(57)【要約】  本発明は、ポリオール、ポリイソシアネート、ブロック化アミン、及びビスマス（ＩＩＩ）触媒又はジルコニウム（ＩＶ）触媒を含有する２剤型ポリウレタン組成物に関する。上記組成物は、加工が容易で、気泡を生じることなく急速に硬化し、硬化状態で予想外に高い強度を有する。上記２剤型ポリウレタン組成物は、接着剤、シーラント、コーティング又はポッティング化合物としてとりわけ適している。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１剤及び第２剤からなる組成物であって、
前記第１剤が少なくとも１種のポリオールを含有し、
前記第２剤が少なくとも１種のポリイソシアネートを含有し、
また、前記組成物が、オキサゾリジノ基又はアルジミノ基と、オキサゾリジノ基、アルジミノ基、ヒドロキシル基、メルカプト基、第一級アミノ基、第二級アミノ基及びイソシアネート基からなる群から選択される少なくとも１種の追加の反応性基とを有する、少なくとも１種のブロック化アミンを更に含有し、
前記組成物が、ビスマス（ＩＩＩ）化合物及びジルコニウム（ＩＶ）化合物からなる群から選択される少なくとも１種の触媒を更に含む、
第１剤及び第２剤からなる組成物。
【請求項２】
前記ポリオールがポリエーテルポリオールであることを特徴とする、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
前記ポリオールが第一級ヒドロキシル基を有することを特徴とする、請求項１又は２に記載の組成物。
【請求項４】
前記ポリイソシアネートが、４，４’−、２，４’−及び２，２’−ジフェニル−メタンジイソシアネート及びこれらの異性体の任意の混合物、２，４−及び２，６−トルイレンジイソシアネート及びこれらの異性体の任意の混合物、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート及び１−イソシアナト−３，３，５−トリメチル−５−イソシアナトメチル−シクロヘキサン、言及される前記イソシアネートのオリゴマー、ポリマー及び誘導体、及び言及される前記イソシアネートに基づくイソシアネート基を含有するポリウレタンポリマー、並びにそれらの混合物からなる群から選択されることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項５】
前記ブロック化アミンが、少なくとも１つのアルジミノ基を有し、１，６−ヘキサメチレンジアミン、１，５−ジアミノ−２−メチルペンタン、１，３−ペンタン−ジアミン、１−アミノ−３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン、２，２，４−及び２，４，４−トリメチルヘキサメチレン−ジアミン、１，３−ビス−（アミノメチル）ベンゼン、１，３−ビス−（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス−（アミノメチル）シクロヘキサン、ビス−（４−アミノシクロヘキシル）メタン、ビス−（４−アミノ−３−メチルシクロヘキシル）メタン、３（４），８（９）−ビス−（アミノメチル）−トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン、１，２−、１，３−及び１，４−ジアミノシクロヘキサン、１，４−ジアミノ−２，２，６−トリメチルシクロヘキサン、３，６−ジオキサオクタン−１，８−ジアミン、４，７−ジオキサデカン−１，１０−ジアミン、４−アミノメチル−１，８−オクタンジアミン、２つ又は３つのアミノ基を有し、最大６００ｇ／ｍｏｌの分子量であるポリオキシアルキレン−ポリアミン、１，３−及び１，４−フェニレンジアミン、２，４−及び２，６−トルイレンジアミン、４，４’−、２，４’−及び２，２’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジクロロ−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、５−アミノ−１−ペンタノール、６−アミノ−１−ヘキサノール、４−（２−アミノエチル）−２−ヒドロキシエチルベンゼン、３−アミノメチル−３，５，５−トリメチル−シクロヘキサノール、２−（２−アミノエトキシ）エタノール、トリエチレングリコール−モノアミン、３−（２−ヒドロキシ−エトキシ）プロピルアミン、３−（２−（２−ヒドロキシ−エトキシ）−エトキシ）プロピルアミン及び３−（６−ヒドロキシ−ヘキシルオキシ）プロピルアミン、Ｎ−メチル−１，２−エタンジアミン、Ｎ−エチル−１，２−エタンジアミン、Ｎ−シクロヘキシル−１，２−エタンジアミン、Ｎ−メチル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ−エチル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ−ブチル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ−シクロヘキシル−１，３−プロパンジアミン、４−アミノメチル−ピペリジン、３−（４−アミノブチル）ピペリジン、Ｎ−ココアルキル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ−オレイル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ−ソヤアルキル−１，３−プロパンジアミン並びにＮ−タロウアルキル−１，３−プロパンジアミンからなる群から選択されるアミンをベースとすることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項６】
前記ブロック化アミンが、互変異性化によってエナミノ基に変換され得ない少なくとも１種のアルジミノ基を有することを特徴とする、請求項１〜５のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項７】
前記アルジミノ基上の前記ブロック化アミンが、フェニル、２，２−ジメチルプロピル、２，２−ジメチル−３−フェニルプロピル、２，２−ジメチル−３−アセトキシプロピル、２，２−ジメチル−３−イソブチルオキシプロピル、２，２−ジメチル−３−カプロイルオキシプロピル、２，２−ジメチル−３−ベンゾイルオキシプロピル、２，２−ジメチル−３−カプリロイルオキシプロピル、２，２−ジメチル−３−カプリノイルオキシプロピル、２，２−ジメチル−３−ラウロイルオキシプロピル、２，２−ジメチル−３−ミリストイルオキシプロピル、２，２−ジメチル−３−パルミトイルオキシプロピル、２，２−ジメチル−３−ステアロイルオキシプロピル、２，２−ジメチル−３−ジメチルアミノプロピル、２，２−ジメチル−３−ジエチルアミノプロピル、２，２−ジメチル−３−ジブチルアミノプロピル、２，２−ジメチル−３−（Ｎ−ピロリジノ）プロピル、２，２−ジメチル−３−（Ｎ−ピペリジノ）プロピル、２，２−ジメチル−３−（Ｎ−モルホリノ）プロピル、２，２−ジメチル−３−（Ｎ−（２，６−ジメチル）モルホリノ）プロピル、２，２−ジメチル−３−（Ｎ−（４−メチルピペラジノ））プロピル、２，２−ジメチル−３−（Ｎ−（４−エチルピペラジノ））プロピル、２，２−ジメチル−３−（Ｎ−ベンジルメチルアミノ）プロピル、２，２−ジメチル−３−（Ｎ−ベンジルイソプロピルアミノ）プロピル、２，２−ジメチル−３−（Ｎ−メチルシクロヘキシルアミノ）プロピル、２，２−ジメチル−３−ビス−（２−メトキシエチル）アミノ−プロピル、２，２−ジメチル−３−ビス−（２−ヒドロキシエチル）アミノ−プロピル及び２，２−ジメチル−３−ビス−（２−ヒドロキシプロピル）アミノ−プロピルからなる群から選択されるラジカルを有することを特徴とする、請求項６に記載の組成物。
【請求項８】
前記触媒が、アルコレート、カルボキシレート、１，３−ジケトネート、１，３−ケトエステレート、オキシネート及び１，３−ケトアミデートからなる群から選択される少なくとも１種の配位子を有することを特徴とする、請求項１〜７のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項９】
前記触媒が、１，３−ジケトネート、１，３−ケトエステレート、オキシネート及び１，３−ケトアミデートからなる群から選択される少なくとも１種の配位子を有することを特徴とする、請求項８に記載の組成物。
【請求項１０】
前記触媒がジルコニウム（ＩＶ）錯体であることを特徴とする、請求項１〜９のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１１】
前記ジルコニウム（ＩＶ）錯体が、ジルコニウム（ＩＶ）−テトラキス（アセテート）、ジルコニウム（ＩＶ）−テトラキス（オクタノエート）、ジルコニウム（ＩＶ）−テトラキス（２−エチルヘキサノエート）、ジルコニウム（ＩＶ）−テトラキス（ネオデカノエート）、ジルコニウム（ＩＶ）−テトラキス（アセチルアセトネート）、ジルコニウム（ＩＶ）−テトラキス（１，３−ジフェニルプロパン−１，３−ジオネート）、ジルコニウム（ＩＶ）−テトラキス（エチルアセトアセテート）、ジルコニウム（ＩＶ）−テトラキス（Ｎ，Ｎ−ジエチル−３−オキソ−ブタンアミデート）及びこれらの該配位子とは別の配位子とのジルコニウム（ＩＶ）錯体からなる群から選択されることを特徴とする、請求項１０に記載の組成物。
【請求項１２】
前記第１剤の成分として、２つの第一級ヒドロキシル基を有し、６０ｇ／ｍｏｌ〜１５０ｇ／ｍｏｌの範囲の分子量を有する少なくとも１種のジオールを更に含有することを特徴とする、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１３】
前記ブロック化アミンが、前記ポリオール及び前記組成物中に存在し得る追加のアルコールのＯＨ基の数に対するブロック化アミノ基を含むその反応性基の数が、０．０１〜１０の範囲にあるような量で前記組成物中に存在することを特徴とする、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１４】
前記第１剤の成分として、水又は水を生成する物質を更に含有することを特徴とする、請求項１〜１３のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１５】
第１基体と第２基体とを接着する方法であって、
請求項１〜１４のいずれか一項に記載の組成物の２つの剤を混合する工程と、
前記混合した組成物を接着させる基体表面の少なくとも一方に塗布する工程と、
合わせる前記基体をオープンタイム内に置く工程と、
前記組成物を硬化する工程と、
を含む、第１基体と第２基体とを接着する方法。
【請求項１６】
請求項１５に記載される接着方法により得られる物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硬化性ポリウレタン組成物及びその使用の分野、特に、接着剤、シーラント又はコーティングとしての使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
硬化性ポリウレタン組成物は、とりわけ、フレキシブル接着継手、シール及びコーティングに広く使用される。２剤型は、急速に強度を生じるという点、また、粘弾性から高構造化までの幅広い機械特性に亘る使用特性の観点で、１剤型を上回る利点をもたらす。ポリオール剤及びイソシアネート剤からなる２剤型には、それらの剤の硬化が水分によって大きく損なわれ（impeded）、しばしば不十分な強度を生じ得るという課題がある。ポリオール剤中のポリアミンの共同使用は、その系が、硬化中に水分によって干渉を受けにくく、より高い初期強度及び最終強度に達し、より高い安定性を呈することを意味する。しかしながら、アミノ基とイソシアネート基との間の高速反応のため、短いオープンタイムしか有しないことが多く、このために多くの適用に不適である。オープンタイムが十分に長い系は、一般に、イソシアネートとゆっくり反応する立体障害型の及び／又は電子的に不活性化されたアミノ基を有するポリアミンによってのみ得られる。また、容易に無溶媒取り込みを可能とするためには、ポリアミンが室温で液体であることが有利である。これらの条件のもと、高価で、それらの芳香特性のため毒性であるわずかな工業的に利用可能なポリアミンまで選択が減じられる。
【０００３】
理論上、ブロック化された加水分解的に活性化可能なアミノ基を有する化合物、いわゆるブロック化アミン又は潜在性硬化剤を、ポリアミンに代えて使用することができ、そのような化合物としては１剤型のポリウレタン組成物により知られているようなオキサゾリジン又はアルジミンが挙げられる。かかるブロック化アミンは、固体ポリウレタンに基づく場合であっても、室温で液体であることが多く、アミノ基の遅延放出のためイソシアネートとよりゆっくりと反応する。しかしながら、２剤型ポリウレタンにおけるブロック化アミンの使用は、干渉されることなく、特に気泡を形成することなく硬化を行うことができるように、また生成されるポリマーがその強度に関してブロック化アミンからの利益を得ることができるように、ブロック化アミノ基の活性化、及びＯＨ基とイソシアネートとの反応が好適な方法で互いに適合されなければならないという欠点を伴う。
【０００４】
ブロック化アミンを含有する２剤型ポリウレタン組成物は既知である。特許文献１には、ポリアゾメチン、特にはポリケチミンを含有し、またポリオールも含有し得る２剤型接着剤が記載されている。しかしながら、この方法で達成される強度は、それほど高くはない。特許文献２は、とりわけ、ポリオール剤中にジアルジミンを含有する２剤型弾性接着剤を開示する。しかし、これらの接着剤は問題なく硬化するものではなく、気泡を形成する傾向があり、比較的低い強度を生じる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】独国特許出願公開第４００６５３７号明細書
【特許文献２】欧州特許出願公開第２，１３９，９３６号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
したがって、本発明の目的は、オープンタイムが長く、気泡を生じることなく硬化して高い強度の弾性材料を形成する２剤型ポリウレタン組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
驚いたことに、請求項１に記載される組成物がこの問題を解決することが見出された。これらの化合物のオープンタイムは比較的長く、成分を変化させることによって容易に調整することができる。高温及び／又は高い相対湿度等の不利な気候条件であっても気泡の形成を伴わず、驚くほど速い速度で非常に高い強度、すなわち従来技術の２剤型組成物に通例の強度よりも明らかに高い強度を生じながら、大部分の硬化が起こる。この観点からとりわけ驚くべきことは、請求項１に記載される組成物の最終強度は、ビスマス（ＩＩＩ）化合物又はジルコニウム（ＩＶ）化合物に代えて、第三級アミン、ジアルキルスズ（ＩＶ）化合物、スズ（ＩＩ）化合物、亜鉛（ＩＩ）化合物又はチタン（ＩＶ）化合物等の他の通常の触媒及び／又はポリウレタン化学において同様の作用を有する触媒を含有する対応する組成物の場合よりも明らかに高い。ビスマス（ＩＩＩ）触媒又はジルコニウム（ＩＶ）触媒の存在により、ブロック化アミンの基盤となるアミンは、硬化するポリウレタンポリマーを実質的に強化するのに寄与するように硬化するポリウレタンポリマーへと良好に取り込まれる。
【０００８】
付加的な態様は付加的な独立請求項の主題事項をなす。本発明の特に好ましい実施の形態は従属請求項に提示される。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明の主題事項は、第１剤及び第２剤からなる組成物であって、
前記第１剤が少なくとも１種のポリオールを含有し、
前記第２剤が少なくとも１種のポリイソシアネートを含有し、
前記組成物が、オキサゾリジノ基又はアルジミノ基と、オキサゾリジノ基、アルジミノ基、ヒドロキシル基、メルカプト基、第一級アミノ基、第二級アミノ基及びイソシアネート基からなる群から選択される少なくとも１種の追加の反応性基とを有する、少なくとも１種のブロック化アミンＺを更に含有し、
前記組成物が、ビスマス（ＩＩＩ）化合物及びジルコニウム（ＩＶ）化合物からなる群から選択される少なくとも１種の触媒Ｋを更に含有する、
第１剤及び第２剤からなる組成物である。
【００１０】
ポリオール、ポリイソシアネート又はポリアミン等の「ポリ」で始まる物質名は、１分子当たりのそれらの名称にある官能基を２以上それらの式に含有する物質を示す。
【００１１】
本明細書では「ポリイソシアネート」の用語は、これらがモノマーのジイソシアネート、オリゴマーのポリイソシアネート又は比較的高分子量のイソシアネート基含有ポリマーであるかどうかに関わらず、２以上のイソシアネート基を有する化合物を示す。
【００１２】
「ポリウレタンポリマー」の用語は、いわゆるジイソシアネート重付加法により製造される全てのポリマーを含む。また、「ポリウレタンポリマー」の用語は、ポリイソシアネートとポリオールとの反応により得ることができるもの、ポリイソシアネート自体であるもの、及びしばしばプレポリマーとも呼ばれることがあるもの等のイソシアネート基含有ポリウレタンポリマーも包含する。
【００１３】
本明細書では「オキサゾリジノ基」の用語は、テトラヒドロオキサゾール基（五員環）、及びテトラヒドロオキサジン基（六員環）を示す。
【００１４】
「第一級アミノ基」の用語は、１つの有機ラジカルに結合したＮＨ２基を示し、「第二級アミノ基」は２つの有機ラジカルに結合したＮＨ基について使用される用語であり、共に環の一部をなすことがある。
【００１５】
「第一級ヒドロキシル基」は、２つの水素を有するＣ原子に結合したＯＨ基に対して与えられる名称である。
【００１６】
「脂肪族」の用語はアミン又はイソシアネートを示し、そのアミノ基又はイソシアネート基は、脂肪族、脂環式又はアリール脂肪族のラジカルに結合し、対応して、この基は脂肪族アミノ基又は脂肪族イソシアネート基と呼ばれる。
【００１７】
「芳香族」の用語はアミン又はイソシアネートを示し、そのアミノ基又はイソシアネート基は、芳香族ラジカルに結合し、対応して、この基は芳香族アミノ基又は芳香族イソシアネート基と称される。
【００１８】
本明細書では「オープンタイム」の用語は、第１剤及び第２剤が共に混合された後、その間に組成物を加工できる時間に対して適用される。
【００１９】
本明細書では、「強度」の用語は、硬化した組成物の強度を指し、とりわけ「強度」は、引張強度及び最大５０％の伸長範囲における弾性率（Ｅ率）を意味する。
【００２０】
本明細書では「室温」は、２３℃の温度を意味する。
【００２１】
「保存安定性」の用語は、保存によって塗布又は使用の特性に実質的な変化を起こさずに室温にて数週間から数か月に亘って好適な容器に保存できる組成物の特徴を指す。
【００２２】
第１剤の成分としてとりわけ好適なポリオールは、以下の商業的に入手可能なポリオール又はそれらの混合物である：
２以上の活性な水素原子を有する開始分子、例えば、水、アンモニア又はいくつかのＯＨ基若しくはＮＨ基を有する化合物、例えば、１，２−エタンジオール、１，２−及び１，３−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、異性体のジプロピレングリコール及びトリプロピレングリコール、異性体のブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、ヘプタンジオール、オクタンジオール、ノナンジオール、デカンジオール、ウンデカンジオール、１，３−及び１，４−シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡ、１，１，１−トリメチロールエタン、１，１，１−トリメチロールプロパン、グリセロール、アニリン、及び上述の化合物の混合物を使用して重合化され得る、エチレンオキシド、１，２−プロピレンオキシド、１，２−若しくは２，３−ブチレンオキシド、オキセタン、テトラヒドロフラン又はそれらの混合物の重合生成物である、ポリエーテルポリオール又はオリゴエーテロール（oligo-etherol）としても知られる、ポリオキシアルキレンポリオール。例えば、いわゆる複合金属シアン化物錯体触媒（ＤＭＣ触媒）を用いて生成される飽和度（ＡＳＴＭ  Ｄ−２８４９−６９に従って計測され、ポリオール１グラム当たりのミリ当量不飽和で示される（ｍＥｑ／ｇ））の低いポリオキシアルキレンポリオール、及び例えば、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、ＣｓＯＨ又はアルカリアルコレート等のアニオン触媒を用いて生成される不飽和度のより高いポリオキシアルキレンポリオールのいずれもが使用され得る。
【００２３】
いわゆるエチレンオキシド終端（「ＥＯでエンドキャップされた」、エチレンオキシドでエンドキャップされた）ポリオキシプロピレンポリオールが特に適している。後者は、例えば、第一級ヒドロキシル基を有するようにエチレンオキシドとのポリプロポキシル化反応の完了後に、純粋なポリオキシプロピレンポリオール、特にはポリオキシプロピレンジオール及びトリオールを更にアルキル化することによって得られる特殊なポリオキシプロピレン−ポリオキシエチレンポリオールである。
スチレン−アクリロニトリル−又はアクリロニトリル−メチルメタクリレートグラフト化ポリエーテルポリオール。
既知の方法、特にはヒドロキシカルボン酸の重縮合、又は脂肪族及び／又は芳香族ポリカルボン酸と二価アルコール若しくは多価アルコールとの重縮合によって生成されるオリゴエステロールとしても知られるポリエステルポリオール。
【００２４】
特に好適なポリエステルポリオールは、二価又は三価アルコール、特には、二価アルコール、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，１２−ヒドロキシステアリルアルコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、二量体脂肪酸ジオール（ダイマージオール（dimerdiol））、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールエステル、グリセロール、１，１，１−トリメチロールプロパン又は上述のアルコールの混合物と、有機ジカルボン酸又はトリカルボン酸、特には、ジカルボン酸又はその無水物若しくはエステル、例えばコハク酸、グルタル酸、アジピン酸、トリメチルアジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、マレイン酸、フマル酸、ダイマー脂肪酸、フタル酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テレフタル酸ジメチル、ヘキサヒドロフタル酸、トリメリット酸及び無水トリメリット酸、又は上述の酸の混合物とから生成されるもの、並びにラクトン、例えばε−カプロラクトンからのポリエステルポリオールと、開始分子、例えば上述の二価又は三価のアルコールとから生成されるポリエステルポリオールである。
【００２５】
ポリエステルジオールが、特に好適なポリエステルポリオールである。
例えば、ポリエステルポリオールを作るために使用される上述のアルコールとジアルキルカーボネート、ジアリールカーボネート又はホスゲンとを反応させることにより得ることができるもの等のポリカーボネートポリオール。
少なくとも２つのヒドロキシル基を有し、上記タイプのポリエーテル、ポリエステル及び／又はポリカーボネートの構造の少なくとも２つの異なるブロックを含有するブロックコポリマー、特には、ポリエーテルポリエステルポリオール。
ポリアクリレート及びポリメタクリレートポリオール。
ポリヒドロキシ官能性油脂、例えば、天然油脂、特には、ヒマシ油、又は天然油脂の化学修飾によって得られるポリオール、いわゆる、油脂化学ポリオール、例えば、不飽和油のエポキシ化及び後のカルボン酸若しくはアルコールによる開環によって得られるエポキシポリエステル若しくはエポキシポリエーテル、又は不飽和油のヒドロホルミル化及び水素化によって得られるポリオール、又はアルコール分解若しくはオゾン分解等の分解プロセス及び後の化学結合、例えば、分解産物若しくはその誘導体のエステル交換又は二量体化による天然油脂に由来するポリオール。天然油脂の好適な分解産物は、特には、脂肪酸及び脂肪アルコール、並びに脂肪酸エステル、特には、例えば、ヒドロホルミル化及び水素化によって誘導体化されてヒドロキシ脂肪酸エステルを形成することができるメチルエステル（ＦＡＭＥ）である。
オリゴヒドロカルボノールとも呼ばれるポリ炭化水素ポリオール、例えば、ポリヒドロキシ官能性ポリオレフィン、ポリイソブチレン、ポリイソプレン；ポリヒドロキシ官能性エチレン−プロピレン−コポリマー、エチレン−ブチレン−コポリマー又はエチレン−プロピレン−ジエンコポリマー、例えば、Kraton Polymers社により製造されるもの；特には、アニオン重合によっても生成され得る、ジエン、特に１，３−ブタジエンのポリヒドロキシ官能性ポリマー；１，３−ブタジエン又はジエン混合物等のジエン、及びスチレン、アクリロニトリル、塩化ビニル、酢酸ビニル、ビニルアルコール、イソブチレン及びイソプレン等のビニルモノマーからのポリヒドロキシ官能性コポリマー、例えばエポキシド又はアミノアルコールから生成され得るもの等のポリヒドロキシ官能性アクリロニトリル／ブタジエンコポリマー、及びカルボキシル終端アクリロニトリル／ブタジエンコポリマー（例えば、ドイツ国のNanoresins AG又はEmerald Performance Materials LLCにより商品名ヒプロ（Ｈｙｐｒｏ）（登録商標）（以前はハイカー（Ｈｙｃａｒ）（登録商標））ＣＴＢＮ及びＣＴＢＮＸ及びＥＴＢＮのもと商業的に入手可能）；並びに、ジエンの水素化ポリヒドロキシ官能性ポリマー又はコポリマー。
【００２６】
言及されるこれらのポリオールは、平均分子量５００ｇ／ｍｏｌ〜２００００ｇ／ｍｏｌ、及び１．６〜４の範囲の平均ＯＨ官能性を有することが好ましい。
【００２７】
第１剤の成分として好ましいポリオールは、ポリエーテルポリオール、特には、ポリオキシプロピレンポリオール及びポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン混合ポリオール、並びにポリエステルポリオール及びポリカーボネートポリオールである。ポリエーテルポリオール、特にはポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン混合ポリオールがとりわけ好ましい。
【００２８】
ポリオールは、５００ｇ／ｍｏｌ〜２００００ｇ／ｍｏｌ、とりわけ好ましくは１０００ｇ／ｍｏｌ〜１００００ｇ／ｍｏｌ、特には３０００ｇ／ｍｏｌ〜８０００ｇ／ｍｏｌの平均分子量を有することが好ましい。
【００２９】
ポリオールは、１．６〜３、とりわけ好ましくは１．８〜３、特には２．２〜３の平均官能性を有することがとりわけ好ましい。
【００３０】
ポリオールは、第一級ヒドロキシル基を有することが好ましい。第一級ヒドロキシル基はイソシアネートととりわけ反応性である。
【００３１】
ポリオールは、第１剤の総重量ベースで１０ｗｔ−％〜９０ｗｔ−％、好ましくは２０ｗｔ−％〜８０ｗｔ−％の量で存在することが好ましい。
【００３２】
第２剤の成分として好適なポリイソシアネートは、特には、モノマーのジイソシアネート又はトリイソシアネート、並びにモノマーのジイソシアネート又はトリイソシアネートのオリゴマー、ポリマー及び誘導体、並びにそれらの任意の混合物である。
【００３３】
好適な芳香族のモノマーのジイソシアネート又はトリイソシアネートは、特には、２，４−及び２，６−トルイレンジイソシアネート並びにこれらの異性体の任意の混合物（ＴＤＩ）、４，４’−、２，４’−及び２，２’−ジフェニルメタン−ジイソシアネート並びにこれらの異性体の任意の混合物（ＭＤＩ）、ＭＤＩとＭＤＩ同族体（ポリメリックＭＤＩ又はＰＭＤＩ）との混合物、１，３−及び１，４−フェニレン−ジイソシアネート、２，３，５，６−テトラメチル−１，４−ジイソシアナトベンゼン、ナフタレン−１，５−ジイソシアネート（ＮＤＩ）、３，３’−ジメチル−４，４’−ジイソシアナトジフェニル（ＴＯＤＩ）、ジアニシジンジイソシアネート（ＤＡＤＩ）、１，３，５−トリス−（イソシアナトメチル）ベンゼン、トリス−（４−イソシアナトフェニル）メタン、並びにトリス−（４−イソシアナトフェニル）チオホスフェートである。
【００３４】
好適な脂肪族のモノマーのジイソシアネート又はトリイソシアネートは、特には、１，４−テトラメチレンジイソシアネート、２−メチルペンタメチレン−１，５−ジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、２，２，４−及び２，４，４−トリメチル−１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＤＩ）、１，１０−デカメチレンジイソシアネート、１，１２−ドデカメチレンジイソシアネート、リジン及びリジンエステルジイソシアネート、シクロヘキサン−１，３−及び−１，４−ジイソシアネート、１−メチル−２，４−及び−２，６−ジイソシアナトシクロヘキサン並びにこれらの異性体の任意の混合物（ＨＴＤＩ又はＨ６ＴＤＩ）、１−イソシアナト−３，３，５−トリメチル−５−イソシアナトメチル−シクロヘキサン（＝イソホロンジイソシアネート、すなわち、ＩＰＤＩ）、パーヒドロ−２，４’−及び−４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＨＭＤＩ又はＨ１２ＭＤＩ）、１，４−ジイソシアナト−２，２，６−トリメチルシクロヘキサン（ＴＭＣＤＩ）、１，３−及び１，４−ビス−（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、ｍ−及びｐ−キシリレンジイソシアネート（ｍ−及びｐ−ＸＤＩ）、ｍ−及びｐ−テトラメチル−１，３−及び−１，４−キシリレンジイソシアネート（ｍ−及びｐ−ＴＭＸＤＩ）、ビス−（１−イソシアナト−１−メチルエチル）ナフタレン、二量体及び三量体脂肪酸イソシアネート、例えば３，６−ビス−（９−イソシアナトノニル）−４，５−ジ−（１−ヘプテニル）シクロヘキセン（ジメリル（dimeryl）ジイソシアネート）、並びにα，α，α’，α’，α’’，α’’−ヘキサメチル−１，３，５−メシチレントリイソシアネートである。これらの中でも、ＭＤＩ、ＴＤＩ、ＨＤＩ及びＩＰＤＩが好ましい。
【００３５】
特に、上述のモノマーのジイソシアネート及びトリイソシアネートの好適なオリゴマー、ポリマー及び誘導体は、ＭＤＩ、ＴＤＩ、ＨＤＩ及びＩＰＤＩ由来である。これらの中でも、特に好適なものは、市販型、特にはＨＤＩビウレット、例えば、デスモダル（Ｄｅｓｍｏｄｕｒ）（登録商標）Ｎ  １００及びＮ  ３２００（Bayerによる）、トロネイト（Ｔｏｌｏｎａｔｅ）（登録商標）ＨＤＢ及びＨＤＢ−ＬＶ（Rhodiaによる）並びにデュラネート（Ｄｕｒａｎａｔｅ）（登録商標）２４Ａ−１００（旭化成株式会社による）；ＨＤＩイソシアヌレート、例えば、デスモダルＮ  ３３００、Ｎ  ３６００及びＮ  ３７９０  ＢＡ（全てBayerによる）、トロネイトＨＤＴ、ＨＤＴ−ＬＶ及びＨＤＴ−ＬＶ２（Rhodiaによる）、デュラネートＴＰＡ−１００及びＴＨＡ−１００（旭化成株式会社による）並びにコロネート（Ｃｏｒｏｎａｔｅ）（登録商標）ＨＸ（日本ポリウレタン工業株式会社による）；ＨＤＩウレトジオン、例えばデスモダルＮ  ３４００（Bayerによる）；ＨＤＩイミノオキサジアジンジオン、例えばデスモダルＸＰ  ２４１０（Bayerによる）；ＨＤＩアロファネート、例えばデスモダルＶＰ  ＬＳ  ２１０２（Bayerによる）；ＩＰＤＩイソシアヌレート、例えば、溶液のデスモダルＺ  ４４７０（Bayerによる）又は固形のベスタナット（Ｖｅｓｔａｎａｔ）（登録商標）Ｔ１８９０／１００（Degussaによる）；ＴＤＩオリゴマー、例えば、デスモダルＩＬ（Bayerによる）；並びにＴＤＩ／ＨＤＩベースの混合イソシアヌレート、例えばデスモダルＨＬ（Bayerによる）等である。さらに、特に好適なものは、ＭＤＩと、ＭＤＩ誘導体、特にはデスモダルＣＤ、デスモダルＰＦ、デスモダルＰＣ（全てBayerによる）又はアイソネイト（Ｉｓｏｎａｔｅ）（登録商標）Ｍ  １４３（Dowによる）等の商品名で知られるＭＤＩカルボジイミド又はＭＤＩウレトンイミン（uretoneimines）又はＭＤＩウレタンとの混合物、並びにＭＤＩと、デスモダルＶＬ、デスモダルＶＬ５０、デスモダルＶＬ  Ｒ１０、デスモダルＶＬ  Ｒ２０、デスモダルＶＨ  ２０  Ｎ及びデスモダルＶＫＳ  ２０Ｆ（全てBayerによる）、アイソネイトＭ  ３０９、ボラネイト（Ｖｏｒａｎａｔｅ）（登録商標）Ｍ  ２２９及びボラネイトＭ  ５８０（全てDowによる）、又はルプラナート（Ｌｕｐｒａｎａｔ）（登録商標）Ｍ  １０  Ｒ（BASFによる）等の商品名で入手可能なＭＤＩ同族体（ポリメリックＭＤＩ又はＰＭＤＩ）との混合物である、室温で液体のＭＤＩの形態（いわゆる「変性ＭＤＩ」）である。実施において、上述のオリゴマーのポリイソシアネートは、通常、異なる程度のオリゴマー化及び／又は化学構造を有する物質の混合物である。上述のオリゴマーのポリイソシアネートは、２．１〜４．０の平均ＮＣＯ官能性を有することが好ましい。
【００３６】
さらに、第２剤の成分として好適なポリイソシアネートは、特には、少なくとも１種のポリオールと少なくとも１種のポリイソシアネートとを反応させることにより得ることが可能なイソシアネート基含有ポリウレタンポリマーであり、好適なポリオールは第１剤の成分として先に言及されたポリオールであり、好適なポリイソシアネートは先に言及されたモノマーのジイソシアネート又はトリイソシアネート、特には、ＭＤＩ、ＴＤＩ、ＩＰＤＩ及びＨＤＩである。好ましいポリオールは、ポリエーテル、ポリエステル、ポリカーボネート及びポリアクリレートポリオール、特には、ジオール及びトリオールである。これらの中でも、ポリエーテルポリオール、特にはポリオキシプロピレンポリオール及びポリオキシプロピレン−ポリオキシエチレンポリオール、並びに室温で液体のポリエステルポリオール及びポリエーテルポリエステルポリオールであることがとりわけ好ましい。
【００３７】
ポリオールとポリイソシアネートとが、例えば、５０℃〜１００℃の温度で、任意に好適な触媒を使用して通常の方法により反応されるように上記反応が行われ、ここで、添加されるポリイソシアネートの量は、そのイソシアネート基がポリオールのヒドロキシル基に関して化学量論的に過剰に存在し、反応後に残留する過剰なポリイソシアネートモノマーが、任意に、例えば蒸留又は抽出によって完全に又は部分的に除去され得る量である。有利には、ポリイソシアネートは、１．３〜２０、特には１．５〜１０のＮＣＯ／ＯＨ比が維持されるような量で添加される。「ＮＣＯ／ＯＨ比」の用語は、使用されるヒドロキシル基の数に対する使用されるイソシアネート基の数の比率を意味する。
【００３８】
全てのヒドロキシル基の反応後、イソシアネート基含有ポリウレタンポリマー中に０．５ｗｔ−％〜３０ｗｔ−％、特には１ｗｔ−％〜２５ｗｔ−％の含有量の遊離イソシアネート基が残存することが好ましい。
【００３９】
任意に、イソシアネート基含有ポリウレタンポリマーを、イソシアネートに対して反応性の基を含有しない可塑剤を用いて生成することができる。
【００４０】
ポリイソシアネートは、ＭＤＩ、ＴＤＩ、ＨＤＩ及びＩＰＤＩ、イソシアネートのオリゴマー、ポリマー及び誘導体、並びに言及されるイソシアネートに基づくイソシアネート基含有ポリウレタンポリマー、またそれらの混合物からなる群から選択される。
【００４１】
ポリイソシアネートは、イソシアヌレート基、イミノオキサジアジンジオン基、ウレトジオン基、ウレタン基、ビウレット基、アロファネート基、カルボジイミド基、ウレトンイミン基又はオキサジアジントリオン基を含有するのが好ましい。
【００４２】
第２剤の成分として、オリゴマーのポリイソシアネートの形態のポリイソシアネート、特には、ＨＤＩ、ＩＰＤＩ及びＴＤＩのビウレット、イソシアヌレート、ウレトジオン及びアロファネート、ＭＤＩとＭＤＩカルボジイミド、ＭＤＩウレトンイミン又はＭＤＩウレタンとの混合物、並びにポリメリックＭＤＩがとりわけ好ましい。これらのポリイソシアネートを使用して、とりわけ高い強度を有する硬化した組成物が得られる。
【００４３】
さらに、第２剤のとりわけ好ましい成分は、イソシアネート基含有ポリイソシアネートの形態のポリウレタンポリマーである。イソシアネート基含有ポリウレタンポリマーにより、とりわけ高い弾性を有する硬化した組成物が得られる。
【００４４】
さらに、第２剤の成分として、少なくとも１種のイソシアネート基含有ポリウレタンポリマー及び少なくとも１種のオリゴマーのポリイソシアネートの混合物の形態のポリイソシアネートがとりわけ好ましい。硬化した組成物の強度及び弾性は、上述の要求によく適応することができる。
【００４５】
ポリイソシアネートは、芳香族ポリイソシアネート、特には、室温で液体のＭＤＩの形態であることが最も好ましい。これらは、特には、いわゆるポリメリックＭＤＩ、及びそれらのオリゴマー又は誘導体の画分を含むＭＤＩである。これらにより、とりわけ良好な加工特性及びとりわけ高い強度が得られる。
【００４６】
非常に高い強度及び良好な弾性を有する組成物を得るため、第２剤が室温で液体のＭＤＩ形態及びイソシアネート基含有ポリウレタンポリマーの組合せを含有することが有利な場合がある。
【００４７】
本発明の１つの実施形態では、ポリイソシアネートは室温にて遊離型で存在せず、むしろ室温で固体の表面不活性化ポリイソシアネートとして存在する。これは、室温で固体であり、その融点が室温よりも明らかに高いポリイソシアネート、特には、商業的に入手可能な２，４−トルイレンジイソシアネートのウレトジオン微粒子、例えば、アドリンク（Ａｄｄｏｌｉｎｋ）（登録商標）ＴＴ（Rhein Chemieによる）に基づく。
【００４８】
室温で固体のポリイソシアネートは、イソシアネート基と反応性の基を少なくとも１つ有する物質、例えば、第一級ポリアミンと反応させることにより更に表面が不活性化される。このようにして、室温又はそれよりわずかに高い温度で安定な、すなわち、不透過性で大部分が不溶性の保護表面が形成される。表面不活性化ポリイソシアネートが特には少なくとも８０℃の温度まで加熱されると、粒子の内側のイソシアネート基が化学反応パートナーに接近可能となる程度までポリイソシアネート粒子上の層が損傷されて「活性化」される。
【００４９】
ポリイソシアネートのイソシアネート基は、遊離型で存在することが好ましい。
【００５０】
さらに、上記組成物は、オキサゾリジノ基又はアルジミノ基と、オキサゾリジノ基、アルジミノ基、ヒドロキシル基、メルカプト基、第一級アミノ基、第二級アミノ基及びイソシアネート基からなる群から選択される少なくとも１種の追加の反応性基とを有する少なくとも１種のブロック化アミンＺを包含する。
【００５１】
ブロック化アミンＺは、典型的には室温で液体である。したがって、ブロック化アミンＺは、溶媒を使用せずに上記組成物中に容易に取り込まれ得る。
【００５２】
ブロック化アミンＺは、第１剤の成分として存在してもよく、又は第２剤の成分として存在してもよい。
【００５３】
ヒドロキシル基若しくはメルカプト基、又は第一級若しくは第二級アミノ基を有するブロック化アミンＺは、第１剤の成分として特に適している。このブロック化アミンＺが第２剤の成分として使用される場合、存在するイソシアネート基と反応し、最終的により高分子量のイソシアネート基含有ブロック化アミンＺを生じ得る。
【００５４】
イソシアネート基を有するブロック化アミンＺは、第２剤の成分として特に適している。このブロック化アミンＺが第１剤の成分として使用される場合、利用可能なヒドロキシル基と反応し、最終的により高分子量のヒドロキシル基含有ブロック化アミンＺを生じ得る。
【００５５】
オキサゾリジノ基を有する特に好適なブロック化アミンＺは、Ｎ−（２−ヒドロキシ−エチル）−テトラヒドロオキサゾールを形成する、ジエタノールアミンとアルデヒド又はケトンとの縮合生成物である。オキサゾリジノ基を有するブロック化アミンＺは、その後、ジイソシアネート、特にはＨＤＩを用いて、又はジエステル若しくはカーボネートを用いて、ビス−オキサゾリジンへと変換されることが好ましい。加水分解による活性化（Hydrolytic activation）は、各オキサゾリジノ基から第二級アミノ基及びヒドロキシル基の両方を遊離させることができる。特に好適な市販のオキサゾリジンは、Ｈａｅｒｔｅｒ  ＯＺ（Bayerによる）、ゾルジン（Ｚｏｌｄｉｎｅ）（登録商標）ＲＤ−４（Angus Chemicalによる）並びにＩｎｃｏｚｏｌ（商標）３、Ｉｎｃｏｚｏｌ（商標）ＬＶ、Ｉｎｃｏｚｏｌ（商標）４、Ｉｎｃｏｚｏｌ（商標）ＨＰ、Ｉｎｃｏｚｏｌ（商標）ＮＣ、Ｉｎｃｏｚｏｌ（商標）ＣＦ、Ｉｎｃｏｚｏｌ（商標）ＥＨ及びＩｎｃｏｚｏｌ（商標）Ｋ（Incorezによる）である。
【００５６】
アルジミノ基を有する好適なブロック化アミンＺは、第一級アミンとアルデヒドとの縮合生成物である。第一級アミノ基は、加水分解による活性化により各アルジミノ基から遊離され得る。
【００５７】
１つの実施形態では、アルジミノ基を有するブロック化アミンＺを生成するのに適した第一級アミンは、少なくとも２つの第一級アミノ基を有するアミンである。アルデヒドとの化学量論的反応により、少なくとも２つのアルジミノ基を有するブロック化アミンＺを得ることができる。別の実施形態では、アルジミノ基を有するブロック化アミンＺを生成するのに適した第一級アミンは、少なくとも１つの第一級アミノ基と少なくとも１つヒドロキシル基若しくはメルカプト基又は第二級アミノ基とを更に有するアミンである。
【００５８】
少なくとも１つのアルジミノ基を有するブロック化アミンＺは、１，６−ヘキサメチレンジアミン、１，５−ジアミノ−２−メチルペンタン、１，３−ペンタンジアミン、１−アミノ−３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン（＝イソホロンジアミン）、２，２，４−及び２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、１，３−ビス−（アミノメチル）−ベンゼン、１，３−ビス−（アミノメチル）−シクロヘキサン、１，４−ビス−（アミノメチル）−シクロヘキサン、ビス−（４−アミノシクロヘキシル）−メタン、ビス−（４−アミノ−３−メチルシクロヘキシル）−メタン、３（４），８（９）−ビス−（アミノメチル）−トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン、１，２−、１，３−及び１，４−ジアミノ−シクロヘキサン、１，４−ジアミノ−２，２，６−トリメチル−シクロヘキサン、３，６−ジオキサオクタン−１，８−ジアミン、４，７−ジオキサデカン−１，１０−ジアミン、４−アミノメチル−１，８−オクタンジアミン、２つ又は３つのアミノ基を有し、最大６００ｇ／ｍｏｌの分子量であるポリオキシアルキレンポリアミン、特に、Huntsmanよりジェファーミン（登録商標）Ｄ−２３０、Ｄ−４００及びＴ−４０３の商品名で市販されている種類及びBASF又はNitroilによる類似の化合物；１，３−及び１，４−フェニレン−ジアミン、２，４−及び２，６−トルイレン−ジアミン、４，４’−、２，４’−及び２，２’−ジアミノ−ジフェニルメタン、３，３’−ジクロロ−４，４’−ジアミノ−ジフェニルメタン、５−アミノ−１−ペンタノール、６−アミノ−１−ヘキサノール、４−（２−アミノエチル）−２−ヒドロキシエチルベンゼン、３−アミノメチル−３，５，５−トリメチル−シクロヘキサノール、２−（２−アミノエトキシ）−エタノール、トリエチレングリコール−モノアミン、３−（２−ヒドロキシ−エトキシ）−プロピルアミン、３−（２−（２−ヒドロキシ−エトキシ）−エトキシ）プロピルアミン及び３−（６−ヒドロキシ−ヘキシルオキシ）−プロピルアミン、Ｎ−メチル−１，２−エタンジアミン、Ｎ−エチル−１，２−エタンジアミン、Ｎ−シクロヘキシル−１，２−エタンジアミン、Ｎ−メチル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ−エチル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ−ブチル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ−シクロヘキシル−１，３−プロパンジアミン、４−アミノメチル−ピペリジン、３−（４−アミノブチル）−ピペリジン、Ｎ−ココアルキル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ−オレイル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ−ソヤ（soya）アルキル−１，３−プロパンジアミン、並びにＮ−タロウ（tallow）アルキル−１，３−プロパンジアミンからなる群から選択されるアミンベースであることが好ましい。これらのアミンは、とりわけ容易に入手でき、ポリウレタン系においてとりわけ適合性である。
【００５９】
ブロック化アミンＺは第一級アミノ基を含まないことが好ましく、特に、第二級アミノ基及び第一級アミノ基を含まない。かかるブロック化アミンＺは、水分との接触に際してイソシアネート基に対し穏やかな反応性を有する。
【００６０】
ブロック化アミンＺは、互変異性化によってエナミノ基に変換され得ない少なくとも１つのアルジミノ基を有することがとりわけ好ましい。かかるアルジミノ基は、アルジミノ基の炭素原子に関して、α位の炭素原子上に水素原子を有しない。これらのアルジミノ基はとりわけゆっくりと加水分解し、防湿下でイソシアネートと共にとりわけ保存安定性である。また、アルジミノ基は、芳香族イソシアネートと特に保存安定性でもある。アルジミノ基は、アルデヒド基の炭素原子に対してα位の炭素原子上に水素原子を有しないアルデヒドに由来する。
【００６１】
特に、ブロック化アミンＺは、アルジミノ基にフェニル、２，２−ジメチルプロピル、２，２−ジメチル−３−フェニルプロピル、２，２−ジメチル−３−アセトキシプロピル、２，２−ジメチル−３−イソブチルオキシプロピル、２，２−ジメチル−３−カプロイルオキシプロピル、２，２−ジメチル−３−ベンゾイルオキシプロピル、２，２−ジメチル−３−カプリロイルオキシプロピル、２，２−ジメチル−３−カプリノイルオキシプロピル、２，２−ジメチル−３−ラウロイルオキシプロピル、２，２−ジメチル−３−ミリストイルオキシプロピル、２，２−ジメチル−３−パルミトイルオキシプロピル、２，２−ジメチル−３−ステアロイルオキシプロピル、２，２−ジメチル−３−ジメチルアミノプロピル、２，２−ジメチル−３−ジエチルアミノプロピル、２，２−ジメチル−３−ジブチルアミノプロピル、２，２−ジメチル−３−（Ｎ−ピロリジノ）プロピル、２，２−ジメチル−３−（Ｎ−ピペリジノ）プロピル、２，２−ジメチル−３−（Ｎ−モルホリノ）プロピル、２，２−ジメチル−３−（Ｎ−（２，６−ジメチル）モルホリノ）プロピル、２，２−ジメチル−３−（Ｎ−（４−メチルピペラジノ））プロピル、２，２−ジメチル−３−（Ｎ−（４−エチルピペラジノ））プロピル、２，２−ジメチル−３−（Ｎ−ベンジルメチルアミノ）プロピル、２，２−ジメチル−３−（Ｎ−ベンジルイソプロピルアミノ）プロピル、２，２−ジメチル−３−（Ｎ−メチルシクロヘキシルアミノ）プロピル、２，２−ジメチル−３−ビス−（２−メトキシ−エチル）アミノ−プロピル、２，２−ジメチル−３−ビス−（２−ヒドロキシエチル）アミノプロピル及び２，２−ジメチル−３−ビス−（２−ヒドロキシプロピル）アミノプロピルからなる群から選択されるラジカルを有する。かかるアルジミノ基を有するブロック化アミンＺは、容易に入手でき、ポリウレタン系において適合性が高い。
【００６２】
これらの中でもとりわけ好ましいものは、２，２−ジメチル−３−カプロイルオキシプロピル、２，２−ジメチル−３−ベンゾイルオキシプロピル、２，２−ジメチル−３−カプリロイルオキシプロピル、２，２−ジメチル−３−カプリノイルオキシプロピル、２，２−ジメチル−３−ラウロイルオキシプロピル、２，２−ジメチル−３−ミリストイルオキシプロピル、２，２−ジメチル−３−パルミトイルオキシプロピル、２，２−ジメチル−３−ステアロイルオキシプロピル、２，２−ジメチル−３−（Ｎ−モルホリノ）プロピル、２，２−ジメチル−３−（Ｎ−（２，６−ジメチル）モルホリノ）プロピル、２，２−ジメチル−３−（Ｎ−（４−エチルピペラジノ））プロピル、２，２−ジメチル−３−（Ｎ−（４−エチルピペラジノ））プロピル、２，２−ジメチル−３−（Ｎ−ベンジルメチルアミノ）プロピル、２，２−ジメチル−３−（Ｎ−ベンジルイソプロピルアミノ）プロピル、２，２−ジメチル−３−ビス−（２−メトキシエチル）アミノ−プロピル、２，２−ジメチル−３−ビス−（２−ヒドロキシエチル）アミノプロピル及び２，２−ジメチル−３−ビス−（２−ヒドロキシ−２−メチルエチル）アミノプロピル、特には、２，２−ジメチル−３−ラウロイルオキシプロピル及び２，２−ジメチル−３−（Ｎ−モルホリノ）プロピルである。
【００６３】
これらのアルジミノ基を有するブロック化アミンＺは、低臭気であるか又は無臭である。これらのアルジミノ基を有するブロック化アミンＺが加水分解された場合に低臭気又は無臭のアルデヒドが放出され、また、遊離された後であっても大部分が上記組成物中に保持されるため、環境中へと拡散しないという利点を有する。この理由のため、かかるブロック化アミンＺを含有する組成物は、密室での適用にも特に好適である。
【００６４】
本発明の１つの態様では、２，２−ジメチル−３−ビス−（２−ヒドロキシエチル）アミノプロピル及び２，２−ジメチル−３−ビス−（２−ヒドロキシ−２−メチルエチル）アミノプロピルがとりわけ好ましい。これらのラジカルは、各々２つのヒドロキシル基を有する。これらのアルジミノ基を有するブロック化アミンＺは、それらの加水分解中及び２つのヒドロキシル基を含有するイソシアネート基との反応中にアルデヒドを放出するため、上記組成物の硬化中にポリマー中へと組み込まれることができ、これは非常に有利な場合がある。
【００６５】
とりわけ好ましいブロック化アミンＺは、Ｎ，Ｎ’−ビス−（２，２−ジメチル−３−ラウロイルオキシプロピリデン）−１，６−ヘキサメチレン−ジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス−（２，２−ジメチル−３−アセトキシプロピリデン）−１，６−ヘキサメチレン−ジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス−（２，２−ジメチル−３−（Ｎ−モルホリノ）−プロピリデン）−１，６−ヘキサメチレン−ジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス−（２，２−ジメチル−３−フェニルプロピリデン）−１，６−ヘキサメチレン−ジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス−（２，２−ジメチル−３−ビス−（２−ヒドロキシエチル）アミノプロピリデン）−１，６−ヘキサメチレン−ジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス−（２，２−ジメチル−３−ビス−（２−ヒドロキシプロピル）アミノプロピリデン）−１，６−ヘキサメチレン−ジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス−（２，２−ジメチル−３−ラウロイルオキシプロピリデン）−１−アミノ−３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン、Ｎ，Ｎ’−ビス−（２，２−ジメチル−３−アセトキシプロピリデン）−１−アミノ−３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン、Ｎ，Ｎ’−ビス−（２，２−ジメチル−３−（Ｎ−モルホリノ）−プロピリデン）−１−アミノ−３−アミノメチル−３，５，５−トリメチル−シクロヘキサン、Ｎ，Ｎ’−ビス−（２，２−ジメチル−３−フェニルプロピリデン）−１−アミノ−３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン、Ｎ，Ｎ’−ビス−（２，２−ジメチル−３−ビス−（２−ヒドロキシエチル）アミノプロピリデン）−１−アミノ−３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン、Ｎ，Ｎ’−ビス−（２，２−ジメチル−３−ビス−（２−ヒドロキシプロピル）アミノプロピリデン）−１−アミノ−３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン、Ｎ，Ｎ’−ビス−（２，２−ジメチル−３−ラウロイルオキシプロピリデン）−ポリオキシプロピレン−ジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス−（２，２−ジメチル−３−アセトキシプロピリデン）−ポリオキシプロピレン−ジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス−（２，２−ジメチル−３−（Ｎ−モルホリノ）−プロピリデン）−ポリオキシプロピレン−ジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス−（２，２−ジメチル−３−ビス−（２−ヒドロキシエチル）アミノプロピリデン）−ポリオキシプロピレン−ジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス−（２，２−ジメチル−３−ビス−（２−ヒドロキシプロピル）アミノプロピリデン）−ポリオキシプロピレン−ジアミン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’−トリス（２，２−ジメチル−３−ラウロイルオキシプロピリデン）−ポリオキシプロピレン−トリアミン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’−トリス（２，２−ジメチル−３−アセトキシ−プロピリデン）−ポリオキシプロピレン−トリアミン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’−トリス（２，２−ジメチル−３−（Ｎ−モルホリノ）−プロピリデン）−ポリオキシプロピレントリアミン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’−トリス（２，２−ジメチル−３−ビス−（２−ヒドロキシエチル）アミノプロピリデン）−ポリオキシプロピレン−トリアミン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’−トリス（２，２−ジメチル−３−ビス−（２−ヒドロキシプロピル）アミノプロピリデン）−ポリオキシプロピレン−トリアミン、Ｎ−２，２−ジメチル−３−ラウロイルオキシプロピリデン−２−（２−アミノエトキシ）エタノール、Ｎ−２，２−ジメチル−３−アセトキシプロピリデン−２−（２−アミノエトキシ）エタノール及びＮ−２，２−ジメチル−３−（Ｎ−モルホリノ）−プロピリデン−２−（２−アミノエトキシ）エタノールからなる群から選択される。
【００６６】
また、上記組成物は、ビスマス（ＩＩＩ）化合物及びジルコニウム（ＩＶ）化合物からなる群から選択される少なくとも１種の触媒Ｋを含む。
【００６７】
触媒Ｋは、第１剤及び／又は第２剤の成分として存在することができる。
【００６８】
触媒Ｋを粉末、液体又は溶液として使用することができる。
【００６９】
とりわけ好適な触媒Ｋは、ビスマス（ＩＩＩ）錯体及びジルコニウム（ＩＶ）錯体である。これらの金属の他の化合物と比較すると、錯体は加水分解に対してより安定であるため、上記錯体は水の存在下であってもそれらの触媒活性の大部分を保持する。
【００７０】
ビスマス（ＩＩＩ）錯体及びジルコニウム（ＩＶ）錯体は、例えば、ビスマス（ＩＩＩ）−オキシド又はジルコニウム（ＩＶ）−オキシドから開始する既知の方法により生成され得る。
【００７１】
ビスマス（ＩＩＩ）錯体及びジルコニウム（ＩＶ）錯体の特に好適な配位子は下記のものである：
アルコレート、特には、メタノレート、エタノレート、プロパノレート、イソプロパノレート、ブタノレート、ｔｅｒｔ−ブタノレート、イソブタノレート、ペンタノレート、ネオペンタノレート、ヘキサノレート及びオクタノレート；
カルボキシレート、特には、ホルメート、アセテート、プロピオネート、ブタノエート、イソブタノエート、ペンタノエート、ヘキサノエート、シクロヘキサノエート、ヘプタノエート、オクタノエート、２−エチルヘキサノエート、ノナノエート、デカノエート、ネオデカノエート、ウンデカノエート、ドデカノエート、ラクテート、オレエート、シトレート、ベンゾエート、サリチレート及びフェニルアセテート；
１，３−ジケトネート、特には、アセチルアセトネート（２，４−ペンタンジオネート）、２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオネート、１，３−ジフェニル−１，３−プロパンジオネート（ジベンゾイルメタネート）、１−フェニル−１，３−ブタナンジオネート及び２−アセチルシクロヘキサノエート；
オキシネート；
１，３−ケトエステレート、特には、メチルアセトアセテート、エチルアセトアセテート、エチル−２−メチルアセトアセテート、エチル−２−エチルアセトアセテート、エチル−２−ヘキシルアセトアセテート、エチル−２−フェニル−アセトアセテート、プロピルアセトアセテート、イソプロピルアセトアセテート、ブチルアセトアセテート、ｔｅｒｔ−ブチルアセトアセテート、エチル−３−オキソ−バレレート、エチル−３−オキソ−ヘキサノエート及び２−オキソ−シクロヘキサンカルボン酸エチルエステレート；並びに、
１，３−ケトアミデート、特には、Ｎ、Ｎ−ジエチル−３−オキソ−ブタンアミデート、Ｎ，Ｎ−ジブチル−３−オキソ−ブタンアミデート、Ｎ，Ｎ−ビス−（２−エチルへキシル）−３−オキソ−ブタンアミデート、Ｎ，Ｎ−ビス（２−メトキシエチル）−３−オキソ−ブタンアミデート、Ｎ，Ｎ−ジブチル−３−オキソ−ヘプタンアミデート、Ｎ，Ｎ−ビス−（２−メトキシエチル）−３−オキソ−ヘプタンアミデート、Ｎ，Ｎ−ビス（２−エチルへキシル）−２−オキソ−シクロペンタンカルボキシアミデート、Ｎ，Ｎ−ジブチル−３−オキソ−３−フェニルプロパンアミデート、Ｎ，Ｎ−ビス−（２−メトキシエチル）−３−オキソ−３−フェニルプロパンアミデート、並びに特には、１個、２個又は３個のアミノ基を有し、最大５０００ｇ／ｍｏｌの分子量を有する、ポリオキシアルキレンアミンのアセトアミデート等のＮ−ポリオキシアルキレン−１，３−ケトアミデート、特には、商品名ジェファーミンによりHuntsmanから入手可能なＳＤ−２３１、ＳＤ−４０１、ＳＤ−２００１、ＳＴ−４０４、Ｄ−２３０、Ｄ−４００、Ｄ−２０００、Ｔ−４０３、Ｍ−６００及びＸＴＪ−５８１の種類。
【００７２】
触媒Ｋは、上記組成物において、驚くほどほとんど問題なく進行する、とりわけ従来技術による他の触媒を用いるよりも気泡発生の頻度がより少ない急速な硬化をもたらす。さらに、触媒Ｋは、驚くほど上記組成物に影響を及ぼすため、硬化後に、従来技術による他の触媒、例えば、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン（ＤＡＢＣＯ）、又はジブチルスズジラウレートが使用される場合よりも高い強度、特にはより高い弾性率を有する。
【００７３】
触媒Ｋは、特には、第１剤と第２剤との混合後に、上記組成物が１分〜２時間、好ましくは２分〜１時間、とりわけ好ましくは５分〜３０分の範囲のオープンタイムを有するような量で上記組成物中に存在する。上記組成物のオープンタイムは、触媒Ｋ、ポリオール、ポリイソシアネート、ブロック化アミンＺ及びイソシアネートと反応性の他の物質の種類、並びに上記組成物中の水の利用可能性及び一般的な温度によって影響を受ける。
【００７４】
触媒Ｋは、アルコレート、カルボキシレート、１，３−ジケトネート、１，３−ケトエステレート、オキシネート及び１，３−ケトアミデートからなる群から選択される少なくとも１種の配位子を有することがとりわけ好ましい。これらの配位子は、ビスマス（ＩＩＩ）及びジルコニウム（ＩＶ）と安定な錯体を形成する。
【００７５】
触媒Ｋは、１，３−ジケトネート、１，３−ケトエステレート、オキシネート及び１，３−ケトアミデートからなる群から選択される少なくとも１種の配位子を有することがとりわけ好ましい。これらの配位子は、ビスマス（ＩＩＩ）及びジルコニウム（ＩＶ）とキレート錯体を形成する。言及される少なくとも１つのキレート配位子に加えて、触媒Ｋは、キレートを形成しない配位子、特には言及されるアルコレート及びカルボキシレートを更に含有することができる。かかるキレート錯体は、加水分解に対してとりわけ安定である。
【００７６】
触媒Ｋとして、ジルコニウム（ＩＶ）錯体がとりわけ好ましい。ジルコニウム（ＩＶ）錯体は、ポリイソシアネートの存在下でとりわけ保存安定性である。その結果、ジルコニウム（ＩＶ）錯体は、第２剤の成分としての使用にとりわけ適している。これは、上記組成物が第１剤の成分として追加の水を含有する場合にとりわけ有利である。さらに、ジルコニウム（ＩＶ）錯体は、とりわけ良好に上記組成物の硬化を加速し、硬化後にとりわけ高い強度を生じる。
【００７７】
ジルコニウム（ＩＶ）錯体は、上記組成物中のＮＣＯ当量の数に対するジルコニウムのミリ当量の数が０．０５〜５０、好ましくは０．１〜２０、特には０．２〜１０の範囲にあるような量で存在することが好ましい。
【００７８】
とりわけ好ましいジルコニウム（ＩＶ）錯体は、ジルコニウム（ＩＶ）−テトラキス（アセテート）、ジルコニウム（ＩＶ）−テトラキス（オクタノエート）、ジルコニウム（ＩＶ）−テトラキス（２−エチルヘキサノエート）、ジルコニウム（ＩＶ）−テトラキス（ネオデカノエート）、ジルコニウム（ＩＶ）−テトラキス（アセチルアセトネート）、ジルコニウム（ＩＶ）−テトラキス（１，３−ジフェニルプロパン−１，３−ジオネート）、ジルコニウム（ＩＶ）−テトラキス（エチルアセトアセテート）、ジルコニウム（ＩＶ）−テトラキス（Ｎ，Ｎ−ジエチル−３−オキソ−ブタンアミデート）、及び上述のこれら配位子の中の様々な配位子とのジルコニウム（ＩＶ）錯体からなる群から選択される。
【００７９】
別の実施形態では、好ましい触媒Ｋは、ビスマス（ＩＩＩ）錯体である。ビスマス（ＩＩＩ）錯体は、加水分解に対してとりわけ安定である。
【００８０】
ビスマス（ＩＩＩ）錯体は、上記組成物中のＮＣＯ当量の数に対するビスマスのミリ当量の数が０．０１〜２０、好ましくは０．０５〜５、特には０．１〜３の範囲にあるような量で存在することが好ましい。
【００８１】
特に好ましいビスマス（ＩＩＩ）錯体は、ビスマス（ＩＩＩ）−トリス（アセテート）、ビスマス（ＩＩＩ）−トリス（オクタノエート）、ビスマス（ＩＩＩ）−トリス（２−エチルヘキサノエート）、ビスマス（ＩＩＩ）−トリス（ネオデカノエート）、ビスマス（ＩＩＩ）−ビス−（ネオデカノエート−オキシネート）、ビスマス（ＩＩＩ）−ネオデカノエート−ビス−（オキシネート）、ビスマス（ＩＩＩ）−トリス−（Ｎ，Ｎ−ジエチル−３−オキソ−ブタンアミデート）、及び上述のこれら配位子の中の様々な配位子とのジビスマス（ＩＩＩ）錯体からなる群から選択される。
【００８２】
また、上記組成物は、第１剤の成分として、２つの第一級ヒドロキシル基を有し、６０ｇ／ｍｏｌ〜１５０ｇ／ｍｏｌの範囲の分子量を有する少なくとも１種のジオールを更に含有することができる。また、かかるジオールは、鎖延長剤を指す。ジオールは、硬化した材料においてポリイソシアネートと共にいわゆるハードセグメントを形成する。ジオールは、高い強度を有する硬化した組成物を可能とする。
【００８３】
好適なジオールは、特には、１，２−エタンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール及びジエチレングリコールである。これらのジオールは容易に入手でき、立体障害のほとんどない、とりわけイソシアネート基と反応性の第一級ヒドロキシル基を有する。
【００８４】
これらの中でも１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール及び１，５−ペンタンジオールが好ましい。これらのジオールは直鎖であり、そのため、とりわけ高い強度を生じる。さらに、これらのジオールは、ほとんど親水性ではなく、室温で液体であるため、とりわけ扱いやすい。
【００８５】
ジオールは、ポリオールのＯＨ基の数に対するジオールのＯＨ基の数の比が、１〜５０、好ましくは２〜２０、特には２〜１０の範囲にあるような量で第１剤中に存在することが好ましい。
【００８６】
前記ブロック化アミンＺが、前記ポリオール及び前記組成物中に任意に存在し得る追加のアルコールのＯＨ基の数に対するブロック化アミノ基を含むその反応性基の数が、０．０１〜１０、好ましくは０．０２〜５、特に好ましくは０．０５〜２、最も好ましくは０．１〜１の範囲にある量で前記組成物中の存在することが好ましい。かかる場合にオキサゾリジノ基は、イソシアネート基に対して反応性の２つの基として数えられる。
【００８７】
触媒の選択は、ヒドロキシル基の反応性とブロック化アミンＺの加水分解性基の反応性との正確なバランスを達成するのに決定的に重要である。驚いたことに、ビスマス（ＩＩＩ）化合物及び／又はジルコニウム（ＩＶ）化合物の存在下における加水分解性ブロック化アミンＺは、ポリイソシアネート及びポリオールから製造された硬化性ポリマー中へと組み込まれ、結果として硬化した組成物の強度を増加したのに対し、ＤＡＢＣＯ、ジブチルスズジラウレート、スズ（ＩＩ）−オクトエート又はチタネート等の通例ポリウレタン系で使用される他の触媒を用いてもブロック化アミンＺのために強度の増加が観察されず、対照的に、明らかにより低い強度を生じることが多い。
【００８８】
第１剤及び第２剤を混合した後、存在するヒドロキシル基、メルカプト基並びに第一級アミノ基及び第二級アミノ基は、存在するイソシアネート基と反応する。ブロック化アミンＺのブロック化された加水分解によって活性化可能なアミノ基は、存在するイソシアネート基と接触するとすぐに反応する。ブロック化アミノ基の加水分解に必要な水は、少なくとも部分的に上記組成物中に既に存在していてもよく、又は環境に由来する水分の形態、特には湿気の形態で外部から、混合され、塗布された組成物中へと拡散してもよい。
【００８９】
第１剤の成分として、上記組成物は、水又は水を生成する物質を、特には、水分子の数とブロック化アミノ基の数との比率が０．２５より多く、好ましくは少なくとも０．５になるような量で更に含有することが好ましい。このタイプの組成物は、硬化後にとりわけ高い強度を有する。
【００９０】
水は、特にはポリオール、フィラー、可塑剤又は架橋剤等の第１剤に存在する物質と共に残留水分の形態か、又は第１剤の成分として又は２つの剤の混合中又は混合された組成物の塗布中のいずれかにおいて上記組成物に添加されるかのいずれかで、上記組成物に入る。
【００９１】
水は、遊離型で存在するか、又は担体材料に結合するか、いずれであってもよい。存在し得る担体材料への結合は可逆的であり、言い換えれば、水はブロック化アミンＺとの反応に利用可能である。
【００９２】
水に好適な担体材料は、空洞内に水を封入する多孔質材料、特には珪藻土及び分子篩である。他の好適な担体材料は、「超吸収剤」の名称でも知られ、例えば、衛生物品の製造に使用される、不定比性の量で水を吸収し、ペースト状の粘稠度を有するか、又はゲル、例えば、シリカゲル、粘土、多糖若しくはポリアクリル酸を形成するものである。更なる好適な担体材料は、安定な乳化をもたらすように水が乳化され得るポリマーである。配位結合した水又は結晶水として含有する、水和物及びアクア錯体、特に無機化合物が更に好適である。
【００９３】
上記組成物が第１剤中に水を更に含有する場合について、アルジミノ基を有するブロック化アミンＺは、第１剤の好ましい成分である。アルジミンは、通常水の存在下で自然に加水分解されないが、水とアルジミンとの混合物がイソシアネートと接触する場合のみ加水分解され、この場合、加水分解性アルジミノ基がイソシアネート基と反応する。アルジミンが前に水と既に接触していた場合であっても、アルジミンとイソシアネートとの反応速度は穏やかである。
【００９４】
上記組成物がオキサゾリジノ基を有するブロック化アミンＺを含有し、第１剤中に更に水が存在する場合、オキサゾリジンが通常水の存在下で対応するアミノアルコールへと自然に加水分解されて、イソシアネートに対して高い反応性を呈し、オープンタイムを減少するため、オキサゾリジンは第２剤の成分であることが好ましい。
【００９５】
水又は水を生成する物質を第１剤の成分として更に含有する組成物では、触媒Ｋは、第２剤の成分であることが好ましい。この場合、触媒は、上記組成物の混合前に加水分解プロセスによって不活性化され得ない。
【００９６】
第１剤の成分として、上記組成物は、イソシアネート基と反応性の他の物質を更に含有することができる。
【００９７】
とりわけ、第１剤は、特に、２つの剤を混合してすぐに構造的に粘性で、低流動性（less strongly flowing）の又は滑り落ちにくい材料を得るため、少量の第一級アミンを含有してもよい。この目的に特に適した第一級アミンは、脂肪族ポリアミン、例えば、エチレンジアミン、１，２−プロパンジアミン、１，３−プロパンジアミン、２−メチル−１，２−プロパンジアミン、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジアミン、１，３−ブタンジアミン、１，４−ブタンジアミン、１，３−ペンタンジアミン（ＤＡＭＰ）、１，５−ペンタンジアミン、１，５−ジアミノ−２−メチルペンタン、２−ブチル−２−エチル−１，５−ペンタンジアミン（Ｃ１１−ネオジアミン）、１，６−ヘキサンジアミン、２，５−ジメチル−１，６−ヘキサンジアミン、２，２，４−及び２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン（ＴＭＤ）、１，７−ヘプタンジアミン、１，８−オクタンジアミン、１，９−ノナンジアミン、１，１０−デカンジアミン、１，１１−ウンデカンジアミン、１，１２−ドデカンジアミン、１，２−、１，３−及び１，４−ジアミノシクロヘキサン、１，４−ジアミノ−２，２，６−トリメチルシクロヘキサン（ＴＭＣＤＡ）、ビス−（４−アミノシクロヘキシル）−メタン（Ｈ１２−ＭＤＡ）、ビス−（４−アミノ−３−メチルシクロヘキシル）−メタン、ビス−（４−アミノ−３−エチルシクロヘキシル）−メタン、ビス−（４−アミノ−３，５−ジメチルシクロヘキシル）−メタン、ビス−（４−アミノ−３−エチル−５−メチルシクロヘキシル）−メタン（Ｍ−ＭＥＣＡ）、１−アミノ−３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン（＝イソホロンジアミン、すなわちＩＰＤＡ）、２−及び４−メチル−１，３−ジアミノシクロヘキサン及びそれらの混合物、１，３−及び１，４−ビス−（アミノメチル）シクロヘキサン、２，５（２，６）−ビス−（アミノメチル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプタン（ＮＢＤＡ）、３（４）、８（９）−ビス−（アミノメチル）−トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン、１，８−メンタンジアミン並びに１，３−及び１，４−ビス−（アミノメチル）ベンゼン、並びにエーテル基含有ポリアミン、特には、ビス−（２−アミノエチル）エーテル、３，６−ジオキサオクタン−１，８−ジアミン、４，７−ジオキサデカン−１，１０−ジアミン、４，７−ジオキサデカン−２，９−ジアミン、４，９−ジオキサドデカン−１，１２−ジアミン、５，８−ジオキサドデカン−３，１０−ジアミン、４，７，１０−トリオキサトリデカン−１，１３−ジアミン及びこれらのポリアミンのより高重合度なオリゴマー、３，９−ビス−（３−アミノプロピル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン、ビス−（３−アミノプロピル）ポリテトラヒドロフラン及び他のポリテトラヒドロフランジアミン、ジェファーミン（登録商標）ＲＦＤ−２７０（Huntsmanによる）、並びにポリオキシアルキレン−ジ−及びトリオールのアミノ化による生成物であり、例えばジェファーミン（登録商標）（Huntsmanによる）の名前で入手可能な短鎖ポリオキシアルキレン−ポリアミン、特には、ジェファーミン（登録商標）Ｄ−２３０、ジェファーミン（登��商標）Ｄ−４００、及びジェファーミン（登録商標）Ｔ−４０３。
【００９８】
これらの中で特に好適なものは、１，５−ジアミノ−２−メチルペンタン、２，２，４−及び２，４，４−トリメチルヘキサメチレン−ジアミン、１，８−オクタンジアミン、１，１０−デカンジアミン、１，１２−ドデカンジアミン、１−アミノ−３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン、２−及び４−メチル−１，３−ジアミノシクロヘキサン及びそれらの混合物、１，３−ビス−（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス−（アミノメチル）シクロヘキサン、２，５（２，６）−ビス−（アミノメチル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、３（４）、８（９）−ビス−（アミノメチル）−トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン、ビス−（２−アミノエチル）エーテル、３，６−ジオキサオクタン−１，８−ジアミン、４，７−ジオキサデカン−１，１０−ジアミン、４，７−ジオキサデカン−２，９−ジアミン、４，９−ジオキサドデカン−１，１２−ジアミン、５，８−ジオキサドデカン−３，１０−ジアミン、１，３−ビス−（アミノメチル）ベンゼン、１，４−ビス−（アミノメチル）ベンゼン及びジェファーミン（登録商標）Ｄ−２３０、ジェファーミン（登録商標）Ｄ−４００、及びジェファーミン（登録商標）Ｔ−４０３である。
【００９９】
２つの剤の混合後に自立型（self-supporting）となるように意図され、硬化状態で非常に高い強度を有する組成物に対しては、１，３−ビス−（アミノメチル）シクロヘキサン及び１，３−ビス−（アミノメチル）ベンゼン、特には、１，３−ビス−（アミノメチル）ベンゼンが非常に適している。
【０１００】
さらに第１剤は低分子量の二価又は多価のアルコール、例えば特には、１，２−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−２−メチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−２−プロピル−１，３−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、トリエチレングリコール、異性体のジプロピレングリコール及びトリプロピレングリコール、異性体のブタンジオール、異性体のペンタンジオール、異性体のヘキサンジオール、ヘプタンジオール、オクタンジオール、ノナンジオール、デカンジオール、ウンデカンジオール、１，３−及び１，４−シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールＡ、二量体の脂肪酸アルコール、１，１，１−トリメチロールエタン、１，１，１−トリメチロールプロパン、グリセロール、ペンタエリトリトール、キシリトール、ソルビトール又はマンニトール等の糖アルコール、ショ糖等の糖、他のより多価のアルコール（higher-hydric alcohols）、及びこれらのアルコールの低分子量アルコキシル化生成物を含有することができる。
【０１０１】
言及される成分に加えて、上記組成物は、２剤型ポリウレタン組成物に通常使用される追加の成分、特には以下の成分を含有することができる。
可塑剤、特には、フタレート、特にはジオクチルフタレート、ジイソノニルフタレート又はジイソデシルフタレート、アジペート、特にはジオクチルアジペート、アゼレート及びセバケート等のカルボン酸エステル、有機リン並びにスルホン酸エステル又はポリブテン、
非反応性熱可塑性ポリマー、例えば、特には、エチレン、プロピレン、エチレン−ブチレン、イソブチレン、イソプレン、酢酸ビニル及びアルキル（メタ）アクリレート、特にはポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリイソブチレン、エチレン−酢酸ビニルコポリマー（ＥＶＡ）及びアタクチックポリ−α−オレフィン（ＡＰＡＯ）を含む群からの不飽和モノマーのホモポリマー又はコポリマー、
溶媒、
無機フィラー及び有機フィラー、特には、任意に脂肪酸で被覆された重質又は軽質炭酸カルシウム、特にはステアレート、重晶石（硫酸バリウム）、タルク、粉末石英、ケイ砂、ドロマイト、ウォラストナイト、カオリン、マイカ、酸化アルミニウム、シリカ、特には熱分解プロセスによる高分散シリカ、セメント、石膏、フライアッシュ、カーボンブラック、特には工業的に製造されたカーボンブラック（以下「カーボンブラック」と呼ぶ）、グラファイト、金属粉末、例えば、粉末のアルミニウム、銅、鉄、亜鉛、銀又は鋼、粉末のＰＶＣ又は中空ビーズ、
繊維、例えば、ポリエチレン繊維、
色素、例えば、二酸化チタン、酸化亜鉛又は酸化鉄、
保護アミノ基の加水分解を加速する触媒、特には酸、特には、安息香酸、サリチル酸又は２−ニトロ安息香酸等の有機カルボン酸、無水フタル酸、ヘキサヒドロフタル酸無水物及びヘキサヒドロメチルフタル酸無水物等の有機カルボン酸無水物、有機カルボン酸のシリルエステル、メタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸又は４−ドデシルベンゼンスルホン酸等の有機スルホン酸、スルホン酸エステル、他の有機酸若しくは無機酸、又は上述の酸及び酸エステルの混合物、
イソシアネート基との反応を加速する追加の触媒、特には、ジブチルスズジアセテート、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズジクロリド、ジブチルスズジアセチルアセトネート及びジオクチルスズジラウレート等の有機スズ化合物；亜鉛、マンガン、鉄、クロム、コバルト、銅、ニッケル、モリブデン、鉛、カドミウム、水銀、アンチモン、バナジウム、チタン及びカリウムの化合物、特には、亜鉛（ＩＩ）−アセテート、亜鉛（ＩＩ）−２−エチルヘキサノエート、亜鉛（ＩＩ）−ラウレート、亜鉛（ＩＩ）−アセチルアセトネート、鉄（ＩＩＩ）−２−エチルヘキサノエート、コバルト（ＩＩ）−２−エチルヘキサノエート、銅（ＩＩ）−２−エチルヘキサノエート、ニッケル（ＩＩ）−ナフテネート、乳酸アルミニウム、オレイン酸アルミニウム、ジイソプロポキシチタンビス−（エチルアセトアセテート）及び酢酸カリウム；第三級アミノ基含有化合物、特には、２，２’−ジモルホリノジエチルエーテル、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、Ｎ−エチル−ジイソプロピルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−アルキレンジアミン、ペンタメチル−アルキレントリアミン及びより高級なそれらの同族体、ビス−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル）アジペート、トリス−（３−ジメチルアミノプロピル）アミン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン（ＤＡＢＣＯ）、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン（ＤＢＵ）、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノン−５−エン（ＤＢＮ）、Ｎ−アルキルモルホリン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルピペラジン；４−ジメチルアミノピリジン、Ｎ−メチルイミダゾール、Ｎ−ビニルイミダゾール又は１，２−ジメチルイミダゾール等の芳香族窒素化合物；水酸化ベンジルトリメチルアンモニウム又はアルコキシル化第三級アミン等の有機アンモニウム化合物；既知の金属又はアミン触媒の改質である、いわゆる「遅効作用」触媒；並びに、言及される化合物の組合せ、特には金属化合物と第三級アミンとの組合せ、
レオロジー改質剤、特には増粘剤又はチキソトロピー剤、例えば、ベントナイト、ヒマシ油の誘導体、硬化ヒマシ油、ポリアミド、ポリアミドワックス、ポリウレタン、尿素化合物、焼成シリカ、セルロースエーテル及び疎水性改質ポリオキシエチレン等のフィロシリケート、
乾燥剤、例えば分子篩、酸化カルシウム、ｐ−トシルイソシアネート、モノマーのジイソシアネート等の高反応性イソシアネート、Ｉｎｃｏｚｏｌ（商標）２（Incorezによる）等のモノ−オキサゾリジン、オルトギ酸エステル、テトラエトキシシラン等のアルコキシシラン、ビニルトリメトキシシラン等のオルガノアルコキシシラン、
接着促進剤、例えば、アミノシラン、メルカプトシラン、エポキシシラン、ビニルシラン、（メタ）アクリルシラン、イソシアナトシラン、カルバメートシラン（carbamatosilanes）、アルキルシラン、Ｓ−（アルキルカルボニル）メルカプトシラン及びアルジミノシラン等のオルガノアルコキシシラン、並びにこれらのシランのオリゴマー形態、特には、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピル−トリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−Ｎ’−［３−（トリメトキシシリル）プロピル］エチレンジアミン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアナトプロピルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、又はメトキシ基に代えてエトキシ基を有する対応するオルガノシラン、
酸化、熱、光及びＵＶ照射に対する安定化剤、
難燃物質、例えば、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、リン酸エステル、
界面活性物質、特には湿潤剤、レベリング剤、脱気剤（deaerating agents）又は消泡剤、
殺生物剤、例えば、殺藻剤、殺真菌剤又は真菌増殖抑制物質。
【０１０２】
上記組成物の追加の成分を使用する場合、これらが上記組成物の保存安定性を大きく妨げないことを確認するのが有利である。かかる物質をイソシアネートと共に保存する場合、これは、追加の成分が水を全く含有してはならないか、又は多くても微量でなければならないことを意味する。或る特定の成分を上記組成物に混ぜ込む前に、化学的又は物理的に乾燥することが好都合な場合がある。
【０１０３】
上記組成物は、上述の少なくとも１種の酸、特にはサリチル酸を含有することが好ましい。上記酸は、触媒Ｋと同じ剤に存在しないことが好ましい。
【０１０４】
好ましい組成物は、第１剤の成分として水と少なくとも１種の酸とを更に含有し、触媒Ｋは第２剤の成分である。
【０１０５】
上記組成物の第１剤及び第２剤は、有利には、混合された組成物においてイソシアネート基の数と、ブロック化アミノ基を含むイソシアネートに対して反応性の基の数との比率が、硬化前におよそ２〜０．８、好ましくは１．４〜０．９．とりわけ好ましくは１．２５〜１、特には１．１〜１の範囲にあるように配合される。これに関して、オキサゾリジノ基は、イソシアネート基に対して反応性の２つの基として数えられる。
【０１０６】
上記２剤は、互いに分離されて生成され、少なくとも第２剤については、防湿下で生成される。上記剤は、典型的には個別の容器に保存される。上記組成物の追加の成分は、第１剤又は第２剤の成分として存在してもよく、イソシアネート基に対して反応性の追加の成分が第１剤の成分であることが好ましい。各剤の保存に適した容器は、特には、ドラム、ブリキのペール缶（hobbock）、袋、バケツ、キャニスタ、カートリッジ又は管である。上記剤は保存に適しており、言い換えれば、使用前に、それらの使用に適切な程度まで各特性を変化せずに数か月から１年、又はそれ以上に亘り保存することができる。
【０１０７】
使用前に、２つの剤を別々に保存し、使用の際又は使用の直前にのみそれらを混合する。上記剤は、有利には２つの分離されたチャンバからなるパッケージに存在する。
【０１０８】
典型的には、２つの剤を、静的混合機を使用して又は動的混合機を用いて混合する。混合の間、２つの剤が可能な限り均一に混合されるようにする。２つの剤が十分に混合されないと、有利な混合比率からの局所的な偏りが生じ、機械特性の劣化をもたらす可能性がある。
【０１０９】
好ましい実施形態では、第２剤のイソシアネートは遊離型で存在する。かかる組成物の使用のため、２つの剤を塗布の直前又は塗布の際に互いに混合する。２つの剤の混合比率は、イソシアネート基及びイソシアネートに対して反応性の基が上述のような好適な比率で存在するように選択されることが好ましい。重量部による第１剤及び第２剤の混合比率は、典型的には１：１０〜１０：１の範囲である。混合は、連続して行われてもよく、又はバッチ法で行われてもよい。このプロセスでは、例えば、基体との接着の形成が遅延する又は不完全であるという問題を引き起こす可能性があることから、上記剤の混合と塗布との間に過剰に長い時間が経過しないようにすることが有利である。混合は、特には、周囲温度又は昇温状態、特には１５℃〜４０℃の範囲の温度で行われる。
【０１１０】
第１剤と第２剤の遊離イソシアネート基とが接触すると、化学反応により硬化が開始する。特には、以下のプロセス、すなわち、ヒドロキシル基と遊離イソシアネート基との適度な速度での反応が起こる。水の存在下で加水分解によって、ブロック化アミンＺのブロック化アミノ基がイソシアネート基と反応する。この反応は、組成物中の利用可能な水によって更に影響を受ける。加水分解に必要な水は、混合された組成物中に既に存在するか、又は例えば湿気の形で外部から組成物中へと浸透し得るかのいずれかである。イソシアネート基は加水分解性のアルジミノ基又はオキサゾリジノ基と反応し、ケトン又は特にはアルデヒドを遊離させる。カルボニル基に加えてケトン又はアルデヒドがイソシアネート基に対して反応性の基、例えば１又はいくつかのヒドロキシル基を含有する場合、これらは、存在するイソシアネート基と同様に反応する。上記組成物中の過剰なイソシアネート基は、存在する水分と反応する。これらの反応の結果、上記組成物は硬化して固形物質を形成する。このプロセスは、架橋としても知られる。放出されたアルデヒド又はケトンは、それらの揮発性及び一般的な周囲条件に応じて、硬化中の若しくは硬化した組成物から拡散するか、又は硬化した組成物中に残留することができる。
【０１１１】
別の実施形態では、第２剤のイソシアネートは遊離型で存在しないが、室温で固体の表面不活性化ポリイソシアネートとして存在する。この場合、混合された組成物が過剰な熱の影響から保護されている限り、２つの剤の混合後に硬化が起きることはない。この混合状態で、上記組成物を使用のため、特に８０℃を超える温度まで最終的に加熱し、イソシアネート基を活性化するまで長期に亘って保存することができる。熱と接触していない混合された組成物を、好適な容器、特には、ドラム、ブリキのペール缶、袋、バケツ、キャニスタ、カートリッジ又は管に保存することができる。その後、上記組成物を塗布し、最終的に熱を加えることにより硬化することができる。しかしながら、上記組成物を混合のすぐ後に塗布し、後に熱を加えることにより硬化することもできる。或いは、混合中であっても硬化が起こる程度まで加熱することができる。
【０１１２】
したがって、本発明の更なる目的は、本明細書に記載される組成物の硬化により得られる硬化した組成物である。
【０１１３】
少なくとも１つの基体上に組成物を塗布する。以下の基体が特に好適である：
ガラス、ガラスセラミック、コンクリート、モルタル、レンガ、タイル、石膏及び御影石又は大理石等の天然石；
金属及び合金、例えばアルミニウム、鉄、鋼鉄及び非鉄金属、並びに表面処理した金属及び合金、例えば亜鉛めっき又はクロムめっき金属；
樹脂、例えばフェノール、メラミン、又はエポキシ樹脂を含む、革、布地、紙、木材、樹脂−繊維素材布地複合材料、及びその他のいわゆるポリマー複合材料；
プラスチック、例えばポリ塩化ビニル（硬質及び軟質ＰＶＣ）、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレンコポリマー（ＡＢＳ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリアミド（ＰＡ）、ポリエステル、ポリ（メタクリル酸メチル）（ＰＭＭＡ）、ポリエステル、エポキシ樹脂、ポリウレタン（ＰＵＲ）、ポリオキシメチレン（ＰＯＭ）、ポリオレフィン（ＰＯ）、ポリエチレン（ＰＥ）又はポリプロピレン（ＰＰ）、エチレン／プロピレンコポリマー（ＥＰＭ）及びエチレン／プロピレン／ジエンターポリマー（ＥＰＤＭ）、ここで、プラスチックは、プラズマ、コロナ又はフレームにより表面処理され得ることが好ましい；
繊維強化プラスチック、例えば炭素繊維強化プラスチック（ＣＦＲＰ）、ガラス繊維強化プラスチック（ＧＦＲＰ）及びシート成形コンパウンド（ＳＭＣ）；
被覆基材、例えば粉体被覆金属又は合金；
塗料及びラッカー、特に、自動車上塗り塗料。
【０１１４】
必要に応じて、組成物を塗布する前に上記基体を前処理することができる。かかる前処理は、特には、物理的及び／又は化学的なクリーニング方法、例えば、加工の間に生じた埃を有利に吸引する、研磨、サンドブラスト、ショットブラスト、ブラッシング等を含み、また、クリーナー若しくは溶媒による更なる処理、又は接着促進剤、接着促進剤溶液若しくは下塗り塗料の塗布を含む。
【０１１５】
上記組成物は、特には、弾性特性及び或る特定の強度が必要とされる適用に対する接着剤、シーラント、コーティング又はポッティング化合物として有利に使用できる。上記組成物は、組立産業及び製造産業並びに特に、寄木張り（parquet）接着、取付け部品の接着、キャビティーシーリング、取付け（mounting）、車両本体の接着、フロントガラス接着、連結部のシーリング、シームシーリング、固定（anchoring）、保護コーティングとしての床の被覆、パイプコーティング又は下塗り塗料用の自動車両組立産業における付着、防水及びコーティング用途に特に用いることができる。
【０１１６】
上記組成物の使用は、硬化した組成物を含有する物品をもたらす。
【０１１７】
この物品は、特には構造物、特には地上構造物若しくは地下構造物、又は生産財若しくは消費財の品目、特には窓、家庭用機器、風力発電所の回転翼の羽根又は輸送手段、特には乗り物、好ましくは自動車、バス、トラック、電車若しくは船、並びに飛行機若しくはヘリコプター、又はかかる物品に取り付けられた部品、若しくは家具、織物若しくは包装産業に由来する物品である。
【０１１８】
記載される２剤型組成物は、有利な特性を特徴とする。記載される２剤型組成物は、容易に塗布できるように、比較的長いオープンタイムを有する。その後、迅速に、大部分は気泡を伴うことなく、硬化が行われ、使用される開始材料に応じて高い初期強度及び最終強度を生じる。最終強度は、ブロック化アミンＺ及び触媒Ｋの組合せによりとりわけ高い。これは、ブロック化アミンＺが基づくアミンが硬化中に硬化したポリマーへと良好に取り込まれることを示す。ポリオール及びブロック化アミンの両方を含有する組成物について、これは決して自明ではない。特に、第三級アミン、ジアルキルスズ（ＩＶ）化合物、スズ（ＩＩ）化合物、亜鉛（ＩＩ）化合物又はチタン（ＩＶ）化合物等の従来技術による他の通例の触媒により、ブロック化アミンＺ及びポリオールの組合せの硬化は、著しく妨げられ、達成される強度は、ブロック化アミンＺを含まないものよりも著しく低いことが多い。時には、湿潤条件下での硬化の間、組成物の起泡点（point of foaming）にまで達する気泡が発生する。
【０１１９】
記載される組成物は、特には、弾性又は構造接着継手用の接着剤として、例えば、自動車構造における、特には、プラスチックカバー、ガーニッシュモールディング、フランジ、バンパー、運転台又は車両のラッカー塗装ボディに貼り付けられた他の部品等の部品の貼り付け用、又はフロントガラスをボディに張り合わせるための接着剤として使用され得る。
【０１２０】
本発明の更なる態様は、第１基体を第２基体と接着する方法に関する。前記接着剤は、第１基体と第２基体とを接着する方法であって、
前記に記載の２つの剤を混合する工程と、
前記混合した接着剤を接着させる基体表面の少なくとも一方に塗布する工程と、
接着させる前記基体をオープンタイム内に置く工程と、
前記接着剤を硬化する工程と、
を含む、第１基体と第２基体とを接着する方法に使用できる。
【０１２１】
このプロセスにおいて、２つの基体は同じ材料からなってもよく、又は異なる材料からなってもよい。
【０１２２】
この記載される接着方法は、圧力嵌めによって接着剤が２つの基体を共に結合している物品を生じる。
【０１２３】
この物品は、特には、土木構造物、例えば、橋、工業製品又は消費財、特には、窓、風力発電所用の回転翼の羽根、又は輸送手段、特には乗り物、好ましくは自動車、バス、トラック、電車若しくは船、並びに飛行機若しくはヘリコプター、又はかかる物品の取り付け部分である。
【０１２４】
本発明の更なる目的は、上記の接着方法により得られる物品である。 
【実施例】
【０１２５】
以下に、記載される本発明を更に詳細に説明することを意図して例示的実施形態を提供する。当然、本発明は、記載されるこれらの例示的実施形態に限定されない。
【０１２６】
「標準的な気候」は、温度２３±１℃及び相対湿度５０±５％と定義される。
【０１２７】
１．使用した物質：
【０１２８】
【表１】
2015534590.tif 000002
2015534590.tif 000003
【０１２９】
アルデヒド１を欧州特許出願公開第２０３０９６５号の実施例２に記載されるように生成した。アルデヒド１は、主に、３−ビス−（２−ヒドロキシプロピル）アミノ−２，２−ジメチルプロパナールを含有するものであった。
【０１３０】
１．２５ｇのＢｉ−６及び３．２７のジイソデシルフタレート中の０．４４ｇの８−ヒドロキシ−キノリンの溶液を混合し、８０℃に２時間撹拌しながら加熱した後、冷却することによりＢｉ−４を生成した。
【０１３１】
７．７５ｇのＢｉ−６及び２．８５ｇのＮ，Ｎ−ジエチル−３−オキソブタンアミドを混合し、８０℃に２時間撹拌しながら加熱した後、冷却することによりＢｉ−５を生成した。
【０１３２】
イソプロパノール中７０％のジルコニウム（ＩＶ）−テトラキス（イソプロポキシド）９．３６ｇ及び１７．９４ｇの１，３−ジフェニル−１，３−プロパンジオンを混合し、２５℃で２時間撹拌し、その後、真空下で揮発性成分を除去し、最後に得られた固体を４０ｇのテトラエチレングリコールジメチルエーテル及び４０ｇのアセチルアセトンの混合物中に溶解することによりＺｒ−２を生成した。
【０１３３】
真空混合機に３０００ｇのジイソデシルフタレート及び４８０ｇの４，４’−メチレンジフェニルジイソシアネート（デスモダル４４  ＭＣ  Ｌ、Bayer）を入れ、穏やかに加熱した後、十分に混合撹拌し、２７０ｇのモノブチルアミン中にゆっくりと滴下することにより、チキソトロピー（thixotropizing）ペーストを生成した。その生成されたペーストを真空下で冷却しながら更なる時間撹拌した。
【０１３４】
１３００ｇのポリオキシプロピレン−ジオール（アクレーム（Ａｃｃｌａｉｍ）（登録商標）４２００  Ｎ、Bayer；ＯＨ価２８．５ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ）、２６００ｇのポリオキシプロピレン−ポリオキシエチレン−トリオール（カラドール（Ｃａｒａｄｏｌ）（登録商標）ＭＤ３４−０２、Shell；ＯＨ価３５．０ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ）、６００ｇの４，４’−メチレンジフェニルジイソシアネート（デスモダル４４  ＭＣ  Ｌ、Bayer）及び５００ｇのジイソデシルフタレートを既知の方法により８０℃で反応させ、遊離イソシアネート基含有量２．０５ｗｔ−％のＮＣＯ終端ポリウレタンポリマーを形成することによりポリマー１を生成した。
【０１３５】
２．ポリウレタン組成物の生成
各組成物について、示される量（重量部）で表１〜表８に明示される第１剤（「剤１」）の成分を遠心混合機（ＳｐｅｅｄＭｉｘｅｒ（商標）ＤＡＣ  １５０、FlackTek Inc.）を使用して防湿しながら均質なペーストへと加工し、保存した。表１〜表８に示される第２剤（「剤２」）の成分を、その後、同じように加工し、保存した。その後、２つの剤を、遠心混合機を使用して防湿しながら均質なペーストへと加工し、その後すぐにこのペーストを以下の通り試験した。
【０１３６】
オープンタイムに関する基準として、粘着性を伴わない時間（「不粘着時間」）を求めた。この目的のため、数グラムの組成物をおよそ２ｍｍの厚さの層で厚紙に塗布し、標準的な気候条件のもと、組成物の表面をＬＤＰＥ製のピペットでごく軽くたたいた場合にピペットに最初に残留物が残らなくなる時までの時間を求めた。
【０１３７】
機械特性の決定のため、上記組成物をＰＴＦＦ被覆箔にキャストするか、押し付けて２ｍｍの厚みのフィルムを形成し、上記組成物がセルフレベリングでない場合は、このフィルムを標準的な気候で７日間保存し、バーの長さ３０ｍｍ及びバーの幅４ｍｍの長さ７５ｍｍのダンベル型をいくつか上記フィルムから型抜きし、牽引速度２００ｍｍ／分でＤＩＮ  ＥＮ  ５３５０４に従って引張強度（破断強度）、破断伸び及び弾性率（０．５％〜５０％の伸長における）について試験した。この試験では、弾性率及び引張強度の値は、組成物の強度に関する基準として求めた。
【０１３８】
気泡形成を同じフィルム上で目視により判断した。
【０１３９】
「ｍＥｑ  Ｂｉ／Ｅｑ  ＮＣＯ」及び「ｍＥｑ  Ｚｒ／Ｅｑ  ＮＣＯ」の用語は、その組成物中のＮＣＯ当量の数に対するビスマス又はジルコニウムの数のミリ当量の比率を示すために使用した。
【０１４０】
結果を表１〜８に提示する。
【０１４１】
組成物Ｚ-１〜Ｚ−３４は、本発明による実施例である。組成物Ｒｅｆ−１〜Ｒｅｆ−２２は比較例である。
【０１４２】
【表２】
2015534590.tif 000004
【０１４３】
【表３】
2015534590.tif 000005
【０１４４】
【表４】
2015534590.tif 000006
【０１４５】
【表５】
2015534590.tif 000007
【０１４６】
【表６】
2015534590.tif 000008
【０１４７】
従来のスズ触媒ＤＢＴＤＬと比較して、ジケチミンＫｅｔ−１については、ビスマス触媒及びジルコニウム触媒によって強度の増加は達成されなかったことが比較組成物Ｒｅｆ−１２〜Ｒｅｆ−１４から明らかである。
【０１４８】
【表７】
2015534590.tif 000009
【０１４９】
【表８】
2015534590.tif 000010
【０１５０】
組成物Ｚ−２９及びＺ−３０は、とりわけ構造用接着剤として適している。組成物Ｚ−２９及びＺ−３０は、混合直後に安定であり、硬化した場合に良好な弾性を伴って非常に高い強度を有する。
【０１５１】
【表９】
2015534590.tif 000011
【０１５２】
組成物Ｚ−３１〜Ｚ−３４及びＲｅｆ−１９〜Ｒｅｆ−２２に使用されるブロック化アミンＡｌｄ−５又はＡｌｄ−６は、加水分解中に２つのＯＨ基を含有するアルデヒドを放出し、存在するイソシアネート基との反応による上記組成物の硬化の間、ポリマー中に取り込まれ得る。
【０１５３】
３．熱硬化型組成物の生成
各組成物について、第１剤（「剤−１」）の示される量（重量部）で表９に明示される成分を遠心混合機（ＳｐｅｅｄＭｉｘｅｒ（商標）ＤＡＣ  １５０、FlackTek Inc.）を使用して、防湿しながら均質なペーストへと加工し、保存した。表９に明示される第２剤（「剤２」）の成分を同じように加工し、保存した。その後、２つの剤を、遠心混合機を使用して防湿しながら均質なペーストへと加工し、防湿しながら保存した。
【０１５４】
硬化及び機械特性の決定のため、上記組成物を加熱可能なプレスにおいてＰＴＦＥ被覆箔に押し付けて厚さ２ｍｍのフィルムを形成し、１４０℃で５分間加熱して保存するか、又は標準的な気候のもとで１時間冷却させた。その後、ポリウレタン組成物について記載されるように、引張強度（破断強度）、破断伸び及びＥ率（０．５％〜５％の伸長において）を試験した。
【０１５５】
上記組成物中のＮＣＯ当量の数に対するビスマスのミリ当量の数の比率は、「ｍＥｑ  Ｂｉ／Ｅｑ  ＮＣＯ」と示される。
【０１５６】
結果を表９に提示する。
【０１５７】
【表１０】
2015534590.tif 000012
【国際調査報告】
2015534590.tif 000013
2015534590.tif 000014
2015534590.tif 000015
2015534590.tif 000016