(57)【要約】  本発明は、（ｉ）多孔性フィルムの多孔率が３０％〜８０％であり；及び（ｉｉ）多孔性フィルムの透過度が１０００秒未満（ガーレー数）である、少なくとも１つの多孔性層を含み、かつこの層が少なくとも１種のプロピレンポリマーを含有する二軸配向された単層または多層多孔性フィルムであって；（ｉｉｉ）多孔性フィルムが部分的な無機コーティング、好ましくはセラミックコーティングを含み；（ｉｖ）コーティングされた多孔性フィルムが１２００秒未満のガーレー数を有する、ことを特徴とするフィルムに関する。  さらに、本発明は、このフィルムを製造する方法、ならびに高エネルギーまたは高性能システムにおける、殊にリチウム、リチウムイオン、リチウムポリマー、及びアルカリ土類金属バッテリーにおけるその使用にも関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１つの多孔性層を含み、かつこの層が少なくとも１種のプロピレンポリマーを含有し；
（ｉ）多孔性フィルムの多孔率が３０％〜８０％であり；
（ｉｉ）多孔性フィルムの透過度が１０００秒未満（ガーレー数）である、
二軸配向された単層または多層多孔性フィルムであって、
（ｉｉｉ）多孔性フィルムが部分的な無機コーティング、好ましくはセラミックコーティングを含み；
（ｉｖ）コーティングされた多孔性フィルムが１２００秒未満のガーレー数を有する、
ことを特徴とするフィルム。
【請求項２】
延伸される際のβ結晶質ポリプロピレンの変換によって、多孔性がもたらされ、この際、少なくとも１種のβ核形成剤がフィルム中に存在することを特徴とする、請求項１に記載のフィルム。
【請求項３】
多孔性フィルムが３５％〜９９％のβ活性度を有することを特徴とする、請求項１または２に記載のフィルム。
【請求項４】
プロピレンポリマーがプロピレンホモポリマー及び／またはプロピレンブロックコポリマーであることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一つに記載のフィルム。
【請求項５】
β核形成剤が、γ−キナクリドン、ジヒドロキナクリジン、ジカルボキサミドまたはジカルボン酸のカルシウム塩、好ましくはフタル酸のカルシウム塩、ピメリン酸のカルシウム塩及び／またはスベリン酸のカルシウム塩、及び／またはナノスケールの酸化鉄を含み、好ましくはβ核形成剤が、炭酸カルシウムと有機ジカルボン酸からなる二成分系β核形成剤であることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一つに記載のフィルム。
【請求項６】
５０〜９５重量％のプロピレンホモポリマー及び／またはプロピレンブロックコポリマー、好ましくは５０〜８５重量％及び１５〜５０重量％のプロピレンブロックコポリマーを含み、かつ５０〜１０，０００ｐｐｍのβ核形成剤を含むことを特徴とする、請求項１〜５のいずれか一つに記載のフィルム。
【請求項７】
さらなるポリオレフィンを０〜１０重量％未満の量、好ましくは０〜５重量％、特に０．５〜２重量％の量で含み、そしてプロピレンホモポリマーまたはブロックコポリマーの割合が相応して減じられていることを特徴とする、請求項６に記載のフィルム。
【請求項８】
追加的にシャットダウン機能を有し、そしてコーティングされたフィルムが、１４０℃超に５分間加熱した後に、６０００秒を超えるガーレー数を有することを特徴とする、請求項１〜７のいずれか一つに記載のフィルム。
【請求項９】
多孔性層が、多孔性層にシャットダウン機能を与える材料を含むことを特徴とする、請求項８に記載のフィルム。
【請求項１０】
前記材料がポリエチレン、好ましくはＨＤＰＥまたはＭＤＰＥを含み、この際、シャットダウン機能を形成する材料が、存在するプロピレンポリマー及び／またはプロピレンブロックコポリマーに対して少なくとも５重量％の量で存在することを特徴とする、請求項９に記載のフィルム。
【請求項１１】
密度が０．１〜０．６ｇ／ｃｍ３の範囲にあることを特徴とする、請求項１〜１０のいずれか一つに記載のフィルム。
【請求項１２】
１０〜１００μｍの厚さを有することを特徴とする、請求項１〜１１のいずれか一つに記載のフィルム。
【請求項１３】
プロピレンポリマーが、メタロセン触媒の使用によって製造されたものではないことを特徴とする、請求項１〜１２のいずれか一つに記載のフィルム。
【請求項１４】
無機コーティング、好ましくはセラミックコーティングが、Ｄ５０値として表して、０．００５〜１０μｍの範囲、好ましくは０．０１〜７μｍの範囲の粒度を有する無機粒子、好ましくはセラミック粒子を含むことを特徴とする、請求項１〜１３のいずれか一つに記載のフィルム。
【請求項１５】
無機粒子、好ましくはセラミック粒子が、金属Ａｌ、Ｚｒ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｔｉ、及び／またはＹの非電導性酸化物を含むことを特徴とする、請求項１４に記載のフィルム。
【請求項１６】
無機粒子、好ましくはセラミック粒子が、分子式ＳｉＯ２を有するケイ素の酸化物、ならびに分子式ＡｌＮａＳｉＯ２を有する混合酸化物、及び分子式ＴｉＯ２を有するチタンの酸化物をベースとする粒子を含み、結晶質形態、非晶質形態、または混合形態で存在し得ることを特徴とする、請求項１４または１５に記載のフィルム。
【請求項１７】
無機粒子、好ましくはセラミック粒子が、少なくとも１６０℃、殊に少なくとも１８０℃、非常に特に好ましくは少なくとも２００℃の融点を有することを特徴とする、請求項１〜１６のいずれか一つに記載のフィルム。
【請求項１８】
部分的な無機コーティング、好ましくはセラミックコーティングが、フィルムの少なくとも一方の面に、好ましくはフィルムの両面に存在することを特徴とする、請求項１〜１７のいずれか一つに記載のフィルム。
【請求項１９】
無機コーティング、好ましくはセラミックコーティングが、０．０５μｍ〜１０μｍ、好ましくは０．１μｍ〜５μｍの厚さを有することを特徴とする、請求項１〜１８のいずれか一つに記載のフィルム。
【請求項２０】
無機コーティング、好ましくはセラミックコーティングが、少なくとも一種の最終固結バインダー（ｅｎｄｖｅｒｆｅｓｔｉｇｅｎ  Ｂｉｎｄｅｒ）、好ましくはポリ二塩化ビニレン（ＰＶＤＣ）をベースとする最終固結バインダーをさらに含むことを特徴とする、請求項１〜１９のいずれか一つに記載のフィルム。
【請求項２１】
無機コーティング、好ましくはセラミックコーティングが、少なくとも１００ｋＰａの圧縮強度、好ましくは少なくとも１５０ｋＰａ、殊に少なくとも２５０ｋＰａの圧縮強度を有する無機粒子、好ましくはセラミック粒子を含むことを特徴とする、請求項１〜２０のいずれか一つに記載のフィルム。
【請求項２２】
無機コーティング、好ましくはセラミックコーティングが、多孔性フィルム上に直接施与されていることを特徴とする、請求項１〜２１のいずれか一つに記載のフィルム。
【請求項２３】
フィルムの一方の面、好ましくはフィルムの両面上の総表面積のわずか９５％まで、好ましくは１０〜９５％、殊に２５〜９０％に、無機コーティング、好ましくはセラミックコーティングが施されていることを特徴とする、請求項１〜２２のいずれか一つに記載のフィルム。
【請求項２４】
（ｉ）単層または多層多孔性ポリプロピレンフィルムを押し出すステップであって、プロピレンポリマーとβ核形成剤との混合物を押出機内で溶融させ、フラットダイを通して引取ロール上に押し出すステップと；
（ｉｉ）次いで、β微結晶を形成させながら、押し出された溶融フィルムを冷却及び固化するステップと；
（ｉｉｉ）次いで、このフィルムを縦方向に延伸し、その後、横方向に延伸するステップであって、横延伸を４０％／秒未満の遅い延伸速度で実施し、フィルムが、製造後に１０００秒未満のガーレー数を有するステップと；
（ｉｖ）以下（ａ）から（ｅ）：
（ａ）無機粒子、好ましくはセラミック粒子２０重量％〜９０重量％、特に好ましくは３０重量％〜８０重量％；
（ｂ）ポリ二塩化ビニレン（ＰＶＤＣ）、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリエチレンイミン、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリウレタン、ポリカーボネート、シリケートバインダー、グラフトポリオレフィン、ハロゲン化ポリマー群からのポリマー、例えば、ＰＴＦＥ、及びそれらの混合物をベースとするバインダーの群から選択されるバインダー１重量％〜３０重量％、特に好ましくは１．５重量％〜２０重量％、ここで、これらのバインダーの中でも、ポリ二塩化ビニレン（ＰＶＤＣ）をベースとするバインダーが好ましく；
（ｃ）場合によっては、分散液の安定性または多孔性ＢＯＰＰフィルム上へのぬれ性を向上させる有機物質、殊にモノアルコールまたはポリアルコール１重量％〜３０重量％、特に好ましくは０．０１重量％〜０．５重量％；
（ｄ）場合によっては、分散液安定剤及び／または消泡剤などのさらなる添加剤０．００００１重量％〜１０重量％、特に好ましくは０．００１重量％〜５重量％；
（ｅ）分散液の成分全部の合計が１００重量％となるような水
を含む分散液を施与するステップと、
（ｖ）分散液でコーティングした多孔性フィルムを乾燥させるステップと
を含む、請求項１〜２３のいずれか一つに記載のコーティングされたフィルムを製造する方法であって、多孔性フィルムが、部分的な無機コーティング、好ましくはセラミックコーティングを有することを特徴とする、前記方法。
【請求項２５】
（ｉｉｉ）による延伸を、２つの別々のプロセスステップで実施することを特徴とする、請求項２４に記載の方法。
【請求項２６】
部分的な無機コーティング、好ましくはセラミックコーティングが、フィルムの少なくとも一方の面、好ましくはフィルムの両面に施与されることを特徴とする、請求項２４に記載の方法。
【請求項２７】
コーティングされる多孔性フィルムがステップ（ｉｖ）において平滑な表面を有するか、または０．０２〜６μｍの規定された粗さ（ＤＩＮ４７６８、カットオフ２．５ｍｍ）を有することを特徴とする、請求項２４〜２６のいずれか一つに記載の方法。
【請求項２８】
多孔性ＢＯＰＰフィルムに、既知のコロナ処理、プラズマ処理、または火炎処理方法のいずれかでのフィルムの表面、殊に、後でコーティングする予定のフィルム面の後処理を施さないことを特徴とする、請求項２４〜２７のいずれか一つに記載の方法。
【請求項２９】
ステップ（ｉｉｉ）の後であってステップ（ｉｖ）においてコーティングを施与する前に、多孔性ＢＯＰＰフィルムに、さらなる後処理を施さず、直接コーティングすることを特徴とする、請求項２４〜２８のいずれか一つに記載の方法。
【請求項３０】
高エネルギーまたは高性能システムにおける、殊にリチウム、リチウムイオン、リチウム−ポリマー、及びアルカリ土類金属バッテリーにおけるセパレータとしての、請求項１〜２３のいずれか一つに記載のフィルムの使用。
【請求項３１】
請求項１〜２３のいずれか一つに記載のフィルムを含有する高エネルギーまたは高性能システム、殊にリチウム、リチウムイオン、リチウム−ポリマー、及びアルカリ土類金属バッテリー。
【請求項３２】
請求項１〜２３のいずれか一つに記載のコーティングされたフィルムを製造する方法であって、コーティングされていない多孔性フィルムを、無機粒子、好ましくはセラミック粒子でできた粉体でコーティングすることを特徴とする、前記方法。
【請求項３３】
粒子が、分子式ＳｉＯ２を有するケイ素の酸化物、並びに分子式ＡｌＮａＳｉＯ２を有する混合酸化物、及び分子式ＴｉＯ２を有するチタンの酸化物をベースとする粒子を含むことを特徴とする、請求項３２に記載の方法。
【請求項３４】
フィルムの表面が、コーティングの前に、コロナ、火炎またはプラズマで処理されていないことを特徴とする、請求項３２または３３に記載の方法。
【請求項３５】
フィルムの表面が、コーティングの前に、コロナ、火炎またはプラズマで処理されており、次いで処理された表面に対しコーティングが行われることを特徴とする、請求項２４または３２または３３に記載の方法。
【請求項３６】
コーティングの後にガーレー数が、６００ガーレー秒未満、好ましくは２００ガーレー秒未満しか高まらないことを特徴とする、請求項１〜２３のいずれか一つに記載のフィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、コーティングされた多孔性フィルム及びセパレータとしてのその使用、ならびにそのフィルムの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
現代のデバイスは、場所に関係なく使用することができるバッテリーまたは充電式バッテリーなどのエネルギー源を必要とする。バッテリーは、処分しなければならないという欠点を抱えている。その結果、主電源（ｍａｉｎｓ  ｅｌｅｃｔｒｉｃａｌ  ｓｕｐｐｌｙ）に接続された充電ユニットを用いて、繰り返し充電され得る充電式バッテリー（二次電池）がますます使用されるようになっている。例として、正しく使用した場合、従来のニッケル−カドミウム充電式バッテリー（ＮｉＣｄ充電式バッテリー）は、充電サイクル約１０００回に及ぶ耐用寿命を有し得る。
【０００３】
高エネルギー及び高性能システムによって今では、リチウム、リチウムイオン、リチウム−ポリマー、及びアルカリ土類金属バッテリーを充電式バッテリーとして使用することが増えている。
【０００４】
バッテリー及び充電式バッテリーは常に、電解質溶液に浸漬している２つの電極、及びアノードとカソードとを分離するセパレータからなる。様々な充電式バッテリーの種類は、使用される電極材料、使用される電解質、及びセパレータにおいて異なる。バッテリーセパレータのタスクは、バッテリー内でカソードをアノードから物理的に分離しておくか、または充電式バッテリー内でカソードをアノードから物理的に分離しておくことである。セパレータは、内部短絡を防止するために、２つの電極を互いに電気的に絶縁する隔膜でなければならない。しかしながら同時に、セパレータは、電気化学反応が電池内で起こり得るように、イオンに対しては透過性でなければならない。
【０００５】
内部抵抗が可能な限り低く、高いパッキング密度を得ることができるように、バッテリーセパレータは薄くなければならない。これは、良好な動作特性及び高いキャパシタンスを保証するための唯一の方法である。加えて、セパレータは、電解質を吸収する必要があり、電池が満たされた場合には、ガス交換を保証する必要がある。織物などが以前は使用されたが、この機能は今では主に、不織布及び膜などの微細有孔材料によって果たされている。
【０００６】
リチウムバッテリーでは、短絡の発生が問題である。熱負荷下では、リチウムイオンバッテリー内のバッテリーセパレータが溶融してしまい、壊滅的な結果を伴う短絡をもたらす恐れがある。リチウムバッテリーが機械的な損傷を受けたり、または充電ユニット内の不良エレクトロニクスによって過充電された場合には、類似のリスクがある。
【０００７】
リチウムイオンバッテリーの安全性を向上させるために過去には、シャットダウンセパレータ（シャットダウン膜）が開発された。そのような特殊なセパレータは、リチウムの融点または着火点よりもかなり低い所与の温度で、その細孔を非常に迅速に閉鎖する。この手法では、リチウムバッテリー内における短絡の破局的結果は大部分回避される。
【０００８】
しかしながら同時に、セパレータは、高い融点を有する材料によって提供される高い機械的強度を有することも必要である。したがって、例えば、ポリプロピレン膜が、その良好な貫入抵抗によって有利であるが、ポリプロピレンの融点は、リチウムの引火点（１７０℃）に非常に近い約１６４℃である。
【０００９】
リチウム技術に基づく高エネルギーバッテリーは、可能な限り大きな電気エネルギーを最小可能体積で利用することができる必要のある用途で展開されている。これは例えば、電気自動車において使用するためのトラクションバッテリーでの場合であり、他にも、最大エネルギー密度が低重量で必要な他の移動用途、例えば、航空旅行及び宇宙旅行において使用するためのトラクションバッテリーでの場合である。現在、３５０〜４００Ｗｈ／Ｌまたは１５０〜２００Ｗｈ／ｋｇのエネルギー密度が、高エネルギーバッテリーでは標的化されている。特殊な電極材料（例えば、Ｌｉ−ＣｏＯ２）を使用し、ハウジング材料を経済的に使用することによって、これらの高エネルギー密度は得られる。したがって、パウチセル型（ｐｏｕｃｈ  ｃｅｌｌ  ｔｙｐｅ）のＬｉバッテリーでは、個々のバッテリーユニットは現在、フィルムのみによって互いに分離されている。この理由から、内部短絡及び過熱の場合には、爆発様燃焼反応が、隣接する電池にまで広がるので、そのような電池内のセパレータに対する要求はさらに大きくなっている。
【００１０】
そのような用途のためのセパレータ材料は、以下の特性を有さなければならない：小さい比体積を保証するために、かつ内部抵抗を低くしておくために、可能な限り薄くなければならない。そのような低い内部抵抗を保証するために、セパレータが高い多孔率を有することも重要である。さらに、低い比重量を有するように、軽くなければならず、かつ完全に安全でなければならない。これは、過熱または機械的損傷の場合には、バッテリーの燃焼または爆発をもたらすさらなる化学的反応が回避されるように、アノード及びカソードが常時、分離したままであることを意味する。
【００１１】
従来技術では、ポリプロピレン膜と、より低い融点を有する材料、例えば、ポリエチレンから構成される追加の層との組合せが既知である。短絡または他の外部影響によって過熱された場合には、ポリエチレン層は溶融して、多孔性ポリプロピレン層の細孔を閉鎖し、その結果、バッテリー内でのイオンの流れ、したがって電流の流れが遮断される。さらに、温度がさらに上昇すると（１６０℃超）、ポリプロピレン層も溶融して、アノード及びカソードの接触による内部短絡、ならびにその結果として起こる問題、例えば、自己発火及び爆発はもはや防止することができない。さらに、ポリエチレン層とポリプロピレンとの接着に問題があるので、これらの層は、積層によってしか組み合わせることができないか、またはこれら２種の群のうちの特定のポリマーしか、同時押出することができない。高エネルギー用途におけるそのようなセパレータは、安全性に関して不十分である。この種のフィルムは、ＷＯ２０１００４８３９５号（特許文献１）に記載されている。
【００１２】
米国特許出願公開第２０１１１７１５２３号（特許文献２）には、溶剤法によって得られる耐熱性セパレータが記載されている。その方法では、第１のステップで、無機粒子（チョーク、シリケート、または酸化アルミニウム）を原料（ＵＨＭＷ−ＰＥ）に、オイルと一緒に配合する。次いで、このブレンドを金型を介して押し出して、プレフィルム（ｐｒｅ−ｆｉｌｍ）を形成し、細孔を作成するために、溶剤を使用して、オイルをプレフィルムから除去し、次いでこのフィルムを延伸して、セパレータを形成する。したがって、セパレータ中の無機粒子によって、バッテリー内のアノード及びカソードを激しい過熱下でも分離しておくことが保証される。
【００１３】
しかしながら、その方法は、粒子がセパレータの機械的特性を弱化させ、加えて、粒子の凝集によって、傷及び不規則な細孔構造が生じ得るという欠点を抱えている。
【００１４】
米国特許出願公開第２００７０２０５２５号（特許文献３）には、ポリマーをベースとするバインダーと共に無機粒子を加工することによって得られるセラミックセパレータが記載されている。このセパレータによっても、激しく過熱されても、バッテリー内のアノード及びカソードを分離したままにすることが保証される。しかしながら、製造プロセスに費用がかかり、セパレータの機械的特性は不十分である。
【００１５】
独国特許第１９８３８８００号（特許文献４）は、積層構造を有する電気的セパレータを提案しており、この電気的セパレータは、多数の開口部を備え、その上にコーティングを有する平坦で柔軟な基材を含む。基材の材料は、金属、合金、プラスチック、ガラス、及び炭素繊維、またはそのような材料の組合せから選択され、コーティングは、導電性ではない平坦で連続する多孔性セラミックコーティングである。セラミックコーティングを使用することで、耐熱性及び耐化学薬品性は約束される。しかしながら、支持材料によって、その種のセパレータは非常に厚く、製造に問題があることが判明している。それというのも、傷のない広範囲のコーティングは、相当な技術的経費を用いて初めて生成することができるためである。
【００１６】
独国特許第１０２０８２７７号（特許文献５）では、セパレータの重量及び厚さを、不織ポリマーを使用することによって低減しているが、この場合も、その明細書に記載されているセパレータの実施形態は、殊にこの出願の教示によると、可能な限り大きな細孔をセパレータ内で得ることが特に強調されているので、リチウム高エネルギーバッテリーについてセパレータに課されている要件のすべては満たしていない。しかしながら、５μｍまでのその明細書において記載されている粒子を用いると、この場合、数個の粒子しか上下に位置しないので、１０〜４０μｍ厚のセパレータを製造することはできない。したがって、セパレータは必然的に、高い傷及び欠陥密度（ｆｌａｗ  ａｎｄ  ｄｅｆｅｃｔ  ｄｅｎｓｉｔｙ）（例えば、穴、クラックなど）を有する。
【００１７】
ＷＯ２００５０３８９４６号（特許文献６）には、織物または不織ポリマー繊維から形成された支持材と、この支持材の上及び間にあり、接着剤を使用して支持材と結合されている多孔性無機セラミック層とからできた耐熱性セパレータが記載されている。この場合も、コーティングが傷を有さないことを保証することと、その結果生じる厚さ及び重量が問題となる。
【００１８】
有機コーティング層の接着が既に極めて不十分であり、したがって、接着促進剤を使用する必要があることが既知であるので、延伸ポリプロピレンフィルムを無機材料でコーティングすることは、現在まで、多くは実施されていない。この問題は、例えば、米国特許第４７９４１３６号（特許文献７）に記載されている。この場合、メラミン／アクリレート下塗剤を、ポリオレフィンフィルムとＰＶＤＣコーティングとの間の接着促進剤として使用することが記載されている。しかしながら、接着促進剤は、細孔を閉鎖する傾向を有するので、抵抗が不必要に増大する。バッテリーを調製する間のコーティングの剥離によって、追加の安全性リスクが生じる。さらに、とりわけ電解質の導電性にマイナスの作用を有さないように、接着促進剤は、Ｌｉバッテリー内で使用される有機電解質に不溶性でなければならない。
【００１９】
欧州特許出願公開第１１７３３３０号（特許文献８）は、セラミックコンデンサーの製造における支持フィルムとしてのｂｏＰＰフィルムの使用に関する。この多層フィルムは、ベース層と少なくとも一つのカバー層（Ａ）から構成され、この際、カバー層（Ａ）は、プロピレンポリマーと少なくとも一種の非相容性のポリオレフィンを含み、及び前記の非相容性のポリオレフィンは、ＬＤＰＥ、ＨＤＰＥ、ＭＤＰＥ、エチレン−プロピレンコポリマーまたはシクロオレフィンポリマーまたはシンジオタクチックポリマーである。このフィルムには、一つの面でセラミックコーティングが施され、このコーティングは乾燥され、次いで支持フィルムから剥がされる。この発明では、ｂｏＰＰフィルムに対するセラミックコーティングの低い接着性を利用している。
【００２０】
本発明の枠内において、意外にも、特定の表面構造を有するポリプロピレンセパレータは、下塗剤を使用しなくても、部分的にコーティングすることができ、この際、粒子は、バインダーを少量で使用してまたはバインダーを使用しなくとも表面構造中に接着性を有し、そしてさらに加工するために十分な接着を示すことが見出された。下塗剤を使用せずとも、複数のコーティングに対する接着も与えられる。
【００２１】
ポリオレフィンセパレータは現在、様々な方法、すなわち、充填剤法；冷延伸、抽出法、及びβ微結晶法を使用して製造することができる。これらの方法における基本的な相違は、細孔を生じさせる多様な機構にある。
【００２２】
例として、非常に大量の充填剤を加えることによって、多孔性フィルムを製造することができる。充填剤とポリマーマトリックスとの不適合性によって、延伸の間に細孔を作成する。しかしながら、高い多孔率を得るために必要な４０重量％までの大量の充填剤は、高い延伸比にもかかわらず、機械的強度に有害な作用を有するので、そのような製品は、高エネルギー電池においてセパレータとして使用することはできない。
【００２３】
いわゆる「抽出法」では、原理的には、適切な溶剤を使用して、ポリマーマトリックスから成分を放出することによって、細孔を作成する。添加剤及び適切な溶剤の性質において異なる数多くの変形形態が開発されている。有機添加剤及び無機添加剤の両方が抽出され得る。この種の抽出は、フィルムを製造する際の最後のプロセスステップとして実施され得るか、または後続の延伸ステップと組み合わされ得る。この場合の欠点は、生態的及び経済的な懸念のある抽出ステップである。
【００２４】
さらに以前のものだが、成功している方法は、非常に低温でポリマーマトリックスを延伸することに基づく（冷延伸）。この目的のために、フィルムを初めに押し出し、次いで、数時間にわたって焼戻して、その結晶質成分を増大させる。次のプロセスステップで、多数の傷を非常に小さなマイクロクラックの形態で作成するために、フィルムを縦方向に非常に低温で延伸する。次いで、傷を有するこの事前延伸フィルムを同じ方向に、より高温で、かつより高い係数で再び延伸するが；このことによって欠陥が拡大して、ネットワーク様構造を形成する細孔になる。これらのフィルムは、高い多孔率と、良好な機械的強度とを、それらが延伸される方向、一般的には縦方向では兼ね備えている。しかしながら、横方向でのその機械的強度はまだ不十分であるので、その貫入抵抗は不十分であり、かつそれらは、縦方向に極めて分裂しやすくなっている。全体として、この方法はコスト集約的である。
【００２５】
多孔性フィルムを製造するための他の既知の方法は、β核形成剤をポリプロピレンと混合することに基づく。β核形成剤によって、溶融物が冷却するにつれて、ポリプロピレンは高濃度の「β微結晶」を形成する。後続の縦延伸の間に、β相はポリプロピレンのα変態へと変換される。これらの異なる結晶形は異なる密度を有するので、多数の顕微鏡的傷も、このステップで先ず作成され、それらが、後続の延伸によって裂けて細孔になる。この方法によって製造されたフィルムは高い多孔率及び良好な機械的強度を縦方向及び横方向に有し、それらは非常に対費用効果が高い。単軸に冷間延伸されたセパレータと比べて、これは、本発明にとって重要な表面構造を形成する。これらのフィルムは、本明細書において下記では、多孔性βフィルムと称される。多孔率を向上させるために、横延伸の前に、縦方向でのより高度な配向を導入することができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００２６】
【特許文献１】ＷＯ２０１００４８３９５号
【特許文献２】米国特許出願公開第２０１１１７１５２３号
【特許文献３】米国特許出願公開第２００７０２０５２５号
【特許文献４】独国特許第１９８３８８００号
【特許文献５】独国特許第１０２０８２７７号
【特許文献６】ＷＯ２００５０３８９４６号
【特許文献７】米国特許第４７９４１３６号
【特許文献８】欧州特許出願公開第１１７３３３０号
【特許文献９】独国特許第１０２０１００１８３７４号
【特許文献１０】独国特許第３６１０６４４号
【特許文献１１】独国特許第４４２０９８９号
【特許文献１２】欧州特許第０５５７７２１号
【特許文献１３】ＷＯ２０１１０４７７９７Ａ
【非特許文献】
【００２７】
【非特許文献１】Ｊ．ｏ．Ａｐｐｌ．Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ，Ｖｏｌ．７４，ｐ．：２３５７−２３６８，１９９９
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００２８】
したがって、本発明の課題は、一方では、高い多孔率及び透過度ならびに傑出した機械的強度を有する多孔性の柔軟なフィルムを提供することであり、他方では、耐熱性の材料でコーティングし、そして過熱された時に、アノード及びカソードを、多孔性フィルムの溶融後に直接に接触することから保護することにある。このフィルムは、高エネルギーバッテリー中においても十分な安全性を保証するべきである。さらに、多孔性の柔軟なフィルムはまた、セパレータ膜として使用する場合に内部短絡に対して十分な保護を提供すべきである。
【００２９】
意外にも、少なくとも１つの多孔性層を含み、この層が少なくとも１種のプロピレンポリマー及びβ核形成剤を含有し、及びコーティング前に１０００秒未満のガーレー数を有するフィルムを延伸する際のβ結晶質ポリプロピレンの変換によって多孔性がもたらされる二軸配向された単層または多層多孔性フィルムにセラミックコーティングを施与し、かつコーティングを、連続的な層がフィルムの表面上に形成しないように少量で施与すると、要求される安全性を提供する多孔性ポリオレフィンフィルムをベースとする無機コーティング、好ましくはセラミックコーティングされたセパレータフィルムを製造することができることを見出した。
【００３０】
したがって、本発明は、少なくとも１つの多孔性層を含み、この層が少なくとも１種のプロピレンポリマーを含有し、
（ｉ）多孔性フィルムの多孔率が３０％〜８０％であり；かつ
（ｉｉ）コーティングする前の多孔性フィルムの透過度が１０００秒未満（ガーレー数）である、
二軸配向された単層または多層多孔性フィルムであって、
（ｉｉｉ）多孔性フィルムが、部分的な無機コーティング、好ましくはセラミックコーティングを含み；かつ
（ｉｖ）コーティングされた多孔性フィルムが１２００秒未満のガーレー数を有する、
ことを特徴とするフィルムに関する。
【００３１】
セパレータフィルム
本発明の多孔性ポリオレフィンフィルムをベースとする、無機系の、好ましくはセラミック部分コーティングされたセパレータフィルムは、ポリプロピレン（ＢＯＰＰ）から形成され、非常に高い多孔率及び１０００秒未満の高い透過度（ガーレー数）を有する多孔性の二軸配向されたフィルムを含む。そのようなＢＯＰＰフィルムをセパレータフィルムとして使用することは既に知られている。これらのフィルムは、好ましくは、β核形成剤を含有する。フィルムを延伸する際のβ結晶質ポリプロピレンの変換によって、本発明のフィルムの多孔率がもたらされ、その際、少なくとも１種のβ核形成剤がフィルム中に存在する。
【００３２】
この種の多孔性ＢＯＰＰフィルムはまた、二重層コンデンサ（ＤＳＫ）においてセパレータとして使用するためにも特に適している。
【００３３】
縦延伸の後に、コーティングのために本発明によって使用される多孔性フィルムは、縦方向に中程度の配向を有し、その後に、横方向に配向されるので、ＢＯＰＰフィルムとして、それらは高い多孔率及び非常に高い透過度を有することとなり、かつ、縦方向への分裂傾向は緩和される。この場合、横延伸を非常に遅い延伸速度で、好ましくは、４０％／秒未満の速度で実施することが有利である。
【００３４】
コーティングとして本発明によって使用されるフィルムは、単層フィルムとしてまたは多層フィルムとして構成され得る。ポリプロピレンポリマー及びβ核形成剤を押出機内で溶融させ、スロットダイを通して引取ロール上に押し出すそのような単層または多層多孔性ポリプロピレンフィルムの製造は既に、独国特許第１０２０１００１８３７４号（特許文献９）に詳述されている。溶融フィルムは、β微結晶を形成しながら引取ロール上で冷却して、固化する。次に、このフィルムを縦方向に延伸し、その直後に、横方向に延伸する。
【００３５】
すぐに横延伸する代わりに、コーティングのために本発明によって使用されるフィルムを、縦方向に延伸した後に巻き取ることもでき、後で、第２の横延伸手順で巻き出し、横延伸温度まで加熱し、横方向に延伸することもでき、その際、縦延伸手順のための延伸速度は、横延伸手順の延伸速度よりも速いか、または遅い。
【００３６】
本発明によるコーティングのために使用される多孔性ＢＯＰＰフィルムは、プロピレンポリマー、好ましくはプロピレンホモポリマー及び／またはプロピレンブロックコポリマーから構成され、β核形成剤を含有する少なくとも１つの多孔性層を含む。必要な場合には、多孔性及び他の必要な特性を損なわない限り、他のポリオレフィンが、そこに少量含有されてよい。さらに、必要な場合には、微孔性層はまた、それぞれ有効量の通常の添加剤、例えば、安定剤及び／または中和剤を含有してよい。
【００３７】
適切なプロピレンホモポリマーはプロピレン単位９８重量％〜１００重量％、好ましくは９９重量％〜１００重量％を含有し、１５０℃以上、好ましくは１５５℃〜１７０℃の融点（ＤＳＣ）及び一般的に、２３０℃及び２．１６ｋｇの力で０．５〜１０ｇ／１０分、好ましくは２〜８ｇ／１０分のメルトフローインデックス（ＤＩＮ  ５３７３５）を有する。層に好ましいプロピレンホモポリマーは、１５重量％未満、好ましくは１重量％〜１０重量％のｎ−ヘプタン可溶性画分を有するプロピレンホモポリマーである。少なくとも９６％、好ましくは９７〜９９％の高い鎖アイソタクチシティを有するアイソタクチックプロピレンホモポリマー（１３Ｃ−ＮＭＲ；トリアッド（ｔｒｉａｄ）法）も有利に使用することができる。これらの原料は、当技術分野ではＨＩＰＰ（高アイソタクチックポリプロピレン）またはＨＣＰＰ（高結晶質ポリプロピレン）ポリマーとして知られており、それらのポリマー鎖の高度な立体規則性、比較的高い結晶化度、及び比較的高い融点（９０％〜９６％未満の１３Ｃ−ＮＭＲアイソタクチシティを有し、使用することもできるプロピレンポリマーと比較した場合に）によって識別される。
【００３８】
プロピレンブロックコポリマーは、１４０℃超〜１７０℃、好ましくは１４５℃〜１６５℃、殊に１５０℃〜１６０℃の融点、及び１２０℃超で、好ましくは１２５〜１４０℃の範囲で始まる溶融範囲を有する。コモノマー含有率、好ましくはエチレン含有率は、１重量％〜２０重量％の範囲、例えば、好ましくは１重量％〜１０重量％の範囲である。プロピレンブロックコポリマーのメルトフローインデックスは一般的に、１〜２０ｇ／１０分、好ましくは１〜１０ｇ／１０分の範囲である。
【００３９】
場合によっては、多孔性層は、特性、殊に多孔率及び機械的強度を損なわない限り、他のポリオレフィンを追加的に含有することができる。他のポリオレフィンの例は、２０重量％以下のエチレン含有率を有するエチレン及びプロピレンのランダムコポリマー、２０重量％以下のオレフィン含有率を有するプロピレンとＣ４〜Ｃ８オレフィンとのランダムコポリマー、ならびに１０重量％以下のエチレン含有率を有し、かつ１５重量％以下のブチレン含有率を有するプロピレン、エチレン、及びブチレンのターポリマーである。好ましい実施形態の一つでは、多孔性層は、プロピレンホモポリマー及び／またはプロピレンブロックコポリマーならびにβ核形成剤、さらには場合によっては、安定剤及び中和剤からのみ構成されている。
【００４０】
好ましい実施形態の一つでは、本発明によってコーティングに使用される多孔性ＢＯＰＰフィルムは、いわゆるメタロセン触媒を用いて製造されるポリオレフィンを全く含有しない。
【００４１】
基本的に、多孔性層のためのβ核形成剤は、ポリプロピレン溶融物を冷却する際にポリプロピレンのβ結晶の形成を促進する任意の既知の添加剤であってよい。この種のβ核形成剤及びポリプロピレンマトリックス中におけるそれらの作用機序は、当技術分野でそれ自体知られており、以下で詳述することとする。
【００４２】
ポリプロピレンは、様々な結晶相を有することが既知である。溶融物を冷却する際に、通常は、α結晶質ＰＰ形態が主に形成され；これは、１５５〜１７０℃、好ましくは１５８〜１６２℃の範囲の融点を有する。特異的な温度プロファイルを使用することによって、溶融物を冷却する際に、少量のβ結晶相を生成することができ、これは、単斜晶系α変態とは対照的に、１４５〜１５２℃、好ましくは１４８〜１５０℃のかなり低下した融点を有する。ポリプロピレンを冷却する際に増大した画分のβ変態を生成する添加剤、例えば、γ−キナクリドン、ジヒドロキナクリジン、またはフタル酸のカルシウム塩が当技術分野で既知である。
【００４３】
本発明の目的のために、好ましくは、プロピレンホモポリマー溶融物を冷却する際に、４０〜９５％、好ましくは５０〜８５％（ＤＳＣ）のβ画分を生成する高度に活性なβ核形成剤を使用する。β画分は、冷却したプロピレンホモポリマー溶融物のＤＳＣから決定する。好ましくは例えば、本明細書で参照される独国特許第３６１０６４４号（特許文献１０）に記載されているとおりの炭酸カルシウム及び有機二炭酸から形成される二成分β核形成系を使用する。これも本明細書で参照される独国特許第４４２０９８９号（特許文献１１）に記載されているとおりのピメリン酸カルシウムまたはスベリン酸カルシウムなどの二炭酸のカルシウム塩が特に好ましい。加えて、欧州特許第０５５７７２１号（特許文献１２）に記載されているジカルボキサミド、殊にＮ，Ｎ−ジシクロヘキシル−２，６−ナフタレンジカルボキサミドが、適切なβ核形成剤である。更に、ＷＯ２０１１０４７７９７Ａ１（特許文献１３）（この文献の内容は本明細書に掲載されたものとする）に記載のナノスケールの核形成剤、例えばナノ−ピメリン酸カルシウム及びナノ−スベリン酸カルシウムの使用が好ましい。本発明の意味において、ナノスケールとは、１〜５００ｎｍの範囲の平均粒子直径を意味する。
【００４４】
β核形成剤に加えて、高い画分のβ結晶質ポリプロピレンを得るために、未延伸溶融フィルムが冷却している間、一定の温度範囲及びそれらの温度での滞留時間を維持することも重要である。溶融フィルムを好ましくは、６０℃〜１４０℃、殊に８０℃〜１３０℃、例えば８５℃〜１２８℃の温度で冷却する。β微結晶の成長は、遅い冷却によっても促進されるので、選択された温度での必要な滞留時間が十分に長くなるように、引取速度、すなわち、溶融フィルムが第１の冷却ロール上を通過する速度を遅くすべきである。引取速度は好ましくは、２５ｍ／分未満、特に１〜２０ｍ／分である。滞留時間は一般的に、２０〜３００秒、好ましくは３０〜２００秒である。
【００４５】
多孔性層は一般に、多孔性層の重量に対して表して、プロピレンホモポリマー及び／またはプロピレンブロックコポリマー４５重量％〜１００重量％未満、好ましくは５０重量％〜９５重量％、ならびに少なくとも１種のβ核形成剤０．００１重量％〜５重量％、好ましくは５０〜１００００ｐｐｍを含有する。本発明の他の実施形態の一つでは、さらなるポリオレフィンが多孔性層中に存在することができる。それによって、プロピレンホモポリマーまたはブロックコポリマーの割合が相応して低減される。他のポリオレフィンとしては、例えばポリエチレンが使用される。一般に、層中の追加のポリマー、特にポリエチレンをベースとするポリマーの量は、０〜＜４０重量％、好ましくは５〜３０重量％、殊に１０重量％〜２５重量％である。同様に、５重量％までのより多い量の核形成剤を使用する場合には、プロピレンホモポリマーまたはプロピレンブロックコポリマーの前述の割合を低減することとなる。加えて、層は、通常の安定剤及び中和剤、さらには場合によっては他の添加剤を２重量％未満の通常の低量で含有することができる。
【００４６】
好ましい実施形態の一つでは、プロピレンホモポリマー及びプロピレンブロックコポリマーをブレンドすることによって、多孔性層を形成する。これらの実施形態での多孔性層は一般に、層に対する重量として表して、プロピレンホモポリマー５０重量％〜８５重量％、好ましくは６０重量％〜７５重量％、及びプロピレンブロックコポリマー１５重量％〜５０重量％、好ましくは２５重量％〜４０重量％、及び少なくとも１種のβ核形成剤０．００１重量％〜５重量％、好ましくは５０〜１００００ｐｐｍ、ならびに場合によっては、上述の安定剤及び中和剤などの添加剤を含有する。この場合も、０〜＜１０重量％、好ましくは０〜５重量％、殊に０．５重量％〜２重量％の量のさらなるポリオレフィンが存在してよく、次いで、プロピレンホモポリマーまたはブロックコポリマーの割合を応じて低減する。
【００４７】
本発明の多孔性フィルムの特に好ましい実施形態の一つは、ナノスケールのピメリン酸カルシウムまたはスベリン酸カルシウム５０〜１００００ｐｐｍ、好ましくは５０〜５０００ｐｐｍ、殊に５０〜２０００ｐｐｍを多孔性層におけるβ核形成剤として含有し、この際、ナノスケールのピメリン酸カルシウムまたはスベリン酸カルシウムが好ましい。
【００４８】
多孔性フィルムは、単層または多層であってよい。フィルムの厚さは一般的に、１０〜１００μｍ、好ましくは１５〜６０μｍ、例えば１５〜４０μｍの範囲である。多孔性フィルムの表面に、電解質の充填を改善するために、コロナ処理、火炎処理、またはプラズマ処理を施すことができる。
【００４９】
多層実施形態の一つでは、フィルムは、上記のとおりに構成されているさらなる多孔性層を含み、その場合、様々な多孔性層の組成は、必ずしも同じである必要はない。多層実施形態では、個々の層の厚さは一般的に、２〜５０μｍである。
【００５０】
コーティングされる多孔性フィルムの密度は一般的に、０．１〜０．６ｇ／ｃｍ３、好ましくは０．２〜０．５ｇ／ｃｍ３の範囲である。施与される部分的なコーティングは、多孔性フィルムの密度を本質的に変えないか、または約１〜５％の僅かな程度でしか変えない。
【００５１】
コーティングされるフィルムの泡立ち点は、３５０ｎｍ超であるべきではなく、好ましくは２０〜３５０ｎｍ、殊に４０〜３００ｎｍ、特に好ましくは５０〜３００ｎｍの範囲であるべきであり、平均細孔直径は、５０〜１００ｎｍの範囲、好ましくは６０〜８０ｎｍの範囲であるべきである。
【００５２】
コーティングされる多孔性フィルム（ＢＯＰＰフィルム）の多孔率は一般的に、３０％〜８０％、好ましくは５０％〜７０％の範囲である。
【００５３】
コーティングされる多孔性フィルム（ＢＯＰＰフィルム）は、０．０２μｍ〜６μｍ、好ましくは０．３〜６μｍ、特に好ましくは０．５〜５μｍ、殊に０．５〜３．５μｍである規定の粗さＲｚ（ＤＩＮ４７６８、カットオフ２．５ｍｍ）を有する。
【００５４】
コーティングされる多孔性フィルム（ＢＯＰＰフィルム）は、好ましくは３５％〜９９％のβ活性度を有する。
【００５５】
他の実施形態の一つでは、コーティングされる多孔性ＢＯＰＰフィルムはシャットダウン機能を有する。シャットダウン機能は、多孔性フィルム中に統合することができ、そうして多孔性フィルムは、上記の材料の他に、追加的に以下に記載のシャットダウン材料を含む。または、シャットダウン機能は、有形のシャットダウン層の形で、コーティングされる多孔性ＢＯＰＰフィルム上に存在する。この場合、コーティングされる多孔性ＢＯＰＰフィルムは少なくとも二層であり、この際、シャットダウン材料は、多孔性フィルムのポリマーと一緒なってシャットダウン層を形成する。シャットダウン層が有形のシャットダウン層として存在する場合には、この別個のシャットダウン層の厚さは、好ましくは３〜２５μｍ、特に５〜１５μｍである。場合により、多孔性フィルムは、多孔性フィルムのポリマーと、シャットダウン材料のポリマーとからの混合物から構成される、二つのシャットダウン層を含んでいてもよい。
【００５６】
シャットダウン材料としては、ＨＤＰＥまたはＭＤＰＥなどのポリエチレンが好ましい。これらは、一般的に、ポリプロピレンと不相溶性であり、ポリプロピレンとの混合物中において別個の相を形成する。別個の相の存在は、例えばＤＳＣ測定において、ポリエチレンの融点範囲、一般的には１１５〜１４０℃の範囲内の別個の融解ピークによって示される。
【００５７】
ＨＤＰＥは、ＤＩＮ５３７３５に従い測定して、一般的に０．１超〜５０ｇ／１０分、好ましくは０．６〜２０ｇ／１０分のＭＦＩ（５０Ｎ／１９０℃）、及びＤＩＮ５３７２８，パート４またはＩＳＯ１１９１に従い測定して一般的に１００〜４５０ｃｍ３／ｇ、好ましくは１２０〜２８０ｃｍ３／ｇの範囲の粘度数を有する。結晶化度は、３５〜８０％、好ましくは５０〜８０％である。ＤＩＮ５３４７９，メゾッドＡまたはＩＳＯ１１８３に従い測定した密度は、０．９４超〜０．９７ｇ／ｃｍ３の範囲である。ＤＳＣで測定した融点（融解曲線の最大、加熱速度２０℃／分）は、１２０と１４５℃の間、好ましくは１２５〜１４０℃である。
【００５８】
適当なＭＤＰＥは、ＤＩＮ５３７３５に従い測定して、一般的に０．１超〜５０ｇ／１０分、好ましくは０．６〜２０ｇ／１０分のＭＦＩ（５０Ｎ／１９０℃）を有する。ＤＩＮ５３４７９，メゾッドＡまたはＩＳＯ１１８３に従い２３℃で測定した密度は、０．９２５超〜０．９４ｇ／ｃｍ３の範囲である。ＤＳＣで測定した融点（融解曲線の最大、加熱速度２０℃／分）は、１１５と１３０℃の間、好ましくは１２０〜１２５℃である。
【００５９】
追加的に、ポリエチレンが融解範囲を有することが本発明にとって有利である。これは、ポリエチレンのＤＳＣにおいて、融解範囲の始点と融解範囲の終点が、最大１０Ｋ、好ましくは３〜８Ｋ離れていることを意味する。補外始点が融解範囲の始点として取られ、そして相応して融解範囲の終点は、融解曲線の補外終点であると取られる（加熱速度１０Ｋ／分）。
【００６０】
シャットダウン機能を形成する材料、特にポリエチレンは、本発明による多孔性ＢＯＰＰフィルム中に、多孔性フィルムのポリマーと一緒に使用され、存在するプロピレンポリマー及び／又はプロピレンブロックコポリマーを基準にして好ましくは少なくとも５重量％の量で、特に好ましくは１０重量％の量で存在する。
【００６１】
シャットダウン機能が付与された多孔性フィルムは、多孔率、透過率、β核形成、横延伸、ポリマー組成、製造、密度、泡立ち点、表面粗さ及び／またはβ活性度に関して上記の好ましい範囲を有する。これらの点で明示的に繰り返すことなく、これらは、同様に明示的に本発明及びその実施形態のそれの記載の一部である。
【００６２】
無機コーティング、好ましくはセラミックコーティング
本発明による、シャットダウン機能を持つかまたは持たない、二軸配向された単層または多層多孔性フィルムは、少なくとも一方の表面上に、部分的な無機コーティング、好ましくはセラミックコーティングを有する。これに関連して、“部分的に”という記載は、フィルムの一面の全表面には、無機コーティング、好ましくはセラミックコーティングが施されないことを意味する。通常は、フィルムの一面の全表面積の最大９５％だけが、無機コーティング、好ましくはセラミックコーティングを施され、好ましくは１０〜９５％、特に好ましくは２０〜９５％、特に２５〜９０％が、無機コーティング、好ましくはセラミックコーティングを施される。部分的なコーティングは、一方では内部短絡に対する十分な保護を、他方では、コーティングされた多孔性フィルムの１２００秒ガーレー未満の十分な透過性を可能とする。
【００６３】
好ましい実施形態の一つでは、部分的な無機コーティング、好ましくはセラミックコーティングはフィルムの両面に施される。
【００６４】
コーティングまたは部分的なコーティングの材料は、電気絶縁性である。
【００６５】
本発明の無機コーティング、好ましくはセラミックコーティングは、無機粒子も意味すると理解すべきセラミック粒子を含む。Ｄ５０値として表される粒度は、０．００５〜１０μｍの範囲、好ましくは０．０１〜７μｍの範囲である。正確な粒径の選択は、無機コーティング、好ましくはセラミックコーティングの厚さに依存している。この場合、Ｄ５０値は、無機コーティング、好ましくはセラミックコーティングの厚さの５０％以下、好ましくは無機コーティング、好ましくはセラミックコーティングの厚さの３３％以下、殊に無機コーティング、好ましくはセラミックコーティングの厚さの２５％以下であるべきであることが示されている。本発明の特に好ましい実施形態の一つでは、Ｄ９０値は、無機コーティング、好ましくはセラミックコーティングの厚さの５０％以下、好ましくは無機コーティング、好ましくはセラミックコーティングの厚さの３３％以下、殊に無機コーティング、好ましくはセラミックコーティングの厚さの２５％以下である。
【００６６】
用語「無機粒子、好ましくはセラミック粒子」は、本発明の内容において使用する場合、上記の粒径を有する限り、すべての天然または合成無機質を意味すると理解すべきである。無機粒子、好ましくはセラミック粒子は、任意の寸法を有してよいが、球形粒子が好ましい。さらに、無機粒子、好ましくはセラミック粒子は、結晶質、部分結晶質（最小３０％の結晶化度）、または非結晶質であってよい。
【００６７】
用語「セラミック粒子」は、本発明の内容で使用する場合、シリケート原料、酸化物原料、殊に金属酸化物、ならびに／または非酸化物及び非金属原料をベースとする材料を意味すると理解すべきである。
【００６８】
適切なシリケート原料には、ＳｉＯ４四面体、例えば、シート状またはフレームワーク状シリケートを有する材料が包含される。
【００６９】
適切な酸化物原料、殊に金属酸化物の例は、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、チタン酸バリウム、ジルコン酸チタン酸鉛、亜鉄酸塩、及び酸化亜鉛である。
【００７０】
適切な非酸化物及び非金属原料の例は、炭化ケイ素、窒化ケイ素、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、ホウ化チタン、及びケイ化モリブデンである。
【００７１】
さらなる本発明によって使用される粒子は、電気絶縁性材料、好ましくは、金属Ａｌ、Ｚｒ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｔｉ、及び／またはＹの非導電性酸化物からなる。そのような粒子の製造は例えば、独国特許第１０２０８２７７号（特許文献５）に詳述されている。
【００７２】
無機粒子、好ましくはセラミック粒子のうちには、殊に、分子式ＳｉＯ２を有するケイ素の酸化物、ならびに分子式ＡｌＮａＳｉＯ２を有する混合酸化物、及び分子式ＴｉＯ２を有するチタンの酸化物をベースとする粒子が好ましく、これらは、結晶質形態、非晶質形態、または混合形態で存在してよい。好ましくは、無機粒子、好ましくはセラミック粒子は、殊に３０％超の結晶化度を有する多結晶質材料である。
【００７３】
部分的な無機コーティング、好ましくはセラミックコーティングの施与量は、乾燥後の粒子に対してまたはバインダーが使用される場合には乾燥後の粒子とバインダーに対して、好ましくは０．１ｇ／ｍ２〜２０ｇ／ｍ２、殊に０．５ｇ／ｍ２〜１０ｇ／ｍ２である。
【００７４】
無機粒子、好ましくはセラミック粒子の施与量は、乾燥後の粒子に対して、好ましくは０．０８ｇ／ｍ２〜１８ｇ／ｍ２、殊に０．４ｇ／ｍ２〜８ｇ／ｍ２である。
【００７５】
本発明の無機コーティング、好ましくはセラミックコーティングは、１．５〜８ｇ／ｃｍ３、好ましくは２〜５ｇ／ｃｍ３の範囲の密度を好ましくは有する無機粒子、好ましくはセラミック粒子を含む。
【００７６】
本発明の無機コーティング、好ましくはセラミックコーティングは、モース硬度（Ｍｏｈ  ｓｃａｌｅ）で少なくとも２の硬度を好ましくは有する無機粒子、好ましくはセラミック粒子を含む。
【００７７】
本発明の無機コーティング、好ましくはセラミックコーティングは、少なくとも１６０℃、殊に少なくとも１８０℃、特に好ましくは少なくとも２００℃の融点を好ましくは有する無機粒子、好ましくはセラミック粒子を含む。さらに、前述の粒子はまた、前述の温度で分解しない。既知の方法、例えばＤＳＣ（示差走査熱分析）またはＴＧ（熱重量分析）を使用して、上記のデータを決定することができる。
【００７８】
本発明の無機コーティング、好ましくはセラミックコーティングは、少なくとも１００ｋＰａ、特に好ましくは少なくとも１５０ｋＰａ、殊に少なくとも２５０ｋＰａの圧縮強度を好ましくは有する無機粒子、好ましくはセラミック粒子を含む。用語「圧縮強度」は、存在する粒子のうちの少なくとも９０％が、施与された圧力によって破壊されないことを意味する。
【００７９】
好ましくは、コーティングは、０．５μｍ〜１０μｍの厚さ及び０．０２〜５μｍ（Ｄ５０値）の範囲、好ましくは０．０５〜２μｍ（Ｄ５０値）の範囲の無機粒子、好ましくはセラミック粒子を有する。
【００８０】
特に好ましくは、コーティングは、（ｉ）０．５μｍ〜１０μｍの厚さ、（ｉｉ）０．０２〜５μｍ（Ｄ５０値）の範囲、好ましくは０．０５〜２μｍ（Ｄ５０値）の範囲で、少なくとも１００ｋＰａ、特に好ましくは少なくとも１５０ｋＰａ、殊に少なくとも２５０ｋＰａの圧縮強度の無機粒子、好ましくはセラミック粒子を有する。
【００８１】
特に好ましいコーティングは、（ｉ）０．０５μｍ〜１０μｍの厚さ、（ｉｉ）０．０２〜５μｍ（Ｄ５０値）の範囲、好ましくは０．０５〜２μｍ（Ｄ５０値）の範囲で、少なくとも１００ｋＰａ、特に好ましくは少なくとも１５０ｋＰａ、殊に少なくとも２５０ｋＰａの圧縮強度の無機粒子、好ましくはセラミック粒子を有し、Ｄ５０値は、無機コーティング、好ましくはセラミックコーティングの厚さの５０％以下、好ましくは無機コーティング、好ましくはセラミックコーティングの厚さの３３％以下、殊に無機コーティング、好ましくはセラミックコーティングの厚さの２５％以下である。
【００８２】
列挙した無機粒子、好ましくはセラミック粒子に加えて、本発明の無機コーティング、好ましくはセラミックコーティングは、ポリ二塩化ビニレン（ＰＶＤＣ）、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリエチレンイミン、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリウレタン、ポリカーボネート、シリケートバインダー、グラフトポリオレフィン、ハロゲン化ポリマー群からのポリマー、例えばＰＴＦＥ、及びそれらの混合物をベースとするバインダーの群から選択される少なくとも１種の最終固結バインダー（ｅｎｄｖｅｒｆｅｓｔｉｇｅｎ  Ｂｉｎｄｅｒ）を含むことができる。
【００８３】
本発明によって使用されるバインダーは、電気絶縁性であるべきであり、すなわち、いかなる導電性も示すべきではない。「電気絶縁性」または「非導電性」は、これらの特性が僅かな程度までは存在してよいが、コーティングされていないフィルムでの値を増大させないことを意味する。
【００８４】
ポリ二塩化ビニレン（ＰＶＤＣ）、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリエチレンイミン、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリウレタン、ポリカーボネート、シリケートバインダー、グラフトポリオレフィン、ハロゲン化ポリマー群からのポリマー、例えばＰＴＦＥ、及びそれらの混合物をベースとするバインダーの群から選択される最終固結バインダーの施与量は、好ましくは０．０５ｇ／ｍ２〜１０ｇ／ｍ２、殊に０．１ｇ／ｍ２〜５ｇ／ｍ２［バインダーのみ、乾燥時］である。ポリ二塩化ビニレン（ＰＶＤＣ）をベースとするバインダーでの好ましい範囲は、０．０５ｇ／ｍ２〜１０ｇ／ｍ２、好ましくは０．１ｇ／ｍ２〜５ｇ／ｍ２［バインダーのみ、乾燥時］である。
【００８５】
バインダーを使用する場合には、本発明の無機コーティング、好ましくはセラミックコーティングは、乾燥状態のバインダー及び無機粒子、好ましくはセラミック粒子に対して、無機粒子、好ましくはセラミック粒子９８重量％〜５０重量％と、ポリ二塩化ビニレン（ＰＶＤＣ）、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリエチレンイミン、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリウレタン、ポリカーボネート、シリケートバインダー、グラフトポリオレフィン、ハロゲン化ポリマー群からのポリマー、例えばＰＴＦＥ、及びそれらの混合物をベースとするバインダーの群から選択されるバインダー２重量％〜５０重量％とを含み、ここで、バインダーのうち、ポリ二塩化ビニレン（ＰＶＤＣ）をベースとする最終固結バインダーが好ましい。さらに、本発明の無機コーティング、好ましくはセラミックコーティングは、分散液の調節に必要なだけの少量の添加剤を含有することもできる。
【００８６】
既知のコーティング技術を使用して、例えばアプリケーターブレードを用いるか、または噴霧もしくは印刷することによって、本発明の無機コーティング、好ましくはセラミックコーティングを粉体としてまたは分散液として多孔性ＢＯＰＰフィルム上に施与する。
【００８７】
一つの変形では、無機コーティング、好ましくはセラミックコーティングを、分散液として施与する。これらの分散液は、本発明の無機粒子、好ましくはセラミック粒子に加えて、列挙したバインダーのうちの少なくとも１種、好ましくはポリ二塩化ビニレン（ＰＶＤＣ）をベースとするバインダー、及び／または水、及び／または場合によっては、分散液の安定性または多孔性ＢＯＰＰフィルムに対するぬれ性を向上させる有機物質を含む。有機物質は、モノアルコールまたはポリアルコール、殊に、１４０℃を超えない沸点を有するものなどの揮発性有機物質である。イソプロパノール、プロパノール、及びエタノールが、その入手し易さから特に好ましい。
【００８８】
無機粒子、好ましくはセラミック粒子の施与は、例えば、独国特許第１０２０８２７７号（特許文献５）に詳述されている。
【００８９】
好ましい分散液は：
（ｉ）無機粒子、好ましくはセラミック粒子２０重量％〜９０重量％、特に好ましくは３０重量％〜８０重量％；
（ｉｉ）ポリ二塩化ビニレン（ＰＶＤＣ）、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリエチレンイミン、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリウレタン、ポリカーボネート、シリケートバインダー、グラフトポリオレフィン、ハロゲン化ポリマー群からのポリマー、例えばＰＴＦＥ、及びそれらのブレンドをベースとするバインダーによって形成される群から選択されるバインダー１重量％〜３０重量％、特に好ましくは１．５重量％〜２０重量％（ここで、バインダーのうち、ポリ二塩化ビニレン（ＰＶＤＣ）をベースとする最終固結バインダーが好ましい）；
（ｉｉｉ）場合によっては、分散液の安定性または多孔性ＢＯＰＰフィルムに対するぬれ性を向上させる有機物質、殊にモノアルコールまたはポリアルコール０．０１重量％〜３．０重量％、特に好ましくは０．０１重量％〜０．５重量％；
（ｉｖ）場合によっては、分散安定剤及び／または消泡剤などのさらなる添加剤０．００００１重量％〜１０重量％、特に好ましくは０．００１重量％〜５重量％；
（ｖ）成分全部の合計が１００重量％となるような水
を含む。
【００９０】
さらに別の実施形態の一つでは、多孔性フィルムの乾式コーティングを行うことができる。この場合、上述の粒子を、適当な工具、例えばブレード、ローラーまたは類似品を用いて、多孔性フィルムの表面に直接施与する。この場合、施与されるコーティングは粒子のみからなる。この方法に従った場合、好ましくは、５μｍ以下の粒度、好ましくは０．００１〜２μｍの粒度を有する粒子、特にシリケートをベースとする粒子またはＴｉＯ２粒子を施与することができる。
【００９１】
本発明はさらに、本発明による無機、好ましくはセラミックコーティングされた多孔性ＢＯＰＰフィルムの製造方法に関する。この方法では、自体既知のフラットフィルム押出または同時押出法を使用して、多孔性フィルムを製造する。プロピレンホモポリマー及び／またはプロピレンブロックコポリマーならびにβ核形成剤及び場合によっては、個々の層の他のポリマー（例えばシャットダウン機能の材料）のブレンドを一緒に混合し、押出機内で溶融させ、かつ必要な場合には、同時に、かつ一緒にスロットダイを通して、引取ロール上に押し出すか、または同時押し出しし、その引取ロール上で単層または多層溶融フィルムを固化させ、β微結晶を形成させながら冷却するような手法で、この方法を実施する。プレフィルム中で形成するβ結晶質ポリプロピレンの画分が可能な限り高いように、冷却温度及び冷却時間を選択する。一般に、１つの引取ロールまたは複数の引取ロールのこの温度は、６０℃〜１４０℃、好ましくは８０℃〜１３０℃である。この温度での滞留時間は変動させることができ、少なくとも２０〜３００秒、好ましくは３０〜１００秒であるべきである。こうして得られるプレフィルムは一般的に、β微結晶４０〜９５％、好ましくは５０〜８５重量％を含有する。
【００９２】
次いで、延伸によって、β微結晶がα−結晶質ポリプロピレンに変換し、ネットワーク様多孔性構造が形成するような手法で、高いβ結晶質ポリプロピレン画分を有するこのプレフィルムを二軸延伸する。二軸延伸（配向）を一般的に、順々に実施し、その際に好ましくは、初めに縦延伸（流れ方向）を実施し、続いて横延伸（流れ方向に対して垂直）を実施する。
【００９３】
縦方向への延伸に関して、初めに、冷却したプレフィルムを先ず１つまたは複数の加熱ロール上にガイドし、その加熱ロールで、フィルムを適切な温度まで加熱する。一般に、この温度は１４０℃未満、好ましくは７０℃〜１２０℃である。次いで、縦延伸を一般的に、標的延伸比に適した異なる速度で作動する２つのロールを用いて実施する。この場合の縦延伸比は、２：１〜６：１、好ましくは３：１〜５：１の範囲である。縦方向での配向が高くなりすぎることを防止するために、例えば、比較的狭い延伸ギャップを設置することによって、縦延伸の際の幅収縮を小さくしておく。延伸ギャップの長さは一般的に、３〜１００ｍｍ、好ましくは５〜５０ｍｍである。場合によっては、エキスパンダーなどの固定エレメントが、小さな幅収縮に寄与し得る。収縮は、１０％未満、好ましくは０．５〜８％、殊に１〜５％であるべきである。
【００９４】
この縦延伸の後に、フィルムを先ず、適切な焼戻しロール上で、もう一度冷却する。次に、いわゆる加熱帯域において、一般的に１２０〜１４５℃の温度である横延伸温度までフィルムを再加熱する。次に、適切な幅出し機を使用して、横延伸を実施し、その際、横延伸比は、２：１〜９：１、好ましくは３：１〜８：１の範囲である。本発明の高い多孔率を得るために、０％超〜４０％／秒、好ましくは０．５％〜３０％／秒、殊に１％〜１５％／秒の範囲の中程度から遅い横延伸速度で、横延伸を実施する。
【００９５】
場合により、最終延伸、一般的には横延伸の後に、電解質の充填を促進するように、フィルムの表面をコロナ処理、プラズマ処理、または火炎処理する。好ましくは、後でコーティングされないフィルム表面を、この手法で処理する。
【００９６】
最後に、必要な場合には、フィルムを１１０℃〜１５０℃、好ましくは１２５℃〜１４５℃の温度で約５〜５００秒、好ましくは１０〜３００秒にわたって、例えばロールまたは温風キャビネット上に保持する熱硬化（ｔｈｅｒｍｏｆｉｘｉｎｇ）（加熱処理）を実施する。場合によっては、熱硬化の直前か、またはその間に、フィルムを収束するようにガイドし、その際、収束率は好ましくは５〜２５％、殊に８％〜２０％である。用語「収束」は、横延伸プロセスの終了時での最大フレーム幅が、熱硬化の終了時の幅よりも大きくなるように、横延伸フレームの軽微な合流を意味すると理解すべきである。明らかに、同じことが、フィルムウェブの幅にも当てはまる。横延伸フレームの収束程度は、横延伸フレームの最大幅Ｂｍａｘ及び最終フィルム幅Ｂフィルムから、以下の式を使用して算出される収束率として示される：
収束率［％］＝１００×（Ｂｍａｘ−Ｂフィルム）／Ｂｍａｘ
最後に、通常の手法で、引取装置を使用して、フィルムを巻き取る。
【００９７】
縦延伸及び横延伸を１つのプロセスで順番に実施する既知の連続法では、プロセス速度に依存しているのは、横延伸速度だけではない。引取速度及び冷却速度も、プロセス速度の関数として変動する。したがってこれらのパラメーターは、互いに独立に選択することはできない。このことから、その他については同一の条件下で、比較的遅いプロセス速度では、横延伸速度が低下するだけでなく、プレフィルムの冷却速度または引取速度も低下するということになる。このことは、必ずではないが、追加の問題の原因となり得る。
【００９８】
したがって、本発明の方法のさらなる実施形態の一つでは、連続して延伸されるフィルムを製造するための方法を、２つの別々のプロセスに、すなわち、縦延伸後の最終冷却までで、それを包含するプロセスのステップすべてを含む第１のプロセスと（本明細書において下記では、縦延伸プロセスと称する）、縦延伸プロセス後のプロセスのステップすべてを含む第２のプロセス（本明細書において下記では、横延伸プロセスと称される）とに分割することが有利である。２ステッププロセスとしての本発明の方法のこの実施形態は、第１のプロセスのプロセス速度を、したがって、個々の条件、殊に、冷却速度及び引取速度、さらには縦延伸条件を横延伸速度とは独立に選択することが可能であることを意味する。同様に、第２の横延伸プロセスでは、任意の手法で、例えば、プロセス速度を低下させることによってか、または延伸フレームを延長することによって、β微結晶の形成または縦延伸条件にマイナスの影響をもたらすことなく、横延伸速度を低下させることができる。上記のとおりに縦延伸プロセスを実施し、次いで、この縦に延伸させたフィルムを冷却した後に、フィルムを巻き取ることによって、プロセスのこの変形形態を実行する。次いで、この縦に延伸させたフィルムを第２の横延伸プロセスで使用する。すなわち、この第２のプロセスでは、上記のとおりに縦に延伸させたフィルムを冷却した後のプロセスのステップすべてを実施する。こうして、最適な横延伸速度を独立に選択することができる。
【００９９】
縦延伸プロセスまたは横延伸プロセスまたは連続プロセスに関して上記で挙げた用語「プロセス速度」はそれぞれの場合に、個々の最終巻取のためにフィルムが走行する、例えばｍ／分での速度を意味すると理解すべきである。状況に応じて、横延伸プロセスは有利には、縦延伸プロセスよりも速いか、または遅いプロセス速度を有してよい。
【０１００】
多孔性フィルムを製造するための本発明の方法におけるプロセス条件は、二軸配向フィルムを製造するために通常適用されるプロセス条件とは異なる。高い多孔率及び透過度を得るために、プレフィルムを形成するための固化のための冷却条件及び他にも温度と、延伸係数との両方が重要である。初めに、高いβ微結晶画分をプレフィルムにおいて得るために、適切に遅く、かつ中程度の冷却を、すなわち、比較的高温を使用する必要がある。後続の縦延伸で、β結晶をα変態に変換すると、傷がマイクロクラックの形態で生成する。これらの傷が十分な数及び正確な形態で得られるように、縦延伸は比較的低温で実施する必要がある。横延伸で、これらの傷を破壊して細孔にすることで、これらの多孔性フィルムの特徴的なネットワーク構造を形成する。
【０１０１】
通常のＢＯＰＰプロセスと比較すると、これらの低温、殊に縦延伸の間のこれらの低温は、一方では、ポリマーマトリックスに高い配向を導入し、他方では、引裂の危険を増大する高い延伸力を必要とする。所望の多孔率が高いほど、延伸の際の温度は低くなければならず、それに応じて、延伸係数を増大させる必要がある。したがって、フィルムの多孔率及び透過度を増大させるにつれて、プロセスは基本的により臨界的になる。したがって、無制限に、より高い延伸係数またはより低い延伸温度を使用して、多孔率を増大させることはできない。殊に、低い縦延伸温度は、フィルムの操作信頼性のかなりの減損及び分裂傾向の望ましくない増大をもたらす。したがって、例えば、７０℃未満のより低い縦延伸温度によって、多孔率を向上させることはもはやできない。
【０１０２】
さらに、フィルムの多孔率及び透過度に、横延伸の際の延伸速度によって、追加的な影響を及ぼすことが可能である。遅い横延伸速度によって、製造プロセスの間に引裂または他の傷がさらに増えることなく、多孔率及び透過度が増大する。フィルムは、高い多孔率及び透過度、機械的強度、製造プロセスの間の良好な操作信頼性、ならびに縦方向への低い分裂傾向の特殊な組合せを示す。
【０１０３】
続いて、既知の技術、例えばアプリケーターブレードまたはスプレーまたは印刷を使用して、多孔性ＢＯＰＰフィルム上に分散液または粉体、好ましくは水性分散液の形態で、本発明の無機コーティング、好ましくはセラミックコーティングを、先に調製した多孔性ＢＯＰＰフィルムに施与する。施与はロールを用いても行うことができ、そうしてコーティングされる面を、ローラーの表面パターンを介して調節することができる。
【０１０４】
好ましくは、コーティングされる多孔性フィルム（ＢＯＰＰフィルム）は、０．０２μｍ〜６μｍ、好ましくは０．３〜６μｍの規定された粗さＲｚ（ＤＩＮ４７６８、カットオフ２．５ｍｍ）を有する。
【０１０５】
コーティングされる多孔性フィルム（ＢＯＰＰフィルム）は、好ましくは３５％〜９９％のβ活性度を有する。
【０１０６】
コーティングされる多孔性フィルム（ＢＯＰＰフィルム）が０．０２〜１μｍの低い粗さＲｚを有する場合には、部分的なコーティングは、様々な方法で生じさせることができる。一つの可能な方法は、フィルムを部分的に覆うまたは施与を部分的にのみ行わせるマスクまたはステンシルの使用である。本発明による部分的なコーティングを生じさせる他の可能性は、然るべき印刷技術、例えばインキジェット印刷や、または部分的な範囲を施与できる画定された表面パターン（窪み）を有するローラーの使用による印刷技術にある。好ましい表面パターンは、画定された幾何形状、例えば均一なｎ−角体（特に、ｎが３〜８の整数であるｎ角体）、円または楕円である。パターンの深さは、セラミックコーティングの所望の厚さによって決定される。
【０１０７】
コーティングされる多孔性フィルム（ＢＯＰＰフィルム）が０．０２〜６μｍ、特に０．３〜６μｍ、好ましくは１超〜６μｍの粗さＲｚを有する場合には、施与された無機コーティング、好ましくはセラミックコーティングは、表面の凹部にたまって、これを平滑化する。分散液の存在する表面張力は、無機コーティング、好ましくはセラミックコーティングを施与する分散液が、上記の凹部から突き出て、そうして本発明のコーティングが生じるように選択することができる。
【０１０８】
部分的な無機コーティング、好ましくはセラミックコーティングは、好ましくは先に調製した多孔性ＢＯＰＰフィルムに直接施与するので、接着促進剤でフィルムの事前処理を実施するか、またはコーティングのために使用される無機コーティング剤、好ましくはセラミックコーティング剤中に接着促進を使用する必要はない。
【０１０９】
さらに、殊に多孔性ＢＯＰＰフィルムを用いる場合、フィルムの表面、殊に、次いでコーティングされる予定のフィルム面の後処理を、コロナ処理、プラズマ処理、または火炎処理方法などの既知の方法を使用して実施する必要はなく、無機コーティング、好ましくはセラミックコーティングを、未処理の多孔性ＢＯＰＰフィルムに直接施与することができることが分かった。さらなる実施形態の一つでは、部分的なコーティングの施与は、コロナ、火炎またはプラズマを用いた表面処理の後にも行うことができる。
【０１１０】
好ましくは、分散液の施与量は、０．５ｇ／ｍ２と２０ｇ／ｍ２の間である。粒子を分散液として施与する場合には、通常の乾燥機を使用して、新たにコーティングした多孔性ＢＯＰＰフィルムを乾燥させ、その後、場合により存在するバインダーを硬化させる。乾燥を通常、５０℃〜１４０℃の範囲の温度で実施する。この場合の乾燥期間は、３０秒〜６０分である。
【０１１１】
本発明によって、その高い透過度のために高エネルギーバッテリーでの使用に適していて、同時に、機械的強度、殊に低い分裂傾向に関する要件を満たし、この適用に必要な熱安定性も有するフィルムを利用することができるようになる。
【０１１２】
さらに、非常に高い透過度が必要とされるか、または有利であろう他の用途で、フィルムを有利に利用することができる。例は、高い所要出力のバッテリー、殊にリチウムバッテリーにおける高多孔性セパレータとしてのものである。
【０１１３】
本発明の多孔性ポリオレフィンフィルムをベースとする部分的に無機コーティング、好ましくはセラミックコーティングされたセパレータフィルムは、３０％〜８０％の多孔率及び１０００秒未満の透過度（ガーレー数）を有するポリプロピレンから形成される多孔性二軸配向フィルムを含み、部分的な無機コーティング、好ましくはセラミックコーティングを有する本発明のセパレータフィルムの透過度は、１２００秒未満（ガーレー数）である。
【０１１４】
本発明では、多孔性フィルムのガーレー数は、部分的なコーティングによって僅かにしか高まらない。一般的に、ガーレー数は、部分的なコーティングの後に、１０００ガーレー秒未満、好ましくは１〜６００ガーレー秒、特に３〜４００ガーレー秒高まり、その結果、フィルムの透過度は実質的に維持される。詳しくは、施与量及びコーティング率は、部分的なコーティングがガーレー数を上述の値だけしか高めないように制御される。特に有利な実施形態では、ガーレー数は、ほぼ一定に維持される、すなわちこれは、０超〜２００ガーレー秒しか高まらない。
【０１１５】
本発明による、多孔性ポリオレフィンフィルムをベースとする部分的に無機コーティング、好ましくはセラミックコーティングされたセパレータフィルムが追加的にシャットダウン機能を有する場合には、これらは、コーティングされたセパレータフィルムを５分間１４０超に加熱した時にまたは加熱した後に、６０００秒を超えるガーレー数を有する。シャットダウン機能を形成する材料、特にポリエチレンは、本発明に従い使用される多孔性ＢＯＰＰフィルム中に、存在するプロピレンポリマー及び／またはプロピレンブロックコポリマーに対して少なくとも５重量％の量で、特に好ましくは少なくとも１０重量％の量で存在する。
【図面の簡単な説明】
【０１１６】
【図１】図１は、多孔性ポリオレフィンフィルムをベースとする本発明による部分的にコーティングされたセパレータフィルムの顕微鏡写真を示す。
【図２】図２は、コーティング率を決定するために写真用紙上にＰｔをスパッタした後の、多孔性ポリオレフィンフィルムをベースとする本発明による部分的にコーティングされたセパレータフィルムの顕微鏡写真の印刷を示す。暗い領域は、コーティングされていない領域であり、明るい領域はコーティングされた領域である。
【発明を実施するための形態】
【０１１７】
本発明のセパレータフィルム上に存在する無機コーティング、好ましくはセラミックコーティングは、接着促進剤の介在なしに達成される良好な接着を示す。
【０１１８】
驚くべきことに、コロナ処理、火炎処理またはプラズマ処理を施さなくともフィルムとコーティングとの間の良好な接着が生じ、この際、基本的に、接着は、上記手段によってさらに向上することができる。
【０１１９】
驚くべきことに、施与を分散液から行った場合ではなく、粒子を直接施与した場合にも、粒子が十分に多孔性フィルム上に付着する。この乾式法においても、コロナ、火炎またはプラズマを用いた表面の処理は必要ではないが、ただし可能である。
【０１２０】
以下の測定方法を使用して、原料及びフィルムを特性決定した：
粒度の定義及び決定：
ＩＳＯ１３３２０−１に従ってレーザ散乱法によって、平均粒子直径または平均粒度（＝Ｄ５０またはＤ９０）を決定した。粒度分析の適切な装置の例は、Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ  Ｓ  ３５００である。
【０１２１】
コーティング率：
コーティングされたフィルムから、５×５ｍｍのサンプルを切り出し、そして真空中でＰｔスパッタし（４ｎｍ層厚）、次いで走査電子顕微鏡（ＪＥＯＬ  ＪＩＭ−７０００Ｆ）で調べる。５５０倍に拡大して、２００×２００μｍの領域を撮影する。加速電圧は２０ｋＶであった（二次電子像）。上記の拡大の下に、粒子でコーティングされたフィルム領域及びコーティングされていないフィルム領域が良好に可視である。写真を写真用紙に余すこと無く印刷し、そしてハサミを用いて、コーティングされた領域及びコーティングされていない領域を切り抜き、互いに別けてそして重さを量る。暗い領域はコーティングされていない領域であり、明るい領域はコーティングされた領域である（図２参照）。
【０１２２】
次いで、百分率で表されるコーティング率（ＢＧ）を、求めた重量から以下のように算出する。
ＢＧ［％］＝１００×ＭＢ／（ＭＵ＋ＭＢ）
ＭＢは、コーティングされた領域を示す写真用紙の質量であり、そしてＭＵは、コーテイングの無い領域の写真用紙の質量である。
【０１２３】
メルトフローインデックス：
ＤＩＮ  ５３  ７３５に従って、２．１６ｋｇの負荷下及び２３０℃で、プロピレンポリマーのメルトフローインデックスを測定した。
【０１２４】
融点：
本発明の内容における融点は、ＤＳＣ曲線の最大値である。融点を決定するために、２０℃〜２００℃の範囲で１０Ｋ／１分の加熱及び冷却速度で、ＤＳＣ曲線を記録した。融点を決定するために、通常どおり、２００℃から２０℃まで１０Ｋ／１分で冷却した後に、第２の加熱曲線を評価した。
【０１２５】
β含有率及びβ活性度：
β結晶質ポリプロピレンの割合は、ＤＳＣを用いて決定する。この特性付けは、ＶａｒｇａのＪ．ｏ．Ａｐｐｌ．Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ，Ｖｏｌ．７４，ｐ．：２３５７−２３６８，１９９９（非特許文献１）に記載されており、次のように行う：β核形成剤を添加したサンプルを、ＤＳＣ中で、ます２０℃／分の加熱速度で２２０℃に加熱し、溶融する（第一加熱）。その後、これを、１０℃／分の冷却速度で１００℃に冷却し、その後、１０℃／分の加熱速度で再び溶融する（第二加熱）。
【０１２６】
第一加熱のＤＳＣ曲線から、β及びα結晶質相の融解エンタルピーの合計（Ｈβ＋Ｈα）に対するβ結晶質相の融解エンタルピー（Ｈβ）の比率に基づいて、測定したサンプル（未延伸フィルム、射出成形部材）中に存在する結晶化度Ｋβ，ＤＳＣ（β結晶質ポリプロピレンの割合）を決定する。百分率値は次のように算出する：
Ｋβ，ＤＳＣ［％］＝１００×（Ｈβ）／（Ｈβ＋Ｈα）
この値は、サンプル、例えばフィルムサンプルまたは原料サンプルのβ含有率に相当する。
【０１２７】
第２加熱のＤＳＣ曲線に基づいて、β及びα結晶質相の融解エンタルビーの合計（Ｈβ＋Ｈα）に対するβ結晶質相の融解エンタルピー（Ｈβ）の比率から、結晶化度Ｋβ，ＤＳＣ（第二加熱）が決定され、これは、最大限に達成できる各々のポリプロピレンサンプルのβ割合を与える。この値は、サンプルのβ活性度に相当する。
【０１２８】
密度：
ＤＩＮ５３  ４７９のメゾッドＡに従って、密度を決定する。
【０１２９】
泡立ち点：
ＡＳＴＭ  Ｆ３１６に従って、泡立ち点を測定する。
【０１３０】
多孔率：
以下のとおり、純粋なポリプロピレンの密度ρｐｐに対するフィルムの密度の低下（ρフィルム−ρｐｐ）として、多孔率を算出する：
多孔率［％］＝１００×（ρｐｐ−ρフィルム）／ρｐｐ
透過度（ガーレー数）
ＡＳＴＭ  Ｄ７２６−５８に従って、ガーレー試験器を使用して、フィルムの透過度を測定した。この場合、空気１００ｃｍ３が試験片１平方インチ（６．４５２ｃｍ２）を透過するために必要な時間（秒）を決定した。フィルムを挟んでの差圧は、１２．４ｃｍ高さの水柱の圧力に対応する。必要な時間が、ガーレー数に相当する。
【０１３１】
粗さ：
粗さは、ＤＩＮ４７６８に基づいて、共焦点レーザー顕微鏡（Ｌｅｉｃａ  ＤＣＭ３Ｄ）を用いて、２．５ｍｍのカットオフでＲｚ値及びＲｍａｘ値として決定した。これのために、５００μｍ×５００μｍの表面を評価した。
【０１３２】
収縮：
収縮によって、縦延伸の間にフィルムの幅が変化する。この場合、Ｂ０は、縦延伸の前のフィルムの幅を定義しており、Ｂ１は、縦延伸の後のフィルムの幅を定義している。縦方向は流れ方向であり；横方向は、流れ方向を横断する方向である。したがって、％としての収縮は、元の幅Ｂ０と、決定された幅との差に１００を掛けたものである：
収縮Ｂ［％］＝［（Ｂ０−Ｂ１）／Ｂ０］×１００［％］
【０１３３】
接着性：
テンプレートを使用して、フィルムの６×６ｃｍ切片を切り取った。この切片を、３ｃｍ重ねて０．５ｍｍのエッジ半径及び８×８×８ｃｍの寸法を有するステンレス鋼製立方体に施与した。次いで、突出部３ｃｍを、立方体のエッジの上で直角に曲げた。コーティングの接着が不十分だった場合には、コーティングはエッジから剥げ落ち、指でこすり落とすことができた。接着が良好な場合には、クラックが折り曲げエッジ部分でせいぜい見られた程度で、フィルムへの接着は残った。
【実施例】
【０１３４】
次いで、本発明を以下の例によって説明する。
【０１３５】
無機コーティング、好ましくはセラミックコーティングには、球状のシリケート粒子及びＴｉＯ２粒子を選んだ。
例において言及されるフィルムの製造：
【０１３６】
フィルム例１
核形成剤としてのピメリン酸カルシウムをミキサー内で、０．０４重量％の濃度でアイソタクチックポリプロピレンホモポリマー（融点１６２℃；ＭＦＩ３ｇ／１０分）、及びプロピレンブロックコポリマーから形成された粒状物と混合し、二軸スクリュー押出機内で溶融させた（ケーシング温度２４０℃及び２００Ｌ／分）。押し出しプロセスの後に、溶融物をスロットダイを通して、２４５℃の押出温度で押し出して、単層のフィルムを形成した。
【０１３７】
このフィルムは以下の組成を有した：
４．５重量％のｎ−ヘプタン可溶性画分（ＰＰ１００％に対して）及び１６５℃の融点；ならびに２３０℃及び負荷２．１６ｋｇで３．２ｇ／１０分のメルトフローインデックス（ＤＩＮ５３  ７３５）を有するプロピレンホモポリマー（ＰＰ）    約５０重量％；
ブロックコポリマーに対して約５重量％のエチレン画分及び６ｇ／１０分のメルトフローインデックス（２３０℃及び２．１６ｋｇ）を有するプロピレン−エチレン−ブロックコポリマー    約４９．９６重量％
β核形成剤として微小なピメリン酸Ｃａ    ０．０４重量％。
フィルムは追加的に、通常の量の安定剤及び中和剤を含有した。
【０１３８】
押出の後に、第１の引取ロール及びさらなる三本ロール（ｒｏｌｌｅｒ  ｔｒｉｏ）上でポリマーブレンドを引き取り、冷却し、固化させ、次いで、縦延伸し、横延伸し、固定した。条件の詳細は以下のとおりである：
押出：          押出温度２４５℃、
冷却ロール：    温度１２５℃、
引取速度：      １．５ｍ／分（引取ロール上での滞留時間：５５秒）、
プレフィルムのβ含有率：７２％
縦延伸：        延伸ロールＴ＝９０℃、
縦延伸：        ４倍、
横延伸：        加熱帯域Ｔ＝１４５℃、
延伸帯域：      Ｔ＝１４５℃、
横延伸：        ４倍。
【０１３９】
このように製造された多孔性フィルムは厚さ約２０μｍであり、０．３０ｇ／ｃｍ３の密度を有し、均一な白色不透明の外観を有した。多孔率は６６％であり、ガーレー数は１８０秒であった。コーティングされる表面の粗さ：１．８８μｍ。
【０１４０】
フィルム例２：
押出法に従い、２４０〜２５０℃の押出温度でスロットダイから、単層のプレフィルムを押出した。このプレフィルムを先ず冷却ロール上で引取り及び冷却した。次いで、このプレフィルムを、縦方向及び横方向に配向し、そして最後に固定した。このフィルムは、次の組成を有していた：
９７％の１３Ｃ−ＮＭＲアイソタクティシティ及び２．５重量％のｎ−ヘプタン可溶性画分（ＰＰ１００％に対して）及び１６５℃の融点；並びに２３０℃及び負荷２．１６ｋｇで２．５ｇ／１０分（ＤＩＮ５３  ７３５）のメルトフローインデックスを有する高アイソタクチックプロピレンホモポリマー（ＰＰ）約６０重量％；及び
０．９５４の密度（ＩＳＯ１１８３）及び１９０℃及び負荷２．１６ｋｇで０．４ｇ／１０分（ＩＳＯ  １１３３／Ｄ）のＭＩＦまたは１９０℃及び負荷２１．６ｋｇで２７ｇ／１０分（ＩＳＯ  １３３３／Ｇ）のＭＦＩ、及び融解範囲が１２５℃で始まる１３０℃の融点（ＤＳＣ：  １０℃／分の加熱速度でのピーク）を有するＨＤＰＥ（高密度ポリエチレン）約２０重量％；
ブロックコポリマーに対して約５重量％の割合のエチレン及び６ｇ／１０分のＭＦＩ（２３０℃及び２．１６ｋｇ）及び１６５℃の融点（ＤＳＣ）を有するプロピレ−エチレン−ブロックコポリマー  約２０重量％；及び
β核形成剤としてのピメリン酸Ｃａ  ０．０４重量％。
【０１４１】
このフィルムは追加的に、通常の少量で安定剤及び中和剤を含有した。
【０１４２】
押出の後に、溶融したポリマー混合物を、第１のの引取ロール及びさらなる三本ロール上で引取り、固化させ、次いで縦延伸し、横延伸し、固定した。この際、詳しくは、以下の条件を選択した。
押出：                    押出温度２３５℃
引取ロール：              温度１２５℃
引取速度：                ４ｍ／分
プレフィルムのβ含有率：  ６６％
縦延伸：                  延伸ロール＝９０℃
縦延伸：                  ３．０倍
横延伸：                  加熱帯域Ｔ＝１２５℃
延伸帯域：                Ｔ＝１２５℃
横延伸：                  ５．０倍
固定：                    Ｔ＝１２５℃
【０１４３】
こうして製造された多孔性フィルムは厚さが約２５μｍであり、０．３８ｇ／ｃｍ３の密度を有し、そして均一な白色不透明の外観を示した。コーティングされる表面の粗さＲｚは２．０５μｍであった。
【０１４４】
【表１】
2015511053.tif 000002
【０１４５】
例１
微孔性ＢＯＰＰフィルム（フィルム例１）上に、ゴム製スキージーを用いて、粉末状ＴｉＯ２顔料（表１、コーティング）を施与した。このコーティングは、フィルムに対する良好な接着を示す。次いで、コーティングの施与量を量って決定し、及びガーレー数に基づいて空気透過度を決定した。ＲＥＭ写真は、粒子で満たされたフィルムの部分領域を示す。ガーレー数は僅かな上昇しか観察されない。
【０１４６】
例２
微孔性ＢＯＰＰフィルム（フィルム例２）上に、ゴム製スキージーを用いて、粉末状ＴｉＯ２顔料（表１，コーティング１）を施与した。このコーティングはフィルムに対し良好な接着を示す。次いで、コーティングの施与量を量って決定し、及びガーレー数に基づいて空気透過度を決定した。ＲＥＭ写真は、粒子で満たされたフィルムの部分領域を示す。ガーレー数は僅かな上昇しか観察されない。
【０１４７】
例３
微孔性ＢＯＰＰフィルム（フィルム例１）上に、ワイヤーバー（ワイヤー直径：０．３ｍｍ）を用いて、イソプロパノール中のＴｉＯ２の分散液を施与した（表１、コーティング３）。乾燥庫中９０℃で３０分間乾燥した後、コーティングの施与量を量って決定し、及びガーレー数に基づいて空気透過度を決定する。ガーレー数は僅かな上昇しか観察されない。ＲＥＭ写真は、粒子で満たされたフィルムの部分領域を示す。
【０１４８】
例４：
微孔性ＢＯＰＰフィルム（フィルム例２）上に、ワイヤーバー（ワイヤー直径：０．３ｍｍ）を用いて、イソプロパノール中のＴｉＯ２の分散液を施与した（表１、コーティング３）。乾燥庫中９０℃で３０分間乾燥した後、コーティングの施与量を量って決定し、及びガーレー数に基づいて空気透過度を決定した。ガーレー数の僅かな上昇だけが観察される。ＲＥＭ写真は、粒子で部分的にコーティングされたフィルムの領域を示す。
【０１４９】
例５：
微孔性ＢＯＰＰフィルム（フィルム例１）上に、ワイヤーバー（ワイヤー直径：０．３ｍｍ）を用いて、水及びイソプロパノール中にＳｉＯ２及びＰＶＤＣバインダーを含む分散液を施与した（表１、コーティング４）。乾燥庫中９０℃で３０分間乾燥した後、コーティングの施与量を量って決定し、及びガーレー数に基づいて空気透過度を決定した。ガーレー数の僅かな上昇だけが観察される。ＲＥＭ写真は、粒子で満たされたフィルムの部分領域を示す。
【０１５０】
例６：
微孔性ＢＯＰＰフィルム（フィルム例１）上に、ワイヤーバー（ワイヤー直径：０．３ｍｍ）を用いて、水及びイソプロパノール中にＴｉＯ２及びＰＶＣＤバインダーを含む分散液を施与した（表１、コーティング５）。乾燥庫中９０℃で３０分間乾燥した後、コーティングの施与量を量って決定し、及びガーレー数に基づいて空気透過度を決定した。ガーレー数の僅かな上昇だけが観察される。ＲＥＭ写真は、フィルム中に粒子で覆われた部分的な領域を示す。
【０１５１】
例７（比較）：
商業的に入手できるＣｅｌｇａｒｄ社製の微孔性セパレータ（Ｃ２００）上に、ゴム製スキージーを用いて、粉末状ＴｉＯ２顔料（表１、コーティング１）を施与した。接着性を、上記の接着性試験を用いて試験した。この粉末は、フィルムに対して接着性を示さない。
【０１５２】
例８（比較）：
Ｃｅｌｇａｒｄ社製のセパレータ（Ｃ２００）上に、ワイヤーバー（ワイヤー直径：０．３ｍｍ）を用いて、イソプロパノール中のＴｉＯ２の分散液を施与した（表１、コーティング３）。乾燥庫中９０℃で３０分間乾燥した。接着性を、上記の接着性試験を用いて試験した。この粉末は、接着性を示さず、離れ落ちる。
【０１５３】
例９（比較）：
他の商業的に入手可能なＵＢＥ社製のポリオレフィンセパレータ上に、ゴム製スキージーを用いて、粉末状ＴｉＯ２顔料（表１、コーティング１）を施与した。接着性を上記の接着性試験を用いて試験した。この粉末は、フィルムに対して接着性を示さない。
【０１５４】
例１０（比較）：
ＵＢＥ社製のポリオレフィンセパレータ上に、ワイヤーバー（ワイヤー直径：０．３ｍｍ）を用いて、イソプロパノール中のＴｉＯ２の分散液を施与した（表１、コーティング３）。乾燥庫中９０℃で３０分間乾燥した。接着性を上記の接着性試験を用いて試験した。この粉末は接着性を示さず、離れ落ちる。
【０１５５】
【表２】
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【図１】
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【図２】
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【国際調査報告】
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