(57)【要約】  本発明は、概して、不可逆熱変色性インクに関し、特に、キャリア及び熱変色性カプセルを含む不可逆熱変色性インクであって、該熱変色性カプセルはシェル及びコアを有し、該コアはインク消しにさらされると実質的に無色になる及び／又は第１着色状態から第２着色状態に色を変化させることのできる消去可能染料を含む不可逆熱変色性インクに関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
キャリア及び該キャリアに分散された熱変色性カプセルを含む不可逆熱変色性インクであって、該熱変色性カプセルはシェル及びコアを有し、該コアは、実質的に無色になる及び／又は第１着色状態から第２着色状態に色を変化させることのできる消去可能染料を含む不可逆熱変色性インク。
【請求項２】
前記キャリアがインク消しを含む、請求項１に記載の不可逆熱変色性インク。
【請求項３】
前記インク消しが油中水型エマルジョン又は水中油型エマルジョンとして前記キャリアに乳化されている、請求項１又は２に記載の不可逆熱変色性インク。
【請求項４】
前記インク消しが前記キャリアに溶解又は分散されており、かつ、塩基、酸、酸化剤、還元剤及びそれらの組合せよりなる群から選択される、請求項１〜３のいずれかに記載の不可逆熱変色性インク。
【請求項５】
前記熱変色性カプセルの前記シェルが水溶性重合体を含む、請求項１〜４のいずれかに記載の不可逆熱変色性インク。
【請求項６】
前記キャリアが非極性溶媒をさらに含む、請求項１〜５のいずれかに記載の不可逆熱変色性インク。
【請求項７】
前記キャリアが追加の消去不可能着色剤をさらに含む、請求項１〜６のいずれかに記載の不可逆熱変色性インク。
【請求項８】
前記追加の消去不可能着色剤が顔料である、請求項７に記載の不可逆熱変色性インク。
【請求項９】
前記追加の消去不可能着色剤が油中水型エマルジョン又は水中油型エマルジョンとして前記キャリアに乳化されている、請求項７又は８に記載の不可逆熱変色性インク。
【請求項１０】
前記消去可能染料が、前記不可逆熱変色性インク組成物の総重量に基づいて、約０．０５重量％〜約５０重量％、約０．０７重量％〜約３０重量％、約１．０重量％〜約２５重量％、約２．５重量％〜約２０重量％、及び／又は約５重量％〜約１７．５重量％の量で存在する、請求項１〜９のいずれかに記載の不可逆熱変色性インク。
【請求項１１】
前記インク消しが、前記不可逆熱変色性インクの総重量に基づいて、約１重量％〜約５５重量％、約５重量％〜約５０重量％、及び／又は約１０重量％〜約４５重量％の量で存在する、請求項２〜１０のいずれかに記載の不可逆熱変色性インク。
【請求項１２】
前記インク消し対前記消去可能染料の重量比が少なくとも１：１、少なくとも２：１及び／又は少なくとも４：１である、請求項２〜１１のいずれかに記載の不可逆熱変色性インク。
【請求項１３】
前記熱変色性カプセルが、前記不可逆熱変色性インク組成物の総重量に基づいて、約２０重量％〜約６０重量％、約３０重量％〜約５０重量％、約３５重量％〜約４５重量％、少なくとも約２０重量％、少なくとも約３０重量％、少なくとも約４０重量％、及び／又は、少なくとも約５０重量％の量で存在する、請求項１〜１２のいずれかに記載の不可逆熱変色性インク。
【請求項１４】
前記キャリアがインク消し及び非極性溶媒を含み、該インク消しが油中水型エマルジョンとしてキャリアに乳化され、前記熱変色性カプセルが水溶性重合体を含む、請求項１〜１３のいずれかに記載の不可逆熱変色性インク。
【請求項１５】
前記消去可能染料が、トリフェニルメタン部分を含む消去可能染料及びメチン部分を含む消去可能染料よりなる群から選択される消去可能染料を含む、請求項１４に記載の不可逆熱変色性インク。
【請求項１６】
前記インク消しが塩基性求核性陰イオン及び酸酸化剤よりなる群、好ましくは塩基性求核性陰イオンから選択されるインク消しを含む、請求項１４又は１５に記載の不可逆熱変色性インク。
【請求項１７】
インクリザーバと流体連通した筆記部を備える筆記具であって、該インクリザーバがキャリア及び該キャリアに分散された熱変色性カプセルを含む不可逆熱変色性インクを含有し、該熱変色性カプセルがシェル及びコアを有し、該コアが実質的に無色になる及び／又は第１着色状態から第２着色状態に色を変化させることのできる消去可能染料を含む筆記具。
【請求項１８】
前記キャリアがインク消しをさらに含む、請求項１７に記載の筆記具。
【請求項１９】
前記不可逆熱変色性インクが請求項１〜１６のいずれかに記載の不可逆熱変色性インクである、請求項１７又は１８に記載の筆記具。
【請求項２０】
前記筆記具が、マーカー又はローラーボールペン、ゲルペン及びボールポイントペンよりなる群から選択されるボールペンである、請求項１７〜１９のいずれかに記載の筆記具。
【請求項２１】
筆記マークを不可逆的に消去する方法であって、
基材に不可逆熱変色性インクを塗布することによって消去可能筆記マークを形成させ、ここで、該不可逆熱変色性インクは、キャリア及び該キャリアに分散された熱変色性カプセルを含み、該熱変色性カプセルはシェル及びコアを有し、該コアは、実質的に無色になることのできる消去可能染料を含み、しかも該キャリアはインク消しを含むものとし、
該筆記マークに力指向部材を適用し、それによって該熱変色性カプセルの一部を破壊し、該消去可能染料を該インク消しと反応させ、それによって該筆記マークを消去させること
を含む方法。
【請求項２２】
前記力指向部材が熱可塑性材料、熱可塑性エラストマー、金属、及び木材よりなる群から選択される消去部材を含む、請求項２１に記載の方法。
【請求項２３】
シェル及びコアを含む熱変色性カプセルを含む熱変色性カプセルであって、該コアは、実質的に無色になる及び／又は第１着色状態から第２着色状態に色を変化させることのできる消去可能染料を含む熱変色性カプセル。
【請求項２４】
前記シェルが易壊性である、請求項２３に記載の熱変色性カプセル。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明の技術分野
本発明は、一般に、不可逆熱変色性インク組成物、より具体的には、実質的に無色になる及び／又は色を第１着色状態から第２着色状態に変化させることのできるカプセル化消去可能染料を含む不可逆熱変色性インク組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
背景
熱変色性インクは、温度変化に応じて色を変化させる。公知の熱変色性インクは、変色成分としてロイコ染料を含む場合が多い。ロイコ染料は、典型的には２つの異なる形態、すなわち着色形態及び実質的に無色の形態で存在する。局所的なｐＨの変化に応答して形態を変化させるロイコ染料は、典型的には、公知の熱変色性インクに使用されている。ｐＨの変化は、このような系では、ロイコ染料と、ロイコ染料へのプロトン移動を誘導し、それによってロイコ染料をその着色形態に適合させることができる色活性化剤／現像剤とを接触させることによってもたらされる場合があるが、実質的に無色から着色状態への同様の色の変化も電子移動及び／又はプロトン移動反応から生じる場合がある。構造上の観点から、実質的に無色から着色状態への変化は、多くの場合、ラクトン環を開裂させて、可視域で吸収するさらに高度に共役された種を形成させることによって誘導される。その後、プロトンの引き抜きとラクトン環の再形成によって、着色状態から実質的に無色の状態への逆の変化が生じる場合がある。
【０００３】
既知の熱変色性インクは、多くの場合、色の変化に関連した「ヒステリシス」を示す、すなわち、このようなインクで作成された筆記マークの色の変化は可逆的である。代表例である米国特許第５５５８６９９号には、（ａ）電子供与性発色性有機化合物と、（ｂ）電子受容性化合物と、（ｃ）（ａ）と（ｂ）との反応を制御するための反応媒体とを含む３種の必須成分の均質溶解混合物を含む熱変色性色彩記憶性組成物が記載されている。この６９９特許の熱変色性組成物は、８℃〜８０℃の大きなヒステリシス幅（ΔＨ）で色を変化させる。結果として、熱変色性インクを使用して作成された筆記マークは、典型的には、室温では着色状態を示し、熱を加えると着色状態から実質的に無色の状態に変化し（すなわち、熱を基材に加えて、その上に予め作成された筆記マークを消去することができる）、そして所定の温度よりも低く冷却したときに最初の着色状態に戻る（すなわち、基材を冷却し、それによって筆記マークの色を「再形成」させる）。したがって、公知の熱変色性インクは、典型的には、所定の温度でのロイコ染料と活性化剤との反応を促進する又は妨げることができる反応媒体を含み、それによって、ロイコ染料は、典型的には実質的に室温より高い所定の温度ではその無色の形態で存在することになる。
【０００４】
変色の容易な可逆性は、所定の状況、例えば、消費者が元々の筆記マークについて「再度明らかにすること」を望まない場合には、特に望ましくない場合がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】米国特許第５５５８６９９号明細書
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００６】
概要
ここに開示するのは、キャリアと、該キャリア中に分散された熱変色性カプセルとを含む不可逆熱変色性インク組成物である。熱変色性カプセルは、シェル及びコアを含み、該コアは、実質的に無色になる及び／又は第１着色状態から第２着色状態に色を変化させることができる消去可能染料を含む。コアはさらに溶媒を含むことができる。シェルは、好ましくは易壊性である、すなわち、シェルは、それに圧力が加えられたときに破裂する（塑性変性するのではなく）。不可逆熱変色性インク組成物は、典型的には、任意にキャリアに乳化されるインク消しをさらに含む。
【０００７】
また開示するのは、キャリアと、該キャリア中に分散された熱変色性カプセルとを含む不可逆熱変色性インク組成物を含有する筆記具である。好適な筆記具は、典型的には、インクリザーバと流体連通した筆記部を備える。代表的な筆記具としては、ボールペン、フェルトペン、万年筆及びマーカーが挙げられるが、これらに限定されるものではない。熱変色性カプセルは、シェル及びコアを含み、該コアは、実質的に無色になる及び／又は第１着色状態から第２着色状態に色を変化させることができる消去可能染料を含む。コアはさらに溶媒を含むことができる。シェルは、好ましくは易壊性である、すなわち、シェルは、それに圧力が加えられたときに破裂する（塑性変性するのではなく）。不可逆熱変色性インク組成物は、典型的には、任意にキャリアに乳化されるインク消しをさらに含む。
【０００８】
また、筆記マークを不可逆的に消去する方法も開示する。この方法は、不可逆熱変色性インクを基材に塗布することによって消去可能な筆記マークを形成させることを含み、ここで、該不可逆熱変色性インクは、キャリアと該キャリア中に分散される熱変色性カプセルを含み、該熱変色性カプセルは、シェル及びコアを含み、該コアは、実質的に無色になることができる消去可能染料を含み、該キャリアはインク消しを含む。熱変色性カプセルは、シェル及びコアを含み、該コアは、実質的に無色になる及び／又は第１着色状態から第２着色状態に色を変化させることができる消去可能染料を含む。コアはさらに溶媒を含むことができる。シェルは、好ましくは易壊性である、すなわち、シェルは、それに圧力が加えられたときに破裂する（塑性変性するのではなく）。不可逆熱変色性インク組成物は、典型的には、任意にキャリアに乳化されるインク消しをさらに含む。この方法は、典型的には、筆記マークに力指向部材を適用し、それによって熱変色性カプセルの一部を破壊し、消去可能染料とインク消しとを反応させ、それによって筆記マークを消去することをさらに含む。
【０００９】
シェル及びコアを備える熱変色性カプセルを含む熱変色性カプセルであって、該コアは、実質的に無色になる及び／又は第１着色状態から第２着色状態に色を変化させることのできる消去可能染料を含む熱変色性カプセルも開示する。コアはさらに溶媒を含むことができる。シェルは、好ましくは易壊性である、すなわち、シェルは、それに圧力が加えられたときに破裂する（塑性変性するのではなく）。不可逆熱変色性インク組成物は、典型的には、任意にキャリアに乳化されるインク消しをさらに含む。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
詳細な説明
ここで開示するのは、不可逆熱変色性インク組成物、該不可逆熱変色性インク組成物を使用する方法、該不可逆熱変色性インク組成物を含有する筆記具及び不可逆熱変色性カプセルである。
【００１１】
開示される不可逆熱変色性インク組成物は、キャリアと、該キャリア中に分散された熱変色性カプセルとを含む。熱変色性カプセルは、シェル及びコアを含み、該コアは、実質的に無色になる及び／又は第１着色状態から第２着色状態に色を変化させることができる消去可能染料を含む。コアはさらに溶媒を含むことができる。シェルは、好ましくは易壊性である、すなわち、シェルは、それに圧力が加えられたときに破裂する（塑性変性するのではなく）。不可逆熱変色性インク組成物は、典型的には、任意にキャリアに乳化されるインク消しをさらに含む。有利には、開示された不可逆熱変色性インク組成物の消去可能染料は、インク消しにさらされると（例えばそれと接触すると）実質的に無色になる及び／又は色を変化させる。したがって、本発明に係る不可逆熱変色性カプセル及び不可逆熱変色性インクは、例えば消去プロセスの間に摩擦力を加えることにより色を不可逆的に変化させることが可能である。というのは、このような摩擦力を加えることで、シェルが破裂することができ、それによって、消去可能染料がインク消しにさらされるのが容易になるからである。このような色の変化は、有利には冷却時に不可逆的である。
【００１２】
ここで使用するときに、用語「不可逆熱変色性」とは、温度変化の適用によっては逆転できない色の変化を受けることのできるインク組成物又は温度変化の適用によっては復元／逆転できない色の変化を受けることのできるインク組成物を含むインクカプセルをいう。結果として、開示された不可逆熱変色性インク組成物は、ヒステリシスを示すことができず、かつ、一般的に消去可能であると考えられる。
【００１３】
本発明の不可逆熱変色性インク組成物は、典型的には、インク消しと、実質的に無色になることができる及び／又は第１着色状態から第２着色状態に色を変化させることのできる消去可能染料を含む熱変色性カプセルとを含むキャリアを含む。開示する不可逆熱変色性インク組成物では、最初に、消去可能染料はインク消しにはさらされていないが、その後アプリケーターにさらされ、例えば、熱変色性カプセルを含む筆記マークに力指向部材を適用して熱変色性カプセルの一部を破壊し、消去可能染料とインク消しとを反応させ、それによって筆記マークを消去することができる。したがって、この組み合わせを含む結果として、不可逆熱変色性インク組成物及び該インク組成物で作成された筆記マークは、最初には着色されているが、消去可能染料をインク消しにさらした後には実質的に無色になる及び／又は変色する。
【００１４】
例えば、筆記マークは、ここで開示された不可逆熱変色性インク組成物を使用して基材上に作成できる。筆記マークは、例えば、筆記マーク上及び／又は筆記マーク周辺に従来の消去部材などの力指向部材を適用することによって圧力にさらされる場合がある。消去可能染料のインク消しへの暴露は、圧力（例えば、力指向部材を適用することによって導入された）を筆記マーク（この筆記マークは複数の不可逆熱変色性顔料カプセルを含む被膜を含む）を適用して不可逆熱変色性顔料カプセルを破裂させた後に始まる。不可逆熱変色性顔料カプセルを破裂させることによって、消去可能染料を含むコアの内容物が他のインク成分にさらされ、それによって、消去可能染料がインク消しと相互作用できる。消去可能染料がインク消しにさらされると、破裂した熱変色性カプセルの消去可能染料は、実質的に無色になることができ（すなわち、着色状態から実質的に無色に変化する）、こうして、任意の筆記マークは、以下でさらに説明するように「消去」されることになる。別の態様では、筆記マークは、以下でさらに詳細に説明するように、不可逆熱変色性顔料カプセルの破裂により第１着色状態から第２着色状態に変化することができる。
【００１５】
消去プロセスは、筆記マークに存在する不可逆熱変色性顔料カプセルを破裂させるように、摩擦力を筆記マークに加えることを含むことができる。摩擦力は、例えば、従来の消去部材などの力指向部材を使用して加えることができる。基材に摩擦力を加えることのできる任意の材料は、不可逆熱変色性顔料カプセルを破壊するのに好適な力指向部材であることができ、ゴム、熱可塑性材料、熱可塑性エラストマー、金属及び木材が挙げられるが、これらに限定されない。
【００１６】
重要なことに、熱変色性カプセルの破壊により、筆記マークは、第１着色状態から第２着色状態への不可逆的な変色を起こす（好ましい一態様では、この第２着色状態は、実質的に無色である）。結果として、これらの不可逆熱変色性インク組成物で作成された筆記マーキングがそれらの最初の着色状態を失ったら、それらの最初の色は、例えば、マーキング（又は該マーキングを予め保持した基材）を冷却しても復元できない。というのは、不可逆熱変色性インク組成物は、インク消しが消去可能染料と反応した後でも、温度変化に関連した熱ヒステリシスを示すことができないからである。いくつかの実施形態では、インク組成物は、実質的に無色になる及び／又は色を変化させることのできる消去可能染料以外の着色剤を含まない。その結果、本発明に従って作成された筆記マーキングは、摩擦力を加えたときに着色状態から実質的に無色に変化することができる（消去可能染料はインク消しにさらされると着色状態から無色の状態に変化するからである）。もちろん、消去可能染料が着色状態から無色の状態には変化しないが、その代わりにこれがインク消しにさらされることで第１着色状態から第２着色状態に変化する場合には、筆記マーキングの色は、第１着色状態から第２着色状態に変化することになる（この第２着色状態は、消去可能染料の第２着色状態に起因する）。同様に、インク組成物が実質的に無色になることのできる消去可能染料を含みかつそれがインク消しにさらされたにもかかわらず持続する少なくとも１種の追加の着色剤をさらに含む場合にも、筆記マーキングの色は第１着色状態から第２着色状態に変化することになる（第２着色状態は、追加の着色剤に起因する）。任意の数の従来の顔料（消去可能ではない）及び消去不可能染料を、これをインク消しにさらしたにもかかわらず持続する追加の着色剤として使用することができるであろう。
【００１７】
熱変色性カプセル
ここで説明する不可逆熱変色性インクは、熱変色性カプセルを含む。この熱変色性カプセルは、コア（一般的には、カプセルの内部／中央に相当する）と、通常は液体であるコア成分をカプセル化しかつ収容する連続的な外部表面を与えるシェルとを含む。
【００１８】
熱変色性カプセルシェルは、全カプセルの重量を基準にして、カプセルを約５重量％〜約３０重量％含み、該コア成分は残部を含む。筆記マーキングに十分な色強度を達成するために、熱変色性インク組成物は、典型的には、熱変色性インク組成物の総重量に基づいて、熱変色性カプセルを少なくとも約３０重量％、少なくとも約４０重量％、少なくとも約５０重量％、例えば、約２０重量％〜約６０重量％、又は約３０重量％〜約５０重量％、又は約３５重量％〜約４５重量％の範囲で含む。
【００１９】
シェルは、好ましくは易壊性であるため、圧力がそれに加えられたときに塑性変形するのではなく破裂するように作製される。シェルは、典型的には、複数の断片には破裂しないが、中の成分が大気条件にさらされるように圧力を加えることにより破裂（又はバースト）する。その結果、力指向部材を、熱変色性カプセルを含有するインク組成物で作成された筆記マークに適用することで、熱変色性カプセルの一部分が破裂し、それによって、熱変色性カプセルの消去可能染料とキャリアのインク消しとが反応する。
【００２０】
典型的な力指向部材は、筆記具と併せて従来通り使用されるような消去部材を含む。（比較的硬質の）熱可塑性材料、熱可塑性エラストマー、金属及び木材（これらに限定されない）を含めた基材に力を向けることのできる任意の材料を使用することができる。好ましくは、カプセルは、約２５ｐｓｉ（１７２．４キロパスカル）未満、約２０ｐｓｉ（１３７．９キロパスカル）未満及び／又は１０ｐｓｉ（６９．０キロパスカル）未満の力の下で破裂する。もちろん、カプセルは、典型的には、使用者が力指向部材を、熱変色性カプセルを含むインク組成物で作られた筆記マークに適用して該カプセルを容易にバラバラに分解することができるように製造される。
【００２１】
シェルは、典型的には重合体から形成される。また、シェルは、アラビアガム、ゼラチン、エチルセルロース、ポリ（ラクチド）、ポリ（ラクチド−グリコリド）（すなわち、ポリ（乳酸−コ−グリコール酸）、尿素−ホルムアルデヒド縮合物及びマルトデキストリンを含めた重合体及び／又は非重合体材料からも形成できるが、これらに限定されない。シェルのための他の代表的な重合体としては、ポリ尿素、ポリアミド、ポリエステル、ポリウレタン、それらの混合物及び重合体構造内にポリエーテル又はポリメチレン部分などの所定の軟質かつ柔軟なセグメントを導入していてもよい他の同様の重縮合生成物が挙げられるが、これらに限定されない。
【００２２】
シェル材料は、どのマイクロカプセル化技術が熱変色性カプセルを形成するために最も効率的であるかに影響を与える可能性がある。好適なカプセル化方法としては、重合体カプセルを形成するための既知の化学的及び物理的方法が挙げられる。化学的方法の代表的な例としては、複合コアセルベーション、界面重合（ＩＦＰ）、重合体−重合体非相溶性、現場重合、遠心力法及び浸漬ノズルプロセスが挙げられる。物理的方法の代表的な例としては、噴霧乾燥、流動床被覆、遠心押出及び回転懸濁分離が挙げられる。選択されたカプセル化方法は、熱変色性カプセルのサイズの要件に依存し、これは、同様に、適用方法及びアプリケーター（以下でさらに詳細に説明する）に依存する。
【００２３】
代表的なコアセルベーション方法では、カプセル化されるコア成分は、典型的には、乳化されるか、又は好適な分散媒に分散される。この媒体は、典型的には水性であるが、重合体リッチ相の形成を伴う。最も頻繁には、この媒体は、目的とするカプセル壁材料の溶液である。媒体の溶媒特性は、壁材料の相分離を引き起こすように変更される。それによって、壁材料は、目的のカプセルコア材料と同じ媒体中にも分散される液相中に含まれる。液体の壁材料は、それ自体、内部相又はカプセルコア材料の分散液滴周辺に連続被膜として堆積する。その後、壁材料を固化させる。米国特許第７７３６６９５号には、このような方法が記載されており、その全体は引用により本明細書に含められる。
【００２４】
代表的な界面重合方法では、ポリアミド、エポキシ樹脂、ポリウレタン、ポリ尿素などのマイクロカプセル壁を２つの相の界面で形成させる。界面重合では、カプセル壁を形成するための材料は、別々の相中にあり、一方が水性相にあり、他方が充填相中にある。重合は、相の界面で生じる。したがって、２つの相の界面で重合体カプセルシェル壁が形成し、それによってコア材料がカプセル化される。ポリエステル、ポリアミド及びポリ尿素カプセルの壁形成は、典型的には、界面重合により進行する。米国特許第４６２２２６７（全体を引用により本明細書に含める）には、マイクロカプセルを製造するための代表的な界面重合技術であって、コア材料を最初に溶媒に溶解させ、そして溶剤混合物に可溶の脂肪族ジイソシアネートを添加する技術が記載されている。その後、濁り点にかろうじて到達するまで脂肪族ジイソシアネートのための非溶剤が添加される。その後、この有機相を、水溶液中で乳化させ、そして反応性アミンを水性相に添加する。アミンは界面に拡散し、そこでジイソシアネートと反応して高分子ポリウレタンシェルを形成する。ポリウレタンシェル中の水に難溶性の塩をカプセル化するために使用される同様の技術が、米国特許第４５４７４２９に開示されている。その全体を引用により本明細書に含める。
【００２５】
米国特許第３５１６９４１号には、カプセル化される材料又はコア材料を水性相に分散された有機疎水性油性相に溶解させる重合反応が教示されている。この水性相は、重合によりマイクロカプセルの壁を形成するアミノプラスト樹脂を形成する材料を溶解した。油性相の微細な液滴の分散液を、高剪断撹拌を使用して調製する。酸触媒の添加により、水性相内でアミノプラスト樹脂を形成する重縮合が開始され、両方の相に不溶のアミノプラスト重合体の形成が生じる。重合が進むにつれて、アミノプラスト重合体は、水性相から分離し、そして油性相の分散液滴の表面上に堆積してこれら２つの相の界面でカプセル壁を形成し、それによってコア材料をカプセル化する。このプロセスは、マイクロカプセルを生成する。アミンとアルデヒドを伴う重合がアミノプラストカプセル化として知られている。尿素−ホルムアルデヒド（ＵＦ）、尿素−レゾルシノール−ホルムアルデヒド（ＵＲＦ）、尿素−メラミン−ホルムアルデヒド（ＵＭＦ）及びメラミン−ホルムアルデヒド（ＭＦ）のカプセル形成が同様の方法で進行する。
【００２６】
シェルは、例えば、油溶性単量体（先駆物質）を重合することによって形成することができる。このプロセスに応じて、マイクロカプセル化プロセスの間に微小液滴相中に存在する油溶性シェル形成性先駆物質は、好ましくは、分子構造内にポリメチレン又はポリエーテルセグメントなどの軟質かつ柔軟な部分を有するジイソシアネート、塩化ジアシル及びビスクロロホルメートから構成される。任意に、トリイソシアネート又は塩化トリアシルなどの適切な多官能性架橋剤を、有効量、例えば約１重量％〜約２５重量％で添加して架橋シェル重合体を生成し、それらの機械的強度を向上させることができる。シェル先駆物質の例示としては、ポリエーテル系ポリイソシアネート、例えば、Ｕｎｉｒｏｙａｌ  Ｃｈｅｍｉｃａｌのジフェニルメタンジイソシアネート系液状ポリエーテルＶＩＢＲＡＴＨＡＮＥＳ（登録商標）Ｂ−６３５及びＢ−８４３並びにトルエンジイソシアネート系液状ポリエーテルＶＩＢＲＡＴＨＡＮＥＳ（登録商標）Ｂ−６０４及びＢ−６１４並びにＭｏｂａｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎの液状ポリエーテルイソシアネートプレポリマー（Ｅ−２１、Ｅ−２１Ａ、７４３、７４４）、塩化アジポイル、塩化フマリル、塩化スベロイル、塩化スクシニル、塩化フタロイル、塩化イソフタロイル、塩化テレフタロイル、エチレングリコールビスクロロホルメート、ジエチレングリコールビスクロロホルメート及びトリエチレングリコールビスクロロホルメートが挙げられる。さらに、他の多官能性試薬も共反応物として添加して機械的強度及び感圧性などのシェル特性を改善させることができる。一実施形態では、上記共反応体は、ベンゼンジイソシアネート、トルエンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、ビス（４−イソシアナトシクロヘキシル）メタン、ポリイソシアネート、例えば、ＭＯＮＤＵＲ（登録商標）ＣＢ−６０、ＭＯＮＤＵＲ（登録商標）ＣＢ−７５、ＭＯＮＤＵＲ（登録商標）ＭＲ、ＭＯＮＤＵＲ（登録商標）ＭＲＳ  １０（Ｍｏｂａｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート、例えばＰＡＰＩ（登録商標）２７、ＰＡＰＩ（登録商標）１３５（ダウ・ケミカル・カンパニー）、変性ジフェニルメタンジイソシアネート、例えば、ＩＳＯＮＡＴＥ（登録商標）１４３Ｌ、ＩＳＯＮＡＴＥ（登録商標）１８１、ＩＳＯＮＡＴＥ（登録商標）１２５Ｍ、ＩＳＯＮＡＴＥ（登録商標）１９１及びＩＳＯＮＡＴＥ（登録商標）２４０（ダウ・ケミカル・カンパニー）よりなる群から選択できる。
【００２７】
また、シェルは、例えば、水溶性単量体を重合させることによっても形成できる。水溶性シェル形成性単量体成分を、ポリアミン又はビスフェノールを含めたポリオールを含む水性相に添加することができる。水溶性シェル単量体の例示としては、エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、２−メチルペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、２−ヒドロキシトリメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラアミン、テトラエチレンペンタアミン、１，８−ジアミノオクタン、キシリレンジアミン、ビス（ヘキサメチレン）トリアミン、トリス（２−アミノエチル）アミン、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）、ビス（３−アミノプロピル）エチレンジアミン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，５−ジアミノ−２−メチルペンタン、ピペラジン、２−メチルピペラジン、２，５−ジメチルピペラジン、１，４−ビス（３−アミノプロピル）ピペラジン及び２，５−ジメチルペンタメチレンジアミン、ビスフェノールＡ及びビスフェノールＺが挙げられる。適宜、トリアミンやトリオールなどの水溶性架橋成分をシェル重合体構造に架橋を導入するのに十分な有効量で添加してその機械的強度を向上させることもできる。
【００２８】
上記技術のそれぞれにおいて、カプセルの厚さは、カプセルを破裂するのに必要な（目的の）最終カプセルサイズ及び圧力を考慮して制御できる。カプセルの壁厚が比較的大きな粒径をもたらすように高すぎる場合（少なくともカプセルを含有するインク組成物を適用するために使用されるシステムに関して）、熱変色性カプセルは、熱変色性インクを含む筆記具の筆記点や繊維質リザーバーを通過することができない場合がある。一方、シェルの厚みが小さすぎる場合には、カプセルは、インク堆積プロセス中に早く破裂する場合がある。当業者であれば、これらの検討事項のバランスを適切にとることができる。熱変色性カプセルシェルは、典型的には、一般に、例えば約５ミクロン未満の壁厚を有するが、約０．５ミクロンより大きく、例えば約０．５ミクロン〜２ミクロンの壁厚を有する。
【００２９】
カプセルの粒度（又は直径）は、様々な用途で変更できる。例えば、ボールペン用の熱変色性インク組成物については、約０ミクロン〜約５ミクロン、約０ミクロン〜約３ミクロン及び／又は約０ミクロン〜１ミクロンの直径を有する熱変色性カプセルが非常に望ましい。マーカーで使用するための熱変色性インク組成物については、約１ミクロン〜約３０ミクロン、約３ミクロン〜約２５ミクロン及び／又は約５ミクロン〜約１５ミクロンの直径を有する熱変色性カプセルを使用することができる。スタンプで使用するための熱変色性インク組成物については、典型的には１００ミクロンを超える直径を有するカプセル、例えば、約１００ミクロン〜約５００ミクロンの直径を有する熱変色性カプセルが好ましい。
【００３０】
消去可能染料
コアは、少なくとも消去可能染料を含む。また、コアは、溶媒、樹脂又はそれらの混合物を含むことができる。ここで使用するときに、用語「消去可能染料」とは、熱変色性カプセルにおける第１の色を呈し、かつ、インク消しにさらされたときに第２の色を呈する又は実質的に無色になることができる染料をいう。結果として、消去可能染料は、最初には着色された状態である。着色状態から第２の色及び／又は実質的に無色への変色は、電子移動及び／又はプロトン移動反応から得られ得る。消去可能着色剤は、典型的には、インク消しとの接触後約６０分、若しくは５分、若しくは６０秒及び／又は３０秒以内に色を変化させる又は実質的に無色になる。以下でより詳細に説明するように、消去可能着色剤の非限定的な例としては、ｐＨ指示薬、トリアリールメタン色素、ジアリールメタン染料、メチン染料などの消去可能染料及び消去可能顔料が挙げられる。
【００３１】
消去可能ｐＨ指示薬は、通常はその指示薬のクロモフォアを変化させる酸−塩基反応によすにｐＨの変化で色を変化させるように設計されるｐＨ感受性着色剤である。Ｂｉｓｈｏｐ，Ｅ．，Ｉｎｄｉｃａｔｏｒｓ，Ｐｅｒｇａｍｏｎ，Ｏｘｆｏｒｄ，１９７２年を参照されたい。この開示は、引用により本明細書に含める。消去可能ｐＨ指示薬は、インク消し流体の塗布前には着色されており、そしてインク消しとの接触後に色を変化させ及び／又は実質的に無色になることができる。したがって、いくつかの実施形態では、ｐＨ指示薬は、中性のｐＨでは着色されており、インク消し組成物は酸又は塩基を含む。筆記マーキングの熱変色性カプセルの破裂により、着色状態のｐＨ指示薬染料が適当な酸又は塩基インク消しと接触し、これにより、筆記マーキングを第２の色及び／又は実質的に無色にする。逆に、他の実施形態では、消去可能染料は、典型的には塩基性又は酸性条件下では着色されており、ｐＨの変化により着色状態から第２の色及び／又は実質的に無色に変化する染料とすることができる。消去可能染料が塩基性又は酸性条件下で着色されている実施形態では、熱変色性カプセルのコアはｐＨ調整剤も含む。筆記マーキングのカプセルの破裂により、コアの内容物はインク消しとして機能する塩基又は酸のいずれかと接触し、局所ｐＨを変化させ、それによって筆記マーキングを実質的に無色にする。ｐＨ調整剤は、揮発性又は不揮発性とすることができる。ｐＨ調整剤として機能することができる塩基性化合物としては、例えば、水酸化ナトリウム、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール、アンモニアなどの化合物が挙げられるが、これらに限定されない。ｐＨ調整剤として機能できる酸性化合物としては、リン酸、塩酸、クエン酸などが挙げられるが、これらに限定されない。ｐＨ調整剤は、任意に、インクの総重量に基づいて約０．０１重量％〜約２０重量％の量でインク中に存在することができる。
【００３２】
好適な指示薬としては次の染料が挙げられる（指示薬が実質的に無色から着色状態に又は第１の色から第２の色に変化するおおよその操作可能なｐＨ範囲を括弧内に示す；いくつかの染料は２つの異なる色移行を有する）：
アリザリン（５．６〜７．２；１１．０〜１２．４）；アリザリンレッドＳ（４．３〜６．３）；アリザリンイエローＲ（１０．１〜１２．０）；ベンゾプルプリン４Ｂ（２．２〜４．２）；４，４’−ビス（２−アミノ−１−ナフチルアゾ）−２，２’−スチルベンジスルホン酸（３．０〜４．０）；４，４’−ビス（４−アミノ−１−ナフチルアゾ）−２，２’−スチルベンジスルホン酸（８．０〜９．０）；ブリリアントイエロー（６．６〜８．０）；ブロモクレゾールグリーン（３．８〜５．４）；ブロモクレゾールパープル（５．４〜６．８）；ブロモフェノールブルー（３．０〜４．６）；ブロモチモールブルー（６．０〜７．０）；クロロフェノールレッド（５．２〜８．８）；クレイトンイエロー（１２．２〜１３．２）；コンゴレッド（３．０〜５．２）；ｏ−クレゾールフタレイン（７．８〜９．８）；エオシンＢ（１．４〜２．４）；エオシンＹ（０．０〜３）；キナルジンレッド（１．０〜３．２）；クレゾールレッド（０．０〜１．０；７．０〜８．８）；クリスタルバイオレット（０．０〜１．８）；クルクミン（ウコン）（１０．２〜１１．８）；ｐ−（２，４−ジヒドロキシフェニルアゾ）ベンゼンスルホン酸のナトリウム塩（１１．４〜１２．６）；ｐ−ジメチルアミノアゾベンゼン（２．８〜４．４）；４−（４−ジメチルアミノ−１−ナフチルアゾ）−３−メトキシベンゼンスルホン酸（３．５〜４．８）；２−（ｐ−ジメチルアミノフェニルアゾ）ピリジン（０．２〜１．８；４．４〜５．６）；Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−（ｍ−トリルアゾ）アナリン（２．６〜４．８）；２，４−ジニトロフェノール（２．０〜４．７）；２−（２，４−ジニトロフェニルアゾ）−１−ナフトール−３，６−ジスルホン酸二ナトリウム塩（６．０〜７．０）。  ６，８−ジニトロ−２，４−（１Ｈ）キナゾリンジオン（６．４〜８．０）；エリスロシン二ナトリウム塩（２．２〜３．６）；４−（ｐ−エトキシフェニルアゾ）−ｍ−フェニレンジアミン一塩酸塩（２．２〜５．８）；エチルビス（２，４−ジメチルフェニル）エタノエート（８．４〜９．６）；エチルオレンジ（３．２〜４．８）；エチルレッド（４．０〜５．８）；エチルバイオレット（０．０〜２．４）；５，５’−インジゴジスルホン酸二ナトリウム塩（１１．４〜１３．０）；マラカイトグリーン（０．２〜１．８）；メタクレゾールパープル（１．２〜２．８；７．４〜９．０）；メタニルイエロー（１．２〜２．４）；メチルグリーン（０．２〜１．８）；メチルオレンジ（３．２〜４．４）；メチルレッド（４．８〜６．０）；メチルバイオレット（０．０〜１．６）；ｐ−ナフトールベンゼイン（８．２〜１０．０）；ニュートラルレッド（６．８〜８．０）；ｏ−ニトロフェノール（５．４〜６．６）；ｍ−ニトロフェノール（６．８〜８．６）；オレンジＩＶ（１．４〜２．８）；パラメチルレッド（１．０〜３．０）；フェノールフタレイン（８．２〜９．８）；フェノールレッド（６．６〜８．０）；４−フェニルアゾジフェニルアミン（１．２〜２．６）；４−フェニルアゾ−１−ナフチルアミン（４．０〜５．６）；プロピルレッド（４．８〜６．６）；キナルジンレッド（１．４〜３．２）；レサズリン（���．８〜６．４）；レゾルシンブルー（４．４〜６．２）；テトラブロモフェノフタレインエチルエステルカリウム塩（３．０〜４．２）；チモールブルー（１．２〜２．８；８．０〜９．６）；チモールフタレイン（９．４〜１０．６）；４−ｏ−トリアゾ−ｏ−トルイジン（１．４〜２．８）；１，３，５−トリニトロトロベンゼン（１２．０〜１４．０）；及び２，４，６−トリニトロトルエン（１１．５〜１３．０）。塩基性条件下で着色される好適な変色染料としては、ｏ−クレゾールフタレイン、フェノールフタレイン及びチモールフタレインなどのフタレイン型染料、ｍ−ニトロフェノール及びｐ−ニトロフェノールなどのフェノール型染料、シアニン及びビス（２，４−ジニトロフェニル）酢酸エチルエステルが挙げられるがこれらに限定されない。酸性条件下で着色される好適な変色染料としては、例えば、ジアリールフタリド染料及びインドリルフタリド染料などのフタリド型発色染料、フルオラン染料、アシルロイコアジン染料及びロイコオーラミン染料などのロイコ染料、スピロピラン染料、ローダミンラクタム染料、トリアリールメタン染料及びクロメン染料が挙げられる。酸性条件下で着色される好適な変色染料は、ＰＥＲＧＡＳＣＲＩＰＴ（登録商標）という商品名（米国ノースカロライナ州グリーンズボロのチバ・ガイギー社）及びＣＯＰＩＫＥＭ（登録商標）という商品名（米国オハイオ州シンシナティのヒルトンデイビス社）で市販されている。好ましい変色染料としては、クリスタルバイオレットラクトン、マラカイトグリーンラクトン、ＰＥＲＧＡＳＣＲＩＰＴ（登録商標）赤Ｉ−６Ｂ（ビスインドリルフタリド染料）、ＰＥＲＧＡＳＣＲＩＰＴ（登録商標）黒Ｉ−２Ｒ（ジアミノフルオラン染料）、ＰＥＲＧＡＳＣＲＩＰＴ（登録商標）Ｉ−２Ｇ（キサンテン染料）、ＣＯＰＩＫＥＭ（登録商標）１青ＣＶＬ（クリスタルバイオレットラクトン）、朱−ＤＣＦ（保土谷化学（米国））、赤−ＤＣＦ（保土谷化学（米国））及びオレンジ−ＤＣＦ（保土谷化学（米国））が挙げられる。
【００３３】
トリフェニルメタン部分又はメチン部分を含む消去可能染料は、一般的に使用される消去可能染料である。活性な着色染料は、分子内にある芳香環の共役のため、可視範囲（３８０〜７８０ｎｍの間）の色を反射することができると考えられる。好適な共役消去可能染料の例としては、オーラミンＯ、ベーシックイエロー２、チアゾールオレンジ、ベーシックイエロー１１、ベーシックイエロー１３、ベーシックイエロー２１、ベーシックイエロー２８、ベーシックイエロー２９、ベーシックイエロー４０、ベーシックイエロー４９、アシッドブルー２２、アシッドブルー８３、アシッドブルー９０、アシッドブルー９３、アシッドフクシン、アシッドグリーン、アシッドグリーン３、アシッドグリーン５、アシッドグリーン９、アシッドマゼンタ、アシッドロゼイン、アシッドルービン、アシッドバイオレット１７、アシッドバイオレット１９、アシッドバイオレット４９、アリザロールシアニンＲ、アルミノン、アニリンブルーＷｓ、ベーシックブルー８、ベーシックブルー１５、ベーシックブルー２０、ベーシックブルー２６、ベーシックフクシン、ベーシックグリーン４、ベーシックレッド９、ベーシックレッド１３、ベーシックレッド１４、ベーシックレッド１５、ベーシックレッド２９、ベーシックレッド４６、ベーシックバイオレット２、ベーシックバイオレット３、ベーシックバイオレット４、ベーシックバイオレット１４、クロームバイオレットＣｇ、クロモキサンシアニンＲ、コットンブルー、クリスタルバイオレット、ダリア、ダイアモンドグリーンＢ、エリオクロムシアニンＲ、エチルグリーン、エチルバイオレット、ファストグリーンＦｃｆ、フードグリーン３、ゲンチアナバイオレット、ヘルベティアブルー、ホフマンのバイオレット、ライトグリーン、リサミングリーンＳｆ、マゼンタ０、マゼンタＩ、マゼンタＩＩ、マゼンタＩＩＩ、マラカイトグリーン、メチルブルー、メチルグリーン、メチルバイオレット、メチルバイオレット２ｂ、メチルバイオレット１０ｂ、モルダントブルー３、モルダントバイオレット３９、ニューフクシン、ナイトブルー、アシッドオレンジ１０、アシッドオレンジ２１、パラロサニリン、プリムラ、ロサニリン、ソロクロームシアニンＲ、ビクトリアブルー４ｒ、ビクトリアブルーＢ、ビクトリアグリーンＢ、ウォーターブルーＩ又はそれらの組み合わせが挙げられるが、これらに限定されない。好ましくは、染料は、アシッドグリーン３、アシッドブルー９３、アシッドブルー９０、アシッドバイオレット１９、アシッドバイオレット１７、ベーシックレッド１３、ベーシックレッド１４、ベーシックイエロー４９又はそれらの組み合わせである。酸化剤及び／又は還元剤は、一般に、以下でさらに詳細に説明するように、トリフェニルメタン部分又はメチン部分を含む消去可能染料を消去するためのインク消しとして使用される。
【００３４】
典型的には、不可逆熱変色性インク組成物は、不可逆熱変色性インク組成物の総重量に基づいて、該インク組成物中に消去可能染料を少なくとも１重量％、少なくとも５重量％、及び／又は少なくとも１０重量％含む。例えば、不可逆熱変色性インク組成物中に存在する消去可能染料の量は、典型的には、不可逆熱変色性インク組成物の総重量に基づいて、約０．０５重量％〜約５０重量％、又は約０．０７重量％〜約３０重量％、又は約１重量％〜約２５重量％、又は約２．５重量％〜約２０重量％、又は約５重量％〜約１７．５重量％である。インク組成物中における消去可能染料の量は、比較的乏しい場合には、熱変色性カプセルシェルの透明性を考慮して上方修正すべきである。
【００３５】
不可逆熱変色性顔料カプセルは、典型的には、消去可能染料を溶媒和するための溶媒を含む。コア溶媒は、熱変色性顔料カプセルを溶媒和させないように選択されるべきである。
【００３６】
一般に、コア溶媒は限定されず、水性、有機、極性又は非極性とすることができるが、ただし、変色色素がそれに十分に可溶であること及び該溶媒がカプセルを溶媒和しないことを条件とする。代表的な溶媒としては、炭化水素及びハロ置換炭化水素が挙げられるが、これらに限定されない。代表的な炭化水素としては、約４〜約３０個の炭素原子、又は約４〜約２０個の炭素原子、又はより好ましくは約６〜約２０個の炭素原子を有する揮発分岐鎖炭化水素が挙げられる。このような炭化水素としては、例えば、Ｉｓｏｐａｒ  Ｍ（Ｃ１３−Ｃ１４イソパラフィン）、Ｉｓｏｐａｒ  Ｃ（Ｃ７−Ｃ８イソパラフィン）、Ｉｓｏｐａｒ  Ｅ（Ｃ８−Ｃ９イソパラフィン）、Ｉｓｏｐａｒ  Ｇ（Ｃ１０−Ｃ１１イソパラフィン）、Ｉｓｏｐａｒ  Ｌ（Ｃ１１−Ｃ１３イソパラフィン）、Ｉｓｏｐａｒ  Ｈ（Ｃ１１−Ｃ１２イソパラフィン）としてエクソン・ケミカル・カンパニー（米国テキサス州ベイタウン）から商業的に入手できるイソパラフィンが挙げられる。好適な分岐鎖炭化水素の他の非限定的な例は、プレスパース社（米国ニュージャージー州サウスプレーンフィールド）からＰｅｒｍｅｔｈｙｌ  ９９Ａ（イソドデカン）、Ｐｅｒｍｅｔｈｙｌ  １０２Ａ（イソエイコサン）及びＰｅｒｍｅｔｈｙｌ  １０１Ａ（イソヘキサデカン）として商業的に入手できる。好適な分岐鎖炭化水素の他の非限定的な例としては、フィリップスケミカルからＳｏｌｔｒｏｌ  １３０、Ｓｏｌｔｒｏｌ  １７０として入手可能なもの及びシェルからＳｈｅｌｌ  Ｓｏｌ  ７０、Ｓｈｅｌｌ  Ｓｏｌ  ７１及びＳｈｅｌｌ  Ｓｏｌ  ２０３３として入手可能なものなどの石油蒸留物が挙げられる。追加の好適な炭化水素としては、ドデカン、オクタン、デカン、水素化ポリイソブタン及びそれらの組み合わせが挙げられる。例えば、Ｎｏｒｐａｒ  １２、Ｎｏｒｐａｒ  １３及びＮｏｒｐａｒ  １５などのエクソン・ケミカル・カンパニーから入手できるＮｏｒｐａｒシリーズのパラフィンをキャリア溶媒として使用することができる。別の例としては、Ｃ１１〜Ｃ１５アルカン／シクロアルカン、例えばエクソンからＥｘｘＳｏｌ（商標）Ｄ８０として入手できるものが挙げられる。
【００３７】
キャリア
不可逆熱変色性顔料カプセルは、キャリア中に分散されており、このキャリアは、ほとんどの場合、溶媒を含む。キャリアはエマルションの形態で提供できる。エマルジョンは、一般に、第２非混和性液体内における所定サイズの液体粒子の有意に安定な懸濁液（数秒〜数年）であると定義できる。ＭｉｌｔｏｎのＳｕｒｆａｃｔａｎｔｓ  ａｎｄ  Ｉｎｔｅｒｆａｃｉａｌ  Ｐｈｅｎｏｍｅｎａ、第３版、ウィリー・インターサイエンス、ニュージャージー州を参照されたい。一方の液体（分散相）を他方の液体（連続相）に分散させる。典型的には、分散相及び連続相の一方は、油性相又は比較的非極性の相であり、他方は、水性相又は比較的極性の相である。このようなエマルジョンとしては、マクロエマルション（約５００ｎｍ〜約５０，０００ｎｍの間の粒子サイズ直径）、ミニ又はナノエマルション（約１００ｎｍ〜約５００ｎｍの間の粒子サイズ直径）及びマイクロエマルジョン（約１０ｎｍ〜約１００ｎｍの粒子サイズ直径）が挙げられるが、これらに限定されない。
【００３８】
用語「水」、「水状」又は「水性」が溶媒又は連続相、分散相若しくは水相のいずれかを説明するためにここで使用される場合には、水自体に加えて又は完全に水自体の代わりに比較的極性の溶媒（又はその混合物）が意図されると解される。同様に、用語「油」又は「油性」が溶媒又は連続相、分散相若しくは油相を説明するためにここで使用される場合も、油自体に加えて又は油自体の代わりに比較的非極性の溶媒（又はその混合物）が意図されると理解される。本発明に係る様々なエマルジョンの形成のための溶媒成分の可能な組み合わせは、当業者であれば容易に決定できる。
【００３９】
また、エマルジョンは、一般に、水中油型（Ｏ／Ｗ）エマルジョン又は油中水型エマルジョン（Ｗ／Ｏ）に分類できるが、いくつかの例では、このようなエマルジョンは、水中油中水型エマルジョン（Ｗ／Ｏ／Ｗ）及び／又は油中水中油型（Ｏ／Ｗ／Ｏ）エマルジョンなどの複合エマルジョンとしてさらに分類できる。ここで使用するときに、用語「Ｏ／Ｗエマルション」には、油性相又は比較的非極性の相を水性又は比較的極性の相中に分散させたエマルジョンが含まれる。同様に、用語「Ｗ／Ｏエマルジョン」には、水性又は比較的極性の相が油性相又は比較的非極性の相中に分散されたエマルジョンが含まれる。前述の定義及び説明にもかかわらず、ここで使用される用語エマルジョンには、（１）水性又は極性相と（２）油性又は非極性相の両方が連続相である共連続エマルジョンが含まれる。共連続エマルジョンは、科学文献においてウィンザーＩＶ型マイクロエマルジョンとして言及される場合がある。発明に係る不可逆熱変色性インクとしては、上述のエマルジョンのいずれかが挙げられるが、これらに限定されない。
【００４０】
典型的には、エマルジョンとして与えられる場合に、本発明のキャリアエマルジョンは、油中水型エマルジョンである。熱変色性カプセルは、エマルジョンの連続相中に分散される（エマルジョンの特定のタイプにかかわらず）。したがって、連続相の溶媒は、熱変色性顔料カプセルを溶媒和させないように選択されるべきである。油又は比較的非極性の溶媒を連続相として使用する場合には、インク組成物は、水溶性基材上で有利に使用できる。別の利点は、２つの異なる相を有することによって生じるインク沈降／分離に関連する問題を低減／排除することに加えて、このような系が不可逆熱変色性インク組成物において水性／水溶性インク消しなどの水混和性（ただし油非混和性）成分を含めることを可能にすることである。
【００４１】
一般に、連続相は限定されず、水性、有機、極性又は非極性とすることができるが、ただし、該溶媒が熱変色性カプセルを溶媒和しないことを条件とする。代表的な有機溶媒としては、鉱油、シリコーン油、炭化水素及びハロ置換炭化水素が挙げられるが、これらに限定されない。代表的な炭化水素としては、約４〜約３０個の炭素原子、好ましくは約４〜約２０個の炭素原子、より好ましくは約６〜約２０個の炭素原子を有する揮発性分岐鎖炭化水素が挙げられる。このような炭化水素としては、例えば、Ｉｓｏｐａｒ  Ｍ（Ｃ１３−Ｃ１４イソパラフィン）、Ｉｓｏｐａｒ  Ｃ（Ｃ７−Ｃ８イソパラフィン）、Ｉｓｏｐａｒ  Ｅ（Ｃ８−Ｃ９イソパラフィン）、Ｉｓｏｐａｒ  Ｇ（Ｃ１０−Ｃ１１イソパラフィン）、Ｉｓｏｐａｒ  Ｌ（Ｃ１１−Ｃ１３イソパラフィン）、Ｉｓｏｐａｒ  Ｈ（Ｃ１１−Ｃ１２イソパラフィン）としてエクソン・ケミカル・カンパニー（米国テキサス州ベイタウン）から商業的に入手できるイソパラフィンが挙げられる。好適な分岐鎖炭化水素の他の非限定的な例は、プレスパース社（米国ニュージャージー州サウスプレーンフィールド）からＰｅｒｍｅｔｈｙｌ  ９９Ａ（イソドデカン）、Ｐｅｒｍｅｔｈｙｌ  １０２Ａ（イソエイコサン）及びＰｅｒｍｅｔｈｙｌ  １０１Ａ（イソヘキサデカン）として商業的に入手できる。好適な分岐鎖炭化水素の他の非限定的な例としては、フィリップスケミカルからＳｏｌｔｒｏｌ  １３０、Ｓｏｌｔｒｏｌ  １７０として入手可能なもの及びシェルからＳｈｅｌｌ  Ｓｏｌ  ７０、Ｓｈｅｌｌ  Ｓｏｌ  ７１及びＳｈｅｌｌ  Ｓｏｌ  ２０３３として入手可能なものなどの石油蒸留物が挙げられる。追加の好適な炭化水素としては、ドデカン、オクタン、デカン、水素化ポリイソブタン、ヘキサン（例えばメチルシクロヘキサン）、ヘプタン、デカン、ヘキサデカン、オクタデカン、ＶＭ＆Ｐナフサ溶媒及び同様の溶媒、並びにベンゼン、トルエン及び同様の溶媒を含めた（これらに限定されない）芳香族溶媒、並びにそれらの組み合わせが挙げられる。例えば、Ｎｏｒｐａｒ  １２、Ｎｏｒｐａｒ  １３及びＮｏｒｐａｒ  １５などのエクソン・ケミカル・カンパニーから入手できるＮｏｒｐａｒシリーズのパラフィンをキャリア溶媒として使用することができる。別の例としては、Ｃ１１〜Ｃ１５アルカン／シクロアルカン、例えばエクソンからＥｘｘＳｏｌ（商標）Ｄ８０として入手できるものが挙げられる。
【００４２】
水又は比較的極性の相のための典型的な溶媒としては、水、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリコールエーテルが挙げられ、例えば限定されないが、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノフェニルエーテル及び同様の溶媒、アルコール類、例えば、エタノール、プロパノール、ブタノール、オクタノール及び同様の溶媒、並びにこれらの混合物が挙げられるが、これらに限定されない。
【００４３】
インク消し
インク消しは、Ｗ／Ｏ型エマルジョン又はＯ／Ｗエマルションとしてキャリアに乳化できる。典型的には、インク消しは、油中水型エマルジョンとしてキャリアに乳化される。油中水型エマルジョンでは、連続非極性相は、消去可能染料を含む熱変色性カプセルを含み、分散極性相はインク消しを含む。前述のように、本発明の不可逆熱変色性インク組成物に使用するのに好適なインク消しは、一般に酸化剤、還元剤及び酸−塩基反応物質（これらに限定されない）を含めた化学化合物である。
【００４４】
２種の組成物が互いに接触した場合に、インク消しは消去可能染料を実質的に無色にする及び／又は色を変化させることができる。
【００４５】
消去可能染料がｐＨ指示薬である実施形態では、インク消しは、一般に酸又は塩基である。消去可能色素が共役のため着色されている場合には、インク消し（例えば、次亜塩素酸ナトリウムのような酸化剤）は、色素の共役を破壊する。ハイブリッド形成においてこの変化が起こると、色素分子の様々な環間の共役が失われ、この色素分子は、実質的に無色になる及び／又は変色する。また、還元剤（例えば、亜硫酸ナトリウム）、酸、塩基及びそれらの混合物（これらに限定されない）を含めた他のインク消しも、色を消去するように消去可能着色剤に適用できる。インク消しは、一般に、亜硫酸塩、メタ亜硫酸塩、亜塩素酸塩及び水酸化物（これらに限定されはない）を含めた様々な塩に関連付けられる塩基性の求核性陰イオンである。典型的には、対陽イオンは、ナトリウム、カリウム、アンモニウム、又はこの塩の任意の溶媒への実質的な溶解を可能にする他の陽イオンである。例えば、消去可能染料がトリフェニルメチン染料を含む場合には、インク消しは、好ましくは亜硫酸塩又はメタ亜硫酸塩である。消去可能染料が酸性染料である場合には、インク消しは、好ましくは次亜塩素酸塩（例えば、ＣＬＯＲＯＸ（商標）漂白剤）である。
【００４６】
好適な酸化剤は、鉱酸、有機酸及びそれらの組み合わせよりなる群から選択される酸が挙げられる。酸酸化剤は、強酸若しくは弱酸又はそれらの組み合わせとすることができる。また、酸酸化剤は、一塩基酸、二塩基酸、三塩基酸、四塩基酸及びこれらの組み合わせよりなる群からも選択できる。鉱酸としては、塩酸、臭化水素酸、ヨウ化水素酸、フッ化水素酸、硝酸、硫酸、炭酸、クロム酸、リン酸、亜リン酸、ホスホン酸及びこれらの組み合わせが挙げられるが、これらに限定されない。有機酸としては、安息香酸、乳酸、酢酸、プロパン酸、アセト酢酸、クロトン酸、ギ酸、グリコール酸、グリオキシル酸、乳酸、ピルビン酸、トランスアコニット酸、フマル酸、マレイン酸、リンゴ酸、酒石酸、アセチレンジカルボン酸、テトラヒドロフタル酸、メサコン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、イタコン酸、トランス−エチレンオキシドジカルボン酸、コハク酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、置換リン酸、置換亜リン酸、クエン酸、ヘミメリト酸、トリメリト酸、トリメシン酸、２−カルボキシエチルイミノ二酢酸、ニトリロ三酢酸、ホスホン酸、置換ホスホン酸、メロファン酸、プレーニト酸、ピロメリト酸、２−ホスホノエチルイミノ二酢酸、ジエチレン四酢酸及びそれらの組み合わせが挙げられるが、これらに限定されない。酸化剤は、好ましくは水に混和性又は可溶性であり、酸化剤は、好ましくは水性混合物である。
【００４７】
典型的には、不可逆熱変色性インク組成物は、該不可逆熱変色性インク組成物の総重量に基づいて、インク組成物中においてインク消しを少なくとも１重量％、少なくとも５重量％、少なくとも１０重量％及び／又は少なくとも２０重量％含む。例えば、不可逆熱変色性インク中に含まれるインク消しの量は、典型的には、不可逆熱変色性インクの総重量に基づいて、約１重量％〜約５５重量％、約５重量％〜約５０重量％及び／又は約１０重量％〜約４５重量％の範囲である。実質的な程度の消去を達成するために、インク消し対消去可能染料の重量比は、不可逆インク組成物中において好ましくは少なくとも１：１、例えば少なくとも２：１及び／又は少なくとも４：１である。
【００４８】
還元による消去可能染料の発色団のその後の再形成を防止するために、尿素などの還元安定剤を含めた他の添加剤（これに限定されない）を添加することができる。還元安定剤は、典型的には、総配合物の約１０重量％未満の量で含有される。例えば、様々な実施形態では、熱変色性インクは、還元安定剤を約０．０１重量％〜約１０重量％含有する。
【００４９】
インク消しの塩基性の求核性陰イオンを安定化させるために、エチレンジアミン四酢酸（通常はナトリウム塩の形態）（これに限定されない）安定剤を添加することができる。このような安定剤の添加量は、典型的には総配合物の約０．１重量％〜約３０重量％の間である。
【００５０】
添加剤
ここに開示される全てのインク組成物は、他の添加剤を含むことができる。好ましい添加剤としては、例えば、乳化剤、消去不可能顔料又は消去不可能染料（上記のようなもの）、殺生物剤、表面張力調整剤、他の相乗作用樹脂、界面活性剤、湿潤剤、分散剤及び当技術分野において知られている他の添加剤が挙げられる。これらの添加剤をインク組成物に添加することができる及び／又は熱変色性カプセルのコアに含めることができる。添加剤は、インク組成物の全体的な性能に悪影響を及ぼさないように任意の量で添加できる。
【００５１】
表面活性物質などの乳化剤は、エマルジョンの速度論的安定性を有意に増大させ、それによって長期保存を容易にすることができる。乳化剤は、一般に、連続相中ではより可溶性である。
【００５２】
乳化剤は、一般に、界面活性剤、湿潤剤及び分散剤（これらに限定されない）を含めた表面活性物質から選択される。また、アルミナ粒子、シリカ粒子、ベントナイト粒子、ケイ酸アルミニウムマグネシウム粒子、脂肪結晶、酸化マグネシウム粒子、三ケイ酸マグネシウム粒子、被覆二酸化チタン粒子、酸化スズ粒子を含めた（これらに限定されない）エマルジョンを安定化させる他の物質を使用することもできる。典型的に、これらの粒子は、乳化液滴よりも少なくとも１０倍、少なくとも５０倍、少なくとも１００倍、又は少なくとも１０００倍小さい。乳化剤は、インク組成物の乳化成分を効果的に安定化させるのに必要な量（又は濃度）で存在する。
【００５３】
油中水型エマルジョンを安定化するために使用できる好適な乳化剤は界面活性剤であり、ＬＡＭＥＦＯＲＭ（登録商標）ＴＧＩ、ＭＯＮＯＭＵＬＳ９０−０１８（登録商標）、ＤＥＨＹＭＵＬＳ（登録商標）ＰＧＰＨ、ＤＥＨＹＭＵＬＳ（登録商標）ＨＲＥ７、ＥＭＥＲＥＳＴ（登録商標）２７１２及びＥＭＥＲＥＳＴ（登録商標）２４５２（米国オハイオ州のコグニス）；ＢＲＩＪ（登録商標）９３ＶＥＧ、ＳＰＡＮ（登録商標）８０、ＡＴＬＯＸ（登録商標）４９１２、ＨＹＰＥＲＭＥＲ（登録商標）Ｂ２４６ＳＦ（米国デラウエア州のユニケマ）及びこのような界面活性剤の混合物が挙げられるが、これらに限定されない。もちろん、水中油型エマルジョンを安定化する他の任意の表面活性物質を使用することもできる。
【００５４】
いくつかの実施形態では、不可逆熱変色性インク組成物は、顔料及び染料を含めた（ただしこれらに限定されない）１種以上の追加の消去不可能着色剤を含む。追加の着色剤は、連続相中のキャリア又は乳化／分散相中に含まれることができる。追加の着色剤が分散相に含まれる実施形態では、着色剤は、Ｗ／Ｏ型エマルジョン又はＯ／Ｗエマルションとしてキャリアに乳化できる。
【００５５】
顔料が連続相に乳化された（おそらくインク消しに加えて）油中水型エマルジョンを与えるために使用される顔料分散液を調製し又は購入することができる（市販の顔料分散液）。水並びに／又は本発明に係るインク組成物及び油中水型エマルジョンに取り入れるのに好適な比較的極性の溶媒への代表的な市販の顔料分散液としては、ＴＩＮＴ−ＡＹＤ（登録商標）ＷＤ及びＴＩＮＴ−ＡＹＤ（登録商標）ＣＷ製品（米国ニュージャージー州のエレメンスペシャルティ社）を含めたＴＩＮＴ−ＡＹＤ（登録商標）という商品名、ＣＡＢ−Ｏ−ＪＥＴ（登録商標）の商品名（米国マサチューセッツ州のキャボット社）及びＸＦＡＳＴ（商標）の商品名（米国ニュージャージー州のＢＡＳＦ社）で入手できる顔料分散液が挙げられるが、これらに限定されない。
【００５６】
あるいは、顔料を油中水型エマルジョンとして連続相に乳化させた（おそらくインク消しに加えて）不可逆熱変色性インク組成物に使用するための顔料分散液は、１種以上の顔料を水及び／又は他の比較的極性の溶媒に分散させることによって調製できる。顔料分散液は、任意に重合体及び／又は分散剤を含むことができる。顔料（例えば金属顔料及び真珠光沢顔料）の多くは、分散液を形成するために特別な処理を必要とせず、その代わりに、水及び任意の所望の添加剤と混合することによって調製できる。
【００５７】
油中水型エマルションを含む不可逆熱変色性インク組成物に使用するための顔料分散液を調製するために使用できる好適な顔料としては、二酸化チタン顔料、例えば、ＴＩＰＵＲＥ（登録商標）の商品名（米国デラウエア州デュポン社）、ＫＲＯＮＯＳ（商標）の商品名（米国テキサス州ヒューストンクロノス社）及びＴＩＯＸＩＤＥ（登録商標）の商品名（米国イリノイ州ハンツマンチオキシド社）で入手できる二酸化チタン顔料が挙げられるが、これらに限定されない。好ましいチタン顔料としては、ＴＩＰＵＲＥ（登録商標）Ｒ−７０６、ＴＩＰＵＲＥ（登録商標）Ｒ−９０２、ＴＩＰＵＲＥ（登録商標）Ｒ−９３１、ＫＲＯＮＯＳ（商標）２３１０  、ＫＲＯＮＯＳ（商標）２１３１  、ＫＲＯＮＯＳ（商標）２０４４、ＴＩＯＸＩＤＥ（登録商標）Ｒ−ＸＬ、ＴＩＯＸＩＤＥ（登録商標）ＴＲ５０及びＴＩＯＸＩＤＥ（登録商標）ＴＲ９３が挙げられるが、もちろん他のチタン顔料も使用できる。
【００５８】
さらに、有機顔料を不可逆熱変色性インク組成物に乳化させることもできる。好適な有機顔料としては、赤色、緑色、青色、黄色、オレンジ色及びカーボンブラック顔料が挙げられるが、これらに限定されない（米国ニュージャージー州ＢＡＳＦ社；ノースカロライナ州クラリアント社；オハイオ州エメラルドヒルトンデイビス社；スイス国チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社；米国ニュージャージー州デグサ社；米国マサチューセッツ州キャボット社及び米国ジョージア州コロンビアケミカルズ社）。もちろん、任意の好適な有機顔料を使用することができる。
【００５９】
さらに、真珠光沢及び他の特殊効果顔料を不可逆熱変色性インク組成物に乳化させることができる（米国ニュージャージー州ＢＡＳＦ社；スイス国チバ・スペシャルティ・ケミカルズ及び中国Ｔａｉｚｈｕ）。
【００６０】
また、阻害され、保護され又は被覆された金属顔料を含めて（これらに限定されない）他の顔料を不可逆熱変色性インク組成物に乳化させることができる。典型的な被覆金属顔料としては、被覆アルミニウム顔料及び被覆ブロンズ顔料が挙げられる（米国マサチューセッツ州シュレンク−ＢＯＴＨメタリックピグメント社；米国イリノイ州Ｗｏｌｓｔｅｎｈｏｌｍｅ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ社；米国ペンシルバニア州シルバーラインマニュファクチャリング社；中国Ｚｕｘｉｎｇ  Ｅｎｔｅｒｐｒｉｓｅ社及びドイツ国Ｅｃｈａｒｔ  ＧｍｂＨ＆Ｃｏ．ＫＧ社）。
【００６１】
また、無機着色顔料も不可逆熱変色性インク組成物に乳化できる。好ましい無機着色顔料としては、ＴＩＣＯ（商標）の商品名（ドイツ国Ｈｅｕｂａｃｈ）で入手できる着色二酸化チタン顔料及び着色混合金属酸化物無機顔料（ドイツ国Ｈｅｕｂａｃｈ及び米国ペンシルバニア州セルデックコーポレーション）が挙げられるが、これらに限定されない。また、このような着色アルミニウム顔料の他の好適な無機着色顔料も使用できる（昭和アルミパウダー株式会社）。
【００６２】
不可逆熱変色性インク組成物のＷ／Ｏエマルジョンを形成するための顔料分散液を調製するのに好適な顔料分散剤は、水及び／又は比較的極性の溶媒と相溶性がある。典型的な分散剤及び／又は分散性重合体としては、ＮＵＯＳＰＥＲＳＥ（商標）Ｗ−３０、ＮＵＯＳＰＥＲＳＥ（商標）２０００及びＮＵＯＳＰＥＲＳＥ（商標）ＦＡ１９６（米国ニュージャージー州エレメンスペシャルティ社）を含めてＮＵＯＳＰＥＲＳＥ（商標）という商品名、ＺＥＴＡＳＰＥＲＳＥ（登録商標）という商品名、例えば、ＺＥＴＡＳＰＥＲＳＥ（登録商標）１２００、ＺＥＴＡＳＰＥＲＳＥ（登録商標）１４００、ＺＥＴＡＳＰＥＲＳＥ（登録商標）１６００、ＺＥＴＡＳＰＥＲＳＥ（登録商標）２１００、ＺＥＴＡＳＰＥＲＳＥ（登録商標）２３００（米国ペンシルバニア州エア・プロダクツ・アンド・ケミカルズ社）、ＨＹＤＲＯＰＬＡＴ（登録商標）という商品名（米国オハイオ州コグニス社）で販売されているような分散剤及びＪＯＮＣＲＹＬ（登録商標）という商品名（米国ウィスコンシン州ＢＡＳＦ社）で入手可能できるような分散性アクリル重合体並びにそれらの混合物が挙げられるが、これらに限定されない。
【００６３】
任意に、バインダー樹脂を、不可逆熱変色性インクに耐スメア性及び耐水性を付与するために含めることができる。本発明に係る不可逆熱変色性インクに用いられるバインダー樹脂としては、グリコール反復単位を含有する重合体（例えば、ポリエチレングリコール）、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、それらの共重合体及びそれらの塩、ポリ酢酸ビニル（ＰＶＡ）、それらの共重合体及びそれらの塩、ポリアクリル酸及びそれらの共重合体及びそれらの塩、他のフィルム形成性水溶性樹脂並びにこれらの組み合わせが挙げられる。バインダー樹脂は、典型的には、ＰＶＰ及びそれらの共重合体、ＰＶＡ及びそれらの共重合体並びにこれらの組み合わせから選択される。
【００６４】
バインダー樹脂は、存在する場合には、不可逆熱変色性インクの粘度を制御するためにも使用できる。高粘性不可逆熱変色性インクが望まれる場合（例えば、ｃＰ＞１０，０００）、多量のバインダー樹脂の使用により、高粘性不可逆熱変色性インクが達成される。使用されるバインダー樹脂が重合体（例えば、ＰＶＰ）の場合には、樹脂は、広範囲の粘度及び分子量で選択できる。例えば、ＰＶＰは、様々な粘度及び１０，０００ダルトン〜１３０００００ダルトンの分子量範囲内で市販されている（米国ウィスコンシン州ミルウォーキーアルドリッチケミカル社）。したがって、重合体樹脂の分子量によっては、不可逆熱変色性インクでの樹脂の使用量及び不可逆熱変色性インクの全体的な粘度の変動が大きい場合がある。例えば、低分子量のＰＶＰを使用する場合（約１０，０００〜約５０，０００ダルトン）、不可逆熱変色性インクは、耐スメア性及び耐水性を達成することができると共に、依然として低粘度を維持することができる（例えば、約２ｃｐｓ〜５ｃｐｓ）。バインダー樹脂は、典型的には、不可逆熱変色性インクの総重量に基づいて、約１重量％〜約８０重量％又は約５重量％〜約２０重量％の範囲の量で存在する。
【００６５】
比較的反応である場合が多い樹脂を熱変色性コアから除外することができ、それによって、コアは、（溶解／溶媒和）樹脂を実質的に含まない（例えば、コアは、熱変色性カプセルの総重量に基づき、約１重量％未満の樹脂、約０．５０重量％未満の樹脂、約０．２５重量％未満の樹脂を含有する）。
【００６６】
比較的非極性の連続相と相溶性のある任意の重合体又は重合体溶液／分散液、特に脂肪族炭化水素溶媒に可溶の重合体をこのような不可逆熱変色性インク組成物に含めることができる。好適な重合体としては、ＮＥＶＴＡＣ（登録商標）の商品名（米国ペンシルバニア州ネビル・ケミカル社）で入手できるような脂肪族炭化水素重合体、ＳＹＬＶＡＰＲＩＮＴ（登録商標）の商品名（米国フロリダ州アリゾナケミカル社）で入手できるような炭化水素樹脂、例えば、テルペンフェノール樹脂ＳＹＬＶＡＰＲＩＮＴ（登録商標）７００２、ＡＲＫＯＮ（商標）の商標名（荒川化学（ＵＳＡ）、米国イリノイ州）で販売されているような水素化炭化水素樹脂、ＴＡＭＡＮＯＬ（商標）の商品名（荒川化学（ＵＳＡ）、米国イリノイ州）で販売されているようなロジン変性フェノール樹脂、Ｕｌｔｒａ２００及びＰＬＩＯＷＡＹ（登録商標）Ｕｌｔｒａ３５０を含めたＰＬＩＯＷＡＹ（登録商標）の商品名（米国オハイオ州アクロンＥｌｉｏｋｅｍ社）で販売されているようなビニルアクリル重合体、ＮＥＯＣＲＹＬ（登録商標）Ｂ−７０５（米国マサチューセッツ州ＤＳＭ  ＮｅｏＲｅｓｉｎ社）などのアクリル樹脂；及びＤＩＡＮＡＬ（登録商標）ＭＢ（米国テキサス州ダイヤナール・アメリカ社）並びにそれらの混合物が挙げられるが、これらに限定されない。
【００６７】
開示された不可逆熱変色性インク組成物は、様々なアプリケーター又は筆記具で使用できる。筆記具は、インクリザーバと流体連通する筆記部を備える。インクリザーバは、キャリアと、該キャリアに分散された熱変色性カプセルとを含む不可逆熱変色性インク組成物を含有する。好適な筆記具としては、ボールペン、ローラーボールペン、ゲルペン、万年筆、フェルトペン、マーカー、プリンター及びインクカートリッジ並びにスタンプが挙げられるが、これらに限定されない。
【００６８】
上記説明は、不可逆熱変色性インク組成物の多数の異なる実施形態の詳細な説明であるが、この詳細な説明は、単なる例示であると解釈されるべきであり、かつ、本発明に係る不可逆熱変色性インク組成物のあらゆる可能な実施形態を説明するものではない。
【国際調査報告】
2015529723.tif 000002
2015529723.tif 000003