(57)【要約】  中和剤の添加によって少なくとも部分的に中和されている、少なくとも１つのエチレン性不飽和の、酸基を有するモノマーを含有するモノマー水溶液または水性モノマー懸濁液を重合させることにより、吸水性ポリマー粒子を製造する方法であって、前記中和剤は、添加前にろ過される、前記方法。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）少なくとも１つの中和剤の添加によって少なくとも部分的に中和されている、少なくとも１つのエチレン性不飽和の、酸基を有するモノマー、
ｂ）少なくとも１つの架橋剤、
ｃ）少なくとも１つの開始剤、
ｄ）任意に１つ以上の、ａ）に記載されたモノマーと共重合可能なエチレン性不飽和モノマーおよび
ｅ）任意に１つ以上の水溶性ポリマー
を含有するモノマー水溶液または水性モノマー懸濁液を重合させることにより、吸水性ポリマー粒子を製造する方法であって、
前記中和剤を添加前に少なくとも１つのフィルターを用いてろ過することを特徴とする、前記方法。
【請求項２】
前記中和剤は、少なくとも１つのアルカリ金属水酸化物の水溶液であることを特徴とする、請求項１記載の方法。
【請求項３】
アルカリ金属水酸化物は、水酸化カリウム、特に有利に水酸化ナトリウムであることを特徴とする、請求項２記載の方法。
【請求項４】
前記フィルターの材料は、少なくとも９０％のセルロース含量を有する紙および／またはビスコース繊維および／またはモダール繊維であることを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
前記フィルターは、円形フィルター、ひだ付きフィルター、フリースフィルター、ベルトフィルター、加圧式ベルトフィルター、ポーチフィルター、マットフィルター、フィルタープレート、フィルター層、バッグフィルターまたはキャンドルフィルターとして構成されていることを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
前記フィルターは、１〜６μｍの目開きを有することを特徴とする、請求項１から５までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
前記フィルターは、１．４〜４μｍの目開きを有することを特徴とする、請求項１から５までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
前記フィルターは、１．５〜２μｍの目開きを有することを特徴とする、請求項１から５までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
前記中和剤にろ過前にろ過助剤を添加することを特徴とする、請求項１から８までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
前記ろ過助剤は、少なくとも１つのカーボネート化合物であることを特徴とする、請求項９記載の方法。
【請求項１１】
前記ろ過助剤は、ＭｇＣＯ3および／またはＣａＣＯ3であることを特徴とする、請求項１０記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、モノマー水溶液または水性モノマー懸濁液を、中和剤の添加によって少なくとも部分的に中和されている、少なくとも１つの、酸基を有するエチレン不飽和モノマーと重合させることによって吸水性ポリマー粒子を製造する方法に関し、その際に中和剤は、添加前にろ過される。
【０００２】
吸水性ポリマー粒子の製造は、専攻論文”Ｍｏｄｅｒｎ  Ｓｕｐｅｒａｂｓｏｒｂｅｎｔ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ”，Ｆ．Ｌ．ＢｕｃｈｈｏｌｚおよびＡ．Ｔ．Ｇｒａｈａｍ，Ｗｉｌｅｙ−ＶＣＨ，１９９８，第７１〜１０３頁中に記載されている。
【０００３】
超吸収剤を製造する場合、アクリル酸を中和するために、特に濃縮された苛性ソーダ液が使用される。この濃縮された苛性ソーダ液は、微少量の鉄または鉄化合物で汚染されている可能性があり、その際に平均的な溶液は、３〜１０ｐｐｍの汚染物質を有する。当該の微少量の鉄化合物は、例えば既に専攻論文”Ｍｏｄｅｒｎ  Ｓｕｐｅｒａｂｓｏｒｂｅｎｔ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ”，Ｆ．Ｌ．ＢｕｃｈｈｏｌｚおよびＡ．Ｔ．Ｇｒａｈａｍ，Ｗｉｌｅｙ−ＶＣＨ，１９９８，第７１〜７２頁中に記載された記載と同様に、重合プロセスに影響を及ぼしかつ生成物の品質に不利な作用を及ぼしうるので、前記汚染物質を除去するかまたは少なくとも減少させることが必要である。
【０００４】
金属化合物をアルカリ性水溶液から除去する、様々な方法が公知である。
【０００５】
すなわち、例えばドイツ連邦共和国特許第１０２１７０９６号明細書には、アルカリ性溶液を精製するために電解浴を使用することが記載されている。精製された溶液の金属含量（アルカリ土類金属およびアルカリ金属なし）は、最大１０ｐｐｂである。
【０００６】
さらに、アルカリ金属水溶液を顆粒の形の、または繊維としての活性炭に導き通す、当該アルカリ金属水溶液の精製法は、公知である。
【０００７】
欧州特許第１８０８４１２号明細書には、例えば殊に活性炭繊維による回路板製造において使用するために、アルカリ性水溶液を精製することが記載されている。その際に、活性炭繊維は、カラム内に詰め込まれ、精製すべき溶液がその上に導かれる。精製効果は、使用される繊維に依存するが、しかし、アルカリ性溶液中の金属化合物の含量は、数ｐｐｂまで減少される。
【０００８】
全ての公知の精製方法は、高い装置的費用を必要とし、例えば溶液の精製が複雑であり、費用を掛けて電解装置を設置しなければならないものであるか、または活性炭の様々な形の使用に基づくものであり、この場合には、活性炭は、ろ液中に達する可能性があり、この結果、暗色を呈色する。
【０００９】
吸水性ポリマー粒子の製造において、中和のために、大量の中和剤、有利に水酸化ナトリウム溶液が必要とされる。したがって、水酸化ナトリウム溶液を精製するための費用と複雑さは、製造プロセスおよび最終製品のコストにそのまま影響を与える。その上、例えば中和剤中に残留する活性炭粒子によって引き起こされる変色は、最終製品の品質を低下させる。
【００１０】
したがって、本発明の課題は、高い製品品質を有する吸水性ポリマー粒子の製造における使用に特に適している、アルカリ性水溶液のための、他に選択可能で安価で簡単な精製方法を提供することであった。
【００１１】
この課題は、
ａ）少なくとも１つの中和剤の添加によって少なくとも部分的に中和されていてよい、少なくとも１つのエチレン性不飽和の、酸基を有するモノマー、
ｂ）少なくとも１つの架橋剤、
ｃ）少なくとも１つの開始剤、
ｄ）任意に１つ以上の、ａ）に記載されたモノマーと共重合可能なエチレン性不飽和モノマーおよび
ｅ）任意に１つ以上の水溶性ポリマー
を含有するモノマー溶液またはモノマー懸濁液を重合させることにより、吸水性ポリマー粒子を製造する方法であって、
前記中和剤は、添加前に少なくとも１つのフィルターを用いてろ過される、前記方法によって解決された。
【００１２】
前記中和剤は、少なくとも１つのアルカリ金属水酸化物の水溶液であり、その際にアルカリ金属水酸化物は、有利に水酸化カリウム、特に有利に水酸化ナトリウムである。
【００１３】
前記ろ過は、ろ紙を用いて行なうことができる。
【００１４】
適当なろ紙は、少なくとも９０％、有利に少なくとも９５％、特に有利に少なくとも９７％のセルロース含量を有する。ろ材として、同様に、ビスコース繊維、モダール繊維またはリヨセル繊維が適している。
【００１５】
表面ろ過ならびに深層ろ過またはこれら双方の方法の組合せは、本発明による方法における使用に適している。
【００１６】
したがって、本発明による使用には、例えばひだ付きフィルター、円形フィルター、フリースフィルター、ベルトフィルター、加圧式ベルトフィルター、ポーチフィルター、マットフィルター、フィルタープレート、フィルター層、バッグフィルター、カートリッジフィルターまたはキャンドルフィルターが使用されうる。
【００１７】
深層ろ過に適したフィルター、例えば上記材料からなる、フィルター層、キャンドルフィルター、カートリッジフィルター、マットフィルターが特に適しており、その際にセルロースが特に適している。
【００１８】
また、同じ種類のフィルターからなる組合せを使用することが好ましく、または精製効果の向上のために、様々なフィルターからなる組合せを使用することも好ましい。
【００１９】
さらに、様々なフィルター材料を１つのフィルターに組み合わせることも好ましい。
【００２０】
本発明による方法における使用のために、１〜６μｍ、有利に１．４〜４μｍ、特に有利に１．５〜２μｍの目開きを有するフィルターが適している。鉄化合物の除去は、ろ過前に中和剤にろ過助剤を添加することにより、改善されうる。
【００２１】
適当なろ過助剤は、例えばカーボネート化合物であり、その際にＭｇＣＯ3および／またはＣａＣＯ3が特に適している。
【００２２】
以下、吸水性ポリマー粒子の製造が詳説される：
吸水性ポリマー粒子は、モノマー溶液またはモノマー懸濁液を重合させることによって製造され、かつ通常、水不溶性である。
【００２３】
モノマーａ）は、特に水溶性であり、すなわち２３℃での水中の溶解度は、典型的には、水１００ｇ当たり少なくとも１ｇ、特に水１００ｇ当たり少なくとも５ｇ、特に有利に水１００ｇ当たり少なくとも２５ｇ、殊に有利に水１００ｇ当たり少なくとも３５ｇである。
【００２４】
適当なモノマーａ）は、例えばエチレン性不飽和カルボン酸、例えばアクリル酸、メタクリル酸およびイタコン酸である。特に好ましいモノマーは、アクリル酸およびメタクリル酸である。アクリル酸が殊に好ましい。さらに適当なモノマーａ）は、例えばエチレン性不飽和スルホン酸、例えばスチレンスルホン酸および２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（ＡＭＰＳ）である。
【００２５】
汚染物質は、重合に対して重大な影響をもちうる。したがって、使用される原料は、可能なかぎり高い純度を有するべきである。したがって、しばしば、モノマーａ）を特に精製することは、好ましい。適当な精製法は、例えばＷＯ  ２００２／０５５４６９  Ａ１、ＷＯ  ２００３／０７８３７８  Ａ１およびＷＯ  ２００４／０３５５１４  Ａ１中に記載されている。適当なモノマーａ）は、例えばＷＯ  ２００４／０３５５１４  Ａ１によれば、アクリル酸９９．８４６０質量％、酢酸０．０９５０質量％、水０．０３３２質量％、プロピオン酸０．０２０３質量％、フルフラール０．０００１質量％、無水マレイン酸０．０００１質量％、ジアクリル酸０．０００３質量％およびヒドロキノンモノメチルエーテル０．００５０質量％を有する精製されたアクリル酸である。
【００２６】
アクリル酸および／またはその塩の割合は、モノマーａ）の全体量に対して、特に少なくとも５０モル％、特に有利に少なくとも９０モル％である。
【００２７】
モノマーａ）の少なくとも９０モル％がアクリル酸であり、および／またはモノマーａ）の３０〜８０モル％が中和されていることは、殊に好ましい。
【００２８】
モノマーａ）は、通常、重合防止剤、とりわけヒドロキノン半エーテルを貯蔵安定剤として含有する。
【００２９】
前記モノマー溶液は、ヒドロキノン半エーテルを、そのつど中和されていないモノマーａ）に対して、特に２５０質量ｐｐｍまで、有利に最大１３０質量ｐｐｍ、特に有利に最大７０質量ｐｐｍ、有利に少なくとも１０質量ｐｐｍ、特に有利に少なくとも３０質量ｐｐｍ、殊に５０質量ｐｐｍ含有する。例えば、モノマー溶液の製造のために、ヒドロキノン半エーテルの相応する含量を有する、エチレン性不飽和の、酸基を有するモノマーが使用されうる。
【００３０】
好ましいヒドロキノン半エーテルは、ヒドロキノンモノメチルエーテル（ＭＥＨＱ）および／またはα−トコフェロール（ビタミンＥ）である。
【００３１】
適当な架橋剤ｂ）は、少なくとも２個の、架橋に適した基を有する化合物である。この種の基は、例えば、ポリマー鎖中にラジカル的に重合導入されていてよいエチレン性不飽和基、およびモノマーａ）の酸基と共有結合を形成しうる官能基である。さらに、モノマーａ）の少なくとも２個の酸基と配位結合を形成しうる多価金属塩も架橋剤ｂ）として適している。
【００３２】
架橋剤ｂ）は、とりわけ、ポリマー網状組織中にラジカル的に重合導入されていてよい、少なくとも２個の重合性基を有する化合物である。適当な架橋剤ｂ）は、例えば、欧州特許出願公開第０５３０４３８号明細書中に記載された、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、アリルメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリアリルアミン、テトラアリルアンモニウムクロリド、テトラアリルオキシエタン、欧州特許出願公開第０５４７８４７号明細書Ａ１、欧州特許出願公開第０５５９４７６号明細書Ａ１、欧州特許出願公開第０６３２０６８号明細書Ａ１、ＷＯ  ９３／２１２３７  Ａ１、ＷＯ  ２００３／１０４２９９  Ａ１、ＷＯ  ２００３／１０４３００  Ａ１、ＷＯ  ２００３／１０４３０１  Ａ１およびドイツ連邦共和国特許出願公開第１０３３１４５０号明細書Ａ１中に記載された、ジアクリレートおよびトリアクリレート、ドイツ連邦共和国特許出願公開第１０３３１４５６号明細書Ａ１およびドイツ連邦共和国特許出願公開第１０３５５４０１号明細書Ａ１中に記載された、アクリレート基の他に、さらなるエチレン性不飽和基を含む、混合されたアクリレート、または例えばドイツ連邦共和国特許出願公開第１９５４３３６８号明細書Ａ１、ドイツ連邦共和国特許出願公開第１９６４６４８４号明細書Ａ１、ＷＯ  ９０／１５８３０  Ａ１およびＷＯ  ２００２／０３２９６２  Ａ２中に記載された架橋剤混合物である。
【００３３】
好ましい架橋剤ｂ）は、ペンタエリトリットトリアリルエーテル、テトラアリルオキシエタン、メチレンビスメタクリルアミド、１５回エトキシル化されたトリメチロールプロパントリアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレートおよびトリアリルアミンである。
【００３４】
殊に好ましい架橋剤ｂ）は、例えばＷＯ  ２００３／１０４３０１  Ａ１中に記載された、アクリル酸またはメタクリル酸でジアクリレートもしくはトリアクリレートにエステル化された、数回エトキシル化されたグリセリンおよび／または数回プロポキシル化されたグリセリンである。３〜１０回エトキシル化されたグリセリンのジアクリレートおよび／またはトリアクリレートは、特に好ましい。１〜５回エトキシル化されたグリセリンおよび／または１〜５回プロポキシル化されたグリセリンのジアクリレートまたはトリアクリレートは、殊に好ましい。３〜５回エトキシル化されたグリセリンおよび／または３〜５回プロポキシル化されたグリセリンのトリアクリレート、殊に３回エトキシル化されたグリセリンのトリアクリレートは、いちばん好ましい。
【００３５】
架橋剤ｂ）の量は、そのつどモノマーａ）に対して、特に０．０５〜１．５質量％、特に有利に０．１〜１質量％、殊に有利に０．３〜０．６質量％である。架橋剤の含量が上昇すると、遠心分離保持能力（ＣＲＣ）は低下し、および吸収量は、２１．０ｇ／ｃｍ2（ＡＵＬ０．３ｐｓｉ）の圧力下で最大値を通る。
【００３６】
開始剤ｃ）として、重合条件下でラジカルを発生させる全ての化合物、例えば熱開始剤、レドックス開始剤、光開始剤が使用されうる。適当なレドックス開始剤は、ナトリウムペルオキソジスルフェート／アスコルビン酸、過酸化水素／アスコルビン酸、ナトリウムペルオキソジスルフェート／亜硫酸水素ナトリウムおよび過酸化水素／亜硫酸水素ナトリウムである。特に、熱開始剤とレドックス開始剤との混合物、例えばナトリウムペルオキソジスルフェート／過酸化水素／アスコルビン酸が使用される。しかし、還元性成分として、２−ヒドロキシ−２−スルフィナト酢酸のナトリウム塩と２−ヒドロキシ−２−スルホナト酢酸のジナトリウム塩と亜硫酸水素ナトリウムとの混合物が使用される。この種の混合物は、Ｂｒｕｅｇｇｏｌｉｔｅ（登録商標）ＦＦ６およびＢｒｕｅｇｇｏｌｉｔｅ（登録商標）ＦＦ７（Ｂｒｕｅｇｇｅｍａｎｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社、Ｈｅｉｌｂｒｏｎｎ在、ＤＥ）として入手可能である。
【００３７】
エチレン性不飽和の、酸基を有するモノマーａ）と共重合可能なエチレン性不飽和モノマーｄ）は、例えばアクリルアミド、メタクリルアミド、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジメチルアミノエチルアクリレート、ジメチルアミノプロピルアクリレート、ジエチルアミノプロピルアクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレートである。
【００３８】
水溶性ポリマーｅ）として、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、澱粉、澱粉誘導体、変性セルロース、例えばメチルセルロースまたはヒドロキシエチルセルロース、ゼラチン、ポリグリコールまたはポリアクリル酸、特に澱粉、澱粉誘導体および変性セルロースが使用されうる。
【００３９】
通常、モノマー水溶液が使用される。このモノマー溶液の含水量は、特に４０〜７５質量％、特に有利に４５〜７０質量％、殊に有利に５０〜６５質量％である。モノマー懸濁液、すなわち過剰のモノマーａ）、例えばアクリル酸ナトリウムを有するモノマー溶液が使用されてもよい。含水量が上昇すると、引き続く乾燥の際のエネルギー費用は高まり、含水量が低下すると、重合熱は、なお不十分に導出されうるにすぎない。
【００４０】
好ましい重合防止剤は、最適な作用のために溶解した酸素を必要とする。したがって、前記モノマー溶液は、重合前に不活性化、すなわち不活性ガス、特に窒素または二酸化炭素での貫流によって、溶解した酸素が取り除かれうる。とりわけ、前記モノマー溶液の酸素含量は、重合前に、１質量ｐｐｍ未満、特に有利に０．５質量ｐｐｍ未満、殊に有利に０．１質量ｐｐｍ未満に低下される。
【００４１】
適当な反応器は、例えば混練型反応器またはベルト型反応器である。この混練機中で、ＷＯ  ２００１／０３８４０２  Ａ１の記載と同様に、モノマー水溶液または水性モノマー懸濁液の重合の際に生じる水性ポリマーゲルは、例えば対向攪拌軸によって連続的に微粉砕される。乾燥特性を改善するために、混練機により得られた、微粉砕された水性ポリマーゲルは、さらに押出されうる。
【００４２】
前記ベルト上での重合は、ドイツ連邦共和国特許出願公開第３８２５３６６号明細書Ａ１および米国特許第６２４１９２８号明細書中に記載されている。ベルト型反応器中での重合の場合には、さらなる方法工程において微粉砕されなければならない水性ポリマーゲルが、例えば押出機または混練機中で生じる。
【００４３】
得られた水性ポリマーゲルの酸基は、少なくとも部分的に中和されている。中和は、とりわけモノマーの段階で実施される。これは、通常、水溶液としての中和剤の混入によって行なわれる。
【００４４】
中和度は、特に２０〜８５モル％、特に有利に３０〜８０モル％、殊に有利に４０〜７５モル％であり、その際に通常の中和剤、とりわけアルカリ金属水酸化物、アルカリ金属酸化物、アルカリ金属炭酸塩またはアルカリ金属炭酸水素塩ならびにこれらの混合物が使用されうる。アルカリ金属塩の代わりに、アンモニウム塩が使用されてもよい。ナトリウムおよびカリウムは、アルカリ金属として特に好ましいが、しかし、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウムまたは炭酸水素ナトリウムならびにこれらの混合物は、殊に好ましい。
【００４５】
しかし、前記中和は、重合後に、重合の際に生じる水性ポリマーゲルの段階で実施されてもよい。さらに、前記中和剤の一部分を既に前記モノマー溶液に添加しかつ所望の最終中和度を、重合後に初めて水性ポリマーゲルの段階に調節することにより、酸基を重合前に、４０モル％まで、特に１０〜３０モル％、特に有利に１５〜２５モル％中和することが可能である。水性ポリマーゲルを少なくとも部分的に重合後に中和する場合には、水性ポリマーゲルは、とりわけ機械的に、例えば押出機を用いて微粉砕され、その際に前記中和剤は、噴霧されるか、散布されるか、または注ぎかけられ、次に注意深く十分に混合されうる。そのために、得られたゲル物質は、なお数回均一化のために押出されうる。
【００４６】
水酸化ナトリウム溶液を中和剤として使用することは、好ましい。
【００４７】
その際に、前記中和剤は、本質的に、鉄化合物不含であることに注意すべきである。それというのも、既に専攻論文”Ｍｏｄｅｒｎ  Ｓｕｐｅｒａｂｓｏｒｂｅｎｔ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ”，Ｆ．Ｌ．ＢｕｃｈｈｏｌｚおよびＡ．Ｔ．Ｇｒａｈａｍ，Ｗｉｌｅｙ−ＶＣＨ，１９９８，第７１〜７２頁の記載と同様に、鉄化合物は、（望ましくない）触媒として重合プロセスの開始に影響を与えかつ生成物の品質に不利に作用を及ぼしうるからである。
【００４８】
これは、前記中和剤の水溶液をフィルターを介してろ過することにより、達成される。このフィルターは、とりわけ、１〜６μｍ、有利に１．４〜４μｍ、特に有利に１．５〜２μｍの目開きを有する。
【００４９】
このフィルターは、有利にろ紙である。
【００５０】
適当なろ紙は、少なくとも９０％、有利に少なくとも９５％、特に有利に少なくとも９７％のセルロース含量を有する。
【００５１】
ろ材として、同様に、ビスコース繊維、モダール繊維またはリヨセル繊維が適している。
【００５２】
さらに、様々なろ材を１つのフィルターに組み合わせることは、好ましい。
【００５３】
表面ろ過ならびに深層ろ過またはこれら双方の方法の組合せは、本発明による方法における使用に適している。
【００５４】
本発明による使用のために、フィルターは、全ての適当な形を有することができる。このフィルターは、例えばひだ付きフィルター、円形フィルター、フリースフィルター、ベルトフィルター、加圧式ベルトフィルター、ポーチフィルター、マットフィルター、フィルタープレート、フィルター層、バッグフィルター、カートリッジフィルターまたはキャンドルフィルターとして形成されていてよい。
【００５５】
深層ろ過に適当なフィルター、例えば上記材料からなる、フィルター層、キャンドルフィルター、カートリッジフィルター、マットフィルターが特に適しており、その際にセルロースは、特に適している。
【００５６】
フィルタープレートは、例えばフィルタープレス中で使用される。
【００５７】
また、同じ種類のフィルターからなる組合せを使用することが好ましく、または精製効果の向上のために、様々なフィルターからなる組合せを使用することも好ましい。
【００５８】
前記中和剤の鉄含量は、使用されるろ紙の目開きに依存して減少されうる。前記フィルターを適当に選択することにより、前記中和剤の鉄含量は、最大５ｐｐｍ、有利に最大２ｐｐｍ、特に有利に２ｐｐｍ未満に減少させることができ、したがって、前記中和剤は、高い生成物品質を有する吸水性ポリマーの製造に使用するのに適している。
【００５９】
さらに、前記ろ材は、前記中和剤の鉄含量の減少に影響を及ぼす。セルロースは、鉄含量の減少に特に好ましいが、しかし、類似の化合物、例えばビスコースも好適である。一般に、表面上にＯＨ基の高い含量を有するろ材は、本発明による方法における使用に適していると考えられる。
【００６０】
その上、ろ過作用は、中和剤にろ過前にろ過助剤を添加する場合には、なお改善されうる。これは、少なくとも１つのカーボネート化合物にかかわることであり、その際にろ過助剤として、ＭｇＣＯ3およびＣａＣＯ3またはこれら双方の炭酸塩からなる混合物が好ましい。
【００６１】
少なくとも１つのろ過助剤を使用することにより、中和剤の鉄含量は、ろ過後に、最大２ｐｐｍ、有利に最大１ｐｐｍ、特に有利に１ｐｐｍ未満に減少されうる。
【００６２】
さらに、複数の連続して存在するフィルターからなるフィルターカスケードを使用することができ、その際にこのカスケードにおいて、ろ紙の目開きは、当面のフィルターからカスケード中で後に続くフィルターに向かって減少する。
【００６３】
フィルターカスケードの使用は、ろ過助剤の使用と組み合わせることもできる。
【００６４】
さらに、前記水性ポリマーゲルは、空気循環ベルト型乾燥機を用いて、残留湿分が特に０．５〜１５質量％、特に有利に１〜１０質量％、殊に有利に２〜８質量％になるまで乾燥され、その際にこの残留湿分は、ＥＤＡＮＡ（欧州使い捨て不織布協会（Ｅｕｒｏｐｅａｎ  Ｄｉｓｐｏｓａｂｌｅｓ  ａｎｄ  Ｎｏｎｗｏｖｅｎｓ  Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ））によって推奨される試験方法Ｎｏ．ＷＳＰ  ２３０．２−５”Ｍｏｉｓｔｕｒｅ  Ｃｏｎｔｅｎｔ”により測定される。残留湿分が高すぎる場合、乾燥されたポリマーゲルは、低すぎるガラス転移温度Ｔgを有しかつさらに加工するのが困難である。残留湿分が低すぎる場合、乾燥されたポリマーゲルは、脆すぎ、かつ引き続く微細化工程において、低すぎる粒度を有する、望ましくない大量のポリマー粒子（”微細な（ｆｉｎｅｓ）”）を生じる。前記ゲルの固体含量は、乾燥前に、特に２５〜９０質量％、特に有利に３５〜７０質量％、殊に有利に４０〜６０質量％である。
【００６５】
乾燥されたポリマーゲルは、そのあとで微粉砕されかつ分級され、その際に微粉砕のために、通常、一段または数段のローラーミル、有利に二段または三段のローラーミル、ピンミル、ハンマーミルまたは振動ミルが使用されうる。
【００６６】
生成物画分として分離されるポリマー粒子の平均粒度は、特に少なくとも２００μｍ、特に有利に２５０〜６００μｍ、殊に有利に３００〜５００μｍである。生成物画分の平均粒度は、ＥＤＡＮＡ（欧州使い捨て不織布協会（Ｅｕｒｏｐｅａｎ  Ｄｉｓｐｏｓａｂｌｅｓ  ａｎｄ  Ｎｏｎｗｏｖｅｎｓ  Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ））によって推奨される試験方法Ｎｏ．ＷＳＰ  ２２０．２−５”Ｐａｒｔｉｃｌｅ  Ｓｉｚｅ  Ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ”により測定され、その際に篩画分の質量割合は、累積されてプロットされ、かつ平均粒度は、グラフから測定される。これに関して、平均粒度は、累積されて５０質量％をもたらす、目開きの値である。
【００６７】
少なくとも１５０μｍの粒度を有する粒子の割合は、特に少なくとも９０質量％、特に有利に少なくとも９５質量％、殊に有利に少なくとも９８質量％である。
【００６８】
低すぎる粒度を有するポリマー粒子は、透過率（生理食塩水透過率  ＳＦＣ）を低下させる。したがって、小さすぎるポリマー粒子（”微細な（ｆｉｎｅｓ）”）の割合は、低くあるべきである。
【００６９】
したがって、小さすぎるポリマー粒子は、通常、分離され、かつ本方法に返送される。これは、とりわけ、重合前、重合中または重合直後に、すなわち水性ポリマーゲルの乾燥前に行なわれる。小さすぎるポリマー粒子は、返送前または返送中に水および／または水性界面活性剤で湿潤されうる。
【００７０】
また、後の方法工程において、小さすぎるポリマー粒子を、例えば表面後架橋後または別の被覆工程後に分離することは、可能である。この場合には、返送された小さすぎるポリマー粒子は、表面後架橋されているか、または他の方法で、例えば熱分解法珪酸で被覆されている。
【００７１】
混練型反応器を重合に使用する場合には、小さすぎるポリマー粒子は、とりわけ重合の最後の三分の一の間に添加される。
【００７２】
例えば、既にモノマーの溶解のために、小さすぎるポリマー粒子を極めて早期に添加する場合には、それによって、得られた吸水性ポリマー粒子の遠心分離保持能力（ＣＲＣ）は、低下される。しかし、これは、例えば使用量を架橋剤ｂ）に適合させることによって補償されうる。
【００７３】
小さすぎるポリマー粒子が極めて遅く、例えば重合反応器に後接続された装置、例えば押出機において初めて添加される場合には、小さすぎるポリマー粒子は、得られた水性ポリマーゲル中に混入するのがなお困難である可能性がある。しかし、不十分に混入された、小さすぎるポリマー粒子は、微粉砕中に元通りに、乾燥されたポリマーゲルから離れ、したがって、分級の際に、再度、分離され、および返送すべき小さすぎるポリマー粒子の量は、増大する。
【００７４】
最大で８５０μｍの粒度を有する粒子の割合は、特に少なくとも９０質量％、特に有利に少なくとも９５質量％、殊に有利に少なくとも９８質量％である。
【００７５】
最大で６００μｍの粒度を有する粒子の割合は、特に少なくとも９０質量％、特に有利に少なくとも９５質量％、殊に有利に少なくとも９８質量％である。
【００７６】
大きすぎる粒度を有するポリマー粒子は、膨潤速度を低下させる。したがって、大きすぎるポリマー粒子の割合は、同様に低くあるべきである。
【００７７】
したがって、大きすぎるポリマー粒子は、通常、分離されかつ乾燥されたポリマーゲルの微粉砕に返送される。
【００７８】
分級されたポリマー粒子は、前記性質のさらなる改善のために、表面後架橋されうる。適当な表面後架橋剤は、前記ポリマー粒子の少なくとも２個のカルボキシレート基と共有結合を形成しうる基を含む化合物である。適当な化合物は、例えば欧州特許出願公開第００８３０２２号明細書Ａ２、欧州特許出願公開第０５４３３０３号明細書Ａ１および欧州特許出願公開第０９３７７３６号明細書Ａ２中に記載された、多価アミン、多価アミドアミン、多価エポキシド、ドイツ連邦共和国特許出願公開第３３１４０１９号明細書Ａ１、ドイツ連邦共和国特許出願公開第３５２３６１７号明細書Ａ１および欧州特許出願公開第０４５０９２２号明細書Ａ２中に記載された、二価アルコールまたは多価アルコール、またはドイツ連邦共和国特許出願公開第１０２０４９３８号明細書Ａ１および米国特許第６２３９２３０号明細書中に記載されたβ−ヒドロキシアルキルアミドである。
【００７９】
さらに、ドイツ連邦共和国特許第４０２０７８０号明細書Ｃ１には、環式カーボネートが適当な表面後架橋剤として記載され、ドイツ連邦共和国特許出願公開第１９８０７５０２号明細書Ａ１には、２−オキサゾリジノンおよびその誘導体、例えば２−ヒドロキシエチル−２−オキサゾリジノンが適当な表面後架橋剤として記載され、ドイツ連邦共和国特許第１９８０７９９２号明細書Ｃ１には、ビス−２−オキサゾリジノンおよびポリ−２−オキサゾリジノンが適当な表面後架橋剤として記載され、ドイツ連邦共和国特許出願公開第１９８５４５７３号明細書Ａ１には、２−オキソテトラヒドロ−１，３−オキサジンおよびその誘導体が適当な表面後架橋剤として記載され、ドイツ連邦共和国特許出願公開第１９８５４５７４号明細書Ａ１には、Ｎ−アシル−２−オキサゾリジノンが適当な表面後架橋剤として記載され、ドイツ連邦共和国特許出願公開第１０２０４９３７号明細書Ａ１には、環式尿素が適当な表面後架橋剤として記載され、ドイツ連邦共和国特許出願公開第１０３３４５８４号明細書Ａ１には、二環式アミドアセテートが適当な表面後架橋剤として記載され、欧州特許出願公開第１１９９３２７号明細書Ａ２には、オキセタンおよび環式尿素が適当な表面後架橋剤として記載され、およびＷＯ  ２００３／０３１４８２  Ａ１には、モルホリン−２，３−ジオンおよびその誘導体が適当な表面後架橋剤として記載されている。
【００８０】
好ましい表面後架橋剤は、エチレンカーボネート、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリアミドとエピクロロヒドリンとの反応生成物およびプロピレングリコールと１，４−ブタンジオールとの混合物である。
【００８１】
殊に好ましい表面後架橋剤は、２−ヒドロキシエチル−２−オキサゾリジノン、２−オキサゾリジノンおよび１，３−プロパンジオールである。
【００８２】
さらに、ドイツ連邦共和国特許出願公開第３７１３６０１号明細書Ａ１中に記載された、さらなる重合可能なエチレン性不飽和基を含む表面後架橋剤が使用されてもよい。
【００８３】
表面後架橋剤の量は、そのつどポリマー粒子に対して、特に０．００１〜２質量％、特に有利に０．０２〜１質量％、殊に有利に０．０５〜０．２質量％である。
【００８４】
本発明の好ましい実施態様において、表面後架橋前、表面後架橋中または表面後架橋後に、表面後架橋剤に加えて、多価カチオンが粒子表面上に施される。
【００８５】
本発明による方法において使用可能な多価カチオンは、例えば二価カチオン、例えば亜鉛、マグネシウム、カルシウム、鉄およびストロンチウムのカチオン、三価カチオン、例えばアルミニウム、鉄、クロム、希土類およびマンガンのカチオン、四価カチオン、例えばチタンおよびジルコニウムのカチオンである。対イオンとして、塩化物、臭化物、硫酸塩、硫酸水素塩、炭酸塩、炭酸水素塩、硝酸塩、リン酸塩、リン酸水素塩、リン酸二水素塩およびカルボン酸塩、例えば酢酸塩、クエン酸塩および乳酸塩が可能である。硫酸アルミニウムおよび乳酸アルミニウムは、好ましい。金属塩の他に、ポリアミンは、多価カチオンとして使用されてもよい。
【００８６】
多価カチオンの使用量は、そのつどポリマー粒子に対して、例えば０．００１〜１．５質量％、特に０．００５〜１質量％、特に有利に０．０２〜０．８質量％である。
【００８７】
表面後架橋は、通常、表面後架橋剤の溶液を乾燥されたポリマー粒子上に噴霧することにより、実施される。この噴霧に引き続いて、表面後架橋剤で被覆されたポリマー粒子は、熱的に乾燥され、その際に表面後架橋反応は、乾燥中に行なうこともできるし、乾燥後に行なうこともできる。
【００８８】
表面後架橋剤の溶液の噴霧は、特に可動の混合成形型を備えた混合装置、例えばスクリューミキサー、ディスク型ミキサーおよびパドル型ミキサー中で実施される。水平型ミキサー、例えばパドル型ミキサーは、特に好ましく、縦型ミキサーは、殊に好ましい。水平型ミキサーと縦型ミキサーとは、混合軸の軸受により区別され、すなわち水平型ミキサーは、水平に支承された混合軸をもち、および縦型ミキサーは、鉛直に支承された混合軸をもつ。適当なミキサーは、例えば水平型のＰｆｌｕｇｓｃｈａｒ（登録商標）ミキサー（兄弟商会Ｌｏｅｄｉｇｅ  Ｍａｓｃｈｉｎｅｎｂａｕ  ＧｍｂＨ、Ｐａｄｅｒｂｏｒｎ在、ＤＥ）、ブリエコ−ナウタ（Ｖｒｉｅｃｏ−Ｎａｕｔａ）連続式ミキサー（Ｈｏｓｏｋａｗａ  Ｍｉｃｒｏｎ  ＢＶ、Ｄｏｅｔｉｎｃｈｅｍ在、ＮＬ）、プロセッサル  ミックスミル  ミキサー（Ｐｒｏｃｅｓｓａｌ  Ｍｉｘｍｉｌｌ  Ｍｉｘｅｒ）（Ｐｒｏｃｅｓｓａｌ  Ｉｎｃｏｒｐｏｒａｔｅｄ、Ｃｉｎｃｉｎｎａｔｉ在、ＵＳ）およびＳｃｈｕｇｉ  Ｆｌｅｘｏｍｉｘ（登録商標）（Ｈｏｓｏｋａｗａ  Ｍｉｃｒｏｎ  ＢＶ、Ｄｏｅｔｉｎｃｈｅｍ在、ＮＬ）である。表面後架橋剤溶液を流動層中で噴霧することも可能である。
【００８９】
表面後架橋剤は、典型的には、水溶液として使用される。非水性溶剤の含量または全溶剤量により、ポリマー粒子中への表面後架橋剤の侵入深さが調節されうる。
【００９０】
水だけを溶剤として使用する場合には、界面活性剤を添加することは、好ましい。それによって、湿潤挙動は、改善され、および団塊化傾向は、減少される。しかし、とりわけ、溶剤混合物、例えばイソプロパノール／水、１，３−プロパンジオール／水およびプロピレングリコール／水が使用され、その際に混合物の質量比は、特に２０：８０〜４０：６０である。
【００９１】
熱的乾燥は、とりわけ、接触型乾燥機において、特に有利にパドル型乾燥機、殊に有利にディスク型乾燥機において実施される。適当な乾燥機は、例えばＨｏｓｏｋａｗａ  Ｂｅｐｅｘ（登録商標）水平パドル型乾燥機（Ｈｏｓｏｋａｗａ  Ｍｉｃｒｏｎ  ＧｍｂＨ、Ｌｅｉｎｇａｒｔｅｎ、ドイツ国）、Ｈｏｓｏｋａｗａ  Ｂｅｐｅｘ（登録商標）ディスク型乾燥機（Ｈｏｓｏｋａｗａ  Ｍｉｃｒｏｎ  ＧｍｂＨ、Ｌｅｉｎｇａｒｔｅｎ、ドイツ国）、Ｈｏｌｏ−Ｆｌｉｔｅ（登録商標）乾燥機（Ｍｅｔｓｏ  Ｍｉｎｅｒａｌｓ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ  Ｉｎｃ．，Ｄａｎｖｉｌｌｅ在，ＵＳＡ）およびナラ（Ｎａｒａ）パドル型乾燥機（ＮＡＲＡ  Ｍａｃｈｉｎｅｒｙ  Ｅｕｒｏｐｅ、Ｆｒｅｃｈｅｎ在、ドイツ国）である。そのうえ、流動層乾燥機が使用されてもよい。
【００９２】
乾燥は、ミキサーそれ自体において、ジャケットの加熱または熱風の吹込によって行なうことができる。同様に、後接続された乾燥機、例えばキャビネット型乾燥機、回転管炉または加熱可能なスクリューも適している。特に好ましくは、流動層乾燥機中で混合されかつ乾燥される。
【００９３】
好ましい乾燥温度は、１００〜２５０℃、有利に１２０〜２２０℃、特に有利に１３０〜２１０℃、殊に有利に１５０〜２００℃の範囲内にある。反応型ミキサーまたは乾燥機中での前記温度の際の好ましい滞留時間は、特に少なくとも１０分間、特に有利に少なくとも２０分間、殊に有利に少なくとも３０分間、および通常、最大６０分間である。
【００９４】
本発明の好ましい実施態様において、吸水性ポリマー粒子は、熱的乾燥後に冷却される。冷却は、とりわけ、接触型冷却器において、特に有利にパドル型冷却器、殊に有利にディスク型冷却器において実施される。適当な冷却器は、例えばＨｏｓｏｋａｗａ  Ｂｅｐｅｘ（登録商標）水平パドル型冷却器（Ｈｏｓｏｋａｗａ  Ｍｉｃｒｏｎ  ＧｍｂＨ、Ｌｅｉｎｇａｒｔｅｎ、ドイツ国）、Ｈｏｓｏｋａｗａ  Ｂｅｐｅｘ（登録商標）ディスク型冷却器（Ｈｏｓｏｋａｗａ  Ｍｉｃｒｏｎ  ＧｍｂＨ、Ｌｅｉｎｇａｒｔｅｎ、ドイツ国）、Ｈｏｌｏ−Ｆｌｉｔｅ（登録商標）冷却器（Ｍｅｔｓｏ  Ｍｉｎｅｒａｌｓ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ  Ｉｎｃ．，Ｄａｎｖｉｌｌｅ在，ＵＳＡ）およびナラ（Ｎａｒａ）パドル型冷却器（ＮＡＲＡ  Ｍａｃｈｉｎｅｒｙ  Ｅｕｒｏｐｅ、Ｆｒｅｃｈｅｎ在、ドイツ国）である。そのうえ、流動層冷却器が使用されてもよい。
【００９５】
前記冷却器中で、吸水性ポリマー粒子は、２０〜１５０℃、特に３０〜１２０℃、特に有利に４０〜１００℃、殊に有利に５０〜８０℃に冷却される。
【００９６】
引続き、表面後架橋されたポリマー粒子は、再度、分級されてよく、その際に小さすぎるポリマー粒子および／または大きすぎるポリマー粒子は、分離され、かつ本方法に返送される。
【００９７】
表面後架橋されたポリマー粒子は、前記性質のさらなる改善のために、被覆または後湿潤されてよい。
【００９８】
後湿潤は、特に３０〜８０℃で、特に有利に３５〜７０℃で、殊に有利に４０〜６０℃で実施される。温度が低すぎる場合には、吸水性ポリマー粒子は、団塊化する傾向があり、および温度がより高い場合には、既に著しく水が蒸発する。後湿潤に使用される水量は、特に１〜１０質量％、特に有利に２〜８質量％、殊に有利に３〜５質量％である。後湿潤により、ポリマー粒子の機械的安定性は、高められ、および当該ポリマー粒子の静電帯電の傾向は、低下される。好ましくは、後湿潤は、熱的乾燥後に冷却器中で実施される。
【００９９】
膨潤速度の改善ならびに透過率（生理食塩水透過率  ＳＦＣ）の改善に適した被覆は、例えば無機の不活性物質、例えば水不溶性金属塩、有機ポリマー、カチオン性ポリマーならびに二価金属カチオンまたは多価金属カチオンである。ダストの結合に適した被覆は、例えばポリオールである。ポリマー粒子の望ましくない焼き付き傾向に抗するのに適した被覆は、熱分解法珪酸、例えばＡｅｒｏｓｉｌ（登録商標）２００および界面活性剤、例えばＳｐａｎ（登録商標）２０である。
【０１００】
本発明による方法により製造された、吸水性ポリマー粒子は、０〜１５質量％、特に有利に０．２〜１０質量％、殊に有利に０．５〜８質量％の湿分を有し、その際にこの湿分は、ＥＤＡＮＡ（欧州使い捨て不織布協会（Ｅｕｒｏｐｅａｎ  Ｄｉｓｐｏｓａｂｌｅｓ  ａｎｄ  Ｎｏｎｗｏｖｅｎｓ  Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ））によって推奨される試験方法Ｎｏ．ＷＳＰ  ２３０．２−５”Ｍｏｉｓｔｕｒｅ  Ｃｏｎｔｅｎｔ”により測定される。
【０１０１】
本発明による吸水性ポリマー粒子は、遠心分離保持能力（ＣＲＣ）、膨潤速度（ＦＳＲ）および透過率（生理食塩水透過率  ＳＦＣ）を有し、これらは、次の条件
ＦＳＲ［ｇ／ｇｓ］≧０．０１×ＣＲＣ［ｇ／ｇ］−０．０８
および
ＳＦＣ［１０-7×ｃｍ3ｓ／ｇ］≧１１０００×ｅｘｐ（−０．１８×ＣＲＣ［ｇ／ｇ］）
を満たす。
【０１０２】
本発明による方法により製造された吸水性ポリマー粒子は、典型的には、少なくとも１５ｇ／ｇ、特に少なくとも２０ｇ／ｇ、有利に少なくとも２２ｇ／ｇ、特に有利に少なくとも２４ｇ／ｇ、殊に有利に少なくとも２６ｇ／ｇの遠心分離保持能力（ＣＲＣ）を有する。吸水性ポリマー粒子の遠心分離保持能力（ＣＲＣ）は、通常、６０ｇ／ｇ未満である。この遠心分離保持能力（ＣＲＣ）は、ＥＤＡＮＡ（欧州使い捨て不織布協会（Ｅｕｒｏｐｅａｎ  Ｄｉｓｐｏｓａｂｌｅｓ  ａｎｄ  Ｎｏｎｗｏｖｅｎｓ  Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ））によって推奨される試験方法Ｎｏ．ＷＳＰ  ２４１．２−５”Ｃｅｎｔｒｉｆｕｇｅ  Ｒｅｔｅｎｔｉｏｎ  Ｃａｐａｃｉｔｙ”により測定される。
【０１０３】
本発明による吸水性ポリマー粒子は、少なくとも８０×１０-7ｃｍ3ｓ／ｇ、有利に少なくとも１００×１０-7ｃｍ3ｓ／ｇ、殊に有利に少なくとも１３０×１０-7ｃｍ3ｓ／ｇの透過率（生理食塩水透過率  ＳＦＣ）を有する。この透過率は、通常、５００×１０-7ｃｍ3ｓ／ｇ未満である。０．３ｐｓｉ（２０７０Ｐａ）の圧力負荷下での膨潤されたゲル層の透過率（生理食塩水透過率  ＳＦＣ）は、ドイツ連邦共和国特許出願公開第０６４０３３０号明細書Ａ１の記載と同様に、吸水性ポリマー粒子からなる膨潤されたゲル層のゲル層透過率として測定され、その際に前記のドイツ連邦共和国特許出願公開明細書の第１９頁および図８に記載された装置を、ガラスフリット（４０）がもはや使用されず、プランジャー（３９）が円筒体（３７）と同じプラスチック材料からなり、そのとき全接触面に亘って均等に割り当てられて２１個の同一サイズの穿孔を含むように一部変更した。測定の手段および評価方法は、欧州特許出願公開第０６４０３３０号明細書Ａ１に比べて不変のままである。流量は、自動的に検出される。
【０１０４】
前記液体の透過率（生理食塩水透過率  ＳＦＣ）は、次のように算出される：
ＳＦＣ［ｃｍ3ｓ／ｇ］＝（Ｆｇ（ｔ＝０）×Ｌ０）／（ｄ×Ａ×ＷＰ）
上記式中、Ｆｇ（ｔ＝０）は、ｇ／秒でのＮａＣｌ溶液の流量であり、これは、流量測定のデータＦｇ（ｔ）の線形回帰分析につきｔ＝０に対する外挿法によって得られ、Ｌ０は、ｃｍでのゲル層の厚さであり、ｄは、ｇ／ｃｍ3でのＮａＣｌ溶液の密度であり、Ａは、ｃｍ2でのゲル層の面積であり、かつＷＰは、ｄｙｎ／ｃｍ2でのゲル層上の静水圧である。
【実施例】
【０１０５】
例
例１、２および３には、鉄３．４ｐｐｍで汚染された水酸化ナトリウム溶液（ＮａＯＨ  ５０質量％）を使用した。全ての機器を試験の実施前に１０質量％のＮａＯＨ溶液（３０質量％のＮａＯＨ  Ｓｕｐｒａｐｕｒ（登録商標）、Ｍｅｒｃｋ  ＫＧａＡ社、Ｄａｒｍｓｔａｄｔ在）で浄化した。
【０１０６】
例１
鉄３．４ｐｐｍで汚染された水酸化ナトリウム溶液２００ｍｌ（ＮａＯＨ  ５０質量％）を、Ｍａｃｈｅｒｅｙ−Ｎａｇｅｌ社のひだ付きフィルター、沈殿保持性の範囲１．６〜２μｍ、によってろ過した。
【０１０７】
ろ過後に、ろ液の鉄含量を測定した。鉄含量は、１．６ｐｐｍであった。
【０１０８】
例２
鉄３．４ｐｐｍで汚染された水酸化ナトリウム溶液１００ｍｌ（ＮａＯＨ  ５０質量％）を、室温でＭａｃｈｅｒｅｙ−Ｎａｇｅｌ社のブルーベルトフィルター（ＭＮ  ６４０ｄ、直径１５０ｍｍ、沈殿保持性の範囲２〜４μｍ）によってろ過した。
【０１０９】
ろ過後に、ろ液において、１．６ｐｐｍの鉄含量を測定した。
【０１１０】
例３（ろ過助剤を用いる）
鉄３．４ｐｐｍで汚染された水酸化ナトリウム溶液（ＮａＯＨ  ５０質量％）の様々な容量に様々な量のＭｇＣＯ3（分析グレード、塩基性、重い、Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈ社から入手）を添加し、かつ閉じた２５０ｍｌのエルレンマイヤーフラスコ（酸素不含）中で室温で２４時間振盪した。
【０１１１】
次に、この溶液を２日間放置し、上澄み液をＭａｃｈｅｒｅｙ−Ｎａｇｅｌ社のひだ付きフィルター、沈殿保持性の範囲１．６〜２μｍ、によってろ過し、引き続きろ液の鉄含量を測定した。
【０１１２】
ａ）水酸化ナトリウム溶液１００ｍｌにＭｇＣＯ3  １０７４ｍｇを添加した。上澄み液の鉄含量は、１ｐｐｍ未満であった。
【０１１３】
ｂ）水酸化ナトリウム溶液２００ｍｌにＭｇＣＯ3  １１８ｍｇを添加した。上澄み液の鉄含量は、０．４ｐｐｍ未満であった。
【０１１４】
ｃ）水酸化ナトリウム溶液４００ｍｌにＭｇＣＯ3  １２５ｍｇを添加した。上澄み液の鉄含量は、０．７ｐｐｍ未満であった。
【０１１５】
例４〜７
５０％の水酸化ナトリウム溶液Ａ  ２０ｍｌ（ＮａＯＨ  ５０質量％）ずつを、空気のＣＯ2との反応を避けるために、窒素雰囲気下でろ過した。その際に、５０％の水酸化ナトリウム溶液を、窒素ガスで覆われた漏斗内に存在する、漏斗状に折り曲げたろ紙を介して、同様に窒素ガスで覆われている、２５ｍｌの捕集容器中に滴下した。この試験を４枚の異なるろ紙（例４〜７）を用いて繰り返した。
【０１１６】
５０％の水酸化ナトリウム溶液の鉄含量を、誘導結合プラズマ質量分析（ＩＣＰ−ＭＳ）を用いてろ過前およびろ過後に測定した。
【０１１７】
結果は、表中に記載されている。
【０１１８】
例８
比較として、５０％の水酸化ナトリウム溶液２０ｍｌ（ＮａＯＨ  ５０質量％）を、空気のＣＯ2との反応を避けるために、同様に窒素雰囲気下でガラス繊維フィルター（ガラス繊維フィルター  ＧＦ／Ａ）を用いてろ過した。その際に、５０％の水酸化ナトリウム溶液をガラス繊維フィルターを介して、同様に窒素ガスで覆われている、２５ｍｌの捕集溶液中に滴下した。
【０１１９】
５０％の水酸化ナトリウム溶液の鉄含量を、誘導結合プラズマ質量分析（ＩＣＰ−ＭＳ）を用いてろ過前およびろ過後に測定した。
【０１２０】
この水酸化ナトリウム溶液の鉄含量は、ガラス繊維フィルターを用いるろ過によって変化しなかったが、１．６μｍの孔径を有するガラス繊維フィルターは、この一連の試験で２μｍの最も微細なろ紙の場合よりも僅かに微細な孔径を有していた。
【０１２１】
結果は、第１表中に記載されている。
【０１２２】
【表１】
2015506406.tif 000002
【０１２３】
例９〜１３
試験の実施は、試験４〜８に相当する。これらとは異なり、１４日間（窒素ガスで覆われた）著しく錆びた鉄薄板上に貯蔵された、５０％の水酸化ナトリウム溶液Ｂ（ＮａＯＨ  ５０質量％）を使用した。溶解されていない鉄成分を貯蔵後にガラス繊維フィルター（Ｓｃｈｌｅｉｃｈｅｒ  Ｓｃｈｕｅｌｌ  ＧＦ８）を介してろ過し、目視的に澄明な溶液を生じた。このろ過された澄明な溶液を試験（比較Ｂおよび試験９〜１３）のために使用した。それぞれの試験を、そのつど５０％の苛性ソーダ−液Ｂ２０ｍｌを用いて、空気のＣＯ2との反応を避けるために窒素雰囲気下で実施した。
【０１２４】
５０％の水酸化ナトリウム溶液の鉄含量を、誘導結合プラズマ質量分析（ＩＣＰ−ＭＳ）を用いてろ過前およびろ過後に測定した。この水酸化ナトリウム溶液の鉄含量は、ガラス繊維フィルターを用いるろ過によって変化しなかったが、１．６μｍの孔径を有するガラス繊維フィルターは、この一連の試験で２μｍの最も微細なろ紙の場合よりも僅かに微細な孔径を有していた。
【０１２５】
結果は、第２表中に記載されている。
【０１２６】
【表２】
2015506406.tif 000003
【国際調査報告】
2015506406.tif 000004
2015506406.tif 000005
2015506406.tif 000006
2015506406.tif 000007