(57)【要約】  電池用またはキャパシタ、スーパーキャパシタもしくは疑似容量キャパシタ用の電極材料は、導電材料および活性材料を備えるコーティングで被覆された多孔性基板を備え、コーティングの厚さが、１マイクロメートル未満であり、かつ、活性材料の体積分率が、５％超である。別の態様では、電極材料は、金属網状体構造と、金属構造に接続された活性材料と、を備え、活性材料の算出された体積分率が、５％超であり、かつ、電極材料の表面積が、５ｍ２／ｇ超である。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電材料および活性材料を備えるコーティングで被覆された多孔性基板を備える電極材料において、前記コーティングの厚さが、１マイクロメートル未満であり、かつ、前記活性材料の体積分率が５％超であることを特徴とする電極材料。
【請求項２】
請求項１に記載の電極材料において、前記活性材料の体積分率が、１０％超であるか、または２０％超であるか、または３０％超であるか、または３５％超であるか、または５０％超であるか、または６０％超であることを特徴とする電極材料。
【請求項３】
請求項１または２に記載の電極材料において、前記電極材料が、前記導電材料および活性材料で被覆された多孔性材料を備えるとともに、被覆前に、前記多孔性材料が、０．１ｍ２／ｃｍ３超の比表面積、より好ましくは、０．２ｍ２／ｃｍ３超の比表面積、より好ましくは、１ｍ２／ｃｍ３超の比表面積、さらに好ましくは、４ｍ２／ｃｍ３超の比表面積、さらに好ましくは、１０ｍ２／ｃｍ３超の比表面積、さらにより好ましくは、５０ｍ２／ｃｍ３超の比表面積を有することを特徴とする電極材料。
【請求項４】
請求項１乃至３の何れか１項に記載の電極材料において、活性材料の体積の、金属材料の体積に対する算出された比率が、１．５を超えるか、または３を超えるか、または４を超えるか、または１０を超えることを特徴とする電極材料。
【請求項５】
請求項１乃至４の何れか１項に記載の電極材料において、金属の体積分率が、２０％未満であるか、または１０％未満であることを特徴とする電極材料。
【請求項６】
請求項１乃至５の何れか１項に記載の電極材料において、前記電極材料の表面積が、５ｍ２／ｇ超であるか、または１０ｍ２／ｇ超であるか、または２０ｍ２／ｇ超であるか、または５０ｍ２／ｇ超であるか、または１００ｍ２／ｇ超であることを特徴とする電極材料。
【請求項７】
請求項１乃至６の何れか１項に記載の電極材料において、前記金属コーティングの厚さが、５００ｎｍ厚未満であるか、または２００ｎｍ厚未満であるか、または１００ｎｍ厚未満であるか、または５０ｎｍ厚未満であるか、または２０ｎｍ厚未満であることを特徴とする電極材料。
【請求項８】
請求項１乃至７の何れか１項に記載の電極材料において、前記金属および活性材料を合わせたコーティングの厚さが、５００ｎｍ厚未満であるか、または２００ｎｍ厚未満であるか、または１００ｎｍ厚未満であるか、または５０ｎｍ厚未満であるか、または２０ｎｍ厚未満であることを特徴とする電極材料。
【請求項９】
（ｉ）金属網状体構造と、
（ｉｉ）前記金属構造に接続された活性材料と、
を備える電極材料において、
前記活性材料の算出された体積分率が５％超であり、かつ、
前記電極材料の表面積が５ｍ２／ｇ超であり、かつ、前記金属網状体構造の表面積が０．２ｍ２／ｇ超であることを特徴とする電極材料。
【請求項１０】
請求項９に記載の電極材料において、前記金属コーティングされた材料が、０．１ｍ２／ｃｍ３超の比表面積、または０．２ｍ２／ｃｍ３超の比表面積、または１ｍ２／ｃｍ３超の比表面積、または４ｍ２／ｃｍ３超の比表面積、または１０ｍ２／ｃｍ３超の比表面積、または５０ｍ２／ｃｍ３超の比表面積を有することを特徴とする電極材料。
【請求項１１】
請求項９または１０に記載の電極材料において、前記金属コーティングされた材料が、０．２ｍ２／ｃｍ３超の比表面積、または６ｍ２／ｃｍ３超の比表面積、さらにまたは３０ｍ２／ｃｍ３超の比表面積、または１２０ｍ２／ｃｍ３超の比表面積、または３００ｍ２／ｃｍ３超の比表面積、または１５００ｍ２／ｃｍ３超の比表面積、またはさらに５，０００ｍ２／ｃｍ３までの比表面積、またはさらに４，０００ｍ２／ｃｍ３までの比表面積、またはさらに３，０００ｍ２／ｃｍ３までの比表面積、またはさらに２，５００ｍ２／ｃｍ３までの比表面積、またはさらに２０００ｍ２／ｃｍ３までの比表面積を有してもよいことを特徴とする電極材料。
【請求項１２】
請求項９乃至１１の何れか１項に記載の電極材料において、前記活性材料の算出された体積分率が、３０％超であり、かつ、前記電極材料の表面積が、２０ｍ２／ｇの材料を超えることを特徴とする電極材料。
【請求項１３】
請求項１乃至１２の何れか１項に記載の電極材料において、前記電極材料が、自立していることを特徴とする電極材料。
【請求項１４】
請求項１乃至１３の何れか１項に記載の電極材料において、前記電極材料の合計厚さが、１μｍ超であるか、または１０μｍ超であるか、または８０ｕｍ超であるか、または２００ｕｍ超であるか、または４００ｕｍ超であることを特徴とする電極材料。
【請求項１５】
請求項９乃至１２の何れか１項に記載の電極材料において、前記活性材料の体積の、金属材料の体積に対する算出された比率が、１．５を超えるか、好ましくは、３を超えるか、または４を超えるか、またはさらに好ましくは、１０を超えることを特徴とする電極材料。
【請求項１６】
請求項９乃至１２の何れか１項、または請求項１５に記載の電極材料において、前記金属の体積分率が、２０％未満であり、好ましくは、１０％未満であることを特徴とする電極材料。
【請求項１７】
請求項１乃至１６の何れか１項に記載の電極材料において、前記電極材料が、前記金属のコーティングがほどこされた多孔性足場または多孔性基板を備えることを特徴とする電極材料。
【請求項１８】
請求項１乃至１７の何れか１項に記載の電極材料において、前記電極が、高分子足場または高分子基板を含むことを特徴とする電極材料。
【請求項１９】
請求項１乃至１８のいずれか１項に記載の電極材料において、前記金属が、ニッケルもしくは銅から構成されるか、またはニッケルと、銅との混合物から構成されるか、またはニッケルもしくは銅を含有する合金から構成されるか、またはニッケルもしくは銅もしくはニッケルとスズ、もしくはスズを含有する合金の混合物から構成されることを特徴とする電極材料。
【請求項２０】
請求項１乃至１９の何れか１項に記載の電極材料において、前記活性材料が、ニッケル含有化合物、酸化ニッケル、酸化コバルト、酸化スズ、水酸化ニッケル、オキシ水酸化ニッケル、酸化銅、酸化鉄、酸化マンガン、オキシ水酸化マンガン、亜鉛および水酸化亜鉛、カドミウムおよび水酸化カドミウム、鉄および水酸化鉄、スズ、酸化スズ、スズ合金およびスズ組成物、ケイ素およびケイ素組成物、アンチモンおよび酸化アンチモン、硫黄および金属硫化物、スズと他の金属、例えば銅、ニッケル、コバルト、アンチモンなどの合金および混合物、およびこれらの組み合わせを含むスズ系材料、酸化ニッケル、酸化鉄、酸化銅、酸化コバルト、酸化クロム、酸化ルテニウム、酸化スズ、酸化マンガン、酸化リチウム、酸化アルミニウム、酸化バナジウム、酸化モリブデン、酸化チタン、酸化ニオブ、酸化アンチモン、酸化ケイ素、酸化ゲルマニウム、酸化亜鉛、酸化カドミウム、酸化インジウム、金属ホウ酸塩、金属オキシ塩、チタン酸リチウムなど、およびこれらの組み合わせなどの、金属酸化物、炭素および炭素と他のアノード材料との混合物、リチウム金属およびケイ素、マンガン酸リチウム、ニッケル酸リチウム、コバルト酸リチウム、リン酸鉄リチウム、ドープされたリン酸鉄リチウム、いわゆる「高エネルギーニッケルマンガン系化合物」、ケイ酸塩化合物（Ｌｉ２ＭＳｉＯ４、Ｍ＝Ｆｅ、Ｍｎなど）、タボライト型化合物（ＬｉＭＰＯ４Ｆ、Ｍ＝Ｖ、Ｆｅなど）、ホウ酸塩化合物（ＬｉＭＢＯ３、Ｍ＝Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏなど）などを含有する材料、およびこれらの混合物、およびリチウム金属を備えることを特徴とする電極材料。
【請求項２１】
請求項２０に記載の電極材料において、前記活性材料が、スズを含有することを特徴とする電極材料。
【請求項２２】
請求項２０に記載の電極材料において、前記活性材料が、硫黄を含有することを特徴とする電極材料。
【請求項２３】
請求項２０に記載の電極材料において、前記活性材料が、水酸化ニッケル、オキシ水酸化ニッケル、酸化ニッケル、ニッケルおよび硫黄を含有している化合物から選択される、ニッケル含有化合物であることを特徴とする電極材料。
【請求項２４】
請求項１乃至２３の何れか１項に記載の電極材料において、前記電極材料が、カソード材料であることを特徴とする電極材料。
【請求項２５】
請求項１乃至２４の何れか１項に記載の電極材料において、重量エネルギー密度が、１１０ｍＡｈ／ｇ超であるか、または１２０ｍＡｈ／ｇ超であり、好ましくは、１５０ｍＡｈ／ｇ超であるか、または１７０ｍＡｈ／ｇ超であり、より好ましくは、１８０ｍＡｈ／ｇ超であり、さらに好ましくは、１９０ｍＡｈ／ｇ超であるか、または２００ｍＡｈ／ｇ超であるか、または２５０ｍＡｈ／ｇ超であるか、または３００ｍＡｈ／ｇ超であり、かつ、重量が、前記電極中に存在する材料すべてを含んでいることを特徴とする電極材料。
【請求項２６】
電極材料において、２Ｃ速度における最大達成可能重量容量に対する、１０Ｃ速度における重量容量の比率が、７０％超であり、かつ、前記電極材料が、所与の放電速度で１０００回を超えるサイクルを行った後に、前記所与の放電速度における前記電極材料の容量の７５％を超える容量を維持することが可能であることを特徴とする電極材料。
【請求項２７】
請求項２５に記載の電極材料において、２Ｃ速度における最大達成可能重量容量に対する、６０Ｃ速度における重量容量の比率が、６０％超であり、かつ、前記電極材料が、所与の放電速度で１０００回を超えるサイクルを行った後に、前記所与の放電速度における前記電極材料の容量の７５％を超える容量を維持することが可能であることを特徴とする電極材料。
【請求項２８】
請求項２５に記載の電極材料において、２Ｃ速度における最大達成可能重量容量に対する、１２０Ｃ速度における重量容量の比率が、５０％超であり、かつ、前記電極材料が、所与の放電速度で１０００回を超えるサイクルを行った後に、前記所与の放電速度における前記電極材料の容量の７５％を超える容量を維持することが可能であることを特徴とする電極材料。
【請求項２９】
請求項２５に記載の電極材料において、２Ｃ速度における最大達成可能重量容量に対する、２４０Ｃ速度における重量容量の比率が、４０％超であり、かつ、前記電極材料が、所与の放電速度で１０００回を超えるサイクルを行った後に、前記所与の放電速度における前記電極材料の容量の７５％を超える容量を維持することが可能であることを特徴とする電極材料。
【請求項３０】
請求項２５乃至２８の何れか１項に記載の電極材料において、前記電極材料が、所与の放電速度で２０００回を超えるサイクルを行った後に、または５０００回を超えるサイクルを行った後に、前記所与の放電速度における前記電極材料の容量の７５％を超える容量を維持することが可能であることを特徴とする電極材料。
【請求項３１】
ニッケル含有化合物を備える電極において、前記電極の合計重量として算出される、前記電極の電極１グラム当たりの容量が、放電速度２４０Ｃ速度において１００ｍＡｈ超であることを特徴とする電極。
【請求項３２】
ニッケル含有化合物を備える電極において、前記電極の合計重量として算出される、前記電極の電極１グラム当たりの容量が、放電速度１２０Ｃ速度において１２０ｍＡｈ超であることを特徴とする電極。
【請求項３３】
ニッケル含有化合物を備える電極において、前記電極の合計重量として算出される、前記電極の電極１グラム当たりの容量が、放電速度６０Ｃ速度において１３０ｍＡｈ超であることを特徴とする電極。
【請求項３４】
ニッケル含有化合物を備える電極において、前記電極の合計重量として算出される、前記電極の電極１グラム当たりの容量が、放電速度１０Ｃ速度において１４０ｍＡｈ超であることを特徴とする電極。
【請求項３５】
請求項３０乃至３３の何れか１項に記載の電極において、前記電極が、特定の放電速度で１０００回を超える充電／放電サイクルを行った後に、前記特定の放電速度における前記電極の容量の少なくとも８０％を維持することを特徴とする電極。
【請求項３６】
請求項３４に記載の電極において、前記電極材料が、特定の放電速度で５０００回を超える充電／放電サイクルを行った後に、前記特定の放電速度における前記電極材料の容量の少なくとも８０％を維持することを特徴とする電極。
【請求項３７】
請求項３３に記載の電極において、前記電極が、特定の放電速度で１００００回を超える充電／放電サイクルを行った後に、前記特定の放電速度における前記電極の容量の少なくとも８０％を維持することを特徴とする電極。
【請求項３８】
請求項１乃至３７の何れか１項に記載の電極において、前記電極の合計重量から算出された、前記電極の比出力が、２Ｗ／ｇ超であるか、または５Ｗ／ｇ超であるか、または１０Ｗ／ｇ超であるか、または２０Ｗ／ｇ超であることを特徴とする電極。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規な電池電極材料、およびこの新規な電池電極材料を使用した電池に関する。１つの態様では、本発明は、ニッケル系電極材料、およびこのニッケル系電極材料を使用した電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
電池性能を大幅に向上させることが可能な技術に対する相当な需要がある。所与の用途にとって重要となり得る電池性能の側面がいくつかある。例えば、電池が充電され得る速度によって、電池を完全に充電するのにかかる時間が決まる。電池が放電され得る速度は、電池が送達できる電力量を決定付ける。電池の単位重量当たりに蓄電されるエネルギー量、または電池の単位体積当たりに蓄電されるエネルギー量も、重要である場合がある。電力は、単位重量当たり、または単位体積当たりで表わされてもまたよい。これらの特性は、単位面積当たりで表わされてもまたよい。蓄電された電荷の量および放電に利用可能な量を示すのに、容量が使用される場合が多い。容量は通常、体積当たり、例えば、ｍＡｈ／ｃｃ、または質量当たり、例えば、ｍＡｈ／ｇで表わされる。
【０００３】
電池寿命は、極めて重要なパラメータである。電池寿命は、ある一定回数の充放電サイクルの後に維持される電池の容量を計測することによって測定される。
【０００４】
十分なサイクル寿命を得ることは、様々な用途で電池を使用するうえで鍵となる。電池の多くは、十分なサイクル寿命を得るために、その電池の全容量または定格容量に対して、電池が充放電される量を大幅に制限することが必要である。定格容量とは、電池を使用する際に推奨される容量である。これは、用語「放電深度」（ＤＯＤ：ｄｅｐｔｈ  ｏｆ  ｄｉｓｃｈａｒｇｅ）を使用して表示することができる。十分な寿命を実現するために、電池容量をその全容量の１０％あるいは２０％に制限することが必要な場合がある。したがって、電池は、その全容量に基づいて、そうでない場合に比べてそれぞれ１０倍、あるいは５倍の大きさが必要である。
【０００５】
速度性能すなわち、急速に充電する能力、および電力を生成するために急速に放電する能力は、多くの用途において非常に望ましい。しかしながら、高速充電および／または放電は一般に、安定性をかなり損なわせる。容量を有効に制限しながら、十分なサイクル安定性を高速で提供するために、再びＤＯＤを著しく制限する必要があるかもしれない。
【０００６】
あるいは、所与の容量ならびに充電速度および／または放電速度で長寿命は単に実現不可能であるかのどちらかである。
【０００７】
容量、高速の充電および／または放電、および良好なサイクル安定性を同時に提供することが可能な、新たな電池技術に対する差し迫った必要性があることは明らかである。
【０００８】
ニッケル／金属水酸化物電池、ニッケル／カドミウム電池、ニッケル／水素電池、ニッケル鉄電池およびニッケル／亜鉛電池など、主要な電池形式のいくつかは、ニッケル系カソード材料を利用している。ニッケル系材料は、リチウムイオン電池の電極としての可能性もまた有する。スーパーキャパシタおよび疑似容量キャパシタ、ニッケル−炭素キャパシタなど、キャパシタの中にも、ニッケル系カソード材料を利用するものがある。
【０００９】
本発明は、エネルギー容量、充電速度、放電速度およびサイクル安定性のすぐれた組み合わせが提供可能な、新規な電池電極材料を提供することを目的とする。本発明は、そのような材料を活性化するための新たな方法を提供することもまた目的とする。
【発明の概要】
【００１０】
発明者らは、容量、高速での充電および／または放電、高深度の放電深度、高出力および高サイクル安定性の、驚くべき組み合わせを発揮することが可能な電極材料を発見した。
【００１１】
１つの態様では、本発明は、導電材料および活性材料を備えるコーティングで被覆された多孔性基板を備える電極材料であって、コーティングの厚さが、１マイクロメートル未満であり、かつ、活性材料の体積分率が、５％超である電極材料を提供する。
【００１２】
本明細書全体にわたって、用語「活性材料」は、充電状態と放電状態との間を遷移可能な材料のことを指すために用いられる。材料が耐えられる充電／放電遷移（またはサイクル）が多いほど、その材料の安定性が高くなる。
【００１３】
本発明の電極材料を、電池で、またはキャパシタ、スーパーキャパシタもしくは疑似容量キャパシタで、またはエレクトロクロミック素子で、または、充電および放電が可能な材料を使用する必要がある、正にあらゆる用途で使用することができる。
【００１４】
電極材料は、活性材料の体積分率が、１０％超、または２０％超、または３０％超、または３５％超、または５０％超、または６０％超であってもよい。
【００１５】
いくつかの実施形態では、電極材料は、導電材料および活性材料で被覆された多孔性材料を備えてもよい。被覆前に、多孔性材料は、０．１ｍ２／ｃｍ３超の比表面積、より好ましくは、０．２ｍ２／ｃｍ３超の比表面積、より好ましくは、１ｍ２／ｃｍ３超の比表面積、さらに好ましくは、４ｍ２／ｃｍ３超の比表面積、さらに好ましくは、１０ｍ２／ｃｍ３超の比表面積、さらにより好ましくは、５０ｍ２／ｃｍ３超の比表面積を有してもよい。最適な表面積は、正にその用途によって変わり得る。
【００１６】
いくつかの実施形態では、電極材料は、活性材料の体積の、金属材料の体積に対する算出された比率が、１．５を超えるか、または３を超えるか、または４を超えてもよい。
【００１７】
いくつかの実施形態では、電極材料は、金属の体積分率が、２０％未満であるか、または１０％未満であってもよい。
【００１８】
いくつかの実施形態では、電極材料は、表面積が、５ｍ２／ｇ超であるか、または１０ｍ２／ｇ超であるか、または２０ｍ２／ｇ超であるか、または５０ｍ２／ｇ超であるか、または１００ｍ２／ｇ超であってもよい。
【００１９】
いくつかの実施形態では、金属コーティングの厚さは、５００ｎｍ厚未満であるか、または２００ｎｍ厚未満であるか、または１００ｎｍ厚未満であるか、または５０ｎｍ厚未満であるか、または２０ｎｍ厚未満であってもよい。
【００２０】
いくつかの実施形態では、金属および活性材料を合わせたコーティングの厚さは、５００ｎｍ厚未満であるか、または２００ｎｍ厚未満であるか、または１００ｎｍ厚未満であるか、または５０ｎｍ厚未満であるか、または２０ｎｍ厚未満である。
【００２１】
第２の態様では、本発明は、
ｉ）金属網状体構造と、
ｉｉ）この金属構造に接続された活性材料と、を備える電極材料であって、
活性材料の、算出された体積分率が、５％超であり、かつ、材料の表面積が、５ｍ２／ｇ超である電極材料を提供する。
【００２２】
いくつかの実施形態では、金属構造は、多孔性基板とほぼ同じ体積的表面積を有してもよい。これらの実施形態では、金属コーティングは、本質的に滑らかである。したがって、これらの実施形態では、金属コーティングされた材料は、０．１ｍ２／ｃｍ３超の比表面積、または０．２ｍ２／ｃｍ３超の比表面積、または１ｍ２／ｃｍ３超の比表面積、または４ｍ２／ｃｍ３超の比表面積、または１０ｍ２／ｃｍ３超の比表面積、または５０ｍ２／ｃｍ３超の比表面積を有してもまたよい。
【００２３】
いくつかの実施形態では、金属コーティングに起伏によって、多孔性基板と比較して、表面積が大幅に拡大される場合がある。「大幅に拡大」とは、２倍以上に拡大されることを意味する。起伏の量およびサイズによっては、この拡大は非常に顕著になることがある。したがって、金属コーティングされた材料は、０．２ｍ２／ｃｍ３超の比表面積、または６ｍ２／ｃｍ３超の比表面積、さらにまたは３０ｍ２／ｃｍ３超の比表面積、または１２０ｍ２／ｃｍ３超の比表面積、または３００ｍ２／ｃｍ３超の比表面積、または１５００ｍ２／ｃｍ３超の比表面積、またはさらに５，０００ｍ２／ｃｍ３までの比表面積、またはさらに４，０００ｍ２／ｃｍ３までの比表面積、またはさらに３，０００ｍ２／ｃｍ３までの比表面積、またはさらに２，５００ｍ２／ｃｍ３までの比表面積、またはさらに２０００ｍ２／ｃｍ３までの比表面積を有してもまたよい。
【００２４】
最適な表面積は、正にその用途によって変わり得る。
【００２５】
いくつかの実施形態では、電極材料は、活性材料の、算出された体積分率が、３０％超であり、かつ、材料の表面積が、２０ｍ２／ｇの材料を超えてもよい。
【００２６】
別の態様では、本発明は、金属網状体構造、およびこの金属構造に接続された活性材料を特徴とする、（電池の電極材料などの）電極材料であって、活性材料の、算出された体積分率が０．３超であり、かつ、材料の表面積が２０ｍ２／ｇ超である電極材料を提供する。
【００２７】
活性材料の体積分率を、２つの方法で推定することができる。第１の方法は、直接質量を計測する方法であり、単位体積当たりの活性材料の質量が直接測定され、密度で割り算することにより単位体積当たりの活性材料の体積分率が算出される。第２の方法は、間接的な方法であり、単位体積当たりの容量が測定され、この容量を活性材料の１グラム当たりの理論容量で割り算して、単位体積当たりの活性材料の質量を推定する。この活性材料の質量を再び密度で割り算して、活性材料の体積分率を推定する。
【００２８】
表面積は、当業者に周知のＢＥＴ（Ｂｒｕｎａｕｅｒ，Ｅｍｍｅｔｔ，ａｎｄ  Ｔｅｌｌｅｒ）法によって測定される。
【００２９】
さらなる態様では、本発明は、定格体積容量が１５０ｍＡｈ／ｃｃ超であり、充放電速度５Ｃ速度において、少なくとも１０００回のサイクルに対して、この定格体積容量の少なくとも８０％の容量を維持することを特徴とする電極材料を提供する。
【００３０】
「定格容量」とは、電極が所与の速度に対して動作されるべき特定の容量を意味する。
【００３１】
いくつかの実施形態では、電極材料は、２００ｍＡｈ／ｃｃ超の定格体積容量、または２５０ｍＡｈ／ｃｃ超の定格体積容量、または４００ｍＡｈ／ｃｃ超の定格体積容量、または６００ｍＡｈ／ｃｃ超の定格体積容量、または８００ｍＡｈ／ｃｃ超の定格体積容量、または１０００ｍＡｈ／ｃｃ超の定格体積容量を有する。好ましくは、電極材料は、充放電速度５Ｃ速度において、少なくとも１０００回のサイクルに対して、または２０００回のサイクルもしくは１００００回のサイクルに対して、この定格体積容量の少なくとも８０％の容量を維持する。いくつかの実施形態では、電池電極材料は、充放電速度１０Ｃ速度で、より好ましくは、１５Ｃ速度で、さらに好ましくは、３０Ｃ速度で、さらに好ましくは、６０Ｃ速度で、さらに好ましくは、１２０Ｃ速度で、さらに好ましくは、充放電速度１５Ｃ速度〜１２０Ｃ速度で、少なくとも１０００回のサイクルに対して、容量の少なくとも８０％の容量を維持する。
【００３２】
別の態様では、本発明は、定格体積容量が、１５０ｍＡｈ／ｃｃ超であり、充放電速度６０Ｃ速度において、少なくとも１０００回のサイクルに対して、または２０００回のサイクルもしくは１００００回のサイクルに対して、この定格体積容量の少なくとも８０％の容量を維持することを特徴とする電極材料を提供する。いくつかの実施形態では、電極材料は、２００ｍＡｈ／ｃｃ超の定格体積容量、または４００ｍＡｈ／ｃｃ超の定格体積容量、または５００ｍＡｈ／ｃｃ超の定格体積容量、または６００ｍＡｈ／ｃｃ超の定格体積容量、または８００ｍＡｈ／ｃｃ超の定格体積容量、または１０００ｍＡｈ／ｃｃ超の定格体積容量を示し、充放電速度６０Ｃ速度において、少なくとも１０００回のサイクルに対して、より好ましくは、２０００回超のサイクルもしくは１００００回超のサイクルに対して、この定格体積容量の少なくとも８０％の容量を維持する。
【００３３】
いくつかの実施形態では、電極材料は、２６０〜１１００ｍＡｈ／ｃｃの、または３００〜１０２５ｍＡｈ／ｃｃの定格体積容量を示す。
【００３４】
さらなる態様では、本発明は、定格重量容量が、５０ｍＡｈ／ｇ超であり、充放電速度５Ｃ速度において、少なくとも１０００回のサイクルに対して、この定格重量容量の少なくとも８０％の容量を維持することを特徴とする電極材料を提供する。実施例を含む本明細書全体にわたって、「重量容量」は、１グラム当たりの電極材料で表わされる。すなわち質量は、活性電池材料および導電材料の両方を含む。
【００３５】
いくつかの実施形態では、電極材料は、１００ｍＡｈ／ｇ超の定格重量容量、または１１０ｍＡｈ／ｇ超の定格重量容量、または１５０ｍＡｈ／ｇ超の定格重量容量、または１７０ｍＡｈ／ｇ超の定格重量容量、または２００ｍＡｈ／ｇ超の定格重量容量、または２５０ｍＡｈ／ｇ超の定格重量容量、または３００ｍＡｈ／ｇ超の定格重量容量もしくは４００ｍＡｈ／ｇまでの定格重量容量を示す。いくつかの実施形態では、電極材料は、少なくとも２０００回のサイクルに対して、または少なくとも１００００回のサイクルに対して、定格重量容量の少なくとも８０％の容量を維持する。電池電極材料は、充放電速度１０Ｃ速度において、より好ましくは、１５Ｃ速度において、さらに好ましくは、３０Ｃ速度において、さらに好ましくは、６０Ｃ速度において、さらに好ましくは、１２０Ｃ速度において、さらに好ましくは、充放電速度１５Ｃ速度〜１２０Ｃ速度において、これらの特性を有してもよい。
【００３６】
さらなる態様では、本発明は、定格重量容量が、５０ｍＡｈ／ｇ超であり、または１００ｍＡｈ／ｇ超であり、または１１０ｍＡｈ／ｇ超であり、または１５０ｍＡｈ／ｇ超であり、または１７０ｍＡｈ／ｇ超であり、または２００ｍＡｈ／ｇ超であり、または２５０ｍＡｈ／ｇ超であり、または３００ｍＡｈ／ｇ超であり、かつ、充放電速度６０Ｃ速度において、少なくとも１０００回のサイクルに対して、または２０００回のサイクルもしくは１００００回のサイクルに対して、定格重量容量の少なくとも８０％の容量を維持することを特徴とする電極材料を提供する。
【００３７】
別の態様では、本発明は、定格体積容量が、１１０ｍＡｈ／ｃｃ超であり、かつ、３０％超の放電深度において、少なくとも１０００回の充放電サイクルに対して、この定格体積容量の少なくとも８０％の容量を維持することを特徴とする電極材料を提供する。
【００３８】
好ましくは、電極材料は、２００ｍＡｈ／ｃｃ超の定格体積容量、または２６０ｍＡｈ／ｃｃ超の定格体積容量、または３００ｍＡｈ／ｃｃ超の定格体積容量、または４５０ｍＡｈ／ｃｃ超の定格体積容量、または６００ｍＡｈ／ｃｃ超の定格体積容量、または８００ｍＡｈ／ｃｃ超の定格体積容量、または１０００ｍＡｈ／ｃｃ超の定格体積容量を有する。好ましくは、電池電極材料は、３０％超の放電深度において、または５０％超の放電深度において、または７０％超の放電深度において、または８０％超の放電深度において、少なくとも１０００回のサイクルの充放電に対して、または２０００回のサイクルもしくは１００００回のサイクルの充放電に対して、定格体積容量の少なくとも８０％の容量を維持する。
【００３９】
さらなる態様では、本発明は、定格出力密度が、電極１立方センチメートル当たり２Ｗ超であり、少なくとも１０００回のサイクルに対して、この定格出力密度の少なくとも８０％の出力密度を維持することを特徴とする電極材料を提供する。
【００４０】
出力密度は、金属水素化物アノードを備えた液式セル装置からのデータを使用して算出される。液式セル装置では、出力がアノードによって制限されないように、金属水素化物アノードは、水酸化ニッケルカソードよりもかなり大型である。算出には放電平坦域の中点電圧を使用し、放電電流値で掛け算し、カソードの体積で割り算する。
【００４１】
いくつかの実施形態では、電極材料は、電極１立方センチメートル当たり２Ｗ超の定格体積出力密度、または電極１立方センチメートル当たり４Ｗ超の定格体積出力密度、または電極１立方センチメートル当たり２０Ｗ超の定格体積出力密度、または電極１立方センチメートル当たり３６Ｗ超の定格体積出力密度、または電極１立方センチメートル当たり４５Ｗ超の定格体積出力密度を示す。いくつかの実施形態では、電極材料は、少なくとも２０００回のサイクルの充放電に対して、または少なくとも１００００回のサイクルの充放電に対して、この定格体積出力密度の少なくとも８０％の出力密度を維持する。
【００４２】
さらなる態様では、本発明は、定格比出力が、電極１グラム当たり１Ｗ超であり、かつ、少なくとも１０００回のサイクルに対して、この定格比出力の少なくとも８０％の出力密度を維持することを特徴とする電極材料を提供する。
【００４３】
比出力は、金属水素化物アノードを備えた液式セル装置からのデータを使用して算出される。液式セル装置では、出力がアノードによって制限されないように、金属水素化物アノードは、水酸化ニッケルカソードよりもかなり大型である。算出には放電平坦域の中点電圧を使用し、放電電流値で掛け算し、金属および推定される活性材料を含むカソードの、算出された合計重量で割り算する。
【００４４】
いくつかの実施形態では、電極材料は、電極１ｇ当たり２Ｗ超の定格比出力、または電極１ｇ当たり４Ｗ超の定格比出力、または電極１ｇ当たり９Ｗ超の定格比出力、または電極１ｇ当たり１６Ｗ超の定格比出力を示す。いくつかの実施形態では、電極材料は、少なくとも２０００回のサイクルの充放電に対して、または少なくとも１００００回のサイクルの充放電に対して、この定格比出力の少なくとも８０％の比出力を維持する。
【００４５】
さらなる態様では、本発明は、定格重量容量が、５０ｍＡｈ／ｇ超であり、かつ、３０％超の放電深度において、少なくとも１０００回の充放電サイクルに対して、定格重量容量の少なくとも８０％の容量を維持することを特徴とする電極材料を提供する。
【００４６】
いくつかの実施形態では、電極材料は、１００ｍＡｈ／ｇ超の定格重量容量、または１１０ｍＡｈ／ｇ超の定格重量容量、または１５０ｍＡｈ／ｇ超の定格重量容量、または１７０ｍＡｈ／ｇ超の定格重量容量、または２００ｍＡｈ／ｇ超の定格重量容量、または２５０ｍＡｈ／ｃｃ超の定格重量容量、または３００ｍＡｈ／ｇ超の定格重量容量を示す。いくつかの実施形態では、電池電極材料は、３０％超の放電深度において、または５０％超の放電深度において、または７０％超の放電深度において、または８０％超の放電深度において、少なくとも２０００回のサイクルの充放電に対して、または少なくとも１００００回のサイクルの充放電に対して、少なくともこの定格重量容量の容量を維持する。
【００４７】
さらなる態様では、本発明は、電極材料であって、充放電速度０．５Ｃ速度以上において行われる充電サイクルで、少なくとも５００回のサイクルの充放電に対して、定格容量の少なくとも８０％の容量を維持する材料を提供する。
【００４８】
別の態様では、本発明は、電極材料であって、３０％超の放電深度において、少なくとも５００回のサイクルの充放電に対して、定格容量の少なくとも８０％の容量を維持する材料を提供する。
【００４９】
さらなる態様では、本発明は、電極材料であって、３０％超の放電深度において、６０％超の充電／放電効率を示す材料を提供する。
【００５０】
さらなる態様では、本発明は、電極材料であって、３０％超の放電深度において、少なくとも５００回の充放電のサイクルに対して、定格容量の少なくとも８０％の容量を維持する材料を提供する。
【００５１】
いくつかの実施形態では、適正な容量を提供するために、本発明の電極中に多量の活性材料が存在してもよい。驚いたことに、これらの電極は、高速で、かつ、高深度のＤＯＤで充電／放電を行うことが可能であり、しかも依然として良好なサイクル安定性を維持することができる。高速で充電／放電サイクルを行うことにより、高レベルの充電／放電効率を発揮することもできる。
【００５２】
「高速で充電／放電」とは、従来の電池動作の際に使用されているよりも高速であることを意味する。充電および放電の速度は、用語「Ｃ」速度で表示することができる。これは当技術分野において周知である。Ｃ速度は、充電または放電に要する時間、すなわち時間数の逆数である。例えば、０．１Ｃ速度は充電／放電に、１／０．１＝１０時間がかかる。本発明の実施形態では、サイクルは、０．５Ｃ速度超の速度で、または１Ｃ速度超の速度で、または２Ｃ速度超の速度で、または５Ｃ速度超の速度で、または１０Ｃ速度超の速度で、または２０Ｃ速度超の速度で、または３０Ｃ速度超の速度で、または６０Ｃ速度超の速度で、または１００Ｃ速度超の速度で、または数百Ｃ速度超の速度で実行されてもよい。
【００５３】
「良好なサイクル安定性」とは、１０００回超のサイクルに対して、または１５００回超のサイクルに対して、または２０００回超のサイクルに対して、または５０００回超のサイクルに対して、または１００００回超のサイクルに対して、充電／放電サイクル速度で測定された容量が、全容量の一定の割合を上回って維持されることを意味する。
【００５４】
ＤＯＤを算出するために、定格容量を全容量として使用してもよい。「高深度のＤＯＤ」とは、全容量の３０％超、または５０％超、または７０％超、または８０％超を意味する。
【００５５】
「充電／放電効率」とは、放電の際に示される容量と、充電の際に示される容量との間の割合として表わされる比率を意味する。「高い放電効率」とは、６０％超、または８０％超、または９０％超、または９５％超を意味する。
【００５６】
いくつかの実施形態では、本発明の電極材料は、多孔性構造が得られるように構成された、金属の薄膜コーティングから形成される。
【００５７】
いくつかの実施形態では、本発明の電極材料は、複雑な多孔性構造を生成するような形態で存在する金属の導電材料の薄膜から形成される。「複雑な孔構造」とは、孔径、もしくは孔形状の点で著しく異なる孔構造、または蛇行経路を辿る複数の孔からなる孔構造、またはこれらの組み合わせを意味する。さらなる実施形態では、この導電材料の少なくとも一部は、活性材料に変換される。他の実施形態では、活性材料は、導電材料の上に堆積される。他の実施形態では、活性材料は、導電材料を少なくとも部分的に活性化することと、さらなる活性材料を堆積することと、を組み合わせることにより提供されてもよい。
【００５８】
いくつかの実施形態では、多孔性の高分子基板のような多孔性基板が提供され、金属および活性材料の層、またはコーティングが、多孔性基板の上に形成される。金属および活性材料のコーティング、または層を多孔性基板の上に形成した後に、多孔性基板は任意選択で除去されてもよい。
【００５９】
いくつかの実施形態では、多孔性構造は、繊維質の網状体もしくは基板から形成されるか、または少なくとも部分的に、繊維から形成されてもよい。いくつかの実施形態では、繊維は高分子繊維であってもよい。繊維質の基板は、複雑な構造であってもまたよい。「複雑な構造」とは、その構造が、直径および／または長さが異なっている繊維から形成され得るとともに、繊維が、蛇行経路もしくは複雑な経路を辿り、繊維によって画定された孔隙が、サイズおよび形状の両面において不規則であり得ることを意味する。電極は、金属もしくは金属合金で被覆された、活性材料のさらなるコーティングまたは層を備える繊維質の網状体から形成されてもよい。
【００６０】
いくつかの実施形態では、本発明の電極は、多孔性構造が作製されるように構成された、金属の薄いコーティングから形成されてもよい。
【００６１】
いくつかの実施形態では、本発明の電極は、出願人の同時係属中の国際特許出願第ＰＣＴ／ＡＵ２０１２／０００２６６号明細書または、出願人の同時係属中の国際特許出願第ＰＣＴ／ＡＵ２０１０／００１５１１号明細書、または出願人の同時係属中の国際特許出願第ＰＣＴ／ＡＵ２０１３／００００８８号明細書に記載される材料から出発してもよい。これら明細書の記載内容のすべてが相互参照によって本明細書に組み込まれる。
【００６２】
発明者らは、これらの出発原料は、十分な容量を提供する程度まで活性化され得ることを発見し、さらに驚いたことに、高速で、かつまた、高深度のＤＯＤで、多数回のサイクルを充放電の際に行う間ずっとその十分な容量を維持し得ることを発見した。
【００６３】
他の実施形態では、出願人の同時係属中の国際特許出願第ＰＣＴ／ＡＵ２０１２／０００２６６号明細書に記載される材料と同様の材料を、活性材料を堆積する出発点として使用してもよい。さらなる実施形態では、さらに多量の活性材料を堆積し、その後、出発原料の少なくとも一部が、活性材料に変換されてもまたよい。
【００６４】
いくつかの実施形態では、電池電極材料は、多孔性の電極材料を備える。多孔性の電極材料は、０．１ｍ２／ｃｍ３超の比表面積、より好ましくは、０．２ｍ２／ｃｍ３超の比表面積、より好ましくは、１ｍ２／ｃｍ３超の比表面積、さらに好ましくは、４ｍ２／ｃｍ３超の比表面積、さらに好ましくは、１０ｍ２／ｃｍ３超の比表面積、さらにより好ましくは、５０ｍ２／ｃｍ３超の比表面積を有してもよい。表面積が大きい電極は、材料の薄膜を使用することができるという利点を有する場合がある。これは、速度にとって有利であり、しかも依然として十分な容量を可能にする材料の体積分率を良好に維持する。
【００６５】
いくつかの実施形態では、金属のコーティングは、薄いコーティングで構成されてもよい。例えば、コーティングは、５００ｎｍ厚未満であるか、好ましくは、２００ｎｍ厚未満であるか、さらに好ましくは、１００ｎｍ厚未満であるか、さらに好ましくは、５０ｎｍ厚未満であるか、または２０ｎｍ厚未満であってもよい。最適な厚みは、様々な電池のタイプまたは用途に応じて異なってもよい。例えば、コーティングの厚みが薄いほど、厚いコーティングと比較して、充電／放電速度が速くなるが、容量は小さくなる場合がある。このことは、用途によっては望ましい場合もある。他の用途では、容量の重要度が相対的に大きい場合があるので、厚いコーティングが望ましい場合もある。
【００６６】
いくつかの実施形態では、金属および活性材料を合わせたコーティングの厚さは、５００ｎｍ厚未満であるか、または２００ｎｍ厚未満であるか、または１００ｎｍ厚未満であるか、または５０ｎｍ厚未満であるか、または、２０ｎｍ厚未満であってもよい。
【００６７】
いくつかの実施形態では、金属のコーティングは、薄いコーティングであってもよい。また、活性化後に、活性材料は、単位体積当たりの十分な容量および単位体積当たりのエネルギー密度を与えるのに十分な体積分率であってもよい。例えば、活性材料の体積分率は、１０％超、または２０％超、または３５％超、または５０％超、または６０％超であってもよい。
【００６８】
さらなる実施形態では、活性化後に、活性材料は、単位体積当たりの十分な容量および単位体積当たりのエネルギー密度を与えるのに十分な体積分率であってもよい。また、残った金属の量は、単位重量当たりの十分な容量およびエネルギー密度を与えるために、薄くてもよい。例えば、残った金属の平均厚さは、８０ｎｍ未満、または５０ｎｍ未満、または２０ｎｍ未満、または１２ｎｍ未満であってもよい。
【００６９】
いくつかの実施形態では、電極の孔構造によって、良好な透過性が得られる。これにより、イオンが少ない抵抗で構造を出入りすることができるので、さらにまた、速度性能が向上する。
【００７０】
いくつかの実施形態では、電極は、ニッケル系カソード材料である。出発原料は、多量のニッケル、酸化ニッケル、オキシ水酸化ニッケルおよび水酸化ニッケルを含有してもよい。活性化によって、酸化ニッケル、オキシ水酸化ニッケルもしくは水酸化ニッケルまたはこれらの混合物の量が増加し得る。ニッケル系電池のカソード材料として動作させる場合に、活性材料は、充放電の際に異なる酸化状態の間で、例えば、オキシ水酸化ニッケルと水酸化ニッケルとの間でサイクルを行ってもよい。好ましくは、活性化の後に、十分なニッケルが残り、導電率が高められる。これらの実施形態および他の実施形態では、さらなる要素を加えて性能を高めてもよい。例えば、ニッケル系カソード材料では、コバルトおよび亜鉛のような要素を加えて、利用率、充電／放電安定性、および酸素の発生に必要な電圧を高電圧に切り替えてガスの発生を減らすなどの特性を向上させてもよい。他の添加剤は、当業者には公知である。これらの添加される要素は、要素が本質的に均一に分散するように存在してもよい。あるいはこの代わりに、要素は、表面層として開始してもよいし、もしくはニッケル系材料全体にわたる層として開始してもよい。添加物要素によっては、活性化の際に、またはサイクルの際に、溶液から加えられてもまたよい。
【００７１】
本発明では、任意の適切な活性材料を使用してもよい。活性材料の例としては、酸化ニッケル、酸化コバルト、酸化スズ、水酸化ニッケル、オキシ水酸化ニッケル、酸化銅、酸化鉄、酸化マンガン、オキシ水酸化マンガン、亜鉛および水酸化亜鉛、カドミウムおよび水酸化カドミウム、鉄および水酸化鉄、スズ、酸化スズ、スズ合金およびスズ組成物、ケイ素およびケイ素組成物、アンチモンおよび酸化アンチモン、硫黄および金属硫化物などがある。
【００７２】
リチウムイオン電池用のアノード材料には、スズ系材料が含まれる。スズ系材料には、銅、ニッケル、コバルト、アンチモンなどのような他の金属とスズとの合金および混合物、およびこれらの組み合わせが含まれる。酸化ニッケル、酸化鉄、酸化銅、酸化コバルト、酸化クロム、酸化ルテニウム、酸化スズ、酸化マンガン、酸化リチウム、酸化アルミニウム、酸化バナジウム、酸化モリブデン、酸化チタン、酸化ニオブ、酸化アンチモン、酸化ケイ素、酸化ゲルマニウム、酸化亜鉛、酸化カドミウム、酸化インジウム、金属ホウ酸塩、金属オキシ塩、チタン酸リチウムなど、およびこれらの組み合わせなどの、金属酸化物を使用してもまたよい。炭素および炭素と他のアノード材料との混合物を使用してもまたよい。リチウム金属およびケイ素を含有する材料を使用してもまたよい。
【００７３】
リチウムイオン電池用のカソード材料も、本発明での使用に適切な材料である。マンガン酸リチウム、ニッケル酸リチウム、コバルト酸リチウム、リン酸鉄リチウム、ドープされたリン酸鉄リチウム、いわゆる「高エネルギーニッケルマンガン系化合物」など、およびこれらの混合物などの、いくつかの一般的な材料を本発明で使用してもよい。ケイ酸化合物（Ｌｉ２ＭＳｉＯ４、Ｍ＝Ｆｅ、Ｍｎなど）、タボライト型化合物（ＬｉＭＰＯ４Ｆ、Ｍ＝Ｖ、Ｆｅなど）、ホウ酸塩化合物（ＬｉＭＢＯ３、Ｍ＝Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏなど）のような、他の材料を本発明で使用してもまたよい。リチウム金属をカソード材料として使用してもまたよい。
【００７４】
いくつかの実施形態では、コーティングは、材料のシード層を含んでもまたよい。いくつかの実施形態では、シード層は、銅系シード層であり、このシード層を使用して、最終コーティングを形成するニッケル系材料の堆積をシードしてもよい。特に材料が不活性である場合には、薄いシード層が好ましい。シード層は、２０ｎｍ未満の厚さ、または１０ｎｍ未満の厚さ、または５ｎｍ未満の厚さが好適である場合がある。
【００７５】
いくつかの実施形態では、コーティングは、少なくとも部分的に、微粒子構造で構成されてもよい。「微粒子構造」とは、結晶の粒度が小型であることを意味する。粒度は、１００ｎｍ未満、または５０ｎｍ未満、または２０ｎｍ未満、または１０ｎｍ未満であってもよい。
【００７６】
いくつかの実施形態では、コーティングは、少なくとも部分的に、本質的に非晶質の領域で構成されてもよい。例えば、無電解メッキによって堆積されるニッケル−リン合金およびニッケル−ホウ素合金には、かなり大きな非晶質材料の領域を含み得る場合がある。
【００７７】
いくつかの実施形態では、電極は、単位面積当たりの有効容量を供給するのに十分な厚さを有する。電極が薄いほど、電極の体積が小さく、したがって単位面積当たりの容量も少なくなる。電極が薄いほど、一定の容量を供給するには、より多くの電極が積層中に必要となる。電極が厚いほど、セパレータ材料の相対的な体積が縮小されることにより、電池全体のエネルギー密度が増加するので、電池では有利になり得る。いくつかの実施形態では、電極は、１μｍ厚超であるか、または１０μｍ厚超であるか、または８０μｍ厚超であるか、または２００μｍ厚超であるか、または４００μｍ厚超である。
【００７８】
いくつかの実施形態では、電極材料は、高速放電によって、単位体積当たり、および単位重量当たり高出力を送達する。そのような電力出力を供給する際には、電極を、放電速度と同様の速度で、または異なる速度で、例えば放電速度よりも遅い速度で充電してもよい。いくつかの実施形態では、電極を、５Ｃ速度超の速度で、または１０Ｃ速度超の速度で、または２０Ｃ速度超の速度で、または６０Ｃ速度超の速度で放電してもよい。
【００７９】
本発明の多数の変形例を想定することが可能である。例えば、電極は、カソードか、またはアノードであってもよい。電池性能に対する利点を最大にするために、カソードとアノードの両方を意味する、適合する電極ペアを本発明に従って準備してもよい。例えば、水酸化ニッケル系カソード材料は、ニッケル−亜鉛電池用の亜鉛系アノードに適合させることができるし、またはニッケル−金属水酸化物電池用の金属水素化物系アノード、またはニッケル−カドミウム電池用のカドミウム系アノード、またはニッケル−鉄電池用の鉄系アノードに適合させることができる。
【００８０】
あるいはこの代わりに、本発明の電極を、電池の従来の対電極に組み込んでもよい。
【００８１】
任意の適切な活性材料を、本発明の電極に組み込んでもよい。例えば、リチウムイオン電池用カソード材料には、マンガン酸リチウム、ニッケル酸リチウム、コバルト酸リチウム、またはこれらの混合物、リン酸鉄リチウム材料、様々なドープされたバージョンのリン酸鉄リチウム、いわゆる高エネルギーニッケル−酸化マンガン系材料、硫黄系材料、酸化バナジウムおよびこれらの組成物に基づく材料などが含まれてもよい。リチウムイオン電池用アノード材料には、グラファイト、スズおよび、スズ組成物またはスズ合金、ケイ素および、ケイ素組成物またはケイ素合金などの炭素系材料が含まれる。ニッケル系電池用カソード材料には、水酸化ニッケルおよびオキシ水酸化ニッケルだけでなく、これらのドープされた組成物または混合された組成物が含まれる。これらの組成物では、ドーパントは、亜鉛、コバルト、およびその他の金属だけでなく、これらの酸化物を含んでもよい。ニッケル系電池用アノード材料には、金属水酸化物、鉄、亜鉛またはこれら混合物もしくは組成物が含まれる。
【００８２】
本発明の電極材料を、電池で使用される電極で使用してもよい。本発明の電極材料を、キャパシタ、スーパーキャパシタまたはいわゆる「疑似容量キャパシタ」で使用してもまたよい。「疑似容量キャパシタ」とは、少なくとも１つの電極が、構造内にイオンを浅く挿入することによって動作し得ることを意味する。これは、電極が両方とも、電解液中の電極表面にある帯電「二重層」を介して動作する真正のキャパシタとは異なる。疑似容量キャパシタ電極は、主にイオンの挿入の深さによって、電池電極とは異なっている。例えば、本発明のニッケル系電極を炭素系電極と組み合わせて、ニッケル炭素キャパシタを形成してもよい。
【００８３】
別の実施形態では、本発明は、２Ｃ速度における最大達成可能重量容量に対する、１０Ｃ速度における重量容量の比率が、７０％超である電極材料を提供し、この電極材料は、１０００回を超えるサイクルを行った後に、電極材料の容量の７５％超を維持することが可能である。１つの実施形態では、２Ｃ速度における最大達成可能重量容量に対する、６０Ｃ速度における重量容量の比率が、６０％超であり、電極材料は、１０００回を超えるサイクルを行った後に、電極材料の容量の７５％超を維持することが可能である。別の実施形態では、２Ｃ速度における最大達成可能重量容量に対する、１２０Ｃ速度における重量容量の比率が、５０％超であり、電極材料は、１０００回を超えるサイクルを行った後に、電極材料の容量の７５％超を維持することが可能である。さらなる実施形態では、２Ｃ速度における最大達成可能重量容量に対する、２４０Ｃ速度における重量容量の比率が、４０％超であり、電極材料は、１０００回を超えるサイクルを行った後に、電極材料の容量の７５％超を維持することが可能である。いくつかの実施形態では、電極材料は、２０００回超えるサイクル、または５０００回を超えるサイクルを行った後に、電極材料の容量の７５％超を維持すること可能である。
【００８４】
別の実施形態では、本発明は、ニッケル含有化合物を備える電極であって、電極の合計重量として算出される電極１グラム当たりの電極容量が、放電速度２４０Ｃ速度において１００ｍＡｈ超である電極を提供する。１つの実施形態では、電極の合計重量として算出される電極１グラム当たりの電極容量が、放電速度１２０Ｃ速度において１２０ｍＡｈ超である。別の実施形態では、電極の合計重量として算出される電極１グラム当たりの電極容量が、放電速度６０Ｃ速度において１３０ｍＡｈ超である。別の実施形態では、電極の合計重量として算出される電極１グラム当たりの電極容量が、放電速度１０Ｃ速度において１４０ｍＡｈ超である。電極は、特定の放電速度で１０００回を超える充電／放電サイクルを行った後に、特定の放電速度における電極の容量の少なくとも８０％を維持してもよい。電極材料は、特定の放電速度で５０００回を超える充電／放電サイクルを行った後に、特定の放電速度における電極材料の容量の少なくとも８０％を維持してもよい。電極は、特定の放電速度で１０，０００回を超える充電／放電サイクルを行った後に、特定の放電速度における電極の容量の少なくとも８０％を維持してもよい。
【００８５】
電極の合計重量から算出された電極の比出力は、２Ｗ／ｇ超であるか、または５Ｗ／ｇ超であるか、または１０Ｗ／ｇ超であるか、または２０Ｗ／ｇ超であってもよい。
【００８６】
本発明はまた、電極材料を活性化する新たな方法に関する。「活性化」とは、存在する電極の活性材料の量を増加させる処理を行うことで、電池の容量を増加させることを意味する。従来のニッケル系電極では、活性材料は、すでに電極中に存在する。電極に、「形成」処理、すなわち通常数回の充放電サイクル（１〜５回）を、低速度（約０．１Ｃ速度〜０．２Ｃ速度）で行う。「０．１Ｃ速度」とは、充電するための時間が１／０．１＝１０時間であることを意味する。同様に、「０．２Ｃ速度」とは、充電または放電するための時間が１／０．２＝５時間であることを意味する。充電速度および放電速度を表示するための、この専門語Ｃ速度は、当業者には周知である。形成処理の際には、すでに存在する活性材料が活性化されるが、新たな活性材料の著しい生成は起こらない。したがって、従来の形成処理には、かなりの時間、例えば、０．２Ｃ速度で３回のサイクルには、３０時間かかり得る。発明者らは、本発明の材料の中には、非常に高速で充放電することによって、標準的な形成方法を使用するよりも、はるかに高い程度まで活性化されるものがあることを発見した。これにより、非常に迅速な活性化もまた可能になる。発明者らは、この利点の少なくとも一部分は、高電圧を印加することによるものではないかと考える。したがって、本発明のいくつかの実施形態は、一定の、高電圧での活性化、または高電圧を利用する時間に関する何らかの電圧プロファイルでの活性化を含んでもよい。電解液の浸漬時間もまた、活性化の前に、または活性化中に有利となる場合がある。「浸漬」とは、電極が、一定時間充電も放電もせずに電解液に浸されることを意味する。形成処理の前にこのような浸漬時間を費やすことは、当技術分野では公知である。本発明では、活性化処理の前に、または活性化処理中に、浸漬時間を有利に使用してもよい。例えば、浸漬を可能にするために活性化サイクルを一定時間止めて、その後サイクルを再開してもよい。
【００８７】
さらなる実施形態によれば、本発明は、材料を準備するステップと、この材料に、少なくとも２Ｃ速度で、少なくとも１回の充放電サイクルを行うステップと、を含む電池電極材料を活性化する方法を提供する。いくつかの実施形態では、材料は、５Ｃ速度超の充放電速度で、または１０Ｃ速度超の充放電速度で、または１５Ｃ速度超の充放電速度で、または２０Ｃ速度超の充放電速度で、または３０Ｃ速度超の充放電速度で、または６０Ｃ速度超の充放電速度で、または１００Ｃ速度超の充放電速度で、または数百Ｃ速度超の充放電速度で、材料に少なくとも１回の充放電サイクルを行うことによって活性化される。いくつかの実施形態では、材料は、上記の充電速度で、材料に２回の充放電サイクルを行うことによって、または３回の充電または放電サイクルを行うことによって、または５回の充電または放電サイクルを行うことによって、または１０回の充電または放電サイクルを行うことによって、または１０回超の充電または放電サイクルを行うことによって活性化される。
【００８８】
いくつかの実施形態では、材料は、特定の充電速度で、材料に第１の一連の充放電サイクルを行い、その後それよりも高速の充電速度で、第２の一連の充電および放電サイクルを行うことによって活性化される。他の実施形態では、さらに高速の充電速度で、材料に第３の一連の充放電サイクルを行ってもよい。
【００８９】
いくつかの実施形態では、活性化は、セルを組み立てた後に生じてもよい。他の実施形態では、活性化は、例えば液式セル装置では、組み立てに先立って生じてもよい。
【００９０】
いくつかの実施形態では、本発明の電極は、自立している。これは、電極が自己完結型である、すなわち別の材料、例えば固体金属の薄い箔またはその他の基板材料に密接に接続されないことを意味する。そのような自立している電極は、処理の簡便化、および全容量の増加に結びつく重量および体積の減少など、いくつかの電池にとっての利点を有する場合がある。
【００９１】
いくつかの実施形態では、電極は、金属材料の体積に対して、ある一定比率の体積の活性材料を含有してもよい。用途によっては、比率が高い方が、全質量に対する電池の全容量が増加するので、金属材料の体積に対する活性材料の体積の比率が高いことが望ましい場合もある。例えば、金属材料の体積に対する活性材料の体積の、算出された比率は、１．５を超え、好ましくは、３を超え、さらに好ましくは、４を超える。
【００９２】
いくつかの実施形態では、電極中の金属の体積分率は、一定量である。用途によっては、金属材料に対する活性材料の比率を増加させることによって容量を増加させるために、金属材料の体積分率が小さい方が有利である場合がある。例えば、金属材料の体積分率は、２０％未満であるか、または１０％未満であってもよい。
【００９３】
いくつかの実施形態では、材料の表面積は、一定値である。表面積が大きい方が、活性材料の一定の体積分率を実現するために使用される活性材料のコーティングが薄くなるので、有利となり得る。したがって、速度性能が向上する。また、電解液中のイオンとの接触を増やすこともできる。例えば、電極の表面積は、５ｍ２／ｇ超であるか、または１０ｍ２／ｇ超であるか、または２０ｍ２／ｇ超であるか、または５０ｍ２／ｇ超であるか、または１００ｍ２／ｇ超であってもよい。
【００９４】
任意の適切な方法を使用して、本発明の電極を作製してもよい。例えば、出願人の同時係属中の国際特許出願第ＰＣＴ／ＡＵ２０１２／０００２６６号明細書、または出願人の同時係属中の国際特許出願第ＰＣＴ／ＡＵ２０１０／００１５１１号明細書、または出願人の同時係属中の国際特許出願第ＰＣＴ／ＡＵ２０１３／００００８８号明細書に概説される方法を使用してもよい。
【図面の簡単な説明】
【００９５】
【図１】図１は、実施例２の材料についての、１５Ｃ速度での充放電に関する容量対充電／放電サイクル回数を示す。
【図２】図２は、実施例３の材料についての、３０Ｃ速度での充放電に関する容量対充電／放電サイクル回数を示す。
【図３】図３は、実施例４の材料についての、６０Ｃ速度での充放電に関する容量対充電／放電サイクル回数を示す。
【図４】図４は、実施例５の材料についての、６０Ｃ速度での充放電に関する容量対充電／放電サイクル回数を示す。
【図５】図５は、実施例６の材料についての、６０Ｃ速度での充放電に関する容量対充電／放電サイクル回数を示す。
【図６】図６は、実施例８の材料についての、２０Ｃ速度での充電および６０Ｃ速度での放電に関する容量対充電／放電サイクル回数を示す。
【図７】図７は、実施例１３の材料についての、２０Ｃ速度での充電および１２０Ｃ速度での放電に関する容量対充電／放電サイクル回数を示す。
【図８】図８は、実施例１４の材料についての、３０％ＤＯＤでのサイクルに関する容量対充電／放電サイクル回数を示す。
【図９】図９は、実施例１７の材料についての、ＳＥＭ画像およびＥＤＳの結果を示す。
【図１０】図１０は、実施例１８の材料についての、ＳＥＭ画像およびＥＤＳの結果を示す。
【発明を実施するための形態】
【００９６】
以下に、例示を目的として、本発明の様々な実施形態を説明する。
【実施例】
【００９７】
実施例１
無電解堆積を使用して、ニッケル（Ｎｉ）を、０．４５μｍの酢酸セルロースフィルタ膜上に被覆した。この基板の表面積は、約２．３ｍ２／ｃｃであると推定される。高分子の体積分率は、約３４％である。酢酸セルロースフィルタ膜は、無電解堆積に先立ってシード層で被覆された。重量の計測結果から、Ｎｉコーディングの平均厚さは約７０ｎｍであると示された。
【００９８】
この試料を、金属水酸化物の対電極と、６Ｍの水酸化カリウムおよび１ｗｔ％の水酸化リチウムを含んだ水成電解液とを備える液式セルに取り付けた。
【００９９】
従来の手順を使用して０．２Ｃ速度でサイクルを行うことにより、材料を活性化した。３回サイクルを行った後に、容量は、約６７．５ｍＡｈ／ｃｃであった。
【０１００】
さらに高速でサイクルを行うことにより、材料をさらに活性化した。５Ｃ速度で８回サイクルを行った後に、容量は、約２３４ｍＡｈ／ｃｃであった。１０Ｃ速度でさらに６回サイクルを行った後に、容量は、約２４５ｍＡｈ／ｃｃであった。２０Ｃ速度でさらに４回サイクルを行った後に、容量は、２４９．７ｍＡｈ／ｃｃであった。１０Ｃ速度でさらに２０回サイクルを行った後に、容量は、２７０ｍＡｈ／ｃｃであった。さらに６０回サイクルを行った後に、容量は、約２９０ｍＡｈ／ｃｃであった。重量容量は、約１６０ｍＡｈ／ｇであると推定された。Ｎｉ（ＯＨ）２の理論容量２８９ｍＡｈ／ｇおよび密度４．１ｇ／ｃｃを使用して、Ｎｉ（ＯＨ）２の体積は、全体積の１ｃｃ当たり０．２４３ｃｃのＮｉ（ＯＨ）２であると推定される。つまり、電極中のＮｉ（ＯＨ）２の体積分率は、２４．３％であると推定される。残ったニッケルの推定平均厚さは、約３５ｎｍである。明らかに、高速でサイクルを行った結果、従来の活性化から、かなり容量が増加した。
【０１０１】
比較例１
実施例１と同様に試料を準備したが、活性化は、５０％の過酸化水素の流れを介して１５分間行われた。この活性化の後に、材料にさらに、０．２Ｃ速度で２回のサイクルの「標準的な」活性化が行われた。この活性化の後に、放電容量は、約１４２ｍＡｈ／ｃｃであった。明らかに、この活性化により得られた活性材料は、実施例１における活性化の場合よりもかなり少量であった。さらに、この材料を、０．５Ｃ速度、１Ｃ速度、２Ｃ速度および５Ｃ速度で、それぞれ２回ずつサイクルを行った。このサイクルの後に、放電容量は、約７４ｍＡｈ／ｃｃに減少した。明らかに、このような低速でさらにサイクルを行っても容量は向上しなかった。
【０１０２】
比較例２
実施例１と同様に試料を準備したが、活性化は、０．５ＭのＮｉＳＯ４、０．５ＭのＮａ２ＳＯ４および０．５ＭのＣＨ３ＣＯＯＮａからなる溶液の流れを介して行われる陽極酸化処理によって行われた。陽極パルス（１．７Ｖ、１秒オン、４秒オフ、１．５時間の堆積時間）が、室温においてステンレス鋼製の対電極を使用して、Ｎｉが被覆された膜の試料に印加された。この活性化の後に、材料にさらに、０．２Ｃ速度で３回のサイクルの「標準的な」活性化が行われた。この活性化の後に、放電容量は、約７２ｍＡｈ／ｃｃしかなかった。明らかに、この活性化により得られた活性材料は、実施例１における活性化の場合よりもかなり少量であった。
【０１０３】
実施例２
実施例１と同様のやり方で材料を準備した。ニッケルの推定厚さは、５８ｎｍであった。試料を最初に、５Ｃ速度で１１回サイクルを行うことにより活性化し、約１８９ｍＡｈ／ｃｃの放電容量となった。試料を、１０Ｃ速度で１１回サイクルを行うことによりさらに活性化し、約２２１ｍＡｈ／ｃｃの放電容量となった。次に１５Ｃ速度で１０回サイクルを行って、約２２８ｍＡｈ／ｃｃの放電容量となった。次に１５Ｃ速度でさらに３０回サイクルを行って、約２５２ｍＡｈ／ｃｃの放電容量となった。重量放電容量は、約１４３ｍＡｈ／ｇであると推定された。続いて材料を、１５Ｃ速度で約１００％のＤＯＤでサイクルを行った。図１は、１５Ｃ速度での容量対サイクル回数を示す。明らかに、材料は、１５Ｃ速度で安定している。１５Ｃ速度で放電することによって、約３．８Ｗ／ｃｃの出力密度になり、平均放電電圧１Ｖを使用して、約２．１Ｗ／ｇが算出される。
【０１０４】
実施例３
実施例１と同様のやり方で材料を準備した。ニッケルの厚さは、７０ｎｍであると推定された。試料を、最初に５Ｃ速度で活性化した。１０回目のサイクルを行った後に、放電容量は、２３１ｍＡｈ／ｃｃであった。重量放電容量は、約１１８ｍＡｈ／ｇであると推定された。図２は、３０Ｃ速度での容量対サイクル回数を示す。明らかに、材料は、３０Ｃ速度で安定している。３０Ｃ速度で放電することにより、約７Ｗ／ｃｃの出力密度になり、平均放電電圧１Ｖを使用して、約３．５Ｗ／ｇが算出される。
【０１０５】
実施例４
実施例１と同様のやり方で材料を準備した。ニッケルの厚さは、７５ｎｍであると推定された。材料を、最初に５Ｃ速度で１１回サイクルの間活性化し、８７ｍＡｈ／ｃｃの放電容量になった。１０Ｃ速度でさらに１１回サイクルを行い、次に、１５Ｃ速度で１５１回サイクルを行うことによって、放電容量が、１５０ｍＡｈ／ｃｃに増加した。６０Ｃ速度でさらに５００回サイクルを行った後に、放電容量は、１８９ｍＡｈ／ｃｃであった。これは、９５ｍＡｈ／ｇの推定重量放電容量に相当する。図３は、６０Ｃ速度での容量対サイクル回数を示す。明らかに、材料は、６０Ｃ速度で安定している。体積容量は、約２７０ｍＡｈ／ｃｃに増加した。これは、約１３６ｍＡｈ／ｇの推定重量放電容量に相当する。６０Ｃ速度で放電した結果、約１６Ｗ／ｃｃの出力密度になり、平均放電電圧１Ｖを使用して、約８Ｗ／ｇが算出される。
【０１０６】
実施例５
実施例１と同様のやり方で材料を準備した。ニッケルの厚さは、７０ｎｍであると推定された。材料を、５Ｃ速度で１１回サイクルの間活性化し、約９４．５ｍＡｈ／ｃｃの放電容量になった。その後材料を、６０Ｃ速度でサイクルを行った。６０Ｃ速度で、さらに１５０回サイクルを行った後に、放電容量は、約１１８ｍＡｈ／ｃｃに増加した。約６００回サイクルを行った後、帯電量が増加したことで、放電容量が、約１２８ｍＡｈ／ｃｃに増加した。これは、９６ｍＡｈ／ｇの推定重量容量に相当する。図４は、６０Ｃ速度での、増加した帯電量を含めた容量対サイクル回数を示す。明らかに、材料は、６０Ｃ速度で安定している。６０Ｃ速度で放電した結果、約８Ｗ／ｃｃの出力密度になり、平均放電電圧１Ｖを使用して、約６Ｗ／ｇが算出される。
【０１０７】
実施例６
ニッケル試料の厚さが、約１３０ｎｍであると推定されたこと以外は、これまでの実施例と同様のやり方で、材料を準備した。試料を、１５Ｃ速度でサイクルを行うことによって活性化し、その結果、放電容量は、５２５ｍＡｈ／ｃｃおよび１５５ｍＡｈ／ｇであると推定された。Ｎｉ（ＯＨ）２の理論容量２８９ｍＡｈ／ｇおよび密度４．１ｇ／ｃｃを使用して、Ｎｉ（ＯＨ）２の体積は、全体積の１ｃｃ当たり０．４４ｃｃのＮｉ（ＯＨ）２であると推定される。つまり、電極中のＮｉ（ＯＨ）２の体積分率は、４４％であると推定される。残ったニッケル金属の推定平均厚さは、約６５ｎｍである。図５は、６０Ｃ速度での容量対サイクル回数を示す。明らかに、材料は、６０Ｃ速度で安定している。６０Ｃ速度で放電した結果、約３１Ｗ／ｃｃの出力密度になり、平均放電電圧１Ｖを使用して、約９．３Ｗ／ｇが算出される。
【０１０８】
実施例７
ニッケル試料の厚さが、約１００ｎｍであると推定されたこと以外は、これまでの実施例と同様のやり方で、材料を準備した。１５Ｃ速度で６０００回サイクルを行った後に、放電容量は、６００ｍＡｈ／ｃｃおよび２００ｍＡｈ／ｇであると推定された。Ｎｉ（ＯＨ）２の理論容量２８９ｍＡｈ／ｇおよび密度４．１ｇ／ｃｃを使用して、Ｎｉ（ＯＨ）２の体積は、全体積の１ｃｃ当たり０．５１ｃｃのＮｉ（ＯＨ）２であると推定される。つまり、電極中のＮｉ（ＯＨ）２の体積分率は、５１．６％であると推定される。残ったニッケル金属合金の推定平均厚さは、約２７ｎｍである。ニッケル金属合金の体積分率は、１２％であると推定された。したがって、ニッケル金属合金に対する活性材料の体積分率の比率は、約４．３である。
【０１０９】
実施例８
相互に連結した高分子繊維網状体からなる膜を、これまでの実施例と同様のやり方で、ニッケルで被覆した。膜の厚さは、約４０マイクロメートルであった。ニッケルコーティングの重量は、約０．００９４ｇ／ｃｍ２または２．３５ｇ／ｃｍ３であった。この膜の表面積は、約１ｍ２／ｃｃであると推定された。ニッケルコーティングの平均厚さは、２０８ｎｍであると推定された。
【０１１０】
試料を、８００回のサイクルに関するサイクリックボルタンメトリー測定によってサイクルすることによって活性化し、その後１０Ｃ速度で充放電し、次に２０Ｃ速度で充放電した。放電容量は、１３８ｍＡｈ／ｇおよび３２５ｍＡｈ／ｃｃであると推定された。残ったニッケル金属の推定厚さは、約１２０ｎｍであった。
【０１１１】
図６は、２０Ｃ速度での充電、および６０Ｃ速度での放電に関するサイクルデータを示す。
【０１１２】
実施例９
ニッケル被覆された材料を、これまでの実施例と同様のやり方で準備した。試料を、サイクリックボルタンメトリー測定を使用して、次に１０Ｃ速度で充放電を行うことによって活性化した。体積容量は、５０４ｍＡｈ／ｃｃであった。
【０１１３】
活性化後に、この材料の表面積は、８３．７ｍ２／ｇと測定された。
【０１１４】
実施例１０
実施例１と同様のやり方で材料を準備した。ニッケルの推定厚さは、約９７ｎｍであった。試料を、１６００回のサイクルに関するサイクリックボルタンメトリー測定によって、２０ｍＶ／ｓでサイクルして、その後、１０Ｃ速度で充放電することによって、活性化した。その後、試料を様々な充電速度および放電速度でテストして、体積容量および重量容量、出力密度および比出力を、表１に示す。
2015520914.tif 000003
【０１１５】
１０Ｃ速度での放電に関する容量（１９４ｍＡｈ／ｇ）を使用して、ニッケル金属に対する活性材料の比率は、３．３４であると推定された。
【０１１６】
実施例１１
相互に連結した高分子繊維網状体からなる膜を、これまでの実施例と同様のやり方で、ニッケルで被覆した。膜の厚さは、約８５マイクロメートルであった。この膜の表面積は、約０．８６ｍ２／ｃｃであると推定された。ニッケルコーティングの重量は、約０．０１４５ｇ／ｃｍ２または１．７１ｇ／ｃｍ３であった。ニッケルコーティングの平均厚さは、１８８ｎｍであると推定された。
【０１１７】
試料を、１６００回のサイクルに関するサイクリックボルタンメトリー測定によって、２０ｍＶ／ｓでサイクルして、その後、１０Ｃ速度で充放電することによって活性化した。表２は、様々な充電速度および放電速度における試料の体積容量および重量容量、出力密度および比出力を示す。
2015520914.tif 000004
【０１１８】
実施例１２
相互に連結した高分子繊維網状体からなる膜を、これまでの実施例と同様のやり方で、ニッケルで被覆した。膜の厚さは、約４０マイクロメートルであった。この膜の表面積は、約１．０２ｍ２／ｃｃであると推定された。ニッケルコーティングの重量は、約０．００７３ｇ／ｃｍ２または１．８３ｇ／ｃｍ３であった。ニッケルコーティングの平均厚さは、２０１ｎｍであると推定された。
【０１１９】
試料を、１６００回のサイクルに関するサイクリックボルタンメトリー測定によって、２０ｍＶ／ｓでサイクルして、その後、１０Ｃ速度で充放電することによって活性化した。表３は、様々な充電速度および放電速度における試料の体積容量および重量容量、出力密度および比出力を示す。
2015520914.tif 000005
【０１２０】
比較例
市販のニッケル金属水酸化物電池からカソードを取り除き、同様の方法でテストした。
【０１２１】
表４は、様々な充電速度および放電速度における試料の体積容量および重量容量、出力密度および比出力を示す。
2015520914.tif 000006
【０１２２】
明らかに、放電速度が増加するにつれて、比較例の電極では、容量が大量に失われている。
【０１２３】
実施例１３
相互に連結した高分子繊維網状体からなる膜を、これまでの実施例と同様のやり方で、ニッケルで被覆した。膜の厚さは、約４０マイクロメートルであった。この膜の表面積は、約１．０２ｍ２／ｃｃであると推定された。ニッケルコーティングの重量は、約０．００７３ｇ／ｃｍ２または１．８３ｇ／ｃｍ３であった。ニッケルコーティングの平均厚さは、２０１ｎｍであると推定された。
【０１２４】
試料を、１６００回のサイクルに関するサイクリックボルタンメトリー測定によって、２０ｍＶ／ｓでサイクルして、その後、１０Ｃ速度で充放電することによって活性化した。図７は、２０Ｃ速度で充電して、１２０Ｃ速度で放電したサイクルに関する容量対サイクル回数を示す。明らかに、材料は、放電速度１２０Ｃで安定している。
【０１２５】
実施例１４
相互に連結した高分子繊維網状体からなる膜を、これまでの実施例と同様のやり方で、ニッケルで被覆した。膜の厚さは、約４０マイクロメートルであった。この膜の表面積は、約１．０２ｍ２／ｃｃであると推定された。ニッケルコーティングの重量は、約０．００３５ｇ／ｃｍ２または０．８８ｇ／ｃｍ３であった。ニッケルコーティングの平均厚さは、９６ｎｍであると推定された。
【０１２６】
試料を、１６００回のサイクルに関するサイクリックボルタンメトリー測定によって、２０ｍＶ／ｓでサイクルして、その後、１０Ｃ速度で充放電することによって活性化した。活性化後に、試料の放電容量は、１０Ｃ速度の充電／放電速度で約１．０ｍＡｈ／ｃｍ２または２５０ｍＡｈ／ｃｃで安定した。その後、試料を、３０％放電深度（ＤＯＤ）（すなわち平均０．３ｍＡｈ／ｃｍ２または７５ｍＡｈ／ｃｃの放電容量）で、約１０Ｃ速度の充電速度および３３Ｃ速度の放電速度でサイクルした。この充電速度および放電速度は、容量２５０ｍＡｈ／ｃｃに基づいたものである。図８は、３０％ＤＯＤでのサイクルに関する容量対サイクル回数を示す。明らかに、材料は、３０％ＤＯＤで極めて安定している。
【０１２７】
実施例１５
ニッケルを、実施例１と同様の無電解Ｎｉコーティング法を使用して、０．４５μｍの酢酸セルロース（ＣＡ）膜、厚さ約１２７マイクロメートルの上に被覆した。１２５μｍの上のニッケルコーティングは、膜の支柱上のニッケルが約８０ｎｍ厚の層になり、１〜５ｏｈｍｃｍの電気伝導率になるように時間計測された。導電性膜の支柱を、元素状硫黄で、さらに硫黄を含有する化合物から硫黄が沈殿しないようにして、被覆した。図９の、ＳＥＭによる膜の微細構造は、膜の支柱が、硫黄で均等に被覆されていることを示している。コーティングの厚さは、１００ｎｍから３００ｎｍまで様々であった。ＥＤＳ解析によって、膜厚にわたって、硫黄が適切に均一に分布していたことが示された。硫黄コーティングの前後の、膜の重量増加を計測することによって、硫黄の体積分率は、約２８％と示され、これは、導電性膜の開口孔隙に対する５６％の硫黄に相当する。硫黄コーティング後の材料の表面積は、ＢＥＴ表面積分析によって、４９．９ｍ２／ｇであると示された。
【０１２８】
実施例１６
厚さ４０マイクロメートルの繊維質高分子膜を使用したこと以外は、実施例１５と同様のやり方で、硫黄試料を準備した。硫黄の体積分率は、約４２％であると推定された。これは、膜の開口孔隙の約８４％に相当する。硫黄コーディングの後に、表面積は、ＢＥＴ分析によって４１ｍ２／ｇと測定された。ＳＥＭによる微細構造を図１０に示す。ＥＤＳ解析によって、膜全体にわたって、硫黄が適切に均一に分布していたことが示された。
【０１２９】
実施例１７
厚さ８０マイクロメートルの繊維質高分子膜を使用したこと以外は、実施例１５と同様のやり方で、硫黄試料を準備した。硫黄の体積分率は、約１７％であると推定された。これは、膜の開口孔隙の約２２％に相当する。硫黄コーティング後に、表面積は、ＢＥＴ分析によって約４０ｍ２／ｇと測定された。
【０１３０】
実施例１８
実施例１７と同様のやり方で硫黄試料を準備した。被覆された硫黄を、硫黄の融解温度よりも高温の約１４０℃で、アルゴン雰囲気下で１時間加熱することによって部分的に下地のニッケル層と反応させて、ＮｉＳコーティングを形成した。ＮｉＳコーティングの厚さは、１００ｎｍから３００ｎｍまで様々であった。ＮｉＳコーティングを形成する前後の、膜の重量増加を計測することによって、約１７％のＮｉＳの体積分率が示された。これは、膜の開口孔隙に対する約２３％のＮｉＳの体積百分率に相当する。ＮｉＳ形成の後の材料の表面積は、ＢＥＴ表面積分析によって約４１．６ｍ２／ｇと測定された。
【０１３１】
実施例１９
名目上の孔径０．４５マイクロメートル、厚さ１２７マイクロメートルおよび孔隙率が約６６％である酢酸セルロース膜を、無電解ニッケルで被覆し、次にこれまでの実施例と同様の方法を使用して無電解銅で被覆した。次に、スズを金属網状体の上に電着させた。スズの体積分率は、約１５％であると推定された。この試料の容量は、１０ｍＡｈと測定された。これは、９９０ｍＡｈ／ｇのスズに関する理論容量を使用した材料利用率約７３％に等しい。
【０１３２】
実施例２０
名目上の孔径０．４５マイクロメートルの酢酸セルロース膜を、これまでの実施例と同様のやり方で、ニッケルで被覆した。約６０ｍ２／ｇの表面積が計測された。これにより、約７０ｍ２／ｃｃの体積容量になると推定される。高分子基板（約２．３ｍ２／ｃｃ）の表面積に比較して、これは、体積的表面積が金属コーティングによって拡大され得ることを示す。したがって、金属コーティングによって、多孔性基板に比較して、体積的表面積を大幅に、例えば約３０倍に増加させることが可能である。
【図１】
2015520914.tif 000007
【図２】
2015520914.tif 000008
【図３】
2015520914.tif 000009
【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【手続補正書】
【提出日】平成27年1月7日(2015.1.7)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電材料および活性材料を備えるコーティングで被覆された多孔性基板を備える電極材料において、前記コーティングの厚さが、１マイクロメートル未満であり、かつ、前記活性材料の体積分率が５％超であることを特徴とする電極材料。
【請求項２】
請求項１に記載の電極材料において、前記電極材料が、前記導電材料および活性材料で被覆された多孔性基板を備えるとともに、被覆前に、前記多孔性基板が、０．１ｍ２／ｃｍ３超の比表面積、より好ましくは、０．２ｍ２／ｃｍ３超の比表面積、より好ましくは、１ｍ２／ｃｍ３超の比表面積、さらに好ましくは、４ｍ２／ｃｍ３超の比表面積、さらに好ましくは、１０ｍ２／ｃｍ３超の比表面積、さらにより好ましくは、５０ｍ２／ｃｍ３超の比表面積を有することを特徴とする電極材料。
【請求項３】
請求項１または２に記載の電極材料において、活性材料の体積の、前記導電材料の体積に対する算出された比率が、１．５を超えるか、または３を超えるか、または４を超えるか、または１０を超えることを特徴とする電極材料。
【請求項４】
請求項１乃至３の何れか１項に記載の電極材料において、前記導電材料の体積分率が、２０％未満であるか、または１０％未満であることを特徴とする電極材料。
【請求項５】
請求項１乃至４の何れか１項に記載の電極材料において、前記電極材料の表面積が、０．１ｍ２／ｃｍ３超であり、より好ましくは、０．２ｍ２／ｃｍ３超であり、より好ましくは、１ｍ２／ｃｍ３超であり、さらに好ましくは、４ｍ２／ｃｍ３超であり、さらに好ましくは、１０ｍ２／ｃｍ３超であり、さらにより好ましくは、５０ｍ２／ｃｍ３超であることを特徴とする電極材料。
【請求項６】
請求項１乃至５の何れか１項に記載の電極材料において、前記導電材料の厚さが、５００ｎｍ厚未満であるか、または２００ｎｍ厚未満であるか、または１００ｎｍ厚未満であるか、または５０ｎｍ厚未満であるか、または２０ｎｍ厚未満であることを特徴とする電極材料。
【請求項７】
請求項１乃至６の何れか１項に記載の電極材料において、前記コーティング内の前記導電材料および前記活性材料を合わせた厚さが、５００ｎｍ厚未満であるか、または２００ｎｍ厚未満であるか、または１００ｎｍ厚未満であるか、または５０ｎｍ厚未満であるか、または２０ｎｍ厚未満であることを特徴とする電極材料。
【請求項８】
（ｉ）金属材料を備える金属網状体構造と、
（ｉｉ）前記金属構造に接続された活性材料と、
を備える電極材料において、
前記活性材料の算出された体積分率が５％超であり、かつ、前記金属網状体構造の比表面積が、０．１ｍ２／ｃｍ３超であり、かつ、前記金属構造に接続された前記活性材料の比表面積が、０．１ｍ２／ｃｍ３超であることを特徴とする電極材料。
【請求項９】
請求項８に記載の電極材料において、前記活性材料の算出された体積分率が、３０％超であり、かつ、前記電極材料の表面積が、２０ｍ２／ｇの材料を超えることを特徴とする電極材料。
【請求項１０】
請求項１乃至９の何れか１項に記載の電極材料において、前記電極材料の合計厚さが、１μｍ超であるか、または１０μｍ超であるか、または８０μｍ超であるか、または２００μｍ超であるか、または４００μｍ超であることを特徴とする電極材料。
【請求項１１】
請求項７乃至９の何れか１項に記載の電極材料において、前記活性材料の体積の、金属材料の体積に対する算出された比率が、１．５を超えるか、好ましくは、３を超えるか、または４を超えるか、またはさらに好ましくは、１０を超えること、および前記金属材料の体積分率が、２０％未満であり、好ましくは、１０％未満であることを特徴とする電極材料。
【請求項１２】
ニッケル含有化合物を備える電極材料において、２Ｃ速度における最大達成可能重量容量に対する、１０Ｃ速度における重量容量の比率が、７０％超であり、かつ、前記電極材料が、所与の放電速度で１０００回を超えるサイクルを行った後に、前記所与の放電速度における前記電極材料の容量の７５％を超える容量を維持することが可能であることを特徴とする電極材料。
【請求項１３】
請求項１２に記載の電極材料において、２Ｃ速度における最大達成可能重量容量に対する、６０Ｃ速度における重量容量の比率が、６０％超であり、かつ、前記電極材料が、所与の放電速度で１０００回を超えるサイクルを行った後に、前記所与の放電速度における前記電極材料の容量の７５％を超える容量を維持することが可能であることを特徴とする電極材料。
【請求項１４】
請求項１２に記載の電極材料において、２Ｃ速度における最大達成可能重量容量に対する、１２０Ｃ速度における重量容量の比率が、５０％超であり、かつ、前記電極材料が、所与の放電速度で１０００回を超えるサイクルを行った後に、前記所与の放電速度における前記電極材料の容量の７５％を超える容量を維持することが可能であることを特徴とする電極材料。
【請求項１５】
請求項１２乃至１４の何れか１項に記載の電極材料において、前記電極材料が、所与の放電速度で２０００回を超えるサイクルを行った後に、または５０００回を超えるサイクルを行った後に、前記所与の放電速度における前記電極材料の容量の７５％を超える容量を維持することが可能であることを特徴とする電極材料。
【請求項１６】
請求項１２乃至１５の何れか１項に記載の電極において、前記電極が、特定の放電速度で１０００回を超える充電／放電サイクルを行った後に、前記特定の放電速度における前記電極の容量の少なくとも８０％を維持すること、または前記電極材料が、特定の放電速度で５０００回を超える充電／放電サイクルを行った後に、前記特定の放電速度における前記電極材料の容量の少なくとも８０％を維持すること、または前記電極が、特定の放電速度で１００００回を超える充電／放電サイクルを行った後に、前記特定の放電速度における前記電極の容量の少なくとも８０％を維持することを特徴とする電極。
【請求項１７】
請求項１乃至１６の何れか１項に記載の電極において、前記電極の合計重量から算出された、前記電極の比出力が、２Ｗ／ｇ超であるか、または５Ｗ／ｇ超であるか、または１０Ｗ／ｇ超であるか、または２０Ｗ／ｇ超であることを特徴とする電極。
【国際調査報告】
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