を持っていた。
【００９６】
実施例２２  スルホン酸官能化ポリシロキサン樹脂のナトリウム塩
３口５００ｍｌフラスコに、２０．７グラムのフェニルプロピルジメチルシロキシシリカートが充填され、２．０グラムのクロロスルホン酸が３０分間かけて滴下され、この間、混合物は室温で攪拌された。生じる混合物は７０℃において８．５グラム（１０２．０ｍｍｏｌ）の加湿された重炭酸ナトリウムによって中和され、さらなる３０分間攪拌が続けられた。。過剰のバイカーボナートはろ過により除去された。低圧におけるろ過物の真空蒸発は、２５．６グラムのスルホン酸官能性ポリシロキサン樹脂のナトリウム塩をもたらした。ポリマーは、２０℃においてＨＡＡＫＥ  Ｒｈｅｏｍｅｔｅｒで測定されると、１０ｒａｄ／ｓのせん断速度で３．８Ｐａｓの粘度を持っていた。
【００９７】
実施例２３  末端スルホン酸官能性ポリオルガノシロキサンのトリエタノールアンモニウム塩
３口５００ｍｌフラスコに、１０．６グラム（２０．０ｍｍｏｌ）のスルホン酸官能性ジシロキサン（実施例１からのもの）、１１８．０グラム（４００．０ｍｍｏｌ）のオクタメチルテトラシクロシロキサンが充填された。反応混合物は、オイルバスに配置され、室温での攪拌が続けられた。８７重量％までの直鎖シロキサンの平衡に到達したのち、反応混合物は７０℃において８．５６グラム（８０．０ｍｍｏｌ）のトリエタノールアミンによって中和された。低圧における反応混合物の真空蒸発は、１１４．０グラムの粘性のゴム状物質としての生成物をもたらした。生成物のＮＭＲ分析は、ポリマーが平均Ｄ−長さが８０であるスルホン化末端化ポリジメチルシロキサンであることを示した。ポリマーは、２０℃においてＨＡＡＫＥ  Ｒｈｅｏｍｅｔｅｒで測定されると、１０ｒａｄ／ｓのせん断速度で５３９９Ｐａｓの粘度を持っていた。
【００９８】
実施例２４  末端ビニル基を持つスルホン酸官能性ポリオルガノシロキサン
実施例２で得られたスルホン酸官能性シクロテトラシロキサン８．２６グラム（８．０ｍｍｏｌ）に対し、４７４．５グラム（１６００．０ｍｍｏｌ）のオクタメチルテトラシクロシロキサンと１．４８グラム（８．０ｍｍｏｌ）の１，１，３，３−テトラメチル―１，３―ジビニルシクロキサンが添加され、室温での攪拌が続けられた。６時間後、８７重量％までの直鎖シロキサンの平衡に到達したとき、末端ビニル基を持つスルホン酸官能性ポリジメチルシロキサンがもたらされた。ポリマーは、２０℃においてＨＡＡＫＥ  Ｒｈｅｏｍｅｔｅｒで測定されると、１０ｒａｄ／ｓのせん断速度で２９．７Ｐａｓの粘度を持っていた。
【００９９】
実施例２５  末端ビニル基を持つスルホン酸官能性ポリオルガノシロキサンの銀塩
実施例２４で得られたスルホン酸官能性ポリジメチルシロキサン１０．００グラム（０．３ｍｍｏｌ）に対し、０．２８グラム（１．２ｍｍｏｌ）の加湿された酸化銀が添加され、６時間７０℃で攪拌が続けられ、末端ビニル基を持つスルホン酸官能性ポリジメチルシロキサンの銀塩が粘性のゴム状物質として得られた。ポリマーは、２０℃においてＨＡＡＫＥ  Ｒｈｅｏｍｅｔｅｒで測定されると、１０ｒａｄ／ｓのせん断速度で５５．８Ｐａｓの粘度を持っていた。
【０１００】
実施例２６  末端ビニル基を持つスルホン酸官能性ポリオルガノシロキサンのマグネシウム塩
実施例２４で得られたスルホン酸官能性ポリジメチルシロキサン１０．００グラム（０．３ｍｍｏｌ）に対し、０．０３グラム（０．６ｍｍｏｌ）の加湿された酸化マグネシウムが添加され、６時間７０℃で攪拌が続けられ、末端ビニル基を持つスルホン酸官能性ポリジメチルシロキサンのマグネシウム塩が粘性のゴム状物質として得られた。ポリマーは、２０℃においてＨＡＡＫＥ  Ｒｈｅｏｍｅｔｅｒで測定されると、１０ｒａｄ／ｓのせん断速度で５０８．６Ｐａｓの粘度を持っていた。
【０１０１】
実施例２７  末端ビニル基を持つスルホン酸官能性ポリオルガノシロキサンのリチウム塩
実施例２４で得られたスルホン酸官能性ポリジメチルシロキサン１０．００グラム（０．３ｍｍｏｌ）に対し、０．０３グラム（１．２ｍｍｏｌ）の加湿された水酸化リチウムが添加され、６時間７０℃で攪拌が続けられ、末端ビニル基を持つスルホン酸官能性ポリジメチルシロキサンのリチウム塩が粘性のゴム状物質として得られた。ポリマーは、２０℃においてＨＡＡＫＥ  Ｒｈｅｏｍｅｔｅｒで測定されると、１０ｒａｄ／ｓのせん断速度で１０．６Ｐａｓの粘度を持っていた。
【０１０２】
実施例２８  末端ビニル基を持つスルホン酸官能性ポリオルガノシロキサンのトリエチルアンモニウム塩
実施例２４で得られたスルホン酸官能性ポリジメチルシロキサン１０．００グラム（０．３ｍｍｏｌ）に対し、０．１２グラム（１．２ｍｍｏｌ）のトリエチルアミンが添加され、６時間室温で攪拌が続けられ、末端ビニル基を持つスルホン酸官能性ポリジメチルシロキサンのトリエチルアンモニウム塩が粘性のゴム状物質として得られた。ポリマーは、２０℃においてＨＡＡＫＥ  Ｒｈｅｏｍｅｔｅｒで測定されると、１０ｒａｄ／ｓのせん断速度で５．６Ｐａｓの粘度を持っていた。
【０１０３】
実施例２９  ペンダントヒドリド基を持つスルホン酸官能性ポリオルガノシロキサンのトリエチルアンモニウム塩
実施例１で得られたスルホン酸官能性ジシロキサン８．３８グラム（１５．８ｍｍｏｌ）に対し、４６８．６３グラム（１５８０．０ｍｍｏｌ）のオクタメチルテトラシクロシロキサンと３．７２グラム（１５．８ｍｍｏｌ）の１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンが添加され、室温で攪拌が続けられた。８７％までの平衡に到達したのち、反応混合物は室温において１２７．２６グラム（１２６．０ｍｍｏｌ）のトリエチルアミンによって中和された。低圧における反応混合物の真空蒸発は、５４１．４グラムの粘性のゴム状物質としての生成物をもたらした。生成物のＮＭＲ分析は、ポリマーがペンダントヒドリド基を持つスルホン酸官能性ポリジメチルシロキサンのトリエチルアンモニウム塩であることを示した。
【０１０４】
本発明は好ましい実施態様について言及して記載されてきたが、当業者なら、本発明の範囲を離れることなく、さまざまな変更をなし得ることや、その要素を均等物に置換できることを理解できるであろう。本発明を実施するためのベストモードとして開示された具体的な実施態様に本発明を限定するこが意図されているのではなく、添付される請求項の範囲に包含されるすべての実施態様を本発明が含むと意図されている。本明細書において参照されたすべての引用文献は、参照により本明細書に明示的に組み入れられる。
【国際調査報告】
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