(57)【要約】  建築用および他のコーティング、塗料、ＯＥＭコーティング、特殊コーティング、オーバープリントワニス、インク、マニキュア液、床磨き剤等を含むがそれらに限定されないポリマー分散体のための可塑剤または融合助剤として有用なユニークなモノベンゾアート。このモノベンゾアートは、以前にフレーバーおよび香料として知られていたが、以前にはポリマー用途における可塑剤または融合助剤として利用されていなかったべんぞａ−とエステルである３−フェニルプロピルベンゾアートを含む。本発明のモノベンゾアートは、広範なポリマーと相容性の、好適な非フタラート系低ＶＯＣ含有量代替可塑剤または融合助剤を提供する。用途に依存して、本発明のモノベンゾアートの使用によって提供される利点は、伝統的な可塑剤または融合助剤によって達成されるものと比べて、とりわけ、優れた溶媒和特性、粘度安定性、改善されたレオロジー、良好な造膜性および匹敵するかあるいはより良好な光沢、硬度、付着性、耐水およびアルカリ性、耐ラビングおよびスクラビング性、耐ブロッキング性、色濃度、指触乾燥時間、オープンタイムおよびＭＦＦＴを含む。【特許請求の範囲】
【請求項１】
塗料および他のポリマーベースのコーティングにおける低ＶＯＣ可塑剤／融合助剤としての使用のための、３−フェニルプロピルベンゾアートを含むモノベンゾアート。
【請求項２】
３−フェニルプロピルベンゾアートである可塑剤を含み、前記３−フェニルプロピルベンゾアートが伝統的な可塑剤／融合助剤で得られるものと比較して、匹敵するまたはより良好な造膜性、光沢、硬さ、耐水性、耐ブロッキング性、および耐スクラビング性を付与する、ポリマーベースのコーティング組成物。
【請求項３】
３−フェニルプロピルベンゾアートである可塑剤／融合助剤を含むアクリル系塗料配合物。
【請求項４】
水性オーバープリントワニスおよびインクのための、３−フェニルプロピルベンゾアートを含むモノベンゾアート融合助剤。
【請求項５】
ポリマー分散体、および３−フェニルプロピルベンゾアートである融合助剤を含むオーバープリントワニス組成物。
【請求項６】
ａ．ポリマー分散体、および
ｂ．約２％から約８％wetまでの範囲の量で存在する３−フェニルプロピルベンゾアートである低ＶＯＣ融合助剤
を含む水性オーバープリントワニス。
【請求項７】
前記ポリマー分散体が、スチレン化アクリルポリマーを含む請求項５または６に記載の組成物。
【請求項８】
ポリマー分散体、および３−フェニルプロピルベンゾアートである低ＶＯＣ融合助剤を含む水性インク組成物。
【請求項９】
ａ．ポリマー分散体、
ｂ．３−フェニルプロピルベンゾアートである低ＶＯＣ融合助剤、および
ｃ．顔料
を含み、前記融合助剤が、約２％から約８％wetまでの範囲の量で存在する水性インク組成物。
【請求項１０】
前記ポリマー分散体が、スチレン化アクリルポリマーを含む請求項８または９に記載の組成物。
【請求項１１】
ポリビニルアセタート、ビニルアセタートエチレン、ビニルアクリラート、メタクリラート、スチレンアクリラート、ポリウレタン、ビニルクロリドコポリマーおよびターポリマー、バーサチック酸のビニルエステル、またはその混合物を含む水性ポリマー組成物に使用するためのモノベンゾアート可塑剤／融合剤であって、前記モノベンゾアートが３−ＰＰＢであるモノベンゾアート可塑剤／融合剤。
【請求項１２】
アクリル、ポリビニルアセタート、ビニルアセタートエチレン、メタクリレート、スチレンアクリラート、エポキシ、ポリアミド、ニトロセルロース、ビニルクロリドまたはその混合物を含む非水系ポリマー組成物に使用するためのモノベンゾアート可塑剤／融合剤であって、前記モノベンゾアートが３−ＰＰＢであるモノベンゾアート可塑剤／融合剤。
【請求項１３】
Ｃ５までのフタラート、Ｃ４までのテレフタラート、ホスファートエステル、ポリエステル、シトラート、イソブチラート、スルホンアミド、スルホン酸エステル、エポキシ可塑剤、ベンゾアートエステル、またはその混合物と組み合わされた３−ＰＰＢを含む、ポリマーコーティングに使用するための可塑剤／融合助剤のブレンド。
【請求項１４】
スクロースベンゾアート、ジシクロヘキシルフタラート、トリフェニルホスファート、グリセロールトリベンゾアート、１，４−シクロヘキサンジメタノール（ＣＨＤＭ）ジベンゾアート、ペンタエリスリトールテトラベンゾアート、アルキルグリコールエステルまたはその混合物と組み合わされた３−ＰＰＢを含む、ポリマーコーティング組成物に使用するための可塑剤／融合助剤のブレンド。
【請求項１５】
ポリマー分散体、および３−ＰＰＢを含むマニキュア液組成物
【請求項１６】
３−フェニルプロピルベンゾアートを単独で、または他の可塑剤との組合せで転嫁する工程を含む、塗料、オーバープリントワニス、インクおよび他のコーティングの造膜性を改善する方法。
【発明の詳細な説明】
【発明の概要】
【０００１】
発明の分野
この発明は、建築用コーティング、工業用コーティング、ＯＥＭコーティング、塗料、エナメル、ラッカー、インク、オーバープリントワニス（「ＯＰＶ」）、他のコーティング、磨き剤（polish）等を含むがそれらに限定されない種々のポリマー用途における可塑剤または融合助剤として有用な非フタラート系モノベンゾアートに関する。特に、この発明は、相溶性、より低いＶＯＣ含有量および優れた造膜性を提供するための、モノベンゾアートエステルである３−フェニルプロピルベンゾアートの使用に関する。コーティングの用途に依存して、本発明は、伝統的な可塑剤または融合助剤（coalescent）に対し、利点のなかでもとりわけ、匹敵するもしくはより良好なレオロジー、粘度安定性、相溶性、加工性、光沢、硬さ、耐スクラビングおよびラビング性、耐水およびアルカリ性、接着、色濃度および造膜性を有する。
【０００２】
本発明は、また、本発明のモノベンゾアートを含むポリマー組成物、例えば建築用および工業用コーティング、塗料、ＯＥＭコーティング、特殊コーティング（special purpose coating）、ＯＰＶ、インク、マニキュア液、床磨き剤および他のポリマーコーティングに関する。
【０００３】
発明の背景
ポリマーベースのコーティング組成物において、造膜助剤、すなわち融合助剤は、非常に重要な成分である。融合助剤は、融合助剤のないポリマーがさせるであろうよりも低い温度で造膜を生じさせる。典型的に、約４℃が、融合助剤がポリマーの最低造膜温度（ＭＦＦＴ）を減少させて至らせなければならない温度である。すでに低いＭＦＦＴを有するポリマーの場合、融合助剤は、融合助剤のない膜に比べて改善された性質を有する膜の形成をもたらす。高いガラス転移温度（Ｔｇ）を有するポリマーの場合、融合助剤は、所望の周囲条件で造膜を生じさせる一方、融合助剤のない該ポリマーでは、連続膜は形成しないであろう。
【０００４】
融合助剤は、エマルジョン中のポリマーに分配され、分散した粒子を軟化させてそれらを融合させ、すなわち連続膜を形成させる。ついで、融合助剤は、融合助剤に応じて膜から部分的にまたは完全に揮発し、膜に本来の物性を取り戻させる。融合助剤として使用する可塑剤は、揮発性がより低く、膜から出てくるのがより遅い。
【０００５】
より低い温度での連続膜形成を促進することに加えて、塗料／コーティング膜の性質、例えば光沢、耐スクラビング性および耐ブロッキング性を改善する融合助剤が選択される。また、融合助剤は、限定するものではないが揮発性、混和性、安定性、相溶性、使用の容易性およびコスト等の種々の性質に基づいて選択される。
【０００６】
可塑剤は、ラテックス塗料および他のコーティングにおいて、主にその優れた融合性故に長年にわたり、知られており、使用されてきている。いくつかの例において、それらは、また、より高いレベルの使用でのその可塑剤機能故に望まれている。典型的な可塑剤は、ポリマーを軟化させ、それをより加工しやすくさせる。また、可塑剤が塗料性能特性、例えばマッドクラッキング（mud cracking）、ウェットエッジ（wet edge）およびオープンタイムを改善できることもよく知られている。
【０００７】
コーティング組成物のための可塑剤／融合助剤を選定する際の特別の関心事は、得られる膜中の可塑剤／融合助剤のＶＯＣ含有量である。元来、「放散性」または「揮発性」融合助剤は、膜のＶＯＣに有意に寄与し、融合相から始まってその後長時間持続する。これは、次に、膜の周りの空気の質に影響し、不快な臭いとして現れ得る。伝統的な融合助剤は、高度に揮発性であり、塗料またはコーティングのＶＯＣ含有量に有意に寄与し得、そして有意な環境および健康不都合を有する。ＶＯＣは、容易に空気中に揮発もしくは蒸発し、そこではそれらは他の元素もしくは化合物と反応してオゾンを生成し得る。次に、オゾンは、空気汚染、および２，３例を挙げると呼吸障害、頭痛、炎症、涙目および吐気等多くの健康問題を引き起こす。
【０００８】
ＶＯＣは、ＶＯＣを含有する製品の製造および適用において塗料およびコーティング業界における特別の関心事である。塗料およびコーティングの製造におけるＶＯＣの使用は、劣った工場内空気品質と、有害な化学品への作業者の暴露をもたらす。ＶＯＣ蒸気に曝された人々は、限定するものではないがいくつかのタイプの癌、脳機能障害、腎機能不全および他の健康問題を含む多くの健康問題に悩まされ得る。
【０００９】
同様に、有害なＶＯＣ蒸気に定常的に曝される塗装工およびＶＯＣ含有塗料およびコーティングの他の使用者は、健康問題に悩まされる。ＶＯＣ含有製品は、それが乾燥するにつれ有害なＶＯＣを空気中に放出し、屋内適用において特に濃縮されたものとなる。屋内のＶＯＣレベルは、いつも決まって屋外のレベルよりも１０倍高く、塗装直後では１０００倍高くなり得る。さらに、ＶＯＣレベルは塗装中またはその直後にもっとも高いのであるが、それらは数年にわたって滲出し続ける。実は、最初の１年では、ＶＯＣのわずか５０％しか放出され得ないのである。従って、高いＶＯＣ含有量を有する塗料およびコーティングは、健康および環境に有害であるとみなされており、製造作業者およびエンドユーザーを保護するために規制が実施されている。
【００１０】
水性オーバープリントワニス（ＯＰＶ）およびインクは、グラフィックアート業界において重要な役割を持つ特殊タイプのコーティングである。ＯＰＶは、印刷媒体に最後の仕上げを提供し、本、雑誌、包装材料および他の印刷物を含むがそれに限定されない広範な用途のためのインクおよび印刷物を保護する。これらのクリアなコーティングは、また、下地のインクをダメージから保護することに加えて、視覚的効果を提供する。
【００１１】
広い範囲の組成を有する種々のＯＰＶおよびインクが存在する。ＯＰＶおよびインクは、利用する印刷方法および使用量に基づいて、使用のために選定される。ＯＰＶは、もっとも一般には、３つの形態を含む。水性、ＵＶ硬化性ポリマー分散体、または他の溶液（溶媒）ポリマーである。水性ＯＰＶは、すべて、種々の組成およびガラス転移温度（Ｔｇ）を有するポリマー分散体に基づいている。ポリマー分散体例えばＯＰＶに使用される古典タイプのポリマーは、硬質スチレンアクリル系であり、これは優れた光沢および耐久特性を有する。
【００１２】
ＯＰＶは、処理中および使用中にしばしば過酷な条件にさらされるが、それでも、最終的に展示されたとき、完全であると見えなければならない。よって、ＯＰＶは、耐ラビング性並びに耐スクラッチおよびアブレージョン性を付与するために種々の他の添加剤を含むことができる。さらに他の添加剤は、水分、油分および他の汚れに対する効果的なバリアの形成を促進し、耐熱性を改善すべく選択される。添加剤の選択は、ＯＰＶを用いて調製されたグラフィックアート媒体を対象とした最終使用とその予測される使用量に依存し得る。
【００１３】
種々の印刷方法に適合すべく、グラフィックアート業界では多くのタイプのインクが利用されている。ＯＰＶのように、水性インクは、しばしば、ポリマー分散体を含む。インクは、しばしば、ＯＰＶで「コート」されもしくは保護される。
【００１４】
建築用コーティング（塗料）および工業用コーティングについてのように、適切な性能を達成する連続膜の形成が、グラフィックアート用途に重要である。水性ＯＰＶおよびインクは、適切な膜物性の進展のために可塑剤／融合助剤を必要とし得る。ＯＰＶに使用される古い世代のポリマー系は、非常に高いガラス転移温度を有している。これらの古い世代の系は、必ずしも室温で膜形成物ではないが、異なる用途では優れた性能を提供した。これらのより硬質の系における性能特性の進展を助成すべく、グラフィックアート業界は、水性ＯＰＶおよびインクにおける膜形成を助成するために融合助剤を利用している。これらの融合助剤は、また、典型的に、より揮発性の高いタイプである。それらはよく機能するが、ＶＯＣ含有量が、これらのタイプのコーティングについてもなお問題点である。
【００１５】
ＯＰＶおよびインクに使用される新世代のポリマーエマルジョンは、他のコーティングにおいて見いだされている同じトレンドに従うべきであるようである。それらの系は、より軟質であり、それらの使用条件の下で膜を形成するために融合助剤または可塑剤を必ずしも必要としないものであり得る。グラフィックアートにおいて融合を助成するために熱および／または空気流を採用し得る。しかしながら、これらの融合へのアプローチは、劣った性能特性をもたらし得、従ってその使用は制限される。
【００１６】
塗料用の伝統的な融合助剤は、伝統的な業界標準の造膜助剤である２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールモノイソブチラート（ＴＸＭＢ）を含む。異なるコーティング業界セグメントにおける一般に好まれる他の融合助剤は、グリコールエステルを含む。これらのすべては、ＥＰＡ２４Ｄ２３６９揮発性試験である塗料および他のコーティング系に使用されるＶＯＣの測定方法により常に１００％揮発性である。モノベンゾアート２−エチルヘキシルベンゾアートは、ＯＰＶおよび水性インクにおいて融合助剤として使用されてきており、有効ではあるが、かなり高いＶＯＣ含有量を有する。
【００１７】
消費者はより安全な代替物を要求しており、そして、コーティング調合者は、同時に、要求される性能特性を有するコーティングを提供する一方、ＶＯＣを減少させるという課題に直面し続けている。ほとんどの場合、調合者は、コーティングに使用されるもっとも揮発性の高い成分の量を減少させるか、あるいはそれらをより低いＶＯＣ含有量の成分と置き換えており、その両方は、ある程度ＶＯＣ問題を顕現するが、妥協した性能をもたらし得る。他のアプローチは、融合助剤がなく（ある場合には性能の犠牲を伴う）、凍結防止および仕上げ（tooling）に使用されるグリコールの減少または除去を伴う軟質ポリマーを使用すること、または低ＶＯＣ可塑剤または融合助剤の使用である。
【００１８】
可塑剤は、低いＶＯＣ寄与率を有するので、水性系に有用な融合助剤である。しかしながら、それらはより優れた性能を付与し、すなわちそれらは膜からよりゆっくり離散し、従って揮発性が低い。ある場合には、可塑剤の性能は、損害であり得る。可塑剤を融合助剤として使用するに際し、より優れた性能…すなわちより低いＶＯＣ…および良好な最終膜性質との間でバランスをとらなければならない。望ましくは、低いＶＯＣ含有量の塗料またはコーティングは、より高いＶＯＣ含有量を有する塗料またはコーティングに対し、少なくとも匹敵する性能を有するべきである。その目的のために、原料供給者は、塗料およびコーティングに使用するための、性能に妥協することのない、新しい、より低いＶＯＣの製品を開発し続けている。
【００１９】
コーティング業界（グラフィックアート用途を含む）に伝統的に使用されている可塑剤は、ジ−ｎ−ブチルフタラート（ＤＢＰ）、ジイソブチルフタラート（ＤＩＢＰ）またはブチルベンジルフタラート（ＢＢＰ）を含む。これらの可塑剤は、高いＴｇを持つポリマーがいずれかの用途に使用される場合と同様に、真の可塑剤が必要とされたときに使用された。ＤＢＰおよびＤＩＢＰは、伝統的な融合助剤よりも低いＶＯＣ含有量を有するが、なお幾分揮発性であるが、ＢＢＰは、非常に低いＶＯＣ含有量を有する。しかしながら、ＶＯＣ含有量を別として、フタラートエステルの使用は、特にＤＢＰおよびＢＢＰの使用が規制事項により制限されているので、いくつかの不利点を有する。
【００２０】
ジベンゾアート可塑剤は、コーティングにおいてよく知られた有用性を有する。ジベンゾアートは、元来、非フタラートであり、フタラートにまつわる制限または健康問題を持たない。ジベンゾアートは、グラフィックアート業界における歴史的な代替物である。融合助剤として使用される古典的なジベンゾアートは、ＤＰＧＤＢ、並びにＤＥＧＤＢとＤＰＧＤＢとのブレンドを含む。ベンゾアートの市販の例は、多くのなかでとりわけ、Ｋ−ＦＬＥＸ（登録商標）ＤＰ（ＤＰＧＤＢ）、Ｋ−ＦＬＥＸ（登録商標）５００（ＤＥＧＤＢ／ＤＰＧＤＢブレンド）、Ｋ−ＦＬＥＸ（登録商標）８５０Ｓ（より新しいグレードのＤＥＧＤＢ／ＤＰＧＤＢブレンド）、およびＫ−ＦＬＥＸ（登録商標）９７５Ｐ（ＤＥＧＤＢ／ＤＰＧＤＢ／１，２−ＰＧＤＢを含む新しいトリブレンド）を含む。
【００２１】
可塑剤として有用であることが知られているモノベンゾアートエステルは、イソデシルベンゾアート（ＩＤＢ）、イソノニルベンゾアート（ＩＮＢ）、および２−エチルヘキシルベンゾアート（ＥＨＢ）を含む。例えば、イソデシルベンゾアートは、アレント（Arendt）に与えられた米国特許第５，２３６，９８７号において、塗料組成物のための有用な造膜助剤として記述されている。ＤＥＧＤＢおよびジエチレングリコールモノベンゾアートとのブレンドにおける２−エチルヘキシルベンゾアートの使用は、アレントに与えられた米国特許第６，６８９，８３０号に記載されている。エマルジョン塗料、モルタル、プラスター、接着剤およびワニスのような組成物における膜形成材としての安息香酸のイソノニルエステルの使用は、グラス（Grass）に与えられた米国特許第７，６３８，５６８号に記載されている。
【００２２】
「半エステル」モノベンゾアートは、ジプロピレングリコールモノベンゾアートおよびジエチレングリコールモノベンゾアートを含み、これらは、ジベンゾアートの製造の副生成物であるが、大体の場合、製造の目的物ではない。半エステルは、高溶媒和剤であることが知られておらず、またＰＶＣにおいて対応するジベンゾアートよりも相溶性が低い。しかしながら、半エステルは、塗料およびコーティング用途に普通に使用されているアクリル系および／またはビニルエステルポリマーのようなエマルジョンポリマーと相溶する。
【００２３】
コーティング用途に使用するための非フタラート低ＶＯＣ可塑剤に対する必要性が残っている。かかる代替物は、幅広い種類のポリマーと相溶性があるべきであり、伝統的に可塑剤および／または融合助剤を必要とするコーティング用途に使用したとき、より低いＶＯＣ含有量と匹敵するまたはより優れた性能特性を有すべきである。非フタラート低ＶＯＣ代替物は、多くの伝統的な可塑剤および融合助剤に関連する環境、健康および安全問題の観点から、特に望ましい。
【００２４】
全く異なるモノベンゾアートである３−フェニルプロピルベンゾアート（３−ＰＰＢ）が、塗料および他のコーティングを含むがそれらに限定されないポリマー用途における使用のための、ＴＸＭＢ、ＩＤＢまたはＩＮＢに比べて予想外に効果的なより低いＶＯＣ可塑剤代替物であることが見いだされた。このモノベンゾアートの利点は、より低いＶＯＣのほかに、優れた健康、安全および環境プロファイルおよび取り扱い性であり、それらは従前使用されているほとんどのジベンゾアートおよびモノベンゾアートよりも良好である。この新しいモノベンゾアートは、いかなる「危険有害性」クラスの下でも危険有害性であるとは分類されず、ラベル要素も必要とされない。
【００２５】
このモノベンゾアート、すなわち３−ＰＰＢは、過去において、ここで検討しているタイプのポリマー用途においては利用されていなかった。それは、調味料および香料用途で使用され続けている。また、それは、米国特許出願公開２００５／０１５２８５８に記載されているように、パーソナルケア製品におけるある種の活性または機能性有機化合物のための可溶化剤として使用されてきている。
【００２６】
この発明は、塗料および他のコーティングにおける本発明の可塑剤の使用に焦点を合わせているが、本発明のモノベンゾアートの他の用途は、プラスチゾル、接着剤、シーラント、およびコーキング材を含み、これらは同時係属出願の主題である。
【００２７】
本発明の目的は、可塑剤および融合助剤が伝統的に必要とされる塗料、建築用コーティング、工業用コーティング、ＯＥＭコーティング、特殊コーティング、ラッカー、エナメル、ＯＰＶ、インク、磨き剤および他のポリマーコーティングにおいて単独でまたは他の可塑剤／融合助剤との組合せで使用するための、幅広い種類のポリマーとの優れた相容性と伝統的な可塑剤または融合助剤よりも低いＶＯＣ含有量とを有する非フタラート可塑剤／融合助剤を提供することである。
【００２８】
本発明のさらなる目的は、ポリマー分散体例えばＯＰＶおよびインクにおいて融合助剤として有用であり、より低いＶＯＣ含有量を有し、伝統的な融合助剤と匹敵するまたはより良好な相溶性、光沢、硬度、耐水およびアルカリ性、接着性、指触乾燥時間、色濃度および造膜性を含むがそれらに限定されない性能を達成するモノベンゾアートを提供することである。
【００２９】
本発明のさらに他の目的は、ポリマー分散体において融合助剤として有用であり、より低いＶＯＣ含有量を有し、伝統的なラテックスエマルジョンまたは他のポリマーコーティングに用いたとき伝統的な融合助剤と匹敵するまたはより良好な効率および相容性を含むがそれらに限定されない性能を達成するモノベンゾアートを提供することである。
【００３０】
本発明のさらなる目的は、低いＶＯＣ含有量、および現行の低ＶＯＣエマルジョンコーティングで達成される性能に対し改善された粘度、硬度、光沢、耐ブロッキング性、耐スクラビングおよびラビング性、耐薬品性、乾燥時間、オープンタイム／ウェットエッジ、耐マッドクラック性および熱老化安定性（heat age stability）を含むがそれらに限定されない性能特性を有するポリマーエマルジョンコーティングを提供することである。
【００３１】
本発明のさらにもう一つの目的は、環境にやさしく、取り扱いに安全で、取締管理の対象とならない低ＶＯＣ含有量のポリマーエマルジョンコーティングを提供することである。
【００３２】
本発明のなおさらなる目的は、塗料および他のポリマーコーティングに使用するための、単独でまたは可塑剤のブレンドにおいて可塑剤として有用であり、より低いＶＯＣ含有量および伝統的な融合助剤と匹敵するまたはより良好な性能を有するモノベンゾアート可塑剤を提供することである。
【００３３】
本発明の他の目的は、本明細書の記載から明らかであろう。
【００３４】
発明の概要
この発明は、とりわけ建築用コーティング（塗料）、工業用コーティング、ＯＰＶ、インクおよび磨き剤のようなポリマー分散体用の融合助剤として有用な非フタラート系ベンゾアート可塑剤に関する。特に、本発明は、新しいモノベンゾアートである３−フェニルプロピルベンゾアート（３−ＰＰＢ）すなわち従前にはコーティング用途に関し可塑剤または融合助剤として知られておらずあるいは使用されていなかった成分の使用に関する。
【００３５】
伝統的な可塑剤／融合助剤と同じか類似の量での本発明のモノベンゾアートの使用は、より低いＶＯＣ含有量と、伝統的な可塑剤または融合助剤で達成されるのと同等もしくはより優れた性能および取り扱い特性をもたらす。本発明のモノベンゾアートは、低い毒性を有し、多くの伝統的なフタラート可塑剤または融合助剤に付随する環境、健康および安全性の問題を持たない。
【００３６】
１つの態様において、本発明は、造膜を助成し、性質例えば粘度、光沢、耐ブロッキング性、耐スクラビングおよびラビング性、耐薬品性、乾燥時間、オープンタイム／ウェットエッジ、耐マッドクラック性および熱老化安定性を改善するためにコーティング用途において有用な非フタラート融合助剤３−ＰＰＢである。他の態様において、本発明は、３−ＰＰＢを含む建築用コーティング、塗料、工業用コーティング、ＯＥＭコーティング、特殊コーティング、ラッカー、エナメル、ＯＰＶ、インク、マニキュア液または床磨き剤である。
【００３７】
さらなる態様において、本発明は、３−ＰＰＢを含む種々の水系もしくは非水系ポリマー組成物である。
【００３８】
なおもう一つの態様において、本発明は、塗料、ＯＰＶ、水性インク、着色剤および他のコーティングに使用するための、３−ＰＰＢの、固体可塑剤等の他の可塑剤および融合助剤とのブレンドである。
【図面の簡単な説明】
【００３９】
【図１】ＡＳＴＭＤ２３６９、１１０℃、１時間を用い、評価する生（neat）の可塑剤について測定した揮発性特性を示す。
【図２】１１０℃で１時間のＴＧＡ等温スキャンを用い、評価する生の可塑剤について測定した揮発性特性を示す。
【図３】種々の可塑剤／融合助剤を含む二成分ブレンドの粘度応答を図解する。
【図４】粘度を比較のための公称粘度である１５０ｍＰａ・ｓに減少させるために必要な水の量を示す。
【図５】４％wetの可塑剤／融合助剤レベルにおける二成分ブレンドのＭＦＦＴを示す。
【図６】４、６および８％wetの可塑剤／融合助剤レベルにおける二成分ブレンドのＭＦＦＴを示す。
【図７】４％の可塑剤／融合助剤について１日のエージングで得られたＯＰＶ粘度応答を示す。
【図８】種々の可塑剤／融合助剤を含むＯＰＶについての指触乾燥時間を示す。
【図９】種々の可塑剤／融合助剤を含むＯＰＶについて得られた光沢データ（３Ｂレネタ（Leneta）基材上の２０°光沢）を示す。
【図１０】種々の可塑剤／融合助剤を含むＯＰＶについて得られたケーニッヒ硬度（Konig hardness）データを示す。
【図１１】評価する可塑剤／融合助剤に関し１日（ＲＴおよび１２０°Ｆ）での半光沢アクリルについての耐ブロッキング性の結果を示す。
【図１２】７日（ＲＴおよび１２０°Ｆ）での半光沢アクリルに関する耐ブロッキング性の結果を示す。
【図１３】評価する可塑剤／融合助剤に関し半光沢アクリルについての耐スクラビング性の結果を示す。
【図１４】評価する可塑剤／融合助剤に関し半光沢アクリルのオープンタイム、ウェットエッジの結果を示す。
【図１５ａ】評価する可塑剤／融合助剤に関し半光沢アクリルの熱老化安定性についてのデルタ粘度の結果を示す。
【図１５ｂ】評価する可塑剤／融合助剤に関し半光沢アクリルの熱老化安定性についてのデルタＥ色ずれの結果を示す。
【図１６】評価する可塑剤／融合助剤に関し半光沢アクリルについての耐マッドクラック性の結果を示す。
【図１７】評価する可塑剤／融合助剤に関し半光沢アクリルの低温タッチアップ（touch-up）の結果を示す。
【図１８】評価する可塑剤／融合助剤に関しビニルアクリル系艶なし塗料の耐ブロッキング性７日の結果（ＲＴおよび１２０°Ｆ）を示す。
【図１９】評価する可塑剤／融合助剤に関しビニルアクリル系艶なし塗料の耐スクラビング性の結果を示す。
【図２０】評価する可塑剤／融合助剤に関しビニルアクリル系艶なし塗料のオープンタイム／ウェットエッジの結果を示す。
【図２１ａ】評価する可塑剤／融合助剤に関しビニルアクリル系艶なし塗料の熱老化安定性についてのデルタ粘度の結果を示す。
【図２１ｂ】評価する可塑剤／融合助剤に関しビニルアクリル系艶なし塗料の熱老化安定性についてのデルタＥ色ずれの結果を示す。
【図２２】評価する可塑剤／融合助剤に関しビニルアクリル系艶なし塗料の耐マッドクラック性の結果を示す。
【図２３】評価する可塑剤／融合助剤に関しビニルアクリル系艶なし塗料の低温タッチアップの結果を示す。
【００４０】
発明の詳細な説明
本発明は、建築用コーティング（塗料）、工業用コーティング、ＯＥＭコーティング、特殊コーティング、マニキュア液、ＯＰＶ、インクおよび床磨き剤を含むがそれらに限定されない水系および非水系ポリマーコーティングのための一次または二次可塑剤／融合助剤として有用なモノベンゾアート可塑剤に関する。このベンゾアート可塑剤は、既知の調味料および香料成分ではあるが、ポリマーコーティングにおいて以前知られておらずあるいは用いられていなかったユニークなモノベンゾアートである３−フェニルプロピルベンゾアート（３−ＰＰＢ）を含む。
【００４１】
本発明のモノベンゾアート可塑剤は、一般に、一次可塑剤、他の可塑剤とのブレンドにおける二次可塑剤、または数多のポリマー分散体についての融合助剤として、しばしば、高いＶＯＣ含有量を有する従来の可塑剤／融合助剤に対する置換物もしくは代替物として利用することができる。建築用コーティング（塗料）、工業用コーティング、ＯＥＭコーティング、特殊コーティング、ＯＰＶ、インク、磨き剤または他の類似のポリマーコーティングに調合され得る既知のポリマーのいずれもが、本発明に従い低いＶＯＣ含有量の組成物を調製するために、本発明のモノベンゾアートと組み合わせて使用することができる。
【００４２】
本明細書で検討しているポリマー分散体を調製するために有用なポリマーは、当該分野で知られている。本発明の組成物は、水性および非水系のポリマー組成物の双方を含む幅広い種類のポリマーについて有用であることが期待される。好適なポリマーは、種々のビニルポリマー、例えばポリビニルクロリドおよびそのコポリマー、ビニルアセタート、ビニルアクリラート、ビニルクロリドコポリマーおよびターポリマー、ビニリデンクロリド、ジエチルフマラートまたはジエチルマレアート；種々のポリウレタンおよびそのコポリマー；セルロースニトラート；ポリビニルアセタートおよびそのコポリマー；種々のポリアクリラートおよびそのコポリマー；および種々のバーサチック酸（versatic acid）のエステルを含むがそれらに限定されない。
【００４３】
種々の用途のためのアクリル系ポリマーも本発明のモノベンゾアートとともに使用することができ、種々のポリアルキルメタクリラート、例えばメチルメタクリラート、エチルメタクリラート、ブチルメタクリラート、シクロヘキシルメタクリラートまたはアリルメタクリラート；または種々の芳香族メタクリラート、例えばベンジルメタクリラートまたはスチレンアクリラート；または種々のアルキルアクリラート、例えばメチルアクリラート、エチルアクリラート、ブチルアクリラートまたは２−エチルヘキシルアクリラート；または種々のアクリル酸、例えばメタクリル酸および他のスチレン化アクリル樹脂を含む。
【００４４】
本発明のモノベンゾアートが可塑剤として有用であり得る他のポリマーは、エポキシ、ポリアミドおよびニトロセルロースを含む。さらに他のポリマーは、当業者に明らかであろう。
【００４５】
本発明のモノベンゾアートの使用は、いずれもの特定のポリマーに限定されない。本発明を主として塗料、ＯＰＶ等の用途に関して説明するが、本発明はそれには限定されない。可塑剤および／または融合助剤を必要とするおよび／または可塑剤および／または融合助剤が伝統的に利用されている他のポリマーベースのコーティング組成物は、当業者に知られている。本発明の新規なモノベンゾアートは、種々の伝統的なポリマー分散体のための低ＶＯＣ置換物または代替物として使用することができる。
【００４６】
いずれかの個々のポリマー分散体に使用される本発明のモノベンゾアートの総量は、個々のポリマー、ポリマーおよび他の成分の特性、プロセス、用途または使用、および所望の結果に依存して広範にわたる。可塑剤／融合助剤の典型的な量は、例に含まれており、一般的に本明細書でさらに記載されている。
【００４７】
一般に、ポリマー分散体に要求される融合助剤の量は、ベースポリマーのＭＦＦＴに基づいており、室温で膜を形成するために足る量で使用され得る。ポリマーが硬いほど（より高いＭＦＦＴおよびＴｇ）、より多くの可塑剤／融合助剤が必要である。
【００４８】
塗料またはコーティングにおいて、可塑剤／融合助剤は、個々のポリマーに依存して、当該系中のポリマー固形分の約２０％までの量で使用することができる。
【００４９】
ＯＰＶおよびインクにおいては、融合助剤は、オーバープリントワニスまたはインクの総重量に基づいて約２０％までの量で用いることができる。典型的な量は、約２％から約８％wetまでにわたる。
【００５０】
３−ＰＰＢの有用な量は、例に示されている。当業者が意図された用途および個々のポリマー用途における所望の性能に基づいて他の用途のための追加の許容し得る量に到達できることが期待される。
【００５１】
本発明のモノベンゾアートについての他の用途は、マニキュア液、床磨き剤、ＯＥＭコーティングおよび特殊コーティングを含む。マニキュア液製品については、特に、フタラートは少なくとも１０年間使用されてきており、ある種のジベンゾアートも、数年間利用されてきており、それらにおいては、本明細書で検討している融合助剤に起因する利点が望まれている。
【００５２】
本発明のモノベンゾアートは、ポリマー組成物の性質を高めまたは増強するために、種々の他の従来の可塑剤とブレンドすることができるが、そうすることが必要であるものではない。従来の可塑剤は、本明細書に記載されており、Ｃ５までのフタラートエステル、ホスファートエステル、ポリエステル、シトラート、イソブチラート、スルホンアミド、スルホン酸エステル、Ｃ４までのテレフタラートエステル、エポキシ可塑剤、ジおよびモノベンゾアートの双方を含むベンゾアートエステル、またはそれらの混合物を含むがそれらに限定されない。
【００５３】
本発明のモノベンゾアートは、また、固体可塑剤例えばスクロースベンゾアート、ジシクロヘキシルフタラート、トリフェニルホスファート、グリセロールトリベンゾアート、１，４−シクロヘキサンジメタノール（ＣＨＤＭ）ジベンゾアート、ペンタエリスリトールテトラベンゾアート、アルキルグリコールエステルまたはそれらの混合物とブレンドすることができる。
【００５４】
本発明のモノベンゾアートは、個々のコーティング用途に応じて、種々の量の通常の添加剤、例えばオイル、希釈剤、酸化防止剤、消泡剤、界面活性剤、熱安定剤、難燃剤、界面活性剤、ワックス、溶媒等と組み合わせるか、それを含むことができる。添加剤の量は、一般に、非常に広範に変わり得、しばしば、コーティング組成物１００重量部につき約０．１から約７５重量部までにわたる。
【００５５】
例として、伝統的なＯＰＶは、融合助剤に加えて、高Ｔｇ（＞１０℃）ポリマーの分散体、ワックス分散体、種々の高Ｔｇ樹脂、界面活性剤、消泡剤および水を含む。伝統的なインクは、融合助剤に加えて、ＯＰＶと同様の成分を含むが、色のために、添加した顔料を有する。
【００５６】
種々のポリマー用途のための他の有用な成分は、当業者に知られている。例示の単純なベースのＯＰＶ並びにインクおよび塗料配合物は、例において説明されている。
【００５７】
本発明のモノベンゾアートは、多くの伝統的な融合助剤に対するより低いＶＯＣ含有量の代替物を提供し、そして用途に依存して、利点の中でもとりわけ、匹敵するまたはより優れた相溶性、粘度安定性、レオロジー、造膜性、光沢、耐水およびアルカリ性、指触乾燥時間、オープンタイム、耐スクラビングおよびラビング性、色濃度、接着性、剥離強度および硬度を提供する。多くの事例において、本発明のモノベンゾアートは、伝統的なジベンゾアートブレンドおよびより新しいジベンゾアートを含む業界標準の融合助剤より、ＶＯＣ含有量に拘わらず、性能が優れている。本モノベンゾアートは、種々の低ＶＯＣ配合物における、より軟質のポリマーに対するより硬質のポリマー代替物の使用を考慮するとき、融合助剤として特に有用である。
【００５８】
本発明を、ここに記載する例によりさらに説明する。
【００５９】
例
可塑剤／融合助剤の評価は、種々の実験からなる。まず、選択された生の可塑剤／融合助剤のＶＯＣを測定した。ついで、伝統的なポリマーについて融合助剤の効果と効率を、単純な二成分ブレンドを用いて測定した。
【００６０】
他のセグメントにおいて、実際のＯＰＶにおける新しい可塑剤の効果を評価するために、出発のベースのＯＰＶ配合物を調製した。さらに他のセグメントにおいて、単純な水性モデルインク配合物における融合助剤の性能を評価した。その場合、インクを実験ＯＰＶで塗布し、評価した。
【００６１】
他の評価は、接着剤およびプラスチゾルにおける本発明のモノベンゾアートの使用に関係し、本明細書において以下に説明する。
【００６２】
例１〜４  −  ＯＰＶおよびインク
ＯＰＶ／インクに使用するために選択したポリマーは、グラフィックアート業界での標準である伝統的な高Ｔｇ硬質スチレンアクリルエマルジョンであった。もっとも本発明の融合助剤はこの業界で使用されている数多のポリマー分散体において有用であることが予期される。そのようなポリマーは、当業者に知られている。このポリマーは、ここに説明する単純な出発配合物のすべてに使用した。
【００６３】
例（全部または一部）での評価のために以下の可塑剤／融合助剤を選択した：
・２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールモノイソブチラート（ＴＭＰＤＭＢ）。この融合助剤は、歴史的に、塗料および他のコーティングにおける伝統的に最適な融合助剤であるが、ＯＰＶまたはインクでは必ずしもそうではない。  
・２−エチルヘキシルベンゾアート（２−ＥＨＢ）。この融合助剤は、新しい低ＶＯＣタイプの融合助剤として数年前に導入された。  
・ブチルカルビトールTMジエチレングリコールモノブチルエーテル（ＢＣ）
・カルビトールTMジエチレングリコールモノメチルエーテル（Ｃ）
・ブチルセロソルブTMエチレングリコールモノブチルエーテル（ＢＣＬ）
・ジプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＤＰＭ）
・ジエチレングリコールジベンゾアート（ＤＥＧＤＢ）
・ジ−ｎ−ブチルフタラート（ＤＢＰ）
・ジベンジルフタラート（ＢＢＰ）
・ジエチレングリコールジベンゾアートとジプロピレングリコールジベンゾアートとの伝統的なジブレンド（ＣＢ１）
・Ｋ−Ｆｌｅｘ（登録商標）９７５Ｐ（Ｘ２０）。ＤＥＧＤＢ、ＤＰＧＤＢおよびＰＧＤＢを特定の割合（４：１ＤＥＧＤＢ：ＤＰＧＤＢを８０重量％、ＰＧＤＢを20重量％）で含むジベンゾアートトリブレンド。
【００６４】
・Ｋ−Ｆｌｅｘ（登録商標）８５０Ｓ（Ｘ−２５０）。ＤＥＧＤＢとＤＰＧＤＢとのより新しいジベンゾアートジブレンド
・Ｘ−６１３．本発明のモノベンゾアートである3−フェニルプロピルベンゾアート（３−ＰＰＢ）。
【００６５】
これら可塑剤／融合助剤およびＴＭＰＤＭＢは、水には溶けないが、ＤＰＭ、ＢＣＬおよびＣは水に完全にまたは部分的に溶ける。水不溶性可塑剤／融合助剤は、分散体中のポリマーに分配されるものと予想される。
【００６６】
例１〜4のために調製した配合物において、以下の原料を用いた。
【表Ａ】
2015518057.tif 000002
【００６７】
利用した試験−以下の試験を採用した。
【００６８】
・生の可塑剤に対して−ＥＰＡ２４、ＡＳＴＭ Ｄ２３６９揮発性、１１０℃１時間、および１１０℃でのＴＧＡ等温スキャン。
【００６９】
２成分ポリマーエマルジョン／融合助剤ブレンドに対して−ＭＦＦＴ、融合助剤を有するベースのエマルジョンの粘度応答、および粘度減少。
【００７０】
ＯＰＶに対して  −  粘度、ＭＦＦＴ、光沢、耐水性、耐アルカリ性、硬度および指触乾燥
インクでは  −  耐ラビング性、粘着性、光沢、光学密度およびインク粘度。
【００７１】
試験方法  −  試験方法の具体的詳細を以下に記載する。
【００７２】
揮発度：ＡＳＴＭ Ｄ２３６９を使用。１１０℃の空気下で１時間のＴＧＡ等温スキャンも使用した。
【００７３】
粘度応答：初期および２４時間粘度の両方を測定した。粘度の測定は、ブルックフィールドＲＶＴを用い、２０ＲＰＭで１０回転、２３±２℃で行った。
【００７４】
ＭＦＦＴ（最低造膜温度）：ＭＦＦＴは、空気下でレオポイント（Rheopoint）ＭＦＦＴ９０により測定した。ＡＳＴＭＤ２３５４−１０を採用した。
【００７５】
光沢：基材またはインクの光沢は、Ｍｉｃｒｏ−ＴＲＩ−Ｇｌｏｓｓ ＩＩ Ｍｅｔｅｒにより２０°および６０°で測定した。
【００７６】
耐水性：蒸留水２滴をプリントに適用し、時計皿で覆い、２、５または１０分間経時させた。割当てた時間後、水を折りたたんだキムワイプでそっと除去した。プリントとキムワイプTMを調べ、評点付けした。評点付けは、５−影響なし、４−やや白化、３−白化、２−部分破断、１−フィルムの完全破断であった。
【００７７】
耐アルカリ性：アルカリ溶液（Ｃｌｏｒｏｘ（登録商標）フォーミュラ４０９）２滴をプリントに適用し、時計皿で覆い、２、５または１０分間経時させた。割当てた時間後、水を折りたたんだキムワイプTMでそっと除去した。プリントとキムワイプTMを調べ、評点付けした。評点付けは、５−影響なし、４−やや白化、３−白化、２−部分破断、１−フィルムの完全破断であった。
【００７８】
耐ラビング性：１ｋｇ錘下の５層のチーズクロスを用いて耐ラビング性を評価した。チーズクロスと錘をインクまたはＯＰＶで覆ったインクに対し１００回こすりつけた。それからチーズクロスを評価し、評点付けした。評点付けは、５−影響なし、４−やや白化、３−白化、２−部分破断、１−フィルムの完全破断であった。
【００７９】
硬度：３ミルのドローダウン（drawdown）を用いてＯＰＶをアルミニウムパネル上に塗工した。ついで、試料を４時間乾燥し、ケーニッヒ振り子型試験機（Konig Pendulum Tester）を用いて試験した。試料は、調製後４時間、２４時間、３日および７日で試験した。ＡＳＴＭ Ｄ４３６６を採用した。
【００８０】
プリントへの付着：プリント表面にスコッチテープをしっかりと押圧した後、プリントを押さえながら、９０°の角度でできるだけ速く引き剥がした。ＡＳＴＭ Ｄ３３５９−９
インクの光学密度および色：プリントの光学密度（色の濃さ）をＳ−Ｒｉｔｅ Ｃｏｌｏｒ ｉ７分光光度計で測定した。ＡＳＴＭ Ｄ２０６６を採用した。
【００８１】
インクの粘度：調製したインクの粘度を、ＴＡ ＡＲ２０００ｅｘレオメータで測定した。１００ミクロンのギャップを有する２センチメートルのプレートを２５℃で使用した。剪断速度は、１００秒-1であった。
【００８２】
ベースの調製／用途−評価に用いた方法および技術をより詳しく以下に記載する。
【００８３】
配合物の調製：
ジブレンド配合物：ジフィーブレード（Jiffy blade）を備えた高速ミキサーを用いて５００ＲＰＭで、融合助剤をゆっくりとエマルジョンに添加することによって製造。融合助剤を添加したら、速度を７５０ＲＰＭに上げ、全混合時間を３０分とした。
【００８４】
ベースのＯＰＶ配合物：ジフィーブレードを備えた高速ミキサーを用いて５００ＲＰＭで混合しながら個々の成分を順番に混合容器に加えることにより調製。融合助剤は最後に加えた。最後の成分の添加後、この混合物を５００ＲＰＭで合計５分間攪拌し、ついでミキサーの速度をさらに５分間７５０ＲＰＭに上げた。
【００８５】
水性フタロルブルーフレキソ印刷分散インク：個々の成分を掲げた順番に一緒にゆっくりと加え、ワックス分散体を最後に加えた。ジフィーブレードを備えた高速ミキサーによりインクを５００ＲＰＭで５分間攪拌した。
【００８６】
試験パネル試料調製条件：
光沢、耐水性、耐アルカリ性、耐ラビング性およびプリントへの付着は、プリントを初めに作ったときと、３日のエージング後の両方で評価した。ＯＰＶは、＃６メイヤー巻回ロッドで適用して３Ｂレネタ（Leneta）カード上、クレー塗布ボード上、または３Ｂレネタカード、酸化ポリプロピレンフィルムまたはクレー塗布ボード上のブルーフレキソ印刷インク上に約１５μｍのウエットフィルムを被着した。
【００８７】
ハンドプルーフ調合物：
１８０ピラミッドセルアニロックスロールを有するフレキソハンドプルーファーを用いて、インクを３Ｂレネタカード、クレー塗布ボードおよび前記処理ポリプロピレンフィルム上に描きおろした。インクを風乾した後、オーブン中で３回、７０℃で３０秒間乾燥した。
【００８８】
ＯＰＶオーバーインク調合物：
ＯＰＶを上記のようにハンドプルーフ上に適用し、風乾した後、オーブン中で３回、７０℃で３０秒間乾燥した。ＯＰＶは、各場合において、対応するインクとマッチさせた。
【００８９】
例１  −  生の可塑剤／融合助剤のＶＯＣ／揮発度
図１および２は、評価する可塑剤／融合助剤について測定した揮発特性を図解する。伝統的なエーテル融合助剤は、確かに揮発性であった。この評価の可塑剤は、すべて揮発性が低く、従って使用の典型的なレベルにおいて配合物の総ＶＯＣに有意には寄与しないであろう。これに対し、１００％揮発性であった融合助剤は、総ＶＯＣ放出に有意に寄与するであろう。
【００９０】
評価したベンゾアート融合助剤のうち、２−ＥＨＢを除き、ＴＧＡスキャンデータは、本発明のモノベンゾアートＸ−６１３（３−ＰＰＢ）がもっとも揮発性であることを示している。しかしながら、Ｘ−６１３は、より古い伝統的な高ＶＯＣ融合助剤よりもＶＯＣ含有量が有意に低かった。評価のすべての可塑剤／融合助剤は、エーテルＴＭＰＤＭＢおよび２−ＥＨＢに比べて２０％揮発性よりもかなり低かった。
【００９１】
例２  −  融合助剤とポリマーの二成分ブレンド
本例のため、評価した二成分ブレンドを以下に示す。
【表Ｂ】
2015518057.tif 000003
【００９２】
融合助剤を、ベースの出発ＯＰＶ配合物（４％）中の使用レベルでベースのエマルジョンに組み、ベースポリマーに対する融合助剤だけの効果を観察した。融合助剤がどのようにポリマーに影響を及ぼすかを評価するための重要な試験は、粘度応答（ポリマーの相互作用と膨潤を示す）、最低造膜温度（ＭＦＦＴ）および水による減少（water reduction）である。
【００９３】
粘度応答性
ベースエマルジョンの粘度応答性は、試験する水不溶性融合助剤の相容性を示す。図３は、種々の可塑剤／融合助剤を含む二成分ブレンドの粘度応答性を図解する。ＴＭＰＤＭＢを除き、すべての水不溶性融合助剤は、優れた粘度応答性を有していた。ＴＭＰＤＭＢの結果は、それがブレンドに使用したベースのスチレン化アクリルポリマーとの完全な相容性を欠如していることを示した。
【００９４】
水による減少（Water Reduction）
ＯＰＶの粘度は、通常、同じ粘度でのその適用を可能にするために、一定の値に減少されるので、所望の粘度を得るために要する水の量を測定し、図４に図解する。図４は、比較のための公称粘度である１５０ｍＰａ・ｓまで粘度を減少させるために要する水の量を示す。それぞれに要する水の量は、初期粘度に基づいて予想されるとおりのものであり、使用した可塑剤／融合助剤について達成され得る水希釈率を推測する。
【００９５】
ＭＦＦＴ
図５は、４％の湿潤可塑剤／融合助剤を添加した二成分ブレンドのＭＦＦＴを示す。この低いレベルの可塑剤がベースポリマーのＭＦＦＴの低下に対し非常に明白な効果を有したが、それを室温付近のいかなるところにももたらさなかったことに注意されたい。これは、いまだ完全な配合物ではない単純な二成分ブレンドを評価したからである。
【００９６】
これら二成分ブレンドのＭＦＦＴが室温よりも有意に高かったので、６および８％湿潤可塑剤レベルを有するブレンドを調製し、それらのＭＦＦＴを測定することを決定した。
【００９７】
得られたデータは非常に興味深いものであり、いくぶん予期されなかった。モノおよびジベンゾアートは、予期され得るようにＭＦＦＴを減少させた。興味深いことに、ＴＭＰＤＭＤを有して調合されたフィルムは、すべての融合助剤レベルで、他のフィルムよりも有意に高いＭＦＦＴを有していた。また、ＴＭＰＤＭＢフィルムは、ＴＭＰＤＭＢのスチレン化アクリルポリマーエマルジョンとの劣った相容性により引き起こされた斑のフィルム品質ゆえに、ＭＦＦＴバー上で読み取ることが特に困難であったことが注意された。この明らかな非相容性のために、ＴＭＰＤＭＢの使用は、残りの評価部分については打ち切りとした。カルビトールおよびブチルセルソルブは、ＭＦＦＴを上昇も低下もさせなかった。このことは、ベースポリマーとのある程度の非相容性を示唆している。Ｘ−２０（ジベンゾアートトリブレンド）は、Ｘ−６１３（本発明のモノベンゾアート）と同様、ＭＦＦＴ抑制に特に効果的であるようであった。この効果は、他のポリマーでも気付いた。
【００９８】
この評価の次のステップは、実験用可塑剤／融合助剤がベースの出発配合物において、二成分ブレンドにおける試験レベルで、要求されるように機能するかどうかを調べることである。
【００９９】
例３  −  オーバープリントワニス
粘度応答性
可塑剤／融合助剤（４％の使用レベルで）を表１に掲げるベースの出発配合物に組み込んだ。粘度応答性およびドライフィルムの物性を測定した。
【表１】
2015518057.tif 000004
【０１００】
ベースのエマルジョンの粘度応答性は、試験する可塑剤／融合助剤の相容性を示す。図７は、４％可塑剤／融合助剤について１日エージングで得られたＯＰＶ粘度応答性を図解する。ジベンゾアートＯＰＶの粘度は、すべて、予想の範囲内にあった  −  トリブレンドＸ２０、本発明のモノベンゾアートＸ６１３、およびジブレンドＸ２５０は、ＤＥＧＤＢ、２−ＥＨＢおよびＢＣ（ジエチレングリコールモノブチルエーテル）（１００〜１５０ｍＰａの範囲において）に匹敵した。ＤＰＭについての粘度応答性は低かった。この融合助剤は、水溶性であり、ポリマーに分配されなかった（少なくとも完全にではなく）。
【０１０１】
４％ではなく６％の融合助剤を有するＰＯＶ配合物におけるジベンゾアートを選択するための粘度応答性も測定した。Ｘ−２５０およびＸ−２０ＯＰＶの両者は、２５０ｍＰａ・ｓの粘度を有し、これは、比較的低い添加レベル（２％の増加）がこれらのタイプの可塑剤／融合助剤を有するＯＰＶ粘度に対し有意の影響を持ったことを立証した。
【０１０２】
ＭＦＦＴ
表２は、ＯＰＶ配合物について得られたＭＦＦＴを掲げている。すべての配合物は、室温条件で十分にフィルムを形成した。水溶性融合助剤のタイプは、ＭＦＦＴ抑制においてより効果的であった。ＭＦＦＴの低下はジベンゾアートについてはエーテルよりも少なかったので、上で検討した２種のジベンゾアートブレンド（Ｘ２５０およびＸ２０）について６％wetの充填を有するＯＰＶのＭＦＦＴも測定した。これらの結果は、また表２に掲げているが、エーテルと類似の結果を達成するために追加の２％より少量が必要であったことを示している。大概、十分な性能特性の所望の進展を達成するためには、２％の追加の可塑剤は必要でないであろう。
【表２】
2015518057.tif 000005
【０１０３】
乾燥時間
揮発性融合助剤の代わりの現実の可塑剤の使用に関し扱った問題は、乾燥時間のようなパラメータに対する効果であった。ＯＰＶの指触乾燥時間を測定し、図８に示す。揮発性可塑剤もしくは融合助剤と不揮発性のものとの間には乾燥時間において有意な差が認められなかったことに注意されたい。
【０１０４】
光沢
図９は、ＯＰＶについて得られた光沢データを示す。２０°光沢値における融合助剤を有する配合物と有しない配合物との間の差違はほとんどなかった。これは、おそらく、溶液樹脂の使用と全はイ号物における光沢へのその寄与、並びに融合助剤／可塑剤レベルによるものであった。
【０１０５】
耐水およびアルカリ性
表３、４および５は、評価ＯＰＶの耐水およびアルカリ性を掲げている。レネタ３Ｂチャート上の初期の１日ＯＰＶ耐水性は、３日エージングしたフィルもほど良好ではなかった。ベンゾアート可塑化フィルムの初期の耐水性は、可塑剤は通常フィルムの耐水性を向上させるのであるが、予期し得るようには良好でなかった。配合物における他のファクターが、ＯＰＶにおいて生じているようである。３日後に、耐水性は向上した。クレー塗布ボード上で、ベンゾアートフィルムは良好な初期耐水性を有する。
【０１０６】
耐アルカリ性の場合、適切に融合したフィルムは、融合助剤もしくは可塑剤のないフィルムよりもわずかに良好に機能するようであった。
【表３】
2015518057.tif 000006
【０１０７】
【表４】
2015518057.tif 000007
【０１０８】
【表５】
2015518057.tif 000008
【０１０９】
硬度
図１０は、ＯＰＶについて得られた硬度データを表示する。可塑剤は、しばしば、コーティングにおいて不当な非難を得ていて、その意見は、それらが融合助剤よりも永続的であるので、それらは残存しフィルムを軟化させ過ぎ、劣った性能をもたらすというものである。図１０に示すデータは、この「やわらか過ぎる」という供述とは反対で、この一般的に考えられている誤信が誤りであることを証明している。融合助剤の期待値に適合する適切に配合されたコーティングにおいて、低ＶＯＣ可塑剤／融合助剤は、必ずしも軟化させ過ぎるものではない。６％可塑剤フィルムは、いくぶんよりやわらかいが、それらはいくぶん融合させすぎである。より少ないほうがよく、許容され得る。４％ＯＰＶは、すべて、より高く揮発性である融合されたＯＰＶと類似している。
【０１１０】
例４  −  水性インク
基本的に、水性インクは、色味が加えられたＯＰＶである。以下の表６に示すベースの配合物を用いて各融合助剤／可塑剤に基づいてインクを調製した。
【表６】
2015518057.tif 000009
【０１１１】
インクは、同じ融合助剤／可塑剤のタイプを有するＯＰＶの下に使用した。各場合において、融合助剤／可塑剤は、インクおよびＯＰＶ中４％で存在した。この例の焦点は、本発明のモノベンゾアートＸ−６１３である。
【０１１２】
インクについて得られた粘度は、「融合助剤なし」インクについては３１７ｍＰａ・ｓであり、Ｘ−６１３インクについては７５８ｍＰａ・ｓであり、ＤＰＭインクについては４１１ｍＰａ・ｓであり、Ｃインクについては２５１ｍＰａ・ｓであった。再び、水溶性融合助剤を有するインクについてはより低い粘度が認められた。
【０１１３】
ハンドプルーファーを用いてなされたプリントに対し試験を行った。インクについての光沢、耐ラビング性、付着性、および色濃度を、ＯＰＶをインク上に配置し、乾燥した後に行った。
【０１１４】
光沢
表７は、インク上のＯＰＶについて得られた光沢データを掲げる。可塑剤／融合助剤は、光沢を向上させる。Ｘ−２５０は、この点に関し最良の可塑剤であり、エーテル融合助剤に類似している。
【表７】
2015518057.tif 000010
【０１１５】
ラビング
表８は、レネタ３Ｂ上およびポリプロピレンフィルム上のインクおよびＯＰＶで塗布されたインクについて得られたラビングデータを掲げる。ＯＰＶは、フィルムの耐ラビング性を有意に改善した。評価インクとＯＰＶとの間に性能の有意な差は認められなかった。
【表８】
2015518057.tif 000011
【０１１６】
付着
表９、１０および１１は、ＯＰＶ／インクについて得られたテープ付着データを掲げる。シールされた基材上で、融合されたフィルムは、初期および３日の乾燥後の双方において、より良好に機能するようであった。エージングしたフィルムは、クレー塗布ストック上で良好に機能した。
【表９】
2015518057.tif 000012
【０１１７】
【表１０】
2015518057.tif 000013
【０１１８】
【表１１】
2015518057.tif 000014
【０１１９】
色濃度
インクについて得られたＤｃは、大きく変わらなかった。それらはインク上のＯＰＶの評価で１．２３〜１．２８にわたっていた。
【０１２０】
以上の例は、二成分ブレンド、ＯＰＶおよびインクにおける低ＶＯＣ融合助剤／可塑剤の使用についての基本的な検査を例示する。本発明のジベンゾアートＸ−６１３は、それが優れたより低いＶＯＣの可塑剤／融合助剤であることを立証した。それは、また、非フタラートであり、非エーテルである。
【０１２１】
試験した対照の融合助剤のうち、伝統的に使用されているＴＭＰＤＭＢは、使用したベースポリマーとの限られた相容性を有するので、これらタイプのＯＰＶおよび水性インクにとっての良好な選択対照でない。ＢＣＬおよびＣも相溶性および有用性に限りがある。
【０１２２】
例５および６  −  塗料の評価
実験方法
試験したコーティング
半光沢アクリル（ロープレックス（Rhoplex））TMおよびビニルアクリル艶なし塗料（UCAR（登録商標）３７９Ｇ）を試験した。
【０１２３】
以下に、コーティングの重要なパラメータを掲げる：
ビニルアクリル艶なし塗料−体積固形分＝３４．８％、ＰＶＣ＝５８％
アクリル半光沢−体積固形分＝３３．７％、ＰＶＣ＝２９．８％。
【０１２４】
以下の融合助剤／可塑剤を評価した：
ＴＭＰＤＭＢ−２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールモノイソブチラート
ＴＥＧＤＯ−トリエチレングリコールジ−２−エチルヘキサノアート
Ｘ−６１３−本発明のモノベンゾアート３−ＰＰＢ。
【０１２５】
塗料／コーティング試験  塗料の評価は、いかの測定からなるものであった：
ＷＰＧ、ｐＨ、光沢およびＨｉｄｅを含む物性。
【０１２６】
耐ブロッキング性、耐スクラビング性、乾燥時間、オープンタイム／ウェットエッジ、熱エージング安定性、低温タッチアップ、低温気孔率、耐マッドクラッキング性、および凍結−解凍安定性等の性能特性。
【０１２７】
試験方法の詳細を以下の表１２に掲げる。
【表１２】
2015518057.tif 000015
【０１２８】
例５  −  半光沢アクリル
以下の表１３は、上記可塑剤／融合助剤およびブランクを用いた半光沢アクリルについての物性測定を示す。
【表１３】
2015518057.tif 000016
【０１２９】
結果は、３−ＰＰＢについて、業界標準の融合助剤および低ＶＯＣ含有量を有すると主張されているもの（ＴＥＧＤＯ）を含むいくつかの融合助剤に比較して同等の性能を示している。
【０１３０】
以下の表１４は、評価した種々の可塑剤／融合助剤についての半光沢アクリルのレオロジーの結果を示す。
【表１４】
2015518057.tif 000017
【０１３１】
再び、結果は、３−ＰＰＢが同等の性能を有していたことを示している。
【表１５】
2015518057.tif 000018
【０１３２】
表１５は、半光沢アクリルのＨＩＤＥ結果を示す。ＨＩＤＥ結果は、基材を完全に覆うコーティングの能力を示す。
【０１３３】
図１１は、評価した可塑剤／融合助剤についての１日（ＲＴおよび１２０°Ｆ）での半光沢アクリルの耐ブロッキング性を示す。３−ＰＰＢは、この試験において非常に良好に機能し、試験した試料間では実際の差違はなかった。３−ＰＰＢは、ＴＭＰＤＭＢよりも低いＶＯＣ含有量の可塑剤／融合助剤であるが、ＴＥＧＤＯよりも高い。これらの耐ブロッキング性の結果は重要である。なぜならば、それらは、揮発性物質よりも高い性能（より低い揮発性）を有するものと考えられている可塑剤が軟化し、したがって劣ったブロッキングおよび他の特性例えばケーニッヒ硬度を有するというパラダイムを論駁するからである。このデータは、ベンゾアートファミリーの可塑剤に関しては上記パラダイムが誤っていることを証明している。
【０１３４】
図１２は、評価した可塑剤／融合助剤についての７日（ＲＴおよび１２０°Ｆ）での半光沢アクリルの耐ブロッキング性を示す。３−ＰＰＢは、ＴＭＰＤＭＢおよびＴＥＧＤＯよりもはるかに良好に、優れた性能を立証した。
【０１３５】
図１３は、評価した可塑剤／融合助剤について半光沢アクリルの耐スクラビング性を示す。結果は、３−ＰＰＢが非常に良好に、少なくとも業界標準であるＴＭＰＤＭＢと同様良好に、そしてＴＥＧＤＯよりも若干良好に機能したことを示している。
【０１３６】
以下の表１６は、評価した可塑剤／融合助剤について半光沢アクリルの分単位での乾燥時間を示す。速いほどよいが、オープンタイムとバランスさせなければならない。結果は、３−ＰＰＢが他の評価した可塑剤／融合助剤と同じように機能したことを示している。
【表１６】
2015518057.tif 000019
【０１３７】
図１４は、評価した可塑剤／融合助剤について半光沢アクリルのオープンタイム、ウェットエッジを示す。結果は、３−ＰＰＢが他の可塑剤／融合助剤と少なくとも同様に良好に、いくつかの場合にはより良好に機能したことを示している。
【０１３８】
図１５（ａ）および（ｂ）は、それぞれ、評価した可塑剤／融合助剤について半光沢アクリルのデルタ粘度、およびデルタＥ、色ずれの双方を示す。粘度変化またはデルタＥに関し、種々の可塑剤／融合助剤の間で多くの差違は認められなかった。
【０１３９】
図１６は、評価した可塑剤／融合助剤について半光沢アクリルの耐マッドクラッキング性の結果を示す。常温でシール、常温で非シール、４０°Ｆでシール、４０°Ｆで非シールについての結果を報告した。評価した評価した可塑剤／融合助剤のいずれのものの間にも基本的な差違はなかった。
【０１４０】
以下の表１７は、評価した可塑剤／融合助剤について半光沢アクリルの低温造膜性／気孔率の結果を示す。結果は、３−ＰＰＢについての性能の有利さを示している。
【表１７】
2015518057.tif 000020
【０１４１】
図１７は、評価した可塑剤／融合助剤について半光沢アクリルの低温タッチアップの結果を示す。基本的に、評価した種々の可塑剤／融合助剤の間には差違はなかったが、ＴＭＰＤＭＢおよび３−ＰＰＢは、色においてＴＥＧＤＯよりも若干の優位性を示した。
【０１４２】
半光沢アクリルの凍結−解凍安定性の結果は、すべての試料で凍結−解凍安定性破綻を示した。
【０１４３】
例６  −  ビニルアクリル艶なし塗料
以下の表１８、１９（レオロジー）および２０（ＨＩＤＥ）は、評価した可塑剤／融合助剤についてビニルアクリル艶なし塗料の物性を示す。結果は、評価した可塑剤／融合助剤の間で差違がないことを示している。
【表１８】
2015518057.tif 000021
【０１４４】
【表１９】
2015518057.tif 000022
【０１４５】
【表２０】
2015518057.tif 000023
【０１４６】
図１８は、評価した可塑剤／融合助剤についてビニルアクリル艶なし塗料の耐ブロッキング性７日の結果（ＲＴおよび１２０°Ｆ）を示す。評価した可塑剤／融合助剤の間で差違がなかった。
【０１４７】
図１９は、評価した可塑剤／融合助剤についてビニルアクリル艶なし塗料の耐スクラビング性の結果を示す。種々の可塑剤／融合助剤の間で有意の差違はなかった。
【０１４８】
以下の表２１は、評価した可塑剤／融合助剤についてビニルアクリル艶なし塗料の乾燥時間の結果を示す。３−ＰＰＢがより長い乾燥時間を持ったが、これはウェットエッジ／オープンタイムの結果には有利であり得る。
【表２１】
2015518057.tif 000024
【０１４９】
図２０は、評価した可塑剤／融合助剤についてビニルアクリル艶なし塗料のオープンタイム／ウェットエッジの結果を示す。３−ＰＰＢについて経時的にいくらかの上ってエッジの利点があり得る。
【０１５０】
図２１（ａ）および（ｂ）は、評価した可塑剤／融合助剤についてビニルアクリル艶なし塗料の熱エージング安定性、すなわちそれぞれ、デルタ粘度およびデルタＥ、色ずれの結果を示す。結果は、３−ＰＰＢが他の可塑剤／融合助剤と同等に機能したことを示している。
【０１５１】
図２２は、評価した可塑剤／融合助剤についてビニルアクリル艶なし塗料の耐マッドクラッキング性の結果を示す。結果は、常温−シール、常温−非シール、４０°Ｆ−シールおよび４０°Ｆ−非シールで得た。結果は、すべての可塑剤／融合助剤が同等であったことを示した。
【０１５２】
表２２は、評価した可塑剤／融合助剤についてビニルアクリル艶なし塗料の低温造膜性／気孔率の結果を示す。結果は、すべての可塑剤／融合助剤がブランクよりも良好に機能したことを示している。３−ＰＰＢは、良好に機能したが、他の試料と全く同様には良好でなく、ビニルアクリル艶なし塗料における造膜において効率的でなかったことを示している。
【表２２】
2015518057.tif 000025
【０１５３】
図２３は、評価した可塑剤／融合助剤についてビニルアクリル艶なし塗料の低温タッチアップの結果を示す。結果は、全体的に、同様の性能を示している。
【０１５４】
ビニルアクリル艶なし塗料の凍結−解凍安定性の結果は、すべての試料で凍結−解凍安定性破綻を示した。
【０１５５】
以上の結果は、３−ＰＰＢがポリマーコーティング用途において可塑剤／融合助剤としての使用のための実行可能な低ＶＯＣ代替物であることを立証している。
【０１５６】
特許法に従い、最良の形態および好ましい態様を説明した。本発明の範囲はそれらに限定されるものではなく、添付の特許請求の範囲によるのである。
【図１】
2015518057.tif 000026
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
2015518057.tif 000031
【図７】
2015518057.tif 000032
【図８】
2015518057.tif 000033
【図９】
2015518057.tif 000034
【図１０】
2015518057.tif 000035
【図１１】
2015518057.tif 000036
【図１２】
2015518057.tif 000037
【図１３】
2015518057.tif 000038
【図１４】
2015518057.tif 000039
【図１５ａ】
2015518057.tif 000040
【図１５ｂ】
2015518057.tif 000041
【図１６】
2015518057.tif 000042
【図１７】
2015518057.tif 000043
【図１８】
2015518057.tif 000044
【図１９】
2015518057.tif 000045
【図２０】
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【図２１ａ】
2015518057.tif 000047
【図２１ｂ】
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【図２２】
2015518057.tif 000049
【図２３】
2015518057.tif 000050
【国際調査報告】
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